(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
供給流を、トランスアルキル化条件において、１２員環チャネルを含むＭＯＲ骨格タイプ、少なくとも０．１０ｃｃ／ｇのメソ細孔体積、及び６０ｎｍ以下の１２員環チャネルの方向に対して平行方向の平均微結晶長さを有する微結晶の球状凝集体を含む１０〜５０のシリカ−アルミナモル比を有することを特徴とするゼオライトを含む触媒と接触させることを含む、Ｃ７、Ｃ９、Ｃ１０、及びＣ１１＋芳香族物質の１以上を含む供給流をトランスアルキル化して、供給流のものと比べて増加したＣ８芳香族物質の濃度を有するトランスアルキル化生成物流を得る方法。
【請求項２】
供給流がベンゼン及びＣ８芳香族物質の一方又は両方を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
供給流が２〜４個の環を有する芳香族化合物を更に含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
供給流がトランスアルキル化生成物流からのＣ８芳香族物質の分別からの塔底流を更に含む、請求項１、２、又は３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
トランスアルキル化条件が、２００℃〜５４０℃の温度、１００ｋＰａ〜６ＭＰａ絶対圧の圧力、及び０．１〜２０ｈｒ−１の空間速度を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記ゼオライトの１２員環チャネルの方向に対して平行方向の平均微結晶長さが５０ｎｍ以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記ゼオライトのメソ細孔体積が少なくとも０．１３ｃｃ／ｇである、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
触媒が、アルミナ、シリカ、及びシリカ−アルミナの１以上から選択されるバインダーを更に含む、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
触媒が、周期律表の第ＶＩＢ（６）、ＶＩＩＢ（７）、ＶＩＩＩ（８〜１０）、及びＩＶＡ（１４）族から選択される１以上の元素を含む金属成分を更に含む、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
触媒が、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＭＦＳ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＴＯＮ、ＭＯＲ、及びＦＡＵの１以上から選択される更なるゼオライト成分を更に含む、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]本発明は、芳香族炭化水素を転化させるため、より詳しくは芳香族炭化水素をトランスアルキル化してキシレンを得るための触媒及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
[0002]キシレン異性体は、種々の重要な工業用化学物質のための供給材料として石油から大量に製造されている。キシレン異性体の中では、大規模の需要からの高い成長速度を保有し続けているポリエステル用の主要な供給材料であるパラキシレンが最も重要である。オルトキシレンは、大規模であるが成熟した市場を有する無水フタル酸を製造するのに用いられる。メタキシレンは、可塑剤、アゾ染料、及び木材保存料などの製品のために、より少ないが成長する量で用いられている。エチルベンゼンは、一般にキシレン混合物中に存在しており、時にはスチレン製造のために回収されるが、通常はＣ８芳香族物質のより望ましくない成分と考えられている。
【０００３】
[0003]芳香族炭化水素の中で、キシレンの総合的な重要性は、工業用化学物質のための供給材料としてベンゼンのものと競っている。キシレンもベンゼンも、ナフサの改質によっては需要を満足する十分な量で石油から製造されず、キシレン及びベンゼンの収量を増加させるためには他の炭化水素を転化させることが必要である。トルエンは、通常は脱アルキル化してベンゼンを製造するか、或いは不均化させてベンゼン及びＣ８芳香族物質を生成させ、これから個々のキシレン異性体を回収する。より最近では、より重質の芳香族物質をトルエンによってトランスアルキル化して芳香族コンプレックスからのキシレンの収量を選択的に増加させるプロセスが商業化されている。
【０００４】
[0004]当該技術においては、芳香族炭化水素をトランスアルキル化するための種々の触媒が教示されている。モルデナイトなどの広範囲のゼオライトが、有効なトランスアルキル化触媒として開示されている。成形触媒、複合ゼオライト、金属調整剤、及び蒸気カ焼のような処理が、触媒の有効性を増加させるものとして記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
触媒の安定性及び重質材料の転化率を向上させる必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
