(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム、鉄、及び、マンガンを含む硫酸酸性溶液から、酸化還元電位（銀／塩化銀電極基準）が５００ｍＶ以上とした中和によって、アルミニウムの一部、及び、鉄を分離する工程１と、
前記工程１で得られた、アルミニウムの大部分を含む中和後液からアルミニウムを分離してマンガンを回収する工程２と、
を備え、
前記工程２が、
前記工程１で得られた中和後液を溶媒抽出することで、アルミニウム及びマンガンを溶媒へ抽出する工程２ａと、
前記工程２ａで得られた抽出液を洗浄する工程２ｂと、
前記工程２ｂで得られた洗浄後の抽出液を逆抽出することで、アルミニウム及びマンガンを逆抽出液へ抽出する工程２ｃと、
前記逆抽出液から中和によってアルミニウムを分離してマンガンを回収する工程２ｄと、
を備えた鉄及びアルミニウムの分離方法。
【請求項２】
前記工程１における中和の際のｐＨが３．５〜４．５である請求項１に記載の鉄及びアルミニウムの分離方法。
【請求項３】
前記工程１において、アルミニウム、鉄、及び、マンガンを含む硫酸酸性溶液が、さらにコバルト、ニッケル及びリチウムの少なくとも１種を含んでおり、前記中和によってコバルト、ニッケル及びリチウムの少なくとも１種も中和後液へ移す方法であり、
前記工程２ａが、前記工程１で得られた中和後液を溶媒抽出することで、コバルト、ニッケル及びリチウムのうち前記中和後液に含まれているもの全て、及び、アルミニウム及びマンガンを溶媒へ抽出する工程２Ａであり、
前記工程２ｂが、前記工程２Ａで得られた抽出液を洗浄することで、コバルト、ニッケル及びリチウムのうち前記抽出液に含まれているもの全てを前記抽出液から分離する工程２Ｂであり、
前記工程２ｃが、前記工程２Ｂで得られた洗浄後の抽出液を逆抽出することで、アルミニウム及びマンガンを逆抽出液へ抽出する工程２Ｃであり、
前記工程２ｄが、前記逆抽出液から中和によってアルミニウムを分離してマンガンを回収する工程２Ｄである請求項１又は２に記載の鉄及びアルミニウムの分離方法。
【請求項４】
前記工程２Ａにおける溶媒抽出を、酸性リン酸エステル系抽出剤を用いて、ｐＨ２．６〜３．０に調整して行う請求項３に記載の鉄及びアルミニウムの分離方法。
【請求項５】
前記酸性リン酸エステル系抽出剤がビス（２−エチルヘキシル）ホスフェートである請求項４に記載の鉄及びアルミニウムの分離方法。
【請求項６】
前記工程２Ｂにおける洗浄を、平衡ｐＨが１．８〜２．０に調整された硫酸マンガン溶液で行う請求項３〜５のいずれかに記載の鉄及びアルミニウムの分離方法。
【請求項７】
前記工程２Ｃにおける逆抽出を、硫酸濃度が２５〜２００ｇ／Ｌの硫酸酸性溶液で行う請求項３〜６のいずれかに記載の鉄及びアルミニウムの分離方法。
【請求項８】
前記工程２Ｄにおける中和の際のｐＨが４．０〜４．５である請求項３〜７のいずれかに記載の鉄及びアルミニウムの分離方法。
【請求項９】
前記工程１におけるアルミニウム、鉄、及び、マンガンを含む硫酸酸性溶液が、リチウムイオン電池の廃材を硫酸で浸出して得られた浸出液である請求項１〜８のいずれかに記載の鉄及びアルミニウムの分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄及びアルミニウムの分離方法に関し、例えばリチウムイオン電池を焼却、粉砕して選別した後の原料から鉄及びアルミニウムを分離する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池はハイブリッド自動車用として急速に用途が広がっており、さらにユニットの高容量化により大型の電池の生産量が急増することが予想される。また、リチウムイオン電池の需要拡大に対して、リチウムイオン電池からの有価金属回収方法の確立が求められている。
【０００３】
