(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイヤモンド様炭素フィルム又はコーティングで被覆された表面を潤滑化する方法であって、該表面に対して、潤滑粘性の油及び有効摩擦低減量の油溶性有機三核モリブデン化合物を含む潤滑油組成物を施すことを含む方法。
【請求項２】
有機モリブデン化合物が、潤滑油組成物において、潤滑油組成物の質量をベースとして、２５〜１０００ｐｐｍの元素モリブデン量で存在する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
モリブデン化合物がジチオカルバミン酸モリブデンである請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
潤滑油組成物が、更に、無灰分散剤、金属清浄剤、腐食抑制剤、金属ジヒドロカルビルジチオホスフェート、酸化防止剤、流動点降下剤、消泡剤、更なる摩擦改良剤、耐摩耗剤及び粘度改良剤からなる群より選ばれる更なる添加剤１種又は２種以上を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
被覆表面が内燃エンジンの構成要素のものであり、潤滑油組成物が該エンジンに施される請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
内燃エンジンであって、ダイヤモンド様炭素フィルム又はコーティングで被覆された構成要素１又は２以上を有し、かつ、潤滑粘性の油及び有効摩擦低減量の油溶性有機三核モリブデン化合物を含む、該構成要素を潤滑化するための潤滑油組成物をそのリザーバ内に含む内燃エンジン。
【請求項７】
スパーク点火又は圧縮点火２ストローク又は４ストローク内燃エンジンである請求項６に記載のエンジン。
【請求項８】
有機モリブデン化合物が、潤滑油組成物において、潤滑油組成物の質量をベースとして、２５〜１０００ｐｐｍの元素モリブデン量で存在する請求項６又は７に記載のエンジン。
【請求項９】
有機モリブデン化合物がジチオカルバミン酸モリブデンである請求項６〜８のいずれか１項に記載のエンジン。
【請求項１０】
潤滑油組成物が、更に、無灰分散剤、金属清浄剤、腐食抑制剤、金属ジヒドロカルビルジチオホスフェート、酸化防止剤、流動点降下剤、消泡剤、更なる摩擦改良剤、耐摩耗剤及び粘度改良剤からなる群より選ばれる更なる添加剤１種又は２種以上を含む請求項６〜８のいずれか１項に記載のエンジン。
【請求項１１】
ダイヤモンド様炭素フィルム又はコーティングで被覆された表面を潤滑化するための、潤滑粘性の油及び有効摩擦低減量の油溶性三核有機モリブデン化合物を含む潤滑油組成物。
【請求項１２】
油溶性三核有機モリブデン化合物を含む、少なくとも１つがダイヤモンド様炭素フィルム又はコーティングで被覆された表面間の摩擦を低減するための潤滑油組成物用の摩擦低減剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイヤモンド様炭素（ＤＬＣ）フィルム又はコーティングで被覆された表面を潤滑化するのに特に有用である潤滑油組成物（潤滑剤としても知られる）に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンド様炭素（これ以降は、単に“ＤＬＣ”と称する）は、通常はフィルム又はコーティングの形態で提供される既知の無定形炭素材料であり、その名は、ダイヤモンドと類似するが同一ではないその特性に由来する。これらの特性のいくつかは、高硬度（約３〜約２２ＧＰａ）、低摩擦係数（約０．１）及び電磁スペクトルの主要部における透明性である。ＤＬＣにおける少なくともいくつかの炭素原子は結合し、ダイヤモンドと類似する化学構造をとるが、長距離結晶オーダー(long-range crystal order)はない。用語ＤＬＣは、純粋な炭素材料のみならず、５０％原子までの水素を含む、無定形の硬質炭素材料をも含む。そのような水素含有ＤＬＣ材料は、また、多様的に、“無定形水素化炭素”、“水素化ダイヤモンド様炭素”及び“ダイヤモンド様炭化水素”と称される。理論に拘束されることを望む訳ではないが、これらの水素含有硬質炭素材料の構造は、ｓｐ3結合により相互関連する黒鉛型構造のランダムな共有結合網目として記載され得るが、そのような構造は、一般的には受け入れられていない。また、ＤＬＣは、他の元素又は元素の組み合せでドープされるかもしれない。そのような元素、例えばケイ素又はゲルマニウムの添加により、有用な材料特性、例えば、摩擦抵抗性、付着性、硬度、応力及び酸化抵抗性が提供又は強化され得る。本件明細書において使用する用語“ＤＬＣ”は、不定形の、水素化されていない硬質炭素材料、不定形の水素化硬質炭化水素及びドープされたそれらの改質体を含む。
