(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式ＳｉxＺｎyＡｌz（式中ｘ、ｙ、及びｚは質量パーセント値を表し、（１）ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００であり、（２）２６≦ｘ≦４７であり、（３）１８≦ｙ≦４４であり、（４）２２≦ｚ≦４６である。）を有する合金を含む電気デバイス用の負極活物質。
【請求項２】
請求項１に記載の負極活物質を用いてなることを特徴とする電気デバイス用の負極。
【請求項３】
請求項１に記載の負極活物質、または請求項２に記載の負極を用いてなることを特徴とする電気デバイス。
【請求項４】
リチウムイオン二次電池である、請求項３に記載の電気デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気デバイス用Ｓｉ合金負極活物質、および該電気デバイス用Ｓｉ合金負極活物質を用いた電気デバイスに関する。本発明の電気デバイス用Ｓｉ合金負極活物質及びこれを用いた電気デバイスは、例えば、二次電池やキャパシタ等として電気自動車、燃料電池車及びハイブリッド電気自動車等の車両のモータ等の駆動用電源や補助電源に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池などの電気デバイスの開発が盛んに行われている。【０００３】
モータ駆動用二次電池としては、携帯電話やノートパソコン等に使用される民生用リチウムイオン二次電池と比較して極めて高い出力特性、及び高いエネルギーを有することが求められている。従って、全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。【０００４】
リチウムイオン二次電池は、一般に、バインダを用いて正極活物質等を正極集電体の両面に塗布した正極と、バインダを用いて負極活物質等を負極集電体の両面に塗布した負極とが、電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。【０００５】
従来、リチウムイオン二次電池の負極には充放電サイクルの寿命やコスト面で有利な炭素・黒鉛系材料が用いられてきた。しかし、炭素・黒鉛系の負極材料ではリチウムイオンの黒鉛結晶中への吸蔵・放出により充放電がなされるため、最大リチウム導入化合物であるＬｉＣ６から得られる理論容量３７２ｍＡｈ／ｇ以上の充放電容量が得られないという欠点がある。このため、炭素・黒鉛系負極材料で車両用途の実用化レベルを満足する容量、エネルギー密度を得るのは困難である。【０００６】
これに対し、負極にＬｉと合金化する材料を用いた電池は、従来の炭素・黒鉛系負極材料と比較しエネルギー密度が向上するため、車両用途における負極材料として期待されている。例えば、Ｓｉ材料は、充放電において下記の反応式（１）のように１ｍｏｌあたり４．４ｍｏｌのリチウムイオンを吸蔵放出し、Ｌｉ２２Ｓｉ５（＝Ｌｉ４．４Ｓｉ）においては理論容量２１００ｍＡｈ／ｇである。さらに、Ｓｉ重量当りで算出した場合、３２００ｍＡｈ／ｇ（実施例１のサンプル１０参照）もの初期容量を有する。【０００７】
【化１】
0005387690.tif 000002
【０００８】
しかしながら、負極にＬｉと合金化する材料を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電時の負極での膨張収縮が大きい。例えば、Ｌｉイオンを吸蔵した場合の体積膨張は、黒鉛材料では約１．２倍であるのに対し、Ｓｉ材料ではＳｉとＬｉが合金化する際、アモルファス状態から結晶状態へ転移し大きな体積変化（約４倍）を起すため、電極のサイクル寿命を低下させる問題があった。また、Ｓｉ負極活物質の場合、容量とサイクル耐久性はトレードオフの関係であり、高容量を示しつつ高サイクル耐久性を向上させることが困難であるといった問題があった。【０００９】
こうした問題を解決すべく、式；ＳｉｘＭｙＡｌｚを有するアモルファス合金を含む、リチウムイオン二次電池用の負極活物質が提案されている（例えば、特許文献１参照）。ここで、式中ｘ、ｙ、ｚは原子パーセント値を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００、ｘ≧５５、ｙ＜２２、ｚ＞０、Ｍは、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｒ及びＹの少なくとも１種からなる金属である。かかる特許文献１に記載の発明では、段落「００１８」に金属Ｍの含有量を最小限にすることで、高容量の他に、良好なサイクル寿命を示すことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特表２００９−５１７８５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記特許文献１に記載の式；ＳｉｘＭｙＡｌｚを有するアモルファス合金を有する負極を用いたリチウムイオン二次電池の場合、良好なサイクル特性を示すことができるとされているものの、初期容量が十分とはいえなかった。またサイクル特性も十分なものとはいえなかった。【００１２】
そこで、本発明の目的は、高いサイクル特性を維持しつつ、かつ初期容量も高くバランスよい特性を示すＬｉイオン二次電池等の電気デバイス用の負極活物質（単に負極活物質ともいう）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、負極活物質材料として、３元系のＳｉ−Ｚｎ−Ａｌ系の合金のうち、Ｓｉ−Ｚｎ−Ａｌの組成比が特定の組成範囲に含まれる合金を適用することにより、上記課題を解決し得ることを見出し、かかる知見に基づき本発明に至ったものである。【００１４】
即ち本発明の目的は、組成式ＳｉｘＺｎｙＡｌｚを有する合金を含む電気デバイス用の負極活物質により達成できる。ここで、上記組成式ＳｉｘＺｎｙＡｌｚにおいて、式中ｘ、ｙ、及びｚは質量パーセント値を表し、（１）ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００であり、（２）２１≦ｘ＜１００であり、（３）０＜ｙ＜７９であり、（４）０＜ｚ＜７９である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の電気デバイス用の負極活物質によれば、ＳｉとＬｉとが合金化する際、上記組成式を有する合金が第１添加元素Ｚｎを上記範囲内で含むことにより、アモルファス−結晶の相転移を抑制しサイクル寿命を向上させるという作用が得られる。さらに、ＳｉとＬｉとが合金化する際、上記組成式を有する合金が第２添加元素Ａｌを上記範囲内で含むことにより、前記第１添加元素濃度が増加しても電極としての容量が減少しないという作用が得られる。こうした複合的な作用の結果として、上記組成式を有する合金を含む負極活物質では、初期容量も高く、高容量・高サイクル耐久性を有するという有用な効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る電気デバイスの代表的な一実施形態である積層型の扁平な非双極型リチウムイオン二次電池の概要を模式的に表した断面概略図である。
【図２】本発明に係る電気デバイスの代表的な実施形態である積層型の扁平なリチウムイオン二次電池の外観を模式的に表した斜視図である。
【図３】実施例１で行った各サンプル（サンプル番号１〜４８）を用いた電池の１サイクル目の放電容量（ｍＡｈｇ）を、容量の大きさにより色分けして（濃淡を付して）プロットしたＳｉ−Ｚｎ−Ａｌ系の３元系合金の組成図である。
【図４】実施例１で行った各サンプル（サンプル番号１〜４８）を用いた電池の５０サイクル目での放電容量維持率（％）を、放電容量維持率の大きさにより色分けして（濃淡を付して）プロットしたＳｉ−Ｚｎ−Ａｌ系の３元系合金の組成図である。
【図５】図３のＳｉ−Ｚｎ−Ａｌ系の３元系合金の組成図に実施例１のＳｉ−Ｚｎ−Ａｌ合金サンプルの組成範囲を色分けして（濃淡をつけて）囲った図面である。図中、Ｓｉ＋Ｚｎ＋Ａｌ（いずれの単位もｗｔ％／１００である。）＝１．００であり、（２）０．２１≦Ｓｉ（ｗｔ％／１００）＜１．００であり、（３）０＜Ｚｎ（ｗｔ％／１００）＜０．７９であり、（４）０＜Ａｌ（ｗｔ％／１００）＜０．７９である。
【図６】図４のＳｉ−Ｚｎ−Ａｌ系の３元系合金の組成図に実施例１のＳｉ−Ｚｎ−Ａｌ合金サンプルのうち、好ましい組成範囲を色分けして（濃淡をつけて）囲った図面である。図中、Ｓｉ＋Ｚｎ＋Ａｌ（いずれの単位もｗｔ％／１００である。）＝１．００であり、（２）０．２６≦Ｓｉ（ｗｔ％／１００）≦０．７８であり、（３）０．１６≦Ｚｎ（ｗｔ％／１００）≦０．６９であり、（４）０＜Ａｌ（ｗｔ％／１００）≦０．５１である。
【図７】図４のＳｉ−Ｚｎ−Ａｌ系の３元系合金の組成図に実施例１のＳｉ−Ｚｎ−Ａｌ合金サンプルのうち、より好ましい組成範囲を色分けして（濃淡をつけて）囲った図面である。図中、Ｓｉ＋Ｚｎ＋Ａｌ（いずれの単位もｗｔ％／１００である）＝１．００であり、（２）０．２６≦Ｓｉ（ｗｔ％／１００）≦０．６６であり、（３）０．１６≦Ｚｎ（ｗｔ％／１００）≦０．６９であり、（４）０．０２≦Ａｌ（ｗｔ％／１００）≦０．５１である。
【図８】図４のＳｉ−Ｚｎ−Ａｌ系の３元系合金の組成図に実施例１のＳｉ−Ｚｎ−Ａｌ合金サンプルのうち、特に好ましい組成範囲を色分けして（濃淡をつけて）囲った図面である。図中、Ｓｉ＋Ｚｎ＋Ａｌ（いずれの単位もｗｔ％／１００である）＝１．００であり、（２）０．２６≦Ｓｉ（ｗｔ％／１００）≦０．４７であり、（３）０．１８≦Ｚｎ（ｗｔ％／１００）≦０．４４であり、（４）０．２２≦Ａｌ（ｗｔ％／１００）≦０．４６である。
【図９】実施例２で行った、ｐｕｒｅ  Ｓｉ（サンプル４２）、Ｓｉ−Ｚｎ−Ａｌ系の３元系合金（サンプル１４）の各サンプルを用いた電池での１サイクル目（初期サイクル）の放電過程でのｄＱ／ｄＶ曲線を表す図面である。
【図１０】実施例Ｃで行った、Ｓｉ−Ｚｎ−Ａｌ系の３元系合金（サンプル１４）の評価用電極を用いた評価用セル（ＣＲ２０３２型コインセル）での５０サイクル目までの充電過程での各充電曲線と、放電過程での各放電曲線との充放電曲線を表す図面である。図中の「初期」から「末期」への矢印は、１サイクル（初期）から５０サイクル（末期）へ充放電サイクル曲線が移り変わる方向を示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面を参照しながら、本発明の電気デバイス用の負極活物質およびこれを用いてなる電気デバイスの実施形態を説明する。但し、本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみには制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１８】
