(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキレンジアミン系化合物及び／又はイミダゾリニウムベタイン系化合物を含むケン化天然ゴムラテックスから得られ、
リン含有量が２００ｐｐｍ以下である改質天然ゴム。
【請求項２】
アルキレンジアミン系化合物及び／又はイミダゾリニウムベタイン系化合物が、カルボキシメチル基及びヒドロキシエチル基を含有する請求項１記載の改質天然ゴム。
【請求項３】
アルキレンジアミン系化合物が、Ｎ−アルキル−Ｎ’−カルボキシメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルエチレンジアミン塩である請求項１又は２記載の改質天然ゴム。
【請求項４】
イミダゾリニウムベタイン系化合物が、下記一般式で表される化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の改質天然ゴム。
【化１】
0005539812.tif 000006
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ２はヒドロキシエチル基であり、Ｒ３はカルボキシメチル基である。）
【請求項５】
アルキレンジアミン系化合物及び／又はイミダゾリニウムベタイン系化合物を含むケン化天然ゴムラテックスを調製する工程（Ｉ）と、
工程（Ｉ）で得られたケン化天然ゴムラテックスを凝固させる工程（ＩＩ）と、
工程（ＩＩ）で得られた凝固物を洗浄し、ゴム中のリン含有量を２００ｐｐｍ以下に調整する工程（ＩＩＩ）とを含む請求項１〜４のいずれかに記載の改質天然ゴムの製造方法。
【請求項６】
アルキレンジアミン系化合物及び／又はイミダゾリニウムベタイン系化合物を含むケン化天然ゴムラテックスを調製する工程（Ｉ）と、
工程（Ｉ）で得られたケン化天然ゴムラテックスを凝固させる工程（ＩＩ）と、
工程（ＩＩ）で得られた凝固物を洗浄し、ゴム中のリン含有量を２００ｐｐｍ以下に調整する工程（ＩＩＩ）とを含み、
前記工程（Ｉ）において、ケン化処理前にアルキレンジアミン系化合物及び／又はイミダゾリニウムベタイン系化合物を天然ゴムラテックスへ添加する改質天然ゴムの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の改質天然ゴムを含むゴム組成物。
【請求項８】
請求項７記載のゴム組成物を含む空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質天然ゴム、その製造方法、該改質天然ゴムを用いたゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
天然ゴムはタイヤ、ベルト、ロール等の工業用品類からテニスボール等のスポーツ用品類にいたる多くの分野で使用されている。一般にゴム製品は使用中に圧縮−回復−伸長が繰り返され、損失エネルギーが蓄積して発熱が生じ、この熱がゴムの疲労を促進してゴム製品の寿命を短くする原因となる。上記発熱は、損失正接ｔａｎδで表されるエネルギー損失が大きいほど大きくなる。また、たとえばタイヤの場合、ころがり抵抗は５０〜７０℃におけるｔａｎδの大小に左右されることが経験的に知られており、ｔａｎδが大きいと発熱が大きくなるばかりでなく、ころがり抵抗も大きくなって、自動車の燃費が悪化するという問題もある。従って、省燃費タイヤのトレッドの場合は、５０〜７０℃におけるｔａｎδが小さいことが望ましい。
【０００３】
ゴム組成物のｔａｎδを低くするために、天然ゴム中に含まれる蛋白質やゲル分を低減する方法として、たとえば特許文献１では、溶剤で膨潤した固形天然ゴムを水酸化アルカリ溶液に浸漬する方法が、特許文献２では、天然ゴムラテックスにリン酸塩を添加してリン酸マグネシウムを除去する方法が、特許文献３では、天然ゴムラテックスに蛋白質分解酵素と界面活性剤を加えて熟成する方法が、特許文献４では、天然ゴムラテックスに界面活性剤を添加して洗浄処理する方法が開示されている。
【０００４】
しかしながら、これらの方法では、タンパク質やゲル分をある程度低減することができるが、まだまだ充分なレベルではなく、通常、脱タンパク質のための処理を行うと、タンパク質は低減できるが、特に天然ゴムに含有されているゲル分形成の原因の一つであると考えられるリン脂質については、充分に除去できないという問題があった。
【０００５】
そのため、リン脂質を除去する方法として、天然ゴムラテックスをアルカリによりケン化し、ケン化後凝集させたゴムを洗浄し、その後乾燥する工程よりなり、当該工程を天然ゴムラテックス採取後１５日以内に終了することを特徴とする天然ゴムの製造方法が開発された（特許文献５参照）。
【０００６】
しかし、天然ゴムの特性を向上させるために、タンパク質、リン脂質を除去した場合、これらの物質の除去とともに、劣化防止に効果がある天然ゴム中の成分も除去されてしまう。これにより、天然ゴムが劣化し易くなり、リン脂質などを除去することによる改善効果が損なわれ、目的のゴム物性（低燃費性など）が得られない場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１２３０６号公報
