(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均細孔径がメソ領域にあり、かつ、比表面積が４００〜８００ｍ２／ｇである多孔質無機微粒子と、架橋性官能基を持つイオン液体と、架橋性官能基を持たないイオン液体とを含有した固体電解質のプリカーサーを作製し、次いで該プリカーサーに含まれる該架橋性官能基を持つイオン液体を重合して作製することを特徴とする固体電解質。
【請求項２】
前記固体電解質がポリマーを含有していることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質。
【請求項３】
前記多孔質無機微粒子の表面が有機官能基で表面処理されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体電解質。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解質が塗布により形成されることを特徴とする固体電解質の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解質を用いることを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電解質およびその製造方法とそれを用いた二次電池であり、さらに詳しくはイオン伝導性の高い、高強度、さらには製造適正の優れた電解質であり、その電解質は優れた二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノートパソコン、携帯電話、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｔｓ）などの携帯端末の普及が著しい。かかる携帯端末は、より快適な携帯性が求められ、小型化、薄型化、軽量化、高性能化が急速に進んでいる。そして、かかる携帯端末の電源には、二次電池として、リチウム二次電池が多用されており、電池に対しても同様に小型化、薄型化、軽量化、高性能化の要求が高まっている。
【０００３】
このような要望の中、現在のリチウム二次電池は、高性能になっているが、可燃性の有機電解液を用いるために、液漏れ、揮発性、引火性等、安全性の面で問題が残る。さらに溶液を密封するために金属容器を用いる必要があり、電池形状の自由度を持たせることが困難であった。
【０００４】
このような課題を解決すべく、薄型、高エネルギー密度電解質として電解質にゲル電解質を用いた電池が実用化されてきた。それらは液漏れが無く、形状自由で大面積で薄型に出来るなど、今までの円筒型、角型には無い特徴を持っている。
【０００５】
しかしながら、ゲル電解質は有機溶媒をゲル化してなる物であり、液漏れがないが、引火性を持っており、安全性は本質的に解決されていない。さらに強度が低く、電極間にセパレータを使用しなければならないためコストメリットはほとんど無い。
【０００６】
これに対して、難燃性の電解質であるイオン液体を利用した難燃性電解質についての技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この難燃性電解質はイオン液体でグラフト化されたＰＶＤＦをバインダーマトリックスとし、難燃性固体電解質を形成しているが、固体強度が低いためセパレータをフリーにするにいたらず、コスト的なメリットが無い。
【０００７】
また、イオン液体を無機微粒子でゲル化させることによっても難燃性のゲル状電解質とすることが知られている（例えば、特許文献２、３参照）。溶液をゲル化するためには高比表面積を有する微粒子が必要であり、これらで使用されている球状の粒子を利用するには粒子径をナノオーダーとし比表面積を高めることが必要である。しかし、従来知られているように、粒子径が小さいとゲル強度が低くなるのに対し、新たな問題として粒子径を大きくするとゲル電解質製造段階で、粒子が沈降、不均一組成になるといった、製造不適合性があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ０４／８８６７１パンフレット
【特許文献２】特開２００７−２８０９４８号公報
【特許文献３】特開２００８−１３０２２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、高いイオン伝導度を有し、高強度でありさらには製造適正に優れた効果を示す固体電解質、その製造方法および該固体電解質を用いた二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００１１】
１．平均細孔径がメソ領域にあり、かつ、比表面積が４００〜８００ｍ２／ｇである多孔質無機微粒子と、架橋性官能基を持つイオン液体と、架橋性官能基を持たないイオン液体とを含有した固体電解質のプリカーサーを作製し、次いで該プリカーサーに含まれる該架橋性官能基を持つイオン液体を重合して作製することを特徴とする固体電解質。
【００１２】
２．前記固体電解質がポリマーを含有していることを特徴とする前記１に記載の固体電解質。
【００１５】
３．前記多孔質無機微粒子の表面が有機官能基で表面処理されていることを特徴とする前記１又は２に記載の固体電解質。
【００１６】
４．前記１〜３のいずれか１項に記載の固体電解質が塗布により形成されることを特徴とする固体電解質の製造方法。
【００１７】
５．前記１〜３のいずれか１項に記載の固体電解質を用いることを特徴とする二次電池。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、高いイオン伝導度を有し、高強度でありさらには製造適正に優れた効果を示す固体電解質、その製造方法および該固体電解質を用いた二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
上記状況において発明者らが検討の結果、無機粒子を多孔質無機微粒子にすることで、少量の添加でセパレータに匹敵する強度が得られることが分かった。さらに塗布液中での粒子沈降抑制効果もあり、製造での安定品質が確保できる効果も得られた。これらは、多孔質無機微粒子が多孔性に由来し、比表面積が高いことで固体強度が上げられ、又、かさ密度が小さいことで粒子の沈降を抑制することが出来る。
【００２１】
（多孔質無機微粒子）
本発明における多孔質無機微粒子とは、粒子表面、内部に無数の微細な穴があいている微粒子であり、好ましくは４００〜８００ｍ２／ｇで、さらに好ましくは５００〜７００ｍ２／ｇである。比表面積が４００ｍ２／ｇより大きいと固体電解質のイオン伝導度が向上する傾向にあり、また８００ｍ２／ｇより小さいと固体電解質の強度が向上する傾向にある。比表面積は従来ある水銀圧入法やガス吸着法（ＢＥＴ法）により測定することが出来、本発明においてはＢＥＴ法を好適に利用することが出来る。ＢＥＴ法とは粒子表面に吸着占有面積の分かった分子（例えばＮ２）を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法である。
【００２２】
本発明の多孔質無機微粒子においては、平均細孔径がメソ領域であることが好ましい。メソ領域とはケルビンの毛管凝縮理論が適応できる、２〜５０ｎｍの領域である。好ましくは５〜４０ｎｍであり、５ｎｍより大きいと固体電解質のイオン伝導度が向上する傾向であり、４０ｎｍより小さいと固体電解質の強度が向上する傾向にある。細孔径は細孔径分布測定装置によりガス吸着法で得た吸脱着等温線のヒステリシスパターンを解析することで算出した細孔分布のメディアン系で知ることも出来るし、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）での観察により知ることも出来る。
