(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(Ａ)成分：周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素含有化合物、又はこれらの化合物とルイス塩基との反応物、
(Ｂ)成分：下記一般式(Ｉ)：
ＡｌＲ１Ｒ２Ｒ３  ・・・  (Ｉ)
［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ３は上記Ｒ１又はＲ２と同一又は異なっていてもよい］で表される有機アルミニウム化合物、並びに
(Ｃ)成分：ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物、及び活性ハロゲンを含む有機化合物からなる群から選択される少なくとも一種のハロゲン化合物
からなる触媒系と炭素数が２〜１０で且つ三重結合を持つ不飽和炭化水素との存在下、少なくとも１,３−ブタジエンを含む単量体を重合することを特徴とするブタジエン系重合体の製造方法。
【請求項２】
前記触媒系が、前記(Ａ)成分、前記(Ｂ)成分、前記(Ｃ)成分及び前記不飽和炭化水素の存在下で調製されてなることを特徴とする請求項１に記載のブタジエン系重合体の製造方法。
【請求項３】
前記不飽和炭化水素が、炭素原子鎖の末端に三重結合を持つことを特徴とする請求項１に記載のブタジエン系重合体の製造方法。
【請求項４】
前記不飽和炭化水素が１−ブチンであることを特徴とする請求項３に記載のブタジエン系重合体の製造方法。
【請求項５】
１,３−ブタジエン100gに対し、前記不飽和炭化水素を0.01〜10mmol用いることを特徴とする請求項１に記載のブタジエン系重合体の製造方法。
【請求項６】
前記(Ａ)成分における希土類元素含有化合物がネオジムの炭化水素溶媒に可溶な塩であることを特徴とする請求項１に記載のブタジエン系重合体の製造方法。
【請求項７】
前記(Ａ)成分が、ネオジムの分岐カルボン酸塩、又は該塩とルイス塩基との反応物であることを特徴とする請求項６に記載のブタジエン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブタジエン系重合体及びその製造方法、並びにそれを用いたゴム組成物及びタイヤに関し、特にはシス-１,４結合含量が高いブタジエン系重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ブタジエン単量体から、該ブタジエン単量体単位のシス-１,４結合含量が高いポリブタジエンを合成するために、様々な触媒（主としてネオジム触媒）が検討されている。国際公開第２００５／０００９２１号（特許文献１）では、ネオジム化合物を触媒成分として用いることで、シス-１,４結合含量が98.0％以上で且つビニル結合含量が0.3％以下のブタジエン系重合体を合成できることが開示されている。また、特表２００５−５３０８７２号公報（特許文献２）では、ネオジム化合物に共役ジエン単量体を加えた触媒系を用いることで、シス-１,４結合含量が高いポリブタジエンを合成できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００５／０００９２１号
【特許文献２】特表２００５−５３０８７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明の目的は、既知の手法により得たブタジエン系重合体と比べて、ブタジエン単量体単位のシス-１,４結合含量が高いブタジエン系重合体を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかるブタジエン系重合体を含んでなり、耐摩耗性、耐亀裂成長性、耐オゾン劣化性及び作業性に優れたゴム組成物、及び該ゴム組成物を少なくとも何れかの部材に用いたタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の触媒系とアセチレン系炭化水素との存在下、ブタジエンを含む単量体を重合することで、シス-１,４結合含量が高いブタジエン系重合体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
即ち、本発明のブタジエン系重合体の製造方法は、
(Ａ)成分：周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素含有化合物、又はこれらの化合物とルイス塩基との反応物、
(Ｂ)成分：下記一般式(I)：
ＡｌＲ1Ｒ2Ｒ3  ・・・  (I)
［式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ3は上記Ｒ1又はＲ2と同一又は異なっていてもよい］で表される有機アルミニウム化合物、並びに
(Ｃ)成分：ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物、及び活性ハロゲンを含む有機化合物からなる群から選択される少なくとも一種のハロゲン化合物
