(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の透明電極と、前記一対の透明電極の間に配置された電解質層およびエレクトロクロミック層とを有し、
前記電解質層は前記エレクトロクロミック層と前記透明電極の間に配置され、
前記一対の透明電極の間に印加される電圧によって透過する光の透過率が変化するエレクトロクロミック素子において、
前記エレクトロクロミック層は２つの層が積層された層であり、
前記２つの層は、いずれも酸化チタンからなる層であり、
第一のエレクトロクロミック層は前記一対の透明電極の一方と接し、
第二のエレクトロクロミック層は前記第一のエレクトロクロミック層の前記電解質側に接し、
前記第一のエレクトロクロミック層と接する前記透明電極の屈折率をｎ０、
前記第一のエレクトロクロミック層の屈折率をｎ１、
前記第二のエレクトロクロミック層の屈折率をｎ２とするとき、
ｎ０＜ｎ１＜ｎ２の関係であることを特徴とするエレクトロクロミック素子。
【請求項２】
一対の透明電極と、前記一対の透明電極の間に配置された電解質層およびエレクトロクロミック層とを有し、
前記電解質層は前記エレクトロクロミック層と前記透明電極の間に配置され、
前記一対の透明電極の間に印加される電圧によって透過する光の透過率が変化するエレクトロクロミック素子において、
前記エレクトロクロミック層は３つの層が積層された層であり、
前記３つの層はいずれも酸化チタンからなる層であり、
第一のエレクトロクロミック層は前記一対の透明電極の一方と接し、
第二のエレクトロクロミック層は前記第一のエレクトロクロミック層の前記電解質層側に接し、
第三のエレクトロクロミック層は前記第二のエレクトロクロミック層の前記電解質層側に接し、
前記第一のエレクトロクロミック層と接する前記透明電極の屈折率をｎ０、
前記第一のエレクトロクロミック層の屈折率をｎ１、
前記第二のエレクトロクロミック層の屈折率をｎ２、
前記第三のエレクトロクロミック層の屈折率をｎ３、
前記電解質層の屈折率をｎ４とするとき、
ｎ０＜ｎ１＜ｎ２かつｎ２＞ｎ３＞ｎ４の関係であることを特徴とするエレクトロクロミック素子。
【請求項３】
前記第一のエレクトロクロミック層の層厚は前記第二のエレクトロクロミック層の層厚よりも小さいことを特徴とする請求項１乃至２のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項４】
前記第一のエレクトロクロミック層の層厚は前記第二のエレクトロクロミック層の層厚よりも小さく、
前記第二のエレクトロクロミック層の層厚は前記第三のエレクトロクロミック層よりも大きいことを特徴とする請求項２に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項５】
撮像光学系と前記撮像光学系を通過した光を受光する撮像素子とを有する撮像装置であって、
前記撮像素子の受光する光は請求項１乃至４のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子を通過した光であることを特徴とする撮像装置。
【請求項６】
撮像するための撮像光学系を有するレンズユニットであって、
前記レンズユニットは請求項１乃至４のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子を有することを特徴とするレンズユニット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロクロミック素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロクロミック現象とは、電圧を加えた時に生ずる可逆的な電気化学反応の誘起により、物質の可視光の吸収波長領域が変化し、物質が着色又は消色する現象をいう。
【０００３】
このエレクトロクロミック現象を利用する電気化学的着・消色素子をエレクトロクロミック素子と称し、可視光透過率を変化させる調光素子として、応用が期待されている。
【０００４】
エレクトロクロミック素子は、図２にその構成の一例を示すように、透明な第１の基板１の上に透明な第１の電極２、エレクトロクロミック層３、電解質層４、透明な第２の電極５、透明な第２の基板６を順次積層してなるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５４−３３７４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
