(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明フィルム基材の少なくとも一方の面に、下記成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有する硬化性組成物を用いて形成された硬化膜を有する積層フィルム。
（Ａ）多官能（メタ）アクリルモノマー
（Ｂ）光重合開始剤
（Ｃ）下記化合物（１）及び（２）を反応させて得られる、水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する、ＨＬＢ値が２〜１５の範囲内である脂肪酸エステル系界面活性剤
（１）水酸基を有するが（メタ）アクリロイル基を有さない脂肪酸エステル系界面活性剤
（２）ジイソシアネート化合物と、水酸基と（メタ）アクリロイル基を含有する化合物とを反応させて得られる、イソシアネート基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物
【請求項２】
前記成分（Ｃ）のＨＬＢ値が２〜１２の範囲内である請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
前記成分（Ｃ）が有する水酸基と（メタ）アクリロイル基のモル比が、水酸基：（メタ）アクリロイル基＝１：６〜３：１の範囲内である請求項１又は２に記載の積層フィルム。
【請求項４】
前記成分（Ｃ）が、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数８〜３０の１価又は２価の炭化水素基を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項５】
前記ジイソシアネート化合物が、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート又はヘキサメチレンジイソシアネートである請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項６】
さらに、（Ｄ）数平均粒子径１〜２００ｎｍの無機酸化物粒子を前記硬化膜中に含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項７】
前記成分（Ｄ）が分子内に重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有する有機化合物で表面処理された無機酸化物粒子である請求項６に記載の積層フィルム。
【請求項８】
前記成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計を１００重量部としたときに、前記成分（Ｃ）が０．１〜３０重量部の範囲内である請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項９】
前記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）の合計を１００重量部としたときに、前記成分（Ｃ）が０．１〜３０重量部の範囲内である請求項６又は７に記載の積層フィルム。
【請求項１０】
さらに、（Ｅ）数平均粒子径が０．５〜１０μｍの有機又は無機粒子を含有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項１１】
下記成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有する硬化性組成物。
（Ａ）多官能（メタ）アクリルモノマー
（Ｂ）光重合開始剤
（Ｃ）下記化合物（１）及び（２）を反応させて得られる、水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する、ＨＬＢ値が２〜１５の範囲内である脂肪酸エステル系界面活性剤
（１）水酸基を有するが（メタ）アクリロイル基を有さない脂肪酸エステル系界面活性剤
（２）ジイソシアネート化合物と、水酸基と（メタ）アクリロイル基を含有する化合物とを反応させて得られる、イソシアネート基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物
【請求項１２】
前記ジイソシアネート化合物が、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート又はヘキサメチレンジイソシアネートである請求項１１に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
ハードコート形成用である請求項１１又は１２に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリロイル基を有する脂肪酸エステル系界面活性剤を含有する硬化性組成物及び硬化膜に関する。より詳細には、ハードコート材として有用な硬化性組成物及び硬化膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等の各種基材表面の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護コ−ティング材及び反射防止膜用コート材として、優れた塗工性を有し、かつ各種基材の表面に、硬度、耐擦傷性、防汚性、耐摩耗性、表面滑り性、低カール性、密着性、透明性、耐薬品性及び塗膜面の外観のいずれにも優れた硬化膜を形成し得る硬化性組成物が要請されている。
【０００３】
近年、情報端末への入力に当たり、タッチパネルの利用が多くなってきている。タッチパネルは、指やペン等でディスプレイ画面に直接触れることでデータ入力等を行うため、耐擦傷性、防汚性、特に指紋視認性や指紋拭き取り性、耐久性、透明性等が求められるが、これらの特性の全てを満たす硬化膜は得られていないのが現状である。
【０００４】
特許文献１には、電離放射線硬化型樹脂に脂肪酸エステルからなるＨＬＢ２〜１５の非イオン界面活性剤を添加してなる、タッチパネル又はディスプレイ用ハードコートフィルムが開示されている。このフィルムは、指紋視認性や指紋拭き取り性は良好であるが、耐擦傷性に劣り、また、透明性にも劣っていた。これは、脂肪酸エステル系界面活性剤が、指紋視認性、指紋拭き取り性を発現するために、硬化膜表面にブリードアウトし、それにより硬化膜の耐擦傷性や透明性が低下していた。
【０００５】
特許文献２には、所定の構造を有し、全ての末端に重合性不飽和基を有するポリアルキレンオキシド鎖含有ポリマー（具体的には脂肪酸エステル系界面活性剤）、２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物及び重合性不飽和基を表面に有する無機微粒子を含み、これらの成分が互いに反応可能であるハードコート層用硬化性樹脂組成物が開示されている。この硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化膜は、上記ポリアルキレンオキシド鎖含有ポリマーと、（メタ）アクリロイル基を有する化合物と、重合性官能基を表面に有する無機粒子が互いに反応することにより、ポリアルキレンオキシド鎖含有ポリマーが硬化膜表面にブリードアウトすることが無くなり、かつ各成分が互いに架橋できることにより、耐擦傷性が向上している。特許文献２の硬化膜は、指紋視認性や指紋拭き取り性に優れ、耐擦傷性にも優れているが、乾熱耐性や湿熱耐性等の耐久性については改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１１４３５５号公報
【特許文献２】特開２００８−１６５０４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、得られる硬化膜に優れた指紋視認性、指紋拭き取り性、耐擦傷性に加え、湿熱耐性及び乾熱耐性等の耐久性を有すると共に、高い透明性を有する積層フィルム及びハードコート材として有用な硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を行ったところ、脂肪酸エステル系界面活性剤の末端に存在する水酸基の全てを重合性不飽和基（（メタ）アクリロイル基）とすると、湿熱耐性、乾熱耐性等の耐久性が損なわれることを見出した。そこで、水酸基と、（メタ）アクリロイル基とを有する脂肪酸エステル系界面活性剤を用いたところ、指紋視認性や指紋拭き取り性に優れ、耐擦傷性に優れると共に、湿熱耐性や乾熱耐性等の耐久性にも優れた硬化膜が得られることを見出し、本発明を完成させた。
