(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、顔料、水溶性有機溶剤及びコポリマーを含むインクジェット用顔料インクであって、
該コポリマーが、下記式（１）で示されるビニル基を有するシリコーン系マクロマーと、下記式（２）で示される炭素数１乃至８の炭化水素基を有するビニルモノマーと、アニオン性官能基を有するモノマーとを共重合することによって得られるものであり、
該式（１）で示されるビニル基を有するシリコーン系マクロマーと、該式（２）で示される炭素数１乃至８の炭化水素基を有するビニルモノマーの共重合比（シリコーン系マクロマー：ビニルモノマー）が、質量比で１：１乃至１：１０であり、
該コポリマーの酸価が、８６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とするインクジェット用顔料インク。
0005398136.tif 000017
［式中、Ｘは単結合又はエステル基、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は単結合又は炭素数１乃至４のアルキレン基、Ｒ3乃至Ｒ6はそれぞれ独立して炭素数１乃至４のアルキル基、Ｒ7はヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基、ｎは８以上の整数を表す。］
0005398136.tif 000018
［式中、Ｙは単結合又はエステル基又はアミド基、Ｒ8は水素原子又はメチル基、Ｒ9は炭素数１乃至８の炭化水素基を表す。］
【請求項２】
前記式（１）で示されるビニル基を有するシリコーン系マクロマーの数平均分子量が６，０００以下である請求項１に記載のインクジェット用顔料インク。
【請求項３】
前記アニオン性官能基を有するモノマーが、アクリル酸モノマーである請求項１又は２に記載のインクジェット用顔料インク。
【請求項４】
前記コポリマーを構成するためのモノマーにおける、前記式（１）で示されるビニル基を有するシリコーン系マクロマーの含有量が５質量％乃至４０質量％である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インク。
【請求項５】
前記顔料が、カーボンブラックである請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インク。
【請求項６】
前記アクリル酸モノマーがアクリル酸マクロマーとして共重合されている請求項３に記載のインクジェット用顔料インク。
【請求項７】
前記コポリマーが、前記顔料の分散樹脂として含有されている請求項１乃至６のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インク。
【請求項８】
前記式（２）で示されるビニルモノマーが有する炭化水素基の炭素数が１乃至７である請求項１乃至７のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散安定性と保存安定性に優れ、吐出エネルギーとして熱エネルギーを用いてインクを吐出させる方式のインクジェット記録方法に用いても、高い吐出安定性を実現できるインクジェット用顔料インクに関する。また、本発明は、インクジェット用記録媒体として汎用されている光沢紙に印字した場合に、十分な耐擦過性を有する画像を与え、しかも画像が形成された光沢紙を重ねた場合にも裏写りなどを生じにくい顔料インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法に用いられているインクジェット記録用のインクとしては、従来は、水を主成分とし、該主成分の水に溶解する染料を着色剤に用いた染料インクが主流であった。染料インクは、長期保存性に優れ、吐出時にノズル目詰まりを起こしにくく、また、彩度及び透明性に優れる印字物が得られるという利点がある。しかしながら、その一方で、印字物の耐候性や耐水性に欠けるという問題点がある。
【０００３】
このため、近年、印字物の耐候性の向上を目的として、着色剤に顔料を用いた顔料インクが注目されており、使われるようになってきている。顔料は水に溶解しないために、インクとして用いるには、顔料をインク溶媒中に分散する必要がある。しかしながら、凝集や沈降させずに顔料の良好な分散状態を長期に渡って保つことは困難であり、安定した吐出特性が得られない場合がある。特に、前述した吐出エネルギーの供給手段に電気熱変換体を用いた場合は、熱エネルギーをインクに与えて気泡を発生させることにより液滴を吐出させるため、発泡時の熱エネルギーによりインク物性に急激な変化が起こることが予想される。このため、分散安定性の低い顔料インクを上記インクジェット記録方式で吐出させた場合には、ノズル内に堆積物が発生するなどして安定した吐出特性が得られないことがあった。
【０００４】
一方、顔料インクを適用する場合には、インクジェット用記録媒体に関しても下記のような課題がある。高画質な記録を可能とするために、従来より、多数の空隙を有するインク受容層を設けることでインク吸収性を高めたインクジェット用記録媒体が用いられている。このようなインクジェット用記録媒体に画像形成を行った場合、染料インクでは、染料分子がインク中に溶解しているために、インクが速やかにインク受容層に吸収され、高画質な記録物を得ることができる。しかしながら、このような記録媒体に顔料インクで印字した場合には、インク中に分散している顔料粒子の多くは上記記録媒体のインク受容層の空隙よりも大きいため、これらの顔料粒子が記録媒体表面に定着する。その結果、顔料インクで形成された記録物は、染料インクを用いた場合に比して耐擦過性に劣るという問題があった。さらに、上記のような記録媒体に連続して複数枚の印字を行った場合、印字された記録物が排紙トレイ上で重なると、重なった記録媒体の裏面に記録物が裏写りしてしまうなどの問題を生じることもあった。本発明者らは、記録物と記録媒体の裏面との剥離性を高めることで、この課題を解決できないかと考え、従来技術についての検討を行った。
【０００５】
剥離性を高める技術としては、これまで、様々な分野においてシリコーン系材料を用いることが行われている。例えば、剥離性を高めたシートを用いた製品として、粘着力や接着力を有する各種機能性シートやフィルムに対する剥離シートが挙げられる。剥離シートとは、粘着力や接着力を有する各種機能性フィルムなどの粘着層や接着層などの保護に用いるものである。すなわち、これらの各種機能性フィルムを被着物に貼り付けるまでの間、粘着層や接着層が他のものに接触して貼り付いたり、ゴミが付いて粘着力や接着力が低下することを防ぐことを目的として用いられるものである。よって、剥離シートは、機能性フィルムの粘着力や接着力を保護するために、前記フィルムなどにしっかりと接着する必要がある。その一方で、前記フィルムなどを被接着物に貼り付ける際に、機能性フィルムから剥離シートを剥がさなくてはならず、剥離性も重要な要素となる。この剥離性は、一般的に基材表面にシリコーン系材料を塗布することによって得られており、シリコーン系材料によって剥離性を付与することが行われている。
【０００６】
ここで、シリコーン系材料とは、アルキル基などが結合した珪素原子と酸素原子によるシロキサン結合が多数連なった構造をしている材料のことである。シリコーン系材料の特徴としては、珪素と酸素の結合が強いために、熱的・化学的な安定性が高く、電気絶縁性も高いことが挙げられる。また、分子間の相互作用が小さく、界面張力（表面張力）が低いことから、剥離性や離型性に優れ、撥水性も高い材料として、様々な分野で様々な応用がなされている。このようなシリコーン系材料をインクジェット用インクに利用することに着目すると、従来より、下記の２種類のインクが知られている。すなわち、シリコーン系の界面活性剤を添加したインクと、シリコーン系ポリマーを添加したインクである。
