(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
同一組成の油脂を２以上の異なるアイドリング時間で加熱して生じる劣化油脂において、加熱時間に対するアイドリング時間の割合を相対評価する方法であって、
前記劣化油脂中のカルボン酸を定量し、分子量３００以上のカルボン酸の割合を算出し、分子量３００以上のカルボン酸の前記割合が大きい前記加熱劣化油脂がアイドリング時間の前記割合が大きいと評価することを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
前記カルボン酸を分子量の違いにより分離することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記カルボン酸を分子排除クロマトグラフィーで分離することを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記劣化油脂とカルボン酸誘導体化試薬とを反応することにより得られたカルボン酸誘導体を定量することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記カルボン酸誘導体を分子排除クロマトグラフィーで分離定量することを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記劣化油脂の酸価から算出されるカルボン酸量の値より、分子量３００未満のカルボン酸量を減ずることにより、分子量３００以上のカルボン酸の割合を算出することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
加熱劣化した油脂の加熱時間に対するアイドリング時間の割合（Ｘ）を推定する方法であって、
加熱劣化した前記油脂中のカルボン酸を定量し、分子量３００以上のカルボン酸の割合（Ａ）、加熱時間のすべてがフライ調理時間である劣化油脂における前記割合（Ｂ）、及び、加熱時間のすべてがアイドリング時間である劣化油脂の前記割合（Ｃ）を算出し、
Ｘ＝（Ａ−Ｂ）÷（Ｃ−Ｂ）
によりＸを算出することを特徴とする、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油脂の劣化評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
油脂をフライ油として用い調理する際、着色、粘度あるいは酸価などの物理・化学的な分析値で油脂の劣化の程度を評価している。そのため、特許文献１のように酸価上昇抑制を目的とした研究開発が進められている。一方で、油脂の劣化程度を評価し、油脂を適正な状態で管理することは、使用油脂量を削減できることや、使用時間を延長することができ、産業上重要である。
【０００３】
酸価は簡便に評価できるため、広く一般に普及している油脂の劣化指標である。酸価は「油脂1g中に含まれる遊離脂肪酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数」と定義されている（油脂基準分析法  ２.３.１-１９９６）。つまり、酸価の測定は、油脂中の遊離脂肪酸を測定することである。
【０００４】
一方、油脂の劣化は、フライ調理時の劣化と実質調理をしていないアイドリング時の劣化のふたつに大別される。油脂を適正に使用するには、それらふたつの劣化を区別して評価することが重要である。特にアイドリング時の劣化を把握することは、無駄な加熱による劣化を抑制できるため非常に有用である。しかしながら、アイドリング時の劣化は、水分の影響がほとんどないため、加水分解による遊離脂肪酸の生成は起こりにくく、酸価による評価ではその劣化要因を正確に評価できていない。また、その他の劣化指標においても、アイドリング時の劣化に着目した評価は、なされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２０５９２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように、これまでの油脂の酸価やその他の劣化指標では、それがフライ調理時の劣化によるものか、アイドリング時の劣化によるものかの区別できなかった。