(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融塩を用いた電気化学プロセスによる材料表面のリン化処理方法において、
電解浴として、リンを含むイオンを含有しないアルカリ金属ハロゲン化物またはアルカリ土類金属ハロゲン化物若しくはそれらの混合物からなる溶融塩を準備するステップと、
前記電解浴へ、リンを含むイオンを生成するためのリン含有原料を添加するステップと、
金属及び／又は合金の被処理基材からなる作用極と、前記被処理基材と異なる材料からなる対極を前記電解浴中に配置するステップと、そして
前記作用極と前記対極の間に、前記リンを含むイオンを電気化学的に酸化または還元するための電圧または電流を印加することにより被処理基材の表面にリン化物層を形成するステップ、
を含んでいることを特徴とする材料表面のリン化処理方法。
【請求項２】
被処理基材の表面にリン化物層を形成後、さらに逆電解による前記リン化物層からのリンの溶出ステップを含んでいることを特徴とする請求項１に記載の材料表面のリン化処理方法。
【請求項３】
逆電解による前記リン化物層からのリンの溶出ステップの後、さらに正電解によるリン化物層の形成ステップを含んでいることを特徴とする請求項２に記載の材料表面のリン化処理方法。
【請求項４】
前記リン含有原料は、リン酸類のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩若しくはこれらの混合塩であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の材料表面のリン化処理方法。
【請求項５】
前記リン酸類のアルカリ金属塩は、アルカリ金属ピロリン酸塩であることを特徴とする請求項４に記載の材料表面のリン化処理方法。
【請求項６】
前記リンを含むイオンは、リン酸イオン（ＰＯ４３−）、ピロリン酸イオン（Ｐ２Ｏ７４−）または三リン酸イオン（Ｐ３Ｏ１０５−）であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の材料表面のリン化処理方法。
【請求項７】
前記作用極は陰極として作用し、前記対極は陽極として作用するように電源へ接続されていることを特徴とする請求項５又は６に記載の材料表面のリン化処理方法。
【請求項８】
前記リン含有原料は、アルカリ金属リン化物またはアルカリ土類金属リン化物若しくはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の材料表面のリン化処理方法。
【請求項９】
前記リンを含むイオンは、リン化物イオン（Ｐ３−）であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の材料表面のリン化処理方法。
【請求項１０】
前記作用極は陽極として作用し、前記対極は陰極として作用するように電源へ接続されていることを特徴とする請求項８又は９に記載の材料表面のリン化処理方法。
【請求項１１】
前記電解浴は、２５０℃〜８００℃の温度範囲に調整されていることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の材料表面のリン化処理方法。
【請求項１２】
前記電解浴は、３５０℃〜７００℃の温度範囲に調整されていることを特徴とする請求項１１に記載の材料表面のリン化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融塩中での電気化学反応を利用した、材料表面の新規なリン化処理法である。
【背景技術】
【０００２】
リンは反応性が高い物質で、多くの金属と反応して種々の金属リン化物を生成する。例えばリン化鉄は強磁性体として、リン化ガリウムやリン化インジウムは半導体材料として用いられている。また、材料表面にリン化物被膜を形成させることで、材料表面の高機能化が可能である。特にニッケルリン化物被膜は、硬度や、耐摩耗性、耐食性、溶接性、はんだ付け性を改善でき、ブレーキ・ピストン・シリンダなどの自動車用部品から、抵抗体・マグネットなどの電子部品にまで幅広く用いられている。さらに、ＧａＡｓ半導体の性能劣化の原因となる表面酸化を抑制する目的で、ＧａＡｓ半導体表面へのリン化処理などもなされている。
