(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
膨張ガスに対して不透過性のエラストマー層を備えた空気式タイヤであって、前記エラストマー層が、少なくとも、主要エラストマーとして、熱可塑性ポリスチレン/ポリイソブチレンブロックコポリマーと発泡熱可塑性微小球を含み、前記発泡熱可塑性微小球の含有量が、0.1phrと30phrの間であることを特徴とする空気式タイヤ。
【請求項２】
前記熱可塑性コポリマーが、スチレン/イソブチレンコポリマー、スチレン/イソブチレン/スチレンコポリマーおよびこれらのコポリマーの混合物からなる群から選ばれる、請求項１記載の空気式タイヤ。
【請求項３】
前記熱可塑性コポリマーが、5質量％と50質量%の間の量のスチレンを含む、請求項１または２記載の空気式タイヤ。
【請求項４】
前記熱可塑性コポリマーのガラス転移温度が、−20℃よりも低い、請求項１〜３のいずれか１項記載の空気式タイヤ。
【請求項５】
前記熱可塑性コポリマーの数平均分子量が、30 000g/モルと500 000g/モルの間である、請求項１〜４のいずれか１項記載の空気式タイヤ。
【請求項６】
前記膨張ガスに対して不透過性のエラストマー層が、前記熱可塑性コポリマー用の増量剤オイルを含む、請求項１〜５のいずれか１項記載の空気式タイヤ。
【請求項７】
前記増量剤オイルの含有量が、5phrと100phrの間である、請求項６記載の空気式タイヤ。
【請求項８】
前記増量剤オイルが、ポリブテンオイル、ポリイソブテンオイル及びこれらの混合物から選択される、請求項６又は７記載の空気式タイヤ。
【請求項９】
前記膨張ガスに対して不透過性のエラストマー層の密度が、1.0g/cm3よりも低い、請求項１〜８のいずれか１項記載の空気式タイヤ。
【請求項１０】
前記膨張ガスに対して不透過性のエラストマー層を、前記空気式タイヤの内壁上に設置する、請求項１〜９のいずれか１項記載の空気式タイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インフレーダブル物品(inflatable article)、即ち、定義によれば、空気または等価の膨張ガスによって膨張させたときにその使用可能な形状をとる物品に関する。
本発明は、さらに詳細には、これらのインフレーダブル物品の不透過性、特に、空気式タイヤの不透過性を確保する気密層に関する。
【背景技術】
【０００２】
“チューブレス”タイプ(即ち、内部チューブを含まないタイプ)の通常の空気式タイヤにおいては、その放射状内面は、気密層(または、より一般的には、あらゆる膨張ガスに対して不透過性である層)を含み、この気密層は、空気式タイヤを膨張させ、加圧下に保つことを可能にする。その不透過特性は、比較的低い圧力低下速度を確保することを可能にし、膨張したタイヤを、通常の操作状況においては、十分な時間、通常数週間または数ヶ月間保つことを可能にしている。また、気密層は、カーカス補強材をタイヤの内部空間から発する空気の拡散から保護する役割を有する。
気密内部層即ち“内部ライナー”のこの役割は、現在のところ、ブチルゴムをベースとする組成物によって満たされており、長い間、その優れた不透過特性についてはよく知られている。
【０００３】
しかしながら、ブチルゴムをベースとする組成物の１つの周知の欠点は、ブチルゴムが大きなヒステリシスの損失を被ることであり、さらに広い温度範囲に亘って、この欠点は、空気式タイヤの転がり抵抗性を悪化させる。
これらの不透過性内部層のヒステリシスを、従って、最終的には、自動車の燃費を低下させることは、最近の技術が直面する一般的な目的である。
【発明の概要】
【０００４】
これに対して、本出願人等は、研究中に、ブチル層以外のエラストマー層が、そのような目的に対処する不透過性内部層を得るのを可能にするとともに、その層に優れた不透過特性を付与することを見出した。
【０００５】
従って、第１の主題によれば、本発明は、膨張ガスに対して不透過性であるエラストマー層を備え、該エラストマー層が、少なくとも、主要エラストマー層として、熱可塑性ポリスチレン/ポリイソブチレンブロックコポリマーと発泡熱可塑性微小球(expanded thermoplastic microspheres)を含むことを特徴とするインフレーダブル物品に関する。
【０００６】
ブチルゴムと比較して、上記熱可塑性コポリマーは、その熱可塑特性故に、溶融(液体)状態のままで加工することができ、従って、改良された加工性を提供するという大きな利点を有する；そのようなコポリマーは、特に、極めて薄い気密層を製造すること、さらには、分散させることが困難であり或いは比較的脆い充填剤、例えば、上記熱可塑性微小球を容易に取込みことを可能にし、そのような充填剤を劣化させるリスクを著しく低減させる。
【０００７】
