(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロジウムと鉛とを含む塩酸性溶液にアルカリを添加し、中和滓を生成させる工程と、
前記中和滓を塩酸で溶解して、再溶解液を生成させる工程と、
前記再溶解液に酸化剤を添加し、前記再溶解液の酸化還元電位を１０００ｍＶ以上に制御して、Ｒｈ溶解液を生成させる工程と、
前記Ｒｈ溶解液を、陽イオン交換型の強酸性抽出剤により溶媒抽出し、前記鉛を抽出させる工程と
を有することを特徴とするロジウムを含む溶液の精製方法。
【請求項２】
前記酸化剤が次亜塩素酸ナトリウムである請求項１に記載のロジウムを含む溶液の精製方法。
【請求項３】
前記酸化剤として、１２ｍａｓｓ％次亜塩素酸ナトリウムを、前記再溶解液に対して１〜５ｖｏｌ％添加する請求項１に記載のロジウムを含む溶液の精製方法。
【請求項４】
前記陽イオン交換型の強酸性抽出剤が、リン酸ジ−２−エチルヘキシルを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のロジウムを含む溶液の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロジウム（Ｒｈ）を含有する溶液、例えば、銅電解スライムからの貴金属回収プロセスの中間品残渣を処理して得られる重金属、アルカリ金属、銀等の不純物とＲｈを含む溶液の精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属を含む溶液からＲｈを効率よく回収する方法はあまり多くは開示されていないが、例えば、以下に示すような工程を経て処理することができる。まず、Ｒｈと不純物（Ｐｂ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ等）を含む塩酸性溶液を中和し、中和滓を得る（中和工程）。次いで、得られた中和滓を再度塩酸に溶解させ、再溶解液を得る（酸溶解工程）。そして、得られた再溶解液をジエチルヘキシルリン酸（ＤＥＨＰＡ）等の有機抽出試薬と撹拌混合しながら、水酸化ナトリウム溶液によってｐＨを調整し、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｃｕ等の不純物の陽イオンを溶媒抽出させる（抽出工程）。
【０００３】
上記の工程では、１回の抽出工程によりＰｂ等の不純物を十分に除去することができない。このため、従来は、抽出工程を回分操作で４回以上繰り返す対策がとられてきた。しかしながら、抽出工程の回数が増えることにより、作業負担が増加し、作業に必要な日数も増加するため、作業効率的には好ましくない。また、抽出操作を繰り返すことにより回収対象であるＲｈも有機抽出試薬により抽出されるため、Ｒｈの回収率が低下する。
【０００４】
Ｒｈの回収率を向上させる方法として、例えば特開２００７−２９１４９３号では、Ｒｈを含む塩酸溶液にアルカリを添加して中和させ、中和沈殿物を濾過後、塩酸で再溶解する際に、Ｒｈに対する塩素のモル比をＣｌ／Ｒｈ＝３〜４に調整する方法が開示されている。これによれば、Ｒｈと塩素のモル比を適正な範囲に調整することにより、ＤＥＨＰＡ抽出におけるＲｈロスを低減でき、Ｒｈ回収率を高くできることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２９１４９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載された発明では、塩酸による再溶解工程の条件を適正化するために、予め中和物中に含まれるＲｈのモル濃度をある程度正確に把握しておくことが必要となる。このため中和物中のＲｈのモル濃度が未知の場合には、添加する塩素量の調整が難しくなる場合があり、Ｒｈの回収率を十分高くすることができない場合がある。
【０００７】
