(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方の表面に微細な凹凸の繰り返し構造を有し、
凹凸高さ（Ｈ）が５．４〜９．６μｍ、凹凸周期（Ｐ）が０．１４〜４．５０μｍであり、
各凹凸部の断面形状が放物線形状であり、
屈折率が１．３０〜１．４０であり、
エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、及び、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／エチレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素樹脂からなる
太陽からの直達光及び散乱光の一方又は両方を集光することを特徴とする集光フィルム。
【請求項２】
各凹凸部の周縁の形状が、三角形、四角形、又は、六角形から選択される少なくとも１種の多角形である請求項１記載の集光フィルム。
【請求項３】
各多角形の各辺が、隣接する多角形の一辺と重なるように、各凹凸部が隙間なく配置されている請求項２記載の集光フィルム。
【請求項４】
透過型である請求項１、２又は３記載の集光フィルム。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載の集光フィルムを備えることを特徴とする太陽電池モジュール。
【請求項６】
太陽電池セルと、
前記太陽電池セルが封止された封止材層と、
前記封止材層の片面又は両面に設けられた請求項１、２、３又は４記載の集光フィルムと、
を備えることを特徴とする太陽電池モジュール。
【請求項７】
太陽電池セルと、
前記太陽電池セルが封止された封止材層と、
前記封止材層の片面又は両面に設けられた透光性層とを備え、
さらに、前記透光性層上に請求項１、２、３又は４記載の集光フィルムを備える
ことを特徴とする太陽電池モジュール。
【請求項８】
少なくとも一方の表面に、請求項１、２又は３記載の集光フィルムが有する凹凸の繰り返し構造を反転した凹凸の繰り返し構造を有することを特徴とする転写モールド。
【請求項９】
ニッケル、シリコン、石英及びガラスからなる群より選択される少なくとも１種の無機素材、熱可塑性樹脂、又は、熱硬化性樹脂からなる請求項８記載の転写モールド。
【請求項１０】
ガラス基板と、前記ガラス基板の少なくとも一方の表面に形成されたレジスト層とを有し、前記レジスト層のガラス基板と反対の表面に請求項１、２又は３記載の集光フィルムが有する凹凸の繰り返し構造が形成されていることを特徴とするレジスト原盤。
【請求項１１】
少なくとも一方の表面に微細な凹凸の繰り返し構造を有し、
凹凸高さ（Ｈ）が５．４〜９．６μｍ、凹凸周期（Ｐ）が０．１４〜４．５０μｍであり、
各凹凸部の断面形状が放物線形状であり、
屈折率が１．３０〜１．４０であり、
エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、及び、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／エチレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素樹脂からなる
ことを特徴とする有機薄膜太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、集光フィルム、太陽電池モジュール、及び、転写モールドに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、顕在化しつつあるエネルギー資源問題や地球環境問題に対応して、太陽光発電の重要性が増しており、太陽光発電の利用拡大とエネルギー供給技術の開発が盛んに行われている。
【０００３】
太陽光発電は、経済性の観点から、汎用電力並みの発電コストが目標とされ、モジュール製造コストを低減でき、発電効率が高い太陽電池の開発が求められている。
【０００４】
発電効率を高効率化するための方法としては、太陽光セルへの集光効率を引き上げることが考えられる。従来、集光するための光学部材としては、（１）レンズ（球面、非球面タイプ）、（２）凹面鏡、（３）平面フィルム等が挙げられる。
【０００５】
平面フィルムとしては、フレネルレンズなどの光学部材の開発が行われている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、従来の平面フィルムは、平面フィルムの面内方向に対して浅い角度から入射する光を高効率で集光することはできず、太陽電池用の集光フィルムとして用いる場合、発電を効率よく行うためには、太陽光の照射方向に太陽電池セルの方向を追尾させる、いわゆる追尾型太陽電池とする必要があった。追尾型太陽電池は、集光素子を常に太陽の方向に向くように制御されたシステムであるため、システム全体が複雑な構造となり、コスト的かつ設備的に課題を有している。
【０００６】
また、平面フィルムとしては、ホログラムを用いた光学素子も知られている。例えば、ホログラム回折パターンを感光性材料にレーザ干渉固定して作製するホログラムが挙げられる。このようなホログラム回折パターンの形成は、重クロム酸ゼラチン等の感光性材料に対して、レーザ光などの参照光と物体光との干渉縞を感光性材料面に記録させ、物体光の複素振幅の情報を記録面に光学的に定着させる方法を用いている。
【０００７】
一方、感光性材料にレーザ干渉固定したホログラム回折パターンではなく、計算機によって回折パターンを計算することで形成される計算機ホログラム（ＣＧＨ：Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  Ｇｅｎｅｒａｔｅｄ  Ｈｏｌｏｇｒａｍ）も提案されている。
【０００８】
特許文献２には、少なくとも一つの第一の光学系と、第一の光学系から放射状に発射した光を複数の光束に分岐し、かつその光束を複数のスポットに集光する回折格子パターンを形成したホログラム素子と、複数のスポットに対応する位置に受光部が配置された複数の第二の光学系とを有する光分岐器が開示されており、ホログラム素子の回折面の光学的位相を決めることは、コンピュータを使用した計算機ホログラム技術により設計できることが記載されているが、このような従来のホログラム素子は、広い角度範囲の入射光を集光することができるものではなかった。
【０００９】
また、反射損失を少なくすることによって、あらゆる角度からの太陽光を効率よく取り入れる方法として、ｍｏｔｈ−ｅｙｅ（昆虫の目）構造をフィルムの表面に形成することが古くから知られている。この方法は、微細な円錐、三角錐、四角錐などの透明形状物をフィルムの表面に形成することで、反射損失を少なくし効率よく外部光を取り入れ集光する方法である。しかし、この方法では、水平角１０°未満で太陽光の取り込み率（透過率）が大きく低下するため、太陽光を効率よく集光できなかった。また、フィルムの表面が汚れやすく、耐久性に問題があった。更に、生産性にも問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第３６８７８３６号明細書
【特許文献２】特開２００２−２２８８１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、太陽からの直達光及び散乱光の一方又は両方を高効率で集光することができる集光フィルム、上記集光フィルムを備える太陽電池モジュール、及び、上記集光フィルムを製造するための転写モールド（鋳型）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、少なくとも一方の表面に微細な凹凸の繰り返し構造を有し、凹凸高さ（Ｈ）が０．０５〜１５μｍ、凹凸周期（Ｐ）が０．０５〜５０μｍであり、太陽からの直達光及び散乱光の一方又は両方を集光することを特徴とする集光フィルムである。
【００１３】
各凹凸部の周縁の形状が、三角形、四角形、又は、六角形から選択される少なくとも１種の多角形であることが好ましい。
【００１４】
各多角形の各辺が隣接する多角形の一辺と重なるように各凹凸部が隙間なく配置されていることが好ましい。
【００１５】
各凹凸部の断面形状が略等脚台形、略二等辺三角形、半円球状、又は、放物線形状であることが好ましい。
【００１６】
石英、ガラス、青板ガラス及び光学ガラスからなる群より選択される少なくとも１種の無機材料からなることが好ましい。
【００１７】
屈折率が１．３０〜１．６５である有機材料からなることも好ましい。
【００１８】
ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ポリビニリデンフルオライド、及び、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／エチレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素樹脂からなることも好ましい。
【００１９】
透過型であることが好ましい。
【００２０】
本発明は、上述の集光フィルムを備えることを特徴とする太陽電池モジュールでもある。
【００２１】
本発明は、太陽電池セルと、太陽電池セルが封止された封止材層と、封止材層の片面又は両面に設けられた上述の集光フィルムと、を備えることを特徴とする太陽電池モジュールでもある。
【００２２】
本発明は、太陽電池セルと、太陽電池セルが封止された封止材層と、封止材層の片面又は両面に設けられた透光性層とを備え、さらに、前記透光性層上に上述の集光フィルムを備えることを特徴とする太陽電池モジュールでもある。
【００２３】
本発明は、少なくとも一方の表面に、上述の集光フィルムが有する凹凸の繰り返し構造を反転した凹凸の繰り返し構造を有することを特徴とする転写モールドでもある。
【００２４】
本発明の転写モールドは、ニッケル、シリコン、石英及びガラスからなる群より選択される少なくとも１種の無機素材、熱可塑性樹脂、又は、熱硬化性樹脂からなることが好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の集光フィルムは、上述の構成を有することによって、太陽からの直達光及び散乱光の一方又は両方を高効率で集光することができる。太陽電池モジュールに使用する場合には、集光効率を改善することにより、発電効率の改善、低コスト化を図ることができる。本発明の転写モールド（鋳型）は、上述の集光フィルムを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の集光フィルムの一例を模式的に示す斜視図である。
【図２】本発明の集光フィルムにおける凹凸形状の一例を示す平面図である。
【図３】図２に示した集光フィルムのＡ−Ａ線に沿った断面図である。
【図４】図２に示した集光フィルムのＡ−Ａ線に沿った断面図である。
【図５】図２に示した集光フィルムのＢ−Ｂ線に沿った断面図である。
【図６】図２に示した集光フィルムのＢ−Ｂ線に沿った断面図である。
【図７】図２に示した集光フィルムのＡ−Ａ線に沿った断面図である。
【図８】図２に示した集光フィルムのＢ−Ｂ線に沿った断面図である。
【図９】図２に示した集光フィルムのＡ−Ａ線に沿った断面図である。
【図１０】図２に示した集光フィルムのＢ−Ｂ線に沿った断面図である。
【図１１】本発明の集光フィルムにおける凹凸形状の一例を示す平面図である。
【図１２】本発明の集光フィルムにおける凹凸形状の一例を示す平面図である。
【図１３】本発明の太陽電池モジュールの一実施形態を模式的に示す図である。
【図１４】本発明の太陽電池モジュールの一実施形態を模式的に示す図である。
【図１５】転写モールド（鋳型）を有機材料に接触させて集光フィルムを形成する工程の一例を示す模式図である。
【図１６】図２に示した集光フィルムのＢ−Ｂ線に沿った断面図である。
【図１７】実施例７で作製した各集光フィルムの光線透過率を示すグラフである。
【図１８】実施例１で作成した集光フィルム（検討７）の表面の電子顕微鏡写真である。
【図１９】実施例１０で使用した擬似太陽光照射装置を説明するための図である。
【図２０】実施例１０の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００２８】
図１は、本発明の実施形態による集光フィルムの構成の一例を示す斜視図である。本発明の集光フィルムは、図１に示すように少なくとも一方の表面に微細な凹凸の繰り返し構造を有する。本発明の集光フィルムの特徴は、凹凸高さ（Ｈ）を０．０５〜１５μｍとし、凹凸周期（Ｐ）を０．０５〜５０μｍとした点にある。
【００２９】
凹凸高さ（Ｈ）及び凹凸周期（Ｐ）が上記の範囲にあることによって、太陽からの直達光及び散乱光の一方又は両方を高効率で集光することができる一方、凹凸高さ（Ｈ）及び凹凸周期（Ｐ）が少しでも大きすぎたり小さすぎたりすると極端に集光効率が低下するばかりか、光が拡散することもある。太陽からの直達光とは、太陽からの光が途中で散乱や反射を受けずに到達する光である。散乱光とは、太陽からの光が途中で空気、水蒸気等によって散乱されてから到達する光である。
【００３０】
凹凸高さ（Ｈ）は、集光フィルムの光線透過率が向上し、集光の効率が向上することから、０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．６８μｍ以上であることがより好ましく、２．７μｍ以上であることが更に好ましく、５．４μｍ以上であることが特に好ましく、５０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以下であることがより好ましく、１５μｍ以下であることが更に好ましく、１０．８μｍ以下であることが特に好ましく、９．６μｍ以下であることが最も好ましい。凹凸高さ（Ｈ）が大きすぎると、特に集光フィルムの法線方向に対して８５°以上の角度で入射する光線の多くを反射してしまい、集光フィルムの光線透過率が小さくなるおそれがある。
凹凸周期（Ｐ）は、集光フィルムの光線透過率が向上し、集光の効率が向上することから、０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．１０μｍ以上であることがより好ましく、０．１２μｍ以上であることが更に好ましく、０．１４μｍ以上であることが特に好ましく、５０μｍ以下であることが好ましく、３６μｍ以下であることがより好ましく、４．５０μｍ以下であることが更に好ましく、２．２５μｍ以下であることが特に好ましい。
【００３１】
図２は、集光フィルムの凹凸形状の一例を示す平面図である。各凹凸部が六角形の周縁１２と周縁以外の部分２２とから構成され、周縁以外の部分２２は図１における斜面１３と底面１４とで構成される。底面１４には各凹凸部の中心点２３が位置する。図３は図２におけるＡ−Ａ線に沿った断面図であり、本発明の集光フィルムが備える凹凸の繰り返しの断面形状の一例を示す。図３に示す集光フィルムでは、各凹凸部が下底３１、斜面１３及び周縁１２とで構成されており、周縁に凸部の頂点が位置し、下底３１は図１における底面１４を構成する。図３において、各凹凸部の凹凸高さ（Ｈ）とは、凹凸部を構成する底面１４（下底３１）から周縁１２までの高さであり、凹凸周期（Ｐ）とは、隣り合う凹凸部の中心点２３の間の距離である。凹凸高さ（Ｈ）は、周縁の高さが一定でない場合には、底面１４（下底３１）から周縁の最も高い点までの高さである。
【００３２】
凹凸高さ（Ｈ）及び凹凸周期（Ｐ）は、ほぼ一定であってもよし、異なるものであってもよい。例えば、図１６に示すように、周縁１２の断面形状（稜線の形状）が、隣り合う各凹凸部の周縁の交点１６１を頂点又は最下点とするような放物線であってもよい。各凹凸部を集光フィルムの表面に隙間なく敷き詰めることができ、集光フィルムの集光効率を向上させることができる観点からは、凹凸周期（Ｐ）はほぼ一定であることが好ましい。
【００３３】
本発明の集光フィルムにおいて、各凹凸部の周縁を形成する凸部又は凹部の形状を、三角形、四角形、又は、六角形から選択される少なくとも１種の多角形とすることができる。図２、図１１及び図１２は、本発明の集光フィルムを正面からみた場合の表面形状を模式的に示す図である。図２には集光フィルムの表面に六角形の凹凸の繰り返し構造が形成された例が示されている。図１１及び１２には、それぞれ、集光フィルムの表面に四角形又は三角形の凹凸の繰り返し構造が形成された例が示されている。
【００３４】
本発明の集光フィルムは、各多角形の各辺が隣接する多角形の一辺と重なるように各凹凸部が隙間なく配置されていることが好ましい。図２では、各凸部又は凹部の周縁１２（境界線）が正六角形であり、各正六角形の各辺が隣接する正六角形の一辺と重なるように、各凸部又は凹部が隙間なく配置されている。図２、図１１及び図１２に示すように、各凹凸部の形状を三角形、四角形又は六角形とし、集光フィルム表面にハニカム状に配置することにより、各凹凸部の周縁が存在する面積を小さくすることができるので、高い集光効率を得ることができる。
【００３５】
また、各凹凸部の周縁を形成する凸部又は凹部の形状は、１日を通じた集光性に優れた集光フィルムとすることができることから、正三角形、正方形、又は、正六角形から選択される少なくとも１種の多角形であることがより好ましい。
【００３６】
各凹凸部を形成する凹部又は凸部の断面形状としては、略等脚台形、略二等辺三角形、半円球状、又は、放物線形状が挙げられ、なかでも、集光効率が高いことから半円球状又は放物線形状が好ましい。略等脚台形、略二等辺三角形、半円球状、又は、放物線形状は、フィルム面への法線方向と平行な断面において、略等脚台形、略二等辺三角形、半円球状、又は、放物線形状であればよく、凹部を構成してもよいし、凸部を構成してもよい。言い換えると、凹凸部の繰り返し構造は上下にポジ／ネガ反転したものであってよく、例えば、各凹凸部の周縁は、図３，図５、図７〜図１０で示すように凹部であってもよいし、図４及び図６で示すように凸部であってもよい。各凹凸部を構成する斜面には、凹凸が可能な限り存在しないことが好ましい。各凹凸部を構成する斜面は、階段状でないことがより好ましく、平滑であることが更に好ましい。
【００３７】
図３は、図２におけるＡ−Ａ線に沿った断面図である。図５は図２におけるＢ−Ｂ線に沿った断面図である。図３及び図５に示す集光フィルムでは、各凹凸部の周縁１２が凸部で形成されており、凹部の形状はフィルム側に向かって幅が狭い略等脚台形であって、各凹部が２つの斜面１３と下底３１とから構成される。下底３１は図１における平面１４を構成することになる。等脚台形２つの斜面のなす角度αは、１〜１７９°であることが好ましく、１〜１２５°であることがより好ましい。
【００３８】
図４は、図２におけるＡ−Ａ線に沿った別の実施形態を示す断面図である。図６は図２におけるＢ−Ｂ線に沿った断面図である。図４及び図６に示すように、各凹凸部の周縁１２を凹部とし、フィルムから突出するように等脚台形を形成してもよく、この場合、幅が狭い上底４１が凸部の平坦な頂部を形成する。
【００３９】
各凹凸部の断面形状が略等脚台形である場合、特に、凹凸高さ（Ｈ）は０．０５〜１５μｍであることが好ましく、凹凸周期（Ｐ）は０．０５〜５０μｍであることが好ましい。
【００４０】
図７は、図２におけるＡ−Ａ線に沿った断面図であり、図８は図２におけるＢ−Ｂ線に沿った断面図であり、それぞれ断面形状が二等辺三角形である実施形態を示す。図７では、各凹凸部の周縁が凸部であり、フィルム側に二等辺三角形の頂点が位置する。各凹凸部の周縁を凹部とし、フィルムから突出するように二等辺三角形を形成してもよく（図示せず）、この場合、二等辺三角形の頂点が凸部の先端を形成する。二等辺三角形の頂角βは、１〜１７９°であることが好ましく、１〜１２５°であることがより好ましい。
【００４１】
各凹凸部の断面形状が二等辺三角形である場合、特に、０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．６８μｍ以上であることがより好ましく、２．７μｍ以上であることが更に好ましく、２５μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましく、１０．８μｍ以下であることが更に好ましい。凹凸周期（Ｐ）は、０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．１０μｍ以上であることがより好ましく、０．１４μｍ以上であることが更に好ましく、５０μｍ以下であることが好ましく、３６μｍ以下であることがより好ましく、４．５０μｍ以下であることが更に好ましい。
【００４２】
等脚台形及び二等辺三角形の形状は、角がとれていてもよいし、斜面１３が直線、又は、曲線のいずれであってもよい。
【００４３】
図９は、図２におけるＡ−Ａ線に沿った断面図であり、図１０及び図１６は図２におけるＢ−Ｂ線に沿った断面図であり、それぞれ断面形状が放物線形状（お椀状）である実施形態を示す。断面形状は半円球状であってもよい。図９では、各凹凸部の周縁１２が凸部であり、フィルム側に放物線形状の頂点２３が位置する。各凹凸部の周縁を凹部とし、フィルムから突出するように放物線形状をドーム状に形成してもよく（図示せず）、この場合、放物線形状の頂点が凸部の先端を形成する。
【００４４】
各凹凸部の断面形状が半円球、又は、放物線形状である場合、特に、特に、０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．６８μｍ以上であることがより好ましく、２．７μｍ以上であることが更に好ましく、２５μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましく、１０．８μｍ以下であることが更に好ましい。凹凸周期（Ｐ）は、０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．１０μｍ以上であることがより好ましく、０．１４μｍ以上であることが更に好ましく、５０μｍ以下であることが好ましく、３６μｍ以下であることがより好ましく、４．５０μｍ以下であることが更に好ましい。
