(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
低級炭化水素及び炭酸ガスと反応して芳香族化合物を生成させる触媒であって、
この触媒は担体である細孔径が４．５〜６．５オングストロームである細孔を有するメタロシリケートにモリブデンと銅をモル比Ｃｕ：Ｍｏ＝Ｘ：１の比率Ｘが０．１〜０．８となるように担持した後に焼成してなり、
前記モリブデンはその担持量が焼成後の触媒全体量に対して２〜１２重量％であることを特徴とする低級炭化水素芳香族化触媒。
【請求項２】
前記メタロシリケートにモリブデンと銅を担持した後の焼成時の焼成温度は５５０〜８００℃であることを特徴とする請求項１に記載の低級炭化水素芳香族化触媒。
【請求項３】
前記メタロシリケートはＺＳＭ−５、ＭＣＭ−２２のいずれかであることを特徴とする請求項１または２に記載の低級炭化水素芳香族化触媒。
【請求項４】
担体である細孔径が４．５〜６．５オングストロームである細孔を有するメタロシリケートにモリブデンと銅をモル比Ｃｕ：Ｍｏ＝Ｘ：１の比率Ｘが０．１〜０．８となるように担持した後に焼成してなりモリブデンの担持量が焼成後の触媒全体量に対して２〜１２重量％である触媒に低級炭化水素と炭酸ガスとを含む反応ガスを反応させて芳香族化合物を生成すること
を特徴とする芳香族化合物の製造方法。
【請求項５】
前記炭酸ガスの添加量は反応ガス全体に対して０．５〜６％の範囲であることを特徴とする請求項４に記載の芳香族化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はメタンを主成分とする天然ガス、バイオガス、メタンハイドレートの高度利用に関する。天然ガス、バイオガス、メタンハイドレートは地球温暖化対策として最も効果的なエネルギー資源と考えられ、その利用技術に関心が高まっている。メタン資源はそのままクリーン性を活かして次世代の新しい有機資源、燃料電池用の水素資源として注目されている。特に本発明はメタンからプラスチック類などの化学製品原料であるベンゼン及びナフタレン類を主成分とする芳香族化合物と高純度の水素ガスを効率的に製造するための触媒化学変換技術及びその触媒製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタンからベンゼン等の芳香族化合物と水素とを製造する方法としては触媒の存在下にメタンを反応させる方法が知られている。この際の触媒としてはＺＳＭ−５系のゼオライトに担持されたモリブデンが有効とされている（非特許文献１）。しかしながら、これらの触媒を使用した場合でも、炭素の析出が多いことやメタンの転化率が低いという問題を有している。この問題を解決するためにＭｏ（モリブデン）等の触媒材料を多孔質のメタロシロケートに担持した触媒が提案されている（特許文献１〜特許文献３）。
【０００３】
特許文献１〜特許文献３では担体である７オングストロームの細孔径を有する多孔質のメタロシリケートに金属成分が担持された触媒を用いることで低級炭化水素が効率的に芳香族化合物化され、これに付随して高純度の水素が得られることが確認されている。前記特許文献によると担体には前記金属成分としてモリブデン、コバルト、鉄等が担持されている。
【非特許文献１】ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＡＴＡＬＹＳＩＳ，１９９７，ｐｐ．１６５，ｐｐ．１５０−１６１
【特許文献１】特開平１０−２７２３６６号公報
【特許文献２】特開平１１−６０５１４号公報
【特許文献３】特開２００４−２６９３９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
メタンからベンゼン等の芳香族化合物と水素を製造する方法としては触媒の存在下にメタンを反応させる方法としてＺＳＭ−５にモリブデンを担持した触媒が有効とされている。
【０００５】
しかし、この触媒が用いられた場合でも炭素の析出が多い。炭素の析出により触媒性能が短時間に劣化する。メタン転化率（芳香族化合物と水素の生成に利用されるメタンの利用率）が低い。特許文献１〜特許文献３のような触媒ではこの問題の改善が十分でないので芳香族化合物の製造効率をさらに高めるために一層優れた触媒の開発が望まれている。
【０００６】
