(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ）下記一般式（１）：
【化１】
0005539252.tif 000014
［式中、Ｒはメチル基である。］
で表されるケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する化合物と、（ｂ）付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素化合物との付加反応生成物であり、かつ、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する付加反応生成物、
（Ｂ）前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分との付加反応生成物であり、かつ、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する付加反応生成物、
（Ｃ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に３個以上有するシロキサン、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に３個以上有するシロキサン、及びこれらの混合物のうちのいずれか、及び
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒を含むものであり、
前記（ｂ）付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素は、５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、及びこれらの組み合わせのうちのいずれかであり、
前記（Ａ）成分は下記式（２）で表される化合物であり、
前記（Ｂ）成分は下記式（３）で表される化合物であることを特徴とする硬化性組成物。
【化２】
0005539252.tif 000015
［式中、ｎは０及び正の整数である。Ｒは上記一般式（１）と同様な置換基を表す。］
【化３】
0005539252.tif 000016
［式中、ｍは正の整数である。Ｒは上記一般式（１）と同様な置換基を表す。］
【請求項２】
光学デバイス又は光学部品用の材料として用いられる請求項１に記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化性組成物に関し、特に光学材料用部材、電子材料用絶縁材またはコーティング用として有用な硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光エネルギーの大きな青色発光ダイオード（青色ＬＥＤ）や白色発光ダイオード（白色ＬＥＤ）は様々な用途への利用が進んでいる。こうした状況下、様々な形状のＬＥＤが必要とされており、かつ、耐久性の向上、すなわちＬＥＤ封止技術の向上が望まれている。
【０００３】
現在、耐久性に優れたＬＥＤ用封止材としてシリコーン樹脂が用いられているが、耐光性や耐熱性に優れる反面、ガスバリア性が低いことやクラックが発生するなどの欠点を有している。
【０００４】
先に、本発明者は、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素骨格含有化合物とケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも３個以上有するシリコーン系化合物とを主成分として含む硬化性組成物を提案している（特許文献１）。また、ケイ素−水素結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素骨格含有化合物と付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個以上有するシロキサン系化合物とを主成分として含む硬化性組成物を提案している（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１３３０７３号公報
【特許文献２】特開２００８−２７４１８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記硬化性組成物は多環式炭化水素化合物とシリコーン材料からなるものであり、シリコーン樹脂封止材料と比較してガスバリア性や耐クラック性に優れるものである。しかしながら、小さなＬＥＤパッケージに使用することは可能であったが、大型のＬＥＤパッケージに使用した場合は、半田リフローや熱衝撃によってクラックが発生する場合があった。
【０００７】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、硬化により発生する内部応力を低減し、半田リフローや熱衝撃によってクラックの生じない透明な硬化物を与える硬化性組成物を提供することを目的とする。本発明の硬化性組成物は、レンズ材料、光学材料用封止材、ディスプレイ材料等の各種の光学用材料、ＬＥＤ用封止材、光学材料用部材、電子材料用絶縁材、コーティング用に有用で、特に、大型の表面実装型ＬＥＤに使用した場合においても、半田リフローや熱衝撃によってクラックが発生せず、種々の大きさの発光ダイオード素子の封止や保護の用途に好適に使用することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明では、
（Ａ）（ａ）下記一般式（１）：
【化１】
0005539252.tif 000002
［式中、Ｒは独立に非置換の又はハロゲン原子、シアノ基もしくはグリシドキシ基で置換された炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基又は炭素原子数１〜６のアルコキシ基である。］
