(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示されるアゾ化合物。
【化１】
0005387936.tif 000061
〔但し、Ａは、
下記一般式（II）で表されるアゾ化合物の残基であり、
【化２】
0005387936.tif 000062
｛但し、一般式（II）中、Ｂは下記一般式（III）〜（Ｘ）の少なくともいずれかで示され、Cpは下記一般式（１５）、（１８）及び（１９）の少なくともいずれかで示される。ｍは２又は３の整数を表わす。｝
該アゾ化合物の残基は、Ｃｐが下記一般式（１５）で示される場合、一般式（１５）中の−ＯＨ基及び−ＣＯＮＨ−基中の各水素原子とＥ基が置換することにより、Ｅ基と結合し、Ｃｐが、一般式（１８）または（１９）で示される場合、一般式（１８）または（１９）中のＯＨ基中の水素とＥ基が置換することにより、Ｅ基と結合しており、Ｅ基は下記の基：−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１（式中Ｒ１は、炭素数４から１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、またはアラルキル基をあらわす。）を表わし、ｎは、２から６の整数である。｝
一般式（III）
【化３】
0005387936.tif 000063
（ただし、Ｒ１１，Ｒ１２は独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基及びそのエステルを表わす。）
一般式（IV）
【化４】
0005387936.tif 000064
（ただし、Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５は独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基及びそのエステルを表わす。）
一般式（Ｖ）
【化５】
0005387936.tif 000065
（ただし、Ｒ１６，Ｒ１７，Ｒ１８は独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基及びそのエステルを表わす。）
一般式（ＶI）
【化６】
0005387936.tif 000066
（ただし、Ｒ１９，Ｒ２０は独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基及びそのエステルを表わす。）
一般式（ＶII）
【化７】
0005387936.tif 000067
（ただし、Ｒ２１，Ｒ２２は独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基及びそのエステルを表わし、Ｒ２３は独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基を表わす。）
一般式（ＶIII）
【化８】
0005387936.tif 000068
（ただし、Ｒ２４，Ｒ２５，Ｒ２６は独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基及びそのエステルを表わす。）
一般式（IX）
【化９】
0005387936.tif 000069
（ただし、Ｒ２７，Ｒ２８，Ｒ２９は独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基及びそのエステルを表わす。）
一般式（Ｘ）
【化１０】
0005387936.tif 000070
（ただし、Ｒ３０，Ｒ３１は独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基及びそのエステルを表わす。）
一般式（１５）
【化１１】
0005387936.tif 000071
（ただし、上記一般式（１５）中、Ｚは炭化水素環または複素環を表し、Ｙ２は炭化水素環基、複素環基、または−Ｎ＝Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）（但し、Ｒ５は炭化水素環基、複素環基またはスチリル基、Ｒ６は水素原子、アルキル基またはフェニル基を表わすか、あるいはＲ５およびＲ６はそれらに結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。）を表す。
一般式（１８）
【化１２】
0005387936.tif 000072
一般式（１９）
【化１３】
0005387936.tif 000073
（ただし、上記一般式（１８）、（１９）中、Ｒは水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を、またｋは１〜４の整数をそれぞれ表わす。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機光導電体として有用な新規アゾ化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ある主のアゾ化合物が電子写真感光体の一つの形態である積層型感光体に用いられる有機光導電体、特に電荷発生顔料として有用であることが知られている。この積層型感光体は周知のように導電性支持体上に光によって電荷担体を発生する能力を有する電荷発生顔料を主成分とする電荷発生層とその上に電荷発生層で発生した電荷担体を効率よく注入し、更にこれを搬送する能力を有する電荷搬送物質を主成分とする電荷搬送層とを設けた感光体である。従来、このような感光体に使用されるアゾ化合物としては、例えば特許文献１（特開昭４７−３７５４３号公報）、特許文献２（特開昭５２−５５６４３号公報）等に記載されるベンジジン系ビスアゾ化合物や、特許文献３（特開昭５２−８８３２号公報）に記載されるスチルベン系ビスアゾ化合物、特許文献４（特開昭５８−２２２１５２号公報）に記載されるジフエニルヘキサトリエン系ビスアゾ化合物、特許文献５（特開昭５８−２２２１５３号公報）に記載されるジフエニルブタジエン系ビスアゾ化合物等が知られている。
