(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ：
【化１】
0005568554.tif 000042
の化合物であって、式中：
Ｍは以下の式：
【化２】
0005568554.tif 000043
により表され；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、各出現で同じかまたは異なり、１つ以上の非芳香族基で置換されていてもよい、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＮＯ２、−ＣＮ、直鎖もしくは分枝のＣ１〜２０アルキル、Ｃ２〜２０アルケン、Ｃ２〜２０アルキン、Ｃ３〜２０環状アルキル、直鎖もしくは分枝のＣ１〜２０アルコキシ、Ｃ１〜２０ジアルキルアミノ、Ｃ４〜２０ポリオキサアルキル、Ｃ４〜２０ポリチオアルキル、Ｃ４〜２０ポリアザアルキル、Ｃ４〜１４アリールおよびＣ４〜１４ヘテロアリールから成る群より選択され、ここで、Ｒ１０およびＲ１１またはＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＸ１のうちのいずれかは、場合により芳香族であってよい単環式環または多環式環を一緒に形成していてもよく；
Ｌは、−ＮＲ９−、−ＰＲ９−、−Ｏ−および−Ｓ−から成る群より選択され、ここで、Ｒ９は、１つ以上の非芳香族基で置換されていてもよい、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＮＯ２、−ＣＮ、直鎖もしくは分枝のＣ1〜２０アルキル、Ｃ２〜２０アルケン、Ｃ２〜２０アルキン、Ｃ３〜２０環状アルキル、直鎖もしくは分枝のＣ１〜２０アルコキシ、Ｃ１〜２０ジアルキルアミノ、Ｃ４〜２０ポリオキサアルキル、Ｃ４〜２０ポリチオアルキル、Ｃ４〜２０ポリアザアルキル、Ｃ４〜１４アリールおよびＣ４〜１４ヘテロアリールから成る群より選択され、；
ａ、ｂおよびｃは、各出現で同じかまたは異なり、０〜２の整数であり；
ｄおよびｅは、各出現で同じかまたは異なり、０〜３の整数であり；
ｘおよびｙは、各出現で同じかまたは異なり、０〜４の整数であり、ｘ＋ｙの合計は少なくとも２であり；
ｚは、０または１である
化合物。
【請求項２】
Ｒ１が、１つ以上の非芳香族基で置換されていてもよい、−Ｈ、直鎖もしくは分枝のＣ１〜２０アルキル、Ｃ４〜２０ポリオキサアルキル、Ｃ４〜２０ポリチオアルキル、またはＣ４〜２０ポリアザアルキルである、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ２およびＲ３が、１つ以上の非芳香族基で置換されていてもよいＣ４〜１４アリールである、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ２およびＲ３が、ジイソプロピルフェニルである、請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７が、−Ｈである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項６】
Ｒ８が、以下の式：
【化３】
0005568554.tif 000044
により表される１つ以上の置換基で置換されていてもよい直鎖もしくは分枝のＣ１〜２０アルキルであり、
式中、Ｒ１２は、１つ以上の非芳香族基で置換されていてもよい、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＮＯ２、−ＣＮ、直鎖もしくは分枝のＣ１〜２０アルキル、Ｃ２〜２０アルケン、Ｃ２〜２０アルキン、Ｃ３〜２０環状アルキル、直鎖もしくは分枝のＣ１〜２０アルコキシ、Ｃ１〜２０ジアルキルアミノ、Ｃ４〜２０ポリオキサアルキル、Ｃ４〜２０ポリチオアルキル、Ｃ４〜２０ポリアザアルキル、Ｃ４〜１４アリールおよびＣ４〜１４ヘテロアリールから成る群より選択され、ここで、ｆが少なくとも２の整数である場合、複数のＲ１２が、場合により芳香族であってよい単環式環または多環式環を一緒に形成していてもよく；
ｆは、０〜５の整数である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項７】
Ｒ８−Ｌ−が、以下の式：
【化４】
0005568554.tif 000045
により表される、請求項６に記載の化合物。
【請求項８】
前記化合物が、以下の式：
【化５】
0005568554.tif 000046
を有し、式中、ｎは２〜６の整数である、請求項７に記載の化合物。
【請求項９】
Ｒ１が、直鎖もしくは分枝のＣ１〜２０アルキル、Ｃ２〜２０アルケン、Ｃ２〜２０アルキン、Ｃ４〜２０ポリオキサアルキル、Ｃ４〜２０ポリチオアルキル、またはＣ４〜２０ポリアザアルキル、または下式：
【化６】
0005568554.tif 000047
である、請求項１、３、４、５、６または７のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１０】
前記化合物が、以下の式：
【化７】
0005568554.tif 000048
を有し、式中：
Ｒ１が、
【化８】
0005568554.tif 000049
から成る群より選択され；
ｎが２〜６の整数である、請求項９に記載の化合物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の化合物を含む分子ヘテロ接合材料。
【請求項１２】
請求項１１に記載の分子ヘテロ接合材料の、光起電力デバイスにおける使用。
【請求項１３】
請求項１１に記載の分子ヘテロ接合材料を含む光起電力デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペリレンテトラカルボキシイミド誘導体に関する。本発明は、さらに、オリゴチオフェン共役ペリレンテトラカルボキシイミド（ＴＣＰＴＣＤＩ）および光起電力デバイスにおけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
光起電力デバイスは、光を電気エネルギーに変換するために使用される。光起電力デバイスは、入射した光を有用な電気エネルギーに変換できる効率によって特徴づけられる。
【０００３】
従来、光起電力デバイスは、種々の無機半導体（例えば、結晶、多結晶、およびアモルファスのシリコン、砒化ガリウム、テルル化カドミウムなど）で作られてきた。結晶またはアモルファスのシリコンを利用したデバイスが商業的用途を支配しており、なかには高効率を達成したものもある。しかし、効率の良い結晶ベースのデバイス、特に表面積の大きいものは、効率を低下させる重大な欠陥のない大きな結晶を製造する上で付き物の難題に起因して、製造が困難であり、費用がかかる。さらに、高効率のアモルファスシリコンデバイスは、安定性に問題がある。
【０００４】
最近になって、許容可能な光起電力変換効率を経済的な生産コストで達成するために、有機光起電力（ＯＰＶ）デバイスが研究かつ開発されている。しかし、ＯＰＶデバイスのエネルギー変換効率は、主として有機半導体の非常に弱い分子軌道のカップリングおよびその結果として起こる低いキャリア移動度に起因して、無機半導体のデバイスと比較すると依然として低いことから、有機太陽電池の工業的生産は未だ経済的ではない。低いキャリア移動度および小さい励起子拡散効率という障害となる問題を回避し、そうして有機太陽電池の総合エネルギー変換効率を上昇させるための１つの有望なアプローチは、供与体−受容体系を用いたヘテロ接合ＯＰＶまたは分散ヘテロ接合ＯＰＶを利用することであり、これらは、別個の２層（ヘテロ接合ＯＰＶ）、またはｎ型およびｐ型の２種の材料を混合することによって調製された単一層（分散ヘテロ接合ＯＰＶ（ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ  ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ  ＯＰＶ））中の、ｎ型およびｐ型の導電性材料から成る。分散ヘテロ接合ＯＰＶの成功および効率は、相互侵入供与体−受容体ネットワークのドメインサイズに大きく依存し、そのサイズは、理想的には１０ｎｍの範囲内にある。相互侵入相の相分離の程度およびドメインサイズは、溶媒の選択、蒸発速度、溶解性、供与体と受容体との混和性などに依存するため、分散ヘテロ接合デバイス中の有機化合物のモルフォロジーを制御することが重要である。
【０００５】
有機化合物のモルフォロジーを制御する１つの方法は、電子供与体分子と電子受容体分子とを共有結合により連結することによって分子ヘテロ接合を生成させることである。その特有の光学特性および電気特性から、分子ヘテロ接合材料（すなわち、供与体−受容体連結分子）は、ＯＰＶデバイスにおいて重要な用途を有する可能性があり、それゆえに、集中的な科学研究が開始された。
【０００６】
分子ヘテロ接合を生成し得る電子供与体物質および電子受容体物質のうち、オリゴチオフェン官能単位およびペリレンテトラカルボキシイミド官能単位は、前者はその特有の電荷輸送特性および自己組織化特性を保持し、後者は電子受容特性だけでなく可視領域における高いモル吸光率をももたらすことから、広範に研究されてきた。例えば、（非特許文献１）は、有機太陽電池に用いられ得る２個の末端ペリレンモノイミドの間に組み込まれた頭−尾結合オリゴ（３−ヘキシルチオフェン）から成る受容体−供与体−受容体トライアド系を開示している。また、（非特許文献２）は、２個のオリゴチオフェン置換基で官能基化されたペリレンビスイミド誘導体について記載している。さらに、（非特許文献３）は、可視領域から近赤外領域にわたる広範な吸収を示すペリレンジイミドおよびジチエノチオフェンの構成単位から成るコポリマーを開示している。（非特許文献４）は、２個のオリゴチオフェン部分を有する一連のπ共役ペリレンビスイミドダイアド（dyad：連結系分子）の調製を開示しており、（特許文献１）は、発光デバイスのための正孔輸送物質としていくつかのペリレンテトラカルボキシイミドを記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第０８／０１２５８４（Ａ）号パンフレット
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｃｒｅｍｅｒら，“Ｐｅｒｙｌｅｎｅ−Ｏｌｉｇｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−Ｐｅｒｙｌｅｎｅ  Ｔｒｉａｄｓ  ｆｏｒ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，”Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３７１５−３７２３（２００５）
