(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ４−Ｃ６オレフィンを含む炭化水素流を反応／再生の交互サイクルで運転される少なくとも４つのリアクタを備えた分解反応ゾーンに供給するステップと、
前記Ｃ４−Ｃ６オレフィンの少なくとも一部を、前記分解反応ゾーンの反応サイクルで運転中の１つまたは複数のリアクタ内の触媒に接触させて、前記Ｃ４−Ｃ６オレフィンの少なくとも一部を分解してＣ２−Ｃ３オレフィンを形成するステップと、
前記Ｃ２−Ｃ３オレフィンと未反応のＣ４−Ｃ６オレフィンとを含む前記分解反応ゾーンからの流出物を回収するステップと、
前記分解反応ゾーンからの前記流出物を、Ｃ２炭化水素、Ｃ３炭化水素およびこれらの組み合わせの内の少なくとも１つを含む１つまたは複数の留分と、Ｃ４炭化水素、Ｃ５炭化水素、Ｃ６炭化水素およびこれらの組み合わせの内の少なくとも１つを含む１つまたは複数の留分と、を含む少なくとも２つの留分に分離するステップと、
前記炭化水素流を間接熱交換で再生ガスと接触させて前記炭化水素流を加熱後、前記Ｃ４−Ｃ６オレフィンの少なくとも一部を前記分解反応ゾーンの反応サイクル中のリアクタ内の触媒に接触させるステップと、
前記再生ガスと、酸素と空気の内の少なくとも１つと、を、前記分解反応ゾーンの再生サイクルで運転中の１つまたは複数のリアクタに供給して、そこに含まれる触媒を再生するステップと、
前記分解反応ゾーンの再生サイクル中のリアクタからの燃焼生成物を含む再生ガス流出物を回収するステップと、
燃焼生成物を含む前記回収された再生ガス流出物の少なくとも一部をパージとして引き抜くステップと、
前記再生ガス流出物の少なくとも一部を補充用窒素と混合して混合再生ガスを形成するステップと、
前記混合再生ガスを圧縮するステップと、
前記圧縮された混合再生ガスを６００℃〜１０００℃に加熱するステップと、
前記加熱した混合再生ガスを前記再生ガスとして前記分解反応ゾーンに供給するステップと、
を備えることを特徴とする軽質オレフィンの生産プロセス。
【請求項２】
前記再生ガス中の合計酸素含量と、前記再生サイクル中のリアクタに供給する酸素および空気の少なくとも１つと、を制御するステップをさらに備えることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記炭化水素流を間接熱交換で前記分解反応ゾーンからの流出物と接触させて前記炭化水素流を加熱後、前記炭化水素流を前記再生ガスに接触させるステップと、
前記混合された再生ガスを圧縮するステップと、
前記再生ガス流出物を間接熱交換で前記圧縮された混合再生ガスと接触させるステップ、
の少なくとも１つをさらに備えることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
水素と、ジエンとオレフィンを含むＣ４−Ｃ６炭化水素流と、を、選択的な水素化触媒を含む接触蒸留リアクタシステムを備える水素化反応ゾーンに（前記接触蒸留リアクタシステムに同時に）供給するステップと、
水素とＣ４−Ｃ６ジエンとを前記選択的な水素化触媒に接触させてＣ４−Ｃ６ジエンを選択的に水素化して、さらなるオレフィンを形成するステップと、
前記Ｃ４−Ｃ６オレフィンと前記さらなるオレフィンとを含む前記接触蒸留リアクタシステムからの流出物を回収するステップと、
前記接触蒸留リアクタシステムからの前記流出物の少なくとも一部をＣ４−Ｃ６オレフィンを含む前記炭化水素流として前記分解反応ゾーンに供給するステップと、
をさらに備えることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
Ｃ４炭化水素、Ｃ５炭化水素、Ｃ６炭化水素およびこれらの組み合わせを含む前記１つまたは複数の留分の少なくとも一部を前記水素化反応ゾーンに再循環するステップをさらに備えることを特徴とする請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
前記水素化反応ゾーンは、前記蒸留リアクタシステムの上流に固定床リアクタをさらに備え、前記プロセスは、
水素と、ジエンとオレフィンを含むＣ４−Ｃ６炭化水素流と、を、第２の選択的な水素化触媒を含む前記固定床リアクタに供給するステップと、
水素とＣ４−Ｃ６ジエンとを前記第２の選択的な水素化触媒に接触させてＣ４−Ｃ６ジエンを選択的に水素化して、さらなるオレフィンを形成するステップと、
をさらに備えることを特徴とする請求項４に記載のプロセス。
【請求項７】
前記Ｃ４−Ｃ６オレフィンと前記さらなるオレフィンとを含む前記接触蒸留リアクタシステムからの前記流出物は、上部留分として前記接触蒸留リアクタシステムから回収されることを特徴とする請求項４に記載のプロセス。
【請求項８】
前記上部留分は、気相として回収されることを特徴とする請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記Ｃ４−Ｃ６オレフィンと前記さらなるオレフィンとを含む前記接触蒸留リアクタシステムからの前記流出物は、側部引き抜きとして接触蒸留リアクタシステムから回収されることを特徴とする請求項４に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記側部引き抜きは、気相、液相またはこれらの組み合わせとして回収されることを特徴とする請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
ジエンとオレフィンを含む前記Ｃ４−Ｃ６炭化水素流は、Ｃ５オレフィン、Ｃ５ジエンおよびシクロペンタジエンを含むＣ５オレフィンおよびジオレフィン流を含み、
前記プロセスは、
シクロペンテンを含む炭化水素留分を底部留分として、前記接触蒸留リアクタシステムから回収するステップをさらに備えることを特徴とする請求項４に記載のプロセス。
【請求項１２】
水素と、ジエンとオレフィンを含むＣ４−Ｃ６炭化水素流と、を、選択的な水素化触媒を含む接触蒸留リアクタシステムを備える第１の反応ゾーンに（前記接触蒸留リアクタシステムに同時に）供給するステップと、
水素とＣ４−Ｃ６ジエンとを前記選択的な水素化触媒に接触させてＣ４−Ｃ６ジエンを選択的に水素化して、さらなるオレフィンを形成するステップと、
前記Ｃ４−Ｃ６オレフィンと前記さらなるオレフィンとを含む前記接触蒸留リアクタシステムからの流出物を回収するステップと、
前記接触蒸留リアクタシステムからの前記流出物の少なくとも一部を、反応／再生の交互サイクルで運転される少なくとも４つのリアクタを備える第２の反応ゾーンに供給するステップと、
前記接触蒸留リアクタシステムからの前記流出物の少なくとも一部を、前記第２の反応ゾーンの反応サイクルで運転中の１つまたは複数のリアクタ内の触媒と接触させて、前記Ｃ４−Ｃ６オレフィンの少なくとも一部を分解してＣ２−Ｃ３オレフィンを形成するステップと、
前記Ｃ２−Ｃ３オレフィンと未反応のＣ４−Ｃ６オレフィンを含む前記第２の反応ゾーンからの流出物を回収するステップと、
前記第２の反応ゾーンからの前記流出物を、Ｃ２炭化水素、Ｃ３炭化水素およびこれらの組み合わせの内の少なくとも１つを含む１つまたは複数の留分と、Ｃ４炭化水素、Ｃ５炭化水素、Ｃ６炭化水素およびこれらの組み合わせの内の少なくとも１つを含む１つまたは複数の留分と、を含む少なくとも２つの留分に分離するステップと、
Ｃ４炭化水素、Ｃ５炭化水素、Ｃ６炭化水素およびこれらの組み合わせを含む前記１つまたは複数の留分の少なくとも一部を前記第１の反応ゾーンに再循環するステップと、
前記接触蒸留リアクタシステムからの前記流出物を間接熱交換で再生ガスと接触させて前記流出物を加熱後、前記接触蒸留リアクタシステムからの前記流出物の少なくとも一部を、前記第２の反応ゾーンの反応サイクルで運転中の１つまたは複数のリアクタ内の触媒と接触させるステップと、
前記再生ガスと、酸素と空気の内の少なくとも１つと、を、前記第２の反応ゾーンの再生サイクルで運転中の１つまたは複数のリアクタに供給して、そこに含まれる触媒を再生するステップと、
前記接触蒸留リアクタシステムからの前記流出物を前記第２の反応ゾーンの前記反応サイクルで運転中のリアクタからの流出物に間接熱交換で接触させて、前記接触蒸留リアクタシステムからの流出物を加熱後、前記接触蒸留リアクタシステムからの流出物を前記再生ガスに接触させるステップと、
