(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
改善された加工性を有する充填ジエンゴム配合物の製造方法であって、該方法は、
一工程において、
（ａ）ジエンゴム、
（ｂ）白色強化充填剤、及び
（ｃ）式（Ｉ）
【化１】
0005520483.tif 000081
（式中、
ｎが１を表わす場合、
Ｒ1は、水素原子、炭素原子数１ないし２５のアルキル基、フリル基、モルホリン基、炭素原子数１ないし４のジアルキルアミノ基、炭素原子数１ないし４のトリアルキルアンモニウム基又はＭ+-Ｏ3Ｓ−で置換された炭素原子数１ないし２５のアルキル基；酸素原子で中断された炭素原子数２ないし２５のアルキル基；炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数２ないし２５のアルケニル基、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたフェニル基；炭素原子数７ないし１２のフェノキシアルキル基、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された炭素原子数７ないし９のビシクロアルキル基；
【化２】
0005520483.tif 000082
を表わし；
ｎが２を表わす場合、
Ｒ1は、炭素原子数１ないし２５のアルキレン基、炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された炭素原子数１ないし２５のアルキレン基；炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換され、かつ酸素原子で中断された炭素原子数２ないし２５のアルキレン基；酸素原子、硫黄原子、フェニレン基又はシクロへキシレン基で中断された炭素原子数２ないし２５のアルキレン基；
【化３】
0005520483.tif 000083
を表わし；又は、Ｒ6及びＲ7が直接結合を表わす場合、Ｒ1は
【化４】
0005520483.tif 000084
を表わし；
Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、炭素原子数１ないし２５のアルキル基、酸素原子で中断された炭素原子数２ないし２５のアルキル基；炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数２ないし２５のアルケニル基、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたフェニル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、炭素原子数１ないし２５のアルコキシ基、酸素原子で中断された炭素原子数３ないし２５のアルコキシ基；炭素原子数５ないし１２のシクロアルコキシ基、炭素原子数２ないし２５のアルケニルオキシ基、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたフェノキシ基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素原子数２ないし２５のアルカノイルオキシ基又は未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたベンゾイルオキシ基を表わすが；但し、Ｒ2、Ｒ3又はＲ4の少なくとも１つは、炭素原子数１ないし２５のアルコキシ基、酸素原子で中断された炭素原子数３ないし２５のアルコキシ基；炭素原子数５ないし１２のシクロアルコキシ基、炭素原子数２ないし２５のアルケニルオキシ基、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたフェノキシ基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素原子数２ないし２５のアルカノイルオキシ基又は未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたベンゾイルオキシ基を表わし；
Ｒ5は、炭素原子数１ないし２５のアルキレン基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキレン基、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたフェニレン基を表わし；
Ｒ6は、直接結合、炭素原子数１ないし２５のアルキル基、炭素原子数２ないし２５のアルコキシカルボニル基、炭素原子数３ないし２５のアルコキシカルボニルアルキル基又はフェニル基で置換された炭素原子数１ないし２５のアルキレン基を表わし；
Ｒ7は、直接結合又は
【化５】
0005520483.tif 000085
を表わすが、但し、Ｒ7が直接結合を表わし、かつｎが１を表わす場合、Ｒ6は、直接結合を表わさず；かつ、但し、Ｒ7が
【化６】
0005520483.tif 000086
を表わす場合、Ｒ6は、直接結合を表わさず；
Ｒ8は、炭素原子数１ないし２５のアルキル基、酸素原子で中断された炭素原子数２ないし２５のアルキル基；炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数２ないし２５のアルケニル基、炭素原子数２ないし２５のアルキニル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたフェニル基を表わし、
Ｒ9は、炭素原子数１ないし５のアルキル基を表わし、
Ｒ10は、水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、
Ｒ11及びＲ12は、互いに独立して、水素原子、ＣＦ3、炭素原子数１ないし１２のアルキル基又はフェニル基を表わすか、又は、Ｒ11及びＲ12は、それらが結合されるところの炭素原子と一緒になって、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基１ないし３個で置換された炭素原子数５ないし８のシクロアルキリデン環を形成し、
Ｒ13は、酸素原子又は−Ｎ（Ｒ14）−を表わし、
Ｒ14は、水素原子又は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わし、
Ｍは、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムを表わし、
ｍは、１又は２を表わし、
ｎは、１又は２を表わす。）で表わされるカップリング剤、又は式（Ｉ）で表わされる化合物のオリゴマー状加水分解物
を混合することを含む方法。
【請求項２】
更に、成分（ａ）及び（ｂ）に加えて、更なる添加剤を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
更なる添加剤として、顔料、染料、均染助剤、分散剤、可塑剤、加硫活性剤、加硫促進剤、加硫剤、荷電制御剤、接着促進剤、抗酸化剤及び光安定剤からなる群から選択される１種以上の成分を含む請求項２に記載の方法。
【請求項４】
（ａ）ジエンゴム、
（ｂ）白色強化充填剤、及び
（ｃ）式（Ｉａ）
【化７】
0005520483.tif 000087
（式中、
ｎが１を表わす場合、
Ｒ1は、水素原子、炭素原子数１ないし２５のアルキル基、フリル基、モルホリン基、
炭素原子数１ないし４のジアルキルアミノ基、炭素原子数１ないし４のトリアルキルアンモニウム基又はＭ+-Ｏ3Ｓ−で置換された炭素原子数１ないし２５のアルキル基；酸素原子で中断された炭素原子数２ないし２５のアルキル基；炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数２ないし２５のアルケニル基、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたフェニル基；炭素原子数７ないし１２のフェノキシアルキル基、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された炭素原子数７ないし９のビシクロアルキル基；
【化８】
0005520483.tif 000088
を表わし；
ｎが２を表わす場合、
Ｒ1は、炭素原子数１ないし２５のアルキレン基、炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された炭素原子数１ないし２５のアルキレン基；炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換され、かつ酸素原子で中断された炭素原子数２ないし２５のアルキレン基；酸素原子、硫黄原子、フェニレン基又はシクロへキシレン基で中断された炭素原子数２ないし２５のアルキレン基；
【化９】
0005520483.tif 000089
を表わし；又は、Ｒ6及びＲ7が直接結合を表わす場合、Ｒ1は
【化１０】
0005520483.tif 000090
を表わし；
Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、炭素原子数１ないし２５のアルキル基、酸素原子で中断された炭素原子数２ないし２５のアルキル基；炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数２ないし２５のアルケニル基、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたフェニル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、炭素原子数１ないし２５のアルコキシ基、酸素原子で中断された炭素原子数３ないし２５のアルコキシ基；炭素原子数５ないし１２のシクロアルコキシ基、炭素原子数２ないし２５のアルケニルオキシ基、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたフェノキシ基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素原子数２ないし２５のアルカノイルオキシ基又は未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基で置換されたベンゾイルオキシ基を表わすが；但し、Ｒ2、Ｒ3又はＲ4の少なくとも１つは、炭素原子数１ないし２５のアルコキシ基、酸素原子で中断された炭素原子数３ないし２５のアルコキシ基；炭素原子数５ないし１２のシクロアルコキシ基、炭素原子数２ないし２５のアルケニルオキシ基、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたフェノキシ基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素原子数２ないし２５のアルカノイルオキシ基又は未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたベンゾイルオキシ基を表わし；
Ｒ5は、炭素原子数１ないし２５のアルキレン基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキレン基、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたフェニレン基を表わし；
Ｒ6は、直接結合、炭素原子数１ないし２５のアルキル基、炭素原子数２ないし２５のアルコキシカルボニル基、炭素原子数３ないし２５のアルコキシカルボニルアルキル基又はフェニル基で置換された炭素原子数１ないし２５のアルキレン基を表わし；
Ｒ7は、直接結合又は
【化１１】
0005520483.tif 000091
を表わすが、但し、Ｒ7が直接結合を表わし、かつｎが１を表わす場合、Ｒ6は、直接結合を表わさず；かつ、但し、Ｒ7が
【化１２】
0005520483.tif 000092
を表わす場合、Ｒ6は、直接結合を表わさず；
Ｒ8は、炭素原子数１ないし２５のアルキル基、酸素原子で中断された炭素原子数２ないし２５のアルキル基；炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数２ないし２５のアルケニル基、炭素原子数２ないし２５のアルキニル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたフェニル基を表わし、
Ｒ9は、炭素原子数１ないし５のアルキル基を表わし、
Ｒ10は、水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、
Ｒ11及びＲ12は、互いに独立して、水素原子、ＣＦ3、炭素原子数１ないし１２のアルキル基又はフェニル基を表わすか、又は、Ｒ11及びＲ12は、それらが結合されるところの炭素原子と一緒になって、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基１ないし３個で置換された炭素原子数５ないし８のシクロアルキリデン環を形成し、
Ｒ13は、酸素原子又は−Ｎ（Ｒ14）−を表わし、
Ｒ14は、水素原子又は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わし、
Ｍは、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムを表わし、
ｍは、１又は２を表わし、
ｎは、１又は２を表わす。）で表わされる化合物、又は式（Ｉａ）で表わされる化合物のオリゴマー状加水分解物であるが、但し、トリメトキシ［３−［（１−メチルエチル）スルホニル］プロピル］シラン、トリメトキシ［３−［（ｎ−オクチル）スルフィニル］プロピル］シラン、トリエトキシ［３−［（ｎ−オクチル）スルフィニル］プロピル］シラン及びトリメトキシ［３−［（第三ドデシル）スルフィニル］プロピル］シランを除くを含む組成物。
【請求項５】
白色強化充填剤とジエンゴムのカップリングを確実にするためのカップリング剤としての、請求項４に記載の式（Ｉａ）で表わされる化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改善された加工性（ムーニー粘度の減少）を有する充填ゴム配合物の製造方法であって、一工程において、（ａ）ゴム、（ｂ）白色強化充填剤、及び（ｃ）カップリング剤として、少なくともチオ置換シラン又はそのオリゴマー状加水分解物を混合することを含む方法；新規スルホキシド又はスルホンカップリング剤；及び、酸化、熱、動的又は光−及び／又はオゾン−誘発分解を受け易いエラストマー、例えばゴム、白色強化充填剤及び新規スルホキシド又はスルホンカップリング剤を含む組成物に関する。ゴム組成物は、車両用タイヤのトレッド用途において特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
タイヤ産業は、欧州のタイヤ製造業社であるミシュランのトレッドタイヤにおける強化白色充填剤としてのシリカの有効利用の発見により［米国特許第５，２２７，４２５号明細書参照］、９０年代末に画期的に進歩した。実際、シリカ充填トレッド配合物を有するタイヤは、慣用のカーボンブラック充填剤に基づくものと比べて性能有意性を有する。それらはまた、転がり抵抗（燃費の低下）とウェットグリップに対する耐磨耗性（ぬれた路面における安全走行の改善）の間に改善されたバランスも示す。
【０００３】
沈降シリカの粒子表面は親水性のシラノール基を有し、そしてそれは、水素結合を介して充填剤と充填剤の強い相互作用をもたらすため、非極性ゴムマトリックスに対するそれらの親和性は制限され、ゴム配合物におけるそれらの分散は、カーボンブラックよりも非常に悪くなる。ゴムにおけるシリカの相溶性を改善し、ポリマーマトリックス内における良好な分散を確実にするために、かつ強化作用を改善するために、カップリング剤を使用する必要がある。
【０００４】
ゴム産業において使用されるシランベースのカップリング剤は、通常、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ＴＥＳＰＴ；又はデグサ社製Ｓｉ  ６９）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（ＴＥＳＰＤ；又はデグサ社製Ｓｉ  ７５）等の二官能性有機シランである。典型的には、これらのビス−有機シランは、シリカ表面とゴムエラストマー分子の両方と反応することによって、シリカのゴム強化特性を高めるために使用される。これらの系の重要な部分は、これらの２つの反応を、望まれた場合には発生し、望まれる前には発生しないように制御し続けることである。もしも、よく制御された複雑な多工程混合プロセスが適用されない場合、熱に敏感なテトラスルフィド部分を有するＴＥＳＰＴは早期加硫（プレ−スコーチ）を誘発し得るスコーチ化合物であることが実によく知られている。シラン中により安定な２つの硫黄原子橋を有するＴＥＳＰＤを用いると、より高い混合温度において又はより低い温度でより長時間においてだが、配合中にゴムに対する早期架橋も発生する傾向にある。シラン−ゴム反応の早期硬化反応作用はゴム加工において望ましくないが、最新のカップリング剤を用いても完全には避けることができない。それ故、不利な多工程混合プロセスを簡単にし、かつ混合時間を減少させること又は混合回数をより少なくすることができるような、より高い加工安全性を有するカップリング剤を開発する必要がある。
【０００５】
米国特許第６，４１４，０６１号明細書は、無機物充填エラストマー組成物におけるカップリング剤としてブロックメルカプトシランを開示している。特に興味深いものは、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン（クロンプトン  ＯＳｉ  スペシャリティ社製ＮＸＴシラン）である。これらの化合物は、提起するように、配合混合工程の間、ポリマーへのカップリングに関して低い反応性を示すが、それらのその後のポリマーへのカップリングを、適切な非ブロック化剤の添加によって生じさせる必要がある。
【０００６】
国際公開第２００５／０５９０２２号パンフレットは、ゴム中のシリカのためのカップリング剤を開示している。これらのカップリング剤は、多工程プロセスにおいてゴム及びシリカに添加される。
【特許文献１】米国特許第５，２２７，４２５号明細書
【特許文献２】米国特許第６，４１４，０６１号明細書
【特許文献３】国際公開第２００５／０５９０２２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ゴム配合物の驚くべき加工性は、ゴム配合物の混合成分のためのプロセスウィンドウを広げるために満たすことが非常に求められているパラメーターである。
【０００８】
それ故、より少ない混合回数、より高い加工温度又は短い混合時間が適用され得るために、配合の間、ポリマーマトリックスに関して不活性のままであり得るより長いプロセスウィンドウ安全性を有するカップリング剤を使用することによって、良好な加工性を有するシリカ充填ゴム組成物を得ることが望まれ得る。これは、大きなコスト削減の好機及び生産性の制限の減少をもたらし得る。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
今や、特定の群のチオ置換シラン又はそのオリゴマー状加水分解物が、一工程において、白色強化充填剤とゴムのカップリングを確実にするためのカップリング剤として特に適当であることが発見された。広いプロセスウィンドウ及び高い熱安定性を有するこれらのカップリング剤は、望ましくないゴムに対する早期カップリングなく、一工程プロセスで及び／又は加工時間の短縮及び／又はＶＯＣ排出の減少を都合よく補助するより高い温度において混合され得る。
【００１０】
それ故、本発明は、改善された加工性を有する充填ゴム配合物の製造方法であって、該方法は、一工程において、
（ａ）ゴム、
（ｂ）白色強化充填剤、及び
（ｃ）式（Ｉ）
【化１】
0005520483.tif 000002
（式中、
ｎが１を表わす場合、
Ｒ1は、水素原子、炭素原子数１ないし２５のアルキル基、フリル基、モルホリン基、炭素原子数１ないし４のジアルキルアミノ基、炭素原子数１ないし４のトリアルキルアンモニウム基又はＭ+-Ｏ3Ｓ−で置換された炭素原子数１ないし２５のアルキル基；酸素原子で中断された炭素原子数２ないし２５のアルキル基；炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数２ないし２５のアルケニル基、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたフェニル基；炭素原子数７ないし１２のフェノキシアルキル基、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された炭素原子数７ないし９のビシクロアルキル基；
【化２】
0005520483.tif 000003
を表わし；又は、
Ｒ7が直接結合を表わす場合、Ｒ1は、−ＣＮ、−ＳＯＲ8、−ＳＯ2Ｒ8、−ＮＯ2又は−ＣＯＲ8を表わし；又は、Ｒ6及びＲ7が両方とも直接結合を表わす場合、Ｒ1は、
【化３】
0005520483.tif 000004
を表わし；
ｎが２を表わす場合、
Ｒ1は、炭素原子数１ないし２５のアルキレン基、炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された炭素原子数１ないし２５のアルキレン基；炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換され、かつ酸素原子で中断された炭素原子数２ないし２５のアルキレン基；酸素原子、硫黄原子、フェニレン基又はシクロへキシレン基で中断された炭素原子数２ないし２５のアルキレン基；
【化４】
0005520483.tif 000005
を表わし；又は、Ｒ6及びＲ7が直接結合を表わす場合、Ｒ1は
【化５】
0005520483.tif 000006
を表わし；
Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、炭素原子数１ないし２５のアルキル基、酸素原子で中断された炭素原子数２ないし２５のアルキル基；炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数２ないし２５のアルケニル基、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたフェニル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、炭素原子数１ないし２５のアルコキシ基、酸素原子で中断された炭素原子数３ないし２５のアルコキシ基；炭素原子数５ないし１２のシクロアルコキシ基、炭素原子数２ないし２５のアルケニルオキシ基、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたフェノキシ基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素原子数２ないし２５のアルカノイルオキシ基又は未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基で置換されたベンゾイルオキシ基を表わすか；又は、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の少なくとも２つは、−Ｏ−Ｒ15−Ｏ−を表わし；又は、Ｒ2は、更に
【化６】
0005520483.tif 000007
を表わし；又は、Ｒ3は、更に
【化７】
0005520483.tif 000008
を表わし；又は、Ｒ4は、更に
【化８】
0005520483.tif 000009
を表わすが；但し、Ｒ2、Ｒ3又はＲ4の少なくとも１つは、炭素原子数１ないし２５のアルコキシ基、酸素原子で中断された炭素原子数３ないし２５のアルコキシ基；炭素原子数５ないし１２のシクロアルコキシ基、炭素原子数２ないし２５のアルケニルオキシ基、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたフェノキシ基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素原子数２ないし２５のアルカノイルオキシ基又は未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたベンゾイルオキシ基を表わし；
Ｒ5は、炭素原子数１ないし２５のアルキレン基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキレン基、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたフェニレン基を表わし；
Ｒ6は、直接結合、炭素原子数１ないし２５のアルキレン基；又は炭素原子数１ないし２５のアルキル基、炭素原子数２ないし２５のアルコキシカルボニル基、炭素原子数３ないし２５のアルコキシカルボニルアルキル基又はフェニル基で置換された炭素原子数１ないし２５のアルキレン基を表わし；
Ｒ7は、直接結合又は
【化９】
0005520483.tif 000010
を表わすが、但し、Ｒ7が直接結合を表わし、かつｎが１を表わす場合、Ｒ6は、直接結合を表わさず；かつ、但し、Ｒ7が
【化１０】
0005520483.tif 000011
を表わす場合、Ｒ6は、直接結合を表わさず；
Ｒ8は、炭素原子数１ないし２５のアルキル基、酸素原子で中断された炭素原子数２ないし２５のアルキル基；炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数２ない
し２５のアルケニル基、炭素原子数２ないし２５のアルキニル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたフェニル基を表わし、
Ｒ9は、炭素原子数１ないし５のアルキル基を表わし、
Ｒ10は、水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、
Ｒ11及びＲ12は、互いに独立して、水素原子、ＣＦ3、炭素原子数１ないし１２のアルキル基又はフェニル基を表わすか、又は、Ｒ11及びＲ12は、それらが結合されるところの炭素原子と一緒になって、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基１ないし３個で置換された炭素原子数５ないし８のシクロアルキリデン環を形成し、
Ｒ13は、酸素原子又は−Ｎ（Ｒ14）−を表わし、
Ｒ14は、水素原子又は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わし、
Ｒ15は、炭素原子数１ないし２５のアルキレン基又は炭素原子数１ないし２５のアルキル基で置換された炭素原子数１ないし２５のアルキレン基を表わし、
Ｒ16は、炭素原子数１ないし２５のアルキレン基又は炭素原子数１ないし２５のアルキル基で置換された炭素原子数１ないし２５のアルキレン基を表わし、
Ｍは、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムを表わし、
ｍは、０、１又は２を表わし、
ｎは、１又は２を表わす。）で表わされるカップリング剤、又は式（Ｉ）で表わされる化合物のオリゴマー状加水分解物
を混合することを含む方法を提供する。
【００１１】
式（Ｉ）で表わされる化合物のオリゴマー状加水分解物は、シリコン原子における基（Ｒ2、Ｒ3又はＲ4）の少なくとも１つがＯＨ基によって置換されるものである。
その後、
【化１１】
0005520483.tif 000012
基は、例えば、他の
【化１２】
0005520483.tif 000013
基と容易に縮合され、オリゴマー状化合物を形成し得る。
【００１２】
それ故、このような縮合物又はオリゴマー状加水分解物は、例えば、
【化１３】
0005520483.tif 000014
である。
【００１３】
２５個までの炭素原子を有するアルキル基は、枝分かれした又は非枝分かれの基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、
１−メチルペンチル基、１，３−ジメチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、１−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、１−メチルウンデシル基、ドデシル基、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基又はエイコシル基である。
【００１４】
フリル基、モルホリン基、炭素原子数１ないし４のジアルキルアミノ基、炭素原子数１ないし４のトリアルキルアンモニウム基又はＭ+-Ｏ3Ｓ−で置換された炭素原子数１ないし２５のアルキル基は、枝分かれした又は非枝分かれの基、例えば、フリルメチル基、フリルエチル基、フリルプロピル基、２，４−ジフリル−ヘキシル基、Ｎ−モルホリニルエチル基、Ｎ−モルホリニルブチル基、Ｎ−モルホリニルヘキシル基、３−ジメチルアミノプロピル基、４−ジメチルアミノブチル基、５−ジメチルアミノペンチル基、６−ジエチルアミノヘキシル基、トリメチルアンモニウムプロピル基又はカリウムスルホキシプロピル基である。
【００１５】
酸素原子で中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基は、例えば、ＣＨ3−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＨ3−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＨ3−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−）2Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＨ3（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−）3Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−又はＣＨ3−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−）4Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−である。
【００１６】
２ないし２５個の炭素原子を有するアルケニル基は、枝分かれした又は非枝分かれの基、例えば、ビニル基、プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、イソブテニル基、ｎ−２，４−ペンタジエニル基、３−メチル−２−ブテニル基、ｎ−２−オクテニル基、ｎ−２−ドデセニル基、イソ−ドデセニル基、オレイル基、ｎ−２−オクタデセニル基又はｎ−４−オクタデセニル基である。
【００１７】
炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたフェニル基は、好ましくは１ないし３個、特に１又は２個のアルキル基を含み、例えばｏ−、ｍ−又はｐ−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基、４−第三ブチルフェニル基、２−エチルフェニル基又は２，６−ジエチルフェニル基である。
【００１８】
炭素原子数７ないし１２のフェノキシアルキル基は、例えば、フェノキシメチル基、フェノキシエチル基、フェノキシプロピル基、フェノキシブチル基、フェノキシペンチル基又はフェノキシヘキシル基である。
【００１９】
炭素原子数７ないし８のビシクロアルキレン基は、例えばビシクロヘプチレン基又はビシクロオクチレン基である。
【００２０】
炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された炭素原子数７ないし９のビシクロアルキル基は、例えば
【化１４】
0005520483.tif 000015
である。
【００２１】
炭素原子数１ないし２５のアルキレン基、又は、好ましくは１ないし３個の、特に１又は２個の枝分かれした又は非枝分かれのアルキル基を含む、炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された炭素原子数１ないし２５のアルキレン基は、枝分かれした又は非枝分かれの基、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、オクタデカメチレン基、１−メチルエチレン基又は２−メチルエチレン基である。
【００２２】
炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換され、かつ酸素原子で中断された炭素原子数２ないし２５のアルキレン基は、例えば−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−である。
【００２３】
酸素原子、硫黄原子、フェニレン基又はシクロへキシレン基で中断された炭素原子数２ないし２５のアルキレン基は、例えばＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＨ2−、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−）2Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−）2Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−）3Ｏ−ＣＨ2−、ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2−）4Ｏ−ＣＨ2−、ＣＨ2ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2−）4Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、
【化１５】
0005520483.tif 000016
である。
【００２４】
炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基は、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基又はシクロオクチル基である。好ましいのは、シクロヘキシル基である。
【００２５】
炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基は、例えばベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基又は２−フェニルエチル基である。
【００２６】
２５個までの炭素原子を含むアルコキシ基は、枝分かれした基又は非枝分かれの基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基又はオクタデシルオキシ基である。
【００２７】
酸素原子で中断された炭素原子数３ないし２５のアルコキシ基は、例えば、ＣＨ3−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、ＣＨ3−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、ＣＨ3−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−）2Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、ＣＨ3（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−）3Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−又はＣＨ3−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−）4Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−である。
【００２８】
炭素原子数５ないし１２のシクロアルコキシ基は、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、シクロノニルオキシ基、シクロデシルオキシ基、シクロウンデシルオキシ基又はシクロドデシルオ
キシ基である。好ましいのは、シクロヘキシルオキシ基である。
【００２９】
２ないし２５個の炭素原子を含むアルケニルオキシ基は、枝分かれした基又は非枝分かれの基、例えば、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、２−ブテニルオキシ基、３−ブテニルオキシ基、イソブテニルオキシ基、ｎ−２，４−ペンタジエニルオキシ基、３−メチル−２−ブテニルオキシ基、ｎ−２−オクテニルオキシ基、ｎ−２−ドデセニルオキシ基、イソドデセニルオキシ基、オレイルオキシ基、ｎ−２−オクタデセニルオキシ基又はｎ−４−オクタデセニルオキシ基である。
【００３０】
炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたフェノキシ基は、好ましくは１ないし３個、特に１又は２個のアルキル基を含み、例えば、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２−メチル−６−エチルフェノキシ基、４−第三ブチルフェノキシ基、２−エチルフェノキシ基又は２，６−ジエチルフェノキシ基である。
【００３１】
炭素原子数７ないし９のフェニルアルコキシ基は、例えば、ベンジルオキシ基、α−メチルベンジルオキシ基、α，α−ジメチルベンジルオキシ基又は２−フェニルエトキシ基である。
【００３２】
ハロゲン原子は、例えば、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。好ましいのは、塩素原子である。
【００３３】
２ないし２５個の炭素原子を含むアルカノイルオキシ基は、枝分かれした又は非枝分かれの基、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ヘプタノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ノナノイルオキシ基、デカノイルオキシ基、ウンデカノイルオキシ基、ドデカノイルオキシ基、トリデカノイルオキシ基、テトラデカノイルオキシ基、ペンタデカノイルオキシ基、ヘキサデカノイルオキシ基、ヘプタデカノイルオキシ基、オクタデカノイルオキシ基、エイコサノイルオキシ基又はドコサノイルオキシ基である。
【００３４】
好ましくは１ないし３個、特に１又は２個のアルキル基を含む、炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたベンゾイルオキシ基は、例えば、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルベンゾイルオキシ基、２，３−ジメチルベンゾイルオキシ基、２，４−ジメチルベンゾイルオキシ基、２，５−ジメチルベンゾイルオキシ基、２，６−ジメチルベンゾイルオキシ基、３，４−ジメチルベンゾイルオキシ基、３，５−ジメチルベンゾイルオキシ基、２−メチル−６−エチルベンゾイルオキシ基、４−第三ブチルベンゾイルオキシ基、２−エチルベンゾイルオキシ基又は２，６−ジエチルベンゾイルオキシ基である。
【００３５】
好ましくは１ないし３個、特に１又は２個のアルキル基を含む、炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたフェニレン基は、例えば、２−メチルフェニレン基、２−エチルフェニレン基、２−プロピルフェニレン基、２−ブチレンフェニレン基、２，６−ジメチルフェニレン基、２，５−ジメチルフェニレン基又は２，３−ジメチルフェニレン基である。
【００３６】
炭素原子数１ないし２５のアルキル基、炭素原子数２ないし２５のアルコキシカルボニル基、炭素原子数３ないし２５のアルコキシカルボニルアルキル基又はフェニル基で置換された炭素原子数１ないし２５のアルキレン基は、枝分かれした又は非枝分かれの基、例えば、−ＣＨ2（ＣＯＯＣＨ3）−、−ＣＨ2（ＣＨ2ＣＯＯＣＨ3）−、−ＣＨ2（ＣＯＯＣＨ2ＣＨ3）−、−ＣＨ2（ＣＨ2ＣＯＯＣＨ2ＣＨ3）−２−メチルエチレン基又は２−フェ
ニルエチレン基である。
【００３７】
２ないし２５個の炭素原子を有するアルキニル基は、枝分かれした又は非枝分かれの基、例えば、アセチリル基、プロパルギル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、イソブチニル基、ｎ−２，４−ペンタジイニル基、３−メチル−２−ブチニル基、ｎ−２−オクチニル基、ｎ−２−ドデシニル基、イソ−ドデシニル基、ｎ−２−オクタデシニル基又はｎ−４−オクタデシニル基等である。
【００３８】
炭素原子数５ないし１２のシクロアルキレン基は、例えば、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロウンデシレン基又はシクロドデシレン基である。シクロヘキシレン基が好ましい。
【００３９】
炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された炭素原子数５ないし８のシクロアルキリデン環は、好ましくは１ないし３個、特に１又は２個の枝分かれした又は非枝分かれのアルキル基を含み、例えば、シクロペンチリデン基、メチルシクロペンチリデン基、ジメチルシクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、メチルシクロヘキシリデン基、ジメチルシクロヘキシリデン基、トリメチルシクロヘキシリデン基、第三ブチルシクロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基又はシクロオクチリデン基である。好ましいのは、シクロヘキシリデン基及び第三ブチルシクロヘキシリデン基である。
【００４０】
興味深いものは、成分（ｃ）として、
ｎが１を表わす場合、
Ｒ1は、水素原子、炭素原子数１ないし２５のアルキル基、フリル基、モルホリン基、炭素原子数１ないし４のジアルキルアミノ基、炭素原子数１ないし４のトリアルキルアンモニウム基又はＭ+-Ｏ3Ｓ−で置換された炭素原子数１ないし２５のアルキル基；酸素原子で中断された炭素原子数２ないし２５のアルキル基；炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数２ないし２５のアルケニル基、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたフェニル基；炭素原子数７ないし１２のフェノキシアルキル基、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された炭素原子数７ないし９のビシクロアルキル基；
【化１６】
0005520483.tif 000017
を表わし；又は、
Ｒ7が直接結合を表わす場合、Ｒ1は、−ＣＮ、−ＳＯＲ8、−ＳＯ2Ｒ8、−ＮＯ2又は−ＣＯＲ8を表わし；
ｎが２を表わす場合、
Ｒ1は、炭素原子数１ないし２５のアルキレン基、炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された炭素原子数１ないし２５のアルキレン基；炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換され、かつ酸素原子で中断された炭素原子数２ないし２５のアルキレン基；酸素原子、硫黄原子、フェニレン基又はシクロへキシレン基で中断された炭素原子数２ないし２５のアルキレン基；
【化１７】
0005520483.tif 000018
を表わし；又は、Ｒ6及びＲ7が直接結合を表わす場合、Ｒ1は
【化１８】
0005520483.tif 000019
を表わし；
Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、炭素原子数１ないし２５のアルキル基、酸素原子で中断された炭素原子数２ないし２５のアルキル基；炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数２ないし２５のアルケニル基、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたフェニル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、炭素原子数１ないし２５のアルコキシ基、酸素原子で中断された炭素原子数３ないし２５のアルコキシ基；炭素原子数５ないし１２のシクロアルコキシ基、炭素原子数２ないし２５のアルケニルオキシ基、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたフェノキシ基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素原子数２ないし２５のアルカノイルオキシ基又は未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたベンゾイルオキシ基を表わすが；但し、Ｒ2、Ｒ3又はＲ4の少なくとも１つは、炭素原子数１ないし２５のアルコキシ基、酸素原子で中断された炭素原子数３ないし２５のアルコキシ基；炭素原子数５ないし１２のシクロアルコキシ基、炭素原子数２ないし２５のアルケニルオキシ基、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたフェノキシ基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素原子数２ないし２５のアルカノイルオキシ基又は未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたベンゾイルオキシ基を表わし；
