(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
機械的衝撃力により被覆処理する手段を有する被覆処理装置を用いて、磁性キャリアコアの表面に、少なくとも樹脂微粒子と低抵抗微粒子を含む樹脂組成物を被覆する被覆処理工程を有する製造方法で製造される磁性キャリアであって、
前記樹脂微粒子の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が０．２μｍ以上６．０μｍ以下であり、
前記低抵抗微粒子の１００ＭＰａの圧縮下の体積抵抗が１．０×１０-2Ω・ｃｍ以上１．０×１０6Ω・ｃｍ以下であり、
前記被覆処理装置は、少なくとも複数の攪拌部材が表面に有する回転体と、前記回転体を回転駆動する駆動部と、前記攪拌部材と間隙を有して設けられた本体ケーシングとを有する装置であり、
前記被覆処理工程においては、前記回転体を回転させ、一部の前記攪拌部材により、前記回転体の軸方向の一方向である前記駆動部方向に、前記磁性キャリアコアと前記樹脂組成物とを送り、他の一部の前記攪拌部材により、前記回転体の軸方向の前記駆動部方向の逆方向である、反前記駆動部方向に前記磁性キャリアコアと前記樹脂組成物とを送り、前記駆動部方向及び反前記駆動部方向に前記磁性キャリアコアと前記樹脂組成物を送ることを繰り返しながら、前記磁性キャリアコア粒子の表面に前記樹脂組成物の被覆処理が行われ、
磁性キャリアは、電界強度５０００Ｖ／ｃｍ時の比抵抗が１．０×１０7Ω・ｃｍ以上５．０×１０10Ω・ｃｍ以下であり、前記磁性キャリアの抵抗と前記磁性キャリアコアとの抵抗の比（キャリア／キャリアコア）が、１．０×１０-2以上５．０×１０2以下であることを特徴とする磁性キャリア。
【請求項２】
前記磁性キャリアコアがフェライト相、及びＳｉＯ2を少なくとも含有し、前記磁性キャリアコアの蛍光Ｘ線分析から得られるＳｉピーク強度と、Ｆｅピーク強度の比（Ｓｉ／Ｆｅ）が０．０１０以上０．１００以下であることを特徴とする請求項１に記載の磁性キャリア。
【請求項３】
機械的衝撃力により被覆処理する手段を有する被覆処理装置を用いて、磁性キャリアコアの表面に、少なくとも樹脂微粒子と低抵抗微粒子を含む樹脂組成物を被覆する被覆処理工程を有する磁性キャリアの製造方法であって、
前記樹脂微粒子の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が０．２μｍ以上６．０μｍ以下であり、
前記低抵抗微粒子の１００ＭＰａの圧縮下の体積抵抗が１．０×１０-2Ω・ｃｍ以上１．０×１０6Ω・ｃｍ以下であり、
前記被覆処理装置は、少なくとも複数の攪拌部材が表面に有する回転体と、前記回転体を回転駆動する駆動部と、前記攪拌部材と間隙を有して設けられた本体ケーシングとを有する装置であり、
前記被覆処理工程においては、前記回転体を回転させ、一部の前記攪拌部材により、前記回転体の軸方向の一方向である前記駆動部方向に、前記磁性キャリアコアと前記樹脂組成物とを送り、他の一部の前記攪拌部材により、前記回転体の軸方向の前記駆動部方向の逆方向である、反前記駆動部方向に前記磁性キャリアコアと前記樹脂組成物とを送り、前記駆動部方向及び反前記駆動部方向に前記磁性キャリアコアと前記樹脂組成物を送ることを繰り返しながら、前記磁性キャリアコア粒子の表面に前記樹脂組成物の被覆処理が行われ、
得られる磁性キャリアは、電界強度５０００Ｖ／ｃｍ時の比抵抗が１．０×１０7Ω・ｃｍ以上５．０×１０10Ω・ｃｍ以下であり、前記磁性キャリアの抵抗と前記磁性キャリアコアとの抵抗の比（キャリア／キャリアコア）が、１．０×１０-2以上５．０×１０2以下であることを特徴とする磁性キャリアの製造方法。
【請求項４】
前記低抵抗微粒子は、前記被覆処理を行う前に、少なくとも機械的衝撃力、及び／または、熱処理により、予め前記樹脂微粒子の表面に固着されていることを特徴とする請求項３に記載の磁性キャリアの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像担持体上に形成された静電潜像を二成分系現像剤で現像して、静電潜像担持体上にトナー像を形成する現像方法に用いられる磁性キャリアの製造方法、及びその製造方法により製造された磁性キャリアに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真等の現像方式には、トナーのみを使用する一成分現像方式と、磁性キャリアとトナーとを混合して使用する二成分現像方式がある。二成分現像方式は磁性キャリアを使用することから、トナーに対する磁性キャリアの摩擦帯電面積が広いため、一成分現像方式に比較して、帯電特性が安定しており、長期にわたって高画質を維持するのに有利である。また、現像領域への磁性キャリアのトナー供給量能力が高いことから、特に高速機に使用されることが多い。
【０００３】
現状、二成分現像方式で使用する磁性キャリアは、フェライト粒子や磁性体分散型樹脂コア表面を、樹脂を有する樹脂組成物で被覆したものが主流である。この、樹脂を有する樹脂組成物から成る被覆層は、帯電付与能の確保、磁性キャリアから感光体への電荷の注入を抑制するといった役割を果たしている。
【０００４】
一方、樹脂を有する樹脂組成物で被覆した磁性キャリアは、均一、且つ多量の樹脂の被覆により高抵抗化される。高抵抗化された磁性キャリアは、濃淡のある画像出力した場合、特にハーフトーンとベタ画像の境界領域において画像部が白く抜けてしまう現象（白抜け）や、ベタ画像の端部では逆にさらに濃度が濃く出てしまう現象（エッジ効果）が生じるといった問題がある。
【０００５】
そこで、従来から、磁性キャリアの抵抗を調節する技術として、低抵抗微粒子を被覆樹脂中に含有させる手法が多く行われている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００６】
上記の手法は、共に、低抵抗微粒子を樹脂溶液中に分散させた状態で、浸漬式コート法や、流動層式スプレーコート法等の、所謂湿式コート法により被覆処理を行っている。
【０００７】
湿式コート法では、被覆層中に低抵抗微粒子から成る選択的な導電経路の形成は難しく、磁性キャリアの抵抗を下げる為に、多量の低抵抗微粒子を添加する必要があった。そのため、磁性キャリアの帯電付与能が下がり、それに伴い、トナーの帯電量は低下する。更に、長期放置した際に、トナー飛散による部材汚染やカブリ等の画像欠陥が起こる場合もある。
【０００８】
また、湿式コート法には、いずれも溶剤が揮発する際に磁性キャリア粒子の合一が発生しやすいという課題もある。一度合一が発生した磁性キャリアが攪拌によって解砕されると、その解砕面には磁性キャリアコア表面が露出し、前述した磁性キャリアから感光体への電荷の注入現象である、リークが発生し易くなる。このリークが発生すると、感光体の表面電位が現像バイアスに収束して現像コントラストが確保できなくなり、白抜け画像が発生する場合がある。また、磁性キャリアコア表面が露出することで、特に高温高湿下ではトナーの電荷も保持できなくなり、長期放置後のトナーの電荷が低いことによる、画像不良等も発生しやすくなる。また、解砕面には、トナーがスペントし易く、長期の使用に安定性を欠く場合がある。
【０００９】
そこで、磁性キャリアの被覆層に少量の低抵抗微粒子を添加するだけで、効率的に磁性キャリアの抵抗を調節でき、且つ磁性キャリアの帯電付与能力を低下させない技術、また磁性キャリアコア表面を均一に被覆処理できる技術が未だ求められている。上記課題を解決するために、機械的衝撃力によって乾式コートを行う方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【００１０】
上記の機械的衝撃力による乾式被覆処理は、回転子と固定子を有する表面改質処理装置を用いて、樹脂粒子表面にカーボンブラックを固着させた樹脂組成物を、磁性キャリアコア粒子表面に被覆処理させる方法である。
【００１１】
上記の手法では、解砕面がなく、均一にコートでき、耐久安定性の面では優れている。
【００１２】
しかし、被覆処理に使用する樹脂微粒子の粒径が７μｍ以上の物を使用しているため、選択的な導電経路が形成され、低抵抗化はできるが、カーボンブラックの分散が不均一である。
【００１３】
そのため、磁性キャリアの被覆層中に存在する導電経路に対して、絶縁相が多く存在するため、現像性を良好にすることができない場合がある。
【００１４】
上記問題を解決するには、磁性キャリアの被覆層中に、ある程度の導電経路を設けること、導電経路と絶縁相のバランスをコントロールすることが必要である。
【００１５】
このように、現像性、磁性キャリアの帯電付与能を損なうことなく、磁性キャリアの抵抗を下げる方法に対する検討は、未だ不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開平１−１０１５６０号公報
【特許文献２】特開平１−１０５２６４号公報
【特許文献３】特開平２−１３９６９号広報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、機械的衝撃力による乾式コートにおいて、磁性キャリアの帯電付与能を下げることなく、効率的に磁性キャリアの抵抗を調節でき、現像性に優れる磁性キャリアの製造方法を提供することである。
【００１８】
更に、高温高湿下に放置した後でも、トナーの帯電量低下を抑制できる磁性キャリアを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記の課題は、以下の本発明の構成により達成される。
【００２０】
即ち、本発明は、機械的衝撃力により被覆処理する手段を有する被覆処理装置を用いて、磁性キャリアコアの表面に、少なくとも樹脂微粒子と低抵抗微粒子を含む樹脂組成物を被覆する被覆処理工程を有する製造方法で製造される磁性キャリアであって、
前記樹脂微粒子の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が０．２μｍ以上６．０μｍ以下であり、
前記低抵抗微粒子の１００ＭＰａの圧縮下の体積抵抗が１．０×１０-2Ω・ｃｍ以上１．０×１０6Ω・ｃｍ以下であり、
前記被覆処理装置は、少なくとも複数の攪拌部材が表面に有する回転体と、前記回転体を回転駆動する駆動部と、前記攪拌部材と間隙を有して設けられた本体ケーシングとを有する装置であり、
前記被覆処理工程においては、前記回転体を回転させ、一部の前記攪拌部材により、前記回転体の軸方向の一方向である前記駆動部方向に、前記磁性キャリアコアと前記樹脂組成物とを送り、他の一部の前記攪拌部材により、前記回転体の軸方向の前記駆動部方向の逆方向である、反前記駆動部方向に前記磁性キャリアコアと前記樹脂組成物とを送り、前記駆動部方向及び反前記駆動部方向に前記磁性キャリアコアと前記樹脂組成物を送ることを繰り返しながら、前記磁性キャリアコア粒子の表面に前記樹脂組成物の被覆処理が行われ、
磁性キャリアは、電界強度５０００Ｖ／ｃｍ時の比抵抗が１．０×１０7Ω・ｃｍ以上５．０×１０10Ω・ｃｍ以下であり、前記磁性キャリアの抵抗と前記磁性キャリアコアとの抵抗の比（キャリア／キャリアコア）が、１．０×１０-2以上５．０×１０2以下であることを特徴とする磁性キャリアに関する。