【００２３】
本発明の様な多孔質無機微粒子を使用することの効果は製造適正の向上に現れている。本発明の比表面積の範囲より小さい非多孔質無機微粒子の場合、例えば固体電解質の塗布製造時において、塗布液内で非多孔質無機微粒子が沈降し、ハードケーキを作製し粒子成分が減少、安定した品質を確保した製造ができない。対して本発明の様な多孔質無機微粒子では低いかさ密度であることから沈降がおきにくく、また高い比表面積から塗布液の成分との馴染みが向上し沈降しにくい。本発明によって得られる優れた効果である。
【００２４】
多孔質無機微粒子の組成は、多孔質を有する物であれば特に制限無く、公知の材質からなる物を用いることが出来るが、具体的には、例えばシリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、ゼオライト、酸化チタン（ＴｉＯ２）、窒化アルミ（ＡｌＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）、ホウ酸アルミニウム、ボロンナイト、酸化鉄、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、酸化鉛、酸化スズ、酸化セリウム、酸化カルシウム、四酸化三マンガン、酸化マグネシウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化アンチモン、リン酸アルミニウム、セリウムジルコネイト、カルシウムシリケート、ジルコニウムシリケート、ＩＴＯ、チタンシリケート、ＦＳＭ１６、ＭＣＭ４１、モンモリロナイト、サポナイト、バーミキュライト、ハイドロタルサイト、カオリナイト、カネマイト、アイラライト、マガディアイト、ケニアイトであり、これらの複合酸化物も好ましく使用できる。中でも中性〜酸性の多孔質無機微粒子がイオン伝導度向上の点で効果的であり、酸化鉄、酸化ジルコニウム、モンロリロナイト、サポナイト、バーミキュライト、ハイドロタルサイト、カオリナイト、カネマイト、酸化スズ、酸化タングステン、酸化チタン、リン酸アルミニウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、アルミナなどがこれに相当し、この中で特に適しているのは、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウムである。
【００２５】
多孔質シリカ粒子としては、例えば特開平７−１３３１０５号公報に記載されているように、多孔性の無機酸化物微粒子の表面をシリカ等で被覆した、低屈折率のナノメーターサイズの複合酸化物微粒子、また特開２００１−２３３６１１号公報に記載されているように、シリカとシリカ以外の無機酸化物からなり、内部に空洞を有する低屈折率のナノメーターサイズのシリカ系微粒子等も適している。
【００２６】
多孔質無機微粒子の表面の水酸基はイオン液体、二次電池の塩と相互作用し、高速でイオンを輸送するイオンパスとして作用する。
【００２７】
本発明の多孔質無機微粒子の平均粒径は１〜５０μｍであることが好ましい。平均粒径が１μｍより大きいと固体電解質の強度が向上する傾向にあり、平均粒径が５０μｍより小さいと、固体電解質塗布液中での粒子沈降が軽減される傾向にある。
【００２８】
平均粒径は、各粒子を同体積の球に換算した時の直径（球換算粒径）の体積平均値であり、この値は電子顕微鏡観察により求めることが出来る。すなわち固体電解質組成物、または多孔質無機微粒子の電子顕微鏡観察から、一定の視野内にある多孔質無機微粒子を２００個以上測定し、各粒子の球換算粒径を求め、その平均値を求めることにより得られた値である。
【００２９】
さらに本発明の多孔質無機微粒子は有機官能基で表面処理されていることが好ましい。表面処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルクロロシランなどの、公知のシランカップリング剤を用いることが出来る。
【００３０】
表面処理方法としては、直接粉体に噴霧して加熱定着させる乾式法、溶液中に粒子を分散させておき、表面処理剤を添加して表面処理する湿式法とあるが、より均一に粒子が分散する湿式法が好ましい。例を挙げると特開２００７−２６４５８１号公報に記載されているような手法で、湿式で処理した粒子は高い分散性を持ち、好ましく用いることが出来る。
【００３１】
本発明の多孔質無機微粒子の含有量は特に限定はないが、全固体電解質中の、２質量部以上８０質量部が好ましく、更に好ましくは３質量部以上４０質量部以下である。
【００３２】
（架橋性基を持つイオン液体）
本発明における架橋性官能基を持つイオン液体とは、アンモニウム、ホスホニウム、ヨードニウムから選ばれるオニウムカチオンとアニオンとで形成される化合物であり、０℃以上、２００以下の環境下で液体状態を呈する物が用いられる。
【００３３】
オニウムカチオンとしてはアンモニウムが好適であり脂肪族、脂環族、芳香族、複素環の４級アンモニウムカチオンから選ばれ、代表的にはイミダゾリウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、チアゾリウム、ピロリウム、ピラゾリウム、ベンズイミダゾリウム、インドリウム、カルバゾリウム、キノリニウム、ピロリジニウム、ピペラジニウム、アルキルアンモニウム等が挙げられる。
【００３４】
またアニオン部はフッ素原子を含有するアニオンが好ましく、代表的なアニオンとしてはイミドアニオン、ボレートアニオン、ホスフェートアニオンが挙げられる。
【００３５】
本発明の架橋性官能基とはカチオン群、アイオン群どちらか、または両方に置換していてもかまわなく、好適にはビニル基、アクリル基、メタクリル基、アリル基などの炭素−炭素不飽和基、エポキシ基、オキセタン基などの環状アルコキシド基やイソシアネート基、水酸基、カルボキシル基などである。
【００３６】
特に好ましい架橋性官能基を持つイオン液体のカチオン部は、１−ビニル−３−アルキルイミダゾリウムカチオン、４−ビニル−１−アルキルピリジニウムカチオン、１−アルキル−３−アリルイミダゾリウムカチオン、１−（４−ビニルベンジル）−３−アルキルイミダゾリウムカチオン、１−（ビニルオキシエチル）−３−アルキルイミダゾリウムカチオン、１−ビニルイミダゾリウムカチオン、１−アリルイミダゾリウムカチオン、Ｎ−アリルベンズイミダゾリウムカチオン、ジアリル−ジアルキルアンモニウムカチオンなどを挙げることが出来る。但し、アルキルは炭素数１〜１０のアルキル基である。
【００３７】
好ましい架橋性官能基を持つイオン液体のアニオン部は例えばｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ（ＦＳＩ）、ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ（ＦＳＩ）、ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ（ＴＦＳＩ）、ｂｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｓｕｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ（ＢＥＴＩ）、ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ（ＢＦ４）、ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｔｒｉｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ（ＣＦ３ＢＦ３）、ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｔｒｉｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ（ＣＦ３ＣＦ２ＢＦ３）、ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐａｔｅ（ＰＦ６）等である。