透過型のエレクトロクロミック素子においては、素子を構成する層と層との境界面での可視光の反射を抑制することが好ましい。
【０００７】
素子を構成する層と層との境界面で可視光が反射する場合、素子を透過する可視光の透過率は低い。さらに、境界面からの反射光と入射光とが干渉することで、特定波長の可視光の透過率が低いという現象、すなわち可視光透過率の波長依存性が起こる。
【０００８】
ここで、屈折率がｎ１とｎ２の隣り合う層の境界面における光の反射率Ｒは
Ｒ＝（ｎ１−ｎ２）２／（ｎ１＋ｎ２）２（式１）
で表され、ｎ１とｎ２の差が大きいほど反射率が高くなる。
【０００９】
このため、特許文献１では、エレクトロクロミック層に隣接する電解質層及び電極と、エレクトロクロミック層との屈折率が近い値になるように隣接層の材料を選択することで、層の境界面における反射率を低減している。酸化タングステンは波長５５０ｎｍにおいて屈折率２．０程度なので、隣接層の屈折率も２．０に近い値となっている。
【００１０】
しかし、屈折率が高いエレクトロクロミック材料を用いる場合、エレクトロクロミック層に隣接する層の屈折率をエレクトロクロミック層の屈折率に近い材料で構成することは難しい。その結果、境界面の反射率が高くなり、入射光と反射光との干渉が起こりやすい。
【００１１】
酸化チタンは酸化タングステンや他の無機エレクトロクロミック材料に比べて、透明性が高いので、エレクトロクロミック材料として着目されている。しかし、酸化チタンはおよそ２．５と高い屈折率を有しているので、エレクトロクロミック層に隣接する層の材料選択のみで反射率を低減することは容易ではない。
【００１２】
そこで、本発明は、酸化チタンからなるエレクトロクロミック層を有し、素子を構成する層と層との境界面における反射率が低く、かつ可視光透過率の波長依存性が低いエレクトロクロミック素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
よって本発明は、
一対の透明電極と、前記一対の透明電極の間に配置された電解質層およびエレクトロクロミック層とを有し、
前記電解質層は前記エレクトロクロミック層と前記透明電極の間に配置され、
前記一対の透明電極の間に印加される電圧によって透過する光の透過率が変化するエレクトロクロミック素子において、
前記エレクトロクロミック層は２つの層が積層された層であり、
前記２つの層は、いずれも酸化チタンからなる層であり、
第一のエレクトロクロミック層は前記一対の透明電極の一方と接し、
第二のエレクトロクロミック層は前記第一のエレクトロクロミック層の前記電解質側に接し、
前記第一のエレクトロクロミック層と接する前記透明電極の屈折率をｎ０、
前記第一のエレクトロクロミック層の屈折率をｎ１、
前記第二のエレクトロクロミック層の屈折率をｎ２とするとき、
ｎ０＜ｎ１＜ｎ２の関係であることを特徴とするエレクトロクロミック素子を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、エレクトロクロミック層を屈折率の異なる複数の酸化チタン層により構成することで、屈折率の高い酸化チタンをエレクトロクロミック層に用いた場合でも透明電極あるいは電解質層とエレクトロクロミック層との境界面で生じる反射光を低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係るエレクトロクロミック素子構成の断面を表す概念図である。
【図２】エレクトロクロミック素子の構成を表す概念図である。
【図３】本実施形態に係る（ａ）酸化チタン層１および（ｂ）酸化チタン層２のＳＥＭ像である。
【図４】本実施形態に係る酸化チタン層１および酸化チタン層２の光学特性である。
【図５】本実施形態に係る（ａ）試料１および（ｂ）試料２の断面を表す概念図である。
【図６】本実施形態に係る試料１および試料２における透過光スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、一対の透明電極と、前記一対の透明電極の間に配置された電解質層およびエレクトロクロミック層とを有し、
前記電解質層は前記エレクトロクロミック層と前記透明電極の間に配置され、
前記一対の透明電極の間に印加される電圧によって透過する光の透過率が変化するエレクトロクロミック素子において、
前記エレクトロクロミック層は２つの層が積層された層であり、
