(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状構造によって少なくとも部分的に被覆された金属基板であって、前記層状構造が、前記基板に堆積された中間層と、前記中間層に堆積された非晶質炭素層とを備え、前記非晶質炭素層が２００ＧＰａよりも低いヤング率を有し、前記中間層が２００ＧＰａよりも高いヤング率を有する四面体炭素層を含み、
前記四面体炭素層が、１μｍよりも大きい厚みを有し、水素化四面体炭素（ｔａ−Ｃ：Ｈ）であり、
前記水素化四面体炭素の水素濃度は、２０原子％よりも小さく、
前記非晶質炭素層が、ＳｉおよびＯをさらに含む非晶質水素化炭素（ａ−Ｃ：Ｈ）であり、
前記四面体炭素のｓｐ３結合炭素の比率が５０％から９０％の範囲内であり、
前記非晶質水素化炭素（ａ−Ｃ：Ｈ）層が４０％よりも低い比率のｓｐ３結合炭素を有し、
前記非晶質水素化炭素層の水素含量が２０％から３０％の範囲内である
ことを特徴とする金属基板。
【請求項２】
前記層状構造が、多数の繰返し単位を備え、各繰返し単位が、２００ＧＰａよりも高いヤング率を有する少なくとも１つの四面体炭素層を含む中間層と、２００ＧＰａよりも低いヤング率を有する非晶質炭素層とを備え、前記繰返し単位の数が、２から１００の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の基板。
【請求項３】
前記四面体炭素層が、２００ＧＰａから８００ＧＰａの範囲内にあるヤング率を有することを特徴とする請求項１あるいは２に記載の基板。
【請求項４】
前記四面体炭素層が、２０ＧＰａよりも高い硬度を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の基板。
【請求項５】
前記四面体炭素層に、少なくとも一種の金属がドープされることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の基板。
【請求項６】
ＳｉおよびＯをさらに含む前記非晶質炭素層が、２つの相互貫入ネットワーク、具体的には、水素によって安定化されたダイヤモンド状炭素ネットワーク内の主にｓｐ３結合炭素からなる第１のネットワークおよび酸素によって安定化された珪素からなる第２のネットワークを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の基板。
【請求項７】
前記非晶質炭素層に、少なくとも一種の金属がドープされることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の基板。
【請求項８】
前記層状構造が、前記中間層の堆積の前に前記基板に堆積された付着促進層を備えることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の基板。
【請求項９】
前記付着促進層が、少なくとも１つの層を備え、前記少なくとも１つの層が、珪素、および周期表の第４族元素、第５族元素および第６族元素からなる群の少なくとも１つの元素を含むことを特徴とする請求項８に記載の基板。
【請求項１０】
前記中間層が、少なくとも１つの金属層を含み、前記金属層が、珪素、および周期表の第４族元素、第５族元素および第６族元素からなる群の少なくとも１つの元素を含むことを特徴とする請求項８あるいは９に記載の基板。
【請求項１１】
前記中間層が、珪素、および周期表の第４族元素、第５族元素および第６族元素からなる群の少なくとも１つの元素の炭化物、窒化物、炭窒化物、酸化炭化物、酸化窒化物、および酸化炭窒化物からなる群から選択される少なくとも１つの層を含むことを特徴とする請求項８あるいは９に記載の基板。
【請求項１２】
