(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルム上に、デンドライト状銀被覆銅粉粒子を含有する導電膜を備えた導電性フィルムであって、
前記デンドライト状銀被覆銅粉粒子は、銅粉粒子表面の少なくとも一部が銀で被覆されてなる銀被覆銅粉粒子であり、且つ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて銀被覆銅粉粒子を観察した際、一本の主軸を備えており、該主軸から直交方向又は斜め方向に複数の枝が分岐して、二次元的或いは三次元的に成長したデンドライト状を呈し、且つ、主軸の太さａが０．３μｍ〜６．０μｍであり、且つ、主軸から伸びた枝の中で最も長い枝の長さｂが０．３μｍ〜１０．０μｍであるデンドライト状銀被覆銅粉粒子が、導電膜中の全銀被覆銅粉粒子のうちの８０個数％以上を占めることを特徴とする導電性フィルム。
【請求項２】
デンドライト状銀被覆銅粉粒子が、主軸の長径Ｌに対する枝の分岐本数（枝本数／長径Ｌ）０．１本／μｍ〜４．０本／μｍであることを特徴とする請求項１記載の導電性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電膜を備えた導電性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイから発生する電磁波が外部に漏洩して人体への悪影響を防ぐという要求に対して、種々の電磁波シールド材が開発されている。
電磁波シールド材は、透明導電膜による電磁波シールド材と、導電性の金属メッシュによる電磁波シールド材とに区分される。このうち、導電膜による電磁波シールド材は、金属メッシュによる電磁波シールド材に比べて透明性に優れる反面、表面抵抗率が大きく、電磁波シールド性能に劣ると言われている。そのため、導電膜による電磁波シールド材に関しては、導電膜の導電性を高めることが重要な課題の一つであった。【０００３】
導電膜による電磁波シールド材としては、例えば導電材料としての金属粉を、バインダ樹脂中に分散させた導電性ペーストを、基材フィルムに塗布して導電層を形成し、さらにその上に保護層を形成してなるものが知られている。
この際、導電材料としての金属粉として、従来から銀粉が使われてきたが、銀粉は高価であるため、無電解メッキなどによって銅粉粒子の表面に、銀をメッキしてなる銀被覆銅粉（「銀被覆銅粉」とも称される）が使用され始めている。【０００４】
例えば特許文献１には、フレキシブル基板が要求する折り曲げ特性を満足できる導電性ペースト組成物を得るために、平均粒径２．０〜５．０μｍの鱗片状銀粉と平均粒径１０〜１９μｍの樹枝状銀メッキ銅粉との混合粉末を使用することが開示されている。【０００５】
また、特許文献２には、（Ａ）金属粉と（Ｂ）バインダ樹脂とからなる導電層に、保護層が積層されてなる電磁波シールドフィルムにおいて、導電層が（ａ）平均厚さ５０〜３００ｎｍ、平均粒径３〜１０μｍの薄片状金属粉と、（ｂ）平均粒径３〜１０μｍの針状又は樹枝状金属粉（特に銀被覆銅粉）とを含有する導電性ペーストから形成されてなるものが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２３０９５２号公報
【特許文献２】特開２０１１−１８７８９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来、電磁波シールドフィルムなどの導電性フィルムにおいて、導電材料として銀被覆銅粉を用いると言っても、前記特許文献１及び２のように、所定量以上の銀粉を混合しなければ所望の導電特性が得られなかったため、銀粉を混合する分だけコスト高となっていた。【０００８】
そこで本発明は、導電材料として銀被覆銅粉を使用した導電膜を備えた導電性フィルムに関し、銀粉を配合しなくても所望の導電特性を得ることができる新たな導電性フィルムを提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、基材フィルム上に、デンドライト状銀被覆銅粉粒子を含有する導電膜を備えた導電性フィルムであって、前記デンドライト状銀被覆銅粉粒子は、銅粉粒子表面の少なくとも一部が銀で被覆されてなる銀被覆銅粉粒子であり、且つ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて銀被覆銅粉粒子を観察した際、一本の主軸を備えており、該主軸から直交方向又は斜め方向に複数の枝が分岐して、二次元的或いは三次元的に成長したデンドライト状を呈し、且つ、主軸の太さａが０．３μｍ〜６．０μｍであり、且つ、主軸から伸びた枝の中で最も長い枝の長さｂが０．３μｍ〜１０．