(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー・ポリオールを精製する方法であって、
Ａ）充填塔を用いて過熱水蒸気によって揮発性成分をポリマー・ポリオールから除去する工程、および
Ｂ）必要に応じて、工程Ａ）で精製されたポリマー・ポリオールを充填塔に通過させることによって、かかるポリマー・ポリオールから水を分離する工程
を含んで成り、
工程Ａ）では、充填塔断面積１ｍ２当たりの液滴が４００個よりも多い液滴密度となる液分配器によってポリマー・ポリオールを供給し、また
本発明の方法を１６０℃以下の温度で実施する、
方法。
【請求項２】
用いられるポリマー・ポリオールは、ラジカル重合可能なモノマーを、ベースとなるポリオールに溶解または分散させた後、ラジカル開始剤で前記モノマーを重合させ、それによって、ポリオール中にポリマー粒子を安定に分散させることによって製造される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ラジカル重合可能なモノマーはスチレンおよびアクリロニトリルから成る群から選択され、また、ラジカル開始剤がアゾ開始剤および有機過酸化物から成る群から選択される、請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充填塔でストリッピング処理を実施することによって、ポリマー・ポリオールを精製する方法に関している。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーで満たされたポリエーテル・ポリオール（「PMPO: polymer-filled polyether polyol」または「polymer polyol」）の製造においては、環境保護の観点および毒物上の観点だけでなく、自動車の内装品に組み込まれたプラスチック製品によって引き起こされるいわゆるフォッギング現象（fogging effect）を最小限にする観点からも、残留モノマーおよび連鎖調整剤などの揮発性成分、または、用いた重合開始剤の再結合生成物もしくは反応生成物などの低分子量反応生成物を十分に除去することがより重要となってきている。尚、フォッギング現象とは、使用される材料から揮発性物質が熱に起因して移動することによって、光をよく反射する薄いフィルムがガラス・パネル／フロントガラスの内部に蓄積する現象である。特にヨーロッパの市場においては、ポリマー・ポリオールが大きく変色しないことも重要である（ＤＩＮ５０３３に従って測定し、ＤＩＮ６１６７およびＡＳＴＭ  Ｅ３１３に従って計算した黄色度指数が２５未満であることが重要である）。そのため、通常用いられる方法（例えば薄膜蒸発器を使用した方法）では、必要な温度が１６０℃よりも高いことに起因して、望ましく分離することができない。
【０００３】
不飽和モノマーをラジカル重合させて反応に付して得られるポリマー・ポリオールを精製することは国際特許公開（ＷＯ）第００／００５３１号および国際特許公開（ＷＯ）第９８／５２９８８号に開示されている。真空ストリッピングが示唆されているものの、ある具体的な手法またはプロセス条件については記載されていない。
【０００４】
ポリマー・ポリオールおよび水性ポリマー分散液の精製および変色については、従来からよく議論されているものの、例えば、「真空ストリッピング（真空フラッシング）」、「下降管を備えた装置での蒸発」、「薄膜蒸発器の使用」、「床が設けられた充填塔の使用」および「下降管を備えた装置、薄膜蒸発器または充填塔などの使用条件」をポリマー・ポリオールに直接的に適用することはできない。なぜなら、分離される物質が根本的に異なる化合物であるからである。更に、同様の操作条件および温度（１６０℃以下の温度）では、ポリマー・ポリオールは、ポリエーテル・ポリオールおよび水性ポリマー分散液よりも相当に高い粘度を呈する。具体的には、ポリエーテル・ポリオールが６０ｍＰａｓ以下の粘度を有し、水性ポリマー分散液が１０ｍＰａｓ以下の粘度を有するのに対して、ポリマー・ポリオールは５００ｍＰａｓ以下の粘度を有することになる。