【特許文献２】特開２００４−２５０５４６号公報
【特許文献３】特開２００５−８２６２２号公報
【特許文献４】特開平６−３２９８３８号公報
【特許文献５】特開２０１０−１３８３５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記課題を解決し、劣化しにくく、低燃費性などに優れた改質天然ゴム、その製造方法、ゴム組成物、及び空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、ケン化天然ゴムラテックスの凝固物を洗浄した後、高温で乾燥させた場合に、得られる改質天然ゴムが劣化し、分子量が低下することを発見した。そして、本発明者らが検討した結果、特定の化合物を含むケン化天然ゴムラテックスを使用した場合、得られる改質天然ゴムのリン含有量を低減できるとともに、該改質天然ゴムが劣化しにくく、該ケン化天然ゴムラテックスの凝固物を高温で乾燥させても、分子量が保持されることを見出した。
すなわち、本発明は、アルキレンジアミン系化合物及び／又はイミダゾリニウムベタイン系化合物を含むケン化天然ゴムラテックスから得られ、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である改質天然ゴムに関する。
【００１０】
上記アルキレンジアミン系化合物及び／又はイミダゾリニウムベタイン系化合物が、カルボキシメチル基及びヒドロキシエチル基を含有することが好ましい。
【００１１】
上記アルキレンジアミン系化合物が、Ｎ−アルキル−Ｎ’−カルボキシメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルエチレンジアミン塩であることが好ましい。
【００１２】
上記イミダゾリニウムベタイン系化合物が、下記一般式で表される化合物であることが好ましい。
【化１】
0005539812.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ２はヒドロキシエチル基であり、Ｒ３はカルボキシメチル基である。）
【００１３】
本発明はまた、アルキレンジアミン系化合物及び／又はイミダゾリニウムベタイン系化合物を含むケン化天然ゴムラテックスを調製する工程（Ｉ）と、工程（Ｉ）で得られたケン化天然ゴムラテックスを凝固させる工程（ＩＩ）と、工程（ＩＩ）で得られた凝固物を洗浄し、ゴム中のリン含有量を２００ｐｐｍ以下に調整する工程（ＩＩＩ）とを含む上記改質天然ゴムの製造方法に関する。
【００１４】
本発明はまた、上記改質天然ゴムを含むゴム組成物に関する。
【００１５】
本発明はまた、上記ゴム組成物を含む空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、特定の化合物を含むケン化天然ゴムラテックスから得られ、リン含有量が特定量以下である改質天然ゴムであるため、該改質天然ゴムを含むゴム組成物を空気入りタイヤに使用することで、低燃費性などに優れた空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜改質天然ゴム＞
本発明の改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）は、アルキレンジアミン系化合物及び／又はイミダゾリニウムベタイン系化合物を含むケン化天然ゴムラテックスから得られるものであり、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である。上記ＨＰＮＲは、リン脂質が少ないため、発熱しにくく、ｔａｎδが小さい性質がある。また、上記ＨＰＮＲは、アルキレンジアミン系化合物及び／又はイミダゾリニウムベタイン系化合物を含むケン化天然ゴムラテックスから得られるものであるため、ＨＰＮＲの製造工程において、ケン化天然ゴムラテックスを乾燥させる際の劣化が少なく、高い分子量が保持されている。よって、リン脂質を除去したことによる改善効果を損なうことなく、目的のゴム物性（低燃費性など）が得られる。
【００１８】
本発明のＨＰＮＲは、例えば、アルキレンジアミン系化合物及び／又はイミダゾリニウムベタイン系化合物を含むケン化天然ゴムラテックスを調製する工程（Ｉ）、工程（Ｉ）で得られたケン化天然ゴムラテックスを凝固させる工程（ＩＩ）、及び前記工程（ＩＩ）で得られた凝固物を洗浄し、ゴム中のリン含有量を２００ｐｐｍ以下に調整する工程（ＩＩＩ）を含む製造方法により好適に得られる。
【００１９】
（工程（Ｉ））
工程（Ｉ）では、アルキレンジアミン系化合物及び／又はイミダゾリニウムベタイン系化合物を含むケン化天然ゴムラテックスを調製する。ケン化天然ゴムラテックスは、天然ゴムラテックスをケン化処理することで得られる。ケン化処理は、天然ゴムラテックスにアルカリを添加して、所定温度で一定時間、静置することにより行うことができる。なお、必要に応じて撹拌等を行っても良い。ケン化処理を施すと、後述する工程（ＩＩＩ）でケン化により分離したリン化合物が洗浄除去されるので、調製される改質天然ゴム中のリン含有量を抑えることができる。
