(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の一般式（Ｉ）
Ａ−Ｐ（Ｏ）（ＯＸ）−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４−Ｐ（Ｏ）（ＯＸ）−Ａ  （Ｉ）
［式中、ＡはＣＲ５Ｒ６−ＯＨを意味し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、同一かまたは異なり、そして互いに独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール及び／またはＣ６−Ｃ２０−アラルキルを意味し、そして
Ｘは、Ｈ、アルカリ金属、第二主族及び第二亜族の元素、第三主族及び第三亜族の元素、第四主族及び第四亜族の元素、第五主族及び第五亜族の元素、第六亜族の元素、第七亜族の元素、第八亜族の元素及び／または窒素塩基を意味する］
で表されるエチレンジホスフィン酸又はそれの塩。
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、同一かまたは異なり、そして互いに独立して、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、及び／またはフェニルを意味することを特徴とする、請求項１のエチレンジホスフィン酸又はそれの塩。
【請求項３】
以下の一般式（１）
Ａ−Ｐ（Ｏ）（ＯＸ）−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４−Ｐ（Ｏ）（ＯＸ）−Ａ  （Ｉ）
［式中、ＡはＣＲ５Ｒ６−ＯＨを意味し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、同一かもしくは異なり、そして互いに独立してＨ、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール及び／またはＣ６−Ｃ２０−アラルキルを意味し、そして
Ｘは、Ｈ、アルカリ金属を意味する］
で表されるエチレンジホスフィン酸及びそれの塩を製造するための方法（１）であって、ａ）  次式（ＩＩ）
Ｈ−Ｐ（Ｏ）（ＯＸ）−Ａ  （ＩＩ）
で表されるモノホスフィン酸付加物をアセチレンと反応させること、
選択的に及び
ｂ）  次のタイプ、すなわち
Ａ−Ｐ（Ｏ）（ＯＸ）−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４−Ｐ（Ｏ）（ＯＸ）−Ａ
で表される、得られたエチレンジホスフィン酸を副生成物から分離すること、
を特徴とする、前記方法。
【請求項４】
次のタイプ
Ａ−Ｐ（Ｏ）（ＯＸ）−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４−Ｐ（Ｏ）（ＯＸ）−Ａ
［式中、Ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、請求項１と同じ意味を有し、そしてＸは、アルカリ金属、第二主族及び第二亜族の元素、第三主族及び第三亜族の元素、第四主族及び第四亜族の元素、第五主族及び第五亜族の元素、第六亜族の元素、第七亜族の元素、第八亜族の元素及び／または窒素塩基を意味する］
で表されるエチレン−ビス−（ヒドロキシアルキルホスフィン酸）塩またはエチレンジホスフィン酸塩を製造するための方法（２）であって、次のタイプ、すなわち
Ａ−Ｐ（Ｏ）（ＯＸ）−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４−Ｐ（Ｏ）（ＯＸ）−Ａ
［式中、Ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、請求項１と同じ意味を有し、そしてＸはＨを意味する］
で表されるエチレン−ビス−（ヒドロキシアルキルホスフィン酸）またはエチレンジホスフィン酸を溶剤系中で反応パートナーＩと反応させ、但しここで、この反応パートナーＩは、アルカリ金属、第二主族及び第二亜族の元素、第三主族及び第三亜族の元素、第四主族及び第四亜族の元素、第五主族及び第五亜族の元素、第六亜族の元素、第七亜族の元素、第八亜族の元素及び／または窒素塩基の化合物であることを特徴とする、前記方法。
【請求項５】
次のタイプ、すなわち
Ａ−Ｐ（Ｏ）（ＯＸ）−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４−Ｐ（Ｏ）（ＯＸ）−Ａ
［式中、Ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、請求項１と同じ意味を有し、そしてＸは、第二主族及び第二亜族の元素、第三主族及び第三亜族の元素、第四主族及び第四亜族の元素、第五主族及び第五亜族の元素、第六亜族の元素、第七亜族の元素、第八亜族の元素及び／または窒素塩基を意味する］
で表されるエチレン−ビス−（ヒドロキシアルキルホスフィン酸）塩またはエチレンジホスフィン酸塩を製造するための方法（３）であって、次のタイプ、すなわち
Ａ−Ｐ（Ｏ）（ＯＸ）−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４−Ｐ（Ｏ）（ＯＸ）−Ａ
［式中、Ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は請求項１と同じ意味を有し、そしてＸはアルカリ金属を意味する］
で表されるエチレン−ビス−（ヒドロキシアルキルホスフィン酸）またはエチレンジホスフィン酸を、溶剤系中で、反応パートナーＩＩと反応させて他の金属塩（非アルカリ金属塩）とすることを特徴とする、前記方法。
【請求項６】
反応パートナーＩＩが、ホウ酸塩、炭酸塩、ヒドロキソ炭酸塩、ヒドロキソ炭酸塩水和物、混合ヒドロキソ炭酸塩、混合ヒドロキソ炭酸塩水和物、リン酸塩、硫酸塩、硫酸塩水和物、ヒドロキソ硫酸塩水和物、混合ヒドロキソ硫酸塩水和物、オキシ硫酸塩、酢酸塩、硝酸塩、フッ化物、フッ化物水和物、塩化物、塩化物水和物、オキシ塩化物、臭化物、ヨウ化物、ヨウ化物水和物、カルボン酸誘導体、及び／またはアルコキシドであることを特徴とする、請求項５の方法。
【請求項７】
透明塗料及び膨張性耐火塗料（Ｉｎｔｕｍｅｓｚｅｎｚｂｅｓｃｈｉｃｈｔｕｎｇｅｎ）用の難燃剤、木材及び他のセルロース含有材料のための難燃剤、ポリマー用の反応性及び／または非反応性難燃剤としての、難燃性ポリマー成形材料の製造、難燃性ポリマー成形体の製造のための、及び／または含浸によるポリエステル及びセルロースのそれぞれ単独の布またはこれらの混布の難燃性化処理のための、請求項１または２に記載のエチレンジホスフィン酸の使用。
【請求項８】
請求項１または２に記載のエチレンジホスフィン酸０．５〜４５重量％、及び熱可塑性ポリマーまたはこの種のポリマーの混合物０．５〜９９．５重量％を含み、但しこれらの成分の合計は１００重量％である、難燃性熱可塑性ポリマー成形材料。
【請求項９】
請求項１または２に記載のエチレンジホスフィン酸０．１〜４５重量％、不飽和ポリエステル４０〜８９．９重量％、及びビニルモノマー１０〜６０重量％を含み、但しこれらの成分の合計は１００重量％である、難燃性熱硬化性組成物。
【請求項１０】
請求項１または２に記載のエチレンジホスフィン酸０．５〜５０重量％、エポキシ樹脂５〜９９．５重量％、及び硬化剤０〜２０重量％を含み、但しこれらの成分の合計は１００重量％である、耐火性に処理されたエポキシ樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンジホスフィン酸、それの製法及び使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレンジホスフィン酸は、原則的に従来技術から既知である。例えば、独国特許出願公開第199 12 920号明細書（特許文献１）及び国際公開第0 157 050号パンフレット（特許文献２）は、H-P(O)(OX)-[CH2CH2-P(O)(OX)]nH（式中、ＸはＨ、金属またはアルキル基であり、そしてｎは１よりも大きい）のタイプのホスフィン酸を記載している。これらのホスフィン酸はオリゴマーまたはポリマーである。これらは、テロマーを生成する方法によって製造されるが、特定の鎖長を有するホスフィン酸を得ることはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】独国特許出願公開第199 12 920号明細書
【特許文献２】国際公開第0 157 050号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
それ故、本発明の課題は、それぞれ特定の鎖長を有し、そのためそれらの各々の使用目的に“仕立てる”ことができる、エチレンジホスフィン酸を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
それ故、本発明の対象は、以下の一般式（Ｉ）
A-P(O)(OX)-CR1R2-CR3R4-P(O)(OX)-A    (I)
で表されるエチレンジホスフィン酸及びそれの塩である。
前記式中、Ａは、Ｈ及び／またはＣＲ５Ｒ６−ＯＨを意味し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、同一かまたは異なり、そして互いに独立してＨ、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール及び／またはＣ６−Ｃ２０−アラルキルを意味し、そして；
Ｘは、Ｈ、アルカリ金属、第二主族及び第二亜族の元素、第三主族及び第三亜族の元素、第四主族及び第四亜族の元素、第五主族及び第五亜族の元素、第六亜族の元素、第七亜族の元素、第八亜族の元素、及び／または窒素塩基を意味する。
【０００６】
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、同一かまたは異なり、互いに独立して、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル及び／またはフェニルを意味する。
【０００７】
好ましくは、ＡはＨを意味し、そしてＸは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ；  Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ；  Ａｌ、Ｃｅ、Ｌａ；  Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ；  Ｓｂ、Ｂｉ；  Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ；  Ｍｎ；  Ｆｅ、ＣｏまたはＮｉを意味する。
【０００８】
特に好ましくは、ＡはＨを意味し、そしてＸは、Ｈ、Ｎａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉまたはメラミンを意味する。
【０００９】
また本発明は、以下の一般式（Ｉ）
A-P(O)(OX)-CR1R2-CR3R4-P(O)(OX)-A    (I)
［式中、Ａは、Ｈ及び／またはＣＲ５Ｒ６−ＯＨを意味し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、同一かまたは異なり、互いに独立してＨ、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール及び／またはＣ６−Ｃ２０−アラルキルを意味し、そして
Ｘは、Ｈまたはアルカリ金属を意味する］
で表されるエチレンジホスフィン酸及びこれらの塩の製造方法（１）であって、
ａ）  次式（ＩＩ）
H-P(O)(OX)-A     (II)
で表されるモノホスフィン酸付加物をアセチレンと反応させ、そして
ｂ）  選択的に、得られたA-P(O)(OX)-CR1R2-CR3R4-P(O)(OX)-Aのタイプのエチレンジホスフィン酸を副生成物から分離する、
ことを特徴とする前記方法にも関する。
【００１０】
また本発明は、
A-P(O)(OX)-CR1R2-CR3R4-P(O)(OX)-A
［式中、Ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、請求項１に記載のものと同じ意味を有し、そしてＸはアルカリ金属、第二主族及び第二亜族の元素、第三主族及び第三亜族の元素、第四主族及び第四亜族の元素、第五主族及び第五亜族の元素、第六亜族の元素、第七亜族の元素、第八亜族の元素及び／または窒素塩基を意味する］
のタイプのエチレン−ビス−（ヒドロキシアルキルホスフィン酸）塩またはエチレンジホスフィン酸塩の製造方法（２）であって、
【００１１】
A-P(O)(OX)-CR1R2-CR3R4-P(O)(OX)-A
［式中、Ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、請求項１に記載のものと同じ意味を有し、そしてＸはＨを意味する］
のタイプのエチレン−ビス−（ヒドロキシアルキルホスフィン酸）またはエチレンジホスフィン酸を、溶剤系中で反応パートナーＩと反応させ、ここで前記反応パートナーＩは、アルカリ金属、第二主族及び第二亜族の元素、第三主族及び第三亜族の元素、第四主族及び第四亜族の元素、第五主族及び第五亜族の元素、第六亜族の元素、第七亜族の元素、第八亜族の元素及び／または窒素塩基の化合物であることを特徴とする、上記方法にも関する。
【００１２】
また本発明は、
A-P(O)(OX)-CR1R2-CR3R4-P(O)(OX)-A
［式中、Ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、請求項１に記載のものと同じ意味を有し、そしてＸは、第二主族及び第二亜族の元素、第三主族及び第三亜族の元素、第四主族及び第四亜族の元素、第五主族及び第五亜族の元素、第六亜族の元素、第七亜族の元素、第八亜族の元素及び／または窒素塩基を意味する］
のタイプのエチレン−ビス−（ヒドロキシアルキルホスフィン酸）塩またはエチレンジホスフィン酸塩の製造方法（３）であって、