そこで、本発明では、アイドリング時間の異なる２種以上の劣化油脂において、油脂中のカルボン酸に対する分子量３００以上のカルボン酸の割合を算出することで、加熱時間に対するアイドリング時間の割合を相対評価する方法を提供することを目的とする。また、本発明では、油脂中のカルボン酸に対する分子量３００以上のカルボン酸の割合を算出することで、加熱により劣化した油脂の加熱時間中のアイドリング時間の割合を推定する方法を提供することを目的とする。さらに、本発明では、油脂中のカルボン酸に対する分子量３００以上のカルボン酸の割合を、前記油脂で調理した食品の風味劣化の指標とする方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一般的に、酸価で測定されるカルボン酸は、油脂の脂肪酸トリグリセリドの一部の脂肪酸が加水分解により遊離したものである。一方、本発明者らは、加水分解で生成するカルボン酸と異なる、分子量３００以上のカルボン酸が加熱劣化した油脂に存在することを見出した。そこで、本発明者らは、鋭意研究の結果、加熱劣化した油脂中のカルボン酸に対する分子量３００以上のカルボン酸の割合が、加熱時間に対するアイドリング時間ならびに当該油脂で調理した食品の風味と相関があることを見出した。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法によれば、同一組成の油脂を２以上の異なるアイドリング時間で加熱して生じる劣化油脂のカルボン酸を定量し、分子量３００以上のカルボン酸の割合を算出することによって加熱時間に対するアイドリング時間の割合を相対評価することができる。
【０００９】
また、本発明の方法によれば、加熱劣化した油脂中のカルボン酸を定量し、分子量３００以上のカルボン酸の割合を算出することで加熱時間に対するアイドリング時間の割合を推定することができる。
【００１０】
また、本発明の方法によれば、油脂中のカルボン酸に対する分子量３００以上のカルボン酸の割合を、前記油脂で調理した食品の風味劣化の指標とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、測定方法１によるＨＰＬＣクロマトグラムの例である。
【図２】図２は、測定方法２によるＨＰＬＣクロマトグラムの例である。
【図３】図３は、アイドリング時間の異なる劣化油脂の調製方法を示したものである。
【図４】図４は、表２の結果から、分子量３００以上のカルボン酸の割合Ａとアイドリング時間の割合の関係を示したものである。
【図５】図５は、表２の結果から、分子量３００以上のカルボン酸の割合Ｂとアイドリング時間の割合の関係を示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の第一の方法は、同一組成の油脂を２以上の異なるアイドリング時間で加熱して生じる劣化油脂において、加熱時間に対するアイドリング時間の割合を相対評価する方法である。
【００１３】
また、第二の方法は、加熱劣化した油脂の加熱時間に対するアイドリング時間の割合を推定する方法である。
【００１４】
前記相対評価及び前記推定をするための手段として、前記劣化油脂中のカルボン酸を定量し、分子量３００以上のカルボン酸の割合を算出することを特徴とする。
【００１５】
また、第三の方法は、油脂中のカルボン酸に対する分子量３００以上のカルボン酸の割合を、前記油脂で調理した食品の風味劣化の指標とすることを特徴とする。
【００１６】
前記風味劣化は、調理した食品の油っぽさであることが好ましい。ここでいう油っぽさとは、例えば、舌に触れたときに、舌にまとわりつくようにドロっとして油っこく感じることである。
【００１７】
本発明の加熱劣化した油脂とは、コロッケ等の調理のために加熱し、フライ油として使用した後の油脂のことである。通常、フライ調理は１６０〜１８０℃でおこなう。本発明では、当該油脂の種類は問わないが、例えば、大豆油、菜種油、コーン油、パーム系油脂等であり、また、これらの水添油、分別油、エステル交換油、さらにはこれらの油を１種あるいは２種以上配合した油脂等である。
【００１８】
本発明の前記油脂には、通常の油脂に用いられる添加剤が含まれていても良い。具体的には、乳化剤、ビタミンＥ、アスコルビン酸脂肪酸エステル、リグナン、コエンザイムＱ、γ-オリザノール、ジグリセリド、シリコーン、トコフェロール等が挙げられる。