また、本発明は、機械的衝撃力により被覆処理する手段を有する被覆処理装置を用いて、磁性キャリアコアの表面に、少なくとも樹脂微粒子と低抵抗微粒子を含む樹脂組成物を被覆する被覆処理工程を有する磁性キャリアの製造方法であって、
前記樹脂微粒子の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が０．２μｍ以上６．０μｍ以下であり、
前記低抵抗微粒子の１００ＭＰａの圧縮下の体積抵抗が１．０×１０-2Ω・ｃｍ以上１．０×１０6Ω・ｃｍ以下であり、
前記被覆処理装置は、少なくとも複数の攪拌部材が表面に有する回転体と、前記回転体を回転駆動する駆動部と、前記攪拌部材と間隙を有して設けられた本体ケーシングとを有する装置であり、
前記被覆処理工程においては、前記回転体を回転させ、一部の前記攪拌部材により、前記回転体の軸方向の一方向である前記駆動部方向に、前記磁性キャリアコアと前記樹脂組成物とを送り、他の一部の前記攪拌部材により、前記回転体の軸方向の前記駆動部方向の逆方向である、反前記駆動部方向に前記磁性キャリアコアと前記樹脂組成物とを送り、前記駆動部方向及び反前記駆動部方向に前記磁性キャリアコアと前記樹脂組成物を送ることを繰り返しながら、前記磁性キャリアコア粒子の表面に前記樹脂組成物の被覆処理が行われ、
得られる磁性キャリアは、電界強度５０００Ｖ／ｃｍ時の比抵抗が１．０×１０7Ω・ｃｍ以上５．０×１０10Ω・ｃｍ以下であり、前記磁性キャリアの抵抗と前記磁性キャリアコアとの抵抗の比（キャリア／キャリアコア）が、１．０×１０-2以上５．０×１０2以下であることを特徴とする磁性キャリアの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、機械的衝撃力による乾式コートにおいて、磁性キャリアの帯電付与能を下げることなく、効率的に磁性キャリアの抵抗を調節でき、現像性に優れる磁性キャリアの製造が可能である。
【００２２】
更に、本発明によれば、少量の低抵抗微粒子を添加するだけで抵抗調節が可能であるので、高現像性、白抜けやエッジ効果が少なく、且つ高温高湿下に放置した後でも、トナーの帯電量低下を抑制でき、トナー飛散を防止する磁性キャリアを得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の磁性キャリアの製造方法に用いることができる被覆処理装置の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の磁性キャリアの製造方法に用いることができる被覆処理装置の攪拌部材と、処理体の流れを示す模式図である。
【図３】本発明の磁性キャリアを示す模式図である。
【図４】本発明の体積抵抗の測定に用いた装置を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。
【００２５】
まず、本発明の磁性キャリアの製造方法について、図１及び図２に示す乾式コート装置の模式図に従って、詳しく説明する。
【００２６】
図１に示す装置は、少なくとも複数の攪拌部材３が表面に設置された回転体２と、前記回転体２を回転駆動する駆動部８と、前記攪拌部材３と間隙を有して設けられた本体ケーシング１と、本体ケーシング１の内側及び回転体端部側面１０にあって、冷熱媒体を流すことのできるジャケット４を有している。
【００２７】
更に、図１に示す装置は、磁性キャリアコア、低抵抗微粒子及び樹脂微粒子から成る樹脂組成物を導入するために、前記本体ケーシング１上部に形成された原料投入口５、被覆処理された磁性キャリアを前記本体ケーシング１外に排出するために、前記本体ケーシング１下部に形成された製品排出口６を有している。
【００２８】
また、図２の回転体２の投影図に示すように、前記攪拌部材３は、前記回転体２上部に位置する一部攪拌部材を攪拌部材３ａ、回転体２軸方向中心部に位置する隣接する他の攪拌部材を攪拌部材３ｂとしたとき、前記攪拌部材３ａの端部位置から、前記回転体２中心に対して垂直方向に線を引いた際、隣接する前記攪拌部材３ａと前記攪拌部材３ｂとが、幅ｄだけ重なる位置関係にある。
【００２９】
本発明において、磁性キャリアを製造するために、まず、前記磁性キャリアコアを前記原料投入口５より投入する。
【００３０】
次に、前記樹脂組成物を前記原料投入口５より投入し、前記原料投入口５を密閉後、投入した前記磁性キャリアコア及び前記樹脂組成物を前記回転体２表面に複数設けられた前記攪拌部材３により、攪拌、混合しながら被覆処理する。
【００３１】
被覆処理の際、前記回転体２は、前記駆動部８方向から見て反時計方向１１に回転する。その際、前記回転体２軸中心に位置する前記攪拌部材３ｂが、前記攪拌部材３ａの位置へと移動する方向に回転する。
【００３２】
この際、前記攪拌部材３ｂにより、前記磁性キャリアコア及び前記樹脂組成物は、前記回転体端部側面１０から前記駆動部８の方向（１２）に送られる。それと共に、前記駆動部方向とは逆方向に前記攪拌羽根３ａにより、前記駆動部８から前記回転体端部側面１０の方向（１３）に送られる。
【００３３】
また、前記攪拌部材３ａと前記攪拌部材３ｂとが幅ｄだけ重なる位置関係にあるため、前記攪拌部材３ｂにより前記回転体端部側面１０から前記駆動部８の方向（１２）に送られた磁性キャリアコア及び前記樹脂組成物と、前記攪拌羽根３ａにより前記駆動部８から前記回転体端部側面１０の方向（１３）に送られた磁性キャリアコア及び前記樹脂組成物とが衝突する。
【００３４】
前記回転体２の回転による前記回転体端部側面１０から前記駆動部８の方向（１２）への送りと、前記駆動部８から前記回転体端部側面１０の方向（１３）への送りが繰り返し行われること、前記重なり幅ｄによる衝突を繰り返し受けることにより、被覆処理が行われる。
【００３５】
被覆処理終了後、前記製品排出口６から磁性キャリアを排出し、磁性キャリアを得ることができる。
【００３６】
次に、本発明に用いる図１に示す装置の好適な構成について述べる。
【００３７】
以下に述べる好適な構成で被覆処理を行うことで、磁性キャリアコア粒子の解砕、品温の上昇に伴う機内融着等の製造安定性面に対して良い。
【００３８】
尚、以下に述べる好適な構成は、前記処理空間９の容積が０．５Ｌの装置の場合であり、スケールアップの際は、適宜調整することが好ましい。
【００３９】
本発明において、被覆処理時間は、２分以上６０分以下であることが好ましい。また、本発明において、処理物に与える動力としては、前記磁性キャリアコア粒子の投入量１ｋｇに対して、前記駆動部８の定格動力の４５％以上８５％以下、更には、５０％以上８０％以下が好ましい。
【００４０】
また、本発明においては、前記駆動部８の動力が上記した範囲内に収まるよう、前記攪拌部材３の回転周速を制御する。具体的には、最外端部で５ｍ／ｓｅｃ以上３０ｍ／ｓｅｃ以下、更には、１０ｍ／ｓｅｃ以上２０ｍ／ｓｅｃ以下とすることが好ましい。
【００４１】
また、本発明においては、前記本体ケーシング１と前記攪拌羽根３との最小間隙は０．５ｍｍ以上１０．０ｍｍ以下が好ましく、更には、１．０ｍｍ以上６．０ｍｍ以下であることが好ましい。また、前記攪拌部材３の角度に関しては、前記磁性キャリアコア粒子の粒径、真比重、流動性に応じて適宜調整することが好ましい。
【００４２】
また、前記幅ｄが１５ｍｍ以上３５ｍｍ以下、更には、２０ｍｍ以上３０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００４３】
上記の好適な装置構成下において、本発明者が検討した結果、前記樹脂微粒子の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が０．２μｍ以上６．０μｍ以下であることで、現像性を損なうことなく磁性キャリアの低抵抗化が可能であることを見出した。
【００４４】
その詳細なメカニズムは解明されていないが、以下のように推定している。
【００４５】
図３（ａ）のように磁性キャリアコアと、樹脂微粒子、及び低抵抗微粒子があるとすると、湿式コート法では、樹脂溶液中に低抵抗微粒子を分散させることで、磁性キャリアコア表面に低抵抗微粒子と樹脂微粒子を被覆している。そのため、図３（ｂ）のように樹脂微粒子同士の界面はなく、低抵抗微粒子が樹脂中に分散した状態で磁性キャリアコア表面に被覆されている。
【００４６】
一方、図１に示す、本発明の装置を用いる場合、被覆処理の際、前記磁性キャリアコア粒子と前記樹脂組成物は、前記回転体２の回転による前記駆動部方向及び、反前記駆動部方向への送りが繰り返し行われる。そのため、前記磁性キャリアコア粒子と前記樹脂組成物は前記本体ケーシング１内を、複雑、且つ長距離移動するので、均一混合される。
【００４７】
この均一混合される際に、樹脂微粒子表面には低抵抗微粒子が、磁性キャリアコア表面には、低抵抗微粒子と樹脂微粒子から成る樹脂組成物が外添された状態になっている。樹脂組成物が外添された状態で、前記重なり幅ｄによる衝突を繰り返し受けることにより、磁性キャリアコア粒子表面に前記樹脂組成物が均一に被覆処理される。
【００４８】
その結果、樹脂微粒子表面に外添された低抵抗微粒子が、部分的に繋がり、少ない低抵抗微粒子でも良好な導電経路を形成するとともに、樹脂のみから形成される高抵抗相を有するような形で、磁性キャリアコア表面に被覆される（図３（ｃ））。
【００４９】
すなわち、従来よりも少量の低抵抗微粒子を用いて、導電経路を多く確保できるので、磁性キャリアの体積抵抗を下げることができる。
【００５０】
更に、樹脂微粒子による高抵抗相をほどよく持つことにより、磁性キャリアの帯電付与能を下げることなく、また、現像性を低下することなく、磁性キャリアの製造が可能になると考えられる。
【００５１】
また、本発明が検討した結果、本発明に用いる低抵抗微粒子の１００ＭＰａ圧縮下の体積抵抗が１．０×１０-2Ω・ｃｍ以上１．０×１０6Ω・ｃｍ以下であることが必要である。低抵抗微粒子の１００ＭＰａ圧縮下の体積抵抗が１．０×１０-2Ω・ｃｍ以上１．０×１０6Ω・ｃｍ以下であると、磁性キャリアの抵抗調節が容易であり、且つ、低抵抗微粒子の添加による磁性キャリアの帯電付与能の低下が起こり難い。そのため、現像性を損なうことなく、高温高湿環境下におけるトナー帯電量低下や、それに伴う、カブリ、トナー飛散、部材汚染といった問題に対して効果的である。
【００５２】
また、本発明において、前記磁性キャリアコア粒子の被覆処理は、強い機械的衝撃力により行われる。そのため、前記磁性キャリアコア粒子表面への被覆処理時に、樹脂微粒子が被覆されると同時に、低抵抗微粒子同士が強くパッキングされた状態で、磁性キャリア中に存在している。
【００５３】
そこで、低抵抗微粒子が密にパッキングされる状態である１００ＭＰａ圧縮下で測定することで、磁性キャリア中に存在する低抵抗微粒子と似た状態で体積抵抗測定が行えると考え、低圧縮条件下で体積抵抗測定を行った。
【００５４】
更に、前記低抵抗微粒子は、前記被覆処理を行う前に、少なくとも機械的衝撃力、及び／または熱処理により、予め前記樹脂微粒子の表面に固着されていることが必要である。本発明者が検討した結果、予め前記低抵抗微粒子を前記樹脂微粒子表面に固着させることで、磁性キャリアの体積抵抗を効率良く下げることが可能となる。