前記２つの層は、いずれも酸化チタンからなる層であり、
第一のエレクトロクロミック層は前記一対の透明電極の一方と接し、
第二のエレクトロクロミック層は前記第一のエレクトロクロミック層の前記電解質側に接し、
前記第一のエレクトロクロミック層と接する前記透明電極の屈折率をｎ０、
前記第一のエレクトロクロミック層の屈折率をｎ１、
前記第二のエレクトロクロミック層の屈折率をｎ２とするとき、
ｎ０＜ｎ１＜ｎ２の関係であることを特徴とするエレクトロクロミック素子である。
【００１７】
酸化チタンは酸化タングステンや酸化インジウムよりも光学特性の波長依存性が低いためエレクトロクロミック材料として注目されている。
【００１８】
酸化チタン層の屈折率を制御するためには、酸化チタン層の密度を制御すればよいことが知られている。すなわち、本実施形態に係るエレクトロクロミック素子は、複数のエレクトロクロミック層を有し、それぞれのエレクトロクロミック層は密度の異なる酸化チタンから構成される。
【００１９】
ある物質の屈折率と密度の関係は下記のＬｏｒｅｎｔｚ−Ｌｏｒｅｎｚの式より表される。つまり、酸化チタン層の屈折率は、構成する酸化チタンの密度によって決まる。
Ａρ＝（ｎ２−１）／（ｎ２＋１）（ｎは屈折率、Ａは物質に固有の定数）（式２）
【００２０】
エレクトロクロミック層１の密度をρ１、屈折率をｎ１、エレクトロクロミック層２の密度をρ２、屈折率をｎ２と表し、密度ρ１＜ρ２の場合、Ｌｏｒｅｎｔｚ−Ｌｏｒｅｎｚの式からｎ１＜ｎ２の関係が成り立つ。
【００２１】
以下の実施形態においても、エレクトロクロミック層１の密度はρ１と表し、エレクトロクロミック層１の屈折率はｎ１と表す。エレクトロクロミック層Ｘの密度はρＸと表し、エレクトロクロミック層Ｘの屈折率はｎＸと表す。
【００２２】
本実施形態に係るエレクトロクロミック層の屈折率は、エレクトロクロミック層を構成する酸化チタンの密度によって決まる。複数のエレクトロクロミック層のそれぞれの屈折率が決まれば、エレクトロクロミック層とエレクトロクロミック層との境界面の反射率が決まる。
【００２３】
従って、エレクトロクロミック層を構成する酸化チタンの密度を制御することで、エレクトロクロミック層とそれに隣接する層との境界面での可視光の反射率を低減できる。
【００２４】
また、酸化チタン以外の材料を反射を抑制する層として設ける必要がないので、酸化チタンの光学特性を維持できる。
【００２５】
［第一の実施形態］
第一の実施形態について、図１（ａ）を用いて説明する。
【００２６】
図１（ａ）および（ｂ）は、本実施形態に係るエレクトロクロミック素子の一例を模式的に示した断面図である。
【００２７】
図１（ａ）において、１は第一の基板、２は第一の電極、３１はエレクトロクロミック層１、３２はエレクトロクロミック層２、４は電解質層、５は第二の電極、６は第二の基板である。
符号１、符号２、符号５、符号６はそれぞれ透明な材料で構成される。
第一の基板および第二の基板は必要に応じて設けなくてもよい。
エレクトロクロミック層２はエレクトロクロミック層１の電解質層側に接している。
【００２８】
本実施形態に係るエレクトロクロミック素子のエレクトロクロミック層は、第一の電極に接するエレクトロクロミック層１と、エレクトロクロミック層１に接するエレクトロクロミック層２とで構成される。それぞれのエレクトロクロミック層の密度および屈折率は、ρ１＜ρ２およびｎ１＜ｎ２の関係を満たしている。さらに屈折率はｎ０＜ｎ１＜ｎ２を満たす。ここでｎ０は第一の電極の屈折率である。
【００２９】
つまり、エレクトロクロミック層１の屈折率の値は、第一の電極の屈折率の値とエレクトロクロミック層２の屈折率の値との間の値である。
【００３０】
すると、エレクトロクロミック層１の屈折率の値は、エレクトロクロミック層２の屈折率の値に比べると第一の電極の屈折率の値に近い。
【００３１】
従って、第一の電極とエレクトロクロミック層１との境界面の反射率は、第一の電極とエレクトロクロミック層２との境界面の反射率よりも小さい。
【００３２】
エレクトロクロミック層と第一の電極との境界面の反射率が低い場合、エレクトロクロミック素子の可視光の透過率が高く、かつ入射光と反射光とが干渉することを抑制できるので好ましい。
【００３３】
本実施形態に係るエレクトロクロミック層１は密度が高いエレクトロクロミック層２に比べて層厚が薄い。
【００３４】
