(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴｉＯ2前駆体、および、ＳｉＯ2前駆体を、複数のガス供給ノズルが同心円状に配置された多重管バーナーの中央ノズルから供給し、該多重管バーナーの酸水素火炎中で加水分解してガラス微粒子を生成し、生成したガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質ガラス体を製造する方法であって、
前記多重管バーナーの先端から前記基材のガラス微粒子堆積面までの距離Ｌ（ｍｍ）を前記多重管バーナーから供給される全てのガスの平均流速Ｖ（ｍ／ｓｅｃ）で割ることによって得られる前記酸水素火炎中のガス滞留時間Ｔ（ｓｅｃ）が、０．００２≦Ｔ≦０．００４５を満たし、
下記式で示される流速重心ｒcを、前記多重管バーナーの半径Ｒ（ｍｍ）で規格化した、前記多重管バーナーから供給される全てのガスの流速重心ｒ´が、０．５１≦ｒ´≦０．５８を満たし、かつ、前記ガラス微粒子の堆積面の平均温度ｔ（℃）が、１１００≦ｔ＜１４００を満たす条件で多孔質ガラス体を製造することを特徴とする多孔質ガラス体の製造方法。
ｒc  ＝  ∫ｕ×ｒｄＳ／∫ｕｄＳ
（式中、ｕは、多重管バーナーの半径方向の個々の部位におけるガスの流速（ｍ／ｓｅｃ）であり、ｒは当該部位における多重管バーナーの半径（ｍｍ）である。）
【請求項２】
前記中央ノズルの半径Ｒcが、Ｒc≦０．３５×Ｒを満たす請求項１に記載の多孔質ガラス体の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２の製造方法で得られた多孔質ガラス体を、緻密化温度まで昇温して緻密体を得た後、ガラス化温度まで昇温してガラス体を得ることを特徴とするＴｉＯ2を含有するシリカガラス体を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質ガラス体、より具体的には多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体、の製造方法に関する。本発明の方法により製造される多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体は、マスクブランクやミラーといったＥＵＶリソグラフィ（ＥＵＶＬ）用光学基材に好適である。
なお、本明細書において、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスとは、ドーパントとしてＴｉＯ2を含有する石英ガラスを指す。
また、本明細書において、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）光とは、軟Ｘ線領域または真空紫外域の波長帯の光を指し、具体的には波長が０．２〜１００ｎｍ程度の光を指す。
【背景技術】
【０００２】
従来から、光リソグラフィ技術においては、ウェハ上に微細な回路パターンを転写して集積回路を製造するための露光装置が広く利用されている。集積回路の高集積化および高機能化に伴い、集積回路の微細化が進み、露光装置には深い焦点深度で高解像度の回路パターンをウェハ面上に結像させることが求められ、露光光源の短波長化が進められている。露光光源は、従来のｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）から進んでＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）が用いられ始めている。また、さらに回路パターンの線幅が７０ｎｍ以下となる次世代の集積回路に対応するため、ＡｒＦエキシマレーザを用いた液浸露光技術や二重露光技術が有力視されているが、これも線幅が４５ｎｍ世代までしかカバーできないと見られている。
【０００３】
このような流れにあって、露光光源としてＥＵＶ光（極端紫外光）のうち代表的には波長１３ｎｍの光を用いたリソグラフィ技術が、回路パターンの線幅が３２ｎｍ以降の世代にわたって適用可能と見られ注目されている。ＥＵＶリソグラフィ（以下、「ＥＵＶＬ」と略する）の像形成原理は、投影光学系を用いてマスクパターンを転写する点では、従来のフォトリソグラフィーと同じである。しかし、ＥＵＶ光のエネルギー領域では光を透過する材料が無いために、屈折光学系は用いることができず、光学系はすべて反射光学系となる。
【０００４】
ＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材（ＥＵＶＬ用光学部材）はフォトマスクやミラーなどであるが、（１）基材、（２）基材上に形成された反射多層膜、（３）反射多層膜上に形成された吸収体層、から基本的に構成される。反射多層膜としては、Ｍｏ層と、Ｓｉ層と、を交互に積層させたＭｏ／Ｓｉ反射多層膜を形成することが検討され、吸収体層には、成膜材料として、ＴａやＣｒが検討されている。ＥＵＶＬ用光学部材の製造に用いられる基材（ＥＵＶＬ用光学基材）としては、ＥＵＶ光照射の下においても歪みが生じないよう低線熱膨張係数を有する材料が必要とされ、低線熱膨張係数を有するガラス等が検討されている。
【０００５】
ドーパントを含めることでガラス材料の線熱膨張係数を下げることが知られており、特に、ドーパントとしてＴｉＯ2を含めたシリカガラス、すなわち、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、シリカガラスよりも小さい線熱膨張係数を有する超低熱膨張材料として知られ、またシリカガラス中のＴｉＯ2含有量によって線熱膨張係数を制御できるために、線熱膨張係数が０に近いゼロ膨張ガラスが得られる。したがって、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスはＥＵＶＬ用光学基材としての可能性がある。
【０００６】
特許文献１には、ガラス形成原料を火炎加水分解して得られるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を形成する工程（多孔質ガラス体形成工程）と、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を緻密化温度まで昇温して、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を得る工程（緻密化工程）と、Ｈ2濃度が１０００ｐｐｍ以下の雰囲気中でＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体をガラス化温度まで昇温して、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る工程（ガラス化工程）と、を含むＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体の製造方法、および、ガラス化工程の後に透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を、軟化点以上の温度に加熱して所望の形状に成形する工程（成形工程）をさらに含むＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体の製造方法、ならびに、ガラス化工程、あるいは成形工程の後にＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を５００℃を超える温度にて一定時間保持した後に５００℃まで１００℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温するアニール処理を行う工程、または、１２００℃以上の成形ガラス体を５００℃まで１００℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温するアニール処理を行う工程（アニール工程）を含むＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体の製造方法が開示されている。なお、上記の多孔質ガラス体形成工程は、一般にスート法と呼ばれるものである。
【０００７】
上記したスート法による多孔質ガラス体形成工程では、ガラス形成原料となるＴｉＯ2前駆体と、ＳｉＯ2前駆体と、を多重管バーナーから導出させて、酸素および水素を燃焼ガスとする酸水素火炎中で加水分解してガラス微粒子を生成し、生成したガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質ガラス体を製造する。
【０００８】
スート法により多重管バーナーを用いて多孔質ガラス体を製造する場合に、該多孔質ガラス体の嵩密度およびドーパントの固溶分布は、ガラス微粒子の温度および火炎温度分布に依存するので、多重管バーナーにおける火炎温度分布の制御が重要となる。特に、合成速度を上げて大型の多孔質ガラス体を製造する場合、火炎温度分布の制御がさらに重要になる。このため、特許文献２〜４では、多重管バーナーの個々のガス供給ノズルから供給される燃焼ガスの流量の相互関係、若しくは、個々のノズルからの火炎の流量の相互関係について規定されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−２１０４０４号公報
【特許文献２】特公昭６２−４２８６５号公報
【特許文献３】特開昭６３−２７４６３７号公報