【非特許文献２】Ｃｈｅｎら，“Ｏｌｉｇｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  Ｐｅｒｙｌｅｎｅ  Ｂｉｓｉｍｉｄｅ  Ｓｙｓｔｅｍ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，”Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１７：２２０８−２２１５（２００５）
【非特許文献３】Ｘｉａｏｗｅｉら，“Ａ  Ｈｉｇｈ−Ｍｏｂｉｌｉｔｙ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｗｉｔｈ  Ｂｒｏａｄ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｉｔｓ  Ｕｓｅ  ｉｎ  Ｆｉｅｌｄ−Ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ  ａｎｄ  Ａｌｌ−Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ，”Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２９：７２４６−７２４７（２００７）
【非特許文献４】Ｈｕａｎｇら，“Ｓｉｚｅ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  Ｏｌｉｇｏｔｈｉｐｈｅｎｅ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｄｙｎａｍｉｃｓ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  π−Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ  Ｏｌｉｇｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−Ｐｅｒｙｌｅｎｅ  Ｂｉｓｉｍｉｄｅ  Ｄｙａｄｓ，”Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ  １１２：２６８９−２６９６（２００８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、当該技術分野において開示された上記化合物はいずれも、ＯＰＶデバイスにおいて利用される場合に、十分に高い効率、電荷キャリア移動度、または安定性を示さない。
【００１０】
したがって、フラーレン誘導体［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）にとって理想的な電子供与体の可能性を有し、高い光起電力変換効率を有し、かつＯＰＶデバイス用途に対して安定なペリレンテトラカルボキシイミド誘導体を開発することが望まれるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、オリゴチオフェン共役ペリレンテトラカルボキシイミド（ＴＣＰＴＣＤＩ）誘導体およびその使用、ならびにこのＴＣＰＴＣＤＩ誘導体を含むＯＰＶデバイス用分子ヘテロ接合材料に関する。本発明のＴＣＰＴＣＤＩ誘導体は、ＯＰＶデバイスにおいて、電子の供与体、受容体、または供与体−受容体連結分子として機能し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１Ａ】図１ａは、本発明のＴＣＰＴＣＤＩのサイクリックボルタモグラムである。
【図１Ｂ】図１ｂは、本発明のＴＣＰＴＣＤＩのサイクリックボルタモグラムである。
【図１Ｃ】図１ｃは、本発明のＴＣＰＴＣＤＩのサイクリックボルタモグラムである。
【図１Ｄ】図１ｄは、本発明のＴＣＰＴＣＤＩのサイクリックボルタモグラムである。
【図１Ｅ】図１ｅは、本発明のＴＣＰＴＣＤＩのサイクリックボルタモグラムである。
【図２】図２は、本発明のＴＣＰＴＣＤＩおよび他のＯＰＶ材料のエネルギーバンド図である。
【図３】図３は、本発明のＴＣＰＴＣＤＩおよび他のＯＰＶ材料のエネルギーバンド図である。
【図４】図４は、フラーレン誘導体［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）にとって理想的な電子供与体のバンド図である。
【図５Ａ】図５ａは、本発明のＴＣＰＴＣＤＩのＵＶ−可視吸収スペクトルである。
【図５Ｂ】図５ｂは、本発明のＴＣＰＴＣＤＩのＵＶ−可視吸収スペクトルである。
【図６】図６は、本発明のＴＣＰＴＣＤＩの熱重量分析（ＴＧＡ）曲線を示している。
【図７】図７は、本発明のＴＣＰＴＣＤＩおよびイリジウム錯体のＵＶ−可視吸収スペクトルを比較している。
【図８】図８は、本発明のＴＣＰＴＣＤＩによるイリジウム錯体のリン光消光スペクトルを示している。
【図９】図９は、本発明のＴＣＰＴＣＤＩによるイリジウム錯体の消光のシュテルン−フォルマープロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
一実施形態において、本発明のＴＣＰＴＣＤＩ誘導体は、式（Ｉ）：
【化１】
0005568554.tif 000002
により表され得、式中：
Ｍは、以下の式：
【化２】
0005568554.tif 000003
により表され；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、各出現で同じかまたは異なり、１つ以上の非芳香族基で置換されていてもよい、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＮＯ２、−ＣＮ、直鎖もしくは分枝のＣ１〜２０アルキル、Ｃ２〜２０アルケン、Ｃ２〜２０アルキン、Ｃ３〜２０環状アルキル、直鎖もしくは分枝のＣ１〜２０アルコキシ、Ｃ１〜２０ジアルキルアミノ、Ｃ４〜２０ポリオキサアルキル、Ｃ４〜２０ポリチオアルキル、Ｃ４〜２０ポリアザアルキル、Ｃ４〜１４アリールおよびＣ４〜１４ヘテロアリールから成る群より選択され、ここで、Ｒ１０およびＲ１１またはＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＸ１のうちのいずれかは、場合により芳香族であってよい単環式環または多環式環を一緒に形成していてもよく；
Ｌは、−ＮＲ９−、−ＰＲ９−、−Ｏ−および−Ｓ−から成る群より選択され、ここで、Ｒ９は、１つ以上の非芳香族基で置換されていてもよい、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＮＯ２、−ＣＮ、直鎖もしくは分枝のＣ1〜２０アルキル、Ｃ２〜２０アルケン、Ｃ２〜２０アルキン、Ｃ３〜２０環状アルキル、直鎖もしくは分枝のＣ１〜２０アルコキシ、Ｃ１〜２０ジアルキルアミノ、Ｃ４〜２０ポリオキサアルキル、Ｃ４〜２０ポリチオアルキル、Ｃ４〜２０ポリアザアルキル、Ｃ４〜１４アリールおよびＣ４〜１４ヘテロアリールから成る群より選択され、；
ａ、ｂおよびｃは、各出現で同じかまたは異なり、０〜２の整数であり；
ｄおよびｅは、各出現で同じかまたは異なり、０〜３の整数であり；
ｘおよびｙは、各出現で同じかまたは異なり、０〜４の整数であり；
ｚは、０または１である。
【００１４】
用語「アルキル」は、本明細書中で使用する場合、好ましくは１個〜２０個、より好ましくは１個〜１０個、最も好ましくは１個〜６個の炭素原子を含む炭化水素基をいう。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、およびヘプチル基が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１５】
用語「アルケン」は、本明細書中で使用する場合、少なくとも１つの二重結合を有し、好ましくは２個〜２０個、より好ましくは２個〜１０個、最も好ましくは２個〜６個の炭素原子を含む炭化水素基をいう。用語「アルキン」は、本明細書中で使用する場合、少なくとも１つの三重結合を有し、好ましくは２個〜２０個、より好ましくは２個〜１０個、最も好ましくは２個〜６個の炭素原子を含む炭化水素基をいう。
【００１６】
用語「アルコキシ」は、本明細書中で使用する場合、好ましくは１個〜２０個、より好ましくは１個〜１０個、最も好ましくは１個〜６個の炭素原子を含み、酸素原子に共有結合されるアルキル基をいう。その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、およびヘプチルオキシ基が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１７】
用語「環状アルキル」は、本明細書中で使用する場合、好ましくは３個〜２０個、より好ましくは３個〜１０個、最も好ましくは５個または６個の炭素原子を含み、立体障害を与えない環状炭化水素基をいう。その具体例としては、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１８】
用語「アリール」は、本明細書中で使用する場合、環に芳香族性を付与するような程度の不飽和が存在する炭素環式環をいう。その具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基、ピレニル基、およびペリレン基が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１９】
用語「ヘテロアリール」は、本明細書中で使用する場合、置換もしくは非置換の複素環式芳香族環をいい、５員環複素環、６員環複素環、または環縮合二環式複素環であり得る。その具体例としては、ピリジル基、ビピリジル基、アクリジル基、チオフェン基、イミダゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、およびキノリニル基が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２０】
用語「ポリオキサ−、ポリチオ−、およびポリアザ−」は、本明細書中で使用する場合、２個より多くの酸素原子、硫黄原子および窒素原子を鎖中に含む炭化水素基をいう。
【００２１】
本発明の枠内で特に興味深いペリレンテトラカルボキシイミドにおいて、好ましくは、少なくともｘまたはｙはゼロではなく、さらにより好ましくは、ｘ＋ｙは２または２より大きい。したがって、特に興味深いのは、π共役オリゴチオフェン基を有するペリレンテトラカルボキシイミドである。チオフェン反復単位の数が増加するにつれ、ペリレンテトラカルボキシイミドとチオフェン単位との間の電子的相互作用も増大する。チオフェン反復単位数を変えることにより、化合物の最高被占分子軌道（ｈｉｇｈ  ｏｃｃｕｐｉｅｄ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｏｒｂｉｔａｌ：ＨＯＭＯ）および最低空分子軌道（ｌｏｗ  ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｏｒｂｉｔａｌ：ＬＵＭＯ）のエネルギー準位を制御することが可能である。