【０００３】
ＤＬＣフィルム又はコーティングを直接堆積させるための多くの方法が、当該技術分野において知られており、（ｉ）直接イオンビーム堆積、２イオンビーム堆積、グロー放電、ラジオ周波数（ＲＦ）プラズマ、直流（ＤＣ）プラズマ又はマイクロ波プラズマ堆積（水素及び／又は不活性ガス及び／又はドーピング元素を含む他のガスと混合され得る炭素含有ガス又は蒸気からのもの）、（ｉｉ）電子ビーム蒸着(evaporation)、イオンアシスト蒸着、マグネトロンスパッタリング、イオンビームスパッタリング、又はイオンアシストスパッタ堆積（固形炭素又はドープされた炭素ターゲット材料）、又は（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）の組み合せが含まれる。
内燃エンジンの構成要素をコーティングする際にそのようなＤＬＣフィルムを使用することは、例えば、米国特許第5,771,873号に記載されている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、ＤＬＣフィルム又はコーティングで被覆された表面、例えばエンジンの構成要素(component part)の表面が効率的に潤滑化され得るとの知見に基づくものである。
本発明によれば、ダイヤモンド様炭素フィルム又はコーティングで被覆された表面を潤滑化する方法であって、該表面に対して、好ましくは多量の潤滑粘性の油及び有効摩擦低減量の油溶性有機モリブデン化合物を含む潤滑油組成物を施すことを含む方法を見い出した。有機モリブデン添加剤が、実質的に、ＤＬＣ表面の摩擦を、スチール表面においては観察されない程度まで低減することを見い出した。
典型的には、有機モリブデン添加剤は、潤滑油組成物中において、２５〜１０００ｐｐｍ（質量で百万分の一）、好ましくは２００〜７５０ｐｐｍの元素モリブデンを提供するように使用する（ＡＳＴＭ  Ｄ５１８５で測定）。
【０００５】
本発明の別の態様は、内燃エンジンであって、ダイヤモンド様炭素フィルム又はコーティングで被覆された構成要素１又は２以上を有し、かつ、好ましくは多量の潤滑粘性の油及び有効摩擦低減量の油溶性有機モリブデン化合物を含む、該構成要素を潤滑化するための潤滑油組成物をそのリザーバ内に含む内燃エンジンである。エンジン内のリザーバは、４ストロークエンジン内においてクランクケースサンプであってもよく、それから潤滑化のためにエンジン周辺に分配される。本発明は、２ストローク及び４ストロークのスパーク点火及び圧縮点火エンジンに適用可能である。
本発明の更なる態様は、ダイヤモンド様炭素フィルム又はコーティングで被覆された表面を潤滑化するための、潤滑粘性の油及び有効摩擦低減量の油溶性有機モリブデン化合物を含む潤滑油組成物の使用に関する。
本発明は、また、少なくとも１つ（好ましくは各表面）がダイヤモンド様炭素フィルム又はコーティングで被覆された表面間の摩擦を低減するための、潤滑油組成物中における油溶性有機モリブデン化合物の使用を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の方法は、特には、ＤＬＣフィルム又はコーティングを有する部分又は構成要素を有するスパーク点火又は圧縮点火２ストローク又は４ストローク内燃エンジンの潤滑化に適用可能である。そのような構成要素の例としては、カムシャフト、特にはカムローブ；ピストン、特にはピストンスカート；シリンダライナー；及びバルブが挙げられる。
そのような油溶性有機モリブデン化合物の例としては、モリブデンのジチオカルバメート、ジチオホスフェート、ジチオホスフィネート、キサンテート、チオキサンテート及びスルフィド及びそれらの混合物が挙げられる。
更に、モリブデン化合物は、酸性モリブデン化合物であってもよい。これらの化合物は、ＡＳＴＭ試験Ｄ−６６４又はＤ−２８９６滴定手段により測定されるように塩基性窒素化合物と反応し、典型的には、６価である。モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム及び他のアルカリ性金属のモリブデン酸塩及び他のモリブデン塩、例えばモリブデン酸水素ナトリウム、ＭｏＯＣｌ4、ＭｏＯ2Ｂｒ2、Ｍｏ2Ｏ3Ｃｌ6、三酸化モリブデン又は類似の酸性モリブデン化合物が含まれる。