【００４５】
本発明の集光フィルムは、一方の表面に微細な凹凸の繰り返し構造を有し、もう一方の表面が平滑であってもよいし、両面に微細な凹凸の繰り返し構造を有してもよい。また、光はいずれの面から入射してもよい。更に、凹凸形状により集光フィルムに意匠性を持たせてもよい。
【００４６】
本発明の集光フィルムは、透過型の集光フィルムであることが好ましい。「透過型の集光フィルム」とは、集光フィルムの片面に入射した光を、光が入射した面とは反対の面から出射する集光フィルムを意味する。
【００４７】
集光フィルムは、該集光フィルムの法線方向に対して８０°以上の角度で入射した６００ｎｍの波長の光線透過率が８１％以上であることが好ましい。より好ましくは、８９％以上であり、更に好ましくは、９４％以上である。集光フィルムを形成する有機材料の光線透過率を高くすることによって、集光効率を向上させることもできる。また、光線透過率を高くすることによって、蓄熱等による劣化を抑制することができるため、長期間の使用が可能となり、太陽電池用途等に特に好適に用いることができる。上記光線透過率は、角度可変式紫外−可視分光光度計（大塚電子株式会社製）を用いた方法で測定することができる。
【００４８】
なお、法線方向に対して０°の角度とは、垂直軸の角度を示し、また法線方向に対して８５°の角度とは、水平軸５°の角度を示す。なお、光線透過率は０〜８５°の範囲を５°毎に測定した値を、測定した値の数で平均化した値を採用することができる。
【００４９】
本発明の集光フィルムを形成する材料は、無機材料又は有機材料のいずれであってもよい。
【００５０】
本発明の集光フィルムは、耐久性が高く、長期安定性を有することから、石英、ガラス、青板ガラス及び光学ガラスからなる群より選択される少なくとも１種の無機材料からなることが好ましい。
【００５１】
本発明の集光フィルムは、耐久性が高く、長期安定性を有することから、有機材料からなることも好ましい。
【００５２】
上記有機材料は、３５０〜８００ｎｍの波長の屈折率が１．３０〜１．６５であることが好ましい。屈折率の上限としては、１．６０であることがより好ましく、１．５５であることが更に好ましく、１．４５であることが特に好ましい。上記屈折率は、アッベ屈折計（Ｄｉｇｉｔａｌ  ｔｈｅｒｍｏｍｅｔｅｒ  ２Ｔ、株式会社アタゴ製）を用いた方法で測定することができる。測定は２５℃で計測し、光源波長は５８９ｎｍのナトリウムＤ線を用いた。なお、集光フィルム用途での最適な屈折率としては、例えば、１．３４、１．３８、又は、１．４０であることが好ましく、１．４２であることがより好ましい。
【００５３】
有機材料としては特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂が好ましく、例えば、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）、ＰＥＳ（ポリエーテルサルホン）、及び、フッ素樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。これらの熱可塑性樹脂は、いわゆる耐候性有機材料でもある。
【００５４】
また、これらの熱可塑性樹脂の他、これら樹脂上に対するコーティング層として後述する硬化性樹脂などの高分子材料や、ゾル・ゲル材料等として用いられる有機・無機のナノ複合材料等も利用することが可能である。
【００５５】
有機材料は、フッ素樹脂であることも好ましい。従来、プラスチック系光学部材にはＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）素材が用いられていたが、成形の際に可塑剤、熱酸化防止剤等の添加剤を添加しており、太陽電池用の集光素子として用いたとしても、黄変（ΔＹＩ値の増大）等の問題があり、実用上使用することができなかった。
フッ素樹脂は、耐候性、耐熱性、耐水蒸気透過性、透明性等に優れるため、太陽光線等による素材の劣化を防ぎ、長期耐久性を有する集光フィルムとすることができる。また、光透過性にも優れている。
【００５６】
上記フッ素樹脂は、溶融加工可能なフッ素樹脂であれば特に限定されないが、少なくとも１種の含フッ素エチレン性単量体から誘導される繰り返し単位を有する単独重合体又は共重合体であることが好ましい。
【００５７】
上記フッ素樹脂は、含フッ素エチレン性単量体のみを重合してなるものであってもよいし、含フッ素エチレン性単量体とフッ素原子を有さないエチレン性単量体を重合してなるものであってもよい。
【００５８】
上記フッ素樹脂は、フッ化ビニル〔ＶＦ〕、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、フッ化ビニリデン〔ＶｄＦ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、フッ化ビニル、へキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、へキサフルオロイソブテン、ＣＨ２＝ＣＺ１（ＣＦ２）ｎＺ２（式中、Ｚ１はＨ又はＦ、Ｚ２はＨ、Ｆ又はＣｌ、ｎは１〜１０の整数である。）で示される単量体、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、及び、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＨ２−Ｒｆ２（式中、Ｒｆ２は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素エチレン性単量体に由来する繰り返し単位を有することが好ましい。
【００５９】
上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）等が挙げられ、なかでも、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ又はＰＰＶＥがより好ましい。
【００６０】
上記アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒｆ２が炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＦ２ＣＦ３がより好ましい。
【００６１】
上記フッ素樹脂は、フッ素原子を有さないエチレン性単量体に由来する繰り返し単位を有してもよく、耐熱性や耐薬品性等を維持する点で、炭素数５以下のエチレン性単量体に由来する繰り返し単位を有することも好ましい形態の一つである。上記フッ素樹脂は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン及び不飽和カルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素非含有エチレン性単量体を有することも好ましい。
【００６２】
上記不飽和カルボン酸としては、共重合を可能にする炭素−炭素不飽和結合を１分子中に少なくとも１個有し、且つ、カルボニルオキシ基〔−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−〕を１分子中に少なくとも１個有するものが好ましく、脂肪族不飽和モノカルボン酸であってもよいし、カルボキシル基を２個以上有する脂肪族不飽和ポリカルボン酸であってもよく、例えば、国際公開第２００５／１００４２０号パンフレットに記載の不飽和カルボン酸が挙げられる。
【００６３】
上記脂肪族不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、シトラコン酸、シトラコン酸無水物、メサコン酸及びアコニット酸からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００６４】
上記フッ素樹脂としては、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕、エチレン〔Ｅｔ〕／ＴＦＥ共重合体〔ＥＴＦＥ〕、Ｅｔ／ＣＴＦＥ共重合体、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体〔ＦＥＰ〕、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体〔ＰＦＡ〕、ポリビニリデンフルオライド〔ＰＶｄＦ〕、及び、ＴＦＥ／ＨＦＰ／エチレン共重合体〔ＥＦＥＰ〕からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＰＣＴＦＥ、ＥＴＦＥ、ＥＦＥＰ、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＦＥＰ、ＰＦＡ及びＰＶｄＦからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素樹脂であることがより好ましい。
【００６５】
上記クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕／テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕共重合体は、ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位とのモル比がＣＴＦＥ：ＴＦＥ＝２：９８〜９８：２であることが好ましく、５：９５〜９０：１０であることがより好ましく、２０：８０〜９０：１０であることが更に好ましい。ＣＴＦＥ単位が少なすぎると溶融加工が困難になる傾向があり、多すぎると成型時の耐熱性、耐薬品性が悪化する場合がある。
【００６６】
ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体は、ＣＴＦＥ、ＴＦＥ、並びに、ＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体からなる共重合体であることが好ましい。ＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体としては、エチレン、ＶｄＦ、ＨＦＰ、ＣＨ２＝ＣＺ１（ＣＦ２）ｎＺ２（式中、Ｚ１はＨ又はＦ、Ｚ２はＨ、Ｆ又はＣｌ、ｎは１〜１０の整数である。）で示される単量体、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、及び、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＨ２−Ｒｆ５（式中、Ｒｆ５は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられ、なかでも、エチレン、ＶｄＦ、ＨＦＰ及びＰＡＶＥからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＰＡＶＥであることがより好ましい。
【００６７】
上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）等が挙げられ、なかでも、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ又はＰＰＶＥがより好ましい。
【００６８】
上記アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒｆ５が炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＦ２ＣＦ３がより好ましい。
【００６９】
上記ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体は、ＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１〜１０モル％であり、ＣＴＦＥ単位およびＴＦＥ単位が合計で９０〜９９．９モル％であることが好ましい。共重合可能な単量体単位が少なすぎると成形性、耐環境応力割れ性および耐ストレスクラック性に劣りやすく、多すぎると耐熱性、機械特性、生産性などに劣る傾向にある。ＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位の下限は０．５モル％であることがより好ましく、上限は５モル％であることがより好ましい。
【００７０】
ＦＥＰは、とりわけ耐熱性が優れたものとすることができる点で好ましい。ＦＥＰとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位７０〜９９モル％とＨＦＰ単位１〜３０モル％からなる共重合体であることが好ましく、ＴＦＥ単位８０〜９７モル％とＨＦＰ単位３〜２０モル％からなる共重合体であることがより好ましい。ＴＦＥ単位が７０モル％未満では機械物性が低下する傾向があり、９９モル％をこえると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。
【００７１】
ＦＥＰは、ＴＦＥ、ＨＦＰ、並びに、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体からなる共重合体であってもよく、当該単量体としてはＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体として例示した単量体であってもよい。当該単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ６（式中、Ｒｆ６は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、ＣＺ３Ｚ４＝ＣＺ５（ＣＦ２）ｎＺ６（式中、Ｚ３、Ｚ４及びＺ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｚ６は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは２〜１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、及び、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−Ｒｆ７（式中、Ｒｆ７は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられ、なかでも、ＰＡＶＥであることが好ましい。ＰＡＶＥ及びアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、ＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体として例示したものと同様である。
【００７２】
ＦＥＰは、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１〜１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位が合計で９０〜９９．９モル％であることが好ましい。共重合可能な単量体単位が０．１モル％未満であると成形性、耐環境応力割れ性および耐ストレスクラック性に劣りやすく、１０モル％をこえると耐熱性、機械特性、生産性などに劣る傾向にある。
【００７３】
ＰＦＡは、とりわけ耐熱性が優れたものとすることができる点で好ましい。ＰＦＡとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位７０〜９９モル％とＰＡＶＥ単位１〜３０モル％からなる共重合体であることが好ましく、ＴＦＥ単位８０〜９８．５モル％とＰＡＶＥ単位１．５〜２０モル％からなる共重合体であることがより好ましい。ＴＦＥ単位が７０モル％未満では機械物性が低下する傾向があり、９９モル％をこえると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。
【００７４】
上記ＰＡＶＥとしては、上述したものが挙げられ、なかでも、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ及びＰＰＶＥからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、ＰＭＶＥであることが更に好ましい。
【００７５】
上記ＰＦＡは、ＴＦＥ、ＰＡＶＥ、並びに、ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体からなる共重合体であってもよく、当該単量体としてはＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体として例示した単量体であってもよい。当該単量体としては、ＨＦＰ、ＣＺ３Ｚ４＝ＣＺ５（ＣＦ２）ｎＺ６（式中、Ｚ３、Ｚ４及びＺ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｚ６は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは２〜１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、及び、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−Ｒｆ７（式中、Ｒｆ７は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。上記アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、ＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体として例示したものと同様である。
【００７６】
上記ＰＦＡは、ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１〜１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位が合計で９０〜９９．９モル％であることが好ましい。共重合可能な単量体単位が０．１モル％未満であると成形性、耐環境応力割れ性および耐ストレスクラック性に劣りやすく、１０モル％をこえると耐熱性、機械特性、生産性などに劣る傾向にある。
【００７７】
上記ＥＴＦＥは、力学物性等が向上する点で好ましい。ＴＦＥ単位とエチレン単位との含有モル比は２０：８０〜９０：１０が好ましく、３７：６３〜８５：１５がより好ましく、３８：６２〜８０：２０が更に好ましい。
【００７８】
上記ＥＴＦＥは、ＴＦＥ、エチレン、並びに、ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体からなる共重合体であってもよい。共重合可能な単量体としては、下記式
ＣＨ２＝ＣＺ７Ｒｆ３、ＣＦ２＝ＣＦＲｆ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ３、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒｆ３）２
（式中、Ｚ７は水素原子またはフッ素原子、Ｒｆ３はエーテル結合性酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基を表す。但し、ＨＦＰを除く。）
で表される単量体が挙げられ、なかでも、ＣＦ２＝ＣＦＲｆ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ３及びＣＨ２＝ＣＺ７Ｒｆ３で表される含フッ素ビニルモノマーが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ４（式中、Ｒｆ４は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕及びＲｆ３が炭素数１〜８のフルオロアルキル基であるＣＨ２＝ＣＺ７Ｒｆ３で表される含フッ素ビニルモノマーがより好ましい。
【００７９】
上記式で示される含フッ素ビニルモノマーの具体例としては、１，１−ジヒドロパーフルオロプロペン−１、１，１−ジヒドロパーフルオロブテン−１、１，１，５−トリヒドロパーフルオロペンテン−１、１，１，７−トリヒドロパーフルオロへプテン−１、１，１，２−トリヒドロパーフルオロヘキセン−１、１，１，２−トリヒドロパーフルオロオクテン−１、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルビニルエーテル、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロブテン−１、３，３，３−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロペン−１、２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン（ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）があげられる。
【００８０】
また、ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体としては、上述したイタコン酸、無水イタコン酸等の脂肪族不飽和カルボン酸であってもよい。
【００８１】
ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体は、含フッ素重合体に対して０．１〜１０モル％が好ましく、０．１〜５モル％がより好ましく、０．２〜４モル％が特に好ましい。
【００８２】