で表されるケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する化合物と、（ｂ）付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素化合物との付加反応生成物であり、かつ、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する付加反応生成物、
（Ｂ）前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分との付加反応生成物であり、かつ、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する付加反応生成物、
（Ｃ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に３個以上有するシロキサン、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に３個以上有するシロキサン、及びこれらの混合物のうちのいずれか、及び
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒を含むものであることを特徴とする硬化性組成物を提供する。
【０００９】
このような（Ａ）成分及び（Ｂ）成分は、硬化により発生する内部応力を低減することができ、（Ｃ）成分は三次元網状の硬化物を与えることに寄与できるため、これらを含む硬化性組成物は半田リフローや熱衝撃によってクラックの生じない透明な硬化物を与える硬化性組成物となる。
【００１０】
前記（ｂ）付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素は、５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、及びこれらの組み合わせのうちのいずれかであり、前記（Ａ）成分は下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【化２】
0005539252.tif 000003
［式中、ｎは０及び正の整数である。Ｒは上記一般式（１）と同様な置換基を表す。］
【００１１】
このような（Ａ）成分であれば、硬化により発生する内部応力を一層低減することができる硬化性組成物となる。
【００１２】
前記（ｂ）付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素は、５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、及びこれらの組み合わせのうちのいずれかであり、前記（Ｂ）成分は下記式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【化３】
0005539252.tif 000004
［式中、ｍは正の整数である。Ｒは上記一般式（１）と同様な置換基を表す。］
【００１３】
このような（Ｂ）成分であれば、硬化により発生する内部応力を一層低減することができる硬化性組成物となる。
【００１４】
また、前記硬化性組成物は光学デバイス又は光学部品用の材料として好適に用いられる。
【００１５】
前記硬化性組成物は、硬化により発生する内部応力を低減することができるため、半田リフローや熱衝撃によってクラックの生じない透明な硬化物を与え、光学デバイス又は光学部品用の材料として好適であり、特に大型の光学デバイス又は光学部品用の材料として好適に有用である。
【発明の効果】
【００１６】
以上説明したように、本発明によれば、硬化により発生する内部応力を低減し、半田リフローや熱衝撃によってクラックの生じない透明な硬化物を与える硬化性組成物を提供することができる。また、本発明の硬化性組成物は、レンズ材料、光学材料用封止材、ディスプレイ材料等の各種の光学用材料、ＬＥＤ用封止材、光学材料用部材、電子材料用絶縁材、コーティング用に有用で、特に、大型の表面実装型ＬＥＤに使用した場合においても、半田リフローや熱衝撃によってクラックが発生せず、種々の大きさの発光ダイオード素子の封止や保護の用途に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の硬化性組成物について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
前述のように、大型のＬＥＤパッケージに使用した場合は、半田リフローや熱衝撃によってクラックが発生する問題があり、これを解決できる硬化性組成物が必要とされていた。
【００１８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、二官能性の材料である下記（Ａ）、（Ｂ）成分を組成物の主成分とすることで硬化により発生する内部応力を低減することができる硬化性組成物となることを見出し、種々の大きさの発光ダイオード素子の封止や保護の用途に好適に使用でき半田リフローや熱衝撃によってクラックの生じない透明な硬化物を与えることを見出して、本発明を完成させた。以下、詳細に説明する。
【００１９】
すなわち、本発明は、
（Ａ）（ａ）下記一般式（１）：
【化４】
0005539252.tif 000005
［式中、Ｒは独立に非置換の又はハロゲン原子、シアノ基もしくはグリシドキシ基で置換された炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基又は炭素原子数１〜６のアルコキシ基である。］
で表されるケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する化合物と、（ｂ）付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素化合物との付加反応生成物であり、かつ、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する付加反応生成物、
