(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
精製ポリカーボネート樹脂溶液に貧溶媒を添加して固形化する固形化工程と、前記固形化工程で使用した貧溶媒を蒸留精製操作により回収してリサイクル使用する回収工程とを含むポリカーボネート樹脂粉粒状体の製造方法において、前記回収工程が、貧溶媒に含有される四塩化炭素を、四塩化炭素の沸点より１〜２０℃低い沸点を有する第三成分の存在下に回分式蒸留操作によって該第三成分とともに留去して貧溶媒中の四塩化炭素濃度を０〜５０００重量ｐｐｍに低減する四塩化炭素除去工程を含むことを特徴とする、ポリカーボネート樹脂粉粒状体の製造方法。
【請求項２】
前記固形化工程が、精製ポリカーボネート樹脂溶液に貧溶媒を添加混合し、加熱下の温水中に該混合物を連続的に添加して温水中に懸濁させつつ、前記精製ポリカーボネート樹脂溶液用有機溶媒及び貧溶媒を留去する工程を含むことを特徴とする、請求項１記載のポリカーボネート樹脂粉粒状体の製造方法。
【請求項３】
前記貧溶媒がヘプタンである、請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
前記回分蒸留工程が、回分式蒸留塔の塔頂温度を観測することによって特定される第三成分の留去時期に基づいて、四塩化炭素と第三成分とを含む留出液を抜き出す工程を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記第三成分が、クロロホルムであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記回収工程において、蒸留精製操作前の貧溶媒中の四塩化炭素濃度が１．２重量％以下であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリカーボネート樹脂粉粒状体の製造方法に関する。詳しくは、本発明は、純度の高い貧溶媒をリサイクル使用しつつ、色相に優れた高品質のポリカーボネート樹脂粉粒状体を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂の製造方法としては、一般的にはホスゲン法による製造方法が多く採用されている。この方法は、二価フェノール系化合物（ビスフェノール類）を、少量の分子量調節剤及び所望により分岐化剤の存在下に、塩化メチレン等の有機溶媒を用いて界面重合法によりホスゲンと反応させたのち重合する方法である。【０００３】
上記重合反応工程で製造されるポリカーボネート樹脂の重合樹脂溶液は、触媒除去、中和、水洗等の操作により精製されて精製ポリカーボネート樹脂溶液となり、次いでポリカーボネート樹脂溶液から有機溶媒を分離する固形化工程、及び乾燥工程を経てポリカーボネート粉粒状体として製品化される。また、使用した有機溶媒は溶剤回収工程において蒸留精製した後リサイクル使用される。【０００４】
ここで、精製ポリカーボネート樹脂溶液から有機溶媒を分離してポリカーボネート樹脂を固形化する方法としては、精製ポリカーボネート樹脂溶液に貧溶媒を添加してポリカーボネートを沈殿化する方法や、精製ポリカーボネート樹脂溶液から有機溶媒を留去して濃縮し、粉状体とする方法が挙げられる。【０００５】
さらに、より良好な性状のポリカーボネート粉粒状体を製造する方法として、精製ポリカーボネート樹脂溶液に貧溶媒を混合し、次いで加熱下の温水中に該混合物を連続的に添加して温水中に懸濁させたのち有機溶媒と貧溶媒との混合溶媒を留去する方法（例えば、特許文献１参照）が知られている。また、これらの方法で使用される貧溶媒も、混合溶媒として回収された後、蒸留精製を経てリサイクル使用される。【０００６】
しかしながら、上記のようなホスゲンを原料として用いるポリカーボネート製造方法においては、常用のホスゲン中には数百重量ｐｐｍ（以下、単にｐｐｍと略す）の四塩化炭素が含有されていることが知られており（例えば、特許文献２参照）、このような四塩化炭素を含むホスゲンを用いてポリカーボネート樹脂を製造した場合、該ホスゲン中の四塩化炭素の大半が有機溶媒中に溶解する。このような四塩化炭素が溶解した有機溶媒を回収しリサイクル使用した場合、この残留四塩化炭素はポリカーボネート樹脂の色相不良や成形金型の腐食の原因となる。【０００７】
これを解決する手段として、回収した有機溶媒を精製して四塩化炭素を除去してからリサイクル使用する方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。
しかし、精製ポリカーボネート樹脂溶液に貧溶媒を添加混合してポリカーボネート樹脂を固形化する方法を採用した場合、有機溶媒の四塩化炭素を除去して使用しても、ポリカーボネート樹脂の色相不良や成形金型の腐食が生じる。【０００８】
これは、ホスゲン中の四塩化炭素が貧溶媒にも溶解し、結果として貧溶媒中にも相当量の四塩化炭素が残留するためであると考えられる。しかしながら、貧溶媒を回収しリサイクル使用する際に、貧溶媒を精製し四塩化炭素を除去してからリサイクル使用することは、未だなされていなかった。【０００９】
また、精製ポリカーボネート樹脂溶液に貧溶媒を混合し、次いで加熱下の温水中に該混合物を連続的に添加して温水中に懸濁させたのち有機溶媒と貧溶媒との混合溶媒を留去する方法では、回収される有機溶媒と貧溶媒の二成分系の混合溶媒を蒸留精製して各々をリサイクル使用するのが好ましいが、その場合、貧溶媒中の四塩化炭素を選択的に効率よく除去することが必要となる。【００１０】
