(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子組成
（Ｌａ１−ａ−ａ’ＭｍａＴＲａ’）１［（Ｆｅ１−ｂ−ｂ’ＣｏｂＭｂ’）１−ｘ（Ｓｉ１−ｃＸｃ）ｘ］１３（ＣｄＮｅＨ１−ｄ−ｅ）ｙ（Ｒ）ｚ（Ｉ）ｆ
を有するＦｅ−Ｓｉ−Ｌａ合金であって、
Ｍｍが、ランタン、セリウム、ネオジムおよびプラセオジムの混合物を、２２〜２６％のＬａ、４８〜５３％のＣｅ、１７〜２０％のＮｄおよび５〜７％のＰｒの重量比で表し、前記混合物が１重量％以下の不純物を含み、
ＴＲがランタン以外の１つまたは複数の希土類元素を表し、
Ｍが３ｄ、４ｄ若しくは５ｄシリーズの１つまたは複数のｄ−ブロック遷移元素を表し、
ＸがＧｅ、Ａｌ、Ｂ、ＧａおよびＩｎから選択されるメタロイド元素を表し、
ＲがＡｌ、Ｃａ、Ｍｇ、ＫおよびＮａから選択される１つまたは複数の元素を表し、
ＩがＯおよびＳから選択される１つまたは２つの元素を表し、
０≦ａ＜０．５およびａ’＝０、
０≦ｂ≦０．２およびｂ’＝０
ｃ＝０および０＜ｄ≦１、
０≦ｅ≦１および０≦ｆ≦０．１、
０．０９≦ｘ≦０．１３および０．００２≦ｙ≦４、
０．０００１≦ｚ≦０．０１であり、
添字ｂ、ｄ、ｅ、ｘおよびｙは、合金が、さらに、
６．１４３ｂ（１３（１−ｘ））＋４．４３７ｙ［１−０．０６１４（ｄ＋ｅ）］≧１（式１）、
ｄ＊ｙ≧０．００５（式２）
の条件を満足するものである、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｌａ合金。
【請求項２】
Ｍがニッケル、マンガンおよびクロムから選択される１つまたは複数の元素を表す、請求項１に記載のＦｅ−Ｓｉ−Ｌａ合金。
【請求項３】
Ｒがカルシウムを表す、請求項１または２に記載のＦｅ−Ｓｉ−Ｌａ合金。
【請求項４】
ａ＝０、ａ’＝０、ｂ＝０、ｂ’＝０およびｃ＝０である、請求項１から３のいずれか一項に記載のＦｅ−Ｓｉ−Ｌａ合金。
【請求項５】
ＴＲがセリウムおよび／またはイットリウムを表す、請求項１から３のいずれか一項に記載のＦｅ−Ｓｉ−Ｌａ合金。
【請求項６】
ｄ＜０．０１である、請求項１から５のいずれか一項に記載のＦｅ−Ｓｉ−Ｌａ合金。
【請求項７】
ｄ≧０．７である、請求項１から３のいずれか一項に記載のＦｅ−Ｓｉ−Ｌａ合金。
【請求項８】
平均粒度が１０００μｍ未満である、請求項１から７のいずれか一項に記載のＦｅ−Ｓｉ−Ｌａ合金の粉末。
【請求項９】
粒度が５００μｍ未満である、請求項８に記載のＦｅ−Ｓｉ−Ｌａ合金の粉末。
【請求項１０】
請求項１から７のいずれか一項に記載の合金の粉末を製造する方法であって、
（Ｌａ１−ａ−ａ’ＭｍａＴＲａ’）１［（Ｆｅ１−ｂ−ｂ’ＣｏｂＭｂ’）１−ｘ（Ｓｉ１−ｃＸｃ）ｘ］１３（ＣｄＮｅＨ１−ｄ−ｅ）ｙ（Ｒ）ｚ（Ｉ）ｆ
の原子組成を有する請求項１から７で規定された合金の前駆体を調製するステップであって、
Ｍｍが、ランタン、セリウム、ネオジムおよびプラセオジムの混合物を、２２〜２６％のＬａ、４８〜５３％のＣｅ、１７〜２０％のＮｄおよび５〜７％のＰｒの重量比で表し、前記混合物が１重量％以下の不純物を含み、
ＴＲがランタン以外の１つまたは複数の希土類元素を表し、
Ｍが３ｄ、４ｄ若しくは５ｄシリーズの１つまたは複数のｄ−ブロック遷移元素を表し、
ＸがＧｅ、Ａｌ、Ｂ、ＧａおよびＩｎから選択されるメタロイド元素を表し、
ＲがＡｌ、Ｃａ、Ｍｇ、ＫおよびＮａから選択される１つまたは複数の元素を表し、
ＩがＯおよびＳから選択される１つまたは２つの元素を表し、
０≦ａ＜０．５およびａ’＝０、
０≦ｂ≦０．２およびｂ’＝０、
ｃ＝０および０＜ｄ≦０．９９、
０≦ｅ≦１および０≦ｆ≦０．１、
０．０９≦ｘ≦０．１３および０．００２≦ｙ≦０．７、
０．０００１≦ｚ≦０．０１であり、
添字ｂ、ｄ、ｅ、ｘおよびｙは、合金が、さらに、
６．１４３ｂ（１３（１−ｘ））＋４．４３７ｙ［１−０．０６１４（ｄ＋ｅ）］≧１（式１）、
ｄ＊ｙ≧０．００５（式２）
の条件を満足するものである、ステップと、
前駆体を鋳造してインゴットの形態で凝固するステップと、
任意にエレクトロスラグ再溶解または真空再溶解を行うステップと、
インゴットを粒子の粉末に粉砕するステップと、
その粉砕直前または直後に、空気またはブランケットガス下で合金に均質化熱処理を行うステップと、
請求項１から７のうちの一項に記載の組成を有する合金粉末を得るために、前記粉末に炭素、水素および窒素から選択される元素の少なくとも１つの拡散処理を行うステップとを含む、方法。
【請求項１１】
前記前駆体をインゴット形態で鋳造凝固するステップであって、
新たに凝固されたインゴットを、１３００℃より高く融点より低い温度で２４時間未満維持する、
インゴット鋳造の間および凝固の間に電磁気攪拌を行う、
インゴットをその最初の凝固後に、インゴットが液体状態に少なくとも部分的に戻り、次いで再び凝固するように、１３００℃より高い温度に加熱する操作のうち少なくとも１つがさらに行われるステップと、
インゴットを粒子の粉末に粉砕するステップと、
最終目標組成を有する合金粉末を得るために、前記粉末に炭素、水素および窒素から選択される元素の少なくとも１つの拡散処理を行うステップとを含む、請求項１０に記載の合金粉末を製造する方法。
【請求項１２】
前記インゴットを１０ｍｍ未満のサイズを有する粒子の粉末に粉砕するステップと、
１０００μｍ未満のサイズを有する粒子の粉末を得るために、微粉砕および均質化処理を、３００℃より低い温度で水素中で行うステップと、
最終目標組成を有する合金粉末を得るために、前記粉末に４００℃より低い温度で炭素、水素および窒素から選択される元素の少なくとも１つの拡散処理を行うステップとを含む、請求項１０または１１に記載の合金粉末を製造する方法。
【請求項１３】
（Ｌａ１−ａ−ａ’ＭｍａＴＲａ’）１［（Ｆｅ１−ｂ−ｂ’ＣｏｂＭｂ’）１−ｘ（Ｓｉ１−ｃＸｃ）ｘ］１３（ＣｄＮｅＨ１−ｄ−ｅ）ｙ（Ｒ）ｚ（Ｉ）ｆ
の原子組成を有する請求項１から７で規定された合金の前駆体を調製するステップであって、
Ｍｍが、ランタン、セリウム、ネオジムおよびプラセオジムの混合物を２２〜２６％のＬａ、４８〜５３％のＣｅ、１７〜２０％のＮｄおよび５〜７％のＰｒの重量比で表し、前記混合物が１重量％以下の不純物を含み、
ＴＲがランタン以外の１つまたは複数の希土類元素を表し、