低密度の層は、例えば反応性スパッタでは成層速度が遅くなるなど、高密度の層に比べて作製に手間がかかる。密度の低いエレクトロクロミック層１が薄い層厚でも効果が得られることはエレクトロクロミック層１を作製する点で好ましい。
【００３５】
［第二の実施形態］
第二の実施形態について図１（ｂ）を用いて説明する。
【００３６】
本実施形態に係るエレクトロクロミック素子は第一の実施形態に係るエレクトロクロミック層にエレクトロクロミック層３をさらに加えた素子である。図中では、エレクトロクロミック層３は３３で示される。
【００３７】
本実施形態に係るエレクトロクロミック素子では、第一の実施形態に加えてエレクトロクロミック層２の第二の電極側にエレクトロクロミック層３が接している。
【００３８】
それぞれの層の屈折率は、ｎ０＜ｎ１＜ｎ２かつｎ２＞ｎ３＞ｎ４を満たす。ここで、第一の電極の屈折率をｎ０、電解質層の屈折率をｎ４と表した。
【００３９】
つまり、エレクトロクロミック層３の屈折率の値は、電解質層の屈折率の値とエレクトロクロミック層２の屈折率の値との間の値である。
【００４０】
すると、エレクトロクロミック層３の屈折率の値は、エレクトロクロミック層２の屈折率の値に比べると電解質層の屈折率の値に近い。
【００４１】
従って、電解質層とエレクトロクロミック層３との境界面の反射率は、電解質層とエレクトロクロミック層２とを直接形成した場合の２層間の境界面の反射率よりも小さい。
【００４２】
本実施形態に係るエレクトロクロミック素子は、エレクトロクロミック層２と電解質層との境界面の反射率も小さいので、第一の実施形態に係るエレクトロクロミック素子よりも素子全体の可視光の透過率が高くかつ入射光と反射光との干渉を抑制できるのでさらに好ましい。
【００４３】
本実施形態に係るエレクトロクロミック素子の第１の基板および第２の基板は、可視光を透過させるものであればよい。例としては、ガラス板が挙げられるが、プラスチック板、ポリイミドなどの合成樹脂板も挙げられる。
【００４４】
電解質層はエレクトロクロミック層にイオンを供給できるものであることが好ましい。例えば、酸化タンタル、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ニオブ，酸化ジルコニウムなどの固体電解質のほか、液体電解質、高分子電解質等が挙げられる。
【００４５】
第１の電極および第２の電極は電気抵抗が小さいものが好ましい。例としては、ＩＴＯ及びＳｎＯ２、ＺｎＯや導電性高分子膜であるＰＥＤＯＴなどが挙げられる。
【００４６】
電極材料としてＩＴＯやＩＺＯを使用した場合、ｎ０の値は１．９乃至２．１程度になる。また、高分子固体電解質を使用した場合、ｎ４の値は１．５程度が考えられる。
ｎ２は２．０乃至２．５程度が考えられる。
【００４７】
そして、ｎ１およびｎ３の値はそれぞれｎ０＜ｎ１＜ｎ２、ｎ２＞ｎ３＞ｎ４を満たすように形成される。
【００４８】
ｎ１およびｎ３の値は上記の範囲であれば、層の中で勾配を有してもよい。例えば、エレクトロクロミック層１の酸化チタンの密度が第一の電極に近づくほど、小さくなる構成でもよい。
【００４９】
本実施形態に係るエレクトロクロミック素子の各層は、電子ビーム蒸着法、反応性イオンプレーティング法，反応性スパッタリング法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、陽極酸化法、スピナー法等の薄膜形成法で形成される。
【００５０】
本実施形態に係るエレクトロクロミック層１および３の層厚は特に限定されないが、５ｎｍ以上が好ましい。
また、エレクトロクロミック層１の厚さよりもエレクトロクロミック層２の厚さの方が大きいことが好ましい。
さらにエレクトロクロミック層３の厚さよりもエレクトロクロミック層２の厚さの方が大きいことが好ましい。
【００５１】
本実施形態に係るエレクトロクロミック素子が有するエレクトロクロミック層は４層以上の酸化チタン層を用いても構わない。
【００５２】
また本実施系に係る酸化チタンからなるエレクトロクロミック層は微量の他元素を含んでも良い。
【００５３】
更に、酸化着色エレクトロクロミック層を電解質層と第２の電極の間に配備した、相補型のエレクトロクロミック素子において本構成を適用することも好ましい。
【００５４】
（本実施形態に係るエレクトロクロミック素子の用途）
本実施形態に係るエレクトロクロミック素子は、撮像光学系を有する撮像装置に用いることができる。
【００５５】