【０００７】
上記のうち、シリコーン系界面活性剤を添加した提案は多数存在するが、それらはいずれもインクの液物性である表面張力を変化させる目的で用いられている。このため、いずれの場合も、インクの紙への浸透性を高めるための浸透剤や、インクの泡立ちを防ぐ消泡剤としての利用に限られている（特許文献１及び特許文献２参照）。界面活性剤を多量に添加することは、インク物性の表面張力を極端に低くすることを意味する。このため、界面活性剤を多量に添加すると、インクジェット記録ヘッドからのインクの吐出ができなくなったり、また、インクが紙に浸透し過ぎて、印字濃度が低下するなどの問題が発生するおそれがある。つまり、上記したインクジェットインクでは、吐出可能な範囲でシリコーン系界面活性剤をインクに添加しているに過ぎず、本発明が目的とするような記録物に特別な効果が発生するには至っていないと考えられる。
【０００８】
これに対し、シリコーン系ポリマーをインクに添加した技術としては、水不溶性のシリコーン系ビニルポリマーを添加することで、画像の耐水性の向上を図ることについての提案がある（特許文献３参照）。かかる公報では、シリコーンマクロマーと、炭素数が１２以上の長鎖アルキル基を有するモノマーやスチレンマクロマーなどと共重合することで、水に不溶性としたシリコーン系ビニルポリマーを用いるとされている。そして、このようなポリマーをインクジェット記録用の水系インクに用いると、画像の耐水性及び保存安定性が向上し、高印字濃度を付与し得るとしている。さらに、上記したビニルポリマーは親水性が低いために、コピー用紙に浸透しにくく、用紙表面にビニルポリマーが残るために、記録物の耐水性が増し、また、色材のコピー用紙への浸透を阻害し、印刷した印字濃度を高くできるとされている。
【０００９】
【特許文献１】特開平８−１９３１７７号公報
【特許文献２】特開２００３−１０５２３６公報
【特許文献３】特開２００４−３４６１７３公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、上記したような水不溶性のビニルポリマーを含むインクは、特に、前述した吐出エネルギーの供給手段に電気熱変換体を用いたインクジェット記録方法で印字した場合に、下記のような問題が生じる。すなわち、このようなインクジェット記録方式の場合は、発泡時にインクに熱エネルギーが加わるため、インク物性に急激な変化が起こり、水に不溶性の成分がノズル内に堆積するなどして、安定した吐出特性が得られにくいことがわかった。
【００１１】
したがって、本発明の目的は、極めて優れた分散安定性を有するインクジェット用顔料インクを提供することにある。特に、吐出エネルギーとして熱エネルギーをインクに加えてインクを吐出させるサーマルインクジェット方式のインクジェット記録方法を用いた場合にも、高い吐出安定性を有するインクジェット用顔料インクを提供することである。さらに、本発明の目的は、上記に加えて、インクジェット用記録媒体として用いられている光沢紙に印字した場合に、印字直後の光沢紙を複数枚重ねても裏写りをしない記録物を得ることができるインクジェット用顔料インクを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的は、以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明のインクジェット用顔料インクは、水、顔料、水溶性有機溶剤及びコポリマーを含むインクジェット用顔料インクであって、該コポリマーが、下記式（１）で示されるビニル基を有するシリコーン系マクロマーと、下記式（２）で示される炭素数１乃至８の炭化水素基を有するビニルモノマーと、アニオン性官能基を有するモノマーとを共重合することによって得られるものであり、該式（１）で示されるビニル基を有するシリコーン系マクロマーと、該式（２）で示される炭素数１乃至８の炭化水素基を有するビニルモノマーの共重合比（シリコーン系マクロマー：ビニルモノマー）が、質量比で１：１乃至１：１０であり、該コポリマーの酸価が、８６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする。
0005398136.tif 000002
［式中、Ｘは単結合又はエステル基、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は単結合又は炭素数１乃至４のアルキレン基、Ｒ3乃至Ｒ6はそれぞれ独立して炭素数１乃至４のアルキル基、Ｒ7はヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基、ｎは８以上の整数を表す。］
0005398136.tif 000003
［式中、Ｙは単結合又はエステル基又はアミド基、Ｒ8は水素原子又はメチル基、Ｒ9は炭素数１乃至８の炭化水素基を表す。］
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、極めて優れた分散安定性を有し、吐出エネルギーとして熱エネルギーをインクに加えて吐出させる方式のインクジェット記録方法に用いても、高い吐出安定性を有するインクジェット用顔料インクが提供される。加えて、本発明によれば、インクジェット用記録媒体である光沢紙に印字直後に、光沢紙を複数枚重ねても記録物が裏写りすることのない、優れた剥離性が付与された記録物が得られるインクジェット用顔料インクが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明のインクについてさらに詳細に説明する。本発明のインクジェット用顔料インクは、本発明を特徴づける下記のコポリマーと、水と、顔料と、水溶性有機溶剤とを少なくとも含むことを特徴とする。本発明を特徴づけるコポリマーは、前記式（１）で示されるビニル基を有するシリコーン系マクロマーと、前記式（２）で示される炭素数１乃至８の炭化水素基を有するビニルモノマーと、アニオン性官能基を有するモノマーとを共重合することによって得られる。
【００１５】
本発明は、前記したように、印字直後の光沢紙を複数枚重ねても裏写りしない記録物を得るためには、記録物と光沢紙裏面との剥離性を高めることが重要であるという考えに基づく検討の結果、達成されたものである。すなわち、本発明では、特定のシリコーン系マクロマーを用いた共重合体を、インクジェット用顔料インクの構成成分とすることで、該インクによって形成された記録物に優れた剥離性を付与する。先ず、本発明を特徴づけるシリコーン系マクロマーについて説明する。
【００１６】
本発明においては、顔料インク中に、下記式（１）に示されるビニル基を有するシリコーン系マクロマーを共重合させたコポリマーを含有させることで、印字した記録物に記録媒体の裏面との高い剥離性を付与することができた。シリコーン系マクロマーとは、炭素数が１乃至４のアルキル基が結合した珪素原子と、酸素原子によるシロキサン結合が多数連なったシリコーン構造に、マクロマーとするために重合性の官能基であるビニル基や（メタ）アクリロイル基が導入されたものである。本発明では、下記式（１）で示される構造のシリコーン系マクロマーを使用する。
【００１７】
0005398136.tif 000004
