(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一導電型のシリコン基板表面に熱酸化法により膜厚１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化膜を形成する工程と、上記シリコン基板の裏面側の酸化膜上に第一導電型のドーパントを含む塗布剤を塗布した後に熱処理を行って該シリコン基板の裏面側に第一導電型の拡散層を形成する工程と、上記シリコン基板の受光面側の酸化膜上に第二導電型のドーパントを含む塗布剤を塗布した後に熱処理を行って該シリコン基板の受光面側に第二導電型の拡散層を形成する工程と、エッチングにより裏面側の上記酸化膜と共に上記第一導電型拡散層形成時に該酸化膜上に形成されたガラス成分を除去する工程と、エッチングにより受光面側の上記酸化膜と共に上記第二導電型拡散層形成時に該酸化膜上に形成されたガラス成分を除去する工程と、上記第一拡散層及び第二拡散層上に誘電体膜を形成する工程と、上記第二拡散層に電気的に接続する受光面電極を形成し、上記第一導電型拡散層に電気的に接続する裏面電極を形成する工程とを含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項２】
上記エッチングにより受光面側の酸化膜及び裏面側の酸化膜の除去を同時に行うと共に、上記第一導電型拡散層形成時及び第二導電型拡散層形成時に該酸化膜上に形成されたガラス成分を除去することを特徴とする請求項１記載の太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光エネルギーを直接電気エネルギーに変換する太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、光エネルギーを電力に変換する半導体素子であり、ｐ−ｎ接合型、ｐｉｎ型、ショットキー型等があり、特にｐ−ｎ接合型が広く用いられている。また、太陽電池をその基板材料を基に分類すると、シリコン結晶系太陽電池、アモルファス（非晶質）シリコン系太陽電池、化合物半導体系太陽電池の３種類に大きく分類される。シリコン結晶系太陽電池は、更に、単結晶系太陽電池と多結晶系太陽電池に分類される。太陽電池用シリコン結晶基板は比較的容易に製造できることから、その生産規模は現在最大となっており、今後も更に普及していくものと思われる（例えば、特許文献１：特開平８−０７３２９７号公報）。
【０００３】
太陽電池の出力特性は、一般に、ソーラーシミュレーターを用いて出力電流電圧曲線を測定することにより評価される。この曲線上で出力電流Ｉmaxと出力電圧Ｖmaxとの積、Ｉmax×Ｖmaxが最大となる点を最大出力Ｐmaxとよび、該Ｐmaxを太陽電池に入射する総光エネルギー（Ｓ×Ｉ：Ｓは素子面積、Ｉは照射する光の強度）で除した値：
η＝｛Ｐmax／（Ｓ×Ｉ）｝×１００（％）
が太陽電池の変換効率ηとして定義される。
変換効率ηを高めるには、短絡電流Ｉｓｃ（電流電圧曲線にてＶ＝０の時の出力電流値）あるいはＶｏｃ（電流電圧曲線にてＩ＝０の時の出力電圧値）を大きくすること、及び出力電流電圧曲線をなるべく角形に近い形状のものとすることが重要である。なお、出力電流電圧曲線の角形の度合いは一般に、
ＦＦ＝Ｐmax／（Ｉｓｃ×Ｖｏｃ）
で定義されるフィルファクタ（曲線因子）により評価でき、該ＦＦの値が１に近いほど出力電流電圧曲線が理想的な角形に近づき、変換効率ηも高められることを意味する。
【０００４】
上記変換効率ηを向上させるには、キャリアの表面再結合を低減させることが重要である。シリコン結晶系太陽電池においては、太陽光の入射光によって光生成した少数キャリアが、主に拡散によってｐ−ｎ接合面へ到達した後、受光面及び裏面に取り付けられた電極から多数キャリアとして外部へ取り出され、電気エネルギーとなる。
その際、電極面以外の基板表面に存在する界面準位を介して、本来電流として取り出すことのできたキャリアが再結合して失われることがあり、変換効率ηの低下に繋がる。
そこで、高効率太陽電池においては、シリコン基板の表面に、電極とのコンタクト部を除いてＳｉＯ2からなるパッシベーション膜を形成し、シリコン基板とパッシベーション膜との界面におけるキャリア再結合を抑制することで、変換効率ηの向上が図られている。