リチウムイオン電池は、主に正極、負極、セパレーター、筐体からなっており、正極はアルミニウム箔の集電体上にマンガン、コバルト、ニッケル、リチウムを含む正極活物質とカーボンブラック等の導電剤とをフッ素系等のバインダーに混練、塗布した構造となっている。正極材は、厚み１５ミクロン程度のアルミニウム箔と正極活物質を含むバインダー層とからなっており、外観はアルミニウム箔上に黒色の正極活物質が塗布された構成となっている。
【０００４】
リチウムイオン電池のリサイクル方法としては、使用済みリチウムイオン電池を焼却、破砕して選別した後の原料を用いて酸浸出を行った後、得られた浸出液から溶媒抽出によってそれぞれの金属を抽出分離する方法が提案されている。しかしながら、原料中に不純物として鉄やアルミニウムが含まれていると、酸浸出によって鉄やアルミニウムが浸出され、溶媒抽出における抽出分離に悪影響が出る。そのため、原料を酸浸出した浸出液中に鉄やアルミニウムが含まれている場合は、鉄やアルミニウムの除去が必要となっている。
【０００５】
酸性溶液中の鉄やアルミニウムの除去方法としては、一般的に中和法が提案されている。このような中和法として、例えば、特許文献１には、アルカリ土類金属水酸化物でｐＨ４．０〜４．５に中和する方法が開示されている。また、特許文献２には、亜硫酸ガスと空気又は酸素の混合ガスを吹き込み、炭酸カルシウムを添加してｐＨ４．０〜４．５に調整する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１５４８２５号公報
【特許文献２】特開２０１０−１８０４３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
使用済みリチウムイオン電池リサイクルにおける原料には、鉄及びアルミニウム含有量が多いものがある。鉄及びアルミニウム含有量の多い原料を浸出すると、浸出液中に鉄及びアルミニウムが高濃度で含まれてしまうという問題が生じる。リチウムイオン電池リサイクルにおける回収対象金属は、マンガン、コバルト、ニッケル、リチウムであり、鉄及びアルミニウムは不純物として分離する必要がある。
【０００８】
しかしながら、特許文献１又は２に記載された中和法で高濃度の鉄及びアルミニウム含有液を処理すると、原料中のアルミニウムが一度に析出して大量に生じたゲル状の水酸化アルミニウムが濾過性を悪化させることで、分離に非常に時間がかかり、処理効率が不良となっている。また、原料に、鉄及びアルミニウム以外に、コバルトやニッケル等の他の金属が含まれている場合、中和時の共沈作用により液中のコバルトやニッケル等のその他の金属も沈殿してしまうため、効率良くその他の金属を回収することが困難となっている。特許文献２の方法ではニッケルの共沈を抑えられる点は明記されているが、コバルト、リチウムの挙動に関しては明記されておらず、さらに亜硫酸ガス、酸素等のガスを購入して溶液中に吹き込む必要が生じる。これにより、吹き込む装置の設置、装置を稼動させる電力、さらに亜硫酸ガスを使用する場合は排ガス処理設備、酸素を使用する場合は火災防止対策等が必要となる。
【０００９】
そこで、本発明は、鉄とアルミニウム、マンガンを含む溶液から、良好な処理効率で鉄及びアルミニウムを分離し、且つ、その他の金属を効率良く回収する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、アルミニウムを鉄と共に溶液中から一度に分離せずに、初めは鉄と共に中和で一部のアルミニウムだけ析出させて分離し、その後、残りのアルミニウムを分離するというアルミニウムの２段階分離を行うことにより、良好な処理効率で鉄及びアルミニウムを分離し、且つ、その他の金属を効率良く回収することができることを見出した。
【００１１】
以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、アルミニウム、鉄、及び、マンガンを含む硫酸酸性溶液から、酸化還元電位（銀／塩化銀電極基準）が５００ｍＶ以上とした中和によって、アルミニウムの一部、及び、鉄を分離する工程１と、前記工程１で得られた、アルミニウムの大部分を含む中和後液からアルミニウムを分離してマンガンを回収する工程２とを備え、前記工程２が、前記工程１で得られた中和後液を溶媒抽出することで、アルミニウム及びマンガンを溶媒へ抽出する工程２ａと、前記工程２ａで得られた抽出液を洗浄する工程２ｂと、前記工程２ｂで得られた洗浄後の抽出液を逆抽出することで、アルミニウム及びマンガンを逆抽出液へ抽出する工程２ｃと、前記逆抽出液から中和によってアルミニウムを分離してマンガンを回収する工程２ｄとを備えた鉄及びアルミニウムの分離方法である。
【００１２】
本発明に係る鉄及びアルミニウムの分離方法は一実施形態において、前記工程１における中和の際のｐＨが３．５〜４．５である。
【００１４】
本発明に係る鉄及びアルミニウムの分離方法はさらに別の一実施形態において、前記工程１において、アルミニウム、鉄、及び、マンガンを含む硫酸酸性溶液が、さらにコバルト、ニッケル及びリチウムの少なくとも１種を含んでおり、前記中和によってコバルト、ニッケル及びリチウムの少なくとも１種も中和後液へ移す方法であり、前記工程２ａが、前記工程１で得られた中和後液を溶媒抽出することで、コバルト、ニッケル及びリチウムのうち前記中和後液に含まれているもの全て、及び、アルミニウム及びマンガンを溶媒へ抽出する工程２Ａであり、前記工程２ｂが、前記工程２Ａで得られた抽出液を洗浄することで、コバルト、ニッケル及びリチウムのうち前記抽出液に含まれているもの全てを前記抽出液から分離する工程２Ｂであり、前記工程２ｃが、前記工程２Ｂで得られた洗浄後の抽出液を逆抽出することで、アルミニウム及びマンガンを逆抽出液へ抽出する工程２Ｃであり、前記工程２ｄが、前記逆抽出液から中和によってアルミニウムを分離してマンガンを回収する工程２Ｄである。
【００１６】
本発明に係る鉄及びアルミニウムの分離方法はさらに別の一実施形態において、前記工程２Ａにおける溶媒抽出を、酸性リン酸エステル系抽出剤を用いて、ｐＨ２．６〜３．０に調整して行う。
【００１７】
本発明に係る鉄及びアルミニウムの分離方法はさらに別の一実施形態において、前記酸性リン酸エステル系抽出剤がビス（２−エチルヘキシル）ホスフェートである。
【００１８】
本発明に係る鉄及びアルミニウムの分離方法はさらに別の一実施形態において、前記工程２Ｂにおける洗浄を、平衡ｐＨが１．８〜２．０に調整された硫酸マンガン溶液で行う。
【００１９】
本発明に係る鉄及びアルミニウムの分離方法はさらに別の一実施形態において、前記工程２Ｃにおける逆抽出を、硫酸濃度が２５〜２００ｇ／Ｌの硫酸酸性溶液で行う。
【００２０】
本発明に係る鉄及びアルミニウムの分離方法はさらに別の一実施形態において、前記工程工程２Ｄにおける中和の際のｐＨが４．０〜４．５である。
【００２１】
本発明に係る鉄及びアルミニウムの分離方法はさらに別の一実施形態において、前記工程１におけるアルミニウム、鉄、及び、マンガンを含む硫酸酸性溶液が、リチウムイオン電池の廃材を硫酸で浸出して得られた浸出液である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、鉄とアルミニウム、マンガンを含む溶液から、良好な処理効率で鉄及びアルミニウムを分離し、且つ、その他の金属を効率良く回収する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明に係る鉄及びアルミニウムの分離方法の思想を示すフロー図である。
【図２】本発明の実施形態に係る鉄及びアルミニウムの分離方法のフロー図である。
【図３】水酸化ナトリウム水溶液を中和剤とし、ｐＨ値を変化させて中和処理を行ったときの、中和反応液中の、鉄、アルミニウム、マンガン、コバルト及びニッケルの中和反応前に対する減少率を示すグラフである。
【図４】溶媒抽出時の平衡ｐＨと各元素の抽出率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の実施の形態に係る鉄及びアルミニウムの分離方法は、例えば、使用済みのリチウムイオン電池本体から有価金属を回収する方法に好適に利用可能であり、より詳しく述べるならば、リチウムイオン電池に含まれる正極材を処理する際に発生する溶液から中和処理と溶媒抽出によって不純物である鉄及びアルミニウムを分離する方法に利用可能である。以下に、リチウムイオン電池リサイクルにおける浸出液中の鉄とアルミニウムを中和処理と溶媒抽出によって分離する場合を例に説明するが、本発明は以下の例には制限されず、これ以外にも鉄及びアルミニウムを分離するための様々な用途に利用可能であることは勿論である。