上記ＥＦＥＰとしては、ＴＦＥ単位とエチレン単位との含有モル比が２０：８０〜９０：１０であることが好ましく、３７：６３〜８５：１５であることがより好ましく、３８：６２〜８０：２０であることが更に好ましい。ヘキサフルオロプロピレンは、含フッ素重合体に対して０．１〜１０モル％が好ましく、０．１〜５モル％がより好ましく、０．２〜４モル％が特に好ましい。
【００８３】
フッ素樹脂としては、ＥＴＦＥ、ＥＦＥＰ、ＰＣＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡ及びＰＶｄＦからなる群より選択される少なくとも一種のフッ素樹脂であることが更に好ましい。従来集光材料として用いられてきたＰＭＭＡは、全光線透過率が９０％以下であり、特に低波長側での光吸収が大きかった。上記ＥＴＦＥ、ＥＦＥＰ、ＰＣＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡ及びＰＶｄＦは、高光透過性の材料であり、更に薄膜性も高いため、光の吸収・反射を抑制し、集光効率を向上させることができる。
【００８４】
上記フッ素樹脂は、パーハロポリマーであることも好ましい形態の一つである。パーハロポリマーを使用することにより、耐薬品性等に優れるものとなる。上記パーハロポリマーは、重合体の主鎖を構成する炭素原子の全部にハロゲン原子が結合している重合体である。上記パーハロポリマーとしては、上述したＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＦＥＰ及びＰＦＡからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００８５】
上述した共重合体の各単量体の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
【００８６】
本発明において、上記フッ素樹脂は特に限定されないが、融点が１６０〜２７０℃であることが好ましい。上記フッ素樹脂の分子量は、得られる集光フィルムが求められる機械的特性等の特性を発現できるような範囲であることが好ましい。例えば、メルトフローレート〔ＭＦＲ〕を分子量の指標として、フッ素樹脂一般の成形温度範囲である約２３０〜３５０℃の範囲の任意の温度におけるＭＦＲが０．５〜１００ｇ／１０分であることが好ましい。
本明細書において、各樹脂の融点は、ＤＳＣ装置（セイコー社製）を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めたものであり、ＭＦＲは、メルトインデクサー（東洋精機製作所社製）を用い、各温度、５ｋｇ荷重下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから単位時間（１０分間）に流出するポリマーの重量（ｇ）を測定したものである。
【００８７】
上記フッ素樹脂は、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合等、従来公知の重合方法により得ることができる。上記重合において、温度、圧力等の各条件、重合開始剤やその他の添加剤は、所望のフッ素樹脂の組成や量に応じて適宜設定することができる。
【００８８】
（有機材料の例示）
以下、本発明の集光フィルムに用いることができる有機材料について更に説明する。上記有機材料としては、上記した熱可塑性樹脂等の他、それら樹脂上などへのコーティング層として、硬化性樹脂などの高分子材料や、ゾル・ゲル材料等として利用する有機・無機のナノ複合材料等も用いることも可能である。
【００８９】
熱可塑性樹脂からなる樹脂上などへのコーティング層として用いられる硬化性樹脂は、基材上へのコーティング、または樹脂単体して塗膜を形成する塗料として用いられることが好ましい。すなわち、塗料として用いた場合、硬化性樹脂を基材に塗布し、硬化させた後、基材から剥がしてフィルムとしてもよいし、可能であれば、基材上に配置されたまま集光フィルムに加工してもよい。
以下に、これらの有機材料について説明する。
【００９０】
（耐候性有機材料）
本発明の集光フィルムを構成する有機材料としては特に限定されないが、耐候性有機材料であることが好ましい。耐候性有機材料としては、上述した熱可塑性樹脂等の他、それら樹脂上などへのコーティング層として、硬化性樹脂などの高分子材料等が挙げられる。耐候性有機材料は、フッ素樹脂からなる有機材料であることが好ましい。フッ素樹脂からなる有機材料としては、上述したフッ素樹脂からなる有機材料等が挙げられるが、例えば、熱可塑性フッ素樹脂からなる有機材料、（Ｉ）水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオレフィン共重合体、（Ｖ）フッ素シリコーン樹脂、（ＶＩ）官能基を有していないフッ化ビニリデンの単独重合体もしくは共重合体、及び、（ＶＩＩ）官能基を有しないフッ素樹脂、からなる群より選択される少なくとも１種の化合物からなる有機材料、又は、下記硬化性樹脂組成物（ＶＩＩＩ）及び下記硬化性樹脂組成物（ＩＸ）からなる群より選択される少なくとも１種の有機材料が好ましい。
【００９１】
上記熱可塑性フッ素樹脂は、耐加水分解の点で好ましい。上記（Ｉ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）で示される化合物からなる有機材料又は硬化性樹脂組成物は、耐光性の点で好ましい。上記耐候性有機材料は、溶剤可溶性であることが好ましい。
【００９２】
耐候性有機材料としては、上記化合物からなる有機材料の他、（ＩＩ）アクリルラッカー樹脂、（ＩＩＩ）アクリルポリオール樹脂、（ＩＶ）アクリルシリコン樹脂等からなる有機材料も挙げられるが、使用実績の点からは、（Ｉ）水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオレフィン共重合体、及び、（ＩＩＩ）アクリルポリオール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の化合物からなる有機材料であることも好ましい。
【００９３】
上記水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオレフィン共重合体（Ｉ）としては、たとえば特公昭６０−２１６８６号公報、特開平３−１２１１０７号公報、特開平４−２７９６１２号公報、特開平４−２８７０７号公報、特開平２−２３２２２１号公報などの各公報に記載されているようなものがあげられ、該共重合体の数平均分子量（ＧＰＣによる）としては、１０００〜１０００００であり、１５００〜３００００が好ましい。上記分子量が１０００未満であれば硬化性、耐候性が不充分になる傾向があり、１０００００を超えると作業性、塗装性に問題が生じる傾向がある。
【００９４】
上記水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオレフィン共重合体の水酸基価としては、０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。上記水酸基価が少なくなると硬化不良になりやすい傾向があり、２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を超えると可撓性に問題が生じる傾向がある。
【００９５】
上記水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオレフィン共重合体の酸価としては、０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、０〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることがさらに好ましい。酸価が多くなると可撓性に問題が生じる傾向がある。
【００９６】
なお、上記水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオレフィン共重合体のひとつとして、防汚染付着性、汚染除去性、防錆性の点からテトラフルオロエチレン共重合体を用いることもできる。
【００９７】
上記水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオレフィン共重合体としては、たとえばダイキン工業（株）製ゼッフル（登録商標）、旭硝子（株）製ルミフロン（登録商標）、セントラル硝子（株）製セフラルコート（登録商標）、大日本インキ化学工業（株）製フルオネート（登録商標）、東亜合成（株）製ザフロン（登録商標）などの市販品があげられる。
【００９８】
上記アクリルポリオール樹脂（ＩＩＩ）としては、たとえば（ａ）水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシビニルエーテル、アリルアルコールなどの水酸基含有エチレン性不飽和単量体と、（ｂ）水酸基を含まないオレフィン類、ビニルエーテル、アリルエーテル、ビニルエステル、プロペニルエステル、（メタ）アクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、（メタ）アクリロニトリル、カルボキシル基含有不飽和単量体、エポキシ基含有不飽和単量体、アミノ基含有不飽和単量体などの水酸基不含有不飽和単量体との重合体があげられる。アクリルポリオール樹脂は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも一種の基を有していてもよい。
【００９９】
アクリルポリオール樹脂（ＩＩＩ）の水酸基価としては０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、０〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。上記水酸基価が多くなると可撓性に問題が生じる傾向がある。
【０１００】
上記アクリルポリオール樹脂（ＩＩＩ）の酸価としては、０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、０〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。上記酸価が多くなると可撓性に問題が生じる傾向がある。
【０１０１】
アクリルラッカー樹脂（ＩＩ）としては、たとえばアクリルポリオール樹脂に使用されるモノマーを原料にした樹脂であって、水酸基価がゼロで酸価が０〜１０のものなどがあげられる。
【０１０２】
アクリルポリオール樹脂（ＩＩＩ）又はアクリルラッカー樹脂（ＩＩ）としては、たとえば三菱レーヨン（株）製ダイヤナール（登録商標）、大日本インキ化学工業（株）製アクリディック（登録商標）、日立化成工業（株）製ヒタロイド（登録商標）、三井東圧化学（株）製オレスター（登録商標）などの市販品を用いることができる。
【０１０３】
上記アクリルシリコン樹脂（ＩＶ）としては、たとえば１分子中に、少なくとも１個のシラン基とラジカル重合性不飽和基とを有するアクリルシリコン単量体を上記水酸基含有エチレン性不飽和単量体（ａ）および／または上記水酸基不含有不飽和単量体（ｂ）と共重合したものがあげられる。アクリルシリコン樹脂（ＩＶ）は加水分解性シリル基、水酸基、エポキシ基を有してもよい。
【０１０４】
アクリルシリコン樹脂（ＩＶ）としては、たとえば（株）カネカ製ゼムラック（登録商標）、三洋化成工業（株）製クリヤマー（登録商標）などの市販品を用いることができる。
【０１０５】
また、上記耐候性有機材料に、加水分解性脱離基をもつ有機金属化合物、そのオリゴマーおよび／または２種以上の該有機金属化合物のコオリゴマーを添加することにより、表面を親水化させた樹脂として用いることができる。
【０１０６】
この有機金属化合物は、下記一般式（１）：
Ｚ８ｅＭ（ＯＲ２２）ｄＲ２３ｆ          （１）
［式中、ｄは０または１〜６の整数、ｅは０または１〜５の整数、ｆは０または１〜６の整数（ただし、ｄ＋ｅ＋ｆ≧３であり、ｄとｆとは同時に０にはならない）、Ｚ８は同じかまたは異なりいずれも酸素原子、チッ素原子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいてもよい炭素数１〜５０００の１価の有機基または水素原子、Ｍは少なくとも３価の原子価を有する金属原子、Ｒ２２は同じかまたは異なりいずれも酸素原子、チッ素原子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０００の１価の有機基、シロキサン残基または水素原子、Ｒ２３は同じかまたは異なりいずれも酸素原子、チッ素原子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいてもよいキレート化の能力を有する炭素数１〜２０の有機基を表す］で示される有機金属化合物、特にＲ２２またはＲ２３の少なくとも１つが含フッ素基である含フッ素有機金属化合物が好ましい。
【０１０７】
かかる有機金属化合物としては上記一般式（１）で示される化合物が好ましい。これらの有機金属化合物、そのオリゴマーまたはこれらの２種以上のコオリゴマーは国際公開第９７／１１１３０号パンフレットに記載されているものである。ただし該パンフレットで除外している下記一般式（２）：
【０１０８】
【化１】
0005494771.tif 000002
【０１０９】
（式中、ｎは１〜２０の整数、Ｒ１５はすべてが異なるかまたは少なくともふたつが同じでいずれも炭素数１〜１０００の１価の有機基であって、酸素原子、チッ素原子および／またはケイ素原子を含んでいてもよく、該有機基の水素原子の一部または全部がフッ素原子またはフッ素原子と塩素原子とで置換されていてもよい）で示される有機金属化合物も本発明では使用可能である。
【０１１０】
これらの有機金属化合物は塗膜の表面を親水化する作用を有するが、目的とする機能、用途によって、より好ましい置換基や分子量などを選択して使用すればよい。
【０１１１】
以下、まず本発明において一般式（１）で示される有機金属化合物の好適な態様を説明する。
【０１１２】
上記一般式（１）中のｄは、表面濃縮性、加水分解性、脱離性の点から０または１〜６の整数であり、２〜４の整数であることが好ましい。
【０１１３】
上記一般式（１）中のｅは、表面濃縮性、親水性の点から０または１〜５の整数であり、０〜１の整数であることが好ましい。
【０１１４】
上記一般式（１）中ｆは表面濃縮性、加水分解性、脱離性の点から０または１〜６の整数であり、０〜３の整数であることが好ましい。
【０１１５】
なお、ｄ、ｅおよびｆの合計量は、金属原子Ｍの原子価で決まる量であるが、一般式（１）においてはＯＲ２２またはＲ２３のいずれか一方は、防汚染付着性、表面濃縮性、加水分解性のために必要であるので、ｄおよびｆが同時に０になることはなく、ｄ、ｅおよびｆの合計量は少なくとも３である。
【０１１６】
上記一般式（１）中Ｚ８は、水素原子でもよく、またたとえばつぎの（１）〜（３）にあげるような酸素原子、チッ素原子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいてもよい炭素数１〜５０００の１価の有機基であることが好ましい。
【０１１７】
（１）上記有機基Ｚ８は、たとえばＨ（ＣＨ２）ｐ、（ＣＨ３）２ＣＨ、Ｈ（ＣＨ２）ｐＣ＝Ｏ、Ｆ（ＣＦ２）ｑ（ＣＨ２）ｐ、（ＣＦ３）２ＣＨ、Ｈ（ＣＦ２）ｑ（ＣＨ２）ｐ（式中、ｐは０または１〜６の整数、ｑは１〜１０の整数、フッ素原子の一部は塩素原子で置換されていてもよい）などがあげられ、これらの有機基は直鎖でも分岐鎖でもよい。
【０１１８】
これらの具体例は、たとえばＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ２、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２、（ＣＨ３）２ＣＨ、ＣＦ３ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２、（ＣＦ３）２ＣＨ、Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２、Ｆ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２などがあげられるが、表面濃縮性、加水分解性、脱離性の点からＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２、（ＣＦ３）２ＣＨが好ましい。
【０１１９】
（２）また上記有機基Ｚ８は、たとえばＮＨ２、第二級アミノ基、第三級アミノ基、ＯＨ、ＮＣＯ、ＣＯ２Ｈ、ＣＯ２Ｎａ、ＣＯ２Ｋ、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ２Ｎａ、ＳＯ３Ｋ、エポキシ基、オキシエチレン基（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）などの官能基を有する有機基などがあげられる。
【０１２０】
これらの具体例は、たとえばＨ２Ｎ（ＣＨ２）３、ＯＣＮ（ＣＨ２）３、ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）（ＣＨ２）３、ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５（ＣＨ２）３、ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０（ＣＨ２）３、下記式：
【０１２１】
【化２】
0005494771.tif 000003
【０１２２】
で表される官能基などがあげられるが、親水性、相溶性、密着性の点からＯＣＮ（ＣＨ２）３、ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５（ＣＨ２）３が好ましい。
【０１２３】
（３）また上記有機基Ｚ８は、たとえば酸素原子、チッ素原子、フッ素原子、塩素原子、ケイ素原子などを含んでいてもよい重合性の有機基があげられる。
【０１２４】
これらの具体例としては、たとえばＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３、ＣＨ２＝ＣＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）３、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＯ（ＣＨ２）３、ＣＨ２＝ＣＨＣ６Ｈ４、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）３などがあげられるが、重合性、入手の容易さの点からＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３、ＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）３が好ましい。
【０１２５】
なお、本発明においては、このような重合性の有機基を有する式（１）で示される化合物を重合または共重合してえられ、分子量が２０００〜２０万、好ましくは５０００〜２００００の重合体または共重合体も好ましいものである。
【０１２６】
上記一般式（１）中Ｒ２２は、同じかまたは異なりいずれも酸素原子、チッ素原子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいてもよく、表面濃縮性、加水分解性、脱離性の点から炭素数１〜１０００の１価の有機基、シロキサン残基または水素原子であり、上記炭素数としては１〜１００であることが好ましく、１〜１６であることがより好ましい。
【０１２７】
上記一般式（１）中Ｒ２２のうちの１価の有機基は、たとえばＨ（ＣＨ２）ｍ、（ＣＨ３）２ＣＨ、Ｈ（ＣＨ２）ｍＣ＝Ｏ、Ｆ（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍ、（ＣＦ３）２ＣＨ、Ｈ（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍ、Ｆ（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍＣ＝Ｏ、Ｈ（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍＣ＝Ｏ、（Ｆ（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍ）２Ｎ、（（ＣＦ３）２ＣＨ）２Ｎ、（Ｈ（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍ）２Ｎ、Ｆ（ＣＦ２）ｎＯ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ（ＣＦ３）Ｃ＝Ｏ、（Ｆ（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍ）２Ｃ＝Ｎ、（（ＣＦ３）２ＣＨ）２Ｃ＝Ｎ、（Ｈ（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍ）２Ｃ＝Ｎ、Ｆ（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍＣ＝ＯＮＲ３、Ｈ（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍＣ＝ＯＮＲ３、Ｆ（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍＣ＝ＣＨ２、Ｈ（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍＣ＝ＣＨ２、Ｆ（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍＣ＝ＣＦ２、Ｈ（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍＣ＝ＣＦ２（式中、ｍは０または１〜６の整数、ｎは１〜１０の整数、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基を表し、アルキル基は直鎖でも分岐鎖でもよい）で示されるものが好ましい。
