(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
【化１】
0005513386.tif 000026
（式中、Ｒ1〜Ｒ12はそれぞれ独立に、水素原子、または炭素数１〜４０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数３〜４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基、炭素数１〜４０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、または下記一般式（ＩＩ）で表されるアミノ基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6およびＲ9から選ばれる少なくとも１つは、一般式（ＩＩ）で表されるアミノ基である。また、Ｒ6が一般式（ＩＩ）で表されるアミノ基ではない場合、Ｒ6とＲ7は互いに結合して環を形成してもよい。）
で表されるインデノピレン化合物。
【化２】
0005513386.tif 000027
（式中、Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立に、炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリール基を表す。）
【請求項２】
上記一般式（Ｉ）において、一般式（ＩＩ）で表されるアミノ基以外のＲ1〜Ｒ12が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４０の置換もしくは無置換のアルキル基、または炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリール基である、請求項１に記載のインデノピレン化合物。
【請求項３】
上記一般式（Ｉ）において、一般式（ＩＩ）で表されるアミノ基以外のＲ1〜Ｒ12が水素原子である、請求項２に記載のインデノピレン化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のインデノピレン化合物からなる有機薄膜太陽電池用材料。
【請求項５】
一対の電極の間に少なくともｐ層（正孔輸送層）を有し、該ｐ層が請求項４に記載の有機薄膜電池用材料を含有する有機薄膜太陽電池。
【請求項６】
請求項５に記載の有機薄膜太陽電池を具備する装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インデノピレン化合物及びそれを用いた有機薄膜太陽電池用材料、さらに当該有機薄膜太陽電池材料を用いた有機薄膜太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、光信号を電気信号に変換するフォトダイオードや撮像素子と同様、光入力に対して電気出力を示す装置であり、電気入力に対して光出力を示すエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子とは逆の応答を示す装置である。この太陽電池は、化石燃料の枯渇問題や地球温暖化問題を背景に、クリーンエネルギー源として近年大変注目されてきており、研究開発が盛んに行なわれるようになってきた。これまでに、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどを用いたシリコン系太陽電池が実用化されてきたが、シリコン系太陽電池が高価であることや原料シリコンの不足の問題などが表面化してきたことにより、次世代太陽電池開発の要望が高まりつつある。そのようななか、安価で毒性が低く、かつ原材料不足の懸念も無い有機薄膜太陽電池が、シリコン系太陽電池に次ぐ次世代の太陽電池として大変注目を集めている。【０００３】
有機薄膜太陽電池の研究は、当初メロシアニン色素などを用いた単層膜をもとに進められてきた。しかし更なる研究開発により、電子を輸送する「ｎ層」と正孔を輸送する「ｐ層」とを有する多層膜にすることで、光入力から電気出力への変換効率（光電変換効率）が向上することが見出されて以降、多層膜が主流になってきている。多層膜の検討当初に用いられた材料は、ｐ層としては銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、ｎ層としてはペリレンイミド類（ＰＴＣＢＩ）であった。その後、ｐ層とｎ層の間に「ｉ層（ｐ材料とｎ材料との混合層）」を挿入して積層を増やすことにより、光電変換効率が向上することが見出されたが、依然として、ｐ層及びｎ層には、それぞれ同じ材料が使用されていた。
その後、「ｐ層／ｉ層／ｎ層」を何層も繰り返し積層するというスタックセル構成により、さらに光電変換効率が向上することが見出された。この時に使用された材料は、ｐ層としてはフタロシアニン類、ｎ層としてはフラーレン（Ｃ60）であった。【０００４】
一方、高分子を用いた有機薄膜太陽電池では、ｐ層の材料として導電性高分子を用い、ｎ層の材料としてＣ60誘導体を用いてそれらを混合し、熱処理することによりミクロ層分離を誘起してヘテロ界面を増やし、光電変換効率を向上させるという、所謂バルクヘテロ構造の研究が主に行なわれてきた。ここで用いられてきた材料系は、主に、ｐ層の材料としてはポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、ｎ層の材料としてはＣ60誘導体（ＰＣＢＭ）であった。
このように、有機薄膜太陽電池では、各層の材料は初期の頃からあまり進展がなく、依然としてフタロシアニン誘導体、ペリレンイミド誘導体、Ｃ60誘導体が用いられている。従って、光電変換効率を高めるべく、これら従来の材料に代わる新規な材料の開発が熱望されている。【０００５】
ところで、一般に有機太陽電池の動作過程は、（１）光吸収及び励起子生成、（２）励起子拡散、（３）電荷分離、（４）キャリア移動、（５）起電力発生の素過程からなっており、有機物は概して太陽光スペクトルに合致する吸収特性を示すものが多くないため、高い光電変換効率を達成できないことが多かった。例えば、近年精力的に開発が行なわれている有機ＥＬ素子において、優れた正孔輸送材料及び正孔注入材料であるアミン化合物が見出されているが、それらは、有機薄膜太陽電池用のｐ層の材料として使用しても、太陽光スペクトルに対する吸収特性が不十分であり、光電変換効率が十分得られないという欠点を有している。
一般に、有機化合物において可視光領域に吸収を持たせるためには、π電子共役構造を拡大して吸収極大波長を長波長化すればよいことが知られている。ただし、あまりに共役系を拡張して分子量が大きくなり過ぎると、溶媒に対する溶解性が低下して精製が困難になり、且つ昇華温度が上昇して昇華精製できなくなる等の難点がある。そこで、ある程度分子量を抑えながら効率的に吸収波長を長波長化した材料として、ポリアセン類が開発されてきた（特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−３３５７６０号公報
【特許文献２】特開２００８−３４７６４号公報
【特許文献３】特開２００８−９１３８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜３に記載のポリアセン類では、可視吸収領域を広げるためにポリアセン構造部位の縮合環数を増やすと、光や酸素に対する不安定性から、精製や取り扱いが困難であり、高純度化が困難であり実用性に乏しいという問題があった。また、これらポリアセン類を有機太陽電池材料として用いたときの光電変換効率が十分でないという欠点もあった。【０００８】
本発明はこのような状況下になされたもので、有機エレクトロニクス材料として有用なインデノピレン化合物、特に有機薄膜太陽電池に用いたときに高効率の光電変換特性を示すインデノピレン化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の置換基を有するインデノピレン化合物によって上記目的を達成できることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、
１．  下記一般式（Ｉ）【００１０】
【化１】
0005513386.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ12はそれぞれ独立に、水素原子、または炭素数１〜４０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数３〜４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基、炭素数１〜４０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、および炭素数１〜４０の基で置換された２置換アミノ基から選ばれる基を表し、Ｒ6とＲ7は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ1〜Ｒ12のうち少なくとも１つは、炭素数１〜４０の基で置換された２置換アミノ基である。）
で表されるインデノピレン化合物、
２．  炭素数１〜４０の基で置換された２置換アミノ基が、
一般式（ＩＩ）【００１２】
【化２】
0005513386.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ13、Ｒ14はそれぞれ独立に、炭素数１〜４０の置換もしくは無置換のアルキル基、または炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリール基を表す。）
で表されるアミノ基である、上記１に記載のインデノピレン化合物、
３．  上記一般式（Ｉ）において、炭素数１〜４０の基で置換された２置換アミノ基以外のＲ1〜Ｒ12が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４０の置換もしくは無置換のアルキル基、または炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリール基である、上記１に記載のインデノピレン化合物、
４．  上記一般式（Ｉ）において、Ｒ2、Ｒ3およびＲ9から選ばれる少なくとも１つが、炭素数１〜４０の基で置換された２置換アミノ基である、上記１に記載のインデノピレン化合物、
５．  上記一般式（Ｉ）において、Ｒ2、Ｒ3およびＲ9から選ばれる少なくとも１つが、一般式（ＩＩ）で表される２置換アミノ基であって、かつＲ13およびＲ14がそれぞれ独立に炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリール基である２置換アミノ基である、上記２に記載のインデノピレン化合物、
６．  上記一般式（Ｉ）において、炭素数１〜４０の基で置換された２置換アミノ基以外のＲ1〜Ｒ12が水素原子である、上記４に記載のインデノピレン化合物、
７．  上記一般式（Ｉ）において、炭素数１〜４０の基で置換された２置換アミノ基以外のＲ1〜Ｒ12が水素原子である、上記５に記載のインデノピレン化合物、
８．  上記１〜７のいずれかに記載のインデノピレン化合物からなる有機薄膜太陽電池用材料、
９．  一対の電極の間に少なくともｐ層（正孔輸送層）を有し、該ｐ層が上記８に記載の有機薄膜電池用材料を含有する有機薄膜太陽電池、
１０．  上記９に記載の有機薄膜太陽電池を具備する装置、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、有機エレクトロニクス材料、例えば有機エレクトロルミネセンス材料、有機半導体材料、有機電界効果トランジスタ材料、有機太陽電池材料などとして有用なインデノピレン化合物を得ることができる。特に該インデノピレン化合物を有機薄膜太陽電池用材料として用いることで、高効率のエネルギー変換特性を示す有機薄膜太陽電池が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜インデノピレン化合物＞
本発明のインデノピレン化合物は、下記一般式（Ｉ）
【００１６】
【化３】
0005513386.tif 000004
【００１７】
で示される。
式中、Ｒ1〜Ｒ12はそれぞれ独立に、水素原子、または炭素数１〜４０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数３〜４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基、炭素数１〜４０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、および炭素数１〜４０の基で置換された２置換アミノ基から選ばれる基を表し、Ｒ6とＲ7は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ1〜Ｒ12のうち少なくとも１つは、炭素数１〜４０の基で置換された２置換アミノ基である。
【００１８】
Ｒ1〜Ｒ12が表す炭素数１〜４０の置換もしくは無置換のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれであってもよい。置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシル基；メトキシ基、エトキシ基、各種プロポキシ基、各種ブトキシ基等の好ましくは炭素数１〜１０（より好ましくは炭素数１〜５）のアルコキシ基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の好ましくは環形成炭素数６〜１４のアリール基；シアノ基等が挙げられる。
【００１９】
該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ノルボルニル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルエチル基などが挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさなどの観点から、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
【００２０】