【００２２】
本発明の一実施形態において、Ｒ１は、１つ以上の非芳香族基で置換されていてもよい、−Ｈまたは直鎖もしくは分枝のＣ１〜２０アルキルである。好ましくは、Ｒ１は−ＨまたはＣ１〜６アルキルである。
【００２３】
本発明の別の実施形態において、Ｒ１は、シアノ基またはカルボキシル基から選択される。追加のオレフィン共役部分を加えると同時に電子吸引性シアノ基をオリゴチオフェン単位の末端に導入すると、エネルギー準位（すなわち、ＨＯＭＯ／ＬＵＭＯ）を低下させ、化合物のエネルギーギャップを小さくすることが可能となり、より良い電子受容能力がもたらされ得る。さらに、末端における電子吸引性カルボキシル基は、化合物を色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）用の光吸収色素としても有用にし得る。例えば、Ｒ１は、
【化３】
0005568554.tif 000004
および
【化４】
0005568554.tif 000005
から成る群より選択され得る。
【００２４】
好ましくは、Ｒ２およびＲ３は、１個以上の非芳香族基で置換されていてもよいＣ４〜１４アリールである。より好ましくは、Ｒ２およびＲ３は、両方とも２，６−ジイソプロピルフェニル基である。
【００２５】
好ましくは、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、全て−Ｈである。
【００２６】
可溶性の自己組織化部分を化合物に導入することにより、光起電力特性が高まった。化合物の可溶性および自己組織化特性は、適切なＲ８を選択することによって改善され得ることが見出された。本発明の一実施形態において、Ｒ８は、以下の式：
【化５】
0005568554.tif 000006
により表される１個以上の置換基で置換されていてもよい直鎖もしくは分枝のＣ１〜２０アルキルであり、式中、Ｒ１２は、１個以上の非芳香族基で置換されていてもよい、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＮＯ２、−ＣＮ、直鎖もしくは分枝のＣ１〜２０アルキル、Ｃ２〜２０アルケン、Ｃ２〜２０アルキン、Ｃ３〜２０環状アルキル、直鎖もしくは分枝のＣ１〜２０アルコキシ、Ｃ１〜２０ジアルキルアミノ、Ｃ４〜２０ポリオキサアルキル、Ｃ４〜２０ポリチオアルキル、Ｃ４〜２０ポリアザアルキル、Ｃ４〜１４アリールおよびＣ４〜１４ヘテロアリールから成る群より選択され、ここで、ｆが少なくとも２の整数である場合、複数のＲ１２は、場合により芳香族であってよい単環式環または多環式環を一緒に形成していてもよく；ｆは、０〜５の整数である。
【００２７】
本発明の具体的な化合物としては、以下の式ＩＩ：
【化６】
0005568554.tif 000007
により表され、ｎが２〜６の整数である化合物が挙げられる。
【００２８】
ｎが２、３、４、５、および６である式ＩＩの化合物を、それぞれＳＰ２ＴＨ、ＳＰ３ＴＨ、ＳＰ４ＴＨ、ＳＰ５ＴＨ、およびＳＰ６ＴＨと称する。
【００２９】
本発明の他の具体的な化合物は、以下の式ＩＩＩ：
【化７】
0005568554.tif 000008
により表され、ｎが２〜６の整数である化合物が挙げられる。
【００３０】
ｎが２、３、４、５、および６である式ＩＩＩの化合物を、それぞれＳＰ２Ｔ、ＳＰ３Ｔ、ＳＰ４Ｔ、ＳＰ５Ｔ、およびＳＰ６Ｔと称する。
【００３１】
以下の実施例を、本発明の実施形態を例示するために提供するが、決して本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【実施例】
【００３２】
以下のスキームは、本発明のＰＴＣＤＩ誘導体の合成経路を示している。
【化８】
0005568554.tif 000009
【化９】
0005568554.tif 000010
【００３３】
試薬は全て商業的供給源から入手し、標準的な手順に従って精製し、乾燥させた。ペリレン−３，４，９，１０−テトラ−カルボン酸二無水物、２，６−ジイソプロピルアニリン、２−ブロモチオフェン、１−ブロモドデカン、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、１−アミノ−６−ヘキサノール、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランは、Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。ペリレンテトラカルボキシイミド（ＰＴＣＤＩ）、ビチオフェンおよびそれらの誘導体、ならびに３，５−ビス（ドデシルオキシ）安息香酸は、報告されている手順に従って合成した。
【００３４】
実施例１：１，７−ジブロモペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物の合成
【化１０】
0005568554.tif 000011
ペリレン−３，４，９，１０−テトラ−カルボン酸二無水物（３２ｇ、８１．４ｍｍｏｌ）を４５０ｍＬの９８％Ｈ２ＳＯ４に溶解させ、次いで０．７７ｇ（３．０３ｍｍｏｌ）のヨウ素を反応混合物に加え、室温（ＲＴ）にて２時間にわたり攪拌した。反応温度を８０℃に設定し、次いで９．２ｍＬ（１８０ｍｍｏｌ）の臭素を２時間かけて滴下により添加した。同じ温度で１６時間にわたって反応を行った。反応混合物をＲＴまで冷却し、過剰のＢｒ２をＮ２でパージすることによって排除した。生成物を、氷水の添加により析出させ、吸引濾過により回収した。水で析出物を水層が中性になるまで数回洗浄して、粗生成物としてジブロモ二無水物を得た。この粗生成物を減圧下で１２０℃にて乾燥させた。
【００３５】
実施例２：Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，７−ジブロモペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボキシジイミドの合成
【化１１】
0005568554.tif 000012
粗ジブロモ化合物（２．７５ｇ、５ｍｍｏｌ）を５ｍＬの酢酸に溶解させ、２０ｍＬのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えた。２．２１ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）の２，６−ジイソプロピルアニリンを反応混合物中に加え、次いで反応混合物を１２０時間にわたり還流させた。この混合物をＲＴまで冷却し、次いで、砕いた氷上に注いだ。固形物を濾過し、水で洗浄し、次いでオーブンで１日間乾燥させた。残留物をカラム（シリカゲル、ｎ−ヘキサン中５％酢酸エチル）により精製して、生成物であるジアミノ−ジイミド（３７％）を橙色の固体として得た。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ９．５８（ｄ，２Ｈ），９．０２（ｓ，２Ｈ），８．８１（ｄ，２Ｈ），７．５１（ｔ，２Ｈ），７．３４（ｄ，４Ｈ），２．７−２．８（セプテット，４Ｈ），１．１１（ｄ，２４Ｈ）。
【００３６】
実施例３：Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１−ブロモ−7−（６−ヒドロキシヘキシルアミノ）ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボキシジイミドの合成
【化１２】
0005568554.tif 000013
窒素雰囲気下の２５ｍＬのＣＨＣｌ３中のジアミノ−ジイミド（０．４３３ｇ、０．５ｍｍｏｌ）の溶液に、２．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）の１−アミノ−６−ヘキサノールをＲＴにて加えた。結果として生じた橙色の溶液を、窒素下で７０℃の温度にて７２時間にわたり攪拌した。反応混合物を、２Ｎ−ＨＣｌ中に注いだ。有機相を塩化メチレン（ＭＣ）で抽出し、水および２Ｎ−ＨＣｌ溶液で洗浄し、次いで有機抽出物をＭｇＳＯ４上で保存した。溶媒をロータリーエバポレーションにより除去し、残留物をカラム（シリカゲル、４０％酢酸エチルおよびｎ−ヘキサン）により精製して、３６％の生成物を緑色固体として得た。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ９．４８（ｄ，１Ｈ），９．０２（ｓ，１Ｈ），８．８１（ｄ，１Ｈ），８．７０（ｄ，１Ｈ），８．５１（ｄ，１Ｈ），８．３１（ｓ，１Ｈ），７．５１（ｔ，２Ｈ），７．３４（ｄ，４Ｈ），６．２（ｔ，ＮＨ），３．６３−３．７（ｍ，２Ｈ），３．５−３．６（ｍ，２Ｈ），２．６−２．８（セプテット，４Ｈ），１．８−１．８８（ｑ，２Ｈ），１．５１−１．６７（ｍ，６Ｈ），１．１１（ｄ，２４Ｈ）。
【００３７】
実施例４：３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチルの合成
【化１３】
0005568554.tif 000014
無水メタノール（１００ｍＬ）およびＨ２ＳＯ４（１ｍＬ）中の３，５−ジヒドロキシ安息香酸（２０．０ｇ、１２９．９ｍｍｏｌ）の溶液を、２０時間にわたり還流させた。揮発性の生成物を減圧下で除去し、残留物を酢酸エチル（ＥＡ）に再溶解させ、ＮａＨＣＯ３水、水および塩水で洗浄した。有機相を無水硫酸ナトリウムで無水にし、溶媒を蒸発させて、３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチルを白色の固体として得た（収率９５％、ｍ．ｐ．＝１７０℃）。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ７．１（ｄ，２Ｈ），６．６（ｔ，１Ｈ），４．９（ｓ，ＯＨ），３．９（ｓ，ＯＣＨ３）。
【００３８】
実施例５：３，５−ビス−ドデシルオキシ安息香酸メチルの合成
【化１４】
0005568554.tif 000015
３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル（４．２ｇ、２５ｍｍｏｌ）を２５ｍＬの無水ＤＭＦに溶解させ、次いで１３．８６ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＫ２ＣＯ３を反応混合物に加え、上記混合物をＮ２雰囲気下で８０℃にて１時間にわたり攪拌し、次いで１−ブロモドデカン（１２．４ｇ、５０ｍｍｏｌ）を反応混合物に滴下により添加した。反応混合物を、Ｎ２下で９０℃にて２４時間にわたり攪拌した。反応の最後に混合物を氷、２Ｎ−ＨＣｌ上に注ぎ、ＭＣ、Ｈ２Ｏ、ＮａＨＣＯ３および塩水で抽出した。溶媒を、減圧下で除去した。粗固体を、１０％ＥＡおよびヘキサンを用いたカラムクロマトグラフにより精製して、７５％の生成物を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ７．１（ｄ，２Ｈ），６．６（ｔ，１Ｈ），４．０（ｔ，４Ｈ），３．９（ｓ，ＯＣＨ３），１．７−１．８（ｍ，４Ｈ），１．４−１．６（ｍ，４Ｈ），１．１−１．３（ｍ，３２Ｈ），０．９（ｔ，６Ｈ）。
