(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記に示す（Ａ）〜（Ｃ）成分を含むことを特徴とする剥離フィルム用シリコーン組成物。
（Ａ）硬化性オルガノポリシロキサン組成物：                    １００質量部、
（Ｂ）下記のジフェニルアルカン誘導体と有機ケイ素化合物との付加物
（Ｂ１）下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるジフェニルアルカン誘導体と少なくとも１個のオルガノオキシ基を有するオルガノシラン又はオルガノシロキサン誘導体との付加物：                                                    ０〜２．７質量部、
（Ｂ２）下記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で示されるジフェニルアルカン誘導体と少なくとも１個のケイ素原子に直接結合した水素原子（ＳｉＨ基）を有するオルガノシロキサン誘導体との付加物：                                      ０．３〜３質量部、
（但し、（Ｂ１）及び（Ｂ２）の合計量は０．３〜３質量部である。）
（Ｃ）１分子中に窒素原子に結合したエポキシ基又はトリアルコキシシリル基を少なくとも１個有するイソシアヌレート誘導体：                      ０．１〜２質量部。
【化１】
0005387498.tif 000040
〔式中、Ｒ4は互いに独立に、水素原子又はメチル基であり、Ｒ5は互いに独立に、水酸基又はメチル基であり、ａは０，１又は２であり、Ａは互いに独立に、下記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）
【化２】
0005387498.tif 000041
（式中、Ｒ6は炭素数１〜１０の非置換又は置換１価炭化水素基であり、Ｒ7は酸素原子を介在してもよい炭素数１〜８の非置換又は置換１価炭化水素基であり、ｂは１〜３の整数であり、ｃは０又は１であり、但しｂ＋ｃは２又は３であり、ｘは１〜８の整数である。）
で表される基である。〕
【化３】
0005387498.tif 000042
〔式中、Ｒ4、Ｒ5、ａは上記と同じ。Ｂは互いに独立に、下記一般式（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）
【化４】
0005387498.tif 000043
（式中、Ｒ6は上記と同じ。Ｒ8は水素原子又は炭素数１〜８の非置換もしくは置換１価炭化水素基であり、Ｚは下記式
【化５】
0005387498.tif 000044
で表される置換基であり、ｄ、ｇは０又は１〜１０の整数、ｅ、ｈ、ｊは０又は１〜５の整数、ｆは０又は１〜３の整数、ｉは０又は１〜７の整数、但しｉ＋ｊは２〜７の整数であり、ｄ、ｆ、ｇ、ｉは１分子中に少なくとも１個のＳｉＨ基を有するように選ばれる。〕
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、下記（１）〜（３）成分からなることを特徴とする請求項１記載の剥離フィルム用シリコーン組成物。
（１）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（２）１分子中にＳｉＨ基を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを、ＳｉＨ基の総モル数が（１）に含まれるアルケニル基の総モル数の１〜１０倍になる量、
（３）触媒量の白金族金属系触媒。
【請求項３】
前記（Ａ）成分が、下記（イ）〜（ハ）成分からなることを特徴とする請求項１記載の剥離フィルム用シリコーン組成物。
（イ）１分子中に少なくとも２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサン、
（ロ）１分子中にＳｉＨ基及び／又は加水分解性基を少なくとも３個有するオルガノポリシロキサンを、ＳｉＨ基及び加水分解性基の総モル数が、（イ）に含まれる水酸基の総モル数の５〜２００倍に相当する量、
（ハ）触媒量の縮合触媒。
【請求項４】
前記（Ｃ）成分が、下記一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の剥離フィルム用シリコーン組成物。
【化６】
0005387498.tif 000045
〔式中、Ｔは互いに独立に、下記式（ｖ）もしくは（ｖｉ）で示される基、又は炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、アラルキル基又は単官能性アルケニル基であり、少なくとも１個のＴが下記式（ｖ）又は（ｖｉ）で示される基である。
（Ｒ1Ｏ）3Ｓｉ−Ｒ2−            （ｖ）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ2は炭素数２〜５のアルキレン基である。）
Ｑ−Ｒ3−                        （ｖｉ）
（式中、Ｑはエポキシ基であり、Ｒ3は炭素数１〜３のアルキレン基である。）〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、剥離フィルム用シリコーン組成物に関し、詳細には、各種フィルム基材との密着性に優れた硬化膜を与える、剥離フィルム用シリコーン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラミネート紙、プラスチックフィルムなどの各種基材表面上に層を設けて、該基材を剥離可能とすることが行われている。このような剥離性層を形成する材料としてシリコーン組成物が使用されており、例えば、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金系化合物からなるシリコーン組成物が知られている（特開昭６２−８６０６１号公報：特許文献１）。
【０００３】
該シリコーン組成物は、キュアー性に優れ、かつ、ポットライフも良好なことから多用されている。しかし、基材によっては、該組成物の硬化膜の基材への密着性が十分とはいえず、塗工できる基材が限定され、又は基材の前処理が必要となるなどの問題がある。
【０００４】
近年、基材として、品質が均一で安定しており、平滑性も高く、薄膜化が可能なプラスチックフィルムの利用が増加しており、これらのプラスチックフィルムとシリコーン硬化皮膜との密着性向上に対する要求が強くなってきている。
【０００５】
密着性を向上させるために、種々試みられている。先ず、有機系樹脂又はシランカップリング剤等の、プラスチックとの密着性がシリコーン樹脂より良好な材料をシリコーン組成物に配合する方法がある。しかし、この方法で得られる皮膜は、剥離性が低くなる傾向がある。また、シリコーン樹脂のベースポリマー構造に、ＲＳｉＯ3/2単位を含有する分岐構造をもたせることによって、密着性を向上する方法が知られているが、密着性は十分ではない（特開昭６３−２５１４６５号公報、特公平３−１９２６７号公報、特開平９−７８０３２号公報、特開平１１−１９３３６６号公報：特許文献２〜５）。剥離性能の速度依存性を低減することを目的に、溶剤型シリコーン組成物と無溶剤型シリコーン組成物を併用する方法が知られているが、密着性の点では溶剤型シリコーン組成物を超えるものではない（特開２０００−１６９７９４号公報、特開２０００−１７７０５８号公報：特許文献６，７参照）。更に、特定の構造の炭化水素基が結合されたシロキサン化合物からなる、優れた密着性向上効果を持つ添加剤が知られている（特開２０００−２６５０６２号公報、特開２００５−２１４２号公報：特許文献８，９）。該密着性向上剤は、特定の用途に対しては良好な結果を得ることができるものの、剥離フィルム用には満足のいく効果は得られない。また、本発明者らは、剥離紙用シリコーン組成物に、炭素−炭素二重結合を含む多環式炭化水素基を１分子中に２個以上有するシロキサン系化合物を配合することにより、基材との密着性に優れた硬化皮膜が得られることを見出した（特開２００５−１５６６６号公報：特許文献１０）。更にジフェニルアルカン誘導体とイソシアヌレート誘導体を併用して配合することで広範な基材種に対し安定した密着性が得られることも見出している（特開２００７−９０７２号公報：特許文献１１）。