しかし従来のアゾ化合物を用いた積層型感光体は一般に感度が低いため、高速複写機用感光体としては不満足である。この理由の一つとして上記のアゾ化合物は一般に有機溶剤に対する溶解性が極めて低く、精製は有機溶媒による洗浄工程に限られており、不純物を十分に取り除けていないと考えられる。また、感光体の製造において、微細な粒子として均一な分散液を得るためにボールミリング等の手段により長時間の分散工程、また安定な分散性を得るために樹脂、分散安定剤等の併用が避けられなかった。
そこで従来の欠点を克服した有機光導電体として有用なアゾ化合物の製造が望まれている。
【０００３】
【特許文献１】特開昭４７−３７５４３号公報
【特許文献２】特開昭５２−５５６４３号公報
【特許文献３】特開昭５２−８８３２号公報
【特許文献４】特開昭５８−２２２１５２号公報
【特許文献５】特開昭５８−２２２１５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は高速複写機用としては勿論、レーザープリンター用としても実用的な高感度の電子写真感光体、特に積層型感光体に用いられる有機光導電体として有用な有機溶剤に対して溶解性の優れたアゾ化合物及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、下記一般式（Ｉ）で示されるアゾ化合物が提供される。
【０００６】
【化１】
0005387936.tif 000002
〔但し、Ａはアゾ化合物の残基でありこの残基Ａは、１つまたはそれ以上のヘテロ原子でｎ個のＥ基に結合しており、そしてこれらのヘテロ原子は、ＮおよびＯからなる群から選ばれ、残基Ａの一部を形成していて、Ｅ基はそれぞれ独立に水素または下記の基：−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１（式中Ｒ１は、炭素数４から１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、またはアラルキル基をあらわす。）ｎは、１から１０の整数である。〕
【０００７】
また、下記一般式（II）の化合物と、下記式のピロ炭酸ジエステルとを、塩基の存在下で反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）のアゾ化合物の製造方法が提供される。
【０００８】
【化２】
0005387936.tif 000003
【０００９】
【化３】
0005387936.tif 000004
（式中Ｒ１は、独立に炭素数４から１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、またはアラルキル基を表わす。）
【００１０】
即ち、本発明によれば、次に示すアゾ化合物、及びその製造方法が提供される。
（１）「下記一般式（Ｉ）で示されることを特徴とするアゾ化合物；
【００１１】
【化４】
0005387936.tif 000005
〔但し、Ａはアゾ化合物の残基でありこの残基Ａは、１つまたはそれ以上のヘテロ原子を介してｎ個のＥ基に結合しており、そしてこれらのヘテロ原子は、ＮおよびＯからなる群から選ばれ、残基Ａの一部を形成しており、Ｅ基はそれぞれ独立に水素原子または下記の基：−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１（式中Ｒ１は、炭素数４から１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、またはアラルキル基をあらわす。）を表わし、ｎは、１から１０の整数である。〕」；
（２）「前記一般式（Ｉ）のＡが、下記一般式（II）で示される化合物の残基であることを特徴とする前記（１）項に記載のアゾ化合物； 
【００１２】
【化５】
0005387936.tif 000006
〔但し、Ｂはアゾ化合物の主骨格を示し、Ｃｐはカップラー成分残基であり、ｍは２又は３の整数を表わす。〕」；
（３）「前記カップラー成分残基が、水酸基を有する芳香族炭化水素化合物残基および水酸基を有する複素環式化合物残基、アミノ基を有する芳香族炭化水素化合物残基およびアミノ基を有する複素環式化合物残基、水酸基およびアミノ基を有する芳香族炭化水素化合物残基および複素環式化合物残基、脂肪族もしくは芳香族のエノール性ケトン基を有する化合物残基からなる群から選ばれたものであることを特徴とする前記（２）項に記載のアゾ化合物」；
（４）「前記水酸基を有する芳香族炭化水素化合物残基が、フェノール化合物残基、ナフトール化合物残基からなる群から選ばれたものであることを特徴とする前記（３）項に記載のアゾ化合物」；
