(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化レリーフパターンの形成方法であって、以下のステップ：
（１）基材の上に、ポリアミド酸からなる下層（ＩＩ）を形成し、次いで該下層（ＩＩ）の上に、ポジ型感光性組成物からなる上層（Ｉ）を形成するか、又は、ポリアミド酸からなる下層（ＩＩ）の上にポジ型感光性組成物からなる上層（Ｉ）が形成された感光性積層体を用いて、基材上に、上層（Ｉ）と下層（ＩＩ）とをこの順に形成し、
（２）該上層（Ｉ）を、マスクを介して活性光線を照射して露光するか、又は活性光線を直接描画して露光し、
（３）該上層（Ｉ）の露光部を、アルカリ水溶液で溶出又は除去することにより、該上層（Ｉ）のパターンを形成すると同時に、該形成されたパターンをマスクとして、該パターンの開口部に存在する該下層（ＩＩ）を、該同一アルカリ水溶液で溶出又は除去し、そして
（４）得られたレリーフパターンを加熱して、硬化レリーフパターンを形成する、
を含み、ここで、該上層（Ｉ）は、以下の：
（Ａ）下記一般式（１）：
【化１】
0005513217.tif 000025
｛式中、Ｘ１ は、２個以上５０個以下の炭素原子を有する４価の有機基であり、Ｙ１は、２個以上５０個以下の炭素原子を有する２価の有機基であり、そしてｎ１は、１〜１０００の整数である。｝で表される繰り返し単位を有するポリヒドロキシアミド１００質量部、
（Ｂ）光酸発生剤１〜２０質量部、及び
（Ｃ）酸分解性化合物１〜５０質量部、
を含むポジ型感光性樹脂組成物からなり、そして該下層（ＩＩ）は、（Ｄ）下記一般式（２）：
【化２】
0005513217.tif 000026
｛式中、Ｘ２は、２個以上５０個以下の炭素原子を有する２価の有機基であり、Ｙ２は、２個以上５０個以下の炭素原子を有する４価の有機基であり、各−ＣＯＯＲ３基は、各−ＣＯＮＨ−基と互いにオルト位置にあり、Ｒ３は、構造単位内又は構造単位間で、各々独立して、水素又は炭素数１〜１０の有機基であり、全体としてＲ３のうち水素原子が５０モル％以上を占め、そしてｎ２は、１〜１０００の整数である。｝で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸からなる、
前記硬化レリーフパターンの形成方法。
【請求項２】
前記（Ｂ）光酸発生剤が、下記一般式（３）：
【化３】
0005513217.tif 000027
｛式中、Ｒ１は、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基、炭素数４〜１０の１価の脂環式基、又は炭素数６〜１２の１価の芳香族基である。｝で表される化合物又は下記一般式（４）：
【化４】
0005513217.tif 000028
｛式中、Ｒ２は、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基、炭素数４〜１０の１価の脂環式基、又は炭素数６〜１２の１価の芳香族基である。｝で表される化合物である、、請求項１に記載の硬化レリーフパターンの形成方法。
【請求項３】
前記（Ｃ）酸分解性化合物は、フェノール性水酸基又はカルボキシル基を酸分解性基に変換した化合物である、請求項１又は２に記載の硬化レリーフパターンの形成方法。
【請求項４】
前記（Ｃ）酸分解性化合物は、カルド構造を有する化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化レリーフパターンの形成方法。
【請求項５】
前記（Ｃ）酸分解性化合物は、フルオレン骨格を有する化合物である、請求項４に記載の硬化レリーフパターンの形成方法。
【請求項６】
前記（Ｉ）の厚みが、前記下層（ＩＩ）の厚みの２分の１以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化レリーフパターンの形成方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化レリーフパターンの形成方法による得られた硬化レリーフパターン。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化レリーフパターンの形成方法により得られた硬化レリーフパターンを有する半導体装置。
【請求項９】
以下の：
（Ａ）下記一般式（１）：
【化５】
0005513217.tif 000029
｛式中、Ｘ１ は、２個以上５０個以下の炭素原子を有する４価の有機基であり、Ｙ１は、２個以上５０個以下の炭素原子を有する２価の有機基であり、そしてｎ１は、１〜１０００の整数である。｝で表される繰り返し単位を有するポリヒドロキシアミド１００質量部、
（Ｂ）光酸発生剤１〜２０質量部、及び
（Ｃ）酸分解性化合物１〜５０質量部、
を含むポジ型感光性樹脂組成物からなる上層（Ｉ）と、（Ｄ）下記一般式（２）：
【化６】
0005513217.tif 000030
｛式中、Ｘ２は、２個以上５０個以下の炭素原子を有する２価の有機基であり、Ｙ２は、２個以上５０個以下の炭素原子を有する４価の有機基であり、各−ＣＯＯＲ３基は、各−ＣＯＮＨ−基と互いにオルト位置にあり、Ｒ３は、構造単位内又は構造単位間で、各々独立して、水素又は炭素数１〜１０の有機基であり、全体としてＲ３のうち水素原子が５０モル％以上を占め、そしてｎ２は、１〜１０００の整数である。｝で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸からなる下層（ＩＩ）から構成された感光性積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の表面保護膜及び層間絶縁膜として有用に用いられる硬化レリーフパターンの形成方法、得られた硬化レリーフパターン、該硬化レリーフパターンを有する半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体チップはパッケージに組み込まれて使用されるが、その製造工程又は信頼性評価工程において、さらには長期間使用中に、応力によりデバイス特性が劣化することもある。この問題はチップ表面に耐熱性高分子からなる応力緩和膜（バッファーコート）を付けることにより改善することができる。
また近年、半導体デバイスの表面にはんだ等からなるバンプを形成して直接基板に実装するフリップチップにおいて、バンプ位置の最適化のために再配線を行うことが一般的になっており、その配線の保護のためにも耐熱性の絶縁膜が用いられる。
【０００３】
これらの絶縁膜は耐熱性とパターン形成能を有する必要があり、感光性耐熱材料が種々開発されている。初期には有機溶剤で現像できるネガ型の感光性ポリイミドがもっぱら使用されたが、環境負荷や経済性の観点からアルカリ水溶液で現像可能な感光性耐熱材料も広く使用されるようになった（以下の非特許文献１、２参照）。
【０００４】
アルカリ現像可能な材料としては感光性ポリベンズオキサゾールが挙げられる。その代表的組成は、ポリ（ｏ―ヒドロキシアミド）と溶解抑止剤を含む組成物である。溶解抑止剤としてキノンジアジドを用いた場合は、活性光線照射によりそれがインデンカルボン酸となり、アルカリ水溶液で処理すると照射部が溶解除去され微細パターンが形成される。また、照射により添加した光酸発生剤から酸が発生し、それが溶解抑止剤をアルカリ可溶性の構造に変換するタイプの感光性組成物もある。この両者とも露光部が現像で除去されるポジ型である。このような方法でパターンを形成した後、高温で加熱処理することにより、電気特性や耐熱性に優れたポリベンズオキサゾールからなる保護膜を形成することができる。
【０００５】
フォトレジストにも用いられる一般的な感光材であるキノンジアジドと最もシンプルなポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を組み合わせてアルカリ現像型感光性ポリイミドを設計することは容易ではない。なぜなら、一般のポリアミド酸はアルカリに対する溶解性が強すぎてキノンジアジドが溶解抑止剤として機能し難いからである（以下、非特許文献３参照）。このように、アルカリ現像可能な感光性ポリイミドの設計には困難が伴っているのが現状である。
【０００６】
この課題に応えている従来の代表的技術は、非感光性ポリイミドとも呼ばれるポリアミド酸膜を塗付しその膜の上に一般的なフォトレジスト膜を形成するというものである。すなわち、このような二層膜に露光を行い、露光部をアルカリ水溶液で溶解すると同時にポリアミド酸膜をエッチングするという方法である（以下、特許文献１参照）。しかしながら、この場合、エッチング工程に続いてフォトレジスト層を除去する工程が必要である。
【０００７】
フォトレジストを感光性ポリイミドに置き換えるという提案もある（以下、特許文献２参照）。特許文献２には、記載されたプロセスに関して、「膜の上に非感光性ポリイミド膜を塗付し、次にその上に感光性ポリイミド膜を塗付し、次にボンディングパッド上の感光性ポリイミド膜を露光・現像して孔をあけ、次に感光性ポリイミド膜をマスクにして、非感光性ポリイミド膜をエッチングして孔をあけ」と開示されている。すなわち、特許文献２に記載されたプロセスは、現像工程とエッチング工程の２工程が必要であり、また感光性ポリイミドとして一般的な有機溶剤現像型を用いた場合には完全なアルカリ現像プロセスであるとはいえない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２００６−５０９８８８号公報
【特許文献２】特開２００４−２７３７６９号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】上田、「感光性ポリイミド」、日本写真学会誌、日本写真学会、２００３年０６巻、４号、ｐ３６７−３７５