以下、本発明の電気デバイス用の負極活物質が適用され得る電気デバイスの基本的な構成を、図面を用いて説明する。本実施形態では、電気デバイスとしてリチウムイオン二次電池を例示して説明する。
【００１９】
まず、本発明に係る電気デバイス用の負極活物質の代表的な一実施形態であるリチウムイオン二次電池用の負極活物質およびこれを用いてなる負極並びにリチウムイオン二次電池では、セル（単電池層）の電圧が大きく、高エネルギー密度、高出力密度が達成できる。そのため本実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極活物質を用いてなる負極並びにリチウムイオン二次電池では、車両の駆動電源用や補助電源用として優れている。その結果、車両の駆動電源用等のリチウムイオン二次電池として好適に利用できる。このほかにも、携帯電話などの携帯機器向けのリチウムイオン二次電池にも十分に適用可能である。
【００２０】
すなわち、本実施形態の対象となるリチウムイオン二次電池は、以下に説明する本実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極活物質を用いてなるものであればよく、他の構成要件に関しては、特に制限されるべきものではない。
【００２１】
例えば、上記リチウムイオン二次電池を形態・構造で区別した場合には、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池など、従来公知のいずれの形態・構造にも適用し得るものである。積層型（扁平型）電池構造を採用することで簡単な熱圧着などのシール技術により長期信頼性を確保でき、コスト面や作業性の点では有利である。
【００２２】
また、リチウムイオン二次電池内の電気的な接続形態（電極構造）で見た場合、非双極型（内部並列接続タイプ）電池および双極型（内部直列接続タイプ）電池のいずれにも適用し得るものである。
【００２３】
リチウムイオン二次電池内の電解質層の種類で区別した場合には、電解質層に非水系の電解液等の溶液電解質を用いた溶液電解質型電池、電解質層に高分子電解質を用いたポリマー電池など従来公知のいずれの電解質層のタイプにも適用し得るものである。該ポリマー電池は、更に高分子ゲル電解質（単にゲル電解質ともいう）を用いたゲル電解質型電池、高分子固体電解質（単にポリマー電解質ともいう）を用いた固体高分子（全固体）型電池に分けられる。
【００２４】
したがって、以下の説明では、本実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極活物質を用いてなる非双極型（内部並列接続タイプ）リチウムイオン二次電池につき図面を用いてごく簡単に説明する。但し、本実施形態のリチウムイオン二次電池の技術的範囲が、これらに制限されるべきものではない。
【００２５】
＜電池の全体構造＞
図１は、本発明に係る電気デバイスの代表的な一実施形態である、扁平型（積層型）のリチウムイオン二次電池（以下、単に「積層型電池」ともいう）の全体構造を模式的に表した断面概略図である。
【００２６】
図１に示すように、本実施形態の積層型電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装体であるラミネートシート２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極集電体１１の両面に正極活物質層１３が配置された正極と、電解質層１７と、負極集電体１２の両面に負極活物質層１５が配置された負極とを積層した構成を有している。具体的には、１つの正極活物質層１３とこれに隣接する負極活物質層１５とが、電解質層１７を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。
【００２７】
これにより、隣接する正極、電解質層および負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図１に示す積層型電池１０は、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層の正極集電体には、いずれも片面のみに正極活物質層１３が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図１とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層の負極集電体が位置するようにし、該最外層の負極集電体の片面または両面に負極活物質層が配置されているようにしてもよい。
【００２８】
正極集電体１１および負極集電体１２は、各電極（正極および負極）と導通される正極集電板２５および負極集電板２７がそれぞれ取り付けられ、ラミネートシート２９の端部に挟まれるようにしてラミネートシート２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２５および負極集電板２７は、それぞれ必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１１および負極集電体１２に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。
【００２９】
上記で説明したリチウムイオン二次電池は、負極活物質の組成に特徴を有する。以下、当該負極活物質を含めた電池の主要な構成部材について説明する。
【００３０】
（活物質層）
活物質層１３または１５は活物質を含み、必要に応じてその他の添加剤をさらに含む。
【００３１】
（正極活物質層）
正極活物質層１３は、正極活物質を含む。
【００３２】
［正極活物質］
正極活物質としては、例えば、リチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物、固溶体系、３元系、ＮｉＭｎ系、ＮｉＣｏ系、スピネルＭｎ系などが挙げられる。リチウム−遷移金属複合酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４及びこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等が挙げられる。固溶体系としては、ｘＬｉＭＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２ＮＯ３（０＜ｘ＜１、Ｍは平均酸化状態が３＋、Ｎは平均酸化状態が４＋である１種類以上の遷移金属）、ＬｉＲＯ２−ＬｉＭｎ２Ｏ４（Ｒ＝Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ等の遷移金属元素）等が挙げられる。３元系としては、ニッケル・コバルト・マンガン系（複合）正極材等が挙げられる。スピネルＭｎ系としてはＬｉＭｎ２Ｏ４等が挙げられる。ＮｉＭｎ系としては、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられる。ＮｉＣｏ系としては、Ｌｉ（ＮｉＣｏ）Ｏ２等が挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。活物質それぞれの固有の効果を発現する上で最適な粒径が異なる場合には、それぞれの固有の効果を発現する上で最適な粒径同士をブレンドして用いればよく、全ての活物質の粒径を必ずしも均一化させる必要はない。
【００３３】
正極活物質層１３に含まれる正極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜２０μｍである。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用いて観察される活物質粒子（観察面）の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。他の構成成分の粒子径や平均粒子径も同様に定義することができる。
【００３４】
正極（正極活物質層）は、通常のスラリーを塗布（コーティング）する方法のほか、混練法、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、イオンプレーティング法および溶射法のいずれかの方法によっても形成することができる。
【００３５】
（負極活物質層）
負極活物質層１５は、本実施形態の組成式ＳｉｘＺｎｙＡｌｚを有する合金を含む負極活物質を有するものである。本実施形態の負極活物質を用いることで、高容量・高サイクル耐久性を有する良好なリチウムイオン二次電池用負極となる。また、本実施形態の負極活物質を用いてなるリチウムイオン二次電池用負極を用いることで、高容量でサイクル耐久性に優れる良好な電池特性を有するリチウムイオン二次電池となる。
【００３６】
［負極活物質］
本実施形態では、負極活物質として、組成式ＳｉｘＺｎｙＡｌｚを有する合金を含むことを特徴とする。ここで、上記組成式ＳｉｘＺｎｙＡｌｚにおいて、式中ｘ、ｙ、及びｚは質量パーセント値を表し、（１）ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００であり、（２）２１≦ｘ＜１００であり、（３）０＜ｙ＜７９であり、（４）０＜ｚ＜７９である。本実施形態では、Ｌｉ合金化の際、アモルファス−結晶の相転移を抑制しサイクル寿命を向上させる第１添加元素Ｚｎと、該第１添加元素濃度が増加しても電極としての容量が減少しない第２添加元素種Ａｌを選定し、これら添加元素種と高容量元素Ｓｉを適切な組成比としてなるものである。ここでＬｉ合金化の際、アモルファス−結晶の相転移を抑制するのは、Ｓｉ材料ではＳｉとＬｉが合金化する際、アモルファス状態から結晶状態へ転移し大きな体積変化（約４倍）を起すため、粒子自体が壊れてしまい活物質としての機能が失われるためである。そのためアモルファス−結晶の相転移を抑制することで、粒子自体の崩壊を抑制し活物質としての機能（高容量）を保持することができ、サイクル寿命も向上させることができるものである。かかる第１及び第２添加元素を選定し、これら添加元素種と高容量元素Ｓｉを適切な組成比とすることにより、高容量で高サイクル耐久性を有するＳｉ合金負極活物質を提供できる。具体的にはＳｉ−Ｚｎ−Ａｌ合金の組成比が図５の太い実線で囲われた範囲内（三角形の内側）の場合には、既存のカーボン系負極活物質では実現不可能な格段に高い高容量化を実現できる。同様に既存のＳｎ系合金負極活物質と比較してもより高い高容量化（初期容量８２４ｍＡｈ／ｇ以上）を実現できる。更に高容量化とトレードオフの関係にあるサイクル耐久性についても、高容量であるがサイクル耐久性の悪いＳｎ系負極活物質や特許文献１に記載の多元系合金負極活物質と比較した場合には格段に優れたサイクル耐久性を実現できる。特に５０サイクル目での高い放電容量維持率を実現できる。これにより、優れたＳｉ合金負極活物質を提供できる。