（５）「水酸基およびアミノ基を有する芳香族炭化水素化合物残基が、アミノナフトール化合物であることを特徴とする前記（３）項に記載のアゾ化合物」；
（６）「前記Ｃｐ−が下記一般式（５）乃至（１７）の少なくともいずれかで表わされるものであることを特徴とする前記（２）項に記載のアゾ化合物」；
【００１３】
【化６】
0005387936.tif 000007
【００１４】
【化７】
0005387936.tif 000008
【００１５】
【化８】
0005387936.tif 000009
【００１６】
【化９】
0005387936.tif 000010
上記一般式（５）〜（８）中、Ｘ、Ｙ１、Ｚ、ｐおよびｑはそれぞれ以下のものを表わす。
Ｘ：−ＯＨ、−Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）または−ＮＨＳＯ２−Ｒ３。
（Ｒ１およびＲ２は水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を表わし、Ｒ３は置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表わす。）
Ｙ１：水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホン基、置換もしくは無置換のスルファモイル基または−ＣＯＮ（Ｒ４）（Ｙ２）。［Ｒ４は水素原子、アルキル基もしくはその置換体またはフェニル基もしくはその置換体を表わし、Ｙ２は炭化水素環基もしくはその置換体、複素環基もしくはその置換体、または−Ｎ＝Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）（但し、Ｒ５は炭化水素環基もしくはその置換体、複素環基もしくはその置換体またはスチリル基もしくはその置換体、Ｒ６は水素原子、アルキル基またはフェニル基もしくはその置換体を表わすか、あるいはＲ５およびＲ６はそれらに結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。）を示す。］
Ｚ：炭化水素環もしくはその置換体または複素環もしくはその置換体。
ｐ：１または２の整数。
ｑ：１または２の整数。
【００１７】
【化１０】
0005387936.tif 000011
（上式中、Ｒ７は置換もしくは無置換の炭化水素基を表わし、Ｘは前記と同じである。）
【００１８】
【化１１】
0005387936.tif 000012
（上式中、Ａは芳香族炭化水素の２価基または窒素原子を環内に含む複素環の２価基を表わす（これらの環は置換または無置換でもよい）。Ｘは前記と同じ。）
【００１９】
【化１２】
0005387936.tif 000013
（式中、Ｒ８はアルキル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはそのエステルを表わし、Ａｒ１は炭化水素環基またはその置換体を表わし、Ｘは前記と同じである。）
【００２０】
【化１３】
0005387936.tif 000014
【００２１】
【化１４】
0005387936.tif 000015
（上記式（１２）および（１３）中、Ｒ９は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表わし、Ａｒ２は炭化水素環基またはその置換体を表わす。）
【００２２】
前記一般式（６）、（７）または（８）のＺの炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環などが例示でき、また複素環（置換基を持っていてもよい）としては、インドール環、カルバゾール環、ベンゾラン環、ジベンゾフラン環などが例示できる。Ｚの環における置換基としては、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子が例示できる。
Ｙ２またはＲ５における炭化水素環基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基などが、また複素環基としては、ピリジル基、チエニル基、フリル基、インドリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基などが例示でき、更に、Ｒ５およびＲ６が結合して形成する環としては、フルオレン環などが例示できる。また、Ｙ２またはＲ５の炭化水素環基または複素環基あるいはＲ５およびＲ６によって形成される環における置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのジアルキルアミノ基；トリフルオロメチル基などのハロメチル基；ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基またはそのエステル、水酸基、−ＳＯ３Ｎａなどのスルホン酸塩基などが挙げられる。
Ｒ４のフェニル基の置換体としては、塩素原子または臭素原子などのハロゲン原子が例示できる。Ｒ７またはＲ９における炭化水素基の代表例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；フェニル基などのアリール基またはこれらの置換体が例示できる。また、Ｒ７またはＲ９の炭化水素基における置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；水酸基、ニトロ基などが例示できる。