Ｍが３ｄ、４ｄ若しくは５ｄシリーズの１つまたは複数のｄ−ブロック遷移元素を表し、
ＸがＧｅ、Ａｌ、Ｂ、ＧａおよびＩｎから選択されるメタロイド元素を表し、
ＲがＡｌ、Ｃａ、Ｍｇ、ＫおよびＮａから選択される１つまたは複数の元素を表し、
ＩがＯおよびＳから選択される１つまたは２つの元素を表し、
０≦ａ＜０．５およびａ’＝０、
０≦ｂ≦０．２およびｂ’ ＝０、
ｃ＝０および０＜ｄ≦０．９９、
０≦ｅ≦１および０≦ｆ≦０．１、
０．０９≦ｘ≦０．１３および０．００２≦ｙ≦０．７、
０．０００１≦ｚ≦０．０１であり、
添字ｂ、ｄ、ｅ、ｘおよびｙは、合金が、さらに、
６．１４３ｂ（１３（１−ｘ））＋４．４３７ｙ［１−０．０６１４（ｄ＋ｅ）］≧１（式１）、
ｄ＊ｙ≧０．００５（式２）
の条件を満足するものである、ステップと、
粒子の粉末を得るために、事前の凝固なしで前駆体を溶解形態で微粒化するステップと、
最終目標組成を有する合金粉末を得るために、前記粉末に炭素、水素および窒素から選択される元素の少なくとも１つの拡散処理を行うステップとを含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の合金の粉末を製造する方法。
【請求項１４】
（Ｌａ１−ａ−ａ’ＭｍａＴＲａ’）１［（Ｆｅ１−ｂ−ｂ’ＣｏｂＭｂ’）１−ｘ（Ｓｉ１−ｃＸｃ）ｘ］１３（ＣｄＮｅＨ１−ｄ−ｅ）ｙ（Ｒ）ｚ（Ｉ）ｆ
の原子組成を有する請求項１から７で規定された合金の前駆体を調製するステップであって、
Ｍｍが、ランタン、セリウム、ネオジムおよびプラセオジムの混合物を、２２〜２６％のＬａ、４８〜５３％のＣｅ、１７〜２０％のＮｄおよび５〜７％のＰｒの重量比で表し、前記混合物が１重量％以下の不純物を含み、
ＴＲがランタン以外の１つまたは複数の希土類元素を表し、
Ｍが３ｄ、４ｄ若しくは５ｄシリーズの１つまたは複数のｄ−ブロック遷移元素を表し、
ＸがＧｅ、Ａｌ、Ｂ、ＧａおよびＩｎから選択されるメタロイド元素を表し、
ＲがＡｌ、Ｃａ、Ｍｇ、ＫおよびＮａから選択される１つまたは複数の元素を表し、
ＩがＯおよびＳから選択される１つまたは２つの元素を表し、
０≦ａ＜０．５およびａ’＝０、
０≦ｂ≦０．２およびｂ’ ＝０、
ｃ＝０および０＜ｄ≦０．９９、
０≦ｅ≦１および０≦ｆ≦０．１、
０．０９≦ｘ≦０．１３および０．００２≦ｙ≦０．７、
０．０００１≦ｚ≦０．０１であり、
添字ｂ、ｄ、ｅ、ｘおよびｙは、合金が、さらに、
６．１４３ｂ（１３（１−ｘ））＋４．４３７ｙ［１−０．０６１４（ｄ＋ｅ）］≧１（式１）、
ｄ＊ｙ≧０．００５（式２）
の条件を満足するものである、ステップと、
前駆体を、過剰硬化することによってストリップ、ワイヤまたは粒子の粉末の形態で凝固するステップと、
最終目標組成を有する合金ストリップ、ワイヤまたは粉末を得るために、前記ストリップ、前記ワイヤまたは前記粉末に炭素、水素および窒素から選択される元素の少なくとも１つの拡散処理を行うステップとを含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の合金を製造する方法。
【請求項１５】
請求項１から７のいずれか一項に記載の少なくとも２つの異なる合金Ａ１およびＡ２を含み、遷移温度Ｔｔｒ１、Ｔｔｒ２および磁気エントロピーΔＳｍ１（Ｔ）およびΔＳｍ２（Ｔ）の変化のそれぞれの曲線の中央高さΔＴＬＭＨ１、ΔＴＬＭＨ２でのピーク幅が、それぞれの動作ゾーン（Ｔｔｒ１−ΔＴＬＭＨ１；Ｔｔｒ１＋ΔＬＭＨ１）および（Ｔｔｒ２−ΔＴＬＭＨ２；Ｔｔｒ２＋ΔＴＬＭＨ２）が重なるようなものであるように選択されている、請求項１から７のいずれか一項に記載のＦｅ−Ｓｉ−Ｌａ合金の粉末。
【請求項１６】
前記合金Ａ１およびＡ２が、炭素、水素および窒素から選択される元素の少なくとも１つの２つの異なる拡散処理が施された同じ前駆体材料Ｐから得られる、請求項１５に記載の合金粉末。
【請求項１７】
（Ｌａ１−ａ−ａ’ＭｍａＴＲａ’）１［（Ｆｅ１−ｂ−ｂ’ＣｏｂＭｂ’）１−ｘ（Ｓｉ１−ｃＸｃ）ｘ］１３（ＣｄＮｅＨ１−ｄ−ｅ）ｙ（Ｒ）ｚ（Ｉ）ｆ
の原子組成を有する請求項１０から１４のいずれかで規定された前駆体材料であって、
Ｍｍが、ランタン、セリウム、ネオジムおよびプラセオジムの混合物を、２２〜２６％のＬａ、４８〜５３％のＣｅ、１７〜２０％のＮｄおよび５〜７％のＰｒの重量比で表し、前記混合物が１重量％以下の不純物を含み、
ＴＲがランタン以外の１つまたは複数の希土類元素を表し、
Ｍが３ｄ、４ｄ若しくは５ｄシリーズの１つまたは複数のｄ−ブロック遷移元素を表し、
ＸがＧｅ、Ａｌ、Ｂ、ＧａおよびＩｎから選択されるメタロイド元素を表し、
ＲがＡｌ、Ｃａ、Ｍｇ、ＫおよびＮａから選択される１つまたは複数の元素を表し、
ＩがＯおよびＳから選択される１つまたは２つの元素を表し、
０≦ａ＜０．５およびａ’＝０、
０≦ｂ≦０．２およびｂ’ ＝０、
ｃ＝０および０＜ｄ≦０．９９、
０≦ｅ≦１および０≦ｆ≦０．１、
０．０９≦ｘ≦０．１３および０．００２≦ｙ≦０．７、
０．０００１≦ｚ≦０．０１であり、
添字ｂ、ｄ、ｅ、ｘおよびｙは、合金が、さらに、
６．１４３ｂ（１３（１−ｘ））＋４．４３７ｙ［１−０．０６１４（ｄ＋ｅ）］≧１（式１）、
ｄ＊ｙ≧０．００５（式２）
の条件を満足するものである、前駆体材料。
【請求項１８】
冷却設備を製造するための、請求項１から７のいずれか一項に記載の合金、または請求項８、９、１５および１６のいずれか一項に記載の合金粉末の使用。
【請求項１９】
ヒートポンプを製造するための、請求項１から７のいずれか一項に記載の合金、または請求項８、９、１５および１６のいずれか一項に記載の合金粉末の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた磁気熱量特性を有するＦｅ−Ｓｉ−Ｌａ合金に関する。詳しくは、本発明は、冷凍素子を製造することを対象とするＦｅ−Ｓｉ−Ｌａ合金に関するが、必ずしもそれに限定されない。
【背景技術】
【０００２】
磁気熱量材料は、その磁気エントロピーのレベルを変化することによって外部磁界の引力に反応する磁性材料である。このエントロピーの変化ΔＳｍはこの材料の原子格子の内部に移動され、この変化ΔＳｍを、振動の増減、したがって材料の加熱又は冷却に変換する。
【０００３】
エントロピーの変化は、強磁性化合物に関するキュリー温度に対応するおよそ遷移温度Ｔｔで生じる。磁場Ｈの印加で温度Ｔで生成されたエントロピーの変化ΔＳｍは、