［式中、Ｘは単結合又はエステル基、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は単結合又は炭素数１乃至４のアルキレン基、Ｒ3乃至Ｒ6はそれぞれ独立して炭素数１乃至４のアルキル基、Ｒ7はヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基、ｎは８以上の整数を表す。］
【００１８】
シリコーン系材料は、前述した剥離性を始めとして様々な特異的な性質を有している。このような性質は、無機物である珪素原子に有機物であるアルキル基が結合していることと、そのような珪素原子と酸素原子とがシロキサン結合となって多数連なっていることに起因する。そこで、本発明では、シロキサン結合が８以上連なった構造を有するシリコーン系マクロマーを使用する。本発明の顔料インクを、前記したサーマルインクジェット記録方式におけるインクの吐出安定性を維持し得るものとするためには、インク中に含有させるコポリマーが水溶性を有するものであることが好ましい。したがって、コポリマーの水溶性を高めるために、上記式（１）で示されるシリコーン系マクロマーの数平均分子量は６，０００以下であることが好ましい。
【００１９】
さらに、本発明では、コポリマーとして、このようなシリコーン系マクロマーと、後述する式（２）で示される炭素数１乃至８の炭化水素基を有するビニルモノマーと、アニオン性官能基を有するモノマーとを少なくとも共重合してなるものを使用する。以下、本発明で使用するこれらのモノマーについて詳細に説明する。先ず、上記式（１）で示されるシリコーン系マクロマーについて詳しく説明する。
【００２０】
前記式（１）において、重合性の結合基とシリコーンとの間のＸは、単結合又はエステル基を含み、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は、単結合又は炭素数が１乃至４のアルキレン基である。式（１）における、エステル基とは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−基を指す。また、珪素原子に結合しているＲ3からＲ6までのアルキル基は、それぞれ独立に、炭素数が１乃至４のアルキル基である。これら炭素数が１乃至４のアルキル基は、直鎖状や分岐鎖状、環状のアルキル基のいずれでもよい。中でも特に好ましいのは、直鎖状や分岐鎖状のアルキル基である。上記において、アルキル基が炭素数４よりも多い場合には嵩高くなる。このため、このような構造のシリコーン系マクロマーを用いて合成した場合には、コポリマーの水溶性を低下させることとなり、不適である。一方、シリコーン系マクロマーの末端Ｒ7は、シリコーン及びシリコーン系マクロマーを合成する方法により変化する。このため、式（１）における末端Ｒ7は、ヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基であれば、いずれも好ましく用いることができる。
【００２１】
次に、本発明で使用するコポリマーの形成に用いられる、下記式（２）で示される炭素数１乃至８の炭化水素基を有するビニルモノマーについて説明する。
0005398136.tif 000005
［式中、Ｙは単結合又はエステル基又はアミド基、Ｒ8は水素原子又はメチル基、Ｒ9は炭素数１乃至８の炭化水素基を表す。］
【００２２】
上記式（２）で示される構造の炭素数１乃至８の炭化水素基を有するビニルモノマーは、種々のモノマーとの共重合性を調整する機能を有する。このため、本発明で使用するコポリマーを合成する材料の一つとして用い、共重合させることが好ましい。
【００２３】
上記式（２）における、エステル基とは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−基を指し、アミド基とは−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ10）−基を指す。ここでＲ10は、水素原子又はメチル基又はエチル基である。また、Ｒ9で表される炭素数１乃至８の炭化水素基は、直鎖状や分岐状、環状のアルキル基又は、ベンゼン環を有する炭化水素である。具体例としては、下記のものが挙げられる。例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、スチレンなどのビニル化合物。メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート。Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド。Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１−エチル−１−メチルプロピル）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミドなど。
【００２４】
先に述べたように、本発明で使用するコポリマーは水溶性であることが好ましい。したがって、本発明では、上記の炭素数１乃至８の炭化水素基を有するビニルモノマーを使用する。これに対し、炭素数が９以上の炭化水素基を有するビニルモノマーを用いた場合には、形成されるコポリマーの水溶性が低下し、インク中に溶解しなくなるため適当ではない。
【００２５】
前記式（１）で示されるビニル基を有するシリコーン系マクロマーと、上記式（２）で示される炭素数１乃至８の炭化水素基を有するビニルモノマーの共重合比は特に限定されないが、下記の場合に、より優れた効果が得られる。すなわち、質量比で、シリコーン系マクロマー：ビニルモノマーが、１：１乃至１：１０であることが好ましい。また、コポリマー中におけるシリコーン系マクロマーの含有量も特に限定されないが、５質量％乃至４０質量％であることが好ましい。シリコーン系マクロマーの比率が１：１よりも多い場合や、シリコーン系マクロマーのコポリマー中における含有量が４０質量％よりも多い場合には、コポリマーの水溶性が低下することとなるため、好ましくない。一方、シリコーン系マクロマーの比率が１：１０よりも少ない場合や、シリコーン系マクロマーのコポリマー中における含有量が５質量％未満の場合には、本発明が目的とする記録物への剥離性付与が十分でないため、好ましくない。
【００２６】
次に、本発明で使用するアニオン性官能基を有するモノマーについて説明する。アニオン性官能基を有するモノマーは、本発明で使用するコポリマーに水溶性を付与する目的で使用する共重合成分である。アニオン性官能基を有するモノマーとしては、下記のものが挙げられる。アクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、フマール酸など、カルボキシル基を有するモノマーや、ビニルスルホン酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルホスホン酸などのスルホ基やホスホノ基を有するモノマー材料である。ポリマーに水溶性を付与できるモノマー成分としては、本発明で使用するアニオン性官能基を有するモノマーの他にも、下記のようなものがある。例えば、ヒドロキシアルキルエステル（メタ）アクリレート、エチレングリコールなどの多価アルコールのモノエステル（メタ）アクリレートのような水酸基を有するモノマー。例えば、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドのエステル（メタ）アクリレートのようなオキシアルキレン基を有するモノマー。しかし、これらのモノマーを共重合してなるコポリマーの場合には、インクに含有させた場合に、インクが紙に定着する際の定着性が悪くなるので好ましくない。