本発明は、特に、空気式タイヤのようなゴムから製造されたインフレーダブル物品、または内部チューブ、特に、空気式タイヤ用の内部チューブに関する。
本発明は、さらに詳細には、乗用車タイプ、SUV (スポーツ用多目的車)タイプの自動車；二輪車(特にオートバイ)；航空機；バン類、重量車両(即ち、地下鉄列車、バス、トラック、けん引車両、トレーラーのような道路輸送車両、または農業用車両もしくは土木工事車両のような道路外車両)のような産業用車両；および、他の輸送または操作用車両に装着することを意図する空気式タイヤに関する。
【０００８】
また、本発明は、熱可塑性ポリスチレン/ポリイソブチレンブロックコポリマーエラストマーと熱発泡性熱可塑性微小球の、インフレーダブル物品を膨張ガスからシール(sealing)するための使用に関する。
本発明およびその利点は、以下の説明および典型的な実施態様に照らして、さらにまた、本発明に従う空気式タイヤを半径断面において略図的に示しているこれらの実施例に関連する単一の図面から容易に理解し得るであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明に従う空気式タイヤを半径断面において略図的に示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
I. 本発明の詳細な説明
本説明においては、特に断らない限り、示すパーセント(%)は、全て質量％である。
さらにまた、“aとbの間”なる表現によって示される値の範囲は、いずれも、aよりも大きくからbよりも小さいまでの範囲にある値の領域を示し(即ち、限界値aとbを除く)、一方、“a〜b”なる表現によって示される値の間隔は、いずれも、aからbまでの範囲である値の領域を意味する(即ち、厳格な限定値aおよびbを含む)。
【００１１】
I‐1. 気密エラストマー層
本発明に従うインフレーダブル物品は、熱可塑性タイプのエラストマー組成物(または“ゴム”、２つの用語は、知られている通りに、同義であるとみなす)から形成される気密層を備えているという主要な特徴を有する；上記の層または組成物は、少なくとも、主要エラストマーとしての熱可塑性ポリスチレン/ポリイソブチレンブロックコポリマーエラストマー、発泡熱可塑性微小球並びに任意成分としての増量剤オイルおよび可能性ある他の添加剤を含む。これらの成分の全てを、以下で詳細に説明する。
【００１２】
I‐1‐A. 熱可塑性スチレンエラストマー
先ずは第１に、熱可塑性スチレン(“TPS”と略記する)エラストマーは、スチレン系ブロックコポリマーの形である熱可塑性エラストマーであることを思い起されたい。熱可塑性ポリマーとエラストマーの中間の構造を有することにより、TPSエラストマーは、知られている通り、可撓性のエラストマーブロック、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ(エチレン/ブチレン)ブロックが結合した硬質ポリスチレンブロックからなる。上TPSエラストマーは、多くの場合、１つの可撓性セグメントが結合した２つの硬質セグメントを有するトリブロックエラストマーである。硬質および可撓性セグメントは、線状、星型または枝分れ構造であり得る。また、これらのTPSエラストマーは、１つの軟質セグメントに結合した１つの単一硬質セグメントを有するジブロックエラストマーでもあり得る。典型的には、これらのセグメントまたはブロックの各々は、少なくとも５個よりも多い、一般的には10個よりも多い基本単位(例えば、スチレン/イソプレン/スチレンブロックコポリマーにおけるスチレン単位とイソプレン単位)を有する。
【００１３】
注釈として、“ポリスチレンブロックとポリイソブチレンブロックを含有するコポリマー”なる用語は、本出願においては、少なくとも１個のポリスチレンブロック(即ち、１個以上のポリスチレンブロック)と少なくとも１個のポリイソブチレンブロック(即ち、１個以上のポリイソブチレンブロック)を含み、これらのブロックと、他の飽和または不飽和ブロック(例えば、ポリエチレンおよび/またはポリプロピレンブロック)および/または他のモノマー単位(例えば、ジエン単位のような不飽和単位)が結合していても結合していなくてもよい任意の熱可塑性スチレンコポリマーを意味するものと理解すべきである。
【００１４】
また、ポリスチレンブロックとポリイソブチレンブロックを含有するコポリマーは、本出願においては“TPSコポリマー”と称し、特に、スチレン/イソブチレン (“SIB”と略記する)ジブロックコポリマー、スチレン/イソブチレン/スチレン (“SIBS”と略記する)トリブロックコポリマー、およびこれらの、定義によれば、完全に飽和のSIBコポリマーとSIBSコポリマーの混合物からなる群から選ばれる。また、本発明は、上記ポリイソブチレンブロックが、上記コポリマーにおいて、１個以上の不飽和単位、特に、１個以上のジエン単位、例えば、必要に応じてハロゲン化されているイソプレン単位によって遮断されていてよい場合にも該当する。
