(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種もしくはそれ以上の気相反応体から凝縮相生成物を製造するに際し、１種もしくはそれ以上の反応体を反応器に供給し、この反応器にて１種もしくはそれ以上の反応体を気相にて１種もしくはそれ以上の触媒成分を有する固定床触媒である固体触媒の存在下に反応させて、反応条件下において少なくとも１種の凝縮相である生成物を製造する方法において、固定床触媒である固体触媒が２つもしくはそれ以上の領域を有し、各領域において前記１種もしくはそれ以上の気相反応体と前記１種もしくはそれ以上の触媒成分との接触時間が異なるようにすることを特徴とする凝縮相生成物の製造方法。
【請求項２】
固定床触媒である固体触媒の各領域が１種もしくはそれ以上の触媒成分のそれぞれ異なる濃度を有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
固定床触媒である固体触媒の２つもしくはそれ以上の領域が、異なる断面積および容積を有する請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
固定床触媒である固体触媒がたとえば球体、ビーズ、顆粒もしくは押出し物のような粒子からなる請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
固定床触媒である固体触媒がシリカ、アルミナ、シリカ／アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリアもしくは酸化亜鉛の１種もしくはそれ以上から選択される支持体を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１種の触媒成分が、コバルト、鉄、ルテニウム、ニッケル、モリブデン、タングステンおよびレニウムの１種もしくはそれ以上から選択されるフィッシャ・トロプッシュ合成につき活性な金属である請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
合成ガスが反応体であると共に、少なくとも１種の凝縮相生成物が反応条件下で液体である炭化水素の混合物からなる請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ディーゼルもしくは航空燃料が、炭化水素の混合物から生成される請求項７に記載の方法。
【請求項９】
反応器が１個もしくはそれ以上の触媒含有挿入体を含む請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
１個もしくはそれ以上の触媒含有挿入体が固定床触媒である固体触媒を含有すると共に、触媒含有挿入体の間の空間が熱移動媒体により包囲される請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不均質触媒反応の分野に関し、より詳細には１種もしくはそれ以上の気相反応体を固体触媒の存在下に凝縮相生成物まで変換させる改良方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フィッシャ・トロプッシュ合成は、合成ガス（一酸化炭素と水素との混合物）から炭化水素を生成させるための公知反応であり、ここでは合成ガスを不均質触媒と接触させて炭化水素の混合物を生成させる。合成ガスは典型的にはたとえば石炭もしくは天然ガスの水蒸気リフォーミングのようなプロセスにより或いは天然ガスの部分酸化から形成され、更にバイオマスから生成させることもできる。フィッシャ・トロプッシュ合成の１つの用途は燃料として使用しうる炭化水素液体および／またはワックスの生成、またはたとえばヒドロクラッキングのようなプロセスを介する燃料の生成である。
【０００３】
炭化水素のフィッシャ・トロプッシュ合成に関する不均質触媒プロセスに際し、反応条件下で液体もしくは固体である生成物炭化水素は触媒表面にて凝縮することがあり、これは合成ガス反応体と触媒表面との接触を阻害すると共に反応体の変換減少をもたらす。
