(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極の間に設けられ、両者の接触を防止しつつ、電解液中のイオンを透過させるセパレータ用の多孔性フィルム積層体の製造方法であって、
多孔性フィルム上に機能層を形成する材料を含む塗液を塗布する塗布工程と、
塗液が塗布された前記多孔性フィルムを、温度制御された発熱体に接触させ、塗液中の溶媒を除去して機能層を形成する乾燥工程と、
を含むことを特徴とするセパレータ用多孔性フィルム積層体の製造方法。
【請求項２】
前記塗布工程は、前記多孔性フィルムの片面に塗液を塗布し、
前記乾燥工程は、前記多孔性フィルムの塗液を塗布した面の裏面に前記発熱体を接触させることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ用多孔性フィルム積層体の製造方法。
【請求項３】
前記乾燥工程は、前記多孔性フィルムと前記発熱体とを、０．５〜２０秒間接触させることを特徴とする、請求項１または２に記載のセパレータ用多孔性フィルム積層体の製造方法。
【請求項４】
前記乾燥工程は、前記発熱体として加熱ロールを使用することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載のセパレータ用多孔性フィルム積層体の製造方法。
【請求項５】
前記乾燥工程は、前記塗液に含まれる溶媒の沸点をＴｂ（℃）としたとき、前記発熱体の温度を、（Ｔｂ−３０）℃以上、（Ｔｂ＋３０）℃以下に制御して前記多孔性フィルムと接触させることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つに記載のセパレータ用多孔性フィルム積層体の製造方法。
【請求項６】
前記乾燥工程は、前記多孔性フィルムの軟化温度をＴｍ（℃）としたとき、前記発熱体の温度を（Ｔｍ−５）℃以下に制御して前記多孔性フィルムと接触させることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つに記載のセパレータ用多孔性フィルム積層体の製造方法。
【請求項７】
前記乾燥工程は、前記多孔性フィルムを、前記発熱体との接触による熱伝導に加え、熱風による対流伝熱を利用して溶媒を除去することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つに記載のセパレータ用多孔性フィルム積層体の製造方法。
【請求項８】
前記塗液は、機能層を形成する材料成分である有機樹脂粒子および／または無機粒子と、前記材料成分間および／または前記材料成分と前記多孔性フィルムとを固着するバインダーと、前記機能成分および前記バインダーを溶解または分散する溶媒とを含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一つに記載のセパレータ用多孔性フィルム積層体の製造方法。
【請求項９】
多孔性フィルム上に機能層を形成してなるセパレータ用多孔性フィルム積層体であって、
請求項１〜８のいずれか一つに記載の製造方法により製造されたことを特徴とするセパレータ用多孔性フィルム積層体。
【請求項１０】
正極と負極の間に設けられ、両者の接触を防止しつつ、電解液中のイオンを透過させるセパレータを備えた蓄電デバイスにおいて、
請求項９に記載のセパレータ用多孔性フィルム積層体を、前記セパレータとして用いたことを特徴とする蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔性フィルム上に機能層を形成してなる多孔性フィルム積層体の製造方法、多孔性フィルム積層体および蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔性フィルムは、電池や電解コンデンサーのセパレータや各種分離膜、衣料、医療用途における透湿防水膜、フラットパネルディスプレイの反射板や感熱転写記録シートなど多岐に亘る用途への展開が検討されている。中でも、ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話、デジタルカメラなどのモバイル機器や、電気自動車、ハイブリッド車などに広く使用されているリチウムイオン電池用のセパレータとして好適である。【０００３】
近年、リチウムイオン電池が高出力・高容量化されるにつれ、セパレータへの安全性向上の要求も高まっており、多孔性フィルムの表面に無機粒子や耐熱樹脂からなる層をコーティングして、耐熱性を付与する検討が行われている。【０００４】
例えば、耐熱性、加工性に優れたポリプロピレン多孔性フィルムとして、多孔性フィルム上に１８０℃以上の軟化点を有する粒子が所定密度で存在する粒子層を有するものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１では、該粒子層を、未延伸シートを縦方向に延伸後、粒子層を形成する塗液を塗布し、横方向の延伸温度、例えば１５０℃で予熱して塗液中の溶媒を除去した後、横方向に延伸している。しかしながら、この方法では、乾燥炉長が長くなるとともに、多孔性フィルムがロールや支持体に接触していない区間が長いため、強度の低い多孔性フィルムでは、シワが入ったり、多孔性フィルムが搬送張力により伸びるなど平面性や品位が低下する場合があった。【０００５】
