(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式：
【化７５】
0005568303.tif 000085
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、水素、Ｆ、ＳｉＲ１００Ｒ１０１Ｒ１０２、又は有機置換基であり、Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して、Ｆ、ＳｉＲ１００Ｒ１０１Ｒ１０２、又は有機置換基であるか、或いは
互いに隣接する、Ｒ１及びＲ３、Ｒ４及びＲ２、Ｒ３及びＲ４、並びに／又は置換基Ｒ５及び／若しくはＲ６のいずれかは、一緒になって、芳香族、又はヘテロ芳香族環、又は環系を形成し、これは置換されていることができるが、
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも２つが、Ｈと異なり、
ｍは、０、又は１〜３の整数であり；
ｎ１及びｎ２は、０、又は１、若しくは２の整数であり、
Ｒ１００、Ｒ１０１及びＲ１０２は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、置換又は非置換Ｃ６−Ｃ１８アリールであり、そして
Ａｒ１及びＡｒ２は、各々、互いに独立して、置換若しくは非置換アリーレン、又はヘテロアリーレン基である）
で示される繰り返し単位を含み、２，０００ダルトン以上の重量平均分子量を有する、ポリマー。
【請求項２】
Ｒ１及びＲ２が、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｅで置換されている及び／又はＤで中断されているＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８ペルフルオロアルキル、Ｃ６−Ｃ２４アリール、Ｇで置換されているＣ６−Ｃ２４アリール、Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｇで置換されているＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールであり；
Ｒ３及びＲ４が、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｅで置換されている及び／又はＤで中断されているＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８ペルフルオロアルキル、Ｃ６−Ｃ２４アリール、Ｇで置換されているＣ６−Ｃ２４アリール、Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｇで置換されているＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールであり；ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも２つは、Ｈと異なり、
各基Ｒ５及びＲ６が、各出現において互いに独立して、Ｆ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｅで置換されている及び／又はＤで中断されているＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８ペルフルオロアルキル、Ｃ６−Ｃ２４アリール、Ｇで置換されているＣ６−Ｃ２４アリール、Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｇで置換されているＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｅで置換されている及び／又はＤで中断されているＣ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ７−Ｃ２５アラルキル、ＣＮ、又は−ＣＯ−Ｒ２８であり、
ｍが、０、又は１〜３の整数であり、
Ｄが、−ＣＯ−；−ＣＯＯ−；−Ｓ−；−ＳＯ−；−ＳＯ２−；−Ｏ−；−ＮＲ２５−；−ＳｉＲ３０Ｒ３１−；−ＰＯＲ３２−；−ＣＲ２３＝ＣＲ２４−；又は−Ｃ≡Ｃ−であり；そして
Ｅが、−ＯＲ２９；−ＳＲ２９；−ＮＲ２５Ｒ２６；−ＣＯＲ２８；−ＣＯＯＲ２７；−ＣＯＮＲ２５Ｒ２６；−ＣＮ；又はハロゲンであり、
Ｇが、Ｅ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｄで中断されているＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８ペルフルオロアルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、又はＥで置換されている及び／若しくはＤで中断されているＣ１−Ｃ１８アルコキシであり、
Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６が、互いに独立して、Ｈ；Ｃ６−Ｃ１８アリール；Ｃ１−Ｃ１８アルキル若しくはＣ１−Ｃ１８アルコキシで置換されているＣ６−Ｃ１８アリール；Ｃ１−Ｃ１８アルキル；又は−Ｏ−で中断されているＣ１−Ｃ１８アルキルであり；
Ｒ２７が、Ｈ；Ｃ６−Ｃ１８アリール；Ｃ１−Ｃ１８アルキル若しくはＣ１−Ｃ１８アルコキシで置換されているＣ６−Ｃ１８アリール；Ｃ１−Ｃ１８アルキル；又は−Ｏ−で中断されているＣ１−Ｃ１８アルキルであり、
Ｒ２８が、Ｈ；Ｃ６−Ｃ１８アリール；Ｃ１−Ｃ１８アルキル若しくはＣ１−Ｃ１８アルコキシで置換されているＣ６−Ｃ１８アリール；Ｃ１−Ｃ１８アルキル；又は−Ｏ−で中断されているＣ１−Ｃ１８アルキルであり、
Ｒ２９が、Ｈ；Ｃ６−Ｃ１８アリール；Ｃ１−Ｃ１８アルキル若しくはＣ１−Ｃ１８アルコキシで置換されているＣ６−Ｃ１８アリール；Ｃ１−Ｃ１８アルキル；又は−Ｏ−で中断されているＣ１−Ｃ１８アルキルであり、
Ｒ３０及びＲ３１が、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ６−Ｃ１８アリール、又は、Ｃ１−Ｃ１８アルキルで置換されているＣ６−Ｃ１８アリールであり、そして
Ｒ３２が、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ６−Ｃ１８アリール、又はＣ１−Ｃ１８アルキルで置換されているＣ６−Ｃ１８アリールである、
式Ｉの繰り返し単位を含む、請求項１記載のポリマー。
【請求項３】
ポリマーが、式：
【化７６】
0005568303.tif 000086
（式中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、１又は複数の基Ｇで置換されていてもよい、Ｃ６−Ｃ１２アリール、又はＣ２−Ｃ１１ヘテロアリールであり、ここで、Ｇは請求項２に定義されたとおりであり、そしてＲ４は、Ｒ３の意味を有するか、又はＣ１−Ｃ１８アルキルである）
で示される繰り返し単位を含む、請求項１又は２記載のポリマー。
【請求項４】
ポリマーが、式（ＩＩａ）の繰り返し単位を含み、式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、互いに独立して、
【化７７】
0005568303.tif 000087
（式中、ｎ１は、０、又は整数１、２、３若しくは４であり、ｎ２は、０、又は整数１、２若しくは３であり、ｎ３は、０、又は整数１、２、３、４若しくは５であり、Ｒ１０及びＲ１１は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ２５アルキル、又はＣ１−Ｃ２５アルコキシである）であり、そしてＲ４は、Ｒ３の意味を有するか、又はＣ１−Ｃ１８アルキルである、請求項３記載のポリマー。
【請求項５】
式：
【化７８】
0005568303.tif 000088
（式中、
【表４】
0005568303.tif 000089
0005568303.tif 000090
0005568303.tif 000091
0005568303.tif 000092
0005568303.tif 000093
0005568303.tif 000094
である）
で示される繰り返し単位を含む、請求項１〜４のいずれか１項記載のポリマー。
【請求項６】
式：
【化８５】
0005568303.tif 000095
（式中、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、Ｏで中断されていることができるＣ１−Ｃ２５アルキル、又はＯで中断されていることができるＣ１−Ｃ２５アルコキシであり、
Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して、Ｈ、Ｏで中断されていることができるＣ１−Ｃ２５アルキル、又はＯで中断されていることができるＣ１−Ｃ２５アルコキシであり、
Ｒ４４及びＲ４４’は、互いに独立して、Ｈ、Ｏで中断されていることができるＣ１−Ｃ２５アルキル、又はＯで中断されていることができるＣ１−Ｃ２５アルコキシであり、そして
ｎ１及びｎ２は、互いに独立して、１、２、又は３である）で示される、請求項１記載のポリマー。
【請求項７】
式：
【化８６】
0005568303.tif 000096
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、
【化８７】
0005568303.tif 000097
（式中、ｎ３は、０、又は整数１、２、若しくは３であり；そしてＲ１１は、同一であるか又は異なることができ、そしてＯで中断されていることができるＣ１−Ｃ２５アルキル、又はＯで中断されていることができるＣ１−Ｃ２５アルコキシである）であり、そして
Ａｒ３’は、
【化８８】
0005568303.tif 000098
［式中、
Ｒ４４は、水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、又はＣ１−Ｃ１８アルコキシであり、
Ｒ１１６及びＲ１１７は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｅで置換されている及び／若しくはＤで中断されているＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ６−Ｃ２４アリール、Ｇで置換されているＣ６−Ｃ２４アリール、Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｇで置換されているＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｅで置換されている及び／若しくはＤで中断されているＣ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ７−Ｃ２５アラルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１２７、又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１２７Ｒ１２６であり、
Ｒ１１９及びＲ１２０は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｅで置換されている及び／若しくはＤで中断されているＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ６−Ｃ２４アリール、Ｇで置換されているＣ６−Ｃ２４アリール、Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｇで置換されているＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｅで置換されている及び／若しくはＤで中断されているＣ１−Ｃ１８アルコキシ、又はＣ７−Ｃ２５アラルキルであり、或いは
Ｒ１１９及びＲ１２０は、一緒になって、式＝ＣＲ１２１Ｒ１２２の基を形成し、ここで
Ｒ１２１及びＲ１２２は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｅで置換されている及び／若しくはＤで中断されているＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ６−Ｃ２４アリール、Ｇで置換されているＣ６−Ｃ２４アリール、又はＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール、又はＧで置換されているＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールであり、或いは
Ｒ１１９及びＲ１２０は、一緒になって５又は６員環を形成し、これは、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｅで置換されている及び／若しくはＤで中断されているＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ６−Ｃ２４アリール、Ｇで置換されているＣ６−Ｃ２４アリール、Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｇで置換されているＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｅで置換されている及び／若しくはＤで中断されているＣ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ７−Ｃ２５アラルキル、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１２７で置換されていることができ、そして
Ｒ１２６及びＲ１２７は、互いに独立して、Ｈ；Ｃ６−Ｃ１８アリール；Ｃ１−Ｃ１８アルキル若しくはＣ１−Ｃ１８アルコキシで置換されているＣ６−Ｃ１８アリール；Ｃ１−Ｃ１８アルキル；又は−Ｏ−で中断されているＣ１−Ｃ１８アルキルであり、
Ｇ、Ｄ及びＥは、請求項２で定義されたとおりであり、
Ｒ８’及びＲ９’は、互いに独立して
【化８９】
0005568303.tif 000099
（式中、ｎ３及びＲ１１は、上記で定義されたとおりである）であり、
Ｒ１７’は、Ｏで中断されていることができるＣ１−Ｃ２５アルキルであり、そして
Ｒ１０’は、Ｒ８’又は
【化９０】
0005568303.tif 000100
（式中、ｎ２は、０、１、又は２である）である］である｝で示される、請求項１記載のポリマー。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載のポリマーを含む、電子素子又はそのコンポーネント。
【請求項９】
ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）における、エレクトロルミネッセンス材料としての、請求項１〜７のいずれか１項記載のポリマーの使用。
【請求項１０】
１以上の請求項１〜７のいずれか１項記載のポリマーを含む、ＰＬＥＤ、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、熱電素子、エレクトロクロミック素子、又は有機レーザーダイオード。
【請求項１１】
式：
【化７９】
0005568303.tif 000101
（式中、
Ａｒ１、Ａｒ２、ｎ１、ｎ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びｍは、請求項１で定義されたとおりであり；
Ｘ１１は、各出現において独立して、Ｉ又はＢｒ；−ＺｎＸ１２、−ＳｎＲ２０７Ｒ２０８Ｒ２０９であり、ここで、Ｒ２０７、Ｒ２０８及びＲ２０９は、同一であるか又は異なり、そしてＨ又はＣ１−Ｃ６アルキルであり、ここで、２つの基は、共通の環を形成してもよく、そしてＸ１２は、Ｉ又はＢｒ；又は−ＯＳ（Ｏ）２ＣＦ３、−ＯＳ（Ｏ）２−アリール、−ＯＳ（Ｏ）２ＣＨ３、−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｂ（ＯＹ１１）２、
【化８１】
0005568303.tif 000102
−ＢＦ４Ｎａ、又は−ＢＦ４Ｋであり、ここでＹ１１は、各出現において独立して、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基であり、そしてＹ１２は、各出現において独立して、Ｃ２−Ｃ１０アルキレン基であるが、但し、下記の化合物：
