(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉状の化学蓄熱材と層リボン構造を有する粘土鉱物とを混合する混合工程と、
焼成温度を６００℃以上８００℃未満の温度領域で制御し、焼成時間を、焼成後に蓄熱・放熱反応させた際の水和量及び脱水量の少なくとも一方（質量基準）が前記混合される化学蓄熱材の脱水反応による総脱水量の６０質量％以上の範囲になるように制御し、前記混合工程で得られた混合物を焼成して、前記化学蓄熱材及び前記粘土鉱物の反応生成物であってアルカリ土類金属の少なくとも一種を含むシリケートが形成される焼成工程と、
を含む化学蓄熱材構造物の製造方法。
【請求項２】
前記焼成時間は、焼成後に蓄熱・放熱反応させた際の前記水和量及び前記脱水量の少なくとも一方が前記総脱水量の８０質量％以上の範囲となるように制御される請求項１に記載の化学蓄熱材構造物の製造方法。
【請求項３】
前記焼成工程前に更に、前記化学蓄熱材を予め６００℃未満の温度領域で脱水反応させる脱水工程を含む請求項１又は請求項２に記載の化学蓄熱材構造物の製造方法。
【請求項４】
前記脱水工程は、前記混合物の乾燥質量に対する化学蓄熱材の脱水量の比率が脱水前の化学蓄熱材を脱水反応させて生成される総脱水量の５０質量％以内である範囲で脱水を行なう請求項３に記載の化学蓄熱材構造物の製造方法。
【請求項５】
前記脱水を、前記総脱水量の２０質量％以内の範囲で行なう請求項４に記載の化学蓄熱材構造物の製造方法。
【請求項６】
前記脱水工程は、脱水前の化学蓄熱材の体積の減少率が２０％以内である範囲で脱水を行なう請求項３に記載の化学蓄熱材構造物の製造方法。
【請求項７】
前記脱水を、脱水前の化学蓄熱材の体積の減少率が１０％以内である範囲で行なう請求項６に記載の化学蓄熱材構造物の製造方法。
【請求項８】
前記焼成工程において、前記シリケートの前記化学蓄熱材に対する質量比率が、１〜１５質量％の範囲である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の化学蓄熱材構造物の製造方法。
【請求項９】
前記化学蓄熱材は、アルカリ土類金属の水酸化物である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の化学蓄熱材構造物の製造方法。
【請求項１０】
前記アルカリ土類金属がカルシウムである請求項９に記載の化学蓄熱材構造物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸放熱を担う化学蓄熱材を用いた化学蓄熱材構造物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学反応を利用して熱の吸収、放出を行なうことのできる物質である化学蓄熱材は、従来より広く知られており、種々の分野で利用が検討されている。
【０００３】
例えば、粉体の化学蓄熱材を一次成形して得た一次粒子に、所定の割合で粘土鉱物を混合して二次成形した成形体を焼成して成る化学蓄熱材成形体が開示されており（例えば、特許文献１参照）、３５０〜５００℃の範囲内で焼成すること、水酸化物の状態である化学蓄熱材の脱水反応が生じない温度で焼成することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１３２８４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、３５０〜５００℃程度の焼成温度で焼成して成る上記従来の化学蓄熱材成形体では、焼成温度が比較的低いために、蓄熱・放熱反応を行なわせた場合に水和、脱水する過程で成形体に反りや割れ等が生じやすく、このような脆性を改善し得る技術の確立が求められている。
【０００６】
その一方、成形体の構造強度をより高めるためには、通常６００℃ないし７００℃以上ともなる高温での焼成が必要とされているが、高温下に曝して焼成すると、強度は得られるものの、化学蓄熱材と粘土鉱物との反応によるシリケート形成に伴なって水和・脱水する水酸化物等の蓄熱材量が減少し、焼成後に成形体の反応性、すなわち蓄熱・放熱性が低下する課題がある。
【０００７】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、強度を確保しつつ、従来に比べて優れた蓄熱・放熱性（水和・脱水量）を有する蓄熱材構造物を作製することができる化学蓄熱材構造物の製造方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、技術的に背反関係にある、焼成後構造物の強度と蓄熱・放熱反応性（水和・脱水量）との両立、つまり反りや割れ等が生じない程度の強度を保ちながら反応率を高めるのに、化学蓄熱材及び粘土鉱物の反応生成物であるシリケートの形成割合の制御が必要であり、それは焼成条件での制御が可能との知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。
