(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質磁性コア粒子と樹脂とを少なくとも有する磁性キャリア粒子を有する磁性キャリアであって、
該磁性キャリアは、ブレークダウンする寸前の電界強度が、１３００Ｖ／ｃｍ以上５０００Ｖ／ｃｍ以下であり、
該多孔質磁性コア粒子は、多孔質磁性フェライト粒子であり、
該磁性キャリア粒子は、該多孔質磁性フェライト粒子の孔に樹脂が充填された粒子の表面をさらに樹脂で被覆した粒子であることを特徴とする磁性キャリア。
【請求項２】
該磁性キャリアは、電界強度１３００Ｖ／ｃｍまではブレークダウンせず、電界強度５０００Ｖ／ｃｍを越える電界強度ではブレークダウンすることを特徴とする請求項１に記載の磁性キャリア。
【請求項３】
該多孔質磁性コア粒子は、電界強度３００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗が、１．０×１０６Ω・ｃｍ以上５．０×１０７Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の磁性キャリア。
【請求項４】
該多孔質磁性コア粒子は、水銀圧入法における０．１μｍ以上３．０μｍ以下の細孔径の範囲において、微分細孔容積が最大となる細孔径が０．８μｍ以上１．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の磁性キャリア。
【請求項５】
該多孔質磁性フェライト粒子の孔にシリコーン樹脂が充填されていることを特徴とする請求項１に記載の磁性キャリア。
【請求項６】
該多孔質磁性コア粒子の表面が部分的に露出していることを特徴とする請求項１に記載の磁性キャリア。
【請求項７】
該多孔質磁性コア粒子は、ブレークダウンする寸前の電界強度が、４００Ｖ／ｃｍ以上１０００Ｖ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の磁性キャリア。
【請求項８】
該多孔質磁性コア粒子は、電界強度４００Ｖ／ｃｍまではブレークダウンせず、電界強度１０００Ｖ／ｃｍを超える電界強度ではブレークダウンすることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の磁性キャリア。
【請求項９】
該磁性キャリアは、電界強度２０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗が、１．０×１０６Ω・ｃｍ以上５．０×１０１０Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の磁性キャリア。
【請求項１０】
磁性キャリアとトナーとを少なくとも含有する二成分系現像剤であり、
該磁性キャリアは、請求項１乃至９のいずれか１項に記載の磁性キャリアであることを特徴とする二成分系現像剤。
【請求項１１】
該トナーと該磁性キャリアとをトナー濃度が８質量％となるように混合して摩擦帯電量測定用現像剤を調製し、二成分法により該摩擦帯電量測定用現像剤の摩擦帯電量を測定した時、摩擦帯電量の絶対値が、４０．０ｍＣ／ｋｇ以上８０．０ｍＣ／ｋｇ以下であることを特徴とする請求項１０に記載の二成分系現像剤。
【請求項１２】
静電潜像担持体を帯電手段により帯電する帯電工程、
帯電された該静電潜像担持体を露光して静電潜像を形成する露光工程、
磁性キャリアとトナーとを少なくとも含有する二成分系現像剤で現像剤担持体上に磁気ブラシを形成し、磁気ブラシを接触させた状態で該静電潜像担持体と該現像剤担持体との間に現像バイアスを印加して該静電潜像担持体と該現像剤担持体との間に電界を形成しながら該静電潜像を該トナーにより現像して該静電潜像担持体上にトナー像を形成する現像工程、
該静電潜像担持体から中間転写体を介して、あるいは介さずに該トナー像を転写材上へ転写する転写工程、
該転写材上の該トナー像を熱及び／または圧力により定着する定着工程を有する画像形成方法であり、
該二成分系現像剤は、請求項１０又は１１に記載の二成分系現像剤であり、該現像バイアスは、直流電界に交番電界を重畳したバイアスであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１３】
該転写材にトナーの載り量が０．３０ｍｇ／ｃｍ２の単色ベタ画像部分を有するトナー画像が転写され、定着後の単色ベタ画像部分の画像濃度が１．３０以上１．６０以下であることを特徴とする請求項１２に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法及び静電記録法に用いられる現像剤に含有される磁性キャリア、及びこの磁性キャリアとトナーとを有する二成分系現像剤、さらに二成分系現像剤を用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法において静電荷像を現像する工程は、帯電させたトナー粒子を静電荷像の静電相互作用を利用して静電荷像上に付着させて画像形成を行うものである。静電荷像を現像するための現像剤には、磁性体を樹脂中に分散してなる磁性トナーを用いる一成分系現像剤と、非磁性トナーを磁性キャリアと混合して用いる二成分系現像剤とがある。特に高画質を要求されるフルカラー複写機又はフルカラープリンタの如きフルカラー画像形成装置では、後者が好適に用いられている。また、近年ではＰＯＤ（プリント・オン・デマンド）分野への電子写真法の展開により、高速の印刷能力、イメージ画像印刷が望まれ、その結果、印刷画質もより高精細なものに加え、画像欠陥のない高品質な成果物が望まれるようになってきた。
【０００３】
高精細、高画質化への取り組みとして、トナーの小粒径化とともにキャリア粒径の小粒径化や低比重化、低磁気力化がなされている。特開２０００−３３０３４２号公報では、従来の鉄粉キャリアや重金属系フェライトに変わり、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライトを用いて、画質の向上と耐久性を改良している。しかし、上述したようなＰＯＤ印刷市場における画質を十分に満足しているとは言えず、更なる画質向上や耐久安定性が要求される。そこで、より低比重化、低磁気力化を進めるために磁性体を樹脂中に分散させた磁性体分散型樹脂キャリアが提案されている。特開平８−１６０６７１号公報には、キャリアの電気抵抗が高く、低磁気力の磁性体分散型樹脂キャリアの提案がなされている。しかしながら、上記のようなキャリアはより低比重、低磁気力になると十分な高画質化や高精細化、より耐久性の向上は図れるものの現像性が低下する場合がある。現像性低下の要因は、キャリアが高抵抗化することにより電極効果が低下することによる。その結果、ハーフトーン画像部とベタ画像部の境界でハーフトーン部後端のトナーが掻き取られ白いスジとなり、ベタ画像部のエッジが強調される画像欠陥（以下、白抜けと称する）が発生する場合がある。
【０００４】
また、磁性体分散型樹脂キャリアに変わるものとして、特開２００６−３３７５７９号公報には、空隙率が１０乃至６０％であり、その空隙に樹脂を充填してなる樹脂充填型フェライトキャリアが提案されている。さらに、特開２００７−５７９４３号公報には、多孔質フェライト芯材の空隙に樹脂を充填し、その構造を規定したキャリアが提案されている。これらは、低比重となり、機械的ストレスに優れ、画像濃度が十分に出せ、現像性に優れ、長期間安定した性能が得られる。しかし、より高画質が求められるＰＯＤ分野においては、高い現像性、耐久性のみならず、１枚１枚の画像における画像欠陥をより少なくすることが求められる。また、後述するようにトナー載り量低減化の際、十分な現像性を得るには上記キャリアにおいても更なる改良が必要である。
【０００５】
また、特開２００７−２１８９５５号公報には、多孔質部分を樹脂で充填したキャリアであり、その細孔の総容積を規定し、さらに印加電圧５００Ｖにおける電気抵抗を１０5Ω・ｃｍ以上としたキャリア芯材を用いたキャリアが提案されている。特開２００７−２１８９５５号公報は、高電圧印加によるブレークダウンを改善し、高抵抗なキャリアを提案するものである。しかしながら、前述したとおり、高抵抗化したキャリアを用いると現像性に劣ったり、その結果、白抜けの如き画像欠陥を生じる場合がある。
【０００６】
