(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高靭性の単結晶ホウ素ドープダイヤモンドを成長させる方法であって、
ｉ）種ダイヤモンドを、ダイヤモンドの成長表面全域での温度勾配を最小限に抑えるために、高い融点及び大きい熱伝導率を有する材料から作製されるヒートシンクホルダーに置くこと、
ｉｉ）ダイヤモンドの成長表面の温度を、成長中のダイヤモンド結晶の温度が９００℃〜１５００℃の範囲にあるように制御すること、及び
ｉｉｉ）単結晶ダイヤモンドを、５％〜２０％のＣＨ４／Ｈ２と、５％〜２０％のＯ２／ＣＨ４と、０％〜２０％のＮ２／ＣＨ４と、ホウ素供給源とを含む蒸着チャンバにおいてダイヤモンドの成長表面にマイクロ波プラズマ化学蒸着によって成長させること
を含み、
前記単結晶ダイヤモンド種の配向が｛１００｝面から１度〜１５度ずれており、
成長時のダイヤモンドが、ダイヤモンド構造においてケイ素を含まないものである、方法。
【請求項２】
前記蒸着チャンバにおける圧力が１００Ｔｏｒｒ〜４００Ｔｏｒｒである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ホウ素供給源が、ジボラン、六方晶窒化ホウ素粉末、ホウ酸トリメチルガス、気化Ｂ２Ｏ３又はこれらの混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記単結晶ダイヤモンドを、その靭性を改善するためにアニーリングすることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ヒートシンクホルダーがモリブデンから作製される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも２２ＭＰａ ｍ１／２の靭性を有する、マイクロ波プラズマ化学蒸着によって成長した単結晶ホウ素ドープダイヤモンドであって、
ｉ）種ダイヤモンドを、ダイヤモンドの成長表面全域における温度勾配を最小限に抑えるために、高い融点及び大きい熱伝導率を有する材料から作製されるヒートシンクホルダーに置くこと；
ｉｉ）ダイヤモンドの成長表面の温度を、成長中のダイヤモンド結晶の温度が９００℃〜１５００℃の範囲にあるように制御すること；及び
ｉｉｉ）単結晶ダイヤモンドを、５％〜２０％のＣＨ４／Ｈ２と、５％〜２０％のＯ２／ＣＨ４と、０％〜２０％のＮ２／ＣＨ４と、ホウ素供給源とを含む蒸着チャンバにおいてダイヤモンドの成長表面にマイクロ波プラズマ化学蒸着によって成長させること
を含み、
前記単結晶ダイヤモンド種の配向が｛１００｝面から１度〜１５度ずれており、
成長時のダイヤモンドが、ダイヤモンド構造においてケイ素を含まないものである、方法
によって成長した、前記単結晶ホウ素ドープダイヤモンド。
【請求項７】
Ｏ２の供給源が、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気又はこれらの混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
単結晶ホウ素ドープダイヤモンドが、少なくとも２２ＭＰａ ｍ１／２の靭性を有するものである、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
単結晶ホウ素ドープダイヤモンドが、２２ＭＰａ ｍ１／２〜３５ＭＰａ ｍ１／２の間の靭性を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
単結晶ホウ素ドープダイヤモンドが、６０ＧＰａを超える硬度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
単結晶ホウ素ドープダイヤモンドが、６０ＧＰａ〜８５ＧＰａの間の硬度を有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
単結晶ホウ素ドープダイヤモンドが、ダイヤモンド色等級スケールでＤからＺにまで及ぶ色等級を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
単結晶ホウ素ドープダイヤモンドが、０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの間のホウ素濃度を有する、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００８年５月５日出願の米国仮特許出願第６１／０７１，５２４号の利益を主張し、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
政府関与の申立
【０００２】