【００１９】
本発明で使用するフライ調理時間とは、コロッケ等をフライ調理している時間のことである。当該時間には、複数個のコロッケ等を調理する際の間の時間、すなわち、１個目のフライ調理後、２個目の調理するために適切な温度に到達するまでの時間、も含まれる。一方、アイドリング時間とは、フライ調理終了後、次のフライ調理を始めるまでの時間のことである。ただし、夜間等で、油脂が調理温度以下（例えば、１４０℃以下）となっている時間は含まれない。加熱時間とは、フライ調理時間とアイドリング時間の合計である。
【００２０】
本発明の方法で定量するカルボン酸とは、カルボキシル基を有する化合物のことである。精製後の油脂の酸価は、通常ほぼ０である。つまり、精製後の油脂には、カルボン酸はほとんど含まれない。よって、本発明で定量するカルボン酸は、加熱で劣化して発生するものと考えられる。
【００２１】
一般的に、当該カルボン酸は、油脂の脂肪酸トリグリセリド中の脂肪酸の一部が加水分解により遊離することで生じる。一方、本発明者らは、加水分解で生成するカルボン酸と異なる分子量３００以上のカルボン酸が加熱劣化した油脂に存在することを見出した。
【００２２】
本発明では、カルボン酸を定量するために、酸価等の測定で用いられる中和滴定を使用することができる。また、カルボン酸特異的標識試薬を利用することができる。また、本発明で記載しているカルボン酸量は油脂1g中に含まれるカルボン酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数として表記している。
【００２３】
また、分子量３００以上のカルボン酸を定量するためには、クロマトグラフィーで分離定量することが好ましい。分離方法としては、分子排除クロマトグラフィーや疎水クロマトグラフィー等を用いることができる。一手段の分析で結果を得られるので分子排除クロマトグラフィーがより好ましい。検出定量方法としては、非標識法、標識法いずれも用いることができる。標識法としては、プレカラム法、ポストカラム法いずれでも良いが、操作性の点でプレカラム法が好ましい。標識試薬としては、９−アンスリルジアゾメタン（ＡＤＡＭ）、４−ブロモメチル−７−メトキシクロリン等あるが、ＡＤＡＭが好ましい。非標識法の場合には、分離後、例えば、中和滴定により定量することができる。
【００２４】
劣化油脂中のカルボン酸に含まれる分子量３００以上のカルボン酸の割合を算出するためには、前記の分子排除クロマトグラフィーで定量し算出することが好ましい。また、別の算出方法としては、前記劣化油脂の酸価から算出されるカルボン酸量の値より、分子量３００未満のカルボン酸量を減ずることにより、算出することが好ましい。分子量３００未満の前記カルボン酸量の定量は、分子排除クロマトグラフィーまたは疎水クロマトグラフィーを用いることがより好ましい。
【００２５】
本発明の第二の方法で、劣化油脂の加熱時間に対するアイドリング時間の割合を推定するためには、標準品を作成し、アイドリング時間を算出する。標準品は、フライ調理時間のみの劣化油脂とアイドリング時間のみの劣化油脂の値を用いる。
【００２６】
具体的には、加熱劣化した油脂の加熱時間に対するアイドリング時間の割合（Ｘ）は、加熱劣化した前記油脂中のカルボン酸を定量し、分子量３００以上のカルボン酸の割合（Ａ）、加熱時間のすべてがフライ調理時間の前記割合（Ｂ）、及び、加熱時間のすべてがアイドリング時間である劣化油脂の前記割合（Ｃ）を算出し、
Ｘ＝（Ａ−Ｂ）÷（Ｃ−Ｂ）
で、Ｘを算出する。
【００２７】
また、本発明の第二および第三の方法において、劣化油脂中のカルボン酸に含まれる分子量３００以上のカルボン酸の割合の算出は、第一の方法と同様である。
【実施例】
【００２８】
以下に、本発明の実施例および比較例を示すが、本発明の主旨はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
実施に際しては、以下のものおよび方法を使用した。
【００３０】
菜種油（株式会社Ｊ−オイルミルズ社製）
９−アンスリルジアゾメタン（ＡＤＡＭ）（フナコシ株式会社製）
【００３１】
（酸価の測定方法）
基準油脂分析試験法２．３．１−１９９６に基づき、試料１ｇに含まれるカルボン酸を中和するのに要する水酸化カリウム量（ｍｇ）を測定した。