メタンをベンゼンに改質する触媒の活用にはメタンの転化率の向上は必須であるが、メタンの転化率を上げるにはメタンガス投入時の反応温度を上げる必要がある。しかしながら、特許文献１〜特許文献３のような触媒では原料ガスとの反応温度を上げると触媒の活性寿命が大幅に低下する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、前記課題を解決するための低級炭化水素芳香族化触媒は、低級炭化水素及び炭酸ガスと反応して芳香族化合物を生成させる触媒であって、この触媒は担体である細孔径が４．５〜６．５オングストロームである細孔を有するメタロシリケートにモリブデンと銅をモル比Ｃｕ：Ｍｏ＝Ｘ：１の比率Ｘが０．１〜０．８となるように担持した後に焼成してなり、前記モリブデンはその担持量が焼成後の触媒全体量に対して２〜１２重量％である。
【０００８】
また、前記課題を解決するための芳香族化合物の製造方法は、担体である細孔径が４．５〜６．５オングストロームである細孔を有するメタロシリケートにモリブデンと銅をモル比Ｃｕ：Ｍｏ＝Ｘ：１の比率Ｘが０．１〜０．８となるように担持した後に焼成してなりモリブデンの担持量が焼成後の触媒全体量に対して２〜１２重量％である触媒に低級炭化水素と炭酸ガスとを含む反応ガスを反応させて芳香族化合物を生成する。
【０００９】
以上の低級炭化水素芳香族化触媒及び芳香族化合物の製造方法によればメタン転化率、ベンゼン生成速度、ナフタレン生成速度及びＢＴＸ生成速度（ベンゼンとトルエンとキシレンの合計生成速度）の活性寿命安定性が向上する。また、触媒活性低下の原因となる炭素の生成速度が低減する。前記触媒と反応させる炭酸ガスは一酸化炭素ガスに代えてもよい。
【００１０】
前記メタロシリケートとしては４．５〜６．５オングストローム径の細孔を有する多孔質メタロシリケートであるＺＳＭ−５、ＭＣＭ−２２が例示列挙される。
【００１１】
また、上記のように、前記モリブデンはその担持量が焼成後の触媒全体量に対して２〜１２重量％となると共に前記銅はモリブデンとのモル比Ｃｕ：Ｍｏ＝Ｘ：１の比率Ｘが０．１〜０．８となるように担持することにより、メタン転化率、ベンゼン生成速度、ナフタレン生成速度、ＢＴＸ生成速度の安定性が長時間維持される。
【００１２】
前記メタロシリケートにモリブデンと銅を担持した後の焼成時の焼成温度は５５０〜８００℃であるとよい。触媒の強度及び特性（活性）が維持される。
【００１３】
前記炭酸ガスの添加量は反応ガス全体に対して０．５〜６％の範囲であるとよい。炭酸ガスが過不足（０．５％未満）であると析出するコークの酸化作用が低くなり活性寿命安定性が低下し、逆に過剰（６％以上）であるとメタンガスの直接酸化反応により水素及び一酸化炭素が過剰に生成し、反応に必要なメタンガス濃度が低下するので、ベンゼンの生成量が低下する。そこで、反応ガス全体に対して炭酸ガスの添加量を０．５〜６％の範囲とすることでメタン転化率、ベンゼン生成速度、ナフタレン生成速度、ＢＴＸ生成速度を効率よく安定させることができる。
【発明の効果】
【００１４】
以上の発明によればメタン転化率、ベンゼン生成速度、ナフタレン生成速度及びＢＴＸ生成速度（ベンゼンとトルエンとキシレンの合計生成速度）の活性寿命安定性が向上する。また、触媒活性低下の原因となる炭素の生成速度が低減する。したがって、ベンゼン、トルエン等の有用成分である芳香族化合物の生成量が増大する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
発明に係る低級炭化水素芳香族化触媒はモリブデン及びその化合物から選ばれた少なくとも一種以上を触媒材料として含有する。芳香族化合物を製造する際には前記低級炭化水素芳香族化触媒は低級炭化水素の他に二酸化炭素と反応させる。前記金属成分を担持する担体は実質的に４．５〜６．５オングストローム径の細孔を有する多孔質メタロシリケートを含んでいる。このメタロシリケートには第一金属成分としてモリブデンが担持され、モリブデン以外の第二金属成分として銅が担持される。前記モリブデン成分及び銅成分は酢酸銅または硝酸銅とモリブデン酸アンモニウムとで調整した含浸水溶液に前記メタロシリケートを添加してモリブデン成分と銅成分とをメタロシリケートに含浸させた後に乾燥及び焼成に供すれば前記メタロシリケートに担持される。このように多孔質メタロシリケートにＭｏＣ（炭化モリブデン）すなわちモリブデン成分を単独で担持するのではなくモリブデン成分に加えて銅を第二金属成分として担持することにより触媒の安定性が得られる。特に、メタン転化率、ベンゼン生成速度、ナフタレン生成速度及びＢＴＸ生成速度（ベンゼンとトルエンとキシレンの合計生成速度）の活性寿命安定性が向上する。
【００１６】
以下の実施例に基づき本発明の低級炭化水素芳香族化触媒について説明する。
【００１７】
１．低級炭化水素芳香族化触媒（以下、触媒と略称する）の製造
（比較例１）
比較例１の触媒はメタシリケートとしてアンモニウム型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２５〜７０）が採用され、これにモリブデンのみが担持されたものである。