【数１】
0005457366.tif 000002
にしたがって、およそ遷移温度Ｔｔで磁化曲線Ｍ（Ｔ、Ｈ）のネットワークを使用することによって得られる。
【０００４】
この特性ΔＳｍ（Ｔ）は、最大幅ΔＳｍａｘおよび中央高さΔＴＬＭＨでの半値幅の２つの量で定量化される。また、特性ΔＳｍ（Ｔ）は、材料の冷却能力を計算する役目をする（ＲＣＰ＝ΔＴＬＭＨ・ΔＳｍａｘ）。
【０００５】
生成された正負の熱は、次いで、磁化サイクルまたは消磁サイクルの一部の間に、磁気熱量材料の材料と交互に接触して熱伝導流体を使用することによって、熱源または冷源に移動され得る。
【０００６】
このように、従来の熱機関と同程度のサイクルは、大気汚染物質も雑音や振動もなく、特に、ペルティエ効果や従来の熱力学サイクルより著しく高いエネルギー効率を有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
高い磁気熱量を出力する材料が知られており、その材料は式Ｌａ（Ｆｅ１−ｘＳｉｘ）１３を有する立方晶化合物系であり、ｘは０〜２であることが好ましく、遷移温度は通常２００Ｋに近い。この式において、ランタンは他の希土類元素によって部分的に置換されてもよく、鉄は例えばＣｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉなどの他の遷移金属によって部分的に置換されてもよく、シリコンは例えばＡｌ、Ｇａ、Ｇｅなどのｐ電子元素によって部分的に置換されてもよい。これらの合金は、磁気エントロピーの広い変化を伴うキュリー温度近傍において非常に著しい磁気遷移を有し、それによって、大きな磁気熱量効果を生成する。例えば、２テスラの磁場での合金Ｌａ（Ｆｅ０．９Ｓｉ０．１）１３の磁気エントロピーの変化は、１９０Ｋで２４Ｊ／ｋｇ．Ｋに等しい。それにもかかわらず、それらは、低温（２００Ｋ）でのみこの効果を示す欠点を有する。大気温度近傍での適用に関して、これらの材料のキュリー温度が低すぎるので、これらの材料を冷媒として使用することができない。
【０００８】
およそ大気温度で磁気冷凍を得るために、効率的な先行技術材料は、特に、ＭｎＡｓおよびＴａ＋Ｈｆを含む特定の化合物である。しかし、ヒ素は非常に有害な元素であり回避されるべきであり、タンタルおよびハフニウムは製造するのが困難である。
【０００９】
したがって、製造の間に触れたり吸入するのは危険である元素を含まない材料の必要性があり、それは、−５０℃〜＋７０℃の使用値の範囲で遷移温度Ｔｔｒを有し、このようにして、冷凍の大多数の現在または将来の事例に対応している。
【００１０】
現代の磁石によって、２Ｔで強度が０．５である磁界を容易に得ることができるので、この材料は、簡単で経済的な効率の良いエネルギーシステムを得るために、２Ｔを超えない印加磁界下で、ΔＳｍａｘ＞１Ｊ／ｋｇ．Ｋ、好ましくはΔＳｍａｘ＞３Ｊ／ｋｇ．Ｋであるように、高い磁気熱量の出力を有しなければならない。
【００１１】
さらに、非常に狭い温度の範囲であるが、少なくとも１０Ｋの範囲にわたる極めて強いピークの形態で生じない磁気エントロピーの変化を有し、広い温度範囲にわたって周囲システムを冷却する役目をする材料が求められる。遷移温度の幅は、ピーク中央高さ２ΔＴＬＭＨでエントロピー変化のピーク幅によって定義され、したがって、２０Ｋ以上でなければならず、すなわちΔＴＬＭＨの値は１０Ｋ以上でなければならない。
【００１２】
また、材料はその使用の間に劣化しないことが望ましく、材料の温度ヒステリシスは８Ｋより低く、好ましくは５Ｋより低いべきである。
【００１３】
本発明の目的は、そのような材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の第１の目的は、原子組成
（Ｌａ１−ａ−ａ’ＭｍａＴＲａ’）１［（Ｆｅ１−ｂ−ｂ’ＣｏｂＭｂ’）１−ｘ（Ｓｉ１−ｃＸｃ）ｘ］１３（ＣｄＮｅＨ１−ｄ−ｅ）ｙ（Ｒ）ｚ（Ｉ）ｆ
を有するＦｅ−Ｓｉ−Ｌａ合金にあり、
Ｍｍは、ランタン、セリウム、ネオジムおよびプラセオジムの混合物を、２２〜２６％のＬａ、４８〜５３％のＣｅ、１７〜２０％のＮｄおよび５〜７％のＰｒの重量比で表し、上記混合物は場合により１重量％以下の不純物を含み、
ＴＲはランタン以外の希土類族の１つまたは複数の元素を表し、
Ｍは３ｄ、４ｄおよび５ｄ層の１つまたは複数のｄタイプ遷移元素を表し、
ＸはＧｅ、Ａｌ、Ｂ、ＧａおよびＩｎから選択されるメタロイド元素を表し、
ＲはＡｌ、Ｃａ、Ｍｇ、ＫおよびＮａから選択される１つまたは複数の元素を表し、
ＩはＯおよびＳから選択される１つまたは２つの元素を表し、
０≦ａ＜０．５および０≦ａ’＜０．２、
０≦ｂ≦０．２および０≦ｂ’＜０．４、
０≦ｃ≦０．５および０≦ｄ≦１、
０≦ｅ≦１およびｆ≦０．１、
０．０９≦ｘ≦０．１３および０．００２≦ｙ≦４、
０．０００１≦ｚ≦０．０１であり、
添字ｂ、ｄ、ｅ、ｘおよびｙは、合金が、さらに、
６．１４３ｂ（１３（１−ｘ））＋４．４３７ｙ［１−０．０６１４（ｄ＋ｅ）］≧１（式１）、
ｄ＊ｙ≧０．００５（式２）
の条件を満足するものである。
【００１５】
本発明による合金は、以下の付加的特徴をさらに含んでもよく、それらは単独または組み合わせて考えられる：
Ｍはニッケル、マンガンおよびクロムから選択される１つまたは複数の元素を表してもよく、
Ｒはカルシウムを表してもよく、
場合により、ａ＝０、ａ’＝０、ｂ＝０、ｂ’＝０およびｃ＝０であり、
ＴＲはセリウムおよび／またはイットリウムを表してもよく、
場合により、ｄ＜０．０１であり、
場合により、ｄ≧０．７である。
【００１６】
本発明の第２の目的は、本発明によるＦｅ−Ｓｉ−Ｌａ合金の粉末にあり、その平均粒度は１０００μｍ未満であり、好ましくは５００μｍ未満である。
【００１７】
本発明の第３の目的は、本発明による合金の粉末を製造する方法にあり、
（Ｌａ１−ａ−ａ’ＭｍａＴＲａ’）１［（Ｆｅ１−ｂ−ｂ’ＣｏｂＭｂ’）１−ｘ（Ｓｉ１−ｃＸｃ）ｘ］１３（ＣｄＮｅＨ１−ｄ−ｅ）ｙ（Ｒ）ｚ（Ｉ）ｆ
の原子組成を有する本発明による合金の前駆体を調製するステップであって、
Ｍｍは、ランタン、セリウム、ネオジムおよびプラセオジムの混合物を、２２〜２６％のＬａ、４８〜５３％のＣｅ、１７〜２０％のＮｄおよび５〜７％のＰｒの重量比で表し、上記混合物は場合により１重量％以下の不純物を含み、