貧溶媒中の四塩化炭素を選択的に除去する方法として、回分式蒸留精製により混合物中から選択的に目的物を留出する方法を採用することが考えられる（例えば、特許文献４参照）が、この方法では、除去する目的物が微量の場合は、抜き出し時に目的物以外の成分も同伴して過剰に抜き出してしまう場合も多く、効率的かつ選択的な抜き出しは困難である。よって、有機溶媒と貧溶媒の二成分系の混合溶媒から貧溶媒中の四塩化炭素を選択的に除去し、ポリカーボネート樹脂製品の品質低下を招くことなく有機溶媒と貧溶媒の各々をリサイクル使用しうる効果的な方法は、未だ見いだされていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平４−２０２４２７号公報
【特許文献２】特公昭５５−１４０４４号公報
【特許文献３】特開昭６３−２６８７３６号公報
【特許文献４】特開平７−２０７０６０号公報
【発明の概要】
【００１２】
本発明が解決しようとする課題は、貧溶媒を用いて精製ポリカーボネート樹脂溶液を固形化する工程を採用する場合においても、得られるポリカーボネート樹脂の色相不良や成形金型の腐食を招くことなく高品質のポリカーボネート樹脂粉粒状体を得る方法を提供すること、及びその手段として該貧溶媒から四塩化炭素を効率よく除去して経済性よくリサイクル使用する方法を提供することにある。
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリカーボネート樹脂の固形化に用いた有機溶媒と貧溶媒の混合溶媒を回収した後、貧溶媒中の四塩化炭素を除去し精製してからリサイクル使用すること、及び該混合溶媒中から四塩化炭素を選択的に除去する方法を見いだし、本発明に到達した。
【００１４】
すなわち、本発明は、以下に示すポリカーボネート樹脂粉粒状体の製造方法に関する。
（１）精製ポリカーボネート樹脂溶液に貧溶媒を添加して固形化する固形化工程と、前記固形化工程で使用した貧溶媒を蒸留精製操作により回収してリサイクル使用する回収工程とを含むポリカーボネート樹脂粉粒状体の製造方法において、前記回収工程が、貧溶媒に含有される四塩化炭素を、四塩化炭素の沸点より１〜２０℃低い沸点を有する第三成分の存在下に回分式蒸留操作によって該第三成分とともに留去して貧溶媒中の四塩化炭素濃度を０〜５０００重量ｐｐｍに低減する四塩化炭素除去工程を含むことを特徴とする、ポリカーボネート樹脂粉粒状体の製造方法。
【００１５】
（２）前記固形化工程が、精製ポリカーボネート樹脂溶液に貧溶媒を添加混合し、加熱下の温水中に該混合物を連続的に添加して温水中に懸濁させつつ、前記精製ポリカーボネート樹脂溶液用有機溶媒及び貧溶媒を留去する工程を含むことを特徴とする、（１）記載のポリカーボネート樹脂粉粒状体の製造方法。
【００１６】
（３）前記貧溶媒がヘプタンである、（１）又は（２）記載の製造方法。
（４）前記回分蒸留工程が、回分式蒸留塔の塔頂温度を観測することによって特定される第三成分の留去時期に基づいて、四塩化炭素と第三成分とを含む留出液を抜き出す工程を含むことを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
【００１７】
（５）前記第三成分が、クロロホルムであることを特徴とする、（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。
（６）前記回収工程において、蒸留精製操作前の貧溶媒中の四塩化炭素濃度が１．２重量％以下であることを特徴とする、（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法。
【００１８】
本発明の製造方法によれば、回収した貧溶媒中の四塩化炭素も除去してからリサイクル使用するため、ポリカーボネート樹脂製造の反応系全体における四塩化炭素の含有量を低減することができ、色相が優れた高品質のポリカーボネート樹脂粒状体を得ることができる。また、四塩化炭素の除去に際しては、四塩化炭素よりも沸点の低い第三成分の存在下に貧溶媒を蒸留精製し、選択的に四塩化炭素を留去するため、貧溶媒中の四塩化炭素を微量であっても選択的に効率よく除去することが可能となり、経済性の点でも優れている。なお、前記第三成分は、固形化工程後のポリカーボネート樹脂粉粒状体中の溶媒を乾燥除去させる工程において、品質に影響が出ないレベル（１ｐｐｍ以下）まで除去される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施様態を示す蒸留精製設備の概略図である。
【図２】従来例を示す蒸留精製設備の概略図である。
【図３】実施例２の回分式蒸留塔７の塔頂から留出される濃縮された四塩化炭素を含む留出液の組成及び該回分式蒸留塔７の塔頂温度と、経過時間との関係を表すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
ポリカーボネート樹脂は、一般にビスフェノール化合物と炭酸エステル形成化合物とから製造され、具体的にはビスフェノール化合物とホスゲンとの直接反応（ホスゲン法）、ビスフェノール化合物とビスアリールカーボネートとのエステル交換反応（エステル交換法）などによる方法が採用されるが、本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法は、従来の有機溶媒を用いたいわゆるホスゲン法によるポリカーボネート樹脂の製造方法と同様の方法、すなわち界面重合法による製造方法である。この方法では、まずビスフェノール化合物を、少量の分子量調節剤および所望により分岐化剤の存在下に、有機溶媒を用いてホスゲンと反応させた後、重合する（重合反応工程）。【００２１】
次いで、前記重合反応工程で得られるポリカーボネート樹脂を含む溶液（ポリカーボネート樹脂溶液）について、通常の方法で触媒除去、中和、水洗、濃縮等を行い、更に精密濾過して精製し、精製ポリカーボネート樹脂溶液とする（精製工程）。