【００１８】
（１）配合
無機成分の配合：ＺＳＭ−５（８２．５重量％）、粘土（１０．５重量％）、ガラス繊維（５重量％）
全体配合：前記無機成分（７６．５重量％）、有機バインダー（１７．３重量％）、水分（２４．３重量％）
（２）成型
前記配合比率で前記無機成分と有機バインダーと水分とを配合し混練手段（ニーダ）によって混合、混練した。次に、この混合体を真空押し出し成型機によって棒状（径５ｍｍ×長さ１０ｍｍ）に成型した。このときの成型時の押し出し圧力は２〜８ＭＰａに設定した。
【００１９】
（３）モリブデンの含浸
攪拌されたモリブデン酸アンモニウム水溶液に前記成型工程で得られた成型体を添加してモリブデン成分を前記成型体に含浸させた後に以下の乾燥及び焼成の工程に供した。尚、前記成型体は焼成後の触媒全体量に対してモリブデンの重量比が６重量％となるように添加した。
【００２０】
（４）乾燥、焼成
乾燥工程では成型工程時に添加した水分を除去するために７０℃で約１２時間行なった。焼成工程では空気中で５５０℃、５時間焼成した。焼成工程での焼成温度は５５０〜８００℃の範囲とした。５５０℃以下では担体の強度低下、８００℃以上では特性（活性）の低下が起こるためである。焼成工程における昇温速度及び降温速度は９０〜１００℃／時に設定した。このとき、成型時に添加した有機バインダーが瞬時に燃焼しないように２５０〜４５０℃の温度範囲の中に２〜６時間程度の温度キープを２回実施してバインダーを除去した。昇温速度及び降温速度が前記速度以上であってバインダーを除去するキープ時間を確保しない場合にはバインダーが瞬時に燃焼して焼成体の強度が低下するためである。
【００２１】
（５）炭化処理
前記焼成体をＣＨ4とＨ2の混合ガス（メタン／水素＝１／４の混合モル比）を流通下で７００℃まで２時間で昇温させ、この状態を３時間維持させた後にこの雰囲気をＣＨ4の反応ガスに切り替え、７８０℃まで昇温した。
【００２２】
（比較例２）
比較例２の触媒はモリブデンとコバルトとを担持したもので、含浸工程以外は比較例１の触媒の配合及び製造工程（成型、乾燥、焼成及び炭化処理）と同じ方法で製造した。
【００２３】
含浸工程では酢酸コバルトとモリブデン酸アンモニウムとで調整した含浸水溶液を攪拌し、この攪拌させた状態の含浸水溶液に比較例１に係る成型工程を経たＺＳＭ−５を含む成型体を添加して、モリブデン成分とコバルト成分とを前記成型体に含浸させた。その後、これを乾燥させた後に空気中で５５０℃、５時間焼成してモリブデンとコバルトとを担持させたＺＳＭ−５担体を得た。尚、前記含浸水溶液の調製にあたり、モリブデンの担持量は焼成後の触媒全体量に対して６重量％となるように、コバルトの担持量はモリブデンとのモル比でコバルト：モリブデン＝０．３：１．０となるように設定した。
【００２４】
（比較例３）
比較例３の触媒はモリブデンと鉄とを担持したもので、含浸工程以外は比較例１の触媒の製造工程（成型、乾燥、焼成及び炭化処理）と同じ方法で製造した。
【００２５】
含浸工程では酢酸鉄とモリブデン酸アンモニウムとで調整した含浸水溶液を攪拌し、この攪拌させた含浸水溶液に比較例１に係る成型工程を経たＺＳＭ−５を含む成型体を添加して、モリブデン成分と鉄成分とを前記成型体に含浸させた。その後、これを乾燥させた後に空気中で５５０℃、５時間焼成してモリブデンと鉄とを担持させたＺＳＭ−５担体を得た。尚、前記含浸水溶液の調製にあたり、モリブデンの担持量は焼成後の触媒全体量に対して６重量％となるように、鉄の担持量はモリブデンとのモル比で鉄：モリブデン＝０．３：１．０となるように設定した。
【００２６】
（実施例１）
実施例１の触媒はモリブデンと銅とを担持したもので、含浸工程以外は比較例１の触媒の製造工程（成型、乾燥、焼成及び炭化処理）と同じ方法で製造した。
【００２７】
含浸工程では酢酸銅とモリブデン酸アンモニウムとで調整した含浸水溶液を攪拌し、この攪拌された状態の含浸水溶液に比較例１に係る成型工程を経たＺＳＭ−５を含む成型体を添加して、モリブデン成分と銅成分とを前記成型体に含浸させた。その後、これを乾燥させた後に空気中で５５０℃、５時間焼成してモリブデンと銅とを担持させたＺＳＭ−５担体を得た。尚、前記含浸水溶液の調製にあたり、モリブデンの担持量は焼成後の触媒全体量に対して６重量％となるように、銅の担持量はモリブデンとのモル比で銅：モリブデン＝０．３：１．０となるように設定した。
【００２８】
２．比較例及び実施例の触媒の評価
比較例及び実施例の触媒の評価法について述べる。
【００２９】