また、明瞭な黒ベタ印字とキャリア付着を防止し得るキャリアとして、特公平７−１２００８６号公報には、１０００Ｖ／ｃｍの電界強度を境にして、可逆的で且つ１０３Ω・ｃｍ以上の急激な電気抵抗変化をするキャリアが提案されている。比較的電気抵抗の低いキャリアコア粒子に薄層のコートを施しているもので、高電界強度で電気抵抗が低くなり現像性を高め、一方で、低電界強度においては、キャリアの電気抵抗を高めることができ、キャリア付着を防止し得るというものである。しかし、１０００Ｖ／ｃｍの電界強度を境に抵抗値が急激な変化をするキャリアを交番電界が印加される現像装置に適用すると、電荷注入がおこり、ハーフトーン部のガサツキが生じたり、リークを防止できず、白ポチを生じる場合がある。
【０００７】
一方、電子写真方式による画像形成方法のＰＯＤ分野への適用を考えた場合には、高速、高画質、低ランニングコストという３つの要素を達成する必要がある。トナーに望まれる性能としては、色域再現範囲を狭めることなく、従来以上に高画質、高精細画像を達成し、トナー消費量を低減することが必須である。さらに、定着エネルギーの低減、種々の転写材へ対応する必要がある。
【０００８】
特開２００５−１９５６７４号公報には、トナー載り量を０．３５ｍｇ／ｃｍ2以下にし、トナー消費量を低減しながら、定着時におけるブリスターの如き不具合（ブリスターなど）の発生を抑制し、安定して広い色域再現範囲を有する高画質・高品位のカラー画像を形成するという提案がなされている。この提案によれば、画像荒れが少なく、定着性に優れ、安定して広色再現範囲を有する高画質・高品位のカラー画像の形成が可能とされている。着色剤の量を増やしたトナー粒子を有するトナーを従来の電子写真システムに使用すると、定着特性については一定の効果が期待できるが、画像の彩度の低下や色域が狭くなることがある。この原因は、着色剤の量を増やした結果、トナー粒子内の着色剤の分散状態が悪化し、色相が変化し、画像の彩度が低下し色域が狭くなるためと推察される。
【０００９】
前述の通り、トナー粒子に含有される着色剤の量を増やすと、長期使用時に濃度安定性や階調性が低下しやすい。従来トナーは、横軸に電位、縦軸に画像濃度をとっている図３の曲線Ａのようなγ特性を有している。従来トナーにおいて着色剤の含有量を増加させると、より少ないトナーの載り量で転写材上に所定濃度が出せるようになり、狭い現像コントラストの電位で階調性を出さなければならなくなる（特開２００５−１９５６７４号公報参照）。この場合、図３の曲線Ｂのようなγ特性となり、γ特性の傾きが急となり、高い階調性を得ることが困難になる場合がある。また、γ特性の傾きが急であるために、電位の変動による画像濃度の変化が従来トナーに比較して大きくなり、階調性が低下することもある。
【００１０】
ＰＯＤ市場では、幅広い階調性が得られること、色味が安定性していることが重要であり、少ないトナーの載り量であってもγ特性が緩やかな傾きになるようにして現像する方が好ましい。着色剤の含有量を上げたトナーを用いて、従来と同じ現像コントラストの電位で階調を形成するには、トナーの摩擦帯電量を上げる方法がある。特開２００５−１９５６７４号公報では、トナーの摩擦帯電量には言及していない。
【００１１】
トナーの摩擦帯電量を高めていくと、キャリアや感光体の表面との静電的付着力が大きくなるため、現像性や転写性が低下し、画像濃度の低下が起こることがある。また、前述の通り、白抜けの如き画像欠陥の原因ともなる。特開２００６−１９５０７９号公報は、トナーの摩擦帯電量と、トナーとキャリアとの付着力の関係を記載している。
【００１２】
特開２００６−１９５０７９号公報においては、トナーの摩擦帯電量と付着力を所定の範囲にすることで、画像不良のない高画質な画像形成が可能とされている。しかし、トナーの消費量を低減することが可能なトナー粒子中の着色剤の含有量を多くし、トナーの消費量を低減するために、トナーの摩擦帯電量を調整することは記載されておらず、キャリアとトナーの付着力が依然として強く、充分な画像濃度が得られないことがある。
【００１３】
このため、従来よりも少ないトナーの載り量で画像形成するには、着色剤の含有量が多く、着色剤の分散性が高く着色力の高いトナーを用いて、高摩擦帯電量のトナーを効率よく現像できるキャリアが必要となる。
【発明の開示】
本発明の目的は、上記の課題を解決した磁性キャリア、二成分系現像剤及び画像形成方法を提供することにある。
【００１４】
また、本発明の目的は、現像性に優れ、高画質な画像形成を行うことができる磁性キャリア、二成分系現像剤及び画像形成方法を提供することにある。
【００１５】
更に、本発明の目的は、リングマークを発生させないような低現像電界で効率よく現像できる現像性に優れ、低電界強度でも画像濃度が十分に得られ、カブリ、白抜けの如き画像欠陥を生じることなく、長期にわたって安定して高品質な画像を得ることができる磁性キャリア、二成分系現像剤及び画像形成方法を提供することにある。
【００１６】
更に、本発明の目的は、トナー消費量が低減でき、飛び散りがなく、細線再現性に優れ、階調性、色域再現性に優れ、色味安定性に優れる画像形成方法を提供することにある。
【００１７】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、磁性キャリアのブレークダウンする寸前の電界強度が、１３００Ｖ／ｃｍ以上５０００Ｖ／ｃｍ以下である磁性キャリアを使用すると、現像性に優れ、高画質な画像形成を行うことができることを見出した。
【００１８】
すなわち、本発明は、多孔質磁性コア粒子と樹脂とを少なくとも有する磁性キャリア粒子を有する磁性キャリアであって、該磁性キャリアのブレークダウンする寸前の電界強度が、１３００Ｖ／ｃｍ以上５０００Ｖ／ｃｍ以下であることを特徴とする磁性キャリアに関する。
【００１９】
更に、本発明は、磁性キャリアとトナーとを少なくとも含有する二成分系現像剤であり、該磁性キャリアは、多孔質磁性コア粒子と樹脂とを少なくとも有する磁性キャリア粒子を有する磁性キャリアであって、該磁性キャリアのブレークダウンする寸前の電界強度が、１３００Ｖ／ｃｍ以上５０００Ｖ／ｃｍ以下であることを特徴とする二成分系現像剤に関する。
【００２０】
更に、本発明は、静電潜像担持体を帯電手段により帯電する帯電工程、帯電された該静電潜像担持体を露光して静電潜像を形成する露光工程、磁性キャリアとトナーとを少なくとも含有する二成分系現像剤で現像剤担持体上に磁気ブラシを形成し、磁気ブラシを接触させた状態で該静電潜像担持体と該現像剤担持体との間に現像バイアスを印加して該静電潜像担持体と該現像剤担持体との間に電界を形成しながら該静電潜像を該トナーにより現像して該静電潜像担持体上にトナー像を形成する現像工程、該静電潜像担持体から中間転写体を介して、あるいは介さずに該トナー像を転写材上へ転写する転写工程、該転写材上の該トナー像を熱及び／または圧力により定着する定着工程を有する画像形成方法であり、該二成分系現像剤は、磁性キャリアとトナーとを少なくとも含有する二成分系現像剤であり、該磁性キャリアは、多孔質磁性コア粒子と樹脂とを少なくとも有する磁性キャリア粒子を有する磁性キャリアであって、該磁性キャリアのブレークダウンする寸前の電界強度が、１３００Ｖ／ｃｍ以上５０００Ｖ／ｃｍ以下である磁性キャリアであり、該現像バイアスは、直流電界に交番電界を重畳したバイアスであることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００２１】
本発明の磁性キャリアは、摩擦帯電量の高いトナーを用いて、トナーの載り量が、従来に比して少ないときにおいても、画像濃度が十分に得られるような現像性に優れ、また、階調性も良好で、細線再現性が良好で、飛び散りのない高画質な画像を得ることができる。また、カブリや白抜け等の画像欠陥を生じることなく、画像品質性能に優れた画像を得ることができる。さらに、長期にわたって安定した画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１Ａ】  図１Ａは、本発明の磁性キャリア、磁性コア等の比抵抗を測定する装置の概略的断面図であり、試料を入れる前のブランクの状態での図である。
【図１Ｂ】  図１Ｂは、本発明の磁性キャリア、磁性コア等の比抵抗を測定する装置の概略的断面図であり、試料を入れたときの状態を示す図である。