さらに、重合性不飽和基を脂肪酸エステル系界面活性剤に持たせたことにより、バインダー成分との相溶性が向上し、脂肪酸エステル系界面活性剤を高濃度で配合した場合であっても、硬化膜（塗膜）の白化が生じず、高い透明性が得られることも見出した。
【０００９】
即ち、本発明は、下記の積層フィルム及び硬化性組成物を提供する。
１．透明フィルム基材の少なくとも一方の面に、下記成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有する硬化性組成物を用いて形成された硬化膜を有する積層フィルム。
（Ａ）多官能（メタ）アクリルモノマー
（Ｂ）光重合開始剤
（Ｃ）水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する、ＨＬＢ値が２〜１５の範囲内である脂肪酸エステル系界面活性剤
２．前記成分（Ｃ）のＨＬＢ値が２〜１２の範囲内である上記１に記載の積層フィルム。
３．前記成分（Ｃ）が有する水酸基と（メタ）アクリロイル基のモル比が、水酸基：（メタ）アクリロイル基＝１：６〜３：１の範囲内である上記１又は２に記載の積層フィルム。
４．前記成分（Ｃ）が、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数８〜３０の１価又は２価の炭化水素基を有する上記１〜３のいずれかに記載の積層フィルム。
５．前記成分（Ｃ）が、水酸基を有するが（メタ）アクリロイル基を有していない脂肪酸エステル系界面活性剤が有する水酸基を（メタ）アクリロイル基を有する化合物と反応させることによって得られる化合物である上記１〜４のいずれかに記載の積層フィルム。
６．前記５に記載の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が、イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物である上記５に記載の積層フィルム。
７．さらに、（Ｄ）数平均粒子径１〜２００ｎｍの無機酸化物粒子を含有する上記１〜６のいずれかに記載の積層フィルム。
８．前記成分（Ｄ）が分子内に重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有する有機化合物で表面処理された無機酸化物粒子である上記７に記載の積層フィルム。
９．前記硬化膜が成分（Ｄ）を含まない膜であり、前記成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計を１００重量部としたときに、前記成分（Ｃ）が０．１〜３０重量部の範囲内である上記１〜６のいずれかに記載の積層フィルム。
１０．前記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）の合計を１００重量部としたときに、前記成分（Ｃ）が０．１〜３０重量部の範囲内である上記７又は８に記載の積層フィルム。
１１．さらに、（Ｅ）数平均粒子径が０．５〜１０μｍの有機又は無機粒子を含有する上記１〜１０のいずれかに記載の積層フィルム。
１２．下記成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有する硬化性組成物。
（Ａ）多官能（メタ）アクリルモノマー
（Ｂ）光重合開始剤
（Ｃ）水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する、ＨＬＢ値が２〜１５の範囲内である脂肪酸エステル系界面活性剤
１３．ハードコート形成用である上記１２に記載の硬化性組成物。
１４．上記１２又は１３に記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、指紋視認性、指紋拭き取り性に優れると同時に、耐擦傷性、湿熱耐性や乾熱耐性等の耐久性を有する積層フィルムを提供できる。
本発明によれば、さらに透明性に優れた積層フィルムを提供できる。
本発明によれば、指紋視認性、指紋拭き取り性に優れ、耐擦傷性にも優れると共に、湿熱耐性や乾熱耐性等の耐久性を有し、かつ透明性に優れた硬化膜が得られる硬化性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
Ｉ．硬化性組成物
本発明の硬化性組成物（以下、本発明の組成物という）は、下記成分（Ａ）〜（Ｇ）を含み得る。これらのうち成分（Ａ）〜（Ｃ）は必須成分であり、成分（Ｄ）〜（Ｇ）は必要に応じて添加される任意成分である。
（Ａ）多官能（メタ）アクリルモノマー
（Ｂ）光重合開始剤
（Ｃ）水酸基及び（メタ）アクリロイル基とを有する、ＨＬＢ値が２〜１５の範囲内である脂肪酸エステル系界面活性剤
（Ｄ）数平均粒子径１〜２００ｎｍの無機酸化物粒子
（Ｅ）数平均粒子径が０．５〜１０μｍの有機又は無機粒子
（Ｆ）有機溶剤
（Ｇ）その他の添加剤
【００１２】
本発明の組成物は、上記成分（Ｃ）が脂肪酸エステル基と（メタ）アクリロイル基を有するＨＬＢ値（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅ）２〜１５の脂肪酸エステル系界面活性剤であることにより、成分（Ｃ）の硬化膜表面へのブリードアウトを防止し、硬化膜の耐擦傷性を向上させ、さらに、湿熱耐性、乾熱耐性等の耐久性を向上させる。また、水酸基を有していることにより、指紋視認性が向上する。
また、上記成分（Ｃ）が（メタ）アクリロイル基と水酸基の両方を有することにより、バインダー成分（Ａ）との相溶性が向上し、成分（Ｃ）を高濃度で配合しても得られる硬化膜（塗膜）が白化することがなく、高い透明性を有する硬化膜を与える。
以下、本発明の組成物の各成分について説明する。
【００１３】
（Ａ）多官能（メタ）アクリルモノマー
本発明に用いられる成分（Ａ）多官能（メタ）アクリルモノマーは（メタ）アクリロイル基を２個以上有する（メタ）アクリルモノマーである。成分（Ａ）は、組成物の成膜性を高めるための、いわゆるバインダー成分である。後述する成分（Ｃ）と結合することで、成分（Ｃ）を硬化膜に固定化することができる。
尚、後述する成分（Ｄ）が反応性粒子（Ｄｃ）である場合及び後述する成分（Ｃ）も（メタ）アクリロイル基を複数有する場合が有るが、本発明における多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）には、反応性粒子（Ｄｃ）及び成分（Ｃ）を含まないものとする。
【００１４】
多官能（メタ）アクリルモノマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基を３個以上有する多官能（メタ）アクリルモノマー；エチレングルコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基を２個有する多官能（メタ）アクリルモノマー、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等の水酸基含有多官能（メタ）アクリレート類、及びこれらの水酸基へのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のポリ（メタ）アクリレート類；２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴエステル（メタ）アクリレート類、オリゴエーテル（メタ）アクリレート類、及びオリゴエポキシ（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。以上挙げた多官能（メタ）アクリルモノマーは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００１５】
