(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分：
（Ａ）成分：ビフェニル構造を有する単位構造を含むアルカリ可溶性ポリマー、
（Ｂ）成分：光分解し、その際アルカリ可溶性基を生ずる有機基を有する化合物、
（Ｃ）成分：溶剤、
を含み、
（Ａ）成分のアルカリ可溶性ポリマーが式（２）：
【化１】
0005387861.tif 000031
（式（２）中、Ｒ1はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、チオール基、シアノ基
、アミノ基、アミド基、アルキルカルボニル基、チオアルキル基、又はこれらの組み合わせを表し、Ｒ2はカルボキシル基、又はヒドロキシル基を表し、Ｒ3は水素原子又はメチル基を表す。Ｑ1は単結合、又は２価の連結基を表す。ｍ２は０乃至５の整数であり、ｍ４
は０乃至４の整数であり、且つ（ｍ２＋ｍ４）は０乃至９の整数である。ｍ１は０≦ｍ１≦（５−ｍ２）を満たす整数であり、ｍ３は０≦ｍ３≦（４−ｍ４）を満たす整数である。）で表される単位構造、及び式（３）：
【化２】
0005387861.tif 000032
（式（３）中、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ水素原子、メチル基、カルボキシル基、又は炭素原子数１乃至３のアルキレンカルボキシル基を表し、Ｑ2は単結合又は炭素原子数１乃至３の
アルキレン基、又は炭素原子数６乃至２０のアリーレン基を表す。）で表される単位構造を含み、ポリマー（Ａ１）を構成する全ての単位構造の総数を１．０としたときに、ポリマー（Ａ１）を構成する式（２）で表される単位構造の割合ｎ２、及び式（３）で表される単位構造の割合ｎ３が、０．２≦ｎ２≦０．８を満たし、０．１≦ｎ３≦０．７を満たし、且つ０．３≦ｎ２＋ｎ３≦１．０を満たすポリマー（Ａ１）であるか、又は
式（１）：
【化３】
0005387861.tif 000033
（式（１）中、Ｒ1はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、チオール基、シアノ基
、アミノ基、アミド基、アルキルカルボニル基、チオアルキル基、又はこれらの組み合わせを表し、Ｒ2はカルボキシル基、又はヒドロキシル基を表し、Ｒ3は水素原子又はメチル基を表す。Ｑ1は単結合、又は２価の連結基を表す。ｍ２は０乃至５の整数、ｍ４は０乃
至４の整数であり、且つ（ｍ２＋ｍ４）は１乃至９の整数である。ｍ１は０≦ｍ１≦（５−ｍ２）を満たす整数であり、ｍ３は０≦ｍ３≦（４−ｍ４）を満たす整数である。）で表される単位構造、式（４）：
【化４】
0005387861.tif 000034
（式（４）中、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ水素原子、メチル基、カルボキシル基、又は炭素原子数１乃至３のアルキレンカルボキシル基を表し、Ｒ8は炭素原子数１乃至１０の置換又
は未置換のアルキル基、炭素原子数３乃至６のエポキシ基、炭素原子数６乃至２０のアリール基、又はそれらの組み合わせを表し、Ｑ3は単結合又は炭素原子数１乃至３のアルキ
レン基、又は炭素原子数６乃至２０のアリーレン基を表す。）で表される単位構造、及び／又は式（５）：
【化５】
0005387861.tif 000035
（式（５）中、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ炭素原子数１乃至１０の置換又は未置換のアルキ
ル基、炭素原子数１乃至６のヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、ハロゲン基、カルボキシル基、又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を表す。）で表される単位構造を含み、ポリマー（Ａ２）を構成する全ての単位構造の総数を１．０としたときに、ポリマー（Ａ２）を構成する式（１）で表される単位構造の割合ｎ１、式（４）で表される単位構造の割合ｎ４、及び式（５）で表される単位構造の割合ｎ５が、０．３≦ｎ１≦０．７を満たし、０≦ｎ４≦０．４を満たし、０≦ｎ５≦０．４を満たし、且つ０．３≦ｎ１＋ｎ４＋ｎ５≦１．０を満たすポリマー（Ａ２）である、ポジ型レジスト組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分のアルカリ可溶性ポリマーが、上記式（２）で表される単位構造と上記式（３）で表される単位構造に、更に上記式（４）で表される単位構造、及び／又は上記式（５）で表される単位構造を含み、ポリマー（Ａ）を構成する全ての単位構造の総数を１．０としたときに、ポリマー（Ａ）を構成する式（２）で表される単位構造の割合ｎ２、式（３）で表される単位構造の割合ｎ３、式（４）で表される単位構造の割合ｎ４、及び式（５）で表される単位構造の割合ｎ５が、０．２≦ｎ２≦０．８を満たし、０．１≦ｎ３≦０．７を満たし、０≦ｎ４≦０．４を満たし、０≦ｎ５≦０．４を満たし、且つ０．３≦ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５≦１．０を満たすポリマーである請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分が、式（６）：
【化６】
0005387861.tif 000036
〔式（６）中、Ｒ11は水素原子又は式（７）：
【化７】
0005387861.tif 000037
（式（７）中、Ｒ13は単結合、又は−ＳＯ2−基を表し、Ｒ14は炭素原子数１乃至１０の
アルキル基を表し、ｍ８は０乃至３の整数である。）で表される基を表し、Ｒ12は炭素原子数１乃至１０の置換又は未置換のアルキル基、ハロゲン基、又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を表し、ｍ５は０又は１の整数である。ｍ５が０のときは、ｍ６は１乃至５の整数であり、ｍ７は０≦ｍ７≦（５−ｍ６）を満たす整数であり、ｍ５が１のときは、ｍ６は１乃至７の整数であり、ｍ７は０≦ｍ７≦（７−ｍ６）を満たす整数である。Ｒ11全体のうち１０乃至１００モル％が上記式（７）で表される基を表す。〕の構造を有するものである請求項１又は請求項２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分が式（８）：
【化８】
0005387861.tif 000038
（式（８）中、Ｒ11、Ｒ12、ｍ１１及びｍ１２は請求項６に記載の式（６）で表されるものと同一であり、Ｒ15は水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、Ｑ4は
炭素原子数１乃至１０のアルキレン基を表し、ｍ１０は１乃至５の整数であり、ｍ１１は０≦ｍ１１≦（５−ｍ１０）を満たす整数であり、ｍ１４は０≦ｍ１４≦（５−ｍ１２−ｍ１３）を満たす整数であり、ｍ９は０乃至１０の整数であり、ｍ１２は０乃至１の整数であり、ｍ１３は０乃至５の整数である。Ｒ11は全体のうち１０乃至１００モル％が上記式（７）で表される基を表す。）である請求項１又は請求項２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
更に（Ｄ）成分として、（Ａ）成分と熱架橋可能な置換基を２つ以上有する架橋性化合物を含有する請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
更に（Ｅ）成分として、界面活性剤を含有する請求項５に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項７】
硬化後の塗膜物性が、波長６３３ｎｍの光に対して屈折率１．５５以上であり、波長４００乃至７３０ｎｍの光に対して膜厚１μｍのときに透過率８０％以上である、請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物から形成されたマイクロレンズ。
【請求項９】
請求項８に記載のマイクロレンズを含む固体撮像素子。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物から形成された平坦化膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載の平坦化膜を含む液晶表示装置。
【請求項１２】
請求項１０に記載の平坦化膜を含むＬＥＤ表示装置。
【請求項１３】
請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物を基板上に塗布し、乾燥し、露光し、そして現像する工程を含むパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニルビフェニルを有する共重合体を含有するポジ型レジスト組成物及びそれから形成されるマイクロレンズ及び平坦化膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
電荷結合素子（ＣＣＤ）等の撮像素子用マイクロレンズは、主に微細なパターン形成により高精細な撮像素子を作製することが可能であり、フォトレジストによりパターンを形成する方法を用いて作製されている。この方法においては、高分子樹脂と感光剤とを含むレジスト組成物を基板上に塗布し、製膜した後、フォトリソグラフィー法でパターニングし、続いて現像することにより一つのパターンを形成して、マイクロレンズを作製する。形成されたマイクロレンズパターンは、高い透明性及び半田付け工程において高温条件に曝されるため耐熱性が求められる。さらに、マイクロレンズパターンは解像度の観点から、所望の曲率半径、及び高い屈折率を有することが求められている。【０００３】
また、液晶表示装置、ＬＥＤ表示装置、固体撮像素子などの光デバイスでは、カラーフィルタ等の基板表面及び固体撮像素子表面を平坦化する平坦化膜が使用される。この平坦化膜には、平坦化性、基板及び素子表面への密着性及び、光透過性（透明性）が求められ、更に基板及び素子表面が製造工程中に熱に晒されるのを防ぐため、耐熱性を有する保護膜としての働きも求められている。【０００４】
上記のようなマイクロレンズを形成するためのレジスト組成物として、ヒドロキシル基の水素原子が部分的に酸不安定基で置換されたヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレン又はヒドロキシアントラセンを繰り返し単位として有する重合体を用いたレジスト組成物が報告されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、このようなレジスト組成物から形成されるパターンは、撮像素子用途において十分な耐熱性を有していない。【０００５】