本発明は米国国立科学財団及び米国エネルギー省からの合衆国政府援助によりなされた。合衆国政府は本発明において一定の権利を有する。
【０００３】
本発明は一般には、化学蒸着（ＣＶＤ）によって製造される単結晶ダイヤモンドに関する。より具体的には、本発明は、ホウ素がドープされた高品質かつ超靭性の単結晶ＣＶＤダイヤモンドに関する。本発明はまた、そのようなダイヤモンドを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
大きい成長速度で製造される高品質の単結晶ＣＶＤダイヤモンド（ＳＣ−ＣＶＤ）の製造がかなり注目されている（Yanら、Proc. Nat. Acad. Sci.、2002；Liangら、Phys. Lett.、2009）。このダイヤモンド物質は、ＣＶＤ成長を最適化することによるか、又は、成長後の処理によるかのどちらであっても、様々な光学特性及び機械的特性を示すように製造することができる。具体的には、ＳＣ−ＣＶＤの硬度を高圧／高温（ＨＰＨＴ）アニーリングによって著しく高めることができる（Yanら、Phys. Stat. Sol.、2004）。この処理はまた、測定される破壊靭性を低下させ、硬度／靭性を調節するための手段を提供する。ダイヤモンドは、現在知られている最も硬い物質であるが、ダイヤモンドはまた脆く、このことが特定の科学的応用及び技術的応用を制限している。様々な努力が、ダイヤモンドの破壊靭性を改善するために取られており、ダイヤモンド／金属の複合物を作製することによって（Wentorfら、Science、1980）、また、多構造化ダイヤモンド物質を作製することによって（Anthonyら、Diam. Rel. Mater.、1997）、ダイヤモンドの破壊靭性が改善される。
【０００５】
ダイヤモンドは、人類に知られている最も硬い物質として認められている。天然の単結晶ダイヤモンドについての固有硬度が１００ＧＰａ前後である。しかしながら、上記で記されるように、ダイヤモンドはまた、脆い物質として知られている。Ｉａ型ダイヤモンドについての破壊靭性（ＫＩＣ）が７．０ＭＰａ ｍ１／２〜８．４ＭＰａ ｍ１／２の間であり、ＩＩａ型ダイヤモンドについては、ＫＩＣが４．２ＭＰａ ｍ１／２〜５．６ＭＰａ ｍ１／２であることが報告されている（Novikovら、J. Hard Mater.、1993；Patridgeら、Materials Science and Technology、1994）。
【０００６】
単結晶ＣＶＤダイヤモンド（ＳＣ−ＣＶＤ）をＭＰＣＶＤ（マイクロ波プラズマ支援化学蒸着）プロセスによって成長させることにおける改善は、（市販のＨＰＨＴ合成Ｉｂダイヤモンドとして３ｃｔを超える）大きいサイズの高品質ダイヤモンドの製造を可能にしている（Yanら、Physica. Status. Solidi.、2004；Yanら、Proceedings of the National Academy of Science、2002）。Ｈ２／ＣＨ４／Ｎ２／Ｏ２を含む気相化学がダイヤモンド成長のためのＭＰＣＶＤプロセスにおいて使用されている。（１００）成長が、成長条件（これには、基板温度、圧力、Ｎ２及びＯ２の流速が含まれる）を変更することによって著しく高められた。また、ＳＣ−ＣＶＤの色が、暗い褐色から、明るい褐色にまで、ほぼ無色にまで、無色にまで及ぶ。極めて大きい硬度（１５０ＧＰａを超える）及び靭性（３０ＭＰａ ｍ１／２を超える）がそのような結晶について報告されている（Yanら、Physica. Status. Solidi.、2004）。
【０００７】
ホウ素が宝石ダイヤモンド（Burnsら、J. Cryst. Growth、1990）及びＣＶＤダイヤモンド（Miyataら、J. Mater. Res.、1993）の両方において（１１１）セクターに優先的に取り込まれ得ることもまた報告されている。置換型ホウ素はダイヤモンド格子を３３．７％拡大させることができ、ダイヤモンドにおけるその溶解度が０．９％もの大きさであり得る（Vornovら、Neorganicheskie Materialy、1993；Arimaら、J. Crys. Growth、2007）。ホウ素ドープされた単結晶ダイヤモンドがＨＰＨＴプロセス及びＣＶＤプロセスによって製造されている。しかしながら、（２ｍｍを超える厚さの）大きいサイズを有するＩＩｂ型ダイヤモンドはこれまで報告されていない。
【０００８】
米国特許第５，９８１，０５７号は、ホウ素ドーパント原子を少なくとも０．０５原子パーセントの濃度で含有するＣＶＤダイヤモンド層に関する。このダイヤモンド層は、少なくとも６００ＭＰａの平均引張破壊強度を、核形成面が張力状態にある場合に有し、また、少なくとも３００ＭＰａの平均引張破壊強度を、成長面が張力状態にある場合に有する。両方の引張破壊強度が、長さが１１ｍｍで、幅が２ｍｍで、かつ、厚さが１．４ｍｍ以下であるサンプルに対する三点曲げ試験によって測定された。
