(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶ディスプレイ用補償フィルムの正の複屈折を制御する方法であって：
（ａ）制御された負セグメントの複屈折を有するポリマーのＲ／Ｄ値を測定すること、
（該ポリマーが、ポリマー骨格、及び少なくとも１つの共有結合を介して該ポリマー骨格に直接結合した光安定性の光学的異方性サブユニット（ＯＡＳＵ）、を有するポリマーセグメントを含み；
Ｒは、該少なくとも１つの共有結合のベクトル和の方向に直角方向のＯＡＳＵの最大寸法を表し、Ｄは、２つの隣り合ったＯＡＳＵの結合点間の該ポリマー骨格に沿った距離を表し、
該ＯＡＳＵの選択が該ポリマー骨格の剛直性及び長距離の直鎖らせん形状に影響して、該ＯＡＳＵの平均配向が該ポリマー骨格に直角となり、該ＯＡＳＵの垂直度が高いほど該ポリマーセグメントの該負セグメントの複屈折の値が大きくなる）；
（ｂ）前記Ｒ／Ｄ値が２．７より大きい場合に前記ポリマーを選択すること；並びに
（ｃ）基板上への溶液流延、一軸延伸加工、二軸延伸加工、またはそれらの組み合わせによって、制御された負セグメントの複屈折（Δｎs）を有する該ポリマーを加工すること、
（該ポリマーが負セグメントの秩序パラメーター（Ｏs）を有し、且つ該ポリマーフィルムが関係式Δｎ＝Δｎs×Ｏs＞０を満たす正の複屈折（Δｎ）を有する）
を含む、液晶ディスプレイ用補償フィルムの正の複屈折の制御方法。
【請求項２】
該ポリマーが部分構造：
【化１】
0005539853.tif 000072
（式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3がそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、置換アルキル基、またはハロゲンであり、ＯＡＳＵがディスク状基またはメソゲンであり、ＯＡＳＵは単共有結合または２つの共有結合を介して該ポリマー骨格に結合する）
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該補償フィルムが、熱処理、光照射または延伸加工を施さないで溶媒蒸発後に、面外異方性配列を形成することができ、４００ｎｍ＜λ＜８００ｎｍの波長範囲にわたって０．００２よりも大きい正の複屈折を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
該補償フィルムが、熱処理、光照射または延伸加工を施さないで溶媒蒸発後に、面外異方性配列を形成することができ、４００ｎｍ＜λ＜８００ｎｍの波長範囲にわたって０．００５よりも大きい正の複屈折を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
該ＯＡＳＵがディスクであり、該ディスクが置換基を有するかまたは有さない少なくとも２つの環を有する縮合環構造を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
該ディスクが次の構造：
【化２】
0005539853.tif 000073
からなる群から選択され、該ディスクがベンゼン環上の炭素原子またはイミド若しくはラクタム基上の窒素原子を介してポリマー骨格に結合される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
該ＯＡＳＵがロッド状メソゲンであり、該メソゲンが次の構造：
Ｒ1−（Ａ1−Ｚ1）m−Ａ2−（Ｚ2−Ａ3）n−Ｒ2
（式中、Ａ1、Ａ2及びＡ3がそれぞれ独立して、芳香族または脂環式の環であり、該環は全炭素または複素環であり、該環は非置換の環、またはハロゲン、シアノ若しくはニトロ基、若しくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシ若しくはアルカノイル基でモノ−若しくはポリ−置換された環であり；
Ｚ1、Ｚ2、及びＺ3がそれぞれ独立して−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−または単結合であり；
Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立してハロゲン、シアノ、ニトロ、若しくは１〜２５個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシ若しくはアルカノイル基、または上記で規定された（Ｚ2−Ａ3）であり；
ｍが０、１または２であり；並びに
ｎが１または２である）
を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
該メソゲンが次の構造：
【化３】
0005539853.tif 000074
【化４】
0005539853.tif 000075
からなる群から選択され、該メソゲンが、ベンゼン環上の炭素原子を介して該ポリマー骨格に結合する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
液晶ディスプレイ用補償フィルムの正の複屈折を制御する方法であって：
（ａ）制御された負セグメントの複屈折を有する共重合体のＲ／Ｄ値を測定すること、
［該共重合体が部分構造：
【化５】
0005539853.tif 000076
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ7がそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、置換アルキル基またはハロゲンであり；Ｒ6が基であり、Ｒ6が水素原子、アルキル、置換アルキル、ハロゲン、エステル、アミド、ケトン、エーテル、シアノ、フェニル、エポキシ、ウレタン、ウレア、またはエチレン系不飽和モノマーの残部の骨格に直接結合した光学的異方性サブユニット（ＯＡＳＵ）であり；ディスクが少なくとも２つの環を含む縮合環構造を有する光学的異方性サブユニット（ＯＡＳＵ）であり、該ディスクが少なくとも１つの共有結合を介して該共重合体骨格に直接結合する）
を含み、
Ｒは、該少なくとも１つの共有結合のベクトル和の方向に直角方向の該ディスクの最大寸法を表し、Ｄは、ディスク及びＲ6の結合点間の該共重合体骨格に沿った距離を表し、
該ディスクの選択が該共重合体骨格の剛直性、及び長距離の直鎖らせん形状に影響して、該ディスクの平均配向が該共重合体骨格に直角となり、該ディスクの垂直度が高いほど該ポリマーセグメントの該負セグメントの複屈折の値が大きくなる］；
（ｂ）前記Ｒ／Ｄ値が２．７より大きい場合に前記共重合体を選択すること；並びに
（ｃ）基板上への溶液流延、一軸延伸加工、二軸延伸加工、またはそれらの組み合わせによって、制御された負セグメントの複屈折（Δｎs）を有する該共重合体を加工すること
（該共重合体が負セグメントの秩序パラメーター（Ｏs）を有し、且つ該共重合体フィルムが関係式Δｎ＝Δｎs×Ｏs＞０を満たす正の複屈折（Δｎ）を有する）
を含む、液晶ディスプレイ用補償フィルムの正の複屈折の制御方法。
【請求項１０】
液晶ディスプレイ用補償フィルムの正の複屈折を制御する方法であって：
（ａ）制御された負セグメントの複屈折を有する共重合体のＲ／Ｄ値を測定すること、
［該共重合体が部分構造：
【化６】
0005539853.tif 000077
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ7はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、置換アルキル基またはハロゲンであり；Ｒ6が水素原子、アルキル、置換アルキル、ハロゲン、エステル、アミド、ケトン、エーテル、シアノ、フェニル、エポキシ、ウレタン、ウレア、またはエチレン系不飽和モノマーの残部の骨格に直接結合した光学的異方性サブユニット（ＯＡＳＵ）であり；メソゲンが、少なくとも１つの共有結合を介して該ポリマー骨格に直接結合したロッド状の光学的異方性サブユニット（ＯＡＳＵ）である）
を含み、
Ｒは、該少なくとも１つの共有結合のベクトル和の方向に直角方向の該メソゲンの最大寸法を表し、Ｄは、メソゲン及びＲ6の結合点間の該共重合体骨格に沿った距離を表し、
該メソゲンの選択が該共重合体骨格の剛直性及び長距離の直鎖らせん形状に影響して、該メソゲンの平均配向が該共重合体骨格に直角となり、該メソゲンの垂直度が高いほど該共重合体セグメントの該負セグメントの複屈折の値が大きくなる］；
（ｂ）前記Ｒ／Ｄ値が２．７より大きい場合に前記共重合体を選択すること；並びに
（ｃ）基板上への溶液流延、一軸延伸加工、二軸延伸加工、またはそれらの組み合わせによって、制御された負セグメントの複屈折（Δｎs）を有する該共重合体を加工すること、
（該共重合体が負セグメントの秩序パラメーター（Ｏs）を有し、且つ該共重合体フィルムが関係式Δｎ＝Δｎs×Ｏs＞０を満たす正の複屈折（Δｎ）を有する）
を含む、液晶ディスプレイ用補償フィルムの正の複屈折の制御方法。
【請求項１１】
液晶ディスプレイ用補償フィルムの正の複屈折を制御する方法であって：
（ａ）制御された負セグメントの複屈折を有するポリマーのＲ／Ｄ値を測定すること、
（該ポリマーが、ポリマー骨格、及び芳香環と該芳香環に結合した少なくとも１つの複屈折改良置換基（ＢＥＳ）とを含む光安定性の光学的異方性サブユニット（ＯＡＳＵ）、を有するポリマーセグメントを含み；
Ａｒ−ＢＥＳが少なくとも１つの共有結合を介して該ポリマー骨格に直接結合し、
Ｒは、該少なくとも１つの共有結合のベクトル和の方向に直角方向の該Ａｒ−ＢＥＳの最大寸法を表し、Ｄは、２つの隣り合ったＡｒ−ＢＥＳの結合点間の該ポリマー骨格に沿った距離を表し、
該Ａｒ−ＢＥＳの選択が該ポリマー骨格の剛直性及び長距離の直鎖らせん形状に影響して、Ａｒ−ＢＥＳの平均配向が該ポリマー骨格に直角となり、Ａｒ−ＢＥＳの垂直度が高いほど該ポリマーの該負セグメントの複屈折の値が大きくなる）；
（ｂ）前記Ｒ／Ｄ値が少なくとも２．６である場合に前記ポリマーを選択すること；並びに
（ｃ）基板上への溶液流延、一軸延伸加工、二軸延伸加工、またはそれらの組み合わせによって、制御された負セグメントの複屈折（Δｎs）を有する該ポリマーを加工すること、
（該ポリマーが負セグメントの秩序パラメーター（Ｏs）を有し、且つ該ポリマーフィルムが関係式Δｎ＝Δｎs×Ｏs＞０を満たす正の複屈折（Δｎ）を有する）
を含む、液晶ディスプレイ用補償フィルムの正の複屈折の制御方法。
【請求項１２】
該ポリマーが部分構造：
【化７】
0005539853.tif 000078
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、置換アルキル基、またはハロゲンであり；Ａｒが芳香環であり；ＢＥＳが少なくとも１つの複屈折強化置換基である）を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
該ＢＥＳが、ニトロ−、ブロモ−、ヨード、シアノ−及びフェニル−からなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
該芳香環が、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ペンタセン、及びトリフェニルからなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
液晶ディスプレイ用補償フィルムの正の複屈折を制御する方法であって：
（ａ）制御された負セグメントの複屈折を有する共重合体のＲ／Ｄ値を測定すること、
［該共重合体が部分構造：
【化８】
0005539853.tif 000079
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ7がそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、置換アルキル基またはハロゲンであり；Ｒ6が水素原子、アルキル、置換アルキル、ハロゲン、エステル、アミド、ケトン、エーテル、シアノ、フェニル、エポキシ、ウレタン、ウレア、またはエチレン系不飽和モノマーの残部の骨格に直接結合した光学的異方性サブユニット（ＯＡＳＵ）であり；Ａｒ−ＢＥＳが、少なくとも１つの複屈折強化置換基（ＢＥＳ）で置換された芳香環（Ａｒ）であり、Ａｒ−ＢＥＳは少なくとも１つの共有結合を介して該ポリマー骨格に直接結合する）
を含み、
Ｒは、該少なくとも１つの共有結合のベクトル和の方向に直角方向の該Ａｒ−ＢＥＳの最大寸法を表し、Ｄは、Ａｒ−ＢＥＳ及びＲ6の結合点間の該共重合体骨格に沿った距離を表し、
該Ａｒ−ＢＥＳの選択が該共重合体骨格の剛直性及び長距離の直鎖らせん形状に影響して、該Ａｒ−ＢＥＳの平均配向が該共重合体骨格に直角となり、該Ａｒ−ＢＥＳの垂直度が高いほど該共重合体の該負セグメントの複屈折の値が大きくなる］；
（ｂ）前記Ｒ／Ｄ値が少なくとも２．６である場合に前記共重合体を選択すること；並びに
（ｃ）基板上への溶液流延、一軸延伸加工、二軸延伸加工、またはそれらの組み合わせによって、制御された負セグメントの複屈折（Δｎs）を有する該共重合体を加工すること、
（該共重合体が負セグメントの秩序パラメーター（Ｏs）を有し、且つ該共重合体フィルムが関係式Δｎ＝Δｎs×Ｏs＞０を満たす正の複屈折（Δｎ）を有する）
を含む、液晶ディスプレイ用補償フィルムの正の複屈折の制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、制御された光管理（ｌｉｇｈｔ  ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ）が望まれる場合、例えば液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）デバイス、光スイッチ、及び導波管のような光学デバイス用の、４００ｎｍ＜λ＜８００ｎｍの波長範囲にわたって０．００２よりも大きい正の複屈折を有する光学補償フィルムに関する。とりわけ、光学補償フィルムは、面内スイッチングＬＣＤ（「ＩＰＳ−ＬＣＤ」）用である。
【背景技術】
【０００２】
ＬＣＤは、デジタル時計、電子レンジ、ラップトップコンピュータ、計算機、及び他の電子デバイスといった多くの共通の用途のディスプレイスクリーンに用いられる。ＬＣＤは、例えば陰極線管（ＣＲＴ）のような発光表示技術に勝る利点を提供する。というのは、ＬＣＤは、より明るく、より薄く、そして動作に必要な電圧及び電力が小さいからである。
【０００３】
ＬＣＤスクリーンは、真っ直ぐに、すなわちスクリーンの平面に対して直角または垂直の角度で見た場合に良好な画質及びコントラストを有する。しかしながら、画質及びコントラストは、視野角が増加するにつれて劣化する。ＬＣセルが複屈折性であり、入射光を、異なる方向に異なる速度でＬＣセル内を伝播する２つの光線（通常及び異常）に分割するため、画質劣化が起こる。通常及び異常光線は、異なる面に、異なる速度で進み、異なる屈折率を有する（それぞれｎ0及びｎe）。通常光線は液晶の方向と平行方向に進むが、異常光線は液晶の方向と直角方向に進む。異なる角度における光線は異なる位相差が生じるので、高視野角度にて画質の低下が起こる。光学補償フィルムは、ＬＣセルを通り抜ける光線の通常及び異常屈折率の間の差異を修正することによって、高視野角度における画質を改良するために用いられる。
【０００４】
ＩＰＳ−ＬＣＤデバイスは、面内にある、すなわち基板に平行かつ互いに平行である、ＬＣ分子を有するＬＣＤの種類である。ＩＰＳ−ＬＣＤは概して、正または負の誘電異方性を有する液晶（ＬＣ）層、ＬＣ層を挟む２枚のガラス基板、並びにガラス基板及びＬＣ層を一緒に挟む２枚の極性フィルムを含む。ＬＣ層は、画像表示用のＬＣ分子の方向を制御するように、基板に平行となる横方向の電場が適用される。電源がオフの場合には、液晶の分子はガラス基板に平行かつ互いにそしてセルの電極対に平行である。電極対に電圧が印加された場合、ＬＣ分子は自由に４５°まで全て回転してＬＣ分子を電場の向きに揃えることができるが、基板及びそれらの上及び下の他の分子に平行な分子も残る。
【０００５】
ＩＰＳ−ＬＣＤは、面内に整列した分子を有するため、分子の面に平行なＬＣ内を進む光は、分子に直角な方向に進む光よりも、大きな屈折率を有する。したがって、ＩＰＳ−ＬＣセル内を通過する光は、関係式ｎ‖＞＞ｎ⊥、またはｎe＞＞ｎ0を有する。言い換えれば、デカルト平面上のｘまたはｙ方向のＬＣ分子に平行に進む光は、ｚ方向のＬＣ分子に直角に進む光よりも、大きな屈折率を有する。
【０００６】
正の複屈折を有する光学補償フィルム（正のＣプレート）は、ｎ⊥＞＞ｎ‖、またはｎ0＞＞ｎeである光学補償フィルムを提供することによって、ＩＰＳ−ＬＣＤによって作り出された不均衡を補償するために用いられる。ｚ方向に進む光が、ｘまたはｙ方向に進む光よりも高い屈折率を有することができるように、正のＣプレート内の光学的異方性ユニットが概して基板に直角に整列する。
【０００７】
複屈折、Δｎ：
Δｎ＝ｎ0−ｎe＝ｎ⊥−ｎ‖
は、通常及び異常光線の屈折率の間の差を測定する。ＩＰＳ−ＬＣのセルはｎ‖＞ｎ⊥を特徴とする複屈折を有する。したがって、正のＣプレートは、ＩＰＳ−ＬＣセルを補償するためにｎ⊥＞＞ｎ‖を特徴とする複屈折を必要とする。正のＣプレート内でより大きなｎ⊥がｎ‖と比較され、それらの屈折率の差が大きいほど、補償フィルムの複屈折が大きくなる。補償フィルムの大きな複屈折は、より効果的なＣプレートを作り出す。
【０００８】
正のＣプレートのコンセプトは、例えばポリスチレンのような正のＣプレートのいくつかの組成物として、当技術分野で知られている。しかしながら、ポリスチレン補償フィルムは、ｎ⊥がｎ‖よりもわずかに大きいだけなので、制限される。したがって、ポリスチレンフィルムは、ＬＣセルの補償性能が低く、有効なＬＣセルの補償を行うためには、比較的厚いポリスチレンフィルムが必要である。
【０００９】
ポリ（ビニルカルバゾール）から作られた正のＣプレートもまた当技術分野で知られている。ポリ（ビニルカルバゾール）補償フィルムは、ポリスチレンフィルムよりも大きな複屈折を有するが、光分解に対して不安定であり、光にさらされたときに分解する。このように、ポリ（ビニルカルバゾール）補償フィルムは不安定なため、商業的に実現可能なＣプレートではない。
【００１０】
現在の商業的な正のＣプレート材料は、例えば光重合によって液晶分子を直交配置に固定するような高価な合成後の加工を必要とする。光重合工程無しには、フィルムは適切な複屈折を有さず補償フィルムとして機能しないだろう。
【００１１】
米国特許出願公開第２００５／０２００７９２Ａ１号明細書が、視野角補償フィルムとして負の２軸位相差フィルム及び正のＣプレートを含む、面内スイッチング液晶ディスプレイを開示する。
【００１２】
米国特許出願公開第２００５／０１４０９００Ａ１号明細書が、正のＡプレート及び正のＣプレートを含む、ＩＰＳ−ＬＣＤを開示する。正のＣプレートの化学組成は開示されていない。
【００１３】
米国特許出願公開第２００５／０２７０４５８Ａ１号明細書が、光学的異方性の第１及び第２の層を含む多層光学補償フィルムを開示し、第２層が１６０℃より高いガラス転移点を有するアモルファスポリマーを含み、屈折率が関係式｜ｎx−ｎy｜＜０．００１且つｎz−（ｎx＋ｎy）／２＞０．００５を満たす。
【００１４】
米国特許第５，１８９，５３８号明細書が、正の固有複屈折を有する一軸延伸されたポリマーを含む光透過性を有するフィルムを含む、液晶ディスプレイを開示する。
【００１５】
米国特許第６，１１５，０９５号明細書は、正の一軸、光学的異方性、及び基板に直角に延在する光軸を有する第１の補償層を含む、面内スイッチングＬＣＤを開示する。補償層の化学組成は開示されていない。
【００１６】
米国特許第６，１７５，４００号明細書は、広帯域コレステリック層と、光軸が実質的にフィルムに直角である正の複屈折フィルムの形の補償板とを有する、広帯域コレステリック光学デバイスを開示する。
【００１７】
米国特許出願公開第２００５／００３７１５５号明細書は、位相差機能を有する延伸フィルムに、ホメオトロピック液晶フィルム及び光重合性の液晶化合物を積層することによって得られた位相差板を開示する。
【００１８】
米国特許出願公開第２００５／０１２２４５６号明細書は、垂直整列層を有さない基板を有する光学フィルム、及び基板上に形成されたホメオトロピック配向液晶フィルム層を開示する。ホメオトロピック配向液晶フィルム層は、ホメオトロピック配向液晶ポリマーを含む。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