（Ｂ）前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分との付加反応生成物であり、かつ、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する付加反応生成物、
（Ｃ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に３個以上有するシロキサン、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に３個以上有するシロキサン、及びこれらの混合物のうちのいずれか、及び
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒を含むものであることを特徴とする硬化性組成物を提供する。
【００２０】
［（Ａ）成分］
本発明にかかる（Ａ）成分は、（ａ）下記一般式（１）：
【化５】
0005539252.tif 000006
［式中、Ｒは独立に非置換の又はハロゲン原子、シアノ基もしくはグリシドキシ基で置換された炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基又は炭素原子数１〜６のアルコキシ基である。］
で表されるケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する化合物と、（ｂ）付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素化合物との付加反応生成物であり、かつ、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する付加反応生成物である。なお、（Ａ）成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００２１】
（（ａ）成分）
前記（ａ）成分は、上記一般式（１）で表されるケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する化合物である。上記一般式（１）中のＲは、独立に非置換の又はハロゲン原子、シアノ基もしくはグリシドキシ基で置換された炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基又は炭素原子数１〜６のアルコキシ基である。尚、上記一般式（１）中、−ＳｉＲ２Ｈで示される基は互いにオルト位、メタ位、パラ位をとることができる。
【００２２】
上記式中、Ｒが上記１価炭化水素基である場合としては、例えば、メチル基、エチル、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ｏ−，ｍ−，ｐ−トリル等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、１−ヘキセニル基等のアルケニル基；ｐ−ビニルフェニル基等のアルケニルアリール基；およびこれらの基中の炭素原子に結合した１個以上の水素原子が、ハロゲン原子、シアノ基、エポキシ環含有基等で置換された、例えば、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；２−シアノエチル基；３−グリシドキシプロピル基等が挙げられる。
【００２３】
また、Ｒが上記アルコキシ基である場合としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００２４】
上記の中でも、上記Ｒとしては、アルケニル基およびアルケニルアリール基以外のものが好ましく、特に、その全てがメチル基であるものが好ましい。この一般式（１）で表される化合物としては、例えば、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、１，２−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン等のシルフェニレン化合物が挙げられる。なお、（ａ）成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００２５】
（（ｂ）成分）
前記（ｂ）成分は、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素化合物である。ここで、「付加反応性」とは、ケイ素原子に結合した水素原子（以下、「ＳｉＨ」ということがある）と周知のヒドロシリル化反応により付加反応し得る性質を意味する。この（ｂ）成分としては、例えば、下記構造式（ｘ）：
【化６】
0005539252.tif 000007
で表される５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
下記構造式（ｙ）：
【化７】
0005539252.tif 000008
で表される６−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、及びこれらの組み合わせのうちいずれも好ましい（以下、これら２者を区別する必要がない場合は、「ビニルノルボルネン」と総称することがある。）。なお、前記ビニルノルボルネンのビニル基の配置は、シス配置（エキソ形）またはトランス配置（エンド形）のいずれであってもよく、また、前記配置の相違によって、該（ｂ）成分の反応性等に特段の差異がないことから、前記両配置の異性体の組み合わせであっても差し支えない。また、（ｂ）成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００２６】
＜（Ａ）成分の調製＞