本発明のポリカーボネート粉粒状体の製造方法では、更に前記精製ポリカーボネート樹脂溶液に貧溶媒を添加して固形化し（固形化工程）、ポリカーボネート樹脂粉粒状体を得る。得られる粉粒状体は、通常、熱風乾燥等の方法で乾燥処理され（乾燥工程）、製品となる。また、前記固形化工程で使用した貧溶媒は、回収してリサイクル使用される（回収工程）。【００２２】
本発明の製造方法は、通常のビスフェノール化合物を使用してなる芳香族のホモポリカーボネート樹脂（ポリカーボネート単独重合体）、あるいはコポリカーボネート樹脂（ポリカーボネート共重合体）、更に分岐化されたもの、末端に長鎖アルキル基を導入したものなど、種々のポリカーボネート樹脂に適用可能である。【００２３】
さらには、炭素−炭素二重結合その他のグラフト可能点を持つ末端停止剤やコモノマーを用いてポリカーボネート樹脂を製造し、これにスチレンなどをグラフトしたもの、またはポリスチレン等にフェノール系水酸基、その他のポリカーボネート樹脂のグラフト重合開始点を持つ化合物を共重合したコポリマー、これにポリカーボネート樹脂をグラフト重合したグラフトポリマーなど溶剤可溶性のポリカーボネート樹脂に使用可能である。【００２４】
通常用いられる芳香族ポリカーボネート樹脂としては、特に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕を主原料とするポリカーボネートが挙げられ、これに例えば、１，１−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン〔ビスフェノールＺ〕や２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン〔テトラブロムビスフェノールＡ〕などを併用して得られるポリカーボネート共重合体、これらの分岐化物や末端長鎖アルキル変性したものにも適用可能である。【００２５】
また、本発明の製造方法が適用されるポリカーボネート樹脂の分子量については特に制限はないが、好ましくは粘度平均分子量１，０００〜１００，０００のポリカーボネート樹脂に好適に用いられる。【００２６】
（１）重合反応工程
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法における重合反応工程では、ビスフェノール化合物を、少量の末端停止剤又は分子量調節剤および所望により分岐化剤の存在下に、有機溶媒を用いてホスゲンと反応させた後、重合する。【００２７】
＜ビスフェノール化合物＞
本発明で使用するビスフェノール化合物としては、具体的には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノ−ルＡ；ＢＰＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン（ＴＢＡ），２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−１−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）イソブタン、１，１−ビス（２−ｔ−アミル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタンなどのビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ；ＢＰＺ）、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン類；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジシクロヘキシルビフェニルなどのジヒドロキシビフェニル類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エーテルなどのビス（ヒドロキシアリール）エーテル類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビス（ヒドロキシアリール）スルホン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドなどのビス（ヒドロキシアリール）スルホキシド類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（３−メチル４−ヒドロキシフェニル）スルファイドなどのビス（ヒドロキシアリール）スルファイド類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、その他、両末端フェノール変性シロキサン類及び両末端フェノール変性シラン類などが例示される。これらは、２種類以上併用して用いてもよい。中でも、ビスフェノ−ルＡ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンおよび２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパンから選ばれるものが望ましい。【００２８】
＜末端停止剤又は分子量調節剤＞
本発明で使用される末端停止剤あるいは分子量調節剤としては、通常のフェノール、Ｐ−ｔ−ブチルフェノール、トリブロモフェノール、長鎖アルキルフェノール、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル、アルキルエーテルフェノールなどの一価フェノール性水酸基を有する化合物の他、脂肪族カルボン酸クロライド、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、芳香族酸クロライドなどカルボン酸類やカルボン酸ハライド類が挙げられる。【００２９】