【０１２８】
これらの有機基の具体例としては、たとえばＣＦ３ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２、（ＣＦ３）２ＣＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２、Ｈ（ＣＦ２）３ＣＨ２、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２、ＣＦ３Ｃ＝Ｏ、ＣＦ３ＣＦ２Ｃ＝Ｏ、ＣＦ３（ＣＦ２）６Ｃ＝Ｏ、ＣＦ３（ＣＦ２）７Ｃ＝Ｏなどがあげられるが、表面濃縮性、加水分解性、脱離性の点からＣＦ３ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２、ＣＦ３Ｃ＝Ｏ、ＣＦ３ＣＦ２Ｃ＝Ｏが好ましくＣＦ３ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２がさらに好ましい。
【０１２９】
上記一般式（１）中Ｒ２２のうちのシロキサン残基は、たとえば（Ｓｉ（ＯＲ２２）２Ｏ）ｎＲ２２（式中、Ｒ２２は上記したＲ２２のうちの１価の有機基と同じ）などがあげられる。
【０１３０】
上記一般式（１）中Ｒ２３は、同じかまたは異なっていてもよく、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいてもよいキレート化の能力を有しており、表面濃縮性、加水分解性、脱離性の点から炭素数が１〜２０であり、２〜１０であることが好ましい有機基である。
【０１３１】
本発明においては、このようなキレート化の能力を有する有機基が結合している有機金属化合物を用いることにより、貯蔵安定性、反応性、溶解性、相溶性により優れる。
【０１３２】
このようなキレート化の能力を有する有機基になりうる化合物としては、たとえば２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチルなどのケトステル類、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸アンモニウム塩、サリチル酸、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、リンゴ酸、リンゴ酸エチル、酒石酸、酒石酸エチルなどのヒドロキシカルボン酸類またはそのエステル、塩類、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ヘプタノンなどのケトアルコール類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルモノエタノールアミン、Ｎ−エチルモノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンなどのアミノアルコール類、マロン酸ジエチル、メチロールメラミン、メチロール尿素、メチロールアクリルアミドなどのエノール性活性水素化合物類などが好ましく、これらの水素原子の全部または一部がフッ素原子および／または塩素原子で置換された化合物などが表面濃縮性の点からさらに好ましい。
【０１３３】
上記一般式（１）中金属原子Ｍは、たとえばＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ａｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｔ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔなどがあげられるが、合成および入手の容易さの点からＡｌ、Ｔｉ、Ｂ、ＺｒまたはＳｉ、特にＳｉが好ましい。
【０１３４】
また、本発明におけるオリゴマーまたはコオリゴマーとしては、直鎖状、分岐鎖状、環状、三次元化などのオリゴマーまたはコオリゴマーがあげられる。
【０１３５】
本発明におけるオリゴマーまたはコオリゴマーの重合度としては２〜１００が好ましく、４〜２０であることがより好ましい。重合度が小さくなるとオリゴマーまたはコオリゴマーが低沸点となりやすく、塗装時に揮発しやすくなり、塗膜に取り込まれにくくなる。重合度が１００を超えると、合成時に重合度の制御が困難となったり、オリゴマーまたはコオリゴマーの粘度が高くなりやすく、作業性に劣る傾向がある。ただし、オリゴマーまたはコオリゴマーが、一般式（１）においてｄが４、ｅとｆが０およびＭがＳｉでフッ素原子を有しているとき、その重合度は塗膜外観、耐タレ性、耐アルカリ性の点から４を超え３０以下であることが好ましい。
【０１３６】
耐候性有機材料に、加水分解性脱離基をもつ有機金属化合物、そのオリゴマーおよび／または２種以上の該有機金属化合物のコオリゴマーを添加することにより、得られた親水化された樹脂には、硬化剤を添加することが可能である。
【０１３７】
硬化剤としては、たとえばイソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、メラミン樹脂、二塩基酸、非加水分解性基含有シラン化合物、エポキシ樹脂または酸無水物などがあげられるが、耐候性、耐酸性雨性の点からイソシアネート、ブロックイソシアネート、エポキシ樹脂が好ましい。
【０１３８】
上記イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物としては、たとえば２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネート、これらの三量体、これらのアダクト体やビュウレット体、これらの重合体で２個以上のイソシアネート基を有するもの、さらにブロック化されたイソシアネート類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３９】
イソシアネートと耐候性有機材料との混合割合はＮＣＯ／ＯＨ（モル比）で０．５〜５．０が好ましく、０．８〜１．２がより好ましい。また、イソシアネートが湿気硬化タイプの場合は１．１〜１．５が好ましい。
【０１４０】
上記メラミン樹脂としては、たとえばメラミン樹脂のほか、メラミンをメチロール化したメチロール化メラミン樹脂、メチロール化メラミンをメタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類でエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４１】
上記エポキシ化合物としては、たとえば、下記式：
【０１４２】
【化３】
0005494771.tif 000004
【０１４３】
で表される化合物などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４４】
上記酸無水物としては、たとえば無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水１，２−シクロヘキシルジカルボン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸などがあげられるがこれらに限定されるものではない。
【０１４５】
また、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，２−シクロヘキシルジカルボン酸などの二塩基酸も硬化剤として用いられる。
【０１４６】
硬化触媒としては、たとえば有機スズ化合物、有機酸性リン酸エステル、有機チタネート化合物、酸性リン酸エステルとアミンとの反応物、飽和または不飽和の多価カルボン酸またはその酸無水物、有機スルホン酸、アミン系化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物などがあげられる。
【０１４７】
上記有機スズ化合物の具体例としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジオクチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテートなどがあげられる。
【０１４８】
上記有機酸性リン酸エステルの具体例としては、下記式：
【０１４９】
【化４】
0005494771.tif 000005
【０１５０】
で表される化合物などがあげられる。
【０１５１】
上記有機チタネート化合物としては、たとえばテトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネートなどのチタン酸エステルがあげられる。
【０１５２】
さらに上記アミン系化合物の具体例としては、たとえばブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などのアミン系化合物、さらにはそれらのカルボン酸などの塩、過剰のポリアミンと多塩基酸よりえられる低分子量ポリアミド樹脂、過剰のポリアミンとエポキシ化合物の反応生成物などがあげられる。
【０１５３】
上記キレート化合物の具体例としてはアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタネートなどがあげられる。
【０１５４】
官能基を有しないフッ素樹脂（ＶＩＩ）としては、特公昭４３−１０３６３号公報、特開平３−２８２０６号公報、特開平４−１８９８７９号公報などの各公報に記載のフッ化ビニリデンの単独重合体または共重合体などを使用でき、上記の官能基を有する樹脂にブレンドすることもできる。また、官能基を有しない樹脂を用いる場合、硬化剤や硬化触媒を用いる必要は必ずしもない。
【０１５５】
さらに、耐候性有機材料としては、この他、以下の硬化性樹脂組成物（ＶＩＩＩ）も用いることが可能である。硬化性樹脂組成物（ＶＩＩＩ）は、（Ａ）フルオロオレフィン単位および水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体単位を含む水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）と、１個のイソシアネート基と少なくとも１個のラジカル重合性不飽和基を有するイソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）との反応生成物および（Ｂ）アクリルモノマーを含む。
【０１５６】
水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）におけるフルオロオレフィン単位としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）単位、フッ化ビニル（ＶＦ）単位、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）単位、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）単位、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）単位、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）単位などの１種または２種以上があげられ、ＰＡＶＥ単位としては、パーフルオロメチルビニルエーテル単位、パーフルオロプロピルビニルエーテル単位があげられる。
【０１５７】
ＴＦＥ単位を含む２種以上の単位の組み合わせとしては、ＴＦＥ／ＨＦＰ単位、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ単位、ＴＦＥ／エチレン単位、ＴＦＥ／ビニルエーテル単位、ＴＦＥ／ビニルエステル単位、ＴＦＥ／ビニルエステル／ビニルエーテル単位、ＴＦＥ／ビニルエーテル／アリルエーテル単位などがあげられる。これらのうち、エチレン性不飽和基含有単量体への混合が良好な点から、ＴＦＥ／エチレン単位、ＴＦＥ／ビニルエーテル単位、ＴＦＥ／ビニルエステル単位、ＴＦＥ／ビニルエステル／ビニルエーテル単位、ＴＦＥ／ビニルエーテル／アリルエーテル単位などが好ましい。
【０１５８】
ＣＴＦＥ単位を含む２種以上の単位の組み合わせとしては、ＣＴＦＥ／ＨＦＰ単位、ＣＴＦＥ／ＰＡＶＥ単位、ＣＴＦＥ／エチレン単位、ＣＴＦＥ／ビニルエーテル単位、ＣＴＦＥ／ビニルエステル単位、ＣＴＦＥ／ビニルエステル／ビニルエーテル単位、ＣＴＦＥ／ビニルエーテル／アリルエーテル単位などがあげられる。これらのうち、エチレン性不飽和基含有単量体への混合が良好な点から、ＣＴＦＥ／エチレン単位、ＣＴＦＥ／ビニルエーテル単位、ＣＴＦＥ／ビニルエステル単位、ＣＴＦＥ／ビニルエステル／ビニルエーテル単位、ＣＴＦＥ／ビニルエーテル／アリルエーテル単位などが好ましい。
【０１５９】
同様にＨＦＰ単位を含む２種以上の単位の組み合わせとしては、ＣＴＦＥ／ＨＦＰ単位、ＴＦＥ／ＨＦＰ単位、ＨＦＰ／ビニルエーテル単位、ＨＦＰ／ビニルエステル単位、ＨＦＰ／ビニルエステル／ビニルエーテル単位、ＨＦＰ／ビニルエーテル／アリルエーテル単位などがあげられる。これらのうち、エチレン性不飽和基含有単量体への混合が良好な点から、ＨＦＰ／ビニルエーテル単位、ＨＦＰ／ビニルエステル単位、ＨＦＰ／ビニルエステル／ビニルエーテル単位、ＨＦＰ／ビニルエーテル／アリルエーテル単位などが好ましい。
【０１６０】
ＶｄＦ単位を含む２種以上の単位の組み合わせとしては、ＶｄＦ／ＴＦＥ単位、ＶｄＦ／ＨＦＰ単位、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ単位、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ単位、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ単位、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ単位、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＨＦＰ単位などがあげられる。これらのうち、エチレン性不飽和基含有単量体への混合が良好な点から、ＶｄＦ単位が重合体中に５０モル％以上含有されていることが好ましい。
【０１６１】
水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）における水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体単位の具体例としては、例えば下記式：
【０１６２】
【化５】
0005494771.tif 000006
【０１６３】
（ここで、式中、Ｒ１は−ＯＲ２または−ＣＨ２ＯＲ２（ただし、Ｒ２は水酸基を有するアルキル基である））で表わされるヒドロキシアルキルビニルエーテルやヒドロキシアルキルアリルエーテルがあげられる。Ｒ２としては、たとえば炭素数１〜８の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基に１〜３個、好ましくは１個の水酸基が結合したものである。これらの例としては、たとえば２−ヒドロキシエチルビニルエーテル単位、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル単位、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル単位、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル単位、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル単位、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル単位、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル単位、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル単位、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル単位、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル単位、エチレングリコールモノアリルエーテル単位、ジエチレングリコールモノアリルエーテル単位、トリエチレングリコールモノアリルエーテル単位、グリセリンモノアリルエーテル単位があげられるが、これらの中で、特に炭素数が３〜８のヒドロキシアルキルビニルエーテル、なかでも、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル単位または２−ヒドロキシエチルビニルエーテル単位が、重合が容易であるという観点から好ましい。
【０１６４】
水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）は、アクリルモノマーとの溶解性を高めるという観点から、さらに水酸基を含まない非フッ素ビニルエーテル単位および／または非フッ素ビニルエステル単位を含むことが好ましい。
【０１６５】
水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）における水酸基を含まない非フッ素ビニルエーテル単位および／または非フッ素ビニルエステル単位の具体例としては、例えば下記式：
【０１６６】
【化６】
0005494771.tif 000007
【０１６７】
（ここで、式中、Ｒ３は−ＯＲ４、−ＣＯＯＲ４または−ＯＣＯＲ４（ただし、Ｒ４はアルキル基である））で表わされるアルキルビニルエーテルやアルキルアリルエーテルがあげられる。Ｒ４としては、たとえば炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基である。これらの例としては、たとえばシクロヘキシルビニルエーテル単位、メチルビニルエーテル単位、エチルビニルエーテル単位、プロピルビニルエーテル単位、ｎ−ブチルビニルエーテル単位、イソブチルビニルエーテル単位、酢酸ビニル単位、プロピオン酸ビニル単位、酪酸ビニル単位、イソ酪酸ビニル単位、ピバリン酸ビニル単位、カプロン酸ビニル単位、バーサティック酸ビニル単位、ラウリン酸ビニル単位、ステアリン酸ビニル単位、シクロヘキシルカルボン酸ビニル単位が好ましい。また、耐候性、溶解性、廉価性に優れる点からバーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、酢酸ビニルがより好ましい。これらのなかでも耐薬品性の点から、非芳香族系カルボン酸ビニルエステル、特にカルボン酸の炭素数が６以上のカルボン酸ビニルエステルが好ましく、さらに好ましくはカルボン酸の炭素数が９以上のカルボン酸ビニルエステルである。カルボン酸ビニルエステルにおけるカルボン酸の炭素数の上限は２０以下、さらには１５以下が好ましい。具体例としてはバーサティック酸ビニルが最も好ましい。
【０１６８】
水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）には、カルボキシル基含有モノマー単位を含んでいてもよい。
【０１６９】
カルボキシル基含有モノマー単位はカルボキシル基を含み水酸基と芳香族基とを含まないものであり、この点で他の単位と異なる。カルボキシル基含有モノマー単位は、硬化性樹脂組成物に調製する場合、水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）の分散性、硬化反応性を改善し、得られる塗膜の光沢、硬度、基材への密着性などを改善する作用を有する。
【０１７０】
カルボキシル基含有モノマー単位としては、たとえば下記式：
【０１７１】
【化７】
0005494771.tif 000008
【０１７２】
（ここで、式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、アルキル基、カルボキシル基またはエステル基、ｎは０または１である）、または下記式：
【０１７３】
【化８】
0005494771.tif 000009
【０１７４】
（ここで、式中、Ｒ６およびＲ７は同じかまたは異なり、いずれも飽和または不飽和の直鎖または環状アルキル基、ｎは０または１、ｍは０または１である）で表わされるカルボキシル基含有ビニルモノマーなどがあげられる。
【０１７５】
具体例としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、３−アリルオキシプロピオン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル酸モノエステル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニルなどの１種または２種以上があげられ、それらのなかでも単独重合性の低いクロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、３−アリルオキシプロピオン酸が好ましい。
【０１７６】
カルボキシル基含有モノマー単位の割合の下限は０．１モル％、好ましくは０．４モル％であり、上限は２．０モル％、好ましくは１．５モル％である。２．０モル％を超えると塗膜の硬化速度の点で好ましくない。
【０１７７】
