(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ膜燃料電池（ＡＭＦＣ）において使用するための触媒被覆膜（ＣＣＭ）であって、
アニオン伝導アルカリ膜と、
該膜に隣接して付着させられた触媒層であって、
（ａ）銀ナノ粒子粉末、および
（ｂ）アニオン伝導イオノマー
を含む、触媒層と
を含む、触媒被覆膜（ＣＣＭ）。
【請求項２】
前記触媒層を作製するのに用いられる前記銀ナノ粒子粉末が、約０．２５ｇ／ｃｍ３の有効密度を有する、請求項１に記載のＣＣＭ。
【請求項３】
前記イオノマーが、ポリ（アリーレン）主鎖を有するポリマーを含む、請求項１に記載のＣＣＭ。
【請求項４】
前記イオノマーと前記銀ナノ粒子粉末との重量比が、約０から１０％である、請求項１に記載のＣＣＭ。
【請求項５】
前記銀ナノ粒子粉末が、銀合金を含む、請求項１に記載のＣＣＭ。
【請求項６】
前記銀ナノ粒子粉末が、開放性構造を形成する、請求項１に記載のＣＣＭ。
【請求項７】
前記イオノマー：前記銀ナノ粒子粉末の体積比が、約１：０．７から約１：１．５の範囲にある、請求項１に記載のＣＣＭ。
【請求項８】
前記体積比が、約１：０．９から約１：１．１の範囲にある、請求項７に記載のＣＣＭ。
【請求項９】
前記銀ナノ粒子粉末が前記イオン伝導イオノマーと混合され、スプレーにより前記アニオン伝導膜に付着させられるインクを形成する、請求項１に記載のＣＣＭ。
【請求項１０】
前記膜が、加熱された真空テーブル上にインクを付着させる間位置決めされる、請求項９に記載のＣＣＭ。
【請求項１１】
乾燥膜が溶媒に曝され、前記溶媒は、膜表面を選択的に膨潤させて前記膜表面への触媒層の結合を促進させる、請求項９に記載のＣＣＭ。
【請求項１２】
前記銀ナノ粒子粉末は、前記イオノマーと混合され、その混合物が、前記膜上へのスクリーン印刷によって前記アニオン伝導アルカリ膜に付着させられる、請求項１に記載のＣＣＭ。
【請求項１３】
前記銀ナノ粒子粉末およびイオノマーが、混合されてインクを形成し、該インクは、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）被覆被膜ブランクに付着させられるものであり、前記ブランクは：
（ａ）該銀ナノ粒子粉末／イオノマーインクを担持し；かつ
（ｂ）該インクを前記膜表面に転写する
ためのプラットフォームとして働く、請求項１に記載のＣＣＭ。
【請求項１４】
前記インクが、銀ナノ粒子粉末と、ＯＨ−イオン伝導イオノマー溶液との混合物を含む、請求項９に記載のＣＣＭ。
【請求項１５】
前記ＯＨ−イオン伝導イオノマーが、１グラム当たり１．５から３．５ミリ当量の間の官能基密度のテトラアルキルアンモニウム水酸化物官能基を有するポリ（アリーレン）の中から選択され、該選択は、液体水を吸収してイオン伝導率を増大させかつカソード触媒層内の水和を維持する能力に基づく、請求項１４に記載のＣＣＭ。
【請求項１６】
前記銀ナノ粒子粉末を形成する銀ナノ粒子は、直径が約５ｎｍから約５０ｎｍのサイズである、請求項１に記載のＣＣＭ。
【請求項１７】
前記銀ナノ粒子粉末が、約９０％を超える空隙率を有する、請求項１６に記載のＣＣＭ。
【請求項１８】
（ａ）銀ナノ粒子の供給源を提供するステップと；
（ｂ）水酸化物イオンＯＨ−伝導イオノマー材料の供給源を提供するステップと；
（ｃ）該銀ナノ粒子を、該ＯＨ−伝導イオノマー材料の溶液に添加して、触媒インクを形成するステップと；
（ｄ）該触媒インクを、アルカリ膜のカソード側表面に付着させるステップと；
（ｅ）熱および圧力のうちの１つまたは複数を触媒インクおよび膜に加えて、該インクを該膜に固定するステップと
を含む、触媒被覆膜（ＣＣＭ）の作製方法。
【請求項１９】
（ａ）銀ナノ粒子；および
（ｂ）アニオン伝導イオノマー
を含む、アルカリ膜燃料電池（ＡＭＦＣ）の触媒被覆膜（ＣＣＭ）において使用するためのカソード触媒層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本願は、２００９年２月２３日に出願された米国仮特許出願第６１／１５４，６２２号に関し、この米国仮特許出願への優先権が主張され、その全体が本明細書に参考として援用される。本願は２００９年６月３日に出願された米国特許出願第１２／４７７，６６９号に関し、この米国仮特許出願への優先権が主張され、その全体が本明細書に参考として援用される。
【０００２】
発明の分野
本発明は、銀カソード触媒を用いて設計された、アルカリ膜燃料電池を提供する。
【背景技術】
【０００３】
背景
アルカリ膜燃料電池は、原理上、（１種または複数の）液体電解質を添加することなく動作することができ、それによって、水酸化物イオン（ＯＨ−）を伝導するように構成された十分水和したアニオン伝導膜のイオン伝導率に、完全に依拠する。液体電解質を含まない動作形態は、プロトン伝導膜電解質を用いるＰＥＭ燃料電池技術の幅広い選択肢が示すとおり、液体電解質をベースにした燃料電池に比べて強力な利点を有する。より確立され開発されたＰＥＭ燃料電池技術に比べ、アルカリ膜燃料電池（ＡＭＦＣ）には、高価な白金族の金属以外の触媒を使用することに関しおよび安価な金属ハードウェアを用いることに関し、大きな利点がある。例示的なＡＭＦＣは、２００９年６月３日に出願されかつ本発明と同じ譲受人に譲渡された上述の米国特許出願第１２／４７７，６６９号に記載されている。一方、ＡＭＦＣは、より限定されたイオン伝導率を示すＯＨ−イオン伝導ポリマーのその使用から生じた、重要な課題をもたらす。さらに、動作中のＡＭＦＣの水位に対するこのイオン伝導率の高い感受性が、さらなる課題をもたらす。イオン伝導率の課題は、触媒コーティング膜（ＣＣＭ）を形成するために膜電解質の主要表面に結合する２つの触媒層の、組成および製作形態で特に現れる。これらの組成および製作の課題は、触媒層内の有効比イオン伝導率が典型的には膜電解質の場合よりも１桁小さいので、ＡＭＦＣの設計でより深刻になる。これは、触媒層のイオン性材料が、その全体積の一部しか満たさないからである。さらに、触媒とイオノマー材料との混合から生じるイオン性網状構造の形態の正確な詳細は、多量の触媒の利用に必要であるように、イオン性網状構造が触媒層の厚みを通して有効なイオンアクセスを可能にするか否かを決定する。