固定床流通式反応装置のインコネル８００Ｈ接ガス部カロライジング処理製反応管（内径１８ｍｍ）に評価対象の触媒を１４ｇ充填（ゼオライト率８２．５０％）した。そして、この反応管に各種の反応ガスを供給して、反応空間速度＝３０００ｍｌ／ｇ−ＭＦＩ／ｈ（ＣＨ4ｇａｓ ｆｌｏｗ ｂａｓｅ）、反応温度７８０℃、反応時間２４時間、反応圧力０．３ＭＰａの条件で、触媒と反応ガスとを反応させた。この際、生成物の分析を行い、メタン転化率、水素生成速度、ベンゼン生成速度、ナフタレン生成速度、ＢＴＸ生成速度及び炭素生成速度を経時的に調べた。前記生成物の分析はＴＣＤ−ＧＣ、ＦＩＤ−ＧＣを用いて行った。
【００３０】
メタン転化率、水素生成速度、ベンゼン生成速度，ナフタレン生成速度、ＢＴＸ生成速度及び炭素生成速度は次の通り定義される。
【００３１】
「メタン転化率（％）」＝〔（「原料メタン流速」−「未反応のメタン流速」）／「原料メタン流速」〕×１００
「ベンゼン生成速度」＝「触媒１ｇあたり、１秒間に生成したベンゼンのｎｍｏｌ数」。
【００３２】
「ナフタレン生成速度」＝「触媒１ｇあたり、１秒間に生成したナフタレンのｎｍｏｌ数」。
【００３３】
「ＢＴＸ生成速度」＝「触媒１ｇあたり、１秒間に生成したベンゼン、トルエン及びキシレンの合計ｎｍｏｌ数」。
【００３４】
「炭素生成速度」＝「触媒１ｇあたり、１秒間に生成した炭素のｎｍｏｌ数」。
【００３５】
図１は比較例１に係る触媒（Ｍｏ）及び実施例１に係る触媒（Ｃｕ／Ｍｏ）を、反応ガスとして１００％のメタンガスと反応させた場合、反応ガスとして６％水素添加メタンガス（メタンと水素のモル比はメタン：水素＝１００：６．２）と反応させた場合、反応ガスとして３％炭酸ガス添加メタンガス（メタンと炭酸ガスのモル比はメタン：炭酸ガス（二酸化炭素）＝１００：３）と反応させた場合のメタン転化率の経時的変化を示す。
【００３６】
図２は比較例１及び実施例１に係る触媒を、反応ガスとして１００％のメタンガスと反応させた場合、反応ガスとして６％水素添加メタンガス（メタンと水素のモル比はメタン：水素＝１００：６．２）と反応させた場合、反応ガスとして３％炭酸ガス添加メタンガス（メタンと炭酸ガスのモル比はメタン：炭酸ガス（二酸化炭素）＝１００：３）と反応させた場合のベンゼン生成速度の経時的変化を示す。
【００３７】
図３は比較例１及び実施例１に係る触媒を、反応ガスとして１００％のメタンガスと反応させた場合、反応ガスとして６％水素添加メタンガス（メタンと水素のモル比はメタン：水素＝１００：６．２）と反応させた場合、反応ガスとして３％炭酸ガス添加メタンガス（メタンと炭酸ガスのモル比はメタン：炭酸ガス（二酸化炭素）＝１００：３）と反応させた場合のナフタレン生成速度の経時的変化を示す。
【００３８】
図４は比較例１及び実施例１に係る触媒を、反応ガスとして１００％のメタンガスと反応させた場合、反応ガスとして６％水素添加メタンガス（メタンと水素のモル比はメタン：水素＝１００：６．２）と反応させた場合、反応ガスとして３％炭酸ガス添加メタンガス（メタンと炭酸ガスのモル比はメタン：炭酸ガス（二酸化炭素）＝１００：３）と反応させた場合のＢＴＸ生成速度の経時的変化を示す。
【００３９】
図５は比較例１及び実施例１に係る触媒を反応ガスとして１００％のメタンガスと反応させた場合、反応ガスとして６％水素添加メタンガス（メタンと水素のモル比はメタン：水素＝１００：６．２）と反応させた場合、反応ガスとして３％炭酸ガス添加メタンガス（メタンと炭酸ガスのモル比はメタン：炭酸ガス（二酸化炭素）＝１００：３）と反応させた場合の炭素生成速度の経時的変化を示す。
【００４０】
図１〜図４の特性図から明らかなように銅（Ｃｕ）をモリブデン（Ｍｏ）と共に担持した触媒は、１００％メタンガスとの反応及び６．２％水素添加メタンガスとの反応においてモリブデン（Ｍｏ）のみを担持した触媒と同程度のメタン転化率、ベンゼン生成速度、ナフタレン生成速度及びＢＴＸ生成速度を示しており、１００％メタンガスとの反応及び６．２％水素添加メタンガスとの反応においては銅（Ｃｕ）を担持したことの効果はほとんど見られない。
【００４１】
これに対して３％炭酸ガス添加メタンガスとの反応の場合、銅（Ｃｕ）をモリブデン（Ｍｏ）と共に担持した触媒のメタン転化率、ベンゼン生成速度、ナフタレン生成速度及びＢＴＸ生成速度の活性寿命がモリブデン（Ｍｏ）のみを担持した触媒に比べ向上していることがわかる。
【００４２】
すなわち、銅（Ｃｕ）をモリブデン（Ｍｏ）と共に担持した触媒によるメタン転化率、ベンゼン生成速度、ナフタレン生成速度及びＢＴＸ生成速度の活性寿命の向上は炭酸ガスを含んだメタンガスとの反応において顕著に現れることが示された。また、図５の特性図から明らかなように炭酸ガスを含んだメタンガスと反応させると炭素生成速度が顕著に低下することが確認された。