【特許文献４】特開昭６１−１８６２３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献２〜４に記載の方法では、製造される多孔質ガラス体の嵩密度およびドーパントの固溶分布を必ずしも最適化することができず、大型の多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体、具体的には、質量が０．５ｋｇ以上の多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を高収率かつ安定して製造するには必ずしも適していないことを本願発明者は見出した。
【００１１】
上記した従来技術の問題点を解決するため、本発明は、大型の多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体、具体的には、質量が０．５ｋｇ以上の多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を高収率かつ安定して製造することができる多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記した目的を達成するため、本発明は、ＴｉＯ2前駆体、および、ＳｉＯ2前駆体を、複数のガス供給ノズルが同心円状に配置された多重管バーナーの中央ノズルから供給し、該多重管バーナーの酸水素火炎中で加水分解してガラス微粒子を生成し、生成したガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質ガラス体を製造する方法であって、
前記多重管バーナーの先端から前記ガラス微粒子の堆積面までの距離Ｌ（ｍｍ）を前記多重管バーナーから供給される全てのガスの平均流速Ｖ（ｍ／ｓｅｃ）で割ることによって得られる前記酸水素火炎中のガス滞留時間Ｔ（ｓｅｃ）が、０．００２≦Ｔ≦０．００４５を満たし、
下記式で示される流速重心ｒcを、前記多重管バーナーの半径Ｒ（ｍｍ）で規格化した、前記多重管バーナーから供給される全てのガスの流速重心ｒ´が、０．５１≦ｒ´≦０．５８を満たし、かつ、前記ガラス微粒子の堆積面の平均温度ｔ（℃）が、１１００≦ｔ＜１４００を満たす条件で多孔質ガラス体を製造することを特徴とする多孔質ガラス体の製造方法。
ｒc  ＝  ∫ｕ×ｒｄＳ／∫ｕｄＳ
（式中、ｕは、多重管バーナーの半径方向の個々の部位におけるガスの流速（ｍ／ｓｅｃ）であり、ｒは当該部位における多重管バーナーの半径（ｍｍ）である。）
【００１３】
本発明の多孔質ガラス体の製造方法において、前記中央ノズルの半径が、０．３５×Ｒ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の多孔質ガラス体の製造方法によれば、大型の多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体、具体的には、質量が０．５ｋｇ以上の多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を高収率かつ安定して製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の多孔質ガラス体の製造方法に用いる多重管バーナーの一例を示した斜視図である。
【図２】図２は、多重管バーナーと、多孔質ガラス体と、の位置関係を示した模式図である。
【図３】図３は、多重管バーナーと、多孔質ガラス体と、の位置関係の別の態様を示した模式図である。
【図４】図４は、実施例における流速重心ｒ´およびガス滞留時間Ｔの関係をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照して本発明の多孔質ガラス体の製造方法を説明する。
図１は、本発明の多孔質ガラス体の製造方法に用いる多重管バーナーの一例を示した斜視図である。図１に示す多重管バーナー１０は、その中心部に中央ノズル１１を有し、該中央ノズル１１に対し同心円状に、第２の外周ノズル１３、および、外周ノズル１２が配置された三重管構造の多重管バーナーである。
スート法により多重管バーナーを用いて多孔質ガラス体を製造する場合、ガラス形成原料、および、酸水素火炎を形成するための燃焼ガスが多重管バーナーから供給される。
【００１７】
図１に示す多重管バーナー１０の場合、ガラス形成原料となるＴｉＯ2前駆体およびＳｉＯ2前駆体は、該バーナー１０の中央ノズル１１から供給される。