前記第２の反応ゾーンの再生サイクル中のリアクタからの燃焼生成物を含む再生ガス流出物を回収するステップと、
燃焼生成物を含む前記回収された再生ガス流出物の少なくとも一部をパージとして引き抜くステップと、
前記再生ガス流出物の少なくとも一部を補充用窒素と混合して混合再生ガスを形成するステップと、
前記混合再生ガスを圧縮するステップと、
前記再生ガス流出物を、間接熱交換で前記圧縮された混合再生ガスと接触させるステップと、
前記圧縮された混合再生ガスを６００℃〜１０００℃に加熱するステップと、
前記加熱した混合再生ガスを前記再生ガスとして前記第２の反応ゾーンに供給するステップと、
を備えることを特徴とする軽質オレフィンの生産プロセス。
【請求項１３】
前記第１の反応ゾーンは、前記接触蒸留リアクタシステムの上流に固定床リアクタをさらに備え、
前記プロセスは、
水素と、ジエンとオレフィンを含むＣ４−Ｃ６炭化水素流と、を、第２の選択的な水素化触媒を含む前記固定床リアクタに供給するステップと、
水素とＣ４−Ｃ６ジエンとを前記第２の選択的な水素化触媒に接触させてＣ４−Ｃ６ジエンを選択的に水素化して、さらなるオレフィンを形成するステップと、
をさらに備えることを特徴とする請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記Ｃ４−Ｃ６オレフィンと前記さらなるオレフィンとを含む前記接触蒸留リアクタシステムからの前記流出物は、上部留分として前記接触蒸留リアクタシステムから回収されることを特徴とする請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記上部留分は、気相として回収されることを特徴とする請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記Ｃ４−Ｃ６オレフィンと前記さらなるオレフィンとを含む前記接触蒸留リアクタシステムからの前記流出物は、側部引き抜きとして接触蒸留リアクタシステムから回収されることを特徴とする請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記側部引き抜きは、気相、液相またはこれらの組み合わせとして回収されることを特徴とする請求項１６に記載のプロセス。
【請求項１８】
ジエンとオレフィンを含む前記Ｃ４−Ｃ６炭化水素流は、Ｃ５オレフィン、Ｃ５ジエンおよびシクロペンタジエンを含むＣ５オレフィンおよびジオレフィン流を含み、
前記プロセスは、
シクロペンテンを含む炭化水素留分を底部留分として、前記接触蒸留リアクタシステムから回収するステップをさらに備えることを特徴とする請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１９】
水素と、Ｃ５ジエン、Ｃ５オレフィンおよびシクロペンタジエンを含むＣ５炭化水素流と、を、選択的な水素化触媒を含む接触蒸留リアクタシステムを備える第１の反応ゾーンに（前記接触蒸留リアクタシステムに同時に）供給するステップと、
水素とＣ５ジエンとを前記選択的な水素化触媒に接触させてＣ５ジエンを選択的に水素化してさらなるオレフィンを形成し、前記シクロペンタジエンの少なくとも一部をシクロペンテンに水素化するステップと、
前記Ｃ５オレフィンと前記さらなるオレフィンとを含む前記接触蒸留リアクタシステムからの流出物を回収するステップと、
シクロペンテンを含む前記接触蒸留リアクタシステムからの底部留分を回収するステップと、
前記接触蒸留リアクタシステムからの流出物の少なくとも一部を、反応／再生の交互サイクルで運転される少なくとも４つのリアクタを備える第２の反応ゾーンに供給するステップと、
前記接触蒸留リアクタシステムからの前記流出物の少なくとも一部を、前記第２の反応ゾーンの反応サイクルで運転中の１つまたは複数のリアクタ内の触媒と接触させて、
前記Ｃ５オレフィンの少なくとも一部を分解してＣ２−Ｃ３オレフィンを形成するステップと、
前記Ｃ２−Ｃ３オレフィンと未反応のＣ５オレフィンとを含む前記第２の反応ゾーンからの流出物を回収するステップと、
前記第２の反応ゾーンからの前記流出物を、Ｃ２炭化水素、Ｃ３炭化水素およびこれらの組み合わせの内の少なくとも１つを含む１つまたは複数の留分と、Ｃ５炭化水素を含む留分と、を含む少なくとも２つの留分に分離するステップと、
Ｃ５炭化水素を含む前記留分の少なくとも一部を前記第１の反応ゾーンに再循環するステップと、
前記接触蒸留リアクタシステムからの前記流出物を間接熱交換で再生ガスに接触させて前記流出物を加熱後、前記接触蒸留リアクタシステムからの流出物の少なくとも一部を、前記第２の反応ゾーンの反応サイクルで運転中の１つまたは複数のリアクタ内の触媒と接触させるステップと、
前記再生ガスと、酸素と空気の少なくとも１つと、を、前記第２の反応ゾーンの再生サイクルで運転中の１つまたは複数のリアクタに供給して、そこに含まれる触媒を再生するステップと、
前記接触蒸留リアクタシステムからの前記流出物を、前記第２の反応ゾーンの反応サイクルでリアクタからの流出物に間接熱交換で接触させて前記接触蒸留リアクタシステムからの流出物を加熱後、前記接触蒸留リアクタシステムからの流出物を前記再生ガスに接触させるステップと、
前記第２の反応ゾーンの再生サイクル中のリアクタからの燃焼生成物を含む再生ガス流出物を回収するステップと、
燃焼生成物を含む前記回収された再生ガス流出物の少なくとも一部をパージとして引き抜くステップと、
前記再生ガス流出物の少なくとも一部を補充用窒素と混合して混合再生ガスを形成するステップと、
前記混合再生ガスを圧縮するステップと、
前記再生ガス流出物を前記圧縮された混合再生ガスと接触させるステップと、
前記圧縮された混合再生ガスを６００℃〜１０００℃に加熱するステップと、
前記加熱された混合再生ガスを前記再生ガスとして前記第２の反応ゾーンに供給するステップと、
を備えることを特徴とする軽質オレフィンの生産プロセス。
【請求項２０】
前記第１の反応ゾーンは、前記接触蒸留リアクタシステムの上流に固定床リアクタをさらに備え、
前記プロセスは、
水素と前記Ｃ５炭化水素流を、第２の選択的な水素化触媒を含む前記固定床リアクタに供給するステップと、
水素とＣ５ジエンとを前記第２の選択的な水素化触媒に接触させてＣ５ジエンを選択的に水素化して、さらなるオレフィンを形成するステップと、
をさらに備えることを特徴とする請求項１９に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記Ｃ５オレフィンと前記さらなるオレフィンとを含む前記接触蒸留リアクタシステムからの前記流出物は、上部留分として前記接触蒸留リアクタシステムから回収されることを特徴とする請求項１９に記載のプロセス。
【請求項２２】
前記上部留分は、気相として回収されることを特徴とする請求項２１に記載のプロセス。
【請求項２３】
前記Ｃ５オレフィンと前記さらなるオレフィンとを含む前記接触蒸留リアクタシステムからの前記流出物は、側部引き抜きとして接触蒸留リアクタシステムから回収されることを特徴とする請求項１９に記載のプロセス。
【請求項２４】
前記側部引き抜きは、気相、液相またはこれらの組み合わせとして回収されることを特徴とする請求項２３に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書に開示の実施形態は、触媒活性がファウリングによって制限されるために頻繁な再生が必要な、リアクタの有効運転サイクル長さが比較的短いプロセスに関し、特に、Ｃ４以上の重質オレフィンを含む原料の接触分解によるＣ２−Ｃ３オレフィンの生産に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素の処理においては、触媒が時間周期で汚れるために頻繁な再生が必要となる接触プロセスが多く存在する。典型的な流動床システムにおいて、条件により数分〜数時間単位で測定された時間枠で触媒が失活する原料の接触分解はその一例である。触媒活性を回復させるためには、反応中に生成され、触媒活性を低下させるコークスを制御条件下で除去し、触媒を焼結して不活性とする過度の温度を回避しなければならない。