【００３９】
実施例６：３，５−ビス−ドデシルオキシ安息香酸の合成
【化１５】
0005568554.tif 000016
３，５−ビス−ドデシルオキシ安息香酸メチル（８ｇ）を、ＥｔＯＨ（２５ｍＬ）および１０％ＫＯＨとともに６時間にわたり還流させた。次いで、混合物を冷却し、氷Ｈ２Ｏ上に注ぎ、ＭＣで抽出し、次いで有機層を無水ＭｇＳＯ４上で保存した。溶媒を除去し、粗生成物をＥｔＯＨ中で再結晶させて、８５％の安息香酸生成物を白色固体として得た。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ７．１（ｄ，２Ｈ），６．６（ｔ，１Ｈ），４．０（ｔ，４Ｈ），１．７−１．８（ｍ，４Ｈ），１．４−１．６（ｍ，４Ｈ），１．２−１．３（ｍ，３２Ｈ），０．９（ｔ，６Ｈ）。
【００４０】
実施例７：Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１−ブロモ−７−（イミノヘキシル−３，５−ビス−ドデシルオキシベンゾアート）ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボキシジイミドの合成
【化１６】
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ブロモ−６−ヒドロキシヘキシルアミノペリレンビスイミド（０．２７ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を２０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２に溶解させ、３，５−ビスドデシルオキシ安息香酸（０．２ｇ、０．４ｍｍｏｌ）、ＤＣＣ（０．３１ｇ、１．５ｍｍｏｌ）およびＤＭＡＰ（０．１２ｇ、１ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を、Ｎ２下でＲＴにて２４時間にわたり攪拌した。反応の最後に混合物を２Ｎ−ＨＣｌ中に注ぎ、次いで濾過した。有機層をＭＣで抽出し、水で洗浄し、次いで有機抽出物をＭｇＳＯ４上で保存した。溶媒をロータリーエバポレーションにより除去し、残留物をカラム（シリカゲル、ｎ−ヘキサン中２０％酢酸エチル）により精製して、生成物（９０％）を緑色固体として得た。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ９．４８（ｄ，１Ｈ），９．０２（ｓ，１Ｈ），８．８１（ｄ，１Ｈ），８．７０（ｄ，１Ｈ），８．５２（ｄ，１Ｈ），８．３１（ｓ，１Ｈ），７．４８（ｔ，２Ｈ），７．３３（ｄ，４Ｈ），７．１０（ｄ，２Ｈ），６．５８（ｔ，１Ｈ），６．０８（ｂｒ，ＮＨ），４．２８（ｔ，２Ｈ），３．８４（ｔ，４Ｈ），３．５（ｔ，２Ｈ），２．６２−２．８（セプテット，４Ｈ），１．７−１．８（ｍ，６Ｈ），１．３８−１．４４（ｍ，６Ｈ），１．２２−１．３４（ｍ，３６Ｈ），１．１４−１．２０（ｄ，２４Ｈ），０．８４−０．９（ｔ，６Ｈ）。
【００４１】
実施例８：ビチオフェンの合成
【化１７】
0005568554.tif 000018
グリニャール試薬の２−チオフェニルマグネシウムブロミドを、６０ｇの２−ブロモチオフェン（０．３６８ｍｏｌ）およびマグネシウム（９．７ｇ、０．４０４ｍｏｌ）から調製した。０℃にて１５０ｍＬの無水エーテル中の２−ブロモチオフェン（５０ｇ、０．３０７ｍｏｌ）、Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２（１．６６ｇ、３ｍｍｏｌ）の混合物に、マグネシウムをゆっくりと加えた。混合物を２０時間にわたってＲＴに温めた後、希ＨＣｌによりクエンチした。水層をエーテルで抽出し、全ての有機層を合わせた。溶媒を、ＭｇＳＯ４上で無水にした後、蒸発させた。粗液体生成物を減圧下で再蒸留して、標題化合物の４０ｇ（８０％）の低融点の固体を得た。Ｍｐ  ３２−３３ｏＣ。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ７．１９（ｄｄ，４Ｈ），７．０４（ｔ，２Ｈ）。
【００４２】
実施例９：２−ビチオフェニルボラートの合成
【化１８】
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ビチオフェン（５ｇ、３０ｍｍｏｌ）を、１００ｍＬの無水ＴＨＦに溶解させた。混合物を−７８℃にて攪拌し、反応混合物にｎ−ＢｕＬｉ（２０．６ｍＬ、３３ｍｍｏｌ）を加える。反応混合物を、ＲＴにて１時間攪拌した。２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（６．７ｇ、３６ｍｍｏｌ）を−７８℃にて混合物に加え、次いで、結果として生じた混合物を−７８℃にて１時間にわたり攪拌し、ＲＴまで温め、一晩中攪拌した。反応の最後に混合物を水中に注ぎ、エーテルで抽出し、ＭｇＳＯ４上で無水にした。溶媒を除去し、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（５％ＥＡおよびヘキサン）により精製して、４０％の生成物を黄色の液体として得た。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ７．５２（ｄ，２Ｈ），７．２２−７．２６（ｍ，３Ｈ），７．０−７．４（ｄｄ，１Ｈ），１．３（ｓ，１２Ｈ）。
【００４３】
実施例１０：Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１−ビチオフェン−７−（イミノヘキシル−３，５−ビス−ドデシルオキシベンゾアート）ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボキシジイミド（ＳＰ２Ｔ）の合成
【化１９】
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出発モノブロモ置換ペリレンビスイミドエステル（０．２７５ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を、２５ｍＬの無水ＴＨＦに溶解させた。２Ｎ  Ｋ２ＣＯ３溶液（３ｍＬ）および２ｍｏｌ％（０．００５ｇ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を反応混合物中に加え、次いで０．１１７ｇ（０．４ｍｍｏｌ）のビチオフェンボラートを加えた。結果として生じた反応混合物を、Ｎ２中で２４時間にわたり還流させた後、水および２Ｎ−ＨＣｌ中に注いだ。水層をＭＣで抽出し、有機抽出物を硫酸マグネシウム上で無水にした。溶媒をロータリーエバポレーションにより除去し、残留物をカラム（シリカゲル、２０％ＥＡおよびｎ−ヘキサン）により精製して、８５％の生成物を緑色固体として得た。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ８．９６（ｄ，１Ｈ），８．７６（ｓ，１Ｈ），８．６８（ｄ，１Ｈ），８．３７（ｄ，１Ｈ），８．２９（ｓ，１Ｈ），８．１２（ｄ，１Ｈ），７．４８−７．５６（ｍ，２Ｈ），７．３３−７．３９（ｍ，４Ｈ），７．２８（ｄｄ，２Ｈ），７．２２（ｄ，１Ｈ），７．１８（ｄｄ，１Ｈ）７．１２（ｄ，２Ｈ），７．０２（ｄｄ，１Ｈ），６．５８（ｔ，１Ｈ），６．０（ｂｒ，ＮＨ），４．２８（ｔ，２Ｈ），３．８８（ｔ，４Ｈ），３．５（ｔ，２Ｈ），２．６６−２．８２（セプテット，４Ｈ），１．７−１．８（ｍ，６Ｈ），１．３８−１．４４（ｍ，６Ｈ），１．２２−１．３４（ｍ，３６Ｈ），１．１４（ｄ，２４Ｈ），０．８２（ｔ，６Ｈ）。
【００４４】
実施例１１：２−ヘキシルチオフェンの合成
【化２０】
0005568554.tif 000021
−７８℃の２００ｍＬの無水ＴＨＦ中のチオフェン（１５ｇ、０．１７８ｍｏｌ）の溶液に、ｎ−ＢｕＬｉ（１０３ｍＬ、０．１６５ｍｏｌ、１．６Ｍ  ヘキサン）を加えた。反応混合物をＲＴまで温め、１時間にわたり攪拌した。混合物を−７８℃まで冷却した後、２３．１５ｍＬ（０．１６５ｍｏｌ）の１−ブロモヘキサンを加えた。この溶液を−７８℃からＲＴまで温め、一晩中攪拌した。反応の最後に混合物を氷水中に注ぎ、水層をエーテルで抽出し、有機層を無水ＭｇＳＯ４上で無水にした。溶媒を、ロータリーエバポレーションにより除去した。残留物を真空下で再蒸留して、無色の液体を得た（収率＝７５％）。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ７．１２（ｄｄ，１Ｈ），６．９２−６．９７（ｍ，１Ｈ），６．８（ｄｄ，１Ｈ）．２．８（ｔ，２Ｈ），１．６−１．９（ｑ，２Ｈ），１．３０−１．４９（ｍ，６Ｈ），０．８２（ｔ，３Ｈ）。
【００４５】
実施例１２：２−ヘキシル−５−チオフェンボラートの合成
【化２１】
0005568554.tif 000022
−７８℃の５０ｍＬの無水ＴＨＦ中の２−ヘキシルチオフェン（５ｇ、２９．７６ｍｍｏｌ）の溶液に、ｎ−ＢｕＬｉ（１３．２ｍＬ、３３ｍｍｏｌ、２．５Ｍ  ヘキサン）を加えた。反応混合物をＲＴまで温め、１時間にわたり攪拌した。混合物を−７８℃まで冷却した後、６．７ｇ（３６ｍｍｏｌ）の２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランを加えた。この溶液を−７８℃からＲＴまで温め、一晩中攪拌した。反応の最後に混合物を氷水中に注ぎ、水層をエーテルで抽出し、有機層を無水ＭｇＳＯ４上で無水にした。溶媒を、ロータリーエバポレーションにより除去した。残留物を、真空下で蒸留した。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ７．４５（ｄ，１Ｈ），６．８４（ｄ，１Ｈ），２．７０（ｔ，２Ｈ），１．６４−１．６８（ｑ，２Ｈ），１．２２−１．４１（ｍ，１８），０．８４（ｔ，３Ｈ）。
【００４６】
実施例１３：２−ヘキシルビチオフェンの合成
【化２２】
0005568554.tif 000023
２−ブロモチオフェン（１．６３ｇ、１０ｍｍｏｌ）を２５ｍＬの無水ＴＨＦに溶解させ、２Ｎ  Ｋ２ＣＯ３溶液（５ｍＬ）を反応混合物に加えた。次いで、２ｍｏｌ％（０．１１５ｇ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）および２−ヘキシル−５−チオフェンボラート（２．９４ｇ、１０ｍｍｏｌ）を、反応混合物に加えた。反応混合物を、Ｎ２中で２４時間にわたり還流させた。水および２Ｎ−ＨＣｌ中に注ぎ、水層をＭＣで抽出し、有機抽出物を硫酸マグネシウム上で無水にした。溶媒をロータリーエバポレーションにより除去し、残留物をカラム（シリカゲル、５％ＥＡおよびｎ−ヘキサン）により精製して、９０％の生成物を黄色液体として得た。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ７．１８（ｄｄ，１Ｈ），７．１２（ｄｄ，１Ｈ），７．０−７．０４（ｍ，２Ｈ），６．７１（ｄｄ，１Ｈ），２．７８（ｔ，２Ｈ），１．６８−１．７８（ｑ，２Ｈ），１．３２−１．４６（ｍ，６Ｈ），０．８４（ｔ，３Ｈ）。
