(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂を主体とする微多孔膜からなる多孔質層（Ｉ）の少なくとも片方の面に、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（ＩＩ）を有したセパレータにおいて、
前記多孔質層（ＩＩ）に含まれるフィラーが、耐酸化性のフィラーＡと、炭素質材料からなるフィラーＢとから構成され、
前記フィラーＡが、アルミナ、シリカおよびベーマイトよりなる群から選択される少なくとも１種の板状粒子を含み、
前記フィラーＢは、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ガスファーネスブラック、オイルファーネスブラックよりなる群から選択される少なくとも１種のカーボンブラックを含むことを特徴とする電池用セパレータ。
【請求項２】
正極、負極、有機電解液およびセパレータを有するリチウムイオン二次電池であって、
前記セパレータが、請求項１に記載の電池用セパレータであることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性に優れる電池用のセパレータに関するものであり、さらにはそれをセパレータとして用いることで、特に負荷特性やサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気化学素子の１種であるリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯電話やノート型パーソナルコンピューターなどの携帯機器の電源として広く用いられている。また、環境問題への配慮から、繰り返し充電できる二次電池の重要性が増大しており、携帯機器以外にも、自動車、電動工具、電動車椅子や、家庭用、業務用の電力貯蔵システムへの適用が検討されている。
【０００３】
前記のように電池に要求される特性は多岐に渡っており、用途別に様々な対応が必要とされている。例えば、使用時間を長くするための高エネルギー密度化や、大電流での使用時の高エネルギー密度化および充電時間の短縮化（すなわち高負荷機器への適応のために入出力特性の更なる向上）が要求されている。更に、繰り返しの充放電サイクルに耐えうる特性も要求されている。これら過酷な使用条件に耐えうる電池の安全性を確保するために、電極、セパレータ、電解液などの各種部材に関して種々検討がされている。
【０００４】
ところで、現行のリチウム二次電池では正極と負極の間に介在させるセパレータとして、例えば厚みが２０〜３０μｍ程度のポリオレフィン系の微多孔膜が使用されている。また、セパレータの素材としては、電池の熱暴走温度以下でセパレータの構成樹脂を溶融させて空孔を閉塞させ、これにより電池の内部抵抗を上昇させて短絡の際などに電池の安全性を向上させる所謂シャットダウン効果を確保するため、融点の低いポリエチレンが適用されることがある。
【０００５】
こうしたセパレータには、例えば、多孔化と強度向上のために一軸延伸または二軸延伸したフィルムが用いられている。このようなセパレータは、単独で存在する膜として供給されるため、作業性などの点で一定の強度が要求され、これを前記延伸によって確保している。しかし、このような延伸フィルムでは結晶化度が増大しており、シャットダウン温度も、電池の熱暴走温度に近い温度にまで高まっているため、電池の安全性確保のためのマージンが十分とは言い難い。
【０００６】
また、前記延伸によってフィルムにはひずみが生じており、これが高温に曝されると、残留応力によって収縮が起こるという問題がある。収縮温度は、融点、すなわちシャットダウン温度と非常に近いところに存在する。このため、ポリオレフィン系の微多孔膜セパレータを使用するときには、充電異常時などに電池の温度がシャットダウン温度に達すると、電流を直ちに減少させて電池の温度上昇を防止しなければならない。空孔が十分に閉塞せず電流を直ちに減少できなかった場合には、電池の温度は容易にセパレータの収縮温度にまで上昇するため、内部短絡の危険性があるからである。
【０００７】
このようなセパレータの熱収縮による短絡を防止し、電池の信頼性を高める技術として、例えば、シャットダウン機能を確保するための樹脂を主体として含む第１セパレータ層と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む第２セパレータ層とを有する多孔質のセパレータを用いて電気化学素子を構成することが提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００７／６６７６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献１に記載のセパレータでは、耐熱性フィラーの効果で耐熱収縮性を確保しているものの、負荷特性やサイクル特性など、電池の諸特性を付与するものでは必ずしもなかった。
【００１０】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐熱性に優れた電池用セパレータを提供するとともに、負荷特性やサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成し得た本発明の電池用セパレータは、熱可塑性樹脂を主体とする微多孔膜からなる多孔質層（Ｉ）の少なくとも片方の面に、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（ＩＩ）を有したセパレータにおいて、前記多孔質層（ＩＩ）に含まれるフィラーが、耐酸化性のフィラーＡと、炭素質材料からなるフィラーＢとから構成されることを特徴とするものであり、さらに本発明のリチウムイオン二次電池は、前記電池用セパレータを用いていることを特徴とする。
【００１２】
従来公知の耐熱層（本発明で言う多孔質層（ＩＩ）に相当）はほぼ絶縁体であったが、本発明のように、耐酸化性フィラーＡとして、従来の金属酸化物や金属水酸化物などを主体とした無機フィラーを用い、さらに炭素質材料など導電性のフィラーＢを加えて多孔質層（ＩＩ）を構成することで、多孔質層（ＩＩ）は導電性を示すことになる。この導電層を正極や負極に対面させることで、本発明のセパレータを用いた電池の負荷特性やサイクル特性が改善されることを見出した。
可塑性樹脂を主体とする微多孔膜からなる多孔質層（Ｉ）に、多孔質層（ＩＩ）を形成するスラリーを塗布する場合、特にスラリーが溶媒に水を使用している場合には、濡れ性を確保するためにコロナ放電などの親水化処理を施すことが多い。コロナ放電を施すと静電気が帯電しやすく、多くは除電により除去されうる。しかし、その程度は塗布環境に依存することが多く、例えば湿度が高い（空気中の水蒸気量が多い）場合は、比較的除電されやすい傾向にあるが、低湿度雰囲気では除電されづらいため、セパレータに静電気が帯電した状態となるときがある。
【００１３】
帯電状態で電極とともに捲回して捲回体電極を作製すると、耐電圧不良品が多発することがあり、結果として不良品が増して生産歩留まりが低下することがあった。しかし、本発明のように、多孔質層（ＩＩ）に導電性を付与することで、セパレータ表面の導電性が確保され、帯電した静電気が容易に自然放電するので、耐電圧不良品を大幅に制限させることができることを見出した。
【００１４】
なお、後記の多孔質基体を除き、本明細書でいう「耐熱温度が１５０℃以上」とは、少なくとも１５０℃において軟化などの変形が見られないことを意味している。
【００１５】
また、本明細書でいう多孔質層（I）における「熱可塑性樹脂を主体とする」とは、多孔質層（I）内の固形分比率で、熱可塑性樹脂が５０体積％以上であることを意味している。更に、本明細書でいう多孔質層（II）における「耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む」とは、層内の固形分比率（ただし、後記の多孔質基体を有する場合においては、多孔質基体を除いた固形分比率）で、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーが５０体積％以上であることを意味している。
【００１６】
本明細書でいう多孔質層（ＩＩ）は、フィラーＡとフィラーＢが含まれていればその構成に制限はなく、例えばフィラーＡおよびフィラーＢが混在した１層の状態で多孔質層（ＩＩ）を構成してもよいし、フィラーＡおよびフィラーＢがそれぞれ独立した、すなわちフィラーＡ層とフィラーＢ層の２層を積層して多孔質層（ＩＩ）を構成してもよい。あるいは、フィラーＡおよびフィラーＢが混在した１層に、フィラーＡまたは（および）フィラーＢ層を積層して多孔質層（ＩＩ）を構成してもよい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、耐熱性に優れた電池用セパレータを提供するとともに、負荷特性やサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池の一例を模式的に示す図で、（ａ）はその平面図、（ｂ）はその部分縦断面図である。
【図２】図１に示すリチウムイオン二次電池の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の電池用セパレータは、熱可塑性樹脂を主体とする微多孔膜からなる多孔質層（Ｉ）の少なくとも片方の面に、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（ＩＩ）を有し、前記多孔質層（ＩＩ）に含まれるフィラーが、耐酸化性のフィラーＡと、炭素質材料からなるフィラーＢとから構成されるものである。
【００２０】
