(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
製鋼スラグ中のアルカリ土類金属酸化物の含有量の定量方法であって、
前記製鋼スラグと、製鋼スラグ中には存在しない化合物であって、前記アルカリ土類金属を含む化合物とを混合して混合物を作成する混合物作成工程と、
前記混合物に対して、固体ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトル測定を行って、前記混合物の固体ＮＭＲスペクトルを得る固体ＮＭＲスペクトル測定工程と、
前記固体ＮＭＲスペクトルの前記アルカリ土類金属酸化物に起因するピークの波形と、前記固体ＮＭＲスペクトルの前記化合物に起因するピークの波形とを比較した結果に基づいて、前記製鋼スラグ中に存在するアルカリ土類金属酸化物の含有量を求めるアルカリ土類金属酸化物含有量導出工程と、を有することを特徴とする、製鋼スラグ中のアルカリ土類金属酸化物の含有量の定量方法。
【請求項２】
前記アルカリ土類金属酸化物は、酸化カルシウム（ＣａＯ）又は酸化マグネシウム（ＭｇＯ）であることを特徴とする、請求項１に記載の製鋼スラグ中のアルカリ土類金属酸化物の含有量の定量方法。
【請求項３】
前記固体ＮＭＲスペクトル測定は、43Ｃａの固体ＮＭＲスペクトル測定であり、
前記アルカリ土類金属酸化物は、ＣａＯであり、
前記アルカリ土類金属酸化物含有量導出工程は、前記43Ｃａの固体ＮＭＲスペクトル測定によって得られた固体ＮＭＲスペクトルのピークの化学シフト値から、ＣａＯに起因するピークを同定し、前記製鋼スラグ中のＣａＯに起因するピークと、前記製鋼スラグ中には存在しない化合物に起因するピークの積分強度比から、前記製鋼スラグ中に存在するＣａＯの含有量を求めることを特徴とする、請求項２に記載の製鋼スラグ中のアルカリ土類金属酸化物の含有量の定量方法。
【請求項４】
前記固体ＮＭＲスペクトル測定工程は、前記固体ＮＭＲスペクトルを、43Ｃａ ＭＡＳ
（マジック角回転）法を用いて測定することを特徴とする、請求項２又は３に記載の製鋼スラグ中のアルカリ土類金属酸化物の含有量の定量方法。
【請求項５】
前記製鋼スラグ中には存在しない化合物は、カルシウムを含有するＣａＯ以外の化合物であり、かつ対称性の良い結晶格子を有する化合物であることを特徴とする、請求項１〜４の何れか１項に記載の製鋼スラグ中のアルカリ土類金属酸化物の含有量の定量方法。
【請求項６】
前記製鋼スラグ中には存在しない化合物は、前記製鋼スラグに対して０．１ｍａｓｓ％以上、３０ｍａｓｓ％以下の比率で混合されることを特徴とする、請求項３〜５の何れか１項に記載の製鋼スラグ中のアルカリ土類金属酸化物の含有量の定量方法。
【請求項７】
前記固体ＮＭＲスペクトル測定は、25Ｍｇの固体ＮＭＲスペクトル測定であり、
前記アルカリ土類金属酸化物は、ＭｇＯであり、
前記アルカリ土類金属酸化物含有量導出工程は、前記25Ｍｇの固体ＮＭＲスペクトル測定によって得られた固体ＮＭＲスペクトルのピークの化学シフト値からＭｇＯを同定し、前記製鋼スラグ中のＭｇＯに起因するピークと、前記製鋼スラグ中には存在しない化合物に起因するピークの積分強度比から、前記製鋼スラグ中に存在するＭｇＯの含有量を求めることを特徴とする、請求項２に記載の製鋼スラグ中のアルカリ土類金属酸化物の含有量の定量方法。
【請求項８】
前記固体ＮＭＲスペクトル測定工程は、前記固体ＮＭＲスペクトルを、25Ｍｇ ＭＡＳ
（マジック角回転）法を用いて測定することを特徴とする、請求項２又は７に記載の製鋼スラグ中のアルカリ土類金属酸化物の含有量の定量方法。
【請求項９】
前記製鋼スラグ中には存在しない化合物は、マグネシウムを含有するＭｇＯ以外の化合物であり、かつ対称性の良い結晶格子を有する化合物であることを特徴とする、請求項１、２、７、８の何れか１項に記載の製鋼スラグ中のアルカリ土類金属酸化物の含有量の定量方法。
【請求項１０】
前記製鋼スラグ中には存在しない化合物は、前記製鋼スラグに対して０．１ｍａｓｓ％以上、３０ｍａｓｓ％以下の比率で混合されることを特徴とする、請求項７〜９の何れか１項に記載の製鋼スラグ中のアルカリ土類金属酸化物の含有量の定量方法。
【請求項１１】
前記製鋼スラグ中には存在しない化合物は、ＭｇＳ又はＭｇ2Ｓｉであることを特徴と
する、請求項９又は１０に記載の製鋼スラグ中のアルカリ土類金属酸化物の含有量の定量方法。
【請求項１２】
前記固体ＮＭＲスペクトルの前記アルカリ土類金属酸化物に起因するピークの波形と、前記固体ＮＭＲスペクトルの前記製鋼スラグ中には存在しない化合物に起因するピークの波形とが分離していることを特徴とする、請求項１〜１１の何れか１項に記載の製鋼スラグ中のアルカリ土類金属酸化物の含有量の定量方法。
【請求項１３】
前記製鋼スラグ中には存在しない化合物の結晶格子は、対称性を有することを特徴とする、請求項１〜１２の何れか１項に記載の製鋼スラグ中のアルカリ土類金属酸化物の含有量の定量方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製鋼スラグ中のアルカリ土類金属酸化物の含有量の定量方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から製鉄プロセスで生成される製鋼スラグは、一般の土木・構造物材料等の成型体材料として広く使用されている。しかしながら、製鋼スラグ中に存在する精錬過程で溶融せずに残存した未さい化の酸化カルシウム（ＣａＯ）及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、あるいは溶融スラグが冷却され凝固する過程で晶出した酸化カルシウム（ＣａＯ）及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）は、成型体中で、以下の（１）式及び（２）式に示されるように、水分と共存すると水和反応によってそれぞれ水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）及び水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）2）に変化し、その際に体積が２倍以上に膨張するため、成型体中に亀裂が発生し、粉化や破壊を引き起こす原因となっていた。
ＣａＯ＋Ｈ2Ｏ→Ｃａ（ＯＨ）2  ・・・（１）
ＭｇＯ＋Ｈ2Ｏ→Ｍｇ（ＯＨ）2  ・・・（２）
【０００３】