前記中間層が、珪素、および周期表の第４族元素、第５族元素および第６族元素からなる群から選択される金属の少なくとも１つの金属層と、珪素、および周期表の第４族元素、第５族元素および第６族元素からなる群から選択される金属の炭化物、窒化物、炭窒化物、酸化炭化物、酸化窒化物、および酸化炭窒化物の少なくとも１つの層と、の組合せを含むことを特徴とする請求項８〜１１のいずれかに記載の基板。
【請求項１３】
前記層状構造が、上層をさらに備え、前記上層が、前記非晶質炭素層に堆積されることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の基板。
【請求項１４】
四面体炭素皮膜によって被覆された金属基板による被接触体の磨耗を低減させる方法であって、
１μｍより大きい厚みを有し、水素濃度が２０原子％よりも小さい水素化四面体炭素（ｔａ−Ｃ：Ｈ）である四面体炭素皮膜によって被覆された金属基板を設けるステップと、
前記四面体炭素皮膜の上に、ＳｉおよびＯをさらに含む非晶質水素化炭素（ａ−Ｃ：Ｈ）を施すステップであって、前記非晶質水素化炭素層が前記四面体炭素層の硬度よりも低い硬度を有するステップと、
を含み、
前記四面体炭素のｓｐ３結合炭素の比率が５０％から９０％の範囲内であり、
前記非晶質水素化炭素（ａ−Ｃ：Ｈ）層が４０％よりも低い比率のｓｐ３結合炭素を有し、
前記非晶質水素化炭素層の水素含量が２０％から３０％の範囲内であることを特徴とする方法。
【請求項１５】
前記非晶質水素化炭素層の硬度が、四面体炭素層の硬度と等しいかまたは近い硬度から前記四面体炭素層よりも低い硬度まで徐々に変化することを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板に堆積された中間層と中間層に堆積された非晶質炭素層とを備える層状構造によって被覆された金属基板に関する。中間層は、四面体炭素層を含む。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）という用語は、ダイヤモンドの構造および特性と類似する構造および特性を有する炭素を含む材料の群を指す。ダイヤモンド状炭素皮膜のいくつかの例として、ａ−Ｃ皮膜、ａ−Ｃ：Ｈ皮膜、ｉ−Ｃ皮膜、ｔａ−Ｃ皮膜、およびｔａ−Ｃ：Ｈ皮膜が挙げられる。
【０００３】
ＤＬＣは、高硬度、化学的不活性、高熱伝導性、良好な電気的および光学的特性、生体適合性、および卓越した摩擦挙動を含む多くの魅力的な特性を有するので、皮膜材料として著しい関心が寄せられている。
【０００４】
ＤＬＣ皮膜は、ｓｐ3結合の比率によって大きく分類される。四面体炭素皮膜は、高比率のｓｐ3結合炭素を有するが、ａ−Ｃ皮膜またはａ−Ｃ：Ｈ皮膜のような非晶質炭素皮膜は、低比率のｓｐ3結合および高比率のｓｐ2結合を有する。
【０００５】
ＤＬＣ皮膜は、水素含量によっても分類される。ＤＬＣ皮膜は、非水素化皮膜（ｔａ−Ｃ皮膜およびａ−Ｃ皮膜）と水素化皮膜（ｔａ−Ｃ：Ｈ皮膜およびａ−Ｃ：Ｈ皮膜）に分類される。
【０００６】
四面体炭素皮膜の群は、（ダイヤモンドの硬度と類似する）高硬度および高ヤング率のような多くの興味深い特性を呈する。これらの特性によって、四面体炭素皮膜は、多くの難易度の高い耐磨耗性用途に理想的とされる。
【０００７】
四面体炭素皮膜の欠点は、その粗度が高いことにある。四面体炭素皮膜が摩擦皮膜として用いられる場合、被接触体の磨耗が容認できないほど高くなることがある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、先行技術の欠点を回避する四面体炭素を含む層状構造によって被覆された金属基板を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、硬質の四面体炭素層および軟質の外層を備える層状構造によって被覆された金属基板を提供することにある。