セパレータに係る多孔質層（I）は、主にシャットダウン機能を確保するためのものである。本発明の電池の温度が多孔質層（I）の主体となる成分である熱可塑性樹脂［以下、樹脂（Ａ）と称する］の融点以上に達したときには、多孔質層（I）に係る樹脂（Ａ）が溶融してセパレータの空孔を塞ぎ、電気化学反応の進行を抑制するシャットダウンを生じる。
【００２１】
また、セパレータに係る多孔質層（II）は、電池の内部温度が上昇した際にも正極と負極との直接の接触による短絡を防止する機能を備えたものであり、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーによって、その機能を確保している。すなわち、電池が高温となった場合には、喩え多孔質層（I）が収縮しても、収縮し難い多孔質層（II）によって、セパレータが熱収縮した場合に発生し得る正負極の直接の接触による短絡を防止することができる。また、後述するように多孔質層（I）と多孔質層（II）が一体化した構成の場合には、この耐熱性の多孔質層（II）が、セパレータの骨格として作用し、多孔質層（I）の熱収縮、すなわちセパレータ全体の熱収縮を抑制する。
【００２２】
セパレータの多孔質層（I）に係る樹脂（Ａ）は、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に後で詳述する電池の有する非水電解液（以下、「電解液」と省略する場合がある）や、セパレータ製造の際に使用する溶媒（詳しくは後述する）に安定な熱可塑性樹脂であれば特に制限は無いが、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレートや共重合ポリエステルなどのポリエステル；などが好ましい。
【００２３】
なお、セパレータは、８０℃以上１５０℃以下（より好ましくは１００℃以上）において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有していることが好ましい。そのため、多孔質膜（I）は、融点、すなわち、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度が、８０℃以上１５０℃（更に好ましくは１００℃以上）の熱可塑性樹脂を、その構成成分とするものがより好ましく、ＰＥを主成分とする単層の微多孔膜であるか、ＰＥとＰＰとを２〜５層積層した積層微多孔膜などであることが好ましい。
【００２４】
ＰＥのように融点が８０℃以上１５０℃以下の熱可塑性樹脂と、ＰＰなどのように、融点が１５０℃を超える熱可塑性樹脂とを併用して多孔質層（I）を構成する場合、例えば、ＰＥと、ＰＰなどのＰＥよりも高融点の樹脂とを混合して構成された微多孔膜を多孔質層（I）としたり、ＰＥ層と、ＰＰ層などのＰＥよりも高融点の樹脂で構成された層とを積層して構成された積層微多孔膜を多孔質層（I）としたりする場合には、多孔質層（I）を構成する樹脂（Ａ）中、融点が８０℃以上１５０℃以下の樹脂（例えばＰＥ）が、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。
【００２５】
前記のような微多孔膜としては、例えば、従来公知のリチウムイオン二次電池などで使用されている前記例示の熱可塑性樹脂で構成された微多孔膜、すなわち、溶剤抽出法、乾式または湿式延伸法などにより作製されたイオン透過性の微多孔膜を用いることができる。
【００２６】
また、多孔質層（I）には、セパレータにシャットダウン機能を付与する作用を損なわない範囲で、その強度などを向上するためにフィラーなどを含有させることもできる。多孔質層（I）に使用可能なフィラーとしては、例えば、後述する多孔質層（II）に使用可能なフィラーと同じものが挙げられる。
【００２７】
フィラーの粒径は、平均粒子径で、例えば、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であって、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。なお、本明細書でいうフィラーの平均粒子径は、例えば、レーザー散乱粒度分布計（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製「ＬＡ−９２０」）を用い、フィラーを溶解しない媒体に、これら微粒子を分散させて測定した平均粒子径Ｄ５０％である［後述する多孔質層（II）に係るフィラーについても同じである。］。
【００２８】
前記のような構成の多孔質層（I）を備えることで、セパレータにシャットダウン機能を付与することが容易となり、電池の内部温度上昇時における安全性確保を容易に達成することが可能となる。
【００２９】
多孔質層（I）における樹脂（Ａ）の含有量は、シャットダウンの効果をより得やすくするために、例えば、下記のようであることが好ましい。多孔質層（I）の全構成成分中において主体となる樹脂（Ａ）の体積は、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることがより好ましく、１００体積％であってもよい。更に、後記の方法により求められる多孔質層（II）の空孔率が２０〜６０％であり、かつ樹脂（Ａ）の体積が、多孔質層（II）の空孔体積の５０％以上であることが好ましい。
【００３０】
多孔質層（II）に係るフィラーＡは、耐熱温度が１５０℃以上で、リチウムイオン二次電池の有する電解液に対して安定であり、更に電池の作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定なものであれば、有機粒子でも無機粒子でもよいが、分散などの点から微粒子であることが好ましく、安定性（特に耐酸化性）などの点から無機微粒子がより好ましく用いられる。
【００３１】
前記フィラーＡは板状であることが好ましい。多孔質層（II）が板状フィラーを含有することで、例え合剤層の表面が粗い電極と組み合わせても、電池の生産性の低下をより良好に抑制できる他、多孔質層（II）が多孔質層（I）と一体化した場合においても、板状フィラー同士の衝突によって多孔質膜（I）が収縮する力を、より良好に抑制することが可能となる。また、板状フィラーを用いることでセパレータにおける正極負極間の経路、すなわち所謂曲路率が大きくなる。そのため、デンドライトが生成した場合でも、該デンドライトが負極から正極に到達し難くなり、デンドライトショートに対する信頼性を高めることができる。
【００３２】
前記の板状フィラーとしては、各種市販品が挙げられ、例えば、旭硝子エスアイテック社製「サンラブリー（商品名）」（ＳｉＯ２）、石原産業社製「ＮＳＴ−Ｂ１（商品名）」の粉砕品（ＴｉＯ２）、堺化学工業社製の板状硫酸バリウム「Ｈシリーズ（商品名）」、「ＨＬシリーズ（商品名）」、林化成社製「ミクロンホワイト（商品名）」（タルク）、林化成社製「ベンゲル（商品名）」（ベントナイト）、河合石灰社製「ＢＭＭ（商品名）」や「ＢＭＴ（商品名）」（ベーマイト）、河合石灰社製「セラシュールＢＭＴ−Ｂ（商品名）」［アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）］、キンセイマテック社製「セラフ（商品名）」（アルミナ）、斐川鉱業社製「斐川マイカ  Ｚ−２０（商品名）」（セリサイト）などが入手可能である。この他、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２については、特開２００３−２０６４７５号公報に開示の方法により作製することができる。これらの中でも、ベーマイト、アルミナ、シリカ（ＳｉＯ２）が好ましい。
【００３３】
板状の前記フィラーの形態としては、アスペクト比（板状フィラー中の最大長さと板状フィラーの厚みとの比）が、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上であって、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下である。板状フィラーにおけるアスペクト比は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した画像を画像解析することにより求めることができる。
【００３４】
また、板状の前記フィラーは、板厚が薄いと衝撃によって割れやすいという問題があることから、その平均厚みが、０．０２μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることがより好ましい。ただし、板状の前記フィラーの厚みが大きすぎると、セパレータの厚みが厚くなって、放電容量が低下したり、電気化学素子の作製時に多孔質層（II）が割れやすくなることから、その平均厚みは、０．７μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。
【００３５】
板状の前記フィラーの平均厚みは、セパレータの断面をＳＥＭにより観察し、フィラー１００個の厚みの平均値（数平均値）として求めることができる。
【００３６】
フィラーＡは、前記の板状フィラーと共に、板状以外の形状のフィラー（例えば、球状や略球状などのフィラー）を含有していてもよい。板状以外の形状のフィラーも、板状フィラーと同様に耐熱温度が１５０℃以上であることが好ましく、例えば、このような耐熱温度を有する無機粒子または有機粒子が挙げられる。
【００３７】
