(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを作るための方法であって、触媒の存在下で脱フッ化水素化をもたらすのに十分な条件の下で３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパンを脱フッ化水素化することを含み、
触媒が（ｉ）１種またはそれより多いハロゲン化された３価またはより多価の金属酸化物、（ｉｉ）１種またはそれより多い天然黒鉛または合成黒鉛、および（ｉｉｉ）それらの組み合わせからなる群から選択される、前記方法。
【請求項２】
脱フッ化水素化が気相で実施され、触媒の金属イオンがＡｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｌａ３＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｃｅ４＋、Ｓｎ４＋、Ｍｎ４＋、Ｎｂ５＋、Ｗ６＋、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、脱フッ化水素化が１００℃から６００℃までの温度で実施され、脱フッ化水素化が１ａｔｍ（１×１０５Ｐａ）から２０ａｔｍ（２×１０６Ｐａ）までの圧力で実施され、脱フッ化水素化が０．５秒から６００秒までの滞留時間で実施される、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００８年４月２４日に出願された米国仮出願第６１／０４７，６１３号から優先権を主張し、本明細書にその全体を援用する。
本発明はハロゲンを含有する化合物の脱ハロゲン化水素化の方法に関する。本発明はさらに３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパンの１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンへの脱フッ化水素化の方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＣ−１２３３ｚｄ、これは２種類の異性体、トランスＣＨＣｌ＝ＣＨＣＦ３およびシスＣＨＣｌ＝ＣＨＣＦ３を有する）は冷媒、発泡剤、溶媒、清浄剤として、ならびに重合体物質および他のフッ素化された化合物をはじめとする高分子化合物の合成における単量体として用いることができる。
【０００３】
先行技術はＨＣＦＣ−１２３３ｚｄを作るための様々な方法を開示している。米国特許第５，７１０，３５２号は、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンをフッ素化触媒の存在下でフッ化水素と反応させることにより１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンおよびＨＣＦＣ−１２３３ｚｄを作るための気相法を開示している。米国特許第６，８４４，４７５号は、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンをルイス酸触媒または複数のルイス酸触媒の混合物の存在下でフッ化水素と反応させることによりＨＣＦＣ−１２３３ｚｄを作るための低温液相法を開示している。
【０００４】
高い選択率でＨＣＦＣ−１２３３ｚｄを作るための効率的な方法があるのが望ましいであろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５，７１０，３５２号
【特許文献２】米国特許第６，８４４，４７５号
【発明の概要】
【０００６】
本発明によれば、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＣ−１２３３ｚｄ）を作るための方法が提供される。この方法は次の：触媒の存在下で脱フッ化水素化をもたらすのに十分な条件の下で、３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（２４４ｆａ）を脱フッ化水素化する、工程を有する。好ましい触媒は、（ｉ）１種またはそれより多いハロゲン化された３価またはより多価の金属酸化物、（ｉｉ）１種またはそれより多い３価またはより多価の金属ハロゲン化物、および（ｉｉｉ）１種またはそれより多い天然黒鉛または合成黒鉛からなる群から選択される。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
ＨＣＦＣ−１２３３ｚｄは、２４４ｆａから触媒の存在下で製造することができる。好ましい触媒を選択すれば、この反応は高い選択率で実施することができる。この反応は、２種類の異性体、トランスＣＨＦ＝ＣＨＣＦ３およびシスＣＨＦ＝ＣＨＣＦ３を有するＨＦＣ−１２３４ｚｅへの競合する脱塩化水素化反応と比較して選択的である。
【０００８】
この反応は３種の分類の触媒のいずれかの存在下において高い選択率で実施することができる。その触媒は、（ｉ）ハロゲン化された３価およびより多価の金属酸化物、（ｉｉ）３価およびより多価の金属ハロゲン化物、ならびに（ｉｉｉ）天然黒鉛および合成黒鉛である。その分類内および分類間での触媒の組み合わせも可能である。
【０００９】