【０００９】
前記目的を達成するために、本発明の化学蓄熱材構造物の製造方法は、
＜１＞  少なくとも、粉状の化学蓄熱材と、層リボン構造を有する粘土鉱物とを混合する混合工程と、焼成温度を６００℃以上８００℃未満の温度領域で制御し、焼成時間を、焼成後に蓄熱・放熱反応させた際の水和量及び脱水量の少なくとも一方（質量基準）が前記混合される化学蓄熱材の脱水反応による総脱水量の６０質量％以上の範囲になるように制御し、前記混合工程で得られた混合物を焼成して、前記化学蓄熱材及び前記粘土鉱物の反応生成物であってアルカリ土類金属の少なくとも一種を含むシリケートが形成される焼成工程と、を設けて構成したものである。
【００１０】
本発明においては、化学蓄熱材及び粘土鉱物の反応生成物であるシリケートの形成割合を、焼成後に蓄熱・放熱させた際の水和量及び／又は脱水量（質量）の変化幅が大きくなるように、焼成時の焼成温度及び／又は焼成時間を制御することで、化学蓄熱材と粘土鉱物とが接触する両者界面での反応性（シリケートの形成性）を所望の強度と蓄熱・放熱性とが得られるように選択することができる。これにより、水和・脱水反応に伴なう反りや割れ等の発生を防止できる強度を維持しながら、蓄熱・放熱反応性を高めることができる。
【００１２】
混合物に仕込まれた化学蓄熱材の脱水反応が焼成時に進行する過程で、６００℃以上８００℃未満の所定の温度領域で行なう焼成を、焼成後において蓄熱・放熱反応させた際の水和量及び／又は脱水量（質量基準）が脱水反応を充分に行なわせて化学蓄熱材から生成される総脱水量の６０質量％以上が維持される時間の範囲で行なうようにすると、化学蓄熱材と粘土鉱物との接触界面を適度に低下させることができ、両者の反応生成物の生成で強度を保つが、化学蓄熱材が減少し過ぎない程度にその反応が抑えられるので、蓄熱・放熱性も向上させることができる。
【００１３】
＜２＞  前記＜１＞に記載の化学蓄熱材構造物の製造方法では、蓄熱・放熱性をより向上させる観点から、焼成後に蓄熱・放熱反応させた際の水和量及び脱水量の少なくとも一方（質量基準）が前記総脱水量の８０質量％以上の範囲で維持されるように、焼成時間を制御することがより好ましい態様である。
【００１４】
＜３＞  前記＜１＞又は前記＜２＞に記載の化学蓄熱材構造物の製造方法において、焼成工程前に、更に、化学蓄熱材を予め６００℃未満の温度領域で脱水反応させる脱水工程を有している態様が好ましい。
【００１５】
焼成工程に移行する前に予め、焼成が開始しない６００℃未満の温度領域で混合物に含まれる化学蓄熱材の脱水反応を行なわせることで、化学蓄熱材の粒子径が小径化し、粘土鉱物とクリアランスが増えるので、粘土鉱物と接触する界面が減少し、両者間の反応で生成するシリケート量を抑えることができる。これにより、反りや割れ等を生じない程度の高い強度を維持すると共に、蓄熱・放熱反応性の向上により効果的である。
【００１６】
＜４＞  前記＜３＞に記載の化学蓄熱材構造物の製造方法において、脱水工程では、前記混合物の乾燥質量に対する化学蓄熱材の脱水量の比率が、脱水前の化学蓄熱材を脱水反応させて生成される総脱水量の５０質量％以内である範囲で脱水が行なわれる態様が好ましい。更に好ましくは、総脱水量の２０質量％以内の範囲で脱水される。
【００１７】
化学蓄熱材の脱水反応による脱水量の比率を、混合物の乾燥質量の５０質量％以内、更には２０質量％以内に抑えることで、反りや割れ等を生じない程度の高い強度を維持すると共に、蓄熱・放熱反応性の向上効果をも高めることができる。
【００１８】
＜５＞  前記＜３＞に記載の化学蓄熱材構造物の製造方法において、脱水工程では、脱水前の化学蓄熱材の体積の減少率が２０％以内である範囲で脱水を行なう態様が好ましい。更に好ましくは、脱水前の化学蓄熱材の体積の減少率が１０％以内である範囲で脱水される。
また、前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載の化学蓄熱材構造物の製造方法において、焼成工程で形成されるシリケートの化学蓄熱材に対する質量比率は、１〜１５質量％の範囲であることが好ましい。
【００１９】
体積の減少率を２０質量％、更には１０質量％以内に抑えることで、強度を保ちながら、粘土鉱物との間のクリアランスが増すので、粘土鉱物と接触する界面が減少し、両者間の反応で生成するシリケート量を抑えることができる。これにより、反りや割れ等を生じない程度の高い強度を維持すると共に、蓄熱・放熱反応性の向上効果が高い。
【００２０】
＜６＞  前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載の化学蓄熱材構造物の製造方法において、化学蓄熱材は、アルカリ土類金属の水酸化物であることが好ましい。更には、アルカリ土類金属がカルシウムである水酸化カルシウムがより好適である。