【００１３】
A-P(O)(OX)-CR1R2-CR3R4-P(O)(OX)-A
［式中、Ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、請求項１に記載のものと同じ意味を有し、そしてＸはアルカリ金属を意味する］
のタイプのエチレン−ビス−（ヒドロキシアルキルホスフィン酸）またはエチレンジホスフィン酸を、溶剤系中で反応パートナーＩＩと反応させて他の金属塩（非アルカリ金属塩）とすることを特徴とする、前記方法にも関する。
【００１４】
好ましくは、反応パートナーＩＩは、ホウ酸塩、炭酸塩、ヒドロキソ炭酸塩、ヒドロキソ炭酸塩水和物、混合ヒドロキソ炭酸塩、混合ヒドロキソ炭酸塩水和物、リン酸塩、硫酸塩、硫酸塩水和物、ヒドロキソ硫酸塩水和物、混合ヒドロキソ硫酸塩水和物、オキシ硫酸塩、酢酸塩、硝酸塩、フッ化物、フッ化物水和物、塩化物、塩化物水和物、オキシ塩化物、臭化物、ヨウ化物、ヨウ化物水和物、カルボン酸誘導体、及び／またはアルコキシドである。
【００１５】
更に本発明は、
A-P(O)(OX)-CR1R2-CR3R4-P(O)(OX)-A
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、請求項１に記載のものと同じ意味を有し、そしてＡはＨを意味し、そしてＸは、Ｈ、アルカリ金属、第二主族及び第二亜族の元素、第三主族及び第三亜族の元素、第四主族及び第四亜族の元素、第五主族及び第五亜族の元素、第六亜族の元素、第七亜族の元素、第八亜族の元素及び／または窒素塩基を意味する］
のタイプのエチレンジホスフィン酸塩の製造方法（４）であって、
【００１６】
A-P(O)(OX)-CR1R2-CR3R4-P(O)(OX)-A
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、請求項１に記載のものと同じ意味を有し、Ａは、ＣＲ５Ｒ６−ＯＨを意味し、そしてＸは、Ｈ、アルカリ金属、第二主族及び第二亜族の元素、第三主族及び第三亜族の元素、第四主族及び第四亜族の元素、第五主族及び第五亜族の元素、第六亜族の元素、第七亜族の元素、第八亜族の元素及び／または窒素塩基を意味する］
のタイプのエチレン−ビス−（ヒドロキシアルキルホスフィン酸）を加熱することを特徴とする、前記方法にも関する。
【００１７】
好ましくは、上記の方法では、２０〜３００℃、特に好ましくは５０〜２００℃に加熱される。
【００１８】
この際好ましくは、プロトン酸の存在下に加熱される。ここでプロトン酸とは、鉱酸（塩酸、硫酸、リン酸）、カルボン酸（ギ酸、酢酸、ポリマー性カルボン酸）、スルホン酸、ホスホン酸、有機系の架橋されたカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸またはこれらの混合物である。
【００１９】
本発明は、難燃剤、特に透明塗料及び膨張性耐火塗料用の難燃剤、木材及び他のセルロール含有材料用の難燃剤としての、ポリマー用の反応性難燃剤及び／または非反応性難燃剤としての、難燃性ポリマー成形材料の製造のための、難燃性ポリマー成形体の製造のための、及び／またはポリエステル及びセルロース樹脂のそれぞれ単独の布または混布の含浸による耐燃性処理のための、請求項１〜５の少なくとも一つのエチレンジホスフィン酸の使用にも関する。
【００２０】
好ましくは、本発明によるエチレンジホスフィン酸及び／またはそれの塩の、バインダー、例えば鋳造組成物、鋳型砂用のバインダーとしての使用である。
【００２１】
好ましくは、本発明によるエチレンジホスフィン酸及び／またはそれの塩の、エポキシ樹脂、ポリウレタン、不飽和ポリエステル樹脂の硬化の際の架橋剤または促進剤としての使用である。
【００２２】
好ましくは、本発明によるエチレンジホスフィン酸及び／またはそれの塩の、ポリマー安定化剤、例えば、木綿布、ポリマー繊維、プラスチック用の光保護安定剤、ラジカル補足剤及び／または熱安定化剤としての使用である。
【００２３】
好ましくは、本発明によるエチレンジホスフィン酸及び／またはそれの塩の、植物保護剤、例えば植物成長調節剤、除草剤、殺虫剤または殺菌剤としての使用である。
【００２４】
好ましくは、本発明によるエチレンジホスフィン酸及び／またはそれの塩の、ヒト及びヒトを除く動物の治療における治療薬または治療薬中の添加剤としての、例えば酵素モジュレーターとしてのまたは組織成長の刺激のための使用である。
【００２５】
好ましくは、本発明によるエチレンジホスフィン酸及び／またはそれの塩の、金属イオン封鎖剤としての、例えば工業的な水道システムでの沈殿物の管理のための、鉱油の採取での及び金属処理剤中での、金属イオン封鎖剤としての使用である。
【００２６】
好ましくは、本発明によるエチレンジホスフィン酸及び／またはその塩の、鉱油添加剤、例えば酸化防止剤としての、及びオクタン価を高めるための、使用である。
【００２７】
好ましくは、本発明によるエチレンジホスフィン酸及び／またはその塩の、腐食防止剤としての使用である。
【００２８】
好ましくは、本発明によるエチレンジホスフィン酸及び／またはその塩の、ランドリー洗剤及び洗浄剤用途における使用、例えば脱色剤としての使用である。
【００２９】
好ましくは、本発明によるエチレンジホスフィン酸及び／またはそれの塩の、エレクトロニクス用途における使用、例えばコンデンサー、バッテリー及びアキュムレーター用の高分子電解質における使用、並びに感光性層中でのラジカル補足剤としての使用である。
【００３０】
好ましくは、本発明によるエチレンジホスフィン酸及び／またはそれの塩の、アルデヒド補足剤としての使用である。驚くべきことに、本発明によるエチレンジホスフィン酸が、アルデヒドの放出を減少させるのに使用できることが見出された。好ましいアルデヒドは、ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドである。
【００３１】
好ましい使用法は、接着剤、成形体、例えば建築の用途、自動車工業、造船工業及び宇宙航空工業における接着剤、成形体や、並びに電子工学などのための接着剤、成形体中でのホルムアルデヒド補足剤である。
【００３２】
本発明は、請求項１〜５の少なくとも一つのエチレンジホスフィン酸０．５〜４５重量％、及び熱可塑性ポリマーもしくはこれの混合物０．５〜９９．５重量％を含み、但し、この際、これらの成分の合計は１００重量％である、難燃性熱可塑性ポリマー成形材料にも関する。
【００３３】
また本発明は、請求項１〜５の少なくとも一つのエチレンジホスフィン酸０．１〜４５重量％、不飽和ポリエステル４０〜８９．９重量％、及びビニルモノマー１０〜６０重量％を含み、但しこの際、これらの成分の合計は１００重量％である、難燃性熱硬化性組成物にも関する。
【００３４】
また本発明は、請求項１〜５の少なくとも一つのエチレンジホスフィン酸０．５〜５０重量％、エポキシド樹脂５〜９９．５重量％、及び硬化剤０〜２０重量％を含み、但しこの際、これらの成分の合計は１００重量である、耐火性になるように処理されたエポキシド樹脂にも関する。
【００３５】
好ましいエチレンジホスフィン酸は、次式
A-P(O)(OX)-CR1R2-CR3R4-P(O)(OX)-A
に相当し、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はＨであり、そしてＡはＨであり、そしてＸがＨである場合には、次式
H-P(O)(OH)-CH2-CH2-P(O)(OH)-H
で表されるエチレンジホスフィン酸となり、またＸがアルカリ金属、好ましくはＮａである場合には、次式
H-P(O)(ONa)-CH2-CH2-P(O)(ONa)-H
で表されるエチレンジホスフィン酸塩となり、またＸがアルミニウム、すなわちＡｌ１／３である場合には、次式
H-P(O)(OAl1/3)-CH2-CH2-P(O)(OAl1/3)-H
で表されるエチレンジホスフィン酸塩となり、そしてＸがメラミン、すなわちＭｅｌである場合には、次式
H-P(O)(OMel)-CH2-CH2-P(O)(OMel)-H
で表されるエチレンジホスフィン酸メラミン塩となる。
【００３６】
また次式
A-P(O)(OX)-CR1R2-CR3R4-P(O)(OX)-A
に相当するエチレンジホスフィン酸も好ましく、ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はＨであり、そしてＡはＣＲ５Ｒ６−ＯＨであり、この際Ｒ５、Ｒ６はＨであり、そしてＸがＨである場合には、次式
HO-CH2-P(O)(OH)-CH2-CH2-P(O)(OH)-CH2-OH
で表されるエチレンジホスフィン酸となり、またＸがアルカリ金属、好ましくはＮａである場合には、次式
HO-CH2-P(O)(ONa)-CH2-CH2-P(O)(ONa)-CH2-OH
で表されるエチレンジホスフィン酸塩となり、またＸがＡｌ、すなわちＡｌ１／３である場合には、次式
HO-CH2-P(O)(OAl1/3)-CH2-CH2-P(O)(OAl1/3)-CH2-OH
で表されるエチレンジホスフィン酸塩となり、またＸがメラミン、すなわちＭｅｌである場合には、
HO-CH2-P(O)(OMel)-CH2-CH2-P(O)(OMel)-CH2-OH
で表されるエチレンジホスフィン酸メラミン塩となる。
【００３７】
また、次式
A-P(O)(OX)-CR1R2-CR3R4-P(O)(OX)-A
に相当するエチレンジホスフィン酸も好ましく、この際、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はＨであり、そしてＡはＣＲ５Ｒ６−ＯＨであり、ここでＲ５はＣＨ３であり、そしてＲ６はＨであり、そしてＸがＨである場合には、次式
HO-CH(CH3)-P(O)(OH)-CH2-CH2-P(O)(OH)-CH(CH3)-OH
で表されるエチレンジホスフィン酸となり、またＸがアルカリ金属、好ましくはＮａである場合には、次式
HO-CH(CH3)-P(O)(ONa)-CH2-CH2-P(O)(ONa)-CH(CH3)-OH
で表されるエチレンジホスフィン酸塩となり、またＸが亜鉛、すなわちＺｎ1/2である場合には、次式
HO-CH(CH3)-P(O)(OZn1/2)-CH2-CH2-P(O)(OZn1/2)-CH(CH3)-OH
で表されるエチレンジホスフィン酸塩となり、またＸがアンモニウム、すなわちＮＨ4である場合には、次式
HO-CH(CH3)-P(O)(ONH4)-CH2-CH2-P(O)(ONH4)-CH(CH3)-OH
で表されるエチレンジホスフィン酸アンモニウム塩となる。
【００３８】
また、次式
A-P(O)(OX)-CR1R2-CR3R4-P(O)(OX)-A
に相当するエチレンジホスフィン酸も好ましく、ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はＨであり、ＡはＣＲ５Ｒ６−ＯＨであり、この際、Ｒ5はフェニルであり、そしてＲ6はＨであり、ここでＸがＨである場合には、次式
HO-CH(フェニル)-P(O)(OH)-CH2-CH2-P(O)(OH)-CH(フェニル)-OH
で表されるエチレンジホスフィン酸となり、またＸがアルカリ金属、好ましくはＮａである場合には、次式
HO-CH(フェニル)-P(O)(ONa)-CH2-CH2-P(O)(ONa)-CH(フェニル)-OH
で表されるエチレンジホスフィン酸塩となり、またＸがチタン、すなわちＴｉ1/3である場合には、次式
HO-CH(フェニル)-P(O)(OTi1/3)-CH2-CH2-P(O)(OTi1/3)-CH(フェニル)-OH
で表されるエチレンジホスフィン酸塩となり、またＸがメラミン、すなわちＭｅｌである場合には、次式
HO-CH(フェニル)-P(O)(OMel)-CH2-CH2-P(O)(OMel)-CH(フェニル)-OH
で表されるエチレンジホスフィン酸メラミン塩となる。
【００３９】
また、次式
A-P(O)(OX)-CR1R2-CR3R4-P(O)(OX)-A
に相当するエチレンジホスフィン酸も好ましく、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はＨであり、ＡはＣＲ５Ｒ６−ＯＨであり、この際、Ｒ５、Ｒ６はＣＨ３であり、そしてＸがＨである場合には、次式
HO-C(CH3)2-P(O)(OH)-CH2-CH2-P(O)(OH)-C(CH3)2-OH
で表されるエチレンジホスフィン酸となり、またＸがアルカリ金属、好ましくはＮａである場合には、次式
HO-C(CH3)2-P(O)(ONa)-CH2-CH2-P(O)(ONa)-C(CH3)2-OH
で表されるエチレンジホスフィン酸塩となり、またＸがマグネシウム、すなわちＭｇ1/2である場合には、次式
HO-C(CH3)2-P(O)(OMg1/2)-CH2-CH2-P(O)(OMg1/2)-C(CH3)2-OH
で表されるエチレンジホスフィン酸塩となり、またＸがメラミン、すなわちＭｅｌである場合には、次式
HO-C(CH3)2-P(O)(OMel)-CH2-CH2-P(O)(OMel)-C(CH3)2-OH
で表されるエチレンジホスフィン酸メラミン塩となる。
【００４０】
また、次式
A-P(O)(OX)-CR1R2-CR3R4-P(O)(OX)-A
に相当するエチレンジホスフィン酸も好ましく、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はＨであり、ＡはＣＲ５Ｒ６−ＯＨであり、この際、Ｒ５はＣＨ３であり、Ｒ６はＣ２Ｈ５であり、そしてＸがＨである場合には、次式
HO-C(CH3)(C2H5)-P(O)(OH)-CH2-CH2-P(O)(OH)-C(CH3)(C2H5)-OH
で表されるエチレンジホスフィン酸となり、またＸがアルカリ金属、好ましくはＮａである場合には、次式
HO-C(CH3)(C2H5)-P(O)(OK)-CH2-CH2-P(O)(OK)-C(CH3)(C2H5)-OH
で表されるエチレンジホスフィン酸塩であり、またＸがアルミニウム、すなわちＡｌ1/3である場合には、次式
HO-C(CH3)(C2H5)-P(O)(OAl1/3)-CH2-CH2-P(O)(OAl1/3)-C(CH3)(C2H5)-OH