【０００３】
従来、材料表面にリン化物膜を形成させる方法としては、大きく分けて２つある。１つは被処理基材表面にリン化物層を析出させる無電解めっき法である。もう１つは、被処理基材表面をリン化物へと改質する表面リン化処理であり、主にプラズマＣＶＤ法により行われている（特許文献１参照）。
【０００４】
無電解めっき法では、形成するリン化物として、現状ではニッケルリン化物に限られている。また、プラズマＣＶＤ法では、リン化のために急性毒性物質であるホスフィン（ＰＨ３）を用いており、同物質は可燃性もあることからハンドリングも難しく、安全面・環境面に問題があるといえる。
【０００５】
また、上述された無電解めっき法やプラズマＣＶＤ法とは異なり、比較的単純な装置を用いて比較的単純なプロセスにより化合物被膜を形成させるような材料表面の改質技術として、例えば特許文献２に記載されている、クロムを含有する鋼材（特にステンレス鋼）の表面を溶融塩中での電気化学反応を利用して窒化する方法が挙げられる。しかしながら、この表面窒化処理方法は、材料表面にリン化物膜を形成させる方法を記載ないし示唆するものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−０９１３４６号公報
【特許文献２】特開２００９−５２１０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、溶融塩中でのリンを含むイオンの電気化学反応を利用して、被処理基材の表面にリン化物層を形成する材料表面のリン化処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、溶融塩中でのリンを含むイオンの電気化学反応を利用して、被処理基材の表面を安定的にリン化できることを見出した。
【０００９】
例えば、リンを含むイオンとしてピロリン酸イオン（Ｐ２Ｏ７４−）を用いた場合、リン化処理を施す基材を陰極として、陰極表面でＰ２Ｏ７４−を電気化学的に還元させる。その際、Ｐ２Ｏ７４−は下の（１） 式に従い原子状のリンにまで還元され、続いて、（２） 式のような反応が進行し、被処理基材（Ｍ）とリンとの反応により、被処理基材の表面にリン化物層を形成する。
【００１０】
Ｐ２Ｏ７４−  ＋  １０ｅ−  →  ２Ｐads  ＋  ７Ｏ２−    （１）
ｘＭ  ＋  ｙＰads  →  ＭｘＰｙ                      （２）
〔但し、Ｐads: 吸着リン原子（ads ；adsorptionの略) 、ｘ，ｙ：自然数〕
【００１１】
また、リンを含むイオンとしてリン化物イオン（Ｐ３−）を用いた場合、リン化処理を施す基材を陽極として、陽極表面でＰ３−を電気化学的に酸化させる。その際、Ｐ３−は下の（３） 式に従い原子状のリンにまで酸化され、続いて、（４） 式のような反応が進行し、被処理基材（Ｍ）とリンとの反応により処理基材の表面にリン化物層を形成するものと考えられる。
【００１２】
Ｐ３−  →  Ｐads  ＋  ３ｅ−              （３）
ｘＭ  ＋  ｙＰads  →  ＭｘＰｙ           （４）
〔但し、Ｐads: 吸着リン原子（ads ；adsorptionの略) 、ｘ，ｙ：自然数〕
【００１３】
本発明の方法によれば、ホスフィンなどの毒物を用いることなしに、様々な材料に対するリン化処理が可能となるため、環境負荷ははるかに小さく、汎用性の高いリン化処理方法を提供することができる。
【００１４】
また、プラズマＣＶＤ法では、高価で複雑な真空設備や高精度な反応制御が必要であったが、本発明の方法によれば、簡便な装置構成によりリン化が可能であり、電解時の電位や電流密度等を制御することにより、リン化物層の組成・膜厚等を精密かつ簡便に制御できる。また、電解質である溶融塩に接触する被処理基材全面でリン化反応が進行するので、複雑な形状の基材であってもリン化処理が可能である。
【００１５】
本発明においては、電解浴として、リンのイオンを含まない電解質塩にリンを含むイオンを生成する原料（以下、「リン含有原料」という）を加えたものを用いる。リンのイオンを含まない電解質塩を用いず、リン含有原料のみを溶融させた溶融塩を用いることもできる。