０μｍであるデンドライト状銀被覆銅粉粒子である、ことを特徴とする導電性フィルムを提案する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明で使用する銀被覆銅粉は、従来の銀被覆銅粉に比べて、主軸から分岐した樹枝が顕著に成長したデンドライト状を呈する銀被覆銅粉粒子であるため、従来の銀被覆銅粉に比べて、粒子同士がより一層重なるようになり、粒子間の接点の数がより一層多くなり、より一層優れた導通性を得ることができる。そのため、銀粉を配合しなくても十分な導電特性を得ることができ、しかも、銀被覆銅粉粒子の量が少なくても十分な導電特性を得ることができる。よって、安価で且つ優れた導電性フィルムを得ることができるばかりか、フィルムの透明性をさらに高めることができるため、例えばフィルムを貼り合せる際の位置決めなどをより一層容易に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】デンドライト状を呈する銀被覆銅粉粒子のモデル図である。
【図２】本発明の一例に係る導電性フィルムを、光学顕微鏡を用いて２，０００倍の倍率で観察した際の写真である。
【図３】本発明の一例に係る導電性フィルムを、光学顕微鏡を用いて３，０００倍の倍率で観察した際の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について詳述する。但し、本発明の範囲が以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１３】
＜本導電性フィルム＞
本実施形態に係る導電性フィルム（「本導電性フィルム」と称する）は、基材フィルム上に、デンドライト状銀被覆銅粉粒子を含有する導電膜を備えたフィルムであればよい。
【００１４】
＜基材フィルム＞
基材フィルムとしては、透明支持フィルムを用いることが好ましい。例えばプラスチックフィルム、プラスチック板、およびガラス板などを用いることができる。
上記プラスチックフィルムおよびプラスチック板の原料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、およびポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、ＥＶＡなどのポリオレフィン類；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系樹脂；その他、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などを用いることができる。
【００１５】
＜導電膜＞
導電膜は、デンドライト状銀被覆銅粉粒子とバインダ樹脂とを含有する層であればよく、デンドライト状銀被覆銅粉粒子を含有する当該層のみからなる単層（所謂“等方性導電膜”）であってもよいし、当該層に他の層が積層してなる多層（所謂“異方性導電膜”）であってもよい。
【００１６】
（デンドライト状銀被覆銅粉粒子）
デンドライト状銀被覆銅粉粒子は、芯材としての銅粉粒子の表面の少なくとも一部を、銀で被覆してなる銀被覆銅粉粒子であって、デンドライト状を呈するもの（「本銀被覆銅粉粒子」と称する）である。
本銀被覆銅粉粒子は、芯材としての銅粉粒子の表面の少なくとも一部が銀で被覆されていればよく、銅粉粒子の表面の全面が銀で被覆されていてもよいし、また、一部銅粉粒子の表面が露出した状態になっていてもよい。
【００１７】
ここで、「デンドライト状」とは、光学顕微鏡若しくは電子顕微鏡（５００〜２０、０００倍）で観察した際に、一本の主軸を備えており、該主軸から直交方向又は斜め方向に複数の枝が分岐して、二次元的或いは三次元的に成長した形状を呈する粒子を意味する。幅広の葉が集まって松ぼっくり状を呈するものや、主軸を有さず多数の針状部が放射状に伸長してなる形状のものは含まない。
【００１８】
本銀被覆銅粉粒子は、デンドライト状銅粉粒子の中でも、光学顕微鏡若しくは電子顕微鏡（５００〜２０，０００倍）で観察した際、次のような特徴を有するデンドライト状を呈する粒子を含有するのが好ましい（図１参照）。
・主軸の太さａは、０．３μｍ〜６．０μｍであることが重要であり、中でも０．４μｍ以上或いは４．５μｍ以下、中でも特に０．５μｍ以上或いは４．０μｍ以下であるのがさらに好ましい。デンドライトにおける主軸の太さａが０．３μｍ未満では、主軸がしっかりとしていないためにペースト混練時に折れやすく、６．０μｍよりも太くなると、粒子が凝集し易くなり、松ぼっくり状になりやすくなってしまう。
・主軸の長径Ｌは、０．１μｍ〜１００．０μｍであるのが好ましく、中でも０．５μｍ以上或いは５０μｍ以下、その中でも１μｍ以上或いは３０μｍ以下であるのがさらに好ましい。
【００１９】
・主軸から伸びた枝の中で最も長い枝の長さｂ（「枝長ｂ」と称する）は、デンドライトの成長度合いを示しており、０．３μｍ〜１０．０μｍであることが重要である。中でも０．５μｍ以上或いは９．０μｍ以下、その中でも０．７μｍ以上或いは８．０μｍ以下であるのがさらに好ましい。枝長ｂが０．３μｍ未満では、優れた導通を得るのに十分な程度にデンドライトが成長しているとは言えない。一方、枝長ｂが１０．０μｍを超えると、該銅粉の流動性が低下して取り扱いが難しくなるようになる。