【０００５】
しかし、熱拡散による拡散層形成後のシリコン基板表面に、シリサイドが形成されている場合、フッ酸によるガラスエッチングでシリサイドが完全に除去されずに基板表面に残っていると、パッシベーション効果が低減し、キャリア再結合が抑制されずに変換効率ηが低下するといった問題が発生する。
また、現在主流となっているシリコン結晶系太陽電池では、受光面電極として銀（Ａｇ）ペーストを誘電体膜上に直接スクリーン印刷した後、適当な焼成条件によって、Ａｇペースト中のメタル成分を、誘電体膜を貫通（ファイヤースルー）させて、シリコン基板まで到達させて形成する方法が用いられている。しかし、シリコン基板表面にシリサイドが除去しきれずに存在すると、上記のような受光面電極の形成方法では、ファイヤースルーが不十分となりフィンガー電極とシリコン基板とのコンタクト性が悪化し、コンタクト抵抗が高くなる問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−０７３２９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、パッシベーション膜の形成による優れたパッシベーション効果を与え、フィンガー電極とシリコン基板とのコンタクト性能が良好な太陽電池の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ＳｉＯ2からなる酸化膜をシリコン基板表面に形成後、ドーパントとなる拡散剤を酸化膜上に塗布し、その後熱処理によりドーパントが酸化膜及び酸化膜を通って酸化膜下側のシリコン基板に拡散し、拡散層を形成すると共に、その際、酸化膜上にシリサイド（ガラス）が形成され、その後ガラスエッチングにより、シリサイド（ガラス）と共に酸化膜が除去され、これにより従来フッ酸によるガラスエッチングでは除去しきれなかったシリサイドの除去が容易となり、シリコン基板上に酸化膜を形成することにより既に達成されたシリコン基板表面のパッシベーション効果も酸化膜の除去によって全く失われることなく、シリコン基板表面の高いパッシベーション効果が付与され、更にフィンガー電極とシリコン基板とのコンタクト性能が向上することを知見し、本発明をなすに至った。
【０００９】
従って、本発明は、下記の太陽電池の製造方法を提供する。
請求項１：
第一導電型のシリコン基板表面に熱酸化法により膜厚１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化膜を形成する工程と、上記シリコン基板の裏面側の酸化膜上に第一導電型のドーパントを含む塗布剤を塗布した後に熱処理を行って該シリコン基板の裏面側に第一導電型の拡散層を形成する工程と、上記シリコン基板の受光面側の酸化膜上に第二導電型のドーパントを含む塗布剤を塗布した後に熱処理を行って該シリコン基板の受光面側に第二導電型の拡散層を形成する工程と、エッチングにより裏面側の上記酸化膜と共に上記第一導電型拡散層形成時に該酸化膜上に形成されたガラス成分を除去する工程と、エッチングにより受光面側の上記酸化膜と共に上記第二導電型拡散層形成時に該酸化膜上に形成されたガラス成分を除去する工程と、上記第一拡散層及び第二拡散層上に誘電体膜を形成する工程と、上記第二拡散層に電気的に接続する受光面電極を形成し、上記第一導電型拡散層に電気的に接続する裏面電極を形成する工程とを含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。
請求項２：
上記エッチングにより受光面側の酸化膜及び裏面側の酸化膜の除去を同時に行うと共に、上記第一導電型拡散層形成時及び第二導電型拡散層形成時に該酸化膜上に形成されたガラス成分を除去することを特徴とする請求項１記載の太陽電池の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、パッシベーション膜の形成によるパッシベーション効果に優れ、シリコン基板とフィンガー電極とのコンタクト抵抗を低くすることが可能となり、その結果、高変換効率の太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】（Ａ）〜（Ｇ）は本発明の太陽電池の製造方法の一例についてその工程を順次説明する概略断面図である。