【００３８】
カチオン部、アニオン部電池作動電圧範囲内で安定な構造を有するのであれば、特に構造を限定するものではなく、上記カチオン群、アニオン群のいずれの組み合わせでもかまわない。
【００３９】
架橋性官能基を持つイオン液体の重合反応は、熱重合開始剤や硬化剤を加え、通常４０℃〜２００℃に加熱して行なう。重合性官能基が炭素−炭素不飽和基である場合、熱重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、キュメンハイドロパーオキサイドなどのパーオキサイド類、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾビス化合物、過硫酸アンモニウムなどの無機系開始剤などを挙げることが出来る。
【００４０】
本発明の架橋性官能基を持つイオン液体の含有量は特に限定はないが、全固体電解質中の、２質量部以上８０質量部が好ましく、更に好ましくは３質量部以上４０質量部以下である。
【００４１】
（架橋性官能基を持たないイオン液体）
本発明における架橋性官能基を持たないイオン液体とは、アンモニウム、ホスホニウム、ヨードニウムから選ばれるオニウムカチオンとアニオンとで形成される化合物であり、０℃以上、２００以下の環境下で液体状態を呈する物が用いられる。
【００４２】
オニウムカチオンとしてはアンモニウムが好適であり脂肪族、脂環族、芳香族、複素環の４級アンモニウムカチオンから選ばれ、代表的にはイミダゾリウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、チアゾリウム、ピロリウム、ピラゾリウム、ベンズイミダゾリウム、インドリウム、カルバゾリウム、キノリニウム、ピロリジニウム、ピペラジニウム、アルキルアンモニウム等が挙げられる。
【００４３】
またアニオン部はフッ素原子を含有するアニオンが好ましく、代表的なアニオンとしてはイミドアニオン、ボレートアニオン、ホスフェートアニオンが挙げられる。
【００４４】
本発明で好ましいカチオン群としては、例えば、１−ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌ−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ（ＥＭＩ）、Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ）ａｍｍｏｎｉｕｍ（ＤＥＭＥ）、Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｐｒｏｐｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ（Ｐ１３）、Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｐｒｏｐｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｉｕｍ（ＰＰ１３）等を単独、もしくは混合して用いてもよく、電池作動電圧範囲内で安定な構造を有するのであれば、特に構造を限定するものではない。
【００４５】
本発明で好ましいアニオン群としては、例えばｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ（ＦＳＩ）、ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ（ＦＳＩ）、ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ（ＴＦＳＩ）、ｂｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｓｕｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ（ＢＥＴＩ）、ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ（ＢＦ４）、ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｔｒｉｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ（ＣＦ３ＢＦ３）、ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｔｒｉｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ（ＣＦ３ＣＦ２ＢＦ３）、ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐａｔｅ（ＰＦ６）等を単独、もしくは混合して用いてもよく、電池作動電圧範囲内で安定な構造を有するのであれば、特に構造を限定するものではない。
【００４６】
本発明の架橋性官能基を持たないイオン液体の代表的な例は、上記カチオン群、アニオン群の組み合わせである。
【００４７】
本発明の架橋性官能基を持たないイオン液体の含有量は特に限定はないが、全固体電解質中の、２質量部以上８０質量部が好ましく、更に好ましくは３質量部以上４０質量部以下である。
【００４８】
（支持電解質塩）
本発明に係る支持電解質塩としては、任意のものを用いることができるが、好ましくは周期律表Ｉａ族またはIIａ族に属する金属イオンの塩が用いられる。周期律表Ｉａ族またはIIａ族に属する金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムのイオンが好ましい。金属イオンの塩のアニオンとしては、ハロゲン化物イオン（Ｉ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−等）、ＳＣＮ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＳｂＦ６−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−、Ｐｈ４Ｂ−、（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）２Ｂ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ６Ｆ５ＳＯ３−等が挙げられる。アニオンとしては、ＳＣＮ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＳｂＦ６−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３ＳＯ３−がより好ましい。
【００４９】
代表的な支持電解質塩としては、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＮａＩ、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ４、ＮａＡｓＦ６、ＫＣＦ３ＳＯ３、ＫＳＣＮ、ＫＰＦ６、ＫＣｌＯ４、ＫＡｓＦ６などが挙げられる。更に好ましくは、上記Ｌｉ塩である。これらは一種または二種以上を混合してもよい。
【００５０】
固体電解質中の支持電解質塩の配合量は、５〜４０質量％とすることが好ましく、特に１０〜３０質量％とすることが好ましい。
