(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
Ｘ（Ｙ）ｎ （Ｉ）
[式中、Ｘは式（II）
【化１】
0005503654.tif 000013
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜６の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表す。）で表される繰り返し単位を有する重合体ブロック、Ｙは式（III）
【化２】
0005503654.tif 000014
（式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ炭素数１〜２０の直鎖状又は分枝状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を表す。式中、Ｒ３及びＲ４は互いに同一又は異なっていてもよい。）で表される繰り返し単位を有する重合体ブロックであり、ｎは１又は２である。］で表され、ＸとＹとの重量比が１／９９≦Ｘ／Ｙ≦９０／１０、数平均分子量が、１，０００〜１００，０００である変性ポリシロキサン化合物を、非水系溶媒の存在下、塩化水素を含有する非水溶液を式（II）で表される繰り返し単位１当量に対して塩化水素として０．９〜１．３当量となるように加えて水酸基の保護基の脱離処理をすることを特徴とする、式（IV）
Ｘ’（Ｙ）ｎ (IV)
〔式中、Ｘ’は式（Ｖ）
【化３】
0005503654.tif 000015
（式中Ｒ１は前記定義と同じ）で表される繰り返し単位を有する重合体ブロック、Ｙ及びｎは前記定義と同じ〕で表される変性ポリシロキサン化合物の製造方法。
【請求項２】
分子量分布が１．０５〜１．５である請求項１記載の式（IV）で表される変性ポリシロキサン化合物の製造方法。
【請求項３】
式（Ｉ）で表される変性ポリシロキサン化合物が、アニオン重合開始剤の存在下、式（VII）
【化４】
0005503654.tif 000016
（式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６は炭素数１〜６の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表す）で表される化合物を単独重合、又は式（VII）で表される化合物と共重合可能な化合物を共重合させ、次いで環状シロキサン化合物を加えて共重合させて得たものであることを特徴とする、請求項１又は２記載の式（IV）で表される変性ポリシロキサン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性ポリシロキサン化合物の製造方法に係り、詳しくは、ｐ−アルケニルフェノール単位とオルガノシロキサン単位とを必須構成単位としてブロック共重合させて得られるフェノール骨格導入の変性ポリシロキサン化合物の製造方法に関する。
本願は、２００９年８月２１日に出願された日本国特許出願第２００９−１９２１５１号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
オルガノポリシロキサン化合物は、熱安定性、撥水性、消泡性、離型性等の界面特性に優れているため、種々の分野で多用されている。特に、近年においては、その特異な界面特性を生かして皮膜形成剤としての用途が拡大する半面、各種の樹脂に対してオルガノポリシロキサン化合物が有する温度特性や界面特性を付与するための改質剤としての応用も積極的に展開されている。【０００３】
すなわち、従来から塗料、成形品等の合成樹脂の性能改良のため、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、脂肪酸変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン等が使用されている。しかしながら、これらは樹脂との相溶性が不十分であったり、耐熱性が不十分であるために使用範囲が限定されていた。【０００４】
これらの欠点を改良するために、各種の反応性ポリシロキサン化合物、例えば、分子末端にエポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、（メタ）アクリル基等の官能基を有する低分子量ジメチルシロキサン化合物が市販されている。また、それらと他の樹脂との反応物、例えば、末端エポキシ基含有ポリシロキサンとフェノール樹脂との反応物（特許文献１、特許文献２等）、末端ハイドロジエン基含有ポリシロキサンとアルケニル基含有エポキシ樹脂との反応物（特許文献３等）が提案されている。【０００５】
