(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一官能化ジアルキルホスフィン酸、一官能化ジアルキルホスフィン酸エステル、および一官能化ジアルキルホスフィン酸塩の調製方法であって、
ａ）ホスフィン酸ソース物質（Ｉ）
【化１】
0005641657.tif 000007
を、オレフィン（ＩＶ）
【化２】
0005641657.tif 000008
を用いて、触媒Ａの存在下で、アルキル亜ホスホン酸、その塩またはエステル（ＩＩ）に変換するステップ、
【化３】
0005641657.tif 000009
ｂ）そのようにして生じたアルキル亜ホスホン酸、その塩またはエステル（ＩＩ）を、Ｒ５Ｒ６Ｃ＝ＯまたはＲ５ＣＨＯで示されるＣ＝Ｏ二重結合、またはＣ＝Ｎ二重結合を持つ化合物を用いて、
【化４】
0005641657.tif 000010
タイプの化合物（ＩＩＩ）、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、同じであるか、または異なっており、相互に独立して、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ＣＮ、ＣＨＯ、ＣＨ（ＯＨ）Ｃ２Ｈ５、ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３、２−ピロリドン、（ＣＨ２）ｍＯＨ、（ＣＨ２）ｍＮＣ（Ｓ）ＮＨ２、（ＣＨ２）ｍＳＨ、（ＣＨ２）ｍＳ−２−チアゾリン、（ＣＨ２）ｍＳｉＭｅ３、ＣＨＲ７（ＣＨ２）ｍＣＨ３、Ｃ（Ｏ）Ｒ７、（ＣＨ２）ｍＣ（Ｏ）Ｒ７、ＣＨ＝ＣＨＲ７、および／またはＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｒ７を意味しており、但し式中Ｒ７はＨ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルを表わし、ｍは０から１０の整数を意味しており、Ｘは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８−アリール、Ｃ６〜Ｃ１８−アラルキル、Ｃ６〜Ｃ１８−アルキル−アリール、（ＣＨ２）ｋＯＨ、ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２ＯＨ、（ＣＨ２）ｋＯ（ＣＨ２）ｋＨ、（ＣＨ２）ｋ−ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ２）ｋＨ、（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）ｋＨ、（ＣＨ２−Ｃ［ＣＨ３］ＨＯ）ｋＨ、（ＣＨ２−Ｃ［ＣＨ３］ＨＯ）ｋ（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）ｋＨ、（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）ｋ（ＣＨ２−Ｃ［ＣＨ３］ＨＯ）Ｈ、（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）ｋ−アルキル、（ＣＨ２−Ｃ［ＣＨ３］ＨＯ）ｋ−アルキル、（ＣＨ２−Ｃ［ＣＨ３］ＨＯ）ｋ（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）ｋ−アルキル、（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）ｋ（ＣＨ２−Ｃ［ＣＨ３］ＨＯ）Ｏ−アルキル、（ＣＨ２）ｋ−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）ｋＨ、（ＣＨ２）ｋＮＨ２、および／または（ＣＨ２）ｋＮ［（ＣＨ２）ｋＨ］２を表わしており、但し式中ｋは、０から１０の整数を意味する、および／または、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｈ、および／またはプロトン化窒素塩基を表わしており、Ａは、ＯＨ、ＮＨ２、ＮＨＲ、またはＮＲ２を意味し、さらに触媒Ａは、各種遷移金属、および／または各種遷移金属化合物、および／またはいずれか一つの遷移金属および／またはいずれか一つの遷移金属化合物に、少なくとも一つのリガンドを結合した触媒系であり、
に変換するステップ
からなることを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記ステップｂ）において、そのようにして生じたアルキル亜ホスホン酸、その塩またはエステル（ＩＩ）と、最初にＣ＝Ｏ二重結合、またはＣ＝Ｎ二重結合を持つ化合物との変換反応を行い、続いて、ＮＨＲ２、ＮＨ２Ｒ、ＮＨ３、またはそれらの塩との変換反応を行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ステップｂ）において、そのようにして生じたアルキル亜ホスホン酸、その塩またはエステル（ＩＩ）と、Ｃ＝Ｏ二重結合、またはＣ＝Ｎ二重結合を持つ化合物との変換反応、およびＮＨＲ２、ＮＨ２Ｒ、ＮＨ３、またはそれらの塩との変換反応を同時に行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ステップｂ）に従って得られる前記一官能化ジアルキルホスフィン酸、その塩またはそのエステル（ＩＩＩ）を、引き続きステップｃ）において、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの金属化合物、および／またはプロトン化窒素塩基を用いて、これらの金属の相応の一官能化ジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）および／または窒素化合物に変換するステップを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
ステップａ）に従って得られる前記アルキル亜ホスホン酸、その塩またはそのエステル（ＩＩ）、および／または、ステップｂ）に従って得られる前記一官能化ジアルキルホスフィン酸、その塩またはそのエステル（ＩＩＩ）、および／または、それぞれ結果として生じるそれらの反応液を、アルキレン酸化物またはアルコールＭ−ＯＨおよび／またはＭ’−ＯＨとエステル化して、それぞれ生じるアルキル亜ホスホン酸エステル（ＩＩ）および／または一官能化ジアルキルホスフィン酸エステル（ＩＩＩ）を、さらなる反応ステップｂ）またはｃ）にまわすステップを特徴とし、ステップｃ）において、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの金属化合物、および／またはプロトン化窒素塩基を用いて、これらの金属の相応の一官能化ジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）および／または窒素化合物に変換する、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
前記Ｃ６〜Ｃ１８−アリール基、Ｃ６〜Ｃ１８−アラルキル基、およびＣ６〜Ｃ１８−アルキルアリール基が、ＳＯ３Ｘ２、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、ＯＨ、ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ３ＳＯ３Ｘ２、ＰＯ３Ｘ２、ＮＨ２、ＮＯ２、ＯＣＨ３、ＳＨ、および／またはＯＣ（Ｏ）ＣＨ３で置換されていることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６が同じであるか、または異なっており、相互に独立して、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、および／またはｔｅｒｔ．−ブチル、を意味することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
Ｘが、Ｈ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｅ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、フェニル、（ＣＨ２）ｋＯＨ、ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２ＯＨ、（ＣＨ２）ｋＯ（ＣＨ２）ｋＨ、（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）ｋＨ、（ＣＨ２−Ｃ［ＣＨ３］ＨＯ）ｋＨおよび／またはアリルを意味することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
前記各遷移金属および／または前記各遷移金属化合物が、第ＶＩＩＢ族および第ＶＩＩＩＢ族由来のものであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
前記各遷移金属および／または前記各遷移金属化合物が、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、および／またはルテニウムであることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
一般式Ｍ−ＯＨのアルコールが、Ｃ１〜Ｃ１８の炭素鎖長を有する直鎖または分枝鎖、飽和および不飽和の一価有機アルコールであり、一般式Ｍ’−ＯＨのアルコールが、Ｃ１〜Ｃ１８の炭素鎖長を有する直鎖または分枝鎖、飽和および不飽和の多価有機アルコールであることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一官能化ジアルキルホスフィン酸、一官能化ジアルキルホスフィン酸エステル、および一官能化ジアルキルホスフィン酸塩の調製方法、ならびにそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来は、フェニル亜ホスホン酸誘導体もしくはメチル亜ホスホン酸誘導体に不飽和化合物を付加することにより、一官能化ジアルキルホスフィン酸を入手している。酢酸アルケニルをメチル亜ホスホン酸誘導体に付加することが知られている。フェニル亜ホスホン酸誘導体ならびにメチル亜ホスホン酸誘導体については、これまで、リンハロゲン化合物（三塩化ホスホリル）を使用しない限り、入手が不可能であるが、それというのも、二重結合を持つ反応物（オレフィン、アルデヒド、ケトンなど）の直接的な付加反応によっては、これらの代表物質がもたらされないためである。
【０００３】
次亜リン酸またはその塩もしくは誘導体にオレフィンを段階的に付加して、不斉ジアルキル酸を得ることは余り知られていないが、アルキルホスフィン酸エステルまたはアリールホスフィン酸エステルの非活性化アルファオレフィンへのラジカル付加反応の収率が芳しくない上に、望ましくないテロマー副生物が生じることから、好ましくない。ほかにもこの付加反応は、選択的な段階的付加反応ではなく、それにより同じオレフィンの二重付加を来たし、対称なジアルキルホスフィン酸の形態をとる副生物の比率はかなりのものとなる。
【０００４】
ラジカル付加反応によらずに調製されるエチルホスフィン酸の官能性誘導体およびエチルホスフィン酸のアミン官能化誘導体は知られていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、一官能化ジアルキルホスフィン酸、一官能化ジアルキルホスフィン酸エステル、および一官能化ジアルキルホスフィン酸塩をハロゲンフリーで調製する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この課題は、
ａ）ホスフィン酸ソース物質（Ｉ）
【０００７】
【化１】
0005641657.tif 000002
を、オレフィン（ＩＶ）
【０００８】
【化２】
0005641657.tif 000003
を用いて、触媒Ａの存在下で、アルキル亜ホスホン酸、その塩またはエステル（ＩＩ）に変換するステップ、
【０００９】
【化３】
0005641657.tif 000004
ｂ）そのようにして生じたアルキル亜ホスホン酸、その塩またはエステル（ＩＩ）を、Ｃ＝Ｃ二重結合、Ｃ＝Ｏ二重結合、またはＣ＝Ｎ二重結合を持つ化合物を用いて、
【００１０】
【化４】
0005641657.tif 000005
タイプの化合物（ＩＩＩ）、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、同じであるか、または異なっており、相互に独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８−アリール、Ｃ６〜Ｃ１８−アラルキル、Ｃ６〜Ｃ１８−アルキルアリール、ＣＮ、ＣＨＯ、ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＮ、ＣＨ（ＯＨ）Ｃ２Ｈ５、ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３、９−アントラセン、２−ピロリドン、（ＣＨ２）ｍＯＨ、（ＣＨ２）ｍＮＨ２、（ＣＨ２）ｍＮＣＳ、（ＣＨ２）ｍＮＣ（Ｓ）ＮＨ２、（ＣＨ２）ｍＳＨ、（ＣＨ２）ｍＳ−２−チアゾリン、（ＣＨ２）ｍＳｉＭｅ３、ＣＨＲ７（ＣＨ２）ｍＣＨ３、Ｃ（Ｏ）Ｒ７、（ＣＨ２）ｍＣ（Ｏ）Ｒ７、ＣＨ＝ＣＨＲ７、Ｒ５Ｒ６Ｃ＝ＣＨＲ７、および／またはＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｒ７を意味しており、但し式中Ｒ７はＨ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、またはＣ６〜Ｃ１８−アリールを表わし、ｍは０から１０の整数を意味しており、Ｘは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８−アリール、Ｃ６〜Ｃ１８−アラルキル、Ｃ６〜Ｃ１８−アルキル−アリール、（ＣＨ２）ｋＯＨ、ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２ＯＨ、（ＣＨ２）ｋＯ（ＣＨ２）ｋＨ、（ＣＨ２）ｋ−ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ２）ｋＨ、（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）ｋＨ、（ＣＨ２−Ｃ［ＣＨ３］ＨＯ）ｋＨ、（ＣＨ２−Ｃ［ＣＨ３］ＨＯ）ｋ（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）ｋＨ、（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）ｋ（ＣＨ２−Ｃ［ＣＨ３］ＨＯ）Ｈ、（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）ｋ−アルキル、（ＣＨ２−Ｃ［ＣＨ３］ＨＯ）ｋ−アルキル、（ＣＨ２−Ｃ［ＣＨ３］ＨＯ）ｋ（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）ｋ−アルキル、（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）ｋ（ＣＨ２−Ｃ［ＣＨ３］ＨＯ）Ｏ−アルキル、（ＣＨ２）ｋ−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）ｋＨ、（ＣＨ２）ｋＮＨ２、および／または（ＣＨ２）ｋＮ［（ＣＨ２）ｋＨ］２を表わしており、但し式中ｋは、０から１０の整数を意味する、および／または、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｈ、および／またはプロトン化窒素塩基を表わしており、Ａは、ＯＨ、ＮＨ２、ＮＨＲ、ＮＲ２、またはＯ−ＣＯ−Ｒ８を意味し、Ｒ８はＲ１からＲ６と同義であり、Ｗは、鉱酸、カルボン酸、ルイス酸、または有機酸を表わしており、ｎは０から４の整数または分数を表わしており、さらに触媒Ａは、各種遷移金属、および／または各種遷移金属化合物、および／またはいずれか一つの遷移金属および／またはいずれか一つの遷移金属化合物に、少なくとも一つのリガンドを結合した触媒系であり、
に変換するステップ
からなることを特徴とする、一官能化ジアルキルホスフィン酸、一官能化ジアルキルホスフィン酸エステル、および一官能化ジアルキルホスフィン酸塩の調製方法により解決される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
ステップｂ）においては、そのようにして生じたアルキル亜ホスホン酸、その塩またはエステル（ＩＩ）と、先ずＣ＝Ｃ二重結合、Ｃ＝Ｏ二重結合、またはＣ＝Ｎ二重結合を持つ化合物との変換反応を行い、続いて、ＮＨＲ２、ＮＨ２Ｒ、ＮＨ３、またはそれらの塩との変換反応を行うことが好ましい。
【００１２】
あるいはその代わりに、ステップｂ）においては、そのようにして生じたアルキル亜ホスホン酸、その塩またはエステル（ＩＩ）と、Ｃ＝Ｃ二重結合、Ｃ＝Ｏ二重結合、またはＣ＝Ｎ二重結合を持つ化合物との変換反応、およびＮＨＲ２、ＮＨ２Ｒ、ＮＨ３、またはそれらの塩との変換反応が同時に行われるようになっている。
【００１３】
式（ＩＩＩ）の化合物から、ＡがＯ−ＣＯ−Ｒ８を意味する場合には、触媒Ｂの存在下で、原子団Ｒ８ＣＯ２Ｙが脱離されることが好ましい。
【００１４】
ステップｂ）により得られる一官能化ジアルキルホスフィン酸、その塩またはそのエステル（ＩＩＩ）を、引き続きステップｃ）において、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの金属化合物、および／またはプロトン化窒素塩基を用いて、これらの金属および／または窒素化合物の対応する一官能化ジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）に変換することが好ましい。
【００１５】
ステップａ）に従って得られるアルキル亜ホスホン酸、その塩またはエステル（ＩＩ）、および／または、ステップｂ）に従って得られる一官能化ジアルキルホスフィン酸、エチレンジアルキルホスフィン酸塩、またはエチレンジアルキルホスフィン酸エステル（ＩＩＩ）、および／または、それぞれ結果として生じるそれらの反応液は、酸化アルキレンまたはアルコールＭ−ＯＨおよび／またはＭ’−ＯＨとエステル化されて、それぞれ生じるアルキル亜ホスホン酸エステル（ＩＩ）および／または一官能化ジアルキルホスフィン酸エステル（ＩＩＩ）を、さらなる反応ステップｂ）またはｃ）にまわされることが好ましい。
【００１６】
Ｃ６〜Ｃ１８−アリール基、Ｃ６〜Ｃ１８−アラルキル基、およびＣ６〜Ｃ１８−アルキルアリール基は、ＳＯ３Ｘ２、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、ＯＨ、ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ３ＳＯ３Ｘ２、ＰＯ３Ｘ２、ＮＨ２、ＮＯ２、ＯＣＨ３、ＳＨ、および／またはＯＣ（Ｏ）ＣＨ３で置換されていることが好ましい。
【００１７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８は同じであるか、または異なっており、相互に独立して、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、および／またはフェニルを意味することが好ましい。
【００１８】
Ｘは、Ｈ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｅ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、フェニル、エチレングリコール、プロピルグリコール、ブチルグリコール、ペンチルグリコール、ヘキシルグリコール、アリルおよび／またはグリセリンを意味することが好ましい。
【００１９】
遷移金属および／または遷移金属化合物は、第ＶＩＩＢ族および第ＶＩＩＩＢ族由来のものであることが好ましい。
【００２０】
遷移金属および／または遷移金属化合物は、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金および／またはルテニウムであることが好ましい。
【００２１】
Ｗは、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、パルミチン酸、ステアリン酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、酒石酸、クエン酸、アスコルビン酸、トリメチルボラン、トリエチルボラン、トリブチルボラン、またはトリフェニルボランを意味することが好ましい。
【００２２】
