(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状ケイ酸塩を酸によって処理する際に、酸によって脱離するＡｌ３＋の最大脱離速度（酸処理前の層状ケイ酸塩中のＡｌ３＋とケイ素のモル比から、酸処理後の層状ケイ酸塩中のＡｌ３＋とケイ素のモル比を差し引くことで算出されるＡｌ３＋の脱離量を、酸処理時間（分）で割ることにより、求められる脱離速度が、酸処理中で最も大きくなる脱離速度をいう。）が０．０００５分−１以下で行われることを特徴とする層状ケイ酸塩粒子の製造方法。
【請求項２】
層状ケイ酸塩が２：１型構造であることを特徴とする請求項１に記載の層状ケイ酸塩粒子の製造方法。
【請求項３】
層状ケイ酸塩がスメクタイト族であることを特徴とする請求項１に記載の層状ケイ酸塩粒子の製造方法。
【請求項４】
遷移金属化合物、該遷移金属化合物を活性化させる化合物および請求項１〜３のいずれかに記載の層状ケイ酸塩粒子の製造方法から得られる層状ケイ酸塩粒子を用いることを特徴とするオレフィン重合用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層状ケイ酸塩粒子の製造方法およびそれを用いたオレフィン重合用触媒の製造方法に関し、さらに詳しくは、この層状ケイ酸塩粒子を用いたオレフィン重合用触媒により、重合が高活性に進行し、得られるポリマーパウダーのかさ密度が高く、粒子形状も良好なポリオレフィンの製造が可能となる触媒成分である特定の層状ケイ酸塩粒子の製造方法およびそれを用いたオレフィン重合用触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粘土または粘土鉱物に分類される成分は、油脂などの脱色剤や増量剤のほか、化粧品や食品分野にも利用されており、その用途は、多岐に渡る。その中で、粘土または粘土鉱物をオレフィン重合用触媒成分として利用した触媒の存在下に、オレフィンを重合してオレフィン重合体を製造することは公知である（例えば、特許文献１〜３参照。）。
また、酸処理や塩類処理を行ったイオン交換性層状化合物を触媒成分として含むオレフィン重合用触媒も知られている（例えば、特許文献４〜６参照。）。
【０００３】
オレフィン重合用触媒成分として、粘土または粘土鉱物を用いる場合、硫酸や塩酸、酢酸などの酸で処理を行う化学処理は、重合活性やポリマーの粒子形状などのオレフィン重合用触媒の性能向上において、非常に重要な役割を果たしており、これまでに多くの技術が開発されている。
例えば、特許文献７では、ある濃度以上で酸処理を実施することにより、活性の向上およびポリマー形状の改良を達成している技術が開示されている。さらに、特許文献８では、化学処理中に処理剤の濃度を変化させることにより、かさ密度の高いポリオレフィンを重合し得るオレフィン重合用触媒が開示されている。
しかしながら、上記のように、従来の技術だけでは、オレフィン重合用触媒成分について、重合体のポリマーが良好な性状を維持しつつ、より高活性な重合用触媒を製造するためには、未だ十分でなく、さらなる技術向上が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−３０１９１７号公報
【特許文献２】特開２０００−１０３８０７号公報
【特許文献３】特開２０００−１０３８０８号公報
【特許文献４】特開平７−３０９９０７号公報
【特許文献５】特開平８−１２７６１３号公報
【特許文献６】特開平１０−１６８１０９号公報
【特許文献７】特許第４４９１１１７号公報
【特許文献８】特開２００１−３１７２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記従来技術の状況や問題点に鑑み、良好な性状のポリマーを、高活性で得ることができる層状ケイ酸塩粒子の製造方法およびそれを用いたオレフィン重合用触媒の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、特定の酸処理条件により処理した層状ケイ酸塩粒子を、オレフィン重合用触媒成分として用いることにより、触媒活性の顕著な向上効果を示すとの知見を得た。具体的には、層状ケイ酸塩を酸類によって処理する際に、酸によって脱離する陽イオンの最大脱離速度を一定値以下にすると、触媒活性効果が顕著に向上することを見出した。本発明は、これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、層状ケイ酸塩を酸によって処理する際に、酸によって脱離するＡｌ３＋の最大脱離速度（酸処理前の層状ケイ酸塩中のＡｌ３＋とケイ素のモル比から、酸処理後の層状ケイ酸塩中のＡｌ３＋とケイ素のモル比を差し引くことで算出されるＡｌ３＋の脱離量を、酸処理時間（分）で割ることにより、求められる脱離速度が、酸処理中で最も大きくなる脱離速度をいう。）が０．０００５分−１以下で行われることを特徴とする層状ケイ酸塩粒子の製造方法が提供される。
【０００８】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、層状ケイ酸塩が２：１型構造であることを特徴とする層状ケイ酸塩粒子の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、層状ケイ酸塩がスメクタイト族であることを特徴とする層状ケイ酸塩粒子の製造方法が提供される。
【０００９】
また、本発明の第４の発明によれば、遷移金属化合物，該遷移金属化合物を活性化させる化合物および第１〜３のいずれかの発明に係る層状ケイ酸塩粒子の製造方法から得られる層状ケイ酸塩粒子を用いることを特徴とするオレフィン重合用触媒の製造方法が提供される。
【００１０】
本発明は、上記した如く、層状ケイ酸塩粒子の製造方法などに係るものであるが、その好ましい態様としては、次のものが包含される。
（１）第１又は３の発明において、酸処理に供される前記層状ケイ酸塩は、モンモリロナイトであることを特徴とする層状ケイ酸塩粒子の製造方法。
（２）第１の発明において、酸処理の後に、さらに、塩処理またはインターカレーションを施すことを特徴とする層状ケイ酸塩粒子の製造方法。
（３）第１の発明において、酸によって脱離するＡｌ３＋の最大脱離速度が０．００００１分−１〜０．０００５分−１の範囲で行われることを特徴とする層状ケイ酸塩粒子の製造方法。
（４）第４の発明において、前記遷移金属化合物は、第４族遷移金属のメタロセン化合物であることを特徴とするオレフィン重合用触媒の製造方法。
（５）第４の発明において、前記遷移金属化合物を活性化させる化合物は、有機金属化合物、遷移金属化合物と反応して遷移金属化合物をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸であることを特徴とするオレフィン重合用触媒の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の層状ケイ酸塩粒子の製造方法によれば、層状ケイ酸塩を酸類によって処理する際に、酸によって脱離する陽イオンの最大脱離速度が０．０００５分−１以下で行われることにより、良好な性状のポリマーを、高活性で得ることができる層状ケイ酸塩粒子またはその層状ケイ酸塩粒子を用いたオレフィン重合用触媒が得られるという顕著な効果を奏する。
【００１２】
上記の本発明の効果を以下に、考察する。
すなわち、層状ケイ酸塩を塩酸や硫酸などの酸で処理すると、表面の不純物が除かれる他、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンが溶出し、表面積が増加することが一般的に言われている。本発明においても、酸の処理によって、層状ケイ酸塩の八面体層部の結晶構造中の陽イオンが溶出する。
ところが、従来の技術では、高濃度の酸による処理、つまり、陽イオンの脱離速度を増大させることにより、大きなサイズの細孔ができ、粒子内外での物質移動が容易になることで、活性点が均質に分散し、粒子形状が改善されると、考えられてきた（前記特許文献７参照。）。
一方、本発明においては、陽イオンの脱離速度を、従来とは逆に、低下させることにより、層状ケイ酸塩の膨潤性または膨張性を制御することができ、その結果、触媒活性向上には、重要であることがわかった。これは、酸処理中に、層状ケイ酸塩粒子が崩壊しない程度で膨潤または膨張させることにより、ケイ酸塩の粒子全体において、均一に処理が進行し、これまで処理されていなかった部分についても、処理されることで反応点が増加し、高活性化するためと、本発明者らは、考察している。さらに、脱離速度を低下させることによって、ケイ酸塩粒子の表面積が増大していることからも、この技術思想は、支持される。また、反応点が増加するとともに、表面積の増大により分散されるため、粒子形状は、悪化することなく、高活性な粒子を製造できると、本発明者らは、考察している。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、実施例１と比較例１について、担体組成（Ａｌ／Ｓｉ）に対する脱Ａｌ速度をプロットした図である。
【図２】図２は、実施例１と比較例１について、酸処理時間（分）に対する担体組成（Ａｌ／Ｓｉ）をプロットした図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を、項目毎に詳細に説明する。
１．層状ケイ酸塩粒子の製造方法
（１）層状ケイ酸塩
本発明に使用する層状ケイ酸塩は、ケイ素またはケイ素とアルミニウムの混合物と酸素原子から形成される層と、アルミニウムまたはアルミニウムとマグネシウムの混合物、鉄の混合物と酸素原子または水酸基から形成される層とが、１枚ずつまたは２：１の割合で平行に積み重なった結晶構造を有しているもの、および、それらの混合物を指し、さらに、それらは、交換可能な陽イオンを挟んで積層を繰り返した構造を持っている場合もある。
層状ケイ酸塩は、天然のものに限らず、人工のものであってもよく、また、石英やクリストバライトなどの夾雑物を含んでいてもよい。
【００１５】
層状ケイ酸塩の具体例としては、例えば、「粘土鉱物学」（白水春雄著、朝倉書店、１９９５年）等に記載される（ｉ）１：１型構造や（ｉｉ）２：１型構造をもつ層状ケイ酸塩が挙げられる。（ｉ）１：１型構造とは、前記「粘土鉱物学」等に記載されているような１層の四面体シートと１層の八面体シートが組み合わさっている１：１層構造の積み重なりを基本とする構造を示し、また、（ｉｉ）２：１型構造とは、２層の四面体シートが１層の八面体シートを挟み込んでいる２：１層構造の積み重なりを基本とする構造を示す。
【００１６】
（ｉ）１枚ずつ平行に積み重なった結晶構造を１：１型構造といい、この構造を主要な構成層として有する層状ケイ酸塩の具体的な例は、カオリナイト、ディッカライト、ハロサイト、クリソタイル、リザーダイト、アメサイトなどのカオリナイト−蛇紋石族などが挙げられる。
【００１７】
（ｉｉ）２：１の割合で平行に積み重なった結晶構造を２：１型構造といい、この構造を主要な構成層として有する層状ケイ酸塩の具体的な例は、パイロフィライト、タルクなどのパイロフィライト−タルク族、白雲母、パラゴナイト、イライト、金雲母、黒雲母、レピドライトなどの雲母族、マーガライト、クリントナイト、アナンダイトなどの脆雲母族、ドンバサイト、クッケアイト、スドーアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイトなどの緑泥石族、バーミキュライトなどのバーミキュライト族、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト族などが挙げられる。
【００１８】
本発明で使用する層状ケイ酸塩は、上記（ｉ）および（ｉｉ）の混合層を形成したものであってもよい。その中でも、２：１型構造を有する層状ケイ酸塩が好ましく、スメクタイト族であることがより好ましい。また、特に好ましくはモンモリロナイトが挙げられる。
【００１９】