【００２７】
アニオン性官能基を有するモノマーとしては、カルボキシル基を有するモノマーが好ましく、最も好適なものはアクリル酸である。アクリル酸を用いた場合には、コポリマーの水溶性が高まるため、該コポリマーのインク中での安定性が増し、サーマルインクジェット方式でのインクの吐出安定性も増すため、好ましい。また、アクリル酸モノマーをマクロマーとして共重合したコポリマーならば、添加するコポリマーが立体障害斥力による反発力も付与される。このため、インクに添加するコポリマーの量を増やしても、表面張力や粘度などのインク物性が変化しにくく、サーマルインクジェット方式でのインクの吐出安定性を維持できるため、好ましい。
【００２８】
その他、本発明で使用するコポリマーを得る際に使用できる共重合可能なモノマーとしては、下記のモノマーが挙げられる。これらは、該コポリマーの親水性を妨げない程度に含有させることができる。例えば、ヒドロキシアルキルエステル（メタ）アクリレート、エチレングリコールなどの多価アルコールのモノエステル（メタ）アクリレートなどの親水性モノマー。炭素数が９以上の炭化水素基を有するビニルモノマーや（メタ）アクリルエステルモノマーや（メタ）アクリルアミドモノマー、４−ビニル安息香酸、ビニル安息香酸エステル、Ｎ−ビニルカルバゾールなど、芳香族官能基を有するビニル系モノマー。シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのエステル（メタ）アクリレートや（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのアクリルアミド系モノマー。Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、酢酸ビニルなど、ビニル系モノマーや、それらのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド変性化合物などが挙げられる。
【００２９】
本発明で使用する上記で説明したようなポリマーを共重合してなるコポリマーは、その酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲内にあることが好ましい。コポリマーの酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、インク溶媒に対する該コポリマーの溶解性が低下し、インク中に分散している顔料の安定性が保たれなくなる場合があるため、好ましくない。また、該コポリマーの酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、インクの粘度が高くなって吐出を悪化させる場合があるため、好ましくない。本発明で使用するコポリマーの重量平均分子量は、２，０００乃至１５，０００の範囲であるものが好ましい。該コポリマーの分子量が１５，０００よりも大きい場合には、該コポリマーの水溶性が低下するため、好ましくない。
【００３０】
本発明で使用する上記した構成のコポリマーは、インクに添加剤として添加する水溶性ポリマーとして用いても、後述する、顔料を分散させるための分散ポリマー（分散樹脂）として用いてもよい。本発明者らの検討によれば、分散ポリマーとして用いるよりも、添加剤として水溶性ポリマーに用いる方が機能の発現に効果的である。該コポリマーは、顔料インクの全質量に対して０．１質量％乃至１５質量％の範囲で含有させるのが好ましい。これらコポリマーは、必要に応じて複数のコポリマーを組み合わせて用いても、用いる顔料により異なるものを用いてもよい。
【００３１】
本発明の顔料インクに使用できる分散ポリマーは、先に説明した本発明で規定するコポリマーであってもよいが、その他、下記に挙げるようなものが使用できる。例えば、ビニル系（共）重合ポリマー、多糖類、ポリペプチド、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリオレフィンなど、いずれのポリマーでもよいが、水溶性ポリマーを用いることが好ましい。また、分散ポリマーの形態は、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー又はグラフトコポリマーなどいずれであってもよい。中でも、疎水性セグメントと親水性セグメントを有するブロックコポリマーやグラフトコポリマーを用いると、インク中における顔料の分散安定性が増すため好ましい。この理由は、下記のようであると考えられる。先ず、これらのコポリマーを構成する疎水性セグメントが、疎水性の顔料粒子の表面に疎水性相互作用により吸着する機能を果たす。一方、これらのコポリマーを構成する親水性セグメントがインク溶媒である水中へ広がり、親水性セグメント同士の立体障害斥力により、顔料粒子に反発力を付与する機能を果たす。そして、疎水性セグメントと親水性セグメントが明確に分離しているブロックコポリマーやグラフトコポリマーでは、それらの機能が効率的に発現するため、水性インクジェット用顔料インクにおいて、最も好ましいポリマー形態である。
【００３２】
本発明の顔料インクに含有させるコポリマーを重合する際の重合機構は、付加重合ならいずれでもよく、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などの公知の重合機構により重合することが可能である。また、該コポリマーは、塊状重合、溶液重合、懸濁重合及び乳化重合などの公知の重合法により、ビニル基を有するモノマーから重合することができる。
【００３３】
なお、本発明の顔料インク中には、上記したコポリマーをインクの、水と水溶性有機溶剤とからなる水性溶媒に良好に溶解させるために、塩基を添加してもよい。この際の塩基類としては、下記に挙げるものから適宜に選択して使用できる。例えば、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミンメチルプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンなどの有機アミンである。また、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物である。
【００３４】
また、必要に応じて、上記した本発明で必須とするコポリマー以外に水溶性ポリマーを添加してもよい。水溶性ポリマーとしては、（メタ）アクリルポリマー、ポリアミドポリマー、ポリエステルポリマー、ポリペプチド、セルロース及びその変性体、ポリビニルアルコール、ポリオレフィンなどが挙げられる。これらポリマーは、顔料インクに対して、本発明で必須とするコポリマーと等量程度かそれ以下の割合で添加するのがよい。さらに、前記水溶性ポリマーの溶解性を向上させるために、前述したような塩基を添加してもよい。
【００３５】