[0005]本発明によれば、全ての公知の従来技術の形態のモルデナイトが有するものとは大きく異なる吸着特性及び触媒活性を有する新規な変性形態のモルデナイトが提供される。
【０００７】
[0006]本発明の主たる目的は、アルキル芳香族炭化水素をトランスアルキル化する方法を提供することである。より詳しくは、本発明方法は、Ｃ９〜Ｃ１１＋芳香族物質を用いるトルエンのトランスアルキル化における向上した活性を示すＵＺＭ−１４触媒上で、芳香族炭化水素を所望のキシレン異性体の向上した収率で転化することに関する。
【０００８】
[0007]したがって、本発明の広範な態様は、供給流を、トランスアルキル化条件において、１２員環チャネルを含むＭＯＲ骨格タイプ、少なくとも０．１０ｃｃ／ｇのメソ細孔体積、及び６０ｎｍ以下の１２員環チャネルの方向に対して平行方向の平均微結晶長さを有する微結晶の球状凝集体を含むＵＺＭ−１４凝集体材料を含む触媒と接触させることを含む、Ｃ７、Ｃ９、Ｃ１０、及びＣ１１＋芳香族物質の１以上を含む供給流をトランスアルキル化して、供給流のものと比べて増加したＣ８芳香族物質の濃度を有するトランスアルキル化生成物流を得る方法である。
【０００９】
[0008]より具体的な態様は、供給流を、トランスアルキル化条件において、１２員環チャネルを含むＭＯＲ骨格タイプ、少なくとも０．１０ｃｃ／ｇのメソ細孔体積、及び６０ｎｍ以下の１２員環チャネルの方向に対して平行方向の平均微結晶長さを有する微結晶の球状凝集体を含むＵＺＭ−１４凝集体材料、アルミナ、シリカ、及びシリカ−アルミナの１以上から選択されるバインダー、並びに周期律表の第ＶＩＢ（６）、ＶＩＩＢ（７）、ＶＩＩＩ（８〜１０）、及びＩＶＡ（１４）族から選択される１以上の元素を含む金属成分を含む触媒と接触させることを含む、Ｃ７、Ｃ９、Ｃ１０、及びＣ１１＋芳香族物質を含む供給流をトランスアルキル化して、供給流のものと比べて増加したＣ８芳香族物質の濃度を有する生成物流を得る方法である。
【００１０】
[0009]更により具体的な態様は、供給流を、トランスアルキル化条件において、１２員環チャネルを含むＭＯＲ骨格タイプ、少なくとも０．１０ｃｃ／ｇのメソ細孔体積、及び６０ｎｍ以下の１２員環チャネルの方向に対して平行方向の平均微結晶長さを有する微結晶の球状凝集体を含むＵＺＭ−１４凝集体材料、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＭＦＳ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＴＯＮ、ＭＯＲ、及びＦＡＵの１以上から選択される更なるゼオライト成分、アルミナ、シリカ、及びシリカ−アルミナの１以上を含むバインダー、並びに周期律表の第ＶＩＢ（６）、ＶＩＩＢ（７）、ＶＩＩＩ（８〜１０）、及びＩＶＡ（１４）族から選択される１以上の元素を含む金属成分を含む、芳香族炭化水素を転化させるのに好適な触媒と接触させることを含む、Ｃ７、Ｃ９、Ｃ１０、及びＣ１１＋芳香族物質を含む供給流をトランスアルキル化して、供給流のものと比べて増加したＣ８芳香族物質の濃度を有する生成物流を得る方法である。
【００１１】
[0010]これらの並びに他の対象及び態様は、以下の本発明の詳細な説明から明らかとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】[0011]図１は、幾つかの試料を用いて得られた１２員環チャネルの方向に対して平行方向の平均微結晶長さ、メソ細孔体積、及び転化率の三次元比較図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
[0012]本方法への供給流は、一般式：Ｃ６Ｈ（６−ｎ）Ｒｎ（式中、ｎは０〜５の整数であり、Ｒは、任意の組み合わせのＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、又はＣ４Ｈ９である）のアルキル芳香族炭化水素を含む。好適なアルキル芳香族炭化水素としては、例えばベンゼン、トルエン、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、エチルベンゼン、エチルトルエン、プロピルベンゼン、テトラメチルベンゼン、エチルジメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、メチルプロピルベンゼン、エチルプロピルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらは本発明を限定するものではない。
【００１４】
