(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス繊維と有機繊維と無機バインダーからなる固体電解質膜補強材であって、前記有機繊維は非自己接着性有機繊維と熱接着性有機繊維とからなり、前記ガラス繊維が３０〜７０ｗｔ％、前記有機繊維が１５〜６５ｗｔ％及び前記無機バインダーが０．１〜３０ｗｔ％含有し、全組成中において前記熱接着性有機繊維を１０〜５０ｗｔ％含有していることを特徴とする固体電解質膜補強材。
【請求項２】
前記ガラス繊維を３５〜６０ｗｔ、前記有機繊維を２０〜６０ｗｔ％、及び前記無機バインダーを５〜２０ｗｔ％、且つ、全組成中において前記熱接着性有機繊維を１５〜４５ｗｔ％含有していることを特徴とする請求項１記載の固体電解質膜補強材。
【請求項３】
前記ガラス繊維を４０〜５０ｗｔ％、前記有機繊維を３０〜５５ｗｔ％、及び前記無機バインダーを５〜１０ｗｔ％、且つ、全組成中において前記熱接着性有機繊維を２０〜４０ｗｔ％含有していることを特徴とする請求項２記載の固体電解質膜補強材。
【請求項４】
前記非自己接着性有機繊維の配合量よりも前記熱接着性有機繊維の配合量を過剰にしたことを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の固体電解質膜補強材。
【請求項５】
前記ガラス繊維の平均繊維径を０．１〜５μｍ、前記非自己接着性有機繊維の平均繊維径を１〜２０μｍ、及び、前記熱接着性有機繊維の平均繊維径を１〜２０μｍとしたことを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の固体電解質膜補強材。
【請求項６】
前記無機バインダーの平均粒径を０．０１〜２μｍとしたことを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の固体電解質膜補強材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池の固体電解質膜（プロトン伝導性膜）を補強する補強材に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の固体電解質にはプロトン伝導性を示す有機高分子からなる膜が用いられており、現在のところ、パーフルオロアルキレンを主骨格とし一部にパーフルオロビニルエーテル側鎖の末端にスルホン酸基、カルボン酸基等のイオン交換基を有するフッ素系高分子材料（例えば、米国デュポン社のＮＡＦＩＯＮ（登録商標））からなる固体電解質膜が主に用いられている。
【０００３】
このようなフッ素系高分子材料からなる固体電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池は、フッ素系高分子材料の耐熱温度に制限されて通常７０℃から９０℃の比較的低い温度領域で運転される。しかし貴金属触媒の一酸化炭素による被毒の減少や、廃熱利用の効率的な利用による総合的な発電効率の向上のため、より高い温度で運転することが望ましいとされている。そのため、前記のようなフッ素系高分子材料に代わる耐熱性の優れたプロトン伝導性材料が提案されており、代表的なものとしては耐熱性の芳香族系高分子材料、例えばポリベンズイミダゾール、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。
【０００４】
しかしこれらの高分子材料からなる固体電解質膜は、強度が充分でなく膜−電極接合体を形成する際に破損することがあり、より強度が高く取扱い易いものが望まれている。さらに、フッ素系高分子材料からなる固体電解質膜についても、それを用いた固体高分子型燃料電池がフッ素系高分子材料の含水によって膨潤して、寸法の増大、機械強度の低下、長時間運転時のクリープ発生を招くことがあり、含水した状態でも寸法、強度の安定性が優れたものが望まれている。
【０００５】
そこで、安定性および強度が優れた固体電解質膜を得るために、有機・無機繊維からなる織布等の補強材を用いて補強することが提案されている（例えば、特許文献１および２）。このような補強用の繊維として、例えばアクリル、ポリエステル、ポリプロピレン、フッ素樹脂等の高分子素材の繊維、絹、綿、紙等の天然素材系の繊維、ガラス繊維等の無機素材の繊維およびそれらの織物が挙げられ、これらの中でも、補強材の強度や固体電解質膜を構成する材料との親和性が優れるため、ガラス繊維およびその織物を用いることが好ましいことが特許文献１に記載されている。
【０００６】
このようなガラス繊維からなる補強材およびそれを用いた固体電解質膜について、本出願人はこれまでガラス繊維の織布や不織布などのガラス繊維形成体にさらに無機バインダーや有機バインダーを含有させてそれらの強度を向上したものを提案している（特許文献３ないし５）。また、これらのガラス繊維からなる補強材について、燃料電池を組み立てる際の取扱い易さを向上させることや固体電解質膜との熱融着を可能にすることを目的として、有機バインダーでガラス繊維を接着させる方法やガラス繊維不織布の製造時に有機バインダーを添加する方法により得られる接着性の固化不織布を用いることも提案されている（例えば、特許文献６）。
【０００７】