また、反応性二重結合を有するフェノール類を末端停止剤として用いてもよく、その場合の例として、アクリル酸、ビニル酢酸、２−ペンテン酸、３−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、９−ウンデセン酸などの不飽和カルボン酸；アクリル酸クロライド、ソルビン酸クロライド、アリルアルコ−ルクロロホーメート、イソプロペニルフェノールクロロホルメートまたはヒドロキシスチレンクロロホーメート等の酸クロライドまたはクロロホーメート；イソプロペニルフェノール、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシフェニルマレイミド、ヒドロキシ安息香酸アリルエステルまたはヒドロキシ安息香酸メチルアリルエステルなどの不飽和基を有するフェノール類、片末端フェノール変性シロキサン類及び片末端フェノール変性シラン類等が挙げられる。これらの末端停止剤は２種以上を併用することも可能である。【００３０】
上述した末端停止剤又は分子量調節剤は、上記ビスフェノール化合物１モルに対して、通常１〜２５モル％、好ましくは１．５〜１０モル％の範囲で使用される。【００３１】
＜有機溶剤＞
反応に用いられる有機溶媒としては、反応に対して不活性で且つポリカーボネートを溶解し、水には実質的に溶解しない有機溶媒が用いられる。そのような有機溶媒としては、塩素化された脂肪族又は芳香族の炭化水素が挙げられ、より具体的には塩化メチレン（メチレンクロライド）、１，１−ジクロロトルエン、クロロベンゼン、クロロトルエン等が挙げられる。このうち特に好ましものとしては、塩化メチレンが挙げられる。【００３２】
＜分岐剤＞
本発明の製造方法においては、更に分岐化剤を上記ビスフェノール化合物に対して、０．０１〜５ モル％、特に０．１〜３．０モル％の範囲で併用して分岐化ポリカーボネートとすることもできる。分岐化剤としては、フロログルシン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−３、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、１，３，５−トリ（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾール、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、α，α’，α’’−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチンビスフェノール、５，７−ジクロルイサチンビスフェノール、５−ブロムイサチンビスフェノールなどが例示される。【００３３】
＜触媒＞
重合反応用触媒としては、トリエチルアミンのような第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩などが挙げられる。【００３４】
＜分子量＞
製造されるポリカーボネート樹脂の分子量としては、粘度平均分子量として１，０００〜１００，０００の範囲の中から選ばれるが、成形品の耐衝撃性や耐磨耗性など要求される物性や成形性などから考慮すると、５，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましい。【００３５】
＜反応条件＞
通常、界面重合工程では、ビスフェノール化合物を苛性アルカリ水溶液に溶解し、有機溶媒の存在下でホスゲンと反応させ、次いで必要に応じて重合触媒を添加し撹拌することにより重合反応を行う。重合反応時におけるポリカーボネート樹脂の濃度は、ポリカーボネート有機溶媒溶液として、通常５〜３０重量％であることが好ましい。ポリカーボネート樹脂の濃度が高すぎると粘度が高くなり好ましくない。
また、反応温度は通常０〜４０℃、好ましくは５〜３０℃の範囲とするのが適当である。反応時間は反応温度によって左右されるが、通常０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間である。また、反応中は、反応系のｐＨを１０以上に保持することが望ましい。【００３６】
重合反応が終了すると、ポリカーボネートの有機溶媒溶液（油相）と、重合反応時の未反応有機化合物、副生成物の塩化物、炭酸塩、苛性アルカリなどの不純物を含む水溶液（水相）からなる混合物が得られる。この混合物は、油相と水相に分離することもあるが、油相中には依然として若干の水分を含有しており、重合後の混合物はエマルジョン状を呈している。必要とする油相は、Ｗ／Ｏ（油中水分散型）であることが多い。【００３７】
（２）精製工程
以上の方法で製造したポリカーボネート樹脂溶液について、次いで、通常の方法で触媒除去、中和、水洗、濃縮等を行い、更に精密濾過して精製し、本発明の精製ポリカーボネート樹脂溶液とする（精製工程）。【００３８】
（３）固形化工程
本固形化工程では、上記工程で精製されたポリカーボネート樹脂溶液に貧溶媒を添加し、ポリカーボネート樹脂を固形化する。より好ましくは、室温下、精製ポリカーボネート樹脂溶液に貧溶媒を添加混合し、次いで加熱下（好ましくは４０〜６０℃）の温水中に該混合溶液を連続的に添加して有機溶媒及び貧溶媒を留去しつつ、湿式粉砕機に該混合溶液を循環し粉砕する。【００３９】
貧溶媒（固形化溶媒）としては、重合反応工程に用いる有機溶媒よりも沸点の高いものが好ましく、重合反応で使用した有機溶媒の沸点より２０〜８０℃高いものがより好ましい。具体的には、沸点６０〜１２０℃のものがよく、このような貧溶媒としては例えばヘキサン、ヘプタン、トルエン等が挙げられる。このうち特に好ましいものは、ヘプタンである。【００４０】