【０００６】
このように、シリコーン皮膜の剥離性に影響を与えることなく密着性を改良する方法はこれまでにも提案されてきたが、更なる改良が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６２−８６０６１号公報
【特許文献２】特開昭６３−２５１４６５号公報
【特許文献３】特公平３−１９２６７号公報
【特許文献４】特開平９−７８０３２号公報
【特許文献５】特開平１１−１９３３６６号公報
【特許文献６】特開２０００−１６９７９４号公報
【特許文献７】特開２０００−１７７０５８号公報
【特許文献８】特開２０００−２６５０６２号公報
【特許文献９】特開２００５−２１４２号公報
【特許文献１０】特開２００５−１５６６６号公報
【特許文献１１】特開２００７−９０７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、プラスチックフィルムに対して更に改良された密着性を有する剥離性の層を与える剥離フィルム用シリコーン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、硬化性オルガノポリシロキサン組成物に、特定構造を有するジフェニルアルカン誘導体と有機ケイ素化合物との付加物、及び１分子中に窒素原子に結合したエポキシ基又はトリアルコキシシリル基を少なくとも１個有するイソシアヌレート誘導体の特定量を配合することにより、プラスチックフィルムに対して密着性が更に改良された剥離性の層を与える剥離フィルム用シリコーン組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
従って、本発明は、下記に示す剥離フィルム用シリコーン組成物を提供する。
〔請求項１〕
下記に示す（Ａ）〜（Ｃ）成分を含むことを特徴とする剥離フィルム用シリコーン組成物。
（Ａ）硬化性オルガノポリシロキサン組成物：                    １００質量部、
（Ｂ）下記のジフェニルアルカン誘導体と有機ケイ素化合物との付加物
（Ｂ１）下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるジフェニルアルカン誘導体と少なくとも１個のオルガノオキシ基を有するオルガノシラン又はオルガノシロキサン誘導体との付加物：                                                    ０〜２．７質量部、
（Ｂ２）下記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で示されるジフェニルアルカン誘導体と少なくとも１個のケイ素原子に直接結合した水素原子（ＳｉＨ基）を有するオルガノシロキサン誘導体との付加物：                                      ０．３〜３質量部、
（但し、（Ｂ１）及び（Ｂ２）の合計量は０．３〜３質量部である。）
（Ｃ）１分子中に窒素原子に結合したエポキシ基又はトリアルコキシシリル基を少なくとも１個有するイソシアヌレート誘導体：                      ０．１〜２質量部。
【化１】
0005387498.tif 000002
〔式中、Ｒ4は互いに独立に、水素原子又はメチル基であり、Ｒ5は互いに独立に、水酸基又はメチル基であり、ａは０，１又は２であり、Ａは互いに独立に、下記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）
【化２】
0005387498.tif 000003
（式中、Ｒ6は炭素数１〜１０の非置換又は置換１価炭化水素基であり、Ｒ7は酸素原子を介在してもよい炭素数１〜８の非置換又は置換１価炭化水素基であり、ｂは１〜３の整数であり、ｃは０又は１であり、但しｂ＋ｃは２又は３であり、ｘは１〜８の整数である。）
で表される基である。〕
【化３】
0005387498.tif 000004
〔式中、Ｒ4、Ｒ5、ａは上記と同じ。Ｂは互いに独立に、下記一般式（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）
【化４】
0005387498.tif 000005
（式中、Ｒ6は上記と同じ。Ｒ8は水素原子又は炭素数１〜８の非置換もしくは置換１価炭化水素基であり、Ｚは下記式
【化５】
0005387498.tif 000006
で表される置換基であり、ｄ、ｇは０又は１〜１０の整数、ｅ、ｈ、ｊは０又は１〜５の整数、ｆは０又は１〜３の整数、ｉは０又は１〜７の整数、但しｉ＋ｊは２〜７の整数であり、ｄ、ｆ、ｇ、ｉは１分子中に少なくとも１個のＳｉＨ基を有するように選ばれる。〕
〔請求項２〕
前記（Ａ）成分が、下記（１）〜（３）成分からなることを特徴とする請求項１記載の剥離フィルム用シリコーン組成物。
（１）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（２）１分子中にＳｉＨ基を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを、ＳｉＨ基の総モル数が（１）に含まれるアルケニル基の総モル数の１〜１０倍になる量、
（３）触媒量の白金族金属系触媒。
〔請求項３〕
前記（Ａ）成分が、下記（イ）〜（ハ）成分からなることを特徴とする請求項１記載の剥離フィルム用シリコーン組成物。
（イ）１分子中に少なくとも２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサン、
（ロ）１分子中にＳｉＨ基及び／又は加水分解性基を少なくとも３個有するオルガノポリシロキサンを、ＳｉＨ基及び加水分解性基の総モル数が、（イ）に含まれる水酸基の総モル数の５〜２００倍に相当する量、
（ハ）触媒量の縮合触媒。
〔請求項４〕
前記（Ｃ）成分が、下記一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の剥離フィルム用シリコーン組成物。
【化６】
0005387498.tif 000007
〔式中、Ｔは互いに独立に、下記式（ｖ）もしくは（ｖｉ）で示される基、又は炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、アラルキル基又は単官能性アルケニル基であり、少なくとも１個のＴが下記式（ｖ）又は（ｖｉ）で示される基である。
（Ｒ1Ｏ）3Ｓｉ−Ｒ2−            （ｖ）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ2は炭素数２〜５のアルキレン基である。）
Ｑ−Ｒ3−                        （ｖｉ）
（式中、Ｑはエポキシ基であり、Ｒ3は炭素数１〜３のアルキレン基である。）〕
【発明の効果】
【００１１】