【００１０】
本発明のさらに他の目的は、四面体炭素皮膜によって被覆された金属基板による被接触体の磨耗を回避する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１態様によれば、層状構造によって少なくとも部分的に被覆された金属基板が提供される。この層状構造は、金属基板に堆積された中間層と中間層に堆積された非晶質炭素層とを備える。非晶質炭素層は、好ましくは２００ＧＰａよりも低いヤング率を有する。中間層は、２００ＧＰａよりも高いヤング率を有する四面体炭素層を含む。
【００１２】
層状構造は、多数の繰返し単位を含んでもよい。各繰り返し単位は、２００ＧＰａよりも高いヤング率を有する少なくとも１つの四面体炭素層を含む中間層と２００ＧＰａよりも低いヤング率を有する非晶質炭素層とを備えるとよい。繰返し単位の数は、２から１００の範囲内、例えば、２から３０の範囲内、例えば、１０または１５であるとよい。
【００１３】
四面体炭素層
四面体炭素層は、２００ＧＰａよりも高いヤング率を有する。好ましくは、ヤング率は、２００ＧＰａから８００ＧＰａの範囲内にある。さらに好ましくは、四面体炭素層は、少なくとも３００ＧＰａ、例えば、４００ＧＰａ、５００ＧＰａ、または６００ＧＰａのヤング率を有する。
【００１４】
四面体炭素層の硬度は、好ましくは、２０ＧＰａよりも高い。四面体炭素層の硬度の好ましい範囲は、２０ＧＰａから８０ＧＰａである。さらに好ましくは、四面体炭素層の硬度は、少なくとも３０ＧＰａ、例えば、４０ＧＰａ、５０ＧＰａ、または６０ＧＰａである。
【００１５】
四面体炭素のＳＰ3結合炭素の比率は、好ましくは、５０％よりも高く、例えば、５０％から９０％の範囲内、例えば、８０％である。
【００１６】
四面体炭素層は、非水素化四面体炭素（ｔａ−Ｃ）または水素化四面体炭素（ｔａ−Ｃ：Ｈ）を含むとよい。水素化四面体炭素の場合、水素濃度は、好ましくは、２０原子％よりも小さく、例えば、１０原子％である。
【００１７】
好ましい四面体炭素層は、高比率のｓｐ3結合炭素、例えば、８０％のｓｐ3結合炭素を有する非水素化四面体炭素（ｔａ−Ｃ）を含む。
【００１８】
多くの異なる技術によって、四面体炭素層を堆積することができる。
【００１９】
好ましい蒸着技術の例として、イオンビーム蒸着、パルスレーザ蒸着、フィルタードアーク蒸着または非フィルタードアーク蒸着のようなアーク蒸着、プラズマ化学気相蒸着のような化学気相蒸着、およびレーザアーク蒸着が挙げられる。
【００２０】
本発明による層状構造の特性、例えば、導電性を促進するために、四面体炭素層は、金属がドープされてもよい。原理的に、どのような金属がドーパントとして用いられてもよい。
【００２１】
好ましくは、ドーパントの例として、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、およびＰｔのような１つまたは複数の遷移金属が挙げられる。
【００２２】
他のドーパントの例として、Ｂ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｏ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｇ、およびＡｕが挙げられる。
【００２３】
好ましいドーパントは、Ｗ、Ｚｒ、およびＴｉである。
【００２４】
四面体炭素層は、好ましくは、０．５μｍよりも大きい厚み、例えば、１μｍよりも大きい厚みを有する。
【００２５】
非晶質炭素層
非晶質炭素層は、２００ＧＰａよりも低いヤング率を有する。
【００２６】
非晶質炭素層は、非晶質水素化炭素（ａ−Ｃ：Ｈ）層またはダイヤモンド状ナノコンポジット（ＤＬＮ）層を含むとよい。