例えば、製鉄プロセスで発生する製鋼スラグをセメントの代替材料として使用することが行われている。しかしながら、この材料（製鋼スラグ）を道路路盤材等に利用した場合に、前記ＣａＯやＭｇＯの水和反応に起因する体積膨張によって路盤に凹凸や亀裂が生じ、車両の走行に支障をきたす等の問題が生ずる。このため、ＣａＯやＭｇＯを含む製鋼スラグを道路路盤材として使用する場合には、ＪＩＳ Ａ ５０１５の「水浸膨張試験」（非特許文献１）に準じて測定される水浸膨張比が１．５％以下である条件を満足させることになっている。以上のような理由によって、製鋼スラグの有効利用を促進し、その体積膨張によるトラブルを回避するためには、製鋼スラグ中のＣａＯやＭｇＯの含有量を精度良く定量することが重要となる。
【０００４】
製鋼スラグ等の無機酸化物系材料中に含まれるＣａＯやＭｇＯを定量する方法として、従来からいくつかの方法が提案されている。特許文献１には、粉砕した酸化物材料を、重水又は重水酸化ナトリウムの重水溶液中に浸漬し、当該酸化物材料中に含まれるＣａＯやＭｇＯを重水素化してＣａ（ＯＤ）2やＭｇ（ＯＤ）2とした後に、その赤外吸収（以下、ＩＲと略する）スペクトルを測定し、Ｃａ（ＯＤ）2やＭｇ（ＯＤ）2中のＯ−Ｄ伸縮振動に起因するＩＲスペクトルのピークの積分値あるいは強度から、当該酸化物材料中に含まれるＣａＯやＭｇＯを定量する方法が開示されている。また、特許文献２には、特許文献１と同様の方法でＣａＯやＭｇＯを重水素化させた酸化物材料に対して、加熱脱重水反応させた際に発生した重水量をＩＲスペクトルや質量スペクトルを用いて測定し、その測定の結果からＣａＯやＭｇＯを定量する方法が開示されている。
【０００５】
また、特許文献３には、炭酸系の緩衝溶液を用いて酸化物材料を溶媒抽出し、ＭｇＯ中のマグネシウムの溶出速度と、その他のＭｇ含有化合物中のマグネシウムの溶出速度との差を利用して、異なる抽出時間における抽出溶液中のマグネシウム濃度を、誘導結合プラズマ発光分析法、原子吸光光度法、又は炎光光度法を用いて測定し、そのマグネシウム濃度の差から、当該酸化物材料中のＭｇＯを定量する方法が開示されている。また、特許文献４には、ＣａＯ−ＳｉＯ2−ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3の４元系状態図から、製鋼スラグ中のＣａＯやＭｇＯの濃度を推定し、組成を制御することによって当該製鋼スラグの水和膨張を低減する方法が開示されている。また、特許文献５には、熱力学平衡を計算する手法であるＴｈｅｒｍｏｃａｌｃを用いて、製鋼スラグに含まれるＣａＯ及びＭｇＯの量を推定する方法が開示されている。
【０００６】
また、非特許文献２には、１００メッシュ以下に粉砕した転炉スラグをＣＯ2／Ｈ2Ｏ混合ガス中で反応させて、当該転炉スラグ中のＣａＯをＣａＣＯ3に転換し、その重量増加量から当該転炉スラグ中のＣａＯを定量する方法が開示されている。また、非特許文献２には、粉砕した転炉スラグをトリブロムフェノールとグリセリン／エチルアルコール溶媒中で加熱溶解し、そこから抽出されたカルシウムの濃度をもってＣａＯを定量する方法が示されている。さらに、これらの２つのＣａＯの定量法の間に一定の比例関係があることがわかっている。
【０００７】
非特許文献３には、３００メッシュ以下に粉砕した転炉スラグを、エチレングリコール中で溶解し、電気伝導度測定あるいはＥＤＴＡ滴定によって当該転炉スラグ中のＣａＯを定量する方法が開示されている。また、非特許文献４には、エージングした転炉スラグを微粉砕した後、強制的に水と反応させて重量の増加量を測定し、当該スラグ中のＣａＯがＣａ（ＯＨ）2に完全に転換したと仮定してＣａＯ量を推定する方法が開示されている。また、非特許文献５には、エチレングリコールの抽出によるＣａＯの定量法の妥当性を検証するために、試薬のＣａ含有化合物を用いて各々のエチレングリコールに対する溶解度や、転炉スラグの粒径を変化させたときのＣａＯの分析値の変動について検討した報告がなされている。また、非特許文献６には、エチレングリコール抽出法における「抽出容器、攪拌方法、及び濾過方法」がスラグ中のＣａＯの定量値に与える影響について検討した報告がなされている。また、非特許文献７には、１５０メッシュ以下に粉砕した転炉スラグを酢酸系の溶媒に浸漬させ、当該転炉スラグ中のＭｇＯを酢酸マグネシウムとして抽出した後、加熱酸処理によって分解して、原子吸光法を用いて当該転炉スラグ中のＭｇＯを定量する方法が開示されている。また、非特許文献７では、１５０メッシュ以下に粉砕した転炉スラグをオートクレーブ中で水和反応させてＭｇＯをＭｇ（ＯＨ）2に転換し、熱重量分析によって減少した重量分をＭｇＯと見なす方法についての報告がなされている。
【０００８】
しかしながら、前述の評価方法はいくつかの問題点を有している。まず、特許文献１及び特許文献２の方法は、製鋼スラグを始めとする酸化物材料を予め重水あるいは重水酸化ナトリウム重水溶液中に浸透させて、当該酸化物材料中のＣａＯ及びＭｇＯをＣａ（ＯＤ）2及びＭｇ（ＯＤ）2に転換する作業が必要である。したがって、特許文献１及び特許文献２の方法では、定量作業が煩雑となるだけでなく、特にＣａＯに比べて水和反応の進行が非常に遅いことが知られているＭｇＯについては、重水和反応が完了するのに長期間を有する。また、特許文献１及び特許文献２の方法は、完全に重水和反応がなされた場合には精度の良い定量法である。しかしながら、特許文献１及び特許文献２の方法では、粉砕した当該酸化物材料の粒の表面ではなく、内部に存在するＣａＯ及びＭｇＯについては、必ずしも完全に重水和されないという懸念が残る。また、特許文献３の方法でも、酸化物材料を溶媒抽出する作業を含むため、粉砕した当該酸化物材料の粒の表面ではなく、内部に存在するＭｇＯについては、必ずしも完全に抽出されないという懸念が残る。
【０００９】
また、実際の製鉄プロセスで発生する製鋼スラグは多成分系であることから、特許文献４及び特許文献５の方法を用いた場合には、精度良くＣａＯ及びＭｇＯを定量することは非常に困難である。
非特許文献２の方法では、転炉スラグを予め１００メッシュ以下に粉砕する必要がある。よって、転炉スラグを炭酸化する方法においては、ＣＯ2／Ｈ2Ｏ混合ガス気流中で前処理する手間がかかり、また、トリブロムフェノール抽出法においては、得られたＣａＯの定量値を１．３３倍する必要がある。このため、ＣａＯが完全に抽出されていない懸念が高いという問題がある。
【００１０】