近年、超ＬＳＩの製造に必要なサブミクロンの解像能力を有するレジスト材料として、種々の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂の機械的特性、耐湿性、表面特性等の改質剤として、また、分離膜や生体適合性高分子材料として、構造が制御されかつ分子内に任意の数の官能基を有するポリシロキサン化合物が渇望されているが、前記した方法において、市販されている分子内に官能基を有する低分子量ジメチルシロキサン化合物を用いる方法は、他樹脂との相溶性が十分でないため、成形加工性や機械的強度の低下をもたらす欠点を有する。また、末端に官能基を有するポリシロキサンと他の樹脂との反応物を用いる方法は、変性反応中に異常な増粘やゲル化等の好ましくない現象を起こし易く、かつ未反応成分が残留し、結果として相溶性の低下をもたらすこと等の問題があった。【０００６】
そのため、分子量、構造が制御され、かつ分子量分布の狭いフェノール骨格を導入した変性ポリシロキサン化合物を製造することを目的として、出願人は、ｐ−アルケニルフェノールのフェノール性水酸基を飽和脂肪族系保護基により保護した化合物をアニオン重合法により重合し、次いで環状シロキサン化合物を加えて共重合した後、飽和脂肪族系保護基を脱離させる方法を開発した（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６１−７３７２５号公報
【特許文献２】特開昭６２−１７４２２２号公報
【特許文献３】特開昭６２−２１２４１７号公報
【特許文献４】特許３４７１０１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献４における方法は、飽和脂肪族系保護基を脱離させるため、酸性物質を使用する必要があるが、用いる酸の種類や反応条件によっては、分解や縮合により、分子量が変化したり、着色などの懸念がある。特許文献４においては塩化水素ガスの吹込みにより保護基の脱離を行った具体例が記載されているが、塩化水素の適正な使用条件及び適正な使用量について不明であった。
本発明は、分解や縮合により、分子量が変化したり、着色などを起こさない塩化水素の使用条件及び使用量を提供することが目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討した結果、飽和脂肪族系保護基を脱離させるために、非水系において塩化水素を飽和脂肪族系保護基に対してほぼ当量反応させることにより目的を達成できることが分かり、本発明を完成した。【００１０】
すなわち、本発明は、式（Ｉ）
Ｘ（Ｙ）ｎ     （Ｉ）
[式中、Ｘは式（II）【００１１】
【化１】
0005503654.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜６の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表す。）で表される繰り返し単位を有する重合体ブロック、Ｙは式（III）【００１３】
【化２】
0005503654.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ炭素数１〜２０の直鎖状又は分枝状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を表す。式中、Ｒ３及びＲ４は互いに同一又は異なっていてもよい。）で表される繰り返し単位を有する重合体ブロックであり、ｎは１又は２である。］で表され、ＸとＹとの重量比が１／９９≦Ｘ／Ｙ≦９０／１０、数平均分子量が、１，０００〜１００，０００である変性ポリシロキサン化合物を、非水系溶媒の存在下、塩化水素を含有する非水溶液を式（II）で表される繰り返し単位１当量に対して塩化水素として０．９〜１．３当量となるように加えて水酸基の保護基の脱離処理をすることを特徴とする、式（IV）
Ｘ’（Ｙ）ｎ (IV)
〔式中、Ｘ’は式（Ｖ）【００１５】
【化３】
0005503654.tif 000004
【００１６】
（式中Ｒ１は前記定義と同じ）で表される繰り返し単位を有する重合体ブロック、Ｙ及びｎは前記定義と同じ〕で表される変性ポリシロキサン化合物の製造方法に関し、好ましくは、分子量分布が１．０５〜１．５である変性ポリシロキサン化合物の製造方法に関する。【００１７】
さらに、本発明は、式（Ｉ）で表される変性ポリシロキサン化合物が、アニオン重合開始剤の存在下、式（VII）【００１８】
【化４】
0005503654.tif 000005
【００１９】
（式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６は炭素数１〜６の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表す）で表される化合物を単独重合、又は式（VII）で表される化合物と共重合可能な化合物を共重合させ、次いで環状シロキサン化合物を加えて共重合させて得たものであることを特徴とする変性ポリシロキサン化合物の製造方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