一方、耐熱性の高い光学材料用高屈折率樹脂としては、４−ビニルビフェニルとラジカル重合可能なビニル系単量体の単独もしくは複数種を共重合させることにより得られる共重合体からなる光学材料用高屈折率樹脂が報告されている。（例えば、特許文献２）。しかしながら、この光学材料用高屈折率樹脂は高耐熱性、高屈折率を有しているものの、撮像素子用途において十分な解像度を有していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１１４９６８号
【特許文献２】特開平８−４８７２５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、透明性、耐熱性及び屈折率に優れた特にマイクロレンズ形成用並びに平坦化膜形成用のポジ型レジスト組成物、及びそれから形成されるマイクロレンズ並びに平坦化膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は第１観点として、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分：
（Ａ）成分：ビフェニル構造を有する単位構造を含むアルカリ可溶性ポリマー、
（Ｂ）成分：光分解し、その際アルカリ可溶性基を生ずる有機基を有する化合物、
（Ｃ）成分：溶剤、
を含むポジ型レジスト組成物に関する。【０００９】
第２観点として、（Ａ）成分のアルカリ可溶性ポリマーが式（１）：
【化１】
0005387861.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、チオール基、シアノ基、アミノ基、アミド基、アルキルカルボニル基、チオアルキル基、又はこれらの組み合わせを表し、Ｒ2はカルボキシル基、又はヒドロキシル基を表し、Ｒ3は水素原子又はメチル基を表す。Ｑ1は単結合、又は２価の連結基を表す。ｍ２は０乃至５の整数、ｍ４は０乃至４の整数であり、且つ（ｍ２＋ｍ４）は１乃至９の整数である。ｍ１は０≦ｍ１≦（５−ｍ２）を満たす整数であり、ｍ３は０≦ｍ３≦（４−ｍ４）を満たす整数である。）で表される単位構造を含み、ポリマー（Ａ）を構成する単位構造の総数を１．０としたときに、ポリマー（Ａ）を構成する式（１）で表される単位構造の割合ｎ１が０．３≦ｎ１≦１．０を満たすポリマーである第１観点に記載のポジ型レジスト組成物に関する。【００１０】
第３観点として、（Ａ）成分のアルカリ可溶性ポリマーが式（２）：
【化２】
0005387861.tif 000003
（式（２）中、Ｒ1はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、チオール基、シアノ基、アミノ基、アミド基、アルキルカルボニル基、チオアルキル基、又はこれらの組み合わせを表し、Ｒ2はカルボキシル基、又はヒドロキシル基を表し、Ｒ3は水素原子又はメチル基を表す。Ｑ1は単結合、又は２価の連結基を表す。ｍ２は０乃至５の整数、ｍ４は０乃至４の整数であり、且つ（ｍ２＋ｍ４）は０乃至９の整数である。ｍ１は０≦ｍ１≦（５−ｍ２）を満たす整数であり、ｍ３は０≦ｍ３≦（４−ｍ４）を満たす整数である。）で表される単位構造、及び式（３）：
【化３】
0005387861.tif 000004
（式（３）中、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ水素原子、メチル基、カルボキシル基、又は炭素原子数１乃至３のアルキレンカルボキシル基を表し、Ｑ2は単結合又は炭素原子数１乃至３のアルキレン基、又は炭素原子数６乃至２０のアリーレン基を表す。）で表される単位構造を含み、ポリマー（Ａ）を構成する全ての単位構造の総数を１．０としたときに、ポリマー（Ａ）を構成する式（２）で表される単位構造の割合ｎ２、及び式（３）で表される単位構造の割合ｎ３が、０．２≦ｎ２≦０．８を満たし、０．１≦ｎ３≦０．７を満たし、且つ０．３≦ｎ２＋ｎ３≦１．０を満たすポリマーである第１観点に記載のポジ型レジスト組成物に関する。【００１１】
第４観点として、（Ａ）成分のアルカリ可溶性ポリマーが第２観点記載の式（１）で表される単位構造、式（４）：
【化４】
0005387861.tif 000005
（式（４）中、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ水素原子、メチル基、カルボキシル基、又は炭素原子数１乃至３のアルキレンカルボキシル基を表し、Ｒ8は炭素原子数１乃至１０の置換又は未置換のアルキル基、炭素原子数３乃至６のエポキシ基、炭素原子数６乃至２０のアリール基、又はそれらの組み合わせを表し、Ｑ3は単結合又は炭素原子数１乃至３のアルキレン基、又は炭素原子数６乃至２０のアリーレン基を表す。）で表される単位構造、及び／又は式（５）：
【化５】
0005387861.tif 000006
（式（５）中、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ炭素原子数１乃至１０の置換又は未置換のアルキル基、ヒドロキシル基、ハロゲン基、カルボキシル基、又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を表す。）で表される単位構造を含み、ポリマー（Ａ）を構成する全ての単位構造の総数を１．０としたときに、ポリマー（Ａ）を構成する式（１）で表される単位構造の割合ｎ１、式（４）で表される単位構造の割合ｎ４、式（５）で表される単位構造の割合ｎ５が、０．３≦ｎ１≦０．７を満たし、０≦ｎ４≦０．４を満たし、０≦ｎ５≦０．４を満たし、且つ０．３≦ｎ１＋ｎ４＋ｎ５≦１．０を満たすポリマーである第１観点に記載のポジ型レジスト組成物に関する。【００１２】
第５観点として、（Ａ）成分のアルカリ可溶性ポリマーが、第３観点記載の式（２）で表される単位構造と第３観点記載の式（３）で表される単位構造に、更に第４観点記載の式（４）で表される単位構造、及び／又は第４観点記載の式（５）で表される単位構造を含み、ポリマー（Ａ）を構成する全ての単位構造の総数を１．０としたときに、ポリマー（Ａ）を構成する式（２）で表される単位構造の割合ｎ２、式（３）で表される単位構造の割合ｎ３、式（４）で表される単位構造の割合ｎ４、及び式（５）で表される単位構造の割合ｎ５が、０．２≦ｎ２≦０．８を満たし、０．１≦ｎ３≦０．７を満たし、０≦ｎ４≦０．４を満たし、０≦ｎ５≦０．４を満たし、且つ０．３≦ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５≦１．０を満たすポリマーである第１観点に記載のポジ型レジスト組成物に関する。【００１３】
第６観点として、（Ｂ）成分が、式（６）：
【化６】
0005387861.tif 000007
〔式（６）中、Ｒ11は水素原子又は式（７）：
【化７】
0005387861.tif 000008
（式（７）中、Ｒ13は単結合、又は−ＳＯ3−基を表し、Ｒ14は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、ｍ８は０乃至３の整数である。）で表される基を表し、Ｒ12は炭素原子数１乃至１０の置換又は未置換のアルキル基、ハロゲン基、又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を表し、ｍ５は０又は１の整数である。ｍ５が０のときは、ｍ６は１乃至５の整数であり、ｍ７は０≦ｍ７≦（５−ｍ６）を満たす整数であり、ｍ５が１のときは、ｍ６は１乃至７の整数であり、ｍ７は０≦ｍ７≦（７−ｍ６）を満たす整数である。Ｒ11は全体のうち１０乃至１００モル％が上記式（７）で表される基を表す。〕で表される構造を有するものである第１観点に記載のポジ型レジスト組成物に関する。【００１４】
第７観点として、（Ｂ）成分が式（８）：
【化８】
0005387861.tif 000009
（式（８）中、Ｒ11、Ｒ12は上記式（６）で表されるものと同一であり、Ｒ15は水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、Ｑ4は炭素原子数１乃至１０のアルキレン基を表し、ｍ１０は１乃至５の整数を表し、ｍ１１は０≦ｍ１１≦（５−ｍ１０）を満たす整数であり、ｍ１４は０≦ｍ１４≦（５−ｍ１２−ｍ１３）を満たす整数であり、ｍ９は０乃至１０の整数であり、ｍ１２は０乃至１の整数であり、ｍ１３は０乃至５の整数である。Ｒ11は全体のうち１０乃至１００モル％が第６観点記載の式（７）で表される基を表す。）である第１観点に記載のポジ型レジスト組成物に関する。【００１５】
第８観点として、第２観点乃至第５観点記載の成分（Ａ）及び第６観点又は第７観点に記載の成分（Ｂ）を含む第１観点に記載のポジ型レジスト組成物に関する。【００１６】
第９観点として、更に（Ｄ）成分として、（Ａ）成分と熱架橋可能な置換基を２つ以上有する架橋性化合物を含有する第８観点に記載のポジ型レジスト組成物に関する。【００１７】
第１０観点として、更に（Ｅ）成分として、界面活性剤を含有する第８観点に記載のポジ型レジスト組成物に関する。【００１８】
第１１観点として、硬化後の塗膜物性が、波長６３３ｎｍの光に対して屈折率１．５５以上であり、波長４００乃至７３０ｎｍの光に対して膜厚１μｍのときに透過率が８０％以上である、第１観点に記載のポジ型レジスト組成物に関する。【００１９】
第１２観点として、第８観点乃至第１１観点に記載のポジ型レジスト組成物から形成されたマイクロレンズに関する。【００２０】
第１３観点として、第１２観点に記載のマイクロレンズを含む固体撮像素子に関する。【００２１】
第１４観点として、第８観点乃至第１１観点に記載のポジ型レジスト組成物から形成された平坦化膜に関する。【００２２】
第１５観点として、第１４観点に記載の平坦化膜を含む液晶表示装置に関する。【００２３】
第１６観点として、第１４観点に記載の平坦化膜を含むＬＥＤ表示装置に関する。【００２４】
第１７観点として、第８観点乃至第１１観点のいずれか一つに記載のポジ型レジスト組成物を基板上に塗布し、乾燥し、露光し、そして現像する工程を含むパターン形成方法に関する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のポジ型レジスト組成物は、ビフェニル又はその誘導体の単位構造を有するポリマーを用いることにより、耐熱性、透明性、及び屈折率の優れた塗膜及びその塗膜を熱処理した硬化膜を形成できる。また、マイクロレンズ及び平坦化膜用の材料として好適に用いることができる。【００２６】
本発明から得られる硬化膜は波長６３３ｎｍの光に対して屈折率１．５５以上であり、膜厚１μｍのときに波長４００乃至７３０ｎｍの光に対して透過率８０％以上である塗膜物性を有する。【００２７】
本発明のポジ型レジスト組成物より形成されるマイクロレンズは固体撮像素子の構成部材として、及び平坦化膜は液晶表示装置及びＬＥＤ表示装置用の構成部材として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の一つには、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分：
（Ａ）成分：ビフェニル構造を有する単位構造を含むアルカリ可溶性ポリマー、
（Ｂ）成分：光分解し、その際アルカリ可溶性基を生ずる有機基を有する化合物、
