(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
含水酢酸の脱水方法であって、含水酢酸と塩化アセチルとを接触させる工程を含み、前記接触が、含水酢酸中の水の10乃至99質量％の総水転化をもたらす方法。
【請求項２】
含水酢酸と、無水酢酸及び触媒有効量のｉ）塩化水素、ii）クロロシラン、iii）塩化アセチル、またはiv）i）、ii）、及びiii）の混合物とを接触させる工程によって、塩化アセチルがin situで製造され、前記接触が、10乃至99質量％の総水転化をもたらす、請求項１の方法。
【請求項３】
含水酢酸の脱水方法であって、含水酢酸の質量に基づいて、0より多く、且つ2000ppmまでの水を含む含水酢酸、含水酢酸中の水に対して-25乃至100モル％過剰の無水酢酸、及び触媒有効量の塩化水素、クロロシラン、または塩化アセチルを、50乃至85℃の温度で接触させる工程を含み、前記接触が、20乃至95質量％の総水転化をもたらす方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
現在、酢酸を製造するための、少なくとも4つの商業的な方法がある。果実（リンゴ）または木くずの発酵が最古のものである。アセチレンと水との反応からアセトアルデヒドを生成させ、次いで空気酸化させることが依然として利用されている。安価なエタノールが入手可能な場合には、エタノールの酢酸への発酵が利用される。メタノールと水溶液中の一酸化炭素との反応は、安価なメタノールが入手可能な場合に好ましい。酢酸を含む多数、およそ40の生成物をもたらすブタンの空気酸化が、別の方法である。酢酸は118℃で、また水は100℃で沸騰するが、これらが共沸化合物を形成しないにも関わらず、これらは分離に理想的な混合物からはほど遠い。蒸留による、水の酢酸からの分離は、酢酸の高濃度及び水の低濃度において特に困難となる。
【背景技術】
【０００２】
高酢酸濃度における酢酸の水含量を低減させることの困難性に対処するために、幾つかの方法が開発されている。こうした方法の一つは、米国特許第5,980,696号、第5,160,412号、第2,412,215号、第2,317,758号、第2,275,802号、第2,031,637号、英国特許第623,991号、第587,269号、及びカナダ特許第330,190号、及び仏国特許第703003号に記載される共沸蒸留である。別の方法には、米国特許第5,167,774号に記載の抽出蒸留、並びに、モレキュラーシーブのカラムに混合物を通過させることが含まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第5,980,696号
【特許文献２】米国特許第5,160,412号
【特許文献３】米国特許第2,412,215号
【特許文献４】米国特許第2,317,758号
【特許文献５】米国特許第2,275,802号
【特許文献６】米国特許第2,031,637号
【特許文献７】英国特許第623,991号
【特許文献８】英国特許第587,269号
【特許文献９】カナダ特許第330,190号
【特許文献１０】仏国特許第703003号
【特許文献１１】米国特許第5,167,774号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
最近の方法には、半透膜及びパーベーパレーションを用いる酢酸の脱水を記載したものがある。しかしながら、これら全ての方法には、例えば、大量のエネルギーを要すること、所定の応用のために水含量を適切に低減しないこと、費用、及び商業スケールでの実施のために巨額の資本投資を要する可能性等の難点が付随する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、含水酢酸と塩化アセチルとを接触させることによって、含水酢酸を脱水できることを見出した。本発明者は、含水酢酸を、無水酢酸と、及び塩化アセチル、塩化水素、またはクロロシランと接触させることによっても、含水酢酸を脱水させうることを見出した。これらの新規な方法は、標準的バッチ反応器もしくはカラム中で実施可能なこと、含水酢酸の水含量の百万分の一レベルへの低減、及び比較的低いエネルギー要件といった利点をもたらす。