本発明の硬化性組成物の（Ａ）成分は、ＳｉＨを１分子中に２個有する上記（ａ）成分１モルに対して、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する上記（ｂ）成分を１モルを越え１０モル以下、好ましくは１モルを越え５モル以下の過剰量を、ヒドロシリル化反応触媒の存在下で付加反応させることにより得ることができる。このように、（Ａ）成分の付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する付加反応生成物は、その調製に際し、上記（ａ）成分に対して過剰量の上記（ｂ）成分を反応させることから、上記（ｂ）成分の構造に由来する付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有するものとなる。
【００２７】
前記ヒドロシリル化反応触媒としては、従来から公知のものを全て使用することができる。例えば、白金金属を担持したカーボン粉末、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応生成物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒；パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族金属系触媒が挙げられる。また、付加反応条件、溶媒の使用等については、特に限定されず通常のとおりとすればよい。
【００２８】
例えば、この付加反応は、溶媒の非存在下で行ってもよいし、トルエンなどの溶媒の存在下で行ってもよい。反応温度は、通常、５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃である。反応時間は１０〜３０時間程度でよい。ヒドロシリル化反応触媒の添加量は、上記付加反応を促進できる有効量であればよく、通常、白金族金属量に換算して原料化合物の合計に対して１ｐｐｍ（質量基準。以下、同様）〜１質量％の範囲であり、好ましくは１０〜５００ｐｐｍの範囲である。該添加量がこの範囲内にあると、付加反応が十分に促進されやすく、また、該添加量の増加に応じて付加反応の速度が向上しやすいので、経済的にも有利となりやすい。
【００２９】
（Ａ）成分の好適な具体例を式（２）に示すが、これに限定されるものではない。尚、下記式（２）は上記一般式（１）で示される（ａ）成分の１モルに対して、（ｂ）成分として上記構造式（ｘ）、（ｙ）及びこれらの組み合わせを過剰量反応させることで得ることができる。
【化８】
0005539252.tif 000009
［式中、ｎは０及び正の整数である。Ｒは上記一般式（１）と同様な置換基を表す。］
【００３０】
［（Ｂ）成分］
本発明にかかる（Ｂ）成分は、前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分との付加反応生成物であり、かつ、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する付加反応生成物である。（Ｂ）成分を構成する（ａ）成分と（ｂ）成分としては前述のものと同様のものが挙げられる。なお、（Ｂ）成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００３１】
＜（Ｂ）成分の調製＞
本発明の硬化性組成物の（Ｂ）成分は、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する上記（ｂ）成分１モルに対して、ＳｉＨを１分子中に２個有する上記（ａ）成分を１モルを越え１０モル以下、好ましくは１モルを越え５モル以下の過剰量を、ヒドロシリル化反応触媒の存在下で付加反応させることにより得ることができる。このように、（Ｂ）成分のケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する付加反応生成物は、その調製に際し、上記（ｂ）成分に対して過剰量の上記（ａ）成分を反応させることから、上記（ａ）成分の構造に由来するＳｉＨを１分子中に２個有するものとなる。
【００３２】
前記ヒドロシリル化反応触媒としては、（Ａ）成分の調整に使用したものと同様な化合物を使用することが可能であり、また、付加反応条件、溶媒の使用等については、特に限定されず通常のとおりとすればよく、上記の付加反応条件を用いることもできる。
【００３３】
上記の該成分の好適な具体例を式（３）に示すが、これに限定されるものではない。この化合物は、多環式炭化水素基およびフェニレン基を含有しているため、この化合物を含む硬化性組成物から得られる硬化物は、特に、高硬度であり、透明性、耐クラック性、耐熱性に優れる。
【化９】
0005539252.tif 000010
［ｍは正の整数である。Ｒは上記一般式（１）と同様な置換基を表す。］
【００３４】
［（Ｃ）成分］
本発明の硬化性組成物の（Ｃ）成分は、（Ｃ−１）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に３個以上有するシロキサン、（Ｃ−２）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に３個以上有するシロキサン、及びこれらの混合物のうちのいずれかである。
【００３５】
（Ｃ）成分の３個以上の反応性基（ＳｉＨ及び／又はアルケニル基）は、（Ａ）成分の付加反応性炭素−炭素二重結合、及び／又は（Ｂ）成分のケイ素原子に結合した水素原子とヒドロシリル化反応により付加反応して、３次元網状構造の硬化物を与えるものである。
【００３６】
（Ｃ−１）のケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に３個以上有するシロキサンとしては、下記一般式（４）で表される鎖状シロキサン化合物や下記一般式（５）で示される環状シロキサンが挙げられる。
Ｒ’３ＳｉＯ−（Ｒ’２ＳｉＯ）ｐ−ＳｉＲ’３    （４）
（Ｒ’２ＳｉＯ）ｑ                            （５）
［Ｒ’は、独立に水素原子、非置換の又はハロゲン原子、シアノ基もしくはグリシドキシ基で置換された炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基、またはフェニル基であり、少なくとも１分子中に３個は水素原子である。ｐは０〜１００の数を示す。ｑは３〜３０の数を示す。］