また、特許文献１に記載された発明では、Ａｇを多く含む溶液からＲｈを回収するために中和沈殿物を塩酸で再溶解した後にろ過を行っている。そのため、ろ過作業に時間を要する上、ろ過残渣中へのＲｈロスが発生する。
【０００８】
そこで、本発明は、精製途中におけるＲｈロスを極力少なくでき、短時間で容易にＲｈを回収することが可能なＲｈを含む溶液の精製方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意検討の結果、Ｒｈを含む溶液を中和させた中和滓を再び酸性溶液で再溶解させた後、得られた再溶解液に対して更に酸化剤を添加し、酸化剤添加時の酸化還元電位を所定の値に制御した後に、溶媒抽出を実施することで、Ｒｈを短時間で効率良く回収できることを見出した。
【００１０】
以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、ロジウムを含む塩酸性溶液にアルカリを添加し、中和滓を生成させる工程と、中和滓を酸性溶液で溶解して、再溶解液を生成させる工程と、再溶解液に酸化剤を添加し、再溶解液の酸化還元電位を１０００ｍＶ以上に制御して、Ｒｈ溶解液を生成させる工程と、Ｒｈ溶解液を、陽イオン交換型の強酸性抽出剤により溶媒抽出する工程とを有するロジウムを含む溶液の精製方法である。
【００１１】
本発明のロジウムを含む溶液の精製方法は一実施態様において、酸化剤が次亜塩素酸ナトリウムである。
【００１２】
本発明のロジウムを含む溶液の精製方法は一実施態様において、酸化剤として、１２ｍａｓｓ％次亜塩素酸ナトリウムを、再溶解液に対して１〜５ｖｏｌ％添加する。
【００１３】
本発明のロジウムを含む溶液の精製方法は一実施態様において、陽イオン交換型の強酸性抽出剤が、リン酸ジ−２−エチルヘキシルを含む。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、Ｒｈを含む溶液中のＲｈ濃度が未知の場合であってもＲｈの回収率を高く保つことが可能なＲｈを含む溶液の精製方法が提供できる。また、再溶解液に対して酸化剤を添加し、その酸化還元電位を所定の値に制御することにより、Ｒｈを短時間で効率良く回収でき、不純物、特にＰｂの除去率を高くできるため、抽出工程の繰り返し数を少なくでき、作業時間が短縮化される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の比較例３に係る方法において、Ｄ２ＥＨＰＡを用いて溶媒抽出を４回繰り返した場合のＰｂ量及びＰｂ除去率の関係を表すグラフである。
【図２】本発明の実施例に係る方法において、Ｄ２ＥＨＰＡを用いて溶媒抽出を３回繰り返した場合のＲｈ量及びＰｂ除去率の関係を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。以下に示す実施の形態はこの発明の技術的思想を説明するために示すものであり、本発明が以下に限定されることを意図するものではない。
【００１７】
（Ｒｈを含む溶液）
本発明の実施の形態に係るＲｈを含む溶液の精製方法が処理対象とする、Ｒｈを含む溶液は、銅電解スライムから貴金属を回収する際に発生する溶液又は廃触媒中から貴金属を回収する際等に発生する溶液である。
【００１８】
このような溶液としては、例えば、銅（Ｃｕ）を３００ｍｇ／Ｌ〜７００ｍｇ／Ｌ、鉛（Ｐｂ）を３０ｍｇ／Ｌ〜１１０ｍｇ／Ｌ、鉄（Ｆｅ）を１００ｍｇ／Ｌ〜２００ｍｇ／Ｌを不純物として含み、ロジウム（Ｒｈ）を４００００ｍｇ／Ｌ〜７００００ｍｇ／Ｌ含む液が利用される。その他不純物として、パラジウム（Ｐｄ）を７００ｍｇ／Ｌ〜１５００ｍｇ／Ｌ、ルテニウム（Ｒｕ）を０ｍｇ／Ｌ〜５ｍｇ／Ｌ、イリジウム（Ｉｒ）を９００ｍｇ／Ｌ〜１２００ｍｇ／Ｌ、銀（Ａｇ）を２０ｍｇ／Ｌ〜１００ｍｇ／Ｌ含んでいてもよい。
【００１９】
実施の形態に係るＲｈを含む溶液は、塩酸酸性の塩酸性溶液とされる。塩酸の濃度は限定的ではないが、例えば、０．１〜８．０ｍｏｌ／Ｌである。
【００２０】
（１）中和
工程（１）では、Ｒｈを含む塩酸性溶液にアルカリ剤を添加し、中和滓を生成させる。アルカリ剤に特に制限はないが、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等を用いることができる。アルカリ剤の添加は、Ｒｈその他の成分を中和物として回収する際のｐＨを７〜１２、好ましくは７程度とする。これにより、中和工程におけるＲｈロスを少なくできる。工程（１）の液温は、８０〜９５℃とするのが好ましく、８５〜９５℃がより好ましい。中和処理時間は７〜８時間とすることができる。
【００２１】
（２）再溶液生成
工程（２）では、工程（１）で得られた中和滓を、塩酸等の酸性溶液で溶解させ、再溶解液を生成させる。Ｒｈ及びその他の不純物を含む中和滓を塩酸で再溶解する場合の温度と加熱時間は、９０℃以上で２時間以上であるのが好ましい。中和滓を再溶解させる際の塩酸の量に制限はないが、例えば、Ｒｈロスを抑えるために、塩酸濃度１．７〜０．８ｍｏｌ／Ｌ、スラリー濃度が５０〜６０ｇ／Ｌとなるように塩酸を加えることができる。また、例えば、中和滓中のＲｈ濃度が既知である場合には、Ｒｈに対するＣｌのモル比（Ｃｌ／Ｒｈ）が３〜４程度になるように塩酸添加量を調整してもよい。
【００２２】
（３）酸化剤添加
工程（３）では、工程（２）で得られる塩酸性のＲｈを含む再溶解液に対し、更に酸化剤を添加し、酸化還元電位を制御してＲｈ溶液（錯化後液）を生成させる。なお、工程（２）においてＲｈを塩素と結合（塩素錯体化）させることで、陽イオン交換型の強酸性抽出剤によりＲｈを抽出しやすい状態とすることができる。しかしながら、単に塩酸モル濃度を制御しながら、Ｒｈと塩化物イオンを混合させるのみでは、十分に錯体化が進まず、不十分な場合があり、Ｒｈロス率を小さくすることが難しい場合がある。本実施形態では、工程（２）に加えて、更に酸化剤を加えて酸化還元電位を上げることで、Ｒｈと塩素の結合をより促進させる。酸化剤としては、例えば、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ4）などが上げられる。但し、Ｈ2Ｏ2を酸化剤として用いる場合は、再溶解液を酸化させて所定の酸化還元電位を得るために、Ｈ2Ｏ2が大量に必要となるため、液量バランスが悪くなる場合がある。また、過マンガン酸カリウムを用いる場合は、Ｃｕ，Ｆｅ等の不純物の回収率は高くなるが、酸化還元電位を制御することが難しく、Ｐｂ等の重金属の回収率が低くなる場合がある。最低限の添加量により、溶媒抽出によるＲｈロスを小さくするとともに、Ｐｂ等の不純物の除去率を高くするためには、酸化剤として、次亜塩素酸ナトリウムを用いることが好ましい。
【００２３】
酸化剤の添加量は、限定的ではないが、例えば、次亜塩素酸ナトリウムを酸化剤として用いる場合には、再溶解液に対して濃度１２ｍａｓｓ％の次亜塩素酸ナトリウムを１〜５ｖｏｌ％添加するのが好ましく、より好ましくは２〜４ｖｏｌ％である。このように、再溶解液に対して更に酸化剤を添加しながら酸化還元電位を制御することにより、不純物の除去に用いられるべき抽出剤分子がＲｈによって消費されにくくなる状態とすることができる。その結果、後述する溶媒抽出工程の不純物の抽出効率が向上するため、抽出工程の繰り返し数を従来よりも少なくすることができる。その結果、作業効率も高くなり、短時間でより多くのＲｈを回収できる。
【００２４】
酸化剤を添加してＲｈ溶液を生成する際の酸化還元電位は１０００ｍＶ以上（基準電極：銀―塩化銀電極の場合）、より好ましくは１０３０ｍＶ以上、より好ましくは１１００ｍＶ以上に制御するのが好ましい。酸化還元電位を制御することにより、Ｒｈのクロロ錯体化の進行状況を容易に判別でき、後述する溶媒抽出においてＲｈのロスを少なくし且つ不純物をより多く抽出させ易い状態とすることができる。酸化還元電位の測定は、例えば東亜ディーケーケー株式会社製ｐＨメーター：ＨＭ−２５ＲにＯＲＰ電極Ｐ：ＴＳ−２０１９Ｃを接続して用いて行うことができる。