しかしながら、強度向上や変形（膨潤や収縮）防止のため、ガラス繊維と有機繊維を複合して作成した織布、不織布等を燃料電池の固体電解質膜の補強材として用いる前記従来技術には次のような問題点があった。
すなわち、ガラス繊維と有機繊維からなる織布、不織布等に、電解質液を含浸させることで、繊維で補強された固体電解質膜を製造する検討を行う過程において、従来提案されていたような補強材は、電解質液の含浸時に引張強度が著しく低下する場合があることがわかった。このように、電解質液の含浸時に引張強度が低下すると、ロールで巻き取りながら処理するような方法による加工が難しくなり、製造が困難になるという問題がある。
また、補強材である不織布等の配合によって、特に有機繊維の配合比が小さいときに、電解質液の含浸時の引張強度が低下する傾向が見られた。
また、補強材の乾燥時においても、非常に薄い厚みの補強材においては、引張強度が低くなりやすい傾向が見られた。たとえば、５０μｍ厚程度になると、有機繊維の配合比が小さいときに、引張強度が２〜５Ｎ／２５ｍｍ幅程度と著しく低くなることがあることがわかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−３０７５４５号公報
【特許文献２】特開２００７−０１８９９５号公報
【特許文献３】特開２００４−３１９４２１号公報
【特許文献４】国際公開第２００５／０８６２６５号
【特許文献５】国際公開第２００６／０５７２３９号
【特許文献６】特表２００９−５４５８４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような従来の問題点に着目してなされたもので、その目的は、ガラス繊維と、非自己接着性の有機繊維に加え、熱接着性のある有機繊維を含む不織布で、電解質液含浸時（湿潤時）にも優れた引張強度を有する補強材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の固体電解質膜補強材は請求項１記載の通り、ガラス繊維と有機繊維と無機バインダーからなる固体電解質膜補強材であって、前記有機繊維は非自己接着性有機繊維と熱接着性有機繊維とからなり、前記ガラス繊維が３０〜７０ｗｔ％、前記有機繊維が１５〜６５ｗｔ％及び前記無機バインダーが０．１〜３０ｗｔ％含有し、全組成中において前記熱接着性有機繊維を１０〜５０ｗｔ％含有していることを特徴とする。
また、請求項２記載の固体電解質膜補強材は、請求項１記載の固体電解質膜補強材に
おいて、前記ガラス繊維を３５〜６０ｗｔ、前記有機繊維を２０〜６０ｗｔ％、及び前記無機バインダーを５〜２０ｗｔ％、且つ、全組成中において前記熱接着性有機繊維を１５〜４５ｗｔ％含有していることを特徴とする。
また、請求項３記載の固体電解質膜補強材は、請求項２記載の固体電解質膜補強材において、前記ガラス繊維を４０〜５０ｗｔ％、前記有機繊維を３０〜５５ｗｔ％、及び前記無機バインダーを５〜１０ｗｔ％、且つ、全組成中において前記熱接着性有機繊維を２０〜４０ｗｔ％含有していることを特徴とする。
また、請求項４記載の固体電解質膜補強材は、請求項１乃至３の何れかに記載の固体電解質膜補強材において、前記非自己接着性有機繊維の配合量よりも前記熱接着性有機繊維の配合量を過剰にしたことを特徴とする。
また、請求項５記載の固体電解質膜補強材は、請求項１乃至４の何れかに記載の固体電解質膜補強材において、前記ガラス繊維の平均繊維径を０．１〜５μｍ、前記非自己接着性有機繊維の平均繊維径を１〜２０μｍ、及び、前記熱接着性有機繊維の平均繊維径を１〜２０μｍとしたことを特徴とする。
また、請求項６記載の固体電解質膜補強材は、請求項１乃至５の何れかに記載の固体電解質膜補強材において、前記無機バインダーの平均粒径を０．０１〜２μｍとしたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
ガラス繊維と有機繊維と無機バインダーからなる固体電解質膜補強材において、有機繊維として、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂等の熱接着性を有する熱接着性有機繊維を配合したため、電解質液の含浸加工時の引張強度が付与される。これは、熱接着性のある有機繊維同士の接着点は、電解質液含浸時（湿潤時）、すなわち水に濡れた場合でも剥がれないので、強度を維持できるものである。また、繊維状ではない有機バインダー樹脂でガラス繊維を接着すると、繊維間の空隙に膜を張り、面接着して、イオン伝導性が悪くなるが、繊維状バインダーならば点接着となり、イオン伝導を阻害しない。このように、本願発明によれば、電解質液の含浸時に引張強度が著しく低下することがなく、しかも、イオン伝導性を阻害しない固体電解質膜補強材が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の固体電解質膜補強材は、ガラス繊維と有機繊維と無機バインダーからなる固体電解質膜補強材であって、前記有機繊維は非自己接着性有機繊維と熱接着性有機繊維とからなり、前記ガラス繊維が３０〜７０ｗｔ％、前記有機繊維が１５〜６５ｗｔ％及び前記無機バインダーが０．１〜３０ｗｔ％含有し、全組成中において前記熱接着性有機繊維を１０〜５０ｗｔ％含有されてなるものである。
【００１３】