【０００３】
触媒のファウリングにより、運転サイクル時間が短くなるにつれて、オペレータの選択肢は限定されてくる。１つの選択肢は、触媒の一部を連続的に引き抜いて別の容器で再生させる流動床リアクタまたはこれに相当するリアクタを採用することである。しかしながら、この種のシステムは高価である。第２の選択肢は、一連の固定床リアクタを用い、その一部を作動させ残りを再生させることである。あるリアクタが汚れると、直近に再生させたリアクタを作動させ、同時に前記汚染したリアクタをラインから外して使用済み触媒を再生させると周期的方法でこれらのリアクタを運転する。しかしながら、これらのシステムでは典型的に、特に再生業務のために多数の装置が必要となり、また、反応熱供給のための装置も必要となる。
【０００４】
これが問題となる１つの具体的な例は、中程度の炭素数のオレフィンの低オレフィン、特にエチレンとプロピレンへの分解にある。軽油などの重質石油留分および残留留分の軽質生成物への変換には、通常接触分解が用いられ、流動接触分解（「ＦＣＣ」）は、重質供給材料には特に有利である。ＦＣＣは典型的には、燃焼すると、必要となる反応熱の提供に十分な熱を生成するコークスを触媒上に生成する原料に制限される。該重質供給材料は、適切な触媒に接触して分解し軽質生成物を形成する。該軽質生成物は、典型的にはガソリンとディーゼル油だが、流動床システムは、重質供給材料からの軽オレフィンの生産に使用されてきた。
【０００５】
軽質オレフィンの生産も、例えば中程度の炭素数（Ｃ４−Ｃ９）のオレフィンの接触分解で実現され得る。例えば、Ｃ４−Ｃ９炭化水素を分解して、とりわけエチレンおよびプロピレンを形成し得る。しかしながらこれらの条件下では、こうした軽質原料から生成されるコークスの量が反応吸熱に打ち勝つには不十分であり、ヒータが別個必要となる。こうした場合には、追加装置が必要となる。
【０００６】
中程度の炭素数のオレフィンを分解して、エチレンやプロピレンなどの軽質オレフィンを生成する種々のプロセスが存在する。しかしながら、そうしたプロセスでは一般に、供給材料調製、反応および再生に従来のシステムが採用されている。例えば、米国特許第７，０８７，１５５号および同第６，３０７，１１７号に開示されているようなリアクタシステムは一般に、１つのリアクタが運転中であり１つのリアクタが再生中の、２つの固定床リアクタシステムを用いている。こうした場合、該反応システムおよび再生システム用に、別個の作動装置が必要となる。
【０００７】
該分解プロセスを改善する多くの最近の努力は、使用される触媒の改良に投じられてきた。しかしながら、従来のオレフィン分解プロセスでは、触媒にかかわらず、運転サイクルの間の触媒性能の変化のために、生成物の組成および変換において著しい揺れが頻繁に生じる。また、供給材料調製、反応および再生用の従来システムは一般に、ｉ）分解触媒再生、およびｉｉ）分解反応塔への供給材料の加熱、のために複数のガス燃料ヒータを備えている。さらに、供給材料調製システムは典型的に、リアクタに入る前にジエンなどのより高度に不飽和の化合物を除去する固定床水素化システムを用いている。これらのシステムは典型的に液相で運転され、得られた供給材料は追加装置で気化させた後、リアクタの供給材料の予熱を開始しなければならない。
【０００８】
このために、必要となる運転コストと資本コスト（例えば、プロセスの装置数）とを低減できる軽質オレフィンの生産プロセスが求められている。
【発明の開示】
【０００９】
ある態様では、本明細書に開示の実施形態は、十分な頻度での触媒再生が必要な一連の固定床リアクタシステムにおける反応と再生プロセスの統合に関する。複数のリアクタは、運転／再生の周期的サイクルで使用される。これらの実施形態では、プロセスは、炭化水素供給材料流を、再生ガスを用い間接熱交換で予熱するステップと、前記予熱された炭化水素供給材料流を、触媒を含む少なくとも１つの運転中のリアクタに供給するステップと、前記再生ガスを再生中の触媒を含む第２のリアクタに供給するステップと、前記再生ガスの少なくとも一部を前記第２のリアクタから回収するステップと、前記回収された再生ガスを熱回収システムを経由して供給し、前記回収された再生ガスを再加熱するステップと、前記再加熱された回収再生ガスを、前記再生ガスとして前記予熱ステップに供給するステップと、を備える。一部の実施形態では、前記再生ガスは、窒素、酸素およびこれらの組み合わせの内の少なくとも１つを含む。さらなる実施形態では、前記第２のリアクタは、触媒を汚染したコークスを燃焼させて触媒を再生する。このプロセスでは、炭化水素および再生ガスの別個加熱システムが不要であり、循環再生ガスから効率的に熱を回収できる。
【００１０】
別の態様では、本明細書に開示の実施形態は、軽質オレフィンの生産プロセスに関する。該プロセスは、Ｃ４−Ｃ６オレフィンを含む炭化水素流を、反応／再生の交互サイクルで運転される少なくとも４つのリアクタを備えた分解反応ゾーンに供給するステップと、前記Ｃ４−Ｃ６オレフィンの少なくとも一部を、前記分解反応ゾーンの反応サイクルで運転中の１つまたは複数のリアクタ内の触媒に接触させて、前記Ｃ４−Ｃ６オレフィンの少なくとも一部を分解してＣ２−Ｃ３オレフィンを形成するステップと、前記Ｃ２−Ｃ３オレフィンと未反応のＣ４−Ｃ６オレフィンとを含む前記分解反応ゾーンからの流出物を回収するステップと、前記分解反応ゾーンからの前記流出物を、Ｃ２炭化水素、Ｃ３炭化水素およびこれらの組み合わせの内の少なくとも１つを含む１つまたは複数の留分と、Ｃ４炭化水素、Ｃ５炭化水素、Ｃ６炭化水素およびこれらの組み合わせの内の少なくとも１つを含む１つまたは複数の留分と、を含む少なくとも２つの留分に分離するステップと、前記炭化水素流を間接熱交換で再生ガスと接触させて前記炭化水素流を加熱後、前記Ｃ４−Ｃ６オレフィンの少なくとも一部を前記分解反応ゾーンの反応サイクル中のリアクタ内の触媒に接触させるステップと、前記再生ガスと、酸素と空気の内の少なくとも１つと、を、前記分解反応ゾーンの再生サイクルで運転中の１つまたは複数のリアクタに供給して、そこに含まれる触媒を再生するステップと、前記分解反応ゾーンの再生サイクル中のリアクタからの燃焼生成物を含む再生ガス流出物を回収するステップと、燃焼生成物を含む前記回収された再生ガス流出物の少なくとも一部をパージとして引き抜くステップと、前記再生ガス流出物の少なくとも一部を補充用窒素と混合して混合再生ガスを形成するステップと、前記圧縮された混合再生ガスを約６００℃〜約１０００℃に加熱するステップと、前記加熱した混合再生ガスを前記再生ガスとして前記分解反応ゾーンに供給するステップと、を備えていてもよい。
【００１１】
他の態様では、本明細書に開示の実施形態は、水素と、ジエンとオレフィンを含むＣ４−Ｃ６炭化水素流と、を、選択的な水素化触媒を含む接触蒸留リアクタシステムを備える第１の反応ゾーンに（前記接触蒸留リアクタシステムに同時に）供給するステップと、水素とＣ４−Ｃ６ジエンとを前記選択的な水素化触媒に接触させてＣ４−Ｃ６ジエンを選択的に水素化して、さらなるオレフィンを形成するステップと、前記Ｃ４−Ｃ６オレフィンと前記さらなるオレフィンとを含む前記接触蒸留リアクタシステムからの流出物を回収するステップと、前記接触蒸留リアクタシステムからの前記流出物の少なくとも一部を、反応／再生の交互サイクルで運転される少なくとも４つのリアクタを備える第２の反応ゾーンに供給するステップと、前記接触蒸留リアクタシステムからの前記流出物の少なくとも一部を、前記第２の反応ゾーンの反応サイクルで運転中の１つまたは複数のリアクタ内の触媒と接触させて、前記Ｃ４−Ｃ６オレフィンの少なくとも一部を分解してＣ２−Ｃ３オレフィンを形成するステップと、前記Ｃ２−Ｃ３オレフィンと未反応のＣ４−Ｃ６オレフィンを含む前記第２の反応ゾーンからの流出物を回収するステップと、前記第２の反応ゾーンからの前記流出物を、Ｃ２炭化水素、Ｃ３炭化水素およびこれらの組み合わせの内の少なくとも１つを含む１つまたは複数の留分と、Ｃ４炭化水素、Ｃ５炭化水素、Ｃ６炭化水素およびこれらの組み合わせの内の少なくとも１つを含む１つまたは複数の留分と、を含む少なくとも２つの留分に分離するステップと、Ｃ４炭化水素、Ｃ５炭化水素、Ｃ６炭化水素およびこれらの組み合わせを含む前記１つまたは複数の留分の少