(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水濡れ面に筆記するためのマーキングペンインキ組成物であって、
Solvent Polarity/Polarizability（溶剤極性／分極率）で表される特性値が０．６０以下である炭素数５〜１１の脂肪族炭化水素系溶剤１００重量部に対し、この溶剤に可溶な結合剤樹脂３０〜１００重量部と、着色顔料２０〜１５０重量部と、疎水性シリカ微粒子０．２〜１０重量部とが配合されてなる水濡れ面用マーキングペンインキ組成物。
【請求項２】
前記脂肪族炭化水素系溶剤１００重量部に対し、前記着色顔料用の分散剤０．０２〜１０重量部が配合されてなる請求項１に記載の水濡れ面用マーキングペンインキ組成物。
【請求項３】
着色顔料として酸化チタンを含む請求項１又は２に記載の水濡れ面用マーキングペンインキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  この発明は、非吸収性材料を含む様々な物品表面に対し、特に水に濡れた状態でも支障なく筆記可能にするマーキングペン用のインキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】  マーキングペンは、インキ浸透性の筆記芯により、紙や布等の吸収性材料の表面に加え、金属、プラスチック、ガラス、セラミック、各種塗膜等の非吸収性材料の表面にも容易に筆記できるという利点から、教育・事務用途のみならず、産業用途にも広く利用されている。そして、このようなマーキングペン用のインキとして油性及び水性の種々の組成が知られており、着色剤を顔料とした油性インキを用いる所謂ペイントマーカーは速乾性で筆跡堅牢性に優れる。【０００３】  ところが、従来の一般的なマーキングペンでは、水に濡れた物品表面に対しては、水性のものは無論のこと、油性のペイントマーカーでも筆記・定着が困難であった。従って、例えばビル、橋梁、プラント等の建設現場や、これらに付随する屋外の資材置場等では、資材を仕分けたり、使用部位や取付順序等を示すために、資材表面や施工部位に文字、符号、目印等を書き込むことが多々あるが、雨避けできない場所においては降雨中の筆記作業を中断せざるを得ず、降雨後でも水濡れが乾かない段階では布等で表面の付着水を拭き取ってから表記する必要があり、それだけ作業能率が悪く、工期の遅れにも繋がる。【０００４】  そこで、近年において、水に濡れた物品表面にも筆記可能とするマーキングペン用インキとして、炭素数６〜１０のイソパラフィン炭化水素及び／又はアルキルシクロヘキサンからなる有機溶剤に可溶性の樹脂と酸化ワックスとを溶解した油性インキ（特許文献１）、炭素数６〜１０のイソパラフィン炭化水素に、フェニル基を有する染料及び／又はアルキルフェノール樹脂に結合した染料とアルキルフェノール樹脂とを溶解した油性インキ（特許文献２）、樹脂塗膜と水との接触角が９０°以上であるアルキルフェノール樹脂と油溶性染料とをイソパラフィン系溶媒に溶解させたインキ組成物（特許文献３）、アルキル基の炭素数が５以上のアルキルフェノール樹脂と油溶性の三原色の染料とを脂肪族炭化水素系溶媒に溶解させた黒色インキ組成物（特許文献４）等が提案されている。
【特許文献１】  特開２００４−９９８１９号公報
【特許文献２】  特開２００４−２３１７２６号公報
【特許文献３】  特開２００６−５６９４７号公報