【表５】
0005568303.tif 000103
は除かれる）
で示される化合物。
【請求項１２】
式：
【化８２】
0005568303.tif 000104
｛式中、Ｘ１１、Ａｒ１、Ａｒ２、ｎ１、ｎ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６及びｍは、請求項１１で定義されたとおりであるが、但し、下記の化合物：
【化８３】
0005568303.tif 000105
は除かれる｝
で示される化合物。
【請求項１３】
式：
【化９１】
0005568303.tif 000106
から選択される、請求項１１記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式Ｉの繰り返し単位を含む新規のポリマー、及び電子素子におけるそれらの使用に関する。本発明によるポリマーは、有機溶媒における優れた溶解性及び優れた膜形成特性を有する。さらに、本発明によるポリマーをポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）において使用する場合、高電荷キャリア移動性及び発光色の高温安定性を観察することができる。
【０００２】
ＪＰ１１０９２４２０は、液晶材料として有用である、式：
【化１】
0005568303.tif 000002
［式中、Ａｒ１〜Ａｒ６は、各々、アリールなどであり；Ｒ１１〜Ｒ１６は、各々、式：
【化２】
0005568303.tif 000003
（Ｒ１〜Ｒ３は、各々、例えばＨである）であり；Ｒ２１〜Ｒ２６は、各々、例えば、アルキルであり；ｍ１〜ｍ６は、各々、０又は１であり；ｎ１〜ｎ６は、各々、０、１又は２である］で示されるトリフェニレン誘導体に関する。下記の化合物：
【化３】
0005568303.tif 000004
（Ｒ＝Ｃｌ、Ｂｒ、又はＦ）
が明確に開示されている。
【０００３】
ＪＰ２００６１４３８４５は、式：
【化４】
0005568303.tif 000005
（式中、Ｚ１、Ｚ２は、芳香族炭化水素環、芳香族ヘテロ環式環であり；Ｒ１〜Ｒ３は、Ｈ、置換基であり；ｎ１＝０〜３であり；ｎ２、ｎ３＝０〜４であり；Ｌ１＝連結基、単結合である）で示される化合物に関する。化合物は、高いルミネセンス効率及び長い耐用年数を示す。下記：
【化５】
0005568303.tif 000006
の化合物が、上記の化合物の製造についての出発材料として使用される。
【０００４】
ＷＯ２００６０３８７０９は、一般式：
【化６】
0005568303.tif 000007
［式中、Ｒ１〜Ｒ６は、各々、独立して、水素、又は一般式−Ｃ≡ＣＳｉＲａＲｂＲｃで表される置換基であり、但し、Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１つは、一般式−Ｃ≡ＣＳｉＲａＲｂＲｃで表される置換基であり、ここで、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、各々独立して、Ｃ１−Ｃ１０脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基である］で示される化合物に関する。前記化合物は、ハロゲン化トリフェニレン化合物：
【化７】
0005568303.tif 000008
（Ｘ１〜Ｘ６は、各々、独立して、Ｈ、Ｂｒ、ヨードであり、但し、Ｘ１〜Ｘ６の少なくとも１つはＢｒ又はヨードである）と一般式ＨＣ≡ＣＳｉＲａＲｂＲｃ（Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ＝上記と同じである）のシリルアセチレンとのカップリングで製造される。式：
【化８】
0005568303.tif 000009
で示される化合物の少なくとも１つとりん光性ドーパントとを含む発光層を備える有機エレクトロルミネッセンス素子も開示されている。式：
【化９】
0005568303.tif 000010
（式中、Ｘ１〜Ｘ６は、各々、Ｂｒである）で示される化合物が、明確に開示されている。
【０００５】
ＵＳ２００５０２５９９３は、アノード；カソード；アノードとカソードとの間に配置された第１の有機層（ここで、第１の有機層は、電圧がアノード及びカソード間に加えられるとりん光発光を生じる材料を含む）；並びに第１の有機層とカソードとの間に配置された第２の有機層（ここで、第２の有機層は第１の有機層と直接接触しており、そしてここで、第２の有機層は非ヘテロ環式芳香族炭化水素材料、例えば：
【化１０】
0005568303.tif 000011
を含む）を備えるエレクトロルミネッセンス素子に関する。
【０００６】
ＵＳ２００４２０９１１７は、式：
【化１１】
0005568303.tif 000012
［式中、Ｙは、Ｏ、Ｓ、及び−Ｎ（Ｒ）−（式中、Ｒは、１〜約３０個の炭素のヒドロカルビル基である）からなる群より選択される原子又は基であり；Ｚ１及びＺ２は、各々、水素、１〜約２５個の炭素原子のアルキル基、約６〜約３０個の炭素原子のアリール基、１〜約２５個の炭素原子のアルコキシ基、ハロゲン、及びシアノ基からなる群より選択される置換基であり；そしてＡｒは芳香族成分である］で示されるアゾール化合物を含むＥＬ素子に関する。ＪＰ２００４１６１８９２、ＪＰ２００２０５０４７３及びＪＰ２００１０２３７７７は、フェナントロイミダゾール化合物及びＥＬ素子におけるこれらの使用を開示している。
【０００７】
ＷＯ０４／０３００２９は、基：
【化１２】
0005568303.tif 000013
を含有するポリマーを含む、光起電性ＥＬセルに関する。
【０００８】
ＷＯ０３／０２０７９０は、スピロビフルオレン単位を含む共役ポリマーに関する。ポリマーは、下記：
【化１３】
0005568303.tif 000014
【０００９】
の化合物から誘導される繰り返し単位を含むことができる。ＥＰ０７５７０３５Ａ１は、一般式：
【化１４】
0005568303.tif 000015
で表されるフェナントリレンジアミン誘導体に関し、これらは、電荷移動能、結合樹脂との相溶性、及び安定性に優れており、従って、高感度でありかつ耐久性に優れている感光性材料を提供する。
【００１０】
ＵＳ２００１００８７１１は、発光層又は一対の電極間に形成された発光層を含む複数の有機化合物薄層を備える有機発光素子［ここで、少なくとも１つの層は、以下の式ＮＲ１１Ｒ１２Ｒ１３（式中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、各々、３又はそれ以上の環が環縮合されている、環縮合された多環式炭化水素構造を有する基を示す）で表される少なくとも１種の化合物を含む］；及び新規の環縮合された多環式炭化水素化合物に関する。
【００１１】
ＵＳ２００４／００２８９４４は、一般式Ｎ（Ａｒ１）（Ａｒ２）（Ａｒ３）（式中、Ａｒ１〜Ａｒ３は置換又は非置換アリール基であり、そしてＡｒ１〜Ａｒ３の少なくとも１つは９−フェナントリル基である）で表されるトリアリールアミン誘導体を含む有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【００１２】
ＥＰ１４４０９５９Ａ１は、以下の式：
【化１５】
0005568303.tif 000016
（式中、Ａｒ３は、置換若しくは非置換アントラセンジイル基、又は置換若しくは非置換フルオレンジイル基を示す）で示される新規の可溶性化合物並びにエレクトロルミネッセンス素子におけるその使用に関する。
【００１３】
ＷＯ０３／０６４３７３は、トリアリールアミン誘導体、並びに有機エレクトロルミネッセンス素子及び電子写真素子におけるホール輸送材料としてのその使用に関する。
【００１４】
ＷＯ０４／００５２８８は、以下の式：
【化１６】
0005568303.tif 000017
（式中：Ｒ１及びＲ２は、各出現で、同一であるか又は異なり、そしてＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、ＣｎＨａＦｂ、ＯＣｎＨａＦｂ、Ｃ６ＨｃＦｄ、及びＯＣ６ＨｃＦｄより選択され；ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、ａ＋ｂ＝２ｎ＋１、かつｃ＋ｄ＝５となるような、０又は整数であり、ｎは整数であり；ｘは、０、又は１〜３の整数であり；ｙは、０、１又は２であり；但し、芳香族基上に、Ｆ、ＣｎＨａＦｂ、ＯＣｎＨａＦｂ、ＣｇＨｃＦｄ、及びＯＣ６ＨｃＦｄより選択される少なくとも１つの置換基が存在する）を有するフェナントロリン誘導体を含む電荷輸送組成物に関する。
【００１５】
ＷＯ０５／０１４６８９は、式：
【化１７】
0005568303.tif 000018
のジヒドロフェナントレン単位を含む共役ポリマー、及びポリマー有機発光ダイオードにおけるそれらの使用に関する。
【００１６】
ＷＯ０５／１０４２６４は、式：
【化１８】
0005568303.tif 000019
（式中、特に、両方の基Ｒは、一緒になって、単環式又は多環式、脂肪族環系を形成することができる）で示される構造単位を含むポリマーに関する。
【００１７】
ＷＯ０７／０１７０６６は、本発明よりも早い優先日を享受するが、本発明の優先日の後に公開され、式：
【化１９】
0005568303.tif 000020
（式中、特に、両方の基Ｒは、一緒になって、単環式又は多環式、芳香族脂肪族環系を形成することができる）で示される構造単位を含むポリマーに関する。
【００１８】
ＷＯ２００５０３０８２８は、式：
【化２０】
0005568303.tif 000021
（式中、Ｘは、ＣＲ２、Ｎ（Ｒ１）、−ＣＲ２−ＣＲ２−、又は−Ｎ（Ｒ１）−ＣＲ２−であり、そしてＺは、ＣＲ、又はＮである）で示される繰り返し単位を含むポリマーに関する。ポリマーは、高い溶解性を有し、ポリマー有機発光ダイオード（ＰＬＥＤ）において使用した場合、より長い稼動の間、優れた空気安定性及び低い電圧上昇を示す。
【００１９】
それらの性能を既存の技術と比較した場合、有機ＥＬディスプレイの導入が直面する多数の難題が存在する。特定のガイドライン（即ち、ＮＴＳＣ）で要求される正確な色座標を得ることが、問題であった。ＥＬ素子の稼動寿命は、ブラウン管（ＣＲＴ）及び液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）についての既存の無機技術と対比した場合、依然として短い。さらに、純粋な青色及び長寿命を有する材料を作製することは、この産業について最も大きな問題の１つである。
【００２０】
従って、本発明の目的は、電気光学素子に組み込まれた場合、色純度、素子効率及び／又は稼動寿命において顕著な利点を示す新規の材料を提供することである。
【００２１】
前記目的は、式Ｉの繰り返し単位を含む本発明のポリマーで解決される。本発明のポリマーを含む、有機発光素子（ＯＬＥＤ）は、色純度、素子効率及び／又は稼動寿命において顕著な利点を示すことができる。さらに、該ポリマーは、良好な溶解性特徴及び比較的高いガラス転移温度を有することができ、このことは、熱的及び機械的に安定でありかつ欠陥を比較的含まない被覆及び薄膜へのそれらの作製を促進する。該ポリマーが、架橋され得る末端基を含む場合、膜又は被覆が形成された後のこのような基の架橋は、それらの耐溶剤性を増加させ、このことは、材料の１以上の溶媒ベースの層がその上に堆積される適用において有利である。
【００２２】
従って、本発明は、式：
【化２１】
0005568303.tif 000022
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して、水素、Ｆ、ＳｉＲ１００Ｒ１０１Ｒ１０２、若しくは有機置換基であるか、或いは
互いに隣接する、Ｒ１及びＲ３、Ｒ４及びＲ２、Ｒ３及びＲ４、並びに／又は置換基Ｒ５及び／若しくはＲ６のいずれかは、一緒になって、芳香族、若しくはヘテロ芳香族環、又は環系を形成し、これは場合により置換されていることができ、ｍは、０、又は１〜３の整数であり；
ｎ１及びｎ２は、０、又は１、若しくは２の整数であり、
Ｒ１００、Ｒ１０１及びＲ１０２は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、置換又は非置換Ｃ６−Ｃ１８アリールであり、そして
Ａｒ１及びＡｒ２は、各々、互いに独立して、置換若しくは非置換アリーレン、又はヘテロアリーレン基、例えば、置換若しくは非置換フェニレン基、置換若しくは非置換ナフタレン基、置換若しくは非置換アントラセン基、置換若しくは非置換ジフェニルアントラセン基、置換若しくは非置換フェナントレン基、置換若しくは非置換アセナフテン基、置換若しくは非置換ビフェニレン基、置換若しくは非置換フルオレン基、置換若しくは非置換カルバゾリル基、置換若しくは非置換チオフェン基、置換若しくは非置換トリアゾール基、又は置換若しくは非置換チアジアゾール基である）
で示される繰り返し単位を含むポリマーに関する。
【００２３】
本発明のポリマーは、１００℃を超えるガラス転移温度、特に１５０℃を超えるガラス転移温度を有するべきである。
【００２４】
Ｒ１及びＲ２、並びにＲ３及びＲ４は、互いに異なることができるが、好ましくは同一である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、好ましくは、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｅで置換されている及び／又はＤで中断されているＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８ペルフルオロアルキルより選択され、そして最も好ましいのは、場合により置換されたＣ６−Ｃ２４アリール、又はＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基である。
【００２５】
本発明の好ましい実施態様において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つ、非常に特に少なくとも２つが、Ｈと異なる。最も好ましくは、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の全てがＨと異なる。本発明の別の好ましい実施態様において、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つは、場合により置換されたＣ６−Ｃ２４アリール、又はＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基である。最も好ましくは、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の全てが、場合により置換されたＣ６−Ｃ２４アリール、又はＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基である。
【００２６】
好ましくは、本発明のポリマーは、式Ｉ：
（式中、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｅで置換されている及び／又はＤで中断されているＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８ペルフルオロアルキル、Ｃ６−Ｃ２４アリール、Ｇで置換されているＣ６−Ｃ２４アリール、Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｇで置換されているＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールであり；
Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｅで置換されている及び／又はＤで中断されているＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８ペルフルオロアルキル、Ｃ６−Ｃ２４アリール、Ｇで置換されているＣ６−Ｃ２４アリール、Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｇで置換されているＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールであり；ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の、特に少なくとも１つ、非常に特に少なくとも２つは、Ｈと異なり、
