(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＨｅおよびＡｒのいずれかの不活性ガスと、基板と該基板に物理蒸着される金属酸化膜の整合性を図る酸素を含む混合ガス雰囲気の蒸発チャンバー内で、金属酸化物を加熱して金属酸化物粒子を蒸発させる工程と、
前記蒸発チャンバーから真空チャンバーに前記金属酸化物粒子を移送し、蒸発チャンバーと真空チャンバーの気圧差に起因する超音速フリージェットの気流に乗せてその内部に基板が配置された前記真空チャンバー中に噴出して、前記基板上に物理蒸着させ、前記基板の表面に前記金属酸化物粒子からなる金属酸化膜を酸素の組成比が変化するプロファイルとなるように形成する工程と
を有する金属酸化膜の形成方法。
【請求項２】
前記基板に形成された前記金属酸化膜に酸素を吹き付ける工程をさらに有する
請求項１に記載の金属酸化膜の形成方法。
【請求項３】
前記金属酸化膜を形成する工程において、前記物理蒸着により成膜温度を８００℃以下で前記金属酸化膜が形成される
請求項１または２に記載の金属酸化膜の形成方法。
【請求項４】
前記金属酸化膜を形成する工程において、１０μｍ以上の膜厚の金属酸化膜を形成する
請求項１〜３のいずれかに記載の金属酸化膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板に金属酸化物を成膜する金属酸化膜の形成方法及びそれを行うための物理蒸着装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コーティング技術の重要性が急速に高まってきており、種々のコーティング法が開発されている。
しかし、数１０〜数１００μｍ程度の膜厚の高密度なコーティング膜を低温で施工することが可能なコーティング法は知られていなかった。
【０００３】
非特許文献１および非特許文献２は、超音速フリージェット（Supersonic Free Jet:ＳＦＪ）物理蒸着（Physical Vapor Deposition：ＰＶＤ）装置について開示している。
このＳＦＪ−ＰＶＤ装置は、蒸発チャンバーと成膜チャンバーを備える。
蒸発チャンバー内には、水冷されたハース上に設置した蒸発源材料と、高融点金属（具体的にはタングステン）製の電極が備えられており、一度蒸発チャンバー内を所定の圧力に減圧した後、所定のガス雰囲気に置換して、蒸発源をアノード（陽極）とし、アノードと一定間隔離れた位置にある高電導性金属製電極をカソード（陰極）とし、それぞれ負電圧と正電圧を印加して両極間にアーク放電を生起させる移行式アークプラズマによって、蒸発源材料が加熱されて蒸発する。所定のガス雰囲気とした蒸発チャンバー内では、蒸発源の加熱により蒸発した原子は互いに凝集しナノメートルオーダーの直径の微粒子（以下ナノ粒子と称する）が得られる。
【０００４】
得られたナノ粒子は蒸発チャンバーと成膜チャンバー間の差圧（真空度差）により生起するガス流に乗って移送管を通して成膜チャンバーへと移送される。成膜チャンバー内には、成膜対象である基板が設置されている。
差圧によるガス流は、蒸発チャンバーから成膜チャンバーへと接続する移送管の先端に取り付けられた特別に設計された超音速ノズル（ラバールノズル）によりマッハ数３．６程度の超音速にまで加速され、ナノ粒子は超音速フリージェットの気流に乗って高速に加速されて成膜チャンバー中に噴出し、基板上に堆積する。
【０００５】
上記のＳＦＪ−ＰＶＤ装置を用いることにより、従来難しかった、数１０〜数１００μｍ程度の膜厚の高密度なコーティング膜を低温で施工することが可能となっている。
【０００６】
また、例えば特許文献１には、２つの蒸発チャンバーにおいて第１微粒子と第２微粒子を生成し、これらを非特許文献３に記載の同軸対向衝突噴流の発振現象を利用して混合し、超音速ガス流に乗せて基板上に物理蒸着させる物理蒸着装置が開示されている。
上記の物理蒸着装置などを用いて、例えば、特許文献２に開示されるように、アルミニウムマトリクス中にシリコン微粒子が分散されてなる膜を成膜することが可能となった。
【０００７】
ところで、金属酸化膜を成膜する方法としては、例えばＣＶＤ（化学気相成長）法や溶射法が知られている。しかしながら、これらの方法で成膜された金属酸化膜は、成膜温度が高温であることに起因して、もろく、応力によって破壊しやすい膜となってしまう。