【０００６】
本発明は、含水酢酸の新規な脱水方法に関する。含水酢酸は、本発明によれば、含水酢酸と塩化アセチルとを接触させることによって脱水される。含水酢酸は、含水酢酸を、無水酢酸と、さらに、触媒有効量の塩化水素、塩化アセチル、もしくはクロロシランと接触させることによっても脱水される。
【０００７】
本発明の説明を補助するために、以下の定義が与えられる。
【０００８】
本明細書中では、「脱水」または「脱水する」は、含水酢酸の水含量の低減を意味することを企図するが、水含量のゼロまでの低減または水の除去を意味することを必ずしも企図しない。
【０００９】
本明細書中では、「接触」または「接触させる」は、懸かる組成物及び／または物質が触れ、且つまたは混合するように、あらゆる順序で一緒にすることを意味し、且つ、懸かる物質の一つがin situで生成する場合、例えば、塩化水素が、塩化アセチルまたはクロロシランと水との反応からin situにて生成する場合を含むことを企図する。
【００１０】
本明細書中では、「触媒有効量」は、接触させた無水酢酸のより多くの量を反応させ、且つ、接触させた含水酢酸を、同様の条件下で、前記量がゼロである場合よりもさらに脱水するために十分な量を意味することを企図する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の方法は、含水酢酸の脱水に関する。本明細書中では、「含水酢酸」は、この含水酢酸の質量に基づいて上限5000ppmの水を含み、本発明の方法に処せられていない酢酸を意味することを企図する。したがって、本発明による含水酢酸は、酢酸及び水を含む。含水酢酸の水含量は様々であってよいが、この含水酢酸が本発明の方法によって処理された場合には、低減される。一実施態様では、含水酢酸は、0より多く5000ppmまでの水を含み、別の実施態様では、0より多く4000ppm未満の水を含み、別の実施態様では、0より多く3000ppm未満の水を含み、別の実施態様では、0より多く15000ppm未満の水を含む。本発明の方法は、より多量の水が含水酢酸中に存在する場合にも機能しうるが、一般的に0より多く5000ppmまでの水を含む含水酢酸の脱水のために使用されることを企図する。
【００１２】
本発明の方法の一実施態様では、含水酢酸を、塩化アセチルと接触させる。含水酢酸と混合された際、塩化アセチルは、含水酢酸中の水と直接反応して酢酸及び塩化水素の生成物を生成すると考えられる。しかしながら、水及び塩化アセチルの反応物と酢酸及び塩化水素の生成物との間に平衡が成立する。然るに、より少量の塩化アセチルが含水酢酸を脱水する役割を果たすとはいえ、最大限の脱水を行うために、接触させる塩化アセチルは、典型的には含水酢酸由来の水に対してモル過剰で接触させ、前記平衡を移動させてより多量の水が消費されるようにする。
【００１３】
含水酢酸中の水の含量が様々であってよいことから、本発明によって接触させる塩化アセチルの量は様々であってよい。一般的に、含水酢酸中の水の量が多いほど、より多量の塩化アセチルを要する。接触させる塩化アセチルの量は、接触させる含水酢酸中の水のモル数に対するモル％過剰として表すことができる。モル％過剰とは、含水酢酸中の水のモル数からのモル％変分を意味する。例えば、塩化アセチルの量が水のモル数と等モルであれば、モル％過剰はゼロである。あるいは、塩化アセチルのモル数が二倍であるならば、モル過剰は100％であり、塩化アセチルのモル数が半分であるならば、モル過剰は−（マイナス）50%である。したがって、モル%過剰は、塩化アセチルと水とのモル数の差をとり、水のモル数で除算し、その後さらに100倍することによって算出される。この値は、塩化アセチルのモル数が水よりも少なければ負であり、より多ければ正である。本発明の一実施態様では、接触させる塩化アセチルの量は、含水酢酸由来の水のモル数の、-75乃至5000モル%過剰であり、別の実施態様では、接触させる塩化アセチルの量は、-50乃至1000モル%過剰であり、別の実施態様では、接触させる塩化アセチルの量は、-50乃至800モル%過剰であり、別の実施態様では、接触させる塩化アセチルの量は、-50乃至500モル%過剰であり、別の実施態様では、-25乃至200モル%過剰であり、別の実施態様では、-25乃至100モル%過剰であり、別の実施態様では、0より多く100モル%まで過剰である。