また、非特許文献３、非特許文献５、非特許文献６に記載されたエチレングリコール抽出法は、製鋼スラグ中に存在するＣａＯの含有率を測定するための実質的な標準法として広く知られている。しかしながら、非特許文献３、非特許文献５、非特許文献６の方法でも、粉砕した当該酸化物材料の粒の表面ではなく、内部に存在するＣａＯについては、必ずしも完全に抽出されないという懸念が残る。また、製鋼スラグ中のＣａＯとともにＣａ（ＯＨ）2も同時に抽出されてしまうため、真のＣａＯの定量値を求めるためにはＣａ（ＯＨ）2の定量値を熱重量分析等で補正する必要がある。このため、定量操作が煩雑になるだけでなく、精度の良い定量値を得るのが困難となる。
非特許文献４の方法でも、粉砕した当該酸化物材料の粒の表面ではなく、内部に存在するＣａＯについては、必ずしも完全に水和されないという懸念が残る。また、非特許文献７の方法について、酢酸法では純粋な試薬のＭｇＯにおいても８５〜９７％の抽出率であり、ＭｇＯを完全に抽出できていないことが実験的に明らかとなっている。また、オートクレーブ処理による重量法で求めたＭｇＯとの相関も得られておらず、得られた分析値の信頼性には疑問が残る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００７−１９８９５０号公報
【特許文献２】特開２００８−２６７９２４号公報
【特許文献３】特開２００７−３０９８４２号公報
【特許文献４】特開２００１−６４７１４号公報
【特許文献５】特開２００２−６８７８９号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】ＪＩＳ Ａ ５０１５「水浸膨張試験」
【非特許文献２】水渡英昭，横幕豊一，林田由美子，高橋愛和共著、「鉄と鋼」、６３（１９７７）２３１６．
【非特許文献３】成田貴一，尾上俊雄，高田仁輔共著、「鉄と鋼」、６４（１９７８）１５５８．
【非特許文献４】佐々木稔，新井田有文，大槻孝，土屋桂，長尾由一共著、「鉄と鋼」、６８（１９８２）６４１．
【非特許文献５】猪瀬匡生，藤本京子，野呂寿人，山口公治共著、「ＣＡＭＰ−ＩＳＩＪ」、２３（２０１０）４８１．
【非特許文献６】上原伸夫著、「ＣＡＭＰ−ＩＳＩＪ」、２３（２０１０）４８２．
【非特許文献７】横幕豊一，水渡英昭，井上亮，高橋愛和共著、「東北大学選鉱製錬研究所研究報告」、３４（１９７９）１４４．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
以上のように、前述した特許文献及び非特許文献で提案された従来技術は、溶媒抽出や水和反応等の事前処理が必要であり、製造現場から算出された製鋼スラグそのものを測定対象にしていないため、定量手順が煩雑になるばかりでなく、定量作業を行う従事者によっても誤差が生じやすいという問題があった。また、従来技術の多くはＣａＯとＣａ（ＯＨ）2あるいはＭｇＯとＭｇ（ＯＨ）2の区別が不可能であり、製鋼スラグの粉化や破壊の直接の原因となるＣａＯ及びＭｇＯのみの定量が不可能であった。
【００１４】
このような従来技術の現状に鑑みて、本発明は、属人的な結果を生じやすい分析者の手作業を必要とする抽出法に替わる定量方法として、分光法を用いることで、測定者間の定量誤差を低減し、製鋼スラグ中に存在するアルカリ土類金属酸化物の含有量を精度良く定量する方法を提供することを目的とする。更に詳しくは、ＣａＯ又はＭｇＯ以外のカルシウム又はマグネシウムを含有する化合物と製鋼スラグとの混合物の固体核磁気共鳴スペクトルを測定し、当該固体核磁気共鳴スペクトル（吸収線）の積分強度の比率から製鋼スラグ中に存在するアルカリ土類金属酸化物の含有量を、事前処理を行うことなく精度良く測定する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
即ち、本発明の要旨とするところは以下の通りである。
（１）製鋼スラグ中のアルカリ土類金属酸化物の含有量の定量方法であって、前記製鋼スラグと、製鋼スラグ中には存在しない化合物であって、前記アルカリ土類金属を含む化合物とを混合して混合物を作成する混合物作成工程と、前記混合物に対して、固体ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトル測定を行って、前記混合物の固体ＮＭＲスペクトルを得る固体ＮＭＲスペクトル測定工程と、前記固体ＮＭＲスペクトルの前記アルカリ土類金属酸化物に起因するピークの波形と、前記固体ＮＭＲスペクトルの前記化合物に起因するピークの波形とを比較した結果に基づいて、前記製鋼スラグ中に存在するアルカリ土類金属酸化物の含有量を求めるアルカリ土類金属酸化物含有量導出工程と、を有することを特徴とする、製鋼スラグ中のアルカリ土類金属酸化物の含有量の定量方法。
（２）前記アルカリ土類金属酸化物は、酸化カルシウム（ＣａＯ）又は酸化マグネシウム（ＭｇＯ）であることを特徴とする、（１）に記載の製鋼スラグ中のアルカリ土類金属酸化物の含有量の定量方法。
（３）前記固体ＮＭＲスペクトル測定は、43Ｃａの固体ＮＭＲスペクトル測定であり、前記アルカリ土類金属酸化物は、ＣａＯであり、前記アルカリ土類金属酸化物含有量導出工程は、前記43Ｃａの固体ＮＭＲスペクトル測定によって得られた固体ＮＭＲスペクトルのピークの化学シフト値から、ＣａＯに起因するピークを同定し、前記製鋼スラグ中のＣａＯに起因するピークと、前記製鋼スラグ中には存在しない化合物に起因するピークの積分強度比から、前記製鋼スラグ中に存在するＣａＯの含有量を求めることを特徴とする、（２）に記載の製鋼スラグ中のアルカリ土類金属酸化物の含有量の定量方法。
（４）前記固体ＮＭＲスペクトル測定工程は、前記固体ＮＭＲスペクトルを、43Ｃａ ＭＡＳ（マジック角回転）法を用いて測定することを特徴とする、（２）又は（３）に記載の製鋼スラグ中のアルカリ土類金属酸化物の含有量の定量方法。
（５）前記製鋼スラグ中には存在しない化合物は、カルシウムを含有するＣａＯ以外の化合物であり、かつ対称性の良い結晶格子を有する化合物であることを特徴とする、（１）〜（４）の何れかに記載の製鋼スラグ中のアルカリ土類金属酸化物の含有量の定量方法。
（６）前記製鋼スラグ中には存在しない化合物は、前記製鋼スラグに対して０．１ｍａｓｓ％以上、３０ｍａｓｓ％以下の比率で混合されることを特徴とする、（３）〜（５）の何れかに記載の製鋼スラグ中のアルカリ土類金属酸化物の含有量の定量方法。