前記ガラス繊維は、補強材の骨格形成と、耐熱性の確保に寄与するもので、Ｃガラス繊維、Ｅガラス繊維、Ｂガラス繊維、シリカ繊維、ＡＲガラス繊維、Ｔガラス繊維等のガラス繊維が用いられ、平均繊維径０．１〜５μｍ、平均繊維長１〜１５ｍｍ程度のものが用いられる。比較的に安価に入手できることから平均繊維径は０．４〜１．０μｍが好ましい。また、水への分散が容易であることから平均繊維長１〜５ｍｍ程度が好ましい。尚、電解質膜を作製する電解液が酸性であるため、Ｃガラス繊維、シリカ繊維が好ましく、より安価なＣガラス繊維がより好ましい。
また、前記ガラス繊維の配合量は、３０ｗｔ％未満であると補強材（抄紙）の収縮が発生し、また、７０ｗｔ％を超えると引張強度不足で脆くなるので、３０〜７０ｗｔ％、好ましくは、３５〜６０ｗｔ％、より好ましくは、４０〜５０ｗｔ％の配合量とする。
【００１４】
前記有機繊維は、有機繊維同士での接着の際の骨格形成に寄与するもので、ポリエステル、ポリプロピレン、ナイロン、ポリアクリロニトリル、芳香族ポリアミド等の有機繊維が用いられ、繊維径１〜２０μｍ、繊維長１〜１０ｍｍ程度のものが用いられる。尚、種類が多く生産量も多く比較的安価に入手しやすいことからポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維が好ましい。また、前記非自己接着性有機繊維の配合量は、５ｗｔ％未満であると引張強度不足となり、柔軟性が低下し、また、６５ｗｔ％を超えると収縮が発生するので、５〜６５ｗｔ％、好ましくは２０〜６０ｗｔ％、より好ましくは３０〜５５ｗｔ％の配合量とする。
【００１５】
前記熱接着性有機繊維は、前記ガラス繊維と前記非自己接着性有機繊維、さらには、熱接着性有機繊維間の空隙に膜形成することなく、これら繊維の点接着に寄与するもので、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等の有機繊維が用いられ、繊維径１〜２０μｍ、繊維長１〜１０ｍｍ程度のものが用いられる。特に、前記熱接着性有機繊維の融着温度が１６０℃以下であると前記非自己接着性有機繊維の強度劣化がないため好ましい。
引張強度を高くすることおよび容易に入手できることから繊維径は１〜１０μｍが好ましい。また、水に分散し再凝集しにくいことから、繊維長は３〜５ｍｍが好ましい。
尚、種類が多く生産量も多く比較的安価に入手しやすいことからポリエステルの中でもポリエチレンテレフタレート繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維が好ましい。
また、前記熱接着性有機繊維の配合量は、１０ｗｔ％未満であると、湿潤引張強度が不足し、また、５０ｗｔ％を超えると収縮が発生するので、１０〜５０ｗｔ％、好ましくは１５〜４５ｗｔ％、より好ましくは２０〜４０ｗｔ％の配合量とする。
また、引張強度を高くするため、熱接着性有機繊維の方を非自己接着性有機繊維よりも多く配合するのが好ましい。具体的には、非自己接着性有機繊維１に対して、熱接着性有機繊維の配合割合を１〜３とするのが好ましく、非自己接着性有機繊維１に対して、熱接着性有機繊維の配合割合を２とするのが最適である。
また、接着点を増やすため、より細い繊維が入手できることから、非自己接着性有機繊維としてはより細いものを使用するのが好ましい。具体的には、ポリエチレンテレフタレート繊維として帝人ファイバー製テピルス０．１１ｄｔｅｘ（３μｍ）、ポリプロピレン繊維としてダイワボウ製ＰＺ０．６ｄｔｅｘ（１０μｍ）、芳香族ポリイミド繊維として、ダイセル化学工業製ティアラ（０．２μｍ）がある。
また、接着力が高くなり、補強材の引張強度が上がることから、非自己接着性繊維と熱接着性繊維は同材質系のもの同士を使用するとよい。
【００１６】
前記無機バインダーは、補強材（抄紙）の収縮防止、引張強度の向上に寄与するもので、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾルのような合成無機系ゾル（微粒子として水に分散しており、乾燥固化後にゲルとなり硬化するもの）、カオリン、クレー、セピオライト、アタパルジャイト、ベントナイトのような天然系鉱物粉体（水に分散後、乾燥時に固結するもの）、マイカ、スメクタイトのような鉱物系鱗片状物、シリカフレーク、シリカ−チタニアフレーク、アルミナフレークのような合成鱗片状物（水に分散しており、乾燥時に固結して自己膜を形成するもの）等の無機バインダーが用いられ、不純物の少ない合成物の無機バインダーが好ましく、平均粒径０．０１〜２μｍ、好ましくは０．１〜１μｍ、より好ましくは０．２〜０．６μｍのものが用いられる。
尚、少量の添加で高いバインダー効果が得られ、湿式抄造時の歩留まりが良好であることからシリカフレークが好ましい。
また、前記無機バインダーの配合量は、０．１ｗｔ％未満であると補強材が収縮して、収縮抑制の効果が出ず、また、３０ｗｔ％を超えると目詰め効果が高くなり、電解質の液含浸を阻害し、また、イオン伝導も阻害するので、０．１〜３０ｗｔ％、好ましくは５〜２０ｗｔ％、より好ましくは５〜１０ｗｔ％の配合量とする。
この無機バインダーは抄紙するには必須の成分であるが、導電膜にした後は、配合量は少ない方が空隙率が高くて好都合である。
【００１７】