【００４３】
次に、比較例１〜比較例３及び実施例１に係る触媒をメタンと炭酸ガスと共に反応させた場合のメタン転化率、ベンゼン生成速度、ナフタレン生成速度、ＢＴＸ生成速度及び炭素生成速度の経時的変化について検証した。検証方法を以下に示した。
【００４４】
固定床流通式反応装置のインコネル８００Ｈ接ガス部カロライジング処理製反応管（内径１８ｍｍ）に評価対象の触媒を１４ｇ充填（ゼオライト率８２．５０％）した。そして、この反応管に反応ガスとして炭酸ガス添加メタンガス（メタンと炭酸ガスのモル比はメタン：炭酸ガス（二酸化炭素）＝１００：３とした）を供給して、反応空間速度＝３０００ｍｌ／ｇ−ＭＦＩ／ｈ（ＣＨ4ｇａｓ ｆｌｏｗ ｂａｓｅ）、反応温度７８０℃、反応時間２４時間、反応圧力０．３ＭＰａの条件で、触媒と反応ガスとを反応させた。この際、生成物の分析を行い、メタン転化率、水素生成速度、ベンゼン生成速度、ナフタレン生成速度、ＢＴＸ生成速度及び炭素生成速度を経時的に調べた。前記生成物の分析はＴＣＤ−ＧＣ、ＦＩＤ−ＧＣを用いて行った。
【００４５】
図６は比較例１〜比較例３及び実施例１に係る触媒をメタンと炭酸ガスと共に反応させた場合のメタン転化率の経時的変化を示す。この特性図に示されたメタン転化率の経時的変化から明らかなように実施例１の触媒（モリブデンと銅とを担持した触媒（Ｃｕ／Ｍｏ））によれば従来技術に係る比較例１の触媒（モリブデンのみを担持した触媒（Ｍｏ））比較例２の触媒（モリブデンとコバルトとを担持した触媒（Ｃｏ／Ｍｏ））、比較例３の触媒（モリブデンと鉄とを担持した触媒（Ｆｅ／Ｍｏ））と比較してメタン転化率の活性寿命の安定性が向上している。
【００４６】
図７は比較例１〜比較例３及び実施例１に係る触媒をメタンと炭酸ガスと共に反応させた場合のベンゼン生成速度の経時的変化を示す。この特性図から明らかなように実施例１の触媒（Ｃｕ／Ｍｏ）によれば従来技術に係る比較例１の触媒（Ｍｏ）、比較例２の触媒（Ｃｏ／Ｍｏ）、比較例３の触媒（Ｆｅ／Ｍｏ）と比較してベンゼン生成速度の活性寿命の安定性が向上している。
【００４７】
図８は比較例１〜比較例３及び実施例１に係る触媒をメタンと炭酸ガスと共に反応させた場合のナフタレン生成速度の経時的変化を示す。この特性図から明らかなように実施例１の触媒（Ｃｕ／Ｍｏ）によれば従来技術に係る比較例１の触媒（Ｍｏ）、比較例２の触媒（Ｃｏ／Ｍｏ）、比較例３の触媒（Ｆｅ／Ｍｏ）と比較してナフタレン生成速度の活性寿命の安定性が向上している。
【００４８】
図９は比較例１〜比較例３及び実施例１に係る触媒をメタンと炭酸ガスと共に反応させた場合のＢＴＸ生成速度の経時的変化を示す。この特性図から明らかなように実施例１の触媒（Ｃｕ／Ｍｏ）によれば従来技術に係る比較例１の触媒（Ｍｏ）、比較例２の触媒（Ｃｏ／Ｍｏ）、比較例３の触媒（Ｆｅ／Ｍｏ）と比較してＢＴＸ生成速度の活性寿命の安定性が向上している。
【００４９】
図１０は比較例１〜比較例３及び実施例１に係る触媒をメタンと炭酸ガスと共に反応させた場合の炭素生成速度の経時的変化を示す。この特性図から明らかなように実施例１の触媒（Ｃｕ／Ｍｏ）によれば従来技術に係る比較例１の触媒（Ｍｏ）、比較例２の触媒（Ｃｏ／Ｍｏ）、比較例３の触媒（Ｆｅ／Ｍｏ）と比較して炭素生成速度が小さくなっている。
【００５０】
以上の実施例の結果から明らかなようにメタロシリケートにモリブデンの他に第二金属成分として銅を担持して低級炭化水素芳香族化触媒を成し、そしてこの触媒を低級炭化水素及び炭酸ガスと反応させることでメタン転化率の活性寿命安定性が向上することが示された。さらに、ベンゼン、トルエン等の有用成分であるＢＴＸ生成速度が安定すると共に触媒活性低下の原因となる炭素生成速度が低減することが示された。
【００５１】
次にメタロシリケートにモリブデンと銅とを担持する場合にモリブデンに対する銅のモル比の依存性について検証した比較例及び実施例を以下に示した。
【００５２】
（実施例２）
実施例２の触媒は銅：モリブデン＝０．１：１．０のモル比で銅とモリブデンを担持したもので、成型体のサイズと含浸工程以外は比較例１の触媒の製造工程（成型、乾燥、焼成及び炭化処理）と同じ方法で製造した。
【００５３】
成型工程では比較例１に係る無機成分と有機バインダーと水分との混合体を２〜８ＭＰａの押し出し圧力で真空押し出し成型機によって棒状（径２．４ｍｍ×長さ５ｍｍ）に成型した。含浸工程では酢酸銅とモリブデン酸アンモニウムとで調整した含浸水溶液を攪拌し、この攪拌された状態の含浸水溶液に前記成型工程を経たＺＳＭ−５を含む成型体を添加して、モリブデン成分と銅成分とを前記成型体に含浸させた。その後、これを乾燥させた後に空気中で５５０℃、５時間焼成してモリブデンと銅とを担持させたＺＳＭ−５担体を得た。尚、前記含浸水溶液の調製にあたり、モリブデンの担持量は焼成後の触媒全体量に対して６重量％となるように、銅の担持量はモリブデンとのモル比で銅：モリブデン＝０．１：１．０となるように設定した。