当業者であれば、含水酢酸中の水のモル%を如何に決定し、接触させようとする塩化アセチルのモル%過剰を如何に決定するかを理解するであろう。当業者であれば、本発明により塩化アセチルを如何に接触させるかについても理解するであろう。塩化アセチルは、市販品として入手可能であり、本発明の方法における使用のために購入して良い。本発明による使用のための塩化アセチルのin situ調製もまた検討される。例えば、塩化アセチルは、無水酢酸と塩化水素との反応によって製造してよく、酢酸と塩化アセチルとを含む生成混合物は、含水酢酸と混合して含水酢酸の脱水を起こさせてよい。
【００１４】
含水酢酸と塩化アセチルとの接触によって含水酢酸が脱水される温度は、様々であって良い。当業者であれば、本発明の方法の温度を如何に変更するかを理解するであろう。例えば、成分を所望の温度に加熱した後に接触させるか、または接触させた後に所望の温度に加熱してよい。温度についての唯一の制限は、含水酢酸の脱水速度及び酢酸の沸点に関する。すなわち、脱水速度は、処理温度の低下と共に低下し、温度が低すぎる場合は脱水速度があまりに低下してこの処理が無効になる。この処理が周囲圧を超える圧力にて行われる場合には、周囲条件にて酢酸の沸点よりも高い温度を使用して良いことが、当業者には明かであろう。したがって、最高処理温度は、処理圧力に依存する。本発明の一実施態様では、接触工程は、周囲温度から高温までの温度にて行われ、本発明の別の実施態様では、前記接触は、25℃乃至200℃の温度で行われ、別の実施態様では25℃乃至125℃、別の実施態様では25℃より高く125℃までの温度、別の実施態様では25℃より高く100℃までの温度、別の実施態様では40℃乃至95℃、別の実施態様では50℃乃至85℃で行われる。
【００１５】
塩化アセチルを含水酢酸と接触させる場合、含水酢酸を脱水させる時間は様々となる。時間に対する制限は、脱水速度に関する。既述の通り、前記処理は、低温であればより遅く進行し、したがって含水酢酸の脱水にいっそうの時間を要することになる。25℃未満の温度では、脱水速度があまりに遅く、事実上無効である。処理時間の下限は、反応温度、圧力、及び別の要因、例えば、接触させる塩化アセチルの品質及び所望の最終水含量の最適化に関する。一般的に、本発明の方法による含水酢酸の脱水のための時間は、接触温度の上昇に伴って短縮される。当業者であれば、別の変数、例えば反応温度によって、如何に処理時間を変化させて、脱水を最適化するかを理解するであろう。当業者であれば、例えば、サンプルを採取し、カール・フィッシャー滴定により前記サンプル中の水を測定することにより、如何に処理中の水含量を観察して、所望の脱水が達成された時点を決定するかを理解するであろう。一実施態様では、含水酢酸と塩化アセチルとを接触させる工程を含む本発明の方法は、含水酢酸を20分超で、別の実施態様では5分間乃至2時間で、別の実施態様では15分間乃至1時間で、別の実施態様では20分間乃至1時間で脱水する。
【００１６】
塩化アセチルを含水酢酸と接触させる場合、これらを接触させる圧力は様々であって良い。一実施態様では、前記接触は0.03乃至1750キロパスカル（KPa）、別の実施態様では0.03乃至1050KPa、別の実施態様では0.03乃至500KPa、別の実施態様では0.03乃至500KPa、別の実施態様では0.03乃至110KPa、別の実施態様では0.03乃至7KPa、別の実施態様では13乃至350KPaで行われる。当業者であれば、この反応の圧力を如何に変更するかを理解するであろう。
【００１７】
当業者であれば、含水酢酸と塩化アセチルとを接触させる工程を含む本発明の方法を、如何に実施するかを理解するであろう。例えば、本発明の方法は、プラグフロー反応器中で、またはバッチもしくは連続撹拌タンク反応器中で、または、不溶の塩化水素が最上部から除去されうる固定床反応器中で行ってよい。
【００１８】
