(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上の、第１電極と、第１不純物シリコン層と、第１単結晶シリコン層と、を形成する工程と、
前記第１単結晶シリコン層に、周期的に極大点と極小点とを繰り返す強度分布を有するレーザビームを照射して、前記第１単結晶シリコン層の表面に凹凸を形成する工程と、
前記第１単結晶シリコン層上に、第２単結晶シリコン層を形成する工程と、
前記第２単結晶シリコン層の表面又は前記第２単結晶シリコン層上に、第２不純物シリコン層を形成する工程と、
前記第２不純物シリコン層上に、第３不純物シリコン層と、非単結晶シリコン層と、第４不純物シリコン層と、を形成する工程と、
前記第４不純物シリコン層上に、第２電極を形成する工程と、
前記第２電極をマスクとして、前記第１単結晶シリコン層と、前記第２単結晶シリコン層と、前記第２不純物シリコン層と、前記第３不純物シリコン層と、前記非単結晶シリコン層と、前記第４不純物シリコン層と、をエッチングする工程と、
前記第１電極上の第３電極と、前記第２電極上の第４電極と、を形成する工程と、を有し
前記レーザビームの前記極小点における強度は、前記第１の単結晶シリコン層を部分溶融させることができる強度であることを特徴とする光電変換装置の作製方法。
【請求項２】
基板上の、第１電極と、第１不純物シリコン層と、第１単結晶シリコン層と、を形成する工程と、
前記第１単結晶シリコン層に、周期的に極大点と極小点とを繰り返す強度分布を有するレーザビームを照射して、前記第１単結晶シリコン層の表面に凹凸を形成する工程と、
前記第１単結晶シリコン層上に、第２単結晶シリコン層を形成する工程と、
前記第２単結晶シリコン層の表面又は前記第２単結晶シリコン層上に、第２不純物シリコン層を形成する工程と、
前記第２不純物シリコン層上に、第３不純物シリコン層と、第１非単結晶シリコン層と、第４不純物シリコン層と、第５不純物シリコン層と、第２非単結晶シリコン層と、第６不純物シリコン層と、を形成する工程と、
前記第６不純物シリコン層上に、第２電極を形成する工程と、
前記第２電極をマスクとして、前記第１単結晶シリコン層と、前記第２単結晶シリコン層と、前記第２不純物シリコン層と、前記第３不純物シリコン層と、前記第１非単結晶シリコン層と、前記第４不純物シリコン層と、前記第５不純物シリコン層と、前記第２非単結晶シリコン層と、前記第６不純物シリコン層と、エッチングする工程と、
前記第１電極上の第３電極と、前記第２電極上の第４電極と、を形成する工程と、を有し
前記レーザビームの前記極小点における強度は、前記第１の単結晶シリコン層を部分溶融させることができる強度であり、
前記第２非単結晶シリコン層のエネルギーギャップは、前記第１非単結晶シリコン層のエネルギーギャップよりも大きいことを特徴とする光電変換装置の作製方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、
前記レーザビームの照射により、前記第１単結晶シリコン層の結晶欠陥を修復することを特徴とする光電変換装置の作製方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項において、
前記第１電極と、前記第１不純物シリコン層と、前記第１単結晶シリコン層と、を形成する工程は、
単結晶シリコン基板上に、前記第１電極を形成する工程と、
前記第１電極を介して前記単結晶シリコン基板に不純物元素を添加して前記第１不純物シリコン層を、前記第１電極を介して前記単結晶シリコン基板にイオン又はクラスターイオンを照射して脆化層を、それぞれ形成する工程と、
前記単結晶シリコン基板と前記基板とを貼り合わせ、前記単結晶シリコン基板の一部を分離する工程と、を有することを特徴とする光電変換装置の作製方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項において、
前記レーザビームの照射は、位相シフトマスク又はスリットパターンを有するマスクを用いて行うことを特徴とする光電変換装置の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単結晶シリコン又は多結晶シリコンを用いた光電変換装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化が深刻な事態となっており、その対策は世界的に取り組まなければならない課題である。温暖化の主要因とされている二酸化炭素などの温室効果ガスの多くは、石油、石炭、天然ガスなどのエネルギー消費により排出される。しかし、これらエネルギーは産業社会に欠かせないものとなっており、単純にエネルギー消費量を削減することができない。そこで、次世代のエネルギーとして、二酸化炭素の排出量が少なく、環境に優しい太陽光発電が注目されている。
【０００３】
太陽光発電には、半導体特性を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換するシリコン系光電変換装置が多く適用されている。太陽電池に代表されるシリコン系光電変換装置は既に市販されており、世界各国政府の太陽電池支援策にも後押しされ、生産量は年々増加している。例えば、２００６年の全世界での太陽電池の生産量は２５２１ＭＷであり、年率４０％を超える勢いで増加している。
【０００４】
しかし、太陽光発電の普及には様々な障害が山積しており、その一つとして太陽光発電の発電コストが商用電力よりも高いことが挙げられる。発電コスト低減には、太陽電池の高効率化や製造コスト削減が不可欠である。
【０００５】
また、太陽光発電普及の目下の障害は、シリコンの供給不足である。半導体不況の煽りを受け供給過剰であったシリコンの需給バランスは、半導体（ＬＳＩ）産業の回復とともに太陽電池市場の急激な成長により、２００５年度頃からは一転して供給不足に陥っている。世界の大手シリコン供給メーカ各社はシリコン生産能力の増強を図っているものの、需要の伸びはそれを上回っている。
【０００６】
シリコン材料不足が顕在化してきたなかで、薄膜型シリコン系光電変換装置が注目されている。薄膜型シリコン系光電変換装置は、支持基板上に薄膜シリコンを設け、該薄膜シリコンを光電変換層として機能させる。これに対し、現在主流であるバルク型シリコン系光電変換装置は、光電変換層として必要な厚さよりも数十倍以上の厚さを有する単結晶シリコン基板または多結晶シリコン基板が主要部を構成しており、シリコンを有効活用しているとは言い難い。極端に言えば、バルク型シリコン系光電変換装置に用いる単結晶シリコン基板または多結晶シリコン基板は、そのほとんどは光電変換装置の形状を維持するための構造体として機能している。薄膜型シリコン系光電変換装置は、光電変換を行う領域だけにシリコンを使用する構成とすることができるため、バルク型シリコン系光電変換装置と比較してシリコンの使用量を大幅に削減することができる。
【０００７】
しかし、薄膜型シリコン系光電変換装置は、一般に物理的或いは化学的な各種の成長法を利用し、支持基板上に薄膜シリコンを形成するため、バルク型と比較すると光電変換効率が低い。そこで、イオン注入剥離法を利用して、結晶半導体層を得る太陽電池の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。結晶半導体に所定の元素を層状にイオン注入し、該結晶半導体を電極層上に接着する。そして、熱処理により結晶半導体に注入された所定の元素の領域に層状に分布する空隙を形成しさらに熱歪みにより結晶半導体を空隙で分断し、電極層上に単結晶シリコン太陽電池セルＡを得る。さらに、その上層に非晶質シリコン太陽電池セルＢを形成することでタンデム型太陽電池を製造する。この方法では、第１の発電層となる単結晶シリコン太陽電池セルを形成するとされているが、実際にはバルク型ほどの光電変換効率を達成できる薄膜型シリコン系光電変換装置は実現できていないのが現状である。
【０００８】
光電変換装置の光電変換効率を向上させるため、バルク型及び薄膜型を問わず、入射光を有効利用する光閉じ込め技術が研究されている。光閉じ込め技術としては、表面テクスチャ構造（表面凹凸構造）や光の入射面に反射防止層を形成することが知られている。単結晶シリコンの場合は、シリコンの結晶面方位を利用して、アルカリ溶液等でエッチング処理して表面凹凸構造を形成することが知られている。また、多結晶シリコンのように種々の面方位を有する場合、例えば、レーザ加工技術と化学エッチングを組み合わせて表面の凹凸構造を形成する方法が提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−３３５６８３号公報
【特許文献２】特開２００３−２５８２８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、エッチングにより表面テクスチャ構造を形成すれば、光電変換効率を向上させるためといえどもシリコン材料を除去することになり、シリコン材料を無駄にしてしまうことになる。
【００１１】
また、従来のアルカリ溶液等を用いたエッチング方法では、結晶面方位により異なるエッチング速度を利用してアルカリ溶液に浸漬することで凹凸を形成するが、浸漬中にアルカリ溶液の濃度が変化することなどにより、形成される凹凸構造の大きさにばらつきが生じやすい。また、多結晶シリコンの場合は、単結晶シリコンと比べて結晶面方位がランダムであり、エッチングだけでは良好な凹凸構造が得られにくい。上述のようにレーザ加工技術と組み合わせることで凹凸構造を形成することもできるが、組み合わせる分だけ工程が増えてしまい、製造コストが高くなってしまう。また、レーザビームの照射によりシリコンを蒸発させて溝を形成しており、パーティクルが発生しやすく、さらに蒸発させたシリコンがパーティクルとして再付着する可能性もある。
【００１２】
本発明は、上述のような問題を鑑み、シリコン材料を有効利用し、光電変換特性に優れた太陽電池に代表される光電変換装置を製造する方法及びそれにより製造される光電変換装置を提供することを目的の一とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係る光電変換装置は、光電変換を行う単結晶シリコン層又は多結晶シリコン層を有し、周期的な凹凸構造を光入射側となる表面に有することを要旨とする。周期的な凹凸構造は、単結晶シリコン層又は多結晶シリコン層に対する光変調手段を介したレーザビームの照射を利用して形成する。光変調手段は、レーザビームの光強度を周期的に変調させる。
【００１４】
光電変換を行う単結晶シリコン層は、単結晶シリコン基板を薄片化し、表層の単結晶シリコン層を分離して支持基板上に固定して形成する。なお、所望の膜厚によっては、単結晶シリコン層をエピタキシャル成長させて厚膜化させる。
【００１５】
支持基板上に形成された単結晶シリコン層に対し、光変調手段を介してレーザビームを照射することで、単結晶シリコン層表面に凹凸構造を形成する。なお、光変調手段を介したレーザビームの照射は、エピタキシャル成長前に行ってもよく、エピタキシャル成長後に行ってもよい。光変調手段を介したレーザビームの照射をエピタキシャル成長前に行う場合、シード層となる単結晶シリコン層表面に形成された凹凸構造が反映され、最終的な単結晶シリコン層表面にも凹凸構造を形成することができる。また、単結晶シリコン基板に代えて多結晶シリコン基板を適用し、支持基板上に多結晶シリコン層を形成することもできる。
【００１６】
なお、本明細書における単結晶とは、結晶面、結晶軸が揃っている結晶であり、それを構成している原子又は分子が空間的に規則正しい配列になっているものをいう。もっとも、単結晶は原子が規則正しく配列することによって構成されるものであるが、一部にこの配列の乱れがある格子欠陥を含むもの、意図的又は非意図的に格子歪みを有するものも含むものとする。
【００１７】
本発明の一は、単結晶シリコン基板に脆化層を形成し、且つ単結晶シリコン基板の一表面に一導電型の第１不純物シリコン層、第１電極、および絶縁層が順に積層されるように形成する。支持基板の一表面と、単結晶シリコン基板に形成された絶縁層の一表面と、を接触させて接合した後、熱処理を行い、脆化層又は当該脆化層近傍を境として、支持基板に固定された単結晶シリコン基板の一部を分離することで支持基板上に第１単結晶シリコン層を形成する。そして、第１単結晶シリコン層の分離面側から、光強度を周期的に変調させる光変調手段を介してレーザビームを照射することで、第１単結晶シリコン層の分離面となった表面に凹凸を形成し、第１単結晶シリコン層の凹凸を有する表面上に第２単結晶シリコン層を形成することで、第１単結晶シリコン層の凹凸を反映させることにより第２単結晶シリコン層の表面に凹凸を形成し、第２単結晶シリコン層の凹凸を有する表面側に、前記一導電型とは逆の導電型の第２不純物シリコン層を形成する。
【００１８】
上記構成において、第１単結晶シリコン層の分離面側から、光強度を周期的に変調させる光変調手段を介してレーザビームを照射することで、第１単結晶シリコン層の分離面となった表面に凹凸を形成するとともに第１単結晶シリコン層の結晶欠陥を修復するが好ましい。
【００１９】
本発明の一は、単結晶シリコン基板に脆化層を形成し、且つ単結晶シリコン基板の一表面に一導電型の第１不純物シリコン層、第１電極、および絶縁層が順に積層されるように形成する。支持基板の一表面と、単結晶シリコン基板に形成された絶縁層の一表面と、を接触させて接合した後、熱処理を行い、脆化層又は当該脆化層近傍を境として、支持基板に固定された単結晶シリコン基板の一部を分離することで支持基板上に第１単結晶シリコン層を形成する。そして、第１単結晶シリコン層の分離面側からレーザビームを照射した後、第１単結晶シリコン層の分離面となった表面上に第２単結晶シリコン層を形成し、第２単結晶シリコン層の表面側から、光強度を周期的に変調させる光変調手段を介してレーザビームを照射することで、第２単結晶シリコン層の表面に凹凸を形成し、第２単結晶シリコン層の前記凹凸を有する表面側に、前記一導電型とは逆の導電型の第２不純物シリコン層を形成する。
【００２０】
上記構成において、第１単結晶シリコン層の分離面側からレーザビームを照射することで、第１単結晶シリコン層を溶融させ、第１単結晶シリコン層の結晶欠陥を修復することが好ましい。
【００２１】
また、光変調手段としては、位相シフトマスク又はスリットパターンを有するマスクを用いることができる。
【００２２】
また、第２単結晶シリコン層は、第１単結晶シリコン層をシード層とした固相成長又は気相成長により形成することができる。
【００２３】
また、上記構成において、脆化層は、単結晶シリコン基板の一表面側からイオン又はクラスターイオンを照射することで形成することができる。
【００２４】
さらに、上記構成において、第２不純物シリコン層上に一導電型の第３不純物シリコン層、非単結晶シリコン層、及び前記一導電型とは逆の導電型の第４不純物シリコン層を形成した光電変換装置を製造することもできる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明により、光電変換装置の光入射側に表面凹凸構造を形成することができ、入射光の反射を低減し、光の吸収率を向上させることができる。また、単結晶シリコン基板又は多結晶シリコン基板の表層部を薄片化し、単結晶シリコン層又は多結晶シリコン層として支持基板に接合させることにより、原料となるシリコンの消費量を抑えることができる。さらに、単結晶シリコン層を分離した単結晶シリコン基板、又は多結晶シリコン層を分離した多結晶シリコン基板は繰り返し利用することができる。したがって、資源を有効活用しつつ、光電変換特性の優れた光電変換装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】位相シフトマスクの一例を示す断面模式図および当該位相シフトマスクを介したレーザビームの位相、光強度分布の一例を示す模式図、並びに凹凸構造を形成した一例を示すシリコンの断面模式図。
【図２】位相シフトマスクの一例を示す断面および平面の模式図、並びに凹凸構造を形成した一例を示すシリコンの斜視の模式図。
【図３】光電変換装置の一例を示す平面図および断面図。
【図４】光電変換装置の製造方法の一例を示す断面図。
【図５】光電変換装置の製造方法の一例を示す断面図。
【図６】光電変換装置の製造方法の一例を示す断面図。
【図７】円形の単結晶シリコン基板から、所定の形状の単結晶シリコン基板を切り出した態様を示す図。
【図８】イオンドーピング装置の構成を示す概念図。
【図９】光電変換装置の一例を示す断面図。
【図１０】光電変換装置のユニットセルの断面図と対応するエネルギーバンド図。
【図１１】光電変換装置の製造方法の一例を示す断面図。
【図１２】光電変換装置の製造方法の一例を示す断面図と対応するエネルギーバンド図。
【図１３】光電変換装置の製造方法の変形例を示す断面図。
【図１４】光電変換装置の製造方法の変形例を示す断面図。
【図１５】光電変換装置の製造方法の変形例を示す断面図。
【図１６】タンデム型の光電変換装置の製造方法の一例を示す断面図。
【図１７】タンデム型の光電変換装置のユニットセルの断面図と対応するエネルギーバンド図。
【図１８】スタック型の光電変換装置の一例を示す断面図。
【図１９】スタック型の光電変換装置のユニットセルの断面図と対応するエネルギーバンド図。
【図２０】太陽光発電モジュールの構成を説明する概念図。
【図２１】太陽光発電システムの一例を説明する概念図。
【図２２】位相シフトマスクのパターン形状を示す平面図。
【図２３】測定サンプルの構造及び作製方法を示す模式図。
【図２４】測定サンプルの作製に用いた単結晶シリコン基板を説明する図。
【図２５】走査透過電子顕微鏡で得られた測定サンプル断面のＳＴＥＭ像。
【図２６】ＡＦＭにより観察した測定サンプルのＤＦＭ像の鳥瞰図と測定値。
【図２７】測定サンプルの光学顕微鏡の暗視野像、明視野像、及び透過像。
【図２８】測定サンプルの波長範囲（３００ｎｍ〜１０００ｎｍ）における反射率、透過率、及び吸収率。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の実施の形態と実施例について、図面を用いて以下に説明する。但し、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなく、その形態及び詳細を様々に変更しうることは当業者であれば容易に理解される。したがって、本発明は以下に示す実施の形態と実施例の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【００２８】
（実施の形態１）
本発明は、光電変換を行うシリコンに対し、レーザビームの光強度を周期的に変化させる光変調手段を介してレーザビームを照射することで、シリコン層に凹凸構造を形成するものである。以下、図面を参照して説明する。