【０００７】
本発明の組成物において有用なモリブデン化合物は、以下の式を有する有機モリブデン化合物である：
Ｍｏ（ＲＯＣＳ2）4及びＭＯ（ＲＳＣＳ2）4
（式中、Ｒは、一般には炭素原子数１〜３０、及び好ましくは炭素原子数２〜１２のアルキル、アリール、アラルキル及びアルコキシアルキル、及び最も好ましくは炭素原子数２〜１２のアルキルである）。特に好ましいものは、モリブデンのジアルキルジチオカルバメートである。
更なるクラスの有機モリブデン化合物は、以下の式により表される：
【０００８】
【化１】
0005503827.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、独立して、炭素原子数１〜２４の直鎖、分枝鎖又は芳香族ヒドロカルビル基を示し；Ｘ1〜Ｘ4は、独立して、酸素原子又は硫黄原子を示す）。４つのヒドロカルビル基Ｒ1〜Ｒ4は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
本発明の潤滑油組成物中において有用な、他の群の有機モリブデン化合物は、三核モリブデン化合物であり、特には、式Ｍｏ3ＳkＬnＱzの化合物及びそれらの混合物であり、式中、Ｌは、独立して、化合物が該油中に溶解性又は分散性となるのに十分な数の炭素原子を有する有機基を有する選択されたリガンドであり、ｎは１〜４であり、ｋは４〜７で変動し、Ｑは、中性電子供与化合物、例えば水、アミン、アルコール、ホスフィン及びエーテルからなる群より選ばれ、かつ、ｚは０〜５で非化学量論値を含む。例えば、ｎは、３、２又は１であり、適切に帯電されたイオン種が、電気的中性を三核モリブデン化合物に付与するために必要とされる。イオン種の価数は、いずれのものであってもよいが、例えば１価又は２価である。更に、イオン種は、負に帯電されたもの、即ち、アニオン種であってもよく、又は、正に帯電されたもの、即ち、カチオン種であってもよく、又はアニオンとカチオンの組み合せであってもよい。そのような用語は、当該技術分野における当業者に知られている。イオン種は、化合物中において、共有結合により、即ち、コア中の１又は２以上のモリブデン原子に配位して、又は、対イオンのケースにおけるような静電結合又は相互作用により、又は、共有結合及び静電結合の間の結合中間体の形態により存在していてもよい。アニオン種の例としては、ジスルフィド、ヒドロキシド、アルコキシド、アミド及びチオシアネート又はそれらの誘導体が挙げられ；好ましくはアニオン種は、ジスルフィドイオンである。カチオン種の例としては、アンモニウムイオン、金属イオン、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属又は遷移金属イオンが挙げられ、好ましくはアンモニウムイオン、例えば[ＮＲ4]+（式中、Ｒは、独立して、Ｈ又はアルキル基であり、より好ましくは、Ｒは、Ｈであり、即ち、[ＮＨ4]+である）。全てのリガンド有機基において存在すべき全炭素原子数は、少なくとも２１、例えば少なくとも２５、少なくとも３０、又は少なくとも３５である。
リガンドは、独立して、
【００１０】
【化２】
0005503827.tif 000003
【００１１】
及びそれらの混合物からなる群より選ばれ、式中、Ｘ、Ｘ1、Ｘ2及びＹは、独立して、酸素及び硫黄からなる群より選ばれ、また、式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲは、独立して、同一であっても異なっていてもよい水素及び有機基からなる群より選ばれる。好ましくは、有機基は、ヒドロカルビル基、例えば、アルキル（例えば、その中においてリガンドの残部へ結合する炭素原子が第１級又は第２級であるもの）、アリール、置換アリール及びエーテル基である。より好ましくは、各リガンドは、同一のヒドロカルビル基を有する。
【００１２】
用語“ヒドロカルビル”は、リガンドの残部へ直接結合する炭素原子を有する置換基を示し、主な炭化水素特性である。そのような置換基としては次のものが挙げられる：
１．炭化水素置換基、即ち、脂肪族（例えばアルキル又はアルケニル）、脂環式（例えばシクロアルキル又はシクロアルケニル）置換基、芳香族-、脂肪族-及び脂環式-置換芳香核など、及び環状置換基、ここで、その環は、リガンドの他の部分を介して完成する（即ち、２つの置換基が一緒になって脂環を形成する）。
２．置換炭化水素置換基、即ち、その置換基の主なヒドロカルビル特性を変更しない非炭化水素基を含有するもの。当該技術分野における当業者は、適切な基（例えばハロ、特にはクロロ及びフルオロ、アミノ、アルコキシル、メルカプト、アルキルメルカプト、ニトロ、ニトロソ、スルホキシなど）に気づくであろう。