本発明によって含水酢酸を塩化アセチルと接触させると、含水酢酸は脱水される。本発明の一実施態様では、含水酢酸は脱水されて、0より多く2500ppmまで、別の実施態様では、0より多く800ppmまで、別の実施態様では、0より多く500ppmまで、別の実施態様では、0より多く300ppmまで、別の実施態様では、0より多く200ppmまで、別の実施態様では、0より多く150ppmまで、別の実施態様では、50乃至150ppmまでの範囲の水含量である酢酸を生成する。本発明により、含水酢酸と塩化アセチルとを接触させることによって得られる含水酢酸の脱水は、総水転化として表すこともできる。本明細書中では、「総水転化」は、例えば酢酸等の水以外の化合物に転化した、含水酢酸中の水の質量％を意味することを企図し、且つ、本発明の方法に含水酢酸を処する前後の水（ppm）（出発含水酢酸の質量に基づく）の差異を、含水酢酸の出発水（ppn）で除算し、その後100倍して質量パーセント（%）で表示することによって算出される。本発明の一実施態様では、塩化アセチルと含水酢酸との接触は、10乃至99質量%、別の実施態様では20乃至99質量%、別の実施態様では20乃至95質量%、別の実施態様では25乃至95質量%、別の実施態様では35乃至95質量%、更に別の実施態様では35乃至92質量%の総水転化をもたらす。
【００１９】
本発明の別の実施態様では、含水酢酸が、含水酢酸、無水酢酸、並びに、塩化水素、塩化アセチル、またはクロロシランを接触させることによって脱水される。一実施態様では、含水酢酸が、含水酢酸、無水酢酸、及び塩化水素を接触させることによって脱水される。理論に縛られることなく、含水酢酸、無水酢酸、及び塩化水素を接触させると、塩化水素と無水酢酸との反応により塩化アセチルがin situ生成される機構によって、含水酢酸が脱水されると考えられる。かくして生成する塩化アセチルは、含水酢酸由来の水と反応して酢酸及び塩化水素を産生する。この塩化水素は、その後さらなる無水酢酸と反応することにより、前記機構を再度開始しうる。  
【００２０】
含水酢酸及び無水酢酸と接触させられる塩化水素の量は様々であって良い。一実施態様では、接触させられる塩化水素の量は、触媒有効量である。典型的には、塩化水素の触媒有効量は、含水酢酸の質量に基づいて5ppmより多量である。別の実施態様では、接触させられる塩化水素は、含水酢酸の質量に基づいて、5ppm乃至50000ppmであり、別の実施態様では、5ppm乃至10000ppmであり、別の実施態様では、5ppm乃至5000ppmであり、別の実施態様では、5ppm乃至2000ppmであり、別の実施態様では、25ppm乃至1500ppmである。当業者であれば、塩化水素と含水酢酸及び無水酢酸とを如何に接触させるかを理解するであろう。例えば、塩化水素を、プラグフロー反応器の底部への含水酢酸供給ラインに導入することにより、塩化水素を含水酢酸及び無水酢酸と直接接触させて良い。直接接触させる場合には、塩化水素は、典型的には無水であるかまたはほぼ無水である。塩化水素が無水でなければ、非無水塩化水素由来の付加的量の水と相殺し、且つこれを除去するために、典型的には更なる無水酢酸が加えられる。塩化水素は、本発明による直接接触における使用のために、市販品を入手可能である。塩化水素はまた、発明による、含水酢酸及び無水酢酸との接触のためにin situ生成させてもよい。例えば、クロロシランまたは塩化アセチルと、含水酢酸及び無水酢酸とを本発明によって接触させることにより、塩化水素をin situ発生させて良い。
【００２１】
本発明の一実施態様では、含水酢酸、無水酢酸、及び触媒有効量の塩化アセチルを接触させることによって、含水酢酸が脱水される。塩化アセチルは、塩化アセチルが含水酢酸に由来して存在する水と反応して酢酸及び塩化水素を産生する機構によって、含水酢酸の脱水に作用すると考えられる。この塩化水素は、その後、塩化水素の直接添加について上述されるように、無水酢酸と反応して酢酸及び塩化アセチルを産生してよい。産生した塩化アセチルは、その後、さらなる水と反応して酢酸及び更なる塩化水素を産生してよく、これが更なる無水酢酸と反応することにより、前記機構が再度開始されうる。塩化アセチルの触媒有効量とは、典型的には、含水酢酸の質量に基づいて5ppmより多量である。本発明の一実施態様では、塩化アセチルは、接触させられる含水酢酸の量に基づいて5ppm乃至50000ppmの量で含水酢酸及び無水酢酸と接触させ、別の実施態様では、塩化アセチルは含水酢酸の量に基づいて5ppm乃至10000ppmであり、別の実施態様では、5ppm乃至5000ppmであり、別の実施態様では、5ppm乃至3000ppmであり、別の実施態様では、5ppm乃至2000ppmであり、別の実施態様では、25ppm乃至1500ppmである。当業者であれば、塩化アセチルを、本発明によって如何に接触させて、所望の含水酢酸の脱水を達成するかを理解するであろう。塩化アセチルは、市販品を入手可能である。
