(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザ回折／散乱法によって測定される体積平均粒子径が０．０５〜０．４５μｍで、最大粒子径が体積平均粒子径の５倍以内であり、空孔率が２０〜７０体積％、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ未満、９８質量％以上がＳｉＯ2であり、５０％破壊圧力が１００ＭＰａ以上であり、かつ、固体29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルによるＱ2＋Ｑ3＋Ｑ4のシグナル面積に対する（Ｑ2×２＋Ｑ3）のシグナル面積の比[（Ｑ2×２＋Ｑ3）／（Ｑ2＋Ｑ3＋Ｑ4）］が０．１５以下である、中空シリカ粒子。
【請求項２】
粉末Ｘ線回折測定において、結晶格子面間隔（ｄ）が１ｎｍ未満の範囲に相当する回折角（２θ）にピークを示さない、請求項１に記載の中空シリカ粒子。
【請求項３】
誘電率が１．２〜２．０、誘電正接が０．０１以下である、請求項１又は２に記載の中空シリカ粒子。
【請求項４】
下記工程（I）〜（III）を有する請求項１〜３のいずれかに記載の中空シリカ粒子の製造方法。
工程（I）：炭素数７以上の炭化水素からなる疎水性有機化合物（ａ）と、第四級アンモニウム塩（ｂ）、及び加水分解によりシラノール化合物を生成するシリカ源（ｃ）を含有する水溶液を調製する工程
工程（II）：工程（I）で得られた水溶液を１０〜１００℃の温度で撹拌して、シリカから構成される外殻を有し、かつ核に疎水性有機化合物（ａ）を有するコアシェル型シリカ粒子の水分散液を調製する工程
工程（III）：工程（II）で得られた水分散液からコアシェル型シリカ粒子を分離し、９５０℃以上の温度で焼成して、中空シリカ粒子を得る工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空シリカ粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
微小中空シリカ粒子は、非中空シリカ粒子に比べて比重が小さく、中空粒子という形態に起因して低誘電率化効果を有することから、多層プリント基板や電線被覆材、半導体封止材等の低誘電率化ニーズがある分野での利用が期待されている。
微小中空シリカ粒子については、種々の提案が行われている。例えば、特許文献１には、平均粒径が８μｍ以下、平均球形度が０．８５以上、５０％破壊圧力が１０ＭＰa以上、平均中空率が２０〜７０体積％である微細化された球状シリカ中空粉体が開示されている。
しかしながら、特許文献１の中空シリカ粒子の平均粒径は、具体的態様において０．５〜８μｍであり、実施例では１．２〜７．８μｍである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２０６４３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、多層プリント基板等の低誘電率化ニーズがある分野では、回路の微細化等に伴い、絶縁膜の平滑性、さらに薄膜化が望まれている。したがってその構成材料として用いられる粒子にも更なる微細化が望まれている。
本発明は、極めて微細な中空シリカ粒子、及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、次の〔１〕及び〔２〕を提供する。
〔１〕レーザ回折／散乱法によって測定される体積平均粒子径が０．０５〜０．４５μｍで、最大粒子径が体積平均粒子径の５倍以内であり、空孔率が２０〜７０体積％、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ未満、９８質量％以上がＳｉＯ2である中空シリカ粒子
〔２〕下記工程（I）〜（III）を有する前記〔１〕の中空シリカ粒子の製造方法。
工程（I）：疎水性有機化合物（ａ）と、第四級アンモニウム塩（ｂ）、及び加水分解によりシラノール化合物を生成するシリカ源（ｃ）を含有する水溶液を調製する工程
工程（II）：工程（I）で得られた水溶液を１０〜１００℃の温度で撹拌して、シリカから構成される外殻を有し、かつ核に疎水性有機化合物（ａ）を有するコアシェル型シリカ粒子の水分散液を調製する工程
工程（III）：工程（II）で得られた水分散液からコアシェル型シリカ粒子を分離し、９５０℃以上の温度で焼成して、中空シリカ粒子を得る工程
