(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン性溶媒を含んだ膜状あるいは平板状の試料に対し、励起用振動磁場を印加するとともに、前記励起用振動磁場に対応するＮＭＲ信号を検出する測定装置であって、
対向配置された極性の異なる一対の磁極を有し、前記一対の磁極間に配置された前記膜状あるいは平板状の試料に対して静磁場を印加する静磁場印加部と、
前記試料に対して励起用振動磁場を印加するとともに、前記励起用振動磁場に応じたＮＭＲ信号を取得する平面ＲＦコイルとを備え、
前記静磁場印加部の前記一対の磁極間には、前記一対の磁極により形成される静磁場の方向が前記試料の表裏面を垂直に貫くように、前記試料が配置され、
前記平面ＲＦコイルは、一つの軸の周りを囲むように環状に巻かれたものであり、その軸が前記試料表裏面と直交するように前記試料に対して前記平面ＲＦコイルが配置されるとともに、前記平面ＲＦコイルの軸は、前記静磁場印加部により形成される静磁場の方向と平行である測定装置。
【請求項２】
請求項１に記載の測定装置において、
前記平面ＲＦコイルは、互いに略平行に延在する一対の第一の部分と、この一対の第一の部分の対向する端部間を結ぶ第二の部分とを有し、
前記一対の第一の部分の距離をＤｓとし、
前記第一の部分と平行に延在し、前記一対の第一の部分間の距離の中心点を通る直線が前記一対の第二の部分と交わる一対の交点間の距離をＤｌとした場合、
Ｄｌ／Ｄｓが２以上である測定装置。
【請求項３】
請求項１または２に記載の測定装置において、
複数の平面ＲＦコイルを備え、
前記平面ＲＦコイルは前記試料の表面に沿って離間配置されている測定装置。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の測定装置において、
前記一対の磁極により形成される静磁場の方向が前記試料の表裏面を垂直に貫通する位置関係を保った状態で、前記試料と、前記静磁場印加部の前記一対の磁極とを相対的に移動させる移動手段を備える測定装置。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の測定装置において、
前記静磁場印加部からの静磁場の方向が前記平面ＲＦコイルの軸と直交するように、静磁場の印加方向あるいは、前記静磁場印加部に対する前記試料の配置方向を切り替える切り替え手段を備える測定装置。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の測定装置において、
前記静磁場印加部は、前記一対の磁極を複数対有しており、
前記複数対の磁極において、一方の磁極が前記試料表面側に前記試料表面に沿って離間配置され、前記一方の磁極と極性の異なる他方の磁極が試料裏面側に前記試料裏面に沿って配置される測定装置。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の測定装置において、
前記試料は、固体高分子電解質膜である測定装置。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載の測定装置において、
前記平面ＲＦコイルで取得した核磁気共鳴信号に基づいて、前記試料中のプロトン性溶媒量を算出する算出部を有する測定装置。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載の測定装置において、
前記試料に対して、勾配磁場を印加する勾配磁場印加部と、
前記勾配磁場および前記励起用振動磁場の印加を所定のパルスシーケンスに従って実行させる制御部と、
第二算出部とを有し、
前記平面ＲＦコイルは、励起用振動磁場および勾配磁場に対応するＮＭＲ信号を取得し、
前記第二算出部では、異なる勾配磁場に対応して得られ、前記平面ＲＦコイルで取得したＮＭＲ信号に基づいて、前記試料の特定箇所におけるプロトン性溶媒の易動性を算出する測定装置。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれかに記載の測定装置において、
前記試料は、試料中で電流が発生するものであり、
前記平面ＲＦコイルで取得された前記ＮＭＲ信号の周波数と前記励起用振動磁場の周波数との差分を算出し、前記差分から、前記試料の特定箇所の電流を算出する第三算出部を有する測定装置。
【請求項１１】
プロトン性溶媒を含んだ固体高分子電解質膜と、この固体高分子電解質膜の一方の側に配置される燃料極と、前記固体高分子電解質膜の他方の側に配置される酸化剤極とを有する燃料電池と、
測定装置とを含む燃料電池システムであって、
前記測定装置が請求項１乃至１０のいずれかに記載の測定装置である燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、測定装置および燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、核磁気共鳴法を用いて、試料中の溶媒量や、溶媒分子の易動性等を測定する測定装置が提案されている（特許文献１、２参照）。
このような測定装置では、たとえば、静磁場におかれた試料の特定箇所に対し、試料より小さい小型ＲＦコイルを用いて、励起用振動磁場を印加するとともに、励起用振動磁場に応じたＮＭＲ（核磁気共鳴）信号を取得している。そして、小型ＲＦコイルで取得したＮＭＲ信号に基づき、試料中の溶媒量や、溶媒分子の易動性等を算出している。
【０００３】
このような測定装置では、磁場中に置かれた原子核のスピン共鳴現象により核磁化の運動をＮＭＲ信号として検出することで溶媒量等を計測することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開２００６／１０９８０３のパンフレット
【特許文献２】国際公開２００８／０４１３６１のパンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
以上のような測定装置では、以下のような課題が生じることがわかった。
はじめに第一の課題について説明する。
以上のような測定装置では、図６４に示すように、静磁場印加部からの静磁場Ｈ０の方向と、小型ＲＦコイルの軸の方向とが直交するように小型ＲＦコイル、静磁場印加部が配置されている。
【０００６】
これは、静磁場Ｈ０方向と、小型ＲＦコイルから印加される励起用振動磁場Ｈ１の方向とを直交させる必要があるためである。
より詳細に説明すると、上述した測定装置において測定を行う際には、核磁化の励起を行う必要がある。核磁化の励起を行い、核磁化が静磁場に対し一定角度傾いた状態で回転運動する、すなわち核磁化が歳差運動することで、小型RFコイルを貫く磁束の時間変化が生じ、小型ＲＦコイルによりＮＭＲ信号として検出することができる。
熱平衡状態にある核磁化は静磁場Ｈ０方向を向き、小型RFコイルを貫く磁束に時間変化は生じない。小型ＲＦコイルがNMR信号を受信するためには、核磁化を励起させ、静磁場Ｈ０方向を回転中心として歳差運動をさせる必要がある。核磁化を励起するには、静磁場Ｈ０方向と直交する励起用振動磁場を印加して、核磁化を静磁場Ｈ０方向に対し傾ける必要がある。すなわち、核磁化の励起には、静磁場Ｈ０方向を向く核磁化ベクトルと、励起用振動磁場ベクトルとの外積が十分に大きく、有意な値を持つ必要がある。
そのため静磁場Ｈ０方向と、小型ＲＦコイルが作る励起用振動磁場Ｈ１の方向とを直交させる必要がある。
静磁場Ｈ０方向と、小型ＲＦコイルからの励起用振動磁場Ｈ１の方向とを直交させるためには、静磁場Ｈ０方向と、小型ＲＦコイルの軸方向とを直交させなければならない。従って、たとえば、図６５に示すように、膜状の試料５１１を計測する場合には、一対の磁極１１３Ａ，１１３Ｂの表面と、試料５１１の表面とが直交するように配置する必要がある。そのため、大きな面積を有する試料を計測しようとした場合には、一対の磁極間の寸法を大きくする必要があり、測定装置の大型化を招く。
なお、図６５において、符号９１４は、小型ＲＦコイルを示す。
【０００７】
次に、第二の課題について説明する。
上述した従来の測定装置にて、測定を行う際、非常に厚みの薄い試料を計測する場合がある。そして、この非常に厚みの薄い膜の表面側の状態や、裏面側の状態を計測することが要求されることがある。たとえば、試料が、燃料電池に使用される固体高分子電解質膜であり、水素極側における固体高分子電解質膜の含水量と、酸素極側における固体高分子電解質膜の含水量との計測が要求される場合がある。このとき、小型ＲＦコイルの内径が大きく、小型ＲＦコイルの計測深度が深い場合、固体高分子電解質膜の水素極側、酸素極側のいずれもが計測領域に含まれてしまい、酸素極側における含水量、水素極側における含水量の区別を行うことができなくなる。
そこで、このような問題を解決するために、小型ＲＦコイルの内径を小さくすることが考えられる。計測深度は、小型ＲＦコイルの内径に比例して浅くなるからである。しかしながら、この場合には、ＮＭＲ信号強度が低下し、正確な計測が難しくなる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
はじめに、第一の課題を解決するための第一の発明について述べる。
第一の発明によれば、プロトン性溶媒を含んだ膜状あるいは平板状の試料に対し、励起用振動磁場を印加するとともに、前記励起用振動磁場に対応するＮＭＲ信号を検出する測定装置であって、
対向配置された極性の異なる一対の磁極を有し、前記磁極間に配置された前記膜状あるいは平板状の試料に対して静磁場を印加する静磁場印加部と、
前記試料に対して励起用振動磁場を印加するとともに、前記励起用振動磁場に応じたＮＭＲ信号を取得する平面ＲＦコイルとを備え、
前記静磁場印加部の前記一対の磁極間には、前記一対の磁極により形成される静磁場の方向が前記試料の表裏面を垂直に貫くように、前記試料が配置され、
前記平面ＲＦコイルは、一つの軸の周りを囲むように環状に巻かれたものであり、その軸が前記試料表裏面と直交するように前記試料に対して前記平面ＲＦコイルが配置されるとともに、前記平面ＲＦコイルの軸は、前記静磁場印加部により形成される静磁場の方向と平行である測定装置が提供される。
【０００９】
この発明によれば、一対の磁極間には、一対の磁極により形成される静磁場の方向が試料の表裏面を垂直に貫くように、前記試料が配置される。そして、平面ＲＦコイルは、その軸が試料表裏面と直交するように前記試料に対して配置されるとともに、前記平面ＲＦコイルの軸は、前記静磁場印加部により形成される静磁場方向と平行である。
試料の表面が、一対の磁極と対向するように配置されるので、一つの磁極間の距離は、少なくとも、試料の厚み以上であればよい。従って、表裏面の面積の大きな試料を計測する場合であっても、一対の磁極間の距離を大きくする必要がなく、測定装置の大型化を抑制することができる。
ここで、試料の表裏面とは、試料の厚み方向と直交する面のことである。
【００１０】
次に、第二の課題を解決するための第二の発明について述べる。
第二の発明によれば、
プロトン性溶媒を含んだ試料に対し、励起用振動磁場を印加するとともに、励起用振動磁場に対応するＮＭＲ信号を検出する測定装置であって、
前記試料に対して静磁場を印加する静磁場印加部と、
前記試料に対して励起用振動磁場を印加するとともに、前記励起用振動磁場に応じたＮＭＲ信号を取得する平面ＲＦコイルとを備え、
前記平面ＲＦコイルは、互いに略平行に延在する一対の第一の部分と、この一対の第一の部分の対向する端部間を結ぶ第二の部分とを有し、
前記一対の第一の部分間の距離をＤｓとし、
前記第一の部分と平行に延在し、前記一対の第一の部分間の距離の中心点を通る直線が前記一対の第二の部分と交わる一対の交点間の距離をＤｌとした場合、
Ｄｌ／Ｄｓが２以上である測定装置が提供される。
【００１１】
この発明では、平面ＲＦコイルのＤｌ／Ｄｓを２以上としている。これにより、計測深度を浅くしつつ、かつ、信号強度の低下を抑制することができる。
さらに、本発明では、プロトン性溶媒を含んだ固体高分子電解質膜と、この固体高分子電解質膜の一方の側に配置される燃料極と、前記固体高分子電解質膜の他方の側に配置される酸化剤極とを有する燃料電池と、
測定装置とを含む燃料電池システムであって、前記測定装置が上述したいずれかの測定装置である燃料電池システムも提供できる。
【発明の効果】
【００１２】
第一の発明によれば、測定装置の大型化を抑制することができる測定装置が提供される。
第二の発明によれば、計測深度を浅くしつつ、かつ、信号強度の低下を抑制することができる測定装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の第一実施形態の燃料電池システムを示す図である。
【図２】燃料電池を示す図である。
【図３】小型ＲＦコイルの平面図である。
【図４】磁石と、燃料電池とを示す図である。
【図５】測定装置の制御部の構成を示すブロック図である。
【図６】実施形態における測定装置の一部の構成を示す図である。
【図７】実施形態における測定装置の励起用振動磁場の印加およびＮＭＲ信号の検出を行うＬＣ回路の一例を示す図である。
【図８】Ｇコイルの配置を示す模式図である。
【図９】ＮＭＲ信号の位相差のずれを説明する図である。
【図１０】ソレノイドコイルを使用して計測したスピンエコー信号の強度を示す図である。
【図１１】本発明の第二実施形態の要部を示す図である。
【図１２】本発明の第三実施形態の要部を示す図である。
【図１３】本発明の変形例を示す図である。
【図１４】実施例１の実験例１で使用した小型ＲＦコイル（トラック形状コイル）を示す図である。
【図１５】トラック形状コイルと水の位置関係を示す図である。
【図１６】トラック形状コイルの軸と、静磁場とがなす角度θを0°、４５°、９０°とした場合に取得されるスピンエコー信号強度を示す図である。
【図１７】実施例１の実験例１で使用した円形コイルの図である。
【図１８】円形コイルの軸と、静磁場とがなす角度θを0°、４５°、９０°とした場合に取得されるスピンエコー信号強度を示す図である。
【図１９】トラック形状コイルと水の位置関係を示す図である。
【図２０】θ＝９０°、励起パルス出力ＴＸ＝７．０のＭＲ画像を示す図である。
【図２１】θ＝９０°、励起パルス出力ＴＸ＝８．０のＭＲ画像を示す図である。
【図２２】θ＝９０°、励起パルス出力ＴＸ＝８．６のＭＲ画像を示す図である。
