(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１以上の硫化物系固体電解質層及び１以上の正極活物質層または負極活物質層並びに前記１以上の硫化物系固体電解質層及び前記１以上の正極活物質層または負極活物質層の層間の少なくとも１つに導電助剤層を含み、積層方向に積層することにより直線的な配向性を有する電極積層体からなる電極体と、前記電極積層体の端部に接するように、前記電極積層体の積層方向と交差する方向に配置された硫化物系固体電解質を含むセパレータ層とを有する、全固体電池。
【請求項２】
前記１以上の硫化物系固体電解質層及び前記１以上の正極活物質層または負極活物質層が交互に積層された、請求項１に記載の全固体電池。
【請求項３】
１以上の第１の硫化物系固体電解質層及び１以上の正極活物質層並びに前記１以上の第１の硫化物系固体電解質層及び前記１以上の正極活物質層の層間の少なくとも１つに導電助剤層を含み、積層方向に積層することにより直線的な配向性を有する正極積層体、１以上の第２の硫化物系固体電解質層及び１以上の負極活物質層を含み、積層方向に積層することにより直線的な配向性を有する負極積層体、並びに前記正極積層体及び負極積層体の間に、前記正極積層体及び負極積層体の端部に接するように、前記正極積層体及び負極積層体の積層方向と交差する方向に配置された硫化物系固体電解質を含むセパレータ層を含む、全固体電池。
【請求項４】
１以上の硫化物系固体電解質層及び１以上の正極活物質層または負極活物質層並びに前記１以上の硫化物系固体電解質層及び前記１以上の正極活物質層または負極活物質層の層間の少なくとも１つに導電助剤層を含み、積層方向に積層することにより直線的な配向性を有する電極積層体ブロックを形成する工程；
前記電極積層体ブロックを、積層面に垂直方向に切断して、複数個の電極体を形成する工程；並びに
前記電極体の端部に接するように、前記電極体の積層方向と交差する方向に硫化物系固体電解質を含むセパレータ層を配置する工程、を含む、全固体電池の製造方法。
【請求項５】
前記電極積層体ブロックを形成する工程が、前記１以上の硫化物系固体電解質層及び前記１以上の正極活物質層または負極活物質層を交互に積層することを含む、請求項４に記載の全固体電池の製造方法。
【請求項６】
１以上の第１の硫化物系固体電解質層及び１以上の正極活物質層並びに前記１以上の第１の硫化物系固体電解質層及び前記１以上の正極活物質層の層間の少なくとも１つに導電助剤層を含み、積層方向に積層することにより直線的な配向性を有する正極積層体ブロックを形成する工程；
１以上の第２の硫化物系固体電解質層及び１以上の負極活物質層を含み、積層方向に積層することにより直線的な配向性を有する負極積層体ブロックを形成する工程；
前記正極積層体ブロック及び前記負極積層体ブロックをそれぞれ、積層面に垂直方向に切断して、複数個の正極体及び負極体を形成する工程；並びに
一組の前記正極体及び前記負極体の間に、正極体及び負極体の端部に接するように、正極体及び負極体の積層方向と交差する方向に硫化物系固体電解質を含むセパレータ層を配置して、前記セパレータ層の面に垂直方向にプレスする工程、
を含む、正極体、硫化物系固体電解質を含むセパレータ層、及び負極体を含む全固体電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体電池用の電極体及び全固体電池並びにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二次電池は、パソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の電源として、あるいは自動車や電力貯蔵用の電源として、なくてはならない重要な構成要素となってきている。
【０００３】
二次電池の中でも特にリチウムイオン二次電池は、他の二次電池よりも容量密度が高く、高電圧での動作が可能という特徴を有している。そのため、小型軽量化を図りやすい二次電池として情報関連機器や通信機器に使用されており、近年、低公害車としての電気自動車やハイブリッド自動車用の高出力且つ高容量のリチウムイオン二次電池の開発が進められている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池またはリチウム二次電池には、正極層及び負極層と、これらの間に配置されるリチウム塩を含む電解質とが備えられ、電解質は、非水系の液体又は固体によって構成される。電解質に非水系の液体電解質が用いられる場合には、電解液が正極層の内部へと浸透するため、正極層を構成する正極活物質と電解質との界面が形成されやすく、性能を向上させやすい。ところが、広く用いられている電解液は可燃性であるため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止等の安全性を確保するためのシステムを搭載する必要がある。これに対し、液体電解質を固体電解質に変えて、電池を全固体化した全固体電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられており、開発が進められている。
【０００５】
固体電解質層が正極層と負極層との間に配設される全固体電池では、活物質及び電解質が固体であるため、電解質が活物質の内部へ浸透しにくく、活物質と電解質との界面が低減しやすい。それゆえ、全固体電池では、活物質の粉末と固体電解質の粉末とを混合した混合粉末を含有する合材を電極として用いることにより、界面の面積を増大させている。
【０００６】
全固体電池における正極合材及び負極合材は一般に、活物質、固体電解質等の粒子を混合してスラリーとし、所定の膜厚に塗工及び乾燥することによって得られ得る。
【０００７】
ただし、全固体電池は、液系リチウム電池に比べてリチウム伝導度が低いために、電解質割合を多くしてリチウムイオン伝導性を確保する必要があった。上記のような工程では、活物質、固体電解質等の各粒子は正極合材及び負極合材中でランダムに配列することになるため、パーコレーションリミットにより、合材層の厚さ方向について連続的なリチウムイオン伝導パスを形成するには多量の電解質を投入する必要があった。このように、リチウムイオン伝導度を確保するために多くの電解質を混合する必要があり、その分、活物質の体積割合を少なくせざるをえず、出力密度を確保しつつ、容量密度を確保することが困難であった。