貧溶媒は、通常、精製ポリカーボネート樹脂溶液の０．２〜０．６容量倍、好ましくは０．３〜０．５容量倍用いる。貧溶媒の添加量と添加温度は、同添加量の貧溶媒を添加後の溶液が同温度下に静置された場合にゲルとなる量と温度か、あるいは温度を同温度以下に下げた場合に沈殿が生じる量と温度とする。【００４１】
上記固形化工程においては、通常、加熱下の温水中に精製ポリカーボネート樹脂溶液と貧溶媒との混合溶液を滴下した後、該混合液から混合溶媒（有機溶媒と貧溶媒）を同時に留出させる。混合溶媒の留出方法に特に制限はないが、得られるポリカーボネート樹脂粉粒状体の品質を考慮し、留出温度を段階的に変えて有機溶媒と貧溶媒とを別々に順次留去するのが好ましい。例えば、低温度域（４０〜６０℃）において低沸点の良溶媒（重合反応工程で使用した有機溶媒、例えば塩化メチレン：沸点４０℃）を主として留去し、次いで昇温して高温度域（８０〜１００℃）で貧溶媒を主として留去するのが好ましい。留去された良溶媒と貧溶媒は、いずれも回収タンクへ回収される。【００４２】
本発明においては、精製ポリカーボネート樹脂溶液中の良溶媒（有機溶媒）がポリカーボネート樹脂と貧溶媒の両方に相溶性を有するため、現象としてはポリカーボネート樹脂と貧溶媒によって該有機溶媒のとりあいになり、結果的に貧溶媒が勝って沈殿が生成する。【００４３】
このように、本発明において固形化は、ポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液と貧溶媒との混合液から、この混合溶媒（有機溶媒と貧溶媒）を同時に留出させることによって行われる。本発明の混合溶媒の場合、ポリカーボネート樹脂と混合溶媒とは完全相溶性ではないので、ポリカーボネート樹脂に対して混合溶媒が減少してくると通常考えられないような高濃度の状態で沈殿の生成が起こることとなり、結果として沈殿を生成しながら混合溶媒を留去することになると推定される。【００４４】
有機溶媒及び貧溶媒の留去（留出）は、通常０．１〜１．０時間、好ましくは０．５〜１．０時間で行われる。また、これとともに固形化過程の液（＝固形化液；有機溶媒及び貧溶媒の留去後に得られる若干の溶媒を含む固形化されつつあるゲル状のポリカーボネート樹脂溶液）を湿式粉砕機へ循環し、湿式粉砕を行ってもよい。循環量は、全固形化液（固形化液全量）の１〜３０倍／時間、好ましくは５〜２０倍／時間の量とするのがよい。
以上の方法によりポリカーボネート樹脂の粉粒状体が得られる。【００４５】
（４）回収工程
固形化工程から排出される貧溶媒は、回収工程を経て再利用（リサイクル使用）される。本発明の方法では、該回収工程において、貧溶媒に含有される四塩化炭素を蒸留操作によって除去する四塩化炭素除去工程が含まれることを特徴とする。【００４６】
なお、固形化工程から排出される貧溶媒（すなわち回収工程における蒸留精製操作前の貧溶媒）中の四塩化炭素濃度は１．２重量％以下であることが望ましい。
固形化工程から排出される貧溶媒中の四塩化炭素濃度が高すぎると、本発明の方法で蒸留精製しても再利用（リサイクル使用）時の貧溶媒中における四塩化炭素濃度を十分に低減することができず、得られるポリカーボネート樹脂粉粒状体の色相が悪化する場合がある。【００４７】
また、回収工程で蒸留精製操作の後、回収され再び固形化溶媒としてリサイクル使用される際の貧溶媒中の四塩化炭素濃度は０．５重量％以下、より好ましくは０．０１重量％以下であることが望ましい。
本発明の方法では、貧溶媒中の四塩化炭素濃度を効率よく低減することができるため、リサイクル使用時の貧溶媒中の四塩化炭素濃度を０．５重量％以下と低くすることができる。リサイクル使用時の貧溶媒中における四塩化炭素濃度が０．５重量％を超えると、得られるポリカーボネート樹脂粉粒状体の色相が悪化する場合がある。【００４８】
四塩化炭素除去工程においては、貧溶媒に含有される四塩化炭素を、四塩化炭素より１〜２０℃低い沸点を有する第三成分の存在下に回分式蒸留操作を行い、該第三成分とともに留去することによって除去し、該貧溶媒中の四塩化炭素濃度を０〜５０００重量ｐｐｍ、好ましくは０〜１００ｐｐｍにまで低減する。これにより、貧溶媒中の四塩化炭素を選択的に効率よく除去することができ、貧溶媒の回収率が向上する。【００４９】
かかる第三成分としては、貧溶媒に易溶であって、除去する四塩化炭素（沸点７６．８℃）よりも１〜２０℃低い沸点を有する有機化合物であれば特に制限はないが、好ましくは四塩化炭素の沸点より１〜２０℃低い沸点を有する塩素化炭化水素化合物が用いられる。特に好ましくは、四塩化炭素の沸点より１０〜１５℃低い沸点を有する塩素化炭化水素化合物が用いられる。第三成分の具体例としては、クロロホルム、１，１−ジクロロエタン等が挙げられる。好ましくはクロロホルムが挙げられる。【００５０】
例えば貧溶媒としてヘプタンを使用する場合、ヘプタン中の四塩化炭素を除去するときは、貧溶媒溶液中に第三成分としてクロロホルム（沸点６２℃）が存在していることが好ましい。貧溶媒溶液（塔頂液）に対する第三成分の含有割合は、通常、１０〜４０重量％が好ましく、より好ましくは、１５〜３５重量％、さらに好ましくは、１５〜２５重量％の範囲である。【００５１】
このような第三成分は、固形化工程において貧溶媒を添加する前までに精製ポリカーボネート溶液中に添加するか、あるいは貧溶媒の回収工程において貧溶媒中に直接添加するのが好ましい。また、もともと原料ホスゲン中に四塩化炭素とともに不純物として含有されている場合であっても良い。【００５２】
本発明の好ましい方法によれば、固形化工程から排出される貧溶媒は、まず連続蒸留塔において濃縮蒸留処理される。これにより、該貧溶媒中の四塩化炭素が濃縮され、四塩化炭素が低減された貧溶媒溶液（好ましい四塩化炭素濃度；０．５重量％以下、より好ましくは０．０１重量％以下）と、濃縮された四塩化炭素を含む貧溶媒混合液とに分離される。四塩化炭素が低減された貧溶媒溶液は連続蒸留塔の塔底部分から回収され（塔底液）、濃縮された四塩化炭素を含む貧溶媒混合液は連続蒸留塔の塔頂部分から回収される（塔頂液）。【００５３】
