(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂とジメチルスルホキシドまたはγ−ブチロラクトンとを含有する樹脂溶液を用い、熱誘起相分離法による固液相分離によって、球状の固形部が互いにその一部を共有することにより連結された球状構造を備えるポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる中空糸膜を形成すること、および該中空糸膜の融点をＴｍとしたとき、Ｔｍ−４０℃≦Ｔ＜Ｔｍを満たす温度Ｔで熱処理するとともに、前記熱処理時の中空糸膜の長さ方向の収縮率を５％以上２５％以下とすることを特徴とするポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる中空糸膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状混合物の成分を選択分離するためのポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる中空糸膜およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、廃水処理、浄水処理、工業用水製造などの水処理に用いられるポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる中空糸精密ろ過膜や中空糸限外ろ過膜およびそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
精密ろ過膜や限外ろ過膜などの分離膜は、食品工業、医療、用水製造および廃水処理分野などをはじめとして様々な方面で利用されている。特に近年では、飲料水製造分野すなわち浄水処理過程においても分離膜が使われるようになってきている。浄水処理などの水処理用途で用いられる場合、処理しなければならない水量が大きいため、単位体積あたり有効膜面積が大きい中空糸膜が一般的に用いられている。さらに該中空糸膜の純水透過性能が優れていれば、膜面積を減らすことが可能となり、装置がコンパクトになるため設備費が節約でき、膜交換費や設置面積の点からも有利になってくる。
【０００３】
また、透過水の殺菌や膜のバイオファウリング防止の目的で次亜塩素酸ナトリウムなどの殺菌剤を膜モジュール部分に添加したり、膜の薬液洗浄として、塩酸、クエン酸、シュウ酸などの酸や水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ、塩素、界面活性剤などで膜を洗浄したりすることがあるため、近年では耐薬品性の高い素材であるポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いた分離膜が開発され、利用されている。また、浄水処理分野では、クリプトスポリジウムなどの耐塩素性を有する病原性微生物が飲料水に混入する問題が２０世紀終盤から顕在化してきており、中空糸膜には膜が切れて原水が混入しないような高い強伸度特性が要求されている。
【０００４】
これまでに高透水性かつ高強伸度の耐薬品性の高い中空糸膜を課題とし、種々の製造方法が開示されている。例えば、特許文献１にはポリフッ化ビニリデン系樹脂を良溶媒に溶解したポリマー溶液を、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の融点よりかなり低い温度で、口金から押し出して、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の非溶媒を含む液体に接触させて非対称多孔構造を形成させる非溶媒誘起相分離法が開示されている、しかしながら非溶媒誘起相分離法では、膜厚方向に均一に相分離を起こすことが困難であり、マクロボイドを含む非対称三次元網目構造の膜となるため機械的な破断強度が十分でないという問題がある。
【０００５】