ハロゲン化された３価およびより多価の金属酸化物の触媒およびそれらの組み合わせに関して、適切な金属イオン（複数の場合もある）としてはＡｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｌａ３＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｃｅ４＋、Ｓｎ４＋、Ｍｎ４＋、Ｎｂ５＋、およびＷ６＋が挙げられるが、これらに限られない。金属酸化物をハロゲン化して触媒を形成するのに有用な物質としてはＨＦ、Ｆ２、ＨＣｌ、Ｃｌ２、ＨＢｒ、Ｂｒ２、ＨＩ、およびＩ２が挙げられるが、これらに限られない。触媒は基体上に担持されていなくても、担持されていてもよい。有用な触媒担体としては活性炭、黒鉛、シリカ、アルミナ、フッ化アルミナ、およびフッ化黒鉛が挙げられるが、これらに限られない。
【００１０】
３価およびより多価の金属ハロゲン化物およびそれらの組み合わせに関して、触媒に含まれる金属イオンはＡｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｌａ３＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｃｅ４＋、Ｓｎ４＋、Ｍｎ４＋、Ｎｂ５＋、およびＷ６＋であることができるが、これらに限られない。触媒に含まれるハロゲン（Ｘ）はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩであることができる。触媒は基体上に担持されていないか、または担持されているかのいずれかである。有用な担体としては活性炭、黒鉛、シリカ、アルミナ、フッ化アルミナ、およびフッ化黒鉛が挙げられるが、これらに限られない。
【００１１】
有用な黒鉛触媒としては天然黒鉛および合成黒鉛の両方が挙げられる。有用な天然黒鉛としては鱗片状黒鉛、土状黒鉛、および塊状黒鉛が挙げられるが、これらに限られない。
触媒は望ましい活性レベルを維持する必要に応じて再生してもよい。再生は当技術分野において知られる任意の現場処理により成し遂げてよい。一つの処理は、酸素流または窒素で希釈した酸素を、約２００℃から約６００℃まで、好ましくは約３５０℃から約４５０℃までの温度において、約０．５時間から約３日間までの間触媒の上を通過させることである。酸素を含有するガスの通過の次に、約２００℃から約６００℃まで、好ましくは約３００℃から約４００℃までの温度におけるＨＦによる処理が続く。上記の処理は、ハロゲン化された３価またはより多価の金属酸化物触媒および３価またはより多価の金属ハロゲン化物触媒に特に有用である。
【００１２】
脱フッ化水素化反応は、触媒の存在下で気相において実施するのが好ましい。それほど好ましくない態様において、この反応は液相において実施することが可能である。
２４４ｆａの転化率および１２３３ｚｄの選択率の望ましいレベルは、反応温度、圧力、および滞留時間のような条件を含む作動パラメーターに影響され得る。反応は脱フッ化水素化をもたらすのに十分な条件において実施する。好ましい触媒を用いたＨＣＦＣ−１２３３ｚｄへの脱フッ化水素化反応に関する選択率は、約５０％またはそれより高く、より好ましくは約７０％またはそれより高く、最も好ましくは約９５％またはそれより高い。２４４ｆａの転化率は、好ましくは約１０％またはそれより高く、より好ましくは約５０％またはそれより高く、最も好ましくは約９０％またはそれより高い。
【００１３】
脱フッ化水素化は望ましい転化率のレベルを得るに十分な温度において実施する。反応温度は触媒床における平均温度のことを指す。反応温度は、好ましくは約１００℃から約６００℃まで、より好ましくは約２５０℃から約４５０℃まで、さらにより好ましくは約３００℃から約４００℃まで、最も好ましくは約３００℃から約３５０℃までの範囲にわたる。
【００１４】
圧力は特に重要な反応条件ではないため、脱フッ化水素化は広い範囲の圧力で実施することができる。反応器の圧力は大気圧より高い、大気圧、または真空下であることができる。しかし、好ましい態様においては、反応は約１から約２０ａｔｍ（１×１０５〜２×１０６Ｐａ）まで、より好ましくは約２から約６ａｔｍ（２×１０５〜６×１０５Ｐａ）までの範囲の圧力条件下で実施する。
【００１５】
滞留時間は特に重要な反応条件ではないため、脱フッ化水素化は広い範囲の滞留時間で実施することができる。しかし、好ましい態様においては、滞留時間は約０．５秒から約６００秒まで、より好ましくは約１０から約６０秒までの範囲にわたってよい。
【００１６】
脱フッ化水素化は一般に、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよび１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン以外の１種またはそれより多い化合物を有する反応生成物を生じる。反応生成物は一般に次に述べる：反応していない出発物質、例えば２４４ｆａ；目的生成物、例えばＨＣＦＣ−１２３３ｚｄ；ならびに副産物、例えばＨＦ、ＨＣｌ、ＨＦＣ−１２３４ｚｅ、および１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２４５ｆａ）の混合物の形をとる。ＨＣＦＣ−１２３３ｚｄはシスおよびトランス異性体のいずれかまたは両方として反応生成物から回収することができる。
【００１７】