【０００４】
反応条件下で気相である反応体および生成物を含むプロセスにて反応温度を調節するための可変直径反応器が従来記載されている。すなわち、国際公開第０３／０１１４４９号パンフレット（特許文献１）は固体触媒床の断面積を熱転送材料を支持（carrying）する成形挿入体の使用により長手軸に沿って増大させる装置を記載しており、独国特許第２９２９３００号明細書（特許文献２）は熱転送材料を支持する挿入体の形状をその長さに沿って変化させる吸熱性もしくは発熱性反応における支持体の温度を制御するための可変直径反応器を記載している。しかしながら、これらに記載されたプロセスは反応条件下にて凝縮相にある生成物を生成せず、従って凝縮相生成物による固体触媒の割合の問題にアクセスしていない。
【０００５】
【特許文献１】国際公開第０３／０１１４４９号パンフレット
【特許文献２】独国特許第２９２９３００号明細書
【発明の開示】
【０００６】
本発明によれば、１種もしくはそれ以上の気相反応体から凝縮相生成物を製造するに際し、１種もしくはそれ以上の反応体を反応器に供給し、この反応器にて１種もしくはそれ以上の反応体を気相にて１種もしくはそれ以上の触媒成分を有する固体触媒の存在下に反応させて、少なくとも１種の凝縮相生成物を生成させる方法が提供され、固体触媒が１種もしくはそれ以上の気相反応体と１種もしくはそれ以上の触媒成分との接触時間が異なることを特徴とする。
【０００７】
本発明において、１種もしくはそれ以上の気相反応体と固体触媒の１種もしくはそれ以上の触媒成分との接触時間は、２つもしくはそれ以上の固体触媒の領域にて異なる。各領域内の種々異なる接触時間を有することにより、１種もしくはそれ以上の気相反応体から凝縮相生成物への変換は、少なくとも１種の凝縮相生成物と各領域における１種もしくはそれ以上の触媒成分との比（以下、凝縮相生成物と触媒成分との比と称する）を所定範囲内の数値に維持することにより最適化させうる。
【０００８】
凝縮相生成物と触媒成分との比に対する所定範囲の数値は、たとえば実験観察からの結果または理論的モデルに基づくことができる。この範囲は典型的には、プロセスの効率を最適化するよう、たとえば低い反応体変換が生ずる領域における低い凝縮相生成物と触媒成分との比を維持することにより、或いは減少した変換率が必要とされる高い生成物と触媒生成物との比を維持することにより選択することができる。この比に対する数値の範囲は、触媒の各領域における凝縮相生成物の濃度の可変性に依存する。
【０００９】
たとえば凝縮相生成物の量が多い固体触媒の領域においては、少なくとも１種の凝縮相生成物による触媒の割合も高く、低い反応体変換率をもたらす。従って反応体変換率は、１種もしくはそれ以上の気相反応体と固体触媒の領域内における１種もしくはそれ以上の触媒成分との接触時間を増大させて向上させることができる。逆に、低い量の凝縮相生成物が存在する固体触媒の領域においては、凝縮相生成物と触媒成分との比が低く、従って触媒の割合も低く、変換率は高くすることができる。従って接触時間を短縮することにより、減少した変換率を達成することができる。
【００１０】
本発明の好適具体例においては、固体触媒の各領域における１種もしくはそれ以上の気相反応体と１種もしくはそれ以上の触媒成分との接触時間は、異なる濃度の触媒成分を有する固体触媒の領域および／または異なる断面積および容積を有する固体触媒の領域を有することにより改変することができる。
【００１１】