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、レーザ回折／散乱法によって測定される体積平均粒子径が０．４５μｍ以下で、十分に低い誘電率、誘電正接を有する中空シリカ粒子、及びその効率的な製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
［中空シリカ粒子］
本発明の中空シリカ粒子は、レーザ回折／散乱法によって測定される体積平均粒子径が０．０５〜０．４５μｍで、最大粒子径が体積平均粒子径の５倍以内であり、空孔率が２０〜７０体積％、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ未満、９８質量％以上がＳｉＯ2であることを特徴とする。
本発明の中空シリカ粒子は、その９８質量％以上、好ましくは９９質量％以上がＳｉＯ2である。シリカ以外の成分としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、カルシア等が挙げられるが、強度、低熱膨張性、電気絶縁性の観点から、中空シリカ粒子の純度は９８質量％以上であることが必要である。シリカ純度は、例えばプラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ）、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）、原子吸光光度計（ＡＡＳ）等を用いて測定することができる。
なお、中空シリカ粒子の物性は、実施例記載の方法により測定される。
【０００８】
中空シリカ粒子の体積平均粒子径は０．０５〜０．４５μｍであるが、低誘電特性等の観点から、好ましくは０．０８〜０．４２μｍ、より好ましくは０．１０〜０．４０μｍ、更に好ましくは０．１５〜０．４０μｍである。
また、中空シリカ粒子の最大粒子径は、体積平均粒子径の５倍以内であり、好ましくは４．５倍以内、より好ましくは４倍以内、更に好ましくは３．５倍以内である。
体積平均粒子径の測定には、株式会社堀場製作所製のレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」、ベックマンコールター社製のレーザー回折散乱法粒度分布測定装置「ＬＳ  １３  ３２０」等が使用できる。
中空シリカ粒子としては、充填率を向上させるために体積平均粒子径の異なる複数種の中空粒子を混合して、粒子径分布を広くして使用することもできるし、強度等の観点から粒子径分布の狭いものを複数組み合わせて使用することもできる。
【０００９】
中空シリカ粒子の空孔率は２０〜７０体積％である。空孔率が２０体積％未満では、中空シリカ粒子の特徴である軽量性、断熱性、低誘電特性等の効果を十分に発現せず、７０体積％を超えると、粒子の殻厚が薄くなり強度が低下して、粉体のハンドリング中や樹脂との混練中に粒子が破壊するおそれがある。該空孔率は、用途等を考慮して適宜調整しうるが、誘電特性向上等の観点から、好ましくは１５〜６５体積％、より好ましくは２０〜６０体積％、更に好ましくは、２５〜５５体積％である。
空孔率を同じにした場合、体積平均粒子径が大きい方が高い強度が期待できる。
粒子強度を重視する場合、中空シリカ粒子の全体の８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上が体積平均粒子径±３０％以内の粒子径を有しており、非常に揃った粒子径の粒子群から構成されていることが望ましい。さらに強度を重視する場合、中空シリカ粒子以外のフィラーを添加してもよい。
【００１０】
中空シリカ粒子の外殻部の平均厚みは、中空シリカ粒子が担体としての強度を維持できる範囲で薄い方が好ましく、中空部の平均直径（平均容積）は、空孔率を高くする観点から大きい方が好ましい。これらの観点から、外殻部の平均厚みは、通常０．５〜１５０ｎｍ、好ましくは２〜１２０ｎｍ、より好ましくは３〜１００ｎｍである。
〔外殻部の平均厚み／中空シリカ粒子の平均粒子半径〕の比は、通常０．１３〜０．４７、好ましくは０．１６〜０．４２、より好ましくは０．１８〜０．３７である。
中空シリカ粒子の体積平均粒子径、外殻部の平均厚みは、後述するプロトコアシェル型シリカ粒子の製造条件、中空部位形成材料の粒子径、焼成条件等により適宜調整することができる。
【００１１】
中空シリカ粒子のＢＥＴ比表面積は３０ｍ2／ｇ未満であり、低誘電特性等の観点から、好ましくは２５ｍ2／ｇ以下、より好ましくは２０ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは１８ｍ2／ｇ以下である。
