(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素樹脂系陽イオン交換膜の両側面に陽極及び陰極を設け、陽極として導電性ダイヤモンドを表面に有する導電性ダイヤモンド電極を使用し、陽極室に純水を供給し、陽陰極間に直流電流を供給することによって、水を電気分解して、陽極室よりオゾンを生成させ、陰極室より水素を生成させるオゾン生成装置において、
前記導電性ダイヤモンド電極として、多数の凸凹部を有する基板と該基板の表面に被覆された導電性ダイヤモンド膜よりなる導電性ダイヤモンド電極を用い、前記フッ素樹脂系陽イオン交換膜として、切れ込みのないフッ素樹脂系陽イオン交換膜を用い、当該切れ込みのないフッ素樹脂系陽イオン交換膜を陰極表面に密着させるとともに、電解セルに固定し、当該切れ込みのないフッ素樹脂系陽イオン交換膜の陽極側表面に、イオン交換樹脂粒を緊密に充填した充填層を密着させたことを特徴とするオゾン生成装置。
【請求項２】
さらに、前記充填層の陽極側表面に、切れ込みのあるフッ素樹脂系陽イオン交換膜を密着させたことを特徴とする請求項１に記載のオゾン生成装置。
【請求項３】
フッ素樹脂系陽イオン交換膜の両側面に陽極及び陰極を設け、陽極として導電性ダイヤモンドを表面に有する導電性ダイヤモンド電極を使用し、陽極室に純水を供給し、陽陰極間に直流電流を供給することによって、水を電気分解して、陽極室よりオゾンを生成させ、陰極室より水素を生成させるオゾン生成装置において、
前記導電性ダイヤモンド電極として、多数の凸凹部を有する基板と該基板の表面に被覆された導電性ダイヤモンド膜よりなる導電性ダイヤモンド電極を用い、前記フッ素樹脂系陽イオン交換膜として、切れ込みのないフッ素樹脂系陽イオン交換膜を用い、当該切れ込みのないフッ素樹脂系陽イオン交換膜を陰極表面に密着させるとともに、電解セルに固定し、当該切れ込みのないフッ素樹脂系陽イオン交換膜の陽極側表面に、切れ込みのある複数枚のフッ素樹脂系陽イオン交換膜よりなるイオン交換膜層を密着させたことを特徴とするオゾン生成装置。
【請求項４】
前記切れ込みのある複数枚のフッ素樹脂系陽イオン交換膜よりなるイオン交換膜層の陽極側の最表面に、前記切れ込みのあるフッ素樹脂系陽イオン交換膜を電解セルに固定して設けたことを特徴とする請求項３に記載のオゾン生成装置。
【請求項５】
前記イオン交換樹脂粒がフッ素樹脂系イオン交換樹脂粒よりなることを特徴とする請求項１に記載のオゾン生成装置。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本発明は、フッ素樹脂系陽イオン交換膜の両側面に陽極及び陰極を密着させ、陽極として導電性ダイヤモンドを表面に有する電極を使用し、水を電気分解して、陽極よりオゾン、陰極より水素を発生させるオゾン生成装置に関するものである。
【０００２】
オゾンは、自然界において酸化力が極めて強い物質として知られており、近年その強い酸化力を利用して、さまざまな産業分野において使用用途が広がっている。例えば、上下水道施設において、オゾンを利用した殺菌・脱色方法が利用されている。オゾンは、経時的に自己分解して無害な酸素となるため、従来の薬品を使った殺菌・脱色方法と比較して残留薬品や反応生成物による二次汚染の心配が無く、後処理が容易であることから、高く評価されている。
【０００３】
オゾンを生成する方法としては、紫外線ランプ法、無声放電法、電気分解法が知られている。
【０００４】
紫外線ランプ法は、紫外線により酸素を励起してオゾンとする方法であり、比較的簡易な設備でオゾン発生を行うことが出来るが、発生量が少量であり、その利用分野は、室内・車内の消臭等に限られている。
【０００５】
無声放電法は、最も普及した一般的なオゾン発生方法であり、発生量の少ないオゾン発生器を用いた室内の消臭等の簡易的な用途から、数十ｋｇ／ｈの大型発生装置を用いた大規模な水処理用途まで、様々な用途に利用されている。無声放電法は、原料として酸素ガスや空気中の酸素を用い、放電によって酸素を励起して反応させオゾンとする方法である。
【０００６】
電気分解法は、水を電気分解することで陽極発生ガス中にオゾンを得る方法である。硫酸水溶液などの水溶液を電解することでもオゾン発生するが、フッ素樹脂系陽イオン交換膜を電解質として用いて超純水電解を行った場合、高濃度且つ高純度なオゾンが得られる特徴を有している。また、超純水を原料とすることと及び発生ガス中の不純物が極めて少ないことから、超純水電解オゾン水製造装置は、半導体ウェハやＬＣＤ基板等の洗浄を行う精密洗浄分野において広く利用されている。
【０００７】
従来、電気分解法によるオゾン生成方法に使用する陽極には、オゾンガス発生電流効率に優れることから、チタンなどの導電性多孔性金属上に電解めっきなどの方法により担持された二酸化鉛（ＰｂＯ2）が利用されてきた。パーフルオロスルホン酸イオン交換膜を使用し、二酸化鉛を陽極として室温で超純水電解を行った場合、オゾン発生電流効率は、通常でも１０−１５％を示し、また高電流密度においては、２０％にも達する。経時的にパーフルオロスルホン酸イオン交換膜は消耗していくものの、その消耗は少なく、２年以上の連続電解を行っても安定したオゾン発生量及び安全性を保つことが出来る。
【０００８】