【図２】  図２は、図１Ａ、１Ｂで示す装置により測定した比抵抗の測定結果を示すグラフの一例である。実施例１の磁性キャリア１及びそれに用いた多孔質磁性コア１の測定をした結果を示す。
【図３】  図３は、トナーのγ特性を示すである。
【図４】  図４は、トナーにおける、コントラスト電位と（飽和）画像濃度の関係を示す図である。
【図５】  図５は、トナーにおける、コントラスト電位と（飽和）画像濃度の関係を説明するための図である。
【図６】  図６は、トナーのγ特性の変更を説明するための図である。
【図７】  図７は、ＣＩＥＬＡＢのａ＊ｂ＊平面における、従来のトナーと着色力の高いトナーの色相のプロファイルを示した図である。
【図８】  図８は、フルカラー画像形成装置の一つの実施形態である概略構成図である。
【図９】  図９は、フルカラー画像形成装置におけるクリーナーレスシステムの一つの実施形態である概略構成図である。
【図１０】  図１０は、現像領域の一例を示す概略図である。
【図１１】  図１１は、転写材上のトナー載り量を測定する装置の概略図である。
【図１２】  図１２は、比抵抗の測定結果を示すグラフの一例である。実施例１２の磁性キャリア１６及びそれに用いた多孔質磁性コア１０の測定をした結果を示す。
【図１３】  図１３は、比抵抗の測定結果を示すグラフの一例である。比較例９、１０、１１に用いた磁性コア（多孔質磁性コア１６、磁性コア１７、磁性コア１８）の測定をした結果を示す。
【図１４】  図１４は、比抵抗の測定結果を示すグラフの一例である。比較例５、６に用いた多孔質磁性コア９及び磁性キャリア（磁性キャリア１４、磁性キャリア１５）の測定をした結果を示す。
【図１５Ａ】図１５Ａは、多孔質磁性コアの水銀圧入法により測定した細孔径分布の結果を示すグラフの一例である。実施例１２に用いた多孔質磁性コアの測定した結果を示す。図１５Ａは、全測定領域を示すグラフである。
【図１５Ｂ】図１５Ｂは、多孔質磁性コアの水銀圧入法により測定した細孔径分布の結果を示すグラフの一例である。実施例１２に用いた多孔質磁性コアの測定した結果を示す。図１５Ｂは、０．１μｍ以上１０．０μｍ以下の範囲を切り取り、拡大したグラフである。
【図１６】図１６は、実施例１で用いた多孔質磁性コア１の走査電子顕微鏡写真の一例を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００２４】
磁性キャリアについて説明する。
本発明においては、磁性キャリアの後述する比抵抗測定法において、ブレークダウンする寸前の電界強度が、１３００Ｖ／ｃｍ以上５０００Ｖ／ｃｍ以下あると、高い現像性が得られることを見出した。実際の現像領域における条件は、図１０に模式図を示すとおり、静電潜像担持体と現像剤担持体とのギャップ（Ｓ−Ｄギャップと称す）は、２５０μｍ乃至５００μｍｍである。現像剤担持体上にトナーと磁性キャリアを有する二成分系現像剤を２５ｍｇ／ｃｍ2乃至５０ｍｇ／ｃｍ2担持させる。そのとき、二成分系現像剤の磁気ブラシ（図示しない）は、静電潜像担持体に接触した状態となる。接触ニップ幅は、１ｍｍ乃至７ｍｍであり、Ｓ−Ｄギャップの調整や磁性キャリアの磁気力により、接触ニップ幅は、変化する。
【００２５】
静電潜像担持体には、静電潜像が帯電および露光により形成され、現像剤担持体には、直流電圧に交番電界を重畳した電圧が印加される。交番電界を印加する目的は、トナーの静電潜像担持体上での再配列を行い、ドット再現性を良化するためである。静電潜像担持体の帯電電位（ＶD）は、用いる感光体の種類や感光層の膜厚によるが、有機感光体で感光層の膜厚が３０μｍの場合は、絶対値で５００Ｖ乃至７００Ｖである。現像剤担持体に印加される直流電圧（ＶDC）は、コントラスト電位と露光した部分の電位（ＶL）、帯電電位（ＶD）により適宜決められる。コントラスト電位としては、良好な階調性を得るために２００Ｖ以上４５０Ｖ以下であることが好ましい。また、環境変動や耐久によるトナー帯電量の変化やトナーと磁性キャリアの離型性の変化などでコントラスト電位がこの範囲内であることが、ＰＯＤ分野においては、特に安定した画像出力を行うために重要である。
【００２６】
交番電界は、ピーク間電圧（Ｖｐｐ）が０．５ｋＶ以上２．０ｋＶ以下、周波数が１．０ｋＨｚ以上３．０ｋＨｚ以下が、高画質化のために好ましい。Ｖｐｐは、できる限り下げたほうが好ましいが、下げた場合には、現像性が低下する。Ｖｐｐを高くした場合には、現像性は十分なものが得られる反面、電界強度が高くなりすぎることによる放電現象が起こり、転写材上にリング状又はスポット状の模様が生じる現象が発生する場合がある（リングマークと称す）。リングマークは、Ｖｐｐを低下させ、放電現象を回避できると防止可能である。したがって、リングマークが発生しないより低いＶｐｐで現像することが好ましい。交番電界のピーク間電圧（Ｖｐｐ）は、好ましくは１．５ｋＶ以下であり、より好ましくは１．３ｋＶである。このような現像性が不利な状況において、磁性キャリアの高電圧がかかったときにブレークダウンする特性を利用し、この特性と現像条件であるＶｐｐとの最適化を図ることで、高画質な画像を得る同時に高い現像性を得ることができる。
【００２７】
ブレークダウンについて説明する。図１Ａ及び図１Ｂに概略的に示される装置を用いた比抵抗測定において、電極面積を２．４ｃｍ2とし、磁性キャリアの厚みを約１．０ｍｍとして、エレクトロメーター（例えば、ケスレー６５１７Ａ  ケスレー社製）を用いる。最大印加電圧を１０００Ｖとし、エレクトロメーターの自動レンジ機能を利用し、１Ｖ（２０Ｖ）、２Ｖ（２１Ｖ）、４Ｖ（２２Ｖ）、８Ｖ（２３Ｖ）、１６Ｖ（２４Ｖ）、３２Ｖ（２５Ｖ）、６４Ｖ（２６Ｖ）、１２８Ｖ（２７Ｖ）、２５６Ｖ（２８Ｖ）、５１２Ｖ（２９Ｖ）、１０００Ｖ（≒２１０Ｖ）の電圧を１秒間ずつ印加するスクリーニングを行う。その際に、最大１０００Ｖまで印加可能かどうかをエレクトロメーターが判断し、過電流が流れる場合、「ＶＯＬＴＡＧＥ  ＳＯＵＲＣＥ  ＯＰＥＲＡＴＥ」が点滅する。「ＶＯＬＴＡＧＥ  ＳＯＵＲＣＥ  ＯＰＥＲＡＴＥ」が点滅した場合、印加電圧を下げて、印加可能な電圧をスクリーニングし、印加電圧の最大値をエレクトロメーターが自動的に決める。印加電圧の最大値が決定後、ブレークダウン直前の電圧の測定と、ブレークダウン直前の電界強度の測定を行う。決定された印加電圧の最大値を５分割し、各電圧を３０秒間印加し、測定された電流値から抵抗値を測定する。
【００２８】
後述の実施例１に用いられる磁性キャリアを例に説明する。表１Ａには、多孔質磁性コアの測定及び磁性キャリアを測定した結果を示す。
【００２９】
実施例１に用いられる磁性キャリアの場合には、スクリーニング時には、１Ｖ（２０Ｖ）、２Ｖ（２１Ｖ）、４Ｖ（２２Ｖ）、８Ｖ（２３Ｖ）、１６Ｖ（２４Ｖ）、３２Ｖ（２５Ｖ）、６４Ｖ（２６Ｖ）、１２８Ｖ（２７Ｖ）、２５６Ｖ（２８Ｖ）、５１２Ｖ（２９Ｖ）、１０００Ｖの直流電圧を１秒間ずつ磁性キャリアに印加し、「ＶＯＬＴＡＧＥ  ＳＯＵＲＣＥ  ＯＰＥＲＡＴＥ」の表示が５１２Ｖまでは、点灯し、１０００Ｖで「ＶＯＬＴＡＧＥ  ＳＯＵＲＣＥ  ＯＰＥＲＡＴＥ」の表示が点滅した。次に直流電圧７２４Ｖ（≒２９．５Ｖ）では点灯し、直流電圧８９１Ｖ（≒２９．８０Ｖ）で点滅、直流電圧８３１Ｖ（２９．７Ｖ）で点滅、直流電圧７７６Ｖ（２９．６Ｖ）では点灯した。さらに、直流電圧７９２Ｖ（２９．６３Ｖ）で点灯し、直流電圧８０３Ｖ（≒２９．６５Ｖ）点滅し、最大印加可能な電圧を収束させて、その結果、最大印加電圧が７９７Ｖ（≒２９．６４Ｖ）となった。７９７Ｖの１／５の値の１５９Ｖ（第１ステップ）、７９７Ｖの２／５の値の３１９Ｖ（第２ステップ）、７９７Ｖの３／５の値の４７８Ｖ（第３ステップ）、７９７Ｖの４／５の値の６３８Ｖ（第４ステップ）、７９７Ｖの５／５の値の７９７Ｖ（第５ステップ）、５／５の値の７９７Ｖ（第６ステップ）、７９７Ｖの４／５の値の６３８Ｖ（第７ステップ）、７９７Ｖの３／５の値の４７８Ｖ（第８ステップ）、７９７Ｖの２／５の値の３１９Ｖ（第９ステップ）、７９７Ｖの１／５の値の１５９Ｖ（第１０ステップ）の順で直流電圧を印加する。そこで得られる電流値をコンピュータにより処理することで、試料厚み１．０２ｍｍと、電極面積とから電界強度及び比抵抗を算出して、グラフにプロットする。その場合、最大印加電圧から電圧を下げていく５点（表１中の第６ステップから第１０ステップまで）をプロットする。