【００５４】
（実施例３）
実施例３の触媒は銅：モリブデン＝０．３：１．０のモル比で銅とモリブデンを担持したもので、成型体のサイズと含浸工程以外は比較例１の触媒の製造工程（成型、乾燥、焼成及び炭化処理）と同じ方法で製造した。
【００５５】
成型工程では比較例１に係る無機成分と有機バインダーと水分との混合体を２〜８ＭＰａの押し出し圧力で真空押し出し成型機によって棒状（径２．４ｍｍ×長さ５ｍｍ）に成型した。含浸工程では酢酸銅とモリブデン酸アンモニウムとで調整した含浸水溶液を攪拌し、この攪拌された状態の含浸水溶液に前記成型工程を経たＺＳＭ−５を含む成型体を添加して、モリブデン成分と銅成分とを前記成型体に含浸させた。その後、これを乾燥させた後に空気中で５５０℃、５時間焼成してモリブデンと銅とを担持させたＺＳＭ−５担体を得た。尚、前記含浸水溶液の調製にあたり、モリブデンの担持量は焼成後の触媒全体量に対して６重量％となるように、銅の担持量はモリブデンとのモル比で銅：モリブデン＝０．３：１．０となるように設定した。
【００５６】
（実施例４）
実施例４の触媒は銅：モリブデン＝０．４５：１．０のモル比で銅とモリブデンを担持したもので、成型体のサイズと含浸工程以外は比較例１の触媒の製造工程（成型、乾燥、焼成及び炭化処理）と同じ方法で製造した。
【００５７】
成型工程では比較例１に係る無機成分と有機バインダーと水分との混合体を２〜８ＭＰａの押し出し圧力で真空押し出し成型機によって棒状（径２．４ｍｍ×長さ５ｍｍ）に成型した。含浸工程では酢酸銅とモリブデン酸アンモニウムとで調整した含浸水溶液を攪拌し、この攪拌された状態の含浸水溶液に前記成型工程を経たＺＳＭ−５を含む成型体を添加して、モリブデン成分と銅成分とを前記成型体に含浸させた。その後、これを乾燥させた後に空気中で５５０℃、５時間焼成してモリブデンと銅とを担持させたＺＳＭ−５担体を得た。尚、前記含浸水溶液の調製にあたり、モリブデンの担持量は焼成後の触媒全体量に対して６重量％となるように、銅の担持量はモリブデンとのモル比で銅：モリブデン＝０．４５：１．０となるように設定した。
【００５８】
（実施例５）
実施例５の触媒は銅：モリブデン＝０．６：１．０のモル比で銅とモリブデンを担持したもので、成型体のサイズと含浸工程以外は比較例１の触媒の製造工程（成型、乾燥、焼成及び炭化処理）と同じ方法で製造した。
【００５９】
成型工程では比較例１に係る無機成分と有機バインダーと水分との混合体を２〜８ＭＰａの押し出し圧力で真空押し出し成型機によって棒状（径２．４ｍｍ×長さ５ｍｍ）に成型した。含浸工程では酢酸銅とモリブデン酸アンモニウムとで調整した含浸水溶液を攪拌し、この攪拌された状態の含浸水溶液に前記成型工程を経たＺＳＭ−５を含む成型体を添加して、モリブデン成分と銅成分とを前記成型体に含浸させた。その後、これを乾燥させた後に空気中で５５０℃、５時間焼成してモリブデンと銅とを担持させたＺＳＭ−５担体を得た。尚、前記含浸水溶液の調製にあたり、モリブデンの担持量は焼成後の触媒全体量に対して６重量％となるように、銅の担持量はモリブデンとのモル比で銅：モリブデン＝０．６：１．０となるように設定した。
【００６０】
（実施例６）
実施例６の触媒は銅：モリブデン＝０．８：１．０のモル比で銅とモリブデンを担持したもので、成型体のサイズと含浸工程以外は比較例１の触媒の製造工程（成型、乾燥、焼成及び炭化処理）と同じ方法で製造した。
【００６１】
成型工程では比較例１に係る無機成分と有機バインダーと水分との混合体を２〜８ＭＰａの押し出し圧力で真空押し出し成型機によって棒状（径２．４ｍｍ×長さ５ｍｍ）に成型した。含浸工程では酢酸銅とモリブデン酸アンモニウムとで調整した含浸水溶液を攪拌し、この攪拌された状態の含浸水溶液に前記成型工程を経たＺＳＭ−５を含む成型体を添加して、モリブデン成分と銅成分とを前記成型体に含浸させた。その後、これを乾燥させた後に空気中で５５０℃、５時間焼成してモリブデンと銅とを担持させたＺＳＭ−５担体を得た。尚、前記含浸水溶液の調製にあたり、モリブデンの担持量は焼成後の触媒全体量に対して６重量％となるように、銅の担持量はモリブデンとのモル比で銅：モリブデン＝０．８：１．０となるように設定した。
【００６２】
以上の実施例２〜６に係る触媒をメタンと炭酸ガスと共に反応させた場合のメタン転化率、ベンゼン生成速度、ナフタレン生成速度及びＢＴＸ生成速度の経時的変化について評価した。評価法を以下に示した。