【００５５】
その理由は、考察の域ではあるが、予め樹脂微粒子に低抵抗微粒子を固着させることで、本発明の装置を用いて被覆処理した場合、被覆処理中に、低抵抗微粒子は樹脂微粒子から外れることなく、低抵抗微粒子と樹脂微粒子から成る樹脂組成物が磁性キャリアコア表面に被覆処理されるからだと考えている。その結果、図３（ｄ）に示すような、より選択的な導電経路の形成が可能であると考えている。
【００５６】
また、本発明に用いる、樹脂微粒子表面に固着する低抵抗微粒子の個数平均粒径が、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、より好ましくは、１５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００５７】
低抵抗微粒子の個数平均粒径が上記の範囲内であることで、樹脂微粒子表面に低抵抗微粒子が均一に固着される。また、低抵抗微粒子の粒径が上記範囲内の場合、磁性キャリアコア粒子表面への被覆処理を行う際に、選択的な導電経路が多数形成され、導電経路と樹脂微粒子から成る高抵抗相のバランスがとりやすい点で好ましい。更に、低抵抗微粒子の粒径が上記範囲内の場合、前記磁性キャリアコア粒子表面に、前記樹脂組成物を被覆処理した際に、前記磁性キャリアの被覆層の厚さに対し、低抵抗微粒子の粒径が小さい。そのため、耐久時のストレスによる低抵抗微粒子の脱離を防ぐことができる点でも良い。
【００５８】
次に本発明の磁性キャリアについて説明する。
【００５９】
本発明の磁性キャリアは上記の磁性キャリアの製造方法により得られた磁性キャリアである。
【００６０】
上記のように、本発明の磁性キャリアの製造方法を用いることで、少量の低抵抗微粒子の添加で、磁性キャリアの帯電付与能を低下させることなく、磁性キャリアの抵抗調節が可能となる。
【００６１】
その結果、初期及び、高温高湿環境下に長期放置した際も、磁性キャリアの帯電付与能を損なうことなく、安定した帯電量をトナーに与えることができるので、カブリ等の画像欠陥を引き起こし難くなる。
【００６２】
更に本発明の磁性キャリアの電界強度５０００Ｖ／ｃｍ時の体積抵抗が１．０×１０7Ω・ｃｍ以上５．０×１０10Ω・ｃｍ以下であり、前記磁性キャリアの体積抵抗と前記磁性キャリアコアとの体積抵抗の比（キャリア／キャリアコア）が、１．０×１０-2以上５．０×１０2以下である。
【００６３】
前記磁性キャリアの比抵抗、及び磁性キャリアコアと磁性キャリアの比抵抗の比が、上記範囲内の場合、前記磁性キャリアは適度な導電経路を持つため、前記キャリア表面の電荷を、感光体表面に形成されている、潜像を乱すことなくリークすることができる。その結果、チャージアップ現象による画像濃度の低下や、エッジ効果、更には、新たに補給されたトナーへの帯電付与ができなくなくなることによるカブリ及び飛散などが起こり難くなる。
【００６４】
また、本発明の磁性キャリアは、磁性キャリアコア粒子がフェライト相及びＳｉＯ2を少なくとも含有し、前記磁性キャリアコア粒子の蛍光Ｘ線分析から得られるＳｉピーク強度と、Ｆｅピーク強度の比（Ｓｉ／Ｆｅ）が０．０１０以上０．１００以下である。
【００６５】
前記磁性キャリアコア粒子がフェライト相及びＳｉＯ2を少なくとも含有することで、前記磁性キャリアコア表面にＳｉＯ2による数ｎｍ程度の厚さの超薄膜を形成する。この超薄膜は、磁性キャリアコアよりも高抵抗であるため、磁性キャリアコア表面と被覆層の間に擬似的な高抵抗層を形成すると考えている。その結果、前記超薄膜がコンデンサーのような働きをし、磁性キャリアの感光体へのリークに対して、さらに効果的になっていると考えている。
【００６６】
次に、磁性キャリアコア粒子について説明する。前記磁性キャリアコア粒子としては、公知のフェライト粒子、マグネタイト粒子、磁性体分散型樹脂キャリアコア等が使用できる。前記磁性キャリアコア粒子は、例えば以下に記載するように製造される。
【００６７】
前記磁性キャリアコア粒子は、磁性体を用いて製造される。前記磁性体としては、鉄、リチウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム及びチタンから選ばれる一種または二種以上の元素を含む磁性フェライト粒子、またはマグネタイト粒子が挙げられる。好ましくは、マグネタイト粒子、または、マンガン、カルシウム、リチウム及びマグネシウムから選ばれる一種または二種以上の元素を少なくとも有する磁性フェライト粒子である。
【００６８】
前記フェライト用磁性体としては、Ｃａ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｍｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ−Ｆｅ系フェライト、Ｌｉ−Ｆｅ系フェライト、Ｌｉ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｌｉ−Ｃａ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト及びＬｉ−Ｍｎ−Ｆｅ系フェライトの如き鉄系酸化物のフェライト磁性体が挙げられる。
【００６９】
前記鉄系酸化物のフェライトは、それぞれ金属の酸化物、炭酸塩、硝酸塩を湿式あるいは乾式にて混合し、所望のフェライト組成となるよう仮焼成することにより得られる。次いで、得られた鉄系酸化物のフェライトを、サブミクロンまで粉砕する。
【００７０】
前記粉砕されたフェライトに、１５μｍ以上７０μｍ以下程度に粒径を調整するための水を２０質量％以上５０質量％以下を加え、結着樹脂として例えばポリビニルアルコール（分子量５００以上１０，０００以下）を０．１質量％以上１０質量％以下を加えて、スラリーを調製する。このスラリーを、スプレードライヤー等を用いて造粒を行い、焼成することでフェライトコアを得ることができる。
【００７１】
他の方法としては、磁性体分散型樹脂キャリアコアの結着樹脂を形成するためのモノマーをサブミクロンの磁性体存在下で重合して得ることもできる。ここで結着樹脂を形成するためのモノマーとしては以下のものが挙げられる。
【００７２】
ビニル系モノマー、エポキシ樹脂を形成するためのビスフェノール類とエピクロルヒドリン；フェノール樹脂を生成するためのフェノール類とアルデヒド類；尿素樹脂を形成するための尿素とアルデヒド類、メラミンとアルデヒド類が含まれる。
【００７３】
フェノール類とアルデヒド類からフェノール樹脂を重合する方法が特に好ましい。この場合は、水性媒体に磁性体およびフェノール類とアルデヒド類を添加し、水性媒体中のフェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下で重合させることにより、磁性体分散型樹脂キャリアコアを製造することができる。次に本発明に用いられる磁性キャリアコア表面を被覆する樹脂組成物に関して説明する。本発明に用いられる樹脂組成物は少なくとも樹脂成分を含有する。樹脂成分としては、熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。また、樹脂成分としては、一種類の樹脂であってもよく、二種以上の樹脂の組み合わせでもよい。
【００７４】
樹脂成分としての熱可塑性樹脂の例には、ポリスチレン；ポリメチルメタクリレート、ポリシクロヘキシルメタクリレートやスチレン−アクリル酸共重合体等のアクリル樹脂；スチレン−ブタジエン共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体；ポリ塩化ビニル；ポリ酢酸ビニル；ポリフッ化ビニリデン樹脂；フルオロカーボン樹脂；パーフルオロカーボン樹脂；溶剤可溶性パーフルオロカーボン樹脂；ポリビニルアルコール；ポリビニルアセタール；ポリビニルピロリドン；石油樹脂；セルロース；酢酸セルロース、硝酸セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体；ノボラック樹脂；低分子量ポリエチレン；飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレートといったポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエーテルスルホン樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリエーテルケトン樹脂が含まれる。
【００７５】
前記樹脂組成物に含まれる樹脂成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の重量平均分子量Ｍｗは、１５，０００以上１，０００，０００以下であることが、磁性キャリアコアとの密着性や、被覆する際に特に均一に磁性キャリアコア表面を被覆することができるという点で好ましい。
【００７６】
次に本発明に用いられる低抵抗微粒子について説明する。
【００７７】
本発明の磁性キャリアは、少なくとも低抵抗微粒子を一種類以上含有する。また、二種以上の低抵抗微粒子を組み合わして使用しても良い。
【００７８】
低抵抗微粒子としては、具体的には、金、銀、銅等の金属粒子；ケッチェンブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック；マグネタイト、グラファイト、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、及び酸化錫；酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を酸化スズ、カーボンブラック、金属等で覆った粒子等が挙げられる。
【００７９】
本発明の磁性キャリアと共に用いられるトナーとしては、公知のものが使用でき、粉砕法、重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法等のいずれの方法で製造されたものであってもよい。
【００８０】
次に本発明に係る結着樹脂、ワックス及び着色剤を含有するトナー粒子の構成材料について説明する。本発明では、従来知られている種々のトナー粒子の材料を用いることが可能である。
【００８１】
トナー粒子を構成する結着樹脂としては、通常トナーに用いられ樹脂を使用することができる。以下のようなものが挙げられる。
【００８２】
本発明に好適に用いられるトナーにおいて、結着樹脂としては、ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂及び石油系樹脂が挙げられる。本発明において、粒子の表面改質する上で、架橋されたスチレン系樹脂及び架橋されたポリエステある樹脂が好ましい結着樹脂である。
【００８３】
トナーの物性のうち、結着樹脂に起因するものとしては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、分子量２，０００以上５０，０００以下の領域に少なくとも一つのピークを有し、分子量１０００以上３００００以下の成分が５０％以上９０％以下存在する場合がより好ましい。
