(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バリアスタックであって、
基板上にポリマー性デカップリング層を成膜し；
前記デカップリング層上に第一の無機層を、一組目の条件下で成膜し、ここで一組目の条件は基板に到達するイオン及び中性粒子エネルギーが第一の無機層がバリア層とならないように２０ｅＶ未満０ｅＶを超えるエネルギーであり、そして基板の温度が１５０℃未満、室温以上である；そして
前記第一の無機層上に第二の無機層を、二組目の条件下で成膜する、ここで二組目の条件は基板に到達するイオン及び中性粒子エネルギーが第二の無機層がバリア層となるように５０ｅＶより大であるが前記デカップリング層を損傷しないエネルギーによる；方法によって製造されるバリアスタック。
【請求項２】
ポリマー性デカップリング層が、アクリレート、チオール、エポキシ、ポリエステル、シロキサン、ウレタン、又はそれらの組合せから選ばれる、請求項１に記載のバリアスタック。
【請求項３】
無機非バリア層又は無機バリア層又はその両方が、金属、金属酸化物、金属フッ化物、金属窒化物、金属炭化物、金属炭窒化物、金属オキシ窒化物、金属ホウ化物、金属オキシホウ化物、金属ケイ化物、又はそれらの組合せから選ばれる、請求項１に記載のバリアスタック。
【請求項４】
無機非バリア層又は無機バリア層又はその両方が、酸化アルミニウム、アルミノケイ酸塩、オキシ窒化ケイ素、窒化ケイ素、酸化ケイ素、又はそれらの組合せから選ばれる、請求項１に記載のバリアスタック。
【請求項５】
無機非バリア層及び無機バリア層が異なる材料から製造される、請求項１に記載のバリアスタック。
【請求項６】
基板がその上に環境に敏感なデバイスを含む、請求項１に記載のバリアスタック。
【請求項７】
基板とバリアスタックとの間に複合無機バリア層をさらに含み、前記複合無機バリア層は、前記基板上に無機非バリア層及び前記無機非バリア層上に無機バリア層を含む、請求項１に記載のバリアスタック。
【請求項８】
バリアスタックが端封を有する、請求項１に記載のバリアスタック。
【請求項９】
バリアスタックであって、
基板上にポリマー性デカップリング層を成膜し；
前記デカップリング層上に無機層を、一組目の条件で成膜し、ここで一組目の条件は基板に到達するイオン及び中性粒子エネルギーがポリマー性デカップリング層に隣接する無機層の第一の部分がバリア層とならないように２０ｅＶ未満０ｅＶを超えるエネルギーであり、そして基板の温度が１５０℃未満、室温以上である；、そして、二組目の条件に変える、ここで二組目の条件は基板に到達するイオン及び中性粒子エネルギーが無機層の第二の部分がバリア層となるように５０ｅＶより大であるが前記デカップリング層を損傷しないエネルギーによる；方法によって製造されるバリアスタック。
【請求項１０】
ポリマー性デカップリング層が、アクリレート、チオール、エポキシ、ポリエステル、シロキサン、ウレタン、又はそれらの組合せから選ばれる、請求項９に記載のバリアスタック。
【請求項１１】
無機非バリア層又は無機バリア層又はその両方が、金属、金属酸化物、金属フッ化物、金属窒化物、金属炭化物、金属炭窒化物、金属オキシ窒化物、金属ホウ化物、金属オキシホウ化物、金属ケイ化物、又はそれらの組合せから選ばれる、請求項９に記載のバリアスタック。
【請求項１２】
基板がその上に環境に敏感なデバイスを含む、請求項９に記載のバリアスタック。
【請求項１３】
基板とバリアスタックとの間に複合無機バリア層をさらに含み、前記複合無機バリア層は、前記基板上に無機非バリア部分及び前記無機非バリア部分上に無機バリア部分を含む、請求項９に記載のバリアスタック。
【請求項１４】
バリアスタックが端封を有する、請求項９に記載のバリアスタック。
【請求項１５】
バリアスタックのポリマー性デカップリング層への損傷を低減する方法であって、
基板上にポリマー性デカップリング層を成膜し；
前記デカップリング層上に第一の無機層を、一組目の条件下で成膜し、ここで一組目の条件は基板に到達するイオン及び中性粒子エネルギーが第一の無機層がバリア層とならないように２０ｅＶ未満０ｅＶを超えるエネルギーであり、そして基板の温度が１５０℃未満、室温以上である；そして
前記第一の無機層上に第二の無機層を、二組目の条件下で成膜する、ここで二組目の条件は基板に到達するイオン及び中性粒子エネルギーが第二の無機層がバリア層となるように５０ｅＶより大であるが前記デカップリング層を損傷しないエネルギーによる；ことを含む方法。
【請求項１６】
第一の無機層が、スパッタリング、反応性スパッタリング、化学気相成長法、プラズマ化学気相成長法、蒸発法、昇華法、電子サイクロトロン共鳴−プラズマ化学気相成長法、物理気相成長法、原子層堆積法、又はそれらの組合せから選ばれるプロセスを用いて成膜される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
第二の無機層が、スパッタリング、反応性スパッタリング、ホットワイヤ化学気相成長法、プラズマ化学気相成長法、蒸発法、昇華法、電子サイクロトロン共鳴−プラズマ化学気相成長法、物理気相成長法、イオンアシスト物理気相成長法、原子層堆積法、又はそれらの組合せから選ばれるプロセスを用いて成膜される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
第一の無機層が、基板に到達するイオン及び中性粒子エネルギーが１５ｅＶ未満であるように成膜される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
第一の無機層が、プラズマガス放出圧とターゲット−基板距離の積が８０Ｐａ・ｍｍより大であるように成膜される、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
第一の無機層がスパッタリングによって成膜される、請求項１５に記載の方法。
【請求項２１】
第二の無機層が、基板に到達するイオン及び中性粒子エネルギーが７０ｅＶより大であるように成膜される、請求項１５に記載の方法。
【請求項２２】
第二の無機層が、プラズマガス放出圧とターゲット−基板距離の積が８０Ｐａ・ｍｍ未満であるように成膜される、請求項１５に記載の方法。
【請求項２３】
第二の無機層がスパッタリングによって成膜される、請求項１５に記載の方法。
【請求項２４】
第一及び第二の無機層が異なる材料から製造される、請求項１５に記載の方法。
【請求項２５】
基板がその上に環境に敏感なデバイスを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２６】
バリアスタックのポリマー性デカップリング層への損傷を低減する方法であって、
基板上にポリマー性デカップリング層を成膜し；
前記デカップリング層上に無機層を、一組目の条件で成膜し、ここで一組目の条件は基板に到達するイオン及び中性粒子エネルギーがポリマー性デカップリング層に隣接する無機層の第一の部分がバリア層とならないように２０ｅＶ未満０ｅＶを超えるエネルギーであり、そして基板の温度が１５０℃未満、室温以上である；そして、二組目の条件に変える、ここで二組目の条件は基板に到達するイオン及び中性粒子エネルギーが無機層の第二の部分がバリア層となるように５０ｅＶより大であるが前記デカップリング層を損傷しないエネルギーによる；ことを含む方法。
【請求項２７】
無機層がスパッタ成膜され、一組目の条件においてプラズマガス放出圧とターゲット−基板距離の積が１００Ｐａ・ｍｍより大であり、二組目の条件においてプラズマガス放出圧とターゲット−基板距離の積が７５Ｐａ・ｍｍ未満である、請求項２６の記載の方法。
【請求項２８】
基板がその上に環境に敏感なデバイスを含む、請求項２６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般的に多層バリアに関し、特に改良された性質を有する多層バリアスタックに関する。
【背景技術】
【０００２】
多くのデバイスは、環境中の気体又は液体、例えば大気中の酸素及び水蒸気、又は電子製品の加工に使用された化学薬品の浸透による劣化を受ける。デバイスは通常、劣化防止のために封止されている。
【０００３】
各種の封止デバイスが知られている。例えば、米国特許第６，２６８，６９５号、発明の名称「有機発光デバイスのための環境バリア（耐環境）材料及び製造法(Environmental Barrier Material For Organic Light Emitting Device And Method Of Making)」、２００１年７月３１日発行；米国特許第６，５２２，０６７号、発明の名称「有機発光デバイスのための環境バリア材料及び製造法」、２００３年２月１８日発行；及び米国特許第６，５７０，３２５号、発明の名称「有機発光デバイスのための環境バリア材料及び製造法」、２００３年５月２７日発行（いずれも引用によって本明細書に援用する）は、封止有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）について記載している。米国特許第６，５７３，６５２号、発明の名称「封止ディスプレイデバイス(Encapsulated Display Devices)」、２００３年６月３日発行（引用によって本明細書に援用する）は、封止された液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）、発光ポリマー（ＬＥＰ）、電気泳動インクを使用する電子標識、エレクトロルミネセントデバイス（ＥＤ）、及びリン光デバイスについて記載している。米国特許第６，５４８，９１２号、発明の名称「バリアコーティングを用いる半導体の保護(Semiconductor Passivation Using Barrier Coatings)」、２００３年４月１５日発行（引用によって本明細書に援用する）は、封止されたマイクロエレクトロニクスデバイス、例えば、集積回路、電荷結合素子、発光ダイオード、発光ポリマー、有機発光デバイス、金属センサーパッド、マイクロディスクレーザー、エレクトロクロミックデバイス、フォトクロミックデバイス、微小電気機械システム（マイクロマシン技術）、及び太陽電池について記載している。