【００４７】
実施例１４：２−ヘキシルビチオフェンボラートの合成
【化２３】
0005568554.tif 000024
２−ヘキシルビチオフェン（５ｇ、２０ｍｍｏｌ）を、１００ｍＬの無水ＴＨＦに溶解させた。この混合物を−７８℃にて攪拌する。ｎ−ＢｕＬｉ（２０．６ｍＬ、３３ｍｍｏｌ）の添加後、反応混合物をＲＴにて１時間にわたり攪拌し、−７８℃にてその混合物中に２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（５．６ｇ、３０ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を−７８℃にて１時間にわたり攪拌し、ＲＴまで温め、一晩中攪拌した。反応の最後に混合物を水中に注ぎ、エーテルで抽出し、ＭｇＳＯ４で無水にする。溶媒を除去し、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（５％ＥＡおよびヘキサン）により精製して、４０％の標題生成物を濃青色の液体として得た。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ７．５２（ｄｄ，１Ｈ），７．２２（ｄｄ，１Ｈ），７．０（ｄｄ，Ｈ），６．６８（ｄｄ，１Ｈ），２．７６（ｔ，２Ｈ），１．６２−１．７４（ｑ，２Ｈ），１．２４−１．４０（ｍ，１８Ｈ），０．８４（ｔ，３Ｈ）。
【００４８】
実施例１５：Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１−ｎ−ヘキシルビチオフェン−７−（イミノヘキシル−３，５−ビス−ドデシルオキシベンゾアート）ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボキシジイミド（ＳＰ２ＴＨ）の合成
【化２４】
0005568554.tif 000025
出発モノブロモ置換ペリレンビスイミドエステル（０．２７５ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を、２５ｍＬの無水ＴＨＦに溶解させた。２Ｎ  Ｋ２ＣＯ３溶液（３ｍＬ）および２ｍｏｌ％（０．００５ｇ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を反応混合物に加え、次いで０．１５０ｇ（０．４ｍｍｏｌ）の２−ヘキシルビチオフェンボラートを加えた。反応混合物を、Ｎ２中で２４時間にわたり還流させた後、水中に注ぎ、２Ｎ−ＨＣｌで酸性化した。水層をＭＣで抽出し、有機抽出物を硫酸マグネシウム上で無水にした。溶媒をロータリーエバポレーションにより除去し、残留物をカラム（シリカゲル、２０％ＥＡおよびｎ−ヘキサン）により精製して、８１％の生成物を緑色固体として得た。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ８．９２（ｄ，１Ｈ），８．７６（ｓ，１Ｈ），８．６６（ｄ，１Ｈ），８．３６（ｄ，１Ｈ），８．３０（ｓ，１Ｈ），８．１２（ｄ，１Ｈ），７．４４−７．５１（ｍ，２Ｈ），７．３２−７．３８（ｍ，４Ｈ），７．２６（ｄｄ，１Ｈ），７．２２（ｄ，１Ｈ），７．１２（ｄ，２Ｈ），６．９８（ｄ，１Ｈ），６．６８（ｄ，１Ｈ），６．６０（ｔ，１Ｈ），６．０２−６．０７（ｂｒ，ＮＨ），４．２８（ｔ，２Ｈ），３．８８（ｔ，４Ｈ），３．５２（ｔ，２Ｈ），２．６６−２．８２（セプテット，６Ｈ），１．７−１．８（ｍ，８Ｈ），１．３８−１．４４（ｍ，８Ｈ），１．２２−１．３４（ｍ，４０Ｈ），１．１４（ｄ，２４Ｈ），０．８２（ｔ，９Ｈ）。
【００４９】
実施例１６：Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１−ブロモビチオフェン−７−（イミノヘキシル−３，５−ビス−ドデシルオキシベンゾアート）ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボキシジイミドの合成
【化２５】
0005568554.tif 000026
暗所中窒素下の１０ｍＬの無水ＤＭＦ中のペリレンビチオフェンビスイミドエステル（０．２９２ｇ、０．２ｍｍｏｌ）の溶液に、ＤＭＦ（３ｍＬ）中のＮＢＳ（０．０３５６ｇ、０．２ｍｍｏｌ）の溶液を０℃にて滴下により添加した。結果として生じた緑色の溶液を、窒素下でＲＴにて一晩中攪拌し、反応混合物を、砕いた氷上に注いだ。反応混合物をＭＣで抽出し、水および２Ｎ−ＨＣｌ溶液で洗浄し、次いで有機抽出物をＭｇＳＯ４上で保存した。溶媒をロータリーエバポレーターにより除去し、粗固体をカラムにより１０％ＥＡおよびヘキサン中で精製して、生成物（７８％）を緑色の固体として得た。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ８．９２（ｄ，１Ｈ），８．７６（ｓ，１Ｈ），８．６８（ｄ，１Ｈ），８．３４（ｄ，１Ｈ），８．３０（ｓ，１Ｈ），８．１２（ｄ，１Ｈ），７．４４−７．５４（ｍ，２Ｈ），７．３４−７．３８（ｍ，４Ｈ），７．２１（ｄ，１Ｈ），７．１２−７．１８（ｍ，ビチオフェン  １ＨおよびＡｒ  ２Ｈ），６．９８（ｄ，１Ｈ），６．９２（ｄ，１Ｈ），６．５８（ｔ，１Ｈ），６．０２（ｂｒ，ＮＨ），４．２８（ｔ，２Ｈ），３．８８（ｔ，４Ｈ），３．５２（ｔ，２Ｈ），２．６６−２．８２（セプテット，４Ｈ），１．７−１．８（ｍ，６Ｈ），１．３８−１．４４（ｍ，６Ｈ），１．２２−１．３４（ｍ，３６Ｈ），１．１４（ｄ，２４Ｈ），０．８３（ｔ，６Ｈ）。
【００５０】
実施例１７：２−チオフェンボロン酸の合成
【化２６】
0005568554.tif 000027
−７８℃の１００ｍＬの無水ＴＨＦ中の２−ブロモチオフェン（８．０５ｇ、５０ｍｍｏｌ）の溶液に、ｎ−ＢｕＬｉ（３４ｍＬ、５５ｍｍｏｌ、１．６Ｍ  ヘキサン）を加えた。反応混合物をＲＴまで温め、１時間にわたり攪拌した。混合物を−７８℃まで冷却した後、トリエチルボラート（１７ｍＬ、１００ｍｍｏｌ）をこの混合物中にゆっくりと加え、溶液をＲＴまで温め、１２時間にわたり攪拌した。反応の最後に混合物を１００ｍＬの２Ｎ  ＨＣｌおよび氷中に注ぎ、水層をエーテルで抽出し、有機層を無水ＭｇＳＯ４上で無水にした。溶媒を、ロータリーエバポレーションにより除去した。残留物をｎ−ヘキサンで再結晶させて、生成物（４５％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ７．６８（ｄｄ，１Ｈ），７．３（ｄ，１Ｈ），７．１５（ｄｄ，１Ｈ）．
【００５１】
実施例１８：Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１−テルチオフェン−７−（イミノヘキシル−３，５−ビス−ドデシルオキシベンゾアート）ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボキシジイミド（ＳＰ３Ｔ）の合成
【化２７】
0005568554.tif 000028
ペリレンブロモビチオフェンビスイミドエステル（０．７７ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を、２５ｍＬの無水ＴＨＦに溶解させた。２Ｎ  Ｋ２ＣＯ３溶液（３ｍＬ）および２ｍｏｌ％（１２ｍｇ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を反応混合物中に加え、次いでチオフェンボロン酸（０．１９２ｇ、１．５ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を、Ｎ２下で２４時間にわたり還流させた後、水中に注ぎ、２Ｎ−ＨＣｌで酸性化した。水層をＭＣで抽出し、有機抽出物を硫酸マグネシウム上で無水にした。溶媒をロータリーエバポレーションにより除去し、残留物をカラム（シリカゲル、２０％ＥＡおよびｎ−ヘキサン）により精製して、３５％の生成物を緑色固体として得た。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ８．９２（ｄ，１Ｈ），８．７６（ｓ，１Ｈ），８．６６（ｄ，１Ｈ），８．３６（ｄ，１Ｈ），８．３０（ｓ，１Ｈ），８．１２（ｄ，１Ｈ），７．４４−７．５４（ｍ，２Ｈ），７．３２−７．３８（ｍ，４Ｈ），７．２６（ｄｄ，２Ｈ），７．２２（ｄ，１Ｈ），７．１８（ｄ，１Ｈ），７．１２（ｄ，２Ｈ），６．９８−７．０１（ｔ，２Ｈ），６．５４（ｄ，１Ｈ），６．５２（ｔ，１Ｈ），６．０２（ｂｒ，ＮＨ），４．２８（ｔ，２Ｈ），３．８８（ｔ，４Ｈ），３．５２（ｔ，２Ｈ），２．６６−２．８２（セプテット，４Ｈ），１．７−１．８２（ｍ，８Ｈ），１．３８−１．４４（ｍ，８Ｈ），１．２２−１．３４（ｍ，３２Ｈ），１．１４（ｄ，２４Ｈ），０．８２（ｔ，６Ｈ）。１３Ｃ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  １６６．７４（Ｃ＝Ｏ），１６３．８１，１６３．７２，１６３．６５，１６０．３８，１５６．４６，１４７．５８，１４５．９０，１４３．１６，１３９．６７，１３７．２７，１３７．０９，１３６．８９，１３６．５３，１３５．５９，１３５．０５，１３２．６２，１３２．２７，１３２．０２，１３１．３６，１３１．０１，１３０．８７，１３０．４２，１３０．３３，１３０．１８，１２９．８０，１２８．３４３，１２８．１３，１２６．５２，１２５．００，１２４．７６，１２４．６７，１２４．２５，１２４．２，１２３．２２，１２２．６９，１２１．３７，１２０．２９，１１９．５９，１１５．６１，１０７．９７，１０６．４４，１００．３４，８６．７３，７６．８０，６８．２７１，６５．０２，４５．０３，３３．６５，３２．１２，３１．２３，２９．８６，２９．８４，２９．８０，２９．７８，２９．５８，２９．５４，２９．４５，２９．４１，２８．８６，２７．０９，２６．２３，２５．９９，２４．２９，２４．２２，２２．８８，１４．３０。
【００５２】
実施例１９：２−ヘキシルテルチオフェンの合成
【化２８】
0005568554.tif 000029
２−ブロモ−５−ヘキシルチオフェン（１．２２ｇ、５ｍｍｏｌ）を、２５ｍＬの無水ＴＨＦに溶解させた。２Ｍ  Ｋ２ＣＯ３溶液（５ｍＬ）および２ｍｏｌ％（０．１１５ｇ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を反応混合物中に加え、次いでビチオフェンボラート（１．４６ｇ、５ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を、Ｎ２中で２４時間にわたり還流させた後、水および２Ｎ−ＨＣｌ中に注いだ。水層をＭＣで抽出し、有機抽出物を硫酸マグネシウム上で無水にした。溶媒をロータリーエバポレーションにより除去し、残留物をカラム（シリカゲル、ｎ−ヘキサン中）により精製して、８０％の生成物を黄色固体として得た。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ７．１９−７．２２（ｄｄ，１Ｈ），７．１２−７．１６（ｄｄ，１Ｈ），７．０６−７．０８（ｄ，１Ｈ），７．０２−７．０４（ｄ，１Ｈ），６．９７−７．００（ｍ，２Ｈ），６．６７−６．６９（ｄ，１Ｈ）．２．７８−２．８２（ｔ，２Ｈ），１．６４−１．７４（ｑ，２Ｈ），１．２４−１．４４（ｍ，６Ｈ），０．８４−０．９４（ｔ，３Ｈ）。