中空シリカ粒子の５０％破壊圧力は１００ＭＰａ以上であることが好ましい。５０％破壊圧力が１００ＭＰａ未満では、種々の用途において使用するために、例えば樹脂と混合して使用する場合等に破壊する粒子が多くなるため好ましくない。ここで、５０％破壊圧力とは、例えば、日機装株式会社製の冷間等方圧プレス装置や、株式会社神戸製鋼所製の冷間等方加圧装置により粉体を加圧し、平均空孔率が半減した圧力として定義される。より具体的には、実施例記載の方法により測定される。
中空シリカ粒子は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において、低誘電特性等の観点から、結晶格子面間隔（ｄ）が１ｎｍ未満の範囲に相当する回折角（２θ）にピークを示さないものであることが好ましい。
また、中空シリカ粒子は、細孔径分布において、実質的に１ｎｍ以上に細孔分布を示さないことが好ましい。
【００１２】
本発明の中空シリカ粒子は、固体29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルによるＱ2＋Ｑ3＋Ｑ4のシグナル面積に対する（Ｑ2×２＋Ｑ3）のシグナル面積の比［（Ｑ2×２＋Ｑ3）／（Ｑ2＋Ｑ3＋Ｑ4）］が０．１５以下であることが好ましい。
Ｑ2、Ｑ3、及びＱ4のシグナル面積は、固体29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行い、その結果に基づいて算出する。固体29Ｓｉ−ＮＭＲ測定データの解析（ピーク位置の決定）は、例えば、ガウス関数を使用した波形分離解析等により、各ピークを分割して抽出する方法で行うことができる。より具体的には、実施例記載の方法により行うことができる。
上記のようにピーク分割して求めた化学シフトを以下のように帰属させる。
Ｑ2：−８８〜−９４ｐｐｍに発現するピークのシグナル面積
Ｑ3：−９４〜−１０３ｐｐｍに発現するピークのシグナル面積
Ｑ4：−１０３〜−１１５ｐｐｍに発現するピークのシグナル面積
ここで、Ｑ2に帰属するピークは、ケイ素原子に４個の酸素原子が結合しており、２個の酸素原子がシロキサン結合、２個の酸素原子がシラノール基であることに由来する。
Ｑ3に帰属するピークは、ケイ素原子に４個の酸素原子が結合しており、３個の酸素原子がシロキサン結合、１個の酸素原子がシラノール基であることに由来する。
Ｑ4に帰属するピークは、ケイ素原子に４個の酸素原子が結合しており、４個の酸素原子がシロキサン結合であることに由来する。つまり［（Ｑ2×２＋Ｑ3）／（Ｑ2＋Ｑ3＋Ｑ4）］はＯＨ／Ｓｉを意味すると考えられる。
上記により得られたＱ2、Ｑ3、及びＱ4の各シグナルの面積を用い、その比［（Ｑ2×２＋Ｑ3）／（Ｑ2＋Ｑ3＋Ｑ4）］を算出する。
［（Ｑ2×２＋Ｑ3）／（Ｑ2＋Ｑ3＋Ｑ4）］の比は、低誘電特性等の観点から出来る限り小さいことが望ましく、好ましくは０．１５以下、より好ましくは０〜０．１４、更に好ましくは０〜０．１３である。
【００１３】
本発明の中空シリカ粒子は、前記特定の構造を有することにより、その誘電率、誘電正接の低下が図られる。
中空シリカの誘電率は、例えば、５．８ＧＨｚの周波数では、２．８以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、２．３以下が更に好ましく、１．２〜２．０が特に好ましい。なお、誘電率の測定は、空洞共振器摂動法等を用いて、常法により行うことができる。
また、中空シリカの誘電正接は、例えば、実施例に記載の測定条件において、０．０１以下が好ましく、０．００９以下がより好ましく、０．００８以下が更に好ましい。
【００１４】
［中空シリカ粒子の製造方法］
本発明の中空シリカ粒子の製造方法に特に制限はないが、下記の工程（I）〜（III）を有する方法によれば、効率的に製造することができる。
工程（I）：疎水性有機化合物（ａ）と、第四級アンモニウム塩（ｂ）、及び加水分解によりシラノール化合物を生成するシリカ源（ｃ）を含有する水溶液を調製する工程
工程（II）：工程（I）で得られた水溶液を１０〜１００℃の温度で撹拌して、シリカから構成される外殻を有し、かつ核に疎水性有機化合物（ａ）を有するコアシェル型シリカ粒子の水分散液を調製する工程
工程（III）：工程（II）で得られた水分散液からコアシェル型シリカ粒子を分離し、９５０℃以上の温度で焼成して、中空シリカ粒子を得る工程
以下、工程（I）〜（III）の詳細とそこで用いる各成分等について説明する。
【００１５】
＜工程（I）＞