で表されるエチレンジホスフィン酸塩となり、またＸがアンモニウム、すなわちＮＨ4である場合には、次式
HO-C(CH3)(C2H5)-P(O)(ONH4)-CH2-CH2-P(O)(ONH4)-C(CH3)(C2H5)-OH
で表されるエチレンジホスフィン酸アンモニウム塩となる。
【００４１】
また、次式
A-P(O)(OX)-CR1R2-CR3R4-P(O)(OX)-A
に相当するエチレンジホスフィン酸も好ましく、ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はＨであり、そしてＡはＣＲ５Ｒ６−ＯＨであり、この際、Ｒ５はＣＨ３であり、Ｒ６はフェニルであり、そしてＸがＨである場合には、次式
HO-C(CH3)(フェニル)-P(O)(OH)-CH2-CH2-P(O)(OH)-C(CH3)(フェニル)-OH
で表されるエチレンジホスフィン酸となり、またＸがアルカリ金属、好ましくはＬｉである場合には、次式
HO-C(CH3)(フェニル)-P(O)(OLi)-CH2-CH2-P(O)(OLi)-C(CH3)(フェニル)-OH
で表されるエチレンジホスフィン酸塩となり、またＸが亜鉛、すなわちＺｎ1/2である場合には、次式
HO-C(CH3)(フェニル)-P(O)(OZn1/2)-CH2-CH2-P(O)(OZn1/2)-C(CH3)(フェニル)-OH
で表されるエチレンジホスフィン酸塩となり、またＸがメラミン、すなわちＭｅｌである場合には、次式
HO-C(CH3)(フェニル)-P(O)(OMel)-CH2-CH2-P(O)(OMel)-C(CH3)(フェニル)-OH
で表されるエチレンジホスフィン酸メラミン塩となる。
【００４２】
また次式
A-P(O)(OX)-CR1R2-CR3R4-P(O)(OX)-A
に相当するエチレンジホスフィン酸も好ましく、ここでＲ1はメチルであり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はＨであり、ＡはＨであり、そしてＸがＨである場合には、次式
H-P(O)(OH)-CH(CH3)-CH2-P(O)(OH)-H
で表されるエチレンジホスフィン酸となり、またＸがアルカリ金属、好ましくはＮａである場合には、次式
H-P(O)(ONa)-CH(CH3)-CH2-P(O)(ONa)-H
で表されるエチレンジホスフィン酸塩となり、またＸがＡｌ、すなわちＡｌ1/3である場合には、次式
H-P(O)(OAl1/3)-CH(CH3)-CH2-P(O)(OAl1/3)-H
で表されるエチレンジホスフィン酸塩となり、またＸがメラミン、すなわちＭｅｌである場合には、次式
H-P(O)(OMel)-CH(CH3)-CH2-P(O)(OMel)-H
で表されるエチレンジホスフィン酸メラミン塩となる。
【００４３】
また、次式
A-P(O)(OX)-CR1R2-CR3R4-P(O)(OX)-A
に相当するエチレンジホスフィン酸も好ましく、ここでＲ1はメチルであり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はＨであり、ＡはＣＲ５Ｒ６−ＯＨ  であり、この際、Ｒ５、Ｒ６はＣＨ３であり、そしてＸがＨである場合には、次式
HO-C(CH3)2-P(O)(OH)-CH(CH3)-CH2-P(O)(OH)-C(CH3)2-OH
で表されるエチレンジホスフィン酸となり、またＸがアルカリ金属、好ましくはＫである場合には、次式
HO-C(CH3)2-P(O)(OK)-CH(CH3)-CH2-P(O)(OK)-C(CH3)2-OH
で表されるエチレンジホスフィン酸塩となり、またＸがマグネシウム、すなわちＭｇ1/2である場合には、次式
HO-C(CH3)2-P(O)(OMg1/2)-CH(CH3)-CH2-P(O)(OMg1/2)-C(CH3)2-OH
で表されるエチレンジホスフィン酸塩であり、またＸがアンモニウム、すなわちＮＨ4である場合には、次式
HO-C(CH3)2-P(O)(ONH4)-CH(CH3)-CH2-P(O)(ONH4)-C(CH3)2-OH
で表されるエチレンジホスフィン酸アンモニウム塩となる。
【００４４】
また、次式
A-P(O)(OX)-CR1R2-CR3R4-P(O)(OX)-A
に相当するエチレンジホスフィン酸も好ましく、ここでＲ１はフェニルであり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はＨであり、ＡはＨであり、そしてＸがＨである場合には、次式
H-P(O)(OH)-CH(フェニル)-CH2-P(O)(OH)-H
で表されるエチレンジホスフィン酸となり、Ｘがアルカリ金属、好ましくはＮａである場合には、次式
H-P(O)(ONa)-CH(フェニル)-CH2-P(O)(ONa)-H
で表されるエチレンジホスフィン酸塩となり、またＸがＡｌ、すなわちＡｌ1/3である場合には、次式
H-P(O)(OAl1/3)-CH(フェニル)-CH2-P(O)(OAl1/3)-H
で表されるエチレンジホスフィン酸塩となり、またＸがメラミン、すなわちＭｅｌである場合には、次式
H-P(O)(OMel)-CH(フェニル)-CH2-P(O)(OMel)-H
で表されるエチレンジホスフィン酸メラミン塩となる。
【００４５】
また、次式
A-P(O)(OX)-CR1R2-CR3R4-P(O)(OX)-A
に相当するエチレンジホスフィン酸も好ましく、ここで、Ｒ1はフェニルであり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はＨであり、そしてＡはＣＲ５Ｒ６−ＯＨであり、この際、Ｒ５、Ｒ６はＣＨ３であり、そしてＸがＨである場合には、次式
HO-C(CH3)2-P(O)(OH)-CH(フェニル)-CH2-P(O)(OH)-C(CH3)2-OH
で表されるエチレンジホスフィン酸となり、またＸがアルカリ金属、好ましくはＫである場合には、次式
HO-C(CH3)2-P(O)(OK)-CH(フェニル)-CH2-P(O)(OK)-C(CH3)2-OH
で表されるエチレンジホスフィン酸塩となり、またＸがチタン、すなわちＴｉ1/3である場合には、次式
HO-C(CH3)2-P(O)(OTi1/3)-CH(フェニル)-CH2-P(O)(OTi1/3)-C(CH3)2-OH
で表されるエチレンジホスフィン酸塩となり、またＸがアンモニウム、すなわちＮＨ4である場合には、次式
HO-C(CH3)2-P(O)(ONH4)-CH(フェニル)-CH2-P(O)(ONH4)-C(CH3)2-OH
で表されるエチレンジホスフィン酸アンモニウム塩となる。
【００４６】
好ましい窒素塩基は、アンモニウム、置換されたアンモニウム、エチレンジアミン、ヒドロキシルアミン、尿素、Ｎ−脂環式化合物、例えばピロリジン、ピペリジン、イミダゾリジン、ピペラジン、Ｎ−芳香族化合物、例えばヘテロ芳香族環状化合物、例えばピロール、ピリジン、イミダゾール、ピラジン、置換された尿素誘導体、置換された尿素誘導体（例えば、ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル尿素、ベンジル尿素、アセチレン尿素、テトラメチル尿素）、チオ尿素、アセチレン尿素、グアニジン、置換されたグアニジン誘導体（例えば、アルキルグアニジン、アリールグアニジン、ジフェニルグアニジン）、ビグアニド、メラミン、置換されたメラミン誘導体（例えばエチレンジメラミン）、メラミンの縮合生成物及びそれのより高級の縮合化合物、例えばメレム、メラムまたはメロン、メラミン−フェニール系、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ウレタネン、シアナミド、ジシアンジアミド、アニリン、スルホンアミド、ビウレット、アラントイン、トリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール、２−アミノ−４−メチルピリミジン、ヒダントイン、置換されたヒダントイン誘導体（例えば５，５−ジフェニルヒダントイン）、マロン酸アミドアミジン、エチレン−ビス−５−トリアゾン、グリシン無水物、及びこれらの任意の混合物である。
【００４７】
好ましくは、アルカリ金属はナトリウム、カリウムである。
【００４８】
好ましくは、方法（１）によるモノホスフィン酸付加物アセチレンとの反応は、
ａ）  溶剤及びラジカル開始剤の存在下に、
ｂ）  モノホスフィン酸付加物及び溶剤を仕込み、そしてアセチレン及び開始剤（選択的に、溶剤中に入れて）を別々に計量添加することによって、
ｃ）  モノホスフィン酸付加物、アセチレン及び溶剤を仕込み、そして開始剤（選択的に、溶剤中に入れて）を計量添加することによって、
ｄ）  モノホスフィン酸付加物、溶剤及び開始剤を仕込み、そしてアセチレン（選択的に、溶剤中に入れて）を計量添加することによって、
ｅ）  モノホスフィン酸付加物、アセチレン、溶剤及び開始剤を仕込むことによって、
行う。
【００４９】
好ましくは、方法（１）による生成物の分離は、
ａ）  固液分離（例えば、濾過、遠心分離、静置沈降による分離）
ｂ）  液液分離（例えば、抽出など）
によって行う。
【００５０】
好ましくは、方法（１）による付加物は、アルデヒド及び／またはケトンとの付加物である。
【００５１】
方法（１）による好ましいアルデヒドは、脂肪族アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、プロパルギルアルデヒド）及び／または芳香族アルデヒド（ベンズアルデヒド、ｐ−トリルアルデヒド、アニスアルデヒドまたはサリチルアルデヒド、バニリン）である。
【００５２】
方法（１）による好ましいケトンは、脂肪族ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、クロロアセトン、メチルビニルケトン、メシチルオキシド、フォロン）または芳香族ケトン（アセトフェノン、ベンゾフェノン）である。
【００５３】
好ましいアルデヒドは、脂肪族アルデヒドカルボン酸（グリオキシル酸）である。
【００５４】
好ましいケトンは、脂肪族ケトカルボン酸（ピルビン酸、アセト酢酸、リヴリン酸）である。
【００５５】
好ましいアルデヒドは、脂肪族ヒドロキシアルデヒド（グリコールアルデヒド、グリセリンアルデヒド）である。
【００５６】
好ましいアルデヒドは、脂肪族ヒドロキシケトン（アセトール、アセトイン、ジヒドロキシアセトン）である。
【００５７】
好ましいアルデヒドは、脂肪族ジアルデヒド（グリオキサール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド）である。
【００５８】
好ましいアルデヒドは、ケトアルデヒド（メチルグリオキサール）である。
【００５９】
好ましいケトンは、ジケトン（ジアセチル、アセチルアセトン、アセトニルアセトン）である。
【００６０】
原則的に、方法（１）によるラジカル開始剤としては、遊離のラジカルを発生するものであれば全ての系が適している。オレフィンの付加は、アニオン性開始剤もしくはラジカル開始剤によって、または光化学的に開始することができる。
【００６１】
特に好ましいラジカル開始剤は、ペルオキソ化合物、例えばペルオキソモノ硫酸、過硫酸カリウム（ペルオキソモノ硫酸カリウム）、Ｃａｒｏａｔ（商標）、Ｏｘｏ−ｎｅ（商標）、ペルオキソ二硫酸、過硫酸カリウム（ペルオキソ二硫酸カリウム）、過硫酸ナトリウム（ペルオキソ二硫酸ナトリウム）、過硫酸アンモニウム（ペルオキソ二硫酸アンモニウム）である。
【００６２】
特に好ましいものは、溶剤系中で過酸化物を形成し得る化合物、例えば過酸化ナトリウム、過酸化ナトリウムジペルオキソハイドレート、過酸化ナトリウムジペルオキソハイドレートハイドレート、過酸化ナトリウムジハイドレート、過酸化ナトリウムオクタハイドレート、過酸化リチウム、過酸化リチウムモノペルオキソハイドレートトリハイドレート、過酸化カルシウム、過酸化ストロンチウム、過酸化バリウム、過酸化マグネシウム、過酸化亜鉛、過酸化カリウム、過酸化カリウムジペルオキソハイドレート、ペルオキソホウ酸ナトリウムテトラハイドレート、ペルオキソホウ酸ナトリウムトリハイドレート、ペルオキソホウ酸ナトリウムモノハイドレート、水不含のぺルオキソホウ酸ナトリウム、ペルオキソホウ酸カリウムペルオキソハイドレート、ペルオキソホウ酸マグネシウム、ペルオキソホウ酸カルシウム、ペルオキソホウ酸バリウム、ペルオキソホウ酸ストロンチウム、ペルオキソホウ酸カリウム、ペルオキソモノリン酸、ペルオキソ二リン酸、ペルオキソ二リン酸カリウム、ペルオキソ二リン酸アンモニウム、ペルオキソ二リン酸カリウムアンモニウム（二重塩）、カルボン酸ナトリウムペルオキソハイドレート、尿素ペルオキソハイドレート、シュウ酸アンモニウムペルオキシド、過酸化バリウムペルオキソハイドレート、過酸化バリウムペルオキソハイドレート、カルシウム過酸化水素、過酸化カルシウムペルオキソハイドレート、アンモニウムトリホスフェートジペルオキソホスフェートハイドレート、フッ化カリウムペルオキソハイドレート、フッ化カリウムトリペルオキソハイドレート、フッ化カリウムジペルオキソハイドレート、ピロリン酸ナトリウムジペルオキソハイドレート、ピロリン酸ナトリウムジペルオキソハイドレートオクタハイドレート、酢酸カリウムペルオキソハイドレート、リン酸ナトリウムペルオキソハイドレート、ケイ酸ナトリウムペルオキソハイドレートである。
【００６３】
特に好ましいものは、過酸化水素、過ギ酸、過酢酸、ベンゾイルペルオキソド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ピネンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、コハク酸ペルオキシド、ジセチルペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシマレイン酸、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、アセチルシクロヘキシルスルホニルペルオキシドである。