【図２３】トラック形状コイルと水の位置関係を示す図である。
【図２４】θ＝０°、励起パルス出力ＴＸ＝７．０のＭＲ画像を示す図である。
【図２５】θ＝０°、励起パルス出力ＴＸ＝８．０のＭＲ画像を示す図である。
【図２６】θ＝０°、励起パルス出力ＴＸ＝９．０のＭＲ画像を示す図である。
【図２７】トラック形状コイルと、座標とを示す図である。
【図２８】θ＝９０°、試料表面（z=zs）での励起角度αを90°とした際のスピンエコー信号強度のyz分布を示す図である。
【図２９】θ＝９０°、試料表面（z=zs）での励起角度αを180°とした際のスピンエコー信号強度のyz分布を示す図である。
【図３０】θ＝０°、試料表面（z=zs）での励起角度αを90°とした際のスピンエコー信号強度のyz分布を示す図である。
【図３１】θ＝０°、試料表面（z=zs）での励起角度αを180°とした際のスピンエコー信号強度のyz分布を示す図である。
【図３２】実施例２で使用したトラック形状コイルの図である。
【図３３】燃料電池の温度変化を示す図である。
【図３４】固体高分子電解質膜の含水量と、スピンエコー信号の強度との関係を示す図である。
【図３５】水素極側のコイルで取得し、規格化したスピンエコー信号強度を示す。
【図３６】酸素極側のコイルで取得し、規格化したスピンエコー信号強度を示す。
【図３７】水素極側のコイルで取得し、規格化したスピンエコー信号強度を示す。
【図３８】酸素極側のコイルで取得し、規格化したスピンエコー信号強度を示す。
【図３９】実施例３で使用した燃料電池システムを示す図である。
【図４０】トラック形状コイルと円形コイルとを示す図である。
【図４１】コイルと水の位置関係を示す図である。
【図４２】各コイルで取得したスピンエコー信号強度を示す図である。
【図４３】コイルの計測深度と、スピンエコー信号強度とを示す図である。
【図４４】ＩＤ０．６ｍｍの円形コイルを基準として、換算した信号強度と、コイルの計測体積との関係を示す図である。
【図４５】ＩＤ０．６ｍｍの円形コイルを基準として、換算した信号強度と、コイルの計測深度との関係を示す図である。
【図４６】円形コイルの内径と、トラック形状コイルのＤｓ，Ｄｌを示す図である。
【図４７】トラック形状コイルと、座標とを示す図である。
【図４８】トラック形状コイルがxz平面に作る磁場Hz(x, 0, z)の空間分布を示す図である。
【図４９】トラック形状コイルがyz平面に作る磁場Hz(0, y, z)の空間分布を示す図である。
【図５０】トラック形状コイルがｘｙ平面に作る磁場Hz(x, y, 0)の空間分布を示す図である。
【図５１】xz平面でのＦＩＤ信号強度の空間分布SＦＩＤ(x, 0, z)を示す図である。
【図５２】ｚ軸上のＦＩＤ信号強度の分布SＦＩＤ (0, 0, z)を示す図である。
【図５３】ｘ軸上のＦＩＤ信号強度の分布SＦＩＤ(x, 0, 0)を示す図である。
【図５４】xz平面でのスピンエコー信号強度の空間分布SSpinEcho(x, 0, z)を示す図である。
【図５５】ｚ軸上のスピンエコー信号強度の分布SSpinEcho (0, 0, z)を示す図である。
【図５６】x軸上のスピンエコー信号強度の分布SSpinEcho (x, 0, 0)を示す図である。
【図５７】スピンエコー信号のxy平面での強度分布SSpinEcho(x, y, 0.16mm)を示す図である。
【図５８】ｙ軸方向のスピンエコー信号の強度分布を示す図である。
【図５９】ｘ軸方向のスピンエコー信号の強度分布を示す図である。
【図６０】スピンエコー信号のxy平面での強度分布SSpinEcho(x, y, 0.16mm)を示す図である。
【図６１】ｙ軸方向のスピンエコー信号の強度分布を示す図である。
【図６２】FID信号のz軸方向分布を示す図である。
【図６３】スピンエコー信号のz軸方向分布を示す図である。
【図６４】従来の測定装置における静磁場方向と、励起用振動磁場方向とを示す図である。
【図６５】従来の測定装置における磁石と、試料との配置関係を示す図である。
【図６６】本発明の変形例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
なお、すべての図面において、共通の構成要素には同じ符号を付し、適宜説明を省略する。
（第一実施形態）
図１には、本実施形態の燃料電池システム１を示す。
この燃料電池システム１は、燃料電池５と、この燃料電池５の運転状態を計測する測定装置１００とを備える。
（燃料電池の構成）
燃料電池５は、図２に示すように、固体高分子電解質膜５１１を有する膜電極接合体５１と、一対の拡散層５２、５３と、セパレータ５４，５５とを有する。
膜電極接合体５１は、固体高分子電解質膜５１１と、この固体高分子電解質膜５１１の両側に設けられた触媒層５１２、５１３とを有する。
【００１５】
固体高分子電解質膜５１１は、プロトン性溶媒（本実施形態では水）を含有しており、この水を含有した状態でイオンを伝導することができる膜である。固体高分子電解質膜５１１としては、たとえば、ナフィオン（登録商標）等を使用することができる。
一対の触媒層５１２、５１３のうち、一方の触媒層５１２は、固体高分子電解質膜５１１の一方の面に接触するように設けられ、他方の触媒層５１３は、固体高分子電解質膜５１１の他方の面に接触するように設けられる。触媒層５１２、５１３は、たとえば、カーボン粒子の表面に白金触媒を担持させたものを固体高分子電解質膜５１１の表面に積層することで形成される。
一方の触媒層５１２は、酸化剤極（酸素極、カソード）として機能する。他方の触媒層５１３は、燃料極（水素極、アノード）として機能する。燃料電池５の運転中は、電流は、電気回路（電子負荷装置）５７を通って水素極（触媒層５１３）から酸素極（触媒層５１２）に移動する。
【００１６】
拡散層５２は、触媒層５１２の固体高分子電解質膜５１１側の面と反対の面側に設けられる。同様に、拡散層５３は、触媒層５１３の固体高分子電解質膜５１１側の面と反対の面側に設けられる。拡散層５２，５３としては、たとえば、撥水処理されたカーボンペーパとすることができる。膜電極接合体５１内に存在する水は、拡散層５２，５３を伝わって外部に排出される。
なお、拡散層５２，５３には、燃料電池５で発電した電流を取り出すための集電用の電極（集電体）５６がそれぞれ取り付けられている。
【００１７】
セパレータ５４，５５は流路５４１，５５１を有している絶縁材料、本実施形態では、ポリカーボネート製の板状体である。セパレータ５４，５５の流路を通るガスは、拡散層５２，５３を介して触媒層５１２，５１３と接触する。
なお、セパレータ５４，５５は、導電性の材料で構成してもよい。
【００１８】
（測定装置）
はじめに、図１を参照して、本実施形態の測定装置の概要について説明する。
本実施形態の測定装置１００は、プロトン性溶媒を含んだ膜状あるいは平板状の試料（本実施形態では、膜状の試料である固体高分子電解質膜５１１）に対し、励起用振動磁場を印加するとともに、励起用振動磁場に対応するＮＭＲ信号を検出するものである。
この測定装置１００は、対向配置された極性の異なる一対の磁極１１３Ａ，１１３Ｂを有し、磁極１１３Ａ，１１３Ｂ間に配置された試料５１１に対して静磁場を印加する静磁場印加部１１３と、
試料５１１に対して励起用振動磁場を印加するとともに、前記励起用振動磁場に応じたＮＭＲ信号を取得する平面ＲＦコイル（以下、小型ＲＦコイルという場合もある）１１４とを備える。
静磁場印加部１１３の前記一対の磁極１１３Ａ，１１３Ｂ間には、一対の磁極１１３Ａ，１１３Ｂにより形成される静磁場Ｈ０の方向が前記試料の表裏面を垂直に貫くように、前記試料５１１が配置される。
また、平面ＲＦコイル１１４は、一つの軸の周りを囲むように環状に巻かれたものであり、その軸Ａｘが前記試料表裏面と直交するように前記試料５１１に対して配置されるとともに、平面ＲＦコイル１１４の軸Ａｘは、前記静磁場印加部１１３により形成される静磁場Ｈ０方向と平行である。
【００１９】
さらに、平面ＲＦコイル１１４は、図３に示すように、互いに略平行に延在する一対の第一の部分１１４０，１１４１と、この一対の第一の部分１１４０，１１４１の対向する端部間を結ぶ第二の部分１１４２，１１４３とを有する。一対の第一の部分１１４０，１１４１間の距離をＤｓとし、一対の第一の部分１１４０，１１４１間の距離の中心点を通るとともに、第一の部分１１４０，１１４１と平行にのびる直線の第二の部分１１４２，１１４３との交点間の距離をＤｌとした場合、Ｄｌ／Ｄｓが２以上である。
なお、第一の部分１１４０，１１４１は、完全に平行でなくてもよく、計測深度が正確に把握できれば、平行から若干ずれていてもよい。
【００２０】
また、測定装置１００は、他に、勾配磁場印加部２５１、ＲＦ発振器１０２、変調器１０４、ＲＦ増幅器（ＲＦ増幅部）１０６、プリアンプ１１２、検波器１４０、Ａ／Ｄ変換器１１８、スイッチ部１７０、制御部１５０、計時部１２８、シーケンステーブル１２７、データ受付部１２０、出力部１３５等を備える。
【００２１】
次に、本実施形態の測定装置１００について詳細に説明する。
測定装置１００は、固体高分子電解質膜５１１の特定箇所の電流の測定、水分量の測定、易動性の測定を行うものである。
【００２２】
静磁場印加部１１３は、固体高分子電解質膜５１１に対して静磁場を印加するものである。この静磁場が印加された状態で励起用振動磁場が固体高分子電解質膜５１１に印加され、電流の測定、水分量の測定、易動性の測定がなされる。
本実施形態では、静磁場印加部１１３は、所定の間隔をあけて対向配置された一対の磁極（磁石）１１３Ａ，１１３Ｂを含んで構成される。磁石１１３Ａ、１１３Ｂは、それぞ平板状の永久磁石であり、その表面（磁石の厚み方向と直交する面）が対向するように配置されている。図４に示すように磁石１１３Ａ，１１３Ｂの表面の大きさ形状は、燃料電池５よりも大きく、磁石１１３Ａ，１１３Ｂ間のスペースから燃料電池５がはみ出さないように燃料電池５が配置されている。
また、磁石１１３Ａ，１１３Ｂの表面と、燃料電池５の表面（裏面）とが対向するように燃料電池５が配置される。すなわち、磁石１１３Ａ，１１３Ｂにより形成される静磁場方向が、燃料電池５表裏面（すなわち、固体高分子電解質膜５１１表裏面）を垂直に貫くように、燃料電池５が配置される。
【００２３】
小型ＲＦコイル１１４は、固体高分子電解質膜５１１の特定箇所に対し、励起用振動磁場を印加するとともに、励起用振動磁場に対応するＮＭＲ信号を取得する。励起用振動磁場とは、具体的には、小型ＲＦコイルから周囲に放出された高周波パルスである。
【００２４】
小型ＲＦコイル１１４は、平面ＲＦコイルであり、図２にも示すように、固体高分子電解質膜５１１の面方向に沿って複数配置されている。なお、図１では、一つの小型ＲＦコイル１１４のみを図示し、他の小型ＲＦコイルについては記載を省略している。さらに、図１においては、燃料電池５の固体高分子電解質膜５１１、拡散層５２，５３のみを示し、他の部材については記載を省略している。
小型ＲＦコイル１１４の軸Ａｘが固体高分子電解質膜５１１の表裏面と直交するように配置される。
小型ＲＦコイル１１４は、拡散層５２と固体高分子電解質膜５１１との間、拡散層５３と固体高分子電解質膜５１１との間に配置される。
小型ＲＦコイル１１４の軸Ａｘが、磁石１１３Ａ，１１３Ｂにより形成される静磁場方向と平行となるように、複数の小型ＲＦコイル１１４が固体高分子電解質膜５１１の表裏面に沿って配置される。
小型ＲＦコイル１１４の計測領域は、固体高分子電解質膜５１１の表面から、固体高分子電解質膜５１１の厚みの途中位置までである。そして、拡散層５２と固体高分子電解質膜５１１との間に配置された小型ＲＦコイル１１４の計測領域と、拡散層５３と固体高分子電解質膜５１１との間に配置された小型ＲＦコイル１１４の計測領域とは重なっていない。さらに、隣接する小型ＲＦコイル１１４同士の計測領域も重なっていない。
【００２５】
小型ＲＦコイル１１４は、固体高分子電解質膜５１１全体の大きさの１／２以下とすることが好ましく、１／１０以下とすることがより好ましい。このようなサイズとすることにより、固体高分子電解質膜５１１中の電流値や、プロトン性溶媒（水）量、易動性を短時間で正確に測定することが可能となる。
なお、固体高分子電解質膜５１１の大きさとは、固体高分子電解質膜５１１の表面の大きさである。小型ＲＦコイル１１４の専有面積を、上記固体高分子電解質膜５１１の好ましくは１／２以下、より好ましくは、１／１０以下とすることで、短時間で正確な測定が可能となる。小型ＲＦコイル１１４の大きさは、たとえば、直径１０ｍｍ以下とすること
が好ましい。
【００２６】
小型ＲＦコイル１１４は、図２，３に示したように、導線を一つの軸Ａｘの周りを囲むように環状に巻くことで形成されたものである。すなわち、小型ＲＦコイル１１４は、平面型の８の字コイル（バタフライコイル、Ｄｏｕｂｌｅ−Ｄ型コイル等と呼ばれることもある。）等の２以上の軸の周りをそれぞれ囲むコイルを複数有するものではない。
小型ＲＦコイル１１４は、互いに略平行に延在する一対の第一の部分１１４０，１１４１と、この一対の第一の部分１１４０，１１４１の対向する端部間を結ぶ第二の部分１１４２，１１４３とを有する。一対の第一の部分１１４０，１１４１間の距離（ここでは、一対の第一の部分１１４０，１１４１を結ぶ最も短い直線である第一直線の長さ）をＤｓとし、第一直線の中心を通るとともに、第一の部分１１４０，１１４１と平行に延在する第二直線Ｌが第二の部分１１４２，１１４３と交差す交点間の距離をＤｌとした場合、Ｄｌ／Ｄｓが２以上、好ましくは３以上である。
また、Ｄｌ／Ｄｓは、小型ＲＦコイル１１４の成形性、形状保持性、取り扱い性観点から、１５以下、さらには１０以下、特に７以下であることが好ましい。コイルにフィルム等を貼り、形状を保持するように工夫すれば（たとえば、コイル全体をポリイミドフィルム等で挟み形状を保持しやすくする）、Ｄｌ／Ｄｓは、１００以下とすることもできる。しかしながら、コイルにより、ガスの透過が抑制されてしまう可能性があるので、燃料電池の計測においては、フィルム等を貼ることは好ましくなく、Ｄｌ／Ｄｓを１０以下とすることが好ましい。
【００２７】
ここで、Ｄｌ／Ｄｓを２以上とすることの効果について説明する。