・主軸の長径Ｌに対する枝の本数（枝本数／長径Ｌ）は、デンドライトの枝の多さを示しており、０．１本／μｍ〜５．０本／μｍであるのが好ましく、中でも０．３本／μｍ以上或いは４．５本／μｍ以下、その中でも０．５本／μｍ以上或いは４．０本／μｍ以下、その中でも特に０．８本／μｍ以上或いは３．５本／μｍ以下、さらには１．０本／μｍ以上或いは３．０本／μｍ以下であるのがさらに好ましい。枝本数／長径Ｌが０．１本／μｍ以上であれば、フィルム中では枝の数は十分に多く、接点を十分に確保できる一方、枝本数／長径Ｌが５．０本／μｍ以下であれば、枝の数が多過ぎて該銅粉の流動性が劣るようになることを防ぐことができる。
【００２０】
但し、光学顕微鏡若しくは電子顕微鏡（５００〜２０，０００倍）で観察した際、導電膜に含まれる銀被覆銅粉粒子の多くが上記の如きデンドライト状粒子であれば、それ以外の形状の粒子が混じっていても、上記の如きデンドライト状粒子のみからなる銀被覆銅粉粒子と同様の効果を得ることができる。よって、かかる観点から、光学顕微鏡若しくは電子顕微鏡（５００〜２０，０００倍）で導電膜を観察した際、上記の如き本銀被覆銅粉粒子が全銀被覆銅粉粒子のうちの６０個数％以上、好ましくは８０個数％以上、より好ましくは９０個数％以上を占めていれば、上記の如きデンドライト状とは認められない非デンドライト状の銀被覆銅粉粒子が含まれていてもよい。
【００２１】
本銀被覆銅粉粒子の製造方法としては、芯材としてのデンドライト状銅粉を水に分散させ、キレート剤を添加した後、水に可溶な銀塩を加えて置換反応させて銅粉粒子の表面層を銀に置換させた後、得られた銀被覆銅粉を溶液から取り出してキレート剤を用いて洗浄し、乾燥させることで得ることができる。但し、この製造方法に限定されるものではない。
【００２２】
置換メッキ被覆法は、還元メッキ被覆法に比べて、芯材（銅粉粒子）表面に銀をより均一に被覆することができるばかりか、被覆後の粒子の凝集を抑えることができ、さらには、より安価に製造できるという特徴を有しているため、置換メッキ被覆法を採用するのが好ましい。
【００２３】
従来の置換メッキ被覆法においては、反応溶液から銀被覆銅粉を取り出す時に、水などで濾過・洗浄していた。しかし、水で洗浄しただけでは、銅イオンの一部が銀被覆銅粉に吸着されるため、粒子表面に銅イオンが残留することになり、この状態で乾燥させると、銅イオンが酸化銅を形成し、粒子表面に酸化銅の被膜を出来ることになってしまった。
これに対し、キレート剤を用いて洗浄することで、置換反応後に銅の再吸着を防止することができるため、粒子表面に残留する銅イオンを抑制することができ、その結果、粒子表面に酸化銅の被膜が出来ることを抑制して、導電性を高めることができる。
キレート剤を用いて洗浄した場合、キレート剤が残留する可能性があるため、純水などを用いて洗浄するのが好ましい。
【００２４】
キレート剤としては、例えばエチレンジアミン四酢酸塩（以下「ＥＤＴＡ」という）、ジエチレントリアミン五酢酸、イミノ二酢酸などのアミノカルボン酸系キレート剤のほか、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸）、１，３-プロパンジアミン四酢酸から選ばれた１種又は２種以上のものを挙げることができるが、中でもＥＤＴＡを用いるのが好ましい。
【００２５】
銀塩を加える際、溶液のｐＨ、すなわち置換反応させる際の溶液のｐＨは３〜７に調整するのが好ましい。
銀塩としては、水に可溶な銀塩、すなわちＡｇイオン供給源としては、硝酸銀、過塩素酸銀、酢酸銀、シュウ酸銀、塩素酸銀、６フッ化リン酸銀、４フッ化ホウ酸銀、６フッ化ヒ酸銀、硫酸銀から選ばれた１種又は２種以上を挙げることができる。
【００２６】
銀塩の添加量は、理論当量以上、例えば銅を芯材として用いる場合、銅１モルに対して銀２モル以上、特に２．１モル以上となるように添加するのが好ましい。２モルより少ないと、置換が不十分となり銀粉粒子中に銅が多く残留することになる。但し、２．５モル以上入れても不経済である。
【００２７】
銀粉粒子における銀の含有率は、銀塩の添加量、反応時間、反応速度、キレート剤の添加量などによって調整することができる。
置換反応終了後は、銀粉粒子を十分に洗浄し、乾燥させるのが好ましい。
【００２８】
芯材として用いる銅粉は、枝が十分に発達したデンドライト状を呈する銅粉を用いるのが好ましい。上記の方法で銀を被覆すれば、芯材として用いる銅粉粒子の形状をほぼそのまま本銀被覆銅粉の粒子形状に転化させることができる。
【００２９】
上述したような枝が十分に発達したデンドライト状を呈する銅粉は、次のような電解法によって製造することができる。
【００３０】