【０００５】
特許出願ＤＥ−Ａ−１９８２８１８３では、水性ポリマーの分散液および懸濁液に対して行うストリッピングが開示されている。かかるストリッピングでは、化学的脱臭処理の後に、向流塔で好ましくは水蒸気を用いて物理的脱臭処理を行うことによって、揮発成分を除去している。物理的脱臭処理によってモノマーおよび低沸点化合物を除去することは、特許出願ＤＥ−Ａ−１９７１６３７３にも開示されている。かかる物理的脱臭処理は、流下型または横流型の穿孔トレイで水蒸気を用いることによって行っている（詳細な構造については特許出願ＤＥ−Ａ−１９７１６３７３を参照のこと）。不要な有機成分を除去することができる流下型または横流型の穿孔トレイを備えた向流塔は、ＤＥ−Ｃ１９８４７１１５に開示されている。ストリッピング剤としては、好ましくはガス状物質、特に好ましくは水蒸気が用いられる。
【０００６】
ＥＰ−Ａ−０９８２３４１には、反応工程と蒸留工程とを組合せたポリエーテル・ポリオールの製造方法が開示されている。この方法の蒸留工程では、不活性ガス（好ましくは窒素）を用いて運転される大気圧カラムと真空カラムとを組み合わせて用いている。
【０００７】
ＥＰ−Ａ−０８１９７１２には、可撓性ポリウレタン・フォームを製造する方法が開示されている。この方法では、増加した表面積を有するデバイスにて、熱−蒸留工程を実施して精製を（必要に応じて不活性ガスを用いている）。かかる方法は、最大で０．１重量％の水含量の条件下、好ましくは無水状態の条件で処理を行うことを特徴としている。
【０００８】
ＥＰ−Ａ−０８６４５９８には、向流塔で実施されるポリエーテル・ポリオールのための熱−蒸留処理工程が開示されている。かかる工程では、ポリエーテル・ポリオールに対して溶解性を有さない液状および／またはガス状の精製剤（例えばＣＯ２および窒素）が用いられている。
【０００９】
米国特許第６０６０６２７号には、充填物が規則正しく充填された向流塔においてポリオール（プロポキシル化グリセロール）から副生成物を除去することが開示されている。米国特許第６０６０６２７号では、ストリッピング剤として水蒸気または窒素を用いることによって、副生成物のアリルアルコール、プロピレングリコールがポリオールから除去されるだけでなく、アリルアルコールのモノエーテルおよびジエーテルもポリオールから除去される。
【００１０】
以上を鑑みると、ストリッピング剤として水蒸気を用いた充填塔において「純粋なポリエーテル・ポリオール」および「ポリマーで満たされたポリエーテル・ポリオール」をストリッピング処理に付すことは、従来技術では存在していないといえる。
【発明の開示】
【００１１】
本発明では、１６０℃未満の温度条件で好適に実施できるポリマー・ポリオールの精製法であって、アクリロニトリルおよびスチレンのみならず、オプションとして使用された連鎖調整剤（または連鎖反応制御剤、chain regulator）、ならびに、アゾ開始剤が使用される場合に生じ得る開始剤の再結合生成物（recombination product）の残量を減じることができる精製法が供される。尚、かかる精製法では、具体的には、アクリロニトリル残量が２５ｐｐｍ未満、スチレン残量が５０ｐｐｍ未満、連鎖調整剤の残量が５０ｐｐｍ未満、再結合生成物の残量が２８０ｐｐｍ未満となり得る。更に、本発明で精製されたポリマー・ポリオールの黄色度指数は２０以下であり、また、水残量は１０００ｐｐｍ以下である。本発明のこのような利点および他の利点は、以下の説明から明らかになるであろう。
【００１２】
以下では、図面を参照しながら、本発明を例示的に説明する。尚、本明細書で別に言及しない限り、「量」、「％（割合）」、「ＯＨ価」、「官能価」などは全て、「約」をその前に付して解されるものであることを理解されたい（実施例を除く）。
【００１３】
発明の詳細な説明
本発明では、ポリマー・ポリオールを精製する方法であって、
Ａ）充填塔を用いて過熱水蒸気（または過熱スチーム）によって揮発性成分をポリマー・ポリオールから除去する工程、および