【００６４】
ラジカルスターターとしては、水溶性アゾ化合物が好ましく使用される。
【００６５】
更に、好ましいものは、アゾ開始剤、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノプロパン、ジメチルアゾジイソブチレート、アゾジイソブチロニトリル、２−ｔ−ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサン、１−ｔ−アミルアゾ−１−シアノシクロヘキサンである。更に、アルキルペルケタール、例えば２，２−ビス−（ｔ−ブチルペル−オキシ）ブタン、エチル−３，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチレート、１，１−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンが好ましい。
【００６６】
特に好ましいものは、アゾ開始剤、例えばＤｕｐｏｎｔ−Ｂ ｉｅｓｔｅｒｉｔｚ社の（登録商標）ＶＡＺＯ  ５２、（登録商標）ＶＡＺＯ  ６４  （ＡＩＢＮ）、（登録商標）ＶＡＺＯ  ６７、（登録商標）ＶＡＺＯ  ８８、（登録商標）ＶＡＺＯ  ４４、（登録商標）ＶＡＺＯ  ５６、（登録商標）ＶＡＺＯ  ６８；  Ｗａｋｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＶ−７０  ２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、Ｖ−６５  ２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）Ｖ−６０１  ジメチル２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、Ｖ−５９  ２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、Ｖ−４０ ＶＦ−０９６  １，１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、Ｖ−３０  １−［（シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、ＶＡｍ−１１０  ２，２´−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、Ａｍ−１１１  ２，２´−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）  ＶＡ−０４１  ２，２´−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、ＶＡ−０４４  ２，２´−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］  ジヒドロクロライド、ＶＡ−０４６Ｂ  ２，２´−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパンジスルフェートジハイドレート、Ｖ−５０  ２，２´  −  アゾビス（２−アミジノプロパン）ヒドロクロライド、ＶＡ−０５７  ２，２´−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラハイドレート、ＶＡ−０５８  ２，２´−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、ＶＡ−０６０  ２，２´−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロライド、ＶＡ−０６１  ２，２´−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、ＶＡ−０８０  ２，２´−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド、ＶＡ−０８５  ２，２´−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド、ＶＡ−０８６  ２，２´−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］である。
【００６７】
方法（１）による製造方法には、溶剤を使用することができる。本発明による溶剤は、好ましくは水、アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｉｓｏ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｉｓｏ−オクタノール、ｎ−トリデカノール、ベンジルアルコールなどである。更に別の好ましいものは、グリコール類、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコールなど；  脂肪族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、及び石油エーテル、石油ベンジン、ケロシン、石油、パラフィン油など；  芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼンなど；  ハロゲン炭化水素、例えば塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、四塩化炭素、テトラブロモエチレンなど；  脂肪環式炭化水素、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、及びメチルシクロヘキサンなど；  エーテル、例えばアニソール（メチルフェニルエーテル）、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジベンジルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン、ジフェニルエーテル、メチルビニルエーテル、テトラヒドロフラン、トリイソプロピルエーテルなど；  グルコールエーテル、例えばジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥモノグリム）、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグリム）、トリエチレングリコールモノメチルエーテルなど；  ケトン、例えばアセトン、ジイソブチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン；  メチルエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトンなど；  エステル、例えばギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、及び酢酸ｎ−ブチルなど；  カルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などである。これらの化合物の一種またはそれ以上を、単独でまたは組み合わせて使用できる。
【００６８】
本発明では、方法（１）において、溶剤とモノホスフィン酸付加物との比率は好ましくは１００：１〜１：１００重量部、特に好ましくは１０：１〜１：１０重量部である。
【００６９】
本発明では、方法（１）において、開始剤とモノホスフィン酸付加物との比率は、好ましくは１：１〜１：１０００モル／モル、特に好ましくは１：２〜１：１００モル／モルである。
【００７０】
本発明では、方法（１）において、アセチレンとモノホスフィン酸付加物との比率は、好ましくは１００：１〜１：１００モル／モル、特に好ましくは５：１〜１：５モル／モルである。
【００７１】
本発明では、方法（１）において、反応時間は好ましくは０．１〜１００時間、特に好ましくは１〜１０時間である。
【００７２】
本発明では、HO-CR5R6-P(O)(OX)- CR1R2-CR3R4-P(O)(OX)- CR5R6OHのタイプのホスフィン酸を精製することが好ましい。
【００７３】
方法（１）による好ましい精製方法は、
ａ）  本発明の溶剤からの再結晶化及び分離、
ｂ）  本発明の溶剤を用いた浸出（Diggerieren）と分離
である。
【００７４】
方法（１）による上記の好ましい精製方法における、溶剤とHO- CR5R6-P(O)(OX)- CR1R2-CR3R4-P(O)(OX)- CR5R6OHのタイプのホスフィン酸との好ましい比率は１，０００：１〜４：１、特に好ましくは１００：１〜１：１である。
【００７５】
方法（１）による精製方法に好ましい温度は、２０〜２００℃、特に好ましくは５０〜１５０℃である。
【００７６】
方法（１）による精製方法に好ましい圧力は１０〜１００，０００，０００Ｐａである。
【００７７】
方法（１）での純度は、好ましくは９０％超、特に好ましくは９５％超である。
【００７８】
また、本発明は、エチレン−ビス−（ヒドロキシアルキル−ホスフィン酸）塩及びエチレンジホスフィン酸塩の製造方法であって、対応する酸をアルミニウム塩に、またはアルカリ塩をアルミニウム塩に転化することを含む前記方法にも関する。
【００７９】
本発明では、ＸがＨである場合の本発明によるエチレン−ビス−（ヒドロキシアルキルホスフィン酸）またはエチレンジホスフィン酸を、適当な溶剤系中で、反応パートナーＡと反応させる方法（２）が好ましい。
【００８０】
好ましくは、方法（３）において、Ｘがアルカリ金属である場合の本発明によるエチレン−ビス−（ヒドロキシアルキルホスフィン酸）またはエチレンジホスフィン酸の本発明による塩を、適当な溶剤中で、他の成分Ｂの添加によって他の金属塩に転化することができる。
【００８１】
好ましくは、方法（２）による本発明のホスフィン酸と成分Ａとの反応は、本発明によるホスフィン酸の塩の固形物含有率を０．１〜７０重量％、好ましくは５〜４０重量％として行われる。
【００８２】
方法（２）による反応は、好ましくは−２０〜＋５００℃、特に好ましくは７０〜１６０℃の温度で行われる。
【００８３】
好ましくは、方法（２）におけるリン（本発明のホスフィン酸のリン）に対する成分Ａの比率は、０．８〜３イオン当量（カチオンの電荷当たりのモル量）、特に好ましくは１〜２である。
【００８４】
方法（２）におけるリン（本発明のリン酸のリン）に対する溶剤の比率は、好ましくは２〜１，０００モル／モル、特に好ましくは４〜１００モル／モルである。
【００８５】
方法（２）における本発明の好ましい溶剤系は、１０〜３０の解離定数ｐＫａを有する。
【００８６】
方法（２）における本発明の好ましい成分Ａは、第一主族の元素の塩、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物水酸化物、アルカリ金属水酸化物炭酸塩、アルカリ金属アルコレート、特に好ましくは水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチレート、ナトリウムエチレート、ナトリウム−ｎ−プロピレート、ナトリウム−ｉ−プロピレート、ナトリウム−ｎ−ブチレート、ナトリウム−ｉ−ブチレート、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブチレート、ナトリウムアミレート、ナトリウムグリコレートである。
【００８７】
方法（２）において本発明の好ましい成分Ａは、第一主族の元素の塩、好ましくは第二主族及び第二亜族の元素、好ましくはアルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属酸化物水酸化物、アルカリ土類金属金属水酸化物炭酸塩、特に好ましくは水酸化マグネシウム（（登録商標）Ｍａｇｎｉｆｉｎ  Ｈ５，  Ａｌｂｅｒｍａｒｌｅ社）、ハイドロタルサイト（Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３  ＊  ｎＨ２Ｏ）、ジハイドロタルサイト、炭酸マグネシウムまたは炭酸カルシウムマグネシウム、水酸化カルシウム、塩基性炭酸亜鉛、ヒドロキシ炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛水和物、水酸化亜鉛類または混合亜鉛酸化物水酸化物類（標準酸化亜鉛（例えばＧｒｉｌｌｏ社製品）、活性化された酸化亜鉛（例えばＲｈｅｉｎｃｈｅｍｉｅ社製品）、ジンカイト、カラマイン）、及び対応するヒドロキシスタネートである。
【００８８】
方法（２）において、本発明に従い好ましい成分Ａは、第三主及び亜族の元素の塩、好ましくは水酸化アルミニウム、水酸化セリウム、水酸化ランタン、アルミニウムアルコレート、セリウムアルコレート、ランタンアルコレート、水酸化アルミニウム、または混合アルミニウム酸化物水酸化物、ジヒドロキシアルミニウムナトリウムカーボネート、ＮａＡｌ（ＯＨ）２ＣＯ３及び／またはポリアルミニウムヒドロキシ化合物（アルミニウム含有率は好ましくは９〜４０重量％）である。
【００８９】
方法（２）において、本発明に従い好ましい成分Ａは、第四主族及び亜族の元素の塩、好ましくは水酸化スズ類、水酸化鉛類、チタン酸化物水酸化物類、ジルコニウム酸化物水酸化物類、スズアルコレート類、チタンアルコレート類、またはジルコニウムアルコレート類である。
【００９０】
本発明において好ましいチタンアルコレート類、すなわちチタンアルコキシド類は、チタン（ＩＶ）ｎ−プロポキシド（（登録商標）Ｔｉｌｃｏｍ（Ｒ）  ＮＰＴ、（登録商標）Ｖｅｒｔｅｃ  ＮＰＴ）、チタン（ＩＶ）ｎ−ブトキシド、塩化チタントリイソプロポキシド、チタン（ＩＶ）エトキシド、またはチタン（ＩＶ）２−エチルヘキシルオキシド  （（登録商標）Ｔｉｌｃｏｍ  ＥＨＴ、（登録商標）Ｖｅｒｔｅｔｅｃ  ＥＨＴ）である。
【００９１】
本発明において好ましいスズアルコレート類（スズアルコキシド）は、スズ（ＩＶ）−ｔｅｒｔ−ブトキシドである。
【００９２】
本発明において好ましいジルコニウムアルコレート類、すなわちジルコニウムアルコキシドは、ジルコニウム（ＩＶ）ｔｅｒｔ−ブトキシドである。
【００９３】
方法（３）において本発明に従い好ましい成分Ｂは、第一主族、第二主族及び亜族（好ましくはＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ）、第三主族及び亜族（好ましくはＡｌ、Ｃｅ、Ｌａ）の元素のホウ酸塩、炭酸塩、ヒドロキソ炭酸塩、ヒドロキソ炭酸塩水和物、混合ヒドロキソ炭酸塩、混合ヒドロキソ炭酸塩水和物、リン酸塩、硫酸塩、硫酸塩水和物、ヒドロキソ硫酸塩水和物、混合ヒドロキソ硫酸塩水和物、オキシ硫酸塩、酢酸塩、硝酸塩、フッ化物、フッ化物水和物、塩化物、塩化物水和物、オキシ塩化物、臭化物、ヨウ化物、ヨウ化物水和物、カルボン酸誘導体及び／またはアルコキシドである。
【００９４】
方法（３）において本発明に従い好ましい成分Ｂは、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸チタニル、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、及び／または塩化亜鉛である。
【００９５】
好ましくは、方法（３）による反応は、攪拌容器、混合機及び／または混練機中で行われる。
【００９６】
好ましくは、方法（３）による反応は、０．０８３〜１．６５  ｋＷ／ｍ３、特に好ましくは０．３３〜１．６５  ｋＷ／ｍ３のエネルギー入力量で行われる。
【００９７】
好ましくは、方法（３）における本発明のホスフィン酸の塩は、濾過及び／または遠心分離によって反応混合物から分離される。
【００９８】
好ましくは、方法（３）における本発明のホスフィン酸の塩は、圧力濾過漏斗、吸引濾過漏斗、攪拌機付き濾過漏斗、圧力蝋燭型濾過器、軸葉状濾過器、円形葉状濾過器、遠心ディスク型濾過器、チャンバフレームフィルタープレス、自動チャンバフィルタープレス、吸引ドラムセル型濾過器、吸引ディスクセル型濾過器、吸引内部セル型濾過器、吸引フラットセル型濾過器、回転圧力濾過器、吸引ベルト濾過器を用いて単離される。
【００９９】
好ましくは、方法（３）における濾過圧力は０．５Ｐａ〜６ＭＰａである。
【０１００】
好ましくは、方法（３）における濾過温度は、０〜４００℃である。
【０１０１】
好ましくは、方法（３）における比濾過処理量は１０〜２００ｋｇ＊ｈ−１＊m−２である。
【０１０２】
好ましくは、方法（３）におけるフィルターケーキの残留含水率は５〜６０％である。
【０１０３】
好ましくは、本発明のエチレン−ビス−（ヒドロキシアルキルホスフィン酸）またはエチレンジホスフィン酸の方法（３）における塩は、  
固形ボウル遠心分離機、例えばオーバーフロー遠心分離機、ピーラー遠心分離機、チャンバ遠心分離機、スクリューディスチャージ遠心分離機、プレート遠心分離機、チューブ遠心分離機、スクリーン遠心分離機、例えばサスペンション遠心分離機及び揺動遠心分離機、スクリーンスクリュー遠心分離器、スクリーンピーラー遠心分離機またはプッシャー遠心分離機を用いて分離される。
【０１０４】
好ましくは、方法（３）における加速比は、３００〜１５，０００である。
【０１０５】
好ましくは、方法（３）における懸濁液処理量は、２〜４００ ｍ３＊ｈ−１である。
【０１０６】
好ましくは、方法（３）における固形物処理量は５〜８０ｔ＊ｈ−１である。
【０１０７】
好ましくは、方法（３）におけるフィルターケーキの残留含水率は５〜６０％である。
【０１０８】
方法（３）では、好ましくは、本発明のホスフィン酸の塩は乾燥する。
【０１０９】
本発明において、方法（３）において乾燥のための装置は、チャンバドライヤー、チャネルドライヤー、ベルトドライヤー（２〜３ｍ／ｓの風速）、プレートドライヤー（２０〜４００℃の温度）、ドラムドライヤー（１００〜２５０℃の熱ガス温度）、パドルドライヤー（５０〜３００℃の温度）、フロードライヤー（１０〜６０ｍ／ｓの風速、５０〜３００℃の排気温度）、流動床ドライヤー（０．２〜０．５ｍ／ｓの風速、５０〜３００℃の排気温度）、ローラードライヤー、チューブドライヤー（２０〜２００℃の温度）、パドルドライヤー、真空乾燥棚（２０〜３００℃の温度、０．００１〜０．０１６ＭＰａの圧力）、真空ローラードライヤー（２０〜３００℃の温度、０．００４〜０．０１４ＭＰａの圧力）、真空パドルドライヤー（２０〜３００℃の温度、０．００３〜０．０２ＭＰａの圧力）、真空コーンドライヤー（２０〜３００℃の温度、０．００３〜０．０２ＭＰａの圧力）である。
【０１１０】
本発明では、方法（４）は、HO-CR5R6-P(O)(OX)-CR1R2-CR3R4-P(O)(OX)-CR5R6OHのタイプの本発明のエチレン−ビス−（ヒドロキシアルキルホスフィン酸）からH-P(O)(OH)-CR1R2-CR3R4-P(O)(OH)-Hのタイプの本発明のエチレンジホスフィン酸を生成する。
【０１１１】
方法（４）による本発明の態様の一つは、HO-CR5R6-P(O)(OX)-CR1R2-CR3R4-P(O)(OX)-CR5R6OHのタイプの本発明のエチレン−ビス−（ヒドロキシアルキルホスフィン酸）を加熱することである。
【０１１２】
方法（４）による生成方法に好ましい温度は、２０〜３００℃、特に好ましくは５０〜２００℃である。
【０１１３】
方法（４）による生成方法の好ましい圧力は１０〜１００，０００，０００Ｐａである。
【０１１４】
方法（４）において、好ましくは、プロトン酸とHO-CR5R6-P(O)(OX)-CR1R2-CR3R4-P(O)(OX)-CR5R6OHのタイプの本発明のエチレン−ビス−（ヒドロキシアルキルホスフィン酸）との比率は、１００：１〜１：１００モル／モル、特に好ましくは１０：１〜１：１０モル／モルである。
【０１１５】
好ましくは、方法（４）では、プロトン酸は除去される。この除去は、好ましくは、蒸留による除去、抽出、及び／または結晶化による除去である。
【０１１６】
方法（４）でのプロトン酸の分離のための温度は、好ましくは２０〜３００℃、特に好ましくは５０〜２００℃である。
【０１１７】
方法（４）でのプロトン酸の分離のための好ましい圧力は１０〜１０８  Ｐａである。
【０１１８】
本発明においては、方法（４）では、加温は好ましくは溶剤の存在下に行われる。
【０１１９】
方法（４）での溶剤の分離のための好ましい温度は、２０〜３００℃、特に好ましくは５０〜２００℃である。
【０１２０】
方法（４）での溶剤の分離のための好ましい圧力は１０〜８０8Ｐａである。
【０１２１】
好ましくは、本発明によるエチレン−ビス−（ヒドロキシアルキルホスフィン酸）は、末端基の解裂を伴うエチレンジホスフィン酸の製造のために使用される（これは、酸／アルカリ塩／Ａｌ塩などとして可能である）。
【０１２２】
この際、次のタイプ
A-P(O)(OX)- CR1R2-CR3R4-P(O)(OX)-A
のタイプの本発明のホスフィン酸及び／またはそれの塩、並びにこれらの誘導体［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はＨ、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、アリール（好ましくはフェニル）、及び／またはアラルキルであり、Ａは、ＣＲ１Ｒ２ＯＨであり、ＸはＨ、アルカリ金属、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、窒素塩基（好ましくはＮＨ４、エチレンジアミン、メラミンなど）である］の、
次のタイプ
A-P(O)(OX)- CR1R2-CR3R4-P(O)(OX)-A
のタイプの本発明のホスフィン酸及び／またはそれの塩、並びにこれらの誘導体［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はＨ、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、アリール (好ましくはフェニル)、及び／またはアラルキルであり、ＡはＨであり、ＸはＨ、アルカリ金属、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、窒素塩基（好ましくはＮＨ4、エチレンジアミン、メラミンなど）である］の製造のための使用が好ましい。
【０１２３】
また、本発明のホスフィン酸及び／またはそれの塩の、難燃性ポリマー成形材料の製造のための使用が好ましい。
【０１２４】
該難燃性ポリマー成形材料は、好ましくは、本発明のホスフィン酸及び／またはその塩を０．５〜４５重量％、ポリマーまたはポリマー混合物を０．５〜９５重量％、添加剤を０．５〜５５重量％、フィラーまたは強化材を０．５〜５５重量％を含む。但しこの際、これらの成分の合計は１００重量％である。
【０１２５】
好ましくは、該難燃性ポリマー成形材料は、本発明によるホスフィン酸及び／またはそれの塩１０〜４０重量％、ポリマーまたはポリマー混合物１０〜８０重量％、添加剤２〜４０重量％、フィラーもしくは強化材料２〜４０重量％を含む。但し、前記成分の合計は１００重量％である。
【０１２６】
難燃性ポリマー成形材料を製造するための方法は、本発明によるホスフィン酸及び／またはそれの塩を、ポリマーペレット、場合によって及び添加剤と混合し、そして二軸スクリュー押出機（ＺＳＫ  ２５  ＷＬＥ，  １４.５  ｋｇ／ｈ，  ２００  回転／分，  Ｌ／Ｄ：  ４）で、１７０℃（ポリスチレン）、約２７０℃（ＰＥＴ、ポリエチレンテレフタレート）、２３０〜２６０℃（ポリブチレンテレフタレート、ＰＢＴ）、２６０℃（ＰＡ６）または２６０℃〜２８０℃（ＰＡ６６）の温度で配合することを特徴とする。均一化されたポリマーストランドを引き抜き、水浴中で冷却し、次いでペレット化し、そして０．０５〜５％、好ましくは０．１〜１重量％の残留含水率まで乾燥する。
【０１２７】
難燃性ポリマー成形材料の製造のための方法は、ジメチルテレフタレート１０００重量部、及びエチレングリコール７２０重量部、及び本発明のホスフィン酸３５〜７００重量部を重合することを特徴とする。選択的に、重合は酢酸亜鉛の存在下に行うことができる。選択的に、該難燃性ポリマー成形材料は繊維に紡糸することができる。
【０１２８】
好ましくは、ポリマーは、熱可塑性または熱硬化性ポリマーである。
【０１２９】
好ましくは、熱可塑性ポリマーは、モノオレフィンまたはジオレフィンのポリマー、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリイソプレン、またはポリブタジエン、並びにシクロオレフィンのポリマー、例えばシクロペンテンもしくはノルボルネンのポリマー；  またはポリエチレン（必要に応じて架橋されたものでもよい）、例えば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高密度高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＨＭＷ）、高密度超高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＵＨＭＷ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、または分枝状低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、またはこれらの混合物である。
【０１３０】
好ましくは、上記熱可塑性ポリマーは、モノオレフィン及びジオレフィン同士のコポリマー、またはこれらと他のビニルモノマーとのコポリマー、例えばエチレン−プロピレンコポリマー、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、またはこれと低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）との混合物、プロピレン−ブテン−１−コポリマー、プロピレン−イソブチレンコポリマー、エチレン−ブテン−１−コポリマー、エチレン−ヘキセンコポリマー、エチレン−メチルペンテンコポリマー、エチレン−ヘプテンコポリマー、エチレン−オクテンコポリマー、プロピレン−ブタジエンコポリマー、イソブチレン−イソプレンコポリマー、エチレン−アルキルアクリレートコポリマー、エチレン−アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン−ビニルアセテートコポリマー及びこれらと一酸化炭素とのコポリマー、またはエチレン−アクリル酸コポリマー及びこれらの塩（アイオノマー）、あるいはエチレンとプロピレン及びジエン（例えば、ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンまたはエチリデンノルボルネン）とのターポリマー；  またはこれらのコポリマー同士の混合物、例えばポリプロピレン／エチレン−プロピレンコポリマー、ＬＤＰＥ／エチレン−ビニルアセテートコポリマー、ＬＤＰＥ／エチレン−アクリル酸コポリマー、ＬＬＤＰＥ／エチレン−ビニルアセテートコポリマー、ＬＬＤＰＥ／エチレンアクリル酸コポリマー、及び交互もしくはランダム構造のポリアルキレン／一酸化炭素コポリマー、またはこれらと他のポリマー、例えばポリアミドとの混合物である。
【０１３１】
好ましくは、上記ポリマーは、炭化水素樹脂（例えばＣ5〜Ｃ9）（これらの水素化物（例えば粘着性付与剤樹脂）も含む）、並びにポリアルキレンとデンプンとの混合物である。
【０１３２】
好ましくは、前記熱可塑性ポリマーは、ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、及び／またはポリ（アルファ−メチルスチレン）である。
【０１３３】
好ましくは、上記熱可塑性ポリマーは、スチレンまたはアルファ−メチルスチレンと、ジエンまたはアクリル酸誘導体とのコポリマー、例えばスチレン−ブタジエン、スチレン−アクリロニトリル、スチレン−アルキルメタクリレート、スチレン−ブタジエン−アルキルアクリレート及び対応するメタクリレート、スチレン−無水マレイン酸、スチレン−アクリロニトリル−メチルアクリレート；  スチレンコポリマーと他のポリマー（例えばポリアクリレート、ジエンポリマーまたはエチレン−プロピレン−ジエンターポリマー）からなる耐衝撃性混合物；  あるいはスチレンのブロックコポリマー、例えばスチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン、またはスチレン−エチレン／プロピレン−スチレンである。
【０１３４】
好ましくは、上記熱可塑性ポリマーは、スチレンまたはアルファ−メチルスチレンのグラフトコポリマー、例えばポリブタジエン上にスチレンがグラフトしたポリマー、ポリブタジエン−スチレンコポリマーまたはポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマー上にスチレンがグラフトしたポリマー、ポリブタジエン上にスチレン及びアクリロニトリル（またはメタクリロニトリル）がグラフトしたポリマー；  ポリブタジエン上にスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレートがグラフトしたポリマー；  ポリブタジエン上にスチレン及び無水マレイン酸がグラフトしたポリマー；  ポリブタジエン上にスチレン、アクリロニトリル及び無水マレイン酸もしくはマレイン酸イミドがグラフトしたポリマー；  ポリブタジエン上にスチレン及びマレイン酸イミドがグラフトしたポリマー、ポリブタジエン上にスチレン及びアルキルアクリレート及び／またはアルキルメタクリレートがグラフトしたポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー上にスチレン及びアクリロニトリルがグラフトしたポリマー、ポリアルキルアクリレート上またはポリアルキルメタクリレート上にスチレン及びアクリロニトリルがグラフトしたポリマー、アクリレート−ブタジエンコポリマー上にスチレン及びアクリロニトリルがグラフトしたポリマー、あるいはこれらの混合物、例えば所謂ＡＢＳポリマー、ＭＢＳポリマー、ＡＳＡポリマーまたはＡＥＳポリマーとして知られるものである。 
【０１３５】
好ましくは、上記熱可塑性ポリマーは、ハロゲン含有ポリマー、例えばポリクロロプレン、塩素化ゴム、イソブチレン−イソプレンからなる塩素化及び臭素化コポリマー（ハロブチルゴム）、塩素化またはクロロスルホン化ポリエチレン、エチレン及び塩素化エチレンからなるコポリマー、エピクロロヒドリンホモ−及びコポリマー、特にハロゲン含有ビニル化合物、例えばポリビニルクロライド、ポリビニリデンクロライド、ポリビニルフルオライド、ポリビニリデンフルオライドからなるポリマー；  あるいはこれらのコポリマー、例えばビニルクロライド−ビニリデンクロライド、ビニルクロライド−ビニルアセテート、またはビニリデンクロライド−ビニルアセテートである。
【０１３６】
好ましくは、上記熱可塑性ポリマーは、アルファ，ベータ−不飽和酸及びこれらの誘導体から誘導されるポリマー、例えばポリアクリレート及びポリメタクリレート、ブチル−アクリレートで耐衝撃性に変性されたポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリル、及び上記のモノマー同士のコポリマーまたは上記のモノマーと他の不飽和モノマーからなるコポリマー、例えばアクリロニトリル−ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル−アルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル−アルコキシアルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル−ビニルハライドコポリマー、またはアクリロニトリル−アルキルメタクリレート−ブタジエンターポリマーである。
【０１３７】
好ましくは、上記熱可塑性ポリマーは、不飽和アルコール及びアミン類からあるいはそれらのアシル誘導体またはアセタールから誘導されるポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルステアレート、ポリビニルベンゾエート、ポリビニルマレエート、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレート、ポリアリルメラミン；  またはこれらとオレフィンとのコポリマーである。
【０１３８】
好ましくは、上記熱可塑性ポリマーは、環状エーテルのホモポリマー及びコポリマー、例えばポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはこれらとビスグリシジルエーテルとのコポリマーである。
【０１３９】
好ましくは、上記ポリマーは、熱可塑性ポリアセタール、例えばポリオキシメチレン、並びにコモノマー（例えばエチレンオキシド）を含むポリオキシメチレン；  熱可塑性ポリウレタンまたはアクリレートまたはＭＢＳで変性されたポリアセタールである。
【０１４０】
好ましくは、上記熱可塑性ポリマーは、ポリフェニレンオキシド及びポリフェニレンスルフィド、及びこれらとスチレンポリマーまたはポリアミドとの混合物である。
【０１４１】
上記熱可塑性ポリマーは、好ましくは、一方で末端ヒドロキシ基を有するポリエーテル、ポリエステル及びポリブタジエンから、及び他方で脂肪族または芳香族ポリイソシアネートから誘導されるポリウレタン、あるいはこれらの前駆体である。
【０１４２】
好ましくは、上記熱可塑性ポリマーは、ジアミン及びジカルボン酸から及び／またはアミノカルボン酸または対応するラクタムから誘導されるポリアミド及びコポリアミド、例えばポリアミド４、ポリアミド６（（登録商標）Ａｋｕｌｏｎ  Ｋ１２２，  ＤＳＭ；  （登録商標）Ｚｙｔｅｌ  ７３０１，  ＤｕＰｏｎｔ；  （登録商標）Ｄｕｒｅｔｈａｎ  Ｂ  ２９，  Ｂａｙｅｒ）、ポリアミド６，６（（登録商標）Ｚｙｔｅｌ  １０１，  ＤｕＰｏｎｔ；  （登録商標）Ｄｕｒｅｔｈａｎ  Ａ３０，  （登録商標）Ｄｕｒｅｔｈａｎ  ＡＫＶ，  （登録商標）Ｄｕｒｅｔｈａｎ  ＡＭ，  Ｂａｙｅｒ；  （登録商標）Ｕｌｔｒａｍｉｄ  Ａ３，  ＢＡＳＦ）、ポリアミド６／１０、−６／９、−６／１２、−４／６、−１２／１２、ポリアミド１１、及びポリアミド１２（（登録商標）Ｇｒｉｌｌａｍｉｄ  Ｌ２０，  Ｅｍｓ  Ｃｈｅｍｉｅ）、ｍ−キシレン、ジアミン及びアジピン酸に基づく芳香族ポリアミド；  ヘキサメチレンジアミン及びイソ−及び／またはテレフタル酸、及び場合によっては変性剤としてのエラストマーから製造されるポリアミド、例えばポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミドまたはポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミドである。他の好適なポリマーは、上記のポリアミドと、ポリオレフィン、オレフィンコポリマー、アイオノマーまたは化学的に結合もしくはグラフトしたエラストマーとのブロックコポリマー、あるいは上記ポリアミドとポリエーテル、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマーである。ＥＰＤＭ−またはＡＢＳ−変性ポリアミドまたはコポリアミド、並びに加工中に縮合するポリアミド“ＲＩＭポリアミドシステム”も好適である。
【０１４３】
好ましくは、上記ポリマーは、ポリ尿素、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントイン及びポリベンズイミダゾールである。
【０１４４】
好ましくは、上記熱可塑性ポリマーは、ジカルボン酸及びジアルコールから及び／またはヒドロキシカルボン酸からまたは対応するラクトンから誘導されるポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（（登録商標）Ｃｅｌａｎｅｘ  ２５００，  （登録商標）Ｃｅｌａｎｅｘ  ２００２，  Ｃｅｌａｎｅｓｅ；  （登録商標）Ｕｌｔｒａｄｕｒ，  ＢＡＳＦ）、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリヒドロキシベンゾエート、並びにヒドロキシル末端基を有するポリエーテルから誘導されるブロックポリエーテルエステル、並びにポリカーボネートでもしくはＭＢＳで変性されたポリエステルである。
【０１４５】
好ましくは、上記熱可塑性ポリマーは、ポリカーボネートまたはポリエステルカーボネート、あるいはポリスルホン、ポリエーテルスルホンまたはポリエーテルケトンである。
【０１４６】
好ましくは、上記ポリマーは、上記のポリマーの混合物（ポリブレンド）、例えばＰＰ／ＥＰＤＭ、ポリアミド／ＥＰＤＭもしくはＡＢＳ、ＰＶＣ／ＥＶＡ、ＰＶＣ／ＡＢＳ、ＰＶＣ／ＭＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＢＴＰ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＳＡ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＶＣ／ＣＰＥ、ＰＶＣ／アクリレート、ＰＯＭ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＣ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＯＭ／アクリレート、ＰＯＭ／ＭＢＳ、ＰＰＯ／ＨＩＰＳ、ＰＰＯ／ＰＡ６，６及びコポリマー、ＰＡ／ＨＤＰＥ、ＰＡ／ＰＰ、ＰＡ／ＰＰＯ、ＰＢＴ／ＰＣ／ＡＢＳ、及びＰＢＴ／ＰＥＴ／ＰＣである。
【０１４７】
好ましくは、本発明によるホスフィン酸及び／またはそれの塩は、難燃性ポリマー成形体、難燃性ポリマーフィルム、難燃性ポリマー糸、及び難燃性ポリマー繊維の製造に使用される。
【０１４８】
好ましくは、上記難燃性ポリマー成形体、難燃性ポリマーフィルム、難燃性ポリマー糸及び難燃性ポリマー繊維は、本発明によるホスフィン酸及び／またはそれの塩を０．５〜４５重量％の割合で、及び熱可塑性ポリマーまたはこれらの混合物を０．５〜９５重量％の割合で含む。
【０１４９】
好ましくは、上記難燃性ポリマー成形体、難燃性ポリマーフィルム、難燃性ポリマー糸及び難燃性ポリマー繊維は、本発明のホスフィン酸及び／またはそれの塩を０．５〜４５重量％、難燃性ポリマーもしくはこれらの混合物を０．５〜９５重量％、添加剤を０．５〜５５重量％、及びフィラーまたは強化材を０．５〜５５重量％の割合で含む。
【０１５０】
最後に、本発明は、難燃性ポリマー成形体の製造方法であって、本発明の難燃性ポリマー成形材料を、比較的高い温度において、射出成形（例えば、射出成形機（Ａｒｂｕｒｇ  Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ（登録商標））及び圧縮成形、発泡射出成形、内ガス圧射出成形（Ｇａｓｉｎｎｅｎｄｒｕｃｋ−Ｓｐｒｉｔｚｇｉｅｓｓｅｎ）、ブロー成形、フィルムキャスティング、カレンダリング、積層またはコーティングによって加工して上記難燃性ポリマー成形体とすることを特徴とする方法にも関する。
【０１５１】
難燃性ポリマー成形体の製造方法は、本発明の難燃性成形材料を、本発明による材料温度（Massetemperatur）で加工してポリマー成形体とすることを特徴とする。
【０１５２】
本発明において好ましい材料温度は、ポリスチレンの場合には２００〜２５０℃、ポリプロピレンの場合には２００〜３００℃、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の場合には２５０〜２９０℃、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）の場合には２３０〜２７０℃、ポリアミド６（ＰＡ６）の場合には２６０〜２９０℃、ポリアミド６，６（ＰＡ６．６）の場合には２６０〜２９０℃、そしてポリカーボネートの場合には２８０〜３２０℃である。
【０１５３】
本発明の耐火性熱硬化性材料は、本発明によるホスフィン酸を０．１〜４５重量％、不飽和ポリエステルを４０〜９０重量％、及びビニルモノマーを１０〜６０重量％の割合で含む。
【０１５４】
上記熱硬化性ポリマーは、好ましくは、飽和もしくは不飽和ジカルボン酸またはそれらの無水物と多価アルコール並びに架橋剤としてのビニル化合物とのコポリエステルから誘導される不飽和ポリエステル樹脂である。ＵＰ樹脂は、開始剤（例えば過酸化物）及び促進剤を用いて遊離基重合を介して硬化される。
【０１５５】
上記ポリエステルの製造のための好ましい不飽和ジカルボン酸及び不飽和ジカルボン酸誘導体は、無水マレイン酸及びフマル酸である。
【０１５６】
好ましい飽和ジカルボン酸は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸及び／またはアジピン酸である。
【０１５７】
好ましいジオールは、１，２−プロパンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール及びネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコール、及びエトキシル化もしくはプロポキシル化されたビスフェノールＡである。
【０１５８】
架橋反応に好ましいビニル化合物はスチレンである。
【０１５９】
好ましい硬化剤系は、過酸化物及び金属共開始剤、例えばヒドロパーオキシド、及びオクタン酸コバルト、及び／または過酸化ベンゾイル、及び芳香族アミン、及び／または紫外線及び感光剤、例えばベンゾインエーテルである。
【０１６０】
好ましいヒドロパーオキシドは、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、過オクタン酸ｔｅｒｔ−ブチル、過ピバル酸ｔｅｒｔ−ブチル、過２−エチルヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル、過マレイン酸ｔｅｒｔ−ブチル、過イソ酪酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジアセチル、過酸化スクシニル、過酸化ｐ−クロロベンゾイル、またはジシクロヘキシルペルオキシジカーボネートである。
【０１６１】
好ましくは、開始剤は、全てのコモノマーの質量を基準に計算して０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１５重量％の量で使用される。
【０１６２】
好ましい金属共開始剤は、コバルト、マンガン、鉄、バナジウム、ニッケルまたは鉛の化合物である。コモノマー全ての質量を基準に計算して０．０５〜１重量％の量で金属共開始剤を使用することが好ましい。
【０１６３】
好ましい芳香族アミンは、ジメチルアニリン、ジメチル−ｐ−トルエン、ジエチルアニリン、フェニルジエタノールアミン類である。
【０１６４】
難燃性コポリマーの製造のための方法の一つは、（Ａ）少なくとも一種のＣ4〜Ｃ8ジカルボン酸から誘導される少なくとも一種のエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物、（Ｂ）少なくとも一種のビニル芳香族化合物、及び（Ｃ）ポリオールを共重合し、次いで本発明のホスフィン酸と反応させることによって行われる。
【０１６５】
耐火性熱硬化性組成物の製造方法の一つは、熱硬化性樹脂を、本発明のホスフィン酸からなる難燃剤成分と混合し、そして得られた混合物を、３〜１０ｂａｒの圧力及び２０〜６０℃の温度で湿式プレス（冷間プレス）することによって行われる。
【０１６６】
耐火性熱硬化性組成物の他の製造方法の一つは、熱硬化性樹脂を本発明によるホスフィン酸と混合し、そして得られた混合物を３〜１０ｂａｒの圧力及び８０〜１５０℃の温度で湿式プレス（ホットプレスもしくは熱間プレス）することによって行われる。
【０１６７】
上記ポリマーは、好ましくは、脂肪族、環状脂肪族、ヘテロ環状または芳香族グリシジル化合物から誘導される架橋されたエポキシド樹脂、例えば慣用の硬化剤及び／または促進剤で架橋されたビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルまたはビスフェノール−Ｆ−ジ−グリシジルエーテルの生成物である。
【０１６８】
本発明に従い使用可能なグリシジル化合物は、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエステル、ビスフェノール−Ｆ−ジグリシジルエステル、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂のポリグリシジルエステルまたはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂のポリグリシジルエステル、フタル酸、イソフタル酸もしくはテレフタル酸またはトリメリト酸のポリグリシジルエステル、芳香族アミンまたはヘテロ環状窒素塩基のＮ−グリシジル化合物、並びに多価脂肪族アルコールのジ−もしくはポリグリシジル化合物である。
【０１６９】
適当な硬化剤は、ポリアミン、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン、ポリアミドアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェノールスルホン類、ジシアンジアミドである。
【０１７０】
適当な硬化剤は、多塩基性酸またはそれらの無水物、例えば無水フタル酸、無水マレイン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、及び無水メチルヘキサヒドロフタル酸である。
【０１７１】
適当な硬化剤は、フェノール類、例えばフェノール−ノボラック樹脂、クレゾール−ノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール−付加物樹脂、フェノール−アラルキル樹脂、クレゾール−アラルキル樹脂、ナフトール−アラルキル樹脂、ビフェノールで変性したフェノール−アラルキル樹脂、フェノール−トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトール−ノボラック樹脂、ナフトール−フェノール縮合物樹脂、ナフトール−クレゾール縮合物樹脂、ビフェノールで変性したフェノール樹脂、及びアミノトリアジンで変性したフェノール樹脂である。
【０１７２】
これらの硬化剤は、単独でまたは互いに組み合わせて使用することができる。
【０１７３】
重合中の架橋のための本発明による触媒または促進剤は、第三アミン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ−アルキルピリジン類、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、有機酸の金属塩、ルイス酸、及びアミン錯体塩である。
【０１７４】
電気または電子部品の封止並びに浸漬及び含浸プロセスにはエポキシ樹脂が好適である。電気工学では、使用されるエポキシ樹脂は主に耐火性に処理され、そして回路基盤及び絶縁体に使用されている。
【０１７５】
好ましくは、上記ポリマーは、一方ではアルデヒドから、そして他方ではフェノール類、尿素またはメラミンから誘導される架橋ポリマー、例えばフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、及びメラミン−ホルムアルデヒド樹脂である。
【０１７６】
好ましくは、上記ポリマーは、置換されたアクリル酸エステル、例えばエポキシアクリレート、ウレタンアクリレートまたはポリエステルアクリレートから誘導される架橋可能なアクリル樹脂である。
【０１７７】
好ましくは、上記ポリマーは、メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアネート、イソシアヌレート、ポリイソシアネートまたはエポキシ樹脂で架橋された、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、及びアクリレート樹脂である。
【０１７８】
難燃性ポリウレタン成形材料は、本発明によるホスフィン酸０．１〜５０重量部とポリイソシアネート３０〜６５重量部及びポリオール３０〜６５重量部との反応によって製造することができる。
【０１７９】
難燃性ポリウレタン成形材料の製造方法の一つは、本発明によるポリイソシアネート１７０〜７０重量部、好ましくは１３０〜８０重量部と、本発明によるポリオール１００重量部、本発明によるホスフィン酸０．１〜５０重量部、及び本発明による触媒０．１〜４重量部、特に好ましくは１〜２重量部とを反応させ、そして選択的に、発泡剤０．１〜１．８重量部、好ましくは０．３〜１．６重量部を用いて発泡させることを特徴とする。
【０１８０】
好ましいポリオールは、次のもののアルキレンオキシド付加物、すなわちエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、糖、分解デンプン、エチレンジアミン、ジアミノトルエン及び／またはアニリンのアルキレンオキシド付加物である。これらは開始剤として働く。本発明による好ましいアルコキシル化剤は好ましくは２〜４個の炭素原子を含み、好ましいものはエチレンオキシド及びプロピレンオキシドである。
【０１８１】
好ましいポリエステルポリオールは、ポリアルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、メチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリトール、ジグリセロール、グルコース及び／またはソルビトールと、二塩基性酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸との重縮合によって得られる。これらのポリエステルポリオールは単独でまたは組み合わせて使用することができる。
【０１８２】
好適なポリイソシアネートは、少なくとも二つのイソシアネート基を有する芳香族、脂環式または脂肪族ポリイソシアネート、及びこれらの混合物である。好ましいものは、芳香族ポリイソシアネート、例えばトリルジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリス（４−イソシアナトフェニル）メタン、及びポリメチレンポリフェニレンジイソシアネート類であり；  脂環式ポリイソシアネート類は、メチレンジフェニルジイソシアネート、トリルジイソシアネートであり；  そして脂肪族ポリイソシアネート類は、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、デメリルジイソシアネート、１，１−メチレンビス（４−イソシアナトシクロヘキサン−４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン異性体混合物、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、（Ｒ）Ｄｅｓｍｏｄｕｒグレード品（Ｂａｙｅｒ）及びリシンジイソシアネート、及びこれらの混合物である。
【０１８３】
適当なポリイソシアネート類は、ポリイソシアネートとポリオール、尿素、カルボジイミド及び／またはビウレットとの反応を介して得られる変成された生成物である。
【０１８４】
適当な触媒は、強塩基、カルボン酸のアルカリ金属塩、または脂肪族第三アミン類である。好ましいものは、第四級水酸化アンモニウム類、アルカリ金属水酸化物またはアルコキシド、酢酸ナトリウムもしくは酢酸カリウム、オクタン酸カリウム、安息香酸ナトリウム、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−（Ｃ1〜Ｃ2）−アルキルピペラジン、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス（ジメチルアミノアルキル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル）アジペート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−［ベータ］フェニルエチルアミン、１，２−ジメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールなどである。
【０１８５】
好ましくは、ポリオールに対するポリイソシアネートの重量比は、ポリオール１００重量部に対して、好ましくは１７０〜７０、特に好ましくは１３０〜８０である。
【０１８６】
好ましくは、触媒の重量比は、ポリオール１００重量部に対して、０．１〜４重量部、特に好ましくは１〜２重量部である。
【０１８７】
好ましい発泡剤は、水、炭化水素、フルオロクロロ炭化水素、フルオロ炭化水素などである。
【０１８８】
場合によっては使用される膨張剤の量は、ポリオール１００重量部に対して０．１〜１．８重量部、好ましくは０．３〜１．６重量部、特に好ましくは０．８〜１．６重量部である。
【０１８９】
分解温度は、標準的な熱重量分析法によって測定される。この際、分解温度は、２％の重量損失が生じた時の温度として定義される。
【０１９０】
0005438516.tif 000002
【０１９１】
0005438516.tif 000003
【実施例】
【０１９２】
濃次亜リン酸（ＨＰＳ、Ｈ3ＰＯ2）の製造
濃ＨＰＳは従来技術に従い製造することができる。この場合、商業的に入手できる５０％水性次亜リン酸を、水流ポンプでの減圧及び４０℃を超えない温度において、ロータリーエバポレータにより重量が一定になるまで蒸発させることによって濃縮する。
１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−ホスフィン酸（ＨＭＥＰＰＳ）
１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−ホスフィン酸は、従来技術に従い濃ＨＰＳから製造され、そして淡黄色の油状物乃至白色の樹脂として９６％の収率で単離される。
【０１９３】
エチレン−ビス−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−ホスフィン酸）の製造手順
攪拌機、温度計、ジャケット付きコイル型冷却器（Intensivkuehler）、開始剤導入口、アセチレン導入のためのフリット及び窒素ブランケットを備えた２リットル容積の五つ首フラスコに、ＨＭＥＰＰＳ及びアミルアルコールを仕込み、そして均一化した。ここで、この反応混合物を加熱した。攪拌速度は４６０回転／分とした。反応温度に達した後、適当な溶剤中の１０％濃度溶液の形の開始剤をポンプを用いて計量添加した。アセチレンを５〜６Ｌ／ｈの速度で導入した。反応中に生成物が析出し、そして反応の終了後に、吸引濾過し、そしてアセトンで二回洗浄した。得られた粉末を乾燥棚内で１２０℃で乾燥した。典型的な純度：  ９３．６％（31Ｐ−ＮＭＲ）。生成物はＸ線結晶性である。以下の反射（ＣｕＫａｌｐｈａ  １−放射線  １．５４０５６オングストローム）が観察される：  相対強度／ｄ−値；  ２０．２、７．７８６２０；  ６２．９、５．６３２６４；  １００．０、５．３３４３８；  ２７．５、４．９１０４６；  ４７．２  ％、４．４９８２２オングストローム。ヒドロキシル基数は２９０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【０１９４】
この生成物は、選択的に、更に精製するためにエタノールで浸出させることができる（２５％濃度分散液）。この段階での収率は８０〜９０％であり、約９９．２％の純度を与える（３１Ｐ−ＮＭＲ）。
【０１９５】
例１
３４５ｇの１−ヒドロキシ−１−メチルエチルホスフィン酸から出発して、合計で８０３ｇのアミルアルコール中の２９．８ｇのＷａｋｏ Ｖ６５Ｂ開始剤を用いて、８０℃の温度で１１時間の間に、２１０ｇの生成物が得られる。
【０１９６】
例２
３４５ｇの１−ヒドロキシ−１−メチルエチルホスフィン酸から出発して、合計８０３ｇのアミルアルコール中の１８．３ｇＶＡＺＯ ５２開始剤を用いて、５０℃の温度で１１時間の間に１４１ｇの生成物が得られる。