Ａｒ１またはＡｒ２における炭化水素環基としては、フェニル基、ナフチル基などがその代表例であり、またこれらの基における置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；ニトロ基、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；シアノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのジアルキルアミノ基などが例示できる。また、Ｘの中では特に水酸基が適当である。
【００２３】
上記カップラー残基の中でも好ましいのは上記一般式（６）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）および（１３）で示されるものであり、この中でも上記一般式におけるＸが水酸基のものが好ましい。また、この中でも特に一般式（１４）で表わされるカップラー残基が好ましく、更に好ましいのは一般式（１５）で表わされるカップラー残基である。
【００２４】
【化１５】
0005387936.tif 000016
（Ｙ１およびＺは前記に同じ。）
【００２５】
【化１６】
0005387936.tif 000017
（Ｚ、Ｙ２およびＲ２は前記に同じ。）
【００２６】
更にまた、上記好ましいカップラー残基の中でも、特に一般式（１６）、（１７）または（１８）で表わされるものが好ましい。
【００２７】
【化１７】
0005387936.tif 000018
【００２８】
【化１８】
0005387936.tif 000019
（Ｚ、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６は前記に同じであり、またＲ１０としては上記のＹ２の置換基が例示できる。）
【００２９】
【化１９】
0005387936.tif 000020
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を、またｋは１〜４の整数をそれぞれ表わす。）
Ｒの具体例としては、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；塩素原子、臭素原子、弗素原子などのハロゲン原子が挙げられる。
前記一般式（II）におけるＢはアゾ化合物の主骨格を示し、ｍは２又は３の整数を表わす。〕
（７）「前記一般式（II）のＢが、下記一般式（III）で示されることを特徴とする前記（２）項に記載のアゾ化合物；
【００３０】
【化２０】
0005387936.tif 000021
（ただし、Ｒ１１，Ｒ１２は独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシル基及びそのエステルを表わす。）」；
（８）「前記一般式（II）のＢが、下記一般式（IＶ）で示されることを特徴とする前記（２）項に記載のアゾ化合物；
【００３１】
【化２１】
0005387936.tif 000022
（ただし、Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５は独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシル基及びそのエステルを表わす。）」；
（９）「前記一般式（II）のＢが、下記一般式（Ｖ）で示されることを特徴とする前記（２）項に記載のアゾ化合物；
【００３２】
【化２２】
0005387936.tif 000023
（ただし、Ｒ１６，Ｒ１７，Ｒ１８は独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシル基及びそのエステルを表わす。）」；
（１０）「前記一般式（II）のＢが、下記一般式（ＶI）で示されることを特徴とする前記（２）項に記載のアゾ化合物」；
【００３３】
【化２３】
0005387936.tif 000024
（ただし、Ｒ１９，Ｒ２０は独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシル基及びそのエステルを表わす。）」；
（１１）「前記一般式（II）のＢが、下記一般式（ＶII）で示されることを特徴とする前記（２）項に記載のアゾ化合物；
【００３４】
【化２４】
0005387936.tif 000025
（ただし、Ｒ２１，Ｒ２２，Ｒ２３は独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシル基及びそのエステルを表わす。）」；
（１２）「前記一般式（II）のＢが、下記一般式（ＶIII）で示されることを特徴とする前記（２）項に記載のアゾ化合物；
【００３５】
【化２５】
0005387936.tif 000026
（ただし、Ｒ２４，Ｒ２５，Ｒ２６は独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシル基及びそのエステルを表わす。）」；
（１３）「前記一般式（II）のＢが、下記一般式（IＸ）で示されることを特徴とする前記（２）項に記載のアゾ化合物；