化学蓄熱材として、アルカリ土類金属の水酸化物が用いられるので、蓄熱・放熱反応（水和・脱水）に対する材料安定性が高い。そのため、長期に亘って安定した蓄熱効果を得ることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、強度を確保しつつ、従来に比べて優れた蓄熱・放熱性（水和・脱水量）を有する蓄熱材構造物を作製することができる化学蓄熱材構造物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】脱水、焼成等の各処理を順次施す際の温度変化を示したグラフである。
【図２】脱水、焼成等の各処理を順次施したときの重量変化の結果を熱重量測定により示すグラフである。
【図３】実施例１及び比較例１のメルビナイトの生成量を対比して示すグラフである。
【図４】実施例１及び比較例１の反応率を対比して示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の化学蓄熱材構造物の製造方法について詳細に説明する。
本発明の化学蓄熱材構造物の製造方法は、少なくとも粉状の化学蓄熱材と層リボン構造を有する粘土鉱物とを混合する混合工程と、得られた混合物を、前記化学蓄熱材及び前記粘土鉱物の反応生成物であってアルカリ土類金属の少なくとも一種を含むシリケートが、焼成後に蓄熱・放熱反応させた際の水和量及び脱水量の少なくとも一方（質量基準）の変化幅が大きくなる比率で形成されるように、焼成温度及び焼成時間の少なくとも一方を制御して焼成する焼成工程とを設けて構成されている。本発明における焼成工程では、焼成温度を６００℃以上８００℃未満の温度領域で制御し、焼成時間を、焼成後に蓄熱・放熱反応させた際の水和量及び脱水量の少なくとも一方（質量基準）が前記混合される化学蓄熱材の脱水反応による総脱水量の６０質量％以上の範囲になるように制御し、混合工程で得られた混合物を焼成して、化学蓄熱材及び粘土鉱物の反応生成物であってアルカリ土類金属の少なくとも一種を含むシリケートを形成する。本発明の化学蓄熱材構造物の製造方法は、好ましくは焼成工程の前に更に脱水工程を有し、必要に応じて、更に他の工程を設けて構成されてもよい。
【００２４】
本発明においては、焼成を焼成温度及び／又は焼成時間を制御して行なうことで、粉状の化学蓄熱材を小径化する等して、化学蓄熱材と粘土鉱物との間の接触界面を低減させることにより両者間の反応性（シリケートの生成性）を抑制、言い換えると化学蓄熱材（例えばCa(OH)2）の減少量を抑制することができる。これにより、焼成過程での化学蓄熱材及び粘土鉱物間の反応と焼成後の化学蓄熱材の存在量とのバランスを保ち、反応時の反りや割れ等に耐える強度を具えながら蓄熱・放熱反応性を向上させることができる。
【００２５】
なお、蓄熱・放熱反応させた際の水和量及び／又は脱水量の変化幅が大きくなることは、焼成後に存在する化学蓄熱材の割合が従来より多く、蓄熱反応又は放熱反応が活発に進行して水和反応時に蓄える水量又は脱水反応時に排する水量が増すことを意味する。
【００２６】
−混合工程−
本発明における混合工程は、少なくとも、粉状の化学蓄熱材と、層リボン構造を有する粘土鉱物とを混合する。混合により得られた混合物を更に成形処理して用いてもよい。
【００２７】
混合は、化学蓄熱材と粘土鉱物とを混ざり合わせることが可能な方法であれば、特に制限はなく、場合に応じて適宜選択することができる。混合方法の具体的な例として、（1）粉体の化学蓄熱材と粉体の粘土鉱物とを混合して混合粉体を調製する方法、（2）化学蓄熱材と粘土鉱物とをともに粉砕することにより混合して混合粉体を調製する方法、（3）粉体の化学蓄熱材と粉体の粘土鉱物とをともに媒質中に分散懸濁して混合し、濾過や乾燥等で乾粉化して混合粉体を調製する方法、（4）化学蓄熱材を媒質に分散懸濁した蓄熱材懸濁液と、粘土鉱物を媒質に分散懸濁した粘土鉱物懸濁液とを混合し、濾過や乾燥等で乾粉化して混合粉体を調製する方法、等を挙げることができる。
【００２８】
分散懸濁する場合、分散は公知の分散機、攪拌機を適宜選択し、分散条件を調節することにより行なえる。このとき用いられる媒質は、分散質の分散が可能で濾過や加熱等により除去可能な液体を採用することができ、例えば、水、溶剤、又はこれらの混合溶媒などを使用できる。
【００２９】
（化学蓄熱材）
本発明における混合物（又はその成形体）は、粉状の化学蓄熱材の少なくとも１種を含有する。化学蓄熱材は、化学反応を利用して熱の吸収、放出を行うことのできる物質であり、構造物内部に粉体として存在させる。化学蓄熱材が粉状であるとは、粒子を含む粉末の状態をいう。
【００３０】
