(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（成分ａ）水、
（成分ｂ）ヒドロキシルアミン及び／又はその塩、
（成分ｃ）塩基性化合物、
（成分ｄ）有機酸、並びに、
０．１重量％以上、０．５重量％未満の（成分ｅ）無機酸及び／又はその塩、を含み、
前記成分ｅが、ホウ酸であり、
ｐＨが６〜８であることを特徴とする、
半導体基板上に形成されたプラズマエッチング残渣除去用の洗浄組成物。
【請求項２】
（成分ａ）水、
（成分ｂ）ヒドロキシルアミン及び／又はその塩、
（成分ｃ）塩基性化合物、
（成分ｄ）有機酸、並びに、
０．１重量％以上、０．５重量％未満の（成分ｅ）無機酸及び／又はその塩、を含み、
前記成分ｂが、硫酸ヒドロキシルアンモニウムであり、
前記成分ｅが、リン酸、ホウ酸、リン酸塩、又は、ホウ酸塩であり、
ｐＨが６〜８であることを特徴とする、
半導体基板上に形成されたプラズマエッチング残渣除去用の洗浄組成物。
【請求項３】
前記成分ｅが、リン酸である、請求項２に記載の洗浄組成物。
【請求項４】
前記成分ｅが、リン酸塩、又は、ホウ酸塩である、請求項２に記載の洗浄組成物。
【請求項５】
前記成分ｂが、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩酸塩、ヒドロキシルアミン硝酸塩、及びそれらの混合物からなる群より選ばれた、請求項１に記載の洗浄組成物。
【請求項６】
前記成分ｂが、硫酸ヒドロキシルアンモニウムである、請求項５に記載の洗浄組成物。
【請求項７】
前記成分ｃが、アミン及び４級アンモニウム水酸化物からなる群より選ばれた、請求項１〜６いずれか１つに記載の洗浄組成物。
【請求項８】
前記成分ｃが、テトラアルキルアンモニウム水酸化物である、請求項７に記載の洗浄組成物。
【請求項９】
前記成分ｄが、乳酸、クエン酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、グルコン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、グリコール酸、サリチル酸、酒石酸、リンゴ酸及びその混合物からなる群から選ばれた、請求項１〜８いずれか１つに記載の洗浄組成物。
【請求項１０】
さらに（成分ｆ）アミノ基含有カルボン酸を含有する、請求項１〜９いずれか１つに記載の洗浄組成物。
【請求項１１】
前記成分ｆが、ヒスチジン及び／又はアルギニンである、請求項１０に記載の洗浄組成物。
【請求項１２】
アルミニウム又は銅を含む金属膜のプラズマエッチング後に生じたプラズマエッチング残渣除去用である、請求項１〜１１いずれか１つに記載の洗浄組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２いずれか１つに記載の洗浄組成物により、半導体基板上に形成されたプラズマエッチング残渣を洗浄する工程を含む、半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１２いずれか１つに記載の洗浄組成物により、アルミニウム又は銅を含む半導体基板からプラズマエッチング残渣を洗浄する工程を含む、半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗浄組成物及び半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路の製造において、大規模化、高密度化、微細化が進んでいる。集積回路の製造には、ポジ型又はネガ型のフォトレジストを使用した、リソグラフィ工程が採用されている。半導体基板に塗設されたレジスト膜は、フォトマスクなどの露光原版を通して露光される。レジスト膜中に光化学変化により生じたパターンは、現像により露光原板に対応した形状を有するレジストパターンとなる。レジストパターンの耐エッチング性を向上するために、必要に応じて、ポストベークやＵＶキュアリングが施される。得られたレジストパターンをマスクにして、半導体基板のエッチングやイオン注入が施される。
【０００３】
レジストパターンをマスクとして、プラズマエッチングにより半導体基板上の金属層や絶縁層をエッチングする際には、フォトレジストや金属層、絶縁層に由来する残渣が半導体基板上に生じる。プラズマエッチングにより基板上に生じた残渣を除去するために、洗浄組成物を用いた洗浄が行われる。
【０００４】
また、不要となったレジストパターンは、その後半導体基板から除去される。除去する方法には、ストリッパー溶液を使用する湿式の方法と、プラズマアッシングによる乾式の方法とがある。プラズマアッシングによる方法では、真空チャンバー内で、酸素プラズマに電場を与えて電界方向に加速してレジストパターンを灰化する。プラズマアッシングにより基板上に生じた残渣を除去するために、洗浄組成物が使用される。なお、以下では、プラズマエッチング又はプラズマアッシングにより生じた残渣を「プラズマエッチング残渣」ともいう。
特許文献１〜３には、プラズマエッチング残渣を除去するための洗浄組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００３−５１５２５４号公報
【特許文献２】特表２００６−５０３９７２号公報
【特許文献３】特開２００２−１７６０４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
技術の進展に伴い、半導体基板上に形成される構造には、種々の化学組成を有する配線構造や層間絶縁構造が採用され、プラズマアッシングで生じる残渣の特性も変化する。プラズマエッチングやプラズマアッシングで生じる残渣を除去するための洗浄組成物には、十分に残渣を除去しうること、及び、配線構造や層間絶縁構造を損傷しないことが要求される。
