(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
閉じ込められた第２の層を第１の層上に形成する方法であって、
第１の表面エネルギーおよび第１のガラス転移温度を有する前記第１の層を形成するステップと；
前記第１の層上に、前記第１の層に直接接触するように中間材料を凝縮させて中間層を形成するステップであって、前記中間層が、前記第１の表面エネルギーよりも低い第２の表面エネルギーを有するステップと；
前記中間層をパターン化して、前記第１の層の非被覆領域および前記第１の層の被覆領域を形成するステップと；
閉じ込められた第２の層を前記第１の層の前記非被覆領域上に形成するステップと
を含み、
前記第１の層が有機層であり、
前記閉じ込められた第２の層が、第１の表面エネルギーと同じかそれ未満であり、且つ前記第２の表面エネルギーよりも高い表面エネルギーを有し、
前記凝縮ステップ中、前記第１の層が前記第１のガラス転移温度よりも低い温度に維持される、方法。
【請求項２】
前記中間材料が反応性界面活性組成物を含み、前記反応性界面活性組成物がフッ素化材料である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記中間材料が反応性界面活性組成物を含み、前記反応性界面活性組成物が架橋性フッ素化界面活性剤である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
仮支持体上のコーティングから前記中間材料を凝縮させる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
電極上に配置された第１の有機活性層および第２の有機活性層を含む有機電子デバイスの製造方法であって、
第１の表面エネルギーおよび第１のガラス転移温度を有する前記第１の有機活性層を前記電極上に形成するステップと；
前記第１の有機活性層上に、前記第１の有機活性層に直接接触するように中間材料を凝縮させて中間層を形成するステップであって、前記中間層が、前記第１の表面エネルギーよりも低い第２の表面エネルギーを有するステップと；
前記中間層をパターン化して、前記第１の有機活性層の非被覆領域および前記第１の有機活性層の被覆領域を形成するステップと；
閉じ込められた第２の有機活性層を、前記第１の有機活性層の前記非被覆領域の上に形成するステップと
を含み、
前記閉じ込められた第２の有機活性層が、第１の表面エネルギーと同じかそれ未満であり、且つ前記第２の表面エネルギーよりも高い表面エネルギーを有し、
前記凝縮ステップ中、前記第１の有機活性層が前記第１のガラス転移温度よりも低い温度に維持される、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願データ
本出願は、本明細書にその記載内容全体が参照として援用される２００７年５月１８日に出願された米国仮特許出願第６０／９３８，７９４号明細書の優先権を米国特許法第１１９（ｅ）条に基づき主張する。
【背景技術】
【０００２】
本開示は、一般に閉じ込め層の製造方法に関する。特に、このような層は電子デバイス中で有用である。本開示は、さらに、本開示の方法によって製造されたデバイスに関する。
【０００３】
多くの種類の電子装置中には、有機活性材料を利用する電子デバイスが存在する。このようなデバイスにおいては、２つの電極の間に有機活性層が挟まれている。
【０００４】
電子デバイスの種類の１つに有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）がある。ＯＬＥＤは高電力変換効率および低加工費であるためにディスプレイ用途として有望である。このようなディスプレイは、携帯電話、携帯情報端末、携帯型パーソナルコンピュータ、およびＤＶＤプレイヤなどの電池式携帯型電子デバイス用に特に有望である。これらの用途では、低電力消費以外に高情報量、フルカラー、および速いビデオ速度応答時間がディスプレイに要求される。
【０００５】
フルカラーＯＬＥＤの製造における現在の研究は、費用対効果が大きく高生産性であるカラーピクセル製造方法の開発に向けられている。液処理によるモノクロディスプレイの製造の場合、スピンコーティング法が広く採用されている（たとえば、Ｄａｖｉｄ  Ｂｒａｕｎ  ａｎｄ  Ａｌａｎ  Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔｅｒｓ  ５８，１９８２（１９９１）を参照されたい）。しかし、フルカラーディスプレイの製造では、モノクロディスプレイの製造に使用される方法に対してある変更を行う必要がある。たとえば、フルカラー画像を表示するために、各表示ピクセルを３つのサブピクセルに分解され、そのそれぞれがディスプレイの三原色の赤、緑、および青の１つを発する。このようなフルカラーピクセルの３つのサブピクセルへの分割の結果、液体着色材料（すなわちインク）の拡散および色の混合を防止するために現行方法を修正する必要が生じた。
【０００６】
インクを閉じ込めるためのいくつかの方法が文献に記載されている。これらは閉じ込め構造、表面張力の不連続性、およびこれら両方の組み合わせに基づいている。閉じ込め構造は、ピクセルのウェル、バンクなどの拡散の幾何学的な障害物である。効果的にするためには、これらの構造が、堆積される材料の湿潤厚さと同等の大きさとなる必要がある。これらの構造内に発光インクが印刷される場合、そのインクが構造表面をぬらし、そのためその構造付近で厚さの均一性が低下する。したがって、発光「ピクセル」領域の外側に移動させる必要があり、それによって動作中に不均一性が見えなくなる。ディスプレイ（特に高解像度ディスプレイ）上の空間は限られているため、これによってピクセルの利用可能な発光領域が減少する。実際の閉じ込め構造は、一般に、電荷注入層および電荷輸送層の連続層を堆積する場合の品質に悪影響を与える。この結果、すべての層を印刷する必要がある。
【０００７】
さらに、低表面張力材料の印刷または気相堆積のいずれかが行われた領域が存在する場合には、表面張力の不連続性が生じる。これらの低表面張力材料は、一般に、ピクセル領域内に第１の有機活性層を印刷またはコーティングする前に塗布する必要がある。一般に、これらの処理を使用すると、連続的な非発光層をコーティングする場合に品質に影響が生じるので、すべての層を印刷する必要がある。
【０００８】
２つのインク閉じ込め技術の併用の一例が、フォトレジストのバンク構造（ピクセルのウェル、チャネル）のＣＦ4−プラズマ処理である。一般に、ピクセル領域内のすべての活性層を印刷する必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
これらすべての閉じ込め方法は、連続コーティングの妨害となる欠点を有する。より多い生産量およびより低い設備費用を得ることができるので、１つまたは複数の層の連続コーティングが望まれる。したがって、電子デバイスの改善された形成方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
閉じ込められた第２の層を第１の層上に形成する方法であって：
第１の表面エネルギーおよび第１のガラス転移温度を有する第１の層を形成するステップと；
第１の層上に、第１の層に直接接触するように中間材料を凝縮させて中間層を形成するステップであって、前記中間層が、第１の表面エネルギーよりも低い第２の表面エネルギーを有するステップと；
中間層をパターン化して、第１の層の非被覆領域および第１の層の被覆領域を形成するステップと；
閉じ込められた第２の層を第１の層の非被覆領域上に形成するステップと
を含む方法を提供する。
【００１１】
電極上に配置された第１の有機活性層と第２の有機活性層とを含む有機電子デバイスの製造方法であって：
第１の表面エネルギーおよび第１のガラス転移温度を有する第１の有機活性層を電極上に形成するステップと；
第１の有機活性層上に、第１の有機活性層に直接接触するように中間材料を凝縮させて中間層を形成するステップであって、前記中間層が、第１の表面エネルギーよりも低い第２の表面エネルギーを有するステップと；
中間層をパターン化して、第１の有機活性層の非被覆領域および第１の有機活性層の被覆領域を形成するステップと；
閉じ込められた第２の有機活性層を第１の有機活性層の非被覆領域上に形成するステップと
を含む方法もまた提供する。
【００１２】
以上の概要および以下の詳細な説明は、単に例示的および説明的なものであり、添付の特許請求の範囲によって規定される本発明を限定するものではない。
【００１３】
本明細書において提示される概念の理解をすすめるために、添付の図面において実施形態を説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】接触角を説明する図である。
【図２】有機電子デバイスの図である。
【図３】実施例２で説明されるような本発明の方法の一実施形態のための装置の図である。
【図４】実施例３で説明されるような本発明の方法の一実施形態のための装置の図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
当業者であれば理解しているように、図面中の物体は、平易かつ明快にするために示されており、必ずしも縮尺通りに描かれているわけではない。たとえば、実施形態を理解しやすいようにするために、図面中の一部の物体の寸法が他の物体よりも誇張されている場合がある。
【００１６】
閉じ込められた第２の層を第１の層上に形成する方法であって：
第１の表面エネルギーおよび第１のガラス転移温度を有する第１の層を形成するステップと；
