(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
精製して得られた、リシノレイン酸、１２-ヒドロキシステアリン酸、リシノレイン酸エステルおよび１２-ヒドロキシステアリン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む原料と、
平均官能基数が３を超えて８以下である多価アルコールとの縮合により得られる、
水酸基価が１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（Ａ）であり、
該原料中に、リシノレイン酸、１２-ヒドロキシステアリン酸、リシノレイン酸エステルおよび１２-ヒドロキシステアリン酸エステルを合計で９０〜１００質量％含むことを特徴とするポリエステルポリオール（Ａ）。
【請求項２】
精製して得られた、ヒドロキシル基含有脂肪酸およびヒドロキシル基含有脂肪酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む原料と、
平均官能基数が３を超えて８以下である多価アルコールとの縮合により得られる、
水酸基価が１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（Ａ）であって、
該原料中に、下記（Ｉ）、（II）または（III）を９０〜１００質量％含み、
該ヒドロキシル基含有脂肪酸が、リシノレイン酸または１２-ヒドロキシステアリン酸であり、
該ヒドロキシル基含有脂肪酸エステルが、リシノレイン酸エステルまたは１２-ヒドロキシステアリン酸エステルである
ことを特徴とするポリエステルポリオール（Ａ）。
（Ｉ）１種のヒドロキシル基含有脂肪酸、
（II）１種のヒドロキシル基含有脂肪酸エステル、
（III）１種のヒドロキシル基含有脂肪酸（i）と、該１種のヒドロキシ基含有脂肪酸（i）から得られるエステルとの混合物。
【請求項３】
前記原料が、ひまし油から得られ、かつ、精製して得られることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステルポリオール（Ａ）。
【請求項４】
少なくとも、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリエステルポリオール（Ａ）を含むポリオール（Ｐ）、触媒、およびポリイソシアネートを含有するポリウレタン用組成物であって、
該ポリエステルポリオール（Ａ）が、ポリオール（Ｐ）中に、１０〜９５質量％の範囲で含まれることを特徴とするポリウレタン用組成物。
【請求項５】
請求項４に記載のポリウレタン用組成物に、
さらに、整泡剤および発泡剤を含むことを特徴とするポリウレタンフォーム用組成物。
【請求項６】
前記ポリオール（Ｐ）に、
さらに、総不飽和度が０．０３５ｍｅｑ／ｇ以下のポリエーテルポリオール（Ｂ１）およびこの変性体を含むことを特徴とする請求項４に記載のポリウレタン用組成物。
【請求項７】
前記ポリオール（Ｐ）に、
さらに、総不飽和度が０．０３５ｍｅｑ／ｇ以下のポリエーテルポリオール（Ｂ１）およびこの変性体を含むことを特徴とする請求項５に記載のポリウレタンフォーム用組成物。
【請求項８】
請求項４または６に記載のポリウレタン用組成物を反応させてなるポリウレタン樹脂。
【請求項９】
請求項５または７に記載のポリウレタンフォーム用組成物を反応させてなるポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルポリオール、ポリウレタン用組成物、ポリウレタンフォーム用組成物、ポリウレタン樹脂およびポリウレタンフォームに関する。【０００２】
詳しくは、車両用シートクッション等のクッション材などの用途に適用できる、優れた高反発弾性、適度な硬度、ならびに優れた耐久性をバランス良く達成するポリウレタンフォームを提供できる、ひまし油由来のポリウレタンフォーム用組成物、該組成物に好適なひまし油由来のポリエステルポリオール、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンフォームおよびその用途に関する。
【背景技術】
【０００３】
樹脂部品のひとつであるポリウレタンフォームは、優れたクッション性により、自動車等の車両用シートクッション等に幅広く使用されている。特に、高反発弾性を有するクッションは、理想的な体圧分散を得ることができ、座り心地が非常に良いため、そのニーズが極めて高い。また、シートクッションは、硬すぎず、柔らかすぎない適度な硬度と、長期間の使用においてもそのシートクッションの弾性、硬度、厚みの変化が小さいなどの優れた耐久性も同時に要求される。【０００４】
一方、近年の環境負荷低減の観点から、石油資源を原料とする石油由来樹脂に替えて、植物資源から得られる植物由来樹脂が求められている。【０００５】
すなわち、植物由来樹脂は、空気中のＣＯ2を取込みながら光合成により生長する植物から得られた原料からなり、使用後の燃焼処理によりＣＯ2が大気中に排出されても結果的に大気中のＣＯ2量は増加しない、いわゆるカーボンニュートラルに対応するため、環境負荷低減に寄与する材料として注目されている。【０００６】
植物由来樹脂への要求に対して、ポリウレタンフォームにおいても、原料であるポリオール成分に植物由来のひまし油系ポリオールを用いて、環境負荷の低減を図っている（たとえば、特許文献１〜４）。しかしながら、これらのフォームでは、上記のような市場の要求する物性、すなわち適度な硬度および反発弾性、ならびに優れた耐久性をバランス良く達成することはできない。【０００７】
また、特許文献５においては、ひまし油由来の１２‐ヒドロキシステアリン酸を縮合することによるポリエステルポリオールを用いた発泡体が開示されている。しかしながら、当該文献５における発泡体は５０％程度の反発弾性しか有さず、車両用シートクッション等のクッション材として、高反発弾性を付与したポリウレタンフォームを提供できていない。【０００８】
そこで、特許文献６では、植物由来ポリオールと低モノオールポリオールを組み合わせた、植物由来のポリウレタンフォーム用組成物を用いて、車両用シートクッション等のクッション材として、適度な硬度及び反発弾性、ならびに耐久性をバランスよく付与したポリウレタンフォームの提供について開示されている。【０００９】
しかしながら、特許文献６に記載のポリウレタンフォームでは、植物ポリオールの使用部数が低く、環境負荷低減に関して更なる改良の余地があるとともに、反発弾性に更なる改良の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第２７８７６０１号明細書
【特許文献２】特開平５−５９１４４号公報
【特許文献３】特開昭６１−９１２１６号公報
【特許文献４】特開平１１−１６６１５５号公報
【特許文献５】ＷＯ２００６／１１８９９５  Ａ１
【特許文献６】ＷＯ２００７／０２０９０４  Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、環境負荷低減に寄与し、かつ、車両用シートクッション等のクッション材として、高反発性、適度な硬度、および優れた耐久性をバランス良く達成するポリウレタンフォームまたはポリウレタン樹脂を得るための組成物、好ましくは植物由来の組成物、およびこのような物性を有する（植物由来の）ポリウレタン樹脂、ポリウレタンフォームを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のポリエステルポリオール（Ａ）を含む、ポリウレタンフォーム用組成物から得られるポリウレタンフォームが、環境負荷低減に寄与し、かつ、車両用シートクッション等のクッション材として、優れた高反発弾性、適度な硬度、ならびに優れた耐久性をバランス良く達成することを見出し、本発明を完成するに至った。【００１３】
すなわち、本発明は、たとえば、以下の事項〔１〕〜〔１２〕で特定される。【００１４】
〔１〕本発明のポリエステルポリオール（Ａ）は、ヒドロキシル基含有脂肪酸およびヒドロキシル基含有脂肪酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む原料と、平均官能基数が３を超えて８以下である多価アルコールとの縮合により得られる、水酸基価が１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（Ａ）であり、該原料中に、ヒドロキシル基含有脂肪酸およびヒドロキシル基含有脂肪酸エステルを合計で９０〜１００質量％含むことを特徴とする。【００１５】
〔２〕本発明のポリエステルポリオール（Ａ）は、ヒドロキシル基含有脂肪酸およびヒドロキシル基含有脂肪酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む原料と、平均官能基数が３を超えて８以下である多価アルコールとの縮合により得られる、水酸基価が１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（Ａ）であって、該原料中に、下記（Ｉ）、（II）または（III）を９０〜１００質量％含むことを特徴とする。【００１６】
（Ｉ）１種のヒドロキシル基含有脂肪酸、
（II）１種のヒドロキシル基含有脂肪酸エステル、
（III）１種のヒドロキシル基含有脂肪酸（i）と、該１種のヒドロキシ基含有脂肪酸（i）から得られるエステルとの混合物。【００１７】
〔３〕また、前記ヒドロキシル基含有脂肪酸およびヒドロキシル基含有脂肪酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種が、分子内に炭素−炭素二重結合を有することが好ましい。【００１８】
〔４〕前記ヒドロキシル基含有脂肪酸およびヒドロキシル基含有脂肪酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種が、ひまし油から得られることも好ましい。また、前記（Ｉ）、（II）または（III）は、ひまし油から得られることが好ましい。【００１９】
〔５〕前記ヒドロキシル基含有脂肪酸がリシノレイン酸であり、前記ヒドロキシル基含有脂肪酸エステルがリシノレイン酸エステルであることが好ましい。【００２０】
前記原料中に含まれるヒドロキシル基含有脂肪酸およびヒドロキシル基含有脂肪酸エステルの合計１００ｍｏｌ％に対して、前記（Ｉ）、（II）または（III）が、５０ｍｏｌ％以上含まれることも好ましい。【００２１】
〔６〕前記多価アルコールと、前記ヒドロキシル基含有脂肪酸およびヒドロキシル基含有脂肪酸エステルの合計量との質量比が、１：１〜１：１００であることも好ましい。前記多価アルコールと、前記（Ｉ）、（II）または（III）との質量比が、１：１〜１：１００であることも好ましい。【００２２】
〔７〕本発明のポリウレタン用組成物は、少なくとも、前記ポリエステルポリオール（Ａ）を含むポリオール（Ｐ）、触媒、およびポリイソシアネートを含有し、該ポリエステルポリオール（Ａ）が、ポリオール（Ｐ）中に、１０〜９５質量％の範囲で含まれることを特徴とする。【００２３】
〔８〕本発明のポリウレタンフォーム用組成物は、前記ポリウレタン用組成物に、さらに、整泡剤および発泡剤を含むことを特徴とする。【００２４】
〔９〕前記ポリウレタン用組成物は、前記ポリオール（Ｐ）に、さらに、総不飽和度が０．０３５ｍｅｑ／ｇ以下の低モノオールポリール（Ｂ）を含むことが好ましい。【００２５】
〔１０〕前記ポリウレタンフォーム用組成物は、前記ポリオール（Ｐ）に、さらに、総不飽和度が０．０３５ｍｅｑ／ｇ以下の低モノオールポリール（Ｂ）を含むことが好ましい。【００２６】
〔１１〕本発明のポリウレタン樹脂は、前記ポリウレタン用組成物を反応させてなることを特徴とする。【００２７】
〔１２〕本発明のポリウレタンフォームは、前記ポリウレタンフォーム用組成物を反応させてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、優れた高反発弾性、適度な硬度、ならびに優れた耐久性をバランス良く達成するポリウレタンフォームまたはポリウレタン樹脂を得ることができる組成物、好ましくは植物由来の組成物、およびこのような物性を有する（植物由来の）ポリウレタンフォームまたはポリウレタン樹脂を提供することができる。【００２９】
また、本発明において、植物（ひまし油）由来のポリエステルポリオールを用いることで、得られるポリウレタンフォームまたはポリウレタン樹脂は、昨今の地球環境保全に向けた社会的動向に対応して環境負荷低減に寄与できる。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
〔ポリウレタン用組成物〕