以下実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は実施例の記載された発明に限定されるものではない。
【００１８】
［実施例１］
無機繊維として平均繊維径０．６μｍのＣガラス短繊維（日本板硝子社製ＣＭＬＦ３０６）４５ｗｔ％と、無機バインダーとして平均粒径０．５μｍのシリカフレーク（ＡＧＣエスアイテック社製サンラブリーＬＦＳ）１０ｗｔ％と、極細有機繊維として繊度０．１１ｄｔｅｘ（平均繊維径３μｍ）、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維（帝人社製テピルス）１５ｗｔ％と、熱接着性繊維として繊度１．１ｄｔｅｘ（平均繊維径１０μｍ）、繊維長５ｍｍの芯鞘型ＰＥＴ−ＰＥＴ繊維（ユニチカ社製キャスベン）３０ｗｔ％とを水中で分散・混合し、更に高分子凝集剤を適量添加して、手抄き用角型シートマシンにて湿式抄造し、プレス機にて３ＭＰａの圧力を掛けた後、１１０℃にて乾燥し、２００℃にて３分間加熱処理して、坪量１９．９ｇ／ｍ２、厚さ０．１ｍｍの無機・有機繊維シートの基材からなる固体電解質膜補強材を得た。
【００１９】
得られた固体電解質膜補強材の、引張強度、引張伸び、湿潤引張強度、湿潤引張伸びを測定したところ、引張強度９．２Ｎ／２５ｍｍ幅、引張伸び８．８％、湿潤引張強度６．６Ｎ／２５ｍｍ幅、湿潤引張伸び１０．９％の結果が得られた。
上記測定結果から明らかな通り、ガラス繊維主体のガラスペーパーに比べて、乾紙時の強度や伸びが高く、濡れた時の強度も十分大きく、電解質の含浸加工性に優れるものであった。
【００２０】
［実施例２］
無機繊維として平均繊維径０．６μｍのＣガラス短繊維（日本板硝子社製ＣＭＬＦ３０６）５０ｗｔ％と平均繊維径０．３μｍのＣガラス短繊維（ジョーンズマンビル社製＃１００）２０ｗｔ％、無機バインダーとして平均粒径０．５μｍのシリカフレーク（ＡＧＣエスアイテック社製サンラブリーＬＦＳ）１５ｗｔ％と、極細有機繊維として繊度０．１１ｄｔｅｘ（平均繊維径３μｍ）、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維（帝人社製テピルス）５ｗｔ％と、熱接着性繊維として繊度０．５ｄｔｅｘ（平均繊維径７μｍ）、繊維長５ｍｍの芯鞘型ＰＥＴ−ＰＥＴ繊維（帝人社製テピルス）１０ｗｔ％とを水中で分散・混合し、更に高分子凝集剤を適量添加して、手抄き用角型シートマシンにて湿式抄造し、プレス機にて２ＭＰａの圧力を掛けた後、１１０℃にて乾燥し、２００℃にて３分間加熱処理して、坪量２０．５ｇ／ｍ２、厚さ０．１ｍｍの無機・有機繊維シートの基材からなる固体電解質膜補強材を得た。
【００２１】
得られた固体電解質膜補強材の、引張強度、引張伸び、湿潤引張強度、湿潤引張伸びを測定したところ、引張強度８．１Ｎ／２５ｍｍ幅、引張伸び１．７％、湿潤引張強度５．５Ｎ／２５ｍｍ幅、湿潤引張伸び５．８％の結果が得られた。
上記測定結果から明らかな通り、ガラス繊維主体のガラスペーパーに比べて、乾紙時の強度や伸びが高く、濡れた時の強度も十分大きく、電解質の含浸加工性に優れるものであった。
【００２２】
［実施例３］
無機繊維として平均繊維径０．３μｍのＣガラス短繊維（ジョーンズマンビル社製＃１００）３０ｗｔ％、無機バインダーとして平均粒径０．２μｍのシリカフレーク（ＡＧＣエスアイテック社製サンラブリーＬＦＳ）５ｗｔ％と、極細有機繊維として繊度０．１１ｄｔｅｘ（平均繊維径３μｍ）、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維（帝人社製テピルス）１５ｗｔ％と、熱接着性繊維として繊度１．１ｄｔｅｘ（平均繊維径７μｍ）、繊維長５ｍｍの芯鞘型ＰＥＴ−ＰＥＴ繊維（帝人社製テピルス）５０ｗｔ％とを水中で分散・混合し、更に高分子凝集剤を適量添加して、手抄き用角型シートマシンにて湿式抄造し、プレス機にて３．５ＭＰａの圧力を掛けた後、１１０℃にて乾燥し、２００℃にて３分間加熱処理して、坪量２０．３ｇ／ｍ２、厚さ０．１ｍｍの無機・有機繊維シートの基材からなる固体電解質膜補強材を得た。
【００２３】
得られた固体電解質膜補強材の、引張強度、引張伸び、湿潤引張強度、湿潤引張伸びを測定したところ、引張強度１０．１Ｎ／２５ｍｍ幅、引張伸び１６．５％、湿潤引張強度７．５Ｎ／２５ｍｍ幅、湿潤引張伸び１８．４％の結果が得られた。
上記測定結果から明らかな通り、ガラス繊維主体のガラスペーパーに比べて、乾紙時の強度や伸びが高く、濡れた時の強度も十分大きく、電解質の含浸加工性に優れるものであった。
【００２４】
［実施例４］
無機繊維として平均繊維径０．３μｍのＣガラス短繊維（ジョーンズマンビル社製＃１００）６９ｗｔ％、無機バインダーとして平均粒径０．１μｍのシリカフレーク（ＡＧＣエスアイテック社製サンラブリーＬＦＳ）１ｗｔ％と、極細有機繊維として繊度０．１１ｄｔｅｘ（平均繊維径３μｍ）、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維（帝人社製テピルス）１０ｗｔ％と、熱接着性繊維として繊度０．５ｄｔｅｘ（平均繊維径７μｍ）、繊維長５ｍｍの芯鞘型ＰＥＴ−ＰＥＴ繊維（帝人社製テピルス）２０ｗｔ％とを水中で分散・混合し、更に高分子凝集剤を適量添加して、手抄き用角型シートマシンにて湿式抄造し、プレス機にて２ＭＰａの圧力を掛けた後、１１０℃にて乾燥し、２００℃にて３分間加熱処理して、坪量２０．４ｇ／ｍ２、厚さ０．１ｍｍの無機・有機繊維シートの基材からなる固体電解質膜補強材を得た。