[0013]トランスアルキル化又は不均化プロセスへの芳香族物質に富む供給流は、限定なしに、接触改質、軽質のオレフィン及びより重質の芳香族物質に富む副生成物を与えるナフサ、蒸留物、又は他の炭化水素の熱分解、並びにガソリン範囲の生成物を与える重油の接触又は熱分解などの種々の源から誘導することができる。熱分解又は他の分解操作からの生成物は、一般にイオウ、オレフィン、及び生成物の品質に悪影響を与える可能性のある他の化合物を除去するために、複合施設に充填する前に産業界において周知のプロセスにしたがって水素処理する。軽質のサイクルオイルはまた、有益には水素化分解して、接触改質して芳香族物質に富む供給流を生成することができるより軽質の成分を得ることができる。供給流が接触改質物である場合には、改質器は、好ましくは、生成物中の非芳香族物質の低い濃度と共に高い芳香族物質の収率を与えるために非常に厳しい条件で運転する。また、改質物は有利にはオレフィン飽和にかけて、潜在的な生成物汚染物質、及びトランスアルキル化プロセスにおいて重質の転化できない物質に重合する可能性がある物質を除去する。かかる処理工程は、ＵＳ−６，７４０，７８８−Ｂ１（参照として本明細書中に包含する）に記載されている。
【００１５】
[0014]トランスアルキル化又は不均化プロセスへの供給流は、炭素原子数６〜１５の実質的に純粋なアルキル芳香族炭化水素、複数のかかるアルキル芳香族炭化水素の混合物、或いはかかるアルキル芳香族物質に富む炭化水素フラクションであってよい。供給流は、一般式：Ｃ６Ｈ（６−ｎ）Ｒｎ（式中、ｎは１〜５の整数であり、Ｒは、任意の組み合わせのＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、又はＣ５Ｈ１１の１以上である）のアルキル芳香族炭化水素を含む。供給流はまた、ベンゼン及び２〜４個の環を有する芳香族物質を含んでいてもよい。したがって、供給流の好適な成分としては、一般に、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、メタキシレン、オルトキシレン、パラキシレン、エチルトルエン、トリメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、プロピルベンゼン、メチルプロピルベンゼン、エチルプロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、インダン、ナフタレン、テトラリン、デカリン、ビスフェニル、ジフェニル、及びフルオレンが挙げられるが、これらは本発明を限定するものではない。供給流はまた、より低濃度の、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、及びより重質のパラフィンのような非芳香族物質を、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、及びより重質のナフテンと共に含んでいてもよく、ペンタン及びより軽質のパラフィンは一般に芳香族物質複合施設内で処理する前に除去する。混合したトランスアルキル化供給流は、好ましくは１０重量％以下の非芳香族物質を含み、オレフィンは好ましくは１０００以下、好ましくは５００以下の臭素インデックスに制限される。
【００１６】
[0015]供給材料の好ましい成分はＣ９芳香族物質を含む重質芳香族物質流であり、これによりトルエン及びＣ９芳香族物質のトランスアルキル化が起こって更なるキシレンが生成する。ベンゼンもトランスアルキル化させて更なるトルエンを生成させることができる。インダンは、Ｃ８芳香族生成物の高収率を与える望ましい成分ではないが、重質芳香族物質流中に存在していてもよい。Ｃ１０＋芳香族物質もまた、好ましくは供給流の３０％以下の量で存在していてもよい。重質芳香族物質流は、好ましくは少なくとも９０質量％の芳香族物質を含み、ベンゼン及びトルエン供給材料と同じか又は異なる公知の精製及び石油化学プロセスから誘導することができ、及び／又はトランスアルキル化からの生成物の分離から再循環することができる。
【００１７】
[0016]供給材料は、好ましくは、気相中において、水素の存在下でトランスアルキル化する。液相中でトランスアルキル化する場合には、水素の存在は随意である。存在する場合には、遊離水素は、アルキル芳香族物質１モルあたり０．１モル乃至アルキル芳香族物質１モルあたり１０モルの量で供給材料及び再循環炭化水素と会合する。このアルキル芳香族物質に対する水素の比は、水素／炭化水素比とも呼ばれる。トランスアルキル化反応により、好ましくは、増加したキシレン含量を有し、トルエンも含む生成物が生成する。
【００１８】
[0017]トランスアルキル化反応区域への供給流は、通常はまず反応区域の流出流に対する間接熱交換によって加熱し、次に加温流、蒸気、又は炉との交換によって反応温度に加熱する。供給流は、次に１以上の個々の反応器を含んでいてよい反応区域に通す。混合した供給流を反応区域に通すことによって、未転化の供給流及び生成物炭化水素を含む流出流が生成する。この流出流は、通常は反応区域に導入される流れに対する間接熱交換によって冷却し、次に空気又は冷却水を用いることによって更に冷却する。流出流はストリッピングカラム中に送ることができ、ここで流出流中に存在する実質的に全てのＣ５及びより軽質の炭化水素を塔頂流中に凝縮し、プロセスから除去する。芳香族物質に富む流れが最終的なストリッパーの塔底流として回収され、ここではこれをトランスアルキル化流出流と呼ぶ。
【００１９】