本発明の剥離フィルム用シリコーン組成物から得られる硬化皮膜は、オルガノポリシロキサン皮膜の剥離特性を有しつつ、オルガノポリシロキサン皮膜よりも顕著に優れた基材との密着性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の剥離フィルム用シリコーン組成物は、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含むものである。
（Ａ）硬化性オルガノポリシロキサン組成物
（Ｂ）下記（Ｂ２）又は下記（Ｂ１）と（Ｂ２）を含むジフェニルアルカン誘導体と有機ケイ素化合物との付加物
（Ｂ１）ジフェニルアルカン誘導体と少なくとも１個のオルガノオキシ基を有するオルガノシラン又はオルガノシロキサン誘導体との付加物
（Ｂ２）ジフェニルアルカン誘導体と少なくとも１個のケイ素原子に直接結合した水素原子（ＳｉＨ基）を有するオルガノシロキサン誘導体との付加物
（Ｃ）１分子中に窒素原子に結合したエポキシ基又はトリアルコキシシリル基を少なくとも１個有するイソシアヌレート誘導体
【００１３】
本発明の（Ａ）成分である硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、公知の硬化タイプのオルガノポリシロキサン組成物を用いることができるが、付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物又は縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物であることが好ましく、この場合、付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、
（１）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（２）１分子中にＳｉＨ基を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（３）白金族金属系触媒
のみからなるものが好ましく、縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物としては、
（イ）１分子中に少なくとも２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサン、
（ロ）１分子中にＳｉＨ基及び／又は加水分解性基を少なくとも３個有するオルガノポリシロキサン、
（ハ）縮合触媒
のみからなるものが好ましい。
【００１４】
付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物
付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物の（１）成分である、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンは、下記一般式（１）で表されるものが好ましい。
【００１５】
【化７】
0005387498.tif 000008
（式中、Ｒ11は脂肪族不飽和結合を有しない１価有機基であり、Ｒ12はアルケニル基であり、Ｘ1は下記式
【化８】
0005387498.tif 000009
で示される基である。ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１は、オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上、３０質量％トルエン溶液での２５℃における粘度が７０Ｐａ・ｓ以下であることを満たす正数であり、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１は０であってもよい。α及びβはそれぞれ独立に０又は１〜３の整数であるが、１分子中にアルケニル基を２個以上有する。）
【００１６】
式（１）中、Ｒ11は脂肪族不飽和結合を含有しない１価有機基であり、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜８の基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜１２のアルキル基、シクロヘキシル基などの炭素数４〜２０のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などの炭素数６〜２０のアリール基、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などの非置換又は置換の１価炭化水素基、更にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、メトキシエトキシ基などの炭素数１〜１２のアルコキシ基、及びグリシジル基、グリシジルオキシ基等のエポキシ基を有する炭素数２〜２０のエポキシ基置換アルキル基などから選択される有機基である。（１）成分であるオルガノポリシロキサン全体に含まれるＲ11は、その少なくとも８０モル％がメチル基であることが、得られる硬化皮膜の特性上好ましい。
【００１７】
Ｒ12は、ビニル基、アリル基、ブテニル基などの好ましくは炭素数２〜６のアルケニル基であり、工業的にはビニル基が好ましい。（１）オルガノポリシロキサンの１分子中に含有するアルケニル基は２個以上であり、望ましくは、（１）オルガノポリシロキサン１００ｇ当たりの含有量が０．００１〜０．１モルとなる量である。アルケニル基量が、前記下限値未満では硬化性が低下し、前記上限値を超えると硬化皮膜の離型性が低下する。
【００１８】
式（１）中のａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１は、オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上、３０質量％トルエン溶液での２５℃における粘度が７０Ｐａ・ｓ以下であることを満たす正数であり、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１は０であってもよい。α及びβはそれぞれ独立に０又は１〜３の整数である。更に好ましくは、１分子中に含有するアルケニル基の数ｃ１＋ｂ１×（１＋ｅ１＋β）＋２αが２〜１，５００の範囲になるように選ばれる。また、ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１は、重合度ａ１＋ｃ１＋ｂ１×（ｄ１＋ｅ１＋１）＋２が５０〜１０，０００の範囲になるように選ばれることがより好ましい。
【００１９】
（１）オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度の範囲は、０．１Ｐａ・ｓ以上、特に０．１５Ｐａ・ｓ以上で、３０質量％トルエン溶液で７０Ｐａ・ｓ以下、特に６０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。粘度が前記下限値未満では硬化皮膜の離型性が低下し、前記上限値を超えると塗工性が低下する。なお、粘度は回転粘度計により測定される２５℃における絶対粘度の値である（以下、同じ）。
【００２０】
（１）オルガノポリシロキサンの主鎖構造は、直鎖であっても、ｂ１が０でない場合である分岐構造を含むものであってもよい。
【００２１】
付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物の（２）成分である、１分子中にケイ素原子に直接結合する水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも３個、好ましくは３〜１，０００個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、上記（１）成分のオルガノポリシロキサンと付加反応させるものとして使用される。（２）成分としては、下記平均組成式（２）で示されるものが好ましい。