【０００８】
一方、低温処理であるスパッタリング法によると、応力を印加されても破壊しにくい膜を成膜できるが、成膜速度がＣＶＤ法や溶射法の１／１００程度しかないという不利益がある。従って、１０μｍ以上の厚膜、例えば３０μｍの厚膜の金属酸化膜を形成する方法として実用化するのは困難な状況である。
【特許文献１】特開２００６−１１１９２１号公報
【特許文献２】特開２００６−４５６１６号公報
【非特許文献１】A. Yumoto, F. Hiroki, I. Shiota, N. Niwa, Surface and Coatings Technology, 169-170, 2003, 499-503
【非特許文献２】湯本敦史、廣木富士男、塩田一路、丹羽直毅：超音速フリージェットＰＶＤによるＴｉおよびＡｌ膜の形成、日本金属学会誌、第６５巻、第７号（２００１）ｐｐ６３５−６４３
【非特許文献３】山本圭治郎、野本明、川島忠雄、中土宣明：同軸対向衝突噴流の発振現象、油圧と空気圧（１９７５）ｐｐ６８−７７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
解決しようとする課題は、応力によって破壊されにくい金属酸化膜を、速い成膜速度で成膜することが困難であることである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の金属酸化膜の形成方法は、酸素を含むガス雰囲気で、金属蒸発源の加熱により金属粒子を生成し、得られた金属粒子を酸化して金属酸化物粒子を生成する工程と、前記金属酸化物粒子を移送し、超音速フリージェットの気流に乗せて真空チャンバー中に噴出して、前記真空チャンバー中に配置された基板上に物理蒸着させ、前記金属酸化物粒子からなる金属酸化膜を形成する工程とを有する。
【００１１】
上記の本発明の金属酸化膜の形成方法は、酸素を含むガス雰囲気で、金属蒸発源の加熱により金属粒子を生成し、得られた金属粒子を酸化して金属酸化物粒子を生成する。
次に、金属酸化物粒子を移送し、超音速フリージェットの気流に乗せて真空チャンバー中に噴出して、真空チャンバー中に配置された基板上に物理蒸着させ、金属酸化物粒子からなる金属酸化膜を形成する。
【００１２】
また、本発明の金属酸化膜の形成方法は、不活性ガス雰囲気で、金属蒸発源の加熱により金属粒子を生成する工程と、前記金属粒子を移送し、超音速フリージェットの気流に乗せて真空チャンバー中に噴出して、前記真空チャンバー中に配置された基板上に物理蒸着させ、前記金属粒子からなる金属膜を形成し、得られた前記金属膜に酸素を吹き付け、前記金属膜を酸化して金属酸化膜を形成する工程とを有する。
【００１３】
上記の本発明の金属酸化膜の形成方法は、不活性ガス雰囲気で、金属蒸発源の加熱により金属粒子を生成する。
次に、金属粒子を移送し、超音速フリージェットの気流に乗せて真空チャンバー中に噴出して、真空チャンバー中に配置された基板上に物理蒸着させ、金属粒子からなる金属膜を形成し、得られた金属膜に酸素を吹き付け、金属膜を酸化して金属酸化膜を形成する。
【００１４】
上記の本発明の金属酸化膜の形成方法は、好適には、前記金属粒子を生成する工程を、酸素を含むガス雰囲気で行う。
【００１５】
また、本発明の金属酸化膜の形成方法は、不活性ガス雰囲気で、金属酸化物蒸発源の加熱により金属酸化物粒子を生成する工程と、前記金属酸化物粒子を移送し、超音速フリージェットの気流に乗せて真空チャンバー中に噴出して、前記真空チャンバー中に配置された基板上に物理蒸着させ、前記金属酸化物粒子からなる金属酸化膜を形成する工程とを有する。
【００１６】
上記の本発明の金属酸化膜の形成方法は、不活性ガス雰囲気で、金属酸化物蒸発源の加熱により金属酸化物粒子を生成する。
次に、金属酸化物粒子を移送し、超音速フリージェットの気流に乗せて真空チャンバー中に噴出して、真空チャンバー中に配置された基板上に物理蒸着させ、金属酸化物粒子からなる金属酸化膜を形成する。
【００１７】
上記の本発明の金属酸化膜の形成方法は、好適には、前記金属酸化物粒子を生成する工程を、酸素を含むガス雰囲気で行う。
また、好適には、前記金属酸化膜に酸素を吹き付ける工程をさらに有する。
【００１８】
上記の本発明の金属酸化膜の形成方法は、好適には、前記金属酸化膜を形成する工程において、成膜温度を８００℃以下として前記金属酸化膜を形成する。