また、アラミド紙上にイオン性物質、水酸基含有物質およびシリコン化合物から選ばれる少なくとも１種をコーティングしてなるセパレータが開示されている（例えば、特許文献２参照）。特許文献２では、アラミド紙上にコーティングを形成する際、１５０℃で３０分乾燥している。しかしながらこの方法では、乾燥炉長が長く、多孔性フィルムがロールや支持体に接触していない区間が長いため、強度の低い多孔性フィルムでは、シワが入ったり、多孔性フィルムが搬送張力により伸びるなど平面性や品位が低下する場合があった。また、溶媒の乾燥に長時間を要するため生産性が不十分であり、低コスト化が困難な場合があった。【０００６】
さらに、基材膜の片面または両面に有機高分子化合物からなるコーティング層を形成する方法であって、コーティング膜を形成する塗液を塗布した後、塗液面の最表面のみを一旦凝固した後、塗布された塗液を凝固浴中で凝固させるコーティング膜の製造方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。特許文献３では、塗布された塗液の表面から、溶媒である水溶性有機溶媒を除去して最表層のみを凝固するために、塗工面への送風処理、加熱処理、所定の混合溶剤によるシャワー処理、または、所定の混合溶媒の蒸気またはミストでの暴露を行った後、所定の混合溶媒からなる凝固浴に浸漬させて塗工層を凝固し、水洗、乾燥を行う。しかしながら、特許文献３に記載の方法では、所定の混合溶媒と有機高分子化合物との組み合わせにしか採用できないものであり、塗液から溶媒を除去した後、水洗、乾燥を行なう必要があるため、工程が複雑であり、生産性も不十分であった。【０００７】
さらにまた、多孔質膜に塗液を塗布した塗布型セパレータの製造方法であって、多孔質膜への塗液の塗布、乾燥工程を、複数の搬送ロールを含む搬送系で、多孔質膜に所定の張力を印加し、搬送することにより行なう方法が開示されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、特許文献４では、塗液からの溶剤の除去を、乾燥機で行なうものであるため、乾燥炉長が長く、多孔性フィルムがロールや支持体に接触していない区間が長いため、強度の低い多孔性フィルムでは、シワが入ったり、多孔性フィルムが搬送張力により伸びるなど平面性や品位が低下する場合があった。また、溶媒の乾燥に長時間を要するため生産性が不十分であり、低コスト化が困難な場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−２２７８１９号公報
【特許文献２】特開２００９−８７９４８号公報
【特許文献３】特開２０１０−１４９０１１号公報
【特許文献４】特開２０１１−１８１４５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、上記した問題点を解決することにある。すなわち、本発明の課題は、多孔性フィルム上に機能層を形成してなる多孔性フィルム積層体の製造方法であって、生産性、品位に優れた多孔性フィルム積層体を、生産性を低下させずに提供しうる多孔性フィルム積層体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明の多孔性フィルム積層体の製造方法は、多孔性フィルム上に機能層を形成してなる多孔性フィルム積層体を製造する方法であって、前記多孔性フィルム上に機能層を形成する材料を含む塗液を塗布する塗布工程と、塗液が塗布された前記多孔性フィルムを、温度制御された発熱体に接触させ、塗液中の溶媒を除去する乾燥工程と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の多孔性フィルム積層体の製造方法は、多孔性フィルム上に機能層をコーティングする際に、乾燥時間を短縮でき、更にシワなどの平面性不良が発生しにくいため、品位に優れた多孔性フィルム積層体を低コストで提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の多孔性フィルム積層体の製造方法に使用する装置の模式図の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の多孔性フィルム積層体の製造方法は、多孔性フィルム上に機能層を形成してなる多孔性フィルム積層体を製造する方法であって、前記多孔性フィルム上に機能層を形成する材料を含む塗液を塗布する塗布工程と、塗液が塗布された前記多孔性フィルムを、温度制御された発熱体に接触させ、塗液中の溶媒を除去する乾燥工程と、を含むことを特徴とする。
【００１４】