【特許文献４】  特開２００６−５６９４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  しかしながら、前記提案のインキ組成物を用いたマーキングペンでは、水に濡れた物品表面に対して筆記はできても、連続的に何度も繰り返して筆記することが困難である上、物品表面に対する筆跡の固着性に劣り、筆跡に手や衣服が触れた際に消え易く、また染料インキであるために耐候・耐光性に乏しく、特に屋外の日光に晒される環境下では短期間に変退色すると共に、白色のインキを調製できないという難点もあった。【０００６】  この発明は、上述の事情に鑑みて、マーキングペン用インキ組成物として、非吸収性材料を含む様々な物品表面に対し、水に濡れた状態でも支障なく明瞭に、しかも何度でも繰り返して筆記可能である上、その水濡れしていた物品表面に対する筆跡の固着性がよく、手や衣服が触れても消えにくく、また屋外の日光に晒される環境下でも変退色を生じにくく、白色のインキの調製も可能なものを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、請求項１の発明は、水濡れ面に筆記するための水濡れ面用マーキングペンインキ組成物であって、 Solvent Polarity/Polarizability（溶剤極性／分極率）で表される特性値が０．６０以下である炭素数５〜１１の脂肪族炭化水素系溶剤１００重量部に対し、この溶剤に可溶な結合剤樹脂３０〜１００重量部と、着色顔料２０〜１５０重量部と、疎水性シリカ微粒子０．２〜１０重量部とが配合されてなることを特徴としている。
【０００８】
また、上記請求項１の水濡れ面用マーキングペンインキ組成物において、請求項２の発明は前記脂肪族炭化水素系溶剤１００重量部に対し、前記着色顔料用の分散剤０．０２〜１０重量部が配合されてなる構成、請求項３の発明は着色顔料として酸化チタンを含む構成、をそれぞれ採用している。
【発明の効果】
【０００９】
請求項１の発明に係る水濡れ面用マーキングペンインキ組成物は、特定の溶剤極性を備えた特定炭素数の脂肪族炭化水素系溶剤に対し、着色顔料と、結合剤樹脂と、疎水性シリカ微粒子とを特定比率で含むことから、非吸収性材料を含む様々な物品の水に濡れた表面に筆記した際、その水を筆先で弾いて退けながらインキ自体は物品表面に濡れる形で明瞭に筆記でき、しかも何回も繰り返して筆記操作しても筆記性が低下しにくい上、筆跡表面に再び水が乗ってくることはないので、筆跡塗膜が迅速に乾燥硬化し、手や衣服が触れても消えにくい強い筆跡塗膜を形成する。また、このインキ組成物を用いたマーキングペンは、インキが顔料による着色で耐候・耐光性に優れるため、日光に晒される環境下でも長期にわたって変退色を生じない表記を行えると共に、白色のものも提供できる。
【００１２】
請求項２の発明によれば、上記の水濡れ面用マーキングペンインキ組成物として、特に着色顔料用の分散性がよく、性能的に安定したものを確実に調製できるという利点がある。
【００１３】
請求項３の発明によれば、上記の水濡れ面用マーキングペンインキ組成物として、高隠蔽性を備えるものが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
この発明に係る水濡れ面用マーキングペンインキ組成物は、既述のように、着色顔料と、Solvent Polarity/Polarizability（溶剤極性／分極率）で表される特性値が０．６０以下の脂肪族炭化水素系溶剤と、この溶剤に可溶な結合剤樹脂と、疎水性シリカ微粒子とを含有し、油性の顔料インキに属するものであり、従来のペイントマーカーと同様の弁付き筆記具の容器内に自由流動状態で収容し、そのインキ浸透性筆記芯を所要の物品表面に押し付けて開弁した状態で筆記する。しかして、その筆記は、紙、布、木材等の吸収性材料の表面は無論のこと、金属、プラスチック、ガラス、セラミック、各種塗膜等の非吸収性材料の表面、更にはコンクリート面やアスファルト路面の如き粗面でも可能である上、これら物品表面が水に濡れた状態でも支障なく行える。