【００３７】
上記一般式（４）、（５）中のＲ’は、独立に水素原子、非置換の又はハロゲン原子、シアノ基もしくはグリシドキシ基で置換された炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基、またはフェニル基である。Ｒ’が上記１価炭化水素基である場合としては、例えば、メチル基、エチル、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ｏ−，ｍ−，ｐ−トリル等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基；ｐ−ビニルフェニル基等のアルケニルアリール基；およびこれらの基中の炭素原子に結合した１個以上の水素原子が、ハロゲン原子、シアノ基、グリシドキシ基等で置換された、例えば、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；２−シアノエチル基；３−グリシドキシプロピル基等が挙げられる。上記の中でも、前記Ｒ’としては、特に、その全てがメチル基であるものが、工業的に製造することが容易であり、入手しやすいことから好ましい。
【００３８】
上記（Ｃ−１）成分の好適な具体例を以下に示すが、これに限定されるものではない。尚、以下でＭｅとはメチル基を示し、Ｐｈとはフェニル基を示す。
Ｍｅ３ＳｉＯ−（ＭｅＨＳｉＯ）３（Ｐｈ２ＳｉＯ）２−ＳｉＭｅ３
Ｍｅ３ＳｉＯ−（ＭｅＨＳｉＯ）４（Ｐｈ２ＳｉＯ）２−ＳｉＭｅ３
ＨＭｅ２ＳｉＯ−（ＭｅＨＳｉＯ）１（Ｐｈ２ＳｉＯ）２−ＳｉＭｅ２Ｈ
ＨＭｅ２ＳｉＯ−（ＭｅＨＳｉＯ）２（Ｐｈ２ＳｉＯ）２−ＳｉＭｅ２Ｈ
（ＨＭｅＳｉＯ）３
（ＨＭｅＳｉＯ）４
（ＨＭｅＳｉＯ）３（Ｍｅ２ＳｉＯ）１
（ＨＭｅＳｉＯ）４（Ｍｅ２ＳｉＯ）１
【００３９】
また、本発明の（Ｃ−１）成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００４０】
次に、（Ｃ−２）のケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に３個以上有するシロキサンとしては、下記一般式（６）で表される鎖状シロキサン化合物や下記一般式（７）で示される環状シロキサンが挙げられる。
Ｒ”３ＳｉＯ−（Ｒ”２ＳｉＯ）ｐ−ＳｉＲ”３    （６）
（Ｒ”２ＳｉＯ）ｑ                            （７）
［Ｒ”は、独立にアルケニル基、非置換の又はハロゲン原子、シアノ基もしくはグリシドキシ基で置換された炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基、またはフェニル基であり、少なくとも１分子中に３個はアルケニル基である。ｐは０〜１００の数を示す。ｑは３〜３０の数を示す。］
【００４１】
上記Ｒ”は、独立にアルケニル基、非置換の又はハロゲン原子、シアノ基もしくはグリシドキシ基で置換された炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基、またはフェニル基である。Ｒ”が上記１価炭化水素基である場合としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基等が挙げられる。これらの中でも、上記環状シロキサン系化合物および上記直鎖状シロキサン系化合物を工業的に入手することが容易であることから、上記Ｒ”は、アルケニル基である場合にはビニル基であることが好ましく、また、アルケニル基以外の一価炭化水素基である場合にはメチル基であることが好ましい。
【００４２】
上記（Ｃ−２）成分の好適な具体例を、以下に示すが、これに限定されるものではない。尚、以下でＭｅとはメチル基を示し、Ｖｉとはビニル基を示し、Ｐｈとはフェニル基を示す。
Ｍｅ３ＳｉＯ−（ＶｉＭｅＳｉＯ）５（Ｍｅ２ＳｉＯ）５−ＳｉＭｅ３
Ｍｅ３ＳｉＯ−（Ｐｈ２ＳｉＯ）９（ＶｉＭｅＳｉＯ）７（Ｍｅ２ＳｉＯ）３−ＳｉＭｅ３
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ−（ＶｉＭｅＳｉＯ）５（Ｍｅ２ＳｉＯ）５−ＳｉＭｅ２Ｖｉ
（ＶｉＭｅＳｉＯ）３
（ＶｉＭｅＳｉＯ）４
（ＶｉＭｅＳｉＯ）３（Ｍｅ２ＳｉＯ）１
（ＶｉＭｅＳｉＯ）４（Ｍｅ２ＳｉＯ）１
【００４３】
また、本発明の（Ｃ−２）成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００４４】
さらに、本発明の（Ｃ）成分は（Ｃ−１）成分と（Ｃ−２）成分との混合物を用いることも可能である。
【００４５】
［（Ｄ）成分］
本発明の（Ｄ）成分であるヒドロシリル化反応触媒は、従来から公知のものを使用することができる。例えば、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応生成物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族金属系触媒が挙げられる。本発明の硬化性組成物への（Ｄ）成分の配合量は、触媒としての有効量であればよく、特に制限されないが、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分との合計質量に対して、白金族金属原子として、通常、１〜５００ｐｐｍ、特に２〜１００ｐｐｍ程度となる量を配合することが好ましい。前記範囲内の配合量とすることで、硬化反応に要する時間が適度のものとなり、硬化物が着色する等の問題を生じることがないため好ましい。なお、（Ｄ）成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００４６】
［（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）成分の配合量］