（７）前記固体ＮＭＲスペクトル測定は、25Ｍｇの固体ＮＭＲスペクトル測定であり、前記アルカリ土類金属酸化物は、ＭｇＯであり、前記アルカリ土類金属酸化物含有量導出工程は、前記25Ｍｇの固体ＮＭＲスペクトル測定によって得られた固体ＮＭＲスペクトルのピークの化学シフト値からＭｇＯを同定し、前記製鋼スラグ中のＭｇＯに起因するピークと、前記製鋼スラグ中には存在しない化合物に起因するピークの積分強度比から、前記製鋼スラグ中に存在するＭｇＯの含有量を求めることを特徴とする、（２）に記載の製鋼スラグ中のアルカリ土類金属酸化物の含有量の定量方法。
（８）前記固体ＮＭＲスペクトル測定工程は、前記固体ＮＭＲスペクトルを、25Ｍｇ ＭＡＳ（マジック角回転）法を用いて測定することを特徴とする、（２）又は（７）に記載の製鋼スラグ中のアルカリ土類金属酸化物の含有量の定量方法。
（９）前記製鋼スラグ中には存在しない化合物は、マグネシウムを含有するＭｇＯ以外の化合物であり、かつ対称性の良い結晶格子を有する化合物であることを特徴とする、（１）、（２）、（７）、（８）の何れかに記載の製鋼スラグ中のアルカリ土類金属酸化物の含有量の定量方法。
（１０）前記製鋼スラグ中には存在しない化合物は、前記製鋼スラグに対して０．１ｍａｓｓ％以上、３０ｍａｓｓ％以下の比率で混合されることを特徴とする、（７）〜（９）の何れかに記載の製鋼スラグ中のアルカリ土類金属酸化物の含有量の定量方法。
（１１）前記製鋼スラグ中には存在しない化合物は、ＭｇＳ又はＭｇ2Ｓｉであることを特徴とする、（９）又は（１０）に記載の製鋼スラグ中のアルカリ土類金属酸化物の含有量の定量方法。
（１２）前記固体ＮＭＲスペクトルの前記アルカリ土類金属酸化物に起因するピークの波形と、前記固体ＮＭＲスペクトルの前記製鋼スラグ中には存在しない化合物に起因するピークの波形とが分離していることを特徴とする、（１）〜（１１）の何れかに記載の製鋼スラグ中のアルカリ土類金属酸化物の含有量の定量方法。
（１３）前記製鋼スラグ中には存在しない化合物の結晶格子は、対称性を有することを特徴とする、（１）〜（１２）の何れかに記載の製鋼スラグ中のアルカリ土類金属酸化物の含有量の定量方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、製鋼スラグの水和膨張の原因となるアルカリ土類金属酸化物の含有量を、事前処理を行うことなく精度良く測定することが可能となり、鉄鋼業における利用価値は極めて高いものである。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ＭｇＯとＭｇ（ＯＨ）2の混合物の25Ｍｇ ＭＡＳスペクトルの一例を示す図である。
【図２】ＭｇＯ、Ｍｇ2Ｓｉ、ＭｇＳの25Ｍｇ ＭＡＳスペクトルの一例を示す図である。
【図３】製鋼スラグａ、ＭｇＳ、ＮａＣｌの混合物の25Ｍｇ ＭＡＳスペクトルの一例を示す図である。
【図４】製鋼スラグａ、ＭｇＳ、ＮａＣｌの混合物の25Ｍｇ ＭＡＳスペクトルで観測されたスピニングサイドバンドの積分強度と、主ピークの積分強度とを加算した波形を示す図である。
【図５】製鋼スラグｂ、Ｍｇ2Ｓｉ、ＮａＣｌの混合物の25Ｍｇ ＭＡＳスペクトルの一例を示す図である。
【図６】製鋼スラグｂ、Ｍｇ2Ｓｉ、ＮａＣｌの混合物の25Ｍｇ ＭＡＳスペクトルで観測されたスピニングサイドバンドの積分強度と、主ピークの積分強度とを加算した波形を示す図である。
【図７】製鋼スラグｃ、ＣａＳ、ＮａＣｌの混合物の43Ｃａ ＭＡＳスペクトルの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照しながら、本発明の一実施形態を説明する。
以下に説明する本発明の実施形態では、製鋼スラグに、当該製鋼スラグ中には存在しないＣａ又はＭｇ含有化合物を一定の割合で混合して混合物を予め作成し、当該混合物の43Ｃａ ＮＭＲスペクトル測定、又は25Ｍｇ ＮＭＲスペクトル測定を行い、当該製鋼スラグ中の酸化カルシウム（ＣａＯ）又は酸化マグネシウム（ＭｇＯ）に相当する「ＮＭＲスペクトルのピーク」と、予め製鋼スラグに混合した当該Ｃａ又はＭｇ含有化合物の「ＮＭＲスペクトルのピーク」との積分強度を比較することによって、製鋼スラグ中に存在するＣａＯあるいはＭｇＯの定量を精度良く評価でき、製鋼スラグの管理及び利用指針とするようにしている。
【００１９】
本発明者らは、製鋼スラグ中のＣａＯあるいはＭｇＯを定量する際には、定量誤差の原因となる測定試料の前処理等を必要とせず、得られた定量結果が属人的とならないためには、分光測定が有効であることを見出した。
まず、本発明者らは、製鋼スラグ中のＣａＯ又はＭｇＯを定量するために、最適な分光法について検討した。分光法は、ある波長を持つ電磁波を試料が吸収あるいは放出した際の強度を、周波数やエネルギー等の関数で表す手法であり、そのスペクトルを得ることで試料の同定や定量を行うことができる。分光法には、用いる電磁波の波長に応じて、いくつかに分類される。具体的に、ＮＭＲ分光、ＩＲ分光、紫外・可視分光、及び光電子分光等が分光法として挙げられる。本発明のポイントは、測定誤差の原因となる溶媒抽出等の事前の分離・濃縮を行わない点にあることから、製鋼スラグ中に複数存在するＣａ又はＭｇを含有した、あるいはそれらのいずれも含有した鉱物相のうち、ＣａＯあるいはＭｇＯのみを選択的にスペクトルとして検出することが必須である。すなわち、製鋼スラグ中のＣａＯ又はＭｇＯの定量を精度良く行うためには、元素選択性があり、かつ特定元素の複数の構造を区別することが可能な分光法を選択する必要がある。したがって、採用する分光法としては、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）、及びＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）が候補となる。
【００２０】
ここで、冷却された製鋼スラグ中のＭｇＯの定量を例として考える。冷却された製鋼スラグ中には、ダイカルシウムシリケート（Ｃａ2ＳｉＯ4）や鉄酸化物等の主要化合物の他に、ＭｇＯを始めとした副化合物が混在している。Ｘ線回折のように、全ての化合物に起因するピークを一枚のチャート上に表すような手法では、主要化合物のピークにＭｇＯのピークが埋もれてしまい、その定量は極めて困難となる。一方、ＮＭＲ、ＸＰＳ、及びＸＡＦＳのいずれの手法も、ある特定の元素（ここではＭｇ）を含む化合物のピークのみを選択的に検出する方法であり、Ｃａ2ＳｉＯ4や鉄酸化物のようなＭｇを含まない化合物のピークはそもそも検出されないため、主要化合物に妨害されることなく、ＭｇＯの定量を行うことが可能となる。