[0018]トランスアルキル化又は不均化反応は、任意の通常か又は他の好都合な方法で本発明の触媒複合体と接触させて行うことができ、これはバッチ又は連続タイプの操作を含んでいてよく、連続操作が好ましい。触媒は有用には縦型管状反応器の反応区域内の固定床として配置され、アルキル芳香族供給材料は上向き流又は下向き流で床を通して投入される。トランスアルキル化区域内で用いられる条件は、通常は２００℃〜５４０℃、好ましくは２００℃〜４８０℃の間の温度を含む。トランスアルキル化区域は、広範には１００ｋＰａ〜６ＭＰａ絶対圧の範囲の中程度の昇圧下で操作する。トランスアルキル化反応は広範囲の空間速度で行うことができ、則ち、１時間あたり触媒の体積あたりの投入体積：液空間速度は概して０．１〜２０ｈｒ−１の範囲である。本触媒は、高い活性レベルにおけるその比較的高い安定性に関して特に注目に値する。
【００２０】
[0019]トランスアルキル化流出流は、軽質再循環流、混合Ｃ８芳香族物質生成物、及び重質芳香族物質流に分離する。混合Ｃ８芳香族物質生成物は、パラキシレン及び他の価値のある異性体の回収に送ることができる。軽質再循環流は、ベンゼン及びトルエン回収のような他の用途に迂回させることができるが、或いは部分的にトランスアルキル化区域に再循環する。重質再循環流は、実質的に全てのＣ９及びより重質の芳香族物質を含み、部分的か又は全体的にトランスアルキル化反応区域に再循環することができる。
【００２１】
[0020]本発明のＵＺＭ−１４は、独特の吸着特性及び触媒活性を有し、Atlas of Zeolite Framework Types, 改訂６版, C.H. Baerlocher, L.B. MuCusker, 及びD.H. Olson編, Elsevier (2007), pp.218-219に記載されているようなＭＯＲ骨格タイプを有する新規なアルミノケイ酸塩ゼオライトである。ＭＯＲ骨格は、結晶格子が結晶軸に沿って平行に走る１２員環チャネルを含むように配列しているＳｉＯ４及びＡｌＯ４四面体の４及び５員環を含む。このゼオライトは、通常は１０〜５０のシリカ−アルミナモル比を有することを特徴とする。本発明は、特定の結晶の特徴によって、芳香族物質のトランスアルキル化における向上した活性及び選択性のための内部微細孔体積への向上した接近容易性が与えられるという発見に基づく。
【００２２】
[0021]本発明のＵＺＭ−１４凝集体材料は、次の個別の特徴の１以上を有することを特徴とする。
【００２３】
（１）球状凝集体が少なくとも０．１０ｃｃ／ｇ、好ましくは少なくとも０．１３ｃｃ／ｇのメソ細孔体積を有する；
（２）ＵＺＭ−１４微結晶がＵＺＭ−１４材料１ｇあたり少なくとも１×１０１９個の１２員環チャネルを有する；
（３）１２員環チャネルの方向に対して平行方向の平均微結晶長さが、６０ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である；
（４）ＵＺＭ−１４凝集体材料のＳｉ／Ａｌ２比が、概して８〜１２の間、好ましくは３０以下である。
【００２４】
[0022]本発明のＵＺＭ−１４は、合成されたままの形態で、無水ベースで、実験式：
Ｍｍｎ＋Ｒｒｐ＋Ａｌ１−ｘＳｉｙＯｚ
（式中、Ｍは少なくとも１種類の交換可能なカチオンであり、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、及びこれらの混合物など（しかしながらこれらに限定されない）のアルカリ及びアルカリ土類金属からなる群から選択される）
によって表される実験組成式を有する。Ｒは、プロトン化アミン、プロトン化ジアミン、第４級アンモニウムイオン、ジ４級アンモニウムイオン、プロトン化アルカノールアミン、及び第４級化アルカノールアンモニウムイオンからなる群から選択される少なくとも１種類の有機カチオンである。この成分に関し、「ｍ」はＡｌに対するＭのモル比であり、０．０５〜０．９５の範囲であり、「ｒ」はＡｌに対するＲのモル比であり、０．０５〜０．９５の値を有し、「ｎ」はＭの加重平均価数であり、１〜２の値を有し、「ｐ」はＲの加重平均価数であり、１〜２の値を有し、「ｙ」はＡｌに対するＳｉのモル比であり、３〜５０の範囲であり、「ｚ」はＡｌに対するＯのモル比であり、等式：
ｚ＝（ｍ・ｎ＋ｒ・ｐ＋３＋４・ｙ）／２
によって定められる値を有する。
【００２５】
[0023]本発明のＵＺＭ−１４凝集体材料は、Ｍ、Ｒ、アルミニウム、及びケイ素の反応性源を配合することによって形成される反応混合物の水熱結晶化によって製造する。アルミニウムの源としては、アルミニウムアルコキシド、沈降アルミナ、アルミニウム金属、アルミニウム塩、及びアルミナゾルが挙げられるが、これらに限定されない。アルミニウムアルコキシドの具体例としては、アルミニウムオルトｓｅｃ−ブトキシド、及びアルミニウムオルトイソプロポキシドが挙げられるが、これらに限定されない。シリカの源としては、テトラエチルオルトシリケート、コロイダルシリカ、沈降シリカ、アルカリケイ酸塩、HiSil、及びUltrasilが挙げられるが、これらに限定されない。Ｍ金属の源としては、それぞれのアルカリ又はアルカリ土類金属のハロゲン化物塩、硝酸塩、酢酸塩、及び水酸化物が挙げられる。Ｒが第４級アンモニウムカチオン又は４級化アルカノールアンモニウムカチオンである場合には、その源としては、水酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、及びフッ化物化合物が挙げられる。具体例としては、限定なしに、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムブロミド、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。Ｒはまた、アミン、ジアミン、又はアルカノールアミン、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、トリエチルアミン、及びトリエタノールアミンとして導入することもできる。