（Ｃ）成分：溶剤、
を含むポジ型レジスト組成物に関する。
更に必要に応じて（Ｄ）成分：架橋性化合物、（Ｅ）成分：界面活性剤、（Ｆ）成分：密着促進剤を含有することができる。
以下に各成分について詳述する。
【００２９】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分はビフェニル構造を有する単位構造を含むアルカリ可溶性ポリマー（以下、ポリマー（Ａ））である。
ポリマー（Ａ）ではビフェニル構造を有する単位構造の中にアルカリ可溶な化学基を有する場合と、ビフェニル構造を有する単位構造とは別の単位構造にアルカリ可溶な化学基を有する場合がある。
【００３０】
本発明に用いられるポリマー（Ａ）はポリスチレン換算数平均分子量が２，０００乃至３０，０００、好ましくは２，５００乃至１５，０００、より好ましくは３，５００乃至１０，０００である。
ポリマー（Ａ）の数平均分子量が２，０００未満の場合には、得られる硬化膜のパターン形成性、残膜率、及び耐熱性が低下する場合がある。一方、数平均分子量が３０，０００を超える場合には、ポリマー（Ａ）の有機溶媒への溶解性の低下、ポリマー（Ａ）を含むポジ型レジスト組成物の塗付性の低下、マイクロレンズパターン成形後にポジ型レジスト組成物がマイクロレンズパターン間に残存し解像度の低下が生じる場合がある。
【００３１】
本発明のポリマー（Ａ）は下記式（１）で表される単位構造を含む。
【化９】
0005387861.tif 000010
式（１）中、Ｒ1はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、チオール基、シアノ基、アミノ基、アミド基、アルキルカルボニル基、チオアルキル基、又はこれらの組み合わせを表し、Ｒ2はカルボキシル基、又はヒドロキシル基を表し、Ｒ3は水素原子又はメチル基を表す。ｍ２は０乃至５の整数、ｍ４は０乃至４の整数であり、且つ（ｍ２＋ｍ４）は１乃至９の整数である。ｍ１は０≦ｍ１≦（５−ｍ２）を満たす整数であり、ｍ３は０≦ｍ３≦（４−ｍ４）を満たす整数である。
【００３２】
ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００３３】
アルキル基としては、例えば炭素原子数１乃至１０のアルキル基であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロプロピル基、２，３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロブチル基、１，３−ジメチル−シクロブチル基、２，２−ジメチル−シクロブチル基、２，３−ジメチル−シクロブチル基、２，４−ジメチル−シクロブチル基、３，３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
【００３４】
アルコキシ基としては、例えば炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基であり、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、２−エチル−ｎ−ブトキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２，２，−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ基、及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基等が挙げられる。
【００３５】
アミノ基としては−ＮＨ2、以外に例えば炭素原子数１乃至１０を有するアミノ基を用いることが可能であり、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ｉ−プロピルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｉ−ブチルアミノ基、ｓ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、シクロブチルアミノ基、１−メチル−シクロプロピルアミノ基、２−メチル−シクロプロピルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、１−メチル−ｎ−ブチルアミノ基、２−メチル−ｎ−ブチルアミノ基、３−メチル−ｎ−ブチルアミノ基、及び１，１−ジメチル−ｎ−プロピルアミノ基等が挙げられる。
【００３６】
アミド基としては、例えば炭素原子数１乃至１０を有するアミド基を用いることが可能であり、ヘキサンアミド基、スクシンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、Ｎ−ヒドロキシアセトアミド基等が挙げられる。
【００３７】
アルキルカルボニル基としては、例えば炭素原子数１乃至１０のアルキルカルボニル基であり、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｉ−プロピルカルボニル基、シクロプロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｉ−ブチルカルボニル基、ｓ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基、シクロブチルカルボニル基、１−メチル−シクロプロピルカルボニル基、２−メチル−シクロプロピルカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル基、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニル基、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニル基、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１−エチル−ｎ−プロピルカルボニル基、シクロペンチルカルボニル基、１−メチル−シクロブチルカルボニル基、２−メチル−シクロブチルカルボニル基、３−メチル−シクロブチルカルボニル基、１，２−ジメチル−シクロプロピルカルボニル基、２，３−ジメチル−シクロプロピルカルボニル基、１−エチル−シクロプロピルカルボニル基、２−エチル−シクロプロピルカルボニル基、ｎ−ヘキシルカルボニル基、１−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル基、２−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル基、３−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル基、４−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１−エチル−ｎ−ブチルカルボニル基、２−エチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、１−メチル−シクロペンチルカルボニル基、２−メチル−シクロペンチルカルボニル基、３−メチル−シクロペンチルカルボニル基、１−エチル−シクロブチルカルボニル基、２−エチル−シクロブチルカルボニル基、３−エチル−シクロブチルカルボニル基、１，２−ジメチル−シクロブチルカルボニル基、１，３−ジメチル−シクロブチルカルボニル基、２，２−ジメチル−シクロブチルカルボニル基、２，３−ジメチル−シクロブチルカルボニル基、２，４−ジメチル−シクロブチルカルボニル基、３，３−ジメチル−シクロブチルカルボニル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピルカルボニル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピルカルボニル基、１−ｉ−プロピル−シクロプロピルカルボニル、２−ｉ−プロピル−シクロプロピルカルボニル基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピルカルボニル基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピルカルボニル基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピルカルボニル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピルカルボニル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピルカルボニル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピルカルボニル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピルカルボニル基等が挙げられる。
【００３８】
チオアルキル基としては、例えば炭素原子数１乃至１０のチオアルキル基であり、エチルチオ基、ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基等が挙げられる。
【００３９】
式（１）においてＱ1は単結合、又は２価の連結基を表す。２価の連結基としてはアルキレン基、エステル基、エーテル基、アミド基、又はこれらの組み合わせである。アルキレン基としては、例えば上記アルキル基に対応する２価の有機基を挙げることができる。Ｑ1は単結合であることが好ましい。
【００４０】
式（１）で表される単位構造を導入するモノマーとしては例えばビニルビフェニル、及びその誘導体を用いることができる。
【００４１】
ポリマー（Ａ）として、ポリマー（Ａ）を構成する単位構造の総数を１．０としたときに、式（１）で表される単位構造の数ｎ１の割合が０．３≦ｎ１≦１．０となるポリマー（Ａ−１）を用いることができる。
【００４２】
本発明のポリマー（Ａ）として下記式（２）で表される単位構造及び下記式（３）で表される単位構造を含むことができる。
【化１０】
0005387861.tif 000011
式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｍ１、ｍ２、ｍ３、及びｍ４は式（１）と同一の例示を用いることができる。
式（２）で表される単位構造を導入するためのモノマー成分として、ビニルビフェニル、及びその誘導体等が挙げられる。
【００４３】
【化１１】
0005387861.tif 000012
式（３）中、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ水素原子、メチル基、カルボキシル基、又は炭素原子数１乃至３のアルキレンカルボキシル基等を表す。
