(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光を発する照明装置であって、
２００nmから５００nmまでのピーク発光を有する放射を発する光源と、
Sr2-u-eCauEueSi1-xO4-2xから成る蛍光体材料であって、０．２５≦ｕ≦０．５０、０．０１≦ｅ≦０．０６、及び０．０２≦ｘ≦０．２０である、蛍光体材料と、を具備する照明装置。
【請求項２】
前記光源はLEDである、請求項１に記載の照明装置。
【請求項３】
前記蛍光体材料は、１つ又はそれ以上の追加の蛍光体を更に具備する、請求項１に記載の照明装置。
【請求項４】
前記１つ又はそれ以上の追加の蛍光体は、
(Ba,Sr,Ca)5(PO4)3Cl:Eu2+、Sr4Al14O25:Eu2+、3.5MgO*0.5MgF2*GeO2:Mn4+、(Ba,Sr,Ca)5(PO4)3(Cl,F,Br,OH):SB3+,Mn2+；(Ba,Sr,Ca)5(PO4)3(Cl,F,Br,OH):Eu2+,Mn2+；(Ba,Sr,Ca) BPO5:Eu2+,Mn2+；(Sr,Ca)10(PO4)6*nB2O3:Eu2+；Sr2Si3O8*2SrCl2:Eu2+；Ba3MgSi2O8:Eu2+；BaAL8O13:Eu2+；2SrO*0.84P2O5*0.16B2O3:Eu2+；(Ba,Sr,Ca)MgAl10O17:Eu2+,Mn2+；(Ba,Sr,Ca)Al2O4:Eu2+；(Y,Gd,Lu,Sc,La)BO3:Ce3+,Tb3+；Ca8Mg(SiO4)4Cl2:Eu2+,Mn2+；(Ba,Sr,Ca)2SiO4:Eu2+；(Ba,Sr,Ca)2(Mg,Zn)Si2O7:Eu2+；(Sr,Ca,Ba)(Al,Ga,In)2S4:Eu2+；(Y,Gd,Tb,La,Sm,Pr,Lu)3(Al,Ga)5O12:Ce3+；(Ca,Sr)8(Mg,Zn)(SiO4)4Cl2:Eu2+,Mn2+；Na2Gd2B2O7:Ce3+,Tb3+；(Ba,Sr)2(Ca,Mg,Zn)B2O6:K,Ce,Tb；(Sr,Ca,Ba,Mg,Zn)2P2O7:Eu2+,Mn2+；(Ca,Sr,Ba,Mg,Zn)10(PO4)6(F,CL,Br,OH)2:Eu2+,Mn2+；(Gd,Y,Lu,La)2O3:Eu3+,Bi3+；(Gd,Y,Lu,La)2O2S:Eu3+,Bi3+；(Gd,Y,Lu,La)VO4:Eu3+,Bi3+；(Ca,Sr)S:Eu2+；SrY2S4:Eu2+；CaLa2S4:Ce3+；(Ca,Sr)S:Eu2+；(Ba,Sr,Ca)MgP2O7:Eu2+,Mn2+；(Y,Lu)2WO6:Eu3+,Mo6+の群より選択される、請求項３に記載の照明装置。
【請求項５】
前記蛍光体材料は、(Ba,Sr,Ca)5(PO4)3Cl:Eu2+、Sr4Al14O25:Eu2+、及び3.5MgO*0.5MgF2*GeO2:Mn4+を具備する、請求項４に記載の照明装置。
【請求項６】
前記蛍光体材料は、Sr1.73Ca0.25Eu0.02Si0.92O3.84、Sr1.68Ca0.30Eu0.02Si0.92O3.84、Sr1.66Ca0.30Eu0.04Si0.96O3.92、及びSr1.56Ca0.40Eu0.04Si0.96O3.92を含んでいる群の内の１つ又はそれ以上を具備する、請求項１に記載の照明装置。
【請求項７】
前記蛍光体材料は、２００〜５００nmのピーク発光を有する光源により発せられた放射を吸収することができ、前記光源からの前記放射と組み合わされると白色光を作り出す放射を発することができる、請求項３に記載の照明装置。
【請求項８】
前記装置は、＜４５００Kの色温度を有している、請求項７に記載の照明装置。
【請求項９】
前記装置は、９０又はそれ以上の一般CRI（Ra)を有している、請求項７に記載の照明装置。
【請求項１０】
Sr2-u-eCauEueSi1-xO4-2xから成る蛍光体材料であって、０．２５≦ｕ≦０．５０、０．０１≦ｅ≦０．０６、及び０．０２≦ｘ≦０．２０である、蛍光体材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の代表的な各実施形態は、新規な蛍光体化合物に関する。それらは、LED生成紫外線（UV）、紫色、又は青色の放射を、一般的な照明を目的とした白色光又は他の色の光に変換することと結び付けて特別な用途を見出している。しかしながら、本発明は、コンピュータによる断層撮影法（CT）及び陽電子放出断層撮影法（PET）のシンチレーション検出器要素であるHgを主材とした蛍光灯、UV、紫色、及び／又は青色レーザー、並びに様々な用途に利用される他の白色又は有色光源における放射の変換にも適用できるものと理解されたい。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（LED）は、しばしば白熱灯の様な他の光源に代えて使用される半導体発光体である。それらは、表示灯、警告灯、及び標示灯として、又は有色光が求められる他の用途に特に有用である。LEDによって作り出される光の色は、その製造に使用される半導体材料の種類によって異なる。