【０００９】
米国特許第７，２０１，８８６号は、目に見える色を生じさせるために大量にドープされた単結晶ダイヤモンドの少なくとも１つの層を有する形状化されたダイヤモンドを含むダイヤモンドツールに関する。
【００１０】
米国特許第７，１６０，６１７号は、ＣＶＤによって製造され、かつ、一様である全体的なホウ素濃度を有する単結晶ホウ素ドープダイヤモンドの層に関する。
【００１１】
米国特許第６，８５８，０７８号（Ｈｅｍｌｅｙら）（これは参照により本明細書に組み込まれる）はダイヤモンド製造のための装置及び方法に関する。開示される装置及び方法は、明るい褐色から無色までであるダイヤモンドの製造をもたらすことができる。
【００１２】
米国特許出願第１０／８８９，１７１号（これは参照により本明細書に組み込まれる）は、単結晶の化学蒸着ダイヤモンドをアニーリングすることに関する。重要な発明上の特徴には、ＣＶＤダイヤモンドを、ダイヤモンド安定相の範囲外である少なくとも１５００℃の設定温度及び少なくとも４．０ＧＰａの圧力に上げることが含まれる。
【００１３】
米国特許出願第１０／８８９，１７０号（米国特許第７，１１５，２４１号）（これは参照により本明細書に組み込まれる）は、改善された硬度を有するダイヤモンドに関する。この出願は、硬度が１２０ＧＰａを超える単結晶ダイヤモンドを開示する。
【００１４】
米国特許出願第１０／８８９，１６９号（現在、米国特許第７，１５７，０６７号）（これは参照により本明細書に組み込まれる）は、改善された靭性を有するダイヤモンドに関する。この特許出願は、１１ＭＰａｍ１／２〜２０ＭＰａｍ１／２の破壊靭性及び５０ＧＰａ〜９０ＧＰａの硬度を有する単結晶ダイヤモンドを開示する。
【００１５】
米国特許出願第１１／２２２，２２４号（これは参照によって組み込まれる）は、大きい靭性を有するアニーリングされた単結晶ＣＶＤダイヤモンドに関する。
【００１６】
これらの引用参考文献は、極めて堅い単結晶ホウ素ドープＣＶＤダイヤモンドに関するものではない。大きい靭性が、ミクロ機械加工及びナノ機械加工並びに削岩（これらに限定されない）を含めて、様々な使用のための単結晶ダイヤモンドにおける所望される特性である。従って、大きい靭性を有する単結晶ダイヤモンドが、実現されることなく、求められている。加えて、色（これに限定されない）を含めて、調節可能な特徴を有する高靭性の単結晶ダイヤモンドが実際には求められている。従って、そのような高靭性ダイヤモンドを提供することが本発明の主たる目的である。他の目的もまた、下記の発明の詳細な説明から明らかになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】米国仮特許出願第６０／０７１，５２４号
【特許文献２】米国特許第５，９８１，０５７号
【特許文献３】米国特許第７，２０１，８８６号
【特許文献４】米国特許第７，１６０，６１７号
【特許文献５】米国特許第６，８５８，０７８号
【特許文献６】米国特許出願第１０／８８９，１７１号
【特許文献７】米国特許出願第１０／８８９，１７０号（米国特許第７，１１５，２４１号）
【特許文献８】米国特許出願第１０／８８９，１６９号（米国特許第７，１５７，０６７号）
【特許文献９】米国特許出願第１１／２２２，２２４号
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】Yanら、Proc. Nat. Acad. Sci.、2002
【非特許文献２】Liangら、Phys. Lett.、2009
【非特許文献３】Yanら、Phys. Stat. Sol.、2004
【非特許文献４】Wentorfら、Science、1980
【非特許文献５】Anthonyら、Diam. Rel. Mater.、1997
【非特許文献６】Novikovら、J. Hard Mater.、1993
【非特許文献７】Patridgeら、Materials Science and Technology、1994
【非特許文献８】Yanら、Proceedings of the National Academy of Science、2002
【非特許文献９】Burnsら、J. Cryst. Growth、1990
【非特許文献１０】Miyataら、J. Mater. Res.、1993
【非特許文献１１】Vornovら、Neorganicheskie Materialy、1993
【非特許文献１２】Arimaら、J. Crys. Growth、2007