Ｒ1〜Ｒ12が表す炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリール基において、置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシル基；メトキシ基、エトキシ基、各種プロポキシ基、各種ブトキシ基等の好ましくは炭素数１〜１０（より好ましくは炭素数１〜５）のアルコキシ基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の好ましくは環形成炭素数６〜１４のアリール基；シアノ基等が挙げられる。
【００２１】
該アリール基の具体例としては、フェニル基、２−トリル基、４−トリル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−シアノフェニル基、２−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、４−ビフェニリル基、ターフェニリル基、３，５−ジフェニルフェニル基、３，４−ジフェニルフェニル基、ペンタフェニルフェニル基、４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル基、４−（１，２，２−トリフェニルビニル）フェニル基、フルオレニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アントリル基、２−アントリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、コロニル基などが挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさなどの観点から、環形成炭素数６〜１８のアリール基が好ましく、環形成炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、フェニル基、４−ビフェニリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−フェナントリル基がさらに好ましい。
【００２２】
Ｒ1〜Ｒ12が表す炭素数３〜４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基は、可能な限り、どの原子で結合してもよく、例えば、含窒素アゾール系ヘテロ環の場合は、炭素だけでなく窒素で結合してもよい。置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシル基；メトキシ基、エトキシ基、各種プロポキシ基、各種ブトキシ基等の好ましくは炭素数１〜１０（より好ましくは炭素数１〜５）のアルコキシ基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の好ましくは環形成炭素数６〜１４のアリール基；シアノ基等が挙げられる。
【００２３】
該ヘテロアリール基の具体例としては、フラニル基、チオフェニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ピラゾリル基、ベンズピラゾリル基、トリアゾリル基、オキサジアゾリル基、ピリジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、キノリニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾチオフェニル基、カルバゾリル基等が挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさなどの観点から、環形成原子数６〜２０のヘテロアリール基が好ましく、環形成原子数６〜１４のヘテロアリール基がより好ましく、フラニル基、チオフェニル基、ピリジニル基、カルバゾリル基がさらに好ましい。
【００２４】
Ｒ1〜Ｒ12が表す置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルコキシ基としては、アルキル基部位が、前記したＲ1〜Ｒ12が表す炭素数１〜４０のアルキル基と同様のものが挙げられ、置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシル基；メトキシ基、エトキシ基、各種プロポキシ基、各種ブトキシ基等の好ましくは炭素数１〜１０（より好ましくは炭素数１〜５）のアルコキシ基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の好ましくは環形成炭素数６〜１４のアリール基；シアノ基等が挙げられる。
【００２５】
該アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、１−プロピルオキシ基、２−プロピルオキシ基、１−ブチルオキシ基、２−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、１−アダマンチルオキシ基、２−アダマンチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ベンジロキシ基、α，α−ジメチルベンジロキシ基、２−フェニルエトキシ基、１−フェニルエトキシ基などが挙げられる。これらのうち、原料の入手容易性等の観点から、炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜５のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基がさらに好ましい。
【００２６】
Ｒ1〜Ｒ12が表す置換もしくは無置換の炭素数６〜４０のアリールオキシ基としては、アリール基部位が、前記したＲ1〜Ｒ12が表す炭素数６〜４０のアリール基と同様のものが挙げられ、置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシル基；メトキシ基、エトキシ基、各種プロポキシ基、各種ブトキシ基等の好ましくは炭素数１〜１０（より好ましくは炭素数１〜５）のアルコキシ基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の好ましくは環形成炭素数６〜１４のアリール基；シアノ基等が挙げられる。
【００２７】
該アリールオキシ基の中では、原料の入手容易性等の観点から、環形成炭素数６〜２０のアリールオキシ基が好ましく、環形成炭素数６〜１４のアリールオキシ基がより好ましく、フェノキシ基、ナフトキシ基、フェナントリルオキシ基がさらに好ましい。
【００２８】
Ｒ1〜Ｒ12が表す、炭素数１〜４０の基で置換された２置換アミノ基は、一般式（ＩＩ）
【００２９】
【化４】
0005513386.tif 000005
【００３０】
で示される基が好ましい。一般式（ＩＩ）中、Ｒ13、Ｒ14はそれぞれ独立に、炭素数１〜４０の置換もしくは無置換のアルキル基、または炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリール基を表す。
【００３１】
Ｒ13およびＲ14が表す炭素数１〜４０の置換もしくは無置換のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれであってもよい。置換基としては、ヒドロキシル基；メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基等の好ましくは炭素数１〜１０（より好ましくは炭素数１〜５）のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、各種プロポキシ基、各種ブトキシ基等の好ましくは炭素数１〜１０（より好ましくは炭素数１〜５）のアルコキシ基等が挙げられる。
【００３２】
Ｒ13およびＲ14が表す炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリール基において、置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシル基；メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基等の好ましくは炭素数１〜１０（より好ましくは炭素数１〜５）のアルキル基；ビニル基、２，２−ジフェニルビニル基、１，２，２−トリフェニルビニル基等のアルケニル基；メトキシ基、エトキシ基、各種プロポキシ基、各種ブトキシ基等の好ましくは炭素数１〜１０（より好ましくは炭素数１〜５）のアルコキシ基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の好ましくは環形成炭素数６〜１４のアリール基；シアノ基等が挙げられる。
【００３３】
炭素数１〜４０の基で置換された２置換アミノ基としては、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基等が挙げられる。ジアルキルアミノ基においては、窒素原子に結合するアルキル基は同じでも異なっていてもよく、具体的には、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジエチルアミノ基等が挙げられる。またアルキル基は互いに結合して環（環の一部は窒素原子や酸素原子で置換されていてもよい。）を形成していてもよく、具体的には、ピロリジニル基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、モルホリノ基等の環形成原子数５〜２０（好ましくは５〜１０）の含窒素複素環基が挙げられる。置換基を有するアルキルアミノ基の具体例としては、ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ基、ビス（２−メトキシエチル）アミノ基、ピペコリノ基等が挙げられる。これらの中でも、原料の入手容易性等の観点から、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピペリジノ基が好ましい。なお、ジアルキルアミノ基において、アルキル基部位の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜５である。
【００３４】
ジアリールアミノ基においては、窒素原子に結合するアリール基は同じでも異なっていてもよく、具体的には、ジフェニルアミノ基、フェニル−１−ナフチルアミノ基、フェニル−２−ナフチルアミノ基等が挙げられる。置換基を有するジアリールアミノ基としては、ジｐ−トリルアミノ基、ジｍ−トリルアミノ基、フェニルｍ−トリルアミノ基、フェニル（ｓｅｃ−ブチルフェニル）アミノ基、ビス（４−メトキシフェニル）アミノ基等が挙げられる。これらの中でも、原料の入手容易性等の観点から、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ビス（４−メトキシフェニル）アミノ基が好ましい。
【００３５】
アルキルアリールアミノ基としては、メチルフェニルアミノ基、フェニルｔ−ブチルアミノ基等が挙げられる。
【００３６】
本発明のインデノピレン化合物は、上記一般式（Ｉ）において、炭素数１〜４０の基で置換された２置換アミノ基以外のＲ1〜Ｒ12が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４０の置換もしくは無置換のアルキル基、または炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリール基であることが好ましい。
【００３７】
また、本発明のインデノピレン化合物は、上記一般式（Ｉ）において、Ｒ2、Ｒ3およびＲ9から選ばれる少なくとも１つが、炭素数１〜４０の基で置換された２置換アミノ基であることが好ましく、該炭素数１〜４０の基で置換された２置換アミノ基が一般式（ＩＩ）で表される２置換アミノ基であって、かつＲ13およびＲ14がそれぞれ独立に炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリール基である２置換アミノ基であることがより好ましい。
また、これらの場合においては、炭素数１〜４０の基で置換された２置換アミノ基以外のＲ1〜Ｒ12が水素原子であることが特に好ましい。
【００３８】
以下に、上記一般式（Ｉ）で示されるインデノピレン化合物の具体例を挙げるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００３９】
【化５】
0005513386.tif 000006
【００４０】
これらの中で、以下のインデノピレン化合物が好ましい。
【００４１】
【化６】
0005513386.tif 000007
【００４２】
＜インデノピレン化合物の製造方法＞
本発明のインデノピレン化合物の製造方法に特に制限はなく、例えばパラジウム等の金属触媒を用いて閉環する方法により当該化合物を製造することができる。この製造方法であれば原料が入手し易いこと、反応条件が温和なこと、高収率で目的物を与えることなどの点で好ましい。
【００４３】
（閉環反応）
閉環反応としては、以下のScheme Iで示す反応が挙げられる。
【００４４】
【化７】
0005513386.tif 000008
【００４５】
ここで、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子またはトリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ノナフルオロブタンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基等の脱離基を表す。これらの中で、原料が容易に入手可能であり、また収率に優れることから、ハロゲン原子が好ましく、塩素または臭素が特に好ましい。
【００４６】
閉環反応における金属触媒としては、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどの２価パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムなどの０価パラジウム、塩化ニッケル、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロ（１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパン）ニッケルなどの２価ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラカルボニルニッケル、ビス（シクロオクタジエン）ニッケルなどの０価ニッケルが挙げられる。