【００３２】
（色調の測定方法）
ロビボンド比色計（ＴＨＥ ＴＩＮＴＯＭＥＴＥＲ．ＬＴＤ社製 ＰＦＸ９９０）により１インチセルを用いて測定し、１０Ｒ＋Ｙ値を算出した。
【００３３】
（カルボン酸の測定方法１）
油脂１００〜２００mｇを１０ｍｌ容メスフラスコに秤量採取し、アセトンを用いて１０〜２０ｍｇ/ｍｌ溶液とした。この溶液５０μｌを１．５ｍｌ容バイアルに採取し、カルボン酸誘導体化剤９-アンスリルジアゾメタン(ＡＤＡＭ)（１ｍｇ/ｍｌアセトン）を１００μｌ添加し、よく攪拌した。室温暗所で１時間反応後、アセトン８５０μｌを添加攪拌し、分析用試料とした。ＨＰＬＣクロマトグラムの例を図１に示す。
【００３４】
（ＨＰＬＣ条件）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２５００ＨＸＬ（内径7.8mm×長さ30cm、粒子径5μm、東ソー株式会社製）
移動相：テトラヒドロフラン
流速：０．５ｍＬ/ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出：蛍光検出（Ｅｘ ３６０ｎｍ、Ｅｍ ４１２ｎｍ）
分析量：５μｌ
分子量標品：TSKgel標準ポリスチレン A-300（東ソー株式会社製）
【００３５】
ＨＰＬＣ分析後、以下のようにオレイン酸を基準にカルボン酸の定量をした。
（１）事前にオレイン酸を誘導体化し、カルボン酸１ｍｍｏｌあたりの面積値を算出した。
（２）分析用試料の分析結果より得られた分子量３００以上の面積値を上記（１）で得られた面積値を基準として、分析用試料中の分子量３００以上のカルボン酸量（ｍｍｏｌ）を算出した。
（３）算出したカルボン酸量を秤量した油脂量で除することで、油脂1g当りのカルボン酸量を算出した（Ａ  ｍｍｏｌ／ｇ）。
（４）（３）のＡに５６．１１を乗じて、油脂1g中に含まれるカルボン酸量を中和するのに必要な水酸化カリウムのmg数として算出した。
（５）同様に、分子量３００未満のカルボン酸量を算出した。
【００３６】
（カルボン酸の測定方法２）
測定方法１と同様の前処理をおこない、下記のＨＰＬＣ条件で、分子量３００未満のカルボン酸の定量をおこなった。分子量３００未満のカルボン酸のピークは、オレイン酸の溶出時間を１としたときの相対溶出時間が０．２〜１．１であるものとした。カルボン酸の測定方法１と同様にオレイン酸を基準に定量をおこなった。ＨＰＬＣクロマトグラムの例を図２に示す。
【００３７】
（ＨＰＬＣ条件）
カラム：Lichrosorb RP-8（内径4.0mm×長さ25cm、粒子径5μm、GLサイエンス株式会社製）
移動相Ａ：アセトニトリル
移動相Ｂ：水
グラジエント：Ｂ濃度  ４０％→４０％→１０％→１０％（０分→１５分→４５分→６０分；リニアグラジエント）
流速：1ｍＬ/ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出：蛍光検出（Ｅｘ ３６０ｎｍ、Ｅｍ ４１２ｎｍ）
分析量：５μｌ
【００３８】
（実施例１）
加熱時間に対するアイドリング時間の割合を推定するために、フライ調理時間の異なる５種の油脂を調製した。
【００３９】
菜種油をステンレス製の鍋に５００ｇ採取し、１８０℃に達温後、フライ調理を開始した。フライ調理の揚げ種として、市販の牛肉コロッケ（味の素冷凍食品株式会社製）、または、ポテトコロッケ（味の素冷凍食品株式会社製）を用い、1回につき1個ずつ調理した。コロッケは７分３０秒間調理した。コロッケを引き上げた後、温度が１８０℃に達温するまで７分３０秒間保持した。合計１５分間を1回のフライ調理時間とした。
【００４０】
図３に示すように、全体の加熱時間に対するアイドリング時間の割合が１００％、７５％、５０％、２５％、０％となるようにフライ調理した。１日に５時間ずつ計４日間、同様の作業をおこなった。１日ごとに、油量を測定し、減少した油量に応じて新油を添加し、1日のフライ開始時には、いずれも５００ｇとなるよう試験を実施した。４日後の油脂を分析に供した。その結果を表1に示す。
【００４１】