ＴＲはランタン以外の希土類族の１つまたは複数の元素を表し、
Ｍは３ｄ、４ｄおよび５ｄ層の１つまたは複数のｄタイプ遷移元素を表し、
ＸはＧｅ、Ａｌ、Ｂ、ＧａおよびＩｎから選択されるメタロイド元素を表し、
ＲはＡｌ、Ｃａ、Ｍｇ、ＫおよびＮａから選択される１つまたは複数の元素を表し、
ＩはＯおよびＳから選択される１つまたは２つの元素を表し、
０≦ａ＜０．５および０≦ａ’＜０．２、
０≦ｂ≦０．２および０≦ｂ’＜０．４、
０≦ｃ≦０．０５および０≦ｄ≦０．９９、
０≦ｅ≦１およびｆ≦０．１、
０．０９≦ｘ≦０．１３および０．００２≦ｙ≦０．７、
０．０００１≦ｚ≦０．０１であり、
添字ｂ、ｄ、ｅ、ｘおよびｙは、合金が、さらに、
６．１４３ｂ（１３（１−ｘ））＋４．４３７ｙ［１−０．０６１４（ｄ＋ｅ）］≧１（式１）、
ｄ＊ｙ≧０．００５（式２）
の条件を満足するものである、ステップと、
前駆体を鋳造してインゴットの形態で凝固するステップと、
任意にエレクトロスラグ再溶解または真空再溶解を行うステップと、
インゴットを粒子の粉末に粉砕するステップと、
その粉砕直前または直後に、空気またはブランケットガス下で合金に均質化熱処理を行うステップと、
最終目標組成を有する合金粉末を得るために、上記粉末に炭素、水素および窒素から選択される元素の少なくとも１つの拡散処理を行うステップとを含む。
【００１８】
好ましい実施形態では、本発明による方法は、
上記前駆体をインゴット形態で鋳造凝固するステップであって、
新たに凝固されたインゴットを、１３００℃より高く融点より低い温度で２４時間未満維持する、
インゴット鋳造の間および凝固の間に電磁気攪拌を行う、
インゴットをその最初の凝固後に、インゴットが液体状態に少なくとも部分的に戻り、次いで再び凝固するように、１３００℃より高い温度に加熱する操作のうち少なくとも１つがさらに行われるステップと、
インゴットを粒子の粉末に粉砕するステップと、
最終目標組成を有する合金粉末を得るために、上記粉末に炭素、水素および窒素から選択される元素の少なくとも１つの拡散処理を行うステップとを含んでもよい。
【００１９】
本発明による方法は、また、
上記インゴットを１０ｍｍ未満のサイズを有する粒子の粉末に粉砕するステップと、
１０００μｍ未満のサイズを有する粒子の粉末を得るために、微粉砕および均質化処理を、３００℃より低い温度で水素中で行うステップと、
最終目標組成を有する合金粉末を得るために、上記粉末に４００℃より低い温度で炭素、水素および窒素から選択される元素の少なくとも１つの拡散処理を行うステップとを含んでもよい。
【００２０】
他の実施形態では、本発明による合金粉末を製造する方法は、
組成が上記のように規定された本発明による合金の前駆体を調製するステップと、
粒子の粉末を得るために、先の凝固なしで前駆体を溶解形態で微粒化するステップと、
最終目標組成を有する合金粉末を得るために、前記粉末に炭素、水素および窒素から選択される元素の少なくとも１つの拡散処理を行うステップとを含む。
【００２１】
他の実施形態では、本発明による合金を製造する方法は、
組成が上記のように規定された本発明による合金の前駆体を調製するステップと、
前駆体を、過剰硬化することによってストリップ、ワイヤまたは粒子の粉末の形態で凝固するステップと、
最終目標組成を有する合金ストリップ、ワイヤまたは粉末を得るために、前記ストリップ、前記ワイヤまたは前記粉末に炭素、水素および窒素から選択される元素の少なくとも１つの拡散処理を行うステップとを含む。
【００２２】
本発明は、また、本発明による少なくとも２つの異なる合金Ａ１およびＡ２を含み、遷移温度Ｔｔｒ１、Ｔｔｒ２および磁気エントロピーΔＳｍ１（Ｔ）およびΔＳｍ２（Ｔ）の変化のそれぞれの曲線の中央高さΔＴＬＭＨ１、ΔＴＬＭＨ２でのピーク幅が、それぞれの動作ゾーン（Ｔｔｒ１−ΔＴＬＭＨ１；Ｔｔｒ１＋ΔＴＬＭＨ１）および（Ｔｔｒ２−ΔＴＬＭＨ２；Ｔｔｒ２＋ΔＴＬＭＨ２）が重なるようなものであるように選択される、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｌａ合金の粉末に関する。
【００２３】
好ましい実施形態では、合金粉末は、上記合金Ａ１およびＡ２が、炭素、水素および窒素から選択される元素の少なくとも１つの２つの異なる拡散処理が施された同じ前駆体材料Ｐから得られるようなものである。
【００２４】
本発明は、最後に、本発明による合金を製造するための前駆体材料に関する。
【００２５】
したがって、本発明による合金族は、化学式
（Ｌａ１−ａ−ａ’ＭｍａＴＲａ’）１［（Ｆｅ１−ｂ−ｂ’ＣｏｂＭｂ’）１−ｘ（Ｓｉ１−ｃＸｃ）ｘ］１３（ＣｄＮｅＨ１−ｄ−ｅ）ｙ（Ｒ）ｚ（Ｉ）ｆ
を有する原子％の組成を有し、
Ｍｍは、ランタン、セリウム、ネオジムおよびプラセオジムの混合物を、２２〜２６％のＬａ、４８〜５３％のＣｅ、１７〜２０％のＮｄおよび５〜７％のＰｒの重量比で表し、上記混合物は場合により１重量％以下の不純物を含む。希土類から実質的になり豊富に得られるＭｍ（すなわちミッシュ・メタル）を使用とすると、特に、そのセリウムおよびランタン含有量が高いために、工業的な調製がより簡単になるとともに磁気熱量特性に有利に寄与することが可能となる。
【００２６】
ＴＲはランタン以外の希土類族の１つまたは複数の元素を表す。特に、元素Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、好ましくは、セリウムおよび／またはイットリウムとすることができる。
【００２７】
Ｍは３ｄ、４ｄおよび５ｄ層の１つまたは複数のｄタイプ遷移元素、特に、ニッケル、マンガンおよび／またはクロムを表し、遷移温度Ｔｔｒをより正確に変更するために鉄と部分的に置換してもよい。
【００２８】
ＸはＧｅ、Ａｌ、Ｂ、ＧａおよびＩｎから選択されるメタロイド元素を表し、ΔＳｍ（Ｔ）のピークを広げる、つまり、ΔＴの値を増加させるために、シリコンと置換してもよい。
【００２９】