【０００３】
発光ダイオード及びレーザー（共にここでは総称的にLEDと称する）を含め、有色半導体発光素子は、窒化ガリウム（GaN）の様な第III〜V群合金から作り出される。LEDを形成する場合、通常は、合金の層を炭化ケイ素又はサファイアの様な基板上にエピタキシャル成長させ、発光効率の様な特性を改善するために各種n型又はP型ドーパントでドーピングを施す。GaNを主材とするLEDに関しては、光は、一般に、電磁スペクトルのUV及び／又は青色の範囲で放射される。ごく最近まで、LEDは、LEDが生成する光の特有の色のせいで、明るい白色光が必要とされる照明用に使うには適していなかった。
【０００４】
最近では、LEDから放射された光を照明目的に利用できる光に変換するための技法が開発されている。１つの技法では、LEDは、蛍光体層で被覆され又は覆われる。蛍光体は、電磁スペクトルの或る部分の放射エネルギーを吸収し、電磁スペクトルの別の部分のエネルギーを放射する蛍光物質である。１つの重要な等級の蛍光体は、化学的純度が非常に高く、効率的な蛍光材料に変換させるために少量の他の物質（「活性剤」と呼ぶ）が加えられた調整された組成を備えている、結晶質無機化合物である。活性剤と母体の無機化合物を適正に組み合わせることで、発光色を制御することができる。最も有用な既知の蛍光体は、可視範囲外の電磁放射による励起に応じて、電磁スペクトルの可視部分の放射を発生させる。
【０００５】
LEDにより生成された放射によって励起する蛍光体を差し挟むことにより、異なる波長の光、例えばスペクトルの可視範囲内の光が生成される。有色LEDは、玩具、標示器灯、及び他の装置にしばしば使用される。製造業者は、その様なLEDに使用して特注仕様色及び高い光度を生み出すために、新しい有色蛍光体を探し続けている。
【０００６】
有色LEDの他にも、白色光を作り出すのに、LED生成光と蛍光体生成光の組合せが使用されている。最も人気のある白色光LEDは、青色発光GaInNチップに基づいている。青色発光チップは、青色放射の一部を補色、例えば、黄緑色の発光に変換する蛍光体で被覆されている。蛍光体及び／又はLEDチップからの光の全量が、色点に、対応する色座標（xとy）と相関色温度（CCT）を提供し、そのスペクトル分布は色調指数（CRI）によって測定される演色性能を提供する。
【０００７】
CRIは、通常は一般色調指数と呼ばれRaと略される８標準色サンプル（R1-8）の平均値として一般に定義されているが、国際的には１４標準色サンプルが指定されており、平均値として、より広範なCRI（R1-14）を計算することもできる。特に、濃い赤の演色の測度であるR9値は、或る範囲の用途、特に医療的性格の用途にとって非常に重要である。
【０００８】
１つの既知の白色発光素子は、青色範囲（約４４０nmから約４８０nm）にピーク発光波長を有する青色発光LEDを、セリウムドープ型イットリウムアルミニウムガーネットY3Al5O12：Ce3+（「YAG」）の様な蛍光体と組み合わせたものを備えている。蛍光体は、LEDから発せられた放射の一部を吸収し、吸収された放射を黄緑の光に変換する。LEDが発した青色光の残り部分は、蛍光体を透過して、蛍光体が発した黄色光と混ざり合う。見る者は、青色と黄色の光の混合を白色と知覚する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記青色LED−YAG蛍光体素子は、典型的には、一般CRI（Ra）が約７０〜８２で、調整可能色温度範囲が約４５００Kから８０００Kの白色光を作り出す。YAG蛍光体と赤色蛍光体（CaS：Eu2+）の配合物を使用している最近の市販のLEDは、色温度が４５００K未満で、Raが９０程度である。その様なLEDは或る用途には適しているが、多くのユーザーは、更に高いRaを有する光源、即ち、値が９５〜１００の白熱灯の光源と同程度のものを求めている。
【００１０】
照明用途に見込みがあることを示している別の蛍光体は、(Ca,Ba,Sr)2SiO4：Euである。多くの照明用途に適した特性を提供してはいるが、発光色の更なる柔軟性並びに高い量子効率、更に高い色調指数（CRI）値、及び更に低い色相関温度（CCT）が求められている。
【００１１】
加えて、使用が増えていることにより、白色と有色両方のLEDの製造、並びに、コンピュータによる断層撮影法（CT）及び陽電子放出断層撮影法（PET）のシンチレーション検出器要素としてのHgを主材としたメタルハライド放電灯、UV、紫色、及び／又は青色レーザー並びに様々な用途に使用される他の白色又は有色光源の放射の変換の様な他の用途、に使用することができる追加的な蛍光体組成が引き続き求められている。その様な蛍光体組成は、望ましい特性を備えた更に幅広いLEDのアレイを提供することになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