からなる触媒系と炭素数が２〜１０で且つ三重結合を持つ不飽和炭化水素との存在下、少なくとも１,３−ブタジエンを含む単量体を重合することを特徴とする。
【０００７】
本発明のブタジエン系重合体の製造方法の好適例においては、前記触媒系が、前記(Ａ)成分、前記(Ｂ)成分、前記(Ｃ)成分及び前記不飽和炭化水素の存在下で調製されてなる。
【０００８】
本発明のブタジエン系重合体の製造方法の他の好適例においては、前記不飽和炭化水素が、炭素原子鎖の末端に三重結合を持ち、１−ブチンであることが好ましい。
【０００９】
本発明のブタジエン系重合体の製造方法は、１,３−ブタジエン100gに対し、前記不飽和炭化水素を0.01〜10mmol用いるのが好ましい。
【００１０】
本発明のブタジエン系重合体の製造方法の他の好適例においては、前記(Ａ)成分における希土類元素含有化合物がネオジムの炭化水素溶媒に可溶な塩であり、ここで、前記(Ａ)成分は、ネオジムの分岐カルボン酸塩、又は該塩とルイス塩基との反応物であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明のブタジエン系重合体は、上記の方法によって得られたことを特徴とし、更に、本発明のゴム組成物は、該ブタジエン系重合体を含むことを特徴とし、また更に、本発明のタイヤは、該ゴム組成物をタイヤのいずれかの部材に用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、特定の触媒系とアセチレン系炭化水素との存在下、ブタジエンを含む単量体を重合することで、シス-１,４結合含量が高いブタジエン系重合体を提供することができる。また、かかるブタジエン系重合体を含んでなり、耐摩耗性、耐亀裂成長性、耐オゾン劣化性及び作業性に優れたゴム組成物、及び該ゴム組成物を少なくとも何れかの部材に用いたタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明のブタジエン系重合体の製造方法を詳細に説明する。本発明のブタジエン系重合体の製造方法は、以下に詳述する(Ａ)成分、(Ｂ)成分及び(Ｃ)成分からなる触媒系と炭素数が２〜１０で且つ三重結合を持つ不飽和炭化水素との存在下、少なくとも１,３-ブタジエンを含む単量体を重合することを特徴とする。
【００１４】
本発明のブタジエン系重合体の製造方法に使用する触媒系の（Ａ）成分は、周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素を含有する化合物、又はこれらの化合物とルイス塩基との反応物である。ここで、原子番号５７〜７１の希土類元素の中でも、ネオジム、プラセオジウム、セリウム、ランタン、ガドリニウム等、又はこれらの混合物が好ましく、ネオジムが特に好ましい。
【００１５】
上記希土類元素含有化合物としては、炭化水素溶媒に可溶な塩が好ましく、具体的には、上記希土類元素のカルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩及び亜リン酸塩が挙げられ、これらの中でも、カルボン酸塩及びリン酸塩が好ましく、カルボン酸塩が特に好ましい。ここで、炭化水素溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数４〜１０の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数５〜２０の飽和脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテン等のモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
【００１６】
上記希土類元素のカルボン酸塩としては、下記一般式(II)：
(Ｒ4−ＣＯ2)3Ｍ ・・・ (II)
（式中、Ｒ4は炭素数１〜２０の炭化水素基で、Ｍは周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素である）で表される化合物が挙げられる。ここで、Ｒ4は、飽和又は不飽和でもよく、アルキル基及びアルケニル基が好ましく、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでもよい。また、カルボキシル基は、１級、２級又は３級の炭素原子に結合している。該カルボン酸塩として、具体的には、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ネオデカン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸［シェル化学（株）製の商品名であって、カルボキシル基が３級炭素原子に結合しているカルボン酸］等の塩が挙げられ、これらの中でも、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、ナフテン酸、バーサチック酸の塩が好ましい。
【００１７】