ここで本発明に用いる多孔性フィルムとしては、製法は特に限定されず、不織布、β晶法やラメラ延伸法など乾式法、抽出法、更にはフィルムを製膜後レーザーなどを利用して物理的に貫通孔を開けた多孔性フィルムなど種々のものを用いることができる。中でも、低コスト化が可能であることから不織布や乾式法により製造された多孔性フィルムが好ましい。適度なフィルム強度を有することから乾式法により製造された多孔性フィルムがさらに好ましい。また、多孔性フィルムに用いる樹脂の材質も特に限定されず、ポリアミド、アラミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、セルロース、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレートなど種々のものを採用することができる。特に、材料コストを低減でき多孔性フィルムを低価格で製造できるためポリオレフィンが好ましく、中でも耐熱性が高く乾燥温度を高く設定できることからポリプロピレンがさらに好ましい。
【００１５】
ここで多孔性フィルムは、透気性を有するフィルムを示し、透気抵抗は特に限定されないが、セパレータ用途に用いる場合、１〜１，０００秒／１００ｍｌであることが好ましい。
【００１６】
本発明の製造方法における機能層とは、目的や組成は特に限定されず、耐熱性を向上させるための耐熱層、滑り性を向上させるための易滑層、他部材との接着性を向上させるための易接着層、表面の塗れ性を改善するための親水層など、何らかの機能を発現させる層をいう。
【００１７】
本発明の多孔性フィルム積層体の製造方法において、機能層を形成する塗液は、機能層を形成する材料成分と、該材料成分を溶解または分散する溶媒を含む。また、機能層を形成する塗液は、機能層を形成する材料成分としての有機樹脂粒子および／または無機粒子と、前記材料成分間および／または前記材料成分と前記多孔性フィルムとを固着するバインダーと、前記材料成分および前記バインダーを溶解または分散する溶媒とを含むことが好ましい。
【００１８】
機能層を形成する材料成分として使用される有機樹脂粒子としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、エチレンまたはプロピレンをモノマー単位として含む共重合体、ポリスチレン、スチレン・アクリロニトリル共重合体、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルフォンや、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドなどの窒化芳香族化合物、ポリメトキシシラン系化合物の架橋物、ポリスチレン系化合物の架橋物、アクリル系化合物の架橋物、ポリウレタン系化合物の架橋物、ポリエステル系化合物の架橋物、フッ素系化合物の架橋物が好ましく用いられる。有機樹脂粒子は、後述する溶媒に溶解する場合は、その大きさは特に限定されないが、分散して使用する場合は、０．１〜５μｍ程度の粒子径のものを使用することが好ましい。機能層が耐熱層である場合、軟化点または融点が１８０℃以上の有機樹脂粒子が好ましく、２００℃以上の有機樹脂粒子がより好ましい。
【００１９】
機能層を形成する材料成分として使用される無機粒子としては、湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛（亜鉛華）、酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化錫、酸化ランタン、酸化マグネシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸鉛（鉛白）、硫酸カルシウム、硫酸鉛、硫化亜鉛、マイカ、雲母チタン、タルク、クレー、カオリン、フッ化リチウム、フッ化カルシウムが好ましく用いられる。０．１〜５μｍ程度の粒子径の無機粒子を使用することが好ましい。
【００２０】
有機樹脂粒子や無機粒子などの、材料成分間および／または材料成分と多孔性フィルムとを固着するバインダーとして、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、セルロースおよび／またはセルロース塩、アクリル系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリイミド、ポリアミド、ポリサルファイド、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、メラミン樹脂、ポリビニルピリジン、高級アルコール類等の樹脂およびこれらの塩を例示することができる。バインダーとして樹脂を使用する場合、軟化点または融点が、５０℃〜１２０℃のものが好ましい。
【００２１】
また、バインダーとして、上記に例示したものに加え、オキシラン環含有化合物および／またはその重合物を使用することが好ましい。オキシラン環含有化合物としては、各種エポキシ樹脂、グリシジル（メタ）クリレート等のエポキシ基含有（メタ）クリレート、Ｙ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ基含有有機ケイ素化合物が挙げられるが、耐電解液性の観点からエポキシ樹脂が好ましく使用される。エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ポリエチレンオキシド型エポキシ樹脂、ポリプロピレンオキシド型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、１種あるいは２種以上の混合物として使用できる。また、耐電解液性の観点から、２官能以上のエポキシ樹脂を用いるのが好ましく、可撓性の観点からは、エポキシ当量１００以上がよく、３００以上がさらに好ましい。また、環境、作業性の観点から、水溶性エポキシ樹脂の使用が好ましく、ソルビトールポリグリシドキシエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等の２官能以上の脂肪族エポキシ樹脂が挙げられ、１種あるいは２種以上の混合物として使用できる。