第１の態様では、蛍光体組成物EueMmAaGgQqNnXxが提供されており、ここに、MはBe、Mg、Ca、Sr、Ba、Cd、Sr、Cd、Sn、Pb、又はZnの内の少なくとも１つであり、Aは、B、Al、Ga、In、Bi、Sc、Y、La、又はEu以外の希土類元素の内の少なくとも１つであり、Gは、Si又はGeの内の少なくとも１つであり、Qは、O、S、及びSeの内の少なくとも１つであり、XはF、Cl、Br、及びIの内の少なくとも１つであり、ここに、０＜e＜２、０＜m＜２、０＜a＜１、０＜g＜１、０＜q＜４、０＜n＜２、０＜x＜２、且つ２e＋２m＋３a＋４g＝２q＋３n＋xである。
【００１３】
第２の態様では、第１蛍光体EueMmAaGgQqNnXxと少なくとも１つの追加的蛍光体を備えている蛍光体配合物が提供されており、ここに、MはBe、Mg、Ca、Sr、Ba、Cd、Sr、Cd、Sn、Pb、又はZnの内の少なくとも１つであり、Aは、B、Al、Ga、In、Bi、Sc、Y、La、又はEu以外の希土類元素の内の少なくとも１つであり、Gは、Si又はGeの内の少なくとも１つであり、Qは、O、S、及びSeの内の少なくとも１つであり、XはF、Cl、Br、及びIの内の少なくとも１つであり、ここに、０＜e＜２、０＜m＜２、０＜a＜１、０＜g＜１、０＜q＜４、０＜n＜２、０＜x＜２、且つ２e＋２m＋３a＋４g＝２q＋３n＋xである。
【００１４】
第３の態様では、約２００乃至約５００nmで発光する光源と蛍光体組成物EueMmAaGgQqNnXxを含んでいる白色発光素子が提供されており、ここに、MはBe、Mg、Ca、Sr、Ba、Cd、Sr、Cd、Sn、Pb、又はZnの内の少なくとも１つであり、Aは、B、Al、Ga、In、Bi、Sc、Y、La、又はEu以外の希土類元素の内の少なくとも１つであり、Gは、Si又はGeの内の少なくとも１つであり、Qは、O、S、及びSeの内の少なくとも１つであり、XはF、Cl、Br、及びIの内の少なくとも１つであり、ここに、０＜e＜２、０＜m＜２、０＜a＜１、０＜g＜１、０＜q＜４、０＜n＜２、０＜x＜２、且つ２e＋２m＋３a＋４g＝２q＋３n＋xである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
蛍光体は放射（エネルギー）を可視光に変換する。蛍光体の異なる組合せは異なる色の発光を提供する。蛍光体を発光源とする有色光は色点を提供する。新規な蛍光体組成物のみならず、LED及び他の光源におけるそれら蛍光体組成物の使用法も提示されている。
【００１６】
生成される可視光の色は、蛍光体材料の具体的な成分によって異なる。蛍光体材料は、単一の蛍光体組成物しか含んでいなくてもよいし、２つ又はそれ以上の基本色の蛍光体、例えば、黄色及び赤色の蛍光体の１つ又はそれ以上の特定の組み合わせを含んでいて、所望の色（色相）の光を発光するようになっていてもよい。ここで使用する「蛍光体」及び「蛍光体材料」という用語は、単一の蛍光体組成物のみならず２つ又はそれ以上の蛍光体組成物の配合物を表すのにも使用される。
【００１７】
白色又は有色光を作り出すLED灯は、LEDに光源としての望ましい品質を付与するのに役立つはずであると判断された。したがって、本発明の１つの実施形態では、白色又は有色光を提供するために、蛍光体で被覆されたLEDチップが開示されている。蛍光体材料（及び可視光発光の場合にはLEDチップ）により提供される可視光は、高輝度及び高明度を有する明るい白色又は有色光を備えている。
【００１８】
図１に、一例的なLEDに基づく発光アッセンブリ又はランプ１０を、本発明の１つの好適な構造に基づいて示している。発光アッセンブリ１０は、発光ダイオード（LED）チップ１２の様な半導体UV又は可視放射源と、LEDチップに電気的に取り付けられているリード線１４を備えている。リード線１４は、太いリードフレーム１６で支持されている細い導線を備えていてもよいし、リード線は自己支持型電極を備えていて、リードフレームが省略されていてもよい。リード線１４は、LEDチップ１２に電流を供給し、これによりLEDチップ１２に放射を起こさせる。
【００１９】
ランプは、どの様な半導体可視又はUV光源でもよいが、その発した放射が蛍光体を照らしたときに白色光を作り出すことできる光源を含んでいればよい。本発明のLEDチップの好適なピーク放射は、開示されている実施形態の蛍光体の個性に依存し、例えば、２００〜５００nmの範囲にある。しかしながら、１つの好適な実施形態では、LEDの放射は、UV付近から深い青色領域にあり、ピーク波長は約３５０から約４３０nmの範囲にある。通常は、半導体光源は、各種不純物でドーピングされたLEDを備えている。而して、LEDは、何れか適切なIII−V、II−IV、又はIV−IV半導体層に基づいており且つ発光波長が約２５０乃至５５０nmである半導体ダイオードを備えている。
【００２０】