小型ＲＦコイルによる計測領域（計測体積）は、小型ＲＦコイルに囲まれた領域の面積×小型ＲＦコイルの計測深度に依存する。外形が円形状の小型ＲＦコイルを使用した場合には、計測体積は、ＩＤ３に依存する（ＩＤは円形状の小型ＲＦコイルの内径である）。計測深度を浅くするためには、ＩＤを小さくすればよいが、計測体積が小さくなり、信号強度が低下して信号対雑音比が低下する。
一方、本実施形態の小型ＲＦコイル１１４を使用した場合においても、計測体積は、小型ＲＦコイル１１４で囲まれた領域の面積×小型ＲＦコイル１１４の計測深度に依存する。
ここで、本発明者らが鋭意検討を行った結果、小型ＲＦコイル１１４の形状を、互いに略平行に延在する一対の第一の部分１１４０，１１４１と、この一対の第一の部分１１４０，１１４１の対向する端部間を結ぶ第二の部分１１４２，１１４３とを有するものとし、Ｄｌ／Ｄｓを２以上とすることで、計測深度を浅くしつつ、かつ、信号対雑音比の低下を防止できることがわかった。計測深度は、小型ＲＦコイル１１４のＤｓに比例することがわかった（詳しくは後述する実施例３参照）ため、Ｄｌを大きくしつつ、Ｄｓを小さくすることで、計測深度を浅くしつつ、かつ、信号対雑音比の低下を防止できることがわかたのである。
ここで、Ｄｌは成形性、形状保持性、取り扱い性という観点から、０．１ｍｍ以上、２０ｍｍ以下程度が好ましく、Ｄｓは計測深度の観点から、０．０１ｍｍ以上、１０ｍｍ以下程度が好ましい。
【００２８】
なお、小型ＲＦコイル１１４の外形形状は、偏平形状であり、たとえば、長方形やトラック形状があげられる。
トラック形状とは、図３に示すように、第一の部分１１４０，１１４１が直線状であり、第二の部分１１４２，１１４３が湾曲し、弧を描く形状である。
【００２９】
次に、小型ＲＦコイル１１４による励起用振動磁場の印加に関して説明する。
小型ＲＦコイル１１４により印加される振動磁場（励起用振動磁場）は、図１に示すように、ＲＦ発振器１０２、変調器１０４、ＲＦ増幅器１０６、制御部１５０中のパルス制御部１５１（図５参照）、スイッチ部１７０、および小型ＲＦコイル１１４の連携により生成される。また、本実施形態において、小型ＲＦコイル１１４に励起用振動磁場を発生させるＲＦパルスを生成するＲＦパルス生成部は、ＲＦ発振器１０２、変調器１０４、ＲＦ増幅器１０６を含んで構成される。ＲＦ発振器１０２から発振した励起用振動磁場は、制御部１５０中のパルス制御部１５１による制御に基づいて変調器１０４にて変調され、パルス形状となる。生成されたＲＦパルスはＲＦ増幅器１０６により増幅された後、小型ＲＦコイル１１４へ送出される。
なお、図示しないがＲＦパルス生成部は、各小型ＲＦコイル１１４それぞれに対応して設けられ、複数のＲＦパルス生成部は、制御部１５０に接続される。
【００３０】
励起用振動磁場の周波数は、静磁場における電流が流れていない状態でのＮＭＲ信号の共鳴周波数と略一致する。ＲＦ発振器１０２には、この共鳴周波数が記憶されている。
【００３１】
制御部１５０は、図５に示すように、パルス制御部１５１と、固体高分子電解質膜５１１の電流を測定する第一測定モードと、固体高分子電解質膜５１１中の水分量を測定する第二測定モードと、固体高分子電解質膜５１１中の水の移動のしやすさ（易動性）を測定する第三測定モードとを切り替える切替部（モード切替制御部１５２）とを含む。
モード切替制御部１５２に接続された操作信号受付部１２９は、作業者の測定モードの要求を受け付ける。そして、操作信号受付部１２９が、この要求をモード切替制御部１５２に送出する。
【００３２】
パルス制御部１５１は、小型ＲＦコイル１１４が固体高分子電解質膜５１１に印加する励起用振動磁場が上述のパルスシーケンスに従って実行するように、上記の連携を制御する。
【００３３】
パルス制御部１５１は、シーケンステーブル１２７および計時部１２８に接続されており、シーケンステーブル１２７から取得したシーケンスデータと計時部１２８での計測時間とに基づいて、高周波パルスを発生させる。シーケンステーブル１２７には、電流を測定する際の高周波パルスのシーケンスデータが記憶されている。シーケンステーブル１２７には、具体的には、高周波パルスの発生時刻とその間隔が設定されたタイミングダイアグラムと、タイミングダイアグラムに基づいて印加する高周波パルスの強度、位相が記憶されている。
【００３４】
小型ＲＦコイル１１４は、このＲＦパルスを固体高分子電解質膜５１１の特定箇所に印加する。そして、印加されたＲＦパルスのＮＭＲ信号を小型ＲＦコイル１１４が取得する。ＮＭＲ信号は、たとえば励起用振動磁場に対応するエコー信号である。
【００３５】
第一測定モードにおいて、小型ＲＦコイル１１４が固体高分子電解質膜５１１に印加する励起用振動磁場は、たとえば、
（ａ）９０°パルス、および、
（ｂ）（ａ）のパルスの時間τ経過後に印加される１８０°パルス
からなるパルスシーケンスとする。
【００３６】
また、第二測定モードにおいて、小型ＲＦコイル１１４が固体高分子電解質膜５１１に印加する励起用振動磁場は、たとえば、
（ａ）９０°パルス、
（ｂ）（ａ）のパルスの時間τ経過後に印加される１８０°パルス、および
（ｃ）（ｂ）のパルスの時間２τ経過後からはじまり、時間２τの間隔で印加されるｎ個の１８０°パルス（ｎは自然数である。）
である。
【００３７】
さらに、第三測定モードにおいて、小型ＲＦコイル１１４が固体高分子電解質膜５１１に印加する励起用振動磁場は、小型ＲＦコイル１１４は、以下の（ａ）〜（ｄ）を含むパルスシーケンスで、励起用振動磁場を印加する。
（ａ）励起用振動磁場の９０°パルス、
（ｂ）（ａ）のパルス時間の経過後からはじまり、一定時間ｄ印加される、勾配磁場パルス、
（ｃ）（ａ）のパルスの時間τ経過後に印加される励起用振動磁場の１８０°パルス、および、
（ｄ）（ｃ）のパルス時間の経過後からはじまり、一定時間ｄ印加される、勾配磁場パルス。
【００３８】
次に、ＮＭＲ信号の検出について説明する。
ＮＭＲ信号検出部は、小型ＲＦコイル１１４で取得したＮＭＲ信号を検出し、このＮＭＲ信号を演算部１３０に送出する。ＮＭＲ信号検出部は、プリアンプ１１２、検波器１４０およびＡ／Ｄ変換器１１８を含んで構成される。検出されたＮＭＲ信号は、プリアンプ１１２により増幅された後、検波器１４０へ送出される。
なお、図示しないがＮＭＲ信号検出部は、各小型ＲＦコイル１１４それぞれに対応して設けられ、複数のＮＭＲ信号検出部は、データ受付部１２０に接続される。
【００３９】
検波器１４０は、位相敏感検波法により、ＮＭＲ信号の実部および虚部を検波するよう構成されている。検波器１４０において取得したＮＭＲ波形が実部と虚部に正確に分離するために、復調の元となる基本波のｓｉｎ波とｃｏｓ波の位相差が正確に９０度になるように、厳密に調整することが好ましい。二つの基本波が厳密に９０度の位相差となるように調整することにより、後述する実部と虚部のｔａｎ-1を用いた位相差の算出をさらに正確に行うことができる。なお、復調の元となる基準波は、たとえば図６を参照して後述する９０°ハイブリッドによって作られる。
【００４０】
検波器１４０は、検波した実部と虚部をＡ／Ｄ変換器１１８へ送出する。Ａ／Ｄ変換器１１８はＮＭＲ信号をＡ／Ｄ変換した後、データ受付部１２０に送出する。演算部１３０は、データ受付部１２０に送出されたデータを取得する。
【００４１】
以上、励起用振動磁場の印加およびＮＭＲ信号の検出について述べたが、これらは、小型コイルを含むＬＣ回路により実現することができる。
【００４２】
図７は、このようなＬＣ回路の一例を示す図である。図７においては、共振回路のコイル部（インダクタンス部）は、小型ＲＦコイルで構成される。核磁気共鳴（ＮＭＲ）法においては、磁場中に置かれた原子核のスピン共鳴現象により核磁化の運動をＮＭＲ信号として検出する。１Ｔｅｓｌａの磁場中でのスピン共鳴周波数は約４３ＭＨｚであり、その周波数帯を高感度に選択的に検出するために、図７に示すようなＬＣ共振回路が用いられる。
【００４３】
図１に戻り、スイッチ部１７０は、小型ＲＦコイル１１４、ＲＦ増幅器１０６およびプリアンプ１１２を接続する分岐部に設けられており、
小型ＲＦコイル１１４とＲＦ信号生成部（ＲＦ増幅器１０６）とが接続された第１状態、および、
小型ＲＦコイル１１４とＮＭＲ信号検出部（プリアンプ１１２）とが接続された第２状態を切り替える機能を有する。
つまり、スイッチ部１７０は、「送受信切り替えスイッチ」の役目を果たす。この役目は、ＲＦ  ｐｏｗｅｒ−ａｍｐで増幅された励起パルスを小型ＲＦコイル１１４に伝送する際には、受信系のプリアンプ１１２を切り離して大電圧から保護し、励起後にＮＭＲ信号を受信する際には、ＲＦ増幅器１０６から漏れてくる増幅用大型トランジスタが発するノイズを受信系のプリアンプ１１２に伝送しないように遮断することである。小型ＲＦコイル１１４を用いて計測する場合には、微弱な信号を取り扱うため、スイッチ部１７０が必要となる。スイッチ部１７０は各小型ＲＦコイル１１４に対応して複数設けられている。
【００４４】
さらに、測定装置１００は、固体高分子電解質膜５１１に対して勾配磁場を印加する勾配磁場印加部（一対のＧコイル２５１）および一対のＧコイル２５１にパルス電流を供給する電流駆動用電源１５９をさらに備える。
【００４５】
一対のＧコイル２５１は、小型ＲＦコイル１１４から離間して配置された勾配磁場印加コイルである。一対のＧコイル２５１は、図１に示すように、固体高分子電解質膜５１１に勾配磁場を印加できるように配置される。Ｇコイル２５１は、一つの小型ＲＦコイル１１４に対して、２つ配置され、小型ＲＦコイル１１４を挟んで対向配置されている。
【００４６】
Ｇコイル２５１の形状は、種々のものを採用し得るが、本実施形態では平板状コイルを用いる。また、図１では、Ｇコイル２５１が固体高分子電解質膜５１１の表裏面を挟むようにして、配置されているが、これに限られるものではない。図６６に示すように、Ｇコイル２５１を配置してもよい。さらに、Ｇコイル２５１は、たとえば、図８のような半月状のものであってもよい。なお、図８では、一つの固体高分子電解質膜５１１に対し複数の小型ＲＦコイル１１４を配置し、複数の小型ＲＦコイル１１４に対して一対のＧコイル２５１を配置する場合が例示されている。また、図８には、各小型ＲＦコイル１１４に対して、一対のＧコイル２５１が配置される場合が例示されている。
なお、各小型ＲＦコイル１１４に対して、一対のＧコイル２５１が配置されていなくてもよく、たとえば、一対のＧコイルにより、燃料電池５全体が挟まれるように配置されていてもよい。
【００４７】
以上、固体高分子電解質膜５１１周辺の装置構成について説明した。つづいて、ＮＭＲ信号の処理ブロックについて説明する。
図１に戻り、検波器１４０で検波されたＮＭＲ信号（エコー信号）の実部および虚部は、データ受付部１２０により取得されて、演算部１３０に送出される。演算部１３０は、電流値を算出する第一算出部１３０Ａと、水分量を算出する第二算出部１３０Ｂと、易動性を算出する第三算出部１３０Ｃとを有する。
第一測定モードにおいては、第一算出部１３０Ａは、検波器１４０で検波されたエコー信号の実部および虚部を取得し、これらを用いてエコー信号と励起用振動磁場との位相差を時系列で算出し、この位相差の時間変化から、エコー信号の周波数と励起用振動磁場の周波数とに基づく周波数の差分（周波数シフト量）Δωを算出する。
エコー信号の周波数は、電流が流れて形成される磁場により、基準の周波数となる励起用振動磁場の周波数から変化する。このため、周波数の変化量（差分）と電流値との関係を予め取得しておくことにより、測定されたエコー信号の周波数の差分から、固体高分子電解質膜５１１を流れる電流が求められる。周波数の差分は、ある時間間隔での位相の変化量を単位時間あたりに換算することにより求められる。
【００４８】
具体的には、検波された実部と虚部の信号よりｔａｎ-1（Ｒｅ／Ｉｍｇ）によって位相を算出する。この値は、時系列として得られたＮＭＲ信号の各時刻の位相差ΔΦ［ｒａｄ］として算出される。ΔΦは、図９に示すように、時間的に変化しない周波数で進行する基準波（ある時刻での位相がΦ0）と、それと同時刻で計測したＮＭＲ信号の位相との差である。ここで、基準の周波数は、電流が流れていない状態でのＮＭＲ信号の共鳴周波数に予め設定しておく。
【００４９】
演算部１３０の第一算出部１３０Ａは、時系列で得られた位相差ΔΦを基に単位時間あたりの変化量として換算することでΔωを得る。そして、Δωと電流との関係を参照することにより、測定箇所における固体高分子電解質膜５１１の電流の値を算出する。Δωと電流との関係を得る具体的な方法の一例としては、燃料電池の形状と流れる電流の分布を仮定して、コイル位置に形成される磁場強度を理論解析し、さらに、磁場強度とNMR信号の周波数が正比例の関係にあることを用いて、周波数シフト量に換算する方法がある。もちろん、両者の関係を予め実験的に求めておいても良い。なお、第一算出部１３０Ａは、得られた周波数シフト量から、電流が流れている面積で除した値としての電流密度として算出してもよい。
Δωと電流との関係は、記憶部１９０の第一記憶部１９１に記憶されている。第一記憶部１９１には、たとえば、実験的に得られた周波数の差分Δωと電流との対応付けのデータが格納されている。これは、さらに具体的には周波数の差分Δωと電流との検量線データである。演算部１３０中の第一算出部１３０Ａは、記憶部１９０の第一記憶部１９１から検量線データを取得し、これに基づいて周波数の差分Δωに対応する電流を算出する。
【００５０】
第二算出部１３０Ｂでは、試料５１１に対し、励起振動磁場を印加することにより得られるＮＭＲ信号の強度から、試料５１１の特定箇所における水分量を算出する。第二算出部１３０Ｂでは、受信したＮＭＲ信号から、Ｔ２緩和時定数を算出し、算出したＴ２緩和時定数から、水分量を算出する。
第二算出部１３０Ｂでは、Ｔ２緩和時定数が算出し、算出したＴ２緩和時定数に対応する水分量を第二記憶部１９２に記憶されたデータから読み出し、水分量を算出する。
第二記憶部１９２には、Ｔ２緩和時定数と、このＴ２緩和時定数に対応する水分量とが記憶されているのである。
ここで、プロトン性溶媒（水）の量の算出する際に、必要となる「ＮＭＲ信号の強度」は、検波器１４０にて取得されたＲｅａｌとＩｍａｇｉｎａｒｙの成分を基に、
（Ｒｅａｌ＾２＋Ｉｍａｇｉｎａｒｙ＾２）＾１／２
によってその強度に変換すればよい。すなわち、この演算は図９の円の半径を求めていることに相当する。
【００５１】