本発明が解決しようとする課題は、配線構造や層間絶縁構造を損傷することなく、半導体基板上のプラズマエッチング残渣を十分に除去しうる洗浄組成物、及び前記洗浄組成物を用いた半導体装置の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記課題は、下記＜１＞、＜１１＞又は＜１２＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜１０＞と共に以下に示す。
＜１＞（成分ａ）水、（成分ｂ）ヒドロキシルアミン及び／又はその塩、（成分ｃ）塩基性化合物、（成分ｄ）有機酸、並びに、０．１重量％以上、０．５重量％未満の（成分ｅ）無機酸及び／又はその塩、を含み、ｐＨが６〜８であることを特徴とする、半導体基板上に形成されたプラズマエッチング残渣除去用の洗浄組成物、
＜２＞前記成分ｅが、リン酸、ホウ酸、リン酸アンモニウム、ホウ酸アンモニウム、及びそれらの混合物からなる群より選ばれた、上記＜１＞に記載の洗浄組成物、
＜３＞前記成分ｅが、リン酸及び／又はその塩である、上記＜１＞に記載の洗浄組成物、
＜４＞前記成分ｂが、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩酸塩、ヒドロキシルアミン硝酸塩、及びそれらの混合物からなる群より選ばれた、上記＜１＞〜＜３＞いずれか１つに記載の洗浄組成物、
＜５＞前記成分ｃが、アミン及び４級アンモニウム水酸化物からなる群より選ばれた、上記＜１＞〜＜４＞いずれか１つに記載の洗浄組成物、
＜６＞前記成分ｃが、テトラアルキルアンモニウム水酸化物である、上記＜５＞に記載の洗浄組成物、
＜７＞前記成分ｄが、乳酸、クエン酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、グルコン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、グリコール酸、サリチル酸、酒石酸、リンゴ酸及びその混合物からなる群から選ばれた、上記＜１＞〜＜６＞いずれか１つに記載の洗浄組成物、
＜８＞さらに（成分ｆ）アミノ基含有カルボン酸を含有する、上記＜１＞〜＜７＞いずれか１つに記載の洗浄組成物、
＜９＞前記成分ｆが、ヒスチジン及び／又はアルギニンである、上記＜８＞に記載の洗浄組成物、
＜１０＞アルミニウム又は銅を含む金属膜のプラズマエッチング後に生じたプラズマエッチング残渣除去用である、上記＜１＞〜＜９＞いずれか１つに記載の洗浄組成物、
＜１１＞上記＜１＞〜＜１０＞いずれか１つに記載の洗浄組成物により、半導体基板上に形成されたプラズマエッチング残渣を洗浄する工程を含む、半導体装置の製造方法、
＜１２＞上記＜１＞〜＜１０＞いずれか１つに記載の洗浄組成物により、アルミニウム又は銅を含む半導体基板からプラズマエッチング残渣を洗浄する工程を含む、半導体装置の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、配線構造や層間絶縁構造を損傷することなく、半導体基板上のプラズマエッチング残渣を十分に除去しうる洗浄組成物、及び前記洗浄組成物を用いた半導体装置の製造方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の半導体装置の製造方法の概要を示す工程断面図である。
【図２】プラズマアッシング後におけるプラズマエッチング残渣が付着した状態を示す半導体装置の概略断面図である。
【図３】リン酸を含有しない洗浄組成物を用いて低温短時間処理、中温中時間処理、及び高温長時間処理を行った後のアルミニウム配線パターンの走査型電子顕微鏡像の例を示す図である。
【図４】リン酸を含有する本発明の洗浄組成物を用いて低温短時間処理、中温中時間処理、及び高温長時間処理を行った後のアルミニウム配線パターンの走査型電子顕微鏡像の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
（洗浄組成物）
本発明の洗浄組成物は、（成分ａ）水、（成分ｂ）ヒドロキシルアミン及び／又はその塩、（成分ｃ）塩基性化合物、（成分ｄ）有機酸、並びに、０．１重量％以上、０．５重量％未満の（成分ｅ）無機酸及び／又はその塩、を含み、ｐＨが６〜８であることを特徴とし、半導体基板上に形成されたプラズマエッチング残渣除去用のものである。本発明による洗浄組成物は、後述するように、アルミニウム又は銅を含む金属膜のプラズマエッチング後に生じたプラズマエッチング残渣除去用であることが好ましい。
以下、本発明の洗浄組成物に必須の（成分ａ）〜（成分ｅ）及びｐＨについて順に説明する。
【００１２】
＜（成分ａ）水＞
本発明の洗浄組成物は、溶媒として水を含有する水溶液である。水の含有量は洗浄組成物全体の重量に対して５０〜９８重量％であることが好ましい。
水としては、半導体製造に使用される超純水が好ましい。
【００１３】
＜（成分ｂ）ヒドロキシルアミン及び／又はその塩＞
本発明の洗浄組成物は、少なくとも１つのヒドロキシルアミン及び／又はその塩を含有する。ヒドロキシルアミンの塩は、ヒドロキシルアミンの無機酸塩又は有機酸塩であることが好ましく、Ｃｌ、Ｓ、Ｎ、Ｐなどの非金属が水素と結合してできた無機酸の塩であることがより好ましく、塩酸、硫酸、硝酸いずれかの酸の塩であることが特に好ましい。
本発明の洗浄組成物を形成するのに使われるヒドロキシルアミンの塩としては、ヒドロキシルアンモニウム硝酸塩（ＨＡＮとも称される）、ヒドロキシルアンモニウム硫酸塩（ＨＡＳとも称される）、ヒドロキシルアンモニウムリン酸塩、ヒドロキシルアンモニウム塩酸塩、及びこれらの混合物が好ましい。
洗浄組成物に、ヒドロキシルアミンの有機酸塩も使用することができ、ヒドロキシルアンモニウムクエン酸塩、ヒドロキシルアンモニウムシュウ酸塩、ヒドロキシルアンモニウムフルオライド、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアンモニウム硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアンモニウム硝酸塩などが例示できる。