一般式Ｍ−ＯＨのアルコールは、Ｃ１〜Ｃ１８の炭素鎖長を有する直鎖または分枝鎖、飽和および不飽和の一価有機アルコールであり、一般式Ｍ’−ＯＨのアルコールは、Ｃ１〜Ｃ１８の炭素鎖長を有する直鎖または分枝鎖、飽和および不飽和の多価有機アルコールであることが好ましい。
【００２３】
触媒Ｂは、金属、金属水素化物、金属水酸化物、および／または金属アルコキシドであることが好ましい。
【００２４】
触媒Ｂは、リチウム、水素化リチウム、水素化アルミニウムリチウム、メチルリチウム、ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウム、水素化ナトリウム、ホウ水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドまたはナトリウムブトキシド、水酸化カリウム、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、またはカリウムブトキシドであることが好ましい。
【００２５】
本発明はまた、請求項１〜１５のいずれか一つに記載の方法に従って調製された一官能化ジアルキルホスフィン酸、一官能化ジアルキルホスフィン酸エステルおよび一官能化ジアルキルホスフィン酸塩の、さらなる合成のための中間体としての使用、結合剤としての使用、エポキシ樹脂、ポリウレタンおよび不飽和ポリエステル樹脂の硬化反応時の架橋剤または促進剤としての使用、ポリマー安定剤としての使用、農薬としての使用、ヒトおよび動物用の治療薬または治療薬添加剤としての使用、金属イオン封鎖剤としての使用、鉱油添加剤としての使用、防食剤としての使用、洗剤およびクリーニング剤用途における使用、エレクトロニクス用途における使用、ポリエステル用の重合触媒としての使用、ポリエステル繊維およびポリアミド繊維用の共重縮合可能な難燃剤としての使用、ポリエステルマスターバッチとしての使用、ポリマー用の熱安定剤、光安定剤としての使用、アンギオテンシン転換酵素阻害剤用の中間体としての使用、細胞機能に影響を与えて、免疫性、炎症性、神経性その他の疾患の治療目的での、アラニルアミノペプチダーゼ阻害剤としての使用、またはこれを調製するための中間体としての使用、ジペプチジルペプチダーゼＩＶ阻害剤としての使用、またはこれを調製するための中間体としての使用、高血圧を治療するためのエポキシドヒドロラーゼの阻害剤としての使用、またはこれを調製するための中間体としての使用、繊維の前処理および繊維の表面変性の目的での使用にも関する。
【００２６】
本発明は同様に、請求項１〜１５のいずれか一つに従って調製される一官能化ジアルキルホスフィン酸、一官能化ジアルキルホスフィン酸塩、および一官能化ジアルキルホスフィン酸エステル（ＩＩＩ）の、難燃剤、特にクリアコートおよび発泡性防炎塗料用の難燃剤、木材および他のセルロース含有製品用の難燃剤としての使用、ポリマー用の反応性および／または非反応性難燃剤としての使用、難燃性ポリマー成形材料の製造目的での使用、難燃性ポリマー成形体の製造目的での使用、および／または、含浸により、ポリエステル、およびセルロースの純紡および混紡織物に難燃加工を施す目的での使用にも関する。
【００２７】
本発明はまた、各成分を合計すると１００重量％になるとして、請求項１〜１５のいずれか一つに従って調製される一官能化ジアルキルホスフィン酸、一官能化ジアルキルホスフィン酸塩、または一官能化ジアルキルホスフィン酸エステルを０．５〜４５重量％、熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーまたはその混合物を０．５〜９９重量％、添加剤を０〜５５重量％、および、増量剤もしくは強化材を０〜５５重量％含有する、難燃性の熱可塑性または熱硬化性ポリマー成形材料を含む。
【００２８】
最後に、本発明はさらに、各成分を合計すると１００重量％になるとして、請求項１〜１５のいずれか一つに従って調製されるエチレンジアルキルホスフィン酸、エチレンジアルキルホスフィン酸塩、または一官能化ジアルキルホスフィン酸エステルを０．５〜４５重量％、熱可塑性ポリマーまたは熱硬化性ポリマーまたはその混合物を０．５〜９９重量％、添加剤を０〜５５重量％、ならびに増量剤もしくは強化材を０〜５５重量％を含有する、難燃性の熱可塑性または熱硬化性ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマー糸およびポリマー繊維にも関する。
【００２９】
ｍは１〜１０であり、ｋは２〜１０であることが好ましい。ｎは０、１／４、１／３、１／２、１、２、３および４であることが好ましい。
【００３０】
変換反応は全て、段階的に実施されるようにしてもよい。同様に、工程のさまざまな段階において、その時々に結果として生じた反応液が使用されるようにしてもよい。
【００３１】
Ｃ＝Ｘ二重結合を持つ好ましい化合物は、Ｃ＝Ｏ二重結合を持つ化合物であるが、ここでは、Ｒ５Ｒ６Ｃ＝ＯタイプのケトンまたはＲ５ＣＨＯタイプのアルデヒドが好ましい。
【００３２】
適切なアルデヒドは例えば、アセトアルデヒド、ベンジルグリセリンアルデヒド、ブチルアルデヒド、デカナール、ホルムアルデヒド、グルタルジアルデヒド、グリオキサール、グリオキシル酸、グリオキシル酸一水和物、ヘキサナール、イソブチルアルデヒド、ラウリンアルデヒド、３−メチルブチルアルデヒド、オクタナール、エナントアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ペラルゴンアルデヒド、２−フェニルプロピオンアルデヒド、３−フェニルプロピオンアルデヒド、プロピオンアルデヒド、２，５，７，７−テトラメチルオクタナール、ウンデカナール、バレルアルデヒド、シトラール、シトロネラール、クロトンアルデヒド、トランス−２−ヘキセナール、アルファ−メチルシンナムアルデヒド、トランス−２−ペンテナール、シンナムアルデヒド、４−アセトキシ−３−メトキシベンズアルデヒド、２−ベンジルオキシベンズアルデヒド、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，３−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，５−ジメトキシベンズアルデヒド、エチルバニリン、２−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−５−メトキシベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−６−メトキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、４−アセトアミドベンズアルデヒド、４−アセトキシベンズアルデヒド、アントラセン−９−カルボアルデヒド、ビフェニル−４−カルボアルデヒド、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、３，５−ジメチルベンズアルデヒド、イソフタルジアルデヒド、４−イソプロピルベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ナフタレン−１−カルボアルデヒド、ナフタレン−２−カルボアルデヒド、フタルアルデヒド酸、フタルジアルデヒド、テレフタルアルデヒド酸、テレフタルジアルデヒド、２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド、フルフラール、インドール−３−カルボアルデヒド、１−メチルピロル−２−カルボアルデヒド、ピリジン−２−カルボアルデヒド、ピリジン−３−カルボアルデヒド、ピリジン−４−カルボアルデヒド、ピロル−２−カルボアルデヒドである。
【００３３】
好ましいケトンは、アセトン、ジイソブチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン；メチルエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトンである。
【００３４】
好ましいアルデヒドは、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒドである。
【００３５】
方法の代替構成形態の一例では、ステップａ）において行われた変換反応の後に、ステップｂ）において、化合物（ＩＩ）を、Ｃ＝Ｘ二重結合を持つさまざまな化合物を用いて触媒Ｂの存在下で、先ず式（ＩＩＩ）の化合物―式（ＩＩＩ）中のＡは、Ｏ−ＣＯ−Ｒ８だけを意味する―に変換し、次いで原子団Ｒ８ＣＯ２Ｙを脱離させるようになっている。
【００３６】
一官能化ジアルキルホスフィン酸、その塩およびエステル（ＩＩＩ）からのＲ８ＣＯ２Ｙのこの脱離反応は、酸または塩基を使用して、水の存在下で、酸性またはアルカリ性加水分解を行うことにより達成されるが、式中Ｙは、Ｈ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｈ、および／またはプロトン化窒素塩基を表わしている。
【００３７】
Ｃ＝Ｘ二重結合を持つ化合物が、Ｃ＝Ｃ二重結合を持つ化合物である場合は、Ｒ９およびＲ１０が同じであるか、または異なっており、相互に独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８−アリール、Ｃ６〜Ｃ１８−アラルキル、Ｃ６〜Ｃ１８−アルキルアリール、ＣＮ、ＣＨＯ、ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＮ、ＣＨ（ＯＨ）Ｃ２Ｈ５、ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３、９−アントラセン、２−ピロリドン、（ＣＨ２）ｍＯＨ、（ＣＨ２）ｍＮＨ２、（ＣＨ２）ｍＮＣＳ、（ＣＨ２）ｍＮＣ（Ｓ）ＮＨ２、（ＣＨ２）ｍＳＨ、（ＣＨ２）ｍＳ−２−チアゾリン、（ＣＨ２）ｍＳｉＭｅ３、ＣＨＲ７（ＣＨ２）ｍＣＨ３、Ｃ（Ｏ）Ｒ７、（ＣＨ２）ｍＣ（Ｏ）Ｒ７、ＣＨ＝ＣＨＲ７および／またはＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｒ７を意味しており、式中Ｒ７はＨ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルまたはＣ６〜Ｃ１８−アリールを表わし、ｍは０から１０の整数を意味するとしたとき、Ｒ９Ｒ１０Ｃ＝Ｃ（Ｒ５）−Ｏ−ＣＯ（Ｒ８）タイプの化合物であることが好ましい。
【００３８】
Ｃ＝Ｃ二重結合を持つ好ましい化合物は、ビニルアセテート、１−プロペニルアセテート、１−ブテニルアセテート、ビニルプロピオネート、１−プロペニルプロピオネート、１−ブテニルプロピオネート、ビニルブチレート、１−プロペニルブチレート、１−ブテニルブチレート、ビニルピバレート、１−プロペニルピバレート、１−ブテニルピバレート、ビニルベンゾエート、１−プロペニルベンゾエート、１−ブテニルベンゾエート、ビニルシンナメート、１−プロペニルシンナメート、１−ブテニルシンナメート、ビニルステアレート、１−プロペニルステアレート、１−ブテニルステアレート、ビニルラウレート、１−プロペニルラウレート、１−ブテニルラウレートである。
【００３９】
触媒Ｂは、Ｃ＝Ｃ二重結合を持つ各化合物に対して０．０５から１１０ｍｏｌ％の量で使用されることが好ましい。
【００４０】
触媒Ｂは、リン含有化合物（ＩＩ）に対して０．００１から１１０ｍｏｌ％の量で使用されることが好ましい。
【００４１】
適切な溶媒は、工程ステップａ）において使用されるような溶媒である。
【００４２】
触媒Ｂは、リン含有化合物（ＩＩ）に対して、毎時０．０１から１１０ｍｏｌ％の触媒という速度で、調量して添加されることが好ましい。
【００４３】
アルキル亜ホスホン酸（ＩＩ）とＣ＝Ｃ二重結合を持つ化合物との変換反応は、０から２５０℃の温度で、非常に好ましくは２０から２００℃で、特に５０から１５０℃で行われることが好ましい。
【００４４】
Ｃ＝Ｃ二重結合を持つ化合物との変換反応時の雰囲気は、５０から９９．９重量％まで、好ましくは７０〜９５％、溶媒成分とＣ＝Ｃ二重結合を持つ化合物とからなることが好ましい。
【００４５】
一官能化ジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）が得られる場合は、鉱酸を用いてこれを対応する酸に変換して、アルコールＭ−ＯＨもしくはＭ’−ＯＨまたは酸化アルキレンを用いてエステル化するとよい。
【００４６】
一官能化ジアルキルホスフィン酸（ＩＩＩ）が得られる場合は、塩基を用いてこれを一官能化ジアルキルホスフィン酸塩に変換するとよい。
【００４７】
適切な鉱酸は、例えば塩酸、硫酸、硝酸、またはリン酸、もしくはこれらの酸の混合物である。
【００４８】
酸性またはアルカリ性加水分解は、水および不活性溶媒の存在下で実行できるようにすることが好ましい。適切な不活性溶媒は、工程ステップａ）に記載の溶媒であるが、好ましいのは、１から６個の炭素原子を有する低分子量のアルコールである。飽和脂肪族アルコールの使用は、非常に好ましい。適切なアルコールの例は、メタノール、エタノール、プロパノール、ｉ−プロパノール、ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−３−ブタノール、３−メチル−１−ブタノールまたは２−メチル−１−ブタノールである。
【００４９】
アルカリ性加水分解を実施するための好ましい塩基は、例えばリチウム、水素化リチウム、水素化アルミニウムリチウム、メチルリチウム、ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウム、水素化ナトリウム、ホウ水素化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドまたはナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシドまたはカリウムブトキシドなどの、金属、金属水素化物、および金属アルコキシドに加え、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化バリウム、および水酸化アンモニウムである。水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化バリウムが使用されることが好ましい。
【００５０】
酸性加水分解を実施するための好ましい鉱酸は、例えば硫酸、硝酸、塩酸、リン酸またはそれらの混合物である。硫酸または塩酸が使用されることが好ましい。
【００５１】
加水分解を実施する際には、水が存在することが必須である。水の量は、最小量としての化学量論的必要量から、過剰量に達していてもかまわない。
【００５２】
加水分解は、リン／水のモル比１：１から１：１０００まで、非常に好ましくは１：１から１：１０までで行われると好適である。
【００５３】
加水分解は、リン／塩基またはリン／酸のモル比１：１から１：３００まで、非常に好ましくは１．１から１：２０までで行われると好適である。
【００５４】
使用されるアルコール量は一般に、一官能化ジアルキルホスフィン酸、その塩またはエステル（ＩＩＩ）１ｋｇ当たり０．５ｋｇから１．５ｋｇ、好ましくは０．６ｋｇから１．０ｋｇである。
【００５５】
反応温度は、５０から１４０℃、好ましくは８０から１３０℃である。
【００５６】
変換反応は、１から１００ｂａｒの全圧で、非常に好ましくは１から１０ｂａｒの全圧で行われることが好ましい。
【００５７】
反応時間は、０．２から２０時間、非常に好ましくは１から１３時間であることが好ましい。
【００５８】
方法のさらにもう一つの変形例では、ステップｂ）において、化合物（ＩＩ）と、Ｃ＝Ｘ二重結合を持つ化合物との変換反応が、ＮＨＲ２、ＮＨ２Ｒ、ＮＨ３、またはそれらの塩との変換反応と同時に、または相前後して行われるようになっている。
【００５９】
適切な塩は、ＮＨＲ２、ＮＨ２Ｒ、ＮＨ３と、塩酸、硫酸、硝酸、または、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、パルミチン酸、ステアリン酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、酒石酸、クエン酸、アスコルビン酸、トリメチルボラン、トリエチルボラン、トリブチルボランまたはトリフェニルボランとの変換反応から誘導される。
【００６０】
ＮＨ２Ｒの好ましい代表物質は、ＮＨ２Ｅｔ、Ｈ２ＮＣＨ（Ｃ６Ｈ５）２、またはそれらの塩である。
【００６１】
基Ｒは、鉱酸との反応により、または触媒Ｃの存在下での水素との変換反応により、一官能化ジアルキルホスフィン酸、そのエステルまたはその塩（ＩＩＩ）から脱離されることが好ましい。
【００６２】
基Ｒの脱離反応のための好ましい鉱酸は、かなり前のところに記載した鉱酸である。
【００６３】
好ましいＲの触媒脱離反応は、水素を用いて、触媒Ｃおよび場合によっては助触媒の存在下で行われる。
【００６４】
工程ステップｂ）のために、一官能化ジアルキルホスフィン酸誘導体（ＩＩＩ）を、水素および場合によって助触媒を用いて、一官能化ジアルキルホスフィン酸誘導体（ＩＩＩ）に変換するために使用されるような触媒Ｃは、好ましくは触媒Ａであるとよい。
【００６５】
触媒Ａに関して列記したリガンドに加えて、次の化合物も使用することができる：ジフェニル−ｐ−トリルホスフィット、ジフェニル−ｍ−トリルホスフィット、またはジフェニル−ｏ−トリルホスフィット、ジ−ｐ−トリルフェニルホスフィット、ジ−ｍ−トリルフェニルホスフィット、またはジ−ｏ−トリルフェニルホスフィット、ｍ−トリル−ｏ−トリル−ｐ−トリルホスフィット、ｏ−トリル−ｐ−トリルフェニルホスフィットまたはｏ−トリル−ｍ−トリルフェニルホスフィット、ジ−ｐ−トリル−ｍ−トリルホスフィットまたはジ−ｐ−トリル−ｏ−トリルホスフィット、ジ−ｍ−トリル−ｐ−トリルホスフィットまたはジ−ｍ−トリル−ｏ−トリルホスフィット、トリ−ｍ−トリルホスフィット、トリ−ｐ−トリルホスフィット、またはトリ−ｏ−トリルホスフィット、ジ−ｏ−トリル−ｍ−トリルホスフィットまたはジ−ｏ−トリル−ｐ−トリルホスフィット；トリス（２−エチルヘキシル）ホスフィット、トリベンジルホスフィット、トリラウリルホスフィット、トリ−ｎ−ブチルホスフィット、トリエチルホスフィット、トリ−ネオペンチルホスフィット、トリ−ｉ−プロピルホスフィット、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィット、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィット、ジエチルトリメチル−シリルホスフィット、ジイソデシルフェニルホスフィット、ジメチルトリメチルシリルホスフィット、トリイソデシルホスフィット、トリス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）ホスフィット、トリス（２−クロロエチルホスフィット、トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）ホスフィット、トリス（ノニルフェニル）ホスフィット、トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィット、トリス（トリメチルシリル）ホスフィット、２，２−ジメチルトリメチレン−フェニルホスフィット、トリオクタデシルホスフィット、トリメチロールプロパンホスフィット（Ｔｒｉｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｐｈｏｓｐｈｉｔ）、ベンジルジエチルホスフィット、（Ｒ）−ビナフチルイソブチルホスフィット、（Ｒ）−ビナフチルシクロペンチルホスフィット、（Ｒ）−ビナフチルイソプロピルホスフィット、トリス（２−トリル）ホスフィット、トリス（ノニルフェニル）ホスフィット、およびメチルジフェニルホスフィット；（１１ａＲ）−（＋）−１０，１１，１２，１３−テトラヒドロ−ジインデノ［７，１−ｄｅ：１’，７’−ｆｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン（ｄｉｏｘａａｐｈｏｓｐｈｏｃｉｎ）−５−フェノキシ、４−エチル−２，６，７−トリオキサ−１−ホスファビシクロ［２．２．２］オクタン、（１１ｂＲ，１１’ｂＲ）−４，４’−（９，９−ジメチル−９Ｈ−キサンテン−４，５−ジイル）ビス−ジナフト［２，１−ｄ：１’，２’−ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、（１１ｂＲ、１１’ｂＲ）−４，４’−（オキシジ−２，１−フェニレン）ビス−ジナフト［２，１−ｄ：，１’，２’ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、（１１ｂＳ，１１’ｂＳ）−４，４’−（９，９−ジメチル−９Ｈ−キサンテン−４，５−ジイル）ビス−ジナフト［２，１−ｄ：１’，２’−ｆ］［１，３，２］ジオキサ−ホスフェピン、（１１ｂＳ，１１’ｂＳ）−４，４’−（オキシジ−２，１−フェニレン）ビス−ジナフト［２，１−ｄ：１’，２’−ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、１，１’ビス［（１１ｂＲ）−および１，１’ビス［（１１ｂＳ）−ジナフト［２，１−ｄ：１’，２’−ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−４−イル］フェロセン；ジメチルフェニルホスホニット、ジエチルメチルｐホスホニット、およびジエチルフェニルホスホニット、およびジイソプロピルフェニルホスホニット；ジメチルフェニルホスフィニット、ジイソプロピルフェニルホスフィニット、エチルジフェニルホスフィニット、およびメチルジフェニルホスフィニット。