【０００８】
このような課題に対して、従来、リチウムイオン伝導度を確保するために、熱分解によって除去可能な多孔体構造を有する鋳型に電解質を含浸させ、焼成することによって、骨格構造を有した電解質構造を形成すること（特許文献１）が提案され、また、フォトレジストにより形成した、リチウムと合金化する金属の多孔質体からなる島状電極を用いること（特許文献２）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−２６０８８７号明細書
【特許文献２】特開２０１０−１４６７３２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１に記載される焼成プロセスは、硫化物系固体電解質に対しては適用することができない。また、特許文献１及び特許文献２に記載されるプロセスは、複雑なプロセスが必要となり、製造プロセスとして大型化及び量産化に適用しにくいといった問題がある。
【００１１】
そこで、固体電解質の種類が制限されず且つ簡便なプロセスによって、従来よりも電解質の割合を減らしつつリチウムイオン伝導度を確保でき、高い容量密度を得ることができる全固体電池用の電極体及び全固体電池並びにそれらの製造方法が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、規則的に配置した電解質層と活物質層とを含む電極体、及びその電極体を含む全固体電池、並びにそれらの製造方法を対象とする。
【００１３】
本発明は、１以上の固体電解質層及び１以上の活物質層を含む電極積層体からなる全固体電池用電極体であって、電極積層体の端部に接するように、電極積層体の積層方向と交差する方向にセパレータ層が配置される、全固体電池用電極体である。
【００１４】
本発明はまた、１以上の第１の固体電解質層及び１以上の第１の活物質層を含む第１の電極積層体、１以上の第２の固体電解質層及び１以上の第２の活物質層を含む第２の電極積層体、並びに第１及び第２の電極積層体の間に、第１及び第２の電極積層体の端部に接するように、第１及び第２の電極積層体の積層方向と交差する方向に配置されたセパレータ層を含む、全固体電池である。
【００１５】
本発明はまた、１以上の固体電解質層及び１以上の活物質層を含む電極積層体ブロックを形成する工程；並びに
電極積層体ブロックを、積層面に垂直方向に切断して、複数個の電極体を形成する工程； 
を含む、全固体電池用電極体の製造方法であって、電極体の端部に接するように、電極体の積層方向と交差する方向にセパレータ層が配置される、全固体電池用電極体の製造方法である。
【００１６】
本発明はまた、１以上の第１の固体電解質層及び１以上の第１の活物質層を含む第１の電極積層体ブロックを形成する工程；
１以上の第２の固体電解質層及び１以上の第２の活物質層を含む第２の電極積層体ブロックを形成する工程；
第１の電極積層体ブロック及び第２の電極積層体ブロックを、それぞれの積層面に垂直方向に切断して、複数個の第１の電極体及び第２の電極体を形成する工程；並びに
一組の第１の電極体及び第２の電極体の間に、第１の電極体及び第２の電極体の端部に接するように、第１の電極体及び第２の電極体の積層方向と交差する方向にセパレータ層を配置して、セパレータ層の面に垂直方向にプレスする工程、
を含む、第１の電極体、セパレータ層、及び第２の電極体を含む全固体電池の製造方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、固体電解質の種類が制限されず且つ簡便な製造方法で、高い容量密度を得ることができる全固体電池用の電極体及びその電極体を含む全固体電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施態様における、基材上への固体電解質膜、導電助剤膜、及び活物質膜の形成方法の模式図である。
【図２】本発明の一実施態様における、固体電解質膜及び活物質膜を含む電極積層体の模式図である。
【図３】本発明の一実施態様における、固体電解質層、導電助剤層、及び活物質層を含む電極積層体ブロックの模式図である。
【図４】本発明の一実施態様における、固体電解質層及び活物質層を含む電極積層体ブロックの模式図である。
【図５】本発明の一実施態様における、電極積層体から切り出した固体電解質層、導電助剤層、及び活物質層を含む電極体の模式図である。
【図６】本発明の一実施態様における、電極積層体から切り出した固体電解質層及び活物質層を含む電極体の模式図である。
【図７】本発明の一実施態様における、固体電解質層、導電助剤層、及び活物質層を含む第１の電極積層体、固体電解質層及び活物質層を含む第２の電極積層体、並びに第１の電極積層体及び第２の電極積層体の間に形成されたセパレータ層を含む、全固体電池の断面模式図である。
【図８】本発明の一実施態様における、固体電解質層、導電助剤層、及び活物質層を含む第１の電極積層体、固体電解質層及び活物質層を含む第２の電極積層体、第１の電極積層体及び第２の電極積層体の間に形成されたセパレータ層、並びに第１の集電体及び第２の集電体を含む、全固体電池の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、全固体電池に用いられる電極体であって、固体電解質層及び活物質層がそれぞれ１以上の層数を有して積層された構造を有する電極積層体からなる電極体である。電極体は、全固体電池に用いられるときに、電極積層体の端部に接するように、電極積層体の積層方向と交差する方向にセパレータ層が配置される。
【００２０】
本発明の電極体によれば、固体電解質層及び活物質層が積層構造を有することによって、電極体内部に直線的な配向性を有した電解質層を形成することができるため、電極体に含まれる電解質の量を少なくしても、優れたリチウムイオン伝導性を有することができる。したがって、本発明の電極体においては、電解質量を従来の全固体電池の電極に含まれる量よりも減らすことができ、その分、活物質量を増やすことができるので、本発明の電極体を含む全固体電池と従来の全固体電池を比較すると、同じ体積の電池を作ったときは、本発明の電池の方が高容量を得ることができ、あるいは同じ性能の電池にしたときは、本発明の電池の方が小型に作ることが可能となる。
【００２１】