さらに比較的近年では、特許文献２に記載されているように、ポリフッ化ビニリデン系樹脂に無機微粒子と有機液状体を溶融混練しポリフッ化ビニリデン系樹脂の融点以上の温度で口金から押し出して冷却固化し、その後有機液状体と無機微粒子を抽出することにより多孔構造を形成する溶融抽出法が提案されている。溶融抽出法の場合、空孔性の制御が容易で、マクロボイドは形成されず比較的均質な三次元網目構造の膜が得られ破断伸度は高いが、破断強度は十分でなく、また無機微粒子の分散性が悪いとピンホールのような欠陥を生じる可能性がある。さらに、溶融抽出法は、製造コストが極めて高くなるという欠点を有している。
【０００６】
また特許文献３では、ポリフッ化ビニリデン系樹脂および該樹脂の貧溶媒を含有し、温度が相分離温度以上であるポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を相分離温度以下の冷却浴に吐出し凝固させて中空糸膜を得る熱誘起相分離法が開示されている。この方法により得られる中空糸膜は０．３〜３０μｍの球状構造を有しており強伸度性能は比較的高いが、必ずしも十分でない。
【０００７】
さらに高い破断強度を有する中空糸膜として、中空糸膜の長軸方向に配向した有機ポリマーの繊維状組織（フィブリル）で構成された膜が報告されている。例えば特許文献４では、ポリエチレンを溶融賦形し、アニール処理を施し延伸する、いわゆる延伸開孔法により中空糸膜の長軸方向に配向したミクロフィブリルと中空糸膜の厚さ方向に配向したスタックドラメラとの結節部とから形成されるスリット状微細孔を有する中空繊維膜が開示されている。この膜は破断強度に優れ、製造過程で溶剤を使用しないことから安全性に優れるという利点を有している。しかしながら、溶融紡糸では微細孔を形成するために非常に高倍率で延伸するので、破断伸度が低く、また十分な純水透過性能を得るには孔径が大きくなってしまう。
【特許文献１】特公平１−２２００３号公報
【特許文献２】特許第２８９９９０３号公報
【特許文献３】国際公開第０３／０３１０３８号パンフレット
【特許文献４】特開昭５７−６６１１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明では上記のような従来技術の問題点に鑑み、耐薬品性の高いポリフッ化ビニリデン系樹脂を用い、高い強伸度性能をもち、かつ高い純水透過性能を有する中空糸膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための本発明は、
（１）  熱誘起相分離法あるいは非溶媒誘起相分離法により製造された、ポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる中空糸膜を、該中空糸膜の融点をＴｍとしたときＴｍ−４０℃≦Ｔ＜Ｔｍを満たす温度Ｔで熱処理することを特徴とするポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる中空糸膜の製造方法。
（２）  前記熱処理時の中空糸膜の長さ方向の収縮率を５％以上２５％以下とする（１）に記載の中空糸膜の製造方法。
により構成される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、化学的および物理的耐久性が非常に高く、かつ高い純水透過性能を有する中空糸膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる中空糸膜であり、水銀圧入法により測定した、直径が０．０１μｍ以上０．１μｍ未満の細孔の容積が１０−２ｃｍ３／ｇ以下であり、かつ直径が０．１μｍ以上１０μｍ以下の細孔の容積が０．２ｃｍ３／ｇ以上であることを特徴とする。
【００１２】
水銀圧入法とは水銀の表面張力が大きいことを利用し、水銀を浸入させるために加えた圧力から空隙の大きさを、浸入した水銀量から空隙の容積を測定する方法である。本発明ではＪＩＳ  Ｒ  １６５５に準拠し行えばよく、実施例に記載の方法が好ましく採用される。試料の中空糸膜は十分に水洗した後、凍結乾燥を行い、さらに真空乾燥させ絶乾状態にして用いる。
【００１３】
直径が０．０１μｍ以上０．１μｍ未満の細孔は主に中空糸膜を形成する固形部内の空隙であり、直径が０．１μｍ以上１０μｍ以下の細孔は中空糸膜を形成する固形部間の空隙である。固形部内の空隙が小さいということは、固形部を構成するポリマー分子がより密に配列していることを意味し、そのような固形部で形成される中空糸膜は高い破断強度、破断伸度を有する。