連続蒸留塔の塔底部分から回収された四塩化炭素が低減された貧溶媒溶液（塔底液）は、再び固形化工程に戻され、固形化溶媒として再利用される。
一方、連続蒸留塔の塔頂部分から回収された濃縮された四塩化炭素を含む貧溶媒混合液（塔頂液）に対しては、四塩化炭素の除去処理が行われる。四塩化炭素の除去処理は、回分式蒸留塔による蒸留処理によって行われる。【００５４】
このとき連続蒸留塔の塔頂液に、上述した四塩化炭素よりも１〜２０℃低い沸点を有する第三成分が含有されていることが好ましい。
なお、四塩化炭素よりも１〜２０℃低い沸点を有する第三成分は、固形化工程後の乾燥工程（ポリカーボネート樹脂粉粒状体中の溶媒を乾燥除去させる工程）において、製品の品質に影響が出ないレベル（１ｐｐｍ以下）まで容易に除去することができる。
また、貧溶媒混合液（塔頂液）中には、水及び／又はポリカーボネート樹脂が少量含まれていてもよい。【００５５】
本発明の回収工程では、上記塔頂液（貧溶媒混合液）を前記第三成分の存在下に回分式蒸留塔によって蒸留処理することにより、微量の四塩化炭素であっても選択的に除去することができる。すなわち、蒸留過程で大半の第三成分が除去され、四塩化炭素が留出され始める時期に該回分式蒸留塔の塔頂部から留出液を抜き出すことにより、抜き出し時に目的物以外の成分も同伴して過剰に抜き出してしまうことが防止される。【００５６】
大半の第三成分が除去され、四塩化炭素が留出され始める時期は、回分式蒸留塔の塔頂部の温度（塔頂温度）を観測し、該塔頂温度が第三成分の沸点領域で安定した後に上昇し始めたときを目安とすることができる。この時、第三成分が除去された時期を見極めて留出液を抜き出すことにより、主成分である貧溶媒の過剰量の抜き出しを防ぎつつ、微量の四塩化炭素を効率よく選択的に除去することができる。さらに、貧溶媒のポリカーボネート樹脂に対する生産効率の低下も抑えることができる。【００５７】
このようにして四塩化炭素を効率よく除去された貧溶媒は回収され、再び固形化溶媒としてリサイクル使用される。回分式蒸留塔から回収された貧溶媒中の四塩化炭素濃度は０〜５０００ｐｐｍ、好ましくは０〜１００ｐｐｍである。回収された貧溶媒中の四塩化炭素濃度が高すぎると、得られるポリカーボネート樹脂粉粒状体の色相が悪化する場合がある。【００５８】
以下に、本発明について図１を参照にしながら詳細に説明する。
図１は、本発明の一実施態様を示す溶媒蒸留精製設備の概略図である。図２は、一般的な溶媒連続蒸留精製設備の概略図である。１は連続蒸留塔、２は連続蒸留塔リボイラー、３は連続蒸留塔ボトムポンプ、４は連続蒸留塔コンデンサー、５は還流タンク、６はバッファータンク、７は回分式蒸留塔、８は回分式蒸留塔リボイラー、９は回分式蒸留塔ボトムポンプ、１０は回分式蒸留塔コンデンサー、１１はアフタークーラー、１２は抜出タンク、１３は貧溶媒タンク、１４は回収タンクを示す。【００５９】
先ず、貧溶媒溶液を連続蒸留塔１に連続送液し、還流により貧溶媒中の四塩化炭素を濃縮する。四塩化炭素が低減された貧溶媒（缶出液＝上記塔底液に同じ）は、連続蒸留塔ボトムポンプ３によって、アフタークーラー１１を介した後に貧溶媒タンク１３に回収される。【００６０】
一方、連続蒸留塔１によって濃縮された四塩化炭素を含む貧溶媒混合液は、還流タンク５から一旦、バッファータンク６に貯められる。その後、貧溶媒混合液は回分式蒸留塔７に落液され、回分式蒸留塔リボイラー８により加熱されて、濃縮された四塩化炭素からなる留出液（回分式蒸留塔の塔頂液）と、四塩化炭素が低減された貧溶媒溶液（回分式蒸留塔の塔底液）とに分留される。【００６１】
濃縮された四塩化炭素からなる留出液は回分式蒸留塔コンデンサー１０により凝縮され、ラインの切り替えにより再び回分式蒸留塔７に還流されるか、あるいは抜出タンク１２又は回収タンク１４に抜き出される。ラインの切り替えの頻度は、設定された還流比に応じたものになる。なお、大量の低沸点成分の蒸発による回分式蒸留塔コンデンサー１０への熱負荷を低減するために、回分式蒸留塔７における還流比は、適宜段階的に変更することができる。【００６２】
前段（連続蒸留塔１）で濃縮された四塩化炭素を含む貧溶媒混合液から、後段（回分式蒸留塔７）において選択的に目的の四塩化炭素を系外に除去するために、本発明の好ましい方法では回分式蒸留塔７の塔頂温度を監視する。塔頂温度が第三成分の沸点領域から上昇し始めたときに留出液（回分式蒸留塔７の塔頂液）の送り先は回収タンク１４から抜出タンク１２に切り替えられ、四塩化炭素を含有した廃液として抜き出される。塔頂温度が第三成分の沸点領域から上昇し始めたときに留出する留出液が、最も四塩化炭素濃度の高い留出液であり、この方法によって留出液を適宜回収タンク又は抜出タンクへ選択的に導くことにより、主成分である貧溶媒の過剰量の抜き出しを防ぎつつ、四塩化炭素を効率よく系外へ除去することができる。【００６３】
四塩化炭素が除去された回分式蒸留塔７の缶出液（塔底液）である貧溶媒は、回分式蒸留塔ボトムポンプ９によってアフタークーラー１１に送液され、冷却後に貧溶媒タンク１３に回収される。貧溶媒タンク１３で回収された貧溶媒は、固形化工程へ戻されて再び固形化溶媒としてリサイクル使用される。貧溶媒タンク１３で回収された貧溶媒中の四塩化炭素濃度は０〜５０００ｐｐｍ、好ましくは０〜１００ｐｐｍである。回収タンク１４で回収された貧溶媒は貧溶媒タンク１３で回収された貧溶媒に比べて純度が低いが、別工程で蒸留精製してから再び固形化溶媒としてリサイクル使用することができる。
なお、図２に示す一般的な溶媒連続蒸留精製設備を用いた場合、連続蒸留塔１で濃縮された四塩化炭素を含む貧溶媒混合液は、還流タンク５から抜出タンク１２へ抜き出されるか、再び連続蒸留塔１へ直接供給され、リサイクル使用される。【００６４】