Ｒ5は、炭素原子数１ないし２５のアルキレン基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキレン基、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたフェニレン基を表わし；
Ｒ6は、直接結合、炭素原子数１ないし２５のアルキレン基；又は炭素原子数１ないし２５のアルキル基、炭素原子数２ないし２５のアルコキシカルボニル基、炭素原子数３ないし２５のアルコキシカルボニルアルキル基又はフェニル基で置換された炭素原子数１ないし２５のアルキレン基を表わし；
Ｒ7は、直接結合又は
【化１９】
0005520483.tif 000020
を表わすが、但し、Ｒ7が直接結合を表わし、かつｎが１を表わす場合、Ｒ6は、直接結合を表わさず；かつ、但し、Ｒ7が
【化２０】
0005520483.tif 000021
を表わす場合、Ｒ6は、直接結合を表わさず；
Ｒ8は、炭素原子数１ないし２５のアルキル基、酸素原子で中断された炭素原子数２ないし２５のアルキル基；炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数２ないし２５のアルケニル基、炭素原子数２ないし２５のアルキニル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたフェニル基を表わし、
Ｒ9は、炭素原子数１ないし５のアルキル基を表わし、
Ｒ10は、水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、
Ｒ11及びＲ12は、互いに独立して、水素原子、ＣＦ3、炭素原子数１ないし１２のアルキル基又はフェニル基を表わすか、又は、Ｒ11及びＲ12は、それらが結合されるところの炭素原子と一緒になって、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基１ないし３個で置換された炭素原子数５ないし８のシクロアルキリデン環を形成し、
Ｒ13は、酸素原子又は−Ｎ（Ｒ14）−を表わし、
Ｒ14は、水素原子又は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わし、
Ｍは、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムを表わし、
ｍは、０、１又は２を表わし、
ｎは、１又は２を表わすところの式（Ｉ）で表わされる化合物、又は式（Ｉ）で表わされる化合物のオリゴマー状加水分解物を少なくとも１種含む組成物である。
【００４１】
興味深い組成物は、成分（ｃ）として、
ｎが１を表わす場合、
Ｒ1は、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、フリル基、モルホリン基、炭素原子数１ないし４のジアルキルアミノ基、炭素原子数１ないし４のトリアルキルアンモニウム基又はＭ+-Ｏ3Ｓ−で置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基；酸素原子で中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基；炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたフェニル基；炭素原子数７ないし１０のフェノキシアルキル基、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された炭素原子数７ないし９のビシクロアルキル基；
【化２１】
0005520483.tif 000022
を表わし；又は、
Ｒ7が直接結合を表わす場合、Ｒ1は、−ＣＮ、−ＳＯＲ8、−ＳＯ2Ｒ8、−ＮＯ2又は−ＣＯＲ8を表わし；
ｎが２を表わす場合、
Ｒ1は、炭素原子数１ないし１８のアルキレン基、炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された炭素原子数１ないし１８のアルキレン基；炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換され、かつ酸素原子で中断された炭素原子数２ないし１８のアルキレン基；酸素原子、硫黄原子、フェニレン基又はシクロへキシレン基で中断された炭素原子数２ないし１８のアルキレン基；
【化２２】
0005520483.tif 000023
を表わし；又は、Ｒ6及びＲ7が直接結合を表わす場合、Ｒ1は
【化２３】
0005520483.tif 000024
を表わし；
Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、酸素原子で中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基；炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたフェニル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、酸素原子で中断された炭素原子数３ないし１８のアルコキシ基；炭素原子数５ないし８のシクロアルコキシ基、炭素原子数２ないし１８のアルケニルオキシ基、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたフェノキシ基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素原子数２ないし１８のアルカノイルオキシ基又は未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたベンゾイルオキシ基を表わすが；但し、Ｒ2、Ｒ3又はＲ4の少なくとも１つは、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、酸素原子で中断された炭素原子数３ないし１８のアルコキシ基；炭素原子数５ないし８のシクロアルコキシ基、炭素原子数２ないし１８のアルケニルオキシ基、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたフェノキシ基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素原子数２ないし１８のアルカノイルオキシ基又は未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたベンゾイルオキシ基を表わし；
Ｒ5は、炭素原子数１ないし１８のアルキレン基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキレン基、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたフェニレン基を表わし；
Ｒ6は、直接結合、炭素原子数１ないし１８のアルキレン基；又は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルコキシカルボニル基、炭素原子数３ないし１８のアルコキシカルボニルアルキル基又はフェニル基で置換された炭素原子数１ないし１８のアルキレン基を表わし；
Ｒ7は、直接結合又は
【化２４】
0005520483.tif 000025
を表わすが、但し、Ｒ7が直接結合を表わし、かつｎが１を表わす場合、Ｒ6は、直接結合を表わさず；かつ、但し、Ｒ7が
【化２５】
0005520483.tif 000026
を表わす場合、Ｒ6は、直接結合を表わさず；
Ｒ8は、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、酸素原子で中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基；炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数２ないし
１８のアルケニル基、炭素原子数２ないし１８のアルキニル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたフェニル基を表わし、
Ｒ9は、炭素原子数１ないし５のアルキル基を表わし、
Ｒ10は、水素原子又はメチル基を表わし、
Ｒ11及びＲ12は、互いに独立して、水素原子、ＣＦ3、炭素原子数１ないし８のアルキル基又はフェニル基を表わすか、又は、Ｒ11及びＲ12は、それらが結合されるところの炭素原子と一緒になって、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基１ないし３個で置換された炭素原子数５ないし８のシクロアルキリデン環を形成し、
Ｒ13は、酸素原子又は−Ｎ（Ｒ14）−を表わし、
Ｒ14は、水素原子又は炭素原子数１ないし８のアルキル基を表わし、
Ｍは、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムを表わし、
ｍは、０、１又は２を表わし、
ｎは、１又は２を表わすところの式（Ｉ）で表わされる化合物を少なくとも１種含む。
【００４２】
好ましい組成物は、成分（ｃ）として、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が、互いに独立して、炭素原子数１ないし４のアルキル基又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基を表わすが、但し、Ｒ2、Ｒ3又はＲ4の少なくとも１つは炭素原子数１ないし４のアルコキシ基を表わすところの式（Ｉ）で表わされる化合物を少なくとも１種含む。
【００４３】
好ましいのはまた、成分（ｃ）として、Ｒ5が炭素原子数２ないし４のアルキレン基を表わすところの式（Ｉ）で表わされる化合物を少なくとも１種含む組成物である。
【００４４】
特に好ましいのは、成分（ｃ）として、
ｎが１を表わす場合、
Ｒ1は、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、フリル基、モルホリン基、炭素原子数１ないし４のジアルキルアミノ基、炭素原子数１ないし４のトリアルキルアンモニウム基又はＭ+-Ｏ3Ｓ−で置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基；酸素原子で中断された炭素原子数２ないし１２のアルキル基；シクロヘキシル基、炭素原子数４ないし１２のアルケニル基、フェニル基；炭素原子数７ないし１０のフェノキシアルキル基、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された炭素原子数７ないし９のビシクロアルキル基；
【化２６】
0005520483.tif 000027
を表わし；又は、
Ｒ7が直接結合を表わす場合、Ｒ1は、−ＣＮ、−ＳＯＲ8又は−ＳＯ2Ｒ8を表わし；
ｎが２を表わす場合、
Ｒ1は、炭素原子数２ないし１２のアルキレン基、メチル基で置換された炭素原子数２ないし１２のアルキレン基；メチル基で置換され、かつ酸素原子で中断された炭素原子数２ないし１２のアルキレン基；酸素原子、硫黄原子、フェニレン基又はシクロへキシレン基で中断された炭素原子数４ないし１２のアルキレン基；
【化２７】
0005520483.tif 000028
を表わし；又は、Ｒ6及びＲ7が直接結合を表わす場合、Ｒ1は
【化２８】
0005520483.tif 000029
を表わし；
Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、炭素原子数１ないし８のアルキル基、酸素原子で中断された炭素原子数４ないし８のアルキル基；シクロヘキシル基、炭素原子数２ないし１２のアルケニル基、ベンジル基、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、酸素原子で中断された炭素原子数３ないし８のアルコキシ基；シクロヘキシルオキシ基、炭素原子数２ないし１２のアルケニルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、塩素原子、臭素原子、炭素原子数２ないし８のアルカノイルオキシ基又はベンゾイルオキシ基を表わすが；但し、Ｒ2、Ｒ3又はＲ4の少なくとも１つは、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、酸素原子で中断された炭素原子数３ないし８のアルコキシ基；シクロヘキシルオキシ基、炭素原子数２ないし１２のアルケニルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、塩素原子、臭素原子、炭素原子数２ないし８のアルカノイルオキシ基又はベンゾイルオキシ基を表わし；
Ｒ5は、炭素原子数２ないし８のアルキレン基、シクロヘキシレン基又はフェニレン基を表わし；
Ｒ6は、直接結合、炭素原子数１ないし８のアルキレン基；又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数２ないし８のアルコキシカルボニル基、炭素原子数３ないし８のアルコキシカルボニルアルキル基又はフェニル基で置換された炭素原子数１ないし８のアルキレン基を表わし；
Ｒ7は、直接結合又は
【化２９】
0005520483.tif 000030
を表わすが、但し、Ｒ7が直接結合を表わし、かつｎが１を表わす場合、Ｒ6は、直接結合を表わさず；かつ、但し、Ｒ7が
【化３０】
0005520483.tif 000031
を表わす場合、Ｒ6は、直接結合を表わさず；
Ｒ8は、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、酸素原子で中断された炭素原子数２ないし１２のアルキル基；シクロヘキシル基、炭素原子数２ないし１２のアルケニル基、炭素原子数２ないし１２のアルキニル基、ベンジル基又はフェニル基を表わし、
Ｒ11及びＲ12は、互いに独立して、水素原子又は炭素原子数１ないし８のアルキル基を表わすか、又は、Ｒ11及びＲ12は、それらが結合されるところの炭素原子と一緒になって、未置換の又はメチル基１ないし３個で置換されたシクロヘキシリデン環を形成し、
Ｒ13は、酸素原子又は−Ｎ（Ｒ14）−を表わし、
Ｒ14は、水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、
Ｍは、ナトリウム又はカリウムを表わし、
ｍは、０又は１を表わし、
ｎは、１又は２を表わすところの式（Ｉ）で表わされる化合物を少なくとも１種含む組成物である。
【００４５】
興味深いのは、成分（ｃ）として、
ｎが１を表わす場合、
Ｒ1は、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、フリル基、モルホリン基、炭素原子数１ないし４のジアルキルアミノ基、炭素原子数１ないし４のトリアルキルアンモニウム基又はＭ+-Ｏ3Ｓ−で置換された炭素原子数１ないし８のアルキル基；酸素原子で中断された炭素原子数２ないし８のアルキル基；シクロヘキシル基、炭素原子数４ないし１０のアルケニル基、フェニル基；炭素原子数７ないし１０のフェノキシアルキル基、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された炭素原子数７ないし９のビシクロアルキル基；
【化３１】
0005520483.tif 000032
を表わし；又は、
Ｒ7が直接結合を表わす場合、Ｒ1は、−ＣＮ、−ＳＯＲ8又は−ＳＯ2Ｒ8を表わし；
ｎが２を表わす場合、
Ｒ1は、炭素原子数２ないし８のアルキレン基、メチル基で置換された炭素原子数２ないし８のアルキレン基；メチル基で置換され、かつ酸素原子で中断された炭素原子数２ないし１０のアルキレン基；酸素原子又は硫黄原子で中断された炭素原子数４ないし１２のアルキレン基；
【化３２】
0005520483.tif 000033
を表わし；又は、Ｒ6及びＲ7が直接結合を表わす場合、Ｒ1は
【化３３】
0005520483.tif 000034
を表わし；
Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、炭素原子数１ないし４のアルキル基、シクロヘキシル基、炭素原子数２ないし６のアルケニル基、ベンジル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、シクロヘキシルオキシ基、炭素原子数２ないし６のアルケニルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、塩素原子、炭素原子数２ないし４のアルカノイルオキシ基又はベンゾイルオキシ基を表わすが；但し、Ｒ2、Ｒ3又はＲ4の少なくとも１つは、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、シクロヘキシルオキシ基、炭素原子数２ないし６のアルケニルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、塩素原子、炭素原子数２ないし４のアルカノイルオキシ基又はベンゾイルオキシ基を表わし；
Ｒ5は、炭素原子数２ないし６のアルキレン基又はシクロヘキシレン基を表わし；
Ｒ6は、直接結合、炭素原子数１ないし６のアルキレン基；又はメチル基、炭素原子数２ないし６のアルコキシカルボニル基、炭素原子数３ないし６のアルコキシカルボニルアルキル基又はフェニル基で置換された炭素原子数１ないし６のアルキレン基を表わし；
Ｒ7は、直接結合又は
【化３４】
0005520483.tif 000035
を表わすが、但し、Ｒ7が直接結合を表わし、かつｎが１を表わす場合、Ｒ6は、直接結合を表わさず；かつ、但し、Ｒ7が
【化３５】
0005520483.tif 000036
を表わす場合、Ｒ6は、直接結合を表わさず；
Ｒ8は、炭素原子数１ないし８のアルキル基又は炭素原子数２ないし１２のアルケニル基を表わし、
Ｒ11及びＲ12は、互いに独立して、水素原子又は炭素原子数１ないし６のアルキル基を表わし、
Ｒ13は、酸素原子又は−Ｎ（Ｒ14）−を表わし、
Ｒ14は、水素原子又はメチル基を表わし、
Ｍは、ナトリウム又はカリウムを表わし、
ｍは、０を表わし、
ｎは、１又は２を表わすところの式（Ｉ）で表わされる化合物を少なくとも１種含む組成物である。
【００４６】
興味深いのはまた、成分（ｃ）として、
ｎが１を表わす場合、
Ｒ1は、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、フリル基、モルホリン基、炭素原子数１ないし４のジアルキルアミノ基、炭素原子数１ないし４のトリアルキルアンモニウム基又はＭ+-Ｏ3Ｓ−で置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基；酸素原子で中断された炭素原子数２ないし６のアルキル基；シクロヘキシル基、炭素原子数４ないし１０のアルケニル基、フェニル基；炭素原子数７ないし９のフェノキシアルキル基、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された炭素原子数７ないし９のビシクロアルキル基；
【化３６】
0005520483.tif 000037
を表わし；又は、
Ｒ7が直接結合を表わす場合、Ｒ1は、−ＣＮを表わし；
ｎが２を表わす場合、
Ｒ1は、炭素原子数２ないし６のアルキレン基、メチル基で置換された炭素原子数２ないし４のアルキレン基；メチル基で置換され、かつ酸素原子で中断された炭素原子数４ないし８のアルキレン基；酸素原子で中断された炭素原子数４ないし８のアルキレン基；
【化３７】
0005520483.tif 000038
を表わし；又は、Ｒ6及びＲ7が直接結合を表わす場合、Ｒ1は
【化３８】
0005520483.tif 000039
を表わし；
Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、炭素原子数１ないし４のアルキル基又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基を表わすが；但し、Ｒ2、Ｒ3又はＲ4の少なくとも１つは、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基を表わし；
Ｒ5は、炭素原子数２ないし４のアルキレン基を表わし；
Ｒ6は、直接結合、炭素原子数１ないし３のアルキレン基；又はメチル基、炭素原子数２ないし３のアルコキシカルボニル基、炭素原子数３ないし６のアルコキシカルボニルアルキル基又はフェニル基で置換された炭素原子数１ないし３のアルキレン基を表わし；
Ｒ7は、直接結合又は
【化３９】
0005520483.tif 000040
を表わすが、但し、Ｒ7が直接結合を表わし、かつｎが１を表わす場合、Ｒ6は、直接結合を表わさず；かつ、但し、Ｒ7が
【化４０】
0005520483.tif 000041
を表わす場合、Ｒ6は、直接結合を表わさず；
Ｒ11及びＲ12は、互いに独立して、水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、
Ｒ13は、酸素原子又は−Ｎ（Ｒ14）−を表わし、
Ｒ14は、水素原子を表わし、
Ｍは、カリウムを表わし、
ｍは、０を表わし、
ｎは、１又は２を表わすところの式（Ｉ）で表わされる化合物又は式（Ｉａ）で表わされる化合物のオリゴマー状加水分解物を少なくとも１種含む組成物である。
【００４７】
非常に特に興味深いのは、成分（ｃ）として、以下の化合物（１０１）ないし（２２２）を含む組成物である：
【化４１】
0005520483.tif 000042
【化４２】
0005520483.tif 000043
【化４３】
0005520483.tif 000044
【化４４】
0005520483.tif 000045
【化４５】
0005520483.tif 000046
【化４６】
0005520483.tif 000047
【化４７】
