(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅電解精錬工程で得られる錫を含む電解液を、ホスホン酸とスルホン酸とを官能基に持つキレート樹脂に接触させ、前記電解液中の錫イオンを前記キレート樹脂に吸着させる工程と、
前記キレート樹脂を水で洗浄する工程と、
前記キレート樹脂に溶離液を通し、前記キレート樹脂から前記錫イオンを溶離させる工程と
を含む浄液方法。
【請求項２】
前記電解液が、０．０１〜１．５ｇ／Ｌの錫を含む請求項１に記載の浄液方法。
【請求項３】
前記電解液がアンチモンを更に含み、前記キレート樹脂から前記錫イオンを溶離させる工程が、前記キレート樹脂から錫とアンチモンを溶離させることを含む請求項１又は２に記載の浄液方法。
【請求項４】
前記電解液は、硫酸溶液である請求項１〜３のいずれか１項に記載の浄液方法。
【請求項５】
前記溶離液は塩酸であり、前記錫イオンを溶離させる工程は、前記塩酸により前記錫イオンの溶離と前記キレート樹脂の再生を同時に行う工程を含む請求項１〜４のいずれか１項記載の浄液方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解液の浄液方法に関し、特に、銅電解精錬工程で得られる錫を含む電解液の浄液方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶液中に含まれる様々な金属イオンをキレート樹脂に接触させて分離回収する方法が知られている。例えば特公平０６−０５１５６７号公報（特許文献１）では、希有金属（インジウム、ガリウム、タリウム、ゲルマニウム、レニウム）を含む水溶液をキレート樹脂に吸着させて分離回収する方法が開示されている。
【０００３】
特開平０６−３４６２９９号公報（特許文献２）では、Ｓｎめっき液をキレート樹脂に通してＳｎイオンを一旦除去し、Ｓｎイオン除去後の液体を更に他のキレート樹脂に通してＦｅイオンを除去する。Ｆｅを除去した液は、Ｓｎイオンを吸着させたキレート樹脂に通してＳｎを脱着させることにより、錫めっき液を回収再生させている。
【０００４】
特開２０００−１０７５０６号公報（特許文献３）では、粗銅を電解精製して電気銅を製造する工程において得られる溶液の浄液方法において、アンチモンおよび／またはビスマスを含む溶液中の金属イオンをキレート樹脂により回収する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平０６−０５１５６７号公報
【特許文献２】特開平０６−３４６２９９号公報
【特許文献３】特開２０００−１０７５０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、銅電解精錬工程で得られる電解液中からキレート樹脂を用いて錫を分離回収することは、従来殆ど行われてこなかった。例えば特許文献１では、キレート樹脂を用いてＩｎ等の希有金属の分離回収は行っているが、Ｓｎを含む夾雑金属自体の分離回収は行っていない。
【０００７】
特許文献２では、錫めっき液からキレート樹脂を用いて錫を吸着溶離させているが、錫めっき液は銅電解精製工程で得られる電解液（銅電解液）とは組成が大きく異なる。即ち、銅電解液は錫めっき液とは異なり、錫の他にも複数の有害成分を含んでいるため、銅電解液に対して特許文献２に記載の処理方法を適用することは、作業に危険を伴い、安全性に問題がある。
【０００８】
特許文献３では、アンチモンおよび／またはビスマスを硫酸液中で吸着溶離することに関しては有効であるが、Ｓｎを高効率で吸着溶離させることは難しい。
【０００９】
そこで本発明は、銅電解液中に含まれる錫を安全に効率よく分離回収可能な電解液の浄液方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討の結果、銅電解液に対して特定のキレート樹脂を用いて適正な処理を行うことにより、銅電解液中に含まれる錫を安全に効率よく分離回収可能であることを見出した。