また、好適には、前記金属酸化膜を形成する工程において、１０μｍ以上の膜厚の金属酸化膜を形成する。
【００１９】
また、本発明の物理蒸着装置は、内部に蒸発源とプラズマトーチを備え、所定のガス雰囲気下あるいは大気下において前記プラズマトーチで発生させたプラズマにより前記蒸発源を加熱して蒸発させ、蒸発した原子から微粒子を生成する蒸発チャンバーと、内部に前記蒸発チャンバーから前記微粒子を含むガスの搬送する経路となる移送管に接続された超音速ノズルと成膜対象である基板を備え、前記蒸発チャンバーから移送された前記微粒子を前記超音速ノズルが生み出す超音速ガス流に乗せ、前記基板に前記微粒子を物理蒸着させる成膜チャンバーと、前記成膜チャンバー内部に配設され、前記基板に向けて酸素を供給する酸素供給部とを有する。
【００２０】
上記の本発明の物理蒸着装置は、内部に蒸発源とプラズマトーチを備え、所定のガス雰囲気下あるいは大気下においてプラズマトーチで発生させたプラズマにより蒸発源を加熱して蒸発させ、蒸発した原子から微粒子を生成する蒸発チャンバーと、内部に蒸発チャンバーから微粒子を含むガスの搬送する経路となる移送管に接続された超音速ノズルと成膜対象である基板を備え、蒸発チャンバーから移送された微粒子を超音速ノズルが生み出す超音速ガス流に乗せ、基板に前記微粒子を物理蒸着させる成膜チャンバーが設けられており、さらに、基板に向けて酸素を供給する酸素供給部が成膜チャンバー内部に配設されている。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の金属酸化膜の形成方法は、低温処理である物理蒸着によって酸化された金属を堆積させることが可能となり、応力によって破壊されにくい金属酸化膜を、速い成膜速度で成膜することができる。
【００２２】
本発明の物理蒸着装置は、低温処理である物理蒸着によって酸化された金属を堆積させることが可能となり、応力によって破壊されにくい金属酸化膜を、速い成膜速度で成膜することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に、本発明に係る金属酸化膜の形成方法及び物理蒸着装置の実施の形態について、図面を参照して説明する。
【００２４】
第１実施形態
図１は本実施形態に係る金属酸化膜の模式断面図である。
例えば、チタンあるいはチタン合金などの金属、セラミックス、あるいは高分子などからなる基板３３上に、酸化チタン、酸化タングステン、酸化アルミニウム、酸化ニオブあるいは酸化シリコンなどの金属酸化膜１が形成されている。
【００２５】
金属酸化膜１の膜厚は、例えば、数μｍ〜１０００μｍ程度であり、好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上である。
【００２６】
上記の金属酸化膜１は、膜全体で組成が均一であってもよく、例えば厚み方向に組成が変化するようなプロファイルを持っていてもよい。
例えば基板がチタン単体などの金属からなる場合、基板上に、酸素の組成比がゼロから徐々に増加するように厚み方向に組成が変化するプロファイルで酸化チタンなどの金属酸化物が形成された構成などとすることができる。この場合、基板と金属酸化膜の整合性が良好であり、基板と金属酸化膜間の強い密着力が得られる。
【００２７】
上記の金属酸化膜１は、酸素を含むガス雰囲気で、金属蒸発源の加熱により金属粒子を生成し、得られた金属粒子を酸化して金属酸化物粒子を生成し、金属酸化物粒子を移送し、超音速フリージェットの気流に乗せて真空チャンバー中に噴出して、真空チャンバー中に配置された基板上に物理蒸着させて形成した膜である。
【００２８】
本実施形態においては、上記のような金属酸化膜を形成する方法として、基板上へのナノ粒子の高速での堆積により皮膜を形成する、超音速フリージェット（ＳＦＪ：Supersonic Free Jet）−物理蒸着（ＰＶＤ：Physical Vapor Deposition）法を用いる。ＳＦＪ−ＰＶＤ法は、ほとんど全ての蒸発源材料をナノ粒子として堆積し、厚い皮膜を形成することができる。
【００２９】
以下に、上記のＳＦＪ−ＰＶＤ法により金属酸化膜を形成するためのＳＦＪ−ＰＶＤ装置について説明する。
【００３０】
図２は、上記の本実施形態に係るＳＦＪ−ＰＶＤ装置の模式構成図である。
本実施形態のＳＦＪ−ＰＶＤ装置は、蒸発チャンバー１０及び成膜用の真空チャンバーである成膜チャンバー３０を備え、両者は移送管１７により接続されている。