【００２７】
非晶質水素化炭素（ａ−Ｃ：Ｈ）層は、好ましくは、４０％よりも低い比率のｓｐ3結合炭素を有する。さらに好ましくは、ｓｐ3結合炭素の比率は、３０％よりも低い。
【００２８】
水素含量は、好ましくは、２０％から３０％の範囲内にある。
【００２９】
非晶質水素化炭素（ａ−Ｃ：Ｈ）層の硬度は、好ましくは、１５ＧＰａから２５ＧＰａの範囲内にある。さらに好ましくは、非晶質水素化炭素（ａ−Ｃ：Ｈ）層の硬度は、１８ＧＰａから２５ＧＰａの範囲内にある。
【００３０】
ダイヤモンド状ナノコンポジット（ＤＬＮ）層は、Ｃ、Ｈ、Ｓｉ、およびＯの非晶質組織を含む。一般的に、ダイヤモンド状ナノコンポジット皮膜は、２つの相互貫入ネットワーク、具体的には、ａ−Ｃ：Ｈの相互貫入ネットワークおよびａ−Ｓｉ：Ｏの相互貫入ネットワークを含む。ダイヤモンド状ナノコンポジット皮膜は、ＤＹＬＹＮ（登録商標）皮膜として商業的に知られている。
【００３１】
ダイヤモンド層ナノコンポジット層の硬度は、好ましくは、１０ＧＰａから２０ＧＰａの範囲内にある。
【００３２】
好ましくは、ナノコンポジット組成物は、Ｃ、Ｓｉ、Ｏの全量に基づいて、４０原子％から９０原子％のＣ、５原子％から４０原子％のＳｉ、および５原子％から２５原子％のＯを含む。
【００３３】
好ましくは、ダイヤモンド状ナノコンポジット組成物は、２つの相互貫入ネットワーク、具体的には、ａ−Ｃ：Ｈの相互貫入ネットワークおよびａ−Ｓｉ：Ｏの相互貫入ネットワークを含む。
【００３４】
非晶質炭素層（ａ−Ｃ：Ｈ層またはＤＬＮ層）は、さらに、金属、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、およびＰｔのような遷移金属がドープされてもよい。
【００３５】
他のドーパントとして、Ｂ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｏ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｇ、およびＡｕが挙げられる。
【００３６】
好ましいドーパントは、Ｗ、Ｚｒ、およびＴｉである。
【００３７】
非晶質炭素層は、好ましくは、０．５μｍよりも大きい、例えば、１μｍよりも大きい厚みを有する。
【００３８】
層状構造の厚みは、好ましくは、０．５μｍよりも大きく、または１μｍよりも大きく、例えば、２μｍまたは３μｍである。
【００３９】
基板
基板は、柔軟性または剛性のいずれかを有するどのような金属基板を含んでもよい。基板の例として、鋼基板、硬質金属基板、アルミニウム基板またはアルミニウム合金基板、チタン基板またはチタン合金基板、および銅基板または銅合金基板が挙げられる。
【００４０】
本発明による層状皮膜は、特に、動弁系部品、例えば、タペット、リストピン、フィンガー、フィンガー従動子、カムシャフト、ロッカーアーム、ピストン、ピストンリング、ギア、弁、弁バネ、およびリフタに施されるのに適している。
【００４１】
付着促進層
本発明の実施形態によれば、層状構造は、付着促進層を備えてもよい。この付着促進層は、中間層の堆積の前に、金属基板に堆積される。
【００４２】
付着促進層は、どのような金属を含んでもよい。好ましくは、付着促進層は、珪素、および周期表の第４族元素、第５族元素および第６族元素からなる群の少なくとも１つの元素を含む。
【００４３】
好ましい中間層は、Ｔｉおよび／またはＣｒを含む。
【００４４】
可能であれば、付着促進層は、１つよりも多い層、例えば、２つ以上の金属層を含み、各層は、珪素、および周期表の第４族元素、第５族元素および第６族元素からなる群から選択される金属を含み、例えば、Ｔｉ層またはＣｒ層であるとよい。
【００４５】