本発明のインクジェット用顔料インクで使用される顔料としては、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。顔料は、インクの全質量に対して、質量比で１質量％乃至２０質量％、好ましくは２質量％乃至１２質量％の範囲で用いる。本発明において使用できる顔料としては、具体的には下記のようなものが挙げられる。黒色の顔料としては、例えば、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックが挙げられる。中でも、ＤＢＰ吸油量が４０乃至２００ｍｌ／１００ｇ、一次粒子径が１１乃至４０ｍμｍ（ｎｍ）、ＢＥＴ法による比表面積が５０乃至４００ｍ2／ｇ、揮発分が０．５乃至１０％などの特性を有するものが好ましい。このような特性を有する市販品としては、下記のものが挙げられ、いずれも好ましく使用することができる。例えば、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．９５０、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、Ｎｏ．２２００Ｂ（以上、三菱化成製）。ＲＡＶＥＮ１２５５（以上、コロンビア製）。ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ、ＲＥＧＡＬ６６０Ｒ、ＭＯＧＵＬ  Ｌ（以上キャボット製）。Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷｌ、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２８５、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０。ＨＩＢＬＡＣＫ  ９００、ＨＩＢＬＡＣＫ  ８９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ（以上、デグサ製）など。
【００３６】
また、イエローの顔料としては、下記のものが挙げられる。例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６。また、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２８など。
【００３７】
マゼンタの顔料としては、下記のものが挙げられる。例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２。Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８（Ｍｎ）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７（Ｃａ）。Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １６６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２０６などが挙げられる。
【００３８】
シアンの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ３。Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６。Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６６。Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｂｌｕｅ  ４、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｂｌｕｅ  ６などが挙げられる。
【００３９】
また、他の顔料としては下記のものが挙げられる。例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３６。Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  ２５。Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６、。Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３７などである。勿論、本発明は、これらに限られるものではない。また、以上の他、新たに製造された顔料も、勿論、使用することが可能である。
【００４０】
本発明のインクジェット用顔料インクは、上記した顔料とコポリマーの他、これらを分散或いは溶解するための、水及び水溶性有機溶剤とからなる混合溶媒とを少なくとも含んでなる。この際に使用する水としては、種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。水と混合して使用される水溶性有機溶剤の好ましい例を下記に挙げる。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの炭素数１乃至４のアルキルアルコール類。ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類。アセトン、ジアセトンアルコールなどのケトン又はケトアルコール類。テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール類。エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルキレン基が２乃至６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類。グリセリン。エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテルなどの多価アルコールの低級アルキルエーテル類。Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが挙げられる。これらの多くの水溶性有機溶剤の中でも、ジエチレングリコールなどの多価アルコール、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテルなどの多価アルコールの低級アルキルエーテルを使用することが好ましい。
【００４１】
上記したような水溶性有機溶剤の顔料インク中の含有量は、一般的には、顔料インク全質量の３質量％乃至５０質量％の範囲、より好ましくは３質量％乃至４０質量％の範囲で使用する。また、使用される水の含有量としては、顔料インクの全質量の１０質量％乃至９０質量％、好ましくは３０質量％乃至８０質量％の範囲とする。
【００４２】
また、本発明のインクジェット用顔料インクは、顔料インク全体が中性又はアルカリ性に調整されていることが好ましい。このようなものとすれば、顔料微粒子間に静電斥力が働き、分散安定性を高めることができ、長期保存性に一層優れた顔料インクとすることができるので好ましい。ただし、この場合、インクジェット記録装置に使われている種々の部材の腐食の原因となる場合があるので、好ましくは、７乃至１０のｐＨ範囲とするのが好ましい。
【００４３】
本発明における顔料インクとしては、上記の成分の他に、必要に応じて所望の物性値を持つ顔料インクとするために、界面活性剤、消泡剤、防腐剤などを適宜に添加することができる。特に、浸透促進剤として機能する界面活性剤は、記録媒体に顔料インクの液体成分を速やかに浸透させる役割を担うため、適量を添加させることが好ましい。界面活性剤の添加量の例としては、０．０５質量％乃至１０質量％、好ましくは、０．５質量％乃至５質量％が好適である。
【００４４】
上記したような組成からなる本発明の顔料インクを作製する方法について、以下に述べる。始めに、分散ポリマーと、水とが少なくとも混合された水性溶媒に顔料を添加し、混合撹拌した後、後述の分散手段を用いて分散を行い、必要に応じて遠心分離処理など、粗大粒子を取り除くための分級処理を行って所望の分散液を得る。次に、この分散液に、サイズ剤、及び、上記で挙げたような適宜に選択された添加剤成分を加え、撹拌して本発明の顔料インクとする。
