(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
布帛、糸、又はフロックに導電性皮膜を形成する方法であって、前記布帛、糸、又はフロックをタンニン酸を溶解した第１処理液に浸漬して前記布帛、糸、又はフロックの表面にタンニン被覆層を形成した後、さらに、当該布帛、糸、又はフロックを導電性高分子モノマーと酸化剤とを溶解した第２処理液に浸漬して導電性高分子モノマー重合被覆層を形成することを特徴とし、特に、前記第１処理液として、縮合型ではなく加水分解型のタンニン酸を溶解した処理液を用いることをも特徴とする布帛、糸、又はフロックの表面処理方法。
【請求項２】
前記第１処理液として、加水分解型タンニン酸をｏｗｆ３％以上のタンニン濃度となる様に溶解した処理液を用いることを特徴とする請求項１に記載の布帛、糸、又はフロックの表面処理方法。
【請求項３】
前記布帛、糸、又はフロックとしてタンニンに対する親和性を有する素材を用いると共に、前記第１処理液として加水分解型タンニン酸をｏｗｆ１％以上のタンニン濃度となる様に溶解した処理液を用いることを特徴とする請求項１に記載の布帛、糸、又はフロックの表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フロック、糸、布帛（織物、不織布等）などの繊維素材の表面に導電性皮膜を形成するための表面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、繊維やフィルム等の表面にピロールを重合させて皮膜を形成し、導電性を得る方法が知られている（例えば、特許文献１〜３）。
【０００３】
特許文献１（特許第２９８６８５７号）は、ボビンに巻きつけた繊維基材を、ピロール（導電性高分子形成モノマー）と塩化第二鉄（酸化剤）とを含む処理液中に浸漬し、処理液中のモノマーが消失するか酸化剤の能力が消失するまで、処理液を循環させる方法を提案している。
【０００４】
特許文献２（特許第３２８４７０５号）は、短繊維を含む処理液中において、化学酸化重合剤（塩化第二鉄）を触媒として所望により添加されたドーパント，表面張力低下剤とともにピロールの重合反応を進行させる方法を提案している。
【０００５】
特許文献３（特許第３６８２２３３号）は、樹脂フイルムの表面に、ピロールと樹脂バインダーとを含む塗料を塗布および乾燥して塗膜を形成し、さらに、この塗膜を有する樹脂フイルムを酸化性液体中に浸漬して酸化剤を作用させて塗膜中にポリピロールを生成させる導電性樹脂フイルム製造方法を提案している。
【０００６】
また、特許文献２（特許第３２８４７０５号）の従来技術に記載される様に、タンニン化合物の保水性を利用して表面の通電性を保つ方法も知られている（特許文献４〜７）。
【０００７】
特許文献４（特許第３１７１６５４号）の実施例には、ポリエステル繊維の短繊維（パイル）を植毛に使用するために、パイル重量に対し０．５％のタンニン酸（フロクタンII：オムニケム社製）と９０％酢酸を、処理液１リットル当り１ミリリットルの割合で加えて作成した処理液を６０〜７０℃に保ち、この処理液中でパイルを約３０分間浸漬処理することで、６０メッシュの篩分選別機にかけたところ、通過率は９５％であったことが報告されている。
【０００８】
特許文献５（特開平１１−２２９２７４）には、植毛密度が高く長期使用に耐える良質の導電性植毛製品を提供するために、ナイロン短繊維を染色した後、タンニン酸による電着処理（オムニケム社処方）を施して表面抵抗を１．０×１０８  ないし１．０×１０９  Ω／ｃｍに調整し、植毛用短繊維に加工し、アルミニウム管の表面に接着剤をスプレイコートし、静電植毛した植毛ロールを、ピロールと塩化鉄(III)を溶解して調合した導電処理液に浸漬し、回転させながら導電処理し、乾燥して帯電防止植毛ロールを製作する方法が記載されている。
【０００９】
特許文献６（特開２０００−２６５３６７）は、第１段階：「硫酸塩の弱酸性水溶液処理」によって合成繊維表面を親水性雰囲気とし、第２段階：「タンニン処理」によって微細合成繊維の飛翔性を整え、第３段階：「硫酸塩処理」によってタンニン処理を安定化し、第４段階：「アニオン界面活性剤と硫酸アンモニウム塩の混合水溶液処理」により、微細合成繊維の飛翔を効果的に行うための条件を整えて得たフロックを用いて温かみのあるピーチ肌感触の布帛を得る方法が記載されている。
【００１０】