【００２０】
アルキレンジアミン系化合物及び／又はイミダゾリニウムベタイン系化合物の天然ゴムラテックスへの添加は、ケン化処理前、ケン化処理中、ケン化処理後に行ってもよいが、ケン化処理前に行うことが好ましい。アルキレンジアミン系化合物及びイミダゾリニウムベタイン系化合物は界面活性剤としての機能を有するため、ケン化処理前に添加することで、ケン化処理を安定して行うことができる。
【００２１】
アルキレンジアミン系化合物としては、例えば、メチレンジアミン系化合物、エチレンジアミン系化合物、プロピレンジアミン系化合物などが挙げられる。また、アルキレンジアミン系化合物は、カルボキシメチル基及びヒドロキシエチル基を含有することが好ましい。
【００２２】
上記条件を満たすアルキレンジアミン化合物の好適な例として、Ｎ−アルキル−Ｎ’−カルボキシメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルエチレンジアミン塩が挙げられる。
【００２３】
Ｎ−アルキル−Ｎ’−カルボキシメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルエチレンジアミン塩としては、例えば、ナトリウム塩、アンモニウム塩、スルホン酸塩などが挙げられる。このようなＮ−アルキル−Ｎ’−カルボキシメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルエチレンジアミン塩としては、具体的には、Ｎ−ラウロイル−Ｎ’−カルボキシメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウムなどが挙げられる。
【００２４】
イミダゾリニウムベタイン系化合物としては、カルボキシメチル基及びヒドロキシエチル基を有するものが好ましく、下記化学式で表される構造を有するものがより好ましい。
【化２】
0005539812.tif 000003
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ２はヒドロキシエチル基であり、Ｒ３はカルボキシメチル基である。）
【００２５】
Ｒ１としては、炭素数１〜２０のアルキル基であれば特に限定されない。また、Ｒ１のアルキル基は、直鎖型であっても分岐型であってもよい。
【００２６】
上記条件を満たすイミダゾリニウムベタイン系化合物としては、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが好適に使用される。
【００２７】
工程（Ｉ）で添加されるアルキレンジアミン系化合物及びイミダゾリニウムベタイン系化合物の合計量は、使用される天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、０．０３質量部が好ましく、０．１質量部がより好ましい。０．０３質量部未満であると、充分な劣化抑制効果が得られない傾向がある。また、該合計量は、１質量部以下が好ましく、０．６質量部以下がより好ましい。１質量部をこえても、それ以上の劣化抑制効果の向上は見られない傾向がある。また、後述する工程（ＩＩ）でのケン化天然ゴムラテックスの凝固が起こりにくくなるおそれがある。
【００２８】
天然ゴムラテックスはヘビア樹の樹液として採取され、ゴム分のほか水、蛋白質、脂質、無機塩類などを含み、ゴム中のゲル分は種々の不純物の複合的な存在に基づくものと考えられている。本発明では、ヘビア樹をタッピングして出てくる生ラテックス、あるいは遠心分離法によって濃縮した精製ラテックスを使用できる。更に、生ゴムラテックス中に存在するバクテリアによる腐敗の進行を防止し、ラテックスの凝固を避けるために、常法によりアンモニアを添加したハイアンモニアラテックスであってもよい。なお、天然ゴムラテックスは、ゴム固形分が１０〜７０質量％のものを使用することが好ましい。
【００２９】
ケン化処理に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アミン化合物等が挙げられ、ケン化処理の効果や天然ゴムラテックスの安定性への影響の観点から、特に水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを用いることが好ましい。
【００３０】
アルカリの添加量は特に限定されないが、天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、下限は０．１質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、上限は１２質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、７質量部以下が更に好ましく、５質量部以下が特に好ましい。アルカリの添加量が０．１質量部未満では、ケン化処理に時間がかかってしまうおそれがある。また逆にアルカリの添加量が１２質量部を超えると天然ゴムラテックスが不安定化するおそれがある。