本発明において、１以上の固体電解質層及び１以上の活物質層は積層構造を有し、好ましくは交互に積層される。
【００２２】
電解質層と活物質層とが交互に積層されることにより、活物質と電解質との界面を増加することができ、より効率的なリチウムイオンの伝導パスを形成することができる。
【００２３】
本発明において、固体電解質層に含まれる固体電解質材料としては、全固体電池の固体電解質として利用可能な材料を用いることができる。例えば、例えば、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−Ｓｉ2Ｓ、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、ＬｉＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｏ5、ＬｉＩ−Ｌｉ3ＰＯ4−Ｐ2Ｓ5、若しくはＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5等の硫化物系固体電解質、Ｌｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3−Ｐ2Ｏ5、Ｌｉ2Ｏ−ＳｉＯ2、Ｌｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3、若しくはＬｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ等の酸化物系非晶質固体電解質、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ0.7（ＰＯ4）3、Ｌｉ1+x+yＡxＴｉ2-xＳｉyＰ3-yＯ12（Ａは、ＡｌまたはＧａ、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）、［（Ｂ1/2Ｌｉ1/2）1-zＣz］ＴｉＯ3（Ｂは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、またはＳｍ、ＣはＳｒまたはＢａ、０≦ｚ≦０．５）、Ｌｉ5Ｌａ3Ｔａ2Ｏ12、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、Ｌｉ6ＢａＬａ2Ｔａ2Ｏ12、若しくはＬｉ3.6Ｓｉ0.6Ｐ0.4Ｏ4等の結晶質酸化物、Ｌｉ3ＰＯ(4-3/2w)Ｎw（ｗ＜１）等の結晶質酸窒化物、またはＬｉＩ、ＬｉＩ−Ａｌ2Ｏ3、Ｌｉ3Ｎ、若しくはＬｉ3Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ等を用いることができる。硫化物系固体電解質が、優れたリチウムイオン伝導性を有する点で好ましく用いられる。また、本発明の固体電解質として、リチウム塩を含むポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、またはポリアクリロニトリル等の半固体のポリマー電解質も使用することができる。
【００２４】
本発明において、活物質層に含まれる活物質材料としては、全固体電池の電極活物質として利用可能な材料を用いることができる。活物質材料として、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、Ｌｉ1+xＭｎ2-x-yＭyＯ4（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＺｎから選ばれる１種以上の金属元素）で表される組成の異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル、チタン酸リチウム（ＬｉxＴｉＯy）、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ4、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはＮｉ）、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）及び酸化モリブデン（ＭｏＯ3）等の遷移金属酸化物、硫化チタン（ＴｉＳ2）、グラファイト及びハードカーボン等の炭素材料、リチウムコバルト窒化物（ＬｉＣｏＮ）、リチウムシリコン酸化物（ＬｉxＳｉyＯz）、リチウム金属（Ｌｉ）、リチウム合金（ＬｉＭ、Ｍは、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、またはＰ）、リチウム貯蔵性金属間化合物（ＭｇxＭまたはＮｙＳｂ、ＭはＳｎ、Ｇｅ、またはＳｂ、ＮはＩｎ、Ｃｕ、またはＭｎ）等、並びにこれらの誘導体が挙げられる。
【００２５】
電極積層体は、固体電解質層及び活物質層の層間の少なくとも１つに導電助剤層を含むことができる。活物質の電子導電性が不足する場合に所望により電極積層体に導電助剤層を加えることができ、電極体の電子導電性を向上することができる。さらに好ましくは、電極積層体は、固体電解質層／導電助剤層／活物質層の３層の繰り返しを含むか、または固体電解質層／導電助剤層／活物質層の３層の繰り返しからなることができ、さらに電子導電性を向上することができる。
【００２６】
本発明においては、導電助剤層も連続性を有するため、例えばカーボンを導電助剤として用いる場合、電極積層体の全体量に対して約１ｗｔ％以下等の少量のカーボンで電子導電性を確保することができ、またカーボンの種類が限定されない。導電助剤層に含まれる導電助剤の材料としては、特に制限されるものではなく、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック等の全固体電池に従来使用される材料を用いることができる。
【００２７】
固体電解質層及び活物質層は、それぞれバインダーを含んでもよい。バインダーの材料としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリエチレン、ニトリルゴム、ポリブタジエンゴム、ブチルゴム、水素添加ブチレンゴム、ポリスチレン、スチレンブタジエンゴム、スチレンブタジエンラテックス、多硫化ゴム、ニトロセルロース、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等が望ましいが、特に制限されない。電極積層体に含まれ得るバインダー量は、従来の全固体電池に用いられる量またはそれよりも少なくすることができ、例えば電極積層体全体に対して約０．１〜５ｗｔ％である。