また、層状ケイ酸塩は、造粒し、使用するのが好ましい。
造粒方法としては、特に制限されないが、好ましい造粒手法としては、撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、ブリケッティング、コンパクティング、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法、液中造粒法、圧縮成型造粒法等が挙げられる。特に好ましくは、噴霧乾燥造粒や噴霧冷却造粒、流動層造粒、噴流層造粒、液中造粒、乳化造粒等が挙げられ、特に好ましくは噴霧乾燥造粒や噴霧冷却造粒が挙げられる。
【００２０】
噴霧造粒を行う場合、原料スラリーの分散媒として、水あるいはメタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の有機溶媒を用いる。好ましくは水を分散媒として用いる。球状粒子が得られる噴霧造粒の原料スラリー液中における層状ケイ酸塩の濃度は、０．１〜７０ｗｔ％、好ましくは５〜５０ｗｔ％、特に好ましくは７〜４５ｗｔ％、非常に好ましくは１０〜４０ｗｔ％である。上記濃度の上限を超えると球状粒子が得られず、また上記濃度の下限を下回ると造粒体の平均粒径が小さくなりすぎる。球状粒子が得られる噴霧造粒の熱風の入口の温度は、分散媒により異なるが、水を例にとると、８０〜２６０℃、好ましくは１００〜２２０℃で行う。
【００２１】
また、造粒の際に有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダーを用いてもよい。用いられるバインダーとしては、例えば砂糖、デキストローズ、コーンシロップ、ゼラチン、グルー、カルボキシメチルセルロース類、ポリビニルアルコール、水ガラス、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、アルコール類、グリコール、澱粉、カゼイン、ラテックス、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、タール、ピッチ、アルミナゾル、シリカゲル、アラビアゴム、アルギン酸ソーダ等が挙げられる。
造粒前の層状ケイ酸塩の形状については、特に制限はなく、天然に産出する形状、人工的に合成した時点の形状でもよいし、また、粉砕、造粒、分級などの操作によって形状を加工した層状ケイ酸塩を用いてもよい。
造粒した層状ケイ酸塩の粒径は、５μｍ以上、２００μｍ以下の平均粒径を有する球状のイオン交換性層状ケイ酸塩造粒物を製造することが好ましい。５μｍ未満の微粒子が多く存在すると、ポリマー同士の凝集、反応器への付着等が起こりやすく、また、重合プロセスによっては、ショートパスあるいは長期滞留の要因となり好ましくない。一方、２００μｍ超の粗粒子については、閉塞（例えば、触媒フィード時）が起こりやすい等の問題が生じるために好ましくない。これらを満たす平均粒径とするためには、あるいは平均粒径に対して極度に小さい粒径を示す微粒子が存在する場合には、分級、分別等により粒径を制御して使用してもよい。
上記のように得られた球状粒子は、破砕や微粉の抑制をするためには、０．２ＭＰａ以上の圧縮破壊強度を有することが好ましい。
【００２２】
（２）層状ケイ酸塩の酸処理方法
本発明では、層状ケイ酸塩を酸類で処理する（以下、この操作を酸処理と記載）際、酸によって脱離する陽イオンの最大脱離速度が０．０００５分−１以下であることを特徴とする。
酸によって層状ケイ酸塩から脱離する陽イオンとは、Ａｌ３＋やＭｇ２＋、Ｆｅ２＋などが挙げられるが、この中でも、特にＡｌ３＋を指すことが好ましい。
ここで言う陽イオンの最大脱離速度とは、酸処理前の層状ケイ酸塩中の陽イオンとケイ素のモル比から、酸処理後の層状ケイ酸塩中の陽イオンとケイ素のモル比を差し引くことで算出される陽イオンの脱離量を、酸処理時間（分）で割ることにより、求められる脱離速度が、酸処理中でもっとも大きくなるものを指す。この最大脱離速度が０．０００５分−１以下で行われれば、酸処理条件は、任意の条件を選べる。最大脱離速度は、低い方がより効果的であるが、工業的な製造効率を考慮した場合の下限を例として挙げると、０．００００１分−１となる。
このとき、脱離する陽イオン量の総量としては、処理前の陽イオン量（モル）に対して５〜７０％に当たる量が好ましく、より好ましくは７〜６０％、さらに好ましくは１０〜５０％である。
【００２３】
（３）酸処理
酸処理に用いる酸類としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、ステアリン酸、プロピリオン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸などの無機酸および有機酸が例示される。その中でも、無機酸が好ましく、塩酸、硝酸、硫酸がいい。さらに好ましくは塩酸、硫酸であり、特に好ましくは硫酸である。
酸処理の条件として、例を挙げると、温度は４０〜１００℃がよく、好ましくは５０〜９０℃であり、あまり温度を低下させると、極端に陽イオンの溶出速度が低下し、製造効率が低下する。酸の濃度を重量パーセント（酸の重量を反応系全体の重量で割った百分率）で示す場合、反応温度にもよるが濃度は３〜２０ｗｔ％がよく、好ましくは５〜１５ｗｔ％、より好ましくは７〜１２ｗｔ％である。これら酸処理条件の組合せとしては、例えば、温度９０℃で処理する場合は、酸濃度は１０ｗｔ％程度などが挙げられる。また、温度８０℃で処理する場合、酸濃度は１５ｗｔ％程度、温度７０℃で処理する場合、酸濃度は２０ｗｔ％程度となるような酸処理条件が考えられる。
このときの層状ケイ酸塩の濃度としては、３〜５０ｗｔ％などが挙げられ，好ましくは５〜４０ｗｔ％、さらに好ましくは７〜３５ｗｔ％の範囲で行う。
【００２４】
上記酸処理を実施した後に、過剰の酸処理剤及び処理により溶出したイオンの除去をすることが可能であり、好ましい。すなわち、洗浄することが好ましい。この際、一般的には、水や有機溶媒などの液体を使用する。洗浄および脱水後は、乾燥を行うが、一般的には、乾燥温度は１００〜８００℃、好ましくは１５０〜６００℃で実施可能であり、特に好ましくは１５０〜３００℃である。８００℃を超えると、層状ケイ酸塩の構造破壊を生じるおそれがあるので、好ましくない。
【００２５】
これらの層状ケイ酸塩は、構造破壊されなくとも乾燥温度により特性が変化するために、用途に応じて乾燥温度を変えることが好ましい。乾燥時間は、通常１分〜２４時間、好ましくは５分〜４時間であり、雰囲気は、乾燥空気、乾燥窒素、乾燥アルゴン、又は減圧下であることが好ましい。乾燥方法に関しては、特に限定されず各種方法で実施可能である。
【００２６】
（４）その他の化学処理
本発明に係る層状ケイ酸塩は、層状ケイ酸塩が膨潤する状態において穏やかな条件で酸処理し、膨潤させつつ酸で端面を処理することが処理を均一にさせるため、酸処理を施していることが必須であって、酸処理後に、さらに、塩処理などの化学処理を施すことが好ましい。
本発明では、膨潤性をコントロールしながら、酸処理することが特徴なので、酸処理を最初の処理にするのが好ましい。その方が高活性の触媒が得られるためである。
【００２７】
塩処理などの化学処理により、層状ケイ酸塩の層間に金属イオンや有機陽イオン等が入ることで、層状ケイ酸塩の層が有する電荷や層間距離が変化することにより、重合活性点を形成しやすい層状ケイ酸塩の構造になると、本発明者らは、考察している。
また、上記塩処理などの化学処理の前後いずれかでインターカレーションを施してもよい。
インターカレーションとは、層状ケイ酸塩などの粘土鉱物が層状物質の場合に、導入する化合物を含有する処理剤と粘土鉱物を接触させることにより、層間に別の物質を導入することをいい、導入される物質をゲスト化合物という。
塩処理やインターカレーションでは、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積や層間距離を変えることができる。インターカレーションによって、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることもできる。すなわち、嵩高いイオンが層状構造を支える支柱的な役割を担っており、ピラーと呼ばれる。
【００２８】
以下に、処理剤の具体例を示す。なお、本発明では、以下の塩類及び層状ケイ酸塩の層間にインターカレーションし得る化合物から選ばれる２種以上を組み合わせたものを処理剤として用いてもよい。また、これら塩類及び層状ケイ酸塩の層間にインターカレーションし得る化合物は、それぞれが２種以上の組み合わせであってもよい。さらに、これらの組み合わせは、処理開始時に添加する処理剤について組み合わせて用いてもよいし、処理の途中で添加する処理剤について組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
（ａ）塩類
塩類としては、有機陽イオン、無機陽イオン及び金属イオンからなる群から選ばれる陽イオンと、有機陰イオン、無機陰イオン及びハロゲン化物イオンからなる群から選ばれる陰イオンとから構成される塩類が例示される。例えば、周期律表第１〜１４族から選択される少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲンの陰イオン、無機ブレンステッド酸及び有機ブレンステッド酸の陰イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の陰イオンとから構成される化合物が好ましい例として挙げられる。特に好ましくは、アニオンが無機ブレンステッド酸やハロゲンからなる化合物である。
【００３０】
このような塩類の具体例としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３（ＰＯ４）、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ（ＯＯＣＣＨ３）、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、Ｎａ２ＳＯ４、Ｎａ３（ＰＯ４）、ＮａＮＯ３、Ｎａ（ＯＯＣＣＨ３）、ＫＣｌ、ＫＢｒ、Ｋ２ＳＯ４、Ｋ３（ＰＯ４）、ＫＮＯ３、Ｋ（ＯＯＣＣＨ３）、ＣａＣｌ２、ＣａＳＯ４、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｃａ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２、Ｌａ（ＯＯＣＨ３）３、Ｌａ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ｌａ２（ＣＯ３）３、Ｌａ（ＮＯ３）３、Ｌａ（ＣｌＯ４）３、Ｌａ２（Ｃ２Ｏ４）３、ＬａＰＯ４、Ｌａ２（ＳＯ４）３、ＬａＦ３、ＬａＣｌ３、ＬａＢｒ３、ＬａＩ３等、
ＮｉＣＯ３、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＮｉＣ２Ｏ４、Ｎｉ（ＣｌＯ４）２、ＮｉＳＯ４、ＮｉＣｌ２、ＮｉＢｒ２等、
Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｔｉ（ＣＯ３）２、Ｔｉ（ＮＯ３）４、Ｔｉ（ＳＯ４）２、ＴｉＦ４、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４、Ｚｒ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｚｒ（ＣＯ３）２、Ｚｒ（ＮＯ３）４、Ｚｒ（ＳＯ４）２、ＺｒＦ４、ＺｒＣｌ４、ＺｒＢｒ４、ＺｒＩ４、ＺｒＯＣｌ２、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、ＺｒＯ（ＣｌＯ４）２、ＺｒＯ（ＳＯ４）、Ｈｆ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｈｆ（ＣＯ３）２、Ｈｆ（ＮＯ３）４、Ｈｆ（ＳＯ４）２、ＨｆＯＣｌ２、ＨｆＦ４、ＨｆＣｌ４、ＨｆＢｒ４、ＨｆＩ４、Ｖ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＶＯＳＯ４、ＶＯＣｌ３、ＶＣｌ３、ＶＣｌ４、ＶＢｒ３、Ｎｂ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）５、Ｎｂ２（ＣＯ３）５、Ｎｂ（ＮＯ３）５、Ｎｂ２（ＳＯ４）５、ＺｒＦ５、ＺｒＣｌ５、ＮｂＢｒ５、ＮｂＩ５、Ｔａ（ＯＯＣＣＨ３）５、Ｔａ２（ＣＯ３）５、Ｔａ（ＮＯ３）５、Ｔａ２（ＳＯ４）５、ＴａＦ５、ＴａＣｌ５、ＴａＢｒ５、ＴａＩ５等、
ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＣｕＣ２Ｏ４、Ｃｕ（ＣｌＯ４）２、ＣｕＳＯ４、Ｃｕ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｚｎ（ＯＯＣＨ３）２、Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、ＺｎＣＯ３、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＣｌＯ４）２、Ｚｎ３（ＰＯ４）２、ＺｎＳＯ４、ＺｎＦ２、ＺｎＣｌ２、ｎＢｒ２、ＺｎＩ２、ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ａｌ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ａｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＡｌＰＯ４、ＧｅＣｌ４、Ｓｎ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｓｎ（ＳＯ４）２、ＳｎＦ４、ＳｎＣｌ４等が挙げられる。
【００３１】
有機陽イオンの例としては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，５−ペンタメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアンモニウム、オクタドデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，５−ペンタメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−ｎ−ブチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トリメチルシリルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−ナフチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルアニリニウム、２，６−ジメチルアニリニウム等のアンモニウム化合物やピリジニウム、キノリニウム、Ｎ−メチルピペリジニウム、２，６−ジメチルピリジニウム、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニウム等の含窒素芳香族化合物、ジメチルオキソニウム、ジエチルオキソニウム、ジフェニルオキソニウム、フラニウム、オキソラニウム等のオキソニウム化合物、トリフェニルホスホニウム、トリ−ｏ−トリルホスホニウム、トリ−ｐ−トリルホスホニウム、トリメシチルホスホニウム等のホスホニウム化合物やホスファベンゾニウム、ホスファナフタレニウム等の含リン芳香族化合物等が挙げられる。
【００３２】
存在させる陽イオンの量については、特に制限は無いが、好ましくは層状ケイ酸塩１ｇ当たり０．００１ｍｏｌ以上を存在させて処理することが好ましい。この陽イオンは、１種類を単独で用いてもよいし２種類以上を組み合わせて用いてもよい。組み合わせて用いる場合、存在させる量はそれぞれの合計が層状ケイ酸塩１ｇあたり０．００１ｍｏｌ以上であることが好ましい。
【００３３】
また、陰イオンの例としては、上に例示した陰イオン以外にも、ホウ素化合物、リン化合物からなる陰イオン、例えばヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレート等が挙げられる。
【００３４】
（ｂ）インターカレーション用化合物
層状ケイ酸塩の層間にインターカレーションするために用いられるゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４等の陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）４、Ｚｒ（ＯＲ）４、ＰＯ（ＯＲ）３、Ｂ（ＯＲ）３［Ｒはアルキル基、アリール基など］等の金属アルコラート、［Ａｌ１３Ｏ４（ＯＨ）２４］７＋、［Ｚｒ４（ＯＨ）１４］２＋、［Ｆｅ３Ｏ（ＯＣＯＣＨ３）６］＋等の金属水酸化物イオン、エチレングリコール、グリセロール、尿素、ヒドラジン等の有機化合物、アルキルアンモニウムイオン等の有機陽イオン等が挙げられる。
【００３５】
これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）４、Ａｌ（ＯＲ）３、Ｇｅ（ＯＲ）４等の金属アルコラート等を加水分解して得た重合物、ＳｉＯ２等のコロイド状無機化合物等を共存させることもできる。また、ピラーの例としては、上記水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物等が挙げられる。ゲスト化合物の使用法としては、そのまま用いてもよいし、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後、用いてもよい。また、単独で用いても、上記固体の２種以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
また、上述した各種処理剤は、前記したように、適当な溶剤に溶解させて処理剤溶液として用いてもよいし、処理剤自身を溶媒として用いてもよい。使用できる溶剤としては、水、アルコール類、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エステル類、エーテル類、ケトン類、アルデヒド類、フラン類、アミン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、二硫化炭素、ニトロベンゼン、ピリジン類やこれらのハロゲン化物などが挙げられる。また、処理剤溶液中の処理剤濃度は、０．１〜１００重量％程度が好ましく、より好ましくは５〜５０重量％程度である。処理剤濃度がこの範囲内であれば、処理に要する時間が短くなり、効率的に生産が可能になるという利点がある。
【００３７】
さらに、一般に、層状ケイ酸塩には、吸着水および層間水が含まれる。本発明においては、これらの吸着水および層間水を除去して使用するのが好ましい。水の除去には、通常加熱処理が用いられる。その方法は、特に制限されないが、付着水、層間水が残存しないように、また構造破壊を生じないよう条件を選ぶことが必要である。加熱時間は０．１時間以上、好ましくは０．２時間以上である。その際、除去した後の水分含有率が、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間脱水した場合の水分含有率を０重量％とした時、３重量％以下、好ましくは１重量％以下であることが好ましい。
【００３８】
２．オレフィン重合用触媒
本発明に係る層状ケイ酸塩粒子は、オレフィン重合用触媒の担体として、好適に用いられる。
オレフィン重合用触媒とは、一般的に、チーグラーナッタ触媒やメタロセン触媒などが挙げられる。具体的には、（１）遷移金属化合物、（２）遷移金属化合物を活性化させる化合物、及び（３）上記の層状ケイ酸塩粒子を用いて、調製した触媒である。
【００３９】
（１）遷移金属化合物、（２）遷移金属化合物を活性化させる化合物、及びオレフィン重合用触媒の調製方法、予備重合等について、詳細を以下に説明する。
【００４０】
（１）遷移金属化合物
本発明のオレフィン重合触媒で用いる遷移金属化合物は、周期律表３〜１２族の遷移金属化合物である。具体的には、第３〜１０族の遷移金属ハロゲン化物、第４〜６族遷移金属のメタロセン化合物、第４族遷移金属のビスアミド又はビスアルコキシド化合物、第８〜１０族遷移金属のビスイミド化合物、第３〜１１族遷移金属のフェノキシイミン化合物が挙げられる。
上記第３〜１０族の遷移金属ハロゲン化物としては、ＴｉＣｌ３、ＴｉＣｌ４、ＶＣｌ３、ＶＯＣｌ３、ＰｄＣｌ３、ＦｅＣｌ３等が挙げられる。
また、第４〜６族遷移金属のメタロセン化合物としては、下記一般式（１）〜（４）で表される化合物を挙げることができる。
【００４１】
【化１】
0005520865.tif 000002
【００４２】
上記一般式（１）〜（４）中、ＡおよびＡ’は、置換基を有してもよい共役五員環配位子（同一化合物内においてＡおよびＡ’は同一でも異なっていてもよい）を示し、Ｑは、二つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を示し、Ｚは、窒素原子酸素原子、珪素原子、リン原子またはイオウ原子を含む配位子を示し、Ｑ’は、共役五員環配位子の任意の位置とＺを架橋する結合性基を示し、Ｍは、周期律表４〜６族から選ばれる金属原子を示し、ＸおよびＹは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基または珪素含有炭化水素基（同一化合物内においてＸ及びＸ’は、同一でも異なっていてもよい。）を示す。
【００４３】
ＡおよびＡ’としては、例えば、シクロペンタジエニル基を挙げることができる。シクロペンタジエニル基は、水素原子を五個有するもの［Ｃ５Ｈ５−］であってもよく、また、その誘導体、すなわちその水素原子のいくつかが置換基で置換されているものであってもよい。
この置換基の例としては、炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜３０の炭化水素基である。この炭化水素基は、一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合していても、また、これが複数存在するときにその内の２個がそれぞれ他端（ω−端）で結合してシクロペンタジエニルの一部と共に環を形成していてもよい。後者の例としては、２個の置換基がそれぞれω−端で結合して該シクロペンタジエニル基中の隣接した２個の炭素原子を共有して縮合六員環を形成しているもの、即ちインデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、および縮合七員環を形成しているもの、即ちアズレニル基、テトラヒドロアズレニル基が挙げられる。
【００４４】
ＡおよびＡ’で示される共役五員環配位子の好ましい具体的例としては、置換または非置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、またはアズレニル基等が挙げられる。この中で、特に好ましいものは、置換または非置換のインデニル基、またはアズレニル基である。
シクロペンタジエニル基上の置換基としては、前記の炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜３０の炭化水素基に加え、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、例えば−Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）で示される珪素含有炭化水素基、−Ｐ（Ｒ１）（Ｒ２）で示されるリン含有炭化水素基、または−Ｂ（Ｒ１）（Ｒ２）で示されるホウ素含有炭化水素基が挙げられる。これらの置換基が複数ある場合、それぞれの置換基は同一でも異なっていてもよい。上述のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２４、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基を示す。