【００３０】
表１Ａ中、印加電圧（Ｖ）、印加電圧を試料厚みｄで除した電界強度（Ｖ／ｃｍ）、そのときの比抵抗（Ω・ｃｍ）を示してある。表１Ａ中の第６ステップ以降を電界強度に対して、比抵抗をプロットしたものが、図２に示すグラフとなる。図２のグラフ中、磁性キャリアに直流電圧３１９Ｖを３０秒間印加したときの電界強度３１３０Ｖ／ｃｍの点をもって、ブレークダウンする寸前の電界強度とする。スクリーニング時には、直流電圧７９７Ｖ、直流電圧６３８Ｖ、直流電圧４７８Ｖが１秒間印加できたが、印加時間を３０秒とすると、４７８Ｖ以上の直流電圧では過電流が流れ、抵抗測定値が０になる。その現象を「ブレークダウン」と定義する。また、ブレークダウンする寸前の電界強度の定義は、「ＶＯＬＴＡＧＥ  ＳＯＵＲＣＥ  ＯＰＥＲＡＴＥ」が点滅する直流電圧の電界強度値、あるいは、比抵抗の値がプロットできる電界強度の最大値をもって、ブレークダウンする寸前の電界強度とする。
【００３１】
本発明者等は、厚さ１ｍｍの磁性キャリアにブレークダウンする寸前の電界強度である直流電圧を３０秒間印加することと、実際の現像における印加バイアスとに相関があることを見出した。実際の画像形成装置における現像領域における感光ドラム（静電潜像担持体）と現像スリーブ（現像剤担持体）間に印加されるコントラスト電圧とＶｐｐの１／２の値との和、約１０００Ｖ（コントラスト電圧：３５０Ｖ、１／２Ｖｐｐの１／２の値：６５０Ｖ）が瞬間的に磁気ブラシに印加されることと、厚さ１ｍｍの磁性キャリアにブレークダウンする寸前の電界強度である直流電圧を３０秒間印加することとが相関することを見出した。現像領域における電界強度は、感光ドラムと現像スリーブとの最近接距離（Ｓ−Ｄ間の距離）を４００μｍとすると、現像領域における電界強度は、２５０００Ｖ／ｃｍであるのに対し、磁性キャリアの比抵抗を測定する時の厚さ１ｍｍの磁性キャリアには、直流電圧１０００Ｖ（最大電界強度１００００Ｖ／ｃｍ）が３０秒間印加されることになる。
【００３２】
また、実際の現像領域の間隙に近い厚さ１ｍｍで磁性キャリアの印加電圧と抵抗値との相関を見ることができるため、実際に使用する際の磁性キャリアとの相関が取れると考えられる。すなわち、磁性キャリアの現像性は、比抵抗よりもある電界強度の範囲において、磁性キャリアがブレークダウンするか否かがより相関する。ブレークダウンする寸前の電界強度が低い場合には、より低いＶｐｐで高い現像性が得られるが、ブレークダウンする寸前の電界強度が１３００Ｖ／ｃｍ未満であると、現像領域でリークが発生し、その結果、白ポチを生じてしまう場合がある。電界強度が５０００Ｖ／ｃｍを超えると、高画像濃度を得るためにはＶｐｐが１．５ｋＶ以上必要になったり、高い摩擦帯電量を有するトナーの場合には、より高いＶｐｐが必要になる。その結果、リングマークの如き画像欠陥を引き起こしやすくなる。即ち、磁性キャリアの現像性を高めるためには、よりブレークダウンする寸前の電界強度が低くなるのが好ましいが、低すぎるとリークする場合があり、高くなりすぎると現像性が低下し、より高いＶｐｐが必要となり、リングマークの如き弊害を生じる場合がある。そのバランスがとれる範囲は、ブレークダウンする寸前の電界強度が１３００Ｖ／ｃｍ以上５０００Ｖ／ｃｍ以下である。磁性キャリアのブレークダウンする寸前の電界強度が１３００Ｖ／ｃｍ以上５０００Ｖ／ｃｍ以下の範囲にあると、高い現像性が得られる理由は、ブレークダウンする電界強度の現像電界が印加されたときに磁気ブラシが低抵抗化し、磁気ブラシの低抵抗化による電極効果に加え、磁性キャリア粒子の表面からのトナーの飛翔後の磁性キャリアにおけるカウンターチャージの急激な減衰による。トナーが磁性キャリア粒子の表面から離れた後、磁性キャリア粒子の表面上にカウンターチャージが残存すると、トナーに働く電界の力が弱くなり、次に飛翔しようとするトナーが飛翔できなくなることになるため、二成分系現像剤の現像性は低下する。
【００３３】
通常、ブレークダウンするような磁性キャリアを用いると、リークの原因となり、白ポチが発生したり、感光体に穴を開けて、黒ポチの原因となる場合があった。本発明の磁性キャリアを使用する画像形成方法においては、磁性キャリアのブレークダウンする寸前の電界強度のポイントと現像条件であるＶｐｐの大きさを調整することで、リークを発生させず、高現像性を満足できるようになる。
【００３４】
本発明においては、電界強度１３００Ｖ／ｃｍまではブレークダウンしなく、電界強度５０００Ｖ／ｃｍを越える電界強度ではブレークダウンすることが、上述の通り、リークに起因による黒ポチや白ポチといった問題を起こすことなく、高画質を保ち、一方で、リングマークを起こすような高Ｖｐｐを印加することなく、現像性に優れ、白抜けの如き画像欠陥も防止できるのでより好ましい。
【００３５】
磁性キャリアは、電界強度１０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗が、１．０×１０6Ω・ｃｍ以上１．０×１０11Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。比抵抗測定における電界強度１０００Ｖ／ｃｍの値は、交番電界が印加されたときの、トナーの引き戻し電圧に相関するような電界強度であり、そのときの比抵抗の値が、静電潜像担持体への電荷注入に相関している。したがって、電荷注入に起因するカブリを抑制し、また、二成分系現像剤の現像性を維持するために前述の比抵抗範囲であることが好ましい。より好ましくは、磁性キャリアは、電界強度１０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗が、１．０×１０7Ω・ｃｍ以上１．０×１０10Ω・ｃｍ以下である。本発明の実施例１に用いられる磁性キャリアの電界強度１０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗値としては、図２のグラフ上電界強度１０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗をグラフから読み取る。本発明の実施例１に用いられる磁性キャリアの場合は、交点が存在しないので、１５６０Ｖ／ｃｍの値と３１３０Ｖ／ｃｍの値とを結ぶ直線を外挿し（図中、破線で示す）、電界強度１０００Ｖ／ｃｍの縦線との交点をもって、電界強度１０００Ｖ／ｃｍの比抵抗値とする。従って、本発明の実施例１に用いられる磁性キャリアの場合は、電界強度１０００Ｖ／ｃｍの比抵抗値は、４．０×１０7Ω・ｃｍとなる。
【００３６】
また、現像性を高く維持するために、磁性キャリアは、電界強度２０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗が、１．０×１０6Ω・ｃｍ以上５．０×１０10Ω・ｃｍ以下であることが、より好ましい。１．０×１０6Ω・ｃｍ以上５．０×１０10Ω・ｃｍ以下であることで、画像濃度が十分であり、かつ白抜けや電荷注入に起因するカブリの如き弊害を抑制できるために好ましい。
【００３７】
本発明の磁性キャリアのブレークダウンする寸前の電界強度を１３００Ｖ／ｃｍ以上５０００Ｖ／ｃｍ以下にするためには、磁性キャリア粒子の表面における樹脂の存在のさせ方とコア粒子の部分的な露出の状態をコントロールすることが重要である。磁性キャリア粒子の表面において、樹脂部分の層厚が適度に厚い部分と薄い部分を混在させることで、比抵抗をある程度以上に保ちつつ、電界強度が高くなった際に急に磁性キャリアに過電流が流れるようできる。
【００３８】
さらに、多孔質磁性コア粒子内部の孔のつながり状態（コア粒子の内部構造）をコントロールし、孔の部分に樹脂を充填することで、低抵抗であるコア部分と高抵抗である樹脂部分とをコントロールすることにより、磁性キャリアのブレークダウンする寸前の電界強度をコントロールできる。
【００３９】
本発明において、「多孔質磁性コア」とは、多数の多孔質磁性コア粒子の集合体を意味している。
【００４０】