なくとも一部を前記第１の反応ゾーンに再循環するステップと、前記接触蒸留リアクタシステムからの前記流出物を間接熱交換で再生ガスと接触させて前記流出物を加熱後、前記接触蒸留リアクタシステムからの前記流出物の少なくとも一部を、前記第２反応ゾーンの反応サイクルで運転中の１つまたは複数のリアクタ内の触媒と接触させるステップと、間接熱交換後の前記再生ガスと、酸素と空気の内の少なくとも１つと、を、前記第２の反応ゾーンの再生サイクルで運転中の１つまたは複数のリアクタに供給して、そこに含まれる触媒を再生するステップと、前記接触蒸留リアクタシステムからの前記流出物を前記第２の反応ゾーンの前記反応サイクルで運転中のリアクタからの流出物に間接熱交換で接触させて、前記接触蒸留リアクタシステムからの流出物を加熱後、前記接触蒸留リアクタシステムからの流出物を前記再生ガスに間接的に接触させるステップと、前記第２の反応ゾーンの再生サイクル中のリアクタからの燃焼生成物を含む再生ガス流出物を回収するステップと、燃焼生成物を含む前記回収された再生ガス流出物の少なくとも一部をパージとして引き抜くステップと、前記再生ガス流出物の少なくとも一部を補充用窒素と混合して混合再生ガスを形成するステップと、前記混合再生ガスを圧縮するステップと、前記再生ガス流出物を、間接熱交換で前記圧縮された混合再生ガスと接触させるステップと、前記圧縮された混合再生ガスを約６００℃〜約１０００℃に加熱するステップと、前記加熱した混合再生ガスを前記再生ガスとして前記第２の反応ゾーンに供給するステップと、を備える軽質オレフィンの生産プロセスに関する。
【００１２】
他の態様では、本明細書に開示の実施形態は、水素と、Ｃ５ジエン、Ｃ５オレフィンおよびシクロペンタジエンを含むＣ５炭化水素流と、を、選択的な水素化触媒を含む接触蒸留リアクタシステムを備える第１の反応ゾーンに（前記接触蒸留リアクタシステムに同時に）供給するステップと、水素とＣ５ジエンとを前記選択的な水素化触媒に接触させてＣ５ジエンを選択的に水素化してさらなるオレフィンを形成し、前記シクロペンタジエンの少なくとも一部をシクロペンテンに水素化するステップと、前記Ｃ５オレフィンと前記さらなるオレフィンとを含む前記接触蒸留リアクタシステムからの流出物を回収するステップと、シクロペンテンを含む前記接触蒸留リアクタシステムからの底部留分を回収するステップと、前記接触蒸留リアクタシステムからの流出物の少なくとも一部を、反応／再生の交互サイクルで運転される少なくとも４つのリアクタを備える第２の反応ゾーンに供給するステップと、前記接触蒸留リアクタシステムからの前記流出物の少なくとも一部を、前記第２の反応ゾーンの反応サイクルで運転中の１つまたは複数のリアクタ内の触媒と接触させて、前記Ｃ５オレフィンの少なくとも一部を分解してＣ２−Ｃ３オレフィンを形成するステップと、前記Ｃ２−Ｃ３オレフィンと未反応のＣ５オレフィンとを含む前記第２の反応ゾーンからの流出物を回収するステップと、前記第２の反応ゾーンからの前記流出物を、Ｃ２炭化水素、Ｃ３炭化水素およびこれらの組み合わせの内の少なくとも１つを含む１つまたは複数の留分と、Ｃ５炭化水素を含む留分と、を含む少なくとも２つの留分に分離するステップと、Ｃ５炭化水素を含む前記留分の少なくとも一部を前記第１の反応ゾーンに再循環するステップと、前記接触蒸留リアクタシステムからの前記流出物を間接熱交換で再生ガスに接触させて前記流出物を加熱後、前記接触蒸留リアクタシステムからの流出物の少なくとも一部を、前記第２の反応ゾーンの反応サイクルで運転中の１つまたは複数のリアクタ内の触媒と接触させるステップと、前記再生ガスと、酸素と空気の少なくとも１つと、を、前記第２の反応ゾーンの再生サイクルで運転中の１つまたは複数のリアクタに供給して、そこに含まれる触媒を再生するステップと、前記接触蒸留リアクタシステムからの前記流出物を、前記第２の反応ゾーンの反応サイクルで運転中のリアクタからの流出物に間接熱交換で接触させて前記接触蒸留リアクタシステムからの流出物を加熱後、前記接触蒸留リアクタシステムからの流出物を間接的に前記再生ガスに接触させるステップと、前記第２の反応ゾーンの再生サイクル中のリアクタからの燃焼生成物を含む再生ガス流出物を回収するステップと、燃焼生成物を含む前記回収された再生ガス流出物の少なくとも一部をパージとして引き抜くステップと、前記再生ガス流出物の少なくとも一部を補充用窒素と混合して混合再生ガスを形成するステップと、前記混合再生ガスを圧縮するステップと、前記再生ガス流出物を前記圧縮された混合再生ガスと接触させるステップと、前記圧縮された混合再生ガスを約６００℃〜約１０００℃に加熱するステップと、前記加熱された混合再生ガスを前記再生ガスとして前記第２の反応ゾーンに供給するステップと、を備える軽質オレフィンの生産プロセスに関する。
【００１３】
他の態様および利点は、以下の説明および添付の特許請求の範囲から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本明細書に開示の実施形態によるオレフィンの生産プロセスを示す。
【図２】先行技術である２−リアクタ周期運転と、本明細書に開示の実施形態による反応／再生の交互サイクルで運転される４−リアクタシステムの比較を示す。
【図３】本明細書に開示の実施形態によるオレフィンの生産プロセスを示す。
【図４】本明細書に開示の実施形態によるオレフィンの生産プロセスを示す。
【図５】本明細書に開示の実施形態によるオレフィンの生産プロセスを示す。
【図６】本明細書に開示の実施形態によるオレフィンの生産プロセスを示す。
【００１５】
図１および図３〜６はそれぞれ簡略化した流れ図として示したものであり、当業者であれば、図示されていない他の部品、とりわけ、バルブ、制御弁、ポンプ、フィルタ、モータ、制御装置および圧力や温度、流量測定装置を含む部品が存在することは理解するであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書では、オレフィンの生産が中程度の炭素数のオレフィンの接触分解でなされるとして説明される。しかしながら、当業者であれば、本明細書に記載の利点が、運転リアクタと再生リアクタの組み合わせが定常状態運転実現のために求められる他の反応システムにも応用できることは理解するであろう。
【００１７】
ある態様では、本明細書に開示の実施形態は、Ｃ４以上の重質オレフィンを含む原料の接触分解によるＣ２−Ｃ３オレフィンの生産に関する。他の態様では、本明細書に開示の実施形態は、反応／再生の統合型システムにおける、Ｃ４以上の重質オレフィンを含む原料の接触分解によるＣ２−Ｃ３オレフィンの生産に関する。他の態様では、本明細書に開示の実施形態は、吸熱分解反応に必要な熱の提供のために、物質均衡型再生システムを用いる反応／再生の統合型システムにおける、Ｃ４以上の重質オレフィンを含む原料の接触分解によるＣ２−Ｃ３オレフィンの生産に関する。本明細書での「物質均衡型」とは、化学プロセスの通常運転の間維持される定常状態、擬似的定常状態あるいは同様の運転状態を指す。別の態様では、本明細書に開示の実施形態は、２−リアクタシステムに通常付随する変換や生成物組成の変動を低減する目的で、反応／再生交互サイクルで運転される、前記分解反応実現のための複数リアクタシステムの使用に関する。
【００１８】
他の態様では、本明細書に開示の実施形態は、Ｃ４以上の重質オレフィンを含む炭化水素原料に含まれるジオレフィンの選択的水素化と、その後のＣ４以上の重質オレフィンの接触分解によるＣ２−Ｃ３オレフィンの生産に関する。一部の実施形態では、ジオレフィンの前記選択的水素化の少なくとも一部を、接触蒸留リアクタシステムで行なってもよい。
【００１９】
本出願の範囲内で、「接触蒸留リアクタシステム」とは、接触反応および生成物の分離が少なくとも部分的には同時に起こる装置を意味する。該装置は、反応と蒸留が沸点条件で同時に起こる従来の接触蒸留塔リアクタ、あるいは、液相リアクタまたは沸点リアクタとして運転し得る少なくとも１つの副リアクタと組み合わされた蒸留塔を備えていてもよい。説明した２つの接触蒸留リアクタシステムは、従来の液相反応とその後の分離に対して好適であり得るが、接触蒸留塔リアクタは、装置数の低減、資本コストの低減、触媒の質量当たりの生産性の増大、効率的な熱除去（反応熱は混合物の気化熱に吸収される）および平衡移動の可能性の利点を有し得る。少なくとも１部分が接触蒸留構造を備えた分割壁蒸留塔を用いてもよく、それも本明細書での「接触蒸留リアクタシステム」と考えられる。所望の変換と分離を実現するために、本明細書に開示の実施形態による接触蒸留リアクタシステムを、１つまたは複数の上流リアクタおよびまたは下流リアクタと共に用いてもよい。