【００２２】
本発明の一実施態様では、含水酢酸は、含水酢酸、無水酢酸、及び触媒有効量のクロロシランを接触させることにより脱水される。またしても理論に縛られることなく、クロロシランは、クロロシランが反応して塩化水素を産生する機構により、含水酢酸の脱水に作用すると考えられる。かくして産生する塩化水素は、無水酢酸と反応して酢酸及び塩化アセチルを産生する。その後、塩化アセチルは、含水酢酸由来の水と反応して酢酸及びさらなる塩化水素を産生するが、これが無水酢酸と反応して前記機構を再度開始しうる。典型的には、クロロシランの触媒有効量とは、含水酢酸の質量に基づいて5ppmより多量である。一実施態様では、クロロシランは、含水酢酸の量に基づいて5ppm乃至50000ppmで接触させ、別の実施態様では、クロロシランは含水酢酸の量に基づいて5ppm乃至10000ppmであり、別の実施態様では、5ppm乃至5000ppmであり、別の実施態様では、5ppm乃至3000ppmであり、別の実施態様では、5ppm乃至2000ppmであり、別の実施態様では、25ppm乃至1500ppmである。当業者であれば、クロロシランを、本発明によって如何に接触させて、所望の含水酢酸の脱水を達成するかを理解するであろう。クロロシランは、市販品を入手可能である。
【００２３】
本発明において有用なクロロシランは、本発明により含水酢酸及び無水酢酸と接触させた際に、反応して含水酢酸の脱水を引き起こすものであるという要件によってのみ制限される。反応して含水酢酸の脱水を引き起こすクロロシランは、本発明にしたがって含水酢酸及び無水酢酸と接触させると、塩化水素を産生すると考えられる。有用なクロロシランの例は、式RnSiCl4-n（式中、各Rは個別にC1乃至C6アルキル、C1乃至C8アシクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、またはC1乃至C6アルケニルであり、nは、1乃至3の整数である）のモノシランである。一実施態様では、クロロシランは、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、またはこれらの混合物である。一実施態様では、クロロシランはテトラクロロシランである。しかしながら、本発明において有用なクロロシランは、モノシラン類に限定されない。例えば、本発明において有用なクロロシランは、クロロシラン二量体、三量体、またはさらなる多量体であってよい。本発明によれば、クロロシランの混合物もまた使用して良い。含水酢酸及び無水酢酸と接触させた場合に、クロロシランが含水酢酸の脱水を引き起こす限りにおいては、クロロシランまたはクロロシラン混合物は、本発明にしたがって有用である。クロロシランは、市販品を購入してよく、あるいは、「直接法」によって製造されてよく、ここでは、塩化メチルを、銅触媒の存在下で、または塩化水素がシリコン金属と直接反応するように、シリコン金属と反応させる。
【００２４】
当業者には、塩化水素、クロロシラン、及び塩化アセチルの混合物を、本発明にしたがって含水酢酸及び無水酢酸と反応させて、含水酢酸の脱水をもたらしうることが明かであるはずである。こうした混合物が本発明によって接触させられる場合、これらは、典型的には触媒有効量で、別の実施態様では含水酢酸の質量に基づいて5ppmより多い量で、別の実施態様では、5ppm乃至50000ppmで、別の実施態様では、5ppm乃至10000ppmで、別の実施態様では、5ppm乃至5000ppmで、別の実施態様では、5ppm乃至2000ppmで、更に別の実施態様では、25ppm乃至1500ppmで接触させられる。