【００２５】
得られた固体電解質膜補強材の、引張強度、引張伸び、湿潤引張強度、湿潤引張伸びを測定したところ、引張強度６．１Ｎ／２５ｍｍ幅、引張伸び９．１％、湿潤引張強度４．８Ｎ／２５ｍｍ幅、湿潤引張伸び１３．４％の結果が得られた。
上記測定結果から明らかな通り、ガラス繊維主体のガラスペーパーに比べて、乾紙時の強度や伸びが高く、濡れた時の強度も十分大きく、電解質の含浸加工性に優れるものであった。
【００２６】
［実施例５］
無機繊維として平均繊維径０．６μｍのＣガラス短繊維（日本板硝子社製ＣＭＬＦ３０６）３０ｗｔ％、無機バインダーとして平均粒径０．５μｍのシリカフレーク（ＡＧＣエスアイテック社製サンラブリーＬＦＳ）１ｗｔ％と、極細有機繊維として繊度０．１１ｄｔｅｘ（平均繊維径３μｍ）、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維（帝人社製テピルス）１０ｗｔ％と、熱接着性繊維として繊度０．５ｄｔｅｘ（平均繊維径７μｍ）、繊維長５ｍｍの芯鞘型ＰＥＴ−ＰＥＴ繊維（帝人社製テピルス）２５ｗｔ％とを水中で分散・混合し、更に高分子凝集剤を適量添加して、手抄き用角型シートマシンにて湿式抄造し、プレス機にて１ＭＰａの圧力を掛けた後、１１０℃にて乾燥し、２００℃にて３分間加熱処理して、坪量２３．３ｇ／ｍ２、厚さ０．１ｍｍの無機・有機繊維シートの基材からなる固体電解質膜補強材を得た。
【００２７】
得られた固体電解質膜補強材の、引張強度、引張伸び、湿潤引張強度、湿潤引張伸びを測定したところ、引張強度９．５Ｎ／２５ｍｍ幅、引張伸び１．３％、湿潤引張強度４．８Ｎ／２５ｍｍ幅、湿潤引張伸び４．６％の結果が得られた。
上記測定結果から明らかな通り、ガラス繊維主体のガラスペーパーに比べて、乾紙時の強度や伸びが高く、濡れた時の強度も十分大きく、電解質の含浸加工性に優れるものであった。
【００２８】
［実施例６］
無機繊維として平均繊維径０．４５μｍのＣガラス短繊維（ジョーンズマンビル社製＃１０４）３５ｗｔ％、無機バインダーとして平均粒径０．５μｍのシリカフレーク（ＡＧＣエスアイテック社製サンラブリーＬＦＳ）２５ｗｔ％と、非自己接着性繊維として繊度０．６ｄｔｅｘ（平均繊維径１０μｍ）、繊維長５ｍｍのポリプロピレン繊維（ダイワボウ製）１０ｗｔ％と、熱接着性繊維として繊度１．２ｄｔｅｘ（平均繊維径１０μｍ）、繊維長５ｍｍの芯鞘型ＰＥ−ＰＥＴ繊維（帝人社製テピルス）３０ｗｔ％とを水中で分散・混合し、更に高分子凝集剤を適量添加して、手抄き用角型シートマシンにて湿式抄造し、プレス機にて１ＭＰａの圧力を掛けた後、１１０℃にて乾燥し、１６０℃にて３分間加熱処理して、坪量２１．５ｇ／ｍ２、厚さ０．１ｍｍの無機・有機繊維シートの基材からなる固体電解質膜補強材を得た。
【００２９】
得られた固体電解質膜補強材の、引張強度、引張伸び、湿潤引張強度、湿潤引張伸びを測定したところ、引張強度７．３Ｎ／２５ｍｍ幅、引張伸び１．４％、湿潤引張強度４．５Ｎ／２５ｍｍ幅、湿潤引張伸び２．４％の結果が得られた。
上記測定結果から明らかな通り、ガラス繊維主体のガラスペーパーに比べて、乾紙時の強度や伸びが高く、濡れた時の強度も十分大きく、電解質の含浸加工性に優れるものであった。
【００３０】
［実施例７］
無機繊維として平均繊維径０．６μｍのＣガラス短繊維（日本板硝子社製ＣＭＬＦ３０６）５０ｗｔ％と、無機バインダーとして平均粒径０．５μｍのシリカフレーク（ＡＧＣエスアイテック社製サンラブリーＬＦＳ）５ｗｔ％と、極細有機繊維として繊度０．１１ｄｔｅｘ（平均繊維径３μｍ）、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維（帝人社製テピルス）３０ｗｔ％と、熱接着性繊維として繊度１．１ｄｔｅｘ（平均繊維径１０μｍ）、繊維長５ｍｍの芯鞘型ＰＥＴ−ＰＥＴ繊維（ユニチカ社製キャスベン）１５ｗｔ％とを水中で分散・混合し、更に高分子凝集剤を適量添加して、手抄き用角型シートマシンにて湿式抄造し、プレス機にて３ＭＰａの圧力を掛けた後、１１０℃にて乾燥し、２００℃にて３分間加熱処理して、坪量１９．９ｇ／ｍ２、厚さ０．１ｍｍの無機・有機繊維シートの基材からなる固体電解質膜補強材を得た。
【００３１】
得られた固体電解質膜補強材の、引張強度、引張伸び、湿潤引張強度、湿潤引張伸びを測定したところ、引張強度７．２Ｎ／２５ｍｍ幅、引張伸び６．５％、湿潤引張強度５．３Ｎ／２５ｍｍ幅、湿潤引張伸び３．８％の結果が得られた。
上記測定結果から明らかな通り、ガラス繊維主体のガラスペーパーに比べて、乾紙時の強度や伸びが高く、濡れた時の強度も十分大きく、電解質の含浸加工性に優れるものであった。
【００３２】
［実施例８］