【図２】（Ａ）〜（Ｆ）は本発明の太陽電池の製造方法の他の例についてその工程を順次説明する概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の太陽電池の製造方法は、第一導電型のシリコン基板と、前記シリコン基板の受光面側に形成された第一導電型と反対の導電型拡散層と、前記拡散層上に電極とのコンタクト部を除いて窒化珪素よりなる誘電体膜が形成され、前記拡散層に電気的に接続する受光面電極とを備える太陽電池、及び前記シリコン基板の裏面側の少なくとも一部に形成された第一導電型と同じ導電型の拡散層と、前記拡散層上に電極とのコンタクト部を除いて窒化珪素よりなる誘電体膜が形成され、前記拡散層に電気的に接続する裏面電極とを備える太陽電池の製造方法に関して、前記拡散層を形成する前に、シリコン基板表面に酸化シリコン膜を形成することを特徴とする。
【００１３】
本発明によれば、シリコン基板表面に酸化膜形成後、拡散層を形成することで、拡散層形成後酸化膜上にシリサイドが形成され、従来ガラスエッチングでのフッ酸により除去されなかったシリサイドの除去が可能となり、パッシベーション膜によるパッシベーション効果が向上する。また、シリコン基板界面とのコンタクト抵抗を低減することが可能となり、変換効率ηが良好な太陽電池を製造することが可能となる。
【００１４】
以下、本発明の太陽電池の製造方法を、図面を用いて説明するが、この説明により本発明が限定されるものではない。
図１（Ａ）〜（Ｇ）、及び図２（Ａ）〜（Ｆ）は、本発明の太陽電池の製造方法における一実施形態の製造工程を示す概略断面図である。以下、各工程について詳細に説明する。
【００１５】
（１）シリコン基板１はｎ型でもｐ型でもよいが、本発明の実施例１においてはｎ型基板を、実施例２においてはｐ型基板を使用する。シリコン基板は単結晶であることが好ましく、このシリコン単結晶基板はチョクラルスキー（ＣＺ）法及びフロートゾーン（ＦＺ）法のいずれの方法によって作製されていてもよい。シリコン基板１の比抵抗は、高性能の太陽電池を作る点から、０．１〜１０Ω・ｃｍが好ましく、０．５〜２．０Ω・ｃｍがより好ましい。シリコン基板としては、リンドープｎ型単結晶シリコン基板が好ましい。リンドープのドーパント濃度は１×１０15ｃｍ-3〜５×１０16ｃｍ-3が好ましい［図１（Ａ）、図２（Ａ）］。
【００１６】
（２）ダメージエッチング／テクスチャ形成
例えば、シリコン基板１を水酸化ナトリウム水溶液に浸し、ダメージ層をエッチングで取り除く。この基板のダメージ除去は、水酸化カリウム等の強アルカリ水溶液を用いてもよく、フッ硝酸等の酸水溶液でも同様の目的を達成することが可能である。ダメージエッチングを行った基板１にランダムテクスチャを形成する。太陽電池は通常、表面に凹凸形状を形成するのが好ましい。その理由は、可視光域の反射率を低減させるために、できる限り２回以上の反射を受光面で行わせる必要があるためである。これら一つ一つの山のサイズは１〜２０μｍ程度が好ましい。代表的な表面凹凸構造としては、Ｖ溝、Ｕ溝が挙げられる。これらは、研削機を利用して形成可能である。また、ランダムな凹凸構造を作るには、水酸化ナトリウムにイソプロピルアルコールを加えた水溶液に浸してウェットエッチングや、他には、酸エッチングやリアクティブ・イオン・エッチング等を用いることができる。なお、図中では両面に形成したテクスチャ構造は微細なため省略する。
【００１７】
（３）酸化シリコン膜形成
引き続き、図１（Ｂ）及び図２（Ｂ）に示すように、加熱炉によりシリコン基板１の表面にＳｉＯ2からなる酸化膜２を形成する。この膜厚は１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。膜厚が１０ｎｍ未満ではフッ酸によるガラスエッチングでシリサイドが完全に除去されない可能性があり、また、１００ｎｍを超えると、酸化膜がドーパントの拡散を阻害してしまい、拡散層が形成されない可能性がある。より好ましくは３０ｎｍ〜５０ｎｍの厚さである。上記、酸化膜の形成方法として、熱酸化法、ケミカル酸化法、プラズマＣＶＤ法等があるが、形成される酸化膜の膜質の観点から、熱酸化法によって形成するのが好適である［図１（Ｂ）、図２（Ｂ）］。