【００１４】
ヒドロキシルアミン及び／又はその塩は、本発明の洗浄組成物に対して、約０．０１〜約３０重量％の範囲内で含有させることが好ましく、０．１〜１５重量％含有させることがより好ましい。
ヒドロキシルアミン及び／又はその塩は、プラズマエッチング残渣の除去を容易にし、金属基板の腐食を防止する。
【００１５】
＜（成分ｃ）塩基性化合物＞
本発明の洗浄組成物は、ヒドロキシルアミン及びその塩以外のアミン及び４級アンモニウム水酸化物からなる群より選ばれた少なくとも１つの塩基性化合物を含む。
本発明の洗浄組成物の塩基性成分として使用されるアミン類には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレングリコールアミン、Ｎ−ヒドロキシルエチルピペラジンなど他のアルカノールアミンを含む。
本発明の洗浄組成物の塩基性成分として使われる４級アンモニウム水酸化物としては、テトラアルキルアンモニウム水酸化物が好ましく、低級（炭素数１〜４）アルキル基で置換されたテトラアルキルアンモニウム水酸化物がより好ましく、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヒドロキシエチルのいずれかのアルキル基を４つ有するテトラアルキルアンモニウム水酸化物が挙げられる。低級アルキル基で置換されたテトラアルキルアンモニウム水酸化物には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下ＴＭＡＨと称する）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリ（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、テトラ（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなど）を含む。それに加え、アンモニウム水酸化物と１つあるいはそれ以上の４級アンモニウム水酸化物の組み合わせも使用することができる。
【００１６】
これらの中でも、以下ＴＭＡＨ、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリ（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、テトラ（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましく、ＴＭＡＨがより好ましい。
【００１７】
本発明の洗浄組成物において、塩基性化合物の含有量は、約０．０１〜約２０重量％であることが好ましく、１．０〜１０重量％であることがより好ましい。
【００１８】
＜（成分ｄ）有機酸＞
本発明の洗浄組成物は、少なくとも１つの有機酸を含有し、１つ以上のカルボキシ基を含有することが好ましい。有機酸は、腐食防止剤として役立つ。カルボン酸、とりわけヒドロキシル基を有するカルボン酸は、アルミニウム、銅及びそれらの合金の金属腐食を有効に防止する。カルボン酸はこれらの金属に対してキレート効果を有する。好ましいカルボン酸には、モノカルボン酸及びポリカルボン酸が含まれる。カルボン酸としては、これらに限定されないが、乳酸、クエン酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸、プロピオン酸、バレリア酸、イソバレリア酸、マロン酸、コハク酸、グルコン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、グリコール酸、サリチル酸、酒石酸、グルタル酸、リンゴ酸及びその混合物が例示でき、乳酸、クエン酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、グルコン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、グリコール酸、サリチル酸、酒石酸、リンゴ酸及びその混合物が好ましく使用でき、クエン酸、乳酸、又はグリコール酸がより好ましく使用できる。なお、カルボン酸はアミノ基を有さないことが好ましい。
【００１９】
有機酸は、洗浄組成物に対して、好ましくは約０．０１〜約３０．０重量％の間で加えられ、より好ましくは約０．０５〜約２０．０重量％加えられ、最も好ましくは、０．１〜１０．０重量％加えられる。
【００２０】
＜（成分ｅ）無機酸及び／又はその塩＞
本発明の洗浄組成物は、少なくとも１つの無機酸及び／又はその塩を含有する。
洗浄組成物に含有される無機酸及び／又はその塩により、半導体基板などの洗浄対象物におけるアルミニウムの表面を平滑化するとともに、洗浄性を向上することができる。さらに、アルミニウムの腐食を防止ないし抑制することができる。また、洗浄組成物に無機酸及び／又はその塩が含有されていることで、これらが含有されていない場合と比較して、腐食を防止ないし抑制しつつ十分な洗浄を実現できる洗浄組成物の温度範囲及び洗浄対象物の洗浄組成物への浸漬時間の範囲を拡大することができる。
本発明の洗浄組成物に使用される無機酸としては、リン酸、ホウ酸、及びそれらの混合物が例示できる。
また、洗浄組成物に前記無機酸の塩を使用することもでき、前記無機酸のアンモニウム塩などが挙げられる。具体的には、リン酸アンモニウム、ホウ酸アンモニウム及びそれらの混合物が例示できる。
これらの中でも、リン酸、リン酸塩が好ましく、リン酸がより好ましい。
本発明の洗浄組成物は、０．１重量％以上、０．５重量％未満の前記無機酸及び／又はその塩を含有し、好ましくは０．１〜０．４重量％含有し、より好ましくは０．１５〜０．３重量％含有する。