（変性ポリシロキサン化合物）
本発明において使用する変性ポリシロキサン化合物は、以下の式（Ｉ）で表される。
Ｘ（Ｙ）ｎ         （Ｉ）
[式中、Ｘは式（II）
【００２１】
【化５】
0005503654.tif 000006
【００２２】
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜６の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表す。）で表される繰り返し単位を有する重合体ブロック、Ｙは式（III）
【化６】
0005503654.tif 000007
【００２３】
（式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ炭素数１〜２０の直鎖状又は分枝状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を表す。式中、Ｒ３及びＲ４は互いに同一又は異なっていてもよい。）で表される繰り返し単位を有する重合体ブロックであり、ｎは１又は２である。］
上記変性ポリシロキサン化合物は、ＸとＹとの重量比が１／９９≦Ｘ／Ｙ≦９０／１０、数平均分子量が、１，０００〜１００，０００である。
【００２４】
Ｘは、一種又は二種以上のｐ−アルケニルフェノール誘導体に由来する繰り返し単位を有する重合体ブロック、又は、ｐ−アルケニルフェノール誘導体に由来する繰り返し単位と一種又は二種以上の共役ジエン及び／又は一種又は二種以上のビニル化合物の繰り返し単位からなるランダム共重合体又はブロック共重合体からなるブロックであり、また、下記式（VI）で示されるものも含まれる。
【００２５】
【化７】
0005503654.tif 000008
【００２６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は前出と同じ意味を表し、ａ及びｂは重合度に応じた任意の自然数である。）
【００２７】
本発明の上記の式（Ｉ）中のＹは、前記式（III）で表されるオルガノシロキサンを繰り返し単位とする重合体ブロックである。
式（Ｉ）で表される化合物は、Ｘ−Ｙ又はＹ−Ｘ−Ｙで表される。
【００２８】
（変性ポリシロキサン化合物の製法）
本発明のＸ（Ｙ）ｎで表される変性ポリシロキサン化合物は、その製法に特に制限はなく、公知の方法を採用することができるが、例えば、以下の方法で製造することができる（特許３４７１０１０号公報参照）。
アニオン重合開始剤の存在下、式（VII）
【００２９】
【化８】
0005503654.tif 000009
【００３０】
（式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６は炭素数１〜６の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表す）で表される化合物を単独重合、又はそれと共重合可能な化合物を共重合させ、次いで環状シロキサン化合物を加えて共重合させる。
【００３１】
１．Ｘ部分の重合法
式（VII）で表される化合物、又はそれと共重合可能な化合物とを、真空下又は窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中において、アルカリ金属及び／又は有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、−１００℃〜１５０℃の温度でアニオン重合を行う。当該方法により、分子量が制御され、かつ分子量分布の狭い重合体を得ることができる。
【００３２】
本発明に用いる前記式（VII）で示される化合物としては、例えば、ｐ−ｎ−ブトキシスチレン、ｐ−sec−ブトキシスチレン、ｐ−tert−ブトキシスチレン、ｐ−tert−ブトキシ−α−メチルスチレン等が例示され、特にｐ−tert−ブトキシスチレン及びｐ−tert−ブトキシ−α−メチルスチレンが好ましい。
本発明に用いる前記式（VII）と共重合可能な化合物は、好ましくは、共役ジエン又はビニル化合物であり、共役ジエン又はビニル化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエン類；スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ビニルナフタリン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン等のビニル芳香族化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類；アクリルニトリル等が挙げられ、それらは一種又は二種以上の混合物として使用される。
