(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の光学的に透明な基材と第２の光学的に透明な基材を感圧接着剤で接合した積層体であって、
感圧接着剤は、少なくとも１つのブロックコポリマ−が少なくとも部分的に（メタ）アクリル酸エステルに基づいてなり、その少なくとも１つのブロックコポリマーが、少なくとも１つのポリマーブロックＰ（Ｂ）及び少なくとも２つのポリマーブロックＰ（Ａ）を含んでなる少なくともユニットＰ（Ａ）−Ｐ（Ｂ）−Ｐ（Ａ）を含んでなり、但し、
・Ｐ（Ａ）が互いに独立にビニル芳香族化合物からなる群Ａから選択されるモノマーから作られたホモポリマーまたはコポリマーブロックを表わし、なお（コ）ポリマーブロックＰ（Ａ）はそれぞれ０℃〜＋１７５℃の範囲の軟化点を有し、
・Ｐ（Ｂ）が（メタ）アクリル酸エステルからなる群Ｂから選択されるモノマーを含んでなるホモポリマーまたはコポリマーブロックを表わし、なお（コ）ポリマーブロックＰ（Ｂ）はそれぞれ−１３０℃〜＋１０℃の範囲の軟化点を有し、そして
・（コ）ポリマーブロックＰ（Ａ）及びＰ（Ｂ）が２５℃で互いに均一に混和しない、１つまたはそれ以上のブロックコポリマー少なくとも５０％に基づく感圧接着剤であって、
・接着剤が２５℃でｎd,a≧１．５２の屈折率ｎd,aを有し、
・（コ）ポリマーブロックＰ（Ａ）の少なくとも１つが２５℃でｎd,A≧１．５８の屈折率ｎd,Aを有し、そして
・（コ）ポリマーブロックＰ（Ｂ）が２５℃でｎd,B≧１．４３の屈折率ｎd,Bを有する、
積層体。
【請求項２】
感圧接着剤において、すべての（コ）ポリマーブロックＰ（Ａ）が２５℃でｎd,A≧１．５８の屈折率ｎd,Aを有する、請求項１記載の積層体。
【請求項３】
感圧接着剤において、１つまたはすべてのブロックコポリマーが次の一般式
Ｐ（Ａ）−Ｐ（Ｂ）−Ｐ（Ａ）                            （Ｉ）
Ｐ（Ｂ）−Ｐ（Ａ）−Ｐ（Ｂ）−Ｐ（Ａ）−Ｐ（Ｂ）        （ＩＩ）
［Ｐ（Ａ）−Ｐ（Ｂ）］nＸ                              （ＩＩＩ）
［Ｐ（Ａ）−Ｐ（Ｂ）］nＸ［Ｐ（Ａ）］m               （ＩＶ）
の１つまたはそれ以上で記述でき、但し
・ｎ＝３−１２，ｍ＝３−１２、
・Ｘが星型多官能性分岐域を表わし、
・Ｐ（Ａ）が互いに独立に群Ａのモノマーのホモポリマ−またはコポリマーブロックを表わし、なお（コ）ポリマーブロックＰ（Ａ）はそれぞれ０℃〜＋１７５℃の範囲の軟化点を有し且つそれぞれ２５℃でｎd,A´≧１．５８の屈折率ｎd,A´を有し、
・Ｐ（Ｂ）が群Ｂのモノマーを含んでなるホモポリマーまたはコポリマーブロックを表わし、なお（コ）ポリマーブロックＰ（Ｂ）はそれぞれ−１３０℃〜＋１０℃の範囲の軟化点を有し且つそれぞれ２５℃でｎd,B´≧１．４３の屈折率ｎd,B´を有する、
請求項１記載の積層体。
【請求項４】
感圧接着剤において、ポリマーブロックＰ（Ａ）の鎖長とポリマーブロックＰ（Ｂ）のそれとの比が、ポリマーブロックＰ（Ａ）がポリマーブロックＰ（Ｂ）の連続マトリックス中に分散相（「ドメイン」）として存在するように、選択される、請求項１記載の積層体。
【請求項５】
感圧接着剤が、
・少なくとも１つのジブロックコポリマーの、少なくとも１つのトリブロックコポリマーとのブレンド、或いは
・少なくとも１つのジブロックコポリマーの、少なくとも１つの星形ブロックコポリマーとのブレンド、或いは
・少なくとも１つのトリブロックコポリマーの、少なくとも１つの星形ブロックコポリマーとのブレンド、
を含んでなる、請求項１記載の積層体。
【請求項６】
感圧接着剤が、Ｐ´（Ａ）及び／またはＰ´（Ｂ）の１つのまたはそれ以上のホモポリマー及び／またはコポリマーと混合されている、但し
・（コ）ポリマーＰ´（Ａ）が互いに独立にビニル芳香族化合物からなる群Ａから選択されるモノマーから作られたホモポリマーまたはコポリマーブロックを表わし、それぞれ０℃〜＋１７５℃の範囲の軟化点を有し且つそれぞれが２５℃でｎd,A´≧１．５８の屈折率ｎd,A´を有し、
・（コ）ポリマーＰ´（Ｂ）が（メタ）アクリル酸エステルからなる群Ｂから選択されるモノマーを含んでなるホモポリマーまたはコポリマーブロックを表わし、それぞれ−１３０℃〜＋１０℃の範囲の軟化点を有し且つそれぞれが２５℃でｎd,B´≧１．４３の屈折率ｎd,B´を有する、
請求項１記載の積層体。
【請求項７】
感圧接着剤が、感圧接着剤を塗布（塗布重量５０ｇ／ｍ2）したＰＥＴフィルムの、大きさ４０ｃｍ2の試料面積を大気圧下、１００℃で１時間加熱し、そして揮発性成分をＧＣ／ＭＳで決定することにより測定して、高々２５０μｇ／ｇのガス放出値で特徴づけられる、請求項１記載の積層体。
【請求項８】
感圧接着剤が、感圧接着剤を塗布（塗布重量５０ｇ／ｍ2）したＰＥフィルムの、大きさ５０ｃｍ2の試料を大気圧下、１００℃で３時間加熱し、そしてガラス板の上に付着沈着物を６０°反射率計値として検知し、この値と沈着物のないガラス板の６０°反射率計値との比を百分率で曇り値とした場合の曇り値が９８％より小さくないことを特徴とする請求項１記載の積層体。
【請求項９】
感圧接着剤において、ポリマーブロックＰ（Ａ）の鎖長とポリマーブロックＰ（Ｂ）のそれとの比が、ポリマーブロックＰ（Ａ）がポリマーブロックＰ（Ｂ）の連続マトリックス中に球状またはゆがんだ球状または円柱状分散相（「ドメイン」）として存在するように、選択される、請求項４項記載の積層体。
【請求項１０】
感圧接着剤によって接合された少なくとも１の光学的に透明な基材が光学的に透明なガラス板である請求項１記載の積層体。
【請求項１１】
感圧接着剤によって接合された少なくとも１の光学的に透明な基材が液晶に基づく表示モジュールである請求項１記載の積層体。
【請求項１２】
感圧接着剤によって接合された第１の光学的に透明な基材と第２の光学的に透明な基材を含み、ここで、第１の光学的に透明な基材は液晶に基づく表示モジュール用に適合したフィルムであり、第２の光学的に透明な基材は液晶に基づく表示モジュールである、請求項１１に記載の積層体。
【請求項１３】
第１の光学的に透明なガラス板が第２の光学的に透明なガラス板に接合された請求項１０記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロックコポリマ−（単数／複数）が少なくとも部分的に（メタ）アクリル酸誘導体に基づいてなり、ブロックコポリマ−（単数／複数）が、少なくとも１つのポリマ−ブロックＰ（Ｂ）及び少なくとも２つのポリマ−ブロックＰ（Ａ）を含んでなる少なくともユニットＰ（Ａ）−Ｐ（Ｂ）−Ｐ（Ａ）を含んでなり、但しＰ（Ａ）が互いに独立に群Ａのモノマ−から作られたホモポリマ−またはコポリマ−ブロックを表わし、なお（コ）ポリマ−ブロックＰ（Ａ）はそれぞれ０−＋１７５℃の範囲の軟化点を有し、Ｐ（Ｂ）が群Ｂのモノマ−を含んでなるホモポリマ−またはコポリマ−ブロックを表わし、なお（コ）ポリマ−ブロックＰ（Ｂ）はそれぞれ−１３０−＋１０℃の範囲の軟化点を有し、そして（コ）ポリマ−ブロックＰ（Ａ）及びＰ（Ｂ）が２５℃で互いに均一に混和しない、１つまたはそれ以上の該ブロックコポリマ−に基づく感圧接着剤（ＰＳＡ）に関する。本発明は更にそのようなＰＳＡの使用法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学成分の概念及び設計においては、用いる材料の、照射光の性質との相互作用を注意することが必要である。１つのそれに基づく視点では、エネルギー保存則は
Ｔ（λ）＋ｐ（λ）＋ａ（λ）＝１
［式中、Ｔ（λ）は透過した光の画分を記述し、ｐ（λ）は反射した光の画分を記述し  、またａ（λ）は吸収された光の画分を記述し（但し、λ：波長）、そして照射光の全  強度は１に規格化してある］
の形を取る。光学成分を使用する用途に依存して、これら３つの間の個々の関係を最適化し、且つそれぞれの場合に他を抑制することが作業となる。透過の目的でデザインされた光学成分は、１に近いＴ（λ）値を特徴としなければならない。これはｐ（λ）及びａ（λ）値を減じることによって達成される。アクリレ−トコポリマ−及びアクリレ−トブロックコポリマ−に基づくＰＳＡは、普通可視光範囲、即ち４００−７００ｎｍの波長範囲において有意な吸収を持たない。これは、ＵＶ−可視分光光度計での測定により容易に確かめることができる。それゆえに、特に興味ある因子は、ｐ（λ）である。反射は、フレスネル（Ｆｒｅｓｎｅｌ）方程式
【０００３】
【数１】
0005503828.tif 000002
【０００４】
に従う接触する２相ｉの屈折率ｎｄ，ｉに依存する界面現象である。等屈折率材料、即ちｎｄ，２＝ｎｄ，１の場合、ｐ（λ）は０である。これは光学成分に使用するＰＳＡの屈折率を接合すべき材料のそれに合わせることの必要性を説明している。いろいろなそのような材料に典型的な値を表１に示す。
【０００５】
表１
材料                                  屈折率ｎｄ  
石英ガラス                                １．４５８
ボルクロン（Ｂｏｒｋｒｏｎ）（ＢＫ７）    １．５１４
ボルクロン                                １．５１８
