(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ型半導体層と、ｎ型半導体層と、前記ｐ型半導体層と前記ｎ型半導体層とに挟まれた超格子半導体層とを備え、
前記超格子半導体層は、障壁層と量子層とが交互に繰り返し積層された超格子構造を有し、かつ、前記障壁層の価電子帯の上端と前記障壁層の伝導帯の下端との間に、前記量子層または前記障壁層の価電子帯から光励起された電子が一定時間存在し得る中間エネルギー準位を３つ備え、
前記中間エネルギー準位は、前記量子層の伝導帯側の量子準位から形成され、
前記量子層の価電子帯側の上端の量子準位と前記障壁層の伝導帯の下端との間の実効的禁制帯幅が１．０ｅＶ以上３．８ｅＶ以下であり、
前記量子層は量子ドットから構成される量子ドット層であり、
前記超格子半導体層は、価電子帯バンドオフセットがゼロでない構造を有し、
前記価電子帯バンドオフセットが、０．１ｅＶ以上０．２８ｅＶ以下であり、
前記量子層の価電子帯側の量子準位がミニバンドを形成し、
前記障壁層の伝導帯の下端のエネルギー準位Ｅcと最もＥcに近い中間エネルギー準位Ｅi1とのエネルギー差をΔＥci1とし、価電子帯の上端のエネルギー準位Ｅvと３番目にEcに近い中間エネルギー準位Ei3とのエネルギー差をΔＥvi3とし、Ｅi1と２番目にEcに近い中間エネルギー準位Ei2とのエネルギー差をΔＥii12とし、Ｅi2とEi3とのエネルギー差をΔＥii23とし、ΔＥii12、ΔＥii23のうち最も小さい数値をＭＩＮ（ΔＥii12、ΔＥii23）としたとき、
ΔＥci1≧０．０５ｅＶ、またはΔＥvi3≧０．０５ｅＶであり、
｜（ΔＥci1−ΔＥvi3）｜≧０．６２５ｅＶであり、
ＭＩＮ（ΔＥii12、ΔＥii23）≧０．１５ｅＶである太陽電池。
【請求項２】
前記実効的禁制帯幅は、１．１ｅＶ以上３．８ｅＶ以下である請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
ｐ型半導体層と、ｎ型半導体層と、前記ｐ型半導体層と前記ｎ型半導体層とに挟まれた超格子半導体層とを備え、
前記超格子半導体層は、障壁層と量子層とが交互に繰り返し積層された超格子構造を有し、かつ、前記障壁層の価電子帯の上端と前記障壁層の伝導帯の下端との間に、前記量子層または前記障壁層の価電子帯から光励起された電子が一定時間存在し得る中間エネルギー準位を４つ備え、
前記中間エネルギー準位は、前記量子層の伝導帯側の量子準位から形成され、
前記量子層の価電子帯側の上端の量子準位と前記障壁層の伝導帯の下端との間の実効的禁制帯幅が１．０ｅＶ以上３．８ｅＶ以下であり、
前記量子層は量子ドットから構成される量子ドット層であり、
前記超格子半導体層は、価電子帯バンドオフセットがゼロでない構造を有し、
前記価電子帯バンドオフセットが、０．１ｅＶ以上０．２８ｅＶ以下であり、
前記量子層の価電子帯側の量子準位がミニバンドを形成し、
前記障壁層の伝導帯の下端のエネルギー準位Ｅcと最もＥcに近い中間エネルギー準位Ｅi1とのエネルギー差をΔＥci1とし、価電子帯の上端のエネルギー準位Ｅvと４番目にEcに近い中間エネルギー準位Ei4とのエネルギー差をΔＥvi4とし、Ｅi1と２番目にEcに近い中間エネルギー準位Ei2とのエネルギー差をΔＥii12とし、Ｅi2と３番目にEcに近い中間エネルギー準位Ei3とのエネルギー差をΔＥii23とし、Ｅi3とＥi4とのエネルギー差をΔＥii34とし、ΔＥii12、ΔＥii23、ΔＥii34のうち最も小さい数値をＭＩＮ（ΔＥii12、ΔＥii23、ΔＥii34）としたとき、
ΔＥci1≧０．０５ｅＶまたはΔＥvi４≧０．０５ｅＶであり、
｜（ΔＥci1−ΔＥvi4）｜≧０．６５ｅＶであり、
ＭＩＮ（ΔＥii12、ΔＥii23、ΔＥii34）≧０．１０ｅＶである太陽電池。
【請求項４】
前記実効的禁制帯幅は、１．３ｅＶ以上３．８ｅＶ以下である請求項３に記載の太陽電池。
【請求項５】
前記量子ドット層または前記障壁層は、Ｃｕ、Ｓｅを含み、かつ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌのうち、少なくとも１つの元素を含むカルコパイライト型半導体からなる請求項１〜４のいずれか１つに記載の太陽電池。
【請求項６】
前記量子層または前記障壁層は、III−V族化合物半導体、II−VI族化合物半導体またはカルコパイライト型半導体からなる請求項１〜４のいずれか１つに記載の太陽電池。
【請求項７】
前記量子層または前記障壁層は、Ａｌ、ＧａおよびＩｎのうち少なくとも１つの元素を含み、かつ、Ａｓ、ＳｂおよびＰのうち少なくとも１つの元素を含むIII−V族化合物半導体からなる請求項６に記載の太陽電池。
【請求項８】
前記量子層は、ＩｎＳｂxＡｓ1-x（０≦ｘ≦１）からなり、
前記障壁層は、ＡｌＳｂyＡｓ1-y（０≦ｙ≦１）からなる請求項６または７に記載の太陽電池。
【請求項９】
前記量子層は、価電子帯側の複数の量子準位からなり実質的に１つとみなすことができる価電子帯を有する請求項１〜８のいずれか１つに記載の太陽電池。
【請求項１０】
前記中間エネルギー準位は、前記超格子構造を構成する前記量子層の量子準位の波動関数が電子的に結合した中間バンドからなる請求項１〜９のいずれか１つに記載の太陽電池。
【請求項１１】
前記障壁層は、３ｎｍ以下の厚さを有する請求項１〜１０のいずれか１つに記載の太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超格子構造を有する太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＣＯ2を排出しないクリーンなエネルギー源として光起電力素子が注目され、その普及が進みつつある。この光起電力素子のうち、現在最も普及している光起電力素子は、シリコンを用いた単接合太陽電池である。しかし、エネルギー変換効率がＳｈｏｃｋｌｅｙ−Ｑｕｉｓｓｅｒの理論限界値（以下、ＳＱ理論限界という）に近づきつつある。このため、ＳＱ理論限界を超える第３世代太陽電池の開発が行われている。
【０００３】
この第３世代太陽電池として、中間バンド又は局在準位（これらを量子構造の観点からミニバンドと呼ぶこともある）が禁制帯中に形成された中間バンド太陽電池（ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ−ｂａｎｄ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ）が提案されている。中間バンド太陽電池は、母体となる半導体の禁制帯中に中間バンドが形成されることにより、価電子帯から中間バンドへの電子励起と中間バンドから伝導帯へ電子励起とが可能となり、母体の半導体の禁制帯幅よりも小さいエネルギーの光を光電変換することが可能である。このため、中間バンド太陽電池は、高いエネルギー変換効率が得られると期待されている。
【０００４】
例えば、中間バンド太陽電池のモデルにおいて、非集光のエネルギー変換効率が約４６％であることが報告されている（非特許文献１参照）。
また、トンネル障壁を有し無機マトリックス内に埋め込まれた複数の量子ドットを備える中間バンド太陽電池やエネルギー囲み障壁に埋設された量子ドットを有する中間バンド太陽電池が知られている（特許文献１及び２参照）。
また、非特許文献２にはＩｎＧａＡｓで作製された中間バンド太陽電池の現象を説明するために複数の中間バンドを用いた中間バンド太陽電池のモデルが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００９−５２０３５７号公報
【特許文献２】特表２０１０−５０９７７２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ＡＰＰＬＩＥＤ  ＰＨＹＳＩＣＳ  ＬＥＴＴＥＲＳ、９２巻、０６６１０１ページ、２００８年
【非特許文献２】ＡＰＰＬＩＥＤ  ＰＨＹＳＩＣＳ  ＬＥＴＴＥＲＳ、９６巻、０１３５０１、２０１０年
【非特許文献３】ＡＰＰＬＩＥＤ  ＰＨＹＳＩＣＳ  ＬＥＴＴＥＲＳ  ９６巻，２０３５０７，２０１０年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、中間バンド太陽電池において、そのエネルギー変換効率は必ずしも十分でない。このため、エネルギー変換効率がより高い太陽電池が望まれている。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、エネルギー変換効率がより高い太陽電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ｐ型半導体層と、ｎ型半導体層と、前記ｐ型半導体層と前記ｎ型半導体層とに挟まれた超格子半導体層とを備え、前記超格子半導体層は、障壁層と量子層とが交互に繰り返し積層された超格子構造を有し、かつ、前記障壁層の価電子帯の上端と前記障壁層の伝導帯の下端との間に、前記量子層または前記障壁層の価電子帯から光励起された電子が一定時間存在し得る中間エネルギー準位を２つ以上備え、前記中間エネルギー準位は、前記量子層の伝導帯側の量子準位から形成され、前記量子層の価電子帯側の上端の量子準位と前記障壁層の伝導帯の下端との間の実効的禁制帯幅が１．０ｅＶ以上３．８ｅＶ以下であることを特徴とする太陽電池を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、超格子半導体層は、ｐ型半導体層とｎ型半導体層に挟まれ、障壁層と量子層とが交互に繰り返し積層された超格子構造を有する。このことにより、超格子半導体層は、障壁層の価電子帯の上端（最上部、頂点）と障壁層の伝導帯の下端（最下部、底）との間に量子層の伝導帯側の量子準位から形成される中間エネルギー準位を有することができる。また、この中間エネルギー準位は、量子層の価電子帯または障壁層の価電子帯から光励起された電子が一定時間存在しえる。特に、隣り合う量子層の距離が近くなり、波動関数の電子的結合によりミニバンドが形成されると、ミニバンド間を電子が動けるようになるため光励起された電子が中間エネルギー準位に存在できる時間はより長くなる。このことにより、入射光により障壁層の価電子帯の電子がこの中間エネルギー準位に励起され、さらに入射光により中間エネルギー準位の電子が障壁層の伝導帯に励起されることが可能となる。このように電子が励起されることにより、障壁層の価電子帯の電子を障壁層の伝導帯に直接励起できないような長波長の入射光により、障壁層の価電子帯の電子を中間エネルギー準位を介して障壁層の伝導帯に励起することが可能となる。
このような中間エネルギー準位を介した光励起により障壁層の伝導帯に電子を、障壁層の価電子帯にホールを発生させ光電変換することができ、光起電力を発生させることができる。この光電変換には、より長波長の入射光を利用することができるため、光電変換効率を高くすることができる。さらに、超格子半導体層は、このような中間エネルギー準位を２つ以上備える。このことにより、中間エネルギー準位を介した光励起に２つ以上の中間エネルギー準位を利用することができるため、より広い波長範囲の入射光を光電変換に利用することができ、光電変換効率をより高くすることができる。
【００１０】
本発明によれば、光励起に利用することができる中間エネルギー準位を、実質的に１つとみなすことができる価電子帯を形成する複数の密になった量子準位を除いて、２以上備え、量子層の価電子帯側の上端の量子準位と障壁層の伝導帯の下端との間の実効的禁制帯幅が１．０ｅＶ以上３．８ｅＶ以下であるため、光励起に利用することができる中間エネルギー準位を１つ備える中間バンド太陽電池よりも光電変換効率を高くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態の太陽電池の構成を示す概略断面図である。
【図２】本発明の一実施形態の太陽電池の構成を示す概略断面図である。
【図３】本発明の一実施形態の太陽電池に含まれ、４つの中間エネルギー準位を有する超格子半導体層のバンド図であって、６準位の位置関係を説明するための説明図である。
【図４】本発明の一実施形態の太陽電池に含まれ４つの中間エネルギー準位を有する超格子半導体層のバンド図であって、キャリア生成速度Ｇと発光再結合Ｒの関係を説明するための説明図である。
【図５】比較例の太陽電池に含まれ１つの中間エネルギー準位を有する超格子半導体層のバンド図であって、３準位の位置関係を説明するための説明図である。
【図６】比較例の太陽電池に含まれ１つの中間エネルギー準位を有する超格子半導体層のバンド図であって、キャリア生成速度Ｇと発光再結合Ｒの関係を説明するための説明図である。
【図７】実験１のシミュレーションにより得られた、非集光の場合におけるバンドギャップＥgと最大エネルギー変換効率との関係を示すグラフである。
【図８】実験１のシミュレーションにより得られた、集光した場合におけるバンドギャップＥgと最大エネルギー変換効率との関係を示すグラフである。
【図９】本発明の一実施形態の太陽電池に含まれ、３つの中間エネルギー準位を有する超格子半導体層のバンド図であって、５準位の位置関係を説明するための説明図である。
【図１０】本発明の一実施形態の太陽電池に含まれ、３つの中間エネルギー準位を有する超格子半導体層のバンド図であって、キャリア生成速度Ｇと発光再結合Ｒの関係を説明するための説明図である。