【００２６】
[0024]場合によってはＵＺＭ−１４の種晶を含む、所望の成分の反応性源を含む反応混合物を、８５℃〜２２５℃、好ましくは１１０℃〜１７０℃の温度において、１日間〜２週間の時間、好ましくは２日間〜６日間の時間、密封反応容器内、自生圧下で反応させる。１００〜１０００、好ましくは２００〜５００ｒｐｍの間の有効な混合が、本発明を実現するために重要である。結晶化が完了したら、濾過又は遠心分離のような手段によって固体生成物を不均一混合物から単離し、次に脱イオン水で洗浄し、空気中、１００℃以下の雰囲気温度において乾燥する。
【００２７】
[0025]合成した状態で、ＵＺＭ−１４は、そのチャネル内に若干の交換可能か又は荷電を平衡にするカチオンを含む。これらの交換可能なカチオンは、他のカチオンと交換することができ、或いは有機カチオンの場合には、これらは制御された条件下での加熱によって除去することができる。モルデナイトは大孔径ゼオライトであるので、例えば１０〜１２のｐＨにおける水性アンモニア処理によるイオン交換によって直接若干の有機カチオンを除去することもできる。
【００２８】
[0026]本発明の触媒は、耐熱性無機酸化物バインダー及び金属成分を含む。本触媒はまた、好ましくは予備硫化工程にかけて、元素基準で０．０５〜２重量％のイオウを含ませる。
【００２９】
[0027]本発明の無機酸化物バインダー成分は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チアニア、トリア、ボリア、マグネシア、クロミア、酸化第２スズなど、並びにこれらの組み合わせ及び複合体、例えばアルミナ−シリカ、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−チタニア、リン酸アルミニウムなどのような物質を含む。バインダーは、好ましくは、アルミナ、シリカ、及びシリカ−アルミナの１以上から選択される。特にアルキル芳香族炭化水素のトランスアルキル化において用いるための触媒複合体の製造に関しては、アルミナがここで用いるのに特に好ましい耐熱性無機酸化物である。アルミナは、ベーマイト構造のα−アルミナ一水和物、ギブサイト構造のα−アルミナ三水和物、バイヤライト構造のβ−アルミナ三水和物などのような任意の種々の水和酸化アルミニウム又はアルミナゲルであってよく、１番目に言及したα−アルミナ一水和物が好ましい。他の好ましいバインダーは、ＵＳ−４，６２９，７１７（参照として本明細書中に包含する）に記載されているリン酸アルミニウムである。
【００３０】
[0028]バインダーとゼオライトを任意の通常か又は他の好都合な方法で配合して、球状体、錠剤、ペレット、顆粒、押出物、又は他の好適な粒子形状を形成することができる。例えば、微粉砕ゼオライト及び金属塩粒子をアルミナゾル中に分散し、混合物を次に加熱油浴中に液滴として分散させ、これによってゲル化を起こしてほぼ球状のゲル粒子を形成することができる。この方法は、ＵＳ−２，６２０，３１４により詳細に記載されている。好ましい方法は、微粉砕形態の選択されたゼオライト、耐熱性無機酸化物、及び金属塩を、バインダー及び／又は潤滑剤と混合して、混合物を均一な寸法及び形状の錠剤又はペレットに圧縮することを含む。或いは、更により好ましくは、ゼオライト、耐熱性無機酸化物、及び金属塩を配合し、混合粉砕器内で解膠剤（希釈硝酸が好適な解膠剤の一例である）と混合する。得られる生地を所定寸法のダイ又はオリフィスに通して圧縮して押出物粒子を形成し、これを乾燥及びカ焼してそのまま利用することができる。円筒形、四つ葉形、亜鈴形、並びに対称及び非対称の多葉形（三葉形態が好ましい）など（しかしながらこれらに限定されない）の複数の異なる押出物の形状が可能である。押出物はまた、回転盤又はドラムを用いて球状体に成形して、次に乾燥及びカ焼することもできる。
【００３１】
[0029]本発明の触媒には、場合によって更なるゼオライト成分を含ませることができる。更なるゼオライト成分は、好ましくはＭＦＩ、ＭＥＬ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＭＦＳ、ＭＯＲ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＭＡＺ、ＴＯＮ、及びＦＡＵ（ゼオライト命名に関するＩＵＰＡＣ委員会）、並びにＵＺＭ−８（ＷＯ−２００５／１１３４３９（参照として本明細書中に包含する）を参照）の１以上から選択される。より好ましくは、特に触媒をトランスアルキル化プロセスにおいて用いる場合には、更なるゼオライト成分は、実質的にＭＦＩから構成される。触媒中の好適な全ゼオライト量は、１〜１００重量％、好ましくは１０〜９５重量％、より好ましくは６０〜９０重量％の範囲である。
