(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
0005641253.tif 000024
（式（１’）中、
Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれ水素原子を表し、
Ｒ4及びＲ5はそれらが結合する炭素原子と一緒になってフルオレン環を形成し、その際、該炭素原子は形成された該フルオレン環の９位の炭素原子であり、
ｎ１及びｎ２はそれぞれ３の整数である。）で表される単位構造を含み、重量平均分子量が１０００乃至６４００であるポリマー。
【請求項２】
下記式（２）及び／又は式（３）：
【化２】
0005641253.tif 000025
（式（２）及び式（３）中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8はそれぞれ水素原子、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基
、ヒドロキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基又は該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合若しくはエステル結合を含んでいても良い基を表し、
Ｒ3は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケ
ニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基又は該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合若しくはエステル結合を含んでいても良い基を表し、
Ｒ4はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基若しくはヒドロキシ基で置換されていても良い
炭素原子数６乃至４０のアリール基又は複素環基を表し、
Ｒ5は水素原子、又はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基若しくはヒドロキシ基で置換さ
れていても良い、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基又は複素環基を表し、そして
Ｒ4とＲ5はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成してもよく、
ｎ１及びｎ２はそれぞれ１乃至３の整数であり、
ｎ３乃至ｎ５はそれぞれ１乃至４の整数である。）で表される単位構造を含むポリマー。
【請求項３】
前記式（２）及び／又は式（３）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8はそれ
ぞれ水素原子を表し、Ｒ4はフェニル基又はナフチル基を表す、請求項２に記載のポリマ
ー。
【請求項４】
下記式（１）：
【化３】
0005641253.tif 000026
（式（１）中、
Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素原子、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基又は該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合若しくはエステル結合を含んでいても良い基を表し、
Ｒ3は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケ
ニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基又は該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合若しくはエステル結合を含んでいても良い基を表し、
Ｒ4はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基若しくはヒドロキシ基で置換されていても良い
炭素原子数６乃至４０のアリール基又は複素環基を表し、
Ｒ5は水素原子、又はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基若しくはヒドロキシ基で置換さ
れていても良い、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基又は複素環基を表し、そして
Ｒ4とＲ5はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成してもよく、
ｎ１及びｎ２はそれぞれ１乃至３の整数である。）で表される単位構造を含むポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物。
【請求項５】
前記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ5はそれぞれ水素原子を表し、Ｒ4はフェニル
基又はナフチル基を表す、請求項４に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項６】
前記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれ水素原子を表し、そしてＲ4及びＲ5は
それらが結合する炭素原子と一緒になってフルオレン環を形成し、その際、該炭素原子は形成された該フルオレン環の９位の炭素原子である、請求項４に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項７】
下記式（２）及び／又は式（３）：
【化４】
0005641253.tif 000027
（式（２）及び式（３）中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8はそれぞれ水素原子、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基
、ヒドロキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基又は該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合若しくはエステル結合を含んでいても良い基を表し、
Ｒ3は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケ
ニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基又は該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合若しくはエステル結合を含んでいても良い基を表し、
Ｒ4はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基若しくはヒドロキシ基で置換されていても良い
炭素原子数６乃至４０のアリール基又は複素環基を表し、
Ｒ5は水素原子、又はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基若しくはヒドロキシ基で置換さ
れていても良い、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基又は複素環基を表し、そして
Ｒ4とＲ5はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成してもよく、
ｎ１及びｎ２はそれぞれ１乃至３の整数であり、
ｎ３乃至ｎ５はそれぞれ１乃至４の整数である。）で表される単位構造を含むポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物。
【請求項８】
前記式（２）及び／又は式（３）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8はそれ
ぞれ水素原子を表し、Ｒ4はフェニル基又はナフチル基を表す、請求項７に記載のレジス
ト下層膜形成組成物。
【請求項９】
更に架橋剤を含む、請求項４乃至請求項８のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項１０】
更に酸及び／又は酸発生剤を含む、請求項４乃至請求項９のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項１１】
請求項４乃至請求項１０のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基
板上に塗布し焼成することによって形成される、レジスト下層膜。
【請求項１２】
請求項４乃至請求項１０のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して下層膜を形成する工程を含む、半導体の製造に用いられるレジストパターンの形成方法。
【請求項１３】
請求項４乃至請求項１０のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を半導体基板上に形成する工程、該レジスト下層膜上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射及び現像によりレジストパターンを該レジスト膜に形成する工程、レジストパターンに従い該下層膜をエッチングする工程、及び該パターン化されたレジスト下層膜を利用して半導体基板を加工する工程、を含む半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
請求項４乃至請求項１０のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を半導体基板上に形成する工程、該レジスト下層膜上にハードマスクを形成する工程、更に該ハードマスク上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射及び現像によりレジストパターンを該レジスト膜に形成する工程、該レジストパターンに従いハードマスクをエッチングする工程、該パターン化されたハードマスクに従い該レジスト下層膜をエッチングする工程、及び該パターン化されたレジスト下層膜を利用して半導体基板を加工する工程、を含む半導体装置の製造方法。
【請求項１５】
前記ハードマスクが、レジスト下層膜上に無機物を蒸着させて形成されるハードマスクである、請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
下記式（１）で表される単位構造、下記式（２）で表される単位構造、及び下記式（３）で表される単位構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の単位構造を含むポリマーを含む、高屈折率膜形成組成物。
【化５】
0005641253.tif 000028
（式（１）中、
Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素原子、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基又は該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合若しくはエステル結合を含んでいても良い基を表し、
Ｒ3は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケ
ニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基又は該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合若しくはエステル結合を含んでいても良い基を表し、
Ｒ4はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基若しくはヒドロキシ基で置換されていても良い
炭素原子数６乃至４０のアリール基又は複素環基を表し、
Ｒ5は水素原子、又はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基若しくはヒドロキシ基で置換さ
れていても良い、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基又は複素環基を表し、そして
Ｒ4とＲ5はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成してもよく、
ｎ１及びｎ２はそれぞれ１乃至３の整数である。）
【化６】
0005641253.tif 000029
（式（２）及び式（３）中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8はそれぞれ水素原子、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基
、ヒドロキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基又は該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合若しくはエステル結合を含んでいても良い基を表し、
Ｒ3は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケ
ニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基又は該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合若しくはエステル結合を含んでいても良い基を表し、
Ｒ4はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基若しくはヒドロキシ基で置換されていても良い
炭素原子数６乃至４０のアリール基又は複素環基を表し、
Ｒ5は水素原子、又はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基若しくはヒドロキシ基で置換さ
れていても良い、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基又は複素環基を表し、そして
Ｒ4とＲ5はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成してもよく、
ｎ１及びｎ２はそれぞれ１乃至３の整数であり、
ｎ３乃至ｎ５はそれぞれ１乃至４の整数である。）
【請求項１７】
請求項１６に記載の高屈折率膜形成組成物を塗布して形成される高屈折率膜。
【請求項１８】
請求項１７に記載の高屈折率膜を含む、電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は特定の構造を含むカルバゾールノボラック樹脂に関するものである。更にはそのカルバゾールノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物及びそれから形成されるレジスト下層膜、該レジスト下層膜形成組成物を用いるレジストパターン形成方法、並びに半導体装置の製造方法に関するものである。また、そのカルバゾールノボラック樹脂を含む高屈折率膜形成組成物、及びそれから形成される可視領域での透明性を備えた高屈折率膜、並びに該高屈折率膜を含む電子デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から半導体装置の製造において、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる半導体基板の微細加工が行われている。半導体基板の微細加工法としては、フォトレジスト組成物から形成されるレジスト膜をシリコンウェハー等の被加工基板上に形成し、そのレジスト膜上に半導体装置に転写するためのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像してレジスト薄膜をパターンニングし、得られたフォトレジストパターンを保護膜としてシリコンウェハー等の被加工基板をエッチング処理してパターンを基板に転写する加工法が知られている。【０００３】
ところが、近年、半導体装置の高集積度化のために、レジストパターンの微細化が求められている。そのため、レジスト膜のパターンニングに使用される活性光線はＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。しかし、短波長の活性光線を使用した場合、照射した活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響により、解像度が悪くなる等の大きな問題が生じる可能性が高くなる。係る問題を解決するために、フォトレジストと被加工基板の間のレジスト下層膜として反射防止膜（Ｂｏｔｔｏｍ  Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ）を設ける方法が広く検討されるようになってきた。【０００４】
今後、更にレジストパターンの微細化が進行した場合、解像度の問題やレジストパターンが現像後に倒れるという問題が生じるのを防ぐために、レジストの薄膜化が望まれる。しかし、レジストを薄膜化した場合、基板加工に充分なレジストパターン膜厚を得られなくなる。そのため、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間に作成されるレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になる。【０００５】