このように、例えば延伸加工、光照射及び熱処理のような高価な加工を施すこと無しに大きな正の複屈折値を有する光学補償フィルムの必要性がある。光学補償フィルムは大気条件にて安定で、光学的に透明で、色味が低く、そして基板上への適用が容易であるべきである。
【００２０】
本発明の１つの目的は、ＬＣＤとともに使用するための４００ｎｍ＜λ＜８００ｎｍの波長範囲にわたって大きな正の複屈折を有する光学補償フィルム用のポリマーと、そのようなフィルムの正の複屈折を制御する方法とを提供することである。ＬＣＤは好ましくはＩＰＳ−ＬＣＤである。本発明の実施態様では、光学補償フィルムは式：
ｎz＞＞ｎx且つｎz＞＞ｎy
ｎ⊥＞＞ｎ‖
を満たす屈折率を有する。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明の一実施態様は、制御された負セグメントの複屈折を有するポリマーを選択することによる液晶ディスプレイ用補償フィルムの正の複屈折を制御するための方法である。ポリマーは、ポリマー骨格、少なくとも１つの共有結合を介してポリマー骨格に直接結合した光安定性の光学的異方性サブユニット（ＯＡＳＵ）、を有するポリマーセグメントを有することができる。ポリマーセグメントは、Ｒ／Ｄ＞約２．７となるようにＯＡＳＵを選択することによって制御される、負セグメントの複屈折を有することができる。Ｒは、少なくとも１つの共有結合のベクトル和の方向に直角方向のＯＡＳＵの最大寸法を表し、Ｄは、２つの隣り合ったＯＡＳＵの結合点間のポリマー骨格に沿った距離を表す。ＯＡＳＵの選択がポリマー骨格の剛直性及び長距離の直鎖らせん形状（ｌｏｎｇ−ｒａｎｇｅ  ｌｉｎｅａｒ  ｃｏｒｋｓｃｒｅｗ  ｓｈａｐｅ）に影響して、ＯＡＳＵの平均配向がポリマー骨格に直角となり、ＯＡＳＵの垂直度が高いほどポリマーセグメントの負セグメントの複屈折の値が大きくなる。ポリマーが負セグメントの秩序パラメーター（Ｏｓ）を有し、且つポリマーフィルムが関係式Δｎ＝Δｎs×Ｏs＞０を満たす正の複屈折（Δｎ）を有するように、当該方法はさらに、基板上への溶液流延、一軸延伸加工、二軸延伸加工、またはそれらの組み合わせによって、制御された負セグメントの複屈折（Δｎs）を有するポリマーを加工することを含む。
【００２２】
当該方法は構成部分：
【化１】
0005539853.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、置換アルキル基またはハロゲンであり、ＯＡＳＵがディスク状基またはメソゲンであり、ＯＡＳＵは単共有結合を介してポリマー骨格に結合する）
を有するポリマーを含む。
当該方法はまた構成部分：
【化２】
0005539853.tif 000003
（式中、Ｒ1及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、置換アルキル基またはハロゲンであり、ＯＡＳＵはディスク状基またはメソゲンであり、ＯＡＳＵは２つの独立した共有結合を介してポリマー骨格に結合する）
を有するポリマーを含む。
２つの独立した共有結合を介してポリマー骨格に結合するＯＡＳＵは、次：
【化３】
0005539853.tif 000004
のいずれかであることができる。
この方法によって作られる補償フィルムは、熱処理、光照射または延伸加工を施さないで溶媒蒸発後に、面外異方性配列を形成することができ、４００ｎｍ＜λ＜８００ｎｍの波長範囲にわたって０．００２、０．００５、０．０１、０．０２または０．０３よりも大きい正の複屈折を有することができる。一実施態様では、これらの補償フィルムを乾燥後に基板から取り外して、一軸または二軸に延伸され得る自立フィルムを生じることができる。自立フィルムを、延伸加工を伴ってまたは伴わずに、積層によって基板に付与することができる。
【００２３】
一実施態様では、当該方法が、例えばトルエン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン及びそれらの混合物のような溶媒に溶解性があるポリマーを生成する。他の実施態様では、ポリマー組成物は、面内スイッチング液晶ディスプレイデバイスを含む液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）デバイスに用いられ得る。ＬＣＤはテレビまたはコンピューター用のスクリーンとして用いられ得る。ポリマー組成物はホモポリマーまたは共重合体であることができる。
【００２４】
この方法で用いられるＯＡＳＵはディスクであってもよく、ディスクは芳香族イミド若しくはラクタム、ナフタレン、アントラセン、ピレン、及びフタルイミド、または次の構造：
【化４】
0005539853.tif 000005
のいずれかであることができる縮合環構造を含み、ディスクはベンゼン環上の炭素原子またはイミド若しくはラクタム基上の窒素原子を介してポリマー骨格に結合する。
【００２５】
一実施態様では、ホモポリマーを、次のモノマー：  
【化５】
0005539853.tif 000006
のいずれかの反応生成物として生成することができる。
【００２６】
例示ポリマーには、ポリ（Ｎ−ビニル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフタルイミド）及びポリ（２−ビニルナフタレン）が含まれる。一実施態様では、ポリ（２−ビニルナフタレン）がエマルジョン重合によって調製され、３００，０００ｇ／ｍｏｌよりも大きい平均分子量を有し得る。
【００２７】
一実施態様では、ディスクＯＡＳＵを用いて複屈折を制御する方法を使用して作られる補償フィルムは、熱処理、光照射または延伸加工を施さないで溶媒蒸発後に、面外異方性配列を形成することができ、３００＜λ＜８００ｎｍの波長範囲にわたって０．００２より大きいか、または０．００５より大きい正の複屈折を有することができる。他の実施態様では、これらの補償フィルムは、例えばトルエン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンまたはそれらの混合物のような溶媒に溶解性を有することができる。ディスク含有補償フィルムはまた、面内スイッチング液晶ディスプレイデバイスを含む液晶ディスプレイデバイスに用いることができる。ＬＣＤデバイスは、テレビまたはコンピューター用のスクリーンとして用いることができる。
【００２８】
他の実施態様では、複屈折を制御するための方法に用いられるＯＡＳＵが、ロッド状のメソゲンである。一実施態様では、メソゲンは次の構造：
Ｒ1−（Ａ1−Ｚ1）m−Ａ2−（Ｚ2−Ａ3）n−Ｒ2
（式中、Ａ1、Ａ2及びＡ3がそれぞれ独立して、芳香族または脂環式の環である。環は全炭素または複素環であることができ、あるいは環は非置換の環、ハロゲン、シアノ若しくはニトロ基、若しくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシ若しくはアルカノイル基でモノ−若しくはポリ−置換された環であることができ；
Ｚ1、Ｚ2及びＺ3がそれぞれ独立して−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−または単結合であり；
Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立してハロゲン、シアノ、ニトロ、若しくは１〜２５個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシ若しくはアルカノイル基、または上記で規定されたように（Ｚ2−Ａ3）であり；
ｍが０、１、または２であり；並びに
ｎが１または２である。
好ましくは、ｍが１または２であり、ｎが１または２であり、Ａ2が１，４−フェニレンであり、メソゲンがＡ2を介してポリマー骨格に結合する。また、好ましくは、ｍが２であり、ｎが２であり、Ａ2が１，４−フェニレンであり、メソゲンがＡ2を介してポリマー骨格に結合する。）
を有する。
【００２９】
上記の方法によって生成されるメソゲン含有ポリマー組成物は、ホモポリマーまたは共重合体であることができる。一実施態様では、メソゲンは次の構造：
【化６】
0005539853.tif 000007
【化７】
0005539853.tif 000008
のいずれかであり、メソゲンは、ベンゼン環上の炭素原子を介してポリマー骨格に結合する。
【００３０】
他の実施態様では、メソゲンは次の構造：
【化８】
0005539853.tif 000009
のいずれかであり、メソゲンは、中央の１，４−フェニレン上の炭素原子を介してポリマー骨格に結合する。
【００３１】
他の実施態様では、メソゲン含有ポリマーは例えば次：
【化９】
0005539853.tif 000010
のようなモノマーの反応生成物であり、ポリマーが４００ｎｍ＜λ＜８００ｎｍの波長範囲にわたって約０．０２より大きい正の複屈折を有し、または、例えば次：
【化１０】
0005539853.tif 000011
から生成される。
【００３２】
他の実施態様では、複屈折を制御する方法にしたがって生成されたメソゲン含有ポリマー組成物は、例えば次の構造：
【化１１】
0005539853.tif 000012
のようなポリマー骨格部分を含んでもよく、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がそれぞれ独立して水素、アルキル基、置換アルキル基またはハロゲンであり、ポリマーが４００ｎｍ＜λ＜８００ｎｍの波長範囲にわたって約０．０１または０．０２より大きい正の複屈折を有する。
【００３３】
他の実施態様では、正の複屈折を制御する方法にしたがって生成されたメソゲン含有ポリマー組成物は、熱処理、光照射または延伸加工を施さないで溶媒蒸発後に、面外異方性配列を形成することができ、４００ｎｍ＜λ＜８００ｎｍの波長範囲にわたって０．００２、０．００５、０．０１、０．０２または０．０３よりも大きい正の複屈折を有することができる。一実施態様では、補償フィルムを、乾燥後に基板から取り外して、一軸または二軸に延伸され得る自立フィルムを生じることができる。自立フィルムを、延伸加工を伴ってまたは伴わずに、積層によって基板に付与することができる。一実施態様では、正の複屈折を制御する方法にしたがって生成されたメソゲン含有ポリマー組成物は、トルエン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン及びそれらの混合物に溶解性を有することができる。
【００３４】
さらなる他の実施態様では、正の複屈折を制御する方法にしたがって生成されたメソゲン含有ポリマー組成物は、面内スイッチング液晶ディスプレイデバイスを含む液晶ディスプレイデバイスに用いられる。ＬＣＤはテレビまたはコンピューター用のスクリーンとして用いられ得る。
【００３５】
本発明のさらなる他の実施態様では、共重合体が構成部分：
【化１２】
0005539853.tif 000013
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ7がそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、置換アルキル基またはハロゲンであり；Ｒ6が基であり、Ｒ6が水素原子、アルキル、置換アルキル、ハロゲン、エステル、アミド、ケトン、エーテル、シアノ、フェニル、エポキシ、ウレタン、ウレア、またはエチレン系不飽和モノマーの残部の骨格に直接結合した光学的異方性サブユニット（ＯＡＳＵ）であり；ディスクが少なくとも２つの環を含む縮合環構造を有する光学的異方性サブユニット（ＯＡＳＵ）である）
を含む場合、制御された負セグメントの複屈折を有する共重合体を選択することによる、液晶ディスプレイ用補償フィルムの正の複屈折を制御する方法が提供される。
ディスクは少なくとも１つの共有結合を介して共重合体骨格に直接結合し、共重合体の負セグメントの複屈折は、Ｒ／Ｄ＞約２．７となるようにディスクを選択することによって制御され、Ｒは、少なくとも１つの共有結合のベクトル和の方向に直角方向のディスクの最大寸法を表し、Ｄは、ディスク及びＲ6の結合点間の共重合体骨格に沿った距離を表す。ディスクの選択が共重合体骨格の剛直性及び長距離の直鎖らせん形状に影響して、ディスクの平均配向が共重合体骨格に直角となり、ディスクの垂直度が高いほどポリマーセグメントの負セグメントの複屈折の値が大きくなる。共重合体が負セグメントの秩序パラメーター（Ｏs）を有し、且つ共重合体フィルムが関係式Δｎ＝Δｎs×Ｏs＞０を満たす正の複屈折（Δｎ）を有するように、当該方法はさらに、基板上への溶液流延、一軸延伸加工、二軸延伸加工、またはそれらの組み合わせによって、制御された負セグメントの複屈折（Δｎs）を有する共重合体を加工することを含む。
【００３６】
一実施態様では、Ｒ6は例えばディスクのようなＯＡＳＵであることができる。正の複屈折を制御する方法によって生成された共重合体はまた、少なくとも２つの異なったディスクを含んでもよい。ディスクは、芳香族イミド若しくはラクタム、ナフタレン、アントラセン、ピレン、フタルイミド、またはベンゼン環上の炭素原子またはイミド若しくはラクタム基上の窒素原子を介してポリマー骨格に結合される次の構造：
【化１３】
0005539853.tif 000014
のいずれかであることができる。
【００３７】
一実施態様では、正の複屈折を制御する方法によって生成された共重合体は、次のモノマー：
【化１４】
0005539853.tif 000015
のいずれかのまたは組み合わせの反応生成物である。
【００３８】
一実施態様では、正の複屈折を制御する方法によって生成された共重合体は、スチレンモノマーである。他の実施態様では、共重合体のエチレン系不飽和モノマーには、スチレン、ビニルビフェニル、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、２−エチルヘキシルアクリレート、及び４−ｔ−ブチルスチレンが含まれる。
【００３９】
一実施態様では、正の複屈折を制御する方法によって生成された共重合体は、熱処理、光照射または延伸加工を施さないで溶媒蒸発後に、面外異方性配列を形成することができ、４００ｎｍ＜λ＜８００ｎｍの波長範囲にわたって０．００２より大きいか、または０．００５より大きい正の複屈折を有する。他の実施態様では、共重合体は、トルエン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン及びそれらの混合物に溶解性を有することができる。
【００４０】
一実施態様では、正の複屈折を制御する方法によって生成された共重合体は、面内スイッチング液晶ディスプレイデバイスを含む液晶ディスプレイデバイスに用いられる。ＬＣＤはテレビまたはコンピューター用のスクリーンとして用いられ得る。
【００４１】
本発明のさらなる他の実施態様では、共重合体が構成部分：
【化１５】
0005539853.tif 000016
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ7がそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、置換アルキル基またはハロゲンであり；Ｒ6が水素原子、アルキル、置換アルキル、ハロゲン、エステル、アミド、ケトン、エーテル、シアノ、フェニル、エポキシ、ウレタン、ウレア、またはエチレン系不飽和モノマーの残部の骨格に直接結合した光学的異方性サブユニット（ＯＡＳＵ）であり；メソゲンが少なくとも１つの共有結合を介してポリマー骨格に直接結合したロッド状光学的異方性サブユニット（ＯＡＳＵ）である）
を含む場合、制御された負セグメントの複屈折を有する共重合体を選択することによる、液晶ディスプレイ用補償フィルムの正の複屈折を制御する方法が提供される。
共重合体の負セグメントの複屈折は、Ｒ／Ｄ＞約２．７となるようにメソゲンを選択することによって制御され、Ｒは、少なくとも１つの共有結合のベクトル和の方向に直角方向のメソゲンの最大寸法を表し、Ｄは、メソゲン及びＲ6の結合点間の共重合体骨格に沿った距離を表す。メソゲンの選択が共重合体骨格の剛直性及び長距離の直鎖らせん形状に影響して、メソゲンの平均配向が共重合体骨格に直角となり、メソゲンの垂直度が高いほど共重合体セグメントの負セグメントの複屈折の値が大きくなる。共重合体が負セグメントの秩序パラメーター（Ｏs）を有し、且つ共重合体フィルムが関係式Δｎ＝Δｎs×Ｏs＞０を満たす正の複屈折（Δｎ）を有するように、当該方法はさらに、基板上への溶液流延、一軸延伸加工、二軸延伸加工、またはそれらの組み合わせによって、制御された負セグメントの複屈折を有する共重合体を加工することを含む。
【００４２】
一実施態様では、メソゲンは構造：
Ｒ1−（Ａ1−Ｚ1）m−Ａ2−（Ｚ2−Ａ3）n−Ｒ2
（式中、Ａ1、Ａ2及びＡ3がそれぞれ独立して、芳香族または脂環式の環であり、環は全炭素または複素環であり、環は非置換の環、ハロゲン、シアノ若しくはニトロ基、若しくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシ若しくはアルカノイル基でモノ−若しくはポリ−置換された環であり；
Ｚ1、Ｚ2、及びＺ3がそれぞれ独立して−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−または単結合であり；
Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立してハロゲン、シアノ、ニトロ、または１〜２５個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシ若しくはアルカノイル基、または上記で規定されたように（Ｚ2−Ａ3）であり；
ｍが０、１または２であり；並びに
ｎが１または２である）
を有する。
好ましくは、ｍが１または２であり、ｎが１または２であり、Ａ2が１，４−フェニレンであり、メソゲンがＡ2を介してポリマー骨格に結合する。さらに好ましくは、ｍが２であり、ｎが２であり、Ａ2が１，４−フェニレンであり、メソゲンがＡ2を介してポリマー骨格に結合する。
【００４３】
一実施態様では、Ｒ6は例えばメソゲンのようなＯＡＳＵである。他の実施態様では、補償フィルムの正の複屈折を制御する方法によって生成される共重合体は、少なくとも２つの異なったメソゲン基を有する。メソゲンは次の構造：
【化１６】
0005539853.tif 000017
【化１７】
0005539853.tif 000018
のいずれかであることができ、メソゲンは、ベンゼン環上の炭素原子を介してポリマー骨格に結合する。
【００４４】
他の実施態様では、メソゲンは次の構造：
【化１８】
0005539853.tif 000019
のいずれかであることができ、メソゲンは、中央の１，４−フェニレン上の炭素原子を介してポリマー骨格に結合する。
【００４５】
一実施態様では、正の複屈折を制御する方法によって生成された共重合体はモノマーの反応生成物であり、少なくとも１種のモノマーは次：
【化１９】
0005539853.tif 000020
のいずれかであり、ポリマーが、４００ｎｍ＜λ＜８００ｎｍの波長範囲にわたって約０．０２よりも大きい正の複屈折を有する。
【００４６】
他の実施態様では、補償フィルムの正の複屈折を制御する方法によって生成された共重合体はモノマーの反応生成物であり、少なくとも１つのモノマーは次：
【化２０】
0005539853.tif 000021
のいずれかである。
【００４７】
他の実施態様では、正の複屈折を制御する方法によって生成された共重合体はモノマーの反応生成物であり、共重合体骨格内の少なくとも一部が、次の構造：
【化２１】
0005539853.tif 000022
のいずれかであり、式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がそれぞれ独立して水素、アルキル基、置換アルキル基またはハロゲンであり、ポリマーが４００ｎｍ＜λ＜８００ｎｍの波長範囲にわたって約０．０１より大きい正の複屈折を有する。
【００４８】
他の実施態様では、正の複屈折を制御する方法によって生成された共重合体はモノマーの反応生成物であり、共重合体骨格内の少なくとも一部が、次の構造：
【化２２】
0005539853.tif 000023
のいずれかであり、式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がそれぞれ独立して水素、アルキル基、置換アルキル基またはハロゲンであり、ポリマーが４００ｎｍ＜λ＜８００ｎｍの波長範囲にわたって約０．０２より大きい正の複屈折を有する。
【００４９】