上記TPS、特に、SIBまたはSIBSコポリマーの存在は、ブチルゴムをベースとする通常の層と比較して、上記気密層に優れた不透過特性を付与すると共にヒステリシスを有意に低下させることが観察された。
【００１５】
本発明の１つの好ましい実施態様によれば、上記TPSコポリマー中のスチレン質量含有量は、5％と50％の間である。上記の最低値よりも低いと、上記エラストマーの熱可塑特性が実質的に低下するリスクに至り、一方、推奨される最高値よりも高いと、上記気密層の弾力性が悪影響を受け得る。これらの理由により、スチレン含有量は、より好ましくは10％と40%の間、特に15％と35%の間である。用語“スチレン”は、本説明においては、非置換または置換スチレンをベースとする任意のモノマーを意味するものと理解すべきである；置換スチレンのうちでは、例えば、メチルスチレン(例えば、α‐メチルスチレン、β‐メチルスチレン、p‐メチルスチレン、tert‐ブチルスチレン)、クロロスチレン(例えば、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン)を挙げることができる。
【００１６】
上記TPSコポリマーのガラス転移温度(Tg、ASTM D3418に従って測定)は、−20℃よりも低く、特に、−40℃よりも低いことが好ましい。これらの最低温度よりも高いTg値は、極めて低温で使用するときの気密層の性能を低下させ得る；そのような使用においては、TPSコポリマーのTgは、さらにより好ましくは、−50℃よりも低い。
【００１７】
上記TPSコポリマーの数平均分子量(Mnで示す)は、好ましくは30 000g/モルと500 000g/モルの間、より好ましくは40 000g/モルと400 000g/モルの間である。上記の最低値よりも低いと、エラストマー鎖間の凝集が、特にその必要に応じての増量剤オイルによる希釈故に、悪影響を受けるリスクに至る；さらにまた、高すぎる分子量は、気密層の可撓性に関して有害であり得る。従って、50 000〜300 000g/モルの範囲内にある値Mnが、特に空気式タイヤにおける上記組成物の使用において、特に適していることを観察している。
【００１８】
上記TPSコポリマーの数平均分子量(Mn)は、サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)により、既知の方法で測定する。試験標本を、先ず、約1g/lの濃度でテトラヒドロフラン中に溶解する；その後、溶液を、0.45μmの有孔度を有するフィルター上で、注入前に濾過する。使用する装置は、WATERS Allianceクロマトグラフである。溶出溶媒はテトラヒドロフランであり、流量は0.7ml/分であり、系の温度は35℃であり、分析時間は90分である。商品名STYRAGEL (HMW7、HMW6Eおよび２本のHT6E)を有する直列の４本のWATERSカラムセットを使用する。ポリマー試験標本溶液の注入容量は、100μlである。検出器は、WATERS 2410示差屈折計であり、クロマトグラフデータを処理するその関連ソフトウェアは、WATERS MILLENNIUMシステムである。算出した平均分子量を、ポリスチレン標準によって得られた較正曲線と対比する。
【００１９】
上記TPSコポリマーの多分散性指数Ip (注：Ip = Mw/Mn；Mwは、質量平均分子量である)は、好ましくは3よりも低く、より好ましくは、Ipは2よりも低い。
【００２０】
上記TPSコポリマーと発泡熱可塑性微小球は、それら自体で上記気密エラストマー層を構成し得、或いは、上記エラストマー組成物中で、上記TPSコポリマーに対して少量の他のエラストマーと組合せてもよい。
必要に応じて他のエラストマーを上記組成物において使用する場合、上記TPSコポリマーは、質量での主要エラストマーを構成する。その含有量は、その場合、好ましくは70phrよりも多く、特に80〜100phrの範囲内である(注釈として、“phr”は、エラストマーまたはゴム全体、即ち、気密層を形成する組成物中に存在するエラストマー全体の100質量部当りの質量部を意味する)。そのようなさらなるエラストマーは、質量での少量成分であり、例えば、そのミクロ構造の適合性の限界内の天然ゴムもしくは合成ポリイソプレン、ブチルゴム、またはスチレンエラストマー以外の熱可塑性エラストマーのようなジエンエラストマーであり得る。
【００２１】
また、質量で少量のそのような補完的エラストマーは、不飽和タイプであるか、或いは飽和タイプであり得る他の熱可塑性スチレンエラストマーであり得る (即ち、これらは、知られているように、エチレン系不飽和基または炭素‐炭素二重結合を有し得るまたは有し得ない)。