代替的に、付着促進層は、珪素、および周期表の第４族元素、第５族元素および第６族元素からなる群から選択される金属の炭化物、窒化物、炭窒化物、酸化炭化物、酸化窒化物、酸化炭窒化物の１つまたは複数の層を含んでもよい。
【００４６】
いくつかの例として、ＴｉＮ、ＣｒＮ、ＴｉＣ、Ｃｒ2Ｃ3、ＴｉＣＮ、およびＣｒＣＮが挙げられる。
【００４７】
さらに、付着促進層は、珪素、および周期表の第４族元素、第５族元素および第６族元素からなる群から選択される金属の１つまたは複数の金属層と、珪素、および周期表の第４族元素、第５族元素および第６族元素からなる群から選択される金属の炭化物、窒化物、炭窒化物、酸化炭化物、酸化窒化物、酸化炭窒化物の１つまたは複数の層と、のどのような組合せを含んでもよい。
【００４８】
中間層のいくつかの例として、金属層および金属炭化物の組合せ、金属層および金属窒化物の組合せ、金属層および金属炭窒化物の組合せ、第１の金属層、金属炭化物層、および第２の金属層の組合せ、および第１の金属層、金属窒化物層、および第２の金属層の組合せが挙げられる。
【００４９】
付着促進層の厚みは、好ましくは、１ｎｍから１０００ｎｍの範囲内、例えば、１０ｎｍから５００ｎｍの範囲内にある。
【００５０】
付着促進層は、当技術分野において周知のどのような技術、例えば、スパッタリングのような物理気相蒸着、または蒸発によって、堆積されてもよい。
【００５１】
上層
本発明の他の実施形態によれば、層状構造は、上層をさらに備えてもよい。この上層は、非晶質炭素層に堆積される。
【００５２】
上層は、必要とされる層状構造の所望の特性の機能、例えば、高硬度、高摩耗抵抗、および／または耐付着特性が得られるように、選択されるとよい。
【００５３】
本発明による金属基板に堆積される層状構造の好ましい実施形態は、金属基板に堆積された四面体炭素層と、この四面体炭素層の上に堆積されたダイヤモンド状ナノコンポジット（ＤＬＮ）と、このダイヤモンド状ナノコンポジット（ＤＬＮ）の上に堆積された（ａ−Ｃ：Ｈ層のような）非晶質炭素層と、を備える。
【００５４】
層状構造は、多数の繰返し単位を含んでもよく、各繰返し単位は、四面体炭素層と、ダイヤモンド状ナノコンポジット（ＤＬＮ）層と、（ａ−Ｃ：Ｈ層のような）非晶質炭素層と、を備えることができる。繰返し単位の数は、２から１００の範囲内、例えば、２から３０の範囲内、例えば、１０または１５であるとよい。
【００５５】
四面体炭素層およびこの四面体炭素層に堆積された２００ＧＰａよりも低いヤング率を有する非晶質炭素を備える本発明による層状構造は、特に、乾燥状態（すなわち、潤滑剤を用いない状態）、例えば、真空空気内、または種々の腐食性ガスまたは種々の非腐食性ガスにおいて用いられる構成部品の摩擦を低減するのに適している。
【００５６】
本発明の第２態様によれば、四面体炭素皮膜によって被覆された金属基板による被接触体の磨耗を低減させる方法が提供される。
【００５７】
この方法は、
−四面体炭素皮膜によって被覆された金属基板を設けるステップと、
−前記四面体炭素皮膜の上に非晶質炭素層を施すステップであって、前記非晶質炭素層は、四面体炭素層の硬度よりも低い硬度を有するステップと、
を含むことを特徴とする。
【００５８】
四面体炭素層は、高硬度および高粗度によって特徴付けられる。
【００５９】
このような高硬度および高粗度を有する層によって被覆された金属基板が、被接触体に摩擦が生じる用途に用いられると、被覆金属基板による被接触体の磨耗が高くなる。
【００６０】
被接触体の磨耗を低減させるために、本発明によれば、四面体炭素層よりも軟質の層が、上層として四面体炭素層に施される。この上層は、四面体炭素層の慣らし磨耗挙動に良好な影響をもたらす。
【００６１】
好ましい上層は、２００ＧＰａよりも小さいヤング率を有する非晶質炭素層を含む。
【００６２】