また、上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の配合量は、これら各成分中の付加反応性炭素−炭素二重結合の合計１モル当り、組成物中に含まれるＳｉＨの合計の量が、通常、０．５〜３．０モル、好ましくは０．８〜１．５モルとなる量とするのがよい。前記範囲内の配合量とすることで、封止材料等の用途に充分な硬度を有する硬化物を得ることができる。
【００４７】
なお、後記のその他の成分として、上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分以外の、ＳｉＨを有するケイ素系化合物、付加反応性炭素−炭素二重結合を有するケイ素系化合物またはこれらの組み合わせを配合する場合においては、組成物中に含まれる付加反応性炭素−炭素二重結合の合計１モル当り、組成物中に含まれるＳｉＨの合計の量が、上記と同じく、通常、０．５〜３．０モル、好ましくは０．８〜１．５モルの範囲となるようにするのがよい。
【００４８】
［その他の成分］
＜接着性付与材＞
本発明には、接着性付与材として、アルコキシシリル基とケイ素原子に結合した水素原子とを有する化合物、エポキシ基で置換された有機基とケイ素原子に結合した水素原子とを有する化合物、またはこれらの組み合わせを使用することが可能である。接着性付与材は組成物中の付加反応性炭素−炭素二重結合とヒドロシリル化反応により付加して硬化物を与えるとともに、基板材料との接着性を付与するため好ましい。
【００４９】
このような接着性付与材の具体例としては、１−（２−トリメトキシシリルエチル）−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−（３−グリシドキシプロピル）−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−（２−トリメトキシシリルエチル）−３−（３−グリシドキシプロピル）−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００５０】
＜酸化防止剤＞
本発明の硬化性組成物の硬化物中には、上記（Ａ）成分中の付加反応性炭素−炭素二重結合が未反応のまま残存している場合があるため、必要に応じて、酸化防止剤を配合することにより前記着色を未然に防止することができる。
【００５１】
この酸化防止剤としては、従来から公知のものが全て使用することができ、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。これらは、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００５２】
なお、この酸化防止剤を使用する場合、その配合量は、酸化防止剤としての有効量であればよく、特に制限されないが、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分との合計質量に対して、通常、１０〜１０，０００ｐｐｍ、特に１００〜１，０００ｐｐｍ程度配合することが好ましい。前記範囲内の配合量とすることによって、酸化防止能力が十分発揮され、着色、白濁、酸化劣化等の発生がなく光学的特性に優れた硬化物が得られる。
【００５３】
＜光安定化剤＞
更に、光エネルギーによる光劣化に抵抗性を付与するため光安定剤を用いることも可能である。この光安定剤としては、光酸化劣化で生成するラジカルを補足するヒンダードアミン系安定剤が適しており、酸化防止剤と併用することで、酸化防止効果はより向上するため好ましい。光安定剤の具体例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００５４】
＜粘度・硬度調整剤＞
本発明の硬化性組成物の粘度もしくは本発明の硬化性組成物から得られる硬化物の硬度等を調整するために、ケイ素原子に結合したアルケニル基またはＳｉＨを有する直鎖状オルガノポリシロキサン、網状オルガノポリシロキサンもしくはシルフェニレン系化合物、あるいは非反応性の（即ち、ケイ素原子に結合したアルケニル基およびＳｉＨを有しない）直鎖状もしくは環状オルガノポリシロキサン、シルフェニレン系化合物等を配合してもよい。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００５５】
＜その他＞
また、ポットライフを確保するために、１−エチニルシクロヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等の付加反応制御剤を配合することができる。更に、透明性に影響を与えない範囲で、強度を向上させるためにヒュームドシリカ等の無機質充填剤を配合してもよいし、必要に応じて、染料、顔料、難燃剤等を配合してもよい。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００５６】
また、本発明の硬化性組成物を封止材料として用いる場合には、基材との接着性を向上させるためにシランカップリング剤を配合してもよいし、クラック防止のため可塑剤を添加してもよい。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００５７】
［硬化性組成物の硬化方法］
なお、本発明の硬化性組成物の硬化条件については、その量により異なり、特に制限されないが、通常、６０〜１８０℃で１〜７時間の条件とすることが好ましい。
【００５８】
［硬化性組成物の用途］
前記硬化性組成物は、硬化により発生する内部応力を低減することができるため、半田リフローや熱衝撃によってクラックの生じない透明な硬化物を与え、光学デバイス又は光学部品用の材料として好適であり、特に大型の光学デバイス又は光学部品用の材料として好適に有用である。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明の硬化性組成物の実施例および比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、下記でＭｅとはメチル基を示し、Ｖｉとはビニル基を示し、Ｐｈとはフェニル基を示す。