【図１１】実験２のシミュレーションにより得られた、非集光の場合におけるバンドギャップＥgと最大エネルギー変換効率との関係を示すグラフである。
【図１２】実験２のシミュレーションにより得られた、集光した場合におけるバンドギャップＥgと最大エネルギー変換効率との関係を示すグラフである。
【図１３】本発明の一実施形態の太陽電池に含まれ、２つの中間エネルギー準位を有する超格子半導体層のバンド図であって、４準位の位置関係を説明するための説明図である。
【図１４】本発明の一実施形態の太陽電池に含まれ、２つの中間エネルギー準位を有する超格子半導体層のバンド図であって、キャリア生成速度Ｇと発光再結合Ｒの関係を説明するための説明図である。
【図１５】実験３のシミュレーションにより得られた、非集光の場合におけるバンドギャップＥgと最大エネルギー変換効率との関係を示すグラフである。
【図１６】実験３のシミュレーションにより得られた、集光した場合におけるバンドギャップＥgと最大エネルギー変換効率との関係を示すグラフである。
【図１７】実験４−１のシミュレーションにより得られた、４準位中間バンド太陽電池の超格子半導体層のバンド構造計算結果を示す図である。
【図１８】実験４−１のシミュレーションにより得られた、４準位中間バンド太陽電池に非集光の光を照射したときの電圧と電流の関係を示すグラフである。
【図１９】実験４−１のシミュレーションにより得られた、４準位中間バンド太陽電池に１０００倍集光の光を照射したときの電圧と電流の関係を示すグラフである。
【図２０】実験４−２のシミュレーションにより得られた、５準位中間バンド太陽電池の超格子半導体層のバンド構造計算結果を示す図である。
【図２１】実験４−２のシミュレーションにより得られた、５準位中間バンド太陽電池に非集光の光を照射したときの電圧と電流の関係を示すグラフである。
【図２２】実験４−２のシミュレーションにより得られた、５準位中間バンド太陽電池に１０００倍集光の光を照射したときの電圧と電流の関係を示すグラフである。
【図２３】実験４−３のシミュレーションにより得られた、６準位中間バンド太陽電池の超格子半導体層のバンド構造計算結果を示す図である。
【図２４】実験４−３のシミュレーションにより得られた、６準位中間バンド太陽電池に非集光の光を照射したときの電圧と電流の関係を示すグラフである。
【図２５】実験４−３のシミュレーションにより得られた、６準位中間バンド太陽電池に１０００倍集光の光を照射したときの電圧と電流の関係を示すグラフである。
【図２６】実験５−１のシミュレーションにより得られた、４準位中間バンド太陽電池の超格子半導体層のバンド構造計算結果を示す図である。
【図２７】実験５−１のシミュレーションにより得られた、４準位中間バンド太陽電池に非集光の光を照射したときの電圧と電流の関係を示すグラフである。
【図２８】実験５−１のシミュレーションにより得られた、４準位中間バンド太陽電池に１０００倍集光の光を照射したときの電圧と電流の関係を示すグラフである。
【図２９】実験５−２のシミュレーションにより得られた、５準位中間バンド太陽電池の超格子半導体層のバンド構造計算結果を示す図である。
【図３０】実験５−２のシミュレーションにより得られた、５準位中間バンド太陽電池に非集光の光を照射したときの電圧と電流の関係を示すグラフである。
【図３１】実験５−２のシミュレーションにより得られた、５準位中間バンド太陽電池に１０００倍集光の光を照射したときの電圧と電流の関係を示すグラフである。
【図３２】実験５−３のシミュレーションにより得られた、６準位中間バンド太陽電池の超格子半導体層のバンド構造計算結果を示す図である。
【図３３】実験５−３のシミュレーションにより得られた、６準位中間バンド太陽電池に非集光の光を照射したときの電圧と電流の関係を示すグラフである。
【図３４】実験５−３のシミュレーションにより得られた、６準位中間バンド太陽電池に１０００倍集光の光を照射したときの電圧と電流の関係を示すグラフである。
【図３５】実験６のシミュレーションにより得られた、４準位中間バンド太陽電池の超格子半導体層のバンド構造計算結果を示す図である。
【図３６】実験６のシミュレーションにより得られた、４準位中間バンド太陽電池の超格子半導体層のバンド構造計算結果を示す図である。
【図３７】実験７のシミュレーションにより得られた、６準位中間バンド太陽電池の超格子半導体層のバンド構造計算結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の太陽電池は、ｐ型半導体層と、ｎ型半導体層と、前記ｐ型半導体層と前記ｎ型半導体層とに挟まれた超格子半導体層とを備え、前記超格子半導体層は、障壁層と量子層とが交互に繰り返し積層された超格子構造を有し、かつ、前記障壁層の価電子帯の上端と前記障壁層の伝導帯の下端との間に、前記量子層または前記障壁層の価電子帯から光励起された電子が一定時間存在し得る中間エネルギー準位を２つ以上備え、前記中間エネルギー準位は、前記量子層の伝導帯側の量子準位から形成され、前記量子層の価電子帯側の上端の量子準位と前記障壁層の伝導帯の下端との間の実効的禁制帯幅が１．０ｅＶ以上３．８ｅＶ以下であることを特徴とする。
【００１３】
超格子構造とは、障壁層と量子層とが繰り返し積層された構造であり、障壁層を挟んで隣接する２つの量子層の量子準位が相互作用可能な構造である。
量子層とは、障壁層を構成する半導体材料よりも狭いバンドギャップを有する半導体材料からなり、量子効果により離散的なエネルギー準位（量子準位）を有する。
障壁層とは、量子層を構成する半導体材料よりも広いバンドギャップを有する半導体材料からなり、量子層の周りのポテンシャル障壁を形成する。
【００１４】
本発明の太陽電池において、前記量子層は量子ドットから構成される量子ドット層であることが好ましい。
このような構成によれば、電子のエネルギーを量子ドットに閉じ込めることができ、量子ドットが量子準位を有することができる。この量子準位を利用して中間エネルギー準位を形成することができ、この中間エネルギー準位を介して障壁層の価電子帯の電子を障壁層の伝導帯に光励起することが可能となる。
本発明の太陽電池において、前記量子層または前記障壁層は、III−V族化合物半導体、II−VI族化合物半導体またはカルコパイライト型半導体からなることが好ましい。
このような構成によれば、超格子半導体層にミニバンドが形成されやすくなり、また、光電変換に適したエネルギー準位に中間エネルギー準位を形成しやすくなる。また、実効的禁制帯幅を適した範囲とすることができる。
【００１５】
本発明の太陽電池において、前記量子層または前記障壁層は、Ａｌ、ＧａおよびＩｎのうち少なくとも１つの元素を含み、かつ、Ａｓ、ＳｂおよびＰのうち少なくとも１つの元素を含むIII−V族化合物半導体からなることが好ましい。
このような構成によれば、超格子半導体層にミニバンドが形成されやすくなり、また、光電変換に適したエネルギー準位に中間エネルギー準位を形成しやすくなる。また、実効的禁制帯幅を適した範囲としやすくなる。
本発明の太陽電池において、前記量子層は、ＩｎＳｂxＡｓ1-x（０≦ｘ≦１）からなり、前記障壁層は、ＡｌＳｂyＡｓ1-y（０≦ｙ≦１）からなることが好ましい。
このような構成によれば、障壁層の価電子帯の上端と、量子層を形成する材料（バルク）の価電子帯の上端との差である価電子帯バンドオフセットを小さくすることができ、実効的禁制帯幅を適した範囲としやすくなる。また、価電子帯バンドオフセットを０とすることも可能となる。
【００１６】
本発明の太陽電池において、前記障壁層の価電子帯の上端と前記量子層を形成する材料の価電子帯の上端との差である価電子帯バンドオフセットが、０．０ｅＶ以上０．２８ｅＶ以下であることが好ましい。
このような構成によれば、量子層の価電子帯側の量子準位によりミニバンドが形成されやすくなり、量子層の価電子帯側の量子準位で発生した正孔がｐ型半導体層に移行しやすくなり光電変換効率を高くすることができる。
本発明の太陽電池において、前記量子層は、価電子帯側の複数の量子準位からなり実質的に１つとみなすことができる価電子帯を有することが好ましい。
このような構成によれば、光励起により量子層の価電子帯側の量子準位で発生した正孔が移動しやすくなり、ｐ型半導体層に流れやすくなる。このため、この正孔を光電変換に利用することができ、光電変換率を高くすることができる。
【００１７】
本発明の太陽電池において、前記障壁層の価電子帯の上端と前記量子層を形成する材料の価電子帯の上端との差である価電子帯バンドオフセットが、実質的に０ｅＶであることが好ましい。
このような構成によれば、量子層の価電子帯側の量子準位で発生した正孔がｐ型半導体層に移行しやすくなり光電変換効率を高くすることができる。
本発明の太陽電池において、前記中間エネルギー準位は、前記超格子構造を構成する前記量子層の量子準位の波動関数が電子的に結合した中間バンドからなることが好ましい。
このような構成によれば、障壁層の価電子帯または量子層の価電子帯から中間エネルギー準位に光励起された電子が中間バンドを移動することができ、この電子が障壁層の伝導帯に励起される確率を高くすることができる。このため、光電変換効率を高くすることができる。
【００１８】
本発明の太陽電池において、前記中間エネルギー準位は、２つであり、前記実効的禁制帯幅は、１．０ｅＶ以上３．５ｅＶ以下であることが好ましい。
このような構成によれば、中間エネルギー準位が１つの太陽電池に比べ光電変換効率を高くすることができる。
本発明の太陽電池において、前記中間エネルギー準位は、３つであり、前記実効的禁制帯幅は、１．１ｅＶ以上３．８ｅＶ以下であることが好ましい。
このような構成によれば、中間エネルギー準位が１つの太陽電池に比べ光電変換効率を高くすることができる。
【００１９】
本発明の太陽電池において、前記中間エネルギー準位は、４つであり、前記実効的禁制帯幅は、１．３ｅＶ以上３．８ｅＶ以下であることが好ましい。
このような構成によれば、中間エネルギー準位が１つの太陽電池に比べ光電変換効率を高くすることができる。
本発明の太陽電池において、前記障壁層は、３ｎｍ以下の厚さを有することが好ましい。
このような構成によれば、量子層の伝導帯側の量子準位によりミニバンドが形成されやすくなり、中間エネルギー準位を中間バンドとすることができる。
【００２０】
以下、本発明の実施形態を図面を用いて説明する。図面や以下の記述中で示す構成は、例示であって、本発明の範囲は、図面や以下の記述中で示すものに限定されない。
【００２１】
太陽電池の構成
図１、２はそれぞれ本発明の一実施形態の太陽電池の構成を示す概略断面図である。
本実施形態の太陽電池２０は、ｐ型半導体層４と、ｎ型半導体層１２と、ｐ型半導体層４とｎ型半導体層１２とに挟まれた超格子半導体層１０とを備え、超格子半導体層１０は、障壁層８と量子層１１とが交互に繰り返し積層された超格子構造を有し、かつ、障壁層８の価電子帯の上端と障壁層８の伝導帯の下端との間に、量子層１１または障壁層８の価電子帯から光励起された電子が一定時間存在し得る中間エネルギー準位を２つ以上備え、前記中間エネルギー準位は、量子層１１の伝導帯側の量子準位から形成され、量子層１１の価電子帯側の上端の量子準位と障壁層８の伝導帯の下端との間の実効的禁制帯幅が１．０ｅＶ以上３．８ｅＶ以下であることを特徴とする。
また、本実施形態の太陽電池２０は、基板１、バファー層３、窓層１４、コンタクト層１５、ｎ型電極１７またはｐ型電極１８を備えてもよい。
以下、本実施形態の太陽電池について説明する。
【００２２】
１．ｐ型半導体層およびｎ型半導体層
ｐ型半導体層４は、ｐ型不純物を含む半導体からなり、超格子半導体層、ｎ型半導体層１２とともにｐｉｎ接合またはｐｎ接合（pn-n接合、pp-n接合、p+pn接合、pnn+接合を含む）を構成することができる。
ｎ型半導体層１２は、ｎ型不純物を含む半導体からなり、超格子半導体層１０、ｐ型半導体層４とともにｐｉｎ接合またはｐｎ接合（pn-n接合、pp-n接合、p+pn接合、pnn+接合を含む）を構成することができる。
このｐｉｎ接合またはｐｎ接合が受光することにより、超格子半導体層において入射光により発生した電子およびホールを光起電力として取り出すことができる。また、このことにより、太陽電池２０が電力を出力することができる。
【００２３】
ｐ型半導体層４およびｎ型半導体層１２はその間に超格子半導体層１０を挟む。これらの構造は、例えば、図１、２のように基板１の上にｐ型半導体層４、超格子半導体層１０、ｎ型半導体層１２をこの順で形成してもよく、基板１の上にｎ型半導体層１２、超格子半導体層１０、ｐ型半導体層４をこの順で形成してもよく、ｐ型半導体基板の上に超格子半導体層１０、ｎ型半導体層１２をこの順で形成してもよく、ｎ型半導体基板の上に超格子半導体層１０、ｐ型半導体層４をこの順で形成してもよい。また、基板１とｐ型半導体層４またはｎ型半導体層１２との間にバッファ層３を設けてもよい。また、これらの構造の上に窓層１４を形成してもよい。
ｐ型半導体層４およびｎ型半導体層１２は、例えばＣＶＤ法により形成することができる。
【００２４】
ｐ型半導体層４は、ｐ型電極１８と電気的に接続することができ、ｎ型半導体層１２は、ｎ型電極１７と電気的に接続することができる。このことにより、ｐ型半導体層４とｎ型半導体層１２との間に生じる光起電力をｐ型電極１８およびｎ型電極１７を介して外部回路へ出力することができる。また、ｐ型半導体層４とｐ型電極１８との間またはｎ型半導体層１７とｎ型電極１７との間にコンタクト層１５を設けてもよい。
