(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン系重合体を多段連続気相重合法で製造するための反応装置であって、内部に水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型反応槽と、該横型反応槽に連結する完全混合槽とが、それぞれ少なくとも１槽以上具備され、かつ、横型反応槽と完全混合槽との間には、レベル計を有する受器が設けられ、両槽間を移送すべき重合体の量を制御し、該横型反応槽の後に、受器を介して該完全混合槽を配置する構成を含むことを特徴とするプロピレン重合反応装置。
【請求項２】
前記完全混合槽は、主に循環ガスの顕熱を利用して重合熱の除去を行なう反応槽であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン重合反応装置。
【請求項３】
前記完全混合槽は、縦型撹拌槽、攪拌式流動床反応槽又は流動床反応槽から選ばれる反応槽であることを特徴とする請求項１又は２に記載のプロピレン重合反応装置。
【請求項４】
前記完全混合槽は、流動床反応槽であることを特徴とする請求項１又は２に記載のプロピレン重合反応装置。
【請求項５】
前記横型反応槽は、Ｌ／Ｄが５以上（Ｌ：水平長手方向の長さ、Ｄ：内径）であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロピレン重合反応装置。
【請求項６】
前記横型反応槽の直後に、受器を介して前記完全混合槽が設けられることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロピレン重合反応装置。
【請求項７】
前記受器は、前記横型反応器の重合体抜き出し口の直下であって、かつ、前記完全混合槽の重合体入り口より高い位置に配置されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロピレン重合反応装置。
【請求項８】
前記受器は、ガス導入弁及びガス排出弁を備えるものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のプロピレン重合反応装置。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のプロピレン重合反応装置を用いて、オレフィン重合用触媒の存在下にプロピレンの多段連続気相重合を行なうことを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記横型反応槽においてプロピレンを単独重合又はプロピレンとα−オレフィン（但し、プロピレンを除く）とを共重合して、プロピレンに基づく単量体単位の含有量が９５重量％以上である重合体成分（Ａ）を製造する第１段重合工程を行ない、引き続き、前記完全混合槽においてプロピレンとα−オレフィン（但し、プロピレンを除く）とを共重合して、プロピレンに基づく単量体単位の含有量が７０〜１０重量％である共重合体成分（Ｂ）を製造する第２段重合工程を行なうことを特徴とする請求項９に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン重合反応装置及びプロピレン系ブロック共重合体の製造方法に関し、更に詳しくは、オレフィン重合用触媒を用いたプロピレン系重合体の多段連続気相重合法において、剛性／耐衝撃強度のバランスに優れ、加えてゲルの発生および光沢が抑制されたプロピレン系ブロック共重合体を製造するプロピレン重合反応装置及びプロピレン系ブロック共重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
結晶性ポリプロピレンは、安価で剛性及び耐熱性に優れた特性を有する反面、耐衝撃強度、特に低温における衝撃強度が弱いという問題があった。この点を改良する方法として、プロピレンとα−オレフィンまたはその他のオレフィンを段階的に重合させてブロック共重合体を生成させる方法が知られている。プロピレン系ブロック共重合体は、結晶性プロピレン重合体部と非晶性プロピレン／α−オレフィン共重合体部からなり、剛性が高く、かつ耐低温衝撃性に優れる成形品を調整することができる。このことから、自動車部品、家電部品等の用途に広く使用されている。
【０００３】
ところで、自動車、家電用途に使用されるポリオレフィン製の成形品は、光沢が要求される用途がある一方、光沢が低い成形品は高級感があることから、低光沢が要求される用途がある。特に自動車内外装材用途においては、低光沢を呈する材料が望まれている。
【０００４】
プロピレン系ブロック共重合体において、耐衝撃性の付与は主に非晶性プロピレン／α−オレフィン共重合体の含有量を多くすることで、また光沢の抑制は非晶性プロピレン／α−オレフィン共重合体の分子量およびα−オレフィンの含有量を高めることで成される。しかしながら、これらの方法はプロピレン系ブロック共重合体中のゲルを増加させ、多量のゲルは製品の外観を悪化させるばかりでなく、耐衝撃性をも低下させる要因となる。そもそも、ゲル発生の主因は、第１段重合工程において触媒成分の重合時間（重合槽内滞留時間）に分布を生じ、比較的短時間で重合槽から排出された粒子（ショートパス粒子）が第２段重合工程の重合槽に入ると、プロピレン／α−オレフィン共重合体の含量が多い粒子が生成する為であるから、回分法の採用により著しく低減できる。しかしながら、回分法は経済性および生産性の面で劣るという問題がある。
【０００５】
多段連続気相重合法による低光沢を有するプロピレン系ブロック共重合体を製造する方法としては、非晶性プロピレン／α−オレフィン共重合体の分子量やα−オレフィン含有量を高める方法（例えば、特許文献１、２参照）が開示されているが、第１段重合工程が完全混合槽にて実施されている為、ゲルの抑制という点で課題が残っている。一方、ゲルの抑制された重合方法として、横型反応器を用いる方法が知られている（例えば、特許文献３参照、以下、反応器は反応槽ともいう）。この方法では、反応槽内での滞留時間分布が狭く、ひとつの反応槽でショートパス粒子の低減が得られるため、ゲルの抑制という面では有利であるが、重合熱の除去を液プロピレンの蒸発潜熱で行なうため、反応器内部のガス組成が不均一となり、非晶性プロピレン／α−オレフィン共重合体の製造においては組成分布が生じ、光沢が高くなり易いという課題を有している。別の方法として、３つの反応槽を直列に接続して第１段重合工程を実施して、引き続きα−オレフィン含量を高めた共重合体成分を製造する方法（例えば、特許文献４参照）が開示されている。この方法では、ゲルの抑制に関しては改善されるが、多数の反応器を設置する必要があり、また第１段重合工程における滞留時間が長くなるため、触媒の能力が低下し、第２段重合工程において所望する量の共重合体を製造できない問題がある。
【０００６】
一方、該プロピレン系ブロック共重合体を製造する上で、非晶性プロピレン／α−オレフィン共重合体の分子量も重要な因子であることは、先に示した特許文献１で述べられている。多段連続気相重合法において、重合器間の重合体の移送は圧送で行われる為、第１段重合工程の気相重合器内のガスも重合体に同伴して第２段重合工程に送られ、結果として第２段重合工程の気相重合器内のガス組成は第１段重合工程のそれに大きく影響される事になる。例えば、所望の分子量の重合体を得るために、分子量調節剤としては一般的に水素が多く使用されるが、第１段重合工程で低分子量の重合体を得るために水素を多く供給した場合、第２段重合工程で水素を供給せずに高分子量の共重合体を得ようとしても、第１段重合工程の反応器からの同伴ガス中の水素は必ず第２段重合工程の反応器に流入し、その結果第２段重合工程で生成できる共重合体の分子量側に限界ができる。
【０００７】