無機繊維として平均繊維径０．６μｍのＣガラス短繊維（日本板硝子社製ＣＭＬＦ３０６）３０ｗｔ％と、無機バインダーとして平均粒径０．５μｍのシリカフレーク（ＡＧＣエスアイテック社製サンラブリーＬＦＳ）５ｗｔ％と、極細有機繊維として繊度０．１１ｄｔｅｘ（平均繊維径３μｍ）、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維（帝人社製テピルス）５５ｗｔ％と、熱接着性繊維として繊度１．１ｄｔｅｘ（平均繊維径１０μｍ）、繊維長５ｍｍの芯鞘型ＰＥＴ−ＰＥＴ繊維（ユニチカ社製キャスベン）１０ｗｔ％とを水中で分散・混合し、更に高分子凝集剤を適量添加して、手抄き用角型シートマシンにて湿式抄造し、プレス機にて３ＭＰａの圧力を掛けた後、１１０℃にて乾燥し、２００℃にて３分間加熱処理して、坪量１９．９ｇ／ｍ２、厚さ０．１ｍｍの無機・有機繊維シートの基材からなる固体電解質膜補強材を得た。
【００３３】
得られた固体電解質膜補強材の、引張強度、引張伸び、湿潤引張強度、湿潤引張伸びを測定したところ、引張強度６．８Ｎ／２５ｍｍ幅、引張伸び８．２％、湿潤引張強度４．２Ｎ／２５ｍｍ幅、湿潤引張伸び７．５％の結果が得られた。
上記測定結果から明らかな通り、ガラス繊維主体のガラスペーパーに比べて、乾紙時の強度や伸びが高く、濡れた時の強度も十分大きく、電解質の含浸加工性に優れるものであった。
【００３４】
［実施例９］
無機繊維として平均繊維径０．６μｍのＣガラス短繊維（日本板硝子社製ＣＭＬＦ３０６）３５ｗｔ％と、無機バインダーとして平均粒径０．５μｍのシリカフレーク（ＡＧＣエスアイテック社製サンラブリーＬＦＳ）５ｗｔ％と、極細有機繊維として繊度０．１１ｄｔｅｘ（平均繊維径３μｍ）、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維（帝人社製テピルス）２０ｗｔ％と、熱接着性繊維として繊度１．１ｄｔｅｘ（平均繊維径１０μｍ）、繊維長５ｍｍの芯鞘型ＰＥＴ−ＰＥＴ繊維（ユニチカ社製キャスベン）４０ｗｔ％とを水中で分散・混合し、更に高分子凝集剤を適量添加して、手抄き用角型シートマシンにて湿式抄造し、プレス機にて３ＭＰａの圧力を掛けた後、１１０℃にて乾燥し、２００℃にて３分間加熱処理して、坪量１９．９ｇ／ｍ２、厚さ０．１ｍｍの無機・有機繊維シートの基材からなる固体電解質膜補強材を得た。
【００３５】
得られた固体電解質膜補強材の、引張強度、引張伸び、湿潤引張強度、湿潤引張伸びを測定したところ、引張強度８．５Ｎ／２５ｍｍ幅、引張伸び７．９％、湿潤引張強度６．８Ｎ／２５ｍｍ幅、湿潤引張伸び８．６％の結果が得られた。
上記測定結果から明らかな通り、ガラス繊維主体のガラスペーパーに比べて、乾紙時の強度や伸びが高く、濡れた時の強度も十分大きく、電解質の含浸加工性に優れるものであった。
【００３６】
［比較例１］
無機繊維として平均繊維径０．６μｍのＣガラス短繊維（日本板硝子社製ＣＭＬＦ３０６）１００ｗｔ％を水中で分散・混合し、更に高分子凝集剤を適量添加して、手抄き用角型シートマシンにて湿式抄造し、プレス機にて２ＭＰａの圧力を掛けた後、１５０℃にて乾燥し、坪量１６．２ｇ／ｍ２、厚さ０．１ｍｍの無機・有機繊維シートの基材を得た。
【００３７】
得られた基材は柔らかくてコシのない状態であった。引張強度、引張伸び、湿潤引張強度、湿潤引張伸びを測定したところ、引張強度３．６Ｎ／２５ｍｍ幅、引張伸び２．８％、湿潤引張強度２．１Ｎ／２５ｍｍ幅、湿潤引張伸び２．５％の結果が得られた。
上記測定結果から明らかな通り、ガラス繊維のみからなる基材は、乾紙時の強度が低く、柔らかくて取り扱いにくい。さらに、濡れた時の強度は極端に低いため、取り扱いが難しく、電解質の含浸加工には不向きとなるものであった。
【００３８】
［比較例２］
無機繊維として平均繊維径０．６μｍのＣガラス短繊維（日本板硝子社製ＣＭＬＦ３０６）５５ｗｔ％と、極細有機繊維として繊度０．１１ｄｔｅｘ（平均繊維径３μｍ）、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維（帝人社製テピルス）１５ｗｔ％と、熱接着性繊維として繊度１．１ｄｔｅｘ（平均繊維径１０μｍ）、繊維長５ｍｍの芯鞘型ＰＥＴ−ＰＥＴ繊維（ユニチカ社製キャスベン）３０ｗｔ％とを水中で分散・混合し、更に高分子凝集剤を適量添加して、手抄き用角型シートマシンにて湿式抄造し、プレス機にて６ＭＰａの圧力を掛けた後、１１０℃にて乾燥し、２００℃にて３分間加熱処理して、坪量１４．６ｇ／ｍ２、厚さ０．１ｍｍの無機・有機繊維シートの基材を得た。
【００３９】
得られた基材は、乾燥時に収縮し、波打ちが発生し、柔らかくてコシのない状態であった。引張強度、引張伸び、湿潤引張強度、湿潤引張伸びを測定したところ、引張強度３．９Ｎ／２５ｍｍ幅、引張伸び１８．７％、湿潤引張強度３．１Ｎ／２５ｍｍ幅、湿潤引張伸び１６．８％の結果が得られた。
上記測定結果から明らかな通り、ガラス繊維と有機繊維からなる基材は、乾紙時の強度や伸びが高いが、柔らかくて取り扱いにくい、濡れた時の強度も低く、電解質の含浸加工には不向きとなるものであった。
【００４０】
［比較例３］
無機繊維として平均繊維径０．６μｍのＣガラス短繊維（日本板硝子社製ＣＭＬＦ３０６）７０ｗｔ％と、無機バインダーとして平均粒径０．５μｍのシリカフレーク（ＡＧＣエスアイテック社製サンラブリーＬＦＳ）３０ｗｔ％とを水中で分散・混合し、更に高分子凝集剤を適量添加して、手抄き用角型シートマシンにて湿式抄造し、プレス機にて２ＭＰａの圧力を掛けた後、１５０℃にて乾燥し、坪量２２．４ｇ／ｍ２、厚さ０．１ｍｍの無機・有機繊維シートの基材を得た。
【００４１】