【０００４】
一般的に、封止デバイスは、デバイスの片面又は両面に隣接してバリアスタックを成膜することによって製造できる。バリアスタックは、典型的には少なくとも一つのバリア層及び少なくとも一つのデカップリング層を含む。一つのデカップリング層と一つのバリア層のこともあれば、一つ又は複数のバリア層の片面に多重のデカップリング層のこともあれば、一つ又は複数のバリア層の両面に一つ又は複数のデカップリング層のこともある。重要な特徴は、バリアスタックは、少なくとも一つのデカップリング層と少なくとも一つのバリア層を有するということである。
【０００５】
封止ディスプレイデバイスの一つの態様を図１に示す。封止ディスプレイデバイス１００は、基板１０５、ディスプレイデバイス１１０、及びバリアスタック１１５を含む。バリアスタック１１５は、バリア層１２０及びデカップリング層１２５を含む。バリアスタック１１５はディスプレイデバイス１１０を封止して、環境中の酸素及び水蒸気によるディスプレイデバイスの劣化を防止している。
【０００６】
バリアスタックのバリア層及びデカップリング層は、同じ材料でも異なる材料でも製造できる。バリア層は典型的には約１００〜４００Å厚、デカップリング層は典型的には約１０００〜１０，０００Å厚である。
【０００７】
図１には一つのバリアスタックしか示されていないが、バリアスタックの数は制限されない。必要とされるバリアスタックの数は、特定の用途に必要とされる水蒸気及び酸素の浸透耐性のレベルに依存する。一部の用途では一つ又は二つのバリアスタックで十分なバリア特性を提供するに違いないが、大部分の用途には、三つ又は四つのバリアスタックで十分である。最も厳格な用途では五つ以上のバリアスタックが必要なこともある。
【０００８】
デカップリング層は、真空プロセス、例えば、真空下での現場重合を伴うフラッシュ蒸着、又はプラズマ成膜と重合、あるいは大気プロセス、例えば、スピンコーティング、インクジェット印刷、スクリーン印刷、又はスプレー法を用いて成膜することができる。デカップリング層のための適切な材料は、有機ポリマー、無機ポリマー、有機金属ポリマー、ハイブリッド有機／無機ポリマー系、及びシリケートなどであるが、これらに限定されない。
【０００９】
バリア層は、真空プロセス、例えばスパッタリング、化学気相成長法（ＣＶＤ）、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ）、プラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）、蒸発法、昇華法、電子サイクロトロン共鳴−プラズマ化学気相成長法（ＥＣＲ−ＰＥＣＶＤ）、及びそれらの組合せを用いて成膜することができる。適切なバリア材料は、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属オキシ窒化物、金属オキシホウ化物、及びそれらの組合せなどであるが、これらに限定されない。
【００１０】
一般に、適切なバリア特性を有する高密度層の成膜は、基板に衝突して層を形成する種にエネルギーを供給することによって達成される。そのようなエネルギーは熱エネルギーとして供給できる。前述の一部の成膜法においては、さらに詳しくは、エネルギーはプラズマ中のイオン生成を増加させるため及び／又は蒸発材料のストリーム中のイオン数を増加させるために電離放射線を用いることによって供給される。電離放射線は、（ＵＶ）光、イオンビーム、電子ビーム、及び電磁場でありうる。このようにして生成されたイオンは次に、基板にＤＣ又はＡＣバイアスを印加する又はプラズマと基板との間に電位差を構築する、のいずれかによって基板に向かって加速される。
【００１１】
我々は、多層バリアスタックで封止されたデバイスの中には、バリア及び／又はデカップリング層の成膜に使用されるプラズマによって損傷されるものがあることを見出した。デバイスのプラズマ損傷は、ＯＬＥＤのようなプラズマ感受性デバイスをその上に有する基板を多層バリアスタックで封止する場合に、ＯＬＥＤ上にバリア層及び／又はデカップリング層を成膜するのにプラズマベース及び／又はプラズマ支援プロセスを用いると発生する。例えば、デバイスのプラズマ損傷は、バリア特性を達成するのに適切な条件下でＡｌＯｘのバリア層の反応性スパッタリング、プラズマ感受性デバイスの上面上へのＡｌＯｘのバリア層のスパッタリング、及び／又は真空蒸着されたアクリレートベースのポリマー層上へのＡｌＯｘのバリア層のスパッタリングの場合に発生した。
【００１２】
デバイス上へのバリア層、デカップリング層、又は別の層の成膜にプラズマを使用することに伴うデバイスのプラズマ損傷は本質的に、封止されるデバイスの電気及び／又はルミネセンス特性に悪影響を有する。その影響は、デバイスの種類、デバイスの構造、及びＯＬＥＤによって放出される光の波長によって異なるものになる。デバイスのプラズマ損傷は、封止されるデバイスの設計に依存することに注意しなければならない。例えば、ある製造業者が製造したＯＬＥＤはほとんど乃至全くデバイスのプラズマ損傷を示さないが、他の製造業者が製造したＯＬＥＤは同じ成膜条件下で顕著なデバイスのプラズマ損傷を示す。このことは、プラズマ暴露へのその感受性に影響を及ぼす特徴がデバイス内にあることを示唆している。
【００１３】
この種のデバイスのプラズマ損傷を検出する一つの方法は、特定のルミネセンスレベルを達成するのに必要な電圧を測定することである。別の方法は、ルミネセンスの強度を測定することである。デバイスのプラズマ損傷があると、同じレベルのルミネセンスを達成するのに高い電圧を必要とする（ＯＬＥＤの場合、典型的には０．２〜０．５Ｖ高い）、及び／又は低いルミネセンスをもたらす。
【００１４】
理論に拘束されることは望まないが、プラズマを使用するデカップリング層、スパッタＡｌＯｘ、又はプラズマを使用する別の層をＯＬＥＤ又はその他の感受性デバイスに直接形成（成膜）する場合に観察されるデバイスのプラズマ損傷は、デバイスとプラズマの一つ又は複数の成分、例えばイオン、電子、中性種、ＵＶ放射線、及び高い熱入力との間の有害相互作用が原因であると考えられる。
【００１５】
この種のデバイスのプラズマ損傷及びそれを低減する方法は、２００６年５月２３日出願の出願第１１／４３９，４７４号、発明の名称「封止されたプラズマ感受性デバイスの製造法(Method of Making an Encapsulated Plasma Sensitive Device)」に記載されている。
【００１６】
さらに、プラズマ処理はポリマーの性質を改質できることも知られている。いくつかの特許は、プラズマ処理を使用して基板上の多層バリアの性質を改良することを開示している。米国特許第６，０８３，６２８号は、性質改良の方法として、ポリマーフィルム基板及びフラッシュ蒸着法を用いて成膜されたアクリレート由来のポリマー性層のプラズマ処理を開示している。米国特許第５，４４０，４６６号も、接着を改良するために基板及びアクリレート層のプラズマ処理を検討している。接着の改良は、化学結合が切断され、基板表面上に新しい化学種が作り出される結果として得られる。他方、場合によってはプラズマ及び／又は放射線暴露がポリマーの機能特性を劣化させることも知られている（ポリマーのプラズマ損傷）。
【００１７】
バリアスタック及び／又はバリアスタックを含むデバイスの製造においてプラズマを使用するプロセスを排除することが望ましいであろう。しかしながら、そのようなプロセスを回避することは常に可能とは限らない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】米国特許第６，２６８，６９５号
【特許文献２】米国特許第６，５２２，０６７号
【特許文献３】米国特許第６，５７０，３２５号
【特許文献４】米国特許第６，５７３，６５２号
【特許文献５】米国特許第６，５４８，９１２号
【特許文献６】米国特許出願第１１／４３９，４７４号
【特許文献７】米国特許第６，０８３，６２８号
【特許文献８】米国特許第５，４４０，４６６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
従って、ポリマー性デカップリング層への損傷を低減又は排除する改良された成膜条件、及び損傷が低減されたポリマー性デカップリング層を有する多層バリアに対する需要がある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