【００１１】
以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、銅電解精錬工程で得られる錫を含む電解液を、ホスホン酸とスルホン酸とを官能基に持つキレート樹脂に接触させ、電解液中の錫イオンをキレート樹脂に吸着させる工程と、キレート樹脂を水で洗浄する工程と、キレート樹脂に溶離液を通し、キレート樹脂から錫イオンを溶離させる工程とを含む浄液方法である。
【００１２】
本発明に係る浄液方法は一実施態様において、電解液が、０．０１〜１．５ｇ／Ｌの錫を含む。
【００１３】
本発明に係る浄液方法は別の一実施態様において、電解液がアンチモンを更に含み、キレート樹脂から錫イオンを溶離させる工程が、キレート樹脂から錫とアンチモンを溶離させることを含む。
【００１４】
本発明に係る浄液方法は更に別の一実施態様において、電解液は硫酸溶液である。
【００１５】
本発明に係る浄液方法は更に一実施態様において、溶離液は塩酸であり、錫イオンを溶離させる工程は、塩酸により錫イオンの溶離とキレート樹脂の再生を同時に行う工程を含む。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、銅電解液中に含まれる錫を安全に効率よく分離回収可能な電解液の浄液方法が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施の形態に係る浄液方法の実施に好適な装置の概要を示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜浄液装置＞
本発明の実施の形態に係る浄液方法は、図１に示すように、内部にキレート樹脂を充填するキレート樹脂塔１（以下省略して「樹脂塔１」という）を備える。樹脂塔１には、処理対象溶液となる電解液を収容する電解液タンク２と、樹脂塔１を水洗する水タンク３と、キレート樹脂に吸着させた金属イオンをキレート樹脂から溶離させる溶離液を収容する溶離液タンク４が接続されている。電解液タンク２、水タンク３及び溶離液タンク４は配管により樹脂塔１に対して接続され、以下に詳細に説明する各工程に沿って、電解液、水或いは溶離液が、樹脂塔１内に順に供給される。図示は省略したが、樹脂塔１内をパージするための空気を供給するコンプレッサも樹脂塔１に接続されている。
【００１９】
＜対象とする溶液＞
本発明の実施の形態に係る浄液方法が処理対象とする溶液は、Ｓｎを含む溶液であり、銅電解精錬で得られる銅電解液が利用可能である。銅電解液中の金属の成分組成に特に制限はないが、銅の他に、ニッケル（Ｎｉ）を１０〜４０ｇ／Ｌ、鉄（Ｆｅ）を０．２〜１０ｇ／Ｌ、亜鉛（Ｚｎ）を０．１〜１．５ｇ／Ｌ、コバルト（Ｃｏ）を０．１〜１．０ｇ／Ｌ、アンチモン（Ｓｂ）を０．１〜１．０ｇ／Ｌ、錫（Ｓｎ）を０．０１〜１．５ｇ／Ｌ、カルシウム（Ｃａ）を０．１〜０．５ｇ／Ｌ、砒素（Ａｓ）を０．１〜１ｇ／Ｌ、ビスマス（Ｂｉ）を０〜０．３ｇ／Ｌを含む銅電解液が用いられる。電解液中のＳｎ濃度が低すぎると、キレート樹脂による金属回収能力が低下し、本実施形態に係るキレート樹脂でＳｎを回収することが好ましくない場合がある。Ｓｎ濃度は０．０１ｇ／Ｌ以上あれば特に制限はないが、例えばＳｎを０．０１〜１．５ｇ／Ｌ、好ましくは０．１〜１．５ｇ／Ｌ、より好ましくは０．２〜１．５ｇ／Ｌ、更に好ましくは０．４〜１．０ｇ／Ｌ含む銅電解液が好適に用いられる。銅電解液は硫酸溶液であり、溶液中の硫酸濃度は銅電解条件により異なるが、例えば１６０〜２１０ｇ／Ｌ、好ましくは１７０〜２１０ｇ／Ｌの硫酸濃度を有する。
【００２０】
なお、本実施形態に係る浄液方法では、溶液中からＳｎと同時に、Ｓｂも効率良く除去することができる。銅電解中のＳｂ濃度としては、例えば０．１〜１．０ｇ／Ｌ、より好ましくは０．２〜１．０ｇ／Ｌ含む銅電解液であれば、本実施形態に係るキレート樹脂により銅電解液中のＳｂを効果的に吸着溶離可能である。