【００８４】
本発明に好適に用いられるトナーにおいては、定着時の定着部材からの離型性の向上、定着性の向上の点から次のようなワックスがトナー粒子の材料として用いられる。ワックスとしては、パラフィンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス及びその誘導体が挙げられる。これらのワックスの誘導体として、酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。そのワックスとして、アルコール、脂肪酸、酸アミド、エステル、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス、鉱物系ワックス、ペトロラクタムが挙げられる。
【００８５】
本発明に好適に用いられるトナーにおいては、トナー粒子の帯電量及び帯電量分布の制御のために、荷電制御剤をトナー粒子に配合（内添）、又はトナー粒子と混合（外添）して用いることが好ましい。
【００８６】
トナーを負荷電性に制御するための負荷電制御剤としては、有機金属錯体、キレート化合物が挙げられる。有機金属錯体としては、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸金属錯体、芳香族ジカルボン酸金属錯体が挙げられる。さらに、負荷電制御剤としては、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸及びその金属塩；芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸の無水物；芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸のエステル化合物、ビスフェノールの如きフェノール誘導体が挙げられる。
【００８７】
トナーを正荷電性に制御するための正荷電制御剤としては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩によるニグロシンの変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き四級アンモニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリブチルベンジルホスホニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルホスホニウムテトラフルオロボレートの如きホスホニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物等）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドの如きジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレートが挙げられる。
【００８８】
これらの荷電制御剤は、単独で又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。また、電荷制御樹脂も用いることができ、上記の電荷制御剤と併用することもできる。
【００８９】
上記した荷電制御剤は微粒子で用いることが好ましい。これらの荷電制御剤をトナー粒子に内添する場合は、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上２０．０質量部以下、特に０．２質量部以上１０．０質量部以下をトナー粒子に添加することが好ましい。
【００９０】
本発明に好適に用いられるトナーにおいては、トナー粒子の材料として、従来知られている種々の着色剤を用いることができる。本発明に用いられる着色剤は、黒色着色剤としては、マグネタイト、カーボンブラック、以下に示すイエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤の如き有彩色着色剤によって黒色に調色されるように組み合わせたものが用いられる。
【００９１】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。
【００９２】
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５５、１６２、１６８、１７４、１７６、１８０、１８１、１９１が挙げられる。
【００９３】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。
【００９４】
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、３１、４８；２、４８；３、４８；４、５７；１、８１；１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４が挙げられる。
【００９５】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が挙げられる。
【００９６】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明において、着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性を考慮して選択される。
【００９７】
これらの有彩色に非磁性の着色剤は、結着樹脂１００質量部に対し総量で１．０質量部以上２０．０質量部以下がトナー粒子中に含有される。また、磁性の着色剤は、結着樹脂１００質量部に対し総量で２０質量部以上６０質量部以下がトナー粒子中に含有される。
【００９８】
本発明に好適に用いられるトナーにおいては、微粒子である外添剤を外添されていてもよい。微粒子を外添されることにより、流動性や転写性が向上しうる。トナー粒子表面に外添される外添剤は、酸化チタン、酸化アルミナ、及びシリカ微粒子のいずれかの微粒子を含むことが好ましい。
【００９９】
前記外添剤に含まれる微粒子の表面は、疎水化処理をされていることが好ましい。疎水化処理は、各種チタンカップリング剤、シランカップリング剤の如きカップリング剤；脂肪酸及びその金属塩；シリコーンオイル；またはそれらの組み合わせによってなされることが好ましい。
【０１００】
前記外添剤のトナー中における含有量は、０．１質量％以上５．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上４．０質量％以下であることがより好ましい。また外添剤は、複数種の微粒子の組み合わせでもよい。
【０１０１】
本発明の磁性キャリアとトナーを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２質量％以上１５質量％以下、好ましくは４質量％以上１３質量％以下にすると、トナーの機内飛散することなく、通常良好な結果が得られる。
【０１０２】
次に、本発明に関わる測定方法について述べる。
【０１０３】
＜被覆用樹脂組成物に含有される樹脂成分のガラス転移点（Ｔｇ）測定＞
樹脂組成物に含有される樹脂成分のガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ    Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、樹脂組成物を約１０ｍｇ精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲３０乃至２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。  この昇温過程で、温度４０℃乃至１００℃の範囲において比熱変化が得られる。
【０１０４】
このときの比熱変化が出る前と出た後の、ベースラインの中間点の線と、示差熱曲線との交点を、樹脂組成物に含有される樹脂成分のガラス転移温度Ｔｇとする。
【０１０５】
＜磁性キャリア、磁性キャリアコア及び被覆用樹脂組成物の体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）の測定方法＞
粒度分布測定は、レーザー回折・散乱方式の粒度分布測定装置「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ」（日機装社製）にて測定を行った。
【０１０６】
磁性キャリア、磁性キャリアコア及び被覆用樹脂組成物の体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）の測定には、乾式測定用の試料供給機「ワンショットドライ型サンプルコンディショナーＴｕｒｂｏｔｒａｃ」（日機装社製）を装着して行った。
【０１０７】
Ｔｕｒｂｏｔｒａｃの供給条件として、真空源として集塵機を用い、風量約３３リットル／ｓｅｃ、圧力約１７ｋＰａとした。制御は、ソフトウエア上で自動的に行う。粒径は体積基準の累積値である５０％粒径（Ｄ５０）を求める。制御及び解析は付属ソフト（バージョン１０．３．３−２０２Ｄ）を用いて行う。
【０１０８】
測定条件は、ＳｅｔＺｅｒｏ時間１０秒、測定時間１０秒、測定回数１回、粒子屈折率は、１．８１、粒子形状を非球形、測定上限１４００μｍ、測定下限０．０２μｍとする。測定は、常温常湿（２３℃、５０％ＲＨ）環境下で行う。
【０１０９】
＜被覆用樹脂組成物に含有される樹脂成分の分子量測定＞
樹脂組成物に含有される樹脂成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
【０１１０】
まず、２３℃で２４時間かけて、樹脂組成物をＴＨＦに溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。
【０１１１】
尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０    ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ    ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、
８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
【０１１２】
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード    ポリスチレン    Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【０１１３】
＜磁性キャリアコアの蛍光Ｘ線の測定＞
各元素の蛍光Ｘ線の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１１９−１９６９に準ずるが、具体的には以下の通りである。
【０１１４】
測定装置としては、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ  ｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。尚、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は２７ｍｍ、測定時間１０秒とする。また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する。