他の実施態様では、正の複屈折を制御する方法によって生成された共重合体は、スチレンモノマーである。他の実施態様では、共重合体のエチレン系不飽和モノマーは、スチレン、ビニルビフェニル、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、２−エチルヘキシルアクリレート、または４−ｔ−ブチルスチレンであることができる。
【００５０】
一実施態様において、正の複屈折を制御する方法によって生成された共重合体は、熱処理、光照射または延伸加工を施さないで溶媒蒸発後に、面外異方性配列を形成することができ、４００ｎｍ＜λ＜８００ｎｍの波長範囲にわたって０．００２、０．００５、０．０１、０．０２または０．０３よりも大きい正の複屈折を有する。一実施態様では、共重合体を乾燥後に基板から取り外して、一軸または二軸に延伸され得る自立フィルムを生じることができる。自立フィルムを、延伸加工を伴ってまたは伴わずに、積層によって基板に付与することができる。
【００５１】
一実施態様では、正の複屈折を制御する方法によって生成された共重合体は、例えばトルエン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン及びそれらの混合物のような溶媒に溶解性がある。他の実施態様では、共重合体は、面内スイッチング液晶ディスプレイデバイスを含む液晶ディスプレイデバイスに用いられる。ＬＣＤはテレビまたはコンピューター用のスクリーンとして用いられ得る。
【００５２】
本発明のさらなる他の目的は、制御された負セグメントの複屈折を有するポリマーを選択することによる、液晶ディスプレイ用の補償フィルムの正の複屈折を制御する方法を提供する。ポリマーは、ポリマー骨格と、芳香環及び芳香環に結合した少なくとも１つの複屈折改良置換基（ＢＥＳ）を含む光安定性の光学的異方性サブユニット（ＯＡＳＵ）と、を有するポリマーセグメントを有することができ、Ａｒ−ＢＥＳが少なくとも１つの共有結合を介してポリマー骨格に直接結合する。ポリマーセグメントは、Ｒ／Ｄが少なくとも約２．６となるように、Ａｒ−ＢＥＳを選択することによって制御される負セグメントの複屈折を有することができ、Ｒは、少なくとも１つの共有結合のベクトル和の方向に直角方向のＡｒ−ＢＥＳの最大寸法を表し、Ｄは、２つの隣り合ったＡｒ−ＢＥＳの結合点間のポリマー骨格に沿った距離を表す。Ａｒ−ＢＥＳの選択がポリマー骨格の剛直性及び長距離の直鎖らせん形状に影響して、Ａｒ−ＢＥＳの平均配向がポリマー骨格に直角となり、Ａｒ−ＢＥＳの垂直度が高いほどポリマーセグメントの負セグメントの複屈折の値が大きくなる。当該方法はさらに、基板上への溶液流延、一軸延伸加工、二軸延伸加工、またはそれらの組み合わせによって、制御された負セグメントの複屈折（Δｎs）を有するポリマーを加工することを含み、ポリマーが負セグメントの秩序パラメーター（Ｏｓ）を有し、且つポリマーフィルムが関係式Δｎ＝Δｎs×Ｏs＞０を満たす正の複屈折（Δｎ）を有する。
【００５３】
一実施態様では、正の複屈折を制御する方法は、構成部分：
【化２３】
0005539853.tif 000024
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、置換アルキル基またはハロゲンであり；Ａｒは芳香環であり；ＢＥＳは少なくとも１つの複屈折改良置換基を表す）
を有するポリマーを含む。
【００５４】
一実施態様では、正の複屈折を制御する方法はホモポリマーを生成することを含む。他の実施態様では、当該方法は、熱処理、光照射または延伸加工を施さないで溶媒蒸発後に、面外異方性配列を形成することができ、４００ｎｍ＜λ＜８００ｎｍの波長範囲にわたって０．００２、０．００５または０．０１より大きい正の複屈折を有する。
【００５５】
一実施態様では、正の複屈折を制御する方法によって生成されたポリマーフィルムを、乾燥後に基板から取り外して、一軸または二軸に延伸され得る自立フィルムを生じる。自立フィルムを、延伸加工を伴ってまたは伴わずに、積層によって基板に付与することもできる。
【００５６】
他の実施態様では、正の複屈折を制御する方法が、例えばトルエン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン及びそれらの混合物のような溶媒に溶解性を有する。一実施態様では、補償フィルムは、面内スイッチング液晶ディスプレイデバイスを含む液晶ディスプレイデバイスに用いられる。ＬＣＤはテレビまたはコンピューター用のスクリーンとして用いられ得る。
【００５７】
他の実施態様では、複屈折の制御方法はさらに、反応混合物内のＢＥＳの出発量を調整することによってＢＥＳの置換割合を制御することを含む。ＢＥＳの置換割合は０．５より大きくてもよい。一実施態様では、ＢＥＳは、ニトロ−、ブロモ−、ヨード、シアノ−、及びフェニル−であり、好ましくはニトロ−またはブロモ−である。
【００５８】
一実施態様では、液晶ディスプレイ用の補償フィルムの正の複屈折を制御する方法によって生成されたＡｒ−ＢＥＳ補償フィルムの芳香環は、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ペンタセン、またはトリフェニルであることができる。好ましい実施態様では、芳香環はベンゼンである。他の好ましい実施態様では、ＢＥＳはニトロ−またはブロモ−であり、芳香環はベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ペンタセン、またはトリフェニルである。
【００５９】
さらに他の実施態様では、液晶ディスプレイ用の補償フィルムの正の複屈折を制御する方法によって作られた補償フィルムは、ポリ（ニトロスチレン）である。ポリ（ニトロスチレン）は、４００ｎｍ＜λ＜８００ｎｍの波長範囲にわたって０．００７よりも大きい正の複屈折を有することができる。ポリ（ニトロスチレン）は、ニトロ基について０．５または０．７より大きい置換割合を有することができる。ＢＥＳはいくつかのパラ−ニトロ基またはほぼ全てのパラ−ニトロ基を有することができる。一実施態様では、ＢＥＳはほぼ全てのパラ−ニトロ基、及びニトロ基について０．５または０．７より大きい置換割合を有する。
【００６０】
さらに他の実施態様では、液晶ディスプレイ用の補償フィルムの正の複屈折を制御する方法によって作られた補償フィルムは、ポリ（ブロモスチレン）である。ポリ（ブロモスチレン）は、４００ｎｍ＜λ＜８００ｎｍの波長範囲にわたって０．００５よりも大きい正の複屈折を有することができる。ポリ（ブロモスチレン）は、ブロモ基について０．５または０．７より大きい置換割合を有することができる。ＢＥＳはいくつかのパラ−ブロモ基またはほぼ全てのパラ−ブロモ基を有することができる。一実施態様では、ＢＥＳはほぼ全てのパラ−ブロモ基、及びブロモ基について０．５または０．７より大きい置換割合を有する。
【００６１】
本発明のさらに他の目的は、制御された負セグメントの複屈折を有する共重合体を選択することによる、液晶ディスプレイ用の補償フィルムの正の複屈折を制御する方法を提供することである。共重合体は、例えば次のような構成部分：
【化２４】
0005539853.tif 000025
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ7がそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、置換アルキル基またはハロゲンであり；Ｒ6が水素原子、アルキル、置換アルキル、ハロゲン、エステル、アミド、ケトン、エーテル、シアノ、フェニル、エポキシ、ウレタン、ウレア、またはエチレン系不飽和モノマーの残部の骨格に直接結合した光学的異方性サブユニット（ＯＡＳＵ）であり；Ａｒ−ＢＥＳが、少なくとも１つの複屈折改良置換基（ＢＥＳ）で置換された芳香環（Ａｒ）であり、Ａｒ−ＢＥＳが少なくとも１つの共有結合を介してポリマー骨格に直接結合する）
を有することができる。
共重合体の負セグメントの複屈折は、Ｒ／Ｄが少なくとも約２．６となるように、Ａｒ−ＢＥＳを選択することによって制御され、Ｒは、少なくとも１つの共有結合のベクトル和の方向に直角方向のＡｒ−ＢＥＳの最大寸法を表し、Ｄは、Ａｒ−ＢＥＳ及びＲ6の結合点間の共重合体骨格に沿った距離を表す。Ａｒ−ＢＥＳの選択が共重合体骨格の剛直性及び長距離の直鎖らせん形状に影響して、Ａｒ−ＢＥＳの平均配向が共重合体骨格に直角となり、Ａｒ−ＢＥＳの垂直度が高いほど共重合体セグメントの負セグメントの複屈折の値が大きくなる。当該方法はさらに、基板上への溶液流延、一軸延伸加工、二軸延伸加工、またはそれらの組み合わせによって、制御された負セグメントの複屈折（Δｎs）を有する共重合体を加工することを含む。得られた共重合体が負セグメントの秩序パラメーター（Ｏs）を有し、且つ共重合体フィルムが関係式Δｎ＝Δｎs×Ｏs＞０を満たす正の複屈折（Δｎ）を有する。
【００６２】
一実施態様では、Ｒ6はＯＡＳＵである。他の実施態様では、Ｒ6はＡｒ−ＢＥＳである。共重合体はまた少なくとも２つの異なったＡｒ−ＢＥＳ基も含んでもよい。一実施態様では、エチレン系不飽和モノマーは、スチレン、ビニルビフェニル、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、２−エチルヘキシルアクリレート、または４−ｔ−ブチルスチレンであることができる。他の実施態様では、共重合体の少なくとも１つのモノマーがスチレンである。
【００６３】
他の実施態様では、正の複屈折を制御する方法によって形成された補償フィルムは、熱処理、光照射または延伸加工を施さないで溶媒蒸発後に、面外異方性配列を形成することができ、４００ｎｍ＜λ＜８００ｎｍの波長範囲にわたって０．００２より大きいか、０．００５より大きいか、または０．０１より大きい正の複屈折を有する。
【００６４】
一実施態様では、複屈折を制御する方法によって形成された補償フィルムを乾燥後に基板から取り外して、一軸または二軸に延伸され得る自立フィルムを生じる。自立フィルムを、延伸加工を伴ってまたは伴わずに、積層によって基板に付与することができる。
【００６５】
一実施態様では、複屈折を制御する方法を用いて作られた補償フィルムは、トルエン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン及びそれらの混合物からなる群から選択される溶媒に溶解性を有する。他の実施態様では、ＢＥＳはニトロ−またはブロモ−である。
【００６６】
他の実施態様では、複屈折を制御する方法を用いて作られた補償フィルムは、面内スイッチング液晶ディスプレイデバイスを含む液晶ディスプレイデバイスに用いられる。
【００６７】
複屈折を制御する方法はさらに、ＢＥＳの置換割合を制御することを含むことができる。一実施態様では、ＢＥＳの置換割合は０．５より大きい。他の実施態様では、ＢＥＳはニトロ−、ブロモ−、ヨード、シアノ−、またはフェニル−である。好ましくは、ＢＥＳはニトロ−またはブロモ−である。一実施態様では、芳香環はベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ペンタセン、またはトリフェニルである。好ましくは、芳香環はベンゼンである。一実施態様では、ＢＥＳはニトロ−またはブロモ−であり、芳香環はベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ペンタセン、またはトリフェニルである。
【００６８】
一実施態様では、複屈折を制御する方法を用いて生成されたポリマーは、ポリ（ニトロスチレン−スチレン共重合体）である。ポリ（ニトロスチレン−スチレン共重合体）は、ニトロ基について０．５より大きい置換割合を有することができる。ポリ（ニトロスチレン−スチレン共重合体）は、ニトロ基について０．７より大きい置換割合を有することができる。ポリ（ニトロスチレン−スチレン共重合体）のＢＥＳは、いくつかのパラ−ニトロ基またはほぼ全てのパラ−ニトロ基を有することができる。一実施態様では、ポリ（ニトロスチレン−スチレン共重合体）はほぼ全てのパラ−ニトロ基、及びニトロ基について０．５より大きい置換割合を有する。他の実施態様では、ポリ（ニトロスチレン−スチレン共重合体）はほぼ全てのパラ−ニトロ基、及びニトロ基について０．７より大きい置換割合を有する。
【００６９】
一実施態様では、複屈折を制御する方法を用いて生成されたポリマーは、ポリ（ブロモスチレン−スチレン共重合体）である。ポリ（ブロモスチレン−スチレン共重合体）は、ブロモ基について０．５より大きい置換割合を有することができる。ポリ（ブロモスチレン−スチレン共重合体）は、ブロモ基について０．７より大きい置換割合を有することができる。ポリ（ブロモスチレン−スチレン共重合体）のＢＥＳは、いくつかのパラ−ブロモ基またはほぼ全てのパラ−ブロモ基を有することができる。一実施態様では、ポリ（ブロモスチレン−スチレン共重合体）はほぼ全てのパラ−ブロモ基、及びブロモ基について０．５より大きいか、またはブロモ基について０．７より大きい置換割合を有する。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】図１は、いくつかのＯＡＳＵの模式図、及びこれらのＯＡＳＵ用の強化要因を計算するための構造である。図１ａ及び１ｂはポリスチレンのＯＡＳＵを表す。図１ｃ−１ｄは、ポリ（２−ビニルナフタレン）のディスクＯＡＳＵを表す。図１ｅ−１ｆは、ポリ（１−ビニルナフタレン）のディスクＯＡＳＵを表す。図１ｇ−１ｈは、ポリ（ビニルピレン）のディスクＯＡＳＵを表す。図１ｉは、ポリ［２，５−ビス（ｐ−アルコキシフェニル）スチレン］のメソゲンＯＡＳＵを表す。
【図２】ポリスチレンについての強化要因を計算するための構造の模式図である。
【図３】図３（ａ）は、強化されたロッド状のメソゲン被覆ポリマー鎖の側面図である。図３（ｂ）は、強化されたロッド状のメソゲン被覆ポリマー鎖の端面図である。
【図４】ディスク状及びロッド状のＯＡＳＵを有するポリマーのＯOASU及びΔｎOASUパラメータを表す表である。
【図５】溶液流延法の際の溶媒蒸発工程の模式図である。
【図６】ニトロ基でＡｒ−ＢＥＳを置換した割合に伴う複屈折の変化を表したプロットである。
【図７】ポリ（２−ビニルナフタレン）の強化要因を計算するための構造の模式図である。
【図８】ポリ（ビニルピレン）の強化要因を計算するための構造の模式図である。
【図９】ポリ［２，５−ビス（ｐ−アルコキシフェニル）スチレン］の強化要因を計算するための構造の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００７１】
本発明の１つの例示的な実施態様は、４００ｎｍ＜λ＜８００ｎｍの波長範囲にわたって０．００２より大きい正の複屈折を有する光学補償フィルムであり、溶液流延法によって作られる場合に溶媒蒸発後に面外異方性配列を形成することができる。したがって、（ロッド方向の）ロッド状ＯＡＳＵの最終的な光軸が面外（面外には、制限されるものではないが、面に直角である光軸が含まれる）となり、（ディスクに垂直方向の）ディスク状またはＡｒ−ＢＥＳ  ＯＡＳＵの最終的な光軸が面内（面内には、制限されるものではないが、面に平行な光軸が含まれる）となるように、本発明の光学補償フィルムは異方的に配列することができる。本発明の光学補償フィルムは液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）デバイス、特に面内スイッチング液晶（ＩＰＳ）ＬＣＤの一部として用いられ得る。ＬＣＤは、それらに制限されるものではないが、テレビ、コンピューター、携帯電話、時計、電子レンジ及び計算機を含むディスプレイスクリーンを有する電子デバイスに用いられ得る。
【００７２】
大きな正の複屈折を有するポリマーフィルムは、ポリマー骨格内に光安定性のＯＡＳＵを含む部分を有する。ＯＡＳＵは１つの共有結合を介してポリマー骨格に直接結合することができ、当該部分は一般式：
【化２５】
0005539853.tif 000026
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、置換アルキル基またはハロゲンであり、ＯＡＳＵが光学的異方性サブユニットである）を有する。ＯＡＳＵはまた、２つの共有結合を介してポリマー骨格に直接結合することもでき、当該部分は一般式：
【化２６】
0005539853.tif 000027
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、置換アルキル基またはハロゲンであり、ＯＡＳＵは光学的異方性サブユニットである）を有する。共有結合はＯＡＳＵとポリマー骨格との間に直接的な連結を提供し、ＯＡＳＵとポリマー骨格との間の連結を間接的にするだろう他の原子は共有結合に沿って位置しない。
【００７３】
ポリマーフィルムはホモポリマーまたは共重合体であることができる。共重合体は、少なくとも１つの共有結合を介してポリマー骨格に直接結合するＯＡＳＵを含む１以上の構成部分を有することができる。本発明の記載は、構成部分の任意の組み合わせを用いたＯＡＳＵ含有ホモポリマーまたは共重合体に適用する。本明細書に用いられるとき、「ポリマー」なる用語は、ホモポリマー及び共重合体を意味する。
【００７４】
ＯＡＳＵはディスク状、ロッド状、または複屈折強化置換基（ＢＥＳ）で置換した芳香環（Ａｒ）であることができる。好ましい実施態様では、ＯＡＳＵがポリマー骨格に直角に配向して、ＯＡＳＵの垂直度が増加するにつれて、ポリマーフィルムの正の複屈折の値が大きくなる。
【００７５】
ポリマー溶液は有利には、熱処理、光照射または延伸加工を施さないで（これらの加工の１つまたは組み合わせを用いて複屈折をさらに改良することができるが）、溶媒蒸発及び溶液流延製膜後に面外異方性配列を形成することができる。得られた強化されたポリマーは大気条件で安定であり、大きな正の複屈折を有し、安価に製造することができる。正の複屈折はｎz＞（ｎx＋ｎy）／２で規定され、ｎx及びｎyは面内屈折率を表し、ｎzはフィルムの厚み方向の屈折率を表す。そこから作られたこれらのポリマー及び光学補償フィルムは、それぞれが、熱処理、光照射または延伸加工を施さないで、４００ｎｍ＜λ＜８００ｎｍの波長範囲にわたって０．００２よりも大きい正の複屈折を有する。しかしながら、いくつかの実施態様では、これらの加工が用いられ正の複屈折をさらに改良することができる。好ましい実施態様では、補償フィルムが、４００ｎｍ＜λ＜８００ｎｍの波長範囲にわたって０．００５，０．０１、０．０２または０．０３よりも大きい正の複屈折を有することができる。
【００７６】
複屈折（Δｎ）は、様々な増分にて約３００ｎｍ〜約８００ｎｍの波長範囲にわたってフィルムの複屈折を決定することによって測定され得る。あるいは、フィルムの複屈折は当技術分野においては通常、６３３ｎｍにて測定され得る。６３３ｎｍ未満の波長における複屈折が６３３ｎｍにおける複屈折よりも概して大きいため、そして６３３ｎｍを超える波長における複屈折が６３３ｎｍにおける複屈折と概して同じかまたはわずかに小さいために、６３３ｎｍにおけるΔｎを参照することが慣習的となっている。したがって、６３３ｎｍにおける複屈折が、３００ｎｍ＜λ＜８００ｎｍにわたる複屈折が６３３ｎｍにおける複屈折よりも大きいかまたはほぼ同等であることを示すものと当技術分野で理解される。
【００７７】
本発明の１つの例示的な実施態様では、ＯＡＳＵはディスクである。ディスクは１つの共有結合を介してポリマー骨格に直接結合し、当該部分がポリマー骨格内に一般式：
【化２７】
0005539853.tif 000028
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、置換アルキル基、またはハロゲンである）
を有する。
ディスクはまた２つの独立した共有結合を介してポリマー骨格に直接結合してもよい。共有結合は炭素−炭素または炭素−窒素結合であることができる。例えば、ディスクが、例えばベンゼン環上の炭素原子またはイミド若しくはラクタム上の窒素原子のような炭素または窒素原子を介してポリマー骨格に結合することができる。ディスク含有ポリマーは、熱処理、光照射または延伸加工を施さないで、４００ｎｍ＜λ＜８００ｎｍの波長範囲にわたって０．００２よりも大きい正の複屈折を有する。ディスク含有ポリマーは、溶液流延法によって生成することができ、溶媒蒸発後に面外異方性配列を形成することができる。好ましい実施態様では、正の複屈折は４００ｎｍ＜λ＜８００ｎｍの波長範囲にわたって約０．００５よりも大きい。
【００７８】
ポリマーフィルムは、少なくとも１つの共有結合を介してポリマー骨格に直接結合したディスクを含む１以上の部分構造を有するホモポリマーまたは共重合体であることができる。共重合体はポリマー骨格内に一般構造：
【化２８】
0005539853.tif 000029