特許文献７（特許第４０２７８１０号）は、従来技術として特許文献５，６に記載されているタンニンによる電着処理方法を示しつつ、これら従来技術で所望の植毛適性が得られる程度の条件でタンニン処理を施したフロックを静電植毛に供すると、フロックが直立しすぎることから、「タンニンに接触させた繊維を、ジルコニウム塩に接触させる方法」を提案し、用い得るタンニンとして「ピロガロールタンニン等の加水分解型タンニン、カテコールタンニン等の縮合型タンニンの他、それらの誘導体等、広義のタンニン（または広義のタンニン酸）として知られているもの」を挙げている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第２９８６８５７号
【特許文献２】特許第３２８４７０５号
【特許文献３】特許第３６８２２３３号
【特許文献４】特許第３１７１６５４号
【特許文献５】特開平１１−２２９２７４
【特許文献６】特開２０００−２６５３６７
【特許文献７】特許第４０２７８１０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、ピロールモノマーの重合被覆層を形成する方法によって製造した導電性繊維素材には、ピロールと繊維等との親和性が不十分な場合があり、使用中に脱落して導電性が低下するという問題がある。
【００１３】
また、タンニンで被覆を施す方法は、表面抵抗を１．０×１０８  〜１．０×１０９  Ω／ｃｍ程度に調整してフロックの植毛を好適に行うには足りるものの使用中の導電性布帛等として使用するには不十分という問題がある。
【００１４】
そこで、本発明は、フロック、糸、布帛（織物、不織布等）などの繊維素材の表面に導電性モノマーの重合皮膜を形成してなる製品のさらなる導電性の向上と堅牢性の向上を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するためになされた本発明の布帛、糸、又はフロックに導電性皮膜を形成する方法であって、前記布帛、糸、又はフロックをタンニン酸を溶解した第１処理液に浸漬して前記布帛、糸、又はフロックの表面にタンニン被覆層を形成した後、さらに、当該布帛、糸、又はフロックを導電性高分子モノマーと酸化剤とを溶解した第２処理液に浸漬して導電性高分子モノマー重合被覆層を形成することを特徴とし、特に、前記第１処理液として、縮合型ではなく加水分解型のタンニン酸を溶解した処理液を用いることをも特徴とする。
より好ましくは、前記第１処理液として、加水分解型タンニン酸をｏｗｆ３％以上のタンニン濃度となる様に溶解した処理液を用いる。また、前記布帛、糸、又はフロックとしてタンニンに対する親和性を有する布帛、糸、又はフロックを用いると共に、前記第１処理液として加水分解型タンニン酸をｏｗｆ１％以上のタンニン濃度となる様に溶解した処理液を用いる。
【００１６】
本発明によれば、最初に第１処理液により、繊維素材にタンニン酸を付与するので、繊維素材には多くのフェノール性水酸基を有するタンニン被覆層が形成される。
【００１７】
第２処理液による工程では、導電性高分子モノマーの酸化重合によって、エピタキシャル生長が行われる。この際、繊維素材の表面には多くのフェノール性水酸基を備えるタンニン被覆層が形成されているので、導電性高分子モノマーと繊維素材との結合が強くなるものと推定される。ここで、導電性高分子モノマーとしては、アニリン、チオフェン、ピロール或いは、これら誘導体を用いることができる。
【００１８】
この結果、本発明により製造される導電性繊維素材（導電性布帛、導電性糸、導電性フロック）は、表面に形成されたタンニン被覆層のフェノール性水酸基に対して結合されつつ重合された導電性高分子モノマー重合被覆層を備え、高い導電性と、導電性に関する高い耐久性を示すものとなったと推定される。
【００１９】
ここで、特許文献５は、タンニン処理したフロックをアルミ管の表面に植毛した後にロール全体をピロール処理して表面抵抗を０．１×１０４ Ω／ｃｍとしているが、フロックの段階はタンニン処理されただけであるから、本発明の導電性フロックとは異なる。また、帯電防止ロールは素材がアルミ管であり、植毛部以外はピロール重合被覆層のみを有するだけであるから、本発明の新規な導電性布帛、導電性糸にも該当しない。加えて、表面抵抗の値も、アルミ管を主体とした製品における値であるから、加水分解型タンニン酸による処理に引き続いて導電性高分子モノマーによる処理を施した繊維素材がどの様な性質のものになるかを示唆するものともなっていない。
【００２０】