【００４７】
また、これらの金属触媒に配位子を添加することもできる。その際に用いることのできる配位子としては、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリンなどのピリジン類、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（２−フリル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン、２−ジｔ−ブチルホスフィノビフェニル（ＪｏｈｎＰｈｏｓ）、２−ジｔ−ブチルホスフィノ−２’−ジメチルアミノビフェニル（ＤａｖｅＰｈｏｓ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル（ＸＰｈｏｓ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（ＳＰｈｏｓ）などの単座ホスフィン類、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ＤＰＰＥ）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ＤＰＰＰ）、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ＤＰＰＦ）、４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテン（ＸａｎｔＰｈｏｓ）などの２座ホスフィン類などがある。これらのうちで、高収率を与えることや反応条件が温和になるという理由からホスフィン類が好ましい。
【００４８】
閉環反応においては、反応の際に発生する塩化水素などをトラップするために、反応系に塩基を添加することが好ましい。この際に用いることのできる塩基としては、炭酸カリウム、炭酸セシウム、水酸化カリウム、水酸化バリウムなどの無機塩基、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザ［４．３．０］ビシクロ−５−ノネン（ＤＢＮ）、２，４，６−トリメチルピリジンなどの有機塩基を挙げることができる。これらのうちで高収率をあたえるという理由から有機塩基が好ましい。
【００４９】
閉環反応における溶媒としては、反応に対して不活性なものであれば特に制限はなく、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリンなどの芳香族溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などのスルホキシド類が挙げられる。これらのうちで高収率を与えるという点からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類が好ましい。
【００５０】
本反応の反応温度は通常、室温〜２００℃であり、好ましくは１００℃〜２００℃である。反応時間は通常、１時間〜７２時間であり、好ましくは６時間〜２４時間である。
【００５１】
上記閉環反応の原料であるアリール置換ピレンの合成法としては種々の方法があるが、例えば、以下のような有機金属試薬を用いるクロスカップリング反応を挙げることができる。
【００５２】
【化８】
0005513386.tif 000009
【００５３】
ここで、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子またはトリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ノナフルオロブタンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基などの脱離基を表し、ＭはＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、ＭｇＩなどのＧｒｉｇｎａｒｄ試薬、ＺｎＣｌ、ＺｎＢｒなどの有機亜鉛試薬、Ｂ（ＯＨ）2、ピナコラートボリル基、カテコールボリル基などのボロン酸およびそのエステル試薬、Ｓｎ（Ｂｕ）4などの有機スズ試薬、Ｓｉ（ＯＨ）3などの有機ケイ素試薬に代表される典型金属グループを表す。典型金属グループはアリール基に結合していても良いし（Scheme II）、ピレンに結合していても良い（Scheme III）。これらの反応においては、熊田・玉尾カップリング（Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬）、根岸カップロング（有機亜鉛試薬）、鈴木・宮浦カップリング（ボロン試薬）、小杉・右田・Ｓｔｉｌｌｅカップリング（有機スズ試薬）、檜山カップリング（有機珪素試薬）などの反応を用いることができる。
【００５４】
＜有機薄膜太陽電池＞
本発明のインデノピレン化合物は有機薄膜太陽電池用材料として用いることができる。この場合、有機薄膜太陽電池の部材（層）は本発明のインデノピレン化合物単独で形成されていてもよいし、本発明のインデノピレン化合物と他の成分との混合物から形成されていてもよい。本発明のインデノピレン化合物を用いる有機薄膜太陽電池は、高効率の光電変換特性を示す。
【００５５】
本発明の有機薄膜太陽電池のセル構造は、一対の電極の間に本発明の有機薄膜太陽電池用材料を含有する構造であれば特に限定はないが、本発明の有機薄膜太陽電池用材料は特にｐ層の成分として好適に用いられる。
本発明の有機薄膜太陽電池のセル構造としては、具体的には、安定な絶縁性基板上に下記の構成を有する構造が挙げられる。
（１）下部電極／有機化合物層／上部電極
（２）下部電極／ｐ層／ｎ層／上部電極
（３）下部電極／ｐ層／ｉ層（ｐ層の材料とｎ層の材料の混合層）／ｎ層／上部電極
（４）下部電極／ｐ層の材料とｎ層の材料の混合層／上部電極
（５）下部電極／［ｐ層／（ｉ層／）ｎ層の繰り返し層］／上部電極
及び上記（２）、（３）の構成のｐ層とｎ層を置換した構造が挙げられる。
【００５６】
また、必要に応じて、電極間にバッファー層を設けてもよい。例えば具体例として、上記構成（１）にバッファー層を設けた場合、下記構成を有する構造が挙げられる。
（６）下部電極／バッファー層／有機化合物層／上部電極
（７）下部電極／有機化合物層／バッファー層／上部電極
（８）下部電極／バッファー層／有機化合物層／バッファー層／上部電極
【００５７】
本発明の有機薄膜太陽電池用材料は、例えば上記構造の有機薄膜太陽電池において有機化合物層、ｐ層、ｎ層、ｉ層、バッファー層の材料として使用することができる。
本発明の有機薄膜太陽電池においては、有機薄膜太陽電池を構成するいずれかの部材（層）に本発明の有機薄膜太陽電池用材料を含有していればよい。また、本発明の材料を含有する部材（層）は他の成分を含んでいてもよい。本発明の有機薄膜太陽電池用材料を含まない層の材料や、本発明の有機薄膜太陽電池用材料と混合する層の材料としては、有機薄膜太陽電池で使用される公知の材料を使用することができる。
次に、上記構成において使用し得る各部材（層）について説明する。
【００５８】
（下部電極、上部電極）
下部電極、上部電極の材料に特に制限はなく、公知の導電性材料を使用できる。
例えば、ｐ層と接続する電極としては、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）や金（Ａｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）等の金属が使用できる。また、ｎ層と接続する電極としては、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、カルシウム（Ｃａ）、白金（Ｐｔ）、リチウム（Ｌｉ）等の一成分金属や、マグネシウム（Ｍｇ）−Ａｇ、Ｍｇ−Ｉｎ、Ａｌ−Ｌｉ等の二成分金属、さらには、上記のｐ層と接続する電極として例示した金属が使用できる。
なお、一対の電極構成の好ましい構成は、電極部の一方が仕事関数の大きな金属を含み、他方は仕事関数の小さな金属を含む構成である。仕事関数の大きな電極材料としては、ＩＴＯ、Ｏｓ、Ｐｄ等であり、仕事関数の小さな電極材料としては、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ−Ａｇの合金、Ｃａ、Ｌｉ、Ｍｇ等である。
【００５９】
高効率の光電変換特性を得るためには、太陽電池の少なくとも一方の面は太陽光スペクトルにおいて充分透明にすることが望ましい。そのためには、公知の導電性材料を使用し、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性が確保するように電極を形成すればよい。受光面の電極の光透過率としては、１０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。
膜厚は材料により適宜選択可能であるが、好ましくは１ｎｍ〜１０μｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍである。
【００６０】
（有機化合物層）
上記有機化合物層とは電極間の層が１層である場合の当該層を指す。本発明の有機薄膜太陽電池用材料を使用する場合の構成としては、「下部電極／本発明の有機薄膜太陽電池用材料の単独層／上部電極」や、「下部電極／本発明の有機薄膜太陽電池用材料とｎ層材料またはｐ層材料の混合層／上部電極」が挙げられる。
【００６１】
（ｐ層、ｎ層、ｉ層）
本発明の有機薄膜太陽電池用材料をｐ層に用いるときは、ｎ層は特に限定されないが、電子受容体としての機能を有する化合物が好ましい。例えば低分子有機化合物であれば、Ｃ60、Ｃ70等のフラーレン誘導体、カーボンナノチューブ、ペリレン誘導体、多環キノン、キナクリドン等が挙げられ、高分子化合物ではＣＮ−ポリ（フェニレン−ビニレン）、ＭＥＨ−ＣＮ−ＰＰＶ、−ＣＮ基又はＣＦ3基含有ポリマー、ポリ（フルオレン）誘導体等を挙げることができる。電子の移動度が高い材料が好ましく、電子親和力が小さい材料がさらに好ましい。このように電子親和力の小さい材料をｎ層として組み合わせることで充分な開放端電圧を実現することができる。また、無機化合物であれば、ｎ型特性の無機半導体化合物を挙げることができる。具体的には、ｎ−Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＣｄＳ、ＰｂＳ、ＣｄＳｅ、ＩｎＰ、Ｎｂ2Ｏ5，ＷＯ3，Ｆｅ2Ｏ3等のドーピング半導体及び化合物半導体、また、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、一酸化チタン（ＴｉＯ）、三酸化二チタン（Ｔｉ2Ｏ3）等の酸化チタン、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）等の導電性酸化物が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。好ましくは、酸化チタン、特に好ましくは、二酸化チタンを用いる。
【００６２】
本発明の有機薄膜太陽電池用材料をｎ層に用いるときは、ｐ層は特に限定されないが、正孔受容体としての機能を有する化合物が好ましい。例えば低分子有機化合物であれば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ｍＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＤ）、４，４’，４’’−トリス（フェニル−３−トリルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等に代表されるアミン化合物、フタロシアニン（Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）、チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）等のフタロシアニン類、オクタエチルポルフィリン（ＯＥＰ）、白金オクタエチルポルフィリン（ＰｔＯＥＰ）、亜鉛テトラフェニルポルフィリン（ＺｎＴＰＰ）等に代表されるポルフィリン類が挙げられ、高分子化合物であれば、ポリヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、メトキシエチルヘキシロキシフェニレンビニレン（ＭＥＨＰＰＶ）等の主鎖型共役高分子類、ポリビニルカルバゾール等に代表される側鎖型高分子類等が挙げられる。
【００６３】
本発明の有機薄膜太陽電池用材料をｉ層に用いるときは、上記ｐ層化合物もしくはｎ層化合物と混合してｉ層を形成してもよいが、本発明の材料を単独でｉ層として用いることもできる。その場合のｐ層もしくはｎ層は、上記例示化合物のいずれも用いることができる。
混合してｉ層を形成する場合は、ｎ層の材料とｐ層の材料との混合比は、体積比で１：５〜５：１が好ましく、１：２〜２：１がより好ましく、０．９：１．１〜１．１：０．９がさらに好ましい。
【００６４】
本発明の有機薄膜太陽電池において、ｐ層を設ける場合、その膜厚は、好ましくは５ｎｍ〜５μｍであり、より好ましくは１０ｎｍ〜１μｍであり、ｎ層を設ける場合、その膜厚は、好ましくは５ｎｍ〜５μｍであり、より好ましくは１０ｎｍ〜１μｍであり、ｉ層を設ける場合、その膜厚は、好ましくは１ｎｍ〜２μｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍである。
【００６５】
（バッファー層）
一般に、有機薄膜太陽電池はその総膜厚が薄いため、上部電極と下部電極が短絡し、セル作製の歩留まりが低下することが多い。このような場合には、バッファー層を積層することによってこれを防止することが好ましい。また、発生した電流を効率よく外部に取り出すためにもバッファー層を設けたほうが好ましい。
バッファー層に好ましい化合物としては、膜厚を厚くしても短絡電流が低下しないようにキャリア移動度が充分に高い化合物が好ましい。例えば、低分子化合物であれば下記のＮＴＣＤＡに代表される芳香族環状酸無水物等が挙げられ、高分子化合物であればポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン；下記のポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリアニリン；カンファースルホン酸（ＰＡＮＩ：ＣＳＡ）等に代表される公知の導電性高分子等が挙げられる。