【０００４】
図１は、多孔質炭素ガス拡散層（ＧＤＬ）１４と電池膜（膜）１６との間の、触媒層内に配置されたイオン伝導ポリマー／イオノマー１０（陰影付きぼかし）と金属触媒粒子１２（球）との混合物から形成された従来技術の触媒層の略図を含む。望ましい触媒ミクロ構造では、図１に示されるように金属触媒１２とイオノマー１０との共生網状構造が、触媒層の厚さ寸法を通してそれぞれ良好な接続性をもたらしならびに触媒部位の大部分への良好なイオンアクセスをもたらすと予測することができる。図１に示されるように、イオノマーの体積分率は比較的高い。したがって、少なくとも原理上、この触媒層の有効イオン伝導率を予測することができる。この触媒層は、触媒混合物中の再流延されたイオノマーの高い分率を使用することに基づいてＡＭＦＣ触媒のイオン伝導率を高める、現況技術の手法を反映する。しかし、図１の触媒構造には、かなりの欠点があるようである。例えば、高体積分率のイオン性材料１０と金属触媒粒子１２とは、図１の矢印２０および２２によって示されるように、互いに分離する傾向がある可能性があり、したがってガス拡散層１４の面に沿った触媒粒子と電子電流コレクターとの電子的接触が、損なわれるようになる。その結果、これらの触媒粒子１２は、全体的に不活性になる可能性がある。
【０００５】
さらに、過剰な再流延されたポリマー電解質１０のクラスト２４が、図１に示されるように、触媒層の両方の主要表面に形成される傾向になる。これらのクラスト２４は、それによって、触媒層と膜およびガス拡散層１４との界面の性質を定める可能性がある。そのような界面クラスト２４に関する潜在的な問題は、触媒層の活性部分における水位または水和の状態が、これら界面クラスト２４の水輸送および水容量特性によって決定される可能性があることである。例えば、ＡＭＦＣカソード触媒層とアルカリ電解質膜１６との間に形成されたイオノマークラスト２４のドライアウトは、このクラスト２４が、層の触媒含有部分の有効な再水和の前提条件として再水和を必要とするので、触媒層の再水和速度を遅くする可能性がある。触媒層とガス拡散層との界面における過剰なイオノマーは、ガス拡散層と金属触媒粒子との間に高い電子抵抗を引き起こすことになり、電子的切断をもたらす可能性がある。
【０００６】
これらの観察結果および議論から、ＯＨ−イオン伝導イオノマーの最適な体積分率は、高度に機能するＡＭＦＣカソードを実現するために触媒インクの調製および付着を微細に調整するための基礎であり目的であるという結論を引き出すことができる。この目的は、達成することが難しいと分かっている。今日まで公表された関連ある報告は、白金（Ｐｔ）触媒を有するＨ２／Ｏ２ＡＭＦＣが実現する最大電力密度が１００〜２００ｍＷ／ｃｍ２であることを開示する。重要なことは、非貴金属触媒がＰｔカソード触媒に取って代わると、今日まで実現されてきた最大ＡＭＦＣ電力密度が約５０ｍＷ／ｃｍ２になることである。Ｐｔで触媒されたＰＥＭＦＣの場合に対してＰｔ触媒を有するＡＭＦＣの比較的低い性能は、ＡＭＦＣ触媒層の結合剤およびイオン伝導体として使用される再流延されたイオノマー材料の、比較的低いイオン（ＯＨ−）伝導率の結果であると理解されよう。ＯＨ−伝導イオノマーのより低い伝導率から生じる、性能に不利な条件は、今日まで報告されてきた非Ｐｔ触媒の低い触媒活性によってさらに悪化する。これまで実現されてきた低いＡＭＦＣ性能は、非Ｐｔ触媒を使用する中心的なＡＭＦＣの利点を実施化する能力に関し、深刻な疑いを投げ掛けている。
【０００７】
明らかに、ＡＭＦＣ技術の実施を低減させる極めて重要な要件は、非Ｐｔ触媒、および再流延アルカリ電解質膜材料であって、触媒層を通して良好なイオンおよび電子の接続性を可能にしならびにイオノマークラストの形成を防止することになる材料に基づいた、最適な触媒層の組成および構造の開発である。さらに、別の極めて重要な要件は、十分広い表面積の触媒を、１０マイクロメートル未満などの数マイクロメートルを超えない触媒層の全厚内にパッケージすることを含む。この要件を満たすことにより、触媒層の限られた厚さ全体が、活性触媒部位へのイオン経路の最大長をキャップするので、再流延したイオノマーの高い比伝導率に対する要求を和らげることができる。
【０００８】
ＰＥＭ燃料電池のＣＣＭ製作の、より十分に開発された領域では、選択される触媒が炭素担持Ｐｔであった。さらに、選択される炭素担体は、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ、Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓから入手可能な製品である炭素ＸＣ−７２であった。このタイプの高表面積炭素の重要な特徴は、その「全開放」構造である。炭素粉末を、ＤｕＰｏｎｔ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、Ｄｅｌａｗａｒｅから入手可能な再流延したＮａｆｉｏｎ（登録商標）と混合する。この複合混合物を薄層として下に置き、約５０％の空隙率を維持する。ミクロンおよびサブミクロン規模での開放構造は、ＸＣ−７２材料に起因する。触媒材料のこの高い空隙容量は、炭素と再流延されたイオノマーとの間の有効マイクロメートル規模の「混交」を実現する重要なイネーブラーになるようである。さらに、この「混交」構造は、ガスを複合触媒層内に浸透させるためのいくらかの開放スペースを残す鍵になるようである。