無機粒子の構成材料の具体例としては、例えば、酸化鉄、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、ＳｉＯ２（シリカ）、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ２などの無機酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの無機窒化物；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶；モンモリロナイトなどの粘土；などが挙げられる。ここで、前記無機酸化物は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来物質またはこれらの人造物などであってもよい。また、金属、ＳｎＯ２、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの導電性酸化物、カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質材料などで例示される導電性材料の表面を、電気絶縁性を有する材料（例えば、前記の無機酸化物など）で被覆することにより電気絶縁性を持たせた粒子であってもよい。中でも前記の無機酸化物の粒子（微粒子）が好ましく、中でも、アルミナ、シリカおよびベーマイトが特に好ましく用いられる。
【００３８】
また、有機粒子（有機粉末）としては、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物などの各種架橋高分子粒子や、ポリスルフォン、ポリアクリロニトリル、アラミド、ポリアセタール、熱可塑性ポリイミドなどの耐熱性高分子粒子などが例示できる。また、これらの有機粒子を構成する有機樹脂（高分子）は、前記例示の材料の混合物、変性体、誘導体、共重合体（ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体）、架橋体（前記の耐熱性高分子の場合）であってもよい。
【００３９】
また、フィラーＡは、前記の板状フィラーと共に、一次粒子が凝集した二次粒子構造を有する微粒子を含有していてもよい。前記二次粒子構造のフィラーも、前記の板状前記フィラーと同様の熱収縮抑制作用や、デンドライトショートの抑制作用を有している。前記二次粒子構造のフィラーの例としては、大明化学社製「ベーマイト  Ｃ０６（商品名）」、「ベーマイト  Ｃ２０（商品名）」（ベーマイト）、米庄石灰工業社製「ＥＤ−１（商品名）」（ＣａＣＯ３）、Ｊ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ社製「Ｚｅｏｌｅｘ  ９４ＨＰ（商品名）」（クレイ）などが挙げられる。
【００４０】
なお、フィラーＡが、前記の板状フィラーと共に、板状以外の形状のフィラーも含有する場合には、前記の板状フィラーの使用による前記の効果をより良好に確保する観点から、多孔質層（II）が含有するフィラーＡの全量中、前記の板状フィラーが、８０体積％以上であることが好ましく、９０体積％以上であることがより好ましい。
【００４１】
多孔質層（II）に係る耐熱温度が１５０℃以上のフィラーＡの平均粒子径（板状フィラーおよび他形状フィラーの平均粒子径。以下同じ。）は、小さすぎるとイオンの透過性が低下することから、好ましくは０．３μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上である。また、大きすぎると電気特性が劣化しやすくなることから、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーの平均粒子径は、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下である。
【００４２】
多孔質層（II）における耐熱温度が１５０℃以上のフィラーＡの量［板状フィラーと共に板状以外の形状のフィラーを用いている場合には、それらの合計量。多孔質層（II）における耐熱温度が１５０℃以上のフィラーの量について、以下同じ。］は、多孔質層（II）の構成成分の全体積中［ただし、後記の多孔質基体を使用する場合には、多孔質基体を除く構成成分の全体積中。多孔質層（II）の各構成成分の含有量について、以下同じ。］、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることがより好ましい。多孔質層（II）中のフィラーＡを前記のように高含有量とすることで、電池が高温となった際の正極と負極との直接の接触による短絡の発生をより良好に抑制することができ、また、特に多孔質層（I）と多孔質層（II）とを一体化した構成のセパレータの場合には、セパレータ全体の熱収縮を良好に抑制することができる。
【００４３】
また、前記の板状フィラーの多孔質層（II）中での板状粒子の存在形態は、平板面がセパレータの面に対して略平行であることが好ましく、より具体的には、セパレータの表面近傍における前記の板状フィラーについて、その平板面とセパレータ面との平均角度が３０°以下であることが好ましい［最も好ましくは、当該平均角度が０°、すなわち、セパレータの表面近傍における板状の平板面が、セパレータの面に対して平行である］。ここでいう「表面近傍」とは、セパレータの表面から全体厚みに対しておよそ１０％の範囲を指す。板状フィラーの存在形態が前記のような状態となるように板状フィラーの配向性を高めることで、前記の多孔質層（II）の熱収縮抑制作用をより強く発揮させることが可能になり、また、電極表面に析出するリチウムデンドライトや電極表面の活物質の突起により生じ得る内部短絡をより効果的に防ぐことができる。なお、多孔質層（II）中における前記の板状フィラーの存在形態は、セパレータの断面をＳＥＭにより観察することにより把握することができる。
【００４４】
さらに本発明のセパレータにおける多孔質層（II）には、前記フィラーＡの他に、炭素質材料からなるフィラーＢを含有することを特徴としている。前述した通り、導電性の高い炭素質材料を含有させることで、多孔質層（II）にも導電性を付与し、その多孔質層（II）を正極または負極に対面させて電池とすることで、従来の高い耐熱性を保持しつつ、負荷特性や、サイクル特性などの電池の諸特性を改善することができる。
【００４５】
諸特性を改善する理由は明らかではないが、導電性の多孔質層（II）を電極に対面させることで、正極や負極の活物質の結晶格子内へリチウムイオンが迅速に出入りができるからと推察される。
【００４６】
フィラーＢとして用いる炭素質材料は、より高い導電性を確保するため、また高分散で多孔質層（ＩＩ）内に存在させるなどの目的で、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ガスファーネスブラック、オイルファーネスブラック、等の各種カーボンブラックが特に好ましい。
【００４７】
フィラーＢの粒径は、小さすぎると分散性が悪くなるし、大きすぎると多孔質層（II）を形成するのに支障をきたすことがあるので、好ましくは一次粒子径で１０〜１００ｎｍが好ましく、特に３０〜６０ｎｍであることが好ましい。比表面積（ＢＥＴ法による）は、通常５００ｍ２／ｇ以下が好ましく、特に多孔質層（II）への吸水性を抑制するために１００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００４８】
本発明の多孔質層（ＩＩ）は、フィラーＡおよびフィラーＢを含有していればその構成に制限はなく、例えばフィラーＡおよびフィラーＢが混在した１層の状態で多孔質層（ＩＩ）を構成してもよいし、フィラーＡおよびフィラーＢがそれぞれ独立した、すなわちフィラーＡ層とフィラーＢ層の２層を積層して多孔質層（ＩＩ）を構成してもよい。あるいは、フィラーＡおよびフィラーＢが混在した１層に、フィラーＡまたは（および）フィラーＢ層を積層して多孔質層（ＩＩ）を構成してもよい。
【００４９】
多孔質層（ＩＩ）を、フィラーＡおよびフィラーＢが混在した１層の状態で形成する場合、多孔質層（II）におけるフィラーＢの量は、多孔質層（II）の構成成分の全体積中、５体積％以上であり、１０体積％以上であることがより好ましく、２０体積％以下であることが好ましい。多孔質層（II）中のフィラーＢを５体積％以上とすることで、多孔質層（II）に必要以上の導電性を付与することができ、２０体積％以下とすることで多孔質層（II）の単位面積あたりの質量を十分に確保することができ、セパレータ全体の熱収縮を良好に抑制することができる。
【００５０】
多孔質層（II）には、セパレータの形状安定性の確保や、多孔質層（II）と多孔質層（I）との一体化などのために、有機バインダを含有させることが好ましい。有機バインダとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられるが、特に、１５０℃以上の耐熱温度を有する耐熱性のバインダが好ましく用いられる。有機バインダは、前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
前記例示の有機バインダの中でも、ＥＶＡ、エチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、ＳＢＲなどの柔軟性の高いバインダが好ましい。このような柔軟性の高い有機バインダの具体例としては、三井デュポンポリケミカル社の「エバフレックスシリーズ（ＥＶＡ）」、日本ユニカー社のＥＶＡ、三井デュポンポリケミカル社の「エバフレックス−ＥＥＡシリーズ（エチレン−アクリル酸共重合体）」、日本ユニカー社のＥＥＡ、ダイキン工業社の「ダイエルラテックスシリーズ（フッ素ゴム）」、ＪＳＲ社の「ＴＲＤ−２００１（ＳＢＲ）」、日本ゼオン社の「ＢＭ−４００Ｂ（ＳＢＲ）」などがある。
【００５２】
なお、前記の有機バインダを多孔質層（II）に使用する場合には、後述する多孔質層（II）形成用の組成物の溶媒に溶解させるか、または分散させたエマルジョンの形態で用いればよい。
【００５３】