【００２２】
不飽和TPSエラストマーの例としては、例えば、スチレンブロックとジエンブロックを有するエラストマー、特に、スチレン/ブタジエン(SB)、スチレン/イソプレン(SI)、スチレン/ブタジエン/ブチレン(SBB)、スチレン/ブタジエン/イソプレン(SBI)、スチレン/ブタジエン/スチレン(SBS)、スチレン/ブタジエン/ブチレン/スチレン(SBBS)、スチレン/イソプレン/スチレン(SIS)およびスチレン/ブタジエン/イソプレン/スチレン(SBIS)の各ブロックコポリマー並びにこれらのコポリマーのブレンドからなる群から選ばれるエラストマーを挙げることができる。
【００２３】
飽和TPSエラストマーの例としては、例えば、スチレン/エチレン/ブチレン(SEB)、スチレン/エチレン/プロピレン(SEP)、スチレン/エチレン/エチレン/プロピレン(SEEP)、スチレン/エチレン/ブチレン/スチレン(SEBS)、スチレン/エチレン/プロピレン/スチレン(SEPS)およびスチレン/エチレン/エチレン/プロピレン/スチレン(SEEPS)の各ブロックコポリマー並びにこれらのコポリマーのブレンドからなる群から選ばれるエラストマーを挙げることができる。
【００２４】
しかしながら、１つの特に好ましい実施態様によれば、上記気密層は、そのような補完的エラストマーを含有しない。換言すれば、上記のTPSコポリマー、特に、SIBまたはSIBSエラストマーは、単独の熱可塑性エラストマー、より一般的には、上記気密層のエラストマー組成物中に存在する単独のエラストマーである。
【００２５】
ポリスチレン/ポリイソブチレンブロックコポリマーは、商業的に入手可能であり、押出加工または成形加工により、例えば、ビーズまたは顆粒形で入手し得る原材料から出発して、TPE類においての通常の方法で加工し得る。例えば、これらのコポリマーは、SIBまたはSIBSエラストマーに関してKANEKA社から品名“SIBSTAR”として販売されている(例えば、SIBSにおいては“Sibstar 103T”、“Sibstar 102T”、“Sibstar 073T”または“Sibstar072T”；SIBにおいては“Sibstar 042D”)。これらのコポリマー、さらにまた、これらコポリマーの合成は、例えば、特許文献 EP 731 112号、US 4 946 899号およびUS 5 260 383号に記載されている。SIBSエラストマーは、先ずは生体医学用途用に開発され、その後、医療器具、自動車部品または電気製品用の部品、電線用のシース材、シールまたは弾性部品のような多様なTPEエラストマー独自の各種用途において説明されている(例えば、EP 1 431 343号、EP 1 561 783号、EP 1 566 405号またはWO 2005/103146号参照)。
【００２６】
しかしながら、本出願人等の知る限り、特に空気式タイヤのようなインフレーダブル物品において、ポリスチレン/ポリイソブチレンブロックコポリマーと発泡熱可塑性微小球を組合せて含むエラストマー組成物を使用することを記載している従来技術文献はない；本組成物は、全く予期に反して、インフレーダブル物品の気密層としてブチルゴムをベースとする通常の組成物と競合し得ることが判明している。
【００２７】
I‐1‐B. 発泡熱可塑性微小球
本発明において使用する熱可塑性微小球は、周知であり、これらの微小球は、その発泡状態に応じて液体および/または気体を含有する熱可塑性ポリマーカプセルからなる球形の弾性粒子である。
【００２８】
上記微小球は、未発泡形(例えば、“発泡剤”として)または発泡形で使用し得る。未発泡形においては、その平均直径は、概して、5〜50μmの範囲内にある。これらのカプセルのシェルは、例えば、アクリロニトリル、メチルメタクリレートまたは塩化ビニリデンモノマーのコポリマーをベースとする。膨張剤として作用する液体は、典型的には、アルカン(例えば、イソブタンまたはイソペンタン)である。
【００２９】
熱の作用下に、典型的には選定した微小球に応じての80℃〜190℃の温度において、球内の圧力が上昇し、塑性変形により不可逆的発泡をカプセルに被らせる。従って、最終容量は、初期容量の数十倍までであり得る。これらの発泡微小球は、種々の用途において使用し得る；これらの微小球は、特に、塗料、マスティクワニス、接着剤、コーティング等における超低密度軽量化用充填剤として機能する。また、これらの微小球は、これらの微小球を含有するマトリックスのある種の使用特性を改善し得る；特に、これらの微小球は、空気式タイヤ用のブチルゴムをベースとする組成物において、これら組成物の不透過性を改善する目的で説明されている(特に、出願EP 1 967 543号を参照されたい)。
【００３０】