【００１４】
さらに中空糸膜を形成する固形部間の空隙が大きいと、高い純水透過性能を示す。すなわち直径が０．０１μｍ以上０．１μｍ未満の細孔の容積が１０−２ｃｍ３／ｇ以下であり、かつ直径が０．１μｍ以上１０μｍ以下の細孔の容積が０．２ｃｍ３／ｇ以上９ｃｍ３／以下である中空糸膜は、高い破断強度、破断伸度、純水透過性能を併せ有することができる。
【００１５】
直径が０．０１μｍ以上０．１μｍ未満の細孔の容積は好ましくは１０−２ｃｍ３／ｇ以下であり、より好ましくは１０−３ｃｍ３／ｇ以下、さらに好ましくは１０−５ｃｍ３／ｇ以下である。直径が０．０１μｍ以上０．１μｍ未満の細孔の容積が１０−２ｃｍ３／ｇを超えると、十分な破断強度、破断伸度が得られない。また直径が０．１μｍ以上１０μｍ以下の細孔の容積は好ましくは０．２ｃｍ３／ｇ以上５ｃｍ３／以下であり、より好ましくは０．３ｃｍ３／ｇ以上２ｃｍ３／以下、さらに好ましくは０．３ｃｍ３／ｇ以上１ｃｍ３／以下である。直径が０．１μｍ以上１０μｍ以下の細孔の容積が、０．２ｃｍ３／ｇ未満では純水透過性能が低くなる場合があり、５ｃｍ３／以下を超えると、破断強度、破断伸度とともに阻止性能が著しく低下する場合がある。
【００１６】
本発明の中空糸膜は、耐薬品性、物理的強度が高いポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる。ポリフッ化ビニリデン系樹脂とは、フッ化ビニリデンホモポリマーおよび／またはフッ化ビニリデン共重合体を含有する樹脂を意味し、複数の種類のフッ化ビニリデン共重合体を含有しても構わない。フッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデン残基構造を有するポリマーであり、典型的にはフッ化ビニリデンモノマーとそれ以外のフッ素系モノマーなどとの共重合体である。かかる共重合体としては、例えば、フッ化ビニル、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化塩化エチレンから選ばれた１種類以上とフッ化ビニリデンとの共重合体が挙げられる。また、本発明の効果を損なわない程度に、前記フッ素系モノマー以外の例えばエチレンなどのモノマーが共重合されていても良い。
【００１７】
また本発明の中空糸膜は平均直径が０．５μｍ以上３μｍ以下の球状構造からなることが好ましい。球状構造とは中空糸膜の長さ方向に垂直な断面に見られる、球状の固形部が互いにその一部を共有することにより連結された構造である。比較的大きな固形部がその多くの部分を共有して連結された構造であることから物理的強度が高く、同時に空隙も大きくなることから純水透過性能も高くなる。
【００１８】
またその球状構造の平均直径とは球状の固形部の平均直径（長径と短径の平均値）である。球状構造の平均直径は０．５μｍ以上３μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．９μｍ以上２μｍ以下である。平均直径が０．５μｍ未満では、球状構造間の空隙が小さくなり純水透過性能が低下してしまう。逆に３μｍを超えると、球状の固形部間の連結が少なくなり、物理的強度が低下したり、球状構造間の空隙が大きくなりすぎて阻止性能が低下したりする。
【００１９】
本発明では主に球状構造からなることが好ましいが、三次元網目構造などその他の構造を含んでいてもよい。また中空糸膜の長さ方向に垂直な断面では球状の固形部が見られるが、同じ中空糸膜を径方向に垂直な断面で観察すると柱状構造が見られる、即ち三次元的には実際は球状ではなく円柱状であっても、本発明では球状構造と判断する。
【００２０】
次に、本発明の中空糸膜を得るための好ましい方法について述べる。
【００２１】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂から中空糸膜を製造する方法としては、熱誘起相分離法、非溶媒誘起相分離法、溶融抽出法、延伸開孔法などが挙げられるが、このうち本発明では熱誘起相分離法あるいは非溶媒誘起相分離法を利用することが必要である。