この中では、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００１６】
このような多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）の市販品としては、例えば、東亞合成（株）製アロニックスＭ−４００、Ｍ−４０４、Ｍ−４０８、Ｍ−４５０、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２０、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−２０８、Ｍ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−２２０、Ｍ−２２５、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２４５、Ｍ−２６０、Ｍ−２７０、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１６００、Ｍ−２２１、Ｍ−２０３、ＴＯ−９２４、ＴＯ−１２７０、ＴＯ−１２３１、ＴＯ−５９５、ＴＯ−７５６、ＴＯ−１３４３、ＴＯ−９０２、ＴＯ−９０４、ＴＯ−９０５、ＴＯ−１３３０、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、ＳＲ−２９５、ＳＲ−３５５、ＳＲ−３９９Ｅ、ＳＲ−４９４、ＳＲ−９０４１、ＳＲ−３６８、ＳＲ−４１５、ＳＲ−４４４、ＳＲ−４５４、ＳＲ−４９２、ＳＲ−４９９、ＳＲ−５０２、ＳＲ−９０２０、ＳＲ−９０３５、ＳＲ−１１１、ＳＲ−２１２、ＳＲ−２１３、ＳＲ−２３０、ＳＲ−２５９、ＳＲ−２６８、ＳＲ−２７２、ＳＲ−３４４、ＳＲ−３４９、ＳＲ−６０１、ＳＲ−６０２、ＳＲ−６１０、ＳＲ−９００３、ＰＥＴ−３０、Ｔ−１４２０、ＧＰＯ−３０３、ＴＣ−１２０Ｓ、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＭＡＮＤＡ、ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−１６７、Ｒ−５２６、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＫＳ−ＨＤＤＡ、ＫＳ−ＴＰＧＤＡ、ＫＳ−ＴＭＰＴＡ、共栄社化学（株）製ライトアクリレート  ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ、ＤＴＭＰ−４Ａ、新中村化学（株）製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ等を挙げることができる。
【００１７】
成分（Ａ）は、その全量を１００重量％として、（メタ）アクリロイル基を３個以上有する多官能（メタ）アクリルモノマーを５０重量％以上含有することが好ましく、７０重量％以上がより好ましく、１００重量％であることがさらに好ましい。
【００１８】
本発明の組成物における成分（Ａ）の配合量は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）の合計を１００重量部としたときに１０〜９５重量部の範囲内であり、１０〜８０重量部の範囲内であることが好ましく、２０〜７０重量部の範囲内であることがより好ましい。（Ａ）成分が上記範囲で配合されることで、高い硬度の硬化膜を得ることができる。
【００１９】
（Ｂ）光重合開始剤
本発明における成分（Ｂ）は、光重合開始剤である。光重合開始剤（Ｂ）としては、放射線（光）照射により活性ラジカル種を発生させる化合物（放射線（光）重合開始剤）であり、汎用されているものを挙げることができる。
【００２０】
光重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであれば特に制限はなく、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等を挙げることができる。
【００２１】
光重合開始剤の市販品としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製イルガキュア  １８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ダロキュア  １１１６、１１７３、ＢＡＳＦ社製ルシリン  ＴＰＯ、８８９３ＵＣＢ社製ユベクリル  Ｐ３６、ランベルティ社製エザキュアーＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等を挙げることができる。
【００２２】
本発明の組成物中における成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）の合計を１００重量部としたときに、通常０．１〜１０重量部の範囲内であり、０．１〜５重量部の範囲内であることが好ましく、０．５〜５重量部の範囲内とすることがさらに好ましい。尚、成分（Ｂ）の含有量は、上記の範囲内で、成分（Ａ）の含有量を基準に決めることもできる。例えば、成分（Ａ）の含有量を１００重量部とした場合に、成分（Ｂ）の含有量は０．５〜２０重量部とすることが好ましく、０．５〜１５重量部とすることがより好ましい。成分（Ｂ）の含有量を上記範囲内とすることで高硬度な塗膜を得ることが可能となる。
【００２３】
（Ｃ）水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する、ＨＬＢ値が２〜１５の範囲内である脂肪酸エステル系界面活性剤（以下、成分（Ｃ）を「（Ｃ）脂肪酸エステル系界面活性剤」ということがある。）
成分（Ｃ）は、（メタ）アクリロイル基を有することにより、本発明の組成物中のバインダー成分と結合して固定化することができるため、（Ｃ）脂肪酸エステル系界面活性剤が硬化膜表面にブリードアウトするのを防止することができる。これにより、得られる硬化膜の耐擦傷性、湿熱耐性及び乾熱耐性等の耐久性が向上する。さらに、成分（Ｃ）は水酸基を有しているため、得られる硬化膜に指紋視認性や指紋拭き取り性を付与することができる。ここで「指紋視認性」とは、フィルム表面に指紋を付着させたときの肉眼での見え難さを意味する。
さらに、成分（Ｃ）が水酸基と（メタ）アクリロイル基を有することにより、組成物中の他の成分との相溶性が向上し、（Ｃ）脂肪酸エステル系界面活性剤を高濃度で配合した場合であっても、得られる硬化膜に白化が生じないという効果も得られる。
【００２４】
ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅ）値とは、界面活性剤の特性を示す重要な指数であって、親水性又は親油性の大きさの程度を示す。ＨＬＢ値は次の計算式によって求めることができる。
ＨＬＢ＝７＋１１．７Ｌｏｇ（ＭＷ／ＭＯ）
ここにＭＷは親水基の分子量、ＭＯは親油基の分子量である。ＭＷ＋ＭＯ＝Ｍ（界面活
性剤の分子量）である。本発明で用いる（Ｃ）脂肪酸エステル系界面活性剤のＨＬＢ値は２〜１５の範囲内であることが必要であり、２〜１２の範囲内であることが好ましく、２〜１０の範囲内であることがより好ましい。ＨＬＢ値を上記の範囲内とすることで、指紋液との親和性が上がり、視認性が向上する。
【００２５】
成分（Ｃ）の脂肪酸エステル構造は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数８〜３０の脂肪族カルボン酸に由来することが好ましい。
また、脂肪酸エステル基は、ポリオキシアルキレン基又はグリセリル基を含む基であることが好ましい。
【００２６】
成分（Ｃ）は、水酸基を有するが（メタ）アクリロイル基を有していない脂肪酸エステル系界面活性剤の水酸基の一部を（メタ）アクリロイル基に変換することにより得ることができる。好ましくは、成分（Ｃ）は、脂肪酸エステル系界面活性剤が有する水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを反応させることにより得ることができる。