さらに、シクロペンタジエニル基上の置換基として、少なくとも１つの第１５〜１６族元素（すなわち、ヘテロ元素）を有しても良い。この場合、ヘテロ元素自身を活性点近傍に、しかも金属と結合、配位することなく存在させて、活性点の性質を向上させようという思想から、第１５〜１６族元素と共役五員環配位子とを結合する原子数が１以下であるメタロセン錯体がさらに好ましい。
第１５〜１６族元素の配位子上の位置に、特に制限は無いが、２位の置換基上に有することが好ましい。さらに好ましくは２位の置換基が、５員又は６員環中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子、及びリン原子よりなる群から選択されるヘテロ原子を含有する単環式又は多環式であることが好ましい。また、好ましくはケイ素もしくはハロゲンを含んでもよい炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基であり、ヘテロ芳香族基は、５員環構造が好ましく、ヘテロ原子は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子が好ましく、酸素原子、硫黄原子がより好ましく、酸素原子がさらに好ましい。
【００４５】
Ｑは、二つの共役五員環配位子間を任意の位置で架橋する結合性基を、Ｑ’は、共役五員環配位子の任意の位置とＺで示される基を架橋する結合性基を表す。
ＱおよびＱ’の具体例としては、次の基が挙げられる。
（イ）メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基、フェニルメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシレン基等のアルキレン基類
（ロ）ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチル−ｔ−ブチルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基等のシリレン基類
（ハ）ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭化水素基類
さらに、具体的には、（ＣＨ３）２Ｇｅ、（Ｃ６Ｈ５）２Ｇｅ、（ＣＨ３）Ｐ、（Ｃ６Ｈ５）Ｐ、（Ｃ４Ｈ９）Ｎ、（Ｃ６Ｈ５）Ｎ、（Ｃ４Ｈ９）Ｂ、（Ｃ６Ｈ５）Ｂ、（Ｃ６Ｈ５）Ａｌ（Ｃ６Ｈ５Ｏ）Ａｌで示される基等である。好ましいものは、アルキレン基類およびシリレン基類である。
【００４６】
Ｍは、周期律表第４〜６族から選ばれる金属原子遷移金属を、好ましくは周期律表第４属金属原子を示し、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム等である。特に、ジルコニウム、ハフニウムが好ましい。
【００４７】
Ｚは、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子またはイオウ原子を含む配位子、水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基を示す。好ましい具体例としては、酸素原子、イオウ原子、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２のチオアルコキシ基、炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜１８の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜１８のリン含有炭化水素基、水素原子、塩素、臭素、炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００４８】
ＸおよびＹは、各々水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、ジフェニルフォスフィノ基等の炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２のリン含有炭化水素基、またはトリメチルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基等の炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２のケイ素含有炭化水素基である。ＸとＹは同一でも異なってもよい。これらのうちハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、および炭素数１〜１２のアミノ基が特に好ましい。
【００４９】
一般式（１）で表される化合物としては、例えば、
（１）ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２）ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（３）ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（４）ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（５）ビス（１−メチル−３−トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（６）ビス（１−メチル−３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（７）ビス（１−メチル−３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（８）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（９）ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１０）ビス（２−メチル−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
等が挙げられる。
【００５０】
一般式（２）で表される化合物としては、例えば、
（１）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（３）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（４）ジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−（２，６−ジメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、
（５）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（６）ジフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（７）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（８）エチレンビス｛１−［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、
【００５１】
（９）ジメチルシリレンビス｛１−［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、
（１０）ジメチルシリレンビス｛１−［２−メチル−４−（２’，６’−ジメチル−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、
（１１）ジメチルシリレン｛１−［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝｛１−［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、
（１２）ジメチルシリレン｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１３）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−７−フルオロ−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１４）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−インドリル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１５）ジメチルシリレンビス［１−｛２−エチル−４−（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、
（１６）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホン酸）、
（１７）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１８）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１９）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（２０）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
【００５２】
（２１）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２２）エチレン−１，２−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２３）エチレン−１，２−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２４）イソプロピリデンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２５）エチレン−１，２−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２６）イソプロピリデンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２７）ジメチルゲルミレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２８）ジメチルゲルミレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２９）フェニルホスフィノビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
【００５３】
（３０）ジメチルシリレンビス［３−（２−フリル）−２，５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、
（３１）ジメチルシリレンビス［２−（２−フリル）−３，５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、
（３２）ジメチルシリレンビス［２−（２−フリル）−インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（３３）ジメチルシリレンビス［２−（２−（５−メチル）フリル）−４，５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、