【００２１】
しかしながら、ＸＰＳやＸＡＦＳで製鋼スラグ中のＣａＯ又はＭｇＯを定量するにはいくつかの問題点を有する。
まず、ＸＰＳでは、原理的に得られる構造情報は試料の表面から数ｎｍ程度の極表面のみであり、試料内部の構造情報を得ることは不可能である。一般に、製鉄現場から産出される製鋼スラグは非常に不均一な構造であり、ＸＰＳでは、製鋼スラグの表面と内部に存在する鉱物相の種類や量は異なることが容易に推測されることから、ＣａＯやＭｇＯの定量誤差を生じやすい。また、ＸＰＳでは、異なる化合物の光電子の結合エネルギーの値が比較的接近しているため、得られるスペクトルの分解能が低く、ＣａＯやＭｇＯの定量は困難となる。
【００２２】
次に、ＸＡＦＳでは、ＸＰＳと異なり試料内部の構造情報も得ることができる。しかしながら、ＸＡＦＳでは、その原理上、ＣａやＭｇのような軽元素の構造解析は不得手である。また、ＸＡＦＳでは、類似した構造を有する化合物が混在する場合、定量精度が劣るという問題点がある。
【００２３】
一方、本発明者らは、ＮＭＲでは、ＸＰＳやＸＡＦＳの問題点を克服でき、製鋼スラグ中のＣａＯ又はＭｇＯの定量方法として優れていることを見出した。ＮＭＲでは、試料内部を含めた試料全体の構造を明らかにでき、結合相手元素や結合角といった局所構造のわずかな差異に対しても、得られる化学シフト値（周波数）が敏感である。このため、ＮＭＲでは、製鋼スラグのような多成分かつ複雑な構造を持つ材料に対して、ＣａＯあるいはＭｇＯのみのピークを検出できる。
【００２４】
本発明の実施形態の一例として、製鋼スラグの固体25Ｍｇ ＭＡＳスペクトルを測定し、当該製鋼スラグ中のＭｇＯを定量するための方法について説明する。ＣａＯの定量を行う場合も、ＭｇＯを定量する手順と基本的な手順は同じであり、製鋼スラグの固体43Ｃａ ＭＡＳスペクトルを測定し、当該製鋼スラグ中のＣａＯを定量する。
本実施形態において、製鋼スラグ中のＭｇＯの定量は、固体25Ｍｇ ＮＭＲスペクトルの測定により行うことができる。Ｍｇ原子の結合状態により特定の化学シフト値を与えるので、測定した製鋼スラグの固体25Ｍg ＮＭＲスペクトルの化学シフト値から、当該製鋼スラグに存在するＭｇＯの有無を特定する。
【００２５】
固体ＮＭＲスペクトル測定においては、化学シフト異方性や双極子相互作用によるピークの広幅化を防ぐために、25Ｍｇ マジック角回転（Ｍａｇｉｃ Ａｎｇｌｅ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ、以下、ＭＡＳと略称する）法を適用するのが好ましい。ＭＡＳ法は、回転軸が静磁場に対してマジック角（５４.７°）だけ傾斜した角度で測定試料を回転させることによって、化学シフト異方性や双極子相互作用を低減するための手法である。試料回転周波数に特に制限はないが、化学シフト異方性や双極子相互作用を低減し、尖鋭なピークを得るためには、５ｋＨｚ以上であることが好ましい。
【００２６】
また、25Ｍg 核は核スピンが５／２であり、四極子核であるという特徴を持つ。四極子核の固体ＮＭＲスペクトル測定においては、一般的に２次の核四極子相互作用の影響によって、得られるＭｇ含有化合物のピークが非対称化・広幅化するため、ピークの検出が困難になるばかりでなく、定量精度も低下するという問題点を有する。しかしながら、本発明者らは、本実施形態で観測するＭｇＯの結晶系は立方晶であり、構造対称性が非常に良いため、２次の核四極子相互作用の大きさの指標となる核四極子結合定数がゼロとなり、固体ＮＭＲスペクトルでも、溶液ＮＭＲスペクトルで得られるような左右対称な先鋭化したピークを得ることができることに着目した。一方、ＭｇＯが水和して生成したＭｇ（ＯＨ）2は、核四極子結合定数が３．１ＭＨｚであり、ピークが非対称に広幅化する。
【００２７】
図１に、ＭｇＯとＭｇ（ＯＨ）2とをモル比で１：１に混合した混合物の25Ｍg ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルの一例を示す。尚、図１の横軸の単位はｐｐｍである。図１に示す※の下に表れているピークは、スピニングサイドバンドを表す。ＭｇＯとＭｇ（ＯＨ）2のＭｇ元素のモル数は等しいため、得られるＭｇのピークの積分強度比は同じである。対称性の良い構造を持つＭｇＯのピークは２６．４ｐｐｍに高い強度で検出されているのに対し、Ｍｇ（ＯＨ）2のピークは０ｐｐｍ〜−１００ｐｐｍの範囲に広がっているため、ピーク強度は非常に弱くなり、ベースライン付近にほぼ埋もれている。実際の製鋼スラグ中のＭｇ（ＯＨ）2の濃度は、図１の25Ｍg ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルが得られる混合物のＭｇ（ＯＨ）2の濃度よりもかなり低いことから、製鋼スラグ中のＭｇ（ＯＨ）2のピークは事実上ベースラインに埋もれてしまって検出されないため、ＭｇＯのピークのみを検出できる。
【００２８】
従来の溶媒抽出法ではＭｇＯの他にＭｇ（ＯＨ）2も同時に抽出されてしまうため、両者の分離・定量が不可能であった。これに対し、本発明者らは、固体25Ｍｇ ＮＭＲではＭｇＯのみの検出が可能となることを見出した。また、ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6やＣａ2ＭｇＳｉ2Ｏ7等の製鋼スラグ中に存在すると考えられる他のＭｇ含有化合物も、「Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｓｔ，９２（２００７）６９５．」に報告されているように、核四極子結合定数が２ＭＨｚ〜３ＭＨｚであり、構造の対称性が低いため、ＭｇＯと比較して25Ｍｇ ＮＭＲスペクトルで得られるピークの線幅は非常に大きくなり、Ｍｇ（ＯＨ）2と同様にピークは事実上ほとんど検出されない。
【００２９】
固体25Ｍｇ ＮＭＲスペクトルの測定の結果から、製鋼スラグ中のＭｇＯを定量する方法として、主に２つの方法が考えられる。まず１つめの方法（第１の方法）は、固体ＮＭＲ測定用試料管の中に封入するＭｇＯの重量を変えて固体25Ｍｇ ＮＭＲスペクトルを複数測定し、当該複数の固体25Ｍｇ ＮＭＲスペクトルから得られるＭｇＯのピークの積分強度と、固体ＮＭＲ測定用試料管に封入したＭｇＯの重量とを相互に関係づける検量線を予め作成する。