【００３２】
[0030]触媒は、好ましくは周期律表のＶＩＢ（６）、ＶＩＩＢ（７）、ＶＩＩＩ（８〜１０）、ＩＢ（１１）、ＩＩＢ（１２）、ＩＩＩＡ（１３）、及びＩＶＡ（１４）族から選択される１以上の元素を含む金属成分を含む。好ましくは、触媒をトランスアルキル化プロセスにおいて用いる場合には、金属成分は、レニウム、ニッケル、コバルト、モリブデン、及びタングステンの１以上から選択される。触媒にはまたリンを含ませることもできる。トランスアルキル化触媒中の好適な金属の量は元素基準で０．０１〜１５重量％の範囲であり、０．１〜１２重量％の範囲が好ましく、０，１〜１０重量％の範囲が非常に好ましい。触媒はまた、好ましくは予備硫化工程にかけて、元素基準で０．０５〜２重量％のイオウを含ませる。この予備硫化工程は、触媒の製造中か、又は触媒をプロセスユニット中に装填した後のいずれかに行うことができる。
【００３３】
[0031]最終複合体は、好ましくは、空気雰囲気中、４２５℃〜７５０℃の温度、好ましくは４７５℃〜５５０℃の温度において、０．５〜１０時間の間カ焼する。
【００３４】
[0032]ＵＺＭ−１４の１２員環チャネルへの反応物質の接近が、芳香族炭化水素のトランスアルキル化のための触媒の活性及び安定性に影響を与える最も重要なパラメーターであることが見出された。この接近は、微結晶の寸法、メソ細孔体積、及びゼオライトの単位あたりの１２員環チャネル開口に関係することが見出された。最も重要なパラメーターは、明らかに１２員環チャネルの方法に対して平行方向の微結晶の長さであり、これは６０ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下でなければならない。
【実施例】
【００３５】
[0033]以下の実施例は、アンモニウム交換しカ焼したＵＺＭ−１４についての試験結果及び測定された特性に基づく。特許請求の範囲は、合成したまま、或いはイオン交換の前又は後、及び／又はカ焼の前又は後などの任意の製造又は配合段階におけるＵＺＭ−１４を包含する。実施例は本発明の例示として示すものであり、特許請求の範囲において示す本発明の概して広い範囲に対して限定するものと解釈すべきではない。
【００３６】
[0034]触媒の配合及び詳細な試験のために、実施例１においてはＵＺＭ−１４の２種類の試料を調製し、ＵＺＭ−１４Ａ及びＵＺＭ−１４Ｂと呼んだ。試料は、ＮａＯＨ、アルミン酸ナトリウム、ＳｉＯ２（Ultrasil）、及びテトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＥＡＢｒ）、並びに十分量の脱イオン水から調製し、示された温度において、示されたｒｐｍでの撹拌下で、示された時間の間結晶化を行った。得られた微結晶の球状凝集体を脱イオン水で３回洗浄し、１００℃の温度において乾燥した。
【００３７】
実施例１：
【００３８】
【表１】
0005539341.tif 000002
【００３９】
[0035]ＵＺＭ−１４試料と比較するために、公知の最新技術のモルデナイトの試料をZeolyst International及びTosoh Corporationから入手した。実施例２においては、２種類のＵＺＭ−１４試料並びにZeolyst及びTosoh試料の特性を比較した。
【００４０】
[0036]Ｘ線回折データにScherrer式を適用することによって、１２員環チャネルの方向に対して平行方向の平均微結晶長さを求めた。分析の前に、ＮＨ４交換形態を窒素中において５４０℃に２時間、次に空気中において５時間加熱することによって、ＵＺＭ−１４及び市販のモルデナイトのそれぞれを水素形態に変換した。具体的には、ＣｕＫα放射線に関する２３．８°２θにおけるＭＯＲ成分の（００２）回折ピークに関して半値全幅（ＦＷＨＭ）を測定し、次にScherrer式：
Ｌ００２＝０．９・λ／（β・ｃｏｓ（θ））
（式中、λはＣｕＫα放射線に関する波長であり、θは回折角の１／２であり、βは等式：
β１／２＝Ｂ１／２−ｂ１／２
（式中、Ｂはピークに関して測定されたＦＷＨＭであり、ｂは装置による拡がりのみを示す装置標準に関して測定されたＦＷＨＭである）
を用いて装置による拡がりに関して補正したピークに関するＦＷＨＭである）
から１２員環チャネルの方向に対して平行方向の平均微結晶長さ（Ｌ００２）を計算した。ピークは、形状が部分的にガウス分布で部分的にコーシー分布であると仮定した。
【００４１】
ＭＯＲ骨格タイプのゼオライト１ｇあたりの１２員環チャネル開口の数：Ｎｐは、１２員環チャネルの方向に平行方向の平均微結晶長さに反比例し、式：
Ｎｐ＝（４・Ｎ０・ｃ）／（Ｌ００２・ＭＷ）
（式中、Ｎ０はアボガドロ数（６．０２３・１０２３）であり、ｃはｃ軸の単位セル長さであり、Ｌ００２は１２員環チャネルの方向に対して平行方向の平均微結晶長さであり、ＭＷは単位セル内容物の分子量である）から算出した。本試料に関しては、この式は、（Ｌ００２は、ｎｍで測定）約分して
Ｎｐ＝６．２×１０２０／Ｌ００２
にする。
【００４２】