【００６３】
固定床流通式反応装置のインコネル８００Ｈ接ガス部カロライジング処理製反応管（内径１８ｍｍ）に評価対象の触媒を１４ｇ充填（ゼオライト率８２．５０％）した。そして、この反応管に反応ガスとして炭酸ガス添加メタンガス（メタンと炭酸ガスのモル比はメタン：炭酸ガス（二酸化炭素）＝１００：３とした）を供給して、反応空間速度＝３０００ｍｌ／ｇ−ＭＦＩ／ｈ（ＣＨ4ｇａｓ ｆｌｏｗ ｂａｓｅ）、反応温度７８０℃、反応時間２４時間、反応圧力０．３ＭＰａの条件で、触媒と反応ガスとを反応させた。この際、生成物の分析を行い、メタン転化率、ベンゼン生成速度、ナフタレン生成速度及びＢＴＸ生成速度を経時的に調べた。前記生成物の分析はＴＣＤ−ＧＣ、ＦＩＤ−ＧＣを用いて行った。
【００６４】
図１１は前記評価法に実施例２に係る触媒（Ｍｏに対するＣｕのモル比Ｃｕ／Ｍｏ＝０．１）、実施例３に係る触媒（Ｍｏに対するＣｕのモル比Ｃｕ／Ｍｏ＝０．３）が供された場合のメタン転化率の経時的変化である。この特性図から明らかなように両者の触媒ともメタン転化率の活性寿命安定性が向上及び維持されることがわかる。
【００６５】
図１２は前記評価法に実施例２に係る触媒（Ｍｏに対するＣｕのモル比Ｃｕ／Ｍｏ＝０．１）、実施例３に係る触媒（Ｍｏに対するＣｕのモル比Ｃｕ／Ｍｏ＝０．３）が供された場合のベンゼン生成速度の経時的変化である。この特性図から明らかなように両者の触媒ともベンゼン生成速度の活性寿命安定性が向上及び維持されることがわかる。
【００６６】
図１３は前記評価法に実施例２に係る触媒（Ｍｏに対するＣｕのモル比Ｃｕ／Ｍｏ＝０．１）、実施例３に係る触媒（Ｍｏに対するＣｕのモル比Ｃｕ／Ｍｏ＝０．３）が供された場合のナフタレン生成速度の経時的変化である。この特性図から明らかなように両者の触媒ともナフタレン生成速度の活性寿命安定性が向上及び維持されることがわかる。
【００６７】
図１４は前記評価法に実施例２に係る触媒（Ｍｏに対するＣｕのモル比Ｃｕ／Ｍｏ＝０．１）、実施例３に係る触媒（Ｍｏに対するＣｕのモル比Ｃｕ／Ｍｏ＝０．３）が供された場合のＢＴＸ生成速度の経時的変化である。この特性図から明らかなように両者の触媒ともＢＴＸ生成速度の活性寿命安定性が向上及び維持されることがわかる。
【００６８】
表１は前記評価法に基づく反応に実施例２〜６に係る触媒が供された場合の反応時間２４時間後におけるメタン転化率、ベンゼン生成速度、ＢＴＸ生成速度を開示する。
【００６９】
【表１】
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【００７０】
表１から明らかなように実施例２〜実施例６のいずれの触媒が反応に供された場合でも、反応時間が２４時間経過してもメタン転化率が１０％以上、ベンゼン生成速度が９９０ｎｍｏｌ／ｓｇ以上、ＢＴＸ生成速度が１０００ｎｍｏｌ／ｓｇ以上となっており、触媒寿命安定性が長時間維持されることわかる。特に、実施例２及び実施例３に係る触媒が使用された場合の２４時間後のベンゼン生成速度、ＢＴＸ生成速度は実施例４〜６の触媒が使用された場合よりも高くなっている。したがって、モリブデンに対する銅のモル比が特に０．１〜０．３となるようにメタロシリケートにモリブデンと銅を担持させると触媒機能の長時間安定性の観点から一層優位であることがわかる。
【００７１】
また、モリブデンに次いで担持される銅のモリブデンに対するモル比の依存性については前記銅のモル比が低いほどメタン転化率、ベンゼン生成速度、ＢＴＸ生成速度の長期的安定性に優れる傾向にある。したがって、銅のモル比の下限が０．１未満であっても、例えばモリブデンに対する銅のモル比が０．０１〜０．８であっても、触媒活性寿命の安定性の効果が得られるものと考えられる。
【００７２】
以上説明した実施例は金属成分が担持されるメタシリケートにＺＳＭ−５が採用されているが、ＭＣＭ−２２が適用されても同様な効果を奏する。また、前記実施例ではモリブデンの担持量が焼成後の触媒全体量に対して６重量％となっているが、その担持量が触媒全体量に対して２〜１２重量％の範囲で前述の実施例と同様な効果を奏する。さらに、前記実施例は前記評価法において芳香族化合物を生成するにあたりメタンと炭酸ガスのモル比がメタン：炭酸ガス（二酸化炭素）＝１００：３である反応ガスと反応させているが、前記炭酸ガスの添加量は反応ガス全体に対して０．５〜６％の範囲であっても前述の実施例と同様な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】比較例１に係る触媒（Ｍｏ）及び実施例１に係る触媒（Ｃｕ／Ｍｏ）を、反応ガスとして１００％のメタン（ＣＨ４）ガスと反応させた場合、反応ガスとして６％水素（Ｈ２）添加（Ａｄｄ）メタンガス（メタンと水素のモル比はメタン：水素＝１００：６．２）と反応させた場合、反応ガスとして３％炭酸ガス（ＣＯ２）添加（Ａｄｄ）メタンガス（メタンと炭酸ガスのモル比はメタン：炭酸ガス（二酸化炭素）＝１００：３）と反応させた場合のメタン転化率の経時的変化。