【００２５】
例えば、ＧａＡｓからなるｐ型半導体基板１上に、ＡｌＳｂ0.5Ａｓ0.5からなるｐ型半導体層（ベース層）４を形成した場合、図１、２に示すように、超格子半導体層１０とｐ型半導体層（ベース層）４の界面、またはベース層（ｐ型半導体層）４を露出させ（例えば、ｐ型半導体層（ベース層）が露出するまでエッチングする）、この露出面にｐ型電極１８を形成する。これにより、ｐ型半導体基板１にＧａＡｓを用い、かつｐ型半導体層（ベース層）４にＡｌＳｂ0.5Ａｓ0.5を用いて太陽電池２０を形成することができる。
【００２６】
２．超格子半導体層
超格子半導体層１０は、ｐ型半導体層４とｎ型半導体層１２に挟まれ、障壁層８と量子層１１とが交互に繰り返し積層された超格子構造を有する。量子層１１は、障壁層８を構成する半導体材料よりも狭いバンドギャップを有する半導体材料からなり、量子効果により、伝導帯側および価電子帯側にそれぞれ複数の量子準位を有する。量子層１１は、図１のように量子ドット層６であってもよく、図２のように量子井戸層９であってもよい。
【００２７】
障壁層８は、量子層１１を構成する半導体材料よりも広いバンドギャップを有する半導体材料からなり、量子層１１の周りのポテンシャル障壁を形成する。このことにより、超格子半導体層１０は、障壁層８の価電子帯の上端と障壁層８の伝導帯の下端との間に量子層１１の量子準位から形成される中間エネルギー準位を有することができる。また、この中間エネルギー準位は、量子層１１の価電子帯または障壁層８の価電子帯から光励起された電子が一定時間存在しえる。このことにより、入射光により障壁層８の価電子帯の電子がこの中間エネルギー準位に励起され、さらに入射光により中間エネルギー準位の電子が障壁層８の伝導帯に励起されることが可能となる。このように電子が励起されることにより、障壁層８の価電子帯の電子を障壁層８の伝導帯に直接励起できないような長波長の入射光により、障壁層８の価電子帯の電子を中間エネルギー準位を介して障壁層８の伝導帯に励起することが可能となる。
このような光励起により障壁層８の伝導帯に電子を、障壁層８の価電子帯にホールを発生させることにより光電変換することができ、光起電力を発生させることができる。この光電変換には、より長波長の入射光を利用することができるため、光電変換効率を高くすることができる。
【００２８】
超格子半導体層１０を構成する障壁層８、量子層１１を構成する材料は、ｉ型半導体であってもよく、受光することにより起電力が生じれば、ｐ型不純物またはｎ型不純物を含む半導体層であってもよい。また、超格子半導体層１０を構成する障壁層８、量子層１１を構成する材料は、例えば、Ａｌ、ＧａおよびＩｎのうち少なくとも１つの元素を含み、かつ、Ａｓ、ＳｂおよびＰのうち少なくとも１つの元素を含むIII−V族化合物半導体である。また、例えば、ＡｌＳｂ、ＩｎＡｓxＳｂ1-x（ここでｘは元素割合であり、０≦ｘ≦１である。以下特に言及しない限り同様である）、ＡｌＳｂxＡｓ1-x、ＡｌＡｓ、ＧａＡｓ、ＩｎxＧａ1-xＡｓを用いることができる。さらに、たとえば周期律表の第ＩＶ族半導体、第ＩＩＩ族と第Ｖ族からなる化合物半導体、第ＩＩ族と第ＶＩ族からなる化合物半導体あるいはこれらの混晶材料としてもよい。また、カルコパイライト型半導体を用いてもよく、これら以外の半導体を用いてもよい。例えば、量子層１１はＩｎＳｂxＡｓ1-x（０≦ｘ≦１）であり、障壁層は、ＡｌＳｂyＡｓ1-y（０≦ｙ≦１）である。また、例えば、障壁層８の材料にＧａＮＡｓで、量子層１１の材料にＩｎＡｓや、障壁層８の材料にＧａＰで量子層１１の材料にＩｎＡｓ、障壁層８の材料にＧａＮで量子層１１の材料にＧａxＩｎ1-xＮ、障壁層８の材料にＧａＡｓで量子層１１の材料にＧａＳｂ、障壁層８の材料にＡｌＡｓで量子層１１の材料にＩｎＡｓ、障壁層８の材料にＣｕＧａＳ2で量子層１１の材料にＣｕＩｎＳｅ2等を用いても差し支えない。
【００２９】
また、障壁層８がＡｌＳｂ、量子層１１がＩｎＡｓ1-xＳｂx（０≦ｘ≦１）からなってもよい。また、障壁層８がＡｌＳｂyＡｓ1-y（０≦ｙ≦１）、量子層８がＩｎＡｓからなってもよいし、障壁層８がＡｌＡｓからなり、量子層１１がＩｎＡｓからなってもよい。また、障壁層８がＧａＮからなり、量子層１１がＩｎzＧａ1-zＮ（０＜ｚ≦１）からなってもよい。
また、例えば、量子層１１がＩｎＡｓxＳｂ1-xからなり、障壁層８がＡｌＳｂからなってもよい。この場合、元素割合ｘを適宜変更することで、格子定数をＡｌＳｂに合わせたり、価電子帯バンドエネルギーオフセット（量子ドット層と障壁層の価電子帯エネルギー差）をゼロにしたりすることができる点で好ましい。
また、量子層１１がＩｎＡｓからなり障壁層８がＡｌＳｂyＡｓ1-yからなってもよい。
【００３０】
超格子半導体層１０に含まれる量子層１１が図２のように量子井戸層９からなる場合、超格子半導体層１０は、障壁層８と量子井戸層９とを交互に積層することにより形成することができる。このとき、量子井戸層９の厚さは、例えば、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以上５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以上２０ｎｍ以下とすることができる。このことにより、量子井戸層９は、量子効果により価電子帯側および伝導帯側にそれぞれ複数の量子準位を有することができる。また、障壁層８の厚さは、例えば、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以上５ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以上３ｎｍ以下とすることができる。このことにより、隣接する２つの量子井戸層９の量子準位の波動関数を電子的に結合することができ、これらの量子準位間の共鳴トンネル効果を生じさせることができる。
なお、超格子半導体層１０に含まれる量子井戸層９の厚さは、それぞれ同じであってもよく、異なってもよい。また、超格子半導体層１０に含まれる障壁層８の厚さは、それぞれ同じであってもよく、異なってもよい。
【００３１】
また、量子井戸層９は、価電子帯側の複数の量子準位からなり実質的に１つとみなすことができる価電子帯を有する。ここで「実質的に１つとみなすことができる価電子帯」とは、量子井戸層９の価電子帯側の複数の量子準位が密に形成されるため複数の量子準位が実質的に１つと見なすことができる価電子帯をいう。ここで、隣り合う量子準位のエネルギー差が室温エネルギー（約２５ｍｅＶ）以下であれば、室温でキャリアが量子準位間を自由に動けるためより好ましい。なお、「実質的に１つとみなすことができる価電子帯」は、価電子帯バンドオフセットがゼロである場合も、ゼロでない場合でも形成される場合がある。
また、この場合、この実質的に１つとみなすことができる量子井戸層９の価電子帯の上端と障壁層８の伝導帯の下端との間のエネルギー幅を実効的禁制帯幅という。
【００３２】
また、超格子半導体層１０は、障壁層８の価電子帯の上端と量子井戸層９を形成する材料（バルク）の価電子帯の上端との差である価電子帯オフセットが、０．０ｅＶ以上０．２８ｅＶ以下であってもよい。また、実質的に０ｅＶであるとより好ましい。このことにより、各量子井戸層９の価電子帯側の量子準位の波動関数が結合しやすくなり、ミニバンドを形成させることができる。このことにより、光励起により量子井戸層９の価電子帯側の量子準位に形成されたホールが容易に移動することができ、光電変換に効率よく利用することができ、光電変換効率をより高くすることができる。
また、この価電子帯オフセットは、０、０．０４、０．０８、０．１、０．１２、０．１５、０．２、０．２４、０．２８、０．３ｅＶであってもよく、これらの数値のうち、いずれか２つの間の範囲であってもよい。
【００３３】
量子井戸層９を構成する材料、量子井戸層９を構成する材料の混晶比、量子井戸層の厚さ、障壁層８を構成する材料、障壁層８を構成する材料の混晶比、障壁層８の厚さは、障壁層８の価電子帯の上端と障壁層８の伝導帯の下端との間に、光励起された電子が一定時間存在し得る中間エネルギー準位が、実質的に１つとみなすことができる価電子帯を形成する複数の密になった量子準位を除いて、２つ以上形成されるように選択され、量子井戸層９の価電子帯側の上端の量子準位と障壁層８の伝導帯の下端との間の実効的禁制帯幅が１．０ｅＶ以上３．８ｅＶ以下となるように選択される。
【００３４】
超格子半導体層１０に含まれる量子層１１が図１のように複数の量子ドット７からなる量子ドット層６からなる場合、超格子半導体層１０は、障壁層８と量子ドット層６とを交互に積層することにより形成することができる。
量子ドット層６は、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法や有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法を用いたＳｔｒａｎｓｋｉ―Ｋｒａｓｔａｎｏｖ（Ｓ―Ｋ）成長と呼ばれる方法や、電子リソグラフィ技術、液滴エピタキシー法などを用いることで形成することができる。Ｓ−Ｋ成長法は、薄膜形成の際に発現するＳ−Ｋ成長機構に基づくナノサイズの島状構造を利用する手法であり、薄膜形成の原材料構成比を変えることで量子ドットの混晶比を調整することができ、原材料・成長温度・圧力・堆積時間等を変えることによって量子ドットのサイズを調整することができる。なお、液滴エピタキシー法は、障壁層を構成する材料と量子ドット層を構成する材料の格子定数が近い場合に用いることもできる。
【００３５】
量子ドット層６に含まれる量子ドット７は、図１に示したように積層面と平行なｘ方向のサイズｘ、ｙ方向のサイズｙと、積層面に垂直なｚ方向の厚さｚとで粒子サイズを表すことができ、粒子サイズは（ｘｎｍ、ｙｎｍ、ｚｎｍ）で表すことができる。また、各量子ドット層６に含まれる量子ドット７は、実質的に同じサイズとみなすことができる。このため、各量子ドット層６に含まれる量子ドット７は、実質的に同じ量子準位を有するとみなすことができ、量子ドット７の量子準位は、その量子ドット７を含む量子ドット層６の量子準位とみなすことができる。
【００３６】
各量子ドット層６に含まれる量子ドット７の厚さｚは、例えば、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以上５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以上２０ｎｍ以下とすることができる。このことにより、各量子ドット層６に含まれる量子ドット７は、量子効果により価電子帯側および伝導帯側にそれぞれ複数の量子準位を有することができる。また、障壁層８の厚さは、例えば、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以上５ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以上３ｎｍ以下とすることができる。このことにより、隣接する２つの量子ドット層６に含まれる量子ドット７の量子準位の波動関数を電子的に結合することができ、これらの量子準位間の共鳴トンネル効果を生じさせることができる。
なお、異なる量子ドット層６に含まれる量子ドット７の厚さｚは、それぞれ同じであってもよく、異なってもよい。また、超格子半導体層１０に含まれる障壁層８の厚さは、それぞれ同じであってもよく、異なってもよい。
【００３７】
また、量子ドット層６（量子ドット７）は、価電子帯側の複数の量子準位からなり実質的に１つとみなすことができる価電子帯を有することができる。ここで「実質的に１つとみなすことができる価電子帯」とは、量子ドット層６（量子ドット７）の価電子帯側の複数の量子準位が密に形成されるため複数の量子準位が実質的に１つと見なすことができる価電子帯をいう。なお、「実質的に１つとみなすことができる価電子帯」は、価電子帯バンドオフセットがゼロである場合も、ゼロでない場合でも形成される場合がある。
また、この場合、この実質的に１つとみなすことができる量子ドット層６（量子ドット７）の価電子帯の上端と障壁層８の伝導帯の下端との間のエネルギー幅を実効的禁制帯幅という。
【００３８】
また、超格子半導体層１０は、障壁層８の価電子帯の上端と量子ドット層６（量子ドット７）を形成する材料（バルク）の価電子帯の上端との差である価電子帯オフセットが、０．０ｅＶ以上０．２８ｅＶ以下であってもよく、また、実質的に０ｅＶであってもよい。このことにより、各量子ドット層６に含まれる量子ドット７の価電子帯側の量子準位の波動関数が結合しやすくなり、ミニバンドを形成させることができる。このことにより、光励起により量子ドット７の価電子帯側の量子準位に形成されたホールが容易に移動することができ、光電変換に効率よく利用することができ、光電変換効率をより高くすることができる。
また、この価電子帯オフセットは、０、０．０４、０．０８、０．１、０．１２、０．１５、０．２、０．２４、０．２８、０．３ｅＶであってもよく、これらの数値のうち、いずれか２つの間の範囲であってもよい。
【００３９】