このようなプロセス用のレジスト下層膜としては、従来の高エッチレート性（エッチング速度の早い）レジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つレジスト下層膜、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つレジスト下層膜、又は半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つレジスト下層膜が使用される。【０００６】
上記のレジスト下層膜を形成するための、種々のポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物が知られている。例えば、ポリビニルカルバゾールを含むレジスト下層膜形成組成物（特許文献１、特許文献２、及び特許文献３を参照）、フルオレンフェノールノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物（例えば、特許文献４参照）、フルオレンナフトールノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物（例えば、特許文献５参照）、及びフルオレンフェノールとアリールアルキレンを繰り返し単位とする樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物（例えば、特許文献６、特許文献７参照）が開示されている。
また、プリント配線板等の絶縁材料に使用される、高耐熱性を有するカルバゾールとアセトアルデヒドを用いたノボラック樹脂（特許文献８参照）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平２−２９３８５０号公報
【特許文献２】特開平１−１５４０５０号公報
【特許文献３】特開平２−２２６５７号公報
【特許文献４】特開２００５−１２８５０９
【特許文献５】特開２００７−１９９６５３
【特許文献６】特開２００７−１７８９７４
【特許文献７】米国特許第７３７８２１７号
【特許文献８】特開２００７−２９７５４０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、特定の構造を含む新規なカルバゾールノボラック樹脂を提供することである。更に、本発明の目的は、半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いるための、そのカルバゾールノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物を提供することである。更に、本発明の目的は、そのレジスト下層膜形成組成物から形成される、基板を平坦化し、レジストとのインターミキシングが起こらずに優れたレジストパターンが得られ、レジストに近いドライエッチング速度の選択比又はレジスト及び半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持ち、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ等の波長の照射光をレジストの微細加工に使用する際に、基板からの反射光を効果的に吸収する性能を有し、並びにレジスト層の形成又はハードマスクの形成等の基板加工における高温処理に対する耐熱性を有するレジスト下層膜を提供することである。更に、本発明の目的は、上記のレジスト下層膜形成組成物を用いたレジストパターンの形成方法を提供することである。更に、本発明の目的は、上記のレジスト下層膜形成組成物を用いたリソグラフィー工程を含む半導体装置の製造方法を提供することである。
また、本発明の目的は、カルバゾールノボラック樹脂の特異な性質を用いて、可視領域での透明性高屈折率膜及びそれを形成するための高屈折率膜形成組成物、並びに該高屈折率膜を含む電子デバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下に示す特定の構造を有するポリマー、即ちカルバゾールノボラック樹脂、それを含むレジスト下層膜形成組成物、それから形成されるレジスト下層膜、及びそれを用いた半導体装置の製造方法に関する。また、本発明は上記カルバゾールノボラック樹脂を含む高屈折率膜形成組成物、それから形成される高屈折率膜、及びそれを含む電子デバイスに関する。【００１０】
即ち、本発明は、第１観点として、下記式（１）：
【化７】
0005641253.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素原子、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基又は該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合若しくはエステル結合を含んでいても良い基を表し、
Ｒ3は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケ
ニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基又は該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合若しくはエステル結合を含んでいても良い基を表し、
Ｒ4はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基若しくはヒドロキシ基で置換されていても良い
、炭素原子数６乃至４０のアリール基又は複素環基を表し、
Ｒ5は水素原子、又はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、若しくはヒドロキシ基で置換
されていても良い、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基又は複素環基を表し、そして
Ｒ4とＲ5はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していても良く、
ｎ１及びｎ２はそれぞれ１乃至３の整数である。）で表される単位構造を含むポリマー、
第２観点として、前記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ5はそれぞれ水素原子を表し、Ｒ4はフェニル基又はナフチル基で表される単位構造を含む、第１観点に記載のポリマ
ー、
第３観点として、前記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれ水素原子を表し、そ
してＲ4及びＲ5はそれらが結合する炭素原子と一緒になってフルオレン環を形成し、その際、該炭素原子は形成されたフルオレン環の９位の炭素原子である単位構造を含む、第１観点に記載のポリマー、
第４観点として、下記式（２）及び／又は式（３）：
【化８】
0005641253.tif 000003
（式（２）及び式（３）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8はそれぞれ水素原子、ハロゲ
ン基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基又は該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合若しくはエステル結合を含んでいても良い基を表し、
Ｒ3は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケ
ニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基又は該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合若しくはエステル結合を含んでいても良い基を表し、
Ｒ4はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基若しくはヒドロキシ基で置換されていても良い
、炭素原子数６乃至４０のアリール基又は複素環基を表し、
Ｒ5は水素原子、又はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基若しくはヒドロキシ基で置換さ
れていても良い、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基又は複素環基を表し、そして
Ｒ4とＲ5はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していても良く、
ｎ１及びｎ２はそれぞれ１乃至３の整数であり、
ｎ３乃至ｎ５はそれぞれ１乃至４の整数である。）で示される単位構造を含むポリマー、
第５観点として、前記式（２）及び／又は前記式（３）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6
、Ｒ7、及びＲ8はそれぞれ水素原子であり、Ｒ4はフェニル基又はナフチル基である単位
構造を含む、第４観点記載のポリマー、
第６観点として、第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載のポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物、
第７観点として、更に架橋剤を含む、第６観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第８観点として、更に酸及び／又は酸発生剤を含む、第６観点又は第７観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第９観点として、第６観点乃至第８観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって形成される、レジスト下層膜、
第１０観点として、第６観点乃至第８観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して下層膜を形成する工程を含む、半導体の製造に用いられるレジストパターンの形成方法、
第１１観点として、第６観点乃至第８観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を半導体基板上に形成する工程、該レジスト下層膜上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射及び現像により該レジスト膜にレジストパターンを形成する工程、レジストパターンに従い該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された該下層膜を利用して半導体基板を加工する工程、を含む半導体装置の製造方法、
第１２観点として、第６観点乃至第８観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を半導体基板上に形成する工程、該レジスト下層膜上にハードマスクを形成する工程、更に該ハードマスク上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射及び現像により該レジスト膜にレジストパターンを形成する工程、レジストパターンに従いハードマスクをエッチングする工程、該パターン化されたハードマスクに従い該下層膜をエッチングする工程、及び該パターン化された下層膜を利用して半導体基板を加工する工程、を含む半導体装置の製造方法、
第１３観点として、前記ハードマスクが、レジスト下層膜上に無機物を蒸着して形成される、第１２観点に記載の製造方法、
第１４観点として、式（１）で表される単位構造、式（２）で表される単位構造、及び式（３）で表される単位構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の単位構造を含むポリマーを含む高屈折率膜形成組成物、
第１５観点として、第１４観点に記載の高屈折率膜形成組成物を塗布して形成される高屈折率膜、並びに
第１６観点として、第１５観点に記載の高屈折率膜を含む電子デバイス、
に関する。
また、本発明は下記［１］乃至［１８］に記載の発明に関する。
［１］下記式（１）：
【化９】
0005641253.tif 000004
（式（１’）中、
Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれ水素原子を表し、
Ｒ4及びＲ5はそれらが結合する炭素原子と一緒になってフルオレン環を形成し、その際、該炭素原子は形成された該フルオレン環の９位の炭素原子であり、
ｎ１及びｎ２はそれぞれ３の整数である。）で表される単位構造を含み、重量平均分子量が１０００乃至６４００であるポリマー。
［２］下記式（２）及び／又は式（３）：
【化１０】
0005641253.tif 000005
（式（２）及び式（３）中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8はそれぞれ水素原子、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基
、ヒドロキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基又は該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合若しくはエステル結合を含んでいても良い基を表し、
Ｒ3は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケ
ニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基又は該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合若しくはエステル結合を含んでいても良い基を表し、
Ｒ4はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基若しくはヒドロキシ基で置換されていても良い
炭素原子数６乃至４０のアリール基又は複素環基を表し、
Ｒ5は水素原子、又はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基若しくはヒドロキシ基で置換さ
れていても良い、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基又は複素環基を表し、そして
Ｒ4とＲ5はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成してもよく、
ｎ１及びｎ２はそれぞれ１乃至３の整数であり、
ｎ３乃至ｎ５はそれぞれ１乃至４の整数である。）で表される単位構造を含むポリマー。
［３］前記式（２）及び／又は式（３）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8は
それぞれ水素原子を表し、Ｒ4はフェニル基又はナフチル基を表す、［２］に記載のポリ
マー。
［４］下記式（１）：
【化１１】
0005641253.tif 000006
（式（１）中、
Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素原子、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基又は該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合若しくはエステル結合を含んでいても良い基を表し、
Ｒ3は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケ
ニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基又は該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合若しくはエステル結合を含んでいても良い基を表し、
Ｒ4はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基若しくはヒドロキシ基で置換されていても良い
炭素原子数６乃至４０のアリール基又は複素環基を表し、
Ｒ5は水素原子、又はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基若しくはヒドロキシ基で置換さ
れていても良い、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基又は複素環基を表し、そして
Ｒ4とＲ5はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成してもよく、
ｎ１及びｎ２はそれぞれ１乃至３の整数である。）で表される単位構造を含むポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物。
［５］前記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ5はそれぞれ水素原子を表し、Ｒ4はフェ
ニル基又はナフチル基を表す、［４］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［６］前記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれ水素原子を表し、そしてＲ4及びＲ5はそれらが結合する炭素原子と一緒になってフルオレン環を形成し、その際、該炭素原
子は形成された該フルオレン環の９位の炭素原子である、［４］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［７］下記式（２）及び／又は式（３）：
【化１２】
0005641253.tif 000007
（式（２）及び式（３）中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8はそれぞれ水素原子、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基
、ヒドロキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基又は該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合若しくはエステル結合を含んでいても良い基を表し、
Ｒ3は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケ
ニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基又は該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合若しくはエステル結合を含んでいても良い基を表し、
Ｒ4はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基若しくはヒドロキシ基で置換されていても良い
炭素原子数６乃至４０のアリール基又は複素環基を表し、
Ｒ5は水素原子、又はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基若しくはヒドロキシ基で置換さ
れていても良い、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基又は複素環基を表し、そして
Ｒ4とＲ5はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成してもよく、
ｎ１及びｎ２はそれぞれ１乃至３の整数であり、
ｎ３乃至ｎ５はそれぞれ１乃至４の整数である。）で表される単位構造を含むポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物。
［８］前記式（２）及び／又は式（３）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8は
それぞれ水素原子を表し、Ｒ4はフェニル基又はナフチル基を表す、［７］に記載のレジ
スト下層膜形成組成物。
［９］更に架橋剤を含む、［４］乃至［８］のいずれか１つに記載のレジスト下層膜形成組成物。
［１０］更に酸及び／又は酸発生剤を含む、［４］乃至［９］のいずれか１つに記載のレジスト下層膜形成組成物。
［１１］［４］乃至［１０］のいずれか１つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって形成される、レジスト下層膜。
［１２］［４］乃至［１０］のいずれか１つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して下層膜を形成する工程を含む、半導体の製造に用いられるレジストパターンの形成方法。
［１３］［４］乃至［１０］のいずれか１つに記載のレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を半導体基板上に形成する工程、該レジスト下層膜上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射及び現像によりレジストパターンを該レジスト膜に形成する工程、レジストパターンに従い該下層膜をエッチングする工程、及び該パターン化されたレジスト下層膜を利用して半導体基板を加工する工程、を含む半導体装置の製造方法。
［１４］［４］乃至［１０］のいずれか１つに記載のレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を半導体基板上に形成する工程、該レジスト下層膜上にハードマスクを形成する工程、更に該ハードマスク上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射及び現像によりレジストパターンを該レジスト膜に形成する工程、該レジストパターンに従いハードマスクをエッチングする工程、該パターン化されたハードマスクに従い該レジスト下層膜をエッチングする工程、及び該パターン化されたレジスト下層膜を利用して半導体基板を加工する工程、を含む半導体装置の製造方法。
［１５］前記ハードマスクが、レジスト下層膜上に無機物を蒸着させて形成されるハードマスクである、［１４］に記載の製造方法。
［１６］下記式（１）で表される単位構造、下記式（２）で表される単位構造、及び下記式（３）で表される単位構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の単位構造を含むポリマーを含む、高屈折率膜形成組成物。
【化１３】
0005641253.tif 000008
（式（１）中、
Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素原子、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基又は該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合若しくはエステル結合を含んでいても良い基を表し、
Ｒ3は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケ
ニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基又は該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合若しくはエステル結合を含んでいても良い基を表し、
Ｒ4はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基若しくはヒドロキシ基で置換されていても良い
炭素原子数６乃至４０のアリール基又は複素環基を表し、
Ｒ5は水素原子、又はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基若しくはヒドロキシ基で置換さ
れていても良い、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基又は複素環基を表し、そして
Ｒ4とＲ5はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成してもよく、
ｎ１及びｎ２はそれぞれ１乃至３の整数である。）
【化１４】
0005641253.tif 000009
（式（２）及び式（３）中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8はそれぞれ水素原子、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基
、ヒドロキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基又は該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合若しくはエステル結合を含んでいても良い基を表し、
Ｒ3は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケ
ニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基又は該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合若しくはエステル結合を含んでいても良い基を表し、
Ｒ4はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基若しくはヒドロキシ基で置換されていても良い
炭素原子数６乃至４０のアリール基又は複素環基を表し、
Ｒ5は水素原子、又はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基若しくはヒドロキシ基で置換さ
れていても良い、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数６乃至４０のアリール
基又は複素環基を表し、そして
Ｒ4とＲ5はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成してもよく、
ｎ１及びｎ２はそれぞれ１乃至３の整数であり、
ｎ３乃至ｎ５はそれぞれ１乃至４の整数である。）
［１７］［１６］に記載の高屈折率膜形成組成物を塗布して形成される高屈折率膜。
［１８］［１７］に記載の高屈折率膜を含む、電子デバイス。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、その上に被覆される層とのインターミキシングを起こすことのないレジスト下層膜を形成することができる。更に、本発明のレジスト下層膜形成組成物は、レジストに近いドライエッチング速度の選択比、レジスト及び半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つ、優れたレジスト下層膜を形成することができる。更に、本発明のレジスト下層膜形成組成物は、レジスト膜形成のための加熱硬化工程及びハードマスク形成のための真空蒸着プロセス等の高温条件下においても、高い耐熱性を有するレジスト下層膜を形成することができる。更に、本発明のレジスト下層膜形成組成物は、光又は電子線を吸収可能な骨格構造を含むポリマーを含むため、光又は電子線の基板からの反射を防ぐ反射防止膜としての効果を併せ持つレジスト下層膜を形成することもできる。更に、本発明のレジスト下層膜形成組成物は半導体基板（例えば、基板上の熱酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、ポリシリコン膜等）に対して、充分にエッチング耐性を有するレジスト下層膜を形成できる。【００１２】
そして、本発明のレジスト下層膜は、平坦化膜、反射防止膜、レジスト層の汚染防止膜、耐熱性を有する膜、ドライエッチ選択性及びエッチング耐性を有する膜として用いることができることから、半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおける、レジストパターン形成及び半導体基板へのレジストパターンの転写を、容易に、精度良く行うことが可能となる。特に、高い耐熱性を有することから、無機物の蒸着によってハードマスクを形成する工程を含む半導体装置製造のリソグラフィープロセスに好適に用いることができる。【００１３】
また、本発明の特定の構造を含むカルバゾールノボラック樹脂は、可視光領域の透明性と耐熱性に優れ、高い屈折率を有し、かつ、様々な溶剤への溶解性に優れている。そのため、本発明の特定の構造を含むカルバゾールノボラック樹脂を含む高屈折率膜形成組成物は、液晶表示素子の保護膜、ＴＦＴアレイ平坦化膜、カラーフィルター等のオーバーコート、スペーサー材、ＥＬディスプレイの光取り出し向上膜、撮像素子の光取り入れ向上層、ＬＥＤ素子における光取り向上層等、に用いる高屈折率膜を形成することができる。そして、本発明の高屈折率膜は、広く電子デバイスの光学部材として使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、合成例１で得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】図２は、合成例２で得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】図３は、合成例３で得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】図４は、合成例４で得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】図５は、合成例５で得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】図６は、合成例６で得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図７】図７は、合成例７で得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図８】図８は、合成例８で得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図９】図９は、合成例９で得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１０】図１０は、合成例１０で得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１１】図１１は、合成例１１で得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１２】図１２は、合成例１２で得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１３】図１３は、合成例１３で得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１４】図１４は、比較合成例１で得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１５】図１５は、比較合成例２で得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１６】図１６は、実施例７で得られた薄膜の光透過率を示す図である。
【図１７】図１７は、実施例８で得られた薄膜の光透過率を示す図である。
【図１８】図１８は、実施例９で得られた薄膜の光透過率を示す図である。
【図１９】図１９は、実施例１０で得られた薄膜の光透過率を示す図である。
【図２０】図２０は、実施例１１で得られた薄膜の光透過率を示す図である。
【図２１】図２１は、実施例１２で得られた薄膜の光透過率を示す図である。
【図２２】図２２は、実施例１３で得られた薄膜の光透過率を示す図である。
【図２３】図２３は、実施例１４で得られた薄膜の光透過率を示す図である。
【図２４】図２４は、実施例１５で得られた薄膜の光透過率を示す図である。
【図２５】図２５は、比較例２で得られた薄膜の光透過率を示す図である。
【図２６】図２６は、比較例３で得られた薄膜の光透過率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜カルバゾールノボラック樹脂＞
本発明は、上記式（１）で表される単位構造を含むポリマー、又は本発明は式（２）及び／又は式（３）で表される単位構造を含むポリマー、即ち、特定の構造を含むカルバゾールノボラック樹脂に関する。
【００１６】
式（１）中、Ｒ1及びＲ2としては、それぞれ水素原子、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基又は該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合若しくはエステル結合を含んでいても良い基が挙げられる。
式（１）中、Ｒ3としては、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基又は該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合若しくはエステル結合を含んでいても良い基が挙げられる。
式（１）中、Ｒ4としては、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基若しくはヒドロキシ基で置換されていても良い、炭素原子数６乃至４０のアリール基又は複素環基が挙げられる。
式（１）中、Ｒ5としては、水素原子、又はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、若しくはヒドロキシ基で置換されていても良い、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基又は複素環基が挙げられる。また、Ｒ4とＲ5はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していても良い。これらの環としては、例えばＲ4及びＲ5が結合する炭素原子と一緒になって形成したフルオレン環であって、該炭素原子が形成したフルオレン環の９位の炭素原子であるフルオレン環が挙げられる。ｎ１及びｎ２はそれぞれ１乃至３の整数である。
【００１７】
式（２）及び式（３）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8としては、それぞれ水素原子、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組合せからなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基又は該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合若しくはエステル結合を含んでいても良い基が挙げられる。
式（２）及び式（３）中、Ｒ3としては、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組合せからなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基又は該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合若しくはエステル結合を含んでいても良い基が挙げられる。
式（２）及び式（３）中、Ｒ4としては、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基若しくはヒドロキシ基で置換されていても良い、炭素原子数６乃至４０のアリール基又は複素環基が挙げられる。