【０００９】
ＡＭＦＣ設計で非Ｐｔ触媒を使用する最近の試みは、Ｐｔ触媒部位を有する同様の高表面積炭素担体であって、典型的には吸着され熱処理されたコバルト錯体をベースにした触媒中心に取って代わられるものを、かなりの程度までベースにしている。後者の場合、得られるＡＭＦＣ性能は、触媒の相対的に非常に低い充填密度により、および炭素担持触媒の全重量の１％以下であるコバルト中心の重量％により、非常に低かった。その結果、触媒の厚い層は、活性触媒中心を十分含有する必要がある。再流延されたアニオン交換膜（ＡＥＭ）材料の伝導率が制限されると、比較的厚い触媒層の厚さの中に十分位置付けられた多数の触媒部位への有効なアクセスは、維持できなくなる。
【００１０】
原理上、分散されておりかつ担持されていない金属触媒を用いる触媒層は、触媒表面積のより密なパッケージングの要求に対する潜在的な解決策であり、それによって担持材料の体積が除外され、それによって、電子伝導材料により占有された体積は、金属触媒粒子で満たされる。この代替例の周知の欠点は、非担持金属粒子が凝集する傾向が高いので、非担持金属粒子のそのような金属「ブラック」で実現可能な分散の程度が、炭素担持触媒の場合に対して著しく小さいことである。
【００１１】
上記考察は、ＡＭＦＣ設計の高性能ＣＣＭで用いる金属触媒の、ある一定の特徴が、触媒層で使用される再流延したイオノマーの伝導率および安定性の要件と、ＣＣＭ製作の有効形態の要求との他にも、重要であり必要であることを示す。したがって、ある特徴および構造を有する非Ｐｔ金属触媒を提供し、かつＰｔ触媒をベースにしたＰＥＭ燃料電池により発生させた電力密度と同じ程度のＡＭＦＣ電力密度を実現するのに必要なある要件を満たす、ＡＭＦＣ設計および方法が、当技術分野では求められている。触媒に求められる特殊な形態的特徴に加え、ＡＭＦＣ用カソード触媒を調製するための特殊な金属が、求められた。この調査は、最適化された表面化学活性対酸素原子の必要性と、アルカリ膜媒体中の金属の安定性とによって、方向付けられた。
【００１２】
ＡＭＦＣで使用されるタイプの膜に触媒層を首尾良く適用する際の、１つのその他の極めて重要な因子は、触媒層−膜の界面での層間結合の品質である。触媒被覆膜（ＣＣＭ）は、強力に変化する水和度も含めた長時間の電池動作に耐えなければならない。イオノマーの水和状態の繰り返される変化は、繰り返されるポリマーの寸法変化を引き起こし、その結果、界面結合が非常に堅牢でない限り、触媒／膜の界面に沿って層間剥離を引き起こすことになる。典型的なＡＭＦＣ膜およびイオノマーは、ポリ（アリーレン）主鎖を有し、その結果、ポリマーの化学−熱安定性限界によって可能になる最高温での流れがほとんどない。これは、主流のプロトン伝導膜のパーフルオロカーボン主鎖と対比されることになる。後者では、化学−熱安定性限界の下で実現可能な触媒層および膜におけるイオノマー材料の著しい熱可塑性のおかげで、触媒層を膜にホットプレスすることによって堅牢な結合が生じる。熱可塑性のこの相違によって、主流のＰＥＭ燃料電池技術から触媒層／膜の積層プロセスを直接コピーすることが不可能になる。したがって、触媒層／膜の界面結合の代替方法は、ＡＭＦＣ  ＣＣＭ用に、かつイオノマー間の相互拡散が除外されたら、考え出さなければならない。残された選択肢は、固体触媒粒子を膜の表面に埋め込んで固着部位を生成することである。後者のプロセスは、外側の膜表面の制御された膨潤により膜表面でナノ細孔を開放する溶媒によって、容易にすることができる。本発明者らは、界面結合の後者の形態において、触媒インク中のイオノマーレベルは高くなりすぎることはないと結論付けたが、それは膜表面への固体触媒粒子の浸透の最も高い可能性が、いくらか添加されるイオノマー「結合剤」による介入がない状態で「ニート」触媒粉末が膜表面に押圧されたときに実現されるからである。しかし結合剤は、触媒層の「バルク」での構造安定化に、ならびに触媒層のイオン伝導率の利益のために、必要である可能性がある。その結果、本発明者らは、結合が、膜触媒層の固着物質として働く膜埋め込み型金属粒子をベースにする場合、インク中のイオノマー含量は、ＰＥＭ燃料電池触媒インクで典型的に用いられるイオノマー：金属の体積比１：１よりも著しく低くなければならず、しかしゼロに至るまで低下すべきではないと結論付けた。
【００１３】
最後に、非担持金属粒子をベースにした燃料電池カソード触媒層は、炭素担持金属粒子をベースにした触媒層に対して固有の安定性の利点を有している。カソード触媒中の炭素担体は、特にほぼ開路状態でおよびより高い電池温度下で、酸化的損失に対して弱い。炭素担体は、金属よりもより容易に侵襲され；したがって、カソード触媒として金属「ブラック」に完全に依拠するための担体の排除は、電池の寿命にとって重要な利点を有する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
一態様では、本発明は、アニオン伝導アルカリ膜とこの膜に隣接して付着させられた触媒層とを含むアルカリ膜燃料電池（ＡＭＦＣ）で使用される、触媒被覆膜（ＣＣＭ）を提供する。触媒層は、金属ナノ粉末およびイオン伝導イオノマーを含む。