LEDは、GaN、ZnO、又はSiCを備えている少なくとも１つの半導体層を含んでいるのが望ましい。例えば、LEDは、ピーク発光波長が約２００nmより大きく約５００nmより小さい、化学式IniGajAlkN（ここに、０≦i；０≦j；０≦kであり、且つi＋j＋k＝１）により表わされる窒化化合物半導体を備えている。この様なLED半導体は当技術では既知である。放射源は、ここでは便宜上LEDとして説明している。しかしながら、ここに使用する限り、この用語は、例えば、半導体レーザーダイオードを含む全ての半導体放射源を包含しているものとする。
【００２１】
ここに論じている本発明の一例的な構造の一般的な説明は、無機LEDに基づく光源に向けられているが、LEDチップは、特に記載のない限り有機発光構造体又は他の放射源に置き代えてもよく、LEDチップ又は半導体への言及は単に適切な放射源を代表しているに過ぎないと理解されたい。
【００２２】
LEDチップ１２は殻１８内に封入されており、殻は、LEDチップと封入物材料２０を密閉している。殻８は、例えば、ガラス又はプラスチックである。LED１２は、封入物２０のほぼ中心に在るのが望ましい。封入物２０は、エポキシ、プラスチック、低温ガラス、ポリマー、熱可塑性プラスチック、熱硬化性材料、樹脂、又は当技術で既知の他の種類のLED封入用材料であるのが望ましい。随意的に、封入物２０は、スピンオンガラス又は何か他の高屈折率材料である。１つの実施形態では、封入物材料２０は、エポキシ、シリコン、又はシリコンエポキシの様なポリマー材料であるが、他の有機又は無機封入物を使用してもよい。殻１８及び封入物２０は共に、LEDチップ１２及び蛍光体材料２２（下で説明）によって作り出される光の波長に関して透明であるか又は実質的に光学的に透過性であるのが望ましい。或る代わりの実施形態では、ランプ１０は外殻１８無しで、封入物のみを備えている。LEDチップ１２は、例えば、リードフレーム１６により、自己支持電極、即ち殻１８の底部により、又は殻又はリードフレームに装着されている台座（図示せず）により支持されている。
【００２３】
照明システムの構造は、LEDチップ１２に放射的に連結されている蛍光体材料２２を含んでいる。放射的に連結されているとは、一方の要素から発せられた放射の少なくとも一部が他方の要素に送られるように、要素が互いに関係づけられていることを意味する。
【００２４】
この蛍光体材料２２は、何らかの適した方法でLED１２上に堆積されている。例えば、水を基材とする蛍光体懸濁液を作り、蛍光体層としてLED表面に塗布してもよい。１つのその様な方法では、蛍光体粒子がLEDの周囲に無作為に懸濁し配置されるスラリーを作るのに、シリコン、エポキシ、又は他のマトリックス材が使用されている。この方法は、蛍光体材料２２とLED１２の可能な配置の一例に過ぎない。而して、蛍光体材料２２は、蛍光体懸濁液をLEDチップ１２に被覆させて乾燥させることによって、LEDチップ１２の発光面を覆って又は直接その上に被覆される。殻１８と封入物２０は共に、光２４がそれら要素を透過することができるように透明でなければならない。限定する意図はないが、１つの実施形態では、蛍光体材料の平均粒子径は、約１乃至約１０ミクロンである。
【００２５】
図２は、本発明の好適な態様によるシステムの第２の好適な構造を示している。特に明記しない限り、図１から図４の対応する符号（例えば、図１の符合２と図２の符合１１２）は、各図の対応する構造に関係している。図２の実施形態の構造は、蛍光体材料１２２が、LEDチップ１１２上に直接形成されるのではなく、封入物材料１２０内に散在している点を除けば、図１のものと同じである。蛍光体材料（粉末形態）は、封入物材料１２０の単一領域内に散在していてもよいし、より好適には、封入物材料の全体積に亘って散在しているのがよい。LEDチップ１１２が発した放射１２６は、蛍光体材料１２２が発した光と混ざり合い、混ざり合った光が白色光１２４として現れる。蛍光体を封入物材料１２０内に散在させようとする場合、蛍光体粉末をポリマー先駆物質に添加し、LEDチップ１１２の周囲に装填すると、ポリマー先駆物質が硬化してポリマー材料を固体化する。トランスファーモールディングの様な他の既知の蛍光体散在法を使用してもよい。
【００２６】
図３は、本発明の好適な態様によるシステムの第３の好適な構造を示している。図３に示す実施形態の構造は、蛍光体材料２２２が、LEDチップ２１２を覆って形成されているのではなく、殻２１８の表面に被覆されている点を除けば、図１のものと同じである。蛍光体材料は、殻２１８の内側表面に被覆されているのが望ましいが、必要に応じて、蛍光体は殻の外側表面に被覆してもよい。蛍光体材料２２２は、殻の表面全体に被覆してもよいし、殻の表面の頂部にのみ被覆してもよい。LEDチップ２１２が発した放射２２６は、蛍光体材料２２２が発した光と混ざり合い、混ざり合った光が白色光２２４として現れる。無論、図１から図３の構造は、組み合わせてもよいし、蛍光体は、何れか２か所又は全３か所に配置してもよいし、或いは殻とは別に又はLEDと一体化するなどして、何らかの他の適した場所に配置してもよい。
【００２７】