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、その目的を、部分的には、ホウ素をダイヤモンドに取り込むことにより達成する。大まかに述べると、本発明は、少なくとも約２２ＭＰａ ｍ１／２の靭性を有する、マイクロ波プラズマ化学蒸着によって成長した単結晶ホウ素ドープダイヤモンドに関する。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
大まかに述べると、高靭性の単結晶ホウ素ドープダイヤモンドを成長させるための方法は、下記の工程を含むことができる：
ｉ）種ダイヤモンドを、ダイヤモンドの成長表面全域での温度勾配を最小限に抑えるために、高い融点及び大きい熱伝導率を有する材料から作製されるヒートシンクホルダーに置く工程；
ｉｉ）ダイヤモンドの成長表面の温度を、成長中のダイヤモンド結晶の温度が約９００℃〜１５００℃の範囲にあるように制御する工程；及び
ｉｉｉ）単結晶ダイヤモンドを、５％〜２０％のＣＨ４／Ｈ２と、５％〜２０％のＯ２／ＣＨ４と、０％〜２０％のＮ２／ＣＨ４と、ホウ素供給源とを含む蒸着チャンバにおいてダイヤモンドの成長表面にマイクロ波プラズマ化学蒸着によって成長させる工程。
そのようなダイヤモンドについての成長速度は２０μｍ／ｈ〜１００μｍ／ｈである。
【００２１】
１つの態様において、本発明は、少なくとも約２２ＭＰａ ｍ１／２の靭性を有する、マイクロ波プラズマ化学蒸着によって成長した単結晶ホウ素ドープダイヤモンドを包含する。別の態様において、硬度は約６０ＧＰａを超えることができる。
【００２２】
添付されている図面は、本発明のさらなる理解を提供するために含められ、また、本明細書に組み込まれ、かつ、本明細書の一部を構成するものであり、本発明の様々な実施形態を例示し、かつ、説明と一緒になって、本発明の原理を説明するために役立つ。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】ビッカース硬度対破壊靭性のプロットを、天然のＩａ型ダイヤモンド、ＩＩａ型ダイヤモンド及びＩｂ型ダイヤモンド、ＣＶＤ単結晶ダイヤモンド、並びに、ＣＶＤホウ素ドープ単結晶ダイヤモンドについて示す。
【図２】圧痕パターンを様々なダイヤモンドについて示す。
【図３】明るい褐色、無色及びかすかな青色のホウ素ドープＳＣ−ＣＶＤダイヤモンドの写真を示す。
【図４】フォトルミネセンススペクトルを、明るい褐色、無色及びかすかな青色のホウ素ドープＳＣ−ＣＶＤダイヤモンドについて示す。
【図５】明るい褐色、無色及びかすかな青色のホウ素ドープＳＣ−ＣＶＤダイヤモンドの吸収係数を示す。
【図６】明るい褐色、無色及びかすかな青色のホウ素ドープＳＣ−ＣＶＤダイヤモンドのＩＲスペクトルを示す。スペクトルは同一スケールではない。
【図７】ホウ素／窒素ドープされた単結晶ＣＶＤダイヤモンドのフォトルミネセンススペクトルを示す。
【図８】水平線が各タイプの成長セクターにおける窒素ドナーの相対的濃度（ＮＤ）を表し、傾斜した線が各タイプの成長セクターにおけるホウ素アクセプターの濃度（ＮＡ）を合成カプセルに加えられるホウ素ドーパントの量の関数として表す修正Ｋａｎｄａダイヤグラムを示す。参考文献（Burnsら、J. Cryst. Growth、1990）を参照のこと。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明は、マイクロ波プラズマ支援化学蒸着によって大きい成長速度で製造される単結晶ダイヤモンドの機械的特性におけるさらなる改善に関する。そのようなさらなる改善をホウ素及び／又は窒素のドーピングの後で認めることができる。さらなる改善を、ホウ素／窒素のドーピングが、米国特許出願第１２／２４４，０５３号及び米国仮特許出願第６１／１０８，２８３号（これらはともに参照により本明細書に組み込まれる）の主題である低圧／高温（ＬＰＨＴ）アニーリングと併せて行われるときに認めることができる。ホウ素／窒素の取り込みは単結晶ＣＶＤダイヤモンドの靭性を劇的に増大させることができ、これにより、超靭性であると呼ぶことができる物質がもたらされる。ＬＰＨＴアニーリングは、このダイヤモンドの固有硬度を、破壊靭性における相当の喪失を伴うことなく２倍高めることができる。ダイヤモンドのこのドーピング及び成長後の処理は、ダイヤモンドの高まった機械的特性を必要とする新しい技術用途をもたらし得る。
【００２５】
