(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つの直列に接続された気相反応器内で気相重合を行い、ポリマー及び気体反応混合物を上流の反応器から移送装置中に連続的に排出し、ポリマーを該移送装置から下流の反応器に連続的に供給することを含み、
該下流の反応器が、当該反応器を通して流動化ガスを連続的に再循環する外部再循環ラインＲ’を有し、
該移送装置が、
（ａ）その中で該気体反応混合物をポリマーから除去する分離室；
（ｂ）並行して断続的に作動する少なくとも１対のロックホッパーであって、外部再循環ラインＲ’に接続されている１対のロックホッパー、ここで、該ロックホッパーの１つには工程（ａ）から得られるポリマーを連続的に充填し、一方同時に、他の１つは該下流の反応器から得られ外部再循環ラインＲ’を通して導入される反応混合物を含む気体を用いて連続的に加圧する；
を含む、オレフィンの多段階重合方法。
【請求項２】
該ロックホッパーを、
（１）ホッパーを下流の反応器から隔離して保持しながら、工程（ａ）から得られるポリマーを装填し；
（２）ホッパーを工程（ａ）の分離室から隔離して保持しながら、下流の反応器からの反応混合物を含む気体を用いて加圧する；
という一連の操作で連続して運転する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該加圧（２）中において、ポリマーを該ロックホッパーから排出し、下流の反応器に移送する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ｂ）の該加圧気体が、該下流の反応器の前記再循環ラインＲ’から、圧縮器の下流で熱交換器の上流の位置において得られる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも２つの直列に接続された気相反応器、及び上流の反応器から下流の反応器へポリマーを移送する移送装置を含み、それぞれの反応器は、該反応器を通して流動化ガスを連続的に再循環する外部再循環ライン（Ｒ、Ｒ’）を有し、該ライン（Ｒ、Ｒ’）には、圧縮器、及び該圧縮器の下流の熱交換器が備えられており、該移送装置は、
−該上流の反応器の下流に配置されている気／固分離室；
−並行配列で配置され、該下流の反応器の該再循環ラインＲ’に直接接続されており、該下流の反応器の重合区域と連通している１対のロックホッパー；
を含む、オレフィンを多段階重合するための装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンの重合のための多段階プロセスに関する。また、本発明は、かかる多段階重合プロセスを実施するための装置にも関する。
【背景技術】
【０００２】
２以上の直列に接続された気相反応器内でオレフィンを重合することによって、改良された特性を有するオレフィンポリマーを製造し、及び／又は、既存の製造プロセスを簡単にすることができる。これは、第１の重合反応器内に存在する反応条件と異なる第２の又は次の反応器内の重合条件を選択することによって可能になる。典型的には、オレフィンポリマーは触媒成分を含む顆粒の上で成長し、これはポリマー粒子を連続気相反応器に移送した際においても触媒活性を発揮し続ける。第１の気相反応器から得られるポリマーは第２の気相反応器に送られ、ここで異なる条件下で重合を継続する。したがって、それぞれの反応器内で気相混合物の異なる組成を保持することによって、同じ触媒顆粒の上でポリマーの異なるフラクションを成長させることができる。
【０００３】
多段階気相プロセスによって製造することのできるポリマーの例としては、それぞれの反応器内において水素のような連鎖停止剤の異なる濃度を保持することによって得られる二峰性又は多峰性ポリマー；及び、それぞれの反応器内において異なる（コ）モノマーを重合することによって得られるランダム又は異相コポリマー；が挙げられる。「異相コポリマー」という用語は、反応器内ポリマーブレンドも包含する。
【０００４】
製造されるポリマーによって、多段階気相プロセスは、ポリマーが粘着性で凝集する傾向を有するか、或いは１つの反応器から続く反応器への移送区域などの装置のある区域において望ましくなく圧縮される可能性があるといういずれかの理由のために、ポリマーの流動性に関して欠点を有する可能性がある。
【０００５】
気相反応器から他のものへのポリマーの移送は、多段階重合プロセスの重要な工程である。ポリマーを上流の反応器から下流の反応器へ直接排出すると、大量の気体、及び下流の反応器へ移送されるポリマーに同伴する溶解炭化水素のために、下流の反応器内で実際には異なる重合条件を保持することができない。
【０００６】
長い間提案されている解決法は、上流の反応器から排出される固体ポリマーを脱気し、次にポリマーを圧縮段階にかけ、それを下流の重合反応器に移送することである。
【０００７】
上記の解決法にしたがうプロセスが特許文献１に開示されている。圧縮段階の後にポリマーを下流の反応器に移送することは、下流の反応器の気体再循環ラインから得られる気体混合物を含む気体流を用いて行われる。かかる気体混合物は、下流の反応器の温度よりも少なくとも２０℃低い温度に冷却されている。記載されている移送装置は、少なくとも３つの別々の容器：上流の反応器に接続され、上流の反応器からのポリマーの過剰排出を抑止するためのバルブが備えられている排出容器；バルブが備えられ、排出容器に接続されている減圧室；バルブが備えられ、下流の反応器に接続されている圧縮室；を含む。この一連の容器並びに関連するバルブ及びパイプを通るポリマーの流路はかなり曲がりくねっており、粘着性であるか又は凝集する傾向を有するポリマーの場合には、望ましくないポリマーの凝集体、及び最終的にはプラントの運転に障害を与える大塊を生成する可能性がある。とりわけ、特許文献１の開示（カラム１４、１４〜１９行）によって指摘されているように、上記の移送装置は、上流の気相反応器から下流の反応器へポリマーを連続移送することができないという大きな欠点を有し、排出、減圧、圧縮、移送、及び下流の反応器中へのポリマーの導入の全ての操作は、定期的に行われる。