【００１６】
リンのイオンを含まない電解質塩としては、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物などが使用できる。これらの化合物は単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。これらの化合物の組み合わせ、組み合わせる化合物の数、混合比等も限定されず、好ましい作動温度域に応じて適宜選択することができる。
【００１７】
リン含有原料としては、溶融させた上記電解質塩中に添加した際、あるいはそれ自身が溶融した際に、リンを含むイオンを生成し、その電気化学的な還元反応／酸化反応により活性なリンを生成するものであれば、特に制限されない。
【００１８】
好ましくは、リン酸類イオン（リン酸イオン：ＰＯ４３−、ピロリン酸イオン：Ｐ２Ｏ７４−、三リン酸イオン：Ｐ３Ｏ１０５−）を生成するアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、若しくはリン化物イオン（Ｐ３−）を生成するアルカリ金属リン化物、アルカリ土類金属リン化物であり、より好ましくはアルカリ金属ピロリン酸塩である。
【００１９】
添加するリン含有原料の濃度については、被処理基材の種類や浴温に応じて最適な濃度に調整するのが好ましい。
【００２０】
例示するならば、電解質塩としてＬｉＣｌを、リン含有原料としてＫ４Ｐ２０７を用いた場合では、Ｋ４Ｐ２０７の濃度は０．０１〜２０ｍｏｌ％程度で実施することができ、より好ましくは０．２〜５ｍｏｌ％程度に調整するのが良い。
【００２１】
電解浴である溶融塩は、形成したリン化物の高温での表面酸化を防ぐ等の理由により、必要があれば不活性ガスにより雰囲気制御するのが好ましい。
【００２２】
電解浴の浴温についても、リン化処理が達成される温度領域であれば特に制限はないが、浴温の高い方がリン化層の成長速度を高くする点で好ましい。一方で、電解槽の材料が限られることや取扱が難しくなるなどの理由から、実施温度としては２５０℃〜８００℃程度が好ましく、特に、３５０℃〜７００℃程度で行うのがより好ましい。
【００２３】
電解条件については、陰極反応を利用する場合と陽極反応を利用する場合でことなる。
【００２４】
リン酸類イオンを用いる場合では、溶融塩中のリン酸類イオンが電気化学的に還元されて表面にリン化物が生成する電位領域にあるように、陰極として用いる被処理基材の電位もしくは電解電流を制御すればよい。このような電位は、浴組成や浴温、被処理基材の種類、対象となるリン化物の組成などにより設定値は異なる。
【００２５】
例示するならば、６５０℃程度の溶融ＬｉＣｌ−Ｋ４Ｐ２０７を電解浴に用い、被処理基材としてニッケルを用いる場合、Ｌｉ＋／Ｌｉ電位を基準として約０．３Ｖよりも卑な電位であって、Ｌｉ金属が析出しない電位（約０Ｖよりも貴な電位領域）で電解を行うのが好ましい。
【００２６】
また、形成するリン化物層の形態や組成を制御したり、リン化物層中に基材成分と異なる元素を添加したりする目的で、金属やシリコンあるいはホウ素や炭素、窒素などを含むハロゲン化物や酸化物などの種々の化合物をさらに添加して電解を行っても良い。これらの化合物の種類については、電解浴中で金属やシリコンあるいはホウ素や炭素、窒素などを含むイオンを生成し、かつリン酸類イオンが還元されてリン化合物層が形成する電位領域において、還元反応が同時に進行するものであれば特に制限されない。
【００２７】
リン化物イオンを用いる場合も同様に、溶融塩中のリン化物イオンが電気化学的に酸化されて表面にリン化物が生成する電位領域にあるように、陽極として用いる被処理基材の電位もしくは電解電流を制御すればよい。
【００２８】
例示するならば、６５０℃程度の溶融ＬｉＣｌ−Ｌｉ３Ｐを電解浴に用い、被処理基材としてニッケルを用いる場合、Ｌｉ＋／Ｌｉ電位を基準として約０．３Ｖよりも貴な電位であって、被処理基材が陽極溶出しない電位（約２．０Ｖより卑な電位領域）に保持するのが好ましい。
【００２９】