この需要は、本発明の改良されたバリアスタックによって満たされる。該バリアスタックは、基板上にポリマー性デカップリング層を成膜し；前記デカップリング層上に第一の無機層を、一組目の条件下で成膜し、ここで一組目の条件は基板に到達するイオン及び中性粒子エネルギーが第一の無機層がバリア層とならないように約２０ｅＶ未満であり、そして基板の温度が約１５０℃未満である；そして、前記第一の無機層上に第二の無機層を、二組目の条件下で成膜する、ここで二組目の条件は基板に到達するイオン及び中性粒子エネルギーが第二の無機層がバリア層となるように約５０ｅＶより大である；方法によって製造される。
【００２１】
本発明の別の側面は、基板上にポリマー性デカップリング層を成膜し；前記デカップリング層上に無機層を、一組目の条件成膜し、ここで一組目の条件は基板に到達するイオン及び中性粒子エネルギーがポリマー性デカップリング層に隣接する無機層の第一の部分がバリア層とならないように約２０ｅＶ未満であり、そして基板の温度が約１５０℃未満である、そして、二組目の条件に変える、ここで二組目の条件は基板に到達するイオン及び中性粒子エネルギーが無機層の第二の部分がバリア層となるように約５０ｅＶより大である；方法によって製造されるバリアスタックである。
【００２２】
本発明の別の側面は、バリアスタックのポリマー性デカップリング層への損傷を低減する方法である。該方法は、基板上にポリマー性デカップリング層を成膜し；前記デカップリング層上に第一の無機層を、一組目の条件下で成膜し、ここで一組目の条件は基板に到達するイオン及び中性粒子エネルギーが第一の無機層がバリア層とならないように約２０ｅＶ未満であり、そして基板の温度が約１５０℃未満である；そして、前記第一の無機層上に第二の無機層を、二組目の条件下で成膜する、ここで二組目の条件は基板に到達するイオン及び中性粒子エネルギーが第二の無機層がバリア層となるように約５０ｅＶより大である；ことを含む。
【００２３】
本発明の別の側面は、バリアスタックのポリマー性デカップリング層への損傷を低減する方法である。該方法は、基板上にポリマー性デカップリング層を成膜し；前記デカップリング層上に無機層を、一組目の条件で成膜し、ここで一組目の条件は基板に到達するイオン及び中性粒子エネルギーがポリマー性デカップリング層に隣接する無機層の第一の部分がバリア層とならないように約２０ｅＶ未満であり、そして基板の温度は約１５０℃未満である、そして、二組目の条件に変える、ここで二組目の条件は基板に到達するイオン及び中性粒子エネルギーが無機層の第二の部分がバリア層となるように約５０ｅＶより大であり、そして基板の温度は約１５０℃未満である；ことを含む。
【００２４】
本発明の別の側面は、バリアスタックのポリマー性デカップリング層への損傷を低減する方法である。該方法は、基板上にポリマー性デカップリング層を成膜し；ターゲットと基板の間にスクリーンを設置し；前記デカップリング層上に第一の無機層を、第一の無機層がバリア層とならないような条件下でプラズマ成膜し；そして前記第一の無機層上に第二の無機層を、第二の無機層がバリア層となるようにプラズマ成膜することを含む。
【００２５】
“無機非バリア層”とは、基板に到達するイオン及び中性粒子エネルギーが約２０ｅＶ未満のプロセスを用いて成膜された無機層を意味する。“無機バリア層”とは、基板に到達するイオン及び中性粒子エネルギーが約５０ｅＶより大のプロセスを用いて成膜された無機層を意味する。“基板”とは、基板のみ、その上にデバイスを有する基板、又はその上にデバイスを有し、該デバイス上に一つ又は複数の層がある基板を意味する。“上”とは、直接隣接し、中間層がないことを意味する。“隣接”とは、隣接するが、必ずしも直接隣接していなくてもよいことを意味する。二つの隣接層の間には追加の層があってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】封止されたディスプレイデバイスの一態様の一部の断面図を示す。
【図２Ａ】保護層ＬｉＦの効果を示す写真である（保護されていないポリマー層がある場合）。
【図２Ｂ】保護層ＬｉＦの効果を示す写真である。
【図３】経時的なブラックスポットのサイズを示すグラフである。
【図４Ａ】クロス電極構成を有する上面発光ＯＬＥＤデバイスの上面図を示す。
【図４Ｂ】図４Ａのライン４Ｂ−４Ｂに沿った断面図を示す。
【図４Ｃ】クロス電極構成を有する底面発光ＯＬＥＤデバイスの上面図を示す。
【図４Ｄ】図４Ｃのライン４Ｄ−４Ｄに沿った断面図を示す。
【図５Ａ】バリアスタックにおける蒸着アルミニウム層及びスパッタアルミニウム層の使用を比較する写真を示す（アルミニウム層なし）。
【図５Ｂ】バリアスタックにおける蒸着アルミニウム層及びスパッタアルミニウム層の使用を比較する写真を示す（蒸着アルミニウム層の場合）。
【図５Ｃ】バリアスタックにおける蒸着アルミニウム層及びスパッタアルミニウム層の使用を比較する写真を示す（スパッタアルミニウム層の場合）。
【図６】ターゲット電圧対ターゲット出力を示すグラフである。
【図７】二つのカソード設計についてターゲット電圧対ターゲット寿命を示すグラフである。
【図８】各種プラズマガスについて、圧力×距離の関数としての反射中性粒子のエネルギーを示すグラフである。
【図９Ａ】バリア層の成膜時におけるスクリーンの存在の効果を示すグラフである（スクリーンがない場合）。
【図９Ｂ】バリア層の成膜時におけるスクリーンの存在の効果を示すグラフである（スクリーンがある場合）。
【図１０Ａ】パッシブマトリクスデバイスの上面図を示す。
【図１０Ｂ】図１０Ａのパッシブマトリクスデバイスのライン１０Ｂ−１０Ｂに沿った断面図を示す。
【図１０Ｃ】図１０Ａのパッシブマトリクスデバイスのライン１０Ｃ−１０Ｃに沿った断面図を示す。
【図１１Ａ】ポリマー損傷に対する様々な圧力×距離の組合せの効果を示す写真である（参照：非被覆デバイス）。
【図１１Ｂ】ポリマー損傷に対する様々な圧力Ｐ×距離Ｄの組合せの効果を示す写真である（ＰＤ＝１９で成膜した場合）。
【図１１Ｃ】ポリマー損傷に対する様々な圧力Ｐ×距離Ｄの組合せの効果を示す写真である（ＰＤ＝３９で成膜した場合）。
【図１１Ｄ】ポリマー損傷に対する様々な圧力Ｐ×距離Ｄの組合せの効果を示す写真である（ＰＤ＝７８で成膜した場合）。
【図１２Ａ】ポリマー損傷に対する様々なプラズマガス圧の効果を示す写真である（２．５ミリトルで成膜した場合）。
【図１２Ｂ】ポリマー損傷に対する様々なプラズマガス圧の効果を示す写真である（５．０ミリトルで成膜した場合）。
【図１２Ｃ】ポリマー損傷に対する様々なプラズマガス圧の効果を示す写真である（１０ミリトルで成膜した場合）。
【図１３Ａ】ＴＲＩＭコードを用いて実施されたモンテカルロシミュレーションで、Ａｒの場合の損傷を示す。
【図１３Ｂ】ＴＲＩＭコードを用いて実施されたモンテカルロシミュレーションで、Ｘｅの場合の損傷を示す。
【図１４】バリア層の屈折率をプラズマガス圧の関数として示したグラフである。
【図１５Ａ】バリア性能に対するプラズマガス圧の効果を示す写真である（２．５ミリトル、６０℃／９０％ＲＨ、５００時間後）。
【図１５Ｂ】バリア性能に対するプラズマガス圧の効果を示す写真である（５ミリトル、６０℃／９０％ＲＨ、５００時間後）。
【図１５Ｃ】バリア性能に対するプラズマガス圧の効果を示す写真である（１０ミリトル、室温／湿度４０％、数時間後）。
【図１６Ａ】バリア性能に対するプラズマガス圧の効果を示す写真である（３．５ミリトル）。
【図１６Ｂ】バリア性能に対するプラズマガス圧の効果を示す写真である（４．５ミリトル）。
【図１７Ａ】バリア性能に対する無機非バリア層の厚さの効果を示す写真である（１００Å）。
【図１７Ｂ】バリア性能に対する無機非バリア層の厚さの効果を示す写真である（２００Å）。
【図１７Ｃ】バリア性能に対する無機非バリア層の厚さの効果を示す写真である（４００Å）。
【図１８】ハローのサイズに対する無機非バリア層の厚さの効果を示すグラフである。
【図１９Ａ】無機非バリア層の厚さの効果を示す写真である（無機非バリア層なし、バリア層は２ｋＷで成膜）。
【図１９Ｂ】無機非バリア層の厚さの効果を示す写真である（１００Å、バリア層は２ｋＷで成膜）。
【図１９Ｃ】無機非バリア層の厚さの効果を示す写真である（２００Å、バリア層は２ｋＷで成膜）。
【図１９Ｄ】無機非バリア層の厚さの効果を示す写真である（１００Å、バリア層は４ｋＷで成膜）。
【図１９Ｅ】無機非バリア層の厚さの効果を示す写真である（３００Å、バリア層は４ｋＷで成膜）。
【図２０】複合バリア層を含有するバリアスタックを用いて封止された環境に敏感なデバイスの一態様の断面図を示す。
【図２１】複合バリア層を含有するバリアスタックを用いて封止された環境に敏感なデバイスの別の態様の断面図を示す。
【図２２】複合バリア層を含有するバリアスタックを用いて封止された環境に敏感なデバイスの別の態様の断面図を示す。
【図２３】複合バリア層を含有するバリアスタックを用いて封止された環境に敏感なデバイスの別の態様の断面図を示す。
【図２４】基板の反対側に複合バリア層を含有するバリアスタックを有する環境に敏感なデバイスの一態様の断面図を示す。
【図２５】複合バリア層を含有するバリアスタックを両面に有する基板の一態様の断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