（５）乾燥工程
以上の方法により得られたポリカーボネート樹脂粉粒状体は、通常、熱風乾燥を行う。乾燥温度は、通常１００〜１７０℃、好ましくは１２０〜１５０℃、時間は通常、３〜７時間である。この乾燥工程を経ることによって、ポリカーボネート樹脂粉粒状体が製品化される。
【実施例】
【００６５】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例、比較例等によって製造したポリカーボネートの試験方法は以下の方法によった。
（１）ヘプタン溶液中の塩素化合物の濃度：
得られたヘプタン溶液から３μｌサンプリングして、熱伝導度検出器付きガスクロマトグラフ装置（島津製作所製ＧＣ-１４Ａ）に注入することにより測定した。
（２）ＹＩ値：
ポリカーボネート樹脂粉粒状体を押出機（田辺プラスチックス（株）製；Ｖ−４０−ＮＳIII）、成型機（日本製鋼所（株）製；Ｊ５０Ｅ−Ｄ）にて３ｍｍ厚のプレスシートの試験片を作成し、色差計（日本電色工業（株）製ＳＥ２０００）で測定した。
（３）ポリカーボネート樹脂粉粒状体中の塩素化合物の濃度：
乾燥工程を経て得られたポリカーボネート樹脂粉粒状体を１，４−ジオキサンに溶解した後、その溶液を１μｌサンプリングして、エレクトロキャプチャ（ＥＣＤ）検出器付きガスクロマトグラフ装置（島津製作所製ＧＣ-１７Ａ）に注入することにより測定した。【００６６】
＜実施例１＞
図１に示す蒸留精製設備を使用し、ポリカーボネートの樹脂粉粒状体の製造において貧溶媒としてヘプタンを用いた場合の、含有される四塩化炭素の除去を目的とした蒸留精製を行った。
なお、本実施例で使用した精製ポリカーボネート樹脂溶液は、既存のプラントの精製工程から貧溶媒添加前に採取したものである（粘度平均分子量２７，４００のビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂、樹脂液濃度＝１０重量％）。【００６７】
上記精製ポリカーボネート樹脂溶液２０リットルに、貧溶媒としてヘプタン５リットルを室温で添加混合し、混合溶液を得た。
次いで、この混合溶液を加熱撹拌下に４８℃の温水中に添加しつつ、有機溶媒（塩化メチレン）を留去し、次いで貧溶媒（ヘプタン）を留去して回収した。この操作を繰り返し実施した。【００６８】
ポリカーボネートの固形化工程から回収されたヘプタン（原ヘプタン溶液＝貧溶媒溶液）をガスクロマトグラフ装置により分析したところ、四塩化炭素２１０ｐｐｍ、塩化メチレン５１０ｐｐｍ、クロロホルム０．４６重量％であった。【００６９】
この原ヘプタン溶液を、５．２ｋｇ／Ｈの速度で連続蒸留塔１に連続的に７２時間供給した。還流比１００で濃縮し、塔底部は１０２℃であった。連続蒸留塔１の塔底部から貧溶媒タンク１３へは、四塩化炭素が約７８ｐｐｍまで低減されたヘプタン溶液が抜き出された。【００７０】
７２時間後、還流タンク５からバッファータンク６に抜き出された留出液（濃縮された四塩化炭素を含む貧溶媒混合液；四塩化炭素濃度＝０．８重量％、クロロホルム＝２２重量％）３．０ｋｇは、回分式蒸留塔７に落液され、回分蒸留塔リボイラー８により蒸留精製された。【００７１】
回分式蒸留塔７の塔頂から留出される濃縮された四塩化炭素を含む留出液の組成を測定しつつ、該回分式蒸留塔７の塔頂温度を観測し続けた。その結果、しばらくクロロホルムの沸点（６２℃）に近い約６４℃で安定していたが、観察開始から約４０時間経過後、塔頂温度がこの温度より上昇し始めた。そのときに留出液の送り先を回収タンク１４から抜出タンク１２に切り替え、塔頂温度が主成分であるヘプタンの沸点（９８．４℃）付近に上昇するまで抜き出した。抜出タンク１２におけるヘプタン溶液中の塩素化合物の組成は、四塩化炭素１０．２１重量％、クロロホルム１３．４重量％であり、抜き出された量は５３３ｇであった。【００７２】
回分式蒸留塔７に残った溶媒は貧溶媒タンク１３に送液され、該貧溶媒タンク１３内の最終的な回収ヘプタン溶液中の四塩化炭素濃度は８３ｐｐｍであった。【００７３】
この回収ヘプタン溶液のうち５Ｌを、リサイクル使用するため、固形化工程より採取した粘度平均分子量２７，４００のポリカーボネート樹脂塩化メチレン溶液（濃度１０．０重量％）２０Ｌに、室温で撹拌下に加えた。次いで、この混合溶液を加熱撹拌下に４８℃の温水中に添加しつつ、有機溶媒の塩化メチレンと固形化用のヘプタンを留去しながら、この液を湿式粉砕機に６ｍ3／Ｈの量で循環して湿式粉砕し、ビーズ状ポリカーボネート樹脂固形物の水スラリー液を得た。固形化時間は約１時間であった。この水スラリー液より固形分を分離し、熱風を循環させた乾燥機で１２０℃で５時間乾燥させた。この固形物のＹＩ値は１．８、四塩化炭素の濃度は１ｐｐｍ未満、クロロホルムの濃度は１ｐｐｍ未満であった。その結果を表１に示す。【００７４】
＜実施例２＞
運転初期段階において、大量の低沸点成分の蒸発による回分式蒸留塔コンデンサー１０への熱負荷を低減するために、回分式蒸留塔７において、運転開始から１０時間までは還流比１０、２０時間までは還流比２０、２０時間以降は還流比８０となるように運転条件を段階的に変更し、該還流比の変更に応じて回分式蒸留塔リボイラー８による熱負荷も段階的に上げる操作以外は実施例１と同様にした。その結果を表１に示す。【００７５】
また、回分式蒸留塔７の塔頂から留出される濃縮された四塩化炭素を含む留出液の組成及び該回分式蒸留塔７の塔頂温度と、経過時間との関係を表すグラフを図３に示す。図３中、グラフ曲線ａは塔頂温度（℃）、ｂは留出液中の四塩化炭素濃度（重量％）、ｃは塩化メチレン濃度（重量％）、ｄはクロロホルム濃度（重量％）、ｅはヘプタン濃度（重量％）をそれぞれ示す。【００７６】
＜実施例３＞