【図２】比較例１に係る触媒（Ｍｏ）及び実施例１に係る触媒（Ｃｕ／Ｍｏ）を、反応ガスとして１００％のメタン（ＣＨ４）ガスと反応させた場合、反応ガスとして６％水素（Ｈ２）添加（Ａｄｄ）メタンガス（メタンと水素のモル比はメタン：水素＝１００：６．２）と反応させた場合、反応ガスとして３％炭酸ガス（ＣＯ２）添加（Ａｄｄ）メタンガス（メタンと炭酸ガスのモル比はメタン：炭酸ガス（二酸化炭素）＝１００：３）と反応させた場合のベンゼン生成速度の経時的変化。
【図３】比較例１に係る触媒（Ｍｏ）及び実施例１に係る触媒（Ｃｕ／Ｍｏ）を、反応ガスとして１００％のメタン（ＣＨ４）ガスと反応させた場合、反応ガスとして６％水素（Ｈ２）添加（Ａｄｄ）メタンガス（メタンと水素のモル比はメタン：水素＝１００：６．２）と反応させた場合、反応ガスとして３％炭酸ガス（ＣＯ２）添加（Ａｄｄ）メタンガス（メタンと炭酸ガスのモル比はメタン：炭酸ガス（二酸化炭素）＝１００：３）と反応させた場合のナフタレン生成速度の経時的変化。
【図４】比較例１に係る触媒（Ｍｏ）及び実施例１に係る触媒（Ｃｕ／Ｍｏ）を、反応ガスとして１００％のメタン（ＣＨ４）ガスと反応させた場合、反応ガスとして６％水素（Ｈ２）添加（Ａｄｄ）メタンガス（メタンと水素のモル比はメタン：水素＝１００：６．２）と反応させた場合、反応ガスとして３％炭酸ガス（ＣＯ２）添加（Ａｄｄ）メタンガス（メタンと炭酸ガスのモル比はメタン：炭酸ガス（二酸化炭素）＝１００：３）と反応させた場合のＢＴＸ生成速度の経時的変化。
【図５】比較例１に係る触媒（Ｍｏ）及び実施例１に係る触媒（Ｃｕ／Ｍｏ）を、反応ガスとして１００％のメタン（ＣＨ４）ガスと反応させた場合、反応ガスとして６％水素（Ｈ２）添加（Ａｄｄ）メタンガス（メタンと水素のモル比はメタン：水素＝１００：６．２）と反応させた場合、反応ガスとして３％炭酸ガス（ＣＯ２）添加（Ａｄｄ）メタンガス（メタンと炭酸ガスのモル比はメタン：炭酸ガス（二酸化炭素）＝１００：３）と反応させた場合の炭素生成速度の経時的変化。
【図６】比較例１〜比較例３及び実施例１の各触媒をメタンと炭酸ガスと共に反応させた場合のメタン転化率の経時的変化。
【図７】比較例１〜比較例３及び実施例１の各触媒をメタンと炭酸ガスと共に反応させた場合のベンゼン生成速度の経時的変化。
【図８】比較例１〜比較例３及び実施例１の各触媒をメタンと炭酸ガスと共に反応させた場合のナフタレン生成速度の経時的変化。
【図９】比較例１〜比較例３及び実施例１の各触媒をメタンと炭酸ガスと共に反応させた場合のＢＴＸ生成速度の経時的変化。
【図１０】比較例１〜比較例３及び実施例１の各触媒をメタンと炭酸ガスと共に反応させた場合の炭素生成速度の経時的変化。
【図１１】炭酸ガス添加メタンガス（メタンと炭酸ガスのモル比はメタン：炭酸ガス（二酸化炭素）＝１００：３）に実施例２に係る触媒（Ｍｏに対するＣｕのモル比Ｃｕ／Ｍｏ＝０．１）、実施例３に係る触媒（Ｍｏに対するＣｕのモル比Ｃｕ／Ｍｏ＝０．３）が供された場合のメタン転化率の経時的変化。
【図１２】炭酸ガス添加メタンガス（メタンと炭酸ガスのモル比はメタン：二酸化炭素＝１００：３）との反応に実施例２に係る触媒（Ｍｏに対するＣｕのモル比Ｃｕ／Ｍｏ＝０．１）、実施例３に係る触媒（Ｍｏに対するＣｕのモル比Ｃｕ／Ｍｏ＝０．３）が供された場合のベンゼン生成速度の経時的変化。
【図１３】炭酸ガス添加メタンガス（メタンと炭酸ガスのモル比はメタン：二酸化炭素＝１００：３）との反応に実施例２に係る触媒（Ｍｏに対するＣｕのモル比Ｃｕ／Ｍｏ＝０．１）、実施例３に係る触媒（Ｍｏに対するＣｕのモル比Ｃｕ／Ｍｏ＝０．３）が供された場合のナフタレン生成速度の経時的変化。
【図１４】炭酸ガス添加メタンガス（メタンと炭酸ガスのモル比はメタン：二酸化炭素＝１００：３）との反応に実施例２に係る触媒（Ｍｏに対するＣｕのモル比Ｃｕ／Ｍｏ＝０．１）、実施例３に係る触媒（Ｍｏに対するＣｕのモル比Ｃｕ／Ｍｏ＝０．３）が供された場合のＢＴＸ生成速度の経時的変化。
【図１】
0005568834.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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