得られた基材は、硬いが曲げられる程度の柔軟性がある状態であった。引張強度、引張伸び、湿潤引張強度、湿潤引張伸びを測定したところ、引張強度６．２Ｎ／２５ｍｍ幅、引張伸び０．６％、湿潤引張強度２．１Ｎ／２５ｍｍ幅、湿潤引張伸び０．５％の結果が得られた。
上記測定結果から明らかな通り、ガラス繊維と無機バインダーからなる基材は、乾紙時の強度は高いが伸びが低く、濡れた時の強度も低く伸びも低く、電解質の含浸加工には不向きとなるものであった。
【００４２】
［比較例４］
無機繊維として平均繊維径０．６μｍのＣガラス短繊維（日本板硝子社製ＣＭＬＦ３０６）７７ｗｔ％と、無機バインダーとして平均粒径０．５μｍのシリカフレーク（ＡＧＣエスアイテック社製サンラブリーＬＦＳ）１０ｗｔ％と、極細有機繊維として繊度０．１１ｄｔｅｘ（平均繊維径３μｍ）、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維（帝人社製テピルス）５ｗｔ％と、熱接着性繊維として繊度１．１ｄｔｅｘ（平均繊維径１０μｍ）、繊維長５ｍｍの芯鞘型ＰＥＴ−ＰＥＴ繊維（ユニチカ社製キャスベン）８ｗｔ％とを水中で分散・混合し、更に高分子凝集剤を適量添加して、手抄き用角型シートマシンにて湿式抄造し、プレス機にて３ＭＰａの圧力を掛けた後、１１０℃にて乾燥し、２００℃にて３分間加熱処理して、坪量１９．９ｇ／ｍ２、厚さ０．１ｍｍの無機・有機繊維シートの基材からなる固体電解質膜補強材を得た。
【００４３】
得られた基材は柔らかくてコシのない状態であった。引張強度、引張伸び、湿潤引張強度、湿潤引張伸びを測定したところ、引張強度３．８Ｎ／２５ｍｍ幅、引張伸び３．６％、湿潤引張強度２．４Ｎ／２５ｍｍ幅、湿潤引張伸び２．８％の結果が得られた。
上記測定結果から明らかな通り、ガラス繊維のみからなる基材は、乾紙時の強度が低く、柔らかくて取り扱いにくい。さらに、濡れた時の強度は極端に低いため、取り扱いが難しく、電解質の含浸加工には不向きとなるものであった。
【００４４】
［比較例５］
無機繊維として平均繊維径０．６μｍのＣガラス短繊維（日本板硝子社製ＣＭＬＦ３０６）２７ｗｔ％と、無機バインダーとして平均粒径０．５μｍのシリカフレーク（ＡＧＣエスアイテック社製サンラブリーＬＦＳ）５ｗｔ％と、極細有機繊維として繊度０．１１ｄｔｅｘ（平均繊維径３μｍ）、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維（帝人社製テピルス）５ｗｔ％と、熱接着性繊維として繊度１．１ｄｔｅｘ（平均繊維径１０μｍ）、繊維長５ｍｍの芯鞘型ＰＥＴ−ＰＥＴ繊維（ユニチカ社製キャスベン）６３ｗｔ％とを水中で分散・混合し、更に高分子凝集剤を適量添加して、手抄き用角型シートマシンにて湿式抄造し、プレス機にて３ＭＰａの圧力を掛けた後、１１０℃にて乾燥し、２００℃にて３分間加熱処理して、坪量１９．９ｇ／ｍ２、厚さ０．１ｍｍの無機・有機繊維シートの基材からなる固体電解質膜補強材を得た。
【００４５】
得られた固体電解質膜補強材の、引張強度、引張伸び、湿潤引張強度、湿潤引張伸びを測定しようとしたが、乾燥から加熱処理を行う過程において基材が収縮してしわが発生し、測定ができなかった。
【００４６】
［比較例６］
無機繊維として平均繊維径０．６μｍのＣガラス短繊維（日本板硝子社製ＣＭＬＦ３０６）２５ｗｔ％と、無機バインダーとして平均粒径０．５μｍのシリカフレーク（ＡＧＣエスアイテック社製サンラブリーＬＦＳ）５ｗｔ％と、極細有機繊維として繊度０．１１ｄｔｅｘ（平均繊維径３μｍ）、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維（帝人社製テピルス）６５ｗｔ％と、熱接着性繊維として繊度１．１ｄｔｅｘ（平均繊維径１０μｍ）、繊維長５ｍｍの芯鞘型ＰＥＴ−ＰＥＴ繊維（ユニチカ社製キャスベン）５ｗｔ％とを水中で分散・混合し、更に高分子凝集剤を適量添加して、手抄き用角型シートマシンにて湿式抄造し、プレス機にて３ＭＰａの圧力を掛けた後、１１０℃にて乾燥し、２００℃にて３分間加熱処理して、坪量１９．９ｇ／ｍ２、厚さ０．１ｍｍの無機・有機繊維シートの基材からなる固体電解質膜補強材を得た。
【００４７】
得られた固体電解質膜補強材の、引張強度、引張伸び、湿潤引張強度、湿潤引張伸びを測定しようとしたが、乾燥から加熱処理を行う過程において基材が収縮してしわが発生し、測定ができなかった。
【００４８】
［比較例７］
無機繊維として平均繊維径０．６μｍのＣガラス短繊維（日本板硝子社製ＣＭＬＦ３０６）２５ｗｔ％と、無機バインダーとして平均粒径０．５μｍのシリカフレーク（ＡＧＣエスアイテック社製サンラブリーＬＦＳ）５ｗｔ％と、極細有機繊維として繊度０．１１ｄｔｅｘ（平均繊維径３μｍ）、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維（帝人社製テピルス）１５ｗｔ％と、熱接着性繊維として繊度１．１ｄｔｅｘ（平均繊維径１０μｍ）、繊維長５ｍｍの芯鞘型ＰＥＴ−ＰＥＴ繊維（ユニチカ社製キャスベン）５５ｗｔ％とを水中で分散・混合し、更に高分子凝集剤を適量添加して、手抄き用角型シートマシンにて湿式抄造し、プレス機にて３ＭＰａの圧力を掛けた後、１１０℃にて乾燥し、２００℃にて３分間加熱処理して、坪量１９．９ｇ／ｍ２、厚さ０．１ｍｍの無機・有機繊維シートの基材からなる固体電解質膜補強材を得た。