これに対し、本発明者は、後述実験例に示す通り加水分解型タンニン酸を溶解した第１処理液を用いた処理を行うことにより、かかる処理を行わないで導電性高分子モノマーによる処理を行った場合に比べて大幅に導電性が高まり、かつ、耐久性も高まることを実証して初めて、本発明を完成したものである。
【００２１】
また、特許文献７が、タンニン処理には、加水分解型、縮合型等の種々のものを用いればよいとの認識であるのに対し、後述実験例に示す通り、縮合型タンニンでは本発明の効果が得られないことは、本発明が、従来のタンニン処理の延長上にそのまま乗った技術ではないことを示すものであり、かつ、本発明は、課題解決手段としてタンニン処理において加水分解型タンニン酸を用い、その後に導電性高分子モノマーによる処理を施すことにこそ技術的意義があるのだということを実証して初めて確立されたものである。
【００２２】
この様に、本発明は、従来のタンニン処理と導電性高分子モノマーによる処理を単に組み合わせたものではなく、従来の常識だけでは完成することのできない有意義なる発明であって、後述の実験例に示す実験を繰り返して初めてなされたものなのである。
【００２３】
ここで、本発明においては、前記繊維素材がタンニン酸に対して親和性を有する素材であることを特徴とする。
【００２４】
本発明では、タンニン処理によって形成されたタンニン被覆層のフェノール性水酸基が導電性高分子モノマーのエピタキシャル生長において結合力を高める等の作用を果たしているものと推定されるからである。なお、繊維素材自体がタンニン酸に対する親和性を有しない場合も、後述実験例の様に、第１処理液をｏｗｆ３％以上のタンニン濃度とすれば、多少の効果が見られる。
【００２５】
即ち、タンニン被覆層との結合及び繊維素材自体との結合という現象が本発明の表面処理において進行する結果、タンニン処理なしに導電性高分子モノマーによる処理をした場合に比べて大幅に導電性が向上し、導電性についての耐久性が向上するものと推定されるのである。
【００２６】
なお、本発明の繊維素材の表面処理方法において、耐久性向上の観点からは、前記第１処理液は、タンニン酸をｏｗｆ３％以上の割合となる様に溶解した溶液であることがより望ましい。
【００２７】
なお、ｏｗｆとは、「on weight of fiber」の略で、布（繊維）に対する洗剤や染料等の濃度をあらわす単位として用いられるものである。本願においても、タンニン酸の繊維素材に対する重量％を示す。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の表面処理方法によれば、高い導電性と導電性に関する高い耐久性を示す導電性繊維素材を提供することができる。また、本発明の導電性布帛、導電性糸、導電性フロックは、帯電防止、電磁波シールド等に好適な繊維素材となる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明を実施するための形態を具体的な実施例に基づいて説明する。
【実施例】
【００３０】
［実験例１］
東レ  ナイロン６  ジャージー（（株）色染社  テスト用品番  ９０６０）を１０ｇ取り、タンニン酸（オムニケム社  フロクタンＩ）をｏｗｆで１％，３％，５％の割合となる様に溶解した第１処理液に浸漬し、この第１処理液をｐＨ３．２、温度６０±３℃に維持して３０分間のタンニン被覆層形成処理を実行し、水洗した。その後、ピロール３％（ｏｗｆ），塩化第二鉄１２％（ｏｗｆ）の水溶液を水に対して１：３０の液量となる様に溶解した第２処理液に浸漬し、１８±３℃で１８０分処理した後、水洗、ソーピング、乾燥を施した。
ソーピングの条件は、液量１：３０、ソーダ灰１ｇ／ｌ、センカノールＤＭ（センカ（株））１ｃｃ／ｌ、温度９０℃〜９５℃３０分である。
こうして処理したナイロン６ジャージーの導電度を測定した。測定機は、「ＴＯＡ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ．  ＳＵＰＥＲ  ＭＥＧＯＨＭＭＥＴＥＲ  ＳＭ８２０３」で、６５％ＲＨ２４℃の環境下で測定した。
また、試料の明度をコニカミノルタ社のＢ：ｃｏｌｏｒ  Ｅｙｅ  ３０００  で測定した。その結果を表１に示す。なお、表１には、第２処理液による処理のみとした場合をタンニン酸処理０％として併記している。
【００３１】
【表１】
0005536002.tif 000002
タンニン酸処理のｏｗｆが高くなるにつれて導電性は低くなっている。また、明度が暗い方向になっていることから、ポリピロール濃度が濃くなっていることが分かる。
【００３２】
［実験例２］