多孔質磁性コア粒子としては、好ましくは、多孔質磁性フェライトコア粒子をコア粒子として用いるのが良い。多孔質磁性フェライトコア粒子の場合は、コア粒子の内部に樹脂を存在させ、磁性キャリア粒子の表面の樹脂とコア粒子の部分的な露出とのバランスに加え、低電界強度では抵抗値を高く保ちつつも、高電界強度になるとブレークダウンするようにコントロールができる。
【００４１】
最終的に磁性キャリア粒子の表面状態を製造過程でコントロールすることでブレークダウンする電界強度を調整できる。すなわち、多孔質磁性コア粒子に樹脂を充填する過程、樹脂が充填された磁性キャリアコア粒子を更に樹脂でコートする過程において、各過程で使用する装置における各粒子の撹拌や粒子同士による研磨を強化することにより、所望のブレークダウンする電界強度を有する磁性キャリアを形成できる。例えば、ナウターミキサー（ホソカワミクロン社製）をコート装置として用いる場合、粒子全体をゆっくり混合する公転の速度に対して、粒子同士による研磨を高める自転の速度を速めることで、キャリア粒子の表面において、樹脂被覆を研磨してコア粒子の表面が部分的に露出するようにすることができる。スクリュー状の撹拌羽根の公転の速度としては、装置の大きさにもよるが、１分間に３回転以上１０回転以下であり、自転の速度は、１分間に６０回転以上３００回転以下であることが好ましい。他の装置においても混合の機能よりも撹拌・研磨機能を高めることができれば、同様な効果を得ることができる。
【００４２】
更に、コート後に、磁性キャリア粒子の表面状態をコントロールする方法として、熱処理時にある程度のストレスをキャリア粒子にかける方法がある。具体的には、ドラムミキサー（杉山重工業株式社製）の如き、内部に撹拌羽根を有する回転容器を回転させながら樹脂被覆された磁性キャリア粒子を熱処理しながら、磁性キャリア粒子同士の研磨により、コア粒子の表面を部分的に露出させることができる。好ましくは、ドラムミキサーで１００℃以上の温度で、０．５時間以上処理することが好ましい。
【００４３】
磁性キャリア粒子の表面における樹脂部と磁性コア粒子の部分的な露出部のコントロールは、被覆樹脂量や、被覆方法を調整することで可能である。また、後述する多孔質磁性コア粒子は、多孔質磁性フェライト粒子であることが、磁性コア粒子の露出部をコントロールしやすく、磁性キャリアのブレークダウンの電界強度をコントロールしやすく、好ましい。
【００４４】
本発明の磁性キャリアは、体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）が２０．０μｍ以上７０．０μｍ以下であることがキャリア付着を抑制し、トナースペントを抑制し、長期間の使用においても安定して用いることができ、好ましい。
【００４５】
本発明の磁性キャリアは、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さが、４０Ａｍ2／ｋｇ以上６５Ａｍ2／ｋｇ以下であることが、ハーフトーンの画質を決定するドットの再現性を向上させ、キャリア付着を防止し、また、トナースペントを防止して安定した画像を得るために好ましい。
【００４６】
本発明の磁性キャリアは、真比重が３．２ｇ／ｃｍ3以上５．０ｇ／ｃｍ3以下であることが、トナースペントを防止して安定した画像を長期にわたり維持できるために好ましい。より好ましくは、磁性キャリアは、真比重が３．４ｇ／ｃｍ3以上４．２ｇ／ｃｍ3以下であると、キャリア付着がより防止され、耐久性がより向上する。
【００４７】
本発明においては、磁性キャリア粒子は、多孔質磁性コア粒子に樹脂を充填した粒子を更に樹脂で被覆することが好ましい。その場合、多孔質磁性コア粒子の露出度合いをより好ましくコントロールすることが、磁性キャリアのブレークダウンする寸前の電界強度を最適化しやすい。充填する樹脂とキャリア粒子の表面を被覆する樹脂は同一であっても異なっていてもよい。また、熱可塑性の樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよい。
【００４８】
充填用樹脂として、シリコーン樹脂又は変性シリコーン樹脂が、多孔質磁性フェライトコア粒子に対する親和性が高いため好ましい。 
市販品として、以下のものが挙げられる。シリコーン樹脂としては、信越化学社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レ・ダウコーニング社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１が挙げられる。変性シリコーン樹脂としては、信越化学社製のＫＲ２０６（アルキッド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レ・ダウコーニング社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキッド変性）が挙げられる。
【００４９】
多孔質磁性コア粒子の孔への樹脂の充填のみで、磁性キャリアとして用いることも可能である。その場合には、トナーへの摩擦帯電付与性を高めるために、予め、樹脂溶液中に荷電制御剤、荷電制御樹脂、又は、カップリング剤を含有した状態で充填することが好ましい。
【００５０】
樹脂を多孔質磁性コア粒子に充填した後は、熱可塑性樹脂の場合は、ガラス転移点（Ｔｇ）の温度以上（Ｔｇの温度＋２０℃）以下の温度で、０．５時間以上２時間以下の時間キュアすることが好ましい。また、熱硬化性樹脂の場合には、１２０℃以上２５０℃以下の温度で、０．５時間以上２時間以下の時間キュアすることが好ましく使用できる。または、キュア後にさらにコートを施す場合、コート樹脂溶液に充填した樹脂が溶け出しにくくなり、好ましくコートができる。
【００５１】
また、被覆層を形成する樹脂としては、シリコーン樹脂又は変性シリコーン樹脂が、多孔質磁性フェライト粒子の孔に樹脂が充填されている粒子に対する親和性が高く、離型性が高いためにトナースペント防止の目的に好ましく用いることができる。
【００５２】
上述した樹脂の中でもシリコーン樹脂が特に好ましい。シリコーン樹脂としては、従来から知られているシリコーン樹脂を使用することができる。
【００５３】
市販品として、以下のものが挙げられる。シリコーン樹脂としては、信越化学社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レ・ダウコーニング社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１が挙げられる。変性シリコーン樹脂としては、信越化学社製のＫＲ２０６（アルキッド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レ・ダウコーニング社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキッド変性）が挙げられる。
【００５４】
被覆樹脂は、単独でも使用できるが、夫々を混合して使用してもよい。又、熱可塑性樹脂に硬化剤を混合し硬化させて使用することもできる。特に、より離型性の高い樹脂を用いることが好適である。
【００５５】
さらに、被覆樹脂は、導電性を有する粒子や荷電制御性を有する粒子や荷電制御剤、荷電制御樹脂、カップリング剤を摩擦帯電性をコントロールするために含有していてもよい。
【００５６】
導電性を有する粒子としては、カーボンブラック、マグネタイト、グラファイト、酸化亜鉛、又は、酸化錫が挙げられる。ただし、導電性の粒子を多用すると磁性キャリアの最適なブレークダウンする寸前の電界強度の範囲を逸脱し、低電界側でブレークダウンする場合には、リークが避けられず、白ポチ、または、感光体にピンホールを開ける場合がある。
【００５７】
添加量としては、被覆樹脂１００質量部に対し、０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが磁性キャリアの抵抗を調整するためには好ましい。
【００５８】
荷電制御性を有する粒子としては、有機金属錯体の粒子、有機金属塩の粒子、キレート化合物の粒子、モノアゾ金属錯体の粒子、アセチルアセトン金属錯体の粒子、ヒドロキシカルボン酸金属錯体の粒子、ポリカルボン酸金属錯体の粒子、ポリオール金属錯体の粒子、ポリメチルメタクリレート樹脂の粒子、ポリスチレン樹脂の粒子、メラミン樹脂の粒子、フェノール樹脂の粒子、ナイロン樹脂の粒子、シリカの粒子、酸化チタンの粒子、アルミナの粒子が挙げられる。