0005520483.tif 000048
【化４８】
0005520483.tif 000049
【化４９】
0005520483.tif 000050
【化５０】
0005520483.tif 000051
【化５１】
0005520483.tif 000052
【化５２】
0005520483.tif 000053
【化５３】
0005520483.tif 000054
【化５４】
0005520483.tif 000055
【化５５】
0005520483.tif 000056
【化５６】
0005520483.tif 000057
【化５７】
0005520483.tif 000058
【化５８】
0005520483.tif 000059
【化５９】
0005520483.tif 000060
【化６０】
0005520483.tif 000061
【化６１】
0005520483.tif 000062
【００４８】
ｍが０を表わすところの式（Ｉ）で表わされる化合物の製造は、例えば国際公開第２００５／０５９０２２号パンフレットに開示されている。ｍが１（スルホキシド）又は２（スルホン）を表わすところの式（Ｉ）で表わされる化合物の製造は、本質的に既知の方法で、例えば、ペルオキシド等の酸化剤を用いたスルフィド（ｍは０を表わす）の酸化によって、なされ得る。スルホキシド及びスルホンはまた、ゴムと充填剤を配合している間に、その場で形成され得る。
【００４９】
３つの成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）と所望により更なる添加剤の混合が１８０℃までの温度で可能であるところの本発明の方法は、大きな利点を有する。
【００５０】
ゴム（エラストマー）は、かなりの変形後にも、室温における少しの負荷で、急速に、ほぼ、それらの元来の形状に戻る高分子材料を意味すると理解される。Ｈａｎｓ−Ｇｅｏｒｇ  Ｅｌｉａｓ，“Ａｎ  Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ”，１２章．“Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ”，３８８−３９３頁，１９９７，ＶＣＨ
Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  ｍｂＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ又は“Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第５版，完全改訂版，Ａ  ２３巻”，２２１−４４０頁（１９９３）も参照。
【００５１】
本発明の方法において使用され得るゴムの例は、以下の物質である：
１．共役ジエンのポリマー、例えばポリブタジエン又はポリイソプレン。
２．モノ−及びジオレフィンの互いの又は他のビニルモノマーとのコポリマー、例えば、プロピレン−イソブチレンコポリマー、プロピレン−ブタジエンコポリマー、イソブチレン−イソプレンコポリマー、エチレン−アルキルアクリレートコポリマー、エチレン−アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー及びまたエチレンとプロピレンの及びジエンのターポリマー、例えばヘキサジエン、ジシクロペンタジエン又はエチリデンノルボルネン。
３．スチレン又はα−メチルスチレンとジエンの又はアクリル誘導体のコポリマー、例えばスチレン−ブタジエン、スチレン−ブタジエン−イソプレン、スチレン−ブタジエン−アルキルアクリレート及びスチレン−ブタジエン−アルキルメタクリレート；スチレンのブロックコポリマー、例えばスチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン及びスチレン−エチレンブチレン−スチレン。
４．ハロゲン含有ポリマー、例えばポリクロロプレン、塩化ゴム、イソブチレン−イソ
プレンの塩化又は臭化コポリマー（ハロブチルゴム）、イソブチレン及びｐ−メチルスチレンのハロゲン化コポリマー。
５．天然ゴム。
【００５２】
好ましくは、ゴム成分は、例えば、天然ゴム及び／又はスチレン−ブタジエンゴム及び／又はブタジエンゴム等の高度に不飽和化された不飽和ゴムに基づく。好ましくは、天然ゴムは、トラックタイヤの製造のために使用される。本発明の実施において使用され得る高度に不飽和化された不飽和ポリマーの典型は、ジエンゴムである。このようなゴムは、一般に、約２０ないし約４５０のヨウ素価を有し得るが、より高い又はより低い（例えば、５０ないし１００の）ヨウ素価を有する高級不飽和ゴムも使用され得る。利用され得るジエンゴムの実例は、例えば、１，３−ブタジエン；２−メチル−１，３−ブタジエン；１，３−ペンタジエン；２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエンに基づくポリマー等、並びにこのような共役ジエンと例えばスチレン、α−メチルスチレン、アセチレン、例えばビニルアセチレン、アクリロニトリル、メタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、酢酸ビニル等のモノマーとのコポリマーである。好ましい高度に不飽和化された不飽和ゴムは、天然ゴム、シス−ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、スチレン−イソプレンコポリマー、イソプレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−イソプレン−ブタジエントリポリマー、ポリクロロプレン、クロロ−イソブテン−イソプレン、ニトリル−クロロプレン、スチレン−クロロプレン及びポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）を含む。更に、２種以上の高度に不飽和化された不飽和ゴムとＥＰＤＭ、ＥＰＲ、ブチル又はハロゲン化ブチルゴム等のより低い不飽和度を有するエラストマーとの混合物も本発明が意図する範囲内である。
【００５３】
本願において、‘‘強化’’白色充填剤は、カップリング剤の中間体以外のあらゆる手段を用いることなく、タイヤの製造を目的としたゴム組成物を単独で強化可能な白色充填剤を意味するものと理解される。言い換えれば、強化白色充填剤は、その強化作用において、慣用のカーボンブラック充填剤と置き換えられ得る。
【００５４】
好ましくは、強化白色充填剤は、シリカ（ＳｉＯ2）又はアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）又はこれら２種の充填剤の混合物である。
【００５５】
使用されるシリカは、当業者に既知のあらゆる強化剤、特に、ＢＥＴ表面積及び特定のＣＴＡＢ表面積の両方が４５０ｍ2／ｇ未満のあらゆる沈降又は焼成シリカであり得る。特に、本発明が低い転がり抵抗を有するタイヤを製造するために使用される場合、高分散性沈降シリカが好ましい。‘‘高分散性シリカ’’は、薄片を用いた電子又は光学顕微鏡法による既知の方法で観察され得る、非常に高い、ポリマーマトリックスにおける非凝集性及び分散性を有するあらゆるシリカを意味すると理解される。このような好ましい高分散性シリカの例は、特に制限されず、アクゾ社製のシリカ  パーカシル  ＫＳ  ４３０（登録商標：Ｐｅｒｋａｓｉｌ  ＫＳ  ４３０）、デグサ社製のシリカ  ＢＶ３３８０（登録商標：ＢＶ  ３３８０）、ローマプーラン社製のシリカ  ゼオシル  １１６５  ＭＰ（登録商標：Ｚｅｏｓｉｌ  １１６５  ＭＰ）及びゼオシル  １１１５  ＭＰ（登録商標：Ｚｅｏｓｉｌ  １１１５  ＭＰ）、ＰＰＧ社製のシリカ  Ｈｉ−Ｓｉｌ  ２０００（登録商標：Ｈｉ−Ｓｉｌ  ２０００）、フーバー社製のシリカ  ゼオポル  ８７４１（登録商標：Ｚｅｏｐｏｌ  ８７４１）又はゼオポル  ８７４５（登録商標： Ｚｅｏｐｏｌ  ８７４５）及び例えば、欧州特許出願公開第０７３５０８８号明細書に記載されたアルミニウム−‘‘ドープ’’シリカ等の処理沈降シリカを含む。
【００５６】
好ましくは、強化アルミナは、欧州特許出願公開第０８１０２５８号明細書に記載されるような、３０ないし４００ｍ2／ｇ、より好ましくは８０ないし２５０ｍ2／ｇのＢＥＴ
表面積、最大でも５００ｎｍ、より好ましくは、最大でも２００ｎｍの平均粒子サイズ、多くの反応性Ａｌ−ＯＨ表面官能基を有する高分散性アルミナである。このような強化アルミナの非制限的な例は、特にバイコウスキー社製のアルミナ  Ａ１２５（登録商標：Ａ１２５）、ＣＲ１２５（登録商標：ＣＲ１２５）及びＤ６５ＣＲ（登録商標：Ｄ６５ＣＲ）である。
【００５７】
強化白色充填剤が存在するところの物理的状態は、それが粉末、マイクロビーズ、顆粒又はボールの形態であろうとなかろうと重要ではない。‘‘強化白色充填剤’’はまた、様々な強化白色充填剤、特に、上記した高分散性シリカ及び／又はアルミナの混合物を意味すると理解される。
【００５８】
強化白色充填剤はまた、カーボンブラックとのブレンド（混合物）で使用され得る。適当なカーボンブラックは、あらゆるカーボンブラック、特にＨＡＦ、ＩＳＡＦ型の又はタイヤにおいて、特にタイヤのトレッドにおいて慣用的に使用されるカーボンブラックである。このようなブラックの非制限的な例は、ブラック  Ｎ１１５、Ｎ１３４、Ｎ２３４、Ｎ３３９、Ｎ３４７及びＮ３７５を含む。全強化充填剤に存在するカーボンブラックの量は、広い範囲内で変化し得、該量は、好ましくは、組成物中に存在する強化白色充填剤の量未満である。
【００５９】
成分（ｂ）は、通常、ゴムの質量に基づき１ないし８０％、例えば１ないし６０％、好ましくは５ないし５０％の量でゴムに添加される。
【００６０】
成分（ｃ）は、通常、ゴムの質量に基づき０．０１ないし１０％、例えば０．１ないし１０％、好ましくは０．５ないし８％の量でゴムに添加される。
【００６１】
成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に加えて、本発明の方法は、以下に示すような更なる添加剤を含み得る：
１．抗酸化剤
１．１．アルキル化モノフェノール、
例えば、２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール、２−第三ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−メトキシメチルフェノール、直鎖状又は側鎖において枝分れしたノニルフェノール、例えば、２，６−ジ−ノニル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルウンデシ−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルヘプタデシ−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルトリデシ−１’−イル）フェノール及びそれらの混合物。
【００６２】
１．２．アルキルチオメチルフェノール、
例えば、２，４−ジオクチルチオメチル−６−第三ブチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−メチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−エチルフェノール、２，６−ジ−ドデシルチオメチル−４−ノニルフェノール、２，４−ジドデシルチオメチル−６−メチルフェノール。
【００６３】
１．３．ヒドロキノン及びアルキル化ヒドロキノン、
例えば、２，６−ジ−第三ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−第三ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−第三アミルヒドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタ
デシルオキシフェノール、２，６−ジ−第三ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルステアレート、ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アジペート。
【００６４】
１．４．トコフェロール、
例えば、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール及びそれらの混合物（ビタミンＥ）。
【００６５】
１．５．ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、
例えば、２，２’−チオビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−オクチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（３，６−ジ−第二アミルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド。
【００６６】
１．６．アルキリデンビス−及びポリフェノール、
例えば、２，２’−メチレンビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−第三ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール］、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（６−第三ブチル−４−イソブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−第三ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（６−第三ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，６−ビス（３−第三ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス［３，３−ビス（３’−第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）ブチレート］、ビス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ジシクロペンタジエン、ビス［２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−６−第三ブチル−４−メチルフェニル］テレフタレート、１，１−ビス−（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ２−メチルフェニル）−４−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、１，１，５，５−テトラ（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタン、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物。
【００６７】
１．７．Ｏ−、Ｎ−及びＳ−ベンジル化合物、
例えば、３，５，３’，５’−テトラ−第三ブチル−４，４’−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三ブチルベンジルメルカプトアセテート、トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）アミン、ビス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジチオテレフタレート、ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、イソオクチル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート。
【００６８】
１．８．ヒドロキシベンジル化マロネート、
例えば、ジオクタデシル−２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−２−ヒドロキシベンジル）マロネート、ジ−オクタデシル−２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）マロネート、ジドデシルメルカプトエチル−２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、ビス−［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート。
【００６９】
１．９．芳香族ヒドロキシベンジル化合物、
例えば、１，３，５−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，４−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）フェノール。
【００７０】
１．１０．トリアジン化合物、
例えば、２，４−ビス（オクチルメルカプト）−６−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３,５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，２，３−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、２，４，６−トリス−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルエチル）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート。
【００７１】
１．１１．ベンジルホスホネート、
例えば、ジメチル−２，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルベンジルホスホネート、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸のモノエチルエステルのカルシウム塩。
【００７２】
１．１２．アシルアミノフェノール、
例えば、４−ヒドロキシラウラニリド、４−ヒドロキシステアラニリド、オクチルＮ−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）カルバメート。
【００７３】
１．１３．β−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のエステルであって、一価又は多価アルコール、例えば、
メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとのエステル。
【００７４】
１．１４．β−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸のエステルであって、一価又は多価アルコール、例えば、
メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン；３，９−ビス［２−｛３−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンとのエステル。
【００７５】
１．１５．β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のエステルであって、一価又は多価アルコール、例えば、
メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとのエステル。
【００７６】
１．１６．３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸のエステルであって、一価又は多価アルコール、例えば、
メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとのエステル。
【００７７】
１．１７．β−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド、例えば、
Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（３−［３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニルオキシ）エチル］オキサミド。
【００７８】
１．１８．アスコルビン酸（ビタミンＣ）
【００７９】
１．１９．アミン系抗酸化剤、
例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−
フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４−（ｐ−トルエンスルファモイル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−アリルジフェニルアミン、４−イソプロポキシジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−（４−第三オクチルフェニル）−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、例えばｐ，ｐ’−ジ−第三オクチルジフェニルアミン、４−ｎ−ブチルアミノフェノール、４−ブチリルアミノフェノール、４−ノナノイルアミノフェノール、４−ドデカノイルアミノフェノール、４−オクタデカノイルアミノフェノール、ビス（４−メトキシフェニル）アミン、２，６−ジ−第三ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ビス［（２−メチルフェニル）アミノ］エタン、１，２−ビス（フェニルアミノ）プロパン、（ｏ−トリル）ビグアニド、ビス［４−（１’，３’−ジメチルブチル）フェニル］アミン、第三オクチル化Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、モノ−及びジアルキル化第三ブチル／第三オクチルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化ノニルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化イソプロピル／イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化第三ブチルジフェニルアミンの混合物、２，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−４Ｈ−１，４−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノ−及びジアルキル化第三ブチル／第三オクチルフェノチアジンの混合物、モノ−及びジアルキル化第三オクチルフェノチアジンの混合物、Ｎ−アリルフェノチアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−１，４−ジアミノブテ−２−エン。