第１の層上に、第１の層に直接接触するように中間材料を凝縮させて中間層を形成するステップであって、前記中間層が、第１の表面エネルギーよりも低い第２の表面エネルギーを有するステップと；
中間層をパターン化して、第１の層の非被覆領域および第１の層の被覆領域を形成するステップと；
閉じ込められた第２の層を第１の層の非被覆領域上に形成するステップと
を含む方法を提供する。
【００１７】
多数の態様および実施形態を以上に説明してきたが、これらは単に例示的で非限定的なものである。本明細書を読めば、本発明の範囲から逸脱しない他の態様および実施形態が実現可能であることが、当業者には分かるであろう。
【００１８】
いずれか１つまたは複数の本発明の実施形態のその他の特徴および利点は、以下の詳細な説明および特許請求の範囲から明らかとなるであろう。この詳細な説明では、最初に、用語の定義および説明を扱い、続いて、凝縮ステップ、材料、方法、有機電子デバイス、ならびに最後に実施例を扱う。
【００１９】
１．用語の定義および説明
以下に説明する実施形態の詳細を扱う前に、一部の用語について定義または説明を行う。
【００２０】
層または材料について言及される場合の用語「活性」は、電子的または電気放射的（ｅｌｅｃｔｒｏ−ｒａｄｉａｔｉｖｅ）性質を示す層または材料を意味することを意図している。電子デバイス中、活性材料は、デバイスの動作を電子的に促進する。活性材料の例としては、電子または正孔のいずれであってもよい電荷を伝導、注入、輸送、または遮断する材料、ならびに、放射線を受けた場合に、放射線を放出したり電子−正孔対の濃度変化を示したりする材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。不活性材料の例としては、平坦化材料、絶縁材料、および環境障壁材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
用語「凝縮させる」およびそのいずれかの動詞形態は、室温において固体または液体の材料を蒸気に変化させて、基体上または基体上の材料上に付着させ、その場所で凝縮させることで層を形成する方法を意味することを意図している。
【００２２】
層について言及される場合の用語「閉じ込められた」は、その層が堆積される領域を大きく越えて層が広がらないことを意味することを意図している。この層は、表面エネルギーの作用、または表面エネルギーの作用と物理的障壁構造との組み合わせによって閉じ込めることができる。
【００２３】
用語「電極」は、電子部品内のキャリアを移送するように構成された部材または構造を意味することを意図している。たとえば、電極は、アノード、カソード、コンデンサ電極、ゲート電極などであってよい。電極は、トランジスタ、コンデンサ、抵抗器、インダクタ、ダイオード、電子部品、電源、またはそれらのあらゆる組み合わせの一部を含むことができる。
【００２４】
用語「有機電子デバイス」は、１つまたは複数の有機導体もしくは半導体の層あるいは材料を含むデバイスを意味することを意図している。有機電子デバイスとしては：（１）電気エネルギーを放射線に変換するデバイス（たとえば、発光ダイオード、発光ダイオードディスプレイ、ダイオードレーザー、または照明パネル）、（２）電子的過程を介して信号を検出するデバイス（たとえば、光検出器、光導電セル、フォトレジスタ、光スイッチ、光トランジスタ、光電管、赤外線（「ＩＲ」）検出器、またはバイオセンサー）、（３）放射線を電気エネルギーに変換するデバイス（たとえば、光起電力デバイスまたは太陽電池）、ならびに（４）１つまたは複数の有機半導体層を含む１つまたは複数の電子部品（たとえば、トランジスタまたはダイオード）を含むデバイス、ならびに項目（１）〜（４）のあらゆる組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
有機化合物に言及される場合の用語「フッ素化」は、化合物中の１つまたは複数の水素原子がフッ素で置き換えられていることを意味することを意図している。この用語は、部分フッ素化材料および完全フッ素化材料を含んでいる。
【００２６】
用語「放射する／放射」は、このような放射が放射線、波、または粒子のいずれの形態であるかとは無関係に、あらゆる形態の熱、電磁スペクトル全体、または亜原子粒子などのあらゆる形態のエネルギーを与えることを意味する。
【００２７】
用語「反応性界面活性組成物」は、放射線感受性である少なくとも１つの材料を含む組成物であって、層に塗布すると、その層の表面エネルギーが低下する組成物を意味することを意図している。反応性界面活性組成物を放射線に露光すると、その組成物の少なくとも１つの物理的性質が変化する。この用語は「ＲＳＡ」と略記され、放射線への露光前および露光後の両方の組成物を意味する。
【００２８】
材料に言及する場合の用語「放射線感受性」は、放射線に露光すると、材料の少なくとも１つの化学的性質、物理的性質、または電気的性質が変化することを意味することを意図している。
【００２９】
用語「表面エネルギー」は、材料から単位面積の表面を形成するために必要なエネルギーである。表面エネルギーの特徴の１つは、ある表面エネルギーを有する液体材料が、それより低い表面エネルギーを有する表面をぬらさないということである。
【００３０】
用語「層」は、用語「フィルム」と交換可能に使用され、希望する領域を覆うコーティングを意味する。この用語は大きさによって限定されない。この領域は、デバイス全体の大きさであってもよいし、実際の視覚的表示などの特殊な機能の領域の小ささ、または１つのサブピクセルの小ささであってもよい。層およびフィルムは、気相堆積、液相堆積（連続的技術および不連続技術）、および熱転写などの従来のあらゆる堆積技術によって形成することができる。
【００３１】
用語「液体組成物」は、材料が溶解して溶液を形成する液体媒体、材料が分散して分散液を形成する液体媒体、あるいは材料が懸濁して懸濁液またはエマルジョンを形成する液体媒体を意味することを意図している。「液体媒体」は、溶媒または担体流体を加えなくても液体である材料、すなわちその凝固温度よりも高い温度における材料を意味することを意図している。
【００３２】
用語「液体閉じ込め構造」は、工作物の内部または上の構造であって、そのような１つまたは複数の構造が、それ自体または集合的に、工作物上を液体が流れる時にある領域内または範囲内に液体を束縛または案内する主機能を果たす構造を意味することを意図している。液体閉じ込め構造としては、カソードセパレーターまたはウェル構造を挙げることができる。
【００３３】
用語「液体媒体」は、純液体、複数の液体の組み合わせ、溶液、分散液、懸濁液、およびエマルジョンなどの液体材料を意味することを意図している。液体媒体は、１種類の溶媒が存在するか、複数の溶媒が存在するかとは無関係に使用される。
【００３４】
本明細書において使用される場合、用語「〜の上」は、ある層、部材、または構造が、別の層、部材、または構造のすぐ隣にあったり接触していたりすることを必ずしも意味しない。介在する層、部材、または構造がさらに存在する場合がある。
【００３５】
本明細書において使用される場合、用語「含んでなる」、「含んでなること」、「含む」、「含むこと」、「有する」、「有すること」、またはそれらの他のあらゆる変形は、非排他的な包含を扱うことを意図している。たとえば、ある一連の要素を含むプロセス、方法、物品、または装置は、それらの要素にのみに必ずしも限定されるわけではなく、そのようなプロセス、方法、物品、または装置に関して明示されず固有のものでもない他の要素を含むことができる。さらに、反対の意味で明記されない限り、「または」は、包含的なまたはを意味するのであって、排他的なまたはを意味するのではない。たとえば、条件ＡまたはＢが満たされるのは、Ａが真であり（または存在し）Ｂが偽である（または存在しない）、Ａが偽であり（または存在せず）Ｂが真である（または存在する）、ならびにＡおよびＢの両方が真である（または存在する）のいずれか１つによってである。
【００３６】
また、本発明の要素および成分を説明するために「ａ」または「ａｎ」も使用されている。これは単に便宜的なものであり、本発明の一般的な意味を提供するために行われている。この記述は、１つまたは少なくとも１つを含むものと読むべきであり、明らかに他の意味となる場合を除けば、単数形は複数形も含んでいる。
【００３７】
元素周期表中の縦列に対応する族の番号は、ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，８１st  Ｅｄｉｔｉｏｎ（２０００−２００１）に見ることができる「新表記法」（Ｎｅｗ  Ｎｏｔａｔｉｏｎ）の規則を使用している。
【００３８】
特に定義しない限り、本明細書において使用されるすべての技術用語および科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されている意味と同じ意味を有する。本明細書に記載されているものと類似または同等の方法および材料を使用して、本発明の実施形態の実施または試験を行うことができるが、好適な方法および材料については以下に説明する。本明細書において言及されるあらゆる刊行物、特許出願、特許、およびその他の参考文献は、特に明記しない限り、それらの記載内容全体が援用される。矛盾が生じる場合には、定義を含めて本明細書に従うものとする。さらに、材料、方法、および実施例は、単に説明的なものであって、限定を意図したものではない。
【００３９】
本明細書に記載されていない程度の、具体的な材料、処理行為、および回路に関する多くの詳細は従来通りであり、それらについては、有機発光ダイオードディスプレイ、光源、光検出器、光電池、および半導体要素の技術分野の教科書およびその他の情報源中に見ることができる。