上記希土類元素のアルコキサイドとしては、下記一般式(III)：
(Ｒ5Ｏ)3Ｍ ・・・ (III)
（式中、Ｒ5は炭素数１〜２０の炭化水素基で、Ｍは周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素である）で表される化合物が挙げられる。Ｒ5Ｏで表されるアルコキシ基としては、２−エチル−ヘキシルアルコキシ基、オレイルアルコキシ基、ステアリルアルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルアルコキシ基等が挙げられる。これらの中でも、２−エチル−ヘキシルアルコキシ基、ベンジルアルコキシ基が好ましい。
【００１８】
上記希土類元素のβ−ジケトン錯体としては、上記希土類元素のアセチルアセトン錯体、ベンゾイルアセトン錯体、プロピオニトリルアセトン錯体、バレリルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体等が挙げられる。これらの中でも、アセチルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体が好ましい。
【００１９】
上記希土類元素のリン酸塩及び亜リン酸塩としては、上記希土類元素と、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸等との塩が挙げられ、これらの中でも、上記希土類元素と、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸との塩が好ましい。
【００２０】
上記希土類元素含有化合物の中でも、ネオジムのリン酸塩、及びネオジムのカルボン酸塩が更に好ましく、特にネオジムの２−エチルヘキサン酸塩、ネオジムのネオデカン酸塩、ネオジムのバーサチック酸塩等のネオジムの分岐カルボン酸塩が最も好ましい。
【００２１】
また、(Ａ)成分は、上記希土類元素含有化合物とルイス塩基との反応物でもよい。該反応物は、ルイス塩基によって、希土類元素含有化合物の溶剤への溶解性が向上しており、また、長期間安定に貯蔵することができる。上記希土類元素含有化合物を溶剤に容易に可溶化させるため、また、長期間安定に貯蔵するために用いられるルイス塩基は、希土類元素1モル当り0〜30モル、好ましくは1〜10モルの割合で、両者の混合物として、又は予め両者を反応させた生成物として用いられる。ここで、ルイス塩基としては、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、１価又は２価のアルコールが挙げられる。
【００２２】
以上に述べた(Ａ)成分としての希土類元素含有化合物又はこれらの化合物とルイス塩基との反応物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。
【００２３】
本発明のブタジエン系重合体の製造方法に使用する触媒系の(Ｂ)成分は、下記一般式(I)：
ＡｌＲ1Ｒ2Ｒ3・・・ (I)
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ3は上記Ｒ1又はＲ2と同一又は異なっていてもよい）で表される有機アルミニウム化合物である。式(I)の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。以上に述べた(Ｂ)成分としての有機アルミニウム化合物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。
【００２４】
本発明のブタジエン系重合体の製造方法に使用する触媒系の(Ｃ)成分は、ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物、及び活性ハロゲンを含む有機化合物からなる群から選択される少なくとも一種のハロゲン化合物である。
【００２５】
上記ルイス酸は、ルイス酸性を有し、炭化水素に可溶である。具体的には、二臭化メチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、二臭化エチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、二臭化ブチルアルミニウム、二塩化ブチルアルミニウム、臭化ジメチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、臭化ジブチルアルミニウム、塩化ジブチルアルミニウム、セスキ臭化メチルアルミニウム、セスキ塩化メチルアルミニウム、セスキ臭化エチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、二塩化ジブチルスズ、三臭化アルミニウム、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リン、四塩化スズ、四塩化ケイ素等が例示できる。これらの中でも、塩化ジエチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、セスキ臭化エチルアルミニウム、及び二臭化エチルアルミニウムが好ましい。また、トリエチルアルミニウムと臭素の反応生成物のようなアルキルアルミニウムとハロゲンの反応生成物を用いることもできる。