【０１１５】
測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリングの中に磁性キャリアコア粒子２．７ｇとポリエステル樹脂０．３ｇを均一混合したものを入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ−３２」（前川試験機製作所社製）を用いて、１０ＭＰａで、６０秒間加圧したペレットを用いる。
【０１１６】
Ｘ線発生装置の加速電圧、電流値はそれぞれ、２４ｋＶ、１００ｍＡとし、ＰＥＴを分光結晶に用いた際の回折角（２θ）＝１０９．０８°に観測されるＳｉ−Ｋα線の計数率（単位：ｃｐｓ）を測定する。
【０１１７】
また、Ｘ線発生装置の加速電圧、電流値はそれぞれ、６０ｋＶ、６６ｍＡとし、ＰＥＴを分光結晶に用いた際の回折角（２θ）＝４１．７７°に観測されるＦｅ−Ｋα線の計数率（単位：ｃｐｓ）を測定する。
【０１１８】
上記条件で測定を行い、Ｓｉ元素とＦｅ元素の単位時間あたりのＸ線光子数である計数率（単位：ｃｐｓ）の比から、磁性キャリアコア中に含まれるＳｉ／Ｆｅ値を算出する。
【０１１９】
＜低抵抗微粒子の体積抵抗の測定＞
２３℃、５０％ＲＨ下で圧縮時の体積抵抗を測定した。１．０×１０5Ω・ｃｍ未満の粒子に関しては低抵抗率測定器ロレスタ（三菱油化製）と粉体抵抗測定冶具を用いて、１．０×１０5Ω・ｃｍ以上の粒子に関しては高抵抗率測定器ハイレスタ（三菱油化製）と粉体抵抗測定冶具を用いて行った。測定条件は、１００ＭＰａの圧縮下、直流電圧を１００Ｖ印加して測定し、二成分系現像剤の圧縮抵抗値（Ω・ｃｍ）を求めた。
【０１２０】
＜磁性キャリアコア粒子、及び磁性キャリアの比抵抗の測定＞
磁性コア粒子の比抵抗は、図４に概略される測定装置を用いて測定される。図４（ａ）は試料を入れる前の状態、図４（ｂ）は試料を入れた後の状態を示している。なお、磁性コアの測定には、樹脂を含有していない状態の試料を用いて測定する。
【０１２１】
抵抗測定セルＡは、断面積２．４ｃｍ2の穴の開いた円筒状のＰＴＦＥ樹脂容器２１、下部電極（ステンレス製）２２、支持台座（ＰＴＦＥ樹脂製）２３、上部電極（ステンレス製）２４から構成される。支持台座２３上に円筒状のＰＴＦＥ樹脂容器２１を載せ、試料（磁性コア）２５を０．５ｇ乃至１．３ｇ程度の範囲で充填し、充填された試料２５に上部電極２４を載せ、試料の厚みを測定する。予め試料のないときの厚みをｒ１、０．５ｇ乃至１．３ｇ程度の試料を充填したときの厚みｒ２とすると、実際の試料の厚みｒは下記式で表せる。
ｒ＝ｒ２−ｒ１
【０１２２】
この時、試料の厚みが０．９５ｍｍ以上１．０４ｍｍ以下となるように試料の量を適宜変えることが重要である。
【０１２３】
電極間に電圧を印加し、そのときに流れる電流を測定することによって磁性コア粒子の比抵抗を求めることができる。測定には、エレクトロメーター２６（ケスレー６５１７Ａ  ケスレー社製）及び制御用にコンピュータ２７を用いる。
【０１２４】
制御用コンピュータにナショナルインスツルメンツ社製の制御系と制御ソフトウエア（ＬａｂＶＥＩＷ  ナショナルインスツルメンツ社製）を用いたソフトウエアにより行う。測定条件として、試料と電極との接触面積Ｓ＝２．４ｃｍ2、試料の厚み０．９５ｍｍ以上１．０４ｍｍ以下になるように実測した値ｒを入力する。また、上部電極の荷重２３１ｇ、最大印加電圧１０００Ｖとする。
【０１２５】
電圧の印加条件は、制御用コンピュータとエレクトロメーター間の制御にＩＥＥＥ−４８８インターフェースを用いて、エレクトロメーターの自動レンジ機能を利用し、１Ｖ、２Ｖ、４Ｖ、８Ｖ、１６Ｖ、３２Ｖ、６４Ｖ、１２８Ｖ、２５６Ｖ、５１２Ｖ、１０００Ｖの電圧を１秒間ずつ印加するスクリーニングを行う。その際に最大１０００Ｖ（電界強度としては、約１００００Ｖ／ｃｍ）まで印加可能かどうかをエレクトロメーターが判断し、過電流が流れる場合、「ＶＯＬＴＡＧＥ  ＳＯＵＲＣＥ  ＯＰＡＲＡＴＥ」が点滅する。すると印加電圧を下げて、印加可能な電圧をさらにスクリーニングし、印加電圧の最大値を自動的に決める。その後、本測定を行う。その最大電圧値を５分割した電圧を各ステップとして３０秒間保持させた後の電流値から抵抗値を測定する。例えば、最大印加電圧が１０００Ｖの場合には、２００Ｖ、４００Ｖ、６００Ｖ、８００Ｖ、１０００Ｖ、１０００Ｖ、８００Ｖ、６００Ｖ、４００Ｖ、２００Ｖと２００Ｖ刻みで電圧を上げた後下げていくような順で印加し、それぞれのステップで３０秒保持後の電流値から抵抗値を測定する。尚、比抵抗、電界強度は、下記式にて求められる。
比抵抗（Ω・ｃｍ）＝（印加電圧（Ｖ）／測定電流（Ａ））×Ｓ（ｃｍ2）／ｄ（ｃｍ）
電界強度（Ｖ／ｃｍ）＝印加電圧（Ｖ）／ｄ（ｃｍ）
【実施例】
【０１２６】
以下、具体的製造例及び実施例をもって本発明を更に詳しく説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
【０１２７】
以下に、本発明で使用するトナーの製造例を示す。
【０１２８】
＜トナーの製造例＞
下記に示す材料及び製法を用いてトナーを製造した。
【０１２９】
ポリエステル樹脂（ピーク分子量Ｍｐ６５００，Ｔｇ６５℃）    ：１００．０質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                            ：    ５．０質量部
パラフィンワックス（融点７５℃）                            ：    ５．０質量部
３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物          ：    ０．５質量部
上記の材料をヘンシェルミキサーで混合した後、二軸式押出機にて溶融混練した。得られた混練物を冷却し、粗粉砕機にて１ｍｍ以下に粗粉砕し粗砕物を得た。得られた粗砕物を、粉砕機を用いて微粉砕した後、風力分級機により分級し、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は６．５μｍであった。
【０１３０】
得られたトナー粒子１００．０質量部に対して、下記の材料を加えて、ヘンシェルミキサーを用いて外添し、トナーを製造した。
アナターゼ型酸化チタン微粉末：                                      １．０質量部
（ＢＥＴ比表面積８０ｍ2／ｇ、イソブチルトリメトキシシラン１２質量％処理）
オイル処理シリカ：                                                  １．５質量部
（ＢＥＴ比表面積９５ｍ2／ｇ、シリコーンオイル１５質量％処理）
球状シリカ：                                                        １．５質量部
（ヘキサメチルジシラザン処理、ＢＥＴ比表面積２４ｍ2／ｇ）
【０１３１】
以下に、本発明で使用する磁性キャリアコア粒子の製造例を示す。
【０１３２】
＜磁性キャリアコア粒子の製造例１＞
Ｆｅ2Ｏ3                                                        ６４．０質量％
ＭｎＣＯ3                                                      ３１．３質量％
Ｍｇ（ＯＨ）2                                                    ４．７質量％
上記材料を、ジルコニア（φ１０ｍｍ）のボールを用いた乾式ボールミルで３時間粉砕・混合した。粉砕・混合した後、バーナー式焼成炉を用い大気中で９５０℃で２時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。得られた仮焼フェライトをクラッシャーで０．５ｍｍ程度に粉砕した後に、ジルコニアのビーズ（φ１．０ｍｍ）を用い、仮焼フェライト１００質量部に対し、水を３０質量部加え、湿式ビーズミルで４時間粉砕し、フェライトスラリーを得た。得られたスラリーに、仮焼フェライト１００質量部に対してＳｉＯ2粒子（１．０μｍ）を３５質量部、バインダーとして仮焼フェライト１００質量部に対してポリビニルアルコール２．０質量部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、球状粒子に造粒した。造粒したものを、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度２．０体積％）で、１１００℃で４時間焼成し、乾燥造粒物を得た。
【０１３３】
前記乾燥造粒物を解砕し、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、磁性キャリアコア粒子１を得た。得られた磁性キャリアコア粒子１の個数平均粒径及び、蛍光Ｘ線におけるＳｉピークに由来する強度とＦｅピークに由来する強度の比（Ｓｉ／Ｆｅ）は表１（ａ）に示すとおりであった。
【０１３４】
＜磁性キャリアコア粒子の製造例２＞
上記のＳｉＯ2粒子の添加量を３５質量部から１８質量部に変更した以外、磁性キャリアコア粒子の製造例１と同様にして、磁性キャリアコア粒子２を得た。得られた磁性キャリアコア粒子２の個数平均粒径及び、蛍光Ｘ線におけるＳｉピークに由来する強度とＦｅピークに由来する強度の比（Ｓｉ／Ｆｅ）は表１（ａ）に示すとおりであった。
【０１３５】
＜磁性キャリアコア粒子の製造例３＞
上記のＳｉＯ2粒子の添加量を３５質量部から５４質量部に変更した以外、磁性キャリアコア粒子の製造例１と同様にして、磁性キャリアコア粒子３を得た。得られた磁性キャリアコア粒子３の個数平均粒径及び、蛍光Ｘ線におけるＳｉピークに由来する強度とＦｅピークに由来する強度の比（Ｓｉ／Ｆｅ）は表１（ａ）に示すとおりであった。
【０１３６】
＜磁性キャリアコア粒子の製造例４＞
上記のＳｉＯ2粒子の添加量を３５質量部から６２質量部に変更した以外、磁性キャリアコア粒子の製造例１と同様にして、磁性キャリアコア粒子４を得た。得られた磁性キャリアコア粒子４の個数平均粒径及び、蛍光Ｘ線におけるＳｉピークに由来する強度とＦｅピークに由来する強度の比（Ｓｉ／Ｆｅ）は表１（ａ）に示すとおりであった。
【０１３７】
＜磁性キャリアコア粒子の製造例５＞
Ｆｅ2Ｏ3                                                        ６２．９質量％
ＭｎＣＯ3                                                      ３１．３質量％
Ｍｇ（ＯＨ）2                                                    ４．７質量％
ＳｒＣＯ3                                                        １．１質量％