【００２２】
熱誘起相分離とは、高温で溶解した樹脂溶液を冷却することにより固化せしめる相分離であり、非溶媒誘起相分離とは、樹脂溶液を非溶媒に接触させることにより固化せしめる相分離である。
【００２３】
熱誘起相分離法を利用して中空糸膜を製造する場合、ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液の溶媒としては、樹脂の貧溶媒が好ましく、シクロヘキサノン、イソホロン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド等のアルキルケトン、エステル等の比較的樹脂の溶解度が高い貧溶媒が特に好ましく採用される。
【００２４】
また非溶媒誘起相分離法を利用して中空糸膜を製造する場合、ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液の溶媒としては、樹脂の良溶媒が好ましく、この良溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン等の低級アルキルケトン、エステル、アミド等およびその混合溶媒が挙げられる。他方、非溶媒は、樹脂の非溶媒であり、水、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、ｏ−ジクロルベンゼン、トリクロルエチレン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、低分子量のポリエチレングリコール等の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族多価アルコール、芳香族多価アルコール、塩素化炭化水素、またはその他の塩素化有機液体およびその混合溶媒等が挙げられる。
【００２５】
本発明のもう一つの態様は、熱誘起相分離法あるいは非溶媒誘起相分離法により製造された、ポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる中空糸膜を、該中空糸膜の融点をＴｍとしたときＴｍ−４０℃≦Ｔ＜Ｔｍを満たす温度Ｔで熱処理することを特徴とする。さらに、該熱処理により該中空糸膜の長さ方向に収縮率５％以上２５％以下の収縮を生じさせることが好ましい。
【００２６】
ここで中空糸膜の融点Ｔｍは前記の通り、ＤＳＣ測定装置を用いて乾燥状態の中空糸膜を速度１０℃／ｍｉｎで昇温させたときのピークトップの温度であり、ポリフッ化ビニリデンからなる中空糸膜の場合１７５℃付近である。
【００２７】
中空糸膜を、上記したように中空糸膜融点に近い高温で熱処理すると、中空糸膜を形成する固形部内の非晶部でポリマーのミクロブラウン運動が活発化した後、一部で結晶化したり、あるいは固形部内の中空糸膜の融点より低温で溶融する結晶部が、一度溶融した後、より高温で溶融する結晶部に再結晶化したりすることで、固形部が収縮し、破断強度が大幅に向上すると考えられる。しかし熱処理時に固形部間の大きな空隙はほとんど変化しないために、純水透過性能の低下は抑制されると考えられる。ここで中空糸膜の融点より低温で溶融する結晶部とは次の結晶部を示す。乾燥状態の中空糸膜を示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）装置を用いて、速度１０℃／ｍｉｎで昇温させたとき、ブロードな吸熱ピークが現れる。この吸熱ピークの中で中空糸膜の融点にあたるピークトップより低温側にテーリングした部分に起因する結晶部が中空糸膜の融点より低温で溶融する結晶部である。すなわち結晶部全体の中でエネルギー的に不安定な結晶部であると考えられる。
【００２８】
このように熱誘起相分離法および非溶媒誘起相分離法では、樹脂の溶解度が高い良溶媒あるいは貧溶媒を用いることにより、樹脂と溶媒を分子レベルで混合させられるため、固化させた際に、樹脂の分子間に溶媒分子が介在する。そのため形成される分子間の空隙が多くなり、また中空糸膜の融点より低温で溶融する結晶部すなわちエネルギー的に不安定な結晶部が多くなると考えられる。このような状態の中空糸膜を熱処理することにより、破断強度が向上すると考えられる。