【００２５】
本発明により接触させられて含水酢酸を脱水する無水酢酸の量は、含水酢酸中の水の量によって様々であって良い。含水酢酸中の水の量が多いほど、典型的には、これを除去するためにより多量の無水酢酸を要する。理論的には、無水酢酸は、等モルの水と反応するが、反応物は生成物と平衡を成立させ、したがって、典型的には、酢酸中の水の量に対する無水酢酸のモル過剰が使用されて、前記平衡を、より多量の塩化アセチルを産生する方向に移動させ、結果としてより多量の水を除去する。しかしながら、含水酢酸中の水の量の低減のためには過剰の無水酢酸は必要ではない。接触させる無水酢酸の量は、含水酢酸中の水のモル数に対するモル%過剰として表して良い。すなわち、モル%過剰は、含水酢酸中の水のモル数からのモル%変位を意味する。例えば、無水酢酸の量が含水酢酸中の水の量と等モルであるならば、モル％過剰はゼロである。あるいは、無水酢酸のモル数が二倍であるならば、モル過剰は100％であり、無水酢酸のモル数が半分であるならば、モル過剰は−（マイナス）50%である。したがって、モル%過剰は、無水酢酸と水とのモル数の差をとり、水のモル数で除算し、その後さらに100倍することによって算出される。この値は、無水酢酸のモル数が水よりも少なければ負であり、より多ければ正である。本発明の一実施態様では、接触させる無水酢酸の量は、-75乃至300モル%過剰であり、別の実施態様では、接触させる無水酢酸の量は、-50乃至250モル%過剰であり、別の実施態様では、-25乃至200モル%過剰であり、別の実施態様では、-10乃至200モル%過剰であり、別の実施態様では、0より多く200モル%まで過剰であり、更に別の実施態様では、0より多く100モル%まで過剰である。当業者であれば、含水酢酸中の水のモル%及び無水酢酸のモル%過剰を如何に決定するかを理解するであろう。当業者であれば、本発明にしたがって如何に無水酢酸を接触させるかについても理解するであろう。
【００２６】
含水酢酸、無水酢酸、及び塩化水素、クロロシラン、または塩化アセチルを接触させることによって含水酢酸が脱水される温度は、様々であって良い。当業者は、本発明の方法の温度を如何に変更するかを理解するであろう。例えば、前記成分を、所望の温度に加熱した後に混合してよく、あるいはこれらを混合した後に所望の温度に加熱してよい。温度に対する唯一の制限は、含水酢酸の脱水速度及び酢酸の沸点に関する。すなわち、脱水速度は、処理温度の低下と共に低下し、温度が低すぎる場合は脱水速度があまりに低下してこの処理が無効になる。処理温度が高すぎる場合は、酢酸が沸騰し、この場合も処理が無効になる。この処理が周囲圧を超える圧力にて行われる場合には、周囲条件にて酢酸の沸点よりも高い温度を使用して良いことが、当業者には明かであろう。したがって、最高処理温度は、処理圧力に依存する。本発明の一実施態様では、接触工程は、周囲温度から高温までの温度にて行われ、本発明の別の実施態様では、前記接触は、25℃乃至200℃の温度で行われ、別の実施態様では、25℃乃至125℃、別の実施態様では、25℃より高く125℃までの温度、別の実施態様では、25℃より高く100℃までの温度、別の実施態様では、40℃乃至95℃、別の実施態様では、少なくとも20分間、更に別の実施態様では、50℃乃至85℃で行われる。
【００２７】
本発明により含水酢酸を脱水する時間は、前記含水酢酸、無水酢酸、及び塩化水素、塩化アセチル、またはクロロシランを接触させることによって含水酢酸が脱水される場合は、様々であって良い。時間についての制限は、脱水速度に関する。既述の通り、この処理は、より低温ではより遅く進行し、したがって、低温であるほど多くの時間を要する。25℃未満の温度では、脱水速度があまりに遅くて無効となる。処理時間の下限は、反応温度、圧力、及び別の要因、例えば、所望の水含量の最適化に関する。一般的に、本発明の方法をもって含水酢酸を脱水する時間は、一定温度の上昇に伴って短縮される。当業者であれば、処理時間が別の変数、例えば反応温度と共に如何に変化するか、また脱水を最適化するためにこれらの変数を如何に最適化するかを理解するであろう。当業者であれば、所望の水の低減がいつ達成されるのかを決定するために、例えば、反応サンプルを採取し、カール・フィッシャー滴定により前記サンプル中の水を測定することにより、処理中の水含量を如何に観察するべきかを理解するであろう。一実施態様では、本発明の、含水酢酸、酢酸無水物、並びに塩化水素、塩化アセチル、またはクロロシランの接触方法によって、20分超で、別の実施態様では5分間乃至2時間で、別の実施態様では15分間乃至1時間で、更に別の実施態様では20分間乃至1時間で、含水酢酸が脱水される。