【００２９】
図１（Ａ）乃至（Ｄ）は、光変調手段の一形態である位相シフトマスク１０を介してレーザビーム２０を照射し、シリコン３０に凹凸を形成する工程を説明するための図である。
【００３０】
図１（Ａ）において、光変調手段は、レーザビームの光強度を周期的に変調させる。本形態では、光変調手段として、位相シフトマスク（Ｐｈａｓｅ−Ｓｈｉｆｔ  Ｍａｓｋ）１０を適用し、レーザビームの位相を周期的に変調させることで、周期的に変調する光強度分布を得る例を示す。ここで、位相シフトマスクとは、隣接するパターンの透過光の位相をπずらすものである。このような位相シフトマスク１０は、レーザビームを透過する材料で形成すればよく、好ましくは平滑性が高く且つレーザビームを透過する基板を加工して形成するとよい。具体的には、石英ガラス基板を加工するのが好ましく、例えば石英ガラス基板に周期的な溝を形成することで凹部と凸部とを形成して位相シフトマスク１０とすることができる。本形態では、光変調手段である位相シフトマスク１０の凹部１２を通過したレーザビーム２０では位相は反転せず、凸部１４を通過したレーザビーム２０は位相がπ反転するものとする。そして、凹部１２を通過したレーザビームに相当する位相が反転しない光と、凸部１４を通過したレーザビームに相当する位相が反転する光と、が干渉することで、該干渉する光の位相差が異なることにより光強度が弱められる位置が存在して、光強度分布の強弱のコントラストが明確になる。その結果、周期的に変調する光強度分布を得ることができる。
【００３１】
なお、位相シフトマスク１０は、凹部の面と凸部の面の高低差（段差Δｔ）や凹部と凸部の間隔（ピッチ）などを実施者が適宜設計することで、所望の光強度分布を得ることができる。ここで、段差Δｔは、レーザビーム２０の波長λ、位相シフトマスクの材料中における光の屈折率ｎ１及び空気中における光の屈折率ｎ０から、以下の数式（１）により求められる。
【００３２】
【数１】
0005438986.tif 000002
【００３３】
ここで、位相シフトマスクの材料として石英ガラス基板を適用し、レーザビーム２０として波長３０８ｎｍのＸｅＣｌエキシマレーザを適用する一例を示す。この場合、屈折率ｎ１≒１．４８６、屈折率ｎ０≒１．０００、波長λ＝３０８ｎｍであり、上述の数式１に代入すると段差Δｔ≒３１６ｎｍとなる。したがって、段差Δｔ＝３１６ｎｍとなるように、石英ガラス基板を加工して凹凸を形成することで、所望の位相シフトマスクとすることができる。
【００３４】
レーザビーム２０は、光変調手段を通過させることで、光変調手段に形成されたパターンなどに対応して位相が変調され、周期的に変調された光強度分布が付与される。ここで、図１（Ｂ）に、光変調手段である位相シフトマスク１０を通過したレーザビーム２０の位相２１を模式的に示す。また、図１（Ｃ）に、位相シフトマスク１０を通過したレーザビーム２０の光強度分布２５を模式的に示す。図１（Ｃ）の縦軸は光強度を示し、横軸はシリコン表面上の照射面の位置を示している。
【００３５】
例えば、位相シフトマスク１０を通過したレーザビーム２０は、凹部１２を通過する光は位相が反転せず、凸部１４を通過する光は位相が反転し、図１（Ｂ）に示すような位相２１を示す。そして、位相が反転しない光と、位相が反転する光と、の干渉により、図１（Ｃ）に示すような光強度分布２５が得られる。光強度分布２５は、位相２１のピーク２２（図示しているのはピーク２２ａ、ピーク２２ｂ、ピーク２２ｃ、ピーク２２ｄ、ピーク２２ｅ）及び底２３（図示しているのは、底２３ａ、底２３ｂ、底２３ｃ、底２３ｄ）に対応して、光強度の極大点を示す。また、光強度分布２５は、位相が反転する境界で、光強度の極小点を示す。つまり、光変調手段を通過したレーザビームの光強度分布は、光変調手段に形成されたパターンを反映して、極大点と極小点を繰り返す分布をとることができる。図１（Ｃ）に示す光強度分布２５は、位相シフトマスク１０のパターン形状を反映しており、極大点２４（図示しているのは極大点２４ａ、極大点２４ｂ、極大点２４ｃ、極大点２４ｄ、極大点２４ｅ、極大点２４ｆ、極大点２４ｇ、極大点２４ｈ、極大点２４ｉ）と極小点２６（図示しているのは極小点２６ａ、極小点２６ｂ、極小点２６ｃ、極小点２６ｄ、極小点２６ｅ、極小点２６ｆ、極小点２６ｇ、極小点２６ｈ）が周期的に現れている。
【００３６】
レーザビーム２０は、シリコン３０が吸収する波長域の範囲内の波長を有するものを用いる。例えば、レーザビーム２０の波長は、１００ｎｍ以上８００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の範囲にあることが好ましい。また、レーザビーム２０は、シリコン３０の吸収波長域範囲内でも、短波長である方が好ましい。これは、短波長の方がシリコンの吸収係数が大きくなるため、シリコンを溶融させるために必要なレーザビーム２０のエネルギーを小さくすることができるからである。なお、レーザビーム２０としては、レーザの基本波だけでなく、高調波（代表的には第２高調波や第３高調波）を適用することができる。
【００３７】
レーザビーム２０としては、連続発振型のレーザ又はパルス発振型のレーザから射出されるレーザビームを適用することができる。前記連続発振型のレーザとしては、連続発振型の固体レーザ又は気体レーザを用いる。また、パルス発振型のレーザとしては、パルス発振型の固体レーザ又は気体レーザを用いる。以下に、利用可能なレーザの例を挙げる。例えば、固体レーザとしてはＹＡＧレーザ、ＹＶＯ４レーザ、フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）レーザ、ＧｄＶＯ４レーザ、Ｙ２Ｏ３レーザ若しくはこれらのレーザにドーパントとしてＮｄ、Ｙｂ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｔａのうち１種または複数種添加されているものを媒質とするレーザ、アレキサンドライトレーザ、チタンサファイアレーザ、ルビーレーザ、又はガラスレーザなどが挙げられる。また、気体レーザとしては、Ａｒレーザ、Ｋｒレーザ、エキシマレーザ、又は金属蒸気レーザなどが挙げられる。
【００３８】
シリコン３０は、単結晶シリコン又は多結晶シリコンとする。また、シリコン３０はバルクでも薄膜でも良いが、レーザビーム２０の波長と同程度の膜厚、又はレーザビーム２０の波長の３分の１以上の膜厚を有することが好ましい。シリコン３０をこのような膜厚としてレーザビーム２０を照射することで、シリコン３０を容易に溶融させることができ、周期的に凹凸（突起）を形成しやすくなる。
【００３９】
位相シフトマスク１０を介してレーザビーム２０をシリコン３０に照射することで、表面に凹凸を形成する。以下、この原理について説明する。位相シフトマスク１０を介してレーザビーム２０をシリコン３０に照射することで、シリコン３０を溶融し、再結晶化させる。レーザビーム２０は、例えば光強度分布２５をとるものとする。光強度分布２５の極小点２６（ここでは極小点２６ａ〜極小点２６ｈ）に相当する領域は、他の領域と比較して照射されるレーザビームの光強度が低く、そのため極小点２６に相当する領域のシリコン３０は十分に溶融しない或いはその他の領域に比べて温度が早く下がる。よって、極小点２６（ここでは極小点２６ａ〜極小点２６ｈ）に相当する領域に結晶成長の核（結晶核ともいわれる）が形成され、ここから結晶の再成長が行われることになる。つまり、レーザビーム２０の照射により溶融したシリコン３０は、光強度の低い領域（光強度分布の極小点２６の領域）から順次再結晶化が始まり、これが結晶核となり、結晶化の始まりが遅い領域（光強度分布の高い領域、すなわち光強度分布の極大点２４の領域）へと結晶成長が進行していく。ここで、光強度分布２５は周期的に極大点２４と極小点２６を繰り返しており、結晶核も周期的に発生する。そして、光強度分布２５のような分布の勾配により結晶核から結晶成長が進行し、結晶成長の向きがお互いにぶつかり合うことで表面に突起が形成される。
【００４０】
ここで、隣り合う極小点２６ｂと極小点２６ｃ、及びその間に位置する極大点２４ｃの領域を例に挙げて説明する。上述のように極小点２６ｂと極小点２６ｃは光強度が低く、結晶核となる。極大点２４ｃは光強度が高く、極小点２６ｂと極小点２６ｃは、それぞれ極大点２４ｃに向かって、主に横方向に結晶成長が進行していき、ほぼ極大点２４ｃ位置の領域で結晶成長がぶつかり合い突起が形成される。同様に、他の極大点位置でも結晶成長がぶつかり合うことで突起が形成される。つまり、隣り合う極小点２６に相当する領域からは、その間に位置する極大点２４に向かって結晶成長が進行し、お互いにぶつかり合うことで突起が形成され凹凸が生じる。よって、光強度分布２５の極大点２４位置に対応して突起が形成され、シリコン３０に凹凸が形成されることになる。なお、極小点２６ｂに相当する領域からは、隣に位置する極大点２４ｃ及び極大点２４ｂの領域に向かって結晶成長が進行する。また、極小点２６ｃに相当する領域からは、隣に位置する極大点２４ｃ及び極大点２４ｄの領域に向かって結晶成長が進行する。
【００４１】
このとき、レーザビーム２０のエネルギーは、光強度分布２５の極小点２６においてシリコン３０が溶融するように設定する。シリコン３０の溶融は完全溶融でも部分溶融でも良いが、好ましくは光強度分布２５の極小点２６においてシリコン３０が部分溶融するように設定する。光強度分布２５の極小点２６において、シリコン３０を部分溶融とすることで、溶融せずに固相のままである領域を結晶核とすることができ、結晶成長の方向をほぼ揃えることができる。結晶成長の方向を揃えることができれば、周期的な突起を容易に形成することができ、その結果周期的な凹凸構造を形成することができる。なお、本明細書における完全溶融とは、シリコン層全体が溶融されて、液相状態になることをいう。部分溶融とは、シリコン層の一部（例えば上層部）は溶融されて液相となるが、その他（例えば下層部）は溶融せずに固相のままであることをいう。
【００４２】
以上により、図１（Ｄ）に示すような、突起が形成されることで表面凹凸構造を有するシリコン３０を得ることができる。
【００４３】
なお、レーザビームに周期的に変調する光強度分布を付与する光変調手段のパターンは、光電変換装置の光入射面での反射率を考慮し、好適なパターンを実施者が適宜設計すればよい。ここでは、位相シフトマスク１０のパターン形状、凹凸のピッチ間隔、凹凸の段差（高低差）は、反射率低減による光電変換効率向上を実現するのに好適な凹凸形状に合わせて決定すればよい。図２（Ａ）、（Ｂ）には、その一例である位相シフトマスク５０の断面及び平面の模式図を示している。位相シフトマスク５０は、石英基板に周期的に溝を形成することで凹凸を形成したものであり、凹部５２と凸部５４は上面から見てチェッカーフラッグ状（市松模様状）に配置されている。
【００４４】
位相シフトマスク５０は、図１に示す位相シフトマスク１０と同様の光強度分布を付与するものとし、凹部５２を通過するレーザビームの位相は反転せず、凸部５４を通過したレーザビームの位相はπ反転するものとする。よって、光強度分布の極大点と極小点は、チェッカーフラッグ状のパターンを反映して格子状に位置することになる。このような位相シフトマスク５０を介し、シリコン８０に対してレーザビーム７０を照射することで、位相シフトマスク５０のパターン形状を反映し、格子状に一定のピッチ間隔で突起を形成することができる。よって、図２（Ｃ）に示す斜視図のような、表面に周期的な突起が形成された表面凹凸構造を有するシリコン８０を得ることができる。
【００４５】
以上のように、光変調手段を介してレーザビームを照射することで、シリコン表面に周期的な凹凸構造を形成することができる。これを、光電変換装置を構成するシリコンに利用して、該光電変換装置の光入射面に凹凸構造を形成することで、入射光の反射を抑えることができる。よって、光の吸収率が向上し光電変換効率を向上させることができるため、光電変換特性の優れた光電変換装置を製造することができる。
【００４６】
また、本形態に係る方法では、シリコンの結晶成長を利用することで周期的な凹凸構造を形成する。よって、シリコン材料を無駄にすることなく、光電変換装置の高効率化を実現することができる。また、レーザビームによる再結晶化を行うことで、結晶欠陥がある場合は修復或いは改善することができる。そのため、光電変換を行うシリコンの結晶欠陥を低減することができ、高効率化を図ることができる。
【００４７】
なお、本形態では、光変調手段として位相シフトマスクを適用する例を示したが、本発明はレーザビームの光強度を周期的に変調させる手段であれば特に限定されない。例えば、位相シフトマスクに代えてスリットパターンを有するマスクを利用することもできる。この場合、周期的なスリットパターンを有するマスクを介してレーザビームを照射することで、透過部と遮光部とで櫛状となる光強度分布を付与することができる。
【００４８】
なお、本実施の形態は、他の実施の形態と実施例と適宜組み合わせることができる。
【００４９】
（実施の形態２）
本形態では、光変調手段を用いてレーザビームを照射することで、光電変換を行うシリコン層に凹凸を形成する光電変換装置の製造方法及びそれにより製造される光電変換装置の構造について説明する。
【００５０】
図３（Ａ）に、本形態に係る光電変換装置１００の上面図の一例を示し、図３（Ｂ）に断面図の一例を示す。なお、図３（Ｂ）は、図３（Ａ）中のＯＰ切断線に対応する断面図の一例とする。
【００５１】
本形態で示す光電変換装置１００は、支持基板１１０上に単結晶シリコン層を有する第１ユニットセル１２０が設けられている。第１ユニットセル１２０の支持基板１１０側には第１電極１１６が設けられ、その逆側である第１ユニットセル１２０の表面側には第２電極１３２が設けられている。第１ユニットセル１２０は、第１電極１１６と第２電極１３２との間に挟持されている。
【００５２】
支持基板１１０と第１ユニットセル１２０との間には、絶縁層１１２が設けられている。第１電極１１６は、支持基板１１０上の絶縁層１１２と、第１ユニットセル１２０と、の間に位置している。また、第１電極１１６と電気的に接続して補助電極１３４が設けられている。第１電極１１６と第２電極１３２は正極に相当する電極又は負極に相当する電極であり、本形態では第１電極１１６と第２電極１３２が支持基板１１０の同じ面側に露出する構成を採用するものとする。また、本形態に係る光電変換装置１００は、第２電極１３２側を主な光入射側とする。
【００５３】
第１ユニットセル１２０の光入射側表面は、周期的な突起が形成され凹凸構造となっている。表面に形成された突起の高さは、最大高低差（Ｐ−Ｖ）が５０ｎｍ以上、好ましくは１５０ｎｍ以上とする。なお、本明細書における最大高低差とは、山頂と谷底の高さの差を示す。また、ここでいう山頂と谷底とはＪＩＳ  Ｂ０６０１で定義されている「山頂」「谷底」を三次元に拡張したものであり、山頂とは指定面の山において最も標高の高いところ、谷底とは指定面の谷において最も標高の低いところと表現される。本形態では、第２不純物シリコン層１２８が光入射面となり、表面に突起が形成され凹凸構造となっている。このように光入射面の凹凸構造は、光電変換装置における表面テクスチャ構造として機能し、光電変換効率の向上に寄与することができる。
【００５４】
第１ユニットセル１２０は、一導電型の第１不純物シリコン層１２５と、単結晶シリコン層１２６と、前記一導電型とは逆の導電型の第２不純物シリコン層１２８と、が順に積層されている。
【００５５】
一導電型の第１不純物シリコン層１２５と、当該第１不純物シリコン層１２５とは逆の導電型の第２不純物シリコン層１２８は、所定の導電型を付与する不純物元素を含むシリコン層である。第１不純物シリコン層１２５をｐ型とする場合、第２不純物シリコン層１２８はｎ型である。もちろん、第１不純物シリコン層１２５をｎ型とし、第２不純物シリコン層１２８をｐ型とすることもできる。ｐ型を付与する不純物元素としてはホウ素、アルミニウムなどの元素周期表第１３族元素が適用され、ｎ型不純物元素としてはリン、ヒ素などの元素周期表第１５族元素が適用される。不純物元素は、イオン注入、イオンドーピング、又はレーザドーピングにより添加することができる。
【００５６】
また、第１不純物シリコン層１２５は、単結晶シリコン基板の表層部を薄片化した単結晶シリコン層により形成することができる。本形態では、単結晶シリコン基板に水素を含む原料ガスにより生成されるイオン又はクラスターイオンを照射して単結晶シリコン基板中に高濃度の水素を添加し、その後熱処理を行うことにより表層の単結晶シリコンを分離することで、単結晶シリコン層を得る。また、多孔質シリコン層上に単結晶シリコン層をエピタキシャル成長させた後、多孔質シリコン層をウォータージェットで劈開して分離する方法を適用してもよい。
【００５７】
単結晶シリコン層１２６は、下層に位置する単結晶シリコン層、本形態では第１不純物シリコン層１２５をシード層としてエピタキシャル成長させたエピタキシャル成長層である。以下、便宜上、単結晶シリコン層１２６を第２単結晶シリコン層１２６と記す。エピタキシャル成長は固相成長とすることも、気相成長とすることもできる。なお、第２単結晶シリコン層１２６は、シード層となった単結晶シリコン層（本形態では第１不純物シリコン層１２５）のエピタキシャル成長層であるため、両者は結晶面、結晶軸（結晶方位）がほぼ揃った結晶となる。また、エピタキシャル成長層である第２単結晶シリコン層１２６は、真性（ｉ型と表記する）又は微弱なｎ型（ｎ−型と表記する）となる。
【００５８】
第１ユニットセル１２０は、光電変換層として太陽光を吸収できる厚さとし、少なくとも厚さ１μｍ以上とすることが好ましい。例えば、第１ユニットセル１２０の厚さ１μｍ乃至２０μｍ、好ましくは１μｍ乃至１０μｍとする。
【００５９】
なお、本明細書では、「イオンドーピング」とは原料ガスから生成されるイオンを質量分離せず対象物に照射して該イオンを構成する元素を添加する方式を指す。「イオン注入」は原料ガスから生成されるイオンを質量分離して対象物に照射して該イオンを構成する元素を添加する方式を指す。
【００６０】
第１電極１１６と第２電極１３２は、一方が正極、他方が負極に対応する。第１電極１１６は、第１ユニットセル１２０の第１不純物シリコン層１２５側に設けられている。また、第２電極１３２は、第１ユニットセル１２０の第２不純物シリコン層１２８側に設けられている。また、第１電極１１６と接して補助電極１３４が形成されている。補助電極１３４は、第２電極１３２と同じ面側に露出する。
【００６１】
本形態で示す光電変換装置１００は、上面から見たときに格子状（或いは櫛状、櫛形、櫛波状）に第２電極１３２を形成する。このような形状とするのは、第１ユニットセル１２０に光が入射できる有効面積をできるだけ大きくするためである。本形態に係る光電変換装置は、第２電極１３２側が光入射側となるため、第１ユニットセル１２０表面を覆う第２電極１３２の面積をできるだけ小さくし、可能な限り第１ユニットセル１２０の表面を広く露出させることが好ましい。