【００２８】
本発明において、電極積層体に含まれる固体電解質の割合は、活物質にリチウムを十分に供給できる割合であればよい。従来の全固体電池が、電極中の電解質割合が、電極全体に対して少なくとも４０〜６０ｖｏｌ％程度が必要であったのに対し、本発明における電極積層体に含まれる電解質割合は、８〜１０Ｃのような高いＣレートで充放電させる場合においても４０ｖｏｌ％よりも少なくすることができ、好ましくは１０〜３０ｖｏｌ％、さらに好ましくは１５〜２５ｖｏｌ％にすることができる。
【００２９】
本発明の電極体によれば、固体電解質層及び活物質層が積層構造を有することによって、効率的に電解質を介して活物質にリチウムを送り込み活物質からリチウムを取り出すことができ、従来よりも少ない電解質比率でも電池として機能することができる。固体電解質層及び活物質層が所定の厚みを有して交互に規則的に並んだ積層構造を有する場合は、より効率的に、電解質を介して活物質にリチウムを送り込み且つ活物質からリチウムを取り出すことができ、好ましい。
【００３０】
本発明において、活物質層の一層あたりの厚みは、活物質として動作可能な範囲の厚みであればよく、例えば０．３〜８０μｍ厚、好ましくは１０〜４０μｍ厚にすることができる。
【００３１】
本発明において、固体電解質層の一層あたりの厚みは、活物質層の厚みに応じて、活物質層に十分なリチウムを供給できる厚みにすればよく、活物質層の厚みに対して約０．１〜０．７の比率の厚みを有することが好ましい。例えば４０μｍ厚の活物質層に対しては１０μｍ程度の電解質厚みを組み合わせると効果的である。
【００３２】
本発明の電極体において導電助剤層を用いる場合、導電助剤層の厚みについては、電極積層体が直線的な配向性構造を有することにより電子導電パスを容易に確保することができるため、活物質層及び固体電解質層の厚みに対して導電助剤層の厚みを薄くすることができる。
【００３３】
導電助剤層は、導電助剤として用いるカーボン等の粒子の一次粒子径程度の厚みにすることができ、例えば０．０５〜５μｍ、さらには０．０５〜１μｍの厚みにすることができる。活物質の電子伝導度に応じて導電助剤層の有無の選択及び厚みを変更することができ、例えば、活物質にコバルト酸リチウムを用いる場合は導電助剤層が無くてもよく、あるいは０．５μｍ厚以下で薄く設けてもよく、また電子伝導度の低い材料を活物質に用いる場合は２〜３μｍ程度の導電助剤層を設けてもよい。
【００３４】
このように、本発明の電極体においては、電解質及び導電助剤の量を従来の固体電解質の電極体に含まれる量よりも少なくすることができるため、その分、電極体の単位体積当たりの活物質量を増やすことができる。
【００３５】
本発明の電極体は、必要とする電池の特性、大きさ等に応じて、例えば数ｍｍ角〜Ａ１〜サイズ等の任意の面積及び２０〜４００μｍ厚等の任意の厚みを有することができる。また、本発明の電極体によれば、上述のように電極体に含まれる活物質の割合を多くすることができるため、従来の全固体電池よりも小型または薄型の電池を作成することが可能である。
【００３６】
本発明はまた、１以上の第１の固体電解質層及び１以上の第１の活物質層を含む第１の電極積層体、１以上の第２の固体電解質層及び１以上の第２の活物質層を含む第２の電極積層体、並びに第１及び第２の電極積層体の間に、第１及び第２の電極積層体の端部に接するように、第１及び第２の電極積層体の積層方向と交差する方向に配置されたセパレータ層を含む、全固体電池を対象とする。
【００３７】
本発明の全固体電池において、第１の電極積層体及び第２の電極積層体はそれぞれ正極及び負極として機能し、それぞれ第１の活物質層及び第２の活物質層を含む。第１の活物質層及び第２の活物質層に含まれる活物質材料は、いずれかが正極活物質として機能する正極活物質であり、他方が負極活物質として機能する負極活物質であり、充放電電位が異なる電位を示す材料である。本発明において、正極活物質及び負極活物質には明確な区別はなく、上述の活物質材料から２種類の充放電電位を比較して、充放電電位が貴な電位を示すものを正極に、卑な電位を示すものを負極に用いて、任意の電圧の電池を構成することができる。
【００３８】
また、第１の電極積層体及び第２の電極積層体はそれぞれ、第１の固体電解質層及び第２の固体電解質層を含む。第１の固体電解質層及び第２の固体電解質層に含まれる固体電解質材料は同じ固体電解質材料であることが好ましい。
【００３９】
セパレータ層に含まれる材料は固体電解質であり、第１及び第２の固体電解質層に含まれる固体電解質材料と同じ材料を用いることができる。
【００４０】
セパレータ層は、正極活物質層と負極活物質層との接触を防止し、固体電解質として機能することができる厚みを有することができ、例えば３〜５０μｍ厚であることができる。
【００４１】
第１の電極積層体、セパレータ層、及び第２の電極積層体を含む全固体電池の両端面に接して、第１及び第２の電極積層体の積層方向と交差する方向に、第１の集電体及び第２の集電体を配置することができる。
【００４２】
第１の集電体及び第２の集電体は、いずれかが正極集電体として機能し、他方が負極集電体として機能するものであり、第１の集電体及び第２の集電体の材料は、正極集電体及び負極集電体としての機能を有するものであれば限定されない。正極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、およびカーボン等を挙げることができ、ＳＵＳ及びアルミニウムが好ましい。さらに、正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばＳＵＳ、銅、ニッケル、およびカーボン等を挙げることができ、ＳＵＳ及び銅が好ましい。さらに、負極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。
【００４３】
第１の集電体及び第２の集電体の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば１０〜５００μｍ程度の厚みの金属箔を用いることができる。
【００４４】