【００３３】
アニオン重合開始剤のアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等であり、また有機アルカリ金属化合物として、前記アルカリ金属のアルキル化物、アリル化物、アリール化物等が使用される。有機アルカリ金属化合物の具体例として、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、エチルナトリウム、ブタジエニルジリチウム、ブタジエニルジナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムフルオレン、ナトリウムビフェニル、ナトリウムナフタレン、ナトリウムトリフェニル、α−メチルスチレンナトリウムジアニオン等が挙げられ、これらは一種又は二種以上の混合物として使用される。
【００３４】
有機溶媒として、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等の通常アニオン重合において使用される有機溶媒が一種又は二種以上の混合溶媒として使用される。
【００３５】
前記アニオン重合によって得られる共重合体の形態は、前記式（IV）で示される化合物と前記モノマーとの混合物を反応系に加えて重合することによりランダム共重合体が、どちらか一方の一部を予め重合しておき、その後両者の混合物を加えて重合を継続することにより部分ブロック共重合体を得、また前記式（IV）で示される化合物と前記モノマーとを反応系に逐次添加して重合を行うことにより完全ブロック共重合体が合成される。
【００３６】
２．Ｙ部分の製法
前記Ｘ部分の重合反応後、反応系に環状シロキサン化合物を加え、前記例示したと同様の条件下においてアニオン重合反応を継続する。
最終的に、前記式（VII）で示される化合物単独又はそれと共重合可能な化合物とからなる連鎖と、ポリシロキサン連鎖とからなるブロック共重合体（以下、前駆体と記す）が製造される。
ここで用いられる前記環状シロキサン化合物としては、下記式（VIII）で示される化合物である。
【００３７】
【化９】
0005503654.tif 000010
【００３８】
（ここに、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ炭素数１〜２０の直鎖又は分枝のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基であり、ｃは３〜７の正整数である。又、Ｒ７、Ｒ８は互いに同一又は異なっていてもよい。）
前記式（VIII）で示される化合物の具体例としては、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、ヘキサエチルシクロトリシロキサン、オクタエチルシクロテトラシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン等であり、これらは一種又は二種以上の混合物として使用することができる。
この逐次的に行なれるアニオン重合反応において、反応温度、反応溶媒等の重合条件は、設定した範囲内で適宜変更して行うことができる。
【００３９】
また、本発明の変性ポリシロキサン化合物は、前記した方法以外の方法、例えば、前記（VII）で表される化合物の単独重合後、又は、（VII）で表される化合物と共重合可能な化合物との共重合反応後、反応系に前記重合体の成長末端と反応し得る官能基を有するオルガノシロキサン化合物を加え、前記例示したと同様の条件下においてカップリング反応を行うことにより、前記式（VII）で示される化合物の連鎖、又は、（VII）で示される化合物と共重合可能な化合物との連鎖と、ポリシロキサン連鎖とからなる共重合体が製造される。
【００４０】
ここで用いられるオルガノシロキサン化合物としては、前記重合体の成長末端とカップリング反応可能な官能基を有するものであれば特に構造に制限はなく、具体例を挙げると下記式（IX）や（Ｘ）で示される化合物等が用いられる。
【００４１】
【化１０】
0005503654.tif 000011
【００４２】
（式中、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ炭素数１〜２０の直鎖状又は分枝状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、Ｘ１、Ｘ２は、ハロゲン原子、エポキシ基、カルボニル基、クロロカルボニル基、又は、ハロゲン原子、エポキシ基、カルボニル基、クロロカルボニル基等を含有する炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、但し、ｄは１以上の整数を表す。）