次に、測定すべき製鋼スラグの25Ｍｇ ＮＭＲスペクトルを測定し、得られたＭｇＯに由来するピークの積分強度に対して、作成した検量線を用いて固体ＮＭＲ試料管内に存在するＭｇＯの重量を決定する。
最後に、以上の方法で決定したＭｇＯの重量を固体ＮＭＲ試料管の中に封入した製鋼スラグの全重量で割ることによって、製鋼スラグ中のＭｇＯの含有量をｍａｓｓ％単位で求めることができる。
以上の処理は、ＮＭＲ装置と、情報処理装置（例えばパーソナルコンピュータ）とを用いることにより実現することができる。
【００３０】
しかしながら、以上の処理によるＭｇＯの定量方法では、ＮＭＲプローブ（検出器）や分光計の性能に変化があった場合、得られる定量値にかなりの誤差を生じる。ＮＭＲプローブや分光計に設置されたラジオ波を出力するためのパワーアンプは、長期間の連続的な使用により徐々に劣化していくため、同じ測定条件にてＮＭＲスペクトルを測定した場合でも、得られるＮＭＲスペクトルのピークの積分強度が変化する場合がある。
【００３１】
２つめの方法（第２の方法）は、Ｍｇを含有するＭｇＯ以外の化合物である標準試料を測定すべき製鋼スラグと予め一定の比率で混合して混合物を作成し、この混合物の25Ｍｇ ＮＭＲスペクトルを測定する方法である。得られた25Ｍｇ ＮＭＲスペクトルの「『製鋼スラグ中のＭｇＯに由来するピーク』と、『Ｍｇ含有標準試料に由来するピーク』」の積分強度比をとることによって、製鋼スラグ中に含まれるＭｇＯの含有量を決定することができる。この方法では、製鋼スラグを測定する度にＭｇ含有標準試料を当該製鋼スラグに添加するため、何らかの原因でＮＭＲ装置の状態に変化が生じた場合でも、得られる定量値は、そのことによって影響を受けないという利点があるため、製鋼スラグ中のＭｇＯの定量を行うのに好適である。
【００３２】
前記の２番目の方法で製鋼スラグ中のＭｇＯを定量する場合、予め製鋼スラグと混合するＭｇを含有した標準試料としては、（１）対称性の良い結晶格子を有し、核四極子結合定数がゼロあるいはゼロに近い試料、（２）25Ｍg ＮＭＲスペクトル測定で得られるピークの化学シフト値が、製鋼スラグ中のＭｇＯのピークと十分に分離している試料の両方の条件を満たすものであるのが望ましい。前記（１）については、Ｍｇ（ＯＨ）2のような２次の核四極子相互作用が大きい試料の場合、前述のようにピークが極端に広幅化してピーク強度が低下するため、積分強度を求める際に測定誤差が生じやすい。定量の対象がＭｇＯであるため、ＭｇＯと同様に対称性の良い結晶格子を有する標準試料を用いることで、測定誤差を最小限に抑えることが可能となる。また、（２）については、製鋼スラグ中のＭｇＯを定量する過程において、製鋼スラグ中のＭｇＯのピークと標準試料のピークとの積分強度比を求めることが必要であることから、両者のピークが完全に分離しており、ピークの一部が重なり合っていないほうが好ましい。一部でもピークの重なりがあると、波形分離処理を行う必要があるため、定量誤差の原因となりやすい。
【００３３】
前記の（１）及び（２）の条件を満たすＭｇ含有標準試料としては、例えばＭｇ2ＳｉやＭｇＳが挙げられる。図２に、ＭｇＯ、Ｍｇ2Ｓｉ、及びＭｇＳの25Ｍｇ ＭＡＳスペクトルの一例を示す。図２の横軸の単位はｐｐｍである。
図２の一番上のスペクトルがＭｇＯの25Ｍｇ ＭＡＳスペクトルであり、２６．４ｐｐｍ付近にピークが生じている。また、図２の真ん中のスペクトルがＭｇ2Ｓｉの25Ｍｇ ＭＡＳスペクトルであり、６２．０ｐｐｍ付近にピークが生じている。また、図２の一番下のスペクトルがＭｇＳの25Ｍｇ ＭＡＳスペクトルであり、−１．０ｐｐｍ付近にピークが生じている。
図２に示すように、いずれの試料も結晶系は立方晶であるため、非常に先鋭化したピークが得られる。さらに、Ｍｇ2Ｓｉ及びＭｇＳのいずれの25Ｍｇ ＭＡＳスペクトルのピークも、ＭｇＯの25Ｍｇ ＭＡＳスペクトルのピークと重なり合っていないため、標準試料として好適である。
【００３４】
さらに、測定する製鋼スラグに予め混合するＭｇ含有標準試料の濃度も重要である。前記製鋼スラグ中に存在するＭｇＯの濃度に対して、添加するＭｇ含有標準試料の濃度が極端に少なすぎたり多すぎたりすると、25Ｍｇ ＮＭＲスペクトルにおける両者の積分強度比が大きく異なってしまいため、定量誤差を招く要因となる。したがって、前記Ｍｇ含有標準試料は、前記製鋼スラグに対して０．１ｍａｓｓ％以上、３０ｍａｓｓ％以下の比率で混合することが好ましい。
【００３５】
製鋼スラグとＭｇ含有標準試料との混合物の25Ｍg ＭＡＳスペクトルの測定結果から、以下の（３）式によって製鋼スラグ中のＭｇＯの含有量（ｍａｓｓ％）を決定することができる。
ＭｇＯ（ｍａｓｓ％）＝（ＷRef／ＷSlag）（ＭMgO／ＭRef）（ＳMgO／ＳRef）×Ｒ×１００  ・・・（３）
ここで、（３）式の変数は以下の通りである。
ＷSlag：ＮＭＲ測定に供した製鋼スラグの重量（ｇ）
ＷRef：前記製鋼スラグと事前に混合したＭｇ含有標準試料の重量（ｇ）
ＭRef：Ｍｇ含有標準試料の分子量
ＭMgO：ＭｇＯの分子量（＝４０．３０４４）
ＳRef：25Ｍｇ ＮＭＲスペクトルから得られたＭｇ含有標準試料に由来するピークの積分強度
ＳMgO：25Ｍｇ ＮＭＲスペクトルから得られた製鋼スラグ中のＭｇＯに由来するピークの積分強度
Ｒ：Ｍｇ含有標準試料１ｍｏｌ中に存在するＭｇ原子のｍｏｌ数
以上の前記第２の方法を用いることによって、溶媒抽出等の前処理を必要とせずに、測定誤差を生じる原因となる因子を低減でき、製鋼スラグ中のＭｇＯの含有量を精度良く決定することができる。
【００３６】
また、製鋼スラグは一般に一定量の金属鉄あるいは鉄酸化物を含有しているため、固体ＮＭＲ測定用試料管に試料を封入し、回転させた場合、磁性体の影響によって試料回転周波数が安定しないあるいは回転しないという問題が生じる場合が考えられる。このような場合、製鋼スラグとＭｇ含有標準試料との他に、Ｍｇを含まない、非磁性化合物（例えばＮａＣl粉末等）を混合しておくと良い。
以下に本発明の内容を具体的に説明するための実施例を示すが、本発明は実施例に限定されるものではない。ＣａＯ及びＭｇＯ以外のアルカリ土類金属酸化物の含有量を測定してもよい。
【００３７】
また、前述したように、製鋼スラグ中のＣａＯの定量は、固体43Ｃａ ＭＡＳスペクトルの測定により行うことができる。Ｃａ原子の結合状態により特定の化学シフト値を与えるので、測定した製鋼スラグの固体43Ｃａ ＭＡＳスペクトルの化学シフト値から、当該製鋼スラグに存在するＣａＯの有無を特定する。ＣａＯを定量する方法としても、ＭｇＯを定量する場合と同様に、前記第２の方法を採用することができる。この場合の試料回転周波数にも特に制限はないが、ＭｇＯを定量する場合と同様に、５ｋＨｚ以上であることが好ましい。