水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）の具体例としては、たとえば、
【０１７８】
【化９】
0005494771.tif 000010
【０１７９】
（ここで、式中、ａ、ｂおよびｃの比率はモル比で、ａ：ｂ：ｃ＝４０〜６０：３〜１５：５〜４５である）；
【０１８０】
【化１０】
0005494771.tif 000011
【０１８１】
（ここで、式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄの比率はモル比で、ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝４０〜６０：３〜１５：５〜４５：５〜４５である）；
【０１８２】
【化１１】
0005494771.tif 000012
【０１８３】
（ここで、式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄの比率はモル比で、ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝４０〜６０：３〜１５：５〜４５：５〜４５である）；
【０１８４】
【化１２】
0005494771.tif 000013
【０１８５】
（ここで、式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄの比率はモル比で、ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝４０〜６０：３〜１５：５〜４５：５〜４５であり、ｉ−Ｂｕはイソブチル基を意味する）；
テトラフルオロエチレン／バーサティック酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル；テトラフルオロエチレン／バーサティック酸ビニル／ヒドロキシエチルビニルエーテル／ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル；テトラフルオロエチレン／バーサティック酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル／クロトン酸；テトラフルオロエチレン／バーサティック酸ビニル／ヒドロキシエチルビニルエーテル／安息香酸ビニル／クロトン酸があげられる。
【０１８６】
イソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）におけるラジカル重合性不飽和基としては、メタクリル基、アクリル基、２−フルオロアクリル基、２−クロロアクリル基があげられるが、重合反応性、コスト、合成のしやすさの観点からメタクリル基、アクリル基が、なかでもアクリル基がもっとも好ましい。
【０１８７】
イソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）としては、例えば下記式：
【０１８８】
【化１３】
0005494771.tif 000014
【０１８９】
（ここで、式中、Ｒ５、Ｒ６またはＲ７は同じであっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ８は、−ＣＯＯ−Ｒ９−、−ＯＣＯ−Ｒ９−または−Ｏ−Ｒ９−（ただし、Ｒ９は炭素数１〜２０のアルキル基である））で表わされる、アルキルビニルエーテルやアルキルアリルエーテルがあげられる。
【０１９０】
イソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）としては、例えば、下記式：
【０１９１】
【化１４】
0005494771.tif 000015
【０１９２】
で表される２−イソシアネートエチルアクリレート、下記式：
【０１９３】
【化１５】
0005494771.tif 000016
【０１９４】
で表される２−イソシアネートエチルメタクリレート、４−イソシアネートブチルアクリレート、４−イソシアネートブチルメタクリレートなどがあげられる。
【０１９５】
さらに、多価イソシアネートに対して不飽和モノアルコールを反応させた反応生成物のなかで、１個のイソシアネート基を有するものがあげられる。多価イソシアネートとしては、たとえば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合イソシアネート、Ｐ，Ｐ’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネートなどがあげられる。また、不飽和モノアルコールとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートなどのアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノアルコール類、アリルアルコール、アリルセロソルブ、トリメチルプロパンジアリルエーテルなどのアリル基を有するモノアルコール類があげられる。これらの中で合成の容易さ、反応性の高さから、２−イソシアネートエチルアクリレートまたは２−イソシアネートエチルメタクリレートが好ましい。
【０１９６】
反応生成物（Ａ）とは、水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）における水酸基と、イソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）におけるイソシアネート基とがウレタン結合したものである。
【０１９７】
反応生成物（Ａ）のフッ素含有量は、耐候性、撥水撥油性、防汚性が良好であるという点から、２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。また、反応生成物（Ａ）のフッ素含有量は、アクリルに対する溶解性が良好であるという点から、５０質量％以下が好ましく、さらには、３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下がさらに好ましい。
【０１９８】
反応生成物（Ａ）の分子量は数平均分子量で、硬化性組成物に調製し、硬化させた硬化物の強度、表面硬度の観点から、１０００以上が好ましく、２０００以上がより好ましく、３０００以上がさらに好ましい。また、反応生成物（Ａ）の分子量は数平均分子量で、粘度が大きくなり取扱いが困難いう観点から、１０００００以下が好ましく、アクリルに対する溶解性が良好であるという観点から、５００００以下がより好ましく、組成物の粘度が低く、取り扱いが良好であるという観点から、３００００以下がさらに好ましい。
【０１９９】
硬化性樹脂組成物（ＶＩＩＩ）におけるアクリルモノマー（Ｂ）とは、アクリロイル基、メタクリロイル基、２−フルオロアクリロイル基、２−クロロアクリロイル基を１個または２個以上有するモノマーをいい、ラジカル重合性不飽和基を有するイソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）とは異なるものをいう。
【０２００】
アクリルモノマー（Ｂ）におけるラジカル重合性不飽和基としては、水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）の溶解性が高く、粘性が低いという観点から１個が好ましく、また、硬化性組成物に調製し、硬化させた硬化物の強度が良好であるという観点から２個以上が好ましく、硬化性組成物の硬化速度が良好であるという観点から３個以上がより好ましい。
【０２０１】
アクリルモノマー（Ｂ）としては、具体的には、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、メタクリル酸（ＭＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、ｎ−ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）、イソブチルメタクリレート（ｉＢＭＡ）、２−エチルヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（ＭＳＰＭ）、２−（フェニルホスホリル）エチルメタクリレート（ｐｈｅｎｙｌ−Ｐ）、２，２−ビス（４−メタクリロキシフェニル）プロパン（ＢＰＤＭＡ）、２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン（Ｂｉｓ−ＭＥＰＰ）、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン（Ｂｉｓ−ＭＰＥＰＰ）、ジ（メタクリロキシエチル）トリメチルヘキサメチレンジウレタン（ＵＤＭＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡまたは１Ｇ）、ジエチレングリコールジメタクリレート（ＤｉＥＤＭＡ）、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴｒｉＥＤＭＡ）、１，４−ブタンジオールジメタクリレート（１，４−ＢｕＤＭＡ）、１，３−ブタンジオールジメタクリレート（１，３−ＢｕＤＭＡ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（１６ＨＺ６）などのメタクリレートモノマー；２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシ−３−（β−ナフトキシ）プロピルメタクリレート（ＨＮＰＭ）、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロピルグリシン（ＮＰＧ−ＧＭＡ）、２，２−ビス〔４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）などの水酸基含有メタクリレートモノマーなどがあげられる。また、これらに対応する各アクリレート、各２−クロロアクリレートを例示することができる。
【０２０２】
また、含フッ素アクリルモノマーの例としては、
上記メタクリレートモノマーまたは水酸基含有メタクリレートモノマーに対応する２−フルオロアクリレート、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ３（３ＦＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ（４ＦＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３（５ＦＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３（６ＦＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＦ２Ｈ（８ＦＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＦ３（９ＦＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）５ＣＦ２Ｈ（１２ＦＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）５ＣＦ３（１３ＦＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）７ＣＦ３（１７ＦＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ（ＣＦ３）２（ＨＦＩＰ−ＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＣＨ３（ＣＦ３）２（６ＦＮＰ−ＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（６ＦＯｎ１−ＭＡ）、
また、これらに対応する各アクリレート、各２−フルオロアクリレート、各２−クロロアクリレートを例示することができる。
【０２０３】
上記の２−フルオロアクリレートとしては例えば、
ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ（４ＦＦＡ）、
ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３（５ＦＦＡ）、
ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＦ２Ｈ（８ＦＦＡ）、
ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）５ＣＦ２Ｈ（１２ＦＦＡ）、
ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ（ＣＦ３）２（ＨＦＩＰ−ＦＡ）
などを例示することができる。
【０２０４】
また、硬化性官能基を有するアクリルモノマーを用いると、密着性、耐薬品性、硬化性などに優れる硬化物が得られるため好ましい。硬化性官能基を有するアクリルモノマーとしては、たとえば水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基などを有するアクリルモノマーがあげられる。具体例としては、先に挙げた具体例と重なるが、たとえばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレートなどの硬化性官能基含有アクリルモノマーなどを例示することができる。
【０２０５】
以上のようなアクリルモノマーがあげられるが、水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）、イソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）およびその反応生成物（Ａ）の溶解性が良好であるという観点から、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレートが好ましい。
【０２０６】
反応生成物（Ａ）とアクリルモノマー（Ｂ）の質量比は、９５：５〜５：９５が好ましく、８０：２０〜２０：８０がより好ましく、７０：３０〜３０：７０がさらに好ましい。反応生成物（Ａ）とアクリルモノマー（Ｂ）の質量比が９５：５からはずれて反応生成物（Ａ）の質量が大きくなると粘性が高く、取り扱いづらくなる傾向がある。また、反応生成物（Ａ）とアクリルモノマー（Ｂ）の質量比が５：９５からはずれて反応生成物（Ａ）の質量が小さくなるとフッ素含有率が低下してくるため、硬化性組成物を硬化させた硬化物の耐候性、撥水撥油性、防汚性が低下してくる傾向がある。
【０２０７】
反応生成物（Ａ）とアクリルモノマー（Ｂ）の割合は、別の観点からは、反応生成物（Ａ）１００質量部に対して、アクリルモノマー（Ｂ）は１０質量部以上が好ましく、４０質量部以上がより好ましく、６０質量部以上がさらに好ましい。アクリルモノマー（Ｂ）の量が少なくなると粘性が高く、取り扱いづらくなる傾向がある。また、反応生成物（Ａ）１００質量部に対して、アクリルモノマー（Ｂ）は１５００質量部以下が好ましく、１２００質量部以下がより好ましく、１０００質量部以下がさらに好ましい。アクリルモノマー（Ｂ）の量が多くなるとフッ素含有率が低下してくるため、硬化性組成物を硬化させた硬化物の耐候性、撥水撥油性、防汚性が低下してくる傾向がある。
【０２０８】
硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度は、粘性が低すぎると液だれが多く、かえって取り扱い性が低下するため、５ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、薄膜形成性が良好であるという観点から、１０ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、硬化の際の硬化収縮が小さいという観点から、５０ｍＰａ・ｓ以上がさらに好ましい。また、硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度は、取り扱い性が良好であるという観点から、１０００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、成型加工の際に細部にわたって硬化性組成物がいきわたるという観点から、５０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、薄膜を形成した際にレベリング（表面平滑）性が良好であるという観点から、３０００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。
【０２０９】
硬化性樹脂組成物は、さらに硬化剤を含んでいてもよい。硬化剤としては、水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）の硬化反応性基と反応して架橋する化合物であり、たとえば不飽和結合を有さないイソシアネート類やアミノ樹脂類、酸無水物類、ポリエポキシ化合物、イソシアネート基含有シラン化合物などが通常用いられる。
【０２１０】
上記の不飽和結合を有さないイソシアネート類の具体例としては、たとえば２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネートまたはこれらの三量体、これらのアダクト体やビュウレット体、これらの重合体で２個以上のイソシアネート基を有するもの、さらにブロック化されたイソシアネート類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【０２１１】
上記アミノ樹脂類の具体例としては、たとえば尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂のほか、メラミンをメチロール化したメチロール化メラミン樹脂、メチロール化メラミンをメタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類でエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【０２１２】
酸無水物類の具体例としては、たとえば無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【０２１３】
ポリエポキシ化合物やイソシアネート基含有シラン化合物としては、たとえば特開平２−２３２２５０号公報、特開平２−２３２２５１号公報などに記載されているものが使用できる。好適な例としては、たとえば、
【０２１４】
【化１６】
0005494771.tif 000017
【０２１５】
【化１７】
0005494771.tif 000018
【０２１６】
【化１８】
0005494771.tif 000019
【０２１７】
ＯＣＮＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＯＣＮＣ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３などがあげられる。
【０２１８】
硬化剤の配合量は、前記水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）中の化学的硬化反応性基１当量に対して０．１〜５当量、好ましくは０．５〜１．５当量である。本発明の組成物は通常０〜２００℃で数分間ないし１０日間程度で硬化させることができる。
【０２１９】
また、硬化性樹脂組成物を硬化させる際に、反応生成物（Ａ）およびアクリルモノマー（Ｂ）を重合させる際にＵＶ照射によって硬化させるため、硬化性樹脂組成物中に光重合開始剤を含んでいてもよい。光重合開始剤としては、具体的には、アセトフェノン、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノンなどのアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾイン系化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシ−プロピルベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、ミヒラーケトンなどのベンゾフェノン系化合物；チオキサンソン、クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン、ジエチルチオキサンソン、ジメチルチオキサンソンなどのチオキサンソン類；その他の化合物として、ベンジル、α−アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、アンスラキノンなどがあげられる。
【０２２０】
また、必要に応じてアミン類、スルホン類、スルフィン類などの公知の光開始助剤を添加してもよい。
【０２２１】
硬化性樹脂組成物は、ラジカル反応性基を有さない有機溶剤およびフッ素系の溶剤を含まないことが、硬化性樹脂組成物を硬化した後に溶媒を除去する工程が不要である点、残留溶媒による耐熱性の低下、強度の低下、白濁といった悪影響がない点で好ましい。
【０２２２】
硬化触媒は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。好ましい硬化触媒としては、有機スズ化合物、アルミニウムキレート化合物があげられる。
さらに、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミンとの反応物、飽和または不飽和の多価カルボン酸またはその酸無水物、有機チタネート化合物、アミン系化合物、オクチル酸鉛などがあげられる。
【０２２３】