各基Ｒ５及びＲ６は、各出現において互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、特にＦ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｅで置換されている及び／若しくはＤで中断されているＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８ペルフルオロアルキル、Ｃ６−Ｃ２４アリール、Ｇで置換されているＣ６−Ｃ２４アリール、Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｇで置換されているＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｅで置換されている及び／若しくはＤで中断されているＣ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ７−Ｃ２５アラルキル、ＣＮ、又は−ＣＯ−Ｒ２８であり、
ｍは、０、又は１〜３の整数であり、
Ｄは、−ＣＯ−；−ＣＯＯ−；−Ｓ−；−ＳＯ−；−ＳＯ２−；−Ｏ−；−ＮＲ２５−；−ＳｉＲ３０Ｒ３１−；−ＰＯＲ３２−；−ＣＲ２３＝ＣＲ２４−；又は−Ｃ≡Ｃ−であり；そして
Ｅは、−ＯＲ２９；−ＳＲ２９；−ＮＲ２５Ｒ２６；−ＣＯＲ２８；−ＣＯＯＲ２７；−ＣＯＮＲ２５Ｒ２６；−ＣＮ；又はハロゲン、特にＦであり；
Ｇは、Ｅ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｄで中断されているＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８ペルフルオロアルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、又は、Ｅで置換されている及び／若しくはＤで中断されているＣ１−Ｃ１８アルコキシであり、
Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、互いに独立して、Ｈ；Ｃ６−Ｃ１８アリール；Ｃ１−Ｃ１８アルキル若しくはＣ１−Ｃ１８アルコキシで置換されているＣ６−Ｃ１８アリール；Ｃ１−Ｃ１８アルキル；又は−Ｏ−で中断されているＣ１−Ｃ１８アルキルであり；
Ｒ２７は、Ｈ；Ｃ６−Ｃ１８アリール；Ｃ１−Ｃ１８アルキル若しくはＣ１−Ｃ１８アルコキシで置換されているＣ６−Ｃ１８アリール；特にＣ１−Ｃ１８アルキル；又は−Ｏ−で中断されているＣ１−Ｃ１８アルキルであり、
Ｒ２８は、Ｈ；Ｃ６−Ｃ１８アリール；Ｃ１−Ｃ１８アルキル若しくはＣ１−Ｃ１８アルコキシで置換されているＣ６−Ｃ１８アリール；Ｃ１−Ｃ１８アルキル；又は−Ｏ−で中断されているＣ１−Ｃ１８アルキルであり、
Ｒ２９は、Ｈ；Ｃ６−Ｃ１８アリール；Ｃ１−Ｃ１８アルキル若しくはＣ１−Ｃ１８アルコキシで置換されているＣ６−Ｃ１８アリール；Ｃ１−Ｃ１８アルキル；又は−Ｏ−で中断されているＣ１−Ｃ１８アルキルであり、
Ｒ３０及びＲ３１は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ６−Ｃ１８アリール、又はＣ１−Ｃ１８アルキルで置換されているＣ６−Ｃ１８アリールであり、そして
Ｒ３２は、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ６−Ｃ１８アリール、又はＣ１−Ｃ１８アルキルで置換されているＣ６−Ｃ１８アリールである）で示される繰り返し単位を含む。
【００２７】
特に好ましい実施態様において、ポリマーは、式：
【化２２】
0005568303.tif 000023
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、場合により１以上の基Ｇで置換されていてもよいＣ６−Ｃ１２アリール、又はＣ２−Ｃ１１ヘテロアリールであり、ここで、Ｇは上記に定義されたとおりであり、そしてＲ４は、Ｒ３の意味を有するか、又はＣ１−Ｃ１８アルキル、特にＣ４−Ｃ１８アルキルである）で示される繰り返し単位を含む。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が互いに独立して：
【化２３】
0005568303.tif 000024
（式中、ｎ１は、０、又は整数１、２、３若しくは４、特に、０、１若しくは２であり；ｎ２は、０、又は整数１、２若しくは３、特に、０、１若しくは２であり；ｎ３は、０、又は整数１、２、３、４若しくは５、特に、０、１、２若しくは３であり；そしてＲ１０及びＲ１１は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ２５アルキル、又はＣ１−Ｃ２５アルコキシである）であり、そしてＲ４は、Ｒ３の意味を有するか、又はＣ１−Ｃ１８アルキル、特にＣ４−Ｃ１８アルキルである、式（ＩＩａ）の繰り返し単位を含むポリマーがなおより好ましい。
【００２８】
好ましくは、Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、又はｎ−ヘプチル；Ｅで置換されている及び／若しくはＤで中断されているＣ１−Ｃ１８アルキル、例えば−ＣＨ２ＯＣＨ３、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、又は−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３；Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、２−メチルブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、又はｎ−ヘプチルオキシ；Ｃ６−Ｃ１４アリール、例えばフェニル、ナフチル、又はビフェニルイル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキル、例えばシクロヘキシル、Ｇで置換されているＣ６−Ｃ１４アリール、例えば−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ３、−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ３、−Ｃ６Ｈ３（ＯＣＨ３）２、又は−Ｃ６Ｈ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｃ６Ｈ４ＣＨ３、−Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）２、−Ｃ６Ｈ２（ＣＨ３）３、−Ｃ６Ｈ４ＯｔＢｕ、又は−Ｃ６Ｈ４ｔＢｕである。最も好ましいＲ５及びＲ６は、Ｈである。
【００２９】
ｍは、好ましくは、０、１又は２である。２以上の基Ｒ５又はＲ６が１分子内に存在する場合、それらは異なる意味を有することができる。
【００３０】
Ｄは、好ましくは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＮＲ２５−であり、ここで、Ｒ２５は、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、若しくはｓｅｃ−ブチル、又はＣ６−Ｃ１４アリール、例えば、フェニル、ナフチル、若しくはビフェニルイルである。
Ｅは、好ましくは、−ＯＲ２９；−ＳＲ２９；−ＮＲ２５Ｒ２５；−ＣＯＲ２８；−ＣＯＯＲ２７；−ＣＯＮＲ２５Ｒ２５；又は−ＣＮであり；ここで、Ｒ２５、Ｒ２７、Ｒ２８及びＲ２９は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ヘキシル、オクチル、若しくは２−エチル−ヘキシル、又はＣ６−Ｃ１４アリール、例えば、フェニル、ナフチル、若しくはビフェニルイルである。
Ｇは、Ｅと同一の選択を有するか、又はＣ１−Ｃ１８アルキル、特にＣ１−Ｃ１２アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ヘキシル、オクチル、１−（２−ヘキシル）−デカン、若しくは２−エチル−ヘキシルである。
【００３１】
式（ＩＩａ）の繰り返し単位を含む、特に好ましいポリマーの例を以下に示す：
【表１】
0005568303.tif 000025
0005568303.tif 000026
0005568303.tif 000027
0005568303.tif 000028
0005568303.tif 000029
【００３２】
本発明のポリマーの製造のためのモノマーは、新規であり、本発明のさらなる実施態様を形成する。従って、本発明はまた、以下の式：
【化２４】
0005568303.tif 000030
（式中、
Ａｒ１、Ａｒ２、ｎ１、ｎ２、ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びｍは、上記に定義されたとおりであり、Ｘ１１は、各出現において独立して、ハロゲン原子、特にＩ、Ｃｌ若しくはＢｒ；−ＺｎＸ１２、−ＳｎＲ２０７Ｒ２０８Ｒ２０９であり、ここで、Ｒ２０７、Ｒ２０８及びＲ２０９は、同一であるか又は異なり、そしてＨ又はＣ１−Ｃ６アルキルであり、ここで、２つの基は、場合により共通の環を形成し、そしてこれらの基は、場合により分岐鎖又は非分岐鎖であり、そしてＸ１２は、ハロゲン原子、非常に特にＩ若しくはＢｒ；又は−ＯＳ（Ｏ）２ＣＦ３、−ＯＳ（Ｏ）２−アリール、特に
【化２５】
0005568303.tif 000031
−ＯＳ（Ｏ）２ＣＨ３、−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｂ（ＯＹ１１）２、
【化２６】
0005568303.tif 000032
−ＢＦ４Ｎａ、又は−ＢＦ４Ｋであり、ここでＹ１１は、各出現において独立して、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基であり、そしてＹ１２は、各出現において独立して、Ｃ２−Ｃ１０アルキレン基、例えば−ＣＹ１３Ｙ１４−ＣＹ１５Ｙ１６−、又は−ＣＹ１７Ｙ１８−ＣＹ１９Ｙ２０−ＣＹ２１Ｙ２２−であり、ここでＹ１３、Ｙ１４、Ｙ１５、Ｙ１６、Ｙ１７、Ｙ１８、Ｙ１９、Ｙ２０、Ｙ２１及びＹ２２は、互いに独立して、水素、又はＣ１−Ｃ１０アルキル基、特に−Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＨ３）２−、若しくは−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−であるが、但し、下記：
【表２】
0005568303.tif 000033
Ｒ＝Ｃｌ、Ｂｒ又はＦ
の化合物は除かれる）のモノマーに関する。
【００３３】
式ＸＩの化合物は、式ＸＩＶの化合物と式Ｒ３−≡−Ｒ４のアルキンとを反応させることで得られる：
【化２７】
0005568303.tif 000034
【００３４】
ディールス−アルダー反応は、Klaus Mullen et al., J. Am. Chem. Soc 2004, 126, 7794-7795及びKlaus Mullen et al., J. Am. Chem. Soc 2006, 128, 1334-1339に記載の方法に従って、又はこれらと同様に実行することができる。
【００３５】
式ＸＩＶの化合物は、新規であり、本発明のさらなる実施態様を形成する。従って、本発明はまた、式：
【化２８】
0005568303.tif 000035
｛式中、Ｘ１１、Ａｒ１、Ａｒ２、ｎ１、ｎ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６及びｍは、上記に定義されたとおりであるが、但し、下記の化合物：
【化２９】
0005568303.tif 000036
は除かれ；そしてさらに但し、式ＸＩＶ［ここで、Ｒ１及びＲ２は、下記式：
【化３０】
0005568303.tif 000037
（式中、Ａは、フェノール性ＯＨを有するカップリング残基である）で示される基であり、Ｘ１１は、ハロゲンであり、ｎ１、ｎ２及びｍは、０である］の化合物は除かれる｝で示される化合物に関する。
【００３６】
式ＸＩＶの化合物は、「クネーフェナーゲル」縮合を経て合成することができる：
【化３１】
0005568303.tif 000038
（例えば、Klaus Mullen et al., J. Am. Chem. Soc 2006, 128, 1334-1339及びそこに引用される文献を参照のこと）。
【００３７】
アルキンは、Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａカップリングを経て製造することができる（例えば、Jason M. Nolan and Daniel L. Comins, J Org. Chem. 2003, 68, 3736-3738；Zhaoguo Zhang et al., J Org. Chem. 2004, 69, 5428-5432；Dmitri Gelman, Stephen L. Buchwald, Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 5993-5996；Rik R. Tykwinski, Angew. Chem. 2003, 115, 1604-1606を参照のこと）。
【００３８】
一つの実施態様において、本発明によるポリマーは、式Ｉの繰り返し単位の１つのタイプのみ又は複数のタイプからなる。好ましい実施態様において、本発明によるポリマーは、式Ｉの繰り返し単位の正確に１つのタイプからなる（ホモポリマー）。
【００３９】
本発明によれば、用語「ポリマー」は、ポリマー並びにオリゴマーを含み、ここでポリマーは、高い相対分子質量の分子であり、その構造は、実際に又は概念的に、低い相対分子質量の分子から誘導される単位の繰り返しを本質的に含み、そしてオリゴマーは、中間の分子質量の分子であり、その構造は、実際に又は概念的に、低い相対分子質量の分子から誘導される少ない複数の単位を本質的に含む。１個又は数個の単位の除去で顕著に変化しない性質を有する場合、分子は、比較的高い相対分子質量を有するとみなされる。１個又は数個の単位の除去で顕著に変化する性質を有する場合、分子は、中間の相対分子質量を有するとみなされる。
【００４０】
本発明によれば、ホモポリマーは、１種の（実際の、潜在的な、又は仮想の）モノマーから誘導されたポリマーである。多くのモノマーは、相補的なモノマーの相互の反応で作製される。これらのモノマーは、反応し「潜在的なモノマー」を提供するとして容易に視覚化することができ、このホモ重合は、ホモポリマーと見なすことができる実際の生成物を提供する。あるポリマーは他のポリマーの化学修飾で得られ、その結果、得られるポリマーを構成する高分子の構造が仮想のモノマーのホモ重合で形成されたと考えることができる。
【００４１】
従って、コポリマーは、２種以上のモノマーから誘導されたポリマー、例えば、バイポリマー、ターポリマー、クオーターポリマーなどである。
【００４２】
本発明のオリゴマーは、＜２，０００ダルトンの重量平均分子量を有する。本発明のポリマーは、好ましくは、２，０００ダルトン以上、特に２，０００〜２，０００，０００ダルトン、より好ましくは１０，０００〜１，０００，０００、そして最も好ましくは２０，０００〜５００，０００ダルトンの重量平均分子量を有する。分子量は、ポリスチレン標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィーに従って測定される。
【００４３】
本発明は、下記の特に好ましい実施態様に基づいてより詳細に示されるが、それに限定されるべきでない。前記実施態様において、ポリマーは、以下の式：
【化３２】
0005568303.tif 000039
｛式中、
Ａｒ１、ｎ１、Ａｒ２、ｎ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びｍは、上記に定義されたとおりであり、Ｔ及びＡｒ３は、ＷＯ０６／０９７４１９に定義されたとおりであり、ここで、Ａｒ３はまた、ＷＯ０６／０９７４１９に記載されるように、以下の式：
【化３３】
0005568303.tif 000040
［式中、
Ｒ７’は、有機置換基であり、ここで、同一分子内の２以上の置換基Ｒ７’は、異なる意味を有していてもよいか、又は一緒になって芳香族、若しくはヘテロ芳香族環、又は環系を形成することができ、そして
Ｘ’は、０、又は１〜５の整数であり、