本発明のポリウレタン用組成物は、少なくとも、特定のポリエステルポリオール（Ａ）を含むポリオール（Ｐ）、触媒、ポリイソシアネートを含み、かつ、特定のポリエステルポリオール（Ａ）が、ポリオール（Ａ）中に、１０〜９５質量％の範囲で含まれる。また、該組成物には、必要に応じて、整泡剤、発泡剤、架橋剤、その他の助剤などを含むことが好ましく、さらに、該ポリオール（Ｐ）中に、総不飽和度が０．０３５ｍｅｑ／ｇ以下の低モノオールポリオール（Ｂ）などのその他のポリオールを含有することが好ましい。また、本発明のポリウレタンフォーム用組成物は、本発明のポリウレタン用組成物に、さらに、整泡剤および発泡剤と、必要に応じて、低モノオールポリオール（Ｂ）を含む。
【００３１】
＜（Ｐ）ポリオール＞
本発明で用いられるポリオール（Ｐ）は、少なくとも、特定のポリエステルポリオール（Ａ）と、必要に応じて、低モノオールポリオール（Ｂ）、ポリマー分散ポリオールなどのその他のポリオールを含有する。
【００３２】
また、ポリオール（Ｐ）中に、ポリオール（Ｐ）全成分１００質量％に対して、本発明のポリエステルポリオール（Ａ）が、１０〜９５質量％、好ましくは２０〜９５質量％、さらに好ましくは２５〜９０質量％、最も好ましくは５１〜９０質量％含まれる。ポリエステルポリオール（Ａ）が、１０質量％未満であるとき、通常の純度のひまし油脂肪酸を用いたポリエステルポリオールと比較して、高純度品を用いて合成されたポリエステルポリオールを用いた場合の優位点が示されないという点で好ましくなく、９５質量％を超えると、成形性が劣る点で好ましくない。また、ポリエステルポリール（Ａ）を５１質量％以上含むことで、より環境に配慮したポリウレタンフォームまたはポリウレタン樹脂を製造できる。
【００３３】
以下、詳細に説明する。
【００３４】
＜（Ａ）ポリエステルポリオール＞
本発明の水酸基価が１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（Ａ）は、ヒドロキシル基含有脂肪酸およびヒドロキシル基含有脂肪酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む原料と、平均官能基数が３を超えて８以下である多価アルコールとの縮合により得られ、該原料中に、ヒドロキシル基含有脂肪酸およびヒドロキシル基含有脂肪酸エステルを合計で９０〜１００質量％、好ましくは９５〜１００質量％、さらに好ましくは、９７〜１００質量％含むことを特徴とする。ヒドロキシル基含有脂肪酸およびヒドロキシル基含有脂肪酸エステルが、９０質量％以上含まれると、得られるポリウレタン樹脂またはポリウレタンフォームは、高反発弾性、適度な硬度、優れた耐久性をバランス良く達成することができる。特に、該原料中に、より高濃度で含まれると、より高反発弾性のポリウレタン樹脂またはポリウレタンフォームを得ることができる。
【００３５】
また、本発明の水酸基価が１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステルポリオール（Ａ）は、ヒドロキシル基含有脂肪酸およびヒドロキシル基含有脂肪酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む原料と、平均官能基数が３を超えて８以下である多価アルコールとの縮合により得られ、該原料中に、下記（Ｉ）、（II）または（III）を９０〜１００質量％含むことを特徴とする。
【００３６】
（Ｉ）１種のヒドロキシル基含有脂肪酸、
（II）１種のヒドロキシル基含有脂肪酸エステル、
（III）１種のヒドロキシル基含有脂肪酸（i）と、該１種のヒドロキシ基含有脂肪酸（i）から得られるエステルとの混合物。
【００３７】
ここで、「１種のヒドロキシル基含有脂肪酸（Ｉ）」（本発明において、「１種」を「単一成分」とも称すことがある）とは、該脂肪酸の光学異性体、シス−トランス異性体について区別せず、単一成分の脂肪酸として、これらの異性体をまとめて「１種のヒドロキシル基含有脂肪酸（Ｉ）」と称す。
【００３８】
また、「１種のヒドロキシル基含有脂肪酸エステル（II）」とは、該脂肪酸エステルの光学異性体、シス−トランス異性体の他に、該エステル中のアルコール由来の官能基は、ポリオール（Ａ）の物性に寄与しないため、限定されず、これらの化合物をまとめて、単一成分の脂肪酸エステルとして、「１種のヒドロキシル基含有脂肪酸エステル（II）」と称す。すなわち、「１種のヒドロキシル基含有脂肪酸エステル（II）」として、たとえば、リシノレイン酸メチルとリシノレイン酸エチルとの混合物の場合、これらをまとめて、１種のリシノレイン酸エステル（１種のヒドロキシル基含有脂肪酸エステル（II））と称す。
【００３９】
さらに、（III）１種のヒドロキシル基含有脂肪酸（i）と該１種のヒドロキシ基含有脂肪酸（i）から得られるエステルとは、たとえば、１種のヒドロキシル基含有脂肪酸（i）がリシノレイン酸であれば、該１種のヒドロキシ基含有脂肪酸（i）から得られるエステルは、リシノレイン酸エステルを示す。そして、前記（III）の態様では、これらの混合物（たとえば、リシノレイン酸とリシノレイン酸エステル）を、該原料中に９０〜１００質量％含むことを意味する。なお、（III）１種のヒドロキシル基含有脂肪酸（i）と該１種のヒドロキシ基含有脂肪酸（i）から得られるエステルとの混合物における、「１種」については、前述と同様である。
【００４０】
前記ヒドロキシル基含有脂肪酸として、リシノレイン酸、１２-ヒドロキシステアリン酸、セレブロン酸、ヒドロキシウンデカン酸などが挙げられ、その中でも、ひまし油由来のリシノレイン酸および１２-ヒドロキシステアリン酸が、環境負荷低減に寄与できるため望ましい。また、前記ヒドロキシル基含有脂肪酸エステルについては、たとえば、前記脂肪酸のエステル化物、すなわち、リシノレイン酸メチル、リシノレイン酸エチル、リシノレイン酸プロピル、リシノレイン酸ブチルなどのリシノレイン酸エステル、１２-ヒドロキシステアリン酸メチル、１２-ヒドロキシステアリン酸エチル、１２-ヒドロキシステアリン酸プロピル、１２-ヒドロキシステアリン酸ブチルなどの１２-ヒドロキシステアリン酸エステル、セレブロン酸メチル、セレブロン酸エチル、セレブロン酸プロピル、セレブロン酸ブチルなどのセレブロン酸エステル、ヒドロキシウンデカン酸メチル、ヒドロキシウンデカン酸エチル、ヒドロキシウンデカン酸プロピル、ヒドロキシウンデカン酸ブチルなどのヒドロキシウンデカン酸エステルなどが挙げられ、その中でも、ひまし油由来の、リシノレイン酸メチル、リシノレイン酸エチル、リシノレイン酸プロピル、リシノレイン酸ブチルなどのリシノレイン酸エステル、１２-ヒドロキシステアリン酸メチル、１２-ヒドロキシステアリン酸エチル、１２-ヒドロキシステアリン酸プロピル、１２-ヒドロキシステアリン酸ブチルなどの１２-ヒドロキシステアリン酸エステルが、環境負荷低減に寄与できるため望ましい。
【００４１】
本発明において、ヒドロキシル基含有脂肪酸および／またはヒドロキシル基含有脂肪酸エステルが、分子内に炭素−炭素二重結合を有すると、ポリエステルポリオールの粘度が低くなり、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンフォーム製造時の取り扱いが良好になる点で好ましい。このような脂肪酸、脂肪酸エステルとしては、特に限定されないが、炭素数が多いヒドロキシル基含有脂肪酸を用いたほうが、ポリエステルポリオール粘度が低くなる点で、リシノレイン酸、リシノレイン酸エステルが好ましい。また、該原料中に含まれる、炭素−炭素二重結合を有するヒドロキシル基含有脂肪酸および／またはヒドロキシル基含有脂肪酸エステルの合計量が、４０質量％以上、好ましくは８０質量％以上含まれると、ポリオール製造時、ポリオールの粘度が低くなる点で、好ましい。なお、ヒドロキシル基含有脂肪酸およびヒドロキシル基含有脂肪酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の分子中に含まれる炭素−炭素二重結合の割合は、1Ｈ−ＮＭＲ測定により、炭素−炭素二重結合に結合するプロトンのピーク面積Ｅと、アルキル末端メチル基のプロトンのピーク面積Ｄを用いて、３Ｅ／２Ｄを算出することにより求めることができる。
【００４２】
本発明において、後述の平均官能基数が３を超えて８以下である多価アルコールと、ヒドロキシル基含有脂肪酸およびヒドロキシル基含有脂肪酸エステルの合計量との質量比が、通常１：１〜１：１００、好ましくは１：５〜１：７０、さらに好ましくは１：５〜１：５０である。合計量が、多価アルコール１質量部に対して、１質量部未満であると、所望のポリエステルポリオールを設計することが困難になり、また、１００質量部を超えるとポリエステルポリオールの水酸基価が低くなりすぎ、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンフォーム製造時の活性が低くなり、成型が困難になるため好ましくない。
【００４３】
（ひまし油由来のヒドロキシル基含有脂肪酸またはヒドロキシル基含有脂肪酸エステル）
本発明において、ヒドロキシル基含有脂肪酸およびヒドロキシル基含有脂肪酸エステルから選ばれる１種が、ひまし油から得られることが、より環境負荷低減に寄与できるため好ましい。
【００４４】
本発明に係る原料は、該原料中に、ひまし油を加水分解、エステル化、エステル交換して得られた、ヒドロキシル基含有脂肪酸および／またはヒドロキシル基脂肪酸エステルを、合計で９０〜１００質量％含む混合物であることが好ましい。なお、ひまし油の加水分解、エステル化、エステル交換については、後述と同様の方法を用いることができる。
【００４５】
また、本発明に係る原料は、該原料中に、（Ｉ）ひまし油由来の１種のヒドロキシル基含有脂肪酸、（II）ひまし油由来の１種のヒドロキシル基含有脂肪酸エステル、または、（III）ひまし油由来の１種のヒドロキシル基含有脂肪酸（i）と該１種のヒドロキシ基含有脂肪酸（i）から得られるエステルとの混合物を、９０〜１００質量％含むことが、得られるポリウレタンフォームまたはポリウレタン樹脂が、高反発弾性、適度な硬度、優れた耐久性をよりバランス良く達成できるため、好ましい。
【００４６】
これらのひまし油由来の化合物または混合物は、前記原料中に含まれるヒドロキシル基含有脂肪酸およびヒドロキシル基含有脂肪酸エステルの合計１００ｍｏｌ％に対して、５０ｍｏｌ％以上、好ましくは７０〜１００ｍｏｌ％、さらに好ましくは８０〜１００ｍｏｌ％含まれる。これらのひまし油由来の化合物または混合物が５０ｍｏｌ％以上であると、より環境負荷低減に寄与できるため望ましい。
【００４７】
さらに、これらのひまし油由来の化合物または混合物は、後述する、平均官能基数が３を超えて８以下である多価アルコールとの質量比が、１：１〜１：１００（多価アルコール：化合物または混合物）、好ましくは１：５〜１：７０、さらに好ましくは１：５〜１：５０である。ひまし油由来の化合物または混合物の量が、該多価アルコール１質量部に対して、１質量部未満であると、所望の軟質ポリウレタンフォームが得られるポリエステルポリオールを設計することが困難になり、また、１００質量部を超えると、得られるポリエステルポリオールの水酸基価が低くなりすぎ、ポリウレタン樹脂およびポリウレタンフォーム製造時の反応活性が低くなり、成型が困難になるため好ましくない。
【００４８】
また、これらのひまし油由来のヒドロキシル基含有脂肪酸、ヒドロキシル基含有脂肪酸エステルを含む原料は、次の何れかにより得ることができる。
【００４９】
（１）ひまし油を加水分解して、ひまし油脂肪酸を得て、これを精製して、単一成分としてヒドロキシル基含有脂肪酸を９０〜１００質量％含む原料を得る。
【００５０】
（２）（１）で得た脂肪酸をエステル化して、該脂肪酸エステルを９０〜１００質量％含む原料を得る。
【００５１】
（３）ひまし油を、アルコールを用いて、エステル交換を行い、ひまし油脂肪酸エステルを得て、これを精製して、該脂肪酸エステルを９０〜１００質量％含む原料を得る。
【００５２】
なお、（１）〜（３）において、ひまし油の代わりに水添ひまし油、ひまし油脂肪酸の代わりに水添ひまし油脂肪酸をもちいて、１２−ヒドロキシステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸エステルを９０〜１００質量％含む原料を得ることも出来る。
【００５３】
上記（２）および（３）において、脂肪酸のエステル化は、一般的なエステル化であれば特に制限はなく、たとえば、メタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、iso-プロパノール、ｎ-ブタノール、tert-ブタノールなどと、該脂肪酸とのエステル化が挙げられる。このようなエステル化は、アルカリ触媒存在下で行なうなど、公知の方法を用いることが出来る。
【００５４】
本発明に係るひまし油由来の原料は、単一成分のヒドロキシル基含有脂肪酸と、該脂肪酸から得られるエステルとを、該原料中に、合計９０〜１００質量％含めば、上記（１）と（２）、あるいは（３）の混合物であってもよい。
【００５５】