バリア及び／又はデカップリング層の成膜に使用されるプラズマによって発生する環境に敏感なデバイスに対するデバイスのプラズマ損傷のほかに、場合によっては、プラズマベースのプロセス又は他の高エネルギープロセスを用いる無機バリア層の成膜は、ポリマー層（この上に無機バリア層が成膜される）へも損傷を起こしかねない。例えば、バリア層をスパッタリング又は反応性スパッタリングプロセスを用いて成膜する場合、ポリマー性デカップリング層への損傷がもたらされうる。これについて検討する目的のために、我々は、いずれかの高エネルギープロセスによるポリマー性デカップリング層への損傷を“ポリマーのプラズマ損傷”と呼ぶことにする。しかしながら、当業者であれば、高エネルギープロセスは、プラズマベースのプロセス及びプラズマの使用を含まない他の高エネルギープロセスの両方を含むことは分かるであろう。この検討の文脈において、高エネルギープロセスとは、基板に到達するイオン及び中性粒子エネルギーが約５０ｅＶより大のプロセスを意味する。
【００２８】
このようにして損傷されたポリマー性デカップリング層は、一般的に、ポリマー骨格又は側鎖に結合切断を受けやすいヘテロ原子を有する。ポリマーのプラズマ損傷を示すポリマーの例は、１．アクリレート、特にアルコキシ基を組み込んでいるもの；２．ポリシロキサン、主として直鎖状のもの（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ単位の反復）から高度に枝分かれしたもの（ＳｉＣＨ３Ｏ２単位の反復）まで、プラズマ重合によるものを含む；３．ウレタン、特にポリアルコキシポリオールをベースにしたもの又はポリジメチルシロキサンを基にしたハイブリッドポリオールを組み込んだもの；４．ポリエステル及びエポキシ、特にポリアルコキシポリオールをベースにしたもの又はポリジメチルシロキサンを基にしたハイブリッドポリオールを組み込んだもの；５．チオール、及びそれらの組合せなどであるが、これらに限定されない。本明細書中では、ポリエステルは、アルキド及び不飽和ポリエステルのサブグループも含む。
【００２９】
ポリマーのプラズマ損傷は、ブラックスポット及び／又はグレイハロー(gray halo)として現れる。ブラックスポットは、有機発光材料及び電荷輸送層又はカソード界面層（例えば、Ｃａ、Ｂａ、ＬｉＦ、など）と、金属カソードのピンホールを通って拡散する反応性ガス状種との反応によって形成される非発光領域である。場合によって、非発光領域（ブラックスポット）は、減発光領域（グレイハロー）に囲まれることもある。側方拡散によって誘発される反応種のエッジ侵入による発光領域の減退は、ブラックスポットの形成を伴い、同じ現象によって生じる。これは発光ピクセル中の非発光ダークエッジの形成として見られる。反応種は、封止の不具合のために大気から層に拡散する水分、又は酸素、又はおそらくは窒素又は二酸化炭素でありうる。また、我々は、ブラックスポットは、ポリマーへの損傷によって有機層中に揮発性種が生成すれば、水分及び酸素、又は一般に外部ガスがなくても発生しうることも見てきた。従って、水分又は酸素の不在下でブラックスポット及び側方エッジの成長をモニターすることは、ポリマー層への損傷を評価するための良好な測定基準となる。この目的のために、ＯＬＥＤはドライボックス中に貯蔵されるか又は乾燥剤入りの金属もしくはガラス缶に密閉されなければならない。
【００３０】
ポリマー性デカップリング層の耐性を改良するための一つの方法は、損傷の低減に役立ついくつかの設計基準を用いてポリマーを選ぶことによる。この手法は、２００６年８月２４日出願の米国特許出願第１１／５０９，８３７号、発明の名称「封止デバイス及び製造法(Encapsulated Devices And Method Of Making)」（引用によって本明細書に援用する）に記載されている。
【００３１】
ポリマー性デカップリング層への損傷を低減するための別の手法は、無機バリア層を成膜するのに使用されるプロセスで用いられるプラズマからポリマー性層を保護することである。例えば、各ポリマー性デカップリング層を、無機バリア層の成膜中、熱蒸発されたＬｉＦ層によって保護すれば（すなわち、熱蒸発されたフィルムをプラズマ暴露の前にポリマー性デカップリング層上に成膜する）、ダークスポット／ハローの顕著な成長は観察されない。
【００３２】
ダークスポット／ハローの例を図２に示す。図２ＡのＯＬＥＤは、アクリル系ポリマー層／ＬｉＦ／ＡｌｘＯｙ及びアクリル系ポリマー／ＡｌｘＯｙ／アクリル系ポリマースタックを含む多層バリアスタックで被覆されていた。このように、一つのポリマー層は酸化物層の成膜前に保護されていたが、他方は保護されていなかった。図２ＢのＯＬＥＤは、アクリル系ポリマー層／ＬｉＦ／ＡｌｘＯｙを含む三重の多層スタックで被覆されていた。両ＯＬＥＤともバリアスタック上に金属缶を適用して、ブラックスポット／ハローの成長に対して水分由来の何らの寄与もないようにした。図２Ａの欠陥の周囲にはハローが観察されたが、図２Ｂでは何のハローも観察されず、損傷は回避されたことを示していた。図３に、図２Ｂに示したのと同様の一つの欠陥の経時的進展（６０℃／相対湿度９０％での加速寿命試験）（黒四角）を示す。ＯＬＥＤデバイスは、図２Ｂと同じアクリル系ポリマー層／ＬｉＦ／ＡｌｘＯｙのバリア構造で被覆され、バリア構造の上に金属缶が適用された。グラフは、ブラックスポット／グレイハローのサイズに測定実験誤差範囲内の変化しか見られなかったことを示している。比較として、白四角は典型的プロセスの場合のブラックスポットの成長を示している。
【００３３】
ポリマー性デカップリング層の劣化の原因を、クロス電極構成を有するＯＬＥＤデバイスを用いて調査した。このタイプのデバイスを図４に示す。図４Ａ及び４Ｂは上面発光ＯＬＥＤを示す。基板１３０、金属アノード１３５、デバイス１４０、及び透明カソード１４５がある。該ＯＬＥＤは発光領域１５０を有する。図４Ｃ及び４Ｄは底面発光ＯＬＥＤを示す。透明基板１５５、透明コンダクタ１６０、デバイス１６５、及び金属カソード１７０がある。該ＯＬＥＤは発光領域１７５を有する。
【００３４】
図４に示されているように、そのようなデバイスにおける、バリアを構成する最上層からの有害種の拡散による劣化は、カソードのピンホールに対応して発生し、グレイハローに囲まれたブラックスポットをもたらす。また、カソードに対して直角の側方拡散により、カソード方向に沿ってダークエッジがもたらされる。
【００３５】
ＯＬＥＤをアクリル系ポリマー層及び乾燥剤つき金属缶でカバーし、該デバイスを室温で５００時間老化させた。図５Ａに示されているように、何のブラックスポット／ハローも観察されず、エッジに暗化もなかった。このことは、モノマーブレンドを液体として堆積させ、適切に硬化した場合（硬化にプラズマの使用は含まない）、損傷はポリマーとの直接相互作用によって導入されないことを示唆している。第二のＯＬＥＤ（図５Ｂに示す）は、アクリル系ポリマー層及び蒸着Ａｌフィルムで被覆し、金属缶と乾燥剤で封止し、室温で５００時間老化させた。このデバイスはブラックスポットの成長を示さなかった。１０μｍ未満のダークエッジが見られた。ブラックスポットの不在は、Ａｌとポリマーとの間の化学相互作用が劣化の原因となる可能性を排除しているように見える。また、種の外方拡散に対するバリアとして働く上部Ａｌ層の存在は、ポリマー中に存在する有害種が外方拡散して乾燥剤で除去される可能性を排除する。図５Ｃは、アクリル系ポリマー層及びスパッタＡｌフィルムで被覆され、金属缶と乾燥剤で封止され、室温で５００時間老化させたＯＬＥＤを示す。老化後にブラックスポットが見られ、５０μｍ未満のダークエッジも発生した。このことは、ポリマー性デカップリング層に対する損傷の原因がスパッタリングプロセスにあり、このプロセスに起因する種がＯＬＥＤデバイスの劣化の原因であることを示唆している。
【００３６】
スパッタリングプロセス中にプラズマに暴露された場合、ポリマー性デカップリング層に対する損傷のメカニズムとして可能性のあるものは多数ある。例えば下記メカニズムなどであるが、これらに限定されない。
【００３７】
高エネルギー反射中性粒子による衝撃（数百ｅＶ）
プラズマ中の高速電子による衝撃（バルク２〜４ｅＶ、最大２０〜４０ｅＶ）
基板周囲のプラズマシースにおけるイオンによる衝撃（＜２０ｅＶ）
紫外線への暴露（＜１０ｅＶ）。
【００３８】
ポリマー層の上面に酸化物バリア層をスパッタ成膜する前にＯＬＥＤ上にＵＶ吸着層を成膜する実験及び電子衝撃を低減する実験では、ポリマー／酸化物を成膜し乾燥環境中で貯蔵した後、ＯＬＥＤ発光特性の劣化に何の変化も見られなかった。他方、酸化物バリア層成膜時の重要な成膜パラメーターを変化させることによって、我々は、ターゲットから反射される高エネルギーイオン及び中性粒子がポリマー損傷の主たるメカニズムであることを示した。プラズマ中の高速粒子の衝撃によって誘発されるポリマー層への損傷を考えると、粒子の束及び／又はエネルギーに対して何らかの働きかけを行うことによって影響を変えることは可能である。ターゲット出力−２０００Ｗ、ターゲット電圧−３５０Ｖ、ターゲット電流−５．７Ａ、ターゲット面積−３１０ｃｍ２、及び圧力−２．５ミリトル(mTorr)のスパッタリング条件の場合、２．４×１０１７／ｃｍ２のＡｒイオンの束がスパッタリングターゲットに推定エネルギー４００ｅＶで到達する。０．５％の反射係数を仮定すると、約１×１０１５イオン／ｃｍ２のＡｒ中性粒子がターゲット表面から反射される。それらの多数は、ターゲットと基板間の空間を移動し、基板上のポリマーフィルムに衝突する。中性粒子のエネルギーは、以下に解説の通り、プラズマのガス放出圧力及びターゲット−基板間の距離に依存する。