上記いずれかの方法によりリン化物を形成した後、逆電解（被処理基材を陰極反応によりリン化処理をした場合には、これを陽極として電解を行う。被処理基材を陽極反応によりリン化処理をした場合には、これを陰極として電解を行う。）を行うことにより、形成したリン化物中のリンを溶融塩中にイオンとして電気化学的に抽出することもできる。これを利用すれば形成するリン化物層内の組成傾斜を制御することもできる。
【００３０】
なお、本発明では、作用極と対極との間で通電を行って作用極である被処理基材の表面にリン化物層を形成する電解を「正電解」と呼び、これとは逆に、正電解と逆向きの電流が流れるように通電して被処理基材の表面に形成されたリン化物を溶融塩中へイオンとして溶出させる電解を「逆電解」と呼ぶ。
【００３１】
また、このような正電解によるリン化と逆電解による脱リン化を繰り返し行うことにより、被処理基材中にリンの拡散パスが形成されるため、リン化物層をより厚く成長させることができる。また、脱リン化時の電流密度をコントロールすることで緻密なリン化物層や多孔質なリン化物層といった膜形態を変化させることもできる。
【００３２】
作用極として用いる被処理基材としては、一般にリン化合物を形成する金属や合金であれば問題なく使用できる。リン化処理を行うにあたり、基材表面の前処理は特に必要としないが、基材表面に酸化物などが存在しこれがリン化反応を阻害するような場合であれば、研磨などによる機械的な除去やエッチングなどによる化学的な除去を前処理として行っても良い。また、対極についても、一般に溶融塩電解で利用される陰極や陽極が使用でき、対極に含まれる成分が溶出したり消耗したりするなどして、作用極でのリン化反応に影響を及ぼさない限り、特に制限は無い。
【００３３】
電解後の被処理基材に付着した塩の洗浄には、溶融塩電解などの、溶融塩を取り扱う場合の一般的な洗浄方法が利用できる。例えば、脱酸素処理をした温水を使用すれば、付着塩は容易に除去できる。洗浄中の酸化を防ぐために、洗浄時の雰囲気は、不活性ガスなどによる不活性雰囲気に保持するのがより好ましい。
【００３４】
以上の結果をまとめると、本発明の特徴は以下のように整理される。
【００３５】
すなわち、本発明によれば、溶融塩を用いた電気化学プロセスによる材料表面のリン化処理方法において、電解浴として、リンを含むイオンを含有しないアルカリ金属ハロゲン化物またはアルカリ土類金属ハロゲン化物若しくはそれらの混合物からなる溶融塩を準備するステップと、前記電解浴へ、リンを含むイオンを生成するためのリン含有原料を添加するステップと、被処理基材からなる作用極と被処理基材と異なる材料からなる対極を前記電解浴中に配置するステップと、そして前記作用極と前記対極の間に、前記リンを含むイオンを電気化学的に酸化または還元するための電圧または電流を印加することにより被処理基材の表面にリン化物層を形成するステップを含んでいることを特徴とする材料表面のリン化処理方法が提供される。
【００３６】
本発明によれば、リン化物層内の組成傾斜を制御するため、被処理基材の表面にリン化物層を形成後、さらに逆電解によるリン化物層からのリンの溶出ステップを含んでいてもよい。
【００３７】
また、本発明によれば、リン化物層の厚膜化や多孔質化を図るため、逆電解によるリン化物層からのリンの溶出ステップの後、さらに正電解によるリン化物層の形成ステップを含んでいてもよい。
【００３８】
本発明によれば、リン含有原料として、リン酸類のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩若しくはこれらの混合塩を使用することができる。
【００３９】
また、本発明によれば、上述のリン酸類のアルカリ金属塩として、アルカリ金属ピロリン酸塩を使用することができる。
【００４０】
この場合、上述のリン含有原料の添加により生成されるリンを含むイオンとしては、リン酸イオン（ＰＯ４３−）、ピロリン酸イオン（Ｐ２Ｏ７４−）または三リン酸イオン（Ｐ３Ｏ１０５−）が挙げられる。この場合、作用極は陰極として作用し、対極は陽極として作用するように電源へ接続される。
【００４１】
本発明によれば、リン含有原料として、アルカリ金属リン化物またはアルカリ土類金属リン化物若しくはこれらの混合物も使用することができる。
【００４２】