【００２２】
Ｒ11f1Ｈg1ＳｉＯ(4-f1-g1)/2            （２）
（式中、Ｒ11は上記と同じ。ｆ１は０≦ｆ１≦３、ｇ１は０＜ｇ１≦３、好ましくは０．２≦ｇ１≦１、但し、ｆ１＋ｇ１は１≦ｆ１＋ｇ１≦３の正数である。）
【００２３】
（２）オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のいずれであってもよい。粘度も数ｍＰａ・ｓ〜数万ｍＰａ・ｓの範囲であればよい。
【００２４】
（２）オルガノハイドロジェンポリシロキサンの例としては、下記に示すものが挙げられる。
【化９】
0005387498.tif 000010
【００２５】
【化１０】
0005387498.tif 000011
【００２６】
上記式において、Ｙは下記式で表される基であり、
【化１１】
0005387498.tif 000012
Ｚは下記式で表される基である。
【化１２】
0005387498.tif 000013
【００２７】
また、上記式において、ｈ１、ｌ１、ｎ１は３〜５００の整数、ｍ１、ｐ１、ｓ１は１〜５００の整数、ｉ１、ｊ１、ｋ１、ｏ１、ｑ１、ｒ１、ｔ１、ｕ１、ｖ１、ｗ１は０又は１〜５００の整数である。
【００２８】
上記（２）オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、含有するＳｉＨ基のモル数が、（１）成分中に含まれるアルケニル基の合計モル数の１〜１０倍、特に１〜５倍に相当するような量で使用される。（２）成分中に含有されるＳｉＨ基のモル数が前記下限未満では、硬化性が不十分となる一方、上記上限を超えて配合しても硬化性の顕著な増加は見られないばかりか、剥離性が低下する場合がある。典型的な（２）オルガノハイドロジェンポリシロキサンが上記範囲となるような量は、（１）オルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜２０質量部である。
【００２９】
付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物の（３）成分である白金族金属系触媒は、（１）オルガノポリシロキサンと、（２）オルガノハイドロジェンポリシロキサンを付加反応させる際の触媒であり、従来から公知のものを全て使用することができる。白金族金属系触媒としては、例えば、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸−オレフィンコンプレックス、塩化白金酸−アルコール配位化合物、ロジウム、ロジウム−オレフィンコンプレックス等が挙げられる。
上記（３）白金族金属系触媒は触媒量で使用され、通常、上記（１）、（２）成分の合計質量に対し、白金又はロジウムの量として５〜１，０００ｐｐｍ（質量比）配合すれば、十分な硬化皮膜を形成することが可能であるが、各成分の反応性又は所望の硬化速度に応じて適宜増減させることができる。
【００３０】
縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物
縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物の（イ）成分である、１分子中に少なくとも２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサンは、下記一般式（３）で示されるものが好ましい。
【００３１】
【化１３】
0005387498.tif 000014
（式中、Ｒ13は水酸基であり、Ｒ14は１価有機基であり、Ｘ2は下記式
【化１４】
0005387498.tif 000015
で示される基である。ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２、ｅ２は、オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上、３０質量％トルエン溶液での２５℃における粘度が７０Ｐａ・ｓ以下であることを満たす正数であり、ｂ２、ｃ２、ｄ２、ｅ２は０であってもよい。γ及びδはそれぞれ独立に０又は１であるが、１分子中に水酸基を２個以上有する。）
【００３２】
式（３）中、Ｒ14の１価有機基としては、上記Ｒ11の脂肪族不飽和結合を含有しない１価有機基として例示した基に加えて、ビニル基、アリル基、プロペニル基などの炭素数２〜６のアルケニル基が挙げられる。（イ）成分であるオルガノポリシロキサン全体に含まれるＲ14は、その少なくとも８０モル％がメチル基であることが、得られる硬化皮膜の特性上好ましい。
【００３３】
（イ）オルガノポリシロキサンの１分子中に含有する水酸基は２個以上であり、望ましくは、（イ）オルガノポリシロキサン１００ｇ当たりの含有量が０．０００１〜０．１モルとなる量である。水酸基量が、前記下限値未満では硬化性が低下し、前記上限値を超えるとポットライフが短くなり、取り扱いが難しくなる場合が生じる。
【００３４】
式（３）中のａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２、ｅ２は、オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上、３０質量％トルエン溶液での２５℃における粘度が７０Ｐａ・ｓ以下であることを満たす正数であり、ｂ２、ｃ２、ｄ２、ｅ２は０であってもよい。γ及びδはそれぞれ独立に０又は１である。更に好ましくは、１分子中に含有する水酸基の数ｃ２＋ｂ２×（ｅ２＋δ）＋２γが２〜１５０の範囲になるように選ばれる。また、ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２、ｅ２は、重合度ａ２＋ｃ２＋ｂ２×（ｄ２＋ｅ２＋１）＋２が５０〜２０，０００の範囲になるように選ばれることがより好ましい。
【００３５】
（イ）オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度の範囲は、０．１Ｐａ・ｓ以上、特に０．１５Ｐａ・ｓ以上で、３０質量％トルエン溶液で７０Ｐａ・ｓ以下、特に６０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。粘度が前記下限値未満では剥離フィルム用シリコーン組成物の塗工が難しくなり、前記上限値を超えると作業性が低下する。
【００３６】
（イ）オルガノポリシロキサンの主鎖構造は直鎖であっても、ｂ２が０でない場合である分岐鎖構造を含むものであってもよい。
【００３７】
縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物の（ロ）成分である、１分子中にＳｉＨ基及び／又は加水分解性基を少なくとも３個、好ましくは３〜１，０００個有するオルガノポリシロキサンは、（イ）オルガノポリシロキサンと縮合反応に付する。（ロ）成分がＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサンである場合には、前記（２）成分と同じものが使用できる。
【００３８】
また、１分子中に加水分解性基を少なくとも３個有するオルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（４）で示されるものが使用できる。