【００４０】
１．凝縮ステップ
第１の層が形成された後、凝縮プロセスによって中間材料が塗布される。凝縮ステップは、中間材料を第１の層に、特に第１の有機活性層に塗布するための改善された方法の１つである。従来使用されていた堆積方法としては：液体コーティング（たとえば、スピンコーティングまたはスロットコーティング）、溶融物としての塗布、およびドナーシートからの熱転写が挙げられる。これらの方法では、第１の層の孔隙および自由体積の中に中間材料が移動しうる。
【００４１】
表面層の中に中間材料が貫入できることは、多数の理由で望ましくない場合がある：介在する中間材料は、表面のみが改質される場合より材料のバルク特性に影響を与えうる；表面に存在しない中間材料は、閉じ込めパターンの形成にあまり有効ではない；表面層の大部分に入りこむ中間材料は除去が困難であり、有効な閉じ込めパターンを形成するための処理時間が長くなりうる；大部分に補足された中間材料は、後のプロセス中に表面に拡散して、望ましくない領域中で表面層の表面エネルギーに影響を与えたり、印刷された材料の化学的性質を変化させたりすることがある。
【００４２】
溶液または懸濁液から中間材料を堆積する場合には、さらに別の問題が発生する。この溶液または懸濁液は、表面層材料にコーティングするのに十分小さい表面張力を有する必要があり、そのため表面層の孔隙中に移動することができ、それによって表面層の孔隙または自由体積中に中間材料を運ぶことができる。
【００４３】
本明細書に記載の方法では、中間材料は凝縮プロセスによって塗布される。中間材料が気相から凝縮によって塗布され、蒸気の凝縮中に表面層温度が高すぎる場合には、表面層の孔隙または自由体積の中に中間材料が移動しうる。ある実施形態においては、第１の層は、第１の層のガラス転移温度または溶融温度よりも低温に維持される。この温度は、流動する液体または気体によって冷却される表面上に第１の層を置くことなどのあらゆる周知の技術によって維持することができる。
【００４４】
一実施形態においては、凝縮ステップの前に中間材料を仮支持体に塗布することで、中間材料の均一なコーティングが形成される。これは、液相堆積、気相堆積、および熱転写などのあらゆる堆積方法によって行うことができる。一実施形態においては、中間材料は連続液相堆積技術によって仮支持体上に堆積される。中間材料を堆積するための液体媒体の選択は、中間材料自体の厳密な性質に依存する。一実施形態においては、中間材料がフッ素化材料であり、液体媒体がフッ素化液体である。フッ素化液体の例としては、パーフルオロオクタン、トリフルオロトルエン、ヘキサフルオロキシレン、およびヘキサフルオロベンゼンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。一実施形態においては、材料はスピンコーティングによって堆積される。
【００４５】
コーティングされた仮支持体は、次に、凝縮ステップの蒸気を形成するために加熱するための供給源として使用される。
【００４６】
３．材料
第１および第２の層の材料は、それらが含まれる物品の意図する最終用途によって大部分は決定される。中間層の材料は、第２の層が閉じ込められるように選択される。これは、中間層の表面エネルギーが第１の層の表面エネルギー未満となるように調整することで行われる。
【００４７】
相対表面エネルギーの測定方法の１つは、層上で特定の液体の接触角を比較することである。本明細書において使用される場合、用語「接触角」は、図１に示される角度Φを意味することを意図している。液体媒体の液滴の場合、角度Φは、表面の面と、液滴の外側端部から表面までの線との交差部分によって定義される。さらに、角度Φは、液滴が塗布された後に表面上で平衡位置に達した後で測定される、すなわち「静的接触角」である。さまざまな製造者が、接触角を測定可能な装置を製造している。
【００４８】
ある実施形態においては、第１の表面エネルギーは十分高く、多くの従来の溶媒によってぬらすことができる。ある実施形態においては、第１の層は、フェニルヘキサンでぬらすことができ、４０°以下の接触角を有する。
【００４９】
中間層は、第１の表面エネルギーよりも低い第２の表面エネルギーを有する。ある実施形態においては、中間層は、フェニルヘキサンでぬらすことはできず、少なくとも７０°の接触角を有する。
【００５０】
一実施形態においては、中間層はフッ素化材料を含む。一実施形態においては、中間層は、パーフルオロアルキルエーテル基を有する材料を含む。一実施形態においては、このフルオロアルキル基は２〜２０個の炭素原子を有する。一実施形態においては、中間層は、パーフルオロアルキルエーテルペンダント側鎖を有するフッ素化アルキレン主鎖を含む。
【００５１】
一実施形態においては、中間層はフッ素化酸を含む。一実施形態においては、このフッ素化酸はオリゴマーである。一実施形態においては、このオリゴマーは、フッ素化オレフィン主鎖と、フッ素化エーテルスルホネート、フッ素化エステルスルホネート、またはフッ素化エーテルスルホンイミドのペンダント基とを有する。一実施形態においては、フッ素化酸は、１，１−ジフルオロエチレンと、２−（１，１−ジフルオロ−２−（トリフルオロメチル）アリルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸とのオリゴマーである。一実施形態においては、フッ素化酸は、エチレンと、２−（２−（１，２，２−トリフルオロビニルオキシ）−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸とのオリゴマーである。これらのオリゴマーは、対応するフッ化スルホニルオリゴマーとして製造され、続いてスルホン酸形態に変換することができる。一実施形態においては、フッ素化酸ポリマーは、フッ素化および部分スルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）のオリゴマーである。
【００５２】
ａ．反応性界面活性組成物
一実施形態においては、中間材料は反応性界面活性組成物を含む。反応性界面活性組成物（「ＲＳＡ」）は放射線感受性の組成物である。放射線に露光すると、ＲＳＡの少なくとも１つの物理的性質および／または化学的性質が変化し、それによって露光領域と未露光領域とが物理的に区別可能になる。ＲＳＡで処理することで、処理された材料の表面エネルギーが低下する。
【００５３】
一実施形態においては、ＲＳＡは放射線硬化性組成物である。この場合、放射線に露光すると、ＲＳＡは、液体媒体中に対する可溶性または分散性の増加、粘着性の低下、柔軟性の低下、流動性の低下、脱離性（ｌｉｆｔａｂｌｅ）の減少、あるいは吸収性の低下が起こりうる。他の物理的性質にも影響が生じる場合がある。
【００５４】
一実施形態においては、ＲＳＡは放射線軟化性組成物である。この場合、放射線に露光すると、ＲＳＡは、液体媒体に対する可溶性または分散性の低下、粘着性の増加、柔軟性の増加、流動性の増加、脱離性の増加、あるいは吸収性の増加が生じうる。他の物理的性質にも影響が生じる場合がある。
【００５５】
放射線は、ＲＳＡの物理的変化を生じさせるあらゆる種類の放射線であってよい。一実施形態においては、放射線は、赤外線、可視光線、紫外線、およびそれらの組み合わせから選択される。
【００５６】
ＲＳＡの放射線に露光した領域と放射線に露光していない領域との間に物理的な差を生じさせることを、以下「現像」と呼び、これはあらゆる周知の技術によって行うことができる。このような技術は、フォトレジスト技術分野において広範に使用されている。現像技術の例としては、液体媒体による処理、吸収材料による処理、粘着性材料による処理などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
一実施形態においては、ＲＳＡは、１種類以上の放射線感受性材料から実質的になる。一実施形態においては、ＲＳＡは、放射線に露光すると硬化する、あるいは液体媒体に対する可溶性、膨潤性、または分散性が低下する、あるいは粘着性または吸収性が低下する材料から実質的になる。一実施形態においては、ＲＳＡは、放射線重合性基を有する材料から実質的になる。このような基の例としては、オレフィン類、アクリレート類、メタクリレート類、およびビニルエーテル類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。一実施形態においては、ＲＳＡ材料は、架橋を生じさせることができる２つ以上の重合性基を有する。一実施形態においては、ＲＳＡは、放射線に露光すると軟化する、あるいは液体媒体に対する可溶性、膨潤性、または分散性が増加する、あるいは粘着性または吸収性が増加する材料から実質的になる。一実施形態においては、ＲＳＡは、２００〜３６５ｎｍの範囲内の波長を有するＵＶ放射線に露光すると主鎖が分解する少なくとも１種類のポリマーから実質的になる。このような分解が生じるポリマーの例としては、ポリアクリレート類、ポリメタクリレート類、ポリケトン類、ポリスルホン類、それらのコポリマー、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
一実施形態においては、ＲＳＡは、少なくとも１種類の反応性材料と少なくとも１種類の放射線感受性材料とから実質的になる。この放射線感受性材料は、放射線に露光すると、反応性材料の反応を開始させる活性種を生成する。放射線感受性材料の例としては、フリーラジカル、酸、またはそれらの組み合わせを生成する材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。一実施形態においては、反応性材料は重合性または架橋性である。材料の重合または架橋反応は、活性種によって開始または触媒される。放射線感受性材料は、ＲＳＡの全重量を基準にして、一般に０．００１％〜１０．０％の量で存在する。