Ｂ）必要に応じて、工程Ａ）で精製されたポリマー・ポリオールを充填塔に通過させることによって、かかるポリマー・ポリオールから水を分離する工程
を含んで成り、
工程Ａ）では、充填塔断面積１ｍ２当たりの液滴が４００個よりも多い液滴密度となる液分配器によってポリマー・ポリオールを供給し、また
本発明の方法を１６０℃以下の温度で実施する、
方法が供される。
【００１４】
本発明の方法で精製できるポリマー・ポリオールは、好ましくはポリマーで満たされたポリエーテル・ポリオール（polymer-filled polyether polyol）またはポリエステル・ポリオール（polymer-filled polyester polyol）であり、より好ましくはポリマーで満たされたポリエーテル・ポリオールである。
【００１５】
かかるポリマー・ポリオールは、１種類以上のオレフィン系不飽和モノマーを「ベースとなるポリオール」に溶解または分散させた後、かかるモノマーをラジカル開始剤で重合させることによって得られるものであってよい。尚、この場合、ベースとなるポリオール中にポリマー粒子が安定して分散することになる。
【００１６】
「ベースとなるポリオール」としてポリエーテル・ポリオールを用いる場合、ポリエーテル・ポリオールは、好ましくは１．５〜８のＯＨ官能価、より好ましくは２〜６のＯＨ官能価、更に好ましくは３〜６のＯＨ官能価を有している。
【００１７】
また、ポリエーテル・ポリオールは、好ましくは１５〜１２０ｍｇKOH／ｇのＯＨ価、より好ましくは２０〜６０ｍｇKOH／ｇのＯＨ価、更に好ましくは２５〜５２ｍｇKOH／ｇのＯＨ価を有している。
【００１８】
好ましいポリエーテル・ポリオールは、純粋なプロピレンオキサイドポリオールおよび純粋なエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド系混合エーテル（エチレンオキサイドの末端基を有し得る）である。
【００１９】
尚、使用されるポリエーテルが、塩基触媒（例えばＫＯＨ）を用いて製造されたか、あるいは、塩基を用いずに（例えば複合金属シアン化物錯体触媒（ＤＭＣ触媒）を用いて）製造されたかどうかは重要ではない。
【００２０】
ポリマー・ポリオール（「ＰＭＰＯ」）の製造では、オレフィン系不飽和モノマーとして、スチレンおよびアクリロニトリルが好ましく用いられる。
【００２１】
開始剤として、ラジカル開始剤を用いることができる。好ましくはアゾ開始剤、例えば、２,２−アゾジ（イソブチロニトリル）または２,２−アゾジ（２−メチルブチロニトリル）が用いられたり、あるいは、有機過酸化物、例えば、ｔ−アミルペールオキシ−２−エチルヘキサノエート（tert.-amyl peroxy-2-ethyl hexanoate）またはｔ−ブチルペルオキシピバレート（tert.-butyl peroxipivalate）が用いられる。
【００２２】
アゾ開始剤が使用される場合、重合に際して、いわゆる「開始剤の再結合生成物」が副生成物として生じ得る。かかる再結合生成物は、一般的には、開始剤が分解し、２つの残存アルキル基の再結合によりＮ２を放出してジニトリルを形成することによって生じるものである。
【００２３】
開始剤として有機過酸化物を用いる場合、重合に際しては、特に、有機酸、アルコール、ケトンまたはアルデヒドが形成され得る。
【００２４】
更に、アルコールもしくはメルカプタンなどの連鎖調整剤、ならびに／または、安定剤もしくはマクロマー（macromer）が用いられ得る。
【００２５】
本発明の方法に使用される上述のようなポリマー・ポリオールは、好ましくは１０〜６０重量％のフィラー含量、より好ましくは２０〜５０重量％のフィラー含量、更に好ましくは２５〜４５重量％のフィラー含量を有している。
【００２６】
また、本発明の方法に使用される上述のようなポリマー・ポリオールは、連続式または半バッチ式によって製造されるものであってよく、その際、１つ以上の段階（または工程）で製造され得る。
【００２７】