【００１８】
（４）ｎ型拡散層形成
シリコン基板１がｎ型の場合は、裏面にドーパントを含む塗布剤を酸化膜２上に塗布した後に熱処理を行うことでｎ型拡散層３を裏面に形成し、シリコン基板がｐ型の場合は受光面にドーパントを含む塗布剤を酸化膜上に塗布した後に熱処理を行うことでｎ型拡散層３を受光面に形成する［図１（Ｃ）、図２（Ｃ）］。ドーパントはリンが好ましい。ｎ型拡散層３の表面ドーパント濃度は、１×１０18ｃｍ-3〜５×１０20ｃｍ-3が好ましく、５×１０18ｃｍ-3〜１×１０20ｃｍ-3がより好ましい。
【００１９】
（５）ｐ型拡散層形成
同様の処理を受光面で行い、ｐ型拡散層５を受光面全体に形成する［図１（Ｄ）］。受光面にドーパントを含む塗布剤を酸化膜上に塗布して熱処理を行い、ｐ型拡散層５を形成する。ドーパントはボロンが好ましく、また、ｐ型拡散層５の表面ドーパント濃度は、１×１０18ｃｍ-3〜５×１０20ｃｍ-3が好ましく、更には５×１０18ｃｍ-3〜１×１０20ｃｍ-3がより好ましい。
【００２０】
この場合、シリコーン基板１についたガラス成分４は、ガラスエッチング剤を用いて除去するが、ガラス成分の除去は、上記（４）工程、（５）工程のそれぞれの工程後ごとに行ってもよく、また（５）工程後に一度に行ってもよく、ガラス成分を除去する際、同時にその下の酸化膜２も除去する。
ガラスエッチング剤としては、従来から用いられているいずれのものでもよく、例えばフッ酸、フッ化水素アンモニウム、フッ硝酸等が挙げられるが、本発明においては高濃度フッ酸系であることが好ましく、ＨＦ（フッ化水素）を好適に用いることができる。
【００２１】
（６）ｐｎ接合分離／ガラスエッチング
プラズマエッチャーを用い、ｐｎ接合分離を行う。このプロセスではプラズマやラジカルが受光面や裏面に侵入しないよう、サンプルをスタックし、その状態で端面を数ミクロン削る。引き続き、酸化膜２上に付いたガラス成分４をフッ酸によるガラスエッチング等により除去する［図１（Ｅ）、図２（Ｄ）］。
【００２２】
（７）誘電体膜形成
次に、図１（Ｆ）及び図２（Ｅ）に示すように、ＣＶＤ装置を用い、ｎ型拡散層３及びｐ型拡散層５上に誘電体膜６である窒化珪素膜を堆積する。この膜厚は７０〜１００ｎｍが好ましい。他の反射防止膜として二酸化チタン膜、酸化亜鉛膜、酸化スズ膜、酸化タンタル膜、酸化ニオブ膜、フッ化マグネシウム膜、酸化アルミニウム膜等があり、代替が可能である。また、形成方法も上記以外にリモートプラズマＣＶＤ法、コーティング法、真空蒸着法等があるが、経済的な観点から、上記窒化珪素膜をプラズマＣＶＤ法によって形成するのが好適である。
【００２３】
（８）電極形成
スクリーン印刷装置等を用い、受光面側及び裏面側に、例えば銀からなるペーストを、スクリーン印刷装置を用いてｐ型拡散層及びｎ型拡散層上に印刷し、櫛形電極パターン状に塗布して乾燥させる。シリコン基板にｐ型を使用する場合は、裏面側にＡｌ粉末を有機バインダで混合したペーストをスクリーン印刷し乾燥させる。最後に、焼成炉において、５００〜９００℃で１〜３０分焼成を行い、前記ｐ型拡散層及びｎ型拡散層と電気的に接続するフィンガー電極７、裏面電極８、及びバスバー電極９を形成する［図１（Ｇ）、図２（Ｆ）］。
【００２４】
なお、図１（Ｇ）ではフィンガー電極７、裏面電極８が拡散層５，３と、図２（Ｆ）ではフィンガー電極７が拡散層３と接続されていないように示されているが、焼成によりファイヤースルーされ、実際は拡散層と接続されている。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２６】
［実施例１］
結晶面方位（１００）、１５．６５ｃｍ角２００μｍ厚、アズスライス比抵抗２Ω・ｃｍ（ドーパント濃度７．２×１０15ｃｍ-3）リンドープｎ型単結晶シリコン基板を、水酸化ナトリウム水溶液に浸してダメージ層をエッチングで取り除き、水酸化カリウム水溶液にイソプロピルアルコールを加えた水溶液に浸してアルカリエッチングすることでテクスチャ形成を行った。得られたシリコン基板１を１，０００℃、２０分熱処理を行いシリコン基板表面に酸化膜を形成した。このときの酸化膜厚は４０ｎｍであった。引き続き、酸化膜を表面に形成したｎ型シリコン基板の裏面に、リンドーパントを含む塗布剤を塗布した後に、９００℃，１時間熱処理を行い、ｎ型拡散層３を裏面に形成した。