このような銅粉の製法としては、例えば、銅イオンを含む硫酸酸性の電解液に陽極と陰極を浸漬し、これに直流電流を流して電気分解を行い、陰極表面に粉末状に銅を析出させ、機械的又は電気的方法により掻き落として回収し、洗浄し、乾燥し、必要に応じて篩別工程などを経て銅粉を製造する方法を例示できる。
【００３１】
電解法で銅粉を製造する場合、銅の析出に伴って電解液中の銅イオンが消費されるため、電極板付近の電解液の銅イオン濃度は薄くなり、そのままでは電解効率が低下してしまう。そのため、通常は電解効率を高めるために、電解槽内の電解液の循環を行って電極間の電解液の銅イオン濃度が薄くならないようにする。
しかし、各銅粉粒子のデンドライトを発達させるためには、言い換えれば、主軸から伸びる枝の成長を促すためには、電極付近の電解液の銅イオン濃度が低い方が好ましいことが分かってきた。そこで、電解銅粉の製造においては、電解槽の大きさ、電極枚数、電極間距離及び電解液の循環量を調整し、電極付近の電解液の銅イオン濃度を低く調整する、少なくとも電解槽の底部の電解液の銅イオン濃度よりも、電極間の電解液の銅イオン濃度が常に薄くなるように調整するのが好ましい。
【００３２】
ここで、一つのモデルケースを紹介すると、電解槽の大きさが２ｍ3〜１０ｍ3で、電極枚数が１０〜４０枚で、電極間距離が５ｃｍ〜５０ｃｍである場合に、銅イオン濃度１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌの電解液の循環量を１０〜１００Ｌ／分に調整することにより、デンドライトを発達させることができ、枝が十分に発達したデンドライト状を呈する電解銅粉を得ることができる。
【００３３】
デンドライト状銅粉粒子の粒子径を調整するには、上記条件の範囲内で技術常識に基づいて適宜条件を設定すればよい。例えば、大きな粒径のデンドライト状銅粉粒子を得ようとするならば、銅濃度は上記好ましい範囲内で比較的高い濃度に設定するのが好ましく、電流密度は、上記好ましい範囲内で比較的低い密度に設定するのが好ましく、電解時間は、上記好ましい範囲内で比較的長い時間に設定するのが好ましい。小さな粒径のデンドライト状銅粉粒子を得ようとするならば、前記の逆の考え方で各条件を設定するのが好ましい。一例としては銅濃度を１ｇ/Ｌ〜２０ｇ/Ｌとし、電流密度を５０Ａ/ｍ2〜１０００Ａ/ｍ2とし、電解時間を５分〜１２時間とすればよい。
【００３４】
芯材は、必要に応じて、置換反応前に表面酸化物（酸化皮膜）を除去する処理を行なうのがよい。例えば、芯材を水に投入して攪拌混合した後、ヒドラジン等の還元剤を加えて攪拌混合して反応させればよい。この際、加えた還元剤を十分に洗浄して芯材から除去するのが好ましい。
【００３５】
（バインダ樹脂）
バインダ樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等を使用することができる。但し、これらに限定するものではない。
【００３６】
（配合量）
導電膜における本銀被覆銅粉粒子の含有量は、導電膜全体の２〜８５質量％であればよい。本銀被覆銅粉粒子は、少ない量でも導通を得ることができるという特徴を有している。よって、例えば本銀被覆銅粉粒子を含有する層のみからなる導電膜（所謂“等方性導電膜”）の場合、本銀被覆銅粉粒子の含有量が３０〜５０質量％程度であっても、電磁波シールド特性を得ることができる。但し、本銀被覆銅粉粒子の含有量がさらに多ければ、より好ましい導電性を得ることができる。
また、本銀被覆銅粉粒子を含有する層と他の導電層、例えば銀を含有する導電層の２層からなる導電膜（所謂“異方性導電膜”）の場合には、顕著に少なくてもよいから、例えば２〜５質量％程度であってもよい。
【００３７】
（その他の成分）
導電膜は、バインダ樹脂及び本銀被覆銅粉粒子以外の成分を含んでいてもよい。
例えば銀粒子などを含んでいてもよい。銀粒子の形状は、特に限定するものではなく、例えば球状、鱗片状などを挙げることができる。
但し、本導電性フィルムは、銀粒子を含んでいなくても導通を得ることができるため、導電膜が含有する導電性材料（この場合は、デンドライト状銀被覆銅粉粒子と銀粒子の合計量）の８０個数％以上、中でも９０個数％以上を本銀被覆銅粉粒子が占めるのが好ましい。
【００３８】
（導電膜の厚み）
導電膜の厚みは、特に制限されるものではなく、上記のような異方性導電膜であるか等方性導電膜であるかによっても大きく異なる。いずれにしても、５μｍ〜６０μｍの範囲の厚みとすることが好ましい。厚みが５μｍ以上であれば望ましい導電性を得ることができ、厚みが５０μｍ以下であれば導電膜の柔軟性を保持することができ、屈曲特性を維持することができ、コストを抑えることもできる。
【００３９】
（導電膜の形成方法）
導電膜は、基材フィルムに導電性ペーストを塗布して形成することができる。
【００４０】
