(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の太陽電池セルの受光面上に配置される、アルカリ元素を含有する透光性部材を備えた太陽電池モジュールの製造方法であって、
前記透光性部材上にポリシロキサンおよびシリカ粒子並びに有機溶剤の混合物を乾燥、焼結して反射防止膜前駆体を形成する工程と、
前記反射防止膜前駆体を熱乾燥してシリカおよびシロキサン並びに前記シリカの空隙からなる第１の反射防止膜を形成する工程と、
前記第１の反射防止膜の表面を瞬間熱処理して前記シリカ粒子を溶融し、前記シリカおよび前記シロキサンを含有する第２の反射防止膜を形成する工程と
を有し、前記シリカの粒子径が５〜５０ｎｍであることを特徴とする太陽電池モジュールの製造方法。
【請求項２】
前記瞬間熱処理として、プラズマトーチ法、レーザーまたはフラッシュランプを用いる熱処理を行うことを特徴とする請求項１記載の太陽電池モジュールの製造方法。
【請求項３】
前記シリカと前記シロキサンの含有量の比が、シリカ：シロキサン＝８０：２０〜９５：５であることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれかに記載の太陽電池モジュールの製造方法。
【請求項４】
前記第２の反射防止膜の膜厚が、前記第１の反射防止膜の膜厚と前記第２の反射防止膜の膜厚の合計の１０％以下であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の太陽電池モジュールの製造方法。
【請求項５】
前記第１の反射防止膜において、前記透光性部材との界面における空隙率が、前記第２の反射防止膜との界面における空隙率より大きいことを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の太陽電池モジュールの製造方法。
【請求項６】
前記第２の反射防止膜にも前記空隙を形成し、前記第２の反射防止膜における空隙率が、前記第１の反射防止膜の前記第２の反射防止膜との界面における空隙率より小さいことを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の太陽電池モジュールの製造方法。
【請求項７】
ｎ＝前記第１の反射防止膜と前記第２の反射防止膜との平均屈折率、ｄ＝前記第１の反射防止膜の膜厚と前記第２の反射防止膜の膜厚との合計膜厚、λ＝前記太陽電池セルへの入射光の平均波長とした場合、２ｎｄ＝λ／２の関係を満たすことを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかに記載の太陽電池モジュールの製造方法。
【請求項８】
前記第１の反射防止膜の膜厚と前記第２の反射防止膜の膜厚との合計膜厚が１００〜２００ｎmであることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれかに記載の太陽電池モジュールの製造方法。
【請求項９】
前記第２の反射防止膜の表面粗さが２．５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれかに記載の太陽電池モジュールの製造方法。
【請求項１０】
前記第１の反射防止膜および前記第２の反射防止膜が、シロキサン結合を有することを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれかに記載の太陽電池モジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止膜を備える複数個の太陽電池セルから構成される太陽電池モジュールの製造方法および太陽電池モジュールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽電池はクリーンなエネルギー源として多くの関心が寄せられており、特に発電効率の高いシリコン太陽電池は、住宅などのハイエンド市場向けの電力用の最有力候補として、変換効率の向上や低コスト化の研究が盛んに行われている。