[0037]高解像度ＳＥＭ画像から、ＵＺＭ−１４試料及び市販のモルデナイトに関する粒径を評価した。粒子は集合微結晶を含んでいる可能性があるので、ＳＥＭ粒径は一般に微結晶の寸法よりも大きい。
【００４３】
[0038]これらの材料のそれぞれに関するメソ細孔体積を、以下のような窒素吸着等温線から求めた。分析の前に、ＮＨ４交換形態を窒素中で５４０℃に２時間、次に空気中で５時間加熱することによって、ＵＺＭ−１４及び市販のモルデナイトのそれぞれを水素形態に変換した。次に、吸着等温線を測定し、Ｐ／Ｐ０の最も高い値（約０．９８）における窒素吸収量から全孔体積を求めた。ｔ−プロットを用いて微細孔体積を評価した。全孔体積から微細孔体積を減じることによってメソ細孔体積を得た。
【００４４】
[0039]更なる試験のために、上記に記載のＵＺＭ−１４粉末及び市販のモルデナイトのそれぞれを、０．１５％のＲｅ、２５％のＡｌ２Ｏ３バインダー、及び７５％のＵＺＭ−１４又は市販のモルデナイト材料を含む触媒に形成した。代表的な触媒の製造においては、１００ｇのアンモニウム交換ゼオライトを解膠Catapal Bアルミナと一緒に押出して、７５％ゼオライト／２５％アルミナ配合物を調製した。押出物を空気中５５０℃において３時間カ焼し、次に触媒上に０．１５％のＲｅを目標としてＨＲｅＯ４水溶液を回転含浸した。次に、Ｒｅを含む押出物を、空気中５４０℃において２時間カ焼した。
【００４５】
[0040]芳香族物質トランスアルキル化試験において、これらの触媒試料のそれぞれに関して活性試験を行った。３５０℃、反応器圧力＝２５０ｐｓｉｇ、重量空間速度＝４、及びＨ２：ＨＣ比＝６において、トランスアルキル化、脱アルキル化、及び不均化反応の加重平均全転化率を測定した。触媒は、試験ユニット内において、試験の最初の１時間の間に供給流に過剰のジメチルジスルフィドをドープする（２５０ｐｐｍ−Ｓ）ことによって硫化した。消費された触媒上のＳ／Ｒｅモル比は、通常は０．５〜０．８の範囲であった。供給流は、みかけ上、重量％で以下の組成を有していた。
【００４６】
【表２】
0005539341.tif 000003
【００４７】
これらの触媒のそれぞれについての上記記載の供給流のトランスアルキル化に関する比較転化結果、並びにZeolyst及びTosoh試料の特性を、実施例２において示す。
【００４８】
実施例２：
【００４９】
【表３】
0005539341.tif 000004
【００５０】
実施例３：
[0041]実施例１において議論したパラメーターに対して僅かな変更を加えて、ＵＺＭ−１４Ａ及びＵＺＭ−１４Ｂと同様の方法で更なるＵＺＭ−１４試料を調製し、それぞれの試料に関して、１２員環チャネルの方向に対して平行方向の微結晶長さ、メソ細孔体積、及び転化率を測定した。
【００５１】
【表４】
0005539341.tif 000005
【００５２】
[0042]上記の結果を添付の三次元図に示す。ここで、それぞれの点の下の垂直線は２５％の基準よりも高い転化率％を表す。上記の結果は、１２員環チャネルの方向に対して平行方向のより短い微結晶長さ、及び増加したメソ細孔体積の有利性を明確に示している。
【００５３】
実施例４：
[0043]５０％のＵＺＭ−１４、２５％のＭＦＩゼオライト、及び２５％の解膠Catapal Bの混合物を、硝酸ニッケル、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、及びリン酸の溶液とブレンドすることによって、上記に記載のＵＺＭ−１４Ａ及びＵＺＭ−１４Ｂ材料を触媒に形成して、０．４５％のＮｉ、２％のＭｏ、及び０．３％のＰを有する触媒を得た。押出の後、触媒を空気中５００℃において２時間カ焼した。
【００５４】
[0044]次に、硫化段階を２０時間に延長してより多量の金属の完全な硫化を行うのに十分な時間にした他は、実施例９において用いたものと同じ条件下でこれらの触媒を活性に関して試験した。３５０℃において得られた転化率は以下の通りであった。
【００５５】
【表５】
0005539341.tif 000006
【００５６】
実施例５：
[0045]更なる試験のために、ＵＺＭ−１４粉末及びZeolystからの市販のモルデナイト粉末：CBV 21Aをそれぞれ、同様の方法で、０．１５％のＲｅ、２５％のＡｌ２Ｏ３バインダー、及び７５％のＵＺＭ−１４又は市販のモルデナイト材料を含む触媒に形成した。アンモニウム交換ゼオライトを解膠Catapal Bアルミナと一緒に押出して、７５％ゼオライト／２５％アルミナ配合物を調製した。押出物を空気中５５０℃において３時間カ焼し、次に触媒上に０．１５％のＲｅを目標としてＨＲｅＯ４水溶液を回転含浸した。次に、Ｒｅを含む押出物を、空気中５４０℃において２時間カ焼した。
【００５７】
[0046]それぞれの触媒に関して、４００ｐｓｉｇの圧力、４の重量空間速度、４のＨ２／ＨＣ比、及び５０％の転化率を保持するのに必要な温度においてパイロットプラント試験を行った。試験は、これらの条件において、触媒１ポンドあたり２．８バレルの炭化水素供給流の触媒寿命まで行った。触媒は、試験ユニット内において、試験の前に、２８０℃及び４００ｐｓｉｇにおいて、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）として１０ｐｐｍのイオウを含む炭化水素供給流中で４ＷＨＳＶ及び４のＨ２／ＨＣにおいて６時間硫化した。供給流は、見かけ上重量％で以下の組成を有していた。