ＲはＡｌ、Ｃａ、Ｍｇ、ＫおよびＮａから選択される１つまたは複数の還元元素を表す。これらの元素は、例えば材料の電気アーク溶解または誘導溶解時にランタンやセリウムなどの希土類元素の酸化をかなり防ぐので、これらの元素を制御して良好な磁気熱量特性を得ることは非常に重要である。それらの元素の存在のために、希土類はほとんど酸化物に変化されず、したがって、これらの元素の非常に高い割合は、最終材料において期待される磁気熱量の機能を果たすことができる。したがって、これらの還元元素は、溶解物に意図的に加えられて、希土類の酸化部分よりはむしろ、最終材料中に還元材料の一部を保つ危険性を伴いながら、還元材料の酸化物を形成し、それによって製造収率を満足度の低いものとし、最終磁気熱量の性能を著しく低下する。
【００３０】
さらに、これらの元素は強い還元剤であり、また、１０００℃より高い温度で希土類による溶解炉のるつぼのセラミックレンガの減少を制限し、それによって、製造方法の原料歩留まりおよび目標組成の正確な達成をさらに改善する。
【００３１】
Ｉは、酸素および硫黄から選択される１つまたは２つの元素を表す。これらの元素は、溶解および凝固の間に希土類と容易に化合し、したがって、磁気熱量の容量に関する希土類を無効にするので、これらの元素は有害である。したがって、これらの含有量は最小限に制限されるべきである。これは、特に、純粋原料を使用することにより、また、真空溶解や制御雰囲気下での溶解または保護還元エレクトロスラグ溶解などの製造方法を使用することによって得ることができる。また、低温非酸化性（水素などの不活性ガスや還元ガス、または低温での炭素や窒素などの非酸化性ガス）で化学均質化熱処理を行うことも可能である。
【００３２】
本発明による合金は、炭素、窒素および水素から選択される低温で拡散する１つまたは複数の格子間元素を含む。炭素および窒素は、溶解物中の酸素の活性を制限する特定の動作をする脱酸元素であり、それによって、その際に、希土類の酸化を制限し、したがって、固体物の目標組成と実際の組成との間の組成のドリフトを有効に低減する。炭素はこの脱酸素のために選択され、最小限の０．０１重量％が常に分離状態で前駆体に残り、それによって式２を満足する。しかし、その含有量は、過剰の炭化物の形成を回避するために１重量％に制限される。
【００３３】
さらに、炭素、窒素および水素は、本発明による材料の磁気熱量特性に影響する。この影響はより十分に研究されており、図１から図３の形態で説明される。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】合金ＴＲ１（ＦｅｘＳｉ１−ｘ）１３Ｃａ０．０００６Ｏ０．００８８についての５Ｔの磁場での温度Ｔに応じる磁気磁化Ｍの変化である。
【図２】水素化物合金Ｌａ（ＦｅｘＳｉ１−ｘ）１３ＨｙＣａ０．０００６Ｏ０．００８８についての５Ｔの磁場での温度Ｔに応じる磁気エントロピーの変化である。
【図３】窒化物合金ＬａＦｅ１１．７Ｓｉ１１．３Ｎ１．３Ｃａ０．０００６Ｏ０．００８８についての１〜５Ｔまでの様々な磁場での温度Ｔに応じる磁気エントロピーの変化である。
【図４】合金ＬａＦｅ１１．３Ｃｏ０．４Ｓｉ１．３１Ｃａ０．０００６Ｏ０．００８８、ＬａＦｅ１１．１Ｃｏ０．６Ｓｉ１．３１Ｃａ０．０００６Ｏ０．００８８、ＬａＦｅ１１．１Ｃｏ０．８Ｓｉ１．１１Ｃａ０．０００６Ｏ０．００８８、ＬａＦｅ１１Ｃｏ０．９Ｓｉ１．１Ｃａ０．０００６Ｏ０．００８８（図中それぞれ左から右）についての５Ｔの磁場での温度Ｔに応じる磁気エントロピーの変化を示す。
【図５】温度Ｔｔｒが他の成分に対して相殺されるように注意深く選択される。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
図１は、格子間元素（Ｃ、Ｎ、Ｈ）を含まない材料において、有利な磁気熱量性能が得られる狭い範囲（ｘ＝０．９０〜０．８７）でＦｅ／Ｓｉ比率が変化する場合、遷移温度Ｔｔｒが２２０Ｋに達しないことを示す。したがって、これらの元素を加えることが必要である。
【００３６】
図２は、磁気熱量性能を極めて適度に下げながら、含有量の高い水素の挿入が２００から３４０Ｋに実質的に遷移温度Ｔｔｒを上げることを示す。
【００３７】
図３は、ＭＣＥ作動温度範囲（２ＴでΔＴＬＭＨ＝６０Ｋ）を相当に拡大しながら、含有量の高い窒素の挿入が２００から２３０Ｋに遷移温度Ｔｔｒを適度に上げることを示す。したがって、磁気遷移温度および磁気熱量効果の温度範囲は、有利に、窒素の挿入および窒化物の形成によって変えることができる。これは、多少窒化される単一の前駆体合金を使用することによって、非常に広い温度間隔で、例えば、２１０〜３３０Ｋで磁気冷凍を制御する役目をする。
【００３８】
このようにして、磁気熱量効果が大気温度より高い温度で引き起こされ得る。さらに、窒化物で得られた磁気熱量効果は、常に出発未窒化前駆体合金で引き起こされる効果より大きい。
【００３９】
さらに、本発明者らは、これらの格子間元素の存在に加えて、少なくとも２２０Ｋの遷移温度Ｔｔｒを確実にするために、本発明による合金の組成が次の式を満足しなければならないことも発見した：
６．１４３ｂ（１３（１−ｘ））＋４．４３７ｙ［１−０．０６１４（ｄ＋ｅ）］≧１
【００４０】
一般化学式によって示されるように、本発明による合金中の鉄は、コバルトによって置換され得る。図４に示されるように、コバルトの影響がより詳細に研究され、図４は、合金ＬａＦｅ１１．３Ｃｏ０．４Ｓｉ１．３１Ｃａ０．０００６Ｏ０．００８８、ＬａＦｅ１１．１Ｃｏ０．６Ｓｉ１．３１Ｃａ０．０００６Ｏ０．００８８、ＬａＦｅ１１．１Ｃｏ０．８Ｓｉ１．１１Ｃａ０．０００６Ｏ０．００８８、ＬａＦｅ１１Ｃｏ０．９Ｓｉ１．１Ｃａ０．０００６Ｏ０．００８８（図中それぞれ左から右）についての５Ｔの磁場での温度Ｔに応じる磁気エントロピーの変化を示す。
【００４１】
合金中の３．４％〜７．６％の鉄がコバルトによって置換される場合、磁気熱量性能をわずかに下げながら、遷移温度Ｔｔｒは２４０から２９５Ｋに増加することが分かる。したがって、コバルトによる鉄の置換は、より良好な制御に役立ち、大気温度にキュリー温度を増加させ、それによって、２４０から３００Ｋの広い冷凍範囲を冷媒の磁気熱量効果でカバーし、それは、ガドリニウムなどの先行技術材料もはるかに優れたままである。
【００４２】
有利には、本発明による材料は、１０００μｍ未満、好ましくは５００μｍ未満、さらに好ましくは２００μｍ未満、さらに好ましくは１００μｍ未満のサイズを有する粒子から形成された粉末の形態であってもよい。これは、小さな粒子が、熱交換、特に、熱伝導流体への負の熱の急速な抽出を促進する材料を得る役目をするからである。この目的のために、本発明による材料は、例えば、この粉末を多量に有機バインダー、プラスチック、植物体または金属と混合して混合物を形成することによって、薄板またはワイヤの形態で使用されることもできる。