様々なホウ素含有単結晶ダイヤモンドが、５％〜２０％のＣＨ４／Ｈ２、５％〜２０％のＯ２／ＣＨ４、０％〜２０％のＮ２／ＣＨ４、１００Ｔｏｒｒ〜４００Ｔｏｒｒ、及び、９００℃から１５００℃にまで及ぶ温度における高密度ＭＰＣＶＤによって合成された。他のガスがＯ２の代わりに使用され得ることには留意しなければならない。その場合、そのような他のガスは酸素を分子内に含有する。例には、二酸化炭素、一酸化炭素及び水蒸気が含まれる。ホウ素を、ホウ素を含む任意の化学化合物を使用してこの化学反応に加えることができる。分子内の他の原子には、任意の相での窒素原子、炭素原子、水素原子及び酸素原子の１つ又はそれ以上が含まれ得る。ＣＶＤ反応チャンバに効果的に導入され得るホウ素含有化合物の例には、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）又はホウ酸トリメチル（ＴＭＢ）ガス、気化Ｂ２Ｏ３、或いは、六方晶窒化ホウ素粉末が含まれるが、これらに限定されない。プラズマシステムにおけるこれらの化合物の分解により、十分な量のホウ素がドーピングプロセスに供給される。水素が多いＣＶＤプロセスにおけるＣＨＸ化学種によるダイヤモンド形成の反応と同様に、ホウ素と、水素との反応により、多量のＢＨＸ（Ｘ＝０〜３）が生じる。ＢＨＸ＋Ｈ⇔ＢＨＸ−１＋Ｈ２（Ｘ＝０〜３）の迅速な相互変換反応により、ダイヤモンド構造の中に挿入され得る十分な量のＢＨ化学種がもたらされる（Cheesmanら、Phys. Chem. Chem. Phys.、2005）。ドーピングレベルを下記によって調節することができる：
１）反応でのホウ素ドーパントの量における変化；
２）窒素供給ガスにおける変化（Liangら、Appl. Phys. Lett.、2003）；
３）オフ角度の変化、これもまた、ホウ素取り込みレベルを変化させることができる−ホウ素取り込みレベルがそれぞれの格子面について異なる：（１１１）＞（１１０）＞（１００）＝（１１３）（Burnsら、J. Cryst. Growth、1990、図２７）；すなわち、（１１０）方向からずれる角度は、（１００）からずれる角度よりも大きいホウ素取り込みを有する；及び
４）ダイヤモンド成長期間中の基板温度における変化。
【００２６】
本発明のダイヤモンドを作製するために使用される基板は、（１００）表面を有する天然のＩａ型又はＩＩａ型、ＨＰＨＴ合成Ｉｂ型、或いは、ＳＣ−ＣＶＤであった。最大成長表面が、好ましくは０度〜２０度の間で、より好ましくは０度〜１５度の間で、（１００）面からわずかにずれ得る。軸からずれる角度が１度よりも小さい場合、（１１１）面を有する八面体ダイヤモンドが形成し始め、（１００）の優先した成長を継続することができない。成長層は１００ミクロンよりも厚くなることができない。軸からずれる角度が２０度よりも大きい場合、孤立した（１００）の柱及び段が生じる。１度〜２０度の間のオフ角度は、小丘がない滑らかなステップフロー（step flow）形態学を生じさせ、従って、単結晶ダイヤモンドを大きくする。２０μｍ／ｈ〜１００μｍ／ｈの成長速度が記録された（これは、他のＢドープ単結晶ダイヤモンドの成長と比較して１０倍〜１００倍の改善である）（Arimaら、J. Cryst. Growth、2007）。
【００２７】
プロセスパラメーター（これには、Ｎ２供給ガス速度、Ｂドーパント量、オフ角度及び表面温度が含まれるが、これらに限定されない）を変え、続いて、ホウ素及び窒素の含有量を変えることによって、ホウ素ドープＳＣ−ＣＶＤの色が、暗い褐色、明るい褐色、ほぼ無色、無色、かすかな青色から、濃い青色にまで調節可能である。図３は、色が（ａ）明るい褐色、（ｂ）無色、及び、（ｃ）かすかな青色である３つのサンプルを示す。
【００２８】
５１４ｎｍレーザーで励起されるサンプルａ〜サンプルｃについてのフォトルミネセンススペクトルが図４に示される。ホウ素を含まないＣＶＤダイヤモンドと比較した場合、ホウ素の取り込みを有するＣＶＤダイヤモンドはダイヤモンドの品質を向上させることができ、かつ、ダイヤモンドの欠陥を最小限にすることができる（Chrenko、Physical Review B、1973；Showら、Diamond Relat. Mater.、2000；Locherら、Diamond Relat. Mater.、1995）。窒素空位（Ｎ−Ｖ）中心がホウ素ドープダイヤモンドについては存在してもよく、又は、存在しなくてもよい。高靭性及び超靭性のホウ素ドープダイヤモンドの単結晶ダイヤモンドについては、ＩＮＶ＠５７５ｎｍ／ＩＤ＠５５１ｎｍの比率が０〜１００／１の間で変化する。ホウ素ドープ単結晶ダイヤモンドの色等級がダイヤモンド色等級スケールでＤ〜Ｚの間にある。ホウ素を導入することにより、７３５ｎｍにおけるケイ素のＰＬピークが示されることがなくなることによって立証されるように、ダイヤモンド構造におけるケイ素の取り込みが完全に排除され得る。このことから、非常に少量のホウ素を反応チャンバに加えて、例えば、ＣＶＤチャンバにおける加熱された石英成分から生じるケイ素混入；プロセスガスのタンク（例えば、メタンタンク（６０ｐｐｍの窒素不純物を含む研究用規格４．０）など）からの混入に由来してもよい窒素混入；真空シーリングからの混入；マイクロ波プラズマによって加熱されるチャンバ壁及び基板ホルダーからの混入を補償することによって、ＳＣ−ＣＶＤダイヤモンドをさらに無色化するという考えが生じる。