第三算出部１３０Ｃでは、易動性を算出する。易動性とは、試料中におけるプロトン性溶媒の移動のしやすさを表す物性値であり、例えば、自己拡散係数、移動度等があるが、本実施形態では、易動性として自己拡散係数を算出する。
第三算出部１３０Ｃは、試料５１１に対し、励起用振動磁場の印加を行うことにより得られたＮＭＲ信号及び異なる勾配磁場の印加を行うことにより得られたＮＭＲ信号に基づいて、試料５１１の特定箇所における水分子の自己拡散係数を算出する。
第三算出部１３０Ｃでは、取得したＮＭＲ信号から、以下の式（I）を用いて、自己拡散係数を算出する。
ＮＭＲ信号のピーク強度Ｓは、印加するパルス勾配磁場強度Ｇｚ［ｇａｕｓｓ／ｍ］、印加時間ｄ、パルス間隔Δに依存し、以下のような関係式でｚ方向の自己拡散係数Ｄｚ［ｍ2／ｓ］と関係付けられる。
ｌｎ（Ｓ／Ｓ0）＝−γ2ＤｚΔ2ｄＧｚ2  （Ｉ）
【００５２】
上記式（Ｉ）において、ｄ、ΔおよびＧｚは、それぞれ、勾配磁場パルスのパルス幅、一対の勾配磁場パルスの時間間隔、および勾配磁場パルスの磁場勾配を示す。Ｓ０は勾配磁場を印加しないＧｚ＝０の時のＮＭＲ信号のピーク強度、γは計測対象とする核、ここでは、水素原子核１Ｈの磁気回転比４２．５７７×１０２［１／ｇａｕｓｓ・ｓ］である。この式（I）を用い、第三算出部１３０Ｃでは取得したＮＭＲ信号から自己拡散係数を算出するのである。
【００５３】
次に、図６を参照して、ＲＦ発振器１０２、変調器１０４、ＲＦ増幅器１０６、パルス制御部１５１、スイッチ部１７０、小型ＲＦコイル１１４、プリアンプ１１２、検波器１４０およびＡ／Ｄ変換器１１８の連携について説明する。
【００５４】
図６において、変調器１０４は、ミキサー１７７、ミキサー１７９および合成器１８１を含んで構成される。検波器１４０は、ミキサー１８３、ミキサー１８５および分配器１８７を含んで構成される。Ａ／Ｄ変換器１１８は、第一Ａ／Ｄ変換器１１８Ａおよび第二Ａ／Ｄ変換器１１８Ｂを備える。
【００５５】
また、図６においては、ＲＦ発振器１０２と変調器１０４との間に、９０°ハイブリッド１７１および分配器１７３がさらにこの順に配置され、９０°ハイブリッド１７１と検波器１４０との間にさらに分配器１７５が配置されている。
【００５６】
この構成において、ＲＦ発振器１０２から出力される波形を９０°ハイブリッド１７１によって、同一周波数だが９０°だけ位相が異なる二つの波形とする。この二つの基準波形を元にして、ＮＭＲ信号が検波され、ＲｅａｌとＩｍａｇｉｎａｒｙ成分となる。
【００５７】
ここで、９０°ハイブリッド１７１から出力されている二つの波形は、具体的にはｓｉｎ波、ｃｏｓ波であり、二つの波形が精度良く直交していることが位相を求める上で重要な点である。
【００５８】
なお、図６において、Ａ／Ｄ変換器１１８での信号の名前がＲｅａｌおよびＩｍａｇｉｎａｒｙと付けられているが、これは便宜上の表現であり、ＩｍａｇｉｎａｒｙとＲｅａｌと逆になっていても構わない。逆になった場合は、ａｒｃｔａｎで求められる位相が±９０°だけずれるだけであり、時間と共に増減する「位相の変化量」を求める際には問題とはならない。
【００５９】
次に、本実施形態の作用効果について説明する。
一対の磁極１１３Ａ，１１３Ｂ間には、一対の磁極１１３Ａ，１１３Ｂにより形成される静磁場Ｈ０が試料５１１の表裏面を垂直に貫くように、試料５１１が配置される。そして、平面ＲＦコイル１１４は、その軸Ａｘが試料５１１表裏面と直交するように試料５１１に対して配置されるとともに、平面ＲＦコイル１１４の軸Ａｘは、静磁場印加部１１３により形成される静磁場Ｈ０方向と平行である。
試料５１１の表面が、一対の磁極１１３Ａ，１１３Ｂと対向するように配置されるので、一つの磁極１１３Ａ，１１３Ｂ間の距離は、少なくとも、試料５１１の厚み以上であればよい。従って、表裏面の面積の大きな試料５１１を計測する場合であっても、一対の磁極１１３Ａ，１１３Ｂ間の距離を大きくする必要がなく、測定装置１００の大型化を抑制することができる。
【００６０】
ここで、従来の技術水準について説明する。
背景技術の項でも説明したが、従来の測定装置では、静磁場印加部からの静磁場の方向と、小型ＲＦコイルの軸の方向とが直交するように小型ＲＦコイル、静磁場印加部が配置されている。
このように配置しているのは、ＮＭＲ信号を検出するためには、静磁場方向と、小型ＲＦコイルから印加される励起用振動磁場の方向とを直交させる必要があるためである。そのため、静磁場印加部からの静磁場の方向と、小型ＲＦコイルの軸の方向とが直交するように小型ＲＦコイル、静磁場印加部を配置することが通常であった。これは、固体高分子膜等の水分量等を計測するための測定装置に限らず、一般的なＮＭＲ装置においても同じである。すなわち、ＮＭＲ信号を検出するため、コイルの軸と、静磁場印加部からの静磁場の方向とを直交配置することが行われている。たとえば、「コロナ社、医用画像診断装置−ＣＴ、ＭＲＩを中心として−」の第１４４頁、第１４８頁にも、静磁場の向きと、コイルの軸とを直交させて配置することが開示されている。
核磁化を励起させるためには、静磁場方向と直交する方向から励起用振動磁場をかけて、核磁化を静磁場方向に対し傾ける必要があるため、静磁場方向と、コイルから印加される励起用振動磁場の方向とを直交させなければならず、静磁場方向と、コイルの軸とを平行に配置した場合には、核磁化を静磁場方向に対し傾けることが効果的にできず、NMR信号は得られないと考えられていた。
【００６１】
図１０に、ソレノイドコイルを使用して、スピンエコー信号を検出した例を示す。
これは、図１に示した測定装置１００の小型ＲＦコイル１１４をソレノイドコイルとし、試料を外形２ｍｍのポリプロピレン円管に水を封入したものとして測定したものである。
ソレノイドコイルは、線径0.1mm、巻き数19回であり、ポリプロピレン円管の周囲を囲むように配置されている。ソレノイドコイルの軸と、静磁場の方向とがなす角度をθとし、静磁場Ｈ０と励起磁場Ｈ１（ソレノイドコイルの軸）とがなす角度θを90°、45°、0°とした場合に取得されるスピンエコー信号強度を図１０に示す。
【００６２】
横軸のTXは、送信機が出力する励起パルス出力を示す値であり、出力調整用ダイアルの読み値をそのまま示した。ダイアルの読み値TXが大きいほど、励起パルス出力は大きく、TXに対して出力は指数関数的に増加する。縦軸の値は、エコー信号の強度であり、受信信号の電圧を16bitのAD変換機で読んだ値をそのまま示した。
【００６３】
計測条件は以下の通りである。
第一励起パルスの照射時間は40μｓ、第二励起パルスの照射時間は80μｓ、第一励起パルス、第二励起パルスの振幅は等しい。第一励起パルスと第二励起パルスの間隔は５ｍｓ（スピンエコー時間TEは10 msに相当）、第一励起パルスの繰返し時間TRは20秒、ダミー計測は４回、信号の積算回数は１回、第二励起パルスの照射後に１ｍｓの勾配磁場を印加して、FID信号をスポイルした。全ての計測で、受信機のアンプゲイン（増幅率）は同一とした。
【００６４】
図１０より、静磁場Ｈ０と励起磁場Ｈ１の角度θが90°の場合にはスピンエコー信号は大きく、一方、角度θが0°の場合には、信号は非常に小さく、ノイズレベルと同等で、信号は明確には観測できないことが分かる。そして、角度θが45°では、θが90°よりも信号強度は小さく、角度θが小さくなるにつれて、エコー信号強度は小さくなることが分かる。また、角度θが90°の場合に、スピンエコー信号が最大となる励起パルス出力TXは7.0程度であるが、角度θが45°の場合には7.8程度と増加する。これは、角度θが小さくなったことで、Ｈ０×Ｈ１の値が減少し、言い換えれば、Ｈ０に対してＨ１の垂直な成分が減少して、より大きな励起パルスを照射しないと、磁化ベクトルがスピンエコー信号を強く放出する条件まで励起されない状態にあると言える。
この結果からも、静磁場方向と、コイルから印加される励起用振動磁場の方向とを直交させなければならず、静磁場方向と、コイルの軸とを平行に配置した場合には、核磁化を静磁場方向に対し傾けることはできないと考えることが通常であることがわかる。
【００６５】
これに対し、本発明者らは、鋭意検討を行った結果、小型ＲＦコイル１１４の軸と、静磁場方向とを平行にした場合であっても、ＮＭＲ信号を検出することができることを見出したのである（詳しくは後述する実施例１，２参照）。これにより、表裏面の面積の大きな試料を計測する場合であっても、一対の磁極間の距離を大きくする必要がなく、測定装置の大型化を抑制することができる。
【００６６】
次に、本実施形態の第二の効果について説明する。
測定対象となる試料の表面側、裏面側の水分量等の測定が要求される場合がある。
たとえば、燃料電池５の運転においては、固体高分子電解質膜５１１の表面側、裏面側の水分量、易動性、発電量が非常に重要な因子となる。燃料電池５においては、水素を加湿し、固体高分子電解質膜５１１に送る。そして、固体高分子電解質膜５１１中では水素極側からの水素と、酸素極側からの酸素とが反応し水が生成する。この水は、酸素極側から排出されるため、酸素極側に水がたまり過ぎると、水が触媒を覆ってしまい酸素が固体高分子電解質膜５１１に到達しなくなる。一方で、水素極側に供給される水素の加湿量が少なすぎる場合には、水素イオンと共に酸素極側に移動する水分子によって、固体高分子電解質膜５１１が乾燥してしまい、固体高分子電解質膜５１１におけるイオン伝導性が悪化する。
燃料電池５を効率よく運転するためには、酸素極側の水分量と、水素極側の水分量とを一定程度に保つ必要があり、固体高分子電解質膜５１１の表面側、裏面側の水分量、さらには、易動性、発電量を正確に把握する必要がある。
ここで、固体高分子電解質膜５１１は、非常に薄いものであり、その厚みは、２０μｍ〜５０μｍ程度である。このように非常に薄い固体高分子電解質膜５１１の表面側、裏面側の水分量等を正確に計測することは非常に難しい。
【００６７】
この理由を以下に説明する。
従来、小型ＲＦコイルとしては、円形コイルが使用されてきた。その理由は以下の点にあると考えられる。
（i）製造の歩留まりや、製造しやすさを考慮すると、円形が最も作成しやすい。
（ii）円形のコイルは、計測領域となる部分、すなわち、円形コイルで囲まれた部分が円形であるため、円形コイルの配置方向等を考慮せずに、配置することができ、取り扱い性に優れている。
（iii）円形コイルは、円形であるがために、変形に対する機械的強度が大きく、形状保持性が高い。
従って、従来小型ＲＦコイルとしては、外形が円のものが使用されており、製造誤差等を考慮しても、長径と短径との比が、１．１〜０．９程度の円形コイルが使用されていると考えられる。
しかしながら、このような円形コイルを使用して、固体高分子電解質膜５１１の表面側、裏面側の水分量等を計測しようとすると、円形コイルの径を小さくする必要がある。円形コイルの径を小さくすると、計測体積が非常に小さくなるため、信号対雑音比が低下してしまい、正確な計測を行うことができない。
従って、従来の技術では、非常に薄い固体高分子電解質膜５１１の表面側、裏面側の水分量等を正確に計測することは非常に難しかったのである。
これに対し、本発明者らは、小型ＲＦコイル１１４を互いに略平行に延在する一対の第一の部分１１４０，１１４１と、この一対の第一の部分１１４０，１１４１の対向する端部間を結ぶ第二の部分１１４２，１１４３とを有するものとし、Ｄｌ／Ｄｓを２以上とした。これにより、計測深度を浅くしつつ、かつ、信号対雑音比の低下を防止でき、固体高分子電解質膜５１１の表面側、裏面側とでの水分量、水分子の易動性、発電量を確実に計測することができる（詳しくは、後述する実施例３参照）。
【００６８】
さらに、小型ＲＦコイル１１４を一対の平行な第一の部分１１４０，１１４１を備えるものとすることで、小型ＲＦコイル１１４の長手方向における計測深度のばらつきを抑制することができる。
【００６９】
（第二実施形態）
図１１を参照して、本発明の第二実施形態について説明する。
前記実施形態では、静磁場印加部１１３は、一対の磁極１１３Ａ，１１３Ｂを有するものであり、静磁場印加部１１３は、永久磁石であった。これに対し、本実施形態の静磁場印加部２１３は、電磁石で構成され、対向配置される一対の磁極２１３Ａ，２１３Ｂと、対向配置される他の一対の磁極２１４Ａ，２１４Ｂとを備えている。他の点は前記実施形態と同様である。なお、本実施形態の測定装置も前記実施形態と同様、小型ＲＦコイルを複数備えているが、図１１には、小型ＲＦコイル１１４を一つのみ示している。また図１１には、燃料電池５の固体高分子電解質膜５１１、拡散層５２，５３のみを示し、他の部材については記載を省略している。
【００７０】
磁極２１３Ａ，２１３Ｂ、２１４Ａ，２４１Ｂは平板状であり、一対の磁極２１３Ａ，２１３Ｂ間には、一対の磁極２１３Ａ，２１３Ｂにより形成される静磁場Ｈ０１の方向が試料５１１の表裏面を垂直に貫くように、試料５１１が配置される。一方、一対の２１４Ａ，２１４Ｂ間には、一対の磁極２１４Ａ，２１４Ｂにより形成される静磁場Ｈ０２の方向が前記試料の表裏面に平行となるように試料５１１が配置されている。
換言すると、小型ＲＦコイルの軸Ａｘは、磁極２１３Ａ，２１３Ｂにより、形成される静磁場Ｈ０１方向と平行であり、磁極２１４Ａ，２１４Ｂにより形成される静磁場Ｈ０２の方向と直交する。
このような測定装置では、一対の磁極２１３Ａ，２１３Ｂ間に静磁場Ｈ０１を発生させるタイミングと、一対の磁極２１４Ａ，２１４Ｂ間に静磁場Ｈ０２を発生させるタイミングとを切り替える切り替え手段を備え、対の磁極２１３Ａ，２１３Ｂ間に静磁場Ｈ０１を発生させるタイミングと、一対の磁極２１４Ａ，２１４Ｂ間に静磁場Ｈ０２を発生させるタイミングとを切り替えて測定を行う。静磁場Ｈ０１と、静磁場Ｈ０２とは交互に試料５１１に印加され、同時には印加されない。
詳しくは実施例で後述するが、一対の磁極２１３Ａ，２１３Ｂで静磁場Ｈ０１を発生させて計測した場合の小型ＲＦコイル１１４の計測領域と、一対の磁極２１４Ａ，２１４Ｂ間で静磁場Ｈ０２を発生させた場合の小型ＲＦコイル１１４の計測領域とは異なっている。
そのため、本実施形態によれば、一つの小型ＲＦコイル１１４において、異なる領域を計測することができる。
【００７１】
なお、本実施形態では、電磁石を使用し、静磁場の印加方向を切り替えたが、これに限らず、試料５１１および小型ＲＦコイル１１４を移動させて、静磁場の印加方向を切り替えてもよい。また、電磁石に限らず、永久磁石を回転させて、試料に印加される静磁場方向を変えても良い。