上記（１）および（３）にて、ひまし油脂肪酸又はひまし油脂肪酸エステルを精製するにあたっては、蒸留、抽出、晶析などの公知の方法を用いることが出来る。ひまし油脂肪酸の蒸留にあたっては、ひまし油脂肪酸が２００℃程度で熱分解する事、分子内脱水する副反応が起こることから、薄膜蒸発器を用いて１８０℃以下の温度で蒸留を行なうことが好ましい。使用する薄膜蒸留装置としては特に限定されないが、回転薄膜式蒸留装置・流下薄膜式蒸留装置等が用いられ特に分子蒸留と呼ばれる高真空下での回転薄膜式蒸留装置が蒸発効率の観点から好ましい。
【００５６】
ひまし油脂肪酸の抽出については、一般的な溶媒による抽出法が用いられる。使用する溶媒については特に制限はないが、ひまし油脂肪酸の溶解度・抽出後の除去のし易さなどの観点からヘキサンなどが用いられる。ひまし油脂肪酸とヘキサンの任意の割合で混合し任意の温度下で静置分液し、ヘキサン相とひまし油脂肪酸相を分離し、ひまし油脂肪酸に一部溶解するヘキサンを除去することにより高純度のひまし油脂肪酸を得ることが出来る。
【００５７】
１２−ヒドロキシステアリン酸の高純度化については、広く用いられる晶析法を用いることが出来る。
【００５８】
上記（１）から得られる脂肪酸としては、リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸などが挙げられる。
【００５９】
また、ひまし油由来の原料中に含まれるヒドロキシル基含有脂肪酸エステルは、上記（２）または（３）によって得られる。
【００６０】
上記（２）または（３）から得られる脂肪酸としては、リシノレイン酸メチル、リシノレイン酸エチル、リシノレイン酸プロピル、リシノレイン酸ブチルなどのリシノレイン酸エステル、１２−ヒドロキシステアリン酸メチル、１２−ヒドロキシステアリン酸エチル、１２−ヒドロキシステアリン酸プロピル、１２−ヒドロキシステアリン酸ブチルなどの１２−ヒドロキシステアリン酸エステル、などが挙げられる。
【００６１】
これらの脂肪酸は、単一成分として、ひまし油由来の原料中に、９０〜１００質量％、好ましくは、９５〜１００質量％、さらに好ましくは、９７〜１００質量％含む。このように、ひまし油由来の単一成分の脂肪酸を高純度で含む原料を用いて、ポリウレタン樹脂またはポリウレタンフォームを製造することで、得られる樹脂またはフォームは、より環境負荷の低減に寄与でき、かつ、特に優れた高反発弾性、適度な硬度、優れた耐久性をバランス良く達成することができる。また、原料中の脂肪酸の含量が、９０質量％未満であると、水酸基を含まない脂肪酸が多く、ポリオールと該脂肪酸を縮合させてポリエステルポリオールを得る際、水酸基を含まない脂肪酸により、分子鎖末端の水酸基がキャップされ、イソシアネートと反応させてポリウレタン樹脂またはポリウレタンフォームを得る際、非反応性末端がダングリングチェーンを形成し、ポリウレタン樹脂またはポリウレタンフォームの反発弾性を低下させるため好ましくない。さらに、原料中の脂肪酸の含量が、９５〜１００質量％のとき、水酸基を含有しない脂肪酸が少なく、分子末端の水酸基がキャップされる割合が低いため、ポリウレタン樹脂またはウレタンフォームを成形した際に優れた高反発弾性を示すため、最も好ましい。
【００６２】
なお、ヒドロキシル基含有脂肪酸およびヒドロキシル基含有脂肪酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む原料中に含まれる、ヒドロキシル基含有脂肪酸の割合は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１の方法により測定されるヒドロキシル基含有脂肪酸の水酸基価Ａ、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−５の方法により測定されるヒドロキシル基含有脂肪酸の酸価Ｂの比Ａ／Ｂにより決定される。
【００６３】
また、ヒドロキシル基含有脂肪酸およびヒドロキシル基含有脂肪酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む原料中に含まれる、ヒドロキシル基含有脂肪酸エステルの割合は、メチルエステルの場合、1Ｈ−ＮＭＲによる水酸基隣接炭素に結合するプロトンのピーク面積Ｃとエステル基の酸素原子に隣接する炭素原子に結合するプロトンのピーク面積Ｆを用いて、３Ｃ／Ｆを計算することによって測定結果とすることが出来る。また、炭素数が２以上のアルコールと、ヒドロキシル基含有脂肪酸とのエステルの場合、水酸基隣接炭素に結合するプロトンのピーク面積Ｃとエステル基の酸素原子に隣接する炭素原子に結合するプロトンのピーク面積Ｇを用いて、２Ｃ／Ｇを計算することによって測定結果とすることが出来る。
【００６４】
また、原料中に含まれる、ヒドロキシル基含有脂肪酸およびヒドロキシル基含有脂肪酸エステルの合計量（純度：％）は、1Ｈ−ＮＭＲによる水酸基隣接炭素に結合するプロトンのピーク面積Ｃとアルキル末端メチル基のプロトンのピーク面積Ｄを用いて、３Ｃ／Ｄを計算することによって測定結果とすることが出来る。
【００６５】
なお、原料中に含まれる、１種のヒドロキシル基含有脂肪酸（i）と、該１種のヒドロキシ基含有脂肪酸（i）から得られるエステルとの混合物の割合も、上記1Ｈ−ＮＭＲによる測定法と同様にして、決定できる。
【００６６】
1Ｈ−ＮＭＲにて１種のヒドロキシル基含有脂肪酸（i）の同定が困難な場合は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）の測定により、１種のヒドロキシル基含有脂肪酸の定性および定量が可能である。また、該１種のヒドロキシ基含有脂肪酸（i）から得られるエステルについても同様にＧＣによる定性および定量が可能である。
【００６７】
上記のように得られた、ヒドロキシル基含有脂肪酸またはヒドロキシル基含有脂肪酸エステルの中で、ポリオール製造時、ポリオールの粘度が低くなる点で、リシノレイン酸、リシノレイン酸エステルが好ましい。
【００６８】
（その他のヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸エステル）
本発明において、ヒドロキシル基含有脂肪酸およびヒドロキシル基含有脂肪酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む原料中には、その他のヒドロキシカルボン酸および／またはヒドロキシカルボン酸エステルが、０〜１０質量％、好ましくは０〜５質量％、さらに好ましくは０〜３質量％含まれていても良い。
【００６９】
また、これらのヒドロキシカルボン酸および／またはヒドロキシカルボン酸エステルは、前記原料中に含まれるヒドロキシル基含有脂肪酸およびヒドロキシル基含有脂肪酸エステルの合計１００ｍｏｌ％に対して、好ましくは５０ｍｏｌ％未満、より好ましくは０〜３０ｍｏｌ％、さらに好ましくは０〜２０ｍｏｌ％含まれる。これらのヒドロキシカルボン酸および／またはヒドロキシカルボン酸エステルが、合計で５０ｍｏｌ％未満であると、ポリエステルポリオールの粘度を低減できるため望ましい。
【００７０】
このようなヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、γ−ヒドロキシ酪酸などが挙げられる。また、ヒドロキシカルボン酸エステルとしては、乳酸エステル、グリコール酸エステル、２−ヒドロキシ酪酸エステル、３−ヒドロキシ酪酸エステル、γ−ヒドロキシ酪酸エステルなどが挙げられる。なお、エステル化については、上記と同様に、一般的なエステル化であれば特に制限はなく、たとえば、メタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、iso-プロパノール、ｎ-ブタノール、tert-ブタノールなどと、該ヒドロキシカルボン酸とのエステル化が挙げられる。このようなエステル化は、アルカリ触媒存在下で行なうなど、公知の方法を用いることが出来る。
【００７１】
なお、本発明において、ヒドロキシカルボン酸として、乳酸および／または乳酸エステルを用いた場合、該原料としては、下記（IV）〜（XI）のいずれかを９０〜１００質量％含むものを用いることもできる。ここで、下記（IV）〜（XI）において、「１種」および「エステル」についての定義は、上記と同様である。
【００７２】
（IV）１種のヒドロキシル基含有脂肪酸と乳酸との混合物、
（V）１種のヒドロキシル基含有脂肪酸と乳酸エステルとの混合物、
（VI）１種のヒドロキシル基含有脂肪酸エステルと乳酸との混合物、
（VII）１種のヒドロキシル基含有脂肪酸エステルと乳酸エステルとの混合物、
（VIII）１種のヒドロキシル基含有脂肪酸（i）と、該１種のヒドロキシ基含有脂肪酸（i）から得られるエステル、および乳酸との混合物、
（IX）１種のヒドロキシル基含有脂肪酸（i）と、該１種のヒドロキシ基含有脂肪酸（i）から得られるエステル、および乳酸エステルとの混合物、
（X）１種のヒドロキシル基含有脂肪酸（i）、該１種のヒドロキシ基含有脂肪酸（i）から得られるエステル、乳酸および乳酸エステルから選ばれる少なくとも１種以上の混合物、
（XI）ヒドロキシル基含有脂肪酸、ヒドロキシル基含有脂肪酸エステル、乳酸および乳酸エステルから選ばれる少なくとも１種以上を含む混合物。
【００７３】
（平均官能基数が３を超えて８以下である多価アルコール）
前記原料、特にひまし油由来の原料と共に、ポリエステルポリオール（Ａ）の形成のために用いられる、本発明に係る平均官能基数が３を超えて８以下である多価アルコールは、所望の多価アルコールであれば、ポリウレタンフォームの製造用に一般的に使用されるポリオールを用いることができる。
【００７４】
ポリウレタン樹脂またはポリウレタンフォームの架橋を十分に進行させ、高反発弾性のポリウレタン樹脂またはポリウレタンフォームを製造しうるポリエステルポリオール（Ａ）を調製するため、多価アルコール（以下、ポリオールと称すこともある）としては、用いられる多価アルコールの平均ヒドロキシル基数（平均官能基数）が３より大きく８以下であることが好ましく、ポリウレタン樹脂またはポリウレタンフォームの架橋度を高め、反発弾性を確保するため、平均ヒドロキシル基数が３．５以上８以下であることがより好ましい。また、平均官能基数が８を超えると、ポリオール粘度が上昇し、ポリウレタンフォーム製造時に発泡機での使用が困難となる点で好ましくなく、ポリウレタン樹脂においても、ポリオール粘度上昇による混合不良を招く点で好ましくない。３より大きく８以下のヒドロキシル基を有する多価アルコールとしては、１分子あたり、ヒドロキシル基が４以上８以下である多価アルコール、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオールなどが挙げられる。これらの多価アルコールは１種単独で、または複数を併用して用いることができる。
【００７５】
また、多価アルコールの平均ヒドロキシル基が３以下とならない条件で１分子あたり２もしくは３個のヒドロキシル基を有する多価アルコール、これを開始剤としたポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオールなどを併用してもよい。
【００７６】
ヒドロキシル基を１分子あたり４〜８個含む多価アルコールとしては、ジグリセリン、ペンタエリスリトール，α−メチルグルコシド等の４価アルコール；ジペンタエリスリトール等の６価アルコール；グルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトース、シュークロース等の糖類およびその誘導体；７〜８個含む水酸基を有するフェノール類が挙げられる。また、上記多価アルコールにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等を付加した多価アルコールのアルキレンオキシド付加物も使用することができる。これらの多価アルコールは１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７７】
ポリオキシアルキレンポリオールは、アルキレンオキサイドを開環重合させて得られたオリゴマーあるいは重合物であり、通常、触媒存在下に活性水素化合物を開始剤としてアルキレンオキサイドを開環重合させて得られる。なお、ポリオキシアルキレンポリオールを製造するに用いられるアルキレンオキサイド化合物としては、たとえば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルまたはフェニルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらのアルキンオキサイド化合物のうち、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイドまたはスチレンオキサイドが好ましく、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが更に好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を併用して用いることができる。また、ポリオキシアルキレンポリオールは、ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールと呼称されることもある。ポリオキシアルキレンポリオールは、好ましくは水酸基価が１００〜１８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは２００〜１２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが望ましい。ポリオキシアルキレンポリオールは１種単独で、または複数を併用して用いることができる。