【００８０】
１．２０．キノリン誘導体
例えば、重合２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン。
【００８１】
２．ＵＶ吸収剤及び光安定剤
２．１．２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、
例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５’−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−第二ブチル−５’−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−第三アミル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル
）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ドデシル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニルベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾレ−２−イルフェノール］；２−［３’−第三ブチル−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）−２’−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール３００とのエステル交換生成物；Ｒが３’−第三ブチル−４’−ヒドロキシ−５’−２Ｈ−ベンゾトリアゾリ−２−イルフェニル基を表す［Ｒ−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2−］2−、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（α，α−ジメチルベンジル）−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］ベンゾトリアゾール；２−［２’−ヒドロキシ−３’− （１，１，３，３−テトラメチルブチル）−５’−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール。
【００８２】
２．２．２−ヒドロキシベンゾフェノン、
例えば、４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクチルオキシ、４−デシルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−ベンジルオキシ、４，２’，４’−トリヒドロキシ及び２’−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ誘導体。
【００８３】
２．３．置換された及び未置換の安息香酸のエステル、
例えば、４−第三ブチルフェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−第三ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、２，４−ジ−第三ブチルフェニル３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−メチル−４，６−ジ−第三ブチルフェニル３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート。
【００８４】
２．４．アクリレート、
例えば、エチルα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、イソオクチルα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチルα−カルボメトキシシンナメート、メチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、ブチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、メチルα−カルボメトキシ−ｐ−メトキシシンナメート及びＮ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル）−２−メチルインドリン。
【００８５】
２．５．ニッケル化合物、
例えば、ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン又はＮ−シクロヘキシルジエタノールアミンのような他の配位子を伴うか又は伴わない１：１又は１：２錯体のような２，２’−チオビス−［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］のニッケル錯体、ニッケルジブチルジチオカルバメート、モノアルキルエステル、例えば４−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三ブチルベンジルホスホン酸のメチル又はエチルエステルのニッケル塩、ケトキシム、例えば２−ヒドロキシ−４−メチルフェニルウンデシルケトキシムのニッケル錯体、他の配位子を伴うか又は伴わない１−フェニル−４−ラウロイル−５−ヒドロキシピラゾールのニッケル錯体。
【００８６】
２．６．立体障害性アミン、
例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ｎ−ブチル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸の縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−第三オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの直鎖状又は環状縮合物、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセテート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，１’−（１，２−エタンジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三ブチルベンジル）マロネート、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）スクシネート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの直鎖状又は環状縮合物、２−クロロ−４，６−ビス（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンの縮合物、２−クロロ−４，６−ジ−（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンの縮合物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、４−ヘキサデシルオキシ−と４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの混合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−シクロヘキシルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの縮合物、１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンと２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン並びに４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの縮合物（ＣＡＳ登録番号［１３６５０４−９６−６］）；１，６−ヘキサンジアミンと２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン並びにＮ，Ｎ−ジブチルアミンと４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの縮合物（ＣＡＳ登録番号［１９２２６８−６４−７］）；Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、２−ウンデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソ−スピロ［４．５］デカン、７，７，９，９−テトラメチル−２−シクロウンデシル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソスピロ［４．５］デカンとエピクロロヒドリンの反応生成物、１，１−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテン、Ｎ，Ｎ’−ビス−ホルミル−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン、４−メトキシメチレンマロン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロキシピペリジンとのジエステル、ポリ［メチルプロピル−３−オキシ−４−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）］シロキサン、マレイン酸無水物−α−オレフィンコポリマーと２，２，６，６−テトラメチル−４−アミノピペリジン又は１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−アミノピペリジンとの反
応生成物、２，４−ビス［Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−Ｎ−ブチルアミノ］−６−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジン、１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−４−オクタデカノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、５−（２−エチルヘキサノイル）オキシメチル−３，３，５−トリメチル−２−モルホリノン、サンジュバー（クラリアント（Ｃｌａｒｉａｎｔ）社；ＣＡＳ登録番号［１０６９１７−３１−１］）、５−（２−エチルヘキサノイル）オキシメチル−３，３，５−トリメチル−２−モルホリノン、２，４−ビス−［（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−ピペリジン−４−イル）ブチルアミノ］６−クロロ−ｓ−トリアジンとＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン）の反応生成物、１，３，５−トリス（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−３−オン−４−イル）アミノ）−ｓ−トリアジン、１，３，５−トリス（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペラジン−３−オン−４−イル）−アミノ）−ｓ−トリアジン。
【００８７】
２．７．オキサミド、
例えば、４，４’−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２’−ジエトキシオキサニリド、２，２’−ジオクチルオキシ−５，５’−ジ−第三ブトキサニリド、２，２’−ジドデシルオキシ−５，５’−ジ−第三ブトキサニリド、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサミド、２−エトキシ−５−第三ブチル−２’−エトキサニリド及びその２−エトキシ−２’−エチル−５，４’−ジ−第三ブトキサニリドとの混合物、ｏ−及びｐ−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物及びｏ−及びｐ−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物。
【００８８】
２．８．２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、
例えば、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−トリデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシプロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−（ドデシルオキシ／トリデシルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ）フェニル−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス［２−ヒドロキシ−４−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２−｛２−ヒドロキシ−４−［３−（２−エチルヘキシル−１−オキシ）−２−ヒドロキシプロピルオキシ］フェニル｝−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン。
【００８９】
３．金属不活性化剤、
例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルオキサミド、Ｎ−サリチラル−Ｎ’−サリチロイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン、３−サリチロイルアミノ−１，２，４−トリアゾール、ビス（ベンジリデン）オキサリルジヒドラジド、オキサニリド、イソフタロイルジヒドラジド、セバコイルビスフェニルヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ジアセチルアジポイルジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）オキサリルジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）チオプロピオニルジヒドラジド。
【００９０】
４．ホスフィット及びホスホナイト、
例えば、トリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキルホスフィット、フェニルジアルキルホスフィット、トリス（ノニルフェニル）ホスフィット、トリラウリルホスフィット、トリオクタデシルホスフィット、ジステアリルペンタエリトリトールジホスフィット、トリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスフィット、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、ジイソデシルオキシペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４−ジ−第三ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４，６−トリス（第三ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、トリステアリルソルビトールトリホスフィット、テトラキス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−第三ブチル−１２Ｈ−ジベンズ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、ビス（２，４−ジ−第三ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスフィット、ビス（２，４−ジ−第三ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスフィット、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−第三ブチル−１２−メチル−ジベンズ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、２，２’，２’’−ニトリロ［トリエチルトリス（３，３’，５，５’−テトラ−第三ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスフィット］、２−エチルヘキシル（３，３’，５，５’−テトラ−第三ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスフィット、５−ブチル−５−エチル−２−（２，４，６−トリ−第三ブチルフェノキシ）−１，３，２−ジオキサホスフィラン。
【００９１】
５．ヒドロキシルアミン、
例えば、Ｎ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジラウリルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジテトラデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキサデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘプタデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン、水素化牛脂アミンから誘導されたＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン。
【００９２】
６．ニトロン、
例えば、Ｎ−ベンジル−α−フェニルニトロン、Ｎ−エチル−α−メチルニトロン、Ｎ−オクチル−α−ヘプチルニトロン、Ｎ−ラウリル−α−ウンデシルニトロン、Ｎ−テトラデシル−α−トリデシルニトロン、Ｎ−ヘキサデシル−α−ペンタデシルニトロン、Ｎ−オクタデシル−α−ヘプタデシルニトロン、Ｎ−ヘキサデシル−α−ヘプタデシルニトロン、Ｎ−オクタデシル−α−ペンタデシルニトロン、Ｎ−ヘプタデシル−α−ヘプタデシルニトロン、Ｎ−オクタデシル−α−ヘキサデシルニトロン、水素化牛脂アミンから誘導されたＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンから誘導されたニトロン。
【００９３】
７．チオ相乗剤化合物、
例えば、チオジプロピオン酸ジラウリルエステル又はチオジプロピオン酸ジステアリルエステル又は式（ＩＶ）
【化６２】
0005520483.tif 000063
（式中、
Ｒ1は、水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基又はベンジル基を表わし、
Ｒ2は、水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、
ｎは、０、１又は２の数を表わす。）で表わされる化合物。
【００９４】
８．ペルオキシド掃去剤、
例えば、β−チオジプロピオン酸のエステル、例えば、ラウリル、ステアリル、ミリスチル又はトリデシルエステル、メルカプトベンゾイミダゾール又は２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、亜鉛ジブチルジチオカルバメート、ジオクタデシルジスルフィド、ペンタエリトリトールテトラキス（β−ドデシルメルカプト）プロピオネート。
【００９５】
９．塩基性補助安定剤
例えば、メラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、トリアリルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、ポリアミド、ポリウレタン、高級脂肪酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、リシノール酸ナトリウム及びパルミチン酸カリウム、ピロカテコール酸アンチモン又はピロカテコール酸亜鉛。
【００９６】
１０．他の添加剤
例えば、可塑剤、滑剤、乳化剤、顔料、レオロジー添加剤、触媒、流れ調節剤、蛍光増白剤、防炎加工剤、帯電防止剤及び発泡剤。
【００９７】
１１．ベンゾフラノン及びインドリノン、
例えば、米国特許第４，３２５，８６３号明細書；米国特許第４，３３８，２４４号明細書；米国特許第５，１７５，３１２号明細書；米国特許第５，２１６，０５２号明細書；米国特許第５，２５２，６４３号明細書；独国特許出願公開第４３１６６１１号明細書；独国特許出願公開第４３１６６２２号明細書；独国特許出願公開第４３１６８７６号明細書；欧州特許出願公開第０５８９８３９号明細書、欧州特許出願公開第０５９１１０２号明細書又は欧州特許出願公開第１２９１３８４号明細書に開示されるもの、又は３−［４−（２−アセトキシエトキシ）フェニル］−５，７−ジ−第三ブチル−ベンゾフラノ−２−オン、５，７−ジ−第三ブチル−３−［４−（２−ステアロイルオキシエトキシ）フェニル］ベンゾフラノ−２−オン、３，３’−ビス［５，７−ジ−第三ブチル−３−（４−［２−ヒドロキシエトキシ］フェニル）ベンゾフラノ−２−オン］、５，７−ジ−第三ブチル−３−（４−エトキシフェニル）ベンゾフラノ−２−オン、３−（４−アセトキシ−３，５−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−第三ブチルベンゾフラノ−２−オン、３−（３，５−ジメチル−４−ピバロイルオキシフェニル）−５，７−ジ−第三ブチルベンゾフラノ−２−オン、３−（３，４−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−第三ブチルベンゾフラノ−２−オン、３−（２，３−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−第三ブチルベンゾフラノ−２−オン、３−（２−アセチル−５−イソオクチルフェニル）−５−イソオクチルベンゾフラノ−２−オン。