【００２５】
図１は、本発明に係る鉄及びアルミニウムの分離方法の思想を示すフロー図である。図１に示すように、本発明では、アルミニウムを鉄と共に溶液中から一度に分離せずに、初めは鉄と共に中和で一部のアルミニウムだけ析出させて分離し（図１の工程１）、その後、残りのアルミニウムを分離する（図１の工程２）というアルミニウムの２段階分離を行うことにより、良好な処理効率で鉄及びアルミニウムを分離し、且つ、その他の金属を効率良く回収することができる。工程１では主に溶液中のＦｅ分が中和によってＦｅ水酸化物として分離される。工程２では主に溶液中のＡｌ分が分離される。この工程２で分離するＡｌ分は、どのような形態で分離してもよく、例えば、中和によってＡｌ水酸化物として分離してもよく、活性炭やイオン交換樹脂を用いてＡｌを選択的に吸着分離してもよく、工程１の処理後液の物質を中和して固形物として分離した後、乾式処理にてＡｌを分離してもよい。
【００２６】
図２は、本発明の実施形態に係る鉄及びアルミニウムの分離方法のフロー図である。本発明の実施形態に係る鉄及びアルミニウムの分離方法としては、まず、酸浸出液を準備する。この酸浸出液としては、リチウムイオン電池リサイクルにおいて得られたアルミニウム、鉄、及び、マンガンを含む硫酸酸性溶液を用いることができる。このため、酸浸出液には、アルミニウム、鉄、及び、マンガン以外にも、コバルト、ニッケル及びリチウム等が含まれていてもよい。このような酸浸出液は、典型的には、１０〜３００ｇ／Ｌの硫酸、０．００１〜１０ｇ／Ｌの鉄、０．００１〜２０ｇ／Ｌのアルミニウム、０．００１〜３０ｇ／Ｌのマンガン、０．００１〜４０ｇ／Ｌのコバルト、０．００１〜３０ｇ／Ｌのニッケル、０．００１〜３０ｇ／Ｌのリチウムで構成されている。
【００２７】
次に、この酸浸出液から中和処理によって鉄を水酸化物として分離・除去する。中和剤はアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物水溶液又は炭酸化物水溶液であればよく、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムの水溶液等を用いることができる。図３に水酸化ナトリウム水溶液を中和剤とし、ｐＨ値を変化させて中和処理を行ったときの、中和反応液中の、鉄、アルミニウム、マンガン、コバルト及びニッケルの中和反応前に対する減少率を示す。図３から中和処理におけるｐＨは３．５〜４．５の範囲に調整することが好ましいことが分かる。ｐＨが４．５超であるとマンガン、コバルト、ニッケル等の他の金属の減少率が増えてしまう。ｐＨが３．５未満であると鉄の除去が不十分となる可能性がある。
【００２８】
中和処理時の酸化還元電位（銀／塩化銀電極基準）は５００ｍＶ以上が好ましい。５００ｍＶ以下であると、液中の鉄の酸化が不十分で中和処理における鉄の除去が不十分となる。酸化還元電位を５００ｍＶ以上にする方法としては、過酸化水素水を添加する方法や空気を吹き込む方法がある。
【００２９】
上述のように中和の際のｐＨ値及び酸化還元電位を規定することで、酸浸出液から鉄を水酸化物として良好に分離・除去しつつ、アルミニウムは一部だけ水酸化物として析出され、大部分を中和後液に残すことができる。このため、当該中和工程において濾過性の不良なアルミニウムの水酸化物の除去に費やす時間が短くなり、且つ、中和時の共沈作用によるコバルトやニッケル等のその他の金属の沈殿も抑制され、その結果、後工程において効率良くその他の金属を回収することが可能となる。
【００３０】
次に、酸浸出液から濾別して得た中和後液を溶媒抽出によってアルミニウム及びマンガンを抽出する。