【００７８】
本発明において、多価アルコールの平均官能基数が３以下とならない範囲で１分子あたり２〜３個のヒドロキシル基を有する多価アルコールを、１分子あたり４〜８個のヒドロキシル基を持つポリオールと併用できる。１分子当り２〜３個のヒドロキシル基を有する多価アルコールとしては、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等の炭素数２〜１０の２価アルコール；トリメチロールプロパン、グリセリン等の炭素数２〜１０の３価アルコール；ビスフェノールＡ等の２個以上の水酸基を有するフェノール類をあげることが出来る。また、上記多価アルコールにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等を付加した多価アルコールのアルキレンオキシド付加物も使用することができる。これらの多価アルコールは１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７９】
（ポリエステルポリオール（Ａ））
本発明の水酸基価が１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステルポリオール（Ａ）は、上記原料中に、特にひまし油由来の、ヒドロキシル基含有脂肪酸、ヒドロキシル基含有脂肪酸エステルと、上記平均官能基数が３を超えて８以下である多価アルコールとを縮合させて得られる。この場合、ヒドロキシル基含有脂肪酸および／またはヒドロキシル基含有脂肪酸エステルを縮合させた後、得られた縮合物を多価アルコールと縮合させてもよいし、あるいは多価アルコールと、ヒドロキシル基含有脂肪酸および／またはヒドロキシル基含有脂肪酸エステルとを縮合させた後、さらに、ヒドロキシル基含有脂肪酸および／またはヒドロキシル基含有脂肪酸エステルを縮合させてもよい。
【００８０】
ポリエステルポリオールの合成装置は、生成する水、もしくはアルコールを系外に留出させる装置を具備していれば良く、これらの縮合は例えば、窒素ガスなどの不活性ガス下において、無溶剤下高温縮合をしても良いし、溶液重合など他の公知の方法を用いても良い。無溶剤下の高温縮合時の温度は、脱水縮合が起こる温度なら何度でもかまわないが、リシノレイン酸や１２−ヒドロキシステアリン酸が２００℃程度で分解し、分子内脱水を起こすことを考慮すると、１４０℃から２００℃の間で行なうことが好ましく、さらに好ましくは１６０℃から１８０℃の間で行なうことが好ましい。また、反応中の圧力は常圧、加圧、減圧のいずれでもかまわないが、常圧もしくは減圧下に反応を進めることが反応効率の点から好ましい。また、エステル化触媒として、オクチル酸錫や、ジブチル錫ジラウレートなどの錫触媒、を用いてもよく、他の触媒、例えばチタン触媒などを用いても良い。
【００８１】
また、本発明のポリエステルポリオール（Ａ）の酸価は、０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０〜３ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは０〜２ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、ウレタン化反応を行なうにあたって反応性が遅延するため好ましくなく、反応性制御の観点から、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
【００８２】
また、本発明のポリエステルポリオール（Ａ）の水酸基価は１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、発泡体製造時の硬化が短時間で進むため好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、高反発弾性軟質ポリウレタンフォームとして適当な反発弾性、硬度を示すため好ましい。
【００８３】
さらに、本発明のポリエステルポリオール（Ａ）は、２５℃での粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１５０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００８４】
上記原料中に、ひまし油由来のヒドロキシル基含有脂肪酸および／またはひまし油由来のヒドロキシル基含有脂肪酸エステルを用いたとき、本発明のポリエステルポリオール（Ａ）を用いて得られるポリウレタンフォームは、フォーム中の植物由来成分の含量を非常に高くすることができるため、より環境負荷の低減に寄与できる。カーボンニュートラルの概念を用いると、植物由来のクルードグリセリンを用いることにより、これを用いて調製されるポリオールおよびポリウレタン発泡体を燃やした場合の二酸化炭素排出量を減ずることができる。なお、ポリマーがバイオマス原料を利用していることは、ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６に規定されているように質量数１４の炭素の含有量、質量数１２および質量数１３の炭素の含有量を測定し質量数１４の炭素含有割合（１４Ｃ濃度）を求めることにより判別することができる。
【００８５】
具体的には、ＡＳＴＭ（米国標準検査法）  Ｄ６８６６  （Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｂｉｏｂａｓｅｄ  Ｃｏｎｔｅｎｔ  ｏｆ  Ｎａｔｕｒａｌ  Ｒａｎｇｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ｒａｄｉｏｃａｒｂｏｎ  ａｎｄ  Ｉｓｏｔｏｐｅ  Ｒａｔｉｏ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）に記載されているように、サンプルを燃焼してＣＯ2とし、正確に定量したＣＯ2ガスをＡＭＳ（Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）装置に入れて質量数１４の炭素の含有量、質量数１２および質量数１３の炭素の含有量を測定し、大気中や石油化学品中に存在する質量数１４の炭素の存在率と比較することにより判別できる。
【００８６】
また、サンプルを燃焼し、得られたＣＯ2をＣＯ2吸収剤で吸収するか、ベンゼンに変換し、液体シンチレーションカウンターにより質量数１４の炭素量を測定し、石油由来のものと比較することにより判別することもできる。
【００８７】
石油由来原料だけでポリオールが合成される場合、質量数１４の炭素は観測されず、植物由来の原料を用いると質量数１４の炭素が観測される。二酸化炭素排出量を減ずる効果を得るには、ポリウレタンフォーム中の１４Ｃ濃度の値が１０ｐＭＣ（Ｐｅｒｃｅｎｔ  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃａｒｂｏｎ）以上であればよく、好ましくは２０ｐＭＣ以上、さらに好ましくは３０ｐＭＣであればよい。
【００８８】
また、本発明のポリエステルポリオール（Ａ）を用いて得られるポリウレタンフォームは、特に優れた高反発弾性、適度な硬度、優れた耐久性をバランス良く達成することができる。そのため、特に、環境に配慮した車両用シートクッション等のクッション材として、好適に用いることができる。
【００８９】
また、本発明のポリエステルポリオール（Ａ）は、さらにプロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシドを付加したポリオールとして、使用することもできる。
【００９０】
本発明のポリエステルポリオール（Ａ）は、さらにラクトンを付加したポリオールとして、使用することもできる。ラクトンとしては、β−プロピオラクトン等のβ−ラクトン、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン、δ−バレロラクトン等のδ−ラクトン、ε−カプロラクトン等のε−ラクトン等が挙げられ、β−プロピオラクトンおよびε−カプロラクトンが好ましい。
【００９１】
本発明のポリエステルポリオール（Ａ）は、ポリエステルポリオール（Ａ）とポリイソシアネートとの反応により得られる、水酸基末端を有するひまし油由来のプレポリマーとして、用いることもできる。本プレポリマーで用いるポリイソシアネートは特に限定されず、従来公知のトリレンジイソシアネート（２，４−体あるいは２，６−体等の異性体比率は特に限定されず、２，４−体／２，６−体が８０／２０の比率のものが好ましく使用される）、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリレンジイソシアネートとポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの混合物等を好ましく用いることができる。またはそれらポリイソシアネートのウレタン変性体、カルボジイミド変性体、ないし、それらとトリレンジイソシアネートの混合物も好ましく使用できる。
【００９２】
＜その他のポリオール＞
＜（Ｂ）低モノオールポリオール＞
本発明では、ポリウレタンフォームの製造用に一般に使用されるポリオールであり、かつ、総不飽和度が０．０３５ｍｅｑ／ｇ以下、好ましくは０．０３０ｍｅｑ／ｇ以下、より好ましくは０．０２５ｍｅｑ／ｇ以下の低モノオールポリオール（Ｂ）を用いてもよい。なお、総不飽和度の下限値は特に限定されないが、たとえば０．００１ｍｅｑ／ｇである。また、前記低モノオールポリオール（Ｂ）の変性体も用いることができる。これらの低モノオールポリオール（Ｂ）は１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００９３】
低モノオールポリオール（Ｂ）は、ポリオール（Ｐ）中に、ポリオール（Ｐ）全成分１００質量％に対して、５〜９５質量％、好ましくは５〜９０質量％、さらに好ましくは１０〜８０質量％、最も好ましくは１０〜５０質量％未満含まれる。低モノオールポリオール（Ｂ）が、５質量％未満であるとき、成形性の点で好ましくなく、８０質量％を超えると、環境負荷の低減に寄与できないという点で好ましくない。
【００９４】
好ましい低モノオールポリオール（Ｂ）としては、総不飽和度が上記範囲のポリエーテルポリオール（以下、「ポリエーテルポリオール（Ｂ１）」ともいう）およびこの変性体等が挙げられる。これらの低モノオールポリオールは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００９５】
（ポリエーテルポリオール（Ｂ１））
上記ポリエーテルポリオール（Ｂ１）としては、開始剤である活性水素化合物にアルキレンオキシドを、通常、触媒存在下で開環重合させることにより得られ、かつ総不飽和度が上記範囲のオリゴマーまたは重合物が挙げられる。
【００９６】
一般に、ポリエーテルポリオールの製造に際し、触媒存在下で開始剤にアルキレンオキシドを開環重合させると、ポリエーテルポリオールの分子量の増加と共に分子片末端に不飽和基を有するモノオールが副生することが知られている。このモノオールの含有量は、通常、ポリエーテルポリオールの総不飽和度で表記され、この値が小さいほどモノオール含有量が低いことを示す。
【００９７】
ポリエーテルポリオール中のモノオールは、主成分であるポリエーテルポリオールと比較して低分子量であるため、ポリエーテルポリオールの分子量分布を大幅に広げ、平均官能基数を低下させる。このようなモノオール含有量の高いポリエーテルポリオールをポリウレタンフォームの製造に使用すると、得られるウレタンフォームは、ヒステリシスロスの増大、硬度の低下、伸長性の低下、耐久性の低下、キュア性の低下等、ポリウレタンフォームの諸物性の低下を招く原因となる。ここで言う耐久性とは、具体的には、クッションとしての長期使用時における厚み低下度合いの指標となる湿熱圧縮永久歪み等を指す。また、ポリウレタン樹脂の場合も同様に、伸長性、耐久性の低下を招くおそれがある。
【００９８】