【００１５】
本発明の実施は、下記の特徴および能力の１つまたは複数を含むことができる。金属ナノ粉末は、銀含有ナノ粒子を含む。銀含有ナノ粒子は銀合金を含む。銀ナノ粒子は、約０．２５ｇ／ｃｍ３の有効密度を有する。銀ナノ粒子は、開放ナノ粉末構造を形成する。イオノマーは、ポリ（アリーレン）主鎖を有するポリマーを含む。イオノマーと銀ナノ粒子との重量比は、約０から１０％である。イオノマー：銀の体積比は、約１：０．７から約１：１．５の範囲にあり、または約１：０．９から約１：１．１の範囲にある。銀含有ナノ粒子はイオン伝導イオノマーと混合されてインクを形成し、このインクが、スプレーまたはその他の適用可能な技法によってアニオン伝導膜に付着させられる。ＣＣＭ膜は、加熱された真空テーブル上に、インク付着中に位置決めされる。乾燥した膜を溶媒に曝すと、この溶媒が膜表面を選択的に膨潤させて、膜表面との触媒層の結合を促進させる。金属ナノ粉末およびイオノマーは、膜上へのスクリーン印刷によってアニオン伝導アルカリ膜に付着させられる。銀含有ナノ粉末およびイオノマーを、混合してインクを形成し、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）被覆被膜ブランクに付着させる。ブランクは、（ａ）金属ナノ金属およびイオノマーを担持し（ｂ）インクを膜表面に転写する、プラットフォームとして働く。インクは、銀含有ナノ粒子と、溶媒中のＯＨ−イオン伝導イオノマー溶液との混合物を含む。ＯＨ−イオン伝導イオノマーは、テトラアルキルアンモニウム水酸化物官能基を有しその官能基の密度が１グラム当たり１．５から３．５ミリ当量の間であるポリ（アリーレン）の中から選択することができる。ＯＨ−イオン伝導イオノマーの選択は、液体水を吸収してイオン伝導率を増大させかつ電池動作中にカソード触媒層内の高レベルの水和を維持する能力に基づく。銀含有粒子は、その直径が約５ｎｍから約５０ｎｍのサイズである。銀含有粒子は、約９０％を超える空隙粉末係数を有する。
【００１６】
別の態様では、本発明は、触媒被覆膜（ＣＣＭ）を作製する方法を提供する。この方法は、ステージまたはステップを含み、この方法は、例えばステージまたはステップを付加し、除去し、かつ／または再構成することによって、変化させることができる。この方法は：（ａ）銀含有ナノ粒子の供給源を提供するステップ、（ｂ）水酸化物イオンＯＨ−伝導イオノマー材料の供給源を提供するステップ、（ｃ）銀含有ナノ粒子をＯＨ−伝導イオノマー材料の溶液に添加して、触媒インクを形成するステップ、（ｄ）触媒インクをアルカリ膜のカソード側表面に付着させるステップ、および（ｅ）熱および圧力の１つまたは複数を触媒インクおよび膜に加えて、インクを膜に固定するステップを含む。
【００１７】
さらなる態様では、本発明は、金属ナノ粉末およびイオン伝導イオノマーを含む、アルカリ膜燃料電池（ＡＭＦＣ）の触媒被覆膜（ＣＣＭ）で使用するためのカソード触媒層を提供する。
【００１８】
本発明の実施は、下記の特徴および能力の１つまたは複数を含むことができる。金属ナノ粉末は、銀含有粒子を含む。
【００１９】
本発明のさらなる理解は、以下に記述され、かつ縮尺を合わせて描かれていないが本発明の原理および要素を例示する図を参照することによって、実現することができる。
本発明はまた、以下の項目を提供する。
（項目１）
アルカリ膜燃料電池（ＡＭＦＣ）において使用するための触媒被覆膜（ＣＣＭ）であって、
アニオン伝導アルカリ膜と、
該膜に隣接して付着させられた触媒層であって、
（ａ）金属ナノ粉末、および
（ｂ）イオン伝導イオノマー
を含む、触媒層と
を含む、触媒被覆膜（ＣＣＭ）。
（項目２）
上記金属ナノ粉末が、銀含有ナノ粒子を含む、項目１に記載のＣＣＭ。
（項目３）
上記金属ナノ粉末が、約０．２５ｇ／ｃｍ３の有効密度を有する、項目１に記載のＣＣＭ。
（項目４）
上記イオノマーが、ポリ（アリーレン）主鎖を有するポリマーを含む、項目１に記載のＣＣＭ。
（項目５）
上記イオノマーと上記銀ナノ粒子との重量比が、約０から１０％である、項目２に記載のＣＣＭ。
（項目６）
上記銀含有ナノ粒子が、銀合金を含む、項目２に記載のＣＣＭ。
（項目７）
上記銀ナノ粒子が、開放ナノ粉末構造を形成する、項目２に記載のＣＣＭ。
（項目８）
イオノマー：銀の体積比が、約１：０．７から約１：１．５の範囲にある、項目２に記載のＣＣＭ。
（項目９）
上記体積比が、約１：０．９から約１：１．１の範囲にある、項目８に記載のＣＣＭ。
（項目１０）
上記銀含有ナノ粒子が上記イオン伝導イオノマーと混合され、スプレーにより上記アニオン伝導膜に付着させられるインクを形成する、項目２に記載のＣＣＭ。
（項目１１）
上記膜が、加熱された真空テーブル上にインクを付着させる間位置決めされる、項目１０に記載のＣＣＭ。
（項目１２）
乾燥膜が溶媒に曝され、上記溶媒は、膜表面を選択的に膨潤させて上記膜表面への触媒層の結合を促進させる、項目１１に記載のＣＣＭ。
（項目１３）
上記金属ナノ粉末およびイオノマーが、上記膜上へのスクリーン印刷によって上記アニオン伝導アルカリ膜に付着させられる、項目１に記載のＣＣＭ。
（項目１４）
上記銀含有ナノ粉末およびイオノマーが、混合されてインクを形成し、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）被覆被膜ブランクに付着させられ、上記ブランクは：
（ａ）該金属ナノ金属およびイオノマーを担持し；かつ
（ｂ）該インクを上記膜表面に転写する
ためのプラットフォームとして働く、項目２に記載のＣＣＭ。
（項目１５）