【００５９】
荷電制御性を有する粒子の添加量としては、被覆樹脂１００質量部に対し、０．５質量部以上５０．０質量部以下であることが摩擦帯電量を調整するためには好ましい。
【００６０】
荷電制御剤としては、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体が挙げられる。
【００６１】
上記荷電制御剤は、荷電制御樹脂と同様にネガ付与性を高めるためには、含チッ素化合物であることが好ましい。ポジ付与性のためには、含硫黄化合物であることが好ましい。
【００６２】
荷電制御剤の添加量としては、被覆材１００質量部に対し、０．５質量部以上５０．０質量部以下であることが分散性を良好にし、摩擦帯電量を調整するためには好ましい。
【００６３】
荷電制御樹脂の添加量としては、被覆材１００質量部に対し、０．５質量部以上３０．０質量部以下であることが被覆材の離型効果と帯電付与性を兼備する上で好ましい。
【００６４】
また、上記カップリング剤としては、ネガ付与性を高めるためには、含チッ素系カップリング剤であることが好ましい。
【００６５】
カップリング剤の添加量としては、被覆樹脂１００質量部に対し、０．５質量部以上５０．０質量部以下であることが摩擦帯電量を調整するためには好ましい。
【００６６】
充填後の多孔質磁性コア粒子の表面を樹脂で被覆する方法としては、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、乾式法、及び流動床の如き塗布方法により被覆する方法が挙げられる。中でも、充填後の多孔質磁性コア粒子を適度に表面に露出させることができる浸漬法または乾式法が好ましい。
【００６７】
被覆する樹脂の量としては、樹脂を充填した後の多孔質磁性コア粒子１００質量部に対し、０．１質量部以上５．０質量部以下であることが、充填後の多孔質磁性コア粒子を表面に適度に露出させることができ、好ましい。
【００６８】
次に、多孔質磁性コアについて説明する。
多孔質磁性コア粒子は、磁性コア粒子の表面から内部に続く孔を有することが重要である。孔に樹脂を充填することで、磁性キャリアは、高い現像性を得ることができる。
【００６９】
また、比抵抗測定において、多孔質磁性コア粒子は、ブレークダウンする寸前の電界強度が、４００Ｖ／ｃｍ以上１０００Ｖ／ｃｍ以下であることが、磁性キャリア粒子の表面での磁性コア粒子の表面を部分的に露出をさせた場合に、磁性キャリアのブレークダウンする寸前の電界強度をコントロールしやすく好ましい。より好ましくは、多孔質磁性コア粒子は、ブレークダウンする寸前の電界強度が、５００Ｖ／ｃｍ以上７００Ｖ／ｃｍ以下である。多孔質磁性コア粒子のブレークダウンする寸前の電界強度が、１０００Ｖ／ｃｍ以下であることで、磁性キャリアは、ブレークダウンする寸前の電界強度を所望の値にすることができる。ブレークダウンをより低い現像電界において起こすことにより、高現像性が得られるようになり、白抜けの如き画像欠陥を改善することができる。多孔質磁性コア粒子のブレークダウンする寸前の電界強度が、４００Ｖ／ｃｍ以上であることで、より低電界強度の現像においてもリークを防止するために好ましい。
【００７０】
本発明に用いられる多孔質磁性コア粒子は、電界強度３００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗が、１．０×１０6Ω・ｃｍ以上５．０×１０7Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、電界強度３００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗が、３．０×１０6Ω・ｃｍ以上３．０×１０7Ω・ｃｍ以下である。多孔質磁性コア粒子の比抵抗が１．０×１０6Ω・ｃｍ以上５．０×１０7Ω・ｃｍ以下であると、磁性キャリアは、現像リークが防止され、現像性が向上する。さらに、現像性の向上と共に、白抜けの如き画像欠陥を改善することができる。
【００７１】
多孔質磁性コアの水銀圧入法による細孔径分布を測定した結果を図１５Ａ及び図１５Ｂに示す。図１５Ａには、全測定領域を示してあり、孔径が９６μｍから０．００３μｍの範囲を測定する。測定条件は、後述する。孔径が１０μｍを越えるところにピークが存在するが、これは、多孔質磁性コア粒子の粒子間の空隙によるものである。図１５Ｂに、図１５Ａから０．１μｍから１０μｍの範囲を切り取ったグラフを示す。本発明においては、多孔質磁性コア粒子の内部の孔を示す領域として、０．１μｍ以上３．０μｍ以下の孔径の範囲を規定する。したがって、孔は、水銀圧入法における０．１μｍ以上３．０μｍ以下の孔径の範囲において、微分細孔容積が最大となる孔径が０．８μｍ以上１．５μｍ以下であることが好ましい。孔径が０．８μｍ以上１．５μｍ以下であることで、樹脂が内部に十分に充填されやすくなると同時に、多孔質磁性コア粒子の低抵抗な部分のつながりと高抵抗である樹脂の障壁が存在することで、磁性キャリアの現像性が向上する。孔の総容積としては、０．１μｍ以上３．０μｍ以下の孔径の範囲において、０．０４０ｍｌ／ｇ以上０．１２０ｍｌ／ｇ以下であることが現像性とカブリの抑制を両立する上で好ましい。さらに、磁性キャリアの強度が向上しトナースペントが抑制されるので好ましい。
【００７２】
上記の如く、多孔質磁性コア粒子の材質としては、フェライトであることが好ましい。
フェライトとは次式で表される焼結体である。
【００７３】
（Ｍ１2Ｏ）x（Ｍ２Ｏ）y（Ｆｅ2Ｏ3）z（式中、Ｍ１は１価、Ｍ２は２価の金属であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０とした時、ｘ及びｙは、それぞれ０≦（ｘ，ｙ）≦０．８であり、ｚは、０．２＜ｚ＜１．０である。）
該式中において、Ｍ１及びＭ２としては、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃａからなる群から選ばれる１種類以上の金属原子を用いることが好ましい。
【００７４】
磁性のＬｉ系フェライト（例えば、（Ｌｉ2Ｏ）a（Ｆｅ2Ｏ3）b（０．０＜ａ＜０．４，０．６≦ｂ＜１．０、ａ＋ｂ＝１）、（Ｌｉ2Ｏ）a（ＳｒＯ）b（Ｆｅ2Ｏ3）c（０．０＜ａ＜０．４、０．０＜ｂ＜０．２、０．４≦ｃ＜１．０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１））；Ｍｎ系フェライト（例えば、（ＭｎＯ）a（Ｆｅ2Ｏ3）b（０．０＜ａ＜０．５、０．５≦ｂ＜１．０、ａ＋ｂ＝１））；Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト（例えば、（ＭｎＯ）a（ＭｇＯ）b（Ｆｅ2Ｏ3）c（０．０＜ａ＜０．５、０．０＜ｂ＜０．５、０．５≦ｃ＜１．０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１））；Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト（例えば、（ＭｎＯ）a（ＭｇＯ）b（ＳｒＯ）c（Ｆｅ2Ｏ3）d（０．０＜ａ＜０．５、０．０＜ｂ＜０．５、０．０＜ｃ＜０．５、０．５≦ｄ＜１．０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）；Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト（例えば、（ＣｕＯ）a（ＺｎＯ）b（Ｆｅ2Ｏ3）c（０．０＜ａ＜０．５、０．０＜ｂ＜０．５、０．５≦ｃ＜１．０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）。上記フェライトは微量の他の金属を含有していてもよい。
【００７５】
結晶の成長の速度を容易にコントロールでき、多孔質磁性コアの比抵抗を好適にコントロールでき、ブレークダウンする寸前の電界強度を容易にコントロールできることから、Ｍｎ元素を含有する、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライトがより好ましい。
【００７６】
多孔質磁性コアの抵抗及びブレークダウンする寸前の電界強度をコントロールする方法としては、フェライトの組成、出発原料の粒径及び粒度分布、仮焼温度、仮焼後の粒径や粒度分布、本焼成温度、本焼成時の雰囲気、多孔質構造や粒界の制御が挙げられる。