これらの熱可塑性微小球についてのさらなる詳細においては、これら微小球の供給業者から入手可能な多くの技術文献を参照し得る(例えば、“Expancel(登録商標) Microspheres ‐ A Technical Presentation”と題する、Akzo Nobel社によって2006年7月24日に出版されたExpancel社のTechnical Bulletin 40を参照されたい)。
本発明において使用し得る発泡性熱可塑性微小球の市販例としては、Expancel社によって品名“Expancel 091DU‐80”、“Expancel 091DU‐140”および“Expancel 092DU‐120”として提供される製品を挙げることができる。
【００３１】
好ましくは、気密層中の発泡熱可塑性微小球の含有量は、0.1phrと30phrの間、好ましくは0.5phrと10phrの間、特に1〜8phrの範囲内である。上記の最低値よりも低いと、意図する技術効果が不十分であり得、一方、推奨する最高値よりも高いと、上記層の脆化および耐久性の損失のリスクが、その上昇コストを斟酌することなく存在する。
【００３２】
上記気密層を形成する熱可塑性エラストマー組成物には、上記熱可塑性微小球は、好ましくは、未発泡形の初期状態で導入する。その後、上記微小球を、配合 (TPSコポリマーとの)、押出加工(気密層を形成するエラストマー組成物の)および/または最終の架橋または加硫(例えば、空気式タイヤの)の各種操作過程において、膨張段階を開始するのに十分な温度に達した実際の時点で完全にまたは部分的に発泡させる。
【００３３】
I‐1‐C. 増量剤オイル
上記のTPSコポリマー、特に、SIBまたはSIBSコポリマーと発泡熱可塑性微小球は、それら自体で、インフレーダブル物品に関連する気体(インフレーダブル物品内で使用する)に対する不透過性機能を充たすには十分である。
しかしながら、本発明の１つの特定の実施態様によれば、上記気密層は、増量剤オイル(または可塑化用オイル)も可塑剤として含み得る；増量剤オイルの役割は、不透過性の一定の喪失を代償としてではあるが気密層のモジュラスを低め且つ粘着力を高めることによって加工性、特にインフレーダブル物品への組込みを容易にすることである。
【００３４】
任意の増量剤オイル、好ましくは、エラストマー、特に、熱可塑性エラストマーを増量または可塑化することのできる弱極性を有する増量剤オイルを使用し得る。周囲温度(23℃)において、これらのオイルは、比較的粘稠であり、本来固体である樹脂とは特に対照的に、液体(即ち、注釈として、最終的にその容器の形をとる能力を有する物質)である。
【００３５】
好ましくは、増量剤オイルは、ポリオレフィンオイル(即ち、オレフィン、モノオレフィンまたはジオレフィンの重合によって得られるオイル)、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル(低または高粘度を有する)、芳香族オイル、鉱油およびこれらのオイルの混合物からなる群から選択する。より好ましくは、増量剤オイルは、ポリブテンオイル、パラフィンオイルおよびこれらのオイルの混合物からなる群から選択する。
特に、ポリブテンオイル、ポリイソブチレン(PIB)オイルを使用する；これらのオイルは、試験した他のオイル類と比較して、特に、パラフィンタイプのオイルと比較して、諸性質の最良の妥協点を示した。
【００３６】
ポリイソブチレンオイルの例としては、特に、Univar社から商品名“Dynapak Poly”(例えば、“Dynapak Poly 190”)として、BASF社から商品名“Glissopal”(例えば、“Glissopal 1000”)または“Oppanol”(例えば、“Oppanol B12”)として、Ineos Oligomer社から品名“Indopol H1200”として販売されているものがある；パラフィン系オイルは、例えば、Exxon社から商品名“Telura 618”として、またはRepsol社から商品名“Extensol 51”として販売されている。
【００３７】
上記増量剤オイルの数平均分子量(Mn)は、好ましくは200g/モルと25 000g/モルの間、より好ましくは300g/モルと10 000g/モルの間である。過度に低いMn値においては、オイルが上記組成物の外に移行するリスクが存在し、一方、過度に高いMn値は、この組成物が硬質になり過ぎる結果となり得る。350g/モルと4000g/モルの間、特に400g/モルと3000g/モルの間のMn値が、意図する用途、特に空気式タイヤにおける使用において優れた妥協点であることが判明している。
【００３８】