上記材料を、ジルコニア（φ１０ｍｍ）のボールを用いた乾式ボールミルで３時間粉砕・混合した。粉砕・混合した後、バーナー式焼成炉を用い大気中で９５０℃で２時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。得られた仮焼フェライトをクラッシャーで０．５ｍｍ程度に粉砕した後に、ジルコニアのビーズ（φ１．０ｍｍ）を用い、仮焼フェライト１００質量部に対し、水を３０質量部加え、湿式ビーズミルで４時間粉砕し、フェライトスラリーを得た。得られたスラリーに、バインダーとして仮焼フェライト１００質量部に対してポリビニルアルコール２．０質量部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、球状粒子に造粒した。造粒したものを、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度２．０体積％）で、１１００℃で４時間焼成し、乾燥造粒物を得た。
【０１３８】
前記乾燥造粒物を解砕し、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、磁性キャリアコア粒子５を得た。得られた磁性キャリアコア粒子５の個数平均粒径及び、蛍光Ｘ線におけるＳｉピークに由来する強度とＦｅピークに由来する強度の比（Ｓｉ／Ｆｅ）は表１（ａ）に示すとおりであった。
【０１３９】
＜磁性キャリアコア粒子の製造例６＞
マグネタイト微粒子（個数平均粒径０．２５μｍ）に対して、６．０質量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内で１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を表面処理した。
・フェノール                                                          １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド３７質量％水溶液）              ６質量部
・上記処理したマグネタイト微粒子                                      ８４質量部
上記材料と、２８質量％アンモニア水３質量部、水１０質量部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｈＰａ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性微粒子が分散された状態の磁性キャリアコア粒子６を得た。得られた磁性キャリアコア粒子６の個数平均粒径及び、蛍光Ｘ線におけるＳｉピークに由来する強度とＦｅピークに由来する強度の比（Ｓｉ／Ｆｅ）は表１（ａ）に示すとおりであった。
【０１４０】
＜磁性キャリアコア粒子の製造例７＞
マグネタイト微粒子（個数平均粒径比０．２５μｍ）と、ヘマタイト微粒子（個数平均粒径０．６０μｍ）に対して、それぞれ５．０質量％、１．０質量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内で１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を表面処理した。
・フェノール                                                          １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド３７質量％水溶液）              ６質量部
・上記処理したマグネタイト微粒子                                      ６７質量部
・上記処理したヘマタイト微粒子                                        １７質量部
上記材料と、２８質量％アンモニア水５質量部、水１０質量部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｈＰａ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性微粒子が分散された状態の磁性キャリアコア粒子６を得た。得られた磁性キャリアコア粒子７の個数平均粒径及び、蛍光Ｘ線におけるＳｉピークに由来する強度とＦｅピークに由来する強度の比（Ｓｉ／Ｆｅ）は表１（ａ）に示すとおりであった。
【０１４１】
以下に、本発明で使用する樹脂微粒子の製造例を示す。
【０１４２】
＜樹脂微粒子の製造例１＞
攪拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、シクロヘキシルメタクリレート８０質量部、メチルメタクリレート２０質量部、メチルエチルケトン１００質量部、トルエン１００質量部を仕込んだ。さらに、重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル０．５質量部を加えた。窒素雰囲気下、反応温度８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１質量部をさらに添加し、６時間重合反応行い、重合溶液を得た。
【０１４３】
攪拌機、リービッヒ冷却管、温度計を備えた４つ口のセパラブルフラスコにヘキサン５００質量部を仕込み、これに上記重合溶液を１００．０質量部仕込み、９５℃下の条件下において１０時間加熱攪拌しながら脱溶剤を行った。得られた樹脂分散液を濾別して樹脂成分を得、樹脂成分は樹脂分を９９．５％以上になるまで５０℃で乾燥し、樹脂を得た。
【０１４４】
得られた樹脂を粉砕機にて粉砕し、気流式分級機で分級することにより、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が１．９８μｍの樹脂微粒子１を得た。尚、得られた樹脂微粒子１の重量平均分子量Ｍｗは７００００であり、含有される樹脂成分のガラス転移点（Ｔｇ）は７３．８℃であった。
【０１４５】
＜樹脂微粒子の製造例２から７＞
上記により得られた前記樹脂粒子を粉砕機にて粉砕し、気流式分級機、または機械式分級機で分級することにより、所望の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）の樹脂微粒子２から樹脂微粒子７を得た。それぞれ得られた樹脂微粒子のＤ５０は、表１（ｂ）に示すとおりであった。
【０１４６】
以下に、本発明で使用する樹脂微粒子表面に低抵抗微粒子を固着した樹脂組成物の製造例を示す。
【０１４７】
［樹脂微粒子表面への低抵抗微粒子の固着処理例１］
図１に示す装置を用い、樹脂微粒子表面に低抵抗微粒子の固着処理を行った。固着処理は、図１に示す装置の前記処理空間９の容積が０．５Ｌの装置を用い、前記駆動部８の定格動力を５．５ｋＷとし、前記攪拌部材３の形状を図２のものとし、図２に示す前記攪拌部材３の幅Ｄを２５ｍｍとし、前記攪拌部材３と前記本体ケーシング１内周との最小間隙を３．０ｍｍとした。
【０１４８】
また、固着処理の際に用いた低抵抗微粒子は、表１（ｃ）に示した物性のものを使用した。
【０１４９】
上記した装置構成で、樹脂微粒子１  １００質量部に対して、低抵抗微粒子１を５質量部を加え、固着処理を行い、樹脂組成物１を得た。
尚、固着処理の際は、前記攪拌部材３の最外端部周速を２０ｍ／ｓ、処理時間を１０分間とした。
【０１５０】
［樹脂微粒子表面への低抵抗微粒子の固着処理例２］
上記の固着処理例１で使用した低抵抗微粒子１の添加量を５質量部から７質量部に変更した以外は、上記の固着処理例１と同様に固着処理を行い、樹脂組成物２を得た。
【０１５１】
［樹脂微粒子表面への低抵抗微粒子の固着処理例３］
上記の固着処理例１の最外端部周速を２６ｍ／ｓに変更した以外は、上記の固着処理例１と同様に固着処理を行い、樹脂組成物３を得た。
【０１５２】
［樹脂微粒子表面への低抵抗微粒子の固着処理例４］
上記の固着処理例１の最外端部周速を１３ｍ／ｓに変更した以外は、上記の固着処理例１と同様に固着処理を行い、樹脂組成物４を得た。
【０１５３】
［樹脂微粒子表面への低抵抗微粒子の固着処理例５］
上記の固着処理例１の低抵抗微粒子１を低抵抗微粒子２に変更した以外は、上記の固着処理例１と同様に固着処理を行い、樹脂組成物５を得た。
【０１５４】
［樹脂微粒子表面への低抵抗微粒子の固着処理例６］
上記の固着処理例１の樹脂微粒子１を樹脂微粒子２に変更した以外は、上記の固着処理例１と同様に固着処理を行い、樹脂組成物６を得た。
【０１５５】
［樹脂微粒子表面への低抵抗微粒子の固着処理例７］
上記の固着処理例１の樹脂微粒子１を樹脂微粒子２に、低抵抗微粒子１を低抵抗微粒子２に変更した以外は、上記の固着処理例１と同様に固着処理を行い、樹脂組成物７を得た。
【０１５６】
［樹脂微粒子表面への低抵抗微粒子の固着処理例８］
上記の固着処理例１の樹脂微粒子１を樹脂微粒子５に、低抵抗微粒子１を低抵抗微粒子２に変更した以外は、上記の固着処理例１と同様に固着処理を行い、樹脂組成物８を得た。
【０１５７】
［低抵抗微粒子の固着処理例９］
ハイスピードミキサーＬＦＳ−２型（アーステクニカ社製）を用いて、樹脂微粒子表面に低抵抗微粒子の固着処理を行った。装置条件は、ジャケット温度をオイルにより調節することで、槽内温度を１１０℃にし、攪拌羽根の周速１０ｍ／ｓにし、３０分間処理をした。
【０１５８】
上記の装置構成で、樹脂微粒子１  １００質量部に対し、低抵抗微粒子１を５質量部を加え、固着処理を行い、樹脂組成物９を得た。
【０１５９】
［樹脂微粒子表面への低抵抗微粒子の固着処理例１０］
ハイブリダイゼーションシステム  ＮＨＳ−３型（奈良機械製作所製）を用いて、樹脂微粒子表面に低抵抗微粒子の固着処理を行った。装置条件は、冷却水の設定温度を１５℃に、ローター及びリサイクル管の送水量を各５Ｌ／ｍｉｎ、ステーターの送水量を１０Ｌ／ｍｉｎにし、攪拌羽根の周速を９ｍ／ｓにし、３分間処理をした。
【０１６０】
上記の装置構成で、樹脂微粒子１  １００質量部に対し、低抵抗微粒子１を５質量部を加え、固着処理を行い、樹脂組成物１０を得た。
【０１６１】
［樹脂微粒子表面への低抵抗微粒子の固着処理例１１］
上記の固着処理例１の低抵抗微粒子１を低抵抗微粒子３に変更した以外は、上記の固着処理例１と同様に固着処理を行い、樹脂組成物１１を得た。
【０１６２】
［樹脂微粒子表面への低抵抗微粒子の固着処理例１２］
上記の固着処理例１の樹脂微粒子１を樹脂微粒子５に変更した以外は、上記の固着処理例１と同様に固着処理を行い、樹脂組成物１２を得た。
【０１６３】
［樹脂微粒子表面への低抵抗微粒子の固着処理例１３］
上記の固着処理例１の樹脂微粒子１を樹脂微粒子５に、低抵抗微粒子１を低抵抗微粒子３に変更した以外は、上記の固着処理例１と同様に固着処理を行い、樹脂組成物１３を得た。
【０１６４】
［樹脂微粒子表面への低抵抗微粒子の固着処理例１４］
上記の固着処理例１の樹脂微粒子１を樹脂微粒子２に、低抵抗微粒子１を低抵抗微粒子３に変更した以外は、上記の固着処理例１と同様に固着処理を行い、樹脂組成物１４を得た。
【０１６５】