化学蓄熱材としては、例えば、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２）及びその水和物（Ｂａ（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏ）などのアルカリ土類金属の無機水酸化物や、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）などのアルカリ金属の無機水酸化物、酸化アルミニウム三水和物（Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ）などの無機酸化物水和物など、ＭｇＡｌ（ＯＨ）２ＯＨなどの層状複水酸化物などを挙げることができる。
中でも、脱水反応に伴なって吸熱し、水和反応に伴なって放熱する水和反応性蓄熱材が好ましく、特に水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）好ましい。
また、化学蓄熱材は、上市された市販品を用いてもよく、市販品の例として、近江鉱業（株）製のイブキライムＮＥＯ−１（Ｃａ（ＯＨ）２）などを使用できる。
【００３１】
粉状の化学蓄熱材の平均粒径としては、平均一次粒子径で５０μｍ以下が好ましい。混合物内に存在している化学蓄熱材の平均一次粒子径が５０μｍ以下であると、粘土鉱物との反応が起きやすく反応生成物が得られやすいため、より強固な多孔構造が得られる。中でも、平均一次粒子径は、３０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が更に好ましい。また、平均一次粒子径の下限は、０．１μｍが望ましい。
なお、平均一次粒子径は、レーザー回折・散乱粒度分布計ＳＡＬＤ−２０００Ａ〔（株）島津製作所製〕を用いて、レーザー回折散乱法により測定される値である。
【００３２】
ここで、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）を例に蓄熱と放熱について説明する。
化学蓄熱材であるＣａ（ＯＨ）２は、脱水に伴なって蓄熱（吸熱）し、水和（水酸化カルシウムへの復原）に伴なって放熱（発熱）する構成となる。すなわち、Ｃａ（ＯＨ）２は、以下に示す反応により蓄熱、放熱を可逆的に繰り返することができる。
Ｃａ（ＯＨ）２  ⇔  ＣａＯ  ＋  Ｈ２Ｏ
またこれに、蓄熱量、発熱量Ｑを併せて示すと、以下のようになる。
Ｃａ（ＯＨ）２  ＋  Ｑ  →  ＣａＯ  ＋  Ｈ２Ｏ
ＣａＯ  ＋  Ｈ２Ｏ  →  Ｃａ（ＯＨ）２  ＋  Ｑ
【００３３】
粉状の化学蓄熱材の粉体間には、後述の粘土鉱物が介在しており、これにより粘土鉱物が多孔の骨格構造をなし、その中に化学蓄熱材の粉体が分散保持された構造が形成されている。構造中、化学蓄熱材の粉体は分散状態で保持され、多孔により水蒸気の拡散性に優れているため、多くの粉体において上記反応を起こしやすいようになっている。
【００３４】
化学蓄熱材の混合物（又はその成形体）中における含有量としては、体積比率では、混合物（又はその成形体）全体積に対して２０〜８５体積％が好ましく、６０〜８０体積％がより好ましい。また、質量比率では、混合物（又はその成形体）全質量に対して６０〜９０質量％が好ましく、７０〜９０質量％がより好ましい。化学蓄熱材の含有量は、２０体積％以上又は６０質量％以上であると、吸発熱量を高く保つことができ、８５体積％以下又は９０質量％以下であると、構造強度のより高い構造物が得られる。
【００３５】
（粘土鉱物）
本発明における混合物（又はその成形体）は、層リボン構造を有する粘土鉱物の少なくとも１種を含有する。層リボン構造を有する粘土鉱物は、輝石に似た単鎖が複数本結合して四面体リボンを形成している粘土鉱物（層状珪酸塩鉱物）であり、化学蓄熱材に粘度を与え、多孔構造を形成すると共に、構造物の構造強度を高く保つことができる。また、水蒸気の拡散性も付与できる。
【００３６】
粘土鉱物としては、例えば、セピオライト〔Ｍｇ８Ｓｉ１２Ｏ３０（ＯＨ）４・（ＯＨ２）４・８Ｈ２Ｏで表される含水マグネシウム珪酸塩〕、アタパルジャイト〔パリゴルスカイト；＝（Ｍｇ・ＡＬ）２Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）・４Ｈ２Ｏで表されるパリゴルスカイト構造を有する含水珪酸マグネシウム、線径５μｍ以下〕、カオリナイト〔カオリン；＝Ａｌ２（Ｓｉ２Ｏ５）（ＯＨ）４で表されるアルミニウム珪酸塩、線径１μｍ以下〕などが挙げられ、これらの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、粘土鉱物は上市された市販品を用いてもよく、市販品の例として、近江鉱業（株）製のトルコ産セピオライトなどを使用できる。
【００３７】
層リボン構造を有する粘土鉱物は、これに属しない下記ベントナイトと比較し、シンタリング（凝集化）が少ない利点がある。特にセピオライトは、化学蓄熱材の脱水温度に近い温度で焼結され、該温度ではシンタリングによる比表面積の減少が少ない利点がある。