【０００３】
こうした状況の中で、太陽光をより多く透過させて変換効率を向上させる為に、太陽電池モジュールの透光性部材上に反射防止膜を形成し、透光性部材との屈折率の違いを利用して反射率を低減させることにより、太陽光が透光性部材で反射することを抑制し、より多くの太陽光を太陽電池の光電変換領域に入力させる方法が知られている。そして、その形成方法の一つとして、ゾルゲル法と呼ばれる方法がある。ゾルゲル法は、金属アルコキシドと有機溶媒を混合し、水と触媒を用いて加水分解を行い、水酸化物とし、
【０００４】
【数１】
0005539299.tif 000002
【０００５】
それら反応物を縮合させることで金属酸化物を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
【数２】
0005539299.tif 000003
【０００７】
このゾルゲル法により形成した反射防止膜は、シリカ粒子とシリカ粒子を保持するマトリクスを有した多孔質体であり、反射防止膜内の空隙部分は実質的に空気と同じ屈折率（屈折率１．０）であるため、その微粒子の材質や粒子を保持するマトリクスの屈折率が大きくても、膜としてみれば結果的に空気に近い屈折率となる。即ち、この反射防止膜を透光性部材上に形成することで反射率を低減することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−２０１４４３号公報
【特許文献２】特開２００４−１３１３１４号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】日本板硝子  技術資料  ＮＴＲ  Ｎｅｗｓ  第３０号（２００６年４月１日発行）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
一般的に、この太陽電池モジュールの透光性部材上に形成された反射防止膜は、屋外に長期間放置され、また一度取り付けられると取替えや交換が困難であることから、高い物理化学的耐久性や防汚性が求められている。しかしながら、ゾルゲル法を用いて形成した反射防止膜付き透光性部材では、充分な物理化学的耐久性や防汚性が得られず、長期間放置すると透過率が低下するといった問題が生じていた。
【００１１】
例えば、太陽電池の透光性部材としてアルカリ元素を含有するガラス基板を用いた場合、大気中に暴露した際に、湿度によりガラス表面が劣化することが知られている（例えば、非特許文献１参照）。これは、まず、ガラス中のＮａ＋イオンがガラス表面に拡散し、Ｎａ＋イオンがガラス表面に吸着している大気中のＨ２Ｏと大きな４水和物を形成してガラス中に戻れなくなり、チャージバランスとして、Ｈ＋イオンがガラス内部へ入る。
【００１２】
【数３】
0005539299.tif 000004
【００１３】
次に、Ｎａ水和物と大気中のＣＯ２が反応して炭酸塩を生成し、ガラス表面に炭酸塩の核が生成される。
【００１４】
【数４】
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【００１５】
【数５】
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【００１６】
その後、生成した炭酸塩は潮解性を持つため大気中のＨ２Ｏを凝集して大きくなり、かつ大気中のＣＯ２で中和されることによって結晶化／粒子成長し、ガラス表面を被覆する。さらには、これらの反応過程において、初期に形成されるＮａＯＨやＮａ２ＣＯ３は潮解性がある為、ｐＨが１２以上の溶液を生成してガラス自体を溶融し、凹凸を形成する。
【００１７】
以上のように、ゾルゲル法を用いて形成した反射防止膜では、シリカ粒子とシリカ粒子を保持するマトリクスを有した多孔質体であるがために、大気中のＨ２ＯやＣＯ２が反射防止膜の空隙を透過して透光性部材表面に到達して透光性部材表面のＮａ＋イオンと反応し、透光性部材表面上において結晶物の生成や透光性部材表面の溶解、もしくはそれらに起因して透光性部材と反射防止膜の界面における剥離や反射防止層のクラックが発生し、長期保管後の透過率が低下していた。さらには、ゾルゲル法により形成した反射防止層はシリカ粒子とシリカ粒子を保持するマトリクスを有した多孔質体であるがために、特に雨天時に、空隙中に水・埃が浸透し、屈折率が高くなり、長期保管後の透過率が低下していた。