【００２１】
＜ｐＨ＞
本発明の洗浄組成物のｐＨは６〜８である。ｐＨがこの数値の範囲内であると、フォトレジスト、反射防止膜、エッチング残渣、及び、アッシング残渣を十分に除去することができる。このｐＨ領域にすることにより、酸化ケイ素と金属層をプラズマエッチングしてビアパターンを形成した場合の残渣を完全に除去することができる。
ｐＨの測定方法としては、市販のｐＨメーターを用いて測定することができる。
洗浄組成物の所定のｐＨへの調整は、塩基性アミン及び／又は４級アンモニウム水酸化物の添加量を調節した滴定により行うことができる。
【００２２】
本発明の洗浄組成物は、上記の（成分ａ）〜（成分ｅ）以外に、任意成分として、以下に列挙するような１又は２以上の（成分ｆ）〜（成分ｉ）を含有することができる。
【００２３】
＜（成分ｆ）アミノ基含有カルボン酸＞
本発明の洗浄組成物は、アミノ基含有カルボン酸を含有してもよい。アミノ基含有カルボン酸は、金属含有残渣を効率よく除去する点で好ましい。
アミノ基含有カルボン酸としては、以下から成るアミノポリカルボン酸塩群｛エチレンジアミンテトラ酢酸塩（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩（ＨＥＤＴＡ）、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン四酢酸塩（ＤＨＥＤＤＡ）、ニトリロ酸酢酸塩（ＮＴＡ）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸塩（ＨＩＤＡ）、β−アラニンジ酢酸塩、アスパラギン酸ジ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩、セリンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、ジヒドロキシエチルグリシン塩、アスパラギン酸塩、グルタミン酸塩など｝、以下から成るヒドロキシカルボン酸塩群｛ヒドロキシ酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩など｝、以下から成るシクロカルボン酸塩群｛ピロメリット酸塩、ベンゾポリカルボン酸塩、シクロペンタンテトラカルボン酸塩など｝、以下から成るエーテルカルボン酸塩群｛カルボキシメチルタルトロネート、カルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、酒石酸モノサクシネート、酒石酸ジサクシネートなど｝、以下から成るその他カルボン酸塩群｛マレイン酸誘導体、シュウ酸塩など｝、以下から成る有機カルボン酸（塩）ポリマー群｛アクリル酸重合体及び共重合体（アクリル酸−アリルアルコール共重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ヒドロキシアクリル酸重合体、多糖類−アクリル酸共重合体など）、以下から成る多価カルボン酸重合体及び共重合体群｛マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、テトラメチレン−１，２−ジカルボン酸、コハク酸、アスパラギン酸、グルタミン酸などのモノマーの重合体及び共重合体｝、以下から成るグリオキシル酸重合体、多糖類群｛デンプン、セルロース、アミロース、ペクチン、カルボキシメチルセルロースなど｝、以下から成るホスホン酸塩群｛メチルジホスホン酸塩、アミノトリスメチレンホスホン酸塩、エチリデンジホスホン酸塩、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸塩、エチルアミノビスメチレンホスホン酸塩、エチレンジアミンビスメチレンホスホン酸塩、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸塩、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、プロピレンジアミンテトラメチレンホスホン酸塩、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸塩、トリエチレンテトラミンヘキサメチレンホスホン酸塩及びテトラエチレンペンタミンヘプタメチレンホスホン酸塩など｝などが挙げられる。
なお、これらの塩としては、アンモニウム塩、アルカノールアミン（モノエタノールアミン、トリエタノールアミンなど）塩などが挙げられる。これらは１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２４】
（成分ｆ）アミノ基含有カルボン酸として、ヒスチジン及び／又はアルギニンが好ましい。
本発明の洗浄組成物において、（成分ｆ）アミノ基含有カルボン酸を含有させる場合、その添加量は、適宜選択できるが、約０．００１〜約５重量％であることが好ましく、０．０１〜３重量％であることがより好ましい。
【００２５】
＜（成分ｇ）界面活性剤＞
本発明の洗浄組成物は界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、ノニオン性、アニオン性、カチオン性界面活性剤、及び、両性界面活性剤を用いることができる。
【００２６】
本発明で使用される界面活性剤としては、添加することで洗浄組成物の粘度を調整し、洗浄対象物への濡れ性を改良することができる点、及び、残渣物の除去性と基板や絶縁膜などに対する腐食性の両者がより優れるという点から、ノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリアルキレンオキサイドアルキルフェニルエーテル系界面活性剤、ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル系界面活性剤、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドからなるブロックポリマー系界面活性剤、ポリオキシアルキレンジスチレン化フェニルエーテル系界面活性剤、ポリアルキレントリベンジルフェニルエーテル系界面活性剤、アセチレンポリアルキレンオキサイド系界面活性剤、などを用いることができる。