上記構造の何れにおいても、ランプ１０は、更に、封入物材料に埋め込まれている複数の散乱粒子（図示せず）を含んでいる。散乱粒子は、例えば、Al2O3粒子（アルミナ粉末など）又はTiO2粒子を含んでいる。散乱粒子は、LEDチップから発せられたコヒーレント光を効果的に散乱させ、尚且つ吸収される量が無視できるほどであるのが好適である。
【００２８】
図４の第４の好適な構造に示すように、LEDチップ４１２は、反射カップ４３０に取り付けてもよい。カップ４３０は、アルミナ、チタン、又は当技術では既知の他の誘電性粉末の様な反射材料で形成されるか、それらで被覆されている。好適な反射材料はAl2O3である。図４の実施形態の構造の残り部分は、先の各図のものと同一であり、２つのリード線４１６、LEDチップ４１２を第２リード線と電気的に接続する導線４３２、及び封入物材料４２０を含んでいる。
【００２９】
本蛍光体組成は、Hg及びメタルハライド（Zn及びGaのハライドなど）放電灯にも使用できる。而して、図５には、円形断面を有する細長いケイ酸ソーダ石灰ガラス外囲器１２を備えている代表的な蛍光灯１０を示している。前記蛍光灯の低圧水銀放電アッセンブリは、間隔を空けて配置された一対の従来型電極構造１８を含んでおり、電極の各端部は口金２０の電気接点２２に接続されており、口金２０は密封されたガラス外囲器の両端に固定されている。前記密封されているガラス外囲器内の放電維持充填材は、アルゴンの様な不活性ガス又はアルゴンと他の希土類ガスの混合気を低圧力で少量の水銀と組み合わせたものであり、ランプ作用の低蒸気圧方式を提供している。ガラス外囲器の内表面には、下で説明するように、１つ又はそれ以上の蛍光体組成物を備えている蛍光体層１４が堆積している。本発明の１つの実施形態では、ランプ１０は、蛍光体層１６とガラス外囲器１２の内表面との間に配置されている第２材料層１４を有している。この第２層は、当技術では知られている様に、紫外線反射バリア層になる。その様なバリア層は、例えば、アルファ及びガンマ対アルミナ粒子の混合物を備えている。
【００３０】
蛍光体は、コンパクトな蛍光灯に用途を見出している。而して、図６及び図７に示すように、本発明の蛍光体材料は、コンパクトな蛍光灯装置に使用することができる。図６は、二重螺旋巻構造のランプ外囲器又は管３２を有する螺旋状のコンパクトな蛍光灯３０を示している。端部分３２ａ、３２ｂは、ハウジング部材３４の頂部３６に入り込んでおり、端部分３２ａ、３２ｂ内には、ハウジング部材３４内に取り付けられている安定抵抗回路装置４０に電気的に連結されている電極３８が配置されている。図７を参照すると、蛍光管５０、キャップ５４で閉鎖されているハウジング５２、及び、本例ではねじ込み口金５６、を有するコンパクトな蛍光灯を側面図に示している。コンパクトな蛍光灯は、当技術では既知の口金を通して主部に電気的に接続されており、口金の接続部分から出ている導線は、ハウジング５２の内部に配置されている安定抵抗回路及び／又は蛍光管５０の電極に接続されている。
【００３１】
上で説明した放電灯の蛍光体層被覆は、懸濁液による堆積法及び静電堆積法を含め、既に知られている各種手法により形成することができる。例えば、蛍光体は、各種有機結合剤及び接着促進剤を含んでいる従来の懸濁液からガラス面上に堆積させることができる。前記懸濁液は、従来のやり方で塗布し乾燥させる。
【００３２】
１つの実施形態では、本発明は、上記LED光の蛍光体材料２２に使用される、一般式EueMmAaGgQqNnXxを有する新規な蛍光体組成を提供しており、ここに、MはBe、Mg、Ca、Sr、Ba、Cd、Sr、Cd、Sn、Pb、又はZnの内の少なくとも１つであり、Aは、B、Al、Ga、In、Bi、Sc、Y、La、又はEu以外の希土類元素の内の少なくとも１つであり、Gは、Si又はGeの内の少なくとも１つであり、Qは、O、S、及びSeの内の少なくとも１つであり、XはF、Cl、Br、及びIの内の少なくとも１つであり、ここに、０＜e＜２、０＜m＜２、０＜a＜１、０＜g＜１、０＜q＜４、０＜n＜２、０＜x＜２、且つ２e＋２m＋３a＋４g＝２q＋３n＋xである。上記蛍光体に関してここで使用する場合、EuはEu2+イオンを表すものとする。（化学量論係数eにより与えられる）蛍光体のEuのドーピング量は、約０．００５乃至０．５の範囲にあるのが望ましい。
【００３３】
この化学量論外蛍光体（ここに、g＜１）は、(Ca,Ba,Sr)2SiO4:Eu（ここに、g＝１）に比べ、量子効率に改善が見られる。組成中のM、A、N、Q、及びXの存在も、M、A、N、Q、及びXの個性と量を変えることによって発光色の特注仕様化を可能にしながら、同時にQEを高めている。例えば、N3-である窒素を入れると、赤色移行の起こることが発見された。同様に、本蛍光体による窒化物とケイ酸ハロゲン窒化物を含んでいるBaは、Ba2SiO4:Euに比較して、主発光ピークに５０nmもの高い赤色移行が見られる。而して、蛍光体構造のイオンの量と個性を変えることによって、蛍光体の発光特性を調整することができる。
【００３４】