【００６６】
触媒Ａに関して列記した二座リガンドに加えて、次の化合物も使用することができる：１，２−ビス（ジアダマンチルホスフィノメチル）ベンゼン、１，２−ビス（ジ−３，５−ジメチルアダマンチル−ホスフィノメチル）ベンゼン、１，２−ビス（ジ−５−ｔｅｒｔ−ブチルアダマンタイルホスフィノメチル（ｂｕｔｙｌａｄａｍａｎｔａｙｌｐｈｏｐｈｉｎｏｍｅｔｈｙｌ））ベンゼン、１，２−ビス（１−アダマンチルｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ−メチル）ベンゼンおよび１−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−２−（ホスファアダマンチルホスフィノ−メチル）ベンゼン、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−フェロセン、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノメチル）−フェロセン、１，２−ビス（ジ−イソブチルホスフィノメチル）フェロセン、１，２−ビス（ジシクロペンチルホスフィノメチル）フェロセン、１，２−ビス−（ジエチルホスフィノメチル）−フェロセン、１，２−ビス（ジイソプロピルホスフィノメチル）フェロセン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノメチル）フェロセン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェノキシホスフィン）キサンテン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジ−ｐ−メチルフェノキシホスフィン）キサンテン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジ−ｏ−メチルフェノキシホスフィン）キサンテン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジ−１，３，５−トリメチルフェノキシホスフィン）キサンテン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェノキシホスフィン）−２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルキサンテン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジ−ｏ−メチルフェノキシホスフィン）−２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルキサンテン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジ−ｐ−メチルフェノキシホスフィン）−２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−キサンテン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジ−１，３，５−トリメチルフェノキシホスフィン）−２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルキサンテン、１，１’−ビス（ジフェノキシホスフィン）フェロセン、１，１’−ビス（ジ−ｏ−メチルフェノキシ）フェロセン、１，１’−ビス（ジ−ｐ−メチルフェノキシホスフィン）フェロセン、１，１’−ビス（ジ−１，３，５−トリメチルフェノキシホスフィン）フェロセン、２，２’−ビス（ジフェノキシホスフィン）−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（ジ−ｏ−メチルフェノキシホスフィン）−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（ジ−ｐ−メチルフェノキシホスフィン）−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（ジ−１，３，５−トリメチルフェノキシホスフィン）−１，１’−ビナフチル、（オキシジ−２，１−フェニレン）ビス（ジフェノキシホスフィン）、（オキシジ−２，１−フェニレン）ビス（ジ−ｏ−メチルフェノキシホスフィン）、（オキシジ−２，１−フェニレン）ビス（ジ−ｐ−メチルフェノキシホスフィン）、（オキシジ−２，１−フェニレン）ビス（ジ−１，３，５−トリメチルフェノキシホスフィン）、２，２’−ビス（ジフェノキシホスフィン）−１，１’−ビフェニル、２，２’−ビス（ジ−ｏ−メチルフェノキシホスフィン）−１，１’−ビフェニル、２，２’−ビス（ジ−ｐ−メチルフェノキシホスフィン）−１，１’−ビフェニル、２，２’−ビス（ジ−１，３，５−トリメチルフェノキシホスフィン）−１，１’−ビフェニル、１，２−ビス（ジ−（１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−２−ホスファアダマンチルメチル）フェロセン、１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−（２Ｓ，４Ｓ）−２−［（ジフェニル−ホスフィノ）メチル］−４−（ジベンゾホスホリル）ピロリジン、１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−（２Ｓ，４Ｓ）−２−［（ジベンゾホスホリル）メチル］−４−（ジフェニルホスフィノ）ピロリジン、１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−（２Ｓ，４Ｓ）−４−（ジベンゾホスホリル）−２−［（ジベンゾホスホリル）メチル］−ピロリジン、ビナホス、ケリフィット（Ｋｅｌｌｉｐｈｉｔ）、シラフィット（Ｃｈｉｒａｐｈｉｔ）、ビス−３，４−ジアゾホスホラン；ビス（２，５−トランスジアルキルホスホラン）、ビス（２，４−トランス−ジアルキルホスフェタン）、１，２−ビス（フェノキシホスフィン）エタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシホスフィン）エタン、１，２−ビス（２−メチルフェノキシホスフィン）エタン、１，２−ビス（１−メチルフェノキシホスフィン）エタン、１，２−ビス（１，３，５−トリメチルフェノキシホスフィン）エタン、１，３−ビス（フェノキシホスフィン）プロパン、１，３−ビス（３−メチルフェノキシホスフィン）プロパン、１，３−ビス（２−メチルフェノキシホスフィン）プロパン、１，３−ビス（１−メチルフェノキシホスフィン）プロパン、１，３−ビス（１，３，５−トリメチルフェノキシホスフィン）プロパン、１，４−ビス（フェノキシホスフィン）ブタン、１，４−ビス（３−メチルフェノキシホスフィン）ブタン、１，４−ビス（２−メチルフェノキシホスフィン）ブタン、１，４−ビス（１−メチルフェノキシホスフィン）ブタン、１，４−ビス（１，３，５−トリメチルフェノキシホスフィン）ブタンなどのビス（ホスホラン）リガンド。
【００６７】
使用される一官能化ジアルキルホスフィン酸（ＩＩＩ）に対する触媒Ｃの割合は、０．００００１から２０ｍｏｌ％、非常に好ましくは０．０００１から１０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００６８】
水素化反応は助触媒の存在下で実施されることが好ましいが、その場合は助触媒として、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、およびアルカリ土類金属アルコキシドが好ましい。そのような助触媒の例は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２、ならびにナトリウムメトキシドまたはカリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドまたはナトリウムブトキシドであるが、そこではＮａＯＨ、ＫＯＨが非常に好ましい。
【００６９】
助触媒対触媒の比は、好適には約０．００１：１から０．５：１、好ましくは約０．０１：１から０．２：１、非常に好ましくは０．０４：１から０．１：１である。
【００７０】
先ず助触媒の少なくとも一部を、次いでアミンを、触媒および／または触媒が含有する溶液／懸濁液に添加することが好ましい。最初に助触媒の少なくとも１０重量％、好ましくは２０重量％、非常に好ましくは５０重量％が添加されると好適である。
【００７１】
助触媒は、１００重量％が添加されると非常に好ましい。
【００７２】
遷移金属は、ゼロ価状態で使用されると非常に好ましい。
【００７３】
不均一系触媒作用を示す触媒は、変換反応の間には、懸濁液として、または何らかの固相に結合した状態で作用することが好ましい。
【００７４】
変換反応は、均一または不均一に混合された単相系としての溶媒中、および／または気相中で行われることが好ましい。
【００７５】
適切な溶媒は、かなり前のところで方法ステップａ）に記載されるような溶媒である。
【００７６】
反応は、ジアルキルホスフィン酸：溶媒のモル比１：１００００から１：０まで、非常に好ましくはジアルキルホスフィン酸：溶媒のモル比１：５０から１：１まで行われることが好ましい。
【００７７】
反応は、２０から２００℃、非常に好ましくは４０から１５０℃、特に６０から１００℃の温度で行われることが好ましい。
【００７８】
反応時間は、０．１から２０時間であることが好ましい。
【００７９】
変換反応は、水素および／または溶媒の分圧下で実施されることが好ましい。
【００８０】
本発明に従った方法の工程ステップは、０．１から１００ｂａｒ、非常に好ましくは０．５から５０ｂａｒ、特に１から２０ｂａｒの水素分圧で実施されると好適である。
【００８１】
本発明に従った方法の工程ステップは、０．１から１５０ｂａｒ、非常に好ましくは０．５から７０ｂａｒ、特に１から３０ｂａｒの絶対圧力で実施されると好適である。
【００８２】
本発明に従った水素化は、液相中でも、気相中でも、超臨界相中でも実施することができる。その際に触媒は、液体である場合は、均一系触媒または懸濁液として使用されると好適であるのに対して、反応が気相または超臨界で行われる場合は、固定床式の配置方式の方が有利である。
【００８３】
Ｃ＝Ｘ二重結合を持つ化合物が、Ｃ＝Ｎ二重結合である場合は、Ｒ５Ｒ６Ｃ＝ＮＲ７タイプの化合物が好ましい。
【００８４】
Ｒ５Ｒ６Ｃ＝ＮＲ７タイプの好ましい化合物は、ヘキサミン、ベンゾフェノンイミン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノンイミン、Ｎ−ベンジリデンメチルアミンおよびＮ−トリメチルシリルベンザルジミンなどのイミンである。
【００８５】
Ｒ７は、鉱酸との反応により、または触媒Ｃの存在下での水素との変換反応により、一官能化ジアルキルホスフィン酸、そのエステルまたはその塩（ＩＩＩ）から脱離されることが好ましい。
【００８６】
触媒Ａのための遷移金属は、例えば、レニウム、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、および白金などのような、第ＶＩＩＢ族および第ＶＩＩＩＢ族の元素（現在の長周期表の族名では、７族、８族、９族または１０族の金属）であることが好ましい。
【００８７】
これらの金属塩が、遷移金属および遷移金属化合物のソース物質として使用されることが好ましい。適切な塩は、いずれもアニオンである、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、フッ素酸塩、塩素酸塩、臭素酸塩、ヨウ素酸塩、亜フッ素酸塩、亜塩素酸塩、亜臭素酸塩、亜ヨウ素酸塩、次亜フッ素酸塩、次亜塩素酸塩、次亜臭素酸塩、次亜ヨウ素酸塩、過フッ素酸塩、過塩素酸塩、過臭素酸塩、過ヨウ素酸塩、シアン化物、シアン酸塩、硝酸塩、窒化物、亜硝酸塩、酸化物、水酸化物、ホウ酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、硫化物、過硫酸塩、チオ硫酸塩、スルファミン酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、リン化物、炭酸塩、および、例えばメタンスルホン酸塩、クロロスルホン酸塩、フルオロスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、ナフチルスルホン酸塩、トルエンスルホン酸塩、ｔ−ブチルスルホン酸塩、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸塩などのスルホン酸塩、およびスルホン化したイオン交換体樹脂を含む、鉱酸類の塩；および／または、例えばアセチルアセトン酸塩、および、例えばトリフルオロ酢酸塩、トリクロロ酢酸塩などの２０個までの炭素原子を有するハロゲン化カルボン酸を含めた、例えばギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、シュウ酸塩、ステアリン酸塩、およびクエン酸塩などの２０個までの炭素原子を有するカルボン酸の塩などの、有機塩である。
【００８８】
遷移金属および遷移金属化合物のさらにもう一つのソース物質は、テトラフェニルボレートアニオンおよびハロゲン化テトラフェニルボレートアニオンを持つ遷移金属の塩、例えばペルフルオロフェニルボレートである。
【００８９】
適切な塩には同様に、一つまたは複数の遷移金属イオン、ならびに相互に独立して、一つまたは複数のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、および有機ホスホニウムイオン、ならびに相互に独立して一つまたは複数の上記アニオンからなる、複塩および錯塩も含まれる。適切な複塩は、例えば、ヘキサクロロパラジウム酸アンモニウムおよびテトラクロロパラジウム酸アンモニウムである。
【００９０】
遷移金属のソース物質の一つは、元素としての遷移金属、および／または、ゼロ価状態にある何らかの遷移金属化合物であることが好ましい。
【００９１】
遷移金属は、金属として、またはさらに別の金属との合金として使用されることが好ましいが、後者の場合は、ホウ素、ジルコニウム、タンタル、タングステン、レニウム、コバルト、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金および／または金が優先される。またその際には、使用される合金の遷移金属含有率が４５〜９９．９５重量％であることが好ましい。
【００９２】
遷移金属は、ミクロ分散の態様（粒径０．１ｍｍ〜１００μｍ）で使用されることが好ましい。
【００９３】
遷移金属は、例えば酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マグネシウム、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）、珪藻土などの金属酸化物の表面、例えば炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウムなどの金属炭酸塩の表面、例えば硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウムなどの金属硫酸塩の表面、例えばリン酸アルミニウム、リン酸バナジウムなどの金属リン酸塩の表面、例えば炭化ケイ素などの金属炭化物の表面、例えばアルミン酸カルシウムなどの金属アルミン酸塩の表面、例えばケイ酸アルミニウム、チョーク、ゼオライト、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライトなどの金属ケイ酸塩の表面、例えばＳｉｌｉａＢｏｎｄ（登録商標）、ＱｕａｄｒａＳｉｌ（商標）などの、官能基を結合した機能性ケイ酸塩、機能性シリカゲルの表面、例えばＤｅｌｏｘａｎ（登録商標）などの機能性ポリシロキサンの表面、金属窒化物の表面、石炭、活性炭、ムライト、ボーキサイト、アンチモナイト、シェーライト、ペロブスカイト、ハイドロタルサイト、ヘテロポリアニオンの表面、機能性および非機能性セルロース、キトサン、ケラチン、ヘテロポリアニオンの表面、例えばＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（商標）、Ａｍｂｅｒｊｅｔ（商標）、Ａｍｂｅｒｓｅｐ（商標）、Ｄｏｗｅｘ（登録商標）、Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）、ＳｃａｖＮｅｔ（登録商標）などのイオン交換体の表面、例えばＣｈｅｌｅｘ（登録商標）、ＱｕａｄｒａＰｕｒｅ（商標）、Ｓｍｏｐｅｘ（登録商標）、ＰｏｌｙＯｒｇｓ（登録商標）などの機能性ポリマーの表面、ポリマー固定化ホスファン、酸化ホスファン、ホスフィン酸塩、ホスホン酸塩、リン酸塩、アミン、アンモニウム塩、アミド、チオアミド、尿素、チオ尿素、トリアジン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、チオール、チオールエーテル、チオールエステル、アルコール、アルコキシド、エーテル、エステル、カルボン酸、アセテート、アセタール、ペプチド、ヘタレン、ポリエチレンイミン／二酸化ケイ素、および／またはデンドリマーの表面に担持した状態で使用されることが好ましい。
【００９４】
これらの錯化合物も同様に、好適にも金属塩および／または遷移金属の適切なソース物質となっている。金属塩および／または遷移金属の錯化合物は、複数の金属塩もしくは遷移金属と、一つまたは複数の錯生成剤とからなる。適切な錯生成剤は、例えば、オレフィン、ジオレフィン、ニトリル、ジニトリル、一酸化炭素、ホスフィン、ジホスフィン、亜リン酸塩、ジ亜リン酸塩、ジベンジリデンアセトン、シクロペンタジエニル、置換インデニル、またはスチレンである。金属塩および／または遷移金属の適切な錯化合物は、上記担持材料の表面に担持されたものであるとよい。
【００９５】
前記担持される遷移金属の含有率は、担体材料の全質量に対して、０．０１〜２０重量％、好適には０．１〜１０重量％、特に０．２〜５重量％であることが好ましい。
【００９６】
遷移金属および遷移金属化合物の適切なソース物質は、例えば、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム；アルミナ上、シリカ上、炭酸バリウム上、硫酸バリウム上、炭酸カルシウム上、炭酸ストロンチウム上、石炭上、活性炭上の、パラジウム、白金、ニッケル、またはロジウム；白金−パラジウム−金合金、アルミニウム−ニッケル合金、鉄−ニッケル合金、ランタノイド−ニッケル合金、ジルコニウム−ニッケル合金、白金−イリジウム合金、白金−ロジウム合金；Ｒａｎｅｙ（登録商標）−ニッケル、ニッケル−亜鉛−鉄酸化物；塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、ヨウ化パラジウム（ＩＩ）、フッ化パラジウム（ＩＩ）、水素化パラジウム（ＩＩ）、酸化パラジウム（ＩＩ）、過酸化パラジウム（ＩＩ）、シアン化パラジウム（ＩＩ）、硫酸パラジウム（ＩＩ）、硝酸パラジウム（ＩＩ）、リン化パラジウム（ＩＩ）、ホウ化パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）クロム酸化物、パラジウム（ＩＩ）コバルト酸化物、パラジウム（ＩＩ）炭酸水酸化物、シクロヘキサン酪酸パラジウム（ＩＩ）、水酸化パラジウム（ＩＩ）、モリブデン酸パラジウム（ＩＩ）、オクタン酸パラジウム（ＩＩ）、シュウ酸パラジウム（ＩＩ）、過塩素酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）フタロシアニン、パラジウム（ＩＩ）５，９，１４，１８，２３，２７，３２，３６−オクタブトキシ−２，３−ナフタロシアニン、スルファミン酸パラジウム（ＩＩ）、過塩素酸パラジウム（ＩＩ）、チオシアン酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、プロピオン酸パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、ステアリン酸パラジウム（ＩＩ）、２−エチルヘキサン酸パラジウム（ＩＩ）、アセチルアセトン酸パラジウム（ＩＩ）、ヘキサフルオロアセチルアセトン酸パラジウム（ＩＩ）、テトラフルオロホウ酸パラジウム（ＩＩ）、チオ硫酸パラジウム（ＩＩ）、トリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）、フタロシアニンテトラスルホン酸パラジウム（ＩＩ）テトラナトリウム塩、メチルパラジウム（ＩＩ）、シクロペンタジエニルパラジウム（ＩＩ）、メチルシクロペンタジエニルパラジウム（ＩＩ）、エチルシクロペンタジエニルパラジウム（ＩＩ）、ペンタメチルシクロペンタジエニルパラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、パラジウム（ＩＩ）５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、パラジウム（ＩＩ）ビス（５−［［４−（ジメチルアミノ）フェニル］イミノ］−８（５Ｈ）−キノリノン）、パラジウム（ＩＩ）２，１１，２０，２９−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，３−ナフタロシアニン、パラジウム（ＩＩ）２，９，１６，２３−テトラフェノキシ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン、パラジウム（ＩＩ）５，１０，１５，２０−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、およびそれらの１，４−ビス（ジフェニルホスフィン）ブタン錯体、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン錯体、２−（２’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）ビフェニル錯体、アセトニトリル錯体、ベンゾニトリル錯体、エチレンジアミン錯体、クロロホルム錯体、１，２−ビス（フェニルスルフィニル）エタン錯体、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリデン）（３−クロロピリジル）錯体、２’−（ジメチルアミノ）−２−ビフェニリル錯体、ジノルボルニルホスフィン錯体、２−（ジメチルアミノメチル）フェロセン錯体、アリル錯体、ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン錯体、（Ｎ−スクシンイミジル）ビス（トリフェニルホスフィン）錯体、ジメチルフェニルホスフィン錯体、メチルジフェニルホスフィン錯体、１，１０−フェナントロリン錯体、１，５−シクロオクタジエン錯体、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン錯体、トリフェニルホスフィン錯体、トリ−ｏ−トリルホスフィン錯体、トリシクロヘキシルホスフィン錯体、トリブチルホスフィン錯体、トリエチルホスフィン錯体、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル錯体、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン錯体、１，３−ビス（メシチル）イミダゾール−２−イリデン錯体、１，１’−ビス（ジフェニル−ホスフィノ）フェロセン錯体、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン錯体、Ｎ−メチルイミダゾール錯体、２，２’−ビピリジン錯体、（ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２，５−ジエン）錯体、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（４−ジメチル−アミノフェニル）ホスフィン）錯体、ビス（ｔｅｒｔ．−ブチルイソシアニド）、２−メトキシエチルエーテル錯体、エチレングリコールジメチルエーテル錯体、１，２−ジメトキシエタン錯体、ビス（１，３−ジアミノ−２−プロパノール）錯体、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）錯体、１，２−ジアミノシクロヘキサン錯体、ピリジン錯体、２，２’：６’，２”−テルピリジン錯体、ジエチルスルフィド錯体、エチレン錯体、アミン錯体、塩化ニッケル（ＩＩ）、臭化ニッケル（ＩＩ）、ヨウ化ニッケル（ＩＩ）、フッ化ニッケル（ＩＩ）、水素化ニッケル（ＩＩ）、酸化ニッケル（ＩＩ）、過酸化ニッケル（ＩＩ）、シアン化ニッケル（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）、リン化ニッケル（ＩＩ）、ホウ化ニッケル（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）クロム酸化物、ニッケル（ＩＩ）コバルト酸化物、ニッケル（ＩＩ）炭酸水酸化物、シクロヘキサン酪酸ニッケル（ＩＩ）、水酸化ニッケル（ＩＩ）、モリブデン酸ニッケル（ＩＩ）、オクタン酸ニッケル（ＩＩ）、シュウ酸ニッケル（ＩＩ）、過塩素酸ニッケル（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）フタロシアニン、ニッケル（ＩＩ）５，９，１４，１８，２３，２７，３２，３６−オクタブトキシ−２，３−ナフタロシアニン、スルファミン酸ニッケル（ＩＩ）、過塩素酸ニッケル（ＩＩ）、チオシアン酸ニッケル（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、プロピオン酸ニッケル（ＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）、ステアリン酸ニッケル（ＩＩ）、２−エチルヘキサン酸ニッケル（ＩＩ）、アセチルアセトン酸ニッケル（ＩＩ）、ヘキサフルオロアセチルアセトン酸ニッケル（ＩＩ）、テトラフルオロホウ酸ニッケル（ＩＩ）、チオ硫酸ニッケル（ＩＩ）、トリフルオロ酢酸ニッケル（ＩＩ）、フタロシアニンテトラスルホン酸ニッケル（ＩＩ）テトラナトリウム塩、メチルニッケル（ＩＩ）、シクロペンタジエニルニッケル（ＩＩ）、メチルシクロペンタジエニルニッケル（ＩＩ）、エチルシクロペンタジエニルニッケル（ＩＩ）、ペンタメチルシクロペンタジエニルニッケル（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、ニッケル（ＩＩ）５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、ニッケル（ＩＩ）ビス（５−［［４−（ジメチルアミノ）フェニル］イミノ］−８（５Ｈ）−キノリノン）、ニッケル（ＩＩ）２，１１，２０，２９−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，３−ナフタロシアニン、ニッケル（ＩＩ）２，９，１６，２３−テトラフェノキシ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン、ニッケル（ＩＩ）５，１０，１５，２０−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、およびそれらの１，４−ビス（ジフェニルホスフィン）ブタン錯体、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン錯体、２−（２’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）ビフェニル錯体、アセトニトリル錯体、ベンゾニトリル錯体、エチレンジアミン錯体、クロロホルム錯体、１，２−ビス（フェニルスルフィニル）エタン錯体、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリデン）（３−クロロピリジル）錯体、２’−（ジメチルアミノ）−２−ビフェニリル錯体、ジノルボルニルホスフィン錯体、２−（ジメチルアミノメチル）フェロセン錯体、アリル錯体、ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン錯体、（Ｎ−スクシンイミジル）ビス（トリフェニルホスフィン）錯体、ジメチルフェニルホスフィン錯体、メチルジフェニルホスフィン錯体、１，１０−フェナントロリン錯体、１，５−シクロオクタジエン錯体、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン錯体、トリフェニルホスフィン錯体、トリ−ｏ−トリルホスフィン錯体、トリシクロヘキシルホスフィン錯体、トリブチルホスフィン錯体、トリエチルホスフィン錯体、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル錯体、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン錯体、１，３−ビス（メシチル）イミダゾール−２−イリデン錯体、１，１’−ビス（ジフェニル−ホスフィノ）フェロセン錯体、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン錯体、Ｎ−メチルイミダゾール錯体、２，２’−ビピリジン錯体、（ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２，５−ジエン）錯体、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（４−ジメチル−アミノフェニル）ホスフィン）錯体、ビス（ｔｅｒｔ．−ブチルイソシアニド）、２−メトキシエチルエーテル錯体、エチレングリコールジメチルエーテル錯体、１，２−ジメトキシエタン錯体、ビス（１，３−ジアミノ−２−プロパノール）錯体、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）錯体、１，２−ジアミノシクロヘキサン錯体、ピリジン錯体、２，２’：６’，２”−テルピリジン錯体、ジエチルスルフィド錯体、エチレン錯体、アミン錯体、塩化白金（ＩＩ）、臭化白金（ＩＩ）、ヨウ化白金（ＩＩ）、フッ化白金（ＩＩ）、水素化白金（ＩＩ）、酸化白金（ＩＩ）、過酸化白金（ＩＩ）、シアン化白金（ＩＩ）、硫酸白金（ＩＩ）、硝酸白金（ＩＩ）、リン化白金（ＩＩ）、ホウ化白金（ＩＩ）、白金（ＩＩ）クロム酸化物、白金（ＩＩ）コバルト酸化物、白金（ＩＩ）炭酸水酸化物、シクロヘキサン酪酸白金（ＩＩ）、水酸化白金（ＩＩ）、モリブデン酸白金（ＩＩ）、オクタン酸白金（ＩＩ）、シュウ酸白金（ＩＩ）、過塩素酸白金（ＩＩ）、白金（ＩＩ）フタロシアニン、５，９，１４，１８，２３，２７，３２，３６−オクタブトキシ−２，３−ナフタロシアニン、スルファミン酸白金（ＩＩ）、過塩素酸白金（ＩＩ）、チオシアン酸白金（ＩＩ）、白金（ＩＩ）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、プロピオン酸白金（ＩＩ）、酢酸白金（ＩＩ）、ステアリン酸白金（ＩＩ）、２−エチルヘキサン酸白金（ＩＩ）、アセチルアセトン酸白金（ＩＩ）、ヘキサフルオロアセチルアセトン酸白金（ＩＩ）、テトラフルオロホウ酸白金（ＩＩ）、チオ硫酸白金（ＩＩ）、トリフルオロ酢酸白金（ＩＩ）、フタロシアニンテトラスルホン酸白金（ＩＩ）テトラナトリウム塩、メチル白金（ＩＩ）、シクロペンタジエニル白金（ＩＩ）、メチルシクロペンタジエニル白金（ＩＩ）、エチルシクロペンタジエニル白金（ＩＩ）、ペンタメチルシクロペンタジエニル白金（ＩＩ）、白金（ＩＩ）２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、白金（ＩＩ）５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、白金（ＩＩ）ビス（５−［［４−（ジメチルアミノ）フェニル］イミノ］−８（５Ｈ）−キノリノン）、白金（ＩＩ）２，１１，２０，２９−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，３−ナフタロシアニン、白金（ＩＩ）２，９，１６，２３−テトラフェノキシ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン、白金（ＩＩ）５，１０，１５，２０−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、およびそれらの１，４−ビス（ジフェニルホスフィン）ブタン錯体、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン錯体、２−（２’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）ビフェニル錯体、アセトニトリル錯体、ベンゾニトリル錯体、エチレンジアミン錯体、クロロホルム錯体、１，２−ビス（フェニルスルフィニル）エタン錯体、１，３
−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリデン）（３−クロロピリジル）錯体、２’−（ジメチルアミノ）−２−ビフェニリル錯体、ジノルボルニルホスフィン錯体、２−（ジメチルアミノメチル）フェロセン錯体、アリル錯体、ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン錯体、（Ｎ−スクシンイミジル）ビス（トリフェニルホスフィン）錯体、ジメチルフェニルホスフィン錯体、メチルジフェニルホスフィン錯体、１，１０−フェナントロリン錯体、１，５−シクロオクタジエン錯体、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン錯体、トリフェニルホスフィン錯体、トリ−ｏ−トリルホスフィン錯体、トリシクロヘキシルホスフィン錯体、トリブチルホスフィン錯体、トリエチルホスフィン錯体、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル錯体、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン錯体、１，３−ビス（メシチル）イミダゾール−２−イリデン錯体、１，１’−ビス（ジフェニル−ホスフィノ）フェロセン錯体、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン錯体、Ｎ−メチルイミダゾール錯体、２，２’−ビピリジン錯体、（ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２，５−ジエン）錯体、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（４−ジメチル−アミノフェニル）ホスフィン）錯体、ビス（ｔｅｒｔ．−ブチルイソシアニド）、２−メトキシエチルエーテル錯体、エチレングリコールジメチルエーテル錯体、１，２−ジメトキシエタン錯体、ビス（１，３−ジアミノ−２−プロパノール）錯体、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）錯体、１，２−ジアミノシクロヘキサン錯体、ピリジン錯体、２，２’：６’，２”−テルピリジン錯体、ジエチルスルフィド錯体、エチレン錯体、アミン錯体、塩化ロジウム、臭化ロジウム、ヨウ化ロジウム、フッ化ロジウム、水素化ロジウム、酸化ロジウム、過酸化ロジウム、シアン化ロジウム、硫酸ロジウム、硝酸ロジウム、リン化ロジウム、ホウ化ロジウム、ロジウムクロム酸化物、ロジウムコバルト酸化物、ロジウム炭酸水酸化物、シクロヘキサン酪酸ロジウム、水酸化ロジウム、モリブデン酸ロジウム、オクタン酸ロジウム、シュウ酸ロジウム、過塩素酸ロジウム、ロジウムフタロシアニン、ロジウム５，９，１４，１８，２３，２７，３２，３６−オクタブトキシ−２，３−ナフタロシアニン、スルファミン酸ロジウム、過塩素酸ロジウム、チオシアン酸ロジウム、ロジウムビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、プロピオン酸ロジウム、酢酸ロジウム、ステアリン酸ロジウム、２−エチルヘキサン酸ロジウム、アセチルアセトン酸ロジウム、ヘキサフルオロアセチルアセトン酸ロジウム、テトラフルオロホウ酸ロジウム、チオ硫酸ロジウム、トリフルオロ酢酸ロジウム、フタロシアニンテトラスルホン酸ロジウムテトラナトリウム塩、メチルロジウム、シクロペンタジエニルロジウム、メチルシクロペンタジエニルロジウム、エチルシクロペンタジエニルロジウム、ペンタメチルシクロペンタジエニルロジウム、ロジウム２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、ロジウム５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、ロジウムビス（５−［［４−（ジメチルアミノ）フェニル］イミノ］−８（５Ｈ）−キノリノン）、ロジウム２，１１，２０，２９−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，３−ナフタロシアニン、ロジウム２，９，１６，２３−テトラフェノキシ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン、ロジウム５，１０，１５，２０−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、およびそれらの１，４−ビス（ジフェニルホスフィン）ブタン錯体、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン錯体、２−（２’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）ビフェニル錯体、アセトニトリル錯体、ベンゾニトリル錯体、エチレンジアミン錯体、クロロホルム錯体、１，２−ビス（フェニルスルフィニル）エタン錯体、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリデン）（３−クロロピリジル）錯体、２’−（ジメチルアミノ）−２−ビフェニリル錯体、ジノルボルニルホスフィン錯体、２−（ジメチルアミノメチル）フェロセン錯体、アリル錯体、ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン錯体、（Ｎ−スクシンイミジル）ビス（トリフェニルホスフィン）錯体、ジメチルフェニルホスフィン錯体、メチルジフェニルホスフィン錯体、１，１０−フェナントロリン錯体、１，５−シクロオクタジエン錯体、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン錯体、トリフェニルホスフィン錯体、トリ−ｏ−トリルホスフィン錯体、トリシクロヘキシルホスフィン錯体、トリブチルホスフィン錯体、トリエチルホスフィン錯体、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル錯体、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン錯体、１，３−ビス（メシチル）イミダゾール−２−イリデン錯体、１，１’−ビス（ジフェニル−ホスフィノ）フェロセン錯体、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン錯体、Ｎ−メチルイミダゾール錯体、２，２’−ビピリジン錯体、（ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２，５−ジエン）錯体、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（４−ジメチル−アミノフェニル）ホスフィン）錯体、ビス（ｔｅｒｔ．−ブチルイソシアニド）、２−メトキシエチルエーテル錯体、エチレングリコールジメチルエーテル錯体、１，２−ジメトキシエタン錯体、ビス（１，３−ジアミノ−２−プロパノール）錯体、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）錯体、１，２−ジアミノシクロヘキサン錯体、ピリジン錯体、２，２’：６’，２”−テルピリジン錯体、ジエチルスルフィド錯体、エチレン錯体、アミン錯体；ヘキサクロロパラジウム酸（ＩＶ）カリウム、ヘキサクロロパラジウム酸（ＩＶ）ナトリウム、ヘキサクロロパラジウム酸（ＩＶ）アンモニウム、テトラクロロパラジウム酸（ＩＩ）カリウム、テトラクロロパラジウム酸（ＩＩ）ナトリウム、テトラクロロパラジウム酸（ＩＩ）アンモニウム、ブロモ（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（Ｉ）ダイマー、（２−メチルアリル）パラジウム（ＩＩ）クロリドダイマー、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、テトラキス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（０）、ビス［１，２−ビス（ジフェニルホスフィン）エタン］パラジウム（０）、ビス（３，５，３’，５’−ジメトキシジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）、メソ−テトラフェニルテトラベンゾポルフィンパラジウム、テトラキス（メチルジフェニルホスフィン）パラジウム（０）、トリス（３，３’，３”−ホスフィニジン−トリス（ベンゼンスルホナト）パラジウム（０）ノナナトリウム塩、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾール−２−イリデン（１，４−ナフトキノン）パラジウム（０）、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン（１，４−ナフトキノン）パラジウム（０）、およびそれらのクロロホルム錯体；アリルニッケル（ＩＩ）クロリドダイマー、硫酸ニッケル（ＩＩ）アンモニウム、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、ビス（トリフェニルホスフィン）ジカルボニルニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、テトラキス（亜リン酸トリフェニル）ニッケル（０）、ヘキサフルオロニッケル（ＩＶ）酸カリウム、テトラシアノニッケル（ＩＩ）酸カリウム、パラ過ヨウ素酸ニッケル（ＩＶ）カリウム、テトラブロモニッケル（ＩＩ）酸ジリチウム、テトラシアノニッケル（ＩＩ）酸カリウム；塩化白金（ＩＶ）、酸化白金（ＩＶ）、硫化白金（ＩＶ）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸カリウム、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸ナトリウム、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸アンモニウム、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸アンモニウム、テトラシアノ白金（ＩＩ）酸カリウム、トリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金（ＩＶ）、シス−ジアミンテトラクロロ白金（ＩＶ）、トリクロロ（エチレン）白金（ＩＩ）酸カリウム、ヘキサヒドロキシ白金（ＩＶ）酸ナトリウム、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸テトラアミン白金（ＩＩ）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸テトラブチルアンモニウム、エチレンビス（トリフェニルホスフィン）白金（０）、白金（０）１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、白金（０）−２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金（０）、白金オクタエチルポルフィリン、クロロ白金酸、カルボプラチン；クロロビス（エチレン）ロジウムダイマー、ヘキサロジウムヘキサデカカルボニル、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）ロジウムダイマー、クロロ（ノルボルナジエン）ロジウムダイマー、クロロ（１，５−ヘキサジエン）ロジウムダイマーである。
【００９７】
リガンドは、式（Ｖ）のホスフィンであることが好ましく、
ＰＲ１１３        （Ｖ）
式中、基Ｒ１１は、相互に独立して、水素、直鎖、分枝鎖、または環式の、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０−アルキルアリール、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニル、シリル、および／またはこれらの誘導体、および／または、少なくとも１個のＲ１２により置換されているフェニル、または少なくとも１個のＲ１２により置換されているナフチルを表わす。Ｒ１２は、相互に独立して、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ＮＨ２、ニトロ、ヒドロキシ、シアノ、ホルミル、直鎖、分枝鎖、または環式の、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、ＨＮ（Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル）、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル）２、−ＣＯ２−（Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル）、−ＣＯＮ（Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル）２、−ＯＣＯ（Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル）、ＮＨＣＯ（Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル）、Ｃ１〜Ｃ２０−アシル、−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ１３）Ｍ、−ＣＯ２Ｍ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＡｓＯ３Ｍ２、−ＳｉＯ２Ｍ、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＭ（Ｍ＝Ｈ、Ｌｉ、ＮａまたはＫ）を表わしており、さらに式中Ｒ１３は、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、直鎖、分枝鎖、または環式の、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニル、シリル、および／またはそれらの誘導体、アリール、Ｃ６〜Ｃ２０−アリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０−アルキルアリール、フェニル、および／またはビフェニルを意味する。基Ｒ１１は全て、同一であることが好ましい。
【００９８】
適切なホスフィン（Ｖ）は、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリイソペンチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリデシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、フェニルジメチルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、２−ピリジルジフェニルホスフィン、ビス（６−メチル−２ピリジル）フェニルホスフィン、トリ（ｐ−クロロフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニル（２−スルホナトフェニル）ホスフィン；ジフェニル（３−スルホナトフェニル）ホスフィンのカリウム塩、ナトリウム塩およびアンモニウム塩、ビス（４，６−ジメチル−３−スルホナトフェニル）（２，４−ジメチルフェニル）ホスフィンのカリウム塩、ナトリウム塩およびアンモニウム塩、ビス（３−スルホナトフェニル）フェニルホスフィンのカリウム塩、ナトリウム塩およびアンモニウム塩、トリス（４，６−ジメチル−３−スルホナトフェニル）ホスフィンのカリウム塩、ナトリウム塩およびアンモニウム塩、トリス（２−スルホナトフェニル）ホスフィンのカリウム塩、ナトリウム塩およびアンモニウム塩、トリス（３−スルホナトフェニル）ホスフィンのカリウム塩、ナトリウム塩およびアンモニウム塩；２−ビス（ジフェニルホスフィノエチル）トリメチルアンモニウムヨージド、２’−ジシクロヘキシルホスフィノ−２，６−ジメトキシ−３−スルホナト−１，１’−ビフェニルナトリウム塩、亜リン酸トリメチル、および／または亜リン酸トリフェニルである。
【００９９】
リガンドは、下記一般式
Ｒ１１Ｍ”−Ｚ−Ｍ”Ｒ１１        （ＶＩ）
の二座リガンドであると非常に好ましい。式中、Ｍ”は、相互に独立して、Ｎ、Ｐ、ＡｓまたはＳｂを表わす。Ｍ”は、両方とも等しいことが好ましく、またＭ”は、一つのリン原子であると非常に好ましい。
【０１００】
基Ｒ１１は、それぞれ相互に独立して、式（Ｖ）で記述されるラジカルを表わす。基Ｒ１１は全て同一であると好適である。
【０１０１】
Ｚは、少なくとも１個の架橋原子を有している、好ましくは２〜６個の架橋原子を有している、二価架橋基であることが好ましい。
【０１０２】
架橋原子は、Ｃ、Ｎ、Ｏ、ＳｉおよびＳ原子の中から選択されるとよい。Ｚは、少なくとも１個の炭素原子を有している有機架橋基であることが好ましい。Ｚは、１〜６個の架橋原子を有しており、そのうちの少なくとも２個が、未置換のものであっても置換されたものであってもかまわない、炭素原子となっている、有機架橋基であることが好ましい。
【０１０３】
好ましい基Ｚは、−ＣＨ２ラジカル、−ＣＨ２−ＣＨ２ラジカル、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２ラジカル、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２ラジカル、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２ラジカル、−ＣＨ２−Ｃ（Ｃ２Ｈ５）−ＣＨ２ラジカル、−ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＣＨ２ラジカル、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ラジカル、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２ラジカル、−ＣＨ２−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−ＣＨ２ラジカル、−ＣＨ２−ＣＨ（ｎ−Ｐｒ）−ＣＨ、および−ＣＨ２−ＣＨ（ｎ−Ｂｕ）−ＣＨ２ラジカル、未置換の、または置換されている１，２−フェニルラジカル、１，２−シクロヘキシルラジカル、１，１’−または１，２−フェロセニルラジカル、２，２’−（１，１’−ビフェニル）ラジカル、４，５−キサンテンラジカル、および／またはオキシジ−２，１−フェニレンラジカルである。
【０１０４】
適切な二座ホスフィンリガンド（ＶＩ）は、例えば、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジプロピルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジブチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、および１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン；１，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルホスフィノ）プロパン、および１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン；１，４−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）ブタン、および１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン；１，５−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ペンタン；１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルホスフィノ）ベンゼン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ベンゼン、１，２−ビス（ジシクロペンチルホスフィノ）ベンゼン、１，３−ビス（ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルホスフィノ）ベンゼン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、１，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ベンゼン、および１，３−ビス（ジシクロペンチルホスフィノ）ベンゼン；９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−２，７−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルキサンテン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルホスフィノ）キサンテン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−フェロセン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、（オキシジ−２，１−フェニレン）ビス（ジフェニルホスフィン）、２，５−（ジイソプロピルホスホラノ）ベンゼン、２，３−Ｏ−イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキシ−１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、２，２’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル、２，２’−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジフェニルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジフェニルホスフィノ）エチルアミン、２−［２−（ジフェニルホスフィノ）エチル］ピリジン；１，２−ビス（ジ−４−スルホナトフェニルホスフィノ）ベンゼンのカリウム塩、ナトリウム塩およびアンモニウム塩、（２，２’−ビス［［ビス（３−スルホナト−フェニル）ホスフィノ］メチル］−４，４’，７，７’−テトラスルホナト−１，１’−ビナフチルのカリウム塩、ナトリウム塩およびアンモニウム塩、（２，２’−ビス［［ビス（３−スルホナトフェニル）ホスフィノ］メチル］−５，５’−テトラスルホナト−１，１’−ビフェニルのカリウム塩、ナトリウム塩およびアンモニウム塩、（２，２’−ビス［［ビス（３−スルホナトフェニル）ホスフィノ］メチル］−１，１’−ビナフチルのカリウム塩、ナトリウム塩およびアンモニウム塩、（２，２’−ビス［［ビス（３−スルホナトフェニル）ホスフィノ］メチル］−１，１’−ビフェニルのカリウム塩、ナトリウム塩およびアンモニウム塩、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−２，７−スルホナトキサンテンのカリウム塩、ナトリウム塩およびアンモニウム塩、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルホスフィノ）−２，７−スルホナトキサンテンのカリウム塩、ナトリウム塩およびアンモニウム塩、１，２−ビス（ジ−４−スルホナトフェニルホスフィノ）ベンゼンのカリウム塩、ナトリウム塩およびアンモニウム塩、メソ−テトラキス（４−スルホナトフェニル）ポルフィンのカリウム塩、ナトリウム塩およびアンモニウム塩、メソ−テトラキス（２，６−ジクロロ−３−スルホナトフェニル）ポルフィンのカリウム塩、ナトリウム塩およびアンモニウム塩、メソ−テトラキス（３−スルホナトメシチル）ポルフィンのカリウム塩、ナトリウム塩およびアンモニウム塩、テトラキス（４−カルボキシフェニル）ポルフィンのカリウム塩、ナトリウム塩およびアンモニウム塩、および５，１１，１７，２３−スルホナト−２５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシカリックス［４］アレーンのカリウム塩、ナトリウム塩およびアンモニウム塩である。
【０１０５】
さらに、式（Ｖ）および（ＶＩ）のリガンドは、ラジカルＲ１１および／または架橋基を介して、適切なポリマーまたは無機基材に結合されたものであるとよい。
【０１０６】
触媒系は、１：０．０１〜１：１００、好ましくは１：０．０５〜１：１０、特に１：１〜１：４の遷移金属：リガンドのモル比を有する。
【０１０７】
工程ステップａ）、ｂ）および場合によってはｃ）における変換反応は、選択により、例えば窒素、酸素、アルゴン、二酸化炭素などのさらに別の気体成分を含む雰囲気中で行われることが好ましい；その温度は、−２０〜３４０℃、特に２０〜１８０℃であり、全圧は、１〜１００ｂａｒである。
【０１０８】
工程ステップａ）、ｂ）およびｃ）の後の、生成物および／または構成成分および／または遷移金属および／または遷移金属化合物および／または触媒系および／またはリガンドおよび／または出発材料の単離は、選択により、蒸留もしくは精留によって、結晶化もしくは析出によって、濾過もしくは遠心分離によって、吸着もしくはクロマトグラフィーによって、または他の知られている方法によって行われる。
【０１０９】
本発明に従った方法では、溶媒、助剤、および場合により他の揮発性成分は、例えば蒸留、濾過、および／または抽出により分離されるようになっている。
【０１１０】
工程ステップａ）、ｂ）および場合によってはｃ）における変換反応は、選択により、吸収カラム、噴霧塔、気泡カラム、撹拌タンク、流動床反応器、管型流通式反応器、ループ管型反応器、および／または混練機で行われることが好ましい。
【０１１１】
適切な混合機具は、例えば、アンカーミキサー、ブレードミキサー、ＭＩＧ撹拌機、プロペラ型撹拌機、インペラー型撹拌機、タービン型撹拌機、クロス状の撹拌翼を持つ撹拌機、ディスパーサー・ディスク、中空撹拌機（スパージング・スターラー（ｓｐａｒｇｉｎｇ  ｓｔｉｒｒｅｒ））、ローター・ステーター式ミキサー、スタティックミキサー、ベンチュリノズル、および／またはマンモス・ポンプである。
【０１１２】
またその際には、反応液／反応混合物が、１〜１，０００，０００、好ましくは１００〜１００，０００の回転レイノルズ数に相当する撹拌強度で撹拌されることが好ましい。
【０１１３】
それぞれの反応相手の完全な混合が、０．０８０〜１０ｋＷ／ｍ３、好ましくは０．３０〜１．６５ｋＷ／ｍ３のエネルギーを投入して強力に行われることが好ましい。
【０１１４】
変換反応の間には、それぞれの触媒Ａが均一系または不均一系触媒作用を示すことが好ましい。したがって、不均一系触媒作用を示す触媒はいずれも、変換反応の間には、懸濁液として、または何らかの固相に結合した状態で作用することが好ましい。
【０１１５】
触媒Ａは、変換反応の前、および／または変換反応の開始時、および／または変換反応の間に、その場で生成されることが好ましい。
【０１１６】
それぞれの変換反応は、均一または不均一に混合された単相系としての溶媒中で、および／または気相中で行われることが好ましい。
【０１１７】
多相系を使用する場合は、それに加えて、何らかの相転移触媒が使用されるとよい。
【０１１８】
本発明に従った反応は、液相中、気相中、または超臨界相中で実行することができる。その際に触媒Ａは、液体である場合は、均一系触媒または懸濁液として使用されると好適であるのに対して、反応が気相または超臨界で行われる場合は、固定床式の配置方式の方が有利である。
【０１１９】
適切な溶媒は、本発明に従った方法では、水、例えばメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｉ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、ｎ−トリデカノール、ベンジルアルコールなどのアルコールである。好ましいのはほかにも、単独で、または相互に組み合わせて使用される、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコールなどのグリコール；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、および石油エーテル、石油ベンジン、ケロシン、石油、パラフィン油など；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、四塩化炭素、テトラブロモエチレンなどのハロゲン化炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、およびメチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；アニソール（メチルフェニルエーテル）、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジベンジルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン、ジフェニルエーテル、メチルビニルエーテル、テトラヒドロフラン、トリイソプロピルエーテルなどのエーテル；ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥモノグリム）、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグリム）、トリエチレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル；アセトン、ジイソブチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトンなどのケトン；メチルエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトンなど；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、および酢酸ｎ−ブチルなどのエステル；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などのカルボン酸である。
【０１２０】
使用されるオレフィンおよびホスフィン酸ソース物質もまた、適切な溶媒である。そのいずれによっても、空時収率の増大という形で利点がもたらされることになる。
【０１２１】
変換反応は、オレフィンおよび／または溶媒に固有の蒸気圧下で実行されることが好ましい。
【０１２２】
オレフィン（ＩＶ）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同じであるか、または異なっており、相互に独立して、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、および／またはフェニルを意味することが好ましい。
【０１２３】
また、イソチオシアン酸アリル、メタクリル酸アリル、２−アリルフェノール、Ｎ−アリルチオ尿素、２−（アリルチオ）−２−チアゾリン、アリルトリメチルシラン、酢酸アリル、アセト酢酸アリル、アリルアルコール、アリルアミン、アリルベンゼン、シアン化アリル、シアノ酢酸アリル、アリルアニソール、トランス−２−ペンテナール、シス−２−ペンテンニトリル、１−ペンテン−３−オール、４−ペンテン−１−オール、４−ペンテン−２−オール、トランス−２−ヘキセナール、トランス−２−ヘキセン−１−オール、シス−３−ヘキセン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、スチレン、−メチルスチレン、４−メチルスチレン、酢酸ビニル、９−ビニルアントラセン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、および１−ビニル−２−ピロリドンなどの官能化オレフィンも、使用されることが好ましい。
【０１２４】
変換反応は、好ましくは０．０１〜１００ｂａｒのオレフィン分圧で、特に好ましくは０．１〜１０ｂａｒのオレフィン分圧で行われる。
【０１２５】
変換反応は、好ましくは１：１０，０００〜１：０．００１のホスフィン酸：オレフィンのモル比で、特に好ましくは１：３０〜１：０．０１の比で行われる。
【０１２６】
変換反応は、好ましくは１：１〜１：０．０００００００１のホスフィン酸：触媒のモル比で、特に好ましくは１：０．０１〜１：０．０００００１で行われる。
【０１２７】
変換反応は、好ましくは１：１０，０００〜１：０のホスフィン酸：溶媒のモル比で、特に好ましくは１：５０〜１：１で行われる。
【０１２８】
本発明に従った式（ＩＩ）の化合物の製法は、一つのホスフィン酸ソース物質を、オレフィンを用いて、触媒の存在下で変換して、生成物（ＩＩ）（アルキル亜ホスホン酸、またはアルキル亜ホスホン酸塩、またはアルキル亜ホスホン酸エステル）から触媒、遷移金属または遷移金属化合物、リガンド、錯生成剤、塩、および副生成物を除去するステップを特徴とする。
【０１２９】
本発明に従った方法では、一つの助剤１を添加して、触媒、触媒系、遷移金属、および／または遷移金属化合物を、抽出および／または濾過により除去することにより、触媒、触媒系、遷移金属、および／または遷移金属化合物が分離されるようになっている。
【０１３０】
本発明に従った方法では、助剤２を用いた抽出および／または助剤２を用いた蒸留により、リガンドおよび／または錯生成剤が分離されるようになっている。
【０１３１】
助剤１は、水、および／または、少なくとも一つの、金属捕捉剤（メタルスカベンジャー）に区分されるものを代表する物質であることが好ましい。好ましい金属捕捉剤は、例えば酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マグネシウム、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）、珪藻土などの金属酸化物；例えば炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウムなどの金属炭酸塩；例えば硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウムなどの金属硫酸塩；例えばリン酸アルミニウム、リン酸バナジウムなどの金属リン酸塩；例えば炭化ケイ素などの金属炭化物；例えばアルミン酸カルシウムなどの金属アルミン酸塩；例えばケイ酸アルミニウム、チョーク、ゼオライト、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライトなどの金属ケイ酸塩；例えばＳｉｌｉａＢｏｎｄ（登録商標）、ＱｕａｄｒａＳｉｌ（商標）などの機能性ケイ酸塩、機能性シリカゲル；例えばＤｅｌｏｘａｎ（登録商標）などの機能性ポリシロキサン；金属窒化物、石炭、活性炭、ムライト、ボーキサイト、アンチモナイト、シェーライト、ペロブスカイト、ハイドロタルサイト、機能性および非機能性セルロース、キトサン、ケラチン、ヘテロポリアニオン、例えばＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（商標）、Ａｍｂｅｒｊｅｔ（商標）、Ａｍｂｅｒｓｅｐ（商標）、Ｄｏｗｅｘ（登録商標）、Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）、ＳｃａｖＮｅｔ（登録商標）などのイオン交換体；例えばＣｈｅｌｅｘ（登録商標）、ＱｕａｄｒａＰｕｒｅ（商標）、Ｓｍｏｐｅｘ（登録商標）、ＰｏｌｙＯｒｇｓ（登録商標）などの機能性ポリマー；ポリマー固定化ホスファン、酸化ホスファン、ホスフィン酸塩、ホスホン酸塩、リン酸塩、アミン、アンモニウム塩、アミド、チオアミド、尿素、チオ尿素、トリアジン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、チオール、チオールエーテル、チオールエステル、アルコール、アルコキシド、エーテル、エステル、カルボン酸、酢酸塩、アセタール、ペプチド、ヘタレン、ポリエチレンイミン／二酸化ケイ素、および／またはデンドリマーである。
【０１３２】
助剤１については、助剤１上に担持される金属負荷の０．１〜４０重量％に相当する量が添加されることが好ましい。
【０１３３】
助剤１は、２０〜９０℃の温度で使用されることが好ましい。
【０１３４】
助剤１の滞留時間は、０．５〜３６０分であることが好ましい。
【０１３５】
助剤２は、前記の本発明に従った溶媒であることが好ましい。
【０１３６】
ステップｂ）では、Ｃ＝Ｘ二重結合を持つ化合物対アルキル亜ホスホン酸（ＩＩ）のモル比が、０．５対１から１０対１、特に１対１から５対１となっている。
【０１３７】
本発明に従った方法のステップｂ）における変換反応は、１００対１から１対１０までの、溶媒対アルキル亜ホスホン酸（ＩＩ）比で行われることが好ましい。
【０１３８】
一官能化ジアルキルホスフィン酸（ＩＩＩ）もしくはアルキル亜ホスホン酸誘導体（ＩＩ）、ならびにホスフィン酸ソース物質（Ｉ）の、相応のエステルへのエステル化は、例えば、生じる水を共沸蒸留により除去しながら高沸点アルコールを用いて変換することにより、またはエポキシド（酸化アルキレン）を用いて変換することにより、達成することができる。
【０１３９】
Ｍ−ＯＨは、Ｃ１〜Ｃ１８の炭素鎖長を有する、第１級、第２級または第３級アルコールであることが好ましい。特に好ましいのは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ．−ブタノール、アミルアルコール、および／またはヘキサノールである。
【０１４０】
Ｍ’−ＯＨは、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリスヒドロキシメチルエタン、トリスヒドロキシメチルプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、マンニトール、α−ナフトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、および／またはＥＯ−ＰＯブロックポリマーであることが好ましい。
【０１４１】
Ｍ−ＯＨおよびＭ’−ＯＨとしては、ほかにも、例えばｎ−ブテン−２−オール−１、１，４−ブテンジオール、およびアリルアルコールなどの、Ｃ１〜Ｃ１８の炭素鎖長を有する一価または多価の不飽和アルコールも適している。
【０１４２】
Ｍ−ＯＨおよびＭ’−ＯＨとしては、ほかにも、一価アルコールと、一つまたは複数の酸化アルキレン分子との、好ましくは、酸化エチレンおよび／または酸化プロピレンとの変換反応生成物も適している。好ましいのは、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ｎ−ブトキシエタノール、２−（２’−エチルヘキシルオキシ）−エタノール、２−ｎ−ドデコキシエタノール、メチルジグリコール、エチルジグリコール、イソプロピルジグリコール、脂肪族アルコールポリグリコールエーテル、およびアリールポリグリコールエーテルである。
【０１４３】
ほかにもＭ−ＯＨおよびＭ’−ＯＨは、多価アルコールと、一つまたは複数の酸化アルキレン分子との変換反応生成物、特にジグリコールおよびトリグリコール、ならびに、酸化エチレンまたは酸化プロピレンの分子を１〜６個、グリセリン、トリスヒドロキシメチルプロパン、またはペンタエリトリトールに付加した、付加生成物であることが好ましい。
【０１４４】
Ｍ−ＯＨおよびＭ’−ＯＨとしては、ほかにも、水と一つまたは複数の酸化アルキレン分子との変換反応生成物も使用することができる。好ましいのは、平均分子量が１００〜１０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１５０〜３５０ｇ／ｍｏｌである、さまざまな分子サイズのポリエチレングリコールおよびポリ−１，２−プロピレングリコールである。
【０１４５】
Ｍ−ＯＨおよびＭ’−ＯＨとしては、ほかにも、酸化エチレンと、ポリ−１，２−プロピレングリコールまたは脂肪族アルコールプロピレングリコールとの変換反応生成物が好ましい；１，２−プロピレンオキシドと、ポリエチレングリコールまたは脂肪族アルコールエトキシレートとの変換反応生成物も同様である。好ましいのは、平均分子量が１００〜１０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１５０〜４５０ｇ／ｍｏｌであるような変換反応生成物である。
【０１４６】
Ｍ−ＯＨおよびＭ’−ＯＨとしては、ほかにも、酸化アルキレンと、アンモニア、第１級または第２級アミン、硫化水素、メルカプタン、リンの酸素酸、およびＣ２〜Ｃ６ジカルボン酸との変換反応生成物も使用可能である。酸化エチレンと窒素化合物との適切な変換反応生成物は、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ｎ−ブチルジエタノールアミン、ｎ−ドデシルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ｎ−ブチルメチルエタノールアミン、ジ−ｎ−ブチルエタノールアミン、ｎ−ドデシルメチルエタノールアミン、テトラヒドロキシエチルエチレンジアミン、またはペンタヒドロキシエチルジエチレントリアミンである。
【０１４７】
好ましい酸化アルキレンは、酸化エチレン、１，２−プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシエチルベンゼン、（２，３−エポキシプロピル）ベンゼン、２，３−エポキシ−１−プロパノール、および３，４−エポキシ−１−ブテンである。
【０１４８】
方法のステップａ）において言及される溶媒のほかにも、使用されるアルコールＭ−ＯＨ、Ｍ’−ＯＨ、および酸化アルキレンは、適切な溶媒である。そのいずれによっても、空時収率の増大という形で利点がもたらされることになる。
【０１４９】
変換反応は、使用されるアルコールＭ−ＯＨ、Ｍ’−ＯＨおよび酸化アルキレンおよび／または溶媒に固有の蒸気圧下で実行されることが好ましい。
【０１５０】
変換反応は、好ましくは、使用されるアルコールＭ−ＯＨ、Ｍ’−ＯＨおよび酸化アルキレンの分圧０．０１〜１００ｂａｒで、特に好ましくはアルコールの分圧０．１〜１０ｂａｒで行われる。
【０１５１】
変換反応は、好ましくは−２０〜３４０℃の温度で、特に好ましくは２０〜１８０℃の温度で実行される。
【０１５２】
変換反応は、１〜１００ｂａｒの全圧で行われることが好ましい。
【０１５３】
変換反応は、好ましくは、アルコールもしくは酸化アルキレン成分の、ホスフィン酸ソース物質（Ｉ）もしくはアルキル亜ホスホン酸（ＩＩ）もしくは一官能化ジアルキルホスフィン酸（ＩＩＩ）に対するモル比１０，０００：１〜０．００１：１で、特に好ましくは１，０００：１〜０．０１：１の比で行われる。
【０１５４】
変換反応は、好ましくは、ホスフィン酸ソース物質（Ｉ）もしくはアルキル亜ホスホン酸（ＩＩ）もしくは一官能化ジアルキルホスフィン酸（ＩＩＩ）の、溶媒に対するモル比１：１０，０００〜１：０で、特に好ましくは１：５０〜１：１のホスフィン酸：溶媒のモル比で行われる。
【０１５５】
式（ＩＩＩ）の一官能化ジアルキルホスフィン酸、その塩およびエステルのアミノ官能価は、続いて、鉱酸、カルボン酸、ルイス酸、有機酸、またはこれらの酸の混合物を用いて、さらに別のアンモニウム塩に変換されるとよい。
【０１５６】
反応は、０から１５０℃の温度で、非常に好ましくは２０から７０℃の温度で行われることが好ましい。
【０１５７】
適切な溶媒は、かなり前のところで、方法１から４の工程ステップａ）において使用されるような溶媒である。
【０１５８】
好ましい鉱酸は例えば、塩酸、硫酸、硝酸、または、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸である。
【０１５９】
好ましいカルボン酸は、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、パルミチン酸、ステアリン酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、酒石酸、クエン酸、アスコルビン酸である。
【０１６０】
好ましいルイス酸は、例えばジボラン、例えばトリメチルボラン、トリエチルボラン、トリブチルボランなどのトリアルキルボラン、例えばトリフェニルボランなどのトリアリールボランなどの、ボラン類である。
【０１６１】
アンモニウム塩は、上記のモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸、その塩およびエステルと、塩酸、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、酢酸、クエン酸、アスコルビン酸、トリフェニルボランとの塩であると非常に好ましい。
【０１６２】
一官能化ジアルキルホスフィン酸またはその塩（ＩＩＩ）は、続いてステップｃ）において、さらに別の金属塩へと変換されるようにするとよい。
【０１６３】
工程ステップｃ）で使用される金属化合物は、好ましくはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋらの金属元素、特に好ましくはＣａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｆｅの化合物である。
【０１６４】
工程ステップｃ）のための適切な溶媒は、上記の工程ステップａ）において使用される溶媒である。
【０１６５】
工程ステップｃ）における変換反応は、水性媒体中で行われることが好ましい。
【０１６６】
工程ステップｃ）においては、工程ステップｂ）に従って得られる一官能化ジアルキルホスフィン酸、そのエステルおよび／またはアルカリ性の塩（ＩＩＩ）を、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＣｅまたはＦｅの金属化合物を用いて、これらの金属の一官能化ジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）に変換することが好ましい。
【０１６７】
その際にこの変換反応は、一官能化ジアルキルホスフィン酸／エチレンジアルキルホスフィン酸エステル／エチレンジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）対金属のモル比を、８対１から１対８（四価金属イオン、または、安定した四価の酸化状態を有する金属の場合）、６対１から１対３（三価金属イオン、または、安定した三価の酸化状態を有する金属の場合）、４対１から１対３（二価金属イオン、または、安定した二価の酸化状態を有する金属の場合）、および３対１から１対４（一価金属イオン、または、安定した一価の酸化状態を有する金属）として行われるようになっている。
【０１６８】
好ましくは、方法１から４の方法ステップｂ）において得られる一官能化ジアルキルホスフィン酸エステル／その塩（ＩＩＩ）を対応するジアルキルホスフィン酸に変換し、方法ステップｃ）においてこれを、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＣｅまたはＦｅの金属化合物と反応させて、これらの金属の一官能化ジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）にする。
【０１６９】
方法１から４の方法ステップｂ）において得られる一官能化ジアルキルホスフィン酸／一官能化ジアルキルホスフィン酸エステル（ＩＩＩ）は、それぞれ対応するジアルキルホスフィン酸のアルカリ塩に転化されて、これらが工程ステップｃ）において、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、またはＦｅの金属化合物を用いて、これらの金属の一官能化ジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）に変換されることが好ましい。
【０１７０】
工程ステップｃ）のための、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＣｅまたはＦｅの金属化合物は、各種金属、金属酸化物、金属水酸化物、金属水酸化酸化物、金属ホウ酸塩、金属炭酸塩、金属ヒドロキソ炭酸塩、金属ヒドロキソ炭酸塩水和物、混合金属ヒドロキソ炭酸塩、混合金属ヒドロキソ炭酸塩水和物、金属リン酸塩、金属硫酸塩、金属硫酸塩水和物、金属ヒドロキソ硫酸塩水和物、混合金属ヒドロキソ硫酸塩水和物、金属オキシ硫酸塩、金属酢酸塩、金属硝酸塩、金属フッ化物、フッ化金属水和物、金属塩化物、塩化金属水和物、金属オキシ塩化物、金属臭化物、金属ヨウ化物、ヨウ化金属水和物、金属カルボン酸誘導体、および／または金属アルコキシドであることが好ましい。
【０１７１】
これらの金属化合物は、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸チタニル、硝酸亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛および／または硫酸亜鉛であることが好ましい。
【０１７２】
ほかにも適しているのは、アルミニウム金属、フッ化アルミニウム、アルミニウムヒドロキシクロリド、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、硫化アルミニウム、セレン化アルミニウム；リン化アルミニウム、次亜リン酸アルミニウム、アンチモン化アルミニウム、窒化アルミニウム；炭化アルミニウム、ヘキサフルオロケイ酸アルミニウム；水素化アルミニウム、水素化カルシウムアルミニウム、水素化ホウ素アルミニウム；塩素酸アルミニウム；硫酸ナトリウムアルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウム、メタリン酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、炭酸アルミニウム、アルミニウムのハイドロタルサイト、炭酸アルミニウムナトリウム、ホウ酸アルミニウム；チオシアン酸アルミニウム；酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、これらの相応の水和物、および／または、好適にはアルミニウム含有率が９〜４０重量％のポリアルミニウムヒドロキシ化合物である。
【０１７３】
ほかにも、モノカルボン酸、ジカルボン酸、オリゴカルボン酸、ポリカルボン酸のアルミニウム塩、例えば、アルミニウムジアセテート、アルミニウムアセトタルトレート、ギ酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、酒石酸アルミニウム、オレイン酸アルミニウム、パルミチン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、トリフルオロメタンスルホン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウム、アルミニウム−８−オキシキノレート（−８−ｏｘｙｃｈｉｎｏｌａｔ）も適している。
【０１７４】
同様に、亜鉛元素、亜鉛金属、ならびに、例えば亜鉛ハロゲン化物（フッ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛）などの亜鉛塩も適している。
【０１７５】
ほかにも、ホウ酸亜鉛、炭酸亜鉛、炭酸水酸化亜鉛、ケイ酸亜鉛、ヘキサフルオロケイ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、スズ酸水酸化亜鉛、炭酸水酸化亜鉛−マグネシウム−アルミニウム；硝酸亜鉛、亜硝酸亜鉛、リン酸亜鉛、ピロリン酸亜鉛；硫酸亜鉛、リン化亜鉛、セレン化亜鉛、テルル化亜鉛、および第ＶＩＩＡ族のオキソ酸の亜鉛塩（次亜ハロゲン酸塩、亜ハロゲン酸塩、ハロゲン酸塩、例えばヨウ素酸亜鉛、過ハロゲン酸塩、例えば過塩素酸亜鉛）；擬似ハロゲン化物の亜鉛塩（チオシアン酸亜鉛、シアン酸亜鉛、シアン化亜鉛）；酸化亜鉛、過酸化亜鉛、水酸化亜鉛、または混合水酸化酸化亜鉛も適している。
【０１７６】
好ましいのは、遷移金属のオキソ酸の亜鉛塩（例えば、クロム（ＶＩ）酸水酸化亜鉛、亜クロム酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、過マンガン酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛）である。
【０１７７】
適しているのは、ほかにも、モノカルボン酸、ジカルボン酸、オリゴカルボン酸、ポリカルボン酸の亜鉛塩、例えば、ギ酸亜鉛、酢酸亜鉛、トリフルオロ酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、酪酸亜鉛、吉草酸亜鉛、カプリル酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、酒石酸亜鉛、クエン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、サリチル酸亜鉛、乳酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、マレイン酸亜鉛、コハク酸亜鉛、各種アミノ酸（グリシン）の塩、酸性のヒドロキシル官能基の塩（亜鉛フェノキシドなど）、ｐ−フェノールスルホン酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトネート、スズ酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛である。
【０１７８】
適切な金属化合物は、第ＩＡ族の元素の塩、好ましくは、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属水酸化酸化物、アルカリ金属炭酸水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、非常に好ましくは水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウム−ｎ−プロポキシド、ナトリウム−ｉ−プロポキシド、ナトリウム−ｎ−ブトキシド、ナトリウムｉ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムアミレートおよび／またはナトリウムグリコレートである。
【０１７９】
適切な金属化合物は、第ＩＩＡ族および第ＩＩＢ族の元素の塩、好ましくは、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化酸化物、アルカリ土類金属金属炭酸水酸化物、非常に好ましくは水酸化マグネシウム（Ｍａｇｎｉｆｉｎ（登録商標）Ｈ５、Ａｌｂｅｒｍａｒｌｅ社）、ハイドロタルサイト（Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・ｎＨ２Ｏ）、ジヒドロタルサイト、炭酸マグネシウムまたは炭酸マグネシウムカルシウム、水酸化カルシウムである。
【０１８０】
チタン化合物では、チタン金属と同様、塩化チタン（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）、硝酸チタン（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）、硫酸チタン（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）、ギ酸チタン（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）、酢酸チタン（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）、臭化チタン（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）、フッ化チタン（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）、オキシ塩化チタン（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）、オキシ硫酸チタン（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）、酸化チタン（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）、チタン（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）−ｎ−プロポキシド、チタン（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）−ｎ−ブトキシド、チタン（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）イソプロポキシド、チタン（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）エトキシド、チタン（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）−２−エチルヘキシルオキシドが適している。
【０１８１】
適しているのは、ほかにも、スズ金属、ならびにスズ塩（塩化スズ（ＩＩ）および／または（ＩＶ））；酸化スズ、および、例えばスズ（ＩＶ）ｔｅｒｔ−ブトキシドなどのスズアルコキシドである。
【０１８２】
また、フッ化セリウム（ＩＩＩ）、塩化セリウム（ＩＩＩ）、および硝酸セリウム（ＩＩＩ）も適している。
【０１８３】
ジルコニウム化合物では、ジルコニウム金属、ならびに、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウムなどのジルコニウム塩、酢酸ジルコニル、塩化ジルコニルが好ましい。さらに、酸化ジルコニウム、ならびにジルコニウム（ＩＶ）ｔｅｒｔ−ブトキシドも好ましい。
【０１８４】
工程ステップｃ）における変換反応は、０．１〜７０重量％、好ましくは５〜４０重量％の、一官能化ジアルキルホスフィン酸塩の固形分含有率で行われる。
【０１８５】
工程ステップｃ）における変換反応は、２０〜２５０℃、好ましくは８０〜１２０℃の温度で行われる。
【０１８６】
工程ステップｃ）における変換反応は、０．０１〜１０００ｂａｒの間の圧力で、好ましくは０．１〜１００ｂａｒで行われる。
【０１８７】
工程ステップｃ）における変換反応は、１・１０−７〜１０００時間の反応時間の間中、行われることが好ましい。
【０１８８】
工程ステップｃ）の後には、反応混合物から濾過および／または遠心分離により分離された一官能化ジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）を乾燥させることが好ましい。
【０１８９】
工程ステップｂ）に従って得られる生成混合物は、それ以上の精製を不要として、金属化合物を用いて変換されることが好ましい。
【０１９０】
好ましい溶媒は、工程ステップａ）において言及される溶媒である。
【０１９１】
工程ステップｂ）および／またはｃ）における変換反応は、ステップａ）により与えられている溶媒系中で行われることが好ましい。
【０１９２】
工程ステップｃ）における変換反応は、改質が行われた所与の溶媒系中で行われることが好ましい。そのために、さまざまな酸性成分、可溶化剤、消泡剤などが添加されるようになっている。
【０１９３】
本方法のさらにもう一つの実施形態においては、工程ステップａ）および／またはｂ）に従って得られた生成混合物が、さらに処理されるようになっている。
【０１９４】
本方法のさらに別の実施形態においては、工程ステップｂ）により得られた生成混合物がさらに処理されて、その後、工程ステップｂ）に従って得られた一官能化ジアルキルホスフィン酸および／またはその塩またはエステル（ＩＩＩ）が、工程ステップｃ）において、金属化合物を用いて変換されるようになっている。
【０１９５】
生成混合物は、工程ステップｂ）の後に、例えば蒸発濃縮により溶媒系を除去することにより、一官能化ジアルキルホスフィン酸および／またはその塩またはエステル（ＩＩＩ）を単離することによって、処理されることが好ましい。
【０１９６】
Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、またはＦｅらの金属元素の一官能化ジアルキルホスフィン酸塩ＩＩＩは、選択により、
０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜１重量％の残留水分、
０．１〜２０００μｍ、好ましくは１０〜５００μｍの平均粒径、
８０〜８００ｇ／ｌ、好ましくは２００〜７００ｇ／ｌの嵩密度、
０．５〜１０、好ましくは１〜５のフレングル（Ｐｆｒｅｎｇｌｅ）流動性
を有することが好ましい。
【０１９７】
成形体、成形フィルム、成形糸、および成形繊維は、各成分を合計すると常に１００重量％になるとして、請求項１〜１５のいずれか一つに従って調製される一官能化ジアルキルホスフィン酸／一官能化ジアルキルホスフィン酸エステル／一官能化ジアルキルホスフィン酸塩を５％〜３０重量％、ポリマーまたはその混合物を５〜８０重量％、添加剤を５〜４０重量％、および増量剤を５〜４０重量％を含有することが好ましい。
【０１９８】
添加剤は、抗酸化剤、帯電防止剤、発泡剤、さらなる難燃剤、熱安定剤、耐衝撃性改良剤、加工助剤、滑剤、光安定剤、防滴剤、混和剤、強化剤、核生成剤、核剤、レーザーマーキング用の添加剤、加水分解安定剤、鎖延長剤、着色顔料、軟化剤、および／または可塑剤であることが好ましい。
【０１９９】
好ましいのは、ハロゲン含有率が低い一官能化ジアルキルホスフィン酸エステルを０．１〜９０重量％、およびそれ以外の添加剤、特に好ましくはジオールを０．１％〜５０重量％含有する難燃剤である。
【０２００】
好ましい添加剤は、ほかにも、アルミニウム三水和物、酸化アンチモン、臭素化した芳香族炭化水素、または脂環式炭化水素、フェノール、エーテル、クロロパラフィン、ヘキサクロロシクロペンタジエン付加物、赤リン、メラミン誘導体、シアヌル酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、および水酸化マグネシウムである。また、それ以外の難燃剤、特にジアルキルホスフィン酸の塩も、好ましい添加剤である。
【０２０１】
特に本発明は、本発明に従った一官能化ジアルキルホスフィン酸、一官能化ジアルキルホスフィン酸エステル、および一官能化ジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）の、難燃剤としての使用、あるいは、ポリエステル、ポリスチレン、またはポリアミドなどの熱可塑性ポリマー用、および、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、またはアクリレートなどの熱硬化性ポリマー用の難燃剤を調製するための中間体としての使用に関する。
【０２０２】
適切なポリエステルは、ジカルボン酸およびそのエステルおよびジオールから、および／または、ヒドロキシカルボン酸またはこれに相当するラクトンから誘導される。テレフタル酸およびエチレングリコール、プロパン−１，３−ジオールおよびブタン−１，３−ジオールが使用されると好ましい。
【０２０３】
適切なポリエステルは、中でも特に、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（Ｃｅｌａｎｅｘ（登録商標）２５００、Ｃｅｌａｎｅｘ（登録商標）２００２、Ｃｅｌａｎｅｓｅ社；Ｕｌｔｒａｄｕｒ（登録商標）、ＢＡＳＦ社）、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリヒドロキシベンゾエート、ならびに、ヒドロキシル末端基を持つポリエーテルから誘導されるブロックポリエーテルエステル；さらに、ポリカーボネートまたはＭＢＳ樹脂を用いて改質したポリエステルである。
【０２０４】
永久難燃性を示す合成線状ポリエステルは、本発明に従った一官能化ジアルキルホスフィン酸および一官能化ジアルキルホスフィン酸エステルの、ジカルボン酸成分、Ｃ２−Ｃ６−ジオール成分から、および、リンを含有した結合鎖として使用される、本発明に従った方法に基づき調製された一官能化ジアルキルホスフィン酸および一官能化ジアルキルホスフィン酸エステルから合成される。本発明に従った一官能化ジアルキルホスフィン酸および一官能化ジアルキルホスフィン酸エステルは、ポリマー鎖の一部である。リンを含有した結合鎖は、このポリエステルのジカルボン酸成分の２〜２０重量％を占めることになる。その結果として生じるポリエステルのリン含有率は、好ましくは０．１〜５重量％、特に好ましくは０．５〜３重量％である。
【０２０５】
一官能化ジアルキルホスフィン酸モノマー、一官能化ジアルキルホスフィン酸エステルモノマーを、ジカルボン酸成分、Ｃ２〜Ｃ６ジオール成分に添加して、次いで、エステル化／エステル交換し、重縮合させることが好ましい。
【０２０６】
遊離ジカルボン酸および遊離ジオールを出発材料として、難燃性の成形材料を調製するために、最初にエステル化反応を直接行い、続いて重縮合反応を行って非難燃性予備縮合物を調製することが好ましい。
【０２０７】
ジカルボン酸エステル、特にジメチルエステルを出発材料として、最初にエステル交換反応が行われ、続いて、広く一般に使用される重縮合触媒を使用して、重縮合反応を行って非難燃性予備縮合物を調製することが好ましい。
【０２０８】
次いで、一官能化ジアルキルホスフィン酸モノマー、一官能化ジアルキルホスフィン酸エステル（ＩＩＩ）モノマーを添加して、重合を完了させることが好ましい。この場合は一官能化ジアルキルホスフィン酸モノマー、一官能化ジアルキルホスフィン酸エステルモノマーが、主としてジカルボン酸−ジグリコール構造単位の間でランダムに、ポリマー鎖中に組み入れられている。
【０２０９】
このポリエスエル調製工程では、好適にも、これらの慣用触媒のほかにも、広く一般に使用されるさまざまな添加剤（架橋剤、艶消剤および安定剤、核剤、染料、および増量剤など）を添加できるようになっている。
【０２１０】
エステル化および／またはエステル交換のために使用されるジカルボン酸エステル対ジオール成分の比は、１：１から１：３ｍｏｌ／ｍｏｌまでであることが好ましい。
【０２１１】
好ましいジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、５−スルホイソフタル酸、ジフェニル−パラ−ジカルボン酸およびパラ−フェニレンジ酢酸などの芳香族酸である。
【０２１２】
好ましいのはほかにも、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、および２，５−ノルボルナンジカルボン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸である。
【０２１３】
好ましいアルキレングリコールは、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、およびそれよりも高級の同族体、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール、１，１０−デカメチレングリコール、１，１２−ドデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、およびポリテトラメチレングリコール；ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビスフェノール、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、２，５−ナフタレンジオールなどの芳香族グリコールである。
【０２１４】
さらに、乳酸、クエン酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、および４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸などのヒドロキシカルボン酸をベースとするポリエステルが好ましい。
【０２１５】
このポリエステル調製工程では、上述のエステル化反応および／またはエステル交換反応が、好ましくは１００〜３００℃の温度で、特に好ましくは１８０〜２４０℃で行われる。
【０２１６】
このポリエステル調製工程では、上述の重縮合反応が、０．１〜２００ｍｂａｒの圧力、および好ましくは１５０〜４５０℃の温度で、特に好ましくは２００〜３００℃で行われる。
【０２１７】
さらに、一官能化ジアルキルホスフィン酸、一官能化ジアルキルホスフィン酸エステル（ＩＩＩ）を先ず、Ｒ＝Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０−アルキルアリール、Ｃ６〜Ｃ２０−アラルキル、Ｃ６〜Ｃ２０−アリール、およびＸ＝アルキル、ヒドロキシアルキル、アルキルアリール、Ｈ、ならびにｎ＝２．０から１００としたとき、式Ｘ−Ｏ−（Ｐ（＝Ｏ）Ｒ−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｈで表わされるオリゴマーに縮合することが好ましい。
【０２１８】
さらにもう一つの実施形態は、モノマーを１０〜７５ｍｏｌ％、ダイマーを１０〜７５ｍｏｌ％、およびトリマーを０から３５ｍｏｌ％を含有する組成物である。
【０２１９】
オリゴマーを、ジカルボン酸成分、Ｃ２〜Ｃ６ジオール成分に添加して、次いで、エステル化／エステル交換した上で、重縮合させるようにすることが好ましい。この場合は、Ｐ濃度が０．１から５重量％であることが好ましい。
【０２２０】
次いで、このオリゴマーを縮合物前駆体と混合して、重縮合を完了させるようにすることが好ましい。この場合は、Ｐ濃度が０．１から５重量％であることが好ましい。
【０２２１】