アルキレンカルボキシル基としては、メチレンカルボキシル基（−ＣＨ2ＣＯＯＨ）、エチレンカルボキシル基（−Ｃ2Ｈ4ＣＯＯＨ）、プロピレンカルボキシル基（−Ｃ3Ｈ6ＣＯＯＨ）、イソプロピレンカルボキシル基（−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＯＯＨ）等が挙げられる。
Ｑ２としては単結合又は炭素原子数１乃至３のアルキレン基、又は炭素原子数６乃至２０のアリーレン基が挙げられる。
炭素原子数１乃至３のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基が挙げられる。
アリーレン基としてはフェニレン基、ｏ−メチルフェニレン基、ｍ−メチルフェニレン基、ｐ−メチルフェニレン基、ｏ−クロルフェニレン基、ｍ−クロルフェニレン基、ｐ−クロルフェニレン基、ｏ−フルオロフェニレン基、ｐ−フルオロフェニレン基、ｏ−メトキシフェニレン基、ｐ−メトキシフェニレン基、ｐ−ニトロフェニレン基、ｐ−シアノフェニレン基、α−ナフチレン基、β−ナフチレン基、１−アントリレン基、２−アントリレン基、９−アントリレン基等が挙げられる。
式（３）で表される単位構造を導入するためのモノマー成分として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル安息香酸等が挙げられる。
【００４４】
ポリマー（Ａ）として、ポリマー（Ａ）を構成する全ての単位構造の総数を１．０としたときに、ポリマー（Ａ）を構成する式（２）で表される単位構造の割合ｎ２、式（３）で表される単位構造の割合ｎ３が、０．２≦ｎ２≦０．８を満たし、０．１≦ｎ３≦０．７を満たし、且つ０．３≦ｎ２＋ｎ３≦１．０を満たすポリマー（Ａ−２）を用いることができる。式（３）で表される単位構造がアルカリ架橋性であるカルボキシル基を有しているため、式（２）で表される単位構造中の（ｍ２＋ｍ４）は０乃至９の整数であり、カルボキシル基を有する場合と有しない場合を挙げることができる。
【００４５】
本発明のポリマー（Ａ）は上記式（１）で表される単位構造、下記式（４）で表される単位構造、及び／又は下記式（５）で表される単位構造を含むことができる。
【化１２】
0005387861.tif 000013
式（４）中、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ水素原子、メチル基、カルボキシル基、又は炭素原子数１乃至３のアルキレンカルボキシル基を表す。炭素原子数１乃至３のアルキレンカルボキシル基は上述の例示を用いることができる。
Ｒ8は炭素原子数１乃至１０の置換又は未置換のアルキル基、炭素原子数３乃至６のエポキシ基、炭素原子数６乃至２０のアリール基、又はそれらの組み合わせを表す。アルキル基は上述の例示を挙げることができる。
炭素原子数３乃至６のエポキシ基としてはグリシジル基、αメチルグリシジル基、βメチルグリシジル基、βエチルグリシジル基、βプロピルグリシジル基等が挙げられる。
炭素原子数６乃至２０のアリール基としては、アリ−ル基としては、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロルフェニル基、ｍ−クロルフェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基及び９−フェナントリル基が挙げられる。
Ｑ3は単結合又は炭素原子数１乃至３のアルキレン基、又は炭素原子数６乃至２０のアリーレン基を表す。これらはＱ2と同一のものを例示することができる。
【００４６】
式（４）で表される単位構造を導入するためのモノマーとして、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートなどのアルキルエステル類、メチルアクリレート、イソプロピルアクリレートなどのアルキルエステル類、シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレートなどの環状アルキルエステル類、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのアリールエステル類、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどのヒドロキシアルキルエステル類、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００４７】
【化１３】
0005387861.tif 000014
式（５）中、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ炭素原子数１乃至１０の置換又は未置換のアルキル基、炭素原子数１乃至６のヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、ハロゲン基、カルボキシル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を表す。炭素原子数１乃至６のアルキル基及び炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基は上記式（１）に記載と同様のものを用いることができる。
【００４８】
式（５）で表される単位構造を導入するためのモノマーとして、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物（ハイミック酸無水物）、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のビシクロ不飽和化合物類が挙げられる。
【００４９】
ポリマー（Ａ）として、ポリマー（Ａ）を構成する全ての単位構造の総数を１．０としたときに、ポリマー（Ａ）を構成する式（１）で表される単位構造の割合ｎ１、式（４）で表される単位構造の割合ｎ４、及び式（５）で表される単位構造の割合ｎ５が、０．３≦ｎ１≦０．７を満たし、０≦ｎ４≦０．４を満たし、０≦ｎ５≦０．４を満たし、且つ０．３≦ｎ１＋ｎ４＋ｎ５≦１．０を満たすポリマー（Ａ−３）を用いることができる。
【００５０】
本発明のポリマー（Ａ）が、上記式（２）で表される単位構造と上記式（３）で表される単位構造に、更に上記式（４）で表される単位構造及び／又は上記式（５）で表される単位構造を含むことができる。ポリマー（Ａ）として、ポリマー（Ａ）を構成する全ての単位構造の総数を１．０としたときに、ポリマー（Ａ）を構成する式（２）で表される単位構造の割合ｎ２、式（３）で表される単位構造の割合ｎ３、式（４）で表される単位構造の割合ｎ４、及び式（５）で表される単位構造の割合ｎ５が、０．２≦ｎ２≦０．８を満たし、０．１≦ｎ３≦０．７を満たし、０≦ｎ４≦０．４を満たし、０≦ｎ５≦０．４を満たし、且つ０．３≦ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５≦１．０を満たすポリマー（Ａ−４）を用いることができる。
【００５１】
本発明に用いられるポリマー（Ａ−１）の具体例としては、例えば以下に例示される。
【化１４】
0005387861.tif 000015
【００５２】
本発明に用いられるポリマー（Ａ−２）の具体例としては、例えば以下に例示される。
【化１５】
0005387861.tif 000016
【００５３】
本発明に用いられるポリマー（Ａ−３）の具体例としては、例えば以下に例示される。
【化１６】
0005387861.tif 000017
【００５４】
本発明に用いられるポリマー（Ａ−４）の具体例としては例えば以下に例示される。
【化１７】
0005387861.tif 000018
【００５５】
本発明に用いられるポリマー（Ａ）は、上記以外に任意の不飽和モノマーを共重合させることができる。その不飽和モノマーとしては、例えばアクリルアミド化合物、メタクリル酸アミド化合物、スチレン化合物、マレイミド化合物等が挙げられる。
アクリルアミド化合物としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。
メタクリル酸アミド化合物としては、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等が挙げられる。
スチレン化合物としては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、及びヒドロキシスチレン等が挙げられる。
マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【００５６】
本発明に用いるポリマー（Ａ）を得る方法は特には限定されない。一般的には、前記ポリマー（Ａ）を得るために用いるモノマーを重合溶媒中でラジカル重合することにより製造される。また、必要に応じて、モノマーの官能基を保護した状態でこれらを重合し、その後、脱保護処理を行ってもよい。
【００５７】
ラジカル重合触媒としては例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソ酪酸ジメチル等のアゾ系開始剤を用いることができる。開始剤はモノマーの全量に対して例えば０．１モル％乃至２０モル％の範囲で用いることができる。
【００５８】
上記の重合溶媒としては、詳しくは下記＜（Ｃ）成分＞にあげられた溶媒をもちいることができる。
【００５９】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分である光分解し、その際アルカリ可溶性基を生ずる有機基を有する化合物としては、式（６）の部分構造を有する１，２−ナフトキノンジアジド化合物を用いることができる。
【００６０】
（Ｂ）成分として１，２−ナフトキノンジアジド化合物を含むポジ型レジスト組成物から形成された塗膜をフォトマスクを用いて露光し現像した際、露光部の１，２−ナフトキノンジアジド基は光照射を受けてケテンに変換される。生じたケテンは反応性が高いため、水分と反応し、カルボキシル基を生成する。即ち、露光部において１，２−ナフトキノンジアジド化合物を含む塗膜は、１，２−ナフトキノンジアジド基が露光によりインデンカルボン酸基を生じるために、アルカリ現像液に可溶になる。そのため、露光部の塗膜と未露光部の塗膜とではアルカリ現像液に対する溶解性に差異が生じるため、パターンを形成することができる。また、パターン形状に対する定在波の影響を抑制するため、又は後述する架橋性化合物（Ｄ）とポリマー（Ａ）、１，２−ナフトキノンジアジド化合物（Ｂ）との架橋度合いを調節するために、露光後加熱（ＰＥＢ）を行うことも出来る。
【００６１】
（Ｂ）成分は式（６）で表される部分構造を有することができる。
【化１８】
0005387861.tif 000019
式（６）中、
Ｒ11は水素原子又は下記式（７）で表される基を表す。Ｒ12は環に結合する置換基を表し、炭素原子数１乃至１０の置換又は未置換のアルキル基、ハロゲン基、又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を表し、これらは上述の例示と同様のものを表すことができる。ｍ５は０又は１である。ｍ５が０のときはベンゼン環を表し、ｍ５が１のときはナフタレン環を表す。ｍ５が０のときは、ｍ６は１乃至５の整数であり、ｍ７は０≦ｍ７≦（５−ｍ６）を満たす整数であり、ｍ５が１のときは、ｍ６は１乃至７の整数であり、ｍ７は０≦ｍ７≦（７−ｍ６）を満たす整数である。