【００５８】
【表６】
0005539341.tif 000007
【００５９】
[0047]下表にこの試験の結果を示す。ＵＺＭ−１４をベースとする触媒は、２０℃において優位な活性を示した。また、触媒安定性における小さな有利性（安定な転化を保持するための温度上昇速度がより低い）も示された。これらの２つの特性が一緒に組み合わさって、この触媒に関して交換するか又は再生することが必要になるまでのより長い使用時間が導かれるであろう。重要なことには、ＵＺＭ−１４をベースとする触媒は、反応器流出流中の最も望ましい生成物であるキシレンの向上したレベルも示す。
【００６０】
【表７】
0005539341.tif 000008
【００６１】
実施例６：
[0048]ＵＺＭ−１４及び市販のZeolystモルデナイトの更なる比較試験を行った。５０％のＵＺＭ−１４又はZeolyst CBV 21Aモルデナイト粉末、２５％のＭＦＩゼオライト、及び２５％の解膠Catapal Bの混合物を、ヘプタモリブデン酸アンモニウムの溶液とブレンドすることによって、ＵＺＭ−１４Ａ及びZeolyst CBV 21Aモルデナイト粉末を別々に触媒に形成して、３％のＭｏを含む触媒を得た。押出の後、触媒を空気中で２時間カ焼した。
【００６２】
[0049]それぞれの触媒に関して、４００ｐｓｉｇの圧力、３の重量空間速度、３のＨ２／ＨＣ比、及び５０％の転化率を保持するのに必要な温度においてパイロットプラント試験を行った。触媒は、試験ユニット内において、試験の前に、２８０℃〜３６０℃の間の温度及び４００ｐｓｉｇにおいて、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）として２５０ｐｐｍのイオウを含む炭化水素供給流中で３ＷＨＳＶ及び３のＨ２／ＨＣにおいて１８時間硫化した。供給流は、見かけ上重量％で以下の組成を有していた。
【００６３】
【表８】
0005539341.tif 000009
【００６４】
[0050]下表にこの試験の結果を示す。ＵＺＭ−１４をベースとする触媒は、１９℃において優位な活性を示した。また、触媒安定性における大きな有利性（安定な転化を保持するための温度上昇速度がより低い）も示された。これらの２つの特性が一緒に組み合わさって、この触媒に関して交換するか又は再生することが必要になるまでのより長い使用時間が導かれるであろう。重要なことには、ＵＺＭ−１４をベースとする触媒は、反応器流出流中の最も望ましい生成物であるキシレンの大きく向上したレベルも示す。
【００６５】
【表９】
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本発明は以下の態様を含む。
［１］
供給流を、トランスアルキル化条件において、１２員環チャネルを含むＭＯＲ骨格タイプ、少なくとも０．１０ｃｃ／ｇのメソ細孔体積、及び６０ｎｍ以下の１２員環チャネルの方向に対して平行方向の平均微結晶長さを有する微結晶の球状凝集体を含むＵＺＭ−１４凝集体材料を含む触媒と接触させることを含む、Ｃ７、Ｃ９、Ｃ１０、及びＣ１１＋芳香族物質の１以上を含む供給流をトランスアルキル化して、供給流のものと比べて増加したＣ８芳香族物質の濃度を有するトランスアルキル化生成物流を得る方法。
［２］
供給流がベンゼン及びＣ８芳香族物質の一方又は両方を更に含む、［１］に記載の方法。
［３］
供給流が２〜４個の環を有する芳香族化合物を更に含む、［１］又は［２］に記載の方法。
［４］
供給流がトランスアルキル化生成物流からのＣ８芳香族物質の分別からの塔底流を更に含む、［１］、［２］、又は［３］のいずれかに記載の方法。
［５］
トランスアルキル化条件が、２００℃〜５４０℃の温度、１００ｋＰａ〜６ＭＰａ絶対圧の圧力、及び０．１〜２０ｈｒ−１の空間速度を含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の方法。
［６］
ＵＺＭ−１４凝集体材料の１２員環チャネルの方向に対して平行方向の平均微結晶長さが５０ｎｍ以下である、［１］〜［５］のいずれかに記載の方法。
［７］
ＵＺＭ−１４凝集体材料のメソ細孔体積が少なくとも０．１３ｃｃ／ｇである、［１］〜［６］のいずれかに記載の方法。
［８］
触媒が、アルミナ、シリカ、及びシリカ−アルミナの１以上から選択されるバインダーを更に含む、［１］〜［７］のいずれかに記載の方法。
［９］
触媒が、周期律表の第ＶＩＢ（６）、ＶＩＩＢ（７）、ＶＩＩＩ（８〜１０）、及びＩＶＡ（１４）族から選択される１以上の元素を含む金属成分を更に含む、［１］〜［８］のいずれかに記載の方法。
［１０］
触媒が、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＭＦＳ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＴＯＮ、ＭＯＲ、及びＦＡＵの１以上から選択される更なるゼオライト成分を更に含む、［１］〜［９］のいずれかに記載の方法。
【図１】
0005539341.tif 000011