（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、例えば、イソシアネート基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を使用することができる。このような化合物を用いることにより、脂肪酸エステル系界面活性剤の水酸基とイソシアネート基とが反応しウレタン結合を形成することで（メタ）アクリロイル基が導入される。
イソシアネート基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物の具体例としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、１，１−ビス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］エチルイソシアネート等を使用することができる。また、ジイソシアネート化合物に水酸基と（メタ）アクリロイル基を含有する化合物を反応させて得ることもできる。このようなジイソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２７】
水酸基を有するが（メタ）アクリロイル基を有していない脂肪酸エステル系界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル等が挙げられ、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルが好ましい。
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油の市販品としては、例えば、ＥＭＡＬＥＸ  ＨＣシリーズ（日本エマルジョン社製）、ノイゲンＨＣシリーズ（第一工業製薬社製）等が挙げられる。
ポリオキシエチレン脂肪酸エステルの市販品としては、例えば、ＥＭＡＬＥＸ  ＧＷＩＳ−１００ＥＸ（イソステアリン酸グリセリル、日本エマルジョン社製）、ノイゲンＧＩＳシリーズ（第一工業製薬社製）等が挙げられる。
【００２８】
水酸基を有するが（メタ）アクリロイル基を有していない脂肪酸エステル系界面活性剤と、イソシアネート基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物との反応は、以下のようにして行うことができる。
即ち、イソシアネート化合物と水酸基含有化合物の反応であり、通常ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等のウレタン化触媒を、反応物の総量１００重量部に対して０．０１〜１重量部用いるのが好ましい。また、これらの化合物の反応においては、無触媒で行うこともできる。反応温度は、通常０〜９０℃であり４０〜８０℃で行うのが好ましい。反応は、無溶剤で行っても、溶剤に溶解させて行ってもよい。
【００２９】
成分（Ｃ）は例えば下記式（１）で示される構造を有することができる。
【化１】
0005494309.tif 000002
式（１）中、各記号の意味は下記の通りである。Ｘは置換されていてもよい炭素数３〜１０の（ｍ１＋ｍ２）価の炭化水素基を示す。複数個あるＹ１及びＹ２はそれぞれ独立にエーテル結合、エステル結合、或いはウレタン結合を含む２価の基又は単結合を示し、Ｙ１及びＹ２の少なくとも１個は脂肪酸に由来する構造を有する。Ｚは（メタ）アクリロイル基を１個以上有する基を示す。複数個あるＲ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に炭素数１〜４の直鎖又は分岐の炭化水素基を示す。ｍ１及びｍ２はそれぞれ１〜１０の整数であり、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に０〜２０の整数である。
【００３０】
成分（Ｃ）の化合物は、次のようにして合成することができる。
水酸基を２個以上有する界面活性剤の水酸基の内、１分子当たり平均１個以上の水酸基が残る様な比率で（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物又は（メタ）アクリル酸を反応させることで得ることができる。例えば、３個の水酸基を有する界面活性剤を原料として使用する場合、水酸基の２／３モル当量以下の（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物又は（メタ）アクリル酸を反応させればよい。
成分（Ｃ）が有する、水酸基と（メタ）アクリロイル基のモル比は、水酸基：（メタ）アクリロイル基＝１：６〜３：１の範囲内であることが好ましい。水酸基と（メタ）アクリロイル基の割合を上記範囲とすることで硬化膜の指紋視認性と耐久性の両立が可能となる。
【００３１】
本発明の組成物における成分（Ｃ）の含有量は、本発明の組成物が、後述する成分（Ｄ）を含まない場合は、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜３０重量部の範囲内が好ましく、０．１〜２０重量部の範囲内であることがより好ましく、１〜１５重量部の範囲内であることがさらに好ましい。一方、本発明の組成物が、後述する成分（Ｄ）を含む場合は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）の合計１００重量部に対して、０．１〜３０重量部の範囲内が好ましく、０．１〜２０重量部の範囲内であることがより好ましく、１〜１５重量部の範囲内であることがさらに好ましい。成分（Ｃ）の含有量が０．１重量部未満であると、硬化膜としたときに十分な指紋視認性が得られない可能性があり、３０重量部を超えると、硬化膜の硬度が低下するおそれがある。
【００３２】
（Ｄ）無機酸化物粒子
本発明の組成物は成分（Ｄ）として無機酸化物粒子を含有していてもよい。成分（Ｄ）は、無機酸化物を主成分とする粒子であれば特に限定されない。成分（Ｄ）は、積層フィルムの硬度を向上させたり、カールを小さくする効果が期待される。
【００３３】
成分（Ｄ）は、得られる硬化性組成物の硬化膜の透明性、色合いの観点から、選択して用いることができる。
【００３４】
成分（Ｄ）の好ましい例示としては、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の無機酸化物を主成分とする粒子を挙げることができ、具体的には、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アンチモン、酸化セリウム等の粒子を挙げることができる。中でも、高硬度の観点から、シリカ、アルミナ、ジルコニア及び酸化アンチモンの粒子が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。さらには、成分（Ｄ）は、粉体状又は溶剤分散ゾルとして用いるのが好ましい。溶剤分散ゾルとして用いる場合、分散媒としては、水や有機溶媒等特に限定されないが、他の成分との相溶性、分散性の観点から、分散媒は、有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。中でも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが好ましい。
【００３５】
成分（Ｄ）の数平均粒子径は、１〜２００ｎｍの範囲内にあることが好ましく、５〜１５０ｎｍの範囲内であることがより好ましく、１０〜１００ｎｍの範囲内であることがさらに好ましい。数平均粒子径が上記の範囲であると、硬化物としたときの透明性と硬度の両立が可能となる。無機酸化物粒子（Ｄ）の数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡による観察で測定した２０個の粒子径の平均値をいう。また、粒子の分散性を改良するために各種の界面活性剤やアミン類を添加してもよい。
【００３６】