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ7がそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、置換アルキル基またはハロゲンであり；Ｒ6が水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン、エステル、アミド、ケトン、エーテル、シアノ、フェニル、エポキシ、ウレタン、ウレア、またはエチレン系不飽和モノマーの残部の骨格に直接結合した光学的異方性サブユニット（ＯＡＳＵ）である）
を有する部分構造を有することができる。
一実施態様では、Ｒ6は異なったディスクである。他の実施態様では、Ｒ6はベンゼン環である。ディスクはまた、２つの共有結合を介して共重合体骨格に結合することもできる。）
【００７９】
ディスクは通常、ベンゼン環よりも大きな寸法を有する。ディスクは通常、非常に大きい（ｂｕｌｋｙ）。一実施態様では、ディスク基は縮合環構造を有する。「縮合環」構造は、隣り合う環の少なくとも１辺を共有することによってつながった２以上の個々の環を有することと理解することができる。縮合環内のそれぞれの個々の環は、置換型または非置換型であることができ、好ましくは六または五員環であることができ、全炭素または複素環であることができる。縮合環内のそれぞれの個々の環は、芳香族または脂肪族であることができる。縮合環内の好ましい個々の環には、限定されるものではないが、芳香環並びに置換芳香環、ラクタム環並びに例えばフタルイミド及び置換フタルイミドのような芳香族イミドに基づく環が含まれる。ディスク基は大気条件で安定であり、したがってＬＣＤ用の光学補償フィルムに用いるために好適である。
【００８０】
ディスク基の代表例及び説明に役立つ事例には、限定されるものではないが、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ピレン、ペンタセン、フタルイミド、及び次の化学構造：
【化２９】
0005539853.tif 000030
に示されるようなものが含まれる。
【００８１】
当業者に認識されるように、ディスク基を有する部分構造を含むポリマー組成物は、縮合環上の炭素または窒素原子のいずれかに直接結合するビニル基を有するディスク含有モノマーの重合によって調製され得る。重合可能なビニル基を有するそのようなディスク含有モノマーには、限定されるものではないが、次の化合物：
【化３０】
0005539853.tif 000031
が含まれる。
【００８２】
ディスク基を有する部分構造を含むポリマー組成物はまた、ディスク含有モノマーと１以上のエチレン系不飽和モノマーとの共重合によって調製することもできる。ディスク含有モノマーと共重合させるために用いられ得るそのようなエチレン系不飽和モノマーには、限定されるものではないが、１以上のメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソプレン、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、イソ−オクチルアクリレート、イソ−オクチルメタクリレート、トリメチルプロピルトリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｏｌｐｒｏｐｙｌ  ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、スチレン、α−メチルスチレン、ニトロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、シアノスチレン、クロロスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−メチルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルトリフェニル、ビニルトルエン、クロロメチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、グリシジルメタクリレート、カルボジイミドメタクリレート、Ｃ1−Ｃ18アルキルクロトネート、ジ−ｎ−ブチルマレエート、ジ−オクチルマレエート、アリルメタクリレート、ジ−アリルマレエート、ジ−アリルマロネート、メチオキシブテニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ヒドロキシブテニルメタクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレート、アクリロニトリル、ビニルクロライド、ビニリデンクロライド、ビニルアセテート、ビニルエチレンカーボネート、エポキシブテン、３，４−ジヒドロキシブテン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メタクリルアミド、アクリルアミド、ブチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ブタジエン、ビニルエステルモノマー、ビニル（メタ）アクリレート、イソプロペニル（メタ）アクリレート、脂環式エポキシ（メタ）アクリレート、エチルホルムアミド、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン、３，４−ジ−アセトキシ−１−ブテン、及びモノビニルアジペート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、２−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシ−エチル）エチレンウレア、及びメタクリルアミド−エチルエチレンウレアが含まれる。さらなるモノマーが、Ｔｈｅ  Ｂｒａｎｄｏｎ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，２ｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，  １９９２  Ｍｅｒｒｉｍａｃｋ，  Ｎ．Ｈ．，  ａｎｄ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ａｎｄ  Ｍｏｎｏｍｅｒｓ，  ｔｈｅ  １９６６−１９９７  Ｃａｔａｌｏｇ  ｆｒｏｍ  Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｉｎｃ．���  Ｗａｒｒｉｎｇｔｏｎ，  Ｐａ．，  ＵＳＡに記載されている。
【００８３】
例えばバルク、溶液、エマルジョンまたは懸濁重合のような当技術分野で知られた方法によって重合が起こり得る。反応が、フリーラジカル、カチオン、アニオン、双性イオン、チーグラー・ナッタ、または原子移動ラジカル型の重合であることができる。エマルジョン重合は、特に大きな分子量が望ましいときに、好ましい重合方法である。大きな分子量のポリマーが、より良いフィルム品質及びより大きな正の複屈折をもたらすことができる。
【００８４】
溶液流延製膜法を、ディスク含有ポリマー、ディスク含有ポリマーと他のポリマーとのブレンドを含むポリマー溶液、またはディスク含有モノマーと他のモノマーとの共重合体を用いて行うことができ、後者の２つがフィルム品質及びより低いコストを改良することができるために有利である。ポリマー溶液は、例えば他のポリマーまたは添加剤のような他の材料をさらに含んでもよい。
【００８５】
特定のディスク構造及びポリマーまたはポリマーブレンド組成物に依存して、ディスク含有ポリマーは、例えばトルエン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロペンタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはそれらの混合物に溶解性を有することができる。好ましい溶媒はトルエン及びＭＩＢＫである。
【００８６】
本発明の他の例示的実施態様では、ＯＡＳＵが、複屈折改良置換基（ＢＥＳ）で置換された芳香環（Ａｒ）である。ＢＥＳはまたディスクまたはメソゲンＯＡＳＵ上の置換基であることができる。Ａｒ−ＢＥＳはまたＢＥＳで置換された縮合芳香族環であってもよい。Ａｒ−ＢＥＳは１つの共有結合を介してポリマー骨格に直接結合することができ、当該部分はポリマー骨格内に一般式：
【化３１】
0005539853.tif 000032
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、置換アルキル基またはハロゲンである）
を有する。Ａｒ−ＢＥＳはまた２つの独立した共有結合を介してポリマー骨格に直接結合してもよい。ＢＥＳで芳香環を置換した割合は少なくとも０．１であるが、置換割合はまたより大きくてもよい。共有結合は炭素−炭素または炭素−窒素の結合であることができる。Ａｒ−ＢＥＳ含有ポリマーは、熱処理、光照射または延伸加工を施さないで４００ｎｍ＜λ＜８００ｎｍの波長範囲にわたって０．００２よりも大きい正の複屈折を有する。Ａｒ−ＢＥＳ含有ポリマーフィルムを溶液流延法によって生成することができ、溶媒蒸発後に面外異方性配列を形成することができる。Ａｒ−ＢＥＳは好ましくは、４００ｎｍ＜λ＜８００ｎｍの波長範囲にわたって０．００５よりも大きい正の複屈折を有し、さらに好ましくは０．０１よりも大きい正の複屈折を有する。
【００８７】
ポリマーフィルムは、１つの共有結合を介してポリマー骨格に直接結合するＡｒ−ＢＥＳを含む１以上の部分構造を有するホモポリマーまたは共重合体であることができる。共重合体はポリマー骨格内に一般構造：
【化３２】
0005539853.tif 000033
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ7がそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、置換アルキル基またはハロゲンであり；Ｒ6が水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン、エステル、アミド、ケトン、エーテル、シアノ、フェニル、エポキシ、ウレタン、ウレア、またはエチレン系不飽和モノマーの残部の骨格に直接結合した光学的異方性サブユニット（ＯＡＳＵ）である）
を有する部分構造を有することができる。一実施態様では、Ｒ6は異なったＡｒ−ＢＥＳである。他の実施態様では、Ｒ6はベンゼン環である。
【００８８】
芳香環上のＢＥＳの置換割合（ＤＳ）は、ポリマー組成物内の１つの芳香環上のＢＥＳの平均数を言う。したがって、それぞれの芳香環が平均で１つのＢＥＳで置換される場合、ＤＳ＝１である。それぞれの芳香環が平均で１よりも多いＢＥＳで置換される場合、ＤＳはまた１より大きくなり得る。ＤＳは好ましくは０．３よりも大きく、さらに好ましくは０．５よりも大きく、最も好ましくは０．７よりも大きい。ＢＥＳのＤＳはポリマーの複屈折に直接関連する。したがって、Δｎを、ＤＳを変化させることによって操作することができる。ポリマーの溶解性もまたＤＳに依存することができ、それによって最適化され得る。ＤＳを、当業者によって、例えばＢＥＳの出発量を調整することによって容易に操作することができる。
【００８９】
一実施態様では、Ａｒ−ＢＥＳ含有ポリマーはポリ（ビニル芳香族化合物）、すなわち芳香環上のビニル基の重合から得られたポリマーである。ポリ（ビニル芳香族化合物）はまた少なくとも１つのＢＥＳを有する。ＢＥＳを有するポリ（ビニル芳香族化合物）は有利には非常に大きな複屈折値を示し、様々な有機溶媒に溶解性があり、基板上への溶液流延法によって光学補償フィルムを調製するために用いられ得る。本発明のポリ（ビニル芳香族化合物）の溶解性及び複屈折を、所定のＢＥＳを導入することによって、及びポリマーの芳香環の置換割合（ＤＳ）を調製することによって、制御することができる。これは非常に望ましく、なぜならば、ＬＣＤデバイスが概して、様々な溶媒に異なる溶解性を有する多層材料を含むため、そして特定の層を溶解しないポリマー溶液を用いて、層を被覆のみすることができるためである。したがって、ポリマーの溶解性及び複屈折を制御する能力によって、本発明の光学フィルムをＬＣＤ製造用の特定層（または基板）上に成型して、デバイス内に望ましい順番の層を達成することができる。
【００９０】
芳香族基の代表例及び説明に役立つ事例には、制限されるものではないが、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ピレン、ペンタセン、トリフェニル等が含まれる。好ましくは、芳香族環はベンゼン、ビフェニルまたはナフタレンである。最も好ましくは、芳香族環はベンゼンである。
【００９１】
ＢＥＳは、概して非常に大きく及び／またはポリ（ビニル芳香族化合物）上のディスク基の芳香環の分極率を増加することができる基である。ポリマーは、同じポリマー分子内の異なる芳香環上に異なるＢＥＳ基、または同じ芳香環上に異なるＢＥＳ基を含むことができる。ＢＥＳの代表例及び説明に役立つ事例には、制限されるものではないが、ＮＯ2、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ及びフェニルが含まれる。好ましくは、ＢＥＳ置換基は、ＮＯ2、Ｂｒ、Ｉ及びＣＮである。最も好ましくは、ＢＥＳはＮＯ2またはＢｒである。
【００９２】
ＢＥＳはエチレン部分に対してパラ位、オルト位またはメタ位にある位置を含む任意の利用可能な位置にて例えばベンゼンのような芳香環に結合し得る。ポリマー組成物はまた、異なる芳香環上の異なる位置にあるＢＥＳを有する。好ましい実施態様では、ＢＥＳはエチレン部分に対してパラ位にある。ＢＥＳはまた、オルト位及び／またはメタ位にいくつかのＢＥＳを有して、ほとんどがパラ位にある。
【００９３】
ＢＥＳ置換芳香族ポリマーのポリマー組成物の代表例及び説明に役立つ事例には、制限されるものではないが、ポリ（ニトロスチレン）、ポリ（ブロモスチレン）、置換ポリ（ニトロスチレン）、置換ポリ（ブロモスチレン）、ニトロスチレンまたはブロモスチレンの共重合体、及び置換ニトロスチレンまたはブロモスチレンの共重合体が含まれる。好ましくは、ポリマー組成物はポリ（ニトロスチレン）、ポリ（ブロモスチレン）、それらの共重合体、またはそれらの混合物である。
【００９４】
ポリ（ニトロスチレン）、ポリ（ブロモスチレン）及びそれらの共重合体は、それぞれ１以上のニトロまたはブロモＢＥＳで置換され得る。ブロモまたはニトロＢＥＳの置換割合は好ましくは少なくとも０．５であり、さらに好ましくは少なくとも０．７である。しかしながら、置換割合はまた、０＜ＤＳ＜１の範囲でより高いかより低くてもよい。またＤＳは１より大きくてもよい。ニトロまたはブロモの置換基は、エチレン部分に対してパラ位、オルト位またはメタ位の位置を含む任意の利用可能な位置にてベンゼン環に結合することができる。好ましい実施態様では、ニトロまたはブロモＢＥＳはエチレン部分に対してパラ位である。したがって、好ましいポリマーには、ポリ（４−ニトロスチレン）、ポリ（４−ニトロスチレン−スチレン共重合体）、ポリ（４−ブロモスチレン）、及びポリ（４−ブロモスチレン−スチレン共重合体）が含まれる。当業者に認識されるように、これらの好ましいポリマーが４−ニトロ−または４−ブロモスチレンモノマーから調製される場合、ニトロまたはブロモ基がそれぞれ常にパラ位にあるだろう。
【００９５】
当業者に認識されるように、ポリ（ニトロスチレン）は、ｉｎ  Ｐｈｉｌｉｐｐｉｄｅｓ，  Ａ．，  ｅｔ  ａｌ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  （１９９３），  ３４（１６），  ３５０９−１３；  Ｆｅｒｎａｎｄｅｚ，  Ｍ．  Ｊ．，  ｅｔ  ａｌ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  （１９９８），  ６０（２−３），  ２５７−２６３；  Ｃｏｗｉｅ，  Ｊ．  Ｍ．  Ｇ．，  ｅｔ  ａｌ，  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ  （１９９２），  ２８（２），  １４５−８；  及び  Ａｌ−Ｎａｊｊａｒ，  Ｍｏｈａｍｍｅｄ  Ｍ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  （１９９６），  ３６（１６），  ２０８３−２０８７に開示されるように、ＨＮＯ3及びＨ2ＳＯ4の混合された酸の存在下でポリスチレンのニトロ化によって調製され得る。ポリスチレンのニトロ化は、例えばニトロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、３−ニトロトルエン、四塩化炭素、クロロホルム、メチレンクロライド、二硫化炭素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、またはそれらの混合物のような有機溶媒の存在下で行われ得る。好ましい溶媒は、ニトロベンゼン、並びにニトロベンゼン及び１，２−ジクロロエタンの３：１の混合物である。ニトロスチレンの共重合体は、例えばポリ（スチレン−アクリロニトリル共重合体）、ポリ（スチレン−４−ｔ−ブチルスチレン共重合体）、及びポリ（スチレン−メチルメタクリレート共重合体）のようなスチレンの共重合体のニトロ化によって調製され得る。それらはまた、ニトロスチレンと、例えばメチルメタクリレート、アクリロニトリル、４−ｔ−ブチルスチレン、４−メチルスチレン、ブチルアクリレート、及びアクリル酸のような他のエチレン系不飽和モノマーとの共重合によって調製され得る。ポリ（ニトロスチレン）は、Ｐｈｉｌｉｐｐｉｄｅｓ，  Ａ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  （１９９４），  ３５（８），  １７５９−６３；  及び  Ｊｏｎｑｕｉｅｒｅｓ，  Ａ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  （Ｂｅｒｌｉｎ），  （１９９４），  ３３（４），  ３８９−９５に開示されるように、ニトロスチレンモノマーの重合によって調製され得る。トリフルオロ酢酸無水物及びトリフルオロ酢酸はニトロ化剤として硝酸とともに用いられ得る。Ｇｒｉｖｅｌｌｏ，  Ｊ．  Ｖ．，  Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  （１９８１），  ４６，  ３０５６−３０６０に開示されるように、例えばＮＨ4ＮＯ3、ＮａＮＯ3、ＫＮＯ3及びＡｇＮＯ3のような無機硝酸塩もまたニトロ化剤としてトリフルオロ酢酸無水物とともに用いられ得る。
【００９６】
本発明で調製されるポリ（ニトロスチレン）ポリマーは、ニトロ基の置換割合に依存して、トルエン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロペンタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド、またはそれらの混合物に溶解性がある。ポリ（ニトロスチレン）を流延成型するための好ましい溶媒は、トルエン及びＭＩＢＫまたはそれらの混合物である。
【００９７】
当業者に認識されるように、ポリ（ブロモスチレン）は、それらの全体が参照として組み込まれる米国特許第５，６７７，３９０号明細書及び同第５，５３２，３２２号明細書に開示されるように、臭素と、例えばＡｌＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＢｒ3、ＦｅＢｒ3、ＳｂＣｌ5、ＺｒＣｌ4、Ｓｂ2Ｏ3等のようなルイス酸触媒との存在下でポリスチレンの臭素化によって調製され得る。Ｆａｒｒａｌｌ，  Ｍ．  Ｊ．  ａｎｄ  Ｆｒｅｃｈｅｔ，  Ｍ．  Ｊ．，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  Ｖｏｌ．１２；  ｐ．４２６，  （１９７９）に開示されるように、ポリ（ブロモスチレン）はまた、ポリスチレン及びｎ−ブチルリチウム−ＴＭＥＤＡ錯体の反応と、その後の臭素焼入（ｂｒｏｍｉｎｅ  ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）によって調製され得る。ポリ（ニトロスチレン）と同様に、ポリ（ブロモスチレン）はまた、Ｆａｒｒａｌｌ，  Ｍ．  Ｊ．  ａｎｄ  Ｆｒｅｃｈｅｔ，  Ｍ．  Ｊ．，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  Ｖｏｌ．１２；  ｐ．４２６，  （１９７９）に開示されるように、ブロモスチレンモノマーの重合によって調製され得る。同様に、ブロモスチレンの共重合体はまた、ポリ（ニトロスチレン）について述べたように調製され得る。ポリスチレンの臭素化は、例えば、１，２−ジクロロエタン、ニトロベンゼン、３−ニトロトルエン、四塩化炭素、クロロホルム、メチレンクロライド、二硫化炭素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、またはそれらの混合物のような有機溶媒の存在下で行われ得る。好ましい溶媒は１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素、及びクロロホルムである。