【００４３】
本発明による材料の工業的用途について、前駆体合金の組成は、理論的目標に対して同一で正確に得られなければならない。調製方法は、すべての点で化合物の化学量論比を得るために、完全に粒子を化学的に均質化する必要性、それによって期待される磁気熱量性能と適合しなければならない。
【００４４】
インゴットを製造し、その後の粉砕研磨による製造方法の第１の代替手段を使用されることもできる。インゴットは、インゴットを鋳造するための真空（または不活性ガス）誘導溶解または保護エレクトロスラグ溶解、次いで任意にインゴットの電極スラグ再溶解（ＥＳＲ）または真空アーク再溶解（ＶＡＲ）によって製造される。製造された材料は前駆体と称せられ、炭素、水素および／または窒素を例外として、すべての元素に関する最終目標組成を有し、元素の最終値は、拡散後処理中に調整されることとなる。
【００４５】
次いで、高温熱処理が、空気中でまたは保護ガス下で化学的均質化のために行われ（１１００〜１４００℃、１０時間〜１０日）、この処理は、後にインゴットではなく粉末に行われることもできる。この処理の特定の目的は、遊離鉄またはコバルト（すなわち、本発明による化合物に組み入れられていない）を数原子パーセント以下（一般的に５原子％未満）に低減し、それによって所望の磁気熱量性能を得ることである。
【００４６】
このインゴットは、次いで粉砕機によってブロックに粉砕され、次いで高エネルギー粉砕機によってミリメートル未満の大きさの粒子に粉砕される。
【００４７】
多くの考えられる代替手段が、インゴットまたはブロックから粉末に機械的に変形するために検討されてもよく、特に、
衝撃粉砕、
粒子と可動部との磨耗（粒子間摩擦）、
自己衝撃（２つの噴流の粉末が互いに対して発射される）による磨耗、
冷却ガスの流れによって目標上で破裂するために粒子を送る冷却噴流技術、
メカニカルアリエーション「ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ａｌｌｉａｔｉｏｎ」と称する高エネルギー磨耗
剪断（研磨粉砕によって）、
圧縮。
【００４８】
本発明による方法の１つの有利な代替手段は、インゴットの調製および鋳造後の高温熱処理を取り除くことにあり、高温熱処理は、時間を非常に消費するので非製造的である。これは、特に、以下に説明される１つの操作または他の操作によって達成され得、それらの操作は別々にまたは組み合わせて使用される：
１３００℃より高い温度であるが融点より低い温度（液相線に近い）で、２４時間未満、新たに凝固されたインゴットを維持する、
インゴット鋳造の間、および凝固の間に電磁気攪拌を行う、
その第１の凝固後のインゴットが液体状態に少なくとも部分的に戻り、次いで、インゴットを再び凝固するようにインゴットを１３００℃より高い温度に加熱し、それによって、連続温度往復によって均質化する。
【００４９】
したがって、この代替手段は、本発明によるインゴットの高周波溶解によるテストを行ない、次いで、所定の時間、融点（約１３５０℃）よりすぐ下の温度でこれらのインゴットを保持することによってテストされた。
【００５０】
したがって、２時間の熱処理の間で、結果生じる遊離鉄含有量は４〜５原子％に近く、４時間で２原子％だけ近づき、非常に有利である。より長いアニールは、なおさらこの含有量を低減する。
【００５１】
この代替手段は、特に、溶解直後に適用された短時間の熱処理に基づいて、本発明による非常にハイグレードな多量の化合物を迅速に製造することに役立つ。
【００５２】
調製後の高温熱処理を取り除くための本発明による方法の他の有利な代替手段は、鋳造時のインゴットの段階から中間粉砕状態（ミリメートルの大きさまたはミリメートル未満の大きさ）に直接進み、次いで、水素下で「か焼」と称せられる特有の処理を行うことにあり、インゴットを小さなサイズの粒子（一般的に１０００μｍより小さい）に変形し、粒子を完全または部分的に水素化し、化学的均質化を容易で急速に可能とする。それによって、炭素および／または窒素の任意の後の拡散も促進される。
【００５３】
水素下でのこのか焼アニールは、一般に１気圧より高い（好ましくは３気圧より高い）水素圧力下で、３００℃より低い温度、好ましくは２００〜２５０℃の温度で行われなければならず、微細な粉末を得る役目をする。
【００５４】
次いで、後熱処理が任意に適用されて、４００℃より低い温度でのアニールによって炭素および／または窒素を挿入することによって特性を調整することができる。それにもかかわらず、この処理は、鉄（またはコバルト）の化合物の偏析（ｄｅｍｉｘｉｎｇ）反応がランタン窒化物または炭化物が形成される割合で発生することを防止しながら、炭素および窒素の挿入を可能にするために十分に急速でなければならない。
【００５５】
軽い元素は界面伝搬によって拡散するので、挿入反応は、より良好な動態によって、３９０℃から、および４１０℃で始まる偏析反応の発生の前に完了するので、か焼によって得られる微細粒子を使用することは、より安全に作動するのに適切である。
【００５６】
したがって、炭素や窒素との直接反応の間よりも不純物としての鉄が２分の１から３分の１のハイグレードな炭化物および窒化物を調製することが可能であり、粒子のサイズが低減されると、挿入反応が完了される前に偏析反応の開始が防止される。
【００５７】
製造方法の他の代替手段が、真空誘導溶解またはエレクトロスラグ溶解による高周波溶解から出る溶融金属または予め準備された電極からでも粉末に微粒化することによって使用されることもできる。
【００５８】
したがって、他の考えられる微粒化代替手段が検討され得る：
ガスによる微粒化：溶融金属は、真空または保護ガス下で圧力をかけてチャンバに注入され、高速ガス噴流と強く作用して、急速冷却された微細な気化小滴を生成する、
液体による微粒化：高速ガスが高圧液体噴流で置換された前の場合と同一である、
カソードが回転アソードの端部に面する状態でアークプラズマを形成することによって、本発明による材料の合金からなるあらかじめ準備された回転電極による遠心微粒化、
回転アソードによる微粒化の考えられる代替手段；回転ディスク、回転るつぼ、振動電極、