２００乃至５００nmで発光するLEDと共に使用した場合、及び随意的には、１つ又は複数の追加的蛍光体と共に使用した場合、得られる照明システムは、白色を有する光を作り出すが、その特性について下で更に詳しく論じる。
【００３５】
上記蛍光体組成物は、例えば、元素酸化物、炭酸塩、及び／又は水酸化物を開始材料として組み合わせることによって蛍光体を製造するための既知の溶液又は固体反応法を使用して生成される。他の開始材料としては、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、又はシュウ酸塩が挙げられる。代わりに、希土類酸化物の共沈物を、RE元素に代わる開始材料として使用してもよい。或る代表的な方法では、開始材料は、乾式又は湿式配合処理を介して結び付けられ、空気中又は還元性雰囲気下又はアンモニア中で、例えば１０００℃から１６００℃で燃焼させる。
【００３６】
混ぜ合わせる前又は最中に、混合物に融剤が添加される。この融剤は、NH4Cl、又はCaF2、ホウ酸、ホウ酸塩、及び類似物の様な他の従来の融剤である。混合物の全重量の約２０重量パーセント未満、望ましくは約５重量パーセント未満の融剤の量が、溶融目的には適切である。融剤を使用した場合、それらのイオンの一部が蛍光体材料の中に取り込まれ、その化学式の一部となる。
【００３７】
開始材料は、限定するわけではないが、高速混合器又はリボン混合器での攪拌又は配合を含め、何らかの機械的方法により一体に混ぜ合わせられる。開始材料は、ボールミル、ハンマーミル、又はジェットミル内で混ぜて粉砕される。混合は、特に開始材料の混合物を次の沈殿析出のために溶液とする場合には、湿式ミルで行う。混合物が湿っている場合には、最初に乾燥させてから、還元性雰囲気下で、約９００℃から約１７００℃で、より望ましくは１１００℃から１４００℃で、混合物全部を最終的な組成に変換するのに十分な時間燃焼させる。
【００３８】
燃焼は、バッチ式又は継続処理で実施するが、その際、良好なガス対固体接触を促すために攪拌又は混合動作を伴うのが望ましい。燃焼時間は、燃焼させる混合物の量、燃焼設備を通るガス伝導率、及び燃焼設備内のガス対固体接触の質によって異なる。還元性雰囲気は、通常、水素、炭素、一酸化物、アンモニア、又はそれらの組合せの様な還元性ガスを備えており、随意的に、窒素、アルゴンなどの様な不活性ガス又はそれらの組合せで希釈される。代わりのやり方では、混合物が中に入ったるつぼを、高純度炭素粒子が入っている第２の閉鎖されたるつぼに詰め込み、空気中で燃焼させて、炭素粒子が空気中に存在する酸素と反応して、還元性雰囲気を提供する一酸化炭素が生成されるようにしている。
【００３９】
それら化合物は、混ぜて硝酸溶液に溶かす。酸性溶液の強度は、酸素を含んでいる化合物を迅速に溶かすように選定されるが、選定は当業者の知識の範囲内にある。次に、水酸化アンモニウムを段階的に酸性溶液に加える。水酸化アンモニウムの代わりに、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、又は類似物の様な有機塩基を使用してもよい。
【００４０】
沈澱物は、通常、濾過して、脱イオン水で洗い、乾燥させる。乾燥した沈殿物をボールで挽くか又は別のやり方で全体的に混ぜ、空気中で、約４００℃から約１６００℃で、開始材料をほぼ完全に確実に変態させるのに十分な時間、焼成する。焼成は、一定の温度で実施する。代わりに、焼成温度は、雰囲気から最終的な温度まで傾斜的を付けて上げ、焼成の持続期間中は最終的な温度に保ってもよい。焼成した材料は、同様に、１０００℃から１６００℃で、H2、CO、又は前記気体の内の一方と不活性ガスとの混合気の様な還元性雰囲気下で、又は炭と開始材料の分解生成物との反応により発生した雰囲気下で、又はアンモニアガスを使用して、焼成した材料の全部を所望の蛍光体組成に変換するのに十分な時間、燃焼させる。
【００４１】
代わりに、ゾル−ゲル合成を使用して本発明の蛍光体を作り出してもよい。而して、或る一例的な方法では、本発明で使用される蛍光体は、先ず所定量の適切な酸化物化合物を化合させ、次いでそれらを水で湿らせることによって形成される。次に希硝酸を加えて、酸化物と炭酸塩を融解させる。次いで溶液を乾燥させて、余分な硝酸を取り除き、次に無水エタノールに溶かす。第２容器内で、所定量のオルトケイ酸テトラエチル（TEOS）を無水エタノールに溶かす。次に、２つの容器の内容物を化合させ、熱を加えながらゲル化が起こるまで攪拌する。引き続き、ゲルをオーブンで加熱し、有機物を取り除き、粉末に磨り潰し、その後８００〜１２００℃で焼成させる。最後に、粉末を再度磨り潰し、還元性雰囲気中で１１００〜１４００℃で４乃至１０時間更に焼成させる。説明している他の蛍光体についても同じ手順を使用する。
【００４２】
得られた蛍光体粒子は、光散乱分析（Horiba LA-920）で求められる平均粒径（d50）が２〜３０μmの範囲にあるのが望ましい。
【００４３】