［樹脂微粒子表面への低抵抗微粒子の固着処理例１５］
上記の固着処理例１の低抵抗微粒子１の添加量を５質量部から３質量部に変更した以外は、上記の固着処理例１と同様に固着処理を行い、樹脂組成物１５を得た。
【０１６６】
上記樹脂組成物１乃至１５の構成を表２に示した。
【０１６７】
【表１（ａ）】
0005398374.tif 000002
【０１６８】
【表１（ｂ）】
0005398374.tif 000003
【０１６９】
【表１（ｃ）】
0005398374.tif 000004
【０１７０】
【表２】
0005398374.tif 000005
【０１７１】
以下に、本発明で使用する磁性キャリアの製造例を示す。
【０１７２】
＜磁性キャリアの製造例１＞
図１に示す装置を用い被覆処理を行い、下記に示した材料及び製法を用いて磁性キャリアを製造した。
【０１７３】
本実施例においては、図１に示す装置の前記処理空間９の容積が０．５Ｌの装置を用い、前記攪拌部材３の形状を図２（ａ）のものとし、図２に示す前記攪拌部材３の幅Ｄを２５ｍｍとし、前記攪拌部材３と前記本体ケーシング１内周との最小間隙を３．０ｍｍとした。
【０１７４】
上記した装置構成で、前記磁性キャリアコア粒子１  １００００質量部に対して、樹脂組成物１を１２６質量部加え被覆処理を行った。
【０１７５】
尚、被覆処理の際、処理時間を１０分間とし、前記駆動部８動力を３．５ｋＷで一定となるよう、前記攪拌部材３の最外端部周速を１１ｍ／ｓｅｃに調整した。得られた磁性キャリアを磁力選鉱し、直径５００ｍｍ、目開き７５μｍのスクリーンを設置した円形振動篩機で残留樹脂組成物を分離し、磁性キャリア１を得た。得られた磁性キャリア１中の残留樹脂組成物、電界強度５０００Ｖ／ｃｍの比抵抗、及び同電界強度におけるキャリア比抵抗／キャリアコア比抵抗の比は表３に示すとおりであった。
【０１７６】
［磁性キャリアの製造例２］
磁性キャリアの製造例１の磁性キャリアコア粒子１を磁性キャリアコア粒子２に変更した以外、磁性キャリアの製造例１と同様に行い、磁性キャリア２を得た。得られた磁性キャリア２中の残留樹脂組成物、電界強度５０００Ｖ／ｃｍの比抵抗、及び同電界強度におけるキャリア比抵抗／キャリアコア比抵抗の比は表３に示すとおりであった。
【０１７７】
［磁性キャリアの製造例３］
磁性キャリアの製造例１の磁性キャリアコア粒子１を磁性キャリアコア粒子３に変更した以外、磁性キャリアの製造例１と同様に行い、磁性キャリア３を得た。得られた磁性キャリア３中の残留樹脂組成物、電界強度５０００Ｖ／ｃｍの比抵抗、及び同電界強度におけるキャリア比抵抗／キャリアコア比抵抗の比は表３に示すとおりであった。
【０１７８】
［磁性キャリアの製造例４］
磁性キャリアの製造例１の磁性キャリアコア粒子１を磁性キャリアコア粒子４に変更した以外、磁性キャリアの製造例１と同様に行い、磁性キャリア４を得た。得られた磁性キャリア４中の残留樹脂組成物、電界強度５０００Ｖ／ｃｍの比抵抗、及び同電界強度におけるキャリア比抵抗／キャリアコア比抵抗の比は表３に示すとおりであった。
【０１７９】
［磁性キャリアの製造例５］
磁性キャリアの製造例１の磁性キャリアコア粒子１を磁性キャリアコア粒子５に変更した以外、磁性キャリアの製造例１と同様に行い、磁性キャリア５を得た。得られた磁性キャリア５中の残留樹脂組成物、電界強度５０００Ｖ／ｃｍの比抵抗、及び同電界強度におけるキャリア比抵抗／キャリアコア比抵抗の比は表３に示すとおりであった。
【０１８０】
［磁性キャリアの製造例６］
磁性キャリアの製造例１の磁性キャリアコア粒子１を磁性キャリアコア粒子５に、樹脂組成物１を樹脂組成物２に変更した以外、磁性キャリアの製造例１と同様に行い、磁性キャリア６を得た。得られた磁性キャリア６中の残留樹脂組成物、電界強度５０００Ｖ／ｃｍの比抵抗、及び同電界強度におけるキャリア比抵抗／キャリアコア比抵抗の比は表３に示すとおりであった。
【０１８１】
［磁性キャリアの製造例７］
磁性キャリアの製造例１の磁性キャリアコア粒子１を磁性キャリアコア粒子６に変更した以外は、磁性キャリアの製造例１と同様に行い、磁性キャリア７を得た。得られた磁性キャリア７中の残留樹脂組成物、電界強度５０００Ｖ／ｃｍの比抵抗、及び同電界強度におけるキャリア比抵抗／キャリアコア比抵抗の比は表３に示すとおりであった。
【０１８２】
［磁性キャリアの製造例８］
磁性キャリアの製造例１の磁性キャリアコア粒子１を磁性キャリアコア粒子６に、樹脂組成物１を樹脂組成物３に変更した以外、磁性キャリアの製造例１と同様に行い、磁性キャリア８を得た。得られた磁性キャリア８中の残留樹脂組成物、電界強度５０００Ｖ／ｃｍの比抵抗、及び同電界強度におけるキャリア比抵抗／キャリアコア比抵抗の比は表３に示すとおりであった。
【０１８３】
［磁性キャリアの製造例９］
磁性キャリアの製造例１の磁性キャリアコア粒子１を磁性キャリアコア粒子６に、樹脂組成物１を樹脂組成物４に変更した以外、磁性キャリアの製造例１と同様に行い、磁性キャリア９を得た。得られた磁性キャリア９中の残留樹脂組成物、電界強度５０００Ｖ／ｃｍの比抵抗、及び同電界強度におけるキャリア比抵抗／キャリアコア比抵抗の比は表３に示すとおりであった。
【０１８４】
［磁性キャリアの製造例１０］
磁性キャリアの製造例１の磁性キャリアコア粒子１を磁性キャリアコア粒子６に、樹脂組成物１を樹脂組成物５に変更した以外、磁性キャリアの製造例１と同様に行い、磁性キャリア１０を得た。得られた磁性キャリア１０中の残留樹脂組成物、電界強度５０００Ｖ／ｃｍの比抵抗、及び同電界強度におけるキャリア比抵抗／キャリアコア比抵抗の比は表３に示すとおりであった。
【０１８５】
［磁性キャリアの製造例１１］
磁性キャリアの製造例１の磁性キャリアコア粒子１を磁性キャリアコア粒子６に、磁性キャリアの製造例１の樹脂組成物１を樹脂組成物６に変更した以外、磁性キャリアの製造例１と同様に行い、磁性キャリア１１を得た。得られた磁性キャリア１１中の残留樹脂組成物、電界強度５０００Ｖ／ｃｍの比抵抗、及び同電界強度におけるキャリア比抵抗／キャリアコア比抵抗の比は表３に示すとおりであった。
【０１８６】
［磁性キャリアの製造例１２］
磁性キャリアの製造例１の磁性キャリアコア粒子１を磁性キャリアコア粒子６に、磁性キャリアの製造例１の樹脂組成物１を樹脂組成物７に変更した以外、磁性キャリアの製造例１と同様に行い、磁性キャリア１２を得た。得られた磁性キャリア１２中の残留樹脂組成物、電界強度５０００Ｖ／ｃｍの比抵抗、及び同電界強度におけるキャリア比抵抗／キャリアコア比抵抗の比は表３に示すとおりであった。
【０１８７】
［磁性キャリアの製造例１３］
磁性キャリアの製造例１の磁性キャリアコア粒子１を磁性キャリアコア粒子６に、樹脂組成物１を樹脂組成物８に変更した以外、磁性キャリアの製造例１と同様に行い、磁性キャリア１３を得た。得られた磁性キャリア１３中の残留樹脂組成物、電界強度５０００Ｖ／ｃｍの比抵抗、及び同電界強度におけるキャリア比抵抗／キャリアコア比抵抗の比は表３に示すとおりであった。
【０１８８】
［磁性キャリアの製造例１４］
磁性キャリアの製造例１の磁性キャリアコア粒子１を磁性キャリアコア粒子６に、磁性キャリアの製造例１の樹脂組成物１を樹脂組成物９に変更した以外、磁性キャリアの製造例１と同様に行い、磁性キャリア１４を得た。得られた磁性キャリア１４中の残留樹脂組成物、電界強度５０００Ｖ／ｃｍの比抵抗、及び同電界強度におけるキャリア比抵抗／キャリアコア比抵抗の比は表３に示すとおりであった。
【０１８９】
［磁性キャリアの製造例１５］
磁性キャリアの製造例１の磁性キャリアコア粒子１を磁性キャリアコア粒子６に、樹脂組成物１を樹脂組成物１０に変更した以外、磁性キャリアの製造例１と同様に行い、磁性キャリア１５を得た。得られた磁性キャリア１５中の残留樹脂組成物、電界強度５０００Ｖ／ｃｍの比抵抗、及び同電界強度におけるキャリア比抵抗／キャリアコア比抵抗の比は表３に示すとおりであった。
【０１９０】
［磁性キャリアの製造例１６］
磁性キャリアの製造例１の磁性キャリアコア粒子１を磁性キャリアコア粒子６に、樹脂組成物１を樹脂組成物１１に変更した以外、磁性キャリアの製造例１と同様に行い、磁性キャリア１６を得た。得られた磁性キャリア１６中の残留樹脂組成物、電界強度５０００Ｖ／ｃｍの比抵抗、及び同電界強度におけるキャリア比抵抗／キャリアコア比抵抗の比は表３に示すとおりであった。
【０１９１】
［磁性キャリアの製造例１７］
磁性キャリアの製造例１の磁性キャリアコア粒子１を磁性キャリアコア粒子６に、樹脂組成物１を樹脂組成物１２に変更した以外、磁性キャリアの製造例１と同様に行い、磁性キャリア１７を得た。得られた磁性キャリア１７中の残留樹脂組成物、電界強度５０００Ｖ／ｃｍの比抵抗、及び同電界強度におけるキャリア比抵抗／キャリアコア比抵抗の比は表３に示すとおりであった。
【０１９２】
［磁性キャリアの製造例１８］
磁性キャリアの製造例１の磁性キャリアコア粒子１を磁性キャリアコア粒子６に、樹脂組成物１を樹脂組成物１３に変更した以外、磁性キャリアの製造例１と同様に行い、磁性キャリア１８を得た。得られた磁性キャリア１８中の残留樹脂組成物、電界強度５０００Ｖ／ｃｍの比抵抗、及び同電界強度におけるキャリア比抵抗／キャリアコア比抵抗の比は表３に示すとおりであった。
【０１９３】
［磁性キャリアの製造例１９］
磁性キャリアの製造例１の磁性キャリアコア粒子１を磁性キャリアコア粒子６に、樹脂組成物１を樹脂組成物１４に変更した以外、磁性キャリアの製造例１と同様に行い、磁性キャリア１９を得た。得られた磁性キャリア１９中の残留樹脂組成物、電界強度５０００Ｖ／ｃｍの比抵抗、及び同電界強度におけるキャリア比抵抗／キャリアコア比抵抗の比は表３に示すとおりであった。
【０１９４】
［磁性キャリアの製造例２０］
磁性キャリアの製造例１の磁性キャリアコア粒子１を磁性キャリアコア粒子７に、樹脂組成物１を樹脂組成物１５に変更した以外、磁性キャリアの製造例１と同様に行い、磁性キャリア２０を得た。得られた磁性キャリア２０中の残留樹脂組成物、電界強度５０００Ｖ／ｃｍの比抵抗、及び同電界強度におけるキャリア比抵抗／キャリアコア比抵抗の比は表３に示すとおりであった。
【０１９５】
［磁性キャリアの製造例２１］
磁性キャリアの製造例１の磁性キャリアコア粒子１を磁性キャリアコア粒子７に、樹脂組成物１を樹脂組成物２に変更した以外、磁性キャリアの製造例１と同様に行い、磁性キャリア２１を得た。得られた磁性キャリア２１中の残留樹脂組成物、電界強度５０００Ｖ／ｃｍの比抵抗、及び同電界強度におけるキャリア比抵抗／キャリアコア比抵抗の比は表３に示すとおりであった。
【０１９６】
［磁性キャリアの製造例２２］
本発明の装置を用いて、前記磁性キャリアコア粒子６  １００００質量部に対して、樹脂微粒子６を１２０質量部、低抵抗微粒子２を６質量部加え被覆処理を行った。尚、被覆処理の際、処理時間を１０分間とし、前記駆動部８動力を３．５ｋＷで一定となるよう、前記攪拌部材３の最外端部周速を１１ｍ／ｓｅｃに調整した。
【０１９７】
得られた磁性キャリアを磁力選鉱し、直径５００ｍｍ、目開き７５μｍのスクリーンを設置した円形振動篩機で残留樹脂組成物を分離し、磁性キャリア２２を得た。得られた磁性キャリア２２中の残留樹脂組成物、電界強度５０００Ｖ／ｃｍの比抵抗、及び同電界強度におけるキャリア比抵抗／キャリアコア比抵抗の比は表３に示すとおりであった。