粘土鉱物は、このような利点を考慮して用途等に応じて適宜選択すればよい。
【００３８】
本発明においては、層リボン構造を有する粘土鉱物に加え、層リボン構造を有する粘土鉱物に属しないベントナイトを含んでもよい。粘土鉱物とベントナイトとを混合してもよい。ベントナイトは、層リボン構造を有する粘土鉱物と比較し、接着力が強い粘土鉱物であり、単体で（粘土鉱物と混合されない状態で）強固な多孔質構造を得ることができる。また、例えば金属壁への接合強度を向上することに寄与し、ベントナイトを用いた組成でも化学蓄熱材の粉体間に細孔が形成された多孔質構造が得られる。
本発明においては、層リボン構造の粘土鉱物とベントナイトとを混合した粘土鉱物を粉状の化学蓄熱材と混合する構成であってもよい。この場合、ベントナイトの比率は、層リボン構造を有する粘土鉱物に対して２〜２０質量％とするのが好ましい。
【００３９】
粘土鉱物の混合物（又はその成形体）中における含有量としては、混合物（又はその成形体）全質量に対して、１０〜４０質量％の範囲が好ましく、２５〜３５質量％の範囲がより好ましい。粘土鉱物の含有量は、１０質量以上であると、より高い構造強度が得られやすく、４０質量％以下であると、より高い吸発熱量が得られやすい。
【００４０】
（他の成分）
混合時には、化学蓄熱材又は粘土鉱物とともに、有機バインダーやエタノール等の添加剤などの他の成分を混入してもよい。有機バインダーは、蓄熱材構造物を成形する際の成形性の付与（結着成分）や、結晶制御、多孔化など種々の目的で混入される。
【００４１】
前記有機バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース等のセルロース系樹脂、水性ウレタン等のウレタン樹脂、デンプン、フノリなどの樹脂成分や、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、エタノール、Ｄ−ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエチルアミンなどの溶剤成分、等を好適に用いることができる。
【００４２】
また、混合物（又はその成形体）には、使用する化学蓄熱材と粘土鉱物とから直接生成される反応生成物ではない、即ち例えば金属組成の異なる等のシリケートを更に含ませて構成してもよい。
【００４３】
混合物に成形処理を施す場合、その成形方法については特に制限はなく、従来公知の成形方法を目的等に応じて選択すればよい。成形方法の例として、プレス板等を用いたプレス成形や、金型等の型を用いて成形加工する方法などを適用することができる。
【００４４】
−焼成工程−
本発明における焼成工程は、前記混合工程で得られた混合物（又はその成形体）を、化学蓄熱材及び粘土鉱物の反応生成物であってアルカリ土類金属の少なくとも一種を含むシリケートが、焼成後に蓄熱・放熱反応させた際の水和量及び脱水量の少なくとも一方（質量基準）の変化幅が大きくなる比率で形成されるように、焼成温度及び焼成時間の少なくとも一方を制御して焼成する。具体的には、焼成温度を６００℃以上８００℃未満の温度領域で制御し、焼成時間を、焼成後に蓄熱・放熱反応させた際の水和量及び脱水量の少なくとも一方（質量基準）が前記混合される化学蓄熱材の脱水反応による総脱水量の６０質量％以上の範囲になるように制御し、前記混合工程で得られた混合物を焼成して、前記シリケートが形成される。
【００４５】
例えば、化学蓄熱材として水酸化カルシウムを、粘土鉱物としてセピオライトを用いた場合、水酸化カルシウムの脱水反応（Ca(OH)2→CaO+H2O）で生じたＣａＯとセピオライトとが１：１程度（質量比）で反応し、シリケートとしてメルビナイト（３ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２）が生成する。このとき、焼成過程でのメルビナイトの生成割合が、焼成後に蓄熱・放熱反応させた際の水和量及び／又は脱水量の変化幅が大きくなる比率となるように、所定の焼成温度を維持する時間（焼成時間）又は焼成温度が制御される。
水和・脱水量の変化幅が大きくなる比率としては、焼成後の構造物中のシリケート（例えばメルビナイト）の化学蓄熱材に対する質量比率が、１〜１５質量％の範囲である場合が好ましい。この質量比率は、１質量％以上であると、構造物強度が蓄熱・放熱反応時に反りや割れ等が生じない程度に維持され、１５質量％以下であると、蓄熱・放熱性（水和・脱水反応）に優れる。
【００４６】
焼成温度としては、構造物強度の点で６００℃以上が好ましく、６００℃以上８００℃未満の温度領域で制御されるのが好ましい。なお、この温度領域は、焼成を行なう雰囲気の温度範囲をさし、雰囲気温度を計測して該雰囲気温度の調節により調整される。
【００４７】