【００２６】
上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成する金属ハロゲン化物としては、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金等が挙げられ、これらの中でも、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が好ましく、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が特に好ましい。
【００２７】
また、上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成するルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコール等が好ましい。具体的には、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２−エチル−ヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリエチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２−エチル−ヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコール等が挙げられ、これらの中でも、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２−エチルヘキシルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。
【００２８】
上記ルイス塩基は、上記金属ハロゲン化物1モル当り、0.01〜30モル、好ましくは0.5〜10モルの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。
【００２９】
上記活性ハロゲンを含む有機化合物としては、ベンジルクロライド等が挙げられる。
【００３０】
本発明のブタジエン系重合体の製造方法に使用する触媒系には、上記(Ａ)〜(Ｃ)成分の他に、更に(Ｄ)成分として、有機アルミニウムオキシ化合物、所謂アルミノキサンを添加してもよい。ここで、該アルミノキサンとしては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、クロロアルミノキサン等が挙げられる。(Ｄ)成分としてアルミノキサンを加えることで、分子量分布がシャープになり、触媒としての活性も向上する。
【００３１】
本発明で使用する触媒系の各成分の量又は組成比は、その目的又は必要性に応じて適宜選択される。このうち、(Ａ)成分は、１,３−ブタジエン100gに対し、0.00001〜1.0ミリモル用いるのが好ましく、0.0001〜0.5ミリモル用いるのが更に好ましい。(Ａ)成分の使用量が0.00001ミリモル未満では、重合活性が低くなり、1.0ミリモルを超えると、触媒濃度が高くなり、脱灰工程が必要となる。また、(Ａ)成分と(Ｂ)成分の割合は、モル比で、(Ａ)成分：(Ｂ)成分が1：1〜1：700、好ましくは1：3〜1：500である。更に、(Ａ)成分と(Ｃ)成分中のハロゲンの割合は、モル比で、1：0.1〜1：30、好ましくは1：0.2〜1：15、更に好ましくは1：2.0〜1：5.0である。また、(Ｄ)成分中のアルミニウムと(Ａ)成分との割合は、モル比で、1：1〜700：1、好ましくは3：1〜500：1である。これらの触媒量または構成成分比の範囲外では、高活性な触媒として作用せず、または、触媒残渣を除去する工程が必要になるため好ましくない。また、上記の(Ａ)〜(Ｃ)成分以外に、重合体の分子量を調節する目的で、水素ガスを共存させて重合反応を行ってもよい。
【００３２】
触媒成分として、上記の(Ａ)成分、(Ｂ)成分、(Ｃ)成分以外に、必要に応じて、１,３−ブタジエン等の共役ジエン単量体を少量、具体的には、(Ａ)成分の化合物1モル当り0〜1000モルの割合で用いてもよい。触媒成分としての１,３−ブタジエン等の共役ジエン単量体は必須ではないが、これを併用すると、触媒活性が一段と向上する利点がある。
【００３３】
上記触媒の製造は、例えば、溶媒に(Ａ)成分〜(Ｃ)成分を溶解させ、さらに必要に応じて、１，３−ブタジエンを反応させることによる。その際、各成分の添加順序は、特に限定されず、更に(Ｄ)成分としてアルミノキサンを添加してもよい。重合活性の向上、重合開始誘導期間の短縮の観点からは、これら各成分を、予め混合して、反応させ、熟成させることが好ましい。ここで、熟成温度は、0〜100℃であり、20〜80℃が好ましい。0℃未満では、充分に熟成が行われず、100℃を超えると、触媒活性の低下や、分子量分布の広がりが起こる。また、熟成時間は、特に制限なく、重合反応槽に添加する前にライン中で接触させることでも熟成でき、通常は、0.5分以上あれば充分であり、数日間は安定である。