溶解物の破裂（ｍｅｌｔ  ｅｘｐｌｏｓｉｏｎ）。
【００５９】
微粒化に近い手段によって、つまり、形成される粒子またはストリップまたはワイヤの少なくとも１つの方向に沿った溶融金属の激しい冷却（超急冷）による製造方法の第３の代替手段が使用されることもできる。以下のものが使用され得る：
ホイール急冷：アモルファス製品または微結晶化材料を薄いストリップ（２０〜５０μｍ）に製造するためのよく知られている技術、
水急冷：アモルファス製品または微結晶化材料を小径ワイヤ（２０〜５０μｍ）に製造するためのよく知られている技術、
冷却または液化ガス急冷。
【００６０】
本発明を行うために使用される方法にかかわらず、遷移温度Ｔｔｒを所望の値に正確に調整する後処理（ｐｏｓｔ−ｍｅｔｈｏｄ）から、最後に分けられた部分（前駆体と称せられる）における材料の調製が分離される技術を使用することが好ましい。したがって、製造は、調製の問題がＴｔｒを調整する後処理によって大部分扱われることができるのでかなりしっかりしている。
【００６１】
この後処理は、拡散種（Ｃ、Ｎ、Ｈ）の熱処理の低温方法からなってもよく、拡散種は、処理の最初の部分から出る予め化学的に均質である粒子上の固体ガス反応によって得られる。
【００６２】
したがって、窒化物は、分子窒素またはアンモニアを使用することによって固体ガス反応によって製造され得る。反応は、粉状材料に行なわれることが好ましく、３００〜４００℃の温度間隔で行われることが好ましい。
【００６３】
テスト
合金前駆体が、高周波真空誘導溶解によって溶解することによって調製され、次いで、真空下で微粒化される。このように得られた粉末は、５０〜１００μｍの直径を有し、化学偏析が低い粒子の粉末であり、次いで、純水素下で、１２００℃で５時間均質化熱処理が施されて、一連の前駆体材料を得る。
【００６４】
表１は、前駆体材料に炭素および／または窒素および／または水素拡散処理が施される前の、前駆体材料の組成に関する情報を提供する。
【表１】
0005457366.tif 000003
【００６５】
材料は、前駆体状態で残余の炭素および窒素含有量を既に含むことが観察され、それは溶解物中の酸素活量、したがって、希土類、カルシウムまたはマグネシウムなどのほとんどの還元元素の溶解物中での深刻な酸化を制限する役目をする。
【００６６】
粉末は、次いで、３００〜４００℃で、Ｎ２下で低温窒化処理が施される、または関係する合金によって数時間、２００〜３００℃で水素化される。
【００６７】
前駆体粉末は既に炭素および窒素を含むので、低い温度または中間温度での後の窒化処理または水素化処理が、最終粉末にその最終組成を付与する役目をし、その最終組成は表２に示されている。
【表２】
0005457366.tif 000004
【００６８】
本発明による材料は、次いで、それらの磁気熱量特性を調べるためにテストが施され、特に、時間ＴおよびエンタルピーＨに応じてそれらの磁化曲線Ｍが決まった。
【００６９】
磁化曲線Ｍ（Ｔ、Ｈ）が抽出磁力計を使用して得られ、抽出磁力計は、装置によって１．５〜３００Ｋまたは３００〜９００Ｋの温度範囲を走査することができる。粉末試料は、非磁性オーステナイト系ステンレス鋼シリンダ内で圧縮され、超伝導コイルの磁場に置かれ、直列に設けられた２つのコイル（反対方向の磁束を検知する）からなる磁束検知装置内を移動される。１つの測定コイルの中心から第２のコイルの中心までのサンプルの移動中に、サンプルの磁化Ｍに比例した誘導電圧が積分される。
【００７０】
こうして得られたＭ（Ｔ、Ｈ）曲線に基づいて、エントロピー値ΔＳｍ（Ｔ）は、
【数２】
0005457366.tif 000005
を使用して数値積分法によって決まる。
【００７１】
テスト結果は表３に示される。
【表３】
0005457366.tif 000006
【００７２】
コバルトがない状態で、遷移が２２０Ｋより高い温度で生じるためには最小限の窒素や水素が必要であることが分かり、これはまた式１によって本発明において説明される。合金１は、２２０Ｋの温度が少量すぎる炭素および窒素の存在下で到達され得ず、一方、カルシウムは、希土類をごくわずかに酸化させるとともに、目標組成、したがって最適の磁気熱量性能をも正確に得るのに十分であることを示す。
【００７３】
最小限のカルシウムは、例えば、実質的には、ランタンなどの希土類がすべて溶解物および凝固されたインゴットに残ることを確実にし、それによって、目標組成と得られた組成との非常に良好な一致、したがって良好な磁気熱量性能を可能とする。合金Ｎｏ．４は、カルシウムをほとんど含まず、したがって、すべての希土類原子の数パーセントは酸化物の形態で見られ、磁気熱量特性に関して失われ、実質的な結果、希土類と置換格子の他の元素との比率１：１３から外れ、磁気熱量特性の急激な低下が引き起こされる。
【００７４】
合金Ｎｏ．４の磁気熱量性能はさらに有利なままであることは留意されるべきであるが、工業的用途に対するその適格性の見地から、組成の広い変動性が単一の目標組成のために得られた状態（実際の偏差／目標偏差：０．９６）で、過剰に低い含有量の還元元素は合金の信頼性を低くする。
【００７５】
一方で、窒化および水素化が２２０Ｋより高く遷移温度Ｔｔｒを増加させ、他方では、この挙動は、溶解物の組成を安定させるとともに酸化物への希土類の一部の変化を防ぐために添加されたカルシウムの存在下で有効なままであることが観察されている。さらに、水素化は、作動温度範囲をわずかに低下する（１４．４Ｋの代わりに１１Ｋ）が、Ｔｔｒを相当に増加させる（合金Ｎｏ．１に比較して合金Ｎｏ．３では１２８Ｋまで）一方、窒化は、それどころか、わずかに遷移温度を上げる（４２Ｋだけ）が、２Ｔ下の最大エントロピーが急激に減少する間に、相当に作動温度範囲を大きく拡大するが、材料の冷却能力（ＲＣＰ＝ΔＴＬＭＨ・ΔＳｍａｘ）は、実質的には変わらず（１８０Ｊ／ｋｇの代わりに１５１）、水素化された材料よりさらに高い。
【００７６】
次いで、第２の一連のテストが、炭化物含有量が高い材料で行われた。材料は、高周波真空誘導溶解によって調製され、インゴットに鋳造されて、高い化学偏析を生成する。インゴットは、次いで粉砕機でブロックとされ、次いで遠心粉砕機を使用してミリメートルの大きさの粒子とされる。粒子は、次いで２４時間、アルゴン下で、１３００℃で流動アルミナ床上で均質化熱処理が施される。化学的に均質化された粒子は、次いで１００±５０μｍの直径を有する粉末に、より微細にすりつぶされ、次いで、１０時間８００℃より低い温度でＣＨ４クラッキングによって低温浸炭熱処理が施される。