上記増量剤オイルの数平均分子量Mnは、SECによって測定する；試験標本を、先ず、約1g/lの濃度でテトラヒドロフラン中に溶解し、次いで、溶液を、0.45μmの有孔度を有するフィルター上で、注入前に濾過する。装置は、WATERS Allianceクロマトグラフである。溶出溶媒はテトラヒドロフランであり、流量は1ml/分であり、系の温度は35℃であり、分析時間は30分である。商品名“STYRAGEL HT6E”を有する２本のWATERSカラムセットを使用する。ポリマー試験標本溶液の注入容量は、100μlである。検出器は、WATERS 2410示差屈折計であり；クロマトグラフデータを処理するその関連ソフトウェアは、WATERS MILLENIUMシステムである。算出した平均分子量を、ポリスチレン標準によって得た較正曲線と対比する。
【００３９】
当業者であれば、特に使用することを意図するインフレーダブル物品の気密エラストマー層の特定の使用条件に応じて増量剤オイルの量を如何にして調整するかは、以下の説明および実施態様に照らして知り得ることであろう。
【００４０】
上記増量剤オイルを使用する場合、その含有量は、5phrよりも多く、好ましくは5phrと100phrの間であるのが好ましい。上記の最低値よりも低いと、上記エラストマー層または組成物は、ある種の用途において高過ぎる剛性を有するリスクに至り、一方、推奨する最高値よりも高いと、上記組成物が不十分な凝集力を有し且つ該当する用途次第で悪化し得る不透過性を喪失するリスクが存在する。これらの理由により、特に空気式タイヤにおける上記気密組成物の使用においては、増量剤オイル含有量は、好ましくは10phrよりも多く、特に10phrと90phrの間、さらにより好ましくは20phrよりも多く、特に20phrと80phrの間である。
【００４１】
I‐1‐D. 各種添加剤
さらにまた、上記の気密層または組成物は、気密層中に通常存在し当業者にとって既知の各種添加剤も含み得る。例えば、カーボンブラックまたはシリカのような補強用充填剤、非補強用または不活性充填剤、密封性をさらに改良する層状充填剤(例えば、カオリンのようなフィロシリケート、タルク、雲母、グラファイト、クレーまたは変性クレー(“オルガノクレー”))、上記の増量剤オイル以外の可塑剤、酸化防止剤またはオゾン劣化防止剤のような保護剤、UV安定剤、組成物を着色するのに有利に使用し得る着色剤、各種加工助剤または他の安定剤、或いはインフレーダブル物品の残余の構造体への接着を促進することのできる促進剤が挙げられる。
【００４２】
気密層中の層状充填剤の使用は、有利なことに、上記熱可塑性エラストマー組成物の透過係数を、組成物のモジュラスを過度に増大させることなくさらに低下させること(従って、密封性を増大させること)を可能にする。このことは、インフレーダブル物品における上記気密層の一体化性を維持するのを可能にする。そのような充填剤は、一般的に比較的顕著な異方性を有するプレート、プレートレット、シートまたは積重ねシートの形をとり、その平均長は、例えば、数μmと数百μmの間である。これらの充填剤は、用途に応じて変動し得る質量含有量、例えば、20phrよりも多く、特に50phrよりも多くで使用し得る。
【００４３】
また、上述したエラストマー以外に、上記気密組成物は、TPSコポリマーに対して常に少質量画分において、例えば、TPSエラストマーと相溶性のある熱可塑性ポリマーのようなエラストマー以外のポリマーも含み得る。
【００４４】
I‐2. 上記エラストマー層のインフレーダブル物品における使用
上記の気密層または組成物は、固体(23℃において)で且つ弾性であるコンパウンドであり、特に、その特定の配合故に、極めて高い可撓性と極めて高い変形性に特徴を有する。
上記気密層または組成物は、任意のタイプのインフレーダブル物品における空気気密層(または、任意の他の膨張ガス、例えば、窒素に対して不透過性である層)として使用し得る。そのようなインフレーダブル物品の例としては、ゴムボート、バルーンまたはゲームもしくはスポーツにおいて使用するボール類を挙げることができる。
上記気密層または組成物は、ゴム製の最終製品または半製品いずれかのインフレーダブル物品における、特に、二輪車、乗用車または産業用車両のような自動車用の空気式タイヤにおける気密層として使用するのに特に適している。
【００４５】
そのような気密層は、好ましくは、インフレーダブル物品の内壁上に設置するが、その内部構造中に完全に一体化させてもよい。
気密層の厚さは、好ましくは0.05mmよりも厚く、より好ましくは0.1mmと10mmの間(特に0.1mmと1.0mmの間)である。
特定の用途分野並びに関連する寸法および圧力に応じて、本発明の実施方法は変動し、その場合、気密層は幾つかの好ましい厚さ範囲を有することは容易に理解されることであろう。
従って、例えば、乗用車タイヤの場合、気密層は、少なくとも0.3mm、好ましくは0.5mmと2mmの間の厚さを有し得る。もう１つの例によれば、重量または農業用車両タイヤの場合、好ましい厚さは、1mmと3mmの間であり得る。もう１つの例によれば、土木工学分野の車両用または航空機用の空気式タイヤの場合、好ましい厚さは、2mmと10mmの間であり得る。