Ｒ11f2Ｗg2ＳｉＯ(4-f2-g2)/2            （４）
（式中、Ｒ11は上記と同じ。Ｗは加水分解性基を示し、ｆ２は０≦ｆ２≦３、ｇ２は０＜ｇ２≦３、ｆ２＋ｇ２は１≦ｆ２＋ｇ２＜３の正数である。）
【００３９】
上記式中、加水分解性基Ｗとしては、ケイ素原子に直接結合したメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、イソプロペノキシ基などのアルコキシ基、アセトキシ基などのアシルオキシ基、エチルアミノ基などのアミノ基、アミド基、エチルメチルブタノキシム基などのオキシム基、塩素、臭素などのハロゲン原子を有するものが挙げられる。
【００４０】
上記加水分解性基を有するオルガノポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のいずれであってもよい。粘度も数ｍＰａ・ｓ〜数万ｍＰａ・ｓの範囲であればよい。
【００４１】
加水分解性基を有するオルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記に示すオルガノポリシロキサンが使用できる。
【化１５】
0005387498.tif 000016
【００４２】
上記式において、Ｗは、ＣＨ3ＣＯＯ−，ＣＨ3（Ｃ2Ｈ5）Ｃ＝ＮＯ−，（Ｃ2Ｈ5）2Ｎ−，ＣＨ3ＣＯ（Ｃ2Ｈ5）Ｎ−，ＣＨ2＝（ＣＨ3）ＣＯ−などの加水分解性基を示し、ｘ２、ｙ２、ｚ２は０又は１〜５００の範囲の整数である。
【００４３】
（ロ）成分は、ＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサンを単独で用いても、加水分解性基を有するオルガノポリシロキサンを単独で用いても、これらを混合して用いてもよい。また、１分子中に、加水分解性基とＳｉＨ基との双方を有するものを使用してもよい。
【００４４】
（ロ）成分は、含有されるＳｉＨ基及び加水分解性基の総モル数が、（イ）成分中に含まれる水酸基のモル数に対して５〜２００倍になるような量で使用される。（ロ）成分中に含有されるＳｉＨ基及び加水分解性基の総モル数が前記下限値未満では、水酸基とＳｉＨ基又は水酸基と加水分解性基との化学反応による橋かけ結合の量が十分ではなく剥離性が低下する傾向がある。一方、前記上限値を超えて配合しても剥離性を向上させる効果に顕著な増加は見られず、かえって剥離フィルム用シリコーン組成物のポットライフを低減する傾向がある。該量は、典型的なオルガノポリシロキサンの場合、（イ）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部の範囲となる。
【００４５】
縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物の（ハ）縮合触媒は、（イ）成分と（ロ）成分とを反応させる際に使用され、縮合反応を促進して架橋させ、硬化膜の剥離性及び耐久性を高めるために用いられる。かかる（ハ）縮合触媒としては、塩酸、リン酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、マレイン酸、トリフロロ酢酸などの酸類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムエトキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルカリ類、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム、フッ化アンモニウム、炭酸ナトリウムなどの塩類、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、鉄、ジルコニウム、セリウム、チタン、錫等の金属の有機酸塩、アルコキシド、キレート化合物などの有機金属化合物が挙げられる。例えば、亜鉛ジオクテート、チタンテトライソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジオクチル錫ジオクテート等が挙げられる。
【００４６】
（ハ）縮合触媒は触媒量で使用され、通常、（Ａ）成分中の（イ）、（ロ）成分の合計質量に対して有効成分として０．１〜５％（質量比）配合されるが、各成分の反応性又は所望の硬化速度に応じて適宜増減させることができる。
【００４７】
次に、本発明の（Ｂ）成分であるジフェニルアルカン誘導体と有機ケイ素化合物との付加物（以下、「付加物」という）は、極性の異なるオルガノシラン又はオルガノシロキサン部分と芳香族部分とを有することで、剥離フィルム用シリコーン組成物のフィルムへの密着力を向上する。
該付加物としては、下記（Ｂ１）、（Ｂ２）成分が挙げられ、本発明においては（Ｂ２）成分を必須とし、好ましくは（Ｂ２）成分単独で、又は（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分とを配合するものである。
（Ｂ１）ジフェニルアルカン誘導体と少なくとも１個のオルガノオキシ基を有するオルガノシラン又はオルガノシロキサン誘導体との付加物、
（Ｂ２）ジフェニルアルカン誘導体と少なくとも１個のケイ素原子に直接結合した水素原子（ＳｉＨ基）を有するオルガノシロキサン誘導体との付加物。
【００４８】
該付加物の製法は特定のものに限定されないが、例えば、フェニル基に不飽和置換基を少なくとも１個有するジフェニルアルカン誘導体と、ＳｉＨ基又はメルカプト基等の活性水素を有するケイ素化合物（オルガノシラン又はオルガノシロキサン誘導体）とを付加反応させて得ることができる。該不飽和置換基としては、二重結合を含む炭化水素置換基、例えばビニル基（ＣＨ2＝ＣＨ−）が挙げられる。該ビニル基と、ＳｉＨ基又はＳＨ基が反応して、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓｉ−又は−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓ−で表される結合が形成される。
【００４９】
（Ｂ１）成分としては、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で示される化合物が好ましい。
【化１６】
0005387498.tif 000017
〔式中、Ｒ4は互いに独立に、水素原子又はメチル基であり、Ｒ5は互いに独立に、水酸基又はメチル基であり、ａは０，１又は２であり、Ａは互いに独立に、下記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）
【化１７】
0005387498.tif 000018
（式中、Ｒ6は炭素数１〜１０の非置換又は置換１価炭化水素基であり、Ｒ7は酸素原子を介在してもよい炭素数１〜８の非置換又は置換１価炭化水素基であり、ｂは１〜３の整数であり、ｃは０又は１であり、但しｂ＋ｃは２又は３であり、ｘは１〜８の整数である。）
で表される基である。〕
【００５０】
Ｒ6は同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜１０、特に１〜８の１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、あるいはこれらの基の水素原子の一部又は全部が塩素、フッ素、臭素といったハロゲン原子等で置換された基、例えばトリフルオロプロピル基などが挙げられる。これらの中でもメチル基であることが好ましい。