フリント（Ｆｌｉｎｔ）                    １．６２０
（原典：ペドロッチ（Ｐｅｄｒｏｔｔｉ）、ペドロッチ、ボウシュ（Ｂａｕｓｃｈ）      ，シュミット（Ｓｃｈｍｉｄｔ）、オプチ−ク（Ｏｐｔｉｋ）、１９９６年、プレ      ンチス（Ｐｒｅｎｔｉｃｅ）−ホ−ル（Ｈａｌｌ）、ミュンヘン、λ＝５８８ｎｍ      のデ−タ）
光学成分の接合に対する１つの現実的な用途は、使用者の視野角度を有意に拡大する液晶に基づく表示モジュールに対する光学活性フィルムの接合である。そのようなフィルムの接着は厳格な必要条件に適合しなければならない。例えば接着剤は、ＬＣディスプレーの輝度が僅かしか減少しないように高度に透明であるべきである。これは上述の説明に従い、吸収された及び反射した光の画分を最少にすることにより達成できる。それゆえに接着剤の屈折率を、接合すべき光学成分のそれに適合させることが必要である。
【０００６】
しかしながら、光学活性フィルムのＬＣディスプレーへの接着剤接合に加えて、これらを含め、例えば接着剤に付加的な必要条件を課する視覚の分野も多く存在している。
【０００７】
一般的に言えば、接着剤接合の目的には、硬化して固体結合を形成する液体接着剤（例えばノルランド（Ｎｏｒｌａｎｄ）から入手できる）を使用することができる。しかしながら、液体接着剤の欠点は、第一に接合すべきガラスまたは光学的フィルムが溶媒と接触し、ある場合にはこれを避けねばならないことである。更に液体接着剤の、感圧接着剤と比べての固有の欠点は、それが乾燥及び硬化工程のために多くの時間を必要とすることである。
【０００８】
ＰＳＡは、固有の粘着性の結果として、比較的低いガラス転移温度を有さねばならない。これは芳香族画分を、かくして最大屈折率を制限することになる。それにもかかわらず、非常に高い屈折率を達成する多くの種類のＰＳＡが存在する。シリコーンゴムはここに非常に適当である（特許文献１）が、しばしば価格の面で使用できない。
【０００９】
更に特許文献２において、反射材料の接合に対してスチレン−ジエンブロックコポリマ−が使用される。特許文献３は、ホログラムを製造するために感圧アクリレ−ト接着剤テープを使用する。高屈折率を備えた非常に透明なアクリレ−トを添加することにより、屈折率は１．５２まで上昇する。しかしながら、まずいことに樹脂の添加はアクリレートＰＳＡの曇り（ｆｏｇｇｉｎｇ）性を重大に損なう。同一のことは他の添加、例えば芳香族またはハロゲン化合物の添加にもあてはまる。
【特許文献１】米国特許第４８７４６７１号。
【特許文献２】米国特許第５６３９５３０号。
【特許文献３】米国特許第６２６６１６６号。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、アクリレ−トに基づくモノマ−の広範な選択に基づいて良好な接着剤性を有する、特に低い曇り及び／またはガス放出性が特徴の、高透明性感圧接着剤を提供することである。
【００１１】
当該目的は、驚くべきことに又予知し得なかったことであるが、個々のポリマーブロック及び／又はコポリマーブロックが異なる屈折率を有するブロックコポリマーに基づくＰＳＡの製造によって達成される。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、少なくとも１つのブロックコポリマ−が少なくとも部分的に（メト）アクリル酸誘導体に基づいてなり、その少なくとも１つのブロックコポリマ−が、少なくとも１つのポリマ−ブロックＰ（Ｂ）及び少なくとも２つのポリマ−ブロックＰ（Ａ）を含んでなる少なくともユニットＰ（Ａ）−Ｐ（Ｂ）−Ｐ（Ａ）を含んでなり、但し
・Ｐ（Ａ）が互いに独立に少くとも７５重量％の群Ａのモノマ−から作られたホモポリマ  −またはコポリマ−ブロックを表わし、なお（コ）ポリマ−ブロックＰ（Ａ）はそれぞ  れ０−＋１７５℃の範囲の軟化点を有し、
・Ｐ（Ｂ）が群Ｂのモノマ−を含んでなるホモポリマ−またはコポリマ−ブロックを表わ  し、なお（コ）ポリマ−ブロックＰ（Ｂ）はそれぞれ−１３０−＋１０℃の範囲の軟化  点を有し、そして
・（コ）ポリマ−ブロックＰ（Ａ）及びＰ（Ｂ）が２５℃で互いに均一に混和しない、
１つまたはそれ以上のブロックコポリマ−少なくとも５０％に基づく感圧接着剤であって、
・接着剤が２５℃でｎｄ，ａ≧１．５２の屈折率ｎｄ，ａを有し、
・（コ）ポリマ−ブロックＰ（Ａ）の少なくとも１つが２５℃でｎｄ，Ａ≧１．５８の屈  折率ｎｄ，Ａを有し、そして
・（コ）ポリマ−ブロックＰ（Ｂ）が２５℃でｎｄ，Ｂ≧１．４３の屈折率ｎｄ，Ｂを有
する、
該感圧接着剤を提供する。
【００１３】
従って、重合の前にモノマ−を選択することにより且つ適当に選択した重合法により  （即ちブロックコポリマ−により）アクリレ−トＰＳＡの屈折率を実質的に自由に誘導すること、そしてそうすることで、生成物の所望のＰＳＡの性質からの損失なしに十分高い屈折率を得ることが始めて可能である。本発明は、所望の屈折率を達成するために更なる成分の混合に依存する必要がないという利点を提供するが、その代わりに所望のＰＳＡの性質の関数としてそのような成分を自由に含ませうるという利点も提供する。
【００１４】
それゆえに本発明のＰＳＡを使用することにより、多数のモノマ−を利用して高屈折率ＰＳＡを合成し、これによって広範なＰＳＡの諸性質を化学的組成にで設定することができる。更に工程で付加的な架橋工程なしに高接着性のＰＳＡ層が製造できるという利点もある。
【００１５】
本発明に対して、すべての（コ）ポリマ−ブロックＰ（Ａ）がそれぞれ２５℃でｎｄ，Ａ≧１．５８の屈折率ｎｄ，Ａを有する場合に特に有利である。
【００１６】
本発明の意味において、ブロックコポリマ−またはコポリマ−が少なくとも５０重量％の程度でＰＳＡに存在する場合、更に有利である。
【００１７】
屈折率ｎｄは、スネル（Ｓｎｅｌｌ）の屈折則にしたがって定義され、照射光の波長及び温度に依存する。本明細書の目的に対しては、白色光（λ＝５５０ｎｍ±１５０ｎｍ）を用いてＴ＝２０℃で測定した値であると理解すべきである。
【００１８】
更に明細書において、ポリマ−ブロックＰ（Ａ）は硬いブロックとしても言及され、一方ポリマ−ブロックＰ（Ｂ）は弾性体ブロックとしても言及される。また軟化点とは、非晶性系の場合にガラス転移温度及び準結晶性系の場合に融点を意味する。ガラス転移温度は、準定常状態法、例えば示差走査型熱量計（ＤＳＣ）からの結果として報告することにする。
【００１９】
本発明の意味において特に有利であることが判明したＰＳＡは、１．５２よりも小さくない屈折率ｎｄを有するものであり、これに対してそのブロックコポリマ−（単数）／ブロックコポリマ−（複数）の構造は次の一般式の１つまたはそれ以上で記述できる：
Ｐ（Ａ）−Ｐ（Ｂ）−Ｐ（Ａ）                            （Ｉ）
Ｐ（Ｂ）−Ｐ（Ａ）−Ｐ（Ｂ）−Ｐ（Ａ）−Ｐ（Ｂ）        （ＩＩ）
［Ｐ（Ａ）−Ｐ（Ｂ）］ｎＸ                              （ＩＩＩ）
［Ｐ（Ａ）−Ｐ（Ｂ）］ｎＸ［Ｐ（Ａ）］ｍ                （ＩＶ）
但し、ｎ＝３−１２，ｍ＝３−１２、及びＸは多官能性分岐ユニット、即ち異なるポリマ−の手が互いに結合する化学構造要素であり、Ｐ（Ａ）は互いに独立に群Ａのモノマ−を少なくとも７５重量％含んでなるホモポリマ−またはコポリマ−ブロックを表わし、なおポリマ−ブロックＰ（Ａ）はそれぞれ０−＋１７５℃の範囲の軟化点を有し且つ２５℃で１．５８より小さくない屈折率ｎｄ，Ａを有し、そしてＰ（Ｂ）は群Ｂのモノマ−を含んでなるホモポリマ−またはコポリマ−ブロックを表わし、なおポリマ−ブロックＰ（Ｂ）はそれぞれ−１３０−＋１０℃の範囲の軟化点を有し且つそれぞれは１．４３より小さくない屈折率ｎｄ，Ｂを有する。
【００２０】
特許請求の範囲において及び有利な具体例において記述するようなポリマ−ブロックＰ（Ａ）は群Ａからの単一種のモノマ−のポリマ−鎖であっても、群Ａからの異なる構造のモノマ−のコポリマ−であってもよく、適当な場合それらは群Ａのモノマ−少なくとも７５重量％及び群Ｂのモノマ−２５重量％までのコポリマ−であってよい。群Ａから使用されるモノマ−は、特にその化学構造において及び／または側鎖長において変化させうる。それゆえにポリマ−ブロックは、同一の化学的親構造の、但し鎖長の異なるモノマ−から作られた完全に均一なポリマ−と同一の炭素数であるが、異性において異なるポリマ−ないし群Ａからの異なる鎖長と異なる異性を有するモノマ−のランダム重合ブロックとの間の範囲を網羅する。これと同じことは群Ｂのモノマ−に関するポリマ−ブロックＰ（Ｂ）にも当てはまる。
【００２１】
それゆえに、本明細書の目的に対して、「ポリマ−ブロック」とは、特に断らない限り、ホモポリマ−ブロックばかりでなく、コポリマ−ブロックも包含するものである。
【００２２】
ユニットＰ（Ａ）−Ｐ（Ｂ）−Ｐ（Ａ）は、構造的に対称性［Ｐ１（Ａ）−Ｐ（Ｂ）−Ｐ２（Ａ）、但しＰ１（Ａ）＝Ｐ２（Ａ）、に相当］であっても、非対称性［式Ｐ３（Ａ）−Ｐ（Ｂ）−Ｐ４（Ａ）、但しＰ３（Ａ）≠Ｐ４（Ａ）で、Ｐ３（Ａ）とＰ４（Ａ）の両方はそれぞれＰ（Ａ）に定義されるようなポリマ−ブロック、に相当］であってもよい。
【００２３】