【００５１】
（ポリマー）
ポリマーは、耐酸化性、耐還元性、耐溶剤性、低吸水性、難燃性などの電気化学的、化学的安定性や、耐熱性、耐寒性などの温度特性、さらに力学特性（強伸度、柔軟性）に優れ、かつ加工性に優れたポリマーであれば特に限定はない。例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンなどのビニル系ポリマー、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォンなどのポリスルフォン系ポリマー、ポリエーテルケトンなどのポリエーテルケトン系ポリマー、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどのポリイミド系ポリマー（いずれも共重合ポリマーを含む）を挙げることが出来る。
【００５２】
好ましいポリマーはフッ素系ポリマーであり、特に好ましいのはポリフッ化ビニリデン及びその共重合ポリマー、その変性ポリマーである。その分子量は重量平均分子量として２０００〜２００００００、好ましくは１００００〜１５０００００である。
【００５３】
固体電解質中のポリマーの配合量は、２〜８０質量％とすることが好ましく、特に３〜５０質量％とすることが好ましい。
【００５４】
（溶媒）
本発明では、上記の固体電解質構成要素とともに最大で５０質量％まで溶媒を使用することができる。しかし、保存安定性の観点からは溶媒を用いないほうがより好ましい。
【００５５】
本発明の電解質に使用する溶媒は、粘度が低くイオン伝導性を向上したり、または誘電率が高く有効キャリアー濃度を向上したりして、優れたイオン伝導性を発現できる化合物であることが望ましい。
【００５６】
このような溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルなどの鎖状エーテル類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等のエステル類、ジメチルスルフォキシド、スルフォランなど非プロトン極性物質などが挙げられる。
【００５７】
この中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、エステル類が特に好ましい。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５８】
溶媒としては、耐揮発性による耐久性向上の観点から、常圧（１気圧）における沸点が２００℃以上のものが好ましく、２５０℃以上のものがより好ましく、２７０℃以上のものが更に好ましい。
【００５９】
（固体電解質の製造方法）
以下にリチウム二次電池に使用される固体電解質の調製方法について、例を説明する。無機多孔性微粒子、架橋性官能基を持つイオン液体、架橋性官能基を持たないイオン液体、ポリマー、リチウム塩をＮ−メチルピロリドンのような適切な溶媒に溶かし、この溶液をガラスやポリエステルフィルムのような基材に流延または塗布し、乾燥、重合後剥離して複合化した固体電解質の薄膜を得ることができる。ポリマーの種類によっては溶剤を使用することなく溶融によって上記組成物を複合化することもできる。
【００６０】
架橋性官能基を持つイオン液体は単独重合、またはこれらと共重合し得る組成物と共重合させることができる。
【００６１】
好ましい態様の１つは、架橋性官能基を持つイオン液体と反応する官能基を有するポリマーを用いたグラフト架橋ポリマーの形成である。共重合するポリマーは架橋基を複数種もつ多種、多官能性ポリマーであってもよい。
【００６２】
本重合反応は、熱重合開始剤や硬化剤を加え、通常４０℃〜２００℃に加熱して行なう。重合性官能基が炭素−炭素不飽和基である場合、熱重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、キュメンハイドロパーオキサイドなどのパーオキサイド類、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾビス化合物、過硫酸アンモニウムなどの無機系開始剤などを挙げることが出来る。
【００６３】
重合開始剤の使用量は、通常重合性単量体の総質量対して０．１〜１０％、好ましくは、１〜５％である。
【００６４】
ポリマーが持つ重合性官能基がエポキシ基である場合、硬化剤としてアミン類や酸無水物、カルボン酸、反応触媒としてアルキルイミダゾール誘導体を用いることが出来る。
【００６５】
重合させるために紫外線（光重合開始剤を使用）や電子線などの放射線を照射することも出来る。電子線重合は、架橋性基を有するイオン液体の架橋反応やポリマーへのグラフト反応も期待でき好ましい態様である。照射量は０．１〜５０Ｍｒａｄ、好ましくは１〜２０Ｍｒａｄである。
【００６６】
本発明では架橋性基を持つイオン液体と共重合可能な、重合性官能基を２個以上含む多官能単量体を含有することが出来る。多官能単量体の例としては、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリル−ジメチルアンモニウムビス−｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド、ジアリル−ジメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、２，２−ビス（グリシジルオキシ）フェニルプロパンなどがある。これらの多官能モノマーは架橋性官能基を有するイオン液体の０．５〜１０モル％の量で使用し得る。
【００６７】
本発明の固体電解質の製造方法は、塗布方式、プレス方式等が好ましいが、特に塗布により製造することが好ましい。固体電解質を塗布で得るには、ガラス基材、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等の基材上に塗布乾燥後、固体電解質を単体として剥がすことが出来る基材が好ましい。二次電池として使用する場合は、電極の上に直接塗布する方法、ガラス基板、プラスチック基材等に塗布し剥離、電極を貼り合わせる方法等で二次電池を作製することも出来る。塗布を用いない、プレス方式の例としては、固体電解質プリカーサ−を加熱し、バルク固体電解質を得る方法がある。これを二次電池として使用する場合は正極、負極で挟み込み、カレンダリング処理することで二次電池を作製することが出来る。しかし、塗布を用いることで、固体電解質と電極との界面接着力が増し、また界面の電気抵抗も抑えられることから、塗布により製造することが好ましい。塗布で製造された固体電解質は、固体内部での空隙が無く、電気抵抗が抑えられ傾向にある。
【００６８】
固体電解質の塗布方法としては、例えば、リバースロール法、バーコート法、スロットダイコート法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法等が好適に挙げられる。その中でも、ブレード法、ナイフ法、スロットダイコート法及びエクストルージョン法が好ましい。
【００６９】
また、塗布は０．１〜１００ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。この際、固体電解質プリカーサ液の溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。塗布は片面ずつ逐時でも、両面同時に行ってもよい。更に、前記塗布は連続でも間欠でもストライプでもよい。また、塗布時に基材を加熱することも出来る。例えば１００〜２００℃に加熱された基材に塗布し冷却することで、本発明の固体電解質が得られる。
【００７０】
その塗布層の厚み、長さ及び巾は、電池の形状や大きさにより決められるが、片面の塗布層の厚みはドライ後の状態で１〜２０００μｍが好ましい。