ポリマー・ポリオールの２５℃における動粘度（ＤＩＮ試験体を備えた回転粘度計を用いてＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ３２１９に従って測定される動粘度）は、好ましくは１０００〜８０００ｍＰａｓであり、より好ましくは１５００〜６５００ｍＰａｓであり、最も好ましくは１８００〜６０００ｍＰａｓである。
【００２８】
本発明の方法で用いられる分離装置は、その有効領域に、物質界面を増加させるインターナルが軸方向に整列するように充填された塔（またはカラム）であることが好ましい。塔は、頂部から供された液滴を分離するための底部および部分を備えるものであってよい。塔は、液体を再分配（または再分布）させるデバイス、および、水蒸気を分配（または分布）させるデバイスを更に備えていてもよい。塔の直径および有効領域の長さは、通常、液体供給量およびガス供給量、許容圧力損失ならびに必要な生成物純度を考慮して計算または実験により決定される。
【００２９】
インターナルとして用いられる「規則的な構造を有する充填物」または「空間充填材」は、細長い板状であることが好ましい。
【００３０】
好ましくは塔断面積１ｍ２当たりの液滴が４５０〜８５０個となる液滴密度、より好ましくは塔断面積１ｍ２当たりの液滴が５００〜７００個となる液滴密度の液滴を供する液分配器が塔において用いられる。
【００３１】
本発明の方法でストリッピング剤として用いられる水蒸気は、操作圧力下の操作温度が、熱力学的に規定される露点よりも高いことを特徴としている。それゆえ、本発明の方法でストリッピング剤として用いられる水蒸気を「過熱水蒸気」と呼ぶことができる。
【００３２】
流体温度を一定に維持するため、また、ストリッピング剤として用いられる過熱水蒸気の凝縮を避けるために、塔に用いられるジャケットが全体的に一般に適切に断熱される。好ましくは、付加的に加熱を行ってもよい。
【００３３】
塔断面積（充填塔断面積）に対する液体供給量は、好ましくは０．３〜８ｍ３／ｍ２・hourであり、より好ましくは０．５〜６ｍ３／ｍ２・hourであり、更に好ましくは０．５〜３ｍ３／ｍ２・hourである。
【００３４】
ＰＭＰＯ質量流れに対するストリッピング剤のストリームの割合は、好ましくは５〜４０％、より好ましくは１０〜３０％、更に好ましくは１０〜２０％である。
【００３５】
「過熱されたＰＭＰＯの温度」、「過熱された水蒸気の温度」および「塔に設けられたジャケットの温度」の少なくともいずれかが、好ましくは１００〜１６０℃、より好ましくは１１０〜１５０℃、更に好ましくは１２０〜１４０℃となるように、本発明の方法が実施される。特に好ましくは、「過熱されたＰＭＰＯの温度」、「過熱された水蒸気の温度」および「塔に設けられたジャケットの温度」の全てが上記温度範囲内にあることである。
【００３６】
工程Ａ）において、塔頂の圧力（操作圧力）は、好ましくは１０〜１００ｍｂａｒであり、より好ましくは１０〜５０ｍｂａｒであり、更に好ましくは２０〜３０ｍｂａｒである。
【００３７】
工程Ｂ）が行われる場合、工程Ｂ）における塔頂の圧力（操作圧力）は、第１塔の操作圧力よりも５〜５０ｍｂａｒ低い圧力である（即ち、上記工程Ａ）の塔頂の圧力よりも５〜５０ｍｂａｒ低い圧力である）。
【００３８】
本発明の方法によって得られるポリマー・ポリオールは、好ましくは１５００ｐｐｍ以下の水残量、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下の水残量、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下の水残量を有している。
【００３９】
本発明の方法で処理されたポリマー・ポリオールは、好ましくは２５以下の黄色度指数(yellowness index）、より好ましくは２０以下の黄色度指数、更に好ましくは１６以下の黄色度指数を有している。尚、ここでいう黄色度指数は、ＤＩＮ５０３３に従って測定され、ＤＩＮ６１６７およびＡＳＴＭ  Ｅ３１３に従って計算されたものをいう。