例えば導電性ペーストを作製するには、本銀被覆銅粉をバインダ及び溶剤、さらに必要に応じて硬化剤やカップリング剤、腐食抑制剤などと混合し、本銀被覆銅粉の形状を壊さずに分散させるように混練して導電性ペーストを作製するのが好ましい。具体的には、機械的な衝撃を粉体に与える攪拌機などの使用は避けて、例えばあわとり練太郎（商標名）やプラネタリーミキサなどを使って、機械的な衝撃を与えることなく混練して導電性ペーストを作製するのが好ましい。
【００４１】
バインダとしては、液状のエポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等を挙げることができるが、これらに限定するものではない。
溶剤としては、テルピネオール、エチルカルビトール、カルビトールアセテート、ブチルセロソルブ等が挙げることができる。
硬化剤としては、２エチル４メチルイミダゾールなどを挙げることができる。
腐食抑制剤としては、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール等を挙げることができる。
また、増粘剤、レベリング剤等の添加物を加えることもできる。さらに必要に応じてカーボンやシリカ等の無機フィラーを添加することも可能である。
【００４２】
導電性ペーストの塗布方法としては、スクリーン印刷、凹版印刷、平板印刷、ディスペンサー等が例示される。形成される配線の精細性、膜厚、また生産性の点から、スクリーン印刷が最も好適に用いられる。
【００４３】
（他の層）
必要に応じて、基材フィルムと導電膜との間、或いは、導電膜の外側に他の層を設けることは任意である。
例えば、導電膜の外側に、擦り傷防止や力学特性を改良する効果を発現する保護層を設けることが可能である。この際、保護層を構成するフィルムは、例えばエポキシ樹脂、ウレタン樹脂等により形成することができる。
かかる保護層の表面硬度は、鉛筆硬度でＨ〜４Ｈであることが好ましく、そのために必要に応じて上記エポキシ樹脂やウレタン樹脂からなる層にアクリル系等のハードコート層を積層することもできる。
保護層の表面硬度が鉛筆硬度でＨより小さいと傷つき易く、一方４Ｈより大きいと可撓性が小さくなり、摺動特性が低下するおそれがある。
【００４４】
＜本導電性フィルムの特徴・用途＞
本導電性フィルムは、導電性材料として、銀粉を使用せずとも導電性を得ることができ、しかも、デンドライト状銀被覆銅粉粒子の含有量が少ない場合であっても、導電性を得ることができる。よって、フィルムの透明性を高めることができる。しかも、電磁波シールド特性にも優れている。
本導電性フィルムは、このような特性を備えているため、例えば電磁波シールドフィルム、回路基板と回路基板とを接続するボンディングフィルム、静電気防止フィルムなどの導電性フィルムとして利用することができる。中でも、電磁波シールドフィルムとして特に好ましく利用することができる。
【００４５】
電磁波シールドフィルムに関しては、本銀被覆銅粉粒子を含有する層のみから導電膜を形成する等方性導電膜であっても、本銀被覆銅粉粒子を含有する層と他の導電膜層、例えば銀膜層などの２層から導電膜を形成する異方性導電膜のいずれも形成することができる。
【００４６】
電磁波シールドフィルムとしては、例えば、フレキシブル基板上に本導電性フィルムを載せ、圧力１〜５ＭＰａで加圧しながら加熱するプレス工程を経ることにより、フレキシブル基板上に導電膜を形成してなるフレキシブル基板を形成することができる。この際も、本銀被覆銅粉の形状を壊さずにプレスするのが好ましい。
【００４７】
＜語句の説明＞
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「好ましくはＸより大きい」の意を包含し、「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「好ましくＹより小さい」の意を包含する。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明の実施例について説明する。但し、本発明が以下の実施例に限定されるものではない。【００４９】
＜粒子形状の観察＞
実施例・比較例で得たフィルムを、光学顕微鏡（２，０００倍）を使用して、任意の１００視野において、それぞれ５００個の粒子の形状を観察し、主軸の太さａ（「主軸太さａ」）、主軸の長さＬ、主軸から伸びた枝の中で最も長い枝の長さｂ（「枝長ｂ」）、及び、主軸の長径に対する枝の本数（「枝本数／長径Ｌ」）を測定し、その平均値を表１に示した。【００５０】
＜透過率＞
透光量計（日本電飾製「ＮＤＨ２０００」）を用いて、実施例・比較例で得たフィルムの透過率（ＴＴ％）を測定した。【００５１】
＜シート抵抗＞
四端子法により測定を行った。具体的には、アジレントテクノロジーズ社製の半導体デバイスアナライザー「B1500A」に、同じくアジレントテクノロジーズ社製の電圧計「34420A」を接続した測定装置を使用して、１００ｍＡにて、実施例及び比較例で得た電磁波シールドフィルムのシート抵抗を測定した。【００５２】