【００５３】
実施例２０：２−ヘキシルテルチオフェンボラートの合成
【化２９】
0005568554.tif 000030
２−ヘキシルテルチオフェン（３．３２ｇ、１０ｍｍｏｌ）を、５０ｍＬの無水ＴＨＦに溶解させた。混合物を−７８℃にて攪拌し、４ｍＬ（１０ｍｍｏｌ）のｎ−ＢｕＬｉを反応混合物中に加えた。反応混合物をＲＴにて１時間にわたり攪拌し、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（２．７９ｇ、１５ｍｍｏｌ）を−７８℃にて混合物中に加えた。次いで、結果として生じた混合物を、−７８℃にて１時間にわたり攪拌し、ＲＴまで温め、一晩中攪拌した。反応の最後に混合物を水中に注ぎ、エーテルで抽出し、ＭｇＳＯ４上で無水にした。溶媒を除去し、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（５％ＥＡおよびヘキサン）により精製して、３５％の生成物を緑色固体として得た。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ７．４８（ｄｄ，１Ｈ），７．２０（ｄ，１Ｈ），７．１（ｄ，１Ｈ），７．０（ｄｄ，２Ｈ），６．６８（ｄ，１Ｈ），２．７６（ｔ，２Ｈ），１．６２−１．７４（ｑ，２Ｈ），１．２４−１．４０（ｍ，１８Ｈ），０．８４（ｔ，３Ｈ）。
【００５４】
実施例２１：Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１−ヘキシルテルチオフェン−７−（イミノヘキシル−３，５−ビス−ドデシルオキシベンゾアート）ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボキシジイミド（ＳＰ３ＴＨ）の合成
【化３０】
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ブロモ−ペリレンビスイミドエステル（１ｇ、０．７３ｍｍｏｌ）を２５ｍＬの無水ＴＨＦに溶解させ、２Ｎ  Ｋ２ＣＯ３溶液（３ｍＬ)を反応混合物中に加えた。次いで、２ｍｏｌ％（１２ｍｇ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）および２−ヘキシルテルチオフェンボラート（０．５ｇ、１．０８ｍｍｏｌ）を反応混合物中に加えた。反応混合物を、Ｎ２中で２４時間にわたり還流させた後、水中に注ぎ、２Ｎ−ＨＣｌで酸性化した。水層をＭＣで抽出し、有機抽出物を硫酸マグネシウム上で無水にした。溶媒をロータリーエバポレーションにより除去し、残留物をカラム（シリカゲル、２０％ＥＡおよびｎ−ヘキサン）により精製して、６３％の生成物を緑色固体として得た。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ８．９２（ｄ，１Ｈ），８．７６（ｓ，１Ｈ），８．６６（ｄ，１Ｈ），８．３６（ｄ，１Ｈ），８．３０（ｓ，１Ｈ），８．１２（ｄ，１Ｈ），７．４４−７．５４（ｍ，２Ｈ），７．３２−７．３８（ｍ，４Ｈ），７．２２（ｄ，１Ｈ），７．１８（ｄ，１Ｈ），７．１２（ｄ，２Ｈ），７．０４（ｄ，１Ｈ），６．９８（ｔ，２Ｈ），６．５４（ｄ，１Ｈ），６．５２（ｔ，１Ｈ），６．０２（ｂｒ，ＮＨ），４．２８（ｔ，２Ｈ），３．８８（ｔ，４Ｈ），３．５２（ｔ，２Ｈ），２．６６−２．８２（セプテット，６Ｈ），１．７−１．８（ｍ，８Ｈ），１．２２−１．４４（ｍ，４８Ｈ），１．１４（ｄ，２４Ｈ），０．８２（ｔ，９Ｈ）。１３Ｃ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  １６６．７４（Ｃ＝Ｏ），１６３．８１，１６３．７２，１６３．６５，１６０．３８，１５６．４６，１４７．５８，１４５．９０，１４３．１６，１３９．６７，１３７．２７，１３７．０９，１３６．８９，１３６．５３，１３５．５９，１３５．０５，１３２．６２，１３２．２７，１３２．０２，１３１．３６，１３１．０１，１３０．８７，１３０．４２，１３０．３３，１３０．１８，１２９．８０，１２８．３４３，１２８．１３，１２６．５２，１２５．００，１２４．７６，１２４．６７，１２４．２５，１２４．２，１２３．２２，１２２．６９，１２１．３７，１２０．２９，１１９．５９，１１５．６１，１０７．９７，１０６．４４，１００．３４，８６．７３，７６．８０，６８．２７１，６５．０２，４５．０３，３３．６５，３２．１２，３１．２３，２９．８６，２９．８４，２９．８０，２９．７８，２９．５８，２９．５４，２９．４５，２９．４１，２８．８６，２７．０９，２６．２３，２５．９９，２４．２９，２４．２２，２２．８８，１４．３０。
【００５５】
実施例２２：Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１−クァテルチオフェン−７−（イミノヘキシル−３，５−ビス−ドデシルオキシベンゾアート）ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボキシジイミド（ＳＰ４Ｔ）の合成
【化３１】
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ペリレン２−ブロモビチオフェンビスイミドエステル（０．３０８ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を２５ｍＬの無水ＴＨＦに溶解させ、２Ｎ  Ｋ２ＣＯ３溶液（３ｍＬ）を反応混合物中に加えた。次いで、２ｍｏｌ％（０．００５ｇ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）および０．１１７ｇ（０．４ｍｍｏｌ）のビチオフェンボラート（０．１１７ｇ、０．４ｍｍｏｌ）を、反応混合物中に加えた。反応混合物を、Ｎ２中で２４時間にわたり還流させた後、水中に注ぎ、２Ｎ−ＨＣｌで酸性化した。水層をＭＣで抽出し、有機抽出物を硫酸マグネシウム上で無水にした。溶媒をロータリーエバポレーションにより除去し、残留物をカラム（シリカゲル、２０％ＥＡおよびｎ−ヘキサン）により精製して、５０％の生成物を緑色固体として得た。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，アセトン  ｄ６）δ  ９．１２（ｄ，１Ｈ），８．６２（ｓ，１Ｈ），８．５８（ｄ，１Ｈ），８．４２（ｄ，１Ｈ），８．３４（ｓ，１Ｈ），８．１０（ｄ，１Ｈ），７．６０−７．７２（ｍ，２Ｈ），７．４４−７．５１（ｍ，４Ｈ），７．３２−７．４２（ｍ，５Ｈ），７．２２（ｄ，１Ｈ），７．１８（ｄ，２Ｈ）７．１２（ｄ，１Ｈ），７．０８（ｄ，１Ｈ），６．９８（ｄ，１Ｈ），６．５４（ｔ，１Ｈ），６．０（ｂｒ，ＮＨ），４．２４（ｔ，２Ｈ），３．８２（ｔ，４Ｈ），３．６２（ｔ，２Ｈ），２．８２−２．８４（セプテット，４Ｈ），１．６２−１．８２（ｍ，１２Ｈ），１．１８−１．４２（ｍ，６０Ｈ），０．８２（ｔ，６Ｈ）。
【００５６】
実施例２３：Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１−ヘキシルクァテルチオフェン−７−（イミノヘキシル−３，５−ビス−ドデシルオキシベンゾアート）ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボキシジイミド（ＳＰ４ＴＨ）の合成
【化３２】
0005568554.tif 000033
ペリレン２−ブロモビチオフェンビスイミドエステル（０．３０８ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を２５ｍＬの無水ＴＨＦに溶解させ、２Ｎ  Ｋ２ＣＯ３溶液（３ｍＬ）を反応混合物中に加えた。次いで、２ｍｏｌ％（０．００５ｇ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）およびヘキシルビチオフェンボラート（０．１５ｇ、０．４ｍｍｏｌ）を、反応混合物中に加えた。反応混合物を、Ｎ２中で２４時間にわたり還流させた後、水中に注ぎ、２Ｎ−ＨＣｌで酸性化した。水層をＭＣで抽出し、有機抽出物を硫酸マグネシウム上で無水にした。溶媒をロータリーエバポレーションにより除去し、残留物をカラム（シリカゲル、２０％ＥＡおよびｎ−ヘキサン）により精製して、生成物（４５％）を緑色固体として得た。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，アセトン  ｄ６）δ  ９．１（ｄ，１Ｈ），８．６１（ｓ，１Ｈ），８．５８（ｄ，１Ｈ），８．４２（ｄ，１Ｈ），８．３１（ｓ，１Ｈ），８．０８（ｄ，１Ｈ），７．３−７．５（ｍ，９Ｈ），７．１６（ｄ，１Ｈ），７．０２−７．１（ｍ，３Ｈ），６．９８（ｄ，２Ｈ），６．７８（ｄ，１Ｈ），６．５２（ｔ，１Ｈ），４．２８（ｔ，２Ｈ），３．８８（ｔ，４Ｈ），３．５２（ｔ，２Ｈ），２．６６−２．８２（セプテット，６Ｈ），１．６２−１．７２（ｍ，８Ｈ），１．２１−１．３４（ｍ，４８Ｈ），１．１０−１．２０（ｍ，２４Ｈ），０．８０（ｔ，９Ｈ）。
【００５７】
実施例２４：Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１−ペンタチオフェン−７−（イミノヘキシル−３，５−ビス−ドデシルオキシベンゾアート）ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボキシジイミド（ＳＰ５Ｔ）の合成
【化３３】