さらに、Ｇコイル２５１を第一実施形態と同様に、固体高分子電解質膜５１１を表裏面側から挟むようにして、配置してもよい。
【００７２】
（第三実施形態）
図１２を参照して、本発明の第三実施形態について説明する。
第一実施形態では、静磁場印加部１１３は、一対の磁極１１３Ａ，１１３Ｂを有するものであった。これに対し、本実施形態の静磁場印加部３１３は、複数対の磁極１１３Ａ，１１３Ｂを備える。その他の点は、第一実施形態と同様である。
複数対の磁極１１３Ａ，１１３Ｂにおいて一方の磁極１１３Ａが試料５１１の表面側に試料５１１の表面に沿って配置され、他方の磁極１１３Ｂが試料の裏面側に試料５１１の裏面に沿って配置される。磁極１１３Ａ同士、磁極１１３Ｂ同士は、離間配置されている。
各磁極１１３Ａ，１１３Ｂは、平板状であるが、試料５１１の表面または裏面よりも大きさ（試料５１１と対向する側の面の面積）が小さい。
このようにすることで、非常に大きな試料５１１であっても、試料５１１面内の水分量等を計測することができる。
従来の測定装置では、静磁場方向と、試料の面方向とが平行となるように、試料を配置する必要があったため、一対の磁極のスペース間に、試料の面方向の幅が入るように一対の磁極のスペースを大きくとる必要があった。従って、静磁場印加部が非常に大きなものとなり、装置が大型化するとともに、装置が高価なものとなってしまう。
これに対し、本実施形態のように、試料５１１が非常に大きなものであっても、複数対の磁極１１３Ａ，１１３Ｂを使用すればよいので、非常に大きな静磁場印加部を用意する必要が無く、装置の大型化、さらには、コストの増加を抑制することができる。
【００７３】
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
たとえば、前記実施形態では、測定装置１００により、固体高分子電解質膜５１１一枚の測定を行っていたが、これに限らず、燃料電池５をスタックさせて、各固体高分子電解質膜５１１に対応させて小型ＲＦコイル１１４を用い、各固体高分子電解質膜５１１の測定を行ってもよい。
また、固体高分子電解質膜５１１が、静磁場印加部の磁石１１３Ａ，１１３Ｂよりも非常に大きな場合には、図１３に示すように、静磁場印加部の磁石１１３Ａ，１１３Ｂにより形成される静磁場が固体高分子電解質膜５１１の表裏面を垂直に貫通する状態を保ちながら、試料５１１，すなわち燃料電池を図１３（Ａ）の矢印方向に上下させたり、図１３（Ａ）の奥行き方向（図１３（Ｂ）の矢印方向）に燃料電池５を移動させたりして、固体高分子電解質膜５１１の特定箇所の水分量等を測定してもよい。
また、静磁場印加部の磁石１１３Ａ，１１３Ｂにより形成される静磁場が固体高分子電解質膜５１１の表裏面を垂直に貫通する状態を保ちながら、磁石１１３Ａ，１１３Ｂを、固体高分子電解質膜５１１に対し相対的に移動させてもよい。
いずれの場合も、測定装置は、固体高分子電解質膜５１１や、磁石１１３Ａ，１１３Ｂを移動させる移動手段を備えるものとなる。
図１３（Ａ）は、試料５１１の側面方向から見た図であり、図１３（Ｂ）は、試料５１１の表面側から見た図である。
さらに、前記実施形態では、測定装置による測定対象を燃料電池５の固体高分子電解質膜５１１としたが、これに限られるものではない。プロトン性溶媒を含む試料であればよい。
以下、参考形態の例を付記する。
１．  プロトン性溶媒を含んだ膜状あるいは平板状の試料に対し、励起用振動磁場を印加するとともに、前記励起用振動磁場に対応するＮＭＲ信号を検出する測定装置であって、
対向配置された極性の異なる一対の磁極を有し、前記一対の磁極間に配置された前記膜状あるいは平板状の試料に対して静磁場を印加する静磁場印加部と、
前記試料に対して励起用振動磁場を印加するとともに、前記励起用振動磁場に応じたＮＭＲ信号を取得する平面ＲＦコイルとを備え、
前記静磁場印加部の前記一対の磁極間には、前記一対の磁極により形成される静磁場の方向が前記試料の表裏面を垂直に貫くように、前記試料が配置され、
前記平面ＲＦコイルは、一つの軸の周りを囲むように環状に巻かれたものであり、その軸が前記試料表裏面と直交するように前記試料に対して前記平面ＲＦコイルが配置されるとともに、前記平面ＲＦコイルの軸は、前記静磁場印加部により形成される静磁場の方向と平行である測定装置。
２．  １．に記載の測定装置において、
前記平面ＲＦコイルは、互いに略平行に延在する一対の第一の部分と、この一対の第一の部分の対向する端部間を結ぶ第二の部分とを有し、
前記一対の第一の部分の距離をＤｓとし、
前記第一の部分と平行に延在し、前記一対の第一の部分間の距離の中心点を通る直線が前記一対の第二の部分と交わる一対の交点間の距離をＤｌとした場合、
Ｄｌ／Ｄｓが２以上である測定装置。
３．  １．または２．に記載の測定装置において、
複数の平面ＲＦコイルを備え、
前記平面ＲＦコイルは前記試料の表面に沿って離間配置されている測定装置。
４．  １．乃至３．のいずれかに記載の測定装置において、
前記一対の磁極により形成される静磁場の方向が前記試料の表裏面を垂直に貫通する位置関係を保った状態で、前記試料と、前記静磁場印加部の前記一対の磁極とを相対的に移動させる移動手段を備える測定装置。
５．  １．乃至４．のいずれかに記載の測定装置において、
前記静磁場印加部からの静磁場の方向が前記平面ＲＦコイルの軸と直交するように、静磁場の印加方向あるいは、前記静磁場印加部に対する前記試料の配置方向を切り替える切り替え手段を備える測定装置。
６．  １．乃至５．のいずれかに記載の測定装置において、
前記静磁場印加部は、前記一対の磁極を複数対有しており、
前記複数対の磁極において、一方の磁極が前記試料表面側に前記試料表面に沿って離間配置され、前記一方の磁極と極性の異なる他方の磁極が試料裏面側に前記試料裏面に沿って配置される測定装置。
７．  プロトン性溶媒を含んだ試料に対し、励起用振動磁場を印加するとともに、励起用振動磁場に対応するＮＭＲ信号を検出する測定装置であって、
前記試料に対して静磁場を印加する静磁場印加部と、
前記試料に対して励起用振動磁場を印加するとともに、前記励起用振動磁場に応じたＮＭＲ信号を取得する平面ＲＦコイルとを備え、
前記平面ＲＦコイルは、互いに略平行に延在する一対の第一の部分と、この一対の第一の部分の対向する端部間を結ぶ第二の部分とを有し、
前記一対の第一の部分間の距離をＤｓとし、
前記第一の部分と平行に延在し、前記一対の第一の部分間の距離の中心点を通る直線が前記一対の第二の部分と交わる一対の交点間の距離をＤｌとした場合、
Ｄｌ／Ｄｓが２以上である測定装置。
８．  ７．に記載の測定装置において、
Ｄｌ／Ｄｓが１０以下である測定装置。
９．  ７．または８．に記載の測定装置において、
前記平面ＲＦコイルの外形がトラック形状である測定装置。
１０．  ７．乃至９．のいずれかに記載の測定装置において、
複数の平面ＲＦコイルを備え、
前記平面ＲＦコイルは前記試料の表面に沿って離間配置されている測定装置。
１１．  １．乃至１０．のいずれかに記載の測定装置において、
前記試料は、固体高分子電解質膜である測定装置。
１２．  １．乃至１１．のいずれかに記載の測定装置において、
前記平面ＲＦコイルで取得した核磁気共鳴信号に基づいて、前記試料中のプロトン性溶媒量を算出する算出部を有する測定装置。
１３．  １．乃至１２．のいずれかに記載の測定装置において、
前記試料に対して、勾配磁場を印加する勾配磁場印加部と、
前記勾配磁場および前記励起用振動磁場の印加を所定のパルスシーケンスに従って実行させる制御部と、
第二算出部とを有し、
前記平面ＲＦコイルは、励起用振動磁場および勾配磁場に対応するＮＭＲ信号を取得し、
前記第二算出部では、異なる勾配磁場に対応して得られ、前記平面ＲＦコイルで取得したＮＭＲ信号に基づいて、前記固試料の特定箇所におけるプロトン性溶媒の易動性を算出する測定装置。
１４．  １．乃至１３．のいずれかに記載の測定装置において、
前記試料は、試料中で電流が発生するものであり、
前記平面ＲＦコイルで取得された前記ＮＭＲ信号の周波数と前記励起用振動磁場の周波数との差分を算出し、前記差分から、前記試料の特定箇所の電流を算出する第三算出部を有する測定装置。
１５．  プロトン性溶媒を含んだ固体高分子電解質膜と、この固体高分子電解質膜の一方の側に配置される燃料極と、前記固体高分子電解質膜の他方の側に配置される酸化剤極とを有する燃料電池と、
測定装置とを含む燃料電池システムであって、
前記測定装置が１．乃至１４．のいずれかに記載の測定装置である燃料電池システム。
【実施例】
【００７４】
次に、本発明の実施例について説明する。
以下の実施例では、
Ｉ．小型ＲＦコイルの軸と、静磁場方向とを平行とした場合の検討
II．小型ＲＦコイルの外形形状に関する検討
の２つの検討を行った。
はじめに、Ｉについて説明する。
【００７５】
<Ｉ．小型ＲＦコイルの軸と、静磁場方向とを平行とした場合の検討>
（実施例１）
実施例１では、以下の実験例１，２を実施するとともに、ＭＲ画像の解析、磁場分布の解析を行った。
（１）実験例１
図１に示した測定装置を使用し、スピンエコー信号の検出を行った。
【００７６】
（小型ＲＦコイル（トラック形状コイル））
図１４には、用いた小型ＲＦコイルの写真を示した。小型ＲＦコイルは、外形がトラック形状であり、線径0.04 mmのポリウレタン被膜の銅線を、一つの軸の周りに３回巻きしたものである。この小型ＲＦコイル（以下、トラック形状コイルという場合もある）は、Ｄｓが0.5 mm、Ｄｌが3.5 mmである平面コイルである。
【００７７】
（測定試料）
蒸留水を試料容器に入れて、容器表面にトラック形状コイルをカプトンテープで貼り付けて固定した。
試料容器の水を封入できる領域は、直方体形状であり、平面視において正方形で一辺の長さが14ｍｍである。また、深さは5ｍｍである。試料容器のトラック形状コイルが接する面に、厚さ0.16 mmのカバーガラスを貼り付けて、容器とした。容器内には蒸留水を封入した。図１５には、トラック形状コイルと水の位置関係を示した。水はトラック形状コイルから0.16 mmだけ離れた位置zsにある。
【００７８】
（トラック形状コイルの軸方向と静磁場Ｈ０とがなす角度θ）
トラック形状コイルでLC共振回路を組み、共振周波数を44.2MHzとした。この測定装置では、トラック形状コイルと試料を共に静磁場Ｈ０に対して回転させることができる。
【００７９】
（スピンエコー信号の取得結果）
トラック形状コイルの軸と、静磁場の方向とがなす角度θを0°とした場合に取得されるスピンエコー信号強度を図１６に示す。
計測条件は以下の通りである。
第一励起パルスの照射時間は40μｓ、第二励起パルスの照射時間は80μｓ、第一励起パルス、第二励起パルスの振幅は等しい。第一励起パルスと第二励起パルスの間隔は５ｍｓ（スピンエコー時間TEは10 msに相当）、第一励起パルスの繰返し時間TRは20秒、ダミー計測は４回、信号の積算回数は１回、第二励起パルスの照射後に１ｍｓの勾配磁場を印加して、FID信号をスポイルした。全ての計測で、受信機のアンプゲイン（増幅率）は同一とした。
なお、参考までに角度θが４５°、９０°の場合の測定結果も示す。
図１６より、角度θが0°の場合でもスピンエコー信号は取得され、その強度が90°の時よりも大きくなることが分かる。角度θが小さくなるにつれて、スピンエコー信号が最大となる励起パルス出力TXは大きくなり、スピンエコー信号の強度も大きくなる。
小型ＲＦコイルを用いると、角度θが変わってもＨ０×Ｈ１の値はゼロとはならず、スピンエコー信号が取得できることを示している。
【００８０】
（２）実験例２
実験例１では、小型ＲＦコイルとして外形がトラック形状であるものを使用したが、ここでは、小型ＲＦコイルとして、平面円形コイル（以下、円形コイルという場合もある）を使用した。
図１７には、用いた円形コイルの写真を示した。円形コイルは、内径1.0mmとして、線径0.04 mmのポリウレタン被膜の銅線を平面状に10回巻いて製作した。
他の点は、実験例１と同じである。
角度θが０°の場合のスピンエコー信号強度を図18に示す。また、参考までに角度θが４５°、９０°の場合の測定結果も示す。図18より、角度θが0°の場合でもスピンエコー信号は取得され、その強度は角度θによらず、どの角度でもほぼ同じ値となることがわかる。ただし、角度θが小さくなるにつれて、スピンエコー信号が最大となる励起パルス出力TXは大きくなることがこの円形コイルでの特徴である。
【００８１】
以上の実験例１，２より、角度θを０°とした場合であっても、トラック形状コイル、円形コイルのような平面ＲＦコイルを使用することで、ＮＭＲ信号が検出できることが確認された。
【００８２】
（３）ＭＲ画像の解析
実験例１の小型ＲＦコイル（トラック形状コイル）を使用して、角度θを0、90°とした際のMR画像を取得した。MR画像はNMR信号強度の空間分布を表しており、この画像によってどの領域からNMR信号がどの程度の強さで放出されているかが分かる。MR計測の典型例としては、水の濃度の空間分布が挙げられよう。
励起パルスが90°―180°条件（核磁化ベクトルが第一励起パルスによって静磁場Ｈ０方向からの角度α [deg]が90°だけ倒れた状態に励起され、その後、第二励起パルスによってさらに180度だけ励起されるような条件）を満たして、スピンエコー信号を取得した場合には、スピンエコー信号の強度SSE（α=90°）は、以下の式（Ａ）で示される。
【００８３】
【数１】
0005513783.tif 000002
【００８４】
ここで、Ａは装置定数、ρ(x, y, z)は水の濃度のx, y, z方向分布、TRは90°励起パルスの繰返し時間、ＴＥはエコー時間、Ｔ１はスピンー格子緩和時定数、Ｔ２はスピンースピン緩和時定数である。
Ａ、ＴＲ、ＴＥ、Ｔ１、Ｔ２が同一となる条件で計測すれば、スピンエコー信号強度の空間分布は水の濃度の空間分布を表すこととなる。
【００８５】
一方、励起パルスが90°―180°条件とはなっていない場合（第一励起パルスと第二励起パルスの出力が１対２の関係ではあるが、第一励起パルスによって静磁場Ｈ０に対して核磁化ベクトルが角度α [deg]だけ倒れ、αが90°とは限らない場合）には、スピンエコー信号の強度はSSEは、
SSE (α)= B sin3(α)        式（Ｂ）
によって表される。Ｂは装置定数、試料体積、コイルの受信感度などによって決まる定数である。