また、セパレータの形状安定性や柔軟性を確保するために、多孔質層（II）において、繊維状物などを前記フィラーと混在させてもよい。繊維状物としては、耐熱温度が１５０℃以上であって、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に下記に詳述する電解液や、セパレータ製造の際に使用する溶媒に安定であれば、特に材質に制限はない。なお、本明細書でいう「繊維状物」とは、アスペクト比［長尺方向の長さ／長尺方向に直交する方向の幅（直径）］が４以上のものを意味しており、アスペクト比は１０以上であることが好ましい。
【００５４】
繊維状物の具体的な構成材料としては、例えば、セルロースおよびその変成体［カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）など］、ポリオレフィン［ポリプロピレン（ＰＰ）、プロピレンの共重合体など］、ポリエステル［ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）など］、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアラミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの樹脂；ガラス、アルミナ、ジルコニア、シリカなどの無機酸化物；などを挙げることができ、これらの構成材料を２種以上併用して繊維状物を構成してもよい。また、繊維状物は、必要に応じて、公知の各種添加剤（例えば、樹脂である場合には酸化防止剤など）を含有していても構わない。
【００５５】
また、本発明に係るセパレータは、特に多孔質層（I）と多孔質層（II）を一体化せずに多孔質層（II）を独立膜として用いた場合において、その取り扱い性を高めるなどために、多孔質層（II）に多孔質基体を用いることができる。多孔質基体は、前記の繊維状物が織布、不織布（紙を含む）などのシート状物を形成してなる耐熱温度が１５０℃以上のものであり、市販の不織布などを基体として用いることができる。この態様のセパレータでは、多孔質基体の空隙内に耐熱温度が１５０℃以上の前記フィラーを含有させることが好ましいが、多孔質基体と前記フィラーとを結着させるために、前記の有機バインダを用いることもできる。
【００５６】
なお、多孔質基体の「耐熱性」は、軟化などによる実質的な寸法変化が生じないことを意味し、対象物の長さの変化、すなわち、多孔質基体においては、室温での長さに対する収縮の割合（収縮率）が５％以下を維持することのできる上限温度（耐熱温度）が、セパレータのシャットダウン温度よりも十分に高いか否かで耐熱性を評価する。シャットダウン後の電気化学素子の安全性を高めるために、多孔質基体は、シャットダウン温度よりも２０℃以上高い耐熱温度を有することが望ましく、より具体的には、多孔質基体の耐熱温度は、１５０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることがより好ましい。
【００５７】
本発明に係るセパレータにおいては、多孔質層（II）の厚み［セパレータが多孔質層（II）を複数有する場合は、その総厚み］は、多孔質層（II）による前記の各作用をより有効に発揮させる観点から、３μｍ以上であることが好ましい。ただし、多孔質層（II）が厚すぎると、電池のエネルギー密度の低下を引き起こすなどの虞があることから、多孔質層（II）の厚みは、１０μｍ以下であることが好ましい。
【００５８】
また、多孔質層（I）の厚み［セパレータが多孔質層（I）を複数有する場合は、その総厚み。以下同じ。］は、多孔質層（I）の使用による前記作用（特にシャットダウン作用）をより有効に発揮させる観点から、６μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。ただし、多孔質層（I）が厚すぎると、電池のエネルギー密度の低下を引き起こす虞があることに加えて、多孔質層（I）が熱収縮しようとする力が大きくなり、例えば、多孔質層（I）と多孔質層（II）が一体化した構成では、セパレータ全体の熱収縮を抑える作用が小さくなる虞がある。そのため、多孔質層（I）の厚みは、２５μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。
【００５９】
また、セパレータを構成する多孔質層（I）の厚みをＡ（μｍ）、多孔質層（II）の厚みをＢ（μｍ）としたとき、ＡとＢとの比率Ａ／Ｂは、１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましく、また、１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましい。本発明に係るセパレータでは、多孔質層（I）の厚み比率を大きくし多孔質層（II）を薄くしても、良好なシャットダウン機能を確保しつつ、セパレータの熱収縮による短絡の発生を高度に抑制することができる。なお、セパレータにおいて、多孔質層（I）が複数存在する場合には、厚みＡはその総厚みであり、多孔質層（II）が複数存在する場合には、厚みＢはその総厚みである。
【００６０】
セパレータ全体の空孔率としては、電解液の保液量を確保してイオン透過性を良好にするために、乾燥した状態で、３０％以上であることが好ましい。一方、セパレータ強度の確保と内部短絡の防止の観点から、セパレータの空孔率は、乾燥した状態で、７０％以下であることが好ましい。なお、セパレータの空孔率：Ｐ（％）は、セパレータの厚み、面積あたりの質量、構成成分の密度から、下記（１）式を用いて各成分ｉについての総和を求めることにより計算できる。
【００６１】
Ｐ  ＝  １００−（Σａｉ／ρｉ）×（ｍ／ｔ）            （１）
ここで、前記式中、ａｉ：質量％で表した成分ｉの比率、ρｉ：成分ｉの密度（ｇ／ｃｍ３）、ｍ：セパレータの単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）、ｔ：セパレータの厚み（ｃｍ）である。
【００６２】
また、前記（１）式において、ｍを多孔質層（I）の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）とし、ｔを多孔質層（I）の厚み（ｃｍ）とすることで、前記（１）式を用いて多孔質層（I）の空孔率：Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められる多孔質層（I）の空孔率は、３０〜７０％であることが好ましい。
【００６３】
更に、前記（１）式において、ｍを多孔質層（II）の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）とし、ｔを多孔質層（II）の厚み（ｃｍ）とすることで、前記（１）式を用いて多孔質層（II）の空孔率：Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められる多孔質層（II）の空孔率は、２０〜６０％であることが好ましい。
【００６４】
また、本発明に係るセパレータは、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７に準拠した方法で測定され、０．８７９ｇ／ｍｍ２の圧力下で１００ｍｌの空気が膜を透過する秒数で示されるガーレー値が、１０〜３００ｓｅｃであることが望ましい。透気度が大きすぎると、イオン透過性が小さくなり、他方、小さすぎると、セパレータの強度が小さくなることがある。前記の構成を採用することにより、前記の透気度を有するセパレータとすることができる。
【００６５】
更に、本発明に係るセパレータは、下記の方法により求められる貫通強度が、３．０Ｎ以上であることが好ましい。このような貫通強度を有するセパレータであれば、前記のように表面の粗い電極と組み合わせて電池を構成することによる生産性の低下を、より良好に抑えることができる。なお、前記の構成を採用することにより、前記の貫通強度を有するセパレータとすることができる。
【００６６】
セパレータの前記貫通強度は、以下の方法により求める。直径２インチの穴があいた板上にセパレータを、しわやたわみのないように固定し、先端の直径が１．０ｍｍの半円球状の金属ピンを、１２０ｍｍ／ｍｉｎの速度でセパレータに降下させて、セパレータに穴が開くときの力を５回測定する。そして、前記５回の測定値のうち最大値と最小値とを除く３回の測定について平均値を求め、これをセパレータの貫通強度とする。
【００６７】
セパレータの平均孔径は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上であって、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。また、多孔質層（I）の平均孔径は、０．０１〜０．５μｍであることが好ましく、多孔質層（II）の平均孔径は、０．０５〜１μｍであることが好ましい。
【００６８】
前記の構成を有するセパレータを有する本発明の電池のシャットダウン特性は、例えば、電池の内部抵抗の温度変化により求めることができる。具体的には、電池を恒温槽中に設置し、温度を室温から毎分１℃の割合で上昇させ、電池の内部抵抗が上昇する温度を求めることで測定することが可能である。この場合、１５０℃における電池の内部抵抗は、室温の５倍以上であることが好ましく、１０倍以上であることがより好ましく、前記構成のセパレータを使用することで、このような特性を確保することができる。
【００６９】
また、本発明に係るセパレータは、１５０℃での熱収縮率を５％以下とすることが好ましい。このような特性のセパレータであれば、電池内部が１５０℃程度になっても、セパレータの収縮が殆ど生じないため、正負極の接触による短絡をより確実に防止することができ、高温での電池の安全性をより高めることができる。前記の構成を採用することで、前記のような熱収縮率を有するセパレータとすることができる。
【００７０】