【００６２】
また、第１ユニットセル１２０を固定する支持基板１１０は、絶縁表面を有する基板若しくは絶縁基板を適用する。例えば、アルミノシリケートガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラスのような電子工業用に使われる各種ガラス基板、石英基板、セラミック基板、又はサファイヤ基板などを適用することができる。好ましくは、大面積化が可能で、安価なガラス基板を適用する。
【００６３】
絶縁層１１２は、支持基板１１０と第１ユニットセル１２０との間に設けられる。絶縁層１１２は、単層膜を形成してもよく、２層以上の積層膜を形成してもよいが、支持基板１１０（或いは支持基板１１０に設けられた材料層）と接合面を形成する層は、第１ユニットセル１２０を支持基板１１０に固定する層として機能する。本明細書では、このような層を便宜上「接合層」とも呼ぶ。接合面を形成する層、本形態では絶縁層１１２の最表面を形成する層は、成膜時の平均面粗さ（Ｒａ）が０．５ｎｍ以下であることが好ましく、０．３ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、本明細書における平均面粗さ（Ｒａ）とは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１で定義されている中心線平均粗さを面に対して適用できるよう３次元に拡張したものである。接合面を形成する層の成膜時の平均面粗さがより小さいほど、接合面での接合を強固にすることができるため好ましい。なお、絶縁層１１２としては、不純物拡散を防止するブロッキング層や接合を強固なものにするための応力緩和層などを適宜設けることもできる。
【００６４】
次に、本形態に係る光電変換装置１００の製造方法の一例について、図４〜図６を参照して説明する。
【００６５】
単結晶シリコン基板１０１の一表面側から所定の深さの領域に脆化層１０８を形成する。また、単結晶シリコン基板１０１の一表面側に一導電型の不純物シリコン層１２２、第１電極１１６および絶縁層１１２を形成する。不純物シリコン層１２２、第１電極１１６及び絶縁層１１２は、この順で単結晶シリコン基板１０１の一表面側に積層されるように形成する。
【００６６】
ここで、本明細書における「脆化層」とは、単結晶シリコン基板へイオンを照射することにより脆弱化された領域のことを指し、且つ後述する分割工程（本形態では熱処理により単結晶シリコン基板の分割を行う工程を示す）で単結晶シリコン層と分離単結晶シリコン基板（単結晶シリコン基板）に分割される領域及びその付近のことを指す。なお、上記イオンの照射により、単結晶シリコン基板の照射面側から脆化層までの領域も多少脆弱化される場合もあるが、本明細書の「脆化層」は後に分割される領域及びその付近を指すものとする。
【００６７】
脆化層１０８、不純物シリコン層１２２、第１電極１１６、および絶縁層１１２の形成順序や形成方法は一通りでなく、少なくとも以下に示す（１）〜（４）の順序が挙げられる。（１）単結晶シリコン基板の一表面上に保護層を形成し、該保護層が形成された面側からイオン又はクラスターイオンを照射して単結晶シリコン基板の所定の深さの領域に脆化層を形成した後、続けて保護層が形成された面側から一導電型を付与する不純物元素を添加して単結晶シリコン基板の一表面側に第１不純物シリコン層を形成する。保護層を除去した後、該保護層が形成されていた表面側である第１不純物シリコン層上に第１電極を形成し、該第１電極上に絶縁層を形成する。（２）単結晶シリコン基板の一表面上に保護層を形成し、該保護層が形成された面側から一導電型を付与する不純物元素を添加して単結晶シリコン基板の一表面側に第１不純物シリコン層を形成した後、続けて保護層が形成された面側からイオン又はクラスターイオンを照射して単結晶シリコン基板の所定の深さの領域に脆化層を形成する。保護層を除去した後、該保護層が形成されていた表面側である第１不純物シリコン層上に第１電極を形成し、該第１電極上に絶縁層を形成する。（３）単結晶シリコン基板の一表面上に第１電極を形成した後、該第１電極が形成された面側からイオン又はクラスターイオンを照射して単結晶シリコン基板の所定の深さの領域に脆化層を形成する。さらに、第１電極が形成された面側から一導電型を付与する不純物元素を添加して単結晶シリコン基板の一表面側に第１不純物シリコン層を形成する。第１電極上に絶縁層を形成する。（４）単結晶シリコン基板の一表面上に第１電極を形成した後、該第１電極が形成された面側から一導電型を付与する不純物元素を添加して単結晶シリコン基板の一表面側に第１不純物シリコン層を形成する。さらに、第１電極が形成された面側からイオン又はクラスターイオンを照射して単結晶シリコン基板の所定の深さの領域に脆化層を形成する。第１電極上に絶縁層を形成する。本形態では、（１）の形成順序を適用する例を説明する。
【００６８】
単結晶シリコン基板１０１の一表面上に保護層１０２を形成し（図４（Ａ）参照）、該保護層１０２が形成された面側からイオン又はクラスターイオンを照射して、単結晶シリコン基板１０１の一表面側から所定の深さの領域に脆化層１０８を形成する（図４（Ｂ）参照）。
【００６９】
単結晶シリコン基板１０１は、平面形状は特に限定されないが、後に固定する支持基板が矩形の場合はほぼ四辺形とすることが好ましい。例えば、単結晶シリコン基板１０１として、ｐ型で１Ωｃｍ乃至４０Ωｃｍ程度の単結晶シリコン基板を用いることができる。なお、単結晶シリコン基板に代えて多結晶シリコン基板を適用してもよい。この場合、第１ユニットセル１２０は単結晶シリコン層でなく多結晶シリコン層を有する。
【００７０】
一般に流通している単結晶シリコン基板は円形状のものが多いが、そのまま用いてもよいし、円形状から所望の形状に切り出すこともできる。例えば、図７（Ａ）に示すように円形の単結晶シリコン基板１０１ａを適用してもよいし、図７（Ｂ）、（Ｃ）に示すようにほぼ四角形の単結晶シリコン基板１０１ｂ、単結晶シリコン基板１０１ｃを切り出してもよい。図７（Ｂ）に示す場合は、円形の単結晶シリコン基板１０１ａに内接する大きさで最大となるように矩形の単結晶シリコン基板１０１ｂを切り出す例である。単結晶シリコン基板１０１ｂの角部の頂点の角度はほぼ９０°である。図７（Ｃ）に示す場合は、円形の単結晶シリコン基板１０１ａに内接する最大の矩形領域よりも対辺の間隔が長くなるように単結晶シリコン基板１０１ｃを切り出す例である。単結晶シリコン基板１０１ｃの角部の頂点の角度は９０°とはならず、単結晶シリコン基板１０１ｃは矩形ではなく多角形状となる。また、図７（Ｄ）に示すように、六角形の単結晶シリコン基板１０１ｄを切り出してもよい。図７（Ｄ）に示す場合は、円形の単結晶シリコン基板１０１ａに内接する大きさで最大となるように六角形の単結晶シリコン基板１０１ｄを切り出す例である。六角形に切り出すことで、矩形とするよりも、切り代となり無駄になる原料を減らすことができる。また、１枚の支持基板に複数の光電変換層を形成し、太陽電池モジュールを形成する場合は、単結晶シリコン基板を六角形に切り出すことができる。１枚の支持基板に複数の光電変換層を形成するためには、まず複数の単結晶シリコン基板を支持基板に貼り合わせる。このとき、六角形の単結晶シリコン基板は、他の多角形よりも隙間なく敷き詰めることが容易であり、他の多角形よりも多数の単結晶シリコン基板を貼り合わせることができる。
【００７１】
図４（Ａ）において、保護層１０２は、脆化層１０８や不純物シリコン層１２２を形成する際に単結晶シリコン基板１０１表面がエッチングされる、或いは損傷するのを防ぐための層であり、酸化シリコン層、窒化シリコン層、酸化窒化シリコン層又は窒化酸化シリコン層などで形成する。例えば、オゾン水、過酸化水素水又はオゾン雰囲気により、単結晶シリコン基板１０１表面に厚さ２ｎｍ乃至５ｎｍのケミカルオキサイドを保護層１０２として形成する。熱酸化法や酸素ラジカル処理により、単結晶シリコン基板１０１表面に厚さ２ｎｍ乃至１０ｎｍの酸化層を保護層１０２として形成してもよい。また、プラズマＣＶＤ法により、厚さ２ｎｍ乃至５０ｎｍの保護層１０２を形成してもよい。
【００７２】
なお、酸化窒化シリコン層とは、その組成として、窒素よりも酸素の含有量が多いものであって、ラザフォード後方散乱法（ＲＢＳ：Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ  Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）及び水素前方散乱法（ＨＦＳ：Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｆｏｒｗａｒｄ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）を用いて測定した場合に、濃度範囲として酸素が５０原子％乃至７０原子％、窒素が０．５原子％乃至１５原子％、シリコンが２５原子％乃至３５原子％、水素が０．１原子％乃至１０原子％の範囲で含まれるものをいう。また、窒化酸化シリコン層とは、その組成として、酸素よりも窒素の含有量が多いものであって、ＲＢＳ及びＨＦＳを用いて測定した場合に、濃度範囲として酸素が５原子％乃至３０原子％、窒素が２０原子％乃至５５原子％、シリコンが２５原子％乃至３５原子％、水素が１０原子％乃至３０原子％の範囲で含まれるものをいう。但し、酸化窒化シリコンまたは窒化酸化シリコンを構成する原子の合計を１００原子％としたとき、窒素、酸素、シリコン及び水素の含有比率が上記の範囲内に含まれるものとする。
【００７３】
脆化層１０８は、局所的に結晶構造が乱され、脆弱化された領域である。脆化層１０８は、例えばイオン又はクラスターイオンを照射し、該イオン又はクラスターイオンを構成する元素を添加して形成することができる。ここでは、イオン又はクラスターイオンを照射して、単結晶シリコン基板１０１の所定の深さの領域に脆化層１０８を形成する。イオン又はクラスターイオンは、水素を含む原料ガスにより生成することが好ましい。水素を含む原料ガスにより生成したイオン又はクラスターイオンの照射により単結晶シリコン基板１０１に水素が添加され、脆化層１０８が形成される。なお、加速電圧に比例して単結晶シリコン基板１０１のある一定の深さに脆化層１０８が形成される。なお、水素ではなくフッ素やヘリウムなどを含む原料ガスを用いてイオン又はクラスターイオンを照射し、フッ素やヘリウムを添加してもよい。また、水素とフッ素、或いは水素とヘリウムのように、複数の元素を添加してもよい。水素を含む原料ガスにより生成されるイオン又はクラスターイオンとしては、Ｈ＋イオン、Ｈ２＋イオン、Ｈ３＋イオンが挙げられる。好ましくは、照射する全種類のイオン（Ｈ＋イオン、Ｈ２＋イオン、Ｈ３＋イオン）の総量に対してＨ３＋イオンの割合を５０％以上、より好ましくはＨ３＋イオンの割合を８０％以上として、脆化層１０８を形成するとよい。また、質量分離を行わないイオンドーピング装置を用いてイオン又はクラスターイオンを照射することが好ましい。生成される複数のイオンのうち、一種類のイオンの割合を５０％以上とすることで、単結晶シリコン基板の同じ深さの領域を集中させて脆弱化させることができる。また、Ｈ３＋イオンを用いることで水素の添加効率を向上することができる。イオン又はクラスターイオンの加速電圧及びドーズ量を制御し照射することで、単結晶シリコン基板１０１の所定の深さの領域に局所的に高濃度のドーピング領域である脆化層１０８を形成することができる。例えば、脆化層１０８は、微小な空洞が形成されて多孔質構造となる。水素を添加して脆化層１０８を形成する場合、脆化層１０８には、水素原子換算で５×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上の水素を含ませることが好ましい。
【００７４】
なお、イオン又はクラスターイオンを照射する工程は、イオン注入装置を用いて行うこともできる。イオン注入装置は、生成されるイオンを質量分離し、特定の種類のイオンを照射する質量分離型の装置である。したがって、イオン注入装置を用いる場合は、水素を含む原料ガスにより生成されるＨ＋イオン、Ｈ２＋イオン又はＨ３＋イオンのうち、一種類のイオンのみを選択的に照射する。
【００７５】
単結晶シリコン基板１０１から分離される単結晶シリコン層の厚さ、つまり後に支持基板に固定される単結晶シリコン層の厚さは、脆化層１０８を形成する深さにより決定される。脆化層１０８の深さは、イオン又はクラスターイオンを照射する際の加速電圧などによって制御できる。単結晶シリコン基板１０１から分離される単結晶シリコン層が薄いほど、残る単結晶シリコン基板は厚くなり、その結果繰り返し利用できる回数を増やすことができる。しかし、分離する単結晶シリコン層を薄くするためには脆化層１０８を浅い領域に形成しなければならず、加速電圧を低くしなければならない。加速電圧を低くするとイオンの照射時間が長くなり、タクトタイムが悪化するため、生産性などを考慮した深さに脆化層１０８を形成する必要がある。
【００７６】
Ｈ３＋イオンを利用することで、Ｈ＋イオンと比較して、脆化層１０８を単結晶シリコン基板１０１の浅い領域に容易に形成することができる。例えば、単結晶シリコン基板１０１の一表面側から深さＡの領域に脆化層１０８を形成する。Ｈ＋イオンの加速電圧をＢとすると、Ｈ３＋イオンの加速電圧は約３Ｂとすることができる。これは、Ｈ３＋イオンが単結晶シリコン基板に照射される際に、単結晶シリコン基板或いはその上層を構成する原子と衝突してＨ原子やＨ＋イオンなどに分離されるためと考えられる。加速電圧を高くすることができれば、イオンを照射する工程のタクトタイムを短縮することが可能となる。よって、Ｈ３＋イオンを利用することで分離する単結晶シリコン層を薄くする場合でも生産性の低下を防ぐことができる。また、分離する単結晶シリコン層を薄くできることで、残る単結晶シリコン基板の繰り返し利用の回数を増やすことができる。
【００７７】
Ｈ３＋イオンに代表されるクラスターイオンのドーピングは、水素を含む原料ガスにより水素プラズマを生成し、該水素プラズマ中に生成されるクラスターイオンを質量分離せずに電圧によって加速することにより照射するイオンドーピング装置を用いて行うことができる。イオンドーピング装置を用いることにより、大面積な単結晶シリコン基板１０１に対しても均一なドーピングを行うことができる。つまり、イオンドーピング法を適用することが好ましい。
【００７８】
例えば、Ｈ３＋イオンを主に用いて、ドーズ量１×１０１６ｉｏｎｓ／ｃｍ２乃至５×１０１６ｉｏｎｓ／ｃｍ２でイオンドーピング法によりイオン又はクラスターイオンを照射することで水素を添加して、脆化層１０８を形成することができる。水素原子換算では、３×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ２乃至１．５×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ２の範囲で添加して、脆化層１０８を形成することができる。
【００７９】
ここで、脆化層１０８を形成する一例を示す。例えば、単結晶シリコン基板１０１上に膜厚５０ｎｍの保護層１０２を形成する。そして、原料ガスにＨ２ガスを用い、加速電圧２５ｋＶ、ＲＦ電力１００Ｗ、ドーズ量２．２×１０１６ｉｏｎｓ／ｃｍ２の条件でイオンドーピングを行う。このような条件で脆化層１０８を形成すると、後の熱処理により、単結晶シリコン基板１０１からおよそ１２０ｎｍ程度の厚さの単結晶シリコン層を分離することができる。
【００８０】
なお、図４（Ｂ）に示すように、イオン又はクラスターイオンを保護層１０２に照射し、保護層１０２を通過させてイオン又はクラスターイオンを構成する元素（Ｈ＋イオン、Ｈ２＋イオン、Ｈ３＋イオンの場合は水素）を添加させることで、単結晶シリコン基板１０１表面がエッチングされるなど損傷を受けるのを防ぐことができる。
【００８１】
ここで、図８に、イオン源２０００において生成された複数の種類のイオンを、質量分離せずに単結晶シリコン基板１０１に照射するイオンドーピング装置の構成を説明する概略図の一例を示す。イオン源２０００にはガス供給部２００４から水素等の所定の原料ガスが供給される。イオン源２０００にはフィラメント２００１が備えられている。フィラメント電源２００２はフィラメント２００１へアーク放電電圧を印加し、フィラメント２００１に流れる電流を調節する。ガス供給部２００４から供給された原料ガスは、排気系により排気される。
【００８２】
イオン源２０００で生成されたイオンは、引出し電極系２００５によって引き出され、イオンビーム２０１７を形成する。イオンビーム２０１７は、載置台２００６に置かれた単結晶シリコン基板１０１に照射される。イオンビーム２０１７に含まれる複数の種類のイオンの割合は載置台２００６の近傍に設けられた質量分析管２００７によって計量される。質量分析管２００７によって計量されたイオン密度は、質量分析計２００８で信号変換され、その結果を電源制御部２００３にフィードバックさせるようにしても良い。電源制御部２００３はイオン密度の計量結果に従って、フィラメント電源２００２を制御することができる。
【００８３】
Ｈ３＋イオンの割合を高め、脆化層１０８に１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、好ましくは５×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３の水素を含ませることができる。単結晶シリコン基板１０１に局所的に水素の高濃度領域を形成すると、結晶構造が失われ微小な空洞が形成されるため、単結晶シリコン基板１０１に形成される脆化層１０８は多孔質構造となっている。そのため、比較的低温（６００℃以下）の熱処理によって脆化層１０８に形成された微小な空洞の体積変化が起こり、脆化層１０８に沿って単結晶シリコン基板１０１を分割することができる。脆化層１０８に含まれる水素濃度は、イオン又はクラスターイオンのドーズ量や加速電圧などによって制御される。
【００８４】
なお、略四辺形で形成される単結晶シリコン基板１０１の一辺の長さよりも長い線状イオンビームにより、単結晶シリコン基板１０１の表面を走査してイオン又はクラスターイオンを照射すれば、脆化層１０８が形成される深さを均一なものとすることができる。
【００８５】
次に、保護層１０２が形成された面側から一導電型を付与する不純物元素を添加し、単結晶シリコン基板１０１の一表面側に不純物シリコン層１２２を形成する（図４（Ｃ）参照）。不純物元素は保護層１０２を通過して単結晶シリコン基板１０１に添加され、単結晶シリコン基板１０１と保護層１０２との間に不純物シリコン層１２２を形成する。
【００８６】