式（２）及び式（３）中、Ｒ5としては、水素原子、又はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、若しくはヒドロキシ基で置換されていても良い、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基又は複素環基が挙げられる。そして、Ｒ4とＲ5はそれらが結合した炭素原子と一緒になって環を形成していても良い。これらの環としては、例えばＲ4及びＲ5はそれらが結合した炭素原子と一緒なって形成したフルオレン環であって、該炭素原子は形成された該フルオレン環の９位の炭素原子であるフルオレン環構造等が挙げられる。
ｎ１及びｎ２はそれぞれ１乃至３の整数であり、ｎ３乃至ｎ５はそれぞれ１乃至４の整数である。
【００１８】
上記ハロゲン基としてはフルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が挙げられる。
【００１９】
上記炭素原子数１乃至１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロプロピル基、２，３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロブチル基、１，３−ジメチル−シクロブチル基、２，２−ジメチル−シクロブチル基、２，３−ジメチル−シクロブチル基、２，４−ジメチル−シクロブチル基、３，３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
【００２０】
上記炭素原子数２乃至１０のアルケニル基としては、エテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチル−１−エテニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ｎ−プロピルエテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、２−エチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基、１−ｉ−プロピルエテニル基、１，２−ジメチル−１−プロペニル基、１，２−ジメチル−２−プロペニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−メチル−１−ペンテニル基、１−メチル−２−ペンテニル基、１−メチル−３−ペンテニル基、１−メチル−４−ペンテニル基、１−ｎ−ブチルエテニル基、２−メチル−１−ペンテニル基、２−メチル−２−ペンテニル基、２−メチル−３−ペンテニル基、２−メチル−４−ペンテニル基、２−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、３−メチル−１−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、３−メチル−３−ペンテニル基、３−メチル−４−ペンテニル基、３−エチル−３−ブテニル基、４−メチル−１−ペンテニル基、４−メチル−２−ペンテニル基、４−メチル−３−ペンテニル基、４−メチル−４−ペンテニル基、１，１−ジメチル−２−ブテニル基、１，１−ジメチル−３−ブテニル基、１，２−ジメチル−１−ブテニル基、１，２−ジメチル−２−ブテニル基、１，２−ジメチル−３−ブテニル基、１−メチル−２−エチル−２−プロペニル基、１−ｓ−ブチルエテニル基、１，３−ジメチル−１−ブテニル基、１，３−ジメチル−２−ブテニル基、１，３−ジメチル−３−ブテニル基、１−ｉ−ブチルエテニル基、２，２−ジメチル−３−ブテニル基、２，３−ジメチル−１−ブテニル基、２，３−ジメチル−２−ブテニル基、２，３−ジメチル−３−ブテニル基、２−ｉ−プロピル−２−プロペニル基、３，３−ジメチル−１−ブテニル基、１−エチル−１−ブテニル基、１−エチル−２−ブテニル基、１−エチル−３−ブテニル基、１−ｎ−プロピル−１−プロペニル基、１−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、２−エチル−１−ブテニル基、２−エチル−２−ブテニル基、２−エチル−３−ブテニル基、１，１，２−トリメチル−２−プロペニル基、１−ｔ−ブチルエテニル基、１−メチル−１−エチル−２−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−１−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−２−プロペニル基、１−ｉ−プロピル−１−プロペニル基、１−ｉ−プロピル−２−プロペニル基、１−メチル−２−シクロペンテニル基、１−メチル−３−シクロペンテニル基、２−メチル−１−シクロペンテニル基、２−メチル−２−シクロペンテニル基、２−メチル−３−シクロペンテニル基、２−メチル−４−シクロペンテニル基、２−メチル−５−シクロペンテニル基、２−メチレン−シクロペンチル基、３−メチル−１−シクロペンテニル基、３−メチル−２−シクロペンテニル基、３−メチル−３−シクロペンテニル基、３−メチル−４−シクロペンテニル基、３−メチル−５−シクロペンテニル基、３−メチレン−シクロペンチル基、１−シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基及び３−シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００２１】
上記炭素原子数６乃至４０のアリール基としては、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロルフェニル基、ｍ−クロルフェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニル基、ｍ−ビフェニル基、ｐ−ビフェニル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基及び９−フェナントリル基が挙げられる。
【００２２】
上記複素環基としては、窒素、硫黄、酸素を含む５乃至６員環の複素環からなる有機基等が好ましく、例えばピロール基、フラン基、チオフェン基、イミダゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、ピラゾール基、イソオキサゾール基、イソチアゾール基、ピリジン基等が挙げられる。
【００２３】
上記式（１）として好ましい単位構造を含むポリマーは、例えば以下に例示することができる。
【化３】
0005641253.tif 000010
【化４】
0005641253.tif 000011
【００２４】
上記式（２）、式（３）として好ましい単位構造を含むポリマーは、例えば以下に例示することができる。
【化５】
0005641253.tif 000012
【化６】
0005641253.tif 000013
【００２５】
本発明の式（１）で表されるポリマーは、カルバゾール類とアルデヒド類又はケトン類とを縮合して得られる。上記縮合反応では、カルバゾール類のフェニル基１当量に対して、アルデヒド類又はケトン類を０．１乃至１０当量の割合で用いることができる。
【００２６】
また、本発明の式（２）及び式（３）で表されるポリマーは、カルバゾール類とトリフェニルアミン類とアルデヒド類又はケトン類とを縮合して得られる。上記縮合反応ではカルバゾール類とトリフェニルアミン類を１：０．０１乃至１：１００のモル比で使用することができる。そしてカルバゾール類とトリフェニルアミン類を合わせたフェニル基１当量に対して、アルデヒド類又はケトン類を０．１乃至１０当量の割合で用いることができる。
【００２７】
本発明のポリマー製造に用いられるカルバゾール類としては、例えばカルバゾール、Ｎ−メチルカルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール、１，３，６，８−テトラニトロカルバゾール、３，６−ジアミノカルバゾール、３，６−ジブロモ−９−エチルカルバゾール、３，６−ジブロモ−９−フェニルカルバゾール、３，６−ジブロモカルバゾール、３，６−ジクロロカルバゾール、３−アミノ−９−エチルカルバゾール、３−ブロモ−９−エチルカルバゾール、４，４’ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ビフェニル、４−グリシジルカルバゾール、４−ヒドロキシカルバゾール、９−（１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルメチル）−９Ｈ−カルバゾール、９−アセチル−３，６−ジヨードカルバゾール、９−ベンゾイルカルバゾール、９−ベンゾイルカルバゾール−６−ジカルボキシアルデヒド、９−ベンジルカルバゾール−３−カルボキシアルデヒド、９−メチルカルバゾール、９−フェニルカルバゾール、９−ビニルカルバゾール、カルバゾールカリウム、カルバゾール−Ｎ−カルボニルクロリド、Ｎ−エチルカルバゾール−３−カルボキシアルデヒド、Ｎ−（（９−エチルカルバゾール−３−イル）メチレン）−２−メチル−１−インドリニルアミン等が挙げられる。これらは、単独で用いることも２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００２８】
また、本発明のポリマーの製造に用いられるアルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ウンデカンアルデヒド、７−メトキシ−３、７−ジメチルオクチルアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、３−メチル−２−ブチルアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド、チオフェンアルデヒド等の飽和脂肪族アルデヒド類、アクロレイン、メタクロレイン等の不飽和脂肪族アルデヒド類、フルフラール、ピリジンアルデヒド等のヘテロ環式アルデヒド類、ベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、アントラセンカルボキシアルデヒド、フェニルベンズアルデヒド、アニスアルデヒド、テレフタルアルデヒド、フェナントリルアルデヒド、サリチルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、３−フェニルプロピオンアルデヒド、トリルアルデヒド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、アセトキシベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド類等が挙げられる。特に芳香族アルデヒドを好ましく用いることができる。
【００２９】
また、本発明のポリマーの製造に用いられるケトン類としては、特に限定されるものではないが、例えばジフェニルケトン、フェニルナフチルケトン、ジナフチルケトン、フェニルトリルケトン、ジトリルケトン、９−フルオレノン等のジアリールケトン類が挙げられる。
【００３０】
また、本発明のポリマーの製造に用いられるトリフェニルアミン類としては、トリフェニルアミン及び置換トリフェニルアミンが挙げられる。トリフェニルアミンの置換基としては、上述のハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、該アルキル基、該アルケニル基又は該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合若しくはエステル結合を含んでいても良い基が挙げられる。
【００３１】
上記縮合反応で用いられる酸触媒としては、例えば硫酸、リン酸、過塩素酸等の鉱酸類、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物等の有機スルホン酸類、蟻酸、シュウ酸等のカルボン酸類が挙げられる。酸触媒の使用量は、使用する酸類の種類によって適宜選択される。通常、カルバゾール類、又はカルバゾール類とトリフェニルアミン類の合計の１００質量部に対して、０．００１乃至１００００質量部、好ましくは、０．０１乃至１０００質量部、より好ましくは０．１乃至１００質量部である。
【００３２】
上記の縮合反応は、通常溶剤中で行われるが、溶剤を用いずに行うこともできる。用いる溶剤としては、縮合反応を阻害しないものであれば全て使用することができる。例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類が挙げられる。また、使用する酸触媒が例えば蟻酸のような液状のものであるならば溶剤としての役割を兼ねさせることもできる。
【００３３】
縮合時の反応温度は通常４０℃乃至２００℃である。反応時間は反応温度によって種々選択されるが、通常３０分乃至５０時間程度である。
【００３４】
また、上記方法で合成された式（１）、又は（２）及び／又は（３）で表される単位構造からなるポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、通常６００乃至１００００００、又は６００乃至２０００００である。
【００３５】
上記ポリマーは他のポリマーを全ポリマー中に３０質量％以内で混合して用いることができる。
【００３６】
混合可能な他のポリマーとしては、ポリアクリル酸エステル化合物、ポリメタクリル酸エステル化合物、ポリアクリルアミド化合物、ポリメタクリルアミド化合物、ポリビニル化合物、ポリスチレン化合物、ポリマレイミド化合物、ポリマレイン酸無水物、及びポリアクリロニトリル化合物が挙げられる。
【００３７】
上記ポリアクリル酸エステル化合物の原料モノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−エチル−２−アダマンチルアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、２−メトキシブチル−２−アダマンチルアクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルアクリレート、８−エチル−８−トリシクロデシルアクリレート、及び５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン等が挙げられる。
【００３８】
上記ポリメタクリル酸エステル化合物の原料モノマーとしては、エチルメタクリレート、ノルマルプロピルメタクリレート、ノルマルペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，２−トリクロロエチルメタクリレート、メチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ノルマルラウリルメタクリレート、ノルマルステアリルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、イソステアリルメタクリレート、ノルマルブトキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルメタクリレート、２−メトキシブチル−２−アダマンチルメタクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、８−エチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、及び２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレート等が挙げられる。
【００３９】
上記アクリルアミド化合物としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００４０】
上記ポリメタクリル酸アミド化合物の原料モノマーとしては、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００４１】
上記ポリビニル化合物の原料モノマーとしては、ビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、及びプロピルビニルエーテル等が挙げられる。
【００４２】
上記ポリスチレン化合物の原料モノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、及びヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００４３】
上記ポリマレイミド化合物の原料モノマーとしては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【００４４】
これらポリマーは、有機溶剤に付加重合性モノマー及び必要に応じて連鎖移動剤を溶解した後、重合開始剤を加えて重合反応を行い、その後、重合停止剤を添加して重合反応を停止させることにより製造することができる。連鎖移動剤の添加量としては、例えば、モノマーの質量に対して１０％以下であり、重合開始剤の添加量としては、例えば、モノマーの質量に対して１乃至１０％であり、重合停止剤の添加量としては、例えば、モノマーの質量に対して０．０１乃至０．２質量％である。
【００４５】
上記有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、及びジメチルホルムアミド等が挙げられる。
上記連鎖移動剤としては、ドデカンチオール及びドデシルチオール等が挙げられる。
上記重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル及びアゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等が挙げられる。
上記重合停止剤としては、４−メトキシフェノール等が挙げられる。
上記重合反応の反応温度としては３０乃至１００℃、反応時間としては１乃至４８時間から適宜選択される。
【００４６】
＜レジスト下層膜形成組成物＞