試料として水を用いて、空間的に一様な濃度で分布（ρが一様）しており、ＴＲ、ＴＥ、Ｔ１、Ｔ２が同一となる条件でＭＲ画像を取得した時、MR画像に信号強度の空間分布が現れれば、その空間分布は、式（Ｂ）によって示される、核磁化ベクトルの励起角度αの空間分布である。（これに対し、空間的に一様な励起角度αで核磁化ベクトルを励起できるソレノイドコイルでＭＲ画像を取得した場合には、ソレノイドコイルの中に挿入された水のＭＲ画像は空間的に一様な信号強度となる。）
これより、小型ＲＦコイルを用いて水試料のＭＲ画像を取得すれば、励起角度αの空間分布を知ることができる。すなわち、小型ＲＦコイルの軸方向と静磁場Ｈ０の方向とがなす角度θを90°と0°としてそれぞれのＭＲ画像を取得し、その信号強度の空間分布を見ることによって、角度θが変わった際の小型ＲＦコイルの励起角度αの空間分布を知ることができる。
【００８６】
MR画像は以下の条件で計測した。
第一励起パルスと第二励起パルスとの時間間隔は７ｍｓ（エコー時間TEは14ｍｓ）、第一励起パルスと第二励起パルスとの出力は１対２の関係、第一励起パルスの繰返し時間は５秒、積算回数は１回、ＭＲ画像のピクセルサイズは一辺が0.0625 mmの正方形、スライスはせずに厚さ方向に積分されたＭＲ画像である。励起パルスの出力ＴＸを変え、３つのTXにおいてＭＲ画像を取得した。
【００８７】
ＭＲ画像は、図19で示す位置関係で画像を表示した。ＭＲ画像には、水試料の領域から放出されるＮＭＲ信号のみが画像化される。カバーガラスは映らない。
また、図16に示したスピンエコー信号強度は、取得されたMR画像の信号強度を全空間で積分した値に対応すると考えて良い。ただし、両者は完全には一致しない。その理由は、ＭＲ画像の取得では、ＴＥが14ｍｓと長いこと、周波数・位相エンコードを行う際に印加された勾配磁場の印加時間（約３倍）と強度（約２倍）が大きく異なるために水の自己拡散による位相分散が生じて信号が低下していることなどに因っている。
【００８８】
（３−１）角度θが90°の場合で、励起パルス出力TXが7.0の場合
トラック形状コイルの軸Ａｘ方向と静磁場Ｈ０の方向とがなす角度θを90°として、励起パルス出力TXを7.0とした場合に取得されたＭＲ画像を信号強度の等値線図として図２０に示す。TX=7.0という励起パルス出力は、図１６で示した、全空間で積分したスピンエコー信号強度が最大となるTX（約8.0）よりも小さい場合である。また、図中にはコイルの位置を加筆して、位置関係をわかり易くした。
【００８９】
図20から、TXが8よりも小さい値で計測されたＭＲ画像では、トラック形状コイルの内側領域で信号強度が強く、それは半円状となることが分かる。そして、トラック形状コイルの中心軸上で、かつ、トラック形状コイル平面に近い領域で信号強度は最大値をとる。信号強度は、中心軸から離れて、トラック形状コイルの導線に近づくにつれて低下し、また一方で、トラック形状コイルの平面から離れるにしたがって低下していく。この信号強度と式（Ｂ）を基に考えれば、トラック形状コイルの中心軸上でトラック形状コイル平面に近い領域での励起角度αは90°に近く、中心軸から離れて、トラック形状コイルの導線に近づくにつれて励起角度αは小さく、さらに、トラック形状コイル平面から離れるにしたがって、励起角度αが小さくなることが分かる。
【００９０】
（３−２）角度θが90°の場合で、励起パルス出力TXが8.0の場合
励起パルス出力TXを8.0（図16での信号強度の最大値）とした場合に取得されたＭＲ画像を図２１に示す。図20と同様に、トラック形状コイルの内側領域で信号強度が強いが、全体として、信号強度の強い領域は遠くに押されたような形状になっている。詳しく見ると、トラック形状コイルの中心軸上で、かつ、トラック形状コイル平面に近い領域（図中の領域Ａとして示した部分）での信号強度は小さくなっており、トラック形状コイル平面から少し離れた位置で信号が最大値となっている。この理由は、領域Ａでの励起パルス出力が大きくなりすぎ、核磁化ベクトルの励起角度αが90°を超えて、式（Ｂ）の値が小さくなり、信号強度が低下したためであると考えられる。このように、励起パルス出力の増減が、ＮＭＲ信号を主として放出する領域を変化させることとなる。
【００９１】
（３−３）角度θが90°の場合で、励起パルス出力TXが8.6の場合
さらにTXを増加させた場合のＭＲ画像を図２２に示す。領域Ａの部分では、大きな励起パルスの照射によって、さらに励起角度は大きくなり、ついには、270°近くに達して、再度、信号強度が大きくなる。トラック形状コイルの中心軸上ではトラック形状コイルから離れるに従い、励起角度が順次低下して、信号強度は増減を繰り返す分布となる。
このように、トラック形状コイルの軸方向と静磁場Ｈ０の方向とがなす角度θが90°の場合には、コイルの内側領域が励起され、その領域からＮＭＲ信号が取得されていることが分かる。また、励起パルス出力TXを変えることで主たるＮＭＲ信号の放出領域がトラック形状コイル平面から遠くなったり、近くなったりすることが分かる。
【００９２】
（３−４）角度θを0°とした場合のＭＲ画像
トラック形状コイルと水試料を回転させ、図２３に示すように、トラック形状コイルの軸Ａｘと静磁場Ｈ０の方向とがなす角度θを0°として、ＭＲ画像を取得した。
【００９３】
（３−４−１）角度θが0°の場合で、励起パルス出力TXが7.0の場合）
トラック形状コイルの軸Ａｘと静磁場Ｈ０の方向とがなす角度θを0°として、励起パルス出力TXを7.0とした場合に取得されたＭＲ画像を信号強度の等値線図として図24に示す。TX=7.0という励起パルス出力は、図16で示した、全空間で積分したスピンエコー信号強度が最大となるTX（約8.4）よりもかなり小さい場合である。また、図中にはトラック形状コイルの位置を加筆して、位置関係をわかり易くした。
図２４より、角度θが0°になると、トラック形状コイルの導線近くの二つの領域からNMR信号が放出され、トラック形状コイル中心軸近くからの信号が弱いことが分かる。図２４の信号強度分布は、図２０で示した半円状の分布とは大きく異なり、角度θを変えることで信号放出領域を変えることができることが分かる。
【００９４】
（３−４−２）角度θが0°の場合で、励起パルス出力TXが8.0の場合
励起パルス出力TXを8.0とした場合のＭＲ画像を図２５に示す。励起される領域が広がり、さらにトラック形状コイル平面から少し遠くの領域で信号が最大となることが分かる。すなわち、トラック形状コイル近くの領域では励起角度が90°を超え、信号が小さくなっていると推測される。
【００９５】
（３−４−３）角度θが0°の場合で、励起パルス出力TXが9.0の場合
励起パルス出力TXを9.0とした場合のＭＲ画像を図２６に示す。ＮＭＲ信号を放出している領域はさらに広がり、コイル平面から遠ざかっていることが分かる。
これより、トラック形状コイルの軸方向と静磁場Ｈ０の方向とがなす角度θが0°の場合には、コイル導線近傍の領域が励起され、この領域からのＮＭＲ信号が強く計測される。トラック形状コイル中心軸Ａｘ上の領域からの信号は弱い。
【００９６】
以上より、トラック形状コイルの軸方向と静磁場Ｈ０の方向とがなす角度θを0°と90°に変えることで、トラック形状コイルが励起・取得するＮＭＲ信号の領域が変わることが分かった。また、その領域は励起パルス出力にも依存し、弱くするとトラック形状コイル平面近傍の領域から、強くするとトラック形状コイル平面から離れた領域から主にＮＭＲ信号を取得すると言える。
【００９７】
（４）角度θを0、90°と変えた際のトラック形状コイルが作る磁場分布の解析
次に、角度θをかえた場合のトラック形状コイルが作る磁場分布の解析を行った。
【００９８】
解析手法
コイルの幾何学形状については以下の仮定をおいた。
・コイルの線径はゼロとする。（無限小の線径）
・導電時に表皮効果はないとする。（線径がゼロとしたことから、コイルの表面のみで電流が流れる効果も無視したこととなる。）
・三回巻きコイルでは、直径の異なる三つの円を同心円状に配置する。（渦巻状にはしない。）
・コイルは導線のみでできており、被覆膜は無視する。（誘電率、透磁率は真空の値を使用する。）
・試料はない。（空間全域で誘電率、透磁率は真空の値を使用する。）
・リード部（円形コイル以外の配線部）は無視する。
【００９９】
小型ＲＦコイルが作る励起磁場Hz(xp, yp, zp)の解析方法
ビオ・サバールの法則に基づいた理論解析
導電体に流れる電流Iが作る磁場Hはビオ・サバールの法則に基づいて算出することができる。表面コイルが真空中（透磁率が4π×10-7 N/A2）に置かれた場合に、表面コイルが位置(xp, yp, zp)に作る磁場H(xp, yp, zp)は式(1)で表される。この式での座標系は図２７にようにとった。振動磁場Hzはコイルのｚ軸方向の磁場強度である。
【０１００】
【数２】
0005513783.tif 000003
【０１０１】
H ：位置rでの磁場の強さ [A/m]（ベクトル）
r：空間中の点Pの位置 (xp, yp, zp) [m]（ベクトル）
r'：コイル上の点Qの位置 (xq, yq, zq) [m]（ベクトル）
I：電流 [A]（スカラー）
t：電流が流れる方向を表す単位ベクトル（点Qでのコイルの形状を表す。図２７において、点Qとx軸との角度αとするとき、tはt =(sinα, cosα, 0)である。） [-]（ベクトル）
積分の意味：コイル全周に渡って線積分を行う。（点Pに生ずる磁場は、コイル上にある点Qをコイルに沿って移動させ、各点Qの位置で作られる磁場をコイル全周に渡って積分する（総和を取る）ことで求められる。）
【０１０２】
トラック形状コイル（実験例１で使用したトラック形状のコイル）の中心をカーテシアン座標（ｘｙｚ座標系）の原点とした。トラック形状コイルの軸方向をｚ軸方向に、小型ＲＦコイルの長軸方向をｘ軸方向に、短軸方向をｙ軸方向にとった。静磁場をＨ０で、コイルに電流を流して作られる磁場をＨ１と記した。それらの記号の後にx, y, z方向を示した。また、この解析では、x=0のyz平面上のみで行った。その理由は、yz平面がトラック形状コイルの励起現象を代表する平面であると考えたからである。
図２７(Ａ)、（Ｂ）に示すように、トラック形状コイルの軸方向はｚ軸方向に固定し、静磁場Ｈ０の印加方向を、角度θが0°と90°の二つの場合によって変えた。小型ＲＦコイルの軸方向（ｚ）と静磁場Ｈ０の角度θが90°の場合には、静磁場Ｈ０はｙ軸方向を向き、Ｈ０_yのみが印加されるとした。もう一方の角度θが0°の場合には、静磁場Ｈ０はｚ軸方向を向き、Ｈ０_zのみが印加されるとした。
【０１０３】
（４−１）角度θが90°の場合のスピンエコー信号強度の分布
トラック形状コイルの軸方向（ｚ）と静磁場Ｈ０の角度θが90°の場合に、コイルに電流Ｉを流した際に形成される磁場強度を理論解析した。この際、核磁化ベクトルの励起に関わる振動磁場方向は、H0_yに垂直な方向のH1_ｚである。ｘ方向は短軸方向であり、小型ＲＦコイル内部の大部分においてH1_zに比べて、H1_xは小さく、スピンエコー信号に対する寄与は小さいとして、無視した。
図２８に、試料表面（z=zs）での励起角度αを90°とした際のスピンエコー信号強度のyz分布を示す。この図では、最大信号強度の領域を基準にして規格化されている。この図の分布は、図２０のＭＲ画像の信号強度分布と非常に似ていることが分かる。(図の表示法が異なるために、図２０と図２８では90度だけ回転している。)
次に、励起パルス出力を増加させたことに対応する、試料表面（z=zs）での励起角度αを180°とした際のスピンエコー信号強度のyz分布を図２９に示す。この図から、励起パルス出力を増加させると、信号強度が強くなる領域がコイルの平面から遠くに離れた領域となることが分かる。この結果は、励起パルス出力を増大させて取得したＭＲ画像の図２１と同じ結果である
以上の結果から、トラック形状コイルの軸方向と静磁場Ｈ０の方向との角度θが90°の場合には、核磁化ベクトルはコイルが作るｚ方向の磁場H1_zによって励起され、NMR信号（スピンエコー信号）が観測されることが分かる。
【０１０４】
（４−２）角度θが0°の場合のスピンエコー信号強度の分布
トラック形状コイルの軸方向（ｚ）と静磁場Ｈ０の角度θが0°の場合に、核磁化ベクトルの励起に関わる振動磁場方向は、H0_zに垂直な方向のH1_yである。前節と同様に、H1_xは小さく、スピンエコー信号に対する寄与は小さいとして、無視した。
図３０に、試料表面（z=zs）での励起角度αを90°とした際のスピンエコー信号強度のyz分布を示す。また、図３１には、励起角度αを180°とした際の結果も示した。
図３０はMR画像の図２４に、図３１はＭＲ画像の図２５に、信号強度の空間分布と共に、励起パルス出力に対する分布形状の変化（コイル平面から信号強度が強い領域が遠くに離れて行く現象）も非常に良く似ている。
これより、トラック形状コイルの軸方向（ｚ）と静磁場Ｈ０の角度θが0°の場合には、核磁化ベクトルはコイルの軸方向に垂直なｙ方向の振動磁場H1_yによって励起されることがわかった。
以上の解析結果とＭＲ画像との比較から、以下のことが分かった。
・小型ＲＦコイルの軸方向（ｚ）と静磁場Ｈ０の方向との角度θが90°の場合には、核磁化ベクトルはコイルが作るｚ方向の磁場H1_zによって励起される。
・小型ＲＦコイルの軸方向（ｚ）と静磁場Ｈ０の角度θが0°の場合には、核磁化ベクトルはコイルの軸方向に垂直なｙ方向の振動磁場H1_yによって励起される。
【０１０５】
（実施例２）
図１に示す燃料電池システムを使用して、固体高分子電解質膜中の含水量を計測した。
図３２に、用いた平面状のトラック形状コイル（小型ＲＦコイル）の写真を示す。このトラック形状コイルは、Ｄsが0.3mm、Ｄlが1.5mm、線径が0.06mm、３回巻きである。このコイルをGDL（拡散層）とPEM（固体高分子電解質膜）の間に挿入した。トラック形状コイルは等間隔で一列に並び、８個ある。水素極側に８個、空気極側に８個の合計１６個である（図２参照）。
GDLは、４００μm厚さのカーボンメッシュを用いた。発電電流はこのGDLを流れて、集電極を流れ、電子負荷装置で消費される。セパレータにつけられたガス流路は、水素側、空気側共に幅1.5mm、深さ2mm、ピッチ3.5mm、サーペンタイン型（一筆書き）の流路である。セパレータには温水を流して、燃料電池の温度を５０℃とした。