【００２２】
さらに、これらオキシラン環含有化合物の硬化促進、低温硬化を目的として、各種硬化触媒を併用してもよい。硬化剤としては、ルイス酸等の酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸等の酸無水物、アルウミニウムアセチルアセトネート等の各種金属錯体化合物、金属アルコキシド、アルカリ金属の有機カルボン酸塩および炭酸塩、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ジエチルアミノプロピルアミン等の脂肪族アミン、変性脂肪族ポリアミン、変性芳香族ポリアミン、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリブチルアミン、トリス（ジメチルアミノ）メチルフェノール等の第三級アミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等の芳香族アミン、アミノエチルピペラジン等の環状アミン、２−メチル−４−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩、三フッ化硼素、三フッ化硼素−モノエチルアミンコンプレックスなどが挙げられ、単独あるいは２種以上の混合物として使用できる。これら、硬化剤の使用量、硬化条件は特に限定されず、適宜、実験的に定められるものである。本発明でいうオキシラン環含有化合物の重合物とは、重合体の繰り返しユニット中にオキシラン環含有化合物のオキシラン環開環残基が含まれていればよく、オキシラン環含有化合物単独で構成されていなくても差支えない。例えば、オキシラン環を開環重合したり、ジオール類やジアミン類、イソシアネート類等で重付加、重縮合したものなど特に限定されない。また、活性水素を持つ樹脂の架橋成分として重合されたものでもよい。さらに、オキシラン環にアルコール、アセタール、アセチレン、アルキルハライド、２−アミノチオール、カルバミルクロライド、エチレンイミン、ハロヒドリン、ケトン、ホスフィン、オキシ塩化リン、亜硫酸ソーダ、チオイソシアネート、チオール、アセトアセテート、アシルハライド、アミド、アンモニア、アチド、二酸化炭素、シアノアセテート、ベンゼン、青酸、ニトロシルクロライド、フタルイミド、チオシアン酸、チオニールクロライド、アセトニトリル、アルデヒド、二硫化炭素、ジボラン、グリニヤ試薬、硫化水素、ホスゲン、亜リン酸、四塩化ケイ素、スルフリルクロライド、チオール酸、水等の物質を反応後、各種重合方法で重合したものでもよい。
【００２３】
本発明の塗液に使用するバインダーとして、セルロースおよび／またはセルロース塩と、オキシラン環含有化合物および／またはその重合物とを併用することが好ましい。セルロースおよび／またはセルロース塩としては、特に限定されるものではないが、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースおよびこれらのナトリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。なかでも、カルボキシメチルセルロースまたはその塩およびヒドロキシエチルセルロースまたはその塩よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが、オキシラン環含有化合物との反応性の観点から特に好ましい。
【００２４】
塗液に使用される溶媒としては、水、酢酸エチル、塩化メチレン、アセトン、エタノール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどから選ばれる少なくとも１種類の溶媒を使用することができる。
【００２５】
また、溶媒は、使用する多孔性フィルムを溶解しないことが好ましい。更に、溶媒は、使用する多孔性フィルムに常圧下で含浸しないことが好ましい。ここで、「溶媒が多孔性フィルムに含浸しない」とは、多孔性フィルム上に溶媒を１滴垂らしたとき、溶媒がフィルム上ではじかれ、１分以内に実質的に多孔性フィルム内部に浸透しないことを意味する。例えば、多孔性フィルムとして、多孔性ポリプロピレンフィルムや、多孔性ポリエチレンフィルムを用いる場合、水はこれらの多孔性フィルムに含浸しないが、アセトンは含浸する。多孔性フィルムに含浸する溶媒を用いると、塗液中のバインダーが多孔性フィルム内部で固化し、得られる多孔性フィルム積層体の透気抵抗が悪化する場合がある。上記観点から多孔性フィルムとして、多孔性ポリプロピレンフィルムや、多孔性ポリエチレンフィルムを用いる場合、水が溶媒として好適に用いられ、更には、水を８５質量％以上の割合で含む混合溶媒であることが好ましい。
【００２６】