【００９８】
本発明で調製されるポリ（ブロモスチレン）ポリマーは、高い置換割合を有しても、トルエン並びにシクロペンタノンに溶解性がある。これは特にＴＡＣ基板を被覆するために有益である。というのは、トルエンがＴＡＣフィルムに悪影響を与えないからである。
【００９９】
Ａｒ−ＢＥＳを有する部分構造を含むポリマー組成物はまた、１以上のエチレン系不飽和モノマーを有するＡｒ−ＢＥＳ含有モノマーの共重合によって調製され得る。ディスク含有モノマーと共重合するために用いられ得るそのようなエチレン系不飽和モノマーには、それらに限定されるものではないが、１以上のメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソプレン、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、イソ−オクチルアクリレート、イソ−オクチルメタクリレート、トリメチルプロピルトリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｏｌｐｒｏｐｙｌ  ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−メチルスチレン、ビニルナフタンレン、ビニルトルエン、クロロメチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、グリシジルメタクリレート、カルボジイミドメタクリレート、Ｃ1−Ｃ18アルキルクロトネート、ジ−ｎ−ブチルマレエート、ジ−オクチルマレエート、アリルメタクリレート、ジ−アリルマレエート、ジ−アリルマロネート、メチオキシブテニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ヒドロキシブテニルメタクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレート、アクリロニトリル、ビニルクロライド、ビニリデンクロライド、ビニルアセテート、ビニルエチレンカーボネート、エポキシブテン、３，４−ジヒドロキシブテン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メタクリルアミド、アクリルアミド、ブチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ブタジエン、ビニルエステルモノマー、ビニル（メタ）アクリレート、イソプロペニル（メタ）アクリレート、脂環式エポキシ（メタ）アクリレート、エチルホルムアミド、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン、３，４−ジ−アセトキシ−１−ブテン、及びモノビニルアジペート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、２−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシ−エチル）エチレンウレア、及びメタクリルアミド−エチルエチレンウレアが含まれる。さらなるモノマーが、Ｔｈｅ  Ｂｒａｎｄｏｎ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，２ｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，  １９９２  Ｍｅｒｒｉｍａｃｋ，  Ｎ．Ｈ．，  ａｎｄ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ａｎｄ  Ｍｏｎｏｍｅｒｓ，  ｔｈｅ  １９６６−１９９７  Ｃａｔａｌｏｇ  ｆｒｏｍ  Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｉｎｃ．，  Ｗａｒｒｉｎｇｔｏｎ，  Ｐａ．，  ＵＳＡに記載されている。
【０１００】
例えばバルク、溶液、エマルジョン、または懸濁重合のような当技術分野で知られた方法によって重合が行われ得る。反応が、フリーラジカル、カチオン、アニオン、双性イオン、チーグラー・ナッタ、または原子移動ラジカル型の重合であることができる。エマルジョン重合は、特に大きなポリマー分子量が望ましいときに、好ましい重合方法である。大きな分子量のポリマーが、より良いフィルム品質及びより大きな正の複屈折をもたらすことができる。
【０１０１】
溶液流延製膜法を、Ａｒ−ＢＥＳ含有ポリマー、Ａｒ−ＢＥＳ含有ポリマーと他のポリマーとのブレンドを含むポリマー溶液、またはＡｒ−ＢＥＳ含有モノマーと他のモノマーとの共重合体を用いて行うことができ、後者の２つがフィルム品質及びより低いコストを改良することができるために有利である。ポリマー溶液は、例えば他のポリマーまたは添加剤のような他の材料をさらに含んでもよい。
【０１０２】
特定のＡｒ−ＢＥＳ構造及びポリマーまたはポリマーブレンド組成物に依存して、Ａｒ−ＢＥＳ含有ポリマーは、例えばトルエン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロペンタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、またはそれらの混合物に溶解性を有することができる。好ましい溶媒はトルエン及びＭＩＢＫである。
【０１０３】
本発明の他の例示的実施態様では、ＯＡＳＵがロッド状である。好ましい実施態様では、ロッド状構造がメソゲンである。メソゲンは１つの共有結合を介して（スペーサー無しで）ポリマー骨格に直接結合することができ、当該部分はポリマー骨格内に一般式：
【化３３】
0005539853.tif 000034
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、置換アルキル基またはハロゲンである）
を有する。メソゲンはまた２つの独立した共有結合を介してポリマー骨格に直接結合してもよい。共有結合は炭素−炭素または炭素−窒素の結合であることができる。メソゲンは、好ましくはメソゲンの重心または近傍の位置にてポリマー骨格に結合するが、末端または中心を外れた位置にも結合することもできる。メソゲン含有ポリマーは、熱処理、光照射または延伸加工を施さないで４００ｎｍ＜λ＜８００ｎｍの波長範囲にわたって０．００２よりも大きい正の複屈折を有する。メソゲン含有ポリマーフィルムを溶液流延法によって生成することができ、溶媒蒸発後に面外異方性配列を形成することができる。好ましい実施態様では、正の複屈折は、４００ｎｍ＜λ＜８００ｎｍの波長範囲にわたって０．００５よりも大きいか、０．０１よりも大きいか、０．０２よりも大きいか、または０．０３よりも大きい。本発明におけるメソゲン含有ポリマーは一般にメソゲン被覆ポリマー（ＭＪＰ）として言及される。本発明によるＭＪＰには、従来のメソゲン被覆液晶ポリマー（ＭＪＬＣＰ）並びに非液晶ロッド状基によって被覆されたポリマーが含まれる。
【０１０４】
ポリマーフィルムは、少なくとも１つの共有結合を介してポリマー骨格に直接結合するメソゲンを含む１以上の部分構造を有するホモポリマーまたは共重合体であることができる。共重合体はポリマー骨格内に一般構造：
【化３４】
0005539853.tif 000035
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ7がそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、置換アルキル基またはハロゲンであり；Ｒ6が水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン、エステル、アミド、ケトン、エーテル、シアノ、フェニル、エポキシ、ウレタン、ウレア、またはエチレン系不飽和モノマーの残部の骨格に直接結合した光学的異方性サブユニット（ＯＡＳＵ）である）
を有する部分構造を有することができる。一実施態様では、Ｒ6は異なったメソゲンである。メソゲンはまた２つの共有結合を介して共重合体骨格に結合してもよい。
【０１０５】
骨格及びメソゲンの間にフレキシブルスペーサーを有する従来の側鎖液晶ポリマー（ＬＣＰ）とは異なり、メソゲン被覆液晶ポリマー（ＭＪＰ）はポリマー骨格及びロッド状メソゲンユニットの間にスペーサーを有さないかまたは非常に短いスペーサーを有する。Ｚｈａｏ，  Ｙ．  Ｆ．，  ｅｔ  ａｌ．  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ２００６，  ３９，  ｐ．９４８を参照されたい。したがって、ＭＪＰは主鎖及び非常に大きな側基の間に強固な相互作用を有する。結果として、骨格が通常ランダムコイル鎖の形状をとる従来の側鎖ＬＣＰとは異なり、ＭＪＰはいくらか剛直であり、主鎖ＬＣＰのいくつかの特性を示す。
【０１０６】
驚いたことに、骨格及びロッド状メソゲン側基の間にスペーサーを有さないＭＪＰは、熱処理または光照射を施さずに面外異方性配列を形成することができることが分かった。本発明の実施態様は、溶液流延法によるそのようなフィルムを調製することを含む。室温での溶媒蒸発後に、得られたフィルムは著しく大きな正の複屈折を示す。本発明のＭＪＰは様々な有機溶媒に溶解性を有する。
【０１０７】
本発明のメソゲンは一般式：
Ｒ1−（Ａ1−Ｚ1）m−Ａ2−（Ｚ2−Ａ3）n−Ｒ2
（式中、Ａ1、Ａ2及びＡ3がそれぞれ独立して、芳香族または脂環式の環である。環は全炭素または複素環であり、非置換の環、またはハロゲン、シアノ若しくはニトロ、若しくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシ若しくはアルカノイル基でモノ−若しくはポリ−置換された環である。
Ｚ1、Ｚ2、及びＺ3はそれぞれ独立して−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−または単結合である。
Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立してハロゲン、シアノ若しくはニトロ基、若しくは１〜２５個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシ若しくはアルカノイル基、または（Ｚ2−Ａ3）に与えられた意味の１つを有する。
ｍが０、１または２であり；
ｎが１または２である。）
を有することができる。
好ましくは、ｍが１または２であり；ｎが１または２であり；Ａ2が１，４−フェニレンであり；メソゲンがＡ2を介してポリマー骨格に結合する。さらに好ましくは、ｍが２であり；ｎが２であり；Ａ2が１，４−フェニレンであり；メソゲンがＡ2を介してポリマー骨格に結合する。
【０１０８】
メソゲン内の芳香環の代表例及び説明に役立つ事例には、制限されるものではないが、次の構造：
【化３５】
0005539853.tif 000036
が含まれる。
【０１０９】
メソゲン内の脂環式環の代表例及び説明に役立つ事例には、制限されるものではないが、次の構造：
【化３６】
0005539853.tif 000037
が含まれる。
【０１１０】
１つの共有結合を介してポリマー骨格に結合し得るメソゲンの代表例及び説明に役立つ事例には、制限されるものではないが、次の構造：
【化３７】
0005539853.tif 000038
【化３８】
0005539853.tif 000039
が含まれる。このようなメソゲンは、ベンゼン環上の炭素原子またはトリアゾール上の窒素原子を介してポリマー骨格に結合することができる。好ましい実施態様では、メソゲンは中央の１，４−フェニレン上の炭素原子または複素環上の窒素原子を介してポリマー骨格に結合する。
【０１１１】
ｍが１または２であり、ｎが１または２であり、Ａ2が１，４−フェニレンであり、メソゲンがＡ2を介してポリマー骨格に結合すること、を有するメソゲンを有する好ましいポリマー部分の代表例及び説明に役立つ事例には、制限されるものではないが、次の構造：
【化３９】
0005539853.tif 000040
が含まれる。
【０１１２】
ｍが２であり、ｎが２であり、Ａ2が１，４−フェニレンであり、メソゲンがＡ2を介してポリマー骨格に結合すること、を有するメソゲンを有する好ましいポリマー部分の代表例及び説明に役立つ事例には、制限されるものではないが、次の構造：
【化４０】
0005539853.tif 000041
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が水素原子、アルキル基またはハロゲンである）
が含まれる。
【０１１３】
本発明の一実施態様では、光学フィルムは、ｍが２であり、ｎが２であり、Ａ2が１，４−フェニレンであり、Ａ2を介してポリマー骨格に結合すること、を有するメソゲンの１以上の部分構造を有するポリマー組成物からの溶液流延膜である。このメソゲン被覆ポリマーフィルムは、約３００ｎｍ〜約３５０ｎｍの波長間で吸収最大、及び４００ｎｍ＜λ＜８００ｎｍにわたって約０．０１５よりも大きい正の複屈折を有する。そのようなポリマー部分の代表例及び説明に役立つ事例には、制限されるものではないが、次の構造：
【化４１】
0005539853.tif 000042
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は水素原子、アルキル基またはハロゲンである）
が含まれる。
【０１１４】
本発明のＭＪＰは、その環の１つ、好ましくは例えばベンゼンのような芳香環、に結合したビニル基を有するメソゲンモノマーの重合によって調製され得る。重合は、例えばバルク、溶液、エマルジョン、または懸濁重合のような当技術分野で知られた方法によって起こり得る。反応が、フリーラジカル、カチオン、アニオン、双性イオン、チーグラー・ナッタ、または原子移動ラジカル型の重合であることができる。Ｚｈｏｕ，  Ｑ．  Ｆ．，  ｅｔ  ａｌ．  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  １９８７，  ２０，  ｐ．２３３；  Ｚｈａｎｇ，  Ｄ．，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  １９９９，  ３２，  ｐ．５１８３；  Ｚｈａｎｇ，  Ｄ．，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ，  １９９９，  ３２，  ｐ．４４９４；  及び  Ｃｈｅｎ，  Ｘ．，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ２００６，  ３９，  ｐ．５１７を参照されたい。
【０１１５】
本発明に好適な重合可能なビニル基を有するメソゲンモノマーの代表例及び説明に役立つ事例には、制限されるものではないが、次の構造：
【化４２】
0005539853.tif 000043
【化４３】
0005539853.tif 000044
が含まれる。
【０１１６】
本発明に好適な重合可能なビニル基を有する好ましいメソゲンモノマーの代表例及び説明に役立つ事例は、制限されるものではないが、次の構造：
【化４４】
0005539853.tif 000045
が含まれる。これらの部分構造を有するポリマーは、４００ｎｍ＜λ＜８００ｎｍの波長範囲にわたって約０．０２よりも大きい正の複屈折を有する。
【０１１７】
本発明のＭＪＰはまた、１つのビニル基を有するメソゲンモノマーと１以上のエチレン系不飽和モノマーとの共重合によって調製され得る。メソゲン含有モノマーとの共重合に用いられ得るエチレン系不飽和モノマーの代表例及び説明に役立つ事例には、制限されるものではないが、１以上のメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソプレン、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、イソ−オクチルアクリレート、イソ−オクチルメタクリレート、トリメチルプロピルトリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｏｌｐｒｏｐｙｌ  ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ニトロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、シアノスチレン、クロロスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルトリフェニル、ビニルトルエン、クロロメチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、グリシジルメタクリレート、カルボジイミドメタクリレート、Ｃ1−Ｃ18アルキルクロトネート、ジ−ｎ−ブチルマレエート、α−若しくはβ−ビニルナフタレン、ジ−オクチルマレエート、アリルメタクリレート、ジ−アリルマレエート、ジ−アリルマロネート、メチオキシブテニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ヒドロキシブテニルメタクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレート、アクリロニトリル、ビニルクロライド、ビニリデンクロライド、ビニルアセテート、ビニルエチレンカーボネート、エポキシブテン、３，４−ジヒドロキシブテン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メタクリルアミド、アクリルアミド、ブチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ブタジエン、ビニルエステルモノマー、ビニル（メタ）アクリレート、イソプロペニル（メタ）アクリレート、脂環式エポキシ（メタ）アクリレート、エチルホルムアミド、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン、３，４−ジ−アセトキシ−１−ブテン、及びモノビニルアジペート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、２−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシ−エチル）エチレンウレア、及びメタクリルアミド−エチルエチレンウレアが含まれる。さらなるモノマーが、Ｔｈｅ  Ｂｒａｎｄｏｎ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，２ｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，  １９９２  Ｍｅｒｒｉｍａｃｋ，  Ｎ．Ｈ．，  ａｎｄ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ａｎｄ  Ｍｏｎｏｍｅｒｓ，  ｔｈｅ  １９６６−１９９７  Ｃａｔａｌｏｇ  ｆｒｏｍ  Ｐｏｌｙｓｃｉ��ｎｃｅ，  Ｉｎｃ．，  Ｗａｒｒｉｎｇｔｏｎ，  Ｐａ．，  ＵＳＡに記載されている。
【０１１８】
当業者に認識されるように、ＭＪＰはまた、所望のメソゲン構造を得るために、最初に機能性ポリマーを合成し、次いで当該ポリマーを小分子と反応させることによって調製され得る。
【０１１９】
溶液流延製膜法をＭＪＰ、ＭＪＰと他のポリマーとのブレンドを含むポリマー溶液、またはＭＪＰの共重合体を用いて行うことができ、後者の２つがフィルム品質及びより低いコストを改良することができるために有利である。ポリマー溶液は、例えば他のポリマーまたは添加剤のような他の材料をさらに含んでもよい。本発明のＭＪＰは、メソゲンの構造に依存して、トルエン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロペンタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、またはそれらの混合物に溶解性を有する。好ましい溶媒はトルエン及びＭＩＢＫである。光学フィルムを、上述のように例えばスピンコーティングのような当技術分野で知られている方法により得られたポリマー溶液から基板上に成型することができる。