【００２１】
＜キレート樹脂＞
本実施形態に係る浄液方法に使用されるキレート樹脂としては、ホスホン酸とスルホン酸を官能基に持つキレート樹脂が好ましい。このようなキレート樹脂としては、例えば、ピュロライト・インターナショナル株式会社製、ＰＵＲＯＬＩＴＥ（登録商標）Ｓ−９５７が利用可能である。
【００２２】
＜浄液方法＞
本発明の実施の形態に係る浄液は、以下に示す（１）〜（４）工程を順に繰り返すことにより行われる。なお、新品の樹脂を用いる場合は樹脂のＨ基化が必要なため、（３）工程から開始するのが好ましい。
【００２３】
（１）吸着工程
Ｓｎを含む電解液をキレート樹脂に通液させ、電解液中の金属イオンをホスホン酸とスルホン酸を官能基に持つキレート樹脂に吸着させる。吸着工程における電解液温度は６０〜７０℃とするのが好ましく、より好ましくは６０〜６５℃である。電解液の硫酸濃度は、例えば１６０〜２１０ｇ／Ｌ、Ｓｎ濃度は例えば０．０１〜１．５ｇ／Ｌである。吸着工程においては、樹脂量に対する１時間当たりの電解液の通液量（ＳＶ）が低すぎると吸着時間が長期化して作業効率が低下する場合がある一方で、ＳＶが高すぎると電解液中の金属成分への樹脂の吸着率が低くなる場合がある。通液量は、通常は、要求される吸着後の液体（吸着後液）中の金属成分濃度に応じて決定されるため、その条件は各浄液工程により異なる。そのため、本実施形態に係る浄液工程を下記の条件に制限するものではないが、例えば、電解液をＳＶ＝５の場合は、総通液量ＢＶ＝５０〜７０で供給することができる。
【００２４】
（２）吸着後パージ・水洗工程
キレート樹脂に金属イオンを吸着後、ガス（空気）を送り込んでキレート樹脂内から電解液を排出させる（吸着後パージ）。パージ後はキレート樹脂を配置した樹脂塔１内を所定の期間水で満たす（水張り）。樹脂塔１内から水を排出後、キレート樹脂に水を通液して樹脂に付着するＳｎを含む銅電解液を除去する（水洗）。水洗後は、キレート樹脂に空気を送り込んでキレート樹脂中の水を排出させる（吸着後水洗パージ）。
【００２５】
（３）溶離再生工程
水洗後のキレート樹脂に対して溶離液を通し、キレート樹脂から金属イオンを溶離させるとともにキレート樹脂をＨ基化して再生させる。溶離液としては酸を用いるのが好ましいが、金属イオンの溶離と樹脂の再生を同時に且つより効率的に行うためには、塩酸を用いるのが特に好ましい。この工程で用いられる塩酸としては、例えば、工業用の塩酸（３５質量％）に等量の水を補加した６Ｎ塩酸が利用可能である。
【００２６】
（４）溶離後パージ・水洗工程
溶離終了後、キレート樹脂にガス（空気）を送り込んでキレート樹脂内から溶離液を排出させる（溶離後パージ）。パージ後はキレート樹脂を配置した樹脂塔１内を所定の期間水で満たす（水張り）。樹脂塔１内から水を排出後、キレート樹脂に水を通液して樹脂に付着する溶離液を除去する（水洗）。水洗後は、キレート樹脂に空気を送り込んでキレート樹脂中の水を排出させる（溶離後水洗パージ）。
【００２７】
実施の形態に係る浄液方法によれば、ホスホン酸とスルホン酸を官能基に持つキレート樹脂を用いて銅電解液の浄液を行うことにより、電解液中の錫を安全且つ率よく分離回収できる。また、ホスホン酸とスルホン酸を官能基に持つキレート樹脂は、溶離液（塩酸）により、金属成分の溶離と樹脂の再生を同時に行えるため、連続的に浄液処理した場合でも樹脂の吸着能力を高く維持でき、処理工程も簡略化できる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明の実施例を示すが、これらは本発明をより良く理解するために提供するものであり、本発明が限定されることを意図するものではない。
【００２９】
（実施例１）
キレート樹脂としてピュロライトＳ−９５７を配置したカラムにＳｎを含む銅電解液を以下の条件で供給し、電解液中の金属イオンをキレート樹脂に吸着させた。Ｓｎを含む電解液としては、銅電解精製の電解槽中の銅電解液を使用した。