６００℃以上の高温域で焼成することで、構造物強度を高めることが可能であると同時に、逆に蓄熱・放熱反応性は低下しやすいが、本発明では焼成時間及び／又は焼成温度を制御することにより、このような温度領域での反応性の向上効果、すなわち焼成で低下しやすい蓄熱・放熱反応効率の向上効果が大きい。そのため、反りや割れ等が生じない強度を持ちながら蓄熱・放熱性も高い。また、焼成温度が８００℃未満であると、シンタリングによる結晶粒の粗大化が抑えられ、反応生成物の生成性が保てるため、構造物強度の向上効果がより期待できる。
【００４８】
上記の中でも、焼成温度は、７００℃以上８００℃未満の温度領域が好ましい。焼成温度が７００℃以上であると、化学蓄熱材由来の分解物（例えば水酸化カルシウムの場合、Ca(OH)2 → CaO + H2Oの脱水反応で生じるCaO）と粘土鉱物との反応も進みやすく、構造物の構造強度の向上が一層期待できる。
【００４９】
また、焼成時間は、焼成温度、スケール、化学蓄熱材や粘土鉱物の種類、混合比率などの諸条件に応じて適宜選択することができる。焼成時間としては、前記温度範囲において、焼成後に蓄熱・放熱反応させた際の水和量及び／又は脱水量（質量基準）が、化学蓄熱材の脱水反応を完全に行なわせた際の総脱水量に対して６０質量％以上の範囲で制御される態様が好ましい。焼成を、水和・脱水量が総脱水量の６０質量％に達する時点で止めることで、反りや割れ等に耐える強度を保つが、化学蓄熱材の存在量を減り過ぎない程度に抑え、蓄熱・放熱性を高めることができる。
中でも特に、上記と同様の理由から、焼成時間は前記温度範囲において、化学蓄熱材の水和・脱水量が前記総脱水量の８０質量％以上の範囲で制御されるのが好ましい。
【００５０】
この脱水量は、既知となっている粘土鉱物の脱水量と各加熱条件（温度、時間）で脱水生成される化学蓄熱材の脱水量（質量）等の基礎データをもとに、焼成時に起きている重量変化から算出することが可能である。
【００５１】
（シリケート）
本発明における化学蓄熱材構造物は、焼成後において、化学蓄熱材と粘土鉱物とから反応生成するシリケートの１種又は２種以上を含有していることが好ましい。化学蓄熱材に粘土鉱物を加えるだけでなく、焼成を６００℃以上、更には７００℃以上の高温下で行なうことにより、シリケートを存在させることができる。シリケートの存在により、構造物としたときの構造強度が向上する。
【００５２】
本発明におけるシリケートは、化学蓄熱材及び粘土鉱物中に存在するアルカリ土類金属の１種又は２種以上を例えば酸化物の形態で含む複合シリケート化合物であることが好ましい。
【００５３】
シリケートとしては、例えば、カルシウムマグネシウムシリケート（メルビナイト；＝３ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２）、カルシウムアルミニウムシリケート、リチウムカルシウムシリケート、リチウムマグネシウムシリケート、カルシウムシリケート（ＣａＳｉＯ３）、メタケイ酸マグネシウム（ＭｇＳｉＯ３）、オルトケイ酸マグネシウム（Ｍｇ２ＳｉＯ４）、マグネシウムトリシリケート（Ｍｇ２Ｓｉ３Ｏ８）などを挙げることができる。
【００５４】
シリケートとしてメルビナイト（３ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２）を含む場合、例えば、化学蓄熱材として水酸化カルシウムを、粘土鉱物としてセピオライトを用い、これらを混合後に（好ましくは６００℃以上８００℃未満の温度領域で）焼成することにより生成し、上記のように焼成温度及び／又は焼成時間を制御することで、水酸化カルシウム及びセピオライトと共に共存させることができる。混合状態にして焼成された際に生成されて蓄熱材・粘土鉱物間に均一的に存在させ得ることにより、多数の孔ができて網目状（例：多孔質状）に構造化された構造物に、体積変化を吸収し得る弾性変形性を与え、吸発熱反応に耐える構造強度を高めることができる。
【００５５】
シリケートの焼成後構造物中における含有量としては、Ｃａ（ＯＨ）２に対して、５〜３０質量％の範囲が好ましい。シリケートの含有量は、５質量以上であると、弾性的変形挙動を示し、蓄熱・放熱反応時の吸発熱に伴なう体積変化の影響を緩和できる構造強度が得られ、３０質量％以下であると蓄熱・放熱反応性の点で有利である。
【００５６】
−脱水工程−
本発明の化学蓄熱材構造物の製造方法は、焼成を行なう焼成工程前において、化学蓄熱材を予め６００℃未満の温度領域で脱水反応させる脱水工程を有していることが好ましい。焼成を行なわない温度領域で予め脱水を行なわせることで、化学蓄熱材が小径化し、粘土鉱物とのクリアランスができて粘土鉱物との接触界面を減ずることができる。これより、両者間の反応で生成するシリケート量を抑えることができる。
このようにすると、反りや割れ等を生じない程度の高い強度が維持されると共に、蓄熱・放熱反応性の向上が図れる。
【００５７】
脱水は、雰囲気温度を加熱することにより行なうことができる。