【００２９】
図５のＵＶ可視吸収スペクトルから、褐色のホウ素ドープＳＣ−ＣＶＤダイヤモンドは、置換型窒素に関連づけられる２７０ｎｍ付近の幅広いバンド、及び、窒素空位中心に起因する５５０ｎｍ付近の幅広いバンドを示した（Martineauら、Gems & Gemology、2004）。無色のホウ素ドープＳＣ−ＣＶＤダイヤモンドははるかにより低いバックグラウンドを有し、２７０ｎｍ及び５５０ｎｍのバンドの極めて低い痕跡を示す（又は、２７０ｎｍ及び５５０ｎｍのバンドの痕跡を示さない）。かすかな青色のホウ素ドープＳＣ−ＣＶＤダイヤモンドについては、極めて少ない窒素不純物が存在し（又は、窒素不純物が全く存在せず）、スペクトル上での青色の色相が認められた。
【００３０】
図６に示されるように、ホウ素の取り込みがＦＴＩＲによってさらに確認される：２８００ｃｍ−１及び２４５７ｃｍ−１における吸収バンド（電子励起）と、１２８２ｃｍ−１における吸収バンド（単光子吸収）とが観測された（Burnsら、J. Cryst. Growth、1990；Prelasら、Handbook of Industrial Diamonds and Diamond Films、Marcel Dekker、New York、USA、1989；Gheeraertら、Diamond Relat. Mater.、1998）。より大きいホウ素濃度を有するサンプルについては、より大きい波数でのピーク、すなわち、３７２３ｃｍ−１、４０８５ｃｍ−１、５０２５ｃｍ−１、５３６２ｃｍ−１におけるピークもまた認めることができる。ホウ素濃度はＳＩＭＳによって求めることができる；非補償ホウ素はまた、１２８２ｃｍ−１、２４５７ｃｍ−１、２８００ｃｍ−１におけるピークの吸収係数の積分強度によって求めることができる（Prelasら、Handbook of Industrial Diamonds and Diamond Films、Marcel Dekker、New York、USA、1998；Gheeraertら、Diamond and Relat. Mater.、1998）。ＣＶＤによるホウ素ドープダイヤモンド薄膜については、非補償ホウ素の濃度が下記の式から計算される：
［Ｂ］（ｃｍ−３）＝１．１×１０１５Ｉ（２８８０ｃｍ−１）（ｃｍ−２）    （３）
この式及び靭性対硬度のプロット（図１）に基づいて、超靭性のホウ素ドープダイヤモンドのホウ素濃度が０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの間で変化する。同様にまた、ホウ素の取り込みは、ＩＲスペクトルにおける５０００ｃｍ−１を超える水素の電子中心をほとんど導入しなかった（又は、ＩＲスペクトルにおける５０００ｃｍ−１を超える水素の電子中心を除きさえした）。ホウ素の取り込みによる色の改善がさらに、より大きい波数でのＨに関連づけられるＩＲピークが最小になることによって確認される（Mengら、Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.、2008）。言い換えれば、ＣＶＤ単結晶ダイヤモンドの褐色の色をホウ素の添加によって調節することができる。
【実施例】
【００３１】
実施例１
【００３２】
単結晶ダイヤモンドを、１５０ｔｏｒｒ〜２２０ｔｏｒｒで、かつ、二色赤外高温計により測定される１１００℃から１３００℃にまで及ぶ温度で、５％〜２０％のＣＨ４／Ｈ２、０％〜０．２％のＮ２／ＣＨ４における高密度マイクロ波プラズマ化学蒸着（ＭＰＣＶＤ）によって合成した。六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）粉末をドーパントとして選択し、ＣＶＤシステムに導入した。プラズマシステムにおけるｈ−ＢＮの分解により、十分な量のホウ素がドーピングプロセスのために供給される。２０μｍ／ｈ〜１００μｍ／ｈの成長速度が記録された。成長後、ＣＶＤ層をＱスイッチＮｄ：ＹＡＧレーザーによって基板から分離し、その後、精密研磨して、何らかの残留炭素を除いた。０．２ｍｍ〜６ｍｍのサイズ範囲での目に見える欠陥がないドープされていないＳＣ−ＣＶＤ結晶をＬＰＨＴアニーリングのために選択した。６ｋＷの、２．４５ＧＨｚ  ＭＰＣＶＤリアクターをアニーリングのために使用し、アニーリングを、１５０ｔｏｒｒ〜３００ｔｏｒｒの間のガス圧力で、１６００℃〜２２００℃の測定されたダイヤモンド表面温度とともに行った。
【００３３】