【００３４】
また、本発明のブタジエン系重合体の製造方法は、１,３−ブタジエンを含む単量体を重合させる際に、上記触媒系と共に、炭素数が２〜１０で且つ三重結合を持つ不飽和炭化水素（以下、アセチレン系炭化水素ともいう）が存在することを必要とする。該不飽和炭化水素は、重合を進行させるための触媒成分とは異なるが、該不飽和炭化水素を用いることで、１,３-ブタジエン単量体単位のシス-１,４構造への選択性が向上し、シス-１,４結合含量が大幅に増加する。
【００３５】
本発明のブタジエン系重合体の製造方法に使用するアセチレン系炭化水素は、炭素数が２〜１０で且つ三重結合を持つ化合物であり、ここで、三重結合は、炭素原子鎖の末端に位置するのが好ましい。また、上記アセチレン系炭化水素は、直鎖状及び分岐状のいずれでもよく、三重結合の他に二重結合を有してもよい。具体的には、アセチレン、プロピン（メチルアセチレン）、１−ブチン（エチルアセチレン）、ビニルアセチレン等のアセチレン類が例示できる。また、本発明で使用するアセチレン系炭化水素の量は、その目的又は必要性に応じて適宜選択されるが、１,３-ブタジエン100gに対し、0.01〜10mmolであるのが好ましい。該アセチレン系炭化水素の使用量が１,３-ブタジエン100gに対して0.01mmol未満では、選択性の向上効果が低くなり、一方、10mmolを超えると、ブタジエン系重合体の収率が低下する。
【００３６】
本発明のブタジエン系重合体の製造方法においては、例えば、触媒系を含む溶媒中にアセチレン系炭化水素を加えてもよいが、触媒系を調製する前にアセチレン系炭化水素を加えることが好ましい。即ち、上記触媒系は、(Ａ)成分、(Ｂ)成分、(Ｃ)成分及びアセチレン系炭化水素の存在下で調製されることが好ましく、これにより、シス-１,４構造への選択性を更に向上させることができる。
【００３７】
本発明のブタジエン系重合体の製造方法に使用する単量体は、少なくとも１,３−ブタジエンを含み、１,３−ブタジエンと共重合可能なその他の単量体を含んでもよい。ここで、１,３−ブタジエンと共重合可能なその他の単量体としては、例えば、炭素数５〜８の共役ジエン単量体、芳香族ビニル単量体等が挙げられ、これらの中でも、炭素数５〜８の共役ジエン単量体が好ましい。上記炭素数５〜８の共役ジエン単量体としては、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。上記芳香族ビニル単量体としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。
【００３８】
上記ブタジエン系重合体の製造は、溶液重合で行うことが好ましい。ここで、溶液重合の場合、重合溶媒としては、不活性の有機溶媒を用いる。不活性の有機溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数４〜１０の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数５〜２０の飽和脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテン等のモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。これらの中でも、炭素数５〜６の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素が特に好ましい。これらの溶媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３９】
上記ブタジエン系重合体の製造は、25℃以下の重合温度で行うのが好ましく、10〜-78℃で行うのが更に好ましい。重合温度が25℃を超えると、重合反応を充分に制御することができず、生成したブタジエン系重合体のシス−１，４結合含量が低下するおそれがあり、ビニル結合含量が上昇してしまう。
【００４０】
上記ブタジエン系重合体の製造は、回分式及び連続式のいずれで行ってもよい。また、上記ブタジエン系重合体の製造において、上記希土類元素化合物系触媒及び重合体を失活させないために、重合の反応系内に酸素、水、炭酸ガス等の失活作用のある化合物の混入を極力なくすような配慮が必要である。
【００４１】
次に、本発明のブタジエン系重合体を詳細に説明する。本発明のブタジエン系重合体は、１,３−ブタジエン単量体単位を含み、上述の方法によって得られることを特徴とし、１,３−ブタジエン単量体単位のシス-１,４結合含量が非常に高い。なお、本発明では、ブタジエン系重合体中の１,３−ブタジエン単量体単位のミクロ構造は、ビニル結合含量の測定精度が高いことで知られるフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ法）により測定する。