【非特許文献２】池田、水野、「初歩から学ぶ感光性樹脂」、工業調査会、２００２年４月１０日、ｐ１２５−１４２
【非特許文献３】Ｏ．Ｈａｂａ、Ｍ．Ｏｋａｚａｋｉ、Ｔ．Ｎａｋａｙａｍａ、Ｍ．Ｕｅｄａ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｖｏｌ．１０、Ｎｏ．１、ｐ５５（１９９７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
感光性材料を非感光性ポリイミド層の上に形成した積層体を用いてアルカリ水溶液系の現像液を用いてパターンを形成する方法としては、前記したプロセスが知られているが、いずれも露光以降、２工程を要する手法である。
本発明が解決しようとする課題は、アルカリ性現像液による処理という１工程のみで非感光性ポリイミド層を含むパターンを形成し、該パターンを加熱処理することにより耐熱性の硬化レリーフパターンを形成することができる新規方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らはアルカリ現像でポリイミド部分を有する硬化レリーフパターンを１工程で形成できる方法を鋭意研究し本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、鋭意検討し実験を重ねた結果、ポリアミド酸からなる塗膜（下層）の上に光感度の高い感光性ポリベンズオキサゾールの薄膜（上層）を形成し、上層を光照射し、アルカリ水溶液で現像するに際し、上層の露光部を溶解除去すると同時に、画像形成された上層をマスクにしてその開口部に存在する下層をも、同じ現像液で溶解し、レリーフパターンが形成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、以下のとおりのものである。
［１］硬化レリーフパターンの形成方法であって、以下のステップ：
（１）基材の上に、ポリアミド酸からなる下層（ＩＩ）を形成し、次いで該下層（ＩＩ）の上に、ポジ型感光性組成物からなる上層（Ｉ）を形成するか、又は、ポリアミド酸からなる下層（ＩＩ）の上にポジ型感光性組成物からなる上層（Ｉ）が形成された感光性積層体を用いて、基材上に、上層（Ｉ）と下層（ＩＩ）とをこの順に形成し、
（２）該上層（Ｉ）を、マスクを介して活性光線を照射して露光するか、又は活性光線を直接描画して露光し、
（３）該上層（Ｉ）の露光部を、アルカリ水溶液で溶出又は除去することにより、該上層（Ｉ）のパターンを形成すると同時に、該形成されたパターンをマスクとして、該パターンの開口部に存在する該下層（ＩＩ）を、該同一アルカリ水溶液で溶出又は除去し、そして
（４）得られたレリーフパターンを加熱して、硬化レリーフパターンを形成する、
を含み、ここで、該上層（Ｉ）は、以下の：
（Ａ）下記一般式（１）：
【化１】
0005513217.tif 000002
｛式中、Ｘ１ は、２個以上５０個以下の炭素原子を有する４価の有機基であり、Ｙ１は、２個以上５０個以下の炭素原子を有する２価の有機基であり、そしてｎ１は、１〜１０００の整数である。｝で表される繰り返し単位を有するポリヒドロキシアミド１００質量部、
（Ｂ）光酸発生剤１〜２０質量部、及び
（Ｃ）酸分解性化合物１〜５０質量部、
を含むポジ型感光性樹脂組成物からなり、そして該下層（ＩＩ）は、（Ｄ）下記一般式（２）：
【化２】
0005513217.tif 000003
｛式中、Ｘ２は、２個以上５０個以下の炭素原子を有する２価の有機基であり、Ｙ２は、２個以上５０個以下の炭素原子を有する４価の有機基であり、各−ＣＯＯＲ３基は、各−ＣＯＮＨ−基と互いにオルト位置にあり、Ｒ３は、構造単位内又は構造単位間で、各々独立して、水素又は炭素数１〜１０の有機基であり、全体としてＲ３のうち水素原子が５０モル％以上を占め、そしてｎ２は、１〜１０００の整数である。｝で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸からなる、
前記硬化レリーフパターンの形成方法。
【００１３】
［２］前記（Ｂ）光酸発生剤が、下記一般式（３）：
【化３】
0005513217.tif 000004
｛式中、Ｒ１は、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基、炭素数４〜１０の１価の脂環式基、又は炭素数６〜１２の１価の芳香族基である。｝で表される化合物又は下記一般式（４）：
【化４】
0005513217.tif 000005
｛式中、Ｒ２は、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基、炭素数４〜１０の１価の脂環式基、又は炭素数６〜１２の１価の芳香族基である。｝で表される化合物である、前記［１］に記載の硬化レリーフパターンの形成方法。
【００１４】
［３］前記（Ｃ）酸分解性化合物は、フェノール性水酸基又はカルボキシル基を酸分解性基に変換した化合物である、前記［１］又は［２］に記載の硬化レリーフパターンの形成方法。
【００１５】
［４］前記（Ｃ）酸分解性化合物は、カルド構造を有する化合物である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の硬化レリーフパターンの形成方法。
【００１６】
［５］前記（Ｃ）酸分解性化合物は、フルオレン骨格を有する化合物である、前記［４］に記載の硬化レリーフパターンの形成方法。
【００１７】
［６］前記（Ｉ）の厚みが、前記下層（ＩＩ）の厚みの２分の１以下である、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の硬化レリーフパターンの形成方法。
【００１８】
［７］前記［１］〜［６］のいずれかに記載の硬化レリーフパターンの形成方法による得られた硬化レリーフパターン。
【００１９】
［８］前記［１］〜［６］のいずれかに記載の硬化レリーフパターンの形成方法により得られた硬化レリーフパターンを有する半導体装置。
【００２０】
［９］以下の：
（Ａ）下記一般式（１）：
【化５】
0005513217.tif 000006
｛式中、Ｘ１ は、２個以上５０個以下の炭素原子を有する４価の有機基であり、Ｙ１は、２個以上５０個以下の炭素原子を有する２価の有機基であり、そしてｎ１は、１〜１０００の整数である。｝で表される繰り返し単位を有するポリヒドロキシアミド１００質量部、
（Ｂ）光酸発生剤１〜２０質量部、及び
（Ｃ）酸分解性化合物１〜５０質量部、
を含むポジ型感光性樹脂組成物からなる上層（Ｉ）と、（Ｄ）下記一般式（２）：
【化６】
0005513217.tif 000007
｛式中、Ｘ２は、２個以上５０個以下の炭素原子を有する２価の有機基であり、Ｙ２は、２個以上５０個以下の炭素原子を有する４価の有機基であり、各−ＣＯＯＲ３基は、各−ＣＯＮＨ−基と互いにオルト位置にあり、Ｒ３は、構造単位内又は構造単位間で、各々独立して、水素又は炭素数１〜１０の有機基であり、全体としてＲ３のうち水素原子が５０モル％以上を占め、そしてｎ２は、１〜１０００の整数である。｝で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸からなる下層（ＩＩ）から構成された感光性積層体。
【発明の効果】
【００２１】
本発明で開示される手法では少ない工程数のアルカリ現像型のポリイミドパターン形成プロセスを提供できるだけではなく、感光層が上層のみであるため、感光性材料等の添加物の量が少なくて済み経済的であること、下層のポリアミド酸層には添加物を加える必要がないため、硬化後により高純度のポリイミド膜を形成することができるという利点もある。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】酸分解性化合物としてＴＢＭＰＦを用いた場合の組成物の露光後のアルカリ溶解速度のＰＥＢ温度依存性を示すグラフである。
【図２】酸分解性化合物としてｔ−ＢＯＣＢＨＦを用いた場合の組成物の露光後のアルカリ溶解速度のＰＥＢ温度依存性を示すグラフである。
【図３】積層体の現像後のレリーフパターンの図面に代わるＳＥＭ写真である。
【図４】積層体の熱処理後の硬化レリーフパターンの図面に代わるＳＥＭ写真である。
【図５】熱処理前のパターン片の断面の図面に代わるＳＥＭ写真である。
【図６】熱処理後の硬化パターン片の断面の図面に代わるＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
＜感光性積層体＞
本発明において、上層（Ｉ）及び下層（ＩＩ）から構成される感光性積層体を構成する各成分について、以下、詳細に説明する。
上層（Ｉ）
（Ａ）ポリヒドロキシアミド
本発明で使用されるポリヒドロキシアミドは、下記一般式（１）：
【化７】
0005513217.tif 000008
｛式中、Ｘ１ は、２個以上５０個以下の炭素原子を有する４価の有機基であり、Ｙ１は、２個以上５０個以下の炭素原子を有する２価の有機基であり、そしてｎ１は、１〜１０００の整数である。｝で表される繰り返し単位を有するポリヒドロキシアミドであるが、下記一般式（５）：
【化８】
0005513217.tif 000009
に示すように、原料のＸ1（ＮＨ2）2（ＯＨ）2の構造を有するジアミノジヒドロキシ化合物、好ましくはビスアミノフェノールに由来する構造の一部が、Ｘ3（ＮＨ2）2の構造を有するジアミン（ヒドロキシ基は有さない）に由来する構造に置き換わっている重合体であってもよい。
【００２４】
ポリヒドロキシアミドにおいて、ジヒドロキシジアミド単位は、Ｙ1（ＣＯＯＨ）2の構造を有するジカルボン酸及びＸ1（ＮＨ2）2（ＯＨ）2の構造を有するジアミノジヒドロキシ化合物、好ましくはビスアミノフェノールを重縮合させた構造を有する。