量子ドット７を構成する材料、量子ドット７を構成する材料の混晶比、量子ドット７の厚さｚ、障壁層８を構成する材料、障壁層８を構成する材料の混晶比、障壁層８の厚さは、障壁層８の価電子帯の上端と障壁層８の伝導帯の下端との間に、光励起された電子が一定時間存在し得る中間エネルギー準位が、実質的に１つとみなすことができる価電子帯を形成する複数の密になった量子準位を除いて、２つ以上形成されるように選択され、量子ドット層６の価電子帯側の上端の量子準位と障壁層８の伝導帯の下端との間の実効的禁制帯幅が１．０ｅＶ以上３．８ｅＶ以下となるように選択される。
【００４０】
超格子半導体層１０に形成される中間エネルギー準位は、量子層１１の量子準位から形成される。この中間エネルギー準位は、量子層１１の伝導帯側の量子準位からなってもよい。また、中間エネルギー準位は、各量子層１１の量子準位により形成されるミニバンドであってもよい。この場合、中間エネルギー準位でのキャリア移動が容易となり、中間エネルギー準位を利用した障壁層８の価電子帯から障壁層８の伝導帯への光励起を効率よく生じさせることができる。このことにより、光電変換効率をより高くすることができる。
なお、ミニバンドとは、超格子構造に含まれる量子層１１の電子の波動関数が隣接する量子層１１の電子の波動関数と相互作用し、量子層１１の量子準位間の共鳴トンネル効果が生じ、量子準位が１つに繋がって形成される中間バンドをいう。
【００４１】
超格子半導体層１０に形成される中間エネルギー準位は、量子層１１の価電子帯または障壁層８の価電子帯から光励起された電子が一定時間存在しえる。このことにより、中間エネルギー準位に光励起した電子を存在させることができ、この中間エネルギー準位に存在する電子をさらに障壁層８の伝導帯に光励起することが可能となる。このことにより、中間エネルギー準位を利用して、障壁層８の価電子帯から障壁層８の伝導帯へ電子を光励起させることができる。
また、ミニバンドが形成されると、ミニバンド間を電子が動けるようになるため光励起された電子が存在できる時間はより長くなる。
【００４２】
なお、量子層１１の価電子帯または障壁層８の価電子帯から光励起された電子が一定時間存在しえる中間エネルギー準位が存在するか否かは、例えば、ＰＬ（フォトルミネセンス）測定でその発光スペクトルを測定することにより、確認することができる。例えば、励起光源にＡｒレーザーを、検出器にＧｅフォトディテクターをそれぞれ用い、超格子半導体層１０のフォトルミネセンスを１１Ｋで測定する。測定された発光スペクトルの発光帯に対応するエネルギー（光子エネルギー）を求めることにより、どのような準位に中間エネルギー準位が形成されているかを確認できる。また障壁層８の禁制帯幅も確認できる。また、光吸収スペクトルを測定して、中間エネルギー準位の形成を確認してもよい。
超格子半導体層１０に形成される中間エネルギー準位は、２つ以上形成される。この中間エネルギー準位の数は、上述のＰＬ測定や光吸収スペクトルにより確認することができる。
【００４３】
超格子半導体層１０は、障壁層８の禁制帯（すなわち、障壁層８の伝導帯と価電子帯との間）に中間エネルギー準位を２つ以上有することができ、中間エネルギー準位が形成される位置（エネルギー準位）は、一意に決められるものではない。すなわち、どのような波長の光を太陽電池に光電変換させるかに応じて、その位置（エネルギー準位）を定めればよく、例えば宇宙用太陽電池と地上用太陽電池において位置（エネルギー準位）は異なってもよい。例えば、超格子半導体層１０は、量子層１１の伝導帯側に２つの中間エネルギー準位を持ってもよい。また、超格子半導体層１０が有する中間エネルギー準位は、３つであってもよいし、４つであってもよい。
【００４４】
中間エネルギー準位が障壁層８の伝導帯と障壁層８の価電子帯との間に形成されている場合、障壁層８の伝導帯の下端、量子層１１の実質的に１つとみなすことができる価電子帯の上端および中間エネルギー準位の合計のエネルギー準位の数で太陽電池を分けることができる。例えば、超格子半導体層１０が２つの中間エネルギー準位を有する太陽電池を４準位中間バンド太陽電池ということができ、超格子半導体層１０が３つの中間エネルギー準位を有する太陽電池を５準位中間バンド太陽電池ということができ、超格子半導体層１０が４つの中間エネルギー準位を有する太陽電池を６準位中間バンド太陽電池ということができる。
【００４５】
また、例えば、障壁層８の価電子帯の上端のエネルギー準位、または量子層１１の実質的に１つとみなすことができる価電子帯の上端のエネルギー準位をＥvで表すことができ、障壁層８の伝導帯の下端のエネルギー準位をＥcで表すことができる。また、中間エネルギー準位をＥiで表すことができ、例えば、中間エネルギー準位のうち、最もＥcに近い中間エネルギー準位をＥi1と表すことができ、次にＥcに近い中間エネルギー準位をＥi2、その次をＥi3、その次をＥi4と表すことができる。
また、ＥcとＥiとのエネルギー差をΔＥciと表すことができ、２つのＥi間の差をΔＥiiと表すことができ、ＥvとＥiとのエネルギー差をΔＥviと表すことができる。また、中間エネルギー準位を特定するために、これらの表示の後に、中間エネルギー準位の番号を記載することができる。
なお、ＥcとＥvとのエネルギー差は、Ｅgで表すことができる。
例えば、６準位中間バンド太陽電池の超格子半導体層１０のバンド図は、図３のように表すことができる。
【００４６】
フォトンを吸収しＥvの電子がＥcに光励起され、キャリアを生成するキャリア生成速度をＧCVで表すことができ、Ｅvの電子がＥiに光励起されるときのキャリア生成速度をＧVIで表すことができ、Ｅiの電子がＥcに光励起されるときのキャリア生成速度をＧCIで表すことができる。また、Ｅiを特定するために、これらの表示の後に中間エネルギー準位の番号を下付きで記載することができる。
Ｅcの電子とＥvのホールとが再結合し発光する発光再結合をＲCVで表すことができ、Ｅiの電子とＥvのホールとが再結合し発光する発光再結合をＲVIで表すことができ、Ｅcの電子が発光を伴いＥiに移動する発光再結合をＲCIで表すことができる。また、Ｅiを特定するために、これらの表示の後に中間エネルギー準位の番号を下付きで記載することができる。
例えば、６準位中間バンド太陽電池の超格子半導体層１０のバンド図は、図４のように表すことができる。
なお、この明細書で用いるバンド図（エネルギーバンドダイヤグラム）は、特に言及しない限り、慣例的に用いられている通りに記載している。すなわち、電子のエネルギーを基準にエネルギー準位を表している。ここで、電子はより低いエネルギーへ移動することが安定であり、そのような状態のエネルギー準位をとる。さらに、正孔はより高いエネルギーへ移動することが安定であり、そのような状態のエネルギー準位をとる。
【００４７】
このような中間エネルギー準位を２つ以上持つ超格子半導体層１０は、例えば、量子ドット層６に含まれる量子ドット７のサイズや量子井戸層９の厚さを調整することにより形成できる。後述する実験４で述べるように、例えば、層厚が２．０ｎｍであるＡｌＳｂで形成された障壁層８に、（２．７ｎｍ，２．７ｎｍ，９．０ｎｍ）の量子ドット７をＩｎＡｓ0.7Ｓｂ0.3で形成することにより、超格子半導体層１０に中間エネルギー準位を２つ形成できる。また、層厚が２．０ｎｍであるＡｌＳｂ0.5Ａｓ0.5で形成された障壁層８に、（２．５ｎｍ，２．５ｎｍ，８．５ｎｍ）の量子ドットをＩｎＡｓで形成することにより、超格子半導体層１０に中間エネルギー準位を２つ形成できる。
【００４８】
超格子半導体層１０が中間エネルギー準位を２つ有する場合、実効的禁制帯幅が１．０ｅＶ以上３．５ｅＶ以下であるとよい。このような禁制帯幅であれば、中間エネルギー準位を１つ有する太陽電池よりも、エネルギー変換効率を高くできる。
このような禁制帯幅を持つ超格子半導体層１０は、実験４で述べるように、例えば、ＩｎＡｓ0.7Ｓｂ0.3を量子ドットとする場合、ＡｌＳｂを障壁層８とすることにより形成できる。また、ＩｎＡｓを量子ドットとする場合、ＡｌＳｂ0.5Ａｓ0.5を障壁層８とすることにより形成できる。このように、適切な物性値をもつ半導体材料を選択したり、超格子半導体層１０を構成する半導体材料の混晶比を調整したりすることにより、所望の禁制帯幅を持つ超格子半導体層１０が形成できる。また、超格子半導体層１０を構成する量子ドット層６に含まれる量子ドット７のサイズや障壁層８の厚みを調整することによっても、所望の実効的禁制帯幅を有する超格子半導体層１０が形成できる。
【００４９】
３．太陽電池の製造方法
本実施形態の太陽電池の製造においては、例えば、膜厚制御に優れた分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法や有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ）等を用い、超格子構造を有する太陽電池を製造することができる。ここでは、図１の超格子構造を有する太陽電池の一形態について、図１を参照して、その製造方法について説明する。
【００５０】
例えばｐ−ＧａＡｓ基板１を有機系洗浄液で洗浄した後、硫酸系エッチング液によってエッチングし、さらに流水洗浄を施した後、ＭＯＣＶＤ装置内に設置する。この基板の上にバッファー層３を形成する。バッファー層３は、その上に形成すべき光吸収層の結晶性を向上させるための層である。続いてバッファー層３上に３００ｎｍの厚さでｐ型ＡｌＳｂxＡｓ1-xベース層（ｐ型半導体層）４および障壁層８となるＡｌＳｂxＡｓ1-x層を結晶成長させた後、自己組織化機構を用いてＩｎＡｓからなる量子ドット層６を形成する。
【００５１】
この障壁層８と量子ドット層６との結晶成長の繰り返しを、ｐ型半導体層最近接の量子ドット層６からｎ型半導体層最近接の量子ドット層６まで行う。
続いて、２５０ｎｍの厚さでｎ型ＡｌＳｂxＡｓ1-x層（ｎ型半導体層）１２を結晶成長させてｐｉｎ構造を形成し、次いで、窓層１４としてＡｌＡｓ層を形成する。
【００５２】
続いて、コンタクト層１５上にフォトリソグラフィーとリフトオフ技術により櫛型電極を形成し、この櫛型電極をマスクとしてコンタクト層１５を選択エッチングしてｎ型電極１７を形成することで、超格子構造を有する太陽電池を形成することができる。ｐ型電極１８は、例えばベース層４に到達するまで一部エッチングし、ベース層４上に形成することができる。
【００５３】
ｎ型ドーパントとしてはＳｉを、ｐ型ドーパントとしてはＢｅを用いることができる。電極材料としては例えば、Ａｕを用い、抵抗加熱蒸着法により真空蒸着で形成することができる。
なお、ここで示した例は一例であり、本実施形態の超格子構造を有する太陽電池に用いる基板、バッファー層、量子ドット、ドーパント、電極などの各材料や、各プロセスで使用する洗浄剤、基板処理温度、製造装置等は、ここで示した例に限定されない。
【００５４】
シミュレーション実験１
〔実験１〕
詳細平衡モデルを用いてシミュレーション実験を行い、エネルギー変換効率を算出した。この算出方法を説明するため、バンド図を図３、４に示す。なお、このシミュレーション実験において、量子層は、量子ドット層とした。
【００５５】
図３は、本発明の一実施形態の太陽電池（６準位中間バンド太陽電池）に含まれ、４つの中間エネルギー準位（中間バンド）を有する超格子半導体層のバンド図であって、６準位の位置関係を説明するための説明図である。
図４は、本発明の一実施形態の太陽電池（６準位中間バンド太陽電池）に含まれ４つの中間エネルギー準位を有する超格子半導体層のバンド図であって、キャリア生成速度Ｇと発光再結合Ｒの関係を説明するための説明図である。
【００５６】
まず、ＥiniからＥfinのエネルギー範囲（Ｅini＜Ｅfin）に含まれるフォトンフラックスは、以下の式（１）で表すことができる。また、ＥiniおよびＥfinはＥini＜Ｅfinを満たす任意のエネルギーを表している。
【００５７】
【数１】
0005568039.tif 000002
【００５８】
ここで、Ｎはプランクの放射則から得られるフォトンフラックスを表す。また、ｈはプランク定数、ｃは真空中の光速、μは電子‐正孔対の化学ポテンシャル、ｋはボルツマン定数、Ｔは物質の温度をそれぞれ表す。
【００５９】
次に、このフォトンフラックスを用いると、６準位（Ｅc、Ｅv、Ｅi1，Ｅi2，Ｅi3，Ｅi4の各準位）の内、ある２準位間におけるキャリア生成速度Ｇ及び発光再結合Ｒは、以下の式（２）、式（３）で表すことができる。
【００６０】
【数２】
0005568039.tif 000003
【００６１】
【数３】
0005568039.tif 000004
【００６２】
ここで、Ｃ0は集光倍率、Ｈは太陽と地球との距離から決まる幾何学的に決まる定数、Ｔsは太陽の表面温度、Ｔ0は太陽電池の温度をそれぞれ表している。
【００６３】
これらの式を用いて６準位中間バンド太陽電池に接続された外部電極から外部に取り出される電流密度Ｊは以下の式（４）のように表すことができる。ただし、中間バンド幅は非常に狭く、中間バンド間の電子遷移可能なエネルギー範囲が狭いため（ＥiniおよびＥfinの差が小さい）、中間バンド間（Ｅi1，Ｅi2，Ｅi3，Ｅi4のうち、任意の２つの準位間のキャリア生成および発光再結合）の電子遷移は無視する。
【００６４】
【数４】
0005568039.tif 000005
【００６５】