（３４）ジメチルシリレンビス［２−（２−（２−（５−トリメチルシリル）フリル）−４，５−ジメチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（３５）ジメチルシリレンビス［２−（２−チエニル）−インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（３６）ジメチルシリレン［２−（２−（５−メチル）フリル）−４−フェニルインデニル］［２−メチル−４−フェニルインデニル］ジルコニウムジクロリド、
（３７）ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（３８）ジメチルシリレンビス（２，３−ジメチル−５−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（３９）ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
等が挙げられる。
【００５４】
一般式（３）で表される化合物としては、例えば、
（１）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ビスｔ−ブチルアミド）ジクロリド、
（２）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ビスイソプロピルアミド）ジクロリド、
（３）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ビスシクロドデシルアミド）ジクロリド、
（４）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム｛ビス（トリメチルシリル）アミド）｝ジクロリド、
（５）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）チタニウム｛ビス（トリメチルシリル）アミド｝ジクロリド、
（６）（２−メチルインデニル）チタニウム（ビスｔ−ブチルアミド）ジクロリド、
（７）（フルオレニル）チタニウム（ビスｔ−ブチルアミド）ジクロリド、
（８）（３，６−ジイソプロピルフルオレニル）チタニウム（ビスｔ−ブチルアミド）ジクロリド、
（９）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（フェノキシド）ジクロリド、
（１０）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（２，６−ジイソプロピルフェノキシド）ジクロリド、
等が挙げられる。
【００５５】
一般式（４）で表される化合物としては、例えば、
（１）ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロリド、
（２）ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウムジクロリド、
（３）ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロリド、
（４）ジメチルシランジイル（フルオレニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロリド、等が挙げられる。
【００５６】
本発明で使用する遷移金属化合物としては、一般式（２）で示される化合物が好ましく、さらに、置換基に縮合七員環を形成しているもの、即ちアズレニル基、テトラヒドロアズレニル基を有する化合物が特に好ましい。なお、一般式（１）〜（４）で示される遷移金属化合物は、同一の一般式で示される化合物および／または異なる一般式で表される化合物の二種以上の混合物として用いることができる。
これらの例示化合物のジクロリドは、ジブロマイド、ジフルオライド、ジメチル、ジフェニル、ジベンジル、ビスジメチルアミド、ビスジエチルアミド等に置き換えた化合物、も同様に例示される。さらに、例示化合物中のジルコニウム、チタニウムは、ハフニウムに置き換えた化合物も、同様に、例示される。
【００５７】
本発明において、遷移金属化合物の使用量は、層状ケイ酸塩１ｇにつき、０．００１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜１ｍｍｏｌの範囲である。
【００５８】
（２）遷移金属化合物を活性化させる化合物
本発明において、活性化とは、遷移金属化合物をカチオン化し、オレフィンの配位重合が進行するための活性種を発生させる反応のことをいい、遷移金属化合物を活性化させる化合物は、１種類であっても、複数種を混合または併用しても良い。
遷移金属化合物を活性化させる化合物として、例を挙げるとするならば、有機アルミニウム化合物や有機アルミニウムオキシ化合物などの有機金属化合物、遷移金属化合物と反応して遷移金属化合物をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸性を示す化合物などがある。
【００５９】
具体的には、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のものが挙げられる。
（ｉ）有機アルミニウムオキシ化合物
（ｉｉ）有機アルミニウム化合物
（ｉｉｉ）遷移金属化合物と反応して、遷移金属化合物をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸
これらの成分は、それぞれ独立して用いてもよく、混合または混在させるなど複数用いてもよい。これらの成分の中で、（ｉｉ）有機アルミニウム化合物を用いることが好ましい。
【００６０】
（ｉ）のアルミニウムオキシ化合物がメタロセン錯体を活性化できることは周知であり、そのような化合物としては、具体的には、次の各一般式で表される化合物が挙げられる。
【００６１】
【化２】
0005520865.tif 000003
【００６２】
上記の各一般式中、Ｒ１は、水素原子または炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０、中でも炭素数１〜６の炭化水素基を示す。また、複数のＲ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｐは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。
一般式のうち、一番目及び二番目の式で表される化合物は、アルミノキサンとも称される化合物であって、これらの中では、メチルアルミノキサン又はメチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。上記のアルミノキサンは、各群内および各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
一般式の三番目で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと、一般式：Ｒ２Ｂ（ＯＨ）２で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。
一般式中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。
【００６３】
（ｉｉ）有機アルミニウム化合物は、一般式：ＡｌＲ３ｐＸ３−ｐで示される化合物が好適である。本発明では、この式で表される化合物を単独で、複数種混合して、あるいは併用して、使用することができることは言うまでもない。また、この使用は、触媒調製時だけでなく、予備重合あるいは重合時にも可能である。この式中、Ｒ３は、炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｘは、ハロゲン、水素、アルコキシ基、アミノ基を示す。ｐは、１以上３以下までの範囲である。Ｒ３としては、アルキル基が好ましく、また、Ｘは、それがハロゲンの場合には塩素が、アルコキシ基の場合には炭素数１〜８のアルコキシ基が、アミノ基の場合には炭素数１〜８のアミノ基が、好ましい。
従って、好ましい化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、リノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、ｐ＝３のトリアルキルアルミニウムおよびジアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Ｒ３が炭素数１〜８であるトリアルキルアルミニウムである。
【００６４】
（ｉｉｉ）の化合物は、遷移金属化合物と反応して遷移金属化合物をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸であり、このようなイオン性化合物としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどの陽イオンと、トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などの有機ホウ素化合物との錯化物などが挙げられる。
また、上記のようなルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などが例示される。或いは、塩化アルミニウム、塩化マグネシウムなどの金属ハロゲン化物などが例示される。
なお、上記のルイス酸のある種のものは、遷移金属化合物と反応して遷移金属化合物をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物として、把握することもできる。
ここで、成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）を担持する微粒子状担体としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、シリカアルミナ、シリカマグネシアなどの無機酸化物、塩化マグネシウム、オキシ塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化ランタンなどの無機ハロゲン化物、さらには、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレンジビニルベンゼン共重合体、アクリル酸系共重合体などの多孔質の有機担体を挙げることができる。
【００６５】
（３）オレフィン重合用触媒の調製
本発明のオレフィン重合用触媒は、（１）遷移金属化合物、（２）遷移金属化合物を活性化させる化合物、及び（３）層状ケイ酸塩粒子を用いて、接触させて、調製した触媒である。
その接触方法は、特に限定されないが、以下のような順序で接触させることができる。また、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時またはオレフィンの重合時に行ってもよい。これらの接触において接触を充分に行うため溶媒を用いてもよい。溶媒としては、脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族不飽和炭化水素やこれらのハロゲン化物、また予備重合モノマーなどが例示される。
【００６６】
（ｉ）三成分を同時に接触させる。
（ｉｉ）遷移金属化合物と層状ケイ酸塩粒子を接触させた後に、遷移金属化合物を活性化させる化合物を添加する。
（ｉｉｉ）遷移金属化合物と遷移金属化合物を活性化させる化合物を接触させた後に、層状ケイ酸塩粒子を添加する。
（ｉｖ）層状ケイ酸塩粒子と遷移金属化合物を活性化させる化合物を接触させた後に、遷移金属化合物を添加する。
【００６７】
上記の触媒成分のうち遷移金属化合物と遷移金属化合物を活性化させる化合物の使用量は、それぞれの組み合わせの中で最適な量比で用いられる。