酸水素火炎を形成するための燃焼ガスである酸素および水素は、両者を同一のノズル（この場合、中央ノズル１１）から供給すると、該中央ノズル１１から逆火が発生したり、該中央ノズル１１の直近で燃焼反応が起こり、該中央ノズル１１を損傷するおそれがある。このため、酸素および水素のうち一方（例えば、酸素）を中央ノズル１１から供給し、他方（例えば、水素）を多重管バーナー１０の外周ノズル１２から供給する。
また、酸素および水素を流すそれぞれのノズルの間には、多重管バーナー１０のエッジ（端部）を酸水素火炎から保護する観点で、中央ノズル１１と外周ノズル１２との間にある第２の外周ノズル１３から、不燃性のガスをシールガスとして供給する。
なお、多重管バーナーから供給されるガスの具体例およびその供給量については後述する。
【００１８】
四重管以上の構造の多重管バーナーを使用する場合も、上記と同様の考え方でガスを供給する。すなわち、ガラス形成原料となるＴｉＯ2前駆体およびＳｉＯ2前駆体を多重管バーナーの中央ノズルから供給する。
上記した中央ノズルからの逆火等の防止の観点から、酸水素火炎を形成するための燃焼ガスである酸素および水素のうち一方（例えば、酸素）を多重管バーナーの中央ノズルから供給し、他方（例えば、水素）を該中央ノズルに対して外周ノズルとなるノズルから供給する。但し、酸素および水素を流すそれぞれのノズルの間には、多重管バーナーのエッジ（端部）を酸水素火炎から保護する観点で、不燃性のガスをシールガスとして供給する。
【００１９】
多重管バーナー１０の中央ノズル１１から供給されたＴｉＯ2前駆体およびＳｉＯ2前駆体は、多重管バーナーの酸水素火炎中で加水分解してガラス微粒子を生成し、生成したガラス微粒子が基材に堆積して、成長することによって多孔質ガラス体が製造される。
図２は、この手順を示した模式図であり、多重管バーナーと、多孔質ガラス体と、の位置関係が示されている。図２において、基材３０上にはガラス微粒子が堆積して多孔質ガラス体４０を形成している。多重管バーナー１０の酸水素火炎２０の先端は該ガラス微粒子の堆積面（図面上は多孔質ガラス体４０の表面）に接している。
ガラス微粒子を基材３０上に均等に堆積させるため、多孔質ガラス体の製造時、基材３０は図２に示すように回転させる。
【００２０】
本発明の多孔質ガラス体の製造方法では、多重管バーナー１０の先端からガラス微粒子の堆積面までの距離Ｌ（ｍｍ）を多重管バーナー１０から供給される全てのガスの平均流速Ｖ（ｍ／ｓｅｃ）で割ることによって得られる、酸水素火炎２０中のガス滞留時間Ｔ（ｓｅｃ）、多重管バーナー１０の半径Ｒ（ｍｍ）で規格化された該多重管バーナー１０から供給される全てのガスの流速重心ｒ´（ｍｍ）、および、ガラス微粒子の堆積面の平均温度ｔが、以下に述べる特定の条件を満たした状態で多孔質ガラス体を製造する。
なお、図２では、基材３０の直下に多重管バーナー１０が設置されているが、スート法により多重管バーナーを用いて多孔質ガラス体を製造する際には、図３に示すように、基材３０に対して斜め方向から多重管バーナー１０の酸水素火炎２０を当てる状況も存在する。このような状況も含めて、多重管バーナー１０の先端からガラス微粒子の堆積面までの最短距離をＬとする。
また、多重管バーナーの先端側にバーナーフードが設けられている場合、バーナーフードの先端を多重管バーナーの先端とする。
【００２１】
多重管バーナー１０から供給される全てのガスの平均流速Ｖは、多重管バーナー１０の個々のノズルから供給されるガスの流速の総和を多重管バーナー１０の断面積、より具体的には、多重管バーナー１０の先端側の断面積（多重管バーナーの先端側にバーナーフードが設けられている場合、該バーナーフードの先端側の断面積）で割ることによって求めることができる。
【００２２】
本発明の多孔質ガラス体の製造方法では、酸水素火炎２０中のガス滞留時間Ｔが下記式（１）を満たす条件で多孔質ガラス体を製造する。
０．００２≦Ｔ≦０．００４５    （１）
ガス滞留時間Ｔが０．００４５ｓｅｃ超だと、酸水素火炎２０に含まれるガス量が少なすぎるため、ガラス微粒子の堆積面付近での燃焼エンタルピーが不足する。この結果、形成される多孔質ガラス体４０の嵩密度が０．１３ｇ／ｃｍ3未満と低く、機械的強度が不十分となり、質量が０．５ｋｇ以上の多孔質ガラス体４０を製造しようとした場合、該多孔質ガラス体４０が芯折れ崩壊しやすくなる。ここで、芯折れ崩壊とは、多孔質ガラス体の中心軸（芯）が折れて崩壊することをいう。
一方、ガス滞留時間Ｔが０．００２ｓｅｃ未満だと、ガス滞留時間が短すぎるため、ガラス微粒子の生成、および、基材３０上への堆積が十分進行せず、質量が０．５ｋｇ以上となるまで多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体４０が成長させるのに長時間を要し現実的ではない。
ガス滞留時間Ｔは、下記式（２）を満たすことが好ましく、下記式（３）を満たすことがより好ましい。