【００２９】
なお、熱誘起相分離法には主に２種類の相分離機構がある。一つは高温時に均一に溶解した樹脂溶液が、降温時に溶液の溶解能力低下が原因で樹脂の濃厚相と希薄相に分離する液−液相分離法、もう一つが高温時に均一に溶解した樹脂溶液が、降温時に樹脂の結晶化が起こりポリマー固体相とポリマー希薄溶液相に相分離する固−液相分離法である。前者の方法では主に三次元網目構造が、後者の方法では球状構造が形成される。本発明では上述した理由から、後者の相分離機構により球状構造を形成させることがより好ましい。球状構造の場合、固形部がバルキーであるため、固形部間の空隙が収縮しにくく、高い純水透過性能を維持できることも好ましい理由である。このことから固−液相分離が誘起される樹脂濃度および溶媒を選択することが好ましく採用される。また冷却する際は冷却浴を用いることが好ましく、樹脂溶液の溶媒と同じか、固化を速くさせるなどのために前記樹脂の非溶媒を低濃度で含有することが好ましい。
【００３０】
熱誘起相分離法および非溶媒誘起相分離法に対して溶融抽出法は、樹脂と無機微粒子と樹脂への溶解度の低い有機液状体とを高温で混練することにより高温の液状体とした後に固化させ、その後に無機微粒子と有機液状体を抽出して、分子が集まった固形部の間に空隙を形成させる方法である。この方法では高温の液状体において樹脂と有機液状体とが分子レベルで混合していないため、固化させた際に樹脂の分子間に溶媒分子が介在しない。また混練温度は樹脂の融点以上である。このため、固化させた後に中空糸膜を融点未満の温度で熱処理しても、結晶状態は変化せず破断強度の向上はみられない。
【００３１】
また、延伸開孔法は、樹脂を溶融賦形し、アニール処理を施し延伸する方法である。この方法も溶融抽出法と同様に、溶媒を使用せず、溶融するが、固化させた後に３倍以上の非常に高倍率で延伸することで結晶状態が変化する。しかしこの変化は結晶化の促進であり、その後融点未満の温度で熱処理しても、熱処理温度以下での寸法安定性は向上するが結晶状態はほとんど変化せず、強度の向上など本発明の効果が発現しない。
【００３２】
以上の理由から本発明の中空糸膜の製造方法としては、熱誘起相分離法あるいは非溶媒誘起相分離法を利用することが必要であり、さらに球状構造を形成させるため熱誘起相分離法の固−液相分離法がより好ましく採用され、得られた中空糸膜に融点に近い高温で熱処理することが必要である。
【００３３】
ここで、非溶媒誘起相分離法あるいは熱誘起相分離法を利用して製造された中空糸膜は、熱処理前に空隙を拡大し純水透過性能を向上させることおよび破断強度を強化させるために延伸することも好ましく採用される。延伸の条件は、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは６０〜１００℃の温度範囲で、好ましくは１．１〜４倍、より好ましくは１．１〜２倍の延伸倍率である。５０℃未満では、安定して均質に延伸することが困難であり、１２０℃を超える温度では、中空糸膜が軟化し中空部がつぶれてしまうことがある。また、延伸は液体中で行う方が温度制御が容易であり好ましいが、スチームなどの気体中で行っても構わない。液体としては水が簡便で好ましいが、９０℃程度以上で延伸する場合には、低分子量のポリエチレングリコールなどを用いることも好ましい。
【００３４】
次に熱処理の方法について、詳細に述べる。
【００３５】
熱処理する中空糸膜は、加熱により溶解させないために、乾燥状態か樹脂の非溶媒で湿潤した状態が好ましい。熱処理温度ＴはＴｍ−４０℃≦Ｔ＜Ｔｍが必要であり、再結晶化を促進し、破断強度をより向上させる観点から、好ましくはＴｍ−２５℃≦Ｔ＜Ｔｍ、さらに好ましくはＴｍ−１５℃≦Ｔ＜Ｔｍである。Ｔ＜Ｔｍ−４０℃では固形部の収縮が小さく破断強度が十分に向上せず、Ｔｍ≦Ｔでは溶融し固形部間の空隙を維持できずに透水量が著しく低下する。また熱処理時の長さ方向の収縮率は５％以上２５％以下が好ましく、破断強度を向上させ、破断伸度、純水透過性能を維持させる観点から、より好ましくは１０％以上２５％以下、さらに好ましくは１５％以上２５％以下である。ここで長さ方向の収縮率とは、