【００６２】
【化１９】
0005387861.tif 000020
式（７）中、Ｒ13は単結合、又は−ＳＯ3−基を表し、Ｒ14は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、上述のものと同様のものを使用できる。ｍ８は０乃至３の整数である。
【００６３】
また、式（７）で表される基を導入する化合物として、例えば５−ヒドロキシ−１，２−ナフトキノンジアジドを用いた場合には、Ｒ13は単結合を表し、例えば１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド又は１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライドを用いた場合には、Ｒ13は−ＳＯ3−基を表す。
【００６４】
上記化合物（Ｂ）において、Ｒ11は全体のうち１０乃至１００モル％が上記式（７）で表される１，２−ナフトキノンジアジド基又はその誘導体であり、好ましくは２０乃至９５モル％である。
【００６５】
また、化合物（Ｂ）としては、式（８）で表される化合物を用いることができる。
【化２０】
0005387861.tif 000021
式（８）中、Ｒ11、Ｒ12は式（６）であらわされるものと同一であり、Ｒ15は水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、Ｑ4は炭素原子数１乃至１０のアルキレン基を表し、ｍ１０は１乃至５の整数であり、ｍ１１は０≦ｍ１１≦（５−ｍ１０）を満たす整数であり、ｍ１４は０≦ｍ１４≦（５−ｍ１２−ｍ１３）を満たす整数であり、ｍ９は０乃至１０の整数であり、ｍ１２は０乃至１の整数であり、ｍ１３は０乃至５の整数である。
【００６６】
式（８）で表される化合物中に存在する全ての−ＯＲ11基中で、Ｒ11は全体のうち１０乃至１００モル％が式（７）で表される１，２−ナフトキノンジアジド基又はその誘導体であり、好ましくは５０乃至１００モル％である。
【００６７】
Ｑ4の炭素原子数１乃至１０のアルキレン基は上述のアルキル基に対応する２価の炭化水素基を表し、直鎖又は分岐鎖のアルキレン基が用いられる。例えば以下に例示されるものを用いることができる。
【化２１】
0005387861.tif 000022
【００６８】
以下に化合物（Ｂ）の具体例を例示する。ただし、式中Ｄ（即ちＲ11）は水素原子又は式（７）で表される１，２−ナフトキノンジアジド基又はその誘導体を表す。
【化２２】
0005387861.tif 000023
【００６９】
本発明のポジ型レジスト組成物の固形分中における（Ｂ）成分の含有量は、１乃至９０質量％、好ましくは５乃至５０質量％、更に好ましくは１０乃至３０質量％である。（Ｂ）成分の含有量が１質量％未満の場合、ポジ型レジスト組成物より形成された硬化膜の露光部と未露光部のアルカリ現像液への溶解度差が小さくなり、現像によるパターニングが困難になる場合がある。また、９０質量％を超える場合には短時間の露光で（Ｂ）成分（例えば１，２−ナフトキノンジアジド化合物）が充分に分解されないため感度が低下する場合があり、また（Ｂ）成分が光を吸収してしまい硬化膜の透明性が低下してしまう場合がある。
【００７０】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分の溶剤は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を溶解し、且つ所望により添加される後述の（Ｄ）成分である架橋性化合物、（Ｅ）成分である界面活性剤、（Ｆ）成分である密着促進剤及びその他の添加剤を溶解するものであり、斯様な溶解能を有する溶剤であれば、その種類及び構造などは特に限定されるものではない。
斯様な（Ｃ）成分の溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル類、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸エチル等のアルコキシエステル類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、グリコールジアルキルエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート等のグリコールモノアルキルエーテルエステル類、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類を挙げることができる。
これらの溶媒は単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
これらの中でも作業環境への安全性観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルが好ましい。
【００７１】
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分に対して架橋可能な置換基を２つ以上有する架橋性化合物であり、相溶性に問題がない限り限定されるものではない。（Ｄ）成分の架橋剤としては、イソシアネート基、エポキシ基、ヒドロキシメチルアミノ基、アルコキシメチルアミノ基等の架橋反応可能な基を二つ以上、好ましくは２乃至６個、有する架橋性化合物を使用することができる。
【００７２】
架橋性化合物として、下記で表される化合物を用いることができる。
【化２３】
0005387861.tif 000024
式（Ｄ−１）中、ｍ１５は２乃至１０の整数、ｍ１６は０乃至４の整数であり、Ｒ15はｍ１５価の有機基を表す。
特に、ｍ１５が２である式（Ｄ−１）で表される、シクロヘキセンオキサイド構造を有する化合物が好ましい。その具体例としては、下記式（Ｄ−２）及び式（Ｄ−３）で表される化合物
【化２４】
0005387861.tif 000025
及び、以下に示す市販品等が挙げられる。
市販品としては、エポリードＧＴ−４０１、同ＧＴ−４０３、同ＧＴ−３０１、同ＧＴ−３０２、セロキサイド２０２１、セロキサイド３０００（商品名、以上ダイセル化学工業（株）製）、脂環式エポキシ樹脂であるデナコールＥＸ−２５２（商品名、ナガセケムッテクス（株）製）、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９（商品名、以上ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ  Ａ．Ｇ製）、アラルダイトＣＹ−１８２、同ＣＹ−１９２、同ＣＹ−１８４（商品名、以上ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ  Ａ．Ｇ製）、エピクロン２００、同４００（商品名、以上大日本インキ化学工業（株）製）、エピコート８７１、同８７２（商品名、以上油化シェルエポキシ（株）製）、等を挙げることができる。
【００７３】
これらのうち、耐熱性、耐溶剤性、耐長時間焼成耐性等の耐プロセス性、および透明性の観点からシクロヘキセンオキサイド構造を有する、例えば、式（Ｄ−２）及び式（Ｄ−３）で表される化合物、エポリードＧＴ−４０１、同ＧＴ−４０３、同ＧＴ−３０１、同ＧＴ−３０２、セロキサイド２０２１、セロキサイド３０００（商品名、以上ダイセル化学工業（株）製）が好ましい。
【００７４】
また、（Ｄ）成分の架橋性化合物として、下記式（Ｄ−４）の部分構造を有する化合物を用いることができる。
【化２５】
0005387861.tif 000026
式中、ｍ１７は２乃至１０の整数であり、Ｒ16はｍ１７価の有機基を表す。式（Ｄ−４）で表されるオキシラン構造を有する化合物であれば特に限定されない。
【００７５】
その具体例としては、下記式（Ｄ−５）で表される化合物、
【化２６】
0005387861.tif 000027
及び以下の市販品等があげられる。
市販品としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、例えば、「エピコート８２８」、「エピコート８３４」、「エピコート１００１」、「エピコート１００４」（商品名、ジャパンエポキシレジン社製）、「エピクロン８５０」、「エピクロン８６０」、「エピクロン４０５５」（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）等が挙げられる。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、例えば、「エピコート８０７」（商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）、「エピクロン８３０」（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）等が挙げられる。フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、「エピクロンＮ−７４０」、「エピクロンＮ−７７０」、「エピクロンＮ−７７５」（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、「エピコート１５２」、「エピコート１５４」（商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、「エピクロンＮ−６６０」、「エピクロンＮ−６６５」、「エピクロンＮ−６７０」、「エピクロンＮ−６７３」、「エピクロンＮ−６８０」、「エピクロンＮ−６９５」、「エピクロンＮ−６６５−ＥＸＰ」、「エピクロンＮ−６７２−ＥＸＰ」（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）等が挙げられる。グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、例えば、「エピクロン４３０」、「エピクロン４３０−L」（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ」、「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」（商品名、三菱ガス化学（株）製）、「エピコート６０４」、「エピコート６３０」（商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）、「スミエポキシＥＬＭ１２０」、「スミエポキシＥＬＭ１００」、「スミエポキシＥＬＭ４３４」、「スミエポキシＥＬＭ４３４ＨＶ」（商品名、住友化学工業（株）製）、「エポトートＹＨ−４３４」、「エポトートＹＨ−４３４Ｌ」（商品名、東都化成（株）製）、「アラルダイトＭＹ−７２０」（商品名、旭チバ（株）製）等を挙げることができる。
【００７６】
また、（Ｄ）成分の架橋性化合物として、下記式（Ｄ−６）で表される化学基を有する化合物を用いることができる。