【００４２】
＜ＦＴ−ＩＲによるミクロ構造の分析法＞
同一セルの二硫化炭素をブランクとして、5mg/mLの濃度に調製したブタジエン系重合体の二硫化炭素溶液のＦＴ−ＩＲ透過率スペクトルを測定し、該スペクトルの1130cm-1付近の山ピーク値をａ、967cm-1付近の谷ピーク値をｂ、911cm-1付近の谷ピーク値をｃ、736cm-1付近の谷ピーク値をｄとしたとき、下記行列式(IV)：
【数１】
0005513338.tif 000002
から導かれるｅ、ｆ、ｇの値を用い、下記式(V)、式(VI)、式(VII)：
(シス−１,４結合含量)＝ｅ／(ｅ＋ｆ＋ｇ)×100（％） ・・・ (V)
(トランス−１,４結合含量)＝ｆ／(ｅ＋ｆ＋ｇ)×100（％） ・・・ (VI)
(ビニル結合含量)＝ｇ／(ｅ＋ｆ＋ｇ)×100（％） ・・・ (VII)
に従ってシス−１,４結合含量、トランス−１,４結合含量及びビニル結合含量を求める。なお、上記スペクトルの1130cm-1付近の山ピーク値ａはベースラインを、967cm-1付近の谷ピーク値ｂはトランス−１,４結合を、911cm-1付近の谷ピーク値ｃはビニル結合を、736cm-1付近の谷ピーク値ｄはシス−１,４結合を示す。
【００４３】
本発明のブタジエン系重合体は、シス−１,４結合含量が98.0％以上であるのが好ましい。シス−１,４結合含量が98.0％未満であるブタジエン系重合体は、伸張結晶性が不充分で、ゴム組成物の耐摩耗性、耐亀裂成長性及び耐オゾン劣化性を向上させる効果が小さい。
【００４４】
本発明のブタジエン系重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）、即ち分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が1.6〜3.5であるのが好ましく、1.6〜2.7であるのが更に好ましい。ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の値である。ブタジエン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が1.6未満では、該ブタジエン系重合体を含むゴム組成物の作業性が悪化するため、混練りが困難となり、ゴム組成物の物性を十分に向上できない場合がある。また、ブタジエン系重合体の分子量分布が3.5を超えると、ゴム組成物の未加硫粘度が改良される割にはヒステリシスロス等のゴム物性の低下が大きくなり好ましくない。
【００４５】
本発明のブタジエン系重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が100,000〜500,000であるのが好ましく、150,000〜300,000であるのが更に好ましい。ブタジエン系重合体の数平均分子量が100,000未満では、加硫物の弾性率が低下し、ヒステリシスロスが上昇し、更に耐摩耗性が悪化するため好ましくなく、500,000を超えると、該ブタジエン系重合体を含むゴム組成物の作業性が悪化して、混練りが困難となり、ゴム組成物の物性を十分に向上させることができない。
【００４６】
本発明のブタジエン系重合体は、１,３−ブタジエン単量体単位が80〜100質量％で、１,３−ブタジエンと共重合可能なその他の単量体単位が20〜0質量％であるのが好ましい。重合体中の１,３−ブタジエン単量体単位含量が80質量％未満では、重合体全体に対する１,４−シス結合含量が低下する為、本発明の効果が発現しにくくなる。なお、本発明のブタジエン系重合体は、１,３−ブタジエン単量体のみからなるのが特に好ましく、即ち、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）であるのが特に好ましい。ここで、１,３−ブタジエンと共重合可能なその他の単量体としては、上述した単量体が挙げられる。
【００４７】
次に、本発明のゴム組成物を詳細に説明する。本発明のゴム組成物は、上述したブタジエン系重合体をゴム成分として含むことを特徴とする。上記ブタジエン系重合体をゴム組成物に配合することで、ゴム組成物の耐摩耗性、耐亀裂成長性及び耐オゾン劣化性を大幅に向上させることができる。また、かかる特性の向上効果を十分に確保するため、該ゴム組成物を構成するゴム成分は、上記ブタジエン系重合体を１０質量％以上含むのが好ましい。なお、本発明のゴム組成物には、ゴム成分として、上記ブタジエン系重合体の他、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）等のゴム成分を併用することができる。
【００４８】
本発明のゴム組成物は、上記ゴム成分100質量部に対して充填剤10質量部以上を配合してなるのが好ましい。充填剤を10質量部以上含むことで、ゴム組成物の補強性がより一層向上する。ここで、充填剤としては、カーボンブラック、シリカ等が挙げられる。
【００４９】