有利な立体配座は、鎖長及び／または化学構造において同一のポリマ−ブロックＰ（Ａ）が存在するように或いは鎖長及び／または化学構造において同一のポリマ−ブロックＰ（Ｂ）が存在するようにブロックコポリマ−が対称性構造を有するものである。Ｐ３（Ａ）とＰ４（Ａ）はその化学組成及び／または鎖長において異なっていてもよい。
【００２４】
ポリマ−ブロックＰ（Ａ）に対する群Ａの出発モノマ−は、好ましくは得られるポリマ−ブロックＰ（Ａ）がポリマ−ブロックＰ（Ｂ）と混和しない、したがってミクロ相分離が起こるように選択される。
【００２５】
有利には、典型的なドメインの寸法は４００ｎｍより、更に好ましくは２００ｎｍより小さい。
【００２６】
群Ａの適当なモノマ−は、Ｃ＝Ｃ二重結合、特に１つまたはそれ以上の、真の意味でのビニル基及び／またはビニル性基を含む。ここに言及されるビニル基は、不飽和炭素原子の水素原子のいくつかまたはすべてが有機及び／または無機基で置換された基である。この意味において、アクリル酸、メタクリル酸及び／またはその誘導体もビニル基含有化合物に包含される。上記化合物は以下ビニル化合物として総称される。群Ａのモノマ−として使用できる化合物の有利な例は、ポリマーとして２５℃で１．５８より小さくない屈折率を有するビニル芳香族である。例示ではあるが、その特別なモノマ−は、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、または４−メトキシ−２−メチルスチレンを含む。
【００２７】
群Ａのモノマーとして、アクリレ−ト、例えばアクリレ−ト末端ポリスチレンまたはアクリル酸α−ブロモフェニル、及び／またはメタクリレ−ト、例えばメタクリレ−ト末端ポリスチレン［例えばポリマ−・ケミストリ−・イノベ−ションズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎｓ）からのメタクロマ−ＰＳ１２］、メタクリル酸１、２−ジフェニルエチル、メタクリル酸ジフェニルメチル、メタクリル酸ｏ−クロロベンジル、またはメタクリル酸ｐ−ブロモフェニル、及び／またはアクリルアミド、例えばＮ−ベンジルメタクリルアミドは有利に使用することができる。
【００２８】
モノマ−は互いの混合物で使用してもよい。モノマ−混合物もポリマ−ブロックＰ（Ａ）に対して１．５８より小さくない屈折率ｎｄを得るために使用できるから、１つまたはそれ以上の成分がホモポリマ−の形において２５℃で１．５８より小さい屈折率ｎｄを有することも可能である。そのようなコモノマ−の特別な例は、限定するものでないが、メタクリル酸ｏ−クレジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジルまたはメタクリル酸ｏ−メトキシフェニルである。しかしながら、更にポリマ−ブロックＰ（Ａ）は、それが上記群Ａのモノマ−またはこれらのモノマ−混合物少なくとも７５％からなって、高軟化点をもたらすが、群Ｂのモノマ−を２５％まで含有してポリマ−ブロックＰ（Ａ）の軟化点を低下させるように、コポリマ−として構成されていてもよい。この関連において、例えば構造Ｂ１及びその関連の注に従って定義されるアクリル酸アルキルが例として言及できる。
【００２９】
弾性体ブロックＰ（Ｂ）に対する群Ｂのモノマ−は、有利には同様に、ポリマ−ブロックＰ（Ｂ）が少なくとも１．４３の屈折率ｎｄ．Ｂを有するという条件下に、それがＣ＝Ｃ二重結合（特にビニル基及びビニル性基）を含むように選択される。群Ｂのモノマーとしては、有利にはアクリレ−トモノマ−が使用できる。この目的に対して、同業者には公知の且つポリマ−合成に適当であるすべてのアクリレ−ト化合物を本質的に使用できる。単独でまたは１つまたは更なるモノマ−と組み合わせてポリマ−ブロックＰ（Ｂ）に対し＋１０℃以下のガラス転移温度もたらすモノマ−を選択することが好適である。対応してビニルモノマ−は有利に選択できる。
【００３０】
ポリマ−ブロックＰ（Ｂ）の製造に対して、一般式
ＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ１）（ＣＯＯＲ２）              （Ｂ１）
［式中、Ｒ１＝ＨまたはＣＨ３及びＲ２＝Ｈまたは炭素数１−３０、特に４−１８
の、線状、分岐鎖状もしくは環式、飽和もしくは不飽和炭化水素鎖］
のアクリル酸及び／またはメタクリル酸誘導体７５−１００重量％及び好ましくは官能基を含むビニル化合物群からのモノマ−（Ｂ２）２５重量％までを使用することが有利である。このパ−セントは好ましくは合計で１００％までであるが、他の（重合しうる）モノマ−が存在する時には合計が１００重量％以下であってもよい。
【００３１】
化合物Ｂ１の意味においてポリマ−ブロックＰ（Ｂ）の成分として非常に好適に使用される群Ｂのアクリルモノマ−は、アルキル、アルケニル及び／またはアルキニル基が炭素数４−１８からなるアクリル及びメタクリル酸エステルを含む。限定を意味しないが、対応する化合物の特別な例は、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ノニル、アクリル酸ｎ−ラウリル、アクリル酸ｎ−ステアリル、メタクリル酸ｎ−ステアリル、これらの分岐鎖異性体、例えばアクリル酸２−エチルヘキシル及びアクリル酸イソオクチル、並びに環式モノマ−、例えばアクリル酸シクロヘキシルもしくはノルボルニル及びアクリル酸イソボルニルを含む。
【００３２】
更に次の群からのビニルモノマ−を、ポリマ−ブロックＰ（Ｂ）に対するモノマ−Ｂ２として随時使用することもできる：ビニルエステル、ビニルエ−テル、ビニルハライド、ビニリデンハライド、及び芳香族環及びヘテロ環をα位に含むビニル化合物。ここに再び、本発明で使用しうる選択したモノマ−を例示する：酢酸ビニル、ビニルホルムアミド、ビニルピリジン、エチルビニルエ−テル、２−エチルヘキシルビニルエ−テル、ブチルビニルエ−テル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル。
【００３３】
弾性体ブロックＰ（Ｂ）に対するＢ２の意味でのビニル基を含むモノマ−の特に好適な例としては、更にアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、アリルアルコ−ル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アクリル酸ベンゾイン、アクリル化ベンゾフェノン、アクリルアミド、及びメタクリル酸グリシジルが適当であるが、これはすべてではない。
【００３４】
使用しうるすべてのモノマ−は、ハロゲン化された形でも同様に使用できる。
【００３５】
１．５２よりも小さくない屈折率を有する本発明のＰＳＡの好適な具体例において、ポリマ−ブロックの１つまたはそれ以上は１つまたはそれ以上のグラフト化された側鎖を含む。問題の化合物は、グラフト−フロ−ム（ｇｒａｆｔ−ｆｒｏｍ）法（存在するポリマ−主鎖から出発して、側鎖を重合的に付加する）またはグラフト−ツ−（ｇｒａｆｔ−ｔｏ）法（ポリマ−と同様の反応によりポリマ−鎖をポリマ−主鎖に付加する）で得られる化合物であってよい。
【００３６】
側鎖を有するブロックコポリマ−を製造するためには、群Ａ及びＢからのマクロモノマ−として、特に側鎖のグラフト化にグラフト−フロ−ム法を可能にするような官能基化されたモノマ−を使用することができる。ここにハロゲン官能基を有する或いは例えばＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合）法を可能にする他の官能基で機能化されたアクリレ−ト及びメタクリレ−トモノマ−が特に言及できる。この関連において、重合中、マクロマ−の添加により目標を絞った形で側鎖をポリマ−鎖に導入する可能性も言及できる。
【００３７】
本発明のある特別な具体例において、ポリマ−ブロックＰ（Ｂ）は、特にＵＶ照射または加速電子の照射によりポリマ−ブロックの照射−化学的架橋を可能にする１つまたはそれ以上の官能基がすでに導入されたものである。この目的において、使用できる群Ｂのモノマ−ユニットは、特に炭素数３−１８の、及び少なくとも１つの炭素−炭素二重結合含有の、不飽和炭化水素基を含むアクリルエステルを含む。二重結合で改変されたアクリレ−トに対して、特に有利には、アクリル酸アリル及びアクリル化桂皮酸が適当である。アクリルモノマ−の他に、ポリマ−ブロックＰ（Ｂ）のモノマーとして、ポリマ−ブロックＰ（Ｂ）の（遊離基）重合中に反応しない二重結合を含むビニル化合物を使用することも非常に有利である。
【００３８】
このようなコモノマーとして特に好適な具体例はイソプレン及び／又はブタジエン、そしてクロロプレンである。
【００３９】
本発明のＰＳＡの更なる具体例において、ポリマ−ブロックＰ（Ａ）及び／またはＰ  （Ｂ）は、熱開始架橋が行えるように官能基化されている。架橋剤としては、有利には中でもエポキシド、アジリジン、イソシアネ−ト、ポリカ−ボジイミド及び金属キレ−トを選択できるが、この限りではない。
【００４０】
本発明のＰＳＡのある好適な特徴は、ブロックコポリマ−の少なくとも１つ或いは２つまたはそれ以上のブロックコポリマ−の場合に、特にすべてのブロックコポリマ−の分子量Ｍｎ（数平均）が約１００００−約６０００００ｇ／モル、好ましくは３００００−４０００００ｇ／モル、更に好ましくは５００００−３０００００ｇ／モルであることである。
【００４１】