【００３８】
予め製鋼スラグと混合する「Ｃａを含有するＣａＯ以外の化合物である標準試料」としては、（１）対称性の良い結晶格子を有し、核四極子結合定数がゼロあるいはゼロに近い試料、（２）43Ｃａ ＮＭＲスペクトル測定で得られるピークの化学シフト値が、製鋼スラグ中のＣａＯのピークと十分に分離している試料の両方の条件を満たすものであるのが望ましい。これらの（１）及び（２）の条件を満たすＣａ含有標準試料としては、例えばアラゴナイト（ＣａＣＯ3）、ＣａＣｌ2、ＣａＳが挙げられる。また、Ｃａ含有標準試料は、製鋼スラグに対して０．１ｍａｓｓ％以上、３０ｍａｓｓ％以下の比率で混合することが好ましい。
【００３９】
製鋼スラグとＣａ含有標準試料との混合物の43ＣａＭＡＳスペクトルの測定結果から、以下の（４）式によって製鋼スラグ中のＣａＯの含有量（ｍａｓｓ％）を決定することができる。
ＣａＯ（ｍａｓｓ％）＝（ＷRef／ＷSlag）（ＭCaO／ＭRef）（ＳCaO／ＳRef）×Ｒ×１００  ・・・（４）
ここで、（４）式の変数は以下の通りである。
ＷSlag：ＮＭＲ測定に供した製鋼スラグの重量（ｇ）
ＷRef：前記製鋼スラグと事前に混合したＣａ含有標準試料の重量（ｇ）
ＭRef：Ｃａ含有標準試料の分子量
ＭCaO：ＣａＯの分子量（＝５６．０７７４）
ＳRef：43Ｃａ ＮＭＲスペクトルから得られたＣａ含有標準試料に由来するピークの積分強度
ＳCaO：43Ｃａ ＮＭＲスペクトルから得られた製鋼スラグ中のＣａＯに由来するピークの積分強度
Ｒ：Ｃａ含有標準試料１ｍｏｌ中に存在するＣａ原子のｍｏｌ数
また、磁性体の影響によって試料回転周波数が安定しないあるいは回転しない場合、製鋼スラグとＣａ含有標準試料との他に、Ｃａを含まない、非磁性化合物（例えばＮａＣl粉末等）を混合しておくと良い。
【実施例】
【００４０】
次に、本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
実施例１では、０．９９７６３ｇの製鋼スラグａと、０．０２４２６ｇのＭｇＳと、試料の回転を安定させるための１．９９９４６ｇのＮａＣｌとを予め混合して混合物を作製した。この混合物の一部を直径５．０ｍｍの固体ＮＭＲ測定用試料管に均一になるように充填した後、５００ＭＨｚ固体ＮＭＲ装置（測定磁場強度＝１１．７Ｔ）にセットし、固体ＮＭＲ測定用試料管を外部磁場に対してマジック角（５４.７°）だけ傾斜し、１０ｋＨｚの速度で回転させた。このときの25Ｍｇ核の共鳴周波数は、３０．５９９ＭＨｚであった。25Ｍｇ ＮＭＲの化学シフト基準として、ＭｇＳＯ4水溶液のピークを０ｐｐｍとした。25Ｍｇ ＭＡＳスペクトルの測定にはシングルパルス法を用い、パルスのフリップ角を３０°に設定した。また、パルス繰り返し時間を３０ｓとし、スペクトルの観測幅を５０ｋＨｚに設定して測定した。表１に、蛍光Ｘ線分光法を用いた元素分析により求めた製鋼スラグａの成分分析値を示す。
【００４１】
【表１】
0005494589.tif 000002
【００４２】
以上の条件下で、製鋼スラグａ／ＭｇＳ／ＮａＣl混合物の25Ｍｇ ＭＡＳスペクトルを測定した。前記混合物の25Ｍｇ ＭＡＳスペクトルを図３に示す。図３の横軸の単位はｋＨｚである。
図３において、８１０Ｈｚ付近に製鋼スラグａ中に存在しているＭｇＯの主ピーク３０１が、−３０Ｈｚ付近にＭｇＳの主ピーク３０２がそれぞれ観測された。また、ＭｇＯ及びＭｇＳの主ピーク３０１、３０２（それぞれ８１０Ｈｚ及び−３０Ｈｚ）の位置から、試料回転周波数である１０ｋＨｚ離れるごとに、スピニングサイドバンド（ＳＳＢ）と呼ばれる随伴線が観測された（図３の※の下に表れているピークを参照）。
【００４３】
製鋼スラグ中のＭｇＯの定量を精度良く行うためには、これらのＳＳＢの強度を主ピークの強度に加算して積分強度比をとる必要がある。実施例１のＮＭＲ測定では、スペクトルの観測幅を試料回転周波数のちょうど５倍に設定していることから、得られた25Ｍg ＭＡＳスペクトルの全周波数領域を５等分にし、ＭｇＯ及びＭｇＳの主ピークが観測されている中間の周波数領域の強度に、ＳＳＢが観測されている他の４つの周波数領域の強度を加算することで、定量性の高い結果を得た。
【００４４】
図４に、製鋼スラグａ／ＭｇＳ／ＮａＣｌ混合物の25Ｍｇ ＭＡＳスペクトルで観測されたスピニングサイドバンドの積分強度を、主ピーク３０１、３０２の積分強度に加算したスペクトルを示す。尚、図４の横軸の単位はｋＨｚである。
図４より、製鋼スラグａ中のＭｇＯのピーク４０１の積分強度と、標準試料であるＭｇＳのピーク４０２の積分強度とを求めたところ、それぞれ１４７３４８及び１２４１７５（単位は任意）であった。
次に、ＷSlag＝０．９９７６３ｇ、ＷRef＝０．０２４２６ｇ、ＭMgO＝４０．３０５、ＭRef＝５６．３７１、ＳMgO＝１４７３４８、ＳRef＝１２４１７５のぞれぞれの値を（３）式に代入したところ、製鋼スラグａ中のＭｇＯの含有量は２．１ｍａｓｓ％と算出された。
【００４５】
（実施例２）
実施例２では、０．４２２０４ｇの製鋼スラグｂと、０．０１００８ｇのＭｇ2Ｓｉと、試料の回転を安定させるための１．７３０００ ｇのＮａＣｌとを予め混合して混合物を作製した。この混合物の一部を直径５．０ ｍｍの固体ＮＭＲ測定用試料管に均一になるように充填した後、５００ＭＨｚ固体ＮＭＲ装置（測定磁場強度＝１１．７ Ｔ）にセットし、固体ＮＭＲ測定用試料管を外部磁場に対してマジック角（５４.７°）だけ傾斜し、１０ｋＨｚの速度で回転させた。このときの25Ｍｇ核の共鳴周波数は、３０．５９９ＭＨｚであった。25Ｍｇ ＮＭＲの化学シフト基準として、ＭｇＳＯ4水溶液のピークを０ｐｐｍとした。25Ｍｇ ＭＡＳスペクトルの測定にはシングルパルス法を用い、パルスのフリップ角を３０°に設定した。また、パルス繰り返し時間を３０ｓとし、スペクトルの観測幅を１００ ｋＨｚに設定して測定した。表２に、蛍光Ｘ線分光法を用いた元素分析により求めた製鋼スラグｂの成分分析値を示す。
【００４６】
【表２】
0005494589.tif 000003
【００４７】
以上の条件下で、製鋼スラグｂ／Ｍｇ2Ｓｉ／ＮａＣl混合物の25Ｍｇ ＭＡＳスペクトルを測定した。前記混合物の25Ｍｇ ＭＡＳスペクトルを図５に示す。図５の横軸の単位はｋＨｚである。