ほかにも、一官能化ジアルキルホスフィン酸モノマー、一官能化ジアルキルホスフィン酸エステル（ＩＩＩ）モノマー、またはそれらのオリゴマーを、完全に縮合させたポリエステルに加えて縮合条件（０．０１から１０００ｍｂａｒ、１４０〜３５０℃、０．５〜３ｈ）下で混合するようにすることが好ましい。この場合は、Ｐ濃度が０．１から５重量％であることが好ましい。
【０２２２】
さらに、一官能化ジアルキルホスフィン酸のモノマーまたはオリゴマー、一官能化ジアルキルホスフィン酸エステル（ＩＩＩ）のモノマーまたはオリゴマーを、プレポリマーと縮合させて、マスターバッチ／濃縮物を得るようにすることが好ましい。この場合は、Ｐ濃度が０．１から２５重量％、非常に好ましくは１から１０重量％であることが好ましい。
【０２２３】
このマスターバッチは、押し出し条件下で、非難燃性ポリマーと混合されることが好ましい。好ましいポリマーは、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、およびポリブチレンテレフタレート、ポリアミドである。
【０２２４】
マスターバッチを使用する場合の利点は、一官能化ジアルキルホスフィン酸、一官能化ジアルキルホスフィン酸エステル、塩（ＩＩＩ）の添加量を増大しても、他の難燃剤を縮合物前駆体に添加した場合には生じ得るような、難燃性ポリマー成形材料の溶融粘度に変動を一切生じない点にある。溶融粘度が変動する結果、溶融粘度を制御することが困難となる。
【０２２５】
本発明に従って調製される難燃性ポリエステル成形材料は、難燃性ポリエステル成形体に使用されることが好ましい。
【０２２６】
好ましい難燃性ポリエステル成形体は、ジカルボン酸成分として主にテレフタル酸を含有し、ジオール成分として主にエチレングリコールを含有する、さまざまな糸、繊維、フィルムおよび成形体である。
【０２２７】
結果として生じる、難燃性ポリエステル製の糸および繊維のリン含有率は、０．１〜１８重量％、好ましくは０．５〜１５重量％であり、フィルムの場合は、０．２〜１５重量％、好ましくは０．９〜１２重量％であることが好ましい。
【０２２８】
好ましいのは、重縮合生成物が少なくとも一つのアルキルジカルボン酸、少なくとも一つのジアミン、および一つの一官能化ジアルキルホスフィン酸を含有する、難燃性ポリマー成形材料である。そのような難燃性ポリアミドは、リンを０．１から１％含有する。一官能化ジアルキルホスフィン酸、一官能化ジアルキルホスフィン酸エステル（ＩＩＩ）は、モノマーである塩に縮合条件下で添加されて、ポリマー中に組み入れられて縮合する。この場合これらは、アルキルジカルボン酸−ジアミンのモノマー連鎖の中にランダムに組み入れられている。
【０２２９】
適切なポリスチレンは、ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、および／またはポリ（α−メチルスチレン）である。
【０２３０】
適切なポリスチレンは、例えばスチレン−ブタジエン、スチレン−アクリロニトリル、スチレン−アルキルメタクリレート、スチレン−ブタジエン−アルキルアクリレート、およびスチレン−ブタジエン−アルキルメタクリレート、スチレン−無水マレイン酸、スチレン−アクリロニトリル−メチルアクリレートなどの、スチレンまたはα−メチルスチレンと、ジエンまたはアクリル酸誘導体とのコポリマー；複数のスチレンコポリマーと、それ以外の一つのポリマー、例えば、ポリアクリレート、ジエンポリマー、またはエチレン−プロピレン−ジエンターポリマーとからなる、耐衝撃性に優れた混合物；ならびに、例えばスチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン、またはスチレン−エチレン／プロピレン−スチレンなどの、スチレンのブロックコポリマーであることが好ましい。
【０２３１】
適切なポリスチレンは、ほかにも、スチレンまたはα−メチルスチレンのグラフトコポリマー、例えばポリブタジエンにグラフト重合したスチレン、ポリブタジエン−スチレンコポリマーまたはポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマーにグラフト重合したスチレン、ポリブタジエンにグラフト重合した、スチレンおよびアクリロニトリル（またはメタクリロニトリル）；ポリブタジエンにグラフト重合した、スチレン、アクリロニトリル、およびメチルメタクリレート；ポリブタジエンにグラフト重合した、スチレンおよび無水マレイン酸；ポリブタジエンにグラフト重合した、スチレン、アクリロニトリル、および無水マレイン酸、またはマレイン酸イミド；ポリブタジエンにグラフト重合した、スチレンおよびマレイン酸イミド、ポリブタジエンにグラフト重合した、スチレン、およびアルキルアクリレートもしくはアルキルメタクリレート、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマーにグラフト重合した、スチレンおよびアクリロニトリル、ポリアルキルアクリレートまたはポリアルキルメタクリレートにグラフト重合した、スチレンおよびアクリロニトリル、アクリレート−ブタジエンコポリマーにグラフト重合した、スチレンおよびアクリロニトリル、ならびに、これらの（例えばＡＢＳポリマー、ＭＢＳポリマー、ＡＳＡポリマー、またはＡＥＳポリマーとして知られるような）混合物などであることが好ましい。
【０２３２】
ポリマーは、また、ジアミンおよびジカルボン酸から、および／または、アミノカルボン酸またはこれに相当するラクタムから誘導される、ポリアミドおよびコポリアミド、例えば、ポリアミド−２，１２、ポリアミド−４、ポリアミド−４，６、ポリアミド−６、ポリアミド−６，６、ポリアミド−６，９、ポリアミド−６，１０、ポリアミド−６，１２、ポリアミド−６，６６、ポリアミド−７，７、ポリアミド−８，８、ポリアミド−９，９、ポリアミド−１０，９、ポリアミド−１０，１０、ポリアミド−１１、ポリアミド−１２などであることが好ましい。このようなポリアミドは、例えば、ＤｕＰｏｎｔ社のＮｙｌｏｎ（登録商標）、ＢＡＳＦ社のＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）、ＤＳＭ社のＡｋｕｌｏｎ（登録商標）Ｋ１２２、ＤｕＰｏｎｔ社のＺｙｔｅｌ（登録商標）７３０１；Ｂａｙｅｒ社のＤｕｒｅｔｈａｎ（登録商標）Ｂ２９およびＥｍｓ  Ｃｈｅｍｉｅ社のＧｒｉｌｌａｍｉｄ（登録商標）等という商品名で知られている。
【０２３３】
適しているのは、ほかにも、ｍ−キシレン、ジアミン、およびアジピン酸を出発材料とする芳香族ポリアミド；ヘキサメチレンジアミン、およびイソフルタ酸および／またはテレフタル酸、および場合により改質剤として使用される一つのエラストマーから調製されるポリアミド、例えば、ポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド、またはポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド、前記各ポリアミドと、ポリオレフィン、オレフィンコポリマー、イオノマー、または、化学結合あるいはグラフト重合されたエラストマーとのブロックコポリマー、または、前記各ポリアミドと、各種ポリエーテル、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、またはポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマーである。さらに、ＥＰＤＭまたはＡＢＳ樹脂を用いて改質したポリアミドまたはコポリアミド；ならびに、加工の間に縮合されたポリアミド（「ＲＩＭポリアミド系」）も適している。
【０２３４】
請求項１〜１５のいずれか一つに従って調製される一官能化ジアルキルホスフィン酸／一官能化ジアルキルホスフィン酸エステル／一官能化ジアルキルホスフィン酸塩は、成形材料に適用され、これがさらにポリマー成形体を生成するために使用されることが好ましい。
【０２３５】
この難燃性成形材料は、各成分を合計すると常に１００重量％になるとして、請求項１〜１５のいずれか一つに従って調製される一官能化ジアルキルホスフィン酸、一官能化ジアルキルホスフィン酸塩、または一官能化ジアルキルホスフィン酸エステルを５〜３０重量％、ポリマーまたはその混合物を５〜８０重量％、添加剤を５〜４０重量％、および増量剤を５〜４０重量％含有すると非常に好ましい。
【０２３６】
本発明は、ほかにも、請求項１〜１５のいずれか一つに従って調製される一官能化ジアルキルホスフィン酸、一官能化ジアルキルホスフィン酸塩、または一官能化ジアルキルホスフィン酸エステルを含有する難燃剤にも関する。
【０２３７】
それに加えて、本発明は、本発明に従って調製される、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＣｅまたはＦｅらの金属元素の一官能化ジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）を含有するポリマー成形材料、ならびに、ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマー糸およびポリマー繊維にも関する。
【０２３８】
特に本発明は、本発明に従って調製された一官能化ジアルキルホスフィン酸塩の、熱可塑性ポリマー用の難燃剤としての使用、またはポリエステル、ポリスチレン、またはポリアミド用、および、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、またはアクリレートなどの熱硬化性ポリマー用の難燃剤の調製目的での中間段階としての使用に関する。
【０２３９】
本発明を下記の例により詳述する。
【０２４０】
難燃性ポリマー成形材料および難燃性ポリマー成形体の製造、加工および試験
それぞれの難燃性成分を、ポリマー顆粒および場合により各種添加剤と混ぜ合わせ、二軸スクリュー押出機（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ  ＬＳＭ（登録商標）３０／３４型）において、２３０〜２６０℃（ＰＢＴ顆粒）もしくは２６０〜２８０℃（ＰＡ６６顆粒）の温度で混和する。均質なポリマーストランドを引き出して、水浴中で冷却し、引き続いて顆粒化した。
【０２４１】
これらの成形材料を、十分に乾燥させた後に射出成形機（Ａａｒｂｕｒｇ  Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ型）において、２４０〜２７０℃（ＰＢＴ顆粒）または２６０〜２９０℃（ＰＡ６６顆粒）の融解温度で、さまざまな試験片に加工した。これらの試験片の耐燃性（難燃性）を、ＵＬ（アンダーライター実験室）９４試験に基づき試験して、等級付けを行い評価する。
【０２４２】
それぞれの混合物から得られる試験片について、燃焼等級ＵＬ（アンダーライター実験室）９４を厚さ１．５ｍｍの試験片で決定した。
【０２４３】
ＵＬ９４の燃焼等級は、次のとおりである：
Ｖ−０：１回の接炎後１０秒以上燃え続けないこと、１０回の接炎後の合計燃焼時間が５０秒以内、火玉落下なし、試料が完全には燃え尽きないこと、接炎後のグローイング時間が３０秒以内
Ｖ−１：１回の接炎後３０秒以上燃え続けないこと、１０回の接炎後の合計燃焼時間が２５０秒以内、接炎後のグローイング時間が６０秒以内、他の基準はＶ−０と同様
Ｖ−２：火玉落下で脱脂綿を燃やさないこと、他の基準はＶ−１と同様
等級外（ｎｃｌ）：燃焼等級Ｖ−２を満たさない。
【０２４４】
幾つかの調査済み試料については、ほかにもＬＯＩ値を測定した。このＬＯＩ値（限界酸素指数：Ｌｉｍｉｔｉｎｇ  Ｏｘｙｇｅｎ  Ｉｎｄｅｘ）は、ＩＳＯ４５８９に基づき決定される。ＩＳＯ４５８９によると、ＬＯＩは、酸素と窒素の混合気体において、プラスチックの燃焼を辛うじて維持するために必要な最低酸素濃度を体積百分率で表わしたものである。ＬＯＩ値が高いほど、被験材料は燃えにくくなる。
ＬＯＩ  ２３  易燃性
ＬＯＩ  ２４〜２８  可燃性
ＬＯＩ  ２９〜３５  準難燃性
ＬＯＩ  ＞３６  難燃性
例１
【０２４５】
撹拌機とスパイラル式凝縮器を備えた三つ口フラスコに、室温で水２９５ｇを先に投入し、撹拌しながら窒素を１０分間これに通してガス抜きする。続いてこれに硫酸パラジウム（ＩＩ）０．３ｍｇおよびトリス（３−スルホフェニル）ホスフィン三ナトリウム塩３．６ｍｇを加えて、１５分間撹拌する。撹拌しながら、ホスフィン酸１０３．４ｇを水１０３．４ｇへ添加する。この反応液を、２ｌビュッヒ（Ｂｕｅｃｈｉ）反応器に移し替え、撹拌しながら２．５ｂａｒでエチレンを送り込み、反応混合物を８０℃に加熱する。エチレン４４ｇが取り込まれた後、室温に冷却して、遊離エチレンを燃焼させて放出させる。反応混合物から、最大温度６０℃でロータリーエバポレーターで溶媒を除去する。残滓を脱イオン水１６０ｇと混合して、室温、窒素雰囲気下で１時間撹拌する。生じた残渣を濾過して、１００ｍｌのトルエンを用いて濾液の抽出を行う。
【０２４６】
ロータリーエバポレーターで水性相から溶媒を除去する。エチル亜ホスホン酸１４７．２ｇ（９６．３％）が得られる。これを、脱塩水１４７ｇおよびパラホルムアルデヒド（９５％）４７．６ｇと共に、Ｂｅｒｇｈｏｆｆ社製の実験室用オートクレーブに入れる。１５０℃で６時間撹拌した後に、粗生成物をロータリーエバポレーターで蒸発させ、エチルヒドロキシメチルホスフィン酸（９１．８％、３１Ｐ−ＮＭＲ分光法）１８９．５ｇを得る。これは、９３％の収率に相当する。
例２
【０２４７】
（例１に従って調製した）エチル亜ホスホン酸１４．６ｇに、水２１．２ｇ、エタノール２０７．３ｇ、およびベンズアルデヒド３５．０ｇを加え、ＫＰＧスターラー、温度計、および還流凝縮器を備えた多口丸底フラスコ内で６ｈ、１１０℃で加熱する。反応液中では、３１Ｐ−ＮＭＲ分光法により、６５ｍｏｌ％のエチル−ヒドロキシメチル−フェニル−ホスフィン酸が決定される。
例３
【０２４８】
（例１に従って調製した）エチル亜ホスホン酸４８．８ｇに、水４３ｇおよびパラアルデヒド２６．４ｇを加え、Ｂｅｒｇｈｏｆｆ社製の実験室用オートクレーブ内で１２ｈにわたり１５０℃で加熱する。反応液中では、３１Ｐ−ＮＭＲ分光法により、７７ｍｏｌ％のエチル−ヒドロキシエチルフェニル−ホスフィン酸が決定される。
例４
【０２４９】
例１と同様にして、Ｂｅｒｇｈｏｆｆ社製の実験室用オートクレーブに、（例１に従って調製した）エチル亜ホスホン酸（９６．３％）１００．１ｇ、脱塩水１００．１ｇ、およびパラホルムアルデヒド３４．０ｇ（９５％）を入れる。１７０℃で６時間撹拌した後に、粗生成物をロータリーエバポレーターで蒸発させ、その後、ＫＰＧスターラー、還流凝縮器、およびガス導入管を備えた三つ口丸底フラスコ内で、酸化エチレン８８．７ｇと変換させる。Ｐ含有率が１４．９％であり、３１Ｐ−ＮＭＲ信号が約５９ｐｐｍのところにある、グリコールエステル２２９．５ｇが得られる。遊離グリコールの含有率は４％である。
例５
【０２５０】
ＫＰＧスターラー、還流凝縮器、および滴下漏斗を備えた三つ口丸底フラスコに、パラホルムアルデヒド４４．０ｇ（９５％）、脱塩水１０５．５ｇ、および塩酸ジエチルアミン２３３．４ｇを先に投入して、（例１に従って調製した）エチル亜ホスホン酸１００．１ｇ（９６．３％）を６ｈかけて１１０℃で撹拌しながら添加する。３７％塩酸８ｇを用いて、反応液のｐＨを１未満に調節する。１時間、還流煮沸した後、エチル−ジエチルアミノメチルホスフィン酸の溶液が得られる。
例６
【０２５１】
ＫＰＧスターラー、還流凝縮器、および滴下漏斗を備えた４ｌ−三つ口フラスコに、脱塩水１０９４ｇ、（例５に従って調製した）エチル−ジエチルアミノメチルホスフィン酸５０２．１ｇを先に投入し、９０℃に加熱する。２ｈ以内に、硫酸アルミニウム水溶液（４．３％Ａｌ）２２４ｇを撹拌しながら滴加する。沈澱した固形物を濾別し、脱塩水１０００ｇで洗浄し、その後、１３０℃で乾燥させる。収率９１％に相当する、アルミニウムトリス（ビスジエチルアミノメチルホスフィネート）１８２ｇが得られる。
例７
【０２５２】
還流凝縮器、ＫＰＧクーラー、および滴下漏斗を備えた１リットル三つ口フラスコに、窒素下で、（例１に従って調製した）エチル亜ホスホン酸（９６．３％）４８．８ｇ、およびパラアルデヒド（アセトアルデヒドトリマー）２２．０ｇを水１２５ｇに入れたものを添加して、還流加熱する。次いで、塩酸ジフェニルメチルアミン１０９．９ｇを脱塩水２５０ｇに入れた溶液を滴加する。その後２ｈ撹拌し、冷却して、固形物を濾別し、アセトンで洗浄して乾燥させる。収率：ジフェニル−メチルアミンホスフィン酸（８７％）１３２ｇ。
例８
【０２５３】
（例７に従って調製した）ジフェニルメチルアミノホスフィン酸１３２ｇに、２０％硫酸７１５ｇを加えて２ｈ、還流煮沸する。次いで、水分が無くなるまで蒸発させ、ジイソプロピルエーテル１００ｇを用いて二度洗浄し、さらにもう一度蒸発させる。これをエタノールに取り込ませて、酸化プロピレンを加える。沈澱した固形物を濾別し、エタノールで洗浄して乾燥させる。８７％の収率で、（１−アミノ−１−メチル）−メチル−エチルホスフィン酸５６ｇが得られる。
例９
【０２５４】
還流凝縮器、ＫＰＧクーラー、および滴下漏斗を備えた１リットル三つ口フラスコ内で、窒素下で、（例１に従って調製した）エチル亜ホスホン酸（９６．３％）４９．３ｇを水１２５ｇに入れた溶液を、ジフェニルメチルアミン９１．６ｇ、パラアルデヒド（アセトアルデヒドトリマー）２２．０ｇ、および９８％硫酸２５ｇを脱塩水２５０ｇに入れた還流煮沸溶液に滴加する。その後２ｈ撹拌し、冷却して、固形物を濾別し、アセトンで洗浄して乾燥させる。収率８２％に相当する、ジフェニルメチルアミニホスフィン酸（Ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｉｐｈｏｓｐｈｉｎｓａｅｕｒｅ）１２５ｇが得られる。
例１０
【０２５５】
（例１に従って調製した）エチル−ヒドロキシメチルホスフィン酸４０５．５ｇに、ブタノール１１１５ｇを加え、気水分離器を用いて常圧で煮沸することにより縮合水を除去する。エステル化の終了後に、ブタノールを真空中で分離し、ビグリューカラムを使用して残渣を真空中で蒸留する。７９％の収率で、エチル−ヒドロキシメチルホスフィン酸ｎ−ブチルエステル３９２ｇが得られる。
例１１
【０２５６】
例１と同様にして、第１のステップにおいてエチル亜ホスホン酸を調製する。これから、ブタノールを添加することにより、例１０に準じてエチル亜ホスホン酸ｎ−ブチルエステルを調製する。第２のステップにおいて、撹拌下で最大６０℃まで冷却しながら、エチル亜ホスホン酸−ｎ−ブチルエステル３７．５ｇおよび酢酸ビニル１０．８ｇを先に投入し、これにナトリウムブトキシド０．６ｇをブタノール２０ｇに入れた溶液を添加する。この反応液を真空（０．５ｍｍＨｇ）中で蒸留して、エチル−（１−ヒドロキシエチルアセテート）−ホスフィン酸−ｎ−ブチルエステル（Ｃ２Ｈ５−Ｐ（Ｏ）（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）−ＣＨ（Ｏ−ＣＯＣＨ３）−ＣＨ３）２３ｇを得る。これを、濃硫酸９．９ｇおよび脱塩水６．７ｇを用いて、メタノール１００ｇ中で変換させ、エチル−（１−ヒドロキシエチル）ホスフィン酸ｎ−ブチルエステル１７．２ｇを得る。
例１２
【０２５７】
テレフタル酸ジメチル１０００ｇおよびエチレングリコール８００ｇを、オートクレーブ内で、酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物２３０ｍｇと共に２２０℃まで加熱し、生じたメタノールを留去する。次いで、例４に従って得たグリコールエステル７２ｇ、ならびに三酸化アンチモン４００ｍｇ、およびリン酸４００ｍｇを添加して、先ず圧力１トルで２５０℃に加熱し、次いで、０．２トルで２７５℃に加熱する。Ｐ含有率が約１％、ＵＬ９４の燃焼等級がＶ−０である、難燃性ポリエステル成形材料が得られる。
例１３
【０２５８】
１ｌ−二重ジャケット撹拌反応器内で、例１０からのエステルに、ジブチルスズラウレート（触媒）３ｇを加え、１８０℃に加熱する。１４時間以内に圧力を１ｍｍＨｇに低下させる。得られた生成物（２３１ｇ）は、ブタノールの脱離下で生じる内側のエチルヒドロキシメチルホスフィン酸のホモオリゴマーであり、そのＰ含有率は２９．２％（理論量２９．２％）である。そのようにして得たホモオリゴマー２００ｇを、１ｌオートクレーブ内で、ＰＥＴペレット４５０ｇ（Ｐｏｌｙｃｌｅａｒ１１０１、ＫｏＳａ社）と共に、２９０℃および１００ｍｍＨｇで撹拌しながら０．５ｈ、溶融する。この後、冷却する。得られた難燃性ポリマーのＰ含有率は９％であり、これをＵＬ試験片に加工すると、Ｖ−０等級を示す。
例１４
【０２５９】
二軸スクリューコンパウンダー内で、非難燃性ＰＢＴ顆粒８９６０ｇを、例１３に従ったオリゴマー１０４０ｇと２７５℃で化合させ、難燃性ＰＢＴ顆粒を得た。この顆粒のＰ含有率は３．０％であった。この顆粒は、燃焼等級Ｖ−０を示す。
【０２６０】
【表１】
0005641657.tif 000006