【００２０】
本明細書に開示のプロセスへの原料は、任意のオレフィン含有炭化水素流であってもよい。該原料は典型的には、１０〜１００質量％のオレフィンとジオレフィンを含んでいてもよく、本明細書に開示の実施形態によるプロセスに、未希釈、あるいは非オレフィン炭化水素などの希釈剤または窒素で希釈されて供給されてもよい。一部の実施形態では、オレフィン含有原料は、Ｃ４−Ｃ１０の直鎖または分枝鎖オレフィンを含む炭化水素混合物を含んでいてもよく、他の実施形態では、Ｃ４−Ｃ９のそれらを含んでいてもよく、他の実施形態ではＣ４−Ｃ６のそれらを含んでいてもよく、他の実施形態では、Ｃ４炭化水素、Ｃ５炭化水素、Ｃ６炭化水素あるいはこれらの混合物を含む炭化水素混合物を含んでいてもよい。一部の実施形態では、該オレフィン含有原料は、直鎖、分枝鎖および環式Ｃ５オレフィン、および、シクロペンタジエンを含む直鎖、分枝鎖および環式Ｃ５ジオレフィンの、１つまたは複数を含むＣ５炭化水素留分を含んでいてもよい。上記のように、本明細書に開示の実施形態では、Ｃ４−Ｃ６、−Ｃ９あるいは−Ｃ１０炭化水素に限定されているが、本明細書に開示の原料は、任意のオレフィン含有炭化水素流であってもよく、当業者であれば、炭素数がＣ６、Ｃ９あるいはＣ１０より大きい炭化水素も同様に処理できることは理解するであろう。
【００２１】
更に、本発明は、非オレフィン含有流と最終生成物との反応にも適合する。こうした反応系は、これに限定されないが、以下のものを含む。ａ）メタノールがゼオライト触媒上で軽質オレフィンと水とを形成するメタノールとオレフィンとの反応。触媒ファウリングが課題であり、該プロセスは典型的には流動床で行われる。ｂ）反応の吸熱が大きく、従ってより多くの供給材料予熱が必要な非オレフィンパラフィン流のオレフィンへの分解。
【００２２】
本明細書に開示のオレフィン分解プロセスに有用な炭化水素原料は、精製所、メタノール−オレフィン（ＭＴＯ）プロセスなどの酸素反応系からの副産物および水蒸気分解装置などの種々の出所からのものであってもよい。例えば、流動接触分解（ＦＣＣ）装置からのＣ４留分は約５０質量％のオレフィンを含み得る。原料はまた、典型的に４０または５０質量％を超えるジエンおよびオレフィンが含まれるジエンリッチのＣ４およびまたはＣ５留分を含んでいてもよい。あるいは、原料は、石油化学プラントで製造された純粋なオレフィンまたはジオレフィン原料を含んでいてもよい。
【００２３】
一部の実施形態では、Ｃ５炭化水素を含む留分の使用は、例えばガソリンプールからＣ５炭化水素を除去するために有利であり得る。ガソリン中のＣ５炭化水素含量は一般に、ガソリンの許容リード蒸気圧（ＲＶＰ）に基づいて制限されており、それは任意の添加エタノールによっても影響され得る。従って、本明細書に開示の実施形態は、オレフィンを含むＣ５炭化水素を貴重な軽質Ｃ２およびＣ３オレフィンに有利に変換し、こうして、Ｃ５炭化水素の代替出口をガソリンに提供できる。
【００２４】
上記のオレフィン含有炭化水素原料を、供給材料を接触分解する反応ゾーンに供給し、エチレンやプロピレンなどの軽質オレフィンを形成してもよい。本明細書に開示の実施形態による炭化水素原料を接触分解する反応ゾーンは、それぞれが接触分解触媒床を１つまたは複数備える４つ以上の並行なリアクタなどの、複数の固定床リアクタを備えていてもよい。該複数のリアクタによって、反応／再生の交互サイクルでのリアクタ運転が有利に提供される。また、再生サイクル中のリアクタを、統合型再生ガスシステムを用いて再生してもよい。該交互運転と統合型再生ガスシステムの詳細について以下説明する。
【００２５】
あるいは、供給材料を選択的な水素化触媒の存在下で水素と接触させて供給材料中に含まれるジエンをオレフィンに変換する第１の反応ゾーンに、上記の原料を最初に供給してもよい。選択的な水素化リアクタへの水素流量は、段階分けされてもよく（リアクタに沿って複数の点で供給する）、あるいはオレフィンのパラフィンへの変換を制限するために制御してもよい。一部の実施形態では、ジエンリッチな原料を水素化してオレフィンを含む炭化水素流を得てもよい。ジエンが炭化水素原料中で微量成分であるような他の実施形態では、原料を選択的に水素化して、非常に反応性の高いジエンの含量を下げてもよい。次に、この第１の反応ゾーンからの流出物を、流出物を接触分解させる第２の反応ゾーンに供給してもよい。
【００２６】
本明細書に開示の実施形態によるオレフィン含有流の接触分解に有用な触媒としては、ゼオライト触媒および非ゼオライト触媒を含む任意の好適な接触分解触媒であってもよい。一部の実施形態では、該分解反応を例えば結晶性ゼオライト触媒の存在下で行なってもよく、他の実施形態では、ＺＳＭ−５ゼオライト触媒の存在下で行なってもよく、一部の実施形態では、Ｓｉ／Ａｌ比率が５０を超えるＺＳＭ−５ゼオライト触媒の存在下で行なってもよく、さらに他の実施形態では、Ｓｉ／Ａｌ比率が２００を超えるＺＳＭ−５ゼオライト触媒の存在下で行なってもよい。
【００２７】
炭化水素分解用の種々の触媒は、とりわけ、米国特許第７，３７５，２５７号、同第７，３１４，９６３号、同第７，２６８，２６５号、同第７，０８７，１５５号、同第６，３５８，４８６号、同第６，９３０，２１９号、同第６，８０９，０５５号、同第５，９７２，２０５号、同第５，７０２，５８９号、同第５，６３７，２０７号、同第５，５３４，１３５号および同第５，３１４，６１０号に開示されている。前述の特許はそれぞれ、参照により本明細書に援用される。
【００２８】
オレフィンの分解を適切な条件で行って、所望の生成物分布（例えば、好都合なプロピレン、好都合なエチレンなど）を得てもよい。該プロセス運転条件として典型的には、高空間速度、低圧および高反応温度が採用される。リアクタ内の供給材料の液空間速度（ＬＨＳＶ）は、例えば１０／ｈ〜３０／ｈであってもよい。オレフィン分圧は約０．１〜約２ｂａｒであってもよく、リアクタ内の合計絶対圧は約０．１〜約２０ｂａｒであってもよい。一部の実施形態では、入口温度が約４００℃〜約７００℃でオレフィンの分解を行ってもよく、他の実施形態では、約４５０℃〜約６５０℃で行ってもよく、他の実施形態では、約５００℃〜約６００℃で行ってもよく、更に別の実施形態では、約５２５℃〜約５９０℃で行ってもよい。
【００２９】
分解流出物には、とりわけ、Ｃ２オレフィン、Ｃ３オレフィンおよび未反応のＣ４＋オレフィンが含まれていてもよい。分解リアクタからの流出物は分離システムに送られて、当分野で周知の技術で炭素数群に分離されてもよい。例えば、分解装置からの生成物には、エチレン、プロピレン、Ｃ４類、Ｃ５類、Ｃ６類および種々の芳香族が含まれていてもよく、それらを、例えば脱エタン塔、脱プロパン塔、脱ブタン塔、脱ペンタン塔および他の同様の分留塔の１つまたは複数を用いて分離し、所望の生成物流を得てもよい。一部の実施形態では、該分解流出物を、Ｃ２炭化水素、Ｃ３炭化水素およびこれらの組み合わせの少なくとも１つを含む１つまたは複数の留分と、Ｃ４炭化水素、Ｃ５炭化水素、Ｃ６炭化水素およびこれらの組み合わせの少なくとも１つを含む１つまたは複数の留分と、を含む少なくとも２つの留分に分離してもよい。前記Ｃ４＋炭化水素あるいはその一部分を、さらに処理するために、本明細書に開示の実施形態によるプロセスの種々の部分に再循環してもよい。
【００３０】
図１は、本明細書に開示の実施形態によるオレフィンの生産プロセスを示す。炭化水素原料は、フローライン２０を経由して、それぞれが接触分解触媒床２６ａ、２６ｂ、２６ｃおよび２６ｄを１つまたは複数備える４つの接触分解リアクタ２４ａ、２４ｂ、２４ｃおよび２４ｄを備える分解反応ゾーン２２に供給される。図示のように、接触分解リアクタ２４ａ〜２４ｄには、反応サイクル中の２つのリアクタ（リアクタ２４ａおよび２４ｂ）と、再生サイクル中の２つのリアクタ（リアクタ２４ｃおよび２４ｄ）と、が含まれる。フローライン２０を経由して供給される炭化水素原料は、気相であってもよく、あるいは気化させた後に分解反応ゾーン２２に供給してもよい。