また、ポリエーテルポリオール中のモノオール含有量が増大すると、このポリエーテルポリオールから得られるポリウレタンフォーム中の格子欠陥が増大して架橋密度が低下し、結果としてジメチルホルムアミド等の極性有機溶媒中でのポリウレタンフォームの膨潤度が増大する傾向にある。一般に、膨潤度と架橋密度との関係については、Ｐ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙ著「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」Ｃｏｒｎｅｌｌ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ（１９５３）中のＦｌｏｒｙ−Ｒｅｈｎｅｒの式が用いられ、モノオール含有量と極性有機溶媒中の膨潤度との関係については、Ｕｓａｋａら共著「Ａ  Ｒａｗ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｃｏｎｃｅｐｔ  ｆｏｒ  Ｗｉｄｅｒ  Ｒａｎｇｉｎｇ  Ｄｅｍａｎｄｓ  ｏｆ  Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｍｏｌｄｅｄ  Ｆｏａｍ」Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｅｘｐｏ  ２００２  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ（２００２）７５頁〜８２頁等に開示されている。また、ポリウレタン樹脂の場合も同様に、架橋密度が低下し、極性溶媒中でのポリウレタン樹脂の膨潤度が増大するおそれがある。
【００９９】
したがって、上述したようなポリウレタンフォームまたはポリウレタン樹脂の諸物性の低下を招く原因となるモノオールの含有量は、より少ないことが好ましい。
【０１００】
（触媒）
上記のような総不飽和度が小さい、すなわち低モノオール含有量のポリエーテルポリオール（Ｂ１）は、たとえば、少なくとも、窒素−リン２重結合を有する化合物、水酸化セシウムおよび水酸化ルビジウムから選択される少なくとも１種の化合物を触媒として使用することによって製造することができる。上記化合物を触媒として用いることによって、水酸化カリウムなどの従来公知のアルカリ金属水酸化物を触媒として使用した場合に比較して副生するモノオール量を低減させることができ、結果として得られるポリウレタンフォームまたはポリウレタン樹脂の諸物性を向上させることができる。たとえば、アルカリ金属水酸化物を触媒として使用すると、適度な硬度および反発弾性、ならびに優れた耐久性をバランス良く達成することは困難であったが、上記化合物を触媒として用いることによって良好に達成することができる。特に、この低モノオールポリオールの優れた効果は、一般的に不純物が含まれ、石油由来ポリオールに比べて性能が劣ることが多い植物由来ポリオールと併用した場合に顕著に現れる。
【０１０１】
上記窒素−リン２重結合を有する化合物としては、特に限定はされないが、特開平１１−１０６５００号公報、特開２０００−２９７１３１号公報および特開２００１−１０６７８０号公報に記載の化合物が挙げられ、これらのうち、ホスファゼニウム化合物が好ましい。
【０１０２】
（活性水素化合物）
上記活性水素化合物としては、酸素原子上に活性水素原子を有する活性水素化合物や窒素原子上に活性水素原子を有する活性水素化合物が挙げられ、官能基数が２〜８の活性水素化合物が好ましい。
【０１０３】
酸素原子上に活性水素原子を有する活性水素化合物としては、水、炭素数１〜２０のカルボン酸、１分子中２〜６個のカルボキシル基を有する炭素数２〜２０の多価カルボン酸類、カルバミン酸類、炭素数１〜２０のアルコール類、１分子中２〜８個の水酸基を有する炭素数２〜２０の多価アルコール類、糖類またはその誘導体、１分子中１〜３の水酸基を有する炭素数６〜２０の芳香族化合物類、１分子中２〜８個の末端を有し、その末端の少なくとも１つに水酸基を有するポリアルキレンオキシド類等が挙げられる。
【０１０４】
窒素原子上に活性水素原子を有する活性水素化合物としては、炭素数１〜２０の脂肪族または芳香族一級アミン類、炭素数２〜２０の脂肪族または芳香族二級アミン類、１分子中２〜３個の一級もしくは二級アミノ基を有する炭素数２〜２０の多価アミン類、炭素数４〜２０の飽和環状二級アミン類、炭素数４〜２０の不飽和環状二級アミン類、１分子中２〜３の二級アミノ基を含む炭素数４〜２０の環状の多価アミン類、炭素数２〜２０の無置換またはＮ−一置換の酸アミド類、５〜７員環の環状アミド類、炭素数４〜１０のジカルボン酸のイミド類等が挙げられる。
【０１０５】
これらの活性水素化合物は、１種単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらの活性水素化合物のうち、炭素原子数が２〜２０で、１分子中２〜８個の水酸基を有する多価アルコール類が好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトールがより好ましい。
【０１０６】
（アルキレンオキシド）
上記アルキレンオキシドとしては、炭素数２〜１２のアルキレンオキシドが好ましい。具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等が挙げられ、より好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、スチレンオキシドであり、特に好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシドである。
【０１０７】
これらのアルキレンオキシドは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらのアルキレンオキシドを併用する場合には、複数のアルキレンオキシドを同時に付加重合させる方法、順次に付加重合させる方法、または順次付加重合させる方法を繰り返して行なう方法などを採ることができる。
【０１０８】
上記ポリエーテルポリオール（Ｂ１）は、特開２０００−２９７１３１号公報、特開２００１−１０６７８０号公報等に記載された、反応条件、製造方法等により製造することができる。
【０１０９】
このようにして得られたポリエーテルポリオール（Ｂ１）のうち、エチレンオキシドを含むアルキレンオキシドを付加重合させたポリエーテルポリオールが好ましい。また、このポリエーテルポリオール（Ｂ１）の水酸基価は１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０〜３８ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。さらに、エチレンオキシドから導かれる構成単位の含有量（全オキシエチレン基含量）は、ポリエーテルポリオール（Ｂ１）を構成するアルキレンオキシドから導かれる構成単位の総量１００質量％に対して、好ましくは５質量％以上３０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以上２０質量％以下である。
【０１１０】
＜（ＰＢ）ポリマー分散ポリオール＞
本発明では、（Ａ）ポリエステルポリオール、あるいは（Ｂ）低モノオールポリオールをそのまま使用してもよいが、これらのポリオール中で不飽和結合を有する化合物をラジカル重合させて得られたポリマー微粒子が、これらのポリオール中に分散したポリマー分散ポリオールとして使用してもよい。また、これらのポリオールと、ポリマー分散ポリオールとを併用してもよい。
【０１１１】
ポリマー分散ポリオールは、ポリオール（Ｐ）中に、ポリオール（Ｐ）全成分１００質量％に対して、０〜８０質量％、好ましくは０〜５０質量％、さらに好ましくは０〜３０質量％含まれる。ポリマー分散ポリオールが、８０質量％を超えると、環境負荷の低減に寄与できないという点で好ましくない。
【０１１２】
ポリマー分散ポリオールとしては、低モノオールポリオール（Ｂ）から得られるポリマーポリオール（以下、「ポリマーポリオール（ＰＢ）」ともいう）が好ましく、ポリエーテルポリオール（Ｂ１）から得られるポリマーポリオール（以下、「ポリマーポリオール（ＰＢ１）」ともいう）がより好ましく、水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエーテルポリオール（Ｂ１）から得られるポリマーポリオールが特に好ましい。
【０１１３】
上記ポリマー分散ポリオールは、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル開始剤を用いて、上記（Ａ）ポリエステルポリオール、あるいは（Ｂ）低モノオールポリオール中で不飽和結合を有する化合物を分散重合させることにより、これらのポリオール中にビニルポリマー粒子が分散した分散体として得ることができる。このビニルポリマー粒子は、不飽和結合を有する化合物の重合体からなるビニルポリマー粒子でもよいが、分散重合時に、不飽和結合を有する化合物の少なくとも一部が分散媒であるこれらのポリオールにグラフト化されたポリマー粒子が好ましい。
【０１１４】
不飽和結合を有する化合物は、分子中に不飽和結合を有する化合物であり、たとえば、アクリロニトリル、スチレン、アクリルアミドなどが挙げられる。これらの不飽和結合を有する化合物は、１種単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【０１１５】
ポリマー分散ポリオールを製造する際、不飽和結合を有する化合物の他に、分散安定化剤や連鎖移動剤等を添加してもよい。
【０１１６】
自動車等の車両用シートパッドなどに適用できる高反発弾性軟質ポリウレタンフォームの製造には、ポリエステルポリオール（Ａ）と共に、低モノオールポリオール（Ｂ）とポリマーポリオール（ＰＢ）とを併用することが好ましく、また、ポリエステルポリオール（Ａ）と共に、上記ポリエーテルポリオール（Ｂ１）とポリマーポリオール（ＰＢ１）とを併用することがより好ましい。
【０１１７】
＜低モノオールポリオール（Ｂ）、ポリマー分散ポリオール以外のポリオール＞
本発明のポリウレタンフォーム用組成物には、ポリエステルポリオール（Ａ）、低モノオールポリオール（Ｂ）、ポリマー分散ポリオール以外に、ポリウレタンフォームの製造用に一般に使用されるその他のポリオールを添加してもよい。このようなポリオールとしては、たとえば、総不飽和度が０．０３５ｍｅｑ／ｇを超えるポリエーテルポリオール、このポリエーテルポリオールから得られるポリマーポリオール、ポリエステルポリオールなどが挙げられる。このようなポリオールは、ポリオール（Ｐ）中に、ポリオール（Ｐ）全成分１００質量％に対して、５〜９５質量％、好ましくは１０〜８０質量％、さらに好ましくは１０〜７０質量％含まれる。ポリオールが、５質量％未満であるとき、成形性の点で好ましくなく、９５質量％を超えると、環境負荷の低減に寄与できないという点で好ましくない。
【０１１８】
（ポリエーテルポリオール（Ｃ））
総不飽和度が０．０３５ｍｅｑ／ｇを超えるポリエーテルポリオール（以下、「ポリエーテルポリオール（Ｃ）」ともいう）としては、アルキレンオキシドを開環重合させて得られ、かつ総不飽和度が０．０３５ｍｅｑ／ｇを超えるオリゴマーまたは重合物が挙げられる。このようなポリエーテルポリオール（Ｃ）は、通常、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物等の触媒存在下で開始剤である活性水素化合物にアルキレンオキシドを開環重合させることにより得られる。
【０１１９】
（活性水素化合物）
上記活性水素化合物としては、上記ポリエーテルポリオール（Ｂ１）において例示した活性水素化合物を用いることができる。これらの活性水素化合物は、１種単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらの活性水素化合物のうち、炭素原子数が２〜２０で、１分子中２〜８個の水酸基を有する多価アルコール類が好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトールがより好ましい。
【０１２０】
（アルキレンオキシド）
上記アルキレンオキシドとしては、上記ポリエーテルポリオール（Ｂ１）において例示したアルキレンオキシドが挙げられ、より好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、スチレンオキシドであり、特に好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシドである。
【０１２１】
これらのアルキレンオキシドは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらのアルキレンオキシドを併用する場合には、複数のアルキレンオキシドを同時に付加重合させる方法、順次に付加重合させる方法、または順次付加重合させる方法を繰り返して行なう方法などを採ることができる。
【０１２２】