【００５９】
一実施形態においては、ＲＳＡは、放射線に露光すると硬化する、あるいは液体媒体に対する可溶性、膨潤性、または分散性が低下する、あるいは粘着性または吸収性が低下する材料から実質的になる。一実施形態においては、反応性材料がエチレン系不飽和化合物であり、放射線感受性材料がフリーラジカルを生成する。エチレン系不飽和化合物としては、アクリレート類、メタクリレート類、ビニル化合物類、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。フリーラジカルを生成するあらゆる周知の種類の放射線感受性材料を使用することができる。フリーラジカルを生成する放射線感受性材料の例としては、キノン類、ベンゾフェノン類、ベンゾインエーテル類、アリールケトン類、過酸化物類、ビイミダゾール類、ベンジルジメチルケタール、ヒドロキシルアルキルフェニルアセトフォン（ｈｙｄｒｏｘｙｌ  ａｌｋｙｌ  ｐｈｅｎｙｌ  ａｃｅｔｏｐｈｏｎｅ）、ジアルコキシアクトフェノン（ｄｉａｌｋｏｘｙ  ａｃｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド誘導体類、アミノケトン類、ベンゾイルシクロヘキサノール、メチルチオフェニルモルホリノケトン類、モルホリノフェニルアミノケトン類、αハロゲンノアセトフェノン類（ａｌｐｈａ  ｈａｌｏｇｅｎｎｏａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅｓ）、オキシスルホニルケトン類、スルホニルケトン類、オキシスルホニルケトン類、スルホニルケトン類、ベンゾイルオキシムエステル類、チオキサントロン類、カンファーキノン類、ケトクマリン類、およびミヒラーケトンが挙げられるがこれらに限定されるものではない。あるいは、放射線感受性材料は、複数の化合物の混合物であって、その１つが、放射線によって活性化する増感剤によって活性化するとフリーラジカルが得られる化合物であってもよい。一実施形態においては、放射線感受性材料は、可視光線または紫外線に対して感受性である。
【００６０】
一実施形態においては、ＲＳＡは、１つ以上の架橋性基を有する化合物である。架橋性基は、二重結合、三重結合、その場で二重結合を形成可能な前駆体、または複素環式付加重合性基を含有する部分を有することができる。架橋性基の例の一部としては、ベンゾシクロブタン、アジド、オキシラン、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、シアネートエステル、ヒドロキシル、グリシジルエーテル、Ｃ１〜１０アルキルアクリレート、Ｃ１〜１０アルキルメタクリレート、アルケニル、アルケニルオキシ、アルキニル、マレイミド、ナジイミド、トリ（Ｃ１〜４）アルキルシロキシ、トリ（Ｃ１〜４）アルキルシリル、およびそれらのハロゲン化誘導体が挙げられる。一実施形態においては、架橋性基は、ビニルベンジル、ｐ−エテニルフェニル、パーフルオロエテニル、パーフルオロエーテニルオキシ（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｅｈｔｅｎｙｌｏｘｙ）、ベンゾ−３，４−シクロブタン−１−イル、およびｐ−（ベンゾ−３，４−シクロブタン−１−イル）フェニルからなる群から選択される。
【００６１】
一実施形態においては、反応性材料は、酸によって開始された重合を進行させることができ、放射線感受性材料が酸を生成する。このような反応性材料の例としてはエポキシ類が挙げられるが、これに限定されるものではない。酸を生成する放射線感受性材料の例としては、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなどのスルホニウム塩類およびヨードニウム塩類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６２】
一実施形態においては、ＲＳＡは、放射線に露光すると軟化する、あるいは液体媒体に対する可溶性、膨潤性、または分散性が増加する、あるいは粘着性または吸収性が増加する材料から実質的になる。一実施形態においては、反応性材料がフェノール樹脂であり、放射線感受性材料がジアゾナフトキノンである。
【００６３】
当該技術分野において周知である他の放射線感受性系も同様に使用することができる。
【００６４】
一実施形態においては、ＲＳＡはフッ素化材料を含む。一実施形態においては、ＲＳＡは、１つ以上のフルオロアルキル基を有する不飽和材料を含む。一実施形態においては、これらのフルオロアルキル基は２〜２０個の炭素原子を有する。一実施形態においては、ＲＳＡは、フッ素化アクリレート、フッ素化エステル、またはフッ素化オレフィンモノマーである。ＲＳＡ材料として使用可能な市販材料の例としては、本件特許出願人（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）より入手可能なフッ素化不飽和エステルモノマーであるＺｏｎｙｌ（登録商標）８８５７Ａ、およびＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）より入手可能なアクリル酸３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ヘンエイコサフルオロドデシルアクリレート（Ｈ2Ｃ＝ＣＨＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）9ＣＦ3）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
一実施形態においては、ＲＳＡはフッ素化マクロモノマーである。本明細書において使用される場合、用語「マクロモノマー」は、末端に存在するまたは鎖のペンダント基である１つ以上の反応性基を有するオリゴマー材料を意味する。ある実施形態においては、マクロモノマーは２０００以下の分子量を有する。ある実施形態においては、マクロモノマーの主鎖が、エーテルセグメントおよびパーフルオロエーテルセグメントを含む。ある実施形態においては、マクロモノマーの主鎖が、アルキルセグメントおよびパーフルオロアルキルセグメントを含む。ある実施形態においては、マクロモノマーの主鎖が、部分フッ素化アルキルセグメントまたは部分フッ素化エーテルセグメントを含む。ある実施形態においては、マクロモノマーが、１つまたは２つの末端重合性基または末端架橋性基を有する。
【００６６】
一実施形態においては、ＲＳＡは、開裂可能な側鎖を有するオリゴマー材料またはポリマー材料であり、これらの側鎖を有する材料は、側鎖を有さない材料とは異なる表面エネルギーを有する膜を形成する。一実施形態においては、ＲＳＡは非フッ素化主鎖と、部分フッ素化または完全フッ素化側鎖とを有する。これらの側鎖を有するＲＳＡからは、これらの側鎖を有さないＲＳＡから作製した膜よりも低い表面エネルギーを有する膜が形成される。したがって、このＲＳＡを第１の層に塗布し、あるパターンで放射線に露光して側鎖を開裂させ現像することによって、側鎖を除去することができる。これによって、放射線に露光し側鎖が除去された領域中の高い表面エネルギーと、側鎖が残留する非露光領域中の低い表面エネルギーとのパターンが生じる。ある実施形態においては、側鎖は熱的に不安定であり、赤外レーザーなどを使用して加熱すると開裂する。この場合、赤外線の露光と同時に現像を行うことができる。あるいは現像は、真空の使用または溶媒処理によって行うことができる。ある実施形態においては、ＵＶ線に露光することによって側鎖を開裂させることができる。前述の赤外系と同様に、現像は、放射線への露光と同時に行うこともできるし、真空の使用または溶媒処理によっても行うことができる。
【００６７】
一実施形態においては、ＲＳＡは、反応性基と第２の種類の官能基とを有する材料を含む。この第２の種類の官能基は、ＲＳＡの物理的加工特性または光物理的性質を変更するために存在させてもよい。加工特性を変更する基の例としては、アルキレンオキシド基などの可塑化基が挙げられる。光物理的性質を変更する基の例としては、カルバゾール基、トリアリールアミノ基、またはオキサジアゾール基などの電荷輸送基が挙げられる。
【００６８】
一実施形態においては、放射線に露光すると、ＲＳＡは下にある領域と反応する。この反応の厳密な機構は、使用される材料に依存する。放射線に露光した後、好適な現像手段によって未露光領域のＲＳＡが除去される。ある実施形態においては、ＲＳＡは未露光領域でのみ除去される。ある実施形態においては、ＲＳＡは、露光領域においても部分的に除去され、それらの領域内ではより薄い層が残留する。ある実施形態においては、露光領域において残留するＲＳＡは５０Å未満の厚さとなる。ある実施形態においては、露光領域中に残留するＲＳＡは、厚さが実質的に単層である。
【００６９】
４．方法
本明細書において提供される方法では、第１の層が形成され、第１の層の上に中間層が凝縮され、中間層がパターン化され、パターン化された中間層および第１の層の上に第２の層が形成される。
【００７０】
一実施形態においては、第１の層は基体である。この基体は無機であっても有機であってもよい。基体の例としては、ガラス、セラミック、およびポリエステルフィルムやポリイミドフィルムなどのポリマーフィルムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７１】