＜折り曲げ比抵抗変化値＞
実施例・比較例で製造したフィルムの折り曲げを１００回行い、折り曲げ前後の比抵抗（Ω／□）を測定した。表１には、「折曲比抵抗変化値」の項目に、折り曲げ後の比抵抗（Ω／□）の値を、折り曲げ前の比抵抗（Ω／□）を１．００とした時の相対値で示した。【００５３】
＜実施例１＞
銀被覆銅粉２８．０質量部と、バインダとしてのエポキシ系熱硬化性樹脂３４．３質量部と、溶剤としてのＭＥＫ／ＰＧＭ混合溶剤（混合比３／２）３７．７質量部とを、銀被覆銅粉粒子の形状を保持するように攪拌機（シンキー社製「あわとり練太郎」、浅田鉄工製プラネタリーミキサー）を使用して混練して導電性ペーストを調製した。
この導電性ペーストを、厚さ２５μｍのフッ素樹脂フィルム（旭硝子製「アフレックス」）の表面に、３０μｍの厚さとなるように、アプリケーターによって塗布して導電膜を形成し、導電性フィルム（電磁波シールドフィルム）を作製した。この時、導電膜中の銀被覆銅粉の含有割合は４５ｗｔ％であった。【００５４】
前記銀被覆銅粉は、次のようにして製造したものを使用した。
２．５ｍ×１．１ｍ×１．５ｍの大きさ（約４ｍ3）の電解槽内に、それぞれ大きさ（１．０ｍ×１．０ｍ）９枚の銅陰極板と銅陽極板とを電極間距離５ｃｍとなるように吊設し、電解液としての硫酸銅溶液を３０Ｌ／分で循環させて、この電解液に陽極と陰極を浸漬し、これに直流電流を流して電気分解を行い、陰極表面に粉末状の銅を析出させた。
この際、循環させる電解液のＣｕ濃度を１０ｇ／Ｌ、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）濃度を１００ｇ／Ｌ、電流密度を８０Ａ／ｍ２に調整して１時間電解を実施した。
電解中、電解槽の底部の電解液の銅イオン濃度よりも、電極間の電解液の銅イオン濃度が常に薄く維持されていた。
そして、陰極表面に析出した銅を、機械的に掻き落として回収し、その後、洗浄し、銅粉１ｋｇ相当の含水銅粉ケーキを得た。このケーキを水３Ｌに分散させ、工業用ゼラチン（：新田ゼラチン社製）１０ｇ／Ｌの水溶液１Ｌを加えて１０分間攪拌した後、ブフナー漏斗で濾過し、洗浄後、減圧状態（１×１０-3Ｐａ）で８０℃、６時間乾燥させ、電解銅粉を得た。
こうして得られた電解銅粉２５ｋｇを、５０℃に保温した純水５０Ｌ中に投入してよく攪拌させた。これとは別に、純水５Ｌに硝酸銀４．５ｋｇ投入して硝酸銀溶液を作製した。先ほど銅粉を溶解した溶液に硝酸銀溶液を一括添加した。この状態で２時間攪拌を行い、銀被覆銅粉スラリーを得た。
次に、真空ろ過にて銀被覆銅粉スラリーのろ過を行い、ろ過が終わった後、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）６００ｇを純水６Ｌに溶解させた溶液を用いて洗浄し、続いて３Ｌの純水で残留ＥＤＴＡを洗浄した。その後、１２０℃で３時間乾燥させてデンドライト状銀被覆銅粉（サンプル）を得た。銀の被覆量は、銀被覆銅粉全体の１０．８質量％であった。【００５５】
得られたデンドライト状銀被覆銅粉（サンプル）を、光学顕微鏡を用いて観察したところ、少なくとも９０％以上の銅粉粒子は、一本の主軸を備えており、該主軸から複数の枝が斜めに分岐して三次元的に成長したデンドライト状を呈しており、主軸の太さａ：４．２μｍ、主軸の長さＬ：２０．３μｍ、枝長ｂ：７．４μｍ、枝本数／長径Ｌ：１．６本／μｍであった。
表１に示すように、この導電性フィルムのシート抵抗は良好な値を示した。【００５６】
＜実施例２＞
銀被覆銅粉１８．７質量部と、バインダとしてのエポキシ系熱硬化性樹脂４３．６質量部と、した以外は実施例１と同様に導電性フィルム（電磁波シールドフィルム）を作製した。この時、導電膜中の銀被覆銅粉の含有割合は３０ｗｔ％であった。【００５７】
電解液のＣｕ濃度５ｇ/Ｌ、電解時間を４０分、循環液量を２０Ｌ／分とした以外は、実施例１と同様にして電解銅粉を得た。そして、実施例１と同様に銀を被覆させてデンドライト状銀被覆銅粉（サンプル）を得た。銀の被覆量は、銀被覆銅粉全体の１０．９質量％であった。
得られたデンドライト状銀被覆銅粉（サンプル）を、光学顕微鏡を用いて観察したところ、少なくとも９０％以上の銅粉粒子は、一本の主軸を備えており、該主軸から複数の枝が斜めに分岐して三次元的に成長したデンドライト状を呈しており、主軸の太さａ：１．８μｍ、主軸の長さＬ：１４．９μｍ、枝長ｂ：３．９μｍ、枝本数／長径Ｌ：１．５本／μｍであった。【００５８】
＜実施例３＞
銀被覆銅粉２８．０質量部と、バインダとしてのエポキシ系熱硬化性樹脂３４．３質量部と、した以外は実施例１と同様に導電性フィルム（電磁波シールドフィルム）を作製した。この時、導電膜中の銀被覆銅粉の含有割合は４５ｗｔ％であった。【００５９】