【００４６】
ブチルゴムをベースとする通常の気密層と比較して、上記の気密組成物は、以下の典型的な実施態様において実証されているように、はるかに低いヒステリシスを示し、従って、空気式タイヤに低下した転がり抵抗性を付与するという利点を有する。
さらにまた、その発泡熱可塑性微小球の存在のために、その密度も、ブチルゴムをベースとする気密層と比較して明らかに低下している。好ましくは、上記気密層の密度は、1g/cm3未満、より好ましくは0.9g/cm3未満、多くの場合において、0.8g/cm3未満であり得る。
【００４７】
II. 本発明の典型的な実施態様
上記の気密エラストマー層は、全てのタイプの車両、特に、乗用車または重量車両のような産業用車両の空気式タイヤにおいて有利に使用することができる。
１つの例として、一葉の添付図面は、乗用車用の本発明に従う空気式タイヤの半径断面を極めて略図的に示している(縮尺で描いていない)。
【００４８】
この空気式タイヤ１は、クラウン補強材即ちベルト６によって補強されたクラウン２、２つの側壁３および２つのビード４を有し、これらのビード４の各々は、ビードワイヤー５によって補強されている。クラウン２は、トレッド(この略図には示していない)が取付けられている。カーカス補強材７は、各ビード４内の２本のビードワイヤー５の周りに巻付けられており、この補強材７の上返し８は、例えば、空気式タイヤ１の外側に向って位置しており、この場合、タイヤリム９上に取付けて示している。カーカス補強材７は、それ自体知られている通り、コード、いわゆる“ラジアル”コード、例えば、繊維または金属コードによって補強されている少なくとも１枚のプライからなる、即ち、これらのコードは、実際上、互いに平行に配置されて一方のビードから他方のビードに延びて円周正中面(２つのビード４の中間に位置しクラウン補強材６の中央を通る空気式タイヤの回転軸に対して垂直の面)と80°と90°の間の角度をなしている。
空気式タイヤ１の内壁は、空気式タイヤ１の内部空洞１１の側面上に、例えば、およそ1.1mmに等しい厚さを有する気密層１０を含む。
【００４９】
この内部層(即ち“内部ライナー”)は、空気式タイヤの内壁全体を覆っており、一方の側壁から他方の側壁に、少なくとも空気式タイヤが装着位置にあるときのリムフランジまで延びている。この内部層は、カーカス補強材を空気式タイヤの内部空間１１から発する空気の拡散から保護することを意図する上記空気式タイヤの半径内面を形成している。この内部層は、空気式タイヤを膨張させ、加圧下に保つことを可能にする。その不透過特性は、比較的低い圧力損失率を確保するのを可能とし且つ膨張した空気式タイヤを正常な操作状態に十分な時間、通常は数週間または数ヶ月間保つのを可能にする筈である。
【００５０】
ブチルゴムをベースとする組成物を使用する通常の空気式タイヤと異なり、本発明に従う空気式タイヤは、本例においては、気密層１０として、下記の成分を含む熱可塑性エラストマー組成物を使用する：
・単独のSIBSエラストマー(約15%のスチレン含有量、約−65℃のTgおよび約90 000g/モルの数平均分子量Mnを有する“Sibstar 102T”)；
・SIBSエラストマー100質量部当り2.5質量部(即ち2.5phr)の発泡熱可塑性微小球(Expancel(登録商標) 091DU140)；および、
・SIBSエラストマー100質量部当り65質量部(即ち65phr)のPIBオイル(約1000g/モルの数平均分子量Mnを有する“Dynapak Poly 190”)。
【００５１】
層１０は、次のようにして製造した。３種の構成成分(SIBS、熱可塑性微小球およびPIB)の混合を、ツインスクリュー押出機(およそ40に等しいL/D)を使用して、典型的には上記組成物の溶融温度よりも高い温度(およそ190℃)において通常通りに実施した。使用した押出機は、SIBS用の供給口(ホッパー)、熱可塑性微小球(未発泡の粉末形)用のもう１つの供給口(ホッパー)およびポリイソブチレン増量剤オイル用の加圧液体噴射ポンプを含んでいた；上記押出機は、生成物を所望寸法に押出加工するのを可能にするダイを備えていた。
【００５２】
上述したような気密層１０を備えた空気式タイヤは、加硫(または硬化)前または後において製造し得る。
第１の場合(即ち、空気式タイヤの加硫前)、上記気密層を通常の方法で所望の位置に単純に適用して層１０を形成させる。その後、加硫を通常通りに実施する。空気式タイヤ技術の熟練者にとっての１つの有利な製造変法は、例えば、第１工程において、気密層を、構築用ドラム上に、該ドラムを空気式タイヤの残余の構造体で被覆する前に、当業者にとって周知の製造方法に従い、適切な厚さを有する層の形で直接付着させることからなるであろう。