不純物シリコン層１２２は、一導電型を付与する不純物元素をイオンドーピング法、イオン注入法、又はレーザドーピング法により添加して形成する。例えば、一導電型を付与する不純物元素としてホウ素を添加し、ｐ型の不純物シリコン層１２２を形成する。ホウ素の添加は、Ｂ２Ｈ６、ＢＦ３を原料ガスとして、生成されたイオンを質量分離しないで電圧で加速して、生成されるイオン流を基板に照射するイオンドーピング装置を用いて行うことが好ましい。なお、一導電型を付与する不純物元素を添加する原料ガスには、水素や、希ガスを添加してもよく、例えばこの場合、Ｂ２Ｈ６又はＢＦ３に水素やヘリウムを添加したものを原料ガスとしてもよい。単結晶シリコン基板１０１の面積が、対角３００ｍｍを超えるような大きさであってもイオンビームの照射面積を大きくすることができ、効率良く処理できる。例えば、長辺の長さが３００ｍｍを超える線状イオンビームを形成し、該線状イオンビームが、単結晶シリコン基板１０１の一端から他端まで照射されるように処理すれば、単結晶シリコン基板１０１の全面に不純物シリコン層１２２を均一に形成することができる。
【００８７】
また、不純物シリコン層１２２は、単結晶シリコン又は多結晶シリコンに限定されず、微結晶シリコン又は非晶質シリコンで形成してもよい。例えば、不純物シリコン層１２２は、プラズマＣＶＤ法によりシラン系ガスにジボランなどホウ素を含むドーピングガスを添加した原料ガスを用いて成膜することができる。不純物シリコン層１２２をプラズマＣＶＤ法により形成する場合は、保護層１０２を形成する前又は保護層１０２を除去した後で、単結晶シリコン基板１０１表面上に形成された自然酸化層などは除去してから形成する。不純物シリコン層１２２を微結晶シリコン又は非晶質シリコンで形成する場合は、キャリア収集効率低下を防ぐため薄く形成することが好ましい。なお、脆化層１０８を形成する前に不純物シリコン層１２２を形成する場合は、熱拡散法により形成することもできる。
【００８８】
次に、保護層１０２を除去した後、不純物シリコン層１２２上に第１電極１１６を形成する（図４（Ｄ）参照）。
【００８９】
第１電極１１６は、後に単結晶シリコン基板１０１を分割するための熱処理温度に耐えうる材料を用いる必要があり、高融点金属であることが好ましい。具体的には、支持基板１１０の歪み点温度程度の耐熱性が必要である。例えば、チタン、モリブデン、タングステン、タンタル、クロム又はニッケルなどの金属材料を適用する。また、前述の金属材料と、金属材料の窒化物との積層構造とすることもできる。例えば、窒化チタン層とチタン層、窒化タンタル層とタンタル層、窒化タングステン層とタングステン層などの積層構造が挙げられる。窒化物との積層構造とする場合は、不純物シリコン層１２２と接する面に窒化物を形成する。窒化物を形成することで、第１電極１１６と不純物シリコン層１２２との密着性を向上させることができる。また、第１電極１１６表面は、平均面粗さ（Ｒａ）が０．５ｎｍ以下、好ましくは０．３ｎｍ以下であるとよい。もちろん、平均面粗さ（Ｒａ）が小さくなるほど好ましいのはいうまでもない。第１電極１１６表面が平滑性に優れることで、支持基板１１０との貼り合わせを良好に行うことができる。もちろん、接合面を形成する層（本形態では絶縁層１１２の最表面を形成する層）として平滑性に優れた層を形成することで貼り合わせを行うことができるが、下層の第１電極１１６の平滑性が良好であれば、上層の絶縁層１１２の平滑性も良好としやすい。また、場合によっては、接合面に絶縁層を形成しなくとも、第１電極１１６と支持基板との間で直接接合を形成することも可能となる。具体的には、チタンを用いて第１電極１１６を形成すると表面の平滑性に優れるため好ましい。第１電極１１６は、蒸着法やスパッタリング法により、膜厚１００ｎｍ以上で形成することができる。不純物シリコン層１２２上に自然酸化層などが形成されている場合は、除去してから第１電極１１６を形成する。
【００９０】
第１電極１１６上に絶縁層１１２を形成する（図４（Ｅ）参照）。絶縁層１１２は単層膜でも２層以上の積層膜としてもよいが、後に支持基板（或いは支持基板に設けられた材料層）と接合を形成する接合面は平滑性を有することが好ましく、平滑性且つ親水性表面を有するとより好ましい。接合面の平滑性は、具体的には平均面粗さ（Ｒａ）が０．５ｎｍ以下、好ましくは０．３ｎｍ以下となるように形成すると支持基板との貼り合わせが良好になり好ましい。もちろん、平均面粗さ（Ｒａ）は小さくなるほど好ましいのはいうまでもない。接合面を形成する層、本形態では絶縁層１１２として、酸化シリコン層、窒化シリコン層、酸化窒化シリコン層又は窒化酸化シリコン層を形成する。絶縁層１１２の形成方法は、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、又は熱ＣＶＤ法（減圧ＣＶＤ法又は常圧ＣＶＤ法も含む）などのＣＶＤ法を適用すればよく、好ましくはプラズマＣＶＤ法を適用することで好適な平滑性を有する層を形成できる。
【００９１】
接合面を形成する層としては、平滑性を有し親水性表面を形成できる層を形成するのが好ましく、具体的には有機シラン系ガスを成膜用の原料ガスに用いてプラズマＣＶＤ法により形成される酸化シリコン層が好ましい。このような酸化シリコン層を用いることによって、支持基板と後に形成されるユニットセルとの接合を強固にすることができる。有機シラン系ガスとしては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ：化学式Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）、テトラメチルシラン（ＴＭＳ：化学式Ｓｉ（ＣＨ３）４）、テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、トリエトキシシラン（ＳｉＨ（ＯＣ２Ｈ５）３）、トリスジメチルアミノシラン（ＳｉＨ（Ｎ（ＣＨ３）２）３）等のシリコン含有化合物を用いることができる。
【００９２】
また、接合面を形成する層として、シラン、ジシラン、又はトリシラン等のシラン系ガスを成膜用の原料ガスに用いてプラズマＣＶＤ法により形成される窒化シリコン、窒化酸化シリコン、酸化シリコン、酸化窒化シリコンを用いることもできる。例えば、成膜用の原料ガスにシランとアンモニアを用いてプラズマＣＶＤ法により形成する窒化シリコン層を適用することができる。前記原料ガスに水素を加えてもよい。また、シランとアンモニアに加え、亜酸化窒素を原料ガスに添加して、プラズマＣＶＤ法により窒化酸化シリコン層を形成してもよい。
【００９３】
例えば、絶縁層１１２として、膜厚５０ｎｍの酸化窒化シリコン層、膜厚５０ｎｍの窒化酸化シリコン層、及び膜厚５０ｎｍの酸化シリコン層の積層膜を形成する。これら絶縁層はプラズマＣＶＤ法により形成することができる。この場合、接合面を形成する層は酸化シリコン層であり、該酸化シリコン層は成膜後の表面の平均面粗さ（Ｒａ）は０．５ｎｍ以下、好ましくは０．３ｎｍ以下となるようにすることが好ましい。このような酸化シリコン層は、例えば原料ガスにＴＥＯＳガスを用いてプラズマＣＶＤ法により形成することができる。また、絶縁層１１２に窒素を含むシリコン絶縁層、具体的には窒化シリコン層や窒化酸化シリコン層を含むことで、後に貼り合わせる支持基板１１０からの不純物拡散を防ぐこともできる。
【００９４】
いずれにしても、接合面を形成する層が平滑性を有し、具体的には平均面粗さ（Ｒａ）０．５ｎｍ以下、好ましくは０．３ｎｍ以下の平滑性を有する絶縁層であれば、シリコンを含む絶縁層に限らず適用することができる。また、第１電極１１６上に形成する絶縁層１１２の成膜温度は単結晶シリコン基板１０１に形成した脆化層１０８から水素が脱離しない温度とする必要があり、好ましくは３５０℃以下の成膜温度とする。
【００９５】
単結晶シリコン基板１０１の一表面側と、支持基板１１０の一表面側と、を対向させ、貼り合わせる（図５（Ａ）参照）。本形態では、単結晶シリコン基板１０１に形成された絶縁層１１２と、支持基板１１０の一表面側と、を接触させて接合する。接合面は、絶縁層１１２の一表面（第１電極１１６と接していない面側）と、支持基板１１０の一表面となる。
【００９６】
接合面（本形態では絶縁層１１２の一表面および支持基板１１０の一表面）は十分に清浄化しておく。これは、接合面に微小なゴミなどのパーティクルが存在すると貼り合わせ不良の要因となるからである。具体的には、接合面をそれぞれ洗浄して清浄化することが好ましい。例えば、周波数１００ｋＨｚ乃至２ＭＨｚの超音波と純水を用いた超音波洗浄、メガソニック洗浄、又は窒素と乾燥空気と純水を用いた２流体洗浄を行って、接合面を清浄化する。また、洗浄に用いる純水に二酸化炭素などを添加して、抵抗率を５ＭΩｃｍ以下に下げ静電気の発生を防ぐようにしてもよい。
【００９７】
単結晶シリコン基板１０１側の接合面と、支持基板１１０側の接合面を接触させて接合する。本形態では、絶縁層１１２の一表面側と、支持基板１１０の一表面側と、を接触させて接合する。接合は、ファン・デル・ワールス力や水素結合が作用して形成される。例えば、対向させた単結晶シリコン基板１０１と支持基板１１０の一箇所を外部から押圧すると、局所的に接合面同士の距離が縮まることによって、ファン・デル・ワールス力や水素結合による接合を接合面全域に広げることができる。例えば、接合面の一方又は双方が親水表面を有する場合は、水酸基や水分子が接着材の役割を果たし、後の熱処理で水分子が拡散し、残留成分がシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を形成して水素結合により接合を形成する。さらに接合部は、水素が抜けることでシロキサン結合（Ｏ−Ｓｉ−Ｏ）を形成して共有結合となり、強固な接合となる。接合面は、両基板（単結晶シリコン基板１０１と支持基板１１０）側のそれぞれの接合面（絶縁層１１２の一表面と支持基板１１０の一表面）の平均面粗さ（Ｒａ）が０．５ｎｍ以下、好ましくは０．３ｎｍ以下であるとよい。また、両基板の接合面の平均面粗さ（Ｒａ）の合計が０．７ｎｍ以下、好ましくは０．６ｎｍ以下、より好ましくは０．４ｎｍ以下であるとよい。接合面がこれらの条件を満たすと、貼り合わせを良好に行うことができ、強固な接合を形成できる。
【００９８】
なお、上記特許文献１には、単結晶シリコン基板を電極形成用ペーストの表面に貼り付けて熱処理を行うことにより、電極形成用ペースト中の有機溶媒を蒸発させることで下部電極層を形成するとともに単結晶シリコン板を下部電極層に接着し、電極形成用ペーストが下部電極層の材料および接着剤を兼ねていることが記載されている（特許文献１の図２とその説明参照）。つまり、特許文献１では、下部電極層を形成する電極形成用ペーストが接着剤として機能している。一方、本形態に係る構成は、絶縁層と支持基板とを接触させることで接合を形成しているものであって、接合方法が全く異なるものである。
【００９９】
支持基板１１０と単結晶シリコン基板１０１の貼り合わせを良好に行うために、接合面を活性化しておいてもよい。例えば、接合面の一方又は双方に原子ビーム若しくはイオンビームを照射する。原子ビーム若しくはイオンビームを利用する場合には、アルゴン等の不活性ガス中性原子ビーム若しくは不活性ガスイオンビームを用いることができる。その他に、プラズマ処理若しくはラジカル処理を行うことで接合面を活性化することもできる。このような表面処理により、４００℃以下の温度であっても異種材料間の接合を形成することが容易となる。また、接合面をオゾン添加水、酸素添加水、水素添加水、又は純水等で洗浄処理してもよい。このような洗浄処理をすることで接合面を親水性にすることができ、接合面の水酸基を増大させ、接合を強固にすることが可能である。また、貼り合わせを良好に行うための表面処理として、接合面をスパッタエッチングしておいてもよい。例えば、真空状態のチャンバーに不活性ガス（例えば、Ａｒガス）及び／又は反応性ガス（例えば、Ｏ２ガス、Ｎ２ガス）を導入し、被処理面（ここでは、支持基板１１０の一表面又は絶縁層１１２の最表面）にバイアス電圧を印加してプラズマ状態とした表面処理を行う。プラズマ中には電子とＡｒの陽イオンが存在し、陰極方向（被処理面側）にＡｒの陽イオンが加速される。加速されたＡｒの陽イオンが被処理面に衝突することによって、被処理面をスパッタエッチングすることができる。このとき、被処理面の凸部から優先的にスパッタエッチングされ、当該被処理面の平滑性を向上することができる。
【０１００】
また、単結晶シリコン基板１０１と支持基板１１０とを貼り合わせた後は、熱処理又は加圧処理を行うことが好ましい。熱処理又は加圧処理を行うことで接合強度を高めることができる。熱処理を行う際は、その温度範囲は支持基板１１０の歪み点温度以下で、且つ単結晶シリコン基板１０１に形成した脆化層１０８で体積変化が起きない温度とし、好ましくは２００℃以上４１０℃未満とする。なお、この熱処理は単結晶シリコン基板１０１の一部を分離するための熱処理前に行いそのまま分離のための熱処理を連続して行ってもよい。また、貼り合わせを行った装置或いは場所で、そのまま連続して２００℃以上の熱処理を行い、接合を強固にすることが好ましい。また、加圧処理する場合は、接合面に垂直な方向に圧力が加わるように行い、支持基板１１０及び単結晶シリコン基板１０１の耐圧性を考慮して行う。
【０１０１】
なお、支持基板１１０側にも絶縁層を形成しておき、支持基板１１０上に形成した絶縁層を接合面としてもよい。つまり、支持基板側に設けた絶縁層と、単結晶シリコン基板側に設けた絶縁層と、を接合面として貼り合わせてもよい。また、支持基板１１０側に窒化シリコン層や窒化酸化シリコン層などの窒素を含有するシリコン絶縁層を形成しておいてもよい。窒素を含有するシリコン絶縁層は、支持基板１１０からの不純物汚染を防止するブロッキング層として機能できる。
【０１０２】
熱処理を行い、単結晶シリコン基板１０１を分割する。単結晶シリコン基板１０１の分割は、脆化層１０８又は当該脆化層１０８近傍を境として行うことで、支持基板１１０に固定された単結晶シリコン基板１０１の一部を分離する。支持基板１１０上には単結晶シリコン基板１０１から分離した単結晶シリコン層１２４が残存し、所謂ＳＯＩ構造が得られる。以下、便宜上、単結晶シリコン層１２４を第１単結晶シリコン層１２４と記す。第１単結晶シリコン層１２４は、単結晶シリコン基板１０１とほぼ同じ結晶性を有する。また、単結晶シリコン基板１０１から第１単結晶シリコン層１２４が分離された分離単結晶シリコン基板１０３が得られる（図５（Ｂ）参照）。
【０１０３】
脆化層１０８を境として、単結晶シリコン基板１０１から第１単結晶シリコン層１２４を分離する熱処理は、４１０℃以上支持基板１１０の歪み点温度未満で行うことが好ましい。また、絶縁層１１２の成膜温度以上で行うことが好ましい。熱処理温度を６００℃以上、好ましくは６３０℃以上支持基板１１０の歪み点温度未満とすれば、支持基板１１０を歪ませることなく、不純物シリコン層１２２に含まれる不純物元素を活性化することができる。例えば、４５０℃以上７００℃未満の温度範囲で熱処理を行うことにより、脆化層１０８に形成された微小な空洞の体積変化が起こり、脆化層１０８に沿って単結晶シリコン基板１０１が分割される。絶縁層１１２は支持基板１１０と接合を形成しているので、支持基板１１０上に第１単結晶シリコン層１２４が形成される。第１単結晶シリコン層１２４の厚さは脆化層１０８の形成深さにほぼ対応する。また、支持基板１１０と第１単結晶シリコン層１２４の間には、絶縁層１１２、第１電極１１６、不純物シリコン層１２２が形成されている。
【０１０４】
単結晶シリコン基板１０１から第１単結晶シリコン層１２４が分離された単結晶シリコン基板である分離単結晶シリコン基板１０３は、再生処理を行った後、繰り返し利用することができる。分離単結晶シリコン基板１０３は、光電変換装置を製造する単結晶シリコン基板として利用しても良いし、その他の用途に流用してもよい。単結晶シリコン層を分離するための単結晶シリコン基板として繰り返し利用すれば、１枚の原料基板から複数個の光電変換装置を製造できる。また、分離する第１単結晶シリコン層１２４の厚さを薄くするほど分離単結晶シリコン基板１０３を厚くすることができ、繰り返し利用する回数を増やせ、資源を有効活用できる。
【０１０５】
第１単結晶シリコン層１２４に対し、光変調手段を介してレーザビーム１５２を照射して、周期的な突起により形成される表面凹凸構造を形成する（図５（Ｃ）、（Ｄ）参照）。表面凹凸構造を形成する方法としては、上述の実施の形態１を適用する。ここでは、光変調手段を通過させることで、レーザビーム１５２に周期的な強弱が現れるような光強度分布を付与する。レーザビーム１５２は、第１単結晶シリコン層１２４の照射面での光強度分布が、光変調手段のパターンを反映した光強度分布となり、周期的に強弱がある光強度分布となる。その結果、第１単結晶シリコン層１２４の照射面で吸収するレーザビームの光強度に差が生じ、溶融する領域と溶融しきれない領域、又は温度が早く下がる領域とそれより遅く下がる領域のように、第１単結晶シリコン層１２４の結晶状態に周期的に差を生じさせることができる。例えば、光強度分布の弱の領域は溶融しきれず光強度分布の強の領域は溶融する、或いは光強度分布の弱の領域は温度が早く下がり光強度分布の強の領域は温度が遅く下がるなどである。つまり、光強度分布の強弱が周期的にくるのであれば、前述の溶融しきれない領域と溶融する領域、或いは温度が早く下がる領域と温度が遅く下がる領域も、周期的に現れることになる。そして、光強度分布の弱の領域が結晶核となり、光強度分布の強の領域へと向かって結晶成長が進行する。光変調手段により光強度分布の強弱の領域を周期的に付与することができ、その結果、結晶成長の向きがぶつかり合い、表面に突起を形成して凹凸を形成することができる。
【０１０６】
また、本形態では、レーザビーム１５２の照射により、第１単結晶シリコン層１２４に下層の不純物シリコン層１２２が含む不純物元素が拡散するものとし、表面凹凸構造を有する第１不純物シリコン層１２５が形成される例を示している。もちろん、この場合の第１不純物シリコン層１２５は、不純物シリコン層１２２と同じ導電型となる（図５（Ｄ）参照）。なお、レーザビーム１５２の照射条件によっては不純物シリコン層１２２から不純物元素が拡散することなく、表面凹凸構造を有する単結晶シリコン層を得ることもできる。
【０１０７】
本形態では、第１単結晶シリコン層１２４の分離面上に位相シフトマスク１５０を配置し、位相シフトマスク１５０を通過させてレーザビーム１５２を照射する。位相シフトマスク１５０は、石英基板に周期的に溝を形成することで交互に凹凸が配置された構成とし、凹部を透過したレーザビーム１５２は位相が反転せず、凸部を通過したレーザビーム１５２は位相がπ反転するものとし、その結果、周期的に強弱（極大点と極小点）を繰り返す光強度分布が付与されるものとする。照射されたレーザビームの光強度分布が弱の領域が結晶核となり、光強度分布が強の領域に向かって結晶成長が進行し、結晶成長の向きがぶつかり合うことで突起が形成され、表面に凹凸が形成される。