【００４５】
なお、分散ポリマーが、アルカリ水溶液に完全に溶解しない場合は、分散媒に対する親和性を高めるために塩基を添加してもよい。この際の塩基類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミンメチルプロパノール、アンモニアなどの有機アミン、或いは、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの無機塩基が好ましく使用される。また、分散ポリマーを分散媒に溶解させるために、前記分散ポリマーを溶解させるための水溶性有機溶剤を分散媒に添加してもよい。この際、用いることのできる水溶性有機溶剤は、前記分散ポリマーを溶解するものであればいずれでもよいが、下記に挙げるようなものを使用できる。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどの低級アルコール類。ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのグリコール類。エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類。メチルエチルケトンなどのケトン類。テトラヒドロフランなどの環状エーテル類などである。これらの水溶性有機溶剤は、予めイオン交換水などを含む溶媒と混合した後、分散ポリマーを溶解してもよく、また、これら水溶性有機溶剤に予め分散ポリマーを溶解した後、イオン交換水などを含む溶媒と混合してもよい。
【００４６】
また、顔料が含有されている顔料インクの作製方法においては、顔料を含む水性溶媒を攪拌し、分散処理する前に、プレミキシングを３０分間以上行うのが効果的である。すなわち、このようなプレミキシング操作は、顔料表面の濡れ性を改善し、顔料表面への分散剤の吸着を促進することができるため、好ましい。
【００４７】
上記した顔料の分散処理の際に使用される分散機は、一般に使用される分散機なら、如何なるものでもよいが、例えば、ボールミル、ロールミル、サンドミル、及びナノマイザー（商品名）などが挙げられる。その中でも、高速型のサンドミルが好ましく使用される。このようなものとしては、例えば、スーパーミル、サンドグラインダー、ビーズミル、アジテータミル、グレンミル、ダイノーミル、パールミル及びコボールミル（いずれも商品名）などが挙げられる。
【００４８】
また、インクジェット記録方法に用いる顔料インクは、耐目詰り性などの要請から、最適な粒度分布を有する顔料を用いることが好ましい。所望の粒度分布を有する顔料を得る方法としては、下記のような方法が挙げられる。分散機の粉砕メディアのサイズを小さくする方法、粉砕メディアの充填率を大きくする方法、処理時間を長くする方法、粉砕後フィルタや遠心分離機などで分級する方法、及びこれらの手法の組合せなどがある。
【００４９】
本発明の顔料インクは、一般的なインクジェット記録方法に用いることができるが、特に、吐出エネルギーとして熱エネルギーを用いるインクジェット記録方法に適用した場合に、顕著な効果が得られる。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明がこれらのみに限定されるものではない。なお、文中の部の表示は指定のない限り質量基準を意味する。
【００５１】
［参考例１］
（コポリマーＰ１の合成）
下記の各原料を用い、下記の方法及び条件で重合反応を行った。シリコーン系マクロマー（略記：ＳｉＭ）として、チッソ社製のＦＭ０７２５（略記：ＦＭ２５）を使用した。該ＦＭ２５は、数平均分子量が約１０，０００であり、前記式（１）中の、Ｘがエステル基で、Ｒ1がメチル基で、Ｒ2がプロピレン基で、Ｒ3乃至Ｒ6がメチル基で、Ｒ7が炭化水素基である構造を有する化合物である。また、炭素数１乃至８の炭化水素基を有するビニルモノマーとしてベンジルアクリレート（略記：ＢｚＡ）を用いた。また、アニオン性官能基を有するモノマーとしてメタクリル酸（略記：ＭＡＡ）を用いた。そして、これらの材料を、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えたフラスコに、表１に示した質量％比率で仕込み、下記の条件で重合反応を行った。すなわち、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを４部、溶媒として１−メトキシ−２−プロパノールを５００部用い、Ｎ2還流下、温度１１０℃で４時間、反応させた。その後、室温まで冷却し、冷却した反応物をヘキサン１，０００部中に展開して未反応物を沈殿精製により取り除き、減圧乾燥して、表１に示した特性のコポリマーＰ１（合成物）を得た。
【００５２】
0005398136.tif 000006
【００５３】
（顔料分散液Ｄ１の調製）
・分散剤１                                    １５部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル      ５０部
・イオン交換水                              ２００部
・水酸化カリウム                                １部
分散ポリマー（分散剤１）を完全に溶解させた後、着色剤としてカーボンブラック（Ｎｉｐｅｘ１８０ＩＱ、デグサ製）を１５部加え、３０分間プレミキシングを行った後、下記の条件で分散処理を行った。上記で使用した分散剤１は、スチレン−アクリル酸共重合体（酸価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０，０００）である。
【００５４】
・分散機：サンドグラインダー（五十嵐機械製）
・粉砕メディア：ジルコニアビーズ（１ｍｍ径）
・粉砕メディアの充填率：７５％（体積）
・粉砕時間：３時間
それぞれ固形分と溶剤分を酸析して分離し、固形分に固形分濃度が１５質量％となるように１質量％ＫＯＨ水溶液を加えて顔料分散液Ｄ１を得た。
【００５５】
（顔料インクＩ１の調製）
上記で調製した顔料分散液Ｄ１と、先に調製したコポリマーＰ１とを用い、下記の成分組成を混合し、顔料インクＩ１を得た。
・顔料分散液Ｄ１                              ３０部
・コポリマーＰ１                                ５部
・グリセリン                                    ５部
・ジエチレングリコール                          ５部
・イソプロピルアルコール                        ５部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製）  １部
・イオン交換水                                ４９部
【００５６】
［参考例２］
本参考例では、数平均分子量が６，０００以下のシリコーン系マクロマーを用いた顔料インクの例について述べる。
【００５７】
（コポリマーＰ２の合成）