上記ジアミノジヒドロキシ化合物がビスアミノフェノールである場合を例に以下に説明する。
該ビスアミノフェノールの２組のアミノ基とヒドロキシ基はそれぞれ互いにオルト位にあり、上記重縮合により得られるヒドロキシポリアミドは約２００〜４００℃に加熱されることによって閉環して、耐熱性樹脂であるポリベンズオキサゾールに変化する。本明細書で記載する一般式において、Ｘ1は、現像性の観点から、２個以上５０個以下の炭素原子を有する４価の有機基であり、好ましくは２個以上５０個以下の炭素原子を有する芳香族又は脂環式の４価の有機基である。Ｙ1は、現像性の観点から、２個以上５０個以下の炭素原子を有する２価の有機基であり、好ましくは２個以上５０個以下の炭素原子を有する芳香族又は脂環式の２価の有機基である。また一般式（１）中のｎ1は、現像性と、硬化レリーフパターンの物性の観点から１〜１０００の範囲であり、２〜２００の範囲がより好ましく、２〜１００の範囲がさらに好ましく、３〜６０の範囲であることが最も好ましい。
【００２５】
上記一般式（５）で表される構造中、ｍ2個のジアミド単位は、Ｘ3（ＮＨ2）2の構造を有するジアミン及びＹ3（ＣＯＯＨ）2の構造を有するジカルボン酸を重縮合させた構造を有する。ｍ2は、現像性の観点から１〜５００の範囲であり、１〜１０の範囲が好ましい。
【００２６】
上記一般式（５）で表される構造中、ｍ1は、一般式（１）中のｎ1と同じ理由で１〜１０００の範囲であり、２〜２００の範囲がより好ましく、２〜１００の範囲がさらに好ましく、３〜６０の範囲であることが最も好ましい。一般式（５）において、ｍ1個のジヒドロキシジアミド単位の割合が高いほど現像液として使用するアルカリ性水溶液への溶解性が向上するため、一般式（５）中、ｍ1／（ｍ1＋ｍ2）の値は０．５超であり、０．７以上であることが好ましく、０．８以上であることが最も好ましい。
【００２７】
Ｘ1（ＮＨ2）2（ＯＨ）2の構造を有するジアミノジヒドロキシ化合物としてのビスアミノフェノールとしては、例えば、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、及び１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼン等が挙げられる。これらのビスアミノフェノールは単独又は２種以上を混合して使用できる。
【００２８】
Ｘ1（ＮＨ2）2（ＯＨ）2の構造を有するジアミノジヒドロキシ化合物としてのビスアミノフェノールのうち特に好ましいものは、Ｘ1が下記式（６）：
【化９】
0005513217.tif 000010
で表される芳香族基から選ばれるものである。また、これらの芳香族基が炭素数１〜１０の置換基で置換された構造も好ましい。
【００２９】
また、Ｘ1（ＮＨ2）2（ＯＨ）2の構造の化合物として、分子内に２組の互いにオルト位にあるアミド結合とフェノール性水酸基とを有するジアミン（以下、「分子内にＰＢＯ前駆体構造を有するジアミン」ともいう。）を使用することもできる。例えば、上記のＸ1（ＮＨ2）2（ＯＨ）2の構造を有するビスアミノフェノールにモル比で２倍のニトロ安息香酸を反応させて還元することにより得られる、下記一般式（７）：
【化１０】
0005513217.tif 000011
｛式中、Ｘ4は、２個以上５０個以下の炭素原子を有する４価の有機基である。｝で表されるジアミンが挙げられる。
分子内にＰＢＯ前駆体構造を有するジアミンを得るための別法としては、Ｙ4（ＣＯＣｌ）2（式中、Ｙ4は、２個以上５０個以下の炭素原子を有する２価の有機基である）の構造を有するジカルボン酸ジクロリドにモル比で２倍のニトロアミノフェノールを反応させて還元し、下記一般式（８）：
【化１１】
0005513217.tif 000012
｛式中、Ｙ4は、２個以上５０個以下の炭素原子を有する２価の有機基である。｝で表されるジアミンを得る方法もある。なお、上記Ｙ4は後述する有機基であることが好ましい。
【００３０】
Ｘ3（ＮＨ2）2の構造を有するジアミンとしては、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、、脂環式ジアミン、シリコンジアミン等が挙げられる。
このうち芳香族ジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−１−ペンテン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−２−ペンテン、１，４−ビス（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）ベンゼン、イミノ−ジ−ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、５（又は６）−アミノ−１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、ビス（ｐ−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニル尿素、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（α，α―ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、フェニルインダンジアミン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ｏ−トルイジンスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルフィド、１，４−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、１，３−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジ−（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、及び４，４’−ジアミノベンズアニリド等、並びにこれら芳香族ジアミンの芳香核の水素原子が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、及びフェニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基又は原子によって置換された化合物が挙げられる。
【００３１】
脂肪族ジアミンとしては、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，７−ジアミノヘプタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，９−ジアミノノナン、１，８−ジアミノオクタン、１，５−ジアミノペンタン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，３−ジアミノペンタン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、等が挙げられる。
【００３２】
脂環式ジアミンとしては、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミン等が挙げられる。
【００３３】
また、基材との接着性を高めるために、Ｘ3（ＮＨ2）2の構造を有するジアミンの一部又は全部に、シリコンジアミンを選択することができる。シリコンジアミンの例としては、ビス（４−アミノフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルシロキサン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（γ−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン等が挙げられる。
【００３４】
Ｙ1（ＣＯＯＨ）2、Ｙ3（ＣＯＯＨ）2、及びＹ4（ＣＯＯＨ）2の構造を有するジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。
例えば、Ｙ1、Ｙ3及びＹ4としては、それぞれ、下記一般式（９）：
【化１２】
0005513217.tif 000013
｛式中、Ａ1は、−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、及び単結合からなる群から選択される２価の基であり、ｍ３は、１〜３０の整数であり、Ｌ1は、アルキル基、不飽和基、及びハロゲン原子からなる群から選択される基であり、Ｌ２は、水素原子、アルキル基、不飽和基、及びハロゲン原子からなる群から選択される基であり、構造式の中に複数ある場合はそれぞれが異なってもよく、そしてｊは、０〜４の整数である。｝又は以下の一般式（１０）：
【化１３】
0005513217.tif 000014
｛式中、Ｌ３は水素原子、メチル基又は水酸基である。｝で表される芳香族基、脂肪族基又は脂環式基を含むジカルボン酸が挙げられる。
【００３５】