このように、二酸化鉛陽極は、高電流密度下や連続電解下においては高オゾン発生電流効率であり経時安定性にも優れているが、この二酸化鉛陽極は、還元環境において還元され、変質しやすい特徴を有している。例えば、電解停止時においては、電解セル内に残存する水素等の還元性物質との反応や、二酸化鉛陽極の陰分極による電解還元反応により、電極表面の二酸化鉛が容易に水酸化鉛（Ｐｂ(ＯＨ)2）や酸化鉛（ＰｂＯ）、鉛イオン（Ｐｂ2+）に還元される。これらは、何れもオゾン発生能力も電子導電性も持たないため、電解停止後の再稼動時にはオゾン発生能力が低下する現象が発生することとなる。
【０００９】
従って、二酸化鉛電極を用いた電解オゾン生成装置においては、停止時の性能低下を避けるため、装置停止時には、電解セルに通常の電解電流の１／１０〜１／１０００の電流である保護電流を供給する機構を有している。この機構は、保護電流専用直流電源、蓄電池、及び制御システムで構成され、電解セルに瞬間的な無通電状態も発生しないように常時装置の状況を監視している。この機構により、二酸化鉛陽極は、電解停止時においても還元環境に晒されることなく保護されるが、本機構の存在は電解オゾン生成装置の動作機構及び装置構成を複雑にし、装置価格を上昇させている。
【００１０】
しかも、二酸化鉛陽極は鉛を多く含んでおり、近年、鉛の毒性および法的規制、例えば、ＲＯＨＳガイドラインのために、鉛の使用は全工業用品において削減される方向である（非特許文献１参照）。
【００１１】
一方、ホウ素などのドーパントを結晶構造中に付与することにより導電性を与えた導電性ダイヤモンドを陽極として水電解を行うことにより、二酸化鉛陽極よりもはるかに高い４０％程度のオゾン発生電流効率が得られることがわかっている。また、導電性ダイヤモンド陽極は、化学的及び電気化学的な安定性に優れているため、二酸化鉛が還元により変質、劣化してしまう還元環境においても、性状及び電解特性に変化ない。従って二酸化鉛陽極を用いた電解オゾン生成装置において必須であった保護電流機構が必要なくなり、装置の簡易化が行われる。もちろん、導電性ダイヤモンドを構成する炭素及びホウ素は、ＲＯＨＳガイドラインについて対象物質ではない。
【００１２】
しかるに、導電性ダイヤモンド電極は、非常に強い酸化能力を有しているため、従来の電解オゾン発生セルと同様の方法で導電性ダイヤモンド電極とパーフルオロスルホン酸イオン交換膜を接触させながら水電解を行うと、二酸化鉛電極の場合と比較してパーフルオロスルホン酸イオン交換膜の消耗する速度が１００倍以上大きいことが明らかになった。電解による膜の急速な薄化は、陰極室で発生した水素ガスの陽極室への透過量の急増を引き起こし、短時間の電解でも陽極ガス中の水素濃度が水素の爆発下限界を超えるため、安定に電解動作できる期間が極めて短い電解セルとなってしまう。従って、導電性ダイヤモンド電極は優れたオゾン発生能力を有するものの、オゾン生成装置などに電解セルとして商業的に利用することが困難であった。
【００１３】
従来、フッ素樹脂系陽イオン交換膜の両側面に陽極及び陰極を密着させ、陽極として導電性ダイヤモンド電極を使用し、水を電気分解して、陽極よりオゾン、陰極より水素を発生させるオゾン生成方法において、フッ素樹脂系陽イオン交換膜の消耗を抑制する方法として、通電する電流値の調整やフッ素樹脂系陽イオン交換膜への補強材の内包によってフッ素樹脂系陽イオン交換膜の消耗を抑制できるとしている（特許文献１参照）。
しかし、この方法においては、電解セルへの供給電流値はオゾン発生効率が極大となる電流値以下に制限されるため、この電解方法を用いた装置は、オゾン発生量の調整範囲が狭くなる問題が発生する。また、補強材を内包したフッ素樹脂系陽イオン交換膜を用いた場合、消耗が進行して補強材がフッ素樹脂系陽イオン交換膜から露出し、導電性ダイヤモンド電極と接触した場合、補強材は導電性を有しないので、その時点で通電できなくなりオゾンが発生しなくなる問題がある。この時、電解セルの寿命は、フッ素樹脂系陽イオン交換膜表面から補強材までのフッ素樹脂系陽イオン交換膜の厚さが消耗する時間になると推測される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００９−７６５５号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】電気および電子機器における特定有害材料の使用の制限：２００３年１月２７日のＥＣガイドライン２００２／９５／ＥＧ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上記従来方法の欠点を解消し、フッ素樹脂系陽イオン交換膜の両側面に陽極及び陰極を密着させ、陽極として導電性ダイヤモンド電極を使用し、水を電気分解して、陽極よりオゾン、陰極より水素を生成させるオゾン生成装置において、フッ素樹脂系陽イオン交換膜の消耗を抑え、安定に、長期間、高電流効率で、オゾンを生成することのできるオゾン生成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、上記の課題を解決するため、フッ素樹脂系陽イオン交換膜の両側面に陽極及び陰極を設け、陽極として導電性ダイヤモンドを表面に有する導電性ダイヤモンド電極を使用し、陽極室に純水を供給し、陽陰極間に直流電流を供給することによって、水を電気分解して、陽極室よりオゾンを生成させ、陰極室より水素を生成させるオゾン生成装置において、前記導電性ダイヤモンド電極として、多数の凸凹部を有する基板と該基板の表面に被覆された導電性ダイヤモンド膜よりなる導電性ダイヤモンド電極を用い、前記フッ素樹脂系陽イオン交換膜として、切れ込みのないフッ素樹脂系陽イオン交換膜を用い、当該切れ込みのないフッ素樹脂系陽イオン交換膜を陰極表面に密着させるとともに、電解セルに固定し、当該切れ込みのないフッ素樹脂系陽イオン交換膜の陽極側表面に、イオン交換樹脂粒を緊密に充填した充填層を密着させてオゾン生成装置を構成したことにある。