遷移金属化合物を活性化させる化合物が有機金属化合物の場合は、Ａｌ／遷移金属のモル比は、通常１以上１００，０００以下、さらに２以上２０，０００以下、特に２以上１０，０００以下の範囲が適する。一方、遷移金属化合物を活性化させる化合物としてイオン性化合物或いはルイス酸を用いた場合は、対遷移金属のモル比は、０．１〜１，０００、好ましくは１〜１００、より好ましくは２〜１０の範囲である。
上記三成分は、均一接触させるために溶媒中で接触させることが好ましく、そのときの溶媒としては、脂肪族飽和炭化水素、芳香族飽和炭化水素、脂肪族不飽和炭化水素や予備重合モノマーなどが例示される。そのときの温度としては、０〜１００℃が好ましく、さらに好ましくは２０〜８０℃、特に好ましくは３０〜６０℃である。この範囲より低い場合は、反応が遅くなり、また、高い場合は、遷移金属化合物の分解反応が進行するという欠点がある。さらに、そのときの反応時間としては、１５分〜２４時間、好ましくは３０分〜１２時間、さらに好ましくは３０分〜２時間が挙げられる。また、そのときの濃度としては、層状ケイ酸塩粒子について２０〜３００ｇ／Ｌ、好ましくは４０〜２５０ｇ／Ｌである。
【００６８】
（４）予備重合
本発明に用いられる触媒は、粒子性の改良のために、予めオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付すのが好ましい。
使用するオレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどを使用することが可能であり、特にプロピレンを使用するのが好ましい。
オレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的に或いは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。
予備重合時間は、特に限定されないが、５分〜２４時間の範囲であるのが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が遷移金属化合物を活性化させる化合物１質量部に対し、好ましくは０．０１〜１００質量部、より好ましくは０．１〜５０質量部である。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行ってもよい。
【００６９】
予備重合温度は、特に制限されないが、通常０℃〜１００℃、好ましくは１０〜７０℃、より好ましくは２０〜６０℃、特に好ましくは３０〜５０℃である。この範囲を下回ると反応速度が低下したり、活性化反応が進行しないという弊害が生じる可能性があり、上回ると予備重合ポリマーが溶解したり、予備重合速度が速すぎて粒子性状が悪化したり、副反応のため活性点が失活するという弊害が生じる可能性がある。
予備重合時には、有機溶媒等の液体中で実施することもでき、むしろそうするのが好ましい。
予備重合時の固体触媒の濃度は、特に制限されないが、好ましくは３０ｇ／Ｌ以上、より好ましくは４０ｇ／Ｌ以上である。濃度が高い方がメタロセンの活性化が進行し、高活性触媒となる。一方、濃度を高くしすぎると、流動性の低下や、反応熱の除熱不良、副反応の進行などの影響により性能が低下する。
【００７０】
３．オレフィン重合体の製造方法
本発明のオレフィン重合用触媒を用いて、α−オレフィンを重合または共重合することができる。
重合し得るα−オレフィンとしては、炭素数２〜２０程度のものが好ましく、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられる。共重合の場合、用いられるコモノマーの種類は、前記α−オレフィンとして挙げられるもののなかから、主成分となるもの以外のα−オレフィンを選択して用いることができる。
コモノマーの量は、所望する物性（融点、分子量、剛性等）のポリマーを製造するために任意の条件で実施可能であるが、本発明の触媒は、通常粒子性状の悪化により製造が困難となる例えば、ランダム重合体の製造等に適しており、特に低融点のプロピレンランダム共重合体や高ゴム含量のいわゆるエチレン／プロピレンブロック共重合体の製造に適している。
本発明の触媒を使用することで、形状が揃った粉体性状が良好なポリマーを製造できる。また、細孔容積が大きく、相対的に大きいサイズの細孔を持つポリマーを得ることができる。ポリマー同士の付着、重合反応層へのファウリングを著しく改善する効果がある。
【００７１】
重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、溶液重合法、不活性溶媒を実質的に用いないプロピレンを溶媒として用いるバルク法、あるいは実質的に液体溶媒を用いずに各モノマーをガス状に保つ気相法などが採用できる。また、連続重合、回分式重合に適用される。
【００７２】
スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。重合温度は０℃〜２００℃であり、また分子量調節剤として補助的に水素を用いることができる。重合圧力は０〜２００ＭＰａの範囲で実施可能である。
【実施例】
【００７３】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、物性測定に使用した分析機器および測定方法は、以下の通りである。
【００７４】
（各種物性測定法）
（１）担体の水分含量の測定：
ダイヤインスツルメンツ社製ＣＡ−０７および水分気化装置ダイヤインスツルメンツ社製ＶＡ−２１を用い、電気炉温度４００℃、液滴終点０．４μｇ／ｓの条件で測定した。
（２）粒径分布の測定：
堀場製作所社製レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０を用い、分散溶媒をエタノール、屈折率１．３、形状係数１．０の条件で測定した。
（３）層状ケイ酸塩の組成分析：
ＪＩＳ法による化学分析により検量線を作成し、蛍光Ｘ線により定量した。
（４）ＭＦＲ（メルトマスフローレート）：
タカラ社製メルトインデクサーを用い、ＪＩＳ  Ｋ７２１０の「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレート（ＭＶＲ）の試験方法」の試験条件：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重に準拠して、測定した。
（５）エチレン含量の測定：
特開２００３−７３４２６号公報に記載の１３Ｃ−ＮＭＲによるエチレン含量測定法により算出した標準サンプルのエチレン含量を基に、赤外吸収スペクトルでの７００−７６０ｃｍ−１の範囲のピークの高さＩ［ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ］とエチレン含量Ｅ［質量％］との関係式（下記式［１］）を算出し、これを用いて算出した。
サンプルの調製方法は、約５ｇのサンプルポリマーを１９０℃プレス成形にて、これの０．５ｍｍのシートを作製し、これの赤外吸収スペクトルを測定した。
下記式［１］中のＤ［ｍｍ］は、シート厚みであり、１０μｍ単位まで正確に測定した数値を用いた。
式［１］：Ｅ（Ａ）＝５×Ｉ／Ｄ＋０．０６１３
（６）ポリマー嵩密度：
重合体（ポリマー）の嵩密度（ＢＤ）をＡＳＴＭ  Ｄ１８９５−６９に準ずる装置を使用し、測定した。
【００７５】
［実施例１］
１．層状ケイ酸塩の化学処理
撹拌翼と還流装置を取り付けた２Ｌセパラブルフラスコに、純水９８１ｇを投入し、９６％硫酸１２６ｇを滴下した。内温が９０℃になるまでオイルバスで加熱し、目標温度に到達したところで、さらに、市販の造粒モンモリロナイト（構造：水澤化学社製、ベンクレイＳＬ、平均粒径：１８μｍ、粒度分布＝７〜３０μｍ、組成（ｗｔ％）：Ａｌ＝９．１１、Ｓｉ＝３２．９１）を１５０ｇ添加後、撹拌した。このとき、酸濃度は１０ｗｔ％で、粘土に対する酸濃度は、８．２ｍｍｏｌ／ｇだった。
その後９０℃を保ちながら４８０分反応させた。この反応溶液を０．７５Ｌの純水に空けることで反応を停止し、さらに、このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、その後２Ｌの純水で３回洗浄した。
回収したケーキは、１２０℃で終夜乾燥後、１０５ｇ秤取り、次工程に用いた。この粘土は、１Ｌプラスチックビーカーにて硫酸リチウム水和物１１８ｇを純水５２５ｍＬに溶解した水溶液に加えて室温で２時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、１Ｌの純水で３回洗浄した。
【００７６】
回収したケーキを１２０℃で終夜乾燥した。その結果、７３．９ｇの化学処理モンモリロナイトを得た。これを目開き５３μｍの篩にて篩い分けしたところ、篩通過分は、３２．６ｇで全体の重量の４４．１％であった。これらの平均粒径をレーザー回折・散乱式で測定したところ、平均粒径は１７．８μｍであった。
得られた化学処理モンモリロナイトの組成（ｗｔ％）は、Ａｌが７．０５、Ｓｉが３７．７７含まれており、ＡｌとＳｉのモル比は、０．１９４であった。この層状ケイ酸塩の酸処理工程中のアルミニウムの最大脱離速度は、０．０００３７０分−１であった（図１、２参照。）。
このようにして得た化学処理モンモリロナイト全量を、容積２００ｍＬのフラスコに入れ、２００℃でおよそ３時間（突沸がおさまってから２時間以上）減圧乾燥した。この乾燥モンモリロナイトの水分含量を測定したところ、水分値は０．９８ｗｔ％であった。結果を表１にまとめた。
【００７７】
２．触媒調製
内容積１Ｌのフラスコに上記層状ケイ酸塩の化学処理から得られた乾燥モンモリロナイト２０．１３ｇを秤量し、ヘプタン１３１ｍＬ、トリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡ）のヘプタン溶液６９．０ｍＬ（４９．４ｍｍｏｌ、濃度１４１．９ｍｇ／Ｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、ヘプタンで残液率１／１００まで洗浄し、最後にスラリー量を１００ｍＬに調製した。
次に、このＴｉＢＡ処理したモンモリロナイトのヘプタンスラリーに、ヘプタン１８１ｍＬとＴｎＯＡのヘプタン溶液３．１ｍＬ（濃度１４３．６ｍｇ／ｍＬ、１２１４μｍｏｌ）を加えた。
ここに、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、（ｒ）−［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロライド（合成は、特開平１０−１１０１３６号公報の実施例に従って実施した。）２５４ｍｇ（３１２．４μｍｏｌ）にヘプタン（４８ｍＬ）を加えたスラリーを加えて、６０℃で６０分間撹拌した。
上記モンモリロナイトのヘプタンスラリーを、十分に乾燥・窒素置換を行った内容積１Ｌの撹拌式オートクレーブに導入した。オートクレーブ内の温度が４０℃に安定したところでプロピレンを１０ｇ／時間の速度で供給し、温度一定に維持した。４時間後プロピレンの供給を停止し、さらに１時間維持した。
予備重合終了後、残存モノマーをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を２１５ｍＬ抜き出した。続いてトリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡ）のヘプタン溶液８．６ｍＬ（６．１ｍｍｏｌ）を室温にて加え、その後、４０℃にて１時間減圧乾燥することにより、固体触媒を６５．１７ｇ回収した。
予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は、２．１８ｇ／ｇであった。この触媒の固体触媒量あたりのＨｆ錯体担持量は、１４．３μｍｏｌであった。平均の粒径は、３２．１μｍであった。
【００７８】
［実施例２］
１．層状ケイ酸塩の化学処理