図５において、８１０Ｈｚ付近に製鋼スラグｂ中に存在しているＭｇＯの主ピーク５０１が、１９００Ｈｚ付近にＭｇ2Ｓｉの主ピーク５０２がそれぞれ観測された。また、ＭｇＯ及びＭｇ2Ｓｉの主ピーク（それぞれ８１０Ｈｚ及び１９００Ｈｚ）の位置から、試料回転周波数である１０ｋＨｚ離れるごとに、スピニングサイドバンド（ＳＳＢ）が観測された（図５の※の下に表れているピークを参照）。実施例１で説明したように、製鋼スラグ中のＭｇＯの定量を精度良く行うためには、これらのＳＳＢの強度を主ピークの強度に加算して積分強度比をとる必要がある。実施例２のＮＭＲ測定では、スペクトルの観測幅を試料回転周波数のちょうど１０倍に設定しており、観測中心周波数をＭｇＯのピーク位置とＭｇ2Ｓｉのピーク位置との中間に設定していることから、観測中心周波数に対して高周波数側に５ ｋＨｚ、低周波数側に５ｋＨｚの周波数領域内にＭｇＯ及びＭｇ2Ｓｉの主ピークが観測される。この１０ｋＨｚの幅を持つ中央の周波数領域に対して、ＳＳＢが観測されている６つ（高周波数側及び低周波数側にそれぞれ３つ）の１０ｋＨｚの幅を持つ周波数領域の強度を加算することで、定量性の高い結果を得た。
【００４８】
図６に、製鋼スラグｂ／Ｍｇ2Ｓｉ／ＮａＣｌ混合物の25Ｍｇ ＭＡＳスペクトルで観測されたスピニングサイドバンドの積分強度を、主ピーク５０１、５０２の積分強度に加算したスペクトルを示す。尚、図６の横軸の単位はｋＨｚである。
図６より、製鋼スラグｂ中のＭｇＯのピーク６０１の積分強度と、標準試料であるＭｇ2Ｓｉのピーク６０２の積分強度とを求めたところ、それぞれ１５６５７６７及び５２６４７７（単位は任意）であった。
次に、ＷSlag＝０．４２２０４ｇ、ＷRef＝０．０１００８ｇ、ＭMgO＝４０．３０５、ＭRef＝７６．６９６、ＳMgO＝１５６５７６７、ＳRef＝５２６４７７のぞれぞれの値を（３）式に代入したところ、製鋼スラグｂ中のＭｇＯの含有量は７．５ｍａｓｓ％と算出された。
【００４９】
（実施例３）
実施例３では、３．００５０ｇの製鋼スラグｃと、０．２０５４ｇのＣａＳと、試料の回転を安定させるための３．５７０４ｇのＮａＣｌとを予め混合して混合物を作製した。この混合物の一部を直径５．０ｍｍの固体ＮＭＲ測定用試料管に均一になるように充填した後、５００ＭＨｚ固体ＮＭＲ装置（測定磁場強度＝１１．７Ｔ）にセットし、固体ＮＭＲ測定用試料管を外部磁場に対してマジック角（５４.７°）だけ傾斜し、１０ｋＨｚの速度で回転させた。このときの43Ｃａ核の共鳴周波数は、３３．６４１ＭＨｚであった。43Ｃａ ＮＭＲの化学シフト基準として、ＣａＣｌ2水溶液のピークを０ｐｐｍとした。43Ｃａ ＭＡＳスペクトルの測定にはシングルパルス法を用い、パルスのフリップ角を３０°に設定した。また、パルス繰り返し時間を１０ｓとし、スペクトルの観測幅を２００ｋＨｚに設定して測定した。表３に、蛍光Ｘ線分光法を用いた元素分析により求めた製鋼スラグｃの成分分析値を示す。
【００５０】
【表３】
0005494589.tif 000004
【００５１】
以上の条件下で、製鋼スラグｃ／ＣａＳ／ＮａＣl混合物の43Ｃａ ＭＡＳスペクトルを測定した。前記混合物の43Ｃａ ＭＡＳスペクトルを図７に示す。図７の横軸の単位はｐｐｍである。
図７において、１３７ｐｐｍ付近に製鋼スラグｃ中に存在しているＣａＯの主ピーク７０１が、１１３ｐｐｍ付近にＣａＳの主ピーク７０２がそれぞれ観測された。また、ＣａＯ及びＣａＳの主ピーク７０１、７０２（それぞれ１３７ｐｐｍ及び１１３ｐｐｍ）の位置から、試料回転周波数である１０ｋＨｚ離れるごとに、スピニングサイドバンド（ＳＳＢ）が観測されなかった。このため、製鋼スラグｃ中のＣａＯの定量については、主ピーク７０１、７０２の積分強度比のみを考慮し行った。
【００５２】
図７より、製鋼スラグｃ中のＣａＯのピーク７０１の積分強度と、標準試料であるＣａＳのピーク７０２の積分強度とを求めたところ、それぞれ２００５及び２２９２（単位は任意）であった。
次に、ＷSlag＝３．００５０ｇ、ＷRef＝０．２０５４ｇ、ＭCaO＝５６．０７７４、ＭRef＝７２．１４、ＳCaO＝２００５、ＳRef＝２２９２のぞれぞれの値を（４）式に代入したところ、製鋼スラグｃ中のＣａＯの含有量は４．６ｍａｓｓ％と算出された。
【００５３】
一方、非特許文献３、非特許文献５、非特許文献６に記載されたエチレングリコール抽出法によって製鋼スラグｃ中のＣａＯを定量した結果、８．５ｍａｓｓ％という値が得られた。エチレングリコール抽出法においては、ＣａＯとともにＣａ（ＯＨ）2も同時に抽出されてしまうことが判っている。このことから、エチレングリコール抽出法によるＣａＯ定量値と、43Ｃａ ＮＭＲ法によるＣａＯ定量値との差分である３．９ｍａｓｓ％が製鋼スラグｃ中のＣａ（ＯＨ）2の含有量であると見積もられた。
【００５４】
以上説明した本実施形態によれば、製鋼スラグ中に存在するＣａＯあるいはＭｇＯの定量を精度良く評価することが可能となることから、製鋼スラグの管理や有効利用を行う上で有効な指標をなり得る。
【００５５】
尚、以上説明した本発明の実施形態は、何れも本発明を実施するにあたっての具体化の例を示したものに過ぎず、これらによって本発明の技術的範囲が限定的に解釈されてはならないものである。すなわち、本発明はその技術思想、又はその主要な特徴から逸脱することなく、様々な形で実施することができる。
【符号の説明】
【００５６】
３０１、５０１    ＭｇＯの主ピーク
３０２            ＭｇＳの主ピーク
４０１、６０１    ＳＳＢの積分強度を加算した後のＭｇＯのピーク
４０２            ＳＳＢの積分強度を加算した後のＭｇＳのピーク
５０２            Ｍｇ2Ｓｉの主ピーク
６０２            ＳＳＢの積分強度を加算した後のＭｇ2Ｓｉのピーク
７０１            ＣａＯの主ピーク
７０２            ＣａＳの主ピーク
【図１】
0005494589.tif 000005
【図２】
0005494589.tif 000006
【図３】
0005494589.tif 000007
【図４】
0005494589.tif 000008
【図５】
0005494589.tif 000009
【図６】
0005494589.tif 000010
【図７】
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