【０１０８】
レーザビーム１５２については、前述の実施の形態１のレーザビーム２０の説明に準じる。具体的には、単結晶シリコンの吸収波長域範囲内の波長を射出できるレーザを用いてレーザビーム１５２を照射する。また、そのエネルギーは、好ましくは光強度の光強度分布の極小点が照射される領域で第１単結晶シリコン層１２４が部分溶融され、且つ第１単結晶シリコン層１２４が蒸発されない範囲が好ましい。例えば、レーザビーム１５２は、ＸｅＣｌエキシマレーザ又はＹＡＧレーザにより、射出することができる。なお、第１単結晶シリコン層１２４の厚さをレーザビーム１５２の波長と同程度とすると、容易にシリコンを溶融させることができる。
【０１０９】
ここで、レーザビーム１５２の照射処理の一例を示す。レーザビーム１５２として、波長３０８ｎｍ、発振周波数３０ＨｚのＸｅＣｌエキシマレーザを用いて得られるビームを、光学系によってビーム幅（短軸）３６０μｍ、長さ（長軸）１２０ｍｍに成形した線状レーザビームを用いる。第１単結晶シリコン層１２４が固定された支持基板１１０をステージに配置し、線状のレーザビーム１５２の短軸方向と平行な方向にスキャン速度１ｍｍ／ｓｅｃでステージを走査しながら、レーザビーム１５２を照射する。このときのレーザビーム１５２のエネルギー密度は６００ｍＪ／ｃｍ２とする。以上のような条件で処理することにより、第１単結晶シリコン層１２４表面に周期的な突起を形成して表面凹凸構造を形成することができる。
【０１１０】
図５（Ｄ）には、レーザビームの照射により周期的に突起が形成されて凹凸構造となっている第１不純物シリコン層１２５が示されている。第１不純物シリコン層１２５は、図５（Ｂ）に示す単結晶シリコン基板１０１から分離した第１単結晶シリコン層１２４と比較して、表面の最大高低差（Ｐ−Ｖ）が大きくなっている。つまり、位相シフトマスク１５０を介したレーザビーム１５２の照射前と比較して、照射後のシリコン層表面の最大高低差（Ｐ−Ｖ）が大きくなっている。例えば、レーザビーム１５２照射後のシリコン層（本形態では、第１不純物シリコン層１２５）表面の凹凸構造の高低差（突起の高さ）は、最大高低差（Ｐ−Ｖ値）が５０ｎｍ以上、好ましくは１５０ｎｍ以上とする。
【０１１１】
なお、単結晶シリコン基板１０１から分離された第１単結晶シリコン層１２４（図５（Ｂ））は、脆化層形成工程や分割工程などのダメージにより結晶欠陥が生成されやすい。しかし、本形態では、位相シフトマスク１５０を介してレーザビーム１５２を照射することで、単結晶シリコン基板から分離した単結晶シリコン層の表面に凹凸を形成するとともに結晶欠陥の修復又は低減を図ることができる。光電変換を行う領域に存在する欠陥はキャリアをトラップするなど、キャリア収集効率を低下させ光電変換効率を低下させる要因となる。また、単結晶シリコン基板から分離した単結晶シリコン層（本形態では第１不純物シリコン層１２５）は、後にエピタキシャル成長を行う際のシード層となるため、シード層となる領域に結晶欠陥が存在するとうまくエピタキシャル成長が進行しない要因ともなる。本形態では、第１単結晶シリコン層１２４の上面からレーザビーム１５２を照射することで、第１単結晶シリコン層１２４の一部又は全部を溶融するため、溶融後の冷却過程で欠陥を修復することができる。
【０１１２】
ここで、波長が紫外領域であるレーザビームを照射して結晶欠陥の修復を図る場合は、第１単結晶シリコン層１２４の膜厚が２００ｎｍ以下、さらには１００ｎｍ以下と薄い方が好ましい。これは、結晶欠陥の修復を図る単結晶シリコン層の厚さを薄くした方が、結晶欠陥の修復に必要なエネルギーを小さくすることができるからである。レーザビームのエネルギーを小さくできれば、その分コスト削減が可能である。
【０１１３】
また、レーザビーム１５２照射のようなレーザ処理は、支持基板１１０を直接加熱せずに済むため、支持基板１１０の温度上昇を抑えることができる。そのため、支持基板１１０として耐熱性の低いガラス基板でも適用することができ好ましい。さらに、上記レーザ処理は第１不純物シリコン層１２５（又は不純物シリコン層１２２）の活性化を兼ねることもできる。
【０１１４】
第１単結晶シリコン層１２５上に第２単結晶シリコン層１２６’を形成する。（図６（Ａ）参照）。第２単結晶シリコン層１２６’は、単結晶シリコン基板から分離し、レーザビームを照射して表面凹凸構造を形成したシリコン層（本形態では第１不純物シリコン層１２５）をエピタキシャル成長させて形成する。第２単結晶シリコン層１２６’は、固相成長又は気相成長で形成することができる。
【０１１５】
第２単結晶シリコン層１２６’を固相成長で形成する例を説明する。第１不純物シリコン層１２５上にシリコン層を形成する。シリコン層としては非晶質シリコン層をＣＶＤ法等により形成すればよく、その厚さは第１不純物シリコン層１２５の厚さに応じて適宜設定すればよい。そして、熱処理を行い、第１不純物シリコン層１２５上に形成されたシリコン層をエピタキシャル成長（固相成長）させる。その結果、第１不純物シリコン層１２５上に第２単結晶シリコン層１２６’が形成される。なお、熱処理としては、加熱炉、レーザ照射、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）又はこれらを組み合わせて用いることができる。例えば、第１不純物シリコン層１２５上に非晶質シリコン層を形成した後、ＲＴＡにより５００℃乃至８００℃の温度範囲で５ｓｅｃ乃至１８０ｓｅｃの熱処理を行うことにより、非晶質シリコン層をエピタキシャル成長させる。一例としては、第１不純物シリコン層１２５上に厚さ１μｍの非晶質シリコン層を形成する。ＲＴＡ装置を用い、処理温度７５０℃１８０ｓｅｃの条件で熱処理を行うことにより、非晶質シリコン層を固相成長させ、第２単結晶シリコン層１２６’を得ることができる。
【０１１６】
また、非晶質シリコン層をＣＶＤ法等により形成する代わりに、液体シリコン材料を用いて第１不純物シリコン層１２５上に非晶質シリコン層を形成することができる。具体的には、第１不純物シリコン層１２５上に、液体シリコン材料（代表的にはシクロペンタシラン）を用いてスピンコート法やインクジェット法などの塗布法によりポリシラン層を形成した後、該ポリシラン層を焼成して非晶質シリコン層を得る。そして、上述のように熱処理を行うことにより、第１不純物シリコン層１２５をシード層としてエピタキシャル成長させる。
【０１１７】
また、第２単結晶シリコン層１２６’を気相成長で形成する例を説明する。第１不純物シリコン層１２５上にシリコン層を成膜すると同時に下層の第１不純物シリコン層１２５をエピタキシャル成長（気相成長）させ第２単結晶シリコン層１２６’を形成する。例えば、第１不純物シリコン層１２５上に、プラズマＣＶＤ法により所定の条件でシリコン層を成膜することによって、シリコン層を堆積と同時に第１不純物シリコン層１２５をシード層としてエピタキシャル成長させることができる。その結果、第１不純物シリコン層１２５上に第２単結晶シリコン層１２６’を形成することができる。プラズマＣＶＤ法の条件は、例えば微結晶シリコンを成膜する条件で行う。具体的には、シラン、水素を少なくとも含む雰囲気下で、水素ガスの流量をシランガスの流量と比較して５０倍以上、好ましくは１００倍以上として行う。また、プラズマＣＶＤ法の代わりに大気圧プラズマＣＶＤ法を適用することもできる。大気圧プラズマＣＶＤ法は通常のプラズマＣＶＤ法と比べ圧力が高いため、高速成膜を実現できる。
【０１１８】
なお、第１不純物シリコン層１２５表面に単結晶シリコンと異なる材料層、例えば自然酸化層など形成されている場合は、除去してからエピタキシャル成長を行う。単結晶シリコン層上に異なる材料層が形成されていると、エピタキシャル成長が上手く進行しないためである。例えば、自然酸化層はフッ酸を用いて除去することができる。具体的には、フッ酸により第１不純物シリコン層１２５の表面が撥水性を示すまで処理する。撥水性があることで、第１不純物シリコン層１２５表面から酸化層が除去されたことを確認できる。また、エピタキシャル成長を行う際、シランなどシラン系ガスを添加する前に、水素と希ガスの混合ガス、例えば水素とヘリウムの混合ガス或いは水素とヘリウムとアルゴンの混合ガスを用いてプラズマ処理することで、第１不純物シリコン層１２５表面の自然酸化層や大気雰囲気元素（酸素、窒素、炭素）を除去することができる。
【０１１９】
単結晶シリコン基板から分離される単結晶シリコン層が、光電変換層として太陽光を吸収するために必要とされる厚さ（例えば、１μｍ）を有している場合は、第２単結晶シリコン層１２６’を設けなくてもよい。しかし、単結晶シリコン基板から分離される単結晶シリコン層（本形態では第１不純物シリコン層１２５）を厚くすれば、それだけ剥離後に残る単結晶シリコン基板の厚さは薄くなり、繰り返し利用できる回数が少なくなってしまう。そこで、本形態で示すようにエピタキシャル成長を利用して単結晶シリコン層を厚膜化して太陽光を吸収できる厚さに調整することで、資源（シリコン）の消費量を抑えることができる。また、単結晶シリコン基板から分離された単結晶シリコン層（本形態では第１不純物シリコン層１２５）は、凹凸を形成するためレーザビームが照射されている。この際に、シード層となる単結晶シリコン基板から分離された単結晶シリコン層（本形態では第１不純物シリコン層１２５）の結晶欠陥の低減も図ることができる。よって、良好な単結晶シリコン層を厚膜化でき、光電変換効率の向上した光電変換装置を製造することができる。
【０１２０】
以上により、第１不純物シリコン層１２５と、当該第１不純物シリコン層１２５がエピタキシャル成長された第２単結晶シリコン層１２６’を得ることができる。第２単結晶シリコン層１２６’表面には、第１不純物シリコン層１２５表面の凹凸形状が反映される。つまり、第２単結晶シリコン層１２６’表面も凹凸形状となる。
【０１２１】
第２単結晶シリコン層１２６’の一表面側（第１不純物シリコン層１２５と逆側）に第１不純物シリコン層１２５（不純物シリコン層１２２）とは逆の導電型を付与する不純物元素を添加し、第２不純物シリコン層１２８を形成する（図６（Ｂ）参照）。本形態では、第２単結晶シリコン層１２６’の表層側に第２不純物シリコン層１２８が形成されることで、第２不純物シリコン層１２８が形成されない部分の第２単結晶シリコン層１２６’が第２単結晶シリコン層１２６となる。
【０１２２】
例えば、上記図４（Ｃ）では不純物シリコン層１２２にホウ素を添加してｐ型とする例について示したので、第１不純物シリコン層１２５（不純物シリコン層１２２）とは逆の導電型を付与する不純物元素として燐又はヒ素を添加し、ｎ型の第２不純物シリコン層１２８を形成する。不純物元素の添加はイオンドーピング法、イオン注入法又はレーザドーピング法により行えばよい。例えば、第２不純物シリコン層１２８は、厚さ５０ｎｍ乃至１００ｎｍで形成する。なお、第２不純物シリコン層１２８形成後、ＲＴＡ処理やレーザ処理を行うことにより、第２不純物シリコン層１２８に含まれる不純物元素の活性化を行うことが好ましい。
【０１２３】
また、第２不純物シリコン層１２８は、単結晶シリコン又は多結晶シリコンに限定されず、微結晶シリコン又は非晶質シリコンで形成してもよい。例えば、第２不純物シリコン層１２８は、プラズマＣＶＤ法によりシラン系ガスにフォスフィンなど燐を含むドーピングガスを添加した原料ガスを用いて形成することができる。第２不純物シリコン層１２８をプラズマＣＶＤ法などで成膜する場合は、第２単結晶シリコン層１２６’上に形成された自然酸化層などは除去してから形成する。第２不純物シリコン層１２８を微結晶シリコン又は非晶質シリコンで形成する場合は、キャリアの再結合を防ぐため薄く形成することが好ましい。
【０１２４】
また、第２不純物シリコン層１２８は、エピタキシャル成長により形成することもできる。例えばドーピングガスを混合したシラン系ガスを含む原料ガスを用い、プラズマＣＶＤ法により不純物シリコン層を成膜と同時にエピタキシャル成長させて形成することができる。
【０１２５】
第２単結晶シリコン層１２６’に不純物元素を添加して第２不純物シリコン層１２８を形成する場合、該第２不純物シリコン層１２８表面は第２単結晶シリコン層１２６’表面の形状となり、凹凸形状となる。また、第２単結晶シリコン層１２６’上に第２不純物シリコン層１２８を成膜する場合も、該第２不純物シリコン層表面は、第２単結晶シリコン層１２６’表面の凹凸形状が反映されて凹凸形状となる。
【０１２６】
以上により、一導電型の第１不純物シリコン層１２５、第２単結晶シリコン層１２６および前記一導電型と逆の導電型の第２不純物シリコン層１２８が順に積層された第１ユニットセル１２０を得ることができる。第１ユニットセル１２０の厚さは、例えば１μｍ乃至２０μｍ、好ましくは１μｍ乃至１０μｍとすることで、太陽光を十分に吸収することができる。なお、第１ユニットセル１２０を構成する第１不純物シリコン層１２５、第２単結晶シリコン層１２６、及び第２不純物シリコン層１２８のそれぞれの厚さは、タクトタイムやコストなどの生産性、光電変換効率を考慮して決定すればよい。例えば、単結晶シリコン基板１０１から分離する単結晶シリコン層（本形態では第１不純物シリコン層１２５）の厚さを２０ｎｍ乃至１０００ｎｍ、好ましくは４０ｎｍ乃至３００ｎｍとし、エピタキシャル成長層（本形態では第２単結晶シリコン層１２６’）の厚さを０．５μｍ乃至２０μｍ、好ましくは１μｍ乃至１０μｎｍとする。
【０１２７】
第１ユニットセル１２０の表面、ここでは第２不純物シリコン層１２８表面は、凹凸構造となっている。本形態において、第２不純物シリコン層１２８表面は光入射面となるため、表面の凹凸構造により入射光の反射が低減し光閉じ込め効果が発現できる。
【０１２８】
第１電極１１６上に設けられた第１不純物シリコン層１２５、第２単結晶シリコン層１２６、第２不純物シリコン層１２８を選択的にエッチングして、第１電極１１６の一部を露出させる（図６（Ｃ）参照）。そして、第２不純物シリコン層１２８上に第２電極１３２と、第１電極１１６に接する補助電極１３４を形成する（図６（Ｄ）参照）。
【０１２９】
光電変換装置は、光電変換された電気エネルギーを取り出す必要がある。電気エネルギーは、正極と負極に対応する電極から取り出すことができる。第１電極１１６と第２電極１３２は、それぞれ正極と負極に対応する電極として機能する。しかし、本形態では、第１電極１１６の上層に第１不純物シリコン層１２５〜第２不純物シリコン層１２８が設けられており、下層には支持基板１１０が設けられており、そのままでは電気を外部に取り出しにくい。したがって、第１電極１１６と電気的に接続し、引き回しのできる補助電極１３４を形成することが好ましい。
【０１３０】
本形態では、第１電極１１６上に形成されている層を選択的にエッチングして第１電極１１６の端部を露出させ、露出した第１電極１１６と接して補助電極１３４を形成する。具体的には、第２不純物シリコン層１２８上にレジストや窒化シリコン層等の絶縁層などを用いてマスクを形成し、当該マスクを用いてエッチングを行い、第１電極１１６の一部を露出させる。エッチングは、ＮＦ３、ＳＦ６などのフッ素系ガスを用いたドライエッチングを行えばよく、第１電極１１６と、該第１電極１１６の上層に形成されている層（第１不純物シリコン層１２５〜第２不純物シリコン層１２８）とのエッチング選択比が高く取れる条件で行えばよい。エッチング後、不要となったマスクは除去する。
【０１３１】
第２電極１３２は、図３（Ａ）に示すように上面から見たときに格子状（或いは櫛状、櫛形、櫛歯状）に形成する。このようにすることで、第１ユニットセル１２０に光を入射させることができる。第２電極１３２の形状は特に限定されるものではないが、第１ユニットセル１２０（第２不純物シリコン層１２８）上を覆う面積をできるだけ小さくする方が、光入射面の有効面積が大きくなり好ましいことはいうまでもない。
【０１３２】
補助電極１３４は、第２電極１３２と同じ工程で形成することができる。また、補助電極１３４は取り出し電極として機能させることができる。なお、補助電極１３４は必ずしも設ける必要はなく、補助電極の有無や形状、さらには光電変換装置の電極構造も、適宜設計者が選択すればよい。本形態のように補助電極１３４を形成することで、取り出し電極を自由に引き回すことも可能であり、電気エネルギーを外部に取り出しやすくできる。
【０１３３】
第２電極１３２と補助電極１３４は、ニッケル、アルミニウム、銀、鉛錫（半田）などを用い、印刷法などにより形成する。例えば、ニッケルペーストや銀ペーストを用いてスクリーン印刷法で形成することができる。
【０１３４】
以上により、光電変換装置１００を製造することができる。
【０１３５】
なお、第１ユニットセル１２０上には、反射防止層を兼ねたパッシベーション層１３１を形成することが好ましい（図９参照）。
【０１３６】
光入射面での反射は入射する光の損失となり、光電変換効率が低下する要因となる。本発明は、表面に凹凸を形成する表面凹凸構造により、光の反射を低減させるが、さらに反射防止層を形成することで光の反射を低減することができる。例えば、第１ユニットセル１２０の光入射面（本形態では第２不純物シリコン層１２８上）に、屈折率が第１ユニットセル１２０の入射面の材料であるシリコンと空気の屈折率の中間に位置し、且つ光の入射を妨げない透過性を有するパッシベーション層１３１を形成する。パッシベーション層１３１としては、窒化シリコン層、窒化酸化シリコン層、又はフッ化マグネシウム層などを形成することで、光電変換装置へ入射する光の反射を防ぐことができる。
【０１３７】
図９では、第１ユニットセル１２０と第２電極１３２、及び第１ユニットセル１２０と補助電極１３４との間にパッシベーション層１３１を設ける。この場合、第１ユニットセル１２０上にパッシベーション層１３１を形成した後、第２不純物シリコン層１２８と第１電極１１６の表面の一部が露出するようにエッチングし、開口部を設ける。または、リフトオフ法などを適用して、開口部が設けられたパッシベーション層１３１を形成することもできる。そして、パッシベーション層１３１に設けられた開口部を介して第２不純物シリコン層１２８と接する第２電極１３２を、印刷法により形成する。また、同一工程で、パッシベーション層１３１に設けられた開口部を介して第１電極１１６と接する補助電極１３４を形成する。
【０１３８】
なお、本形態では、単結晶シリコン基板１０１を用いて光電変換装置を製造する例を説明したが、多結晶シリコン基板を適用して本発明に係る光電変換装置を提供することもできる。
【０１３９】
本形態に係る光電変換装置は、光入射側に表面凹凸構造を有しており、入射光の反射を低減させることができる。よって、光電変換効率を向上させることができる。表面凹凸構造は、光変調手段を用いたレーザ処理により形成するため、エッチングなどの方法を利用する場合よりもシリコン材料を無駄にすることがない。また、レーザ処理により結晶欠陥の低減を図ることもできるため、良好な光電変換層を形成することができる。