Ａは、窒素、酸素及び硫黄より選択される１つのヘテロ原子を含む、５、６、又は７員のヘテロ芳香族環であり、これは、置換されることができる及び／又は縮合された芳香族若しくはヘテロ芳香族環系の一部であることができ、
Ｒ１’及びＲ４’は、水素であり、
Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ５’及びＲ６’は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｄで中断されているＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８ペルフルオロアルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｄで中断されているＣ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ７−Ｃ２５アラルキル、又は基−Ｘ２−Ｒ１８’であり、
Ｒ８’及びＲ９’は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｄで中断されているＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８ペルフルオロアルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｄで中断されているＣ１−Ｃ１８アルコキシ、又は基−Ｘ２−Ｒ１８’であり、或いは
互いに隣接する２つの置換基Ｒ２’及びＲ３’並びに／又はＲ５’及びＲ６’は、一緒になって以下の基：
【化３４】
0005568303.tif 000041
を形成し、又は
互いに隣接する２つの置換基Ｒ５’及びＲ３’は、一緒になって以下の基：
【化３５】
0005568303.tif 000042
を形成し、又は
Ｒ８及びＲ９は、一緒になって以下の基：
【化３６】
0005568303.tif 000043
（式中、Ｒ２０５’、Ｒ２０６’、Ｒ２０７’、Ｒ２０８’、Ｒ２０９’及びＲ２１０’は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｅで置換されている及び／若しくはＤで中断されているＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、又はＥで置換されている及び／若しくはＤで中断されているＣ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１８ペルフルオロアルキルである）を形成し、
Ｒ１０’は、Ｈ、Ｇで置換されていることができるＣ６−Ｃ１８アリール、Ｇで置換されていることができるＣ２−Ｃ１８ヘテロアリール、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｄで中断されているＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８ペルフルオロアルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｅで置換されている及び／若しくはＤで中断されているＣ１−Ｃ１８アルコキシ、又は基−Ｘ２−Ｒ１８’であり、ここで、Ｘ２は、スペーサー、例えばＣ６−Ｃ１２アリール又はＣ６−Ｃ１２ヘテロアリール、特に、フェニル又はナフチルであり、これは、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｄで中断されているＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８ペルフルオロアルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、又は、Ｅで置換されている及び／若しくはＤで中断されているＣ１−Ｃ１８アルコキシで１回以上、特に１〜２回、置換されていることができ；そしてＲ１８’は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｄで中断されているＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８ペルフルオロアルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｄで中断されているＣ１−Ｃ１８アルコキシ、又は−ＮＲ２５’Ｒ２６’−であり；
Ｘは、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ１７’であり、
Ｒ１１’及びＲ１４’は、水素であり、
Ｒ１２’、Ｒ１３’、Ｒ１５’及びＲ１６’は、水素であり、
Ｒ１７’は、Ｃ６−Ｃ１８アリール；Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８ペルフルオロアルキル、若しくはＣ１−Ｃ１８アルコキシで置換されているＣ６−Ｃ１８アリール；Ｃ１−Ｃ１８アルキル；又は−Ｏ−で中断されているＣ１−Ｃ１８アルキルであり；或いは
互いに隣接する２つの置換基Ｒ１１’及びＲ１２’、並びに／又はＲ１４’及びＲ１６’、Ｒ１２’及びＲ１３’、並びに／又はＲ１５’及びＲ１６’は、一緒になって基：
【化３７】
0005568303.tif 000044
を形成するか、又は
互いに隣接する２つの置換基Ｒ１５’及びＲ１３’は、一緒になって基：
【化３８】
0005568303.tif 000045
を形成し、
Ｒ１０５’、Ｒ１０６’、Ｒ１０７’及びＲ１０８’は、互いに独立して、Ｈ、又はＣ１−Ｃ８アルキルであり、
Ｄ、Ｅ及びＧは、上記で定義されたとおりである］の繰り返し単位であることができ；
ａは、１であり、
ｂは、０又は１であり、
ｃは、０．００５〜１であり、
ｄは、０又は１であり、
ｅは、０又は１であり、ここで、ｄが０である場合、ｅは１ではなく、
ｆは、０．９９５〜０であり、ここで、ｃ及びｆの合計は１である}
で示されるポリマーである。
【００４４】
Ａｒ３は、好ましくは、式：
【化３９】
0005568303.tif 000046
（式中、
Ｒ４４及びＲ４１は、水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、又はＣ１−Ｃ１８アルコキシであり、
Ｒ４５は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、又はＥで置換されている及び／若しくはＤで中断されているＣ１−Ｃ１８アルキル、特に−Ｏ−で中断されているＣ１−Ｃ１８アルキルであり、
Ｒ１１６及びＲ１１７は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｅで置換されている及び／若しくはＤで中断されているＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ６−Ｃ２４アリール、Ｇで置換されているＣ６−Ｃ２４アリール、Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｇで置換されているＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｅで置換されている及び／若しくはＤで中断されているＣ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ７−Ｃ２５アラルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１２７、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１２７、又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１２７Ｒ１２６であり、
Ｒ１１９及びＲ１２０は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｅで置換されている及び／若しくはＤで中断されているＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ６−Ｃ２４アリール、Ｇで置換されているＣ６−Ｃ２４アリール、Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｇで置換されているＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｅで置換されている及び／若しくはＤで中断されているＣ１−Ｃ１８アルコキシ、又はＣ７−Ｃ２５アラルキルであり、或いは
Ｒ１１９及びＲ１２０は、一緒になって、式＝ＣＲ１２１Ｒ１２２の基を形成し、ここで
Ｒ１２１及びＲ１２２は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｅで置換されている及び／若しくはＤで中断されているＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ６−Ｃ２４アリール、Ｇで置換されているＣ６−Ｃ２４アリール、又はＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール、又はＧで置換されているＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールであり、或いは
Ｒ１１９及びＲ１２０は、一緒になって５又は６員環を形成し、これは、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｅで置換されている及び／若しくはＤで中断されているＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ６−Ｃ２４アリール、Ｇで置換されているＣ６−Ｃ２４アリール、Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｇで置換されているＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｅで置換されている及び／若しくはＤで中断されているＣ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ７−Ｃ２５アラルキル、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１２７で場合により置換されていることができ、そして
Ｒ１２６及びＲ１２７は、互いに独立して、Ｈ；Ｃ６−Ｃ１８アリール；Ｃ１−Ｃ１８アルキル若しくはＣ１−Ｃ１８アルコキシで置換されているＣ６−Ｃ１８アリール；Ｃ１−Ｃ１８アルキル；又は−Ｏ−で中断されているＣ１−Ｃ１８アルキルであり、
Ｇ、Ｄ及びＥは、上記に定義されたとおりである）
で示される繰り返し単位より選択される。
【００４５】
繰り返し単位Ｔは、特に、以下の群ＶＩ：
【化４０】
0005568303.tif 000047
［式中、
Ｘ１は、水素原子、又はシアノ基であり、
Ｒ１１６及びＲ１１７は、上記に定義されたとおりであり、
Ｒ４１は、各出現で同一であるか又は異なることができ、そしてＣｌ、Ｆ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ４５）２、Ｃ１−Ｃ２５アルキル基、Ｃ４−Ｃ１８シクロアルキル基、Ｃ１−Ｃ２５アルコキシ基（ここで、互いに隣接していない１以上の炭素原子が、−ＮＲ４５−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、若しくは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で置き換えられることができる及び／又は、１以上の水素原子が、Ｆで置き換えられることができる）、Ｃ６−Ｃ２４アリール基、又はＣ６−Ｃ２４アリールオキシ基であり、ここで、１以上の炭素原子が、Ｏ、Ｓ、若しくはＮで置き換えられることができる及び／又は、これは１以上の非芳香族基Ｒ４１で置換されていることができるか、或いは２以上の基Ｒ４１は、環系を形成し；
Ｒ４５は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２５アルキル基、Ｃ４−Ｃ１８シクロアルキル基（ここで、互いに隣接していない１以上の炭素原子が、−ＮＲ４５’−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、若しくは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で置き換えられることができる、及び／又は、ここで、１以上の水素原子が、Ｆで置き換えられることができる）、Ｃ６−Ｃ２４アリール基、又はＣ６−Ｃ２４アリールオキシ基であり、ここで、１以上の炭素原子が、Ｏ、Ｓ、若しくはＮで置き換えられることができる、及び／又は、これは１以上の非芳香族基Ｒ４１で置換されていることができ、
Ｒ４５’は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２５アルキル基、又はＣ４−Ｃ１８シクロアルキル基であり、
ｎは、各出現で同一であるか又は異なることができ、そして０、１、２、若しくは３、特に０、１、若しくは２、非常に特に０若しくは１であり、そしてｕは、１、２、３、若しくは４であり；
Ａ４は、Ｃ６−Ｃ２４アリール基、Ｃ２−Ｃ３０ヘテロアリール基、特にフェニル、ナフチル、アントリル、ビフェニルイル、２−フルオレニル、フェナントリル、又はペリレニルであり、これは、１以上の非芳香族基Ｒ４１で置換されていることができる］より選択され、ここで、Ｔは、好ましくは、式ＶＩａ、ＶＩｂ又はＶＩｆの繰り返し単位である。
【００４６】
ａ＝１、ｂ＝０、ｃ＝１、ｄ＝０、ｅ＝０、ｆ＝０である式ＶＩＩのホモポリマーは、例えば、ニッケルカップリング反応、特にＹａｍａｍｏｔｏ反応で得られる：
【化４１】
0005568303.tif 000048
（式中、Ａｒ１、ｎ１、Ａｒ２、ｎ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びｍは、上記に定義されたとおりである）。前記態様において、式ＩＩＩａの繰り返し単位からなるホモポリマーが好ましく、そして式ＩＩａの繰り返し単位からなるホモポリマーが最も好ましい。
【００４７】
式Ｉの繰り返し単位及び−Ａｒ３−を含む、式ＶＩＩ（ａ＝１、ｃ＝０．９９５〜０．００５、ｂ＝０、ｄ＝１、ｅ＝０、ｆ＝０．００５〜０．９９５）のコポリマーは、ニッケルカップリング反応で得ることができる：
【化４２】
0005568303.tif 000049
（式中、Ｘ１０は、式Ｉ、特にＩＩ及びＩＩＩ、非常に特にＩＩａ及びＩＩＩａの繰り返し単位であり、ｃ、ｆ及びＡｒ３は、上記に定義されたとおりである）。
【００４８】
ジハロ官能性反応物のみを含む重合プロセスを、ニッケルカップリング反応を使用して実施してもよい。１つのこのようなカップリング反応が、Colon et al., J. Pol. Sci., Part A, Polymer Chemistry Edition 28 (1990) 367、及びColon et al., J. Org. Chem. 51 (1986) 2627に記載された。反応は、典型的に、触媒量のニッケル塩、実質的な量のトリフェニルホスフィン、及び大過剰量の亜鉛末を用いて、極性非プロトン性溶媒（例えば、ジメチルアセトアミド）中において行われる。このプロセスの変形法が、Ioyda et al., Bull. Chem. Soc. Jpn, 63 (1990) 80において記載されており、ここで、有機可溶性ヨウ化物が促進剤として使用される。
【００４９】
別のニッケルカプリング反応が、Yamamoto, Progress in Polymer Science 17 (1992) 1153において開示され、ここで、ジハロ芳香族化合物の混合物が、不活性溶媒中において過剰量のニッケル（１，５−シクロオクタジエン）錯体で処理される。２以上の芳香族ジハライドの反応物混合物へ適用される場合、全てのニッケルカップリング反応は、本質的にランダムコポリマーを生じさせる。このような重合反応は、重合反応混合物へ少量の水を添加することで終了してもよく、これで末端ハロゲン基が水素基で置換されるであろう。あるいは、一官能性ハロゲン化アリールが、このような反応において連鎖停止剤として使用されてもよく、これで末端アリール基が形成されるであろう。
【００５０】