【０１２０】
本発明の他の実施態様では、ＯＡＳＵが、２つの独立した共有結合を介してポリマー骨格に直接結合して、当該部分が一般式：
【化４５】
0005539853.tif 000046
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、置換アルキル基またはハロゲンであり、ＯＡＳＵが光学的異方性サブユニットである）
を有する。
【０１２１】
２つの独立した共有結合を介してポリマー骨格に直接結合するＯＡＳＵを有するそのようなポリマー部分の代表例及び説明に役立つ事例には、制限されるものではないが、次の構造：
【化４６】
0005539853.tif 000047
が含まれる。
【０１２２】
２つの独立した共有結合を介してポリマー骨格に直接結合するＯＡＳＵを有するホモポリマーまたは共重合体を調製するために用いられ得るモノマーの代表例及び説明に役立つ事例には、制限されるものではないが、次の構造：
【化４７】
0005539853.tif 000048
が含まれる。
【０１２３】
本発明の他の例示的な実施態様には、本明細書に開示されるように、複屈折を改良することが分かっているパラメータを有するポリマーを選択することによる、光学補償フィルムの複屈折を制御する方法が含まれる。正の複屈折（正のＣプレート）を有するポリマーフィルムの複屈折は、補償フィルムにその複屈折特性を与える分子ユニットである光学的異方性サブユニット（ＯＡＳＵ）の配向を制御することによって制御され得る。
【０１２４】
本発明の好ましい例示的な実施態様では、複屈折は、次式：
Ｂ＝Ｒ／Ｄ
（式中、Ｂは強化要因、Ｒは、ポリマー骨格にＯＡＳＵを結合させる１つまたは複数の共有結合のベクトル和の方向に直角方向のＯＡＳＵの最大寸法であり、Ｄは、ポリマー骨格が伸ばされた構造の場合に２つの隣り合ったＯＡＳＵの結合点間のポリマー骨格に沿った距離である）
のように規定された強化効果を示す置換基を有するポリマーを選択することによって、制御され得る。２つの独立した共有結合を介してポリマー骨格に結合したＯＡＳＵの場合は、Ｄは２つの共有結合の中間点から測定される。ＯＡＳＵを含まないいくつかの部分構造を有するポリマーの場合、たとえＯＡＳＵが互いに直接隣接しなくても、あるいは他の置換基がポリマー鎖に沿ってＯＡＳＵの間にある場合でも、Ｄはそれでも２つの最も近いＯＡＳＵの結合点間の距離である。所定のポリマーまたは共重合体の構造の強化要因Ｂを、原子または置換基の間の結合距離及び対応する距離の値に基づいて理論的に計算することができる。当業者に理解されるように、例えばＸ線結晶学、Ｘ線吸収微細構造、核磁気共鳴分光、及び電子線回折のような技術によって、結合距離を計算することができる。既知の結合距離を報告する表が当技術分野で知られており、例えばＨａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＆  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  ６５ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ；  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：  ｔｈｅ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｎａｔｕｒｅ  ｏｆ  ｍａｔｔｅｒ  ａｎｄ  ｃｈａｎｇｅ，  ４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，  ２００６，  Ｔｈｅ  ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｃｏｍｐａｎｉｅｓ，  Ａｕｔｈｏｒ：  Ｍａｒｔｉｎ  Ｓ．  Ｓｉｌｂｅｒｂｅｒｇのような様々な化学テキストがある。１つの例示的実施態様では、Ｂ＝Ｒ／ＤパラメータによるＯＡＳＵの選択によって、ポリマーフィルムの負セグメントの複屈折（Δｎs）の制御が可能となる。次いで、そのポリマーが、負セグメントの秩序パラメータ（Ｏs）を有するように溶液流延され、その結果、正の複屈折（Δｎ）を有するポリマーフィルムを得る。
【０１２５】
Ｒ及びＤ値の理論計算は、図１−２及び次の例で説明される例示ポリマー、ポリスチレンを参照することにより理解され得る。Ｄは、例示の図１ａに示されるように、ポリマーが伸ばされた鎖構造であるときのポリマー骨格に対する２つのＯＡＳＵの結合点間の距離である。Ｄは、結合点間のポリマー骨格に沿った全体の距離よりもむしろ、隣接したＯＡＳＵの結合点間の直線距離である。ＯＡＳＵ含有部分の周囲の構造を描くことと、既知の結合距離及び結合角度を用いることとによって、Ｄを計算することができる。
【０１２６】
Ｄ及びＲの計算に、構造、結合距離及び結合角度を用いることはポリスチレンを参照することによって実証される。図２ａは参照のＯＡＳＵ（ベンゼン環）が結合するだろうポリマー骨格上の点を示す。図２ｂは伸ばされた鎖構造内のポリマー骨格のセグメントを示す。ポリスチレンの場合、これは、それぞれが０．１５４ｎｍの結合距離及び１０９．５°の結合角度を有する２つの炭素−炭素の単結合を示す、図２ｃは、２つのＯＡＳＵの結合点を直線で結んだ場合に形成される距離Ｄを表す。Ｄを表す直線及び炭素−炭素の単結合間の角度は容易に決定される［（１８０−１０９．５°）÷２＝３５．２°］。したがって、Ｄの値を：
Ｄ＝（０．１５４×ｃｏｓ３５．２°）＋（０．１５４×ｃｏｓ３５．２°）＝０．２５ｎｍ
によって計算することができる。このように、図１ａに示したポリスチレンの場合、Ｄは約２．５１Åである。Ｄの計算の他の例が、図１ｃ、１ｅ、１ｇ、３ａ−ｃ、及び４ａ−ｃに、並びに例２３及び２４によって示される。
【０１２７】
次に図１ｂをみると、Ｒは、ポリマー骨格に対するその強固な結合に直角方法のＯＡＳＵの寸法を測定する。ＯＡＳＵは、その実際の結合距離及び結合角度について原寸に比例させて紙面に描かれている。Ｒは、共有結合性のスペーサー結合に平行且つ互いに平行であるＯＡＳＵの傍らに描かれ、そして結合距離及び結合角度を用いる２つの外側の線の間の距離を決定する、線によって測定される。その値は、ＯＡＳＵの最も左側及び最も右側のファンデルワールス半径に加えられる。この合計がＲの値となる。この計算は、図２ｄ−ｆの例示ポリマーのポリスチレンについて例示される。図２ｄはポリマー骨格の炭素原子からＯＡＳＵの結合原子への共有結合を表す。ポリスチレンの場合は、結合原子も炭素である。図２ｅは、ポリマー骨格に結合したベンゼンの構造、並びにその知られた結合距離及び結合角度を表す。ベンゼン環の全ての炭素−炭素の結合距離は０．１４ｎｍであり、ベンゼン環の全ての結合角度は１２０°であり、ベンゼン環の全ての炭素−水素の結合距離は０．１１ｎｍである。図２ｆは、ベンゼン環を、ＯＡＳＵのセグメントの距離の計算がそれぞれの間隔で可能となるような間隔で描かれた水平垂直線とともに表す。当業者であれば、知られた結合距離及び結合角度に基づいてＲの計算が可能となるように、それぞれの構造をどのように区切るかを理解するだろう。図２ｆに示されるように、結合１，２，３及び４がそれぞれベンゼンＯＡＳＵの水平距離に対して３０°の角度を有し、したがってそれぞれのセグメントが結合距離×ｃｏｓ３０°によって計算される距離を有し、Ｒはこれらのセグメント距離に、それぞれが０．１２ｎｍである水素原子のファンデルワールス半径を加えた合計となる。したがって、Ｒを次の式：
Ｒ＝［２×ｃｏｓ３０°×（ｄC-C＋ｄC-H）］＋［２×ｒH］
Ｒ＝２×０．８６６×（１．４＋１．１）＋２×１．２
Ｒ＝０．６７ｎｍ
によって計算することができる。
当業者に理解されるように、この計算はまた次式：
Ｒ＝（０．１１ｎｍ×ｃｏｓ３０°）＋（０．１４ｎｍ×ｃｏｓ３０°）＋（０．１４ｎｍ×ｃｏｓ３０°）＋（０．１１ｎｍ×ｃｏｓ３０°）＋２×０．１２ｎｍ
Ｒ＝０．６７ｎｍ
のようにも、行うことができる。
したがって、図１ａに示したポリスチレンの場合、Ｒは約６．７Åである。Ｒの計算の他の例は、図１ｄ、１ｆ、１ｈ、１ｉ、３ｄ−ｆ及び４ｄ−ｆ、並びに例２３及び２４によって示される。ＯＡＳＵが、例えば図１ｉのＯＡＳＵの末端に示されるＲ基のような屈曲性テール（ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ｔａｉｌ）を含む場合、屈曲性テール（Ｒ基）の結合距離及び結合角度は、Ｒの計算に含まれない。さらに、４−位（ポリマー骨格へのＡｒ−ＢＥＳの結合点とは反対の位置）においてＢＥＳで置換されたスチレンであるＡｒ−ＢＥＳの場合、Ｒの計算はスチレンの場合と同様であるだろう。というのは、４−位におけるＢＥＳがＡｒ−ＢＥＳの寸法（Ｒ）に寄与せず、それ故にＲの計算に含まれないからである。したがって、図１ｉの酸素原子のファンデルワールス半径は、Ｒの計算に含まれるべき最も右側及び最も左側の距離である。
【０１２８】
当業者に理解されるように、ＯＡＳＵが異なると、Ｒを計算する等式は異なり得る。というのは、等式はＯＡＳＵの結合距離及び角度に依存するからである。したがって、異なる原子または異なる構造を有するＯＡＳＵは、異なる等式を用いてＲを計算することができるが、等式は本明細書に記載した原則に基づくだろう。
【０１２９】
最後に、Ｂは、ＲをＤで割ることにより計算する。したがって、ポリスチレンの場合、
Ｂ＝Ｒ／Ｄ
Ｂ＝６．７Å÷２．５１Å
Ｂ＝２．７
ポリスチレン（ＰＳ）の溶液流延法によるフィルムは、可視光波長で約０．００２の複屈折を有する（６３３ｎｍにおいて約０．００１〜０．００２）。
【０１３０】
本明細書に記載され並びに図１に示されるＤ及びＲの計算は、他のポリマーまたは共重合体に適用することができ、したがって他の特定のＯＡＳＵを含有した部分構造の場合にＢを計算することができる。
【０１３１】
強化要因Ｂが約２．５より大きい場合、ＯＡＳＵの最大寸法は、ポリマー骨格にＯＡＳＵを結合する共有結合に直角方向の他のＯＡＳＵからのその距離よりも、大きい。これらの光学的パラメータは、立体的に好ましい構造内に非常に大きなＯＡＳＵを受け入れるために、ＯＡＳＵが強化されたポリマー鎖の側面ではなく強化されたポリマー鎖の上及び下に配向するように、ポリマー骨格にらせん状構造へのねじりを引き起こす。強化されたポリマー鎖は、立体障害のためにほどく（ｕｎｗｉｎｄ）ことができない。強化効果はまた、ポリマー骨格に、長距離にわたる全体的な線形形状（すなわち離れたところから見られる）を有させる。したがって、図３に示されるように強化されたポリマー鎖の全体的な線形方向にほぼ垂直となる角度で上及び下に延在するＯＡＳＵを有して、強化されたポリマーはらせん状構造に剛直に固定される。ＯＡＳＵの垂直度合いが高いほど、ポリマーセグメントの負セグメントの複屈折（Δｎs）が大きい。したがって、本発明の好ましい実施態様では、ＯＡＳＵの強化要因は約２．５よりも大きい、一実施態様では、ＯＡＳＵはＡｒ−ＢＥＳであり、強化要因は少なくとも約２．６であることができる。さらに好ましい実施態様では、ＯＡＳＵの強化要因は少なくとも約２．７である。一実施態様では、ＯＡＳＵはディスクまたはメソゲンであり、強化要因は少なくとも約２．７であることができる。
【０１３２】
ポリマー鎖の剛直性を、強化要因を増加することによって、すなわち寸法を増加及び／またはＯＡＳＵ間の距離を減少させることによって、強化することができる。したがって、強化されたポリマーを含む補償フィルムの全体の複屈折に影響する所望の鎖の剛直性に依存して、強化要因を増加することができる。したがって、例えば３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、または間の任意の増分のＢの任意のより高い値に、強化要因を増加することが望ましくあり得る。しかしながら、Ｂのより大きな値はまた、補償フィルム及びその望ましい複屈折の特定の用途に依存して予期され得る。
【０１３３】
強化されたポリマー骨格が面内（基板に平行）にあり、且つＯＡＳＵが基板及びポリマー骨格に直角である場合、ＯＡＳＵの垂直度（補償フィルムの光方向付け要素）によって、フィルムが、フィルムに平行方向の（すなわち強化されたポリマー骨格の長さに沿った）屈折率よりも、フィルムに直角方法の（すなわちＯＡＳＵの光学軸に沿った）、大きな屈折率を有することを可能とする。したがって補償フィルムは関係式ｎ⊥＞＞ｎ‖を満足する。ｎ⊥＞＞ｎ‖の間の差が大きいので、補償フィルムの複屈折Δｎが大きい。
【０１３４】
強化効果を有するポリマーを選択することによって達成される大きな複屈折Δｎもまた望ましい。というのは、フィルムの複屈折及び厚みが反比例して変化するので、補償フィルムの厚みをより薄くすることが可能であるからである。光学補償フィルムの位相差値がｄ×Δｎとして規定され、ｄはフィルムの厚みである。したがって、大きな複屈折を有するフィルムはより薄くすることができ、さらに所望の位相差値を達成することができる。光学補償フィルムの位相差値は好ましくは５０ｎｍ〜４００ｎｍであることができる。
【０１３５】
本明細書に記載されるように、ＯＡＳＵはディスク状またはロッド状であることができる。補償フィルムの複屈折を、ΔｎOASUとして表される一軸ユニットの複屈折を操作することによって制御することができ、ΔｎOASU＝ｎ0OASU−ｎeOASUである。ロッド状ＯＡＳＵの場合、それらの光学軸がＯＡＳＵのロッド方向にあってｎ0OASU＞ｎeOASUであるために、ΔｎOASUはゼロより大きい。ディスク状ＯＡＳＵの場合、それらの光学軸がＯＡＳＵディスクの面に直角のためにｎ0OASU＜ｎeOASUであるために、ΔｎOASUはゼロより小さい。
【０１３６】
フィルムの垂線方向（ｚ方向）に関するＯＡＳＵの秩序パラメータは、ＯOASU＝（３＜ｃｏｓθ＞−１）／２として規定され、＜ｃｏｓθ＞は全てのユニットのｃｏｓθ値の平均値であり、θはＯＡＳＵの光学軸方向及びフィルムの垂線方向の間の角度である。当該定義によって、θは０°〜９０°の範囲にあり、したがってＯOASUは−０．５〜１の範囲にある。それゆえにＯOASUは正、負、またはゼロであることができる。
【０１３７】
補償フィルムの複屈折を、一軸ユニットの複屈折及び秩序パラメータの関数：Δｎ＝ΔｎOASU×ＯOASUとして表すことができる。２つの要素の符号を考慮すると、図４に挙げたように６つの組み合わせがある。本発明は正のＣプレートに関する。したがって、図４に示したように、Δｎ＝ΔｎOASU×ＯOASU＞０を満たすために、ロッド状ＯＡＳＵは正の秩序パラメータ（ＯOASU＞０）を必要とし、一方でディスク状ＯＡＳＵは負の秩序パラメータ（ＯOASU＜０）を必要とする。
【０１３８】
フィルムの形成及び加工の際、ポリマーの基本ユニットを剛直なセグメントとして規定することができ、フィルムの複屈折を：Δｎ＝ΔｎS×ＯSとして表すことができ、式中、ΔｎSはセグメントの複屈折であり、ＯSはフィルムの垂線方向に関するセグメントの秩序パラメータである。セグメントΔｎSの複屈折をΔｎS＝ｎS0−ｎSeとして規定し、式中、ｎS0はセグメント方向（またはセグメント位置における主鎖方向）に沿った屈折率であり、ｎSeはセグメント方向に直角方向の平均屈折率である。フィルムの垂線方向に関するセグメントの秩序パラメータ（ＯS）は、ＯS＝（３＜ｃｏｓψ＞−１）／２として規定され、式中、ψはセグメント方向及びフィルムの垂線方向の間の角度であり、＜ｃｏｓψ＞は全てのセグメントのｃｏｓψ値の平均値である。溶液流延法によるポリマーフィルムの場合、ＯSは常に負またはゼロである。それゆえにゼロでないＯSの場合、Δｎの符号がΔｎSの符号によって決定される。ＯSは好ましくは、十分に大きなゼグメント寸法または十分に長い強固な長さを必要とする大きな絶対値を有する。
【０１３９】
セグメント内で、ＯＡＳＵユニットはさらに、セグメント方向（セグメント内のユニット）に関して秩序パラメータを有し、ＯU-S＝（３＜ｃｏｓΨ＞−１）／２として規定され、式中、ΨはＯＡＳＵの光学軸方向及びセグメント方向の間の角度であり、＜ｃｏｓΨ＞はセグメント内の全てのＯＡＳＵのｃｏｓΨ値の平均値である。それゆえに、セグメントの複屈折ΔｎSを、ΔｎS＝ΔｎOASU×ＯU-Sとして表すことができる。したがって、フィルムの複屈折ΔｎSを、Δｎ＝ΔｎOASU×ＯU-S×ＯSとして表すことができる。
【０１４０】
本発明の他の実施態様では、等式：
Δｎ＝ΔｎOASU×ＯU-S×ＯS＞０
を満たすＯＡＳＵを有するポリマーを選択することによって、複屈折を制御することができる。
【０１４１】
ロッド状ＯＡＳＵの場合、ΔｎOASU＞０且つＯS＜０である。したがって、正のＣプレートは負のＯU-Sを必要とする。ロッドがセグメント方向に直角の場合、ＯU-Sは負である。好ましい実施態様では、隣接するＯＡＳＵの２つの結合点間の距離がロッドの長さよりも短くなりそれらが強化効果を示すことができるように、ロッド状ＯＡＳＵが選択される。ロッド状ＯＡＳＵがこれらのパラメータにしたがって選択される場合、その結果ロッドはもはや自由に回転できない。代わりに、主鎖の方向に平行のロッド方向を有するいくつかの構造が立体障壁のために禁止されるだろう。さらに、ポリマー主鎖が長距離にわたって実質的に剛直且つ線形であるだろう。ロッドの全ての可能な構造が主鎖に好ましくは直角の平均配向を生じ、それ故に負のＯU-Sを得るだろう。この実施態様では、ＯＡＳＵは、強化効果が存在する限りどの位置からも主鎖に結合することができる。
【０１４２】
ディスク状ＯＡＳＵの場合、ΔｎOASU＜０且つＯS＜０である。したがって、正のＣプレートは正のＯU-Sを必要とする。主鎖が十分な剛直性を有し、スペーサーが自由に回転できる場合は、ＯU-Sは正であるだろう（正確な数学的モデルにしたがって、このモデルの場合、ＯU-S＝１／６である）。ディスクが、立体障壁のためにいくつかの平行配向を避けるだろうことを考慮すると、秩序パラメータはさらに正であることができる。好ましい実施態様では、ポリマー主鎖が剛直の場合、ＯＡＳＵの２つの隣接した結合点間の距離がロッドの長さよりも短くなりそれらが強化効果を示すことができるように、ディスク状ＯＡＳＵを選択することによって正のＯU-Sが達成される。
【０１４３】
強化効果のパラメータにしたがってＯＡＳＵを選択することは、それがゼロではないセグメントパラメータＯU-Sを生じ且つ強化するために、複屈折を操作することを可能とする。強化効果はＯＡＳＵの構造のいくつかを禁じて、それ故にＯＡＳＵの好ましい配向をもたらすだろう。特に側面に沿って結合したロッド状ＯＡＳＵの場合、強化効果は、セグメント内の負のＯＡＳＵ秩序パラメータＯSの基本的な原因である。定性的に、より大きな強化要因がより強い強化効果を有して、ＯU-Sを、ロッド状モデルの場合はさらに負にし、ディスク状モデルの場合はさらに正にするだろう。
【０１４４】
本発明の利点は、大きな複屈折を有する補償フィルムを、例えば延伸加工、光重合等のようないずれの他の後加工も無く、簡単な溶液流延法によって得ることができることである。後加工無しの溶液流延法は、フィルム製造のコストを大幅に減少することができ、後加工の複雑さによって生じる誤りを排除することに役立てることができる。いくつかの他の実施態様では、例えば一軸若しくは二軸の延伸加工または光重合のような溶液流延後の加工を、補償フィルムの高い正の複屈折をさらに改良するために用いることができる。ポリマーセグメントの秩序パラメータＯSは、例えば温度、蒸発速度、及び濃度のような溶液流延法の条件によって、主に決定される。したがって、溶液流延法の条件は、上述の等式Δｎ＝ΔｎOASU×ＯU-S×ＯSにしたがって光学補償フィルムの複屈折に影響を与える。
【０１４５】
様々な溶媒を本発明の光学補償フィルムを溶液流延するために用いることができ、当該溶媒には、制限されるものではないが、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ベンゼン、クロロベンゼン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、エチルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル等が含まれる。好ましい溶媒には、トルエン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、及びシクロペンタノンが含まれる。
【０１４６】