【００７７】
得られた材料の最終組成は表４に示される。
【表４】
0005457366.tif 000007
【００７８】
これらの材料は次いでテストされた。磁気特性Ｍ（Ｔ、Ｈ）はすでに述べたようにして行われた。得られた結果は表５に示される。
【表５】
0005457366.tif 000008
【００７９】
浸炭は、まだ浸炭されていない前駆体材料から始めて、遷移温度（１９０〜２１０Ｋから一般的に２４０〜３２０Ｋ）および温度範囲ΔＴ（６〜１４Ｋから一般的に１８Ｋ〜４０Ｋ）を著しく上げることができ、一方、最大エントロピー交換されたΔＳｍａｘは、３Ｊ／ｋｇ．Ｋより高いままであることが観察される可能性がある。本発明は、主に、Ｔｔｒに対する炭素の影響が、カルシウムの存在下で有効なままであることに寄与する。
【００８０】
したがって、炉の耐火壁への希土類酸化物の堆積なしで、最適組成で溶解物中で安定化された目標組成を有する新規の高性能工業材料が得られ、したがって、前駆体の組成は、希土類と他の置換元素との最適比１：１３を固定し、一方、後の低〜中間温度炭素拡散アニールはＴｔｒを正確な目標値に調整する。
【００８１】
このように、例えば、材料Ｎｏ．１５では、遷移（２５８Ｋ）は０℃に非常に近く、したがって、冷凍用途には非常に適切であるのに対して、ΔＴは３２Ｋであり、約６０Ｋの冷凍機械用の有効な動作範囲を示し、システムの温度を著しく下げるために非常に有利であり、一方、磁気エントロピーは７〜１０Ｊ／ｋｇ．Ｋのレベルで残っており、冷凍機械の効率には特に有効であることが分かる。
【００８２】
比較例Ｎｏ．５〜７および９は、コバルトおよび／または十分な格子間元素（Ｃ、Ｎ、Ｈ）の存在なしで、遷移温度が低すぎ（＜２２０Ｋ）、ある場合でさえ、作動温度範囲はあまりにも狭いことを明白に示す。
【００８３】
最小限のカルシウムは、実質的には、ランタンなどの希土類がすべて溶解物および凝固されたインゴットに残ることを確実にし、したがって、目標組成と得られた組成との非常に近い一致、したがって良好な磁気熱量性能を可能とする。合金番号１６、１８および２０はカルシウムをほとんど含まず、したがって、すべての希土類原子の数パーセントは酸化物の形態（るつぼ壁上の堆積物）で見られ、磁気熱量特性に関して失われ、実質的な結果、希土類と格子の他の置換元素との比率１：１３から外れ、磁気熱量特性の急激な低下を引き起こす。
【００８４】
合金番号１６、１８および２０の磁気熱量性能は、さらに作動特性用の規格に関して、ただし工業用調製に対する適性に関して有利なままであり、組成の広い可変性が単一目標組成のために得られる状態で還元元素のそれらの過剰に低い含有量は、合金の信頼性を低下する（合金Ｎｏ．１６、１８および２０の３つのテストにおいて１の代わりに０．９６〜０．９８の実際／目標偏差）ことは留意されるべきである。
【００８５】
本発明による材料は、各成分が、例えば、混合物の全重量の５〜２０％を占めることができる混合物の形態で使用され得る。この混合物の形成は、単一材料より広い全磁気熱量に寄与するために行われることが好ましく、各成分は、図５に示されるように、その温度Ｔｔｒが他の成分に対して相殺されるように注意深く選択される。
【００８６】
さらに、同じ前駆体材料で、異なる磁気熱量特性を有する種々様々の異なる製品を製造することができるので、したがって、本発明による磁気熱量材料は、熱処理後の拡散において格子間元素によってそれらの特性を調節することができる利点を有し、動作範囲を拡大するために任意に組み合わせることができる。
【００８７】
したがって、同じ前駆体から製造された最終材料Ｎｏ．１３、１４および１５の共同使用は、この場合、合金Ｎｏ．１３（Ｌａ１［（Ｆｅ０．９６６Ｃｏ０．０３４）０．９Ｓｉ０．１］１３（Ｃｏ０．７Ｎ０．３）０．０１Ｃａ０．００１２Ｏ０．００２２）であってもよく、各３つの材料の動作範囲（Ｔｔｒ−ΔＴＬＭＨ→Ｔｔｒ＋ΔＴＬＭＨ）を重なり合って並置する役目をし、それによって、２３０Ｋ〜２９０Ｋの連続温度範囲にわたって磁気熱量冷却を可能にし、多数の冷凍用途に適切である。
【表６】
0005457366.tif 000009
【００８８】
したがって、本発明は、高い磁気熱量性能を有し、希土類還元剤−安定剤を導入することによって主な元素の組成比を正確に調節することによって工業的に、最適に、再現可能に製造することができる材料を提供し、その材料の性能は、格子間元素（Ｃ、Ｎ、Ｈ）を使用する拡散熱処理によって前駆体材料から調整され得る。さらに、希土類還元−安定元素は、磁気熱量性能を低下しない。
【００８９】
本発明による材料は、冷凍設備を製造するために特に使用され得る。実際、活性磁気回復システムが開発されている。このシステムでは、磁気熱量効果の活性磁場は磁石によって生成され、磁界に対して反対方向に流れる熱伝導流体で熱気または冷気を交換する材料を移動する。これはすべて、例えば、熱力学的に効率的で工業的な、または自動的な冷蔵庫システムを検討する役目をする。
【００９０】
したがって、磁気熱量効果の原理を使用する冷蔵庫は、家庭内冷凍（個人の冷蔵庫）、多量売買（冷凍配列）でのような商用冷凍、工業冷凍（冷蔵倉庫）、技術的冷凍（ガス液化または低温）、および内蔵冷凍（電子部品またはモジュール）を意図した装置であってもよい。
【００９１】
さらに、同様に、ヒートポンプの技術において、本発明による材料を公知の用途に組み入れることが可能である。広い意味で言えば、これらの２つの種類の熱生成／交換（冷蔵庫、ヒートポンプ）は、したがって、車両、家およびアパート、すべての種類の建物および産業施設の温度調節に適用され得る。
【００９２】
さらに、本発明による材料は、ＣＶＤ、ＰＶＤ、ゾル−ゲル、流動床タイプなどの任意の種類の方法によって得られたコーティングによって、熱伝導流体によって水の腐食から表面上で保護され得る。
【図１】
0005457366.tif 000010
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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