ポリマ−ブロックＰ（Ａ）の画分は、有利には全ブロックコポリマ−の５−４０重量％、好ましくは７．５−３５重量％、より好ましくは１０−３０重量％である。ブロックコポリマ−の多分散性Ｄは、分子量分布における重量平均Ｍｗと数平均Ｍｎの比で示して、３より小さい。本発明のＰＳＡにおいて２つまたはそれ以上のブロックコポリマ−の場合、画分及び多分散性Ｄに関する上記の詳細は、有利にはブロックコポリマ−の少なくとも１つ、好ましくは存在するブロックコポリマ−のすべてに対して当てはまる。
【００４２】
本発明の更なる発展において、
【数２】
0005503828.tif 000003
は、ポリマ−ブロックＰ（Ａ）がポリマ−ブロックＰ（Ｂ）の連続マトリックス中に分散相（「ドメイン」）として、特に球状またはゆがんだ球状または円柱状ドメインとして存在するように、選択される。これは好ましくは約２５重量％以下のポリマ−ブロックＰ（Ａ）含量における場合である。ポリマ−ブロックＰ（Ａ）の六方晶形で充填された円柱状ドメインの形成も、同様に本発明の意味において可能である。
【００４３】
本発明のＰＳＡの更なる有利な具体例において、該ＰＳＡは
・少なくとも１つのジブロックコポリマ−の、少なくとも１つのトリブロックコポリマ−  との、或いは
・少なくとも１つのジブロックコポリマ−の、少なくとも１つの星形ブロックコポリマ−  との、或いは
・少なくとも１つのトリブロックコポリマ−の、少なくとも１つの星形ブロックコポリマ  −との、
ブレンド、好ましくは主たる特許請求の範囲の定義の意味におけるブロックコポリマ−を構成する上述した成分の少なくとも１つ、及び有利にはブレンドのすべてのブロックコポリマ−成分を含んでなる。
【００４４】
そのようなブレンドの特に好適な具体例は次の通りである：
主たる特許請求の範囲に相当するシ−ケンスＰ（Ａ）−Ｐ（Ｂ）−Ｐ（Ａ）を含んでなるブロックコポリマ−のジブロックコポリマ−Ｐ（Ａ）−Ｐ（Ｂ）とのブレンド、但し対応するポリマ−ブロックＰ（Ａ）及びＰ（Ｂ）の製造には上述と同一のモノマ−が使用できる。更に特にトリブロックコポリマ−（Ｉ）のブロックコポリマ−からなるＰＳＡに、またはブロックコポリマ−／ジブロックコポリマ−ブレンドからなるＰＳＡに、性質を改善する目的でポリマ−Ｐ´（Ａ）及び／またはＰ´（Ｂ）を添加することは有利である。従って本発明は、更に２５℃において１．５２より小さくない屈折率ｎｄを有する少なくとも１つのブロックコポリマ−の、ジブロックコポリマ−Ｐ（Ａ）−Ｐ（Ｂ）、但し
−ジブロックコポリマ−のポリマ−ブロックＰ（Ａ）が互いに独立に群Ａのモノマ−のホ  モポリマ−またはコポリマ−ブロックを表わし、なおジポリマ−ブロックのポリマ−ブ  ロックＰ（Ａ）はそれぞれ０−＋１７５℃の範囲の軟化点及び２５℃で１．５８より小  さくない屈折率ｎｄ，Ｂを有し、
−ジブロックコポリマ−のポリマ−ブロックＰ（Ｂ）が互いに独立に群Ｂのモノマ−のホ  モポリマ−またはコポリマ−ブロックを表わし、なおジポリマ−ブロックのポリマ−ブ  ロックＰ（Ｂ）はそれぞれ−１３０−＋１０℃の範囲の軟化点及び１．４３より小さく  ないの屈折率ｎｄ，Ａを有する、
及び／またはポリマ−Ｐ（Ａ）及び／またはＰ（Ｂ）、但し
−ポリマ−Ｐ（Ａ）が群Ａのモノマ−のモノマ−のホモポリマ−及び／またはコポリマ−  を表わし、なおポリマ−Ｐ（Ａ）はそれぞれ０−＋１７５℃の範囲の軟化点及び２５℃  で１．５８より小さくない屈折率ｎｄ，Ａ´を有し、
−ポリマ−Ｐ（Ｂ）が群Ｂのモノマ−のモノマ−のホモポリマ−及び／またはコポリマ−  を表わし、なおポリマ−Ｐ（Ｂ）はそれぞれ−１３０−＋１０℃の範囲の軟化点及び１  ．４３より小さくないの屈折率ｎｄ，Ｂ´を有し、そして
−ポリマ−Ｐ´（Ａ）及びＰ´（Ｂ）は好ましくはそれぞれ主たる特許請求の範囲に相当  するブロックコポリマ−のポリマ−ブロックＰ（Ａ）及びＰ（Ｂ）と混和する、
とのブレンドに基づくＰＳＡを提供する。
【００４５】
ポリマ−Ｐ´（Ａ）及びポリマ−Ｐ´（Ｂ）の両方を混合する場合、それらは有利にはポリマ−Ｐ´（Ａ）及びＰ´（Ｂ）が互いに均質に混和しないように選択される。
【００４６】
それぞれジブロックコポリマ−Ｐ（Ａ）−Ｐ（Ｂ）に対する、ポリマ−Ｐ´（Ａ）及びポリマ−Ｐ´（Ｂ）に対するモノマーとしては、すでに言及した群Ａ及びＢのモノマ−を使用することが好適である。
【００４７】
ジブロックコポリマ−は好ましくは５０００−６０００００ｇ／モル、更に好ましくは１５０００−４０００００ｇ／モル、非常に好ましくは３００００−３０００００ｇ／モルの分子量Ｍｎ（数平均）を有する。それらは有利には高々３の多分散性Ｄ＝Ｍｗ／Ｍｎを持つ。ジブロックコポリマ−の組成物との関連で、ポリマ−ブロックＰ（Ａ）の画分が３−５０重量％、好ましくは５−３５重量％ならば有利である。
【００４８】
ブレンドにおけるジブロックコポリマ−の典型的な使用濃度は、ユニットＰ（Ａ）−Ｐ（Ｂ）−Ｐ（Ａ）に含んでなる主たる特許請求の範囲に相当するブロックコポリマ−１００重量部当たり２５０重量部までの量である。ポリマ−Ｐ´（Ａ）及びＰ´（Ｂ）は、それぞれホモポリマ−として及びまたコポリマ−として構成されていてよい。それらは有利には、上述のコメントに従い、それらがそれぞれ（主鎖に相当するブロックコポリマ−の）ポリマ−ブロックＰ（Ａ）及びＰ（Ｂ）と混和するように選択される。ポリマ−Ｐ´（Ａ）及びＰ´（Ｂ）の鎖長は、好ましくはそれが好適にそれと混和するまたは会合するポリマ−ブロックのそれを越えず、有利には該長さより１０％短い、非常に有利には２０％短くなるように選択される。
【００４９】
当該Ｂブロックは、有利にはその鎖長がトリブロックコポリマー中のＢブロックの鎖長の半分を超えないように選択される。
【００５０】
本発明のＰＳＡに使用されるブロックコポリマ−を製造するためには、異なる制御された重合技術の組合わせを含む制御された成長またはリビング機構に従って進行するすべての重合法を使用することが本質的に可能である。制限するものではないが、アニオン重合の他に、ＡＴＲＰ、ニトロキシド／ＴＥＭＰＯ−制御重合、またはより好ましくはＲＡＦＴ法、言い換えると特にブロックの長さ、ポリマ−の構造、など、更に必ずしも必要ないがポリマ−鎖のタクチシティ−を制御しうる方法が例示できる。
【００５１】
遊離基重合は、有機溶媒の存在下、または水の存在下、または有機溶媒の混合物及び／または有機溶媒と水の混合物中で、或いは溶媒なしに行うことができる。できるだけ少量の溶媒を使用することが好適である。転化率及び温度に依存するが、遊離基法の重合時間は典型的には４−７２時間である。
【００５２】
溶液重合の場合、使用する溶媒は好ましくは飽和カルボン酸のエステル（例えば酢酸エチル）、脂肪族炭化水素（例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、またはシクロヘキサン）、ケトン（例えばアセトンまたはエチルメチルケトン）、特別な沸点の精油、芳香族溶媒、例えばトルエンまたはキシレン、或いはこれらの溶媒の混合物である。水性媒体または有機及び水性溶媒の混合物中における重合では、重合に乳化剤及び安定剤を添加することが好適である。遊離基重合法を用いる場合、重合開始剤としては、通常のラジカル発生化合物、例えば過酸化物、アゾ化合物、及びペルオキソ硫酸塩を使用することが有利である。開始剤混合物も際立って適当である。
【００５３】
有利な方法においては、ラジカルの安定化は（ＮＩＴ１）または（ＮＩＴ２）型のニトロキシドを用いて効果的である：
【００５４】
【化１】
0005503828.tif 000004
【００５５】
［式中、Ｒ＃１、Ｒ＃２、Ｒ＃３、Ｒ＃４、Ｒ＃５、Ｒ＃６、Ｒ＃７、Ｒ＃８は互いに
独立に次の化合物または原子を示す：
ｉ）ハライド、塩素、臭素、またはよう素、
ｉｉ）飽和、不飽和または芳香族であってよい炭素数１−２０の、線状、分岐鎖状、環      式、及びヘテロ環式炭化水素、
ｉｉｉ）エステル−ＣＯＯＲ＃９、アルコキシド−ＯＲ＃１０、及び／またはホスホネ
−ト−ＰＯ（ＯＲ＃１１）２、但しＲ＃９、Ｒ＃１０及び／またはＲ＃１１は群ｉ
ｉ）の基を示す］。
【００５６】
構造（ＮＩＴ１）または（ＮＩＴ２）の化合物は、（上述したラジカルの少なくとも１つがそのようなポリマ−鎖を構成するという意味において）いずれかの種のポリマ−鎖に取り付けられていてよく、従ってブロックコポリマ−を構築するためのマクロラジカルまたはマクロレギュレ−タ−として使用することができる。
【００５７】
次の種の化合物は、重合に対する制御されたレギュレ−タ−として好適である：
・２、２、５、５−テトラメチル−１−ピロリジニロキシル（ＰＲＯＸＹＬ）、３−カル  バモイル−ＰＲＯＸＹＬ、２、２−ジメチル−４、５−シクロヘキシル−ＰＲＯＸＹＬ  、３−オキソ−ＰＲＯＸＹＬ、３−ヒドロキシルイミン−ＰＲＯＸＹＬ、３−アミノメ  チル−ＰＲＯＸＹＬ、３−メトキシ−ＰＲＯＸＹＬ、３−ｔ−ブチル−ＰＲＯＸＹＬ、  ３、４−ジ−ｔ−ブチル−ＰＲＯＸＹＬ、
・２、２、６、６−テトラメチル−１−ピペリジニロキシルピロリジニルオキシル（ＴＥ  ＭＰＯ）、４−ベンゾ  イロキシ−ＴＥＭＰＯ、４−メトキシ−ＴＥＭＰＯ、４−クロ  ロ−ＴＥＭＰＯ、４−ヒ  ドロキシ−ＴＥＭＰＯ、４−オキソ−ＴＥＭＰＯ、４−アミ  ノ−ＴＥＭＰＯ、２、２、６、６−テトラエチル−１−ピペリジニロキシル、２、２、  ６−トリメチル−６−エチ  ル−１−ピペリジニロキシル、
・Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニル−２−メチルプロピルニトロキシド、
・Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−（２−ナフチル）−２−メチルプロピルニトロキシド、
・Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ジエチルホスホノ−２、２−ジメチルプロピルニトロキシ  ド、
・Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ジベンジルホスホノ−２、２−ジメチルプロピルニトロキ  シド、
・Ｎ−（１−フェニル−２−メチルプロピル）−１−ジエチルホスホノ−１−メチルエチ  ルニトロキシド、
・ジ−ｔ−ブチルニトロキシド、
・ジフェニルニトロキシド、
・ｔ−ブチル−ｔ−アミルニトロキシド。
【００５８】
米国特許第４５８１４２９号は、式Ｒ´Ｒ´´Ｎ−Ｏ−Ｙ、但しＹは不飽和モノマ−を重合させることができる遊離基種、の化合物を用いて開始される成長の制御された重合法を開示している。しかしながらこの反応は、一般に低転化率である。特に問題はアクリレ−トの重合で、非常に低い収率且つ分子量でしか進行しない。ＷＯ第９８／１３３９２Ａ１号は、対称置換型を有する開鎖アルコキシアミン化合物を記述している。ヨ−ロッパ特許第７３５０５２Ａ１号は、狭い分子量分布の熱可塑性弾性体の製造法を開示している。ＷＯ第９６／２４６２０Ａ１号は、非常に特別なラジカル化合物、例えばイミダゾリジンに基づく含リンニトロキシドを用いる重合法を記述している。ＷＯ第９８／４４００８Ａ１号は、モルフォリン、ピペラジノン、及びピペラジンジオンに基づく特別なニトロキシルを開示している。独国特許第１９９４９３５２Ａ１号は、成長の制御されたラジカル重合におけるレギュレ−タ−としてヘテロ環式アルコキシアミンを記述している。アルコキシアミン及び／または対応する遊離のニトロキシドの、対応する更なる進歩は、ポリアクリレ−トの製造効率を改善する［ホ−カ−（Ｈａｗｋｅｒ）、アメリカ化学会春期年会、１９９７年、及びヒュ−スマン（Ｈｕｓｅｍａｎｎ）、ＩＵＰＡＣ世界ポリマ−学会、ゴールドコースト、１９９８年］。
【００５９】
更なる制御された重合法として、好ましくは単官能性または二官能性の、第２級または第３級ハライドを開始剤として使用し且つハライドを引き抜くためにＣｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｉｒ、ＡｇまたはＡｕの錯体を用いる、ブロックコポリマ−を合成するための原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）が有利に利用できる（ヨ−ロッパ特許第０８２４１１１Ａ１号、ヨ−ロッパ特許第８２６６９８Ａ１号、ヨ−ロッパ特許第８２４１１０Ａ１号、ヨ−ロッパ特許第８４１３４６Ａ１号、ヨ−ロッパ特許第８５０９５７Ａ１号）。ＡＴＲＰの異なる可能性は、米国特許第５９４５４９１Ａ号、米国特許第５８５４３６４Ａ号、及び米国特許第５７８９４８７Ａ号に記述されている。
【００６０】
アニオン重合を用いる本発明で使用されるブロックコポリマ−の製造も有利に行われる。この場合には、使用する反応媒体は好ましくは不活性な溶媒、例えば脂肪族及び脂環族炭化水素、或いは芳香族炭化水素を含んでなる。
【００６１】
リビングポリマ−は一般に構造ＰＬ（Ａ）−Ｍｅで表わされる。式中Ｍｅは周期律表第１族の金属、例えばリチウム、ナトリウムまたはカリウムであり、ＰＬ（Ａ）はモノマ−Ａで作られる成長しているポリマ−ブロックである。製造されるポリマ−ブロックの分子量は、開始剤濃度とモノマ−濃度の比で決定される。ブロック構造を構築するために、第一にモノマ−Ａをポリマ−ブロックＰ（Ａ）の構築のために添加し、次いでモノマ−Ｂを添加してポリマ−ブロックＰ（Ｂ）を生長させ、続いて再びモノマ−Ａを添加して更なるポリマ−ブロックＰ（Ａ）を延ばし、トリブロックコポリマ−Ｐ（Ａ）−Ｐ（Ｂ）−Ｐ（Ａ）を生成させる。他にＰ（Ａ）−Ｐ（Ｂ）−Ｍを適当な二官能性化合物でカップリングさせてもよい。この方法では、式（ＩＩ）の星形マルチブロックコポリマ−も得られる。
【００６２】
適当な重合開始剤の例は、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、２−ナフチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、及びオクチルリチウムを含むが、これに限定されるものではない。更に希土類元素錯体に基づく開始剤も、アクリレ−トの重合に対して公知であり［マクロモレキュ−ルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、２８、７８８６（１９９５）］、ここでも使用できる。
【００６３】
更に二官能性開始剤、例えば１、１、４、４−テトラフェニル−１、４−ジリチオブタンまたは１、１、４、４−テトラフェニル−１、４−ジリチオイソブタンを使用することもできる。共開始剤も使用できる。適当な共開始剤はハロゲン化リチウム、アルカリ金属アルコキシド、及びアルキルアルミニウム化合物を含む。ある非常に好適な態様において、配位子及び共開始剤は、アクリレ−トモノマ−、例えばアクリル酸ｎ−ブチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルが直接重合でき且つ対応するアルコールとのエステル交換でポリマ−中に生成させないように選択される。
【００６４】
非常に好適な製造法は、ＲＡＦＴ重合（可逆的付加−開裂連鎖移動重合）の変形である。この重合法は例えばＷＯ第９８／０１４７８Ａ１号及びＷＯ第９９／３１１４４Ａ１号に詳細に記述されている。トリブロックコポリマ−の製造に対しては、一般式Ｒ´´´−Ｓ−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−Ｒ´´´（マクロモレキュ−ルズ、３３、２４３−２４５、２０００）。のトリチオカ−ボネ−トが特に有利に適当であり、これを用いて第一段階において末端ブロックＰ（Ａ）に対するモノマ−が重合される。次いで第二段階において、中央のブロックＰ（Ｂ）が合成される。最終ブロックＰ（Ａ）の重合後、反応は停止でき、また再び開始することができる。反応を中断することなしに重合を連続的に行うこともできる。ある非常に有利な態様においては、例えばトリチオカ−ボネ−ト（ＴＴＣ１）及び（ＴＴＣ２）またはチオ化合物（ＴＨＩ１）及び（ＴＨＩ２）が重合に使用される。ここにΦは直接にまたはエステルもしくはエーテル結合を介して結合するアルキルまたはアリ−ルで機能化されたまたは機能化されてないフェニル、或いはシアノ基、或いは飽和または不飽和脂肪族基であってよい。フェニル環Φは、随時１つまたはそれ以上のポリマ−ブロック、例えばＰ（Ａ）またはＰ（Ｂ）の定義に従って構築できるポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、またはポリ（メタ）アクリレ−ト、或いはポリスチレンを有しうるが、この限りではない。機能化は例えばハロゲン、ヒドロキシル基、エポキシド基、窒素または硫黄含有基であってよいが、これに限定されるものではない。
【００６５】
【化２】
0005503828.tif 000005
【００６６】
特に対称系を製造するために、一般式
Ｒ＄１−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−Ｒ＄２      （ＴＨＥ）
のチオエステルを使用することもできる。ここにＲ＄１及びＲ＄２は互いに独立に選択でき、Ｒ＄１は次の基ｉ）−ｉｖ）の１つからの基であってよく、またＲ＄２は次の基ｉ）−ｉｉｉ）の１つからの基でであってよい。
ｉ）それぞれ線状または分岐鎖状のＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、アリ−ル、フェニル、ベンジル、脂肪族及び芳香族ヘテロ環、
【００６７】
【化３】
0005503828.tif 000006
【００６８】
［式中、Ｒ＄３及びＲ＄４は互いに独立に基ｉ）から選択される］
ｉｉｉ）−Ｓ−Ｒ＄５、−Ｓ−Ｃ（Ｓ）−Ｒ＄５
［式中、Ｒ＄５は基ｉ）及びｉｉ）の１つからの基であってよい］、
ｉｖ）−Ｏ−Ｒ＄６、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ＄６
［式中、Ｒ＄６は基ｉ］及びｉｉ］の１つからの基であってよい］。
【００６９】