【００３１】
分解反応ゾーン２２への炭化水素供給材料を、交換器６２ａ、６２ｂ内での間接熱交換によって所望の分解反応温度まで加熱してもよい。熱損失を最小化するために、交換器６２ａ、６２ｂ、６２ｃおよび６２ｄをそれぞれ、リアクタ２４ａ、２４ｂ、２４ｃおよび２４ｄに近接してまたは密接結合で設置してもよい。他の実施形態では、交換器６２ａ〜６２ｄおよびリアクタ２４ａ〜２４ｄは、加熱と供給材料分配を同時に行うリアクタ／交換器統合型であってもよい。
【００３２】
オレフィンは、触媒床２６ａおよび２６ｂ内の触媒と接触し分解して、エチレンやプロピレンなどの軽質オレフィンを形成する。炭化水素供給材料中のエチレン、プロピレンおよび未反応の重質オレフィンを含む流出物を、フローライン２７を経由してリアクタ２４から回収し、分離システム（図示せず）に供給して、上記の通り、該分解流出物を炭素数群に分離してもよい。
【００３３】
上記および図１に示したように、分解反応ゾーンは複数のリアクタを備えていてもよく、一部の実施形態では、４つ以上のリアクタを備えていてもよい。４つ以上のリアクタを使用することによって、リアクタ２４ａ〜２４ｄの反応／再生の交互サイクルでの運転が可能となり、１つのリアクタを運転し１つのリアクタを再生させる典型的な２−リアクタシステムより、より一貫したリアクタ性能と変動の少ない生成物組成が得られる。触媒が相当な速度で汚染されるために失活する（頻繁な再生が必要となる）システムでは、触媒活性の低下に伴って、実現される変換が変化する。これによって、絶えず変化する原料組成に伴う生成物仕様を実現可能とするためには、分離システムの設計が非常に困難になり得る。２つのリアクタに対し、４つのリアクタを使用することによって、それぞれのリアクタのスタート時間を交互交代させてこの変動を最小化する。また、本明細書に開示の実施形態による反応／再生の交互サイクルでの４つ以上のリアクタの使用によって、良好な混合と、より一貫したリアクタ運転と、再生ガスの即座の要求の低減が可能な、有利なリアクタ長さ対径比（Ｌ／Ｄ比）が採用できる。
【００３４】
本明細書に開示の実施形態による反応／再生の交互サイクルを、４つのリアクタでのサイクル運転と２つのリアクタでのそれと比較して図２に示す。４つのリアクタでの反応／再生交互サイクルには、２つのリアクタを再生しながらの２つのリアクタの同時運転が含まれる。２つの運転リアクタのスタート時間を、部分的に使用済の触媒で運転する１つのリアクタと新鮮な触媒で運転する１つのリアクタとを有するように交互交代する。例えば、触媒サイクルが約２日のリアクタについて図２に示すように、毎日、１つのリアクタの運転を停止し１つのリアクタの運転を開始し、これによって、１日経過した触媒を有する運転リアクタと新鮮な触媒を有する１つの運転リアクタが得られる。対照的に２−リアクタシステムでは、図２に比較的に示されるように、リアクタＡからリアクタＢへの２日毎の運転変更時に、使用済触媒から新鮮な触媒に変更され、このために、リアクタ性能と生成物組成が頻繁に変動する可能性がある。４つのリアクタに関して図示されているが、５つ以上のリアクタを有するシステムに対しても、同様の反応／再生交互サイクルが容易に想定できる。また、触媒サイクルが２日に関して図示されているが、サイクル時間が１０日以上の分解触媒も市販されている。
【００３５】
再度図１を参照し、分解供給材料の加熱に用いられる熱交換媒体は、統合型再生ガスシステムによって供給される高温再生ガスを含んでいてもよい。フローライン６４を経由して供給される窒素は、統合型再生ガスシステムに導入され、流れ６６における再循環再生ガスと混合される。混合された再生ガスをコンプレッサ６８で圧縮し、該混合ガスを、ｉ）反応サイクル中のリアクタ６２ａおよび６２ｂへの炭化水素供給材料の最終予熱、およびｉｉ）フローライン７２を経由して添加された酸素または空気による、再生サイクル中のリアクタ６２ｃおよび６２ｄ内の分解触媒の再生、に十分な温度まで再生ガスヒータ７０内での間接熱交換で加熱してもよい。高温再生ガスをフローライン７４を経由して炭化水素供給材料予熱用の交換器６２ａおよび６２ｂに供給し、次に、フローライン７２を経由して供給された空気または酸素と混合し交換器６２ｃおよび６２ｄを通過させて触媒床２６ｃおよび２６ｄ内の触媒を再生してもよい。また、該再生ガスを交換器６２ｃおよび６２ｄを通過させることによって、伝熱管上に堆積したものを除去してもよい。このように再生ガスを使用することによって、先行技術の分解プロセスで典型的に使用されるように、分解塔上流の炭化水素供給材料加熱用の加熱炉を削除することも可能となる。また、分解反応ゾーンへの炭化水素供給材料の加熱用熱負荷要件を、分解リアクタ供給材料／流出物交換器を含む適切な熱交換ネットワークを用いて満たしてもよい。
【００３６】
熱交換媒体として交換器６２ａおよび６２ｂを通過する高温再生ガスの量を制御して、リアクタ２４ａおよび２４ｂの所望の炭化水素入口温度を得てもよい。過剰の高温再生ガスをヒータ７０から交換器６２ｃおよび６２ｄに直接送るために、適切な制御弁とバイパスラインを備えていてもよい。
【００３７】
また、フローライン７２を経由した酸素または空気の添加を制御して、反応／再生の交互サイクルの時間制約内での触媒再生を達成してもよい。また、リアクタ２４ｃおよび２４ｄに供給される再生ガス中の酸素含量を制御して、再生温度が過剰に高くなることを回避して燃焼に関する懸念を最小化し、コンプレッサ６８の安定的な運転を維持してもよい。一部の実施形態では、１つは再循環再生ガス加熱用、もう１つは、再生される交換器およびリアクタの上流で高温再生ガスと混合される空気または酸素の加熱用の２つの別個のコイルを用いるなどにより、空気または酸素を加熱してもよい。あるいは、ライン７２の空気または酸素は、ライン７６の再循環再生ガスによる間接熱交換で予熱され得る。
【００３８】
再生中のリアクタに供給されるガス中の酸素は、分解触媒、予熱交換器６２ａ〜６２ｄ、管壁および容器壁上のコークスおよび他の堆積物と反応し（燃焼し）、水、一酸化炭素および二酸化炭素を含む種々の燃焼生成物を形成してもよい。このシステムによって、リアクタ触媒と同じ周期に基づいて、予熱器管の脱炭素処理が可能となり、従って最終予熱ステップでのファウリングの可能性が最小化できる。該燃焼生成物および循環再生ガスを、コンプレッサ６８への再循環のためのフローライン７６を経由してリアクタ２４ｃおよび２４ｄから回収してもよい。さらなる熱を、熱交換器７８中の圧縮再生ガスによる間接熱交換によって、流出再生ガスから回収してもよい。フローライン８０を経由して前記再循環再生ガスからパージ流を取り出して、水、一酸化炭素、二酸化炭素および他の燃焼生成物を除去し、再循環再生ガス内の燃焼生成物形成を制御してもよい。一部の実施形態では、フローライン６４経由で供給された補充用窒素を、フローライン８０経由で取り出したパージとバランスさせてもよい。一部の実施形態では、フローライン７６中の再生ガスを十分な温度まで冷却し、該循環ガスから水を凝結・パージしてもよい。
【００３９】
上記の統合型再生ガスシステムでは、該再生システムを通じて比較的一貫した質量流量率が得られるため、リアクタ入口温度と再生条件の制御、および再生ガスの即座の要求の最小化が可能である。これによって、再生ガス圧縮システム（コンプレッサ６８）が作動しなければならない流量範囲が低減される。このことは、システム制御と操作性に大きな影響を及ぼす。さらに、これによって、より定義された一定の流量での運転に対して熱交換を設計できるために、リアクタから出るときの再生ガスからの熱回収が効率的に行える。
【００４０】
一部の実施形態では、オレフィン含有原料中のジエンを水素化後に、上記の実施形態による分解を行うことが望ましいか、あるいは必要である。供給材料を選択的な水素化触媒の存在下で水素と接触させて、原料中に含まれるジエンを選択的にオレフィンに変換する選択的水素化反応ゾーンに、上記の炭化水素原料を供給してもよい。該選択的水素化リアクタへの水素流量を段階分けしてもよく（リアクタに沿って複数の点で供給する）、あるいはオレフィンのパラフィンへの変換を制限するために制御してもよい。一部の実施形態では、ジエンリッチな原料を水素化してオレフィンを含む炭化水素流を得てもよい。ジエンが炭化水素原料中で微量成分であるような他の実施形態では、原料を選択的に水素化して、非常に反応性の高いジエンの含量を下げてもよい。