【化２７】
0005387861.tif 000028
式中、Ｒ16は炭素原子数が１乃至６のアルキル基又は水素原子を表す。
炭素原子数が１乃至６のアルキル基としてメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を挙げることができる。
式（Ｄ−６）で表される化学基を有する化合物であれば特に限定されないが、特に好ましくはヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基等の１価有機基が窒素原子に結合する化合物、すなわちＮ−ヒドロキシメチル基又はＮ−アルコキシメチル基を含有する化合物である。その具体例としては、下記式（Ｄ−７）、下記式（Ｄ−８）で表される化合物、及び以下に示す市販品等が挙げられる。
【化２８】
0005387861.tif 000029
具体例としては、ヘキサメトキシメチルメラミン（Ｄ−７）、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（Ｄ−８）、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリノン、及び１，３−ビス（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリノン等が挙げられる。
市販品としては、メトキシメチルタイプメラミン化合物としては、例えばサイメル３００、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３５０（三井サイテック（株）製）が挙げられる。ブトキシメチルタイプメラミン化合物としては、例えばマイコート５０６、マイコート５０８（三井サイテック（株）製）が挙げられる。グリコールウリル化合物としては、例えばサイメル１１７０、パウダーリンク１１７４（三井サイテック（株）製）が挙げられる。メチル化尿素樹脂としてＵＦＲ６５、ブチル化尿素樹脂としては、例えばＵＦＲ３００、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｓ６０、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｒ、Ｕ−ＶＡＮ１１ＨＶ（三井サイテック（株）製）が挙げられる。尿素／ホルムアルデヒド系樹脂としては、例えばベッカミンＪ−３００Ｓ、ベッカミンＰ−９５５、ベッカミンＮ（大日本インキ化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００７７】
また、（Ｄ）成分の架橋性化合物として、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド及びＮ−ブトキシメチルメタクリルアミド等のヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物又はメタクリルアミド化合物を使用して製造されるポリマーを用いることができる。
そのようなポリマーとしては、例えば、ポリ（Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド）、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドとスチレンの共重合体、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミドとメチルメタクリレートの共重合体、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミドとベンジルメタクリレートの共重合体、及びＮ−ブトキシメチルアクリルアミドとベンジルメタクリレートと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの共重合体等を挙げることができる。
上記架橋性化合物は、一種のみ又は二種以上の化合物を組み合わせて用いることができる。
【００７８】
上記（Ｄ）成分である架橋性化合物の添加量は、ポリマー（Ａ）の１００質量部に対して３乃至５０質量部、好ましくは７乃至４０質量部、より好ましくは１０乃至３０質量部である。架橋性化合物の含有量が３質量部より少ない場合には、架橋性化合物によって形成される架橋の密度が十分ではないため、パターン形成後の耐熱性、耐溶剤性、長時間焼成耐性等の耐プロセス性を向上させる効果が十分に得られない場合がある。一方、５０質量部を超える場合には、未架橋の架橋性化合物が存在するために、解像度の低下、パターン形成後の硬化膜の耐熱性、耐溶剤性、長時間焼成耐性等の耐プロセス性の低下、また、ポジ型レジスト組成物の保存安定性の低下が生じる場合がある。
【００７９】
＜（Ｅ）成分＞
（Ｅ）成分は界面活性剤である。本発明では塗布性を向上させる目的で界面活性剤を添加しても良い。このような界面活性剤は、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤など特に限定されない。
（Ｅ）成分として、前記界面活性剤のうち１種又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
これらの界面活性剤の中で、塗布性改善効果の高さからフッ素系界面活性剤が好ましい。フッ素系界面活性剤の具体例としては、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（商品名、（株）トーケムプロダクツ製）、メガフアツクＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０、Ｒ−０８、Ｒ−９０、ＢＬ−２０、Ｆ−４８２（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（商品名、住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（商品名、旭硝子（株）製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８０】
本発明のポジ型レジスト組成物における（Ｅ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１乃至５質量部、好ましくは０．０１乃至３質量部、より好ましくは０．０１乃至２質量部である。界面活性剤の添加量が５質量部よりも多いと塗膜にムラが起こり易く、０．０１質量部よりも少ない場合には、塗膜にストリエーション等が発生し易くなる。
【００８１】
＜（Ｆ）成分＞
（Ｆ）成分は密着促進剤である。本発明のポジ型レジスト組成物において、現像後の基板との密着性を向上させる目的で、密着促進剤を添加しても良い。
このような密着促進剤としてはトリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−ピペリジニル）プロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環状化合物、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素、又はチオ尿素化合物を挙げることができる。
【００８２】
（Ｆ）成分として、前記密着促進剤のうち１種又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの密着促進剤の添加量は、ポリマー（Ａ）の１００質量部に対して、通常、２０質量部以下、好ましくは０．０１乃至１０質量部、より好ましくは０．５乃至１０質量部である。２０質量部より多く用いると塗膜の耐熱性が低下する場合があり、また、０．１質量部未満では密着促進剤の十分な効果を得られない場合がある。
【００８３】
その他の添加剤として、更に必要に応じて顔料、染料、保存安定剤、消泡剤や多価フェノール、多価カルボン酸等の溶解促進剤等を添加しても良い。
【００８４】
＜ポジ型レジスト組成物＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、（Ａ）成分のビフェニル構造を有する単位構造を含むアルカリ可溶性ポリマー、（Ｂ）成分の光分解しアルカリ可溶性基を生ずる有機基を有する化合物及び（Ｃ）成分の溶剤を含有し、且つ、それぞれ所望により、（Ｄ）成分の架橋性化合物、（Ｅ）成分の界面活性剤、（Ｆ）成分の密着促進剤及びその他の添加剤のうち１種以上を更に含有することができる。
【００８５】
就中、本発明のポジ型レジスト組成物の好ましい例は、以下のとおりである。
［１］：ポジ型レジスト組成物中の固形分が３乃至５０質量％であって、（Ａ）成分の含有量が固形分中１０乃至９０質量部であり、（Ｂ）成分の含有量が固形分中１乃至９０質量％であり、これらが（Ｃ）成分に溶解されたポジ型レジスト組成物。
［２］：上記［１］の組成物において、更に（Ｄ）成分を（Ａ）成分１００質量部に基づいて、３乃至５０質量部含有するポジ型レジスト組成物。
［３］：上記［１］又は［２］の組成物において、更に（Ｅ）成分を（Ａ）成分１００質量部に基づいて、０．０１乃至５質量部含有するポジ型レジスト組成物。
［４］：上記［１］、［２］又は［３］の組成物において、更に（Ｆ）成分を（Ａ）成分１００質量部に基づいて、２０質量部以下含有するポジ型レジスト組成物。
【００８６】
本発明のポジ型レジスト組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶剤に溶解している限り、特に限定されるものではないが、例えば３乃至５０質量％、好ましくは５乃至３５質量％、更に好ましくは７乃至３０質量％である。固形分とはポジ型レジスト組成物より（Ｃ）成分の溶剤を除去した残りの成分の割合である。
【００８７】
また、固形分中で（Ａ）成分の含有量は、１０乃至９０質量％、好ましくは４０乃至９０質量％、更に好ましくは５０乃至８０質量％である。（Ａ）成分の含有量が１０質量部未満だと、ポジ型レジスト組成物より形成された塗膜及び硬化膜が膜として機能するのに十分な強度を有さない場合がある。また、（Ａ）成分の含有量が９０質量％より多いと、露光及び現像した際に十分なパターニングを行えるだけの（Ｂ）成分を含有できない場合がある。
【００８８】
本発明のポジ型レジスト組成物の調製方法は、特に限定されないが、その調製方法としては、例えば、（Ａ）成分を（Ｃ）成分に溶解し、この溶液に（Ｂ）成分を所定の割合で混合し、均一な溶液とする方法、あるいは、この調製方法の適当な段階において、必要に応じて（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分及びその他の添加剤を更に添加して混合する方法が挙げられる。
【００８９】
本発明のポジ型レジスト組成物の調製にあたっては、（Ｃ）成分中における重合反応によって得られるポリマー（Ａ）の溶液をそのまま使用することができ、この場合、このポリマー（Ａ）の溶液に、前記と同様に（Ｂ）成分などを入れて均一な溶液とする際に、濃度調整を目的として更に（Ｃ）成分を追加投入してもよい。このとき、ポリマー（Ａ）の形成過程で用いられる（Ｃ）成分と、ポジ型レジスト組成物の調製時に濃度調整のために用いられる（Ｃ）成分とは同一であっても、異なっていても良い。