【０００８】
同様の移送装置が特許文献２に開示されている。この特許によれば、移送装置は、ポリマーが排出される容器を含み、かかる容器は不活性ガス区域を画定し、ここで不活性ガスが底部から上向きに通過して、上流の反応器から導かれる反応気体混合物の殆どを置換する。その後、ポリマーは、常に上記の不活性ガスの雰囲気中に保持され、下流の反応器から得られる気体反応混合物と連絡する小さな室（ポリマー回収区域）に移送される。気体反応混合物を不活性ガスで置換することにより、移送装置内での重合を減少又は抑止し、それによってポリマーが移送装置の壁上に堆積してそれを閉塞するのを排除することを促進する。しかしながら、提案された解決法は、第２の重合反応器内の反応気体混合物が該不活性ガスに比較的富むという欠点を有する。これによって、更なる相当量のオレフィンモノマーを下流の反応器内に導入することが必要となり、このため反応器の寸法を増加させるか、或いはこの反応器内の気体の全圧を増加させることが必要である可能性がある。更に、特許文献２に記載されている移送装置でも、上流の反応器から下流の反応器へポリマーを連続的に移送することはできない。これは、まずポリマーを回収する小さな室にポリマーを装填しなければならず、その後にはじめて下流の反応器からの気体反応混合物と連絡するラインを開放することによってそれからポリマーを排出することができるからである。
【０００９】
特許文献３は、一連の２つの流動床反応器内で二峰性エチレンポリマーブレンドを製造するための多段階気相プロセスに関する。第１の反応器で高分子量（ＨＭＷ）のポリエチレンが製造され、続いて第２の反応器中に移送され、ここで低分子量（ＬＭＷ）のポリエチレンが製造される。移送装置は、第１の反応器から排出されるＨＭＷポリマーを回収するための排出タンク、及び第２の気相反応器に接続されている移送ホースを含む。定期的に、十分なＨＭＷポリマーが第１の反応器内で形成されたら、ポリマー及び触媒を排出タンクに移送し、ここでポリマーに同伴する反応ガスを排出タンクの頂部から排気する。所望量のポリマーが排出タンク中に導入されたら、好適なバルブを開放することによって第２の反応器への移送システムを作動させてＨＭＷポリマーを移送ホース中に導入する。したがって、移送ホースは、上流の排出タンクからは隔離されており、下流の反応器から得られる反応器循環ガスによって加圧される。特許文献４に記載されている移送装置は、上流の反応器の反応ガスが下流の反応器に侵入するのを抑止するのに有効であるが、この移送装置では、ポリマー排出、脱気、加圧、移送、及び下流の反応器中へのポリマー粉末の導入の全ての運転が断続的に行われるので、２つの気相反応器の間のポリマーの連続的で信頼性のある移送を確保することができない。
【００１０】
重大な欠点は、上記の従来技術の移送システムにおいて開示されているポリマー移送システムに関係する。移送システムに属する装置がうまく作動しないか又は閉塞しはじめたた場合、重合プラントの全体を停止しなければならない。更に、運転の観点からは、ポリマー移送の不連続運転により、ポリマー生成物のバッチを下流の反応器中に導入する際に、下流の反応器の内部のポリマー床のレベルが大きく変動する。この変動は、下流の反応器における幾つかの運転パラメーターに影響を与え、製造されるポリマーの品質に大きな影響を与える可能性がある。
【００１１】
非特許文献１においては、直列に接続されている２つの流動床反応器の間でポリマーを移送するための装置が記載されている。顆粒状のポリマー及び反応ガスが、上流の反応器から、並行に配列されている２つの中間排出タンクの１つに断続的に排出され、ここでガスとポリマーが分離される。同伴反応ガスがそれぞれの排出タンクからサージタンクに移送され、ここで２つのタンクの間の圧力を等しくすることによって反応ガスを一次的に貯蔵する。更に、上流の反応器ガスから下流の反応器へのキャリーオーバーを最小にするために、排出タンクを減圧し、タンクフィルターをそれぞれの排出タンクに接続して、固体が下流の装置に達することを抑止する。次に、予め減圧された同様の排出タンクを、下流の反応器に属する圧縮器の吐出から得られる再循環ガスで加圧する。したがって、ポリマーは、移送媒体としてかかる再循環ガスを用いて下流の反応器へ移送される。この移送装置は、ポリマーを２つの気相反応器の間で連続的に移送することができるが、１対のサージタンクのような多くの容器、及びそれぞれの中間排出タンクに接続されている１対のタンクフィルターの存在のために、特に複雑である。その結果、信頼性のあるポリマー移送を達成するためには、上記の容器に接続されている多くのライン、及びかかるラインの上に配置される非常に多数の開閉弁を用いなければならず、このため、この移送装置は特に複雑で取り扱うのが容易でなくなっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】ＥＰ−Ｂ−１９２４２７
【特許文献２】ＥＰ−Ｂ−０５００１３
【特許文献３】ＥＰ−Ｂ−５０３７９１
【特許文献４】ＥＰ−５０３７９１
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】IBM Technical Disclosure Bulletin vol.40, No.09 (1997年9月)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
したがって、多段階気相重合において、下流の反応器内の気体の組成を望ましくなく変化させることなく、ポリマー粒子を上流の反応器から下流の反応器に連続的に移送するためのより簡単で信頼性のある装置を提供する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の対象は、少なくとも２つの直列に接続された気相反応器内で気相重合を行い、ポリマー及び気体反応混合物を上流の反応器から移送装置中に連続的に排出し、ポリマーを該移送装置から下流の反応器に連続的に供給することを含み、該移送装置が、
（ａ）その中で該気体反応混合物をポリマーから除去する分離室；