【００１５】  すなわち、このインキ組成物では、溶剤極性の低い溶剤を用いていることにより、インキとしても非常に極性が小さく、疎水性で表面張力が低いことに加え、疎水性シリカの存在によって撥水性が大きいことから、水に濡れた物品表面に筆記した際、極性物質である水を弾いて水膜を筆先の両側へ綺麗に押し分けてゆくように退けてゆく形で、インキ自体は物品表面に良好に濡れて筆跡塗膜を形成すると共に、この筆跡表面に再び水が乗ってくることがないので、筆跡塗膜が迅速に乾燥硬化して物品表面に強固に固着する。しかも、このインキ組成物にあっては、水濡れした物品表面への筆記において、インキ浸透性の筆記芯の内部で樹脂成分が凝集してインキを閉じ込めてしまうことがないから、何度でも繰り返して筆記できる上、顔料及び疎水性シリカ微粒子を適度な比率で分散含有するため、撥水性の液剤としてのまとまりがよく、水濡れした物品表面への筆記時に水中でインキ膜が拡がったり遊離したりせず、また掠れを生じることもなく、もって鮮明な筆跡が得られると共に、筆跡塗膜の物品表面に対する被着性及び堅牢性に優れ、筆記後の間もない段階で筆跡に手や衣服が触れても簡単に消えることはない。【００１６】  従って、このインキ組成物を用いたマーキングペン（ペイントマーカー）によれば、例えばビル、橋梁、プラント等の建設現場や屋外の資材置場等において、資材表面や施工部位に文字、符号、目印等を書き込む場合に、雨避けできない場所でも降雨中の筆記作業を中断せずに行え、降雨後の水濡れが乾かない段階でも物品表面の付着水を拭き取る手間を要さずに直接に筆記でき、それだけ作業能率が向上し、工期短縮にも繋がることになる。また、このインキ組成物は、着色剤に顔料を用いた顔料インキであるため、耐候・耐光性に優れており、上記の建設現場や資材置場等のように屋外の日光に晒される環境下でも、筆跡が長期にわたって変退色なしに鮮明に維持される。【００１７】
この発明で用いる溶剤は既述のようにSolvent Polarity／Polarizability（溶剤極性／分極率）で表される特性値（以下、ＳＰＰ値と略称する）が０．６０以下のものである。しかるに、使用した溶剤のＳＰＰ値が０．６０を僅かに越える程度であっても、そのインキ組成物は水に濡れた物品表面に筆記した際に水の弾きが悪くなり、筆記できてもインキ膜が付着水に没して乱れ、鮮明な筆跡が得られない上、物品表面に筆跡塗膜が充分に固着しなくなる。また、ＳＰＰ値が０．６０を大きく越える溶剤を用いたインキ組成物は、水に濡れた物品表面には筆記不能となる。因みに、水のＳＰＰ値は０．９６２である。
【００１８】
このＳＰＰ値が０．６０以下の溶剤としては、特に制約はないが、入手の容易さと安定性等の面より、当該溶剤極性を備えた炭素数５〜１１の脂肪族炭化水素系溶剤が推奨される。このような脂肪族炭化水素系溶剤の好適な具体例としては、ペンタン（ＳＰＰ値０．５０７）、ヘキサン（同０．５１９）、ヘプタン（同０．５２６）、オクタン（同０．５４２）、ノナン（同０．５５２）、デカン（同０．５６２）、ドデカン（同０．５７１）の如き直鎖状脂肪族炭化水素、２−メチルブタン（同０．４７９）、トリメチルペンタン（同０．５３３）の如き分岐状脂肪族炭化水素、シクロペンタン（同０．５３５）、シクロヘキサン（同０．５５７）、メチルシクロヘキサン（同０．５６３）、エチルシクロヘキサン（同０．５４８）、ｎ−プロピルシクロヘキサン（同０．５７１）、シクロオクタン（同０．５９０）の如き脂環式炭化水素、これらの異性体等が挙げられる。そして、これらの溶剤は２種以上を併用することもできる。
【００１９】  インキ組成物の結合剤樹脂は、使用する溶剤に溶解し得るものであれば、特に制約はない。しかして、脂肪族炭化水素系溶剤を用いる場合の好適な結合剤樹脂としては、例えばロジン、ロジンエステル、マレイン酸樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、水素テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、フェノール樹脂等が挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。【００２０】