反応生成物からの化合物の回収は、当技術分野において知られる任意の手段、例えば抽出によって、好ましくは蒸留によって行ってもよい。例えば、蒸留は標準的な蒸留カラムで約３００ｐｓｉｇ（２×１０６Ｐａ）未満、好ましくは１５０ｐｓｉｇ（１×１０６Ｐａ）未満、最も好ましくは１００ｐｓｉｇ（７×１０５Ｐａ）未満の圧力において実施してよい。蒸留カラムの圧力は本質的に蒸留の作動温度を決定する。ＨＣｌは蒸留カラムを約−４０℃から約２５℃まで、好ましくは約−４０℃から約−２０℃までにおいて作動させることにより回収できる。ＨＣＦＣ−１２３３ｚｄおよびＨＦＣ−１２３４ｚｅは、蒸留カラムを約−１０℃から約６０℃までにおいて作動させることにより回収できる。１個または多数の蒸留カラムを使用してよい。もし望まれるなら、ＨＣＦＣ−１２３３ｚｄのトランスＣＨＣｌ＝ＣＨＣＦ３およびシスＣＨＣｌ＝ＣＨＣＦ３成分を当技術分野において知られる手段、例えば抽出および蒸留により互いから分離してよい。
【００１８】
好ましい態様においては、ＨＣｌを反応生成物から除去する。より好ましくは、ＨＣｌを反応生成物の混合物からＨＣＦＣ−１２３３ｚｄを回収する前に除去する。場合により、しかし好ましくは、ＨＦを回収してよい。ＨＦの回収は、残った生成物の混合物を硫酸抽出器を通してＨＦを分離し、続いて抽出したＨＦを硫酸から脱着し、次いで脱着したフッ化水素を蒸留することにより実施することができる。
【実施例】
【００１９】
実施例１：フッ素化された金属酸化物触媒上での２４４ｆａの脱ハロゲン化水素化
実施例１では、フッ素化Ｃｒ２Ｏ３を脱フッ化水素化触媒として用いた。２０ｃｃの触媒を３／４インチ（２×１０−２ｍ）モネル（Ｍｏｎｅｌ）反応器中に充填した。２４４ｆａの供給材料を、１２グラム／時の速度で３５０℃の温度において触媒を通過させた。
【００２０】
表１に示したように、フッ素化Ｃｒ２Ｏ３触媒は約７５％の１２３３ｚｄ選択率および約２０％の１２３４ｚｅ選択率を与えた。従って、Ｃｒ２Ｏ３触媒は２４４ｆａの脱塩化水素化に関してよりも脱フッ化水素化に関してはるかに活性がある（選択的）。全ての２４４ｆａが反応の間に転化された。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
実施例２：担持および非担持の金属ハロゲン化物触媒上での２４４ｆａの脱ハロゲン化水素化
実施例２では、２種類の３価金属ハロゲン化物および１種類の４価金属フッ素化物を脱フッ化水素触媒として用いた。２０ｃｃのそれぞれの触媒を３／４インチ（２×１０−２ｍ）モネル反応器中に充填した。２４４ｆａの供給材料を、１２グラム／時の速度で３５０℃の温度において触媒を通過させた。表２に示したように、三種類の触媒全てに関して、１２３３ｚｄが主な生成物として生成した。さらに、ＦｅＣｌ３およびＡｌＦ３触媒上ではほぼ全ての２４４ｆａが転化し、一方ＣｅＦ４触媒上では約６８％の２４４ｆａが転化した。
【００２３】
【表２】
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【００２４】
実施例３：黒鉛触媒上での２４４ｆａの脱ハロゲン化水素化
実施例３では、アルファ・アエザル（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）の片状黒鉛を脱フッ化水素化触媒として用いた。２０ｃｃの触媒を３／４インチ（２×１０−２ｍ）モネル反応器中に充填した。２４４ｆａの供給材料を、１２グラム／時の速度で３５０℃の温度において触媒を通過させた。表３に示したように、黒鉛触媒は約９５％の１２３３ｚｄ選択率および５％未満の１２３４ｚｅ選択率を与えた。従って、黒鉛触媒は２４４ｆａの脱塩化水素化に関してよりも脱フッ化水素化に関してはるかに活性がある。約２７％の２４４ｆａが反応の間に転化された。
【００２５】
【表３】
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【００２６】
上記の記述が単に本発明を説明するだけのものであることは理解されるべきである。当業者により本発明から逸脱することなく様々な代替手段および修正が考案され得る。従って、本発明は添付した特許請求の範囲内に入る全てのその代替手段、修正および相違を含むことを意図するものである。
本発明は以下の態様を含む。
［１］  １−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを作るための方法であって、触媒の存在下で脱フッ化水素化をもたらすのに十分な条件の下で３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパンを脱フッ化水素化することを含む、前記方法。
［２］  触媒が（ｉ）１種またはそれより多いハロゲン化された３価またはより多価の金属酸化物、（ｉｉ）１種またはそれより多い３価またはより多価の金属ハロゲン化物、（ｉｉｉ）１種またはそれより多い天然黒鉛または合成黒鉛、および（ｉｖ）それらの組み合わせからなる群から選択される、［１］に記載の方法。
［３］  脱フッ化水素化が気相で実施され、触媒の金属イオンがＡｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｌａ３＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｃｅ４＋、Ｓｎ４＋、Ｍｎ４＋、Ｎｂ５＋、Ｗ６＋、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、脱フッ化水素化が約１００℃から約６００℃までの温度で実施され、脱フッ化水素化が約１ａｔｍ（１×１０５Ｐａ）から約２０ａｔｍ（２×１０６Ｐａ）までの圧力で実施され、脱フッ化水素化が約０．５秒から約６００秒までの滞留時間で実施される、［１］または［２］に記載の方法。