ニッケルカップリング重合で、本質的に、ホモポリマー又は式Ｉの単位及び他のモノマーから誘導される単位を含むランダムコポリマーが作製される。
【００５１】
ａ＝１、ｃ＝１、ｂ＝０、ｄ＝１、ｅ＝０、ｆ＝１である式ＶＩＩのホモポリマーは、例えば、Ｓｕｚｕｋｉ反応で得ることができる：
【化４３】
0005568303.tif 000050
（式中、Ｘ１０及びＡｒ３は、上記に定義されたとおりである）。
【００５２】
一般的に「Ｓｕｚｕｋｉ反応」と呼ばれる、芳香族ボロネート及びハロゲン化物（特に、臭化物）の縮合反応は、N. Miyaua and A. Suzuki., Chemical Reviews, Vol. 95, pp. 457-2483 (1995) において報告されるように、種々の有機官能基の存在に耐える。この反応は、高分子量ポリマー及びコポリマーを製造することに適用できる。好ましい触媒は、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジ−アルコキシビフェニル／酢酸パラジウム（ＩＩ）である。特に好ましい触媒は、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジ−メトキシビフェニル（ｓＰｈｏｓ）／酢酸パラジウム（ＩＩ）である。
【００５３】
式ＶＩＩｃに対応するポリマーを製造するために、ジハロゲン化物、例えば二臭化物又は二塩化物、特に、式：
【化４４】
0005568303.tif 000051
に対応する二臭化物を、Ｐｄ及びホスフィン配位子、特にトリフェニルホスフィンの触媒作用下で、等モル量の式：
【化４５】
0005568303.tif 000052
（式中、Ｘ１１は、各出現において独立して、−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｂ（ＯＹ１１）２又は：
【化４６】
0005568303.tif 000053
であり、ここで、Ｙ１１は、各出現において独立して、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基であり、そしてＹ１２は、各出現において独立して、Ｃ２−Ｃ１０アルキレン基、例えば−ＣＹ１３Ｙ１４−ＣＹ１５Ｙ１６−、又は−ＣＹ１７Ｙ１８−ＣＹ１９Ｙ２０−ＣＹ２１Ｙ２２−であり、ここで、Ｙ１３、Ｙ１４、Ｙ１５、Ｙ１６、Ｙ１７、Ｙ１８、Ｙ１９、Ｙ２０、Ｙ２１及びＹ２２は、互いに独立して、水素、又はＣ１−Ｃ１０アルキル基、特に−Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＨ３）２−、若しくは−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−である）に対応するジボロン酸又はジボロネートと反応させる。反応は、典型的に、芳香族炭化水素溶媒、例えばトルエン中において、約７０℃〜１８０℃で行われる。他の溶媒、例えば、ジメチルホルムアミド及びテトラヒドロフランもまた、単独で、又は芳香族炭化水素と混合して、使用することができる。水性塩基、好ましくは炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、Ｋ３ＰＯ４、又は炭酸水素塩が、ＨＢｒ捕捉剤として使用される。反応物の反応性に依存して、重合反応は、２〜１００時間かかる場合がある。有機塩基、例えば、水酸化テトラアルキルアンモニウム、及び相間移動触媒、例えば、ＴＢＡＢが、ホウ素の活性を促進させることができる（例えば、Leadbeater & Marco; Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 42 (2003) 1407及びそこで引用される参考文献を参照のこと）。反応条件の他の変形が、T. I. Wallow and B. M. Novak, J. Org. Chem. 59 (1994) 5034-5037；及びM. Remmers, M. Schulze, and G. Wegner, Macromol. Rapid Commun. 17 (1996) 239-252に与えられている。
【００５４】
必要に応じて、一官能性ハロゲン化アリール又はアリールボロネートが、このような反応において連鎖停止剤として使用することができ、これにより、末端アリール基が形成される。
【００５５】
Ｓｕｚｕｋｉ反応においてモノマー供給物の組成及び順序を制御することで、得られるコポリマー中のモノマー単位の順序付けを制御することが可能である。
【００５６】
ａ＝１、ｃ＝１、ｂ＝１、ｄ＝０、ｅ＝０、ｆ＝０である式ＶＩＩのホモポリマーは、例えばＨｅｃｋ反応で得ることができる：
【化４７】
0005568303.tif 000054
（式中、Ｘ１０及びＴは、上記に定義されたとおりである）。
【００５７】
ポリフェニレンエテニレン誘導体及びポリフェニレンエチニレン誘導体は、Ｈｅｃｋ反応（R. F. Heck, Palladium Reagents in Organic Synthesis, Academic Press, New York 1985, pp. 179；L. S. Hegedus, Organometalics in Synthesis, Ed. M. Schlosser, Wiley, Chichester, UK 1994, pp. 383；Z. Bao, Y. Chen, R. Cai, L. Yu, Macromolecules 26 (1993) pp. 5281；W.-K. Chan, L. Yu, Macromolecules 28 (1995) pp. 6410；A. Hilberer, H. -J. Brouwer, B.-J. van der Scheer, J. Wildeman, G. Hadziioannou, Macromolecules 1995, 28, 4525）及びＳｏｎｏｇａｓｃｈｉｒａ反応（Dmitri Gelman and Stephen L. Buchwald, Angew. Chem. Int. Ed. 42 (2003) 5993-5996；Rik R. Tykwinski, Angew. Chem. 115 (2003) 1604-1606；Jason M. Nolan and Daniel L. Comins, J. Org. Chem. 68 (2003) 3736-3738；Jiang Cheng et al., J. Org. Chem. 69 (2004) 5428-5432；Zolta'n Nova'k et al., Tetrahedron 59 (2003) 7509-7513）による、ジビニル又はジエチニル化合物とジハロゲン化合物との重合で得ることができる：
【化４８】
0005568303.tif 000055
【００５８】
ａが１であり、ｂが１であり、ｃが０．００５〜０．９９５であり、ｄが１であり、ｅが１であり、ｆが０．９９５〜０．００５であり、ｃ及びｆの合計が１である、式ＶＩＩの（ランダム）コポリマーもまた、Ｈｅｃｋ反応で得ることができる：
【化４９】
0005568303.tif 000056
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、Ｘ１０、Ａｒ３及びＴは、上記に定義されたとおりである）。
【００５９】
式（Ｉ）の基を含むポリマーは、任意の好適なプロセスで製造してもよいが、好ましくは上述のプロセスで製造される。
【００６０】
本発明のポリマーは、場合により、末端部分Ｅ１を含むことができ、ここで、Ｅ１は、鎖延長又は架橋を受け得る反応基で場合により置換されていてもよいアリール部分、又はトリ（Ｃ１−Ｃ１８）アルキルシロキシ基である。本明細書中において使用される場合、鎖延長又は架橋を受け得る反応基は、同一の基の別のもの又は別の基と反応し、連結を形成し、ポリマーを製造し得る任意の基を指す。好ましくは、このような反応基は、ヒドロキシ、グリシジルエーテル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、エテニル、エチニル、マレイミド、ナフチミド（naphthimide）、オキセタン、トリフルオロビニルエーテル部分、又はＥ１の芳香族環へ融合されたシクロブテン部分である。
【００６１】
Ｅ１が上記で定義された反応基である、本発明のポリマーは、架橋し、耐溶剤性・耐熱性フィルム（１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上で）を形成し得る。好ましくは、このような架橋は、３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下、そしてもっとも好ましくは２５０℃以下で生じる。本発明の架橋性ポリマーは、１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上で安定である。「安定な」は、本明細書中において使用される場合、このようなポリマーが、記載される温度以下で架橋又は重合反応を受けないことを意味する。架橋性材料が望ましい場合、Ｅ１は、好ましくは、ビニルフェニル、エチニルフェニル、又は４−（若しくは３−）ベンゾシクロブテニル基である。別の実施態様において、Ｅ１は、式−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｙ：（式中、Ｙは、
【化５０】
0005568303.tif 000057
である）のフェノール誘導体の群より選択される。必要に応じて、架橋性基が、ポリマー鎖の他の部分中に存在することができる。例えば、コモノマーＴの置換基の１つは、架橋性基Ｅ１である場合がある。
【００６２】
得られるポリマーが反応性基Ｅ１で実質的にキャップされる条件下で、末端キャッピング剤Ｅ１−Ｘ１２（Ｅ１は上記で定義されたとおりであり、Ｘ１２はＣｌ又はＢｒである）が、本発明のポリマーに組み込まれる。この目的に有用な反応は、上述のニッケルカップリング、Ｈｅｃｋ反応及びＳｕｚｕｋｉ反応である。平均重合度は、モノマーと末端キャッピング剤とのモル比で制御される。
【００６３】
本発明によるポリマーは、例えば、D. Braun, H. Cherdron, H. Ritter, Praktikum der makromolekularen Stoffe, 1st Edn., Wiley VCH, Weinheim 1999, p. 68-79又はR. J. Young, P. A. Lovell, Introduction to Polymers, Chapman & Hall, London 1991に記載されているような、当業者によく知られている公知の方法で後処理することができる。例えば、反応混合物は、濾過され、酸性水溶液で希釈され、抽出され、そして溶媒の乾燥及び除去後に得られる粗生成物は、沈殿剤の添加での好適な溶媒からの再沈殿でさらに精製することができる。残存するパラジウムは、活性炭、クロマトグラフィーなどを使用することで除去することができる。有利には、残存するパラジウムは、ポリマーを含有する粗有機溶媒層を室温〜有機溶媒の沸点においてＬ−システインの水溶液で洗浄することで、特に、ポリマーを含有するトルエン層を８５〜９０℃においてＬ−システインの水溶液で洗浄することで、場合により、続いて、７８〜８２℃においてチオ硫酸ナトリウム及びＬ−システインの水溶液で洗浄することで、＜３ｐｐｍへ減少させることができた（Mahavir Prashad, Yugang Liu, Oljan Repicoe, Adv. Synth. Catal. 2003, 345, 533-536；Christine E. Garrett, Kapa Prasad, Adv. Synth. Catal. 2004, 346, 889-900）。さらに、Ｐｄは、ＵＳ−Ｂ−６，９５６，０９５に記載されるように、ポリマーをＮａＣＮ水溶液で洗浄することで除去することができる。続いて、ポリマー類似反応が、ポリマーのさらなる官能化のために実施することができる。従って、例えば、末端ハロゲン原子は、例えば、ＬｉＡｌＨ４での還元で、還元的に除去することができる（例えば、J. March, Advanced Organic Chemistry, 3rd Edn. McGraw-Hill, p.510を参照のこと）。
【００６４】
本発明の別の態様は、式Ｉの単位を含む少なくとも１つのポリマーを１〜９９％含有するポリマーブレンドに関する。ブレンドの残りの１〜９９％は、連鎖成長ポリマー、例えば、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリ（メタクリル酸メチル）、及びポリ（エチレンオキシド）；逐次ポリマー、例えば、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、及びポリイミド；並びに架橋ポリマー、例えば、架橋エポキシ樹脂、架橋フェノール樹脂、架橋アクリル樹脂、及び架橋ウレタン樹脂より選択される１又は複数のポリマー材料から構成される。これらのポリマーの例は、Preparative Methods of Polymer Chemistry, W. R. Sorenson and T. W. Campbell, Second Edition, Interscience Publishers (1968) に見る場合がある。さらに、ブレンドにおいて、共役ポリマー、例えばポリ（フェニレンビニレン）、置換ポリ（フェニレンビニレン）、置換ポリフェニレン、及びポリチオフェンも使用してもよい。これらの共役ポリマーの例は、Greenham and Friend, Solid State Physics, Vol. 49, pp. 1-149 (1995) に与えられている。
【００６５】
好ましい実施態様において、本発明は、式：
【化５１】
0005568303.tif 000058
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して、Ｈ、場合によりＯで中断されていることができるＣ１−Ｃ２５アルキル、又は、場合によりＯで中断されていることができるＣ１−Ｃ２５アルコキシであり、
Ｒ４４及びＲ４４’は、互いに独立して、Ｈ、場合によりＯで中断されていることができるＣ１−Ｃ２５アルキル、又は、場合によりＯで中断されていることができるＣ１−Ｃ２５アルコキシであり、そして
ｎ１及びｎ２は、互いに独立して、１、２、又は３である）で示されるポリマーに関する。
【００６６】
特に好ましい実施態様において、本発明は、式：
【化５２】
0005568303.tif 000059
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、
【化５３】
0005568303.tif 000060
（式中、ｎ３は、０、又は整数１、２、若しくは３、特に０、若しくは１であり；そしてＲ１１は、同一であるか又は異なることができ、そしてＨ、場合によりＯで中断されていることができるＣ１−Ｃ２５アルキル、又は、場合によりＯで中断されていることができるＣ１−Ｃ２５アルコキシである）であり、そして
Ａｒ３’は、
【化５４】
0005568303.tif 000061
［式中、
Ｒ４４、Ｒ１１６、Ｒ１１７、Ｒ１１９及びＲ１２０は、上記で定義されたとおりであり、
Ｒ８’及びＲ９’は、互いに独立して
【化５５】
0005568303.tif 000062
（式中、ｎ３及びＲ１１は、上記で定義されたとおりである）であり、
Ｒ１７’は、場合によりＯで中断されていることができるＣ１−Ｃ２５アルキルであり、そして
Ｒ１０’は、Ｒ８’又は
【化５６】
0005568303.tif 000063
（式中、ｎ２は、０、１、又は２である）である］である｝で示されるポリマーに関する。
【００６７】
以下のポリマーが特に好ましい：
【化５７】
0005568303.tif 000064
0005568303.tif 000065
0005568303.tif 000066
【００６８】
本発明のポリマーは、高いフォトルミネッセンス及び／又はエレクトロルミネッセンスを示すことができる。
【００６９】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素である。
【００７０】