（ｂ）並行して断続的に作動する少なくとも１対のロックホッパー、ここで、該ロックホッパーの１つには工程（ａ）から得られるポリマーを連続的に充填し、一方同時に、他の１つは該下流の反応器から得られる反応混合物を含む気体を用いて連続的に加圧する；
を含む、オレフィンの多段階重合方法である。
【００１６】
本発明によるオレフィンの重合方法は、互いに直列に接続されている少なくとも２つの気相反応器内で行う多段階気相重合を含む。本方法は更なる１つ又は複数の反応器を含んでいてよく、ここで、気相中、或いは１種類以上の液体モノマー及び場合によっては重合希釈剤を含む液体媒体中で重合を行う。典型的には、液体媒体中での重合は気相中での重合の上流で行い、予備重合段階を含んでいてよい。多段階気相重合の上流において、液体モノマー中、場合によっては希釈剤の存在下においてループ反応器内で重合の第１段階を行うことが本発明の好ましい態様である。
【００１７】
本発明方法において用いる２つの直列に接続されている気相反応器は、任意のタイプの気相反応器、例えば、ポリマー床を重合触媒の存在下で形成する気相流動床反応器か又は撹拌床反応器のいずれかであってよい。本発明方法の目的のためには、反応流体の殆どが気体状態であり、ポリマーが粒子状形態であることが重要である。また、ＥＰ−７８２５８７及びＥＰ−１０１２１９５に記載されているような２つの別個の相互接続重合区域を有する気相重合反応器を、本発明方法において好適に用いることができる。
【００１８】
好ましい気相反応器は流動床反応器である。このタイプの反応器には、反応器の底部から固体を排出するための装置、並びに圧縮器及び熱交換器が取り付けられた反応気体混合物のための外部再循環ラインが与えられている。かかる再循環ラインによって、ポリマー床が流動状態で保持されることが確保される。
【００１９】
重合触媒に関しては、オレフィン重合のために好適な全ての公知のタイプの触媒を用いることができる。チーグラー／ナッタ触媒、クロムベースのフィリップス触媒、及びシングルサイト触媒、特にメタロセン触媒を特に言及することができるが、これらに限定されない。
【００２０】
ポリオレフィンは、触媒の形態及び寸法、並びに重合条件によって、ほぼ規則的な形態及び寸法を有する顆粒の形態で成長する。用いる触媒により、ポリマー粒子は、通常、数百〜数千ミクロンの平均寸法を有する。クロム触媒の場合には、平均的な粒子は約４００〜６００μｍの寸法を有し、チーグラー／ナッタ触媒の場合には、平均粒径は約１２００〜３０００μｍである。
【００２１】
本発明によれば、少なくとも２つの気相反応器が移送装置によって接続されており、これは上流の気相反応器から制御量のポリマー及び反応気体混合物を受容する。移送装置は分離室を含み、その中で気体反応混合物がポリマーから除去されて（工程ａ）、上流の反応器の反応混合物が下流の反応器に侵入することを防ぐ。工程（ａ）において、当業者の知識にしたがって異なる分離方法を行うことができる。好ましくは、工程（ａ）の分離室内においてポリマーを脱気し、気体混合物の全ての成分の分圧を低下させ、これによってポリマー粒子内に溶解している炭化水素及び液体形態の炭化水素の殆どをフラッシュすることが可能になる。かかる液体炭化水素のフラッシュ又は急速蒸発は温度の低下と関係し、モノマーの低下した分圧と組み合わさって、本発明の移送装置内で重合反応が継続するのを抑止する。
【００２２】
本発明の気相反応器での重合条件は、いずれも、５０〜１２０℃の範囲の温度及び５〜４０ｂａｒの範囲の圧力を有するようなものである。
【００２３】
一般に、上流の反応器での重合条件に関しては、工程（ａ）の分離室内の圧力は、大気圧に近い値、概して０．２〜３．０ｂａｒ、好ましくは０．５〜２．０ｂａｒの範囲の値に低下させる。したがって、ポリマーは、工程（ａ）の分離室内で連続的に脱気され、並行して断続的に作動する１対のロックホッパーに連続的に移送される（工程ｂ）。これらのロックホッパーのそれぞれは、
（１）ホッパーを下流の反応器から隔離して保持しながら、工程（ａ）から得られるポリマーを装填し；
（２）ホッパーを工程（ａ）の分離室から隔離して保持しながら、下流の反応器からの反応混合物を含む気体を用いて加圧する；
という一連の操作で連続して運転する。
【００２４】
加圧（２）中においては、ポリマーは、ロックホッパーから同時に排出され、したがって下流の反応器に移送される。
【００２５】
第１の圧縮ホッパーが工程（１）に関与する場合には、第２の圧縮ホッパーは工程（２）に関与し、その逆も成立する。この並行作動により、上流の反応器からの排出流速が最大になり、上流の反応器から下流の反応器への実質的に連続のポリマーの移送が最適になる。更に、下流の反応器から得られる気体混合物を用いて加圧することにより、下流の気相反応器内に存在する反応条件の望ましくない変化の危険性が低減される。
【００２６】
本発明の好ましい態様によれば、ロックホッパーの加圧を行うかかる気体は、下流の反応器の再循環ラインから、圧縮器の下流で熱交換器の上流の位置において取り出される。この態様によれば、ロックホッパーに供給される反応気体混合物の一部は冷却段階を受けず、したがってその温度は下流の反応器内の反応気体混合物の温度より実質的に高い。
【００２７】
更に、下流の反応器の再循環ラインから得られるかかる流れは、好ましくは不活性ガス又は補給モノマーを加えずにロックホッパーに供給する。したがって、その組成は、下流の反応器内の反応気体混合物のものと実質的に同一である。
【００２８】
本発明の他の態様によれば、本発明の移送装置は、一般に、下流の反応器内の流動床のレベルよりも高い位置に配置されていて、このため下流の反応器へのポリマーの移送は圧力及び重力の複合作用によって行う。
【００２９】
本発明方法の結果、上流の反応器Ａから下流の反応器Ｂへの反応気体混合物の移送は、非常に制限され、工程（ａ）の分離室で用いられている脱気圧力のみによって定まる。工程（ａ）での脱気圧力を０．２〜２ｂａｒの範囲内に保持すると、２つの気相反応器を、異なる組成条件で、上流の反応器Ａ内に存在する反応気体混合物によって下流の反応器Ｂを大きく汚染することなく運転することができることが分かった。
【００３０】