本発明は上述した式（１）で表される単位構造を含むポリマー、又は式（２）及び／又は式（３）で示される単位構造を含むポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物に関する。
【００４７】
本発明においてレジスト下層膜形成組成物は上記ポリマーと溶剤を含む。さらに、架橋剤及び酸、並びに必要に応じて酸発生剤及び界面活性剤等の添加剤を含むことができる。
【００４８】
この組成物における固形分の割合は組成物の全質量に対して０．１乃至７０質量％、又は０．１乃至６０質量％である。固形分とは、レジスト下層膜形成組成物の全成分から溶剤成分を除いた成分をいう。固形分中に上記ポリマーを１乃至１００質量％、又は１乃至９９．９質量％、又は５０乃至９９．９質量％の割合で含有することができる。
【００４９】
上記架橋剤としては、メラミン系、置換尿素系、又はそれらのポリマー系等が挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、例えば、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグワナミン、ブトキシメチル化ベンゾグワナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、又はメトキシメチル化チオ尿素等の化合物である。また、これらの化合物の縮合体を使用することもできる。
【００５０】
また、上記架橋剤としては耐熱性の高い架橋剤を用いることができる。耐熱性の高い架橋剤としては分子内にベンゼン環及びナフタレン環等の芳香族環を有する架橋形成置換基を含有する化合物を好ましく用いることができる。この化合物としては、下記式（４）の部分構造を有する化合物、及び下記式（５）の単位構造を有するポリマー又はオリゴマーが挙げられる。
【００５１】
【化７】
0005641253.tif 000014
【００５２】
式（４）中、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数６乃至２０のアリール基を表し、ｎ６は１乃至４の整数であり、ｎ７は１乃至（５−ｎ６）の整数であり、（ｎ９＋ｎ１０）は２乃至５の整数である。
式（５）中、Ｒ11は水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、Ｒ12は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、ｎ１１は１乃至４の整数であり、ｎ１２は０乃至（４−ｎ１１）であり、（ｎ１１＋ｎ１２）は１乃至４の整数である。
式（５）の単位構造を有するポリマー又はオリゴマーは、繰り返し数が２乃至１００、又は２乃至５０の範囲が好ましい。
Ｒ9乃至Ｒ11を表すアルキル基及びアリール基としては、上述したアルキル基及びアリール基を例示することができる。
【００５３】
式（４）で表される化合物、式（５）で表されるポリマー及びオリゴマーは以下に例示される。
【化８】
0005641253.tif 000015
【化９】
0005641253.tif 000016
【化１０】
0005641253.tif 000017
【００５４】
上記化合物は旭有機材工業（株）、本州化学工業（株）の製品として入手することができる。例えば上記架橋剤の中で式（４−２１）の化合物は旭有機材工業（株）、商品名ＴＭ−ＢＩＰ−Ａとして入手することができる。
【００５５】
本発明のレジスト下層膜形成組成物における架橋剤の配合量は、組成物の塗布溶剤、組成物を塗布する下地基板、組成物に要求される溶液粘度、組成物から形成される膜に要求される膜形状などにより適宜決められる。例えば、全固形分に対して０．００１乃至８０質量％、好ましくは０．０１乃至５０質量％、さらに好ましくは０．０５乃至４０質量％である。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、本発明の上記のポリマー中に架橋性置換基が存在する場合は、それらの架橋性置換基と架橋反応を起こすことができる。
【００５６】
本発明のレジスト下層膜形成組成物には、上記架橋反応を促進するための触媒としてとして、酸、又は熱酸発生剤若しくは光酸発生剤を含ませることができる。
【００５７】
上記熱発生剤とは、加熱により酸を生じる化合物である。例えば加熱して、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の酸性化合物又は／及び２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、その他有機スルホン酸アルキルエステル等の酸を生じさせる熱酸発生剤が挙げられる。
【００５８】
上記熱酸発生剤の配合量は、レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して、０．０００１乃至２０質量％、好ましくは０．０００５乃至１０質量％、好ましくは０．０１乃至３質量％である。
【００５９】
本発明の下層膜形成組成物は、リソグラフィー工程でそれから形成されるレジスト下層膜の上層に被覆されるレジストとの酸性度を一致させる為に、光酸発生剤を添加する事ができる。
【００６０】
好ましい光酸発生剤としては、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類、ベンゾイントシレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸系光酸発生剤類等が挙げられる。
【００６１】
上記光酸発生剤の配合量は、レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して、０．２乃至１０質量％、好ましくは０．４乃至５質量％である。
【００６２】
本発明のレジスト下層膜形成組成物には、上記以外に必要に応じて更に吸光剤、レオロジー調整剤、接着補助剤、界面活性剤などを添加することができる。
【００６３】
上記吸光剤としては、例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）又は「染料便覧」（有機合成化学協会編）に記載の市販されている吸光剤、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，３，４，５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，５１，５４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８８，９０，９３，１０２，１１４及び１２４；Ｃ．Ｉ．Ｄ  ｉｓｐｅｒｓｅ  Ｏｒａｎｇｅ１，５，１３，２５，２９，３０，３１，４４，５７，７２及び７３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  １，５，７，１３，１７，１９，４３，５０，５４，５８，６５，７２，７３，８８，１１７，１３７，１４３，１９９及び２１０；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｖｉｏｌｅｔ  ４３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ  ９６；Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ  Ａｇｅｎｔ  １１２，１３５及び１６３；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ２及び４５；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １，３，８，２３，２４，２５，２７及び４９；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  １０；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  ２等を好適に用いることができる。
【００６４】
上記吸光剤は通常、レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の割合で配合される。
【００６５】
上記レオロジー調整剤は、主にレジスト下層膜形成組成物の流動性を向上させ、特にベーキング工程において、レジスト下層膜の膜厚均一性の向上、又は基板のホール内部へのレジスト下層膜形成組成物の充填性を高める目的で添加される。
【００６６】
上記レオロジー調整剤としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、又はノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体が挙げられる。これらのレオロジー調整剤は、レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。
【００６７】
上記接着補助剤は、主に基板又はレジストとレジスト下層膜形成組成物の密着性を向上させ、特に現像工程においてレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’ービス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γークロロプロピルトリメトキシシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２ーメルカプトベンズイミダゾール、２ーメルカプトベンゾチアゾール、２ーメルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物、１，１ージメチルウレア、１，３ージメチルウレア等の尿素、及びチオ尿素化合物当が挙げられる。
【００６８】
これらの接着補助剤は、レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して通常５質量％未満、好ましくは２質量％未満の割合で配合される。
【００６９】
本発明のレジスト下層膜形成組成物には、ピンホールやストレーション等の発生を抑制し、基板等の表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。
上記界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製、商品名）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ（株）製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製、商品名）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳー３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製、商品名）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００７０】
これらの界面活性剤の配合量は、本発明のレジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して通常２．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で、又は２種以上の組み合わせで添加することもできる。
【００７１】
本発明において、上記のポリマー及び架橋剤成分、架橋触媒等の添加物は溶剤に溶解して添加することができる。添加物を溶解させる溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ−ルモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、キシレン、スチレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２ーヒドロキシプロピオン酸エチル、２ーヒドロキシー２ーメチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２ーヒドロキシー３ーメチルブタン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、１−オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、１−メトキシ−２−ブタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、γ−ブチルラクトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルノーマルブチルケトン、酢酸イソプロピルケトン、酢酸ノーマルプロピル、酢酸イソブチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アリルアルコール、ノーマルプロパノール、２−メチル−２−ブタノール、イソブタノール、ノーマルブタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、１−メトキシ−２−ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、イソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリ���ン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリジノン等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で、又は２種以上の組み合わせで使用される。
【００７２】
これらの溶剤の中で、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノン等を使用するのがレベリング性の向上に対して好ましい。
【００７３】
＜レジスト下層膜＞
本発明のレジスト下層膜形成組成物から、半導体装置の製造における、リソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜を形成できる。
【００７４】
本発明のレジスト下層膜は、精密集積回路素子の製造に使用される基板（例えばシリコン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板などの透明基板）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のレジスト下層膜形成組成物を塗布し、ベークして硬化させることによって形成される。
【００７５】
基板上に形成するレジスト下層膜の膜厚は適宜調整できるが、例えば０．０１乃至３．０μｍが好ましい。また、レジスト下層膜の塗布後のベーキング条件としてはレジスト下層膜としての性能を損なわなければよく、例えば８０乃至３５０℃で０．５乃至１２０分間である。
【００７６】
本発明のレジスト下層膜は、従来の高エッチレート性のレジスト下層膜とは異なり、レジストに近い、又はレジスト若しくは基板より小さいドライエッチング速度の選択比を有する。
【００７７】
また、本発明のレジスト下層膜は、ポリマー中にカルバゾール骨格、ベンゼン環及びフルオレン環等の充分に大きな光吸収性能を有する光吸収部位を含有している。これにより、リソグラフィー工程において、基板からの光又は電子線の反射を吸収する反射防止膜としての性能を有する。さらに、ポリマー中に光吸収部位を含有していることから、従来の光吸収剤を混合したレジスト下層膜形成組成物とは異なり、レジストの加熱乾燥時等にレジスト膜等への光吸収剤が拡散することがないという効果も有する。
【００７８】
また、本発明のレジスト下層膜は、ポリマー中にカルバゾール骨格、ベンゼン環及びフルオレン環等を含むことから、従来のレジスト下層膜より高い熱安定性を有する。これにより、焼成時の分解物の発生を抑制することができ、その分解物による上層膜への汚染を起こしにくい。そのため、焼成工程の温度マージンに余裕を持たせることができる。また、高い耐熱性を有しているのでハードマスクとして充分な機能を有する。
【００７９】
さらに、本発明のレジスト下層膜は、基板とレジストとの相互作用を防ぐ機能、或いはレジスト形成組成物又はレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能を有する防止膜としての使用が可能である。
【００８０】
＜レジストパターンの形成方法＞
リソグラフィー工程において、本発明のレジスト膜を用いることで、微細なレジストパターンを形成することが可能となる。
以下、本発明のレジストパターン形成法について説明する。まず、基板上に上述したようにレジスト下層膜を作成する。次に、レジスト下層膜上に直接、又は必要に応じて１層乃至数層の、塗膜材料をレジスト下層膜上に塗布し硬化させた膜上に、レジスト形成組成物を塗布し硬化させる。形成されたレジストにパターンが描かれた所定のマスクを通して、光又は電子線の照射し、現像し、リンスし、乾燥することにより良好なレジストパターンを得ることができる。必要に応じて光又は電子線の照射後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）を行うこともできる。次に、パターン化されたレジストをマスクとしてドライエッチングを行うことにより、レジスト下層膜が除去され、所望のパターンが基板上に転写される。
【００８１】
本発明に用いられるレジストとはフォトレジストや電子線レジストである。
本発明におけるレジスト下層膜の上部に塗布されるフォトレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用でき、例えば、ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、骨格にＳｉ原子を有するフォトレジスト等が挙げられる。例えば、ｔ−ＢＯＣで保護したポリビニルフェノール樹脂と酸発生剤とからなる化学増幅型レジストとして、ロームアンドハース社製、商品名ＡＰＥＸ−Ｅが挙げられる。