本実施形態に係るエレクトロクロミック素子は、撮像装置が有する撮像素子が受光する光の光量を制限できる。撮像素子が受光する光はエレクトロクロミック素子を通過することで、光量の制限を受ける。
【００５６】
本実施形態に係るエレクトロクロミック素子は、撮像装置のどこに用いられてもよい。具体的には撮像素子の前、レンズユニットの内部、もしくはレンズユニットの前にフィルターとして用いられてもよい。
【実施例】
【００５７】
（物性の評価）
ガラス基板（第１の基板）上に第１の電極としてＩＴＯを形成し、その上に酸化チタン層を形成し、密度の異なる酸化チタン層と比較することで、屈折率を比較した。
【００５８】
まず、反応性ＲＦスパッタ成膜にて形成した２種の酸化チタン層を、酸化チタン層１および酸化チタン層２と呼び、ＳＥＭ写真を図３（ａ）および（ｂ）に示す。（ａ），（ｂ）は、それぞれの層を斜め上より撮影したＳＥＭ写真である。
【００５９】
ＳＥＭ写真を見ても明らかなように（ａ）の写真は、酸化チタン層のところどころに空隙を有していることがわかる。それに比べて、（ｂ）の写真では酸化チタン層に目立った空隙は見られない。
【００６０】
従って、酸化チタン層１は酸化チタン層２に比べて密度が低くなっていることが分かる。
【００６１】
更に、分光エリプソメトリーにて求めたそれぞれの層の屈折率は、酸化チタン層１は２．２９であり、酸化チタン層２は２．５７である。屈折率の計算は波長５５０ｎｍのデータを用いた。屈折率と波長の関係を図４に示す。実線７は酸化チタン層１のデータを示し、破線８は酸化チタン層２のデータを示す。
【００６２】
全ての可視光領域において、酸化チタン層２の屈折率が高いことがわかる。
【００６３】
（実施例１）
試料１を作製した。試料１は第一の基板としてガラス基板を用い、その上に第一の電極であるＩＴＯ電極（膜厚１００ｎｍ、屈折率２．０〜２．１）を形成した。第一の電極の上に、エレクトロクロミック層として酸化チタン層１（膜厚５０ｎｍ）および酸化チタン層２（膜厚１５０ｎｍ）を順次積層した。試料１の構成を図５（ａ）に示す。
【００６４】
（比較例１）
試料２を作製した。試料２は酸化チタン層１を形成せず、酸化チタン層２を層厚２００ｎｍで形成した以外は試料１と同様の層を作製した。試料２の構成を図５（ｂ）に示す。
【００６５】
作製した層のそれぞれの可視光透過率を測定した結果を図６に実線９および破線１０で示す。
実線９は試料１のデータを示し、破線１０は試料２のデータを示す。
【００６６】
試料１のデータでは、層と層との間での反射が抑制されているため、透過率は１００％を超えないことが確認できる。それに対して、試料２のデータでは、反射の抑制が十分でないため、透過率が１００％を超える領域が存在する。
【００６７】
このことから、試料１の層は、エレクトロクロミック層と第一の電極との間の反射率が低減されていることがわかる。
【００６８】
試料２の酸化チタン膜２（膜厚２００ｎｍ）を、図５（ｂ）のように第１の電極であるＩＴＯ（厚さ１００ｎｍ、屈折率２．０〜２．１）の上に形成した基板の透過率を測定し、試料１の結果と比較する。
【００６９】
試料１および試料２の波長３５０ｎｍから８００ｎｍまでの光の透過率を測定した結果を図６に示す。薄膜干渉光による透過率の波長依存性が生じているが、波長５００ｎｍから８００ｎｍの光において、試料１における膜の最大透過率Ｔｍａｘおよび最小透過率ＴｍｉｎはＴｍａｘ〜９８％（λ＝５１４ｎｍ）およびＴｍｉｎ〜７８％（λ＝７５５ｎｍ）となっている。これに対して試料２の膜では、波長５００ｎｍから８００ｎｍの光において、最大透過率および最小透過率はＴｍａｘ〜１０１％（λ＝５４０ｎｍ）およびＴｍｉｎ〜７１％（λ＝７６５ｎｍ）と得られた。
【００７０】
本発明の課題である透過率の波長依存性を比較すると、上記最大透過率と最小透過率の差ΔＴは、試料１の膜ではΔＴ〜２０％、試料２の膜ではΔＴ〜３０％となっており、試料１で透過率の波長依存性が１０％軽減されていることが確認できた。
【００７１】
従って、試料１の層は透明性が高いことが確認できた。
【符号の説明】
【００７２】
２  第一の電極
３  エレクトロクロミック層
４  電解質
５  第二の電極
【図１】
0005539162.tif 000002
【図２】
0005539162.tif 000003
【図３】
0005539162.tif 000004
【図４】
0005539162.tif 000005
【図５】
0005539162.tif 000006
【図６】
0005539162.tif 000007