成長の制御された遊離基機構で進行する上述の重合と関連して、重合に対する更なるラジカル開始剤、特に熱的に分解するラジカル発生アゾまたはパ−オキソ開始剤を更に含んでなる開始剤系を用いることが好適である。しかしながら、本質的にアクリレ−トに公知のすべての通常の開始剤がこの目的に適当である。Ｃ中心ラジカルの発生は、フ−ベン（Ｈｏｕｂｅｎ）−ワイル（Ｗｅｙｌ）、有機化学法、第Ｅ１９ａ巻、６０ページ以降に記述されている。これらの方法は好適に用いられる。ラジカル源の例は、パ−オキサイド、ハイドロパ−オキサイド、及びアゾ化合物である。言及しうる典型的なラジカル開始剤は、限定するものではないが、ペルオキソ二硫酸カリウム、ジベンゾイルパ−オキサイド、クメンハイドロパ−オキサイド、シクロヘキサノンパ−オキサイド、シクロヘキシルスルホニルアセチルパ−オキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキサイド、アゾジイソブチロニトリル、過炭酸ジイソプロピル、過オクタン酸ｔｅｒｔ−ブチル、及びベンズピナコ−ルを含む。ある非常に好適な態様において、使用されるラジカル開始剤は、１、１´−アゾビス（シクロヘキシルニトリル）［バゾ（Ｖａｚｏ）８８Ｒ、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）］または２、２−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）（バゾ６７Ｒ、デュポン）である。更にＵＶ照射下にだけラジカルを発生するラジカル源を使用することもできる。
【００７０】
通常のＲＡＦＴ法において、重合は非常に狭い分子量分布を得るために一般に低転化率（ＷＯ第９８／０１４７８Ａ１号）に対してだけ行われる。しかしながら、低転化率のため、これらのポリマ−は感圧接着剤として、特にホットメルト感圧接着剤として使用できない。それは高残存モノマ−が接着剤の工学的性質に悪影響を及ぼし、残存モノマ−が濃縮工程において溶媒循環物を汚染し、また対応する自己接着剤テープが非常に高いガス放出性を示すからである。
【００７１】
溶媒は好ましくは減圧下に、濃縮型押出し機で除去される。これには、異なるまたは同一の真空段階で溶媒を有利に留去し且つ供給予熱機を備えている、例えば単軸または二軸押出し機が使用できる。
【００７２】
増粘剤樹脂は随時ブロックコポリマ−ＰＳＡに混合しうる。本質的に対応するポリアクリレ−ト中央ブロックＰ（Ｂ）に可溶なすべての樹脂を使用することができる。適当な増粘剤樹脂は、ロジン及びロジン誘導体（例えば不均化または水素化で安定化されたロジンを含むロジンエステル）、ポリテルペン樹脂、テルペン−フェノ−ル樹脂、アルキルフェノ−ル樹脂、及び脂肪族、芳香族及び脂肪族−芳香族炭化水素樹脂を含むが、これに限定されない。基本的に選択した樹脂は有利には弾性体ブロックと親和性のあるものである。この樹脂のブロックコポリマ−中の重量画分は、典型的には４０重量％まで、より好ましくは３０重量％までである。本発明の特別な具体例では、ポリマ−ブロックＰ（Ａ）と親和性のある樹脂を使用することもできる。
【００７３】
随時可塑剤、充填剤（例えば繊維、カ−ボンブラック、酸化亜鉛、二酸化チタン、チョーク、固体または中空ガラスビーズ、他の材料のミクロビーズ、シリカ、シリケ−ト）、核剤、発泡剤、コンパウンド剤、及び／または老化防止剤を、一次及び二次酸化防止剤の形でまたは光安定剤の形で添加することもできる。
【００７４】
一般に添加物、例えば樹脂、助剤及び可塑剤との関連で、これらがガス放出の特性を損なわないことを保証することに注意しなければならない。それゆえに使用する物質は、好ましくは高温負荷においてでさえ非常に低揮発性の物質であるべきである。添加物及び助剤を使用する時、多相系が生じる場合に、典型的なドメインの寸法が４００ｎｍ、好ましくは２００ｎｍより小さいことを保証すべきである。
【００７５】
ＰＳＡの内部強度（粘着性）は、好ましくはポリマ−ブロックＰ（Ａ）の物理的架橋で生じせしめられる。得られる物理的架橋は典型的には熱可逆的である。不可逆的架橋のために、ＰＳＡを更に化学架橋することができる。不可逆的架橋の場合、当該アクリレートブロックコポリマーに基づくＰＳＡは随時親和性の架橋物質を含んでなることができる。適当な架橋剤の例は、金属キレ−ト、多官能性イソシアネ−ト、多官能性アミン、及び多官能性アルコールを含む。更に多官能性アクリレ−トは、化学線照射に対する架橋剤として有利に使用できる。
【００７６】
ＵＶ光による随意の架橋に対して、本発明の系で使用されるポリアクリレ−ト含有ブロックコポリマ−にはＵＶ吸収光開始剤が添加される。大きい効果で使用できる有用な光開始剤は、ベンゾインエ−テル、例えばベンゾインメチルエ−テル及びベンゾインイソプロピルエ−テル、置換アセトフェノン、例えば２、２−ジエトキシアセトフェノン［チバガイギ−（Ｃｉｂａ  ＧｅｉｇｙＲ）からイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）６５１として入手できる］、２、２−ジメトキシ−２−フェニル−１−フェニルエタノン、ジメトキシヒドロキシアセトフェノン、置換α−ケト−ル、例えば２−メトキシ−２−ヒドロキシプロピオフェノン、芳香族スルホニルクロライド、例えば２−ナフチルスルホニルクロライド、及び光活性オキシム、例えば１−フェニル−１、２−プロパンジオン２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシムである。
【００７７】
ノ−リッシュＩまたはノ−リッシュＩＩ型のものを含めて、上述した光開始剤及び使用できるその他のものは、次の構造を含むことができる：ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ヒドロキシアルキルフェノン、フェニルシクロヘキシルケトン、アンスラキノン、トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド、メチルチオフェニルモルフォリニルケトン、アミノケトン、アゾベンゾイン、チオキサントン、ヘキサリ−ルビスイミダゾ−ル、トリアジン及び／またはフルオレノン。但しこれらの構造のそれぞれは更に１つまたはそれ以上のハロゲン原子及び／または１つまたはそれ以上のアルコキシ基及び／または１つまたはそれ以上のアミノ基またはヒドロキシル基で置換されていてもよい。代表的な総説には、ファウアシ−ル（Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ）、「光開始、光重合及び光硬化：基礎と応用」、ハンザ−（Ｈａｎｓｅｒ）出版、ミュンヘン、１９９５年がある。更に詳細には、キャロイ（Ｃａｒｒｏｙ）ら、「コ−ティング、インキ及び塗料のＵＶ及びＥＢ処方の化学と技術」、オルドリング（Ｏｌｄｒｉｎｇ）編、ＳＩＴＡ、ロンドン、１９９４年を参照できる。
【００７８】
本質的に、本発明で使用される感圧接着剤は電子線で架橋することもできる。使用できる典型的な照射装置は、電子線加速器の場合、リニアカソード系、スキャナ−系、及びセグメント化カソード系である。この技術の詳細な記述、及び最も重要な工程因子は、「コ−ティング、インキ及び塗料のＵＶ及びＥＢ処方の化学と技術」、第１巻、ＳＩＴＡ、ロンドン、１９９１年におけるスケルホルン（Ｓｋｅｌｈｏｒｎｅ）の「電子線法」に見出だすことができる。典型的な加速電圧は５０−５００ｋＶ、好ましくは８０ｋＶ−３００Ｗの範囲内である。使用されるスキャッタ−（ｓｃａｔｔｅｒ）線量は５−１５０ｋＧｙ、特に２０−１００ｋＧｙの範囲である。
【００７９】
本発明のＰＳＡは片面または両面接着剤塗布ＰＳＡ系、即ちパッド、ラベル、接着剤テ−プ、接着剤シートなどに使用できる。本ＰＳＡ系は裏材があってもなくてもよく、１層、２層または多層形であってもよい。本発明のＰＳＡは、特に可逆的な（残り滓なく再剥離できる）系を含めて、片面または両面接着剤テープに際立って有効に使用できる。本発明のＰＳＡの有利な使用例を以下に示す。
【００８０】
本発明のＰＳＡテープは、特に次の構造を有する：
ａ）本発明のＰＳＡ１層からなる単層接着剤シート、
ｂ）接着剤層として本発明の少なくとも１つのＰＳＡを片面または両面に用いる多層接着    剤シート。
ａ）単層製品構造：
アクリレ−トブロックコポリマ−が高粘着性であるがゆえに、厚さ数ｍｍまでの単層ａ（図１）を含んでなるアクリレ−トブロックコポリマ−自己接着剤テープまたはシートを製造することができる。固有のＵＶ安定性のために、対応する自己接着剤テープ／シートは存在したとしても非常に少ししか光安定剤を必要としない。それゆえに水のような綺麗な透明性及び高光安定性の具現化が容易に達成できる。本ＰＳＡは、ＰＳＡテープに公知のフィルム、例えばポリエステル、ＰＥＴ、ＰＥ、ＰＰ、ＢＯＰＰ、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ＰＶＣ上に、不織布上に、発泡体上に、または織布及び織フィルム上に塗布できる。転写（ｔｒａｎｓｆｅｒ）テ−プを製造するには、本発明のＰＳＡを剥離紙（グラシン、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ）上にプリントする。更に裏材は光学的効果、例えば木目または着色、或いは貫通したホログラムを備えていてもよい。特別な例は、例えば米国特許第５６３９５３０号に記述されているようなレトロフレクチブ（ｒｅｔｒｏｆｌｅｃｔｉｖｅ）系である。片面ＰＳＡテープに対する更なる適当な裏材は、例えば米国特許第３１４０３４０号、米国特許第３６４８３４８号、米国特許第４５７８５０号、米国特許第４５８８２５８号、米国特許第４７７５２１９号、米国特許第４８０１１９３号、米国特許第４８０５９８４号、米国特許第４８９５４２８号、米国特許第４９０６０７０号、米国特許第４９３８５６３号、米国特許第５０５６８９２号、米国特許第５１３８４８８号、米国特許第５１７５０３０号、及び米国特許第５１８３５９７号に記述されている。本明細書の目的に対しては、透明な裏材の使用が好ましいが、必ずしもそうでなくてもよい。