【００８２】
また本発明におけるレジスト下層膜の上部に塗布される電子線レジストとしては、例えば主鎖にＳｉ−Ｓｉ結合を含み末端に芳香族環を含んだ樹脂と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物、又はヒドロキシ基がＮ−カルボキシアミンを含む有機基で置換されたポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物等が挙げられる。後者の電子線レジスト組成物では、電子線リソグラフィー工程において、電子線照射によって酸発生剤から生じた酸がポリマー側鎖のＮ−カルボキシアミノキシ基と反応し、ポリマー側鎖が分解してヒドロキシ基になるため、ポリマーがアルカリ可溶性となる。そのため、電子線照射された部位がアルカリ現像液に溶解し、レジストパターンを形成するものである。
【００８３】
この電子線の照射により酸を発生する酸発生剤としては１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２，２−トリクロロエタン、１，１−ビス［ｐ−メトキシフェニル］−２，２，２−トリクロロエタン、１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２−ジクロロエタン、２−クロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン等のハロゲン化有機化合物、トリフェニルスルフォニウム塩、ジフェニルヨウドニウム塩等のオニウム塩、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシレート等のスルホン酸エステル等が挙げられる。
【００８４】
本発明のレジスト下層膜上に形成したレジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。
【００８５】
上記フォトレジストへの露光光としては、近紫外線、遠紫外線、又は極端紫外線（例えば、ＥＵＶ、波長１３．５ｎｍ）等の化学線であり、例えば２４８ｎｍ（ＫｒＦレーザー光）、１９３ｎｍ（ＡｒＦレーザー光）、１５７ｎｍ（Ｆ2レーザー光）等の波長の光が用いられる。光照射には、光酸発生剤から酸を発生させることができる方法であれば、特に制限なく使用することができ、例えば、露光量１乃至２０００ｍＪ／ｃｍ2、又は１０乃至１５００ｍＪ／ｃｍ2、又は５０乃至１０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【００８６】
上記電子線レジスト工程における電子線照射は、例えば電子線照射デバイスを用いて照射することができる。
【００８７】
また、本発明のレジスト下層膜は、レジスト形成組成物とのインターミキシングを起こさず、平坦化膜及び反射防止膜としての効果を有する。そのため、本発明のレジスト下層膜上に形成したレジストから、パターン倒れ等を起こさない、微細なレジストパターンを得ることができる。
【００８８】
さらに、本発明のレジストパターン形成方法において、本発明のレジスト下層膜がレジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つため、レジスト下層膜ドライエッチング時にレジストパターンとレジスト下層膜をレジスト現像時のパターン幅より細くする方法を使用することができ、微細なレジストパターンを得ることができる。
【００８９】
＜半導体装置の製造方法＞
次に、上述したレジスト下層膜形成組成物を用いた、半導体装置の製造方法について説明する。
一般に、半導体装置は、レジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を半導体基板上に形成する工程、該レジスト下層膜上にレジスト膜を形成する工程、パターンが描かれたマスクを用いた光又は電子線の照射及び現像により該レジスト膜にレジストパターンを形成する工程、該レジストパターンに従って、該レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜を利用して半導体基板を加工する工程を経て製造することができる。
【００９０】
そして、近年、半導体装置の製造方法において、レジストパターンの微細化に伴いレジストパターンが現像後に倒れることを防止するためにレジストの薄膜化が行われている。そのような薄膜のレジストを使用するリソグラフィー工程では、レジストパターンをエッチングプロセスでその下層膜に転写し、その下層膜を利用して基板加工を行う方法や、レジストパターンをエッチングプロセスによりその下層膜に転写し、下層膜に転写されたパターンを異なるガス組成を用いたエッチングプロセスにより、さらにその下層膜に転写するという工程を繰り返し、最終的に基板加工を行う方法がある。
【００９１】
また、本発明の半導体装置製造方法において、上記のレジスト膜とレジスト下層膜間に、種々の機能を有する膜を形成することができる。そのため、微細なパターンを得る目的でレジスト膜を薄く形成したとしても、適切なエッチングガスを選択することで、パターン倒れすることなく基板の加工が容易になる。
【００９２】
上記のレジスト下層膜上に成形する膜としては、有機ポリマー若しくは無機ポリマーと溶剤を含む塗布材料を塗布し硬化させた塗膜、又は窒化酸化ケイ素等の無機物を蒸着させたハードマスク等が挙げられる。本発明のレジスト下層膜は耐熱性を有するため、レジスト下層膜上への無機物の蒸着工程を行うことができる。
【００９３】
また、上記のエッチングプロセスに用いられるガスは、従来のプロセスで用いられるものでよく、そのエッチングする層又は基板により適宜選択される。例えば、水素系、酸素系、及びハロゲン系ガスを使用できる。
【００９４】
即ち、本発明の半導体装置は、本発明のレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を半導体基板上に形成する工程、該レジスト下層膜上にレジスト膜を形成する工程、パターンが描かれたマスクを用いて、光又は電子線の照射及び現像により該レジスト膜にレジストパターンを形成する工程、該レジストパターンに従って該レジスト下層膜を酸素系ガス又は水素系ガスでエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜を利用してハロゲン系ガスで半導体基板を加工する工程を経て製造することができる。
【００９５】
また、本発明の半導体装置は、本発明のレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を半導体基板上に形成する工程、該レジスト下層膜上にケイ素成分等を含有する塗膜材料によるハードマスク又は蒸着によるハードマスク（例えば、窒化酸化ケイ素）を形成する工程、更に該ハードマスク上にレジスト膜を形成する工程、パターンが描かれたマスクを用いた光又は電子線の照射及び現像により該レジスト膜にレジストパターンを形成する工程、該レジストパターンに従ってハードマスクをハロゲン系ガスでエッチングする工程、パターン化されたハードマスクに従って該レジスト下層膜を酸素系ガス又は水素系ガスでエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜を利用してハロゲン系ガスで半導体基板を加工する工程を経て製造することができる。
【００９６】
また、本発明は、上記のレジスト下層膜とは別用途として、金属酸化物を用いることなく、単独で高耐熱性、高透明性、高屈折率、高溶解性を達成し得るカルバゾール環、又はカルバゾール環及びトリフェニルアミン環を含有するポリマーを含む高屈折率膜を提供できる。
【００９７】
即ち、本発明は、上記式（１）で表される単位構造、上記式（２）で表される単位構造、及び上記式（３）で表される単位構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の単位構造を含むポリマー、即ちカルバゾールノボラック樹脂を含む高屈折率膜形成組成物、それから形成される高屈折率膜、及び高屈折率膜を含む電子デバイスに関する。以下、説明する。
【００９８】
＜高屈折率膜形成組成物＞
本発明において、高屈折率膜形成組成物は上記ポリマー及び溶剤を含む。また、高屈折率膜としての効果を損なわない範囲で、その他の成分、例えば上記の架橋剤、酸発生剤、界面活性剤、レベリング剤等が含まれていてもよい。
【００９９】
上記ポリマーとしては、上記式（１）で表される単位構造を含むポリマー中、又は上記式（２）及び／又は上記式（３）で表される単位構造を含むポリマー中の置換基の定義としては、上記に例示される。
なかでも、本発明の高屈折率膜形成組成物に用いるポリマーに含まれる複素環基としては、硫黄原子を含む複素環基が好ましい。
【０１００】
高屈折率膜形成組成物の固形分濃度は、保存安定性に影響を与えない範囲であれば特に限定されず、目的とする膜の厚みに応じて適宜設定すればよい。溶解性及び保存安定性の観点から、固形分濃度０．１乃至５０質量％が好ましく、より好ましくは０．１乃至２０質量％である。溶剤は上記の溶剤を例示することができる。
【０１０１】
上記固形分中に上記ポリマーを１乃至１００質量％、又は１乃至９９．９質量％、又は５０乃至９９．９質量％の割合で含有することができる。
【０１０２】
本発明の高屈折率膜形成組成物に含まれるポリマーは、例えば、重量平均分子量１０００乃至２００００００である高分岐ポリマー又はリニアポリマーである。
【０１０３】
本発明のポリマーは、高分子量の化合物であるにもかかわらず、溶剤に溶解したときに低粘度であるため、ハンドリング性に優れる。
【０１０４】
また、高屈折率膜形成組成物には、上記式（１）、（２）及び（３）で表される単位構造を含むポリマー以外にも、他のポリマーを含む熱可塑性樹脂又は、その熱可塑性樹脂組成物を含むことができる。
【０１０５】
上記ポリマーの具体例としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂（ＡＢＳ）、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレートを含む）、ポリノルボルネン樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテル樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。該樹脂は前記ポリマー１００質量部に対して、１乃至１０，０００質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１乃至１，０００質量部の範囲である。
【０１０６】
例えば、（メタ）アクリル樹脂との組成物の場合、（メタ）アクリレート化合物と前記ポリマーを混合し、該（メタ）アクリレート化合物を重合させることにより得ることができる。
【０１０７】
上記（メタ）アクリレート化合物の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ビニル、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１０８】
これらの（メタ）アクリレート化合物の重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、光照射又は加熱により行うことができる。光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート、アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド及びチオキサントン類等が挙げられる。
【０１０９】
特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、最新ＵＶ硬化技術（１５９頁、発行人：高薄一弘、発行所：（株）技術情報協会、１９９１年発行）に記載されている。
【０１１０】
市販の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、チバ・ジャパン（株）製  商品名：イルガキュア  １８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ダロキュア  １１１６、１１７３、ＢＡＳＦ社製  商品名：ルシリン  ＴＰＯ、ＵＣＢ社製  商品名：ユベクリル  Ｐ３６、フラテツリ・ランベルティ社製  商品名：エザキュアー  ＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等を挙げることができる。
光重合開始剤は、（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対して、０．１乃至１５質部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１乃至１０質量部の範囲である。
【０１１１】
また、重合時に用いる溶剤は、前記膜形成用組成物に記載した溶剤を用いることができる。
【０１１２】
＜高屈折率膜＞
本発明の高屈折率形成組成物を基板等に塗布し、硬化させることで高屈折率膜が得られる。
【０１１３】
本発明の高屈折率膜は、カルバゾール環又はカルバゾール環及びトリフェニルアミン環を含有する、ノボラック系の単位構造を含むポリマーを含むため、極めて耐熱性が高く、蒸着物の堆積によっても熱劣化を生じない。
さらに、本発明の高屈折率膜は、高耐熱性、高透明性を維持でき、これまで、耐熱性及び透明性が損なわれると考えられていたモノマーユニットを用いた場合でも、ポリマー骨格を本発明の部分構造に変更するのみで物性をコントロールできる可能性がある。即ち、本発明の高屈折率膜は、含まれるポリマーの、合成時の出発原料であるモノマーの種類を変更することで諸物性をコントロールできる。
例えば、本発明のカルバゾール環含有ポリマー、又はカルバゾール環及びトリフェニルアミン環含有ポリマーは高耐熱性絶縁材料として使用できる。
【０１１４】
そして、本発明の高屈折率膜は金属酸化物を含まず、ポリマー単独で高屈折率を発現できることから、エッチングやアッシングなどのドライプロセスを経る場合でも、エッチレートが一定となり、均一な膜厚の被膜を得ることができ、デバイスを作製する際のプロセスマージンが拡大する。
【０１１５】
以上のような高耐熱性、高透明性、高屈折率、高溶解性、及び低体積収縮等の特性を有する本発明の高屈折率膜は、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などの電子デバイスを作製する際の光学部材として好適に利用できる。
【実施例】
【０１１６】
以下に、実施例及び比較例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【０１１７】
測定機器
［1Ｈ  ＮＭＲ］
装置：ＪＥＯＬ−ＥＣＰ３００（３００ＭＨｚ）
測定溶剤：ＣＤＣｌ3、ＤＭＳＯ−ｄ6
基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）（δ０．０ｐｐｍ）
［重量平均分子量］
装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８２００  ＧＰＣ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０４Ｌ＋ＫＦ−８０５Ｌ
カラム温度：４０℃
溶剤：テトラヒドロフラン
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
検量線：標準ポリスチレン
［５％重量減少温度］
装置：（株）リガク製  ＴＧ−８１２０
昇温速度：１０℃／分
測定温度：２５℃−７５０℃
［ガラス転移温度］
装置：（株）ＮＥＴＺＳＣＨ製  Ｐｈｏｔｏ−ＤＳＣ  ２０４  Ｆ１  Ｐｈｏｅｎｉｘ
昇温速度：４０℃／分
測定温度：２５℃−３５０℃
［屈折率、膜厚］
装置：ジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製  多入射角分光エリプソメーターＶＡＳＥ
［光透過率］
装置：（株）島津製作所製  ＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＵＶ−３６００
［エッチング速度］
装置：日本サイエンティフィック製  ＥＳ４０１
エッチングガス：ＣＦ4【０１１８】
＜合成例１＞
窒素雰囲気下、１００ｍＬ四口フラスコにカルバゾール（１０．０ｇ、５９．８ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、ベンズアルデヒド（６．４１ｇ、６０．４ｍｍｏｌ、純正化学（株）製）、パラトルエンスルホン酸一水和物（１．１９ｇ、６２．６ｍｍｏｌ、関東化学（株）製）を加えた。更に１，４−ジオキサン（１５ｇ、関東化学（株）製）を加え、撹拌しながら１００℃まで昇温し、２時間重合反応を行った。反応終了後、６０℃まで放冷し、ここへクロロホルム（５０ｇ、関東化学（株）製）を加え希釈し、この溶液をメタノール（２５０ｇ、関東化学（株）製）へ加えて沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で６０℃、１０時間乾燥し、更に１２０℃、２４時間乾燥して、目的とするポリマー（式（１−１）、以下ＰＣｚＢＡと略す）８．６４ｇを得た。
ＰＣｚＢＡの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１に示す。
ＰＣｚＢＡの1Ｈ−ＮＭＲの測定結果は以下の通りであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ５．２９−６．４０（ｂｒ，１Ｈ），δ６．４１−７．５３（ｂｒ，９Ｈ），δ７．５４−８．３４（ｂｒ，２Ｈ），δ１０．４９−１１．４６（ｂｒ，１Ｈ）
ＰＣｚＢＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．６９であった。【０１１９】
＜合成例２＞
窒素雰囲気下、１００ｍＬ四口フラスコにカルバゾール（８．０ｇ、４７．８ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、１−ナフトアルデヒド（７．５５ｇ、４８．３ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、パラトルエンスルホン酸一水和物（０．９５ｇ、５０．０ｍｍｏｌ、関東化学（株）製）を加えた。更に、１，４−ジオキサン（８ｇ、関東化学（株）製）を加え、撹拌しながら１００℃まで昇温し、４時間重合反応を行った。反応終了後６０℃まで放冷し、クロロホルム（４０ｇ、関東化学（株）製）を加え希釈し、この溶液をメタノール（２００ｇ、関東化学（株）製）へ加えて沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で６０℃、１０時間乾燥し、更に１２０℃、２４時間乾燥して、目的とするポリマー（式（１−２）、以下ＰＣｚＮＡと略す）１０．０３ｇを得た。
ＰＣｚＮＡの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図２に示す。
ＰＣｚＮＡの1Ｈ−ＮＭＲの測定結果は以下の通りであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ６．０１−７．５７（ｂｒ，９Ｈ），δ７．５８−８．５７（ｂｒ，５Ｈ），δ１０．７５−１１．６３（ｂｒ，１Ｈ）
ＰＣｚＮＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２６００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．３０であった。【０１２０】
＜合成例３＞
窒素雰囲気下、１００ｍＬ四口フラスコにカルバゾール（８．２ｇ、４９．０ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、ベンズアルデヒド（６．４９ｇ、６１．２ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、トリフェニルアミン（３．０ｇ、１２．２ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、パラトルエンスルホン酸一水和物（１．２２ｇ、６．４ｍｍｏｌ、関東化学（株）製）を加えた。更に、１，４−ジオキサン（１５ｇ、関東化学（株）製）を加え、撹拌しながら１００℃まで昇温し、１．５時間重合反応を行った。反応終了後３０℃まで放冷し、クロロホルム（６０ｇ、関東化学（株）製）を加え希釈し、この溶液をメタノール（３００ｇ、関東化学（株）製）へ加えて沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で６０℃、１０時間乾燥し、更に１２０℃、２４時間乾燥させ、目的とするポリマー（式（２−１）と式（３−１）の混合物、以下ＰＴＰＡＢＡＣｚと略す）１１．７４ｇを得た。
ＰＴＰＡＢＡＣｚの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図３に示す。
ＰＴＰＡＢＡＣｚの1Ｈ−ＮＭＲの測定結果は以下の通りであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ４．７４−６．３６（ｂｒ，１．２Ｈ），δ６．３８−７．５４（ｂｒ，１２Ｈ），δ７．５７−８．３１（ｂｒ，２Ｈ），δ１０．４８−１１．５０（ｂｒ，１Ｈ）
ＰＴＰＡＢＡＣｚのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは６４００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．９３であった。【０１２１】
＜合成例４＞
窒素雰囲気下、１００ｍＬ四口フラスコにカルバゾール（６．７ｇ、４０．０ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、９−フルオレノン（７．２８ｇ、４０．４ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、パラトルエンスルホン酸一水和物（０．７６ｇ、４０．０ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加えた。更に、１，４−ジオキサン（６．６９ｇ、関東化学（株）製）を加え、撹拌しながら１００℃まで昇温し、２４時間重合反応を行った。反応終了後６０℃まで放冷し、クロロホルム（３４ｇ、関東化学（株）製）を加え希釈し、この溶液をメタノール（１６８ｇ、関東化学（株）製）へ加えて沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で８０℃、２４時間乾燥して、目的とするポリマー（式（１−５）、以下ＰＣｚＦＬと略す）９．３７ｇを得た。
ＰＣｚＦＬの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図４に示す。
ＰＣｚＦＬの1Ｈ−ＮＭＲの測定結果は以下の通りであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ７．０３−７．５５（ｂｒ，１２Ｈ），δ７．６１−８．１０（ｂｒ，４Ｈ），δ１１．１８（ｂｒ，１Ｈ）
ＰＣｚＦＬのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２８００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．７７であった。【０１２２】
＜合成例５＞
窒素雰囲気下、１００ｍＬ四口フラスコにカルバゾール（１０．０ｇ、５９．８ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、ベンズアルデヒド（６．４１ｇ、６０．４ｍｍｏｌ、純正化学（株）製）、及びパラトルエンスルホン酸一水和物（１．１９ｇ、６２．６ｍｍｏｌ、関東化学（株）製）を加えた。更に、１，４−ジオキサン（１０．０ｇ、関東化学（株）製）を加え、撹拌しながら１００℃まで昇温し、１時間重合反応を行った。反応終了後６０℃まで放冷し、クロロホルム（５０ｇ、関東化学（株）製）を加え希釈し、この溶液をメタノール（２５０ｇ、関東化学（株）製）へ加えて沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、クロロホルム（２０ｇ）に再溶解させ、この溶液をメタノール（２５０ｇ、関東化学（株）製）へ加えて再沈殿させた。得られた沈殿物を再度ろ過し、減圧乾燥機で６０℃、１０時間乾燥して、目的とするポリマー（式（１−１）、以下ＰＣｚＢＡと略す）９．８６ｇを得た。
得られたＰＣｚＢＡの1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを図５に示す。また、ＰＣｚＢＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４，１００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．５５であった。【０１２３】
＜合成例６＞
窒素雰囲気下、１Ｌ四口フラスコにカルバゾール（１００．０ｇ、５９８ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、１−ナフトアルデヒド（９４．３ｇ、６０４ｍｍｏｌ、純正化学（株）製）、及びパラトルエンスルホン酸一水和物（１１．９ｇ、５９．８ｍｍｏｌ、関東化学（株）製）を加えた。更に１，４−ジオキサン（１００．０ｇ、関東化学（株）製）を加え、撹拌しながら１００℃まで昇温し、５時間重合反応を行った。反応終了後６０℃まで放冷し、クロロホルム（５００ｇ、関東化学（株）製）を加え希釈し、この溶液をメタノール（２５００ｇ、関東化学（株）製）へ加えて沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、クロロホルム（３００ｇ）に再溶解させ、メタノール（２５００ｇ、関東化学（株）製）へ加えて再沈殿させた。得られた沈殿物を再度ろ過し、減圧乾燥機で６０℃、１０時間乾燥し、目的とするポリマー（式（１−２）、以下ＰＣｚＮＡと略す）９５．５ｇを得た。
得られたＰＣｚＮＡの1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを図６に示す。また、ＰＣｚＮＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２，１００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．３４であった。【０１２４】
＜合成例７＞
窒素雰囲気下、１００ｍＬ四口フラスコにカルバゾール（５．０ｇ、０．０１７９ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、９−アントラセンカルボキシアルデヒド（３．７４ｇ、０．０１８１ｍｏｌ（カルバゾールに対して１．０１ｅｑ）、純正化学（株）製）、及びパラトルエンスルホン酸一水和物（１．２５ｇ、０．００６５７ｍｏｌ（０．３７ｅｑ）、関東化学（株）製）を加た。更に１，４−ジオキサン（３．０ｇ、関東化学（株）製）を加え、撹拌しながら１００℃まで昇温し、７時間重合反応を行った。反応終了後６０℃まで放冷し、クロロホルム（１０ｇ、関東化学（株）製）を加え希釈し、この溶液をメタノール（１００ｇ、関東化学（株）製）へ加えて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で６０℃、１０時間乾燥して、目的とするポリマー（式（１−６）、以下ＰＣｚＡＡと略す）４．１３ｇを得た。
得られたＰＣｚＡＡの1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを図７に示す。また、ＰＣｚＡＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２，１００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．７７であった。【０１２５】
＜合成例８＞
窒素雰囲気下、１００ｍＬ四口フラスコにカルバゾール（５．０ｇ、２９．９ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、４−フェニルベンズアルデヒド（５．５０ｇ、３０．２ｍｍｏｌ、純正化学（株）製）、及びパラトルエンスルホン酸一水和物（２．０９ｇ、６．５７ｍｍｏｌ、関東化学（株）製）を加えた。更に１，４−ジオキサン（５．０ｇ、関東化学（株）製）を加え、撹拌しながら１００℃まで昇温し、２０分間重合反応を行った。反応終了後６０℃まで放冷し、クロロホルム（２５ｇ、関東化学（株）製）を加え希釈し、この溶液をメタノール（１２５ｇ、関東化学（株）製）へ加えて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、クロロホルム（２５ｇ）に再溶解させ、メタノール（１２５ｇ、関東化学（株）製）へ加えて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で６０℃、１０時間乾燥して、目的とするポリマー（式（１−７）、以下ＰＣｚＰＢＡと略す）７．７５ｇを得た。
得られたＰＣｚＰＢＡの1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを図８に示す。また、ＰＣｚＰＢＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３，８００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．５２であった。【０１２６】
＜合成例９＞
窒素雰囲気下、１００ｍＬ四口フラスコにカルバゾール（５．０ｇ、２９．９ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、ｐ−アニスアルデヒド（４．１１ｇ、３０．２ｍｍｏｌ、純正化学（株）製）、及びパラトルエンスルホン酸一水和物（２．１１ｇ、１１．１ｍｍｏｌ、関東化学（株）製）を加えた。更に１，４−ジオキサン（５．０ｇ、関東化学（株）製）を加え、撹拌しながら１００℃まで昇温し、３０分間重合反応を行った。反応終了後６０℃まで放冷し、クロロホルム（１０ｇ、関東化学（株）製）を加え希釈し、この溶液をメタノール（１００ｇ、関東化学（株）製）へ加えて沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、クロロホルム（１０ｇ）に再溶解させ、メタノール（１００ｇ、関東化学（株）製）へ再沈殿させた。得られた沈殿物を再度ろ過し、減圧乾燥機で６０℃、１０時間乾燥して、目的とするポリマー（式（１−１０）、以下ＰＣｚｐＡＡと略す）４．１７ｇを得た。
得られたＰＣｚｐＡＡの1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを図９に示す。また、ＰＣｚｐＡＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２，８００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．９６であった。【０１２７】
＜合成例１０＞
窒素雰囲気下、１００ｍＬ四口フラスコにカルバゾール（３．０ｇ、１７．９ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、３−チオフェンアルデヒド（２．０３ｇ、１８．１ｍｍｏｌ、純正化学（株）製）、及びパラトルエンスルホン酸一水和物（０．３４ｇ、１．７９ｍｍｏｌ、関東化学（株）製）を加えた。更に、１，４−ジオキサン（３．０ｇ、関東化学（株）製）を加え、撹拌しながら１００℃まで昇温し、３０分間重合反応を行った。反応終了後６０℃まで放冷し、クロロホルム（１０ｇ、関東化学（株）製）を加え希釈し、この溶液をメタノール（１００ｇ、関東化学（株）製）へ加えて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、クロロホルム（８ｇ）に再溶解させ、メタノール（１００ｇ、関東化学（株）製）へ加えて再沈殿させた。得られた沈殿物を再度ろ過し、減圧乾燥機で６０℃、１０時間乾燥して、目的とするポリマー（式（１−８）、以下ＰＣｚＴＡと略す）３．１１ｇを得た。
得られたＰＣｚＴＡの1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを図１０に示す。また、ＰＣｚＴＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４，８００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．８５であった。【０１２８】
＜合成例１１＞
窒素雰囲気下、１００ｍＬ四口フラスコにカルバゾール（３．０ｇ、１７．９ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、テレフタルアルデヒド（１．２２ｇ、９．１５ｍｍｏｌ、純正化学（株）製）、及びパラトルエンスルホン酸一水和物（０．３６ｇ、１．８８ｍｍｏｌ、関東化学（株）製）を加えた。更に１，４−ジオキサン（３．０ｇ、関東化学（株）製）を加え、撹拌しながら１００℃まで昇温し、３０分間重合反応を行った。反応終了後６０℃まで放冷し、クロロホルム（１０ｇ、関東化学（株）製）を加え希釈し、この溶液をメタノール（１００ｇ、関東化学（株）製）へ加えて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、クロロホルム（８ｇ）に再溶解させ、メタノール（１００ｇ、関東化学（株）製）へ加えて再沈殿させた。得られた沈殿物を再度ろ過し、減圧乾燥機で６０℃、１０時間乾燥し、目的とするポリマー（式（１−１１）、以下ＰＣｚＴＰＡと略す）２．６２ｇを得た。
得られたＰＣｚＴＰＡの1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを図１１に示す。また、ＰＣｚＴＰＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは６，３００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．５０であった。【０１２９】
＜合成例１２＞
窒素雰囲気下、１００ｍＬ四口フラスコに９−エチルカルバゾール（３．０ｇ、１５．４ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、ベンズアルデヒド（１．６５ｇ、１５．５ｍｍｏｌ、純正化学（株）製）、及びパラトルエンスルホン酸一水和物（０．２９ｇ、１．５４ｍｍｏｌ、関東化学（株）製）を加えた。更に１，４−ジオキサン（３．０ｇ、関東化学（株）製）を加え、撹拌しながら１１０℃まで昇温し、４時間重合反応を行った。反応終了後６０℃まで放冷し、ＴＨＦ（１０ｇ、関東化学（株）製）を加え希釈し、この溶液をメタノール（１００ｇ、関東化学（株）製）へ加えて沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、ＴＨＦ（１０ｇ、関東化学（株）製）に再溶解させ、メタノール（６０ｇ、関東化学（株）製）とＴＨＦ（３０ｇ、関東化学（株）製）の混合溶剤へ加えて再沈殿させた。得られた沈殿物を再度ろ過し、減圧乾燥機で６０℃、１０時間乾燥して、目的とするポリマー（式（１−１２）、以下ＰＥｔＣｚＢＡと略す）２．６０ｇを得た。