ナイロン６６ジャージー（（株）色染社  品番  ５００００）を１０ｇ取り、次の処理を施した。
タンニン酸処理、ピロール処理、ソーピング等は実験例１と同様。また、測定機も同じである。
導電度・明度は次の通りである。
【００３３】
【表２】
0005536002.tif 000003
ナイロン６６についてもナイロン６と同じ傾向で、タンニン酸処理のｏｗｆが高くなるにつれてポリピロール濃度が濃くなっている。なお、ｏｗｆ３％以上で効果はほぼサチュレートしている。
【００３４】
［実験例３］
ローディア社製  ナイロン６６のトウを切断し、３．３ｄＴｅｘ  ０．８ｍｍ  のカットファイバーを１０ｇ取り、実験例１と同じようにタンニン酸処理をｐＨ３．０で行い、次にピロール処理を２０±３度で１８０分行い、同一の測定機で測定した。
導電度・明度は次の通りである。
【００３５】
【表３】
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カットした短繊維でも、実験例２と同じ傾向が示された。
また、この短繊維についてフロックモーションテスター（Ｅｒｉｃｈ  Ｓｃｈｅｎｋ社）で、飛翔性を測ると（４万ＫＶ×１０ｃｍ２ｇ）が飛散するまでの時間は、表４の通りであった。
【００３６】
【表４】
0005536002.tif 000005
【００３７】
［実験例４］
東レ・デュポン（株）の  ケブラー織物＃２９７  を用いて同様のテストを行った。
＃２９７の織物の使用原糸は、３３００ｄｔｅｘ、平織り密度１７．５×１６．５本／インチ、厚さ０．７≠０．１ｍｍ、絶乾目付４４９±９ｇ／ｍ  である。
この織物１０ｇを取り、実験例１と同じようにタンニン酸処理とピロール処理を行った。
導電度・明度は次の通りである。
【００３８】
【表５】
0005536002.tif 000006
タンニン酸の処理により、きわめて大きな効果があることが認められた。この場合も、タンニン酸処理のｏｗｆが高いほど効果は大きく、ｏｗｆ３％以上でほぼサチュレートしている。
【００３９】
［実験例５］
三菱レイヨン（株）  アクリルモスリン（（株）色染社  品番７５７３）を１０ｇ取り、実験例１と同様のテストを行った。
導電度・明度は次の通りである。
【００４０】
【表６】
0005536002.tif 000007
導電性の絶対値は低いが、他の繊維と同様の傾向が出ている。
ピロール処理のｏｗｆ濃度を高める等の対応によって導電性は向上できるものと考える。
【００４１】
［実験例６］
（株）クラレ  ビニロンブロード（（株）色染社  品番８３７５）を１０ｇ取り、実験例１と同様のテストを行った。
導電度・明度は次の通りである。
【００４２】
【表７】
0005536002.tif 000008
導電性の絶対値は低いが、他の繊維と同様の傾向が出ている。
この場合も、ピロール処理のｏｗｆ濃度を高める等の対応によって導電性は向上できるものと考える。
【００４３】
［実験例７］
帝人（株）ポリエステルタフタ（（株）色染社  品番Ｔ３５５０）を１０ｇ取り、実験例１と同様のテストを行った。
タンニン酸の親和性のないポリエステルは、タンニン酸が付着しないので、ピロールの被膜形成もほとんど見られなかった。
【００４４】
【表８】
0005536002.tif 000009
なお、タンニン酸３％では多少の効果が見られた。
【００４５】
［実験例８］
タンニンには、大別して縮合型と加水分解型とがあり、その効果は大きな差がある。縮合型の没食子酸は、効果が小さい。
縮合型としてキシダ化学の没食子酸試薬１級を、加水分解型としてオムニケム社製のフロクタンＩを加工して実験を行った。
タンニン酸・没食子酸の処理は、実験例１と同様、次にピロール処理を同一条件で行った。ピロールの重合温度が２０℃〜２５℃１８０分と高めであった。
【００４６】
【表９】
0005536002.tif 000010
効果は大きく異なり、縮合型はピロールが殆ど付着していない。
【００４７】
［実験例９］
導電度の耐摩耗性を評価してみると、次のような結果になった。
東レ  ナイロン  プロミラン  ２１５デニール  ３６ｆ  の糸を使用。
縦１７０本／インチ、横６０本／インチの織物を２０ｇ取り、タンニン酸（オムニケム社  フロクタンＩ）３％を液量１：３０ｐＨ３．２温度６０±３℃で３０分処理し水洗後、実験例１と同じ条件でピロール処理を行い、ポリピロールの皮膜を形成した。このものを常温で乾燥後、耐摩擦テストを行った。すなわち、染色堅牢度測定する  学振型摩擦テストのＡ−１エッヂ法の４５Ｒ法で測定した。摩擦布は綿布６号を用い、荷重５００ｇで５００回往復運動後の摩擦前後の導電率を測定した。