【００３９】
ポリマーのプラズマ損傷を緩和又は回避しようとする試みの中で、操作することが可能なプロセスの三つの段階が確認できた。すなわち、
スパッタリングターゲット表面上での高運動エネルギー中性粒子及びイオンの生成及び反射；
ポリマーフィルム表面へのガス（例えばＡｒ）の高運動エネルギー中性粒子及びイオンの輸送；
ポリマーフィルム表面へのガス（例えばＡｒ）の高運動エネルギー中性粒子及びイオンの衝突。
【００４０】
高エネルギー中性粒子によるポリマーのプラズマ損傷を低減及び排除するためには、中性粒子の束密度及びエネルギーの低減が必要である。本発明の一側面は、プラズマパラメーターに対して働きかけ、中性粒子束及び中性粒子エネルギーを変更することによるポリマーのプラズマ損傷を低減及び排除する方法である。
【００４１】
中性粒子の束密度及びエネルギーは異なる段階で異なる方法で低減することができる。
高運動エネルギーの中性粒子及びイオンの生成段階
ターゲット電圧は典型的には−２００〜−６００Ｖの範囲である。負電位はＡｒイオンをターゲット表面に向かって誘引し加速する。ターゲット電圧は、プラズマの点火及び持続に使用される出力とともに増加する。従って、ターゲット電圧を低減するには、図６に示されているように、カソードターゲット出力を低下させればよい。しかしながら、低出力はプラズマ密度の低下をもたらし、成膜速度が低下する結果となる。
【００４２】
スパッタリングカソードターゲット電圧は、カソードの磁場を最適化することによって（すなわち、マグネトロン設計及びガス注入設計を最適化することによって）、同程度のプラズマ密度を維持しながら下げることができる。図７に、同じプラズマ密度をもたらすが異なるターゲット電圧を有する二つのカソードが比較してある。二つのカソードは磁場の強度と均一性が異なるだけである。磁場が強いほどターゲット表面のより近くに電子をトラップし、Ａｒイオン化の可能性を増大するので、ターゲット電圧の低下がもたらされる。
【００４３】
所定の出力で、中性粒子のエネルギーは、異なる質量を有するスパッタリングガス及び異なるスパッタリングターゲット材料を使用することによって削減できる。Ａｌターゲット表面上でＸｅイオンのエネルギー及び反射係数はどちらもＡｒイオンのそれより低い。
【００４４】
２）高運動エネルギーの中性粒子及びイオンの輸送段階
ターゲットに当たって跳ね返ったＡｒ中性粒子は、プラズマ中に存在するＡｒイオン（及び中性粒子）と運動量を交換する。中性粒子はエネルギーを失い、Ａｒ原子との衝突のために様々な方向に散乱させられる。プラズマ放出を創り出すのに使用されるガスの圧力（Ｐ）及び／又はターゲット−基板間の距離（Ｄ）を増加させることによって、ポリマー表面に衝突する中性粒子のエネルギーは低下し、衝突は低角度で起こるので、損傷ゾーンは浅くなる。図８に、圧力と距離の積（ＰＤ）に伴うＡｒエネルギーの理論的計算値を示す。衝撃はＫｒ又はＸｅのような代替のスパッタリングガスを使用することによってさらに低減できる。
【００４５】
ターゲットと基板との間にスクリーン（例えば、４０％の開口部、及び直径１／８インチの穴を有するスクリーン）を挿入すると、プラズマが制約を受け、ターゲットから反射されて基板に向かう中性粒子束が制限される。ポリマーのプラズマ損傷を評価する一つの方法は、予めプラズマに暴露されたバリアスタックをＵＶ／オゾン（２５４ｎｍで２８，０００μワット／ｃｍ２）に暴露することである。ＵＶ／オゾンに１５分間暴露後、バリアスタックの重度の泡立ちはプラズマ成膜によって誘発されたポリマーへの既存の損傷を示すが、同一条件でのＵＶ／オゾン暴露後の泡の出現の少なさ又は無さは、ポリマー層における損傷が少ない又は無いことを示している。図９に、酸化物層をポリマー層上に同程度のプラズマ条件下で、（Ａ）スクリーンのない場合及び（Ｂ）スクリーンのある場合で成膜した場合の二つのサンプルを比較してある。成膜後、サンプルをＵＶオゾン試験に付した。泡の数の少なさから、スクリーンを使用した場合、ポリマーのプラズマ損傷に顕著な低下が得られることは明白である。
【００４６】
パッシブマトリクス（ＰＭ）ディスプレイでは、プラズマ暴露によるポリマーの部分分解によって生じた反応種が、カソードのエッジ付近のデバイスの敏感な部分に拡散する。この理由は、図１０に示されたデバイスの概略図を見ると容易に分かる。ガラス基板２０５は酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）の層２１０で覆われている。ＩＴＯ層２１０はデバイスの一部から除去される。ＩＴＯ層２１０の上にはポリマー発光ダイオード／ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＬＥＤ／ＰＤＯＴ）層２１５がある。ＰＬＥＤ／ＰＤＯＴ層２１５の上にはアルミニウムカソード層２２０がある。アルミニウムカソード層２２０を分離するカソードセパレーター２２５がある。
【００４７】
このタイプのデバイスでは、カソードは１０Ｃ−１０Ｃの方向に連続的に伸びるので、ピクセル内部の拡散は１０Ｂ−１０Ｂの方向だけに起こり得る。図１１は、多層バリアスタック（酸化アルミニウム及びアクリレート）で被覆され、水分による劣化の何らかの可能性を排除するためにドライボックスに貯蔵された４つのＰＭデバイスを示す。図１１Ａは、参照として非被覆デバイスの画像を示す。被覆プレートにおけるピクセルは、輸送中に発生した何らかの劣化のため、受領時の状態で長さ約２２０ミクロン及び幅１８０μｍであった。多層バリア層スタックは、酸化アルミニウム層のプラズマ成膜に様々な組合せのカソード−基板距離Ｄ及びガス圧Ｐを用いて成膜された。図１１Ｂ（ＰＤ＝１９）、１１Ｃ（ＰＤ＝３９）、及び１１Ｄ（ＰＤ＝７８）はドライボックスに入れて１００時間後のデバイスを示す。すべてのピクセルは、図１１Ａに示されたオリジナルサイズと比べて著しい収縮を示した。しかしながら、ＰＤ値の増加に伴ってピクセル領域はオリジナルの値に近づいている。
【００４８】
図１２は、酸化物層の成膜に様々なＡｒ圧を用いた多層バリアスタックにおけるポリマーのプラズマ損傷を示す（ＵＶオゾン法による測定）。図１２Ａは、２．５ミリトルの圧力で成膜し（ＰＤ＝５３）、図１２Ｂは、５．０ミリトルの圧力で成膜し（ＰＤ＝１０６）、図１２Ｃは、１０ミリトルの圧力で成膜した（ＰＤ＝２１３）（ターゲット−基板距離は１６０ｍｍで一定に保持した）。全サンプルともＵＶオゾン試験に暴露された。泡の数は圧力の増加に応じて減少し、１０ミリトルでは損傷は現れなかった。
【００４９】
３）高運動エネルギーの中性粒子及びイオンの衝突段階
プラズマ中に存在する加速粒子、その中でも反射中性粒子によるポリマー層の直接衝撃は、ポリマー構造中の弱い結合の切断及び有害な可能性のある可動種（移動してＯＬＥＤデバイスを形成する材料と反応することができる）の形成の原因となりうる。
【００５０】
ポリマー層への加速粒子の侵入は、ＴＲＩＭシミュレーションを用いて評価された。これはモンテカルロイオン−固体相互作用コードで、イオン注入プロフィールの計算及びイオンビーム分析問題で広く使用されている。この計算の完全解説は、Ｊ．Ｆ．Ｚｉｅｇｌｅｒ，Ｊ．Ｐ．Ｂｉｅｒｓａｃｋ及びＵ．Ｌｉｔｔｍａｒｋによる“Ｔｈｅ  Ｓｔｏｐｐｉｎｇ  ａｎｄ  Ｒａｎｇｅ  ｏｆ  Ｉｏｎｓ  ｉｎ  Ｓｏｌｉｄｓ”，Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ，ニューヨーク、１９８５に見つけることができる（前記文献は引用によって本明細書に援用する）。
【００５１】
ＴＲＩＭシミュレーション（図１３）は、加速粒子の侵入深度は、Ａｒの場合、４００ｅＶ、垂直入射で約２００Åの範囲であることを示している。しかしながら、損傷層の厚さは、衝撃を受けた層中の原子の変位(displacement)によって生じた衝突カスケードのために、侵入範囲より大きくなりうる。ポリマーは、ポリマーの表面に約２００Åよりわずかに大きい厚さの層を成膜することによってイオン／中性粒子の損傷から保護されるべきである。損傷を完全に回避するためには、その層は侵入範囲より厚くなくてはならない。有効な厚さは、衝突粒子のエネルギー、その電荷、及び入射粒子(projectile)の質量及び原子番号並びに基板によって規定される。安全範囲は侵入範囲の２倍である。
【００５２】
保護層として、蒸着無機又は有機層が使用できる。蒸着ＬｉＦ層を使用する本概念の一態様は前述し、結果が図２に示されている。
非損傷条件下でのプラズマプロセスを用いて、例えば高ＰＤ（Ｐ及びＤは前記定義通り）の構成を使用することによって成膜された酸化物層も、高エネルギー的プラズマ条件での酸化物成膜によって生じる損傷からポリマーを保護することができる。このタイプの保護層の例が図１１に示されている。前述のように、ＰＭディスプレイは、酸化物／ポリマー構造で部分的に被覆されており、その酸化物層は異なるＰＤ値を有する構成で成膜されている（図１１Ｂ−ＰＤ＝１９；図１１Ｃ−ＰＤ＝３９；図１１Ｄ−ＰＤ＝７８）。非被覆デバイスも参照のために図１１Ａに示されている。損傷は、発光領域の幅の減少として現れ、有効ピクセル領域の収縮を示している。酸化物層を最も高いＰＤ値（７８Ｐａ・ｍｍ）を用いて成膜した図１１Ｄは、ピクセルの収縮が最も小さい。