【００６６】
【化９】
0005513386.tif 000010
【００６７】
また、バッファー層には、励起子が電極まで拡散して失活してしまうのを防止する役割を持たせることも可能である。このように励起子阻止層としてバッファー層を挿入することは、高効率化のために有効である。バッファー層に励起子阻止層としての役割を持たせる場合の好ましい材料としては、例えば有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）用途で公知な正孔障壁層用材料又は電子障壁層用材料等が挙げられる。正孔障壁層として好ましく利用されている材料は、イオン化ポテンシャルが充分に大きい化合物であり、電子障壁層として好ましく利用されている材料は、電子親和力が充分に小さい化合物である。陰極側の正孔障壁層材料としては、具体的には、下記のバソクプロイン（ＢＣＰ）、下記のバソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）等が挙げられる。
【００６８】
【化１０】
0005513386.tif 000011
【００６９】
さらに、バッファー層には、ｎ層の材料として例示した無機化合物を用いてもよい。また、ｐ型特性の公知の無機化合物である、ＣｄＴｅ、ｐ型シリコン（ｐ−Ｓｉ）、ＳｉＣ、ＧａＡｓ、ＷＯ3等を用いてもよい。
バッファー層の膜厚は、好ましくは１ｎｍ〜３μｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍである。
【００７０】
なお、有機薄膜太陽電池のセル構造を、「下部電極／本発明の有機薄膜太陽電池用材料の単独層／上部電極」とする場合は、単独層の膜圧は、好ましくは１ｎｍ〜１０μｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍである。
【００７１】
（基板）
基板は、通常、有機薄膜太陽電池に用いられる基板でよい。機械的、熱的強度を有し、透明性を有するガラス基板や透明性樹脂フィルムを使用することが好ましい。
透明性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリプロピレン等が挙げられる。
【００７２】
（有機薄膜太陽電池の各層の形成方法）
本発明の有機薄膜太陽電池の各層の形成方法に特に制限はなく、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法や、スピンコーティング、ディップコート、キャスティング、ロールコート、フローコーティング、インクジェット等の湿式成膜法を適用することができる。この方法により、各層を前記した各層の膜厚に調整することが好ましい。一般に有機薄膜の励起子拡散長は短いことが知られているため、膜厚が厚すぎると励起子がヘテロ界面に到達する前に失活してしまうため光電変換効率が低くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生してしまうため、充分なダイオード特性が得られないため、変換効率が低下する。
【００７３】
上記乾式成膜法を適用する場合、抵抗加熱法を用いて材料を加熱蒸発させることが好ましい。また、混合層を形成する場合には、例えば、複数の蒸発源からの同時蒸着による成膜方法が好ましい。成膜時には、基板温度を一定に制御することが好ましい。
上記湿式成膜法を適用する場合、材料を適切な溶媒に溶解又は分散させて発光性有機溶液を調製してから薄膜を形成する。かかる溶媒としては任意の溶媒を使用でき、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン系炭化水素系溶媒；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒；メタノールやエタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール等のアルコール系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘキサン、オクタン、デカン、テトラリン等の炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶媒等が挙げられる。これらの中でも、炭化水素系溶媒又はエーテル系溶媒が好ましい。また、これらの溶媒は、単独で使用しても複数混合して用いてもよい。なお、溶媒は特にこれらに限定されるものではない。
【００７４】
本発明においては、有機薄膜太陽電池のいずれの有機薄膜層においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため、適切な樹脂や添加剤を含有させてもよい。使用可能な樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂及びそれらの共重合体；ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂；ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂等が挙げられる。
また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等が挙げられる。
【００７５】
本発明で得られる有機薄膜太陽電池用材料を用いた有機薄膜太陽電池は、太陽電池モジュール、太陽光発電パネル、時計、携帯情報端末、パーソナルコンピューター等の装置に有効に利用される。
【実施例】
【００７６】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
なお、各例において、ソーラーシミュレーター（装置名「ＳＳ−５０ＸＩＬ」、英弘精機株式会社製）を用いて、ＡＭ１．５条件（光強度１００ｍＷ／ｃｍ2）下で、Ｉ−Ｖ特性を測定し、開放端電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）、変換効率（η）を求めた。同じＰｉｎ（光強度）において、Ｖｏｃ、Ｊｓｃ及びＦＦがいずれも大きな化合物ほど優れた変換効率を示す。なお、光電変換効率は下記式によって導出した。【００７７】
【数１】
0005513386.tif 000012
【００７８】
〔製造例１〕
以下の合成経路で、下記インデノピレン化合物Ａを製造した。【００７９】
【化１１】
0005513386.tif 000013
【００８０】
中間体Ａ１の合成
２，４−ジブロモアニリン（１０ｇ，４０ｍｍｏｌ）を塩酸水（濃塩酸４０ｍｌ＋水３０ｍｌ）に懸濁し、氷／食塩浴で−８℃に冷却した。これに亜硝酸ナトリウム水溶液（３．０ｇ，４３ｍｍｏｌ，１．１ｅｑ．／１５ｍｌ）を１０分かけて徐々に滴下し、−１０℃〜０℃で３０分撹拌しジアゾニウム塩を調整した。反応液をヨウ化カリウム水溶液（６０ｇ，０．３６ｍｏｌ，９ｅｑ．／１８０ｍｌ）に室温で２０分かけて徐々に滴下した。反応混合物を室温で３時間撹拌し、ジクロロメタン（２００ｍｌ）を加え、続いて亜硫酸水素ナトリウム（２ｇ）を加えて発生したヨウ素を失活させた。有機層を分取し、１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液（１００ｍｌ）、飽和食塩水（３０ｍｌ）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して赤色液体を得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン）で精製して白色固体（１１．０ｇ，７６％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ７．１１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈｚ），７．６９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．７６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ）【００８１】
中間体Ａ２の合成
窒素雰囲気下、中間体Ａ１（２．５ｇ，６．９ｍｍｏｌ）、１−ピレンボロン酸（１．７ｇ，６．９ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．２４ｇ，０．２１ｍｍｏｌ，３％Ｐｄ）を１，２−ジメトキシエタン（２０ｍｌ）に懸濁し、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（２．２ｇ，２１ｍｍｏｌ，３ｅｑ．／１０ｍｌ）を加えて１０時間還流した。反応混合物にトルエン（１５０ｍｌ）、水（５０ｍｌ）を加え、有機層を分取、飽和食塩水（５０ｍｌ）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して淡黄色固体を得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋１７％ジクロロメタン）で精製して白色固体（１．９ｇ，６３％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ７．３２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．６０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈｚ），７．６８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．８３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．９６−８．０２（３Ｈ，ｍ），８．１０（２Ｈ，ｓ），８．１６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．２０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．２１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）【００８２】
中間体Ａ３の合成
窒素雰囲気下、中間体Ａ２（３．３ｇ，７．６ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン（１．４ｇ，８．３ｍｍｏｌ，１．１ｅｑ．）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．１０ｇ，０．１１ｍｍｏｌ，３％Ｐｄ）、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ，０．２０ｇ，０．３２ｍｍｏｌ，１．５ｅｑ．  ｔｏ  Ｐｄ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（１．０ｇ，１０ｍｍｏｌ，１．４ｅｑ．）を無水トルエン（２０ｍｌ）に懸濁し、１０時間還流した。反応混合物をシリカゲルパッドを通してろ別し、トルエン（２００ｍｌ）で洗浄した。ろ液を溶媒留去して得られた褐色オイルをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋１７％ジクロロメタン、続いてヘキサン＋３３％ジクロロメタン）で精製して淡橙色固体（１．７ｇ，４３％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ７．０９−７．１５（３Ｈ，ｍ），７．２３−７．２５（４Ｈ，ｍ），７．２９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈｚ），７．３５（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．５０（１Ｈ，ｓ），７．８７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．９３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈｚ），８．０１（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），８．０５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．１０（２Ｈ，ｓ），８．１７−８．２３（３Ｈ，ｍ）【００８３】
インデノピレン化合物Ａ（以下化合物Ａと省略することがある）の合成
窒素雰囲気下、中間体Ａ３（１．７ｇ，３．２ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．２３ｇ，０．３３ｍｍｏｌ，１０％Ｐｄ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（０．７ｇ，４．６ｍｍｏｌ，１．４ｅｑ．）を無水ＤＭＦ（１５ｍｌ）に溶かし、１４０℃で１１時間撹拌した。反応混合物をトルエン（１５０ｍｌ）で希釈し、水（１００ｍｌ）、飽和食塩水（５０ｍｌ）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して得られた赤色個体をカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋１０％ジクロロメタン、続いてヘキサン＋１７％ジクロロメタン）で精製して橙色固体（１．２ｇ，８５％）を得た。これをエタノール（３０ｍｌ）＋トルエン（１００ｍｌ）で再結晶して橙色針状晶（１．０ｇ）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ７．０６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．１８−７．２５（５Ｈ，ｍ），７．３１（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．８７−７．８９（２Ｈ，ｍ），７．９９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．０３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．１０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．２０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．２２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），８．２８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．３１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．４２（１Ｈ，ｓ）