【００３１】
蒸発チャンバー１０には真空ポンプＶＰ１に接続した排気管１１が設けられており、真空ポンプＶＰ１の作動により蒸発チャンバー１０内が排気され、例えば１０−１０Ｔｏｒｒ程度の超高真空雰囲気とされる。さらに、蒸発チャンバー１０の雰囲気ガスとして、マスフローコントローラ１２を介して設けられたガス供給源１３ａから、酸素と、Ｈｅ、ＡｒあるいはＮ２などの不活性ガスとの混合ガスが所定の流量で供給され、蒸発チャンバー１０内が所定の圧力雰囲気とされる。
【００３２】
蒸発チャンバー１０内には、水冷された銅製のるつぼ１４が設けられ、この中に、チタン、タングステン、アルミニウム、ニオブあるいはシリコンなどの金属蒸発源１５が入れられている。金属蒸発源１５の近傍にアークトーチあるいはプラズマトーチなどの加熱部１６が設けられており、加熱部１６により金属蒸発源１５が加熱されて蒸発し、金属蒸発源１５から蒸発した原子からナノメートルオーダーの直径の金属粒子が形成される。
上記のようにして形成された金属粒子は、蒸発チャンバー１０内の雰囲気ガス中の酸素によって酸化され、金属酸化物粒子が形成される。
【００３３】
一方、成膜チャンバー３０には真空ポンプＶＰ３に接続した排気管３１が設けられており、真空ポンプＶＰ３の作動により成膜チャンバー３０内が排気され、例えば１０−１０Ｔｏｒｒ程度の超高真空雰囲気とされる。
【００３４】
成膜チャンバー３０内には、Ｘ−Ｙ方向に駆動するステージが設けられ、このステージに電気抵抗加熱システムを有する基板ホルダー３２が接続され、成膜用の基板３３が固定される。基板３３の温度は、基板３３の成膜領域に近接した点において不図示の熱電対により測定され、電気抵抗加熱システムにフィードバックされて温度制御される。
【００３５】
成膜対象の基板としては、特に限定はないが、例えば、純チタン板（ＪＩＳグレード１）、Ａ１０５０アルミニウム合金板、ＳＵＳ３０４ステンレススチール板などを用いることができる。基板は、成膜チャンバー３０にセットする前にアセトン中で超音波洗浄してから用いることが好ましい。
また、基板の成膜領域は、例えば７ｍｍ角とする。
【００３６】
蒸発チャンバー１０に接続されている移送管１７の他方の端部が成膜チャンバー３０内に導かれており、移送管１７の先端に超音速ノズル（ラバールノズル）３５が設けられている。
上記の蒸発チャンバー１０と成膜チャンバー３０の間において、両チャンバー間の圧力差によりガスの流れが生じ、蒸発チャンバー１０で生成された金属酸化物粒子は雰囲気ガスとともに移送管を通して成膜チャンバー３０へと移送される。
金属酸化物粒子と雰囲気ガスを含む流体は、超音速ノズル３５から超音速ガス流（超音速フリージェットの気流）として成膜チャンバー３０中において基板３３に向けて噴出する。
【００３７】
超音速ノズル３５は、１次元もしくは２次元の圧縮性流体力学理論を基にガスの種類と組成および成膜チャンバー３０の排気能力に応じて設計されており、移送管の先端に接続され、あるいは移送管の先端部分と一体に形成されている。具体的には、ノズル内部径が変化している縮小−拡大管であり、蒸発チャンバー１０と成膜チャンバー３０間の差圧により生起するガス流を、例えばマッハ数１．２以上、例えばマッハ数３．６の超音速にまで加速され、超音速ガス流に乗って成膜チャンバー３０中に噴出し、成膜対象である基板３３上に堆積（物理蒸着）する。
【００３８】
上記のＳＦＪ−ＰＶＤ装置を用いた、本実施形態に係る金属酸化膜の形成方法について説明する。
まず、蒸発チャンバー１０内を排気して所定の超高真空雰囲気とした後、酸素と、Ｈｅ、ＡｒあるいはＮ２などの不活性ガスとの混合ガスを所定の流量で供給して所定の圧力雰囲気とする。
【００３９】
次に、蒸発チャンバー１０内のるつぼ１４に入れられたチタンなどの金属蒸発源１５を、アークトーチあるいはプラズマトーチなどの加熱部１６により加熱して蒸発させ、金属蒸発源１５から蒸発した原子からナノメートルオーダーの直径の金属粒子を形成し、得られた金属粒子を雰囲気ガス中の酸素により酸化して金属酸化物粒子とする。
【００４０】
一方、成膜チャンバー３０内を排気して所定の超高真空雰囲気とする。