【００２５】
Ｒｈ溶液を生成する際の液温は、Ｒｈのクロロ錯体化を促進するために、８０℃以上とすることができ、より好ましくは８５〜９０℃である。
【００２６】
（４）溶媒抽出
工程（４）では、工程（３）で得られたＲｈ溶液に対して、陽イオン交換型の強酸性抽出剤を用いて溶媒抽出を行うことにより、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｍｎ等の不純物の除去を行う。Ｒｈは、Ｒｈ溶液中においてクロロ錯体などの陰イオンを形成しているため、陽イオン交換型の酸性抽出剤では抽出されない。これにより、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｍｎ等の陽イオンをＲｈ溶液中から除去することができる。
【００２７】
陽イオン交換型の強酸性抽出剤としては、リン酸ジ−２−エチルヘキシル（Ｄ２ＥＨＰＡ）、ジエチルヘキシルリン酸（ＤＥＨＰＡ）、リン酸ジイソデシル、リン酸ビス(５−メチル−２−(１−メチルネオヘキシル)ネオデカノイル)、２−エチルヘキシルホスホン酸２−エチルへキシル、２,４,４−トリメチルペンチルフォスフィン酸、２−エチルヘキシルリン酸・モノ２−エチルヘキシルエステル（ＥＦＰＡ・ＥＨＥ）、モノアルキルリン酸、ジアルキルリン酸及びアルキルピロリン酸などの有機リン酸化合物が挙げられる。これらの中でも、リン酸ジ−２−エチルヘキシル（Ｄ２ＥＨＰＡ）が特に好ましい。抽出剤には、窒素や硫黄など白金族元素とキレートを形成する恐れがある官能基を含まないことが望ましい。これらの抽出剤は、直鎖系炭化水素が主成分の有機溶媒で希釈し、使用することができる。
【００２８】
溶媒抽出は、撹拌混合しながらＲｈ溶液のｐＨを４以下、更に好ましくは、ｐＨを３．８±０．１に調整するのが好ましい。これにより溶媒抽出による不純物、特にＰｂ、Ｆｅ、Ｃｕの除去効率が向上する。Ｒｈ溶液のｐＨを調整するためには、Ｒｈ溶液中をＮａＯＨ溶液によって調製することにより行われる。
【００２９】
溶媒抽出の手順としては、例えば、Ｒｈ溶液（水相）と抽出剤（有機相）を接触させ、ミキサーでこれらを攪拌混合し、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｍｎなど金属の陽イオンを抽出剤と反応させる。溶媒抽出は、常温（例：１５〜２５℃）〜６０℃以下や大気圧下の条件で実施するのが、抽出剤の劣化防止の上で好ましい。その後、セトラーにより、混合した有機相と水相を比重差により分離する。不純物を十分に除去するために、溶媒抽出は複数回繰り返されるのが好ましい。
【実施例】
【００３０】
本発明を更に詳しく説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３１】
［例１：酸化剤添加の有無による不純物除去率の影響］
（実施例）
Ｒｈ及び不純物を含む塩酸性溶液として、Ｃｕを３００ｍｇ／Ｌ〜７００ｍｇ／Ｌ、Ｐｂを３０ｍｇ／Ｌ〜１１０ｍｇ／Ｌ、Ｆｅを１００ｍｇ／Ｌ〜２００ｍｇ／Ｌを不純物として含み、Ｒｈを４００００ｍｇ／Ｌ〜７００００ｍｇ／Ｌ、Ｐｄを７００ｍｇ／Ｌ〜１５００ｍｇ／Ｌ、Ｒｕを０ｍｇ／Ｌ〜５ｍｇ／Ｌ、Ｉｒを９００ｍｇ／Ｌ〜１２００ｍｇ／Ｌ、Ａｇを２０ｍｇ／Ｌ〜１００ｍｇ／Ｌ含む溶液を使用した。このＲｈ及び不純物を含む塩酸性溶液にアルカリ剤としてＮａＯＨを添加し、ｐＨ７に調製した後、一晩放冷した。次いで、中和滓に塩酸を添加し、８０℃で１時間加熱して再溶解液を得た。得られた再溶解液に対し、酸化剤としてＮａＣｌＯを添加し、再溶解液を９５℃に加熱するとともに、東亜ディーケーケー社製、ＯＲＰ電極：ＴＳ−２０１９Ｃを用いて酸化還元電位を確認しながら酸化剤の供給を行った。