【００９０】
＜マイクロレンズ及び平坦化膜＞
本発明では、固体撮像素子において、基板上に形成されたフォトダイオード（光感知素子）に、層間絶縁層が形成され、その上に保護膜が形成され、その上にＲ／Ｇ／Ｂからなるカラーフィルタ層が形成され、このカラーフィルタ層上に平坦化膜が形成され、さらにその上にマイクロレンズが形成される。
【００９１】
本発明のポジ型レジスト組成物は前記平坦化膜及びマイクロレンズの形成のために使用できる。
【００９２】
撮像素子の１種であるＣＭＯＳイメージセンサーは照射される光を感知するフォトダイオードと、それを電気信号に変換する部分とから構成される。フォトダイオードの受光量が大きいほど、ＣＭＯＳイメージセンサーの光に対する感度は良くなる。この受光量を高める集光技術の一つにマイクロレンズを使用する方法がある。フォトダイオードの上部に光透過率の高い物質で凸状マイクロレンズを設置し、そのマイクロレンズにより入射光の経路を屈折させることで多くの光をフォトダイオード上に集光させることが可能となる。この場合、マイクロレンズの光軸と平行な光がマイクロレンズにより屈折し光軸上の所定位置で焦点を結び、得られた光学映像を電気信号に変換する。
【００９３】
撮像素子に使用されるマイクロレンズには透明性が高く、屈折率の高い材料が求められる。また、マイクロレンズは集光率を高めるために、集束された光の焦点を考慮して曲率、形成された高さなどの因子を調節する。このようなマイクロレンズの形成にはポジ型レジスト組成物を用いる。即ち、平坦化膜上にポジ型レジスト組成物を塗布して、乾燥させ、ポジ型レジスト層を形成し、露光後に現像することによりポジ型レジストパターンを形成する。その後、加熱等の硬化処理により凸状マイクロレンズが形成される。
【００９４】
また、固体撮像素子及びイメージセンサーのマイクロレンズの下層に存在する平坦化膜も、均一な面を形成する事によりマイクロレンズの均一な光軸形成にとって重要な役割を担う。そしてよりフォトダイオードに集光させるために、透明性及び屈折率の優れた平坦化膜が求められている。
【００９５】
また、液晶表示装置及びＬＥＤ表示装置において、基板のカラーフィルタあるいはブラックマトリックス樹脂層上に保護膜の役割も果たす平坦化膜が形成される。
【００９６】
本発明のポジ型レジスト組成物を、ガラス基板、シリコンウェハー、酸化膜、窒化膜、アルミニウムやモリブデンやクロムなどの金属が被覆された基板などの基材上に回転塗布、流し塗布、ロール塗布、スリット塗布、スリット塗布に続く回転塗布、インクジェット塗布などによって塗布した後、ホットプレートやオーブン等で予備乾燥して塗膜を形成することができる。その際、予備乾燥は、温度８０℃乃至１３０℃で３０乃至６００秒間の条件とすることが好ましいが、必要に応じて適宜条件を選択することができる。
【００９７】
上記で得られた塗膜上に、所定のパターンを有するマスクを装着して紫外線等の光を照射し、アルカリ現像液で現像することで、露光部が洗い出されて端面のシャープなレリーフパターンが得られる。
【００９８】
この際、使用される現像液はアルカリ水溶液であれば特に限定されない。その具体例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液を挙げることができる。
【００９９】
前記アルカリ現像液は１０質量％以下の水溶液であることが一般的で、好ましくは０．１乃至３．０質量％の水溶液などが用いられる。さらに上記現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することもでき、添加量はそれぞれ、現像液１００質量部に対して、好ましくは０．０５乃至１０質量部である。
この中で、水酸化テトラメチルアンモニウム０．１乃至２．３８質量％水溶液は、フォトレジストのアルカリ現像液として一般的に使用されており、本発明のポジ型レジスト組成物から得られる塗膜はこの溶液を用いて、膨潤などの問題を起こすことなく現像することができる。
【０１００】
また、現像方法としては液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法などの一般的に使用されているいずれの方法を用いても良い。その際、現像時間は、通常１５乃至１８０秒間である。現像後、流水洗浄を２０乃至９０秒間行い、圧縮空気や圧縮窒素、又はスピン等により風乾させることによって、基板上の水分を除去し、パターンが形成された塗膜が得られる。その後、このパターンが形成された塗膜に、高圧水銀灯などを用いた紫外線等の光を全面に照射し、塗膜中に残存する（Ｂ）成分（１，２−ナフトキノンジアジド化合物）を完全に分解させることにより、塗膜の透明性を向上させる。続いて、ホットプレート、オーブンなどを用いて加熱することにより、塗膜の硬化処理（以下、ポストベークと称す。）を行い、良好なレリーフパターンを有するマイクロレンズを得ることができる。
【０１０１】
ポストベークの条件は、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置により、所定温度、例えば１４０℃乃至２５０℃で、所定時間、例えばホットプレート上では３乃至３０分間、オーブン中では３０乃至９０分間加熱処理するという方法がとられる。
【０１０２】
このようにして得られた、目的とする良好なレリーフパターンを有するマイクロレンズは耐熱性、耐溶剤性、透明性に優れ、特に、固体撮像素子等に好適に用いられる。
【０１０３】
また、上記のパターンを形成する前の塗膜にポストベークを行うことで、硬化膜が得られる。ポストベークの条件は、前記マイクロレンズを形成した場合と同じ条件及び方法で行われる。
【０１０４】
このようにして得られた硬化膜は耐熱性、耐溶剤性、透明性に優れ、平坦化膜、層間絶縁膜、各種絶縁膜、各種保護膜に好適に用いることができる。特に得られた硬化膜は液晶表示装置、ＬＥＤ表示装置等の平坦化膜として好適に用いられる。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【０１０６】
[実施例で用いる略記号]
以下の実施例で用いる略記号の意味は、次の通りである。
ＭＡＡ：メタクリル酸、ＭＡＩＢ：２，２´−アゾビスイソ酪酸ジメチル、Ｍｎ：数平均分子量、Ｍｗ：重量平均分子量、ＱＤ１：感光剤（上記式Ｂ−５の化合物１ｍｏｌに対し、式中Ｄのうち１．５ｍｏｌが１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、１．５ｍｏｌが水素原子で置換された化合物）、ＱＤ２：感光剤（上記式Ｂ−２の化合物１ｍｏｌに対し、式中Ｄのうち２ｍｏｌが１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、１ｍｏｌが水素原子で置換された化合物）、ＱＤ３：感光剤（上記式Ｂ−５の化合物１ｍｏｌに対し、式中Ｄのうち３．０ｍｏｌが１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリドで置換された化合物）、ＱＤ４：感光剤（上記式Ｂ−１０の化合物１ｍｏｌに対し、式中Ｄのうち３．０ｍｏｌが１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリドで置換された化合物）、エポリードＧＴ−４０１：架橋性化合物（商品名、ダイセル化学工業（株）製、上記式Ｄ−３）、サイメル３０３：架橋性化合物（商品名、三井サイテック（株）製、上記式Ｄ−７）、ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル、ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メガファックＲ３０：界面活性剤（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ＡＲＣ−ＸＨＲｉＣ−１６：レジスト下層に用いる反射防止膜を形成するための組成物（商品名、日産化学工業（株）製）。【０１０７】
[数平均分子量及び重量平均分子量の測定]
以下の合成例に従い得られた共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を、日本分光（株）製ＧＰＣ装置（Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）カラムＫＦ８０３ＬおよびＫＦ８０４Ｌ）を用い、溶出溶媒ＴＨＦを１ｍＬ／分でカラム（温度４０℃）中に流して溶離させるという条件で測定した。なお、下記のＭｎ及びＭｗは、ポリスチレン換算値にて表される。【０１０８】
＜合成例１＞
（Ａ）成分を構成するモノマー成分として、４−ビニルビフェニル（５．０ｇ）、ＭＡＡ（３．０ｇ）を使用し、ラジカル重合開始剤としてＭＡＩＢ（０．４ｇ）を使用し、これらを１，４−ジオキサン（３４．９ｇ）中において１０時間、攪拌下に加熱還流温度で加熱還流し重合反応を行った。反応後、反応溶液を室温まで冷却し、多量のｎ−ヘキサンに投入してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿を５０℃で加熱乾燥をしてＭｎ５，２００、Ｍｗ９，６００である白色粉末状の（Ａ）成分：ポリマー（Ｐ−１）を得た。【０１０９】
＜合成例２＞
（Ａ）成分を構成するモノマー成分として、４−ビニルビフェニル（５．０ｇ）、ＭＡＡ（３．０ｇ）を使用し、ラジカル重合開始剤としてＭＡＩＢ（０．４ｇ）を使用し、これらを１，４−ジオキサン（３４．９ｇ）中において１０時間、攪拌下に加熱還流温度で加熱還流し重合反応を行った。反応後、反応溶液を室温まで冷却し、多量のｎ−ヘキサンに投入してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿を５０℃で加熱乾燥をしてＭｎ５，１００、Ｍｗ９，５００である白色粉末状の（Ａ）成分：ポリマー（Ｐ−２）を得た。【０１１０】
＜合成例３＞
（Ａ）成分を構成するモノマー成分として、４−ビニルビフェニル（３．８ｇ）、ＭＡＡ（２．９ｇ）、スチレン（０．９ｇ）を使用し、ラジカル重合開始剤としてＭＡＩＢ（０．４ｇ）を使用し、これらを１，４−ジオキサン（３４．９ｇ）中において１０時間、攪拌下に加熱還流温度で加熱還流し重合反応を行った。反応後、反応溶液を室温まで冷却し、多量のｎ−ヘキサンに投入してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿を５０℃で加熱乾燥をしてＭｎ５，２００、Ｍｗ１１，１００である白色粉末状の（Ａ）成分：ポリマー（Ｐ−３）を得た。【０１１１】
＜合成例４＞