ＦＤＭＳ，計算値Ｃ34Ｈ21Ｎ＝４４３、実測値ｍ／ｚ＝４４３（Ｍ+，１００）
ＨＰＬＣ，９９．５％（ＵＶ２５４，面積％）
上記の方法で得られた固体（１．０ｇ）を２８０℃／３．２ｘ１０-4Ｐａで昇華精製することにより赤色アモルファス固体（０．９ｇ）を得た。
ＨＰＬＣ，９９．６％（ＵＶ２５４，面積％）
融点２０７℃（ＤＳＣ）
吸収極大波長（ＣＨ2Ｃｌ2）、４７１ｎｍ
蛍光極大波長（ＣＨ2Ｃｌ2）、５９７ｎｍ【００８４】
〔製造例２〕
以下の合成経路で、下記インデノピレン化合物Ｂを製造した。【００８５】
【化１２】
0005513386.tif 000014
【００８６】
中間体Ｂ１の合成
窒素雰囲気下、１−ブロモピレン（５．０ｇ，１８ｍｍｏｌ）、２，５−ジクロロフェニルボロン酸（４．１ｇ，２１ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．４０ｇ，０．３５ｍｍｏｌ，２％Ｐｄ）を１，２−ジメトキシエタン（６５ｍｌ）に懸濁し、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（６．７ｇ，６３ｍｍｏｌ，３ｅｑ．／３０ｍｌ）を加えて１０時間還流した。反応混合物にトルエン（１００ｍｌ）、水（５０ｍｌ）を加え、有機層を分取、飽和食塩水（５０ｍｌ）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して淡黄色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋１７％ジクロロメタン）で精製して白色固体（５．２ｇ，８３％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ７．４０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈｚ），７．４９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），７．５１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．７１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．８６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．００（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．０２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．０８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．１１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．１６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．２０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），８．２１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）【００８７】
中間体Ｂ２の合成
窒素雰囲気下、中間体Ｂ１（５．２ｇ，１５ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン（２．８ｇ，１７ｍｍｏｌ，１．１ｅｑ．）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．１４，０．１５ｍｍｏｌ，２％Ｐｄ）、トリｔ−ブチルホスフィン／トルエン溶液（６６ｗｔ％，０．０７ｍｌ，０．２３ｍｍｏｌ，０．８ｅｑ．ｔｏ  Ｐｄ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（２．０ｇ，２１ｍｍｏｌ，１．４ｅｑ．）を無水トルエン（４０ｍｌ）に懸濁し、１０時間還流した。反応混合物をシリカゲルパッドを通してろ別し、トルエン（２００ｍｌ）で洗浄した。ろ液を溶媒留去して得られた褐色オイルをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋１７％ジクロロメタン、続いてヘキサン＋３３％ジクロロメタン）で精製して黄橙色アモルファス固体（５．９ｇ，８２％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ７．０５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．１８−７．３３（１１Ｈ，ｍ），７．７４−８．１４（６Ｈ，ｍ），８．２０−８．２６（３Ｈ，ｍ）【００８８】
インデノピレン化合物Ｂ（以下化合物Ｂと省略することがある）の合成
窒素雰囲気下、中間体Ｂ２（５．９ｇ，１２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．２８ｇ，０．３１ｍｍｏｌ，５％Ｐｄ）、トリｔ−ブチルホスフィン／トルエン溶液（６６ｗｔ％，０．１９ｍｌ，０．６２ｍｍｏｌ，１ｅｑ．  ｔｏ  Ｐｄ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（２．６ｇ，１７ｍｍｏｌ，１．４ｅｑ．）を無水ＤＭＦ（３０ｍｌ）に溶かし、１４０℃で１１時間撹拌した。反応混合物をトルエン（１５０ｍｌ）で希釈し、水（１００ｍｌ）、飽和食塩水（５０ｍｌ）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して得られた赤褐色個体をカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋１０％ジクロロメタン、続いてヘキサン＋３３％ジクロロメタン）で精製して橙色固体（３．５ｇ，６６％）を得た。これをエタノール（２０ｍｌ）＋トルエン（５０ｍｌ）で再結晶して橙色板状晶（１．２ｇ，２３％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ７．０７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．１２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈｚ），７．２３（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．３１（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．７６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），７．９７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．０１−８．１２（３Ｈ，ｍ），８．１６−８．２５（３Ｈ，ｍ），８．３８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），８．４６（１Ｈ，ｓ）
ＦＤＭＳ，計算値Ｃ34Ｈ21Ｎ＝４４３、実測値ｍ／ｚ＝４４３（Ｍ+，１００）
ＨＰＬＣ，９９．６％（ＵＶ２５４，面積％）
上記方法で得られた固体（１．０ｇ）を３００℃／１．５ｘ１０-4Ｐａで昇華精製することにより橙色固体（０．８７ｇ）を得た。
ＨＰＬＣ，９９．８％（ＵＶ２５４，面積％）
融点２３４℃（ＤＳＣ）
吸収極大波長（ＣＨ2Ｃｌ2）、４２０ｎｍ
蛍光極大波長（ＣＨ2Ｃｌ2）、５６９ｎｍ【００８９】
〔製造例３〕
以下の合成経路で、下記インデノピレン化合物Ｃを製造した。【００９０】
【化１３】
0005513386.tif 000015
【００９１】
中間体Ｃ１の合成
窒素雰囲気下、１，６−ジブロモピレン（５．０ｇ，１４ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン（２．３ｇ，１４ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．１９ｇ，０．２１ｍｍｏｌ，３％Ｐｄ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ＤＰＰＦ，０．３４ｇ，０．６１ｍｍｏｌ，１．５ｅｑ．ｔｏ  Ｐｄ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（１．９ｇ，２０ｍｍｏｌ，１．４ｅｑ．）を無水トルエン（４０ｍｌ）に懸濁させ、１１時間還流した。反応混合物をシリカゲルパッドを通してろ別し、トルエン（２００ｍｌ）で洗浄した。ろ液を溶媒留去して得られた褐色オイルをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋１７％ジクロロメタン、続いてヘキサン＋３３％ジクロロメタン）で精製して黄色固体（２．０ｇ，３２％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）６．９６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．０６（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．２０（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．８５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．８６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．９２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．１０−８．２１（４Ｈ，ｍ），８．４１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ）【００９２】
中間体Ｃ２の合成
窒素雰囲気下、中間体Ｃ１（２．０ｇ，４．５ｍｍｏｌ）、２−ブロモフェニルボロン酸（１．１ｇ，５．５ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．１０ｇ，８７ｍｏｌ，２％Ｐｄ）を１，２−ジメトキシエタン（２０ｍｌ）に懸濁し、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（１．７ｇ，１６ｍｍｏｌ，３ｅｑ．／８ｍｌ）を加えて１１時間還流した。反応混合物を水（１００ｍｌ）で希釈し、固体をろ別、水、メタノールで洗浄して黄色固体（２．３ｇ，９８％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ６．９５（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．０８（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．２０（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．３３−７．３９（１Ｈ，ｍ），７．４５−７．５０（２Ｈ，ｍ），７．７０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．８０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．８４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．８７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．９７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．９８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．１２−８．１６（２Ｈ，ｍ），８．１９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ）【００９３】
インデノピレン化合物Ｃ（以下化合物Ｃと省略することがある）の合成
窒素雰囲気下、中間体Ｃ２（２．４ｇ，４．６ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．３２ｇ，０．４６ｍｍｏｌ，１０％Ｐｄ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（１．０ｇ，６．６ｍｍｏｌ，１．４ｅｑ．）を無水ＤＭＦ（２０ｍｌ）に溶かし、１４０℃で１１時間撹拌した。反応混合物をトルエン（２００ｍｌ）で希釈し、水（１００ｍｌ）、飽和食塩水（５０ｍｌ）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して得られた濃褐色オイルをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋１０％ジクロロメタン、続いてヘキサン＋１７％ジクロロメタン）で精製して黄橙色固体（１．２ｇ，５９％）を得た。これをエタノール（３０ｍｌ）＋トルエン（３０ｍｌ）で再結晶して黄橙色板状晶（０．９ｇ）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ６．９９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．１２（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．２３（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．４１−７．４８（２Ｈ，ｍ），７．７９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．９２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．０１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），８．０７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．１１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），８．１３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．３４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈｚ），８．５２（１Ｈ，ｓ）