ケイ素酸化物粒子（例えば、シリカ粒子）として市販されている商品としては、例えば、コロイダルシリカとして、日産化学工業（株）製メタノ−ルシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等を挙げることができる。また粉体シリカとしては、日本アエロジル（株）製アエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０、旭硝子（株）製シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０、富士シリシア（株）製ＳＹＬＹＳＩＡ４７０、日本板硝子（株）製ＳＧフレ−ク等を挙げることができる。
【００３７】
また、アルミナの水分散品としては、日産化学工業（株）製アルミナゾル−１００、−２００、−５２０；アルミナのイソプロパノール分散品としては、住友大阪セメント（株）製ＡＳ−１５０Ｉ；アルミナのトルエン分散品としては、住友大阪セメント（株）製ＡＳ−１５０Ｔ；ジルコニアのトルエン分散品としては、住友大阪セメント（株）製ＨＸＵ−１１０ＪＣ；アンチモン酸亜鉛粉末の水分散品としては、日産化学工業（株）製セルナックス；アルミナ、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛等の粉末及び溶剤分散品としては、シーアイ化成（株）製ナノテック；アンチモンドープ酸化スズの水分散ゾルとしては、石原産業（株）製ＳＮ−１００Ｄ；ＩＴＯ粉末としては、三菱マテリアル（株）製の製品；酸化セリウム水分散液としては、多木化学（株）製ニードラール等を挙げることができる。
【００３８】
成分（Ｄ）の形状は球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、又は不定形状であり、好ましくは、球状である。成分（Ｄ）の比表面積（窒素を用いたＢＥＴ比表面積測定法による）は、好ましくは、１０〜１０００ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは、１００〜５００ｍ２／ｇである。
【００３９】
成分（Ｄ）は、分子内に重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有する有機化合物（Ｄｂ）（以下、「粒子変性剤（Ｄｂ）」という。）で表面処理された無機酸化物粒子（以下、「反応性粒子（Ｄｃ）」という。）であることも好ましい。反応性粒子（Ｄｃ）に対して、粒子変性剤（Ｄｂ）で表面処理されていない成分（Ｄ）を、「酸化物粒子（Ｄａ）」という。反応性粒子（Ｄｃ）は、バインダー成分と共有結合を形成することができるため、耐擦傷性、耐熱性及び透明性により優れた硬化膜を得ることができる。
【００４０】
粒子変性剤（Ｄｂ）
本発明に用いられる粒子変性剤（Ｄｂ）は、重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有する有機化合物であれば特に限定されない。重合性不飽和基としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等のエチレン性不飽和基が挙げられる。尚、加水分解性シリル基とは、水と反応してシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基を生成するものであって、例えば、ケイ素に１以上のメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、等のアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子が結合したものが挙げられる。
【００４１】
本発明で用いられる粒子変性剤（Ｄｂ）は、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の市販品を使用することもできるし、例えば、国際公開公報ＷＯ９７／１２９４２号公報に記載された化合物を用いることもできる。
【００４２】
反応性粒子（Ｄｃ）の調製
反応性粒子（Ｄｃ）は、粒子変性剤（Ｄｂ）を酸化物粒子（Ｄａ）と混合し、加水分解させ、両者を結合させることにより得られる。得られる反応性粒子（Ｄｃ）中の有機重合体成分即ち加水分解性シランの加水分解物及び縮合物の割合は、通常、反応性粒子（Ｄｃ）の乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の重量減少％の恒量値として、例えば空気中で室温から通常８００℃までの熱重量分析により求めることができる。
【００４３】
酸化物粒子（Ｄａ）への粒子変性剤（Ｄｂ）の結合量は、反応性粒子（Ｄｃ）（酸化物粒子（Ｄａ）及び粒子変性剤（Ｄｂ）の合計）を１００重量％として、好ましくは、０．０１〜４０重量％であり、さらに好ましくは、０．１〜３０重量％、特に好ましくは、１〜２０重量％である。酸化物粒子（Ｄａ）に反応させる粒子変性剤（Ｄｂ）の量を上記範囲とすることで、組成物中における反応性粒子（Ｄｃ）の分散性を向上させることができ、得られる硬化物の透明性、耐擦傷性を高める効果が期待できる。
【００４４】
本発明の組成物における成分（Ｄ）は任意成分であるが、添加する場合の含有量は、酸化物粒子（Ｄａ）である場合も反応性粒子（Ｄｃ）である場合も共に、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）の合計を１００重量部としたときに、１０〜８０重量部であることが好ましく、２０〜８０重量部の範囲内であることがより好ましい。成分（Ｄ）の含有量が１０重量部未満であると、配合した効果が表れないおそれがあり、８０重量部を超えるとハードコートとしての擦傷性が低下するおそれがあるである。
尚、無機酸化物粒子（Ｄ）の含有量は、固形分を意味し、無機酸化物粒子（Ｄ）が溶剤分散ゾルの形態で用いられるときは、その含有量には溶剤の量を含まない。
【００４５】
（Ｅ）数平均粒子径が０．５〜１０μｍの有機又は無機粒子
本発明の組成物における成分（Ｅ）は、必要に応じて配合される成分であり、得られる硬化膜に防眩性を付与する。成分（Ｅ）としては、数平均粒子径が０．５〜１０μｍの範囲内である有機又は無機粒子を使用することができる。尚、成分（Ｅ）の粒子の数平均粒子径は、動的光散乱法によって測定した値である。
【００４６】
成分（Ｅ）として使用できる無機粒子の材質としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ等が挙げられ、シリカが好ましい。
【００４７】
成分（Ｅ）として使用できる有機粒子の材質としては、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリエチレン、スチレン−エチレン共重合体等が挙げられる。
【００４８】
本発明の組成物において必要に応じて配合される成分（Ｅ）の含有量は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）の合計１００重量部に対して、０．１〜３０重量部の範囲内であることが好ましく、０．５〜２０重量部の範囲内であることがより好ましい。成分（Ｅ）の含有量は、防眩フィルムの設計により、変更することができる。
【００４９】
（Ｆ）有機溶剤
本発明の組成物は、塗膜の厚さを調節するために、有機溶剤で希釈して用いることができる。例えば、ハードコート材として用いる場合の粘度は、通常０．１〜５０，０００ｍＰａ・秒／２５℃であり、好ましくは、０．５〜１０，０００ｍＰａ・秒／２５℃である。
有機溶剤（Ｆ）としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等が挙げられる。
【００５０】
本発明の組成物において必要に応じて用いられる有機溶剤（Ｆ）の配合量は、溶剤を除く成分の合計を１００重量部としたときに、５０〜１０，０００重量部の範囲内であることが好ましい。溶剤の配合量は、塗布膜厚、組成物の粘度等を考慮して適宜決めることができる。
【００５１】
（Ｇ）その他の添加剤
本発明の組成物には、上記成分の他、必要に応じて（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄｃ）成分以外のラジカル重合性化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤等を添加することができる。