ここでいう熱収縮率は、多孔質層（I）と多孔質層（II）が一体化している場合は、その一体化したセパレータ全体の収縮率を指し、多孔質層（I）と多孔質層（II）が独立している場合には、それぞれの収縮率の小さい方の値を指す。また、後述するように、多孔質層（I）および／または多孔質層（II）は、電極と一体化する構成とすることもできるが、その場合は、電極と一体化した状態で測定した熱収縮率を指す。
【００７１】
なお、前記の「１５０℃の熱収縮率」とは、セパレータまたは多孔質層（I）および多孔質層（II）（電極と一体化した場合には電極と一体化した状態で）を恒温槽に入れ、温度を１５０℃まで上昇させて３時間放置した後に取り出して、恒温槽に入れる前のセパレータまたは多孔質層（I）および多孔質層（II）の寸法と比較することで求められる寸法の減少割合を百分率で表したものである。
【００７２】
本発明のセパレータは、例えば、多孔質層（I）を基材とし、その表面に多孔質層（II）を形成するための組成物（スラリーなど）を塗布し、乾燥する工程を経て製造することができる。
【００７３】
多孔質層（II）形成用組成物は、フィラーＡおよびＢの他、必要に応じてバインダなどを含有し、これらを媒体に分散させたものである。なお、バインダについては媒体に溶解させることもできる。多孔質層（II）形成用組成物に用いられる媒体は、フィラーなどを均一に分散でき、また、バインダを均一に溶解または分散できるものであればよいが、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフランなどのフラン類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類など、一般的な有機溶媒が好適に用いられる。なお、これらの媒体に、界面張力を制御する目的で、アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、または、モノメチルアセテートなどの各種プロピレンオキサイド系グリコールエーテルなどを適宜添加してもよい。また、バインダが水溶性である場合、エマルジョンとして使用する場合などでは、水を媒体としてもよく、この際にもアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）を適宜加えて界面張力を制御することもできる。
【００７４】
前記例示のものの中でも、塗布および乾燥後の媒体回収の容易さや、環境上の問題を考慮すると、水を主成分とする媒体を用いることが好ましい。なお、「水を主成分とする」とは、媒体中の構成成分のうち、水が７０質量％以上含有されていることを指す。水を主成分とする場合のその他の媒体としては、例えば、多孔質層（II）形成用組成物の界面張力制御のために添加される前記アルコール類などが挙げられる。環境保護の観点からは、水１００質量％の媒体を用いることが特に好ましい。
【００７５】
媒体に用いる水としては、井戸水、水道水などをイオン交換させたイオン交換水；これらを蒸留処理した精製水；が好ましく、前記のイオン交換水や精製水を、ガンマ線、エチレンオキサイトガスまたは紫外線などによって滅菌処理した水がより好ましく、前記の精製水に前記の滅菌処理した水が特に好ましい。後述するように、多孔質層（II）形成用組成物において、耐熱性微粒子の分散状態を安定化させるには、増粘剤を添加して、組成物の粘度を高めることが好ましい。しかし、多孔質層（II）形成用組成物を長期間貯蔵などすると、その間に組成物中のバクテリアなどによって増粘剤が分解する虞がある。調製直後に耐熱性微粒子が良好に分散している多孔質層（II）形成用組成物であっても、貯蔵期間中に増粘剤が分解してしまうと、耐熱性微粒子の沈降が生じる虞がある。しかしながら、多孔質層（II）形成用組成物の媒体に前記の滅菌処理した水を使用することで、例えば、より分解しやすい天然多糖類を増粘剤として使用した場合であっても、組成物の貯蔵期間中での増粘剤の分解を抑制して耐熱性微粒子の沈降を抑えることができるため、長期貯蔵性に優れた多孔質層（II）形成用組成物とすることができる。
【００７６】
なお、媒体に使用する水に滅菌処理を施す場合、滅菌の度合いは、水中に含まれる真菌や生菌の数で判断すればよい。具体的には、日本薬局方の一般試験法に記載の無菌試験法により求められる真菌および生菌の個数が、水５０ｍＬ中にそれぞれ５０以下となるまで滅菌処理を施すことが好ましい。
【００７７】
さらにスラリーの貯蔵安定性を確保するために、適宜防腐剤や殺菌剤を添加して増粘剤の分解を抑制してもよい。これらの例としては、安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸エステル、エタノール、メタノール等のアルコール類、次亜塩素酸ナトリウム等の塩素類、過酸化水素、ホウ酸、酢酸等の酸類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ類、窒素含有有機硫黄系化合物（例えばサンノプコ社製「ノプコサイド（商品名）シリーズ」などが挙げられる。
【００７８】
また、スラリーが発泡しやすく、塗布性に影響する場合には、適宜消泡剤を用いることができる。消泡剤としては、ミネラルオイル系、シリコーン系、アクリル系、ポリエーテル系の各種消泡剤を用いることができる。消泡剤の具体的な例としては、日華化学社製「フォームレックス（商品名）」、日信化学社製「サーフィノール（商品名）シリーズ」、荏原エンジニアリング社製「アワゼロン（商品名）シリーズ」、サンノプコ社製「SNデフォーマー（商品名）シリーズ」などを用いることができる。
スラリーには、フィラー同士の凝集を防ぐ目的で適宜分散剤を使用することが可能である。分散剤の具体的な例としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の各種界面活性剤、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩などの高分子系分散剤などを用いることができる。より具体的には、ADEKA社製「アデカトール（商品名）シリーズ」、「アデカノール（商品名）シリーズ」、サンノプコ社製「SNディスパーサント（商品名）シリーズ」、ライオン社製「ポリティ（商品名）シリーズ」、「アーミン（商品名）シリーズ」、「デュオミン（商品名）シリーズ」、花王社製「ホモゲノール（商品名）シリーズ」、「レオドール（商品名）シリーズ」、「アミート（商品名）シリーズ」、日油社製「ファルバック（商品名）シリーズ」、「セラミゾール（商品名）シリーズ」、「ポリスター（商品名）シリーズ」、味の素ファインテクノ社製「アジスパー（商品名）シリーズ」、東亞合成社製「アロン分散剤（商品名）シリーズ」などがある。
またスラリーに、界面張力を制御する目的で、適宜添加剤を加えることができる。添加剤としては、媒体が有機溶媒である場合には、アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、または、モノメチルアセテートなどの各種プロピレンオキサイド系グリコールエーテルなど用いることができ。媒体が水の場合には、アルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）、変性シリコーン系、疎水性シリカ系（例えばサンノプコ社製「SNウエット（商品名）シリーズ、SNデフォーマー（商品名）シリーズ」を用いて界面張力を制御することもできる。
【００７９】
多孔質層（II）形成用組成物には、例えば耐熱性微粒子の分散状態を安定化させるために、増粘剤を添加することができる。増粘剤の具体例としては、例えば、ポリエチレングリコール、ウレタン変性ポリエーテル、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体等の合成高分子（例えばサンノプコ社製「SNシックナー（商品名）シリーズ」）；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体；キサンタンガム、ウェランガム、ジェランガム、グアーガム、カラギーナンなどの天然多糖類；デキストリン；アルファー化でんぷんなどのでんぷん類；モンモリロナイト、ヘクトライトなどの粘土鉱物；ヒュームドシリカ、ヒュームドアルミナ、ヒュームドチタニアなどの無機酸化物類；などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記の粘土鉱物や無機酸化物類の場合には、一次粒子の粒径が、耐熱性微粒子よりも小さいもの（例えば、数ｎｍ〜数十ｎｍ程度）を使用することが好ましく、また、一次粒子が多数繋がったストラクチャ構造を有するもの（ヒュームドシリカなど）が好ましい。
【００８０】
前記例示の増粘剤のなかでも、多孔質層（II）形成用組成物に好適な媒体である水に対する溶解性が高く、少量で増粘効果が高い点で、天然多糖類がより好ましく、キサンタンガム、ウェランガム、ジェランガムが更に好ましく、キサンタンガムが特に好ましい。また、多孔質層（II）形成用組成物にチクソ性を付与する場合には、ヒュームドシリカ、ヒュームドアルミナ、ヒュームドチタニアなどの無機酸化物類を添加することが好ましい。
【００８１】
多孔質層（II）形成用組成物における増粘剤の含有量は、例えば、組成物中の固形分（媒体を除く構成成分。）の全体積中、０．１〜１０体積％であることが好ましい。
【００８２】
多孔質層（II）形成用組成物は、前記のフィラーＡ、Ｂおよびバインダを含む固形分含量を、例えば１０〜８０質量％とすることが好ましい。
【００８３】
多孔質層（II）形成用組成物の塗布に用いる塗工機としては、例えば、ダイコーター、グラビアコーター、リバースロールコーター、スクイズロールコーター、カーテンコーター、ブレードコーター、ナイフコーターなどの、従来から知られている各種塗工機が挙げられる。
【００８４】