工程（I）は、疎水性有機化合物（ａ）と、第四級アンモニウム塩（ｂ）、及び加水分解によりシラノール化合物を生成するシリカ源（ｃ）を含有する水溶液を調製する工程である。
工程（I）は、疎水性有機化合物（ａ）を０．１〜１００ミリモル／Ｌと、下記一般式（１）及び（２）で表される第四級アンモニウム塩から選ばれる１種以上（ｂ）を０．１〜１００ミリモル／Ｌ、及び加水分解によりシラノール化合物を生成するシリカ源（ｃ）を０．１〜１００ミリモル／Ｌ含有する水溶液を調製する工程とすることが好ましい。
［Ｒ1（ＣＨ3）3Ｎ］+Ｘ-             （１）
［Ｒ1Ｒ2（ＣＨ3）2Ｎ］+Ｘ-          （２）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数４〜２２の直鎖状又は分岐状アルキル基を示し、Ｘは１価陰イオンを示す。）
【００１６】
（疎水性有機化合物（ａ））
本発明において、疎水性有機化合物（ａ）とは、水に対する溶解性が低く、水と分相を形成する化合物を意味する。好ましくは、前記の第四級アンモニウム塩の存在下で分散可能な化合物である。このような疎水性有機化合物としては、ＬｏｇＰ値が１以上、好ましくは２〜２５の化合物が挙げられる。
疎水性有機化合物（ａ）としては、例えば、炭素数７〜２２の炭化水素化合物、エステル化合物、炭素数７〜２２の脂肪酸、炭素数７〜２２のアルコール及びシリコーンオイル等の油剤や、香料、農薬、医薬等の各種基材等を挙げることができる。
炭素数７〜２２の炭化水素化合物としては、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、イコサン、ドコサン等の直鎖又は分岐の飽和脂肪族炭化水素、又はそれらと基本骨格が同じ不飽和脂肪族炭化水素、又はシクロヘキサン、シクロオクタン等の環状炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらの中では、炭素数７〜１６の直鎖又は分岐の飽和脂肪族炭化水素が好ましく、炭素数８〜１４の直鎖又は分岐の飽和脂肪族炭化水素がより好ましい。
中空シリカ粒子の体積平均粒子径や中空部分の大きさは、疎水性有機化合物（ａ）の液滴の大きさに影響されるので、該疎水性有機化合物（ａ）の融点、反応温度、攪拌速度、使用する界面活性剤等により適宜調整することができる。
【００１７】
（第四級アンモニウム塩（ｂ））
第四級アンモニウム塩（ｂ）は、メソ細孔の形成と疎水性有機化合物（ａ）の分散のために用いられる。
前記一般式（１）及び（２）におけるＲ1及びＲ2は、炭素数４〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数８〜１６の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。炭素数４〜２２のアルキル基としては、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各
種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、各種エイコシル基、各種ドコシル基等が挙げられる。
一般式（１）及び（２）におけるＸは、高い結晶性を得るという観点から、好ましくはハロゲンイオン、水酸化物イオン、硝酸イオン等の１価陰イオンから選ばれる１種以上である。Ｘとしては、より好ましくはハロゲンイオンであり、更に好ましくは塩素イオン又は臭素イオンである。
【００１８】
一般式（１）で表されるアルキルトリメチルアンモニウム塩としては、ブチルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ブチルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド、オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
一般式（２）で表されるジアルキルジメチルアンモニウム塩としては、ジブチルジメチルアンモニウムクロリド、ジヘキシルジメチルアンモニウムクロリド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロリド、ジヘキシルジメチルアンモニウムブロミド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロミド、ジドデシルジメチルアンモニウムブロミド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