Ｃ１−Ｃ２５アルキルは、可能である場合、典型的に、直鎖又は分岐鎖である。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル及び２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、テトラコシル、又はペンタコシルが挙げられる。Ｃ１−Ｃ８アルキルは、典型的に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、及び２−エチルヘキシルである。Ｃ１−Ｃ４アルキルは、典型的に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルである。
【００７１】
Ｃ１−Ｃ２５アルコキシ基は、直鎖又は分岐鎖アルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、又はｔｅｒｔ−アミルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ヘプタデシルオキシ、及びオクタデシルオキシである。Ｃ１−Ｃ８アルコキシの例は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、２−ペンチルオキシ、３−ペンチルオキシ、２，２−ジメチルプロポキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、ｎ−ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、１，１，３，３−テトラメチルブトキシ及び２−エチルヘキシルオキシ、好ましくはＣ１−Ｃ４アルコキシ、例えば、典型的に、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシである。用語「アルキルチオ基」は、エーテル結合の酸素原子が硫黄原子で置換されていることを除いて、アルコキシ基と同一の基を意味する。
【００７２】
Ｃ２−Ｃ２５アルケニル基は、直鎖又は分岐鎖アルケニル基、例えば、ビニル、アリル、メタリル、イソプロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、イソブテニル、ｎ−ペンタ−２，４−ジエニル、３−メチル−ブタ−２−エニル、ｎ−オクタ−２−エニル、ｎ−ドデカ−２−エニル、イソドデセニル、ｎ−ドデカ−２−エニル、又はｎ−オクタデカ−４−エニルである。
【００７３】
Ｃ２−２４アルキニルは、直鎖又は分岐鎖の、そして好ましくはＣ２−８アルキニルであり、これは非置換であっても又は置換されていてもよく、例えば、エチニル、１−プロピン−３−イル、１−ブチン−４−イル、１−ペンチン−５−イル、２−メチル−３−ブチン−２−イル、１，４−ペンタジイン−３−イル、１，３−ペンタジイン−５−イル、１−ヘキシン−６−イル、ｃｉｓ−３−メチル−２−ペンテン−４−イン−１−イル、ｔｒａｎｓ−３−メチル−２−ペンテン−４−イン−１−イル、１，３−ヘキサジイン−５−イル、１−オクチン−８−イル、１−ノニン−９−イル、１−デシン−１０−イル、又は１−テトラコシン−２４−イルである。
【００７４】
Ｃ１−Ｃ１８ペルフルオロアルキル、特にＣ１−Ｃ４ペルフルオロアルキルは、分岐又は非分岐の基、例えば−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−（ＣＦ２）３ＣＦ３、及び−Ｃ（ＣＦ３）３などである。
【００７５】
用語「ハロアルキル、ハロアルケニル及びハロアルキニル」は、上述のアルキル基、アルケニル基及びアルキニル基をハロゲンで部分的に又は全体的に置換することで与えられる基、例えば、トリフルオロメチルなどを意味する。「アルデヒド基、ケトン基、エステル基、カルバモイル基及びアミノ基」は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ環式基で置換されているものを含み、ここで、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及びヘテロ環式基は、非置換であっても置換されていてもよい。用語「シリル基」は、式−ＳｉＲ６２Ｒ６３Ｒ６４の基を意味し、ここで、Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６４は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、特にＣ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ６−Ｃ２４アリール基又はＣ７−Ｃ１２アラルキル基であり、例えばトリメチルシリル基である。用語「シロキサニル基」は、式−Ｏ−ＳｉＲ６２Ｒ６３Ｒ６４の基を意味し、例えばトリメチルシロキサニル基であり、ここで、Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６４は上記に定義されたとおりである。
【００７６】
用語「シクロアルキル基」は、典型的に、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキル、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、シクロドデシル、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、又はシクロオクチルであり、これは、非置換であっても又は置換されていてもよい。用語「シクロアルケニル基」は、１以上の二重結合を含む不飽和脂環式炭化水素基、例えば、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニルなどを意味し、これは、非置換であっても又は置換されていてもよい。シクロアルキル基、特に、シクロヘキシル基は、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、ハロゲン及びシアノで１〜３回置換されていることができるフェニルで１又は２回縮合されていることができる。このような縮合シクロヘキシル基の例は、以下：
【化５８】
0005568303.tif 000067
特に
【化５９】
0005568303.tif 000068
（式中、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５及びＲ５６は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ８−アルキル、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、ハロゲン及びシアノ、特に水素である）である。
【００７７】
アリールは、通常、Ｃ６−Ｃ３０アリール、好ましくはＣ６−Ｃ２４アリールであり、これは場合により置換されていることができ、例えばフェニル、４−メチルフェニル、４−メトキシフェニル、ナフチル、特に１−ナフチル、若しくは２−ナフチル、ビフェニルイル、テルフェニルイル、ピレニル、２−若しくは９−フルオレニル、フェナントリル、アントリル、テトラシル、ペンタシル、ヘキサシル、又はクアデルフェニルイルであり、これは、非置換であっても又は置換されていてもよい。
【００７８】
用語「アラルキル基」は、典型的に、Ｃ７−Ｃ２４アラルキル、例えば、ベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、ω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチル、ω−フェニル−ドデシル、ω−フェニル−オクタデシル、ω−フェニル−エイコシル、又はω−フェニル−ドコシル、好ましくは、Ｃ７−Ｃ１８アラルキル、例えば、ベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル，ω−フェニル−ブチル、ω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチル、ω−フェニル−ドデシル、又はω−フェニル−オクタデシル、及び特に好ましくは、Ｃ７−Ｃ１２アラルキル、例えば、ベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、又はω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチルであり、ここで、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基は両方とも、非置換であっても又は置換されていてもよい。
【００７９】
用語「アリールエーテル基」は、典型的に、Ｃ６−２４アリールオキシ基、即ち、Ｏ−Ｃ６−２４アリール、例えば、フェノキシ又は４−メトキシフェニルである。用語「アリールチオエーテル基」は、典型的に、Ｃ６−２４アリールチオ基、即ち、Ｓ−Ｃ６−２４アリール、例えば、フェニルチオ又は４−メトキシフェニルチオである。用語「カルバモイル基」は、典型的に、Ｃ１−１８カルバモイル基、好ましくはＣ１−８カルバモイル基であり、これは、非置換であっても又は置換されていてもよく、例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル、ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルバモイル、又はピロリジノカルバモイルである。
【００８０】
アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルアリールアミノ基、アリールアミノ基、及びジアリール基における用語「アリール」及び「アルキル」は、典型的に、それぞれ、Ｃ１−Ｃ２５アルキル及びＣ６−Ｃ２４アリールである。
【００８１】
アルキルアリールは、アルキル置換されたアリール基、特に、Ｃ７−Ｃ１２アルキルアリールを指す。例は、トリル、例えば、３−メチル−、若しくは４−メチルフェニル、又はキシリル、例えば３，４−ジメチルフェニル、若しくは３，５−ジメチルフェニルが挙げられる。
【００８２】
ヘテロアリールは、典型的に、Ｃ２−Ｃ２６ヘテロアリール、即ち、５〜７環原子を有する環又は縮合環系であり、ここで、窒素、酸素、又は硫黄が、可能なヘテロ原子であり、そして典型的に、少なくとも６個の共役π電子を有する５〜３０個の原子を有する不飽和ヘテロ環式基、例えば、チエニル、ベンゾ［ｂ］チエニル、ジベンゾ［ｂ，ｄ］チエニル、チアントレニル、フリル、フルフリル、２Ｈ−ピラニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、フェノキシチエニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ビピリジル、トリアジニル、ピリミジニル、ピラジニル、ピリダジニル、インドリジニル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、プリニル、キノリジニル、キノリル、イソキノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、キノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、カルボリニル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾオキサゾリル、フェナントリジニル、アクリジニル、ピリミジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、イソチアゾリル、フェノチアジニル、イソオキサゾリル、フラザニル、又はフェノキサジニルであり、これは、非置換であっても又は置換されていてもよい。
【００８３】
上述した基の可能な置換基は、Ｃ１−Ｃ８アルキル、ヒドロキシル基、メルカプト基、Ｃ１−Ｃ８アルコキシ、Ｃ１−Ｃ８アルキルチオ、ハロゲン、ハロ−Ｃ１−Ｃ８アルキル、シアノ基、アルデヒド基、ケトン基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、又はシリル基である。
【００８４】
置換基、例えば、Ｒ７が基において２回以上出現する場合、それは、各出現において異なることができる。
【００８５】
表現「Ｇで置換された」は、１個、又はそれ以上、特に１〜３個の置換基Ｇが存在していてもよいことを意味する。
【００８６】
上記に記載されるように、上述の基は、Ｅで置換されていてもよく、及び／又は、必要に応じて、Ｄで中断されていてもよい。中断は、当然ながら、単結合で互いに結合された少なくとも２つの炭素原子を基が含む場合においてのみ可能であり；Ｃ６−Ｃ１８アリールは、中断されず；中断されたアリールアルキル又はアルキルアリールは、アルキル部分に単位Ｄを含む。１以上のＥで置換されている及び／又は１以上複数の単位Ｄで中断されているＣ１−Ｃ１８アルキルは、例えば、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１−９−Ｒｘ［式中、Ｒｘは、Ｈ又はＣ１−Ｃ１０アルキル又はＣ２−Ｃ１０アルカノイル（例えば、ＣＯ−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９）である］；ＣＨ２−ＣＨ（ＯＲｙ'）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒｙ（式中、Ｒｙは、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキル、フェニル、Ｃ７−Ｃ１５フェニルアルキルであり、そしてＲｙ'は、Ｒｙと同一の定義を包含するか又はＨである）；Ｃ１−Ｃ８アルキレン−ＣＯＯ−Ｒｚ、例えばＣＨ２ＣＯＯＲｚ、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯＲｚ、Ｃ（ＣＨ３）２ＣＯＯＲｚ（式中、Ｒｚは、Ｈ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１−９−Ｒｘであり、そしてＲｘは上記に記載の定義を含む）；ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２；ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２である。
【００８７】
好ましいアリーレン基は、１，４−フェニレン、２，５−トリレン、１，４−ナフチレン、１，９−アントラシレン、２，７−フェナントリレン、及び２，７−ジヒドロフェナントリレンである。
【００８８】
好ましいヘテロアリーレン基は、２，５−ピラジニレン、３，６−ピリダジニレン、２，５−ピリジニレン、２，５−ピリミジニレン、１，３，４−チアジアゾール−２，５−イレン、１，３−チアゾール−２，４−イレン、１，３−チアゾール−２，５−イレン、２，４−チオフェニレン、２，５−チオフェニレン、１，３−オキサゾール−２，４−イレン、１，３−オキサゾール−２，５−イレン及び１，３，４−オキサジアゾール−２，５−イレン、２，５−インデニレン及び２，６−インデニレンである。
【００８９】
本発明の別の態様は、本発明のポリマーから形成されたフィルムである。このようなフィルムは、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）において使用することができる。好ましくは、このようなフィルムは、発光層として使用される。これらのフィルムはまた、電子素子についての保護コーティングとして、及び蛍光コーティングとして使用される場合がある。コーティング又はフィルムの厚みは、最終的な用途に依存する。一般的に、このような厚みは、０．０１〜２００ミクロンであることができる。コーティングが蛍光コーティングとして使用される実施態様において、コーティング又はフィルム厚みは、１０〜２００ミクロンである。コーティングが電子保護層として使用される実施態様において、コーティングの厚みは、５〜２０ミクロンであることができる。コーティングがポリマー発光ダイオードにおいて使用される実施態様において、形成される層の厚みは、０．０１〜０．５ミクロンである。本発明のポリマーは、良好でありピンホール及び欠陥を含まないフィルムを形成する。このようなフィルムは、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング及びローラーコーティングを含む当該分野において周知の手段で製造することができる。このようなコーティングは、組成物を基板へ適用し、そして適用した組成物を、フィルムが形成されるような条件へさらすことを含むプロセスで製造される。フィルムを形成する条件は、適用技術に依存する。好ましくは、溶液は、０．１〜１０重量％のポリマーを含有する。この組成物を、所望の方法で好適な基板へ適用し、そして溶媒を蒸発させる。残存する溶媒を、真空及び／又は加熱乾燥で除去してもよい。フィルムは、好ましくは、厚みが実質的に均一であり、ピンホールを実質的に含まない。別の実施態様において、ポリマーを、部分的に硬化してもよい。これは、Ｂステージング（B-staging）として公知である。