中でも好ましくは、ポリアルキレンオキサイド（以下ＰＡＯ）アルキルエーテル系界面活性剤で、ＰＡＯデシルエーテル、ＰＡＯラウリルエーテル、ＰＡＯトリデシルエーテル、ＰＡＯアルキレンデシルエーテル、ＰＡＯソルビタンモノラウレート、ＰＡＯソルビタンモノオレエート、ＰＡＯソルビタンモノステアレート、テトラオレイン酸ポリエチレンオキサイドソルビット、ＰＡＯアルキルアミン、ＰＡＯアセチレングリコールから選択されるポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル系界面活性剤である。ポリアルキレンオキサイドとしては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドまたはポリブチレンオキサイドの重合体が好ましい。
【００２７】
また、本発明で使用される界面活性剤としては、残渣物の除去性と基板や絶縁膜などに対する腐食性の両者がより優れるという点から、カチオン性界面活性剤も好ましく用いることができる。カチオン性界面活性剤として、好ましくは、第４級アンモニウム塩系界面活性剤、またはアルキルピリジウム系界面活性剤である。
【００２８】
第４級アンモニウム塩系界面活性剤として、下記式（１）で表される化合物が好ましい。
【００２９】
【化１】
0005513181.tif 000002
（式（１）中、Ｘ-は水酸化物イオン、塩素イオン、臭素イオン、又は硝酸イオンを表す。Ｒ5は炭素数８〜１８のアルキル基を表す。Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基、又はベンジル基を表す。Ｒ8は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【００３０】
式（１）中、Ｘ-はカウンターアニオンを表し、具体的には水酸化物イオン、塩素イオン、臭素イオン、又は硝酸イオンを表す。
【００３１】
式（１）中、Ｒ5は、炭素数８〜１８のアルキル基（炭素数１２〜１８が好ましく、例えば、セチル基、ステアリル基など）である。
【００３２】
式（１）中、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシエチルなど）、アリール基（例えば、フェニル基など）、又はベンジル基を表す。
【００３３】
式（１）中、Ｒ8は炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基など）を表す。
【００３４】
式（１）で表される化合物の具体例として、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロリド、トリデシルメチルアンモニウムクロリド、ステアリルベンジルジメチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。これら化合物のカウンターアニオンは塩素イオンに限定されず、臭素イオン又は水酸化物イオンでもよい。
【００３５】
また、アルキルピリジウム系界面活性剤として具体的には、セチルピリジニウムクロリドなどが挙げられる。これら化合物のカウンターアニオンは塩素イオンに限定されず、臭素イオン又は水酸化物イオンでもよい。
【００３６】
洗浄組成物中の界面活性剤の含有量は、洗浄組成物の全量に対して、好ましくは０．０００１〜５重量％であり、より好ましくは０．０００１〜１重量％である。界面活性剤を洗浄組成物に添加することで洗浄組成物の粘度を調整し、洗浄対象物への濡れ性を改良することができるため好ましく、加えて基板や絶縁膜などに対する腐食性の両者がより優れるという点からも好ましい。このような界面活性剤は一般に商業的に入手可能である。これらの界面活性剤は、単独または複数組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
＜（成分ｈ）水溶性有機溶剤＞
本発明の洗浄組成物は、水溶性有機溶剤を含有してもよい。水溶性有機溶剤は、腐食防止の点でよい。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、１，４−ブタンジオール等のアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、ホルムアミド、モノメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、モノメチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、モノエチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶剤、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶剤等が挙げられる。これらの中で好ましいのはアルコール系、エーテル系、アミド系、含硫黄系溶剤で、さらに好ましくは、１，６−ヘキサンジオール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン及びジメチルスルホキシドである。水溶性有機溶剤は単独でも２種類以上適宜組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