【００７１】
前記電極シート塗布物の乾燥及び脱水方法としては、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風を単独あるいは組み合わせた方法を用いることできる。乾燥温度は８０〜３５０℃が好ましく、１００〜２５０℃がより好ましい。含水量としては、電池全体で２０００ｐｐｍ以下が好ましく、固体電解質としては５００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
【００７２】
プレス法での固体電解質作製は、固体電解質をガラス基板、プラスチック基材、二次電池の電極等で挟み、加圧することで得られる。加圧時に１００℃〜２００℃に加熱、真空下で加圧することも出来る。
【００７３】
本発明の固体電解質はイオン液体群とポリマーがミクロに相分離している場合もある。イオン移動を担うイオン液多の連続層は、多孔質無機微粒子内部に形成され、さらにミクロに相分離したイオン液体連続相がイオン伝導パスを担っている。
【００７４】
本発明の固体電解質は、例えばリチウムイオン電池、燃料電池、色素増感太陽電池、電解キャパシタなどの電気化学デバイスの対向する電極間にサンドイッチされる。
【００７５】
本発明の固体電解質をリチウムイオン二次電池をして利用する場合の、正極活物質、負極活物質、電極合剤、集電体、二次電池の作製方法について記載する。
【００７６】
（正極活物質）
正極活物質としては、無機系活物質、有機系活物質、これらの複合体が例示できるが、無機系活物質あるいは無機系活物質と有機系活物質の複合体が、特にエネルギー密度が大きくなる点から好ましい。
【００７７】
無機系活物質として、例えば、Ｌｉ０．２ＭｎＯ２、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏ１／２Ｎｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、Ｌｉ１．２（Ｆｅ０．５Ｍｎ０．５）０．８Ｏ２、Ｌｉ１．２（Ｆｅ０．４Ｍｎ０．４Ｔｉ０．２）０．８Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）１−ｘＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｌｉ０．７６Ｍｎ０．５１Ｔｉ０．４９Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、Ｆｅ２Ｏ３、等の金属酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）、ＬｉＭｎ０．８７５Ｆｅ０．１２５ＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２−ｘＭＳｉ１−ｘＰｘＯ４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）、ＬｉＭＢＯ３（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）などのリン酸、ケイ酸、ホウ酸系が挙げられる。なお、これらの化学式中、ｘは０〜１の範囲であることが好ましい。
【００７８】
更に、ＦｅＦ３、Ｌｉ３ＦｅＦ６、Ｌｉ２ＴｉＦ６などのフッ素系、Ｌｉ２ＦｅＳ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＦｅＳ等の金属硫化物、これらの化合物とリチウムの複合酸化物が挙げられる。
【００７９】
有機系活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン、等の導電性高分子、有機ジスルフィド化合物、有機イオウ化合物ＤＭｃＴ（２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）、ベンゾキノン化合物ＰＤＢＭ（ポリ２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン−３，６−メチレン）、カーボンジスルフィド、活性イオウ等のイオウ系正極材料、有機ラジカル化合物等が用いられる。
【００８０】
また、正極活物質の表面には、無機酸化物が被覆されていることが電池の寿命を延ばす点で好ましい。無機酸化物を被覆するに当たっては、正極活物質の表面にコーティングする方法が好ましく、コーティングする方法としては、例えば、ハイブリタイザーなどの表面改質装置を用いてコーティングする方法などが挙げられる。
【００８１】
かかる無機酸化物としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン等のIIＡ〜ＶＡ族、遷移金属、IIIＢ、IVＢの酸化物、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸鉛、γ−ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＴｉＯ３等が挙げられ、特に酸化ケイ素が好ましい。
【００８２】
（負極活物質）
負極については特に制限はなく、集電体に負極活物質を密着させたものが利用できる。黒鉛系やスズ合金系などの粉末を、スチレンブタジエンゴムやポリフッ化ビニリデンなどの結着材とともにペースト状として集電体上に塗布して、乾燥後、プレス成形して作製したものが利用できる。物理蒸着（スパッタリング法や真空蒸着法など）によって、３〜５ミクロンのシリコン系薄膜を集電体上に直接形成したシリコン系薄膜負極なども利用できる。
【００８３】
リチウム金属負極の場合は、銅箔上に１０〜３０ミクロンのリチウム箔を付着させたものが好適である。高容量化の観点からは、シリコン系薄膜負極やリチウム金属負極からなるものであることが好ましい。
【００８４】
（電極合剤）
本発明に用いる電極合剤としては、導電剤、結着剤やフィラーなどの他に、リチウム塩、非プロトン性有機溶媒等が添加されたものが挙げられる。
【００８５】
前記導電剤は、構成された二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何を用いてもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１４８５５４号公報に記載）等）、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０９７１号公報に記載）などの導電性材料を１種またはこれらの混合物として含ませることができる。
【００８６】
その中でも、黒鉛とアセチレンブラックの併用が特に好ましい。前記導電剤の添加量としては１〜５０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましい。カーボンや黒鉛の場合は、２〜１５質量％が特に好ましい。
【００８７】
本発明では電極合剤を保持するための結着剤を用いる。このような結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ、その中でも、例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエン−ターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンが好ましく、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。
【００８８】