この問題点を解決する方法としては、重合器間に設けられた受器で、不活性ガスにて同伴ガスを希釈し、水素のガス組成を下げた後第２段重合工程に移送する方法（例えば、特許文献５参照）が開示されているが、この方法では水素などの流入を完全に無くすことは出来ず、モノマー分圧変動の恐れがある。別の方法として、該受器へ重合体を受け入れた後、該受器中の同伴ガスを一旦排出し、再度プロピレンガス或いは不活性ガスで加圧して第２段重合工程へ移送する方法（例えば、特許文献６参照）が開示されている。これは、第２段重合工程への水素などの流入は極力抑えられる方法であるが、受器および配管内に残存している重合体を完全に移送し終わるまで、プロピレンガス或いは不活性ガスを該受器へ供給する必要があるため、過剰のプロピレンガス或いは不活性ガスが第２段重合工程へ流入し、モノマー分圧を変動させる恐れがある。更に別の方法として、受器を第２段重合工程の反応器よりも高い位置に設置して、加圧ガスとして第２段重合工程の循環ガスを使用する方法（例えば、特許文献７参照）が開示されていが、エチレン等のコモノマーを含む第２段重合工程の循環ガスを使用するため、受器および配管内で粘着性重合体を形成してしまう可能性があり課題を残している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−３０１２７号公報
【特許文献２】特開２００８−２６０５４６号公報
【特許文献３】特許２６７５９１９号公報
【特許文献４】特開２００４−２１７８９６号公報
【特許文献５】特開昭５７−６５７０３号公報
【特許文献６】特開平３−６５３６６号公報
【特許文献７】特開平７−１１８３４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、オレフィン重合用触媒を用いたプロピレン系ブロック共重合体の多段連続気相重合法において、剛性／耐衝撃強度のバランスに優れ、加えてゲルの発生および光沢が抑制されたプロピレン系ブロック共重合体を製造するプロピレン重合反応装置及びプロピレン系ブロック共重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、プロピレン系重合体を多段連続気相重合法で製造するための反応装置において、横型反応槽と、これに連結する完全混合槽とを、それぞれ少なくとも１槽以上具備してなり、かつ、横型反応槽と完全混合槽との間には、両槽間を移送すべき重合体の量を制御するためのレベル計を有する受器が設けられるプロピレン重合反応装置を作製することにより、さらにはそれを用いてなるプロピレン系ブロック共重合体の製造方法により、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、プロピレン系重合体を多段連続気相重合法で製造するための反応装置であって、内部に水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型反応槽と、該横型反応槽に連結する完全混合槽とが、それぞれ少なくとも１槽以上具備され、かつ、横型反応槽と完全混合槽との間には、レベル計を有する受器が設けられ、両槽間を移送すべき重合体の量を制御し、該横型反応槽の後に、受器を介して該完全混合槽を配置する構成を含むことを特徴とするプロピレン重合反応装置が提供される。
【００１２】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記完全混合槽は、主に循環ガスの顕熱を利用して重合熱の除去を行なう反応槽であることを特徴とするプロピレン重合反応装置が提供される。
【００１３】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、前記完全混合槽は、縦型撹拌槽、攪拌式流動床反応槽または流動床反応槽から選ばれる反応槽であることを特徴とするプロピレン重合反応装置が提供される。
【００１４】
また、本発明の第４の発明によれば、第１又は２の発明において、前記完全混合槽は、流動床反応槽であることを特徴とするプロピレン重合反応装置が提供される。
【００１５】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、前記横型反応槽は、Ｌ／Ｄが５以上（Ｌ：水平長手方向の長さ、Ｄ：内径）であることを特徴とするプロピレン重合反応装置が提供される。
【００１６】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、前記横型反応槽の直後に、受器を介して前記完全混合槽が設けられることを特徴とするプロピレン重合反応装置が提供される。
【００１７】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、前記受器は、前記横型反応槽の重合体抜き出し口の直下であって、かつ、前記完全混合槽の重合体入り口より高い位置に配置されることを特徴とするプロピレン重合反応装置が提供される。
【００１８】
また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、前記受器は、ガス導入弁及びガス排出弁を備えるものであることを特徴とするプロピレン重合反応装置が提供される。
【００１９】
また、本発明の第９の発明によれば、第１〜８のいずれかの発明のプロピレン系重合反応装置を用いて、オレフィン重合用触媒の存在下にプロピレンの多段連続気相重合を行なうことを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
【００２０】
また、本発明の第１０の発明によれば、第９の発明において、前記横型反応槽においてプロピレンを単独重合又はプロピレンとα−オレフィン（但し、プロピレンを除く）とを共重合して、プロピレンに基づく単量体単位の含有量が９５重量％以上である重合体成分（Ａ）を製造する第１段重合工程を行ない、引き続き、前記完全混合槽においてプロピレンとα−オレフィン（但し、プロピレンを除く）とを共重合して、プロピレンに基づく単量体単位の含有量が７０〜１０重量％である共重合体成分（Ｂ）を製造する第２段重合工程を行なうことを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の装置及び製造方法によれば、自動車外装材等に好適な、剛性／耐衝撃性のバランスに優れ、加えてゲルの発生および光沢が抑制されたプロピレン系ブロック重合体を効率良く製造出来る。加えて、連続気相重合方法であることから、より安価で品質的に安定したプロピレン系ブロック共重合体の供給が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、本発明において、横型反応槽と攪拌式流動床反応槽を組み合わせたプロピレン重合反応装置のフローシートを表す概略図である。
【図２】図２は、本発明において、横型反応槽と縦型攪拌槽を組み合わせたプロピレン重合反応装置のフローシートを表す概略図である
【図３】図３は、本発明において、横型反応槽と流動床反応槽を組み合わせたプロピレン重合反応装置のフローシートを表す概略図である
【図４】図４は、本発明において、横型反応槽と流動床反応槽を組み合わせた場合の好ましい態様のプロセスフローおよび実施例で用いた製造方法のフローシートを表す概略図である。
【符号の説明】
【００２３】
１、２      触媒成分供給配管
３、５      原料プロピレン補給配管
４、６      原料補給配管（水素・エチレンなど）
７          電子供与性化合物供給配管
１０        横型反応槽（第１段重合工程）
１１        気液分離槽
１２        反応槽上流末端
１３、２３  未反応ガス抜出し配管
１４        反応槽下流末端
１５        凝縮器
１６、２６  圧縮器
１７        原料液化プロピレン補給配管
１８        原料混合ガス供給配管
２０        完全混合槽（第２段重合工程）
２５        循環ガスクーラー
３０        受器（レベル計設置されている）
３１        脱ガス槽
３２、３３  重合体抜出し配管
３４        重合体供給配管
４１        加圧ガス供給配管
４２        ガス排出配管
Ｗ          重合体排出弁
Ｘ          重合体移送弁
Ｙ          ガス導入弁
Ｚ          ガス排出弁