また、特に耐熱性を向上させたセパレータ用の多孔性フィルム積層体を製造する場合には、無機粒子と溶媒とを含む塗液を用いると、生産性良く耐熱性に優れた多孔性フィルム積層体を得ることができるため好ましい。なお、本願において溶媒とは、乾燥工程でその少なくとも一部が乾燥除去されるものを意味する。従って、そのような機能を有する限り、塗液中の成分が溶媒に溶解していても、溶解していなくてもよく、溶質を溶解させる溶剤が使用可能であり、無機粒子などを分散させてスラリー状の塗液を形成させるための分散媒も使用可能である。
【００２７】
本発明の多孔性フィルム積層体の製造方法は、塗布工程において多孔性フィルム上に上記した材料粒子を含む塗液を塗布した後、乾燥工程において、前記塗布工程で塗液が塗布された多孔性フィルムを、温度制御された発熱体に接触させ、塗液中の溶媒を除去して機能層を形成することを特徴とする。塗液が塗布された多孔性フィルムを発熱体に直接接触させることにより、熱伝導による溶媒の加熱・乾燥が可能となり、熱風による従来のコーティングにおける乾燥方法に比べ乾燥効率が高く、飛躍的に乾燥時間を短縮可能である。また、乾燥中、塗液が塗布された多孔性フィルムが発熱体と直接接触しているため、発熱体を支持体として多孔性フィルムを搬送することが可能であり、強度の低い多孔性フィルムを用いても、搬送時のシワの発生や平面性の悪化を抑制することが可能である。
【００２８】
また、本発明の多孔性フィルム積層体の製造方法は、塗布工程において、多孔性フィルムの片面に塗液を塗布し、乾燥工程において、多孔性フィルムの塗液を塗布した面（以下「塗工面」という）の裏面に発熱体を接触させることがより好ましい。塗工面の裏面、すなわち塗液が塗布されていない多孔性フィルム面に発熱体を接触させることにより、多孔性フィルム面と塗工面の表層の両方から溶媒を乾燥させることができるため、高い乾燥効率を得ることができる。塗工面を発熱体に接触させると、塗工面から溶媒が乾燥しないため乾燥時間が長くなったり、塗工面が発熱体に転写してしまう場合がある。また、片面からのみ溶媒の乾燥が進む場合、使用する塗液によっては、塗液中のバインダーなどの成分が表層側や多孔性フィルム側に偏在する、いわゆるマイグレーションが発生する場合があった。塗液を塗布した面の裏面に発熱体を接触させることにより、多孔性フィルム面と塗工面の表層の両方から溶媒を短時間で乾燥させることができるため、マイグレーションが発生しにくく、塗工層（機能層）の厚み方向の組成分布を均一化することができる。なお、塗工面に残存する溶媒量をある程度低減した後には、第２の発熱体に塗工面を接触させて更に乾燥を進めてもよい。
【００２９】
本発明の多孔性フィルム積層体は、上述した観点から、機能層中の厚み方向のバインダー量が均一である。ここで、「厚み方向のバインダー量が均一」とは、機能層中の厚み方向の表層側のバインダー量をｂ１、多孔性フィルム側のバインダー量をｂ２としたとき、バインダー量の比ｂ１／ｂ２の値が０．９〜１．１であることをいう。機能層中の厚み方向のバインダー量の比が０．９〜１．１であることで、少ないバインダー量でも機能層中の粒子を結着させることが出来る。バインダー量の比ｂ１／ｂ２の値が０．９〜１．１である多孔性フィルム積層体は、耐熱安定性、高透気性、電気的安定性の観点から好ましい。バインダー量の比ｂ１／ｂ２は０．９５〜１．０５であることがより好ましい。上記バインダー量の比は、多孔性フィルムに塗液を塗布後、加熱ロールなどの発熱体に接触させて塗液中の溶媒を短時間で乾燥させることにより達成可能である。この時の乾燥時間は１〜１０秒であることが好ましい。
【００３０】
以下に本発明の多孔性フィルム積層体の製造方法を具体的な一例をもとに説明する。なお、本発明の製造方法はこれに限定されるものではない。  
【００３１】
図１は本発明の多孔性フィルム積層体の製造方法において使用する装置の模式図の一例である。図１において、巻出機１から巻き出された多孔性フィルム１０には、塗液用ホッパー２に蓄えられた塗液がスリットダイ３により塗布され、乾燥オーブン４により乾燥される。乾燥オーブン４内では、塗液が塗布された多孔性フィルム１０は加熱ロール５（発熱体）との接触により加熱され、塗液中に含まれる溶媒が除去されると共に、加熱ロール５の周囲に配された熱風ノズル６によっても溶媒が除去されて、機能層が形成された多孔性フィルム積層体が製造される。多孔性フィルム積層体は、最終的に巻取機７により巻取られる。上記した加熱ロール５（発熱体）は、図示しない制御装置により、その温度が制御されている。
【００３２】
なお、塗布方式（塗工方式）は特に限定されず、ドクターブレード方式、グラビア方式、ダイ方式、ナイフ方式、リバース方式、ディップ方式など既存の塗工方式を採用することができる。
【００３３】
また、発熱体としては、特に限定されず、上記した加熱ロールの他にも、エンドレスベルトなどを用いることができるが、装置が簡略化できることから加熱ロールであることが好ましく、中でも乾燥効率が高いことから金属製の加熱ロールであることが好ましい。
【００３４】
本発明の乾燥工程において、多孔性フィルムの軟化温度をＴｍ（℃）としたとき、発熱体の温度（図１においては加熱ロールの温度）を、（Ｔｍ−５）℃以下に制御して多孔性フィルムと接触させることが好ましい。発熱体の温度が（Ｔｍ−５）℃を超えると、搬送中に多孔性フィルムが軟化して伸びたり平面性が悪化する場合がある。