【００９８】
好ましい本発明の方法は、更なる添加剤として、顔料、染料、均染助剤、分散剤、可塑剤、加硫活性剤、加硫促進剤、加硫剤、荷電制御剤、接着促進剤、光安定剤又は抗酸化剤、例えばフェノール系抗酸化剤（リストの項目１．１ないし１．１８）又はアミン系抗酸化剤（リストの項目１．１９）、有機ホスフィット又はホスホナイト（リストの項目４）及び／又はチオ相乗剤（リストの項目７）からなる群から選択される１種以上の成分を含む。
【００９９】
これらの他の添加剤が添加される際の濃度の例は、エラストマーの総質量に基づき０．０１ないし１０％である。
【０１００】
成分（ｂ）及び（ｃ）、及びまた所望により他の添加剤は、一工程において、例えば、加硫前に、ラムを有する内部ミキサー（バンバリー）中で、混合ロール上で又は混合押出機中で混合する間に、ゴムに配合される。ゴムに添加される場合、成分（ｂ）及び（ｃ）、及び所望により他の添加剤はまた、例えば２．５ないし２５質量％の濃度でこれらを含むマスターバッチの形態であり得る。
【０１０１】
成分（ｂ）及び（ｃ）、及び所望により他の添加剤は、処理されるゴムに配合される場合、純粋な形態であり得るか、又はワックス、オイル又はポリマー中にカプセル化され得る。成分（ｂ）及び（ｃ）はまた、表面変性シリカの形態でも使用され得る。
【０１０２】
結果として得られたゴムは、様々な形態で、例えばリボン、成形組成物、異形材、コンベヤーベルト又はタイヤ（空気式）として使用され得る。
【０１０３】
本発明は、更に、式（Ｉａ）
【化６３】
0005520483.tif 000064
（式中、
ｎが１を表わす場合、
Ｒ1は、水素原子、炭素原子数１ないし２５のアルキル基、フリル基、モルホリン基、炭素原子数１ないし４のジアルキルアミノ基、炭素原子数１ないし４のトリアルキルアンモニウム基又はＭ+-Ｏ3Ｓ−で置換された炭素原子数１ないし２５のアルキル基；酸素原子で中断された炭素原子数２ないし２５のアルキル基；炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数２ないし２５のアルケニル基、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたフェニル基；炭素原子数７ないし１２のフェノキシアルキル基、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された炭素原子数７ないし９のビシクロアルキル基；
【化６４】
0005520483.tif 000065
を表わし；
ｎが２を表わす場合、
Ｒ1は、炭素原子数１ないし２５のアルキレン基、炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された炭素原子数１ないし２５のアルキレン基；炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換され、かつ酸素原子で中断された炭素原子数２ないし２５のアルキレン基；酸素原子、硫黄原子、フェニレン基又はシクロへキシレン基で中断された炭素原子数２ないし２５のアルキレン基；
【化６５】
0005520483.tif 000066
を表わし；又は、Ｒ6及びＲ7が直接結合を表わす場合、Ｒ1は
【化６６】
0005520483.tif 000067
を表わし；
Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、炭素原子数１ないし２５のアルキル基、酸素原子で中断された炭素原子数２ないし２５のアルキル基；炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数２ないし２５のアルケニル基、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたフェニル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、炭素原子数１ないし２５のアルコキシ基、酸素原子で中断された炭素原子数３ないし２５のアルコキシ基；炭素原子数５ないし１２のシクロアルコキシ基、炭素原子数２ないし２５のアルケニルオキシ基、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたフェノキシ基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素原子数２ないし２５のアルカノイルオキシ基又は未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたベンゾイルオキシ基を表わすが；但し、Ｒ2、Ｒ3又はＲ4の少なくとも１つは、炭素原子数１ないし２５のアルコキシ基、酸素原子で中断された炭素原子数３ないし２５のアルコキシ基；炭素原子数５ないし１２のシクロアルコキシ基、炭素原子数２ないし２５のアルケニルオキシ基、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたフェノキシ基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素原子数２ないし２５のアルカノイルオキシ基又は未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたベンゾイルオキシ基を表わし；
Ｒ5は、炭素原子数１ないし２５のアルキレン基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキレン基、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたフェニレン基を表わし；
Ｒ6は、直接結合、炭素原子数１ないし２５のアルキル基、炭素原子数２ないし２５のアルコキシカルボニル基、炭素原子数３ないし２５のアルコキシカルボニルアルキル基又はフェニル基で置換された炭素原子数１ないし２５のアルキレン基を表わし；
Ｒ7は、直接結合又は
【化６７】
0005520483.tif 000068
を表わすが、但し、Ｒ7が直接結合を表わし、かつｎが１を表わす場合、Ｒ6は、直接結合を表わさず；かつ、但し、Ｒ7が
【化６８】
0005520483.tif 000069
を表わす場合、Ｒ6は、直接結合を表わさず；
Ｒ8は、炭素原子数１ないし２５のアルキル基、酸素原子で中断された炭素原子数２ないし２５のアルキル基；炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数２ないし２５のアルケニル基、炭素原子数２ないし２５のアルキニル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたフェニル基を表わし、
Ｒ9は、炭素原子数１ないし５のアルキル基を表わし、
Ｒ10は、水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、
Ｒ11及びＲ12は、互いに独立して、水素原子、ＣＦ3、炭素原子数１ないし１２のアルキル基又はフェニル基を表わすか、又は、Ｒ11及びＲ12は、それらが結合されるところの炭素原子と一緒になって、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基１ないし３個で置換された炭素原子数５ないし８のシクロアルキリデン環を形成し、
Ｒ13は、酸素原子又は−Ｎ（Ｒ14）−を表わし、
Ｒ14は、水素原子又は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わし、
Ｍは、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムを表わし、
ｍは、１又は２を表わし、
ｎは、１又は２を表わす。）で表わされる新規化合物又は式（Ｉａ）で表わされる化合物のオリゴマー状加水分解物を提供する。
【０１０４】
非常に興味深いのは、
ｎが１を表わす場合、
Ｒ1は、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、フリル基、モルホリン基、炭素原子数１ないし４のジアルキルアミノ基、炭素原子数１ないし４のトリアルキルアンモニウム基又はＭ+-Ｏ3Ｓ−で置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基；酸素原子で中断された炭素原子数２ないし６のアルキル基；シクロへキシル基、炭素原子数４ないし１０のアルケニル基、フェニル基；炭素原子数７ないし９のフェノキシアルキル基、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された炭素原子数７ないし９のビシクロアルキル基；又は
【化６９】
0005520483.tif 000070
を表わし；
ｎが２を表わす場合、
Ｒ1は、炭素原子数２ないし６のアルキレン基、メチル基で置換された炭素原子数２ないし４のアルキレン基；メチル基で置換され、かつ酸素原子で中断された炭素原子数４ないし８のアルキレン基；酸素原子で中断された炭素原子数４ないし８のアルキレン基；
【化７０】
0005520483.tif 000071
を表わし；
Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、炭素原子数１ないし４のアルキル基又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基を表わすが；但し、Ｒ2、Ｒ3又はＲ4の少なくとも１つは、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基を表わし；
Ｒ5は、炭素原子数２ないし４のアルキレン基を表わし；
Ｒ6は、メチル基、炭素原子数２ないし３のアルコキシカルボニル基、炭素原子数３ないし６のアルコキシカルボニルアルキル基又はフェニル基で置換された炭素原子数１ないし３のアルキレン基を表わし；
Ｒ7は、
【化７１】
0005520483.tif 000072
を表わし、
Ｒ11及びＲ12は、互いに独立して、水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、
Ｒ13は、酸素原子又は−Ｎ（Ｒ14）−を表わし、
Ｒ14は、水素原子を表わし、
Ｍは、カリウムを表わし、
ｍは、０又は１を表わし、
ｎは、１又は２を表わすところの式（Ｉａ）で表わされる化合物又は式（Ｉａ）で表わされる化合物のオリゴマー状加水分解物である。
【０１０５】
非常に興味深いのは、
ｎが１を表わす場合、
Ｒ1は、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、フリル基、モルホリン基、炭素原子数１ないし４のジアルキルアミノ基、炭素原子数１ないし４のトリアルキルアンモニウム基又はＭ+-Ｏ3Ｓ−で置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基；酸素原子で中断された炭素原子数２ないし６のアルキル基；シクロへキシル基、炭素原子数４ないし１０のアルケニル基、フェニル基；炭素原子数７ないし９のフェノキシアルキル基、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された炭素原子数７ないし９のビシクロアルキル基；又は
【化７２】
0005520483.tif 000073
を表わし；
ｎが２を表わす場合、
Ｒ1は、炭素原子数２ないし６のアルキレン基、メチル基で置換された炭素原子数２ないし４のアルキレン基；メチル基で置換され、かつ酸素原子で中断された炭素原子数４ないし８のアルキレン基；酸素原子で中断された炭素原子数４ないし８のアルキレン基；
【化７３】
0005520483.tif 000074
を表わし；
Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、炭素原子数１ないし４のアルキル基又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基を表わすが；但し、Ｒ2、Ｒ3又はＲ4の少なくとも１つは、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基を表わし；
Ｒ5は、炭素原子数２ないし４のアルキレン基を表わし；
Ｒ6は、メチル基、炭素原子数２ないし３のアルコキシカルボニル基、炭素原子数３ないし６のアルコキシカルボニルアルキル基又はフェニル基で置換された炭素原子数１ないし３のアルキレン基を表わし；
Ｒ7は、
【化７４】
0005520483.tif 000075
を表わし、
Ｒ11及びＲ12は、互いに独立して、水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、
Ｒ13は、酸素原子又は−Ｎ（Ｒ14）−を表わし、
Ｒ14は、水素原子を表わし、
Ｍは、カリウムを表わし、
ｍは、１又は２を表わし、
ｎは、１又は２を表わすところの式（Ｉａ）で表わされる新規化合物又は式（Ｉａ）で表わされる化合物のオリゴマー状加水分解物である。
【０１０６】
式（Ｉａ）で表わされる新規化合物における一般記号の好ましい意味は、本発明の新規方法に関して示した一般記号の好ましい意味と同様である。
【０１０７】
本発明は、更に、
（ａ）酸化、熱、動的光−誘発及び／又はオゾン−誘発分解を受け易いゴム、
（ｂ）白色強化充填剤、及び
（ｃ）式（Ｉａ）で表わされるカップリング剤
を含む組成物を提供する。
【０１０８】
更に、本発明は、白色充填剤によって強化されたゴム組成物への白色強化充填剤のカップリングを確実にするための方法であって、該方法は、前記ゴムに式（Ｉａ）で表わされる少なくとも１種のカップリング剤を配合し、その後、組成物を加硫化することを含む方法を提供する。
【０１０９】
本発明の更なる態様は、白色強化充填剤とゴムのカップリングを確実にするためのカップリング剤としての、式（Ｉａ）で表わされる化合物の使用である。
【０１１０】
上記した方法及び使用のための好ましい式（Ｉ）で表わされる化合物［成分（ｃ）］は、本発明の組成物のためのものと同様である。
【０１１１】
以下の実施例で本発明を更に説明する。部又はパーセント（％）のデータは、質量に基づく。
【実施例】
【０１１２】
実施例１：化合物１６２の製造
２−ブロモイソブチレート（３５．０ｇ、１５７ｍｍｏｌ）、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（３９．４ｇ、１５７ｍｍｏｌ）及び固体炭酸カリウム（４３．４ｇ、３１４ｍｍｏｌ）の混合物を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）（１６０ｍＬ）中で還流下及び窒素下において２２時間加熱した。その後、水を添加し、生成物をトルエンで抽出した。有機相を、１Ｍ  ＮＨ4Ｃｌ、ＮａＣｌで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、回転エバポレーターを使用して蒸発させることにより乾燥させ、淡黄色の液体とし
て粗生成物を得た。粗生成物を蒸留によって精製することにより（油浴温度：１９５℃；オーバーヘッド温度：１２５−１３５℃；真空：０．０１−０．１ミリバール）、透明な無色の液体として化合物１６２  ４２．５ｇ（７１％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝４．１１（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，ＣＯ2ＣＨ2，２Ｈ）；３．９０−３．７５（ｍ，ＳｉＯＣＨ2，６Ｈ）；２．６２（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＳＣＨ2，２Ｈ）；１．７５−１．５５（ｍ，ＳＣＨ2ＣＨ2＋ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2，４Ｈ）；１．５０（ｓ，ＣＨ3，６Ｈ），１．５０−１．３０（ｍ，ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2，２Ｈ）；１．３０−１．１５（ｍ，ＳｉＯＣＨ2ＣＨ3，９Ｈ）；０．９５（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3，３Ｈ）；０．８０−０．６５（ｍ，ＳｉＣＨ2，２Ｈ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：１７４．７（ｓ）；６５．３（ｔ）；５８．８（ｔ）；４７．３（ｓ）；３３．２（ｔ）；３１．０（ｔ）；２６．２（ｑ）；２３．５（ｔ）；１９．５（ｔ）；１８．７（ｑ）；１４．１（ｑ）；１０．７（ｔ）．
【０１１３】
実施例２：化合物１６３の製造
ヘキシル２−ブロモイソブチレート（２４．６ｇ、９７．９ｍｍｏｌ）、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（２３．３ｇ、９７．９ｍｍｏｌ）及び固体炭酸カリウム（２７．１ｇ、１９６ｍｍｏｌ）の混合物を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）（１００ｍＬ）中で還流下及び窒素下において２２時間加熱した。その後、水を添加し、生成物をトルエンで抽出した。有機相を、１Ｍ  ＮＨ4Ｃｌ、ＮａＣｌで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、回転エバポレーターを使用して蒸発させることにより乾燥させ、不透明な淡黄色の液体として粗生成物を得た。粗生成物を蒸留によって精製することにより（油浴温度：２１０℃；オーバーヘッド温度：１５０℃；０．０１−０．１ミリバール）、透明な無色の液体として化合物１６３  ２６．１ｇ（６５％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝４．１０（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，ＣＯ2ＣＨ2，２Ｈ）；３．９０−３．７５（ｍ，ＳｉＯＣＨ2，６Ｈ）；２．６３（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＳＣＨ2，２Ｈ）；１．７５−１．５５（ｍ，ＳＣＨ2ＣＨ2＋ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2，４Ｈ）；１．５１（ｓ，ＣＨ3，６Ｈ），１．５０−１．１５（ｍ，ＣＨ2＋ＳｉＯＣＨ2ＣＨ3，１５Ｈ）；０．９５−０．８５（ｍ，ＣＨ3，３Ｈ）；０．８０−０．６５（ｍ，ＳｉＣＨ2，２Ｈ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：１７４．３（ｓ）；６５．２（ｔ）；５８．４（ｔ）；４６．９（ｓ）；３２．８（ｔ）；３１．４（ｔ）；２８．５（ｔ）；２５．８（ｑ）；２５．６（ｔ）；２３．１（ｔ）；２２．５（ｔ）；１８．３（ｑ）；１４．０（ｑ）；１０．３（ｔ）．
【０１１４】
実施例３：化合物１６４の製造
固体のナトリウムエタノレート（４８．７ｇ、０．６８ｍｏｌ）を、１０℃において弱い窒素流下でトルエン（１．５Ｌ）に添加し、その後、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（１７０．７ｇ、０．７２ｍｏｌ）を２０分以内で添加した。反応混合物を１５℃において１５分間攪拌し、その後、オクチル２−ブロモイソブチレート（２００ｇ、０．７２ｍｏｌ）を１５℃において１時間にわたり滴下添加した。室温において３０分攪拌下した後、水（５００ｍＬ）を反応塊に添加した。水相を分離し、有機相をＮａＣｌで洗浄し（３５０ｍＬで２回）、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、回転エバポレーターを使用して蒸発させることにより乾燥させ、不透明な黄色液体として粗生成物を得た。粗生成物を蒸留によって精製することにより（油浴温度：２００℃；オーバーヘッド温度：１４５−１５５℃；０．０１−０．１ミリバール）、透明な無色の液体として化合物１６４  １９１ｇ（６４％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝４．１１（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ＣＯ2ＣＨ2，２Ｈ）；３．８２（ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ＳｉＯＣＨ2，６Ｈ）；２．６３（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，ＳＣＨ2，２Ｈ）；１．７２−１．５５（ｍ，ＳＣＨ2ＣＨ2＋ＣＯ2Ｃ
Ｈ2ＣＨ2，４Ｈ）；１．５１（ｓ，ＣＨ3，６Ｈ），１．５０−１．１８（ｍ，ＣＨ2＋ＳｉＯＣＨ2ＣＨ3，１９Ｈ）；０．８９（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ＣＨ3，３Ｈ）；０．７８−０．６８（ｍ，ＳｉＣＨ2，２Ｈ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：１７４．３（ｓ）；６５．３（ｔ）；５８．４（ｔ）；４６．９（ｓ）；３２．８（ｔ）；３１．８（ｔ）；２９．２（ｔ）；２８．６（ｔ）；２５．９（ｔ）；２５．８（ｑ）；２３．１（ｔ）；２２．６（ｔ）；１８．３（ｑ）；１４．１（ｑ）；１０．３（ｔ）．
【０１１５】
実施例４：化合物１６４、１７３、１７４及び１７５の４成分混合物の製造
ナトリウム（２．１０ｇ、９１．６ｍｍｏｌ）を、７０℃において弱い窒素流下で１−オクタノール（１１８ｇ、９０４ｍｍｏｌ）に少しずつ添加した。反応を７０℃において２時間攪拌し、その後、１１０℃において３０分間攪拌した。反応を５℃まで冷却し、２−ブロモイソブチリルブロミド（１０．５ｇ、４５．８ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加した。反応混合物を室温において９０分間攪拌し、反応を１０℃まで冷却した後、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（１０．９ｇ、４５．８ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を室温において１２時間攪拌し、その後、水（１００ｍＬ）を添加し、生成物をトルエン（３５０ｍＬ）で抽出した。有機相を水で洗浄し（３回）、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、回転エバポレーターを使用して蒸発させることにより乾燥させ、淡黄色液体として粗生成物を得た。粗生成物を、１−オクタノールを留去することによって精製して（油浴温度：１９０℃；０．０５−０．１ミリバール）、化合物１６４