【００３６】
【化２６】
0005387936.tif 000027
（ただし、Ｒ２７，Ｒ２８，Ｒ２９は独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシル基及びそのエステルを表わす。）」；
（１４）「前記一般式（II）のＢが、下記一般式（Ｘ）で示されることを特徴とする前記（２）項に記載のアゾ化合物；
【００３７】
【化２７】
0005387936.tif 000028
（ただし、Ｒ３０，Ｒ３１は独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシル基及びそのエステルを表わす。）」；
（１５）「前記一般式（Ｉ）のアゾ化合物の製造方法であり、前記一般式（II）の化合物と、下記式のピロ炭酸ジエステルとを、塩基の存在下で反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）のアゾ化合物の製造方法；
【００３８】
【化２８】
0005387936.tif 000029
（式中Ｒ１は、独立に炭素数４から１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、またはアラルキル基を表わす。）」。
【発明の効果】
【００３９】
本発明のアゾ化合物は、高速複写機用として高い感度を示す電子写真感光体に用いられる有機光導電体としてきわめて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
本発明の前記一般式（Ｉ）で示されるアゾ化合物の好ましい化合物としては、アゾ化合物の主骨格が一般式（III）である式（III）−１〜（III）−１４、アゾ化合物の主骨格が一般式（IＶ）である式（IＶ）−１〜（IＶ）−５、アゾ化合物の主骨格が一般式（Ｖ）である式（Ｖ）−１〜（Ｖ）−７、アゾ化合物の主骨格が一般式（ＶI）である式（ＶI）−１〜（ＶI）−５、アゾ化合物の主骨格が一般式（ＶII）である式（ＶII）−１〜（ＶII）−７、アゾ化合物の主骨格が一般式（ＶIII）である式（ＶIII）−１〜（ＶIII）−５、アゾ化合物の主骨格が一般式（IＸ）である式（IＸ）−１〜（IＸ）−４、アゾ化合物の主骨格が一般式（Ｘ）である式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−６である。
以下に化合物例を示す。
＜アゾ化合物の主骨格が一般式（III）である化合物の例＞
【００４１】
【化２９】
0005387936.tif 000030
【００４２】
【化３０】
0005387936.tif 000031
【００４３】
【化３１】
0005387936.tif 000032
＜アゾ化合物の主骨格が一般式（IＶ）である化合物の例＞
【００４４】
【化３２】
0005387936.tif 000033
【００４５】
【化３３】
0005387936.tif 000034
【００４６】
【化３４】
0005387936.tif 000035
＜アゾ化合物の主骨格が一般式（Ｖ）である化合物の例＞
【００４７】
【化３５】
0005387936.tif 000036
【００４８】
【化３６】
0005387936.tif 000037
＜アゾ化合物の主骨格が一般式（ＶI）である化合物の例＞
【００４９】
【化３７】
0005387936.tif 000038
【００５０】
【化３８】
0005387936.tif 000039
＜アゾ化合物の主骨格が一般式（ＶII）である化合物の例＞
【００５１】
【化３９】
0005387936.tif 000040
【００５２】
【化４０】
0005387936.tif 000041
＜アゾ化合物の主骨格が一般式（ＶIII）である化合物の例＞
【００５３】
【化４１】
0005387936.tif 000042
【００５４】
【化４２】
0005387936.tif 000043
＜アゾ化合物の主骨格が一般式（IＸ）である化合物の例＞
【００５５】
【化４３】
0005387936.tif 000044
＜アゾ化合物の主骨格が一般式（Ｘ）である化合物の例＞
【００５６】
【化４４】
0005387936.tif 000045
【００５７】
【化４５】
0005387936.tif 000046
【００５８】
前記式（Ｉ）の化合物は、例えば欧州特許第６４８７７０号公報及び欧州特許第６４８８１７号公報、または特表２００１−５１３１１９号公報に記載されているようにして合成でき、例えば非プロトン性有機溶剤中、触媒として塩基の存在下０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃の温度で、３０分から２０時間、前記一般式（II）と、下記式とを、適切なモル比で反応させて合成できる。
【００５９】
【化４６】
0005387936.tif 000047
（Ｂ，Ｃｐ，Ｒ１は前記に記載のとおりである）
それぞれの場合において、モル比は導入されるＥの数に左右される。好ましくはピロ炭酸ジエステルを少し過剰に用いるのが適している。
【００６０】