前記有機スズ化合物の具体例としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジオクチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズフタレート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ジブチルスズメトキシドなどがあげられる。
【０２２４】
また前記酸性リン酸エステルとは、
【０２２５】
【化１９】
0005494771.tif 000020
【０２２６】
で表される部分を含むリン酸エステルのことであり、たとえば
【０２２７】
【化２０】
0005494771.tif 000021
【０２２８】
（式中、ｂは１または２、Ｒ８は有機残基を示す）で示される有機酸性リン酸エステルなどがあげられる。具体的には、
【０２２９】
【化２１】
0005494771.tif 000022
【０２３０】
などがあげられる。
【０２３１】
前記有機チタネート化合物としては、たとえばテトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネートなどのチタン酸エステルがあげられる。
【０２３２】
さらに前記アミン系化合物の具体例としては、たとえばブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などのアミン系化合物、さらにはそれらのカルボン酸などの塩、過剰のポリアミンと多塩基酸よりえられる低分子量ポリアミド樹脂、過剰のポリアミンとエポキシ化合物の反応生成物などがあげられる。
【０２３３】
硬化触媒は１種を用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。硬化促進剤の配合割合は共重合体１００質量部に対して１．０×１０−６〜１．０×１０−２質量部が好ましく、５．０×１０−５〜１．０×１０−３質量部がより好ましい。
【０２３４】
上記耐候性有機材料と上記有機金属化合物との配合割合としては、目的や用途などによって異なるが、通常、耐候性有機材料１００重量部に対して有機金属化合物０．１〜５０重量部であり、１〜３０重量部であることが好ましい。０．１重量部未満であると親水化作用が充分ではなくなる傾向があり、５０重量部を超えると塗膜の外観不良、樹脂との相溶性が低下する傾向がある。
【０２３５】
さらに、耐候性有機材料としては、この他、以下の硬化性樹脂組成物（ＩＸ）も用いることが可能である。硬化性樹脂組成物（ＩＸ）は、（Ａ）フッ素原子および水酸基を含有するラジカル重合性不飽和単量体単位を含む水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−１）と、１個のイソシアネート基と少なくとも１個のラジカル重合性不飽和基を有するイソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）との反応生成物と（Ｂ）アクリルモノマーを含む。
【０２３６】
水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）における水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体単位の具体例としては、例えば式（Ｉ）：
【０２３７】
【化２２】
0005494771.tif 000023
【０２３８】
（ここで、式中、Ｘ１およびＸ２は、同じであっても異なっていてもよく、フッ素原子または水素原子；Ｘ３はフッ素原子、水素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基；Ｒ１は、水酸基を少なくとも１個以上含有する炭素数１〜３０の鎖状または分岐鎖状のアルキル基、フルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基であって、鎖中にエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合を含んでいてもよい。ただし、少なくとも１つのフッ素原子をＸ１〜Ｘ３およびＲ１のいずれかに含む）
で示される水酸基含有含フッ素エチレン性単量体である。中でも式（ＩＩ）で示される水酸基含有含フッ素エチレン性単量体がより好ましい。
【０２３９】
【化２３】
0005494771.tif 000024
【０２４０】
（ここで、式中、Ｘ１およびＸ２は、同じであっても異なっていてもよく、フッ素原子または水素原子；Ｘ３はフッ素原子、水素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基；Ｘ４およびＸ５は同じであっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基；ａは０〜３の整数；ｂは０または１；Ｒ２は水酸基を少なくとも１個以上含有する炭素数１〜２９の鎖状または分岐鎖状のアルキル基、フルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基であって、鎖中にエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合を含んでいてもよい。ただし、少なくとも１つのフッ素原子をＸ１〜Ｘ５およびＲ２のいずれかに含む）
【０２４１】
さらに好ましい水酸基含有含フッ素エチレン性単量体は式（ＩＩＩ）で示される。
【０２４２】
【化２４】
0005494771.tif 000025
【０２４３】
（ここで、式中、Ｒ３は水酸基を少なくとも１個以上含有する炭素数１〜２９の鎖状または分岐鎖状のアルキル基、フルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基であって、鎖中にエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合を含んでいてもよい）
【０２４４】
次にＲ１〜Ｒ３に含まれている水酸基に関して説明する。水酸基が直接結合している炭素原子は一般に、水酸基が結合している炭素に結合している炭素数によって、１級炭素、２級炭素そして３級炭素の３種類に分類できる。
【０２４５】
まず、１級炭素であるが、Ｒ−ＣＨ２−ＯＨのように水酸基が結合している炭素に結合している炭素数が１個の場合（ここでＲは炭素数１以上の有機基）である。
【０２４６】
具体的に１価の水酸基含有有機基としては、
【０２４７】
【化２５】
0005494771.tif 000026
【０２４８】
などがあげられる。
【０２４９】
次に２級炭素であるが、Ｒ−ＣＲ’Ｈ−ＯＨのように水酸基が結合している炭素に結合している炭素数が２個の場合（ここでＲ、Ｒ’は炭素数１以上の有機基）である。
【０２５０】
具体的に１価の水酸基含有有機基としては、
【０２５１】
【化２６】
0005494771.tif 000027
【０２５２】
などがあげられる。
【０２５３】
次に３級炭素であるが、Ｒ−ＣＲ’Ｒ’’−ＯＨのように水酸基が結合している炭素に結合している炭素数が３個の場合（ここでＲ、Ｒ’、Ｒ’’は炭素数１以上の有機基）である。具体的に１価の水酸基含有有機基としては、
【０２５４】
【化２７】
0005494771.tif 000028
【０２５５】
などがあげられる。
【０２５６】
これらの中で、立体障害の観点から１級および２級炭素に結合している水酸基が、反応性の観点より１級炭素に結合した水酸基が好ましい。
【０２５７】
次に上記で示したような１級〜３級の炭素に結合した水酸基を有する炭素数１から１０の１価の水酸基含有有機基をＹ１とし、具体的なＲ１〜Ｒ３の構造をＹを用いて説明する。ここでＹはＹ１または単に水酸基を表す。
【０２５８】
【化２８】
0005494771.tif 000029
【０２５９】
（式中、ｌ、ｍおよびｎは整数であって、ｌは１〜１０、ｍは１〜１０、ｎは１〜５である）
【０２６０】
【化２９】
0005494771.tif 000030
【０２６１】
（ここで、式中、Ｘ４、Ｘ７はＦまたはＣＦ３、Ｘ５、Ｘ６はＨまたはＦであり、ｏ＋ｐ＋ｑは１〜１０；ｒは０または１；ｓ、ｔは０または１である）
などがあげられる。
【０２６２】
（ＩＩＩ）式の具体例としては、
【０２６３】
【化３０】
0005494771.tif 000031
【０２６４】
【化３１】
0005494771.tif 000032
【０２６５】
さらに詳しくは、
【０２６６】
【化３２】
0005494771.tif 000033
【０２６７】
【化３３】
0005494771.tif 000034
【０２６８】
などがあげられる。
【０２６９】
これらの中でアクリルモノマーに対する溶解性、イソシアネート基（−ＮＣＯ）との反応性の観点から、
【０２７０】
【化３４】
0005494771.tif 000035
【０２７１】
が特に好ましい。
【０２７２】
水酸基含有含フッ素重合体はさらに水酸基を含有していない単量体単位を、アクリルに対する溶解性を損なわない範囲で構造単位に含んでもよい。そのような単量体単位の具体例は国際公開第０２／１８４５７号パンフレット記載の構造単位ＡやＭの中で水酸基をもたないものをすべて採用できる。
【０２７３】
その中でもアクリルモノマーに対する溶解性の観点から特に、
−ＣＨ２−ＣＦ２−、
−ＣＨ２−ＣＦ（ＣＦ３）−、
【０２７４】
【化３５】
0005494771.tif 000036
【０２７５】
が好ましい。
【０２７６】
具体的な水酸基含有含フッ素重合体としてはアクリルモノマーに対する溶解性、ＮＣＯとの反応性の観点から、
【０２７７】
【化３６】
0005494771.tif 000037
【０２７８】
【化３７】
0005494771.tif 000038
【０２７９】
（ここで、式中、ｐとｑの比はモル比で２０／８０〜９９／１である）
などがあげられる。
【０２８０】
イソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）におけるラジカル重合性不飽和基としては、メタクリル基、アクリル基、２−フルオロアクリル基、２−クロロアクリル基があげられるが、重合反応性、コスト、合成のしやすさの観点からメタクリル基、アクリル基が好ましく、なかでもアクリル基が特に好ましい。
【０２８１】
イソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）としては、例えば式（ＩＶ）：
【０２８２】
【化３８】
0005494771.tif 000039
【０２８３】
（ここで、式中、Ｒ４、Ｒ５またはＲ６は同じであっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ７は、−ＣＯＯ−Ｒ８−、−ＯＣＯ−Ｒ８−または−Ｏ−Ｒ８−（ただし、Ｒ８は炭素数１〜２０のアルキレン基である））で表わされる、アルキルビニルエーテルやアルキルアリルエーテルがあげられる。
【０２８４】
イソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）としては、例えば、式（Ｖ）：
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＮＣＯ        （Ｖ）
で表される２−イソシアネートエチルアクリレート、式（ＶＩ）：
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＮＣＯ        （ＶＩ）
で表される２−イソシアネートエチルメタクリレート、式（ＶＩＩ）：
【０２８５】
【化３９】
0005494771.tif 000040
【０２８６】
で表される化合物、４−イソシアネートブチルアクリレート、４−イソシアネートブチルメタクリレートなどがあげられる。
【０２８７】
さらに、多価イソシアネートに対して不飽和モノアルコールを反応させた反応生成物のなかで、１個のイソシアネート基を有するものがあげられる。多価イソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合イソシアネート、Ｐ，Ｐ’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネートなどがあげられる。また、不飽和モノアルコールとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートなどのアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノアルコール類、アリルアルコール、アリルセロソルブ、トリメチルプロパンジアリルエーテルなどのアリル基を有するモノアルコール類があげられる。これらの中で合成の容易さ、反応性の高さから、２−イソシアネートエチルアクリレートまたは２−イソシアネートエチルメタクリレートが好ましい。
【０２８８】
反応生成物（Ａ）とは、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−１）における水酸基と、イソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）におけるイソシアネート基とがウレタン結合したものである。
【０２８９】
反応生成物（Ａ）のフッ素含有量は、耐候性、撥水撥油性、防汚性が良好である、という点から２０質量％以上が好ましく、可視〜近赤外域にかけての広い波長範囲で透明性が良好であるという点から４０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましい。また、反応生成物（Ａ）のフッ素含量は、アクリルに対する溶解性が良好であるという点から７５質量％以下が好ましく７０質量％以下がより好ましく、６５質量％以下がさらに好ましい。
【０２９０】
反応生成物（Ａ）の分子量は数平均分子量で、硬化性組成物に調製し、硬化させた硬化物の強度、表面硬度が良好であるという観点から１０００以上が好ましく、２０００以上がより好ましく、３０００以上がさらに好ましい。また、反応生成物（Ａ）の分子量は数平均分子量で、粘度が大きくならず、取扱いが良好であるという観点から、５０００００以下が好ましく、アクリルに対する溶解性が良好である、という観点から、１０００００以下がより好ましく、組成物の粘度が低く、取り扱いが良好であるという観点から、５００００以下がさらに好ましい。
【０２９１】
硬化性樹脂組成物（ＩＸ）におけるアクリルモノマー（Ｂ）とは、アクリロイル基、メタクリロイル基、２−フルオロアクリロイル基、２−クロロアクリロイル基を１個または２個以上有するモノマーをいい、ラジカル反応基を有するイソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）とは異なるものをいう。
【０２９２】
アクリルモノマー（Ｂ）におけるラジカル重合性不飽和基としては、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−１）の溶解性が高く、粘性が低いという観点から１個が好ましく、また、硬化性組成物に調製し、硬化させた硬化物の強度が良好であるという観点から２個以上がより好ましく、さらに、硬化性組成物の硬化速度が良好であるという観点から３個以上がさらに好ましい。
【０２９３】
アクリルモノマー（Ｂ）としては、具体的には、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、メタクリル酸（ＭＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、ｎ−ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）、イソブチルメタクリレート（ｉＢＭＡ）、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（ＭＳＰＭ）、２−（フェニルホスホリル）エチルメタクリレート（ｐｈｅｎｙｌ−Ｐ）、２−ヒドロキシ−３−（β−ナフトキシ）プロピルメタクリレート（ＨＮＰＭ）、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロピルグリシン（ＮＰＧ−ＧＭＡ）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡまたは１Ｇ）、ジエチレングリコールジメタクリレート（ＤｉＥＤＭＡ）、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴｒｉＥＤＭＡ）、１，４−ブタンジオールジメタクリレート（１，４−ＢｕＤＭＡ）、１，３−ブタンジオールジメタクリレート（１，３−ＢｕＤＭＡ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（１６ＨＸ）、２，２−ビス〔４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）、２，２−ビス（４−メタクリロキシフェニル）プロパン（ＢＰＤＭＡ）、２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン（Ｂｉｓ−ＭＥＰＰ）、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン（Ｂｉｓ−ＭＰＥＰＰ）、ジ（メタクリロキシエチル）トリメチルヘキサメチレンジウレタン（ＵＤＭＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＡ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＥＨＡ）などがあげられる。また、これらに対応する各アクリレート、各２−フルオロアクリレート、各２−クロロアクリレートを例示することができる。
【０２９４】
また、含フッ素アクリルモノマーの例としては、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ３（３ＦＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ（４ＦＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３（５ＦＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３（６ＦＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＦ２Ｈ（８ＦＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＦ３（９ＦＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）５ＣＦ２Ｈ（１２ＦＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）５ＣＦ３（１３ＦＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）７ＣＦ３（１７ＦＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ（ＣＦ３）２（ＨＦＩＰ−ＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＣＨ３（ＣＦ３）２（６ＦＮＰ−ＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（６ＦＯｎ１−ＭＡ）、
また、これらに対応する各アクリレート、各２−フルオロアクリレート、各２−クロロアクリレートを例示することができる。
【０２９５】
上記の２−フルオロアクリレートとしては例えば、
ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ（４ＦＦＡ）、
ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３（５ＦＦＡ）、
ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＦ２Ｈ（８ＦＦＡ）、
ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）５ＣＦ２Ｈ（１２ＦＦＡ）、
ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ（ＣＦ３）２（ＨＦＩＰ−ＦＡ）
などを例示することができる。
【０２９６】
以上のようなアクリルモノマーがあげられるが、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−１）、イソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）およびその反応生成物（Ａ）の溶解性が良好であるという観点から、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレートが好ましい。
【０２９７】
反応生成物（Ａ）とアクリルモノマー（Ｂ）の質量比は、９５：５〜５：９５が好ましく、８０：２０〜２０：８０がより好ましく、７０：３０〜３０：７０がさらに好ましい。反応生成物（Ａ）とアクリルモノマー（Ｂ）の質量比が９５：５からはずれて反応生成物（Ａ）の質量が大きくなると粘性が高く、取り扱いづらくなる傾向がある。また、反応生成物（Ａ）とアクリルモノマー（Ｂ）の質量比が５：９５からはずれて反応生成物（Ａ）の質量が小さくなるとフッ素含有率が低下してくるため、硬化性組成物を硬化させた硬化物の耐候性、撥水撥油性、防汚性が低下してくる傾向がある。
【０２９８】