一実施形態においては、第１の層は電極である。この電極は、パターン化されない場合もあるし、パターン化される場合もある。一実施形態においては、この電極は、平行なラインでパターン化される。この電極は基体上に存在することができる。
【００７２】
一実施形態においては、第１の層が基体上に堆積される。第１の層は、パターン化されない場合もあるし、パターン化される場合もある。一実施形態においては、第１の層は、電子デバイス中の有機活性層である。
【００７３】
第１の層は、気相堆積技術、液相堆積技術、および熱転写技術などのあらゆる堆積技術によって形成することができる。一実施形態においては、第１の層は液相堆積技術によって堆積され、続いて乾燥される。この場合、第１の材料が、液体媒体中に溶解または分散される。液相堆積方法は、連続的であっても不連続であってもよい。連続液相堆積技術としては、スピンコーティング、ロールコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、スロットダイコーティング、スプレーコーティング、および連続ノズルコーティングが挙げられるが、これらに限定されるものではない。不連続液相堆積技術としては、インクジェット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、およびスクリーン印刷が挙げられるが、これらに限定されるものではない。一実施形態においては、第１の層は連続液相堆積技術によって堆積される。第１の材料および下にあるあらゆる材料が損傷しないのであれば、乾燥ステップを室温または高温で行うことができる。
【００７４】
中間層は、第１の層上に、第１の層に直接接触して形成される。ある実施形態においては、第１の層の実質的にすべてが中間層で覆われる。ある実施形態においては、縁端部および対象の有効領域外の領域は覆われないままで維持される。中間層は、気相堆積技術、液相堆積技術、および熱転写技術などのあらゆる堆積技術によって形成することができる。中間層は、前述の凝縮プロセスによって形成することができる。
【００７５】
中間層の厚さは、材料の最終用途に依存しうる。ある実施形態においては、中間層の厚さは少なくとも１００Åである。ある実施形態においては、中間層は１００〜３０００Åの範囲内であり、ある実施形態においては１０００〜２０００Åの範囲内である。
【００７６】
次に、中間層が処理されることで選択された部分が除去されて、中間材料のパターンが第１の層上に形成される。
【００７７】
一実施形態においては、中間層の選択された部分はフォトレジスト技術を使用して除去される。フォトレジスト技術の使用は当該技術分野において周知である。感光性材料の１つであるフォトレジストを、中間層の表面全体の上に堆積する。このフォトレジストを活性化放射線にパターン露光する。次にフォトレジストを現像して、露光部分または未露光部分のいずれかが除去される。ある実施形態においては、可溶性、膨潤性、または分散性がより高いフォトレジストの領域を除去するために溶媒で処理することによって現像が行われる。フォトレジストの領域を除去した後、これによって、被覆されていない中間層の領域が得られる。続いて、制御されたエッチングステップによって、中間層のこれらの領域が除去される。ある実施形態においては、エッチングは、中間層を除去するが下にある第１の層は除去しない溶媒を使用して行うことができる。ある実施形態においては、エッチングはプラズマで処理することによって行うことができる。続いて、通常は溶媒で処理することによって、残りのフォトレジストが除去される。
【００７８】
一実施形態においては、放射線でパターン処理することによって、中間層の選択された部分が除去される。用語「放射する」および「放射」は、このような放射が放射線、波、または粒子のいずれの形態であるかとは無関係に、あらゆる形態の熱、電磁スペクトル全体、または亜原子粒子などのあらゆる形態のエネルギーの塗布を意味することを意図している。一実施形態においては、中間層は熱不安定性材料を含み、赤外線で処理することによって一部が除去される。ある実施形態においては、レーザーによって赤外線が照射される。赤外ダイオードレーザーは周知であり、中間層にパターン露光するために使用することができる。一実施形態においては、中間層の一部は、ＵＶ線に露光することによって除去することができる。
【００７９】
一実施形態においては、中間層の選択された部分はレーザーアブレーションによって除去される。一実施形態においては、エキシマレーザーが使用される。
【００８０】
一実施形態においては、中間層の選択された部分は、ドライエッチングによって除去される。本明細書において使用される場合、用語「ドライエッチング」は、ガスを使用して行われるエッチングを意味する。ドライエッチングは、イオン化ガスを使用して行うこともできるし、イオン化ガスを使用せずに行うこともできる。一実施形態においては、少なくとも１つの酸素含有ガスが、使用されるガス中に存在する。代表的な酸素含有ガスとしては、Ｏ2、ＣＯＦ2、ＣＯ、Ｏ3、ＮＯ、Ｎ2Ｏ、およびそれらの混合物が挙げられる。少なくとも１つのハロゲン含有ガスを、少なくとも１つの酸素含有ガスとともに使用することもできる。ハロゲン含有ガスは、フッ素含有ガス、塩素含有ガス、臭素含有ガス、またはヨウ素含有ガス、およびそれらの混合物の任意の１つまたは複数を含むことができる。
【００８１】
中間材料がＲＳＡである場合、中間層を放射線に露光する。使用される放射線の種類は、前述したようにそのＲＳＡの感受性に依存する。露光はパターン状である。本明細書において使用される場合、用語「パターン状」は、材料または層の選択された部分のみが露光されることを意味する。パターン状露光は、あらゆる周知の画像形成技術を使用して行うことができる。一実施形態においては、パターンは、マスクを介して露光することで形成される。一実施形態においては、パターンは、レーザーで選択した部分のみを露光することによって形成される。露光時間は、使用されるＲＳＡの個別の化学的性質に依存して数秒から数分の間の範囲とすることができる。レーザーが使用される場合、レーザーの出力に依存して、個別の各領域ではるかに短い露光時間が使用される。露光ステップは、材料の感受性に依存して、空気中または不活性雰囲気中で行うことができる。
【００８２】
一実施形態においては、連続処理および逐次処理を含めて、放射線は、紫外線（１０〜３９０ｎｍ）、可視光線（３９０〜７７０ｎｍ）、赤外線（０．７×１０-6ｍ〜３×１０-3ｍ）、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。一実施形態においては、放射線は熱放射である。一実施形態においては、放射線への露光が加熱によって行われる。この加熱ステップの温度および時間は、ＲＳＡの少なくとも１つの物理的性質が変化し、発光領域の下にある層を全く損傷しないような温度および時間である。一実施形態においては、加熱温度は２５０℃未満である。一実施形態においては、加熱温度は１５０℃未満である。
【００８３】
一実施形態においては、放射線にパターン状に露光した後、第１の層が処理されることで、ＲＳＡの露光領域または未露光領域のいずれかが除去される。放射線へのパターン状露光、ならびに露光領域または未露光領域の除去については、フォトレジスト技術分野において周知である。
【００８４】
一実施形態においては、ＲＳＡを放射線に露光することによって、ＲＳＡの溶媒に対する溶解性または分散性が変化する。露光がパターン状に行われる場合、これに続いて湿式現像処理を行うことができる。通常、この処理は、一方の種類の領域を溶解、分散、または剥離する溶媒で洗浄するステップを含む。一実施形態においては、放射線へのパターン状露光によって、ＲＳＡの露光領域が不溶化し、溶媒で処理するとＲＳＡの未露光領域が除去される。
【００８５】
一実施形態においては、ＲＳＡを可視光線またはＵＶ線に露光することによって、露光領域中のＲＳＡの揮発性が低下する反応が生じる。これに続いて熱現像処理を行うことができる。この処理は、未露光材料の揮発温度または昇華温度より高く、材料が熱反応性となる温度より低い温度に加熱するステップを含む。たとえば、重合性モノマーの場合、その材料は昇華温度より高く、熱重合温度よりも低い温度に加熱される。揮発温度に近いまたはこれより低い熱反応性温度を有するＲＳＡ材料は、この方法では現像できない場合があることは理解されよう。
【００８６】
一実施形態においては、ＲＳＡを放射線に露光することによって、その材料が溶解、軟化、または流動する温度が変化する。露光がパターン状に行われる場合、これに続いて乾式現像処理を行うことができる。乾式現像処理の１つは、要素の最外面を吸収剤と接触させて、より柔らかい部分を吸収または吸い取るステップを含むことができる。元の未露光領域の性質にさらなる影響を与えないのであれば、この乾式現像は高温で行うことができる。
【００８７】
パターン化後、中間層によって覆われている第１の層の領域は、ＲＳＡによって覆われていない領域よりも低い表面エネルギーを有する。
【００８８】
次に、第１の層および残った中間層の上に第２の層が塗布される。第２の層はあらゆる堆積技術によって塗布することができる。一実施形態においては、第２の層は液相堆積技術によって塗布される。この場合、液体組成物が、液体媒体中に溶解または分散させた第２の材料を含み、これが第１の層および残った中間層の上に塗布され、乾燥されることで第２の層が形成される。この液体組成物は、中間層の表面エネルギーより高いが、未処理の第１の層の表面エネルギーとほぼ同じかそれ未満である表面エネルギーを有するように選択される。したがって、液体組成物は未処理の第１の層をぬらすが、中間材料で覆われた領域からははじかれる。この液体は、中間層領域上に広がることができるが、ぬらすことはない。