光学フィルムを、例えばスピンコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、カーテンコーティング、またはディップコーティングのような当技術分野で周知の方法によって、ポリマー溶液から基板上に成型することができる。基板は当技術分野で周知であり、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）、ポリエステル、ポリビニルアルコール、セルロースエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、ガラス、及びＬＣＤデバイスに一般に用いられる他の材料が含まれる。
【０１４７】
溶液流延法による補償フィルムを乾燥後に基板から取り外して自立フィルムを生じる。フィルムのすでに大きな複屈折が、所望により、一軸または二軸の延伸加工によってさらに改良される。自立フィルムはまた基板上に積層することもできる。
【０１４８】
ポリマー鎖は均一溶液中にランダム配向を有する。ポリマー骨格が、ロッド状の形状を有することができる、分子量が小さくても剛直でなければ、溶液中のポリマー鎖の構造は概してランダムコイルである。図５に示すように、溶液中のポリマー鎖は溶媒で満たされたゆるいスレッドボール（ｌｏｏｓｅｌｙ  ｔｈｒｅａｄｅｄ−ｂａｌｌ）に似ている。溶液流延加工後は、ボールは、溶媒蒸発の際に収縮して、より平坦な「パンケーキ」形状につぶれる。このプロセスは溶媒蒸発が続く限り継続する。結果として、ポリマーセグメントの秩序パラメータＯsは、ポリマーがつぶれるとき、ますます負になる。ポリマー鎖のセグメントは、基板表面に対して平行に向けられる。しかしながら、例えば溶媒の蒸発速度とポリマー鎖の緩和過程との間の競争のような他の要因が、この整列したセグメントの配向が維持されるかどうかを決定する。
【０１４９】
フィルム成型用の溶液が希釈される場合、溶媒蒸発は概して自由な緩和モデルに従う。自由な緩和段階の際、ポリマーセグメントの秩序パラメータはゼロである。自由な緩和モデルの際、系が、つぶれたボール形状及び球形のボール形状の間で変動する。溶液が希釈される場合、ポリマーのガラス転移点は環境温度よりも低く、ポリマー鎖は十分に速く緩和してつぶれと競争することができる。
【０１５０】
溶媒が蒸発するにつれて、ボール形状はより小さくなり、基板上の溶液が次第に濃縮される。所定の濃度においては、ポリマー鎖のガラス転移点が環境温度に近く、ポリマーの緩和が非常に遅いので、溶媒の蒸発またはつぶれの進行に追随できない。この時点で、ポリマー溶液は「氷点」に到達し、系は凍結モデルにしたがう。凍結段階において、ポリマーセグメントの秩序パラメータは、等式：
Ｏs＝（ｖf−１）／（ｖf＋２）
にしたがって、氷点ｖfによって決定される。このように、溶液流延加工後のポリマーセグメントの最終の秩序パラメータが氷点ｖfによって決定される。ｖfの値がｖ0及び１の間でありそれ故に０〜１の範囲であるために、等式Ｏs＝（ｖf−１）／（ｖf＋２）にしたがって、Ｏsは常に負である。したがって、ポリマーセグメントの統計的配向は常に基板の表面に平行である。しかしながら、Ｏsの値はｖfの値に依存し、ｖfが小さいほどＯsは大きくなる。したがって、Ｏsが大きく且つｖfが小さいとき、より大きな複屈折が達成される。
【０１５１】
ｖfの値は、溶媒の蒸発速度、環境温度、溶媒中のポリマーの溶解性、及び緩和に影響するポリマーの化学構造を含むが、それらに制限されるものではない多くの要因によって決定され得る。蒸発速度は好ましくは、ボール形状のつぶれを確保するために十分に遅いが、さらに希釈した濃度において緩和速度が遅くなることを確保するのに十分に速い。当技術分野で周知のように、環境温度及び圧力を調整することによって、蒸発速度を調製することができる。緩和速度はポリマーの化学構造及びフィルム成型温度に依存する。剛直なセグメントを有するポリマーは、環境温度において容易に凍結する。
【実施例】
【０１５２】
例１：複屈折の測定
最初にポリマー試料を好適な溶媒に溶解して、１×１．５インチの一枚の洗浄されたガラス上に溶液流延した。溶液の固形分濃度を調整することによってポリマーフィルムの厚みを１５〜２０μｍの範囲に制御した。溶媒蒸発後にポリマーフィルムをガラスから剥がして一枚の自立フィルムを得た。自立ポリマーフィルムの複屈折を、６３３ｎｍにおいて、Ｍｅｔｒｉｃｏｎ  Ｃｏｒｐ製のプリズム結合器（Ｍｏｄｅｌ２０１０）によって測定した。
【０１５３】
例２：バルク重合によるポリ（２−ビニルナフタレン）の調製
２−ビニルナフタレン（２．００ｇ）をシュレンク管に充填した。管を栓で塞いで真空に引いて、次いでアルゴンガスを充填した。さらに４回、管を真空に引いて次いでアルゴンで再充填した。アルゴンの正圧下で、管を、２４時間、７０℃に保たれた油浴に浸漬した。室温に冷却後、材料の固体プラグをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた。溶液を５００ｍＬの急速に攪拌しているメタノール中に滴下方法で添加し、ポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーをろ過して集めて、ろ過パッド上で材料に空気を通すことによって乾燥した。次いで、ポリマーを新鮮なＴＨＦに溶解させて、急速に攪拌しているメタノール中に滴加することによって再沈殿させた。ろ過及び乾燥によって集めた後、得られたポリマーが１２７，０００ｇ／ｍｏｌのＭＷ及び１３９℃のＴｇを有することが分かった。シクロペンタノン（Ｃｐ）から成型したフィルムは６３３ｎｍにおいて０．００４０の正の複屈折を示した。
【０１５４】
例３：溶液重合によるポリ（２−ビニルナフタレン）の調製
２−ビニルナフタレン（２．０１ｇ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、１．５ｍｇ）、及びベンゼン（０．９８ｇ）を、テフロン（登録商標）コートされた磁性攪拌子を含む５０ｍＬの丸底型のフラスコに充填した。１５分間、攪拌している反応混合物に乾燥アルゴンガスをバブリングすることによって反応混合物の脱ガスを行った。次いで、容器の内容物をアルゴンの正圧下に置いて、１９時間、６０℃に保たれた油浴に浸漬した。反応混合物を室温に冷却した後、２５ｍＬのベンゼンを用いて容器の内容物を希釈した。得られた溶液を、５００ｍＬの急速に攪拌しているメタノール中にゆっくり注いで、得られたポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーをろ過して集めて、ろ過パッド上で材料に空気を通すことによって乾燥した。次いで、ポリマーをテトラヒドロフランに溶解させて、急速に攪拌しているメタノール中に滴加することによって再沈殿させた。ろ過及び乾燥によって集めた後、得られたポリマーが２５１，０００ｇ／ｍｏｌのＭＷ及び１４８℃のＴｇを有することが分かった。シクロペンタノンから成型したフィルムは６３３ｎｍにおいて０．００７３の正の複屈折を示した。
【０１５５】
例４：エマルジョン重合によるポリ（２−ビニルナフタレン）の調製
２−ビニルナフタレン（２．００ｇ）、ドデシル硫酸ナトリウム（０．４０ｇ）、及び水（１８．０ｇ）を、テフロン（登録商標）コートされた磁性攪拌子を含む１２５ｍＬの丸底型のフラスコに充填した。３０分間、攪拌している反応混合物に乾燥アルゴンガスをバブリングすることによって容器の内容物の脱ガスを行った。次いで、容器の内容物をアルゴンの正圧下に置いて、８０℃に保たれた油浴に浸漬した。次いで、８０℃において３０分後に、容器を過硫酸カリウム溶液（水１ｍＬ中に３２ｍｇ）で充填した。開始剤溶液の初充填後に、２時間毎に反応容器に、過硫酸カリウム溶液（水１ｍＬ中に３２ｍｇ）の新鮮な充填を加えた。６時間の重合時間の最後に、反応混合物を２５０ｍＬの急速に攪拌しているメタノール中にゆっくり注いだ。得られた懸濁液に２００ｍＬのメチレンクロライドを添加することによってポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーをろ過して集めて、ガラスフリットのろ過上で材料に空気を通すことによって乾燥した。次いで、ポリマーをテトラヒドロフランに溶解させて、急速に攪拌しているメタノール中に滴加することによって再沈殿させた。ろ過及び乾燥によって集めた後、得られたポリマーが５５０，０００ｇ／ｍｏｌのＭＷ及び１４６℃のＴｇを有することが分かった。シクロペンタノンから成型したフィルムは６３３ｎｍにおいて０．００６２の正の複屈折を示した。
【０１５６】
例５：バルク重合によるポリ（１−ビニルピレン）の調製
１−ビニルピレン（２．０ｇ）をシュレンク管に充填した。管を栓で塞いで真空に引いて、次いでアルゴンガスを充填した。さらに４回、管を真空に引いて次いでアルゴンで再充填した。アルゴンの正圧下で、管を、２４時間、１００℃に保たれた油浴に浸漬した。室温に冷却後、材料の固体プラグをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた。溶液を急速に攪拌しているエタノール中に滴下方法で添加し、ポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーをろ過して集めて、ろ過パッド上で材料に空気を通すことによって乾燥した。次いで、ポリマーを新鮮なＴＨＦに溶解させて、急速に攪拌しているエタノール中に滴加することによって再沈殿させた。ろ過及び乾燥によって集めた後、得られたポリマーが７２，６００ｇ／ｍｏｌのＭＷ及び２５４℃のＴｇを有することが分かった。シクロペンタノンから成型したフィルムは６３３ｎｍにおいて０．００５１の正の複屈折を示した。
【０１５７】
例６：ポリ（Ｎ−ビニルフタルイミド）の調製
反応管に、１．０ｇのＮ−ビニルフタルイミド及びクロロベンゼン中の過酸化ベンゾイル（１．０ｍｇ／ｇ）の１．３ｇの溶液を充填した。反応混合物をアルゴンでパージして、７８℃に加熱して、一晩反応させた。室温に冷却後、溶液をメタノールに注いだ。得られた白色の沈殿物を集めて乾燥して約１ｇの白色粉末を得た。γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）から成型したフィルムは、６３３ｎｍにおいてΔｎ＝０．０１５４を示した（ＧＢＬに部分的にのみ溶解性）。ＮＭＰから成型した他のフィルムは、６３３ｎｍにおいてΔｎ＝０．００４５を示した（脆性フィルム）。
【０１５８】
同じ方法を用いて、２つの置換ポリ（Ｎ−ビニルフタルイミド）、ポリ（Ｎ−ビニル−４，５−ジクロロフタルイミド）、及びポリ（Ｎ−ビニル−４−トリフルオロメチルフタルイミド）をまた調製した。しかしながら、これらは溶解性が乏しいためにフィルムを成型することができなかった。
【０１５９】
例７：ポリ（Ｎ−ビニルフタルイミド−スチレン共重合体）の調製
例６と同様の方法にしたがって、様々なモル比のスチレン（Ｓ）及びＮ−ビニルフタルイミド（ＶＰＩ）またはＮ−ビニル−４，５−ジクロロフタルイミド（ＶＤＣＰＩ）のいずれかを充填することによって、共重合体を調製した。次いで、ＮＭＰからフィルムを成型して、下表に示したようにそれらの複屈折を測定した。しかしながら、低い収率（約３０％）のために、得られたポリマーのモル比には、ばらつきがあることに注意すべきである。
【０１６０】
【表１】
0005539853.tif 000049
【０１６１】
例８：スチレンのニトロ化によるポリ（ニトロスチレン）の調製
ポリスチレン（５．０ｇ）を、機械的撹拌器を備えた三つ口の丸底型フラスコ内のニトロベンゼン（９０ｇ）及び１，２−ジクロロエタン（３０ｇ）の溶媒混合物に攪拌して溶解させた。攪拌した混合物に、硝酸（８．６ｇ）及び濃硫酸（１０．０ｇ）からなる混合した酸（ニトロ／スチレン当量比＝２／１）を３０分間、滴下して加えた。混合物を合計２２時間、窒素下で室温にて反応させた。得られた黄色の混合物を水で希釈された水酸化ナトリウムに注いで、有機層を分離して、その後にメタノール内に沈殿させて固体塊を生じた。固体をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させて、メタノール内に再沈殿させた。得られた不均一の混合物を２時間攪拌して、ろ過して、メタノールで繰り返し洗浄して、そして真空下で乾燥して、わずかに黄色っぽい繊維状粉を生じた。収率は概して９５％より高かった。
【０１６２】
上記の方法を用いて、下表のように様々なポリ（ニトロスチレン）を調製した。生成物１−３を、２８０，０００の質量平均分子量（ＭＷ）及び１００℃のＴｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ）のポリスチレンを用いて調製し、一方で、生成物４を２３０，０００のＭＷ及び９４℃のＴｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ）のものから調製した。
【０１６３】
【表２】
0005539853.tif 000050
【０１６４】
生成物１はＤＭＦに溶解性があるがＣｐにはなく、一方で他の生成物はＣｐに溶解性があった。２，３及び４のフィルムを、ガラススライド上に溶液を広げることによって、それらのＣｐ溶液からそれぞれ成型して、空気中で室温にて乾燥して薄いフィルム（約１５−２０μｍ）を形成した。生成物１のフィルムをＤＭＦから成型して、ＤＭＦの含水特性のために真空下で乾燥した。ポリマーの％Ｎを元素分析によって測定して、そこからニトロ基の置換割合を計算した。
【０１６５】
例９：様々な置換割合を有するポリ（ニトロスチレン）の特性関係
例８と同様の方法を用いて、ニトロ／スチレン当量比を調製することによって、様々な置換割合（ＤＳ）を有する一連のポリ（ニトロスチレン）を調製した。次いで、それらの溶解性及び複屈折を測定した。その結果を図６にプロットした。図６に示すように、ポリ（ニトロスチレン）の溶解性は、ＤＳの増加とともに減少する。約０．９より大きいＤＳを有するものはＤＭＦにのみ溶解性があり、約０．４〜約０．９のＤＳを有するものはＣｐ及びＤＭＦに溶解性があり、約０．３５のＤＳを有するものは、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、Ｃｐ、及びＤＭＦに溶解性があり、約０．３よりも低いＤＳを有するものは、トルエン、ＭＩＢＫ、Ｃｐ、及びＤＭＦに溶解性があった。図６はまた、ニトロ化の増加割合ともにポリ（ニトロスチレン）の複屈折が増加することを示す。
【０１６６】
例１０：ニトロスチレン共重合体の調製
ニトロ／スチレンの当量比３／１で例８と同様の方法を用いて、共重合体を、ポリ（スチレン−アクリロニトリル共重合体）（７５％スチレン、ＭＷ１６５Ｋ；Ａｌｄｒｉｃｈ）のニトロ化によって調製した。得られたポリマーは１５１℃のＴｇ、％Ｎ５．８４（ＤＳ０．６２）（ＣＮ基を除く）を有し、シクロペンタノン（Ｃｐ）に溶解性があった。フィルムをＣｐから成型して、６３３ｎｍにて０．００８９の正の複屈折を示した。
【０１６７】
例１１：スチレンの臭素化によるポリ（ブロモスチレン）の調製
ポリスチレン（５．０ｇ）（ＭＷ２８０，０００；Ａｌｄｒｉｃｈ）を、機械的撹拌器を備えた三つ口の丸底型フラスコ内の１，２−ジクロロエタン（１００ｇ）に攪拌して溶解させた。攪拌した混合物に、ＡｌＣｌ3（０．１ｇ）を加え、次いで臭素（１５．４ｇ）（Ｂｒ／スチレン当量比２／１）の添加を、１時間の間で行った。混合物を合計７時間、窒素下で室温にて反応させた。得られた赤色の混合物を、メタノール内に沈殿させて、ろ過して、メタノールで繰り返し洗浄して、わずかに黄色っぽい繊維状粉を生じた（７．２ｇ）。生成物はトルエンまたはＣｐに溶解性があり、１３４℃のＴｇ、３４％のＢｒ（ＤＳ０．７８）を有した。フィルムをトルエンから成型し、６３３ｎｍにてΔｎ＋０．００６９を有すると測定した。
【０１６８】
例１２：ブロモスチレン共重合体の調製
Ｂｒ／スチレンの当量比２／１で例１１と同様の方法を用いて、共重合体を、ポリ（スチレン−アクリロニトリル共重合体）（７５％スチレン、ＭＷ１６５Ｋ；Ａｌｄｒｉｃｈ）の臭素化によって調製した。得られたポリマーは１４１℃のＴｇ、２６％のＢｒ（ＤＳ０．６５）を有し、ＭＩＢＫに溶解性があった。ＭＩＢＫから成型したフィルムは、６３３ｎｍにて０．００２４の正の複屈折を示した。
【０１６９】
例１３：ポリ（ニトロスチレン）の臭素化によるポリ（ブロモ−ニトロスチレン）の調製
例１１と同様の方法を用いることによって、ポリ（ブロモ−ニトロスチレン）を、例７のように調製されたＤＳ０．４７を有するポリ（ニトロスチレン）の臭素化により、調製した。反応において、ポリ（ニトロスチレン）（３．０ｇ）、ＡｌＣｌ3（０．１ｇ）、及び臭素（４．６２ｇ）（Ｂｒ／スチレン２／１）を用いた。混合物を５時間、反応させてわずかに黄色っぽい粉末（２．５ｇ）を生じ、１３９℃のＴｇを有し、ＭＩＢＫまたはシクロペンタノンに溶解性があり、ＭＩＢＫから成型したフィルムは６３３ｎｍにてΔｎ＋０．００５４を示した。
【０１７０】
例１４：ポリ（ブロモスチレン）のニトロ化によるポリ（ニトロ−ブロモスチレン）の調製
例８と同様の方法を用いることによって、ポリ（ニトロ−ブロモスチレン）を、例１１で調製したポリ（ブロモスチレン）のニトロ化により、調製した。反応において、ポリ（ニトロスチレン）（２．５０ｇ）、ＨＮＯ（２．１５ｇ）、及びＨ2ＳＯ4（２．５０ｇ）を用いた。混合物を５時間、反応させてわずかに黄色っぽい粉末（２．１ｇ）を生じ、１４４℃のＴｇ、１．６７の％Ｎを有し、シクロペンタノンに溶解性があった。
【０１７１】
例１５：ポリ（２−ビニルナフタレン）のニトロ化
ニトロ／スチレンの当量比２／１で例８と同様の方法を用いて、ニトロ置換されたポリマーを、ポリ（２−ビニルナフタレン）（ＭＷ２５１Ｋ；Ｔｇ１４８℃）のニトロ化によって調製した。ポリ（２−ビニルナフタレン）（０．２５ｇ）、ニトロベンゼン（４．５ｇ）、１，２−ジクロロエタン（１．５ｇ）、ＨＮＯ3（０．２９ｇ）、及びＨ2ＳＯ4（０．３４ｇ）を、磁性攪拌器を備えた５０ｍＬのフラスコに充填して、反応を発生させた。混合物を２２時間反応させて粉末（０．３３ｇ）を生じた。得られたポリマーは１９９℃のＴｇ及び％Ｎ２．１７（ＤＳ０．３１）を有し、シクロペンタノンに溶解性があった。Ｃｐから成型されたフィルムは６３３ｎｍにて０．００８８の正の複屈折を示した。
【０１７２】
例１６：ポリ（２−ビニルビフェニル）のニトロ化
例１５と同様に、ニトロ置換されたポリマーを、ポリ（４−ビニルビフェニル）（０．２５ｇ）、ニトロベンゼン（４．５ｇ）、１，２−ジクロロエタン（１．５ｇ）、ＨＮＯ3（０．２５ｇ）、及びＨ2ＳＯ4（０．２９ｇ）を用いることによる、ポリ（４−ビニルビフェニル）（ＭＷ３９６Ｋ；Ｔｇ１５０℃）のニトロ化によって調製した。得られたポリマーは１９２℃のＴｇ及び％Ｎ２．３０（ＤＳ０．３７）を有し、シクロペンタノンに溶解性があった。Ｃｐから成型されたフィルムは６３３ｎｍにて０．００９７の正の複屈折を示した。
【０１７３】
例１７：ポリ（スチレン−４−ビニルビフェニル共重合体）の臭素化
例１１と同様に、ブロモ置換されたポリマーを、ポリ（スチレン−４−ビニルビフェニル共重合体）（０．５ｇ）、１，２−ジクロロエタン（１４ｇ）、ＡｌＣｌ3（０．０４ｇ）、及び臭素（１．５４ｇ）を用いることによる、ポリ（スチレン−４−ビニルビフェニル共重合体）（ＭＷ２２９Ｋ）の臭素化によって調製した。得られたポリマーは１６１℃のＴｇ、３５％の％Ｂｒ（ＤＳ〜１）を有し、トルエンに溶解性があった。Ｃｐから成型されたフィルムは６３３ｎｍにて０．００２８の正の複屈折を示した。
【０１７４】
例１８：ポリスチレンのアルキル化及びニトロ化
この例は、大きな正の複屈折を有するＭＩＢＫ−溶解性ポリ（ニトロスチレン）を、最初にポリスチレンをｔ−ブチルクロライドと反応させて、その後に混合された酸と反応させることによって調製することができることを、を例示する。
【０１７５】
アルキル化：ポリスチレン（５．２０ｇ）（ＭＷ２８０，０００；Ａｌｄｒｉｃｈ）を、機械的撹拌器を備えた三つ口の丸底型フラスコ内の二硫化炭素（７０ｇ）に攪拌して溶解させた。攪拌した混合物にＡｌＣｌ3（０．０１ｇ）を加え、その後にｔ−ブチルクロライド（２．３１ｇ）（ｔ−ブチル／スチレン当量比＝１／２）を加えた。混合物を２時間、窒素下で還流させて、次いで室温に冷却した。得られた混合物をメタノール中に沈殿させて、ろ過して、メタノールで繰り返し洗浄して、そして真空下で乾燥して、繊維状粉（６．３２ｇ）を生じた。生成物はＭＩＢＫに溶解性があり、１１７℃のＴｇを有した。フィルムをＭＩＢＫから成型し、６３３ｎｍにてΔｎ＝０．００２７を有すると測定した。
【０１７６】