蒸発チャンバー１０と成膜チャンバー３０の間の圧力差によりガスの流れを生じさせ、蒸発チャンバー１０で生成された金属酸化物粒子を雰囲気ガスとともに移送管を通して成膜チャンバー３０へと移送し、図３に示すように、金属酸化物粒子ＣＰを超音速フリージェットの気流に乗せて成膜チャンバー３０中に噴出して、成膜チャンバー３０中に配置された基板３３上に堆積（物理蒸着）させる。図３は、本実施形態の金属酸化膜の形成工程を示す模式図である。
以上のようにして、図１に示すように、基板３３上に金属酸化物粒子からなる金属酸化膜１を形成する。
【００４１】
上記の本実施形態の金属酸化膜の形成方法は、好適には、金属酸化膜を形成する工程において、成膜温度を８００℃以下として形成する。さらに好適には、成膜温度を６００℃以下とし、最も好適には成膜温度を室温程度とする。
従来方法でのＣＶＤ法や溶射法と比較して低温処理で成膜可能であり、形成される金属酸化膜は応力によって破壊されにくい膜となる。
【００４２】
上記の本実施形態の金属酸化膜の形成方法は、金属酸化膜を形成する工程において、１０μｍ以上の膜厚の金属酸化膜を形成する。
物理蒸着であるので、スパッタリング法に比べて速い成膜速度を実現でき、例えば、数μｍ〜１０００μｍ程度、好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上の厚い金属酸化膜を容易に形成することができる。
【００４３】
上記の金属酸化膜の形成方法において、蒸発チャンバー内の酸素の供給量を変化させることで、成膜される金属酸化膜を厚み方向に組成が変化するようなプロファイルとすることができる。
蒸発チャンバー内の酸素の供給量を成膜初期でゼロとし、ゼロから増加させることで、基板上に、酸素の組成比がゼロから徐々に増加するように厚み方向に組成が変化するプロファイルの金属酸化膜を形成できる。
【００４４】
上記のように、本実施形態の金属酸化膜の形成方法により、低温処理である物理蒸着によって酸化された金属を堆積させることが可能となり、応力によって破壊されにくい金属酸化膜を、速い成膜速度で成膜することができる。
【００４５】
第２実施形態
本実施形態に係る金属酸化膜は、実質的に第１実施形態と同様である。
以下に、本実施形態に係る金属酸化膜を形成するためのＳＦＪ−ＰＶＤ装置について説明する。
図４は、本実施形態に係るＳＦＪ−ＰＶＤ装置の模式構成図である。
本実施形態のＳＦＪ−ＰＶＤ装置は、蒸発チャンバー１０及び成膜用の真空チャンバーである成膜チャンバー３０を備え、両者は移送管１７により接続されている。
【００４６】
蒸発チャンバー１０には真空ポンプＶＰ１に接続した排気管１１が設けられており、真空ポンプＶＰ１の作動により蒸発チャンバー１０内が排気され、例えば１０−１０Ｔｏｒｒ程度の超高真空雰囲気とされる。さらに、蒸発チャンバー１０の雰囲気ガスとして、マスフローコントローラ１２を介して設けられたガス供給源１３から、Ｈｅ、ＡｒあるいはＮ２などの不活性ガスが所定の流量で供給され、蒸発チャンバー１０内が所定の圧力雰囲気とされる。あるいは、大気雰囲気としてもよい。
【００４７】
蒸発チャンバー１０内には、水冷された銅製のるつぼ１４が設けられ、この中に、チタン、タングステン、アルミニウム、ニオブあるいはシリコンなどの金属蒸発源１５が入れられている。金属蒸発源１５の近傍にアークトーチあるいはプラズマトーチなどの加熱部１６が設けられており、加熱部１６により金属蒸発源１５が加熱されて蒸発し、金属蒸発源１５から蒸発した原子からナノメートルオーダーの直径の金属粒子が形成される。
【００４８】
一方、成膜チャンバー３０には真空ポンプＶＰ３に接続した排気管３１が設けられており、真空ポンプＶＰ３の作動により成膜チャンバー３０内が排気され、所定の真空雰囲気とされるが、さらに、成膜チャンバー３０において、マスフローコントローラ２０を介して酸素供給源２１が設けられており、これに接続された酸素供給管２２から基板３３に向けて酸素ガス２３が吹き付けられるように構成されている。
【００４９】
成膜チャンバー３０内には、Ｘ−Ｙ方向に駆動するステージが設けられ、このステージに電気抵抗加熱システムを有する基板ホルダー３２が接続され、成膜用の基板３３が固定される。基板３３の温度は、基板３３の成膜領域に近接した点において不図示の熱電対により測定され、電気抵抗加熱システムにフィードバックされて温度制御される。
【００５０】
成膜対象の基板としては、特に限定はないが、例えば、純チタン板（ＪＩＳグレード１）、Ａ１０５０アルミニウム合金板、ＳＵＳ３０４ステンレススチール板などを用いることができる。基板は、成膜チャンバー３０にセットする前にアセトン中で超音波洗浄してから用いることが好ましい。