【００１８】
そこで、本発明では、上記課題に鑑み、太陽電池セルに入射される光量を確保すると共に、反射防止膜の反射率の劣化を抑制して耐久性を確保することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記目的を達成するために、本発明の太陽電池モジュールの製造方法は、複数の太陽電池セルの受光面上に配置される、アルカリ元素を含有する透光性部材を備えた太陽電池モジュールの製造方法であって、前記透光性部材上にポリシロキサンおよびシリカ粒子並びに有機溶剤の混合物を乾燥、焼結して反射防止膜前駆体を形成する工程と、前記反射防止膜前駆体を熱乾燥してシリカおよびシロキサン並びに前記シリカの空隙からなる第１の反射防止膜を形成する工程と、前記第１の反射防止膜の表面を瞬間熱処理して前記シリカ粒子を溶融し、前記シリカおよび前記シロキサンを含有する第２の反射防止膜を形成する工程とを有し、前記シリカの粒子径が５〜５０ｎｍであることを特徴とする。
【００２１】
また、前記瞬間熱処理として、プラズマトーチ法、レーザーまたはフラッシュランプを用いる熱処理を行っても良い。
また、前記シリカと前記シロキサンの含有量の比が、シリカ：シロキサン＝８０：２０〜９５：５であることが好ましい。
【００２２】
また、前記第２の反射防止膜の膜厚が、前記第１の反射防止膜の膜厚と前記第２の反射防止膜の膜厚の合計の１０％以下であることが好ましい。
また、前記第１の反射防止膜において、前記透光性部材との界面における空隙率が、前記第２の反射防止膜との界面における空隙率より大きいことが好ましい。
【００２３】
また、前記第２の反射防止膜にも前記空隙を形成し、前記第２の反射防止膜における空隙率が、前記第１の反射防止膜の前記第２の反射防止膜との界面における空隙率より小さいことが好ましい。
【００２４】
また、ｎ＝前記第１の反射防止膜と前記第２の反射防止膜との平均屈折率、ｄ＝前記第１の反射防止膜の膜厚と前記第２の反射防止膜の膜厚との合計膜厚、λ＝前記太陽電池セルへの入射光の平均波長とした場合、２ｎｄ＝λ／２の関係を満たすことが好ましい。
【００２５】
また、前記第１の反射防止膜の膜厚と前記第２の反射防止膜の膜厚との合計膜厚が１００〜２００ｎmであることが好ましい。
また、前記第２の反射防止膜の表面粗さが２．５ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２６】
また、前記第１の反射防止膜および前記第２の反射防止膜が、シロキサン結合を有しても良い。
【発明の効果】
【００２７】
以上により、太陽電池セルに入射される光量を確保すると共に、反射防止膜の反射率の劣化を抑制して耐久性を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の太陽電池セルの構造を示す断面図
【図２】本発明の太陽電池モジュールの構造を示す断面図
【図３】本発明の反射防止膜の構造を説明する模式図
【図４】本発明の反射防止膜の形成方法の工程を説明する断面図
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下に、実施の形態について、図を参照しながら説明する。
まず、図１〜図３を用いて太陽電池セルおよび本発明の太陽電池モジュールの構成について説明する。
【００３０】
図１は本発明の太陽電池セルの構造を示す断面図、図２は本発明の太陽電池モジュールの構造を示す断面図、図３は本発明の反射防止膜の構造を説明する模式図である。
図１に示す太陽電池セルにおいて、１１は結晶系シリコン基板であり、結晶系シリコン基板１１の受光面側にはｎ型層１２、反射防止膜１３が順次積層されている。また、図中１４はｎ型層１２上に焼成された受光面電極であり、その表面は反射防止膜１３から露出している。さらに、結晶系シリコン基板上１１の裏面側にはｐ型の不純物が高濃度にドープされた高ドープのｐ型層１５及び裏面電極１６が積層されている。