【００３５】
また、乾燥工程において、塗液に含まれる溶媒の沸点をＴｂ（℃）としたとき、発熱体（加熱ロール）の温度は、（Ｔｂ−３０）℃以上、（Ｔｂ＋３０）℃以下に制御して多孔性フィルムと接触させることが好ましい。発熱体の温度が（Ｔｂ−３０）℃未満では乾燥温度が低く、乾燥に長時間を要するため生産性が低下する場合がある。一方、（Ｔｂ＋３０）℃を超えると、溶媒の乾燥速度が速すぎて機能層の表面が粗れる場合がある。発熱体（加熱ロール）の温度は、（Ｔｂ−２０）℃以上、（Ｔｂ＋２０）℃以下であるとより好ましく、（Ｔｂ−１０）℃以上、（Ｔｂ＋１０）℃以下が更に好ましい。
【００３６】
また、塗液を塗布した多孔性フィルム（片面に塗布する場合は多孔性フィルム面となる）と、発熱体（加熱ロール）との接触時間は、０．５〜２０秒であることが好ましい。０．５秒未満であると、溶媒の乾燥が不十分である場合があり、２０秒を超えると生産性が悪くなり、多孔性フィルム積層体のコストが高くなる場合がある。接触時間は、０．５〜１５秒であればより好ましく、１〜１０秒であれば更に好ましい。
【００３７】
また、本発明の多孔性フィルム積層体の製造方法は、塗液を塗布した多孔性フィルムと発熱体との接触による熱伝導に加え、熱風による対流伝熱を用いて溶媒を除去すると、溶媒の乾燥効率を一層高めることができるため好ましい。ただし、本発明の多孔性フィルム積層体の製造方法においては、対流伝熱などを併用する場合においても、塗液中の溶媒の９０％以上を熱伝導からの熱量により乾燥することが、乾燥時間短縮及び生産性向上の観点から好ましい。
【００３８】
なお、本発明の多孔性フィルム積層体の製造方法においては、塗布工程および乾燥工程を多孔性フィルムの製膜工程中に適用し、インラインのコーティング方法としてもよい。本発明の多孔性フィルム積層体の製造方法は、従来のコーティング装置を用いた場合に比べ乾燥時間を大幅に短縮できることから、設備を小型化でき、インラインのコーティング方法として好適に用いることができる。
【００３９】
また、本発明の多孔性フィルム積層体の製造方法においては、複数の塗布工程や乾燥工程を用いて、両面塗布や多層塗布を行ってもよい。
【００４０】
本発明の多孔性フィルム積層体は、透気抵抗が１〜１，０００秒／１００ｍｌであることが好ましい。透気抵抗が１，０００秒／１００ｍｌを超えると、蓄電デバイス用セパレータとして用いたときに電池の抵抗が大きすぎる場合がある。多孔性フィルム積層体の透気抵抗は、より好ましくは５０〜５００秒／１００ｍｌ、更に好ましくは８０〜３００秒／１００ｍｌである。
【００４１】
本発明の多孔性フィルム積層体、および本発明の多孔性フィルム積層体の製造方法により製造した多孔性フィルム積層体は、生産性や品位に優れることから、包装用品、衛生用品、農業用品、建築用品、医療用品、分離膜、光拡散板、反射シート用途で用いることができるが、特に蓄電デバイス用のセパレータとして好ましく用いることができる。本発明の多孔性フィルム積層体、および本発明の多孔性フィルム積層体の製造方法により製造した多孔性フィルム積層体からなるセパレータは、蓄電デバイスの正極と負極の間に設けられ、該電極の接触を防止しつつ、電解液中のイオンを効率よく透過できる。ここで、蓄電デバイスとしては、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池や、リチウムイオンキャパシタなどの電気二重層キャパシタなどを挙げることができる。このような蓄電デバイスは充放電することで繰り返し使用することができるので、産業装置や生活機器、電気自動車やハイブリッド電気自動車などの電源装置として使用することができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、特性は以下の方法により測定、評価を行った。【００４３】
（１）厚み
接触式の膜厚計ミツトヨ社製ライトマチックＶＬ−５０Ａ（１０．５ｍｍφ超硬球面測定子、測定荷重０．０６Ｎ）にて測定した。測定は場所を替えて１０回行い、その平均値を多孔性フィルムまたは多孔性フィルム積層体の厚みとした。【００４４】
（２）透気抵抗
多孔性フィルムまたは多孔性フィルム積層体から１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさの正方形を切取り試料とした。ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７（１９９８）のＢ形ガーレー試験器を用いて、２３℃、相対湿度６５％にて、１００ｍｌの空気の透過時間の測定を行った。測定は試料を替えて３回行い、透過時間の平均値をそのフィルムの透気抵抗とした。【００４５】
（３）機能層中のバインダー量の比
ミクロトーム法にて多孔性フィルム積層体の断面試料を作成し、カーボン蒸着した後、ＥＰＭＡ法により以下の条件で機能層中の厚み方向のＮａ分布状態を確認した。Ｎａは、バインダーとして使用するカルボキシメチルセルロース由来の成分である。得られた厚み方向のラインプロファイルについて、機能層中の表層側半分の領域のＮａ量の平均値をＮａ１、多孔性フィルム側半分の領域のＮａ量の平均値をＮａ２としたとき、Ｎａ１／Ｎａ２の値を、機能層中の厚み方向のバインダー量の比ｂ１／ｂ２の値とした。