【００４０】
本発明の方法を用いると、アクリロニトリル含量が２５ｐｐｍ以下、スチレン含量が５０ｐｐｍ以下、必要に応じて用いられる連鎖調整剤が５０ｐｐｍ以下、および、アゾ開始剤を用いた場合に生じ得るラジカル開始剤の再結合生成物が２８０ｐｐｍ以下となったポリマー・ポリオールを得ることができる。より好ましくは、アクリロニトリル残量が１０ｐｐｍ以下、スチレン残量が２０ｐｐｍ以下、連鎖調整剤の残量が２０ｐｐｍ以下、ラジカル開始剤の再結合生成物の残量が１５０ｐｐｍ以下となったポリマー・ポリオールを得ることができる。更に好ましくは、アクリロニトリル残量が５ｐｐｍ以下、スチレン残量が１５ｐｐｍ以下、連鎖調整剤の残量が１５ｐｐｍ以下、ラジカル開始剤の再結合生成物の残量が１００ｐｐｍ以下となったポリマー・ポリオールを得ることができる。
【００４１】
本発明の方法の好ましい実施態様は、図１に示される。図１は、ストリッパー１（または放散塔）および脱ガス塔２を用いて２段階で処理を行う方法を示している。尚、ストリッパー１および脱ガス塔２の双方とも真空下にて操作される。ストリッパー１および脱ガス塔２には、規則正しい構造の充填物または充填材が充填されている。副生成物、モノマーおよび場合によっては更に開始剤物質を含んだポリマー・ポリオール３は、液分配器を介してストリッパーの塔頂から供され、ストリッパーの底部へと流れることになる。そして、底部では、精製された生成物が取り出される（かかる「取り出し」は参照番号４で示す）。ストリッピング水蒸気は、ポリマー・ポリオールの流れと対向するように、ストリッパーの塔底から供されて塔頂に向かって向流で流れることになる（ストリッパーの塔底からのストリッピング水蒸気の供給を参照番号５で示す）。
【００４２】
ストリッパーは等温的に操作され、供されたポリマー溶液／ポリマー分散液、ストリッピング水蒸気およびジャケットが同じ塔温度（Ｔ１）に維持される。かかる等温的な操作のため、ストリッパーに設けられたジャケット（６）が全体的に一定の温度に維持される。尚、ジャケットの温調は、図１に示すように水蒸気を用いて行ってもよいし、あるいは、加熱媒体を用いて若しくは電気的に行ってもよい。ストリッパーの塔温度は、ポリマー溶液／ポリマー分散液の粘度ができる限り低くなる温度範囲である一方、得られる生成物が損なわれることがないような温度範囲にされる。ストリッパーの圧力（Ｐ１）は、水蒸気が過熱状態になり、ストリッパー内で水蒸気が凝縮しないような真空度にされる。
【００４３】
脱ガス塔（２）では、更に低い沸点を有する低沸点化合物およびストリッピングによってエントレインされた水が分離される。ポリマー・ポリオール（４）は、脱ガス塔の頂部から供され、脱ガス処理に付された後、脱ガス塔の底部（７）から取り出される。ストリッパーと同様に、脱ガス塔も等温的に操作される。つまり、ストリッパーと同様、脱ガス塔に設けられたジャケット（８）が全体的に一定の温度に維持され、かかるジャケットの温調が、図１に示すように水蒸気を用いて行われたり、あるいは、加熱媒体を用いて若しくは電気的に行われたりする。脱ガス塔の塔温度（Ｔ２）は、できる限りストリッパーの塔温度（Ｔ１）と同じであることが好ましい。しかしながら、脱ガス塔の塔温度（Ｔ２）がストリッパーの塔温度（Ｔ１）よりも０〜１０℃低い温度であってもよい。脱ガス塔（Ｐ２）の圧力は、ストリッパーの圧力（Ｐ１）よりも低くなっている。
【００４４】
脱ガス塔（９）からの水蒸気は、コンプレッサー１０（最もシンプルなケースでは図１に示すような「スチーム・ジェット」）によってストリッパーの圧力（Ｐ１）にまで圧縮される。そして、ストリッパーからの水蒸気と脱ガス塔からの水蒸気とが一体となって、コンデンサー１１で凝縮される。凝縮物１２は、廃水処理段階へと直接移すことができる。
【００４５】