【００３１】
図２，図３において、１は複数個の太陽電池セルであり、それぞれが図１に示す太陽電池セルである。これらの太陽電池セル１は、隣接する一方の太陽電池セル１の受光面電極（図示せず）と、他方の太陽電池セル１の裏面電極（図示せず）とが接続体２により電気的に接続されることで、互いに電気的に直列に接続されている。また、これら複数個の太陽電池セル１の受光面側にはＥＶＡ等の透過性封止剤３を介してガラス、プラスチック等からなる透光性部材５が配置され、裏面側には同じくＥＶＡ等の透光性封止剤３を介してアルミニウム箔上にテドラー等の樹脂が積層されてなる裏面部材６が配される。そしてアルミニウムからなる枠部材７により、太陽電池セル１および透光性部材５ならびに透過性封止材３が一体化されている。また、透光性部材５の太陽電池セル１と対向する面の裏面側には反射防止膜４が形成されており、反射防止膜４は第１の反射防止膜４ａと第１の反射防止膜４ａ上に形成される第２の反射防止膜４ｂとからなる。なお、透過性封止材３を設けず、直接太陽電池セル１の受光面上に透光性部材５を形成しても良い。
【００３２】
太陽電池モジュールの反射防止膜４、特に第１の反射防止膜４ａでは内部に空隙８が形成される。第１の反射防止膜４ａは光の反射を抑制して太陽電池セル１に入力する光量を確保するために用いる物である。空気の屈折率は１．０、ガラス等の透光性部材５の屈折率は概ね１．５程度であり、空隙８は空気の層と考えることができるので空隙８の屈折率は１．０となる。また、第１の反射防止膜４ａの屈折率は空隙８の量によって定まる。ここで、第１の反射防止膜４ａにて反射防止効果を奏するためには、第１の反射防止膜４ａにおいて、透光性部材５との界面から空気との界面に向かって屈折率を徐々に小さくすることが好ましい。したがって、第１の反射防止膜４ａでは透光性部材５の界面から空気との界面に向かって空隙８の量が徐々に多くなるように形成し、光の反射率を低減させて太陽電池セル１への光の入射量を向上させる。
【００３３】
また、反射防止膜４はゾルゲル法により形成され、シロキサンと結合したシリカ粒子９とこれらの形成領域の間隙である空隙８とからなる。そして、シリカ粒子９の粒子径ｒを５ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすることにより、透光性と耐久性を維持することができる。特に、太陽電池モジュールの反射防止膜４の場合は、光の透過率を高めることが重要であり、シリカ粒子９の粒子径ｒをできるだけ小さくすることが望まれるが、必要最低限の耐久性を確保するために５ｎｍ程度の粒子径ｒは必要となる。また、反射防止膜４の膜厚は、１００〜２００ｎｍであることが好ましい。
【００３４】
このような反射防止膜４において、透光性部材５と接する面に対する裏面の表面に薄い第２の反射防止膜４ｂを、反射防止膜４を瞬間熱処理することにより形成する。第２の反射防止膜４ｂは、熱処理により反射防止膜４の空隙８をなくす、あるいは減少させて形成される。空隙８が大きいことによりＨ２ＯやＣＯ２が反射防止膜４を通過して透光性部材５のアルカリ元素と反応して透光性部材５を劣化させている。本発明では、第２の反射防止膜４ｂの空隙を減少させることにより、Ｈ２ＯやＣＯ２が反射防止膜４を通過することを抑制して透光性部材５の劣化を防止し、透光性部材５と反射防止膜４の界面における剥離や反射防止膜４のクラックの発生や、長期保管後の透過率の低下を抑制することができる。特に、ＰＤＰのパネル等に用いるガラス基板では、電圧耐性のためにアルカリ含有量が抑制されるが、太陽電池の透光性部材５に用いるガラス基板では製造の容易化のためにアルカリ含有量を多くしており、第２の反射防止膜４ｂによるガス等の透過性抑制による、長期保管後の透過率の低下を抑制する効果が顕著となる。
【００３５】