破壊靭性などの機械的特性をダイヤモンドなどの物質について定量化することは、容易なことではない。歴史的には、ビッカース微小硬度試験技術が、ダイヤモンドの硬度及び破壊靭性の両方を評価するために使用されている（Novikovら、Diam. Rel. Mater.、1993；Droryら、Appl. Phys. Lett.、1995）。しかしながら、ビッカース圧子が、圧子物質（例えば、単結晶ダイヤモンド）の硬度と同程度の硬度を有する材料に対して、又は、圧子物質（例えば、単結晶ダイヤモンド）の硬度を上回る硬度を有する材料に対して使用されるときには、曖昧さが生じる。１２０ＧＰａよりも大きい硬度値は、この場合には押込み用先端の変形が生じるので、非現実的である（Brazhkinら、Nature Materials、2004）。しかしながら、その機械的特性が様々な方法によって決定されている他のタイプのダイヤモンドにより得られる値が一致することにより、この方法は有用な結果を提供することができることが明らかにされる。この技術はまた、超硬質物質の機械的特性を一般に調べるために使用される重要な比較可能な結果をもたらす（Yanら、Phys. Stat. Sol.、2004）。本研究では、同一の方法論が、ホウ素ドープ及びＬＰＨＴ処理されたＳＣ−ＣＶＤダイヤモンドの硬度／靭性を研究するために用いられた。
【００３４】
硬度−破壊靭性のデータが、天然のＩａ型、ＩＩａ型、合成のＩｂ型、ＳＣ−ＣＶＤ、ＬＰＨＴ処理ＳＣ−ＣＶＤ及びホウ素／窒素ドープＳＣ−ＣＶＤについて図１にプロットされる。硬度（Ｈｖ）が、下記の式に従って、加えられた負荷（Ｐ）及び圧痕サイズ（２ａ）によって求められる：
Ｈｖ＝１．８５４Ｐ／ａ２、ａ＝（ａ１＋ａ２）／２    （１）
この場合、圧痕の隅から広がる半径方向の亀裂の平均長さが、破壊靭性を推定するために使用された（Yanら、Physica. Status Solidi.、2004；Miyataら、J. Mater. Res.、1993；Cheesmanら、Phys. Chem. Chem. Phys.、2005）。
ＫＩＣ＝０．０１６（Ｅ／Ｈｖ）０．５Ｐ／ｃ１．５    （２）
この場合、Ｃは、くぼみ中心から測定される半径方向の亀裂の長さであり、ｃ＝（ｃ１＋ｃ２）／４、Ｅはヤング率である（Liangら、Appl. Phys. Lett.、2003）。可塑的変形を防止するために、１ｋｇ〜３ｋｇの間での負荷を使用した。圧痕結果の妥当性を評価するために、すべての圧子を顕微鏡で調べ、それぞれのダイヤモンド圧痕の前後で研磨金属表面に対して試験した。すべての試験を、同じビッカース圧子装置を使用して行った；天然Ｉａ型、天然ＩＩａ型、合成Ｉｂ型、そしてまた、ＳＣ−ＣＶＤダイヤモンドに対する選択された以前の測定が示される（Yanら、Physica. Status Solidi.、2004）。硬度／靭性の値を他のタイプの測定の結果との比較のために定量化することは、詳細な分析を必要とする（Prelasら、Handbook of Industrial Diamonds and Diamond Films、Marcel Dekker、New York、USA、1998；Hemleyら、米国特許出願公開第２００６０６５１８７号）が、データセットは、本研究で調べられたダイヤモンド物質について、硬度／靭性の定量可能な相対的尺度を提供する。
【００３５】
本研究で測定されたＩａ型ダイヤモンド及びＩＩａ型ダイヤモンドは８（±４）ＭＰａ ｍ１／２のＫＩＣ値を有し、Ｉ−ｂ型合成ダイヤモンドのＫＩＣ値が１０（±２）ＭＰａ ｍ１／２である。ホウ素ドーピングがない場合、Ｈ２／ＣＨ４／Ｎ２化学により成長したＳＣ−ＣＶＤダイヤモンドは、ビッカースに基づく破壊靭性測定値が１５（±５）ＭＰａ ｍ１／２であり、これはＩ−ｂ型合成ダイヤモンドよりも５０％大きい。対照的に、ホウ素ドープＳＣ−ＣＶＤダイヤモンドの計算された破壊靭性は２２ＭＰａ ｍ１／２よりも大きい。この物質は、硬度を損なうことなく［７８（±１２）ＧＰａ］、ドープされていないＳＣ−ＣＶＤダイヤモンドで得られる値と比較して、このスケールで、非常に高まった破壊靭性を有する。
【００３６】
ダイヤモンドにおける最も強い結合が｛１００｝方向に沿ってであり、｛１１１｝面が劈開面であることが認められている（Chrenko、Physical Review、1973）。本研究において測定される結晶については、｛１００｝方向、｛１１１｝方向及び｛１１０｝方向に沿った断面亀裂が天然型結晶及びＩｂ型結晶において観測されただけであった。（成長時及びアニーリングされた）ＳＣ−ＣＶＤについては、圧痕の跡が、より軟らかい｛１１０｝方向及び｛１１１｝方向に沿って正方形の亀裂パターンを示す。しかしながら、多数のホウ素／窒素ドープダイヤモンド試料については、圧痕のへこみに沿った亀裂形成の痕跡が全くない。この顕著な結果は、ダイヤモンドについて以前には報告されていなかったようである（図２）。観測結果は、ビッカース技術を使用する破壊靭性の定量化を明白に不可能にする。実際、３０ＭＰａ ｍ１／２よりも大きい破壊靭性を有する物質に対する定量的測定は圧痕技術の限界を超えていることが主張される場合がある。それにもかかわらず、本発明者らは、本研究において研究されるダイヤモンド物質の挙動は定性的に異なることを強調する。