ここで用いる抽出剤は、酸性リン酸エステル系抽出剤が好ましい。また、酸性リン酸エステル系抽出剤の中でも、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェートは、アルミニウムを抽出するためのｐＨ値及びマンガンを抽出するためのｐＨ値が近いため、アルミニウム及びマンガンの同時抽出用の抽出剤として特に好ましい。
溶媒抽出は、上記抽出剤を炭化水素系溶剤で希釈して調整した溶媒と、中和後液とを混合して行う。抽出剤としてビス（２−エチルヘキシル）ホスフェートを用いる場合、この抽出剤と炭化水素系溶剤との混合比は、１：３であるのが好ましい。炭化水素系溶剤としては、芳香族系、パラフィン系、ナフテン系溶剤等が利用可能であり、なかでもナフテン系溶剤がより好ましい。
【００３１】
図４に、溶媒抽出時の平衡ｐＨと各元素の抽出率との関係を示す。図４により、マンガン及びアルミニウム抽出時の平衡ｐＨは、中和剤を添加し、２．６〜３．０の範囲に調整するのが好ましいことが分かる。中和剤としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等を使用することができる。平衡ｐＨが３．０よりも高いと、浸出液中に含まれるアルミニウムの水酸化物が発生し、装置の配管を詰まらせる場合がある。また、ｐＨが２．６よりも低いとマンガン及びアルミニウムの抽出率が低下してしまい、浸出液からのマンガン及びアルミニウムの抽出分離が十分にできない場合がある。
【００３２】
次に、溶媒抽出によって得られたアルミニウム及びマンガンを含む溶媒（抽出液）に対し、平衡ｐＨが１．８〜２．０に調整された硫酸マンガン溶液を用いて洗浄を行う。この洗浄によって、抽出でアルミニウム及びマンガン以外に抽出液に含まれているコバルト、ニッケル及びリチウム等の金属を回収する。回収された当該金属を含む洗浄液は、溶媒抽出の抽出前液として戻すことができ、これによりコバルト、ニッケル及びリチウム等の金属のロスを低減できる。洗浄の際の硫酸マンガン溶液の平衡ｐＨが１．８未満であると、逆抽出が起こり溶媒中のマンガンの一部が洗浄液に抽出されてしまう問題が生じる可能性がある。また、洗浄の際の硫酸マンガン溶液の平衡ｐＨが２．０超であるとコバルトが抽出されるｐＨに近いため、洗浄が不十分となる可能性がある。
【００３３】
次に、洗浄工程後の抽出液を硫酸酸性溶液で逆抽出することにより、アルミニウム及びマンガンを逆抽出液に抽出する。硫酸酸性溶液の硫酸濃度としては２５〜２００ｇ／Ｌが好ましい。硫酸濃度が２５ｇ／Ｌ未満であるとアルミニウムの逆抽出が不十分になる可能性があり、２００ｇ／Ｌ超であるとコストがかかるという問題がある。
【００３４】
次に、逆抽出によって得られた逆抽出液を中和し、反応液中のアルミニウム及びマンガンを分離する。中和剤はアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物水溶液又は炭酸化物水溶液であればよく、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムの水溶液などを用いることができる。中和処理におけるｐＨは４．０〜４．５の範囲に調整することが好ましい。ｐＨが４．５超であるとマンガンの減少率が増えてしまう可能性がある。ｐＨが４．０未満であるとアルミニウムの除去が不十分となる可能性がある。この中和により、アルミニウムを水酸化物として分離・回収する。マンガンは中和後液に含まれており、必要に応じて公知の手段で回収することができる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明の実施例を説明するが、実施例は例示目的であって発明が限定されることを意図しない。
【００３６】
（実施例１）
表１に記載の種々の金属を含む硫酸溶液（Ｈ2ＳＯ4濃度１０ｇ／Ｌ）を水酸化ナトリウムでｐＨ４．２に調整し、酸化還元電位（銀／塩化銀電極基準）を６５０ｍＶとして中和処理を行った。中和処理前と比較したときの、中和処理後の液中の各元素濃度の減少率を表２に示す。また、中和処理後の液中の各元素濃度を表３に示す。