具体的なジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−ｔ−ブチルイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−メトキシフタル酸、５−メトキシイソフタル酸、５−メチルイソフタル酸、ニトロテレフタル酸、５−ニトロイソフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、アゾベンゼン−３，３’−ジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１０−ビス（４−カルボキシフェノキシ）デカン、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、２，２’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジチオジ安息香酸、２，５−ジクロロテレフタル酸、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、２，５−ジメチルテレフタル酸、４，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ’−エチレンジアントラニル酸、エチレングリコールビス（４−カルボキシフェニル）エーテル、メチレンジサリチル酸、パモ酸、４，４’−スチルベンジカルボン酸、５，５’−チオジサリチル酸、アジピン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，１−シクロヘキサン二酢酸、ドデカン二酸、３，３−ジメチルグルタル酸、ドデカフルオロスベリン酸、２，４−ジエチルグルタル酸、エイコサン二酸、グルタル酸、アセトンジカルボン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、ノナデカン二酸、スベリン酸、オクタデカン二酸、５−オキソアゼライン酸、ピメリン酸、ペンタデカン二酸、セバシン酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、２，２，６，６−テトラメチルピメリン酸、トリシクロデカンジカルボン酸が挙げられる。
【００３６】
また、前記したＹ1（ＣＯＯＨ）2、Ｙ3（ＣＯＯＨ）2、又はＹ4（ＣＯＯＨ）2の構造を有するジカルボン酸の一部又は全部に、５−アミノイソフタル酸の誘導体を用いることもできる。
該誘導体を得るために５−アミノイソフタル酸に対して反応させる具体的な化合物としては、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、エキソ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３−エチニル−１，２−フタル酸無水物、４−エチニル−１，２−フタル酸無水物、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、マレイン酸無水物、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、アリルスクシン酸無水物、イソシアナートエチルメタクリレート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸クロライド、２−フランカルボン酸クロリド、クロトン酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド、プロピオリック酸クロリド、テトロリック酸クロリド、チオフェン２−アセチルクロリド、ｐ−スチレンスルフォニルクロリド、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、クロロぎ酸メチルエステル、クロロぎ酸エチルエステル、クロロぎ酸ｎ−プロピルエステル、クロロぎ酸イソプロピルエステル、クロロぎ酸イソブチルエステル、クロロぎ酸２−エトキシエステル、クロロぎ酸−ｓｅｃ−ブチルエステル、クロロぎ酸ベンジルエステル、クロロぎ酸２−エチルヘキシルエステル、クロロぎ酸アリルエステル、クロロぎ酸フェニルエステル、クロロぎ酸２，２，２−トリクロロエチルエステル、クロロぎ酸−２−ブトキシエチルエステル、クロロぎ酸−ｐ−ニトロベンジルエステル、クロロぎ酸−ｐ−メトキシベンジルエステル、クロロぎ酸イソボルニルベンジルエステル、クロロぎ酸−ｐ−ビフェニルイソプロピルベンジルエステル、２−ｔ−ブチルオキシカルボニル−オキシイミノ−２−フェニルアセトニトリル、Ｓ−ｔ−ブチルオキシカルボニル−４，６−ジメチル−チオピリミジン、ジ−ｔ−ブチル−ジカルボナート、Ｎ−エトキシカルボニルフタルイミド、エチルジチオカルボニルクロリド、ぎ酸クロリド、ベンゾイルクロリド、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド、メタンスルホン酸クロリド、アセチルクロリド、塩化トリチル、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トリメチルシラン、（ジメチルアミノ）トリメチルシラン、トリメチルシリルジフェニル尿素、ビス（トリメチルシリル）尿素、イソシアン酸フェニル、イソシアン酸ｎ−ブチル、イソシアン酸ｎ−オクタデシル、イソシアン酸ｏ−トリル、１，２−フタル酸無水物、及びシス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、及びグルタル酸無水物が挙げられる。
【００３７】
さらに、Ｙ1（ＣＯＯＨ）2、Ｙ3（ＣＯＯＨ）2、又はＹ4（ＣＯＯＨ）2の構造を有するジカルボン酸として、テトラカルボン酸二無水物をモノアルコール、モノアミン等で開環したジカルボン酸を使用することもできる。ここでモノアルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、ベンジルアルコール等が挙げられ、モノアミンの例としては、ブチルアミン、アニリン等が挙げられる。上記のテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記式（１１）:
【化１４】
0005513217.tif 000015
｛式中、Ａ2は２価の基である。｝で表される化合物が挙げられ、Ａ2の好ましい具体例としては、下記式（１２）：
【化１５】
0005513217.tif 000016
で表される基からなる群より選ばれる１つの基が挙げられる。
【００３８】
また、Ｙ1（ＣＯＯＨ）2、Ｙ3（ＣＯＯＨ）2、又はＹ4（ＣＯＯＨ）2の構造を有するジカルボン酸を得るための別法として、テトラカルボン酸二無水物とビスアミノフェノール又はジアミンとを反応させて、生成するカルボン酸残基を、モノアルコール又はモノアミンにより、エステル化又はアミド化することもできる。
さらに、ビスアミノフェノールに対してトリメリット酸クロリドを反応させて、テトラカルボン酸二無水物を生成し、上記のテトラカルボン酸二無水物と同様の方法で開環してジカルボン酸を得ることもできる。ここで得られるテトラカルボン酸二無水物としては、下記一般式（１３）:
【化１６】
0005513217.tif 000017
｛式中、Ｘ5は、Ｘ1（ＯＨ）2（ＮＨ−）2で表される２価の有機基であり、Ｘ1は上記一般式（５）において定義したものと同じである。｝で表される化合物が挙げられる。
【００３９】
ＰＢＯ前駆体であるヒドロキシポリアミドを合成するための、前記のジカルボン酸とビスアミノフェノール（ジアミン）との重縮合の方法としては、ジカルボン酸と塩化チオニルとを使用して形成したジ酸クロライドにビスアミノフェノール（ジアミン）を作用させる方法、又はジカルボン酸とビスアミノフェノール（ジアミン）とをジシクロヘキシルカルボジイミドにより重縮合させる方法等が挙げられる。ジシクロヘキシルカルボジイミドを使用する方法においては上記重縮合と同時にヒドロキシベンズトリアゾールを作用させることもできる。
【００４０】
（Ｂ）光酸発生剤
上層（Ｉ）の成分である光酸発生剤とは、活性光線照射により酸を発生する化合物であり、例えば、以下のア）〜ケ）に列記する化合物が挙げられる。
ア）トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類
トリス（２，４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオフェニル）ビス（４，６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオ−β―スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオ−β―スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等。
【００４１】
イ）ジアリールヨードニウム類
ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート等。
【００４２】
ウ）トリアリールスルホニウム塩類
トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニル−ｐ−トルエンスルホナート等。
【００４３】
これらの化合物の内、トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン類としては、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β―スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン等を、ジアリールヨードニウム塩類としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート等を、トリアリールスルホニウム塩類としては、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート等を好適なものとして挙げることができる。
【００４４】
エ）ジアゾケトン化合物
ジアゾケトン化合物として、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができ、具体例としてはフェノール類の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物を挙げることができる。