電解液のＣｕ濃度を６ｇ／Ｌ、循環液量を２０Ｌ／分、電解時間を４０分、電流密度１５０Ａ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様にして電解銅粉を得た。そして、実施例１と同様に銀を被覆させてデンドライト状銀被覆銅粉（サンプル）を得た。銀の被覆量は、銀被覆銅粉全体の１０．８質量％であった。
得られたデンドライト状銀被覆銅粉（サンプル）を、光学顕微鏡を用いて観察したところ、少なくとも９０％以上の銅粉粒子は、一本の主軸を備えており、該主軸から複数の枝が斜めに分岐して三次元的に成長したデンドライト状を呈しており、主軸の太さａ：２．１μｍ、主軸の長さＬ：１４．６μｍ、枝長ｂ：４．２μｍ、枝本数／長径Ｌ：３．１本／μｍであった。
表１に示すように、この導電性フィルムのシート抵抗は良好な値を示した。【００６０】
＜実施例４＞
銀被覆銅粉４０．５質量部と、バインダとしてのエポキシ系熱硬化性樹脂２１．８質量部と、した以外は実施例１と同様に導電性フィルム（電磁波シールドフィルム）を作製した。この時、導電膜中の銀被覆銅粉の含有割合は６５ｗｔ％であった。【００６１】
電解液のＣｕ濃度を１ｇ／Ｌ、循環液量を１０Ｌ／分、電解時間４０分とした以外は、実施例１と同様にして電解銅粉を得た。そして、実施例１と同様に銀を被覆させてデンドライト状銀被覆銅粉（サンプル）を得た。銀の被覆量は、銀被覆銅粉全体の１０．７質量％であった。   
得られたデンドライト状銀被覆銅粉（サンプル）を、光学顕微鏡を用いて観察したところ、少なくとも９０％以上の銅粉粒子は、一本の主軸を備えており、該主軸から複数の枝が斜めに分岐して三次元的に成長したデンドライト状を呈しており、主軸の太さａ：０．８μｍ、主軸の長さＬ：５．０μｍ、枝長ｂ：１．８μｍ、枝本数／長径Ｌ：３．４本／μｍであった。
表１に示すように、この導電性フィルムのシート抵抗は良好な値を示した。【００６２】
＜実施例５＞
銀被覆銅粉３１．２質量部と、バインダとしてのエポキシ系熱硬化性樹脂３１．２質量部と、した以外は実施例１と同様に導電性フィルム（電磁波シールドフィルム）を作製した。この時、導電膜中の銀被覆銅粉の含有割合は５０ｗｔ％であった。【００６３】
電解液のＣｕ濃度を４ｇ／Ｌ、循環液量を１０Ｌ／分、電解時間を１０分、電流密度１５０Ａ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様にして電解銅粉を得た。
そして、実施例１と同様に銀を被覆させてデンドライト状銀被覆銅粉（サンプル）を得た。銀の被覆量は、銀被覆銅粉全体の１０．８質量％であった。    
得られたデンドライト状銀被覆銅粉（サンプル）を、光学顕微鏡を用いて観察したところ、少なくとも９０％以上の銅粉粒子は、一本の主軸を備えており、該主軸から複数の枝が斜めに分岐して三次元的に成長したデンドライト状を呈しており、主軸の太さａ：１．４μｍ、主軸の長さＬ：６．０μｍ、枝長ｂ：５．２μｍ、枝本数／長径Ｌ：２．５本／μｍであった。
表１に示すように、この導電性フィルムのシート抵抗は良好な値を示した。【００６４】
＜実施例６＞
銀被覆銅粉２８．０質量部と、バインダとしてのエポキシ系熱硬化性樹脂３４．３質量部と、した以外は実施例１と同様に導電性フィルム（電磁波シールドフィルム）を作製した。この時、導電膜中の銀被覆銅粉の含有割合は４５ｗｔ％であった。【００６５】
電解液のＣｕ濃度１ｇ／Ｌ、循環液量を４０Ｌ／分、電解時間を５分、電流密度１５０Ａ／ｍ２、循環液量を１０Ｌ／分とした以外は、実施例１と同様にして電解銅粉を得た。
そして、実施例１と同様に銀を被覆させてデンドライト状銀被覆銅粉（サンプル）を得た。銀の被覆量は、銀被覆銅粉全体の１０．５質量％であった。    
得られたデンドライト状銀被覆銅粉（サンプル）を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ、少なくとも９０％以上の銅粉粒子は、一本の主軸を備えており、該主軸から複数の枝が斜めに分岐して三次元的に成長したデンドライト状を呈しており、主軸の太さａ：０．５μｍ、主軸の長さＬ：３．１μｍ、枝長ｂ：２．９μｍ、枝本数／長径Ｌ：３．０本／μｍであった。
表１に示すように、この導電性フィルムのシート抵抗は良好な値を示した。【００６６】
＜比較例１＞
銀被覆銅粉４０．５質量部と、バインダとしてのエポキシ系熱硬化性樹脂２１．８質量部と、した以外は実施例１と同様に導電性フィルム（電磁波シールドフィルム）を作製した。この時、導電膜中の銀被覆銅粉の含有割合は６５ｗｔ％であった。【００６７】
２．５ｍ×１．１ｍ×１．５ｍの大きさ（約４ｍ3）の電解槽内に、それぞれ大きさ（１．０ｍ×１．０ｍ）９枚の銅陰極板と銅陽極板とを電極間距離５ｃｍとなるように吊設し、電解液としての硫酸銅溶液を２Ｌ／分で循環させて、この電解液に陽極と陰極を浸漬し、これに直流電流を流して電気分解を行い、陰極表面に粉末状の銅を析出させた。