本発明はまた、電解質層及び活物質層を積層した電極積層体ブロック形成し、電極積層体ブロックを所定の幅で切り出すことによる、積層構造を有する全固体リチウム電池用電極体、及びその電極体を含む全固体電池の製造方法を提供する。
【００４５】
本発明の全固体電池用電極体の製造方法は、
１以上の固体電解質層及び１以上の活物質層を含む電極積層体ブロックを形成する工程；並びに
電極積層体ブロックを、積層面に垂直方向に切断して、複数個の電極体を形成する工程； 
を含む方法である。この方法により製造された電極体が全固体電池に用いられるときに、電極体の端部に接するように、電極体の積層方向と交差する方向にセパレータ層が配置される。
【００４６】
電極積層体ブロックは、同じ基材上または異なる基材上に固体電解質膜及び活物質膜を形成し、固体電解質膜及び活物質膜を積層することにより、形成され得る。
【００４７】
基材は、固体電解質膜または活物質膜をその上に形成することができるものであれば特に制限されるものではなく、フィルム状の柔軟性を有する基材や硬質基材等を用いることができ、例えばテフロン（登録商標）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の基材を用いることができる。
【００４８】
固体電解質膜及び活物質膜の基材上への形成は、スラリー塗工プロセス、ブラスト法、エアロゾルデポジション法、コールドスプレー法、スパッタリング法、気相成長法、または溶射法等を用いて行うことができ、スラリー塗工プロセスが簡便なプロセスで固体電解質膜及び活物質膜を得ることができ、好ましく用いられる。
【００４９】
スラリー塗工プロセスとしては、ダム式スラリーコーター、ドクターブレード法、グラビヤ転写法、リバースロールコータ等が挙げられる。
【００５０】
スラリー塗工プロセスによって固体電解質膜及び活物質膜を基材上へ形成する場合、固体電解質スラリー及び活物質スラリーの調製に用いる溶媒は、固体電解質及び活物質の性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されないが、例えば炭化水素系有機溶媒のヘプタン、トルエン、ヘキサン等が挙げられ、好ましくは脱水処理して水分含有量を低くした炭化水素系有機溶媒が用いられる。
【００５１】
固体電解質膜及び活物質膜は、次に挙げる方法によって積層され得る。一実施態様において、固体電解質及び活物質のそれぞれのスラリーを調製し、調製した電解質スラリーを基材上に塗工及び乾燥して電解質膜を形成し、調製した活物質スラリーを電解質膜の上に塗工及び乾燥して活物質膜を形成して、電解質膜及び活物質膜の積層体を形成することができ、このようにして別個の基材上に電解質膜及び活物質膜の積層体を複数組形成し、各積層体を基材から剥離して、所望の層数まで各積層体を積層及びプレスして、電極積層体ブロックを形成することができる。
【００５２】
別法では、固体電解質及び活物質のそれぞれのスラリーを調製し、基材上に調製した電解質スラリーを塗工及び乾燥して電解質膜を形成し、その電解質膜の上に調製した活物質スラリーを塗工及び乾燥して活物質膜を形成して、電解質膜及び活物質膜の積層体Ａを形成し、別個の基材上に活物質スラリーを塗工及び乾燥して活物質膜を形成し、その活物質膜の上に電解質スラリーを塗工及び乾燥して電解質膜を形成して、活物質膜及び電解質膜の積層体Ｂを複数組形成した後、基材上の積層体Ａをベースとして、積層体Ｂを、積層体Ａに転写して、転写した側から基材を剥離し、順次、所望の層数まで積層体Ｂの転写及び基材の剥離を繰り返して電極積層体ブロックを形成してもよい。ベースとした基材は任意の工程で剥離され得、例えば電極積層体ブロックの形成後、またはその後の電極積層体ブロックの切断後の工程等で剥離され得る。この場合、得られた電極積層体ブロックの密度に応じてプレスの有無を選択してもよい。
【００５３】
別法では、固体電解質及び活物質のそれぞれのスラリーを調製し、一つの基材上に、調製した電解質スラリーを塗工及び乾燥して電解質膜を形成し、調製した活物質スラリーを電解質膜の上に塗工及び乾燥して活物質膜を形成し、さらに所望の層数まで、電解質スラリー及び活物質スラリーの塗工及び乾燥を繰り返して、電極積層体ブロックを形成することができる。この場合、得られた電極積層体ブロックの密度に応じてプレスの有無を選択してもよい。
【００５４】
別法では、固体電解質及び活物質のそれぞれのスラリーを調製し、別個の基材上に、調製した固体電解質スラリー及び活物質スラリーを塗工及び乾燥して、固体電解質膜及び活物質膜をそれぞれの基材上に形成し、各基材から剥離した固体電解質膜と活物質膜とを所望の層数まで積層及びプレスして、電極積層体ブロックを形成することができる。
【００５５】
別法では、固体電解質及び活物質のそれぞれのスラリーを調製し、別個の基材上に、調製した固体電解質のスラリー及び活物質のスラリーを塗工及び乾燥して、固体電解質膜及び活物質膜をそれぞれの基材上に形成し、固体電解質膜上に活物質膜を転写、あるいは活物質膜上に固体電解質膜を転写し、これを繰り返すことによって所望の層数まで転写して電極積層体ブロックを形成することができる。この場合、得られた電極積層体ブロックの密度に応じてプレスの有無を選択してもよい。
【００５６】
上述の方法におけるプレス及び転写は、電極積層体ブロックが切断され得る密度に圧密化することができる圧力で行うことができ、例えば１〜５０ＭＰａで行うことができる。圧力を加える時間及び温度は特に限定されるものではなく、所望の密度が得られるように設定することができる。
【００５７】
上述の方法におけるプレス及び転写の方法は、特に限定されるものではなく、市販の加圧成型装置を用いて行うことができ、一軸プレス、静水圧プレス、またはホットプレス等の方法が挙げられ、例えば、所定サイズの金型に固体電解質膜及び活物質膜の積層体を入れて一軸プレスを行うことにより、加圧成型することができる。
【００５８】
上述のいずれの方法においても、電解質膜及び活物質膜の積層は任意の順番で行われ得る。例えば、電解質膜及び活物質膜を交互に積層してもよく、あるいは電解質膜または活物質膜が２層以上連続して積層してもよい。所望の厚みに塗工及び乾燥して形成した電解質膜及び活物質膜を、交互に積層することがコスト面及び電池特性面で有利であり好ましい。
【００５９】