３．ヘテロ置換基、即ち、別の方法で炭素原子からなる鎖又は環中に存在する炭素原子以外の原子を含むが、主な炭化水素特性は保持している置換基。
【００１３】
重要なことには、リガンドの有機基は、その化合物を油中に溶解性又は分散性にするのに十分な数の炭素原子を有する。例えば、各基における炭素原子数は、一般には、約１〜約１００、好ましくは約１〜約３０、及びより好ましくは約４〜約２０であろう。好ましいリガンドとしては、ジアルキルジチオホスフェート、アルキルキサンテート、ジアルキルジチオカルバメートが挙げられ、これらのうち、ジアルキルジチオカルバメートがより好ましい。前記官能基の２又は３以上を含む有機リガンドは、また、リガンドとして機能し、かつ、１又は２以上のコアと結合することが可能である。当該技術分野における当業者は、本発明の化合物の形成には、コアの電荷をバランスするのに適する電荷を有するリガンドの選択が必要であることを理解するであろう。
式Ｍｏ3ＳkＬnＱzを有する化合物は、アニオン性リガンドに囲まれているカチオン性コアを有し、例えば
【００１４】
【化３】
0005503827.tif 000004
【００１５】
の構造により表され、それは、＋４の実効電荷を有する。従って、これらのコアを可溶化するためには、リガンド全体の全電荷が−４でなければならない。４つのモノアニオン性リガンドが好ましい。理論に拘束される訳ではないが、２又は３以上の三核コアが、１又は２以上のリガンドにより結合又は相互接続(interconnect)していてもよく、そのリガンドは、多座のものであってもよいと考えられる。そのような構造は、本発明の範囲内にある。これは、単一コアへの複数の接続を有する多座リガンドのケースを含む。酸素及び／又はセレンが、コア中の硫黄に代えて置換されていてもよいと考えられる。
【００１６】
油溶性又は油分散性三核モリブデン化合物は、適切な液体／溶剤中において、モリブデン源、例えば（ＮＨ4）2Ｍｏ3Ｓ13・ｎ（Ｈ2Ｏ）（式中、ｎは０〜２で変動し、非化学量論値を含む）を、適切なリガンド源、例えばテトラアルキルチウラムジスルフィドと反応させることにより製造することができる。他の油溶性又は油分散性三核モリブデン化合物は、適切な溶剤中における、モリブデン源、例えば（ＮＨ4）2Ｍｏ3Ｓ13・ｎ（Ｈ2Ｏ）、リガンド源、例えばテトラアルキルチウラムジスルフィド、ジアルキルジチオカルバメート又はジアルキルジチオホスフェート、及び硫黄除去剤(a sulfur abstracting agent)、例えばシアン化物イオン、亜硫酸イオン又は置換ホスフィンの反応の間に形成され得る。あるいはまた、三核モリブデン硫黄ハライド塩、例えば[Ｍ’]2[Ｍｏ3Ｓ7Ａ6]（式中、Ｍ’は対イオンであり、Ａはハロゲン、例えばＣｌ、Ｂｒ又はＩである）を、リガンド源、例えば、ジアルキルジチオカルバメート又はジアルキルジチオホスフェートと、適切な液体／溶剤中において反応させて、油溶性又は油分散性三核モリブデン化合物を形成することができる。適切な液体／溶剤は、例えば、水性又は有機物であってもよい。
【００１７】
化合物の油溶性又は油分散性は、リガンド有機基中の炭素原子数により影響を受け得る。本発明の化合物中において、少なくとも２１個の全炭素原子が、全リガンド有機基中に存在すべきである。好ましくは、選ばれるリガンド源の有機基中の炭素原子数は、化合物を潤滑油組成物に溶解性又は分散性とするのに十分なものである。
モリブデン化合物は、好ましくは、有機モリブデン化合物である。更に、モリブデン化合物は、好ましくは、ジチオカルバミン酸モリブデン（ＭｏＤＴＣ）、ジチオリン酸モリブデン、ジチオホスフィン酸モリブデン、キサントゲン酸モリブデン、チオキサントゲン酸モリブデン及びそれらの混合物からなる群より選ばれる。最も好ましくは、モリブデン化合物は、ジチオカルバミン酸モリブデンとして存在する。モリブデン化合物は、好ましくは、三核モリブデン化合物、例えば三核ジチオカルバミン酸モリブデンである。
【００１８】
本発明において潤滑粘性の油（ベースストックとしても知られる）として有用な天然油としては、動物油及び植物油（例えばヒマシ油、ラード油）；液体石油、及び、パラフィン系、ナフテン系及び混合パラフィン−ナフテン系の水素精製された(hydrorefined)、溶剤処理された又は酸処理された鉱油が挙げられる。石炭及び頁岩から誘導される潤滑粘性油もまた、有用なベースオイルである。