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明のプロピレン重合反応装置は、プロピレン系重合体を多段連続気相重合法で製造するための反応装置であって、内部に水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型反応槽と、該横型反応槽に連結する完全混合槽とが、それぞれ少なくとも１槽以上具備され、かつ、横型反応槽と完全混合槽との間には、レベル計を有する受器が設けられ、両槽間を移送すべき重合体の量を制御することを特徴とする。
また、本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法は、前述のプロピレン重合反応装置を用いて、オレフィン重合用触媒の存在下にプロピレンの多段連続気相重合を行なうことを特徴とする。
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の実施形態について詳細に説明する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００２５】
＜プロピレン重合反応装置＞
本発明のプロピレン重合反応装置は、内部に水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型反応槽と、該横型反応槽に連結する完全混合槽とが、それぞれ少なくとも１槽以上具備され、かつ、横型反応槽と完全混合槽との間には、レベル計を有する受器が設けられ、両槽間を移送すべき重合体の量を制御することを特徴とする。すなわち、本発明の製造装置は、少なくとも１槽以上の内部に水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型反応槽と、少なくとも１槽以上の完全混合槽からなる重合反応装置及びレベル計を有する受器で構成されている。本発明における最小の反応槽の構成での装置の例を図１から図３に示す。
【００２６】
＜横型反応槽＞
本発明のプロピレン重合反応装置を構成する横型反応槽としては、内部に水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型反応槽であれば公知の反応槽を使用することができる。一例として、図１〜３に示したような横型反応槽を使用することができる。
図１〜３において、少なくとも１槽用いられる、内部に水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型反応槽１０は細長く、上流端１２と下流端１４を持ち、図１に示すように、一般的には水平位置で設置されている。軸８は反応槽１０の下流端１４の中へ延び、攪拌の為の翼が反応槽１０内で取り付けられている。攪拌翼はポリマー粒子を反応槽１０内でその中へ導入される他物質と混合する。
反応槽１０の上流部配管１および２より導入された触媒成分は、攪拌翼にてポリマー粒子と混合されながら、重合を開始する。重合の際、発生する重合熱は、頂部配管１７から供給される原料液化プロピレンの蒸発潜熱により除去される。未反応のプロピレンガスは配管１３にて反応系外へ出され、凝縮器１５にてその一部分が凝縮され、気液分離槽１１で液相と気相へ分離される。液相部は重合熱除去のため配管１７へ導入され、気相部は、分子量調節のための水素等と混合され、反応槽１０底部に設置された配管１８を経由して供給される。
【００２７】
本発明での必須の重合装置である横型反応槽が他の反応槽と大きく異なるところは、触媒成分が反応槽の上流部へ添加され、それが重合によりパウダー粒子として成長しながら、反応槽の下流側へ移動するという点にある。
そのため横型反応槽は、完全混合槽型の反応槽に比べ、滞留時間分布が狭く、特に反応槽出口付近に存在する比較的滞留時間の短い粒子（ショートパス粒子）の濃度は非常に少ないものとなる。よって、ゲルの低減を目的としている本発明においては、横型反応槽にて実施することが必須となる。
横型反応槽は、他の反応槽と比較して滞留時間分布が狭いという特徴を有しており、１槽で本発明が所望する効果を十分に達成できるが、更に反応槽の数を増やすことにより、更にその効果を高めることが出来る。
本発明における横型反応槽のＬ／Ｄは、好ましくは３以上であり、より好ましくは５以上であり、さらに一方、好ましくは１０以下である。Ｌは反応槽の水平長手方向の長さ、Ｄは反応槽の内径を示す。Ｌ／Ｄが過小な場合は、十分な滞留時間分布の狭幅化は達成されないおそれがある。また、Ｌ／Ｄが過大な場合は、強度上攪拌軸を太くする必要があり、実反応容積が減少し生産性が低下するおそれがある。
【００２８】
＜完全混合槽＞
本発明における「完全混合槽」とは、槽内にある物質が流入し、そして流出される場合、槽内の濃度と流出流れの濃度が等しいことを特徴とする反応槽を意味する。すなわち、完全混合槽は、槽内の温度や反応ガスの組成などが均一であるため、反応槽内で製造される物質の品質の均一性という点で有利である。
本発明のプロピレン系重合体の製造装置を構成する完全混合槽としては、上述のような完全混合槽であれば、公知の反応槽を使用することができる。プロピレンの重合装置として広く利用されている完全混合槽としては、縦型撹拌槽、攪拌式流動床反応槽、流動床反応槽が挙げられる。一例として、図１〜３に示したような完全混合槽を使用することができる。図１では完全混合槽として撹拌式流動床反応槽を、図２では縦型撹拌槽を、図３では流動床反応槽を使用した例を示す。
【００２９】
本発明に用いられる完全混合槽としては、重合熱の除去を主として循環ガスの顕熱により除去することを特徴とする反応槽が好ましい。ここで、プロピレン系重合体の完全混合槽を用いた連続多段気相重合における反応ガス（反応帯域のガス）及び循環ガス（循環帯域のガス）は、前述した原料であるプロピレン、エチレンを含むα−オレフィン、水素、その他の原料である。
プロピレン系樹脂の気相製造プロセスでは、重合熱の除去を、主に原料液化プロピレンの蒸発潜熱で除去する様式（例えば、横型反応槽）、反応槽内の主として循環ガスの顕熱により除去する様式（例えば、攪拌式流動床反応槽や流動床反応槽）があるが、本発明においては主として循環ガスの顕熱を利用する様式が好ましい。重合熱の除去の方式が原料液化プロピレンの蒸発潜熱で行なうプロセスでは、反応槽底部よりプロピレン／α−オレフィン（例えばエチレンなど）ガス等が供給、反応槽上部より原料液化プロピレンが供給されるため、反応槽内部においてガス組成が不均一となり易く、そのため重合体粒子周りで共重合されるα−オレフィンの組成分布が生じることとなる。結果として、α−オレフィン含量が少ない成分が共重合体中に存在することとなり、最終製品の光沢を高くしてしまう。これを回避する為には、更にα−オレフィンの含有量を高くする必要があるが、過剰のα−オレフィンはゲル増加の要因となる。よって、本発明が所望する特性を発現するためには、反応槽内部の反応ガス組成の均一化が必須であり、その為には大量のガスを流通させて重合熱を除去する様式が好適である。
加えて、原料液化プロピレンの蒸発潜熱を重合熱の除去に利用するプロセスでは、必然的に反応ガス中のプロピレン濃度が高くなるため、後で説明する共重合体成分（Ｂ）中のα−オレフィン含量を高め難い欠点があるが、主として循環ガスの顕熱より熱の除去を行なうプロセスでは、その制約がなく、光沢の抑制という点では優れている。
【００３０】
主として循環ガスによる重合熱を除去するプロセスとしては、攪拌式流動床反応槽、流動床反応槽が挙げられるが、本発明においては流動床式反応槽が、反応ガスの均一性および共重合体粒子の均一攪拌という観点からより望ましい。該反応槽の数は、特に制限はないが、循環ガスによる重合熱を除去する反応槽を少なくともひとつ以上有することが好ましい。
【００３１】
本発明の装置の一例として、図３に完全混合槽として流動床反応槽を利用した装置のフロー図を示す。流動床反応槽２０は縦に細長く、前段の工程で製造された重合体は、配管３４より供給される。流動床反応槽２０内の重合体は、該反応槽へ最小流動化速度以上の線速度で供給される原料プロピレンおよび水素やエチレンなどの他の原料ガスにて流動化され、重合反応が行われる。未反応の混合ガスは、未反応ガス抜き出し配管２３より反応系外へ抜き出され、循環ガスクーラー２５にて冷却され、流動化用ガスとして反応槽２０へ供給される。