上記ポリエーテルポリオール（Ｃ）は、大津隆行著「改訂高分子合成の化学」第２版第１刷化学同人（１９８９）１７２〜１８０頁、松平信孝、前田哲郎共編「ポリウレタン」第８刷槙書店（１９６４）４１〜４５頁等に記載された、触媒、反応条件、製造方法等により製造することができる。
【０１２３】
このようにして得られたポリエーテルポリオール（Ｃ）のうち、エチレンオキシドを含むアルキレンオキシドを付加重合させたポリエーテルポリオールが好ましい。また、エチレンオキシドから導かれる構成単位の含有量（全オキシエチレン基含量）は、ポリエーテルポリオール（Ｃ）を構成するアルキレンオキシドから導かれる構成単位の総量１００質量％に対して、好ましくは５質量％以上３０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以上２０質量％以下である。
【０１２４】
（ポリマーポリオール（ＰＣ））
その他のポリオールとして用いられるポリマーポリオールとしては、上記ポリエーテルポリオール（Ｃ）から得られるポリマーポリオール（以下、「ポリマーポリオール（ＰＣ）」ともいう）が挙げられ、好ましくは水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエーテルポリオール（Ｃ）から得られるポリマーポリオールである。
【０１２５】
このポリマーポリオール（ＰＣ）は、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル開始剤を用いて、上記ポリエーテルポリオール（Ｃ）中で不飽和結合を有する化合物を分散重合させることにより、上記ポリエーテルポリオール（Ｃ）中にビニルポリマー粒子が分散した分散体として得ることができる。このビニルポリマー粒子は、不飽和結合を有する化合物の重合体からなるビニルポリマー粒子でもよいが、分散重合時に、不飽和結合を有する化合物の少なくとも一部が分散媒であるポリエーテルポリオール（Ｃ）にグラフト化されたポリマー粒子が好ましい。
【０１２６】
不飽和結合を有する化合物としては、上記特定ポリマーポリオールにおいて例示した不飽和結合を有する化合物が挙げられる。これらの不飽和結合を有する化合物は、１種単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。ポリマーポリオール（ＰＣ）を製造する際に、不飽和結合を有する化合物の他に、分散安定化剤や連鎖移動剤等を併用してもよい。
【０１２７】
（ポリエステルポリオール）
上記ポリエステルポリオールとしては、たとえば、低分子ポリオールとカルボン酸との縮合物；ε−カプロラクトン開環重合物、β−メチル−δ−バレロラクトン開環重合物等のラクトン系ポリオール等が挙げられる。
【０１２８】
上記低分子ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール等の炭素数２〜１０の２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の炭素数２〜１０の３価アルコール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の４価アルコール、ソルビトール、ショ糖等の糖類等が挙げられる。
【０１２９】
上記カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸等の炭素数２〜１０のジカルボン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等の炭素数２〜１０の酸無水物等が挙げられる。
【０１３０】
＜発泡剤＞
本発明に係る発泡剤としては、液化炭酸ガス等の物理発泡剤も使用可能であるが、水を使用することが最も望ましい。
【０１３１】
発泡剤として水を使用する場合には、ポリオール（Ｐ）全成分１００質量部に対して、好ましくは１．３〜６．０質量部、より好ましくは１．８〜５．０質量部、特に好ましくは２．０〜４．０質量部である。発泡剤としての水の量が上記範囲であることによって、発泡が安定し、有効に行われる。
【０１３２】
また、発泡剤として、地球環境保護の目的で開発されたヒドロキシフルオロカーボン類（ＨＦＣ−２４５ｆａ等）、炭化水素類（シクロペンタン等）、炭酸ガス、液化炭酸ガスなどの物理発泡剤を、水と併用することができる。これらのうち、環境への負荷低減の面から、炭酸ガス、液化炭酸ガスが好ましい。
【０１３３】
＜触媒＞
本発明において用いられる触媒は、ポリオール（Ｐ）とポリイソシアネートとの反応に用いられ、特に制限なく、従来公知の触媒が使用できる。たとえば、トリエチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、モルフォリン類等の脂肪族アミン類；オクタン酸スズ、ジブチルチンジラウレート等の有機錫化合物などを好ましく用いることができる。
【０１３４】
これらの触媒は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。触媒の使用量は、ポリオール（Ｐ）全成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。
【０１３５】
＜整泡剤＞
本発明において用いられる整泡剤としては、従来公知の整泡剤が使用でき、特に制限は無いが、通常は有機ケイ素系界面活性剤を使用することが好ましい。
【０１３６】
たとえば、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＦＶ−１０１３−１６、ＳＲＸ−２７４Ｃ、ＳＦ−２９６９、ＳＦ−２９６１、ＳＦ−２９６２、Ｌ−５３０９、Ｌ−３６０１、Ｌ−５３０７、Ｌ−３６００、Ｌ−５３６６、ＳＺ−１３２５、ＳＺ−１３２８、Ｙ−１０３６６などを好ましく用いることができる。整泡剤の使用量は、ポリオール（Ｐ）全成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、さらに好ましくは０．５〜５質量部の量である。
【０１３７】
＜ポリイソシアネート＞
本発明において用いられるポリイソシアネートは、特に限定されず、たとえば、岩田敬治編「ポリウレタン樹脂ハンドブック」第１刷日刊工業新聞社（１９８７）７１〜９８頁等に示されている従来公知のポリイソシアネートが挙げられる。この中で、発泡体を得るためには、トルイレンジイソシアネート（２，４−体や２，６−体等の異性体比率は特に限定されないが、２，４−体／２，６−体が８０／２０の比率のものが好ましい）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（たとえば、三井化学ポリウレタン（株）製コスモネートＭ−２００）もしくはそのウレタン変性体、またはこれらの混合物が好ましく使用できる。
【０１３８】
ポリイソシアネートがトルイレンジイソシアネートと他のポリイソシアネートとの混合物の場合、フォームの耐久性と機械強度のバランスの点から、ポリイソシアネートの総量に対して、トルイレンジイソシアネートを、好ましくは５０〜９９質量％、さらに好ましくは７０〜９０質量％、特に好ましくは７５〜８５質量％の量で含有することが望ましい。
【０１３９】
また、ポリウレタン樹脂を得ようとする場合には、トルイレンジイソシアネート（２，４−体や２，６−体等の異性体比率は特に限定されないが、２，４−体／２，６−体が８０／２０の比率のものが好ましい）、ジフェニルメタンジイソシアネート（たとえば、三井化学（株）製コスモネートＰＨ）、キシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネートなどを用いることができる。
【０１４０】
本発明では、ＮＣＯインデックスが好ましくは０．７０〜１．３０、より好ましくは０．８０〜１．２０となるように各成分を使用することが望ましい。ＮＣＯインデックスが上記範囲であると、クッション材として適度な硬度、機械強度を有し、しかも適度な反発弾性、伸び率および成形性を有するポリウレタンフォームまたはポリウレタン樹脂を得ることができる。なお、本発明においてＮＣＯインデックスとは、ポリイソシアネート中のイソシアネート基の総数を、ポリオールの水酸基や架橋剤等のアミノ基、水等のイソシアネート基と反応する活性水素の総数で除した値を意味する。すなわち、イソシアネート基と反応する活性水素数とポリイソシアネート中のイソシアネート基が化学量論的に等しい場合、そのＮＣＯインデックスは１．０となる。
【０１４１】
＜その他の助剤＞
本発明のポリウレタン用組成物には、上記成分に加えて、鎖延長剤、架橋剤、連通化剤、消泡剤、さらにその他助剤として難燃剤、顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤等のポリウレタンフォームまたはポリウレタン樹脂を製造する際に一般的に用いられる添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で用いることができる。
【０１４２】
上記添加剤としては、松平信孝、前田哲郎共編「ポリウレタン」第８刷槙書店（１９６４）の１３４〜１３７頁、松尾仁、国井宣明、田辺清士共編「機能性ポリウレタン」第１刷株式会社シーエムシー（１９８９年）５４〜６８頁等に記載の添加剤が挙げられる。
【０１４３】
＜架橋剤＞
後述する、本発明のポリウレタンフォームまたはポリウレタン樹脂には、架橋剤を使用することも可能であるため、本発明のポリウレタン用組成物に架橋剤を添加することもできる。架橋剤を使用する場合には、好ましくは水酸基価が２００〜１８００ｍｇＫＯＨ／ｇである化合物が架橋剤として用いられる。
【０１４４】
このような架橋剤としては、たとえばグリセリン等の脂肪族多価アルコール類；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類などが挙げられる。
【０１４５】
また、水酸基価が２００〜１８００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシアルキレンポリオールも架橋剤として用いることができ、さらに、従来公知の架橋剤も用いることができる。このような架橋剤を使用する場合は、ポリオール（Ｐ）全成分１００質量部に対して、０．５〜１０質量部の量を用いることが好ましい。
【０１４６】
［ポリウレタン樹脂およびその製造方法］
本発明に係るポリウレタン樹脂の製造方法は、特に限定されず、従来公知の製造方法を適宜採用することができる。具体的には、ポリエステルポリオール（Ａ）を含むポリオール（Ｐ）を触媒、消泡剤、低モノオールポリオール（Ｂ）などのその他のポリオール、その他の助剤、架橋剤などを予め混合してレジンプレミックスを調製した後、このレジンプレミックスとポリイソシアネートを混合し、硬化させることによりポリウレタン樹脂を得ることが出来る。また、ポリエステルポリオール（Ａ）を含むポリオール（Ｐ）を過剰のイソシアネートと反応させることにより、イソシアネート基を末端に持つプレポリマーを合成し、その後、触媒や必要な架橋剤をプレポリマーと混合することによりポリウレタン樹脂を得ることも出来る。
【０１４７】
本発明のポリウレタン樹脂は、高反発弾性、適度な硬度、ならびに優れた耐久性をバランス良く達成でき、特に、ひまし油由来の原料を用いることで環境負荷低減に寄与することができる。ポリウレタン樹脂は、特に高反発弾性が要求される、接着剤、シーリング剤などの用途に好ましく用いられる。
【０１４８】
上記のポリウレタン樹脂において、ショアーＡ硬度は、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準ずる条件において、通常３０〜９０の範囲、好ましくは３５〜９０の範囲、さらに好ましくは４０〜７０の範囲にあり、反発弾性率（％）は、ＪＩＳ Ｋ６２５５に準ずる条件において、通常５０％以上、好ましくは６０〜８０％、さらに好ましくは６５〜８０％にあり、最大点応力（ＭＰａ）は、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準ずる条件において、通常０．５ＭＰａ以上、好ましくは０．８ＭＰａ以上であり、最大点伸度（％）は、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準ずる条件において、５０〜４００％、好ましくは６０〜２００％である。
【０１４９】
［ポリウレタンフォームおよびその製造方法］
本発明に係るポリウレタンフォームの製造方法は、特に限定されず、従来公知の製造方法を適宜採用することができる。具体的には、スラブフォーム法、ホットキュアモールドフォーム法、コールドキュアモールドフォーム法のいずれも採用できる。自動車等の車両用シートパッドを製造する場合は、コールドキュアモールドフォーム法が好ましい。
【０１５０】