Ｒ7は同一であっても異なっていてもよく、酸素原子を介在してもよい炭素数１〜８、特に１〜７の１価炭化水素基であり、具体的には上記Ｒ6で例示した炭素数１〜８のもの、またメトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基などが挙げられる。これらの中でもアルキル基及びアルコキシアルキル基であることが好ましく、工業的にはメチル基であることが最も好ましい。
【００５１】
式（ｉｉ）において、ｃが１である場合には、該メルカプト基が反応しているもの、例えば、既に反応しているメルカプト残基が結合しているジフェニルアルカン分子とは異なるジフェニルアルカン分子に結合しているものも含まれる。
【００５２】
上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される化合物としては、下記のものが例示される。
【化１８】
0005387498.tif 000019
【００５３】
【化１９】
0005387498.tif 000020
【００５４】
（Ｂ１）成分は、１種単独でも２種以上の混合物であってもよい。
（Ｂ１）成分の配合量は、（Ａ）硬化性オルガノポリシロキサン組成物１００質量部に対して０〜２．７質量部、好ましくは０．１〜２．６質量部である。配合量が前記上限値を超えて配合すると硬化皮膜の離型性が低下する。
【００５５】
（Ｂ２）成分としては、下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で示される化合物が好ましい。
【化２０】
0005387498.tif 000021
〔式中、Ｒ4、Ｒ5、ａは上記と同じ。Ｂは互いに独立に、下記一般式（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）
【化２１】
0005387498.tif 000022
（式中、Ｒ6は上記と同じ。Ｒ8は水素原子又は炭素数１〜８の非置換もしくは置換１価炭化水素基であり、Ｚは下記式
【化２２】
0005387498.tif 000023
で表される置換基であり、ｄ、ｇは０又は１〜１０の整数、ｅ、ｈ、ｊは０又は１〜５の整数、ｆは０又は１〜３の整数、ｉは０又は１〜７の整数、但しｉ＋ｊは２〜７の整数であり、ｄ、ｆ、ｇ、ｉは１分子中に少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個のＳｉＨ基を有するように選ばれる。〕
【００５６】
Ｒ8は水素原子又は炭素数１〜８の非置換もしくは置換１価炭化水素基であり、該１価炭化水素基としては、上記Ｒ6で例示した炭素数１〜８のものと同様のものが挙げられる。
【００５７】
上記式（ｉｉｉ）、（ｉｖ）で表される置換基として、具体的には、下記のものが例示される。
【化２３】
0005387498.tif 000024
（式中、ｄ’は１〜１０の整数、ｅ’は１〜５の整数、ｊ’は１〜５の整数、但しｉ＋ｊは２〜７の整数である。）
【００５８】
上記式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で示される化合物としては、下記のものが例示される。
【化２４】
0005387498.tif 000025
【００５９】
【化２５】
0005387498.tif 000026
【００６０】
（Ｂ２）成分は、１種単独でも２種以上の混合物であってもよい。
（Ｂ２）成分の配合量は、（Ａ）硬化性オルガノポリシロキサン組成物１００質量部に対して０．３〜３質量部、好ましくは０．４〜３質量部である。配合量が前記下限値未満であると密着性向上効果が小さく、前記上限値を超えて配合すると硬化性が低下する。
【００６１】
（Ｂ）成分は、（Ｂ２）成分を単独で用いても、（Ｂ２）成分を含む２種以上の混合物であってもよい。（Ｂ）成分の総配合量は、（Ａ）硬化性オルガノポリシロキサン組成物１００質量部に対して０．３〜３質量部、特に０．５〜２質量部であることが好ましい。配合量が前記下限値未満であると満足な密着性が得られず、前記上限値を超えて配合しても、配合量に比例した密着性の向上は得られない。
【００６２】
本発明の（Ｃ）成分は、イソシアヌレート誘導体であって、（Ｂ）成分とともに剥離フィルム用シリコーン組成物へ配合されて、形成される硬化皮膜の密着性を向上させるためのものである。（Ｂ）成分だけでは、基材種や使用条件によりその密着性向上効果が異なるが、（Ｃ）成分を併用することにより、より安定して高い密着性が得られるようになる。即ち、本発明を限定する趣旨でないが、高い密着性が得られる機構は以下のように考えられる。（Ｂ）成分のビフェニルアルカン部分はフィルム基材と相互作用し、アルコキシシリル基はシリコーン皮膜と化学結合し、またＳｉＨ基は同様にシリコーン皮膜と化学結合する。これにより、フィルム基材とシリコーン層を繋ぎとめるように作用する。（Ｃ）成分では、イソシアヌレート基が、主としてフィルム基材と化学的に結合し、エポキシ基又はアルコキシシリル基が、主としてシリコーン層と結合して両層を密着させていると考えられる。エポキシ基及び／又はアルコキシシリル基のみによっても、ある程度の密着性向上効果は得られるが、イソシアヌレート基ほどの効果はない。一方、イソシアヌレート基のみでは、シリコーン層との相溶性が低く、また、触媒毒としても作用し得る。このようにフィルム基材及びシリコーン皮膜との相互作用が互いに異なる部位を各々有する（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを併用することで、密着効果を大きくすると同時に、フィルムの種類や表面処理状態の如何にかかわらず、安定した効果を得ることができるようになったものと考えられる。
【００６３】
（Ｃ）成分は、イソシアヌル酸の窒素原子に結合した水素原子が置換されたイソシアヌル酸エステルであり、該置換基の少なくとも１個が、エポキシ基又はトリアルコキシシリル基である。好ましくは、下記一般式（５）で表されるものが使用される。
【化２６】
0005387498.tif 000027
〔式中、Ｔは互いに独立に、下記式（ｖ）もしくは（ｖｉ）で示される基、又は炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、アラルキル基又は単官能性アルケニル基であり、少なくとも１個のＴが下記式（ｖ）又は（ｖｉ）で示される基である。
（Ｒ1Ｏ）3Ｓｉ−Ｒ2−            （ｖ）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ2は炭素数２〜５のアルキレン基である。）
Ｑ−Ｒ3−                        （ｖｉ）
（式中、Ｑはエポキシ基であり、Ｒ3は炭素数１〜３のアルキレン基である。）〕
【００６４】
上記式（５）中、アルキル基としては、直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１〜８のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。アリール基、アラルキル基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基等の炭素数６〜２０のものが例示される。単官能性アルケニル基としては、直鎖状又は分枝鎖状の炭素数２〜５で、１個の炭素−炭素間二重結合を含むアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等が挙げられる。これらの中では、アリル基が好ましい。
【００６５】