下記の各原料を表２の組成で用い、コポリマーＰ１の合成と同様の方法及び条件で重合反応を行って、表２のコポリマーＰ２（合成物）を得た。シリコーン系マクロマー（略記：ＳｉＭ）として、チッソ社製のＦＭ０７２１（略記：ＦＭ２１）を用いた。該ＦＭ２１は、数平均分子量が約５，０００であり、式（１）中の、Ｘがエステル基で、Ｒ1がメチル基で、Ｒ2がプロピレン基で、Ｒ3乃至Ｒ6がメチル基で、Ｒ7が炭化水素基である構造を有する化合物である。また、炭素数１乃至８の炭化水素基を有するビニルモノマーとして、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（略記：ＭＭＡｍ）を用いた。また、アニオン性官能基を有するモノマーとして、マレイン酸（略記：Ｍａｌ）を用いた。
【００５８】
0005398136.tif 000007
【００５９】
（顔料インクＩ２の調製）
参考例１の顔料インクＩ１の調製において、コポリマーＰ１の代わりに、上記で得たコポリマーＰ２を用いた以外は、参考例１と同様にして、顔料インクＩ２を得た。
【００６０】
［実施例３］
本実施例では、アニオン性官能基を有するモノマーとしてアクリル酸を用いた顔料インクの例について述べる。
【００６１】
（コポリマーＰ３の合成）
下記の各原料を表３の組成で用い、コポリマーＰ１の合成と同様の方法及び条件で重合反応を行って、表３のコポリマーＰ３（合成物）を得た。シリコーン系マクロマー（略記：ＳｉＭ）として、チッソ社製のＦＭ０７２１（略記：ＦＭ２１）を用いた。該ＦＭ２１は、数平均分子量が約５，０００であり、式（１）中の、Ｘがエステル基で、Ｒ1がメチル基で、Ｒ2がプロピレン基で、Ｒ3乃至Ｒ6がメチル基で、Ｒ7が炭化水素基である構造を有する化合物である。また、炭素数１乃至８の炭化水素基を有するビニルモノマーとしてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（略記：ＭＭＡｍ）を用いた。また、アニオン性官能基を有するモノマーとしてアクリル酸（略記：ＡＡ）を用いた。
【００６２】
0005398136.tif 000008
【００６３】
［実施例４〜７、参考例８］
実施例４〜７、参考例８では、シリコーン系マクロマーと、炭素数１乃至８の炭化水素基を有するビニルモノマーとの比率、及びシリコーン系マクロマーの含有量を変化させたコポリマーＰ４〜Ｐ８を含有してなる実施例４〜７、参考例８の顔料インクの例について述べる。
【００６４】
（コポリマーＰ４〜Ｐ８の合成）
シリコーン系マクロマー（略記：ＳｉＭ）として、信越シリコーン社製のＸ−２４−８２０１（略記：Ｘ２４）を用いた。該Ｘ２４は、数平均分子量が約２，５００であり、式（１）中の、Ｘがエステル基で、Ｒ1がメチル基で、Ｒ2がプロピレン基で、Ｒ3乃至Ｒ6がメチル基で、Ｒ7が炭化水素基である構造を有する化合物である。また、炭素数１乃至８の炭化水素基を有するビニルモノマーとしてｎ−ブチルメタクリレート（略記：ＢＭＡ）を用いた。また、アニオン性官能基を有するモノマーとしてアクリル酸（略記：ＡＡ）を用いた。また、その他のモノマーとして、２−ヒドロキシへキシルメタクリレート（略記：ＨＥＭＡ）を用いた。そして、溶媒とモノマーの比率を適宜調節させて、コポリマーＰ１の合成と同様の方法で、表４に示した組成及び特性のコポリマーＰ４〜Ｐ８（合成物）を得た。
【００６５】
0005398136.tif 000009
【００６６】
（顔料インクＩ４〜Ｉ８の調製）
参考例１の顔料インクＩ１の調製において、コポリマーＰ１の代わりに、上記で得たコポリマーＰ４〜Ｐ８をそれぞれ用いた以外は参考例１と同様にして、顔料インクＩ４〜Ｉ８を得た。
【００６７】
［実施例１０〜１２、参考例９、１３］
（コポリマーＰ９〜Ｐ１３の合成）
下記の各原料を表５の組成で用い、コポリマーＰ１の合成と同様の方法及び条件で重合反応を行って、酸価の異なる表５のコポリマーＰ９〜Ｐ１３（合成物）を得た。シリコーン系マクロマー（略記：ＳｉＭ）として、チッソ社製のＦＭ０７１１（略記：ＦＭ１１）を用いた。該ＦＭ１１は、数平均分子量が約１，０００であり、式（１）中の、Ｘがエステル基で、Ｒ1がメチル基で、Ｒ2がプロピレン基で、Ｒ3乃至Ｒ6がメチル基で、Ｒ7が炭化水素基である構造を有する化合物である。また、炭素数１乃至８の炭化水素基を有するビニルモノマーとしてスチレン（略記：Ｓｔｙ）を用いた。また、アニオン性官能基を有するモノマーとしてアクリル酸（略記：ＡＡ）を用いた。この際、溶媒とモノマーの比率を適宜調節させた。
【００６８】
0005398136.tif 000010
【００６９】
（顔料インクＩ９〜Ｉ１３の調製）
参考例１の顔料インクＩ１の調製において、コポリマーＰ１の代わりに、上記で得たコポリマーＰ９〜Ｐ１３をそれぞれ用いた以外は、参考例１と同様にして、着色顔料インクＩ９〜Ｉ１３を得た。
【００７０】
［実施例１４］
本実施例では、着色剤としてカーボンブラックに代えて、シアン顔料を用いた顔料インクの例について述べる。
【００７１】
（顔料分散液Ｄ２の調製）
参考例１の顔料分散液Ｄ１の調製において、着色剤としてカーボンブラック（Ｎｉｐｅｘ１８０ＩＱ、デグサ製）に代えて、下記のシアン顔料を用いた以外は、参考例１と同様にして、顔料分散液Ｄ２を得た。シアン顔料として、ＦＡＳＴＯＧＥＮ  Ｂｌｕｅ  ５３８０ＳＤ（大日本インキ化学工業製）を用いた。
【００７２】
（顔料インクＩ１１Ｃの調製）
参考例１の顔料インクＩ１の調製において、顔料分散液Ｄ１の代わりに顔料分散液Ｄ２を用い、コポリマーＰ１の代わりにコポリマーＰ１１をそれぞれ用いた以外は、参考例１と同様にして、顔料インクＩ１１Ｃを得た。
【００７３】
［実施例１５］
本実施例では、着色剤としてカーボンブラックに代えて、マゼンタ顔料を用いた顔料インクの例について述べる。
【００７４】
（顔料分散液Ｄ３の調製）
参考例１の顔料分散液Ｄ１の調製において、着色剤としてカーボンブラック（Ｎｉｐｅｘ１８０ＩＱ、デグサ製）に代えて、マゼンタ顔料を用いた以外は、参考例１と同様にして、顔料分散液Ｄ３を得た。マゼンタ顔料には、ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ  ＭＡＧＥＮＴＡＳＴ（チバスペシャルティケミカルズ製）を用いた。
【００７５】
（顔料インクＩ１１Ｍの調製）
実施例１４の顔料インクＩ１１Ｃの調製において、顔料分散液Ｄ２の代わりに上記で調製した顔料分散液Ｄ３を用いた以外は、実施例１４と同様にして、顔料インクＩ１１Ｍを得た。
【００７６】
［実施例１６］
本実施例では、着色剤としてカーボンブラックに代えて、イエロー顔料を用いた顔料インクの例について述べる。
【００７７】
（顔料分散液Ｄ４の調製）
参考例１の顔料分散液Ｄ１の調製において、着色剤としてカーボンブラック（Ｎｉｐｅｘ１８０ＩＱ、デグサ製）に代えて、イエロー顔料を用いた以外は、参考例１と同様にして、顔料分散液Ｄ４を得た。イエロー顔料には、Ｈａｎｓａ  Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５ＧＸＢ（クラリアントジャパン製）を用いた。
【００７８】
（顔料インクＩ１１Ｙの調製）
実施例１４の顔料インクＩ１１Ｃの調製において、顔料分散液Ｄ２の代わりに顔料分散液Ｄ４を用いた以外は、実施例１４と同様にして、顔料インクＩ１１Ｙを得た。
【００７９】
［実施例１７］
本実施例では、インク中のコポリマーを構成するアニオン性官能基を有するモノマーとして、アクリル酸のマクロマーＡＡを用いた場合の顔料インクの例について述べる。
【００８０】
（アクリル酸マクロマーＡＡ（Ｍ）の合成）
マクロマーの構成材料として、α−メチルスチレンダイマー１０部、アクリル酸４０部を用い、プロピレングリコールモノメチルエーテル５００部中で、Ｎ2気流下７５℃にてラジカル重合を行った。未反応物を沈澱精製により取り除き、減圧乾燥してアクリル酸マクロマーＡＡ（Ｍ）を得た。このマクロマーＡＡ（Ｍ）の重量平均分子量は、７７０であった。