０．００２５≦Ｔ≦０．００４  （２）
０．００３≦Ｔ≦０．００３５  （３）
【００２３】
全てのガスの流速重心ｒcは、下記式（４）によって求めることができる。
∫ｕ×ｒｄＳ／∫ｕｄＳ    （４）
ここで、ｕは、多重管バーナーの半径方向の個々の部位におけるガスの流速（ｍ／ｓｅｃ）であり、ｒは当該部位における多重管バーナーの半径（ｍｍ）である。∫ｕ×ｒｄＳは、該ｕとｒとの積の多重管バーナーの断面積方向における積分値である。∫ｕｄＳは該ｕの多重管バーナーの断面積方向における積分値であり、ボトム流量に相当する。
但し、上記式（４）によって得られる流速重心ｒcによる影響は、多重管バーナー１０の半径Ｒによって変わってくるため、多重管バーナー１０の半径Ｒで規格化した値（ｒcをＲで割った値）ｒ´を本発明の多孔質ガラス体の製造方法では流速重心として用いる。
【００２４】
本発明の多孔質ガラス体の製造方法では、流速重心ｒ´が下記式（５）を満たす条件で多孔質ガラス体を製造する。
０．５１≦ｒ´≦０．５８    （５）
流速重心ｒ´が０．５８超だと、多重管バーナー１０から供給されるガスの拡散効果が強くなるので、ガスによって運ばれるガラス微粒子もこの影響を受け、生成したガラス微粒子のうち、基材３０上に堆積するものの割合が低下するため、質量が０．５ｋｇ以上となるまで多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体４０が成長させるのに長時間を要し現実的ではない。また、酸水素火炎そのものも拡散して不安定な形状になるので、質量が０．５ｋｇ以上の多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体４０を製造しようとした場合、該多孔質ガラス体４０が外周崩壊しやすくなる。ここで、外周崩壊とは、多孔質ガラス体の中心部（芯）を残して外周部が剥がれて崩壊することをいう。
一方、流速重心ｒ´が０．５１未満だと、多重管バーナー１０から供給されるガスの拡散が不十分となるため、酸素および水素の混合による燃焼が効果的に進まず、ガラス微粒子の堆積面付近に未燃焼の酸素および水素が存在する。この結果、基材３０上に堆積したガラス微粒子の焼結度が低くなり、嵩密度が０．１３ｇ／ｃｍ3未満と低く形成される多孔質ガラス体４０の機械的強度が不十分となり、質量が０．５ｋｇ以上の多孔質ガラス体４０を製造しようとした場合、該多孔質ガラス体４０が芯折れ崩壊しやすくなる。
流速重心ｒ´は、下記式（６）を満たすことが好ましく、下記式（７）を満たすことがより好ましい。
０．５２≦ｒ´≦０．５７    （６）
０．５３≦ｒ´≦０．５６    （７）
【００２５】
但し、流速重心ｒ´が式（５）を満たしていても、多重管バーナー１０の中央ノズル１１の径が極端に大きいと意図した効果を発揮できないおそれがある。一方、多重管バーナー１０の中央ノズル１１の径が極端に小さいと強い圧力がかかるため、ガス供給配管に負担がかかる、バーナー上流で原料ガスが液化し配管が閉塞する、十分なガス流量が得られない、などといった問題が生じるおそれがある。このため、中央ノズルの半径Ｒcが、下記式（８）を満たすことが好ましい。
０．０５×Ｒ≦Ｒc≦０．３５×Ｒ    （８）
【００２６】
本発明の多孔質ガラス体の製造方法では、ガラス微粒子の堆積面の平均温度ｔ（℃）が下記式（９）を満たす条件で多孔質ガラス体を製造する。
１１００≦ｔ＜１４００    （９）
堆積面の平均温度ｔが１１００℃未満だと、基材３０上に堆積したガラス微粒子が粘性流動を起こすことができないので、堆積面に到達したガラス微粒子の付着確率が低下し多孔質ガラス体が成長しない問題がある。
一方、堆積面の平均温度ｔが１４００℃以上だと、基材３０上に堆積したガラス微粒子が完全に固化してしまうため、製造される多孔質ガラス内に気泡が閉じ込められた状態となる。このようになると、真空炉で熱処理を行っても脱泡できなくなるという問題がある。
なお、ガラス微粒子の堆積面の平均温度ｔは以下の方法で求めることができる。
多重管バーナー１０の酸水素火炎２０と接している基材３０表面（あるいは、該基材３０上に形成された多孔質ガラス体４０表面）を堆積面と定義する。サーモビューワーや放射温度計で該堆積面の温度を数値化し、平均値を求める。
堆積面の平均温度ｔが、下記式（１０）を満たすことがより好ましく、下記式（１１）を満たすことがさらに好ましい。
１１５０≦ｔ≦１３５０    （１０）
１２００≦ｔ≦１３００    （１１）
【００２７】
本発明の多孔質ガラス体の製造方法では、上記式（１）、（５）、（９）を満たす条件で多孔質ガラス体を製造することにより、芯折れ崩壊や外周崩壊を起こすことなく、大型の多孔質ガラス体、具体的には、質量が０．５ｋｇ以上の多孔質ガラス体を、高収率かつ安定して製造することができる。