得られたＰＥｔＣｚＢＡの1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを図１２に示す。また、ＰＥｔＣｚＢＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，２００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．２７であった。【０１３０】
＜合成例１３＞
窒素下、１００ｍＬ四口フラスコに９−エチルカルバゾール（３．０ｇ、１５．４ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、１−ナフトアルデヒド（２．４２ｇ、１５．５ｍｍｏｌ、純正化学（株）製）、及びパラトルエンスルホン酸一水和物（０．２９ｇ、１．５４ｍｍｏｌ、関東化学（株）製）を加た。更に、１，４−ジオキサン（３．０ｇ、関東化学（株）製）を加え、撹拌しながら、１１０℃まで昇温し、１２時間重合反応を行った。反応終了後６０℃まで放冷し、ＴＨＦ（１０ｇ、関東化学（株）製）を加え希釈し、この溶液をメタノール（１００ｇ、関東化学（株）製）へ沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、ＴＨＦ（１０ｇ、関東化学（株）製）に再溶解させ、メタノール（６０ｇ、関東化学（株）製）とＴＨＦ（３０ｇ、関東化学（株）製）の混合溶剤へ加えて再沈殿させた。得られた沈殿物を再度ろ過し、減圧乾燥機で６０℃、１０時間乾燥して、目的とするポリマー（式（１−１３）、以下ＰＥｔＣｚＮＡと略す）２．６１ｇを得た。
得られたＰＥｔＣｚＮＡの1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを図１３に示す。また、ＰＥｔＣｚＮＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．２９であった。【０１３１】
＜比較合成例１＞
窒素雰囲気下、１００ｍＬ四口フラスコにジフェニルアミン（２．０ｇ、１１．８ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、ベンズアルデヒド（１．２７ｇ、１１．９ｍｍｏｌ、純正化学（株）製）、及びパラトルエンスルホン酸一水和物（０．２５ｇ、１．３２ｍｏｌ、関東化学（株）製）を加えた。更に１，４−ジオキサン（４．０ｇ、関東化学（株）製）を加えて撹拌しながら１００℃まで昇温し、４５分間重合反応を行った。反応終了後６０℃まで放冷し、クロロホルム（２０ｇ、関東化学（株）製）を加え希釈し、この溶液をメタノール（１００ｇ、関東化学（株）製）へ加えて沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、クロロホルム（８ｇ）に再溶解させ、メタノール（１００ｇ、関東化学（株）製）へ加えて再沈殿させた。得られた沈殿物を再度ろ過し、減圧乾燥機で６０℃、１０時間乾燥して、目的とするポリマー（以下ＰＤＰＡＢＡと略す）２．２７ｇを得た。
得られたＰＤＰＡＢＡの1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを図１４に示す。また、ＰＤＰＡＢＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは９，９００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．４７であった。【０１３２】
＜比較合成例２＞
窒素雰囲気下、１００ｍＬ四口フラスコにフェノール（２．０ｇ、２１．３ｍｍｏｌ、純正化学（株）製）、ベンズアルデヒド（４．５１ｇ、４２．５ｍｍｏｌ、純正化学（株）製）、及びパラトルエンスルホン酸一水和物（４．０６ｇ、２１．３ｍｍｏｌ、関東化学（株）製）を加えた。更に１，４−ジオキサン（４．０ｇ、関東化学（株）製）を加え、撹拌しながら１００℃まで昇温し、１時間重合反応を行った。反応終了後６０℃まで放冷し、この溶液を純水（２００ｇ）とメタノール（４０ｇ、関東化学（株）製）の混合溶剤へ加えて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、クロロホルム（２０ｇ）に再溶解させ、純水（２００ｇ）とメタノール（４０ｇ、関東化学（株）製）の混合溶剤へ加えて再沈殿させた。得られた沈殿物を再度ろ過し、減圧乾燥機で６０℃、１０時間乾燥し、目的とするポリマー（以下ＰＰＢＡと略す）３．８８ｇを得た。
得られたＰＰＢＡの1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを図１５に示す。また、ＰＰＢＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２３，０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは６．２４であった。【０１３３】
＜実施例１＞
合成例１で合成したＰＣｚＢＡ２０ｇに、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（大日本インキ化学（株）製、商品名）０．０６ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８０ｇに溶解させ。その溶液を、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１３４】
＜実施例２＞
合成例１で合成したＰＣｚＢＡ２０ｇに、架橋剤としてＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（旭有機材工業（株）製、商品名）２．０ｇ、触媒としてピリジニウムパラトルエンスルホネート０．１０ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（大日本インキ化学（株）製、商品名）０．０６ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８８ｇに溶解させた。この溶液を、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１３５】
＜実施例３＞
合成例２で得たＰＣｚＮＡ２０ｇに、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（大日本インキ化学（株）製、商品名）０．０６ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８０ｇに溶解させた。その溶液を、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１３６】
＜実施例４＞
合成例３で得たＰＴＰＡＢＡＣｚ２０ｇに、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（大日本インキ化学（株）製、商品名）０．０６ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８０ｇに溶解させた。この溶液を、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１３７】
＜実施例５＞
合成例４で得たＰＣｚＦＬ２０ｇに、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（大日本インキ化学（株）製、商品名）０．０６ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８０ｇに溶解させた。この溶液を、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１３８】
＜実施例６＞
合成例４で得たＰＣｚＦＬ２０ｇに、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名パウダーリンク１１７４）３．０ｇ、触媒としてピリジニウムパラトルエンスルホネート０．３０ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（大日本インキ化学（株）製、商品名）０．０６ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８８ｇに溶解させた。この溶液を、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１３９】
＜比較例１＞
市販のクレゾールノボラック樹脂（クレゾールとホルムアルデヒドを用いて得られたノボラック樹脂）２０ｇに、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（大日本インキ化学（株）製、商品名）０．０６ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８０ｇに溶解させた。この溶液を、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。クレゾールノボラック樹脂のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。【０１４０】
（光学パラメ−タの測定）
実施例１乃至６で調製したレジスト下層膜溶液を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で２４０℃１分間、又は４００℃２分間焼成して、レジスト下層膜（膜厚０．２５μｍ）を形成した。これらのレジスト下層膜を、分光エリプソメ−タ−を用いて波長２４８ｎｍ及び波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び光学吸光係数（ｋ値、減衰係数とも呼ぶ）を測定した。結果を表１に示した。
【表１】
0005641253.tif 000018
【０１４１】
（レジスト溶剤への溶出試験）
実施例１乃至６及び比較例１で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で４００℃２分間焼成し、レジスト下層膜（膜厚０．２５μｍ）を形成した。これらレジスト下層膜をレジストに使用する溶剤である、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びシクロヘキサノンに浸漬した。これらレジスト下層膜はこれら溶剤に不溶であった。【０１４２】
（ドライエッチング速度の測定）
実施例１乃至６及び比較例１で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で２４０℃１分間、又は４００℃２分間焼成して、レジスト下層膜（膜厚０．２５μｍ）を形成した。また、同様にフェノ−ルノボラック樹脂（市販品、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．５）溶液を、スピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布し、２０５℃１分間焼成して塗膜を形成した。形成したレジスト下層膜のエッチング速度を測定した。エッチングガスとしてはＣＦ４ガスを使用してドライエッチング速度を測定した。
２０５℃１分間焼成して得られたフェノールノボラック樹脂膜（膜厚０．２５μｍ）のエッチング速度を１．００とした時の実施例１乃至６及び比較例１のレジスト下層膜のドライエッチング速度との比較を行った。結果を表２に示した。ドライエッチング速度比は（レジスト下層膜のドライエッチング速度）／（フェノ−ルノボラック樹脂膜のドライエッチング速度）より求めた。【０１４３】
【表２】
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【０１４４】
（レジスト下層膜の耐熱性試験）
実施例１乃至６及び比較例１で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で２４０℃１分間又は４００℃２分間焼成して、レジスト下層膜（膜厚０．２５μｍ）を形成した。得られた膜を室温（約２０℃）から一分間に１０℃ずつの割合で昇温加熱して大気中で熱重量分析を行い、重量が５パ−セント減少する温度を測定した。結果を表３に示す。【０１４５】
【表３】
0005641253.tif 000020
【０１４６】
（ポリマーの熱物性評価）
合成例５乃至１３、及び比較合成例１又は２で得られた各ポリマーについて、５％重量減少温度（Ｔｄ5%）及びガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。結果を表４に示す。【０１４７】
【表４】
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【０１４８】
表４に示したように、本発明のカルバゾールノボラック樹脂は、５％重量減少温度及びガラス転移温度に関して、カルバゾール骨格を有しないノボラック樹脂に比べ高い温度を示すことから、非常に高い耐熱性を有することがわかる。【０１４９】
（ポリマーの溶剤溶解性評価）
合成例５乃至１３、及び比較合成例１又は２で得られた各ポリマー１０質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）又はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）９０質量部にそれぞれ加え、室温（およそ２５℃）で２４時間撹拌して、溶剤溶解性を評価した。評価は目視で行い、均一に溶解したものを○、不溶物があるものを×とした。結果を表５に示す。【０１５０】
【表５】
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【０１５１】
表５に示すように、本発明のポリマーは種々の溶剤に可溶であることから、溶剤溶解性の優れた材料であることがわかる。【０１５２】
（高屈折率膜の作製）
＜実施例７乃至１５＞
空気下、１０ｍＬナスフラスコに、それぞれ合成例５乃至１３で得られたポリマー１．００ｇ、及びシクロヘキサノン９．００ｇを加えた。それぞれの混合物を、溶液が均一になるまで３時間撹拌し、樹脂濃度が１０質量％である高屈折率膜形成組成物を得た。
得られた高屈折率膜形成組成物を、ガラス基板上にスピンコート法（２００ｒｐｍ×５秒間、次いで２，０００ｒｐｍ×３０秒間）により塗布し、１００℃のホットプレートで１分間、更に２５０℃で５分間加熱して、高屈折率膜を得た。【０１５３】
［比較例２及び３］
使用するポリマーを比較合成例１又は２で得られた各ノボラック樹脂に代えて、実施例７乃至１５と同様の手順で、膜形成組成物及びそれから形成される薄膜を作製した。【０１５４】
（高屈折率膜形成組成物の安定性評価）
実施例７乃至１５で調製した高屈折率膜形成組成物をそれぞれバイアル瓶に入れ、２３℃５５ＲＨ％の条件に静置した。そのまま１ヶ月経過後、目視で観察したところ、何れの高屈折率膜形成組成物においても溶質が析出しなかった。これより、高屈折率膜形成組成物は保存安定性に優れていることが理解される。【０１５５】
（高屈折率膜の光学特性評価）
実施例７乃至１５、及び比較例２又は３で得られた（高屈折率）膜それぞれについて、膜厚、並びに波長５５０ｎｍ及び６３３ｎｍにおける屈折率を測定した。結果を表６に示す。また、各薄膜の波長３００ｎｍ乃至８００ｎｍの光透過スペクトルを、それぞれ図１６乃至図２６に示す。【０１５６】
【表６】
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【０１５７】
表６に示すように、本発明の高屈折率膜は、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．７２乃至１．８０、波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．７０乃至１．７７であり、樹脂単体でも非常に高屈折率であることがわかった。
また、図１６乃至図２６に示した光透過スペクトルより、本発明のカルバゾールノボラック樹脂は特に可視光領域において高い透明性を有することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１５８】
本発明のリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物は、レジストに近い又はレジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比、半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を有するレジスト下層膜を形成できる。また、本発明の、レジスト下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜は、平坦化膜及び反射防止膜としての効果、並びに耐熱性を有し、レジスト組成物とのインターミキシングを起こさない。そのため、半導体装置のリソグラフィー工程において、微細なパターン形成に有効に利用できる。また、本発明のレジスト下層膜材料は上層に蒸着でハードマスクが形成可能な耐熱性を有することが判った。
また本発明の式（１）、式（２）及び式（３）で表される単位構造を含むポリマーは、可視域での透明性と耐熱性に優れ、高い屈折率を有し、かつ、様々な溶剤への溶解性に優れているため、液晶表示素子の保護膜、ＴＦＴアレイ平坦化膜、カラーフィルター等のオーバーコート、スペーサー材、ＥＬディスプレイの光取り出し向上膜、撮像素子の光取り入れ向上層、ＬＥＤ素子における光取り向上層等、広く光学部材に用いられる高屈折率膜及びそれを形成するための高屈折率膜形成組成物として応用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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