これらの第四級アンモニウム塩（ｂ）の中では、規則的なメソ細孔を形成させる観点から、特に一般式（１）で表されるアルキルトリメチルアンモニウム塩が好ましく、アルキルトリメチルアンモニウムブロミド又はアルキルトリメチルアンモニウムクロリドがより好ましく、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド又はドデシルトリメチルアンモニウムクロリドが特に好ましい。
【００１９】
（シリカ源（ｃ））
シリカ源（ｃ）は、アルコキシシラン等の加水分解によりシラノール化合物を生成するものであり、下記一般式（３）〜（７）で示される化合物を挙げることができる。
ＳｉＹ4      （３）
Ｒ3ＳｉＹ3   （４）
Ｒ32ＳｉＹ2  （５）
Ｒ33ＳｉＹ   （６）
Ｙ3Ｓｉ−Ｒ4−ＳｉＹ3  （７）
（式中、Ｒ3はそれぞれ独立して、ケイ素原子に直接炭素原子が結合している有機基を示し、Ｒ4は炭素原子を１〜４個有する炭化水素基又はフェニレン基を示し、Ｙは加水分解によりヒドロキシ基になる１価の加水分解性基を示す。）
より好ましくは、一般式（３）〜（７）において、Ｒ3がそれぞれ独立して、水素原子の一部がフッ素原子に置換していてもよい炭素数１〜２２の炭化水素基であり、具体的には炭素数１〜２２、好ましくは炭素数４〜１８、より好ましくは炭素数６〜１８、特に好ましくは炭素数８〜１６のアルキル基、フェニル基、又はベンジル基であり、Ｒ4が炭素数１〜４のアルカンジイル基（メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、テトラメチレン基等）又はフェニレン基であり、Ｙが炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数１〜８、特に好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基、又はフッ素を除くハロゲン基である。
【００２０】
シリカ源（ｃ）の好適例としては、次の化合物が挙げられる。
・一般式（３）において、Ｙが炭素数１〜３のアルコキシ基であるか、又はフッ素を除くハロゲン基であるシラン化合物。
・一般式（４）又は（５）において、Ｙが炭素数１〜３のアルコキシ基であるか、又はフッ素を除くハロゲン基であり、Ｒ3がフェニル基、ベンジル基、又は水素原子の一部がフッ素原子に置換されている炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５の炭化水素基であるトリアルコキシシラン又はジアルコキシシラン。
一般式（６）において、Ｙが炭素数１〜３のアルコキシ基であるか、又はフッ素を除くハロゲン基であり、Ｒ3がフェニル基、ベンジル基、又は水素原子の一部がフッ素原子に置換されている炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５の炭化水素基であるモノアルコキシシラン。
・一般式（７）において、Ｙがメトキシ基であって、Ｒ4がメチレン基、エチレン基又はフェニレン基である化合物。
これらの中では、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、１，１，１−トリフルオロプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
【００２１】
工程（I）における水溶液中の疎水性有機化合物（ａ）（以下、「（ａ）成分」ともいう）、第四級アンモニウム塩（ｂ）（以下、「（ｂ）成分」ともいう）、及びシリカ源（ｃ）（以下、「（ｃ）成分」ともいう）の含有量は次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、０．１〜１００ミリモル／Ｌ、より好ましくは１〜１００ミリモル／Ｌ、特に好ましくは５〜８０ミリモル／Ｌである。
（ｂ）成分の含有量は、好ましくは０．１〜１００ミリモル／Ｌ、より好ましくは１〜１００ミリモル／Ｌ、特に好ましくは５〜８０ミリモル／Ｌであり、（ｃ）成分の含有量は、好ましくは０．１〜１００ミリモル／Ｌ、より好ましくは１〜１００ミリモル／Ｌ、特に好ましくは５〜８０ミリモル／Ｌである。
（ａ）〜（ｃ）成分を含有させる順序に特に制限はないが、水溶液を撹拌しながら（ａ）成分の懸濁液、（ｂ）成分、（ｃ）成分の順に投入する方法が好ましい。