本発明において、電解質膜及び活物質膜を積層した電極積層体ブロックは、下記に説明するように、複数個の電極体に切断され、セパレータ面に対して電極体の積層面が垂直方向に配置された全固体電池用の電極として使用される。したがって、電極積層体ブロックの積層厚みが、全固体電池に用いる電極の一辺の長さに対応し得るため、電極積層体ブロックの積層厚みが厚いほど全固体電池の電極面積を大きくすることができる。
【００６０】
よって、電極積層体ブロックは、所望の電池特性を有する全固体電池に用いる電極体として必要となる面積に応じて、任意の厚みに積層することができ、例えば約１０ｍｍ〜約１０００ｍｍ、あるいは約２０ｍｍ〜約１００ｍｍの積層厚みにすることができる。
【００６１】
同様に、電解質層及び活物質層の積層数についても、所望の電池特性に応じて所望の積層数にすることができ、各層の合計で２層以上、例えば各層の合計で１００層〜１０００００層に積層することができる。
【００６２】
所望により、電極の電子導電性を向上するために、固体電解質層及び活物質層の層間に導電助剤層を形成することができる。電極積層体ブロック中への導電助剤層の形成は、上述の電解質層及び活物質層を含む電極積層体ブロックの形成と同様の方法を用いて行うことができる。導電助剤膜の形成は、例えばスプレー塗工プロセスを用いて行うことができ、あるいは上述の電解質膜及び活物質膜と同様のスラリー塗工プロセス、ブラスト法、エアロゾルデポジション法、コールドスプレー法、スパッタリング法、気相成長法、または溶射法等を用いて行うことができる。上述のように、本発明においては、活物質層及び固体電解質層の厚みに対して導電助剤層の厚みを薄く形成しても十分な電子導電性を得ることができるため、スプレー塗工プロセスが好ましく用いられる。
【００６３】
スプレー塗工プロセスやスラリー塗工プロセス等のスラリーを用いて塗工を行うプロセスによって導電助剤膜を形成する場合、導電助剤スラリーの調製に用いる溶媒は、導電助剤の性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されないが、例えば炭化水素系有機溶媒のヘプタン、トルエン、ヘキサン等が挙げられ、好ましくは脱水処理して水分含有量を低くした炭化水素系有機溶媒が用いられる。
【００６４】
電極積層体ブロックは、図３の切断箇所３６または図４の切断箇所４６のように、積層面に垂直方向に、例えば５０〜１００μｍ程度の幅で切断され、所定の大きさを有する複数の電極体が得られ得る。本発明において、上記切断幅は、電池にしたときの電極の厚み方向（セパレーター面に垂直方向）の厚みとなるため、電池の所望の特性及び大きさに応じて、切断幅を変更することができる。また、所望により、前記切断に加えて、積層面に垂直方向であって前記切断方向に対して垂直方向にも切断して、得られる電極体の大きさを調整してもよく、あるいは得られる電極体の取り個数を増やしてもよい。
【００６５】
切断方法は、特に限定されるものではなく、市販の切断装置を用いて行うことができ、ダイヤモンド外周刃切断、ダイサー、ギロチン、またはレーザー等の方法が挙げられ、切断面の品質、電極積層体の厚み、コスト等を考慮して切断方法を選択することができる。
【００６６】
本発明はまた、１以上の第１の固体電解質層及び１以上の第１の活物質層を含む第１の電極積層体ブロックを形成する工程；
１以上の第２の固体電解質層及び１以上の第２の活物質層を含む第２の電極積層体ブロックを形成する工程；
第１の電極積層体ブロック及び第２の電極積層体ブロックを、それぞれの積層面に垂直方向に切断して、複数個の第１の電極体及び第２の電極体を形成する工程；並びに
一組の第１の電極体及び第２の電極体の間に、第１の電極体及び第２の電極体の端部に接するように、第１の電極体及び第２の電極体の積層方向と交差する方向にセパレータ層を配置して、セパレータ層の面に垂直方向にプレスする工程、
を含む、第１の電極体、セパレータ層、及び第２の電極体を含む全固体電池の製造方法である。
【００６７】
第１の電極積層体ブロック及び第２の電極積層体ブロックは、それぞれ切り出されて全固体電池の正極及び負極として用いられるものである。第１の電極積層体ブロックは第１の固体電解質層及び第１の活物質層を含み、第２の電極積層体ブロックは第２の固体電解質層及び第２の活物質層を含み、それぞれ、上述の同様の方法で電極積層体ブロックが作成され得る。第１の活物質層及び第２の活物質層に含まれる活物質材料は、いずれかが正極活物質として機能する正極活物質であり、他方が負極活物質として機能する負極活物質であり、充放電電位が異なる電位を示す材料である。本発明において、正極活物質及び負極活物質には明確な区別はなく、上述の活物質材料から２種類の充放電電位を比較して、充放電電位が貴な電位を示すものを正極に、卑な電位を示すものを負極に用いて、任意の電圧の電池を構成することができる。
【００６８】
また、第１の電極積層体及び第２の電極積層体はそれぞれ、第１の固体電解質層及び第２の固体電解質層を含む。第１の固体電解質層及び第２の固体電解質層に含まれる固体電解質材料は同じ固体電解質材料であることが好ましい。
【００６９】
第１の電極積層体ブロック及び第２の電極積層体ブロックのうち、少なくとも一方の電極積層体ブロックが導電助剤層を含むことができる。
【００７０】
第１の電極体及び第２の電極体は、セパレータを挟んで、第１の電極体及び第２の電極体の積層方向がセパレータ面と交差する方向で向かい合って配置されるが、第１の電極体及び第２の電極体に含まれる固体電解質、活物質、及び所望による導電助剤層のそれぞれの厚みは、第１の電極体及び第２の電極体において同じでもよく、あるいは異なってもよい。また、例えば、第１の電極体に固体電解質、導電助剤層、及び活物質が含まれ、第２の電極体に固体電解質及び活物質が含まれる場合、第１の電極体における固体電解質、導電助剤層、及び活物質を１組としたときの厚みと、第２の電極体における固体電解質及び活物質を１組としたときの厚みは、同じでもよく、あるいは異なってもよい。これらの厚みは電極体中のリチウム伝導性を考慮して決定することができる。
【００７１】
本発明の電極体に含まれるセパレータは、電極体中に含まれる電解質膜の形成方法と同様にして基材上にセパレータ膜を形成して、セパレータ膜を基材から剥離することによって作成してもよい。また、セパレータは、単層構造または複層構造であることができる。
【００７２】