ストリッパーへと供給される供給物中の低沸点化合物の割合は、かかる供給物を基準として２重量％以下となっている必要がある。なぜなら、２重量％を越えてしまうと、水蒸気が必要以上に凝縮してしまい、脱ガス処理によってポリマー溶液／分散液から十分に低沸点化合物を分離できなくなるからである。尚、ここでいう低沸点化合物は、１０〜１００ｍｂａｒの圧力条件、好ましくは１０〜５０ｍｂａｒの圧力条件において、１６０℃未満の沸点を有する化合物、好ましくは１３０℃未満の沸点を有する化合物を指している。経済的観点から、低沸点化合物の量が比較的多い場合では、例えば、ストリッパーの上流側に圧力解放段階（または減圧工程）を設けることが好ましい。この場合、溶媒を比較的多量に含むポリマー溶液／分散液１３は、図２に示すように圧力解放ベッセル（または減圧ベッセル）１４に送られる（尚、必要に応じて液分配器１５を介して圧力解放ベッセル１４に送られる）。真空ポンプ２３を用いて減じられた圧力Ｐ３、および、ストリーム１３に含まれる熱に起因して、断熱減圧で水蒸気が生じることになる。更に、取り付けられた加熱コイル１６を介してベッセル１４を直接的に加熱することによって、および／または、外部に設けた熱交換器１８を用いて循環ストリーム１７を加熱することによって、加熱操作を必要に応じて行ってもよい。低沸点化合物が除去されたポリマー・ポリオールのストリーム１９はベッセルから取り出された後、ストリッパーへと送られることになる（図１参照）。尚、圧力解放によって生じた水蒸気（２０）は、外部に設けられたコンデンサー２１で凝縮されることになる。蒸発ストリーム２２は、上記プロセスに起因して水を極僅かにしか含んでいないので、処理した後で本発明の方法に使用することができる。
【実施例】
【００４６】
動粘度は、塔の操作温度条件下にて、ＤＩＮ試験体を備えた回転粘度計を用いてＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ３２１９に従って測定した。
【００４７】
分離操作に際しては、細長い板状の構造を有し、２３０ｍ２／ｍ３〜４５０ｍ２／ｍ３の比表面積を有する規則正しい構造の充填物（Kuehni Company(スイス国アルシュビル）ROMBOPAK 型式9M）を用いた。
【００４８】
比較例１
２００ｍＰａｓの動粘度、８．６５の黄色度指数、および揮発成分として０．１重量％のアクリロニトリル、０．７重量％のイソプロパノール、０．４重量％のスチレン、０．２重量％の再結合生成物および０．０５重量％の水を有する５００ｋｇのＰＭＰＯをパイロットプラント規模の塔（直径：１５０ｍｍ、充填高さ３ｍ、充填物：ＲＯＭＢＯＰＡＫ  ９Ｍ）にてストリッピング処理に付した。塔の分配器は、７つの液滴供給部を有し、散布密度が４００／ｍ２であった。
【００４９】
ストリッパーは、３０ｂａｒの塔頂圧力でもって連続的に運転した。塔頂に供されるＰＭＰＯは、予め１２０℃に加熱した。また、ＰＭＰＯと対向して向流状態で流れる水蒸気は１３８℃の温度にまで加熱して過熱状態とした。塔に設けたジャケットは、電気式加熱デバイスによって１２５℃の温度に維持した。
【００５０】
ＰＭＰＯの供給量は１００ｋｇ／hour（散布密度：６ｍ３／ｍ２）であり、ストリッピング水蒸気量は１２ｋｇ／hourであった。塔の圧力損失は１２ｍｂａｒであった。ＰＭＰＯに含まれる揮発成分の割合はストリッピング処理後に減少し、アクリロニトリル５ｐｐｍ、イソプロパノール４０ｐｐｍ、スチレン８７ｐｐｍおよび再結合生成物６００ｐｐｍとなった一方、水含量は増加し０．０６重量％となった。ストリッピング処理された後の生成物の黄色度指数は８．９５であった。
【００５１】
比較例２
塔頂圧力９３ｍｂａｒ、ＰＭＰＯ供給温度１３０℃、ジャケット温度１４０℃であること以外は比較例１と同じ条件で試験を行った。その結果、比較例１と比べて揮発成分の残留量が増加し、アクリロニトリル１５ｐｐｍ、イソプロパノール８５ｐｐｍ、スチレン１４０ｐｐｍおよび再結合生成物１１５０ｐｐｍとなった。水含量は約０．１重量％となった。ストリッピング処理によって生成物の黄色度指数は８．７５から９．０へと増加した。
【００５２】
比較例３