撹拌翼と還流装置を取り付けた２Ｌセパラブルフラスコに、純水９２９ｇを投入し、９６％硫酸１０４ｇを滴下した。内温が９０℃になるまでオイルバスで加熱し、目標温度に到達したところで、さらに、市販の造粒モンモリロナイト（構造：水澤化学社製、ベンクレイＳＬ、平均粒径：１８μｍ、粒度分布＝７〜３０μｍ、組成（ｗｔ％）：Ａｌ＝８．８７、Ｓｉ＝３３．６６）を１００ｇ添加後撹拌した。このとき、酸濃度は８．８ｗｔ％で、粘土に対する酸濃度は１０．１ｍｍｏｌ／ｇだった。
その後９０℃を保ちながら６６０分反応させた。この反応溶液を０．５Ｌの純水に空けることで反応を停止し、さらに、このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、その後１Ｌの純水で３回洗浄した。
回収したケーキは、１２０℃で終夜乾燥後、７０ｇ秤取り、次工程に用いた。この粘土は、１Ｌプラスチックビーカーにて硫酸リチウム水和物１０８ｇを純水４８０ｍＬに溶解した水溶液に加えて、室温で２時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、０．７Ｌの純水で３回洗浄した。
【００７９】
回収したケーキを１２０℃で終夜乾燥した。その結果、６９．３ｇの化学処理モンモリロナイトを得た。これを目開き５３μｍの篩にて篩い分けしたところ、篩通過分は、５７．１ｇで全体の重量の８２．４％であった。これらの平均粒径をレーザー回折・散乱式で測定したところ、平均粒径は１７．２μｍであった。
得られた化学処理モンモリロナイトの組成（ｗｔ％）は、Ａｌが６．１０、Ｓｉが３８．９３含まれており、ＡｌとＳｉのモル比は、０．１６３であった。この層状ケイ酸塩の酸処理工程中のアルミニウムの最大脱離速度は、０．０００３５５分−１であった。
このようにして得た化学処理モンモリロナイト全量を、容積２００ｍＬのフラスコに入れ、２００℃でおよそ３時間（突沸がおさまってから２時間以上）減圧乾燥した。この乾燥モンモリロナイトの水分含量を測定したところ、水分値は０．９２ｗｔ％であった。結果を表１にまとめた。
【００８０】
２．触媒調製
乾燥モンモリロナイトを上記層状ケイ酸塩の化学処理から得られた乾燥モンモリロナイト２０．０５ｇ、（ｒ）−［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロライド２４４ｍｇ（３００．１μｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１の触媒調製と同様に調製した。
予備重合倍率は２．１８ｇ／ｇであった。この触媒の固体触媒量あたりのＨｆ錯体担持量は１１．８μｍｏｌであった。平均の粒径は２９．９μｍであった。
【００８１】
［実施例３］
１．層状ケイ酸塩の化学処理
撹拌翼と還流装置を取り付けた２Ｌセパラブルフラスコに、純水１３０７．３ｇを投入し、９６％硫酸１４７．８ｇを滴下した。内温が９０℃になるまでオイルバスで加熱し、目標温度に到達したところで、さらに市販の造粒モンモリロナイト（構造式水澤化学社製、ベンクレイＳＬ、平均粒径：１８μｍ、粒度分布＝７〜３０μｍ、組成（ｗｔ％）：Ａｌ＝８．８７、Ｓｉ＝３３．６６）を１４０．４ｇ添加後撹拌した。このとき、酸濃度は８．９ｗｔ％で、粘土に対する酸濃度は１０．３ｍｍｏｌ／ｇだった。その後９０℃を保ちながら５４０分反応させた。この反応溶液を０．７Ｌの純水に空けることで反応を停止し、さらに、このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、その後１．４Ｌの純水で３回洗浄した。
回収したケーキは、１２０℃で終夜乾燥後、９５ｇ秤取り次工程に用いた。この粘土は、１Ｌプラスチックビーカーにて硫酸リチウム水和物１５１．２ｇを純水６８３ｍＬに溶解した水溶液に加えて室温で２時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、１Ｌの純水で３回洗浄した。
【００８２】
回収したケーキを１２０℃で終夜乾燥した。その結果、９３．４ｇの化学処理モンモリロナイトを得た。これを目開き５３μｍの篩にて篩い分けしたところ、篩通過分は８６．３ｇで全体の重量の９２．４％であった。これらの平均粒径をレーザー回折・散乱式で測定したところ、平均粒径は１７．５μｍであった。
得られた化学処理モンモリロナイトの組成（ｗｔ％）は、Ａｌが６．６７、Ｓｉが３８．３４含まれており、ＡｌとＳｉのモル比は０．１８１であった。この層状ケイ酸塩の酸処理工程中のアルミニウムの最大脱離速度は０．０００３６２分−１であった。
このようにして得た化学処理モンモリロナイト全量を、容積２００ｍＬのフラスコに入れ、２００℃でおよそ３時間（突沸がおさまってから２時間以上）減圧乾燥した。この乾燥モンモリロナイトの水分含量を測定したところ、水分値は０．９５ｗｔ％であった。結果を表１にまとめた。
【００８３】
２．触媒調製
乾燥モンモリロナイトを上記層状ケイ酸塩の化学処理から得られた乾燥モンモリロナイト２０．０４ｇ、（ｒ）−［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロライド２４５ｍｇ（３０１．４μｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１の触媒調製と同様に調製した。
予備重合倍率は２．１６ｇ／ｇであった。この触媒の固体触媒量あたりのＨｆ錯体担持量は１１．５μｍｏｌであった。平均の粒径は２８．３μｍであった。
【００８４】
［実施例４］
１．層状ケイ酸塩の化学処理
撹拌翼と還流装置を取り付けた２Ｌセパラブルフラスコに、純水８５５ｇを投入し、９６％硫酸２５３ｇを滴下した。内温が７５℃になるまでオイルバスで加熱し、目標温度に到達したところで、さらに市販の造粒モンモリロナイト（構造式水澤化学社製、ベンクレイＳＬ、平均粒径：１８μｍ、粒度分布＝７〜３０μｍ、組成（ｗｔ％）：Ａｌ＝８．８７、Ｓｉ＝３３．６６）を１５０ｇ添加後撹拌した。このとき、酸濃度は１９．３ｗｔ％で、粘土に対する酸濃度は１６．５ｍｍｏｌ／ｇだった。その後７５℃を保ちながら４８０分反応させた。この反応溶液を０．７Ｌの純水に空けることで反応を停止し、さらに、このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、その後１．５Ｌの純水で３回洗浄した。
回収したケーキは、１２０℃で終夜乾燥後、１０７ｇ秤取り次工程に用いた。この粘土は、１Ｌプラスチックビーカーにて硫酸リチウム水和物１１６ｇを純水５２６ｍＬに溶解した水溶液に加えて室温で２時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、１Ｌの純水で３回洗浄した。
【００８５】
回収したケーキを１２０℃で終夜乾燥した。その結果、１０５．３ｇの化学処理モンモリロナイトを得た。これを目開き５３μｍの篩にて篩い分けしたところ、篩通過分は、１０３ｇで全体の重量の９７．８％であった。これらの平均粒径をレーザー回折・散乱式で測定したところ、平均粒径は１７．８μｍであった。
得られた化学処理モンモリロナイトの組成（ｗｔ％）は、Ａｌが７．５３、Ｓｉが３７．０３含まれており、ＡｌとＳｉのモル比は０．２１２であった。この層状ケイ酸塩の酸処理工程中のアルミニウムの最大脱離速度は０．０００３２８分−１であった。
このようにして得た化学処理モンモリロナイト全量を、容積２００ｍＬのフラスコに入れ、２００℃でおよそ３時間（突沸がおさまってから２時間以上）減圧乾燥した。この乾燥モンモリロナイトの水分含量を測定したところ、水分値は０．９２ｗｔ％であった。結果を表１にまとめた。
【００８６】
２．触媒調製
乾燥モンモリロナイトを上記層状ケイ酸塩の化学処理から得られた乾燥モンモリロナイト２０．０５ｇ、（ｒ）−［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロライド２５０ｍｇ（３０７．５μｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１の触媒調製と同様に調製した。
予備重合倍率は２．１６ｇ／ｇであった。この触媒の固体触媒量あたりのＨｆ錯体担持量は１４．３μｍｏｌであった。平均の粒径は２７．７μｍであった。
【００８７】
［実施例５］
１．層状ケイ酸塩の化学処理
撹拌翼と還流装置を取り付けた２Ｌセパラブルフラスコに、純水１１３２ｇを投入し、９６％硫酸３３３ｇを滴下した。内温が８０℃になるまでオイルバスで加熱し、目標温度に到達したところで、さらに市販の造粒モンモリロナイト（構造式水澤化学社製、ベンクレイＳＬ、平均粒径：１８μｍ、粒度分布＝７〜３０μｍ、組成（ｗｔ％）：Ａｌ＝９．１１、Ｓｉ＝３２．９１）を２００ｇ添加後撹拌した。このとき、酸濃度は１９．２ｗｔ％で、粘土に対する酸濃度は１６．３ｍｍｏｌ／ｇだった。その後、８０℃を保ちながら３００分反応させた。この反応溶液を１Ｌの純水に空けることで反応を停止し、さらに、このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、その後２Ｌの純水で３回洗浄した。
回収したケーキは、そのまま次工程に用いた。１Ｌプラスチックビーカーにて硫酸リチウム水和物１０８ｇを純水４８１ｍＬに溶解した水溶液に回収したケーキを加えて室温で２時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、２Ｌの純水で３回洗浄した。
【００８８】
回収したケーキを１２０℃で終夜乾燥した。その結果、１３８．７ｇの化学処理モンモリロナイトを得た。これを目開き５３μｍの篩にて篩い分けしたところ、篩通過分は１３２．６ｇで全体の重量の９６．８％であった。これらの平均粒径をレーザー回折・散乱式で測定したところ、平均粒径は１７．６μｍであった。
得られた化学処理モンモリロナイトの組成（ｗｔ％）は、Ａｌが６．７１、Ｓｉが３８．０１含まれており、ＡｌとＳｉのモル比は０．１８４であった。この層状ケイ酸塩の酸処理工程中のアルミニウムの最大脱離速度は０．０００４８０分−１であった。
このようにして得た化学処理モンモリロナイト全量を、容積２００ｍＬのフラスコに入れ、２００℃でおよそ３時間（突沸がおさまってから２時間以上）減圧乾燥した。この乾燥モンモリロナイトの水分含量を測定したところ、水分値は１．０９ｗｔ％であった。結果を表１にまとめた。
【００８９】
２．触媒調製
乾燥モンモリロナイトを上記層状ケイ酸塩の化学処理から得られた乾燥モンモリロナイト２０．０３ｇ、（ｒ）−［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロライド２４２ｍｇ（２９７．７μｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１の触媒調製と同様に調製した。
予備重合倍率は２．１５ｇ／ｇであった。この触媒の固体触媒量あたりのＨｆ錯体担持量は１１．７μｍｏｌであった。平均の粒径は２７．５μｍであった。
【００９０】
［比較例１］
１．層状ケイ酸塩の化学処理
撹拌翼と還流装置を取り付けた３Ｌセパラブルフラスコに、純水２２６４ｇを投入し、９６％硫酸６７０ｇを滴下した。内温が９０℃になるまでオイルバスで加熱し、目標温度に到達したところで、さらに市販の造粒モンモリロナイト（構造：水澤化学社製、ベンクレイＳＬ、平均粒径：１８μｍ、粒度分布＝７〜３０μｍ、組成（ｗｔ％）：Ａｌ＝９．１１、Ｓｉ＝３２．９１）を４００ｇ添加後撹拌した。このとき、酸濃度は１９．７ｗｔ％で、粘土に対する酸濃度は１６．４ｍｍｏｌ／ｇだった。その後、９０℃を保ちながら３００分反応させた。この反応溶液を２Ｌの純水に空けることで反応を停止し、さらに、このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、その後４Ｌの純水で３回洗浄した。
回収したケーキは、１２０℃で終夜乾燥後、１００ｇ秤取り次工程に用いた。１Ｌプラスチックビーカーにて硫酸リチウム水和物１０８ｇを純水４８１ｍＬに溶解した水溶液に回収したケーキを加えて室温で２時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、３Ｌの純水で３回洗浄した。