第１の電極体、セパレータ、及び第２の電極体を含む積層体を、第１の電極体及び第２の電極体の積層面に平行方向に（セパレータ面に垂直方向に）所定圧力でプレスして、第１の電極体、セパレータ、及び第２の電極体を含む本発明の全固体電池を得ることができる。
【００７３】
電極体及びセパレータをプレスする方法は、特に限定されるものではなく、市販の加圧成型装置を用いて行うことができ、一軸プレス、静水圧プレス、またはホットプレス等の方法が挙げられ、例えば、所定サイズの金型に、第１の電極体、セパレータ、及び第２の電極体を入れて一軸プレスを行うことにより加圧成型することができる。
【００７４】
電極体及びセパレータをプレスする圧力は、第１の電極体、セパレータ、及び第２の電極体を密着させ、且つ第１の電極体、セパレータ、及び第２の電極体に含まれる空隙を少なくして密度を高め、電池としての性能を高めるためことができる所望の圧力で行うことができ、例えば５０〜１０００ＭＰａで行うことができる。圧力を加える時間及び温度は特に限定されるものではなく、所望の密度が得られるように設定することができる。
【００７５】
得られた全固体電池において、セパレータに対して反対側の、第１の電極体及び第２の電極体の端部に接するように、第１の電極体及び第２の電極体の積層方向と交差する方向に、第１の集電体及び第２の集電体をそれぞれ配置することができる。集電体の配置前に、カーボンスプレーを第１の電極体及び第２の電極体の端部にコーティングして集電体との接触性を向上してもよく、及び／または集電体の配置後に集電体面に垂直方向にプレス成型してもよい。
【００７６】
別の態様において、第１の集電体、第１の電極体、セパレータ、第２の電極体、及び第２の集電体を、同時にプレス成型してもよい。
【実施例】
【００７７】
（実施例１）
電解質スラリーの調製
平均粒径４μｍのＬｉ2Ｓ／Ｐ2Ｓ5硫化物系固体電解質を質量比２倍の脱水ヘプタン中に入れ、遊星ボールミルによるメカニカルミリングを２０時間行い、次いで、バインダーとして電解質比で０．５ｗｔ％の水素添加ブチレンゴムを加え、ビーズミルによる破砕を行い、平均粒径０．５μｍの電解質を含むスラリーを得た。
【００７８】
正極活物質スラリーの調製
正極活物質として、平均粒径４μｍのＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2三元系活物質粒子を用い、０．５ｗｔ％の水素添加ブチレンゴムを加えて、固形分が６０ｗｔ％になるように脱水ヘプタンを加えてスラリーを得た。
導電助剤スラリーの調製
一次粒径５０ｎｍのアセチレンブラックに、固形分濃度が１ｗｔ％になるように脱水ヘプタンを加え、ビーズミルにより調合して、導電助剤スラリーとしてのカーボンインクを得た。
【００７９】
負極活物質スラリーの調製
負極活物質として平均粒径２０μｍのグラファイトを粉砕して平均粒径４μｍのグラファイトを得て、これに０．５ｗｔ％の水素添加ブチレンゴムを加えて、固形分が６０ｗｔ％になるように脱水ヘプタンを加えてスラリーを得た。
【００８０】
第１の電極積層体ブロック及び第１の電極体の形成
【００８１】
電解質膜の形成
図１に示すように、調製した電解質スラリーを、テフロン（登録商標）基材１５上に、ダム式スラリーコーターを用いて塗工及び乾燥を行い、４μｍ厚の電解質膜１１を形成した。
【００８２】
導電助剤膜の形成
図１に示すように、形成した電解質膜１１上に、調製したカーボンインクを、スプレー噴霧を用いて塗工及び乾燥を行い、０．３μｍ厚の導電助剤膜１２を形成した。
【００８３】
活物質膜の形成
図１に示すように、形成した導電助剤膜１２上に、調製した活物質スラリーを、ダム式スラリーコーターを用いて塗工及び乾燥を行い、１６μｍ厚の活物質膜１３を形成した。
【００８４】
上述のようにして、基材１５上に、電解質膜１１、導電助剤膜１２、及び活物質膜１３の３層の積層体を形成後、１００℃で３０分間、乾燥を行った。次いで、乾燥した電極積層体を７０ｍｍ四方の大きさに切り出し、基材を剥離して、５８００組の前記３層の積層体を積層して積層体を得た。
【００８５】
得られた積層体を積層面に垂直方向に５ＭＰａの圧力でプレス成型し、図３に示すような、５０ｍｍ厚の第１の電極積層体ブロック３０を得た。
【００８６】
第１の電極積層体ブロック３０を、ダイヤモンド外周刃切断加工により、第１の電極積層体ブロック３０の積層面に垂直方向に長さ５０ｍｍになるように切断し、次いで６５μｍ幅になるように複数の電極体を切り出し、図５に示すような、長さ５０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚み６５μｍの複数個の第１の電極体５０を得た。
【００８７】
第２の電極積層体ブロック及び第２の電極体の形成
【００８８】
電解質膜の形成
図２に示すように、上で調製した電解質スラリーを、テフロン（登録商標）基材２５上に、ダム式スラリーコーターを用いて塗工及び乾燥を行い、４μｍ厚の電解質膜２１を形成した。
【００８９】
負極活物質膜の形成
図２に示すように、形成した電解質膜２１上に、調製した負極活物質スラリーを、ダム式スラリーコーターを用いて塗工及び乾燥を行い、１６．３μｍ厚の活物質膜２４を形成した。
【００９０】
上述のようにして、基材２５上に、電解質膜２１及び活物質膜２４の２層の積層体を形成後、１００℃で３０分間、乾燥を行った。次いで、乾燥した電極積層体を７０ｍｍ四方の大きさに切り出し、基材を剥離して、５８００組の前記２層の積層体を積層して積層体を得た。
【００９１】
得られた積層体を積層面に垂直方向に５ＭＰａの圧力でプレス成型し、図４に示すような、５０ｍｍ厚の第２の電極積層体ブロック４０を得た。
【００９２】
第２の電極積層体ブロック４０を、ダイヤモンド外周刃切断加工により、第２の電極積層体ブロック４０の積層面に垂直方向に長さ５０ｍｍになるように切断し、次いで９４μｍ幅になるように複数の電極体を切り出し、図６に示すような、長さ５０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚み９４μｍの複数個の第２の電極体６０を得た。
【００９３】
セパレータ膜の形成
電解質膜の形成と同様にして、Ｌｉ2Ｓ／Ｐ2Ｓ5硫化物系固体電解質を含む電解質スラリーを調製して、ダム式スラリーコーターにより４０μｍ厚になるようにテフロン（登録商標）基材上に塗工及び乾燥を行い、セパレータ膜を形成した。