また、基板の成膜領域は、例えば７ｍｍ角とする。
【００５１】
蒸発チャンバー１０に接続されている移送管１７の他方の端部が成膜チャンバー３０内に導かれており、移送管１７の先端に超音速ノズル３５が設けられている。
上記の蒸発チャンバー１０と成膜チャンバー３０の間において、両チャンバー間の圧力差によりガスの流れが生じ、蒸発チャンバー１０で生成された金属粒子は雰囲気ガスとともに移送管を通して成膜チャンバー３０へと移送される。
金属粒子と雰囲気ガスを含む流体は、超音速ノズル３５から超音速ガス流として成膜チャンバー３０中において基板３３に向けて噴出する。
【００５２】
超音速ノズル３５は、１次元もしくは２次元の圧縮性流体力学理論を基にガスの種類と組成および成膜チャンバー３０の排気能力に応じて設計されており、移送管の先端に接続され、あるいは移送管の先端部分と一体に形成されている。具体的には、ノズル内部径が変化している縮小−拡大管であり、蒸発チャンバー１０と成膜チャンバー３０間の差圧により生起するガス流を、例えばマッハ数１．２以上、例えばマッハ数３．６の超音速にまで加速され、超音速ガス流に乗って成膜チャンバー３０中に噴出し、成膜対象である基板３３上に堆積（物理蒸着）して、金属膜が形成される。
【００５３】
上記のようにして堆積した金属膜は、上記の酸素供給管２２から酸素ガス２３が吹き付けられることにより、金属膜を構成する金属が酸化されて金属酸化膜となる。
【００５４】
上記のＳＦＪ−ＰＶＤ装置を用いた、本実施形態に係る金属酸化膜の形成方法について説明する。
まず、蒸発チャンバー１０内を排気して所定の超高真空雰囲気とした後、Ｈｅ、ＡｒあるいはＮ２などの不活性ガスを所定の流量で供給して所定の圧力雰囲気とする。
【００５５】
次に、蒸発チャンバー１０内のるつぼ１４に入れられたチタンなどの金属蒸発源１５を、アークトーチあるいはプラズマトーチなどの加熱部１６により加熱して蒸発させ、金属蒸発源１５から蒸発した原子からナノメートルオーダーの直径の金属粒子を形成する。
【００５６】
一方、成膜チャンバー３０内を排気して所定の超高真空雰囲気とする。
蒸発チャンバー１０と成膜チャンバー３０の間の圧力差によりガスの流れを生じさせ、蒸発チャンバー１０で生成された金属粒子を雰囲気ガスとともに移送管を通して成膜チャンバー３０へと移送し、図５に示すように、金属粒子ＭＰを超音速フリージェットの気流に乗せて成膜チャンバー３０中に噴出して、成膜チャンバー３０中に配置された基板３３上に堆積（物理蒸着）させる。
金属粒子ＭＰが堆積して得られた金属膜に、酸素供給管２２から酸素ガス２３を吹き付け、金属膜を構成する金属を酸化して金属酸化膜とする。
以上のようにして、基板上に金属酸化物粒子からなる金属酸化膜を形成する。
【００５７】
上記の本実施形態の金属酸化膜の形成方法は、さらに、第１実施形態と同様にして、金属粒子を生成する工程を酸素を含むガス雰囲気で行い、金属酸化物粒子とする方法を組み合わせて行うこともできる。
【００５８】
上記の本実施形態の金属酸化膜の形成方法は、好適には、金属酸化膜を形成する工程において、成膜温度を８００℃以下として形成する。さらに好適には、成膜温度を６００℃以下とし、最も好適には成膜温度を室温程度とする。
従来方法でのＣＶＤ法や溶射法と比較して低温処理で成膜可能であり、形成される金属酸化膜は応力によって破壊されにくい膜となる。
【００５９】
上記の本実施形態の金属酸化膜の形成方法は、金属酸化膜を形成する工程において、１０μｍ以上の膜厚の金属酸化膜を形成する。
物理蒸着であるので、スパッタリング法に比べて速い成膜速度を実現でき、例えば、数μｍ〜１０００μｍ程度、好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上の厚い金属酸化膜を容易に形成することができる。
【００６０】
上記の金属酸化膜の形成方法において、成膜チャンバー３０内の酸素の供給量を変化させることで、成膜される金属酸化膜を厚み方向に組成が変化するようなプロファイルとすることができる。
成膜チャンバー３０内の酸素の供給量を成膜初期でゼロとし、ゼロから増加させることで、基板上に、酸素の組成比がゼロから徐々に増加するように厚み方向に組成が変化するプロファイルの金属酸化膜を形成できる。