【００６０】
［合成例１］（Ａ）成分の調製
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた５Ｌの４つ口フラスコに、ビニルノルボルネン（商品名：Ｖ００６２、東京化成社製；５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンと６−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンとの混合物）１７８５ｇ（１４．８８モル）、および、トルエン４５５ｇを加え、オイルバスを用いて８５℃に加熱した。これに、５質量％の白金金属を担持したカーボン粉末３．６ｇを添加し、攪拌しながら１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン１６９８ｇ（８．７５モル）を１８０分間かけて滴下した。滴下終了後、更に１１０℃で加熱攪拌を２４時間行った後、室温まで冷却した。その後、白金金属担持カーボンをろ過して除去し、トルエンおよび未反応のビニルノルボルネンを減圧留去して、無色透明なオイル状の付加反応生成物（２５℃における粘度：１２８２０ｍＰａ・ｓ）として本発明の（Ａ）成分を３３６２ｇ得た。
【００６１】
反応生成物を、ＦＴ−ＩＲ、ＮＭＲ、ＧＰＣ等により分析した結果、この付加反応生成物は、下記式で表される化合物であり、ｎ＝１：４１％、ｎ＝２：３２％、ｎ＝４：２７％からなる混合物であることが判明した。また、前記混合物全体としての付加反応性炭素−炭素二重結合の含有割合は、０．３６モル／１００ｇであった。
【化１０】
0005539252.tif 000011
【００６２】
［合成例２］（Ｂ）成分の調製
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン１９４ｇ（１モル）および溶媒としてトルエン１００ｇを加え、オイルバスを用いて８５℃に加熱した。これに、５質量％の白金金属を担持したカーボン粉末０．１ｇ添加し、攪拌しながらビニルノルボルネン（商品名：Ｖ００６２、東京化成社製；５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンと６−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンとの混合物）６０ｇ（０．５モル）を６０分間かけて滴下した。滴下終了後、更に１２０℃で加熱攪拌を２４時間行った後、室温まで冷却した。その後、白金金属担持カーボンをろ過して除去し、トルエン及び未反応の原料を減圧留去して、無色透明なオイル状の付加反応生成物（２５℃における粘度：３００Ｐａ・ｓ）として本発明（Ｂ）成分を２０６ｇ得た。
【００６３】
反応生成物を、ＦＴ−ＩＲ、ＮＭＲ、ＧＰＣ等により分析した結果、この付加反応生成物は、下記式の構造であり、ｍ＝１：３８％、ｍ＝２：２０％、ｍ＝３：１６％、ｍ＝４〜１０：２６％からなる混合物であることが判明した。また、前記混合物全体としてのケイ素−水素結合の含有割合は、２．００モル／１００ｇであった。
【化１１】
0005539252.tif 000012
【００６４】
［実施例１］
（Ａ）      合成例１で得られた付加反応生成物：５２質量部、
（Ｂ）      合成例２で得られた付加反応生成物：３０質量部、
（Ｃ）      （ＭｅＨＳｉＯ）４：１０質量部、
（その他）  １−（２−トリメトキシシリルエチル）−３−（３−グリシドキシプロピル）−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン：８質量部
（なお、上記（Ａ）〜（その他）の組成物中のＳｉＨ／炭素−炭素二重結合のモル比は１．３７である。）
（Ｄ）      白金−ビニルシロキサン錯体：白金金属原子として、上記（Ａ）〜（その他）の組成物合計質量に対して２０ｐｐｍとなる量、並びに
１−エチニルシクロヘキサノール：０．０３質量部を均一に混合して本発明の硬化性組成物を得た。
【００６５】
［実施例２］
（Ａ）      合成例１で得られた付加反応生成物：１２質量部、
（Ｂ）      合成例２で得られた付加反応生成物：７０質量部、
（Ｃ）      （ＶｉＭｅＳｉＯ）４：１０質量部、
（その他）  １−（２−トリメトキシシリルエチル）−３−（３−グリシドキシプロピル）−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン：８質量部
（なお、上記（Ａ）〜（その他）の組成物中のＳｉＨ／炭素−炭素二重結合のモル比は１．０８である。）
（Ｄ）      白金−ビニルシロキサン錯体：白金金属原子として、上記（Ａ）〜（その他）の組成物合計質量に対して２０ｐｐｍとなる量、並びに
１−エチニルシクロヘキサノール：０．０３質量部を均一に混合して本発明の硬化性組成物を得た。
【００６６】
［実施例３］
（Ａ）      合成例１で得られた付加反応生成物：４２質量部、
（Ｂ）      合成例２で得られた付加反応生成物：４０質量部、
（Ｃ）      ＨＭｅ２ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）２（Ｐｈ２ＳｉＯ）２ＳｉＭｅ２Ｈ：１０質量部、
（その他）  １−（２−トリメトキシシリルエチル）−３−（３−グリシドキシプロピル）−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン：８質量部
（なお、上記（Ａ）〜（その他）の組成物中のＳｉＨ／炭素−炭素二重結合のモル比は１．１４である。）
（Ｄ）      白金−ビニルシロキサン錯体：白金金属原子として、上記（Ａ）〜（その他）の組成物合計質量に対して２０ｐｐｍとなる量、並びに