【００９４】
全固体電池の形成
セパレータ膜を基材から剥離して、第１の電極体５０及び第２の電極体６０の間に、第１の電極体５０及び第２の電極体６０の端部に接するように、第１の電極体５０及び第２の電極体６０の積層方向と交差する方向にセパレータ膜を配置して、電極体５０の積層面に平行方向に（セパレータ膜の面に垂直方向に）、４２１．４ＭＰａの圧力でプレス成型し、図７に示すような、第１の電極体７０ａ、セパレータ７７、及び第２の電極体７０ｂを含み、長さ５０ｍｍ及び幅５０ｍｍの電極面積、並びに厚み１５３μｍを有する全固体電池７０を形成した。
【００９５】
セパレータ７７とは反対側の第１の電極体７０ａ及び第２の電極体７０ｂの端部に接するように、第１の電極体７０ａ及び第２の電極体７０ｂの積層方向と交差する方向に、第１の集電体８８として２５μｍ厚のＳＵＳ箔、及び第２の集電体８９として１５μｍ厚の銅箔をそれぞれ配置して、セパレータ層の面に垂直方向に、４２１．４ＭＰａの圧力でプレス成型し、長さ５０ｍｍ及び幅５０ｍｍの電極面積、並びに厚み１９０μｍを有する全固体電池８０を得た。
【００９６】
（比較例１）
正極合材の形成
平均粒径４μｍのＬｉ2Ｓ／Ｐ2Ｓ5硫化物系固体電解質を質量比２倍の脱水ヘプタン中に入れ、遊星ボールミルによるメカニカルミリングを２０時間行い、次いで、バインダーとして電解質比で０．５ｗｔ％の水素添加ブチレンゴムを加え、ビーズミルによる破砕を行い、平均粒径０．５μｍの電解質スラリーを得た。
【００９７】
調製した電解質スラリーに、正極活物質材料：電解質材料の体積比が８０：２０となるように、平均粒径４μｍのＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2正極活物質、及び正極活物質に対して０．５ｗｔ％の水素添加ブチレンゴムを加えて、固形分が６０ｗｔ％になるように脱水ヘプタンを加えてスラリーとした。
【００９８】
調製した正極材料を含むスラリーを、２５μｍ厚のＳＵＳ箔上に、ダム式スラリーコーターで塗工及び乾燥を行い、１３０μｍ厚の正極合材膜を形成した。
【００９９】
負極合材の形成
上記と同様に調製した電解質スラリーに、負極活物質材料：電解質材料の体積比が８０：２０となるように、平均粒径２０μｍのグラファイト負極活物質、及び負極活物質に対して０．５ｗｔ％の水素添加ブチレンゴムを加えて、固形分が６０ｗｔ％になるように脱水ヘプタンを加えてスラリーとした。
【０１００】
調製した負極材料を含むスラリーを、１５μｍ厚の銅箔上に、ダム式スラリーコーターで塗工及び乾燥を行い、１８８μｍ厚の負極合材膜を形成した。
【０１０１】
セパレータの形成
上記と同様に、電解質スラリーを調製して、形成した負極合材膜上に、ダム式スラリーコーターで塗工及び乾燥を行い、４０μｍ厚のセパレータ膜を形成した。
【０１０２】
正極合材膜と、セパレータ膜をその上に形成した負極合材膜とを、正極合材膜／セパレータ膜／負極合材膜となるように積層し、積層面に垂直方向に５ＭＰａの圧力でプレス成型を行い複合成型体を得た。
【０１０３】
複合成型体を、ダイヤモンド外周刃切断加工により、複合成型体の積層面に垂直方向に切断加工して、長さ５０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚み２５５μｍの複数個の成型体片を得た。
【０１０４】
次いで、得られた成型体片を積層面に垂直方向に４２１．４ＭＰａの圧力でプレス成型し、正極合材層、セパレータ、及び負極合材層からなる、長さ５０ｍｍ及び幅５０ｍｍの電極面積、並びに厚み２１９μｍを有する全固体電池を得た。
【０１０５】
電池性能評価
実施例１及び比較例１において作成した全固体電池について、充放電評価を行った。充放電の電圧範囲を２．５〜４．５５Ｖとし、０．１Ｃ及び２Ｃでの容量密度を測定した。表１に充放電評価結果を示す。
【０１０６】
【表１】
0005494572.tif 000002
【０１０７】
実施例１で作成した全固体電池については、電解質割合が２０ｖｏｌ％と少ないにもかかわらず、０．１Ｃ及び２Ｃにおいて１８８ｍＡｈ／ｇの比容量が得られた。比較例１で作成した電解質割合が２０ｖｏｌ％全固体電池は、０．１Ｃにおいて８０ｍＡｈ／ｇ、及び２Ｃにおいて２０ｍＡｈ／ｇの比容量が得られた。
【０１０８】
このように、実施例１で作成した全固体電池は、同じ電解質割合を有する比較例１で作成した全固体電池に比べて、高い比容量を有していた。
【０１０９】
これらの結果から、本発明の全固体電池用電極体及び全固体電池並びそれらの製造方法によれば、固体電解質の種類が制限されず且つ簡便なプロセスによって、従来よりも電解質の割合を少なくして活物質の割合を高く設計することが可能となり、高い容量密度を有する全固体電池を得ることが可能となることが分かった。
【符号の説明】
【０１１０】
１１    電解質膜
１２    導電助剤膜
１３    正極活物質膜
１５    基材
１ａ    塗工ヘッド
１ｂ    スプレーヘッド
２１    電解質膜
２４    負極活物質膜
２５    基材
２ａ    塗工ヘッド
３０    第１の電極積層体ブロック
３１    電解質層
３２    導電助剤層
３３    正極活物質層
３６    切断箇所
４０    第２の電極積層体ブロック
４１    電解質層
４４    負極活物質層
４６    切断箇所
５０    第１の電極体
５１    電解質層
５２    導電助剤層
５３    正極活物質層
６０    第２の電極体
６１    電解質層
６４    負極活物質層
７０    全固体電池
７０ａ    第１の電極体
７０ｂ    第２の電極体
７１    電解質層
７２    導電助剤層
７３    正極活物質層
７４    負極活物質層
７７    セパレータ
８０    集電体を有する全固体電池
８１    電解質層
８２    導電助剤層
８３    正極活物質層
８４    負極活物質層
８７    セパレータ
８８    第１の集電体
８９    第２の集電体
【図１】
0005494572.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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