本発明による方法の他の利点は、上流の反応器から下流の反応器へポリマーを移送するのに、移送ライン内に不活性ガスを加えることも、ポリマーを下流の反応器中に移送するのに用いる気体流を冷却することも必要ないことである。
【００３１】
また、本発明は、少なくとも２つの直列に接続された気相反応器、及び上流の反応器から下流の反応器へポリマーを移送する移送装置を含み、それぞれの反応器は、流動化ガスを該反応器を通して連続的に再循環する外部再循環ライン（Ｒ、Ｒ’）を有し、該ライン（Ｒ、Ｒ’）には、圧縮器、及び該圧縮器の下流の熱交換器が備えられており、該移送装置は、
−該上流の反応器と１対のロックホッパーとの間に配置されている気／固分離室；
−並行配列で配置され、該下流の反応器の該再循環ラインＲ’に直接接続されており、該下流の反応器の重合区域と連通している１対のロックホッパー；
を含む、オレフィン重合のための上記記載の多段階プロセスを行うための装置にも関する。
【００３２】
以下の記載において、本発明による方法及び装置を、直列に接続した２つの流動床反応器に関して説明するが、他の気相又は液体反応器を２つの流動床反応器の上流及び／又は下流に配置することができることが理解される。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図１は、本発明の好ましいが非限定的な態様を示す略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明の好ましいが非限定的な態様を示す略図である図１を用いて本発明を更に説明する。
【００３５】
図１に概略的に示す装置において、Ａ及びＢは、オレフィン重合のための気相流動床反応器である。反応器Ａは多段階プロセスの第１の重合反応器であってよく、或いは他の１つ又は複数の反応器を反応器Ａの上流に配置することができる。本発明の目的のためには、反応器Ａは、ライン１を通して、上流の装置Ｆから、上流の反応器内で製造されたポリマー又はプレポリマー、及び／又は触媒成分を受容することができる。図１の略図においては、モノマー、不活性ガス、分子量調整剤、及び他の可能な成分のための供給ラインは、当業者に公知であるので省略している。それぞれの流動床反応器Ａ、Ｂには、それぞれポリマー床２、３を通る流動化ガスを連続的に再循環する再循環ラインＲ、Ｒ’が取り付けられている。それぞれの再循環ラインＲ、Ｒ’には、圧縮器４、４’、及び圧縮器の下流に配置されている熱交換器５、５’が取り付けられている。
【００３６】
反応器Ａ及びＢにおいて製造されたポリマー粒子は、レベル制御装置ＬＣによって制御される排出バルブ６、６’を用いてポリマー床の底部から連続的に排出される。これにより、反応器Ａ及びＢのそれぞれにおけるポリマー床２、３のレベルが一定に保持されることが確保される。
【００３７】
したがって、ポリマー及び同伴する反応気体混合物が、排出バルブ６によって反応器Ａから排出され、ライン７を通して、気固分離室８及び並行に配列された１対のロックホッパー９、９’を実質的に含む本発明の移送装置に送られる。かかるロックホッパー９、９’のそれぞれは、２つの別々の排出バルブ１２及び１２’を通して該分離室８に接続されている。
【００３８】
気固分離室８は、実質的に重力によって固体をロックホッパー９、９’中に連続して排出することを可能にするのに十分に高い位置に配置される。減圧段階が分離室８において行われ、圧力が大気圧付近、好ましくは０．２〜２．０ｂａｒの範囲に保持される。固体ポリマーから分離された気体は、分離室８の上部中のフィルター１０を通過して、ライン１１によって反応器Ａの再循環ラインＲに連続的に再循環される。分離室８の寸法は、その後の段階に固体を円滑に移送するのを可能にする量のポリマーを含むのに十分に大きなものである。粘着性であるか又は易凝集性のポリマーの場合には、分離された気体の一部を分離室８の底部に配置されている分配グリッド（図示せず）の下方で室８中に再循環することによって、室８内のポリマーを流動化条件下に保持する。適当な場合には、機械的撹拌によって流動化条件を維持することができる。
【００３９】
次に、ポリマーを、分離室８の下方で下流の反応器Ｂ中のポリマー床３の上方に配置されている１対のロックホッパー９、９’に移送する。ロックホッパー９、９’は、ポリマー顆粒の安息角より大きな角度で傾斜している壁を有する円錐状のより低い部分を有する。
【００４０】
ロックホッパー９の充填は、分離室８の下流に配置されている排出バルブ１２を開放し、同時に、ポリマー粒子と一緒にロックホッパー９中に移送される残留ガスを分離室８中に排気させる排気パイプであるライン１４上に配置されているバルブ１３を開放することによって促進させることができる。同様に、ロックホッパー９’の充填は、分離室８の下流に配置されている排出バルブ１２’を開放し、同時に、ポリマー粒子と一緒にロックホッパー９’中に移送される残留ガスを分離室８中に排気させる排気パイプであるライン１４’上に配置されているバルブ１３’を開放することによって促進させることができる。
【００４１】
ロックホッパー９、９’には、それぞれ、下流の気相反応器の流動化ポリマー床３中にポリマー粒子を交互に移送する移送パイプ１６、１６’と連通している底部排出バルブ１５、１５’が備えられている。パイプ１６及び１６’は、鉛直線に対して傾斜した角度を有している。好ましくは、かかる角度は４５°以下であり、より好ましくは１５°〜３０°の範囲である。
【００４２】
下流の反応器Ｂのポリマー床３を通る流動化ガスを連続的に再循環する気体再循環ラインＲ’が、ライン１７を通してロックホッパー９の上部に接続されている。再循環ガス流は、再循環ラインＲ’の圧縮器４’の直ぐ下流で熱交換器５’の上流に位置する箇所で採取される。加圧バルブ１８を開放することで、下流の反応器Ｂから得られる再循環された反応混合物によってロックホッパー９を加圧することができる。同様に、加圧バルブ１８’を開放することで、下流の反応器ＢのラインＲ’から得られる再循環された反応混合物をロックホッパー９’内に導入して、これによってそれを加圧することができる。
【００４３】