上記蛍光体組成物は、青色又はUVLEDチップと共に単独で使用するのに適しているが、白色LED光源に使用する場合には、１つ又はそれ以上の追加の蛍光体と配合させる。而して、別の実施形態では、上記実施形態の内の１つによる蛍光体と１つ又はそれ以上の追加の蛍光体との配合物を備えている蛍光体組成物を含んだLED点灯アッセンブリが提供されている。
【００４４】
而して、別の実施形態では、約２００乃至約５００nmで発光するUV発光LEDチップと、上記EueMmAaGgQqNnXx蛍光体と１つ又はそれ以上の追加の蛍光体、望ましくは少なくとも青色及び緑色蛍光体を含んでいる蛍光体配合物と、を含んでいる白色発光素子が提供されている。蛍光体配合物内の各蛍光体の相対量は、スペクトル重量という用語で記述される。スペクトル重量は、各蛍光体が蛍光体配合物の全発光スペクトルに寄与する相対量である。個々の蛍光体全てのスペクトル重量分を足すと１になる。或る好適な実施形態では、配合物中の蛍光体のそれぞれは、スペクトル重量が約０．０１から０．８の範囲にある。
【００４５】
１つの光源では、約２００乃至約５００nmで発光するUV発光LEDチップと、上記EueMmAaGgQqNnXx蛍光体と、(Ba,Sr,Ca)5(PO4)3CL:Eu2+(“SECA”）、Sr4AL14O25:Eu2+（“SAE”）、及び3.5MgO*0.5MgF2*GeO2:Mn4+（“MFG”）の内の１つ又はそれ以上とを含んでいる蛍光体配合物と、を含んでいる白色発光素子が提供されている。或る特定の好適な実施形態では、上記蛍光体のそれぞれは、配合物に含まれているときには、スペクトル重量は約０．０１から０．８の範囲にある。図８は、この実施形態による光源のスペクトルの計算されたモデルを示しており、このモデルは、黒体軌跡上に色点を有し、CCTが３５００K、一般CRI（Ra）が９７、平均CRI（R1-14）が９７、R9値が９９である。他のCCTとCRIの組合せも、蛍光体間の様々な比を使用することにより実現可能である。而して、一例的な照明装置として、CRI（Ra）値が９０より大きく、CCT値＜４５００Kであるものが製作される。
【００４６】
また、緑色、青色、橙色、又は他の色の蛍光体の様な他の蛍光体を配合物に使用して、得られる光の白色を特注仕様化し、光品質が改善された光源を作り出すことができる。限定する意図はないが、本発明の蛍光体との配合物に使用するの適した蛍光体としては、
(Ba,Sr,Ca)5(PO4)3(Cl,F,Br,OH):Sb3+,Mn2+
(Ba,Sr,Ca)5(PO4)3(Cl,F,Br,OH):Eu2+,Mn2+
(Ba,Sr,Ca) BPO5:Eu2+,Mn2+
(Sr,Ca)10(PO4)6*nB2O3:Eu2+
Sr2Si3O8*2SrCl2:Eu2+
Ba3MgSi2O8:Eu2+
BaAl8O13:Eu2+
2SrO*O.84P2O5*0.16B2O3:Eu2+
(Ba,Sr,Ca)MgAl10O17:Eu2+,Mn2+
(Ba,Sr,Ca)Al2O4:Eu2+
(Y,Gd,Lu,Sc,La)BO3:Ce3+,Tb3+
Ca8Mg(SiO4)4Cl2:Eu2+,Mn2+
(Ba,Sr,Ca)2SiO4:Eu2+
(Ba,Sr,Ca)2(Mg,Zn)Si2O7:Eu2+
(Sr,Ca,Ba)(Al,Ga,In)2S4:Eu2+
(Y,Gd,Tb,La,Sm,Pr,Lu)3(Al,Ga)5O12:Ce3+
(Ca,Sr)8(Mg,Zn)(SiO4)4Cl2:Eu2+,Mn2+
Na2Gd2B2O7:Ce3+,Tb3+
(Ba,Sr)2(Ca,Mg,Zn)B2O6:K,Ce,Tb
(Sr,Ca,Ba,Mg,Zn)2P2O7:Eu2+,Mn2+
(Ca,Sr,Ba,Mg,Zn)10(PO4)6(F,Cl,Br,OH)2:Eu2+,Mn2+
(Gd,Y,Lu,La)2O3:Eu3+,Bi3+
(Gd,Y,Lu,La)2O2S:Eu3+,Bi3+
(Gd,Y,Lu,La)VO4:Eu3+,Bi3+
(Ca,Sr)S:Eu2+
SrY2S4:Eu2+
CaLa2S4:Ce3+
(Ca,Sr)S:Eu2+
(Ba,Sr,Ca)MgP2O7:Eu2+,Mn2+
(Y,Lu)2WO6:Eu3+,MO6+
(Ba,Sr,Ca)xSiYNZ:Eu2+
が挙げられる。
【００４７】
蛍光体組成物が、２つ又はそれ以上の蛍光体の配合物を含んでいる場合には、蛍光体配合物中の個々の蛍光体それぞれの割合は、所望の光出力の特性によって変わる。様々な実施形態の蛍光体配合物中の個々の蛍光体の相対的比率は、それらの発光が照明装置内で配合され使用されたときに、CIE色度図上の所定のｘ及びｙ値の可視光が作り出された状態になるように調整される。先に述べたように、白色光が作り出されるのが望ましい。この白色光は、例えば、ｘ値を約０．３０乃至約０．５５の範囲内に、ｙ値を約０．３０乃至約０．５５の範囲に有している。しかしながら、先に述べたように、蛍光体組成物中の各蛍光体の厳密な個性と量は、末端ユーザーの必要性によって変わる。
【００４８】