コールドキュアモールドフォーム法によりポリウレタンフォームを製造する方法としては、公知のコールドキュアモールドフォーム法が採用できる。たとえば、ポリエステルポリオール（Ａ）を含むポリオール（Ｐ）、発泡剤、触媒、整泡剤、低モノオールポリオール（Ｂ）などのその他のポリオール、その他の助剤、架橋剤などを予め混合してレジンプレミックスを調製した後、このレジンプレミックスとポリイソシアネートとを、通常、高圧発泡機または低圧発泡機を用いて、所定のＮＣＯインデックスとなるように混合し、この混合物を金型に注入して反応および発泡、硬化させて一定形状のポリウレタンフォームを得ることができる。
【０１５１】
硬化時間は通常３０秒〜３０分であり、金型温度は通常室温から８０℃程度であり、硬化温度は、室温から１５０℃程度であることが好ましく、さらに硬化後に、本発明の目的、効果を損なわない範囲で８０〜１８０℃の範囲で硬化物を加熱してもよい。
【０１５２】
レジンプレミックスは、通常、高圧発泡機または低圧発泡機でポリイソシアナートと混合されるが、有機スズ触媒のように加水分解性を示す化合物を触媒として使用する場合、発泡剤が水である場合、水との接触を避けるため水成分と有機スズ触媒成分とを異なる経路で発泡機に注入して発泡機の混合ヘッドで混合することが好ましい。使用するレジンプレミックスの粘度は、発泡機での混合性、フォームの成形性の観点から２５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【０１５３】
このようにして、ひまし油由来の原料を用いることで環境負荷低減に寄与し、かつ高反発弾性、適度な硬度、ならびに優れた耐久性をバランス良く達成するひまし油由来のポリウレタンフォームを得ることができる。ポリウレタンフォームの反発弾性範囲、適度な硬度範囲、および優れた耐久性範囲は、一般的に用途によって異なるが、本発明のポリウレタンフォームは、高反発弾性が要求される、自動車などの車輌用シートクッション、シートバックなどの用途に好ましく用いられる。
【０１５４】
たとえば、一般にコア密度が４０〜７５ｋｇ／ｍ3の範囲にある自動車等の車両用シートクッション用途では、適度な硬度範囲は、２５％ＩＬＤで、好ましくは１４０〜２８０Ｎ／３１４ｃｍ2、より好ましくは２００〜２６０Ｎ／３１４ｃｍ2である。適度な反発弾性範囲は、好ましくは４５〜７５％、より好ましくは５５〜７０％、最も好ましくは６０〜７０％である。優れた耐久性範囲は、湿熱圧縮永久歪みで、好ましくは１４％以下、より好ましくは１２％以下である。
【０１５５】
なお、「適度な硬度範囲、反発弾性範囲、および優れた耐久性範囲をバランス良く達成する」とは、硬度、高反発弾性および耐久性の３項目全てを好ましい範囲内で同時に達成することを意味する。
【０１５６】
また、本発明のポリウレタンフォームの伸び率は、５０〜２００％、好ましくは６０〜１５０％である。
【０１５７】
本発明のポリウレタンフォームは、クッション材として好適に使用することができる。特に自動車等の車両用シートクッションやシートバックのシートパッドとして好適に使用することができる。
【実施例】
【０１５８】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中の「部」および「％」は、それぞれ「質量部」および「質量％」を表す。実施例および比較例における分析、測定は下記の方法に従って行った。【０１５９】
（１）コア密度（実施例の表中、コア密度を「Ｄｃｏ」と略記する）
ＪＩＳ  Ｋ−６４００記載の見掛け密度の測定方法に準拠して測定を実施した。本発明では、ポリウレタンフォームサンプルから表皮を取り去り、直方体フォームサンプルを調製してコア密度を測定した。【０１６０】
（２）フォームの硬度（実施例の表中、「２５％ＩＬＤ」と略記する）
ＪＩＳ  Ｋ−６４００記載のＡ法に準拠して測定を実施した。ただし、厚さ１００ｍｍのポリウレタンフォームについて測定した。【０１６１】
（３）反発弾性（実施例の表中、「ＢＲ」と略記する）
ＪＩＳ  Ｋ−６４００記載の方法により測定を実施した。【０１６２】
（４）湿熱圧縮永久歪み（実施例の表中、「ＷＳ」と略記する）
ＪＩＳ  Ｋ−６４００記載の方法により測定を実施した。測定に際して、成形したポリウレタンフォームのコア部を５０ｍｍ×５０ｍｍ×２５ｍｍに切り抜き、これを試験片として使用した。試験片を５０％の厚みまで圧縮し、平行平面板に挟み、５０℃、相対湿度９５％の条件下で２２時間放置した。試験片を取り出して３０分後、その厚みを測定し、試験前の厚みと比較して歪み率を測定した。【０１６３】
（５）伸び率
ＪＩＳ  Ｋ−６４００記載の方法により測定を実施した。【０１６４】
（６）特性のバランス評価
上記で測定した、フォームの硬度、反発弾性および湿熱圧縮永久歪みにおいて、フォームの物性が、フォーム硬度：１４０〜２８０Ｎ／３１４ｃｍ2、反発弾性：６０〜７５％、湿熱圧縮永久歪み：１４％以下の範囲にあるとき、フォームの特性バランスを○と評価して、これらの物性値が一点でも外れる場合、×と評価した。【０１６５】
（７）酸価
ＪＩＳ  Ｋ−１５５７−５記載の方法により測定を実施した。【０１６６】
（８）水酸基価（OHV）
ＪＩＳ  Ｋ−１５５７−１記載の方法により測定を実施した。【０１６７】
（９）総不飽和度
ＪＩＳ  Ｋ−１５５７−３記載の方法により測定を実施した。【０１６８】
（１０）粘度（ｍＰａ・ｓ／２５℃）
円錐平板型回転粘度計（Ｅ型粘度計）を用い、２５℃での粘度を測定した。【０１６９】
（１１）ヒドロキシル基含有脂肪酸の純度測定
ヒドロキシル基含有脂肪酸およびヒドロキシル基含有脂肪酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む原料中に含まれる、ヒドロキシル基含有脂肪酸の割合は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１の方法により測定されるヒドロキシル基含有脂肪酸の水酸基価Ａ、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−５の方法により測定されるヒドロキシル基含有脂肪酸の酸価Ｂの比Ａ／Ｂにより求めた。【０１７０】
（１２）1Ｈ−ＮＭＲによるヒドロキシル基含有脂肪酸エステルの純度測定
ヒドロキシル基含有脂肪酸およびヒドロキシル基含有脂肪酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む原料を重クロロホルムに溶解し、日本電子データム（株）製  核磁気共鳴装置  ＡＬ−４００により、1Ｈ−ＮＭＲ測定を行なった。得られたケミカルシフトのピークを同定し、水酸基に隣接する炭素原子に結合するプロトンのピーク面積Ｃとアルキル末端メチル基のプロトンのピーク面積Ｄを比較し、３Ｃ／Ｄ×１００によって、ヒドロキシル基含有脂肪酸とヒドロキシル基含有脂肪酸エステルの合計量の割合（％）を求めた。ここから、前記の方法により求められたヒドロキシル基含有脂肪酸の割合を減じて、ヒドロキシル基含有脂肪酸エステルの割合を求めた。なお、原料中に含まれる、１種のヒドロキシル基含有脂肪酸（i）と、該１種のヒドロキシ基含有脂肪酸（i）から得られるエステルとの混合物の合計量の割合も、上記1Ｈ−ＮＭＲによる測定法と同様にして行い、該１種のヒドロキシ基含有脂肪酸（i）から得られるエステルの割合は、前記の方法により求められたヒドロキシル基含有脂肪酸の割合を減じて、ヒドロキシル基含有脂肪酸エステルの割合を求めた。また、原料中に含まれる、ヒドロキシル基含有脂肪酸およびヒドロキシル基含有脂肪酸エステルの合計量（純度：％）は、上記（１１）と（１２）の測定法を用いて算出した。【０１７１】
（１３）分子中に含まれる炭素−炭素二重結合の割合
ヒドロキシル基含有脂肪酸およびヒドロキシル基含有脂肪酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む原料中に含まれる、炭素−炭素二重結合を有するヒドロキシル基含有脂肪酸および／またはヒドロキシル基含有脂肪酸エステルの割合は、上記（１２）の純度測定と同様にして、1Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた。すなわち、割合（％）は、1Ｈ−ＮＭＲ測定による、炭素−炭素二重結合に結合するプロトンのピーク面積Ｅと、アルキル末端メチル基のプロトンのピーク面積Ｄを用いて、３Ｅ／２Ｄ×１００を算出することにより求めた。【０１７２】
（１４）ショアーＡ硬度
樹脂作成方法記載の方法により得られた硬度測定用サンプルを用い、高分子計器（株）製硬度計を用いてＪＩＳ Ｋ６２５３記載の方法により、測定を実施した。【０１７３】
（１５）反発弾性率（％）
樹脂作成方法記載の方法により得られた反発弾性測定用サンプルを用い、ＪＩＳ Ｋ６２５５に記載のデュプケ式（デュプケ法）に準拠して上島製作所製反発弾性率装置にて測定した。【０１７４】
（１６）引張り強度（最大点応力：ＭＰａ、最大点伸度：％）
樹脂作成方法記載の方法により得られた引張強度測定用サンプルを用い、ＪＩＳ Ｋ６２５１記載の方法により、ＪＩＳ３号ダンベルにて打ち抜いたサンプルの、引張強度（最大点応力および最大点伸度）を測定した。【０１７５】
＜ひまし油脂肪酸の精製＞
（精製例１）
ヒドロキシル基含有脂肪酸およびヒドロキシル基含有脂肪酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む原料として、ひまし油より得られる原料であるひまし油脂肪酸を用いた。【０１７６】
該ひまし油を加水分解することにより得られたひまし油脂肪酸（伊藤製油（株）製：商品名ＣＯ−ＦＡ、純度：８６％）を、蒸発表面の面積が０．０３ｍ2の分子蒸留装置（柴田科学（株）製）を用いて低沸成分である水酸基不含成分を除去し、高純度ひまし油脂肪酸を得た。このときの蒸発条件は装入速度２００ｇ／ｈ、蒸発表面温度１６０℃、圧力１５Ｐａ、ワイパー回転数３００ｒｐｍであった。その時得られた高純度ひまし油脂肪酸の酸価は１８０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１７２．９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、これらより求めた高純度ひまし油脂肪酸（１）の純度は９５．７％であった。なお、高純度ひまし油脂肪酸（１）は、リシノレイン酸であることが確認された。【０１７７】
（精製例２）
装入速度２２０g／ｈ、蒸発面温度１７０℃で実施した以外は精製例１と同様の操作を行った。その時得られた高純度ひまし油脂肪酸の酸価は１７６．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１７３．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、これらより求めた高純度ひまし油脂肪酸（２）の純度は９８．４％であった。なお、高純度ひまし油脂肪酸（２）は、リシノレイン酸であることが確認された。【０１７８】
（精製例３）
装入速度７５g／ｈ、蒸発面温度１５０℃、圧力２０Ｐａで実施した以外は精製例１と同様の操作を行い、その時得られた高純度ひまし油脂肪酸の酸価は１８５．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１６９．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、これらより求めた高純度ひまし油脂肪酸（３）の純度は９１．５％であった。なお、高純度ひまし油脂肪酸（３）は、リシノレイン酸であることが確認された。【０１７９】
（精製例４）
ひまし油を加水分解した後にエステル交換することにより得られたひまし油脂肪酸エステル（伊藤製油（株）製：商品名ＣＯ−ＦＡメチルエステルＤ）を、蒸発表面の面積が０．０３ｍ2の分子蒸留装置（柴田科学(株)製）を用いて低沸成分である水酸基不含成分を除去し、高純度ひまし油脂肪酸メチルエステルを得た。このときの蒸発条件は装入速度２２０ｇ／ｈ、蒸発表面温度１２０℃、圧力７Ｐａ、ワイパー回転数３００ｒｐｍであった。得られた高純度ひまし油脂肪酸メチルエステルをさらに同条件にてさらなる高純度化を行なう操作を３回繰り返し、高純度ひまし油脂肪酸メチルエステル（４）を得た。この高純度ひまし油脂肪酸メチルエステル（４）の純度を1Ｈ−ＮＭＲにより求めたところ、９８．６％であった。なお、高純度ひまし油脂肪酸メチルエステル（４）は、リシノレイン酸メチルであることが確認された。【０１８０】
（精製例５）
伊藤製油（株）製１２−ヒドロキシステアリン酸（１２−ＨＳＡ）４００ｇをブタノール６００ｇに加え、５０℃まで昇温して、完全に１２−ＨＳＡに溶解させた後、２５℃の室内にて、４時間放置し、１２−ＨＳＡを結晶化させた。【０１８１】
これを減圧濾過したのち、固形分を２５℃の真空乾燥機にて２４Ｈｒ乾燥させることにより、高純度１２−ＨＳＡを得た。この高純度１２−ＨＳＡの純度を1Ｈ−ＮＭＲにより求めたところ、９２．０％であった。【０１８２】
＜ポリエステルポリオールの合成＞
（合成例１）：ポリエステルポリオールＡ−１