（ａ）〜（ｃ）成分を含有する水溶液には、プロトコア−シェル粒子の形成を阻害しない限り、その他の成分として、メタノール等の有機化合物や、無機化合物等の他の成分を添加してもよく、前記のように、シリカや有機基以外の他の元素を担持したい場合は、それらの金属を含有するアルコキシ塩やハロゲン化塩等の金属原料を製造時又は製造後に添加することもできる。
【００２２】
なお、本発明方法においては、疎水性有機化合物（ａ）の代わりにポリマー粒子を０．１〜５０グラム／Ｌを用いて、工程（I）における水溶液を調製し、工程（II）でポリマー粒子を有するコアシェル型シリカ粒子の水分散液を調製し、工程（III）で焼成して、中空シリカ粒子を得ることもできる。ここで用いられるポリマー粒子としては、実質的に水不溶性のカチオン性ポリマーが好ましい。ポリマー粒子の平均粒子径は、目的とする中空シリカ粒子の中空部の径に合わせて適宜選択することができる。
【００２３】
＜工程（II）＞
工程（II）は、工程（I）で得られた水溶液を１０〜１００℃の温度で撹拌して、シリカから構成される外殻を有し、かつ核に疎水性有機化合物（ａ）を有するコアシェル型シリカ粒子の水分散液を調製する工程である。
工程（I）で得られる水溶液を１０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃の温度で所定時間撹拌した後、静置することで、疎水性有機化合物（ａ）の表面に、第四級アンモニウム塩（ｂ）とシリカ源（ｃ）によりメソ細孔が形成され、内部に疎水性有機化合物（ａ）を包含したプロトコアシェル型シリカ粒子が析出した水分散液を得ることができる。撹拌処理時間は温度によって異なるが、通常１０〜８０℃で０．１〜２４時間である。
工程（I）及び／又は（II）において、陽イオン界面活性剤等を用いた場合は、プロトコアシェル型シリカ粒子のメソ細孔には該界面活性剤が詰った状態になるが、酸性溶液と１回又は複数回接触させることにより該界面活性剤等が除去され、メソ細孔構造を表面に有し、疎水性有機化合物（ａ）を包含するプロトコアシェル型シリカ粒子を得ることができる。
【００２４】
＜工程（III）＞
工程（III）は、工程（II）で得られた水分散液からコアシェル型シリカ粒子を分離し、必要に応じて、酸性水溶液と接触、水洗、乾燥した後、９５０℃以上の温度で焼成して、中空シリカ粒子を得る工程である。
焼成温度は、細孔を適度に焼き締め、体積平均粒子径を０．０５〜０．４５μｍ、空孔率を２０〜７０体積％、ＢＥＴ比表面積を３０ｍ2／ｇ未満にする観点から、好ましくは９６０〜１５００℃であり、より好ましくは９７０〜１３００℃であり、更に好ましくは９８０〜１２００℃である。焼成時間は、焼成温度等により異なるが、通常０．５〜１００時間、好ましくは１〜８０時間である。得られる中空シリカ粒子は、その外殻部の基本構成は変わらないが、内部の疎水性有機化合物（ａ）は焼成により除去されている。
本発明方法においては、疎水性有機化合物（ａ）を包含するコアシェル型シリカ粒子を焼成するため、内包される疎水性有機化合物（ａ）の形態を所望の状態に予め制御しておくことにより、所望の形態を有する中空シリカ粒子を容易に製造することができる。
本発明においては、一旦中空シリカ粒子を製造した後、更に焼成してＢＥＴ比表面積のより小さくした中空シリカ粒子を得ることもできる。
本発明の中空シリカ粒子は、低誘電膜や低誘電膜用コーティング剤等の原料として、各種のマトリクス樹脂に分散させることができる。
【実施例】
【００２５】
実施例、比較例で得られた中空シリカ粒子の各種測定は、以下の方法により行った。
（１）中空シリカ粒子の体積平均粒子径、最大粒子径
中空シリカ粒子のエタノール分散液を測定試料とし、株式会社堀場製作所製のレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」を用いて湿式法で測定した。解析には装置に付属のHORIBA LA-920 WET(LA-920) Version 3.02を用い、0.020μｍから2000μｍの範囲を測定した。分散媒としてエタノールを用い、透過率を70から９５％となるようにサンプル導入し、相対屈折率をシリカ／エタノールに相当する１．０８と設定し、粒子径基準を体積とし解析した。体積平均粒子径は累計５０体積％に相当するメジアン径とし、最大粒子径は累計１００体積％となる粒子径とした。
（２）中空シリカ粒子の空孔率
空孔率（体積％）はQUANTACHROME社製のULTRAPYCNOMETER1000を用いて、窒素を測定ガスとして用いた密度とシリカの真密度２．２ｇ／ｃｍ3から、下記式により算出した。
空孔率（体積％）＝［１−（窒素ガスによる測定密度／２．２）］×１００
（３）中空シリカ粒子のＢＥＴ比表面積