【００１８】
また、本発明による第２の解決手段は、前記充填層の陽極側表面に、切れ込みのあるフッ素樹脂系陽イオン交換膜を密着させてオゾン生成装置を構成したことにある。
【００１９】
また、本発明による第３の課題解決手段は、フッ素樹脂系陽イオン交換膜の両側面に陽極及び陰極を設け、陽極として導電性ダイヤモンドを表面に有する導電性ダイヤモンド電極を使用し、陽極室に純水を供給し、陽陰極間に直流電流を供給することによって、水を電気分解して、陽極室よりオゾンを生成させ、陰極室より水素を生成させるオゾン生成装置において、前記導電性ダイヤモンド電極として、多数の凸凹部を有する基板と該基板の表面に被覆された導電性ダイヤモンド膜よりなる導電性ダイヤモンド電極を用い、前記フッ素樹脂系陽イオン交換膜として、切れ込みのないフッ素樹脂系陽イオン交換膜を用い、当該切れ込みのないフッ素樹脂系陽イオン交換膜を陰極表面に密着させるとともに、電解セルに固定し、当該切れ込みのないフッ素樹脂系陽イオン交換膜の陽極側表面に、切れ込みのある複数枚のフッ素樹脂系陽イオン交換膜よりなるイオン交換膜層を密着させてオゾン生成装置を構成したことにある。
【００２０】
また、本発明による第４の解決手段は、前記切れ込みのある複数枚のフッ素樹脂系陽イオン交換膜よりなるイオン交換膜層の陽極側の最表面に、切れ込みのあるフッ素樹脂系陽イオン交換膜を電解セルに固定して設けてオゾン生成装置を構成したことにある。
【００２１】
また、本発明による第５の解決手段は、前記フッ素樹脂系陽イオン交換膜としてパーフルオロスルホン酸陽イオン交換膜を用いてオゾン生成装置を構成したことにある。
【００２２】
また、本発明による第６の解決手段は、前記イオン交換樹脂粒としてフッ素樹脂系イオン交換樹脂粒を用いてオゾン生成装置を構成したことにある。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によるオゾン生成装置によれば、フッ素樹脂系陽イオン交換膜の消耗を抑え、安定して、長期間、オゾンを生成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１−１】実施例１において、本発明によるオゾン生成装置を実施するための電解セルの１例の構成を示す模式図。
【図１−２】実施例２において、本発明によるオゾン生成装置を実施するための電解セルの他の例の構成を示す模式図。
【図１−３】実施例３において、本発明によるオゾン生成装置を実施するための電解セルの更に他の例の構成を示す模式図。
【図１−４】実施例４において、本発明によるオゾン生成装置を実施するための電解セルの更に他の例の構成を示す模式図。
【図２−１】実施例２において、本発明によるオゾン生成装置に使用する、陽極側より見たフッ素樹脂系陽イオン交換膜の一例を示す図。
【図２−２】実施例４において、本発明によるオゾン生成装置に使用する、陽極側より見たフッ素樹脂系陽イオン交換膜の他の例を示す図。
【図３−１】本発明によるオゾン生成装置に使用する、導電性ダイヤモンド電極の基板の１例の構成を示す表面図。
【図３−２】本発明によるオゾン生成装置に使用する、導電性ダイヤモンド電極の基板の１例の構成を示す断面図。
【図４】本発明によるオゾン生成装置の一実施例を示すブロック線図。
【図５】オゾン生成装置の比較例２に使用する電解セルの１例の構成を示す模式図。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明によるオゾン生成装置について、図面を参照しつつ、詳細に説明する。
【００２６】
図１−１は、本発明によるオゾン生成装置を実施するための電解セルの１例の構成を示す模式図である。１は、陽極室排出口、２は、陰極室排出口、３は、陽極室、４は、陰極室、５は、陽極給電端子、６は、陰極給電端子、７は、陽極室供給口、８は、陰極室供給口、９は、切れ込みのないフッ素樹脂系陽イオン交換膜、１０は、導電性ダイヤモンド膜、１１は、凸凹付ｐ型シリコン基板、１２は、貫通口、１３は、陰極シート、１４は、陰極集電体、１５は、シール材、１６は、締付ボルト、１７は、ナット、１８は、プレス板である。１９は、イオン交換樹脂粒を緊密に充填した充填層である。
【００２７】
陽極は、凸凹付ｐ型シリコン基板１１の表面に導電性ダイヤモンド膜１０を有し、貫通口１２が穿孔されており、陰極は、陰極シート１３よりなる。切れ込みのないフッ素樹脂系陽イオン交換膜９は、陰極シート１３の表面に密着させてある。切れ込みのないフッ素樹脂系陽イオン交換膜９は、シール材１５により、電解セルに固定されている。また、切れ込みのないフッ素樹脂系陽イオン交換膜９の陽極側表面に、イオン交換樹脂粒を緊密に充填した充填層１９が密着されている。陽極及び陰極はそれぞれ陽極室３、陰極室４に収められ、陽極室３、陰極室４はそれぞれ陽極室排出口１と陰極室排出口２及び陽極室供給口７と陰極室供給口８を有している。
【００２８】
各構成材料間の電気的コンタクト及び凸凹付ｐ型シリコン基板１１の表面に導電性ダイヤモンド膜１０を有する陽極、陰極シート１３よりなる陰極、陰極集電体１４、切れ込みのないフッ素樹脂系陽イオン交換膜９の接合は、締付ボルト１６、ナット１７、プレス板１８を用い、トルクにより押付けて行った。ボルト・ナットへのトルクは、３Ｎ・ｍとした。