２つのホッパー９及び９’は、中央制御ユニットによって制御されている規定のシーケンスにしたがって並行して断続的に作動させる。
【００４４】
ロックホッパー９の充填は、バルブ１５を閉止し、バルブ１２及び１３を開放することによって行われ、したがって、固体は室８から排出されてホッパー９に充填され、一方、ポリマーに同伴する気体はバルブ１３を通して排気され、分離室８に戻される。ホッパー９の充填が完了したら、バルブ１２及び１３を閉止し、バルブ１５及び１８を開放する。バルブ１８を開放することにより、ライン１７を通して圧縮器４’によってポンプ移送された反応器Ｂの反応気体混合物の一部によってホッパー９が加圧される。同時に排出バルブ１５を開放することにより、圧力及び重力の複合効果によってポリマーがパイプ１６を通して下流の反応器Ｂのポリマー床３中に排出される。再循環ラインＲ’の圧縮器４’の直ぐ下流で排出された反応気体混合物の一部を用いることにより、圧縮器４’から得られる全ヘッドが利用され、これによりポリマーをホッパー９から反応器Ｂへ高い流速で移送することが可能になる。ホッパー９からのポリマーの排出が完了したら、バルブ１５及び１８を閉止する。
【００４５】
段階は異なるが、同じ操作シーケンスがホッパー９’によって行われる。ポリマーを分離室８から第１のロックホッパー９中へ移送する間は、排出バルブ１２’は閉止状態に保持する。そして、ホッパー９の充填中には、バルブ１５’及び１８’を開放して、これによりホッパー９’を加圧し、これによって、ポリマー粒子をホッパー９’からパイプ１６’を通して下流の反応器Ｂに移送する。
【００４６】
ホッパー９の充填が完了したら、排出バルブ１２を閉止し、同時にバルブ１２’及び１３’を開放して、第２のホッパー９’の充填を開始し、バルブ１５’及び１８’を閉止して、これによって分離室８から得られるポリマーをホッパー９’に充填する。ホッパー９’の充填中は、バルブ１５及び１８を開放して、それによりホッパー９の加圧を行い、これによって、ポリマー粒子をホッパー９からパイプ１６を通して下流の反応器Ｂに移送する。
【００４７】
反応器Ａのものと同じデザインを有する反応器Ｂの分離室２１に至るライン２０上に備えられているバルブ１９を通して圧力をホッパー９’から解放し、反応器Ｂから排出されるポリマーから気体混合物を分離する。かかる気体混合物は、再圧縮された後、ライン２２を通して反応器Ｂの再循環ラインＲ’中に再導入される。圧力が平衡になったら、新しい移送サイクルを行うことができる。
【００４８】
下流の反応器Ｂから得られるポリマーは、連続的に脱気され、分離室２１からライン２３を通して排出され、当業者に公知なように、次段の重合反応器又は仕上げ処理段階に移送することができる。
【００４９】
２つのロックホッパーの１つは室８から得られるポリマーで充填され、他のロックホッパーは空にされており、このためポリマーは下流の反応器Ｂへ移送されるので、本発明の移送装置によって反応器Ａから反応器Ｂへのポリマーの連続的な移送が可能になることが明らかである。その結果、ポリマーは、パイプ１６及び１６’によって障害なしに下流の反応器Ｂ中に移送される。
【００５０】
場合によっては、パイプ１６、１６’を、ライン１７から排出される反応気体混合物の一部によって連続的にフラッシュして、該パイプ内での固体の堆積を防止することができる。
【００５１】
移送装置のデザイン、並びに工程（ａ）での気／固分離及び工程（ｂ）でのポリマー装填／加圧移送の運転シーケンスは、分離室８内のポリマーのレベルがほぼ一定となるようなものである。典型的には、バルブ１５、１８、及び１５’、１８’は、分離室８内の固体のレベルによって発せられる信号によって作動される。
【００５２】
本発明方法によって重合されるオレフィンモノマーは、式：ＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは、水素又は１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基である）を有する。得ることのできるポリオレフィンの例は、
−エチレンホモポリマー及び３〜１２個の炭素原子を有するα−オレフィンとのエチレンコポリマーなどの高密度ポリエチレン（０．９４０より高い相対密度を有するＨＤＰＥ）；
−３〜１２個の炭素原子を有する１種類以上のα−オレフィンとのエチレンコポリマーから構成される、低密度の線状ポリエチレン（０．９４０より低い相対密度を有するＬＬＤＰＥ）並びに極低密度及び超低密度の線状ポリエチレン（０．９２０より低く０．８８０までの相対密度を有するＶＬＤＰＥ及びＵＬＤＰＥ）；
−約３０〜７０重量％のエチレンから誘導された単位の含量を有する、エチレン及びプロピレンと少量のジエンとのエラストマーターポリマー又はエチレンとプロピレンのエラストマーコポリマー；
−アイソタクチックポリプロピレン、並びに８５重量％より大きいプロピレンから誘導された単位の含量を有するプロピレン及びエチレン及び／又は他のα−オレフィンの結晶質コポリマー；
−３０重量％以下のα−オレフィン含量を有する、プロピレンと１−ブテンのようなα−オレフィンとのアイソタクチックコポリマー；
−プロピレン、並びに３０重量％以下のエチレンを含むプロピレンとエチレンとの混合物の逐次重合によって得られる耐衝撃性プロピレンポリマー；
−アタクチックポリプロピレン、並びに７０重量％より多いプロピレンから誘導された単位を含むプロピレン及びエチレン及び／又は他のα−オレフィンのアモルファスコポリマー；
である。
【００５３】
ここで記載する多段階オレフィン重合は、任意の特定の群の重合触媒の使用に限定されない。本発明は、それが担持であるか非担持であるかにかかわらず、且つそれが予備重合形態であるか否かにかかわらず、任意の触媒を用いる任意の発熱重合反応において有用である。
【００５４】
重合反応は、チーグラー・ナッタ触媒、シングルサイト触媒、クロムベースの触媒、バナジウムベースの触媒のような高活性触媒系の存在下で行うことができる。
【００５５】
チーグラー・ナッタ触媒系は、元素周期律表（新表記法）の第４〜１０族の遷移金属化合物と、元素周期律表の第１、２、又は１３族の有機金属化合物との反応によって得られる触媒を含む。