ここで、ｑは電荷素量を表す。また、キャリア生成速度Ｇ及び発光再結合Ｒの下付き文字は、図４に示すように、遷移が生じるバンド（電子の遷移が生じる２つのエネルギー準位）を表しているので、例えば、下付き文字のＣＶはエネルギー準位Ｅcとエネルギー準位Ｅv間の電子の遷移、下付き文字のＣＩ１はエネルギー準位Ｅcとエネルギー準位Ｅi1間の電子の遷移を表し、下付き文字のＶＩ２はエネルギー準位Ｅvとエネルギー準位Ｅi2間の電子の遷移を表している。他の下付き文字も、同様のルールで、電子の遷移が生じる２つのエネルギー準位を示している。
【００６６】
中間バンド（上記中間エネルギー準位）と外部電極の間では電流が流れないので、中間バンド電流が０となり、以下の式（５）〜式（８）のように表すことができる。
【００６７】
【数５】
0005568039.tif 000006
【００６８】
【数６】
0005568039.tif 000007
【００６９】
【数７】
0005568039.tif 000008
【００７０】
【数８】
0005568039.tif 000009
【００７１】
ここで、キャリア生成速度Ｇ及び発光再結合Ｒの下付き文字は、式４と同様のルールで、電子の遷移が生じる２つのエネルギー準位を示している。
【００７２】
一方、太陽光エネルギーＰinは、以下の式（９）のように表すことができる。
【００７３】
【数９】
0005568039.tif 000010
【００７４】
このとき、出力電圧をＶ、出力電流をＪとすると、エネルギー変換効率ηは、以下の（１０）式となる。
【００７５】
【数１０】
0005568039.tif 000011
【００７６】
以上の式から、６準位中間バンド太陽電池について、その最大エネルギー変換効率を算出できる。６準位中間バンド太陽電池について説明したが、他の準位中間バンド太陽電池についても同様の式で最大エネルギー変換効率を算出できる。
【００７７】
実験１では、６準位中間バンド太陽電池と比較例に係る太陽電池について、障壁層のバンドギャップＥgと中間バンドのエネルギー準位Ｅiを変化させて、最大エネルギー変換効率を算出した。比較例である１つの中間エネルギー準位を有する３準位中間バンド太陽電池のバンド図を図５、６に示し、実験１の結果を図７、図８、表１および表２に示す。
【００７８】
図５は、比較例に係る超格子半導体層のバンド図である。すなわち、この図は、超格子半導体層を構成する障壁層の伝導帯の下端のエネルギー準位と、量子層の実質的に１つとみなすことができる価電子帯の上端のエネルギー準位と、量子ドットの量子準位から形成される１つの中間バンドの準位の合計が３準位である場合のバンド図を示している（ここで、障壁層と量子ドットが３準位である超格子半導体層により構成された太陽電池を以下、比較例の中間バンド太陽電池という）。また、図７は、実験１のシミュレーションにより得られた、非集光の場合におけるバンドギャップＥgと最大エネルギー変換効率との関係を示すグラフである。さらに、図８は、実験１のシミュレーションにより得られた、集光した場合におけるバンドギャップＥgと最大エネルギー変換効率との関係を示すグラフである。表１及び表２は、６準位中間バンド太陽電池と比較例の中間バンド太陽電池のエネルギー変換効率とエネルギー準位を比較したものであり、実験１の結果の一部を示す表である。表１は、集光条件が「非集光」の場合であり、表２は、集光条件が「１０００倍集光」の場合である。
【００７９】
ここで、実験１のシミュレーションでは、Ｔs＝６０００Ｋ、Ｔ0＝３００Ｋで計算し、集光倍率は、式（２）と（９）におけるＣ0について、Ｃ0＝１の場合とＣ0＝１０００の場合の２パターンとした。これらは、Ｃ0＝１の場合を「非集光」と表示し（図７）、Ｃ0＝１０００の場合を「１０００倍集光」と表示した（図８）。
【００８０】
図７を参照すると、非集光の場合、６準位中間バンド太陽電池は、障壁層（母体半導体ともいう）のバンドギャップがＥg＜１．２ｅＶであるとき、比較例の中間バンド太陽電池と比較して、そのエネルギー変換効率にほとんど差異がないことがわかる。
一方、障壁層のバンドギャップがＥg≧１．２ｅＶであるとき、比較例の中間バンド太陽電池よりも６準位中間バンド太陽電池のほうが、バンドギャップ・中間バンドエネルギー準位（以下、これらの組み合わせをバンドラインナップという）を最適化することによって、エネルギー変換効率が高くなる可能性がある（図７）。ここで、障壁層のバンドギャップがＥg＝１．２ｅＶであるとき、６準位の各準位と最近接の準位とのエネルギー準位間隔が室温エネルギー程度に狭くなり得るため、エネルギー準位間隔の制御の容易さを考えるとＥg≧１．３ｅＶであることがより好ましい。
図７を参照すると、６準位中間バンド太陽電池は、障壁層のバンドギャップがＥｇ＝１．８〜３．８ｅＶの領域にあるとき、比較例の中間バンド太陽電池では得ることができないようなエネルギー変換効率を達成することがわかる。例えば、比較例の中間バンド太陽電池の最大エネルギー変換効率は約４６．７％であったのに対し、６準位中間バンド太陽電池の最大エネルギー変換効率は、障壁層のバンドギャップがＥｇ＝２．６〜２．７のとき約５６．６％である。
このように、図７の結果から、最適バンドラインナップを選択することにより、比較例の中間バンド太陽電池では得ることができないようなエネルギー変換効率を６準位中間バンド太陽電池が達成することがわかる。（なお、上記図７の結果は、表１を参照しても理解できる。）
【００８１】
図８を参照すると、１０００倍集光の場合、非集光の場合と同様に、６準位中間バンド太陽電池は、障壁層（母体半導体ともいう）のバンドギャップがＥg＜１．１ｅＶであるとき、比較例の中間バンド太陽電池と比較してそのエネルギー変換効率にほとんど差異がないことがわかる。
一方、障壁層のバンドギャップがＥg≧１．１ｅＶであるとき、比較例の中間バンド太陽電池よりも６準位中間バンド太陽電池のほうが、バンドギャップ・中間バンドエネルギー準位を最適化することによって、エネルギー変換効率が高くなる可能性がある（図８）。ここで、障壁層のバンドギャップが１．１≦Ｅg≦１．４ｅＶであるとき、６準位の各準位と最近接の準位とのエネルギー準位間隔が室温エネルギー程度に狭くなり得るため、エネルギー準位間隔の制御の容易さを考えるとＥg≧１．５ｅＶであることがより好ましい。
図８を参照すると、６準位中間バンド太陽電池は、障壁層のバンドギャップがＥg＝１．５〜３．５ｅＶの領域にあるとき、比較例の中間バンド太陽電池では得ることができないようなエネルギー変換効率を達成することがわかる。例えば、比較例の中間バンド太陽電池の最大エネルギー変換効率は約５７．３％であったのに対し、６準位中間バンド太陽電池の最大エネルギー変換効率は、障壁層のバンドギャップがＥg＝２．４〜２．５ｅＶのとき約６７．７％である。
このように、図８の結果から、１０００倍集光の場合でも最適バンドラインナップを選択することにより、比較例の中間バンド太陽電池では得ることができないようなエネルギー変換効率を６準位中間バンド太陽電池が達成することがわかった。（なお、上記図８の結果は、表２を参照しても理解できる。）
【００８２】
【表１】
0005568039.tif 000012
【００８３】
【表２】
0005568039.tif 000013
【００８４】
ここで、表１及び表２において、ΔＥは、２つのエネルギー準位（バンド）の間のエネルギー差を表しており、例えば、ΔＥci1は、Ｅcのエネルギー準位とＥi1のエネルギー準位とのエネルギー差を表している（図３参照）。このように、ΔＥに続いて記載されている英数字は、２つのエネルギー準位を示している。ΔＥii12等の他の記載及び表３〜表６も同様のルールで記載している。
【００８５】
表１及び表２を参照し、同じ大きさのＥgで比較した場合に、比較例の中間バンド太陽電池の変換効率を越える６準位中間バンド太陽電池の最適バンドラインナップは、ΔＥci1≧０．０５ｅＶ、またはΔＥvi４≧０．０５ｅＶであることがわかる、また、この最適バンドラインナップは、｜（ΔＥci1−ΔＥvi4）｜≧０．６５ｅＶとなることもわかる。さらに、ＭＩＮ（ΔＥii12、ΔＥii23、ΔＥii34）≧０．１０ｅＶとなることもわかる。
ここで、ＭＩＮ（Ａ，Ｂ，Ｃ）とは、Ａ，Ｂ，Ｃの数値のうち最も小さい数値を意味する。以下、この明細書では、ＭＩＮ（Ａ，Ｂ，・・・）は、括弧内の数値のうち最も小さい数値を意味するものとして使用する。
【００８６】
また、表１及び表２を参照し、比較例の中間バンド太陽電池の最大変換効率と比較した場合に、比較例の中間バンド太陽電池の最大変換効率を超える６準位中間バンド太陽電池の最適バンドラインナップは、ΔＥci1≧０．０５ｅＶ、またはΔＥvi4≧０．０５ｅＶであることがわかる。また、この最適バンドラインナップは、｜（ΔＥci1−ΔＥvi4）｜≧０．６５ｅＶとなることもわかる。さらに、ＭＩＮ（ΔＥii12、ΔＥii23、ΔＥii34）≧０．１２５ｅＶとなることもわかる。
【００８７】
例えば、量子ドットにより６準位中間バンド太陽電池が構成され、価電子帯における、量子ドットと障壁層のバンドオフセットが０の場合、または価電子帯に形成される量子準位が１つのバンドとみなすことができる場合（すなわち４つの中間バンド準位を伝導帯バンドオフセットによるポテンシャルを用いて作製する場合）、ΔＥvi4が大きいほど（ΔＥci1＋ΔＥii12＋ΔＥii23＋ΔＥii34が小さいほど）最も低い中間バンドのエネルギー準位Ｅi4が前記障壁層の伝導帯の下端に近く、量子ドット層の電子の波動関数が隣接量子ドット層の波動関数と大きく相互作用しやすくなる。従って、Ｅi1、Ｅi2，Ｅi3，Ｅi4の中間バンドが形成されやすくなり、キャリア移動がより起こりやすくなる。このような観点からΔＥvi4≧（Ｅg／２）ｅＶが好ましく、表１及び表２を検討すると、６準位中間バンド太陽電池の最適バンドラインナップは、ΔＥvi4≧（Ｅg／２＋０．０５）ｅＶとなっている。このような式を満たす形態であれば、前記量子ドット層の伝導帯底と障壁層の伝導帯底の間のポテンシャルを用いて４つの中間バンドを形成する場合、最も低い中間バンドのエネルギー準位が前記障壁層の伝導帯底に近いので、超格子構造の量子ドット層の電子の波動関数が隣接量子ドット層の波動関数と大きく相互作用しやすくなる。このため、量子準位が１つに繋がった中間バンドを形成しやすくなり、キャリア移動が起こりやすくなる。
例えば、１０００倍集光下における６準位中間バンド太陽電池においてＥg＝２．５ｅＶの場合、６７．７％のエネルギー変換効率となるバンドラインナップ、すなわちΔＥci1とΔＥvi4の組み合わせは、（ΔＥci1、ΔＥvi4）＝（１．３２５ｅＶ、０．５７５ｅＶ）（０．５７５ｅＶ、１．３２５ｅＶ）である。これらは上記バンドラインナップを満たし、上記の条件ΔＥvi4≧（Ｅg／２＋０．０５）ｅＶより好ましい組み合わせは（ΔＥci1、ΔＥvi4）＝（０．５７５ｅＶ、１．３２５ｅＶ）である。
【００８８】
〔実験２〕
次に、超格子半導体層を構成する障壁層の伝導帯の下端（最下部、底）のエネルギー準位と、障壁層の価電子帯の上端（最上部、頂点）と量子ドットの量子準位から形成される３つの中間バンドの準位の合計が５準位を有する太陽電池（５準位中間バンド太陽電池）について、実験１と同様の算出方法でシミュレーション実験を行った。このシミュレーション実験では、上記５準位を有する太陽電池のいくつかの例を挙げて、そのエネルギー変換効率を算出した。この太陽電池の超格子半導体層のバンド図を図９、１０に示し、実験結果を図１１、図１２、表３及び表４に示す。
【００８９】
図９は、本発明の一実施形態の太陽電池に含まれ、３つの中間エネルギー準位を有する超格子半導体層のバンド図であって、５準位の位置関係を説明するための説明図である。図１０は、本発明の一実施形態の太陽電池に含まれ、３つの中間エネルギー準位を有する超格子半導体層のバンド図であって、キャリア生成速度Ｇと発光再結合Ｒの関係を説明するための説明図である。
図１１は、実験２のシミュレーションにより得られた、非集光の場合におけるバンドギャップＥgと最大エネルギー変換効率との関係を示すグラフであり、図１２は、実験２のシミュレーションにより得られた、集光した場合におけるバンドギャップＥgと最大エネルギー変換効率との関係を示すグラフである。
表３及び表４は、５準位中間バンド太陽電池と比較例の中間バンド太陽電池のエネルギー変換効率とエネルギー準位を比較したものであり、実験２の結果の一部を示す表である。表３は、集光条件が「非集光」の場合であり、表４は、集光条件が「１０００倍集光」の場合である。
【００９０】
実験２のシミュレーションでも、実験１のシミュレーションと同様に、Ｔs＝６０００Ｋ、Ｔ0＝３００Ｋで計算し、集光倍率は、式（２）と（９）におけるＣ0について、Ｃ0＝１の場合とＣ0＝１０００の場合の２パターンとした。これらは、Ｃ0＝１の場合を「非集光」と表示し（図１１）、Ｃ0＝１０００の場合を「１０００倍集光」と表示している（図１２）。
【００９１】
図１１を参照すると、非集光の場合、５準位中間バンド太陽電池は、障壁層（母体半導体ともいう）のバンドギャップがＥg＜１．２ｅＶであるとき、比較例の中間バンド太陽電池と比較して、そのエネルギー変換効率にほとんど差異がないことがわかる。
一方、障壁層のバンドギャップがＥg≧１．２ｅＶであるとき、比較例の中間バンド太陽電池よりも５準位中間バンド太陽電池のほうが、バンドギャップ・中間バンドエネルギー準位を最適化することによって、エネルギー変換効率が高くなる可能性がある（図１１）。ここで、障壁層のバンドギャップがＥg＝１．２ｅＶであるとき、５準位の各準位と最近接の準位とのエネルギー準位間隔が室温エネルギー程度に狭くなり得るため、エネルギー準位間隔の制御の容易さを考えるとＥg≧１．３ｅＶであることがより好ましい。