【００６１】
上記のように、本実施形態の金属酸化膜の形成方法により、低温処理である物理蒸着によって酸化された金属を堆積させることが可能となり、応力によって破壊されにくい金属酸化膜を、速い成膜速度で成膜することができる。
【００６２】
第３実施形態
本実施形態に係る金属酸化膜は、実質的に第１実施形態と同様である。
以下に、本実施形態に係る金属酸化膜を形成するためのＳＦＪ−ＰＶＤ装置について説明する。
図６は、本実施形態に係るＳＦＪ−ＰＶＤ装置の模式構成図である。
本実施形態のＳＦＪ−ＰＶＤ装置は、蒸発チャンバー１０及び成膜用の真空チャンバーである成膜チャンバー３０を備え、両者は移送管１７により接続されている。
【００６３】
蒸発チャンバー１０には真空ポンプＶＰ１に接続した排気管１１が設けられており、真空ポンプＶＰ１の作動により蒸発チャンバー１０内が排気され、例えば１０−１０Ｔｏｒｒ程度の超高真空雰囲気とされる。さらに、蒸発チャンバー１０の雰囲気ガスとして、マスフローコントローラ１２を介して設けられたガス供給源１３から、Ｈｅ、ＡｒあるいはＮ２などの不活性ガスが所定の流量で供給され、蒸発チャンバー１０内が所定の圧力雰囲気とされる。あるいは、大気雰囲気としてもよい。
【００６４】
蒸発チャンバー１０内には、水冷された銅製のるつぼ１４が設けられ、この中に、酸化チタン、酸化タングステン、酸化アルミニウム、酸化ニオブあるいは酸化シリコンなどの金属酸化物の蒸発源１５ａが入れられている。金属酸化物の蒸発源１５ａの近傍にアークトーチあるいはプラズマトーチなどの加熱部１６が設けられており、加熱部１６により金属酸化物の蒸発源１５ａが加熱されて蒸発し、金属酸化物の蒸発源１５ａから蒸発した原子からナノメートルオーダーの直径の金属酸化物粒子が形成される。
【００６５】
一方、成膜チャンバー３０には真空ポンプＶＰ３に接続した排気管３１が設けられており、真空ポンプＶＰ３の作動により成膜チャンバー３０内が排気され、例えば１０−１０Ｔｏｒｒ程度の超高真空雰囲気とされる。
【００６６】
成膜チャンバー３０内には、Ｘ−Ｙ方向に駆動するステージが設けられ、このステージに電気抵抗加熱システムを有する基板ホルダー３２が接続され、成膜用の基板３３が固定される。基板３３の温度は、基板３３の成膜領域に近接した点において不図示の熱電対により測定され、電気抵抗加熱システムにフィードバックされて温度制御される。
【００６７】
成膜対象の基板としては、特に限定はないが、例えば、純チタン板（ＪＩＳグレード１）、Ａ１０５０アルミニウム合金板、ＳＵＳ３０４ステンレススチール板などを用いることができる。基板は、成膜チャンバー３０にセットする前にアセトン中で超音波洗浄してから用いることが好ましい。
また、基板の成膜領域は、例えば７ｍｍ角とする。
【００６８】
蒸発チャンバー１０に接続されている移送管１７の他方の端部が成膜チャンバー３０内に導かれており、移送管１７の先端に超音速ノズル３５が設けられている。
上記の蒸発チャンバー１０と成膜チャンバー３０の間において、両チャンバー間の圧力差によりガスの流れが生じ、蒸発チャンバー１０で生成された金属酸化物粒子は雰囲気ガスとともに移送管を通して成膜チャンバー３０へと移送される。
金属酸化物粒子と雰囲気ガスを含む流体は、超音速ノズル３５から超音速ガス流として成膜チャンバー３０中に、基板３３に向けて噴出する。
【００６９】
超音速ノズル３５は、１次元もしくは２次元の圧縮性流体力学理論を基にガスの種類と組成および成膜チャンバー３０の排気能力に応じて設計されており、移送管の先端に接続され、あるいは移送管の先端部分と一体に形成されている。具体的には、ノズル内部径が変化している縮小−拡大管であり、蒸発チャンバー１０と成膜チャンバー３０間の差圧により生起するガス流を、例えばマッハ数１．２以上、例えばマッハ数３．６の超音速にまで加速され、超音速ガス流に乗って成膜チャンバー３０中に噴出し、成膜対象である基板３３上に堆積（物理蒸着）して、金属酸化膜が形成される。
【００７０】
上記のＳＦＪ−ＰＶＤ装置を用いた、本実施形態に係る金属酸化膜の形成方法について説明する。
まず、蒸発チャンバー１０内を排気して所定の超高真空雰囲気とした後、Ｈｅ、ＡｒあるいはＮ２などの不活性ガスを所定の流量で供給して所定の圧力雰囲気とする。
【００７１】