前記結着剤は、一種単独または二種以上を混合して用いることができる。結着剤の添加量が少ないと、電極合剤の保持力、凝集力が弱くなる。多すぎると、電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位質量あたりの容量が減少する。このような理由で結着剤の添加量は１〜３０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。
【００８９】
前記フィラーは、本発明の二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜３０質量％が好ましい。
【００９０】
（集電体）
正・負極の集電体としては、本発明の二次電池において化学変化を起こさない電子伝導体が用いられる。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。負極の集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、銅あるいは銅合金がより好ましい。
【００９１】
前記集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。前記集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
【００９２】
（二次電池の作製）
ここでは、本発明の非水電解質二次電池の作製について説明する。本発明の二次電池の形状としては、シート、角、シリンダーなどいずれの形にも適用できる。正極活物質や負極活物質の電極合剤は、集電体の上に塗布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。
【００９３】
前記電極合剤の塗布方法としては、例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法等が好適に挙げられる。その中でも、ブレード法、ナイフ法及びエクストルージョン法が好ましい。
【００９４】
また、塗布は０．１〜１００ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。この際、電極合剤の溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。塗布は片面ずつ逐時でも、両面同時に行ってもよい。更に、前記塗布は連続でも間欠でもストライプでもよい。
【００９５】
その塗布層の厚み、長さ及び巾は、電池の形状や大きさにより決められるが、片面の塗布層の厚みはドライ後の圧縮された状態で１〜２０００μｍが好ましい。
【００９６】
前記電極シート塗布物の乾燥及び脱水方法としては、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風を単独あるいは組み合わせた方法を用いることできる。乾燥温度は８０〜３５０℃が好ましく、１００〜２５０℃がより好ましい。含水量としては、電池全体で２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や電解質では、それぞれ５００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
【００９７】
シートのプレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特にカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は特に限定されないが、０．２〜３ｔ／ｃｍ２が好ましい。前記カレンダープレス法のプレス速度としては、０．１〜５０ｍ／分が好ましく、プレス温度は室温〜２００℃が好ましい。正極シートに対する負極シート幅の比としては、０．９〜１．１が好ましく、０．９５〜１．０が特に好ましい。正極活物質と負極活物質との含有量比は、化合物種類や電極合剤処方により異なる。
【００９８】
本発明の二次電池の形態は特に限定されないが、コイン、シート、円筒等、種々の電池セルに封入することができる。
【００９９】
本発明の二次電池の用途は特に限定されないが、例えば、電子機器としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。
【０１００】
その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【実施例】
【０１０１】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって、何ら限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１０２】
実施例１
多孔質無機微粒子の作製
ヘキシルトリメチルアンモニウムクロライド３．６４５ｇを純水１００ｍｌに溶解し、その中に１モル／ｌの塩酸溶液４．４１ｍｌを入れた。次いで、この溶液を室温で撹拌している中に、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２０ｇを純水４４ｍｌに溶解した溶液を５ｍｉｎで添加した。その後、高圧水銀灯ランプ（１００Ｗ）を約２．５×１０１６／ｓｅｃ／ｃｍ２の光量で照射下に、撹拌を２４時間行った。
【０１０３】
得られた沈殿を濾過した後、イオン交換水で十分に洗浄し、減圧下に１００℃で１２時間乾燥して、３．２ｇの複合体を得た。得られた複合体を空気中で５００℃にて８時間焼成し有機分を除去することにより細孔径をもつ多孔質無機微粒子Ａを得た。
【０１０４】
上記、ヘキシルトリメチルアンモニウムクロライドの代わりに、オクチルトリメチルアンモニウムクロライド（多孔質無機微粒子Ｂ）、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド（多孔質無機微粒子Ｃ）、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド（多孔質無機微粒子Ｄ）、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド（多孔質無機微粒子Ｅ）をそれぞれ使用し、同様の操作で多孔質無機微粒子Ｂ〜Ｅを得た。
【０１０５】
また上記オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド（多孔質無機微粒子Ｅ）について、ＴＥＯＳの添加量を１０ｇとした以外は同様の操作で多孔質無機微粒子Ｆを得た。
【０１０６】
さらに、多孔質無機微粒子Ａ、多孔質無機微粒子Ｄそれぞれについて、２００℃にしヘキサメチルジシラザンを０．５ｇ添加して２時間表面処理を行うことで、多孔質無機微粒子表面をトリメチルシリル化した多孔質無機微粒子Ｇ、Ｈを得た。
【０１０７】
表１に多孔質無機微粒子Ａ〜Ｈの比表面積、細孔径を示す。また多孔質無機微粒子Ａ〜Ｈの平均粒径は１０μｍであった。
【０１０８】
比較例として、日本エアロジル社製ＡＥＲＯＳＩＬ９０（比較微粒子Ａ）、ＡＥＲＯＳＩＬ３００（比較微粒子Ｂ）を使用し、ＡＥＲＯＳＩＬ３００については上記と同様の方法でトリメチルシリル化した（比較微粒子Ｃ）を作製した。比較微粒子Ａ〜Ｃの比表面積を表１に示すが、これらは非多孔質無機微粒子であった。
【０１０９】
なお、比表面積及び細孔径は、日本ベル（株）製の自動比表面積／細孔分布測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ  IIを用いて測定した。平均粒径は、走査型電子顕微鏡により２００個以上の粒子を測定し、各粒子の球換算粒径の平均値を求めることにより得た。
【０１１０】
【表１】
0005391940.tif 000002
【０１１１】