【００２８】
含水酢酸、酢酸無水物、並びに塩化水素、塩化アセチル、またはクロロシランの接触により含水酢酸が脱水される場合、これらが接触させられる圧力は様々であってよい。一実施態様では、接触は、0.03乃至1750キロパスカル（KPa）、別の実施態様では0.03乃至1050KPa、別の実施態様では0.03乃至500KPa、別の実施態様では0.03乃至500KPa、別の実施態様では0.03乃至110KPa、別の実施態様では0.03乃至7KPa、別の実施態様では13乃至350KPaで行われる。当業者であれば、この反応の圧力を如何に変更するかを理解するであろう。
【００２９】
当業者であれば、含水酢酸、酢酸無水物、並びに塩化水素、塩化アセチル、またはクロロシランを接触させる工程を含む本発明の方法を、以下に実施するかを理解するであろう。例えば、本発明の方法は、プラグフロー反応器中で、またはバッチもしくは連続撹拌タンク反応器中で、または、固定床反応器中で行ってよい。
【００３０】
本発明により、含水酢酸、酢酸無水物、並びに塩化水素、塩化アセチル、またはクロロシランを接触させることによって含水酢酸が脱水された後は、生成する酢酸の水含量は様々であってよい。本発明の一実施態様では、含水酢酸が脱水されて、0より多く2500質量ppmまでの、別の実施態様では、0より多く800質量ppmまでの、別の実施態様では、0より多く500質量ppmまでの、別の実施態様では、0より多く300質量ppmまでの、別の実施態様では、0より多く200質量ppmまでの、別の実施態様では、0より多く150質量ppmまでの、更に別の実施態様では、50乃至150質量ppmの水含量を有する酢酸を産生する。本発明により、含水酢酸を、酢酸無水物と、触媒有効量の塩化水素、塩化アセチル、またはクロロシランとを接触させることによって得られる含水酢酸の脱水は、総水転化としても表わすことができる。本明細書中では、「総水転化」は、例えば酢酸等の水以外の化合物に転化した、含水酢酸中の水の質量％を意味することを企図する。総水転化は、本発明の方法に含水酢酸を処する前後の水（ppm）（出発含水酢酸の質量に基づく）の差異を、含水酢酸の出発水（ppn）で除算し、その後100倍して質量パーセント（%）で表示することによって算出される。本発明の一実施態様では、含水酢酸と無水酢酸と触媒有効量の塩化水素、塩化アセチル、またはクロロシランとの接触は、10乃至99質量%、別の実施態様では20乃至99質量%、別の実施態様では20乃至95質量%、別の実施態様では25乃至95質量%、別の実施態様では35乃至95質量%、更に別の実施態様では35乃至92質量%の総水転化をもたらす。
【００３１】
本発明によって産生される脱水酢酸は、湿度に対して高度に感受性である物質の酸性に利用される。例えば、低含水量硬化性シリコーンエラストマーを形成するために使用されるアセトキシシランの製造においては、低含水量が望まれる。
【実施例】
【００３２】
以下の実施例は、本発明の特段の実施態様を詳説するために与えられる。当業者であれば、以下の実施例に開示される技術が、本発明の実施においてうまく機能するように本発明者によって発見され、然るにその実施のための態様を構成すると見なすことができる技術を表すことを理解するはずである。しかしながら、当業者であれば、本明細書を参照して、開示された特定の実施態様には多数の変更を行い、依然として本発明の精神及び範囲から逸脱することなく同等もしくは類似の結果を得られることを理解するであろう。特記のない限り、全てのパーセンテージは質量%（wt%）である。水（ppm）は、存在する水のカール・フィッシャー滴定によって、あるいは、ガスクロマトグラフィー（GC）によって決定される生成物中に存在する塩化アセチルまたは無水酢酸の量に基づく質量バランス計算によって、決定された。「百万分の一」（ppm）なる単位が実施例中で使用されている場合は、これは質量に基づく。