【００３７】
本実施形態の負極活物質として、好ましくは、組成式ＳｉｘＺｎｙＡｌｚにいて、（１）ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００であり、（２）２６≦ｘ≦７８であり、（３）１６≦ｙ≦６９であり、（４）０＜ｚ≦５１であることを特徴とする。このように第１添加元素であるＺｎと第２添加元素のＡｌ、更に高容量元素Ｓｉの組成比が上記に規定する適切な範囲である場合に、良好な特性を有するＳｉ合金負極活物質を提供できる。具体的にはＳｉ−Ｚｎ−Ａｌ合金の組成比が図６の太い実線で囲われた範囲内（図６の６角形の内側）の場合にも、既存のカーボン系負極活物質では実現不可能な格段に高い高容量化を実現できる。同様に既存のＳｎ系合金負極活物質と比較してもより高い高容量化（初期容量８２４ｍＡｈ／ｇ以上）を実現できる。更に高容量化とトレードオフの関係にあるサイクル耐久性についても、高容量であるがサイクル耐久性の悪いＳｎ系負極活物質や特許文献１に記載の多元系合金負極活物質と比較した場合には格段に優れた高サイクル耐久性を実現できる。即ち、この場合には、実施例１のサンプル１〜３５で具体的に高容量化を実現できた組成範囲の中から、Ｓｎ系負極活物質や特許文献１に記載の多元系合金負極活物質と比較しても格段に優れたサイクル耐久性を実現できた組成範囲を選択したものである。具体的には、５０サイクル目での高い放電容量維持率８５％以上を実現できた組成範囲を選択した（図６の太い実線で囲われた６角形とした）ものであり、高容量化とサイクル耐久性のバランスの良い優れたＳｉ合金負極活物質を提供できる（表１及び図６参照）。
【００３８】
本実施形態の負極活物質として、より好ましくは、組成式ＳｉｘＺｎｙＡｌｚにおいて、（１）ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００であり、（２）２６≦ｘ≦６６であり、（３）１６≦ｙ≦６９であり、（４）２≦ｚ≦５１であることを特徴とする。本実施形態では、第１添加元素であるＺｎと第２添加元素のＡｌ、更に高容量元素Ｓｉの組成比が上記に規定する適切な範囲である場合に、非常に良好な特性を有するＳｉ合金負極活物質を提供できる。具体的にはＳｉ−Ｚｎ−Ａｌ合金の組成比が図７の太い実線で囲われた範囲内（小さい六角形の内側）の場合にも、既存のカーボン系負極活物質では実現不可能な格段に高い高容量化を実現できる。同様に既存のＳｎ系合金負極活物質と比較してもより高い高容量化（初期容量１０７２ｍＡｈ／ｇ以上）を実現できる。更に高容量化とトレードオフの関係にあるサイクル耐久性についても、高容量であるがサイクル耐久性の悪いＳｎ系負極活物質や特許文献１に記載の多元系合金負極活物質と比較した場合には格段に優れた高サイクル耐久性を実現できる。具体的には、５０サイクル目での高い放電容量維持率９０％以上を実現できる。即ち、この場合には、実施例１のサンプル１〜３５の中から具体的に高容量化と高サイクル耐久性を非常にバランスよく実現できた組成範囲のみ選択した（図７の太い実線で囲われた六角形とした）ものである。これにより、高性能なＳｉ合金負極活物質を提供できる（表１及び図７参照）。
【００３９】
本実施形態の負極活物質として、特に好ましくは、組成式ＳｉｘＺｎｙＡｌｚにおいて、（１）ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００であり、（２）２６≦ｘ≦４７であり、（３）１８≦ｙ≦４４であり、（４）２２≦ｚ≦４６であることを特徴とする。本実施形態では、第１添加元素であるＺｎと第２添加元素のＡｌ、更に高容量元素Ｓｉの組成比が上記に規定する適切な範囲である場合に、最も良好な特性を有するＳｉ合金負極活物質を提供できる。具体的にはＳｉ−Ｚｎ−Ａｌｎ合金の組成比が図８の太い実線で囲われた範囲内（最も小さい六角形の内側）の場合にも、既存のカーボン系負極活物質では実現不可能な格段に高い高容量化を実現できる。同様に既存のＳｎ系合金負極活物質と比較してもより高い高容量化（初期容量１０７２ｍＡｈ／ｇ以上）を実現できる。更に高容量化とトレードオフの関係にあるサイクル耐久性についても、高容量であるがサイクル耐久性の悪いＳｎ系負極活物質や特許文献１に記載の多元系合金負極活物質と比較した場合には格段に優れた高サイクル耐久性を実現できる。具体的には、５０サイクル目でのより高い放電容量維持率９５％以上を実現できる。即ち、この場合には実施例１のサンプル１〜３５のうち、高容量化と高いサイクル耐久性を最もバランスよく実現できた組成範囲（ベストモード）のみ選択した（＝図８の太い実線で囲われた最も小さな六角形とした）ものである。これにより、極めて高性能なＳｉ合金負極活物質を提供できる（表１及び図８参照）。一方、ＳｉｘＺｎｙＡｌｚで表される３元系合金でのＳｉへの添加金属元素のいずれか一方を含まない２元系合金（ｙ＝０のＳｉ−Ａｌ合金やｚ＝０のＳｉ−Ｚｎ系合金）やＳｉ単体では、高いサイクル特性、特に５０サイクル目の高い放電容量維持率の維持が困難である。そのため、サイクル特性が低下（劣化）するため、上記した高容量化と高いサイクル耐久性を最もバランスよく実現することはできていない。
【００４０】
詳しくは、負極活物質は、製造された状態（未充電状態）において、上記した適切な組成比を有する組成式ＳｉｘＺｎｙＡｌｚで表される３元系のアモルファス合金である。そして、本実施形態の負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池では、充放電により、ＳｉとＬｉが合金化する際にも、アモルファス状態から結晶状態へ転移し大きな体積変化を起すのを抑制し得る顕著な特性を有するものである。また特許文献１のＳｉｘＭｙＡｌｚで表される他の３元系や４元系の合金でも、やはり高いサイクル特性、特に５０サイクル目の高放電容量維持率の維持が困難であるため、サイクル特性が急激に低下（劣化）するという大きな問題が生じる。即ち、特許文献１の３元系や４元系の合金では、初期容量（１サイクル目の放電容量）は、既存のカーボン系負極活物質（理論容量３７２ｍＡｈ／ｇ）に比して格段に高容量であり、Ｓｎ系負極活物質（理論容量６００〜７００ｍＡｈ／ｇ程度）と比較しても高容量となっている。しかしながら、サイクル特性が、６００〜７００ｍＡｈ／ｇ程度と高容量化し得るＳｎ系負極活物質の５０サイクル目の放電容量維持率（６０％程度）と比較した場合に非常に悪く十分なものとはいえなかった。即ち、トレードオフの関係にある高容量化とサイクル耐久性とのバランスが悪く実用化し得ないものであった。具体的には、特許文献１の実施例１のＳｉ６２Ａｌ１８Ｆｅ１６Ｚｒ４の４元系合金では、図２から初期容量は１１５０ｍＡｈ／ｇ程度と高容量であるが、僅か５〜６サイクル後の循環容量で既に１０９０ｍＡｈ／ｇ程度しかないことが図示されている。即ち、特許文献１の実施例１では、５〜６サイクル目の放電容量維持率が既に９５％程度まで大幅に低下しており、１サイクルごとに放電容量維持率が概ね１％づつ低下していることが図示されている。このことから５０サイクル目では、放電容量維持率がほぼ５０％低下する（＝放電容量維持率がほぼ５０％まで低下してしまう）ことが推測される。同様に実施例２のＳｉ５５Ａｌ２９．３Ｆｅ１５．７の３元系合金では、図４から初期容量が１４３０ｍＡｈ／ｇ程度と高容量であるが、僅か５〜６サイクル後の循環容量が既に１３００ｍＡｈ／ｇ程度にまで大きく低下していることが図示されている。即ち、特許文献１の実施例２では、５〜６サイクル目の放電容量維持率が既に９０％程度まで急激に低下しており、１サイクルごとに放電容量維持率が概ね２％づつ低下していることが図示されている。このことから５０サイクル目では、放電容量維持率がほぼ１００％低下する（＝放電容量維持率がほぼ０％まで低下してしまう）ことが推測される。実施例３のＳｉ６０Ａｌ２０Ｆｅ１２Ｔｉ８の４元系合金及び実施例４のＳｉ６２Ａｌ１６Ｆｅ１４Ｔｉ８の４元系合金では、初期容量の記載はないが、表２から僅か５〜６サイクル後の循環容量で既に７００〜１２００ｍＡｈ／ｇの低い値になっていることが示されている。特許文献１の実施例３の５〜６サイクル目の放電容量維持率は実施例１〜２と同程度以下であり、５０サイクル目の放電容量維持率も概ね５０％〜１００％低下する（＝放電容量維持率がほぼ５０％〜０％まで低下してしまう）ことが推測される）。なお、特許文献１の合金組成は原子比で記載されているため、本実施形態と同様に、質量比に換算すると、実施例ではＦｅが２０質量％程度入っており、第一添加元素となっている合金組成が開示されていると言える。
【００４１】
そのためこれら既存の特許文献１記載の３元系や４元系合金を用いた電池では、車両用途のようにサイクル耐久性が強く求められる分野では実用化レベルを満足するサイクル特性が十分に得られない等、その信頼性・安全性に課題があり、実用化が困難である。一方、本実施形態のＳｉｘＺｎｙＡｌｚで表される３元系合金を用いた負極活物質では、高いサイクル特性として５０サイクル目の高い放電容量維持率を有する（図４参照）。さらに初期容量（１サイクル目の放電容量）も既存のカーボン系負極活物質より格段に高く、また既存のＳｎ系負極活物質と比べても高く（図３参照）、バランスよい特性を示す負極活物質を提供できる。即ち、既存のカーボン系やＳｎ系の負極活物質や特許文献１記載の３元系や４元系合金ではトレードオフの関係にあり実現できていなかった高容量化とサイクル耐久性の両特性を高次元でバランスよく成立し得る合金を用いた負極活物質を見出したものである。詳しくは、非常に多種多様な組合せが存在する１又は２以上の添加元素種よりなる群から、Ｚｎ、Ａｌの２種を選択し、更にこれら添加元素種と高容量元素Ｓｉとを特定の組成比（組成範囲）を選択することで、所期の目的が達成し得ることを見出したものである。その結果、高容量でサイクル耐久性がよいリチウムイオン二次電池を提供できる点で優れている。
【００４２】
以下、負極活物質につき詳しく説明する。
【００４３】
（１）合金の合計の質量％値について
上記組成式ＳｉｘＺｎｙＡｌｚを有する合金の合計の質量％値である、式中（１）のｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である（ここで、ｘ、ｙ、及びｚは質量％値を表す）。即ち、Ｓｉ−Ｚｎ−Ａｌ系の３元系の合金からなるものでなければならない。言い換えれば、２元系の合金、他の組成の３元系の合金、或いは別の金属を添加した４元系以上の合金は含まれないものと言える。但し、製造上、不可避的に混入する極微量な不純物の金属元素等（本実施形態の作用効果に影響しない程度の極微量の金属元素等）については、含まれていてもよい。なお、本実施形態の負極活物質層１５には、少なくとも１種の組成式ＳｉｘＺｎｙＡｌｚを有する合金が含まれていればよく、２種以上の組成の異なる当該合金を併用して用いてもよい。