（Ａ）成分を構成するモノマー成分として、４−ビニルビフェニル（３．９ｇ）、４−ビニル安息香酸（３．９ｇ）を使用し、ラジカル重合開始剤としてＭＡＩＢ（０．４ｇ）を使用し、これらを１，４−ジオキサン（３４．９ｇ）中において１０時間、攪拌下に加熱還流温度で加熱還流し重合反応を行った。反応後、反応溶液を室温まで冷却し、多量のｎ−ヘキサンに投入してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿を５０℃で加熱乾燥をしてＭｎ７，２００、Ｍｗ１６，０００である白色粉末状の（Ａ）成分：ポリマー（Ｐ−４）を得た。【０１１２】
＜合成例５＞
（Ａ）成分を構成するモノマー成分として、スチレン（５．６ｇ）、ＭＡＡ（２．０ｇ）、を使用し、ラジカル重合開始剤としてＭＡＩＢ（０．４ｇ）を使用し、これらを１，４−ジオキサン（３４．９ｇ）中において１０時間、攪拌下に加熱還流温度で加熱還流し重合反応を行った。反応後、反応溶液を室温まで冷却し、多量のｎ−ヘキサンに投入してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿を５０℃で加熱乾燥をしてＭｎ６，６００、Ｍｗ１４，７００である白色粉末状の（Ａ）成分：ポリマー（Ｐ−５）を得た。【０１１３】
＜合成例６＞
（Ａ）成分を構成するモノマー成分として、４−ビニルビフェニル（１．０ｇ）、ＭＡＡ（４．３ｇ）を使用し、ラジカル重合開始剤としてＭＡＩＢ（０．３ｇ）を使用し、これらを１，４−ジオキサン（２７．８ｇ）中において１０時間、攪拌下に加熱還流温度で加熱還流し重合反応を行った。反応後、反応溶液を室温まで冷却し、多量のｎ−ヘキサンに投入してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿を５０℃で加熱乾燥をしてＭｎ２，９００、Ｍｗ４，４００である白色粉末状の（Ａ）成分：ポリマー（Ｐ−６）を得た。【０１１４】
＜合成例７＞
（Ａ）成分を構成するモノマー成分として、４−ビニルビフェニル（４．０ｇ）、ＭＡＡ（０．２ｇ）を使用し、ラジカル重合開始剤としてＭＡＩＢ（０．２ｇ）を使用し、これらを１，４−ジオキサン（２２．１ｇ）中において１０時間、攪拌下に加熱還流温度で加熱還流し重合反応を行った。反応後、反応溶液を室温まで冷却し、多量のｎ−ヘキサンに投入してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿を５０℃で加熱乾燥をしてＭｎ３，０００、Ｍｗ５，９００である白色粉末状の（Ａ）成分：ポリマー（Ｐ−７）を得た。【０１１５】
（実施例１）
（Ａ）成分：２．５ｇのポリマー（Ｐ−１）、（Ｂ）成分：０．７５ｇのＱＤ１、（Ｃ）成分：８．８８ｇのＰＧＭＥと８．８８ｇのＰＧＭＥＡの混合溶媒、（Ｄ）成分：０．３８ｇのＧＴ−４０１、及び（Ｅ）成分：０．０１ｇのメガファックＲ３０を混合し、室温で１時間攪拌して均一な溶液とした。【０１１６】
（実施例２）
（Ａ）成分：２．５ｇのポリマー（Ｐ−１）、（Ｂ）成分：０．７５ｇのＱＤ１、（Ｃ）成分：８．８８ｇのＰＧＭＥと８．８８ｇのＰＧＭＥＡの混合溶媒、（Ｄ）成分：０．３８ｇのサイメル３０３、及び（Ｅ）成分：０．０１ｇのクメガファックＲ３０を混合し、室温で１時間攪拌して均一な溶液とした。【０１１７】
（実施例３）
（Ａ）成分：２．５ｇのポリマー（Ｐ−１）、（Ｂ）成分：０．７５ｇのＱＤ２、（Ｃ）成分：８．８８ｇのＰＧＭＥと８．８８ｇのＰＧＭＥＡの混合溶媒、（Ｄ）成分：０．３８ｇのエポリードＧＴ−４０１、及び（Ｅ）成分：０．０１ｇのメガファックＲ３０を混合し、室温で１時間攪拌して均一な溶液とした。【０１１８】
（実施例４）
（Ａ）成分：２．５ｇのポリマー（Ｐ−２）、（Ｂ）成分：０．７５ｇのＱＤ３、（Ｃ）成分：８．８８ｇのＰＧＭＥと８．８８ｇのＰＧＭＥＡの混合溶媒、（Ｄ）成分：０．３８ｇのＧＴ−４０１、及び（Ｅ）成分：０．０１ｇのメガファックＲ３０を混合し、室温で１時間攪拌して均一な溶液とした。【０１１９】
（実施例５）
（Ａ）成分：２．５ｇのポリマー（Ｐ−３）、（Ｂ）成分：０．７５ｇのＱＤ３、（Ｃ）成分：８．８８ｇのＰＧＭＥと８．８８ｇのＰＧＭＥＡの混合溶媒、（Ｄ）成分：０．３８ｇのＧＴ−４０１、及び（Ｅ）成分：０．０１ｇのメガファックＲ３０を混合し、室温で１時間攪拌して均一な溶液とした。【０１２０】
（実施例６）
（Ａ）成分：２．５ｇのポリマー（Ｐ−４）、（Ｂ）成分：０．７５ｇのＱＤ１、（Ｃ）成分：８．８８ｇのＰＧＭＥと８．８８ｇのＰＧＭＥＡの混合溶媒、（Ｄ）成分：０．３８ｇのＧＴ−４０１、及び（Ｅ）成分：０．０１ｇのメガファックＲ３０を混合し、室温で１時間攪拌して均一な溶液とした。【０１２１】
（比較例１）
（Ａ）成分のポリマーとしてポリ（４−ビニルフェノール）（シグマ  アルドリッチ  ジャパン（株）製）、Ｍｎ６，０００、Ｍｗ１１，４００）を準備し、ポリマー（Ｐ−８）とした。【０１２２】
（Ａ）成分：２．５ｇのポリマー（Ｐ−８）、（Ｂ）成分：０．７５ｇのＱＤ１、（Ｃ）成分：８．８８ｇのＰＧＭＥと８．８８ｇのＰＧＭＥＡの混合溶媒、（Ｄ）成分：０．３８ｇのＧＴ−４０１、及び（Ｅ）成分：０．０１ｇのメガファックＲ３０を混合し、室温で１時間攪拌して均一な溶液とした。【０１２３】
（比較例２）
（Ａ）成分：２．５ｇのポリマー（Ｐ−５）、（Ｂ）成分：０．７５ｇのＱＤ３、（Ｃ）成分：８．８８ｇのＰＧＭＥと８．８８ｇのＰＧＭＥＡの混合溶媒、（Ｄ）成分：０．３８ｇのＧＴ−４０１、及び（Ｅ）成分：０．０１ｇのメガファックＲ３０を混合し、室温で１時間攪拌して均一な溶液とした。【０１２４】
（参考例１）
（Ａ）成分：２．５ｇのポリマー（Ｐ−２）、（Ｂ）成分：０．７５ｇのＱＤ４、（Ｃ）成分：８．８８ｇのＰＧＭＥと８．８８ｇのＰＧＭＥＡの混合溶媒、（Ｄ）成分：０．３８ｇのＧＴ−４０１、及び（Ｅ）成分：０．０１ｇのメガファックＲ３０を混合し、室温で１時間攪拌して均一な溶液とした。【０１２５】
（参考例２）
（Ａ）成分：２．５ｇのポリマー（Ｐ−６）、（Ｂ）成分：０．７５ｇのＱＤ１、（Ｃ）成分：８．８８ｇのＰＧＭＥと８．８８ｇのＰＧＭＥＡの混合溶媒、（Ｄ）成分：０．３８ｇのＧＴ−４０１、及び（Ｅ）成分：０．０１ｇのメガファックＲ３０を混合し、室温で１時間攪拌して均一な溶液とした。【０１２６】
（参考例３）
（Ａ）成分：２．５ｇのポリマー（Ｐ−７）、（Ｂ）成分：０．７５ｇのＱＤ１、（Ｃ）成分：８．８８ｇのＰＧＭＥと８．８８ｇのＰＧＭＥＡの混合溶媒、（Ｄ）成分：０．３８ｇのＧＴ−４０１、及び（Ｅ）成分：０．０１ｇのメガファックＲ３０を混合し、室温で１時間攪拌して均一な溶液とした。【０１２７】
得られた実施例及び比較例の各ポジ型レジスト組成物から形成される硬化膜について、それぞれ解像度、ベーク後の光透過率、屈折率を各々測定し、それらの評価を行った。【０１２８】
[解像度の評価]
以下の露光以外の工程は、全て自動塗付現像装置ＡＣＴ−８（東京エレクトロン（株）製）を用いて行った。シリコンウェハー上にＡＲＣ−ＸＨＲｉＣ−１６をスピンコーターを用いて塗布した後、１７５℃で６０秒間のベークを行い反射防止膜を形成した。この膜上に実施例１乃至６及び比較例１及び２、参考例１乃至３で得られたポジ型レジスト組成物をそれぞれスピンコーターを用いて塗付した後、８０℃で２分間のプリベークを行い膜厚０．６μｍの塗膜を形成した。この塗膜にテストマスクを通して、ｉ線ステッパーＮＳＲ２２０５ｉ１２Ｄ（（株）ニコン製）により、波長３６５ｎｍの紫外線を照射した。その後、８０℃で２分間の露光後ベークを行った後、２３℃の所定の濃度（０．２又は１．０質量％）のＴＭＡＨ水溶液で５０秒間現像し、さらに超純水洗浄を行い、ポジ型のパターンを形成した。得られたパターンを走査型電子顕微鏡Ｓ４１００（（株）日立ハイテクノロジーズ製）により観察した。２μｍのドットパターンが剥離なく矩形に形成されているものを解像性が良好として（○）と表し、パターン形状が矩形でない場合を（△）と表した。【０１２９】
[屈折率の評価]
シリコンウェハー上に実施例１及び比較例１で得られたポジ型レジスト組成物をそれぞれスピンコーターを用いて塗付した後、８０℃で４分間ホットプレート上でプリベークを行い塗膜を形成した。その後、得られた塗膜の全面に紫外線照射装置ＰＬＡ−５０１（Ｆ）（キヤノン（株）製）を用いて波長３６５ｎｍでの照射量が５００ｍＪ／ｃｍ2である紫外光を照射し、１６０℃で５分間、２００℃で５分間加熱することによりポストベークを行い、膜厚０．１μｍのレジストを形成した。得られた塗膜の波長６３３ｎｍの光に対する屈折率を、自動エリプソメータ  ＤＶＡ−ＦＬＶＷ（（株）溝尻光学工業所製）を用いて測定した。【０１３０】
[透明性の評価]
石英基板上に実施例１及び比較例１で得られたポジ型レジスト組成物をそれぞれスピンコーターを用いて塗付した後、８０℃で４分間ホットプレート上で加熱を行うことによりプリベークを行い膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。その後、得られた塗膜の全面に紫外線照射装置ＰＬＡ−５０１（Ｆ）（キヤノン（株）製）を用いて波長３６５ｎｍでの照射量が５００ｍＪ／ｃｍ2である紫外光を照射し、１６０℃で５分間、２００℃で５分間、２５０℃で３０分間加熱することによりポストベークを行った。紫外光照射後及びポストベーク後の塗膜について、波長４００ｎｍの光に対する光透過率を紫外線可視分光光度計ＵＶ−２５５０（（株）島津製作所製）を用いて測定した。【０１３１】
。
測定結果を下記表１に示す。
【表１】
0005387861.tif 000030
表１に示す結果より判るように、実施例１〜６のポジ型レジスト組成物から形成された硬化膜はいずれも高解像度であり、屈折率が高く、露光後及びポストベーク後にも高い光透過率を示した。【０１３２】
比較例１の組成物から形成されたレジストについては、高解像度であり高い屈折率も示したが、紫外光照射後には透明であった塗膜がポストベーク後には着色し、光透過率が低下した。また、０．２質量％の現像液では現像できず、１．０質量％の高濃度の現像液を使用した。【０１３３】
比較例２の組成物から形成されたレジストについては、高解像度であり、ポストベーク後にも高い光透過率を示し、１．５５以上の優れた屈折率を示すが、実施例１〜６の組成物に比べて低い数値であった。【０１３４】
参考例１の組成物については、高解像度であり屈折率も高いものの、紫外光照射後には透明であった塗膜がポストベーク後には着色し、光透過率の低下が見られた。ポストベークを行わない場合は用いることができる。【０１３５】
参考例２の組成物については、ポストベーク後にも高い光透過率を示したが、現像後の解像度が実施例に比べれば劣るものであった。また、実施例１〜６の組成物に比べ低い屈折率を示した。【０１３６】
参考例３の組成物については、屈折率が高く、ポストベークを行った後にも高い光透過率を示したが、現像後の解像度が実施例に比べれば劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明によるポジ型レジスト組成物から形成された硬化膜は透明性、耐熱性及び屈折率の点で優れ、固体撮像素子などに用いられるマイクロレンズ及び液晶表示装置並びにＬＥＤ表示装置等に用いられる平坦化膜を形成する材料として好適である。また、本発明のマイクロレンズを用いた固体撮像素子は微細化が可能であり、車両搭載などの耐候性に対応した材料である。