【００５３】
第２の場合(即ち、空気式タイヤの硬化後)、上記気密層を、適切な手段によって硬化させた空気式タイヤの内側に、例えば、適切な厚さのフィルムを結合させることによって、押出加工することによって、スプレーすることによって或いは押出/ブロー成形することによって適用する。
【００５４】
以下の例においては、不透過特性を、先ず、一方のブチルゴムをベースとする組成物および他方のSIBSと発泡熱可塑性微小球をベースとする組成物の各試験標本について分析した(SIBSエラストマーと微小球をベースとする第２組成物に関しては、PIB増量剤オイルを含むものおよび含まないもの)。
【００５５】
この分析においては、硬質壁透磁率計(permeameter)を使用し、圧力センサー(0〜6バールの範囲に較正した)を備え、且つ空気注入バルブを備えたチューブと連結したオーブン(本例では60℃の温度)内に入れた。上記透磁率計は、ディスク形状(本例においては、例えば、65mmの直径を有する)で且つ3mmまでの範囲であり得る均一な厚さ(本例においては0.5mm)を有する標準試験標本を受入れ得る。圧力センサーを、0.5 Hzの周波数で連続収集(2秒毎に1ポイント)を実施するコンピュータに接続しているNational Instruments社のデータ収集カード(0〜10Vのアナログ4チャンネル収集)に接続する。透過係数(K)を回帰直線から測定して(1000ポイントに亘っての平均)、試験した試験標本全体の圧力低下の傾斜αを、時間の関数として、装置の安定化後、即ち、圧力が時間の関数として直線的に降下する定常状態を得た後に得る。
【００５６】
先ず、SIBSと発泡熱可塑性微小球のみを含む、即ち、増量剤オイルまたは他の添加剤を含まない組成物は、同じ厚さにおいて、ブチルゴムをベースとする通常の組成物の透過係数と実質的に同等の極めて低い透過係数を有することに気付いた。このことは、既に、そのような組成物における顕著な結果を構成している。
【００５７】
既に示しているように、不透過性の一定の損減が代償として許容されるならば、増量剤オイルの添加は、有利なことに、エラストマー組成物のモジュラスの低下および粘着力の増大により、上記エラストマー層のインフレーダブル物品への組込みを容易にし得る。
【００５８】
即ち、65phrの増量剤オイルを使用することによって、透過係数は、パラフィン系オイルのような通常のオイルの存在下においては、およそ2.3倍上昇した(従って、不透過性は低下した)のに対し、この透過係数は、PIBオイル(“Dynapak Poly 190”)の存在下では、1.5倍しか上昇しなかったこと、即ち、最終的に空気式タイヤでの使用に対してあまり有害でない上昇を観察した。その理由は、TPSコポリマー(特にSIBまたはSIBSコポリマー)の発泡熱可塑性微小球およびポリブテン(特にPIB)オイルの組合せが、気密層に関する諸特性の最良の妥協点を提供することが判明したことである。
【００５９】
上記の実験室試験の後、乗用車タイプの本発明に従う空気式タイヤ(寸法 195/65 R15)を製造した；その内壁を、1.1mmの厚さを有する気密層(１０)で被覆し(タイヤの残余部を製造する前の構築用ドラム上で)、その後、タイヤを加硫させた。この気密層(１０)は、上述したように、SIBS(100phr)、発泡熱可塑性微小球(2.5phr)および65phrのPIBオイルから形成されていた。
【００６０】
本発明に従うこれらの空気式タイヤを、ブチルゴムをベースとし同じ厚さを有する通常の気密層を含む対照タイヤ(Michelin “Energy 3”ブランド)と比較した。各空気式タイヤの転がり抵抗性を、ISO 8767 (1992年)法に従って、フライホイール上で測定した。
本発明の空気式タイヤは、当業者にとっては極めて有意に且つ予期に反して、上記対照空気式タイヤと対比してほぼ4%低下した転がり抵抗性を有することを観察した。
【００６１】
結論として、本発明のインフレーダブル物品の気密層は、優れたシール特性のみならず、ブチルゴムをベースとする層と比較して共に低下した密度およびヒステリシスも有する。
従って、本発明は、空気式タイヤの設計者に、そのようなタイヤを装着した自動車の燃費を節減すると共に上記気密層の密度を低下させる機会を提供する。
【符号の説明】
【００６２】
１    空気式タイヤ
２    クラウン
３    側壁
４    ビード
５    ビードワイヤー
６    クラウン補強材(ベルト)
７    カーカス補強材
８    カーカス補強材の上返し
９    タイヤリム
１０    気密層
１１    内部空洞
【図１】
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