この場合、上述のリン含有原料の添加により生成されるリンを含むイオンとしては、リン化物イオン（Ｐ３−）が挙げられる。この場合、作用極は陽極として作用し、対極は陰極として作用するように電源へ接続される。
【００４３】
本発明において、電解浴は２５０℃〜８００℃の温度範囲に調整されていることが好ましく、３５０℃〜７００℃の温度範囲に調整されていることがより好ましい。
【発明の効果】
【００４４】
本発明の方法によれば、ホスフィンなどの有毒物を用いることなしに、様々な材料に対するリン化処理が可能となるため、環境負荷ははるかに小さく、汎用性の高いリン化処理方法を提供することができる。
【００４５】
また、プラズマＣＶＤ法では、高価で複雑な真空設備や高精度な反応制御が必要であったが、本発明の方法によれば、簡便な装置構成によりリン化が可能であり、電解時の電位や電流密度等を制御することにより、リン化物層の組成・膜厚等を精密かつ簡便に制御できる。また、電解質である溶融塩に接触する被処理基材全面でリン化反応が進行するので、複雑な形状の被処理基材へのリン化処理が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】実施例１，２により得られる試料のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】実施例１，２の試料の断面のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
以下、図面を参照しながら本発明の実施例について説明する。なお、本発明は、以下に示される実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で各種の変更が可能である。
【実施例１】
【００４８】
電解浴には、溶融ＬｉＣｌ中に、リン含有原料としてピロリン酸カリウム（Ｋ４Ｐ２０７）を１．０ｍｏｌ％を添加したものを用い、アルゴン雰囲気下で浴温を６５０℃に保持した。被処理基材としては、ニッケル板（１０×１０×０．５ｍｍｔ）を用い、表面を研磨処理して酸化膜を除去したものを作用極として用いた。対極にはグラッシーカーボン電極を用いた。電解は、被処理基材を陰極として電極電位を０．２２Ｖ（vs. Ｌｉ＋／Ｌｉ）に８時間保つことにより、表面リン化処理を施した。
【実施例２】
【００４９】
電解浴や被処理基材であるニッケル板は実施例１と同じものを用い、形成されるリン化物層の形成速度を促進させる目的で、正電解によるリン化と逆電解による脱リン化を繰り返し行った。具体的には、陰極電位を０．１３Ｖ〜０．７３Ｖの領域において一定速度（１００ｍＶ／sec）で繰り返し（１０００サイクル）電位走査を行った。この場合、卑な方向に電位走査をする間にリン化物が形成され、貴な方向に電位走査をする間にリン化物からのリンの抽出が進行する。このようなサイクル操作を行ったニッケル作用極に対して、実施例１と同じ条件でリン化処理を行った。
【００５０】
実施例１，２の試料のＸ線回折測定結果を図１に示す。
【００５１】
実施例１の試料では、ニッケルリン化物であるＮｉ３Ｐに帰属される回折パターンが見出され、Ｎｉ基板表面のリン化が確認された。この結果より、本方法で被処理基材表面のリン化が可能であることを確認した。一方、実施例２の試料では、Ｎｉ３Ｐとともに、よりリン濃度が高いＮｉ５Ｐ２に帰属される回折パターンが見出された。
【００５２】
実施例１，２の試料の断面のＳＥＭ観察結果を図２に示す。
【００５３】
実施例１の試料では、２０μｍ程度の緻密なリン化物層が形成されていることが観察された。実施例２の試料では、１００μｍ以上の厚いリン化物層が一様に形成されており、その構造は多孔質であることが分かった。
【００５４】
この試料についてマイクロビッカース硬度計を用いて試料断面の硬さ測定を行った。その結果、ビッカース硬度はＨｖ７８０であり、基板のＮｉ（Ｈｖ２００程度）よりも硬度が高くなっていることが確認できた。この結果より、正電解によるリン化と逆電解による脱リン化を繰り返すことにより、より厚いリン化物層を形成させることができ、形成されるリン化物膜の形態を有意に変化させ得ることが分かった。
【図１】
0005513803.tif 000002
【図２】
0005513803.tif 000003