硬化性樹脂組成物の３０℃における粘度は、粘性が低すぎると液だれが多く、かえって取り扱い性が低下するため、５ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、薄膜形成性が良好であるという観点から、１０ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、硬化の際の硬化収縮が小さいという観点から、５０ｍＰａ・ｓ以上がさらに好ましい。また、硬化性樹脂組成物の３０℃における粘度は、取り扱い性が良好であるという観点から、１０００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、成型加工の際に細部にわたって硬化性組成物がいきわたるという観点から、５００００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、薄膜を形成した際にレベリング（表面平滑）性が良好であるという観点から、２００００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。
【０２９９】
硬化性樹脂組成物（ＩＸ）は、さらに硬化剤を含んでいてもよい。硬化剤としては、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−１）の硬化反応性基と反応して架橋する化合物であり、例えば不飽和結合を有さないイソシアネート類やアミノ樹脂類、酸無水物類、ポリエポキシ化合物、イソシアネート基含有シラン化合物などが通常用いられる。
【０３００】
前記の不飽和結合を有さないイソシアネート類の具体例としては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネートまたはこれらの三量体、これらのアダクト体やビュウレット体、これらの重合体で２個以上のイソシアネート基を有するもの、さらにブロック化されたイソシアネート類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【０３０１】
前記アミノ樹脂類の具体例としては、例えば尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂のほか、メラミンをメチロール化したメチロール化メラミン樹脂、メチロール化メラミンをメタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類でエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【０３０２】
酸無水物類の具体例としては、例えば無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【０３０３】
ポリエポキシ化合物やイソシアネート基含有シラン化合物としては、例えば特開平２−２３２２５０号公報、特開平２−２３２２５１号公報などに記載されているものが使用できる。好適な例としては、例えば、
【０３０４】
【化４０】
0005494771.tif 000041
【０３０５】
ＯＣＮＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
ＯＣＮＣ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
などがあげられる。
【０３０６】
硬化剤の配合量は、前記水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−１）中の化学的硬化反応性基１当量に対して０．１〜５当量、好ましくは０．５〜１．５当量である。本発明の組成物は通常０〜２００℃で数分間ないし１０日間程度で硬化させることができる。
【０３０７】
また、硬化性樹脂組成物を硬化させる際に、反応生成物（Ａ）およびアクリルモノマー（Ｂ）を重合させる際にＵＶ照射によって硬化させるため、硬化性樹脂組成物中に光重合開始剤を含んでいてもよい。光重合開始剤としては、具体的には、アセトフェノン、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノンなどのアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾイン系化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシ−プロピルベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−ヒドロキ−２−メチルプロピオフェノンなどのベンゾフェノン系化合物；チオキサンソン、クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン、ジエチルチオキサンソン、ジメチルチオキサンソンなどチオキサンソン類；その他の化合物として、ベンジル、α−アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、アンスラキノンなどがあげられる。
【０３０８】
また、必要に応じてアミン類、スルホン類、スルフィン類などの公知の光開始助剤を添加してもよい。
【０３０９】
硬化性樹脂組成物（ＩＸ）は、ラジカル反応性基を有さない有機溶剤およびフッ素系の溶剤を含まないことが、硬化性樹脂組成物を硬化した後に溶媒を除去する工程が不要である点、残留溶媒による耐熱性の低下、強度の低下、白濁といった悪影響がない点で好ましい。
また、硬化性樹脂組成物（ＩＸ）も硬化性樹脂組成物（ＶＩＩＩ）と同様に、先に例示した硬化触媒を用いることが可能である。
【０３１０】
さらに、用途によっては耐候性有機材料に有機溶剤を配合することもできる。
【０３１１】
有機溶剤としては、たとえばキシレン、トルエン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ヘキサンなどの炭化水素系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコール、酢酸ジエチレングリコールなどのエステル系溶剤、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトンなどのケトン系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミドなどのアミド系溶剤、ジメチルスルホキシドなどのスルホン酸エステル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール（重合度３〜１００）、ＣＦ３ＣＨ２ＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＨ、（ＣＦ３）２ＣＨＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）４Ｃ２Ｈ５ＯＨ、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＨ、Ｈ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＨ、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＨなどのアルコール系溶剤などがあげられるが、相溶性、塗膜外観、貯蔵安定性の点から低級アルコール、低級フッ素アルコールなどのアルコール系溶剤が好ましい。
【０３１２】
耐候性有機材料とアルコール系溶剤との配合割合としては、耐候性有機材料１００重量部に対してアルコール１〜５０重量部であり、硬化性、塗膜外観の点から１〜２５重量部であることが好ましい。
【０３１３】
また、硬化剤が常温硬化型のイソシアネートなどのようにアルコールと反応性の高い場合には、さらに１〜１５重量部が好ましく、アルコールの種類も２級または３級アルコールが好ましい。
【０３１４】
硬化性樹脂組成物には親水化促進剤を配合することができ、また集光フィルムと太陽電池モジュールとの接着剤層にはさらに紫外線吸収剤、シランカップリング剤などを配合することができる。
【０３１５】
接着剤層には、ウレタン系、アクリル系、シリコーン系、アクリル−シリコーン系の常温硬化接着、またはＥＶＡ、ＰＶＢ等の熱硬化性樹脂による加熱硬化接着や、ＵＶ硬化で硬化接着が可能なタイプがある。
【０３１６】
紫外線吸収剤を配合するときは、塗膜に下地保護性や耐候性の改善作用を与える。具体例としては、たとえばベンゾフェノン系およびベンゾトリアゾール系、トリアジン系の紫外線吸収剤、シアノアクリレート系の紫外線吸収剤が好適であり、これらのうちでもベンゾフェノン系では、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メチトキベンゾフェノンおよび２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンが、ベンゾトリアゾール系では２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５，６−ジクロルベンゾトリアゾール）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロル−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−フェニルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジｔｅｒｔブチルフェニル）ベンゾトリアゾールおよび２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔオクチルフェニル）ベンゾトリアゾールが有効である。
【０３１７】
シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、たとえば２−エチルヘキシル２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートなどが有効に使用できる。
【０３１８】
とくに好適な紫外線吸収剤は、下記式：
【０３１９】
【化４１】
0005494771.tif 000042
【０３２０】
（ここで、式中、Ｒ１０およびＲ１１は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、低級アルキル基、殊に分岐鎖状の低級アルキル基、またはアリール基、とくにフェニル基を表わし、Ｘは水素原子またはハロゲン原子、とくに塩素原子である）で示されるタイプのものである。また、シアノアクリレート系紫外線吸収剤は加水分解の影響を受けにくいので、特に好ましい。
【０３２１】
シランカップリング剤は塗膜に重ね塗り接着性を与える。具体例としては、たとえば上記シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−（グリシジルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、３−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、メチルトリス（エチルメチルケトオキシム）シランなどがあげられ、アルキルケトオキシム基またはイソシアネート基を含有するものが好ましい。特にリコート性が良好であることから、イソシアネート基またはエポキシ基を有するシランカップリング剤がより好ましい。
【０３２２】
親水化促進剤を添加することにより、本発明においては、高親水化能を有する有機金属化合物の加水分解を助け、塗膜表面の親水化を促進させる。また、有機材料中の塗料用樹脂が硬化型の場合、塗膜の硬化促進に寄与する。具体例としては、上記した硬化触媒で列挙したものがあげられる。親水化の点から有機スズ化合物、アルミニウムキレート化合物が好ましい。
【０３２３】
そのほか耐候性有機材料には、たとえば、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、造膜助剤、ＨＡＬＳ、艶消し剤、フィラー、コロイダルシリカ、防カビ剤、皮張り防止剤、酸化防止剤、難燃剤、タレ防止剤、帯電防止剤、防錆剤、水溶性樹脂（ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイドなど）などの添加剤を配合することもできる。
【０３２４】
有機材料からなるフィルムを形成する方法としては用途に応じた適切な公知の方法を採用することができる。例えば膜厚をコントロールする必要がある場合は、ロールコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、フローコート法、バーコート法、スプレーコート法、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法、バッチ熱プレス法などが採用できる。
【０３２５】
硬化方法は材料に対して最適なものが選ばれるものであるが、通常は熱インプリント法、もしくは光インプリント法のどちらかが用いられる。熱インプリント法では、熱可塑性の材料を用い、高温で型に密着させた後に、温度を下げて離型を行う。光インプリントでは、光硬化性の樹脂またはゾル・ゲル材料などを用い、型に材料を流し込んだ後に、主に紫外線を照射することで材料を硬化させその後、離型を行う。離型に際し離型剤として、オプツールＤＳＸ（商品名、ダイキン工業株式会社製）、デュラサーフＨＤ−１１００、２１００シリーズ（商品名、ハーベス社製）等の従来公知の離型剤を塗布して使用してもよい。
【０３２６】
集光フィルムは、該集光フィルムの法線方向に対して８０°以上の角度で入射した６００ｎｍの波長の光線透過率が８１％以上であることが好ましい。上記光線透過率は、受光素子を用いた方法、すなわち角度可変式紫外−可視分光光度計（大塚電子株式会社製）を用いた方法で測定することができるが、光学設計ツール  ＲＣＷＡ法（厳密波結合理論解析法）を用いたシミュレーションにより算出してもよい。
【０３２７】
集光フィルムの厚みは、使用される用途によって適宜設定すればよいが、例えば、０．０３〜２０ｍｍの厚みであることが好ましい。より好ましくは、０．１〜５ｍｍである。上記範囲の厚みであれば、太陽電池用の集光フィルムとして好適に用いることができる。
上記膜厚は、膜厚計を用いて、集光フィルムの最大厚みを測定したものである。
【０３２８】
集光フィルムは、黄変度ΔＹＩ値が２０以下であることが好ましい。より好ましくは、１０以下であり、更に好ましくは、５以下である。
黄変度ΔＹＩ値は、飽和蒸気加圧試験を１０５℃、１００％ＲＨの雰囲気下で、２００時間行った集光フィルムを、色差計によって測定して得られる値である。
【０３２９】
本発明の集光フィルムは、入射光が集光フィルムの面内方向に対して浅い角度で入射した光であっても、集光を可能として、高効率で集光を行うことができる。そのため、太陽電池モジュールに用いた場合には、朝昼夜それぞれの太陽の向きに応じて太陽電池の向きを変化させる追尾型太陽電池とすることなく、非追尾で高効率の発電効率を実現することができる（全方位での集光）。また、太陽からの直達光や散乱光を集光することが可能である。これにより、晴天のみならず、曇天時でも従来取り込めなかった散乱光を効率よく集光することができることから、従来の太陽電池と比較して、発電コストの低減化、設備の簡易化、低コスト化等が可能となる。
【０３３０】
本発明の集光フィルムとして、例えば、太陽電池や、ビル、商業施設、一般家庭等での照明用の集光用途の他、マイクロ流体デバイス、光学デバイス、記録メディア、ＬＥＤ拡散板等の用途に好適である。上記マイクロ流体デバイスとしては、例えば、マイクロリアクターチップ、マイクロＴＡＳが挙げられる。
【０３３１】
上記光学デバイスとしては、例えば、マイクロレンズ、光学素子が挙げられる。本発明の物品として、更に、バイオチップ、反射防止フィルター、触媒担持体等も挙げられる。
【０３３２】
本発明の集光フィルムは、凹凸の繰り返し構造を有する集光フィルムを形成する工程を含む製造方法により製造できる。上記製造方法において、凹凸の繰り返し構造を反転した凹凸の繰り返し構造（反転パターン）を有する転写モールド（鋳型）を形成する工程、及び、該鋳型を無機材料又は有機材料からなるフィルムに接触させて、凹凸の繰り返し構造を有する集光フィルムを形成する工程、又は、該鋳型を金型として用いた射出成形、または熱および室温、ＵＶインプリントによる成形により、凹凸の繰り返し構造を有する集光フィルムを形成する工程を含むことが好ましい形態の一つである。
【０３３３】
上記の転写モールドも本発明の１つである。本発明の転写モールドは、ニッケル、シリコン、石英及びガラスからなる群より選択される少なくとも１種の無機素材、熱可塑性樹脂、又は、熱硬化性樹脂からなることが好ましい。
【０３３４】
上記転写モールド（鋳型）は、例えば、電子線（ＥＢ）、アルゴンレーザ（３６３ｎｍ光源波長）、青色半導体レーザ（４０５ｎｍ光源波長）、クリプトンレーザ（４１３ｎｍ光源波長）、ヘリウム−カドミウムレーザ（４４２ｎｍ光源波長）などの光源を用いて、場所によって強度を変化させながら照射することで露光するフォトリソグラフィ法を用いて製造することができる。露光後にレジストを現像すると、照射した電子線等の光源強度に応じて凹凸の繰り返し構造を有するレジスト原盤が得られる。これにプラズマでレジスト表面をアッシング（エッチング処理）を施したり、または現像処理されたレジスト表面に直接、金属膜を蒸着し、電鋳処理を行った後、基板とレジストを離型したりすることで金属鋳型が得られる。
また、金属膜に直接切削加工を施し、金属鋳型を得ることも可能である。
【０３３５】
なお、「凹凸の繰り返し構造を反転した凹凸の繰り返し構造（反転パターン）」とは、集光フィルムの凹凸の繰り返し構造とは凹凸形状が逆のパターンであり、該反転パターンを目的とする無機材料又は有機材料に接触させた場合に、本発明の集光フィルムが有する凹凸の繰り返し構造を形成することができるものである。
【０３３６】
上記転写モールドを無機材料又は有機材料に接触させる方法としては、転写モールドの反転パターンが形成された面を無機材料又は有機材料からなるフィルムに接触させて、凹凸の繰り返し構造を転写する方法、該鋳型を金型として射出成形する方法等が挙げられる。
【０３３７】
上記集光フィルムの製造方法は、無機材料又は有機材料からなるフィルムにレーザを照射して、凹凸の繰り返し構造を有する集光フィルムを形成する工程、を含むことも好ましい形態の一つである。
【０３３８】
上記のレジスト原盤も本発明の一つである。本発明のレジスト原盤は、ガラス基板と、上記ガラス基板の少なくとも一方の表面に形成されたレジスト層とを有する。前記レジスト層のガラス基板と反対の表面には、集光フィルムに形成すべき凹凸の繰り返し構造と同一の形状の凹凸の繰り返し構造が形成されている。
【０３３９】
上記レジスト層は、ポジ型フォトレジストからなることが好ましい。また、上記レジスト層は、ポナフトキノンジアジド化合物等のキノンジアジド基を有する感光剤とアルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック型フェノ−ル樹脂）等を骨格樹脂とするフォトレジストから形成することが好ましい。
【０３４０】
本発明のレジスト原盤は、フォトレジストを含有する塗布液をガラス基板上に塗布し、乾燥させて塗膜を形成する工程、上記塗膜を焼成してガラス基板上にレジスト層を形成させる工程、上記レジスト層にレーザを照射して露光パターンを形成する工程、および、現像液によって露光領域を除去し、洗浄して、凹凸の繰り返し構造を有するレジスト原盤を得る工程、を含む製造方法により、好適に製造することができる。
【０３４１】
露光のためのレーザとしては、上述したとおり、電子線（ＥＢ）、アルゴンレーザ（３６３ｎｍ光源波長）、青色半導体レーザ（４０５ｎｍ光源波長）、クリプトンレーザ（４１３ｎｍ光源波長）、ヘリウム−カドミウムレーザ（４４２ｎｍ光源波長）等を使用することができる。
【０３４２】
レジスト膜の膜厚は、１〜５０μｍとすることが、凹凸の繰り返し構造を反転した凹凸の繰り返し構造を有する転写モールドを製造するために好適である。
【０３４３】
本発明の集光フィルムは、種々の光学分野で使用することができる。例えば、集光フィルムで集光した光を太陽電池や、ビル、商業施設、一般家庭での照明等に用いることができる。照明としては、例えば、植物工場での照明（ＬＥＤ等）やＴＶバックライトの代替にも有効である。
【０３４４】
更に、本発明の集光フィルムは、入射した光を拡散させることもでき、例えば、ＬＥＤテレビなどに用いられるＬＥＤ光源から出射された光を拡散させる拡散板の代替としても有効である。
【０３４５】
本発明の集光フィルムを備えることを特徴とする太陽電池モジュールも本発明の一つである。本発明の太陽電池モジュールは、上記集光フィルムを備えるので、広い角度範囲での集光が可能となり、非追尾型の太陽電池に使用した場合であっても、高効率で発電することができる。上記太陽電池モジュールは、追尾型または非追尾型太陽電池のいずれにも使用することができるが、広い角度範囲での集光が可能であることから、非追尾型太陽電池に使用することが特に好適である。本発明の太陽電池モジュールは、柔軟性を有するフレキシブル太陽電池であってもよい。
【０３４６】
本発明の太陽電池モジュールは、集光フィルムの平滑な表面が大気に曝されるように設置されていることが好ましい。本発明の集光フィルムは、微細な凸凹の繰り返し構造を有する表面から太陽光線を入射させる必要がなく、集光フィルムの平滑な表面が大気に曝されるように設置しても高い集光効率で集光できる。そして、集光フィルムの平滑な表面が大気に曝されるように設置したことにより、高い防汚性を得ることができる。
【０３４７】