ＦＤＭＳ，計算値Ｃ34Ｈ21Ｎ＝４４３、実測値ｍ／ｚ＝４４３（Ｍ+，１００）
ＨＰＬＣ，９８．６％（ＵＶ２５４，面積％）
上で得られた固体（０．８５ｇ）を２６０℃／４．７ｘ１０-4Ｐａで昇華精製することにより黄色固体（０．８０ｇ）を得た。
ＨＰＬＣ，９８．７％（ＵＶ２５４，面積％）
吸収極大波長（ＣＨ2Ｃｌ2）、４５１ｎｍ
蛍光極大波長（ＣＨ2Ｃｌ2）、５１０ｎｍ【００９４】
（実施例１）
「２５ｍｍ×７５ｍｍ×厚さ０．７ｍｍ」のＩＴＯ透明電極付きガラス基板について、イソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行った後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行った。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず、下部電極である透明電極ラインが形成されている側の面上に、前記透明電極を覆うようにして、前記化合物Ａを抵抗加熱蒸着により１Å／ｓで成膜（膜厚３０ｎｍ）した。続けて、この膜上にフラーレン（Ｃ60）を抵抗加熱蒸着により１Å／ｓで成膜（膜厚６０ｎｍ）し、その上に下記のバソクプロイン（ＢＣＰ）を抵抗加熱蒸着により１Å／ｓで成膜（膜厚１０ｎｍ）した。最後に、連続して対向電極として金属Ａｌを膜厚８０ｎｍで蒸着させ、有機薄膜太陽電池を形成した。面積は０．５ｃｍ2であった。
得られた有機薄膜太陽電池の性能を第１表に示す。【００９５】
【化１４】
0005513386.tif 000016
【００９６】
（実施例２）
「２５ｍｍ×７５ｍｍ×厚さ０．７ｍｍ」のＩＴＯ透明電極付きガラス基板について、イソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行った後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行った。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず、下部電極である透明電極ラインが形成されている側の面上に、前記透明電極を覆うようにして、前記化合物Ａを抵抗加熱蒸着により１Å／ｓで成膜（ｐ層：膜厚５ｎｍ）した。続けて、この膜上に、化合物Ａを０．２Å／ｓ、Ｃ60を０．２Å／ｓで共蒸着し、ｉ層（混合比ｐ：ｎ＝１：１、膜厚１５ｎｍ）を形成した。この上にＣ60を抵抗加熱蒸着により１Å／ｓで成膜（ｎ層：膜厚４５ｎｍ）し、その上に下記のバソクプロイン（ＢＣＰ）を抵抗加熱蒸着により１Å／ｓで成膜（バッファー層：膜厚１０ｎｍ）した。最後に、連続して対向電極として金属Ａｌを膜厚８０ｎｍで蒸着させ、有機薄膜太陽電池を形成した。面積は０．５ｃｍ2であった。
得られた有機薄膜太陽電池の性能を第１表に示す。【００９７】
（実施例３）
ｉ層におけるｐ化合物とｎ化合物の混合比をｐ：ｎ＝２：１（成膜速度はそれぞれ０．２Å／ｓ、０．１Å／ｓ）とした以外は実施例２と同様にして有機薄膜太陽電池を作製した。得られた有機薄膜太陽電池の性能を第１表に示す。【００９８】
（実施例４）
ｉ層におけるｐ化合物とｎ化合物の混合比をｐ：ｎ＝１：２（成膜速度はそれぞれ０．１Å／ｓ、０．２Å／ｓ）とした以外は実施例２と同様にして有機薄膜太陽電池を作製した。得られた有機薄膜太陽電池の性能を第１表に示す。【００９９】
（実施例５）
実施例１のＣ60をＣ70へ変更した以外は実施例１と同様にして有機薄膜太陽電池を作製した。得られた有機薄膜太陽電池の性能を第１表に示す。【０１００】
【化１５】
0005513386.tif 000017
【０１０１】
（実施例６）
実施例３のＣ60をＣ70へ変更し、ｐ層の膜厚を１５ｎｍ、ｉ層の膜厚を１５ｎｍ、ｎ層の膜厚を４５ｎｍに変更した以外は実施例３と同様にして有機薄膜太陽電池を作製した。得られた有機薄膜太陽電池の性能を第１表に示す。【０１０２】
（実施例７）
実施例３のＣ60をＣ70へ変更し、ｐ層の膜厚を１５ｎｍ、ｉ層の膜厚を１５ｎｍ、ｎ層の膜厚を６０ｎｍに変更した以外は実施例３と同様にして有機薄膜太陽電池を作製した。得られた有機薄膜太陽電池の性能を第１表に示す。【０１０３】
（実施例８）
実施例１のインデノピレン化合物Ａをインデノピレン化合物Ｂへ変更した以外は実施例１と同様にして有機薄膜太陽電池を作製した。得られた有機薄膜太陽電池の性能を第１表に示す。【０１０４】
（実施例９）
実施例５のインデノピレン化合物Ａをインデノピレン化合物Ｂへ変更した以外は実施例５と同様にして有機薄膜太陽電池を作製した。得られた有機薄膜太陽電池の性能を第１表に示す。【０１０５】
（実施例１０）
実施例１のインデノピレン化合物Ａをインデノピレン化合物Ｃへ変更した以外は実施例１と同様にして有機薄膜太陽電池を作製した。得られた有機薄膜太陽電池の性能を第１表に示す。【０１０６】
（比較例１）
実施例１のインデノピレン化合物ＡをｍＴＰＤへ変更した以外は実施例１と同様にして有機薄膜太陽電池を作製した。得られた有機薄膜太陽電池の性能を第１表に示す。【０１０７】
（比較例２）
実施例５のインデノピレン化合物ＡをｍＴＰＤへ変更した以外は実施例５と同様にして有機薄膜太陽電池を作製した。得られた有機薄膜太陽電池の性能を第１表に示す。【０１０８】
【化１６】
0005513386.tif 000018
【０１０９】
【表１】
0005513386.tif 000019
【０１１０】
比較例との対比で分かるように、実施例の有機薄膜太陽電池においては、変換効率が向上しており、優れた太陽電池特性を有している。【０１１１】
〔製造例４〕
以下の合成経路で、下記インデノピレン化合物Ｄを製造した。【０１１２】
【化１７】
0005513386.tif 000020
【０１１３】
中間体Ｄ１の合成
２−ブロモ−４−クロロアニリン（１０ｇ，４８ｍｍｏｌ）を塩酸水（濃塩酸５０ｍｌ＋水３５ｍｌ）に懸濁し、ドライアイス／メタノール浴で−１５℃に冷却した。これに亜硝酸ナトリウム水溶液（３．６ｇ，５２ｍｍｏｌ，１．１ｅｑ．／２０ｍｌ）を２０分かけて徐々に滴下し、−１５℃〜０℃で３０分撹拌しジアゾニウム塩を調整した。反応液をヨウ化カリウム水溶液（７３ｇ，０．４４ｍｏｌ，９ｅｑ．／２２０ｍｌ）に室温で１０分かけて徐々に滴下した。反応混合物を室温で６時間撹拌し、一晩放置した。反応混合物にジクロロメタン（２００ｍｌ）を加え、続いて亜硫酸水素ナトリウム（２ｇ）を加えて発生したヨウ素を失活させた。有機層を分取し、１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液（１００ｍｌ）、飽和食塩水（３０ｍｌ）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して赤色液体を得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン）で精製して白色針状晶（１２．４ｇ，８１％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ６．９８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈｚ），７．６１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），７．７４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）【０１１４】
中間体Ｄ２の合成
窒素雰囲気下、中間体Ｄ１（１２．４ｇ，３９ｍｍｏｌ）、１−ピレンボロン酸（９．６ｇ，３９ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１．４ｇ，１．２ｍｍｏｌ，３％Ｐｄ）を１，２−ジメトキシエタン（１２０ｍｌ）に懸濁し、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（１２．４ｇ，０．１２ｍｏｌ，３ｅｑ．／６０ｍｌ）を加えて１０時間還流した。反応混合物にトルエン（２００ｍｌ）、水（５０ｍｌ）を加え、有機層を分取、飽和食塩水（５０ｍｌ）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して褐色固体を得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋１０％ジクロロメタン）で精製して白色固体（１１．７ｇ，７７％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ７．３８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．４５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈｚ），７．６８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．８１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），７．８３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．９９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），８．００（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．０９（２Ｈ，ｓ），８．１６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），８．１９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），８．２１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）【０１１５】
中間体Ｄ３の合成
窒素雰囲気下、中間体Ｄ２（１１．７ｇ，３０ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（２．１ｇ，３ｍｍｏｌ，１０％Ｐｄ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（６．４ｇ，４２ｍｍｏｌ，１．４ｅｑ．）を無水ＤＭＦ（１２０ｍｌ）に溶かし、１４０℃で１１時間撹拌した。反応混合物をメタノール（１５０ｍｌ）で希釈し、固体をろ別して黄色固体（６．５ｇ）を得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ジクロロメタン）で精製して黄色針状晶（６．０ｇ，６４％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ７．４２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈｚ），７．８８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．０２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），８．０５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．０６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．１０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．１９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．２６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），８．２８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），８．３８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．４９（１Ｈ，ｓ）【０１１６】
インデノピレン化合物Ｄ（以下化合物Ｄと省略することがある）の合成
窒素雰囲気下、中間体Ｄ３（１．０ｇ，３．２ｍｍｏｌ）、１−アニリノピレン（１．１ｇ，３．８ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．０７ｇ，０．０７６ｍｍｏｌ，５％Ｐｄ）、トリｔ−ブチルホスフィン／トルエン溶液（６６ｗｔ％，０．０４ｍｌ，０．１３ｍｍｏｌ，０．８ｅｑ．ｔｏＰｄ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（０．４３ｇ，４．５ｍｍｏｌ，１．４ｅｑ．）、を無水トルエン（５０ｍｌ）に懸濁し、１１時間還流した。反応混合物をシリカゲルパッドを通してろ別し、トルエン（６００ｍｌ）で洗浄した。ろ液から溶媒留去して得られた赤褐色固体をカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋３３％ジクロロメタン、続いてヘキサン＋６７％ジクロロメタン）で精製して橙色固体（１．６ｇ，８８％）を得た。これをトルエン（６０ｍｌ）で再結晶して橙色板状晶（１．１ｇ）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ７．０２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．１７−７．２１（２Ｈ，ｍ），７．２５−７．３０（２Ｈ，ｍ），７．８３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．８６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．９４−８．０２（５Ｈ，ｍ），８．０７−８．１２（４Ｈ，ｍ），８．１７−８．２９（８Ｈ，ｍ），８．３４（１Ｈ，ｓ）