【００５２】
本発明の組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分、及び、必要に応じて、（Ｄ）〜（Ｇ）成分から任意に選択した成分をそれぞれ添加して、室温又は加熱条件下で混合することにより調製することができる。具体的には、ミキサ、ニーダー、ボールミル、三本ロール等の混合機を用いて調製することができる。ただし、加熱条件下で混合する場合には、重合開始剤や重合性不飽和基の分解開始温度以下で行うことが好ましい。
上記のようにして得られた本発明の組成物は、放射線（光）によって硬化させることができる。
【００５３】
ＩＩ．硬化膜
本発明の硬化膜は、前記本発明の組成物を種々の透明フィルム基材にコーティングして硬化させることにより得ることができる。具体的には、組成物をコーティングし、好ましくは、０〜２００℃で（Ｆ）有機溶媒等の揮発成分が含まれる場合にはこれらを揮発させて除去した後、放射線で硬化処理を行うことにより得ることができる。
基材へのコーティング方法は、通常のコーティング方法、例えばディッピングコート、スプレーコ−ト、フローコ−ト、シャワーコート、ロールコート、スピンコート、刷毛塗り等を挙げることができる。これらコーティングにおける塗膜の厚さは、乾燥、硬化後の膜厚で、好ましくは０．１〜４００μｍであり、より好ましくは、０．５〜２００μｍである。
【００５４】
放射線としては、組成物をコーティング後短時間で硬化させることができるものである限り特に制限はないが、照射装置の入手しやすさ等の理由で、紫外線、電子線が好ましい。紫外線の線源としては、水銀ランプ、ハライドランプ、レーザー等を、また電子線の線源としては、市販されているタングステンフィラメントから発生する熱電子を利用する方式等を使用することができる。放射線として紫外線又は電子線を用いる場合、好ましい紫外線の照射光量は０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ２であり、より好ましくは、０．１〜２Ｊ／ｃｍ２である。また、好ましい電子線の照射条件は、加速電圧は１０〜３００ｋＶ、電子密度は０．０２〜０．３０ｍＡ／ｃｍ２であり、電子線照射量は１〜１０Ｍｒａｄである。
【００５５】
ＩＩＩ．透明フィルム基材
被覆の対象となる透明フィルム基材としては、特に限定されないが、例えば、ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、ＡＳ、ノルボルネン系樹脂等のプラスチックフィルムが挙げられる。プラスチックフィルムの厚さは特に規定されないが、扱いやすさの観点から、４０μｍ〜５ｍｍであることが好ましい。本発明に使用される透明フィルム基材は、波長４００〜８００ｎｍの全波長領域において、８５％以上の透過率を有していることが好ましい。
【００５６】
ＩＶ．積層フィルム
本発明の積層フィルムは、透明フィルム基材の少なくとも一方の面に、下記成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有する硬化性組成物を用いて形成された硬化膜を有している。本発明の積層フィルムは、本発明の硬化膜は、前記本発明の組成物を種々の透明フィルム基材にコーティングして硬化させることにより得ることができる。好適な透明基材や、硬化膜の積層方法は、硬化膜の項に記載した通りである。本発明の積層フィルムは、高い透明性と硬度を有し、かつ、防汚性、特に指紋ふき取り性及び指紋視認性、湿熱耐性、乾熱耐性にも優れているため、各種表示装置の表面保護フィルム等として好適である。
【００５７】
本発明の積層フィルムは、指紋視認性や指紋拭き取り性に優れ、耐擦傷性に優れ、乾熱耐性や湿熱耐性等の耐久性に優れ、さらに高い透明性を有しているので、液晶表示素子、タッチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜等として特に好適に用いられる。また、本発明の硬化性組成物は、指紋視認性や指紋拭き取り性に優れ、耐擦傷性に優れ、乾熱耐性や湿熱耐性等の耐久性に優れ、さらに高い透明性を有する硬化膜が得られるため、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＯ等の記録用ディスク、プラスチック光学部品、タッチパネル、フィルム型液晶素子、プラスチック容器、建築内装材としての床材、壁材、人工大理石等の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護コーティング材として好適に用いられる。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。尚、特にことわらない限り、「％」は重量％を表し、「部」は重量部を表す。
【００５９】
合成例１：化合物（Ｃ−１）
【化２】
0005494309.tif 000003
（式中、Ｒ１は、各々独立に、水素原子又は下記式で表される基である。ａ＋ｂ＋ｃ＝７である。）
【化３】
0005494309.tif 000004
【００６０】
撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（吉富ファインケミカル社製、ヨシノックスＢＨＴ）０．０１３ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学製、ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ）１４．８２ｇ、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（住化バイエルウレタン社製、デスモジュールＩ）６．６６ｇ、及びメチルイソブチルケトン（三菱化学社製）５０．００ｇを仕込み、そこにジラウリル酸ジオクチル錫（共同薬品社製、ＫＳ−１２００−Ａ）０．０４４ｇを添加した後、室温で２時間撹拌した。次いで、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（日本エマルジョン社製、ＥＭＡＬＥＸ  ＨＣ−７；ＨＬＢ値６）２８．４７ｇを添加した。反応液を６０℃まで昇温してＨＬＢ値が４の化合物（Ｃ−１）を得た。また、アクリル化反応はほぼ定量的に進行するため、仕込量から化合物（Ｃ−１）の水酸基と（メタ）アクリロイル基のモル比を決定した。
【００６１】
合成例２〜６、参考合成例１
表１に示す化合物を、表１に示す割合で使用した以外は合成例１と同様にして化合物（Ｃ−２）〜（Ｃ−７）を得た。
【００６２】
化合物（Ｃ−２）
【化４】
0005494309.tif 000005
（式中、Ｒ２は、各々独立に、水素原子又は下記式で表される基である。ａ＋ｂ＋ｃ＝７である。）
【化５】
0005494309.tif 000006
【００６３】
化合物（Ｃ−３）、（Ｃ−４）及び（Ｃ−５）
【化６】
0005494309.tif 000007
（式中、Ｒ３は、各々独立に、水素原子又は下記式で表される基である。ａ＋ｂ＋ｃ＝７である。）
【化７】
0005494309.tif 000008
【００６４】
化合物（Ｃ−６）
【化８】
0005494309.tif 000009
【００６５】
化合物（Ｃ−７）
【化９】
0005494309.tif 000010
【００６６】
比較合成例１：化合物（Ｇ−１）
【化１０】
0005494309.tif 000011
（式中、Ｒ１は、下記式で表される基である。ａ＋ｂ＋ｃ＝７である。）
【化１１】
0005494309.tif 000012
【００６７】
表１に示す化合物を、表１に示す割合で使用した以外は合成例１と同様にして化合物（Ｇ−１）を得た。
【００６８】
化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−７）のＨＬＢ値を表１に示す。また、化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−７）及び化合物（Ｇ−１）の水酸基：（メタ）アクリロイル基のモル比を表１に示す。