また、本発明のゴム組成物は、硫黄架橋性であるのが好ましい。ゴム組成物が硫黄で架橋された加硫ゴムは、タイヤ部材として十分な強度を有する。なお、本発明のゴム組成物は、耐摩耗性に優れるためタイヤのトレッドとして好適であり、また、耐亀裂成長性及び耐オゾン劣化性に優れるためタイヤのサイドウォールとしても好適である。また、作業性に優れるため、混練りが容易で、高い物性を発現することができる。
【００５０】
上記ゴム組成物には、上述のゴム成分、充填剤の他、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、軟化剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、シランカップリング剤等のゴム業界で通常使用される配合剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択し配合することができる。これら配合剤は、市販品を好適に使用することができる。なお、上記ゴム組成物は、ゴム成分に、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
【００５１】
次に、本発明のタイヤを詳細に説明する。本発明のタイヤは、上述したゴム組成物を該タイヤのいずれかの部材に用いたことを特徴とし、耐摩耗性、耐亀裂成長性及び耐オゾン劣化性に優れる。本発明のタイヤは、上記ゴム組成物を何れかの部材に用いる限り特に制限はなく、該部材としては、トレッド、サイドウォール等が挙げられ、通常の方法で製造することができる。
【実施例】
【００５２】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００５３】
＜重合体製造例１＞
（触媒溶液Ａの調製）
乾燥及び窒素置換された容積100mLのゴム栓付きガラスビンに、順次、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（ブタジエン濃度：2.35Ｍ）7.64ml、ネオジムネオデカノエートのシクロヘキサン溶液（ネオジム濃度：0.56Ｍ）0.53mL、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）［東ソーファインケム製ＰＭＡＯ］のトルエン溶液（アルミニウム濃度：2.74Ｍ）9.31mL、水素化ジイソブチルアルミニウム［関東化学製］のヘキサン溶液（0.95Ｍ）6.63mLを投入し、室温で2分間熟成した後、塩化ジエチルアルミニウム［関東化学製］のヘキサン溶液（0.98Ｍ）1.22mLを加え、室温で時折撹拌しながら15分間熟成した。こうして得られた触媒溶液Ａ中のネオジム濃度は、0.012Ｍ（mol/L）であった。
【００５４】
（重合体Ａの製造）
乾燥及び窒素置換された容積約1Lのゴム栓付きガラスビンに、乾燥精製された１,３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液及び乾燥シクロヘキサンをそれぞれ投入し、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（ブタジエン濃度：11質量％）35gが投入された状態とした。次に、上記のようにして調製した触媒溶液Ａ2.36mL（ネオジム換算で11.8mmol）を加え、50℃の水浴中で1時間重合を行った。引き続き、老化防止剤２,２'−メチレン−ビス(４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール)（ＮＳ−５）のイソプロパノール溶液（ＮＳ−５濃度：5質量％）2mLを加えて反応を停止させ、更に、微量のＮＳ−５を含むイソプロパノール溶液中で再沈澱させた後、常法にて乾燥して、重合体Ａを得た。
【００５５】
＜重合体製造例２＞
（重合体Ｂの製造）
乾燥及び窒素置換された容積約1Lのゴム栓付きガラスビンに、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（ブタジエン濃度：11質量％）35gと１-ブチンのシクロヘキサン溶液（１-ブチン濃度：1質量％）0.03gを投入し、10℃の水浴中で十分に冷却した。次に、上記のようにして調製した触媒溶液Ａ2.36mL（ネオジム換算で11.8mmol）を加え、50℃の水浴中で1時間重合を行った。引き続き、老化防止剤２,２'−メチレン−ビス(４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール)（ＮＳ−５）のイソプロパノール溶液（ＮＳ−５濃度：5質量％）2mLを加えて反応を停止させ、更に、微量のＮＳ−５を含むイソプロパノール溶液中で再沈澱させた後、常法にて乾燥して、重合体Ｂを得た。
【００５６】
＜重合体製造例３＞
（触媒溶液Ｃの調製）