すなわち本発明の１具体例において、固体触媒は１種もしくはそれ以上の触媒成分の異なる濃度を有する領域を備える。固体触媒の断面積および／または容積は固体触媒の異なる領域で同一にして、１種もしくはそれ以上の気相反応体と１種もしくはそれ以上の触媒成分との異なる接触時間を達成することができる。すなわち同一の断面積および容積を有するが、異なる濃度の１種もしくはそれ以上の触媒成分を有する２つもしくはそれ以上の領域を有する固体触媒は、１種もしくはそれ以上の気相反応体と１種もしくはそれ以上の触媒成分との異なる接触時間を有する。すなわち異なる濃度の１種もしくはそれ以上の触媒成分の異なる濃度を有する２つもしくはそれ以上の領域を備えた固体触媒を使用して、少なくとも１種の凝縮相生成物と１種もしくはそれ以上の触媒成分との各領域における比を独立的に所定範囲内の数値に維持することができる。
【００１２】
更に或いは代案として、固体触媒の２つもしくはそれ以上の領域は異なる断面積および容積を有して、気相反応体の異なる空間速度を固体触媒の異なる領域内にもたらす。固体触媒の各領域における１つもしくはそれ以上の触媒成分の濃度は同一でも異なってもよく、固体触媒の２つもしくはそれ以上の領域における１種もしくはそれ以上の気相反応体と１種もしくはそれ以上の触媒成分との接触時間が異なるようにする。好ましくは固体触媒の各領域における１種もしくはそれ以上の触媒成分の濃度は固体触媒の全体にわたり均一とし、これは触媒の反応器内への負荷の複雑性を減少させることができる。
【００１３】
反応体変換率が低い領域における固体触媒の増大断面積および容積を有することにより、触媒成分に対する凝縮相生成物の比はその結果として減少し、減少した触媒比率および向上した反応体変換率をもたらす。逆に減少した断面積および容積を有することにより、凝縮相生成物による１種もしくはそれ以上の触媒成分の増大する比率を達成することができ、これはその領域における反応体変換率を減少させることができる。後者の場合は、たとえば固体触媒の領域における発熱の程度が好ましくは減少して、触媒の損傷もしくは失活を回避する程度を発熱反応につき有するので有利である。この種の手段により、異なる断面積および容積の２つもしくはそれ以上の領域を有する固体触媒は、独立して各領域における少なくとも１種の凝縮相生成物と１種もしくはそれ以上の気相反応体との比を所定範囲内の数値に維持すべく使用することができる。
【００１４】
本発明のこの具体例における更なる利点は、固体触媒を反応器内に分配して触媒の一層高い容積を、少なくとも１種の凝縮相生成物と１種もしくはそれ以上の触媒成分との減少した比を所望する領域に存在させうる点であり、これは固体触媒の利用性を向上させうる点である。固体触媒の断面積は異なる断面積と容積との領域の間で連続的に変化することができ、或いは触媒床の各領域を個々の工程にて断面積における明確な変化により規定しうるよう個々の段階的な方法で変化させることができる。
【００１５】
固体触媒はたとえばモノリス、繊維質材料もしくはメッシュの床、または固体粒子の床（たとえば球体、ビーズ、顆粒もしくは押出し物）のような成形挿入体を含むことができる。好ましくは、固体触媒は充填触媒粒子を含む。何故なら、これら粒子は反応体に容易に挿入して、直径の変動に適合しうるようにしうるからである。
【００１６】
固体触媒は、１種もしくはそれ以上の気相反応体から少なくとも１種の凝縮相生成物への変換を触媒する１種もしくはそれ以上の触媒成分を含む。たとえば遷移金属もしくは遷移金属化合物のような単一の触媒成分が存在し、或いはたとえば追加助触媒もしくは触媒プロモータのような２種以上の触媒成分を存在させることもできる。１種もしくはそれ以上の触媒成分は支持または未支持とすることができる。
【００１７】
固体触媒の領域における１種もしくはそれ以上の触媒成分の濃度は、たとえば触媒上不活性な粒子と１種もしくはそれ以上の触媒成分からなる粒子とを混合して変化させることができる。代案として或いは１種もしくはそれ以上の触媒成分が支持体に存在する場合、追加的に固体触媒の各異なる領域は支持体における１種もしくはそれ以上の触媒成分の異なる負荷を有する領域を備えることができる。
【００１８】