【００５６】
特に、遷移金属化合物は、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｃｒ、及びＨｆの化合物の中から選択することができる。好ましい化合物は、式：Ｔｉ（ＯＲ）ｎＸｙ−ｎ（式中、ｎは０〜ｙの範囲であり；ｙはチタンの価数であり；Ｘはハロゲンであり；Ｒは、１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基、又はＣＯＲ基である）のものである。これらの中で、チタンの四ハロゲン化物又はハロゲンアルコラートのような少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物が特に好ましい。好ましい特定のチタン化合物は、ＴｉＣｌ３、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＢｕ）４、Ｔｉ（ＯＢｕ）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＢｕ）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＢｕ）３Ｃｌである。
【００５７】
好ましい有機金属化合物は、有機−Ａｌ化合物、特にＡｌ−アルキル化合物である。アルキル−Ａｌ化合物は、好ましくは、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物の中から選択される。また、アルキルアルミニウムハロゲン化物、アルキルアルミニウム水素化物、又はアルキルアルミニウムセスキクロリド、例えばＡｌＥｔ２Ｃｌ及びＡｌ２Ｅｔ３Ｃｌ３を、場合によってはかかるトリアルキルアルミニウム化合物と混合して用いることもできる。
【００５８】
特に好適な高収率ＺＮ触媒は、チタン化合物が活性型のハロゲン化マグネシウム、好ましくは活性型のＭｇＣｌ２上に担持されているものである。特にＣＨ２ＣＨＲオレフィン（ここで、ＲはＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である）の結晶質ポリマーを製造するためには、内部電子ドナー化合物をＭｇＣｌ２上に担持させることができる。典型的には、これらは、エステル、エーテル、アミン、及びケトンの中から選択することができる。特に、１，３−ジエーテル、環式エーテル、フタレート、ベンゾエート、アセテート、及びスクシネートに属する化合物を用いることが好ましい。
【００５９】
高度にアイソタクチックの結晶質ポリプロピレンを得ることが所望の場合には、固体触媒成分中に存在する電子ドナーの他に、外部電子ドナー（ＥＤ）を、アルミニウムアルキル共触媒成分又は重合反応器に加えて用いることが推奨される。これらの外部電子ドナーは、アルコール、グリコール、エステル、ケトン、アミン、アミド、ニトリル、アルコキシシラン、及びエーテルの中から選択することができる。電子ドナー化合物（ＥＤ）は、単独か又は互いに混合して用いることができる。好ましくは、ＥＤ化合物は、脂肪族エーテル、エステル、及びアルコキシシランの中から選択される。好ましいエーテルは、Ｃ２〜Ｃ２０脂肪族エーテル、特に、好ましくは３〜５個の炭素原子を有する環式エーテル、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンである。
【００６０】
好ましいエステルは、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族カルボン酸のアルキルエステル、特に脂肪族モノカルボン酸のＣ１〜Ｃ８アルキルエステル、例えば酢酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチルである。
【００６１】
好ましいアルコキシシランは、式：Ｒ１ａＲ２ｂＳｉ（ＯＲ３）ｃ（式中、ａ及びｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜３の整数であり、（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計は４であり；Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、又はアリール基である）のものである。ａが１であり、ｂが１であり、ｃが２であり、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つが、３〜１０個の炭素原子を有する分岐アルキル、シクロアルキル、又はアリール基から選択され、Ｒ３が、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、特にメチルであるケイ素化合物が特に好ましい。
【００６２】
他の有用な触媒は、場合によってはハロゲン化有機化合物の存在下でのバナジウム化合物とアルミニウム化合物との反応生成物を含むバナジウムベースの触媒である。場合によっては、バナジウム化合物は、シリカ、アルミナ、塩化マグネシウムのような無機担体上に担持させることができる。好適なバナジウム化合物は、ＶＣｌ４、ＶＣｌ３、ＶＯＣｌ３、バナジウムアセチルアセトネートである。
【００６３】
他の有用な触媒は、フィリップス触媒としても知られている、シリカ上の酸化クロムのようなクロム化合物をベースとするものである。
【００６４】
他の有用な触媒は、シングルサイト触媒、例えば、
−少なくとも１つのπ結合を有する少なくとも１種類の遷移金属化合物；
−少なくとも１種類のアルモキサン、又はアルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物；及び、
−場合によっては有機アルミニウム化合物；
を含むメタロセンベースの触媒系である。
【００６５】
少なくとも１つのπ結合を有する金属化合物の好ましい群は、式（Ｉ）：
Ｃｐ（Ｌ）ｑＡＭＸｐ    （Ｉ）
（式中、Ｍは元素周期律表の第４、５族又はランタニド族若しくはアクチニド族に属する遷移金属であり；好ましくは、Ｍは、ジルコニウム、チタン、又はハフニウムであり；