顔料又はフィルタを蛍光体組成物に加えることが望ましいこともある。LEDがUV発光LEDである場合、蛍光体層２２は、０から約１０重量％（蛍光体の総重量に基づく）までの顔料又は２００nmから４５０nmまでの間の波長を有するUV放射を吸収又は反射することができる他のUV吸収材料を備えていてもよい。
【００４９】
適した顔料又はフィルタには、２００nmから４５０nmの間で生成された放射を吸収することができる当技術では既知のあらゆるものが含まれる。その様な顔料には、例えば、チタン酸ニッケル又はプラセオジミウムジルコネートが含まれる。顔料は、２００nmから５００nmの範囲内で生成された放射の１０％乃至１００％を濾過するのに有効な量が使用される。
【００５０】
実施例
一組の試験として、異なる処方を有する各種蛍光体を調製した。正確な処方を実現するために、原材料について点火損失（LOI）を求めた（LOIは、SrCO3とCaCO3については５００℃で、ケイ酸については９００℃で、Eu2O3については１１５０℃で求めた）。当業者には明らかなように、LOI値は、所与の材料の供給されたロットの間で変わり、処方に対して正しい調整が行えるように常に実験的に求める必要がある。LOI判定の結果を下表１に掲載している。
【００５１】
【表１】
0005503870.tif 000002
【００５２】
Sr1.66Ca0.3Eu0.04Si0.96O3.92蛍光体：以下の量、即ち、SrCO3１０３．３３１g、CaCO3１２．６２５g、Eu2O3３．００２g、ケイ酸３０．１４０g、及びNH4CL融剤０．７４６gを、目標化学式と表１のLOIデータに基づき計量した。適切に混ぜた後、粉末をアルミナボートに載せ、１％H2／N2中で１３００℃で６時間燃焼させた（流量毎時５０標準リットル；加熱及び冷却速度２００℃／時）。燃焼が完了すると、イエローケーキをd50値が１５ミクロンになるまで挽いた。プラークに圧縮された蛍光体粉末を使用して、色座標（ｘとｙ）、量子効率（QE）、及び吸収度（Abs）を求めた。QEは、相対測定対１００％に設定された標準LED蛍光体Ca5(PO4)3CL:Eu2+,Mn2+である。吸収度は、当技術の慣習法として、BaSO4の圧縮粉末プラークで較正した反射率測定から計算する。４０５nm励起下の試料の相対QE／Absは、８０％／８０％で色座標（x，y）は（０．４６８，０．４８８）であった。
【００５３】
Sr1.68Ca0.3Eu0.02Si0.96O3.92蛍光体：以下の量、即ち、SrCO3１０４．５７６g、CaCO3１２．６２５g、Eu2O3１．５０１g、ケイ酸３０．１４０g、及びNH4Cl０．７４４gを計量し、更に、先の実施例と同様に処理した。４０５nm励起下の試料の相対QE／Absは、８７％／７６％で色座標（x，y）は（０．４６１，０．４８９）であった。
【００５４】
追加的な同様の試験の結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】
0005503870.tif 000003
【００５６】
Si（g＜１、例えば、g＝０．９６）が欠けた試料では、焼成温度に関わりなく、有益な結果（即ち、高QEと高Absの最良の組合せ）の得られることが発見された。
【００５７】
発明者らにより実施された上の試験及び実験に基づき、優れた特性の組合せを有する一例的な蛍光体は、一般組成Sr2-u-eCauEueSi1-xO4-2xにより与えられることが発見され、ここに、０．２５＜u＜０．５０、０．０１＜e＜０．０６、且つ０．０２＜x＜０．２０であり、いくつかの特に好適な例は、Sr1.73Ca0.25Eu0.02Si0.92O3.84、Sr1.68Ca0.30Eu0.02Si0.92O3.84、Sr1.66Ca0.30Eu0.04Si0.96O3.92、及びSr1.56Ca0.40Eu0.04Si0.96O3.92である。
【００５８】
以上、本発明を、様々な実施形態に関連付けて説明してきた。本明細書を読み理解した時点で、他の者には変更及び修正が想起されるであろう。本発明は、全てのその様な変更及び修正を、それらが特許請求の範囲又はその等価物の範囲内に入る限り、包含するものとする。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の１つの実施形態による照明システムの概略断面図である。
【図２】本発明の第２の実施形態による照明システムの概略断面図である。
【図３】本発明の第３の実施形態による照明システムの概略断面図である。
【図４】本発明の第４の実施形態による照明システムの破断側面斜視図である。
【図５】蛍光灯の概略断面図である。
【図６】本発明の或る実施形態によるコンパクトな蛍光灯の断面である。
【図７】本発明の別の実施形態による代わりのコンパクトな蛍光灯の断面図である。
【図８】本発明の別の実施形態による照明装置のスペクトルである。
【図１】
0005503870.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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