反応器は１個もしくはそれ以上の挿入体を含むことができる。本発明の好適具体例において反応器は可変断面積および容積を有する２つもしくはそれ以上の領域を持った１種もしくはそれ以上の長手方向に配置された挿入体を含む。固体触媒は１種もしくはそれ以上の挿入体の内部に存在させ、或いは１種もしくはそれ以上の挿入体と反応器の内壁部との間の反応器空間に存在させることができる。触媒を挿入体または挿入体と反応器の内壁部との間の触媒自由領域のいずれかに位置せしめるかに応じ、熱交換媒体を支持すべく使用して反応器内の温度を制御することができる。熱交換媒体は１種もしくはそれ以上のガス状反応体の流れに対し並流として流動させることができ、或いは１種もしくはそれ以上のガス状反応体の流れに対向させることもできる。
【００１９】
反応の過程に際し、１種もしくはそれ以上の生成物が生成され、その少なくとも１種は反応条件下で凝縮相にある。本発明に、生成物が反応条件下で液相にあるプロセスに特に適する。何故なら、液体生成物は、ワックス状生成物または他の個体生成物と比較して固体触媒から一層容易に分離されるからである。
【００２０】
本発明の１具体例においては２種の気相反応体を反応器中へ並流で供給し、均一濃度の触媒成分を有する固体触媒床にわたり通過させ、ここで気相反応体を反応させて液相生成物を生成させる。２種の気相反応体と固体触媒床との接触の初期時点で液相生成物の濃度は低い。液相生成物の濃度は反応が進行するにつれて増大し、気相反応体が固体触媒床に沿って通過する際に一層濃厚となる。これは気相反応体の流れの方向に対し固体触媒の下流領域での液相生成物による固体触媒の比率の一層大なる程度にする。下流領域における固体触媒の増大した断面積および容積を有することにより、液体生成物と１種もしくはそれ以上の触媒成分との比は減少して、触媒の一層低い比率および／または増大した気相反応体と固体触媒とのこれら領域における接触時間をもたらす。その結果は、一層高い断面積および容積の領域における反応体変換率の改善となる。
【００２１】
本発明の代案具体例においては、固体触媒の断面積および容積を１種もしくはそれ以上の気相反応体との接触の初期点に隣接した領域にて減少させる。この具体例は、たとえば１種もしくはそれ以上の反応体と固体触媒との初期接触と発熱反応の開始との間の遅延が存在する反応にて有利である。たとえば最初に固体触媒にわたる反応体の緩徐な流速を有して、反応体と１種もしくはそれ以上の触媒成分との接触時間を増大させる点、および反応の開始を促進する点にて有利である。反応が開始されると共に反応の速度が増大した後、発熱により発生した熱は優先的に触媒の損傷もしくは失活を生ぜしめることができ、その結果として所望の生成物および減少した触媒寿命への選択性をもたらすことができる。したがって固体触媒の隣接する下流領域の断面積および容積を減少させることにより、触媒に対する反応体の流速が増大し、これは反応体と固体触媒との接触時間を減少させて減少した反応体の変換率および反応速度をもたらしうる。更に、断面積および容積を減少させることにより、凝縮相生成物と１種もしくはそれ以上の触媒成分との比を増大させることができ、これは更に１種もしくはそれ以上の気相反応体の変換率を減少させるべく作用する。必要に応じ、固体触媒の領域は更に下流にて増大断面積および容積を有して、液体生成物による固体触媒の増大した比率が生じうる変換率を改善することができる。代案として、固体触媒の領域は更に下流にて一層低い断面積および容積を有することもできる。
【００２２】
固体触媒は空隙部（ギャップ）または触媒が存在しない部分を含むことができる。たとえば固体触媒が粒子を含むと共に固体触媒の異なる領域が異なる濃度の触媒成分を含む本発明の具体例において、異なる触媒領域はグリッドにより分離されて、異なる領域における粒子混合を防止することができる。この種の具体例において、グリッド間の容積は完全には触媒および不活性粒子で満たされなくてもよく、たとえば粒子の沈降の結果として満たされない。
【００２３】