ｂ）多層構造：
更に本発明のＰＳＡに基づいて多層自己接着剤テープ／シートを製造することができる。その例は２層、３層または更なる多層系である。最も簡単な態様では、本発明のＰＳＡを用いて、両面テープが作られる。この場合も、使用できる担体材料は非常に多種のフィルム、例えばポリエステル、ＰＥＴ、ＰＥ、ＰＰ、ＢＯＰＰ、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ＰＶＣであってよい。さらに不織布、発泡体、または織布及び織フィルムも、両面コ−ティングの担体材料として使用できる。これをＰＳＡテープとして巻けるようにするには、両面テープを、好ましくは剥離紙で裏打ちする。適当な剥離紙はグラシン、ＨＤＰＥまたはＬＤＰＥ裏打ち材を含み、好適な場合にはそれは目盛りのついた剥離紙（ｇｒａｄｕａｔｅｄ  ｒｅｌｅａｓｅ）である。更に担体フィルム及び安定化フィルムとして、順次、同様に２５℃で１．５２より小さくない高屈折率を有するフィルムを利用することが可能である。ある光学的効果を満たさせるために、フィルムはきめがあっても、着色していてもよい。
【００８１】
本発明のＰＳＡ（特に自己接着テープにおける）は、光学的に透明な基材を接合するために好適に使用できる。かくして戸外の分野において、例えば透明性を保持したままでガラス板を接合することができる。これは、通常のＰＳＡの樹脂含量がそれを曇らさせる時、大きい温度変動の場合の、特に高温における事例である。エレクトロニクスの分野でも、本発明のＰＳＡは非常に有利に使用できる。この場合にも再び、ガス放出及び曇りが電気的機能に影響するから、それへの適用は低ガス放出と曇りなしを必要とする。本発明のＰＳＡ及びＰＳＡテープはディスプレイにおける接着剤接合に対して非常に有利に使用できる。本発明の有利なＰＳＡは、非常に低いガス放出と検知できないほどの曇りしか示さない。従って本発明は、更に自己接着性製品、特に片面または両面自己接着剤テープに対する本発明のＰＳＡの使用法を提供する。ここに、それは、
−感圧接着剤を塗布（塗布重量５０ｇ／ｍ２）したＰＥＴフィルムの、大きさ４０ｃｍ２  の試料面積を大気圧下、１００℃で１時間加熱し、そして揮発性成分をＧＣ／ＭＳで決  定することにより測定して、高々２５０μｇ／ｇ、好ましくは高々２００μｇ／ｇ、非  常に好ましくは高々１５０μｇ／ｇのガス放出値を有し、及び／または
−感圧接着剤を塗布（ＰＥＴフィルムへの塗布重量５０ｇ／ｍ２）した片面感圧接着剤テ  ープ５０ｃｍ２の試料を大気圧下、１００℃で３時間加熱し、そしてガラス板上の付着  沈着物をＤＩＮ７５２０１Ａ法により６０°反射計値として検知し、この値と沈着物の  ないガラス板の６０°反射計値との比を百分率で曇り値（試験Ｇ）として報告して、９  ８％より小さくない曇り値を有する。
【００８２】
非常に好ましくは、本接着剤を塗布した接着剤テープは、総じてこれらの限界値を満足し、それゆえに高々２５０μｇ／ｇ、好ましくは高々２００μｇ／ｇ、非常に好ましくは高々１５０μｇ／ｇのガス放出値を有し、及び／または９８％より小さくない曇り値を有する。
試験法
Ａ  屈折率
ＰＳＡの屈折率は、アッベの原理に従って２５℃で且つ白色光（λ＝５５０ｎｍ±１５０ｎｍ）を用いて、クリュス（Ｋｒｕｅｓｓ）からのオプトロニック（Ｏｐｔｒｏｎｉｃ）装置により、２５μｍのフィルムで測定した。装置は、それをラウダ（Ｌａｕｄａ）の熱電対を用いて操作し、温度的に安定化させた。
Ｂ  接着強さ
剥離強度（接着強さ）は、ＰＳＴＣ−１に従って試験した。１００μｍのＰＳＡ層を厚さ２３μｍのＰＥＴフィルムに塗布した。幅２ｃｍのこの試料片を、２ｋｇのローラーで前後３回ロール掛けしてスチ−ル板に接着させた。この板をはさみ、自己接着片を、剥離角度１８０°及び速度３００ｍｍ／分で、引張り試験機によりその自由端から剥離した。
Ｃ  ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）
平均分子量Ｍｗ  及びＭｎ  及び多分散度ＤはＧＰＣにより測定した。使用した展開液は０．１容量％のトリフルオロ酢酸を含むＴＨＦであった。測定は２５℃で行った。用いたプレカラムはＰＳＳ−ＳＤＶ、５μ、１０３オングストロ−ム、内径８．０ｍｍｘ５０ｍｍであった。分離はカラムＰＳＳ−ＳＤＶ、５μ、１０３及び更に１０５  及び１０６オングストロ−ム、内径８．０ｍｍｘ３００ｍｍを用いて行った。試料の濃度は４ｇ／ｌ、流速は１．０ｍｌ／分であった。測定はポリスチレン基準に対して行った。
Ｄ  ガス放出挙動
接着剤をホットメルト法によりＰＥＴ上に塗布した。塗布重量は約５０ｇ／ｍ２であった。ＵＶ照射前後において、約４０ｃｍ２の試料面積を試料から切り取り、ガラスビーズ（直径：６０−８０μｍ）を散布し、ロール掛けし、２５ｍｌのガラス製の上部空間（ｈｅａｄｓｐａｃｅ）を有する小瓶に移した。試料を大気圧下、１００℃で１時間加熱し、最後に揮発成分を蒸気空間からＧＣへ注入した。揮発成分はＧＣ−ＭＳで決定した。次の装置を使用した。
ＧＣ：ヒュ−レットパッカ−ド（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ）ＨＰ５８９０シリ−−ズ１１。ＭＳ：ヒュ−レットパッカ−ドＨＰ５９８９Ａ。測定に対して、長さ６０ｍ、内径０．２５ｍｍ及びフィルムの厚さ１μｍのＤＢ−５カラムを装備した。測定は５０℃（３分間）−１５０℃／分−２６０℃（２分間）の温度プログラムで行った。用いたキャリアガスは水素（９０ｋＰａ）、流速１ｍｌ／分であった。分離比は１：１０であった。揮発成分の量が２５０μｇ／ｇを越えない場合に、この試験に合格である。
Ｅ  光安定性
片面に接着剤を持つ寸法４ｘ２０ｃｍ２のＰＳＡテープ試料を、その面積の半分に渡って、細片のカードで覆い、次いで５０ｃｍの距離から３００時間、オスラム・ウルトラ・バイタルクス（Ｏｓｒａｍ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｔａｌｕｘ）の３００Ｗランプで照射した。照射後、細片のカードを除去し、変色を肉眼で評価した。試験片がほとんどまたは全然異なる変色を示さず、接着剤の性質が保持されている場合、試験に合格である。
Ｆ  透過性
５０μｍのポリオレフィンのフィルムに適用した厚さ１００μｍの試料フィルムに関し、ビオテク・コントロン（Ｂｉｏｔｅｋ  Ｋｏｎｔｒｏｎ）からのユビコン（Ｕｖｉｋｏｎ）９２３を用いて１９０−９００ｎｍの波長範囲において透過性を測定した。測定は塗布してないポリオレフィンフィルムを基準にして行った。
Ｇ  曇り試験
試験はＤＩＮ７５２０１Ａ法に従った。実験の正確な記述は、使用する試験装置と共にＤＩＮ７５２０１に詳細に示されている。それゆえにその方法の内容は本明細書の開示内容の一部と考えるべきである。試料（片面にＰＳＡを塗布したＰＥＴフィルム５０ｃｍ２、塗布重量５０ｇ／ｍ２）を決まった寸法の、注ぎ口のないガラスビーカー（ＤＩＮ７５２０１に相当、外径９０ｍｍ、高さ１９０ｍｍ、壁厚さ３．２ｍｍ）の底においた。ビーカーをガラス板で蓋し、その上に試料からの揮発性分が凝縮するようにした。即ちガラス板を冷却した。
【００８３】
このように準備したビーカーを（１００±０．３）℃の試験温度に設定された浴中に３時間漬けた。この操作の過程において、容器を閉ざすガラス板上に沈着物が付着し、この沈着物がガラス板の光透過性を変える。ガラス板上の曇り沈着物の影響は６０°反射計値を測定することにより決定した。用いた参照値は、沈着物のない、好ましくは実験前に注意深く清浄した同一のガラス板の６０°反射率計値である。ＤＩＮ７５２０１による曇り値Ｆは、曇り沈着物を持つガラス板の６０°反射計値と沈着物のない同一のガラス板の６０°反射計値との比のパーセントである。従って１０の曇り値はガラス板の残留光透過性が１０％にすぎないことと同義であり、かくして貧弱な曇り値である。逆に１００％の曇り値は、測定しうる蒸発がないから最適であり、そのような製品は曇りなしとして言及できる。
試験試料の製造
ＲＡＦＴレギュレ−タ−の製造
シント・コム（Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍ．）１８（１３），１５３１（１９８８）の指示に従い二硫化炭素及び水酸化ナトリウムを用い、２−フェニルエチルブロマイドから始めて、レギュレ−タ−のビス−２、２´−フェニルエチルトリチオカ−ボネ−ト（式ＶＩＩＩ）を製造した。収率：７２％。１  Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３  ），δ：７．２０−７．４０ｐｐｍ（ｍ，１０Ｈ）、３．８１ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ）、３．７１ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ）、１．５９ｐｐｍ（ｄ，３Ｈ）、１．５３ｐｐｍ（ｄ，３Ｈ）。
ニトロキシドの製造：
（ａ）二官能性アルコキシアミン（ＮＩＴ３）の製造：