【００４８】
【表１０】
0005536002.tif 000011
タンニン酸の処理によって、導電率の低下は少なくない。すなわち、ピロール被膜と親和性が良い。
この時の導電率の測定は、ＴＯＡ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ．  ＳＵＰＥＲ  ＭＥＧＯＨＭＭＥＴＥＲ  ＳＭ８２０３で、６５％ＲＨ１８℃の環境下で測定した。
【００４９】
［比較例１］
＜タンニン酸処理のみによる導電度の測定＞
試験布として実験例１と同じナイロン６ジャージー（（株）色染社  テスト用品番  ９０６０）を１０ｇ取り、次のテストを行った。
液量１：３０、ｐＨ３．１２、６０±５度、３０分処理後、水洗、乾燥後、導電度を測定。測定器は同一。温度３２度６０％ＲＨである。
【００５０】
【表１１】
0005536002.tif 000012
タンニン酸処理だけでは、布帛に対して殆ど導電性は付与されていない。
【００５１】
［実験例及び比較例に基づく考察］
各実験例において、「タンニン酸処理」の欄が「０％」となっているものは、タンニン酸処理をしなかったものを示している。
【００５２】
実験例１〜６及び実験例９から分かる様に、タンニン酸処理をしなかったものに比べ、タンニン酸処理を行ったものの方が導電性において１オーダー以上の改善が見られることが分かる。特に、ケブラーを繊維素材として採用した実験例４は、３オーダー以上の改善を示し、導電性高分子モノマーによる処理を行う前にタンニン酸処理を行うことによる導電性付与の効果が格段に高くなることを示している。
【００５３】
また、実験例７は、タンニン酸に対する親和性のないポリエステルであっても、タンニン酸をｏｗｆ３％以上となる様に溶解した第１処理液を用いることによって、それなりに効果が発揮されることが分かる。このことは、繊維素材はタンニン酸に対する親和性を有するものが望ましいことと共に、仮にタンニン酸に対する親和性がない繊維素材であっても、タンニン酸処理における第１処理液中のタンニンのｏｗｆ％を３％以上とすれば、一応の効果を発揮するという見方もできる。
【００５４】
一方、実験例８から、タンニン酸処理を施すとしても、縮合型タンニンの場合は効果が発現せず、加水分解型タンニンを用いるべきことを理解することができる。なお、実験例８以外の実験例１〜７及び実験例９は、全て加水分解型タンニンを用いたものである。
【００５５】
実験例９は、タンニン処理を施さない場合には耐摩耗性試験を行った結果、２オーダーの導電性低下が見られるのに対し、タンニン処理を施した場合は、１オーダー程度の導電性低下で済んでいることが分かる。この結果、タンニン処理を事前に行った後に導電性高分子モノマーによる処理を施した場合には、導電性を長く保ち続けられることが判明した。
【００５６】
そして、比較例から分かる様に、タンニン処理のみを施してその後の導電性高分子モノマーによる処理を施さない場合には、導電性はほとんど付与されていないことが分かる。
【００５７】
この比較例は、実験例１と同じ繊維素材によるものである。そこで、実験例１のタンニン酸処理０％、即ち、タンニン酸処理を施さない場合と共に考察すると、表１２の事実が判明する。
【００５８】
【表１２】
0005536002.tif 000013
【００５９】
即ち、ナイロン６ジャージーに対してタンニン酸処理をｏｗｆ５％で実施したとしても、それのみでは、表面電気抵抗は、0.3×10１１Ω／ｃｍである。また、ナイロン６ジャージーに対してタンニン酸処理を施すことなくピロール処理を施したものの表面電気抵抗は0.13×10８Ω／ｃｍである。これに対し、タンニン酸処理をｏｗｆ１％で施した上でピロール処理を施した場合には0.14×10７Ω／ｃｍとなっている。
【００６０】
このことは、本発明は単なる足し算以上の導電性向上効果を発揮する画期的な表面処理方法であることを示しているといえる。
【００６１】
以上、発明を実施するための形態として実施例にて多数の実験例を説明したが、本発明は、これらに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内における種々の態様での実施が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明によれば、帯電防止、電磁波シールド、電気メッキ等に好適な繊維素材を提供することができる。