本発明の太陽電池モジュールは、太陽電池セルと、上記太陽電池セルが封止された封止材層と、上記封止材層の片面又は両面に設けられた集光フィルムと、を備えることを特徴とする太陽電池モジュールでもある。図１３は、本発明の太陽電池モジュールの一実施形態を模式的に示す断面図である。本実施形態における太陽電池モジュール８００は、太陽電池セル８１と、太陽電池セル８１が封止された封止材層８２と、封止材層８２の両面に設けられた集光フィルム８３と、を備える。
【０３４８】
本発明の太陽電池モジュールは、太陽電池セルと、上記太陽電池セルが封止された封止材層と、上記封止材層の片面又は両面に設けられた透光性層とを備え、さらに、上記透光性層上に集光フィルムを備えることを特徴とする太陽電池モジュールでもある。図１４は、本発明の太陽電池モジュールの一実施形態を模式的に示す断面図である。本実施形態における太陽電池モジュール９００は、太陽電池セル８１と、太陽電池セル８１が封止された封止材層８２と、封止材層８２の両面に設けられた透光性層８４と、透光性層８４上に設けられた集光フィルム８３と、を備える。透光性層を封止材層の両面に設け、そのうちのいずれか一方の透光性層の上のみに集光フィルムを設けてもよい。
【０３４９】
上記太陽電池セルは、受光することにより発電することができるものであればよく、例えば、ｎ型半導体とｐ型半導体とをｐｎ接合したものが挙げられる。用いることができるｎ型半導体及びｐ型半導体としては特に限定されず、通常太陽電池に用いられている材料を使用することができる。例えば、Ｓｉ、Ｇｅ等のＩＶ族半導体、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、Ｃｕ２Ｓ等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎＳ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体、フタロシアニン、ポリアセチレン等の有機半導体や、ＩｎＧａＰ／（Ｉｎ）ＧａＡｓ／Ｇｅなど３接合した積層体、やＣｄＴｅ等の半導体などが挙げられる。また、太陽電池セルは、結晶型、非晶型（アモルファス）、微結晶型を問わず用いることが可能である。さらに、セルは量子効果型や色素増感型太陽電池であっても広い角度範囲での集光が可能となり、追尾型であっても、非追尾型の太陽電池であっても高効率で発電することが可能である。通常太陽電池は、上記太陽電池セルに接続された配線を含む。
【０３５０】
本発明の太陽電池モジュールは、シリンドリカルフレネルレンズと集光フィルム、または集光フィルムのみが接着層によって接着された構造を有する集光素子と、太陽電池セルとを備えるものであってもよい。フレネルレンズと集光フィルムからなる集光素子を備えた太陽電池モジュールによれば、集光フィルムにより面内集光された光を、シリンドリカルフレネルレンズによって更に一点集光し、太陽電池セルで集光された光を受光する。このように、集光素子と太陽電池セルとの間に間隔を設けることによって、集光することができるため、太陽電池セルを小さくすることができ、コスト削減を図ることもできる。
【０３５１】
本発明の集光フィルムは集光素子に使用することができ、上記集光フィルムによって広い角度範囲での集光が可能であるため、集光素子の面内集光効率を著しく向上させることができる。上記集光素子は、少なくとも上記集光フィルムを備えるものであればよく、形状は平面状、ドーム状（半球面状）等でよい。上記集光素子は、集光フィルムとレンズとを備えることが好ましい。レンズとしては、プリズムレンズ、フライアイレンズ、レンズアレイ、リニアフレネルレンズ、シリンドリカルフレネルレンズ、後述するフレネルレンズ、レンチキュラレンズ等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【０３５２】
上記レンズはフッ素樹脂からなることが好ましい。上記レンズがフッ素樹脂であることによって、集光素子としての耐久性が向上し、太陽電池等に好適に用いることができる集光素子となる。レンズに用いるフッ素樹脂としては、上述した集光フィルムについて例示したフッ素樹脂が好ましく例示される。好ましいフッ素樹脂としては、ＥＴＦＥ、ＰＣＴＦＥ、ＥＦＥＰ、ＦＥＰ及びＰＶｄＦからなる群より選択される少なくとも一種のフッ素樹脂である。
【０３５３】
集光素子は、集光フィルムの他、さらにフレネルレンズ及びレンチキュラレンズからなる群より選択される少なくとも１つのレンズを備えることも可能である。フレネルレンズ及びレンチキュラレンズは、それぞれ一般的にフレネルレンズ又はレンチキュラレンズと呼称されるものであればよく、特に限定されない。これにより、集光フィルムにより全方位で面内集光された光を、フレネルレンズ又はレンチキュラレンズによって更に一点に集光することができる。集光フィルムのみであっても、全方位集光をすることは可能であるが、集光フィルムと、フレネルレンズ又はレンチキュラレンズとを併用することによって、集光距離の制御や光密度を高め、発電効率を飛躍的に向上させることが容易になる。
【０３５４】
なお、本発明の集光フィルムは、計算機ホログラムの結果を制御することにより、太陽光線を面内集光させる他、従来のフレネルレンズやレンチキュラレンズに比べてより均一で無収差であり、かつ高精細な一点集光の機能を発現させることも可能である。
【０３５５】
少なくとも一方の表面に微細な凹凸の繰り返し構造を有し、凹凸高さ（Ｈ）が０．０５〜１５μｍ、凹凸周期（Ｐ）が０．０５〜５０μｍであることを特徴とする有機薄膜太陽電池モジュールも本発明の一つである。本発明の有機薄膜太陽電池モジュールは表面に微細な凹凸形状を有することから、広い角度範囲での集光が可能となり、非追尾型の太陽電池に使用した場合であっても、高効率で発電することができる。微細な凸凹は、光線が入射する側の表面に設けることが好ましい。本発明の有機薄膜太陽電池モジュールとしては、微細な凸凹を有するバリア層、フィルム基板、透明電極（陽極）、正孔輸送層、活性層、正孔ブロック層、電極（陰極）、及び、バリア層からなる有機薄膜太陽電池モジュールを挙げることができる。凹凸の形成方法は上述したとおりである。
本発明の集光フィルムを備えることを特徴とする有機薄膜太陽電池モジュールも本発明の一つである。本発明の有機薄膜太陽電池モジュールは、上記集光フィルムを備えるので、広い角度範囲での集光が可能となり、非追尾型の太陽電池に使用した場合であっても、高効率で発電することができる。上記有機薄膜太陽電池モジュールは、追尾型または非追尾型太陽電池のいずれにも使用することができるが、広い角度範囲での集光が可能であることから、非追尾型太陽電池に使用することが特に好適である。本発明の有機薄膜太陽電池モジュールは、集光フィルムの平滑な表面が大気に曝されるように設置されていることが好ましい。本発明の有機薄膜太陽電池モジュールとしては、集光フィルム、透明電極（陽極）、正孔輸送層、活性層、正孔ブロック層、電極（陰極）、及び、封止基板からなる有機薄膜太陽電池モジュールを挙げることができる。集光フィルムと透明電極との間にフィルム基板を設けてもよい。
【実施例】
【０３５６】
つぎに本発明を実施例及び比較例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０３５７】
実施例１（検討１〜９）
（１）集光シミュレーション計算
集光フィルムの法線方向に対して８０°以上の角度で入射した６００ｎｍの波長の光線透過率が８１％以上となるように、光学設計ツールとしてＲＣＷＡ法（厳密波結合理論解析法）を用いて理論凹凸パターンをシミュレーション計算した。集光フィルムの理論凹凸パターンの計算はフィルムを構成する材料の屈折率を１．４０、集光フィルムの膜厚（最大膜厚）を５０μｍ、入射光源波長を６００ｎｍとして計算した。
【０３５８】
（２）転写モールドの作製例１
得られた理論凹凸パターンの計算パターンデータをＤＸＦデータ形式に変換して、これを用いて変換ＣＡＤデータを描画装置にてレジスト膜基板に描画し、２４ｍｍ角の転写モールド（鋳型）を作製した。ここで、２４ｍｍ角の転写モールドは、転写モールド自身を縦横につなぎ合わせて、これを原盤にして直接ニッケルを金属蒸着させた後、原盤上に形成されたニッケルからなる金型と原盤とを離型した。この方法によれば、１ｍ角からなる大型金型（大型転写モールド（鋳型））を得ることも可能である。
【０３５９】
（３）転写モールドの作製例２
ＲＣＷＡ法による計算で求めた、目的とする集光フィルムの集光凹凸パターンを反転した凹凸の繰り返し構造（反転パターン）を有する転写モールド（鋳型）を作製するための方法として、レーザ直接フォトリソグラフィ法を用いた。すなわち、ガラス基板上に膜厚１０μｍにて塗布したレジスト（ＡＺ１３５０：クラリアント製）に対して、青色半導体レーザ（４０５ｎｍ光源波長）を用いて、場所によって強度を変化させながら露光照射した。
【０３６０】
その後、現像液（ＡＺ−Ｄｅｖｅｌｏｐｅｒ：クラリアント社製）にて、室温２０℃、現像時間１分、揺動ありの条件でレジストの現像を行い、照射した光源強度に応じた矩形を有する凹凸のあるレジスト膜が形成されたレジスト原盤を得た。このレジスト膜に直接ニッケルを金属蒸着させた後、レジスト膜上に形成された金型とレジスト膜とを離型した。この方法で９種類の転写モールドを作製した。それぞれの転写モールドの凹凸高さ（Ｈ）及び凹凸周期（Ｐ）を表１に示す。
【０３６１】
（４）集光フィルムの製造
微細な凹凸の繰り返し構造（集光凹凸パターン）を形成するための有機材料フィルムとして、ＥＴＦＥフィルムを用いた。
【０３６２】
次に、有機材料であるＥＴＦＥフィルム（商品名：ネオフロンＥＴＦＥ、ダイキン工業株式会社製、熱変形温度１０４℃、膜厚１００μｍ）に、ナノインプリント装置ＮＡＮＯＩＭＰＲＩＮＴＥＲ  ＮＭ−０５０１（明昌機工株式会社製）を用いて、表１に示す９種類の転写モールドを、それぞれ、２５０℃にて４ＭＰａの圧力で３分間押しつけた。
そして、図２に示すような凹凸部の周縁の形状が六角形であり、その断面形状が放物線形状である９種類の集光フィルムを形成し、平均透過率を測定した。結果を表２に示す。
【０３６３】
また、作製した集光フィルムについて、フィルム表面に形成されたパターン断面形状をレーザプローブ式非接触表面形状測定（三鷹光器社製）、またはレーザー共焦点顕微鏡（キーエンス社製）で観察した。その結果、得られた集光フィルムには、鋳型（モールド）の形状が正確に転写されていることが確認され、断面形状が図９及び図１６に示されるような放物線形状であることが確認できた。また、作製した集光フィルム（検討７）の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：日立製作所製  Ｓ４０００）により観察した。撮影した写真を図１８に示す。
【０３６４】
比較例
実施例１の集光フィルムの集光性能を評価するために、従来のｍｏｔｈ−ｅｙｅ構造（円錐の底辺直径０．１μｍ、高さ０．３μｍ）からなる光学フィルム及び表面凹凸パターンがない未加工フッ素樹脂フィルム（ＥＴＦＥ）の透過率との比較を行った（表２）。
その結果、実施例１の各集光フィルムは、比較例のフィルムと比べて、法線方向に対して８０°以上の入射角度の光線において、大きく集光能が増加した。
【０３６５】
【表１】
0005494771.tif 000043
【０３６６】
【表２】
0005494771.tif 000044
【０３６７】
（集光フィルムの連続製造方法）
ＥＴＦＥまたはＦＥＰ（商品名：ネオフロン  ＥＴＦＥまたはＦＥＰ、ダイキン工業株式会社製）からなるフッ素樹脂フィルムを、図１５で示すように、フィルムロールから連続して押し出しながら、インプリント装置を用いて、凹凸パターンの反転パターンを有する鋳型をフッ素樹脂フィルムに接触させて、該凹凸パターンをフッ素樹脂フィルムに転写して、その後、複数のロールによって、接着加工を行い、切断機を用いて所望の大きさに切断し、全方位集光が可能な集光フィルムを形成することも可能である。
【０３６８】
（集光性能を有する太陽電池モジュールの製造方法）
上述の方法で製造した集光フィルムを、例えば、ウレタン系粘着剤、アイオノマー、シリコーン樹脂、熱可塑性樹脂、又は、熱硬化剤を含んだ熱可塑性樹脂（ＥＶＡ）を用いて、太陽電池モジュール表面に接着することで集光モジュールを形成する。このような集光モジュールを、太陽電池モジュールとして全面にわたり敷き詰め、設置することにより、全方位能を有する集光素子が得られる。そのため高効率な太陽光発電を実現することができる。
【０３６９】
実施例２
実施例１におけるナノインプリント装置ＮＡＮＯＩＭＰＲＩＮＴＥＲ  ＮＭ−０５０１（明昌機工株式会社製）において、転写基材表面に対して膜厚１０μｍのＵＶ塗膜層（ＰＡＫ−０１：東洋合成工業社製）を設け、室温下で転写モールドをＵＶ塗膜層へ１ＭＰａの圧力で１分間押しつけ、同時に２０００ｍＪの紫外線光を照射した以外は、同様に凹凸パターンを有する集光フィルムを形成した。
【０３７０】
実施例３（検討１０〜１５）
実施例１と同様の方法により、凹凸部の形状が凸型四角錐である６種類の集光フィルムを形成し、それぞれ透過率を測定した。凹凸部の周縁の形状は図１１に示すような四角形であり、周縁は凹部を形成しており、凹凸部の断面形状は略二等辺三角形である。表３に転写モールドの凹凸高さ（Ｈ）及び凹凸周期（Ｐ）を示す。表４に集光フィルムの平均透過率を示す。
【０３７１】
【表３】
0005494771.tif 000045
【０３７２】
【表４】
0005494771.tif 000046
【０３７３】
実施例４（検討１６〜２１）
実施例１と同様の方法により、凹凸部の形状が凸型三角錐である６種類の集光フィルムを形成し、それぞれ透過率を測定した。凹凸部の周縁の形状は図１２に示すような三角形であり、凹凸部の断面形状は略二等辺三角形である。表５に転写モールドの凹凸高さ（Ｈ）及び凹凸周期（Ｐ）を示す。表６に集光フィルムの平均透過率を示す。
【０３７４】
【表５】
0005494771.tif 000047
【０３７５】
【表６】
0005494771.tif 000048
【０３７６】
実施例５（検討２２〜２７）
実施例１と同様の方法により、凹凸部の形状が凹型四角錐である６種類の集光フィルムを形成し、それぞれ透過率を測定した。凹凸部の周縁の形状は図１１に示すような四角形であり、周縁が凸部を形成しており、凹凸部の断面形状は図７及び図８に示すような略二等辺三角形である。表７に転写モールドの凹凸高さ（Ｈ）及び凹凸周期（Ｐ）を示す。表８に集光フィルムの平均透過率を示す。
【０３７７】
【表７】
0005494771.tif 000049
【０３７８】
【表８】
0005494771.tif 000050
【０３７９】
実施例６（検討２８〜３３）
実施例１と同様の方法により、凹凸部の形状が凹型三角錐である６種類の集光フィルムを形成し、それぞれ透過率を測定した。凹凸部の周縁の形状は図１２に示すような三角形であり、周縁が凸部を形成しており、凹凸部の断面形状は図７に示すような略二等辺三角形である。表９に転写モールドの凹凸高さ（Ｈ）及び凹凸周期（Ｐ）を示す。表１０に集光フィルムの平均透過率を示す。
【０３８０】
【表９】
0005494771.tif 000051
【０３８１】
【表１０】
0005494771.tif 000052
【０３８２】
実施例７
実施例１と同様の方法により、凹凸高さ（Ｈ）及び凹凸周期（Ｐ）が異なる６３枚の集光フィルムを作成し、得られた集光フィルムに対して法線方向に対して入射角８５°（水平角５°）で光線を照射し、光線透過率を測定した。凹凸部の形状は実施例１と同じである。結果を表１１及び図１７に示す。
【０３８３】
【表１１】
0005494771.tif 000053
【０３８４】
実施例８
膜厚１５０μｍの熱硬化剤を含んだ熱可塑性樹脂（ＥＶＡ：サンビック社製）を用いて多結晶系シリコン太陽電池モジュールの表面ガラス上に、実施例１の検討７の集光フィルムを、１３５℃で２０分かけて加熱接着させることにより、太陽電池モジュールを作製した。
そして、２０１２年４月７日、および４月８日に、上記の太陽電池モジュールと、集光フィルムを貼り付けていない太陽電池モジュール（フィルム無しモジュール：ブランク）を屋外に静置して、出力電力［Ｗｈ］をそれぞれ計測した。その結果、集光フィルムを設置した太陽電池モジュールは、ブランクモジュールに比べて、４月７日の曇天時には出力電力が６．７％増加し、また４月８日の晴天／曇天時には出力電力が３．２７％増加していることを確認した。
２０１２年４月７日に実施した試験の結果を表１２に示す。また、２０１２年４月８日に実施した試験の結果を表１３に示す。
【０３８５】
【表１２】
0005494771.tif 000054
【０３８６】
【表１３】
0005494771.tif 000055
【０３８７】
実施例９
有機薄膜太陽電池モジュールの透明電極上に、熱硬化剤を含んだ熱可塑性樹脂を使用して、実施例１の検討７の集光フィルムを加熱接着させることにより、有機薄膜太陽電池モジュールを作製した。
【０３８８】
本発明の集光フィルムは、上記構成を有することから、太陽電池用の集光素子、太陽採光による照明代替等、幅広い分野で利用することが可能である。
【０３８９】
実施例１０
膜厚１５０μｍの熱硬化剤を含んだ熱可塑性樹脂（ＥＶＡ：サンビック社製）を用いて多結晶系シリコン太陽電池モジュールの表面ガラス上に、実施例１の検討７の集光フィルムを、１３５℃で２０分かけて加熱接着させることにより、太陽電池モジュールを作製した。
この太陽電池モジュールの入射角毎の短絡電流値を、本発明者らにより見出された新規な擬似太陽光照射装置を使用して、新規な評価方法より測定した。この測定方法によれば、一日の太陽の軌跡と一日の日射量とを評価条件に反映させることができるので、現実に設置されている太陽電池モジュールの発電条件に近い条件での太陽電池モジュールの出力特性を評価することができる。
【０３９０】
今回使用した擬似太陽光照射装置の概要を図１９に示す。図１９に示すとおり、今回使用した擬似太陽光照射装置１９０には、光源６１と光源６３とが設けられており、光源６１に対向するようにスペクトル補正フィルタ６２が設置され、光源６３に対向するようにスペクトル補正フィルタ６４が設置され、それぞれ所望の分光分布を有する光が選択されて、波長混合フィルタ６７に到達する。波長混合フィルタ６７では、異なる２つの分光分布を有する光が重畳されて擬似太陽光が作られる。合成されることにより作られた擬似太陽光は、反射鏡６８により反射されて所望の角度に調整された後、コリメータレンズ６９を介して、ステージ１９３に保持された太陽電池モジュール１９５に照射される。
【０３９１】
光源６１及び光源６３は、一方をキセノン光源とし、他方をハロゲン光源とする。
【０３９２】
ステージ１９３は、角度調整手段１９６を備えている。角度調整手段１９６は、本体１９７と、本体１９７の垂線に対して所定の角度で傾斜することができる支持体１９８と、支持体１９８を本体１９７に対して回動自在に係合する係合ねじ１９９とを有しており、支持体１９８にはステージ１９３が固定されている。
【０３９３】
上記擬似太陽光照射装置を使用して、上記太陽電池モジュールを設置したステージを、角度調整手段により５°ずつ傾けながら、光源から太陽電池モジュールに対して入射角０〜８５°で光を照射させ、太陽電池モジュールから出力される短絡電流値をそれぞれ記録した。また、集光フィルムを設置していない太陽電池モジュールについても同様に短絡電流値を測定した。結果を表１４に示す。表１４において、増幅率とは集光フィルムを設置した太陽電池モジュールから出力される短絡電流値と、集光フィルムを設置していない太陽電池モジュールから出力される短絡電流値との比を表す。
【０３９４】
【表１４】
0005494771.tif 000056
【０３９５】
図２０に入射角に対する短絡電流値の増幅率のグラフを示す。６０°以上の入射角での発電性の向上が顕著である（４．６％増加）。
【符号の説明】
【０３９６】
１０、２０、９０、１００  集光フィルム
１１  基材
８１  太陽電池セル
８２  封止材層
８３  集光フィルム
８４  透光性層
８００、９００  太陽電池モジュール
５０  フィルム
５１  フィルムロール
５２  鋳型
５３  インプリント装置
５４  ロール
５５  切断機
１６１  各凹凸部の周縁の交点
１９０  擬似太陽光照射装置
１９５  太陽電池モジュール
【図１】
0005494771.tif 000057
【図２】
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【図３】
0005494771.tif 000059
【図４】
0005494771.tif 000060
【図５】
0005494771.tif 000061
【図６】
0005494771.tif 000062
【図７】
0005494771.tif 000063
【図８】
0005494771.tif 000064
【図９】
0005494771.tif 000065
【図１０】
0005494771.tif 000066
【図１１】
0005494771.tif 000067
【図１２】
0005494771.tif 000068
【図１３】
0005494771.tif 000069
【図１４】
0005494771.tif 000070
【図１５】
0005494771.tif 000071
【図１６】
0005494771.tif 000072
【図１７】
0005494771.tif 000073
【図１９】
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【図２０】
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【図１８】
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