上記インクが、銀含有ナノ粒子と、溶媒中のＯＨ−イオン伝導イオノマー溶液との混合物を含む、項目１０に記載のＣＣＭ。
（項目１６）
上記ＯＨ−イオン伝導イオノマーが、１グラム当たり１．５から３．５ミリ当量の間の官能基密度のテトラアルキルアンモニウム水酸化物官能基を有するポリ（アリーレン）の中から選択され、該選択は、液体水を吸収してイオン伝導率を増大させかつカソード触媒層内の水和を維持する能力に基づく、項目１５に記載のＣＣＭ。
（項目１７）
上記銀含有粒子の直径が約５ｎｍから約５０ｎｍのサイズである、項目２に記載のＣＣＭ。
（項目１８）
上記銀含有粒子が、約９０％を超える空隙粉末係数を有する、項目１７に記載のＣＣＭ。
（項目１９）
（ａ）銀含有ナノ粒子の供給源を提供するステップと；
（ｂ）水酸化物イオンＯＨ−伝導イオノマー材料の供給源を提供するステップと；
（ｃ）該銀含有ナノ粒子を、ＯＨ−イオノマー材料の溶液に添加して、触媒インクを形成するステップと；
（ｄ）該触媒インクを、アルカリ膜のカソード側表面に付着させるステップと；
（ｅ）熱および圧力のうちの１つまたは複数を触媒インクおよび膜に加えて、該インクを該膜に固定するステップと
を含む、触媒被覆膜（ＣＣＭ）の作製方法。
（項目２０）
（ａ）金属ナノ粉末；および
（ｂ）イオン伝導イオノマー
を含む、アルカリ膜燃料電池（ＡＭＦＣ）の触媒被覆膜（ＣＣＭ）において使用するためのカソード触媒層。
（項目２１）
上記金属ナノ粉末が、銀含有粒子を含む、項目２０に記載のカソード触媒層。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、ガス拡散層（ＧＤＬ）と、イオン伝導膜と、これらの間に位置決めされた、少なくとも１種のイオノマーおよび金属性の金属触媒粒子を含むカソード触媒層とを含む、従来技術の燃料電池の膜／電極アセンブリーの断面図である。
【図２】図２は、本発明の一態様によるカソード触媒被膜／層およびイオン伝導膜の、断面図である。
【図３】図３は、本発明による銀カソード触媒を有するアルカリ膜燃料電池（ＡＭＦＣ）と、その他の従来技術の金属触媒との性能を比較した結果を示すグラフである。
【図４】図４は、カソード触媒被膜／層と、カソード触媒被覆イオン伝導膜（ＣＣＭ）とを作製する、本発明の別の態様による方法を示すブロック流れ図である。
【図５】図５は、カソード触媒被膜／層と、カソード触媒被覆イオン伝導膜（ＣＣＭ）とを作製する、本発明のさらなる態様による代替方法を例示する、ブロック流れ図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
図２を参照すると、一態様では、本発明は、触媒被覆膜（ＣＣＭ）１００を提供する。ＣＣＭ  １００は、アルカリ膜燃料電池（ＡＭＦＣ）で使用されるように構成された、イオン伝導アルカリ膜２１０のカソード側に沿って配置されたカソード触媒被膜／層２００を含む。ガス拡散層（ＧＤＬ）２２０は、アルカリ膜２１０のカソード側に面していない、カソード触媒被膜／層２００の面に沿って配置される。さらに、ＣＣＭ  １００は、膜２１０のカソード側とは反対の、アルカリ膜２１０のアノード側に沿って配置されたアノード触媒被膜／層（図示せず）と、このアノード触媒被膜／層に沿って配置されたガス拡散層（図示せず）とを含む。
【００２２】
触媒被膜／層２００は、カソード触媒被膜／層を定めるために、ある体積のイオン伝導イオノマー２０４と混ぜたある体積の金属ナノ粉末を含む、少なくとも２種の成分を含む。金属ナノ粉末は、約５ナノメートル（ｎｍ）から約５０（ｎｍ）、好ましくは約２０ｎｍから約３０ｎｍの範囲の平均粒径をそれぞれ有する金属粒子２０２を含む。金属ナノ粉末粒子２０２の比較的小さな平均粒度は、触媒被膜／層２００の構造内で比較的高い比伝導触媒表面積（ｍ２／ｇ）を定めるのを助ける。金属ナノ粒子２０２をベースにした好ましい触媒粉末は、以下の記述するように比較的高い空隙率も維持する。さらに、イオン伝導イオノマー２０４と混ぜた金属ナノ粒子は、担持されなくてもよい。
【００２３】
本発明の好ましい実施形態において、非担持金属ナノ粉末触媒は、銀粒子２０２を含んだ銀ナノ粉末を含む。銀は、酸素原子に対して最適化された表面化学活性を必要とすること、およびアルカリ膜媒体での銀の安定性を含む少なくとも２つの特徴に基づいて、金属触媒として選択した。しかし本発明は、銀に限定するものではなく、触媒を形成するのに様々な銀合金を用いることができ、さらに表面反応性および化学安定性の特徴の少なくともどちらかまたは両方を改善するのを助けることができると予測される。本発明を開示する目的で、「銀」という用語は排他的に使用されるが、「銀」という用語は銀に限定されず、任意の銀合金も含むことができると理解される。
【００２４】
本発明の一実施形態において、銀ナノ粉末は、Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  ＆  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．、Ｈｏｕｓｔｏｎ、Ｔｅｘａｓ、またはＭＫＮａｎｏ、ａ  ｄｉｖｉｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｍ．Ｋ．Ｉｍｐｅｘ、Ｃａｎａｄａから得ることができる。
【００２５】