【０１４０】
また、本形態に係る光電変換装置は、絶縁層を介して単結晶シリコン基板と支持基板を貼り合わせ、該単結晶シリコン基板の一部を分離して薄膜シリコンである光電変換層を形成している。よって、薄膜シリコンを単結晶シリコンとすることができ、高効率化ができる。さらに、単結晶シリコン基板は、ファン・デル・ワールス力や水素結合を利用し支持基板に接合した後、熱処理により共有結合に変化させて接合を形成している。したがって、接着剤として機能する導電性ペーストなどを用いて接着する方法よりも接合力を高めることができるため長期間接合を維持でき、信頼性を向上させることができる。
【０１４１】
また、単結晶シリコン層をエピタキシャル成長により厚膜化して所望の厚さに調整することで、原料となるシリコンの消費量を抑えることができる。さらに、単結晶シリコン基板の表層を分離して単結晶シリコン層を得ることで、分離した単結晶シリコン基板は繰り返し利用することができる。また、単結晶シリコン基板から単結晶シリコン基板を分離するためにＨ３＋イオンを利用すれば、生産性を低下させることなく、薄い単結晶シリコン層を分離することが可能となる。分離する単結晶シリコン層を薄くすれば、分離された単結晶シリコン基板は厚く残り、繰り返し利用する回数を増やすことも可能となる。よって、資源を有効活用することができ、原料コストの削減も図ることができる。
【０１４２】
ここで、図１０（Ａ）に、本形態の光電変換装置の有する第１ユニットセル１２０の一例を示した断面模式図を示す。なお、ここで示す断面模式図では、便宜的に凹凸構造を省略している。第１ユニットセル１２０は、ｐ型の第１不純物シリコン層１２５（ｐ層）と、ｉ型の第２単結晶シリコン層１２６（ｉ層）と、ｎ型の第２不純物シリコン層１２８（ｎ層）が順に配置された場合を示している。第１ユニットセル１２０は、エネルギーギャップ（Ｅｇ）約１．１ｅＶの単結晶シリコン層を有するものとする。なお、光はｎ型の第２不純物シリコン層１２８（ｎ層）側から入射する。
【０１４３】
また、図１０（Ｂ）は、図１０（Ａ）の第１ユニットセル１２０に対応するエネルギーバンド図である。同図において、Ｅｇｃ１は第２単結晶シリコン層１２６のエネルギーギャップ約１．１ｅＶを示す。また、Ｅｃは伝導帯下限の準位、Ｅｖは価電子帯上限の準位、Ｅｆはフェルミ準位を示す。
【０１４４】
光励起により生成したキャリア（電子と正孔）は、電子（図１０（Ｂ）では黒丸で示す）はｎ層側に流れ、正孔（図１０（Ｂ）では白丸で示す）はｐ層側に流れ、収集される。なお、単結晶シリコン基板を薄片化して第１単結晶シリコン層１２４を形成し、エピタキシャル成長により第２単結晶シリコン層１２６’を形成し、第２単結晶シリコン層１２６’の上部に第２不純物シリコン層１２８を形成することでｐｉｎ接合を形成することができる。よって、内部電界によるキャリアのドリフトにより、キャリア収集効率を高め、光電変換効率を向上させることができる。
【０１４５】
なお、本実施の形態は、他の実施の形態と実施例と適宜組み合わせることができる。
【０１４６】
（実施の形態３）
本形態では、上記実施の形態と異なる光電変換装置の製造方法について説明する。上記実施の形態では、単結晶シリコン基板１０１から分離した第１単結晶シリコン層１２４に光変調手段を用いたレーザ処理を行うことによって表面に凹凸構造を形成する例について示した。本形態では、単結晶シリコン基板１０１から分離した単結晶シリコン層をエピタキシャル成長させた第２単結晶シリコン層に光変調手段を用いたレーザ処理を行うことによって表面に凹凸を形成する方法に関して説明する。なお、その他の構成は上記実施の形態に準じるものとし、説明は省略する。
【０１４７】
上記図５（Ｂ）までの工程を行い、支持基板１１０上に絶縁層１１２、第１電極１１６を間に介して固定された不純物シリコン層１２２および第１単結晶シリコン層１２４を得る。次に、第１単結晶シリコン層１２４の分離面側からレーザビーム４５２を照射して結晶欠陥の修復を図った第１単結晶シリコン層１２４’’を得る（図１１（Ａ）、（Ｂ）参照）。レーザビーム４５２としては、例えば、ＸｅＣｌエキシマレーザや、ＹＡＧレーザの第２高調波を適用することが好ましい。第１単結晶シリコン層１２４の分離面側からレーザビーム４５２を照射し、該第１単結晶シリコン層１２４の一部又は全部を溶融し、再結晶化させることで、第１単結晶シリコン層１２４の結晶欠陥を修復する。好ましくは、レーザビーム４５２の照射による第１単結晶シリコン層１２４の溶融は部分溶融とする。第１単結晶シリコン層１２４の溶融は、部分溶融とすることで、溶融されていない固相部分（代表的には下層部）から結晶成長を進行させることができる。よって、結晶性を低下させることなく、結晶欠陥を修復することができる。例えば、レーザビーム４５２の照射により第１単結晶シリコン層１２４分離面側を溶融し、固相状態の下層部をシード層としてその後の冷却過程で再結晶化する。その過程で、第１単結晶シリコン層１２４の結晶欠陥を修復することができる。
【０１４８】
結晶欠陥を修復した第１単結晶シリコン層１２４’’をエピタキシャル成長させて第２単結晶シリコン層１２７’’を形成する（図１１（Ｂ）参照）。エピタキシャル成長は、上記実施の形態２と同様、固相成長又は気相成長で形成することができる。
【０１４９】
第２単結晶シリコン層１２７’’に対し、光変調手段を介してレーザビーム４５４を照射して、周期的な突起を形成して表面に凹凸構造を有する第２単結晶シリコン層１２７’を得る（図１１（Ｃ）、図１２（Ａ）参照）。
【０１５０】
表面に周期的な凹凸構造を形成する方法は、上述の実施の形態１及び実施の形態２の図５（Ｃ）で説明した方法と同様である。第２単結晶シリコン層１２７’’上に、光変調手段の一形態である位相シフトマスク４５３を配置し、該位相シフトマスク４５３を介してレーザビーム４５４を照射する。位相シフトマスク４５３は、例えば、位相を反転しないパターンと位相をπ反転するパターンが交互に配置された構成とする。レーザビーム４５４は、位相シフトマスク４５３のパターンを反映した光強度分布で第２単結晶シリコン層１２７’’に照射される。その結果、レーザビーム４５４の光強度分布を反映した溶融状態となり、結晶成長が制御される。そして、結晶成長がぶつかり合うことにより、突起が形成され凹凸が形成される。以上により、第１単結晶シリコン層１２４’’と、当該第１単結晶シリコン層１２４’’をエピタキシャル成長させた層であり表面に凹凸構造を有する第２単結晶シリコン層１２７’の積層構造である単結晶シリコン層１２９’を得る。
【０１５１】
第２単結晶シリコン層１２７’の一表面側（不純物シリコン層１２２と逆側）に不純物シリコン層１２２とは逆の導電型を付与する不純物元素を添加し、第２不純物シリコン層１２８を形成する（図１２（Ｂ）参照）。本形態では、第２単結晶シリコン層１２７’の表層側に第２不純物シリコン層１２８が形成されることで、第２不純物シリコン層１２８が形成されない部分の第２単結晶シリコン層１２７’が第２単結晶シリコン層１２７となる。よって、第２不純物シリコン層１２８表面は第２単結晶シリコン層１２７’表面の形状となり、凹凸形状となる。なお、第２不純物シリコン層１２８は、実施の形態２で上述したように、微結晶シリコン又は非晶質シリコンなどを成膜して形成してもよいし、エピタキシャル成長により形成してもよい。その場合、第２不純物シリコン層表面は、下層の第２単結晶シリコン層１２７’表面の凹凸形状が反映される。
【０１５２】
以上により、一導電型の不純物シリコン層１２２、第１単結晶シリコン層１２４’’および第２単結晶シリコン層１２７の積層構造でなる単結晶シリコン層１２９、並びに前記一導電型と逆の導電型の第２不純物シリコン層１２８が順に積層された第１ユニットセル１２０’’を得ることができ、以下、図６（Ｃ）以降の工程を行うことにより、図１２（Ｂ）に示すような光電変換装置を製造することができる。
【０１５３】
本形態で示す光電変換装置の製造方法は、光入射側の表面に、光変調手段を介したレーザ処理により、直接表面凹凸構造を形成する。よって、レーザ処理に形成した凹凸構造を、そのまま表面テクスチャ構造として利用することができる。
【０１５４】
また、本形態に係る光電変換装置は、裏面電界（ＢＳＦ；Ｂａｃｋ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｆｉｅｌｄ）を形成することができる。図１２（Ｃ）に、エネルギーバンド図を示す。例えば、単結晶シリコン基板１０１としてｐ型基板を適用すれば、ｐ型の第１単結晶シリコン層１２４’’を得ることができる。また、単結晶シリコン基板１０１にｐ型を付与する不純物元素を添加して不純物シリコン層１２２を形成することで、高濃度ｐ型領域（ｐ＋と表記する）である不純物シリコン層１２２と、前記不純物シリコン層１２２よりも低濃度であるｐ型領域（ｐと表記する）である第１単結晶シリコン層１２４’’の配置とすることができる。つまり、第１ユニットセル１２０’’は、光照射側から、ｎ層（第２不純物シリコン層１２８）、ｉ層（第２単結晶シリコン層１２７）、ｐ層（第１単結晶シリコン層１２４’’）およびｐ＋層（不純物シリコン層１２２）の配置とできる。したがって、ＢＳＦを形成することができ、光閉じこめ効果により、光励起により生成されたキャリア（電子と正孔）の再結合を防ぎキャリア収集効率を高めることができる。よって、光電変換装置の光電変換効率を向上させることができる。
【０１５５】
なお、本実施の形態は、他の実施の形態と実施例と適宜組み合わせることができる。
【０１５６】
（実施の形態４）
本形態では、上記実施の形態２、３と異なる光電変換装置の製造方法について、図１３乃至図１５を参照して説明する。具体的には、単結晶シリコン基板１０１に脆化層１０８、第１電極１１６及び絶縁層１１２を形成する方法に関して説明する。なお、その他の構成は上記実施の形態に準じるものとし、説明は省略する。
【０１５７】
上記実施の形態２では、脆化層１０８、第１電極１１６及び絶縁層１１２の形成順序について（１）の例を示したが、本形態では（２）乃至（４）の例について説明する。
【０１５８】
例えば、図１３（Ａ）に示すように、単結晶シリコン基板１０１の一表面側に保護層１０２を形成する。保護層１０２が形成された表面側から単結晶シリコン基板１０１に一導電型を付与する不純物元素を添加して、不純物シリコン層１２２を形成する（図１３（Ｂ）参照）。不純物シリコン層１２２は単結晶シリコン基板１０１の表面側に形成され、保護層１０２と単結晶シリコン基板１０１との間に形成される。
【０１５９】
次に、単結晶シリコン基板１０１の保護層１０２が形成された表面側からイオン又はクラスターイオンを照射して、単結晶シリコン基板１０１の表面側から所定の深さの領域に脆化層１０８を形成する（図１３（Ｃ）参照）。
【０１６０】
次に、保護層１０２など不純物シリコン層１２２上に形成されている材料層を除去した後、第１電極１１６を形成する（図１３（Ｄ）参照）。そして、第１電極１１６上に絶縁層１１２を形成する（図１３（Ｅ）参照）。以下、上記実施の形態に準じて、光電変換装置を製造すればよい。
【０１６１】
このような形成順序で行うことによって、脆化層１０８を形成する際、水素を含む原料ガスにより生成されるイオン又はクラスターイオンを照射することで、不純物シリコン層１２２を通過して水素が添加される。よって、不純物シリコン層１２２の水素化を兼ねることができる。
【０１６２】
また、例えば図１４に示すように、単結晶シリコン基板１０１の一表面側に第１電極１１６を形成する（図１４（Ａ）参照）。第１電極１１６は、単結晶シリコン基板１０１上に形成されている自然酸化層などの材料層は除去してから形成する。
【０１６３】
次に、単結晶シリコン基板１０１の第１電極１１６が形成された表面側から一導電型を付与する不純物元素を添加して不純物シリコン層１２２を形成する（図１４（Ｂ）参照）。不純物シリコン層１２２は単結晶シリコン基板１０１の一表面側に形成され、第１電極１１６と単結晶シリコン基板１０１との間に形成される。
【０１６４】
次に、単結晶シリコン基板１０１の第１電極１１６が形成された表面側からイオン又はクラスターイオンを照射して、単結晶シリコン基板１０１の所定の深さの領域に脆化層１０８を形成した後（図１４（Ｃ）参照）、第１電極１１６上に絶縁層１１２を形成する（図１４（Ｄ）参照）。以下、上記実施の形態に準じて、光電変換装置を製造すればよい。
【０１６５】
また、例えば図１５に示すように、単結晶シリコン基板１０１の一表面側に第１電極１１６を形成した後（図１５（Ａ）参照）、第１電極１１６が形成された表面側からイオン又はクラスターイオンを照射して、単結晶シリコン基板１０１の所定の深さの領域に脆化層１０８を形成する（図１５（Ｂ）参照）。
【０１６６】
次に、第１電極１１６が形成された表面側から一導電型を付与する不純物元素を添加して、単結晶シリコン基板１０１の一表面側に不純物シリコン層１２２を形成した後（図１５（Ｃ）参照）、第１電極１１６上に絶縁層１１２を形成する（図１５（Ｄ）参照）。不純物シリコン層１２２は、単結晶シリコン基板１０１と第１電極１１６の間に形成される。以下、上記実施の形態に準じて、光電変換装置を製造すればよい。
【０１６７】
図１４、図１５に示すような形成順序とすることで、第１電極１１６が不純物元素の添加やイオン又はクラスターイオンを照射する際の保護層として機能するため、別途保護層を設ける必要がなくなる。よって、保護層を設け除去する工程を省略することができ、工程短縮を図ることができる。
【０１６８】
なお、本実施の形態は、他の実施の形態と実施例と適宜組み合わせることができる。
【０１６９】
（実施の形態５）
本形態では、単結晶シリコン基板１０１から第１単結晶シリコン層１２４を分離して残る分離単結晶シリコン基板１０３を再生処理する例について説明する。
【０１７０】
上述の図５（Ｂ）で、第１単結晶シリコン層１２４が分離された分離単結晶シリコン基板１０３を得る。分離単結晶シリコン基板１０３は、再生処理を行うことで単結晶シリコン基板として繰り返し利用することができる。
【０１７１】
分離単結晶シリコン基板の再生処理としては、研磨処理、エッチング処理、熱処理、レーザ処理などが適用できる。研磨処理としては、化学的機械研磨処理、機械研磨処理、液体ジェット研磨処理などが挙げられる。研磨処理を行うことで、表面の平坦性が優れた基板とすることができる。
【０１７２】
例えば、ウェットエッチングにより分離単結晶シリコン基板１０３の分離面となった表面側を除去した後、その表面を研磨処理して平坦化することが好ましい。
【０１７３】
まず、ウェットエッチングにより、分離単結晶シリコン基板１０３の分離面となった表面に残存する結晶欠陥や絶縁層を除去する。単結晶シリコン基板は、場合によっては端部で単結晶シリコン層の分離が行えず、分離後に端部が凸状に残る場合がある。また、凸状に残る場合、単結晶シリコン基板上に形成されていた絶縁層なども存在する場合がある。このウェットエッチングにより、そのような凸部も除去する。ウェットエッチングは、絶縁層を除去する場合はフッ酸系水溶液を用いる。また、結晶欠陥や凸部を除去する場合は水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ；Ｔｅｔｒａ  Ｍｅｔｈｙｌ  Ａｍｍｏｎｉｕｍ  Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）などを用いることができる。
【０１７４】
続けて、分離単結晶シリコン基板１０３のエッチング処理した表面を、ＣＭＰ処理や機械研磨処理などの研磨処理を行う。分離単結晶シリコン基板１０３の表面を平滑にするためには、１μｍ乃至１０μｍ程度研磨することが好ましい。研磨後は、分離単結晶シリコン基板１０３表面に研磨粒子などが残るため、フッ酸洗浄、ＲＣＡ洗浄、オゾン添加水を用いた洗浄、又はアンモニア水と過酸化水素水の混合溶液を用いた洗浄（ＡＰＭ洗浄、ＳＣ１洗浄ともいわれる）を行うことが好ましい。
【０１７５】
以上により、分離単結晶シリコン基板１０３を単結晶シリコン基板として再生することができる。再生された単結晶シリコン基板は、光電変換装置を製造する原料となる単結晶シリコン基板として繰り返し利用してもよいし、その他の用途へ流用してもよい。例えば、分離単結晶シリコン基板を再生処理し得られた単結晶シリコン基板を用い、上述の図４（Ａ）〜図６（Ｄ）に示すような工程を繰り返して光電変換装置を製造することができる。つまり、１枚の単結晶シリコン基板から複数個の光電変換装置を製造することが可能になる。よって、資源の有効活用を実現でき、低コスト化につなげることができる。
【０１７６】
なお、本実施の形態は、他の実施の形態と実施例と自由に組み合わせることができる。
【０１７７】
（実施の形態６）
本形態では、ユニットセルを複数積層した光電変換装置の例について説明する。本形態では、ユニットセルを２層積層した所謂タンデム型の光電変換装置について説明する。なお、本形態において、支持基板１１０〜第１ユニットセル１２０までの構成及び製造方法は上記実施の形態に準じるものとし、重複する部分の説明は省略する。
【０１７８】
また、本形態で説明する光電変換装置は、エネルギーギャップの異なる光電変換層を有するユニットセルを積層する構成とし、具体的には第１ユニットセル１２０上に当該第１ユニットセル１２０よりもエネルギーギャップの広い光電変換層を有するユニットセルを設ける。本形態では、第１ユニットセル１２０の光電変換層は単結晶シリコンで形成し、第２ユニットセル２３０の光電変換層は非単結晶シリコンで形成する。以下、タンデム型の光電変換装置の製造方法及びその構造の例について説明する。
【０１７９】
第１ユニットセル１２０上に、一導電型の第３不純物シリコン層２２２、非単結晶シリコン層２２４、前記一導電型とは逆の導電型の第４不純物シリコン層２２６を順に形成する（図１６（Ａ）参照）。
【０１８０】
第３不純物シリコン層２２２は、第１ユニットセル１２０の第２不純物シリコン層１２８と逆の導電型の非単結晶シリコン層、具体的には非晶質シリコン層又は微結晶シリコン層を形成するものとし、ここではｐ型の非晶質シリコン層又はｐ型の微結晶シリコン層を形成する。また、第３不純物シリコン層２２２の膜厚は１０ｎｍ乃至１００ｎｍで形成する。非単結晶シリコン層２２４は、導電型を付与する不純物元素を含まないｉ型の非晶質シリコン層を膜厚１００ｎｍ乃至３００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下で形成する。第４不純物シリコン層２２６は、第３不純物シリコン層２２２と逆の導電型の非晶質シリコン層又は微結晶シリコン層を形成するものとし、ここではｎ型の非晶質シリコン層又はｎ型の微結晶シリコン層を形成する。第４不純物シリコン層２２６の膜厚は１０ｎｍ乃至１００ｎｍで形成する。
【０１８１】