［（収縮前の中空糸膜の長さ−収縮後の中空糸膜の長さ）／（収縮前の中空糸膜の長さ）］×１００（％）
で求められる。長さ方向の収縮率が５％未満では破断強度が十分に向上せず、２５％を超えると純水透過性能が著しく低下する。ここで長さ方向の収縮率を、中空糸膜を緊張状態にすることで５％未満に制御した場合、その分径方向に大きく収縮する。この場合、破断強度は向上するが、同時に破断伸度が低下してしまったり、中空糸膜が過大な張力により潰れてしまったりする。
【００３６】
長さ方向の収縮率を制御する手段としては、製造工程上で、収縮率に応じて後の駆動ロールの回転速度を前の駆動ロールの回転速度より減速させた二つの駆動ロール間で、加熱することが好ましく採用される。この際二つの駆動ロール間に、二つの駆動ロールの回転速度の間の回転速度で回転する駆動ロール、あるいはフリーロールを一つ以上設置してもよい。また加熱方法は、特に限定されないが、熱媒循環、電熱線ヒーターや熱風により雰囲気を加熱することによる乾熱加熱や、スチームを利用して加熱する湿熱加熱や、あるいは、ポリエチレングリコールなどの高沸点の液体を利用する高温液体中の加熱が好ましく採用される。またオフラインの場合、無張力の状態で、長さ方向の収縮率が５％以上２５％以下になるように加熱温度、加熱時間を調整すればよい。加熱方法はオンラインの場合と同様である。
【００３７】
膜の熱処理については一般的に知られているが、従来の技術では、熱処理温度以下での寸法安定性のために利用されている。そのため本発明に比べ熱処理温度は低く、収縮率も小さい。本発明では本質的に高い物理的強度と純水透過性能を有する球状構造の膜に、収縮率が大きくなる融点近くの高温で熱処理することにより、物理的強度を著しく高め、純水透過性能を維持できることを特徴とする。
【実施例】
【００３８】
以下に具体的な実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。ここで本発明に関連するパラメーターは以下の方法で測定した。
【００３９】
（１）中空糸膜の融点Ｔｍ
セイコー電子（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ−６２００）を用いて、乾燥状態の中空糸膜を密封式ＤＳＣ容器に密封し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温する過程で観察されるピークのピークトップ温度を中空糸膜の融点Ｔｍとした。
【００４０】
（２）中空糸膜の純水透過性能
純水透過性能の測定方法は、中空糸膜の２〜５本程度からなる長さ約１５ｃｍの小型モジュールを作製し、温度２５℃、ろ過差圧１６ｋＰａの条件で逆浸透膜処理水を送液し、一定時間の透過水量（ｍ３）を測定して得た値を、単位時間（ｈｒ）、単位有効膜面積（ｍ２）、５０ｋＰａ当たりに換算して算出した。
【００４１】
（３）中空糸膜の破断強度、破断伸度
引張試験機（（株）東洋ボールドウィン製ＴＥＮＳＩＬＯＮ／ＲＴＭ−１００）を用いて、逆浸透膜処理水で湿潤させた中空糸膜を試験長５０ｍｍ、フルスケール５ｋｇの加重でクロスヘッドスピード５０ｍｍ／分にて測定し求めた。
【００４２】
（４）水銀圧入法による中空糸膜の細孔径分布測定
中空糸膜を次の方法により絶乾した。熱処理をしていない、水で湿潤した状態の中空糸膜は、−２０℃で約５０時間凍結乾燥した後、さらに常温で約８時間真空乾燥した。熱処理した中空糸膜は、常温で約８時間真空乾燥した。この絶乾中空糸膜を約５ｍｍの長さに切断し、試料重量を電子天秤（（株）島津製作所製ＡＷ２２０）で秤量した。細孔径分布はマイクロメリテックス社製ポアサイザー９３２０により測定した。試験片を装置付属の約５ｃｍ３のガラス製のセルに封入し減圧下に水銀を注入した後、装置付属の耐圧容器中でオイルを介して約４ｋＰａ〜２０７ＭＰａ（細孔径約７ｎｍ〜３５０μｍに対応）の範囲で昇圧することで行った。水銀の表面張力は４８４ｄｙｎ／ｃｍ、水銀の接触角は１４１．３°を用いて計算した。
【００４３】