適切な非プロトン性有機溶剤は、例えば、テトラヒドロフランまたはジオキサン等のエーテル系溶媒、またはエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤またアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、ピリジン、ピコリンまたはキノリン等が挙げられる。好ましい溶剤は、ピリジン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。
【００６１】
触媒として適切な塩基は、例えばアルカリ金属：ナトリウム、カリウムなど、ならびにそれらの水酸化物及び炭酸塩、またはアルカリ金属アミド類であり、ナトリウムアミド、カリウムアミド類であり、また水素化アルカリ金属類たとえば水素化リチウムなどがある。有機脂肪族、芳香族またはヘテロ環式Ｎ−塩基類としては、ジアザビシクロオクテン、ジアザビシクロウンデセン、４−ジメチルアミノピリジン、ジメチルピリジン、ピリジン、トリエチルアミンなどが使用できる。好ましいのは、有機Ｎ−塩基類であり、例えば、４−ジメチルアミノピリジン、ジメチルピリジン、ピリジンである。
【００６２】
下記式で示されるピロ炭酸ジエステルは、一般に知られている方法で製造できる。また商業的にも入手できる。Ｒ１は、上記の記載のものを示すが、好ましくは溶解性の驚くべき向上の点で分岐のアルキル基が好ましい。
【００６３】
【化４７】
0005387936.tif 000048
【００６４】
下記一般式（Ｉ）で示される生成物は、反応終了後通常の方法で単離可能である。特に本発明のアゾ化合物は溶解性が優れているので、更なる純度向上のために、再結晶、カラムクロマトグラム等による精製が容易であり、好ましい。
【００６５】
【化４８】
0005387936.tif 000049
〔但し、Ａはアゾ化合物の残基でありこの残基Ａは、１つまたはそれ以上のヘテロ原子でｎ個のＥ基に結合しており、そしてこれらのヘテロ原子は、ＮおよびＯからなる群から選ばれ、残基Ａの一部を形成していて、Ｅ基はそれぞれ独立に水素または下記の基：−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１（式中Ｒ１は、炭素数４から１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、またはアラルキル基をあらわす。）ｎは、１から１０の整数である。〕
【００６６】
本発明のアゾ化合物は有機光導電体、特に電荷発生物質として各種電子写真用感光体に例えば次のようにして利用される。
（１）導電性支持体上に前記アゾ化合物、結着樹脂及び必要あれば増感剤を主成分とする光導電層を設けて単層型感光体とする。
（２）前記（１）の系に更に電荷輸送物質を添加して同様に単層型感光体とする。
（３）導電性支持体上に前記アゾ化合物を主成分とする電荷発生層を設け、更にその上に電荷輸送物質及び結着樹脂を主成分とする電荷輸送層を設けて積層型感光体とする。
（４）また前記（３）の電荷発生層、電荷輸送層を逆に積層した層構成の感光体とする。
また、本発明のアゾ化合物は有機溶剤に溶解性が優れているため、他の色材例えば記録媒体用材料、カラーフィルターなどへの使用も可能である。
【実施例】
【００６７】
以下に本発明を実施例及び応用例によって説明する。
＜実施例１＞
・化合物（III−３）の製造
化合物（III−３）の前駆体（Ｅ＝Ｈ）０．８３グラム、ピロカルボン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル２．６グラム（１２倍モル）を脱水ピリジン１５０ｍｌに分散させ、室温で１５分間攪拌した後、さらに約５０℃に加温し３０分間反応させた。徐々に赤色味を帯び、均一な溶液が得られた。室温に戻し、溶媒を除去し、酢酸エチル約５０ｍｌを加え１．１８グラム（収率：９５．３％）の赤色の粉末を得た。これをさらにカラムクロマトグラム（シリカゲル／クロロフォルム）で精製を行なった。
元素分析（Ｃ６７Ｈ６０Ｎ６Ｏ１３Ｃｌ２として）（すべてのＥ：Ｃ５Ｈ９Ｏ２として）
【００６８】
【表１】
0005387936.tif 000050
このものの赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）は、２９８０ｃｍ−１に飽和炭化水素による吸収、１７６０ｃｍ−１にカルボネートのＣ＝Ｏの伸縮振動に基づく吸収が認められた。
【００６９】
＜実施例２＞
・化合物（III−４）の製造
化合物（III−４）の前駆体（Ｅ＝Ｈ）０．７９グラム、ピロカルボン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル２．６グラム（１２倍モル）を脱水ピリジン１５０ｍｌに分散させ、室温で１５分間攪拌した後、さらに約５０℃に加温し３０分間反応させた。徐々に赤色味を帯び、均一な溶液が得られた。室温に戻し、溶媒を除去し、酢酸エチル約５０ｍｌを加え１．０２グラム（収率：８５．６％）の赤色の粉末を得た。
元素分析（Ｃ６９Ｈ６６Ｎ６Ｏ１３として）（すべてのＥ：Ｃ５Ｈ９Ｏ２として）
【００７０】
【表２】
0005387936.tif 000051
このものの赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）は、２９８０ｃｍ−１に飽和炭化水素による吸収、１７６０ｃｍ−１にカルボネートのＣ＝Ｏの伸縮振動に基づく吸収が認められた。
【００７１】