【００３７】
【表１】
0005539942.tif 000002
【００３８】
【表２】
0005539942.tif 000003
【００３９】
【表３】
0005539942.tif 000004
【００４０】
表２より、中和処理によって、ほとんどの鉄が除去できたことが分かる。マンガン、コバルト、ニッケルも２０％程減少しているが、後述の比較例１で示すように中和処理で鉄及びアルミニウムを除去する場合よりも減少率は小さかった。また、Ａｌ水酸化物が生じたが、少量であったため、濾別が容易であった。
【００４１】
中和後液（表４に組成が記載）と、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェート（ＬＡＮＸＥＳＳ  商品名：Ｄ２ＥＨＰＡ）をナフテン系溶剤（シェルケミカルズ  商品名：ｓｈｅｌｌｓｏｌＤ７０）で２５ｖｏｌ％に希釈調整した溶媒とを有機相／水相＝４（体積比）になるように混合して撹拌し、平衡ｐＨ２．８となるように水酸化ナトリウムで調整しながらマンガンとアルミニウムの抽出を行った。各元素の抽出率を表５に示す。また、抽出後液中の各元素の濃度を表６に示す。
【００４２】
【表４】
0005539942.tif 000005
【００４３】
【表５】
0005539942.tif 000006
【００４４】
【表６】
0005539942.tif 000007
【００４５】
表５及び６より液中のマンガンとアルミニウムの大部分が抽出できたことが分かる。Ｃｏも２０％ほど抽出されているが、抽出されたＣｏは溶媒抽出の洗浄で回収できるのでロスにはならない。
【００４６】
次に、抽出後の溶媒を硫酸溶液（Ｈ2ＳＯ4濃度１００ｇ／Ｌ）で逆抽出し、表７に記載の組成を有する逆抽出液を得た後、この逆抽出液に対し、水酸化ナトリウムでｐＨ４．０に調整して中和処理を行った。中和処理前と比較したときの、中和処理後の液中の各元素濃度の減少率を表８に示す。また、中和処理後の液中の各元素濃度を表９に示す。
【００４７】
【表７】
0005539942.tif 000008
【００４８】
【表８】
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【００４９】
【表９】
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【００５０】
表８及び９より、中和処理によってマンガン及びアルミニウムを分離できることが分かる。
【００５１】
（比較例１）
表１０に記載の種々の金属を含む硫酸溶液（Ｈ2ＳＯ4濃度１０ｇ／Ｌ）を水酸化ナトリウムでｐＨ５．０に調整し、中和処理を行った。中和処理前と比較したときの、中和処理後の液中の各元素濃度の減少率を表１１に示す。また、中和処理後の液中の各元素濃度を表１２に示す。
【００５２】
【表１０】
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【００５３】
【表１１】
0005539942.tif 000012
【００５４】
【表１２】
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【００５５】
実施例１と比較例１とから、中和処理で鉄とアルミニウムとを一度に除去するよりも、中和処理で鉄とアルミニウムの一部を分離・除去した後、溶媒抽出によって残りの大部分のアルミニウムを分離・除去するというアルミニウムの２段階分離法を用いた方が、他の金属のロスが少ないことが分かる。
【図１】
0005539942.tif 000014
【図２】
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【図３】
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【図４】
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