洗浄組成物中における水溶性有機溶剤の含有量は、洗浄組成物の全重量に対して、好ましくは０〜４０重量％の濃度で使用され、より好ましくは０〜２０重量％の濃度で使用される。さらに好ましくは、０．０００１〜１５重量％の濃度で使用される。水溶性有機溶剤を洗浄組成物に添加することで金属膜の腐食を防止することができるため好ましい。
【００３９】
洗浄組成物中におけるアミノ基含有カルボン酸の含有量は、洗浄組成物の全重量に対して、好ましくは０〜１０重量％の濃度で使用される。より好ましくは、０．０００１〜５重量％の濃度で使用されるアミノ基含有カルボン酸を洗浄組成物に加えて添加することで、金属含有残渣物の除去を促進することができるため好ましい。
【００４０】
＜（成分ｉ）腐食防止剤＞
本発明の洗浄組成物は腐食防止剤を含有してもよい。
腐食防止剤は複素環化合物であることが好ましく、ベンゾトリアゾール及びその誘導体であることがより好ましい。前記誘導体としては、５，６−ジメチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール（ＤＢＴＡ）、１−（１，２−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール（ＤＣＥＢＴＡ）、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール（ＨＥＡＢＴＡ）、１−（ヒドロキシメチル）ベンゾトリアゾール（ＨＭＢＴＡ）が好ましい。
【００４１】
本発明で用いる腐食防止剤は、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、本発明で用いる腐食防止剤は、常法に従って合成できるほか、市販品を使用してもよい。
【００４２】
また、腐食防止剤の添加量は好ましくは０．０１重量％以上０．２重量％以下であり、さらに好ましくは、０．０５重量％以上０．２重量％以下である。
【００４３】
（半導体装置の製造方法）
次に、本発明の半導体装置の製造方法について詳述する。本発明の半導体装置の製造方法は、ビアホール又は配線を形成した後の半導体基板の洗浄において、本発明の洗浄組成物を適用することを特徴とする。
以下にいくつかの実施形態を例示する。
【００４４】
［第１実施形態］
図１は、本発明の第１実施形態に基づく半導体装置の製造方法の概要を示す工程断面図である。
まず、通常の半導体装置の製造プロセスにより、シリコンウエハ等の半導体基板１０上に、トランジスタその他の素子や１層又は２層以上の配線を形成する。次いで、素子等が形成された半導体基板１０上に、層間絶縁膜を形成する。
【００４５】
次いで、全面に、例えばＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、化学気相堆積）法により、例えば膜厚約５００ｎｍのＡｌ合金膜１２と、例えば膜厚約５０ｎｍの窒化チタン膜１４とを順次積層する。こうして、Ａｌ合金膜１２と窒化チタン膜１４とを順次積層してなる導体膜を形成する。なお、Ａｌ合金膜１２は、例えば０．１〜５％のＣｕを含有するＡｌとＣｕとの合金膜である。
【００４６】
次いで、フォトリソグラフィー及びドライエッチングにより、導体膜をパターニングする。こうして、Ａｌ合金膜１２と窒化チタン膜１４とからなる配線１６を形成する。
【００４７】
次いで、全面に、例えばＣＶＤ法により、例えば膜厚約５００ｎｍのシリコン酸化膜１８を形成する。
【００４８】
次いで、例えばＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、化学的機械的研磨）法により、シリコン酸化膜１８の表面を研磨し、シリコン酸化膜１８の表面を平坦化する（図１（ａ）参照）。
【００４９】
次いで、シリコン酸化膜１８上に、フォトリソグラフィーにより、ビアパターンを有するフォトレジスト膜を形成する。続いて、このフォトレジスト膜をマスクとして、プラズマを用いたドライエッチングにより、シリコン酸化膜１８をエッチングする。このとき、シリコン酸化膜１８下の窒化チタン膜１４の上部をもエッチングする。こうして、シリコン酸化膜１８に、配線１６の窒化チタン膜１４に達するビアホール（ビアパターン）２０を形成する（図１（ｂ）参照）。シリコン酸化膜１８及び窒化チタン膜１４の上部のドライエッチングは、それぞれ公知の方法を用いて行うことができる。
【００５０】
次いで、プラズマを用いたアッシングにより、マスクとして用いたフォトレジスト膜を除去する。フォトレジスト膜のアッシングは、公知の方法を用いて行うことができる。
【００５１】
ビアホール２０を形成するためのドライエッチング及びフォトレジスト膜を除去するためのアッシングにおいては、ビアホール２０周辺の表面を含む基板表面に、変質したフォトレジスト膜、シリコン酸化膜１８、及びビアホール２０底に露出した窒化チタン膜１４に由来する残渣（プラズマエッチング残渣）が付着する。
【００５２】
そこで、フォトレジスト膜を除去するためのアッシング後、本発明による洗浄組成物により、ビアホール２０までが形成された半導体基板１０を洗浄する。こうして、ビアホール２０までが形成された半導体基板１０の表面に付着したプラズマエッチング残渣を除去する。
【００５３】
次いで、全面に、例えばＣＶＤ法により、タングステン膜を形成する。
【００５４】
次いで、例えばＣＭＰ法により、シリコン酸化膜１８の表面が露出するまでタングステン膜を研磨する。こうして、ビアホール２０内に、タングステンよりなるビアを埋め込む。
【００５５】
［第２実施形態］
次に、本発明の第２実施形態による半導体装置の製造方法の概要について、同じく図１を用いて説明する。本実施形態による半導体装置の製造方法は、配線１６のＡｌ合金膜１２に達するビアホール２２を形成する点で、第１実施形態による半導体装置の製造方法とは異なる。
まず、第１実施形態による半導体装置の製造方法と同様にして、半導体基板１０上に、Ａｌ合金膜１２と窒化チタン膜１４とからなる配線１６、及びシリコン酸化膜１８を形成する（図１（ａ）参照）。