【００５３】
非損傷条件は、基板に到達するイオン及び中性粒子のエネルギーを用いて定義することもできる。これは後述のように一般的に約２０ｅＶ未満となろう。
ｃ）この概念の延長線上として、高エネルギープラズマを使用しない方法によって成膜された無機層であればいずれも実施できる。温和な及び高エネルギーのプラズマ条件は後述する。高エネルギープラズマを使用しない成膜のタイプには、リモート−プラズマ構成、対向カソード構成(facing cathode configuration)、誘導結合プラズマが含まれる。蒸発法、化学気相成長法、及び原子層堆積法などのその他のプロセスも全くプラズマの使用を含まない。
【００５４】
要約すると、プラズマ成膜時のポリマーのプラズマ損傷を回避する方法は、以下の一つ又は複数を含む。すなわち、プラズマ放出圧力の増加、ターゲット−基板距離の増加、これらの組合せ、プラズマと基板との間にスクリーンの使用、及び保護層の使用。
【００５５】
プラズマ放出圧力の増加及びターゲット−基板距離の増加に関して、次のスパッタリング条件、すなわちターゲット出力−２０００Ｗ；ターゲット電圧−３５０Ｖ；ターゲット電流−５．７Ａ；ターゲット面積−３１０ｃｍ２；及びアルゴンガスの場合、我々は、プラズマ放出圧力を２ミリトルから１０ミリトルに増加及びターゲット−基板距離を５０ｍｍから１６０ｍｍに増加することは、下部のポリマー層を損傷しない無機層を提供することを見出した。我々は、アルゴンガスの場合、約１００Ｐａ・ｍｍより大きいＰＤ値をもたらすハードウェア／プロセスパラメータの構成であれば、中性粒子の熱化がもたらされるので容認可能であることを見出した。
【００５６】
図８を基にし、スパッタターゲット表面から出るイオンの初期エネルギーが１１０ｅＶであると仮定し、温和なプラズマ条件（すなわち、ターゲット−基板距離＝１６０ｍｍ及びＰ＝１０ミリトル、Ｐ×Ｄ＝２１３Ｐａ・ｍｍ）であるとすれば、基板に到達するイオン及び中性粒子のエネルギーは、ガス散乱の喪失のために、Ａｒガスの場合１１ｅＶ、及びＫｒガスの場合１．４ｅＶとなる。より高エネルギー条件の場合（ターゲット−基板距離＝５８ｍｍ及びＰ＝２．５ミリトル、Ｐ×Ｄ＝１９Ｐａ・ｍｍ）、基板に到達するイオン及び中性粒子のエネルギーは、ガス散乱の喪失のために、Ａｒガスの場合９０ｅＶ、及びＫｒガスの場合８１ｅＶとなる。
【００５７】
典型的には、温和なプラズマ条件の場合、プラズマガス放出圧力は、少なくとも約４ミリトル、又は少なくとも約５ミリトル、又は少なくとも約７ミリトル、又は少なくとも約１０ミリトルである。典型的には、ターゲット−基板距離は、少なくとも約１００ｍｍ、又は少なくとも約１２５ｍｍ、又は少なくとも約１５０ｍｍである。典型的には、ＰＤ値は、少なくとも約１００Ｐａ・ｍｍ、又は少なくとも約１５０Ｐａ・ｍｍ、又は少なくとも約２００Ｐａ・ｍｍである。
【００５８】
より高エネルギーのバリアプラズマ条件の場合、プラズマガス放出圧力は、典型的には約３．５ミリトル以下、又は約２．５ミリトル以下である。典型的には、ターゲット−基板距離は、約１００ｍｍ未満、又は約８０ｍｍ未満、又は約７０ｍｍ未満である。典型的には、ＰＤ値は、約７５Ｐａ・ｍｍ未満、又は約５０Ｐａ・ｍｍ未満、又は約２５Ｐａ・ｍｍ未満である。
【００５９】
温和なプラズマ条件の場合、基板に到達するイオン及び中性粒子のエネルギーは、一般的に、Ａｒ又はＫｒのいずれも約２０ｅＶ未満、又は約１５ｅＶ未満、又は約１０ｅＶ未満、又は約５ｅＶ未満である。より高エネルギーのプラズマ条件の場合、基板に到達するイオン及び中性粒子のエネルギーは、一般的に、Ａｒ又はＫｒのいずれも約５０ｅＶより大、又は約６０ｅＶより大、又は約７０ｅＶより大、又は約８０ｅＶより大、又は約９０ｅＶより大である。これらの条件は低温の基板、例えば約１５０℃未満の温度の基板に対して使用される。
【００６０】
前述の方法及び温和なプラズマ条件下で成膜された無機層は、非常に低密度及び重度に損なわれたバリア特性を有する。便宜上、以下の検討において無機層のことを“酸化物”層と呼ぶことにする。
【００６１】
不良なバリア性能のいくつかの理由を以下に記載する。
高いＰ及びＤは、低フィルム密度及び高空隙（ボイド）を有するフィルムを作る。Ｓｍｉｔｈら、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．７９（３），１９９６Ｐ．１４４８（引用によって本明細書に援用する）。低い屈折率（ＲＩ）はフィルムが低密度の微細構造を有することを示していることはよく知られている。図１４は、プロセス圧力の変化が酸化物のＲＩに及ぼす影響を示す。図１５に、圧力の増加に伴うバリア性能の劣化を、４層の酸化アルミニウム及び５層のアクリレートポリマーの多層構造で封止されたＣａクーポンについて示す。カルシウム試験のことは、Ｎｉｓａｔｏ  Ｇ．，Ｋｕｉｌｄｅｒ  Ｍ．，Ｐｉｅｔ  Ｂｏｕｔｅｎ，Ｍｏｒｏ  Ｌ．，Ｐｈｉｌｉｐｓ  Ｏ．，Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ  Ｎ．，“Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  ＯＬＥＤｓ：Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｍｕｌｔｉ−ｌａｙｅｒ  ｂａｒｒｉｅｒｓ  ｕｓｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｃａ  ｔｅｓｔ（ＯＬＥＤのための薄膜封止：Ｃａ試験を用いる多層バリアの評価）”，Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ，２００３  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｐａｐｅｒｓ，Ｖｏｌ．ＸＸＸＩＶ，Ｐ．８８（引用によって本明細書に援用する）に記載されている。これらのサンプルの酸化物成膜に使用されたハードウェア構成は同一で、Ａｒ圧力は２．５〜１０ミリトルの間で変動させた。２．５ミリトルを用いて被覆されたサンプルは、６０℃／相対湿度９０％で５００時間の老化後、何の劣化も示さなかった（図１５Ａ）。５ミリトルを用いて被覆されたサンプルの５００時間、６０℃／相対湿度９０％での老化後は金属カルシウムのほんのかすかな跡を見ることができる（図１５Ｂ）。最後に、１０ミリトルを用いて被覆されたサンプルは、室温及び湿度（４０％）で数時間後に劣化を示した（図１５Ｃ）。この一連のサンプルは、より高圧で成膜された酸化物のバリア性能の劣化を示している。
【００６２】
酸化物のバリア性能の劣化は、図１６にも、３つの酸化アルミニウム／アクリレートポリマー層対で封止され、６０℃／相対湿度９０％で５００時間老化させたＯＬＥＤについて示されている。酸化物層を４．５ミリトルで成膜した場合、ＯＬＥＤは肉眼に見える大きいブラックスポット（すなわち約８０μｍ以上）の成長によって重度に劣化した（図１６Ｂ）。これに対し、酸化物層を３．５ミリトルで成膜し、同一条件下で老化させた場合、ＯＬＥＤは視覚的に何の劣化も示さなかった（図１６Ａ）。さらに重要なことは、３．５ミリトルで成膜されたサンプル上で測定されたブラックスポットの平均サイズ、１０μｍは、良好なバリア層を製造することが知られている条件下、例えば２．５ミリトルで成膜され、六つの酸化アルミニウム／アクリレート層対で封止されたサンプル上で測定されたブラックスポットのサイズと同程度である。
【００６３】
ポリマー層への損傷なしに良好なバリア性能を達成するために、複合無機バリア層を使用する。まず、無機非バリア層をポリマー層上に温和なプラズマ条件を用いて成膜する。温和なプラズマ条件とは、ＰＤが１００Ｐａ・ｍｍより大、又は基板に到達するイオン及び中性粒子のエネルギーが約２０ｅＶ未満、又はその両方を意味する。温和なプラズマ条件はポリマー性層への損傷を回避するが、バリア性能を欠く無機層をもたらす（無機非バリア層）。バリア層を創り出すために第二の無機層をより高エネルギーのプラズマプロセスを用いて成膜する。これは、追加の加工装置を必要とせず、既存の酸化物成膜プロセスの単純な変形として実施できるので、好適な方法である。
【００６４】
複合無機バリア層は、同一条件又は様々な条件下で成膜された一つ又は複数の無機非バリア層を含むことができる。例えば、第一の無機非バリア層を最も温和な条件下で成膜し、第二の無機非バリア層を第一の上に、それより厳しい条件であるがまだバリア層は形成しない条件下で成膜することができる。さらに、複合無機バリア層には一つ又は複数のバリア層もある。
【００６５】
あるいは、温和なプラズマ条件からより高エネルギーのプラズマ条件に変動する条件下で成膜された単一の無機層であってもよい。例えば、プラズマ放出圧力及び／又はターゲット−基板距離を成膜プロセス中に低下させればよい。そうすると、無機層のバリア特性はその厚みの中で変動し、ポリマー性デカップリング層に最も近い部分はバリア特性を持たないが、別の部分はバリア特性を示すことになる。