【００３７】
測定により、ＬＰＨＴアニーリングされたＳＣ−ＣＶＤは、靭性における相当の低下を伴うことなく（ＫＩＣ＝１２ＭＰａ ｍ１／２〜１６ＭＰａ ｍ１／２）、超硬質特徴（少なくとも約１２５ＧＰａの測定された硬度）を示すことがさらに明らかにされる。このことは、高圧／高温（ＨＰＨＴ）アニーリングを受けたＳＣ−ＣＶＤについて以前に得られた結果とは対照的である（Yanら、Phys. Stat. Sol.、2004）。近年、低圧／高温（ＬＰＨＴ）条件（１６００℃超、３００ｔｏｒｒ未満、すなわち、ダイヤモンド安定領域の範囲外）におけるこれらのダイヤモンドのアニーリング研究では、可視吸収における低下を含めて、光学特性における大きな変化が明らかにされた（Mengら、Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.、2008）。ダイヤモンド表面強化プロセスがイオン注入（Andersonら、Nucl. Methods Phys. Res.、1993）又は表面熱拡散（Mengら、米国特許第６３２２８９１号）によって報告されている。本研究で調べられたすべてのＣＶＤダイヤモンド結晶が圧痕前に徹底的に研磨された。これにより、靭性強化がバルク特性であることが明らかにされる。ＬＰＨＴ処理されたＳＣ−ＣＶＤ物質が優れた硬度を有するというさらなる証拠が、ビッカース圧子が典型的には、ドープされたＳＣ−ＣＶＤについては約１０回の測定の後でひび割れ、しかし、アニーリングされたダイヤモンド結晶についてはほんの１回〜２回の圧痕の後でひび割れたことである。
【００３８】
研究されたダイヤモンド物質の代表的なフォトルミネセンススペクトル及び画像が図７に示される。高品質のダイヤモンド結晶は顕著な二次ラマン特徴を示す。５７５ｎｍ付近に中心を有するＮＶ０に帰属されるバンド、及び、６３７ｎｍ付近に中心を有するＮＶ−に帰属されるバンドにより、ダイヤモンド構造における窒素の取り込みが明らかにされる。ＬＰＨＴアニーリング後の赤外スペクトルにおける変化は、ＨＰＨＴ加工後に見出される変化と類似していた（Mengら、Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.、2008）。理論によってとらわれることはないが、今日までの測定から、本発明者らは、窒素原子、ホウ素原子及び隣接する炭素原子の間における相互作用により、高まった靭性がもたらされると提案するに至っている。
【００３９】
今回の結果に基づいて、本明細書に記載されるダイヤモンド物質の高まった光学特性及び機械的特性は、過酷な環境、機械的試験、砥粒加工、レーザー光学、並びに、透明な遮蔽デバイス及びＭＥＭＳデバイスにおける光学窓としての有用な用途が見出され得ることが示唆される。低コストの大面積ＬＰＨＴアニーリングプロセスはＨＰＨＴアニーリングの代替法となる場合があり、また、重要な産業上の応用を有し得る。
【００４０】
超靭性のホウ素ドープダイヤモンドの用途の例には、下記の用途が含まれるが、それらに限定されない：非鉄材料の機械加工、ミクロ機械加工及びナノ機械加工（黒鉛、自動車産業における高ケイ素合金の機械加工）；極めて大きい靭性のダイヤモンドが必要とされる削岩／石油掘削；高い圧力限界を続けるための調節可能な伝導率及びより大きい靭性を有する高圧アンビル；並びに、高温センサー及び過酷な環境でのエレクトロセンサー。ホウ素ドープダイヤモンドの大きい靭性はまた、ホウ素ドープダイヤモンドを航空宇宙産業のためのチタン機械加工のための可能性のある代替物にする。
【００４１】
本発明は、その精神又は本質的特徴から逸脱することなく、いくつかの形態で具体化され得るので、上記の実施形態は、別途具体的に述べられない限り、前記の説明の細部のいずれによっても限定されるのではなく、むしろ、添付されている特許請求の範囲において定義されるようなその精神及び範囲において幅広く解釈されなければならず、従って、請求項の境界（metes and bounds）の範囲内に含まれるか、又は、そのような境界の均等物の範囲内に含まれるすべての変化及び改変が、添付されている請求項によって包含されることが意図されることもまた理解されなければならない。
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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