次に、蒸発チャンバー１０内のるつぼ１４に入れられた酸化チタンなどの金属酸化物の蒸発源１５ａを、アークトーチあるいはプラズマトーチなどの加熱部１６により加熱して蒸発させ、金属酸化物の蒸発源１５ａから蒸発した原子からナノメートルオーダーの直径の金属酸化物粒子を形成する。
【００７２】
一方、成膜チャンバー３０内を排気して所定の超高真空雰囲気とする。
蒸発チャンバー１０と成膜チャンバー３０の間の圧力差によりガスの流れを生じさせ、蒸発チャンバー１０で生成された金属酸化物粒子を雰囲気ガスとともに移送管を通して成膜チャンバー３０へと移送し、金属酸化物粒子を超音速フリージェットの気流に乗せて成膜チャンバー３０中に噴出して、成膜チャンバー３０中に配置された基板３３上に堆積（物理蒸着）させる。
以上のようにして、基板上に金属酸化物粒子からなる金属酸化膜を形成する。
【００７３】
上記の本実施形態の金属酸化膜の形成方法は、さらに、第１実施形態と同様に金属粒子を生成する工程を酸素を含むガス雰囲気で行い、金属酸化物粒子を生成する方法、及び、第２実施形態と同様に金属酸化膜を形成する工程において金属酸化膜に酸素を吹き付ける方法のいずれか、あるいは両方を適宜組み合わせて行うこともできる。
【００７４】
上記の本実施形態の金属酸化膜の形成方法は、好適には、金属酸化膜を形成する工程において、成膜温度を８００℃以下として形成する。さらに好適には、成膜温度を６００℃以下とし、最も好適には成膜温度を室温程度とする。
従来方法でのＣＶＤ法や溶射法と比較して低温処理で成膜可能であり、形成される金属酸化膜は応力によって破壊されにくい膜となる。
【００７５】
上記の本実施形態の金属酸化膜の形成方法は、金属酸化膜を形成する工程において、１０μｍ以上の膜厚の金属酸化膜を形成する。
物理蒸着であるので、スパッタリング法に比べて速い成膜速度を実現でき、例えば、数μｍ〜１０００μｍ程度、好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上の厚い金属酸化膜を容易に形成することができる。
【００７６】
上記のように、本実施形態の金属酸化膜の形成方法により、低温処理である物理蒸着によって酸化された金属を堆積させることが可能となり、応力によって破壊されにくい金属酸化膜を、速い成膜速度で成膜することができる。
【００７７】
ＳＦＪ−ＰＶＤ法によって金属酸化膜を形成することにより、以下のような効果を享受することができる。
（１）低温処理であるので応力によって破壊されにくい金属酸化膜を形成することができる。
（２）物理蒸着であるので速い成膜速度を実現でき、１０μｍ以上、好ましくは３０μｍ以上の厚い金属酸化膜を容易に形成することができる。
【００７８】
本発明は上記の説明に限定されない。
例えば、金属酸化膜の種類は特に限定されず、種々の組成の金属酸化膜を形成することができる。
その他、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の金属酸化膜の形成方法は、種々の物品を被覆する被覆材料として適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】図１は本発明の第１実施形態に係る金属酸化膜の模式断面図である。
【図２】図２は本発明の第１実施形態に係るＳＦＪ−ＰＶＤ装置の模式構成図である。
【図３】図３は本発明の第１実施形態の金属酸化膜の形成工程を示す模式図である。
【図４】図４は本発明の第２実施形態に係るＳＦＪ−ＰＶＤ装置の模式構成図である。
【図５】図５は本発明の第２実施形態の金属酸化膜の形成工程を示す模式図である。
【図６】図６は本発明の第３実施形態に係るＳＦＪ−ＰＶＤ装置の模式構成図である。
【符号の説明】
【００８１】
１…金属酸化膜
１０…蒸発チャンバー
１１…排気管
１２…マスフローコントロール
１３，１３ａ…ガス供給源
１４…るつぼ
１５…金属蒸発源
１５ａ…金属酸化物の蒸発源
１６…加熱部
１７…移送管
２０…マスフローコントロール
２１…酸素供給源
２２…酸素供給管
２３…酸素ガス
３０…成膜チャンバー
３１…排気管
３２…ステージ
３３…基板
３４…流体混合部
３５…超音速ノズル
ＣＰ…金属酸化物粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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