１−エチニルシクロヘキサノール：０．０３質量部を均一に混合して本発明の硬化性組成物を得た。
【００６７】
［実施例４］
（Ａ）      合成例１で得られた付加反応生成物：２２質量部、
（Ｂ）      合成例２で得られた付加反応生成物：６０質量部、
（Ｃ）      Ｍｅ３ＳｉＯ−（Ｐｈ２ＳｉＯ）９（ＶｉＭｅＳｉＯ）７（Ｍｅ２ＳｉＯ）３−ＳｉＭｅ３：１０質量部、
（その他）  １−（２−トリメトキシシリルエチル）−３−（３−グリシドキシプロピル）−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン：８質量部
（なお、上記（Ａ）〜（その他）の組成物中のＳｉＨ／炭素−炭素二重結合のモル比は１．４５である。）
（Ｄ）      白金−ビニルシロキサン錯体：白金金属原子として、上記（Ａ）〜（その他）の組成物合計質量に対して２０ｐｐｍとなる量、並びに
１−エチニルシクロヘキサノール：０．０３質量部を均一に混合して本発明の硬化性組成物を得た。
【００６８】
［比較例１］
（Ａ）      合成例１で得られた付加反応生成物：５９質量部、
（Ｃ）      ＨＭｅ２ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）２（Ｐｈ２ＳｉＯ）２ＳｉＭｅ２Ｈ：３３質量部、
（その他）  １−（２−トリメトキシシリルエチル）−３−（３−グリシドキシプロピル）−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン：８質量部
（なお、上記（Ａ）〜（その他）の組成物中のＳｉＨ／炭素−炭素二重結合のモル比は１．０９である。）
（Ｄ）      白金−ビニルシロキサン錯体：白金金属原子として、上記（Ａ）〜（その他）の組成物合計質量に対して２０ｐｐｍとなる量、並びに
１−エチニルシクロヘキサノール：０．０３質量部を均一に混合して、（Ｂ）成分を欠く硬化性組成物を得た。
【００６９】
［比較例２］
（Ｂ）      合成例２で得られた付加反応生成物：５０質量部、
（Ｃ）      Ｍｅ３ＳｉＯ−（Ｐｈ２ＳｉＯ）９（ＶｉＭｅＳｉＯ）７（Ｍｅ２ＳｉＯ）３−ＳｉＭｅ３：４２質量部、
（その他）  １−（２−トリメトキシシリルエチル）−３−（３−グリシドキシプロピル）−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン：８質量部
（なお、上記（Ｂ）〜（その他）の組成物中のＳｉＨ／炭素−炭素二重結合のモル比は１．３１である。）
（Ｄ）      白金−ビニルシロキサン錯体：白金金属原子として、上記（Ｂ）〜（その他）の組成物合計質量に対して２０ｐｐｍとなる量、並びに
１−エチニルシクロヘキサノール：０．０３質量部を均一に混合して、（Ａ）成分を欠く硬化性組成物を得た。
【００７０】
＜評価方法＞
各実施例および比較例で得られた組成物について硬化物を作製し、性能評価を実施した。硬化物は１００℃で１時間、さらに、１５０℃で５時間の硬化条件で、加熱硬化を行なって作製した。下記（１）から（４）の試験結果を表１にまとめて示す。
【００７１】
（１）外観
２枚のガラス板間に２ｍｍ厚のスペーサーを装着し、１５ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍの空間に実施例および比較例で得られた組成物を収め、上記の加熱硬化を行い、外観を目視で評価した。
【００７２】
（２）硬度
（１）外観で作製した硬化物を用いて、硬度（Ｓｈｏｒｅ  Ｄ）を測定した。
【００７３】
（３）リフロー試験
小型のＬＥＤパッケージ（３０２０パッケージ：縦３．０ｍｍ×横２．０ｍｍ）と大型のＬＥＤパッケージ（５０５０パッケージ：縦５．０ｍｍ×横５．０ｍｍ）に実施例と比較例で得られた組成物を充填し、上記の加熱硬化を行った。樹脂封止されたＬＥＤパッケージについて、ＣＩＦ社製リフロー炉ＦＴ１０１型を用いて、２６０℃（１０秒）のリフロー試験を行った。試験後のサンプルを顕微鏡で観察し、封止樹脂のクラックの有無を観察した。クラックのないものを良好とした。
【００７４】
（４）熱衝撃試験
（３）リフロー試験と同様に、実施例と比較例で得られた組成物を用いて樹脂封止した小型パッケージと大型パッケージを用いて熱衝撃試験を行った。熱衝撃試験はエスペック製ＴＳＥ−１１−Ａ型熱衝撃試験機を用い、−４０℃（３０分間）と１００℃（３０分間）のヒートサイクルを３００サイクル実施した。試験後のサンプルを顕微鏡で観察し、封止樹脂のクラックの有無を観察した。クラックのないものを良好とした。
【００７５】
【表１】
0005539252.tif 000013
【００７６】
［評価］
このように、本発明の（Ａ）成分又は（Ｂ）成分を含有しない比較例１及び２の組成物は、小さなＬＥＤパッケージにおいてはリフロー試験及び熱衝撃試験での耐久性を満足するが、大型ＬＥＤパッケージにおいてはクラックが発生した。一方で、本発明の実施例の硬化物は、いずれも透明性に優れ高硬度であるにもかかわらず、小型ＬＥＤパッケージおよび大型ＬＥＤパッケージの耐久試験においてクラックが無く、良好な結果であった。
【００７７】
以上説明したように、本発明によれば、硬化により発生する内部応力を低減し、半田リフローや熱衝撃によってクラックの生じない透明な硬化物を与える硬化性組成物を提供することができることが示された。また、本発明の硬化性組成物は、レンズ材料、光学材料用封止材、ディスプレイ材料等の各種の光学用材料、ＬＥＤ用封止材、光学材料用部材、電子材料用絶縁材、コーティング用に有用で、特に、大型の表面実装型ＬＥＤに使用した場合においても、半田リフローや熱衝撃によってクラックが発生せず、種々の大きさの発光ダイオード素子の封止や保護の用途に好適に使用することができることが示された。
【００７８】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。