【００８９】
一実施形態においては、第１の層は、液体閉じ込め構造の上に塗布される。完全な閉じ込めには不十分であるが、印刷した層の厚さの均一性は依然として調整可能となる構造を使用することが望ましい場合がある。この場合、厚さ調節構造の上のぬれを制御でき、閉じ込めおよび均一性の両方が得られることが望ましい場合がある。その後、発光インクの接触角を調節できることが望ましい。閉じ込めに使用される大部分の表面処理（たとえば、ＣＦ4プラズマ）では、このレベルの制御が行えない。
【００９０】
一実施形態においては、第１の層が、いわゆるバンク構造の上に塗布される。バンク構造は、典型的にはフォトレジスト、有機材料（たとえば、ポリイミド）、または無機材料（酸化物、窒化物など）から形成される。バンク構造は、液体の形態の第１の層を閉じ込めて色の混合を防止するため、および／または液体の形態から乾燥するときの第１の層の厚さの均一性を改善するため、および／または下にある特徴を液体との接触から保護するために使用することができる。このような下にある特徴としては、導電性トレース、導電性トレース間の間隙、薄膜トランジスタ、電極などを挙げることができる。
【００９１】
ある実施形態においては、２つ以上の目的（たとえば、色の混合の防止、さらに厚さの均一性の改善）を実現するために複数の異なる表面エネルギーを有するバンク構造上に領域を形成することが望ましい。その方法の１つは、各層が異なる表面エネルギーを有する複数の層を有するバンク構造を形成することである。この表面エネルギーの調節を行うための費用対効果のより大きい方法は、ＲＳＡを硬化させるために使用される放射線を調節することによって表面エネルギーを制御することである。この硬化放射線の調節は、エネルギー投与量（出力×露光時間）の形態であってもよいし、あるいは異なる表面エネルギーをシミュレートするフォトマスクパターンを介したＲＳＡの露光（たとえば、ハーフトーン密度マスクを介した露光）によるものであってもよい。
【００９２】
本明細書において提供される方法の一実施形態においては、第１および第２の層は有機活性層である。第１の有機活性層が第１の電極の上に形成され、中間層が第１の有機活性層の上に形成されてパターン化され、第２の有機活性層が、パターン化された中間層および第１の有機活性層の上に形成される。
【００９３】
一実施形態においては、第１の有機活性層は、第１の有機活性材料と液体媒体とを含む液体組成物の液相堆積によって形成される。この液体組成物が第１の電極上に堆積され、続いて乾燥させることで層が形成される。一実施形態においては、第１の有機活性層は、連続液相堆積方法によって形成される。このような方法では、歩留まりが高くなり設備費が低くなる場合がある。
【００９４】
４．有機電子デバイス
本発明の方法を、電子デバイスにおける使用に関してさらに説明するが、本発明の方法がそのような使用に限定されるものではない。
【００９５】
図２は、代表的な電子デバイスの有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイであり、２つの電気接触層の間に配置された少なくとも２つの有機活性層を含む。電子デバイス１００は、アノード層１１０から光活性層１４０への正孔の注入を促進するための１つまたは複数の層１２０および１３０を含む。一般に、２つの層が存在する場合、アノードに隣接する層１２０は正孔注入層または緩衝層と呼ばれる。光活性層に隣接する層１３０は正孔輸送層と呼ばれる。場合により電子輸送層１５０が光活性層１４０とカソード層１６０との間に配置される。デバイス１００の用途に依存するが、光活性層１４０は、印加電圧によって励起する発光層（発光ダイオード中または発光電気化学セル中など）、放射エネルギーに応答し、バイアス電圧の印加を使用してまたは使用せずに信号を発生する材料層（光検出器中など）であってよい。本発明のデバイスは、システム、駆動方法、および利用形態に関しては限定されない。
【００９６】
マルチカラーデバイスの場合、光活性層１４０は、少なくとも３つの異なる色の異なる領域で構成される。異なる色の領域は、別々の着色領域を印刷することによって形成することができる。あるいは、層全体を形成し、異なる色の発光材料を層の異なる領域にドープすることによって形成することができる。このような方法は、たとえば米国特許出願公開第２００４−００９４７６８号明細書に記載されている。
【００９７】
一実施形態においては、本明細書に記載される新規方法は、有機層（第２の層）を電極層（第１の層）に塗布するために使用することができる。一実施形態においては、第１の層がアノード１１０であり、第２の層が緩衝層１２０である。
【００９８】
ある実施形態においては、本明細書に記載される新規方法は、デバイス中のあらゆる連続する有機層の組に使用されることができ、第２の層が特定の領域内に閉じ込められる。本発明の新規方法の一実施形態においては、第２の有機活性層が光活性層１４０であり、第１の有機活性層は、層１４０の直前に塗布されるデバイス層である。多くの場合、デバイスはアノード層から始まって製造される。正孔輸送層１３０が存在する場合、光活性層１４０が塗布される前に、ＲＳＡ処理が層１３０に施されるであろう。層１３０が存在しなかった場合、ＲＳＡ処理は層１２０に施されるであろう。カソードから始まってデバイスが製造された場合、光活性層１４０が塗布される前に、ＲＳＡ処理が電子輸送層１５０に施されるであろう。
【００９９】
本発明の新規方法の一実施形態においては、第２の有機活性層が正孔輸送層１３０であり、第１の有機活性層は、層１３０の直前に塗布されるデバイス層である。アノード層から始まってデバイスが製造される実施形態においては、正孔輸送層１３０を塗布する前に、緩衝層１２０に対してＲＳＡ処理が行われる。
【０１００】
一実施形態においては、アノード１１０は平行なストライプのパターンで形成される。緩衝層１２０、および場合により正孔輸送層１３０は、アノード１１０の上に連続層として形成される。中間層は、層１３０（存在する場合）または層１２０（層１３０が存在しない場合）の上に別個の層として直接塗布される。アノードのストライプと、アノードのストライプの外端との間の領域が露出するようなパターンでＲＳＡに露光される。
【０１０１】
デバイス中の他の層は、そのような層が果たすべき機能を考慮することによってそのような層に有用であることが知られているあらゆる材料でできていてよい。本発明のデバイスは、アノード層１１０またはカソード層１５０に隣接することができる支持体または基体（図示せず）を含むことができる。ほとんどの場合、支持体はアノード層１１０に隣接している。支持体は、可撓性の場合も剛性の場合もあるし、有機の場合も無機の場合もある。一般に、ガラスまたは可撓性有機フィルムが支持体として使用される。アノード層１１０は、カソード層１６０よりも正孔の注入が効率的な電極である。アノードは、金属、混合金属、合金、金属酸化物、または混合酸化物を含有する材料を含むことができる。好適な材料としては、２族元素（すなわち、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）の混合酸化物、１１族元素、４族、５族、および６族の元素、ならびに８〜１０族の遷移元素が挙げられる。アノード層１１０を光透過性にするためには、インジウム・スズ酸化物などの１２族、１３族、および１４族の元素の混合酸化物を使用することができる。本明細書において使用される場合、語句「混合酸化物」は、２族元素、あるいは１２族、１３族、または１４族の元素から選択される２つ以上の異なる陽イオンを有する酸化物を意味する。アノード層１１０の材料の一部の非限定的な具体例としては、インジウム・スズ酸化物（「ＩＴＯ」）、インジウム・亜鉛酸化物、アルミニウム・スズ酸化物、金、銀、銅、およびニッケルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。アノードは、ポリアニリン、ポリチオフェン、またはポリピロールなどの有機材料を含むこともできる。
【０１０２】
アノード層１１０は、化学蒸着法または物理蒸着法、あるいはスピンキャスト法によって形成することができる。化学蒸着は、プラズマ化学蒸着（「ＰＥＣＶＤ」）または金属有機化学蒸着（「ＭＯＣＶＤ」）として行うことができる。物理蒸着としては、イオンビームスパッタリングなどのスパッタリング、ならびにｅビーム蒸発、および抵抗蒸発のあらゆる形態を挙げることができる。物理蒸着の具体的な形態としては、高周波マグネトロンスパッタリング、および誘導結合プラズマ物理蒸着（「ＩＭＰ−ＰＶＤ」）が挙げられる。これらの堆積技術は、半導体製造分野においては周知である。
【０１０３】
通常、アノード層１１０は、リソグラフィ作業中にパターン化される。このパターンは、希望に応じて変更することができる。これらの層は、第１の電気接触層材料を塗布する前に、第１の可撓性複合バリア構造上にパターンニングされたマスクまたはレジストを配置することなどによってパターンを形成することができる。あるいは、これらの層は、全体の層として塗布することができ（ブランケット堆積とも呼ばれる）、続いて、たとえば、パターン化されたレジスト層と湿式化学エッチングまたはドライエッチング技術とを使用してパターン化することができる。当該技術分野において周知の他のパターニング方法を使用することもできる。電子デバイスがアレイ内に配置される場合、典型的にはアノード層１１０は、実質的に同方向に延在する長さを有する実質的に平行なストリップに成形される。