また、上記で得られた油脂を食して評価をおこなった。いずれも風味は悪かった。アイドリング時間が７５％、１００％の油脂の風味は、他と異なり、まとわりつくような舌触りがあり、特に悪かった。また、上記で得られた油脂を用いて、ポテトコロッケ、牛肉コロッケを１８０℃、5分間調理し、食味評価（油っぽさ）をした。新油で揚げたものを５として５段階で評価し、２名の平均値とした。その結果を表２に示す。
５：新油と同等
４：新油よりやや油っぽい
３：新油より油っぽい
２：新油よりかなり油っぽい
１：新油より非常に油っぽい
【００４２】
【表１】
0005457587.tif 000002
【００４３】
酸価及び色調については、アイドリング時間との相関は得られなかった。
【００４４】
また、カルボン酸の定量をカルボン酸の測定方法１に基づいておこなった結果と分子量３００以上の割合を算出した結果を表２及び図４、５に示す。
【００４５】
【表２】
0005457587.tif 000003
【００４６】
いずれの算出方法であっても、分子量３００以上のカルボン酸量の割合と加熱時間に対するアイドリング時間の割合との直線的な相関が得られた（割合Ａ：  Ｒ2＝０．９８４３、割合Ｂ：  Ｒ2＝０．９８０１）。また、異なる揚げ種であっても、相関が得られることが分かった。従って、加熱劣化した油脂の分子量３００以上のカルボン酸量の割合を測定することで、２以上の異なるアイドリング時間で加熱して生じる劣化油脂の加熱時間に対するアイドリング時間の割合を相対評価することができる。
【００４７】
さらに、直線的相関が得られることから、加熱劣化した油脂の加熱時間に対するアイドリング時間の割合（Ｘ）は、加熱劣化した前記油脂中のカルボン酸を定量し、分子量３００以上のカルボン酸の割合（Ａ）と、少なくとも、加熱時間のすべてがフライ調理時間である油脂の前記割合（Ｂ）、及び、加熱時間のすべてがアイドリング時間である油脂の前記割合（Ｃ）の値で、
Ｘ＝（Ａ−Ｂ）÷（Ｃ−Ｂ）
により算出できることがわかる。
【００４８】
また、調理した食品の風味は、分子量３００以上のカルボン酸の割合が多いほど低下した。このことから、油脂中の分子量３００以上のカルボン酸量の割合は、当該油脂で調理したときの食品の風味劣化の指標として利用することができる。
【００４９】
カルボン酸の定量方法を変えて、同一の劣化油脂の分子量３００以上のカルボン酸量の割合を算出した。具体的には、酸価の値が１．５７の劣化した菜種油を標品として使用し、下記３つの方法、すなわち、
方法Ａ：
カルボン酸の測定方法１を用いて、カルボン酸を標識後、分子排除クロマトグラフィーにより、分離定量し、前記割合を算出する方法、
方法Ｂ：
酸価から算出されるカルボン酸量からカルボン酸の測定方法２で得た分子量３００未満のカルボン酸量を減じた値を酸価から算出されたカルボン酸量で除して前記割合を算出する方法、
方法Ｃ：
油脂を非標識の状態で分子排除クロマトグラフィーにより分画し、分子量３００以上の画分中のカルボン酸量を水酸化カリウムによる中和滴定で定量後、酸価から算出されるカルボン酸量を除することで前記割合を算出する方法、
により、算出した。その結果を表３に示す。
【００５０】
【表３】
0005457587.tif 000004
【００５１】
表３に示すように、いずれの方法であっても、カルボン酸量に対する分子量３００以上のカルボン酸量の割合を算出できることがわかる。
【要約】
【課題】
本発明は、劣化状況の異なる２種以上の劣化油脂において、酸価等の一般的な劣化指標では評価できていなかった、加熱時間に対するアイドリング時間の割合やフライ食品の風味劣化の指標を確立することを課題とする。
【解決手段】
同一組成の油脂を２以上の異なるアイドリング時間で加熱して生じる劣化油脂において、加熱時間に対するアイドリング時間の割合を相対評価する方法であって、前記劣化油脂中のカルボン酸を定量し、分子量３００以上のカルボン酸の割合を算出することを特徴とする方法である。また、加熱劣化した油脂中のカルボン酸に対する分子量３００以上のカルボン酸の割合を、前記油脂で調理した食品の風味劣化の指標とすることを特徴とする方法である。
【選択図】図４【図１】
0005457587.tif 000005
【図２】
0005457587.tif 000006
【図３】
0005457587.tif 000007
【図４】
0005457587.tif 000008
【図５】
0005457587.tif 000009