第２の反射防止膜４ｂの膜厚は、反射防止膜としての光学特性への影響を考慮して、反射防止膜４の膜厚の１０％以下とすることが好ましい。すなわち、第２の反射防止膜４ｂの膜厚を、光の波長／屈折率の１／１０以下とする。ここで、太陽光の波長範囲は３００ｎｍ以上であり、第２の反射防止膜４ｂの屈折率は約１．３３である。そのため、第２の反射防止膜４ｂの膜厚を３００／１．３３×１０％＝２２．５ｎｍ以下とする。そして、反射防止膜４の膜厚は上述のように１００〜２００ｎｍであることが好ましいので、第２の反射防止膜４ｂの膜厚は反射防止膜４の膜厚のおよそ１０％以下とすることが好ましくなる。また、本発明の第２の反射防止膜４ｂは空隙８を減少させ、かつ、シリカ粒子９の粒子径ｒを５ｎｍ以上５０ｎｍ以下と微細な径としているのでガス等の浸透を抑制することができる。
【００３６】
ゾルゲル法により形成された反射防止膜４は、シリカ粒子９と、シリカ粒子９間を連繋するシロキサン（図示せず）とから構成される。本発明においては、反射防止膜４の含有量の割合として、シリカ：シロキサンの割合を、８０：２０〜９５：５とすることが好ましい。ゾルゲル法で形成した通常のシリカ膜では、アルキル基を側鎖に持つシロキサンの量が増えると、焼成後に残存するアルキル基により多量のＣＨ３が発生し、周囲の形成物の劣化を促すことがあるため、シロキサンの含有量を抑制し、シリカの比率を高くしている。しかしながら、本発明の反射防止膜４では、光の透過がシリカ粒子９で妨げられることを防ぐため、シリカの比率を通常より低く設定することが好ましい。
【００３７】
一般的に、反射防止膜４では、反射防止膜４と透光性部材５との界面での反射光と、反射防止膜４表面での反射光との位相差を入射光の波長の１／２とすることにより、これらの反射光が打ち消されて反射光を低減させている。屈折率をｎ、膜厚をｄ、入射光の平均的な値として想定した波長をλとした場合、２ｎｄ＝λ／２と表すことができる。これに応じて、本発明の反射防止膜４では、空隙８の量により調整された反射防止膜４全体の平均屈折率をｎとし、上記式に当てはまるように反射防止膜４の膜厚を調整することが好ましい。
【００３８】
次に、図１〜図４を用いて、本発明の太陽電池モジュールの製造方法について説明しながら、実施例について説明する。
図４は本発明の反射防止膜の形成方法の工程を説明する断面図である。
【００３９】
まず、太陽電池セルの製造工程例を説明する。
最初に、抵抗率が１Ω・ｃｍで厚さが約３５０μｍのｐ型単結晶シリコン基板１１の表面にアルカリ溶液を用いて光反射を低減させるテクスチャー構造を形成する。尚、ｐ型単結晶シリコン基板１１としては単結晶シリコン基板以外に多結晶シリコン基板といった結晶系シリコン基板を用いることができ、多結晶シリコン基板の場合は酸溶液を用いてテクスチャー構造を形成する。
【００４０】
次に、単結晶シリコン基板１１の受光面の深さ約１μｍ迄の領域に、ＰＯＣｌ３ガスを用いて約９００℃の温度でＰ（リン）を熱拡散してｎ型層１２を形成する。ＰＯＣｌ３ガスの代わりに、リンガラス（ＰＳＧ）を用いる場合もある。次に、その上にＳｉＮｘからなる反射防止膜１３をプラズマＣＶＤ法により形成する。その後、ｐ型単結晶シリコン基板１１の裏面にＡｌペーストを用いて裏面電極１６をスクリーン印刷により形成し、約７００度の温度で短時間処理を行い、Ａｌがｐ型単結晶シリコン基板１１に熱拡散することで、Ａｌがハイドープされたｐ型層１５も合わせて形成される。さらに、受光面電極１４は、ＳｉＮｘからなる反射防止膜１３上にフィンガー状にＡｇ電極を印刷し、熱処理を行い、Ａｇを反射防止膜１３であるＳｉＮｘ中に貫通させる、ファイアースルー（貫通焼成）と呼ばれる処理でｎ型層１２の表面にＡｇを接触させて形成される。以上により、太陽電池セルが完成する。
【００４１】
そして、以上の工程で製造された太陽電池セルは、アルミニウム箔上にテドラー樹脂が積層されてなる裏面部材６と反射防止膜４が形成された透過性部材５によりＥＶＡに代表される透過性封止剤３を介して挟持されるとともに、アルミニウムからなる枠部材７にて一体化される。以上の工程によって、図２に示した太陽電池モジュールが完成する。なお、太陽電池セルの製造方法は上記方法に限らず、太陽電池モジュールに用いられる太陽電池セルは任意の方法で製造できる。