【００４９】
得られた固体電解質膜補強材の、引張強度、引張伸び、湿潤引張強度、湿潤引張伸びを測定しようとしたが、乾燥から加熱処理を行う過程において基材が収縮してしわが発生し、測定ができなかった。
【００５０】
［比較例８］
無機繊維として平均繊維径０．６μｍのＣガラス短繊維（日本板硝子社製ＣＭＬＦ３０６）６０ｗｔ％と、無機バインダーとして平均粒径０．５μｍのシリカフレーク（ＡＧＣエスアイテック社製サンラブリーＬＦＳ）１０ｗｔ％と、熱接着性繊維として繊度１．１ｄｔｅｘ（平均繊維径１０μｍ）、繊維長５ｍｍの芯鞘型ＰＥＴ−ＰＥＴ繊維（ユニチカ社製キャスベン）３０ｗｔ％とを水中で分散・混合し、更に高分子凝集剤を適量添加して、手抄き用角型シートマシンにて湿式抄造し、プレス機にて３ＭＰａの圧力を掛けた後、１１０℃にて乾燥し、２００℃にて３分間加熱処理して、坪量１９．９ｇ／ｍ２、厚さ０．１ｍｍの無機・有機繊維シートの基材からなる固体電解質膜補強材を得た。
【００５１】
得られた基材は柔らかくてコシのない状態であった。引張強度、引張伸び、湿潤引張強度、湿潤引張伸びを測定したところ、引張強度３．７Ｎ／２５ｍｍ幅、引張伸び１５．１％、湿潤引張強度２．９Ｎ／２５ｍｍ幅、湿潤引張伸び１３．７％の結果が得られた。
上記測定結果から明らかな通り、ガラス繊維のみからなる基材は、乾紙時の強度が低く、柔らかくて取り扱いにくい。さらに、濡れた時の強度は極端に低いため、取り扱いが難しく、電解質の含浸加工には不向きとなるものであった。
【００５２】
［比較例９］
無機繊維として平均繊維径０．６μｍのＣガラス短繊維（日本板硝子社製ＣＭＬＦ３０６）２５ｗｔ％と、無機バインダーとして平均粒径０．５μｍのシリカフレーク（ＡＧＣエスアイテック社製サンラブリーＬＦＳ）５ｗｔ％と、極細有機繊維として繊度０．１１ｄｔｅｘ（平均繊維径３μｍ）、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維（帝人社製テピルス）４０ｗｔ％と、熱接着性繊維として繊度１．１ｄｔｅｘ（平均繊維径１０μｍ）、繊維長５ｍｍの芯鞘型ＰＥＴ−ＰＥＴ繊維（ユニチカ社製キャスベン）３０ｗｔ％とを水中で分散・混合し、更に高分子凝集剤を適量添加して、手抄き用角型シートマシンにて湿式抄造し、プレス機にて３ＭＰａの圧力を掛けた後、１１０℃にて乾燥し、２００℃にて３分間加熱処理して、坪量１９．９ｇ／ｍ２、厚さ０．１ｍｍの無機・有機繊維シートの基材からなる固体電解質膜補強材を得た。
【００５３】
得られた固体電解質膜補強材の、引張強度、引張伸び、湿潤引張強度、湿潤引張伸びを測定しようとしたが、乾燥から加熱処理を行う過程において基材が収縮してしわが発生し、測定ができなかった。
【００５４】
尚、前記引張強度、引張伸び、湿潤引張強度、湿潤引張伸びの測定は次のように行った。なお、引張強度および引張伸びの測定方法はＪＩＳ  Ｐ８１１３「紙及び板紙−引張特性の試験方法−第２部：定速伸張法」に、湿潤引張強度および湿潤引張伸びの測定方法はＪＩＳ  Ｐ８１３５「紙及び板紙−湿潤引張強さ試験方法」に準じるものである。
引張強度：等速度引張試験機により常温での引張強度を測定した。サンプル寸法は２５ｍｍ幅×１００ｍｍ長、測定条件は、引張速度１０ｍｍ／分、チャック間距離５０ｍｍとして行った。
引張伸び：等速度引張試験機により常温での引張強度を測定時に、破断した時の距離を測定する。その破断時の距離からチャック間を引いた値をチャック間で割り、１００を掛けて、引張伸びとした。
湿潤引張強度：引張強度と同様に常温にて測定した。ただし、測定用サンプルは水に３０秒間浸して濡らしてから、市販のワイパー（ふき取り紙）であるキムタオルの上に置いて水切りをした後に測定した。
湿潤引張伸び：引張伸びと同様に、湿潤引張強度を測定時に、破断した時の距離を測定する。その破断時の距離からチャック間を引いた値をチャック間で割り、１００を掛けて、湿潤引張伸びとした。
【００５５】
実施例１−９及び比較例１−９の配合及び評価をまとめ、表１とした。
【表１】
0005398687.tif 000002
【００５６】
上記表１に示した強度および伸び量について、以下の値以上であれば製造時・加工時の取り扱いに不具合がない。引張強度は、６Ｎ（２５ｍｍ幅あたり）以上であれば、取り扱う上で十分な強度を有する。引張伸びが１％以上であれば、取り扱い時に少し伸びるため、突然断紙することがない。湿潤引張強度が４Ｎ（２５ｍｍ幅あたり）以上であれば、濡れた状態でも十分に取り扱いできる強度を有する。湿潤引張伸びが２％以上であれば、濡れた状態で取り扱う際に伸びるため、突然断紙することがない。
このため、実施例１−９は、引張強度、引張伸び及び湿潤引張伸びの評価項目全てを満足しており、比較例１−９に対して優れたものとなることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の固体電解質膜補強材は、乾紙時の強度や伸びが高く、濡れた時の強度も十分大きく、電解質の含浸加工性に優れるものであり、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の固体電解質膜の補強材として有用である。