元素分布分析（波長分散法：検出可能元素  ５Ｂ〜９２Ｕ）
ａ）装置  島津製作所  電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）  ＥＰＭＡ−１６１０
ｂ）加速電圧    １５ｋＶ
ｃ）照射電流    ３０ｎＡ
ｄ）計測時間    ２０ｍｓｅｃ
ｅ）ビームサイズ  １μｍ
ｆ）データポイント  ２４０×２４０ｐｏｉｎｔ
ｇ）エリアサイズ  ２２．６６×２２．６６μｍ
ｈ）分析Ｘ線・分光結晶  ＮａＫα（１１．９０８７［Ａ］）・ＲＡＰ【００４６】
＜多孔性フィルムの準備＞
多孔性フィルムの原料樹脂として、住友化学（株）製ホモポリプロピレンＦＬＸ８０Ｅ４（融点：１６５℃）を９４質量部、高溶融張力ポリプロピレン樹脂であるＢａｓｅｌｌ製ポリプロピレンＰＦ−８１４を１質量部、エチレン−オクテン−１共重合体であるダウ・ケミカル製  Ｅｎｇａｇｅ８４１１（メルトインデックス：１８ｇ／１０分）を５質量部に加えて、β晶核剤であるＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド（新日本理化（株）製、Ｎｕ−１００、以下、単にβ晶核剤と表記）を０．２質量部、さらに酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を各々０．１５、０．１質量部、この比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、３００℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてチップ原料とした。【００４７】
このチップを単軸押出機に供給して２２０℃で溶融押出を行い、２５μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、Ｔダイから１２０℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに１５秒間接するようにキャストして未延伸シートを得た。ついで、１００℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行いフィルムの長手方向に５倍延伸を行った。一旦冷却後、次にテンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１４５℃で８倍に延伸した。そのまま、幅方向に８％のリラックスを掛けながら１５５℃で６秒間の熱処理を行い、クリップで把持したフィルムの端部をスリットして除去し、コアに巻き取り、厚み２０μｍの多孔性フィルムを得た。得られた多孔性フィルムの透気抵抗は１８０秒／１００ｍｌであった。【００４８】
＜塗液の準備＞
下記に示す材料を試薬瓶に入れ、撹拌翼を用いて１時間撹拌し塗液を準備した。
シリカ粒子（電気化学工業（株）製“ＳＦＰ２０”）  １５質量部
ポリエチレン粒子（三井化学（株）製ケミパール“Ｗ１００”）  １０質量部
オキシラン環含有化合物（ナガセケムテックス（株）製デナコール“ＥＸ−８６１”）  ２．０質量部
カルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業（株）製“ＣＭＣダイセル２２４０”  ２．０質量部
イオン交換水（溶媒）  ７１質量部【００４９】
（実施例１）
上記多孔性フィルムを巻出機から巻き出し、ドクターブレード方式により上記塗液を多孔性フィルムの片面に塗工し、続いて１００℃に加熱した金属ロールに、塗工面の裏面を接触させて塗液中の溶媒を除去した。その後、巻取機で多孔性フィルム積層体を巻き取った。フィルムの搬送速度は１０ｍ／分であり、搬送張力は幅１ｍあたり５ｋｇ、フィルムと金属ロールとの接触時間は７秒であった。
得られた多孔性フィルム積層体は、厚みが２５μｍ、透気抵抗が２００秒であり、目視による評価で未乾燥部分は確認されず、また、シワの発生は見られず、平面性は良好であった。
また、得られた多孔性フィルム積層体の任意の３カ所について、機能層中のバインダ量の比ｂ１／ｂ２を測定した結果、１．０２、１．０５、０．９８であった。【００５０】
（比較例１）
上記多孔性フィルムを巻出機から巻き出し、スリットダイ方式により上記塗液を多孔性フィルムの片面に塗工し、続いて１００℃に加熱したフローティング方式の熱風オーブンに導入して塗液中の溶媒を除去した。その後、巻取機で多孔性フィルム積層体を巻き取った。熱風オーブン内での乾燥時間は６０秒間であり、搬送張力は幅１ｍあたり５ｋｇであった。
得られた多孔性フィルム積層体は、厚みが２５μｍ、透気抵抗が２００秒であり、目視による評価で未乾燥部分は確認されなかった。平面性は良好であったが、フィルムの搬送方向に平行にスジ上のシワが確認された。
また、得られた多孔性フィルム積層体の任意の３カ所について、機能層中のバインダ量の比ｂ１／ｂ２を測定した結果、１．２０、１．１８、１．２１であった。【００５１】
（比較例２）
比較例１において、フィルムの搬送速度を変更して乾燥時間を２５秒間とする以外は、比較例１と同様の方法で多孔性フィルム積層体を得た。得られた多孔性フィルム積層体は、溶媒の除去が不十分であり、溶媒が残存する部分が確認された。【００５２】