PEM（固体高分子電解質膜）は１７８μm厚さのNafion 117膜を用いた。このPEMに白金触媒をホットプレス法で融着して、MEAとした。白金触媒の面積は50mm×50mmである。この寸法が発電面積である。
【０１０６】
図２に、本実験で用いた燃料電池のセル構造を示す。トラック形状コイルは、MEAとGDLの間に挿入された。これらのトラック形状コイルの軸方向（平面に垂直な方向）はｚ軸方向である。静磁場Ｈ０の方向は、ｚ軸方向とした。トラック形状コイルの軸Ａｘと静磁場H0の方向の角度θはゼロとした。
【０１０７】
水素ガスは流量を６０ml/minとし、45℃のバブラーに通して加湿してセルに供給した。空気は流量を150ml/minとし、45℃のバブラーに通して加湿してセルに供給した。燃料電池は発電前にこの状態で維持され、十分に定常状態となってから、計測した。
【０１０８】
（１）セルの温度を上昇させ、乾燥過程でのPEMの含水量変化の測定結果
燃料電池の初期温度を50℃とし、温調用温水を60℃まで上昇させて（図３３参照）、燃料電池の相対湿度を低下させた際のPEMの信号強度を計測した。供給ガスの水蒸気濃度はバブラー温度の４５℃で決定され、それは一定であるが、供給ガスの相対湿度はセル温度で決定され、セル温度が５０℃の時の相対湿度は７９％、セル温度が６０℃の時の相対湿度は５０％となる。セル温度を上昇させることで燃料電池の相対湿度は低下する。この過程では、PEMは時間と共に徐々に乾燥していく。本実験では、乾燥過程でのPEMの含水量を計測した。ここで、PEMのスピンエコー信号の強度と含水量はほぼ正比例の関係にある（図３４参照）ため、信号強度の低下によって、PEMの含水量の低下が見られると考えている。
NMR信号の計測条件は次の通りである。エコー時間（TE）は10ms、90度励起パルスの繰返し時間（TR）は10秒、180度励起パルスの前後に１ｍｓの勾配磁場を印加してFID信号をスポイルした。また、エコー信号強度は、ばらつきを低減させるために、連続した三つの時刻（１０秒間隔で３点）での平均値とした。
【０１０９】
図３５には水素極側のコイルで、図３６には酸素極側のコイルで取得した規格化したスピンエコー信号強度を示す。
図３５のCoil Bは、図２の小型ＲＦコイル１１４Ｂであり、Coil Ｄは、図２の小型ＲＦコイル１１４Ｄであり、Coil Ｆは、図２の小型ＲＦコイル１１４Ｆであり、Coil Ｈは、図２の小型ＲＦコイル１１４Ｈである。また、図３６のCoil Ｊは、図２の小型ＲＦコイル１１４Ｊであり、Coil Ｌは、図２の小型ＲＦコイル１１４Ｌであり、Coil Ｎは、図２の小型ＲＦコイル１１４Ｎであり、Coil Ｐは、図２の小型ＲＦコイル１１４Ｐである。
【０１１０】
図３５，３６より、多少のばらつきはあるものの、ぼぼすべてのコイルにおいて、燃料電池の温度がほぼ６０℃に達した700秒以降の信号強度は、それより以前の信号強度よりも小さくなっており、PEMの含水量は低下し、乾燥したと言える。
これより、小型ＲＦコイルの軸方向と静磁場の方向との角度θが０°としても、燃料電池内のPEMの含水量を計測でき、乾燥過程においてPEMの含水量が低下していく様子を捉えられることが分かった。
【０１１１】
（２）発電時のPEMの含水量変化
燃料電池の温度を５０℃（相対湿度７９％）とし、発電電流を３Aとした際の水素極側と空気極（酸素極）側でのPEMの含水量を計測した。ここでも、前述の（１）と同様に、エコー信号強度を取得し、エコー信号強度と含水量が正比例の関係にあるとして、PEMの含水量の増減とする。ガス流量、バブラー温度、NMR計測条件等は全て前述の実験（１）と同一である。
発電時のエコー信号は、GDLに電流が流れることで周波数シフトが生じ、これがスピンエコー信号強度に影響を与えることが懸念された。そのため、発電と停止を50秒間隔で繰返し、発電停止時のスピンエコー信号強度のみを抽出して、測定結果を整理した。図３７には、水素極側での、図３８には、空気極側での規格化したスピンエコー信号を示す。  図３７のCoil Bは、図２の小型ＲＦコイル１１４Ｂであり、Coil Ｄは、図２の小型ＲＦコイル１１４Ｄであり、Coil Ｆは、図２の小型ＲＦコイル１１４Ｆであり、Coil Ｈは、図２の小型ＲＦコイル１１４Ｈである。また、図３８のCoil Ｊは、図２の小型ＲＦコイル１１４Ｊであり、Coil Ｌは、図２の小型ＲＦコイル１１４Ｌであり、Coil Ｎは、図２の小型ＲＦコイル１１４Ｎであり、Coil Ｐは、図２の小型ＲＦコイル１１４Ｐである。
水素極側の含水量を示す図３７から、発電時間が長くなるにしたがって、含水量は徐々に低下していくように見える。
もう一方の空気側極の含水量を示す図３８から、発電時間が長くなるにしたがって、上流（コイルJ,L）では乾燥が、下流（コイルN,P）では湿潤が進んで行く様にも見える。
なお、図３７，３８において、含水量の変化が明確にならなかった理由としては、相対湿度が７９％と高い状態で発電したためであると考えている。その根拠は、他の実験において、相対湿度が３０％程度というPEMが乾燥した状態で発電すると水素極側と酸素極側でのPEM内含水量の相違が見られたが、７０％程度では相違が見られなかったことからである。
【０１１２】
<II．小型ＲＦコイルの外形形状に関する検討>
次に、上述したIIの小型ＲＦコイルの外形形状に関する検討を行った。
【０１１３】
（実施例３）
ここでは、円形コイルに比べた小型ＲＦコイル１１４（以下トラック形状コイルという）の優位性について検討した。
測定装置としては、図３９に示す装置を使用した。この装置では、小型ＲＦコイル１１４の軸方向と、静磁場方向とが直交している。他の点は、前記実施形態の測定装置１００と同じである。
図４０に用いたトラック形状コイルと円形コイルの写真を示す。トラック形状コイルは２種類、円形コイルは３種類（内径0.6mm、0.8mm、1.0mm）を用いた。表１、２には、コイルの詳細な寸法、巻き数等をまとめた。
図４０(Ａ)はトラック形状コイルであり、線径0.04 mmのポリウレタン被膜の銅線を３回巻き、Ｄｓを0.5 mm、Ｄｌを3.5 mmとした。
図４０（Ｂ）もトラック形状コイルであり、線径０．０６mmのポリウレタン被膜の銅線を３回巻き、Ｄｓを0.39mm、Ｄｌを1.29 mmとした。
一方、図４０(Ｃ)は円形コイルであり、線径0.04 mmのポリウレタン被膜の銅線を５回巻き、内径IDが0.6 mmであるものを示す。
ここで、トラック形状コイルは３回巻き、円形コイルは５回巻きであり、この巻き数の差は、NMR信号の受信感度に相違を与える。巻き数が多いほど、受信感度は高い。これは、コイルに同一の電流を流した際に形成される磁場強度について考えれば理解できる。巻き数の多いコイルの方が、それが作る磁場強度は大きくなる。定量的な議論をするには、コイルに決められた電流（例えば、１A）を流した際に作られる磁場強度を理論解析して、受信感度に換算すれば良い。同様に、受信感度はコイル形状も依存する。コイル形状と巻き数を与えて、理論解析を行うことで、形状と巻き数に依存した受信感度を定量的に評価できる。
【０１１４】
【表１】
0005513783.tif 000004
【０１１５】
【表２】
0005513783.tif 000005
【０１１６】
（計測試料）
水を試料容器に入れて、容器表面にコイルをカプトンテープで貼り付けて固定した。容器は厚さ0.16 mmのカバーガラスを２枚用い、その隙間を0.58 mmとして製作し、その隙間に水を入れた。図４１には、コイルと水の位置関係を示した。水はコイルから0.16 mmだけ離れた位置zsにある．
表１、２のコイルと図４１の水試料を用いて、スピンエコー信号を取得した。計測条件は以下の通りである。静磁場強度は1 T、90度励起パルスの繰返し時間TRは20秒、エコー時間TEは10 ms、勾配磁場を180度励起パルスの前後に3msだけ印加した。計測前のダミー回数は４回、積算なしのワンショット計測である。NMR信号をRFコイルで受信した後のアンプゲイン、フィルター周波数帯域などは全て同一の信号取得条件とした。
各コイルで取得したスピンエコー信号強度を図４２に示す。縦軸はAD変換機の読み値そのものの値である。（アンプゲインにより増減するため、任意の単位で記載したが、上述したように、信号取得条件はすべて同一であるため、相互の比較は可能である。）
図４３は、図４２の横軸を「計測深度」に換算して示したグラフである。計測深度は、円形コイルでは、その内径IDに0.32を掛けた値である。トラック形状コイルの場合にはＤｓに0.37を掛けた値とした（０．３２，０．３７という数値の説明については、後述する）。
これらの図より、トラック形状コイルのＤｓは、内径が0.6mm、0.8mmの円形コイルよりも小さく、計測深度は浅いが、信号強度は大きいことが分かる。
【０１１７】
（１）コイル形状、巻き数などによる受信感度の補正法
表１、２に示したように、トラック形状コイルの巻き数と、円形コイルの巻き数とは異なっているため、コイルの計測感度は等しくない。トラック形状コイルの巻き数を５回にすれば、さらに受信信号強度が増加する可能性がある。また、コイルの形状によっても受信感度は増減する。さらに、コイルの電気抵抗値によっても受信感度は増減する。このため、コイルの形状や巻き数、電気抵抗による受信感度の効果をなくして、同一の基準によって信号強度を比較する必要がある。同一の基準で比較することで、円形コイルとトラック形状コイルの信号強度の差が、コイルの巻き数などに因らずに評価でき、結果として、計測体積に依存していることを示すことができる。以下では、同一の基準によって信号強度を比較するために用いた補正係数を説明する。
基準は、内径IDが0.6mmの円形コイルとした。
【０１１８】
（１−１）コイルの電気抵抗値による補正係数（これを補正係数１と呼ぶ）
NMR信号は、試料中の励起された磁化ベクトルが作る変動磁場によってコイルに電流が誘起されて受信される。この際、コイルの形状や巻き数によってコイルの導線の長さが異なってコイルの電気抵抗値が増減し、それに応じて、誘起される電流値も増減する。このコイルの電気抵抗値と受信感度の関係は、以下の関係に依存するとした。
コイルの受信感度はコイルの電気抵抗値の比の平方根に依存する
すなわち、ID0.6ｍｍ円形コイルの電気抵抗値を基準として用いた時の補正係数１は、以下の式で表されるとした。
補正係数１＝（コイルの電気抵抗値）/（基準のID0.6ｍｍ円形コイルの電気抵抗値）の平方根
補正係数１が上式で表される理由を以下に示す。
変動磁場によってコイルに電流が誘起され、それはコイルを含むLC共振回路を共振させるエネルギーEとなる。このLC共振回路において、コイルを形成する細い導線部分の電気抵抗値が最も大きく、共振エネルギーEはコイルの電気抵抗によって消費されるとする。この際、コイルに流れる実効的な電流をI、コイルの両端に印加される実効的な電圧をVとすれば、共振エネルギーEはVIとなる。これを電気抵抗値R＝V/Iで書き直せば、E=RI2となる。
コイル１の電気抵抗値をR1と書き、コイルに誘起される電流をI1とするとき、その共振エネルギーはE=R1 I12となる。同様に、コイル２の時は、E=R2 I22となる。
磁化ベクトルが作る変動磁場によってLC共振回路に与える共振エネルギーEが決まり、Eがコイル１と２で等しいと仮定すると、R1 I12= R2 I22となり、コイル１と２に誘起される電流の比は次式となる。
I2 / I1 = （R2/ R1）1/2
ここで、コイル１を基準のID0.6ｍｍ円形コイルとすれば、補正係数１の式となる。
【０１１９】
（１−２）コイルが作る磁場強度による補正係数（これを補正係数２と呼ぶ）
コイルの形状、巻き数によって、コイルが作る磁場強度は異なる。コイルに１Aの電流を流す時、コイルの巻き数が多いほど、コイルが作る磁場は強くなる。このことは、コイルが強い磁場を作ることができるような形状と巻き数であるほど、変動磁場によってコイルに電流が強く誘起され、コイルの受信感度も高いことを意味する。
コイルの受信感度は、43ＭＨz程度の低周波であるならば、定常電流を流した時に形成される磁場強度に比例すると考えられる。そこで、コイルの形状を模擬し、それに１Aの定常電流を流した際に形成されたコイル中心軸上の試料表面（z=zs）での磁場強度Hzを理論解析して、磁場強度Hz（z=zs）に補正係数２が比例するとした。すなわち、内径0.6ｍｍの円形コイルが作る磁場強度を基準として、補正係数２は以下の式で表されるとした。
補正係数２=(z=zsでコイルが作る磁場強度Hz) / (基準のID0.6mm円形コイルがz=zsで作る磁場強度Hz）
【０１２０】
以上より、二つの補正係数１、２を用いて、換算した信号強度Iは、次式で表される。
I = Iexp×（補正係数１）×（補正係数２）／（ID0.6mm円形コイルの信号強度Iexp)・・・式（Ａ）
ここで、Iexpは計測されたスピンエコー信号強度を示す。
【０１２１】
上式（Ａ）の解釈としては、補正係数１はコイルに誘起される電流値の相違を電気抵抗値によって補正する係数であり、補正係数２はコイル形状・巻き数によって形成される磁場強度の相違を補正する係数であると考えてよい。この補正によって、コイルの形状・巻き数・電気抵抗値の相違を補正している。
【０１２２】
（１−３）受信感度の補正係数で換算した信号強度の比較
図４２，４３の信号強度を式（Ａ）によって換算した際の結果を図４４，４５に示す。
また、この図には、次式で算出される計測体積の曲線も合わせて示した。
【０１２３】
円形コイルの計測体積＝（コイルの内側面積＝ID2/4）×（計測深度＝ID×0.32）・・・式（Ｂ１）
トラック形状コイルの計測体積＝（コイルの内側面積=Ds×（Dl−Ds）＋Ds2/4）
×（計測深度＝Ds×0.37）・・・・・式（Ｂ２）
ここで、ＩＤ，Ｄｓ、Ｄｌについては図４６に示す。
【０１２４】
また、式（Ｂ２）の０．３２，０．３７は、後述する表３から導き出されたものである（詳しくは後述する）。
また、これらの計測体積を図４４，４５に示す際には、内径0.6mmの円形コイルの計測体積を基準の１として示した。
【０１２５】
式（Ｂ１）より、円形コイルの場合は、内径の３乗で計測体積は増加し、一方、式（Ｂ２）より、トラック形状コイルの場合は、Ｄｓの２乗で増加していくことがわかる。そして、トラック形状コイルの場合には、計測体積として、Ｄｌをもう一つの形状パラメータとして持つこととなる。
【０１２６】