【０１０４】
緩衝層１２０は、光活性層中への正孔の注入を促進し、デバイス中の短絡を防止するためにアノード表面を滑らかにする機能を果たす。典型的には緩衝層は、プロトン酸がドープされることが多いポリアニリン（ＰＡＮＩ）またはポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）などのポリマー材料で形成される。プロトン酸は、たとえば、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）などであってよい。緩衝層１２０は、銅フタロシアニンやテトラチアフルバレン−テトラシアノキノジメタン系（ＴＴＦ−ＴＣＮＱ）などの電荷輸送化合物などを含むことができる。一実施形態においては、緩衝層１２０は、導電性ポリマーとコロイド形成性ポリマー酸との分散体から作製される。このような材料は、たとえば、米国特許出願公開第２００４−０１０２５７７号明細書および米国特許出願公開第２００４−０１２７６３７号明細書に記載されている。
【０１０５】
緩衝層１２０はあらゆる堆積技術によって塗布することができる。一実施形態においては、この緩衝層は、前述のような溶液堆積法によって塗布される。一実施形態においては、この緩衝層は連続溶液堆積法によって塗布される。
【０１０６】
任意選択の層１３０の正孔輸送材料の例は、たとえば、Ｙ．ＷａｎｇによりＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．１８，ｐ．８３７−８６０，１９９６にまとめられている。正孔輸送分子および正孔輸送ポリマーの両方を使用することができる。一般に使用される正孔輸送分子としては：４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−アミノ）−トリフェニルアミン（ＴＤＡＴＡ）；４，４’，４”−トリス（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニル−アミノ）−トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）；１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）；Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＥＴＰＤ）；テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）；α−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）；ｐ−（ジエチルアミノ）−ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）；トリフェニルアミン（ＴＰＡ）；ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）；１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲまたはＤＥＡＳＰ）；１，２−ｔｒａｎｓ−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＴＢ）；Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（フェニル）ベンジジン（α−ＮＰＢ）；および銅フタロシアニンなどのポルフィリン系化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。一般に使用される正孔輸送ポリマーとしては、限定するものではないが、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）ポリシラン、ポリ（ジオキシチオフェン）、ポリアニリン、およびポリピロールが挙げられる。ポリスチレンやポリカーボネートなどのポリマー中に上述のものなどの正孔輸送分子をドープすることによって正孔輸送ポリマーを得ることもできる。ある実施形態においては、正孔輸送材料は、架橋性のオリゴマー材料またはポリマー材料を含む。正孔輸送層を形成した後、材料を放射線で処理することで架橋させる。ある実施形態においては、放射線が熱放射である。
【０１０７】
正孔輸送層１３０は、あらゆる堆積技術によって塗布することができる。一実施形態においては、正孔輸送層は、前述のような溶液堆積法によって塗布される。一実施形態においては、正孔輸送層は連続溶液堆積法によって塗布される。
【０１０８】
限定するものではないが、小分子有機蛍光化合物、蛍光性およびリン光性の金属錯体、共役ポリマー、およびそれらの混合物などのあらゆる有機エレクトロルミネッセンス（「ＥＬ」）材料を、光活性層１４０中に使用することができる。蛍光化合物の例としては、ピレン、ペリレン、ルブレン、クマリン、それらの誘導体、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。金属錯体の例としては、トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）などの金属キレート化オキシノイド化合物；ペトロフ（Ｐｅｔｒｏｖ）らの米国特許第６，６７０，６４５号明細書、ならびに国際公開第０３／０６３５５５号パンフレットおよび国際公開第２００４／０１６７１０号パンフレットに開示されるような、フェニルピリジン配位子、フェニルキノリン配位子、またはフェニルピリミジン配位子を有するイリジウムの錯体などのシクロメタレート化イリジウムおよび白金エレクトロルミネッセンス化合物、ならびに、たとえば、国際公開第０３／００８４２４号パンフレット、国際公開第０３／０９１６８８号パンフレット、および国際公開第０３／０４０２５７号パンフレットに記載されているような有機金属錯体、ならびにそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。電荷輸送ホスト材料と金属錯体とを含むエレクトロルミネッセンス発光層が、Ｔｈｏｍｐｓｏｎらによる米国特許第６，３０３，２３８号明細書、ならびにＢｕｒｒｏｗｓおよびＴｈｏｍｐｓｏｎによる国際公開第００／７０６５５号パンフレットおよび国際公開第０１／４１５１２号パンフレットに記載されている。共役ポリマーの例としては、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリフルオレン、ポリ（スピロビフルオレン）、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレン）、それらのコポリマー、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０９】
光活性層１４０は、あらゆる堆積技術によって塗布することができる。一実施形態においては、光活性層は、前述のような溶液堆積法によって。一実施形態においては、光活性層は連続溶液堆積法によって塗布される。
【０１１０】
任意選択の層１５０は、電子の注入／輸送の両方を促進する機能を果たす場合もあるし、層界面における消光反応を防止する閉じ込め層として機能する場合もある。より具体的には、層１５０は、電子の移動を促進し、この層がなければ層１４０および１６０が直接接触する場合の消光反応の可能性を減少させることができる。任意選択の層１５０の材料の例としては、金属キレート化オキシノイド化合物（たとえば、Ａｌｑ3など）；フェナントロリン系化合物（たとえば、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（「ＤＤＰＡ」）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（「ＤＰＡ」）など）；アゾール化合物（たとえば、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（「ＰＢＤ」など）、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（「ＴＡＺ」など）；他の類似の化合物；ならびにそれらの１つまたは複数のあらゆる組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。あるいは、任意選択の層１５０は無機であってよく、ＢａＯ、ＬｉＦ、Ｌｉ2Ｏなどを含むことができる。
【０１１１】
カソード層１６０は、電子または負電荷キャリアの注入に特に有効な電極である。カソード層１６０は、第１の電気接触層（この場合、アノード層１１０）よりも低い仕事関数を有するあらゆる金属または非金属であってよい。一実施形態においては、用語「低い仕事関数」は、約４．４ｅＶ以下の仕事関数を有する材料を意味することを意図している。一実施形態においては、「高い仕事関数」は、少なくとも約４．４ｅＶの仕事関数を有する材料を意味することを意図している。
【０１１２】
カソード層の材料は、１族のアルカリ金属（たとえば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ，）、２族金属（たとえば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａなど）、１２族金属、ランタニド（たとえば、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕなど）、およびアクチニド（たとえば、Ｔｈ、Ｕなど）から選択することができる。アルミニウム、インジウム、イットリウム、およびそれらの組み合わせなどの材料を使用することもできる。カソード層１６０の材料の非限定的な具体例としては、バリウム、リチウム、セリウム、セシウム、ユウロピウム、ルビジウム、イットリウム、マグネシウム、サマリウム、ならびにそれらの合金および組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１３】