１２％（ＧＣ）、化合物１７３  ３７％（ＧＣ）、化合物１７４  ３４％（ＧＣ）、及び化合物１７５  １０％（ＧＣ）を含む淡黄色の液体  ２１．５ｇを得た。
化合物１６４の物理化学データは、実施例３の下端参照。
化合物１７３：1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝４．１０（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，ＣＯ2ＣＨ2，２Ｈ）；３．８０（ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，ＳｉＯＣＨ2ＣＨ3，４Ｈ）；３．７２（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，ＳｉＯＣＨ2ＣＨ2，２Ｈ）；２．６２（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，ＳＣＨ2，２Ｈ）；１．７５−１．４５（ｍ，ＳＣＨ2ＣＨ2＋ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2＋ＳｉＯＣＨ2ＣＨ2，６Ｈ）；１．５０（ｓ，ＣＨ3，６Ｈ），１．４５−１．２０（ｍ，ＣＨ2，２０Ｈ）；１．２２（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，ＳｉＯＣＨ2ＣＨ3，６Ｈ）；１．００−０．８０（ｍ，ＣＨ3，６Ｈ）；０．８０−０．６５（ｍ，ＳｉＣＨ2，２Ｈ）．
化合物１７４：1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝４．１１（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，ＣＯ2ＣＨ2，２Ｈ）；３．８１（ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，ＳｉＯＣＨ2ＣＨ3，２Ｈ）；３．７３（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，ＳｉＯＣＨ2ＣＨ2，４Ｈ）；２．６３（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，ＳＣＨ2，２Ｈ）；１．７５−１．４５（ｍ，ＳＣＨ2ＣＨ2＋ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2＋ＳｉＯＣＨ2ＣＨ2，８Ｈ）；１．５１（ｓ，ＣＨ3，６Ｈ），１．４５−１．２０（ｍ，ＣＨ2，３０Ｈ）；１．２３（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，ＳｉＯＣＨ2ＣＨ3，３Ｈ）；１．００−０．８０（ｍ，ＣＨ3，９Ｈ）；０．８０−０．６５（ｍ，ＳｉＣＨ2，２Ｈ）．
【０１１６】
実施例５：化合物１６５、１６６、１６７、１６８、１６９及び１７０の６成分混合物の製造
ナトリウム（２．６３ｇ、１１５ｍｍｏｌ）を、９０℃において弱い窒素流下で１−オクタノール（１５０ｇ、１．１５ｍｏｌ）に少しずつ添加した。反応混合物を６０分間攪拌し、その後、室温まで冷却した。３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（２８．７ｇ、１１５ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を１時間攪拌した。エチル２−ブロモイソブチレート（２３．０ｇ、１１５ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加して、反応温度を約２０−２５℃に維持した。反応混合物を室温において１２時間攪拌し、その後、水（１００ｍＬ）を添加し、生成物をトルエン（３５０ｍＬ）で抽出した。有機相を水で洗浄し（３回）、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、回転エバポレーターを使用して蒸発させることにより乾燥させ、無色の液体として粗生成物を得た。粗生成物を、１−オクタノールを留去することによって精製して（油浴温度：１９０℃；０．０５−０．１ミリバール）、化
合物１６５  ３％（ＧＣ）、化合物１６６  １２％（ＧＣ）、化合物１６７  ３％（ＧＣ）、化合物１６８  ５％（ＧＣ）、化合物１６９  ２２％（ＧＣ）及び化合物１７０  ３４％（ＧＣ）を含むわずかに濁った黄色の液体  ６５．９ｇを得た。
【０１１７】
実施例６：化合物１７１及び１７２の混合物の製造
ナトリウム（２．２５ｇ、８７．８ｍｍｏｌ）を、６０℃において弱い窒素流下で１−ヘキサノール（１００ｇ、９７８ｍｍｏｌ）に少しずつ添加した。その後、反応混合物を１１０℃まで加熱し、３０分間攪拌し、その後、反応混合物を５℃まで冷却した。２−ブロモイソブチリルブロミド（１１．６ｇ、４８．９ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加し、反応混合物を室温において９０分間攪拌した。その後、反応混合物を１０℃まで冷却し、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（１２．３ｇ、４８．９ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を室温において１２時間攪拌し、その後、水（１００ｍＬ）を添加し、生成物をトルエン（３５０ｍＬ）で抽出した。有機相をＮａＣｌで洗浄し（３回）、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、回転エバポレーターを使用して蒸発させることにより乾燥させ、無色の液体として粗生成物を得た。粗生成物を、１−ヘキサノールを留去することによって精製して（油浴温度：２００℃；０．０５−０．１ミリバール）、化合物１７１  ６４％（ＧＣ）及び化合物１７２  ２５．５％（ＧＣ）を含む無色の液体  ２７．２ｇを得た。
化合物１７１：1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝４．１１（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，ＣＯ2ＣＨ2，２Ｈ）；３．７２（ｑ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，ＳｉＯＣＨ2，６Ｈ）；２．６２（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＳＣＨ2，２Ｈ）；１．７５−１．４５（ｍ，ＳＣＨ2ＣＨ2＋ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2＋ＳｉＯＣＨ2ＣＨ2，１０Ｈ）；１．５１（ｓ，ＣＨ3，６Ｈ），１．４５−１．２０（ｍ，ＣＨ2，２０Ｈ）；１．００−０．８０（ｍ，ＣＨ3，１２Ｈ）；０．８０−０．６５（ｍ，ＳｉＣＨ2，２Ｈ）．
化合物１７２：1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝４．１０（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，ＣＯ2ＣＨ2，２Ｈ）；３．８０（ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，ＳｉＯＣＨ2ＣＨ3，２Ｈ）；３．７２（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，ＳｉＯＣＨ2ＣＨ2，４Ｈ）；２．６２（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，ＳＣＨ2，２Ｈ）；１．７５−１．４５（ｍ，ＳＣＨ2ＣＨ2＋ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2＋ＳｉＯＣＨ2ＣＨ2，８Ｈ）；１．５１（ｓ，ＣＨ3，６Ｈ），１．４５−１．２０（ｍ，ＣＨ2＋ＳｉＯＣＨ2ＣＨ3，２１Ｈ）；１．００−０．８０（ｍ，ＣＨ3，９Ｈ）；０．８０−０．６５（ｍ，ＳｉＣＨ2，２Ｈ）．
【０１１８】
実施例７：化合物１７６の製造
トリエチルアミン（３０．２ｇ、２９８ｍｍｏｌ）を、０℃において弱い窒素流下で、テトラヒドロフラン（１２０ｍＬ）中に溶解した２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（１３．２ｇ、１２４ｍｍｏｌ）に添加し、その後、２−ブロモイソブチリルブロミド（５８．８ｇ、２４８ｍｍｏｌ）を、０−１０℃において滴下添加した。反応混合物を室温において１時間攪拌し、その後、水（１００ｍＬ）を添加し、生成物をトルエンで抽出した。有機相を１Ｍ  ＮＨ4Ｃｌ、ＮａＣｌで洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、回転エバポレーターを使用して蒸発させることにより乾燥させ、オレンジ色の液体として粗生成物を得た。粗生成物を、蒸留によって精製することにより（油浴温度：１９０℃；オーバーヘッド温度：１２０−１２５℃；０．０５−０．１ミリバール）、淡黄色の液体として化合物Ａ  ３２．８ｇ（６６％）を得た。
【化７５】
0005520483.tif 000076
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝４．０２（ｓ，ＣＯ2ＣＨ2，４Ｈ）；１．９４（ｓ，ＣＨ3，９Ｈ）；１．０７（ｓ，ＣＨ3，９Ｈ）．
メチルエチルケトン（１７０ｍＬ）中化合物Ａ（３０．０ｇ、７４．６ｍｍｏｌ）、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（４１．２ｇ、１６４ｍｍｏｌ）及び固体炭酸カリウム（４１．２ｇ、２９８ｍｍｏｌ）の混合物を、還流下及び窒素下において、３０時間加熱した。その後、水を添加し、生成物を酢酸エチルで抽出した。有機相を１Ｍ  ＮＨ4Ｃｌ、ＮａＣｌで洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、回転エバポレーターを使用して蒸発させることにより乾燥させ、淡黄色の液体として粗生成物を得た。粗生成物を、残留揮発物を留去することによって精製して（油浴温度：２２０℃；０．０５−０．１ミリバール）、化合物１７６を９３％（ＧＣ純度）含む黄色液体  ５１．２ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝３．９３（ｓ，ＣＯ2ＣＨ2，４Ｈ）；３．８１（ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，ＳｉＯＣＨ2，１２Ｈ）；２．６１（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，ＳＣＨ2，４Ｈ）；１．７５−１．５５（ｍ，ＳＣＨ2ＣＨ2，４Ｈ）；１．５１（ｓ，ＣＨ3，１２Ｈ）；１．３０−１．１５（ｍ，ＳｉＯＣＨ2ＣＨ3，１８Ｈ）；１．０２（ｓ，ＣＨ3，６Ｈ）；０．８０−０．６５（ｍ，ＳｉＣＨ2，４Ｈ）．
【０１１９】
実施例８：化合物１７７の製造
メチルエチルケトン（７０ｍＬ）中［６−（２−ブロモ−２−メチル−プロピオニルオキシ）−ヘキシル］−２−ブロモイソブチレート（１０．０ｇ、２４．０ｍｍｏｌ）、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（１２．１ｇ、４８．０ｍｍｏｌ）及び固体炭酸カリウム（１３．３ｇ、９６．０ｍｍｏｌ）の混合物を、還流下及び窒素下において、２４時間加熱した。その後、水を添加し、生成物を酢酸エチルで抽出した。有機相をＨ2Ｏ、ＮａＣｌで洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、回転エバポレーターを使用して蒸発させることにより乾燥させ、透明な黄色の液体として粗生成物を得た。粗生成物を、フラッシュクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９：１）によって精製することにより、無色の液体として化合物１７７  ５．７０ｇ（ＧＣ−純度：９５．４％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝４．２０−４．０５（ｍ，ＣＯ2ＣＨ2，４Ｈ）；３．９０−３．７０（ｍ，ＳｉＯＣＨ2，１２Ｈ）；２．７０−２．６０（ｍ，ＳＣＨ2，４Ｈ）；１．８０−１．６０（ｍ，ＳＣＨ2ＣＨ2＋ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2，８Ｈ）；１．４３（ｓ，ＣＨ3，１２Ｈ）；１．５０−１．３５（ｍ，ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2，４Ｈ）；１．３５−１．１５（ｍ，ＳｉＯＣＨ2ＣＨ3，１８Ｈ）；０．８０−０．６５（ｍ，ＳｉＣＨ2，４Ｈ）．13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：１７４．２（ｓ）；６４．９（ｔ）；５８．３（ｔ）；４６．８（ｓ）；３２．７（ｔ）；２８．４（ｔ）；２５．７（ｑ）；２５．５（ｔ）；２３．０（ｔ）；１８．３（ｑ）；１０．２（ｔ）．
【０１２０】
実施例９：化合物１７８の製造
メチルエチルケトン（１００ｍＬ）中［２−（２−ブロモ−２−メチル−プロピオニル
オキシ）−エチル］−２−ブロモイソブチレート（１３．０ｇ、３６．１ｍｍｏｌ）、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（１７．２ｇ、７２．２ｍｍｏｌ）及び固体炭酸カリウム（２０．０ｇ、１４４ｍｍｏｌ）の混合物を、還流下及び窒素下において、２４時間加熱した。その後、水を添加し、生成物を酢酸エチルで抽出した。有機相を、１Ｎ
ＮＨ4Ｃｌ、ＮａＣｌで洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、回転エバポレーターを使用して蒸発させることにより乾燥させ、淡黄色の懸濁液として粗生成物を得た。粗生成物を、フラッシュクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝６：１）によって精製することにより、無色の液体として化合物１７８  １０．４ｇ（ＧＣ−純度：９４．７％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝４．３２（ｓ，ＣＯ2ＣＨ2，４Ｈ）；３．９０−３．７５（ｍ，ＳｉＯＣＨ2，１２Ｈ）；２．８０−２．７０（ｍ，ＳＣＨ2，４Ｈ）；１．７０−１．６０（ｍ，ＳＣＨ2ＣＨ2，４Ｈ）；１．５２（ｓ，ＣＨ3，１２Ｈ）；１．３０−１．１５（ｍ，ＳｉＯＣＨ2ＣＨ3，１８Ｈ）；０．８０−０．６５（ｍ，ＳｉＣＨ2，４Ｈ）．13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：１７３．９（ｓ）；６２．６（ｔ）；５８．３（ｔ）；４６．６（ｓ）；３２．８（ｔ）；２５．７（ｑ）；２３．０（ｔ）；１８．２（ｑ）；１０．２（ｔ）．
【０１２１】
実施例１０：化合物１７９の製造
トリエチルアミン（６．３０ｇ、６１．９ｍｍｏｌ）を、１０℃において弱い窒素流下で、トルエン（１００ｍＬ）中に添加し、その後、１−ブロモイソブチリルブロミド（１２．２ｇ、５１．６ｍｍｏｌ）を添加し、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（１２．９ｇ、５１．６ｍｍｏｌ）を滴下添加した。反応混合物を室温において１時間攪拌し、その後、水（１００ｍＬ）を添加した。水相を分離し、有機相をＮａＣｌで洗浄し（８０ｍＬで２回）、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、回転エバポレーターを使用して蒸発させることにより乾燥させ、透明な黄色の液体として、式Ｂ
【化７６】
0005520483.tif 000077
で表わされる化合物であるＳ−プロピルトリエトキシシラン−２−ブロモ−２−メチル−チオプロピオネートを２０．０ｇ（ＧＣ−純度：９９．２％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝３．８３（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＳｉＯＣＨ2，６Ｈ）；２．９５（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＳＣＨ2，２Ｈ）；１．９７（ｓ，ＣＨ3，６Ｈ）；１．８０−１．６５（ｍ，ＳＣＨ2ＣＨ2，２Ｈ）；１．３０−１．２０（ｍ，ＳｉＯＣＨ2ＣＨ3，９Ｈ）；０．８０−０．７０（ｍ，ＳｉＣＨ2，２Ｈ）．
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）（１００ｍＬ）中式Ｂで表わされるＳ−プロピルトリエトキシシラン−２−ブロモ−２−メチル−チオプロピオネート（１０．０ｇ、２５．８ｍｍｏｌ）、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（６．５０ｇ、２５．８ｍｍｏｌ）及び固体炭酸カリウム（７．１３ｇ、５１．６ｍｍｏｌ）の混合物を、還流下及び窒素下において２４時間加熱した。その後、水を添加し、生成物を酢酸エチルで抽出した。有機相を、Ｈ2Ｏ、ＮａＣｌで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、回転エバポレーターを使用して蒸発させることにより乾燥させ、黄色の濁った液体として粗生成物  １１．６ｇ（ＧＣ−純度：８６．７％）を得た。粗生成物を、残留揮発物を留去することによって精製して（油浴温度：２２５℃；０．０５−０．１ミリバール）、黄色の液体として化合物１７９  １０．４ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝３．９０−３．７５（ｍ，ＳｉＯＣＨ2，１２Ｈ）；２．８７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＳＣＨ2，２Ｈ）；２．５６（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＳＣＨ2，２Ｈ）；１．７０−１．６０（ｍ，ＳＣＨ2ＣＨ2，４Ｈ）；１．５３（ｓ，ＣＨ3，６Ｈ）；１．３５−１．１５（ｍ，ＳｉＯＣＨ2ＣＨ3，１８Ｈ）；０．
７０−０．５５（ｍ，ＳｉＣＨ2，４Ｈ）．13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：２０３．０（ｓ）；５８．４（ｔ）；５５．１（ｓ）；３３．１（ｔ）；３２．５（ｔ）；２６．３（ｑ）；２３．１（ｔ）；２２．８（ｔ）；１８．３（ｑ）；１０．２（ｔ）；１０．１（ｔ）．
【０１２２】
実施例１１：化合物１８０の製造
２−プロピルトリエトキシシランスルファニル−ブタン（３０ｇ、１０２ｍｍｏｌ）を、３０℃において弱い窒素流下で、エタノール（１９０ｍＬ）中過酸化水素ウレア複合体（１０．６ｇ）の溶液に添加した。反応混合物を室温において２１時間攪拌した。溶媒を、回転エバポレーターを使用して蒸発させ、残渣をジクロロメタン（１００ｍＬ）中に溶解した。沈殿物を濾去した。濾液をジクロロメタン（５０ｍＬ）で希釈し、形成された固体を濾去した。濾液を回転エバポレーターを使用して蒸発させることにより乾燥させ、透明な無色の液体として化合物１８０  ２９．９ｇを得た。
【０１２３】
実施例１２：化合物１８１の製造
カリウム第三ブタノレート（０．０７ｇ、０．６２ｍｍｏｌ）を、０−５℃において弱い窒素流下でトルエン（７０ｍＬ）に添加し、その後、ジブチルマレエート（３０．４ｇ、１２９ｍｍｏｌ）を添加し、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（３２．４ｇ、１２９ｍｍｏｌ）を滴下添加した。反応混合物を室温において３０分間攪拌し、その後、水（５０ｍＬ）を添加した。水相を分離し、有機相をＮａＣｌで洗浄し（３０ｍＬで２回）、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、回転エバポレーターを使用して蒸発させることにより乾燥させ、黄色液体として化合物１８１  ６０．５ｇを得た。
【０１２４】
実施例１３：化合物１８２の製造
固体ナトリウムエタノレート（４８．７ｇ、０．６８ｍｏｌ）を、１０℃において弱い窒素流下でトルエン（１．５Ｌ）に添加し、その後、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（１７０．７ｇ、０．７２ｍｏｌ）を２０分以内で添加した。反応混合物を１５℃において１５分間攪拌し、その後、オクチル２−ブロモイソブチレート（２００ｇ、０．７２ｍｏｌ）を１５℃において１時間にわたり滴下添加した。室温において３０分間攪拌した後、水（５００ｍＬ）を反応塊に添加した。水相を分離し、有機相をＮａＣｌで洗浄し（３５０ｍＬで２回）、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、回転エバポレーターを使用して蒸発させることにより乾燥させ、不透明な黄色液体として粗生成物を得た。粗生成物を、蒸留によって精製することにより（油浴温度：２００℃；オーバーヘッド温度：１４５−１５５℃；０．０１−０．１ミリバール）、透明な無色の液体として化合物１８２  １９１ｇ（６４％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝４．０９（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ＣＯ2ＣＨ2，２Ｈ）；３．８１（ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ＳｉＯＣＨ2，６Ｈ）；２．６１（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＳＣＨ2，２Ｈ）；１．７０−１．５５（ｍ，ＳＣＨ2ＣＨ2＋ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2，４Ｈ）；１．４９（ｓ，ＣＨ3，６Ｈ），１．４０−１．１５（ｍ，ＣＨ2＋ＳｉＯＣＨ2ＣＨ3，２３Ｈ）；０．９５−０．８０（ｍ，ＣＨ3，３Ｈ）；０．７５−０．６５（ｍ，ＳｉＣＨ2，２Ｈ）．