【００４２】
ここで、透光性部材５に反射防止膜４を形成する方法について図４を用いて詳細に説明する。
まず、図４（ａ）に示すように、透光性部材５上にシリコンアルコキシドである反射防止膜前駆体２４を形成する。反射防止膜前駆体２４の原料は、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）を有するポリシロキサン、シリカ粒子、有機溶剤とからなる。シロキサン結合は前駆体となるシリコンアルコキシドを別の有機溶剤に混和し、常温または加温条件下において、攪拌しながら、水と触媒を少量ずつ添加し、加水分解、および縮重合させることで作製する。
【００４３】
シリコンアルコキシドが混和される有機溶剤は、シリコンアルコキシドを良く溶かすものであれば特に制限はなく、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ヘキサノール、シクロヘキサノールを含むアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールを含むグリコール類、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトンを含むケトン類、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオールを含むテルペン類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エチレングリコールジアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールジアルキルエーテルアセテート類、モノアルキルセロソルブ類などから１種または複数種が選ばれる。複数種の溶剤を選択することで、乾燥速度を緩やかにし、反射防止膜の表面へのクレータ形成を抑制することができる。
【００４４】
生成物である反射防止膜前駆体２４はシロキサン結合を有するポリシロキサンのゾル状物である。生成されるポリシロキサンの分子量には特に制限はないが、高分子である方が収縮量をより小さくでき、耐クラック性が向上する。また構造内にアルキル基を含む方が反応による収縮を分断し、耐クラック性が向上する点で好ましい。前駆体となる材料はシロキサン結合を有することの他特に制限はなく、例えば、メチルシリケートやエチルシリケートなどのアルキル基を含まない完全無機のポリシロキサンや、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジフルオロジメトキシシラン、ジフルオロジエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、他のアルコキシド系有機シリコン化合物（Ｓｉ（ＯＲ）４）、例えば、テトラターシャリーブトキシシラン（ｔ−Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４）、テトラセコンダリーブトキシシランｓｅｃ−Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４およびテトラターシャリーアミロキシシランＳｉ［ＯＣ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ５］４のようなアルキル基を含むポリアルキルシロキサンなどから成る群から選択される少なくとも１種類以上の前駆体材料であって良い。これらを常温または加温条件下で攪拌しながら、水と触媒を添加することで上記前駆体の加水分解が促進されてシリコン水酸化物となり、さらに縮重合させることで、低分子または高分子のシロキサン結合が形成される。
【００４５】