【００８１】
（コポリマーＰ１４の合成）
シリコーン系マクロマー（略記：ＳｉＭ）として、信越シリコーン社製のＸ−２４−８２０１（略記：Ｘ２４）を用いた。該Ｘ２４は、数平均分子量が約２，５００であり、式（１）中の、Ｘがエステル基で、Ｒ1がメチル基で、Ｒ2がプロピレン基で、Ｒ3乃至Ｒ6がメチル基で、Ｒ7が炭化水素基である構造を有する化合物である。また、炭素数１乃至８の炭化水素基を有するビニルモノマーとしてシクロヘキシルアクリルアミド（略記：ｃＨＡｍ）を用いた。また、アニオン性官能基を有するモノマーとして、上記で得たアクリル酸マクロマーＡＡ（Ｍ）を用いた。そして、コポリマーＰ１の合成と同様にして、表６のコポリマーＰ１４（合成物）を得た。
【００８２】
0005398136.tif 000011
【００８３】
（顔料インクＩ１４の調製）
参考例１の顔料インクＩ１の調製において、コポリマーＰ１の代わりに、コポリマーＰ１４を用いた以外は、参考例１と同様にして、顔料インクＩ１４を得た。
【００８４】
［実施例１８］
本実施例では、該コポリマーを分散剤として用いた顔料インクの例について述べる。
【００８５】
（顔料分散液Ｄ５の調製）
参考例１の顔料分散液Ｄ１の調製において、分散剤１に代えて、実施例１２で使用したコポリマーＰ１２を分散剤として用いた以外は、参考例１と同様にして顔料分散液Ｄ５を得た。
【００８６】
（顔料インクＩ１５の調製）
参考例１の顔料インクＩ１の調製において、顔料分散液Ｄ１の代わりに、顔料分散液Ｄ５を用いた以外は、参考例１と同様にして、顔料インクＩ１５を得た。
【００８７】
［比較例１］
本比較例では、顔料インク調製時に、コポリマーを用いない系について述べる。
【００８８】
（顔料インクＩ１６の調製）
参考例１の顔料インクＩ１の調製において、コポリマーＰ１の代わりに、イオン交換水を同量用いた以外は参考例１と同様にして、比較例の顔料インクＩ１６を得た。すなわち、本比較例の顔料インクは、コポリマーを含まない。
【００８９】
［比較例２］
本比較例では、インクに添加するコポリマーの共重合性成分のうち、炭素数１乃至８の炭化水素基を有するビニルモノマーに代えて、炭素数１２以上の長鎖アルキル基を有するビニルモノマーを用いた例について述べる。
【００９０】
（コポリマーＰ１５の合成）
下記の各原料を表７の組成で用い、コポリマーＰ１の合成と同様の方法及び条件で重合反応を行って、表７のコポリマーＰ１５（合成物）を得た。シリコーン系マクロマー（略記：ＳｉＭ）として、信越シリコーン社製のＸ−２４−８２０１（略記：Ｘ２４）を用いた。該Ｘ２４は、数平均分子量が約２，５００であり、式（１）中の、Ｘがエステル基で、Ｒ1がメチル基で、Ｒ2がプロピレン基で、Ｒ3乃至Ｒ6がメチル基で、Ｒ7が炭化水素基である構造を有する化合物である。また、アニオン性官能基を有するモノマーとしてアクリル酸（略記：ＡＡ）を用いた。炭素数１乃至８の炭化水素基を有するビニルモノマーに代えて、炭素数１８のオクタデシルメタクリレート（略記：ＯＤＭＡ）を用いた。
【００９１】
0005398136.tif 000012
【００９２】
（顔料インクＩ１７の調製）
参考例１の顔料インクＩ１の調製において、コポリマーＰ１の代わりに、コポリマーＰ１５を用いた以外は、参考例１と同様にして、顔料インクＩ１７を得た。
【００９３】
以下に、上記で得られた実施例、参考例及び比較例の各顔料インクについて、下記の方法で特性の評価をした。以下、これについて述べる。
【００９４】
（保存安定性の評価）
保存安定性の評価は、各顔料インクをそれぞれを５０ｍｌずつ、内容積１００ｍｌのポリエチレン製の容器に入れ、６０℃で３ヶ月保存前後の粒径と粘度を測定し、それぞれの変化率を下記の基準にて評価した。そして、評価結果を表８にまとめて示した。
＜評価基準＞
◎：変化率が５％未満
○：変化率が５％以上１０％未満
×：変化率が１０％以上
【００９５】
（吐出安定性の評価）
インクの吐出安定性は、下記の方法で画像を形成し、得られた記録物について下記の方法で評価した。各顔料インクをインクジェットカートリッジに詰め、インクジェットプリンタＰＩＸＵＳ８５０ｉ（キヤノン製）に搭載されているヘッドを用いて、下記のようにして印字物を得た。すなわち、高速印字の印字モードである普通紙標準モードで、インクジェット普通紙であるＬＣ−３０１（キヤノン製）に１，０００枚連続記録を行った。着色剤にカーボンブラックを用いたインクに関しては、１枚目と１，０００枚目の印字物の光学濃度を、反射濃度計ＲＤ−１９Ｉ（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ製）を用いて測定した。そして、下記のようにして変化率を算出して、得られた変化率を用いて下記の基準で評価した。評価結果を表８にまとめて示した。
【００９６】
0005398136.tif 000013
＜評価基準＞
○：光学濃度変化率が９０％以上
△：光学濃度変化率が６０％以上９０％未満
×：光学濃度変化率が６０％未満
【００９７】
また、インクの着色剤にカーボンブラック以外を用いたインクについては、下記のような測定を行った。前記と同様にして印字した１枚目と１，０００枚目の印字物の彩度*を、反射濃度計ＲＤ−１９Ｉ（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ製）を用いて、ＣＩＥで規定されている色差表示法のＬ*ａ*ｂ*により測定した。そして、下記のようにして変化率を算出して、得られた変化率を用いて下記の基準で評価した。評価結果を表８に示した。
【００９８】
0005398136.tif 000014
＜評価基準＞
○：彩度変化率が９０％以上
△：彩度変化率が６０％以上９０％未満
×：彩度変化率が６０％未満
【００９９】
（画像耐擦過性の評価）
印字物の耐擦過性の評価は、下記のようにして評価サンプルを作成し、この評価サンプルを用いて下記の方法で行った。各インクをインクジェットカートリッジに詰め、インクジェットプリンタＰＩＸＵＳ９５０ｉ（キヤノン製）に搭載されているヘッドを用い、印字して評価サンプルを作成した。評価サンプルは、市販の光沢紙プロフェッショナルフォトペーパーＰＲ１０１のＬ判（キヤノン製）にベタパターンを印字して作成した。得られた評価サンプルの印字部にスコッチテープを貼り、上から５００ｇの錘を３０秒間乗せ、その後スコッチテープを剥がした。この時、スコッチテープを貼る前と、剥がした後における印字部の光学濃度を、反射濃度計ＲＤ−１９Ｉ（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ製）を用いて測定した。そして、得られた光学濃度を用いて下記のようにして変化率を算出して、下記の基準で評価した。評価結果を表８に示した。
【０１００】
0005398136.tif 000015
＜評価基準＞
◎：色素残存率が８０％以上
○：色素残存率が７０％以上８０％未満
△：色素残存率が６０％以上７０％未満
×：色素残存率が６０％未満
【０１０１】
0005398136.tif 000016
【０１０２】
表８に示したように、本発明によれば、吐出エネルギーとして熱エネルギーをインクに加えて吐出させるインクジェット記録方法に用いた場合にも高い吐出安定性を有する顔料インクが提供される。加えて、本発明によれば、インクジェット用記録媒体である光沢紙に印字直後に、光沢紙を複数枚重ねても、裏写りをしない記録物が得られるインクジェット用顔料インクが提供される。