【００４４】
（２）合金中のＳｉの質量％値について
上記組成式ＳｉｘＺｎｙＡｌｚを有する合金中のＳｉの質量％値である、式中（２）のｘの範囲としては、２１≦ｘ＜１００であればよく、好ましくは２６≦ｘ≦７８であり、より好ましくは２６≦ｘ≦６６であり、特に好ましくは２６≦ｘ≦４７である（表１、図５〜図８参照）。これは、合金中の高容量元素Ｓｉの質量％値（ｘ値）の数値が高いほど高容量化でき、２１≦ｘ＜１００の範囲であれば、既存のカーボン系負極活物質では実現不可能な格段に高い高容量（８２４ｍＡｈ／ｇ以上）を実現できるためである。同様に、Ｓｎ系負極活物質と比較してもより高い高容量の合金を得ることができるためである（図５参照）。さらに２１≦ｘ＜１００の範囲であれば、５０サイクル目の放電容量維持率（サイクル耐久性）にも優れるためである。
【００４５】
合金中の高容量元素Ｓｉの質量％値（ｘ値）として好ましくは、高いサイクル特性（特に、５０サイクル目の高い放電容量維持率）を維持しつつ、初期容量も高い特性をバランスよく示す負極活物質を提供する観点からは、２６≦ｘ≦７８の範囲が望ましい。加えて後述する第１添加元素であるＺｎと第２添加元素のＡｌの組成比が適切である場合に、良好な特性（既存の合金系負極活物質ではトレードオフの関係にあった高容量化とサイクル耐久性の双方に優れた特性）を有するＳｉ合金負極活物質を実現できる。即ち、合金中の高容量元素Ｓｉの質量％値（ｘ値）の数値が高いほど高容量化できる反面、サイクル耐久性が低下する傾向にあるが、２６≦ｘ≦７８の範囲内であれば、高容量化（１０７２ｍＡｈ／ｇ以上）と共に高い放電容量維持率（８５％以上）を維持できる点で好ましい（表１及び図６参照）。
【００４６】
合金中の高容量元素Ｓｉの質量％値（ｘ値）としてより好ましくは、より高いサイクル特性（より高い放電容量維持率）を維持しつつ、初期容量も高い特性をバランスよく示す負極活物質を提供する観点からは、２６≦ｘ≦６６の範囲がより望ましいと言える。加えて後述する第１添加元素であるＺｎと第２添加元素のＡｌの組成比がより適切である場合に、より良好な特性を有するＳｉ合金負極活物質を提供することができる（表１及び図７の太い実線で囲われた内部参照）。即ち、より好ましい範囲の２６≦ｘ≦６６であれば、高容量化（１０７２ｍＡｈ／ｇ以上）と共に、５０サイクル目のより高い放電容量維持率（９０％以上）を維持できる点でより優れている（表１及び図７の太い実線で囲われた内部参照）。
【００４７】
合金中の高容量元素Ｓｉの質量％値（ｘ値）として特に好ましくは、特に高いサイクル特性（特に高い放電容量維持率）を維持しつつ、初期容量も高い特性をバランスよく示す負極活物質を提供する観点からは、２６≦ｘ≦４７の範囲が特に望ましいと言える。加えて後述する第１添加元素であるＺｎと第２添加元素のＡｌの組成比がより適切である場合に、最も良好な特性を有する高性能なＳｉ合金負極活物質を提供することができる（表１及び図８の太い実線で囲われた内部参照）。即ち、特に好ましい範囲の２６≦ｘ≦４７であれば、高容量化（１０７２ｍＡｈ／ｇ以上）と共に、５０サイクル目の特に高い放電容量維持率（９５％以上）を維持できる点で特に優れている（表１及び図８の太い実線で囲われた内部参照）。一方、組成式ＳｉｘＺｎｙＡｌｚで表される３元系の合金に比してＳｉへの添加金属元素（Ｚｎ、Ａｌ）のいずれか一方を含まない２元系の合金（ｙ＝０のＳｉ−Ａｌ合金やｚ＝０のＳｉ−Ｚｎ系合金）では、高いサイクル特性を維持することができない。特に、５０サイクル目での高い放電容量維持率を十分に維持することができず、サイクル特性が低下（劣化）する。そのため、上記した高容量化と共に、５０サイクル目の特に高い放電容量維持率を最もバランスよく実現することはできていない。また、ｘ＝１００の場合（Ｓｉへの添加金属元素Ｚｎ、Ａｌを全く含まないｐｕｒｅ  Ｓｉの場合）、容量とサイクル耐久性はトレードオフの関係であり、高容量を示しつつ高サイクル耐久性を向上させることが極めて困難である。即ち、高容量元素であるＳｉのみであるため、最も高容量である反面、充放電に伴いＳｉの膨脹収縮現象により、負極活物質としての劣化が顕著であり、最も悪く格段に低い放電容量維持率しか得られていない。そのため、上記した高容量化と共に、５０サイクル目の特に高い放電容量維持率を最もバランスよく実現することはできていない。
【００４８】
ここで、ｘ≧２６の場合には、３２００ｍＡｈ／ｇもの初期容量を有するＳｉ材料と第１添加元素であるＺｎと第２添加元素のＡｌの含有比率（バランス）が最適な範囲（図６〜図８の太い実線で囲われた範囲参照）となり得る。そのため、最も良好な特性を発現することができ、車両用途レベルでの高容量化を長期間にわたって安定且つ安全に維持することができる点で優れている。一方、ｘ≦７８、特にｘ≦６６、中でもｘ≦４７の場合には、３２００ｍＡｈ／ｇもの初期容量を有する高容量Ｓｉ材料と第１添加元素であるＺｎと第２添加元素のＡｌの含有比率（バランス）が最適な範囲（図６〜図８の太い実線で囲われた範囲参照）となり得る。そのため、ＳｉとＬｉとの合金化の際、アモルファス−結晶の相転移を格段に抑制し、サイクル寿命を大幅に向上させることができる。即ち、５０サイクル目の放電容量維持率が８５％以上、特に９０％以上、中でも９５％以上を実現できる。但し、ｘが上記の最適な範囲（２６≦ｘ≦７８、特に２６≦ｘ≦６６、中でも２６≦ｘ≦４７）を外れる場合であっても、上記した本実施形態の作用効果を有効に発現することができる範囲であれば、本発明の技術範囲（権利範囲）に含まれることはいうまでもない。
【００４９】
また、上記した特許文献１の実施例では、僅か５〜６サイクル程度で既にかなりの容量低下によるサイクル特性の劣化現象を示すことが開示されている。即ち、特許文献１の実施例では５〜６サイクル目の放電容量維持率で既に９０〜９５％にまで低下しており、５０サイクル目の放電容量維持率はほぼ５０〜０％にまで低下することになる。一方、本実施形態では高容量Ｓｉ材料への第１添加元素Ｚｎと第２添加元素Ａｌという相互補完関係にある組合せを、いわば幾多の試行錯誤、加えて多種多様な添加（金属ないし非金属）元素の組み合わせによる過度の実験を通じて（一通りの組み合わせのみを）選定し得たものである。そして、その組み合わせにおいて、更に高容量Ｓｉ材料の含有量を上記に示す最適な範囲とするとで、高容量化と共に、５０サイクル目の放電容量維持率の減少を大幅に低減できる点でも優れている。即ち、ＳｉとＬｉが合金化する際、第１添加元素Ｚｎと、このＺｎと相互補完関係にある第２添加元素Ａｌとの最適範囲による格別顕著な相乗作用（効果）により、アモルファス状態から結晶状態へ転移を抑制し、大きな体積変化を防止できる。さらに、高容量を示しつつ電極の高いサイクル耐久性を向上させることができる点でも優れている（表１及び図６〜図８参照）。
【００５０】
（３）合金中のＺｎの質量％値について
上記組成式ＳｉｘＺｎｙＡｌｚを有する合金中のＺｎの質量％値である、式中（３）のｙの範囲としては、０＜ｙ＜７９であり、好ましくは１６≦ｙ≦６９であり、特に好ましくは１８≦ｙ≦４４である。これは、合金中の第１添加元素Ｚｎの質量％値（ｙ値）の数値が０＜ｙ＜７９の範囲であれば、Ｚｎの持つ特性（更にＡｌとの相乗特性により、高容量Ｓｉ材料のアモルファス−結晶の相転移を効果的に抑制することができる。その結果、サイクル寿命（サイクル耐久性）、特に５０サイクル目での高い放電容量維持率（８５％以上、特に９０％以上、中でも９５％以上）に優れた効果を発現することができる（図６〜８参照）。また、高容量Ｓｉ材料の含有量ｘ値の数値を一定以上（２１≦ｘ＜１００）に保持し得ることができ、既存のカーボン系負極活物質では実現不可能な格段に高い高容量化を実現できる。同様に既存のＳｎ系合金負極活物質と比較してもより高い高容量（初期容量８２４ｍＡｈ／ｇ以上、特に１０７２ｍＡｈ／ｇ以上）の合金を得ることができる（表１及び図５〜８参照）。
【００５１】
合金中の第１添加元素Ｚｎの質量％値（ｙ値）として好ましくは、高いサイクル特性（特に、５０サイクル目の高い放電容量維持率）を維持しつつ、初期容量も高い特性をバランスよく示す負極活物質を提供する観点からは、１６≦ｙ≦６９の範囲が望ましい。Ｌｉ合金化の際、アモルファス−結晶の相転移を抑制しサイクル寿命を向上させる作用効果を有する第１添加元素Ｚｎの含有比率が適切である場合に、良好な特性を有するＳｉ合金負極活物質を提供することができる（表１及び図６、７の太い実線で囲まれた組成範囲参照）。即ち、合金中の第１添加元素Ｚｎの質量％値（ｙ値）の数値が、好ましい範囲の１６≦ｙ≦６９であれば、合金化する際、アモルファス−結晶の相転移を抑制しサイクル寿命を向上させる作用効果を有効に発現させることができ、５０サイクル目での高い放電容量維持率（８５％以上、特に９０％以上）を維持できる点で好ましい（表１及び図６及び図７参照）。この場合には、実施例１のサンプル１〜３５で具体的に高容量化を実現できた組成範囲（特にＺｎ含有量に関しては１６≦ｙ≦６９）を選択した（図６及び７の太い実線で囲われた六角形とした）ものである。上記組成範囲、特にＺｎ含有量に関しては１６≦ｙ≦６９を選択することで、既存のＳｎ系負極活物質や特許文献１記載の多元系合金負極活物質と比較しても格段に優れたサイクル耐久性（放電容量維持率８５％以上、特に９０％以上）を実現したＳｉ合金負極活物質を提供できる（表１及び図６及び図７参照）。
【００５２】
合金中の第１添加元素Ｚｎの質量％値（ｙ値）として特に好ましくは、より高いサイクル特性（５０サイクル目での高い放電容量維持率）を維持しつつ、初期容量も高い特性を最もバランスよく示す負極活物質を提供する観点から１８≦ｙ≦４４の範囲が望ましい。Ｌｉ合金化の際、アモルファス−結晶の相転移を抑制しサイクル寿命を向上させる作用効果を有する第１添加元素Ｚｎの含有比率が最も適切である場合に、最も良好な特性を有するＳｉ合金負極活物質を提供することができる（表１及び図８参照）。即ち、特に好ましい範囲の１８≦ｙ≦４４であれば、合金化する際、アモルファス−結晶の相転移を抑制しサイクル寿命を向上させる効果をより有効に発現させることができ、５０サイクル目での高い放電容量維持率９５％以上を維持できる（表１及び図８参照）。特にこの場合には、実施例１のサンプル１〜３５のなかでも、より一層の高容量化及び５０サイクル目での高い放電容量維持率９５％以上を実現できた組成範囲（特にＺｎ含有量に関しては１８≦ｙ≦４４）を選択した（図８の太い実線で囲われた最も小さな六角形とした）ものである。上記組成範囲、特にＺｎ含有量に関し１８≦ｙ≦４４を選択することで高容量化と共にＳｎ系負極活物質や特許文献１記載の多元系合金負極活物質と比較しても格段に優れたサイクル耐久性（より高い放電容量維持率）を実現したＳｉ合金負極活物質を提供できる。一方、組成式ＳｉｘＺｎｙＡｌｚで表される３元系の合金のＳｉへの添加金属元素（Ｚｎ、Ａｌ）のいずれか一方を含まない２元系の合金（特に、ｙ＝０のＳｉ−Ａｌ合金）では、高いサイクル特性を維持することができない。特に、５０サイクル目の高い放電容量維持率を十分に維持することができず、サイクル特性が低下（劣化）する。そのため、上記した高容量化と共に、優れたサイクル耐久性（５０サイクル目の特に高い放電容量維持率）を最もバランス良いＳｉ合金負極活物質を提供することはできていない。