【００２９】
純水を陽極室供給口７より陽極室３内に供給すると、この純水は、貫通口１２等を通って導電性ダイヤモンド膜１０、切れ込みのないフッ素樹脂系陽イオン交換膜９表面のイオン交換樹脂粒を緊密に充填した充填層１９の接触面に供給され、電解反応が起こり、陽極室３内において、オゾンガスと酸素ガスと水素イオンが発生し、オゾンガスと酸素ガスは、陽極室排出口１から電解セル外へ排出され、水素イオンは、切れ込みのないフッ素樹脂系陽イオン交換膜９を透過して陰極シート１３の表面に達し、電子と結びついて、水素ガスとなり、陰極室排出口２より電解セル外へ排出される。
【００３０】
陰極シート１３は、次のようにして製作した。ＰＴＦＥディスパージョン（三井デュポンフロロケミカル株式会社３１−Ｊ）と、白金担持カーボン触媒を水に分散させた分散液を混合した後、乾燥させ、これにソルベントナフサを加えて混練した後、圧延工程と乾燥工程及び焼成工程を経て、ＰＴＦＥ４０％、白金担持カーボン触媒６０％で膜厚１２０μｍ、空隙率５５％の陰極シート１３と得た。
また、厚さ２．５ｍｍのステンレス繊維焼結体（東京製綱（株））を陰極集電体とした。
【００３１】
本発明において、イオン交換樹脂粒を緊密に充填した充填層１９に使用するイオン交換樹脂粒としては、電解により発生するオゾンに対する耐性を考慮すると、フッ素樹脂系イオン交換樹脂粒が好ましい。
【００３２】
また、イオン交換樹脂粒を緊密に充填した充填層１９の充填量は、電解によるフッ素樹脂系陽イオン交換膜の消耗速度と、期待する電解槽寿命から、イオン交換樹脂の充填量を決定し、電解槽の構成を行う必要がある。本電解槽においては、最陰極側の切れ込みのないフッ素樹脂系陽イオン交換膜９の膜の消耗が開始され、陽極ガス中へ透過する水素濃度が、爆発下限である、４．５体積％の４分の１である１体積％以上になった場合に寿命となるが、予め膜の消耗速度と期待寿命時間の積から必要なイオン交換樹脂の充填量を求め、電解槽を構成することで期待寿命を達成できる電解槽を得ることが出来る。
【００３３】
図１−２は、本発明によるオゾン生成装置を実施するための電解セルの他の例の構成を示す模式図であって、イオン交換樹脂粒を緊密に充填した充填層１９の陽極側表面に、図２−１に示すとおり、切れ込み２０のあるフッ素樹脂系陽イオン交換膜２１を密着した例を示したものである。この切れ込み２０のあるフッ素樹脂系陽イオン交換膜２１は、シール材１５により電解槽に固定されている。
【００３４】
即ち、図１−２に示したオゾン生成装置を実施するための電解セルにおいては、陽極と接触しているフッ素樹脂系陽イオン交換膜２１は、複数枚設けることができるが、陰極側に配置したフッ素樹脂系陽イオン交換膜９以外は、いずれの膜にも切れ込み２０を設け、陽極室３内に液やガスが滞留しないよう構成されている。フッ素樹脂系陽イオン交換膜２１を透過した水素ガスや酸素ガスが、イオン交換樹脂の充填層１９内で滞留すると、陽極室３内の内圧が上昇し、陽極室３内の充填層１９に充填されているイオン交換樹脂のイオン交換樹脂同士の密着性低下やフッ素樹脂系陽イオン交換膜９，２１のイオン交換膜同士及びイオン交換膜９または２１と充填層１９に充填されているイオン交換樹脂の密着性低下や、含水率低下により、陽極室３全体の導電率の低下が発生し、槽電圧上昇が発生し最終的に電解できなくなることも推測される。この現象を防ぐために、最も陰極側にあって陰極シート１３と密着しているフッ素樹脂系陽イオン交換膜９以外のフッ素樹脂系陽イオン交換膜２１には、全て切れ込みを入れ、透過ガスが滞留せずに陽極室３側に排出されるように構成されている。
【００３５】
本発明によれば、前記切れ込み２０の入ったフッ素樹脂系イオン交換膜２１の切れ込み２０は、横方向に複数本形成してもよいが、切れ込み２０の形状は、その表面の一部又は全体に亘り、複数形成され、前記切れ込み２０が直線状又は円状に、縦方向、横方向、同心円状又は不規則的に配置することにより、上記効果を一層向上することが出来る。
【００３６】
前記切れ込み２０の入ったフッ素樹脂系イオン交換膜２１の切れ込み２０が、その表裏に貫通する切れ込み２０とすることにより、一層、前期陽極室から発生するオゾン含有ガス内の水素濃度を下げることができるとともに、セル電圧の上昇を防ぐことが出来る。
【００３７】
図１−３は、本発明によるオゾン生成装置を実施するための電解セルの更に他の例の構成を示す模式図であって、フッ素樹脂系陽イオン交換膜の両側面に陽極及び陰極を設け、陽極として導電性ダイヤモンドを表面に有する導電性ダイヤモンド電極を使用し、陽極室に純水を供給し、陽陰極間に直流電流を供給することによって、水を電気分解して、陽極室よりオゾンを生成させ、陰極室より水素を生成させるオゾン生成装置において、切れ込みのないフッ素樹脂系陽イオン交換膜９を陰極表面に密着させて電解セルのシール材１５に固定し、当該切れ込みのないフッ素樹脂系陽イオン交換膜９の陽極側表面に、切れ込みのある複数枚のフッ素樹脂系陽イオン交換膜よりなるイオン交換膜層２２を密着させた例を示したものである。切れ込みのある複数枚のフッ素樹脂系陽イオン交換膜よりなるイオン交換膜層２２は、図１−１及び図１−２に示したイオン交換樹脂粒を緊密に充填した充填層１９と同等の効果を奏することができる。前記イオン交換膜層２２の切れ込みについては、図示を省略した。
【００３８】
切れ込みのある複数枚のフッ素樹脂系陽イオン交換膜よりなるイオン交換膜層２２の枚数は、電解によるフッ素樹脂系陽イオン交換膜の消耗速度と、期待する電解槽寿命から決定し、電解槽の構成を行う必要がある。本電解槽においては、最陰極側の切れ込みのないフッ素樹脂系陽イオン交換膜９の膜の消耗が開始され、陽極ガス中へ透過する水素濃度が爆発下限である、４．５体積％の４分の１である１体積％以上になった場合に寿命となるが、予め膜の消耗速度と期待寿命時間の積から必要な複数枚のフッ素樹脂系陽イオン交換膜よりなるイオン交換膜層２２の枚数を求め、電解槽を構成することで期待寿命を達成できる電解槽を得ることが出来る。
【００３９】
切れ込みのないフッ素樹脂系陽イオン交換膜９、切れ込みのあるフッ素樹脂系イオン交換膜２１及びイオン交換膜層２２を構成する切れ込みのある複数枚のフッ素樹脂系陽イオン交換膜としては、いずれも、パーフルオロスルホン酸陽イオン交換膜が好ましく、市販のパーフルオロスルホン酸型陽イオン交換膜（商品名：ナフィオン１１７、デュポン社製、カタログ厚さ１７５μｍ）を使用し、煮沸純水に３０分間浸漬し、含水による膨潤処理を行ったものなどが使用できる。
【００４０】
図１−４は、本発明による電解セルの更に他の例の構成を示す模式図であって、切れ込み２０のある複数枚のフッ素樹脂系陽イオン交換膜よりなるイオン交換膜層２２の陽極側の最表面に、一枚の切り込み２０のあるフッ素樹脂系陽イオン交換膜２１を電解セルのシール材１５に固定した例を示したものである。図２−２は、図１−４におけるフッ素樹脂系陽イオン交換膜の構成を陽極側から見た図である。
【００４１】
図３−１及び図３−２は、本発明によるオゾン生成方法及びオゾン生成装置に使用する導電性ダイヤモンドを表面に有する陽極の１例の構成を示す図であり、５ｃｍ角ｐ型シリコン基板（３ｍｍｔ）１１の表面に、ダイシングにより０．５ｍｍピッチの凸凹を多数作製した後、裏面よりドリル加工を行い複数の貫通孔１２を得た。シリコン表面にテクスチャ加工を施すために、３５％フッ酸と７０％硝酸を１：１で混合して調整したフッ硝酸溶液に室温で５分間浸漬し、更に６０℃の１０％水酸化カリウム水溶液に５分間浸漬した。２３は、凸部、２４は、凹部である。
シリコン板を水洗し、乾燥した後、前処理としてダイヤモンドパウダーをイソプロピルアルコール内に入れ、基板を入れて超音波を印加することで種付け処理を行った。成膜方法としては２．４５ＧＨｚでのマイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いた。ガスとしてＨ2、ＣＨ4、Ｂ2Ｈ6を用い、それぞれの流量を８００ｓｃｃｍ、２０ｓｃｃｍ、０．２ｓｃｃｍ導入し、ガス圧力を３．２ｋＰａとした。マイクロ波プラズマＣＶＤによりドーパントとしてホウ素を含む導電性ダイヤモンド膜１０を成膜して作製した。尚、実電解面積となる凸部頂部の総面積は６．２５ｃｍ2である。
【００４２】
導電性ダイヤモンド膜１０の表面の凸部２３は、パーフルオロスルホン酸陽イオン交換膜９と水相の両方とに接しており、これらは、三相界面を形成している。更に、凸部２３とパーフルオロスルホン酸型陽イオン交換膜９との接触面全面を三相界面とするために微細構造を有し、且つ凸部２３の全面に水が浸入し電解ガスが速やかに電解場から排出されるためには、凸部２３の幅を１ｍｍ以下とすることが好ましい。このように、凸部２３の数を増やし、電極表面を微細構造とすると、凸部２３の全面に三相界面が形成され、電解液及び発生ガスの流路が増え、流体の流通がしやすくなる。
一方、凸部２３の幅が２ｍｍ以上になると、凸部２３がパーフルオロスルホン酸陽イオン交換膜９に接触しているにもかかわらず、凸部２３の中間部に、常に水が入らず電解できない部分が形成されてしまう。このように、凸部２３の中間部に形成された、常に水が入らず電解できない部分は、電解開始後には、気泡が導電性ダイヤモンド膜１０の全面を覆うようになり、三相界面の部分が殆どなくなり、電解ができない状態になってしまう。
【００４３】
一方、凸部２３が微細すぎると、イオン交換膜と電極を押し圧で接触させて三相界面を得ているゼロギャップ構造では、凸部２３が破損しやすいため、凸部２３の幅は、０．２ｍｍ以上とすることが好ましい。
【００４４】
更に、水を凸部２３全面に侵入させ、凸部２３表面全面に微細な三相界面を形成するには、凸部２３表面が適切な表面粗さを有していることが必要であり、その表面粗さＲａは、０．１μｍ以上とする必要がある。一方、その表面粗さＲａが、粗すぎる場合はパーフルオロスルホン酸陽イオン交換膜が破損しやすくなるため、その表面粗さＲａは、１０μｍ以下とする必要がある。その表面粗さＲａは、０．２〜０．５μｍとすることが好ましい。
【００４５】
また、本発明による導電性ダイヤモンド電極は、コスト低減のためには高精度な加工装置を複数使用しないで凸凹構造が作製できるダイシングやドリル加工などの機械加工を用いることが必要である
【００４６】
また、凸部２３表面から凹部２４へ排出されたガスや凸部２３表面に供給される水が速やかに電極背面から流通できるように基板１１には複数の貫通孔１２を設けることが有効である。
【００４７】
また、前記凸凹部の各凸部２３の形状は、円形、楕円形あるいは多角形その他の形状の導電性ダイヤモンド電極が使用できる。
【００４８】
また、凸凹加工された複数の基板１１を設ける代わりに、導電性ダイヤモンド電極の表面の全体に亘り多数の帯状の基板を、隙間を置いて配置し、各帯状の基板の表面にダイヤモンド膜を被覆し、該基板の幅を、０．２ｍｍ以上、１ｍｍ以下とすることにより、同等の効果を発揮することができる。
尚、多数の帯状の基板に換えて、角状、円状、その他の形状で突起物状に縦横に林立する基板を用いても良い。
【００４９】
導電性ダイヤモンド膜１０を表面に有する陽極は、電極基体上に炭素源となる有機化合物の還元析出物であるダイヤモンドを担持して製造される。電極基体の材質及び形状は材質が導電性であれば特に限定されず、導電性シリコン、炭化珪素、チタン、ニオブ、モリブデン等から成る板状、メッシュ状あるいは例えばビビリ繊維焼結体である多孔性板等が使用できるが、導電性ダイヤモンドと熱膨張率が近い導電性シリコン、炭化珪素の使用が特に好ましい。又導電性ダイヤモンドと基体の密着性向上のため及び導電性ダイヤモンド膜の表面積を増加させ単位面積当たりの電流密度を下げるために、基体表面はある程度の粗さを有することが望ましい。
【００５０】
導電性ダイヤモンドを膜状にして使用する場合は、耐久性及びピンホール発生を少なくするために、膜厚を１０μｍから５０μｍとすることが望ましい。耐久性の面から１００μｍ以上の自立膜も使用可能であるが、槽電圧が高くなり電解液温の制御が煩雑になるため好ましくない。
【００５１】
基体への導電性ダイヤモンドの担持法も特に限定されず従来法のうちの任意のものを使用できる。代表的な導電性ダイヤモンド製造方法としては熱フィラメントＣＶＤ（化学蒸着）法、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、プラズマアークジェット法及び物理蒸着（ＰＶＤ）法等があり、これらの中でも成膜速度が速いこと及び均一な膜を得やすいことからマイクロ波プラズマＣＶＤ法の使用が望ましい。
この他に超高圧で製造される合成ダイヤモンド粉末を樹脂等の結着剤を用いて基体に担持したダイヤモンド電極も使用可能である。
【００５２】
マイクロ波プラズマＣＶＤ法は、メタン等の炭素源とボラン等のドーパント源を水素で希釈した混合ガスを、導波管でマイクロ波発信機と接続された導電性シリコンやアルミナ、炭化珪素等の導電性ダイヤモンドの成膜基板が設置された反応チャンバに導入し、反応チャンバ内にプラズマを発生させ、基板上に導電性ダイヤモンドを成長させる方法である。マイクロ波によるプラズマではイオンは殆ど振動せず、電子のみを振動させた状態で擬似高温を達成し、化学反応を促進させる効果を奏する。プラズマの出力は１〜５ｋＷで、出力が大きいほど活性種を多く発生させることができ、ダイヤモンドの成長速度が増加する。プラズマを用いる利点は、大表面積の基体を用いて高速度でダイヤモンドを成膜できることである。
【００５３】
ダイヤモンドに導電性を付与するために、原子価の異なる元素を微量添加する。硼素やリンの含有率は好ましくは１〜１０００００ｐｐｍ、更に好ましくは１００〜１００００ｐｐｍである。この添加元素の原料は毒性の少ない酸化硼素や五酸化二リンなどが使用できる。このように製造された基体上に担持された導電性ダイヤモンドは、チタン、ニオブ、タンタル、シリコン、カーボン、ニッケル、タングステンカーバイドなどの導電性材料から成る、平板、打抜き板、金網、粉末焼結体、金属繊維体、金属繊維焼結体等の形態を有する給電体に接続できる。
【００５４】
陰極シート１３は、次のようにした製作した。ＰＴＦＥディスパージョン（三井デュポンフロロケミカル株式会社３１−Ｊ）と、白金担持カーボン触媒を水に分散させた分散液を混合した後、乾燥させ、これにソルベントナフサを加えて混練した後、圧延工程と乾燥工程及び焼成工程を経て、ＰＴＦＥ４０％、白金担持カーボン触媒６０％で膜厚１２０μｍ、空隙率５５％の陰極シート１３と得た。
また、厚さ２．５ｍｍのステンレス繊維焼結体（東京製綱(株)）を陰極集電体とした。
【実施例】
【００５５】
次に、本発明の実施例及び比較例を説明する。但し、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００５６】
＜実施例１＞
図１−１のように電解セルを構成した。切れ込みのないフッ素樹脂系陽イオン交換膜９を陰極シート１３表面に密着させて、電解セルのシール材１５に固定し、当該切れ込みのないフッ素樹脂系陽イオン交換膜９の陽極側表面に、イオン交換樹脂粒を緊密に充填した充填層１９を密着し、電解セルを構成した。陽極、及び陰極はそれぞれ陽極室３、陰極室４に収められ、陽極室３、陰極室４は、それぞれ供給口７、８と排出口１、２を有している。
【００５７】
充填層１９に充填したイオン交換樹脂粒は、商品名：ＮＲ５０、デュポン社製のイオン交換樹脂を煮沸し、純水に３０分間浸漬して含水による膨潤処理を行って作成した。
【００５８】
導電性ダイヤモンド電極よりなる陽極は、５ｃｍ角ｐ型シリコン基板（３ｍｍｔ）の表面に、テクスチャ加工を施すために、３５％フッ酸と７０％硝酸を１：１で混合して調整したフッ硝酸溶液に室温で５分間浸漬し、更に６０℃の１０％水酸化カリウム水溶液に５分間浸漬した。この時のシリコン基板の表面粗さＲａは、場所によってムラがあるものの０．１〜４μｍであった。
次に、ダイヤモンドソーを使ってダイシングにより表面に凸凹を多数作製した。尚、各試料の作製に用いたダイヤモンドソーの厚さは２０μｍである。
【００５９】
作製した凸凹形状のシリコン板を水洗し、乾燥した後、前処理としてダイヤモンドパウダーをイソプロピルアルコール内に入れ、基板を入れて超音波を印加することで種付け処理を行った。成膜方法としては２．４５ＧＨｚでのマイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いた。ガスとしてＨ2、ＣＨ4、Ｂ2Ｈ6を用い、それぞれの流量を８００ｓｃｃｍ、２０ｓｃｃｍ、０．２ｓｃｃｍ導入し、ガス圧力を３．２ｋＰａとした。マイクロ波プラズマＣＶＤによりドーパントとしてホウ素を含む導電性ダイヤモンド膜を成膜して作製した。
【００６０】
この導電性ダイヤモンド電極は、図３−１、図３−２に示すように、表面の全体に亘り、多数の凸凹部を有する基板１１の表面にダイヤモンド膜１０を被覆したものであり、各凸部２３の形状は、正方形状に形成した。また、凸部２３表面から凹部２４へ排出されたガスや凸部２３表面に供給される水が速やかに電極背面から流通できるように基板１１には、複数の貫通孔１２を設けた。
実電解面積となる凸部の総面積は、６．２５ｃｍ2あった。
貫通孔の開口部の面積和は、電極構造体の投影面積に対して１０％であった。また、各凸部の表面粗さＲａは、０．２〜０．５μｍであった。
【００６１】
ＰＴＦＥディスパージョン（三井デュポンフロロケミカル（株）  ３１−Ｊ）と、白金担持カーボン触媒を水に分散させた分散液を混合した後、乾燥させ、これにソルベントナフサを加えて混練した後、圧延工程と乾燥工程及び焼成工程を経て、ＰＴＦＥ４０％、白金担持カーボン触媒６０％の混合比で膜厚１２０μｍ、空隙率５５％の陰極シート１３を得た。
また、厚さ２．５ｍｍのステンレス繊維焼結体（東京製綱（株））を陰極集電体１４とした。
【００６２】
そして、図４に示すように、電解セル２５を、陽極側気液分離器２６、陰極側気液分離器２７及び直流電源２８と接続し、水電解を行った。電解電流は６．２５Ａとした。陽極室には電解液である純水の運転開始時の温度は２３℃とし、特に冷却を行わずに水電解を行った。
【００６３】
直流電源２８からの電流供給を行うと、陽極からはオゾンと酸素の混合ガス、陰極からは水素ガスが生成した。給電電流６．２５Ａ（１Ａ／ｃｍ2）で純水の電気分解を実施した。
また電解セルへ供給する水は熱交換器２９により２５−３０℃にて電解セル２５に供給された。
各構成材料間の電気的コンタクト、及び各電極とフッ素樹脂系陽イオン交換膜の接合は、セルプレスを締め付けるボルト・ナットへのトルクによる接触によって行い、トルクは３Ｎ・ｍとした。
【００６４】
その結果、表１に示すような結果が得られた。電解開始時は、オゾン発生電流効率は２０％、陽極ガス中に含まれる水素ガス濃度は０．１Ｖｏｌ％、セル電圧１１．８Ｖであり、連続電解１０日目においてもオゾン発生電流効率は１８％、陽極ガス中に含まれる水素ガス濃度は０．１Ｖｏｌ％、セル電圧１１．７Ｖであり、大きな変化見られなかった。
【００６５】
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【００６６】
＜実施例２＞
図１−２に示す電解セルを組立て、電解試験を実施した。即ち、イオン交換樹脂粒を緊密に充填した充填層１９の陽極側表面に、図２−１に示すとおり、切れ込み２０のあるフッ素樹脂系陽イオン交換膜２１を密着した。この切れ込み２０のあるフッ素樹脂系陽イオン交換膜２１は、シール材１５により電解槽に固定されている。
【００６７】
フッ素樹脂系陽イオン交換膜９、２１としては、市販のフッ素樹脂系型陽イオン交換膜（商品名：ナフィオン１１７、デュポン社製、カタログ厚さ１７５μｍ）を使用し、煮沸純水に３０分間浸漬して含水による膨潤処理を行った。
【００６８】
ＰＴＦＥディスパージョン（三井デュポンフロロケミカル（株）  ３１−Ｊ）と、白金担持カーボン触媒を水に分散させた分散液を混合した後、乾燥させ、これにソルベントナフサを加えて混練した後、圧延工程と乾燥工程及び焼成工程を経て、ＰＴＦＥ４０％、白金担持カーボン触媒６０％で膜厚１２０μｍ、空隙率５５％の陰極シート１３を得た。また、厚さ２．５ｍｍのステンレス繊維焼結体（東京製綱（株））を陰極集電体１４とした。
【００６９】
充填層１９に充填したオン交換樹脂粒は、商品名：ＮＲ５０、デュポン社製のオン交換樹脂を煮沸し、純水に３０分間浸漬して含水による膨潤処理を行って作成した。
【００７０】
陽極は、実施例１と同じ導電性ダイヤモンド電極を使用し、実施例１と同様にして電解試験を行った。
【００７１】
その結果、表１に示すような結果が得られた。電解開始時は、オゾン発生電流効率は２０％、陽極ガス中に含まれる水素ガス濃度は０．１Ｖｏｌ％、セル電圧１２Ｖであり、連続電解１０日目においてもオゾン発生電流効率は１８％、陽極ガス中に含まれる水素ガス濃度は０．１Ｖｏｌ％、セル電圧１１．９Ｖであり、大きな変化見られなかった。
【００７２】
＜実施例３＞
図１−３に示す電解セルを組立て、電解試験を実施した。即ち、切れ込みのないフッ素樹脂系陽イオン交換膜９を陰極表面に密着させて電解セルのシール材１５に固定し、当該切れ込みのないフッ素樹脂系陽イオン交換膜９の陽極側表面に、切れ込みのある１５枚のフッ素樹脂系陽イオン交換膜よりなるイオン交換膜層２２を密着させた。
【００７３】
その他は、実施例１と同様にして、電解セルを組み立て、電解試験を行った。
【００７４】
その結果、表１に示すような結果が得られた。電解開始時はオゾン発生電流効率は、２０％、陽極ガス中に含まれる水素ガス濃度は０．１Ｖｏｌ％、セル電圧１１．８Ｖであり、連続電解１０日目においてもオゾン発生電流効率は１８％、陽極ガス中に含まれる水素ガス濃度は０．１Ｖｏｌ％、セル電圧１１．７Ｖであり、大きな変化見られなかった。