【００９０】
本発明のさらなる実施態様は、基板と本発明によるポリマーとを含む、電子素子又はそのコンポーネントに関する。
【００９１】
このような素子において、本発明によるポリマーは、エレクトロルミネッセンス材料として使用される。本発明の目的について、用語「エレクトロルミネッセンス材料」は、エレクトロルミネッセンス素子における活性層として又はこれにおいて使用されすることができる材料を意味するとされる。用語「活性層」は、該層が電場の適用時に光を発し得る（発光層）こと、及び／又は、それが正電荷及び／又は負電荷の注入及び／又は輸送を改善する（電荷注入又は電荷輸送層）ことを意味する。従って、本発明はまた、エレクトロルミネッセンス材料としての本発明によるポリマーの使用に関する。本発明はさらに、本発明によるポリマーを含むエレクトロルミネッセンス材料に関する。エレクトロルミネッセンス素子は、例えば、自己照明ディスプレイエレメント、例えば、コントロールランプ、英数字ディスプレイ、標識として及びオプトエレクトロニックカプラーにおいて使用される。
【００９２】
本発明による素子は、ＷＯ９９／４８１６０の開示に従って製造されることができ、この内容は参照により組み入れられる。本発明によるポリマーは、唯一の発光ポリマーとして、又は、ホール及び／又は電子輸送ポリマーをさらに含むブレンド中の成分として、素子中に存在してもよい。あるいは、素子は、本発明のポリマー、ホール搬送ポリマー及び／又は電子輸送ポリマーの、別個の層を含んでいてもよい。
【００９３】
１実施態様において、電子素子は、エレクトロルミネッセンス素子を含み、これは、以下を含む：
（ａ）正電荷キャリアを注入するための電荷注入層、
（ｂ）負電荷キャリアを注入するための電荷注入層、
（ｃ）本発明によるポリマーを含む、層（ａ）と層（ｂ）との間に配置された発光層。
【００９４】
層（ａ）は、発光層（ｃ）とアノード電極層との間に配置されている正電荷キャリア輸送層であってもよく、又はアノード電極層であってもよい。層（ｂ）は、発光層（ｃ）とカソード電極層との間に配置されている負電荷キャリア輸送層であってもよく、又はカソード電極層であってもよい。場合により、有機電荷輸送層が、発光層（ｃ）と電荷キャリア注入層（ａ）及び（ｂ）の１つとの間に配置されていることができる。
【００９５】
ＥＬ素子は、４００nm〜７８０nm、好ましくは青色について４３０nm〜４７０nm、好ましくは緑色について５２０nm〜５６０nm、好ましくは赤色について６００nm〜６５０nmの、可視電磁スペクトル内の光を発する。ポリマーの骨格中に特定の繰り返し単位を組み込むことで、発光は、近赤外（ＮＩＲ、＞７８０nm）へさらにシフトすることができる。
【００９６】
発光層は、１又は複数の本発明によるポリマー、及び場合により追加の異なるポリマーを含む材料のブレンド又は混合物から作製されてもよいことが理解される。前記追加の異なるポリマーは、いわゆる、ホール輸送ポリマー（即ち、発光材料へのホール輸送の効率を改善するため）又は電子輸送ポリマー（即ち、発光材料への電子輸送の効率を改善するため）であってもよい。好ましくは、前記ブレンド又は混合物は、本発明によるポリマーを少なくとも０．１重量％、好ましくは少なくとも０．５重量％、より好ましくは少なくとも１重量％含む。
【００９７】
有機ＥＬ素子は、典型的に、アノードとカソードとの間に挟まれた有機フィルムからなり、正バイアスが素子へ印加されると、ホールがアノードから有機フィルムへ注入され、そして電子がカソードから有機フィルムへ注入される。ホールと電子との結合は、励起子を生じさせることができ、これは、光子を放出することで基底状態への放射崩壊を受け流場合がある。実際に、アノードは、一般的に、その導電性及び透明性のために、スズ及びインジウムの混合酸化物である。混合酸化物（ＩＴＯ）は、有機フィルムで発せられる光が観察されてもよいように、ガラス又はプラスチックなどの透明基板上に堆積される。有機フィルムは、別個の機能のために各々設計された、複数の個々の層の複合材料であってもよい。ホールがアノードから注入されるので、アノードの隣の層は、ホールを輸送する機能性を有する必要がある。同様に、カソードの隣の層は、電子を輸送する機能性を有する必要がある。多くの場合、ホール−（電子）輸送層は、発光層としても作用する。ある場合、１つの層は、ホール及び電子輸送並びに発光の組み合わされた機能を実行することができる。有機フィルムの個々の層は、本質的に全てポリマー性であってもよく、又は、ポリマーのフィルムと熱蒸発で蒸着された小分子のフィルムとの組み合わせであってもよい。有機フィルムの全厚みは１０００ナノメートル（nm）未満であることが好ましい。全厚みが５００nm未満であることが、より好ましい。全厚みが３００nm未満であることが、最も好ましい。活性（発光）層の厚みは４００ナノメートル（nm）未満であることが好ましい。厚みは４０〜１６０nmの範囲内にあることが、より好ましい。
【００９８】
基板及びアノードとして役立つ、ＩＴＯガラスは、洗剤、有機溶媒での通常の洗浄及びＵＶ−オゾン処理後、コーティングについて使用してもよい。それはまた、先ず、ホール注入を促進するために導電性物質の薄層でコーティングされてもよい。このような物質としては、銅フタロシアニン、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）及びポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）（ＰＥＤＯＴ）が挙げられ；最後の２つは、それらの（ドープされた）導電性形態において、例えば、ＦｅＣｌ３又はＮａ２Ｓ２Ｏ８でドープされている。それらは、水溶性を確実にするために対イオンとしてポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ）を含有する。この層の厚みは２００nm以下であることが好ましく；厚みは１００nm以下であることがより好ましい。
【００９９】
ホール輸送層が使用される場合、米国特許第５，７２８，８０１号に記載されるポリマーアリールアミンが使用されてもよい。他の公知のホール導電性ポリマー、例えば、ポリビニルカルバゾールも使用されてもよい。次に適用されるコポリマーフィルムの溶液による侵食に対するこの層の耐性は、多層素子の首尾よい作製に明らかに重要である。この層の厚みは、５００nm以下、好ましくは３００nm以下、最も好ましくは１５０nm以下であってもよい。
【０１００】
電子輸送層を使用する場合、それは、低分子量材料の熱蒸発で、又は下層のフィルムに対して顕著な損傷を引き起こさない溶媒でのポリマーの溶液コーティングで、適用されてもよい。
【０１０１】
低分子量材料の例としては、８−ヒドロキシキノリンの金属錯体（Burrows et al., Appl. Phys. Lett. 64 (1994) 2718-2720に記載される）、１０−ヒドロキシベンゾキノリンの金属錯体（Hamada et al., Chem. Lett. (1993) 906-906に記載される）、１，３，４−オキサジアゾール（Hamada et al., Optoelectronics-Devices and Technologies 7 (1992) 83-93に記載される）、１，３，４−トリアゾール（Kido et al., Chem. Lett. (1996) 47-48に記載される）、及びペリレンのジカルボキシイミド（Yoshida et al., Appl. Phys. Lett. 69 (1996) 734-736に記載される）が挙げられる。
【０１０２】
ポリマー性電子輸送材料は、例えば、１，３，４−オキサジアゾール含有ポリマー（Li et al., J. Chem. Soc. (1995) 2211-2212、Yang and Pei, J. Appl. Phys. 77 (1995) 4807-4809に記載される）、１，３，４−トリアゾール含有ポリマー（Strukelj et al., Science 267 (1995) 1969-1972に記載される）、キノキサリン含有ポリマー（Yamamoto et al., Jpn. J. Appl. Phys. 33 (1994) L250-L253、O'Brien et al., Synth. Met. 76 (1996) 105-108に記載される）、及びシアノ−ＰＰＶ（Weaver et al., Thin Solid Films 273 (1996) 39-47に記載される）である。この層の厚みは、５００nm以下、好ましくは３００nm以下、最も好ましくは１５０nm以下であってもよい。
【０１０３】
カソード材料は、熱蒸発又はスパッタリングで堆積されてもよい。カソードの厚みは、１nm〜１０，０００nm、好ましくは５nm〜５００nmであってもよい。
【０１０４】
本発明に従って作製されたＯＬＥＤは、１００％に迫る内部量子効率を達成することができる、素子の発光層中に分散されたりん光性ドーパントを含んでいてもよい。本明細書中において使用される場合、用語「りん光」は、有機又は金属−有機分子の三重項励起状態からの発光を指す。りん光性ドーパントを使用する高効率有機発光素子は、いくつかの異なる導電性ホスト材料を使用して実証された（M. A. Baldo et al., Nature, Vol 395, 151 (1998)、C. Adachi et al., Appl. Phys. Lett., Vol. 77, 904 (2000)）。
【０１０５】
好ましい実施態様において、エレクトロルミネッセンス素子は、アノード材料とカソード材料との間に配置された、本発明のポリマーから構成される発光ポリマーフィルム及び少なくとも１つのホール輸送ポリマーフィルムを含み、その結果、印加された電圧下で、該素子が順バイアスされると、ホールが、アノード材料からホール輸送ポリマーフィルム中へ注入され、そして、電子が、カソード材料から発光ポリマーフィルム中へ注入され、発光層から発光が生じる。
【０１０６】
別の好ましい実施態様において、ホール輸送ポリマーの層は、アノードに最も近い層がより低い酸化電位を有するように配置され、隣接する層は、徐々により高い酸化電位を有する。これらの方法で、単位電圧当たり比較的高い光出力を有するエレクトロルミネッセンス素子を製造してもよい。
【０１０７】
用語「ホール輸送ポリマーフィルム」は、本明細書中において使用される場合、場が適用される２つの電極間に配置されそしてホールがアノードから注入されると、発光ポリマー中へのホールの適切な輸送を可能にする、ポリマーのフィルムの層を指す。ホール輸送ポリマーは、典型的に、トリアリールアミン部分から構成される。用語「発光ポリマーフィルム」は、本明細書中において使用される場合、その励起状態が、可視光範囲の波長に好ましくは対応する光子を放射することで、基底状態へ緩和できるポリマーのフィルムの層を指す。用語「アノード材料」は、本明細書中において使用される場合、４．５エレクトロンボルト（eV）〜５．５eVの仕事関数を有する、半透明、又は透明の、導電性フィルムを指す。例えば、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、鉄、亜鉛、スズ、クロム、チタン、バナジウム、コバルト、ニッケル、鉛、マンガン、タングステンなど、金属合金、例えば、マグネシウム／銅、マグネシウム／銀、マグネシウム／アルミニウム、アルミニウム／インジウムなど、半導体、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、ＧａＡｓなど、金属酸化物、例えば、インジウムスズ酸化物（「ＩＴＯ」）、ＺｎＯなど、金属化合物、例えば、ＣｕＩなど、及びさらに、導電性ポリマー、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリパラフェニレンなどが挙げられる。インジウム及びスズの酸化物及び混合酸化物、並びに金が好ましい。最も好ましいのは、ＩＴＯ、特に、基板としてのガラス上又はプラスチック材料（例えば、ポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））上のＩＴＯである。
【０１０８】
用語「カソード材料」は、本明細書中において使用される場合、２．０eV〜４．５eVの仕事関数を有する導電性フィルムを指す。例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、銀、及び銅、並びにそれらの合金又は混合物、例えば、ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、バリウム、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−銅合金、マグネシウム−アルミニウム合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム、アルミニウム−酸化アルミニウム合金、アルミニウム−リチウム合金、インジウム、カルシウム、及びＥＰ−Ａ４９９，０１１に例示される材料、例えば、導電性ポリマー、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレンなどが挙げられる。好ましくは、リチウム、バリウム、カルシウム、マグネシウム、インジウム、銀、アルミニウム、又は上述のブレンド及び合金が使用される。電極のための材料として金属又は金属合金を使用する場合、電極を、真空蒸着法でも形成することができる。電極を形成する材料として金属又は金属合金を使用する場合、電極を、さらに、化学めっき法でも形成することができる（例えば、Handbook of Electrochemistry, pp 383-387, Mazuren, 1985を参照のこと）。導電性ポリマーを使用する場合、電極は、予め導電性コーティングが提供されている基板上へ陽極酸化重合法でそれをフィルムに形成することで作製することができる。
【０１０９】
薄膜を形成するための方法としては、例えば、真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスティング法、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ（「ＬＢ」）法、インクジェット印刷法などがある。これらの方法の中でも、真空蒸着法、スピンコーティング法、インクジェット印刷法及びキャスティング法が、操作の容易さ及び費用を考慮して、特に好ましい。
【０１１０】
スピンコーティング法、キャスティング法及びインクジェット印刷法を使用することで層を形成する場合、コーティングは、組成物を０．０００１〜９０重量％の濃度で好適な有機溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、アセトニトリル、アニソール、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、及びそれらの混合液中に溶解することで調製された溶液を使用して、実施することができる。
【０１１１】
大型高解像度ディスプレイのためのアクティブマトリクスＯＬＥＤ（ＡＭＯＬＥＤ）材料のパターニングは、レーザー励起熱転写法（Laser Induced Thermal Imaging）（ＬＩＴＩ；Organic Light-Emitting Materials and Devices VII, edited by Zakya H. Kafafi, Paul A. Lane, Proceedings of SPIE Vol. 5519, 12-23）を使用して行うことができる。
【０１１２】
本発明の有機ＥＬ素子は、壁掛けテレビのフラットパネルディスプレイ、フラット発光素子、例えば、壁紙、コピー機又はプリンターについての光源、液晶ディスプレイ又はカウンターについての光源、ディスプレイ掲示板及び信号灯についての未来の代替技術として考えられ、そして恐らく白熱灯及び蛍光灯の代わりとなるとさえ考えられる。本発明のポリマー及び組成物は、有機ＥＬ素子、光起電素子、電子写真感光体、光電交換器、太陽電池、画像センサーなどの分野において使用することができる。