吸着時間：６９０ｍｉｎ
電解液温度６０〜６５℃
電解液硫酸濃度１６０〜２１０ｇ／Ｌ
電解液量：１１．９６Ｌ
電解液の樹脂塔への供給速度：１７．３ｍＬ／ｍｉｎ
樹脂塔内の樹脂量：２００ｍＬ
樹脂量に対する電解液の総通液量（ＢＶ）：５９．８
樹脂量に対する１時間当たりの電解液通液量（ＳＶ）：５．２
【００３０】
吸着終了後、カラム内に空気を２５分間送り込んでキレート樹脂から電解液を排出後、カラム内を１０分間水で満たした。カラム内の水を排出後、カラム内に水を１３．３ｍＬ／ｍｉｎで１６２分間送り込んで樹脂に付着するＳｎを含む銅電解液を除去した。水洗後、カラム内に２０分間空気を再び送り込んでキレート樹脂中の水を排出させた。水洗後のカラム内に溶離液として工業用の塩酸（３５重量％）に等量の水を補加した６Ｎ塩酸を５．０ｍＬ／ｍｉｎで３１０分間通液させ、キレート樹脂から金属イオンを溶離させるとともにキレート樹脂をＨ基化して再生させた。溶離終了後、カラム内に２５分間空気を送り込んでキレート樹脂内から溶離液を排出させた。溶離液パージ後はカラム内を１０分間水で満たした。カラム内から水を排出後、キレート樹脂に水を１３．３ｍＬ／ｍｉｎで１５８分間通液して樹脂に付着する溶離液を除去した。水洗後、カラム内に２０分間空気を送り込んでキレート樹脂中の水を排出させた。結果を表１及び表２に示す。
【００３１】
【表１】
0005539823.tif 000002
【表２】
0005539823.tif 000003
【００３２】
表１中「吸着前液」とは吸着工程前の電解液の組成、「吸着後液」は吸着工程後の銅電解液の組成、「吸着後水洗」は吸着後パージ・水洗工程後の洗浄水の組成、「溶離液」とは溶離工程を経た溶離液の組成、「溶離後水洗」とは溶離後パージ・水洗工程後の洗浄水の組成を表す。「吸着量（ｇ）」はキレート樹脂に吸着された金属量（重量）を示し、「溶離量（ｇ）」は溶離液中に溶離した各金属成分の溶離量を示す。「吸着能力」は、単位樹脂量（１Ｌ）あたりどの程度金属が吸着したのかを表すものであり、（吸着前の金属量（ｇ）−吸着後の金属量（ｇ））／樹脂量（Ｌ）で算出した。「溶離能力」は単位樹脂量（１Ｌ）あたりどの程度金属が溶離したのかを表すものであり、（溶離前の金属量（ｇ）−溶離後の金属量（ｇ））／樹脂量（Ｌ）で算出した。
【００３３】
実施例１では、銅電解液中のＳｎの回収能力が高くなり、吸着終了時点でもまだ余力を残していた。また、Ｓｎと同時にＳｂも高効率で吸着溶離させることが可能であった。
【００３４】
表２は、本実施形態に係るキレート樹脂を用いた浄液工程の前後の遊離酸（Ｆ．Ａ．）濃度と銅濃度の変化を示している。遊離酸及び銅濃度ともに濃度に変化はなく、キレート樹脂による銅成分及び遊離酸のロスは生じなかった。
【００３５】
（実施例２）
銅電解液の成分組成が実施例１とは異なる銅電解液を用いた以外は、実施例１と同様の条件で浄液処理を行った。結果を表３に示す。
（比較例）
キレート樹脂としてピュロライトＳ−９５０（アミノリン酸を含むキレート樹脂）を配置した以外は、実施例２と同様の条件で浄液処理を行った。結果を表３に示す。表３中、「吸着前液」「吸着後液」は、吸着工程前後の電解液組成、「溶離液」とは溶離工程を経た溶離液の組成を示す。吸着能力及び溶離能力の計算は実施例１の場合と同様である。
【００３６】
【表３】
0005539823.tif 000004
【００３７】
表３の結果に示すように、実施例２及び比較例共にＳｂに関しては高効率で吸着及び溶離ができていることが分かる。一方、Ｓｎの場合は、実施例２では十分高い吸着能力が得られたが、比較例では実施例２に比べて３分の１程度の吸着能力しか発揮しなかった。また、溶離能力に関しても、比較例は実施例２に比べて低い値となっており、比較例は実施例２に比べてＳｎの溶離能力が低いことが分かる。
【図１】
0005539823.tif 000005