【００６９】
【表１】
0005494309.tif 000013
【００７０】
表１中に記載した化合物は下記の通りである。
ＨＣ−７：ＥＭＡＬＥＸ  ＨＣ−７、下記式で表される構造を有するポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、日本エマルジョン社製。
【化１２】
0005494309.tif 000014
ＥＭＡＬＥＸ  ＨＣ−７（ａ＋ｂ＋ｃ＝７）、ＨＬＢ値：６
【００７１】
ＧＷＩＳ−１００ＥＸ：ＥＭＡＬＥＸ  ＧＷＩＳ−１００ＥＸ、イソステアリン酸グリセリル（下記式で表される化合物）、日本エマルジョン社製、分子量：３５８．５６、ＨＬＢ値：６
【化１３】
0005494309.tif 000015
【００７２】
ＴＤＩ：三井化学ポリウレタン社製、ＴＯＬＤＹ−１００、トリレンジイソシアネート（下記式で表される化合物）、分子量：１７４．１６
【化１４】
0005494309.tif 000016
【００７３】
ＩＰＤＩ：デスモジュールＩ、住化バイエルウレタン社製、イソホロンジイソシアネート（下記式で表される化合物）、分子量：２２２．２９
【化１５】
0005494309.tif 000017
【００７４】
カレンズＭＯＩ：昭和電工社製、メタクリロキシエチルイソシアネート（下記式で表される化合物）、分子量：１５５．１５
【化１６】
0005494309.tif 000018
【００７５】
ＰＥＴＡ：ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、新中村化学社製、ペンタエリスリトールトリアクリレート（下記式で表される化合物）、分子量：２９８．３
【化１７】
0005494309.tif 000019
【００７６】
ＨＥＡ：大阪有機化学社製、ヒドロキシエチルアクリレート（下記式で表される化合物）、分子量：１１６．１１
【化１８】
0005494309.tif 000020
【００７７】
ＢＨＴ：ヨシノックスＢＨＴ、吉富ファインケミカル社製、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（下記式で表される化合物）、分子量：２２０
【化１９】
0005494309.tif 000021
【００７８】
ＫＳ−１２００−Ａ：共同薬品社製、ジラウリル酸ジオクチル錫
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
【００７９】
製造例１
粒子変性剤（Ｄｂ）の合成
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン２２１部、ジブチル錫ジラウレート１部からなる溶液に対し、イソホロンジイソシアネート２２２部を攪拌しながら５０℃で１時間かけて滴下後、７０℃で３時間加熱攪拌した。これに新中村化学製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（ペンタエリスリトールトリアクリレート６０重量％とペンタエリスリトールテトラアクリレート４０重量％とからなる。このうち、反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）５４９部を３０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で１０時間加熱攪拌することで重合性不飽和基を含む粒子変性剤（Ｄｂ）を得た。生成物中の残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲで分析したところ０．１％以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。生成物の赤外吸収スペクトルは原料中のメルカプト基に特徴的な２５５０ｃｍ−１の吸収ピーク及び原料イソシアネート化合物に特徴的な２２６０ｃｍ−１の吸収ピークが消失し、新たにウレタン結合及びＳ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−基に特徴的な１６６０ｃｍ−１のピーク及びアクリロキシ基に特徴的な１７２０ｃｍ−１のピークが観察され、重合性不飽和基としてのアクリロキシ基と−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、ウレタン結合を共に有するアクリロキシ基修飾アルコキシシランが生成していることを示した。以上により、粒子変性剤（Ｄｂ）が合計で７７３部とペンタエリスリトールテトラアクリレート２２０部が得られた。
【００８０】
製造例２
反応性粒子（Ｄｃ）であるシリカ粒子（Ｉ）の製造
製造例１で製造した組成物２．９８部（粒子変性剤（Ｄｂ）を２．３２部含む）、シリカ粒子分散液（Ｄａ）（固形分：３５重量％、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、数平均粒子径０．０８μｍ、日産化学工業（株）製）８９．９０部、イオン交換水０．１２部、及びｐ−ヒドロキシフェニルモノメチルエーテル０．０１部の混合液を、６０℃、４時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル１．３６部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで反応性粒子分散液を得た。この分散液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１７５℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３６．５重量％であった。また、分散液を磁性るつぼに２ｇ秤量後、８０℃のホットプレート上で３０分予備乾燥し、７５０℃のマッフル炉中で１時間焼成した後の無機残渣より、固形分中の無機含量を求めたところ、９５重量％であった。固形分量７０重量％になるまで濃縮して、シリカ粒子（Ｉ）分散液とした。得られたシリカ粒子（Ｉ）の透過型電子顕微鏡法により測定した数平均粒子径は、８０ｎｍであった。
【００８１】
製造例３
反応性粒子（Ｄｃ）であるシリカ粒子（Ｓ）の製造
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン株製  ＳＺ６０３０）３．１４部、シリカ粒子分散液（Ｄａ）（固形分：３５重量％、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、数平均粒子径０．０８μｍ、日産化学工業（株）製）８９．９０部、イオン交換水０．１２部、及びｐ−ヒドロキシフェニルモノメチルエーテル０．０１部の混合液を、６０℃、４時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル１．３６部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで反応性粒子分散液を得た。この分散液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１７５℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３６．５重量％であった。また、分散液を磁性るつぼに２ｇ秤量後、８０℃のホットプレート上で３０分予備乾燥し、７５０℃のマッフル炉中で１時間焼成した後の無機残渣より、固形分中の無機含量を求めたところ、９３重量％であった。得られたシリカ粒子（Ｓ）の透過型電子顕微鏡法により測定した数平均粒子径は、５０ｎｍであった。
【００８２】
実施例１
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）９４．０重量部、光重合開始剤（チバスペシャルティケミカルズ（株）製：イルガキュア１８４）６．０重量部及び合成例１で製造した化合物（Ｃ−２）を６．５重量部を添加し、固形分濃度が５０重量％になるようにメチルイソブチルケトンを添加し、撹拌して硬化性組成物１を得た。