【０１９７】
例３
３４５ｇの１−ヒドロキシ−１−メチルエチルホスフィン酸から出発して、合計で８０３ｇのアミルアルコール中の１９．７ｇのＡＩＢＮ開始剤を用いて、１２０℃の温度で８時間の間に２４０ｇの生成物が得られる。
【０１９８】
例４
３４５ｇの１−ヒドロキシ−１−メチルエチルホスフィン酸から出発して、合計で８０３ｇのアミルアルコール中の６．９ｇのＷａｋｏ Ｖ６５ Ｂ開始剤を用いて、８０℃の温度で３２時間の間に１８７ｇの生成物が得られる。
【０１９９】
例５
３４５ｇの１−ヒドロキシ−１−メチルエチルホスフィン酸から出発して、合計で３５０ｇのアミルアルコール中の２９．８ｇのＷａｋｏ Ｖ６５ Ｂ開始剤を用いて、８０℃の温度で１１時間の間に２５９ｇの生成物が得られる。
【０２００】
例６
（ジ−ナトリウム−エチレン−（ビス−１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−ホスフィネート））
１リットル容積のビーカー中に、１４１ｇの脱イオン水を仕込み、そして先ず攪拌しながら慎重に４０ｇのＮａＯＨペレットを、次いで１３７．１ｇのＥＢＨＳを加える。５０重量％濃度のＥＢＨＮａ溶液が３１８ｇ得られる。
【０２０１】
エチレン−ビス−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−ホスフィネート塩及びエチレン−ビスホスフィネート塩の製造のための一般的な手順
２リットルもしくは４リットル容積の六首フラスコ（攪拌機、温度計、栓、導入管及び還流冷却器を備える）中に、脱イオン水を仕込みそして析出温度に加温しながら金属塩を溶解するか、あるいは調製した金属塩溶液を仕込みそして析出温度に加熱する。導入管を介して、ポンプを用いて、計算量のＥＢＨＮａ溶液を所定の時間内でポンプ供給した。この際、予め選択した析出温度を維持し、そして予め選択した攪拌速度において攪拌する。固形の生成物を吸引して熱濾過し、その後、脱イオン水を用いて９０℃で分散し（理論的な収量の５倍量）、そして再び吸引して熱濾過する。固形分を乾燥棚中で１００℃及び３０ｍｂａｒで１５時間乾燥する。
【０２０２】
例７
（アルミニウム−エチレン−（ビス−１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−ホスフィネート）
金属−エチレン−ビス−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ホスフィネートの製造のための上記一般的な手順に従い、３１８ｇのＥＢＨＮａ溶液を、９０℃の温度及び７５０回転／分の攪拌速度で２０９ｇの硫酸アルミニウム溶液と２時間反応させる。１３２ｇの固形の生成物が得られる。この生成物はＸ線結晶性である。次の反射（ＣｕＫａｌｐｈａ  １−放射線  １．５４０５６オングストローム））が観察される：相対強度／ｄ−値：６５．６、１１．０３５５４；１００．０、１０．５５５１１；３０．２、８．９１８０４；３３．４％、８．７４６３８オングストローム。分析データを表２に示す。
【０２０３】
例８
（亜鉛−エチレン−ビス−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−ホスフィネート）
金属−エチレン−ビス−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−ホスフィネートを製造するための上記の一般的な手順に従い、３１８ｇのＥＢＨＮａ溶液を、１，２４０ｇの脱イオン水中に溶解した１４４ｇの硫酸亜鉛７水和物と、９０℃の温度及び２５０回転／分の攪拌速度で２時間反応させる。１３５ｇの固形の生成物が得られる。この生成物はＸ線結晶性である。以下の反射（ＣｕＫａｌｐｈａ  １−放射線  １．５４０５６オングストローム）が観察される：  相対強度／ｄ−値；  １００．０、１１．０９０８７；  ３５．７、１０．６７６０７；  ２９．４、５．２６９７８；  ４０．３％、４．９１０４６オングストローム。分析データを表２に示す。
【０２０４】
例９
（マグネシウム−エチレン−ビス−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−ホスフィネート）
金属−エチレン−ビス−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ホスフィネートを製造するための上記の一般的な手順に従い、３１８ｇのＥＢＨＮａ溶液を、５６８ｇの脱イオン水中に溶解した１０２ｇの塩化マグネシウム６水和物と、５０℃の温度及び７５０回転／分の回転速度で２時間反応させる。１１１ｇの固形の生成物が得られる。この生成物はＸ線結晶性である。次の反射（ＣｕＫａｌｐｈａ  １−放射線  １．５４０５６オングストローム）が観察される：  相対強度／ｄ−値；  １００．０％、１１．２３１６６オングストローム。分析データを表２に示す。
【０２０５】
例１０
（鉄−エチレン−ビス−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−ホスフィネート）
金属−エチレン−ビス−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−ホスフィネートの製造のための一般的手順に従い、３１８ｇのＥＢＨＮａ溶液を、２，７１０ｇの脱イオン水中に溶解した６７ｇの硫酸鉄と、９０℃の温度及び７５０回転／分の攪拌速度で８時間の間反応させる。１３９ｇの固形の生成物が得られる。分析データを表２に示す。
【０２０６】
例１１
エチレン−ビス−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−ホスフィン酸）からのアセトン脱離によるエチレン−ビスホスフィン酸の製造手順
蒸留矩形部（Destillationsviereck）、滴下漏斗及び温度計を備えた四つ首フラスコ中に、２７４ｇモルのＥＢＨＳを秤量して入れ、そして４モルの塩酸（３７％濃度）と混合する。この装置を窒素で不活性化する。油浴を用いて、塩酸の沸騰温度まで加熱し、そしてこの溶液を還流下に沸騰させる（塔頂温度１０５〜１０８℃）。アセトンの脱離によって、塔頂温度が時間の経過とともに低下する。塔頂温度が１０８℃で一定になるまで（その間に、滴下漏斗を用いて再び３７％濃度の塩酸で満たす）、蒸留物を繰り返し抜く。沸騰温度が一定になったら、残留塩酸を、ロータリーエバポレータで、１ｍｂａｒ及び最大１１０℃で留去する。
【０２０７】
例１２
（ジナトリウム−エチレン−ビスホスフィネート）
１Ｌビーカー中に８３ｇの脱イオン水を攪拌しながら仕込み、そして先ず注意深く４０ｇのＮａＯＨペレットを、次いで７９ｇのＥＢＰＳを加える。２０２ｇのＥＢＰＮａの５０重量％濃度溶液が得られる。
【０２０８】
例１３
（アルミニウム−エチレン−ビスホスフィネート）
金属−エチレン−ビスホスフィネートを製造するための上記一般的手順に従い、２０２ｇのＥＢＰＮａ溶液を、２０９ｇの硫酸アルミニウム溶液と、９０℃の温度及び７５０回転／分の攪拌速度で２時間の間反応させる。７１ｇの固形の生成物が得られる。分析データを表３に示す。
【０２０９】
例１４
（亜鉛−エチレン−ビスホスフィネート）
金属−エチレン−ビスホスフィネートを製造するための上記一般的な手順に従い、２０２ｇのＥＢＰＮａ溶液を、７７０ｇの脱イオン水中に溶解した１４４ｇの硫酸亜鉛７水和物と、１００℃の温度及び１，５００回転／分の回転速度で１時間の間に反応させる。９５ｇの固形の生成物が得られる。この生成物はＸ線結晶性である。次の反射（ＣｕＫａｌｐｈａ  １−放射線  １．５４０５６  オングストローム）が観察される：  相対強度／ｄ−値：  ３９．２、７．８２３９８；  ３７．２、６．５２９４３；  １００．０、３．９０３８１；  ６３．３％、３．２２８０９オングストローム。分析データを表３に示す。
【０２１０】
例１５
（カルシウム−エチレン−ビスホスフィネート）
金属−エチレン−ビスホスフィネートを製造するための上記一般的手順に従い、２０２ｇのＥＢＰＮａ溶液を、３８０ｇの脱イオン水中に溶解した７４ｇの塩化カルシウム２水和物と、９０℃の温度及び７５０回転／分の攪拌速度で２時間の間反応させる。５８ｇの固形の生成物が得られる。分析データを表３に示す。
【０２１１】
例１６
（鉄−エチレン−ビスホスフィネート）
金属−エチレン−ビスホスフィネートの製造のための上記一般的手順に従い、２０２ｇのＥＢＰＮａ溶液を、２，７２０ｇの脱イオン水中に溶解した６７ｇの硫酸鉄と、９０℃の温度及び７５０回転／分の攪拌速度で２時間の間反応させる。９０ｇの固形の生成物が得られる。分析データを表３に示す。
【０２１２】
例１７
（ジメラミン−エチレン−ビスホスフィネート）
７９ｇのＥＢＰＳ及び１２６ｇのメラミンをエチレングリコール中に高温下に溶解する。冷却すると、１４８ｇの固形の生成物が析出する。この生成物はＸ線結晶性である。次の反射（ＣｕＫａｌｐｈａ  １−放射線  １．５４０５６オングストローム）が観察される：相対強度／ｄ−値：  ３９．０、５．７１３９２；  ４０．２、３．９５０９３；  １００．０％、３．４３２６５オングストローム。分析データを表３に示す。
【０２１３】
例１８
（比較例）
上記の一般的手順に従い、７０重量％のポリスチレン及び３０重量％の次亜リン酸カルシウムからなる混合物を、二軸スクリュー押出機で１７０℃で配合してポリマー成形材料にする。加工時に難燃剤の分解によって発火が起こる。
【０２１４】
例１９
上記の一般的手順に従い、７０重量％のポリスチレン、及び３０重量％の例１２からの生成物からなる混合物を、二軸スクリュー押出機で１７０℃で配合してポリマー成形材料にする。乾燥後、この成形材料を射出成形機で２００〜２５０℃で加工してポリマー成形体とする。Ｖ−ＯのＵＬ−９４クラスが測定される。
【０２１５】
例２０
上記一般的手順に従い、７０重量％のポリスチレン及び３０重量％の例１３からの生成物からなる混合物を、二軸スクリュー押出機で１７０℃で配合してポリマー成形材料とする。乾燥後、この成形材料を射出成形機で２００〜２５０℃で加工してポリマー成形体とする。Ｖ−ＯのＵＬ−９４クラスが測定される。
【０２１６】
例２１
上記一般的手順に従い、７０重量％のポリスチレン及び３０重量％の例１４からの生成物からなる混合物を二軸スクリュー押出機で１７０℃で配合して難燃性ポリマー成形材料とする。乾燥後、この難燃性成形材料を射出成形機で２００〜２５０℃で加工して難燃性ポリマー成形体とする。Ｖ−０のＵＬ−９４クラスが測定される。
【０２１７】
例２２
上記の一般的手順に従い、７０重量％のポリスチレン及び３０重量％の例１５からの生成物からなる混合物を、二軸スクリュー押出機で１７０℃で配合して難燃性ポリマー成形材料とする。乾燥後、この難燃性成形材料を、射出成形機で２００〜２５０℃で加工して難燃性ポリマー成形体とする。Ｖ−０のＵＬ−９４クラスが測定される。
【０２１８】
例２３
上記の一般的手順に従い、５０重量％のＰＡ６．６、１２．５重量％の例１２からの生成物、１２．５重量％のＭＰＰ、及び２５重量％のガラス繊維からなる混合物を、二軸スクリュー押出機で２６０〜２８０℃で配合して難燃性ポリマー成形材料とする。乾燥後、この難燃性成形材料を、射出成形機で２６０〜２９０℃で加工して難燃性ポリマー成形体とする。Ｖ−１のＵＬ−９４クラスが測定される。
【０２１９】
例２４
上記の一般的手順に従い、５０重量％のＰＢＴ、１２．５重量％の例１３からの生成物、１２．５重量％のＭＰＰ、及び２５重量％のガラス繊維からなる混合物を二軸スクリュー押出機で２３０〜２６０℃で配合して難燃性ポリマー成形材料とする。乾燥後、この難燃性成形材料を射出成形機で２３０〜２７０℃で加工して難燃性ポリマー成形体とする。Ｖ−１のＵＬ−９４クラスが測定される。
【０２２０】
例２５（比較例）
８２％のＡｉｒｆｌｅｘ  ９２０（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ）、１％のＴｅｇｏ−消泡剤（Ｅａｓｔ  Ｆａｌｌｓ  Ｃｏｒｐ．）、１５％のＡＰ  ４２２（Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨ）及び２％のＡｌｃｏｇｕｍ  ２９６Ｗ（ＡＬＣＯ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から接着剤を調製する。１００ｇのこの接着材を２５０ｍｌ容積の広口のネジ栓フラスコ（Weithalsschraubflasche）中に秤量して入れ、そして６０℃で８時間貯蔵する。Ｄｒａｅｇｅｒ  Ｓｉｃｈｅｒｈｅｉｔｓｔｅｃｈｎｉｋ  ＧｍｂＨ製のホルムアルデヒド試験チューブ（タイプ０．２／ａ）を用いて貯蔵後にそれのガス空間を試験する。１０回ポンプ吸入した後に、５０ｐｐｍよりも高いホルムアルデヒド濃度が読み取られる。
【０２２１】
例２６
８０％のＡｉｒｆｌｅｘ  ９２０（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ）、１％のＴｅｇｏ−消泡剤（Ｅａｓｔ  Ｆａｌｌｓ  Ｃｏｒｐ．）、１５％のＡＰ４２２（Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨ）、２％のＡｌｃｏｇｕｍ  ２９６Ｗ（ＡＬＣＯ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、及び２％の例１１の生成物から接着剤を調製する。この生成物を、例２５に記載の通りに試験する。約１０ｐｐｍのホルムアルデヒド濃度が読み取られる。この接着剤は、中でも、建築用途に適している。
【０２２２】
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【表４】
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【表５】
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