ＦＤＭＳ，計算値Ｃ44Ｈ25Ｎ＝５６７、実測値ｍ／ｚ＝５６７（Ｍ+，１００）．
ＨＰＬＣ，９８．８％（ＵＶ２５４，面積％）
上記の方法で得られた固体（１．１ｇ）を３４０℃／４．０ｘ１０-3Ｐａで昇華精製することにより橙色固体（１．０ｇ）を得た。
ＨＰＬＣ，９８．４％（ＵＶ２５４，面積％）
吸収極大波長（ＣＨ2Ｃｌ2）、４７９ｎｍ
蛍光極大波長（ＣＨ2Ｃｌ2）、５９６ｎｍ【０１１７】
〔製造例５〕
以下の合成経路で、下記インデノピレン化合物Ｅを製造した。【０１１８】
【化１８】
0005513386.tif 000021
【０１１９】
窒素雰囲気下、中間体Ｄ３（０．９６ｇ，３．１ｍｍｏｌ）、９−アニリノフェナントレン（１．０ｇ，３．７ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．０７ｇ，０．０７６ｍｍｏｌ，５％Ｐｄ）、トリｔ−ブチルホスフィン／トルエン溶液（６６ｗｔ％，０．０４ｍｌ，０．１３ｍｍｏｌ，０．８ｅｑ．ｔｏＰｄ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（０．５ｇ，５．２ｍｍｏｌ，１．７ｅｑ．）、を無水トルエン（５０ｍｌ）に懸濁し、１１時間還流した。反応混合物をシリカゲルパッドを通してろ別し、トルエン（２００ｍｌ）で洗浄した。ろ液から溶媒留去して得られた赤褐色固体をカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋３３％ジクロロメタン、続いてヘキサン＋５０％ジクロロメタン）で精製して橙色固体（１．５ｇ，８９％）を得た。これをエタノール（２０ｍｌ）＋トルエン（２０ｍｌ）で再結晶して橙色板状晶（１．２ｇ）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ７．０４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．１９−７．３２（５Ｈ，ｍ），８．５３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．６１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．６８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．７６（１Ｈ，ｓ），７．８２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．８４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．９１（１Ｈ，ｓ），７．９９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．０２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．１０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．１８−８．２８（５Ｈ，ｍ），８．３８（１Ｈ，ｓ），８．７７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．８０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）
ＦＤＭＳ，計算値Ｃ42Ｈ25Ｎ＝５４３、実測値ｍ／ｚ＝５４３（Ｍ+，１００）
ＨＰＬＣ，９８．８％（ＵＶ２５４，面積％）
上記の方法で得られた固体（１．１ｇ）を３４０℃／５．９ｘ１０-4Ｐａで昇華精製することにより橙色固体（０．９２ｇ）を得た。
ＨＰＬＣ，９９．０％（ＵＶ２５４，面積％）
吸収極大波長（ＣＨ2Ｃｌ2）、４７５ｎｍ
蛍光極大波長（ＣＨ2Ｃｌ2）、５８８ｎｍ【０１２０】
〔製造例６〕
以下の合成経路で、下記インデノピレン化合物Ｆを製造した。【０１２１】
【化１９】
0005513386.tif 000022
【０１２２】
中間体Ｆ１の合成
窒素雰囲気下、２−ブロモフェニルボロン酸（６．９ｇ，３４ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．）、１−ブロモピレン（８．０ｇ，２８ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．６５ｇ，０．５６ｍｍｏｌ，２％Ｐｄ）を１，２−ジメトキシエタン（１００ｍｌ）に懸濁し、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（１１ｇ，０．１０ｍｏｌ，３ｅｑ．／５０ｍｌ）を加えて１０時間還流した。反応混合物にトルエン（２００ｍｌ）、水（５０ｍｌ）を加え、有機層を分取、飽和食塩水（５０ｍｌ）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して黄色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋１０％ジクロロメタン）で精製して白色板状晶（８．０ｇ，８０％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ７．３２−７．３６（１Ｈ，ｍ），７．４６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ），７．７２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．７９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．８９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．９８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．００（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．０９（２Ｈ，ｓ），８．１５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．１９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．２２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）【０１２３】
中間体Ｆ２の合成
窒素雰囲気下、中間体Ｆ１（８．０ｇ，２２ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（１．６ｇ，２．３ｍｍｏｌ，１０％Ｐｄ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（４．７ｇ，３１ｍｍｏｌ，１．４ｅｑ．）を無水ＤＭＦ（９０ｍｌ）に溶かし、１４０℃で１１時間撹拌した。反応混合物をトルエン（２００ｍｌ）で希釈し、水（１００ｍｌ）、飽和食塩水（５０ｍｌ）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して黄色固体を得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋１７％ジクロロメタン、続いてヘキサン＋３３％ジクロロメタン）で精製して黄色固体（４．４ｇ，７２％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ７．３９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．４４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．９８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．２０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．０５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．１４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．１９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．２８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．３１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．４５（１Ｈ，ｓ）【０１２４】
中間体Ｆ３の合成
中間体Ｆ２（４．４ｇ，１６ｍｍｏｌ）を無水ＤＭＦ（７５ｍｌ）に懸濁し、これにＮ−ブロモスクシンイミド（３．１ｇ，１７ｍｍｏｌ，１．１ｅｑ．）の無水ＤＭＦ溶液（５ｍｌ）を加えて４５℃で８時間撹拌した。反応混合物を水浴で冷却後、水（１００ｍｌ）で希釈し、生じた固体をろ別、水、メタノールで洗浄して黄色固体（５．６ｇ，９８％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ７．４４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈｚ），７．４７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈｚ），７．９２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，１Ｈｚ），８．０２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．０４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，１Ｈｚ），８．０９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．２４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．２９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．３４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．４２（１Ｈ，ｓ），８．４７（１Ｈ，ｓ）【０１２５】
インデノピレン化合物Ｆ（以下化合物Ｆと省略することがある）の合成
窒素雰囲気下、中間体Ｆ３（２．０ｇ，５．６ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン（１．１ｇ，６．５ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．１３ｇ，０．１４ｍｍｏｌ，５％Ｐｄ）、トリｔ−ブチルホスフィン／トルエン溶液（６６ｗｔ％，０．０７ｍｌ，０．２３ｍｍｏｌ，０．８ｅｑ．ｔｏＰｄ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（０．８ｇ，８．３ｍｍｏｌ，１．５ｅｑ．）、を無水トルエン（５０ｍｌ）に懸濁し、１１時間還流した。反応混合物をシリカゲルパッドを通してろ別し、トルエン（４００ｍｌ）で洗浄した。ろ液から溶媒留去して得られた赤褐色固体（２．５ｇ）をトルエン（４０ｍｌ）で再結晶して橙色板状晶（２．２ｇ，８９％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ６．９６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．１５（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．２２（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．４１−７．４３（２Ｈ，ｍ），７．８９−７．９１（２Ｈ，ｍ），７．９９−８．０６（２Ｈ，ｍ），８．１０−８．１３（１Ｈ，ｍ），８．１７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．２２（１Ｈ，ｓ），８．３９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．５５（１Ｈ，ｓ）．
ＦＤＭＳ，計算値Ｃ34Ｈ21Ｎ＝４４３、実測値ｍ／ｚ＝４４３（Ｍ+，１００）
ＨＰＬＣ，９９．７％（ＵＶ２５４，面積％）
上記の方法で得られた固体（１．１５ｇ）を２８０℃／１．６ｘ１０-4Ｐａで昇華精製することにより橙色固体（１．１１ｇ）を得た。
ＨＰＬＣ，９９．７％（ＵＶ２５４，面積％）
吸収極大波長（ＣＨ2Ｃｌ2）、４６１ｎｍ
蛍光極大波長（ＣＨ2Ｃｌ2）、５４７ｎｍ【０１２６】
〔製造例７〕
以下の合成経路で、下記インデノピレン化合物Ｇを製造した。
【化２０】
0005513386.tif 000023
【０１２７】
中間体Ｇ１の合成