２種以上のガス状反応体が存在する場合、これら反応体は反応器中へ別途にまたは混合して供給することができる。これらは先ず最初に全て固体触媒の同一部分にて固体触媒と接触することができ、或いはこれらは固体触媒の異なる部分に添加することもできる。１種もしくはそれ以上の反応体と固体触媒との接触の初期点は、全ての反応体が先ず最初に互いに気相にておよび固体触媒の存在下に接触する点（ポイント）である。好ましくは、１種もしくはそれ以上のガス状反応体は固体触媒にわたり並流にて流動する。
【００２４】
１種もしくはそれ以上の気相反応体は反応器中へ気相にて供給することができ、或いは代案として反応器内で気化する気相固体触媒と接触するよう凝縮相として供給することもできる。
【００２５】
本発明の方法は必要に応じ直列配置された複数の反応器を備えることができ、第１反応器から除去された組成物は第２反応器に供給されて、第２反応器から除去された組成物は第３反応器に供給され、以下同様にされる。この具体例において、各反応器から除去された組成物は凝縮相生成物と未反応反応体とを含む。必要に応じ、凝縮相生成物の少なくとも幾分かを反応器間の点で除去し、たとえば精製セクションに供給する。この種の具体例において、各反応器は固体触媒を含み、少なくとも第１反応器は２種もしくはそれ以上の領域を有する固体触媒を備え、ここで１種もしくはそれ以上の気相反応体と１種もしくはそれ以上の触媒成分との接触時間は前記したように異なっている。
【００２６】
１種もしくはそれ以上の生成物含有流は１種もしくはそれ以上の反応器から除去されて典型的には精製帯域に供給され、ここで未反応反応体および望ましくない副生物が除去されると共に必要に応じ反応器に循環され、或いは１種もしくはそれ以上の反応器に循環される。
【００２７】
本発明はフィッシャ・トロプッシュ合成による合成ガスからの炭化水素の不均質触媒による生産、たとえばディーゼル燃料もしくは航空燃料またはその先駆体の製造に適している。合成ガスからの炭化水素のフィッシャ・トロプッシュ合成は式１により示すことができる；
【００２８】
ｍＣＯ＋（２ｍ＋１）Ｈ２→ｍＨ２Ｏ＋ＣｍＨ２ｍ＋２          式１
【００２９】
プロセスは典型的には広範囲の炭素数を有する炭化水素からなる生成物をもたらし、これは特に合成ガスのＣＯ：Ｈ２比、処理条件および触媒に依存する。炭化水素またはその混合物は好ましくは反応条件下にて液体である。好ましくは、炭化水素数は主として方程式１からの数値「ｍ」が５より大となる範囲である。
【００３０】
合成ガス反応体における水素と一酸化炭素との容積比（Ｈ２：ＣＯ）は好ましくは０．５：１〜５：１の範囲、より好ましくは１：１〜３：１の範囲、特に好ましくは１．８：１〜２．２：１の範囲である。１種もしくはそれ以上のガス状反応体はたとえば窒素、二酸化炭素、水、メタンおよび他の飽和および／または不飽和軽質炭化水素のような他のガス状成分を含むことができ、それぞれ好ましくは３０容量％未満の濃度にて存在する。
【００３１】
フィッシャ・トロプッシュ反応の温度は、好ましくは１００〜４００℃、より好ましくは１５０〜３５０℃、特に好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。圧力は好ましくは１〜１００バール（０．１〜１０ＭＰａ）、より好ましくは５〜７５バール（０．５〜７．５ＭＰａ）、特に好ましくは１０〜４０バール（１．０〜４．０ＭＰａ）の範囲である。
【００３２】
１種もしくはそれ以上のガス状反応体は更に、プロセス中のどこから抽出されるたとえば精製に際し炭化水素生成物から分離される未反応反応体のような循環材料をも含みうる。
【００３３】
合成ガスは典型的には触媒床にわたり１００〜１００００ｈ−１の範囲の気体空時速度（ＧＨＳＶ）（標準温度および圧力に変換されるガス容積）、好ましくは２５０〜５０００ｈ−１、たとえば２５０〜３０００ｈ−１、より好ましくは２５０〜２０００ｈ−１の範囲にて通過する。
【００３４】