反応槽２０にて製造された重合体は配管３３及び脱ガス槽３１を経由して、次工程へ移送される。
【００３２】
＜レベル計を有する受器＞
本発明において、好ましくは横型反応槽から完全混合槽へ重合体を移送する際に、レベル計を有する受器が該反応槽間に設置され、使用される。本発明の一例として、図１〜３を用いて説明すると、受器３０は横型反応槽の直下、かつ次反応槽重合体入り口より高い位置に配列されている。受器３０に設置されるレベル計は、受器３０内の重合体の量を測定するものであり、γ線式レベル計やアドミッタンス式レベル計などが例示できる。
受器３０には、横型反応槽からの重合体抜き出し配管３２、次反応槽への重合体供給配管３４、加圧ガス供給配管４１、ガス排出配管４２が取り付けられ、そられ配管には重合体排出弁Ｗ、重合体移送弁Ｘが取り付けられ、好ましくは、さらに、ガス導入弁Ｙ、ガス排出弁Ｚが取り付けられる。
【００３３】
本発明が所望する効果を得るためには、水素等の分子量調節剤の次工程への流入を極力遮断し、かつ次工程反応槽内の反応ガス組成の変動を小さくする必要がある。そのため、該受器内に重合体とともに同伴したガスを可能な限り排除し、かつ該受器から重合体を排出する際、極力少量の加圧ガス量で重合体を排出する必要がある。受器を横型反応槽抜き出し口の直下、かつ流動床反応槽入り口より高い位置に配置するのは、同伴するガス量を極力少なくし、かつ配管内に残留する重合体の量を極力少なくするのに有効である。また受器へレベル計を設置して重合体の排出を制御することは、次工程へ過剰な加圧ガスが流入することを防止するのに効果がある。
【００３４】
重合反応により反応槽内の重合体の量が設定量より増加すると、重合体排出弁Ｗが開き、所定量の重合体が受器３０中に間欠的に導入される。該受器３０中に重合体と共に同伴したガスは、ガス排出弁Ｚを開くことによりガス回収系（図示せず）に排出され、受器３０の圧力が所定の値となった後、ガス排出弁Ｚが閉じられる。その後、加圧ガス導入弁Ｙを開いて、配管４０より受器３０に加圧ガスを導入し、次いで該弁Ｙを閉じる。次に、重合体移送弁Ｘを開いて受器３０および移送管３４中の重合体を加圧ガスによって次工程に移送する。受器３０に設置されたレベル計により、受器３０内の重合体量を計測し、該重合体の量が設定量以下となった後、重合体移送弁Ｘを閉じることにより重合体の移送操作の１サイクルが終了する。一連の処置は各遮断バルブの一連のシーケンス動作により自動的に実施される。
【００３５】
＜装置の構成＞
本発明による多段連続気相重合法の安価で品質的に安定した重合体の提供に関しては、横型反応槽及び完全混合槽が受器を介して連結した装置であれば良く、設置順序に制約はない。設置順序については、横型反応槽−受器−完全混合槽、完全混合槽−受器−横型反応槽のどちらでも行なうことができる。また、本発明においては、一連の製造工程の中に、横型反応槽、受器及び完全混合槽が連結した装置が一組あればよく、この装置の前後に別の反応槽等を配置しても良い。具体的には、横型反応槽や主として循環ガスの顕熱を利用する反応槽のような追加の重合反応槽を、前段または後段に１又は複数設け、３槽以上の反応槽からなる装置を実現してもよい。
ただし、剛性／耐衝撃強度のバランスに優れ、加えてゲルの発生および光沢が抑制されたプロピレン系ブロック共重合体を製造する場合には、横型反応槽の直後に受器を介して完全混合槽を配置することが好ましい。
【００３６】
本発明の装置においては、横型反応槽、完全混合槽等の反応槽以外の装置については、通常プロピレン系重合体の重合反応装置に用いられるものが使用できる。
【００３７】
＜プロピレン系ブロック共重合体の製造方法＞
続いて、本発明における、プロピレン系ブロック共重合体、触媒等について詳しく説明する。
本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法は、前述のプロピレン重合反応装置を用いて、オレフィン重合用触媒の存在下にプロピレンの多段連続気相重合を行なうことを特徴とする。好ましくは、本発明の重合工程は、第１段重合工程および第２段重合工程の二段階よりなり、より好ましくは、第１段重合工程および第２段重合工程はこの順序（第１段重合工程→第２段重合工程）で実施する。詳しくは、本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体の製造方法は、第１段重合工程を少なくとも１槽以上の内部に水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型反応槽で、第２段重合工程を少なくとも１槽以上の、完全混合槽であって、重合熱の除去を主として循環ガスの顕熱を利用する反応槽で実施する。
また、本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法は、好ましくは、横型反応槽においてプロピレンを単独重合又はプロピレンとα−オレフィン（但し、プロピレンを除く）とを共重合して、プロピレンに基づく単量体単位の含有量が９５重量％以上である重合体成分（Ａ）を製造する第１段重合工程を行ない、引き続き、完全混合槽においてプロピレンとα−オレフィン（但し、プロピレンを除く）とを共重合して、プロピレンに基づく単量体単位の含有量が７０〜１０重量％である共重合体成分（Ｂ）を製造する第２段重合工程を行なうことを特徴とする。
【００３８】
＜オレフィン重合用触媒＞
本発明に用いられるオレフィン重合用触媒の種類としては、特に限定されるものではなく、公知の触媒が使用可能である。例えば、チタン化合物と有機アルミニウムを組み合わせた、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒、あるいは、メタロセン触媒（例えば、特開平５−２９５０２２）が使用できる。プロピレン／α−オレフィン共重合体の分子量が高い方が光沢が抑制される方向であることから、一般的に重合時連鎖移動の少ないチーグラー・ナッタ触媒がより好ましい。チーグラー・ナッタ触媒は、チタン化合物として有機アルミニウム等で還元して得られた三塩化チタンまたは三塩化チタン組成物を電子供与性化合物で処理し更に活性化したもの（例えば特開昭４７−３４４７８、特開昭５８−２３８０６、特開昭６３−１４６９０６）、塩化マグネシウム等の担体に四塩化チタンを担持させることにより得られるいわゆる担持型触媒（例えば、特開昭５８−１５７８０８、特開昭５８−８３００６、特開昭５８−５３１０、特開昭６１−２１８６０６）等が含まれる。これらの触媒は特に制限なく公知の触媒が使用可能である。
【００３９】
また、助触媒として有機アルミニウム化合物を使用することができる。有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライドなどのアルキルアルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド、メチルアルモキサン、テトラブチルアルモキサンなどのアルモキサン、メチルボロン酸ジブチル、リチウムアルミニウムテトラエチルなどの複合有機アルミニウム化合物などが挙げられる。また、これらを２種類以上混合して使用することも可能である。
【００４０】
また、上述の触媒には、立体規則性改良や粒子性状制御、可溶性成分の制御、分子量分布の制御等を目的とする各種重合添加剤を使用することが出来る。例えば、ジフェニルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシランなどの有機ケイ素化合物、酢酸エチル、安息香酸ブチル、ｐ−トルイル酸メチル、ジブチルフタレートなどのエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテルなどのエーテル類、安息香酸、プロピオン酸などの有機酸類、エタノール、ブタノールなどのアルコール類等の電子供与性化合物を挙げることができる。
【００４１】
＜予備重合処理＞