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ペリレン２−ブロモビチオフェンビスイミドエステル（０．３０８ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を２５ｍＬの無水ＴＨＦに溶解させ、２Ｎ  Ｋ２ＣＯ３溶液（３ｍＬ）を反応混合物中に加えた。次いで、２ｍｏｌ％（０．００５ｇ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）およびテルチオフェンボラート（０．１５ｇ、０．４ｍｍｏｌ）を、反応混合物中に加えた。結果として生じた反応混合物を、Ｎ２中で２４時間にわたり還流させた後、水中に注ぎ、２Ｎ−ＨＣｌで酸性化した。水層をＭＣで抽出し、有機抽出物を硫酸マグネシウム上で無水にした。溶媒をロータリーエバポレーションにより除去し、残留物をカラム（シリカゲル、２０％ＥＡおよびｎ−ヘキサン）により精製して、４９％の生成物を緑色固体として得た。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，アセトン  ｄ６）δ  ８．８０（ｄ，１Ｈ），８．６８（ｓ，１Ｈ），８．５２（ｄ，１Ｈ），８．３６（ｄ，１Ｈ），８．２９（ｓ，１Ｈ），８．１２（ｄ，１Ｈ），７．４４−７．５４（ｍ，２Ｈ），７．３−７．３８（ｍ，４Ｈ），７．２０（ｄｄ，２Ｈ），７．１６（ｄ，１Ｈ），７．１２（ｄ，２Ｈ），７．０１−７．１１（ｍ，８Ｈ），６．５９（ｔ，１Ｈ），４．２８（ｔ，２Ｈ），３．８８（ｔ，４Ｈ），３．５２（ｔ，２Ｈ），２．６６−２．８２（セプテット，４Ｈ），１．７−１．８（ｍ，８Ｈ），１．３８−１．４４（ｍ，８Ｈ），１．２２−１．３４（ｍ，３２Ｈ），１．１４−１．２０（ｍ，２４Ｈ），０．８２−０．９２（ｔ，６Ｈ）。１３Ｃ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  １６６．７４（Ｃ＝Ｏ），１６３．８１，１６３．７２，１６３．６５，１６０．３８，１５６．４６，１４７．５８，１４５．９０，１４３．１６，１３９．６７，１３７．２７，１３７．０９，１３６．８９，１３６．５３，１３５．５９，１３５．０５，１３２．６２，１３２．２７，１３２．０２，１３１．３６，１３１．０１，１３０．８７，１３０．４２，１３０．３３，１３０．１８，１２９．８０，１２８．３４３，１２８．１３，１２６．５２，１２５．００，１２４．７６，１２４．６７，１２４．２５，１２４．２，１２３．２２，１２２．６９，１２１．３７，１２０．２９，１１９．５９，１１５．６１，１０７．９７，１０６．４４，１００．３４，８６．７３，７６．８０，６８．２７１，６５．０２，４５．０３，３３．６５，３２．１２，３１．２３，２９．８６，２９．８４，２９．８０，２９．７８，２９．５８，２９．５４，２９．４５，２９．４１，２８．８６，２７．０９，２６．２３，２５．９９，２４．２９，２４．２２，２２．８８，１４．３０。
【００５８】
実施例２５：Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１−ヘキシルペンタチオフェン−７−（イミノヘキシル−３，５−ビス−ドデシルオキシベンゾアート）ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボキシジイミド（ＳＰ５ＴＨ）の合成
【化３４】
0005568554.tif 000035
ペリレン２−ブロモビチオフェンビスイミドエステル（０．３０８ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を２５ｍＬの無水ＴＨＦに溶解させ、２Ｎ  Ｋ２ＣＯ３溶液（３ｍＬ）を反応混合物中に加えた。次いで、２ｍｏｌ％（０．００５ｇ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）およびヘキシルテルチオフェンボラート（０．１８ｇ、０．４ｍｍｏｌ）を加えた。結果として生じた反応混合物を、Ｎ２中で２４時間にわたり還流させた後、水中に注ぎ、２Ｎ−ＨＣｌで酸性化した。水層をＭＣで抽出し、有機抽出物を硫酸マグネシウム上で無水にした。溶媒をロータリーエバポレーションにより除去し、残留物をカラム（シリカゲル、２０％ＥＡおよびｎ−ヘキサン）により精製して、４０％の生成物を緑色固体として得た。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ８．９２（ｄ，１Ｈ），８．７６（ｓ，１Ｈ），８．６６（ｄ，１Ｈ），８．３６（ｄ，１Ｈ），８．２９（ｓ，１Ｈ），８．１２（ｄ，１Ｈ），７．４４−７．５４（ｍ，２Ｈ），７．３２−７．３８（ｍ，４Ｈ），７．１８（ｄｄ，１Ｈ），７．１２（ｄｄ，１Ｈ），７．０１−７．１１（ｍ，６Ｈ），６．９（ｔ，２Ｈ），６．６８（ｄ，１Ｈ），６．５９（ｔ，１Ｈ），６．１−６．０７（ｂｒ，ＮＨ），４．２８（ｔ，２Ｈ），３．８６（ｔ，４Ｈ），３．５２（ｔ，２Ｈ），２．６６−２．８２（セプテット，６Ｈ），１．３８−１．８（ｍ，８Ｈ），−１．４４（ｍ，８Ｈ），１．２２−１．３４（ｍ，４０Ｈ），１．１４−１．２０（ｍ，２４Ｈ），０．８２（ｔ，９Ｈ）。１３Ｃ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  １６６．７４（Ｃ＝Ｏ），１６３．８１，１６３．７２，１６３．６５，１６０．３８，１５６．４６，１４７．５８，１４５．９０，１４３．１６，１３９．６７，１３７．２７，１３７．０９，１３６．８９，１３６．５３，１３５．５９，１３５．０５，１３２．６２，１３２．２７，１３２．０２，１３１．３６，１３１．０１，１３０．８７，１３０．４２，１３０．３３，１３０．１８，１２９．８０，１２８．３４３，１２８．１３，１２６．５２，１２５．００，１２４．７６，１２４．６７，１２４．２５，１２４．２，１２３．２２，１２２．６９，１２１．３７，１２０．２９，１１９．５９，１１５．６１，１０７．９７，１０６．４４，１００．３４，８６．７３，７６．８０，６８．２７１，６５．０２，４５．０３，３３．６５，３２．１２，３１．２３，２９．８６，２９．８４，２９．８０，２９．７８，２９．５８，２９．５４，２９．４５，２９．４１，２８．８６，２７．０９，２６．２３，２５．９９，２４．２９，２４．２２，２２．８８，１４．３０．＊。
【００５９】
実施例２６：Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１−ブロモテルチオフェン−７−（イミノヘキシル−３，５−ビス−ドデシルオキシベンゾアート）ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボキシジイミドの合成
【化３５】
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暗所中窒素下の１０ｍＬの無水ＤＭＦ中のペリレンテルチオフェンビスイミドエステル（０．３０９ｇ、０．２ｍｍｏｌ）の溶液に、ＤＭＦ（３ｍＬ）中のＮＢＳ（０．０３５６ｇ、０．２ｍｍｏｌ）の溶液を０℃にて滴下により添加した。結果として生じた緑色の溶液を、Ｎ２下でＲＴにて一晩中攪拌した。反応混合物を、砕いた氷中に注いだ。混合物をＭＣで抽出し、水および２Ｎ−ＨＣｌ溶液で洗浄し、次いで有機抽出物をＭｇＳＯ４上で保存した。溶媒をロータリーエバポレーターにより除去し、粗固体をカラムにより１０％ＥＡおよびヘキサン中で精製して、標題生成物（６２％）を緑色の固体として得た。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ８．９２（ｄ，１Ｈ），８．７６（ｓ，１Ｈ），８．６８（ｄ，１Ｈ），８．３４（ｄ，１Ｈ），８．３０（ｓ，１Ｈ），８．１２（ｄ，１Ｈ），７．４４−７．５４（ｍ，２Ｈ），７．３４−７．３８（ｍ，４Ｈ），７．２１（ｄ，１Ｈ），７．１２−７．１８（ｍ，ビチオフェン  １ＨおよびＡｒ  ２Ｈ），６．９８（ｄ，１Ｈ），６．９２（ｄ，１Ｈ），６．９０，（ｍ，２Ｈ），６．５８（ｔ，１Ｈ），６．０２（ｂｒ，ＮＨ），４．２８（ｔ，２Ｈ），３．８８（ｔ，４Ｈ），３．５２（ｔ，２Ｈ），２．６６−２．８２（セプテット，４Ｈ），１．７−１．８（ｍ，６Ｈ），１．３８−１．４４（ｍ，６Ｈ），１．２２−１．３４（ｍ，３６Ｈ），１．１４（ｄ，２４Ｈ），０．８３（ｔ，６Ｈ）。
【００６０】
実施例２７：Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１−セキシチオフェン−７−（イミノヘキシル−３，５−ビス−ドデシルオキシベンゾアート）ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボキシジイミド（ＳＰ６Ｔ）の合成
【化３６】
0005568554.tif 000037
ペリレン２−ブロモテルチオフェンビスイミドエステル（０．８１２ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を２５ｍＬの無水ＴＨＦに溶解させ、２Ｎ  Ｋ２ＣＯ３溶液（６ｍＬ）を反応混合物中に加えた。次いで、２ｍｏｌ％（１２ｍｇ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）およびテルチオフェンボラート（０．３８ｇ、１ｍｍｏｌ）を、反応混合物中に加えた。反応混合物を、Ｎ２中で２４時間にわたり還流した後、水中に注ぎ、２Ｎ−ＨＣｌで酸性化した。水層をＭＣで抽出し、有機抽出物を硫酸マグネシウム上で無水にした。溶媒をロータリーエバポレーションにより除去し、残留物をカラム（シリカゲル、２０％ＥＡおよびｎ−ヘキサン）により精製して、３０％の生成物を緑色固体として得た。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ８．９２（ｄ，１Ｈ），８．７６（ｓ，１Ｈ），８．６６（ｄ，１Ｈ），８．３６（ｄ，１Ｈ），８．２９（ｓ，１Ｈ），８．１２（ｄ，１Ｈ），７．４４−７．５４（ｍ，２Ｈ），７．３−７．３８（ｍ，４Ｈ），７．２０（ｄｄ，３Ｈ），７．１６（ｄ，１Ｈ），７．１２（ｄ，２Ｈ），７．０１−７．１１（ｍ，９Ｈ），６．５９（ｔ，１Ｈ），６．１−６．０７（ｂｒ，ＮＨ），４．２８（ｔ，２Ｈ），３．８８（ｔ，４Ｈ），３．５２（ｔ，２Ｈ），２．６６−２．８２（セプテット，４Ｈ），１．７−１．８（ｍ，８Ｈ），１．３８−１．４４（ｍ，８Ｈ），１．２２−１．３４（ｍ，３２Ｈ），１．１４−１．２０（ｍ，２４Ｈ），０．８２（ｔ，６Ｈ）。１３Ｃ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  １６６．７４（Ｃ＝Ｏ），１６３．８１，１６３．７２，１６３．６５，１６０．３８，１５６．４６，１４７．５８，１４５．９０，１４３．１６，１３９．６７，１３７．２７，１３７．０９，１３６．８９，１３６．５３，１３５．５９，１３５．０５，１３２．６２，１３２．２７，１３２．０２，１３１．３６，１３１．０１，１３０．８７，１３０．４２，１３０．３３，１３０．１８，１２９．８０，１２８．３４３，１２８．１３，１２６．５２，１２５．００，１２４．７６，１２４．６７，１２４．２５，１２４．２，１２３．２２，１２２．６９，１２１．３７，１２０．２９，１１９．５９，１１５．６１，１０７．９７，１０６．４４，１００．３４，８６．７３，７６．８０，６８．２７１，６５．０２，４５．０３，３３．６５，３２．１２，３１．２３，２９．８６，２９．８４，２９．８０，２９．７８，２９．５８，２９．５４，２９．４５，２９．４１，２８．８６，２７．０９，２６．２３，２５．９９，２４．２９，２４．２２，２２．８８，１４．３０。
【００６１】