非単結晶シリコン層２２４は、シラン系ガスを原料ガスとして用い、プラズマＣＶＤ法により形成する。具体的には、シラン若しくはジシランに代表されるシリコンの水素化物の他、シリコンのフッ化物又はシリコンの塩化物などのシラン系ガスを用いることができる。前記シラン系ガス、又は前記シラン系ガスに水素、希ガスを混合して原料ガスとして用いることができる。非単結晶シリコン層２２４は、前記原料ガスを用い、電力周波数１０ＭＨｚから２００ＭＨｚの高周波電力を印加してプラズマを生成するプラズマＣＶＤ装置により形成することができる。また、高周波電力に代えて電力周波数１ＧＨｚから５ＧＨｚ、代表的には２．４５ＧＨｚのマイクロ波電力を印加しても良い。第３不純物シリコン層２２２及び第４不純物シリコン層２２６も同様にプラズマＣＶＤ装置で形成されるものであり、前記した原料ガスに、ｐ型の非単結晶シリコン層を形成する場合にはドーピングガスとしてジボランを添加して成膜を行う。ｎ型の非単結晶シリコン層を形成する場合には、ドーピングガスとしてフォスフィンを添加して成膜を行う。なお、非単結晶シリコン層２２４はスパッタリング法により成膜することもできる。非単結晶シリコン層２２４として非晶質シリコンを適用する場合、エネルギーギャップは１．７５ｅＶであり、このような材料にすることで、８００ｎｍよりも短い波長領域の光を吸収して光電変換することができる。
【０１８２】
以上により、一導電型の第３不純物シリコン層２２２、非単結晶シリコン層２２４、前記一導電型とは逆の導電型の第４不純物シリコン層２２６が順に積層された第２ユニットセル２３０を得ることができる。
【０１８３】
第４不純物シリコン層２２６上に第２電極２３１を形成する（図１６（Ｂ）参照）。第２電極２３１は透明導電材料を用いて形成する。このようにすることで、第２電極２３１側から光を入射することができる。透明導電材料としては酸化インジウム・スズ合金（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム・酸化亜鉛合金などの酸化物金属を用いる。第２電極２３１の膜厚は、４０ｎｍ乃至２００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ乃至１００ｎｍとする。また、第２電極２３１のシート抵抗は２０Ω／□乃至２００Ω／□程度とすれば良い。
【０１８４】
第２電極２３１は、スパッタリング法又は真空蒸着法で形成する。本形態では、第２電極２３１は、第１ユニットセル１２０と第２ユニットセル２３０が重なる領域に選択的に形成されるように、シャドーマスクを用いて成膜することが好ましい。第２電極２３１を選択的に形成することで、第１電極１１６の一部（好ましくは端部）を露出させる際のエッチング用マスクとして用いることができる。
【０１８５】
なお、第２電極２３１は前述の酸化物金属に替えて導電性高分子材料（導電性ポリマーともいう）を用いることができる。導電性高分子材料としては、π電子共役系導電性高分子を用いることができる。例えば、ポリアニリン及びまたはその誘導体、ポリピロール及びまたはその誘導体、ポリチオフェン及びまたはその誘導体、これらの２種以上の共重合体などがあげられる。
【０１８６】
第２電極２３１をマスクとして、第４不純物シリコン層２２６、非単結晶シリコン層２２４、第３不純物シリコン層２２２、第２不純物シリコン層１２８、第２単結晶シリコン層１２６、第１不純物シリコン層１２５をエッチングして、第１電極１１６の一部を露出させる。そして、第１電極１１６に接続する第１補助電極２３４と、第２電極２３１に接続する第２補助電極２３２を形成する（図１６（Ｃ）参照）。
【０１８７】
エッチングは、ＮＦ３、ＳＦ６などのフッ素系ガスを用いたドライエッチングを行えばよく、第１電極１１６と当該第１電極１１６の上層に形成されている層（第１不純物シリコン層１２５〜第４不純物シリコン層２２６）とのエッチング選択比が十分高く取れる条件で行えばよい。ここでは第２電極２３１をマスクとして用いることができるため、エッチング用のマスクを新たに設ける必要がない。もちろん、レジストや絶縁層を用いてマスクを形成することも可能である。
【０１８８】
第２補助電極２３２は、上面から見たときに、図３に示す第２電極１３２のように格子状（或いは櫛状、櫛形、櫛歯状）となるように形成する。これは、本形態の光電変換装置２００は第２電極２３１側から光を入射する構成とするためであり、第２ユニットセル２３０及び第１ユニットセル１２０に光が入射するための有効面積を広くするためである。
【０１８９】
第１補助電極２３４は、先のエッチングにより露出させた第１電極１１６と接して形成する。第１補助電極２３４を形成することで、取り出し電極として機能させることができ、自由に引き回せることができる。
【０１９０】
第１補助電極２３４、第２補助電極２３２は、ニッケル、アルミニウム、銀、鉛錫（半田）などを印刷法により形成すればよい。例えば、ニッケルペーストや銀ペーストを用いてスクリーン印刷法で形成することができる。
【０１９１】
以上により、タンデム型の光電変換装置を製造することができる。本形態に係る光電変換装置において、少なくとも第１ユニットセル１２０表面（第２不純物シリコン層１２８表面）には周期的な突起が形成され凹凸が形成されている。したがって、第２ユニットセル２３０および第２電極２３１は、表面に凹凸が形成されている第１ユニットセル１２０上に形成されることで凹凸構造を反映し、第２電極２３１表面も凹凸が形成される。第２電極２３１表面が凹凸構造を有することにより、光閉じ込め効果を発現させることができる。よって、光電変換効率を向上させることができる。
【０１９２】
また、本形態に係る光電変換装置は、支持基板１１０上に第１ユニットセル１２０と、第２ユニットセル２３０が積層された構造を有し、第１ユニットセル１２０と比較して、第２ユニットセル２３０の光電変換層のエネルギーギャップが広いものとする。具体的には、第２ユニットセル２３０の光電変換層は非単結晶シリコン層で形成され、第１ユニットセル１２０の光電変換層は単結晶シリコン層で形成される。エネルギーギャップの異なる光電変換層を積層することで、吸収できる光の波長が増加し、光電変換効率を向上させることができる。特に、太陽光は、その波長帯域が短波長側から長波長側まで広範囲に渡っており、本形態のような構成にすることで、効率良く広範囲の波長の光を吸収することが可能となる。また、光の入射側にエネルギーギャップの大きい光電変換層を配置することで、短波長側、長波長側の光を効率よく吸収することができる。
【０１９３】
なお、ここでは図示しないが、タンデム型の光電変換装置に関しても、図９に示すように、反射防止層を兼ねたパッシベーション層を形成することができる。また、第１ユニットセル１２０に代えて、上記実施の形態３に示す第１ユニットセル１２０’’を適用することができる。
【０１９４】
ここで、図１７（Ａ）に、本形態の光電変換装置の有する第１ユニットセル１２０と第２ユニットセル２３０の一例を示した断面模式図を示す。第１ユニットセル１２０は、ｐ型の第１不純物シリコン層１２５（ｐ層）と、ｉ型の第２単結晶シリコン層１２６（ｉ層）と、ｎ型の第２不純物シリコン層１２８（ｎ層）とが配置され、第２ユニットセル２３０はｐ型の第３不純物シリコン層２２２（ｐ層）と、ｉ型の非単結晶シリコン層２２４（ｉ層）と、ｎ型の第４不純物シリコン層２２６（ｎ層）が配置された例を示している。また、第１ユニットセル１２０はエネルギーギャップ１．１２ｅＶの単結晶シリコン層を有し、第２ユニットセル２３０はエネルギーギャップ１．７５ｅＶの非単結晶シリコン層を有するものとする。光はｎ型の第４不純物シリコン層２２６（ｎ層）側から入射する。よって、光入射側にエネルギーギャップの大きい非単結晶シリコン層を有する第２ユニットセル２３０が位置し、その後方にエネルギーギャップの小さい単結晶シリコン層を有する第１ユニットセル１２０が配置することになる。
【０１９５】
また、図１７（Ｂ）は、図１７（Ａ）の第１ユニットセル１２０と第２ユニットセル２３０に対応するエネルギーバンド図である。同図において、Ｅｇｃ１は第２単結晶シリコン層１２６のエネルギーギャップ約１．１ｅＶを示し、Ｅｇｃ２は非単結晶シリコン層２２４のエネルギーギャップ約１．８ｅＶを示す。また、Ｅｃは伝導帯下限の準位、Ｅｖは価電子帯上限の準位、Ｅｆはフェルミ準位を示す。
【０１９６】
図１７（Ｂ）のバンドモデル図に示すように、光励起により生成したキャリアは、電子はｎ層側に流れ、正孔はｐ層側に流れる。第１ユニットセル１２０と第２ユニットセル２３０の接続部にはｐｎ接合が形成されており、等価回路的には電流の流れる向きと逆方向にダイオードが挿入される形になる。この場合、第２不純物シリコン層１２８と第３不純物シリコン層２２２の接合界面に再結合中心が形成されるようにして、この接合界面で再結合電流が流れるようにする。第２不純物シリコン層１２８と、その上に第２不純物シリコン層１２８と逆の導電型の第３不純物シリコン層２２２を形成することで、第１ユニットセル１２０と第２ユニットセル２３０の接続部にｐｎ接合を形成することができる。
【０１９７】
以上のように、タンデム型の光電変換装置において、単結晶シリコン層を有する第１ユニットセル１２０をボトムセルとして用いることで、８００ｎｍ以上の長波長の光を吸収して光電変換することが可能となり、光電変換効率の向上に寄与する。また、非単結晶シリコン層を有する第２ユニットセル２３０をトップセルとして用いることで、８００ｎｍ未満の短波長の光を吸収して光電変換することが可能となり、光電変換効率の向上に寄与する。
【０１９８】
本形態の光電変換装置は、光入射側に凹凸構造を有しており、光の反射を低減することができる。また、単結晶シリコン層を有するユニットセル上に非単結晶シリコン層を有するユニットセルを積層しており、エネルギーギャップの異なるユニットセルを積層した構造を有する。さらに、光入射側にエネルギーギャップの広い光電変換層（非単結晶シリコン層）を有するユニットセルを配置する構成としている。よって、光電変換装置が吸収する光の波長帯域を広くすることができ、波長帯域が広範囲に渡る太陽光は効率良く吸収することができる。したがって、光電変換効率を向上させることができ、優れた光電変換特性を有する光電変換装置を製造することができる。
【０１９９】
なお、本実施の形態は、他の実施の形態と実施例と適宜組み合わせることができる。
【０２００】
（実施の形態７）
本形態では、ユニットセルを複数積層した光電変換装置、具体的にはユニットセルを３層積層した所謂スタック型の光電変換装置について図面を参照して説明する。
【０２０１】
図１８は、ユニットセルを３層積層したスタック型の光電変換装置３００の一例の断面模式図である。光電変換装置３００は、支持基板１１０上に単結晶シリコン層を光電変換層とする第１ユニットセル１２０と、非単結晶シリコン層を光電変換層とする第２ユニットセル２３０と、非単結晶シリコン層を光電変換層とする第３ユニットセル３５０と、が順に積層された構造を有する。支持基板１１０と第１ユニットセル１２０の間には第１電極１１６が設けられ、第１電極１１６と支持基板１１０との間に絶縁層１１２が設けられている。また、第１電極１１６に接して選択的に第１補助電極３３４が設けられている。第３ユニットセル３５０上には第２電極３３１が設けられ、該第２電極３３１に接して選択的に第２補助電極３３２が設けられている。
【０２０２】
また、光電変換装置３００は、第３ユニットセル３５０側から光が入射でき、第３ユニットセル３５０側から光電変換層のエネルギーギャップが狭くなっていくように配置することが好ましい。例えば、第１ユニットセル１２０の単結晶シリコン層のエネルギーギャップを１．１２ｅＶとし、第１ユニットセル１２０よりも光入射側に位置する第２ユニットセル２３０の非単結晶シリコン層２２４は１．１２ｅＶよりもエネルギーギャップが広いものを配置し、さらにそれよりも光入射側に位置する第３ユニットセル３５０の非単結晶シリコン層３４４はエネルギーギャップが最も広いものを配置することが好ましい。それぞれのユニットセルのエネルギーギャップを異ならせ、光入射側からエネルギーギャップが狭くなっていくように配置することで、各ユニットセルで吸収する光の波長帯域を異ならせることができ、波長帯域の広い太陽光を効率よく吸収することができる。
【０２０３】
支持基板１１０〜第２ユニットセル２３０までの構成及び製造方法について、上記実施の形態に準じる部分は、説明を省略或いは簡略化する。
【０２０４】
第１ユニットセル１２０まで形成した後、第２ユニットセル２３０を構成する一導電型の第３不純物シリコン層２２２、非単結晶シリコン層２２４、前記一導電型と逆の導電型の第４不純物シリコン層２２６を形成する。そして、第２ユニットセル２３０上に一導電型の第５不純物シリコン層３４２、非単結晶シリコン層３４４、前記一導電型とは逆の導電型の第６不純物シリコン層３４６を形成し、第３ユニットセル３５０を形成する。第５不純物シリコン層３４２は、第２ユニットセル２３０の第４不純物シリコン層２２６と逆の導電型を有するものとする。つまり、光電変換装置３００は、第１電極１１６上に一導電型の第１不純物シリコン層１２５、第２単結晶シリコン層１２６、前記一導電型と逆の導電型の第２不純物シリコン層１２８、一導電型の第３不純物シリコン層２２２、非単結晶シリコン層２２４、前記一導電型と逆の導電型の第４不純物シリコン層２２６、一導電型の第５不純物シリコン層３４２、非単結晶シリコン層３４４及び前記一導電型とは逆の導電型の第６不純物シリコン層３４６が順に積層されている。
【０２０５】
第３ユニットセル３５０の第５不純物シリコン層３４２は、第２ユニットセル２３０の第３不純物シリコン層２２２と同様であり、第６不純物シリコン層３４６は第４不純物シリコン層２２６と同様である。つまり、第５不純物シリコン層３４２をｐ型とした場合、第６不純物シリコン層３４６はｎ型とし、その逆とすることもできる。不純物シリコン層をｐ型とする場合は原料ガスにジボランを添加し、これに対しｎ型とする場合は原料ガスにフォスフィンを添加すればよい。
【０２０６】
本形態に係る光電変換装置は、第１ユニットセル１２０に形成された凹凸構造が第２ユニットセル２３０に反映し、さらにその上層に形成される第３ユニットセル３５０、第２電極３３１にも反映される。つまり、第２電極３３１表面は凹凸構造を有し、その結果、光閉じ込め効果を発現させることができる。よって、光電変換効率を向上させることができる。
【０２０７】
なお、第１ユニットセル１２０に代えて、上記実施の形態３に示す第１ユニットセル１２０’’を適用することができる。
【０２０８】
ここで、図１９（Ａ）に、本形態の光電変換装置の有する第１ユニットセル１２０と第２ユニットセル２３０と第３ユニットセル３５０の一例を示した断面模式図を示す。第１ユニットセル１２０は、ｐ型の第１不純物シリコン層１２５（ｐ層）と、ｉ型の第２単結晶シリコン層１２６（ｉ層）と、ｎ型の第２不純物シリコン層１２８（ｎ層）とが配置された例を示している。第２ユニットセル２３０はｐ型の第３不純物シリコン層２２２（ｐ層）と、ｉ型の非単結晶シリコン層２２４（ｉ層）と、ｎ型の第４不純物シリコン層２２６（ｎ層）が配置された例を示している。第３ユニットセル３５０は、ｐ型の第５不純物シリコン層３４２（ｐ層）と、ｉ型の非単結晶シリコン層３４４（ｉ層）と、ｎ型の第６不純物シリコン層３４６（ｎ層）とが配置された例を示している。
【０２０９】
また、図１９（Ｂ）は、図１９（Ａ）の第１ユニットセル１２０と第２ユニットセル２３０と第３ユニットセル３５０に対応するエネルギーバンド図である。同図において、Ｅｇｃ１は第２単結晶シリコン層１２６のエネルギーギャップを示し、Ｅｇｃ２’は非単結晶シリコン層２２４のエネルギーギャップを示し、Ｅｇｃ３は非単結晶シリコン層３４４のエネルギーギャップを示す。また、Ｅｃは伝導帯下限の準位、Ｅｖは価電子帯上限の準位、Ｅｆはフェルミ準位を示す。第１ユニットセル１２０はエネルギーギャップＥｇｃ１の単結晶シリコン層を有するものとし、第２ユニットセル２３０はＥｇｃ１よりも広いエネルギーギャップＥｇｃ２’の非単結晶シリコン層を有するものとし、第３ユニットセル３５０はＥｇｃ２’よりも広いエネルギーギャップＥｇｃ３の非単結晶シリコン層を有するものとする。なお、光はｎ型の第６不純物シリコン層３４６（ｎ層）側から入射する。よって、光入射側からエネルギーギャップの広い光電変換層を有するユニットセル順に配置していることになる。
【０２１０】
図１９（Ｂ）のバンドモデル図に示すように、光励起により生成したキャリアは、電子はｎ層側に流れ、正孔はｐ層側に流れる。第１ユニットセル１２０と第２ユニットセル２３０の接続部にはｐｎ接合が形成されており、等価回路的には電流の流れる向きと逆方向にダイオードが挿入される形になる。この場合、第２不純物シリコン層１２８と第３不純物シリコン層２２２の接合界面に再結合中心が形成されるようにして、この接合界面で再結合電流が流れるようにする。第２不純物シリコン層１２８上に、前記第２不純物シリコン層１２８と逆の導電型の第３不純物シリコン層２２２を形成することで、接合界面に再結合中心を形成することができる。また、第２ユニットセル２３０と第３ユニットセル３５０の接続部にもｐｎ接合が形成されており、等価回路的には電流の流れる向きと逆方向にダイオードが挿入される形になる。この場合、第４不純物シリコン層２２６と第５不純物シリコン層３４２の接合界面に再結合中心が形成されるようにして、この接合界面で再結合電流が流れるようにする。
【０２１１】
以上のように、スタック型の光電変換装置とし、さらに表面凹凸構造を有する構成とすることで、光の吸収波長帯域を広くし、且つ光の反射を低減できるため、さらなる光電変換効率の向上に寄与することができる。
【０２１２】
なお、本実施の形態は、他の実施の形態と実施例と適宜組み合わせることができる。
【０２１３】
（実施の形態８）
実施形態２乃至７により得られる光電変換装置を用いて太陽光発電モジュールを製造することができる。本実施の形態では、上記実施の形態２に示す光電変換装置１００を用いた太陽光発電モジュールの一例を図２０に示す。もちろん、他の形態で示す光電変換装置を適用してもよい。
【０２１４】
太陽光発電モジュール１０２８は、支持基板１１０の一面上に設けられた第１ユニットセル１２０により構成されている。支持基板１１０と第１ユニットセル１２０との間には、支持基板１１０側から絶縁層１１２、第１電極１１６が設けられている。第１電極１１６は補助電極１３４と接続している。
【０２１５】
補助電極１３４と第２電極１３２は支持基板１１０の一面側（第１ユニットセル１２０が形成されている側）に形成され、支持基板１１０の端部領域でコネクタ用の第１裏面電極１０２６及び第２裏面電極１０２７とそれぞれ接続する。図２０（Ｂ）は、Ｃ−Ｄ切断線に対応する断面図であり、支持基板１１０の貫通口を通して補助電極１３４が第１裏面電極１０２６と接続し、第２電極１３２が第２裏面電極１０２７と接続している。