【００９１】
回収したケーキを１２０℃で終夜乾燥した。その結果、７３．３ｇの化学処理モンモリロナイトを得た。これを目開き５３μｍの篩にて篩い分けしたところ、篩通過分は、７２．３ｇで全体の重量の９８．７％であった。これらの平均粒径をレーザー回折・散乱式で測定したところ、平均粒径は１７．１μｍであった。
得られた化学処理モンモリロナイトの組成（ｗｔ％）は、Ａｌが６．１６、Ｓｉが３９．１５含まれており、ＡｌとＳｉのモル比は０．１６４であった。この層状ケイ酸塩の酸処理工程中のアルミニウムの最大脱離速度は０．０００７０７分−１であった（図１、２参照。）。
このようにして得た化学処理モンモリロナイト全量を、容積２００ｍＬのフラスコに入れ、２００℃でおよそ３時間（突沸がおさまってから２時間以上）減圧乾燥した。この乾燥モンモリロナイトの水分含量を測定したところ、水分値は０．９６ｗｔ％であった。結果を表１にまとめた。
【００９２】
２．触媒調製
乾燥モンモリロナイトを上記層状ケイ酸塩の化学処理から得られた乾燥モンモリロナイト１９．９９ｇ、（ｒ）−［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロライド２４４ｍｇ（３００．１μｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１の触媒調製と同様に調製した。
予備重合倍率は２．１６ｇ／ｇであった。この触媒の固体触媒量あたりのＨｆ錯体担持量は１２．３μｍｏｌであった。平均の粒径は２９．１μｍであった。
【００９３】
［比較例２］
１．層状ケイ酸塩の化学処理
撹拌翼と還流装置を取り付けた３Ｌセパラブルフラスコに、純水２２６４ｇを投入し、９６％硫酸６６７ｇを滴下した。内温が９０℃になるまでオイルバスで加熱し、目標温度に到達したところで、さらに市販の造粒モンモリロナイト（構造：水澤化学社製、ベンクレイＳＬ、平均粒径：１８μｍ、粒度分布＝７〜３０μｍ、組成（ｗｔ％）：Ａｌ＝９．１１、Ｓｉ＝３２．９１）を４００ｇ添加後撹拌した。このとき、酸濃度は１９．６ｗｔ％で、粘土に対する酸濃度は１６．３ｍｍｏｌ／ｇだった。その後９０℃を保ちながら１２０分反応させた。この反応溶液を２Ｌの純水に空けることで反応を停止し、さらに、このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、その後４Ｌの純水で３回洗浄した。
回収したケーキは、１２０℃で終夜乾燥後、１００ｇ秤取り次工程に用いた。１Ｌプラスチックビーカーにて硫酸リチウム水和物１０８ｇを純水４８１ｍＬに溶解した水溶液に回収したケーキを加えて室温で２時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、３Ｌの純水で３回洗浄した。
【００９４】
回収したケーキを１２０℃で終夜乾燥した。その結果、７９．９ｇの化学処理モンモリロナイトを得た。これを目開き５３μｍの篩にて篩い分けしたところ、篩通過分は、７９．６ｇで全体の重量の９９．６％であった。これらの平均粒径をレーザー回折・散乱式で測定したところ、平均粒径は１７．７μｍであった。
得られた化学処理モンモリロナイトの組成（ｗｔ％）は、Ａｌが７．６３、Ｓｉが３７．３８まれており、ＡｌとＳｉのモル比は０．２１３であった。この層状ケイ酸塩の酸処理工程中のアルミニウムの最大脱離速度は０．０００７１２分−１であった。
このようにして得た化学処理モンモリロナイト全量を、容積２００ｍＬのフラスコに入れ、２００℃でおよそ３時間（突沸がおさまってから２時間以上）減圧乾燥した。この乾燥モンモリロナイトの水分含量を測定したところ、水分値は１．１０ｗｔ％であった。結果を表１にまとめた。
【００９５】
２．触媒調製
乾燥モンモリロナイトを上記層状ケイ酸塩の化学処理から得られた乾燥モンモリロナイト２０．０２ｇ、（ｒ）−［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロライド２４５ｍｇ（３０１．７μｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１の触媒調製と同様に調製した。
予備重合倍率は２．１３ｇ／ｇであった。この触媒の固体触媒量あたりのＨｆ錯体担持量は１１．３μｍｏｌであった。平均の粒径は２７．５μｍであった。
【００９６】
［比較例３］
１．層状ケイ酸塩の化学処理
撹拌翼と還流装置を取り付けた３Ｌセパラブルフラスコに、純水２２６４ｇを投入し、９６％硫酸６６７ｇを滴下した。内温が９０℃になるまでオイルバスで加熱し、目標温度に到達したところで、さらに市販の造粒モンモリロナイト（構造：水澤化学社製、ベンクレイＳＬ、平均粒径：１８μｍ、粒度分布＝７〜３０μｍ、組成（ｗｔ％）：Ａｌ＝９．１１、Ｓｉ＝３２．９１）を４００ｇ添加後撹拌した。このとき、酸濃度は１９．６ｗｔ％で、粘土に対する酸濃度は１６．３ｍｍｏｌ／ｇだった。その後９０℃を保ちながら１２０分反応させた。この反応溶液を２Ｌの純水に空けることで反応を停止し、さらに、このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、その後４Ｌの純水で３回洗浄した。
回収したケーキは、１２０℃で終夜乾燥後、１００ｇ秤取り次工程に用いた。１Ｌプラスチックビーカーにて硫酸リチウム水和物１０８ｇを純水４８３ｍＬに溶解した水溶液に回収したケーキを加えて室温で２時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、３Ｌの純水で３回洗浄した。
【００９７】
回収したケーキを１２０℃で終夜乾燥した。その結果、７５ｇの化学処理モンモリロナイトを得た。これを目開き５３μｍの篩にて篩い分けしたところ、篩通過分は、７３．９ｇで全体の重量の９８．５％であった。これらの平均粒径をレーザー回折・散乱式で測定したところ、平均粒径は１７．６μｍであった。
得られた化学処理モンモリロナイトの組成（ｗｔ％）は、Ａｌが７．１４、Ｓｉが３８．１２まれており、ＡｌとＳｉのモル比は０．１９５であった。この層状ケイ酸塩の酸処理工程中のアルミニウムの最大脱離速度は０．０００６６３分−１であった。
このようにして得た化学処理モンモリロナイト全量を、容積２００ｍＬのフラスコに入れ、２００℃でおよそ３時間（突沸がおさまってから２時間以上）減圧乾燥した。この乾燥モンモリロナイトの水分含量を測定したところ、水分値は１．０２ｗｔ％であった。結果を表１にまとめた。
【００９８】
２．触媒調製
乾燥モンモリロナイトを上記層状ケイ酸塩の化学処理から得られた乾燥モンモリロナイト２０．０５ｇ、（ｒ）−［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロライド２４４ｍｇ（３００．１μｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１の触媒調製と同様に調製した。
予備重合倍率は２．１８ｇ／ｇであった。この触媒の固体触媒量あたりのＨｆ錯体担持量は１２．５μｍｏｌであった。平均の粒径は２９．６μｍであった。
【００９９】
【表１】
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【０１００】
［製造例１］
（エチレン−プロピレン重合）
内容積３Ｌの撹拌機付オートクレーブ内をプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを加え、水素を標準状態の体積で５０ｍＬ、エチレン１２ｇ、続いて液体プロピレン７５０ｇを導入し、７０℃に昇温した。
実施例１から得られた予備重合触媒をヘプタンにスラリー化し、固体触媒として１５ｍｇ（予備重合ポリマーを除く正味の固体触媒の量；以下同様）をヘプタン１ｍＬと共に圧入し、さらにヘプタン５ｍＬで触媒フィードラインを洗浄して重合を開始した。
触媒投入後６０分間槽内温度を７０℃に維持した。その後エタノール５ｍＬを圧入して重合を停止した。重合結果を表２にまとめた。
【０１０１】
［製造例２］
（エチレン−プロピレン重合）
重合は、使用した触媒を１０ｍｇとし、水素を１００ｍＬとした以外は、製造例１のエチレン−プロピレン重合と同様に実施した。重合結果を表２にまとめた。
【０１０２】
［製造例３］
（エチレン−プロピレン重合）
重合は、触媒を実施例２で調製したものを使用した以外は、製造例１のエチレン−プロピレン重合と同様に実施した。重合結果を表２にまとめた。
【０１０３】
［製造例４］
（エチレン−プロピレン重合）
重合は、使用した触媒を１０ｍｇとし、水素を１００ｍＬとした以外は、製造例３のエチレン−プロピレン重合と同様に実施した。重合結果を表２にまとめた。
【０１０４】
［製造例５］
１．エチレン−プロピレン重合
重合は、触媒を実施例３で調製したものを使用した以外は、製造例１のエチレン−プロピレン重合と同様に実施した。重合結果を表２にまとめた。
【０１０５】
［製造例６］
（エチレン−プロピレン重合）
重合は、使用した触媒を１０ｍｇとし、水素を１００ｍＬとした以外は、製造例５のエチレン−プロピレン重合と同様に実施した。重合結果を表２にまとめた。
【０１０６】
［製造例７］
（エチレン−プロピレン重合）
重合は、触媒を実施例４で調製したものを使用した以外は、製造例１のエチレン−プロピレン重合と同様に実施した。重合結果を表２にまとめた。
【０１０７】
［製造例８］
（エチレン−プロピレン重合）
重合は、使用した触媒を１０ｍｇとし、水素を１００ｍＬとした以外は、製造例７のエチレン−プロピレン重合と同様に実施した。重合結果を表２にまとめた。
【０１０８】
［製造例９］
（エチレン−プロピレン重合）
重合は、触媒を実施例５で調製したものを使用した以外は、製造例１のエチレン−プロピレン重合と同様に実施した。重合結果を表２にまとめた。
【０１０９】
［製造例１０］
（エチレン−プロピレン重合）
重合は、使用した触媒を１０ｍｇとし、水素を１００ｍＬとした以外は、製造例９のエチレン−プロピレン重合と同様に実施した。重合結果を表２にまとめた。
【０１１０】
［製造例１１］
（エチレン−プロピレン重合）
重合は、触媒を比較例１で調製したものを使用した以外は、製造例１のエチレン−プロピレン重合と同様に実施した。重合結果を表２にまとめた。
【０１１１】
［製造例１２］
１．エチレン−プロピレン重合
重合は、触媒を比較例２で調製したものを使用した以外は、製造例１のエチレン−プロピレン重合と同様に実施した。重合結果を表２にまとめた。
【０１１２】
［製造例１３］
（エチレン−プロピレン重合）
重合は、触媒を比較例３で調製したものを使用した以外は、製造例１のエチレン−プロピレン重合と同様に実施した。重合結果を表２にまとめた。
【０１１３】
【表２】
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【０１１４】
表１、２から明らかなように、実施例１〜５と比較例１〜３、並びにそれらの触媒を用いた製造例１〜１０と製造例１１〜１３を対比すると、本発明（実施例１〜５）の層状ケイ酸塩粒子の製造方法で得られた層状ケイ酸塩粒子を用いた触媒は、比較例の触媒に比べて、触媒活性に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の層状ケイ酸塩粒子の製造方法で得られた層状ケイ酸塩粒子、およびそれを用いたオレフィン重合用触媒は、重合が高活性に進行し、得られるポリマーパウダーのかさ密度が高く、粒子形状も良好なポリオレフィンの製造が可能となり、産業上、利用可能性が高い。
【図１】
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【図２】
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