なお、多孔質層（II）中のフィラーが板状粒子の場合に、その配向性を高めるには、多孔質層（II）形成用組成物を多孔質層（I）の表面に塗布する際に、多孔質層（II）形成用組成物にシェアをかければよい。多孔質層（II）形成用組成物にシェアをかけるには、例えば、多孔質層（II）形成用組成物を多孔質層（I）の表面に塗布した後、一定のギャップを通して余分なスラリーを除去し、その後乾燥するなどの工程を経ればよい。
【００８５】
また、多孔質層（II）中の板状フィラーの配向性をより高めるには、前記のシェアをかける方法以外にも、高固形分濃度（例えば５０〜８０質量％）の多孔質層（II）形成用組成物を使用する方法；板状の無機フィラーを、ディスパー、アジター、ホモジナイザー、ボールミル、アトライター、ジェットミルなどの各種混合・攪拌装置、分散装置などを用いて溶媒に分散させ、得られた分散体にバインダなどを添加・混合して調製した多孔質層（II）形成用組成物を使用する方法；表面に油脂類、界面活性剤、シランカップリング剤などの分散剤を作用させて、表面を改質した板状の無機フィラーを用いて調製した多孔質層（II）形成用組成物を使用する方法；形状、径またはアスペクト比の異なる板状の無機フィラーを併用して調製した多孔質層（II）形成用組成物を使用する方法；多孔質層（II）形成用組成物を多孔質層（I）に塗布した後の乾燥条件を制御する方法；セパレータを加圧や加熱加圧プレスする方法；多孔質層（II）形成用組成物を多孔質層（I）に塗布した後、乾燥前に磁場をかける方法；などが採用でき、これらの方法をそれぞれ単独で実施してもよく、２種以上の方法を組み合わせて実施してもよい。
【００８６】
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のセパレータを有していればよく、その他の構成、構造については特に制限はなく、従来から知られているリチウムイオン二次電池で採用されている各種構成、構造を適用することができる。
【００８７】
本発明のリチウム二次電池に係る正極には、従来から知られているリチウム二次電池に用いられている正極、すなわち、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を含有する正極を用いることができる。例えば、正極活物質には、Ｌｉ１＋ｘＭＯ２で（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなど）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物；ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン酸化物；ＬｉＭｎ２Ｏ４のＭｎの一部を他元素で置換したＬｉＭｎｘＭ（１−ｘ）Ｏ２；オリビン型ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）；ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２；Ｌｉ（１＋ａ）ＭｎｘＮｉｙＣｏ（１−ｘ−ｙ）Ｏ２(−０．１＜ａ＜０．１、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５)；などを適用することが可能であり、これらの正極活物質に公知の導電助剤（カーボンブラックなどの炭素材料など）や、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＳＢＲ、フッ素ゴムなどの結着剤や、増粘剤などを適宜添加した正極合剤を、集電体を芯材として成形体（正極合剤層）に仕上げたものなどを用いることができる。
【００８８】
正極の集電体としては、アルミニウムなどの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。
【００８９】
正極側のリード部は、通常、正極作製時に、集電体の一部に正極合剤層を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、リード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体にアルミニウム製の箔などを後から接続することによって設けてもよい。
【００９０】
本発明のリチウム二次電池に係る負極には、従来から知られているリチウム二次電池に用いられている負極、すなわち、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含有する負極を用いることができる。例えば、負極活物質には、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料の１種または２種以上の混合物が用いられる。また、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｎなどの元素およびその合金、リチウム含有窒化物、または酸化物などのリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物、もしくはリチウム金属やリチウム／アルミニウム合金も負極活物質として用いることができる。
【００９１】
負極活物質には、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１のピーク強度に対する１３６０ｃｍ−１のピーク強度比であるＲ値（Ｉ１３６０／Ｉ１５８０）が０．１以上０．５以下であり、００２面の面間隔ｄ００２が０．３３８ｎｍ以下である黒鉛を使用することがより好ましい。このような負極活物質を含有する負極を使用することで、低温でも優れた充電特性を維持し得るリチウム二次電池とすることができる。
【００９２】
Ｒ値およびｄ００２が前記の値を満足する黒鉛としては、例えば、表面が低結晶性の炭素材で被覆された黒鉛が挙げられる。そのような黒鉛は、ｄ００２が０．３３８ｎｍ以下である天然黒鉛または人造黒鉛を球状に賦形したものを母材とし、その表面を有機化合物で被覆し、８００〜１５００℃で焼成した後、解砕し、篩を通して整粒することによって得ることができる。なお、前記母材を被覆する有機化合物としては、芳香族炭化水素；芳香族炭化水素を加熱加圧下で重縮合して得られるタールまたはピッチ類；芳香族炭化水素の混合物を主成分とするタール、ピッチまたはアスファルト類；などが挙げられる。前記母材を前記有機化合物で被覆するには、前記有機化合物に前記母材を含浸・混捏する方法が採用できる。また、プロパンやアセチレンなどの炭化水素ガスを熱分解により炭素化し、これをｄ００２が０．３３８ｎｍ以下の黒鉛の表面に堆積させる気相法によっても、Ｒ値およびｄ００２が前記の値を満足する黒鉛を作製することができる。
【００９３】
電池には、これらの負極活物質に導電助剤（カーボンブラックなどの炭素材料など）やＰＶＤＦなどの結着剤などを適宜添加した負極合剤を、集電体を芯材として成形体（負極合剤層）に仕上げた負極が用いられる他、前記の各種合金やリチウム金属の箔を単独、若しくは集電体上に形成した負極を用いてもよい。
【００９４】
負極に集電体を用いる場合には、集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、また、下限は５μｍであることが望ましい。
【００９５】
負極側のリード部も、正極側のリード部と同様に、通常、負極作製時に、集電体の一部に負極剤層（負極活物質を有する層）を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、この負極側のリード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体に銅製の箔などを後から接続することによって設けてもよい。
【００９６】
非水電解液には、例えば、有機溶媒にリチウム塩を溶解させた溶液が使用される。非水電解液に係る有機溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸メチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールサルファイト、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどの１種のみからなる有機溶媒または２種以上の混合溶媒を使用することができる。また、リチウム塩には、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６ 、ＬｉＢＦ４ 、ＬｉＡｓＦ６ 、ＬｉＳｂＦ６ 、ＬｉＣＦ３ＳＯ３ 、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などのうちの１種または２種以上を用いることができる。リチウム塩の非水電解液中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
【００９７】
また、非水電解液には、電池の安全性や充放電サイクル特性、高温貯蔵性といった特性を更に向上させる目的で、無水酸、スルホン酸エステル、ジニトリル、ビニレンカーボネート類、環状硫黄化合物（１，３−プロパンサルトン、１，４−ブタンスルトン、３−フェニル−１，３−プロパンサルトン、４−フェニル−１，４−ブタンスルトンなど）、ジフェニルジスルフィド、ビフェニル、ビニルエチレンカーボネート、フルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤（これらの誘導体も含む）を適宜加えることもできる。
【００９８】
電極は、前記の正極と前記の負極とを、本発明のセパレータを介して積層した積層電極体や、更にこれを巻回した巻回電極体の形態で用いることができる。
【００９９】
なお、積層電極体や巻回電極体を形成する際には、多孔質層（ＩＩ）が正極に対面した時に、負荷特性やサイクル特性の改善効果が見られる。また、多孔質層（ＩＩ）を正極と負極の両極に対面させるとより効果的である。