（実施例２）
上記多孔性フィルムを巻出機から巻き出し、バーコーターにより上記塗液を多孔性フィルムの片面に塗工し、続いて１００℃に加熱した金属ロール（加熱ロール）に、塗工面の裏面を５秒間接触させて塗液中の溶媒を除去して多孔性フィルム積層体を得た。
得られた多孔性フィルム積層体は、厚みが２５μｍ、透気抵抗が１９０秒であり、目視による評価で溶媒が残存する部分は確認されなかった。また、シワの発生は見られず、平面性は良好であった。【００５３】
（実施例３）
実施例２において、加熱ロールとの接触時間を２秒とした以外は実施例２と同じ方法で多孔性フィルム積層体を得た。
得られた多孔性フィルム積層体は、厚みが２５μｍ、透気抵抗が１９０秒であり、目視による評価で溶媒が残存する部分は確認されなかった。また、シワの発生は見られず、平面性は良好であった。【００５４】
（実施例４）
上記多孔性フィルムを巻出機から巻き出し、バーコーターにより上記塗液を多孔性フィルムの片面に塗工し、続いて１００℃に加熱した金属ロールに、塗工面の裏面を１秒間接触させて塗液中の溶媒を除去し、さらに、金属ロール上でノズルから８０℃の熱風を塗工面に吹き付けて、多孔性フィルム積層体を得た。
得られた多孔性フィルム積層体は、厚みが２５μｍ、透気抵抗が１９０秒であり、目視による評価で溶剤が残存する部分は確認されず、また、シワの発生は見られず、平面性は良好であった。【００５５】
（実施例５）
実施例２において、加熱ロールの温度を６５℃とし、加熱ロールとの接触時間を３０秒とした以外は実施例２と同じ方法で多孔性フィルム積層体を得た。
得られた多孔性フィルム積層体は、厚みが２５μｍ、透気抵抗が１９０秒であり、目視による評価で溶媒が残存する部分は確認されなかった。また、シワの発生は見られず、平面性は良好であった。【００５６】
（実施例６）
実施例２において、加熱ロールの温度を８０℃とし、加熱ロールとの接触時間を１０秒とした以外は実施例２と同じ方法で多孔性フィルム積層体を得た。
得られた多孔性フィルム積層体は、厚みが２５μｍ、透気抵抗が１９０秒であり、目視による評価で溶媒が残存する部分は確認されなかった。また、シワの発生は見られず、平面性は良好であった。【００５７】
（実施例７）
実施例２において、加熱ロールの温度を１２０℃とし、加熱ロールとの接触時間を２秒とした以外は実施例２と同じ方法で多孔性フィルム積層体を得た。
得られた多孔性フィルム積層体は、厚みが２５μｍ、透気抵抗が１９０秒であり、目視による評価で溶媒が残存する部分は確認されなかった。また、シワの発生は見られず、平面性は良好であった。【００５８】
（実施例８）
実施例２で得られた多孔性フィルム積層体を巻出機から巻き出し、実施例２での未塗工面側に、バーコーターにより上記塗液を塗工し、続いて１００℃に加熱した金属ロール（加熱ロール）に、塗工面の裏面を５秒間接触させて塗液中の溶媒を除去して多孔性フィルム積層体を得た。
得られた多孔性フィルム積層体は、厚みが３０μｍ、透気抵抗が２００秒であり、目視による評価で溶媒が残存する部分は確認されなかった。また、シワの発生は見られず、平面性は良好であった。【００５９】
（実施例９）
実施例２において、溶媒としてイオン交換水７１質量部の代わりに、イオン交換水５９質量部とイソプロピルアルコール１２質量部の混合溶液を使用した以外は実施例２と同じ方法で多孔性フィルム積層体を得た。
塗工後に、塗液が基材に浸透し、得られた多孔性フィルム積層体は透気抵抗が６５０秒と大きくなった。厚みは２３μｍであった。【００６０】
（比較例３）
実施例２において、多孔性フィルムの代わりに厚み１０μｍのＰＥＴフィルム（無孔）を使用した以外は実施例２と同じ方法でコーティングを実施したが、加熱ロール上で塗液中の溶媒が突沸して発泡し、品位の良い機能層を得ることが出来なかった。【００６１】
上記実施例によれば、本発明にかかる多孔性フィルム積層体の製造方法は、乾燥時間が短く生産性に優れることが確認された。また、本発明にかかる多孔性フィルム積層体、および多孔性フィルム積層体の製造方法により製造された多孔性フィルム積層体は、シワの発生が見られず平面性も良好など品位にも優れることが確認された。一方、比較例により得られた多孔性フィルム積層体はシワが入りやすく、また、乾燥に長時間を要するため、比較例による方法では、品位に優れた多孔性フィルム積層体を生産性良く得ることは困難であった。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の多孔性フィルム積層体の製造方法は、多孔性フィルム上に機能層を形成する際に、乾燥時間を短縮でき、更にシワなどの平面性不良が発生しにくいため、品位に優れた多孔性フィルム積層体を低コストで提供することができる。また、本発明の多孔性フィルム積層体の製造方法は、透気性、機械特性、耐熱性等の機能を備える機能層を、生産性よく形成できるため、蓄電デバイスのセパレータ用途に有用である。
【符号の説明】
【００６３】
１  巻出機
２  塗液用ホッパー
３  スリットダイ
４  乾燥オーブン
５  加熱ロール
６  熱風ノズル
７  巻取機
１０  多孔性フィルム
【図１】
0005387798.tif 000002