図１１を参照すると、５準位中間バンド太陽電池は、障壁層のバンドギャップがＥg＝１．８〜３．８ｅＶの領域にあるとき、比較例の中間バンド太陽電池では得ることができないようなエネルギー変換効率を達成することがわかる。例えば、比較例の中間バンド太陽電池の最大エネルギー変換効率は約４６．７％であったのに対し、５準位中間バンド太陽電池の最大エネルギー変換効率は、障壁層のバンドギャップがＥg＝２．６〜２．７ｅＶのとき約５５．４％である。
このように、図１１の結果から、最適バンドラインナップを選択することにより、比較例の中間バンド太陽電池では得ることができないようなエネルギー変換効率を５準位中間バンド太陽電池が達成することがわかる。（なお、上記図１１の結果は、表３を参照しても理解できる。）
【００９２】
図１２を参照すると、１０００倍集光の場合、非集光の場合と同様に、５準位中間バンド太陽電池は、障壁層（母体半導体ともいう）のバンドギャップがＥg＜１．１ｅＶであるとき、比較例の中間バンド太陽電池と比較してそのエネルギー変換効率にほとんど差異がないことがわかる。
一方、障壁層のバンドギャップがＥg≧１．１ｅＶであるとき、比較例の中間バンド太陽電池よりも５準位中間バンド太陽電池のほうが、バンドギャップ・中間バンドエネルギー準位を最適化することによって、エネルギー変換効率が高くなる可能性がある（図１２）。
図１２を参照すると、５準位中間バンド太陽電池は、障壁層のバンドギャップがＥg＝１．５〜３．４ｅＶの領域にあるとき、比較例の中間バンド太陽電池では得ることができないようなエネルギー変換効率を達成することがわかる。例えば、比較例の中間バンド太陽電池の最大エネルギー変換効率は約５７．３％であったのに対し、５準位中間バンド太陽電池の最大エネルギー変換効率は、障壁層のバンドギャップがＥg＝２．３〜２．４ｅＶのとき約６６．５％である。
このように、図１２の結果から、１０００倍集光の場合でも、最適バンドラインナップを選択することにより、比較例の中間バンド太陽電池では得ることができないようなエネルギー変換効率を５準位中間バンド太陽電池が達成することがわかる。（なお、上記図１２の結果は、表４を参照しても理解できる。）
【００９３】
【表３】
0005568039.tif 000014
【００９４】
【表４】
0005568039.tif 000015
【００９５】
表３及び表４を参照し、同じ大きさのＥgで比較した場合に、比較例の中間バンド太陽電池の変換効率を越える５準位中間バンド太陽電池の最適バンドラインナップは、ΔＥci1≧０．０５ｅＶ、またはΔＥvi3≧０．０５ｅＶであることがわかる。また、この最適バンドラインナップは、｜（ΔＥci1−ΔＥvi3）｜≧０．６２５ｅＶとなることもわかる。さらに、ＭＩＮ（ΔＥii12、ΔＥii23）≧０．１５ｅＶとなることもわかる。
【００９６】
また、表３及び表４を参照し、比較例の中間バンド太陽電池の最大変換効率で比較した場合に、比較例の中間バンド太陽電池の最大変換効率を超える５準位中間バンド太陽電池の最適バンドラインナップは、ΔＥci1≧０．１７５ｅＶ、またはΔＥvi3≧０．１７５ｅＶであることがわかる。また、この最適バンドラインナップは、｜（ΔＥci1−ΔＥvi3）｜≧０．６２５ｅＶとなることもわかる。さらに、ＭＩＮ（ΔＥii12、ΔＥii23）≧０．１７５ｅＶとなることもわかる。
【００９７】
例えば、量子ドットにより５準位中間バンド太陽電池が構成され、価電子帯における、量子ドットと障壁層のバンドオフセットが０の場合、または価電子帯に形成される量子準位が１つのバンドとみなすことができる場合（すなわち３つの中間バンド準位を伝導帯バンドオフセットによるポテンシャルを用いて作製する場合）、ΔＥvi3が大きいほど（ΔＥci1＋ΔＥii12＋ΔＥii23が小さいほど）最も低い中間バンドのエネルギー準位Ｅi3が前記障壁層の伝導帯の下端に近く、量子ドット層の電子の波動関数が隣接量子ドット層の波動関数と大きく相互作用しやすくなる。従って、Ｅi1、Ｅi2，Ｅi3の中間バンドが形成されやすくなり、キャリア移動がより起こりやすくなる。このような観点から表３及び表４を検討すると、５準位中間バンド太陽電池の最適バンドラインナップは、好ましくはΔＥvi3≧（Ｅg／２＋０．０７５）ｅＶである。
例えば、１０００倍集光下における５準位中間バンド太陽電池においてＥg＝２．４ｅＶの場合、６３．５％のエネルギー変換効率となるバンドラインナップ、すなわちΔＥci1とΔＥvi3の組み合わせは、（ΔＥci1、ΔＥvi3）＝（１．３０ｅＶ、０．５７５ｅＶ）（０．５７５ｅＶ、１．３０ｅＶ）である。これは上記バンドラインナップを満たし、上記の条件ΔＥvi3≧（Ｅg／２＋０．０７５）ｅＶより好ましい組み合わせは（ΔＥci1、ΔＥvi3）＝（０．５７５ｅＶ、１．３０ｅＶ）である。
【００９８】
〔実験３〕
次に、超格子半導体層を構成する障壁層の伝導帯の下端（最下部、底）と価電子帯の上端（最上部、頂点）と量子ドットから形成される２つの中間バンドの準位の合計が４準位を有する太陽電池（４準位中間バンド太陽電池）について、実験１及び実験２と同様の算出方法でシミュレーション実験を行った。このシミュレーション実験では、上記４準位を有する太陽電池のいくつかの例を挙げて、そのエネルギー変換効率を算出した。この太陽電池の超格子半導体層のバンド図を図１３、図１４に示し、実験結果を図１５、図１６、表５及び表６に示す。
【００９９】
図１３は、本発明の一実施形態の太陽電池（４準位中間バンド太陽電池）に含まれ、２つの中間エネルギー準位を有する超格子半導体層のバンド図であって、４準位の位置関係を説明するための説明図であり、図１４は、本発明の一実施形態の太陽電池（４準位中間バンド太陽電池）に含まれ、２つの中間エネルギー準位を有する超格子半導体層のバンド図であって、キャリア生成速度Ｇと発光再結合Ｒの関係を説明するための説明図である。
図１５は、実験３のシミュレーションにより得られた、非集光の場合におけるバンドギャップＥgと最大エネルギー変換効率との関係を示すグラフであり、図１６は、実験３のシミュレーションにより得られた、集光した場合におけるバンドギャップＥgと最大エネルギー変換効率との関係を示すグラフである。
【０１００】
表５及び表６は、４準位中間バンド太陽電池と比較例の中間バンド太陽電池のエネルギー変換効率とエネルギー準位を比較したものであり、実験３の結果の一部を示す表である。表５は、集光条件が「非集光」の場合であり、表６は、集光条件が「１０００倍集光」の場合である。
なお、表５および表６にはΔＥci1（ΔＥvi2）の列とΔＥvi2（ΔＥci1）の列があるが、これらは一方がΔＥci1の値であれば他方がΔＥvi2の値であることを示し、一方がΔＥvi2の値であれば他方がΔＥci1の値であることを示している。
【０１０１】
実験３のシミュレーションでも、実験１及び実験２のシミュレーションと同様に、Ｔs＝６０００Ｋ、Ｔ0＝３００Ｋで計算し、集光倍率は、式（７）におけるＣ0について、Ｃ0＝１の場合とＣ0＝１０００の場合の２パターンとした。これらは、Ｃ0＝１の場合を「非集光」と表示し（図１５）、Ｃ0＝１０００の場合を「１０００倍集光」と表示した（図１６）。
【０１０２】
図１５を参照すると、非集光の場合、４準位中間バンド太陽電池は、障壁層（母体半導体ともいう）のバンドギャップがＥg＜１．２ｅＶであるとき、比較例の中間バンド太陽電池と比較して、そのエネルギー変換効率にほとんど差異がないことがわかる。
一方、障壁層のバンドギャップがＥg≧１．２ｅＶであるとき、比較例の中間バンド太陽電池よりも４準位中間バンド太陽電池のほうが、バンドギャップ・中間バンドエネルギー準位を最適化することによって、エネルギー変換効率が高くなる可能性がある（図１５）。
図１５を参照すると、４準位中間バンド太陽電池は、障壁層のバンドギャップがＥg＝１．８〜３．５ｅＶの領域にあるとき、比較例の中間バンド太陽電池では得ることができないようなエネルギー変換効率を達成することがわかる。例えば、比較例の中間バンド太陽電池の最大エネルギー変換効率は約４６．７％であったのに対し、４準位中間バンド太陽電池の最大エネルギー変換効率は、障壁層のバンドギャップがＥg＝２．６ｅＶのとき約５３．０％である。
このように、図１５の結果から、最適バンドラインナップを選択することにより、比較例の中間バンド太陽電池では得ることができないようなエネルギー変換効率を４準位中間バンド太陽電池が達成することがわかる。（なお、上記図１５の結果は、表５を参照しても理解できる。）
【０１０３】
図１６を参照すると、１０００倍集光の場合、障壁層のバンドギャップがＥg≧１．０ｅＶであるとき、比較例の中間バンド太陽電池よりも４準位中間バンド太陽電池のほうが、中間バンドエネルギー準位を最適化することによって、エネルギー変換効率が高くなる可能性がある（図１６）。
図１６を参照すると、障壁層のバンドギャップがＥg＝１．６〜３．２ｅＶの領域にあるとき、４準位中間バンド太陽電池は、比較例の中間バンド太陽電池では得ることができないようなエネルギー変換効率を達成することがわかる。例えば、比較例の中間バンド太陽電池の最大エネルギー変換効率は約５７．３％であったのに対し、４準位中間バンド太陽電池の最大エネルギー変換効率は、障壁層のバンドギャップがＥg＝２．３ｅＶのとき約６３．８％である。
このように、図１６の結果から、１０００倍集光の場合でも、最適バンドラインナップを選択することにより、比較例の中間バンド太陽電池では得ることができないようなエネルギー変換効率を４準位中間バンド太陽電池が達成することがわかる。（なお、上記図１６の結果は、表６を参照しても理解できる。）
【０１０４】
【表５】
0005568039.tif 000016
【０１０５】
【表６】
0005568039.tif 000017
【０１０６】
表５及び表６を参照し、同じ大きさのＥgで比較した場合に、比較例の中間バンド太陽電池の変換効率を超える４準位中間バンド太陽電池の最適バンドラインナップは、ΔＥci1≧０．１ｅＶ、またはΔＥvi2≧０．１ｅＶであることがわかる。また、この最適バンドラインナップは、｜（ΔＥci1−ΔＥvi2）｜≧０．２５ｅＶとなることもわかる。さらに、ΔＥii12≧０．２５ｅＶとなることもわかる。
【０１０７】
また、表５及び表６を参照し、比較例の中間バンド太陽電池の最大変換効率と比較した場合に、比較例の中間バンド太陽電池の最大変換効率を超える４準位中間バンド太陽電池の最適バンドラインナップは、ΔＥci1≧０．３２５ｅＶ、またはΔＥvi2≧０．３２５ｅＶであることがわかる。また、この最適バンドラインナップは、｜（ΔＥci1−ΔＥvi2）｜≧０．３２５ｅＶとなることもわかる。さらに、ΔＥii12≧０．３２５ｅＶとなることがわかる。
【０１０８】
例えば、量子ドットにより４準位中間バンド太陽電池が構成され、価電子帯における、量子ドットと障壁層との間のバンドオフセットが０の場合、または価電子帯に形成される量子準位が１つのバンドとみなすことができる場合（すなわち２つの中間バンド準位を伝導帯バンドオフセットによるポテンシャルを用いて作製する場合）、ΔＥvi2が大きいほど（ΔＥci1＋ΔＥii12が小さいほど）最も低い中間バンドのエネルギー準位Ｅi2が前記障壁層の伝導帯の下端に近く、量子ドット層の電子の波動関数が隣接量子ドット層の波動関数と大きく相互作用しやすくなる。従って、Ｅi1、Ｅi2の中間バンドが形成されやすくなり、キャリア移動がより起こりやすくなる。このような観点から表５及び表６を検討すると、４準位中間バンド太陽電池の最適バンドラインナップは、好ましくはΔＥvi2≧（Ｅg／２＋０．１２５）ｅＶである。
例えば、１０００倍集光下における４準位中間バンド太陽電池においてＥg＝２．３ｅＶの場合、６３．８％のエネルギー変換効率となるバンドラインナップ、すなわちΔＥci1とΔＥvi2の組み合わせは、（ΔＥci1、ΔＥvi2）＝（１．３０ｅＶ、０．６５ｅＶ）（０．６５ｅＶ、１．３０ｅＶ）、（１．００ｅＶ、０．６５ｅＶ）、（０．６５ｅｖ、１．００ｅＶ）である。これは上記バンドラインナップを満たし、上記の条件ΔＥvi2≧（Ｅg／２＋０．１２５）ｅＶより好ましい組み合わせは（ΔＥci1、ΔＥvi2）＝（０．６５ｅＶ、１．３０ｅＶ）である。
【０１０９】
以上の実験から、６準位中間バンド太陽電池、５準位中間バンド太陽電池、及び４準位中間バンド太陽電池は、エネルギー変換効率が高いことがわかる。
【０１１０】
なお、表１〜表６のＥg以外のエネルギー準位は、あるＥgに対するいくつかの例を示したに過ぎない。すなわち、あるＥgに対して同じ効率を満たすＥg以外のエネルギー準位はエネルギー間隔の対称性から他にも組み合わせが考えられる。また、表１〜６はあるＥgに対して最大エネルギー変換効率を与える最適なエネルギー準位の組み合わせを示したに過ぎず、これら以外の組み合わせであっても比較例の中間バンド太陽電池のエネルギー変換効率を越えうる。従って、この発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されない。
【０１１１】
シミュレーション実験２
次に、実験１〜３で明らかとなったエネルギー準位（４〜６準位中間バンド太陽電池。多準位中間バンド太陽電池ともいう）を有する太陽電池の超格子半導体層について、特定の構造に着目してさらにシミュレーション実験を行った。