この際、循環させる電解液のＣｕ濃度を１００ｇ／Ｌ、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）濃度を１００ｇ／Ｌ、循環液量を２Ｌ／分、電流密度を８０Ａ／ｍ２に調整して６０分間電解を実施した。
電解中、電極間の電解液の銅イオン濃度は電解槽の底部の電解液の銅イオン濃度よりも、常に濃い状況であった。
陰極表面に析出した銅を、機械的に掻き落として回収し、その後、洗浄し、銅粉１ｋｇ相当の含水銅粉ケーキを得た。このケーキを水３Ｌに分散させ、工業用ゼラチン（：新田ゼラチン社製）１０ｇ／Ｌの水溶液１Ｌを加えて１０分間攪拌した後、ブフナー漏斗で濾過し、洗浄後大気雰囲気にて８０℃、６時間乾燥させて電解銅粉を得た。
そして、実施例１と同様に銀を被覆させて銀被覆銅粉（サンプル）を得た。銀の被覆量は、銀被覆銅粉全体の１０．７質量％であった。    【００６８】
得られた銀被覆銅粉（サンプル）を、光学顕微鏡を用いて観察したところ、得られた電解銅粉の粒子形状は松ぼっくり状であり、主軸太さ、枝長、枝本数/長径Ｌの測定は出来なかった。
表１に示すように、この導電性フィルムのシート抵抗はレンジオーバーで測定不能であった。【００６９】
＜比較例２＞
粒子形状が球状を呈する銅粉粒子（Ｄ５０：５μｍ）に１０質量％の銀を被覆してなる銀被覆銅粉４０．５質量部と、バインダとしてのエポキシ系熱硬化性樹脂２１．８質量部と、した以外は実施例１と同様に導電性フィルム（電磁波シールドフィルム）を作製した。この時、導電膜中の銀被覆銅粉の含有割合は６５ｗｔ％であった。
表１に示すように、この導電性フィルムのシート抵抗はレンジオーバーで測定不能であった。【００７０】
＜比較例３＞
粒子形状がコイン状を呈する銅粉粒子（粒子の平均厚み：１μｍ、粒子の最大直径平均：５μｍ）に１０質量％の銀を被覆してなる銀被覆銅粉４０．５質量部と、バインダとしてのエポキシ系熱硬化性樹脂２１．８質量部と、した以外は実施例１と同様に導電性フィルム（電磁波シールドフィルム）を作製した。この時、導電膜中の銀被覆銅粉の含有割合は６５ｗｔ％であった。
表１に示すように、この導電性フィルムのシート抵抗はレンジオーバーで測定不能であった。【００７１】
＜比較例４＞
市販されている銀被覆銅粉であって、粒子形状が未発達なデンドライト状を呈する銀被覆銅粉４０．５質量部と、バインダとしてのエポキシ系熱硬化性樹脂２１．８質量部と、した以外は実施例１と同様に導電性フィルム（電磁波シールドフィルム）を作製した。この時、導電膜中の銀被覆銅粉の含有割合は６５ｗｔ％であった。
表１に示すように、この導電性フィルムのシート抵抗はやや高い値を示した。【００７２】
【表１】
0005503813.tif 000002
【００７３】
（考察）
上記実施例とこれまで行った試験結果を総合的に考えると、導電材料として銀被覆銅粉を使用した導電膜を備えた導電性フィルムに関し、実施例１−６のようにデンドライトとして顕著に成長した銀被覆銅粉粒子を含む導電材料を使用すると、従来の銀被覆銅粉に比べて、銀粉を配合しなくても必要な導電性を得ることができ、しかも、銀被覆銅粉の量を少なくしても必要な導電性を得ることができることが分かった。これは、樹枝が顕著に成長したデンドライト状を呈する銀被覆銅粉粒子を使用すると、粒子同士の重なり合いがより密になり、粒子同士の接点の数がより一層多くなる結果、少ない量でも、より一層優れた導通性を得ることができるようになったものと考えることができる。
そして、銀被覆銅粉の量を少なくしても、たとえ３０ｗｔ％程度であっても（実施例２参照）、必要な導電性を得ることができる結果、フィルムの透明性を高めることができることも分かった。
【要約】
銀被覆銅粉を使用した導電性フィルムに関し、銀粉を配合しなくても所望の導電特性を得ることができる新たな導電性フィルムを提供する。
基材フィルム上に、デンドライト状銀被覆銅粉粒子を含有する導電膜を備えた導電性フィルムにおいて、前記デンドライト状銀被覆銅粉粒子として、銅粉粒子表面の少なくとも一部が銀で被覆されてなる銀被覆銅粉粒子であり、且つ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて銀被覆銅粉粒子を観察した際、一本の主軸を備えており、該主軸から直交方向又は斜め方向に複数の枝が分岐して、二次元的或いは三次元的に成長したデンドライト状を呈し、且つ、主軸の太さａが０．３μｍ〜６．０μｍであり、且つ、主軸から伸びた枝の中で最も長い枝の長さｂが０．３μｍ〜１０．０μｍであるデンドライト状銀被覆銅粉粒子を使用した。【図１】
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【図２】
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【図３】
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