【００５３】
ここで、ｙ≧１６、特にｙ≧１８の場合には、３２００ｍＡｈ／ｇもの初期容量を有する高容量Ｓｉ材料と第１添加元素Ｚｎ（更には残る第２添加元素Ａｌ）との含有比率（バランス）が最適な範囲（図６〜図８の太い実線で囲われた範囲参照）となり得る。そのため、Ｚｎの持つ特性（更にはＡｌとの相乗特性）である、Ｓｉ材料のアモルファス−結晶の相転移を効果的に抑制し、サイクル寿命（特に放電容量維持率）を格段に向上させることができる。即ち、５０サイクル目の放電容量維持率８５％以上、特に９０％以上、中でも９５％以上を実現することができる。その結果、負極活物質（負極）としても、最も良好な特性を発現することができ、車両用途レベルでの高容量化を長期間にわたって安定且つ安全に維持することができる点で優れている。一方、ｙ≦６９、特にｙ≦４４の場合には、３２００ｍＡｈ／ｇもの初期容量を有する高容量Ｓｉ材料と第１添加元素であるＺｎ（更には第２添加元素のＡｌ）との含有比率（バランス）が最適な範囲（図６〜図８の太い実線で囲われた範囲参照）となり得る。そのため、ＳｉとＬｉとの合金化の際、アモルファス−結晶の相転移を格段に抑制し、サイクル寿命を大幅に向上させることができる。即ち、５０サイクル目の放電容量維持率８５％以上、特に９０％以上、中でも９５％以上を実現することができる。但し、ｙが上記の最適な範囲（１６≦ｙ≦６９、特に１８≦ｙ≦４４）を外れる場合であっても、上記した本実施形態の作用効果を有効に発現することができる範囲であれば、本発明の技術範囲（権利範囲）に含まれることはいうまでもない。
【００５４】
また、上記した特許文献１の実施例では、僅か５〜６サイクル程度で既にかなりの容量低下によるサイクル特性の劣化現象を示すことが開示されている。即ち、特許文献１の実施例では５〜６サイクル目の放電容量維持率で既に９０〜９５％にまで低下しており、５０サイクル目の放電容量維持率はほぼ５０〜０％にまで低下することになる。一方、本実施形態では高容量Ｓｉ材料への第１添加元素のＺｎ（更には第２添加元素のＡｌという相互補完関係にある組合せ）を、いわば幾多の試行錯誤、加えて多種多様な添加（金属ないし非金属）元素の組み合わせによる過度の実験を通じて（一通りの組み合わせのみを）選定し得たものである。そして、その組み合わせにおいて、更にＺｎの含有量を上記に示す最適な範囲とするとで、５０サイクル目の放電容量維持率の減少を大幅に低減できる点でも優れている。即ち、ＳｉとＬｉが合金化する際、第１添加元素Ｚｎ（更にはＺｎと相互補完関係にある第２添加元素Ａｌ）の最適範囲による格別顕著な相乗作用（効果）により、アモルファス状態から結晶状態へ転移を抑制し、大きな体積変化を防止できる。さらに、高容量を示しつつ電極の高いサイクル耐久性を向上させることができる点でも優れている（表１及び図６〜図８参照）。
【００５５】
（４）合金中のＡｌの質量％値について
上記組成式ＳｉｘＺｎｙＡｌｚを有する合金中のＡｌの質量％値である、式中（４）のｚの範囲としては、０＜ｚ＜７９であり、好ましくは０＜ｚ≦５１であり、より好ましくは２≦ｚ≦５１であり、特に好ましくは２２≦ｚ≦４６である。これは、合金中の第１添加元素濃度が増加しても電極としての容量が減少しない第２添加元素種Ａｌの質量％値（ｚ値）の数値が０＜ｚ＜７９の範囲であれば、Ｚｎの持つ特性とＡｌとの相乗特性により、高容量Ｓｉ材料のアモルファス−結晶の相転移を効果的に抑制することができる。その結果、サイクル寿命（サイクル耐久性）、特に５０サイクル目での高い放電容量維持率（８５％以上、特に９０％以上、中でも９５％以上）に優れた効果を発現することができる（表１、図６〜８参照）。また、高容量Ｓｉ材料の含有量ｘ値の数値を一定以上（２１≦ｘ＜１００）に保持し得ることができ、既存のカーボン系負極活物質では実現不可能な格段に高い高容量化を実現できる。同様に既存のＳｎ系合金負極活物質と比較しても同様以上の高容量（初期容量８２４ｍＡｈ／ｇ以上、特に１０７２ｍＡｈ／ｇ以上）の合金を得ることができる（表１及び図５〜８参照）。
【００５６】
合金中の第２添加元素Ａｌの質量％値（ｚ値）として好ましくは、高いサイクル特性（特に、５０サイクル目の高い放電容量維持率）を維持しつつ、初期容量も高い特性をバランスよく示す負極活物質を提供する観点からは、０＜ｚ≦５１の範囲が望ましい。Ｌｉ合金化の際、アモルファス−結晶の相転移を抑制しサイクル寿命を向上させる第１添加元素Ｚｎと、その第１添加元素濃度が増加しても負極活物質（負極）としての容量が減少しない第２添加元素Ａｌの選定が本実施形態においては極めて重要かつ有用である。かかる第１及び第２添加元素により、特許文献１等の従来公知の３元系合金や４元系以上の合金、更にＳｉ−Ｚｎ系合金やＳｉ−Ａｌ系合金等の２元系合金との顕著な作用効果の差異が見られることがわかったものである。かかる第２添加元素Ａｌ（更にはＡｌと相互補完関係にある第１添加元素Ｚｎ）の含有比率が適切である場合に、良好な特性を有するＳｉ合金負極活物質となる（表１及び図６の太い実線で囲まれた組成範囲参照）。即ち、合金中の第２添加元素Ａｌの質量％値（ｚ値）の数値が、好ましい範囲の０＜ｚ≦５１であれば、第１添加元素Ｚｎとの相乗効果（相互補完特性）により、合金化する際、アモルファス−結晶の相転移を抑制しサイクル寿命を向上させる効果を有効に発現できる。その結果、５０サイクル目での高い放電容量維持率（８５％以上）を維持できる（表１及び図６参照）。この場合には、実施例１のサンプル１〜３５で具体的に高容量化を実現できた組成範囲（特にＺｎ含有量に関しては０＜ｚ≦５１）を選択した（図６の太い実線で囲われた六角形とした）ものである。上記組成範囲、特にＺｎ含有量に関しては０＜ｚ≦５１を選択することで、第１添加元素Ｚｎとの相乗効果（相互補完特性）により、既存の高容量のＳｎ系負極活物質や特許文献１記載の多元系合金負極活物質と比較しても格段に優れたサイクル耐久性を実現できる。その結果、５０サイクル目での放電容量維持率８５％以上を実現したＳｉ合金負極活物質を提供できる（表１及び図６の太い実線で囲まれた組成範囲参照）。
【００５７】
合金中の第２添加元素Ａｌの質量％値（ｚ値）として特に好ましくは、より高いサイクル特性（５０サイクル目での高い放電容量維持率）を維持しつつ、初期容量も高い特性を非常にバランスよく示す負極活物質を提供する観点から２≦ｚ≦５１の範囲が望ましい。Ｌｉ合金化の際、Ｚｎとの相乗効果（相互補完特性）によりアモルファス−結晶の相転移を抑制しサイクル寿命を向上させる効果を奏し得る第２添加元素Ａｌの含有比率がより適切である場合にさらに良好な特性を有するＳｉ合金負極活物質を提供できるためである。即ち、特に好ましい範囲の２≦ｚ≦５１であれば、Ｚｎとの相乗効果（相互補完特性）により、合金化する際、アモルファス−結晶の相転移を抑制しサイクル寿命を向上させる効果をより有効に発現させることができる。その結果、５０サイクル目でのより高い放電容量維持率９０％以上を維持できる（表１及び図７参照）。特にこの場合には、実施例１のサンプル１〜３５のなかでも、高容量化及び５０サイクル目での高い放電容量維持率９０％以上を実現できた組成範囲（特にＡｌ含有量に関しては２≦ｚ≦５１）を選択した（図７の太い実線で囲われた小さな六角形とした）ものである。上記組成範囲、特にＡｌ含有量に関し２≦ｚ≦５１を選択することで、Ｚｎとの相乗特性により高容量化と共に、既存の高容量のＳｎ系負極活物質や特許文献１記載の多元系合金負極活物質と比較しても格段に優れたサイクル耐久性を実現したバランスの良いＳｉ合金負極活物質を提供できる。
【００５８】
合金中の第２添加元素Ａｌの質量％値（ｚ値）として中でも好ましくは、より高いサイクル特性（５０サイクル目での高い放電容量維持率）を維持しつつ、初期容量も高い特性を最もバランスよく示す負極活物質を提供する観点から２２≦ｚ≦４６の範囲が望ましい。Ｌｉ合金化の際、Ｚｎとの相乗効果（相互補完特性）によりアモルファス−結晶の相転移を抑制しサイクル寿命を向上させる効果を奏し得る第２添加元素Ａｌの含有比率が最も適切である場合に最も良好な特性を有するＳｉ合金負極活物質を提供できるためである。即ち、特に好ましい範囲の２２≦ｚ≦４６であれば、Ｚｎとの相乗効果（相互補完特性）により、合金化する際、アモルファス−結晶の相転移を抑制しサイクル寿命を向上させる効果をより有効に発現させることができる。その結果、５０サイクル目でのより一層高い放電容量維持率９５％以上を維持できる（表１及び図８参照）。特にこの場合には、実施例１のサンプル１〜３５のなかでも、より一層の高容量化及び５０サイクル目での高い放電容量維持率９５％以上を実現できた組成範囲（特にＡｌ含有量に関しては２２≦ｚ≦４６）を選択した（図８の太い実線で囲われた最も小さい六角形とした）ものである。上記組成範囲、特にＡｌ含有量に関し２２≦ｚ≦４６を選択することで、Ｚｎとの相乗特性により高容量化と共に、既存の高容量のＳｎ系負極活物質や特許文献１記載の多元系合金負極活物質と比較しても格段に優れたサイクル耐久性を実現した最もバランスの良いＳｉ合金負極活物質を提供できる。一方、組成式ＳｉｘＺｎｙＡｌｚで表される３元系の合金のＳｉへの添加金属元素（Ｚｎ、Ａｌ）のいずれか一方を含まない２元系の合金（特に、ｚ＝０のＳｉ−Ｚｎ合金）では、高いサイクル特性を維持することができない。特に、５０サイクル目の高い放電容量維持率を維持することができず、サイクル特性が低下（劣化）する。そのため、上記した高容量化と共に、優れたサイクル耐久性（５０サイクル目の特に高い放電容量維持率）を最もバランス良いＳｉ合金負極活物質を提供することはできていない。
【００５９】
ここで、ｚ≧２、特にｚ≧２２の場合には、３２００ｍＡｈ／ｇもの初期容量を有する高容量Ｓｉ材料及び第１添加元素Ｚｎと、更なる第２添加元素Ａｌとの含有比率（バランス）が最適な範囲（図７〜図８の太い実線で囲われた範囲参照）となり得る。そのため、Ａｌの持つ特性である、アモルファス−結晶の相転移を抑制し得るＺｎ濃度が増加しても負極活物質（負極）としての容量の減少を効果的に抑制し、サイクル寿命（特に放電容量維持率）を格段に向上させることができる。即ち、５０サイクル目の放電容量維持率９０％以上、特に９５％以上を実現できる。その結果、負極活物質（負極）としても、最も良好な特性を発現することができ、車両用途レベルでの高容量化を長期間にわたって安定且つ安全に維持することができる点で優れている。一方、ｚ≦５１、特にｚ≦４６の場合には、３２００ｍＡｈ／ｇもの初期容量を有する高容量Ｓｉ材料及び第１添加元素Ｚｎと、第２添加元素Ａｌとの含有比率（バランス）が最適な範囲（図６〜図８の太い実線で囲われた範囲参照）となり得る。そのため、ＳｉとＬｉとの合金化の際、アモルファス−結晶の相転移を格段に抑制し、更にサイクル寿命（特に５０サイクル目の放電容量維持率）を大幅に向上させることができる。即ち、５０サイクル目の放電容量維持率が８５％以上、特に９０％以上、中でも９５％以上を実現できる。但し、ｚが上記の最適な範囲（２≦ｚ≦５１、特に２２≦ｚ≦４６）を外れる場合であっても、上記した本実施形態の作用効果を有効に発現することができる範囲であれば、本発明の技術範囲（権利範囲）に含まれることはいうまでもない。