置換基Ｘは、互いに同一か又は異なり、水素、ハロゲン、Ｒ６、ＯＲ６、ＯＣＯＲ６、ＳＲ６、ＮＲ６２、及びＰＲ６２からなる群から選択されるモノアニオン性σリガンドであり、ここで、Ｒ６は１〜４０個の炭素原子を有する炭化水素基であり；好ましくは、置換基Ｘは、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｍｅ、−Ｅｔ、−ｎ−Ｂｕ、−ｓｅｃ−Ｂｕ、−Ｐｈ、−Ｂｚ、−ＣＨ２ＳｉＭｅ３、−ＯＥｔ、−ＯＰｒ、−ＯＢｕ、−ＯＢｚ、及び−ＮＭｅ２からなる群から選択され；
ｐは、金属Ｍの酸化状態マイナス２に等しい整数であり；
ｎは０又は１であり；ｎが０の場合には橋架Ｌは存在せず；
Ｌは、１〜４０個の炭素原子を有し、場合によっては５個以下のケイ素原子を有する、ＣｐとＡとを橋架する二価の炭化水素基であり、好ましくは、Ｌは二価の基：（ＺＲ７２）ｎであり；ＺはＣ、Ｓｉであり、Ｒ７基は、互いに同一か又は異なり、水素、又は１〜４０個の炭素原子を有する炭化水素基であり；
より好ましくは、Ｌは、Ｓｉ（ＣＨ３）２、ＳｉＰｈ２、ＳｉＰｈＭｅ、ＳｉＭｅ（ＳｉＭｅ３）、ＣＨ２、（ＣＨ２）２、（ＣＨ２）３、又はＣ（ＣＨ３）２から選択され；
Ｃｐは、場合によっては１以上の置換又は非置換で飽和又は不飽和又は芳香族の環に縮合している、置換又は非置換のシクロペンタジエニル基であり；
Ａは、Ｃｐと同じ意味を有するか、或いは、ＮＲ７、−Ｏ、Ｓ基であり、ここで、Ｒ７は１〜４０個の炭素原子を有する炭化水素基である）
に属するメタロセン化合物である。
【００６６】
成分（ｂ）として用いるアルモキサンは、次式：
【００６７】
【化１】
0005457833.tif 000002
【００６８】
（式中、置換基Ｕは、同一か又は異なり、上記に定義した通りである）
のタイプの少なくとも１つの群を含む、線状、分岐鎖、又は環式の化合物と考えられる。
【００６９】
特に、線状化合物の場合には、式：
【００７０】
【化２】
0005457833.tif 000003
【００７１】
（式中、ｎ１は、０、又は１〜４０の整数であり；Ｕ置換基は、同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、場合によってはケイ素又はゲルマニウム原子を含む、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基であり、但し、少なくとも１つのＵはハロゲンと異なり；ｊは、０〜１の範囲であり、非整数でもある）
のアルモキサンを用いることができ、或いは、環式化合物の場合には、式：
【００７２】
【化３】
0005457833.tif 000004
【００７３】
（式中、ｎ２は２〜４０の整数であり、Ｕ置換基は上記に定義した通りである）
のアルモキサンを用いることができる。
【００７４】
触媒は、好適には、上記に記載の触媒を用いる予備重合段階中に前もって製造したプレポリマー粉末の形態で用いることができる。予備重合は、任意の好適なプロセス、例えば液体炭化水素希釈剤中或いは気相中における、バッチプロセス、半連続プロセス、又は連続プロセスを用いた重合によって行うことができる。
【００７５】
以下の実施例によって本発明を更に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００７６】
特性測定：
メルトインデックスＬ（ＭＩＬ）［ｄｇ／分］：ＩＳＯ−１１３３にしたがって測定。
【００７７】
曲げ弾性率（ＭＥＦ）［ＭＰａ］：ＩＳＯ−１７８にしたがって測定。
【００７８】
２３℃におけるアイゾット［ｋＪ／ｍ２］：ＩＳＯ−１８０にしたがって測定。
【００７９】
溶解度指数（ＸＳ）［重量％］：
以下の方法を用いて、２５℃においてオルトキシレン中に可溶のホモポリマー又はコポリマーポリプロピレンの割合を測定する。
【００８０】
秤量量の試料を１３５℃においてオルトキシレン中に溶解する。溶液を制御条件下で冷却し、２５℃において保持して不溶の物質を沈殿させる。次に、沈殿物を濾過し、濾過の後、濾液のアリコートを蒸発させ、秤量する（全可溶分）。
【００８１】
実施例１：
−触媒成分を予め接触させるための予備接触容器（図１中には図示せず）；
−結晶質ポリプロピレンを製造するための第１の流動床反応器Ａ；
−本発明の工程（ａ）を行うための分離室８；
−本発明の工程（ｂ）を行うための１対のロックホッパー９、９’；
−エチレン／プロピレンコポリマーを製造するための第２の流動床反応器Ｂ；
を含むプロセス装置を用いて異相プロピレンコポリマーを製造する。
【００８２】
触媒活性化：
−ジイソブチルフタレートを内部ドナーとして用いるＥＰ−３９５０８３の実施例３に記載の手順を用いて製造されるチタン固体触媒成分；
−共触媒としてトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）；
−外部ドナーとしてジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）；
を含むチーグラー／ナッタ触媒系を重合触媒として用いた。
【００８３】
上記の固体触媒成分（以下、「固体触媒」と呼ぶ）を予備接触容器に供給する。ＴＥＡＬ／固体触媒の重量比は５であり、ＴＥＡＬ／ＤＣＰＭＳの重量比は５である。上記の成分を２５℃の温度で１０分間予め接触させた。
【００８４】
多段階重合：
第１の気相反応器Ａ内において、分子量調整剤としてＨ２を用い、不活性希釈剤としてプロパンの存在下でプロピレンを重合する。この反応器にはコモノマーは供給しない。補給プロパン、プロピレン、及び分子量調整剤として水素を、この反応器に供給する。８０℃の温度及び２０ｂａｒの圧力においてプロピレンの重合を行う。
【００８５】
流動床反応器Ａ内の気相の組成を、第１の反応器の製造スプリット（重量％）と共に表１に示す。ポリプロピレン樹脂のキシレン中に可溶のフラクションは２．３重量％である。
【００８６】
得られる半結晶質ポリプロピレンを、同伴気体混合物と一緒に、排出バルブ６によって流動床反応器Ａから連続的に排出し、ライン７を通して、１．４ｂａｒの圧力及び７５℃の温度で運転する気固分離室８に移送する。