【００４１】
ジエンを含む原料を選択的に水素化して、ジエン含量が約１質量％未満のオレフィン含有炭化水素流を得てもよく、他の実施形態ではジエン含量が約５００ｐｍ未満であってもよく、他の実施形態ではジエン含量が約２５０ｐｐｍ未満であってもよく、他の実施形態ではジエン含量が約１００ｐｐｍ未満であってもよく、他の実施形態ではジエン含量が約５０ｐｐｍ未満であってもよく、さらに他の実施形態ではジエン含量が約１０ｐｐｍ未満であってもよい。
【００４２】
本明細書に開示の実施形態によるジエンの選択的水素化に有用な触媒は、任意の選択的な水素化触媒であってもよい。水素化反応を触媒する既知の金属としては、とりわけ、プラチナ、レニウム、コバルト、モリブデン、ニッケル、タングステン、ルテニウム、銅およびパラジウムがある。該水素化触媒としては、例えば、ベンゼンのシクロヘキサンへの水素化を触媒できる任意の触媒が実質的に含まれる。アセチレンのエチレンへの選択的水素化に有用な触媒は典型的に、パラジウム、ルテニウム、プラチナ、ニッケルなどの周期律表ＶＩＩＩ族から選択された金属を１つまたは複数に含み、あるいは銀などの貴金属を１つまたは複数含む。一部の実施形態では、ＶＩＩＩ族触媒またはＶＩＩＩ族触媒の混合物を、Ｉ族〜ＶＩＩ族の金属などの他の金属と共形成してもよく、また、シリカ、アルミナ、アルミナ−シリカおよび他の種々の担体上に担持してもよい。例えば、プラチナやパラジウムなどの元素周期律表ＶＩＩＩ族金属を主要触媒成分として単独で、あるいはパラジウム／金、パラジウム／銀およびコバルト／ジルコニウムなどの促進剤や改質剤と共に用いてもよい。こうした触媒を、アルミナ、耐火レンガ、軽石、炭素、樹脂、シリカ、およびゼオライトなどのアルミノシリケートなどの担体上に堆積してもよい。一般に、市販の触媒形態では、これらの金属の酸化物が担持されている。該酸化物は、使用前に還元剤で活性体に還元されるか、あるいは供給材料中の水素によって使用中に還元される。本明細書に開示の実施形態で有用な水素化触媒の具体的な例としては、強度の点からアルミナバインダが添加されたアルミナ上のプラチナやゼオライト上のプラチナが挙げられる。好適なゼオライトとしては、とりわけ、Ｘ、Ｙ、フォージャサイト、モルデナイトおよび合成アルミノシリケートが含まれる。
【００４３】
分留と触媒作用の促進のために、接触蒸留リアクタシステムに使用される場合、上記の触媒を蒸留構造の形態で調製してもよい。該接触蒸留構造は、触媒としてまた物質移動媒体として機能できなければならない。該触媒を接触蒸留構造として作用させるために、塔内に好適に担持し、間隔を空けて配置しなければならない。
【００４４】
一部の実施形態では、選択的水素化の条件に約５０?Ｆ〜約４２０°Ｆの温度が含まれ、他の実施形態では、約５５°Ｆ〜約３８０°Ｆの温度が含まれ、さらに他の実施形態では、約６０°Ｆ〜約３００°Ｆの温度が含まれる。用いられる運転温度は、水素化される特定の化合物および特定の接触反応ゾーンの炭化水素の物理相に依存し得、接触蒸留リアクタシステムおよび沸点リアクタで起こり得るような液相反応系、気相反応系あるいは混合相反応系毎に変わる。反応ゾーンの圧力は同様に、供給材料成分や運転相に依存し得るが、典型的には約０〜約３５０ｐｓｉｇである。Ｃ４およびＣ５ジエンの選択的水素化については、例えば温度は、一部の実施形態では約５０°Ｆ〜約２５０°Ｆであってもよい。接触反応ゾーンの水素濃度は、特定の反応ゾーンに流入する供給材料流のジエン濃度、特定のジエン化合物（それは反応性が変わる）、特定の接触反応ゾーンに亘る意図されたジエン変換、接触反応ゾーンの炭化水素相（すなわち、単相かまたは混合相か）、特定の接触反応ゾーンの温度、特定の反応ゾーンの触媒組成、および、固定床リアクタ、沸騰床リアクタまたは流動床リアクタ、あるいは接触蒸留塔リアクタなどの接触反応ゾーンの特定の物理装置、を含む多くの要因に依存する。一般に、水素の最小量は、特定の接触反応ゾーンに流入する流れ中の全ジエンの４０％以上である。固定床運転における接触反応ゾーンで使用される水素の最大量は典型的に、全アセチレン化合物のモル数の５倍以下である。一般に、固定床運転よりも接触蒸留運転に対して、より多くの水素が必要となる。
【００４５】
典型的には、原料中のオレフィンのパラフィンへの実質的な変換なしに、原料中のジエンの選択的水素化を実現してもよい。一部の実施形態では、選択的水素化中に、供給材料のオレフィン含量を例えば２５モル％未満低減してもよく、他の実施形態では２０モル％未満低減してもよく、他の実施形態では１５モル％未満低減してもよく、他の実施形態では１０モル％未満低減してもよく、他の実施形態では５モル％未満低減してもよく、さらに他の実施形態では１モル％未満低減してもよい。
【００４６】
一部の実施形態では、ジエンの選択的水素化用の反応ゾーンは、接触蒸留リアクタを備えていてもよい。他の実施形態では、ジエンの選択的水素化用の反応ゾーンは、接触蒸留リアクタシステムと直列に設けられた、固定床リアクタ、移動床リアクタあるいは流動床リアクタの１つまたは複数を備えていてもよい。該接触蒸留リアクタシステムで原料を選択的に水素化してもよく、Ｃ４＋オレフィンまたはその一部を該接触蒸留リアクタシステムから回収してもよい。
【００４７】
上部留分あるいは側部引き抜きとして、オレフィン含有流出物を接触蒸留リアクタシステムから回収してもよい。該上部留分または側部引き抜きは、気相、液相あるいはこれらの組み合わせとして回収されてもよい。分解塔および他の下流プロセスにおいて少量の水素が許容されるような一部の実施形態では、該上部留分または側部引き抜きは気相引抜として回収されてもよく、それによって、該反応塔への供給材料の気化のために典型的に必要となる下流での加熱要求を低減あるいは削減してもよい。
【００４８】
直鎖および分枝鎖Ｃ５ジエンおよびシクロペンタジエンを含むＣ５ジエンリッチな原料に対するものなどの一部の実施形態では、該ジエンリッチな流れの水素化の間、大量な熱が放出されてもよい。好都合なことに、接触蒸留リアクタシステムでは、水素化プロセスの間、効率的な熱除去を行い得る。一部の実施形態では、接触蒸留リアクタシステムおよびまたは上流の任意の水素化リアクタにおいて、シクロペンタジエンの少なくとも一部をシクロペンタンに水素化し、底部留分で回収してもよい。また、例えばシクロペンタン、シクロペンテンおよびシクロペンタジエンを含む環式成分をオレフィンから分離して、接触蒸留リアクタシステムから底部留分として回収してもよく、これによって、下流のプロセスから環式炭化水素の少なくとも一部を除去できる。環式オレフィンは典型的には、分解触媒に対して直鎖または分枝鎖成分より反応性が低く、従って、分解リアクタ前でのそれらの除去によって、分解反応部の効率が高められる。
【００４９】
リアクタ部へのオレフィン供給材料の気化が可能になることは、水素化の後にこうした分留ステップを組み入れた（塔内の接触蒸留機能の有無に拘わらず）ことのさらなる利点である。分解に必要な温度まで高度にオレフィン性の供給材料を気化することによって、伝熱装置のファウリングの可能性が生じる。塔内のこれらの供給材料を気化させることによって、高温蒸気で加熱される加熱炉または管状の交換器などの装置で一般に発生する気化のための表面温度を制限することで、こうしたファウリングをかなり低減する。
【００５０】
図３は、本明細書に開示の実施形態によるオレフィンの生産プロセスを示し、同様の参照番号は同様の部品を示す。水素と、オレフィンとジオレフィンを含む上記の炭化水素原料と、は、フローライン１２および１４を経由して、接触蒸留リアクタシステム１０を含む選択的な水素化反応ゾーン８にそれぞれ供給される。接触蒸留リアクタシステム１０は、１つまたは複数の選択的な水素化触媒床１６を備えていてもよく、該触媒床１６は、同じまたは異なる触媒を含んでいてもよい。接触蒸留リアクタシステム１０では、重質沸点成分は塔内を下方に移動し、フローライン１８を経由して回収されてもよい。水素、オレフィンおよびジオレフィンを含む軽質沸点成分は塔内を上方に移動し、選択的な水素化触媒と接触してジオレフィンの少なくとも一部がオレフィンに変換される。この実施形態では、供給材料炭化水素と比較してジエン含量が低減した軽質沸点成分は、上部気体留分として、フローライン２０を経由して接触蒸留リアクタシステム１０から回収されてもよく、こうして上記の通り、分解前にオレフィン含有供給材料を気化させる必要性がなくなる。