株式会社島津製作所製の比表面積・細孔分布測定装置「ＡＳＡＰ２０２０」を用いて、液体窒素を用いた多点法でＢＥＴ比表面積を測定し、パラメータＣが正になる範囲で値を導出した。
（４）シリカ純度
中空シリカ粒子をフッ化水素により酸分解した液体を測定試料とし、アジレント社製のプラズマ発光分光分析装置（7700x ICP-MS）を用いて測定した。
【００２６】
（５）中空シリカ粒子の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定
理学電機工業株式会社製の粉末Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ２５００ＶＰＣ」を用いて、Ｘ線源：Ｃｕ-Ｋα、管電流：４０ｍＡ、管電圧：４０ｋＶ、サンプリング幅：０．０２°、発散スリット：１／２°、発散スリット縦：１．２ｍｍ、散乱スリット：１／２°、及び受光スリット：０．１５ｍｍの条件で粉末Ｘ線回折測定を行った。走査範囲を回折角（２θ）１〜２０°、走査速度を４．０°／分とした連続スキャン法を用いた。なお、測定は、粉砕した試料をアルミニウム板に詰めて行った。
【００２７】
（６）中空シリカ粒子の破壊圧力
中空シリカ粒子５ｇをイオン交換水３００ｇに分散させた分散液をアズワン株式会社製の２Ｌテドラーバッグに充填し、開口部をヒートシールし密閉した。この容器を日機装株式会社製の冷間等方圧プレス「ＣＬ１０−５５−４０」に挿入し、１０分間所定の水圧を印加した。減圧後容器を取り出し、分散液をろ過し粉末を得た。１００℃にて１２時間乾燥した後、前記（２）の空孔率測定を行い、水圧印加前後の空孔率の変化を確認し、空孔率が半減した圧力を破壊圧力とした。
本発明で得られた中空シリカは、装置の上限圧力である４００ＭＰａを印加した後でも空孔率の低下は５％以内であった。
【００２８】
（７）中空シリカ粒子の［（Ｑ2×２＋Ｑ3）／（Ｑ2＋Ｑ3＋Ｑ4）］比率
Ｂｒｕｋｅｒ社製、固体29Ｓｉ−ＮＭＲ装置「ＮＭＲ  ＡＶＡＮＣＥ３００」を用いて、29Ｓｉ核（５９．６ＭＨｚ）の測定を行った。測定試料約１００ｍｇは、ジルコニア製７．５ｍｍφローターへ密に詰めた。ＮＭＲ測定法にはＤＤＭＡＳ法（３ｋＨｚ）を用い、積算回数は６４０回、待ち時間は１２０秒とし、基準物質にはヘキサメチルシクロトリシロキサン（−９．６６ｐｐｍ）を用いた。
得られたスペクトルについて波形解析を行い、各シグナルの化学シフト及び積分値を求めた。この化学シフトからＱ2、Ｑ3、及びＱ4の帰属を行い、各成分の積分値から面積百分率を算出した。この値を用い、［（Ｑ2×２＋Ｑ3）／（Ｑ2＋Ｑ3＋Ｑ4）］比率を算出した。
【００２９】
（８）誘電率、誘電正接
（i）中空シリカ粒子の誘電率及び誘電正接は、粒子とエポキシ樹脂からなるコンポジットの誘電率、誘電正接を測定し、以下のＭａｘｗｅｌｌ−Ｇａｒｎｅｔ式に基づき粒子そのものの物性値を算出した。
【００３０】
【数１】
0005513364.tif 000002
【００３１】
式中のεpは中空シリカ粒子の複素誘電率、εmは樹脂の複素誘電率、εavはコンポジットの複素誘電率、fは粒子の体積分率を意味している。粒子の体積分率は、コンポジットの組成、樹脂の密度、中空シリカの密度より算出できる。また誘電率は複素誘電率の実数部（εr）とし、誘電正接tan dは、複素誘電率の虚数部(εi)と複素誘電率の実数部(εr)の比として下記式により算出できる。
【００３２】
【数２】
0005513364.tif 000003
【００３３】
（ii）コンポジットの誘電率、誘電正接の測定は以下の手順で行った。
中空シリカ粒子０．６ｇをビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、液状タイプ、グレード：８２８（２〜３量体）、粘度：１２〜１５Ｐａ・ｓ（２５℃）、エポキシ当量：１８４〜１９４）、エポキシ樹脂硬化剤（ジャパンエポキシレジン株式会社製、酸無水物グレード：ＹＨ３０６）、硬化促進剤（ジャパンエポキシレジン株式会社製、２−エチル−４（５）−メチルイミダゾール、グレード：ＥＭＩ２４）を５：６：０．０５の質量比で混合したマトリックス樹脂１．４ｇと混練し、樹脂組成物を製造した。この組成物をテフロン（登録商標）樹脂に幅２ｍｍ、深さ１．５ｍｍ、長さ１２０ｍｍの溝を掘った鋳型に流し込み、加熱硬化させ、冷却後、鋳型から取り出し測定サンプルを得た。なお樹脂組成物の硬化は、電気乾燥機中で８０℃、３時間加熱、さらに１２０℃で６時間加熱し行った。