【０１００】
電池が過充電状態になったときに重合して被膜化することで電池反応を抑制する作用のあるシクロヘキシルベンゼンまたはその誘導体を含有する非水電解液を用いた場合、これらは電池の通常の使用電位域においても僅かながら重合し、形成された重合物がセパレータの空孔に侵入して目詰まりを引き起こし、電池特性を低下させることがある。しかしながら、セパレータの多孔質層（ＩＩ）が正極に対面している場合には、シクロヘキシルベンゼンまたはその誘導体の重合物によるセパレータ空孔の目詰まりを抑制することもできる。
【０１０１】
本発明の電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
【０１０２】
本発明の電池用セパレータは耐熱性に優れ、また本発明のセパレータを用いたリチウムイオン二次電池は、加熱時の安全性に優れるのみならず、負荷特性やサイクル特性など電池の重要特性に優れていることから、こうした特性を生かして、携帯電話などのモバイルデバイスや、パワーツール用の電源用途を始めとして、従来から知られているリチウムイオン二次電池と同様の用途に好ましく適用することができる。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
実施例１
＜負極の作製＞
平均粒子径Ｄ５０％が１８μｍ、ｄ００２が０．３３８ｎｍで、Ｒ値が０．１８であり、ＢＥＴ法による比表面積が３．２ｍ２／ｇである黒鉛Ａと、平均粒子径Ｄ５０％が１６μｍ、ｄ００２が０．３３６ｎｍで、Ｒ値が０．０５の黒鉛Ｂとを、８５：１５の質量比で混合した混合物：９８質量部、粘度が１５００〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲に調整された１質量％の濃度のＣＭＣ水溶液：１．０質量部、およびＳＢＲ：１．０質量部を、比伝導度が２．０×１０５Ω／ｃｍ以上のイオン交換水を溶剤として混合して、水系の負極合剤含有ペーストを調製した。
【０１０４】
前記の負極合剤含有ペーストを、銅箔からなる厚さ１０μｍの集電体の両面に間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って全厚が１４２μｍになるように負極合剤層の厚みを調整して負極を得た。この負極の負極合剤層表面の算術平均粗さＲａを、共焦点レーザー顕微鏡を用いて測定した。また、前記負極を幅４５ｍｍになるように切断し、更に銅箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２：７０質量部およびＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２：１５質量部、導電助剤であるアセチレンブラック：１０質量部、並びにバインダであるＰＶＤＦ：５質量部を、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して、正極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを、集電体となる厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に、間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、全厚が１５０μｍになるように正極合剤層の厚みを調整し、幅４３ｍｍになるように切断して、正極を作製した。更にこの正極のアルミニウム箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。
＜セパレータの作製＞
二次凝集体ベーマイト５ｋｇにイオン交換水５ｋｇと分散剤（水系ポリカルボン酸アンモニウム塩、固形分濃度４０％）０．５ｋｇとを加え、内容積２０Ｌ、転回数４０回／分のボールミルで８時間解砕処理をし、カーボンブラック（ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ２／ｇ）０．５ｋｇ加えてさらに２時間分散処理して分散液を調製した。処理後の分散液を１２０℃で真空乾燥し、ＳＥＭ観察をしたところ、ベーマイトの形状はほぼ板状であった。また、レーザー散乱粒度分布計（ＨＯＲＩＢＡ社製「ＬＡ−９２０」）を用い、屈折率１．６５としてベーマイトの平均粒子径（Ｄ５０％）を測定したところ、１．０μｍであった。
【０１０５】
前記分散液５００gに、増粘剤としてキサンタンガムを０．５ｇ、バインダとして樹脂バインダーディスパージョン（変性ポリブチルアクリレート、固形分含量４５質量％）を１７ｇ加え、スリーワンモーターで３時間攪拌して均一なスラリー［多孔質層（II）形成用スラリーａ、固形分比率５０質量％］を調製した。
【０１０６】
リチウムイオン二次電池用ＰＥ製微多孔質セパレータ［多孔質層（I）：厚み１６μｍ、空孔率４０％、平均孔径０．０８μｍ、ＰＥの融点１３５℃］の片面にコロナ放電処理（放電量４０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２）を施し、この処理面に多孔質層（II）形成用スラリーａをマイクログラビアコーターによって塗布し、乾燥して多孔質層（II）を形成してセパレータを得た。
【０１０７】
得られたセパレータにおける多孔質層（II）の厚さは４μｍであり、単位面積あたりの質量が６．１ｇ／ｍ２であった。また、前記の方法により測定したセパレータの貫通強度（後記の各実施例および比較例においても、同じ方法でセパレータの貫通強度を測定した。）は３．９Ｎで、前記フィラーの体積含有率は８８体積％であり、多孔質層（II）の空孔率は５５％であった。
＜電池の組み立て＞
前記のようにして得た正極と負極とセパレータを多孔質層（ＩＩ）が正極側に向くように介在させつつ重ね、渦巻状に巻回して巻回電極体を作製した。得られた巻回電極体を押しつぶして扁平状にし、厚み６ｍｍ、高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍでのアルミニウム製外装缶に入れ、電解液（エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比で１：２に混合した溶媒にＬｉＰＦ６を濃度１．２ｍｏｌ／ｌで溶解させ、更にビニレンカーボネートを３質量％添加したもの）を注入した後に封止を行って、図１に示す構造で、図２に示す外観のリチウムイオン二次電池を作製した。なお、この電池は、缶の上部に内圧が上昇した場合に圧力を下げるための開裂ベントを備えている。
【０１０８】
ここで図１および図２に示す電池について説明すると、図１の（ａ）は平面図、（ｂ）はその部分断面図であって、図１（ｂ）に示すように、正極１と負極２は前記のようにセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状の巻回電極体６として、角筒形の外装缶４に電解液と共に収容されている。ただし、図１では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や電解液などは図示していない。また、セパレータの各層も区別して示していない。
【０１０９】
外装缶６はアルミニウム合金製で電池の外装体を構成するものであり、この外装缶４は正極端子を兼ねている。そして、外装缶４の底部にはＰＥシートからなる絶縁体５が配置され、正極１、負極２およびセパレータ３からなる扁平状巻回電極体６からは、正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、外装缶４の開口部を封口するアルミニウム合金製の封口用蓋板９にはＰＰ製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。
【０１１０】
そして、この蓋板９は外装缶４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、外装缶４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図１の電池では、蓋板９に非水電解液注入口１４が設けられており、この非水電解液注入口１４には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている（従って、図１および図２の電池では、実際には、非水電解液注入口１４は、非水電解液注入口と封止部材であるが、説明を容易にするために、非水電解液注入口１４として示している）。更に、蓋板９には、電池の温度が上昇した際に内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント１５が設けられている。
【０１１１】
この実施例１の電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することによって外装缶５と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、外装缶４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。
【０１１２】
図２は前記図１に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図２は前記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図１では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のものしか図示していない。また、図１においても、電極群の内周側の部分は断面にしていない。
実施例２