【０１１３】
従って、本発明はまた、１又は複数の本発明によるポリマーを含む、ＰＬＥＤ、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、熱電素子、又は有機レーザーダイオードに関する。
【０１１４】
以下の実施例は、例示目的のみのために含まれ、特許請求の範囲を限定しない。特に記載しない限り、全ての部及びパーセンテージは重量による。重量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ＝ＰＤ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される［装置：ＧＰＣｍａｘ＋ＴＤＡ  ３０２、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ，ＵＳＡ）製、屈折率（ＲＩ）、小角光散乱（ＬＡＬＳ）、直角光散乱（ＲＡＬＳ）、及び示差粘度（ＤＰ）測定からの応答を生じる。クロマトグラフィー条件：カラム：ＰＬｇｅｌ  ｍｉｘｅｄ  Ｃ（３００×７．５mm，５μm粒子）、約１×１０３〜約２．５×１０６Daの分子量範囲を変換、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｃｈｕｒｃｈ  Ｓｔｒｅｔｔｏｎ，ＵＫ）製；移動相：５g／lのトリフルオロ酢酸ナトリウムを含有するテトラヒドロフラン；移動相流量：０．５又は０．７ml／分；溶質濃度：約１〜２mg/ml；注入量：１００μl；検出：ＲＩ、ＬＡＬＳ、ＲＡＬＳ、ＤＰ。分子量較正の手順：相対的な較正を、１’９３０’０００Da〜５’０５０Daの分子量範囲にわたるＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｃｈｕｒｃｈ  Ｓｔｒｅｔｔｏｎ，ＵＫ）製の１０個のポリスチレン較正標準のセット、即ち、ＰＳ  １’９３０’０００、ＰＳ  １’４６０’０００、ＰＳ  １’０７５’０００、ＰＳ  ５６０’０００、ＰＳ  ３３０’０００、ＰＳ  ９６’０００、ＰＳ  ５２’０００、ＰＳ  ３０’３００、ＰＳ  １０’１００、ＰＳ  ５’０５０Daを使用して行う。絶対的な較正を、ＬＡＬＳ、ＲＡＬＳ及びＤＰの応答に基づいて行う。多数の研究において経験されるように、この組み合わせは、分子量データの最適な計算を提供する。通常、ＰＳ  ９６’０００が、分子量較正標準として使用されるが、一般的に、測定される分子量範囲にある全ての他のＰＳ標準が、この目的について選択することができる。
【０１１５】
下記の実施例に与えられる全てのポリマー構造は、記載された重合手順を経て得られるポリマー生成物の理想化された表示である。２を超える成分が互いに共重合される場合、ポリマー中の順序は、重合条件に依存して、交互又はランダムとなることができる。
【０１１６】
実施例
実施例１
【化６０】
0005568303.tif 000069
ａ）メタノール５．６ml中の水酸化カリウム１．４０gの溶液を、メタノール３００ml中の２，７−ジブロモ−フェナントレン−９，１０−ジオン９．１５g（２５mmol）及び１，３−ジフェニル−プロパン−２−オン５．７８g（２７．５mmol）に添加した。反応混合物を３０分間還流し、そして２５℃に冷却した。生成物を濾別し、メタノールで洗浄し、そして乾燥した（収量：１１．５g（８５％））。
【０１１７】
【化６１】
0005568303.tif 000070
ｂ）ビフェニルエーテル１mlを、実施例１ａの生成物５４０mg（１mmol）及びジフェニルアセチレン２００mg（１．１０mmol）に添加した。反応混合物を２５０℃で５時間アルゴン下において加熱した。ビフェニルエーテルを蒸留除去した。生成物を、トルエン／シクロヘキサン（１／５）を用いてのシリカゲル上でのクロマトグラフィーで精製した（収量：３１０mg（４５％）；融点：２８９−２９２℃）。
【０１１８】
実施例２
【化６２】
0005568303.tif 000071
シュレンク管中、トルエン５ml中のＮｉ（ＣＯＤ）２８３mg及びビピリジン４８mgの溶液を、１５分間脱気した。対応のジブロモ化モノマー３１０mgをこの溶液へ添加し、次いで混合物を８０℃へ加熱し、そして一晩激しく撹拌した。溶液を、１／１／１  メタノール／ＨＣｌ／アセトン混合液１００mlに注ぎ、そして１時間撹拌した。次いで、沈殿物を濾過し、ＣＨＣｌ３に溶解し、そして、さらに１時間、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）四ナトリウム塩の水溶液と共に、６０℃で激しく撹拌した。有機相を水で洗浄し、濃縮し、そしてメタノール中に沈殿させた。残渣を、メタノール及びヘキサンを使用するソックスレー抽出で精製し、次いでポリマーをＣＨＣｌ３で抽出し、１１５mgの赤色粉末を得た。
Ｍｗ＝２１０００
溶解度  クロロホルム中において約１重量％
【０１１９】
光物理的性質：
２つの異なる温度でのクロロホルム溶液、及びクロロホルム溶液から作製されたガラス基板上のスピンコーティングされたフィルムのＵＶ：
【表３】
0005568303.tif 000072
４６０nmでのバンドの深色シフトは、強力な凝集挙動の出現を示す。
【０１２０】
適用実施例１−電界効果トランジスタ
ａ）実験：
ｐ−Ｓｉゲートを有するボトムゲート型薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）構造を、全ての実験について使用した。高品質サーマルＳｉＯ２層は、単位面積当たりＣｉ＝３２．６nF/cm2静電容量のゲート絶縁体として役立った。ソース及びドレイン電極を、ゲート酸化物上に直接フォトリソグラフィーでパターニングした（ボトム接触構成）。各基板において、１６個のトランジスタが、異なる長さのチャネルを規定するＡｕソース／ドレイン電極と共に存在した。有機半導体の堆積前に、ＳｉＯ２表面を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）又はオクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）で誘導体化した。実施例１において得たポリマーを異なる溶媒中にドロップキャスティングするか又はスピンキャスティングすることで、フィルムを作製した。トランジスタ動作を、ＣＳＥＭで製造された自動テスター、Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ  Ｐｒｏｂｅｒ  ＴＰ−１０において測定した。
ｂ）トランジスタ性能：
前記薄膜トランジスタは、透明ｐ型トランジスタ動作を示した。飽和伝達特性の平方根への線形フィットから、１０−４cm2/Vsの電界効果移動度が測定され得た。トランジスタは、約０V〜４Vの閾値電圧を示した。トランジスタは、１０４の適正なオン／オフ電流比を示した。
【０１２１】
実施例３
【化６３】
0005568303.tif 000073
１，４−ジオキサン５ml及びトルエン５ml中の実施例１ｂの生成物７５２．２mg（１．０８９mmol）及び２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン７００．０mg（１．０８９mmol）の溶液を脱気した。酢酸パラジウム２．４mg（０．０１１mmol）及び２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジ−メトキシビフェニル２７mg（０．０６５mmol）を添加した。反応混合物を脱気した。水３ml中のリン酸三カリウム一水和物１．３２g（５．４５mmol）の脱気した溶液を添加した。反応混合物を、トルエン５及び１０mlの添加後、それぞれ３時間及び３．５時間還流した。脱気したトルエン３０ml及び脱気したブロモベンゼン２６０mg（１．６３mmol）を添加した。反応混合物を１５時間還流した。脱気したトルエン２０ml及び脱気したトルエン３ml中の４，４，５，５−テトラメチル−２−フェニル−１，３，２−ジオキサボロラン５６０mg（２．５０mmol）を添加した。反応混合物を３時間撹拌した。トルエン３０mlを添加し、そして反応混合物を１％シアン化ナトリウム溶液１００mlで洗浄した。トルエンを部分的に蒸留除去し、そして残りの溶液をメタノール中へ注いだ。ポリマーを濾別し、そしてメタノール、水  アセトンそしてメタノールで洗浄した。ポリマーをトルエンに溶解し、そして１％シアン化ナトリウム溶液１００mlと共に９０℃で２時間撹拌した。有機相を分別し、そしてトルエンを部分的に蒸留除去した。残りの溶液をメタノールへ注ぎ、そしてポリマーを濾別した。ポリマーをメタノールで洗浄した（収量：０．８９g（８９％））。
ＧＰＣ（ポリスチレン標準）：Ｍｗ＝１３０００、ＰＤ＝５．４。
【０１２２】
実施例４
【化６４】
0005568303.tif 000074
ａ）ＤＭＦ１００ml中の（４−ヒドロキシ−フェニル）−酢酸メチルエステル１０．０g（６０．２mmol）及び３−ブロモメチル−ヘプタン１２．８g（６６．２mmol）に、炭酸カリウム２５．０g（１８１mmol）を窒素下で添加した。反応混合物を２時間１２０℃に加熱した。追加の３−ブロモメチル−ヘプタン５．８１g（３．０１mmol）及び炭酸カリウム１２．５g（９．０３mmol）を添加した。反応混合物をさらに５時間１２０℃に加熱した。固体を濾別し、ジエチルエーテルで洗浄し、有機相を水で洗浄し、そして硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を真空において除去した（収量：１４．１g（８４％））。
【０１２３】
【化６５】
0005568303.tif 000075
ｂ）無水ジエチルエーテル１０ml中のマグネシウム１．２０g（５．０１mmol）に、ジエチルエーテル１０ml中の２−ブロモ−プロパン６．６８g（５．４３mmol）を窒素下で徐々に添加した。２−ブロモ−プロパンを添加した後、反応混合物を３０分還流した。この反応混合物に、実施例４ａの生成物１２．０g（４．１８mmol）を０℃で添加した。反応混合物を２５℃で３時間撹拌し、氷を反応混合物に添加し、反応混合物を硫酸（９６％）で酸性化し、そして３０分間撹拌した。反応混合物をジエチルエーテルで抽出した。溶媒を蒸留除去した。氷酢酸１００ml及び２０％塩酸２０mlを添加した。反応混合物を２．５時間還流した。形成されたオイルを分離し、ジエチルエーテルで希釈し、そして水で洗浄した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を蒸留除去した（収量：８．８６g（９１％））。
【０１２４】
【化６６】
0005568303.tif 000076
ｃ）メタノール２００ml中の実施例４ｂの生成物８．４２g（１８．０mmol）及び２，７−ジブロモ−フェナントレン−９，１０−ジオン５．５０g（１５．０mmol）に、メタノール５ml中の水酸化カリウム８４０mg（１５．０mmol）をアルゴン下で添加した。反応混合物を３時間還流した。反応混合物を２５℃に冷却し、そして生成物を濾別した（収量：８．２６g（７０％））。
【０１２５】
【化６７】
0005568303.tif 000077
ｄ）ジフェニルエーテル１６ml中の実施例４ｃの生成物８．００g（１０．０mmol）に、ジフェニルアセチレン１．９７g（１１．１mmol）をアルゴン下で添加した。反応混合物を２．５時間２５０℃（外部温度）に加熱した。ジフェニルエーテルを蒸留除去した。粗生成物をシクロヘキサンに溶解させ、そしてシリカゲルにおいて濾過した。溶媒を蒸留除去した。シクロヘキサン／酢酸エチル（４０／１）でのシリカゲルにおけるカラムクロマトグラフィーで、所望の生成物が得られた（収量：２．６１g（２７％））。
【０１２６】
【化６８】
0005568303.tif 000078
ｅ）実施例３の生成物の代わりに実施例４ｄの生成物を使用することを除いて、実施例３を繰り返した（ＧＰＣ（ポリスチレン標準）：Ｍｗ＝３９０００，ＰＤ＝１３．８）。
【０１２７】
実施例５
【化６９】
0005568303.tif 000079
ａ）生成物を実施例４ｂに従って製造した。
【化７０】
0005568303.tif 000080
ｂ）生成物を実施例４ｃに従って製造した。
【化７１】
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ｃ）生成物を実施例４ｄに従って製造した（融点：３０２〜３０８℃）。
【０１２８】
適用実施例２
単一の有機層を有する有機ルミネッセンス素子を、以下の様式で作製した：ガラス基板に、１００nm厚のＩＴＯフィルムを、スパッタリング引き続いてパターニングで形成した。酸素プラズマ処理されたＩＴＯフィルム上へ、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ，ＡＩ４０８３，ＨＣ  Ｓｔａｒｃｋ）を使用する８０nm厚のホール注入層を、スピンコーティングし続いて２００℃で加熱する（５分）ことで形成した。トルエン１０g中の実施例３のポリマー６６mg及び２−（４−ビフェニルイル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）３３mgの溶液を、スピンコーティング（２５００rpm；１０秒）で適用し、８０nmの厚さが得られた。その後、基板を真空蒸着チャンバにセットし、２層電極構造を有するカソードを、５０nmバリウム続いて１００nmアルミニウムを蒸着させることで形成した。素子を１０mA/cm2の電流密度で駆動した場合、得られる電流効率は、０．２１、０．２０のＣＩＥで１．０７cd/Aであった。
【０１２９】
適用実施例３
エミッターポリマー２／３と周知のホール輸送分子Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（ビス（３−メチルフェニル）−［１，１−ビ−フェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）１／３とのブレンド中において実施例４ｅのポリマーを使用したことを除いて、適用実施例２に記載されるのと同一の様式で素子を作製しそして評価した。色座標ｘ＝０．３３、ｙ＝０．４４で、電流効率は、６Vで０．１８cd/Aであった。
【０１３０】
実施例６
【化７２】
0005568303.tif 000082
＞２５９℃で溶媒としてジフェニルエーテルを使用する実施例１ａの生成物（３７８mg，０．７mmol）と１当量の１−フェニル−１−ノニン（１４０mg，０．７mmol）とのディールス−アルダー反応で、所望のモノマー６，１１−ジブロモ−２−ヘプチル−１，３，４−トリフェニル−トリフェニレンを得た。ビフェニルを蒸留除去し、そして生成物を、ヘキサンを用いるシリカゲルカラムで分離し、２５０mg（収率５０％）を得た。
【０１３１】
実施例７
【化７３】
0005568303.tif 000083
１−（ドデカ−１−イニル）−４−オクチルベンゼンが得られ、５０℃で触媒Ｐｄ（ＰＰｈ３）４／ＣｕＩ及び塩基ピペリジンの存在下で１−ドデシンと０．８当量の１−ブロモ−４−オクチル−ベンゼンとをＳｏｎｏｇａｓｈｉｒａカップリングを経て、収率７０％で１−（ドデカ−１−イニル）−４−オクチルベンゼンを得た。続いて＞２５９℃で溶媒としてジフェニルエーテルを使用する実施例１ａの生成物９９０mg（１．８５mmol）と１−（ドデカ−１−イニル）−４−オクチルベンゼン６５６mg（１．８５mmol）とのディールス−アルダー反応で、ヘキサンからのカラムクロマトグラフィー後、生成物８８０mg（収率５５％）を得た。
【０１３２】
実施例８
【化７４】
0005568303.tif 000084
マイクロ波の補助されたスズキ反応を、実施例７からのモノマー２２９．９mg（０．２６５mmol）及び１当量のビス（ピナコラート）ジボロン（０．２６５mmol，８７．５６mg）並びに触媒Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．０１３２６６mmol，１５．３２９mg）及び２mlのＫ２ＣＯ３（２M／Ｈ２Ｏ溶液）を使用してトルエン中において１００℃で１時間（５０W及び７bar）行い、ポリマーを得た。２５０mlメタノール／１０ml  ＨＣｌ（３７％）での洗浄及び酢酸エチル中でのソックスレー抽出（収率５０％）後、ポリマー生成物についてのＧＰＣ分析で、Ｍｎ＝２５＊１０３g/mol、Ｍｗ＝３５＊１０３g/mol、Ｐ５０％収率  Ｄ＝１．４（ＴＨＦ、ＰＰＰ標準）を示した。