【０１９８】
［磁性キャリアの製造例２３］
磁性キャリアの製造例２２の低抵抗微粒子２を低抵抗微粒子３に変更した以外、磁性キャリアの製造例２２と同様に行い、磁性キャリア２３を得た。得られた磁性キャリア２３中の残留樹脂組成物、電界強度５０００Ｖ／ｃｍの比抵抗、及び同電界強度におけるキャリア比抵抗／キャリアコア比抵抗の比は表３に示すとおりであった。
【０１９９】
［磁性キャリアの製造例２４］
磁性キャリアの製造例２２の樹脂微粒子６を樹脂微粒子３に変更した以外、磁性キャリアの製造例２２と同様に行い、磁性キャリア２４を得た。得られた磁性キャリア２４中に含まれる１０．０μｍ以下の残留樹脂組成物が１．２％であった。
【０２００】
［磁性キャリアの製造例２５］
磁性キャリアの製造例２２の樹脂微粒子６を樹脂微粒子３に、低抵抗微粒子２を低抵抗微粒子３に変更した以外、磁性キャリアの製造例２２と同様に行い、磁性キャリア２５を得た。得られた磁性キャリア２５中の残留樹脂組成物、電界強度５０００Ｖ／ｃｍの比抵抗、及び同電界強度におけるキャリア比抵抗／キャリアコア比抵抗の比は表３に示すとおりであった。
【０２０１】
［磁性キャリアの製造例２６］
磁性キャリアの製造例２２の樹脂微粒子６を樹脂微粒子４に、低抵抗微粒子２を低抵抗微粒子４に変更した以外、磁性キャリアの製造例２２と同様に行い、磁性キャリア２６を得た。得られた磁性キャリア２６中の残留樹脂組成物、電界強度５０００Ｖ／ｃｍの比抵抗、及び同電界強度におけるキャリア比抵抗／キャリアコア比抵抗の比は表３に示すとおりであった。
【０２０２】
［磁性キャリアの製造例２７］
磁性キャリアの製造例２２の樹脂微粒子６を樹脂微粒子４に、低抵抗微粒子２を低抵抗微粒子５に、変更した以外、磁性キャリアの製造例２２と同様に行い、磁性キャリア２７を得た。得られた磁性キャリア２７中の残留樹脂組成物、電界強度５０００Ｖ／ｃｍの比抵抗、及び同電界強度におけるキャリア比抵抗／キャリアコア比抵抗の比は表３に示すとおりであった。
【０２０３】
［磁性キャリアの製造例２８］
磁性キャリアの製造例２２の樹脂微粒子６を樹脂微粒子７に、低抵抗微粒子２を低抵抗微粒子４に、変更した以外、磁性キャリアの製造例２２と同様に行い、磁性キャリア２８を得た。得られた磁性キャリア２８中の残留樹脂組成物、電界強度５０００Ｖ／ｃｍの比抵抗、及び同電界強度におけるキャリア比抵抗／キャリアコア比抵抗の比は表３に示すとおりであった。
【０２０４】
［磁性キャリアの製造例２９］
磁性キャリアの製造例２２の樹脂微粒子６を樹脂微粒子７に、低抵抗微粒子２を低抵抗微粒子５に、変更した以外、磁性キャリアの製造例２２と同様に行い、磁性キャリア２９を得た。得られた磁性キャリア２９中の残留樹脂組成物、電界強度５０００Ｖ／ｃｍの比抵抗、及び同電界強度におけるキャリア比抵抗／キャリアコア比抵抗の比は表３に示すとおりであった。
【０２０５】
［磁性キャリアの製造例３０］
低抵抗微粒子１を樹脂微粒子１  １００．０質量部に対して５．０質量部添加したものを、樹脂微粒子１が１０．０質量％になるようにトルエンに溶解し、充分に攪拌、分散させた。
【０２０６】
次にコート装置として万能混合攪拌機（不二パウダル製）を用い、磁性キャリアコア６  １００質量部に対して、樹脂微粒子１の被覆処理量が１．２質量部になるよう被覆処理溶液を３回に分けて投入した。その際、混合機内を減圧し、窒素を導入して、雰囲気を窒素置換した。温度６５℃に加熱し、窒素雰囲気で減圧（５ｍｍＨｇ以下）を保ちつつ、攪拌し、磁性キャリアがさらさらになるまで溶剤を除去した。さらに撹拌を行いつつ、窒素を導入しながら温度１００℃に加熱し、１時間保持した。冷却後、得られた磁性キャリアを磁力選鉱し、直径５００ｍｍ、目開き７５μｍのクリーンを設置した円形振動篩機で篩った後、磁性キャリア３０を得た。得られた磁性キャリア３０中の残留樹脂組成物、電界強度５０００Ｖ／ｃｍの比抵抗、及び同電界強度におけるキャリア比抵抗／キャリアコア比抵抗の比は表３に示すとおりであった。
【０２０７】
【表３】
0005398374.tif 000006
【０２０８】
〔実施例１から４、７、８、１０から１２、２１、参考例５、６、９、１３から２０、２２から２５、比較例１から５〕
上記の磁性キャリアの製造例１から３０で得られた磁性キャリアを用いて、実施例１から４、７、８、１０から１２、２１、参考例５、６、９、１３から２０、２２から２５、及び比較例１から５までを下記の評価で行った。
【０２０９】
得られた磁性キャリア９０．０質量部に対し、上記のトナーを１０．０質量部加え、Ｖ型混合機にて混合し二成分現像剤とした。得られた二成分現像剤を、キヤノン製フルカラー複写機ＩＲＣ３２２０Ｎを用いて、下記の条件で評価した。
【０２１０】
［画像濃度の変化率］
まず初期評価として、２３℃、５％ＲＨの環境下、感光体上のトナーの現像量が０．６ｇ／ｃｍ2となるように現像バイアスを調整し、ベタ画像を出力した。
【０２１１】
次に、印字比率１％の画像にて、トナー濃度が一定となるよう定量補給し、１万枚（１０ｋ）画像出力を行い、１０ｋ耐久後終了後にベタ画像を出力し、ベタ画像の濃度を測定した。１０ｋ耐久後、印字比率５０％の画像にて、トナー濃度が一定となるよう定量補給し、３０００枚（３ｋ）画像出力を行い、更に印字比率を１％に変更し、１万枚（１０ｋ）画像出力を行った。２３ｋ耐久後終了後に、再びベタ画像を出力し、ベタ画像の濃度を測定した。
【０２１２】
画像濃度は、ベタ画像を出力し、濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ５００型により濃度測定を行い、６点の平均値をとって画像濃度とした。初期画像濃度をＤ１とし、１０ｋ耐久後の画像濃度をＤ１０、２３ｋ耐久後の画像濃度をＤ２３としたときの画像濃度変化率Ｄ１０／Ｄ１、及びＤ２３／Ｄ１を求めた。
・Ｄ１０／Ｄ１の評価結果
Ａ：画像濃度変化率Ｄ１−Ｄ１０が０．０５以内。
Ｂ：画像濃度変化率Ｄ１−Ｄ１０が０．１０以内。
Ｃ：画像濃度変化率Ｄ１−Ｄ１０が０．１５以内。（本発明における実用レベル）
Ｄ：画像濃度変化率Ｄ１−Ｄ１０が０．２０以内。
Ｅ：画像濃度変化率Ｄ１−Ｄ１０が０．２０以上。
Ｄ２３／Ｄ１の評価結果
Ａ：画像濃度変化率Ｄ１−Ｄ２３が０．０５以内。
Ｂ：画像濃度変化率Ｄ１−Ｄ２３が０．１０以内。
Ｃ：画像濃度変化率Ｄ１−Ｄ２３が０．１５以内。（本発明における実用レベル）
Ｄ：画像濃度変化率Ｄ１−Ｄ２３が０．２０以内。
Ｅ：画像濃度変化率Ｄ１−Ｄ２３が０．２０以上。
【０２１３】
［放置後Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）の維持性］
評価は、まず初期評価として、３０℃、８０％ＲＨの環境下、感光体上のトナーの載り量が０．６ｇ／ｃｍ2となるよう、現像バイアスを設定し、印字比率１％の画像にて、トナー濃度が一定となるよう定量補給し、０．１万枚（１ｋ）画像出力を行いなった。その後、感光体上のトナーの載り量が０．６ｇ／ｃｍ2となった時点で、感光体上のトナーを、金属円筒管と円筒フィルターにより吸引捕集した。その際金属円筒管を通じてコンデンサーに蓄えられた電荷量Ｑ及び捕集されたトナー質量Ｍとを測定し、それより単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）を計算し、感光体上Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）とした。
【０２１４】
上記の評価を行った後、現像器を機外に取り外し、３０℃、８０％ＲＨの環境下に７２時間放置、再度現像器を機内に装着し、初期評価と同じ現像バイアスで感光体上の単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍを測定した。
【０２１５】
また、初期評価後に、現像器を機外に取り外し、３０℃、８０％ＲＨの環境下に１４４時間放置に関しても、上記７２時間放置のものと同様の評価を行った。
【０２１６】
上記の初期の感光体上Ｑ／Ｍを１００％とし、７２時間放置後、及び１４４時間放置後の感光体上Ｑ／Ｍの維持率を算出して以下の基準で判断した。
・７２時間放置後の感光体上Ｑ／Ｍ維持率
Ａ：感光体上Ｑ／Ｍ維持率が９５％以上。
Ｂ：感光体上Ｑ／Ｍ維持率が９０％以上９５％未満。
Ｃ：感光体上Ｑ／Ｍ維持率が８５％以上９０％未満。
Ｄ：感光体上Ｑ／Ｍ維持率が８０％以上８５％未満。（本発明における実用レベル）
Ｅ：感光体上Ｑ／Ｍ維持率が８０％未満。
・１４４時間放置後の感光体上Ｑ／Ｍ維持率
Ａ：感光体上Ｑ／Ｍ維持率が９０％以上。
Ｂ：感光体上Ｑ／Ｍ維持率が８５％以上９０％未満。
Ｃ：感光体上Ｑ／Ｍ維持率が８０％以上８５％未満。
Ｄ：感光体上Ｑ／Ｍ維持率が７５％以上８０％未満。（本発明における実用レベル）
Ｅ：感光体上Ｑ／Ｍ維持率が７５％未満。
【０２１７】
［リーク性］
評価は、３０℃、８０％ＲＨの環境下、感光体上のトナーの載り量が０．４ｇ／ｃｍ2となるようＴ／Ｄ比を調節して、感光体上のトナー層と、出力したベタ画像を目視により評価し、以下の基準で判断した。
【０２１８】
尚、リークは磁性キャリア表面でのトナー被覆率が低下した時に、現像担持体から磁性キャリアを介して感光体表面に電荷が移動する現象で、リークが発生すると潜像の電位が現像電位に収束し、現像されなくなる。その結果、感光体上のトナー層にリーク跡（白く抜ける箇所）が発生したり、リークが顕著な場合にはベタ画像にもリーク跡が発生したりする。
Ａ：感光体上のトナー層にリーク跡が見られない。
Ｂ：感光体上のトナー層に若干のリーク跡が見られる。
Ｃ：感光体上にはリーク跡はあるが、ベタ画像には見られない。
（本発明における実用レベル）
Ｄ：ベタ画像にも若干リーク跡が見られる。
【０２１９】
【表４】
0005398374.tif 000007
【符号の説明】
【０２２０】
１：本体ケーシング  ２：回転体  ３、３ａ、３ｂ：攪拌部材  ４：ジャケット  ５：原料投入口  ６：製品排出口  ７：中心軸  ８：駆動部  ９：処理空間  １０：回転体端部側面  １１：回転方向  １２：駆動部方向に送る方向  １３：反駆動部方向に送る方向  ｄ：攪拌部材の重なり部分を示す間隔  Ｄ：攪拌部材の幅  ３１：低抵抗微粒子  ３２：樹脂微粒子  ３３：樹脂微粒子表面  ３４：磁性キャリアコア粒子  ２１：樹脂容器  ２２：下部電極  ２３：支持台座  ２４：上部電極  ２５：試料  ２６：エレクトロンメーター  ２７：処理コンピュータ  Ａ：抵抗測定セル  ｒ：サンプル高さ（ｒ１−ｒ２）
ｒ１：サンプルがない状態の高さ  ｒ２：サンプルが入った状態の高さ
【図１】
0005398374.tif 000008
【図２】
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【図３】
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【図４】
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