【００５６】
次いで、シリコン酸化膜１８上に、フォトリソグラフィーにより、ビアパターンを有するフォトレジスト膜を形成する。続いて、このフォトレジスト膜をマスクとして、プラズマを用いたドライエッチングにより、シリコン酸化膜１８及び窒化チタン膜１４をエッチングする。このとき、窒化チタン膜１４下のＡｌ合金膜１２の上部をもエッチングする。こうして、シリコン酸化膜１８及び窒化チタン膜１４に、配線１６のＡｌ合金膜１２に達するビアホール２２（ビアパターン）を形成する（図１（ｃ）参照）。シリコン酸化膜１８、窒化チタン膜１４、及びＡｌ合金膜１２の上部のドライエッチングは、それぞれ公知の方法を用いて行うことができる。
【００５７】
次いで、プラズマを用いたアッシングにより、マスクとして用いたフォトレジスト膜を除去する。フォトレジスト膜のアッシングは、公知の方法を用いて行うことができる。
【００５８】
本実施形態の場合、ビアホール２２を形成するためのドライエッチング及びフォトレジスト膜を除去するためのアッシングにおいて、ビアホール２２周辺の表面及びビアホール２２の壁面を含む基板表面に、プラズマエッチング残渣が付着する。本実施形態の場合、プラズマエッチング残渣は、変質したフォトレジスト膜、シリコン酸化膜１８及び窒化チタン膜１４だけでなく、ビアホール２２底に露出したＡｌ合金膜１２にも由来する。
【００５９】
そこで、フォトレジスト膜を除去するためのアッシング後、本発明による洗浄組成物により、ビアホール２２までが形成された半導体基板１０を洗浄する。こうして、ビアホール２２までが形成された半導体基板１０の表面に付着したプラズマエッチング残渣を除去する。
【００６０】
次いで、第１実施形態による半導体装置の製造方法と同様にして、ビアホール２２に埋め込まれたビアを形成する。
【００６１】
［第３実施形態］
次に、本発明の第３実施形態による半導体装置の製造方法の概要について図１及び図２を用いて説明する。
まず、第１実施形態による半導体装置の製造方法と同様に、素子等が形成された半導体基板上に、層間絶縁膜２４を形成する。
【００６２】
次いで、全面に、例えばＣＶＤ法により、例えば膜厚約５０ｎｍの窒化チタン膜２６と、例えば膜厚約２０ｎｍのチタン膜２８と、例えば膜厚約５００ｎｍのＡｌ合金膜３０と、例えば膜厚約５０ｎｍの窒化チタン膜３２とを順次積層する。なお、Ａｌ合金膜３０は、例えば０．１〜５％のＣｕを含有するＡｌとＣｕとの合金膜である。
【００６３】
次いで、窒化チタン膜３２上に、フォトリソグラフィーにより、配線パターンを有するフォトレジスト膜を形成する。続いて、このフォトレジスト膜をマスクとして、プラズマエッチングにより窒化チタン膜３２、Ａｌ合金膜３０、チタン膜２８及び窒化チタン膜２６を順次エッチングする。こうして、窒化チタン膜３２、Ａｌ合金膜３０、チタン膜２８及び窒化チタン膜２６をパターニングし、これら導体膜よりなる配線（配線パターン）３４を形成する。
【００６４】
次いで、薬液を用いたウェット処理により、マスクとして用いたフォトレジスト膜の大部分を剥離除去する。続いて、プラズマを用いたアッシングにより、フォトレジスト膜の残部を除去する（図１（ｄ）参照）。
【００６５】
配線３４を形成するためのエッチング及びフォトレジスト膜の残部を除去するためのアッシングにおいては、図２に示すように、配線３４の上面及び側面を含む基板表面に、プラズマエッチング残渣３６が付着する。このプラズマエッチング残渣３６は、変質したフォトレジスト膜、窒化チタン膜３２、Ａｌ合金膜３０、チタン膜２８、及び窒化チタン膜２６に由来する。
【００６６】
そこで、フォトレジスト膜の残部を除去するためのアッシング後、本発明による洗浄組成物により、配線３４までが形成された半導体基板１０を洗浄する。こうして、配線３４までが形成された半導体基板１０の表面に付着したプラズマエッチング残渣を除去する。
【００６７】
なお、上記実施形態では、Ａｌ合金膜１２、３０を含む配線１６、３４を形成する場合について説明したが、配線の材料は上述したものに限定されるものではない。配線としては、Ａｌ又はＡｌ合金よりなるＡｌを主材料とする配線のほか、Ｃｕ又はＣｕ合金よりなるＣｕを主材料とする配線を形成することができる。
【００６８】
また、本発明の洗浄組成物は、アルミニウム又は銅を含む半導体基板からプラズマエッチング残渣を洗浄する工程に広く用いることができ、アルミニウム又は銅は半導体基板上に形成された配線構造中に含まれることが好ましい。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００７０】
＜走査型電子顕微鏡によるエッチング残渣の観察＞
上記第１及び第２実施形態について、ビアホール形成後、本発明の洗浄組成物による洗浄前に、パターンウエハを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により観察したところ、いずれもビアホール壁面にプラズマエッチング残渣が認められた。また、上記第３実施形態について、配線形成後、本発明の洗浄組成物による洗浄前に、パターンウエハをＳＥＭにより観察したところ、配線の上面及び側面にプラズマエッチング残渣が認められた。
【００７１】
＜走査型電子顕微鏡によるアルミニウム配線パターンの洗浄後の観察＞
洗浄対象物としては、プラズマエッチングによりアルミニウム配線パターンを形成した後のパターンウエハを用意した。
洗浄組成物としては、リン酸を含有する本発明の洗浄組成物、及びリン酸を含まない洗浄組成物を用いた。リン酸を含有する本発明の洗浄組成物としては、後述する実施例１の洗浄組成物を調製した。また、リン酸を含有しない洗浄組成物としては、後述する比較例１の洗浄組成物を調製した。