リチウムイオン二次電池用ＰＥ製微多孔質セパレータ［多孔質層（I）：厚み１２μｍ、空孔率４５％、平均孔径０．０６μｍ、ＰＥの融点１３５℃］の両面にコロナ放電処理を施し、この両面に実施例１で用いた多孔質層（II）形成用スラリーａをマイクログラビアコーターによって塗布し、乾燥して多孔質層（II）を形成してセパレータを得た。
【０１１３】
得られたセパレータにおける多孔質層（II）の厚さは両面とも４μｍであり、単位面積あたりの質量が６．１ｇ／ｍ２であった。また、前記の方法により測定したセパレータの貫通強度（後記の各実施例および比較例においても、同じ方法でセパレータの貫通強度を測定した。）は３．９Ｎで、前記フィラーの体積含有率は８８体積％であり、多孔質層（II）の空孔率は５５％であった。
この両面に多孔質層（II）を形成したセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例３
二次凝集体ベーマイトに代えて二次凝集体アルミナを用いた以外は、多孔質層（II）形成用スラリーａと同様にして、多孔質層（II）形成用スラリーｂを調製した。なお、多孔質層（II）形成用スラリーｂの調製途中で形成したアルミナの分散液について、実施例１と同様にしてＳＥＭ観察を行ったところ、アルミナの形状は板状であった。また、前記アルミナの分散液について、実施例１と同様にして測定したアルミナの平均粒子径Ｄ５０％は、１μｍであった。以下、実施例１と同様に、多孔質層（II）形成用スラリーｂをマイクログラビアコーターによって塗布し、乾燥して多孔質層（II）を形成してセパレータを得た。
【０１１４】
得られたセパレータにおける多孔質層（II）の厚さは４μｍであり、単位面積あたりの質量が７．１ｇ／ｍ２であった。また、前記の方法により測定したセパレータの貫通強度（後記の各実施例および比較例においても、同じ方法でセパレータの貫通強度を測定した。）は３．９Ｎで、前記フィラーの体積含有率は８８体積％であり、多孔質層（II）の空孔率は５５％であった。以下、このセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例４
二次凝集体ベーマイトに代えて二次凝集体シリカを用いた以外は、多孔質層（II）形成用スラリーａと同様にして、多孔質層（II）形成用スラリーｃを調製した。なお、多孔質層（II）形成用スラリーｃの調製途中で形成したシリカの分散液について、実施例１と同様にしてＳＥＭ観察を行ったところ、シリカの形状は板状であった。また、前記シリカの分散液について、実施例１と同様にして測定したシリカの平均粒子径Ｄ５０％は、１μｍであった。以下、実施例１と同様に、多孔質層（II）形成用スラリーｃをマイクログラビアコーターによって塗布し、乾燥して多孔質層（II）を形成してセパレータを得た。
【０１１５】
得られたセパレータにおける多孔質層（II）の厚さは４μｍであり、単位面積あたりの質量が４．０ｇ／ｍ２であった。また、前記の方法により測定したセパレータの貫通強度（後記の各実施例および比較例においても、同じ方法でセパレータの貫通強度を測定した。）は３．９Ｎで、前記フィラーの体積含有率は８８体積％であり、多孔質層（II）の空孔率は５５％であった。以下、このセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例５
二次凝集体ベーマイト５ｋｇにイオン交換水５ｋｇと分散剤（水系ポリカルボン酸アンモニウム塩、固形分濃度４０％）０．５ｋｇとを加え、内容積２０Ｌ、転回数４０回／分のボールミルで１０時間解砕処理をして分散液を調製した。処理後の分散液を１２０℃で真空乾燥し、ＳＥＭ観察をしたところ、ベーマイトの形状はほぼ板状であった。また、レーザー散乱粒度分布計（ＨＯＲＩＢＡ社製「ＬＡ−９２０」）を用い、屈折率１．６５としてベーマイトの平均粒子径（Ｄ５０％）を測定したところ、１．０μｍであった。
この分散液を用いた以外は、多孔質層（II）形成用スラリーａと同様にして、多孔質層（II）形成用スラリーｄを調製した。
実施例１で用いたものと同様のカーボンブラック１ｋｇにイオン交換水１ｋｇと分散剤（水系ポリカルボン酸アンモニウム塩、固形分濃度４０％）０．１ｋｇとを加え、内容積２０Ｌ、転回数４０回／分のボールミルで２時間解砕処理をして分散液を調製した。
前記分散液５００gに、増粘剤としてキサンタンガムを０．１ｇ、バインダとして樹脂バインダーディスパージョン（変性ポリブチルアクリレート、固形分含量４５質量％）を２ｇ加え、スリーワンモーターで３時間攪拌して均一なスラリー［多孔質層（II）形成用スラリーｅ、固形分比率５０質量％］を調製した。
【０１１６】
実施例２で用いたリチウムイオン二次電池用ＰＥ製微多孔質セパレータ［多孔質層（I）：厚み１２μｍ、空孔率４５％、平均孔径０．０６μｍ、ＰＥの融点１３５℃］の片面にコロナ放電処理（放電量４０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２）を施し、この処理面に多孔質層（II）形成用スラリーｄを、さらにその上にスラリーｅをダイコーターによって重層塗布し、乾燥して多孔質層（II）を形成してセパレータを得た。
【０１１７】
得られたセパレータにおける多孔質層（II）の厚さは６μｍ（スラリーｄを塗布したフィラーＡ層；４μｍ、スラリーｅを塗布したフィラーＢ層；２μｍ）であり、単位面積あたりの質量が７．０ｇ／ｍ２であった。また、前記の方法により測定したセパレータの貫通強度（後記の各実施例および比較例においても、同じ方法でセパレータの貫通強度を測定した。）は３．９Ｎで、前記フィラーの体積含有率は８８体積％であり、多孔質層（II）の空孔率は５５％であった。以下、このセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
比較例１
実施例１で用いたものと同じＰＥ製微多孔膜セパレータを、多孔質層（II）を形成せずにセパレータとして使用した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
比較例２
実施例５で作製した多孔質層（II）形成用スラリーｄを用いた以外はすべて実施例１と同様にして、多孔質層（II）形成用スラリーｄを調製した。以下、実施例１と同様に、多孔質層（II）形成用スラリーｄをマイクログラビアコーターによって塗布し、乾燥して多孔質層（II）を形成してセパレータを得た。
得られたセパレータにおける多孔質層（II）の厚さは４μｍであり、単位面積あたりの質量が６．５ｇ／ｍ２であった。また、前記の方法により測定したセパレータの貫通強度（後記の各実施例および比較例においても、同じ方法でセパレータの貫通強度を測定した。）は３．９Ｎで、前記フィラーの体積含有率は８８体積％であり、多孔質層（II）の空孔率は５５％であった。以下、このセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１８】
実施例１〜４および比較例１〜２のリチウムイオン二次電池について、下記の負荷特性試験、サイクル試験、および加熱試験を行った。これらの結果を表１に示す。
＜負荷特性試験＞
作製したリチウムイオン二次電池について、常温（２５℃）で、１Ｃ（１．５Ａ）の定電流および４．２Ｖの定電圧における充電（充電時間は３時間規制）をし、その後０．２Ｃの定電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電して、０．２Ｃでの放電容量を得た。次に、各電池を前記と同様の条件で充電し、その後、２Ｃの定電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電して、２Ｃでの放電容量を得た。０．２Ｃでの放電容量に対する２Ｃでの放電容量の割合を百分率（％）で表して電池の負荷特性を評価した。
＜サイクル試験＞
作製したリチウムイオン二次電池について、常温（２５℃）で、１Ｃの定電流および電圧４．２Ｖの定電圧による定電流−定電圧充電（総充電時間：２．５時間）を行った後、１Ｃで定電流放電（放電終止電圧：２．５Ｖ）を行った。これを１サイクルとして、前記条件で５００サイクル充放電を繰り返し、容量保持率（＝５００サイクル目容量／１サイクル目容量×１００％）として算出した。
＜加熱試験＞
実施例１〜４および比較例１〜２のリチウムイオン二次電池（それぞれ１０個）について、１Ｃの電流値で電池電圧が４．２５Ｖになるまで定電流充電を行い、次いで、４．２５Ｖでの定電圧充電を行う定電流−定電圧充電を行った。充電終了までの総充電時間は２．５時間とした。前記条件で充電した各電池を恒温槽に入れ、１５０℃まで毎分５℃の割合で昇温、その後引き続き１５０℃で３時間放置し、電池の表面温度を測定した。表１では、前記の電池表面温度が、１６０℃以上に上昇した電池の個数（過昇温度数）を記載した。
＜耐電圧試験＞
非水電解液注入前の実施例１〜５および比較例１〜２のリチウムイオン二次電池各５００００個に対して、５００Ｖ（ＡＣ６０Ｈｚ）の電圧を印可し、７ｍＡ以上の電流が流れた電池を不良とし、その発生個数を調べた。
【０１１９】
【表１】
0005451426.tif 000002
【０１２０】
負荷特性（２Ｃ／０．２Ｃ容量割合）はいずれも良好な値を示しているが、特に実施例１〜５の電池は割合が高く、より高い負荷特性を示した。また、サイクル特性は多孔質層（ＩＩ）を設けていない比較例１の電池は比較的低かった。充放電サイクルを繰り返すことで、電解液中のシクロヘキシルベンゼンが重合し、セパレータの目詰まりをおこして容量劣化につながったと考えられる。加熱試験は、多孔質層（ＩＩ）を設けた比較例１以外の電池はすべて良好であった。また、実施例１〜５の電池は、耐電圧試験において不良個数が発生せず、生産性の改善も確認された。
【符号の説明】
【０１２１】
１    正極
２    負極
３    セパレータ
【図１】
0005451426.tif 000003
【図２】
0005451426.tif 000004