【００４５】
オ）スルホン化合物
スルホン化合物として、例えば、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物及びこれらの化合物のα−ジアゾ化合物を挙げることができ、具体例として、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェナシルスルホニル）メタン等を挙げることができる。
【００４６】
カ）スルホン酸化合物
スルホン酸化合物として、例えば、アルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類等を挙げることができる。好ましい具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート等を挙げることができる。
【００４７】
キ）スルホンイミド化合物
スルホンイミド化合物の具体例として、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド等を挙げることができる。
【００４８】
ク）ジアゾメタン化合物
ジアゾメタン化合物の具体例として、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
【００４９】
ケ）オキシムエステル化合物
２−［２−（４−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ）］−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（チバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアＰＡＧ１２１」）、［２−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（チバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアＰＡＧ１０３」）、［２−（ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（チバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアＰＡＧ１０８」）、α−（ｎ−オクタンスルフォニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド（チバスペシャルティケミカルズ社商品名「ＣＧＩ７２５」）等を挙げることができる。
【００５０】
この中でも上記オキシムエステル化合物に分類される、下記一般式（３）：
【化１７】
0005513217.tif 000018
｛式中、Ｒ１は、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基、炭素数４〜１０の１価の脂環式基、又は炭素数６〜１２の１価の芳香族基である。｝表される化合物又は下記一般式（４）：
【化１８】
0005513217.tif 000019
｛式中、Ｒ２は炭素数１〜１０の１価の脂肪族基、炭素数４〜１０の１価の脂環式基、又は炭素数６〜１２の１価の芳香族基である。｝で表される化合物が好ましい。
【００５１】
この中でも、上記一般式（３）においてＲ１が、ｎ−Ｃ３Ｈ７、ｎ−Ｃ８Ｈ１７、−Ｃ１０Ｈ１６Ｏ（カンファニル基）、及びｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４から選ばれる基が特に好ましい。これらは、チバ・スペシャリティ・ケミカルズからそれぞれ、「イルガキュア  ＰＡＧ１０３」、「イルガキュア  ＰＡＧ１０８」、「イルガキュア  ＣＧＩ  １３８０」、「イルガキュア  ＰＡＧ１２１」として入手でき、照射光としてｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦレーザーを用いることができる。
また、上記一般式（４）においてはＲ２がｎ−Ｃ３Ｈ７である化合物も特に好ましく、これは、チバ・スペシャリティ・ケミカルズから「イルガキュア  ＰＡＧ２０３」として入手でき、照射光として、ＫｒＦレーザーを用いることができる。
【００５２】
本発明においては、上記一般式（３）又は一般式（４）で表される光酸発生剤が好適に用いられる。（Ｂ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜２０質量部、好ましくは３〜８質量部用いられる。光酸発生剤の混合量が１以上であると感度が良好となり、２０以下であると良好なパターンが形成される。
【００５３】
（Ｃ）酸分解性化合物
上層（Ｉ）の（Ｃ）成分である酸分解性化合物は、活性光線が照射されることにより（Ｂ）成分から発生した酸を触媒として分解反応を起こし酸となり、露光部のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる役割をはたすものである。その代表例は、フェノール性水酸基又はカルボキシル基を酸分解性基に変換した化合物であり、それらはフェノール性水酸基又はカルボキシル基を有する化合物（以下「親化合物」とも記する）のフェノール性水酸基又はカルボキシル基の水素原子の一部又は全てを特定の置換基で置換することにより得られる。
【００５４】
親化合物としては、１〜１５個のベンゼン環を有し、フェノール性水酸基又はカルボキシル基を分子内に１〜２０個有する化合物が好ましい。また、フェノールノボラック樹脂又はカルボキシル基を有するポリビニルフェノールのような樹脂状化合物を用いてもよい。
親化合物としてはカルド構造を有する化合物であることがポリヒドロキシアミドのアルカリ溶解性を強く抑制することからさらに好ましく、フルオレン骨格を有することが最も好ましい。
【００５５】
（Ｃ）成分のフェノール性水酸基又はカルボキシル基の水素原子が置換された酸分解性基としては、アセタール、ケタール、シリル基、シリルエーテル基等の酸により分解される置換基が用いられる。酸分解性基としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、エチルビニルエーテル基、メチルビニルエーテル基、トリメチルシリルエーテル基等が挙げられる。これらの置換基は、例えば、フェノール性水酸基又はカルボキシル基を有する化合物に酸触媒下でビニルエーテル化合物を反応させることによりテトラヒドロピラニル基を容易に導入することができる。また、導入したい置換基の塩化物をアミン等のアルカリ触媒下で反応させることによっても容易に導入することができる。この中でも、酸分解性化合物としては親化合物のカルボキシル基を酸分解性基に変換した化合物が好ましい。
（Ｃ）酸分解性化合物としては、９，９’−ビス〔４−（ｔ−ブトキシカルボニルメチロキシ）フェニル）フルオレンが最も好適に用いられる。
【００５６】
（Ｃ）成分は、現像後の膜厚及び感度の点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜５０質量部、好ましくは１５〜３０質量部で用いられる。酸分解性化合物の混合量が１質量部以上であると、パターン形成が良好となり、５０質量部以下であると膜減りが良好になる。
【００５７】
（Ｄ）ポリアミド酸
下層（ＩＩ）に用いられる（Ｄ）ポリアミド酸は、下記一般式（２）：
【化１９】
0005513217.tif 000020
｛式中、Ｘ２は、２個以上５０個以下の炭素原子を有する２価の有機基であり、Ｙ２は、２個以上５０個以下の炭素原子を有する４価の有機基であり、各−ＣＯＯＲ３基は、各−ＣＯＮＨ−基と互いにオルト位置にあり、Ｒ３は、構造単位内又は構造単位間で、各々独立して、水素又は炭素数１〜１０の有機基であり、全体としてＲ３のうち水素原子が５０モル％以上を占め、そしてｎ２は、１〜１０００の整数である。｝で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸である。
一般式（２）中のＸ２は、前記した一般式（５）中に定義したＸ３の中から選ばれる。
【００５８】
本発明に用いるポリアミド酸において、その繰り返し単位中のＹ２基は、原料として用いるテトラカルボン酸二無水物に由来する。テトラカルボン酸二無水物の例としては、下記式（１４）：
【化２０】
0005513217.tif 000021
｛式中、Ｙ２は、一般式（２）において定義したものと同じである。｝で表されるものを挙げることができる。ここで、以下の具体例は一例であり、本発明の趣旨に反しない限り、公知のものを用いることができることは言うまでもない。
【００５９】
Ｙ２基が４価の芳香族基の場合としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、４，４'−オキシジフタル酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２，２−ジフタル酸二無水物、３，３'，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，６−トリフルオロ−１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、下記式（１５）：
【化２１】
0005513217.tif 000022
｛式中、Ｙ５は、下記式（１６）：
【化２２】
0005513217.tif 000023
で表される芳香族基を示す。｝で表される構造を有するテトラカルボン酸二無水物などの公知のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
【００６０】