洗浄処理では、所定の温度に調温した各洗浄組成物に、用意したパターンウエハの切片（約２．０ｃｍ×２．０ｃｍ）を浸漬し、所定の浸漬時間後にパターンウエハの切片を取り出し、直ちに超純水で水洗、Ｎ2乾燥を行った。その後、アルミニウム配線パターンを含むパターンウエハの切片表面をＳＥＭで観察した。洗浄処理としては、低温短時間処理、中温中時間処理、及び高温長時間処理の３つの洗浄処理を行った。低温短時間処理では、洗浄組成物の温度を６５℃、浸漬時間を２０分とした。中温中時間処理では、洗浄組成物の温度を７０℃、浸漬時間を３０分とした。高温長時間処理では、洗浄組成物の温度を７５℃、浸漬時間を４０分とした。
図３（ａ）〜図３（ｃ）は、それぞれリン酸を含有しない洗浄組成物を用いて低温短時間処理、中温中時間処理、及び高温長時間処理を行った後のアルミニウム配線パターンのＳＥＭ像の例を示している。他方、図４（ａ）〜図４（ｃ）は、それぞれリン酸を含有する本発明の洗浄組成物を用いて低温短時間処理、中温中時間処理、及び高温長時間処理を行った後のアルミニウム配線パターンのＳＥＭ像の例を示している。
リン酸を含有しない洗浄組成物を用いた場合、図３（ａ）に示すように、低温短時間処理では、プラズマエッチング残渣が残存しており、洗浄が不十分であることがわかる。図３（ｂ）に示すように、中温中時間処理でも依然として洗浄が不十分であることがわかる。また、図３（ｃ）に示すように、高温長時間処理では、アルミ配線パターンの側面からスポンジ状の腐食が進行していることがわかる。
これに対して、リン酸を含有する本発明の洗浄組成物を用いた場合、図４（ａ）〜図４（ｃ）に示すように、低温短時間処理、中温中時間処理、及び高温長時間処理のいずれの洗浄処理でも、プラズマエッチング残渣が完全に除去されており、洗浄が十分であることがわかる。また、いずれの洗浄処理でも、アルミニウム配線パターンの表面が平滑化されていることがわかる。さらに、いずれの洗浄処理でも、図３（ｃ）に示すようなスポンジ状の腐食は起きていないことがわかる。
【００７２】
＜実施例１〜２１、比較例１〜６＞
以下の表１に示す組成の洗浄組成物１〜２７（実施例１〜２１、比較例１〜６）を調液した。
洗浄対象物としては、プラズマエッチングによりアルミニウム配線パターンを形成した後のパターンウエハを用意した。
表１に記載した温度に調温した各洗浄組成物に、用意したパターンウエハの切片（約２．０ｃｍ×２．０ｃｍ）を浸漬し、表１に記載した浸漬時間後にパターンウエハの切片を取り出し、直ちに超純水で水洗、Ｎ2乾燥を行った。
浸漬試験後のパターンウエハの切片の表面をＳＥＭで観察し、フォトレジスト及びプラズマエッチング残渣の除去性（洗浄性）、Ａｌ表面の粗さ、並びに、Ａｌの腐食性について下記の判断基準に従って評価を行った。洗浄性、Ａｌ表面の粗さ及びＡｌの腐食性の評価結果を以下の表１にまとめた。
【００７３】
評価基準を以下に示す。
【００７４】
＜洗浄性＞
◎：フォトレジスト及びプラズマエッチング残渣が完全に除去された。
○：フォトレジスト及びプラズマエッチング残渣がほぼ完全に除去された。
△：フォトレジスト及びプラズマエッチング残渣の溶解不良物が残存していた。
×：フォトレジスト及びプラズマエッチング残渣がほとんど除去されていなかった。
【００７５】
＜Ａｌ表面の粗さ（Ａｌ表面の平滑性）＞
◎：Ａｌ表面が滑らかである。
○：Ａｌ表面は滑らかだが、わずかな凹凸がある。
△：Ａｌ表面にスポンジ状の凹凸が見られる。
×：Ａｌがほとんど溶けてしまっている。
【００７６】
＜Ａｌの腐食性＞
◎：Ａｌの腐食は見られなかった。
○：Ａｌの腐食が配線に対して５％以下で起こっていた。
△：Ａｌの腐食が配線に対して１０％以下で起こっていた。
×：Ａｌ配線が完全に消失していた。
なお、上記評価においては、除去性及び腐食性において全て評価が◎であることが望ましい。また、短時間、低温度で評価が◎になることがさらに望ましい。
【００７７】
【表１】
0005513181.tif 000003
【００７８】
なお、上記表１において、ＨＡＳは硫酸ヒドロキシルアンモニウムを示し、ＴＭＡＨはテトラメチルヒドロキシルアンモニウムヒドロキシドを示す。
また、上記表１の（成分ｂ）〜（成分ｅ）における「％」とは重量％を意味し、（成分ａ）における「残部」とは（成分ａ）〜（成分ｅ）の各成分の合計が１００重量％となるような残部を意味する。
【００７９】
上記の表１に示すように、本発明の洗浄組成物を用いた実施例１〜２１においては、フォトレジスト及びプラズマエッチング残渣が完全に除去され、優れた洗浄性が得られるとともに、平滑なＡｌ表面を得られた。また、実施例１〜２１においては、Ａｌの腐食を確実に又はほぼ確実に防止することができた。
また、本発明の洗浄組成物を用いた洗浄では、浸漬温度、浸漬時間を比較的自由に選ぶことができ、低温度、短時間での洗浄が可能であった。さらに、本発明の洗浄組成物を用いた洗浄では、浸漬時間延長の強制条件においても、Ａｌの腐食の進行がなかった。
【００８０】
他方、比較例１〜６においては、洗浄性、Ａｌ表面の平滑性、及びＡｌの腐食性のすべてについて良好な結果を得ることができなかった。例えば、比較例２、３、５では、優れた洗浄性は得られたものの、Ａｌの腐食が進行してしまっていた。また、比較例１、４では、Ａｌの腐食は防止できたものの、十分な洗浄性を得られなかった。さらに、比較例１では、Ａｌ表面が粗くなってしまっていた。
【符号の説明】
【００８１】
１０  半導体基板
１２  Ａｌ合金膜
１４  窒化チタン膜
１６  配線
１８  シリコン酸化膜
２０  ビアホール
２２  ビアホール
２４  層間絶縁膜
２６  窒化チタン膜
２８  チタン膜
３０  Ａｌ合金膜
３２  窒化チタン膜
３４  配線
３６  プラズマエッチング残渣
【図１】
0005513181.tif 000004
【図２】
0005513181.tif 000005
【図３】
0005513181.tif 000006
【図４】
0005513181.tif 000007