アルキレンオキシドポリマー及び共重合体、及び末端ヒドロキシル基がエステル化及びエーテル化などにより改質されているそれらの誘導体は、本発明においてベースストックとして有用なのクラスの既知の合成潤滑油を構成する。これらは以下のものにより例示される：エチレンオキシド又はプロピレンオキシドの重合により製造されるポリオキシアルキレンポリマー、及びこれらのポリオキシアルキレンポリマーのアルキル及びアリールエーテル（例えば、平均分子量１０００のメチル−ポリイソプロピレングリコールエーテル、分子量５００〜１０００のポリエチレングリコールのジフェニルエーテル、分子量１０００〜１５００のポリ−エチレングリコールのジエチルエーテル）；及びそれらのモノ−及びポリカルボン酸エステル、例えば酢酸エステル、混合Ｃ3-8脂肪酸エステル及びテトラエチレングリコールのＣ13オキソ酸ジエステル。
【００１９】
本発明において有用な他の適切なクラスの合成潤滑油は、ジカルボン酸（例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノレン酸ダイマー、マロン酸、アルキルマロン酸及びアルケニルマロン酸）と種々のアルコール（ｉ−ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル及びプロピレングリコール）とのエステルを含む。そのようなエステルの具体例としては、ジブチルアジペート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジ−ｎ−ヘキシルフマレート、ジオクチルセバケート、ジイソオクチルアゼレート、ジイソデシルアゼレート、ジオクチルフタレート、ジデシルフタレート、ジエイコシルセバケート、リノレン酸ダイマーの２−エチルヘキシルジエステル、及びセバシン酸１モルとテトラエチレングリコール２モル及び２−エチルヘキサン酸２モルとの反応により形成された複合エステルが挙げられる。
【００２０】
合成油として有用なエステルとしては、また、Ｃ5-12モノカルボン酸とポリオール及びポリオールエステル、例えばネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びトリペンタエリスリトールから製造されるものが挙げられる。
シリコンベースオイル、例えば、ポリアルキル−、ポリアリール−、ポリアルコキシ−又はポリアリールオキシシロキサンオイル及びシリケートオイルには、他の有用なクラスの合成潤滑剤が含まれる；それらは、テトラエチルシリケート、テトライソプロピルシリケート、テトラ−（２−エチルヘキシル）シリケート、テトラ−（４−メチル−２−エチルヘキシル）シリケート、テトラ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）シリケート、ヘキサ−（４−メチル−２−ペントキシ）ジシロキサン、ポリ（メチル）シロキサン及びポリ（メチルフェニル）シロキサンが挙げられる。他の合成潤滑油としては、リン含有酸の液状エステル(例えば、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート、デシルホスホン酸のジエチルエステル)及び高分子テトラヒドロフランが挙げられる。
【００２１】
未精製、精製及び再精製した油を、本発明の潤滑剤組成物に使用してもよい。未精製油は、さらに精製処理をせずに天然又は合成の原料から直接得られるものである。例えば、レトルト作業から直接得られる頁岩油、蒸留から直接得られる石油又はエステル化から直接得られ、さらに処理することなく使用されるエステル油は、未精製油である。精製油は、油が１以上の精製工程でさらに処理されて１以上の性質が改良されていることを除けば、未精製油と同様である。そのような多くの精製技術、例えば蒸留、溶媒抽出、酸又は塩基抽出、ろ過及びパーコレーションは当業者に公知である。再精製油は、精製油を供給するために使用したものと同様の工程により得られるが、既に使用された油で始める。そのような再精製油は回収又は再処理油としても公知であり、使用された添加物及び油分解生成物を取り除く技術を用いて、追加の処理が施される場合が多い。
本発明において使用するためのモリブデン含有潤滑油組成物は、また、以下に記載する従来の添加剤（更なる摩擦改良剤を含む）のいずれかを含んでいてもよく、それは、典型的には、最小量、例えば、それらが通常有する機能を提供するような量で使用される。個々の成分の典型量を以下に記載する。全ての記載の割合は、全潤滑油組成物中における活性成分の質量割合として記載する。