脱水工程での脱水温度は、６００℃未満の温度領域とする。６００℃未満であることは、焼結を行なう温度ではないことを示し、焼結に先立ち化学蓄熱材を脱水反応させることができる。この場合、Ｃａ（ＯＨ）２の脱水温度が３５０℃〜５００℃であるため、脱水工程を含める場合にも例えばＣａ（ＯＨ）２は好適である。
【００５８】
脱水は、混合工程で得られた混合物の乾燥質量に対する化学蓄熱材の脱水量の比率が、脱水前の化学蓄熱材を脱水反応させて生成される総脱水量の５０質量％以内である範囲で、行なわれるのが好ましい。脱水工程での混合物質量に対する脱水量の比率を総脱水量の５０質量％以内に止めることで、シリケートの生成性がある程度抑えられる。これにより、焼成時に化学蓄熱材の存在量を減り過ぎない程度に保ち、反りや割れ等に耐える強度が得ながら優れた蓄熱・放熱性を保持することが可能になる。
中でも、上記同様の理由から、総脱水量の２０質量％以内の範囲に留めて脱水する態様がより好ましい。
なお、蓄熱・放熱性の点で、下限値は１質量％であるのが望ましい。更に好ましくは、総脱水量の１質量％以上２０質量％以下の範囲である。
【００５９】
なお、この脱水量は上記と同様に、既知となっている粘土鉱物の脱水量と各加熱条件（温度、時間）で脱水生成される化学蓄熱材の脱水量（質量）等の基礎データをもとに、焼成時に起きている重量変化から算出することが可能である。
【００６０】
また、脱水は、脱水前の化学蓄熱材の体積の減少率が２０％以内である範囲で行なうことが好ましい。脱水により化学蓄熱材の体積が減少するが、その減少率を２０％以内に留めて行なうようにすると、粘土鉱物との反応性を維持するが、粘土鉱物との接触界面が減ることで両者間の反応で生成するシリケート量が適度に抑えられる。これにより、吸発熱時の反りや割れ等を回避できる構造物強度を維持するが、蓄熱・放熱反応性の向上もより好適に行なうことが可能である。
【００６１】
中でも、上記同様の理由から、化学蓄熱材の体積減少率を１０％以内の範囲に留めて脱水する態様がより好ましい。更に好ましくは、体積減少率は１％以上１０％以下の範囲である。
【００６２】
化学蓄熱材の体積減少率は、脱水後の減少質量を脱水前の全質量で除算（脱水後の減少質量／脱水前の全質量）することにより求められる値である。
【００６３】
本発明においては、特に、化学蓄熱材としてアルカリ土類金属の水酸化物（特に水酸化カルシウム）を、粘土鉱物としてセピオライトを用い、あらかじめ３５０℃〜５００℃の温度領域で脱水処理を、前記脱水量の比率が前記総脱水量の２０質量％以内となる範囲又は下記体積減少率が１％以上１０％以下となる範囲を満たすように施した後、７００℃以上８００℃未満の温度領域で焼成処理する態様が特に好ましい。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６５】
（実施例１）
熱重量法を利用したミクロ熱重量測定装置ＴＧＡ−５０（（株）島津製作所製）を用い、以下に示す手順にしたがって、図１に示されるように脱水、焼成等の処理を行ない、蓄熱材構造物を作製した。なお、図１は、測定装置ＴＧＡ−５０により得られるグラフである。
【００６６】
−１．混合−
化学蓄熱材として、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）の白色粉末（ＪＩＳ Ｒ９００１  等級：特号）を用意し、粘土鉱物として、近江鉱業（株）製のミラクレー（登録商標）Ｐシリーズ  トルコ産セピオライト粉末Ｐ−３００（ＭｇＳｉ１２Ｏ３０（ＯＨ）４（ＯＨ２）４・８Ｈ２Ｏ；繊維状）を用意した。これらを、セピオライト濃度が混合後の全質量に対して１０質量％になるように混合し、混合粉を得た。
【００６７】
−２．吸着水の除去−
次いで、得られた混合粉を大気雰囲気の室内に入れ、図１中の（a）に示されるように、３００℃で１０分間の加熱を行なうことにより、吸着水の除去処理を施した。このとき、図２中の点ｐでの質量が除去処理後の混合粉の乾燥質量であり、この乾燥質量［ｍｇ］を計測した。
なお、図２では、加熱を開始する前の混合粉の質量を０（ゼロ）として規格化し、その後の質量変化［ｍｇ］を示してある。
【００６８】
−３．脱水−
次いで、図１中の（b）のように、除去処理後の混合粉に対して５００℃で１５分間、加熱処理を行なう時間帯を設け、混合粉中のＣａ（ＯＨ）２に脱水処理を施した。
脱水反応：Ｃａ（ＯＨ）２ → ＣａＯ ＋ Ｈ２Ｏ
【００６９】
このとき、図２に示されるように顕著な質量変化がみられた。この質量変化は、Ｃａ（ＯＨ）２の脱水反応に起因する変化であり、脱水後の質量は点ｒまで減少した。その質量変化量ｑ（ｍｇ；点ｐから点ｒまでの変化量）を計測し、脱水時の質量変化割合［％］を下記式（1）により算出したところ、混合粉中のＣａ（ＯＨ）２全量から脱水生成する総脱水量［mg］の２０％以下であった。
質量変化割合 ＝ 質量変化量ｑ［mg］／｛吸着水除去した脱水前の混合粉の質量［mg］｝×１００    …（1）
【００７０】