【００６６】
バリアスタック中の無機層は任意の適切なバリア材料であってよい。非バリア及びバリア無機層は同じ材料からでも異なる材料からでも製造できる。金属を基にした適切な無機材料は、各個別の金属、混合物としての二つ以上の金属、金属間化合物又は合金、金属及び混合金属酸化物、金属及び混合金属フッ化物、金属及び混合金属窒化物、金属及び混合金属炭化物、金属及び混合金属炭窒化物、金属及び混合金属オキシ窒化物、金属及び混合金属ホウ化物、金属及び混合金属オキシホウ化物、金属及び混合金属ケイ化物、又はそれらの組合せなどであるが、これらに限定されない。金属は、遷移（“ｄ”ブロック）金属、ランタニド（“ｆ”ブロック）金属、アルミニウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン及びビスマス、及びそれらの組合せなどであるが、これらに限定されない。得られた金属ベースの材料の多くは導体又は半導体である。フッ化物及び酸化物は、誘電体（絶縁体）、半導体及び金属導体を含む。導電性酸化物の非制限的例は、アルミニウムドープ酸化亜鉛、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化アンチモンスズ、酸化チタン（ＴｉＯｘ、０．８≦ｘ≦１）及び酸化タングステン（ＷＯｘ、２．７≦ｘ≦３．０）などである。ｐブロック半導体及び非金属を基にした適切な無機材料は、ケイ素、ケイ素化合物、ホウ素、ホウ素化合物、ダイヤモンド様炭素を含む炭素化合物、及びそれらの組合せなどであるが、これらに限定されない。ケイ素化合物は、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ、１≦ｘ≦２）、ポリケイ酸、アルカリ及びアルカリ土類ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩（ＡｌｘＳｉＯｙ）、窒化ケイ素（ＳＮｘＨｙ、０≦ｙ＜１）、オキシ窒化ケイ素（ＳｉＮｘＯｙＨｚ、０≦ｚ＜１）、炭化ケイ素（ＳｉＣｘＨｙ、０≦ｙ＜１）、及びケイ素アルミニウムオキシ窒化物（ＳＩＡＬＯＮ）などであるが、これらに限定されない。ホウ素化合物は、炭化ホウ素、窒化ホウ素、オキシ窒化ホウ素、炭窒化ホウ素、及びそれらとケイ素との組合せなどであるが、これらに限定されない。
【００６７】
実質的に不透明なバリア層は不透明材料から製造できる。例えば、不透明金属、不透明ポリマー、及びそれらの組合せなどであるが、これらに限定されない。
好適なバリア材料は、酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ及びＡｌＯｘＨｙ、１．５≦ｘ≦２及び０≦ｙ≦１）、アルミノケイ酸塩（ＡｌｘＳｉＯｙ）、オキシ窒化ケイ素（ＳｉＮｘＯｙＨｚ、０≦ｚ＜１）、窒化ケイ素（ＳＮｘＨｙ、０≦ｙ＜１）、及び酸化ケイ素（ＳｉＯｘ、１≦ｘ≦２）などであるが、これらに限定されない。
【００６８】
無機非バリア層の厚さは、無機バリア層への欠陥伝播を回避するために制限されうる。温和なプラズマ条件で成膜された無機非バリア層が厚すぎると、その表面上の高度の粗さ及び大きい欠陥のために無機バリア層の均一な核形成ができなくなる。これの例が図１７に示されている（Ｃａクーポンが複合無機バリア層で封止されている）。無機非バリア層は、温和なプラズマ条件（１０ミリトル、２ｋＷ）を用いてアクリレートポリマー上に成膜されているが、無機バリア層はより高エネルギーのプラズマ条件（２．５ミリトル、２ｋＷ）を用いて成膜されている。無機非バリア層の厚さは、１００〜４００Åの間で変動したが、無機バリア層の厚さは一定に保たれた。図１７は、Ｃａクーポンを６０℃／相対湿度９０％で５００時間老化させて得られた加速試験の結果を示す。複合無機バリア層のバリア性能は、無機非バリア層の厚さが１００Å（図１７Ａ）〜２００Å（図１７Ｂ）〜４００Å（図１７Ｃ）に増加するに従って劣化した。無機非バリア層の厚さに関連する問題は、蒸発によって成膜された保護層でも発生する。
【００６９】
以下の検討は、プラズマプロセスを用いて成膜された無機非バリア層に関する。無機非バリア層の厚さはいくつかの因子の妥協の産物である。すなわち、１）厚さは無機バリア層への欠陥の伝播を回避するために薄くあるべきである。隣接するバリア層がより高エネルギーの場合、もっと厚い厚さも許容される。２）厚さは効果的な保護を提供するために十分厚くあるべきである。図１８に、ＯＬＥＤ／無機非バリア酸化アルミニウム層（厚さ＝５、１０、２０ｎｍ）／無機バリア酸化アルミニウム層（厚さ＝３０ｎｍ）／缶＋乾燥剤の構造で封止されたＯＬＥＤのブラックスポット及びグレイハローのサイズの比較を示す。無機非バリア層は４．５ミリトルの圧力で成膜され、無機バリア層は２．５ミリトルで成膜された。図１８は、無機非バリア層の厚さが増すに従ってグレイハローのサイズがいかに減少するかを示している。参照として、無機非バリア層を持たないサンプルのグレイハローの典型的な平均サイズは６０μｍより大きい。原則的には、より高エネルギーのバリア層の成膜にはより厚い無機非バリア層が必要とされる。これは、二組のサンプルをＵＶオゾン試験を用いてポリマーのプラズマ損傷について試験した図１９に示されている。両サンプルとも無機非バリア層は温和な条件（１０ミリトル、２．０インチ、２ｋＷ、ＰＤ＝７８）で成膜し、厚さについては増加させていった。一つの組について、バリア酸化物層は２ｋＷを用いて成膜したが（図１９ａ、１９ｂ、及び１９ｃ）、他方の組については４ｋＷを用いて成膜した（図１９ｄ及び１９ｅ）。バリア酸化物層の厚さは４００Åで一定であった。図１９ａでは、無機非バリア層はなく、無機バリア層は４００Åであった。図１９ｂでは、無機非バリア層は１００Åで、無機バリア層は４００Åであった。図１９ｃでは、無機非バリア層は２００Åで、無機バリア層は４００Åであった。図１９ｄでは、無機非バリア層は１００Åで、無機バリア層は４００Åであった。図１９ｅでは、無機非バリア層は３００Åで、無機バリア層は４００Åであった。図１９は、１００Å厚の非バリア酸化物層は、バリア酸化物層を２ｋＷで成膜した場合はポリマー層を保護するのに十分であったが（図１９ｂ）、バリア酸化物層を４ｋＷで成膜した場合はそうではなかった（図１９ｄ）ことを示している。図１９ｅは、４ｋＷのバリア酸化物層の場合、３００Å厚の非バリア酸化物層は損傷を防止するのに十分であったことを示している。３）厚さは総プロセスの処理量を増大するために必要最低限であるべきである。
【００７０】
複合無機バリア層は、プラズマへの暴露に敏感でありうるポリマー性基板と使用することもできる。そのような基板の例は、ＰＥＴ及びＰＥＮなどであるが、これらに限定されない。これらの基板はＣ−Ｏ−Ｃ結合に富んでおり、これがプラズマによって損傷されうる。複合無機バリア層は、バリアスタックの前に基板上に成膜できる。
【００７１】
本発明の複合無機バリア層は、様々な用途で多層バリアスタックに使用することができる。例えば、それらは、図２０〜２４に示すように、環境に敏感なデバイスを封止するのに使用できる。環境に敏感なデバイスとは、有機発光デバイス、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）、発光ポリマー（ＬＥＰ）、電気泳動インク、エレクトロルミネセントデバイス（ＥＤ）、リン光デバイス、及びマイクロエレクトロニクスデバイス、例えば、集積回路、電荷結合素子、発光ダイオード、発光ポリマー、有機発光デバイス、金属センサーパッド、マイクロディスクレーザー、エレクトロクロミックデバイス、フォトクロミックデバイス、微小電気機械システム（マイクロマシン技術）、及び太陽電池などであるが、これらに限定されない。
【００７２】
図２０において、封止された環境に敏感なデバイス３００は基板３０５を含む。環境に敏感なデバイス３１０は基板３０５に隣接している。バリアスタック３１５は、ポリマー性デカップリング層３２０及び複合無機バリア層３２５を含む。複合無機バリア層３２５は、ポリマー性デカップリング層３２０の上に無機非バリア層３３０及び無機非バリア層３３０の上に無機バリア層３３５を含む。
【００７３】
封止された環境に敏感なデバイスの別の態様を図２１に示す。この構成では、バリアスタック４１０及び４４０が環境に敏感なデバイス４３５を封止している。バリアスタック４１０は基板４０５に隣接する。バリアスタック４１０は、ポリマー性デカップリング層４１５、及び複合無機バリア層４２０を含む。複合無機バリア層４２０は、ポリマー性デカップリング層の上に無機非バリア層４２５及び無機非バリア層４２５の上に無機バリア層４３０を含む。環境に敏感なデバイス４３５は無機バリア層４３０に隣接する。第二のバリアスタック４４０は環境に敏感なデバイス４３５に隣接する。第二のバリアスタック４４０は、ポリマー性デカップリング層４４５及び複合バリア層４５０を含む。複合バリア層４５０は、無機非バリア層４５５及び無機バリア層４６０を含む。
【００７４】
封止された環境に敏感なデバイスの代替の態様を図２２に示す。基板５０５はバリアスタック５１０を有する。バリアスタック５１０は、ポリマー性デカップリング層５１５、及び無機非バリア層５２５と無機バリア層５３０とを含む複合無機バリア層５２０を含む。環境に敏感なデバイス５３５はカバー５４０を用いて封止されている。前記カバーはガラスカバー、金属缶などでありうる。カバー５４０は、接着剤又はシール５４５を用いて無機バリア層５３０にシールされている。