触媒は典型的には微粒子固定床触媒であり、フィッシャ・トロプッシュ触媒反応につき活性な金属を含む。好適金属はコバルト、鉄、ルテニウム、ニッケル、モリブデン、タングステンおよびレニウムの１種もしくはそれ以上、好ましくはコバルトおよび／または鉄、一層好ましくはコバルトから選択される。好ましくは、金属はたとえばシリカ、アルミナ、シリカ／アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリアもしくは酸化亜鉛の１種もしくはそれ以上からなる支持体に支持される。好ましくは、支持体はアルミナおよび／または酸化亜鉛、より好ましくは酸化亜鉛である。特に好ましくは、触媒は酸化亜鉛支持体におけるコバルトを含む。フィッシャ・トロプッシュプロセスに適する触媒組成物および本発明に適する触媒組成物は、たとえば欧州特許出願公開第０２６１８７０号明細書および欧州特許出願公開第０２０９９８０号明細書に記載されている。
【００３５】
以下、本発明を図面を参照して説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
図１は、一定の断面積および容積の領域を有すると共に１種もしくはそれ以上の触媒成分の均一濃度を有する触媒組成物を含んだ反応器Ａ並びに同じ固体触媒を有するが異なる断面積および容積の領域を有する固体触媒を持った反応器Ｂの３つの領域における凝縮相生成物の濃度における差を示す。反応器Ａの固体触媒は従って本発明によらない一方、反応器Ｂのそれは本発明に従うものである。２種の反応体１および２は各反応器中へ並流および下方向に供給されて、固体触媒（図示せず）の存在下に気相で反応して凝縮相生成物４を生成する。反応器内の凝縮相生成物３の濃度を陰影の程度で示し、ここで淡い陰影は低濃度の凝縮相生成物を示すと共に、濃い陰影は高濃度の凝縮相生成物を示す。反応器Ａにおいては、固体触媒の各領域の容積は同一である。生成物濃度が領域１から領域３まで増大するにつれ、その結果は各領域における凝縮相生成物と１種もしくはそれ以上の触媒成分との増大する比となる。反応器Ｂにおいては、この比を固体触媒の全ての３つの領域にて一定に維持し、これには連続する領域にて断面積および容積を増大させる。すなわち、反応器Ｂにおける固体触媒の３つの領域における反応体変換率は、凝縮相生成物による触媒の比率の程度を減少させて最適化され、これには凝縮相生成物と１種もしくはそれ以上の触媒成分との比を減少させる。
【００３７】
図２は複数の挿入体１２を有する反応器１１を示し、これら挿入体はフィッシャ・トロプッシュ触媒１８の粒子を含有する。冷却剤を各挿入体１３の間の反応器空間に入口１４を介して供給し、出口１５から除去する。合成ガス１６を触媒含有挿入体に入口１７を介して供給し、挿入体内部で固体触媒１８と接触させる。凝縮相炭化水素生成物および未反応反応体を触媒含有挿入体から出口１９を介して除去する。挿入体の直径は固体触媒床の頂部（ここでは反応体ガスが先ず最初に触媒と接触する）から固体触媒床の底部まで順次に増大して、異なる断面積を有する固体触媒床の個々の領域を形成する。固体触媒床の容積は、増大する断面積と共に増大する。
【００３８】
図３は図１の反応器１１の４つの断面（面Ａ−Ａ′、Ｂ−Ｂ′、Ｃ−Ｃ′およびＤ−Ｄ′）を示す。挿入体１２およびその固体触媒床１８の断面積は、異なる深さにて異なる直径Ｚを有する。挿入体間の空間１３には冷却剤を満たす。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】２台の反応器の長手セクションの略図面であり、同一の固体触媒を含有する２種の異なる反応器の３種の異なる領域における凝縮相生成物の濃度を示す。
【図２】触媒充填挿入体を含む本発明による反応器の長手セクションの略図である。
【図３】図２に示した反応器の一連の断面図である。
【図１】
0005641693.tif 000002
【図２】
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【図３】
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