乾燥及び窒素置換された容積100mLのゴム栓付きガラスビンに、順次、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（ブタジエン濃度：2.35Ｍ）3.82ml、１−ブチンのシクロヘキサン溶液（ブチン濃度：0.14Ｍ）33.23mL、ネオジムネオデカノエートのシクロヘキサン溶液（ネオジム濃度：0.56Ｍ）0.27mL、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）［東ソーファインケム製ＰＭＡＯ］のトルエン溶液（アルミニウム濃度：2.74Ｍ）4.65mL、水素化ジイソブチルアルミニウム［関東化学製］のヘキサン溶液（0.95Ｍ）3.32mLを投入し、室温で2分間熟成した後、塩化ジエチルアルミニウム［関東化学製］のヘキサン溶液（0.98Ｍ）0.61mLを加え、室温で時折撹拌しながら15分間熟成した。こうして得られた触媒溶液Ｃ中のネオジム濃度は、0.003Ｍ（mol/L）であった。
【００５７】
（重合体Ｃの製造）
乾燥及び窒素置換された容積約1Lのゴム栓付きガラスビンに、乾燥精製された１,３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液及び乾燥シクロヘキサンをそれぞれ投入し、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（ブタジエン濃度：11質量％）35gが投入された状態とし、次に、上記のようにして調製した触媒溶液Ｃ9.26mL（ネオジム換算で0.028mmol）を加え、50℃の水浴中で1時間重合を行った。引き続き、老化防止剤２,２'−メチレン−ビス(４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール)（ＮＳ−５）のイソプロパノール溶液（ＮＳ−５濃度：5質量％）2mLを加えて反応を停止させ、更に、微量のＮＳ−５を含むイソプロパノール溶液中で再沈澱させた後、常法にて乾燥して、重合体Ｃを得た。
【００５８】
＜重合体製造例４＞
（触媒溶液Ｄの調製）
乾燥及び窒素置換された容積100mLのゴム栓付きガラスビンに、順次、ネオジムネオデカノエートのシクロヘキサン溶液（ネオジム濃度：0.56Ｍ）0.27mL、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（アルミニウム濃度：1.03Ｍ）4.22mLを投入し、室温で2分間熟成した後、塩化ジエチルアルミニウム［関東化学製］のヘキサン溶液（0.98Ｍ）0.92mLを加え、室温で時折撹拌しながら15分間熟成した。こうして得られた触媒溶液Ｄ中のネオジム濃度は、0.012Ｍ（mol/L）であった。
【００５９】
（重合体Ｄの製造）
乾燥及び窒素置換された容積約1Lのゴム栓付きガラスビンに、乾燥精製された１,３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液及び乾燥シクロヘキサンをそれぞれ投入し、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（ブタジエン濃度：11質量％）35gが投入された状態とし、次に、上記のようにして調製した触媒溶液Ｄ5.32mL（ネオジム換算で0.063mmol）を加え、50℃の水浴中で2時間重合を行った。引き続き、老化防止剤２,２'−メチレン−ビス(４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール)（ＮＳ−５）のイソプロパノール溶液（ＮＳ−５濃度：5質量％）2mLを加えて反応を停止させ、更に、微量のＮＳ−５を含むイソプロパノール溶液中で再沈澱させた後、常法にて乾燥して、重合体Ｄを得た。
【００６０】
＜重合体製造例５＞
（重合体Ｅの製造）
乾燥及び窒素置換された容積約1Lのゴム栓付きガラスビンに、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（ブタジエン濃度：11質量％）35gと１-ブチンのシクロヘキサン溶液（１-ブチン濃度：1質量％）0.03gを投入し、次に、上記のようにして調製した触媒溶液Ｄ5.32mL（ネオジム換算で0.063mmol）を加え、50℃の水浴中で2時間重合を行った。引き続き、老化防止剤２,２'−メチレン−ビス(４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール)（ＮＳ−５）のイソプロパノール溶液（ＮＳ−５濃度：5質量％）2mLを加えて反応を停止させ、更に、微量のＮＳ−５を含むイソプロパノール溶液中で再沈澱させた後、常法にて乾燥して、重合体Ｅを得た。
【００６１】
以上のようにして得られたポリブタジエンゴム（重合体Ａ〜Ｅ）の特性を表１に示す。なお、ミクロ構造の分析は、上述したＦＴ−ＩＲ法で行った。また、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ［東ソー製、ＨＬＣ−８０２０］により検出器として屈折計を用いて測定し、単分散ポリスチレンを標準としたポリスチレン換算で示した。なお、カラムはＧＭＨＸＬ［東ソー製］で、溶離液はテトラヒドロフランである。
【００６２】
【表１】
0005513338.tif 000003