ジアリリル−ジメチルアンモニウム  ビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド〔ＤＡＡ−ＴＦＳＩと略す〕の合成
カリウム  ビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド（Ｋ−ＴＦＳＩ）３１．９ｇ（０．１ｍｏｌ）を１００ｍｌの水に７０℃で溶解し、５０℃で攪拌しながら、ジアリル−ジメチルアンモニウムクロライド  １３．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を５０ｍｌの水に溶解した溶液を１５分で滴下・混合した。５０℃で激しく攪拌しながら更に２時間、複分解反応を行った後、生成した油層を分離した。生成物を各５０ｍｌの水で２回洗浄した後、６０℃、０．１ｍｍＨｇ（１ｍｍＨｇは１．３３３２２×１０２Ｐａである。）で２時間乾燥し、ジアリリル−ジメチルアンモニウム  ビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド〔ＤＡＡ−ＴＦＳＩと略す〕３２．１ｇ（収率８５％）を得た。
【０１１２】
炭素−炭素間二重結合を含有するポリフッ化ビニリデン変性ポリマー〔ＤＢＦと略す〕の合成
Ｓｏｌｖａｙ社製ポリフッ化ビニリデン（Ｓｏｌｅｆ１０１３）１５ｇとＮ−メチルピロリドン−〔ＮＭＰ〕８５ｇを撹拌機付きの３００ｍｌ三口フラスコに入れ、９０℃で溶解した。同温度で撹拌しながらトリエチルアミン２．３７ｇを約１０分で滴下・添加した。更に同温度で撹拌しながら３０分間反応させた。冷却後、３００ｍｌの水に撹拌下で添加し、再沈殿させた。沈殿したポリマーを各５００ｍｌの水で２回浸漬洗浄・濾過し、６０℃で１０時間、真空乾燥した。
【０１１３】
回収したポリマーはＮＭＲスペクトル分析より、約８モル％の二重結合が導入されていることが分かった。
【０１１４】
固体電解質の作製
ＤＡＡ−ＴＦＳＩ  ８．０ｇ、ＤＢＦ  １２．０ｇ、ベンゾイルパーオキサイド  ０．１７ｇをＮ−メチルピロリドン１００ｇに溶解した後、更に１−ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌ−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ〔ＥＭＩ−ＦＳＩ〕  ８．０ｇ、リチウム  ビス｛（トリフロオロメチル）スルフォニル｝アミド〔Ｌｉ−ＴＦＳＩ〕  ２．０ｇを溶解した。さらに上記多孔質無機微粒子Ａを３．０ｇ添加し強攪拌し固体電解質プリカーサ−塗布液００１を作製した。多孔質無機微粒子Ａを多孔質無機微粒子Ｂ〜Ｈ、比較微粒子Ａ〜Ｃにそれぞれ変えた以外は同様の操作で固体電解質プリカーサ−塗布液００２〜０１１を作製した。
【０１１５】
また上記固体電解質プリカーサ−塗布液００４から多孔質無機微粒子を除去した固体電解質プリカーサ塗布液０１２、固体電解質プリカーサ−塗布液００４からＤＡＡ−ＴＦＳＩを除去した固体電解質プリカーサ−塗布液０１３を作製した。
【０１１６】
これら塗布液を厚さ１８８μｍのポリエステルフィルム（帝人製メリネックスシリーズ）上にワイヤーバーで塗布し、温風乾燥機で１２０℃、１５分加熱し、乾燥と同時に重合反応を行った。出来たフィルムはポリエステルフィルムから剥がし、厚さ２５μｍの固体電解質フィルム００１〜０１３を得た。
【０１１７】
また、固体電解質プリカーサ−塗布液００４  １０．０ｇをサンプル瓶に入れ、１２０℃のオーブンに２０分入れ、バルク状固体電解質を得た。これをスライドガラスに適量挟み厚さ２５μｍ厚までプレスすることで、固体電解質フィルム０１４を得た。
【０１１８】
さらに、上記固体電解質プリカーサ−塗布液００８について、Ｎ−メチルピロリドンを全く加えない組成物を作製し、メノウ乳鉢で混練し、これをスライドガラスに挟み１５０℃で１０分加熱、２５μｍ厚にプレスすることで固体電解質フィルム０１５を得た。
【０１１９】
（塗布液沈降性評価）
上記組成の固体電解質プリカーサ−塗布液００１〜０１３それぞれ５ｋｇスケールで作製、小型ダイアフラムポンプを使用し流量５００ｍｌ／ｍｉｎで内径１ｃｍの塩化ビニルホースの中を６０分循環させた。６０分後、塩化ビニルホースを裂き開きホース内に沈殿している無機微粒子の沈降具合をランク１〜ランク５で評価した。ランク４以上が実用的に連続塗布生産に適している。
【０１２０】
ランク５  全く沈殿無し
ランク４  若干の沈殿物が見られる
ランク３  ホース底１ｍｍ程度の沈殿が見られる。
【０１２１】
ランク２  ホースの半分が沈降物でうまっている
ランク１  循環中ホース詰まり発生し、６０分循環できなかった
（固体電解質フィルムのイオン伝導度測定）
得られた固体電解質フィルム００１〜０１５を１ｃｍ２の円形にくりぬき、同じく円形１ｃｍ２の白金電極間に試料を挟み、室温、５０％Ｒｈで交流インピーダンス法（０．１Ｖ、周波数１Ｈｚ〜１０ＭＨｚ）により膜抵抗を測定し、イオン伝導度を算出した。
【０１２２】
（固体電解質フィルムの突刺試験測定）
得られた固体電解質フィルム００１〜０１５を、圧縮試験器（カトーテック社製ＫＥＳ−Ｇ５）を用いて、針径１．０ｍｍ、先端の曲率半径０．５ｍｍの針を用いて突刺速度２ｍｍ／ｓで突刺試験を行い、最大突刺加重（ｇ）を突刺強度とした。
【０１２３】
正極の作製
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２を４３質量部、鱗片状黒鉛２質量部、アセチレンブラック２質量部、更に結着剤としてポリアクリロニトリル３質量部を加え、アクリロニトリル１００質量部を媒体として混練して得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔に、エクストルージョン式塗布機を使って塗設し、乾燥後カレンダープレス機により圧縮成形した後、端部にアルミニウム製のリード板を溶接し、厚さ９５μｍ、幅５４ｍｍ×長さ４９ｍｍの正極シートを作製、露点−４０℃以下の乾燥空気中、２３０℃で３０分脱水乾燥した。
【０１２４】
シート電池の作製
ドライボックス中で、幅５４ｍｍ×長さ４９ｍｍの脱水乾燥済み正極シート上に、上記固体電解質プリカーサ−塗布液００１〜０１３をワイヤーバーで塗布し、熱風乾燥機で１２０℃、１５分加熱し、乾燥と重合をおこなうことで膜厚２５μｍの層を形成した。（シート型電池００１〜０１３用）。
【０１２５】
また固体電解質プリカーサ−塗布液００４  １０．０ｇをサンプル瓶に入れ、１２０℃のオーブンに２０分入れ、バルク状固体電解質を得た。これを上記正極とスライドガラスに挟み厚さ２５μｍ厚までプレスし、スライドガラスを剥がした（シート型電池０１４用）。
【０１２６】
さらに固体電解質プリカーサ−塗布液００８をについて、Ｎ−メチルピロリドンを全く加えない組成物を作製し、メノウ乳鉢で混練し、これを上記正極とスライドガラス挟み１５０℃で１０分加熱、２５μｍ厚にプレスし、スライドガラスを剥がした（シート型電池１５用）。
【０１２７】
更に上記のリード版を溶接した幅５５ｍｍ×長さ５０ｍｍの負極シート（リチウム張り合わせ銅箔（リチウム膜厚３０μｍ、銅箔の膜厚２０μｍ））を積層し、減圧下で８０℃に３時間加熱した。その後、ポリエチレン（５０μｍ）−ポリエチレンテレフタレート（５０μｍ）のラミネートフイルムよりなる外装材を使用し、４縁を真空下で熱融着して密閉し、シート型電池００１〜０１５を作製した。
【０１２８】
シート電池の充放電特性
得られたシート型リチウム二次電池について、計測器センター製の充放電測定装置を用いて、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流で電圧２Ｖから４．２Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流で電池電圧３Ｖまで放電した。この充放電を５０サイクル繰り返した。初期と、５０サイクル目の容量保持率（％）を測定し、充放電特性の評価とした。