式（ｖ）中のＲ1は、炭素数１〜８のアルキル基であり、上記で例示したアルキル基と同様のものが例示できる。好ましくはメチル基、エチル基であり、より好ましくはメチル基である。また、Ｒ2の炭素数２〜５のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられ、これらの中ではプロピレン基が好ましい。式（ｖ）で示される有機基としては、トリメトキシシリルエチル基、トリメトキシシリルプロピル基、トリエトキシシリルエチル基、トリエトキシシリルプロピル基等が例示される。好ましくはトリメトキシシリルプロピル基、トリエトキシシリルプロピル基である。
【００６６】
式（ｖｉ）中のＲ3は、炭素数１〜３のアルキレン基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。式（ｖｉ）で示される有機基としては、２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基等が例示される。これらの中では、２，３−エポキシプロピル基が好ましい。
【００６７】
式（５）で表されるイソシアヌレート誘導体は、下記一般式（６）で表される有機イソシアネートを、例えば、ホスフィン、アルカリ金属のアルコキシド、あるいは有機錫塩のような塩基性触媒を用いて環化させることによって得ることができる。
Ｔ−ＮＣＯ        （６）
（式中、Ｔは上記と同じ。）
【００６８】
但し、Ｑ−Ｒ3−基を有するイソシアヌレートは、下記式（７）で表される脂肪族不飽和基置換イソシアヌレートの炭素−炭素間二重結合を、例えば、過蟻酸、過酢酸のような過酸により酸化することによって得ることができる。
【００６９】
【化２７】
0005387498.tif 000028
（式中、Ｋは単官能性アルケニル基を示し、Ｔについて上記した単官能アルケニル基であってよい。ＬはＫ、又は単官能アルケニル基以外のＴから選択される基を示す。）
【００７０】
なお、（Ｒ1Ｏ）3Ｓｉ−Ｒ2−基を有するイソシアヌレートは、下記一般式（８）で表される有機ケイ素化合物を上記式（７）で表されるイソシアヌレートと白金触媒の存在下に反応させることによっても得ることができる。
（Ｒ1Ｏ）3Ｓｉ−Ｒ2−Ｈ      （８）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は上記と同じである。）
【００７１】
上記（Ｃ）成分の製造に際しては、反応終了後に目的物質を単離してもよいが、未反応物、副生物及び触媒を除去しただけの反応混合物を使用することもできる。
【００７２】
（Ｃ）成分としては、下記の構造式で示されるものが例示される。以下の式で、Ｐｈはフェニル基を示す。なお、これらの化合物は１種を単独で使用してもよく、２種以上の混合物を使用してもよい。
【化２８】
0005387498.tif 000029
【００７３】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分の硬化性オルガノポリシロキサン組成物１００質量部に対し、０．１〜２質量部、好ましくは０．２〜１質量部の範囲である。配合量が、前記下限値未満では、得られるシリコーン皮膜の密着力向上効果が十分ではなく、一方、上記上限値を超えると剥離フィルム用シリコーン組成物の硬化性が阻害される場合がある。
【００７４】
本発明の剥離フィルム用シリコーン組成物は、処理浴安定性及び各種基材に対する塗工性の向上、塗工量及び粘度の調整を目的として、（Ｄ）有機溶剤を更に含有してよい。有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン等が使用できる。
（Ｄ）成分を配合する場合、その配合量は、（Ａ）成分の硬化性オルガノポリシロキサン組成物１００質量部に対し、好ましくは１０〜１０，０００質量部の範囲、より好ましくは２０〜８，０００質量部の範囲である。
【００７５】
本発明の剥離フィルム用シリコーン組成物には、必要に応じて顔料、レベリング剤、バスライフ延長剤等の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で配合することもできる。
【００７６】
本発明の剥離フィルム用シリコーン組成物は、前記各成分を均一に混合することにより容易に製造することができる。具体的に、（Ａ）成分が付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物である場合、前記（１）、（２）、（３）、（Ｂ）、（Ｃ）、所望により（Ｄ）の各成分を均一に混合することにより容易に製造することができるが、十分なポットライフを確保するため、（３）白金族金属系触媒は、コーティングをする直前に添加混合することが好ましい。また、（Ｄ）有機溶剤を使用する場合は、（１）成分を（Ｄ）成分に均一に溶解した後、他成分を混合するのが有利である。また、（Ａ）成分が縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物である場合、前記（イ）、（ロ）、（ハ）、（Ｂ）、（Ｃ）、所望により（Ｄ）の各成分を均一に混合することにより容易に製造することができるが、十分なポットライフを確保するため、（ハ）縮合触媒は、コーティングをする直前に添加混合することが好ましい。また、（Ｄ）有機溶剤を使用する場合は、（イ）成分を（Ｄ）成分に均一に溶解した後、他成分を混合するのが有利である。
【００７７】
本発明の剥離フィルム用シリコーン組成物を基材に塗工する場合には、バーコーター、ロールコーター、リバースコーター、グラビアコーター、エアナイフコーター、更に薄膜の塗工には、高精度のオフセットコーター、多段ロールコーター等の公知の塗布方法により、プラスチックフィルム等の基材に塗布する。
【００７８】
ここで、基材としては、ＯＰＰ（２軸延伸ポリプロピレン）フィルム、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）フィルム、塩化ビニルフィルム等のプラスチックフィルムが挙げられる。
【００７９】
本発明の剥離フィルム用シリコーン組成物の基材への塗布量は、基材の材質の種類によっても異なるが、固形分の量として０．０５〜５ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。上記の各方法で、本発明の剥離フィルム用シリコーン組成物を塗布した基材を８０〜１５０℃で５〜６０秒間加熱することにより、基材表面に硬化皮膜を形成せしめ、剥離フィルムを得ることができる。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、粘度は回転粘度計により測定される２５℃における絶対粘度の値である。
【００８１】
〔合成例１〕
温度計、マグネチックスターラー、還流冷却管及び窒素導入管を備えた三口丸底フラスコを窒素置換した後、下記式（９）で示されるアリルエーテル化合物１モル、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２モル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．５ｇを入れ、混合物を８０℃に加温し、反応を行った。反応途中、ガスクロマトグラフィーによりγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランのピーク消失を確認後、５時間加熱した。その後、１６０℃／２０ｍｍＨｇで不純物を留去し、下記式（１０）で示される付加物１を得た。
【化２９】
0005387498.tif 000030
【化３０】
0005387498.tif 000031
【００８２】
〔合成例２〕
上記式（９）で示されるアリルエーテル化合物１モル及びトリメトキシシラン２モルを使用した点を除き、合成例１と同じ方法で、下記式（１１）で示される付加物２を得た。