ニトロ化：アルキル化後の上記の生成物（１．５ｇ）をニトロベンゼン（２５ｇ）に攪拌して溶解させた。混合物に、３０分間、ＨＮＯ3（２．６ｇ）及びＨ2ＳＯ4（２．６ｇ）の混合した酸を滴下して加えた。混合物を２４時間室温で反応させた。反応後、黄色の混合物を水で希釈したＮａＯＨで洗浄した。有機層を分離してメタノール中に沈殿させ、ろ過して、次いでＤＭＦに溶解させた。得られたポリマー溶液をメタノールに再沈殿させて、ろ過して、メタノールで繰り返し洗浄して、そして真空下で乾燥して、黄色っぽい繊維状粉（１．７７ｇ）を生じた。生成物はＭＩＢＫに溶解性があり、１７１℃のＴｇを有した。フィルムをＭＩＢＫから成型し、６３３ｎｍにてΔｎ０．００８６を有すると測定した。
【０１７７】
例１９：ポリ（４−メチルスチレン）のニトロ化
この例は、スチレンのパラ位以外の位置にニトロ基を導入することができることと、ニトロ基がポリマーフィルムの複屈折をさらに改良することとを例示する。
ポリ（４−メチルスチレン）（５．０ｇ；Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，  Ｉｎｃから入手可能；ＭＷ  １００Ｋ）を、機械的撹拌器を備えた三つ口の丸底型フラスコ内の（１００ｇ）に攪拌して溶解させた。攪拌した混合物に、硝酸（８．６ｇ）及び濃硫酸（１７．２ｇ）からなる混合した酸（ニトロ／スチレン当量比＝２／１）を３０分間、滴下して加えた。混合物を合計２０時間、窒素下で室温にて反応させた。得られた黄色の混合物を、水で希釈された水酸化ナトリウムに注いで、有機層を分離して、その後にメタノール内に沈殿させて固体塊を生じた。固体をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させて、メタノール内に再沈殿させた。得られた不均一の混合物を２時間攪拌して、ろ過して、メタノールで繰り返し洗浄して、そして真空下で乾燥して、わずかに黄色っぽい繊維状粉を生じた。生成物（約９５％の収率）はシクロペンタノンに溶解性があったがＭＩＢＫまたはトルエンには溶解性がなかった。シクロペンタノンから成型したフィルムは６３３ｎｍにて０．００６０の正の複屈折を示した。（出発材料のポリ（４−メチルスチレン）は、６３３ｎｍにてΔｎ＝０．００１７を有すると測定された。）
【０１７８】
比較例２０：小さい正の複屈折値を有する置換ポリスチレン
この例は、本発明のＢＥＳ置換ポリスチレンとは対照的に、次の置換ポリスチレンが小さい正の複屈折値を有することを示す。
【０１７９】
【表３】
0005539853.tif 000051
【０１８０】
例２１：バルク重合によるポリ（４−ビニルビフェニル）の調製
４−ビニルビフェニル（１．３８ｇ）をシュレンク管に充填した。管を栓で塞いで真空に引いて、次いでアルゴンガスを充填した。さらに４回、管を真空に引いて次いでアルゴンで再充填した。アルゴンの正圧下で、管を、１．５時間、１３０℃に保たれた油浴に浸漬した。室温に冷却後、材料の固体プラグをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた。溶液を５００ｍＬの急速に攪拌しているメタノール中に滴下方法で添加し、ポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーをろ過して集めて、ろ過パッド上で材料に空気を通すことによって乾燥した。次いで、ポリマーを新鮮なＴＨＦに溶解させて、急速に攪拌しているメタノール中に滴加することによって再沈殿させた。ろ過及び乾燥によって集めた後、得られたポリマーが３９６，０００ｇ／ｍｏｌのＭＷ及び１５０℃のＴｇを有することが分かった。シクロペンタノンから成型したフィルムは６３３ｎｍにおいて０．００７１の正の複屈折を示した。
【０１８１】
例２２：溶液重合によるポリ（４−シアノスチレン）の調製
４−シアノスチレン（１．６５ｇ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、１１ｍｇ）、及びジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、１．６５ｇ）を、テフロン（登録商標）コートされた磁性攪拌子を含む５０ｍＬの丸底型のフラスコに充填した。１５分間、攪拌している反応混合物に乾燥アルゴンガスをバブリングすることによって反応混合物の脱ガスを行った。次いで、容器の内容物をアルゴンの正圧下に置いて、２．５時間、６０℃に保たれた油浴に浸漬した。反応混合物を室温に冷却した後、２５ｍＬのＤＭＡｃを用いて容器の内容物を希釈した。得られた溶液を、５００ｍＬの急速に攪拌しているメタノール中にゆっくり注いで、得られたポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーをろ過して集めて、ろ過パッド上で材料に空気を通すことによって乾燥した。次いで、ポリマーを新鮮なＤＭＡｃに溶解させて、急速に攪拌しているメタノール中に滴加することによって再沈殿させた。ろ過及び乾燥によって集めた後、得られたポリマーが８４２，０００ｇ／ｍｏｌのＭＷ及び１８４℃のＴｇを有することが分かった。シクロペンタノンから成型したフィルムは６３３ｎｍにおいて０．０１０３の正の複屈折を示した。
【０１８２】
比較例２３：高いＴｇ及び小さい正の複屈折値を有するビニルポリマー
次の表に示したように、ポリマー１−５を、フリーラジカル溶液重合によって合成して、それらのＴｇ及び複屈折値を測定した。
【表４】
0005539853.tif 000052
第４表に示すように、Ｔｇ及び正の複屈折値は正比例しない。
【０１８３】
例２４：様々なメソゲン被覆ポリマーの合成
ビニルメソゲンモノマー、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ、０．１−０．３モル％のモノマー）、及びトルエンまたはクロロベンゼンを、テフロン（登録商標）コートされた磁性攪拌子を含む重合管に充填することによって、次のメソゲン被覆ポリマーを生成した。１５分間、アルゴンをバブリングすることによって反応混合物の脱ガスを行った。次いで、管を封止して、１日間、８０℃に保たれた油浴に浸漬した。反応混合物を室温に冷却した後、それを急速に攪拌しているメタノール中にゆっくり注いで、得られたポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーをろ過して集めて、真空オーブン内で乾燥した。
【０１８４】
１．ポリ［２，５−ビス（ｐ−アルコキシフェニル）スチレン］
【化４８】
0005539853.tif 000053
式中、Ｒ1＝−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3、Ｒ2＝−ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3  Δｎ＝０．００８２。
【０１８５】
２．ポリ｛２，５−ビス［５−（４−置換フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール］スチレン｝
【化４９】
0005539853.tif 000054
式中、Ｒ＝−ＯＣ（ＣＨ3）3、−ＯＣ6Ｈ13、−ＯＣ8Ｈ17−ＯＣ10Ｈ21、−ＯＣ12Ｈ25。
【表５】
0005539853.tif 000055
３．ポリ｛３，５−ビス［５−（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール］スチレン｝
【化５０】
0005539853.tif 000056
Ｔｇ＝１９０℃、Δｎ＝０．０１２。
【０１８６】
４．ポリ｛４−［５−（４−置換フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール］スチレン｝及びポリ｛２−［５−（４−置換フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール］スチレン｝
【化５１】
0005539853.tif 000057
式中、Ｒ＝フェニル、Δｎ＝０．００９。
【化５２】
0005539853.tif 000058
式中、Ｒ＝−ＯＣ8Ｈ17、Ｔｇ＝１３０℃、Δｎ＝０．００９；Ｒ＝フェニル、Δｎ＝０．００９。
【０１８７】
５．ポリ｛２−（ナフタレン−２−イル）−５−（プロパ−１−エン−イル）−１，３，４−オキサジアゾール｝
【化５３】
0005539853.tif 000059
Δｎ＝０．００５。
【０１８８】
６．トリアゾール系メソゲン被覆ポリマー
【化５４】
0005539853.tif 000060
Ａｒ1＝４−（ドデシルオキシ）フェニル、Ａｒ2＝ｔ−ブチル；Δｎ＝０．００４５
Ａｒ1＝４−（オクチルオキシ）フェニル、Ａｒ2＝４−（オクチルオキシ）ビフェニル；Δｎ＝０．０１１
Ａｒ1＝４−（ドデシルオキシ）フェニル、Ａｒ2＝ビフェニル；Δｎ＝０．０１０
Ａｒ1＝４−（ドデシルオキシ）ビフェニル、Ａｒ2＝ビフェニル；Δｎ＝０．０２４。
【０１８９】
次のメソゲン被覆ポリマーはさらにこの発明の実施に好適である。
【０１９０】
７．ポリ−２，５−ビス［（４−置換ベンゾイル）オキシ］スチレン
【化５５】
0005539853.tif 000061
【０１９１】
８．ポリ−２，５−ビス（４−置換ベンズアミド）スチレン
【化５６】
0005539853.tif 000062
【０１９２】
９．ポリ−２，５−ビス［（４−置換フェニルオキシ）カルボニル］スチレン
【化５７】
0005539853.tif 000063
【０１９３】
１０．ポリ｛２，５−ビス［（４−メトキシフェニルオキシ）カルボニル］スチレン−ｂ−スチレン｝
【化５８】
0005539853.tif 000064
ｍ＝２０００、ｎ＝６００、Ｔｇ：１００℃及び１２０℃、Δｎ＝０．０１０。
【０１９４】
例２５：ポリ（２−ビニルナフタレン）
【化５９】
0005539853.tif 000065
ナフタレン環ＯＡＳＵについて強化要因Ｂを計算した。ポリ（２−ビニルナフタレン）はポリスチレン（ＰＳ）と同じ骨格構造を有するので、Ｄはポリスチレンの場合と同じように計算され、Ｄ＝０．２５ｎｍである。ＯＡＳＵの結合原子はナフタレン環上の２位の炭素原子である。図７ｂに示すように、ナフタレン環の全ての炭素−炭素の結合距離は０．１４ｎｍであり、ナフタレン環の全ての結合角度は１２０°であり、ナフタレン環の全ての炭素−水素の結合距離は０．１１ｎｍである。ＯＡＳＵのそれぞれの原子の中心を通して平行線を描いた場合、図７ｃに示すように、ＯＡＳＵの水平長さに対する結合１、２、３、４及び５の結合角度は全て３０°である。最も左側及び最も右側の原子は水素原子であり、０．１２ｎｍのファンデルワールス半径を有する。したがって、Ｒは：
Ｒ＝（０．１１ｎｍ×ｃｏｓ３０°）＋（０．１４ｎｍ×ｃｏｓ３０°）＋（０．１４ｎｍ×ｃｏｓ３０°）＋（０．１４ｎｍ×ｃｏｓ３０°）＋（０．１１ｎｍ×ｃｏｓ３０°）＋０．１２ｎｍ＋０．１２ｎｍ＝０．７９ｎｍ
によって計算される。
【０１９５】
強化要因はＢ＝Ｒ／Ｄによって計算される：
Ｂ＝Ｒ／Ｄ＝０．７９ｎｍ／０．２５ｎｍ＝３．２。
【０１９６】
このＲ／Ｄ値はＰＳよりも大きいので、ＰＳと比べて、より強い強化効果及びより大きな正の複屈折をもたらす。また、ナフタレンＯＡＳＵはＰＳよりも大きなΔｎOASUを有し、全体のΔｎを改良する。溶液流延したポリ（２−ビニルナフタレン）フィルムは６３３ｎｍにて０．００７３の正の複屈折を示した。
【０１９７】
例２６：ポリビニルピレン（ＰＶＰｒ）
【化６０】
0005539853.tif 000066
ピレンＯＡＳＵについて強化要因Ｂを計算した。ＰＶＰｒはポリスチレン（ＰＳ）と同じ骨格構造を有するので、Ｄはポリスチレンの場合と同じように計算され、Ｄ＝０．２５ｎｍである。ＯＡＳＵの結合原子はピレン環上の２位の炭素原子である。図８ｂに示すように、ピレン環の全ての炭素−炭素の結合距離は０．１４ｎｍであり、ピレン環の全ての結合角度は１２０°であり、ピレン環の全ての炭素−水素の結合距離は０．１１ｎｍである。ＯＡＳＵのそれぞれの原子の中心を通して平行線を描いた場合、図８ｃに示すように、ＯＡＳＵの水平長さに対する結合１、２、３、４、５、６及び７の結合角度は全て３０°である。最も左側及び最も右側の原子は水素原子であり、０．１２ｎｍのファンデルワールス半径を有する。したがって、Ｒは：
Ｒ＝（０．１１ｎｍ×ｃｏｓ３０°）＋（０．１４ｎｍ×ｃｏｓ３０°）＋（０．１４ｎｍ×ｃｏｓ３０°）＋（０．１４ｎｍ×ｃｏｓ３０°）＋（０．１４ｎｍ×ｃｏｓ３０°）＋（０．１４ｎｍ×ｃｏｓ３０°）＋（０．１１ｎｍ×ｃｏｓ３０°）＋０．１２ｎｍ＋０．１２ｎｍ＝１．０４ｎｍ
によって計算される。
【０１９８】
強化要因はＢ＝Ｒ／Ｄによって計算される：
Ｂ＝Ｒ／Ｄ＝１．０４／０．２５＝４．１。
【０１９９】
このＲ／Ｄ値はＰＳよりも大きいので、ＰＳと比べて、より強い強化効果及びより大きな正の複屈折をもたらす。また、ピレンＯＡＳＵはＰＳよりも大きなΔｎOASUを有し、最終のΔｎを改良する。溶液流延したＰＶＰｒフィルムは６３３ｎｍにて０．００５１の正の複屈折を示した。
【０２００】
例２７：置換ポリスチレン
ベンゼン環の４位におけるＢＥＳは、その強化効果を変えることなくポリスチレンの複屈折を改良した。ポリスチレンを４位にて次のＢＥＳ：Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ2、及びフェニルで置換した。それぞれのＢＥＳ置換ポリスチレンは非置換ポリスチレンと同じ強化要因（Ｒ／Ｄ値）を有したが改良された複屈折を示した。高い分極性及び極性ＮＯ2基を用いることによって、ＢＥＳ置換ポリスチレンの複屈折を０．０２０９の大きさまで改良した。
【化６１】
0005539853.tif 000067
【０２０１】
例２８：メソゲン被覆ポリマー
【化６２】
0005539853.tif 000068
上記のメソゲンＯＡＳＵについて強化要因を計算した。メソゲンＯＡＳＵはポリスチレン（ＰＳ）と同じ骨格構造を有するので、ＤはＰＳの場合と同じように計算され、Ｄ＝０．２５ｎｍである。ＯＡＳＵの結合原子はメソゲンＯＡＳＵの中央のベンゼン環上の炭素原子である。図９に示すように、ベンゼン環の全ての炭素−炭素の結合距離は０．１４ｎｍであり、ベンゼン環の全ての結合角度は１２０°であり、２つのベンゼン環の間の炭素−炭素結合は０．１５ｎｍであり、メソゲンの炭素−酸素の結合距離は０．１４ｎｍである。ベンゼン環の炭素１及び炭素４の間の距離（図９に線２、４及び６として示される）は０．２８ｎｍである。ＯＡＳＵがその軸をねじることができるため、３つのベンゼン環が同一面内にないが、ベンゼン環は線形の配列を維持する。２つの酸素原子が図９に示す直線によってつなげられる場合、全ての３つのベンゼン環の１−、４−炭素原子は、その線上にある。ＯＡＳＵのそれぞれの原子の中心を通して平行線を描いた場合、図９に示すように、ＯＡＳＵの水平長さに対する結合１、３、５及び７並びに線２、４及び６の結合角度は全て３０°である。最も左側及び最も右側の原子は酸素原子であり、０．１５ｎｍのファンデルワールス半径を有する。Ｒ1及びＲ2のアルキル基は、それらの結合が柔軟であるため、Ｒの計算に含まれない。したがって、Ｒは：
Ｒ＝（０．１４ｎｍ×ｃｏｓ３０°）＋（０．２８ｎｍ×ｃｏｓ３０°）＋（０．１５ｎｍ×ｃｏｓ３０°）＋（０．２８ｎｍ×ｃｏｓ３０°）＋（０．１５ｎｍ×ｃｏｓ３０°）＋（０．２８ｎｍ×ｃｏｓ３０°）＋（０．１４ｎｍ×ｃｏｓ３０°）＋０．１５ｎｍ＋０．１５ｎｍ＝１．５３ｎｍ。
【０２０２】
強化要因はＢ＝Ｒ／Ｄによって計算される：
Ｂ＝Ｒ／Ｄ＝１．５３／０．２５＝６．１。
【０２０３】
このＲ／Ｄ値はＰＳよりも大きいので、ＰＳと比べて、より強い強化効果及びより大きな正の複屈折をもたらす。また、メソゲンＯＡＳＵはＰＳよりも大きなΔｎOASUを有し、最終のΔｎを改良する。（−ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3としてのＲ1、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3としてのＲ2を有する）溶液流延したこのメソゲン被覆ポリマーフィルムは、６３３ｎｍにて０．００８２の正の複屈折を示した。
【０２０４】
例２９：溶液重合によるポリ（Ｎ−ビニル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフタルイミド）の調製
Ｎ−ビニル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフタルイミド（２．０ｇ）、クロロベンゼン（６．０ｇ）、及び過酸化ベンゾイル（２．１ｍｇ）を、テフロン（登録商標）コートされた磁性攪拌子を含むシュレンク管に充填した。管を栓で塞いで、凍結−ポンプ−融解（ｆｒｅｅｚｅ−ｐｕｍｐ−ｔｈａｗ）サイクルによって側枝を通じて脱ガスを行った。アルゴンの正圧下で、反応管を、一定攪拌しながら、３時間、８５℃に保たれた油浴に浸漬した。室温に冷却後、得られた粘性溶液を１０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で希釈して、５００ｍＬの急速に攪拌しているメタノール中に滴下方法で添加して、ポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーをろ過して集めて、ろ過パッド上で材料に空気を通すことによって乾燥した。ポリマーを、メタノールに滴加することによって新鮮なＴＨＦ溶液からさらに２回沈殿させた。ろ過及び乾燥によって集めた後、得られたポリマーがＭＩＢＫ及びトルエンに溶解性があり、２１５℃のＴｇ及び６４３，０００の質量平均分子量（ＭＷ）を有することが分かった。トルエンから成型したフィルムは６３３ｎｍにおいて０．００９４の正の複屈折を示した。
【０２０５】
例３０：様々なメソゲン被覆ポリマーのＵＶスペクトル
次の表は、それぞれのポリマーについての吸収最大（λmax）及び６３３ｎｍの波長にて測定された複屈折（Δｎ）の一群である。最初の５つのポリマー（ＰＣ６、ＰＣ８、ＰＣ１０、ＰＣ１２、ＰＣｔ）は、次の化学構造：
【化６３】
0005539853.tif 000069
（式中、Ｒ1及びＲ2は、下記の第５表に規定される）
を有する、ポリ｛２，５−ビス［５−（４−アルキルオキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール］スチレン｝である。
【０２０６】
試料ＸＣｔは、次の化学構造：
【化６４】
0005539853.tif 000070
を有する、ポリ｛３，５−ビス［（４−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール］スチレン｝である。
【０２０７】
【表６】
0005539853.tif 000071
【０２０８】
Ｓｈｉｍａｄｚｕ（日本）製の紫外線可視分光光度計（ＵＶ−２４５０）を用いて、図Ｘに示す、上記ポリマーのＵＶスペクトルを得た。λmaxは吸収最大の波長である。Δｎ(633)を、Ｍｅｔｒｉｃｏｎ  Ｃｏｒｐ製のプリズム結合器（Ｍｏｄｅｌ２０１０）によって測定した。
【０２０９】
本発明は、本発明の個々の側面の単一の例示として意図される本明細書に記載された特定の実施態様による範囲に制限されず、機能的に等しい方法及び構成が本発明の範囲内にある。実に、前述の記載及び添付図面から、本明細書に示し記載したものに加えて、本発明の様々な変更が当業者に明らかになるだろう。そのような変更が特許請求の範囲内に含まれることが意図される。様々な刊行物が本明細書に引用され、その内容全体が参照として本明細書に組み込まれる。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図１ｃ】
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【図１ｄ】
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【図１ｅ】
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【図１ｆ】
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【図１ｇ】
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【図１ｈ】
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【図１ｉ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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