図３に示されかつ図３を参照して以下記述される、本発明によるカソード触媒被膜／層２００およびＣＣＭ  １００に関して本発明者らが観察した首尾良く得られた結果の１つの解釈とは、十分に分離した銀粒子２０２が、「開放ナノ粉末構造」の生成を助けるということである。さらに、粒子ナノ粉末２０２の高い空隙率は、触媒被膜／層２００を形成するために、ミクロおよびサブミクロレベルで銀粒子２０２とイオノマー材料との緊密な混合を助ける可能性がある、ナノ粉末構造の高度な開放性をもたらすのを助ける。
【００２６】
イオン伝導イオノマー材料は、この材料が、アルカリ膜２１０に沿ったカソード触媒被膜または層の成分として含まれる場合、水酸化物イオンを伝導させるのに適した材料である。材料は、第４級アンモニウム官能化ポリマー含んでいてもよいが、これに限定するものではない。（１種または複数の）これらのポリマーは、ポリスルホンまたは別のポリ（アリーレン）主鎖を有していてもよい。例えば、これらポリマーは、ポリスルホン主鎖と、ポリマー主鎖に固着されたテザーに保持される第４級水酸化アンモニウム基（ＱＡＰＳ）とを有するポリマーを含んでいてもよい。
【００２７】
カソード触媒被膜／層２００は、アルカリ膜２１０に付着させられる触媒混合物または「インク」を形成するために、ある体積の銀ナノ粉末と、ある体積のイオン伝導イオノマーの溶液との混合を通して形成される。銀ナノ粉末粒子２０２は、混合物全体にわたり分散し、したがってこの混合物がアルカリ膜２１０に付着させられる場合、銀触媒粒子２０２は触媒被膜／層２００の実質的に全体に分散されるようになる。触媒「インク」を調合するのに、および触媒被膜／層２００を形成するのに用いられる銀ナノ粉末の体積に対するイオン伝導イオノマー材料の相対的な体積は、図３に示されるようにかつ図３を参照して以下に記述されるように、ＡＭＦＣの性能に影響を及ぼす。具体的には、イオノマー材料の体積と銀ナノ粉末の体積との比は、ある報告された従来技術の調合物でならびに本発明者自身の以前の調合物で明らかにされたよりも小さく、ほぼ１：１である（必要な重量比は１：９である。）。本発明の好ましい実施形態では、アニオン伝導イオノマーと金属触媒との体積比は、銀ナノ粉末触媒と共に用いられる特定のイオノマーの関数であり、約１：０．７から約１：１．５の範囲、好ましくは約１：０．９から約１：１．１の範囲を含む。
【００２８】
体積比は、実現された最高のＡＭＦＣ性能に関して従来技術で既に報告されたイオノマーと触媒との体積比２：１よりも比較的低い（例えば、Ｐ．Ｃ．Ｌｉｍ、Ｓ．Ｈ．Ｇｅ、およびＣ．Ｙ．Ｗａｎｇ、２００８年１０月、Ｈａｗａｉｉ、ＨｏｎｏｌｕｌｕにおけるＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ＭｅｅｔｉｎｇのＡｂｓｔｒａｃｔ  １０７３参照）。本発明によるより低い体積比は、再流延されたイオノマーを用いて形成されたカソード触媒の過剰流出を防止するのを助ける。このことは、カソード触媒被膜／層２００内で切断された電子経路と、カソード触媒とアルカリ膜２１０との界面およびカソード触媒とガス拡散層２２０との界面に沿って再流延したイオノマークラストの堆積といった、望ましくない結果を防止するのを助ける。より低い体積比は、膜表面に埋め込まれた金属粒子の形をした触媒層固着部位の形成によって、触媒層と膜表面との結合を改善するのも助ける。
【００２９】
図３を参照すると、かつ図２をさらに参照すれば、グラフは、４種のＡＭＦＣの電力密度対電流密度に関する性能の結果の比較を示している。試験がなされたＡＭＦＣは、Ｐｔ触媒をベースにした１種のＡＭＦＣ（図３で、「Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ＩＩ」と示された曲線）、炭素担持コバルトカソード触媒を使用する別のＡＭＦＣ（図３で、「Ｉｎｄｕｓｔｒｙ」と示された曲線）、および非Ｐｔカソードおよびアノード触媒を使用した別のもの（図３で、「Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｉ」と示された曲線）も含め、異なるＣＣＭを用いた。これら３種のＣＣＭの性能を、図３のグラフにおいて、超薄型非担持カソード触媒層が形成されるように最適化された体積比で再流延ＯＨ−伝導イオノマーと混合したナノ分散状高空隙率銀粉末を含む、本発明による銀ナノ粉末触媒で調製されたＣＣＭ（図３で、「ＣｅｌｌＥｒａ」と示された曲線）の性能と比較する。
【００３０】
結果は、本発明による、ＣＣＭ  １００および銀ナノ粉末カソード触媒被膜／層２００を有するＡＭＦＣの性能レベルが、その他の試験がなされたＡＭＦＣの性能レベルよりも高いことを示す。これらの結果は、銀ナノ粉末触媒と、最適な体積比のイオノマーおよび触媒を触媒被膜／層内に有するＡＭＦＣが、白金族または貴金属触媒を用いる燃料電池と同じ範囲の性能レベルを実現できることを示す。
【００３１】
本発明を、図３に示される肯定的な性能結果の任意の特定の説明に限定するものではなく、これらの結果は、少なくとも１つには、銀金属粒子２０２の高い電子伝導率と、生成するのを銀ナノ粉末が助ける触媒被膜／層２００のミクロおよびナノ構造に起因すると解釈してもよい。
【００３２】
触媒被膜／層２００のミクロおよびナノ構造は、平均銀粒度が定める比較的高い表面積、例えば１ｇ当たり２０ｍ２超の表面積に帰するものとすることができ、さらに、銀ナノ粉末の比較的高い粉末空隙率に帰するものとすることができる。バルク銀の密度は１０．６ｇ／ｃｍ３であるが、銀ナノ粉末の有効密度（「タップ」密度）は約０．２５ｇ／ｃｍ３である。これは、銀ナノ粉末の約９７．５％が空隙でありかつ銀粒子が全体積の約２．５％を占有する、比較的高い粉末空隙率であると言い換えられる。本発明の好ましい実施形態では、粉末空隙率は９０％よりも高い。銀ナノ粉末の、この比較的高度な「開放性」は、乾燥ナノ粉末としての銀触媒の調製の、有効な形態の組合せに起因する。その結果、乾燥銀粉末の十分に分離された個々のナノ粒子２０２と、粉末の超開放構造は、ナノメートル規模でのこれらの成分の効果的な混合が実現されるように、ミクロおよびサブマイクロメートルレベルで銀粒子がイオノマー材料と密に混合するという高い可能性を確実にするのを助ける。