【００３１】
ケン化処理の温度は、アルカリによるケン化反応が十分な反応速度で進行しうる範囲、及び天然ゴムラテックスが凝固等の変質を起こさない範囲で適宜、設定できるが、通常は２０〜７０℃が好ましく、３０〜７０℃がより好ましい。また処理の時間は、天然ゴムラテックスを静置して処理を行う場合、処理の温度にもよるが、十分な処理を行うことと、生産性を向上することとを併せ考慮すると３〜４８時間が好ましく、３〜２４時間がより好ましい。
【００３２】
（工程（ＩＩ））
工程（ＩＩ）では、上記工程（Ｉ）で得られたケン化天然ゴムラテックスを凝固（凝集）させる。ケン化天然ゴムラテックスの凝固は、酸凝固、塩凝固、メタノール凝固など、一般的な方法を使用できる。なかでも、ケン化天然ゴムラテックスの凝固は、酸の添加によりケン化天然ゴムラテックスのｐＨを３〜６（好ましくは３．５〜５．５、より好ましくは４〜５）に調整して固形分を凝固させることで実施されることが好ましい。これにより、ケン化天然ゴムラテックスを効率良く凝固させることができる。
【００３３】
（工程（ＩＩＩ））
工程（ＩＩＩ）では、工程（ＩＩ）で得られた凝固物を洗浄し、ゴム（天然ゴム）中のリン含有量を２００ｐｐｍ以下に調整（低減）する。ケン化処理後に洗浄処理を施すことにより、凝固物における天然ゴム中のリン量を２００ｐｐｍ以下に低減できる。工程（ＩＩＩ）の洗浄方法としては、例えば、ゴム分を水で希釈した後に、遠心分離する方法又は静置してゴムを浮かせ水相のみを排出する方法が挙げられる。遠心分離する際は、まずケン化天然ゴムラテックスのゴム分が５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるように水で希釈し、次いで５０００〜１００００ｒｐｍで１〜６０分間遠心分離すればよく、所望のリン含有量になるまで洗浄を繰り返せばよい。また、静置してゴムを浮かせる場合も水の添加、攪拌を繰り返して、所望のリン含有量になるまで洗浄すればよい。
【００３４】
洗浄後、公知の方法（オーブンなど）で乾燥を行うと、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）が得られる。該ＨＰＮＲは、アルキレンジアミン系化合物及び／又はイミダゾリニウムベタイン系化合物を含むケン化天然ゴムラテックスから得られるものであるため、乾燥時の劣化が少ない。よって、高温で効率良く乾燥させることができる。
【００３５】
上記ＨＰＮＲは、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である。２００ｐｐｍを超えると、優れた低燃費性などが得られない傾向がある。該リン含有量は、１５０ｐｐｍ以下が好ましく、１１０ｐｐｍ以下がより好ましく、１００ｐｐｍ以下が更に好ましい。ここで、リン含有量は、例えば、ＩＣＰ発光分析等、従来の方法で測定することができる。リンは、リン脂質（リン化合物）に由来するものである。
【００３６】
上記ＨＰＮＲは、トルエン不溶分として測定されるゲル含有率が２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。２０質量％を超えると、ムーニー粘度が高くなり、加工性が悪化する傾向がある。ゲル含有率とは、非極性溶媒であるトルエンに対する不溶分として測定した値を意味し、以下においては単に「ゲル含有率」又は「ゲル分」と称することがある。ゲル分の含有率の測定方法は次のとおりである。まず、天然ゴム試料を脱水トルエンに浸し、暗所に遮光して１週間放置後、トルエン溶液を１．３×１０５ｒｐｍで３０分間遠心分離して、不溶のゲル分とトルエン可溶分とを分離する。不溶のゲル分にメタノールを加えて固形化した後、乾燥し、ゲル分の質量と試料の元の質量との比からゲル含有率が求められる。
【００３７】
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、上記ＨＰＮＲを含有する。これにより、優れた低燃費性などが発揮される。
【００３８】
本発明のゴム組成物は、上記ＨＰＮＲ以外の他のゴム成分を含んでもよい。他のゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。
【００３９】
上記ゴム組成物に含まれるゴム成分（ＨＰＮＲ及び他のゴム成分）について、該ゴム成分１００質量％中、ＨＰＮＲの含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。６０質量％未満であると、十分な低燃費性などが得られないおそれがある。
【００４０】
本発明のゴム組成物には、上記の材料以外にも、カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、硫黄、加硫促進剤等の各種材料が適宜配合されていてもよい。
【００４１】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機などのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
【００４２】
上記ゴム組成物は、タイヤの各部材に適用できるが、なかでも、トレッド、サイドウォールに好適に用いることができる。
【００４３】
＜空気入りタイヤ＞
本発明のゴム組成物は、空気入りタイヤに好適に適用される。リン含有量が少なく、かつ高い分子量が保持されたＨＰＮＲを含むゴム組成物を使用しているため、優れた低燃費性などが発揮される。
【００４４】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形することにより未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。
【００４５】
また、本発明の空気入りタイヤは、乗用車、トラック・バスに好適に使用できる。
【実施例】
【００４６】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４７】
以下、参照例１、実施例１〜７及び比較例１〜３で使用した各種薬品について、具体的に説明する。
天然ゴムラテックス（ＮＲラテックス）：ハイアンモニアタイプの天然ゴムラテックスＨＹＴＥＸ（固形分濃度：６０質量％）
添加剤（１）：三洋化成工業（株）のレボン１０１Ｈ（Ｎ−ラウロイル−Ｎ’−力ルボキシメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム、有効成分：約２５質量％、アルキレンジアミン系化合物）
添加剤（２）：東京化成工業（株）のエチレンジアミン（アルキレンジアミン系化合物）
添加剤（３）：花王（株）のアンヒトール２０ＹＢ（２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、有効成分：約４０質量％、イミダゾリニウムベタイン系化合物）
添加剤（４）：東京化成工業（株）のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
【００４８】
実施例１
天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、天然ゴムラテックス１０００ｇに対し、レボン１０１Ｈ１０ｇとＮａＯＨ２０ｇを加え、室温で４８時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。このラテックスに水を添加してＤＲＣ１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した後、ゆっくり撹拝しながらギ酸を添加しｐＨを４．０〜４．５に調整し、凝集させた。凝集したゴムを粉砕し、水１０００ｍｌで洗浄を繰り返し、その後熱劣化をできるだけ起こさないように、５０℃で２４時間乾燥し、ケン化処理固形ゴム（ＨＰＮＲ）を得た。
【００４９】
実施例２〜７及び比較例１〜３
表１にしたがって添加剤の種類、その添加量を変更した以外は実施例１と同様の処理を行い、ケン化処理固形ゴム（ＨＰＮＲ）を作製した。
【００５０】
参照例１
天然ゴムラテックスをケン化処理しない点、添加剤を使用しない点以外は実施例１と同様の処理を行い、固形ゴム（ＮＲ）を作製した。
【００５１】
上記方法で作製したＨＰＮＲ及びＮＲについて、下記方法により、分子量保持率、リン含有量及びゲル含有率を測定した。結果を表１に示す。
【００５２】
（分子量保持率の測定）
劣化を起きやすくすることにより測定結果のばらつきを小さくするため、ＨＰＮＲ及びＮＲから２ｍｍ×２ｍｍ程度の試験片を切り出し、これをサンプルとして用いて測定を行った。
まず、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて、熱劣化前の試験片の分子量を、ポリスチレン換算で算出した。次に、前記試験片を、オーブンを用いて、６０℃の条件下で８日間熱劣化させた。その後、熱劣化前の試験片と同様に、ＧＰＣを用いて、熱劣化後の試験片の分子量を、ポリスチレン換算で算出した。
そして、下記計算式により、分子量保持率（％）を算出した。なお、分子量保持率が大きいほど分子量が保持されており、熱劣化を抑制できることを示す。
（分子量保持率）＝（熱劣化後の分子量）／（熱劣化前の分子量）×１００
【００５３】
（リン含有量の測定）
ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ−８１００、島津製作所（株）製）を使用してリン含有量を求めた。
【００５４】
（ゲル含有率の測定）
１ｍｍ×１ｍｍに切断した生ゴムのサンプル７０．００ｍｇを計り取り、これに３５ｍＬのトルエンを加え１週間冷暗所に静置した。次いで、遠心分離に付してトルエンに不溶のゲル分を沈殿させ上澄みの可溶分を除去し、ゲル分のみをメタノールで固めた後、乾燥し質量を測定した。次の式によりゲル含有率（質量％）を求めた。
ゲル含有率（質量％）＝［乾燥後の質量ｍｇ／最初のサンプル質量ｍｇ］×１００
【００５５】
【表１】
0005539812.tif 000004
【００５６】
表１より、アルキレンジアミン系化合物及び／又はイミダゾリニウムベタイン系化合物を含むケン化天然ゴムラテックスから得られ、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である実施例は、比較例と比較して、分子量保持率が高かった。また、実施例は、劣化防止に効果がある天然ゴム中の成分がケン化処理によって除去されているにも関わらず、ケン化処理を行っていない参照例よりも分子量保持率が高かった。
【００５７】
以下、参照例２〜３、実施例８〜１４及び比較例４〜６で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
天然ゴム：上記参照例１、実施例１〜７及び比較例１〜３により得られた固形ゴム及び市販固形ゴム（ＴＳＲ２０）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ１１０（Ｎ２ＳＡ：１４３ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１１３ｍｌ／１００ｇ）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛（亜鉛華１号）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００５８】
参照例２〜３、実施例８〜１４及び比較例４〜６
天然ゴム１００質量部に対して、カーボンブラック５０質量部、ステアリン酸３質量部、酸化亜鉛３質量部、老化防止剤１質量部、硫黄１．５質量部及び、加硫促進剤０．８質量部を配合し、加硫ゴムを作製した。まず、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１６０℃で３０分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。なお、天然ゴムとして、実施例８〜１４では、それぞれ実施例１〜７により得られた固形ゴム（ＨＰＮＲ）を使用した。比較例４〜６では、それぞれ比較例１〜３により得られた固形ゴムを使用した。また参照例２では、参照例１で得られた固形ゴム、参照例３では、市販固形ゴム（ＴＳＲ２０）を使用した。
【００５９】
上記加硫ゴム組成物を使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表２に示す。
【００６０】
（粘弾性試験）
上記加硫ゴム組成物について、粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度５０℃、初期歪み１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で各加硫ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例４のｔａｎδを１００として、下記計算式により、各配合のｔａｎδを指数表示した。指数が大きいほど、ｔａｎδが小さく、低燃費性に優れることを示す。
（ｔａｎδ指数）＝（比較例４のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【００６１】
（耐摩耗性）
ランボーン摩耗試験機を用いて、温度２０℃、スリップ率２０％及び試験時間２分間の条件下で上記加硫ゴム組成物のランボーン摩耗量を測定した。そして、測定したランボーン摩耗量から容積損失量を計算し、比較例４の容積損失量を１００として、下記計算式により、各配合の容積損失量を指数表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（比較例４の容積損失量）／（各配合の容積損失量）×１００
【００６２】
（ゴム強度）
上記加硫ゴム組成物を用いて３号ダンベル型ゴム試験片を作製し、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて引張試験を行い、破断強度（ＴＢ）及び破断時伸び（ＥＢ）を測定し、ゴム強度（ＴＢ×ＥＢ）を算出した。そして、比較例４のゴム強度を１００とし、下記計算式により、各配合のゴム強度を指数表示した。指数が大きいほど、ゴム強度に優れることを示す。
（ゴム強度指数）＝（各配合のＴＢ×ＥＢ）／（比較例４のＴＢ×ＥＢ）
【００６３】
【表２】
0005539812.tif 000005
【００６４】
表２より、アルキレンジアミン系化合物及び／又はイミダゾリニウムベタイン系化合物を含むケン化天然ゴムラテックスから得られ、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である改質天然ゴムを含む実施例は、比較例及び参照例と比較して、低燃費性、耐摩耗性及びゴム強度がバランス良く改善した。