＜実施例３＞
・化合物（III−２）の製造
化合物（III−２）の前駆体（Ｅ＝Ｈ）１．６１グラム、ピロカルボン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル４．３グラム（１０倍モル）を脱水ピリジン５０ｍｌ、脱水Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍｌに分散させ、室温で１５分間攪拌した後、さらに約５０℃に加温し２時間反応させた。徐々に赤色味を帯び、均一な溶液が得られた。室温に戻し、溶媒を除去し、酢酸エチル約１００ｍｌを加え２．２４グラム（収率：９３％）の赤色の粉末を得た。
元素分析（Ｃ５８Ｈ４７Ｎ６Ｏ９Ｃｌとして）（すべてのＥ：Ｃ５Ｈ９Ｏ２として）
【００７２】
【表３】
0005387936.tif 000052
このものの赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）は、２９８０ｃｍ−１に飽和炭化水素による吸収、１７６５ｃｍ−１にカルボネートのＣ＝Ｏの伸縮振動に基づく吸収が認められた。
【００７３】
＜実施例４＞
・化合物（III−３）の製造
化合物（III−３）の前駆体（Ｅ＝Ｈ）０．２１グラム、ピロカルボン酸ジ−ベンジルエステル０．４３グラム（６倍モル）、３，４−ジメチルピリジン０．５４グラムを脱水Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌに分散させ、室温で１５分間攪拌した後、さらに約１００℃に加温し６時間反応させた。徐々に赤色味を帯び、均一な溶液が得られた。室温に戻し、溶媒を除去し、トルエン約５０ｍｌを加え０．２８グラム（収率：９２．０％）の赤色の粉末を得た。
このものの赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）は、２９８０ｃｍ−１に飽和炭化水素による吸収、１７６０ｃｍ−１にカルボネートのＣ＝Ｏの伸縮振動に基づく吸収が認められた。
【００７４】
＜実施例５＞
・化合物（IＶ−１）の製造
化合物（IＶ−１）の前駆体（Ｅ＝Ｈ）２．９３グラム、ピロカルボン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル６．５グラム（１５倍モル）を脱水ピリジン２５０ｍｌに分散させ、室温で１５分間攪拌した後、さらに約４０℃に加温し４０分間反応させた。徐々に赤紫色味を帯び、均一な溶液が得られた。室温に戻し、溶媒を除去し、シクロヘキサン約１００ｍｌを加え２．９１グラム（収率：７１．０％）の赤色の粉末を得た。
元素分析（Ｃ１２３Ｈ１１７Ｎ１３Ｏ１８として）（すべてのＥ：Ｃ５Ｈ９Ｏ２として）
【００７５】
【表４】
0005387936.tif 000053
このものの赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）は、２９８０ｃｍ−１に飽和炭化水素による吸収、１７６５ｃｍ−１にカルボネートのＣ＝Ｏの伸縮振動に基づく吸収が認められた。
【００７６】
＜実施例６＞
・化合物（Ｖ−１）の製造
化合物（Ｖ−１）の前駆体（Ｅ＝Ｈ）０．９２グラム、ピロカルボン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル２．６グラム（１２倍モル）を脱水ピリジン１５０ｍｌに分散させ、室温で１５分間攪拌した後、さらに約５０℃に加温し４０分間反応させた。徐々に橙赤色味を帯び、均一な溶液が得られた。室温に戻し、溶媒を除去し、酢酸エチル約５０ｍｌを加え１．１６グラム（収率：８８．０％）の赤色の粉末を得た。
元素分析（Ｃ６９Ｈ６６Ｎ６Ｏ１３として）（すべてのＥ：Ｃ５Ｈ９Ｏ２として）
【００７７】
【表５】
0005387936.tif 000054
このものの赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）は、２９７５ｃｍ−１に飽和炭化水素による吸収、１７６０ｃｍ−１にカルボネートのＣ＝Ｏの伸縮振動に基づく吸収が認められた。
【００７８】
＜実施例７＞
・化合物（ＶI−１）の製造
化合物（ＶI−１）の前駆体（Ｅ＝Ｈ）０．９４グラム、ピロカルボン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル２．６グラム（１２倍モル）を脱水ピリジン１５０ｍｌに分散させ、室温で１５分間攪拌した後、さらに約５０℃に加温し２時間反応させた。徐々に赤色味を帯び、均一な溶液が得られた。室温に戻し、溶媒を除去し、酢酸エチル約５０ｍｌを加え１．１１グラム（収率：８３．２％）の赤色の粉末を得た。
元素分析（Ｃ４８Ｈ２４Ｎ６Ｏ６Ｂｒ２として）（すべてのＥ：Ｃ５Ｈ９Ｏ２として）
【００７９】
【表６】
0005387936.tif 000055
このものの赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）は、２９８０ｃｍ−１に飽和炭化水素による吸収、１７６０ｃｍ−１にカルボネートのＣ＝Ｏの伸縮振動に基づく吸収が認められた。
【００８０】
＜実施例８＞
・化合物（ＶII−２）の製造