【００３３】
さらに、本発明による、銀粒子２０２の高い電子伝導率と、カソード触媒被膜／層２００のミクロおよびナノ構造、またはＣＣＭ  １００は、電池の高周波抵抗（ＨＦＲ）に関して低い値を示すＡＭＦＣを生成する。ＡＭＦＣは、本発明による銀カソード触媒被膜／層２００がＣＣＭ  １００と共に用いられる場合、所与のイオノマーに関して約０．２０オーム×ｃｍ２のＨＦＲを示す。実現されたこのＨＦＲは、その他のタイプの触媒と共に同じイオノマーを用いるＡＭＦＣによって実現されたものよりも、少なくとも約２０から３０パーセント（２０〜３０％）低い。銀粒子の高い電子伝導率と、触媒層のミクロおよびナノ構造は、低ＨＦＲを生成するのを助ける。
【００３４】
図３に示されるように、ＡＭＦＣ、より詳細には、本発明による銀ベースのカソード触媒被膜／層２００を用いて構成されたＣＣＭ  １００は、より高価な白金触媒を使用してプロトン伝導膜燃料電池が実現させる電力密度に匹敵したＡＭＦＣ電力密度を、初めて実現させる。具体的には、ＡＭＦＣは、動作膜領域の３００ｍＷ／ｃｍ２よりも高い最大電力密度を実現させる。これらの結果は、非Ｐｔ族触媒を使用したＡＭＦＣが、貴金属触媒を使用した燃料電池で実現される範囲内に十分含まれる性能レベルを実現することを示す。
【００３５】
それに劣らず重要なことに、本発明者らは、炭素担持Ｐｔまたは非担持Ｐｔをベースにしたカソード触媒層から、ナノ銀粒子をベースにしたカソード触媒層まで移動するときの、ＡＭＦＣ性能の安定性の著しい改善を実証した。銀粉末の特定のナノ構造は、インク中での異常に低いイオノマーレベルの使用を可能にし、それと共に高いカソード性能をもたらし、それによって、膜表面への金属粒子の浸透に基づいた触媒層の固着部位の形成が容易になった。そのような固着部位の形成は、膜表面を溶媒により長く曝してこの膜表面をある程度まで膨潤させることにより、明らかに、さらに容易にすることができる。
【００３６】
図４を参照すると、別の態様では、本発明は、ＡＭＦＣで使用される銀カソード触媒被膜／層２００およびＣＣＭ  １００を形成する方法３００を提供する。図４に例示されるブロック流れ図に示される方法３００は、単なる例示であり限定するものではない。方法３００は、例えば、ステージを付加し、除去し、および／または再構成することによって変化させてもよい。一般に、方法４００は、ＣＣＭ  １００のカソード側を画定するために、アルカリ膜２１０のカソード側に沿って銀ベースのカソード触媒被膜／層２００を少なくとも形成するステップを含む。
【００３７】
ステージ３０２では、直径が約５ｎｍから約５０ｎｍである平均粒度の銀粒子を有し、かつ９０％超の空隙粉末率を有する所与の体積の銀ナノ粉末を、所与の体積の水酸化物イオン（ＯＨ−）伝導イオノマー材料の溶液に添加する。イオノマー材料と銀ナノ粉末との体積比は、約１：０．７から１：１．５の範囲内、好ましくはほぼ１：１である。溶液を混合して、銀粒子を溶液の実質的に全体にわたり分散させ、触媒混合物または「インク」を形成する。
【００３８】
ステージ３０４では、所与の体積の触媒「インク」を、膜２１０のカソード側に沿ってアルカリ膜２１０の表面の少なくとも一部に直接付着させ、例えばスプレーして、銀触媒の被膜または層２００を形成し、かつＣＣＭ  １００のカソード側を画定するのを助ける。
【００３９】
ステージ３０６では、アノード触媒被膜／層を、膜２１０のカソード側とは反対の、膜２１０のアノード側に沿って、アルカリ膜２１０の表面の少なくとも一部に直接、同様に付着させ、例えばスプレーして、アノード被膜または層２００を形成し、かつＣＣＭ  １００のアノード側を画定するのを助ける。それによって膜２１０は、カソード触媒とアノード触媒との間に位置決めされる。
【００４０】
ステージ３０８では、銀ベースのカソード触媒被膜または層２００およびアノード触媒被膜／層の、膜２１０への付着に続き、熱および圧力の少なくとも１つをアノード触媒／膜／カソード触媒構造に加えて、触媒被膜／層を膜２１０の表面にしっかり結合するのを助ける。
【００４１】
方法３００の代替の実施形態において、図５は、銀カソード触媒被膜／層２００およびＣＣＭ  １００を形成する代替の方法４００を提供する、本発明の別の態様を示す。方法４００は、例えばステージを付加し、除去し、および／または再構成することによって、変化させてもよい。一般に方法４００は、アルカリ膜２１０に被膜または層２００を付着させる前に、被膜「ブランク」に沿って、銀カソード触媒被膜／層２００を少なくとも形成するステップを含む。
【００４２】
ステージ４０２では、直径が約５ｎｍから約５０ｎｍの平均粒度である銀粒子を有し、かつ９０％を超える空隙粉末率を有する所与の体積の銀ナノ粉末を、所与の体積の水酸化物イオン（ＯＨ−）伝導イオノマー材料の溶液に添加する。イオノマー材料と銀ナノ粉末との体積比は、約１：０．７から１：１．５の範囲内にあり、好ましくはほぼ１．１である。溶液を混合して、溶液の実質的に全体にわたり銀粒子を分散させ、かつ触媒混合物または「インク」を形成する。
【００４３】
ステージ４０４では、所与の体積の触媒「インク」を、被膜「ブランク」、例えばＴｅｆｌｏｎ（登録商標）被覆被膜ブランクの表面の少なくとも一部に直接付着させ、例えばスプレーしまたはスクリーン印刷して、ブランクの表面に沿って銀触媒の被膜または層２００を形成する。