図４４から、円形コイルの換算信号強度の増加倍率は、破線で示した計測体積の増加倍率に一致していることが分かる。従って、信号強度の増加は、計測体積の増加に比例していると言える。
一方、トラック形状コイルでは、トラック形状コイルの形状パラメータとして、ＤｓとＤｌの二つがある。図４４には、両者の比Ｄｌ／Ｄｓを2、3、7とした時の計測体積の増加倍率を示した。実験で用いたトラック形状コイルはDl／Ds＝7、３．３であり、Dl／Ds＝7、３．３の換算信号強度と、Dl／Ds＝7、３．３として算出した際の計測体積の実線とがよく一致していることが分かる。この図から、トラック形状コイルでも、円形コイルと同様に、計測体積に信号強度が比例していることが分かる。
【０１２７】
図４５は、図４３の結果を、図４４と同様に縦軸を換算信号強度とし、横軸を計測深度で整理し直した図である。この図から、トラック形状コイルは計測深度が0.2mm程度と、内径0.6mmの円形コイルと同程度であるにもかかわらず、換算信号強度は円形コイルに比べて、非常に大きな値となっていることが分かる。
また、Ｄｌ／Ｄｓを２以上とすれば、トラック形状コイルは計測深度を浅く保ちつつも、信号強度を大きくできる効果が顕著であることががわかる。
以上の結果より、トラック形状コイルは計測深度を浅く保ちつつも、信号強度を増加させることができると言える。
【０１２８】
（２）磁場と信号強度の解析方法
ここでは、表面コイルを用いた際の計測領域と計測深度を解析し、前述した式（Ｂ２）を導く方法について説明する。
【０１２９】
解析手法
コイルの幾何学形状については以下の仮定をおいた。
・コイルの線径はゼロとする。（無限小の線径）
・導電時に表皮効果はないとする。（線径がゼロとしたことから、コイルの表面のみで電流が流れる効果も無視したこととなる。）
・三回巻きコイルでは、直径の異なる三つの円を同心円状に配置する。（渦巻状にはしない。）
・コイルは導線のみでできており、被覆膜は無視する。（誘電率、透磁率は真空の値を使用する。）
・試料はない。（空間全域で誘電率、透磁率は真空の値を使用する。）
・リード部（コイル以外の配線部）は無視する。
【０１３０】
上記仮定の下、導電体に流れる電流Ｉが作る磁場Ｈをビオ・サバールの法則に基づいて算出した。表面コイルが真空中（透磁率が4π×10-7 N/A2）に置かれた場合に、表面コイルが位置(xp, yp, zp)に作る磁場H(xp, yp, zp)は式(1)で表される。この式での座標系は図４７にようにとった。振動磁場Hzはコイルのｚ軸方向の磁場強度である。
【０１３１】
【数３】
0005513783.tif 000006
【０１３２】
H ：位置rでの磁場の強さ [A/m]（ベクトル）
r：空間中の点Pの位置 (xp, yp, zp) [m]（ベクトル）
r'：コイル上の点Qの位置 (xq, yq, zq) [m]（ベクトル）
I：電流 [A]（スカラー）
t：電流が流れる方向を表す単位ベクトル（点Qでのコイルの形状を表す。図４７において、点Qとx軸との角度αとするとき、tはt =(sinα, cosα, 0)である。） [-]（ベクトル）
積分の意味：コイル全周に渡って線積分を行う。（点Pに生ずる磁場は、コイル上にある点Qをコイルに沿って移動させ、各点Qの位置で作られる磁場をコイル全周に渡って積分する（総和を取る）ことで求められる。）
図４７に示すように、小型ＲＦコイル（トラック形状のコイル）の中心をカーテシアン座標（ｘｙｚ座標系）の原点とした。小型ＲＦコイルの軸方向をｚ軸方向に、小型ＲＦコイルの長軸方向をｘ軸方向に、短軸方向をｙ軸方向にとった。
【０１３３】
（２−１）信号強度の解析結果
（２−１−１）トラック形状コイルに電流1 Aが流れた場合に形成される磁場Hz(x, y, z)分布
図４８には、トラック形状コイルに電流を１A流した際に、トラック形状コイルがxz平面に作る磁場Hz(x, 0, z)の空間分布を示す。この図から、長軸(x)方向の磁場Hzはほぼ一様であることが分かる。すなわち、トラック形状コイルの内側の範囲では長軸(x)方向にほぼ一様にNMR信号を励起し、取得することができる。
図４９に yz平面での磁場Hz(0, y, z)を、図５０にxy平面での磁場Hz(x, y, 0)の空間分布を示す。
図５１に、xz平面でのＦＩＤ信号強度の空間分布SＦＩＤ(x, 0, z)を示す。図５２には、ｚ軸上のＦＩＤ信号強度の分布SＦＩＤ (0, 0, z)を、図５３には、x軸上のＦＩＤ信号強度の分布SＦＩＤ(x, 0, 0)を示す。
図５４に、xz平面でのスピンエコー信号強度の空間分布SSpinEcho(x, 0, z)を示す。図５５には、ｚ軸上のスピンエコー信号強度の分布SSpinEcho (0, 0, z)を、図５６には、x軸上のスピンエコー信号強度の分布SSpinEcho (x, 0, 0)を示す。
図４９から図５６より、ｘ軸方向の信号強度はトラック形状コイルの内側の範囲でほぼ一様であり、また、ｚ軸方向の信号強度はFID信号よりもスピンエコー信号の方が狭いことが分かる。
【０１３４】
（２−１−２）トラック形状コイルが取得する信号強度の空間分布（試料表面で励起角度が90度の場合）
試料の表面が位置z＝0.16mmにあるとし、その位置での励起角度を90度とした際のスピンエコー信号のxy平面での強度分布SSpinEcho(x, y, 0.16mm)を図５７に示す。図５８，５９には、ｙ軸方向とｘ軸方向の信号強度分布を示す。図５７〜５９から、トラック形状コイルの内側の範囲内で、ほぼ一様の信号強度でNMR信号が取得できることが分かる。
【０１３５】
（２−１−３）円形コイルが取得する信号強度の空間分布（試料表面で励起角度が90度の場合）
比較として、内径0.6 mmの円形コイルの解析も行った。円形コイルにおいて試料の表面が位置z＝0.16mmにあるとし、その位置での励起角度を90度とした際のスピンエコー信号のxy平面での強度分布SSpinEcho(x, y, 0.16mm)を図６０に示す。図６１には、ｙ軸方向の信号強度分布を示す。
【０１３６】
（２−１−４）トラック形状コイルと円形コイルとの比較
トラック形状コイルと円形コイルでの計測深度を比較するために、コイル周囲の全域に試料があるとし、コイル中心での励起角度を90度とした時の信号強度分布を解析した。図６２には、FID信号のz軸方向分布を、図６３にはスピンエコー信号のz軸方向分布を示す。本解析では、幾何学的相似性が成り立つため、これらの図では、トラック形状コイルではDsで、円形コイルでは内径IDで規格化して示した。
図６２，６３において、信号強度が半分となる位置を計測深度と定義する。これらの図から、計測深度を読み取り、表３にトラック形状コイルと円形コイルでの計測深度をまとめた。
この結果より、計測深度は、トラック形状コイルのDsを基準の１として、FID信号取得時で0.46、スピンエコー信号取得時で0.37となる。円形コイルの場合には、内径ＩＤを基準の１として、FID信号取得時で０．３８、スピンエコー信号取得時で0.３２となる。円形コイル（内径ID=0.6mm、線径0.08mm、５回巻き）の計測深度（FIDで0.38、SEで0.32）に比べて、トラック形状コイルではわずかに深くなることが分かる。
【０１３７】
【表３】
0005513783.tif 000007
【０１３８】
この結果から前述した式（Ｂ２）において、スピンエコー信号検出時の計測深度がＤｓ×０．３７、あるいは、ＩＤ×０．３２となることがわかる。
そして、前述したように、図４４，４５から、算出式（Ｂ２）で算出した値と、実験データとは略一致することがわかった。
【０１３９】
なお、この表３には、コイル内側の面積（コイルにより囲まれた部分の面積）も示した。全空間に試料がある場合には、信号強度はおおよそコイルの内側面積に比例すると考えられるため、面積の比率で信号強度を推測することができる。トラック形状コイルで取得される信号強度は、円形コイルのそれの約６倍であると推測される。
【０１４０】
表４には、試料表面の位置z=0.16 mmで励起角度を90度とした際に取得されるスピンエコー信号強度のxy平面分布の図５７，６０の結果を基に、計測面積を算出した結果を示す。トラック形状コイルでの計測面積と円形コイルでのそれとの面積比率は4.8倍であり、実際の計測においても、この程度の信号強度の相違があると推測される。
【０１４１】
【表４】
0005513783.tif 000008
【符号の説明】
【０１４２】
１    燃料電池システム
５    燃料電池
５１    膜電極接合体
５２，５３    拡散層
５４，５５    セパレータ
１００    測定装置
１０２    ＲＦ発振器
１０４    変調器
１０６    ＲＦ増幅器
１１２    プリアンプ
１１３    静磁場印加部
１１３Ａ，１１３Ｂ    磁極
１１４    小型ＲＦコイル（平面ＲＦコイル）
１１４Ａ〜１１４Ｐ    小型ＲＦコイル
１１８    Ａ／Ｄ変換器
１１８Ａ    変換器
１１８Ｂ    変換器
１２０    データ受付部
１２７    シーケンステーブル
１２８    計時部
１２９    操作信号受付部
１３０    演算部
１３０Ａ    第一算出部
１３０Ｂ    第二算出部
１３０Ｃ    第三算出部
１３５    出力部
１４０    検波器
１５０    制御部
１５１    パルス制御部
１５２    モード切替制御部
１５９    電流駆動用電源
１７０    スイッチ部
１７１    ハイブリッド
１７３    分配器
１７５    分配器
１７７    ミキサー
１７９    ミキサー
１８１    合成器
１８３    ミキサー
１８５    ミキサー
１８７    分配器
１９０    記憶部
１９１    第一記憶部
１９２    第二記憶部
２１３    静磁場印加部
２１３Ａ，２１３Ｂ    磁極
２１４Ａ，２１４Ｂ    磁極
２５１    勾配磁場印加部
２５１    Ｇコイル
３１３    静磁場印加部
５１１    固体高分子電解質膜
５１２，５１３    触媒層
５４１，５５１    流路
９１４    小型ＲＦコイル
１１４０，１１４１    第一の部分
１１４２，１１４３    第二の部分
Ａｘ    軸
【図１】
0005513783.tif 000009
【図２】
0005513783.tif 000010
【図３】
0005513783.tif 000011
【図４】
0005513783.tif 000012
【図５】
0005513783.tif 000013
【図６】
0005513783.tif 000014
【図７】
0005513783.tif 000015
【図８】
0005513783.tif 000016
【図９】
0005513783.tif 000017
【図１０】
0005513783.tif 000018
【図１１】
0005513783.tif 000019
【図１２】
0005513783.tif 000020
【図１３】
0005513783.tif 000021
【図１６】
0005513783.tif 000022
【図１８】
0005513783.tif 000023
【図２７】
0005513783.tif 000024
【図３３】
0005513783.tif 000025
【図３４】
0005513783.tif 000026
【図３５】
0005513783.tif 000027
【図３６】
0005513783.tif 000028
【図３７】
0005513783.tif 000029
【図３８】
0005513783.tif 000030
【図３９】
0005513783.tif 000031
【図４１】
0005513783.tif 000032
【図４２】
0005513783.tif 000033
【図４３】
0005513783.tif 000034
【図４４】
0005513783.tif 000035
【図４５】
0005513783.tif 000036
【図４６】
0005513783.tif 000037
【図４７】
0005513783.tif 000038
【図５２】
0005513783.tif 000039
【図５３】
0005513783.tif 000040
【図５５】
0005513783.tif 000041
【図５６】
0005513783.tif 000042
【図５８】
0005513783.tif 000043
【図５９】
0005513783.tif 000044
【図６１】
0005513783.tif 000045
【図６２】
0005513783.tif 000046
【図６３】
0005513783.tif 000047
【図６４】
0005513783.tif 000048
【図６６】
0005513783.tif 000049
【図１４】
0005513783.tif 000050
【図１５】
0005513783.tif 000051
【図１７】
0005513783.tif 000052
【図１９】
0005513783.tif 000053
【図２０】
0005513783.tif 000054
【図２１】
0005513783.tif 000055
【図２２】
0005513783.tif 000056
【図２３】
0005513783.tif 000057
【図２４】
0005513783.tif 000058
【図２５】
0005513783.tif 000059
【図２６】
0005513783.tif 000060
【図２８】
0005513783.tif 000061
【図２９】
0005513783.tif 000062
【図３０】
0005513783.tif 000063
【図３１】
0005513783.tif 000064
【図３２】
0005513783.tif 000065
【図４０】
0005513783.tif 000066
【図４８】
0005513783.tif 000067
【図４９】
0005513783.tif 000068
【図５０】
0005513783.tif 000069
【図５１】
0005513783.tif 000070
【図５４】
0005513783.tif 000071
【図５７】
0005513783.tif 000072
【図６０】
0005513783.tif 000073
【図６５】
0005513783.tif 000074