【００３３】
（実施例１）
560ppmの水を含む含水酢酸、24モル%過剰の無水酢酸、並びに、含水酢酸の0.115質量%での塩化水素を、75℃に加熱したプラグフロー反応器に仕込んだ。反応器中の物質の滞留時間は40分であった。得られる生成物は、151ppmの水を含んでおり、これは、73質量%の総水転化に相当する。
【００３４】
（実施例２）
838ppmの水を含む含水酢酸、25モル%過剰の無水酢酸、並びに、含水酢酸の0.25質量%での塩化水素を、75℃に加熱したプラグフロー反応器に仕込んだ。反応器中の物質の滞留時間は39分であった。得られる生成物は、251ppmの水を含んでおり、これは、70質量%の総水転化に相当する。
【００３５】
（実施例３）
2419ppmの水を含む含水酢酸、含水酢酸中の水に対して50モル%過剰の無水酢酸、並びに、含水酢酸の0.115質量%での塩化水素を、75℃に加熱したプラグフロー反応器に仕込んだ。反応器中の物質の滞留時間は40分であった。得られる生成物は、226ppmの水を含んでおり、これは、89質量%の総水転化に相当する。
【００３６】
（実施例４）
含水酢酸、無水酢酸、及び塩化水素を、温度、塩化水素の流速、及び無水酢酸の量が様々に異なるガラス充填カラムに仕込んだ。酢酸中の出発水（ppm）及び生成物中に得られた水を、カール・フィッシャー滴定により測定した。カラム中の滞留時間は30分間であり、酢酸の流速は6.5ミリメートル/分であった。結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
0005539311.tif 000002
【００３８】
（実施例５）
850ppmの水を含む含水酢酸及び200モル%の無水酢酸を、加熱し、35℃に38分間維持したバッチ反応器に加え、その一方で、無水塩化水素ガスを反応混合物に吹き込んだ。塩化アセチル及び無水酢酸を求めて、サンプルをGCによって分析したところ、質量バランス計算によって算出された水の量は、出発含水酢酸質量に基づいて170ppmの水であって、これは80質量%の総水転化に相当する。
【００３９】
（実施例６（比較例））
4600ppmの水を含む含水酢酸を、0モル%過剰の無水酢酸に25℃にて添加し、120分間に亘って混合した。120分後、反応物をサンプリングし、無水酢酸の量をGCで試験したところ、生成物が4400ppmの水を含むことが算出された。その後この混合物を加熱し、50℃にて２時間に亘って維持した。再度サンプルを採取し、出発含水酢酸に基づいて4250ppmの水を含むことを測定した。その後この生成物を50℃に48時間加熱し、出発含水酢酸に基づいて2100ppmの水を含む生成物を得た。
【００４０】
（実施例７）
実施例６に記載の、開始時の0モル%過剰の酢酸と無水酢酸との混合物に、含水酢酸の質量に基づいて400ppmの塩化アセチルを加えた。この反応混合物を、25℃において120分間に亘り維持した。得られた生成物は、2000ppmの水を含んでおり、これは56質量%の総水転化に相当する。
【００４１】
（実施例８）
電気攪拌機及び温度制御のついたバッチ反応器に、850ppmの水を含む含水酢酸を仕込み、50℃に加熱した。塩化アセチルを、含水酢酸中に100%モル過剰にて反応器に加え、反応物を50℃で28分間に亘って加熱した。得られる生成物は85ppmの水を含んでおり、これは90質量%の総水転化に相当する。
【００４２】
（実施例９）
含水酢酸及び塩化アセチルを、含水酢酸中の水に比例する塩化アセチルの量、滞留時間、及び反応器中の温度を様々に変化させて、バッチ反応器に仕込んだ。生成物中の無水酢酸及び塩化アセチルの量は、ガスクロマトグラフィー（GC）によって決定し、その後、含水酢酸からの水の転化を、所与の時間における系中の塩化アセチルと無水酢酸との質量バランスに基づいて決定した。結果を下記の表２に示す。導入される塩化アセチルは、含水酢酸からの水に対して表わすが、0%を塩化アセチル及び水の当モル量とする。
【００４３】
【表２】
0005539311.tif 000003