【００６０】
また、上記した特許文献１の実施例では、僅か５〜６サイクル程度で既にかなりの容量低下によるサイクル特性の劣化現象を示すことが開示されている。即ち、特許文献１の実施例では５〜６サイクル目の放電容量維持率で既に９０〜９５％にまで低下しており、５０サイクル目の放電容量維持率はほぼ５０〜０％にまで低下することになる。一方、本実施形態では高容量Ｓｉ材料への第１添加元素Ｚｎと第２添加元素Ａｌという相互補完関係にある組み合わせを、いわば幾多の試行錯誤、加えて多種多様な添加（金属ないし非金属）元素種の組み合わせによる過度の実験を通じて（一通りの組み合わせのみを）選定し得たものである。そして、その組み合わせにおいて、更にＡｌの含有量を上記に示す最適な範囲とするとで、５０サイクル目の放電容量維持率の減少を大幅に低減できる点でも優れている。即ち、ＳｉとＬｉが合金化する際、第２添加元素Ａｌ（更にはＡｌと相互補完関係にある第１添加元素Ｚｎ）の最適範囲による格別顕著な相乗作用（効果）により、アモルファス状態から結晶状態へ転移を抑制し、大きな体積変化を防止できる。さらに、高容量を示しつつ電極の高いサイクル耐久性を向上させることができる点でも優れている。
【００６１】
（５）組成式ＳｉｘＺｎｙＡｌｚを有する合金の製造方法
上記組成式ＳｉｘＺｎｙＡｌｚを有する合金の製造方法としては、特に制限されるものではなく、従来公知の各種の製造を利用して製造することができる。即ち、作製方法による合金状態・特性の違いはほとんどないので、ありとあらゆる作製方法が適用できる。
【００６２】
具体的には、（ｉ）組成式ＳｉｘＺｎｙＡｌｚを有する合金の薄膜形態の製造方法としては、例えば、多元ＰＶＤ法（スパッタ法（実施例で採用した方法）、抵抗加熱法、レーザーアブレーション法）、多元ＣＶＤ法（化学気相成長法）等を利用することができる。
【００６３】
また、（ｉｉ）組成式ＳｉｘＺｎｙＡｌｚを有する合金の粒子形態の製造方法としては、例えば、メカニカルアロイ法、アークプラズマ溶融法等を利用することができる。
【００６４】
上記（ｉ）の合金薄膜の製造方法では、集電体上に直接上記合金薄膜を形成（成膜）して負極（電極）とすることができる。そのため、工程の簡略化・簡素化が図れる点で優れている。更には合金（負極活物質）以外のバインダや導電助剤などの他の負極活物質層（負極）を構成する成分を用いる必要がなく、合金（負極活物質）＝薄膜電極のみでよい。そのため、車両用途の実用化レベルを満足する高容量及び高エネルギー密度化が図れる点で優れている。また、活物質の電気化学特性を調べるのに適している。
【００６５】
上記（ｉ）の合金薄膜の製造方法として、例えば、多元ＤＣマグネトロンスパッタ装置として、独立制御の３元ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用いて、基板（集電体）表面に種々の合金組成及び厚さのＳｉｘＺｎｙＡｌｚ合金薄膜を自在に形成することができる。例えば、ターゲット１：Ｓｉ、ターゲット２：Ｚｎ、ターゲット３：Ａｌとし、スパッタ時間は固定し、ＤＣ電源のパワーをそれぞれ変化させることで種々の合金サンプルを得ることができる（具体的には、実施例１のサンプル１〜４８参照のこと）。例えば、ＤＣ電源のパワーをそれぞれＳｉ：１８５Ｗ、Ｚｎ：５０Ｗ、Ａｌ：５０Ｗなどのようにそれぞれ変化させることで種々の組成式を有する３元系の合金サンプルを得ることができる。ただし、スパッタ条件はスパッタ装置ごとに違うため、スパッタ条件についても、スパッタ装置ごとに適宜、予備実験などを通じて好適な範囲を把握しておくのが望ましい。具体的には、実施例１に示すスパッタ装置におけるスパッタ条件、ターゲット仕様、電極サンプル仕様を参照のこと。例えば、実施例に示すスパッタ装置におけるスパッタ条件、ターゲット仕様、電極サンプル仕様としてスパッタ時間を固定した場合のＤＣ電源のパワーの好適な範囲としては、左記の通りである。即ち、ＤＣ電源のパワーの好適な範囲としては、Ｓｉ：１８５Ｗ、Ｚｎ：３０〜９０Ｗ、Ａｌ：３０〜１８０Ｗの範囲である。かかる範囲であれば、アモルファス状態の上記組成式ＳｉｘＺｎｙＡｌｚを有する合金を薄膜の形態に製造することができる。但し、これらの値は、あくまで実施例１に示すスパッタ装置におけるスパッタ条件、ターゲット仕様、電極サンプル仕様のもとでの好適な範囲（参照値）であり、上記したようにスパッタ装置ごとに異なる。そのため、スパッタ条件、ターゲット仕様、電極サンプル仕様等については、スパッタ装置ごとに適宜、予備実験などを通じて好適な範囲を把握しておくのが望ましい。
【００６６】
一方、上記（ｉｉ）の粒子の形態に製造する方法では、該粒子にバインダ、導電助剤、粘度調整溶剤を加えてスラリーを調整し、該スラリーを用いてスラリー電極を形成することができる。そのため、上記（ｉ）に比して量産化（大量生産）し易く、実際の電池用電極として実用化しやすい点で優れている。なお、バインダ、導電助剤の影響が大きいので、活物質の特性を見るには、上記（ｉ）の方が適していると言える。
【００６７】
（６）粒子の形態の合金の平均粒子径
なお、上記（５）（ｉｉ）の粒子の形態の合金を用いる場合、該合金の平均粒子径は、既存の負極活物質層１５に含まれる負極活物質の平均粒子径と同程度であればよく、特に制限されない。高出力化の観点からは、好ましくは１〜２０μｍの範囲であればよい。ただし、上記範囲に何ら制限されるものではなく、本実施形態の作用効果を有効に発現できるものであれば、上記範囲を外れていてもよいことは言うまでもない。
【００６８】
（正極及び負極活物質層１３、１５に共通する要件）
以下に、正極及び負極活物質層１３、１５に共通する要件につき、説明する。
【００６９】
正極活物質層１３および上記（５）（ｉｉ）の粒子の形態の合金を用いる場合の負極活物質層１５は、バインダを含む。
【００７０】
活物質層に用いられるバインダとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることがより好ましい。これらの好適なバインダは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり活物質層に使用が可能となる。これらのバインダは、１種単独で用いてもよいし、２種併用してもよい。
【００７１】
活物質層中に含まれるバインダ量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは活物質層に対して、０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。
【００７２】
活物質層に含まれうるその他の添加剤としては、例えば、導電助剤、電解質塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー等が挙げられる。
【００７３】
導電助剤とは、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、気相成長炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
【００７４】
また、上記導電助剤とバインダの機能を併せ持つ導電性結着剤をこれら導電助剤とバインダに代えて用いてもよいし、あるいはこれら導電助剤とバインダの一方ないし双方と併用してもよい。導電性結着剤としては、既に市販のＴＡＢ−２（宝泉株式会社製）を用いることができる。
【００７５】
電解質塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。
【００７６】
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。
【００７７】
正極活物質層および上記（５）（ｉｉ）の粒子の形態の合金を用いる場合の負極活物質層中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、非水溶媒二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。
【００７８】
各活物質層（集電体片面の活物質層）の厚さについても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、各活物質層の厚さは、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮し、通常１〜５００μｍ程度、好ましくは２〜１００μｍである。
【００７９】
（集電体）
集電体１１、１２は導電性材料から構成される。集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電体の厚さについても特に制限はない。集電体の厚さは、通常は１〜１００μｍ程度である。集電体の形状についても特に制限されない。図１に示す積層型電池１０では、集電箔のほか、網目形状（エキスパンドグリッド等）等を用いることができる。なお、負極活物質をスパッタ法等により薄膜合金を負極集電体１２上に直接形成する場合には、集電箔を用いるのが望ましい。
【００８０】
集電体を構成する材料に特に制限はない。例えば、金属や、導電性高分子材料または非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された樹脂が採用されうる。具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、またはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位、集電体へのスパッタリングによる負極活物質の密着性等の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケルが好ましい。
【００８１】
また、導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、およびポリオキサジアゾールなどが挙げられる。かような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化または集電体の軽量化の点において有利である。