四塩化炭素０．１５重量％、塩化メチレン５１０ｐｐｍ、クロロホルム０．４６重量％の原ヘプタン溶液を、実施例２と同様に連続蒸留塔１で蒸留した後、回分式蒸留塔７で回分蒸留することにより蒸留精製した。その結果を表１に示す。【００７７】
＜実施例４＞
四塩化炭素１．２重量％、塩化メチレン５１０ｐｐｍ、クロロホルム０．４６重量％のヘプタン溶液を実施例２と同様に連続蒸留塔１で蒸留した後、回分式蒸留塔７で回分蒸留することにより蒸留精製した。その結果を表１に示す。【００７８】
＜実施例５＞
第三成分としてクロロホルムの代わりに１，１−ジクロロエタン（沸点５７℃）０．４６重量％を含有させた原ヘプタン溶液を、実施例５と同様に蒸留精製した。その結果を表１に示す。【００７９】
＜比較例１＞
四塩化炭素２．０重量％、塩化メチレン５１０ｐｐｍ、クロロホルム０．４６重量％の原ヘプタン溶液を蒸留精製せずに直接抜出タンク１２に送液し、該抜出タンクに貯められたヘプタン溶液（貧溶媒）を、実施例１と同様の操作にて固形化にリサイクル使用した。得られたポリカーボネート樹脂のＹＩ値は２．９、四塩化炭素の濃度は４０ｐｐｍ、クロロホルムの濃度は１ｐｐｍ未満であった。その結果を表１に示す。【００８０】
＜比較例２＞
比較例１の原ヘプタン溶液を実施例２と同様に連続蒸留塔１で蒸留した後、回分式蒸留塔７で回分蒸留することにより蒸留精製した。その結果を表１に示す。【００８１】
＜比較例３＞
図２に示す蒸留精製設備を使用し、実施例１と同じヘプタン溶液の蒸留精製を行った。
ヘプタン溶液を連続蒸留塔１に連続的に供給し、還流比１００で蒸留精製した。貧溶媒タンク１３におけるヘプタン溶液中の四塩化炭素は７８ｐｐｍであった。このヘプタン溶液により固形化して得られたポリカーボネート樹脂のＹＩ値は１．８、四塩化炭素の濃度は１ｐｐｍ未満、クロロホルムの濃度は１ｐｐｍ未満であった。しかし還流タンク５より抜出タンク１２に抜き出されたヘプタン溶液の量は６．６３３ｋｇであり、該ヘプタン溶液中の塩素化合物の組成は、四塩化炭素０．８３重量％、クロロホルム２２重量％、塩化メチレン２．５重量％であった。各不純物はこれ以上濃縮することはできず、抜出量（６６３３ｇ）も各実施例よりも多く、この装置により四塩化炭素を選択的に効率よく除去することはできなかった。その結果を表１に示す。【００８２】
＜比較例４＞
図１に示す蒸留精製設備を使用し、第三成分であるクロロホルムは添加せずに、四塩化炭素２１０ｐｐｍ、塩化メチレン５１０ｐｐｍのヘプタン溶液を、実施例２と同様の方法で蒸留精製を行った。ヘプタン溶液は回分式蒸留塔リボイラー８により回分式蒸留塔７の塔頂温度がヘプタンの沸点（９８．４℃）付近に上昇するまで蒸留されたが、第三成分であるクロロホルムが含有されていないため、実施例１〜５のように塔頂温度が四塩化炭素の留出前に安定することはなかった。塔頂温度が四塩化炭素の沸点（７６．８℃）を超えてから塔頂からの留出液の抜き出し先を抜出タンク１２に切り替えた。しかし抜出タンク１２内部の溶液は、実施例１〜４と比較しても残留ヘプタンの濃度が８０．８７重量％と高いうえに抜出量も１２２７ｇであり、抜き出しに伴うヘプタンのロスが多かった。その結果を表１に示す。【００８３】
＜比較例５＞
四塩化炭素１．３重量％、塩化メチレン５１０ｐｐｍ、クロロホルム０．４６重量％の原ヘプタン溶液を実施例２と同様に蒸留精製した。貧溶媒タンク１３におけるヘプタン溶液中の四塩化炭素は５２３２ｐｐｍであった。このヘプタン溶液により固形化して得られたポリカーボネート樹脂のＹＩ値は１．９であり、実施例１〜５のいずれのＹＩ値よりも大きかった。また、四塩化炭素の濃度は１１ｐｐｍ、クロロホルムの濃度は１ｐｐｍ未満であった。その結果を表１に示す。【００８４】
＜比較例６＞
第三成分としてクロロホルムの代わりにベンゼン（沸点８０．１℃）０．４６重量％を含有させたヘプタン溶液を実施例２と同様に蒸留精製した。回分式蒸留塔７の塔頂温度はベンゼンの沸点に近い８１℃付近で安定したが、運転当初から塔頂温度が主成分であるヘプタンの沸点（９８．４℃）付近に上昇するまで常時、塔頂からの留出液中に３〜５重量％の四塩化炭素が含有されており、四塩化炭素を選択的に効率よく除去することはできなかった。それに伴い、抜き出しタンク１２への抜出し量も１５７６ｇであり、各実施例のいずれの抜出量よりも多かった。その結果を表１に示す。【００８５】
＜比較例７＞
四塩化炭素１．２重量％、塩化メチレン５１０ｐｐｍ、クロロホルム０．４６重量％の原ヘプタン溶液を蒸留精製せずに直接抜出タンク１２に送液し、該抜出タンクに貯められたヘプタン溶液（貧溶媒）を、実施例１と同様の操作にて固形化にリサイクル使用した。得られたポリカーボネート樹脂のＹＩ値は、２．４、四塩化炭素の濃度は２４ｐｐｍ、クロロホルムの濃度は１ｐｐｍ未満であった。その結果を表１に示す。【００８６】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の製造方法によれば、回収した貧溶媒中の四塩化炭素を除去してから固形化工程へリサイクル使用するため、ポリカーボネート樹脂製造の反応系全体における四塩化炭素の含有量を低減することができ、腐食性が少なく、衛生性、色相等に優れた高品質のポリカーボネート樹脂粉粒状体を得ることができる。また、貧溶媒を四塩化炭素よりも沸点の低い第三成分とともに蒸留精製することにより貧溶媒中の四塩化炭素を選択的に留去するため、微量の四塩化炭素であっても貧溶媒の過剰な抜き出しを防ぎつつ効率よく除去することが可能となり、経済性の点でも優れている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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