【００７５】
＜実施例４＞
図１−４に示す電解セルを組立て、電解試験を実施した。即ち、実施例３において使用した電解セルの切れ込み２０のある複数枚のフッ素樹脂系陽イオン交換膜よりなるイオン交換膜層２２の陽極側の最表面に、切れ込み２０のあるフッ素樹脂系陽イオン交換膜２１を電解セルのシール材１５に固定した。
【００７６】
そのほかは、実施例１と同様にして、電解セルを組み立て、電解試験を行った。
【００７７】
その結果、表１に示すような結果が得られた。電解開始時は、オゾン発生電流効率は２０％、陽極ガス中に含まれる水素ガス濃度は０．１Ｖｏｌ％、セル電圧１２．１Ｖであり、連続電解１０日目においてもオゾン発生電流効率は１８％、陽極ガス中に含まれる水素ガス濃度は０．１Ｖｏｌ％、セル電圧１１．９Ｖであり、大きな変化見られなかった。
【００７８】
＜比較例１＞
実施例２において使用した図１−２に示す電解セルにおいて、陽極と接するフッ素樹脂系陽イオン交換膜として切れ込み２０のあるフッ素樹脂系陽イオン交換膜２１の代わりに、切れ込みのないフッ素樹脂系陽イオン交換膜を用いた。
【００７９】
その他は、実施例１と同様にして、電解セルを組み立て、電解試験を行った。
【００８０】
その結果、表１に示すような結果が得られた。電解開始時は、オゾン発生電流効率は２０％、陽極ガス中に含まれる水素ガス濃度は０．１Ｖｏｌ％、セル電圧１２Ｖであったが、セル電圧が徐々に上昇し連続電解２日目には、セル電圧は本試験で使用した直流電源の上限電圧である２４Ｖに達し、更に電解を続けたところ電流値は徐々に低下し、連続電解３日目に供給電流値は０Ａとなった。解体して陽極と接触する切り込みのないイオン交換膜と陰極と接触する切り込みのないイオン交換膜との間に形成される領域内を観察したところ、当該領域内にガスが蓄積していた。通電できなくなった理由として、当該領域内のイオン交換樹脂の含水率低下による抵抗の増加、又は当該領域内の内圧上昇によるイオン交換樹脂間、及びイオン交換樹脂とフッ素樹脂系陽イオン交換膜との接触不良が推測された。
【００８１】
＜比較例２＞
本比較例２においては、図５に示す電解セルを構成した。本比較例２においては、二枚のフッ素樹脂系陽イオン交換膜９、２１を互いに密着させ、電解セルを構成した。陽極と接するフッ素樹脂系陽イオン交換膜２１には切れ込み２０を入れて構成した。
【００８２】
そのほかは、実施例１と同様にして、電解セルを組み立て、電解試験を行った。
【００８３】
その結果、表１に示すような結果が得られた。電解開始時は、オゾン発生電流効率は２０％、陽極ガス中に含まれる水素ガス濃度は０．１Ｖｏｌ％、セル電圧１２Ｖであったが、陽極ガス中に含まれる水素ガス濃度は徐々に上昇し、連続電解３日目には陽極ガス中に含まれる水素ガス濃度は４Ｖｏｌ％、セル電圧１１．７Ｖとなり、酸素ガス中での水素の爆発下限界（４.５体積％）を越える値となった。解体してフッ素樹脂系陽イオン交換膜の観察を行ったところ、陽極と接していたフッ素樹脂系陽イオン交換膜は導電性ダイヤモンド電極上の凸部と接している部分において消耗して孔が発生し、凸部が貫通して陰極と接しているフッ素樹脂系陽イオン交換膜と接しており、陰極と接しているフッ素樹脂系陽イオン交換膜も消耗していた。酸素ガス中の水素濃度が急上昇したのは、陽陰極間のフッ素樹脂系陽イオン交換膜が薄くなることにより、陰極から陽極への水素透過量が増加したためと推測された。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明によるオゾン生成装置によれば、フッ素樹脂系陽イオン交換膜の消耗を抑え、安定に、長期間オゾンを生成することができ、オゾンを利用した殺菌・脱色方法は上下水道施設において利用することができる。
【符号の説明】
【００８５】
１：陽極室排出口
２：陰極室排出口
３：陽極室
４：陰極室
５：陽極給電端子
６：陰極給電端子
７：陽極室供給口
８：陰極室供給口
９：切れ込みのないフッ素樹脂系陽イオン交換膜
１０：導電性ダイヤモンド膜
１１：凸凹付ｐ型シリコン基板
１２：貫通口
１３：陰極シート
１４：陰極集電体
１５：シール材
１６：締付ボルト
１７：ナット
１８：プレス板
１９：イオン交換樹脂粒を緊密に充填した充填層
２０：切れ込み
２１：切れ込みのあるフッ素樹脂系陽イオン交換膜
２２：切れ込みのある複数枚のフッ素樹脂系陽イオン交換膜よりなるイオン交換膜層
２３：凸部
２４：凹部
２５：電解セル
２６：陽極側気液分離器
２７：陰極側気液分離器
２８：電解用直流電源
２９：熱交換器
【図１−１】
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【図１−２】
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【図１−３】
0005457810.tif 000005
【図１−４】
0005457810.tif 000006
【図２−１】
0005457810.tif 000007
【図２−２】
0005457810.tif 000008
【図３−１】
0005457810.tif 000009
【図３−２】
0005457810.tif 000010
【図４】
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【図５】
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