【００８２】
非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。
【００８３】
上記の導電性高分子材料または非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限はないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、およびＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限はない。好ましくは、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むものである。導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、５〜３５質量％程度である。
【００８４】
（電解質層）
電解質層１７を構成する電解質としては、液体電解質またはポリマー電解質が用いられうる。
【００８５】
液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。可塑剤として用いられうる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等のカーボネート類が例示される。また、支持塩（リチウム塩）としては、ＬｉＢＥＴＩ等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。
【００８６】
一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない真性ポリマー電解質に分類される。
【００８７】
ゲル電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーに、上記の液体電解質（電解液）が注入されてなる構成を有する。マトリックスポリマーとして用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体等が挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系ポリマーには、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。
【００８８】
ゲル電解質中の上記液体電解質（電解液）の割合としては、特に制限されるべきものではないが、イオン伝導度などの観点から、数質量％〜９８質量％程度とするのが望ましい。本実施形態では、電解液の割合が７０質量％以上の、電解液が多いゲル電解質について、特に効果がある。
【００８９】
なお、電解質層が液体電解質やゲル電解質や真性ポリマー電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータ（不織布を含む）の具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜や多孔質の平板、更には不織布が挙げられる。
【００９０】
真性ポリマー電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。したがって、電解質層が真性ポリマー電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。
【００９１】
ゲル電解質や真性ポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
【００９２】
（集電板およびリード）
電池外部に電流を取り出す目的で、集電板を用いてもよい。集電板は集電体やリードに電気的に接続され、電池外装材であるラミネートシートの外部に取り出される。
【００９３】
集電板を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましく、より好ましくは軽量、耐食性、高導電性の観点からアルミニウム、銅などが好ましい。なお、正極集電板と負極集電板とでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。
【００９４】
正極端子リードおよび負極端子リードに関しても、必要に応じて使用する。正極端子リードおよび負極端子リードの材料は、公知のリチウムイオン二次電池で用いられる端子リードを用いることができる。なお、電池外装材２９から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆するのが好ましい。
【００９５】
（電池外装材）
電池外装材２９としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。
【００９６】
なお、上記のリチウムイオン二次電池は、従来公知の製造方法により製造することができる。
【００９７】
＜リチウムイオン二次電池の外観構成＞
図２は、積層型の扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
【００９８】
図２に示すように、積層型の扁平なリチウムイオン二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極集電板５８、負極集電板５９が引き出されている。発電要素５７は、リチウムイオン二次電池５０の電池外装材５２によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素５７は、正極集電板５８および負極集電板５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素５７は、先に説明した図１に示すリチウムイオン二次電池１０の発電要素２１に相当するものである。発電要素５７は、正極（正極活物質層）１３、電解質層１７および負極（負極活物質層）１５で構成される単電池層（単セル）１９が複数積層されたものである。
【００９９】
なお、上記リチウムイオン二次電池は、積層型の扁平な形状のもの（ラミネートセル）に制限されるものではない。巻回型のリチウムイオン電池では、円筒型形状のもの（コインセル）や角柱型形状（角型セル）のもの、こうした円筒型形状のものを変形させて長方形状の扁平な形状にしたようなもの、更にシリンダー状セルであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型や角柱型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。当該形態により、軽量化が達成されうる。
【０１００】
また、図２に示す正極集電板５８、負極集電板５９の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極集電板５８と負極集電板５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極集電板５８と負極集電板５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図２に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、集電板に変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。
【０１０１】
上記したように、本実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極活物質を用いてなる負極並びにリチウムイオン二次電池は、電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの大容量電源として、好適に利用することができる。即ち、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
【０１０２】
なお、上記実施形態では、電気デバイスとして、リチウムイオン電池を例示したが、これに制限されるわけではなく、他のタイプの二次電池、さらには一次電池にも適用できる。また電池だけではなくキャパシタにも適用できる。
【実施例】
【０１０３】
本発明を、以下の実施例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。【０１０４】
（実施例１；サンプル１〜４８）
１．評価用セルの作製
（１）評価用電極の作製
評価用電極にはスパッタ法により得られた種々の合金組成の薄膜合金を用いた。【０１０５】
詳しくは、スパッタ装置には、独立制御の３元ＤＣマグネトロンスパッタ装置（大和機器工業株式会社製、コンビナトリアルスパッタコーティング装置：ガン−サンプル間距離：約１００ｍｍ）を用いた。該スパッタ装置を用いて下記に示すスパッタ条件、ターゲット仕様、電極サンプル仕様にて種々の合金組成の薄膜合金（サンプル１〜４８）を得た。【０１０６】
（ｉ）詳しくは、スパッタ条件は下記条件にて行った。【０１０７】
１）ベース圧力：〜７×１０−６Ｐａ
２）スパッタガス種：Ａｒ（９９．９９９９％以上）
３）スパッタガス導入量：１０ｓｃｃｍ
４）スパッタ圧力：３０ｍＴｏｒｒ
５）ＤＣ電源：Ｓｉ（１８５Ｗ）、Ｚｎ（３０〜９０Ｗ）、Ａｌ（３０〜１８０Ｗ）
６）プレスパッタ時間：１ｍｉｎ．
７）スパッタ時間：１０ｍｉｎ．
８）基板加熱：室温。【０１０８】
（ｉｉ）ターゲット仕様（製造元；株式会社高純度化学研究所）は以下の通りとした。【０１０９】
１）Ｓｉターゲット（４Ｎ）：直径２インチ、厚さ３ｍｍ＋無酸素銅バッキングプレート、厚さ２ｍｍ
２）Ｚｎターゲット（４Ｎ）：直径２インチ、厚さ５ｍｍ
３）Ａｌターゲット（５Ｎ）：直径２インチ、厚さ５ｍｍ。【０１１０】
（ｉｉｉ）電極サンプル仕様は以下の通りとした。【０１１１】
１）基板（集電体）：Ｎｉ箔（厚さ２０μｍ）
２）スパッタ膜厚：Ｓｉは常に１００ｎｍで添加元素（Ｚｎ、Ａｌ）の分はスパッタパワーごとに適宜変化させた。詳しくは、添加元素（Ｚｎ、Ａｌ）濃度の増加に伴い、添加元素濃度の分が厚くなるようにスパッタパワーごとにＤＣ電源をそれぞれ変化させて行った。【０１１２】
３）合金の組成比（質量％）：下記表１を参照のこと。【０１１３】
即ちＳｉターゲット、Ｚｎターゲット及びＡｌターゲットを使用し、スパッタ時間は固定し、ＤＣ電源のパワーを上記の範囲でそれぞれ変化させることで、Ｎｉ基板上にアモルファス状態の合金薄膜を成膜し、評価用電極として種々の合金サンプル１〜４８を得た。ここで、サンプル作製の１例を示せば、サンプル６では、ＤＣ電源２（Ｓｉターゲット）：１８５Ｗ、ＤＣ電源１（Ｚｎターゲット）：７０Ｗ、ＤＣ電源３（Ａｌターゲット）：５０Ｗとすることで、下記表１に示す合金組成の薄膜合金が得られた。【０１１４】
得られた合金サンプル１〜４８の分析は、下記の分析法、分析装置を用いて行った。【０１１５】