非晶質炭素層は、非晶質水素化炭素（ａ−Ｃ：Ｈ）層またはダイヤモンド状ナノコンポジット（ＤＬＮ）層を含むとよい。
【００６３】
好ましい実施形態では、上層の硬度は、四面体炭素層の硬度と等しいかまたは近い硬度から四面体炭素層よりも低い硬度まで徐々に変化する。
【００６４】
以下、添付の図面を参照して、本発明をさらに詳細に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６５】
図１は、本発明による被覆金属基板１０の第１実施形態の断面を示している。金属基板１１は、層状構造１２によって被覆されている。
【００６６】
層状構造は、
−金属基板１０に堆積された中間層１４であって、四面体炭素層を含む中間層１４と、
−中間層１４に堆積された非晶質炭素層１６であって、水素化非晶質炭素（ａ−Ｃ：Ｈ）層を含む非晶質炭素層１６と、
を備えている。
【００６７】
中間層１４は、１μｍの厚みおよび４００ＧＰａのヤング率を有している。
【００６８】
非晶質炭素層１６は、１μｍの厚みおよび１７０ＧＰａのヤング率を有している。
【００６９】
本発明の代替的実施形態では、非晶質炭素層１６は、２つの相互貫入ネットワーク、具体的には、ａ−Ｃ：Ｈの相互貫入ネットワークおよびａ−Ｓｉ：Ｏの相互貫入ネットワークを含むダイヤモンド状ナノコンポジット層を含む。この非晶質炭素層１６は、１μｍの厚みおよび１５０ＧＰａのヤング率を有している。
【００７０】
図２は、本発明による被覆金属基板２０の第２実施形態の断面を示している。金属基板２１は、層状構造２２によって被覆されている。
【００７１】
層状構造は、
−金属基板に堆積された付着促進層２３であって、例えば、クロム層またはクロム基層またはチタン層またはチタン基層を含む付着促進層２３と、
−付着促進層２３に堆積された中間層２４であって、四面体炭素層を含む中間層２４と、
−中間層２４に堆積された非晶質炭素層２６であって、水素化非晶質炭素（ａ−Ｃ：Ｈ）層を含む非晶質炭素層２６と、
を備えている。
【００７２】
付着促進層２３は、０．２μｍの厚みを有し、中間層２４は、１μｍの厚みおよび４００ＧＰａのヤング率を有し、非晶質炭素層２６は、１μｍの厚みおよび１７０ＧＰａのヤング率を有している。
【００７３】
可能であれば、層状構造２２は、非晶質炭素層２６に堆積された上層２７をさらに備えている。上層は、例えば、高硬度、高摩耗抵抗および／または耐付着特性によって特徴付けられる。
【００７４】
図３は、本発明による被覆金属基板３０の第３実施形態の断面を示している。
【００７５】
金属基板３１は、多数の繰返し単位３３を備える層状構造３２によって、被覆されている。各繰返し単位は、中間層３４と非晶質炭素層３６とを備えている。繰返し単位の数は、例えば、１０である。
【００７６】
可能であれば、層状構造３２は、上層３７をさらに備えてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明による層状構造の種々の実施形態の断面図である。
【図２】本発明による層状構造の種々の実施形態の断面図である。
【図３】本発明による層状構造の種々の実施形態の断面図である。
【符号の説明】
【００７８】
１０  被覆金属基板
１１  金属基板
１２  層状構造
１４  中間層
１６  非晶質炭素層
２０  被覆金属基板
２１  金属基板
２２  層状構造
２３  付着促進層
２４  中間層
２６  非晶質炭素層
２７  上層
３０  被覆金属基板
３１  金属基板
３２  層状構造
３３  繰返し単位
３４  中間層
３６  非晶質炭素層
３７  上層
【図１】
0005503145.tif 000002
【図２】
0005503145.tif 000003
【図３】
0005503145.tif 000004