【００２２】
0005503827.tif 000005
【００２３】
個々の添加剤は、都合のよいいずれかの方法でベースストック中に導入することができる。従って、各成分は、所望の濃度レベルでベースストック中に分散又は溶解させることによりベースストックに直接添加することができる。そのようなブレンドは、周囲温度又は上昇温度で行うことができる。
好ましくは、粘度改良剤及び流動点降下剤以外の全ての添加剤は、濃縮物（即ち、添加剤パッケージ）にブレンドすることができ、それは、その後、ベースストックにブレンドされて、最終潤滑油組成物が得られる。そのような濃縮物の使用が有利である。濃縮物は、典型的には、濃縮物が所定量のベースストックと組み合されたときに最終潤滑油組成物中において所望の濃度を提供するのに適する量で添加剤を含むように配合される。
濃縮物は、有利には、米国特許第4,938,880号明細書に記載の方法に従って製造する。その特許明細書には、少なくとも約２００℃の温度で前ブレンドされた無灰分散剤及び金属清浄剤のプレミックスを製造することが記載されている。その後、そのプレミックスは、少なくとも８５℃まで冷却されて、更なる成分が添加される。
【００２４】
最終クランクケース潤滑油組成物は、２〜２０質量％、及び好ましくは４〜１５質量％の濃縮物（即ち、添加剤パッケージ）を使用していてもよく、残部は、ベースオイルであってもよい。
無灰分散剤は、摩耗又は燃焼の間に油の酸化により生じる油不溶性物質を懸濁状態に保持する。それらは、特にガソリンエンジンにおいて、スラッジ沈澱及びワニス形成の防止に特に有用である。
無灰分散剤は、油溶性高分子炭化水素鎖を含み、それは分散されるべき粒子と結合可能な官能基１又は２以上を有する。典型的には、高分子主鎖は、アミン、アルコール、アイド又はエステル極性成分により、多くの場合には結合基を介して官能化される。無灰分散剤は、例えば、以下のものから選ばれてもよい；長鎖炭化水素置換モノ及びジカルボン酸及びそれらの無水物の油溶性塩、エステル、アミノ−エステル、アミド、イミド及びオキサゾリン；長鎖炭化水素のチオカルボキシレート誘導体；それらに直接結合するポリアミンを含む長鎖脂肪族炭化水素；及び長鎖置換フェノールをホルムアルデヒドとポリアルキレンポリアミンと縮合させることにより形成したマンニッヒ縮合生成物。
【００２５】
これらの分散剤の油溶性高分子炭化水素主鎖は、典型的には、オレフィンポリマー又はプロピレン、特には主要モル量の（即ち５０モル％を超える）Ｃ2-18オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、オクテン−１、スチレン）、及び典型的にはＣ2-5オレフィンを含むポリマーから誘導される。油溶性高分子炭化水素主鎖は、ホモポリマー（例えば、ポリプロピレン又はポリイソブチレン）であっても、そのようなオレフィン２又は３種以上のコポリマー（例えば、エチレンとαオレフィン、例えばプロピレン又はブチレンとのコポリマー、又は２種の異なるαオレフィンのコポリマー）であってもよい。他のコポリマーとしては、最小量のコポリマーモノマー（例えば１〜１０モル％）が、α，ω−ジエン、例えばＣ3-22非共役ジオレフィン（例えば、イソブチレンとブタジエンとのコポリマー、又はエチレンとプロピレンと１，４−ヘキサジエン又は５−エチリデン−２−ノルボルネンとのコポリマー）である。好ましいものは、ポリイソブテニル（Ｍｎ４００〜２５００、好ましくは９５０〜２２００）スクシンイミド分散剤である。
【００２６】
粘度改良剤（ＶＭ）は、高又は低温作業性を潤滑油組成物に付与するように機能する。使用されるＶＭは、単一の機能を有するものであってもよいが、多機能性のものであってもよい。
分散剤としても機能する多機能粘度改良剤がまた知られている。適切な粘度改良剤は、ポリイソブチレン、エチレンとプロピレンと高級αオレフィンとのコポリマー、ポリメタクリレート、ポリアルキルメタクリレート、メタクリレートコポリマー、不飽和ジカルボン酸とビニル化合物とのコポリマー、スチレンとアクリル酸エステルとの共重合体、スチレン／イソプレン、スチレン／ブタジエン及びイソプレン／ブタジエンの部分水素化コポリマー、並びにブタジエン、イソプレン及びイソプレン／ジビニルベンゼンの部分水素化ホモポリマーである。
【００２７】