１）組成分析：ＳＥＭ・ＥＤＸ分析（ＪＥＯＬ社）、ＥＰＭＡ分析（ＪＥＯＬ社）
２）膜厚測定（スパッタレート算出のため）：膜厚計（東京インスツルメンツ）
３）膜状態分析：ラマン分光測定（ブルカー社）。
（２）評価用セル（ＣＲ２０３２型コインセル）の作製
上記（１）で得られた評価用電極を使用し、下記コインセル仕様にて評価用セルを作成した。【０１１６】
（ｉ）コインセル仕様は以下の通りとした。【０１１７】
１）対極：Ｌｉ箔（直径１５ｍｍ、厚さ２００μｍ、本城金属株式会社製）
なお、対極には、正極スラリー電極（例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）Ｏ２、ＬｉＲＯ２−ＬｉＭｎ２Ｏ４（Ｒ＝Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ等の遷移金属元素）でも可能である。【０１１８】
２）コインセル：ＣＲ２０３２型
３）セパレータ：セルガード２４００（セルガード社製）
４）電解液：１Ｍ  ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１（体積比））
５）評価用電極：上記（１）で作製した合金サンプル１〜４８（表１参照）。【０１１９】
即ち評価用電極をＬｉ箔（対極）、セパレータおよび電解液と組み合わせることによって、評価用セル（ＣＲ２０３２型コインセル）を構築した。
２．充放電試験条件・評価方法
（１）充放電試験条件
（ｉ）評価用セルの充放電試験条件は以下の通りとした。【０１２０】
１）充放電試験機：ＨＪ０５０１ＳＭ８Ａ（北斗電工株式会社製）
２）充放電条件［充電過程］０．１ｍＡ、２Ｖ→１０ｍＶ（定電流・定電圧モード）
［放電過程］０．１ｍＡ、１０ｍＶ→２Ｖ（定電流モード）
３）恒温槽：ＰＦＵ−３Ｋ（エスペック株式会社製）
４）評価温度：３００Ｋ（２７℃）。【０１２１】
評価用セルは、充放電試験機を使用して、上記評価温度に設定された恒温槽中にて、充電過程（評価用電極へのＬｉ挿入過程を言う）では、定電流・定電圧モードとし、０．１ｍＡにて２Ｖから１０ｍＶまで充電した。その後、放電過程（評価用電極からのＬｉ脱離過程を言う）では、定電流モードとし、０．１ｍＡ、１０ｍＶから２Ｖまで放電した。以上の充放電サイクルを１サイクルとして、同じ充放電条件にて、初期サイクル（１サイクル）〜５０サイクルまで充放電試験をおこなった。
（２）評価方法
充放電容量は、合金重量当りで算出した。【０１２２】
長期サイクルの場合、電解液の劣化モードもサイクル特性に含まれる（逆に、高性能電解液を用いるとサイクル特性が良くなる）ことから、合金由来の成分が顕著な５０サイクル目のデータを用いた。得られた結果を下記表１に示す。【０１２３】
【表１−１】
0005387690.tif 000003
【０１２４】
【表１−２】
0005387690.tif 000004
【０１２５】
（１）表中の「放電容量（ｍＡｈ／ｇ）」は、ｐｕｒｅ  Ｓｉ又は合金重量当りのものであり、Ｓｉ−Ｚｎ−Ａｌ合金（Ｓｉ−Ａｌ合金、ｐｕｒｅ  ＳｉまたはＳｉ−Ｚｎ合金）へＬｉが反応する時の容量を示す。なお、明細書中で「初期容量」と表記しているものが、初期サイクル（１サイクル目）の「放電容量（ｍＡｈ／ｇ）」に相当するものである。
（２）表中の「放電容量維持率（％）」は、「初期容量からどれだけ容量を維持しているか」の指標を表す。放電容量維持率（％）の計算式は下記の通りである。【０１２６】
［計算式］→５０サイクル目の放電容量／最大放電容量×１００
なお初期サイクル〜１０サイクル、通常は５〜１０サイクルの間で最大放電容量を示す。【０１２７】
表１の結果から、サンプル１〜３５の電池、なかでも図６〜８の太い実線で囲った組成範囲のサンプルでは、１サイクル目の放電容量が、既存のカーボン系負極活物質（炭素・黒鉛系負極材料）では実現不可能な格段に高い高容量を実現できることがわかった。同様に既存の高容量のＳｎ系合金負極活物質と比較してもより高い高容量（初期容量１０７２ｍＡｈ／ｇ以上）を実現できることが確認できた。更に高容量化とトレードオフの関係にあるサイクル耐久性についても、高容量であるがサイクル耐久性に劣る既存のＳｎ系負極活物質や特許文献１に記載の多元系合金負極活物質と比較しても格段に優れたサイクル耐久性を実現できることが確認できた。具体的には、５０サイクル目での高い放電容量維持率が８５％以上、好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上という格段に優れたサイクル耐久性を実現できることが確認できた。このことから、サンプル１〜３５の電池のうち図６〜８の太い実線で囲った組成範囲のサンプルでは、他のサンプルの電池に比して放電容量維持が大きいことから、高い初期容量の低下を抑えて高容量をより効率良く維持できていることがわかった。【０１２８】
本実施例の結果から、Ｌｉ合金化の際、アモルファス−結晶の相転移を抑制しサイクル寿命を向上させる第１添加元素Ｚｎと、その第１添加元素濃度が増加しても電極としての容量が減少しない第２添加元素種Ａｌの選定が極めて有用かつ有効であることがわかった。かかる第１及び第２添加元素の選定により、高容量・高サイクル耐久性を有するＳｉ合金系負極活物質を提供できる。その結果、高容量でサイクル耐久性がよいリチウムイオン二次電池を提供できることがわかった。また、サンプル３６〜４８の金属Ｓｉ又は２元系合金では、トレードオフの関係にある高容量化と高いサイクル耐久性の両特性をバランスよく備えた電池は得られなかった。【０１２９】
（実施例２）
サンプル１４、４２の評価用電極を用いた評価用セル（ＣＲ２０３２型コインセル）につき、実施例１と同様の充放電条件で初期サイクルを実施した。初期サイクルの放電過程での電圧（Ｖ）に対するｄＱ／ｄＶ曲線を図９に示す。【０１３０】
図９のサンプル１４から、ｄＱ／ｄＶの解釈として、低電位（０．４Ｖ以下）の領域での下に凸のピーク本数が減少し、曲線が滑らかになっていることから、Ｓｉ以外に元素（Ｚｎ、Ａｌ）を添加することでＬｉ−Ｓｉ合金の結晶化を抑制していることが確認できた。また、電解液の分解（約０．４Ｖ付近）が抑制されていることも確認できた。ここで、Ｑは電池容量（放電容量）を示す。【０１３１】
詳しくは、サンプル４２（ｐｕｒｅ  Ｓｉの金属薄膜）の０．４Ｖ近傍での下に凸の急峻なピークが電解液の分解による変化を示している。そして、０．３５Ｖ、０．２Ｖ及び０．０５Ｖ近傍での下に凸の緩やかなピークが、それぞれアモルファス状態から結晶化状態に変化していることを示している。【０１３２】
一方、Ｓｉ以外に元素（Ｚｎ、Ａｌ）を添加したサンプル１４（Ｓｉ−Ｚｎ−Ａｌの３元系合金薄膜）では、下に凸の急峻なピークがないことから電解液の分解（約０．４Ｖ付近）が抑制されていることも確認できた。また、サンプル６のｄＱ／ｄＶ曲線では、曲線が滑らかになっており、アモルファス状態から結晶化状態に変化していることを示すような、下に凸の緩やかなピークも見られず、Ｌｉ−Ｓｉ合金の結晶化を抑制できていることが確認できた。【０１３３】
（実施例３）
サンプル１４の評価用電極を用いた評価用セル（ＣＲ２０３２型コインセル）につき、実施例１と同様の充放電条件で初期サイクル〜５０サイクルまでを実施した。初期サイクル〜５０サイクル目まで充放電曲線を図１０に示す。図中の充電過程は、サンプル１４の評価用電極におけるＬｉ反応（Ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）による各サイクルごとの充電曲線の様子を示すものである。放電過程はＬｉ脱離（Ｄｅｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）による各サイクルごとの放電曲線の様子を示すものである。【０１３４】
図１０より、各サイクルでの曲線が密なのは、サイクル劣化が少ないことを示している。また、充放電曲線でのキンク（ねじれ、よじれ）が小さいのは、アモルファス状態を維持できていることを示している。さらに、充電と放電の容量差が少ないのは、充放電効率がよいことを示している。【０１３５】
以上の実験結果から、本実施形態の３元系合金が高いサイクル特性（特に、５０サイクル目の高い放電容量維持率）を維持しつつ、かつ１サイクル目の放電容量も高くバランスよい特性を示すメカニズム（作用機序）につき以下のように推測（推定）することができる。【０１３６】
１．実施例２にもあるように、三元系合金のｄＱ／ｄＶ曲線を見ると、低電位領域（〜０．６Ｖ）でのピークが合金でないｐｕｒｅ−Ｓｉのものと比べて少なく、滑らかである。これは、電解液の分解を抑制し、さらにＬｉ−Ｓｉ合金の結晶相への相転移を抑制することを意味していると思われる（図９参照）。【０１３７】
２．電解液の分解については、この分解によってサイクル数が進むにつれて、全てのサンプル１〜２５で放電容量の減少がおきることがわかる（表１参照）。しかしながら、放電容量維持率で比較した場合、三元系合金の放電容量維持率は、サンプル４２の合金でないｐｕｒｅ−Ｓｉと比べて格段に高い維持率を実現できてことがわかる。更に既存の高容量のＳｎ系負極活物質や特許文献１記載の多元系合金負極活物質、更には参照用の二元系合金負極活物質と比べても高い放電容量維持率を実現できていることがわかる。その結果、放電容量維持率が高い状態を実現することで、サイクル特性が向上する傾向があることがわかる（表１の５０サイクル目の放電容量維持率を参照のこと）。【０１３８】
３．Ｌｉ−Ｓｉ合金の結晶相への相転移については、この相転移が起きると活物質の体積変化が大きくなる。それらによって、活物質自身の破壊、電極の破壊と連鎖が始まることになる。実施例２の図９のｄＱ／ｄＶ曲線をみると、本実施形態のサンプル１４では、相転移に起因したピークが少なく、滑らかになっていることから、相転移を抑制できると判断できる。
【符号の説明】
【０１３９】
１０、５０  リチウムイオン二次電池、
１１    正極集電体、
１２    負極集電体、
１３    正極活物質層、
１５    負極活物質層、
１７    電解質層、
１９    単電池層、
２１、５７    発電要素、
２５、５８    正極集電板、
２７、５９    負極集電板、
２９、５２    電池外装材（ラミネートフィルム）。
【図１】
0005387690.tif 000005
【図２】
0005387690.tif 000006
【図３】
0005387690.tif 000007
【図４】
0005387690.tif 000008
【図５】
0005387690.tif 000009
【図６】
0005387690.tif 000010
【図７】
0005387690.tif 000011
【図８】
0005387690.tif 000012
【図９】
0005387690.tif 000013
【図１０】
0005387690.tif 000014