【００２８】
次に、多重管バーナー１０から供給するガスの具体例および供給量等について記載する。
【００２９】
［ＴｉＯ2前駆体、ＳｉＯ2前駆体］
ＴｉＯ2前駆体の具体例としては、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4などのハロゲン化チタン化合物、またＲnＴｉ（ＯＲ）4-n（ここでＲは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数。なお、Ｒは同一でも異なっていてもよい。）で示されるアルコキシチタン等が例示される。
一方、ＳｉＯ2前駆体の具体例としては、ＳｉＣｌ4、ＳｉＨＣｌ3、ＳｉＨ2Ｃｌ2、ＳｉＨ3Ｃｌなどの塩化物、ＳｉＦ4、ＳｉＨＦ3、ＳｉＨ2Ｆ2などのフッ化物、ＳｉＢｒ4、ＳｉＨＢｒ3などの臭化物、ＳｉＩ4などのヨウ化物といったハロゲン化ケイ素化合物、またＲnＳｉ（ＯＲ）4-n（ここでＲは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数。なお、Ｒは同一でも異なっていてもよい。）で示されるアルコキシシラン等が例示される。
【００３０】
ＴｉＯ2前駆体およびＳｉＯ2前駆体は、多重管バーナー１０から供給される全てのガスの供給量に占めるこれらのガスの割合が適切になるように供給することが重要である。
多重管バーナー１０から供給される全てのガスの供給量に占めるＴｉＯ2前駆体の割合は０．３ｍｏｌ％未満であることが好ましい。
多重管バーナー１０から供給される全てのガスの供給量に占めるＳｉＯ2前駆体の割合は１〜５ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは１〜４ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは１．５〜３ｍｏｌ％である。
上述したように、ＴｉＯ2前駆体およびＳｉＯ2前駆体は、多重管バーナー１０から供給される全てのガスの供給量に占める割合が低いため、これらのガスを単独で供給した場合、十分な流速を得ることができなくなるおそれがある。このため、ＴｉＯ2前駆体およびＳｉＯ2前駆体は、窒素、アルゴン等の不燃性のキャリアガスと混合した状態で供給してもよい。
【００３１】
［酸素、水素］
酸素および水素のうち、安全上の理由から、水素は完全に酸水素火炎中で消費させる必要があるため、酸素に対する水素の割合（水素／酸素）は、０．５以上である必要がある。合成の安定性から考えると０．５〜０．７となるように供給することがさらに好ましい。
多重管バーナー１０から供給される全てのガスの供給量に占める酸素および水素の割合は、両者の合計で６０〜９５ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは６５〜９０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは７０〜８５ｍｏｌ％である。
【００３２】
［シールガス］
シールガスとして供給する不燃性のガスとしては、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の希ガスを用いることができる。また、フッ化水素、塩化水素または臭化水素等のハロゲン化水素を用いることができる。また、窒素、二酸化炭素、水蒸気等を用いることができる。また、上記のガスの混合ガスをシールガスとして用いることもできる。ただし、水蒸気は、ＴｉＯ2前駆体およびＳｉＯ2前駆体を供給する多重管バーナー１０の中央ノズル１１に隣接する第２の外周ノズル１３からは供給できない。第２の外周ノズル１３から水蒸気を供給すると多重管バーナー１０のエッジ（端部）にガラス微粒子が堆積してしまうためである。
上記のガスの中でも、アルゴン、窒素および二酸化炭素がコスト面から好ましい。
【００３３】
シールガスは不燃性のガスであるので、酸水素火炎を形成するための燃焼ガスの供給量に対するシールガスの供給量の割合が高すぎると、バーナーの火炎温度が下がり、ガラス微粒子を効率的に基材に堆積、成長させることができず、多孔質ガラス体を得ることができなくなるおそれがある。
酸水素火炎を形成するための燃焼ガスの供給量、すなわり、酸素および水素の合計供給量に対するシールガスの供給量の割合（シールガスの供給量／酸素および水素の合計供給量）は、３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、２５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、２０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。