化合物（ＶII−２）の前駆体（Ｅ＝Ｈ）１．２０グラム、ピロカルボン酸ジ−ベンジルエステル１．６グラム（１２倍モル）を脱水ピリジン１５０ｍｌに分散させ、室温で１５分間攪拌した後、さらに約５０℃に加温し１時間反応させた。徐々に赤紫色味を帯び、均一な溶液が得られた。室温に戻し、溶媒を除去し、シクロヘキサン約５０ｍｌを加え１．６０グラム（収率：７９．６％）の赤色の粉末を得た。
元素分析（Ｃ１２２Ｈ８３Ｎ９Ｏ１６Ｃｌ２として）（すべてのＥ：Ｃ８Ｈ７Ｏ２として）
【００８１】
【表７】
0005387936.tif 000056
このものの赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）は、２９８０ｃｍ−１に飽和炭化水素による吸収、１７６０ｃｍ−１にカルボネートのＣ＝Ｏの伸縮振動に基づく吸収が認められた。
【００８２】
＜実施例９＞
・化合物（ＶIII−５）の製造
化合物（ＶIII−５）の前駆体（Ｅ＝Ｈ）０．８１グラム、ピロカルボン酸ジ−ｔｅｒｔ−アミルエステル２．７グラム（１２倍モル）を脱水ピリジン１５０ｍｌに分散させ、室温で１５分間攪拌した後、さらに約５０℃に加温し２時間反応させた。徐々に赤色味を帯び、均一な溶液が得られた。室温に戻し、溶媒を除去し、酢酸エチル約５０ｍｌを加え１．１０グラム（収率：８６．６％）の赤色の粉末を得た。
元素分析（Ｃ７５Ｈ７２Ｎ６Ｏ１３として）（すべてのＥ：Ｃ５Ｈ９Ｏ２として）
【００８３】
【表８】
0005387936.tif 000057
このものの赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）は、２９８０ｃｍ−１に飽和炭化水素による吸収、１７６０ｃｍ−１にカルボネートのＣ＝Ｏの伸縮振動に基づく吸収が認められた。
【００８４】
＜実施例１０＞
・化合物（Ｘ−１）の製造
化合物（Ｘ−１）の前駆体（Ｅ＝Ｈ）０．１６グラム、ピロカルボン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル０．５２グラム（１２倍モル）を脱水ピリジン３０ｍｌに分散させ、室温で１５分間攪拌した後、さらに約５０℃に加温し２時間反応させた。徐々に赤色味を帯び、赤橙色の沈殿が得られた。室温に戻し、溶媒を除去し、酢酸エチル約５０ｍｌを加え０．１６グラム（収率：８０％）の赤色の粉末を得た。
元素分析（Ｃ６９Ｈ６６Ｎ６Ｏ１３として）（すべてのＥ：Ｃ５Ｈ９Ｏ２として）
【００８５】
【表９】
0005387936.tif 000058
このものの赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）は、２９８０ｃｍ−１に飽和炭化水素による吸収、１７６０ｃｍ−１にカルボネートのＣ＝Ｏの伸縮振動に基づく吸収が認められた。
【００８６】
＜応用例＞（特開２００７−１０８６８２の実施例３に準じる）
応用例で用いる電子写真感光体を以下のように作製した。
電荷発生材料として無金属フタロシアニン顔料（大日本インキ工業株式会社：Fastogen Blue8120B）を３０重量部、シクロヘキサンノン９７０重量とともにボールミル装置にて２時間分散せしめ、電荷発生材料分散液とした。これとは別にテトラヒドロフラン３４０重量部に、ポリカーボネート樹脂（Ｚポリカ、粘度平均分子量；４．０万、帝人化成社製）４９重量部、前述のアゾ化合物（III−３）で表わされる電荷輸送物質２０重量部、下記式（ｉ）で表わされる電荷輸送物質２９．５重量部、及びシリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ信越化学工業社製）０．１重量部を溶解せしめ、これに前述の電荷発生物質分散液６６．６重量部を添加し撹拌して感光層塗工液とした。
直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍのアルミニウムドラム（予め円周振れの測定を行ない２０μｍ以内のものを選別したもの）上に、前記感光層塗工液を用いて浸漬塗工を行ない成膜して、乾燥１２０℃で１５分乾燥した。なお感光層は２５μｍの厚さとなるような昇降速度条件で作製した。
このようにして作製した電子写真感光体を、リコー製IPSiO Color 8100改造機（書込のＬＤ波長を７８０ｍｎとしてパワーパックを変更し帯電極性を正帯電用に改造したもの）に搭載し、以下の条件で、画像面積率６％となる矩形のパッチと文字の混在しているフルカラー画像の連続５万枚の印刷を行ない、その際初期画像及び５万枚印刷後の暗部電位、明部電位、画像品質について評価を行なった。結果を表１０に示す。
暗部電位、明部電位、画像品質については以下のようにして評価した。
・暗部電位：一次帯電の後、現像部位置まで移動した際の感光体表面電位とし、初期において＋７００Ｖとするように帯電器の印加電圧を調整し、その後は試験終了後まで一定の印加電圧とした。
・明部電位：帯電の後、画像露光（全面露光）を受け、現像部位置まで移動した際の感光体表面電位
・画像品質：フルカラー画像出力時の帯電ムラに起因する地汚れの有無（白部に一部でも地肌汚れが発生した場合を×とした）
【００８７】
【化４９】
0005387936.tif 000059
【００８８】
【表１０】
0005387936.tif 000060
以上の説明から判るように、本発明のアゾ化合物は高速複写機用として高い感度を示す電子写真感光体に用いられる有機光導電体としてきわめて有用である。