【００７５】
さらに別の態様を図２３に示す。この態様において、環境に敏感なデバイスは二つのシート６００及び６０５の間に封止されている。シート６００及び６０５は基板６１０及びバリアスタック６１５を含む。バリアスタックは、ポリマー性デカップリング層６２０、及び無機非バリア層６３０と無機バリア層６３５とを含む複合バリア層６２５を含む。環境に敏感なデバイス６４０は第一のシート６００上に配置される。第二のシート６０５は接着層６４５及び保護（パッシベーション）層６５０を用いて第一のシート６００に接着される。適切な保護層６５０は、酸化ケイ素及び窒化ケイ素などであるが、これらに限定されない。
【００７６】
図２４では、基板７０５は、一つの面にバリアスタック７１０を、他方の面に環境に敏感なデバイス７１５を有している。バリアスタック７１０は、ポリマー性デカップリング層７２０及び複合バリア層７３０を含む。複合バリア層７３０は、無機非バリア層７３５及び無機バリア層７４０を含む。環境に敏感なデバイスは、複合バリア層を含有するバリアスタック、バリアスタック、金属缶、エポキシシールなどのようなバリアによって封止される必要があろう。
【００７７】
図２５は、バリアスタック８１０を両面に有する基板８０５を示す。バリアスタック８１０は、ポリマー性デカップリング層８１５及び複合バリア層８２０を含む。複合バリア層８２０は、無機非バリア層８２５及び無機バリア層８３０を含む。あるいは、所望であれば、一つの面に本発明のバリアスタック、他方の面に別のタイプのバリアスタックがあるというのでもよい。
【００７８】
本発明のバリアスタックの使用に関するこれらの例は、例示を意図したものであって制限を意図したものではない。当業者であれば、当該バリアスタックは様々な用途に使用できることは分かるであろう。
【００７９】
複合無機バリア層を組み込んだバリアスタックは端封できる。適切な端封法は、米国特許第６，８６６，９０１号、２００５年２月２８日出願の米国特許出願第１１／０６８，３５６号、２００７年１月２６日出願の米国特許出願第１１／６２７，５８３号、２００７年３月２９日出願の米国特許出願第１１／６９３，０２０号、及び２００７年３月２９日出願の米国特許出願第１１／６９３，０２２号に記載されているものなどであるが、これらに限定されない。これらはすべて引用によって本明細書に援用する。
【００８０】
本発明を例示する目的で、ある代表的な態様及び詳細を示してきたが、当業者には、添付の特許請求の範囲に定義されている本発明の範囲を離れることなく、本明細書中に開示されている組成物及び方法に様々な変形を為しうることは明白であろう。
【符号の説明】
【００８１】
１００  封止ディスプレイデバイス
１０５  基板
１１０  ディスプレイデバイス
１１５  バリアスタック
１２０  バリア層
１２５  デカップリング層
１３０  基板
１３５  金属アノード
１４０  デバイス
１４５  透明カソード
１５０  発光領域
１５５  透明基板
１６０  透明コンダクタ
１６５  デバイス
１７０  金属カソード
１７５  発光領域
２０５  ガラス基板
２１０  ＩＴＯ層
２１５  ＰＬＥＤ／ＰＤＯＴ層
２２０  アルミニウムカソード層
２２５  カソードセパレーター
３００  封止された環境に敏感なデバイス
３０５  基板
３１０  デバイス
３１５  バリアスタック
３２０  ポリマー性デカップリング層
３２５  複合無機バリア層
３３０  無機非バリア層
３３５  無機バリア層
４０５  基板
４１０  バリアスタック
４１５  ポリマー性デカップリング層
４２０  複合無機バリア層
４２５  無機非バリア層
４３０  無機バリア層
４３５  デバイス
４４０  バリアスタック
４４５  ポリマー性デカップリング層
４５０  複合バリア層
４５５  無機非バリア層
４６０  無機バリア層
５０５  基板
５１０  バリアスタック
５１５  ポリマー性デカップリング層
５２０  複合無機バリア層
５２５  無機非バリア層
５３０  無機バリア層
５３５  デバイス
５４０  カバー
５４５  接着剤又はシール
６００  シート
６０５  シート
６１０  基板
６１５  バリアスタック
６２０  ポリマー性デカップリング層
６２５  複合無機バリア層
６３０  無機非バリア層
６３５  無機バリア層
６４０  デバイス
６４５  接着層
６５０  保護層
７０５  基板
７１０  バリアスタック
７１５  デバイス
７２０  ポリマー性デカップリング層
７３０  複合バリア層
７３５  無機非バリア層
７４０  無機バリア層
８０５  基板
８１０  バリアスタック
８１５  ポリマー性デカップリング層
８２０  複合バリア層
８２５  無機非バリア層
８３０  無機バリア層
【図１】
0005536646.tif 000002
【図２Ａ】
0005536646.tif 000003
【図２Ｂ】
0005536646.tif 000004
【図４Ａ】
0005536646.tif 000005
【図４Ｂ】
0005536646.tif 000006
【図４Ｃ】
0005536646.tif 000007
【図４Ｄ】
0005536646.tif 000008
【図５Ａ（１）】
0005536646.tif 000009
【図５Ａ（２）】
0005536646.tif 000010
【図５Ｂ（１）】
0005536646.tif 000011
【図５Ｂ（２）】
0005536646.tif 000012
【図５Ｃ（１）】
0005536646.tif 000013
【図５Ｃ（２）】
0005536646.tif 000014
【図９Ａ】
0005536646.tif 000015
【図９Ｂ】
0005536646.tif 000016
【図１０Ａ】
0005536646.tif 000017
【図１０Ｂ】
0005536646.tif 000018
【図１０Ｃ】
0005536646.tif 000019
【図１１Ａ】
0005536646.tif 000020
【図１１Ｂ】
0005536646.tif 000021
【図１１Ｃ】
0005536646.tif 000022
【図１１Ｄ】
0005536646.tif 000023
【図１２Ａ（１）】
0005536646.tif 000024
【図１２Ａ（２）】
0005536646.tif 000025
【図１２Ｂ（１）】
0005536646.tif 000026
【図１２Ｂ（２）】
0005536646.tif 000027
【図１２Ｃ（１）】
0005536646.tif 000028
【図１２Ｃ（２）】
0005536646.tif 000029
【図１５Ａ】
0005536646.tif 000030
【図１５Ｂ】
0005536646.tif 000031
【図１５Ｃ】
0005536646.tif 000032
【図１６Ａ（１）】
0005536646.tif 000033
【図１６Ａ（２）】
0005536646.tif 000034
【図１６Ｂ（１）】
0005536646.tif 000035
【図１６Ｂ（２）】
0005536646.tif 000036
【図１７Ａ（１）】
0005536646.tif 000037
【図１７Ａ（２）】
0005536646.tif 000038
【図１７Ｂ（１）】
0005536646.tif 000039
【図１７Ｂ（２）】
0005536646.tif 000040
【図１７Ｃ（１）】
0005536646.tif 000041
【図１７Ｃ（２）】
0005536646.tif 000042
【図１９Ａ（１）】
0005536646.tif 000043
【図１９Ａ（２）】
0005536646.tif 000044
【図１９Ｂ（１）】
0005536646.tif 000045
【図１９Ｂ（２）】
0005536646.tif 000046
【図１９Ｃ（１）】
0005536646.tif 000047
【図１９Ｃ（２）】
0005536646.tif 000048
【図１９Ｄ（１）】
0005536646.tif 000049
【図１９Ｄ（２）】
0005536646.tif 000050
【図１９Ｅ（１）】
0005536646.tif 000051
【図１９Ｅ（２）】
0005536646.tif 000052
【図２０】
0005536646.tif 000053
【図２１】
0005536646.tif 000054
【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図３】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
0005536646.tif 000063
【図１４】
0005536646.tif 000064
【図１８】
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【図２２】
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