（実施例１）
重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマー２８重量％とジメチルスルホキシド７２重量％を１２０℃で溶解した。このフッ化ビニリデンホモポリマー溶液を二重管式口金の外側の管から吐出し、同時にジメチルスルホキシド９０重量％の水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出し、ジメチルスルホキシド８５重量％の水溶液からなる温度１０℃の浴中で固化させた後、水洗して９０℃の水中で１．４倍に延伸した。得られた中空糸膜の融点は１７０℃であり、球状構造であった。その後、回転速度が８ｍ／分と６．８ｍ／分の二つの駆動ロール間で、熱風により雰囲気を１６０℃にした乾熱雰囲気中を通過させて、長さ方向に収縮率１５％で収縮させた。得られた中空糸膜の性能を表１に示す。
【００４４】
（実施例２）
重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマー３８重量％とγ−ブチロラクトン６２重量％を１５０℃で溶解した。このフッ化ビニリデンホモポリマー溶液を二重管式口金の外側の管から吐出し、同時にγ−ブチロラクトン８５重量％の水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出し、γ−ブチロラクトン８５重量％の水溶液からなる温度９℃の浴中で固化させた後、水洗して８５℃の水中で１．５倍に延伸した。得られた中空糸膜の融点は１７３℃であり、球状構造であった。その後、回転速度が１０ｍ／分と８ｍ／分の二つの駆動ロール間で、熱風により雰囲気を１６５℃にした乾熱雰囲気中を通過させて、長さ方向に収縮率２０％で収縮させた。得られた中空糸膜の性能を表１に示す。
【００４５】
（実施例３）
延伸後の中空糸膜を、回転速度が１０ｍ／分と９ｍ／分の二つの駆動ロール間で、熱風により雰囲気を１６５℃にした乾熱雰囲気中を通過させて、長さ方向に収縮率１０％で収縮させた以外は実施例２と同様にした。得られた中空糸膜の性能を表１に示す。
【００４６】
（実施例４）
延伸後の中空糸膜を、無緊張状態で、熱風により雰囲気を１７０℃にした乾熱雰囲気中に静置させて、長さ方向に収縮率２１％で収縮させた以外は実施例２と同様にした。得られた中空糸膜の性能を表１に示す。
【００４７】
（実施例５）
延伸後の中空糸膜を、無緊張状態で、熱風により雰囲気を１６０℃にした乾熱雰囲気中に静置させて、長さ方向に収縮率１８％で収縮させた以外は実施例２と同様にした。得られた中空糸膜の性能を表１に示す。
【００４８】
（実施例６）
延伸後の中空糸膜を、無緊張状態で、熱風により雰囲気を１４０℃にした乾熱雰囲気中に静置させて、長さ方向に収縮率１７％で収縮させた以外は実施例２と同様にした。得られた中空糸膜の性能を表１に示す。
【００４９】
（実施例７）
延伸後の中空糸膜を、両端を固定した緊張状態で、熱風により雰囲気を１６０℃にした乾熱雰囲気中に静置させて長さ方向の収縮率０％とした以外は実施例２と同様にした。得られた中空糸膜の性能を表１に示す。
【００５０】
（比較例１）
熱処理をしなかった以外は実施例２と同様にして得られた中空糸膜の性能を表１に示す。
【００５１】
（比較例２）
延伸後の中空糸膜を、無緊張状態で、熱風により雰囲気を１９０℃にした乾熱雰囲気中に静置させて、長さ方向に収縮率２３％で収縮させた以外は実施例２と同様にした。得られた中空糸膜の性能を表１に示す。
【００５２】
（比較例３）
延伸後の中空糸膜を、無緊張状態で、熱風により雰囲気を１２０℃にした乾熱雰囲気に静置させて、長さ方向に収縮率８％で収縮させた以外は実施例２と同様にした。得られた中空糸膜の性能を表１に示す。
【００５３】
【表１】
0005641553.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明法により製造されるポリフッ化ビニリデン系中空糸膜は、化学的耐久性及び物理的耐久性が非常に高く、かつ高い純水透過性能を有するので、廃水処理、浄水処理、工業用水製造などの水処理において用いられる中空糸膜として有用である。