【００８３】
実施例２
固形分として表２に示す配合量で各成分を用いた以外は実施例１と同様にして硬化性組成物２を製造した。
【００８４】
実施例３
製造例２で製造したシリカ粒子（Ｉ）（固形分量として７８．１重量部）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）２０．１重量部、光重合開始剤（チバスペシャルティケミカルズ（株）製：イルガキュア１８４）１．８重量部及び合成例２で製造した化合物（Ｃ−２）を４．２重量部を添加し、固形分濃度が５０重量％になるようにメチルイソブチルケトンを添加し、撹拌して硬化性組成物を得た。
【００８５】
実施例４〜１１及び比較例１〜７
各成分を、表２に示す配合量で用いた以外は実施例３と同様にして各硬化性組成物を製造した。
【００８６】
＜硬化膜の製造＞
厚さ８０μｍのＴＡＣフィルム上に、上記実施例及び比較例で得られた各硬化性組成物を、バーコーター（１２ミル）を用いて塗工した。８０℃で２分乾燥した後、高圧水銀灯を用いて空気下で照射量１．０Ｊ／ｃｍ２の強度で紫外線を照射して光硬化して各硬化膜を作製した。
【００８７】
＜硬化膜の物性評価＞
上記のようにして作成した硬化膜の下記特性を評価し、得られた結果を表２に示す。
（１）ヘーズ（％）の測定
硬化膜のヘーズ（％）を、カラーヘーズメーター（スガ試験機（株）製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定した。
【００８８】
（２）全光線透過率（Ｔｔ；％）の測定
硬化膜の全光線透過率（％）を、カラーヘーズメーター（スガ試験機（株）製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定した。
【００８９】
（３）指紋視認性
フィルムの裏面を黒打ちし、フィルム表面に指紋を付着させた。その後、フィルム表面の垂直上方より目視観察し、下記評価基準に従って評価した。
○：指紋が見え難い
×：指紋がはっきり見える
【００９０】
（４）指紋拭き取り性試験
フィルムの裏面を黒打ちし、フィルム表面に指紋を付着させた。その後、指紋をテッシュで拭き取り、下記評価基準に従って評価した。
○：拭き取れる。
△：拭き取りにくい。
×：拭き取れない。
【００９１】
（５）耐溶剤性
液体ガラスクルー（商品名：ジョンソン株式会社製）を染み込ませた布で表面を拭き取った後、上記（４）指紋拭き取り試験を行い、下記評価基準に従って評価した。
○：拭き取れる。
△：拭き取りにくい。
×：拭き取れない。
【００９２】
（６）耐擦傷性（耐スチールウール性）
スチールウール（ボンスターＮｏ．００００、日本スチールウール（株）製）を学振型摩擦堅牢度試験機（ＡＢ−３０１、テスター産業（株）製）に取りつけ、硬化膜の表面を荷重５００ｇで１０回又は９００ｇで１０回繰り返し擦過し、当該硬化膜の表面における傷の発生の有無を目視で確認し、下記評価基準に従って評価した。
Ａ：硬化フィルムに傷が発生しない。
Ｂ：硬化フィルムにわずかな細かい傷が発生する。
Ｃ：硬化フィルムに数本の傷が発生する。
Ｄ：硬化フィルムに多数の傷が発生する。
Ｅ：硬化フィルム全面に傷が発生する。
【００９３】
（７）接触角（°）の測定
水及びヘキサデカンに対する、硬化膜の接触角を協和界面化学株式会社製の接触角計Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒ５００を用いてＪＩＳ６７６８に準拠して測定した。
【００９４】
（８）湿熱耐性
硬化フィルムを６０℃×９０％ＲＨの恒温恒湿槽に入れ、５００時間静置後の物性評価を実施し、下記評価基準に従って評価した。
○：初期と変化なし。
×：初期から変化あり。
【００９５】
（９）乾熱耐性
硬化フィルムを８０℃恒温槽に入れ、５００時間静置後の物性評価を実施し、下記評価基準に従って評価した。
○：初期と変化なし。
×：初期から変化あり。
【００９６】
【表２】
0005494309.tif 000022
【００９７】
表２中に記載した化合物は下記の通りである。
シリカ粒子（Ｉ）：製造例２で合成した反応性粒子（Ｄｃ）
シリカ粒子（Ｓ）：製造例３で合成した反応性粒子（Ｄｃ）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：日本化薬株式会社製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ
ペンタエリスリトールトリアクリレート：新中村化学株式会社製、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ
Ｉｒｇ．１８４：チバスペシャルティケミカルズ（株）製、光重合開始剤
成分（Ｃ）の各化合物は、合成例１〜６で合成
化合物（Ｃ−６）：参考合成例１で合成した化合物
エマレックスＨＣ−１０、ＨＣ−５：下記式で表される構造を有するポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、日本エマルジョン社製。
【化１】
0005494309.tif 000023
ＥＭＡＬＥＸ  ＨＣ−５（ａ＋ｂ＋ｃ＝５）、ＨＬＢ値：５
ＥＭＡＬＥＸ  ＨＣ−１０（ａ＋ｂ＋ｃ＝１０）、ＨＬＢ値：１０
エマレックスＰＥＩＳ−３ＥＸ：ＥＭＡＬＥＸ  ＰＥＩＳ−３ＥＸ、モノイソステアリン酸ポリエチレングリコール、日本エマルジョン社製、ＨＬＢ値：７
【化２】
0005494309.tif 000024
【００９８】
エマレックスＧＷＩＳ−１００ＥＸ：表１の後に記載
化合物（Ｇ−１）：比較合成例１で合成した化合物
サイラプレーンＦＭ０７１１：チッソ社製、メタクリロイル変性ポリシロキサン（下記式で表される化合物）
【化２２】
0005494309.tif 000025
【００９９】
表２の結果から、実施例の硬化膜は、透明性、指紋視認性、指紋拭き取り性、耐溶剤性、耐擦傷性、湿熱耐性、乾熱耐性のいずれにも優れていることがわかる。
これに対し、全ての水酸基を（メタ）アクリル化した脂肪酸エステル系界面活性剤を用いた比較例７では、耐擦傷性、湿熱耐性及び乾熱耐性に劣ることがわかる。
【０１００】
実施例１２
実施例３で製造した硬化性組成物１００重量部（固形分５０重量部）に、アクリル樹脂粒子（綜研化学社製、「ＭＸ−１８０」、平均粒子径１．９μｍ）１重量部を添加し、固形分濃度が２５％になるようにメチルイソブチルケトンを１０３重量部添加し、撹拌して硬化性組成物１２を得た。厚さ８０μｍのＴＡＣフィルム上に、硬化性組成物１２を、バーコーター（３ミル）を用いて塗工した。８０℃で２分乾燥した後、高圧水銀灯を用いて空気下で照射量１．０Ｊ／ｃｍ２の強度で紫外線を照射して光硬化して硬化膜を作製した。得られた硬化膜付きフィルムの裏面を黒打ちし、蛍光灯を反射させたが蛍光灯の形状が確認できず、防眩性を有することが確認された。また、このフィルムに指紋を付着させたが、目視で指紋は確認しづらく、ティッシュペーパーで容易に拭き取ることができた。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の組成物は、指紋視認性、指紋拭き取り性に優れ、耐擦傷性、湿熱耐性及び乾熱耐性等の耐久性に優れると同時に高い透明性を有する硬化膜を提供できる。
本発明の組成物は、ハードコート形成用硬化性組成物として有用である。
【０１０２】
本発明の組成物を硬化させてなる硬化膜は、指紋視認性や指紋拭き取り性に優れ、耐擦傷性、乾熱耐性、湿熱耐性に優れ、さらに高い透明性を有しているので、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＯ等の記録用ディスク、プラスチック光学部品、タッチパネル、フィルム型液晶素子、プラスチック容器、建築内装材としての床材、壁材、人工大理石等の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護コーティング材、又は、フィルム型液晶素子、タッチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜等として特に有用である。