このような結合剤樹脂の配合量は、既述の作用効果を得る上で一般的な筆記具用インキの場合よりも多めにする必要があり、前記溶剤１００重量部に対して３０〜１００重量部の範囲とする。この配合量が少な過ぎては、水濡れ面への筆記において、初めの数回程度は水を弾いて筆記できても、インキ浸透性の筆記芯の内部で樹脂成分が水と接触して凝集することにより、以降はインキが筆記芯内部に閉じ込められて筆記困難になると共に、水濡れ表面に対する筆跡の固着性も不充分になる。また、同配合量が多過ぎては、インキの粘性過多によって筆記性が悪化する。なお、一般的なペイントマーカー用インキにおける結合剤樹脂の配合量は、溶剤１００重量部に対して１０重量部程度が普通である。
【００２１】  インキ組成物に用いる着色顔料としては、酸化チタンやカーボンブラック等の無機顔料の他、各種の有機顔料も使用可能である。ただし、有機顔料については、基本的に堅牢性に優れるものが好ましく、例えば市販品ではいずれも大日精化工業社製のクロモファインレッド、クロモファインマジェンタ、クロモファインイエロー、クロモファインブルー、セイカファーストレッド、セイカファーストイエロー、セイカファーストカーミン、シアニンブルー等が好適なものとして推奨される。また、これら着色顔料は、インキの調色のために２種以上を併用しても差し支えない。特に、有機顔料の場合、インキの隠蔽力を高めるために酸化チタンとの併用が推奨される。【００２２】  インキ組成物中の着色顔料の配合量は、その種類によって最適範囲が異なるが、前記溶剤１００重量部に対して総じて２０〜１５０重量部の範囲内にすべきであり、少な過ぎては着色が弱くなり、逆に多過ぎては筆記性が悪化すると共に筆記芯の目詰まりも生じ易くなる。【００２３】  インキ組成物に用いる疎水性シリカ微粒子は、顔料等の固形粒子を含む塗料系に沈降防止剤として配合されることがあるが、この発明の組成においては撥水助剤及び粘性付与剤として重要な機能を発揮する。すなわち、インキ組成物は、この疎水性シリカ微粒子の配合により、全体としての撥水性が強まると共に粘性も高まるため、水濡れした物品表面に筆記する際、付着水を弾いて両側へ退ける作用を強く発揮できることに加え、撥水性の液剤としてのまとまりがよくなり、鮮明な筆跡を形成でき、しかも強力な撥水性によって筆跡表面に再び水が乗ってくるのを確実に回避できるから、筆跡塗膜が迅速に乾燥硬化して物品表面に強く固着することになる。【００２４】  このような疎水性シリカ微粒子の配合量は、前記溶剤１００重量部に対して０．２〜１０重量部の範囲とすべきであり、より好ましくは１〜５重量部とすることが推奨される。この配合量が少な過ぎては、前記の作用効果が充分に発揮されず、水濡れした物品表面への筆記性が低下する。逆に同配合量が多過ぎても、インキの粘性過多によって筆記性が悪化することになる。なお、疎水性シリカ微粒子の好適な市販品として、水澤化学社製の商品名ミズカジル、日本アエロジル社製の商品名アエロジル等が挙げられる。【００２５】
この発明の水濡れ面用マーキングペンインキ組成物は、既述したＳＰＰ値が０．６０以下の溶剤と、結合剤樹脂と、着色顔料と、疎水性シリカ微粒子とを基本成分とするが、必要に応じて他の添加剤成分、例えば使用する顔料成分に対応した分散剤等を少量の範囲で適宜配合できる。この分散剤の配合量は、その種類と顔料の配合量によって最適量が異なるが、前記溶剤１００重量部に対して０．０２〜１０重量％の範囲内がよく、少な過ぎては使用効果が発現せず、多過ぎては他の配合成分の作用効果を阻害することになる。
【００２６】