【００４３】
【化１１】
0005503654.tif 000012
【００４４】
（式中、Ｒ９，Ｒ１０，Ｘ１及びｄは前記と同じ意味を表し、Ｒ１１は、炭素数１〜２０の直鎖状又は分枝状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。）
【００４５】
前記式（IX）や（Ｘ）で示される化合物の具体例としては、例えば、市販のα，ω−ビス（クロロメチル）ポリジメチルシロキサン、１−（３−クロロプロピル）−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−グリシドキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ジクロロポリジメチルシロキサン等が挙げられる。
この逐次的に行われる重合反応及びカップリング反応において、反応温度、反応溶媒等の条件は、設定した範囲内で適宜変更して行うことができる。
【００４６】
（水酸基の保護基の脱離処理）
上記式（Ｉ）で表される変性ポリシロキサン化合物から式（II）の繰り返し単位に存在する水酸基の保護基を脱離させ、ｐ−アルケニルフェノール骨格を生成せしめる反応は、非水系溶媒、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；四塩化炭素等の塩素系溶媒；メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等のエステル類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の有機酸類の溶媒存在下、塩化水素を含有する非水系溶液を加えることにより行うことができ、分子量、構造が制御され、かつ分子量分布の狭いフェノール骨格を導入した変性ポリシロキサン化合物が製造される。
【００４７】
（Ｉ）で表される変性ポリシロキサン化合物の、脱保護処理を行う場合、前記方法により製造した重合反応粗液をそのまま用いても良い。
【００４８】
塩化水素を含有する非水系溶液は、塩化水素ガスを脱水溶媒に吹き込み、溶解させる事により作製することができる。あるいは市販品を購入しても良い。溶解させた場合、中和滴定により、その濃度を規定することができる。
塩化水素の使用量は、式（II）で表される繰り返し単位１当量に対して塩化水素として０．９〜１．３当量、好ましくは、０．９５〜１．１当量となるように加える。反応温度は、０〜１００℃、好ましくは室温〜７０℃である。
【００４９】
反応時の有機溶媒としては、上記の１種単独又は２種以上の混合溶媒を使用することができるが、好ましくは、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類である。
また、塩化水素を含有する溶液の溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；四塩化炭素等の塩素系溶媒；メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の有機酸類の一種単独又は二種以上の混合溶媒を使用することができる。好ましくはテトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類である。
【００５０】
上記製法により脱保護された変性ポリシロキサン化合物は、数平均分子量で２,０００〜２０,０００であり、さらに好ましくは４,０００〜１２,０００である。また、分子量分布は１．０５〜１．５、好ましくは１．１〜１．３である。
【００５１】
アルカリ現像液によるパターン形成プロセスを含む用途（例えばフォトレジストなど）においては、分子量が小さすぎる（分子量＜４，０００）とパターンの保持が十分ではなく、分子量が大きすぎる（分子量＞２０,０００）とアルカリ現像液に対する溶解速度が遅くなり、解像性が悪くなってしまう。また、数平均分子量が１０,０００以上では、溶液とした場合にチキソトロピー性が発現するため、塗料や接着剤の用途に好適である。
【００５２】
脱保護された変性ポリシロキサン化合物の組成は、ｐ−ヒドロキシスチレン、およびジメチルシロキサンのそれぞれの特性が損なわれない限り、限定されるものではないが、ｐ−ヒドロキシスチレン部分の耐熱性、架橋反応部位としての水酸基量、アルカリ溶解性などと、ジメチルシロキサン部分の耐熱性、耐候性、難燃性、誘電特性、電気絶縁性、撥水性、離型性などとのバランスを考慮し、共重合体として特長ある性能が発現する組成比としては、ｐ−ヒドロキシスチレン／ジメチルシロキサン（各ユニットのモル％の比率）で１０／９０から９０／１０であり、好ましくは３０／７０から７０／３０である。
【実施例】
【００５３】