誘電特性評価は、アジレント社製のＰＮＡマイクロ波ネットワーク・アナライザ「Ｅ８３６１Ａ」（１０ＭＨｚ〜６７ＧＨｚ）に、株式会社関東電子応用開発製の誘電率測定装置（共振器、５．８ＧＨｚ）を接続した装置を使用して、空洞共振器摂動法を用いて、５．８ＧＨｚにて測定した。
【００３４】
（９）薄膜表面の平滑性
中空シリカ粒子０．６ｇをビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、液状タイプ、グレード：８２８（２〜３量体）、粘度：１２〜１５Ｐａ・ｓ（２５℃）、エポキシ当量：１８４〜１９４）、エポキシ樹脂硬化剤（ジャパンエポキシレジン株式会社製、酸無水物グレード：ＹＨ３０６）、硬化促進剤（ジャパンエポキシレジン株式会社製、２−エチル−４（５）−メチルイミダゾール、グレード：ＥＭＩ２４）を５：６：０．０５の質量比で混合したマトリックス樹脂１．４ｇと混練し、樹脂組成物を製造した。この樹脂組成物を、固形分濃度が２質量％となるように２−ブタノン（和光純薬工業株式会社製）で希釈し薄膜作成用組成物を得た。
上記組成物を、アセトン洗浄したスライドガラス基板（商品名：Ｓ−１１１１、屈折率１．５２、松浪硝子工業株式会社製）にスピンコーター（株式会社エイブル製）を用いてスピンコート（１０００ｒｐｍ、３０秒）した後、１２０℃で３６０分乾燥させることにより、エポキシ樹脂に中空粒子が分散した薄膜を作製した。
この薄膜を電解放射型高分解能走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所社製、商品名：ＦＥ−ＳＥＭ  Ｓ−４０００）を用いて表面の観察を行い、平滑性を確認した。
（評価基準）
○：平滑    △：少し凹凸あり    ×：凹凸あり
【００３５】
実施例１
５００ｍＬフラスコにメタノール（和光純薬工業株式会社製、特級）１００ｇ、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド（東京化成工業株式会社製）１．７ｇ、ドデカン（疎水性有機化合物、和光純薬工業株式会社製）１ｇを入れて撹拌し、Ａ液を調製した。また、５００ｍＬフラスコに水３００ｇ、２５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（和光純薬工業株式会社製）０．８２５ｇを入れて撹拌し、Ｂ液を調製した。
得られたＡ液を２５℃で撹拌しながらＢ液を添加し、次いでテトラメトキシシラン（東京化成工業株式会社製）１．７ｇ（Ｃ液）を加え、２５℃で５時間撹拌した。得られた白濁水溶液を５Ｃのろ紙でろ別し、水洗後、１００℃で乾燥機（アドバンテック製、ＤＲＭ４２０ＤＡ）にて乾燥することにより白色粉末を得た。
得られた白色粉末を、高速昇温電気炉（株式会社モトヤマ製、商品名：ＳＫ−２５３５Ｅ）を用いて、エアーフロー（３Ｌ／ｍｉｎ）しながら１℃／分の速度で６００℃まで昇温し、６００℃で２時間焼成することにより有機成分を除去し、中空シリカ粒子を得た。このシリカ粒子をアルミナ製るつぼに移し、前記電気炉を用いて、空気下１０００℃で７２時間焼成した。結果を表１に示す。
【００３６】
実施例２
実施例１のドデカン（疎水性有機化合物）をオクタン（和光純薬工業株式会社製）に変えた以外は、実施例１と同様にして中空シリカ粒子を得た。結果を表１に示す。
比較例１
実施例１のドデカン（疎水性有機化合物）をヘキサン（和光純薬工業株式会社製）に変えた以外は、実施例１と同様にして中空シリカ粒子を得た。結果を表１に示す。
比較例２
実施例１において、６００℃で２時間焼成しただけで、１０００℃での焼成を行わなかった以外は、実施例１と同様にして中空シリカ粒子を得た。
ただし、比較例２では１０００℃での焼成を行わなかったため、外殻部が多孔質となっており、密度測定による空孔率は測定不可能であった。したがって空孔率は透過型電子顕微鏡により中空部径、及び外殻厚みを計測し中空部の空孔率を、窒素吸着測定より外殻の多孔質部の空孔率をそれぞれ求め、その合計とした。得られた空孔率は７０体積％であった。
また５０％破壊圧力についても分散媒である水が外殻部を通して出入りするため粒子に圧力がかからず、測定が不可能であった。結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
0005513364.tif 000004
【００３８】
表１から、本発明の中空シリカ粒子を含有する実施例１及び２のエポキシ樹脂をマトリクス樹脂として含む低誘電樹脂組成物は、誘電率および誘電正接が十分低く、さらに比較例１及び２より平滑性の高い薄膜を形成可能であることが分かる。