実施例２８：Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１−ヘキシルセキシチオフェン−７−（イミノヘキシル−３，５−ビス−ドデシルオキシベンゾアート）ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボキシジイミド（ＳＰ６ＴＨ）の合成
【化３７】
0005568554.tif 000038
ペリレンブロモテルチオフェンビスイミドエステル（０．８１２ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を２５ｍＬの無水ＴＨＦに溶解させ、２Ｎ  Ｋ２ＣＯ３溶液（３ｍＬ）を反応混合物中に加えた。次いで、２ｍｏｌ％（１２ｍｇ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）および２−ヘキシルテルチオフェンボラート（０．４５ｇ、１ｍｍｏｌ）を、反応混合物中に加えた。反応混合物を、Ｎ２中で２４時間にわたり還流させた後、水中に注ぎ、２Ｎ−ＨＣｌで酸性化した。水層をＭＣで抽出し、有機抽出物を硫酸マグネシウム上で無水にした。溶媒をロータリーエバポレーションにより除去し、残留物をカラム（シリカゲル、２０％ＥＡおよびｎ−ヘキサン）により精製して、２５％の生成物を緑色固体として得た。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ８．９２（ｄ，１Ｈ），８．７６（ｓ，１Ｈ），８．６６（ｄ，１Ｈ），８．３６（ｄ，１Ｈ），８．２９（ｓ，１Ｈ），８．１２（ｄ，１Ｈ），７．４４−７．５４（ｍ，２Ｈ），７．３２−７．３８（ｍ，４Ｈ），７．１８（ｄｄ，２Ｈ），７．１２  ０（ｄ，２Ｈ），７．０１−７．１１（ｍ，６Ｈ），６．９（ｔ，２Ｈ），６．６８（ｄ，１Ｈ），６．５９（ｔ，１Ｈ），６．０１−６．０７（ｂｒ，ＮＨ），４．２８（ｔ，２Ｈ），３．８６（ｔ，４Ｈ），３．５２（ｔ，２Ｈ），２．６６−２．８２（セプテット，６Ｈ），１．３８−１．８（ｍ，８Ｈ），−１．４４（ｍ，８Ｈ），１．２２−１．３４（ｍ，４０Ｈ），１．１４−１．２０（ｍ，２４Ｈ），０．８２（ｔ，９Ｈ）。１３Ｃ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  １６６．７４（Ｃ＝Ｏ），１６３．８１，１６３．７２，１６３．６５，１６０．３８，１５６．４６，１４７．５８，１４５．９０，１４３．１６，１３９．６７，１３７．２７，１３７．０９，１３６．８９，１３６．５３，１３５．５９，１３５．０５，１３２．６２，１３２．２７，１３２．０２，１３１．３６，１３１．０１，１３０．８７，１３０．４２，１３０．３３，１３０．１８，１２９．８０，１２８．３４３，１２８．１３，１２６．５２，１２５．００，１２４．７６，１２４．６７，１２４．２５，１２４．２，１２３．２２，１２２．６９，１２１．３７，１２０．２９，１１９．５９，１１５．６１，１０７．９７，１０６．４４，１００．３４，８６．７３，７６．８０，６８．２７１，６５．０２，４５．０３，３３．６５，３２．１２，３１．２３，２９．８６，２９．８４，２９．８０，２９．７８，２９．５８，２９．５４，２９．４５，２９．４１，２８．８６，２７．０９，２６．２３，２５．９９，２４．２９，２４．２２，２２．８８，１４．３０。
【００６２】
実施例２９：ＨＯＭＯ準位およびＬＵＭＯ準位の決定
電気化学測定を、ＲＴで、白金電極（直径２ｍｍ）、Ｐｔ線対電極、およびＡｇ／ＡｇＣｌ基準電極から成る電気化学的電池を用い、ＣＨＩ６００Ｃ（ＣＨ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．，ＵＳＡ）を使用して行った。ジクロロメタン（Ａｌｄｒｉｃｈ，ＨＰＬＣグレード）中の０．１Ｍ過塩素酸テトラブチルアンモニウム（Ｂｕ４ＮＣｌＯ４、ＴＢＡＰ）を、支持電解質として使用した（走査速度５０ｍＶｓ−１）。
【００６３】
図１ａ〜ｅは、本発明のＴＣＰＴＣＤＩのサイクリックボルタモグラムを示している。ＳＰ２ＴＨ〜ＳＰ６ＴＨのＨＯＭＯ準位を、それぞれ、−５．３５ｅＶ、−５．３０ｅＶ、−５．２８ｅＶ、−５．１４ｅＶ、および−５．１３ｅＶと決定した。チオフェン共役が増加した結果として、ＨＯＭＯ準位が僅かに（０．２２ｅＶ）上昇した。
【００６４】
図２および３は、上記の実施例において合成したＴＣＰＴＣＤＩおよび他のＯＰＶ材料のエネルギーバンド図を示している。ＯＰＶ材料のエネルギー準位に依存して、ＴＣＰＴＣＤＩは、Ｃ６０、Ｃ７０およびＰＣＢＭに対する電子供与体、またはＰ３ＨＴおよびイリジウム錯体に対する受容体であり得る。
【００６５】
本発明のＴＣＰＴＣＤＩは、そのＨＯＭＯ準位およびＬＵＭＯ準位を考慮すると、ＰＣＢＭ受容体にとって理想的な電子供与体として用いられ得る。Ｒｅｙｎｏｌｄｓらは、ＰＣＢＭ受容体にとって理想的な電子供与体のエネルギー準位は、−３．８ｅＶ〜−５．２ｅＶであるべきだと報告した（Ｒｅｙｎｏｌｄｓら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３８：５３５９（２００５）、Ｌｅｃｌｅｒｃら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３０：７３２（２００８）、およびＳｃｈａｒｂｅｒら，Ｊ．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１８：７８９（２００６）を参照）。図３に示されるように、オリゴチオフェン共役ペリレンテトラカルボキシイミドは、−３．５８ｅＶのＬＵＭＯおよび−５．３５ｅＶのＨＯＭＯを有しており、これらはＰＣＢＭに対する供与体材料であるにふさわしい理想的な値とほぼ一致する。
【００６６】
実施例３０：ＵＶ−可視吸収スペクトル
上記の実施例１〜５において得られた化合物のＵＶ−可視吸収スペクトルを、ＪａｓｃｏのＶ−５７０ＵＶ−可視分光計を使用して測定した（クロロホルム中５×１０−５Ｍ）。その結果を図５ａ〜ｂおよび下記表１および２に示す。
【００６７】
【表１】
0005568554.tif 000039
【００６８】
【表２】
0005568554.tif 000040
【００６９】
上記の結果に示されるように、ＳＰＴ誘導体は、ＳＰＴＨ誘導体と類似または同一の吸収挙動を有しており、クァテルチオフェン共役ＰＴＣＤＩは、最も大きなモル吸光率を有する。全てのオリゴチオフェン共役ＰＴＣＤＩは、可視領域が終わる８００ｎｍ辺りまでの強力な吸収帯を示す。したがって、これらは低バンドギャップＯＰＶ材料として使用され得る。
【００７０】
実施例３１：熱重量分析
熱重量分析（ＴＧＡ）を、Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  ＴＧＡ／ＳＤＴＡ  ８５１（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ  ＧｍｂＨ，Ｓｃｈｗｅｒｚｅｎｂａｃｈ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）で行い、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ  Ｐｙｒｉｓ  １測定装置（Ｕ．Ｓ．Ａ）で、Ｎ２雰囲気下、１０℃／分の速度で実施した。温度が上昇する中、試験化合物の５重量％が減少した時点の温度を測定した。図６は、ＴＣＰＴＣＤＩ誘導体のＴＧＡ曲線を示している。オリゴ−ＴＣＰＴＣＤＩ誘導体のＴＧＡサーモグラムは、５％の減量が３６２〜３８８℃の範囲で起こり、オリゴ−ＴＣＰＴＣＤＩが少なくとも３６０℃までは安定していることを示した。これは、ＴＣＰＴＣＤＩ誘導体にはＯＰＶデバイス用途に十分な熱安定性があることを示している。
【００７１】
実施例３２：吸収挙動の比較
ＴＣＰＴＣＤＩのＵＶ−可視吸収挙動を、ＯＰＶデバイスにおける従来の供与体材料であるＩｒ錯体（Ｉｒ（ｂｔｐ）２（ａｃａｃ））のものと比較した。Ｉｒ錯体の吸収スペクトルを、実施例３０と同じ方法を用いて測定した。図７は、ＴＣＰＴＣＤＩおよびＩｒ錯体のＵＶ−可視吸収挙動を比較したデータを示しており、ＴＣＰＴＣＤＩ（ＳＰ２Ｔ）は、イリジウム錯体よりもはるかに長い（赤色）波長領域に吸収を有する。ＳＰ２Ｔの最長λｍａｘにおけるモル吸光率（２．４×１０４）は、４７５ｎｍにおけるイリジウム錯体のモル吸光率（６．０×１０３）より４倍大きい。より長い吸収波長に吸収を有し、最長λｍａｘにおける吸光率がより高いことから、ＴＣＰＴＣＤＩは、Ｉｒ錯体よりも効率の良い供与体分子として有能である。
【００７２】
実施例３３：消光速度の決定
ＴＣＰＴＣＤＩは、ＴＣＰＴＣＤＩよりも高いエネルギーバンドを有する供与体分子が利用される場合には、受容体分子としても使用され得る。例えば、Ｉｒ（ｂｔｐ）２（ａｃａｃ）またはＰ３ＨＴが、供与体分子として使用され得る（図３参照）。本実施例においては、イリジウム錯体Ｉｒ（ｂｔｐ）２（ａｃａｃ）の三重項リン光の消光を、ＴＣＰＴＣＤＩを使用して決定した。
【００７３】
Ｉｒ錯体とＳＰ２Ｔの比率を変えることにより測定されたＩｒ錯体のリン光消光スペクトルを、図８に示す。図９は、ＴＣＰＴＣＤＩによるイリジウム錯体の消光のシュテルン−フォルマープロットである。消光速度定数を、三重項寿命（イリジウム錯体）とシュテルン−フォルマープロットの傾きとから算出した。ＳＰ２Ｔを用いた消光速度定数を、１．１×１０１０Ｍ−１ｓ−１と算出した。ＴＣＰＴＣＤＩを用いた他の消光速度定数を、以下の表３に示す。
【００７４】
【表３】
0005568554.tif 000041
【００７５】
ビチオフェン部分〜セキシチオフェン部分を含むＳＰＴは全て、極めて高いリン光消光速度定数、すなわち１．１〜３．１×１０１０（拡散律速）を示す。この高い消光速度定数は、励起されたイリジウムからＴＣＰＴＣＤＩへの実際の電子移動の結果であると考えられる。
【００７６】
当業者には、本発明の精神および範囲を逸脱することなく本発明に種々の修正および変更を加え得ることが理解される。したがって、本発明は、本発明の修正および変更を、それらが添付の特許請求の範囲およびその均等物の範囲内に入ることを条件として、対象として含むことが意図されている。
【図１Ａ】
0005568554.tif 000050
【図１Ｂ】
0005568554.tif 000051
【図１Ｃ】
0005568554.tif 000052
【図２】
0005568554.tif 000053
【図３】
0005568554.tif 000054
【図４】
0005568554.tif 000055
【図５Ａ】
0005568554.tif 000056
【図５Ｂ】
0005568554.tif 000057
【図６】
0005568554.tif 000058
【図７】
0005568554.tif 000059
【図８】
0005568554.tif 000060
【図９】
0005568554.tif 000061
【図１Ｄ】
0005568554.tif 000062
【図１Ｅ】
0005568554.tif 000063