引き続き受光面にボロンドーパントを含む塗布剤を塗布した後に、１，０００℃，１時間熱処理を行い、ｐ型拡散層５を受光面全体に形成した。
上記拡散層３，５の形成により、酸化膜２上にガラス成分４が形成され、このガラス成分４及び酸化膜２を高濃度フッ酸溶液を用いてエッチング除去した。
【００２７】
次に、プラズマエッチャーを用い、ｐｎ接合分離を行った。プラズマやラジカルが受光面や裏面に侵入しないよう、対象をスタックした状態で端面を数ミクロン削った後、基板に付いたガラス成分４を高濃度フッ酸溶液等により除去後、洗浄した。
次に、平行平板型ＣＶＤ装置を用い、成膜用ガスとしてモノシランとアンモニアと水素の混合ガスを使用して、受光面側ｐ型拡散層、及び裏面ｎ型拡散層上に誘電体膜６である窒化珪素膜を積層した。この膜厚は７０ｎｍであった。
その後、受光面側及び裏面側にそれぞれ銀ペーストを電極印刷し、乾燥後８００℃で２０分焼成を行い、フィンガー電極７、裏面電極８及びバスバー電極９を形成した。
【００２８】
［参考例２］
実施例１と同様に、シリコン基板にｐ型単結晶シリコン基板を使用し、水酸化ナトリウム水溶液に浸してダメージ層をエッチングで取り除き、水酸化カリウム水溶液にイソプロピルアルコールを加えた水溶液に浸してアルカリエッチングすることでテクスチャ形成を行った。得られたシリコン基板１を１，０００℃、２０分熱処理を行いシリコン基板表面に酸化膜を形成した。このときの酸化膜厚は４０ｎｍであった。引き続き、酸化膜を表面に形成したｐ型シリコン基板の裏面同士を合わせてＰＯＣｌ3による気相拡散を行い、ｎ型拡散層３を受光面に形成した。熱処理後、基板に付いたガラス成分４及びその内側の酸化膜２は高濃度フッ酸溶液により除去後、洗浄した。
【００２９】
次に、平行平板型ＣＶＤ装置を用い、成膜用ガスとしてモノシランとアンモニアと水素の混合ガスを使用して、受光面側ｎ型拡散層上に誘電体膜６であるシリコン窒化膜を積層した。この膜厚は９０ｎｍであった。
その後、受光面側及び裏面側にそれぞれ銀ペースト及びアルミニウムペーストを電極印刷し、乾燥後８００℃で２０分焼成を行い、フィンガー電極７、裏面電極８及びバスバー電極９を形成した。
【００３０】
［比較例１］
ダメージエッチング／テクスチャ形成後、シリコン基板表面に酸化膜を形成する工程を省いた以外は、実施例１と同様な方法にて作製した。
【００３１】
［比較例２］
ダメージエッチング／テクスチャ形成後、シリコン基板表面に酸化膜を形成する工程を省いた以外は、参考例２と同様な方法にて作製した。
【００３２】
実施例、比較例及び参考例で得られた太陽電池を、２５℃の雰囲気の中、ソーラーシミュレーター（光強度：１ｋＷ／ｍ2，スペクトル：ＡＭ１．５グローバル）の下で電流電圧特性を測定した。結果を表１に示す。なお、表中の数字は実施例、比較例及び参考例で試作したセル１０枚の平均値である。
【００３３】
【表１】
0005494511.tif 000002
【００３４】
上記のように、実施例による太陽電池は、ＳｉＯ2からなる酸化膜をシリコン基板表面に形成後、ドーパントとなる拡散剤を酸化膜上に塗布し、その後熱処理により拡散層を形成し、次いで形成されたシリサイド（ガラス）及び酸化膜を除去することで、従来フッ酸によるガラスエッチングでは除去しきれなかったシリサイドの除去が容易となり、シリコン基板表面のパッシベーション効果が向上すると共に、フィンガー電極とシリコン基板とのコンタクト性能が向上することで、高い変換効率の太陽電池が得られる。
【符号の説明】
【００３５】
１  シリコン基板
２  酸化膜
３  ｎ型拡散層
４  ガラス成分
５  ｐ型拡散層
６  誘電体膜
７  受光面電極（フィンガー電極）
８  裏面電極
９  バスバー電極
【図１】
0005494511.tif 000003
【図２】
0005494511.tif 000004