また、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、１，４−ジメトキシ−２，３，５，６−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、１，４−ジトリメチルシリル−２，３，５，６−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシルフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシルフェノキシ）ベンゼン二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシルフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシルフェノキシ）メチルアミン二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシルフェノキシ）ビフェニル二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシルフェノキシ）ジフェニルスルフォン二無水物を用いてもよい。
【００６１】
さらに、２，３，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−キノリンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホキシドテトラカルボン酸二無水物、１，２，８，９−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシルフェニルスルフォニル）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシルフェニルチオ）ベンゼン二無水物、３，３’，４，４’−タ−フェニルテトラカルボン酸二無水物、４−フェニルベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシルベンゾイル）−ベンゼン二無水物、３，３’，４，４’−クアチルフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシルフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシルフェノキシ）ジフェニルスルホキシド二無水物などを用いてもよい。
【００６２】
Ｙ２基が４価の脂肪族基又は脂環式基を有する場合としては、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。
【００６３】
（Ｅ）その他の添加剤
上層（Ｉ）及び下層（ＩＩ）には、界面活性剤及び／又はシリコンウエハーとの密着性を高めるための接着助剤等を添加することも可能である。
界面活性剤としては、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類、その誘導体からなる非イオン系界面活性剤が挙げられる。また、フロラード（住友３Ｍ社製：商品名）、メガファック（大日本インキ化学工業社製：商品名）、スルフロン（旭硝子社製：商品名）等のフッ素系界面活性剤が挙げられる。さらに、ＫＰ３４１（信越化学工業社製：商品名）、ＤＢＥ（チッソ社製：商品名）、グラノール（共栄社化学社製：商品名）等の有機シロキサン界面活性剤が挙げられる。該界面活性剤の添加により、塗布時のウエハーエッジでの塗膜のハジキをより発生し難くすることができる。
【００６４】
界面活性剤を加える場合の添加量は、ポリヒドロキシアミド１００質量部に対し、０〜１０質量部が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましい。添加量が１０質量部以下であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。
【００６５】
接着助剤としては各種シランカップリング剤等が挙げられる。
シランカップリング剤の具体的な好ましい例としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製：商品名  ＫＢＭ８０３、チッソ株式会社製：商品名  サイラエースＳ８１０）、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＭ６４７５．０）、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業株式会社製：商品名  ＬＳ１３７５、アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＭ６４７４．０）、メルカプトメチルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＭ６４７３．５Ｃ）、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＭ６４７３．０）、３−メルカプトプロピルジエトキシメトキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジエトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルメトキシジプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルジエトキシメトキシシラン、２−メルカプトエチルエトキシジメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルエトキシジプロポキシシラン、２−メルカプトエチルジメトキシプロポキシシラン、２−メルカプトエチルメトキシジプロポキシシラン、４−メルカプトブチルトリメトキシシラン、４−メルカプトブチルトリエトキシシラン、４−メルカプトブチルトリプロポキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）ウレア（信越化学工業株式会社製：商品名  ＬＳ３６１０、アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＵ９０５５．０）、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ウレア（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＵ９０５８．０）、Ｎ−（３−ジエトキシメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−ジエトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−ジメトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−メトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−ジメトキシプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−メトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリメトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ−（３−トリエトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルブチル）ウレア、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＬＡ０５９８．０）、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＬＡ０５９９．０）、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＬＡ０５９９．１）アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＬＡ０５９９．２）、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＴ８３９６．０）、２−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、２−（ジメトキシシリルメチルエチル）ピリジン、２−（ジエトキシシリルメチルエチル）ピリジン、（３−トリエトキシシリルプロピル）−ｔ−ブチルカルバメート、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン等が挙げられる。
【００６６】
接着助剤を加える場合の添加量は、ポリヒドロキシアミド１００質量部に対し、０〜３０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。添加量が３０質量部以下であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。
【００６７】
＜硬化レリーフパターンの製造方法＞
以下、本発明の硬化レリーフパターンの製造方法について、詳細に説明する。
第一の工程は、前記した（Ｄ）ポリアミド酸の有機溶媒溶液を、以下に説明する基板、例えばシリコンウエハー、表面に窒化ケイ素、酸化ケイ素、金属等の薄膜が形成されたシリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布をする。