【化３１】
0005387498.tif 000032
【００８３】
〔合成例３〕
温度計、マグネチックスターラー、還流冷却管及び窒素導入管を備えた三口丸底フラスコを窒素置換した後、上記式（９）で示されるアリルエーテル化合物１モル、テトラメチルテトラハイドロシクロテトラシロキサン２モル、白金触媒ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ（信越化学工業製）３００ｐｐｍを入れ、混合物を８０℃に加温し、反応を行った。反応熱が収まったのを確認後、５時間加熱した。その後、１６０℃／２０ｍｍＨｇで不純物を留去し、下記式（１２）で示される付加物３を得た。
【化３２】
0005387498.tif 000033
【００８４】
〔実施例１〕
（Ａ）下記（１）〜（３）からなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物１００質量部
（１）下記式で示されるオルガノポリシロキサン（２５℃での３０質量％トルエン溶液の粘度が１０Ｐａ・ｓ、ビニル基含有量＝０．０３モル／１００ｇ）を１００質量部、
【化３３】
0005387498.tif 000034
（２）下記式で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン（２５℃での粘度が２５ｍＰａ・ｓ、ＳｉＨ基含有量＝１．５モル／１００ｇ）を５質量部（（１）成分のアルケニル基モル数の２倍に相当するＳｉＨ基を含有）、
【化３４】
0005387498.tif 000035
（３）触媒として白金−ビニルシロキサン錯体を、白金として（１）、（２）成分の合計質量に対して１００ｐｐｍ、
（Ｂ１）合成例２で得られた付加物２を１質量部、
（Ｂ２）合成例３で得られた付加物３を１質量部、
（Ｃ）下記式で示されるイソシアヌレートを１質量部、
【化３５】
0005387498.tif 000036
（Ｄ）トルエンを１，９５７質量部
上記（３）成分以外の各成分を均一に混合し、使用直前に（３）成分を混合してシリコーン組成物を得た。
【００８５】
〔実施例２〕
（Ａ）下記（イ）〜（ハ）からなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物１００質量部、
（イ）下記式で示されるオルガノポリシロキサン（２５℃での３０質量％トルエン溶液の粘度が１０Ｐａ・ｓ、シラノール基含有量＝０．０００５モル／１００ｇ）を１００質量部、
【化３６】
0005387498.tif 000037
（ロ）下記式で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン（２５℃での粘度が２５ｍＰａ・ｓ、ＳｉＨ基含有量＝１．５モル／１００ｇ）を１質量部（（イ）成分の水酸基モル数の３０倍に相当するＳｉＨ基を含有）、
【化３７】
0005387498.tif 000038
（ハ）触媒としてジオクチル錫ジオクテートを５質量部、
（Ｂ１）合成例１で得られた付加物１を１質量部、
（Ｂ２）合成例３で得られた付加物３を１質量部、
（Ｃ）実施例１で使用したのと同じイソシアヌレートを１質量部、
（Ｄ）トルエンを１，９５７質量部
上記（ハ）成分以外の各成分を均一に混合し、使用直前に（ハ）成分を混合してシリコーン組成物を得た。
【００８６】
〔実施例３〕
実施例１において、（Ｂ１）成分を配合せず、（Ｂ２）成分を２質量部配合した以外は実施例１と同様にしてシリコーン組成物を調製した。
【００８７】
〔実施例４〕
実施例２において、（Ｂ１）成分を配合せず、（Ｂ２）成分を２質量部配合した以外は実施例２と同様にしてシリコーン組成物を調製した。
【００８８】
〔比較例１〕
実施例１において、（Ｂ２）成分を配合しないこと以外は実施例１と同様にしてシリコーン組成物を調製した。
【００８９】
〔比較例２〕
実施例２において、（Ｂ２）成分を配合しないこと以外は実施例２と同様にしてシリコーン組成物を調製した。
【００９０】
〔比較例３〕
実施例１において、（Ｂ１）成分、（Ｂ２）成分及び（Ｃ）成分を配合しないこと以外は実施例１と同様にしてシリコーン組成物を調製した。
【００９１】
〔比較例４〕
実施例２において、（Ｂ１）成分、（Ｂ２）成分及び（Ｃ）成分を配合しないこと以外は実施例２と同様にしてシリコーン組成物を調製した。
【００９２】
〔比較例５〕
実施例１において、（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分を配合せず、（Ｃ）成分を３質量部配合した以外は実施例１と同様にしてシリコーン組成物を調製した。
【００９３】
〔比較例６〕
実施例１において、（Ｃ）成分を配合せず、（Ｂ２）成分を３質量部添加したこと以外は実施例１と同様にしてシリコーン組成物を調製した。
【００９４】
評価方法
以下の方法に従い、上記各シリコーン組成物を評価した。結果を表１に示す。
【００９５】
１）硬化性
触媒添加後１０分経過したシリコーン組成物をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚み３８μｍ）にバーコーターを用いて固形分で０．５ｇ／ｍ2塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥機で所定時間、加熱処理して完全に硬化皮膜を形成するまでの時間を測定した。完全に硬化したかどうかの判定は硬化皮膜表面を指でこすり、皮膜表面のくもりや脱落が見られなくなった時点とした。
【００９６】
２）剥離力
触媒添加後１０分経過したシリコーン組成物をＰＥＴフィルム（３８μｍ）に固形分で０．５ｇ／ｍ2塗布し、１００℃の熱風循環式乾燥機で３０秒間加熱処理して硬化皮膜を形成し、評価用セパレータを作製した。
作製したセパレータを２５℃，５０％ＲＨに１日放置後、硬化皮膜面にアクリル系溶剤型粘着剤〔オリバインＢＰＳ−５１２７、東洋インキ製造（株）製〕を塗布して１００℃で３分間熱処理した。次いで、該粘着剤層上にＰＥＴフィルム（３８μｍ）を貼り合わせて２ｋｇローラーで１往復して該ＰＥＴフィルムを粘着剤層に圧着し、２５℃で２０時間エージングさせた後、試料を５ｃｍ幅に切断し、引張り試験機を用いて１８０°の角度で剥離速度０．３ｍ／分で貼り合わせ紙を引張り、剥離するのに要する力（Ｎ）を測定した。
【００９７】
３）密着性
２）と同様に作製したＰＥＴフィルム（３８μｍ）基材セパレータと、基材を２軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム（４０μｍ）に代えて２）と同様の方法で作製したセパレータを、２５℃，５０％ＲＨの常態及び４０℃，５０％ＲＨの加熱促進状態で放置し、硬化皮膜表面を指でこすり、皮膜表面のくもり及び脱落が見られるまでの日数を調べた。２５℃，５０％ＲＨでのＰＥＴ基材を密着性Ａ、ＯＰＰ基材を密着性Ｂ、４０℃，５０％ＲＨでのＰＥＴ基材を密着性Ｃ、ＯＰＰ基材を密着性Ｄとして結果を表示した。
【００９８】
【表１】
0005387498.tif 000039
【００９９】
表１から分かるように、本発明のシリコーン組成物から得られる硬化皮膜は、顕著に優れた密着性を有する。該密着性は（Ｂ）付加物と（Ｃ）イソシアヌレートとを、それぞれ、多く含むことによっても得ることはできず（比較例５及び６）、（Ｂ）付加物と（Ｃ）イソシアヌレートとの相乗的な効果であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の剥離フィルム用シリコーン組成物は、基材への密着性に優れた剥離性層を与え、種々の剥離フィルム用途に有用である。