【０１２５】
実施例１４：化合物１８３の製造
３−メルカプト−プロピルトリエトキシシラン  ２１．７ｇ（８６．７ｍｍｏｌ）を、０℃において弱い窒素流下で乾燥トルエン  ６０ｍＬ中カリウム第三ブタノレート  １００ｍｇ（０．８７ｍｍｏｌ）の懸濁液に滴下添加し、その後、ビス（２−エチルヘキシル）マレエート  ２９．５ｇ（８６．７ｍｍｏｌ）を滴下添加した。反応混合物を室温において１時間攪拌した。その後、水を添加し、生成物を酢酸エチルで抽出した。有機相をＨ2Ｏ、ＮａＣｌで洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、回転エバポレーターを使用して蒸発させることにより乾燥させ、黄色液体として、化合物１８３  ５４．０ｇを
得た。
【０１２６】
実施例１５：化合物１８４の製造
メチルエチルケトン（４０ｍＬ）中２−ブロモ−Ｎ−［２−（２−ブロモ−プロピオニルアミノ）−エチル］−プロピオンアミド（５．００ｇ、１５．２ｍｍｏｌ）、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（７．６０ｇ、３．０４ｍｍｏｌ）及び固体炭酸カリウム（８．４０ｇ、６０．８ｍｍｏｌ）の混合物を、還流下及び窒素下において、２４時間加熱した。その後、水を添加し、生成物を酢酸エチルで抽出した。有機相を１Ｎ  ＮＨ4Ｃｌ、ＮａＣｌで洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、回転エバポレーターを使用して蒸発させることにより乾燥させ、無色の粘性の液体として粗生成物を得た。粗生成物を、フラッシュクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１：１）によって精製することにより、白色のロウ状固体として化合物１８４  ３．４０ｇ（ＧＣ−純度：１００％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝７．１６（ｂｒｓ，ＮＨ，２Ｈ）；３．８３（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＳｉＯＣＨ2，１２Ｈ）；３．５０−３．４０（ｍ，ＣＯＮＨＣＨ2，４Ｈ）；３．３８（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＳＣＨＣＨ3，２Ｈ）；２．５７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＳＣＨ2，４Ｈ）；１．８０−１．６５（ｍ，ＳＣＨ2ＣＨ2，４Ｈ）；１．４７（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＳＣＨＣＨ3，６Ｈ）；１．２４（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＳｉＯＣＨ2ＣＨ3，１８Ｈ）；０．８０−０．６５（ｍ，ＳｉＣＨ2，４Ｈ）．13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：１７３．７（ｓ）；５８．３（ｔ）；４４．２（ｄ）；３９．８（ｔ）；３４．６（ｔ）；２３．０（ｔ）；１８．６（ｑ）；１８．２（ｑ）；９．９（ｔ）．
【０１２７】
実施例１６：化合物１８５の製造
メチルエチルケトン（１００ｍＬ）中２−ブロモ−Ｎ−［２−（２−ブロモ−２−メチル−プロピオニルアミノ）−エチル］−２−メチル−プロピオンアミド（１５．０ｇ、４１．９ｍｍｏｌ）、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（２１．０ｇ、８３．５ｍｍｏｌ）及び固体炭酸カリウム（２３．１ｇ、１６７ｍｍｏｌ）の混合物を、還流下及び窒素下において、４８時間加熱した。その後、水を添加し、生成物を酢酸エチルで抽出した。有機相を１Ｎ  ＮＨ4Ｃｌ、ＮａＣｌで洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、回転エバポレーターを使用して蒸発させることにより乾燥させ、淡黄色の透明な液体として粗生成物を得た。粗生成物を、フラッシュクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝２：１）によって精製することにより、透明な無色の液体として化合物１８５  ８．５０ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝７．３５（ｂｒｓ，ＮＨ，２Ｈ）；３．８０（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＳｉＯＣＨ2，１２Ｈ）；３．４５−３．３５（ｍ，ＣＯ2ＮＨＣＨ2，４Ｈ）；２．５２（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＳＣＨ2，４Ｈ）；１．７０−１．６０（ｍ，ＳＣＨ2ＣＨ2，４Ｈ）；１．４９（ｓ，ＣＨ3，１２Ｈ）；１．２１（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＳｉＯＣＨ2ＣＨ3，１８Ｈ）；０．７５−０．６５（ｍ，ＳｉＣＨ2，４Ｈ）．13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：１７５．７（ｓ）；５８．４（ｔ）；４９．４（ｓ）；４０．１（ｔ）；３３．０（ｔ）；２６．９（ｑ）；２３．１（ｔ）；１８．３（ｑ）；１０．３（ｔ）．
【０１２８】
実施例１７：化合物１８６の製造
メチルエチルケトン（１０５ｍＬ）中第三ブチル２−ブロモイソブチレート（２３．７ｇ、１０５ｍｍｏｌ）、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（２６．４ｇ、１０５ｍｍｏｌ）及び固体炭酸カリウム（２９．０ｇ、２１０ｍｍｏｌ）の混合物を、還流下及び窒素下において２４時間加熱した。その後、水を添加し、生成物をトルエンで抽出した。有機相を、１Ｍ  ＮＨ4Ｃｌ、ＮａＣｌで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、回転エバポレーターを使用して蒸発させることにより乾燥させ、不透明な淡黄色の液
体として粗生成物を得た。粗生成物を蒸留によって精製することにより（油浴温度：１８０℃；オーバーヘッド温度：１２０−１２５℃；真空：０．０５−０．１ミリバール）、透明な無色の液体として化合物１８６  ４２．５ｇ（６０％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝３．８１（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＳｉＯＣＨ2，６Ｈ）；２．６４（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，ＳＣＨ2，２Ｈ）；１．７５−１．６０（ｍ，ＳＣＨ2ＣＨ2，２Ｈ）；１．４７（ｓ，ＣＨ3，９Ｈ），１．４５（ｓ，ＣＨ3，６Ｈ），１．２８−１．１５（ｍ，ＳｉＯＣＨ2ＣＨ3，９Ｈ）；０．８０−０．６５（ｍ，ＳｉＣＨ2，２Ｈ）．13Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：１７３．３（ｓ）；８０．６（ｓ）；５８．３（ｔ）；４７．４（ｓ）；３２．６（ｔ）；２７．８（ｑ）；２５．８（ｑ）；２３．１（ｔ）；１８．２（ｑ）；１０．３（ｔ）．
【０１２９】
実施例１８：化合物１８７の製造
トリエチルアミン（０．６１ｇ、６ｍｍｏｌ）を、室温において弱い窒素流下で、トルエン（２００ｍＬ）中に添加し、その後、無水マレイン酸（１１．８０ｇ、１１９ｍｍｏｌ）を添加し、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（３２．４ｇ、１２９ｍｍｏｌ）を滴下添加した。反応混合物を室温において１２時間攪拌し、その後、水（５０ｍＬ）を添加した。水相を分離し、有機相をＨ2Ｏ（６０ｍＬで３回）、塩水（５０ｍＬで４回）で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、回転エバポレーターを使用して蒸発させることにより乾燥させ、褐色の液体として、化合物１８７  ２６．０ｇを得た。
【０１３０】
実施例１９：化合物１８８の製造
メチルエチルケトン（１００ｍＬ）中［２−（２−ブロモ−プロピオニルオキシ）−エチル］−２−ブロモプロピオネート（１２．０ｇ、３６．１ｍｍｏｌ）、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（１７．２ｇ、７２．２ｍｍｏｌ）及び固体炭酸カリウム（２０．０ｇ、１４４ｍｍｏｌ）の混合物を、還流下及び窒素下において、１８時間加熱した。その後、水を添加し、生成物を酢酸エチルで抽出した。有機相を１Ｎ  ＮＨ4Ｃｌ、ＮａＣｌで洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、回転エバポレーターを使用して蒸発させることにより乾燥させ、透明な黄色の液体として粗生成物を得た。粗生成物を、フラッシュクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝４：１）によって精製することにより、透明な無色の液体として化合物１８８  １６．３ｇ（ＧＣ−純度：９１．０％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝４．５０−４．３０（ｍ，ＣＯ2ＣＨ2，４Ｈ）；４．００−３．７５（ｍ，ＳｉＯＣＨ2，１２Ｈ）；３．５０−３．３５（ｍ，ＳＣＨＣＨ3，２Ｈ）；２．８５−２．５５（ｍ，ＳＣＨ2，４Ｈ）；１．８０−１．６０（ｍ，ＳＣＨ2ＣＨ2，４Ｈ）；１．６０−１．４０（ｍ，ＣＨ3，６Ｈ）；１．４０−１．１５（ｍ，ＳｉＯＣＨ2ＣＨ3，１８Ｈ）；０．８５−０．６５（ｍ，ＳｉＣＨ2，４Ｈ）．
【０１３１】
実施例２０：化合物２２２の製造
メチルエチルケトン（２００ｍＬ）中ドデシル２−ブロモイソブチレート（５４．３ｇ、１６２ｍｍｏｌ）、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（４２．７ｇ、１７０ｍｍｏｌ）及び固体炭酸カリウム（４４．９ｇ、３２５ｍｍｏｌ）の混合物を、還流下及び窒素下において２４時間加熱した。その後、水を添加し、生成物を酢酸エチルで抽出した。有機相を、Ｈ2Ｏ、ＮａＣｌで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、回転エバポレーターを使用して蒸発させることにより乾燥させ、黄色の液体として粗生成物を得た。粗生成物を、残留揮発物を留去することによって精製して（油浴温度：２００℃；０．０５−０．１ミリバール）、化合物２２２を９０％（ＧＣ−純度）含む黄色の液体残渣
４２．６ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝４．１１（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ＣＯ2ＣＨ2，２Ｈ）；３．８２（ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ＳｉＯＣＨ2，６Ｈ）；２．６４（ｔ
，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＳＣＨ2，２Ｈ）；１．８０−１．６０（ｍ，ＳＣＨ2ＣＨ2＋ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2，４Ｈ）；１．５２（ｓ，ＣＨ3，６Ｈ），１．５０−１．１５（ｍ，ＣＨ2＋ＳｉＯＣＨ2ＣＨ3，２７Ｈ）；０．９０（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ＣＨ3，３Ｈ）；０．８０−０．６５（ｍ，ＳｉＣＨ2，２Ｈ）．
【０１３２】
実施例２１：化合物１９０の製造
３−メルカプト−プロピルトリエトキシシラン  ４．１３ｇ（１７．３ｍｍｏｌ）を、０℃において窒素下で乾燥トルエン  ４０ｍＬ中カリウム第三ブタノレート  ２０ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）の懸濁液に滴下添加し、その後、ジオクチルマレエート  ５．８９ｇ（１７．３ｍｍｏｌ）を滴下添加した。反応混合物を室温において１時間攪拌した。その後、水を添加し、生成物を酢酸エチルで抽出した。有機相をＨ2Ｏ、ＮａＣｌで洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、回転エバポレーターを使用して蒸発させることにより乾燥させ、無色の液体として、化合物１９０  ９．８０ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝４．２０−４．００（ｍ，ＣＯ2ＣＨ2，４Ｈ）；３．９０−３．７５（ｍ，ＳｉＯＣＨ2，６Ｈ）；３．７０−３．６０（ｍ，ＳＣＨＣＯ2，１Ｈ）；３．１０−２．９５（ｍ，ＳＣＨＣＨ2ＣＯ2，１Ｈ）；２．７０−２．６０（ｍ，ＳＣＨＣＨ2ＣＯ2＋ＳＣＨ2，３Ｈ）；１．８０−１．５５（ｍ，ＳＣＨ2ＣＨ2＋ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2，６Ｈ）；１．５５−１．１５（ｍ，ＳｉＯＣＨ2ＣＨ3＋ＣＨ2，２９Ｈ）；１．００−０．８０（ｍ，ＣＨ3，６Ｈ）；０．８０−０．６５（ｍ，ＳｉＣＨ2，２Ｈ）．
【０１３３】
実施例２２：化合物１９１の製造
メチルエチルケトン（１００ｍＬ）中オクタデシル２−ブロモイソブチレート（２８．１ｇ、６７．０ｍｍｏｌ）、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（１６．８ｇ、６７．０ｍｍｏｌ）及び固体炭酸カリウム（１８．５ｇ、１３４ｍｍｏｌ）の混合物を、還流下及び窒素下において２４時間加熱した。その後、水を添加し、生成物を酢酸エチルで抽出した。有機相を、Ｈ2Ｏ、ＮａＣｌで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、回転エバポレーターを使用して蒸発させることにより乾燥させ、黄色の液体として粗生成物を得た。粗生成物を、残留揮発物を留去することによって精製して（油浴温度：２２５℃；０．０５−０．１ミリバール）、化合物１９１を８９％（ＧＣ−純度）含む黄色の液体残渣  ３４．７ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝４．１１（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ＣＯ2ＣＨ2，２Ｈ）；３．８２（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＳｉＯＣＨ2，６Ｈ）；２．６３（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＳＣＨ2，２Ｈ）；１．７０−１．６０（ｍ，ＳＣＨ2ＣＨ2＋ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2，４Ｈ）；１．５１（ｓ，ＣＨ3，６Ｈ），１．４０−１．１５（ｍ，ＣＨ2，３０Ｈ）；１．２３（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＳｉＯＣＨ2ＣＨ3，９Ｈ）；０．８９（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＣＨ3，３Ｈ）；０．７５−０．６５（ｍ，ＳｉＣＨ2，２Ｈ）．
【０１３４】
適用結果
ゴム配合物及び加硫物の特徴を、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（ＴＥＳＰＤ；又はデグサ社製Ｓｉ  ７５）及び３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン（クロンプトン  ＯＳｉ  スペシャリティ社製ＮＸＴシラン）を用いて調製したものと比較した。ムーニー粘度の値が低いことから明らかなように、加工性に関して、本発明の新規ゴム組成物は、ＴＥＳＰＤ又はＮＸＴシランを用いて得られたものよりも優れている。熱に対して敏感であり、混合中に早期加硫を引き起こすポリスルフィドシラン（ＴＥＳＰＴ及びＴＥＳＰＤ）と対比して、一工程における、式（Ｉ）で表わされるカップリング剤を用いたシリカの処理は、ゴム分子との望ましくないプレカップリングの如何なる兆候も示さず、ゴム配合物の粘度を、良好に、非常に低く保たせた。
【０１３５】
加工安全性の効果は、硬化系を添加する前にゴム及び様々なゴム配合成分をブレンドす
るために、非生産（ｎｏｎ−ｐｒｏｄｕｃｔｉｖｅ）混合工程として言及される典型的には事前の熱化学混合多工程の代わりに、簡単な方法が安全に使用され得ることを意味する一工程混合法によって得られる。式（Ｉ）で表わされるカップリング剤を使用することにより得られる広いプロセスウィンドウは、最終結果として、加工時間の短縮を助ける一工程混合法の適用によりシリカタイヤのコストを顕著に改善させる加工性をもたらす。
【０１３６】
実施例２３：シリカ充填ゴム配合物の製造及び加硫
ゴム１００質量部に対する部で列挙した下記の成分を使用して、ゴム組成物を、以下の方法で配合した：
油展ＳＳＢＲ［ビューナ  ＶＳＬ  ５０２５−１］  １０３．１部、ＢＲ［ビューナ  ＣＢ  ２４］  ２５部、ＺｎＯ  ２．５部、ステアリン酸  １．０部、シリカ［デグサ社製ウルトラシル  ７０００  ＧＲ］  ８０部、可塑剤（イソフテナー  ４５０）  ５部、老化防止剤  ６ＰＰＤ（ブルカノックス  ４０２０）  ２部、ワックス（アンチルクス  ５００）  １．５部及び式（Ｉ）で表わされるカップリング剤  ｘ部を含むベース配合物を、７５ｒｐｍの回転速度及び０．７２の充填率で、１５分間、１１５℃において実験室用ミキサー［ワーナー  アンド  プフライデラー  ＧＫ  １，５Ｅ］に充填した。ベース配合物の温度は、１９０−２００℃であった。混合の間、ローターを操作するために必要とされるトルク（Ｎｍ）並びに素材温度は、連続して記録した。１５分間における最大トルクが低いほど、混合時間は良好である。
【０１３７】
その後、硬化系を、６０℃において２つのロールミルに添加した。その後、加硫物の物理的性質を測定した。結果を表１にまとめる。耐磨耗性を、ＤＩＮ  ５３５１６に従って測定した。優れた引裂抵抗が、室温における測定によって得られた。
【０１３８】
流動曲線を、振動ディスクレオメーター（ＯＤＲ）を用いて１６０℃において測定した。
【０１３９】
これらのゴム配合物において、ムーニー粘度を、ＡＳＴＭ法  Ｄ  １６４６に従って測定した。値は、ムーニー粘度計で試験したゴムについて得た。該粘度計において、材料は、せん断力を受けさせられ、せん断に対する材料の耐性が大きいほど、ムーニー粘度値は高い。粘度値は、大きいローター（Ｌ）又は小さいローター（Ｓ）を使用することによって得た。ＭＬ（１＋４）（１００℃）は、１００℃において、１分間予熱し、その後、４分間加熱した後に、大きなローターを使用することによって得られたムーニー粘度数を示す。
【０１４０】
機械は、ＡＳＴＭ法  Ｄ  １６４６に従って混合するゴムのスコーチ特性を決定するためにも使用した。結果を、表１にまとめる。ムーニー粘度値が低いほど、良好である。
表１：
【表１】
0005520483.tif 000078
脚注ａ）−ｄ）の説明は、表３の下端参照。
【０１４１】
実施例２４：シリカ充填ゴム配合物の製造及び加硫
ゴム１００質量部に対する部で列挙した下記の成分を使用して、ゴム組成物を、以下の方法で配合した：
ＳＳＢＲ［ビューナ  ＶＳＩ  ５０２５−０］  ７５部、ＢＲ［ビューナ  ＣＢ  ５２７Ｔ］  ２５部、ＺｎＯ  ２．５部、ステアリン酸  １．０部、シリカ［デグサ社製ウルトラシル  ＶＮ３］  ８０部、可塑剤（イングラレン  ４５０）  ３１部、老化防止剤  ６ＰＰＤ（ブルカノックス  ４０２０）  ２部、ワックス（アンチルクス  ５００）  １．５部及びカップリング剤  ｘ部を含むベース配合物を、７５ｒｐｍの回転速度で、２０分間、１２５℃において実験室用ミキサー［ミキサーＸ  ホーク  レオミックス３０１０ｐ］に充填した。ベース配合物の温度は、１６７−１７８℃であった。混合の間、ローターを操作するために必要とされるトルク（Ｎｍ）並びに素材温度は、連続して記録した。１５分間における最大トルクが低いほど、混合時間は良好である。
【０１４２】
これらのゴム配合物において、ムーニー粘度を、ＡＳＴＭ法  Ｄ  １６４６に従って測定した。値は、ムーニー粘度計で試験したゴムについて得た。該粘度計において、材料は、せん断力を受けさせられ、せん断に対する材料の耐性が大きいほど、ムーニー粘度値は高い。粘度値は、大きいローター（Ｌ）又は小さいローター（Ｓ）を使用することによって得た。ＭＬ（１＋４）（１００℃）は、１００℃において、１分間予熱し、その後、４分間加熱した後に、大きなローターを使用することによって得られたムーニー粘度数を示す。ムーニー粘度値が低いほど良好である。結果を、表２にまとめる。
表２：
【表２】
0005520483.tif 000079
脚注ａ）−ｄ）の説明は、表３の下端参照。
【０１４３】
流動曲線を、振動ディスクレオメーター（ＯＤＲ）を用いて１６０℃において測定した。
【０１４４】
流動曲線のＴｓ2値（ＡＳＴＭ法  Ｄ  ２０８４）は、ゴム配合物のスコーチ耐性を示す。ＭＨは最大トルクを表わす。スコーチ安全性（Ｔｓ2）は最小トルクよりも上の２単位までの時間であり、硬化時間（Ｔ９５）は最小よりも上の９５％のΔトルクまでの時間
である。式（Ｉ）で表わされる化合物は、シリカ充填スチレン−ブタジエンゴム配合物のための、良好なスコーチ耐性を有するカップリング剤として高い基準を満たす。結果を表３にまとめる。
表３：
【表３】
0005520483.tif 000080
ａ）比較例。
ｂ）本発明に従った例。
ｃ）Ｓｉ  ７５（登録商標：Ｓｉ  ７５）は、デグサ社製のビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド又はＴＥＳＰＤである。
ｄ）ＮＸＴシラン（登録商標：ＮＸＴ  Ｓｉｌａｎｅ）は、クロンプトン  ＯＳｉ  スペシャリティ社製の３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシランである。