(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電変換可能な化合物半導体を含む光吸収層と、
該光吸収層の一方側に設けられた元素群Ａ（ここで元素群ＡはＣｄ、ＺｎおよびＩｎの少なくとも１種を含む）およびＳを含む半導体層と、を有し、
該半導体層の前記光吸収層とは反対側の表面部における元素群ＡとＳとの合計に対する元素群Ａの平均組成比{元素群Ａ／（元素群Ａ＋Ｓ）}が、前記半導体層の全体における平均組成比に対して相対的に少なく、前記平均組成比{元素群Ａ／（元素群Ａ＋Ｓ）}は、前記半導体層の全体において０．４３〜０．５１であり、前記表面部において０．３９０〜０．５０である光電変換素子。
【請求項２】
前記表面部の厚さは１ｎｍ〜１０ｎｍである請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項３】
請求項１または２に記載の光電変換装置の製造方法であって、
前記光吸収層の一方側に元素群Ａ（ここで元素群ＡはＣｄ、ＺｎおよびＩｎの少なくとも１種を含む）およびＳを含む化合物皮膜を形成した後に、
該化合物皮膜をアンモニア水と接触させて前記化合物皮膜の前記光吸収層とは反対側の表面部の元素群Ａを除去することによって前記化合物皮膜を前記半導体層にする光電変換素子の製造方法。
【請求項４】
前記アンモニア水のｐＨを９〜１３とするとともに温度を１０〜８０℃とし、前記化合物皮膜と前記アンモニア水との接触時間を３０秒〜３０分間とする請求項３に記載の光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光電変換素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は年々さらに光電変換効率の高いものが求められてきており、このような光電変換素子の光吸収層としてＣＩＳ膜あるいはＣＩＧＳ膜が用いられ、それらの光吸収層上に積層する最適なバッファ層の開発が進められている。
【０００３】
このようなバッファ層としてはＣｄＳ系やＺｎＳ系、Ｉｎ２Ｓ３系等が用いられている。例えば特許文献１においては、Ｃｄ−Ｓ結合を有する有機化合物を熱分解法により形成した ＣｄＳ膜をバッファ層として用いることなどが記載されている。また、特許文献２においては、ＣＢＤ法により形成したＣｄＳ膜をバッファ層として用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３０８３５３号公報
【特許文献２】米国特許第４６１１０９１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら特許文献１、２のＣｄＳ膜には、不純物として硫酸カドミウム（ＣｄＳＯ4）、若干量の硫黄、硫化カルボニルなどを含み、白ムラ（表層にＣｄとＳの粒の集合体）が発生する場合があった。
【０００６】
このような白ムラは、Ｃｄの他にＺｎおよびＩｎの硫化物でも見受けられ、バッファ層との光学定数の差異により反射が発生してしまうため、透過率を低下させる場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記に鑑みて本発明の光電変換素子は、光電変換可能な化合物半導体を含む光吸収層と、該光吸収層の一方側に設けられた元素群Ａ（ここで元素群ＡはＣｄ、ＺｎおよびＩｎの少なくとも１種を含む）およびＳを含む半導体層と、を有し、該半導体層の前記光吸収層とは反対側の表面部における元素群ＡとＳとの合計に対する元素群Ａの平均組成比{元素
群Ａ／（元素群Ａ＋Ｓ）}が、前記半導体層の全体における平均組成比に対して相対的に
少なく、前記平均組成比{元素群Ａ／（元素群Ａ＋Ｓ）}は、前記半導体層の全体において０．４３〜０．５１であり、前記表面部において０．３９０〜０．５０である。
【０００８】
また、発明の光電変換素子の製造方法は、上記本発明の光電変換素子の製造方法であって、吸収層の一方側に元素群Ａ（ここで元素群ＡはＣｄ、ＺｎおよびＩｎの少なくとも１種を含む）およびＳを含む化合物皮膜を形成した後に、該化合物皮膜をアンモニア水と接触させて前記化合物皮膜の前記光吸収層とは反対側の表面部の元素群Ａを除去することによって前記化合物皮膜を前記半導体層にする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、 半導体層表面に白ムラが生じるのを抑制 し、バッファ層を安定した透過率とし効率的な発電が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の光電変換素子の一実施形態にかかる断面模式図である。
【図２】従来 の光電変換素子の一実施形態にかかる表面拡大写真である。
【図３】本発明の光電変換素子の一実施形態にかかる表面拡大写真である。
【図４】従来と本発明の光電変換素子の一実施形態にかかる光電変換特性のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の一実施形態に係る 光電変換素子およびその製造方法について図１を基に説明する。
【００１２】
＜光電変換素子および光電変換装置の概略構成＞
＜基板＞
基板５は、複数の光電変換素子１０を支持するためのものである。基板５に用いられる材料としては、ガラス、セラミックス、樹脂、および金属などが挙げられる。ここでは、基板５として、厚さ１〜３ｍｍ程度の青板ガラス（ソーダライムガラス）が用いられているものとする。
【００１３】
＜下部電極＞
下部電極層４は、基板５の一主面上に設けられた、Ｍｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ、またはＡｕなどの金属、あるいはこれらの金属の積層構造体からなる導体である。下部電極層９は、スパッタ方または蒸着法などの公知の薄膜形成方法を用いて、０．２〜１μｍ程度の厚みに形成される。
【００１４】
＜光吸収層＞
光吸収層３は、下部電極層４の上に設けられた、カルコパライト系（以下ＣＩＳ系とも言う）のI−III−VI族化合物からなる、ｐ型の導電型を有する半導体層である。この光吸収層４は、１〜３μｍ程度の厚みを有している。
【００１５】
ここで、I−III−VI族化合物とは、IＢ族元素と、IIIＢ族元素と、VIＢ族元素（換言すれば、１１族元素、１３族元素、１６族元素ともいう）との化合物であり、本実施形態としては、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳとも言う）などが挙げられる。
【００１６】
このような光吸収層３については、スパッタ法、蒸着法などのいわゆる真空プロセスによって形成可能であるほか、光吸収層３の構成元素を含む溶液を下部電極層４の上に塗布し、その後、乾燥・熱処理を行う、いわゆる塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスによって形成することもできる。
【００１７】
＜半導体層＞
半導体層１は、光吸収層３の上に設けられた、該光吸収層３の導電型とは異なるｎ型の導電型を有する半導体層である。半導体層１は元素群Ａ（ここで元素群ＡはＣｄ、ＺｎおよびＩｎの少なくとも１種を含む）およびＳを含んでおり、光吸収層３とヘテロ接合する態様で設けられる。
【００１８】
光電変換素子１０では、このヘテロ接合を構成する光吸収層３と半導体層１とにおいて光電変換が生じることから、光吸収層３と半導体層１とが光電変換層となっている。
【００１９】
また、本実施形態においては、半導体層１はＣＢＤ法によってＩｎ２Ｓ３系、ＣｄＳ系およびＺｎＳ系 の組成で構成され、１５〜３０ｎｍの厚み に形成されることが好ましい。なお、Ｉｎ２Ｓ３系とは、Ｉｎ２Ｓ３を含んでいるがそれ以外にもＩｎ（ＯＨ）３やＩｎ２Ｏ３を含んだ混晶であってもよいことをいう。同様にＣｄＳ系とは、ＣｄＳを含んでいるがそれ以外にもＣｄ（ＯＨ）２やＣｄＯを含んだ混晶であってもよいことをいう。同
様にＺｎＳ系とは、ＺｎＳを含んでいるがそれ以外にもＺｎ（ＯＨ）２やＺｎＯを含んだ混晶であってもよいことをいう。 半導体層１について詳細は後述する。
【００２０】
＜上部電極層＞
上部電極層７は、第２半導体層２の上に設けられた、ｎ型の導電型を有する透明導電膜である。上部電極層７は、光電変換層において生じた電荷を第２半導体層２を介して取り出す電極として設けられている。
【００２１】
また、上部電極層７は第１半導体層１および第２半導体層２よりも低い抵抗率を有する物質、例えば錫を含んだ酸化インジウム（ＩＴＯ）などによって構成される。
【００２２】
上部電極層７は、スパッタ法、蒸着法などによって形成される。
【００２３】
なお、第１半導体層１、第２半導体層２、上部電極層７は、光吸収層４が吸収する光の波長領域に対して光透過性を有する物質によって構成されることが好ましく、また、第１半導体層１、第２半導体層２、上部電極層７は、絶対屈折率が略同一であることが好ましい。これにより、光吸収層４での光の吸収効率の低下が抑制される。
【００２４】
＜表面部＞
表面部２は後述されるように、上記半導体層１と上部電極部６との間に介在するものである。
【００２５】
＜グリッド電極＞
グリッド電極７はＡｇなどの金属からなる集電部と連結部とからなり、光電変換素子１０において発生して上部電極層６において取り出された電荷を集電する役割を担う。これにより上部電極層６の薄層化が可能となる。
【００２６】
グリッド電極７は、導電性と、光吸収層３への光透過性とを考慮すると、５０〜４００μｍの幅を有することが好ましい。
【００２７】
本発明の一実施形態における光電変換素子は、光電変換可能な化合物半導体を含む光吸収層３と、該光吸収層３の一方側に設けられた元素群Ａ（ここで元素群ＡはＣｄ、ＺｎおよびＩｎの少なくとも１種を含む）およびＳを含む半導体層１と、を有し、該半導体層１の前記光吸収層３とは反対側の表面部２における元素群Ａの平均組成が、前記半導体層１の全体における平均組成に対して相対的に少ない。なお、半導体層１の表面部２とは 、半導体層１の表面から、半導体層１全体の厚みの０．０７〜０．７倍程度になるが、最適値としては０．４倍までの部位をいう。そして、この領域における元素群Ａの平均組成（原子％）が、半導体層１全体における元素群Ａの平均組成（原子％）よりも小さければよい。また、元素群Ａが複数種ある場合は、元素群Ａの合計の組成が上記のように表面部２において小さくなっていればよい。
【００２８】
図１のように半導体層１の表面に表面部２が形成されることにより、半導体層１表面において白ムラが生じるのを低減することができる。
【００２９】
また、半導体層１は、表面部２における元素群ＡとＳとの合計に対する元素群Ａの平均組成比{元素群Ａ／（元素群Ａ＋Ｓ）}が、半導体層１全体における平均組成比に対して相対的に少ないと、白ムラの発生をより抑制できる。つまり、Ｓに対する元素群Ａの比率を表面部２において小さくすることによって、元素群Ａの他の化合物への化学変化をより抑制することができる。 
【００３０】
また、表面部２の厚さは１ｎｍ〜１０ｎｍであると上部電極層７と安定して整合し易くなるので、光吸収層３および半導体層１にて光電変換して生じた電荷を上部電極層７へ良好に移動させることができる。 
【００３１】
＜光電変換素子および光電変換装置の製造方法＞
次に、上記構成を有する光電変換装置の製造プロセスについて説明する。
【００３２】
以下においては、I−III−VI族化合物半導体からなる光吸収層３（例えば、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅを含むＣＩＧＳ等）が塗布法を用いて形成され、さらに、半導体層１以降が形成される場合を例として説明する。
【００３３】
洗浄された基板１の略前全面に、スパッタ法でＭｏからなる下部電極層４が成膜される。
【００３４】
下部電極層４上に光吸収層３と半導体層１とが順次形成される。
【００３５】
下部電極層４が形成された後、光吸収層３として、光吸収層３を形成するための溶液が下部電極層４の表面に塗布され、乾燥によって皮膜が形成された後、該皮膜が熱処理されることで形成される。
【００３６】
光吸収層３を形成するための溶液は、例えば、カルコゲン元素含有機化合物と塩基性有機溶剤とを含む溶媒に、I−Ｂ族金属およびIII−Ｂ族金属を直接溶解することで作成され、I−Ｂ族金属およびIII−Ｂ族金属の合計濃度が１重量％以上 の溶液とされる。
【００３７】
なお、溶液の塗布にはスピンコーター、スクリーン印刷、ディッピング、スプレー、ダイコータなど様々な方法の適用が可能である。
【００３８】
カルコゲン元素含有有機化合物とは、カルコゲン元素を含む有機化合物である。
【００３９】
カルコゲン元素としては、VI−Ｂ族元素のうちのＳ、Ｓｅ、Ｔｅをいう。カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えば、チオール、スルフィド、セレノール、テルノール等が挙げられる。
【００４０】
金属を混合溶媒に直接溶解させるというのは、単体金属または合金の地金を、直接、混合溶媒に混入し、溶解させることをいう。乾燥は、還元雰囲気下で行われることが望ましい。乾燥温度は例えば、５０〜３００℃である。熱処理は、酸化防止のために水素や窒素雰囲気などの還元雰囲気下で行われることが望ましい。熱処理温度は、例えば、４００〜６００℃である。
【００４１】
光吸収層３が形成された後、半導体層１はＣＢＤ法によって形成される。
【００４２】
本発明の実施形態においては、半導体層１が形成された後、上部電極層６として錫を含んだ酸化インジウム（ＩＴＯ）などがスパッタ法、蒸着法で形成される。
【００４３】
上部電極層６が形成された後、グリッド電極７がＡｇなどの金属粉を樹脂バインダーなどに分散させた導電性ペーストをパターン状に印刷し、これを乾燥固化することで形成される。
【００４４】
以下、本発明の光電変換素子の製造方法における半導体層３の製造方法について、より詳細に説明する。 
【００４５】
半導体層１は例えば以下のようにして作製される。まず、ＣＢＤ法によって光吸収層３の一方側に元素群Ａ（ここで元素群ＡはＣｄ、ＺｎおよびＩｎの少なくとも１種を含む）およびＳを含んだ化合物皮膜 を形成する。その後、この化合物皮膜をアルカリ性溶液または酸性溶液 と接触させて化合物皮膜の光吸収層３とは反対側の表面部２の元素群Ａを除去することにより半導体層１とすることができる。
【００４６】
ここで上記元素群Ａを除去するためのアルカリ性溶液としてアンモニア水を用いると、半導体層１とアンモニア水との反応によって副生成物が形成するのを有効に抑制できる。
【００４７】
上記元素群Ａを除去するためのアルカリ性溶液としてアンモニア水を用いる場合、アンモニア水のｐＨを９〜１３とするとともに温度を２０〜８０℃とし、上記化合物皮膜と前記アンモニア水との接触時間を３０秒〜３０分間とする。
【００４８】
ここでアンモニア水のｐＨ、処理時間、温度は、他の層や、基板にダメージを与えない範囲となっている。
【実施例】
【００４９】
（試料作製方法）
本実施例では便宜上、ガラスから成る基板５の上にＭｏから成る下部電極層４を形成したものに化合物皮膜としてＣｄＳ膜を成膜したもので評価した。まず、酢酸カドミウムとチオ尿素とをアンモニア水に溶解し、これに上記下部電極層４を有する基板５を浸漬し、下部電極層４上に化合物皮膜としてＣｄＳ膜を形成した。これを比較例としての試料１とした。
【００５０】
その後、これらの試料のうちの一部をアンモニア水に浸漬し、ＣｄＳ膜の表面のＣｄを除去して表面部２を有する半導体層１を形成した。アンモニア水による処理は、ｐＨを９〜１３、処理時間を３０秒〜３０分間、温度を１０〜９０℃の範囲で条件を変更して行った。このアンモニア水による処理を行なったものを試料２〜１５とした。
【００５１】
（試料評価方法）
上記試料１〜１５について、ＣｄＳ表面の白ムラ８の評価を行なった。白ムラ８の評価はＳＥＭ（１００００倍）によって、ＣｄＳ表面の５μｍ四方における外観検査により評価した。０．５μｍ径以上の白ムラ８がないものは○、１個だけのものは△、２個以上のものは×とした。結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
0005641850.tif 000002
【００５３】
比較例である試料１はアンモニア水を用いてＣｄＳ膜（半導体層）の表面のＣｄを除去していないので、白ムラ８が発生していた。図２は試料１のＣｄＳ膜側から電子顕微鏡で観察したものであり、０．５μｍ径程度の付着物（白ムラ８の原因）が確認される。
【００５４】
試料３−７はｐＨを変化させたものであり、白ムラ８の除去の効果が高いことがわかる。試料２はｐＨが低すぎて多少の白ムラが見られたが使用可能な範囲であった。また、試料８はｐＨが高すぎてエッチングによるムラが発生したが使用可能な範囲であった。
【００５５】
試料１０−１３は処理時間を変化させたものであり、白ムラ８の除去の効果が高いことがわかる。試料９は処理時間が短すぎて多少の白ムラが見られたが使用可能な範囲であった。また、試料１４は処理時間が長すぎてエッチングによるムラが発生したが使用可能な範囲であった。
【００５６】
試料１６−２０は処理温度を変化させたものであり、白ムラ８の除去の効果が高いことがわかる。試料１５は処理温度が低すぎて多少の白ムラが見られたが使用可能な範囲であった。また、試料２１は処理温度が高すぎてエッチングによるムラが発生したが使用可能な範囲であった。
【００５７】
図３は半導体層１側から電子顕微鏡で観察したものであるが、図２のような付着物８は確認されなかった。
【００５８】
半導体層１の平均組成比{元素群Ａ／（元素群Ａ＋Ｓ）}は、半導体層１の全体において０．４３〜０．５１ であり、表面部２において０．３９〜０．５０ であれば、白ムラ８を抑制できることがわかった。なおこれにより、半導体層１の表面における屈折率の相違による透過率の低下は低減すされた。
【符号の説明】
【００５９】
１：半導体層
２：表面部
３：光吸収層
４：下部電極層
５：基板
６：上部電極層
７：グリッド電極
８：白ムラ（付着物 ）
１０：光電変換素子 
【図１】
0005641850.tif 000003
【図２】
0005641850.tif 000004
【図３】
0005641850.tif 000005
【図４】
0005641850.tif 000006