金属含有又は灰形成清浄剤が存在していてもよく、これらは、堆積物を低減又は除去するための清浄剤として及び酸中和剤又は錆び抑制剤としての両方として機能し、それにより、摩耗及び腐食を低減し、エンジン寿命が長期化される。清浄剤は、一般に、長い疎水性尾を有する極性ヘッドを含む。極性ヘッドは、酸性有機化合物の金属塩を含む。その塩は、それらが、通常の又は中性の塩として記載されるケースにおいては、実質的に化学量論量の金属を含んでいてもよく、また、典型的には、０〜８０の全塩基価（ＴＢＮ）（ＡＳＴＭ  Ｄ２８９６により測定することができる）を有するであろう。多量の金属塩基の導入が、過剰量の金属化合物（例えば、酸化物又は水酸化物）を酸性ガス（例えば、二酸化炭素）と反応させることにより可能である。得られる過塩基化清浄剤は、中和された清浄剤を、金属塩基（例えば、カーボネート）ミセルの外層として含む。そのような過塩基化清浄剤は、１５０又はそれより高いＴＢＮを有していてもよく、また、典型的には、２５０〜４５０又はそれより高いＴＢＮを有するであろう。使用可能な清浄剤としては、油溶性の中性及び過塩基化スルホネート、フェナート、硫化フェナート、チオホスホネート、サリチレート及びナフテネート、及び、金属、特には、アルカリ、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム及びマグネシウムの、他の油溶性カルボキシレートが挙げられる。好ましいものは、中性又は過塩基化された、カルシウム及びマグネシウム（特にはカルシウム）のフェナート及びスルホネートである。
【００２８】
他の摩擦改良剤としては、油溶性アミン、アミド、イミダゾリン、アミンオキシド、アミドアミン、ニトリル、アルカノールアミド、アルコキシル化アミン及びエーテルアミン；ポリオールエステル；及びポリカルボン酸のエステルが挙げられる。
ジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩を耐摩耗剤及び酸化防止剤として使用することが多い。その金属は、アルカリ又はアルカリ土類金属、又はアルミニウム、鉛、錫、モリブデン、マンガン、ニッケル又は銅であってもよい。それらの製造は、既知の技術に従って、最初に、通常は１又はそれより多くのアルコール又はフェノールとＰ2Ｓ5との反応によりジヒドロカルビルジチオリン酸（ＤＤＰＡ）を形成し、次いで、形成したＤＤＰＡを亜鉛化合物で中和することにより行うことができる。例えば、ジチオリン酸は、第１級及び第２級アルコールの混合物を反応させることにより製造することができる。あるいはまた、一方におけるヒドロカルビル基が性質上完全に第２級であり、他方におけるヒドロカルビル基が性質上完全に第１級であるジチオリン酸を複数製造することができる。亜鉛塩を製造するために、塩基性又は中性亜鉛化合物を用いることができるが、その酸化物、ヒドロキシド及びカーボネートが最も一般的に使用される。商業的な添加剤は、中和反応において塩基性亜鉛化合物が過剰に使用されているため、過剰な亜鉛を含む場合が多い。
【００２９】
ＺＤＤＰは、比較的低コストで優秀な摩耗保護を提供し、また、酸化防止剤として機能する。しかしながら、潤滑剤中のリンが、自動車の排気触媒の寿命を短くし得る徴候がいくらかある。従って、本発明の潤滑油組成物は、好ましくは、リン含量が、０．８質量％以下、例えば５０ｐｐｍ〜０．０６質量％である。リン含量とは別に、潤滑油組成物は、好ましくは、硫黄含量が０．５質量％以下、好ましくは５０ｐｐｍ〜０．３質量％であり、硫黄及びリン含量は、ＡＳＴＭ  Ｄ５１８５に従って測定される。
酸化抑制剤又は酸化防止剤は、ベースストックが使用中に劣化する傾向を低減する。その劣化は、金属表面におけるスラッジ及びワニス様堆積物、及び粘度上昇により明らかとなり得る。そのような酸化抑制剤としては、ヒンダードフェノール、Ｃ5-12アルキル側鎖を有するのが好ましいアルキルフェノールチオエステルのアルカリ土類金属塩、硫化カルシウムノニルフェノール、無灰の油溶性フェナート及び硫化フェナート、ホスホ硫化又は硫化炭化水素、リンエステル、金属チオカルバメート、米国特許第4,867,890号明細書に記載されたような油溶性銅化合物、及びモリブデン含有化合物が挙げられる。
【００３０】
ノニオン性ポリオキシアルキレンポリオール及びそれらのエステル、ポリオキシアルキレンフェノール及びアニオン性アルキルスルホン酸からなる群より選ばれる錆び抑制剤を使用することができる。