３７０ｍＰａｓの動粘度を有し、０．１重量％のアクリロニトリル、０．７重量％のイソプロパノール、０．４重量％のスチレンおよび０．２重量％の再結合生成物の組成を有する２ｋｇのＰＭＰＯを２．５Ｌ容量のガラス反応器内で１３０℃にまで加熱した後、この１３０℃の温度および３０ｍｂａｒの圧力にて９０分間更に加熱した。ＰＭＰＯに含まれる揮発成分の割合はストリッピング処理後に減少し、アクリロニトリル４０ｐｐｍ、イソプロパノール１３０ｐｐｍ、スチレン１３００ｐｐｍおよび再結合生成物１７００ｐｐｍとなった。ストリッピング処理によって生成物の黄色度指数は１０．０から１０．９へと増加した。
【００５３】
比較例４
２００ｍＰａｓの動粘度を有し、０．１重量％のアクリロニトリル、０．７重量％のイソプロパノール、０．４重量％のスチレンおよび０．２重量％の再結合生成物の組成を有する２ｋｇのＰＭＰＯを２．５Ｌ容量のガラス反応器内で１３０℃にまで加熱した後、この１３０℃の温度および３０ｍｂａｒの圧力にて９０分間更に加熱した。ＰＭＰＯに含まれる揮発成分の割合はストリッピング処理後に減少し、アクリロニトリル６０ｐｐｍ、イソプロパノール２４０ｐｐｍ、スチレン１５００ｐｐｍおよび再結合生成物１６７０ｐｐｍとなった。ストリッピング処理によって生成物の黄色度指数は９．０から１０．６へと増加した。
【００５４】
本発明についての実施例１
２００ｍＰａｓの動粘度、１１．６の黄色度指数、および揮発成分として０．１重量％のアクリロニトリル、０．７重量％のイソプロパノール、０．４重量％のスチレン、０．０５重量％の再結合生成物および０．０５重量％の水を有する５００ｋｇのＰＭＰＯをパイロットプラント規模の塔（直径：１５０ｍｍ、充填高さ３ｍ、充填物：ＲＯＭＢＯＰＡＫ  ９Ｍ）にてストリッピング処理に付した。塔の分配器は、１２個の液滴供給部を有し、散布密度が６７９／ｍ２であった。
【００５５】
ストリッパーは、３０ｍｂａｒの塔頂圧力でもって連続的に運転した。塔頂に供されるＰＭＰＯは、予め１２０℃に加熱した。また、ＰＭＰＯと対向して向流状態で流れる水蒸気は１３６℃の温度にまで加熱して過熱状態とした。塔に設けたジャケットは、電気式加熱デバイスによって１３０℃の温度に維持した。
【００５６】
ＰＭＰＯの供給量は５０ｋｇ／hour（散布密度：３ｍ３／ｍ２）であり、ストリッピング水蒸気量は１０ｋｇ／hourであった。塔の圧力損失は約４ｍｂａｒであった。ＰＭＰＯに含まれる揮発成分の割合はストリッピング処理後に減少し、アクリロニトリル１ｐｐｍ未満、イソプロパノール１０ｐｐｍ、スチレン６ｐｐｍおよび再結合生成物１００ｐｐｍ未満となった一方、水含量は僅かに増加した。ストリッピング処理された後の生成物の黄色度指数は１２．１であった。
【００５７】
本発明についての実施例２
３７０ｍＰａｓの動粘度、および０．１重量％のアクリロニトリル、０．７重量％のイソプロパノール、０．４重量％のスチレン、０．２重量％の再結合生成物および０．０５重量％の水の組成を有する１０００ｋｇのＰＭＰＯをパイロットプラント規模の塔（直径：１５０ｍｍ、充填高さ３ｍ、充填物：ＲＯＭＢＯＰＡＫ  ９Ｍ）にてストリッピング処理に付した。塔の分配器は、１２個の液滴供給部を有し、散布密度が６７９／ｍ２であった。
【００５８】
ストリッパーは、３０ｍｂａｒの塔頂圧力でもって連続的に運転した。塔頂に供されるＰＭＰＯは、予め１２０℃に加熱した。また、ＰＭＰＯと対向して向流状態で流れる水蒸気は１４０℃の温度にまで加熱して過熱状態とした。塔に設けたジャケットは、電気式加熱デバイスによって１３０℃の温度に維持した。
【００５９】
ＰＭＰＯの供給量は４０ｋｇ／hour（散布密度：２．８ｍ３／ｍ２）であり、ストリッピング水蒸気量は８ｋｇ／hourであった。ＰＭＰＯに含まれる揮発成分の割合はストリッピング処理後に減少し、アクリロニトリル１ｐｐｍ未満、イソプロパノール２ｐｐｍ、スチレン７ｐｐｍおよび再結合生成物２７０ｐｐｍとなった一方、水含量は増加し０．１重量％となった。
【００６０】
本発明についての実施例３