ここで塗布方法としてはスピナーを用いた回転塗布法、ダイコーター、ロールコーター等のコータ−による方法、又は、インクジェットノズルやディスペンサーを用いる方法が可能である。これをオーブンやホットプレートを用いて５０〜１４０℃で乾燥して溶媒を除去することによって、基板上に下層（ＩＩ）を形成する。膜厚は０．５〜２０μｍが好ましく、さらには１〜１０μｍが好ましい。
【００６８】
第二に、下層（ＩＩ）その上に、前記した（Ａ）ポリヒドロキシアミド、（Ｂ）光酸発生剤、（Ｃ）酸分解性化合物を含む有機溶媒溶液を塗付する。
その手法としては上記の第一の工程で示した塗布方法が推奨される。
但し、第一及び第二の工程に代えて、上層（Ｉ）上に下層（ＩＩ）を形成した感光性積層体を予め用意し、具体的には、PETなどの支持フィルム上に上層（Ｉ）成分を塗布し、乾燥させ、上層（Ｉ）上に、さらに下層（ＩＩ）成分を塗布し、乾燥させることで感光性積層体を得、そして、これを、下層が基材に接着するように、基材上に適用する工程（例えばラミネート工程）を適用してもよい。また、感光性積層体を用いる場合、後述する第三の工程である露光工程において、支持フィルムが活性光線を透過する材質であれば、支持フィルム上から露光してもよく、支持フィルムは現像工程前に取り除く。
【００６９】
第一の工程及び第二の工程で用いられる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリノン、テトラメチルウレア、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等を単独又は混合して使用できる。これらの溶媒のうち、非アミド系溶媒がフォトレジストなどへの影響が少ない点から好ましい。具体的なより好ましい例としてはγ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどを挙げることができる。
【００７０】
溶媒の添加量は、ポリヒドロキシアミド１００質量部に対し、５００〜２０００質量部が好ましい。溶媒の添加量は、上記の範囲内で塗布装置、及び塗布厚みに適した粘度に設定することが、硬化レリーフパターンの製造を容易にすることができるので好ましい。
【００７１】
上層（Ｉ）が塗付された基板をオーブンやホットプレートを用いて５０〜１４０℃で乾燥して溶媒を除去することによって、二層膜が形成される。ここで上層（Ｉ）の厚みは下層（ＩＩ）のそれの２分の１以下であることが好ましい。
【００７２】
第三の工程は、マスクを介して活性光線を照射して露光するか、又は活性光線を直接描画して露光し、マスクを介して、コンタクトアライナーやステッパーを用いて活性光線を露光するか、活性光線を直接描画する。なお、（Ｃ）酸分解性化合物の種類によっては、酸分解性基の脱離反応を十分に進行させるため、ホットプレート等を用いて８０〜１５０℃で、１〜１５分間照射後加熱（ＰＥＢ）することが好ましい。尚、活性光線とは４５０ｎｍ以下の波長の電磁波を指す。
【００７３】
第四に、照射部を現像液で溶解除去し、必要ならば引き続きリンス液によるリンスを行うことで所望のレリーフパターンを得る。現像方法としてはスプレー法、パドル法、ディップ法、超音波等の方式が可能である。リンス液は蒸留水、脱イオン水等が使用できる。
【００７４】
本発明の現像プロセスで用いられる現像液は、アルカリ可溶性ポリマーを溶解除去するものであり、アルカリ化合物を溶解した水溶液であることが必要である。現像液中に溶解されるアルカリ化合物は、無機アルカリ化合物又は有機アルカリ化合物のいずれであってもよい。
該無機アルカリ化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニア等が挙げられる。
【００７５】
また、該有機アルカリ化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、及びトリエタノールアミン等が挙げられる。
【００７６】
さらに、必要に応じて、上記アルカリ性水溶液に、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール又はエチレングリコール等の水溶性有機溶媒を加えることもできる。また、界面活性剤、保存安定剤、及び樹脂の溶解抑止剤等を適量添加することができる。
【００７７】
第五の工程は、得られたレリーフパターンを加熱処理して、上層がポリベンズオキサゾール構造を有する樹脂からなり、下層がポリイミド構造を有する樹脂からなる耐熱性硬化レリーフパターンを形成する。加熱処理装置としてはオーブン炉、縦型炉、コンベア炉、ホットプレート、高周波炉等がある。加熱温度は、１５０℃以上４５０℃以下である。１８０℃以上４００℃以下が好ましく、２００℃以上４５０℃以下がより好ましい。加熱雰囲気としては空気中、窒素、アルゴン等の不活性気体中、あるいはこれらと空気の混合気体が好ましい。また、減圧下加熱してもよい。加熱処理時間は５分以上１０時間以下か好ましく、１５分以上２時間以下がより好ましい。
【００７８】
本発明の半導体装置は、本発明の硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、あるいはバンプ構造を有する装置の保護膜として、公知の半導体装置の製造方法と組み合わせることで製造することができる。
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、多層回路の層間絶縁、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、又は液晶配向膜等の用途にも有用である。
【実施例】
【００７９】
本発明を、以下の参考例、実施例により、具体的に説明する。
＜ポリヒドロキシアミドの合成＞
〔参考例１〕
１００ｍｌナスフラスコに４，４’−オキシビス安息香酸８．７５ｇ（３３．９ｍｍｏｌ）と、塩化チオニル２０ｍｌ（２７４ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ数滴を加えて９０℃で３時間還流した。その後、減圧にして塩化チオニルを取り除き、粗生成物を得た。粗生成物をヘキサンで再結晶して、減圧乾燥することで白色の結晶４，４’−オキシビスベンゾイルクロリド（ＯＢＢＣ）６．２７ｇを得た。
次に、１００ｍｌ二口ナスフラスコにＮ−メチル−２−ピロリドン４０ｍｌを入れ、２，２ ’−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．４９ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）とＬｉＣｌ  １．４０ｇ （３３．０ｍｍｏｌ）を常温、窒素雰囲気下で加えた。全て溶けた後、氷浴で冷やしながらＯＢＢＣ４．４３ｇ（１５ｍｍｏｌ）を加え、２４時間常温で攪拌した。そのポリマー溶液を水３：メタノール１の溶液１リットルに落とし、吸引ろ過後、減圧１１０℃で乾燥し、白色の固体ポリヒドロキシアミド（Ｐ−１）８．６１ｇ を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）は７，４００、１６，０００であった。尚、分子量の決定には標準ポリスチレンを用いて作成した検量線を用いた。
【００８０】
＜酸分解性化合物の合成＞
〔参考例２〕
＜９，９−ビス〔４−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルキシ）フェニル〕フルオレン（ＴＢＭＴＦ）の合成＞
磁気攪拌子を入れた１００ｍｌの三口フラスコに２０ｍｌのジメチルホルムアミドを入れ、次に１．７５ｇの９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンと１．５２ｇの炭酸カリウムを加えよく攪拌した。ここに、２．１５ｇのブロモ酢酸ｔ−ブチルを少しずつ加え、室温で２時間攪拌を続けた。この反応混合物を蒸留水に加え、析出した沈殿物を真空乾燥器で乾燥した。得られた固体を体積比で５／１のヘキサン／テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦともいう。）混合溶液から再結晶し、２．２５ｇの白色針状結晶を得た。この結晶の融点は１６９−１７０℃であった。ＫＢr法で測定した赤外吸収スペクトルは、１７４７、１５０８、１２２２ｃｍ−１に特徴的な吸収を観察した。ＣＤＣｌ３溶液で測定した１Ｈ  ＮＭＲのδ値（ｐｐｍ）として、７．７４（ｄ、２Ｈ）、７．３４（ｍ、４Ｈ）、７．２５（ｍ、２Ｈ）、７．１０（ｄ、４Ｈ）、６．７２（ｄ、４Ｈ）、４．４４（ｓ、４Ｈ）、１．５４（ｓ、１８Ｈ）のピークが観察された。同じ溶液で１３Ｃ  ＮＭＲを測定したところ、δ値（ｐｐｍ）は、１６８．３９、１５６．９９、１５１．８６、１４０．２４、１３９．２５、１２９．５１、１２７．９９、１２７．６７、１２６．３８、１２０，４３、１１４．５３、８２．６３、６６．０３、６４．４５、２８．３７であった。
これらの分析結果から、得られたこの化合物は、９，９−ビス〔４−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルキシ）フェニル〕フルオレン（ＴＢＭＰＦ）と同定された。収率は７８％と計算された。
【００８１】
〔参考例３〕
＜９，９-ビス（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）フルオレン（ｔ−ＢｏｃＢＨＦ）＞の合成
１００ｍｌのテトラヒドロフランの入った３００ｍｌの三口フラスコに９ｍｇの４−ジメチルアミノピリジンとフェノール化合物として５．００ｇの９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを加え攪拌を行った。この溶液にＢｏｃ剤として７．４５ｇの二炭酸ジ−ｔ−ブチルを加えて５０℃で２時間攪拌を続けた。