本発明におけるオレフィン重合用触媒は、本重合で使用する前に予備重合処理して用いることが好ましい。本重合に先立って、予備重合処理により、予め少量のポリマーを触媒周囲に生成させることによって、触媒がより均一となり、微粉の発生量を抑えることができる。
【００４２】
予備重合処理は、本重合に用いる有機アルミニウム化合物と同様の有機アルミニウム化合物の存在下で実施できる。使用する有機アルミニウム化合物の添加量は、使用する重合触媒成分の種類によって異なるが、通常、チタン原子１モルに対して有機アルミニウム化合物を好ましくは０．１〜４０モル、より好ましくは０．３〜２０モルの範囲で用いることができる。予備重合処理時の温度は、好ましくは−１５０℃〜１５０℃、より好ましくは０℃〜８０℃である。予備重合処理の時間は、１０分〜４８時間が好ましい。予備重合処理量は、オレフィン重合用触媒成分１グラム当たり好ましくは０．１〜１００グラム、より好ましくは０．５〜５０グラムのα−オレフィン等のモノマーを重合させることができる。予備重合処理は、通常、不活性溶媒中で行われる。
【００４３】
予備重合処理においては、必要に応じて本重合に用いる電子供与体と同様の電子供与体を用いることもできる。電子供与体が有機ケイ素化合物の場合、有機アルミニウム化合物１モルに対して０．０１〜１０モルの範囲で用いてもよい。
【００４４】
オレフィン重合用触媒の予備重合処理に用いられるモノマーとしては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。具体的な化合物の例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテンなどに代表されるオレフィン類、スチレン、α−メチルスチレン、アリルベンゼン、クロロスチレン、などに代表されるスチレン類似化合物、及び、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、２，６−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，９−デカジエン、ジビニルベンゼン類、などに代表されるジエン化合物類、などを挙げる事が出来る。中でも、エチレン、プロピレン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、スチレン、ジビニルベンゼン類、などが特に好ましい。
これらは単独のみならず、他のα−オレフィンとの２種以上の混合物であってもよい。また、その重合に際して生成するポリマーの分子量を調節するために水素等の分子調節剤を併用することもできる。
【００４５】
予備重合処理は、一般的に撹拌下に行なうことが好ましく、そのとき不活性溶媒を存在させることもできる。オレフィン重合用触媒の予備重合処理に用いられる不活性溶媒は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンおよび流動パラフィン等の液状飽和炭化水素やジメチルポリシロキサンの構造を持ったシリコンオイル等重合反応に著しく影響を及ぼすことがない不活性溶媒である。これらの不活性溶媒は１種の単独溶媒または２種以上の混合溶媒のいずれでもよい。これらの不活性溶媒の使用に際しては重合に悪影響を及ぼす水分、イオウ化合物等の不純物を取り除いた後で使用することが好ましい。
【００４６】
予備重合処理は複数回行なっても良く、この際用いるモノマーは同一であっても異なっていても良い。また、予備重合処理後にヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒で洗浄を行なう事も出来る。予備重合処理を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行ってもよい。
さらに、上記各成分の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。
【００４７】
＜横型反応槽での重合＞
横型反応槽での重合は、好ましくは第１段重合工程であり、実質気相状態で、プロピレン単独、あるいはプロピレンとα−オレフィンとの混合物をオレフィン重合用触媒および必要に応じて電子供与体の存在下で、連続重合させて、結晶性のプロピレン重合体を製造する工程である。α−オレフィンとしてはエチレンが一般的である。この第１段重合工程では、プロピレン単独重合体またはα−オレフィン含量５重量％以下のプロピレン／α−オレフィン共重合体を形成させる。第１段重合工程で得られるプロピレン／α−オレフィン重合体中のα−オレフィン含量が５重量％を越えると、最終共重合体の剛性が低下するおそれがある。したがって、第１段重合工程では、プロピレンに基づく単量体単位の含有量が９５重量％以上である重合体成分（Ａ）を製造することが好ましい。
【００４８】
第１段重合工程における温度や圧力の様な重合条件は、本発明の効果を阻害しない限り任意に設定する事が出来る。具体的には、重合温度は好ましくは０℃以上、更に好ましくは３０℃以上、特に好ましくは４０℃以上であり、一方、好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９０℃以下、特に好ましくは８０℃以下である。重合圧力は大気圧以上、好ましくは６００ｋＰａ以上、更に好ましくは１０００ｋＰａ以上、特に好ましくは１６００ｋＰａ以上であり、一方、好ましくは４２００ｋＰａ以下、更に好ましくは３５００ｋＰａ以下、特に好ましくは３０００ｋＰａ以下を例示できる。ただし、重合圧力は重合温度におけるプロピレンの蒸気圧力より高く設定するべきではない。
滞留時間は重合槽の構成や製品インデックスに合わせて任意に調整する事が出来る。一般的には、３０分から１０時間の範囲内で設定される。
【００４９】
第１段重合工程においては、水素などの分子量調節剤を用いて重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）を制御することができる。
【００５０】
＜完全混合槽での重合＞
完全混合槽での重合は、好ましくは第２段重合工程であり、プロピレンとα−オレフィンとの混合物を一つ以上の完全混合槽で重合させて、ゴム状重合体を製造する工程である。α−オレフィンとしては、エチレンが好ましい。この第２段重合工程ではプロピレン／α−オレフィンの重合比（重量比）が好ましくは７０／３０〜１０／９０、より好ましくは６０／４０〜４０／９０、特に好ましくは５５／４５〜３０／７０の割合であるプロピレンのゴム状重合体を製造する。α−オレフィンが３０重量％以下では、プロピレン系ブロック共重合体の光沢が増加し、α−オレフィンが過剰な場合は、ゲルの増加やプロピレン系ブロック共重合体の引張り特性等の低下を招くおそれがある。また、この工程での重合量は、好ましくは全重合量の１５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは２５重量％以上であり、一方、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下、更に好ましくは５０重量％以下である。ゴム状重合体が過小な場合は、十分な衝撃強度が得られず、また過大な場合は、プロピレン系ブロック共重合体のパウダー流動性が著しく悪化し、系内への付着が発生するおそれがある。したがって、第２段重合工程では、第１段重合工程に引き続き、完全混合槽においてプロピレンとα−オレフィン（但し、プロピレンを除く）とを共重合して、プロピレンに基づく単量体単位の含有量が７０〜１０重量％である共重合体成分（Ｂ）を製造することが好ましい。
第２段重合工程では、エチレンの他のコモノマーを共存させてもよい。例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンを用いることができる。
【００５１】
第２段重合工程における温度や圧力の様な重合条件は、本発明の効果を阻害しない限り任意に設定する事が出来る。具体的には、重合温度は好ましくは０℃以上、更に好ましくは３０℃以上、特に好ましくは４０℃以上であり、一方、好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９０℃以下、特に好ましくは８０℃以下である。重合圧力は大気圧以上、好ましくは６００ｋＰａ以上、更に好ましくは１０００ｋＰａ以上、特に好ましくは１６００ｋＰａ以上であり、一方、好ましくは４２００ｋＰａ以下、更に好ましくは３５００ｋＰａ以下、特に好ましくは３０００ｋＰａ以下を例示できる。ただし、重合圧力は重合温度におけるプロピレンの蒸気圧力より高く設定するべきではない。