【００７７】
多孔質磁性コアの体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）は、１８．０μｍ以上６８．０μｍ以下であることが、キャリア付着防止や耐トナースペント性の観点から好ましい。このような粒径の多孔質磁性コア粒子に樹脂を充填し、樹脂をコートすると、磁性キャリアとして、体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）が２０．０μｍ以上７０．０μｍ以下のものが得やすい。
【００７８】
多孔質磁性コアの１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さは、最終的に磁性キャリアとしての性能を発揮するために、５０Ａｍ2／ｋｇ以上７５Ａｍ2／ｋｇ以下であることが好ましい。磁性キャリアとして、ハーフトーン部の画質を左右するドットの再現性を向上させ、キャリア付着を防止し、また、トナースペントを防止して安定した画像を得ることができる。
【００７９】
多孔質磁性コアの真比重は、最終的に磁性キャリアとして好適な真比重となるようにするため、４．２ｇ／ｃｍ3以上５．９ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。
【００８０】
以下に、多孔質磁性コアの製造工程を説明する。
【００８１】
工程１（秤量・混合工程）：
フェライトの原料を、秤量し、混合する。
フェライト原料としては、磁性コアの比抵抗やブレークダウンする寸前の電界強度を所望の値にコントロールするために、以下のものが挙げられる。
Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃａから選択される金属の粒子、金属元素の酸化物、金属元素の水酸化物、金属元素のシュウ酸塩、金属元素の炭酸塩。
混合する装置としては、ボールミル、遊星ミル、ジオットミルが挙げられる。特に水に６０質量％乃至８０質量％の固形分濃度としたスラリーを用いる湿式のボールミルが混合性と多孔質構造を形成するためには好ましい。
【００８２】
工程２（仮焼成工程）：
混合したフェライト原料をスプレードライヤーを用いて、造粒・乾燥した後、大気中で温度７００℃以上１０００℃以下にして、０．５時間以上５．０時間以下で仮焼成し、原料をフェライトにする。温度１０００℃を超えると焼結が進み、多孔質にするための粒径まで粉砕することができにくくなる場合がある。
【００８３】
工程３（粉砕工程）：
工程２で作製した仮焼フェライトを粉砕機で粉砕する。
粉砕機としては、クラッシャーやハンマーミル、ボールミル、ビーズミル、遊星ミル、ジオットミルが挙げられる。
【００８４】
仮焼フェライトの粉砕粉の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、０．５μｍ以上３．０μｍ以下にすることが好ましい。こうすることで、形状が略球形のキャリア粒子を得ることができ、多孔質磁性コア粒子の孔径の大きさを容易にコントロールすることができる。
【００８５】
また、仮焼フェライトの粉砕粉の体積基準の９０％粒子径（Ｄ９０）は２．０μｍ以上５．０μｍ以下とすることが好ましい。こうすることで、所望の多孔質構造が形成でき、孔径がコントロールしやすく、磁性キャリアとして、良好な抵抗値が得られ、ブレークダウンする寸前の電界強度を所望の値に容易にコントロールすることができる。
【００８６】
仮焼フェライトの粉砕粉を上記の粒径にするために、ボールミルやビーズミルでは用いるボールやビーズの素材、運転時間を制御することが好ましい。具体的には、仮焼フェライトの粒径を小さくするためには、比重の重いボールを用い、粉砕時間を長くすればよい。ボールやビーズの素材としては、所望の粒径が得られれば、特に限定されない。また、粒度分布を広くするために粉砕粒度の異なる粉砕粉を混合して用いることもできる。
【００８７】
ボールやビーズの素材としては、以下のものが挙げられる。ソーダガラス（比重２．５ｇ／ｃｍ3）、ソーダレスガラス（比重２．６ｇ／ｃｍ3）、高比重ガラス（比重２．７ｇ／ｃｍ3）等のガラスや、石英（比重２．２ｇ／ｃｍ3）、チタニア（比重３．９ｇ／ｃｍ3）、窒化ケイ素（比重３．２ｇ／ｃｍ3）、アルミナ（比重３．６ｇ／ｃｍ3）、ジルコニア（比重６．０ｇ／ｃｍ3）、スチール（比重７．９ｇ／ｃｍ3）、ステンレス（比重８．０ｇ／ｃｍ3）。中でも、アルミナ、ジルコニア、ステンレスは、耐磨耗性に優れているために好ましい。
【００８８】
ボールやビーズの粒径は、所望の粉砕粒径が得られれば、特に限定されない。例えば、ボールとしては、直径（φ）５ｍｍ以上φ２０ｍｍのものが好適に用いられる。また、ビーズとしてはφ０．１ｍｍ以上φ５ｍｍ未満のものが好適に用いられる。
【００８９】
また、ボールミルやビーズミルは、粉砕効率が高く仮焼フェライトの粉砕品の粒度分布のコントロールが容易になるため、乾式より水を用いたスラリーの如き、湿式の方がより好ましい。
【００９０】
工程４（造粒工程）：
仮焼フェライトの粉砕品に対し、水、バインダーと、必要に応じて孔調整剤としての発泡剤や有機微粒子、Ｎａ2ＣＯ3を加える。
バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールが好適に用いられる。
工程３において、湿式で粉砕した場合は、フェライトスラリー中に含まれている水も考慮し、バインダーと必要に応じて、孔調整剤を加えることが好ましい。多孔質の程度をコントロールするため、スラリーの固形分濃度を５０質量％以上８０質量％以下にして、造粒することが好ましい。
得られたフェライトスラリーを、噴霧乾燥機を用い、１００℃以上２００℃以下の加温雰囲気下で、造粒し乾燥する。
噴霧乾燥機としては、スプレードライヤーが多孔質磁性コア粒径を所望のところにできるために好適に使用できる。多孔質磁性コア粒径は、スプレードライヤーに用いられるディスクの回転数、噴霧量を適宜選択して、コントロールできる。
【００９１】
工程５（本焼成工程）：
次に、造粒品を温度８００℃以上１２００℃以下で１時間以上２４時間以下で焼成する。さらに上記範囲内で焼成温度や焼成時間を制御することが好ましい。
焼成温度を上げ、焼成時間を長くすることで、多孔質磁性コアの焼成が進み、その結果、孔の径は小さく、かつ、孔の容積も減る。また、焼成する雰囲気を制御することで、多孔質磁性コアの比抵抗やブレークダウンする寸前の電界強度を好ましい範囲にコントロールすることができる。好ましくは、酸素濃度が０．１体積％以下、より好ましくは、０．０１体積％以下とすることで、磁性コアの比抵抗を所望の範囲にすることができる。さらに、還元雰囲気下での焼成を行うことでより低抵抗化ができる。多孔質の構造と比抵抗の関係は、導電パスの関係上密接に相関するため、焼成温度と焼成雰囲気のコントロールは、非常に重要であり、上述の通り、温度コントロールと焼成時間、雰囲気調整を振れ幅が小さくなるよう制御することが重要である。
【００９２】
工程６（選別工程）：
以上の様に焼成した粒子を解砕した後に、必要に応じて、分級や篩で篩分して粗大粒子や微粒子を除去してもよい。
【００９３】
多孔質磁性コアは、以下のようにして、その孔への樹脂の充填を行う。
多孔質磁性コア粒子内の孔に樹脂を充填させる方法としては、樹脂を溶剤に希釈し、これを多孔質磁性コア粒子内の孔に添加する方法がある。ここで用いられる溶剤は、樹脂を溶解できるものであればよい。有機溶剤に可溶な樹脂である場合は、有機溶剤として、トルエン、キシレン、セルソルブブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、又は、メタノールが挙げられる。また、水溶性の樹脂またはエマルジョンタイプの樹脂である場合には、溶剤として水を用いればよい。多孔質磁性コア粒子の孔に、樹脂を充填する方法としては、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、及び流動床の如き塗布方法により多孔質磁性コア粒子を樹脂溶液に含浸させ、その後、溶剤を揮発させる方法が挙げられる。
【００９４】