【００４４】
ステージ４０６では、アノード触媒被膜／層を、膜２１０のアノード側に沿って、アルカリ膜２１０の表面の少なくとも一部に直接付着させ、例えばスプレーして、アノード被膜または層２００を形成し、かつＣＣＭ  １００のアノード側を画定するのを助ける。
【００４５】
ステージ４０８では、被膜ブランク表面に対する銀ベースのカソード触媒被膜または層２００の付着に続き、被膜または層２００を、当技術分野で周知のデカル転写プロセスを介して、膜２１０のアノード側とは反対の膜２１０のカソード側に沿ってアルカリ膜２１０の表面に転写する。付着させられた被膜または層２００は、膜表面の少なくとも一部を覆う。それによって膜は、カソードおよびアノードの触媒層の間に位置決めされる。
【００４６】
ステージ４１０では、膜２１０に対する銀ベースのカソード触媒被膜または層２００およびアノード触媒被膜／層の付着に続き、熱および圧力の少なくとも１つをアノード触媒／膜／カソード触媒構造に加えて、触媒被膜／層を膜２１０の表面にしっかり結合するのを助ける。
【実施例】
【００４７】
（実施例Ｉ）
例示的な銀ベースの触媒調合物または「インク」を、触媒インクが形成されるように、銀ナノ粒子２０２と第４級アンモニウム官能化ポリマー（ＱＡＦＰ）溶液とをある割合で混合することによって調製した。ある特定の実施形態では、銀ナノ粒子２０２を、メタノールまたはプロパノール中の約４％から約５％のＱＡＦＰ溶液と混合する。銀ナノ粉末は、ＱＡＦＰの重量の１０倍を添加する。水は、メタノールの体積の約３０％を添加し、エチレングリコールは、全インク体積の約０．５％のレベルで添加する。触媒インクを約１０分間超音波処理し、次いで例えば磁気撹拌子で約１時間混合する。触媒インクを再び約１０分間超音波処理し、次いで膜２１０のカソード側の少なくとも一部にまたはＴｅｆｌｏｎ（登録商標）被膜ブランクの少なくとも一部に付着させ、例えばスプレーしまたはスクリーン印刷するが、このとき膜またはブランクを、約６０℃から約８０℃の（１つまたは複数の）温度に加熱された真空テーブル上に押し下げる。Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）被膜ブランクに付着させる場合、触媒層を、次に膜表面にデカル転写する。１つの主要表面を触媒した後、次に膜を裏返し、同様の手法で反対側の主要表面を触媒して、ＣＣＭがアノード触媒／膜／カソード触媒アセンブリーであるＡＭＦＣ用の触媒被覆膜（ＣＣＭ）を形成する。
【００４８】
（実施例ＩＩ）
実施例Ｉに記述されたプロセスにより調製された電池は、カソードＰｔ触媒を備えたＣＣＭを有し、高性能を確保するためにイオノマー：金属の体積比が４：１であることが必要である。これらの電池は、０．３〜０．４Ａ／ｃｍ２の電流需要の下、さらに高い速度で性能を失い、最後には一貫して、連続動作の２日目が終わる前に電池電圧がゼロにまで急落する。実施例Ｉにより調製されるその他の電池は、カソードナノ銀触媒を備えたＣＣＭを有し、高性能を確保するためにイオノマー：金属の体積比が単に１：１．５である必要がある。これらの電池は、毎時初期電力出力の０．３％と著しくより遅い一定の電力損失比を示した。
【００４９】
ゼロに至る電池電圧の急落は、ナノ銀カソード触媒を有する電池のいずれにおいても、数百時間にわたる動作時間で見られなかった。
【００５０】
（実施例ＩＩＩ）
ナノ銀カソード触媒を有する実施例Ｉにより調製されたＣＣＭは、加熱された真空テーブル上に配置された膜への、インクの空気スプレー付着によって調製し、毎時初期電力出力の約０．３％と一定の電力損失比を示した。その他のＣＣＭは、同じ方法でかつ同様のインク調合物を用いて、しかし唯一の溶媒として（水は添加せず。）ｎ−プロパノールを使用しかつインクを室温で膜にスクリーン印刷により付着させた。スクリーン印刷されたＣＣＭは、優れた安定性を示し、３００〜４００時間にわたり、毎時初期電力の０．１％しか失わなかった。
【００５１】
このように、本発明の少なくとも１つの例示的な実施形態について述べてきたが、形および詳細の様々な変更例、置換例、修正例、および改善例を、本発明の範囲から逸脱することなく当業者なら容易に思い浮かべるであろう。そのような変形例、置換例、修正例、および改善例は、本発明の範囲および精神に包含されるものとする。本発明のその他の態様、機能、能力、および利点も、それらの範囲内にある。したがって先の記述は、単なる例示であり、限定しようとするものではない。
【００５２】
さらに、本発明の態様を記述するに当たり、明瞭にするために特定の用語が使用される。記述する目的で、特定の用語のそれぞれは、同様の目的を達成するために同様の手法で動作する全ての技術的および機能的均等物を少なくとも含むものとする。本発明の特定の態様が、複数のシステム要素または方法ステップを含むいくつかの場合には、これらの要素またはステップを、単一の要素またはステップで置き換えてもよく；同様に、単一の要素またはステップは、同じ目的に適う複数の要素またはステップで置き換えてもよい。さらに、様々な性質に関するパラメーターを本発明の態様に関して本明細書で指定する場合、それらのパラメーターは、他に指示しない限り、本発明の範囲内でそれらの近似値に合わせて調節しまたは丸めることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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