【０１１２】
ＭＡＴＬＡＢソフトを用いシュレディンガー方程式を解き、バンド構造計算を行った。このシミュレーション実験では、多準位中間バンド太陽電池を実現できる構造として、「価電子帯バンドオフセットがゼロである構造」と「価電子帯バンドオフセットがゼロでない構造」に着目した。また、量子ドットの形状は立方体であると考え、３辺の大きさを（ｘnm，ｙnm，ｚnm）とした。
【０１１３】
〔実験４〕
価電子帯バンドオフセットがゼロである構造の中間バンド太陽電池についてバンド構造計算を行った。
ＡｌＳｂからなる障壁層と、ＩｎＡｓ1-xＳｂxからなる量子ドットからなる量子ドット層とが繰り返し積層された超格子構造を有する超格子半導体層では、障壁層の価電子帯の上端のエネルギー準位と、量子ドットを構成する材料（バルク）の価電子帯の上端のエネルギー準位との差がゼロとすることが可能であり、価電子帯オフセットをゼロにすることが可能である（ここでいう価電子帯バンドオフセットとは、ＩｎＡｓxＳｂ1-xとＡｌＳｂの価電子帯の上端のエネルギー準位の差がゼロである関係をいう）。ＩｎＡｓ1-xＳｂxはΓ点の伝導体の下端とΓ点の価電子帯の上端とのエネルギー差が最も小さく（直接バンドギャップ）、ＡｌＳｂはＸ点の伝導帯の下端とΓ点の価電子帯の上端のエネルギー差が最も小さい（間接バンドギャップ）。しかし、太陽電池においてはΓ点における吸収が最も重要かつ支配的であり、以下ではＩｎＡｓ1-xＳｂx、ＡｌＳｂ共にΓ点でのバンド構造を考える。ここでは、Ｖｅｇａｒｄ則からｘ＝０．３として以下の計算を行った。ＡｌＳｂのΓ点でのバンドギャップは２．３ｅＶであり、ＩｎＡｓ0.7Ｓｂ0.3のΓ点でのバンドギャップは０．３ｅＶである。また、伝導帯バンドオフセットは２．０ｅＶであり、価電子帯バンドオフセットは０．０ｅＶとなる。
【０１１４】
価電子帯バンドオフセットがゼロである構造に関するバンド構造計算の結果を図１７〜図２５に示す。図１７、図２０及び図２３は、中間バンド太陽電池のバンド構造計算結果を示す図である。これらの図の多準位中間バンド太陽電池は、図１７、図２０、図２３の順で、４準位中間バンド太陽電池、５準位中間バンド太陽電池、６準位中間バンド電池である。また、これらの図の太陽電池は、量子ドット層と障壁層の価電子帯バンドオフセットがゼロであり、量子ドット層と障壁層がそれぞれＩｎＡｓ0.7Ｓｂ0.3とＡｌＳｂで構成されている。また、図１８及び図１９、図２１及び図２２、並びに図２４及び図２５は、それぞれ図１７、図２０及び図２３における太陽電池に光を照射したときの、電圧と電流の関係をシミュレーションした結果を示す図である。
【０１１５】
〔実験４−１〕
価電子帯バンドオフセットがゼロである構造の４準位中間バンド太陽電池についてバンド構造計算を行った。
この実験では、ＡｌＳｂからなり、厚さが２ｎｍの障壁層と、ＩｎＡｓ0.7Ｓｂ0.3からなり（２．７ｎｍ、２．７ｎｍ、９ｎｍ）のサイズの量子ドットからなる量子ドット層とが繰り返し積層された超格子構造について計算した。
この計算結果を示す図である図１７は、横軸が超格子半導体層の厚さ方向（図１のｚ方向）の距離であり、縦軸がエネルギー準位である。また、図１７に示した点線は、障壁層と量子ドット層（バルク状態）の伝導帯の下端Ｅcのエネルギー準位を示している。また、この実験では、バンドオフセットがゼロであるため、障壁層と量子ドット層の価電子帯の上端のエネルギー準位Ｅvは、同じである。また、量子ドット層の量子準位から形成され、シミュレーションにより計算される中間バンドのエネルギー準位Ｅi1、Ｅi2を示している。
図２０、２３も同様の方法により記載した図である。
【０１１６】
シミュレーションの結果、図１７に示すように、このような量子ドットサイズである場合、３方向からの閉じ込めにより各エネルギー準位は価電子帯の上端のエネルギー準位を０として、（Ｅv、Ｅi2、Ｅi1、Ｅc）＝（０、１．２９、１．６４、２．３２）ｅＶとなった。
図１８、図１９は、これらのエネルギー準位を用いて、この４準位中間バンド太陽電池に非集光（図１８）または１０００倍集光（図１９）の光が照射されたときの電圧と電流の関係をシミュレーションした結果を示す図である。
また、これらのエネルギー準位を用いて計算した、４準位中間バンド太陽電池のエネルギー変換効率は、非集光の場合５１．９％、１０００倍集光で６３．４％となった。
【０１１７】
〔実験４−２〕
価電子帯バンドオフセットがゼロである構造の５準位中間バンド太陽電池についてバンド構造計算を行った。
この実験では、ＡｌＳｂからなり厚さが２ｎｍの障壁層と、ＩｎＡｓ0.7Ｓｂ0.3からなり（２．７ｎｍ、２．７ｎｍ、１３ｎｍ）のサイズの量子ドットからなる量子ドット層とが繰り返し積層された超格子構造について計算した。
この計算結果を図２０に示している。図２０に示すように、このような量子ドットサイズである場合、３方向からの閉じ込めにより各エネルギー準位は価電子帯上端を０として、（Ｅv、Ｅi3、Ｅi2、Ｅi1、Ｅc）＝（０、１．２５、１．４４、１．８０、２．３）ｅＶとなった。
図２１、図２２は、これらのエネルギー準位を用いて、この５準位中間バンド太陽電池に非集光（図１８）または１０００倍集光（図１９）の光が照射されたときの電圧と電流の関係をシミュレーションした結果を示す図である。
また、これらのエネルギー準位を用いて計算した、５準位中間バンド太陽電池のエネルギー変換効率は、非集光の場合５２．１％、１０００倍集光で６３．６％となった。
【０１１８】
〔実験４−３〕
価電子帯バンドオフセットがゼロである構造の６準位中間バンド太陽電池についてバンド構造計算を行った。
この実験では、ＡｌＳｂからなり厚さが２ｎｍの障壁層と、ＩｎＡｓ0.7Ｓｂ0.3からなり（２．７ｎｍ、２．７ｎｍ、１７ｎｍ）のサイズの量子ドットからなる量子ドット層とが繰り返し積層された超格子構造について計算した。
この計算結果を図２３に示している。図２３に示すように、このような量子ドットサイズである場合、３方向からの閉じ込めにより各エネルギー準位は価電子帯上端を０として、（Ｅv、Ｅi4、Ｅi3、Ｅi2、Ｅi1、Ｅc）＝（０、１．２３、１．３５、１．５７、１．９０、２．３）ｅＶとなった。
図２４、図２５は、これらのエネルギー準位を用いて、この６準位中間バンド太陽電池に非集光（図２４）または１０００倍集光（図２５）の光が照射されたときの電圧と電流の関係をシミュレーションした結果を示す図である。
また、これらのエネルギー準位を用いて計算した、６準位中間バンド太陽電池のエネルギー変換効率は、非集光の場合５３．２％、１０００倍集光で６５．０％となった。
【０１１９】
〔実験５〕
価電子帯バンドオフセットがゼロでない構造の中間バンド太陽電池についてバンド構造計算を行った。
半導体の価電子帯にはヘビーホールとライトホールが存在する。このヘビーホールは有効質量が比較的大きいため、価電子帯バンドオフセットが比較的小さければ、量子ドット（量子ドット層）の価電子帯には多数の量子エネルギー準位が形成され、これらの複数の準位をまとめて１つの価電子帯とみなすことが可能である。量子ドットの１つにみなされた価電子帯の上端から障壁層の伝導帯の下端までを実効的なバンドギャップと考えることが可能となり、多準位中間バンド太陽電池を実現することができる。このような組み合わせとして、ＡｌＳｂ1-xＡｓxからなる障壁層とＩｎＡｓからなる量子ドット層との組み合わせがある。
【０１２０】
一方で、この組み合わせにおいても、先ほどと同様にＩｎＡｓはΓ点の伝導体の下端とΓ点の価電子帯の上端とのエネルギー差が最も小さく（直接バンドギャップ）、ＡｌＳｂ1-xＡｓxはＸ点の伝導帯の下端とΓ点の価電子帯の上端のエネルギー差が最も小さい（間接バンドギャップ）。しかし、太陽電池においてはΓ点における吸収が最も重要かつ支配的であり、以下ではＩｎＡｓ、ＡｌＳｂ1-xＡｓx共にΓ点でのバンド構造を考える。ここでは、Ｖｅｇａｒｄ則からｘ＝０．５として以下の計算を行った。ＩｎＡｓのΓ点でのバンドギャップは０．３５ｅＶであり、ＡｌＳｂ0.5Ａｓ0.5のΓ点でのバンドギャップは２．６５ｅＶである。また、伝導帯バンドオフセットは２．０２ｅＶであり、価電子帯バンドオフセットは０．２８ｅＶとなる。
【０１２１】
価電子帯バンドオフセットがゼロでない構造に関するバンド構造計算の結果を図２６〜図３４に示す。図２６、図２９及び図３２は、中間バンド太陽電池のバンド構造計算結果を示す図である。これらの図における中間バンド太陽電池は、図２６、図２９、図３２の順で、４準位中間バンド太陽電池、５準位中間バンド太陽電池、６準位中間バンド太陽電池である。また、これらの図における太陽電池は、量子ドット層と障壁層との価電子帯バンドオフセットがゼロでなく、量子ドット層と障壁層がそれぞれＩｎＡｓとＡｌＳｂ0.5Ａｓ0.5で構成されている。また、図２７及び図２８、図３０及び図３１、並びに図３３及び図３４は、それぞれ図２６、図２９及び図３２における太陽電池に光を照射したときの、電圧と電流の関係をシミュレーションした結果を示す図である。
【０１２２】
〔実験５−１〕
価電子帯バンドオフセットがゼロでない構造の４準位中間バンド太陽電池についてバンド構造計算を行った。
この実験では、ＡｌＳｂ0.5Ａｓ0.5からなり厚さが２ｎｍの障壁層と、ＩｎＡｓからなり（２．５ｎｍ、２．５ｎｍ、８．５ｎｍ）のサイズの量子ドットからなる量子ドット層とが繰り返し積層された超格子構造について計算した。
この計算結果を示す図である図２６は、横軸が超格子半導体層の厚さ方向（図１のｚ方向）の距離であり、縦軸がエネルギー準位である。また、図２６に示した２つの点線のうち１つは、障壁層と量子ドット層（バルク状態）の伝導帯の下端Ｅcのエネルギー準位を示しており、もう１つは、障壁層と量子ドット層（バルク状態）の価電子帯の上端のエネルギー準位を示している。また、量子ドット層の量子準位から形成され、シミュレーションにより計算される中間バンドのエネルギー準位Ｅi1、Ｅi2と、量子ドット層の価電子帯側の量子準位から形成されるミニバンドを示している。後述の実験６より、価電子帯側の量子準位がミニバンドを形成していることが示されている。
図２９、３２も同様の方法により記載した図である。
【０１２３】
図２６に示すように、量子ドット層の価電子帯側の量子準位から形成される複数のミニバンドは、狭いエネルギー範囲に形成される。このため、これらの複数のミニバンドは、実質的に１つの価電子帯とみなすことができる。
また、図２６に示すように、このような量子ドットサイズである場合、３方向からの閉じ込めにより各エネルギー準位は実質的に１つとみなされた価電子帯の上端のエネルギー準位Ｅvを０として、（Ｅv、Ｅi2、Ｅi1、Ｅc）＝（０、１．５４、１．９０、２．５２）ｅＶとなった。ここで、Ｅvは１つとみなされた価電子帯の上端のエネルギー準位のことであり、Ｅcは障壁層の伝導体の下端のエネルギー準位である。従って（Ｅc−Ｅv）は障壁層のバンドギャップではなく、実効的禁制帯幅である。
図２７、図２８は、これらのエネルギー準位を用いて、この４準位中間バンド太陽電池に非集光（図２７）または１０００倍集光（図２８）の光が照射されたときの電圧と電流の関係をシミュレーションした結果を示す図である。
また、これらのエネルギー準位を用いて計算した、４準位中間バンド太陽電池のエネルギー変換効率は、非集光の場合４７．７％、１０００倍集光で５６．８％となった。
【０１２４】
〔実験５−２〕
価電子帯バンドオフセットがゼロでない構造の５準位中間バンド太陽電池についてバンド構造計算を行った。
この実験では、ＡｌＳｂ0.5Ａｓ0.5からなり厚さが２ｎｍの障壁層と、ＩｎＡｓからなり（２．７ｎｍ、２．７ｎｍ、１２ｎｍ）のサイズの量子ドットからなる量子ドット層とが繰り返し積層された超格子構造について計算した。
この計算結果を図２９に示している。図２９に示すように、量子ドット層の価電子帯側の量子準位から形成される複数のミニバンドは、狭いエネルギー範囲に形成される。このため、これらの複数のミニバンドは、実質的に１つの価電子帯とみなすことができる。後述の実験６、７より、価電子帯側の量子準位がミニバンドを形成していると考えらえる。
また、図２９に示すように、このような量子ドットサイズである場合、３方向からの閉じ込めにより各エネルギー準位は実質的に１つとみなされた価電子帯の上端のエネルギー準位Ｅvを０として、（Ｅv、Ｅi3、Ｅi2、Ｅi1、Ｅc）＝（０、１．４１、１．６１、１．９８、２．５０）ｅＶとなった。ここで、Ｅvは１つとみなされた価電子帯の上端のエネルギー準位のことであり、Ｅcは障壁層の伝導体の下端のエネルギー準位である。従って（Ｅc−Ｅv）は障壁層のバンドギャップではなく、実効的禁制帯幅である。
図３０、図３１は、これらのエネルギー準位を用いて、この５準位中間バンド太陽電池に非集光（図３０）または１０００倍集光（図３１）の光が照射されたときの電圧と電流の関係をシミュレーションした結果を示す図である。
また、これらのエネルギー準位を用いて計算した、５準位中間バンド太陽電池のエネルギー変換効率は、非集光の場合５１．３％、１０００倍集光で６１．４％となった。
【０１２５】
〔実験５−３〕
価電子帯バンドオフセットがゼロでない構造の６準位中間バンド太陽電池についてバンド構造計算を行った。
この実験では、ＡｌＳｂ0.5Ａｓ0.5からなり厚さが２ｎｍの障壁層と、ＩｎＡｓからなり（３．０ｎｍ、３．０ｎｍ、１５ｎｍ）のサイズの量子ドットからなる量子ドット層とが繰り返し積層された超格子構造について計算した。