滞留時間は重合槽の構成や製品インデックスに合わせて任意に調整する事が出来る。一般的には、３０分から１０時間の範囲内で設定される。
第２段重合工程で、分子量調節剤は、目的に応じて用いても用いなくても良い。
【００５２】
さらに、必要に応じて第１工程重合槽からのショートパス粒子を選択的に、かつ効率的に失活させる目的で、特開２００２−２６５５１６号公報等に例示される電子供与体を添加してもよい。
【００５３】
＜槽間の重合体の移送＞
横型反応槽から主として循環ガスの顕熱による重合熱の除去を行なう反応槽への重合体の移送は、好ましくは第１段重合工程から第２段重合工程への重合体の移送であり、レベル計を有する受器にて実施される。該受器による移送の工程は、
ａ）第１段重合工程から重合体を間欠的に該受器に抜き出す工程、
ｂ）該重合体に同伴して導入されたガスを該受器から排除する工程、
ｃ）再度、該受器をプロピレンガス或いは不活性ガスにて昇圧する工程、
ｄ）該受器中の重合体を第２段重合工程に導入する工程
から成ることが好ましい。
【００５４】
工程ａ）において、１回の間欠抜き出し操作で抜き出される重合体の量は、該受器の容量の５０容量％以上が望ましく、より好ましくは６０容量％以上、９０容量％以下、より好ましくは８０容量％以下である。抜き出し量が過小な場合は、同伴するガス量が多くなり、また過大な場合は、工程ｂ）にて抜き出された重合体の一部も排出系へ混入し、閉塞等のトラブルを引き起こすおそれがある。
重合体の抜き出しには第１段重合工程のガス成分の漏出を伴うので、該受器を第１段重合工程との連通を遮断した後落圧することにより前記漏出ガスを受器より排出する（工程ｂ）。落圧は、好ましくは０．５ＭＰａ以下、より好ましくは０．２ＭＰａ以下である。次いで、該重合体を入れた受器をガスで昇圧する。昇圧に用いるガスとしては、触媒毒とならない不活性ガス、例えば窒素、炭素数１〜４の飽和炭化水素、あるいはプロピレン更にはこれらの混合物を用いることが出来る。好ましく用いられる昇圧用ガスとしてはプロピレン単ガスである。昇圧は、重合体の第２段重合工程への移送を容易にするため、第２段重合工程の重合圧力より高く、好ましくは０．２ＭＰａ以上高くすることが望ましい。受器は所定の値まで昇圧された後第２段重合工程と連通され、該重合体は第２段重合工程へ移送される。移送の際、受器内の重合体減衰量を該受器に設置されたレベル計で監視し、重合体の排出完了と同時に、該受器と第２段重合工程が遮断される。受器からの排出を完全にすべく過剰量の加圧用ガスを使用することは、移送配管内の残留を防ぐのに有用な方法であるが、過剰の加圧ガス使用は、第２段重合工程の反応ガス組成比を不安定にし、結果として共重合体中のαオレフィン含量の分布を広げることとなり光沢が上昇するため、本発明の目的においては望ましい方法ではない。本発明において、該受器は第２段重合工程反応器入り口より高い位置に配置されることにより、配管内の滞留を極力抑え、且つ加圧ガスとして不活性ガスあるいはプロピレン単ガスを用いることで付着成分の発生を抑制することができる。
上記一連の処置は各遮断バルブの一連のシーケンス動作により自動的に実施されるが、この一連のシーケンス（工程ａ→工程ｄ）は、好ましくは１５分以内、より好ましくは１０分以内、更に好ましくは３分以内で実施されることが望ましい。一連のシーケンスが１５分以上かかる場合、移送配管内で滞留している重合体による閉塞が発生するおそれがある。
【００５５】
第１段重合工程と第２段重合工程間に設置される上記受器は、上記条件を満たせば複数台設置しても良い。
【００５６】
＜プロピレン系ブロック共重合体＞
以上のように、本発明により、剛性／耐衝撃性のバランスに優れ、加えてゲルの発生および光沢が抑制されたプロピレン系ブロック重合体を効率良く製造出来る。加えて、連続気相重合方法であることから、前述の特性を持つ品質的に安定したプロピレン系ブロック共重合体が、より安価で供給可能となる。
本発明により得られるプロピレン系ブロック共重合体は、上記の通り、剛性／耐衝撃性のバランスに優れ、かつゲルの発生が少なく、光沢が抑制されるという特性を持つため、射出成形分野や押出し成形分野で用いられ、特に自動車用材料に好適である。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例１、２及び比較例５は図４に示した装置にて実施した。本発明における各物性値の測定方法を以下に示す。
【００５８】
（各種物性測定法）
ａ）ＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）：ＪＩＳ−Ｋ６９２１の方法に従い、２３０℃、２１．１８Ｎの条件で測定した。
ｂ）α−オレフィン含有率（第２段重合工程の重合比率、重量％）：赤外線吸収スペクトル法により測定した。
ｃ）ゲル：光沢の測定に用いた射出成形品を、蛍光灯下、目視にて観察しゲル発生量を比較した。評価は、
◎（僅か）＜○（少ない）＜△＜×（多い）
で行った。
【００５９】
（機械物性測定方法）
ａ）曲げ弾性率（ＭＰａ）：ＪＩＳ  Ｋ７２０３に準拠して測定した。
ｂ）アイゾット衝撃値：ＪＩＳ  Ｋ７１１０に準拠して測定した。
ｃ）光沢：ＪＩＳ  Ｚ８７４１に準拠して測定した。
【００６０】
（実施例１）
１）固体触媒成分（オレフィン重合用触媒）の調製
撹拌装置を備えた容量１０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したトルエン２Ｌを導入した。ここに、室温で、Ｍｇ（ＯＥｔ）２を２００ｇ、ＴｉＣｌ４を１Ｌ添加した。温度を９０℃に上げて、フタル酸−ｎ−ブチルを５０ｍｌ導入した。その後、温度を１１０℃に上げて３ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。更に、精製したｎ−ヘプタンを用いて、トルエンをｎ−ヘプタンで置換し、固体触媒成分のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体触媒成分のＴｉ含量は２．７ｗｔ％、Ｍｇ含有量は１８ｗｔ％であった。また、固体触媒成分の平均粒径は３３μｍであった。
【００６１】
２）固体触媒成分の予備重合処理
内容積２０リットルの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガスで置換した後、ヘキサン１７．７リットル、トリエチルアルミニウム１００．６ｍｍｏｌ、ジイソプロピルジメトキシシラン１５．１ｍｍｏｌ、前項で調整した固体触媒成分１２０．４ｇを室温で加えた後、３０℃まで加温した。次いで、攪拌しながらプロピレン２４０．８ｇを３時間かけて供給し、予備活性化処理を行った。分析の結果、固体触媒１ｇ当たりプロピレン１．９ｇが反応していた。
【００６２】
３）第１段重合工程
図４に示したフローシートによって説明する。攪拌羽根を有する横形重合器（Ｌ／Ｄ＝５．２、内容積１００リットル）に上記予備活性化処理（予備重合処理）した固体触媒を０．５３ｇ／ｈｒ、有機アルミ化合物としてトリエチルアルミニウムおよび有機ケイ素化合物としてジイソプロピルジメトキシシランを、Ａｌ／Ｍｇモル比が６、Ａｌ／Ｓｉモル比が６となるよう、それぞれ２４ｍｍｏl／ｈ、３．９ｍｍｏl／ｈにて、連続的に供給した。反応温度６５℃、反応圧力２．２ＭＰａ、攪拌速度３５ｒｐｍの条件を維持しながら、重合器内の気相中の水素濃度を表１に示した水素／プロピレンモル比に維持するように、水素ガスを循環配管２より連続的に供給して、第１段重合体のＭＦＲを調節した。
【００６３】
反応熱は配管３から供給する原料液化プロピレンの気化熱により除去した。重合器から排出される未反応ガスは配管１３を通して反応槽系外で冷却、凝縮させて配管１７にて重合器１０に還流した。