ＰＭＰＯ供給量３０ｋｇ／hour（散布密度：１．８ｍ３／ｍ２）およびストリッピング水蒸気量６ｋｇ／hourであること以外は実施例２と同じ条件でストリッパーを連続的に運転した。ＰＭＰＯに含まれる揮発成分の割合はストリッピング処理後に減少し、アクリロニトリル１ｐｐｍ未満、イソプロパノール１ｐｐｍ未満、スチレン１ｐｐｍ未満および再結合生成物１００ｐｐｍ以下となった。しかし、水含量は増加し０．１％となった。
【００６１】
次いで、処理に付されたＰＭＰＯをストリッパーと同様のパイロットプラント規模の塔（塔頂圧力：１０ｍｂａｒ）で脱ガス処理に付した。塔頂に供されるＰＭＰＯは、予め１２０℃に加熱した。かかる塔に設けたジャケットは、電気式加熱デバイスによって１２０℃の温度に維持した。ポリエーテル（水含量０．１％）の供給は１００ｋｇ／hourであった。脱ガス処理後の水含量は２００ｐｐｍであった。
【００６２】
以上、本発明を例示する目的で詳細に説明したが、かかる詳細な説明はあくまでも例示の目的にすぎず、特許請求の範囲に制限されることを除いて本発明の概念および範囲から逸れることなく種々の変更が可能であることを当業者は理解できるであろう。
尚、上述のような本発明は、次の態様を包含する：
第１の態様：ポリマー・ポリオールを精製する方法であって、
Ａ）充填塔を用いて過熱水蒸気によって揮発性成分をポリマー・ポリオールから除去する工程、および
Ｂ）必要に応じて、工程Ａ）で精製されたポリマー・ポリオールを充填塔に通過させることによって、かかるポリマー・ポリオールから水を分離する工程
を含んで成り、
工程Ａ）では、充填塔断面積１ｍ２当たりの液滴が４００個よりも多い液滴密度となる液分配器によってポリマー・ポリオールを供給し、また
本発明の方法を１６０℃以下の温度で実施する、方法。
第２の態様：上記第１の態様において、前記充填塔が、約２３０ｍ２／ｍ３〜約４５０ｍ２／ｍ３の比表面積を有する細長い板状の充填物を更に含んでいる方法。
第３の態様：上記第１の態様において、工程Ａ）および場合によっては工程Ｂ）において、充填塔断面積に対する液体供給量が約０．５〜約３ｍ３／ｍ２・hourである方法。
第４の態様：上記第１の態様において、工程Ａ）および場合によっては工程Ｂ）において、ストリッピング剤のストリームが、ＰＭＰＯ質量流れに対して約１０％〜約２０％である方法。
第５の態様：上記第１の態様において、本発明の方法で精製されたポリマー・ポリオールが、５００ｐｐｍ以下の水残量を有する方法。
第６の態様：上記第１の態様において、本発明の方法によって精製されたポリマー・ポリオールが、２５ｐｐｍ以下のアクリロニトリル含量、５０ｐｐｍ以下のスチレン、２８０ｐｐｍ以下のアゾ系ラジカル開始剤の再結合生成物、および、連鎖調整剤が用いられた場合では５０ｐｐｍ以下の連鎖調整剤含量を有している方法。
第７の態様：上記第１の態様において、用いられるポリマー・ポリオールは、ラジカル重合可能なモノマーを、ベースとなるポリオールに溶解または分散させた後、ラジカル開始剤で前記モノマーを重合させ、それによって、ポリオール中にポリマー粒子を安定に分散させることによって製造される方法。
第８の態様：上記第７の態様において、前記ポリオールがポリエーテル・ポリオールである方法。
第９の態様：上記第７の態様において、ラジカル重合可能なモノマーは、スチレンおよびアクリロニトリルから成る群から選択される方法。
第１０の態様：上記第７の態様において、ラジカル開始剤が、アゾ開始剤および有機過酸化物から成る群から選択される方法。
第１１の態様：上記第１の態様における方法によって得られたポリマー・ポリオール。
第１２の態様：上記第１１に態様におけるポリマー・ポリオールとイソシアネートとを用いて製造されたポリウレタン。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】図１は、本発明の方法のある態様を示す図である。
【図２】図２は、本発明の方法の別のある態様（ストリッパーの上流側に圧力解放段階を含んでいる態様）を示す図である。
【図１】
0005451964.tif 000002
【図２】
0005451964.tif 000003