【０２１６】
このように、支持基板１１０に第１ユニットセル１２０を設けて光電変換装置１００を形成することにより、太陽光発電モジュール１０２８の薄型化を図ることができる。
【０２１７】
なお、本実施の形態は、他の実施の形態と実施例と適宜組み合わせることができる。
【０２１８】
（実施の形態９）
図２１は上記実施の形態８で示した太陽光発電モジュール１０２８を用いた太陽光発電システムの一例を示す。一又は複数の太陽光発電モジュール１０２８の出力電力は、充電制御回路１０２９により蓄電池１０３０を充電する。蓄電池１０３０の充電量が多い場合には、負荷１０３１に直接出力される場合もある。
【０２１９】
蓄電池１０３０として電気二重層キャパシタを用いると、充電に化学反応を必要とせず、急速に充電することができる。また、化学反応を利用する鉛蓄電池などに比べ、寿命を約８倍、充放電効率を１．５倍に高めることができる。負荷１０３１としては、蛍光灯、発光ダイオード、エレクトロルミネッセンスパネルなどの照明、小型の電子機器など、さまざまな用途に応用することができる。
【０２２０】
なお、本実施の形態は、他の実施の形態と実施例と適宜組み合わせることができる。
【実施例１】
【０２２１】
以下、光変調手段として位相シフトマスクを用いたレーザビームの照射により、シリコン層表面に周期的な凹凸を形成できること、ならびに、周期的な凹凸を形成することにより入射光の反射率を低減し吸収率を向上できることについて説明する。本実施例では、測定を行ったサンプルの構造及び作製方法と、使用する位相シフトマスクのパターン形状について説明する。
【０２２２】
まず、使用した位相シフトマスクのパターン形状について説明する。位相シフトマスクは、石英ガラス基板に溝を形成して凹部と凸部を形成することで作製した。なお、石英ガラス基板に溝を形成することでできた段差の低い領域（溝の底面）を凹部とし、段差の高い領域（そのまま残った領域）を凸部とした。なお、凹部の面と凸部の面の段差Δｔ＝３１６ｎｍとなるように石英ガラス基板に溝を形成した。
【０２２３】
図２２（Ａ）に位相シフトマスク５０００の上面図、図２２（Ｂ）に位相シフトマスク５５００の上面図を示す。位相シフトマスク５０００は、凹部５００２と凸部５００４からなるチェッカーフラッグ（市松模様）状のパターンが設けられている。凹部５００２および凸部５００４は、上面からみて、２μｍ角の矩形パターンである。２μｍ角の凹部５００２と、２μｍ角の凸部が交互に配置され、チェッカーフラッグ状のパターンを構成している。凹部５００２は間隔２μｍで配置されることになり、同様に凸部５００４も間隔２μｍで配置されることになる。位相シフトマスク５５００は、凹部５５０２と凸部５５０４からなるストライプ（縞）状のパターンが設けられている。凹部５５０２および凸部５５０４は、上面からみて、幅２μｍの線状パターンである。幅２μｍの凹部５５０２と、幅２μｍの凸部５５０４が交互に配置され、所謂ラインアンドスペースとよばれるパターンを構成している。凹部５５０２は間隔２μｍで配置されることになり、同様に凸部５５０４も間隔２μｍで配置されることになる。以下の実施例で説明する測定に用いたサンプルは、図２２に示す位相シフトマスクを使用してレーザビームを照射し、作製した。
【０２２４】
次に、測定に用いたサンプルの作製方法について説明する。図２３は、測定サンプルの作製方法及び構造を説明する断面図である。以下の実施例では、図２３（Ａ−１）〜図２３（Ｅ）の工程又は一部変形した工程を経て作製したサンプルを用いて、測定を行った。測定に用いたサンプルの基本構造は、図２３（Ｅ）に示す構造である。具体的には、ガラス基板３０１０上に酸化シリコン層３００５、窒化酸化シリコン層３００４及び酸化窒化シリコン層３００３を介して単結晶シリコン層３０１３が形成されている。以下、図２３に示す作製工程について説明する。
【０２２５】
単結晶シリコン基板３００１と、ガラス基板３０１０を準備した。単結晶シリコン基板３００１の一表面上には、厚さ５０ｎｍの酸化窒化シリコン層３００３、厚さ５０ｎｍの窒化酸化シリコン層３００４、及び厚さ５０ｎｍの酸化シリコン層３００５を順に積層形成した。酸化シリコン層３００５は、成膜用の原料ガスとしてＴＥＯＳガスを用い、プラズマＣＶＤ法により形成した。また、単結晶シリコン基板３００１の一表面側から所定の深さの領域に脆化層３００２を形成した。脆化層３００２は、イオンドーピング装置を用い、水素を含む原料ガスにより生成されるイオン又はクラスターイオンを単結晶シリコン基板３００１に照射して形成した。なお、脆化層３００２を形成するためのイオン又はクラスターイオンの照射は、窒化酸化シリコン層３００４を形成した後、該窒化酸化シリコン層３００４が形成された側から行った。ガラス基板３０１０としては、厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラス基板（商品名  ＡＮ１００）を用いた（図２３（Ａ−１）、（Ａ−２）参照）。
【０２２６】
なお、単結晶シリコン基板３００１は、図２４の斜視図に示すように、５インチ角（１２６．６ｍｍ角）、厚さ０．７ｍｍの矩形の基板を用いた。単結晶シリコン基板３００１は、Ｚ方向の面方位（１００）、ＸＹ方向の側面方位＜１１０＞であった。また、単結晶シリコン基板３００１の導電型はｐ型であり、抵抗率は１Ω・ｃｍ〜４０Ω・ｃｍであった。
【０２２７】
酸化窒化シリコン層３００３〜酸化シリコン層３００５が形成された単結晶シリコン基板３００１と、ガラス基板３０１０と、を対向させ、酸化シリコン層３００５とガラス基板３０１０とを接触させて接合させた。このようにして、ガラス基板３０１０と単結晶シリコン基板３００１とを貼り合わせた（図２３（Ｂ）参照）。そして、熱処理を行い、単結晶シリコン基板３００１を脆化層３００２又は当該脆化層３００２近傍を境として分割することで、ガラス基板３０１０上に単結晶シリコン層３０１２を形成した。なお、単結晶シリコン基板３００１から単結晶シリコン層３０１２が分離された分離単結晶シリコン基板３０１１が得られた（図２３（Ｃ）参照）。
【０２２８】
ガラス基板３０１０上に形成された単結晶シリコン層３０１２に対し、位相シフトマスク３０５０を介してレーザビーム３０５２を照射した。レーザビーム３０５２は、単結晶シリコン層３０１２の分離面となった側から照射した（図２３（Ｄ）参照）。位相シフトマスク３０５０を介してレーザビーム３０５２を照射することで、分離面となった側の表面に周期的な凹凸を有する単結晶シリコン層３０１３が形成された（図２３（Ｅ）参照）。
【０２２９】
以下の実施例では、本実施例で説明した位相シフトマスクや作製工程を用いて作製したサンプルの測定結果及び観察結果について説明する。
【実施例２】
【０２３０】
本実施例では、サンプルＩを作製し、位相シフトマスクを介してレーザビームを照射することでシリコン層表面に形成される周期的な凹凸構造を観察した結果について説明する。
【０２３１】
図２５にサンプルＩの断面写真を示す。断面写真は、走査透過電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＴＥＭ）により撮影されたＳＴＥＭ像である。
【０２３２】
サンプルＩは、上述の図２３（Ａ−１）〜（Ｅ）の工程を経て作製したものであり、ガラス基板３０１０上に、酸化シリコン層３００５、窒化酸化シリコン層３００４及び酸化窒化シリコン層３００３を介して、単結晶シリコン層３０１３が形成されている。なお、図２３（Ｃ）の分割工程により得られた単結晶シリコン層３０１２の厚さはおよそ１００ｎｍであった。また、位相シフトマスク３０５０として、図２２（Ｂ）に示すストライプ状のパターン形状である位相シフトマスク５５００をガラス基板３０１０上に形成された単結晶シリコン層３０１２直上に配置して、レーザビーム３０５２を照射した。位相シフトマスク３０５０の位置に関しては、単結晶シリコン層３０１２に近すぎると十分な干渉効果が得られないため、単結晶シリコン層３０１２表面から０．５ｍｍ離して位相シフトマスク３０５０を配置した。なお、本実施例で説明する被処理物直上に位相シフトマスクを配置してレーザビームを照射する方式とは別に、転送光学系を用いて位相シフトマスクによる像（パターン）を被処理物（本実施例では単結晶シリコン層３０１２）に転写することもできる。レーザビーム３０５２としては、波長３０８ｎｍ、パルス幅２５ｎｓｅｃ、発振周波数３０Ｈｚで発振するＸｅＣｌエキシマレーザを用い、得られるビームを光学系によってビーム幅（短軸）３６０μｍ、長さ（長軸）１２０ｍｍの線状に成形したレーザビームを用いた。そして、単結晶シリコン層３０１２が形成されたガラス基板３０１０を配置するステージを、線状のレーザビーム３０５２の短軸方向と平行な方向にスキャン速度１ｍｍ／ｓｅｃで走査しながら、レーザビーム３０５２を照射した。レーザビーム３０５２のエネルギー密度は６００ｍＪ／ｃｍ２であった。また、レーザビーム３０５２を照射する際、チャンバー内を窒素雰囲気とし、ステージを加熱してガラス基板３０１０を５００℃に加熱した。
【０２３３】
図２５（Ａ）に示すように、単結晶シリコン層３０１３表面には、周期的な突起が観察される。さらに、隣接する突起の間隔が、およそ２μｍであり、位相シフトマスクのパターン形状を反映した突起が形成されていることがわかる。なお、図２５（Ａ）において、白色の層の下層に位置する黒色に観察される層が単結晶シリコン層３０１３であり、その上層はＳＴＥＭにより撮影するためのコーティング層である。
【０２３４】
また、図２５（Ａ）の領域Ｘを拡大した断面写真を図２５（Ｂ）、（Ｃ）に示す。なお、図２５（Ｂ）は位相コントラスト像（ＴＥ像）であり、図２５（Ｃ）はＺコントラスト像（ＺＣ像）である。領域Ｘ内にある突起の高さはおよそ１６３．２ｎｍであり、分離により形成された単結晶シリコン層の厚さよりも大きくなっていることがわかる。また、突起付近に欠陥Ｙが見受けられることから、結晶成長同士がぶつかりあって突起が形成されていると推測される。位相シフトマスクによって変調されたレーザビームの光強度が弱い領域（位相シフトマスクの凹部と凸部の境界の位置）と比較して、位相シフトマスクによって変調されたレーザビームの光強度が強い領域（位相シフトマスクの凹部の中心の位置および位相シフトマスクの凸部の中心の位置）の方が、レーザビームの照射により、レーザビームの光強度が弱い領域よりも長く溶融する。そのため、レーザビームの光強度の弱い領域からレーザビームの光強度の強い領域に向かって結晶は成長する。つまり、位相シフトマスクの凹部と凸部の境界から、凹部の中心及び凸部の中心に向かって結晶が成長するため、凹部の中心および凸部の中心では、成長してきた結晶同士が衝突して突起が形成されると考えられる。
【実施例３】
【０２３５】
本実施例では、サンプルＡ〜サンプルＤを作製し、シリコン層表面に形成される凹凸構造の観察および光学特性を評価した結果について説明する。
【０２３６】
まず、サンプルＡ〜サンプルＤの構造及び作製方法について説明する。
【０２３７】
サンプルＡは、上述の図２３（Ａ−１）〜（Ｅ）の工程を経て作製したものであり、ガラス基板３０１０上に、酸化シリコン層３００５、窒化酸化シリコン層３００４及び酸化窒化シリコン層３００３を介して、単結晶シリコン層３０１３が形成されている。なお、図２３（Ｃ）の分離工程により得られた単結晶シリコン層３０１２の厚さはおよそ１２０ｎｍであった。位相シフトマスク３０５０としては、図２２（Ａ）に示すチェッカーフラッグ状のパターン形状である位相シフトマスク５０００を用いた。レーザビーム３０５２としては、波長３０８ｎｍ、パルス幅２５ｎｓｅｃ、発振周波数３０Ｈｚで発振するＸｅＣｌエキシマレーザを用い、得られるビームを光学系によってビーム幅（短軸）３６０μｍ、長さ（長軸）１２０ｍｍの線状に成形したレーザビームを用いた。そして、単結晶シリコン層３０１２が形成されたガラス基板３０１０を配置するステージを、線状のレーザビーム３０５２の短軸方向と平行な方向にスキャン速度１ｍｍ／ｓｅｃで走査しながら、レーザビーム３０５２を照射した。レーザビーム３０５２のエネルギー密度は５５０ｍＪ／ｃｍ２〜６００ｍＪ／ｃｍ２であった。また、レーザビーム３０５２を照射する際、チャンバー内は大気雰囲気とし、ステージの加熱は行わなかった。
【０２３８】
サンプルＢについては、位相シフトマスクのパターン形状以外はサンプルＡと同様に作製した。サンプルＢの作製において、位相シフトマスク３０５０としては、図２２（Ｂ）に示すストライプ状のパターン形状である位相シフトマスク５５００を用いた。
【０２３９】
サンプルＣは比較例として作製したものであり、上述の図２３（Ｄ）の工程において、位相シフトマスク３０５０を用いることなくレーザビーム３０５２を照射した。図２３（Ｄ）以外の工程は、サンプルＡと同様に作製した。
【０２４０】
サンプルＤも比較例として作製したものであり、上述の図２３（Ａ−１）〜（Ｃ）の工程を経て作製した。つまり、図２３（Ｃ）の分離工程により得られた単結晶シリコン層３０１２のままとした。図２３（Ａ−１）〜（Ｃ）の工程は、サンプルＡと同様に作製した。
【０２４１】
サンプルＡおよびサンプルＣについて、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＡＦＭ）を用いて観察と測定を行った。図２６に、ＡＦＭによるダイナミックフォースモード（ＤＦＭ：ｄｙｎａｍｉｃ  ｆｏｒｃｅ  ｍｏｄｅ）での観察像（以下、ＤＦＭ像という。）の鳥瞰図と、ＤＦＭ像を解析した測定値を示す。図２６（Ａ）に、サンプルＡのＤＦＭ像の鳥瞰図と該ＤＦＭ像を解析した測定値を示す。また、図２６（Ｂ）に、サンプルＣのＤＦＭ像の鳥瞰図と該ＤＦＭ像を解析した測定値を示す。なお、本実施例では、ＡＦＭの測定範囲は１０μｍ×１０μｍで行った。
【０２４２】
図２６（Ａ）に示すように、サンプルＡの表面には周期的に形成された突起が観察できる。また、サンプルＡ表面の平均面粗さ（Ｒａ）は１７．６ｎｍ、最大高低差（Ｐ−Ｖ）は２５６．５ｎｍ、自乗平均面粗さ（ＲＭＳ）は２６．５ｎｍであった。
【０２４３】
これに対し、図２６（Ｂ）に示すように、サンプルＣの表面には、サンプルＡと比較して、不規則に形成された突起が観察される。また、サンプルＣ表面の平均面粗さ（Ｒａ）は６ｎｍ、最大高低差（Ｐ−Ｖ）は１２１．８ｎｍ、自乗平均面粗さ（ＲＭＳ）は９．２ｎｍであった。
【０２４４】
また、サンプルＡについては、単結晶シリコン層３０１３表面を光学顕微鏡で観察した。図２７に、光学顕微鏡観察写真を示す。なお、図２７に示す写真は、観察倍率１０００倍の光学顕微鏡観察写真を縮小したものである。また、図２７（Ａ）は暗視野観察による写真であり、図２７（Ｂ）は明視野観察による写真であり、図２７（Ｃ）は透過観察による写真である。図２７（Ａ）〜（Ｃ）では突起に相当する丸い領域が観察され、ほぼ周期的に並んでいることが確認できる。図２７（Ａ）においては、丸い白い領域が突起である。
【０２４５】
次に、サンプルＡ〜サンプルＤについて、単結晶シリコン層の反射率及び透過率の測定結果、並びに、反射率及び透過率から求めた吸収率について説明する。吸収率は、吸収率［％］＝１００−（反射率＋透過率）で算出した。
【０２４６】
サンプルＡ〜サンプルＤについて、波長範囲３００ｎｍ〜２０００ｎｍでの反射率と透過率を測定した。測定は、日立製作所製Ｕ−４０００型分光分析装置を使用した。図２８（Ａ）に反射スペクトル、図２８（Ｂ）に透過スペクトル、図２８（Ｃ）に吸収スペクトルを示す。なお、図２８では、波長範囲３００ｎｍ〜１０００ｎｍの各スペクトルを示している。
【０２４７】
図２８（Ａ）、（Ｂ）に示すように、ほぼ全波長範囲に渡って、比較例であるサンプルＣ及びサンプルＤと比べて、サンプルＡとサンプルＢの反射率及び透過率が低いことが確認できる。その結果、図２８（Ｃ）に示すように、サンプルＡとサンプルＢの吸収率は、比較例（サンプルＣとサンプルＤ）に比べて高いことも確認できる。これは、サンプルＡおよびサンプルＢは表面に周期的な突起が形成された表面凹凸構造を形成しており、該表面凹凸構造により光が散乱するため、光が単結晶シリコン層中を通る距離（光路長）が増加し、吸収される割合が増加したためと考察される。なお、図２８（Ａ）において、比較例（サンプルＣ、Ｄ）とサンプルＡ、Ｂの反射率が、一部の波長で逆転している。これは、単結晶シリコン層表面で反射する光と、単結晶シリコン層裏面で反射する光との干渉による変動である。
【０２４８】
以上の実施例１〜実施例３により、位相シフトマスクを用いてレーザビームを照射することで周期的な突起を形成することができることが確認できた。また、分離工程により得られた単結晶シリコン層や位相シフトマスクを用いずにレーザビームを照射した単結晶シリコン層と比べ、位相シフトマスクを用いて周期的な突起を形成した単結晶シリコン層は反射率及び透過率を低減でき、吸収率を向上できることが確認できた。
【符号の説明】
【０２４９】
１０    位相シフトマスク
１２    凹部
１４    凸部
２０    レーザビーム
２１    位相
２２    ピーク
２３    底
２４    極大点
２５    光強度分布
２６    極小点
３０    シリコン
【図１】
0005438986.tif 000003
【図２】
0005438986.tif 000004
【図３】
0005438986.tif 000005
【図４】
0005438986.tif 000006
【図５】
0005438986.tif 000007
【図６】
0005438986.tif 000008
【図７】
0005438986.tif 000009
【図８】
0005438986.tif 000010
【図９】
0005438986.tif 000011
【図１０】
0005438986.tif 000012
【図１１】
0005438986.tif 000013
【図１２】
0005438986.tif 000014
【図１３】
0005438986.tif 000015
【図１４】
0005438986.tif 000016
【図１５】
0005438986.tif 000017
【図１６】
0005438986.tif 000018
【図１７】
0005438986.tif 000019
【図１８】
0005438986.tif 000020
【図１９】
0005438986.tif 000021
【図２０】
0005438986.tif 000022
【図２１】
0005438986.tif 000023
【図２２】
0005438986.tif 000024
【図２３】
0005438986.tif 000025
【図２４】
0005438986.tif 000026
【図２８】
0005438986.tif 000027
【図２５】
0005438986.tif 000028
【図２６】
0005438986.tif 000029
【図２７】
0005438986.tif 000030