【００５１】
炭化水素供給材料中のジオレフィンおよびまたはアセチレンの特定濃度に依存して、接触蒸留リアクタシステム１０内の１つまたは複数の選択的な水素化触媒床１６を、供給ポイントより下部に配置することは有利であり得る。触媒床１６は、供給ポイントより上部およびまたは下部であってもよく、接触蒸留リアクタシステム１０に供給される水素は、塔長に沿って配置される供給ポイントで分配されていてもよいことに留意のこと。
【００５２】
接触分解触媒を含む１つまたは複数の触媒床２６を含む複数のリアクタ２４を備え得る分解反応ゾーン２２に、好適には気相である上部気体留分をフローライン２０を経由して供給してもよい。フローライン２０を経由して塔１０から回収された上部気相引き抜きを、分解反応ゾーン流出物２７による間接熱交換により熱交換器６０内で加熱してもよい。あるいは、塔１０からの生成物が液体生成物の場合には、熱交換器６０を用いて、次に交換器６２ａ〜６２ｂに供給される予定の流れを気化させることができる。その後上記の通り、１つまたは複数の熱交換器６２内で間接熱交換により、上部留分を分解反応に十分な温度まで加熱してもよい。オレフィンは、その後分解してエチレンやプロピレンなどの軽質オレフィンを形成し、炭化水素供給材料中のエチレン、プロピレンおよび未反応の重質オレフィンを含む流出物を、フローライン２７を経由してリアクタ２４から回収してもよい。分解リアクタからの流出物を、フローライン２７を経由して分離システム２８に送り、上記のように、分解塔流出物を炭素数群に分離してもよい。図３に示すように、フローライン３０経由で回収され得る軽質オレフィン（Ｃ２類とＣ３類）を含む留分と、フローライン３２経由で回収され得る未反応の重質オレフィン（Ｃ４＋）を含む留分と、の２つの留分が分離システム２８から回収される。
【００５３】
一部の実施形態では、重質オレフィンを含む留分の少なくとも一部を、さらなる処理のために、フローライン３４を経由して選択的水素化反応ゾーン８に再循環させてもよい。分離システム２８で使用される分留塔は、分解塔流出物の所望の分留を行うための側部引き抜きをさらに備えていてもよく、これによって、選択的水素化反応ゾーン８への再循環のための、所望の留分の回収が可能となる。一部の実施形態では、フローライン３４経由で再循環された重質オレフィンを、還流として（図示せず）接触蒸留リアクタシステム１０に供給し、これによって、塔頂部への液流の付加と、分解反応ゾーン２２への供給前の再循環成分の気化の２つを実現してもよい。
【００５４】
図４は、本明細書に開示の実施形態によるオレフィンの生産プロセスを示し、同様の参照番号は同様の部品を示す。この実施形態では、選択的水素化反応ゾーン８は、ジオレフィンの選択的水素化用の接触蒸留リアクタシステム１０と直列の、１つまたは複数の固定床リアクタ３６を備える。固定床リアクタ３６は、同じかまたは異なる触媒を含む選択的水素化触媒床３８を１つまたは複数備えていてもよい。炭化水素原料は、水素と共に、フローライン４０および４２を経由して固定床リアクタ３６の入口にそれぞれ供給されてもよい。図示のように、水素添加は、例えばフローライン４４および４６により、固定床リアクタ３６の長さに沿って段階分けされてもよい。上記のように、固定床リアクタ３６からの流出物（接触蒸留リアクタシステムに供給された炭化水素原料）は、フローライン１４経由で回収されて処理されてもよい。
【００５５】
また図４に示すように、再循環重質オレフィンは、固定床リアクタ３６および接触蒸留リアクタシステム１０のいずれかあるいは両方の上流にあるフローライン３４を経由して供給されてもよい。再循環の配置は特に、種々の反応ゾーンにおける放出熱の制御の必要性に依存し得る。例えば、５０％以上のジエンを含むブタジエン流またはＣ５ジオレフィン流などのように、炭化水素原料がジエンリッチな場合、固定床リアクタシステムでの炭化水素原料の希釈が好適であり得る。この再循環は典型的には、リアクタからの液流出物１４を冷却し、部分的または全面的に変換された流れをリアクタ入口に再循環させることによって生じる。
【００５６】
図５は、本明細書に開示の実施形態によるオレフィンの生産プロセスを示し、同様な参照番号は同様な部品を示す。この実施形態では、分解反応ゾーン２２に供給された選択的水素化オレフィンを、側部引き抜きとして、フローライン２０経由で接触蒸留リアクタシステム１０から回収してもよい。該側部引き抜きは、気相引き抜き、液相引き抜きあるいは混合相引き抜きであってもよい。一部の実施形態では、液相引き抜きを用いて、分解反応ゾーン２２への供給材料中の水素濃度を制限してもよい。接触蒸留リアクタシステム１０を全量還流下で運転し、水素ベントからの水素をフローライン５０経由で回収してもよい。
【００５７】
図６は、本明細書に開示の実施形態によるオレフィンの生産プロセスを示し、同様の参照番号は同様の部品を示す。この実施形態では、分解反応ゾーン２２に供給された選択的水素化オレフィンを、上部液引き抜きとして、フローライン２０経由で接触蒸留リアクタシステム１０から回収し、同様に、分解反応ゾーン２２への供給材料中の水素濃度を制限してもよい。
【００５８】
図５および図６において、液引き抜きを使用する場合、１つまたは複数の熱交換器（図示せず）を用いて、オレフィン含有供給材料を気化させることが必要で得あり得る。図５および図６の実施形態の負荷要件は、図３および図４などの気相引き抜き（上部気相引き抜き）を使用する場合より大きくなり得るが、下流のプロセスにおいて、気相引き抜きに含まれる少量の水素を分離する必要があり得る。
【００５９】
上記の通り、本明細書に開示の実施形態によって、軽質オレフィンが重質オレフィンから生産される。より具体的には、本明細書に開示の実施形態によって、ジエンを含む炭化水素原料の統合型選択的水素化が有利に提供される。気相引き抜きの回収による選択的水素化の統合によって低温殺菌部が不要となり、これによって、分解反応ゾーンへの炭化水素供給材料を再気化させずに、上部気相を反応部に直接送ることができる。接触蒸留リアクタシステムの選択的水素化によって、高ジエン含量流を処理時の熱放出を制御し、さらに、プロセス全体の装置数を低減させてもよい。
【００６０】
本明細書に開示の実施形態によって、反応／再生の交互サイクルでのリアクタ運転が有利に提供される。反応／再生の交互サイクルでの運転によって、下流での分留操作を向上させ、選択的水素化反応ゾーンへの再循環炭化水素の組成をより一貫性のあるものにし得る、一貫した反応流出物の生成が可能となる。分解反応用の複数のリアクタを使用することによって、２−リアクタシステムより、良好な混合と空間速度が可能となるリアクタのＬ／Ｄ比が得られ、
これによって触媒の運転寿命を延長し得る。
【００６１】
本明細書に開示の実施形態によって、反応サイクル中の分解リアクタへの炭化水素供給材料の同時予熱と、再生サイクル中の分解リアクタに含まれる触媒の再生と、に使用される統合型再生ガスシステムが有利に提供される。該炭化水素供給材料の予熱用再生ガスを使用することによって、炭化水素供給材料の予熱炉が削減でき、これによって、資本コストと運転経費が大幅に削減できる。統合型再生ガスシステムによって、窒素、空気およびヒータ燃料要件を低ピーク負荷にし得る。さらに、統合型再生ガスシステムを用いた反応／再生交互システムにより、再生流とプロセス負荷における低変動が実現し得る。
【００６２】
本開示は限定された数の実施形態を含むが、この開示の便益を有する当業者であれば、本開示の範囲から逸脱しない他の実施形態が考案され得ることは理解するであろう。従って、本開示の範囲は、添付の特許請求の範囲のみにより限定されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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