窒素雰囲気下、２，４−ジクロロフェニルボロン酸（１．４ｇ，７．３ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．）、中間体Ｆ３（２．１ｇ，５．９ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．２ｇ，０．１７ｍｍｏｌ，３％Ｐｄ）を１，２−ジメトキシエタン（４５ｍｌ）に懸濁し、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（２．３ｇ，２２ｍｍｏｌ，３ｅｑ．／１２ｍｌ）を加えて１０時間還流した。反応混合物を水（１００ｍｌ）で希釈し、固体をろ別、メタノールで洗浄して褐色固体（２．８ｇ）を得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋３３％ジクロロメタン）で精製して黄色固体（２．４ｇ，９７％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ７．３９−７．４８（４Ｈ，ｍ），７．６７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），７．７１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．９６−８．０２（３Ｈ，ｍ），８．０９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），８．２０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），８．２３（１Ｈ，ｓ），８．３６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．５３（１Ｈ，ｓ）【０１２８】
中間体Ｇ２の合成
窒素雰囲気下、中間体Ｇ１（２．４ｇ，５．７ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン（１．１ｇ，６．５ｍｍｏｌ，１．１ｅｑ．）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．１３ｇ，０．１４ｍｍｏｌ，５％Ｐｄ）、トリｔ−ブチルホスフィン／トルエン溶液（６６ｗｔ％，０．０７ｍｌ，０．２３ｍｍｏｌ，０．８ｅｑ．ｔｏＰｄ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（０．８ｇ，８．３ｍｍｏｌ，１．５ｅｑ．）、を無水トルエン（３０ｍｌ）に溶かし、１１時間還流した。反応混合物をシリカゲルパッドを通してろ別し、トルエン（２００ｍｌ）で洗浄した。ろ液から溶媒留去して得られた赤色オイルをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋１７％ジクロロメタン）で精製して淡褐色固体（１．６ｇ，５１％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ７．１０−７．１４（３Ｈ，ｍ），７．２４−７．５９（１２Ｈ，ｍ），７．９０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．９９−８．０５（３Ｈ，ｍ），８．１２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），８．２４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．３３（１Ｈ，ｓ），８．４０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），８．５７（１Ｈ，ｓ）【０１２９】
インデノピレン化合物Ｇ（以下化合物Ｇと省略することがある）の合成
窒素雰囲気下、中間体Ｇ２（１．６ｇ，２．９ｍｍｏｌ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（０．７ｇ，４．６ｍｍｏｌ，１．５ｅｑ．）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．１３ｇ，０．１４ｍｍｏｌ，１０％Ｐｄ）、トリｔ−ブチルホスフィン／トルエン溶液（６６ｗｔ％，０．１３ｍｌ，０．４２ｍｍｏｌ，１．５ｅｑ．ｔｏＰｄ）を無水ＤＭＦ（１０ｍｌ）に溶かし、１４０℃で１０時間撹拌した。反応混合物をメタノール（７０ｍｌ）で希釈し、固体をろ別して赤褐色固体（１．２ｇ）を得た。これを熱トルエン（４００ｍｌ）に溶かしてろ別し、パラジウム黒を除いた。ろ液を濃縮して赤褐色固体（０．８ｇ，５３％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ７．０８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．１８−７．３５（９Ｈ，ｍ），７．４４１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．５１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．８９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），７．９５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．０５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．０９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．１３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），８．４０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝４Ｈｚ），８．４６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．５０（１Ｈ，ｓ），８．５７（１Ｈ，ｓ）．
ＦＤＭＳ，計算値Ｃ40Ｈ23Ｎ＝５１７、実測値ｍ／ｚ＝５１７（Ｍ+，１００）
ＨＰＬＣ，９８．２％（ＵＶ２５４，面積％）
上記の方法で得られた固体（０．７９ｇ）を３２０℃／３．３ｘ１０-4Ｐａで昇華精製することにより赤色固体（０．７１ｇ）を得た。
ＨＰＬＣ，９８．５％（ＵＶ２５４，面積％）
吸収極大波長（ＣＨ2Ｃｌ2）、５１３ｎｍ
蛍光極大波長（ＣＨ2Ｃｌ2）、５４８ｎｍ【０１３０】
〔製造例８〕
以下の合成経路で、下記インデノピレン化合物Ｈを製造した。【０１３１】
【化２１】
0005513386.tif 000024
【０１３２】
中間体Ｈ１の合成
窒素雰囲気下、２，５−ジクロロフェニルボロン酸（２．６ｇ，１４ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．）、中間体Ｆ３（４．０ｇ，１１ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．３８ｇ，０．３３ｍｍｏｌ，３％Ｐｄ）を１，２−ジメトキシエタン（９０ｍｌ）に懸濁し、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（４．５ｇ，４２ｍｍｏｌ，３ｅｑ．／２０ｍｌ）を加えて１０時間還流した。反応混合物にトルエン（２００ｍｌ）と水（５０ｍｌ）を加え、有機層を分取し、有機層を飽和食塩水（５０ｍｌ）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して黄色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋１７％ジクロロメタン）で精製して黄色固体（４．１ｇ，８９％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ７．４１−７．４８（３Ｈ，ｍ），７．５５−７．５８（２Ｈ，ｍ），７．７３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．９８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），８．０３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．１１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），８．２３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．２５（１Ｈ，ｓ），８．３９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．５５（１Ｈ，ｓ）【０１３３】
中間体Ｈ２の合成
窒素雰囲気下、中間体Ｈ１（４．１ｇ，９．７ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン（２．０ｇ，１２ｍｍｏｌ，１．１ｅｑ．）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．１３ｇ，０．１４ｍｍｏｌ，５％Ｐｄ）、トリｔ−ブチルホスフィン／トルエン溶液（６６ｗｔ％，０．０７ｍｌ，０．２３ｍｍｏｌ，０．８ｅｑ．ｔｏＰｄ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（１．３ｇ，１４ｍｍｏｌ，１．４ｅｑ．）、を無水トルエン（３０ｍｌ）に懸濁し、１１時間還流した。反応混合物をシリカゲルパッドを通してろ別し、トルエン（２００ｍｌ）で洗浄した。ろ液から溶媒留去して得られた赤色オイルをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋３３％ジクロロメタン）で精製して橙色固体（３．０ｇ，５６％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ７．０１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．１５−７．２９（１０Ｈ，ｍ），７．３９−７．４５（２Ｈ，ｍ），７．４７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．８３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．９７−８．０３（３Ｈ，ｍ），８．０９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），８．２１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．２７（１Ｈ，ｓ），８．３７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．５３（１Ｈ，ｓ）【０１３４】
インデノピレン化合物Ｈ（以下化合物Ｈと省略することがある）の合成
窒素雰囲気下、中間体Ｈ２（３．０ｇ，２．９ｍｍｏｌ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（１．２ｇ，７．９ｍｍｏｌ，１．５ｅｑ．）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．２５ｇ，０．２７ｍｍｏｌ，１０％Ｐｄ）、トリｔ−ブチルホスフィン／トルエン溶液（６６ｗｔ％，０．２５ｍｌ，０．８２ｍｍｏｌ，１．５ｅｑ．ｔｏＰｄ）を無水ＤＭＦ（２０ｍｌ）に懸濁し、１４０℃で１０時間撹拌した。反応混合物をトルエン（１００ｍｌ）で希釈し、固体をろ別して赤褐色固体（１．５ｇ）を得た。これをトルエン（１２０ｍｌ）から再結晶して赤色固体（１．１ｇ，３９％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ７．１０−７．１８（４Ｈ，ｍ），７．２９（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．３６（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．３９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．５０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．７６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），７．９０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．９９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．０１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），８．１５（１Ｈ，ｓ），８．１８（１Ｈ，ｓ），８．２２（１Ｈ，ｓ），８．２９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈｚ）
ＦＤＭＳ，計算値Ｃ40Ｈ23Ｎ＝５１７、実測値ｍ／ｚ＝５１７（Ｍ+，１００）
ＨＰＬＣ，９８．２％（ＵＶ２５４，面積％）
上記の方法で得られた固体（１．１ｇ）を３２０℃／６．３ｘ１０-4Ｐａで昇華精製することにより橙色固体（０．９ｇ）を得た。
ＨＰＬＣ，９８．４％（ＵＶ２５４，面積％）
吸収極大波長（ＣＨ2Ｃｌ2）、４５３ｎｍ
蛍光極大波長（ＣＨ2Ｃｌ2）、６１４ｎｍ【０１３５】
（実施例１１）
実施例１のインデノピレン化合物Ａをインデノピレン化合物Ｄへ変更した以外は実施例１と同様にして有機薄膜太陽電池を作製した。得られた有機薄膜太陽電池の性能を第２表に示す。【０１３６】
（実施例１２）
実施例１のインデノピレン化合物Ａをインデノピレン化合物Ｅへ変更した以外は実施例１と同様にして有機薄膜太陽電池を作製した。得られた有機薄膜太陽電池の性能を第２表に示す。【０１３７】
（実施例１３）
実施例１のインデノピレン化合物Ａをインデノピレン化合物Ｆへ変更した以外は実施例１と同様にして有機薄膜太陽電池を作製した。得られた有機薄膜太陽電池の性能を第２表に示す。【０１３８】
（実施例１４）
実施例１のインデノピレン化合物Ａをインデノピレン化合物Ｇへ変更した以外は実施例１と同様にして有機薄膜太陽電池を作製した。得られた有機薄膜太陽電池の性能を第２表に示す。【０１３９】
（実施例１５）
実施例１のインデノピレン化合物Ａをインデノピレン化合物Ｈへ変更した以外は実施例１と同様にして有機薄膜太陽電池を作製した。得られた有機薄膜太陽電池の性能を第２表に示す。【０１４０】
【表２】
0005513386.tif 000025
【０１４１】
比較例との対比で分かるように、実施例の有機薄膜太陽電池においては、変換効率が向上しており、優れた太陽電池特性を有している。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明のインデノピレン化合物は、有機エレクトロニクス材料、例えば有機エレクトロルミネセンス材料、有機半導体材料、有機電界効果トランジスタ材料、有機太陽電池材料などとして利用可能である。