このとき、添加するシリカ粒子９を、粒子径ｒが５ｎｍ以上５０ｎｍ以下とする。粒子径ｒを５ｎｍ以上にすることにより、シリカ粒子９同士の凝集を抑制することができるとともに、比表面積が下がることにより粒子表面に均一かつ十分な量のポリシロキサンを介在させることができる為、シリカ粒子９間の結合が強固となり、クラックの発生を抑制し、膜の硬度を保持することが可能である。また、粒子径ｒを５０ｎｍ以下にすることにより、反射防止層４の膜厚の面内バラツキを低減することができ、安定した光の透過性を確保することができる。また、シリカ粒子９は結晶性であっても非晶質（アモルファス）性であっても良い。さらに、シリカ粒子９は乾燥粉末状のものであっても、予め水や有機溶剤に分散されたゾル状のものであっても良いが、予め分散されているものを用いるほうが、ガラスペーストを容易に作製できるため良い。乾燥粉末状のシリカ粒子９を用いる場合は、一度溶剤中に分散させる工程が必要となる。シリカ粒子９の製造方法には特に制限はなく、溶融法や、燃焼法により乾燥粉末状にしても良く、水ガラスの重合や、ゾルゲル法により製造されていても良い。またシリカ粒子９の表面状態にも特に制限されない。ポリシロキシンサンにシリカ粒子９を添加して反射防止膜前駆体２４の原材料となるペースト材料を作製する工程において、シリカ粒子９はシロキサン結合を含有するゾル状物を作製する前に添加しても、作製した後に添加しても良い。ただし、良く分散されていることが必要である。添加するシリカ粒子９の量は最終的に反射防止膜４中に残存するシロキサン結合との比率で定義され、反射防止膜４の重量に対するシリカ粒子９の比率は１０重量％〜９９重量％であれば良く、好適には５０重量％〜９９重量％であることが望ましい。このような材料を用いることにより、上述のシリカ：シロキサン＝８０：２０〜９５：５となる反射防止膜４を形成することができる。
【００４６】
これら材料を組み合わせたペースト材料は、１００［１／ｓ］における粘度が１ｍＰａ・ｓ〜１０ｍＰａ・ｓ程度であることが容易な製造のために望ましい。そのために、固形分濃度（ペースト材料重量に対するシロキサン結合を有するポリシロキサンとシリカ粒子とを合わせた重量の比率）は１重量％〜１０重量％であり、好適には３重量％〜８重量％であることが望ましい。
【００４７】
具体的には、まず、上記組み合わせによる反射防止膜原料を、透光性部材５上に塗布・乾燥・焼成し、反射防止膜前駆体２４を形成する（図４（ａ））。
反射防止膜原料の塗布はスリットコータ法、バーコーター法を用いることが望ましい。スリットコータ法とは、巾広のノズルからペースト材料を圧送吐出して所定の面にペースト材料を塗布する方法である。また、バーコーター法とは、ペースト材料を吐出後にワイヤーバーで引き伸ばして所定の面にペースト材料を塗布する方法である。なお、別法として、必要エリア外にもインクが飛散するので材料利用効率が悪くなるという懸念事項はあるもののスプレー法を用いても良い。
【００４８】
反射防止膜原料を塗布した後、反射防止膜原料を乾燥させて有機溶媒を除去する。有機溶媒を除去する為の乾燥は、空隙８の確保と製造時間の短縮のため、５０〜３００℃での熱乾燥が好ましい。なお、別法として、真空度を溶剤の飽和蒸気圧以下に維持することで溶剤の蒸発を促進する真空乾燥法などを用いても良い。
【００４９】
次に図４（ｂ）に示すように、上記乾燥工程を経て形成される第１の反射防止膜４ａは、厚みが１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが望ましい。厚みを１００ｎｍ以上にすることにより、熱乾燥による加熱で透光性部材５が加熱されることを抑制し、透光性部材５中のアルカリイオンが透光性部材の表層に拡散することを抑制することができる。また、厚みを２００ｎｍ以下にすることにより、光の透過量を確保でき所望の光学特性を得ることができるとともに、膜厚の面内バラツキに起因する透過率の面内バラツキを低減することができる。なお、本発明の反射防止膜におけるシリカ粒子９の粒子径は５〜５０ｎｍ程度であるため、１００ｎｍの膜厚に制御することが可能となる。
【００５０】