銅及び鉛含有腐食抑制剤を使用してもよいが、典型的には、本発明の潤滑油組成物中には必要とされない。典型的に、そのような化合物は、炭素原子数５〜５０のチアジアゾールポリスルフィド、それらの誘導体及びそれらのポリマーである。１，３，４−チアジアゾールの誘導体、例えば米国特許第2,719,125号明細書、第2,719,126号明細書及び第3,087,932号明細書に記載されたものが典型例である。他の類似の材料が、米国特許第3,821,236号明細書、第3,904,537号明細書、第4,097,387号明細書、第4,107,059号明細書、第4,136,043号明細書、第4,188,299号明細書及び第4,193,882号明細書に記載されている。他の添加剤は、チアジアゾールのチオ及びポリチオスルフェンアミド、例えばGB-A-1,560,830に記載されたものである。ベンゾトリアゾール誘導体がこのクラスの添加剤に包含される。これらの組成物を潤滑油組成物中に含ませる場合、それらの含量は、好ましくは、０．２質量％活性成分を超えないものとする。
【００３１】
少量の解乳化剤成分を使用してもよい。好適な解乳化剤成分はEP-A-330,522に記載されている。それは、ビス−エポキシドと多価アルコールとの反応により得られる付加物とアルキレンオキシドとを反応させることにより得られる。解乳化剤は、0.1質量％活性成分を超えないレベルで使用すべきである。処理割合は0.001〜0.05質量％活性成分が好都合である。
流動点降下剤（潤滑油流動性改良剤としても知られる）は、その流体が流動するであろう又は注入可能である最小温度を低減する。そのような添加剤はよく知られている。流体の低温流動性を改良するこれらの添加剤の例は、Ｃ8及びＣ18ジアルキルフマレート／ビニルアセテートコポリマー、及びポリアルキルメタクリレートである。
泡調節は、ポリシロキサンタイプの消泡剤を含む多くの化合物、例えば、シリコーンオイル又はポリジメチルシロキサンにより行うことができる。
【００３２】
本願明細書において、用語“含んでいる”（又は同義語、例えば“含む”）は、規定された特徴、整数、工程又は成分の存在を意味するが、１又は２以上の他の特徴、整数、工程、成分又はそれらの群の存在又は追加を排除するものではない。用語“含んでいる”（又は同義語）を本願明細書中に使用する場合、用語“本質的に〜からなる”（及びその同義語）は、その範囲内にあり、かつ、その好ましい態様であり、従って、用語“〜からなる”（及びその同義語）は、用語“本質的に〜からなる”の範囲内にあり、かつ、その好ましい態様である。
用語“油溶性”又は“油分散性”は、化合物が、油中にすべての比率において、可溶性、溶解性、混和性又は懸濁可能であることを意味する訳ではない。しかしながら、それらは、組成物が使用される環境において意図された効果を発揮するのに十分な程度まで、その化合物が油中で可溶性又は安定分散性であることを意味する。更に、上記のような他の添加剤を更に導入することが、化合物の溶解性又は分散性に影響を与え得る。
用語“多量”は、組成物の５０質量％を超えることを意味する。
用語“少量”は、組成物の５０質量％未満を意味する。
本発明は、更に、以下の実施例をにより説明されるが、それらは、本発明の範囲を制限することを意味する訳ではない。キャリヤ又は希釈油にはかまわずに、全ての割合は、添加剤の活性成分含量によるものである。
【実施例１】
【００３３】
スチール表面におけるスチールの潤滑化についての摩擦係数を測定し、同一の潤滑剤を用いた際のＤＬＣ被覆スチール表面についての摩擦係数と比較した。ＤＬＣ被覆は、Teer Coatings Ltd.による、水素化炭素コーティングについての商標“Ｄｙｍｏｎ−ｉＣ”として販売されている。両タイプの表面を以下のもので潤滑化した：
１．１００℃で４ｍｍ2ｓ-1の粘度を有するベースオイル；
２．（１）ベースオイル、及び三核モリブデンジチオカルバメートとしてのモリブデン５５０ｐｐｍを含む組成物；及び
３．（１）ベースオイル及び０．３質量％のグリセロールモノオレエート（ＧＭＯ）を含む組成物、エンジンクランクケース潤滑剤中に使用される従来の摩擦低減剤を含む組成物。
結果を以下の表１及び表２に記載するが、これらは、プレート摩擦計でのキャメロンプリント往復ピンを用いて、以下の試験プロトコールで得たものである：
【００３４】
0005503827.tif 000006
【００３５】
表１−スチール潤滑化におけるスチール−摩擦係数
0005503827.tif 000007
【００３６】
表２−ＤＬＣ潤滑化におけるＤＬＣ−摩擦係数
0005503827.tif 000008
【００３７】
表２は、接触ＤＬＣ表面の潤滑化において、モリブデン含有潤滑油組成物が、従来の摩擦低減剤、グリセロールモノオレエートを含む組成物より、摩擦係数を高める点で実質的に優れていることを示す。