生成した第１段重合の重合体は、重合体の保有レベルが反応容積の６０容量％となる様に配管３２を通して重合器１０から間欠的に抜き出し、第２段重合工程の重合器２０に供給した。第１段重合工程から第２段重合工程への重合体の移送は、以下のバルブシーケンス動作に基づいて実施した。
ａ）第１段重合反応槽内の粉面の上昇を感知して弁Ｗが開き、受器３０の容積に対し６０容積％まで受入れる、
ｂ）弁Ｗを閉じた後、弁Ｚを開け、受器３０の圧力が０．１ＭＰａとなるまで排ガスする、
ｃ）弁Ｚを閉じた後、弁Ｙを開けプロピレンガスにて受器３０を２．２ＭＰａまで加圧する、
ｄ）弁Ｘを開け受器中の重合体を第２段重合工程へ導入し、受器に設置されたレベル計が
５容量％を示した後、１秒後に弁Ｘを閉める。
この時、配管３２から重合体の一部を間欠的に採取して、ＭＦＲおよび触媒単位重量当たりの重合体収量を測定する試料とした。ＭＦＲは１４５ｇ／１０分であった。触媒単位重量当たりの重合体収量は、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ法）により測定した重合体中のＭｇ含有量から算出した。Ｍｇ含有量は、７．２ｐｐｍであった。
【００６４】
４）第２段重合工程
第１段重合工程に引き続き、内容積２０００リットルの流動床式反応槽にて第２段重合工程の重合を実施した。反応温度６０℃で、圧力２．０ＭＰａになるように、プロピレンとエチレンをエチレン／プロピレンのモル比で０．３となるように連続的に供給し、更に、分子量制御剤としての水素を、水素／エチレンのモル比で０．１３となるように連続的に供給すると共に、活性水素化合物としてエチルアルコールを、トリエチルアルミニウムに対して０．４倍モルになるように供給した。第２反応槽で重合したパウダーは、空塔速度が０．４０ｍ／ｓｅｃとなるように流動させ、また、反応槽内のパウダー保有量が、平均して３０ｋｇとなるように１回約２Ｋｇずつ間欠的に、５〜１０分に１回ベッセルに抜き出し、更に別のベッセルに移送し、そこでは、水分を含んだ窒素ガスを供給して反応を停止、残留ガスをパージさせ、プロピレン系ブロック共重合体を得た。
【００６５】
得られたプロピレン系ブロック共重合体の一部はＭＦＲの測定、および赤外線吸収スペクトル分析によるエチレン含有量の測定、ＩＣＰ法による重合体中のＭｇ含量の測定による共重合体の生成量、各種機械物性およびゲルの測定に供した。ＭＦＲは３４ｇ／１０分、第２段重合工程で製造された第２段重合体の重合比率は、得られたプロピレン系ブロック共重合体全体を基準として２７重量％、また、第２段重合体中のエチレンの重合比は、第２段重合工程で重合された重合体を基準として３７重量％であった。
更に、得られたプロピレン系ブロック共重合体４ｋｇにフェノール系酸化防止剤として、ペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を２．０ｇ、トリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトを２．０ｇ、中和剤として、ステアリン酸カルシウムを２．０ｇ添加し、およびタルクを１２ｇ加え、高速攪拌式混合機（ヘンシェルミキサー）を用いて、室温下にて２分間混合し、混合物をスクリュウ径４０ｍｍの押出造粒機を用いて造粒した。次いで、造粒物からテストピースを射出成形機を用いて溶融樹脂温度２５０℃、金型温度５０℃で作成した。得られたテストピースを湿度５０％、室温２３℃の室内で７２時間状態調整して機械物性値を測定した。結果を表１に示す。
【００６６】
（実施例２）
第１段重合工程での水素／プロピレン比、第２段重合工程での水素／エチレン比、エチレン／プロピレン比およびエタノール／ＴＥＡ比を変えた以外、およびプロピレン系ブロック共重合体を造粒する際、タルクを除いた以外は実施例１に準拠して実施した。結果を表１に示す。
【００６７】
（比較例１）
攪拌羽根を有する横形重合器（Ｌ／Ｄ＝５．２、内容積１００リットル）を２個連結してなる連続反応装置を用いて重合を行った。
まず、第１反応槽に実施例１記載の予備活性化処理（予備重合処理）した固体触媒を０．４５ｇ／ｈｒ、有機アルミ化合物としてトリエチルアルミニウムおよび有機ケイ素化合物としてジイソプロピルジメトキシシランを、Ａｌ／Ｍｇモル比が６、Ａｌ／Ｓｉモル比が６となるよう、それぞれ２０ｍｍｏl／ｈ、３．３ｍｍｏl／ｈにて、連続的に供給した。反応温度６５℃、反応圧力２．２ＭＰａ、攪拌速度３５ｒｐｍの条件を維持しながら、重合器内の気相中の水素濃度を表１に示した水素／プロピレンモル比に維持するように、水素ガスを連続的に供給して、第１段重合体のＭＦＲを調節した。生成した第１段重合の重合体は、重合体の保有レベルが反応容積の６０容量％となる様に間欠的に抜き出し、第２段重合工程の重合器に供給した（第１段重合工程）。なお、第１段重合工程から第２段重合工程への重合体の移送は、受器（３０）に設置されたレベル計を使用し、実施例１記載の受器（３０）バルブシーケンス動作に基づいて実施した。ＭＦＲは７６ｇ／１０分であった。
第１段重合工程に引き続き、横形重合器（Ｌ／Ｄ＝５．２、内容積１００リットル）にて第２段重合工程の重合を実施した。重合温度６０℃で、圧力２．０ＭＰａになるように、プロピレンとエチレンをエチレン／プロピレンのモル比で０．３２となるように連続的に供給し、更に、分子量制御剤としての水素を、水素／エチレンのモル比で０．１３となるように連続的に供給すると共に、活性水素化合物としてエチルアルコールを、トリエチルアルミニウムに対して０．３倍モルになるように供給した。第２反応槽で重合したパウダーは、重合体の保有レベルが反応容積の６０容量％となる様に間欠的に抜き出し、水分を含んだ窒素ガスを供給して反応を停止させ、プロピレン系ブロック共重合体を得た（第２段重合工程）。
得られたプロピレン系ブロック共重合体の一部はＭＦＲの測定、および赤外線吸収スペクトル分析によるエチレン含有量の測定、各種機械物性およびゲルの測定に供した。ＭＦＲは３２ｇ／１０分、第２段重合工程で製造された第２段重合体の重合比率は、得られたプロピレン系ブロック共重合体全体を基準として２８重量％、また、第２段重合体中のエチレンの重合比は、第２段重合工程で重合された重合体を基準として３７重量％であった。
得られたプロピレン系ブロック共重合体４ｋｇにフェノール系酸化防止剤として、ペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を２．０ｇ、トリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトを２．０ｇ、中和剤として、ステアリン酸カルシウムを２．０ｇ添加し、およびタルクを１２ｇ加え、高速攪拌式混合機（ヘンシェルミキサー）を用いて、室温下にて２分間混合し、混合物をスクリュウ径４０ｍｍの押出造粒機を用いて造粒した。次いで、造粒物からテストピースを射出成形機を用いて溶融樹脂温度２５０℃、金型温度５０℃で作成した。得られたテストピースを湿度５０％、室温２３℃の室内で７２時間状態調整して機械物性値を測定した。結果を表１に示す。
【００６８】
（比較例２）
第１段重合工程での水素／プロピレン比、第２段重合工程での水素／エチレン比、エチレン／プロピレン比およびエタノール／ＴＥＡ比を変えた以外、およびプロピレン系ブロック共重合体を造粒する際、タルクを除いた以外は比較例１に準拠して実施した。結果を表１
に示す。
【００６９】
（比較例３）
１）固体触媒成分（オレフィン重合用触媒）の調製
実施例１に準じて固体触媒成分を調整した。
２）固体触媒成分の予備重合処理