ＪＡＣＳ、１２１（１６）、３９０４（１９９９）の実験法と同様にして製造した。用いた出発材料は１、４−ジビニルベンゼン及びニトロキシド（ＮＩＴ４）であった。
【００８４】
【化４】
0005503828.tif 000007
【００８５】
（ｂ）ニトロキシド（ＮＩＴ４）（２、２、５−トリメチル−４−フェニル−３−アザヘキサン−３−ニトロキシド）の製造：
ＪＡＣＳ、１２１（１６）、３９０４（１９９９）の実験法と同様にして製造した。
【００８６】
【化５】
0005503828.tif 000008
【００８７】
ポリスチレン（ＰＯＳ１）の製造
遊離基重合に通常の２ｌの反応器に、スチレン３６２ｇ及びビス−２、２´−フェニルエチルトリチオカ−ボネ−トレギュレ−タ−３．６４ｇを窒素雰囲気下に仕込んだ。この最初の仕込み物を内部温度１１０℃まで加熱し、バゾ６７（デュポン）０．１５ｇを用いて重合を開始させた。反応時間１０時間後、トルエン１００ｇを添加した。反応時間２４時間後、更なるバゾ６７の０．１ｇにより開始させ、重合を更に２４時間続けた。重合中、粘度が著しく上昇した。４８時間後これを、最終希釈としてトルエン１５０ｇを添加して補償した。
【００８８】
精製のために、ポリマ−をメタノール中で沈殿させ、ガラスフィルターで濾過し、真空乾燥器で乾燥した。
【００８９】
ポリスチレン基準に対するＧＰＣ（試験Ｃ）は、Ｍｎ＝２９３００ｇ／モル及び多分散度Ｄ１．２を示した。
ポリスチレン（ＰＯＳ２）の製造
遊離基重合に通常の２ｌの反応器に、スチレン１８０ｇ、メタクリレ−ト末端のポリスチレン（メタクロマ−ＰＳ１２、ポリマ−・ケミストリ−・イノベ−ション、Ｍｗ＝１１０００−１３０００ｇ／モル）１８０ｇ及びビス−２、２´−フェニルエチルトリチオカ−ボネ−トレギュレ−タ−３．６４ｇを窒素雰囲気下に仕込んだ。この最初の仕込み物を内部温度１１０℃まで加熱し、バゾ６７（デュポン）０．１５ｇを用いて重合を開始させた。反応時間１０時間後、トルエン１００ｇを添加した。反応時間２４時間後、更なるバゾ６７の０．１ｇにより開始させ、重合を更に２４時間続けた。重合中、粘度が著しく上昇した。４８時間後これを、最終希釈としてトルエン１５０ｇを添加して補償した。
【００９０】
精製のために、ポリマ−をメタノール中で沈殿させ、ガラスフィルターで濾過し、真空乾燥器で乾燥した。
【００９１】
ポリスチレン基準に対するＧＰＣ（試験Ｃ）は、Ｍｎ＝３５２００ｇ／モル及び多分散度Ｄ１．５を示した。
【実施例１】
【００９２】
遊離基重合に通常の反応器に、トリチオカ−ボネ−トで機能化されたポリスチレン（ＰＯＳ１）１２０ｇ、アクリル酸イソボルニル１１２ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１６８ｇ、及びバゾ６７（デュポン）０．１２ｇを仕込んだ。反応器にアルゴンを２０分間通じ、反応器を２回脱気した後、撹拌しながら７０℃まで加熱し、重合を４８時間行った。ポリマ−を回収するために、浴を室温まで冷却し、ブロックコポリマ−をアセトン／特別な沸点の精油で５０％まで希釈し、次いで通常のナイフコ−タ−を用いて厚さ２３μｍのサランを下塗りしたＰＥＴ裏材上に塗布し、剥離紙を１．５ｇ／ｍ２  でシリコーン処理し、次いで６つの異なる段階にわたり、６０、８０、１００、１２０及び１２０及び１２０℃で乾燥した。各温度域における平均滞留時間は８０秒であった。それぞれの場合、塗布重量は５０ｇ／ｍ２であった。
【実施例２】
【００９３】
遊離基重合に通常の反応器に、トリチオカ−ボネ−トで機能化されたポリスチレン（ＰＯＳ２）１２０ｇ、アクリル酸イソボルニル１１２ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１６８ｇ、及びバゾ６７（デュポン）０．１２ｇを仕込んだ。反応器にアルゴンを２０分間通じ、反応器を２回脱気した後、撹拌しながら７０℃まで加熱し、重合を４８時間行った。ポリマ−を回収するために、浴を室温まで冷却し、ブロックコポリマ−をアセトン／特別な沸点の精油で５０％まで希釈し、次いで通常のナイフコ−タ−を用いて厚さ２３μｍのサランを下塗りしたＰＥＴ裏材上に塗布し、剥離紙を１．５ｇ／ｍ２  でシリコーン処理し、次いで６つの異なる段階にわたり、６０、８０、１００、１２０及び１２０及び１２０℃で乾燥した。各温度域における平均滞留時間は８０秒であった。それぞれの場合、塗布重量は５０ｇ／ｍ２  であった。
【実施例３】
【００９４】
一般的方法：アルコキシアミン（ＮＩＴ３）及びニトロキシド（ＮＩＴ４）（アルコキシアミン（ＮＩＴ３）に関して１０モル％）の混合物をモノマ−Ｂ（結果としてのポリマ−ブロックＰ（Ｂ）に対応する）と混合し、−７８℃に冷却しながら数回脱気し、密閉容器中において加圧下に１１０℃に加熱した。反応３６時間後、モノマ−Ａ（結果としてのポリマ−ブロックＰ（Ａ）に対応する）を添加し、この温度で更に２４時間重合を続けた。
【００９５】
一般的重合法と同様に、二官能性開始剤（ＮＩＴ３）０．７３９ｇ，遊離のニトロキシド（ＮＩＴ４）０．０２８７ｇ、アクリル酸イソボルニル１２８ｇ、及びアクリル酸２−エチルヘキシル１９２ｇをモノマ−（Ｂ）として用い、ｏ−メトキシスチレン１８０ｇをモノマ−（Ａ）として使用した。このバッチを室温まで冷却してポリマ−を分離し、ブロックコポリマ−をジクロロメタン７５０ｍｌに溶解し、次いで激しく撹拌しながらメタノール６．０ｌ（−７８℃に冷却）から沈殿させた。この沈殿を冷却したガラスフィルターで濾別した。
【００９６】
得られた生成物を真空乾燥器中、１０トール及び４５℃で１２時間濃縮した。
【００９７】
このブロックコポリマ−を厚さ２３μｍのサランを下塗りしたＰＥＴ裏材上に、或いは１．５ｇ／ｍ２でシリコーン処理した剥離紙上に溶融物から塗布した。次いでＩＲ域において１２０℃に８０秒間加熱した。塗布重量は５０ｇ／ｍ２であった。
結果
試験試料の製造後、最初に実施例１−３のすべてに対して屈折率を測定した。これは剥離紙上に挿入された試料を用いて行った。表２は測定した屈折率を要約する。すべての値は室温で決定した。
【００９８】
表２
実施例              屈折率ｎｄ  （試験Ａ）
１                      １．５２１
２                      １．５２２
３                      １．５２５
この測定値は、樹脂を添加しなくても実施例１−３のすべてのＰＳＡが１．５２より小さくないｎｄの必要最小値を達成したことを示す。
【００９９】
実施例がそれぞれの場合に依然固有的に粘着性であることを示す目的で、ＰＥＴフィルムに塗布した試料を結合強度試験に供し、結合強度を決定した。測定はスチールへの結合強度で行った。測定値を表３に要約する。
【０１００】
表３
実施例              ＢＳスチール（試験Ｂ）
１                      ２．３
２                      ２．１
３                      ２．０
ＢＳ：瞬間接着強さ  Ｎ／ｃｍ
測定値は、本発明のＰＳＡテープが凡そ２Ｎ／ｃｍの瞬間接着強さを有する感圧接着性を持つことを明示している。
【０１０１】
「低曇り／ガス放出性」の使用分野のために、本発明のＰＳＡをガス放出試験（試験Ｄ）及び曇り試験（試験Ｇ）に供した。曇り試験では、検知される成分がガラス上に沈着し、例えば樹脂の添加に起源するものでありがちである。しかしながら、そのような添加物は本発明の実施例の場合存在せず、従ってこれらの実施例は曇りを示さなかった。それゆえに更なる試験に対して、ガス放出性を上部空間のＧＣにより決定した（試験Ｄ）。測定値を表４に示す。
【０１０２】
表４
実施例          揮発性画分                曇り値
（μｇ／ｇ）（試験Ｄ）      （％）（試験Ｇ）
１              ４５                    ＞９９
２              ７３                    ＞９９
３            １２０                    ＞９９
この測定値は非常に低値であり、かくして実施例１−３は低ガス放出性を示す。
【０１０３】
更に戸外での用途に対して、試験Ｅを行った。この試験では、ＰＳＡテープ試料を日光への露呈を模する強力な白熱光ランプで３００時間照射した。結果を表５に示す。
【０１０４】
表５
実施例                光安定性（試験Ｅ）
１                        合格
２                        合格
３                        合格
この結果は、ポリアクリレ−トに普通の老化安定性が達成されることを示す。従って、本発明のＰＳＡは戸外の用途にも、または増大したＵＶ線量を含む用途にも使用できる。
【０１０５】
更に試験Ｆにより本ＰＳＡの光透過性を決定した。透過性は４００−７００ｎｍの範囲で検討した。結果を表６に示す。
【０１０６】
表６
実施例                透過性（試験Ｆ）
１                    ９２．６％
２                    ９３．４％
３                    ９５．１％
ＰＳＡのすべては無色であり、可視光範囲において非常に良好な且つ波長に依存しない透明性を示す。