精製例１で得られた高純度ひまし油脂肪酸（１）とひまし油脂肪酸（伊藤製油（株）製：商品名ＣＯ−ＦＡ、純度：８６％）を純度９５．０％になるようにあらかじめ混合した高純度ひまし油脂肪酸を１９４４ｇ、ＳＯＲ−４００（三井化学ポリウレタン（株）製、ソルビトールにプロピレンオキシドを付加したポリオール、水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ）を７８ｇ、ＰＥ−４５０（三井化学ポリウレタン（株）製、ペンタエリスリトールにプロピレンオキシドを付加したポリオール、水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を９７ｇ（以上、多価アルコールの平均官能基数：４．６）、温度計・撹拌装置・生成する水を分離させる装置を具備した２Ｌのガラス製フラスコに仕込み、窒素気流下、１８０℃で縮合反応を実施した。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で触媒としてオルトチタン酸テトラブチル（試薬東京化成（株）製）を０．２ｇ添加し引き続き１８０℃にて縮合反応を実施し１０９時間縮合反応を行った。得られたポリエステルポリオールＡ−１（ポリオールＡ−１）の水酸基価（ＯＨＶ）、平均官能基数（計算値）、粘度を表１に示す。【０１８３】
（合成例２〜８）：ポリエステルポリオールＡ−２〜Ａ−８
高純度ひまし油脂肪酸（１）、（３）、または高純度ひまし油脂肪酸メチルエステル（４）、ＳＯＲ−４００、ＰＥ−４５０、グリセリン（Ｇｌｙ：和光純薬工業（株）社製、特級）の仕込み量、縮合反応条件を、表１に従って変更した以外は、合成例１と同様に行って、ポリオールＡ−２〜Ａ−８を得た。なお、高純度ひまし油脂肪酸、または高純度ひまし油脂肪酸メチルエステルを用いるにあたり、合成例１と同様に、表１に記載の所望の純度となるように、あらかじめひまし油脂肪酸（伊藤製油（株）製：商品名ＣＯ−ＦＡ、純度：８６％）を混合して、調製した。また、合成例Ａ−５〜Ａ−７では、ひまし油脂肪酸（ＣＯ−ＦＡ）を用いて合成した。【０１８４】
得られたポリエステルポリオールＡ−２〜Ａ−８（ポリオールＡ−２〜Ａ−８）の水酸基価（ＯＨＶ）、平均官能基数（計算値）、粘度を表１に示す。【０１８５】
（合成例９〜２０）：ポリエステルポリオールＡ−９〜Ａ−２０
高純度ひまし油脂肪酸（１）〜（３）、高純度１２−ＨＳＡ、ＳＯＲ−４００、ＰＥ−４５０の仕込み量、縮合反応条件を、表２または３に従って変更した以外は、合成例１と同様に行って、ポリオールＡ−９〜Ａ−２０を得た。なお、高純度ひまし油脂肪酸を用いるにあたり、合成例１と同様に、表２または３に記載の所望の純度となるように、あらかじめひまし油脂肪酸（ＣＯ−ＦＡ、純度：８６％）を混合して、調製した。また、合成例１３で用いた、原料中に含まれる、ひまし油脂肪酸および１２−ヒドロキシステアリン酸の合計量（純度）は、９３％であった。合成例Ａ−２０では、１２−ヒドロキシステアリン酸（伊藤製油（株）社製、純度：８６％）を用いて合成した。【０１８６】
得られたポリエステルポリオールＡ−９〜Ａ−２０（ポリオールＡ−９〜Ａ−２０）の水酸基価（ＯＨＶ）、平均官能基数（計算値）、粘度を表２および３に示す。【０１８７】
【表１】
0005398715.tif 000002
【０１８８】
【表２】
0005398715.tif 000003
【０１８９】
【表３】
0005398715.tif 000004
【０１９０】
＜低モノオールポリオールの合成＞
（合成例２１）：ポリエーテルポリオール（Ｂ１−１）
グリセリン１モルに対してテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロキシド０．０１モルを加え、１００℃で６時間減圧脱水した後、プロピレンオキシドを反応温度８０℃、最大反応圧力３．８ｋｇ／ｃｍ2で付加重合させた。次いで、エチレンオキシドを反応温度１００℃、最大反応圧力３．８ｋｇ／ｃｍ2で付加重合させてポリエーテルポリオール（Ｂ１−１）を得た。このポリオール（Ｂ１−１）の総不飽和度は０．０２５ｍｅｑ／ｇ、水酸基価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端オキシエチレン基含有率は１５質量％であった。【０１９１】
（合成例２２）：ポリエーテルポリオール（Ｃ１−１）
グリセリン１モルに対して水酸化カリウム０．３７モルを加え、１００℃で６時間減圧脱水した後、プロピレンオキシドを反応温度１１５℃、最大反応圧力５．０ｋｇ／ｃｍ2で付加重合させた。次いで、エチレンオキシドを反応温度１１５℃、最大反応圧力３．８ｋｇ／ｃｍ2で付加重合させてポリエーテルポリオール（Ｃ１−１）を得た。このポリオール（Ｃ１−１）の総不飽和度は０．０６２ｍｅｑ／ｇ、水酸基価は２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端オキシエチレン基含有率は１５質量％であった。【０１９２】
（合成例２３）：ポリエーテルポリオール（Ｃ１−２）
グリセリン１モルに対して水酸化カリウム０．３７モルを加え、１００℃で６時間減圧脱水した後、プロピレンオキシドを反応温度１１５℃、最大反応圧力５．０ｋｇ／ｃｍ2で付加重合させた。次いで、エチレンオキシドを反応温度１１５℃、最大反応圧力３．８ｋｇ／ｃｍ2で付加重合させてポリエーテルポリオール（Ｃ１−２）を得た。このポリオール（Ｃ１−２）の総不飽和度は０．０５１ｍｅｑ／ｇ、水酸基価は３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端オキシエチレン基含有率は１５質量％であった。【０１９３】
＜ポリマーポリオールの合成＞
（合成例２４）：ポリマーポリオール（ＰＢ１−１）
温度計、撹拌装置、圧力計および送液装置を備えた１リットル容器の耐圧オートクレーブに、合成例２１で得られた水酸基価２４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール（Ｂ１−１）を満液状態になるまで仕込み、撹拌しながら、１２０℃に昇温した。これに、ポリエーテルポリオール（Ｂ１−１）、ラジカル重合開始剤、アクリロニトリルおよび分散安定化剤の混合液を連続装入し、反応温度１２０℃、反応圧力４００ｋＰａ、滞留時間５０分の条件で、アクリロニトリルをグラフト重合させ、排出口より初留を除いた後、連続的に反応液を得た。なお、原料の使用量は以下のとおりである。【０１９４】
ポリエーテルポリオール（Ｂ１−１）：７２００ｇ（オートクレーブ仕込み量と混合液中の使用量との合計）
ラジカル重合開始剤：５０ｇ
アクリロニトリル：１８００ｇ
また、ラジカル重合開始剤は、以下のものを使用した。【０１９５】
ラジカル重合開始剤：２、２'−アゾビス（２−イソブチロニトリル）
得られた反応液を１２０℃、６５５Ｐａ以下の条件で３時間の加熱減圧処理を行なって、未反応のアクリロニトリルおよびラジカル重合開始剤の分解物等を除去し、水酸基価１９ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマーポリオール（ＰＢ１−１）を得た。このポリマーポリオール（ＰＢ１−１）のビニルポリマー含量は、２０質量％（アクリロニトリルの総使用量が、ポリエーテルポリオール（Ｂ１−１）、アクリロニトリルの総使用量１００質量％に対して２０質量％）であった。【０１９６】
（合成例２５）：ポリマーポリオール（ＰＣ１−１）
温度計、撹拌装置、圧力計および送液装置を備えた１リットル容器の耐圧オートクレーブに、合成例２３で得られた水酸基価３４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール（Ｃ１−２）を満液状態になるまで仕込み、撹拌しながら、１２０℃に昇温した。これに、ポリエーテルポリオール（Ｃ１−２）、ラジカル重合開始剤、アクリロニトリルおよび分散安定化剤の混合液を連続装入し、反応温度１２０℃、反応圧力４００ｋＰａ、滞留時間５０分の条件で、アクリロニトリルをグラフト重合させ、排出口より初留を除いた後、連続的に反応液を得た。なお、原料の使用量は以下のとおりである。【０１９７】
ポリエーテルポリオール（Ｃ１−２）：７８００ｇ（オートクレーブ仕込み量と混合液中の使用量との合計）
ラジカル重合開始剤：８０ｇ
アクリロニトリル：３０００ｇ
また、ラジカル重合開始剤は、以下のものを使用した。【０１９８】
ラジカル重合開始剤：２、２’−アゾビス（２−イソブチロニトリル）
得られた反応液を１２０℃、６５５Ｐａ以下の条件で３時間の加熱減圧処理を行なって、未反応のアクリロニトリルおよびラジカル重合開始剤の分解物等を除去し、水酸基価２３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマーポリオール（ＰＣ１−１）を得た。このポリマーポリオール（ＰＣ１−１）のビニルポリマー含量は、３０質量％（アクリロニトリルの総使用量が、ポリエーテルポリオール（Ｃ１−２）、アクリロニトリルの総使用量１００質量％に対して３０質量％）であった。【０１９９】
＜ポリウレタンフォームの調製＞
（実施例１）
合成例１で得られたポリエステルポリオール（Ａ−１）５８部と、合成例２１にて合成した低モノオールポリオール（Ｂ−１）３０部、合成例２４にて合成したポリマーポリオール（ＰＢ１−１）１２部、架橋剤：アクトコールＫＬ−２１０（三井化学ポリウレタン（株）製）２．０部、連通化剤：アクトコ−ルＥＰ−５０５Ｓ（三井化学ポリウレタン（株）製）２．５部、整泡剤：ＦＶ−１０１３−１６（東レ・ダウコーニング（株）社製）０．７部、水：２．３部、触媒：Ｒ−９０００（活材ケミカル（株）製）１．２部を混合し、レジンプレミックスを調製した。これとポリイソシアネート（三井化学ポリウレタン（株）社製、商品名コスモネートＴＭ−２０、ＮＣＯインデックス１．００）３２部を混合し、直ちにあらかじめ６０℃に調整した内寸３００ｍｍ×３００ｍｍ×１００ｍｍの金型へ注入し、ふたを閉めて発泡させた。金型を６０℃に保ったまま８分間硬化反応を進めた後、金型より軟質ポリウレタンフォームを取り出し、各種物性を測定した。得られた軟質ポリウレタンフォームの物性を表４に示す。【０２００】
（実施例２〜４、比較例１〜４）
合成例２〜８で得られたポリエステルポリオール（Ａ−２〜Ａ−８）、低モノオールポリオール（Ｂ−１）、ポリマーポリオール（ＰＢ１−１）、架橋剤（アクトコールＫＬ−２１０）、連通化剤（アクトコ−ルＥＰ−５０５Ｓ）、整泡剤（ＦＶ−１０１３−１６）、水、触媒（Ｒ−９０００）、整泡剤（ＧＥ東芝シリコーン（株）社製、商品名Ｙ−１０３６６）の仕込み量を、表４に従って変更した以外は、実施例１と同様に行って、軟質ポリウレタンフォーム（実施例２〜４、比較例１〜４）を得た。得られた軟質ポリウレタンフォームの物性を表４に示す。【０２０１】
（実施例５〜１２、比較例５〜７）
合成例９〜１４、１６、１８で得られたポリエステルポリオール（Ａ−９〜Ａ−１４、Ａ−１６、Ａ−１８）、低モノオールポリオール（Ｂ−１）、低モノオールポリオール（Ｃ−１）、ポリマーポリオール（ＰＢ１−１）、ポリマーポリオール（ＰＣ１−１）、架橋剤（アクトコールＫＬ−２１０）、架橋剤（グリセリン、和光純薬（株）社製）、連通化剤（アクトコ−ルＥＰ−５０５Ｓ）、整泡剤（ＦＶ−１０１３−１６）、水、触媒（Ｒ−９０００）、触媒（ジブチルチンジラウレート：ＤＢＴＤＬ（Ｎｅｏｓｔａｍ  Ｕ−１００、日東化成（株）社製）、触媒（ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルの７０％ジプロピレングリコール溶液：ＮＩＡＸ  Ａ−１、モメンティブ（株）社製）、整泡剤（Ｙ−１０３６６）の仕込み量を、表５に従って変更した以外は、実施例１と同様に行って、軟質ポリウレタンフォーム（実施例５〜１２、比較例５〜７）を得た。得られた軟質ポリウレタンフォームの物性を表５に示す。【０２０２】
【表４】
0005398715.tif 000005
【０２０３】
【表５】
0005398715.tif 000006
【０２０４】
＜ポリウレタン樹脂の調製＞
（実施例１３）
４０℃に温調したポリオール（Ａ−１９）と５０℃に温調したコスモネートＰＨ（ＭＤＩ−ＰＨ：三井化学（株）製）をＮＣＯインデックス１．００で１分間、撹拌翼がついた撹拌装置にて混合後、１分間減圧脱泡し、物性測定用のモールド（シート型；厚さ２ｍｍ×１２ｍｍ×３２ｍｍ、硬度測定用および反発弾性測定用ボタン；厚さ１１ｍｍ×直径２８ｍｍ）にて８０℃×２４時間の硬化を行った。硬化後サンプルのＩＲ測定にて未反応ＮＣＯがないことを確認した。得られたポリウレタン樹脂の物性を表６に示す。【０２０５】
（実施例１４および１５、比較例８および９）
合成例２、合成例４、合成例７および合成例２０にて得られたポリオール（Ａ−２、Ａ−４、Ａ−７およびＡ−２０）を表６に示したように用いた以外は実施例１３と同様に行って、硬化後のサンプルを得た。各々の硬化後サンプルはＩＲ測定にて未反応ＮＣＯがないことを確認した。得られたポリウレタン樹脂の物性を表６に示す。【０２０６】
【表６】
0005398715.tif 000007