この計算結果を図３２に示している。図３２に示すように、量子ドット層の価電子帯側の量子準位から形成される複数のミニバンドは、狭いエネルギー範囲に形成される。このため、これらの複数のミニバンドは、実質的に１つの価電子帯とみなすことができる。後述の実験７より、価電子帯側の量子準位がミニバンドを形成していることが示されている。
また、図３２に示すように、このような量子ドットサイズである場合、３方向からの閉じ込めにより各エネルギー準位は実質的に１つとみなされた価電子帯の上端のエネルギー準位Ｅvを０として、（Ｅv、Ｅi4、Ｅi3、Ｅi2、Ｅi1、Ｅc）＝（０、１．２８、１．４２、１．６７、２．０３、２．４９）ｅＶとなった。ここで、Ｅvは１つとみなされた価電子帯の上端のエネルギー準位のことであり、Ｅcは障壁層の伝導体の下端のエネルギー準位である。従って（Ｅc−Ｅv）は障壁層のバンドギャップではなく、実効的禁制帯幅である。
図３３、図３４は、これらのエネルギー準位を用いて、この６準位中間バンド太陽電池に非集光（図３３）または１０００倍集光（図３４）の光が照射されたときの電圧と電流の関係をシミュレーションした結果を示す図である。
また、これらのエネルギー準位を用いて計算した、６準位中間バンド太陽電池のエネルギー変換効率は、非集光の場合５２．８％、１０００倍集光で６３．４％となった。
【０１２６】
以上のように、実験４、５の結果からも、価電子帯バンドオフセットがゼロである場合であっても、ゼロでない場合であっても、４〜６準位中間バンド太陽電池が高いエネルギー効率を示すことが理解できる。
【０１２７】
障壁層および量子層について
実験４、５においては、ＡｌＳｂからなる障壁層とＩｎＡｓ0.7Ｓｂ0.3からなる量子ドット層とが積層された超格子構造、ＡｌＳｂ0.5Ａｓ0.5からなる障壁層とＩｎＡｓからなる量子ドット層とが積層された超格子構造を例示したが、本願の太陽電池に含まれる障壁層および量子層は、これらに限定されない。例えば、ＡｌＳｂyＡｓ1-y（０≦ｙ≦１）からなる障壁層と、ＩｎＳｂxＡｓ1-x（０≦ｘ≦１）からなる量子層とを積層し混晶比ｘ、ｙを任意の割合とした超格子構造であってもよい。
【０１２８】
また、本願の太陽電池に含まれる障壁層および量子層は、例えば格子定数が近く、同様の結晶構造を持つ材料として、表７に挙げたＩｎＡｓ，ＧａＡｓ，ＡｌＡｓ，ＩｎＳｂ，ＧａＳｂ，ＡｌＳｂ，ＩｎＰ，ＧａＰ，ＡｌＰの材料を用いてもよい（表７の伝導帯、価電子帯のエネルギー値はＩｎＳｂの価電子帯を基準としている）。すなわち、実験４、５と同様に高効率エネルギー変換効率が得られるように、障壁層または量子層として（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）から少なくとも１つの元素、（Ａｓ，Ｓｂ，Ｐ）から少なくとも１つの元素を有するIII―V族化合物半導体を用いることができる。
【０１２９】
【表７】
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【０１３０】
また、材料、混晶比、量子ドットサイズ、障壁層の層厚を変えることで量子準位を変えることができるが、量子ドット層のバンドギャップが小さいほど所望の位置に中間バンドを形成しやすくなり、エネルギー準位の自由度が向上する。従って、量子ドット層としてＩｎＡｓ，ＩｎＳｂもしくはこれらの混晶材料を用い、障壁層としてＡｌＳｂ，ＧａＳｂ，ＩｎＰ，ＡｌＡｓ，ＧａＡｓ，ＡｌＰ，ＧａＰもしくはこれらの混晶材料を用いることがより好ましい。
【０１３１】
また他にも、障壁層または量子層としてカルコパイライト系材料やII−VI化合物半導体を用いることもできる。例えば、ＣｕＩｎＳｅ2はバンドギャップが１．０４ｅＶ、ＣｕＡｌＳｅ2は２．６７ｅＶであり、これらの価電子帯バンドオフセットは０．２６ｅＶと小さい。また、ＣｕＧａＳｅ2はバンドギャップが１．６８ｅＶであり、ＣｕＩｎＳｅ2との価電子帯バンドオフセットは０．０４ｅＶと非常に小さく、価電子帯バンドオフセットがゼロに近い。
障壁層の材料とｐ型・ｎ型半導体層は作製の観点から同じ材料であることが好ましいが、異なる材料であっても構わない。
【０１３２】
量子層の価電子帯側の量子準位について
価電子帯には有効質量の大きいヘビーホールが存在するため、量子層の価電子帯側の多数の量子エネルギー準位は、より密（量子エネルギー準位間隔が小さい）に形成されやすく、実質的に１つの価電子帯とみなすことができる。このことにより、この実質的に１つとみなされた価電子帯は、ホールが容易に移動しやすくなり、ｐ型半導体層へのホール取り出しが容易に起こりやすくなる。例えば、図２６、２９、３２の価電子帯領域には一部のエネルギー準位を示しているが、十分に密になっていることがわかる。従って、価電子帯バンドオフセットがゼロでない場合であっても、密になった量子エネルギー準位を、実質的に１つの価電子帯としてみなすことができる。
さらに価電子帯バンドオフセットが比較的小さい場合、隣接する量子ドット間の波動関数が電子的に結合しやすくなり、ミニバンドが形成され、ホール移動が起こりやすくなるため、より好ましい。
【０１３３】
シミュレーション実験３
次に、クローニッヒペニーモデルを用いて、価電子帯バンドオフセットがゼロでない構造の中間バンド太陽電池の超格子構造についてバンド構造計算をおこなうシミュレーション実験を行った。この実験では、ＡｌＳｂ0.5Ａｓ0.5からなる障壁層と、ＩｎＡｓからなる量子ドット層とが繰り返し積層された超格子構造について計算した。なお、この障壁層と量子ドット層の組み合わせでは、実験５に記載したように、価電子帯バンドオフセットは０．２８ｅＶとなり、伝導帯バンドオフセットは２．０２ｅＶとなる。
この量子ドット層の伝導帯側の量子準位についての計算結果を図３５に示し、価電子帯側の量子準位についての計算結果を図３６、３７に示す。図３５〜３７の横軸は、量子ドット層に挟まれた障壁層の厚さであり、縦軸はエネルギー準位である。
また、図３６、３７において、縦軸は、０ｅＶが量子ドット層を形成する材料（バルク）の価電子帯の上端のエネルギー準位であり、０．２８ｅＶが障壁層の価電子帯の上端のエネルギー準位である（つまり、図３６、３７に示したグラフの下辺と上辺との差が価電子帯バンドオフセットとなる）。また、図３５には、量子ドット層の伝導帯側の量子準位を示しており、図３６、３７には、量子ドット層の価電子帯側の量子準位を示している。また、図３５〜３７の斜線で示した領域は、それぞれの障壁層厚みにおけるミニバンドが形成されている領域を示している。
なお、図３６、３７は、正孔のエネルギーを基準にエネルギー準位を表している。ここで、正孔はより低いエネルギーへ移動することが安定であり、そのような状態のエネルギー準位をとる。さらに、電子はより高いエネルギーへ移動することが安定であり、そのような状態のエネルギー準位をとる。
【０１３４】
〔実験６〕
価電子帯バンドオフセットがゼロでない構造の４準位中間バンド太陽電池についてバンド構造計算を行った。量子ドット層の伝導帯側の量子準位の計算結果を図３５に示し、価電子帯側の量子準位の計算結果を図３６に示している。
この実験では、ＡｌＳｂ0.5Ａｓ0.5からなる障壁層と、ＩｎＡｓからなり（２．５ｎｍ、２．５ｎｍ、８．５ｎｍ）のサイズの量子ドットからなる量子ドット層とが繰り返し積層された超格子構造について計算した。なお、ｚ方向以外の２方向からのエネルギー準位の寄与が障壁層に大きく依存しないと考え、図３５、３６の量子エネルギー準位は、ｚ方向以外の２方向からのエネルギー準位が近似的に加算されている。図３６の量子エネルギー準位は、ライトホールの一部のエネルギー準位を示しているに過ぎない。
量子ドット層の伝導帯側の量子準位の計算結果である図３５をみると、障壁層厚みは２ｎｍである場合、斜線で示した領域が有限の幅を有しており、ミニバンドが形成できていることがわかる。また、障壁層が３ｎｍ程度までミニバンドが形成できていることがわかる。
この結果から、伝導帯バンドオフセットが２．０２ｅＶと大きくても障壁層厚みは３ｎｍ程度までであればミニバンドが形成される。従って、障壁層厚みが３ｎｍ以下であることがより好ましい。
【０１３５】
また、量子ドット層の価電子帯側の量子準位の計算結果である計算結果である図３６を見ると、障壁層厚みは２ｎｍである場合、斜線で示した領域が有限の幅を有しており、ミニバンドが形成できていることがわかる。また、障壁層が６〜７ｎｍ程度までミニバンドが形成できていることがわかる。
実験５−１および６では、一例としてｚ方向の量子ドットサイズを８．５ｎｍとしたが、２．５ｎｍとしても良く、その場合でもミニバンドは形成される。
また、量子ドットサイズを２．５ｎｍとした方が、量子ドットの価電子帯側の量子準位が障壁層の価電子帯の上端のエネルギー準位に近づき、また、量子ドットの伝導帯側の量子準位が障壁層の伝導帯の下端のエネルギー準位に近づき、量子閉じ込めが弱くなる。このため、同じ障壁層の厚みで比較した場合、ミニバンド幅はより大きくなる。また、ミニバンドが形成可能な障壁層の厚みは大きくなる。
【０１３６】
〔実験７〕
価電子帯バンドオフセットがゼロでない構造の６準位中間バンド太陽電池についてバンド構造計算を行った。量子ドット層の価電子帯側の量子準位の計算結果を図３７に示している。
この実験では、ＡｌＳｂ0.5Ａｓ0.5からなる障壁層と、ＩｎＡｓからなり（３．０ｎｍ、３．０ｎｍ、１５ｎｍ）のサイズの量子ドットからなる量子ドット層とが繰り返し積層された超格子構造について計算した。なお、ｚ方向以外の２方向からのエネルギー準位の寄与が障壁層に大きく依存しないと考え、図３７の量子エネルギー準位は、ｚ方向以外の２方向からのエネルギー準位が近似的に加算されている。図３７の量子エネルギー準位は、ライトホールの一部のエネルギー準位を示しているに過ぎない。
この実験の結果である図３７をみると、障壁層厚みは２ｎｍである場合、斜線で示した領域が有限の幅を有しており、ミニバンドが形成できていることがわかる。また、障壁層が６〜７ｎｍ程度までミニバンドが形成できていることがわかる。
また、実験５−３および７では一例としてｚ方向の量子ドットサイズを１５ｎｍとしたが、３ｎｍとしても良く、その場合でもミニバンドは形成される。また、３ｎｍとした方が、量子ドットの価電子帯側の量子準位が障壁層の価電子帯の上端のエネルギー準位に近づき、また、量子ドットの伝導帯側の量子準位が障壁層の伝導帯の下端のエネルギー準位に近づき、量子閉じ込めが弱くなる。このため、同じ障壁層の厚みで比較した場合、ミニバンド幅はより大きくなる。また、ミニバンドが形成可能な障壁層の厚みは大きくなる。
【０１３７】
以上の結果から、価電子帯バンドオフセットが０．２８ｅＶであればミニバンドが十分形成されうることがわかり、ミニバンドの形成の観点から価電子帯バンドオフセットは小さければ小さい程より好ましい。さらに好ましくは実験４のように価電子帯バンドオフセットがゼロの場合であり、その場合にはホールの移動が非常にスムーズに起こりうる。
また、実験５では、量子ドット層の価電子帯の上端が障壁層の価電子帯の上端よりも高いｔｙｐｅＩ型の材料系を用いたが、障壁層および量子層に、障壁層の価電子帯の上端が量子ドット層の価電子帯の上端よりも高いｔｙｐｅＩＩ型の材料系を用いてもよい。
【０１３８】
以上、実施形態を挙げて、この発明を説明したが、この発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
例えば、超格子構造中における量子ドット間の波動関数の電子的結合により量子準位間の共鳴トンネル効果が生じ、量子準位が１つに繋がった中間バンドが形成されることはキャリア移動の観点からより好ましいが、必ずしも中間バンドが形成される必要があるわけではない。また、非特許文献３に示されるように、各々の量子ドットから形成される量子エネルギー準位が共鳴せずに各々独立に存在していても良く、そのような構成であっても中間バンド太陽電池として機能する。このため、上記の実施形態（及び実験１〜７）の中間バンドは、量子層に各々独立に存在したエネルギー準位であってもよい。
【０１３９】
また、上記の実施形態（及び実験１〜７）では、主に量子ドット層で形成される超格子構造を説明したが、例えば、量子井戸層で形成される超格子構造に形成される中間バンドなどに適用してもよく、この発明は、量子ドットを用いた中間バンド太陽電池に限定されない。
【０１４０】
このように、この発明は請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についてもこの発明の技術的範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１４１】
１：基板    ３：バッファー層    ４：ｐ型半導体層    ６：量子ドット層（量子層）    ７：量子ドット    ８：障壁層    ９：量子井戸層（量子層）    １０：超格子半導体層    １１：量子層    １２：ｎ型半導体層    １４：窓層    １５：コンタクト層    １７：ｎ型電極    １８：ｐ型電極    ２０：太陽電池
【図１】
0005568039.tif 000019
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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