また、このときのＣａ（ＯＨ）２粉の体積減少率［％］を下記式（2）から求めたところ、１５％であった。
体積減少率 ＝ 脱水後のCa(OH)2の体積／脱水前のCa(OH)2の体積×１００    …（2）
【００７１】
−４．焼成−
次いで、この混合粉を大気雰囲気下、図１中の（c）のように、５０℃／分の昇温速度にて加熱して７５０℃で１分間保持、焼成し、その後強制冷却した。このとき、降温速度は３０℃／分であった。この焼成により、図２に示すように質量は点ｓまで減少し、この点で脱水は完了した状態となった。
【００７２】
このときの質量変化量（ｍｇ；点ｒから点ｓまでの変化量）を計測し、焼成時の質量変化割合［％］を下記式（3）により概算した。その結果、６０％以上の値を示した。
質量変化割合 ＝ 質量変化量ｔ［mg］／｛混合粉中のCa(OH)2全量から脱水生成する総脱水量［mg］｝×１００    …（3）
【００７３】
なお、焼成は、大気雰囲気下で行なうことにより、粘土鉱物中の有機物等を完全に燃焼（Ｈ２Ｏ及びＣＯ２の生成、Ｃａ（ＯＨ）２存在下では更に生成されたＣａＣＯ３をＨ２Ｏ及びＣＯ２に分解）させた。これより、Ｃａの炭酸化による化学蓄熱材と粘土鉱物との反応阻害を防止するようにした。
以上のようにして、本発明の化学蓄熱材構造体を得た。
【００７４】
−５．評価−
引き続いて、得られた化学蓄熱材構造体を２００℃で維持して水和反応させた。このとき、質量が図２に示すように点ｓから上昇した。そして、雰囲気温度を加熱して５００℃で１５分間保持（脱水）した後、再び降温して２００℃で保持（水和）する操作を、２サイクル繰り返し行なった（図１の時間帯（d））。
【００７５】
その結果、図２に示されるように、焼成後に水和して質量が上昇した後は、脱水処理することにより再び点ｓ付近まで質量が減少した。このとき、化学蓄熱材構造物による水和・脱水反応は、図２に示されるように質量変化ｔを伴なって進行しており、後述の比較例１の蓄熱材構造体に比べ、蓄熱・放熱性を飛躍的に向上させることができた。
【００７６】
更に、本発明の化学蓄熱材構造体におけるメルビナイト（シリケート）の生成量及び反応率を、後述する比較例１の蓄熱材構造体と対比して図３〜図４に示す。
図３に示すように、本発明の化学蓄熱材構造体では、比較の蓄熱材構造体に比べてメルビナイトの生成量が抑制されており、メルビナイトの生成を抑制するように作製することによって、図４に示されるように、その反応率を飛躍的に向上させることができた。このとき、構造体中に含まれるＣａ（ＯＨ）２量に対するメルビナイトの生成割合は５質量％であった。
また、化学蓄熱材構造物は、メルビナイトを含むことで高い強度を有しており、吸発熱で反りや割れの発生も認められなかった。
【００７７】
上記の実施例では、混合粉の成形は行なっていないが、焼成前の例えば脱水工程後に成形する工程を設けてもよい。具体的には、例えば下記のように行なってもよい。
得られた混合粉に、バインダーとしてポリビニルアルコールの２％水溶液を混合粉の５０％量添加し、平均粒子径が１ｍｍ以下となるように造粒し、乾燥させる。このうち所望量（例：約１５％）を秤量し、常温（２５℃）下で一軸プレスを行なって成形し、所望サイズの成形体を作製する。この場合、得られた成形体に対して焼成すればよい。
【００７８】
（比較例１）
実施例１において、５００℃で１５分間の脱水及び７５０℃で１分間の焼成に代え、図１の破線で示すように７５０℃で６０分間の焼成を行なう（化学蓄熱材と粘土鉱物の反応を抑制しない；図３参照）ようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、比較の蓄熱材構造体を得た。
その後、実施例１と同様に焼成に引き続き、得られた化学蓄熱材構造体を２００℃で維持して水和反応させた。このとき、図２に示すように質量が点ｓ付近から上昇した。そして、雰囲気温度を加熱して５００℃で１５分間保持（脱水）した後、再び降温して２００℃で保持（水和）する操作を、２サイクル繰り返し行なった（図１の時間帯（e））。
【００７９】
その結果、図２に示されるように、焼成後に水和して質量が上昇した後は、脱水処理することにより再び点ｓ付近まで質量が減少した。このとき、化学蓄熱材構造物による水和・脱水反応は、図２に示されるように質量変化ｔ’を伴なうものであるが、その変化量（水和・脱水量）は実施例１の化学蓄熱材構造体（質量変化ｔ）に比べて著しく少なく、蓄熱・放熱性の点で劣っていた。
また、図４に示されるように、実施例１の化学蓄熱材構造体に比べ、反応率（蓄熱・放熱反応性）に劣るものであった。このとき、構造体中に含まれるＣａ（ＯＨ）２量に対するメルビナイトの生成割合は３０質量％であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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