次に、図４（ｃ）に示すように、第１の反射防止膜４ａの表層部のシリカ粒子９を熱源１７を用いて瞬間的に溶融させ、反射防止膜４ａの表層部にシリカ粒子溶融させて空隙８を減少させた第２の反射防止膜４ｂを形成することにより、Ｈ２ＯやＣＯ２の透過を防ぎ、透光性部材５表面に存在する拡散Ｎａ＋イオンや拡散Ｃａ２＋イオンが大気中のＨ２ＯやＣＯ２と反応するのを防ぐことができ、長期保管後の透過率が低下するのを抑制することができる。
【００５１】
第１の反射防止膜４ａの瞬間熱処理は、ＰＴＡ（＝プラズマトーチアニール）法等により行う。ＰＴＡ法とは、アノードとカソード間に直流アーク放電により１００００℃を超える高温高速のプラズマジェットを発生させ、場合によってはこの中にセラミックス、サーメットなどの粉末を投入し、溶融の加速を行い成膜する方法である。このＰＴＡ法は、スキャン速度、膜と熱源間のギャップ、スキャン回数、熱源のパワー等の条件を調整することにより、膜表面のシリカ粒子９に付与する熱容量を変化させ、第２の反射防止膜４ｂの厚み、第２の反射防止膜４ｂ表面の算術平均粗さＲａを制御することができる。さらに、シリカ粒子９を溶融させた第２の反射防止膜４ｂの膜厚の面内均一性を向上させるとともに、処理時間を短時間化し、処理時の継ぎ目を無くす為に、プラズマ照射口が長尺状のもので瞬間熱処理を行うことが望ましい。
【００５２】
前記乾燥後の第１の反射防止膜４ａ表面のシリカ粒子９を溶融して形成した第２の反射防止膜４ｂは、厚みが反射防止膜厚全体の１０％以上になると、反射防止の効果が小さくなる。つまり、太陽光は３００ｎｍ以上の波長範囲の光を含んでいるため、シリカが溶融し空隙がなく屈折率の高いシリカ粒子溶融固化層の厚みを少なくするとともに波長／屈折率の１０分の１以下、つまり反射防止膜の膜厚全体の１０％以下にしなければ反射防止膜表面での反射が増加し、反射防止効果が充分に得られない。
【００５３】
また、前記焼成後の第１の反射防止膜４ａ表面のシリカ粒子９を溶融して形成した第２の反射防止膜４ｂの膜表面は、算術平均粗さＲａが２．５ｎｍ以下になることが望ましい。算術平均粗さＲａが２．５ｎｍ以上であると、第２の反射防止膜４ｂの表層のシリカ粒子９間に空隙８が残っている可能性が高くなる、つまり、拡散Ｎａ＋イオンや拡散Ｃａ２＋イオンが大気中のＨ２ＯやＣＯ２と反応するのを防ぐことができない。そのため、反射防止膜４ｂの膜表面の算術平均粗さＲａを２．５ｎｍ以下とし、空隙８を十分減少させ、拡散Ｎａ＋イオンや拡散Ｃａ２＋イオンが大気中のＨ２ＯやＣＯ２と反応するのを防ぎ、長期保管後の透過率が低下することを抑制する。その結果、長期信頼性の高い太陽電池モジュールを形成することができる。
【００５４】
なお、瞬間熱処理を行う際の熱源は、熱応答性が高く、瞬間的な照射で第１の反射防止膜４ａの表層のシリカ粒子９を溶融することが可能であり、かつ透過性部材５の表面まで熱伝導が起こり難い、つまりガラス基板表面の加熱によるガラス基板中のＮａ＋イオンやＣａ２＋イオンが拡散するのを抑制することが可能な、フラッシュランプ、レーザー等を用いても同様の結果となる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明は、太陽電池セルに入射される光量を確保すると共に、反射防止膜の反射率の劣化を抑制して耐久性を確保することができ、反射防止膜を備える複数個の太陽電池セルから構成される太陽電池モジュールの製造方法および太陽電池モジュール等に有用である。
【符号の説明】
【００５６】
１    太陽電池セル
２    接続体
３    透光性封止剤
４    反射防止膜
４ａ    第１の反射防止膜
４ｂ    第２の反射防止膜
５    透光性部材
６    裏面部材
７    枠部材
８    空隙
９    シリカ粒子
１１    結晶系シリコン基板
１２    ｎ型層
１３    反射防止膜
１４    受光面電極
１５    ｐ型層
１６    裏面電極
１７    瞬間熱処理の熱源
２４    反射防止膜前駆体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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