【０１２９】
【表２】
0005391940.tif 000003
【０１３０】
表２の結果より、本発明の固体電解質は製造適正に優れており、高いイオン伝導度、高強度があることが分かる。また本固体電解質を用いた二次電池はサイクル特性が良好で、耐久性に優れていることが分かる。
【０１３１】
実施例２
１−メチル−３−（４−ビニルベンジル）イミダゾリウム  ビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド〔ＭＶＢＩ−ＴＦＳＩと略す〕の合成
１−メチルイミダゾール  ３７．０ｇ（０．４５ｍｏｌ）を２００ｍｌの１，１，１−トリクロロエタンに溶解し、室温で攪拌しながら、ｐ−クロルメチルスチレン  ６８．７ｇ（０．４５ｍｏｌ）を１００ｍｌの１，１，１−トリクロロエタンに溶解した溶液を１時間かけて滴下後、更に１０時間、６５℃で撹拌を続けて反応を行った。生成物を分離し、各１００ｍｌの１，１，１−トリクロロエタンで２回洗浄後、６５℃、０．１ｍｍで２時間乾燥し、淡黄色の固体１−メチル−３−（４−ビニルベンジル）イミダゾリウム  クロライド〔ＭＶＢＩ−Ｃｌ〕５２．８ｇ（５０％）を得た。
【０１３２】
次にカリウム  ビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド（Ｋ−ＴＦＳＩ）３１．９ｇ（０．１ｍｏｌ）を１００ｍｌの水に７０℃で溶解し、５０℃で攪拌しながら、上で得たＭＶＢＩ−Ｃｌ  ２３．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を５０ｍｌの水に溶解した溶液を１５分で滴下・混合した。５０℃で激しく攪拌しながら更に２時間、複分解反応を行った後、生成した油層を分離した。生成物を各５０ｍｌの水で２回洗浄した後、６０℃、０．１ｍｍＨｇで２時間乾燥し、１−メチル−３−（４−ビニルベンジル）イミダゾリウム  ビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド〔ＭＶＢＩ−ＴＦＳＩと略す〕４０．８ｇ（収率８５％）を得た。
【０１３３】
固体電解質の作製
ＭＶＢＩ−ＴＦＳＩ  １０．０ｇ、Ｓｏｌｖａｙ社製ポリフッ化ビニリデン（Ｓｏｌｅｆ６０２０）  １０．０ｇ、ベンゾイルパーオキサイド  ０．１７ｇをＮ−メチルピロリドン１００ｇに溶解した後、更に１−ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌ−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ〔ＥＭＩ−ＦＳＩ〕  ８．０ｇ、リチウム  ビス｛（トリフロオロメチル）スルフォニル｝アミド〔Ｌｉ−ＴＦＳＩ〕  １．８ｇを溶解した。さらに上記多孔質無機微粒子Ａを２．５ｇ添加し強攪拌し固体電解質プリカーサ−塗布液１０１を作製した。多孔質無機微粒子Ａを多孔質無機微粒子Ｂ〜Ｈ、比較微粒子Ａ〜Ｃにそれぞれ変えた以外は同様の操作で固体電解質プリカーサ−塗布液１０２〜１１１を作製した。
【０１３４】
また上記固体電解質プリカーサ−塗布液１０４から多孔質無機微粒子を除去した固体電解質プリカーサ塗布液１１２、固体電解質プリカーサ−塗布液１０４からＭＶＢＩ−ＴＦＳＩを除去した固体電解質プリカーサ−塗布液１１３を作製した。
【０１３５】
これら塗布液を厚さ１８８μｍのポリエステルフィルム（帝人製メリネックスシリーズ）上にワイヤーバーで塗布し、温風乾燥機で１２０℃、１５分加熱し、乾燥と同時に重合反応を行った。出来たフィルムはポリエステルフィルムから剥がし、厚さ２５μｍの固体電解質フィルム１０１〜１１３を得た。
【０１３６】
また、固体電解質プリカーサ−塗布液１０４  １０．０ｇをサンプル瓶に入れ、１２０℃のオーブンに２０分入れ、バルク状固体電解質を得た。これをスライドガラスに適量挟み厚さ２５μｍ厚までプレスすることで、固体電解質フィルム１１４を得た。
【０１３７】
さらに、上記固体電解質プリカーサ−塗布液１０８について、Ｎ−メチルピロリドンを全く加えない組成物を作製し、メノウ乳鉢で混練し、これをスライドガラスに挟み１５０℃で１０分加熱、２５μｍ厚にプレスすることで固体電解質フィルム１１５を得た。
【０１３８】
シート電池の作製
実施例１と同様の操作でシート電池１０１〜１１５を得た。
【０１３９】
得られた固体電解質プリカーサ−塗布液１０１〜１１３、固体電解質フィルム１０１〜１１５、シート電池１０１〜１１５について、実施例１と同様の評価を行った。
【０１４０】
【表３】
0005391940.tif 000004
【０１４１】
表３の結果より、本発明の固体電解質は製造適正に優れており、高いイオン伝導度、高強度があることが分かる。また本固体電解質を用いた二次電池はサイクル特性が良好で、耐久性に優れていることが分かる。
【０１４２】
実施例３
１，３−ジアリルイミダゾリウム  ビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド〔ＤＡＩ−ＴＦＳＩと略す〕の合成
イミダゾール  ３７．０ｇ（０．４５ｍｏｌ）を２００ｍｌの１，１，１−トリクロロエタンに溶解し、室温で攪拌しながら、３−クロロ−１−プロピレン  ６８．４ｇ（０．９０ｍｏｌ）を１００ｍｌの１，１，１−トリクロロエタンに溶解した溶液を１時間かけて滴下後、更に１０時間、６５℃で撹拌を続けて反応を行った。生成物を分離し、各１００ｍｌの１，１，１−トリクロロエタンで２回洗浄後、６５℃、０．１ｍｍで２時間乾燥し、淡黄色の固体１，３−ジアリルイミダゾリウム  クロライド〔ＤＡＩ−Ｃｌ〕４１．４ｇ（５０％）を得た。
【０１４３】
次にカリウム  ビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド（Ｋ−ＴＦＳＩ）３１．９ｇ（０．１ｍｏｌ）を１００ｍｌの水に７０℃で溶解し、５０℃で攪拌しながら、上で得たＤＡＩ−Ｃｌ  １８．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を５０ｍｌの水に溶解した溶液を１５分で滴下・混合した。５０℃で激しく攪拌しながら更に２時間、複分解反応を行った後、生成した油層を分離した。生成物を各５０ｍｌの水で２回洗浄した後、６０℃、０．１ｍｍＨｇで２時間乾燥し、１，３−ジアリルイミダゾリウム  ビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド〔ＤＡＩ−ＴＦＳＩと略す〕３９．４ｇ（収率８５％）を得た。
【０１４４】
固体電解質の作製
上記固体電解質プリカーサ−塗布液１０８において、架橋性官能基を持つイオン液体、架橋性官能基を持たないイオン液体を表４に示す化合物に変えた以外は同様の操作で、固体電解質プリカーサ−塗布液２０１〜２０６を得た。また実施例１の固体電解質フィルム００１、シート型電池００１同様の方法で固体電解質フィルム２０１〜２０６、シート型電池２０１〜２０６を得た。
【０１４５】
得られた固体電解質プリカーサ−塗布液２０１〜２０６、固体電解質フィルム２０１〜２０６、シート電池２０６〜２０６について、実施例１と同様の評価を行った。
【０１４６】
【表４】
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【０１４７】
表４の結果より、本発明の固体電解質は製造適正に優れており、高いイオン伝導度、高強度があることが分かる。また本固体電解質を用いた二次電池はサイクル特性が良好で、耐久性に優れていることが分かる。