撹拌装置を備えた容量２０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、固体触媒成分１００ｇ導入した。四塩化ケイ素を５０ｍｌ加え、９０℃で１ｈｒ反応を行ない、その後、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。精製したｎ−ヘプタンを導入して液レベルを４Ｌに調整した後、ジメチルジビニルシランを３０ｍｌ、ジイソプロピルジメトキシシランを３０ｍｌ、トリエチルアルミニウムを８０ｇ添加し、４０℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。再度、精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体触媒成分の濃度が２０ｇ／Ｌとなる様に調整した。スラリーを１０℃に冷却した後、トリエチルアルミニウムを１０ｇ添加し、２８０ｇのプロピレンを４ｈｒかけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に３０ｍｉｎ反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行って予備活性化処理（予備重合処理）した固体触媒成分を得た。分析の結果、固体触媒１ｇあたり２．５ｇのポリプロピレンを含んでいた。
【００７０】
３）重合
内容積２０００リットルの流動床式反応槽を２個連結してなる連続反応装置を用いて重合を行った。まず第１反応槽で、重合温度６５℃、プロピレン分圧２．０ＭＰａ、分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で０．２７となるように連続的に供給するとともに、有機アルミ化合物としてトリエチルアルミニウムをＡｌ／Ｍｇモル比が６となるよう、２５ｍｍｏl／ｈにて、連続的に供給した。固体触媒はポリマー重合速度が１２ｋｇ／時になるように供給した。第１反応槽で重合したパウダー（結晶性プロピレン重合体）は、空塔速度が０．３５ｍ／ｓｅｃとなるように流動させ、また、反応槽内のパウダー保有量が、平均して３０ｋｇとなるように１回約２Ｋｇずつ間欠的に、５〜１０分に１回ベッセルに抜き出した後、更に第２反応槽に移送した（第１段重合工程）。なお、第１段重合工程から第２段重合工程への重合体の移送は、受器（３０）に設置されたレベル計を使用し、実施例１記載の受器（３０）バルブシーケンス動作に基づいて実施した。ＭＦＲは１３５ｇ／１０分であった。触媒単位重量当たりの重合体収量は、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ法）により測定した重合体中のＭｇ含有量から算出した。Ｍｇ含有量は、８．４ｐｐｍであった。
第１段重合工程に引き続き、内容積２０００リットルの流動床式反応槽にて第２段重合工程の重合を実施した。第２反応槽では、重合温度６０℃で、圧力２．０ＭＰａになるように、プロピレンとエチレンをエチレン／プロピレンのモル比で０．３２となるように連続的に供給し、更に、分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で０．１０となるように連続的に供給すると共に、活性水素化合物としてエチルアルコールを、トリエチルアルミニウムに対して０．８倍モルになるように供給した。第２反応槽で重合したパウダーは、空塔速度が０．４０ｍ／ｓｅｃとなるように流動させ、また、反応槽内のパウダー保有量が、平均して３０ｋｇとなるように１回約２Ｋｇずつ間欠的に、５〜１０分に１回ベッセルに抜き出した後、更に別のベッセルに移送し、そこでは、水分を含んだ窒素ガスを供給して反応を停止、残留ガスをパージさせ、プロピレン系ブロック共重合体を得た（第２段重合工程）。
得られたプロピレン系ブロック共重合体の一部はＭＦＲの測定、および赤外線吸収スペクトル分析によるエチレン含有量の測定、各種機械物性およびゲルの測定に供した。ＭＦＲは３０ｇ／１０分、第２段重合工程で製造された第２段重合体の重合比率は、得られたプロピレン系ブロック共重合体全体を基準として２６重量％、また、第２段重合体中のエチレンの重合比は、第２段重合工程で重合された重合体を基準として３８重量％であった。
得られたプロピレン系ブロック共重合体４ｋｇにフェノール系酸化防止剤として、ペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を２．０ｇ、トリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトを２．０ｇ、中和剤として、ステアリン酸カルシウムを２．０ｇ添加し、およびタルクを１２ｇ加え、高速攪拌式混合機（ヘンシェルミキサー）を用いて、室温下にて２分間混合し、混合物をスクリュウ径４０ｍｍの押出造粒機を用いて造粒した。次いで、造粒物からテストピースを射出成形機を用いて溶融樹脂温度２５０℃、金型温度５０℃で作成した。得られたテストピースを湿度５０％、室温２３℃の室内で７２時間状態調整して機械物性値を測定した。結果を表１に示す。
【００７１】
（比較例４）
第１段重合工程での水素／プロピレン比、第２段重合工程での水素／エチレン比、エチレン／プロピレン比およびエタノール／ＴＥＡ比を変えた以外、およびプロピレン系ブロック共重合体を造粒する際、タルクを除いた以外は比較例３に準拠して実施した。結果を表１に示す。
【００７２】
（比較例５）
受器（３０）の弁（Ｂ）作動シーケンスにおいてレベル計作動を使用せず、受器（３０）の圧力が２．１ＭＰａとなった時点で閉めるようにした以外は実施例１に準拠して実施した。
【００７３】
【表１】
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【００７４】
表１から明らかなように、本発明の製造方法の特定事項である、「内部に水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型反応槽と、該横型反応槽に連結する完全混合槽とが、それぞれ少なくとも１槽以上具備され、かつ、横型反応槽と完全混合槽との間には、レベル計を有する受器が設けられ、両槽間を移送すべき重合体の量を制御する装置」との要件を満たさない方法である比較例１〜５で得られたものは、光沢が高く、あるいはゲルの発生が多いプロピレン系ブロック共重合体であるのに比べて、本発明の製造方法の実施例によるポリプロピレン系ブロック共重合体組成物は、光沢とゲルの発生が抑制されたプロピレン系ブロック共重合体である事が分かる。
具体的には実施例１と比較例１の比較において、第２段重合工程を「完全混合槽型反応槽」とすることで、光沢が抑制されることが分かる。また、実施例１と比較例３の比較において、第１段重合工程を「内部に水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型反応槽」とすることで、ゲルの発生が抑制されることが分かる
実施例１と比較例５では、いずれも「内部に水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型反応槽と、該横型反応槽に連結する完全混合槽とが、それぞれ少なくとも１槽以上具備される装置」にてプロピレン／α−オレフィン共重合体成分を製造する例であるが、第１段重合工程から第２段重合工程へ重合体を移送する際、レベル計を使用せず、受器の圧力変化にてシーケンス作動させた例である。この場合、第２段重合工程における反応ガス組成の乱れ（変動）が大きくなり、結果としてプロピレン系ブロック共重合体の光沢が上昇することが分かる。これは、第２段重合工程にて、より均一な反応ガス組成が得られる「完全混合槽型反応槽」を採用したにもかかわらず、その重合体移送工程において反応ガス組成の乱れを生じさせ、結果、プロピレン系ブロック共重合体中のエチレン含有量の分布が広くなったためである。
従って、実施例１及び２により、本発明の特定事項である、重合装置の使用、各重合工程でのプロセスを規定すること、および本発明で開示された重合体の移送方法の使用で、光沢およびゲル発生の抑制という点で、優れた結果が得られることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の製造方法は、光沢とゲルの発生を抑制されたプロピレン系ブロック共重合体が得られることから、外観の優れた射出成形品や押し出し成形品を得ることが可能である。加えて、連続気相重合方法であることから、より安価で品質的に安定したプロピレン系ブロック共重合体の供給が可能となる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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