次に、この反応混合物を体積比４／１のメタノール／水混合液に投入し沈殿物を集め乾燥した。得られた粗結晶を体積比５／１のｎ−ヘキサン／ＴＨＦ混合液から再結晶し、６．６５ｇの白色結晶を得た。ＫＢｒ法で測定した赤外吸収スペクトルにおいて、１７５５ｃｍ−１に大きな吸収を示した。ＣＤＣｌ３溶液で測定した１Ｈ  ＮＭＲのδ値（ｐｐｍ）は、７．７５（ｄ、２Ｈ）、７．３５（ｍ、４Ｈ）、７．２７（ｄ、２Ｈ）、７．１９（ｄ、４Ｈ）、７．００（ｄ、４Ｈ）、１．５４（ｓ、１８Ｈ）であった。この化合物は、９，９-ビス（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）フルオレン（ｔ−ＢＯＣＢＨＦ）と同定され、その構造から計算される元素分析値はＣ，７６．３４％、Ｈ，６．２２％、Ｏ、１７．４３％であったが、実測値は、Ｃ、７６．１７％、Ｈ，６．６５％、Ｏ，１７．０８％、Ｎ、０．１％であった。この結果、ｔ−ＢｏｃＢＨＦの収率は８４％と計算された。
【００８２】
＜ポリアミド酸の合成＞
〔参考例４〕
２６．８ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を入れた１００ｍｌの三口フラスコに、４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）を２．０ｇ加え、均一溶液とした。そこに、２．７３ｇの３，３’，４，４’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を加え、室温で１２時間攪拌を続け、粘調な液体を得た。この溶液にＤＭＡｃを加えて、０．５ｇ／ｄＬの濃度の溶液を調製し、３０℃で固有粘度を測定したところ、０．７０ｄＬ/gであった。
【００８３】
＜酸分解性化合物の評価＞
〔参考例５〕
バイエル瓶に参考例１で調製したポリヒドロキシアミド（Ｐ−１）１１１ｍｇ、酸分解性化合物として参考例２で調製したＴＢＭＰＦ３３ｍｇ、酸発生剤としてＰＴＭＡを６ｍｇ加えた後、８５０ｍｇのシクロヘキサノンを加え、ウェーブローダー（Ａｓ  ＯＮＥ  製  ＭＩＸ−ＲＯＴＡＲ  ＭＲ−５）を用いて１８時間回転攪拌し、均一混合液を調製した。この溶液をスピンコーターにて６インチシリコンウェハーに回転数１５００ｒｐｍで２０秒間スピン塗布を行った後、１００℃で２分間乾燥を行った。得られた塗膜は実施例１に記載された手法で１．６μｍと測定された。
次に、実施例１に記載された露光機を用い２００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。得られたウェハーを小片に割り、それぞれを所定の温度に設定したホットプレートの上で２分間加熱（ＰＥＢ）を行った。その後、５質量％のイソプロパノールと２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含む水溶液に２５℃で浸漬した後、膜厚を測定し、その変化量から露光膜の溶解速度をオングストローム（Å）／秒の単位で求めた。
ＰＥＢ温度と上記溶解速度の関係を図１に示す。
【００８４】
〔参考例６〕
バイエル瓶に参考例１で調製したポリヒドロキシアミド（Ｐ−１）１１６ｍｇ、酸分解性化合物として参考例３で調製したｔ−ＢＯＣ  ＢＨＦ３０ｍｇ、酸発生剤としてＰＴＭＡを４．５ｍｇ加えたのち、８５０ｍｇのシクロヘキサノンを加えて、１８時間回転して、均一混合液を調製した。
この溶液をスピンコーターにて６インチシリコンウェハーに回転数１５００ｒｐｍで２０秒間スピン塗布を行った後、１００℃で５分間乾燥を行った。得られた塗膜は実施例１に記載された手法で１．２μｍと測定された。
次に、実施例１に記載された露光機を用い１００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。得られたウェハーを小片に割り、それぞれを所定の温度に設定したホットプレートの上で３分間加熱（ＰＥＢ）を行った。その後、５質量％のイソプロパノールと２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含む水溶液に２５℃で浸漬した後、膜厚を測定し、その変化量から露光膜の溶解速度を求めた。
ＰＥＢ温度と上記溶解速度の関係を図２に示す。
【００８５】
［実施例１］
＜上層（Ｉ）用ポジ型感光性樹脂組成物の調製＞
１．８８ｇのシクロヘキサノンを入れたバイエル瓶に、参考例１で調製したポリヒドロキシアミド８９ｍｇ、参考例２で調製したＴＢＭＰＦを２６ｍｇ加え、次に（５−プロピルスルフォニロキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−２−（メチルフェニル）アセトニトリル（ＰＴＭＡ）５ｍｇを加え、均一溶液になるまでバイエル瓶を回転させ混合した。この溶液を感光性ＰＢＯ−１とした。
【００８６】
＜感光性積層体の形成＞
参考例４で調製したポリアミド酸溶液を、スピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ  １Ｈ−Ｄ７）を用いて、６インチシリコンウェハーに、回転数１６００ｒｐｍで２０秒間スピン塗布を行った。次に１００℃のホットプレートの上で２分間加熱し溶媒の乾燥を行い、フィルム膜厚測定装置（Ｖｅｅｃｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．社製  Ｄｅｋｔａｋ  ３Ｓｙｓｔｅｍ）を用いて、膜厚を測定したところ１５００ｎｍであった。次にこの膜に、上から回転数２５００ｒｐｍ、２０秒間で、感光性ＰＢＯ−１溶液をスピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で２分乾燥させた。得られた二層膜の厚みは１６５０ｎｍ、上層の厚みは１５０ｎｍであることが判った。
【００８７】
＜感光性積層体のアルカリ現像液溶解性測定＞
この塗膜にｉ線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するコンタクト露光機（ミカサ製マスクアライメント装置  Ｍ−１Ｓ）を用いて露光量２００ｍＪ／ｃｍ２で露光を行った。露光後直ちにこのウェハーをいくつかに割り、それぞれを種々の温度で２分間熱処理（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ：ＰＥＢ）を行った。
次に、このウェハーを２５℃の２．３８％のテトラエチルアンモニウムヒロドキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて３秒間ディップ現像した。その後８０℃で１分間乾燥して膜厚を測定した。結果を以下の表１に示す。
【００８８】
【表１】
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【００８９】
表１に示す結果から、１２０℃以上の温度で、現像後露光部の膜は全て溶解することが確認できたので、ＰＥＢの標準条件は１３０℃２分とした。
【００９０】
〔実施例２〕
＜感光性積層体の形成＞
参考例４で調製したポリアミド酸溶液を、スピンコーターを用いて６インチシリコンウェハーに、回転数１５００ｒｐｍ、２０秒間でスピン塗布した。次に１００℃のホットプレートの上で２分間加熱し溶媒の乾燥を行った後、膜厚を測定したところ１.８μｍであった。この膜の上に、回転数２５００ｒｐｍ、２０秒間で感光性ＰＢＯ−１溶液をスピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で２分間乾燥させた。得られた塗膜の膜厚は２．０μｍであった。
【００９１】
＜積層体の画像形成＞
この塗膜に、テストパターン付きフォトマスクを通してｉ線（３６５ｎｍ）の露光波長を有する密着露光機（ミカサ株式会社製  Ｍ−１Ｓ）を用いて、露光量２００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。さらに、１３０℃、２分間露光後ベーク（ＰＥＢ）を行った。これをアルカリ現像液（２．３８ｗｔ％水酸化テトラメチルアンモニウム及び５ｗｔ％イソプロパノールを含有した水溶液）を用い、２５℃、２秒の条件下で現像し、純水にてリンスを行い、ポジ型のレリーフパターンを形成した。
得られたパターンの電子顕微鏡（以下ＳＥＭとも称する）（日立製作所製  Ｓ４５００）を図３に示す。
【００９２】
このレリーフパターンを、３５０℃で６０分間窒素中で熱処理して得られたパターンのＳＥＭ写真を図４に示す。
図３、図４中、パターンで描かれた「１」はその上のパターンが１０μｍ／１０μｍのライン／スペース（Ｌ／Ｓ）であることを示す。同じく「８」、「６」、「４」は、パターンのＬ／Ｓが、それぞれ、８μｍ／８μｍ、６μｍ／６μｍ、４μｍ／４μｍであることを示している。
【００９３】
〔実施例３〕
５インチのシリコンウェハーを使用する以外は、実施例２と同じ条件でレリーフパターン及び熱処理パターンを得た。その中でＬ／Ｓが６μｍ／６μｍのパターン片の熱処理前の断面を撮影した電子顕微鏡写真を図５に、３５０℃で６０分間窒素中で熱処理したパターン片の断面ＳＥＭ写真を図６に示す。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明のレリーフパターンの形成方法は、半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する装置の保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜の形成方法に好適に利用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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