なお、この発明の水濡れ面用マーキングペンインキ組成物では、インキ全体としての粘度が２５℃で１〜５０ｍＰａ・Ｓ、より好ましくは５〜３０Ｐａ・Ｓとなるように、各成分の配合量を前記範囲内で調整することが推奨される。このインキ全体としての粘度が低過ぎては水に濡れた物品表面に対する良好な筆記性が得られず、逆に高過ぎてはインキ浸透性の筆記芯からの流出性が悪化する。
【実施例】
【００２７】  以下に、この発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明する。なお、以下において、部とあるのは重量部を意味する。実施例及び比較例で使用した結合剤樹脂、着色顔料、疎水性シリカ微粒子、分散剤は次のとおりである。【００２８】  結合剤樹脂Ａ・・・脂肪族炭化水素系樹脂（三井石油化学工業社製ハイレッツＲ−１００Ｘ）
結合剤樹脂Ｂ・・・テルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル社製ＹＳポリスターＴ１１５）
結合剤樹脂Ｃ・・・クマロンインデン樹脂（新日鐵化学社製エスクロンＶ１２０）
結合剤樹脂Ｄ・・・水素テルペン樹脂（ヤスハラケミカル社製クリアロンＭ）
結合剤樹脂Ｅ・・・アクリル系樹脂（大日本インキ化学工業社製ベッコゾール−ＯＤＥ−２３０−７０）
結合剤樹脂Ｆ・・・マレイン酸樹脂（荒川化学工業社製マルキードＮｏ．８）
結合剤樹脂Ｇ・・・酢酸ビニル系樹脂（山富商事社製デンカサクノール）
結合剤樹脂Ｈ・・・ケトン系樹脂（荒川化学工業社製Ｋ−９０）
酸化チタン・・・堺化学工業社製Ｒ−７Ｅ、ルチル型
カーボンブラック・・・三菱化学社製ＭＡ−１００
有機顔料Ａ・・・セイカファーストレッド（前出）
有機顔料Ｂ・・・クロモファインイエロー（前出）
疎水性シリカ微粒子Ａ・・・水澤化学工業社製ミズカジルＰ−７３
疎水性シリカ微粒子Ｂ・・・日本アエロジル社製アエロジル３００
分散剤Ａ・・・・ＢＹＫＣｈｍｉｅ社製Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１
分散剤Ｂ・・・・日本ルーブリゾール社製ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１１２００
分散剤Ｃ・・・・日本ルーブリゾール社製ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３００【００２９】
実施例１〜９
後記表１，２記載の各成分を表記配合量（重量部）でボールミルにて充分に攪拌混合して水濡れ面用マーキングペンインキ組成物を調製した。
【００３０】
比較例１〜８
後記表３，４記載の各成分を表記配合量（重量部）でボールミルにて充分に攪拌混合してマーキングペン用インキ組成物を調製した。なお、比較例５〜８で用いた各溶剤のＳＰＰ値は、ｐ−キシレンが０．６１７、酢酸エチルが０．７９５、メチルエチルケトンが０．８８１、２−ブタノールが０．８４２である。
【００３１】  比較例９
イソパラフィン系溶媒（エクソルモービル社製アイソパーＧ）  ・・・７０．０部
イソパラフィン系溶媒（エクソルモービル社製アイソパーＥ）  ・・・３０．０部
アルキルフェノール樹脂（日立化成商事社製ヒタノール１１３３）・・２８．０部
カーボンブラック（オリエント化学社製オイルブラック８０３）・・・１４．０部
上記の各成分をホモディスパーにて充分に攪拌混合してマーキングペン用インキ組成物を調製した。【００３２】  比較例１２
イソオクタン                                              ・・・５０．０部
イソノナン                                                ・・・５０．０部
アルキルフェノール樹脂（前出：ヒタノール１１３３）        ・・・４４．０部
Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ３（オリエント化学社製）  ・・１２．５部
上記の各成分をホモディスパーにて充分に攪拌混合してマーキングペン用インキ組成物を調製した。【００３３】  以上の実施例及び比較例にて調製した各インキ組成物について、実施例１〜９及び比較例１〜８のインキ組成物は通常のペイントマーカー用の弁付き筆記具（太字タイプ…筆記芯径１．５ｍｍ）の容器内に自由流動状態で収容すると共に、比較例９，１０のインキ組成物は中綿式マーキングペン（太字タイプ…筆記芯径１．５ｍｍ）の容器内の中綿に含浸させた状態で収容し、それぞれ水濡れ金属面及び水濡れ塗装面に対する筆記性と、これら表面に対する筆跡固着性とを次の方法によって調べた評価した。その結果を表１〜４に示す。【００３４】  ＜水濡れ金属面・水濡れ塗装面の筆記性＞
縦横１００ｍｍのアルミニウム板の表面全体と、同サイズのアクリル樹脂系塗料による塗装鋼板の塗装面全体に、それぞれ家庭用霧吹き器によって約５ｍｌの水を略均一に噴霧し、もって無数の水滴が密に付着した状態になった表面に筆記操作し、結果を次のように分類した。
◎・・・水を弾いて何度でも繰り返して明瞭に筆記可能である。
○・・・水を弾いて繰り返し筆記できるが、筆跡がやや掠れる。
□・・・水を弾いて筆記できるが、繰り返し筆記でインキが出にくくなる。
△・・・水を弾いて数回は筆記可能であるが、以降は繰り返して筆記できない。
▲・・・水を弾かず、筆記は可能であるが、筆跡が歪んで不明瞭。
×・・・水を弾くが、掠れて筆記不能。
××・・・インキが水に溶出して筆記不能。【００３５】  ＜筆跡の固着性＞
上記のアルミニウム板及び塗装鋼板に５本の直線を筆記し、その約１分後に、筆跡のある部分を表面を乾燥したタオルで軽く拭い、筆跡の状態を次の３段階で評価した。なお、表中の（―）は、筆記不能で固着性を評価できないことを示す。
◎・・・筆跡に全く変化なし。
△・・・筆跡の一部が剥離した。
×・・・筆跡の殆どが剥離した。【００３６】
【表１】
0005438881.tif 000002
【００３７】
【表２】
0005438881.tif 000003
【００３８】
【表３】
0005438881.tif 000004
【００３９】
【表４】
0005438881.tif 000005
【００４０】  表１及び表２の結果から明らかなように、この発明に係るインキ組成物は、水濡れした金属面及び塗装面に対して、水を弾く形で容易に何度でも繰り返して筆記できる上、明瞭で強く固着した筆跡が得られる。しかるに、表３で示すように、疎水性シリカ微粒子を配合していないインキ組成物（比較例１）や結合剤樹脂の配合比率が少な過ぎるインキ組成物（比較例３）では、水濡れ面に対して繰り返して筆記できず、筆跡の固着性にも劣り、また疎水性シリカ微粒子や結合剤樹脂の配合比率が多過ぎるインキ組成物（比較例２，４）では粘性過多で筆跡が掠れてしまうことが判る。【００４１】
一方、表４の結果で示されるように、ＳＰＰ値が０．６０を越える溶剤を用いたインキ組成物（比較例６〜８）では、インキが水に溶出して筆記不能となる。また、ＳＰＰ値が６．０を僅かに越える溶剤を用いたインキ組成物（比較例５）でも、水を弾かず、筆記は可能であっても、筆跡が歪んで不明瞭になると共に、筆跡の固着性に乏しく、未乾燥状態での擦過で簡単に剥離する。更に、着色剤に染料を用いたインキ組成物（比較例９，１０）では、ＳＰＰ値が０．６０以下の溶剤の使用によって水を弾いて筆記可能になるが、筆記できるのは数回のみで以降は筆記不能になる上、筆跡塗膜も剥がれ易い。なお、着色剤に染料を用いたインキ組成物では、耐光・耐候性に劣るため、特に屋外で使用した場合に短期間に変退色を生じるという問題もある。