ＴｉＯ2前駆体およびＳｉＯ2前駆体を窒素、アルゴン等の不燃性のキャリアガスと混合した状態で供給する場合、不燃性のキャリアガスの供給量を上記のシールガスの供給量に含めたうえで、燃焼ガスの供給量に対するシールガスの供給量の割合が上記を満たすようにする。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、例１〜１２は実施例、例１３〜２１は比較例である。
【００３５】
実施例では、中央ノズルに対して１０層の外周ノズルが同心円状に配置された１１重管バーナーを使用した。多重管バーナーの半径Ｒは４１．５ｍｍである。また、該Ｒに対する中央ノズルの半径Ｒcの割合（Ｒc／Ｒ）は０．１８である。
【００３６】
１１重管バーナーの個々のノズルから供給したガス種は以下の通りである。
中央ノズル：ＴｉＣｌ4（ＴｉＯ2前駆体）、ＳｉＣｌ4（ＳｉＯ2前駆体）、水素、窒素
外周ノズル（第１層）：水素
外周ノズル（第２層）：窒素
外周ノズル（第３層）：酸素
外周ノズル（第４層）：酸素
外周ノズル（第５層）：窒素
外周ノズル（第６層）：水素
外周ノズル（第７層）：窒素
外周ノズル（第８層）：水素
外周ノズル（第９層）：窒素
外周ノズル（第１０層）：酸素
【００３７】
１１重管バーナーから供給される全てのガスの供給量に占める個々のガスの割合は以下の通りであった。
ＴｉＣｌ4：０．３ｍｏｌ％未満
ＳｉＣｌ4：１．５〜３．５ｍｏｌ％
酸素：３０〜４５ｍｏｌ％
水素：３０〜４５ｍｏｌ％
窒素：１０〜３０ｍｏｌ％
なお、各例における燃焼ガスの供給量（酸素および水素の合計供給量）に対する不燃性ガス（窒素）の供給量の割合（Ｎ2／燃焼ガス）は下記表に示した通りであった。
【００３８】
１１重管バーナーの酸水素火炎中でガラス形成原料（ＴｉＣｌ4，ＳｉＣｌ4）を加水分解させることによって生成したガラス微粒子を基材に堆積させて、成長させることによって大型の多孔質ガラス体（質量０．５ｋｇ以上）を製造することを試みた。バーナーフードの先端から基材のガラス微粒子堆積面までの距離Ｌは、１４０ｍｍとなるように常に調整した。
１１重管バーナーの個々のノズルから供給されるガスの流速の総和をバーナーフードの先端側の断面積で割ることによって、１１重管バーナーから供給される全てのガスの平均流速Ｖ（ｍ／ｓｅｃ）を求めた。得られたＶでＬを割ることによって、酸水素火炎中のガス滞留時間Ｔ（ｓｅｃ）を求めた。結果を下記表に示す。
また、段落［００２３］に示した手順で流速重心ｒc（ｍｍ）を求め、これをバーナーの半径Ｒで規格化した値（ｒ´）を得た。結果を下記表に示す。
【００３９】
各例におけるガラス微粒子の堆積面の平均温度ｔ（℃）を段落［００２６］に記載の方法で測定した。その結果、ガラス微粒子の堆積面の平均温度ｔ（℃）はいずれも１１００≦ｔ＜１４００を満たしていた。
【００４０】
【表１】
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表中、収率が記載されているものは、大型の多孔質ガラス体（質量０．５ｇ以上）が製造できたことを示している。なお、表中の収率は、１１重管バーナーからのガラス形成原料（ＴｉＣｌ4，ＳｉＣｌ4）の供給量から求まる多孔質ガラス体の製造量（質量）の理論値で実際に製造された多孔質ガラス体の質量を割ることで求めた。
図４は、１１重管バーナーの半径Ｒで規格化した流速重心ｒ´と、ガス滞留時間Ｔと、の関係をプロットしたグラフである。図中、◆は大型の多孔質ガラス体（質量０．５ｇ以上）が製造できた例を示しており、◇は外周崩壊や芯折れ崩壊により大型の多孔質ガラス体（質量０．５ｇ以上）が製造できなかった例を示している。
実施例の結果から明らかなように、０．００２≦Ｔ≦０．００４５、かつ、０．５１≦ｒ´≦０．５８を満たす条件で多孔質ガラス体を製造することにより、質量０．５ｋｇ以上の大型の多孔質ガラス体を高収率かつ安定して製造することができた。一方、０．００２≦Ｔ≦０．００４５、または、０．５１≦ｒ´≦０．５８のいずれかを満たさない条件で多孔質ガラス体を製造した場合、外周崩壊や芯折れ崩壊が起こってしまい、質量０．５ｋｇ以上の大型の多孔質ガラス体を安定して製造することができなかった。
【符号の説明】
【００４１】
１０：多重管バーナー
１１：中央ノズル
１２：外周ノズル
１３：第２の外周ノズル
２０：酸水素火炎
３０：基材
４０：多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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