本発明を実施例及び比較例により、更に具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、下記実施例により何ら制限を受けるものではない。
なお、以下の例中において、「ＰＴＢＳＴ」は、ｐ−tertブトキシスチレンを意味する。【００５５】
［実施例１］
前駆体ポリマー（ＰＴＢＳＴ−ジメチルシロキサン、数平均分子量（Ｍｎ）＝６２００、分子量分布＝１．１４、組成比：ＰＴＢＳＴ／ジメチルシロキサン＝５０／５０モル％）の３５重量％濃度のＴＨＦ溶液２０ｇに、４Ｍ塩化水素−ジオキサン溶液８．１ｇを添加した。塩化水素の添加量は前駆体ポリマー中のＰＴＢＳＴに対し１．１当量に相当する。この混合液を５０℃に加温し、１時間毎にサンプリングした。脱ブチル化の反応進行確認はＩＲスペクトル測定で行い、反応終点はＰＴＢＳＴ芳香環Ｃ−Ｈ面外変角振動に由来する８９９ｃｍ−１のピークの消失で判定した。
結果、反応開始後６時間で８９９ｃｍ−１のピークは消失したため、反応が終了したことを確認した。
【００５６】
［比較例１］
４Ｍ塩化水素−ジオキサン溶液の添加量を３．８ｇとする以外は、実施例１と同様に行った。この塩化水素の添加量は前駆体ポリマー中のＰＴＢＳＴに対し０．５当量に相当する。
結果、反応開始後４８時間でもＰＴＢＳＴ芳香環Ｃ−Ｈ面外変角振動に由来する８９９ｃｍ−１のピークは消失していないため、０．５当量では反応が終了しないことを確認した。【００５７】
［比較例２］
前駆体ポリマーの３５重量％濃度のＴＨＦ溶液１０ｇに、４Ｍ塩化水素−ジオキサン溶液の添加量を７．３ｇとする以外は、実施例１と同様に行った。この塩化水素の添加量は前駆体ポリマー中のＰＴＢＳＴに対し２当量に相当する。
結果、反応開始後２時間でＰＴＢＳＴ芳香環Ｃ−Ｈ面外変角振動に由来する８９９ｃｍ−１のピークは消失していることから、脱ブチル化反応は終了することを確認したが、ＧＰＣ溶出曲線の形状が劣化しており、ポリマーが分解してしまうことが明らかとなった。【００５８】
［比較例３］
前駆体ポリマーの３５重量％濃度のＴＨＦ溶液４０ｇに、硫酸の添加量を６．０ｇとする以外は、実施例１と同様に行った。この硫酸の添加量は前駆体ポリマー中のＰＴＢＳＴに対し１．１当量に相当する。
結果、硫酸を使用すると反応開始後すぐに褐色になった。また１時間でＰＴＢＳＴ芳香環Ｃ−Ｈ面外変角振動に由来する８９９ｃｍ−１のピークは消失していることから、脱ブチル化反応は終了することを確認したが、ＧＰＣ溶出曲線の形状が劣化しており、ポリマーが分解してしまうことが明らかとなった。【００５９】
［実施例２］
前駆体ポリマー（ＰＴＢＳＴ−ジメチルシロキサン、数平均分子量（Ｍｎ）＝６２００、分子量分布＝１．１４、組成比：ＰＴＢＳＴ／ジメチルシロキサン＝５０／５０モル％）の３５重量％濃度のジオキサン溶液１０ｇに、４Ｍ塩化水素−ジオキサン溶液４．０ｇを添加した。塩化水素の添加量は前駆体ポリマー中のＰＴＢＳＴに対し１．１当量に相当する。この混合液をそれぞれ室温、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃で反応させ、１時間毎にサンプリングした。脱ブチル化の反応進行確認はＩＲスペクトル測定で行い、反応終点はＰＴＢＳＴ芳香環Ｃ−Ｈ面外変角振動に由来する８９９ｃｍ−１のピークの消失で判定した。
結果、反応開始後、室温では４８時間、４０℃では６時間、５０℃では３時間、６０℃では２時間、７０℃では２時間で８９９ｃｍ−１のピークの消失していることから、ジオキサン溶液に溶媒置換して、さらに温度を変えても脱ブチル化反応は終了することを確認した。【００６０】
［比較例４］
４Ｍ塩化水素−ジオキサン溶液の添加量を７．３ｇとする以外は、実施例２と同様に行った。この塩化水素の添加量は前駆体ポリマー中のＰＴＢＳＴに対し２当量に相当する。
結果、反応開始後、室温では２４時間、５０℃では１時間でＰＴＢＳＴ芳香環Ｃ−Ｈ面外変角振動に由来する８９９ｃｍ−１のピークの消失していることから、脱ブチル化反応は終了することを確認したが、ＧＰＣ溶出曲線が形状劣化しており、ポリマーが分解してしまうことが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の方法によれば、分解や縮合により、分子量が変化したり、着色などを起こさないで、分子量、構造が制御され、分子量分布の狭いフェノール骨格を導入した変性ポリシロキサン化合物を合成することができる。
従って、該変性ポリシロキサン化合物は、超ＬＳＩの製造に必要なサブミクロンの解像能力を有するレジスト材料として、また、種々の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂の改質剤として、さらには分離膜や生体適合性材料として広範な分野での利用が期待される。