【００８７】
固体ポリマーから分離される気体混合物を、分離室８の上部のバッグフィルター１０に通して、第１の気相反応器Ａの再循環ラインＲに連続的に再循環する。次に、脱気されたポリプロピレン粒子を、分離室８の下方で、下流の流動床反応器Ｂのポリマー床３の上方に配置されている１対のロックホッパー９、９’に移送する。
【００８８】
２つのホッパー９及び９’は、図１の記載に関連して説明した操作工程にしたがって断続的に並行して作動させる。ホッパーの１つが分離室８から得られるポリマーの充填に関与する際には、他のホッパーは第２の気相反応器Ｂの再循環ラインＲ’から得られる気体混合物によって加圧する。ロックホッパー９、９’には、それぞれ、ポリマー粒子を下流の気相反応器Ｂの流動化ポリマー床３中に交互に移送する移送パイプ１６、１６’と連通している底部排出バルブ１５、１５’が与えられている。
【００８９】
特に、ポリマーは重力によって分離室８からロックホッパー９又は９’中に落下し、充填工程中は、排気バルブ１３又は１３’を開放することによって、それぞれのロックホッパーの内部の圧力を分離室８内に存在するものと同等の値（即ち１．４ｂａｒ）に低下させる。逆に、それぞれのロックホッパー９、９’からポリマーを排出して下流の気相反応器Ｂに送る際には、それぞれのロックホッパーを、第２の気相反応器Ｂの再循環ラインＲ’中の圧縮器４’の下流に存在する圧力で加圧する。表１に示す運転条件にしたがって、エチレン／プロピレンコポリマーを流動床反応器Ｂ内で製造する。反応器Ｂ内での気相重合は７０℃の温度及び１７ｂａｒの圧力において行う。圧縮器４’によって与えられる圧力ヘッドが約２ｂａｒであることを考慮すると、排出工程中のロックホッパーの圧力は約１９ｂａｒである。したがって、それぞれのロックホッパー９、９’の内部の圧力は、約１．４ｂａｒの最小値及び約１９ｂａｒの最大値から連続的に変動する。
【００９０】
反応器Ｂにおいて得られるラバー状のエチレン／プロピレンコポリマーは、６８重量％のキシレン中での溶解度を有することを特徴とする。上記の逐次重合から誘導される異相プロピレンコポリマーを、排出バルブ６’によって第２の気相反応器から連続的に排出する。
【００９１】
本発明の移送装置によって、２つの気相重合反応器Ａ及びＢを、異なるモノマー組成で、上流の反応器Ａ中に存在する反応気体混合物によって下流の反応器Ｂを大きく汚染することなく運転することができる。
【００９２】
表２において、この異相コポリマーの幾つかの構造特性（ＭＩＬ、ＸＳ、Ｃ２Ｈ４含量）及び幾つかの機械特性（アイゾット、曲げ弾性率）を示す。機械特性の最適のバランスによって、この異相コポリマーは自動車分野における物品を製造するのに用いるのに好適なものとなっている。
【００９３】
実施例２：
実施例１と同じプロセス装置を用いて異相プロピレンコポリマーを製造する。
【００９４】
実施例１と同じチーグラー／ナッタ触媒系を重合触媒として用いた。触媒成分を、プロピレンと一緒に、１．０のプロピレン／固体触媒の重量比で予備接触容器中に導入した。上記の成分を１５℃の温度で１０分間予備接触させた。
【００９５】
多段階重合：
第１の気相反応器Ａ内において、分子量調整剤としてＨ２を用い、不活性希釈剤としてプロパンの存在下でプロピレンを重合する。この反応器にはコモノマーは供給しない。補給プロパン、プロピレン、及び分子量調整剤として水素を、この反応器に供給する。８０℃の温度及び２０ｂａｒの圧力においてプロピレンの重合を行う。
【００９６】
流動床反応器Ａ内の気相の組成を、第１の反応器の製造スプリット（重量％）と共に表１に示す。ポリプロピレン樹脂のキシレン中に可溶のフラクションは２．０重量％である。
【００９７】
得られる半結晶質のポリプロピレンを、同伴気体混合物と一緒に、排出バルブ６によって反応器Ａから連続的に排出し、ライン７を通して、１．６ｂａｒの圧力及び７５℃の温度で運転する気固分離室８に移送する。
【００９８】
固体ポリマーから分離される気体混合物を、分離室８の上部のバッグフィルター１０に通して、第１の気相反応器Ａの再循環ラインＲに連続的に再循環する。
【００９９】
次に、脱気されたポリプロピレン粒子をロックホッパー９、９’の対に移送する。ポリマーは重力によって分離室８からロックホッパー９又は９’中に落下し、充填工程中は、排気バルブ１３又は１３’を開放することによって、それぞれのロックホッパーの内部の圧力を分離室８内に存在するものと同等の値（即ち１．６ｂａｒ）に低下させる。逆に、それぞれのロックホッパー９、９’からポリマーを排出して下流の気相反応器Ｂに送る際には、それぞれのロックホッパーを、第２の気相反応器Ｂの再循環ラインＲ’中の圧縮器４’の下流に存在する圧力で加圧する。表１に示す運転条件にしたがって、エチレン／プロピレンコポリマーを流動床反応器Ｂ内で製造する。反応器Ｂ内での気相重合は７５℃の温度及び１８ｂａｒの圧力において行う。圧縮器４’によって与えられる圧力ヘッドが約２ｂａｒであることを考慮すると、排出工程中のロックホッパーの圧力は約２０ｂａｒである。したがって、それぞれのロックホッパー９、９’の内部の圧力は、約１．６ｂａｒの最小値から約２０ｂａｒの最大値に連続的に変動する。
【０１００】
反応器Ｂにおいて得られるラバー状のコポリマーは、８０重量％のキシレン中での溶解度を有することを特徴とする。上記の逐次重合から誘導される異相プロピレンコポリマーを、排出バルブ６’によって第２の気相反応器から連続的に排出する。
【０１０１】
本発明の移送装置によって、２つの気相重合反応器Ａ及びＢを、異なるモノマー組成で、上流の反応器Ａ中に存在する反応気体混合物によって下流の反応器Ｂを大きく汚染することなく運転することができる。
【０１０２】
表２において、得られる異相プロピレンコポリマーの幾つかの構造特性（ＭＩＬ、ＸＳ、Ｃ２Ｈ４含量）及び幾つかの機械特性（アイゾット、曲げ弾性率）を示す。
【０１０３】
【表１】
0005457833.tif 000005
【０１０４】
【表２】
0005457833.tif 000006
【図１】
0005457833.tif 000007