酸化還元電位が１１００ｍＶに達した時点で酸化剤の添加を止め、Ｒｈ溶液（錯化後液）とした。酸化剤は１２ｍａｓｓ％のＮａＣｌＯを、再溶解液に対して４ｖｏｌ％添加した。得られたＲｈ溶液に対し、溶媒抽出剤としてＤ２ＥＨＰＡを用いて溶媒抽出を行うことにより、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｍｎ等の不純物の除去を行った。溶媒抽出剤はＤ２ＥＨＰＡとケロシンとを体積比で２：８に混合させたものを使用した。そして、溶媒抽出剤とＲｈ溶液とを体積比１：１で撹拌混合しながらＮａＯＨを添加し、ｐＨを３．８に調製した。６０分間撹拌後、分液ロートに移し静置し、有機相と水相とを分離した。
【００３２】
（比較例１）
再溶解液に対し、酸化剤としてＨ2Ｏ2を添加し、再溶解液を９５℃に加熱するとともに、実施例と同様に酸化還元電位を確認しながら酸化剤の供給を行った。酸化還元電位が８００ｍＶに達した時点で酸化剤の添加を止め、Ｒｈ溶液とした。この場合のＨ2Ｏ2の添加量は元液量の９５％であった。
【００３３】
（比較例２）
再溶解液に対し、酸化剤としてＫＭｎＯ4を添加し、再溶解液を９５℃に加熱するとともに、実施例と同様に、酸化還元電位を確認しながら酸化剤の供給を行った。酸化還元電位が９６０ｍＶに達した時点で酸化剤の添加を止め、Ｒｈ溶液とした。酸化剤は、０．１ｍｏｌ／ＬのＫＭｎＯ4を再溶解液に対して９ｖｏｌ％添加した。他の工程は実施例と同様とした。
【００３４】
（比較例３）
再溶解液に対して更に酸化剤を添加せずに酸化還元電位を制御しなかった以外は、実施例と同様の処理を行った。比較例の酸化還元電位は７８８ｍＶであった。
【００３５】
（結果）
実施例及び比較例１〜３に関し、Ｄ２ＥＨＰＡによる抽出前及び抽出後のＲｈ回収率及び不純物としてＰｂの除去率（％）を計算した結果を表１に示す。表１中、回収率（％）は、抽出後液中Ｒｈ量［ｇ］÷抽出前液中Ｒｈ量［ｇ］の百分率として計算した。除去率（％）は、抽出後液中Ｐｂ量［ｇ］÷抽出前液中Ｐｂ量［ｇ］の百分率として計算した。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
実施例及び比較例１〜３のいずれも９割以上の高いＲｈ回収率が得られた。一方、酸化還元電位を制御しない比較例３ではＰｂの除去率が４割程度しか得られなかったが、酸化剤を添加した実施例及び比較例１及び２では、いずれも１段階でのＤ２ＥＨＰＡ抽出によるＰｂの除去率が比較例３に比べて高くなった。比較例１では、Ｐｂの除去率は最も高いが、再溶解液の９５％（体積比）のＨ2Ｏ2液量を必要としたため、酸化剤の液量が多くなった。比較例２では、Ｐｂの抽出率が比較例３に比べてわずかに向上したが、Ｒｈロスが発生した。
【００３８】
［例２：抽出処理の繰り返し工程数と不純物の除去率との関係］
実施例及び比較例３に対して、Ｄ２ＥＨＰＡによる抽出処理を繰り返した場合の積算Ｐｂ除去率、Ｐｂ量を評価した。除去率の計算方法は上記と同様である。比較例に対する評価結果を図１に、実施例に対する評価結果を図２に示す。
【００３９】
図２に示すように、実施例では、抽出処理１回のみで約６１％のＰｂの除去率を達成することができ、抽出処理３回目では、既に目標濃度である１０ｍｇ／Ｌ以下を達成できた。また、抽出処理を３回繰り返した場合のＲｈロスは０．５％程度であった。一方、図１に示すように、比較例３では、抽出処理を４回以上繰り返してもＰｂを目標濃度（１０ｍｇ／Ｌ）にすることができず、抽出処理の回数が多くなった。更に、抽出処理を４回繰り返すことにより、Ｒｈ量が６％程度減少した。
【図１】
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【図２】
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