通常、カソード層１６０は、化学蒸着法または物理蒸着法によって形成される。
【０１１４】
別の実施形態においては、追加層が有機電子デバイス内に存在することができる。
【０１１５】
デバイスがアノード側から始まって製造される場合、本明細書に記載の新規方法の中間層は、アノード１１０の形成後、緩衝層１２０の形成後、正孔輸送層１３０の後、またはそれらのあらゆる組み合わせで行うことができる。デバイスがカソード側から始まって製造される場合、本明細書に記載の新規方法の中間層は、カソード１６０の形成後、電子輸送層１５０の形成後、またはそれらのあらゆる組み合わせで行うことができる。
【０１１６】
種々の層はあらゆる好適な厚さを有することができる。無機アノード層１１０は通常約５００ｎｍ以下、たとえば約１０〜２００ｎｍであり；緩衝層１２０および正孔輸送層１３０はそれぞれ通常約２５０ｎｍ以下、たとえば約５０〜２００ｎｍであり；光活性層１４０は通常約１０００ｎｍ以下、たとえば約５０〜８０ｎｍであり；任意選択の層１５０は通常約１００ｎｍ以下、たとえば約２０〜８０ｎｍであり；カソード層１６０は通常約１００ｎｍ以下、たとえば約１〜５０ｎｍである。アノード層１１０またはカソード層１６０が少なくとも一部の光を透過する必要がある場合、そのような層の厚さは約１００ｎｍを超えないほうがよい。
【実施例】
【０１１７】
本明細書に記載される概念を以下の実施例でさらに説明するが、特許請求の範囲に記載される本発明の範囲がこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１１８】
実施例１
実施例１では、冷却を伴う凝縮によってＲＳＡである中間材料を塗布する方法を示す。
【０１１９】
約０．１グラムのＲＳＡのアクリル酸パーフルオロデシルエチル（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）をペトリ皿に入れた。ペトリ皿を完全に覆うのに十分な幅のガラス板をペトリ皿上に置いた。ガラス板の上面上に氷水が入ったガラス容器を載せ、ガラス板がＲＳＡ材料の約５０℃の融点よりも低くなるように冷却した。ペトリ皿、ガラス板、および冷却容器を１６０℃のホットプレートに載せた。モノマーを蒸発させ、次にガラス板上に凝縮させて、ＲＳＡの固体膜を形成した。
【０１２０】
実施例２
この実施例では、本発明の方法の別の一実施形態を示す。
【０１２１】
図３に示す装置を使用して以下のステップを実行した。
ａ）Ｖｅｒｔｒｅｌ（登録商標）ＸＦ中０．２５％のアクリル酸パーフルオロデシルエチル（ｗｔ／ｖｏｌ）約１０ｍＬを加熱チャック２１０上に供給する。Ｖｅｒｔｒｅｏ（登録商標）ＸＦは、式Ｃ2Ｈ5Ｆ10を有するハイドロフルオロカーボン（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））である。チャックは周囲温度（約２２℃）である。
ｂ）溶媒を蒸発させるか（約１〜２分）または溶媒上にＮ２を吹き付けることによって素早く乾燥させることで、層２２０を形成する。
ｃ）基体２３０を真空チャック２４０上に載せ、真空弁を開く。
ｄ）基体を下に下げて、加熱されたチャックに接近させる。
ｅ）チャック２１０の温度を周囲温度から約１００℃に上昇させ（２分）、１分間維持する。
ｆ）加熱パッドを約５０Ｃまで冷却し、真空弁を閉じる。
ｇ）アクリル酸パーフルオロデシルエチルのコーティングを有する基体２３０を取り出す。
【０１２２】
実施例３
この実施例では、本発明の方法の別の一実施形態を示し、この実施形態では、凝縮ステップの前に中間材料を仮支持体上にコーティングした。
【０１２３】
図４に示す装置を使用して以下のステップを実行した。
ａ）パーフルオロオクタン中３％のアクリル酸パーフルオロデシルエチル（ｗｔ／ｖｏｌ）をスピンコーター中６００ＲＰＭで素ガラス仮支持体２５０にコーティングする。これによって、仮支持体２５０とアクリル酸パーフルオロデシルエチル層２６０とを有する凝集ステップ用供給源を形成した。
ｂ）コーティングした供給源２５０および２６０を加熱チャック２１０上に載せる。チャックは周囲温度（約２２℃）である。
ｃ）基体２３０を真空チャック２４０上に載せ、真空弁を開く。
ｄ）基体２３０を下に下げて、加熱チャック２１０に接近させる。
ｅ）加熱チャック２１０の温度を周囲温度から約１００℃に上昇させ（２分）、１分間維持する。
ｆ）加熱パッドを約５０℃まで冷却し、真空弁を閉じる。
ｇ）アクリル酸パーフルオロデシルエチルのコーティングを有する基体２３０を取り出す。
【０１２４】
この実施例の方法によって、より均一な膜が形成される。スピンコーティングされた「供給源」では、実施例２における手作業のコーティングに対して厳密に厚さおよび均一性を制御することができる。
【０１２５】
以上の明細書において、具体的な実施形態を参照しながら本発明の概念を説明してきた。しかし、当業者であれば、特許請求の範囲に記載される本発明の範囲から逸脱せずに種々の修正および変更を行えることが理解できよう。したがって、本明細書および図面は、限定的な意味ではなく説明的なものであると見なすべきであり、すべてのこのような修正は本発明の範囲内に含まれることを意図している。したがって、概要中に示されるすべての行為が必要なわけではなく、記載の行為に加えて１つ以上の行為を行うことができる。さらに、列挙される行為の順序は、必ずしもそれらが行われる順序ではない。
【０１２６】
特定の実施形態に関して、利益、その他の利点、および問題に対する解決法を以上に記載してきた。しかし、これらの利益、利点、問題の解決法、ならびに、なんらかの利益、利点、または解決法を発生させたり、より顕著にしたりすることがある、あらゆる特徴が、特許請求の範囲のいずれかまたはすべての重要、必要、または本質的な特徴であるとして解釈すべきではない。
【０１２７】
別々の実施形態の状況において、明確にするために本明細書に記載されている特定の複数の特徴は、１つの実施形態の中で組み合わせても提供できることを理解されたい。逆に、簡潔にするため１つの実施形態の状況において説明した種々の特徴も、別々に提供したり、あらゆる副次的な組み合わせで提供したりすることができる。さらに、ある範囲において記載される値への言及は、その範囲内にあるすべての値を含んでいる。
本発明は以下の実施の態様を含むものである。
１．閉じ込められた第２の層を第１の層上に形成する方法であって、
第１の表面エネルギーおよび第１のガラス転移温度を有する前記第１の層を形成するステップと；
前記第１の層上に、前記第１の層に直接接触するように中間材料を凝縮させて中間層を形成するステップであって、前記中間層が、前記第１の表面エネルギーよりも低い第２の表面エネルギーを有するステップと；
前記中間層をパターン化して、前記第１の層の非被覆領域および前記第１の層の被覆領域を形成するステップと；
閉じ込められた第２の層を前記第１の層の前記非被覆領域上に形成するステップと
を含む、方法。
２．前記凝縮ステップ中、前記第１の層が前記第１のガラス転移温度よりも低い温度に維持される、前記１に記載の方法。
３．前記中間材料が反応性界面活性組成物を含む、前記１に記載の方法。
４．前記パターン化ステップが、前記反応性界面活性組成物に放射線を露光することを含む、前記３に記載の方法。
５．前記反応性界面活性組成物がフッ素化材料である、前記３に記載の方法。
６．前記反応性界面活性組成物が放射線硬化性材料である、前記３に記載の方法。
７．前記反応性界面活性組成物が架橋性フッ素化界面活性剤である、前記３に記載の方法。
８．前記反応性界面活性組成物の露光領域と未露光領域とを形成するために、前記放射線があるパターンで照射される、前記４に記載の方法。
９．前記反応性界面活性組成物の前記露光領域または未露光領域のいずれかを除去するステップをさらに含む、前記８に記載の方法。
１０．液体で処理することによって前記領域が除去される、前記９に記載の方法。
１１．加熱、真空の使用、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるステップによって前記領域が除去される、前記９に記載の方法。
１２．前記加熱が赤外レーザーによって行われる、前記１１に記載の方法。
１３．仮支持体上のコーティングから前記中間材料を凝縮させる、前記１に記載の方法。
１４．電極上に配置された第１の有機活性層および第２の有機活性層を含む有機電子デバイスの製造方法であって、
第１の表面エネルギーおよび第１のガラス転移温度を有する前記第１の有機活性層を前記電極上に形成するステップと；
前記第１の有機活性層上に、前記第１の有機活性層に直接接触するように中間材料を凝縮させて中間層を形成するステップであって、前記中間層が、前記第１の表面エネルギーよりも低い第２の表面エネルギーを有するステップと；
前記中間層をパターン化して、前記第１の有機活性層の非被覆領域および前記第１の有機活性層の被覆領域を形成するステップと；
閉じ込められた第２の有機活性層を、前記第１の有機活性層の前記非被覆領域の上に形成するステップと
を含む、方法。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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