上記樹脂溶液における樹脂固形分の量は、好ましくは１質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上３０質量％以下である。５０質量％以下であることで粘度がほどよくなり、多孔質磁性コア粒子の孔に樹脂溶液が均一に浸透しやすい。また、１質量％以上であると溶媒を除去するのに時間がかからず、充填の均一性が良好となる。
【００９５】
また、固形分濃度のコントロールと、充填を行う際の溶媒を揮発させる速度をコントロールすることで、磁性キャリア粒子の表面における多孔質磁性コア粒子の露出度合いを制御できる。制御の結果、磁性キャリアとしての所望の比抵抗及びブレークダウンする寸前の所望の電界強度特性を得ることができる。用いる溶媒としては、揮発速度をコントロールしやすいトルエンが好ましい。
【００９６】
次に、磁性キャリアと共に使用されるトナーについて説明する。
トナーは、平均円形度が０．９４０以上１．０００以下であることが好ましい。トナーの平均円形度が上記の範囲内にある場合には、磁性キャリアとトナーとの離型性が良好となる。また、平均円形度が０．９４０以上０．９６５以下の範囲では、良好なクリーニング性が得られやすい。または、平均円形度が０．９６０以上１．０００以下の範囲では、クリーナーレスのシステムに適応しやすい。平均円形度が０．９４０未満であると、現像性がやや劣るようになり、Ｖｐｐを上げざるを得なくなるとリングマークが生じる場合がある。平均円形度は、一視野が５１２画素×５１２画素（１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ）のフロー式粒子像測定装置によって計測された円形度を、０．２００以上１．０００以下の円形度範囲に８００分割し解析され、円相当径１．９８５以上３９．６９μｍ未満の範囲の円形度分布に基づくものである。
【００９７】
平均円形度が上記範囲であるトナーと、本発明の磁性キャリアとを併用することにより、二成分系現像剤としての流動性を適度にコントロールできる。その結果、現像剤担持体上における二成分系現像剤の搬送性が良好となり、また、磁性キャリアからのトナー離れが良好となり、優れた現像性が得られるようになる。トナー粒径が大きく、円形度の高いトナーと用いた場合には、トナーと磁性キャリア間の離型性が高くなりすぎるために、現像剤担持体上で現像剤がスリップして、搬送不良をおこしやすくなる場合がある。また、トナー粒径が小さく、円形度の低いトナーと用いた場合には、トナーと磁性キャリアとの付着力が高すぎるために現像性が低下する場合がある。
【００９８】
トナーは、トナーと磁性キャリアとをトナー濃度が８質量％となるように混合して摩擦帯電量測定用現像剤を調製し、二成分法により該摩擦帯電量測定用現像剤の摩擦帯電量を測定した時、摩擦帯電量の絶対値が、４０．０ｍＣ／ｋｇ以上８０．０ｍＣ／ｋｇ以下であることが好ましい。トナーの摩擦帯電量の絶対値が４０．０ｍＣ／ｋｇ以上のトナーを用いた二成分系現像剤では、本発明に好ましく用いられる着色力の高いトナーを用いた場合において、γ特性が急峻にならず、十分な階調性が取れ、長期使用によって濃度の変動が小さくなり、安定性がある。一方、上記トナーの摩擦帯電量の絶対値が８０．０ｍＣ／ｋｇ以下であることで、十分な画像濃度や転写効率を高く維持できる。このことは、磁性キャリアや感光体表面との静電的付着力が適度になり、静電潜像にしっかり追従でき、さらに現像性が高い状態で維持できるようになったためと考えられる。上記トナーの摩擦帯電量の範囲にあることで、現像性とカブリや白抜けといった画像欠陥との両立を図る上でも好ましい。
【００９９】
上記トナーの摩擦帯電量の絶対値を上記範囲に調整するためには、トナーからのアプローチとして、外添剤の種類、表面処理剤の種類、粒径、外添剤によるトナー粒子の被覆率を制御して用いる。磁性キャリアからのアプローチとして、磁性キャリアの充填する樹脂種やコート樹脂種、充填量やコート量を最適化したり、充填する樹脂やコート樹脂中に摩擦帯電付与性の粒子や荷電制御剤成分、荷電制御樹脂を添加する方法がある。
【０１００】
本発明に好ましく用いられる着色力の高いトナーを用いた場合、上記のように高い摩擦帯電量のトナーが必要となる理由は次のように説明される。
【０１０１】
従来のトナーで、飽和画像濃度を得るためには、例えば、従来のトナーの摩擦帯電量の絶対値が３０ｍＣ／ｋｇ、Ｖｃｏｎｔ＝４００Ｖで、転写材上のトナーの載り量が０．６０ｍｇ／ｃｍ2となる現像剤とシステムを仮定する。横軸にコントラスト電位、縦軸に画像濃度をとると、従来のトナーは、図３の曲線Ａのようなγ特性となる。コントラスト電位を、トナーの電荷とトナー粒子で埋めることで現像を行っている。図４のａ点は、従来のトナーによって飽和濃度が得られるポイントである。
【０１０２】
一方、本発明に好ましく用いられるトナーのような着色力が高いトナーを使った場合には、仮に着色力が従来のトナーに対して２倍となっているとすると、従来のトナーの半分の載り量０．３０ｍｇ／ｃｍ2で飽和画像濃度が得られることになる。このため、Ｖｃｏｎｔ＝２００Ｖである図４のｂ地点で、必要なトナーが現像されることになる。ｂ地点から、さらにＶｃｏｎｔを大きくしていくと、トナー載り量は増加していくが、画像濃度は飽和しており、それ以上濃度が上がることはない（図５のａ２地点）。Ｖｃｏｎｔ＝４００Ｖにするとトナーの載り量が０．６０ｍｇ／ｃｍ2となり、ａ地点に至る。ａ地点では、着色力の高いトナーが過剰となり、暗く沈んだ画像となり、色相が大きく変化する。
【０１０３】
図７には、シアントナーのＣＩＥＬＡＢのａ＊ｂ＊平面の従来のトナーと着色力の高いトナーの色相のプロファイルを示した。実線が従来のトナー、点線が着色力の高いトナーであり、着色力の高いトナーで図５におけるｂ地点を超え、ａ２地点まで現像したときの色相のプロファイルである。ａ２地点にまで至ると、図７のａ＊軸側に曲線が曲がりこみ、色相が変化する（点線で示す）。明度の低下も同時に起こってしまう。そのため、画像濃度が飽和する最低量のトナー量で飽和画像濃度を出力すればよい。しかし、載り量０．３０ｍｇ／ｃｍ2、Ｖｃｏｎｔ＝２００Ｖで飽和する高着色力のトナーを現像するシステムを考えると、従来の半分のＶｃｏｎｔ（＝２００Ｖ）で階調を形成せざるを得ず、電位の変動に対する濃度変動が大きくなり、画像の安定性において課題が残る。
【０１０４】
載り量を半減させたまま、従来のトナーと同等のＶｃｏｎｔ（＝４００Ｖ）で階調を得る、つまり、図６の曲線Ｃ（破線）を横軸方向に拡大したような曲線Ａ２（点線）にして、γ特性を従来のトナーのような緩やかな傾きにすることができれば、着色力の高いトナーが過剰に存在することによって引き起こされる色相の変化を抑制し、同時に電位変動に対する色相の安定性を向上させることができる。そのためには、従来のトナーの半分のトナー量で従来のトナーと同等のコントラスト電位Ｖｃｏｎｔ（＝４００Ｖ）を埋めるために、トナーの摩擦帯電量を上げることが必要となる。本発明の着色力を高めたトナーを用いて、トナー載り量０．３０ｍｇ／ｃｍ2、Ｖｃｏｎｔ＝４００Ｖのコントラスト電位で、飽和画像濃度を得るためには、摩擦帯電量を従来のトナーの２倍である、摩擦帯電量の絶対値が６０ｍＣ／ｋｇのトナーとして、効率よく現像すれば、従来のトナーと同様のγ特性で階調を形成することが可能となる。着色力を高めたトナーで、転写材上のトナー載り量を減らしながら、高い諧調性を維持し、濃度変動を抑えるためには、高摩擦帯電量のトナーとして、効率よく現像することが必要になる。
【０１０５】
また、トナーは、重量平均粒径（Ｄ４）が３．０μｍ以上８．０μｍ以下であることが高画質及び耐久性を両立するために好ましい。重量平均粒径（Ｄ４）が上記の範囲内にある場合には、トナーの流動性が良好であり、十分な摩擦帯電量を得やすく、また、良好な解像度を得やすい。
【０１０６】
また、トナーは、結着樹脂と着色剤を含有するトナー粒子を有するものが用いられる。
【０１０７】
本発明に用いることが出来る結着樹脂は、トナーの保存性と低温定着性を両立するために、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布のピーク分子量（Ｍｐ）が２,０００以上５０,０００以下、数平均分子量（Ｍｎ）が１,５００以上３０,０００以下、重量平均分子量（Ｍｗ）が２,０００以上１,０００,０００以下、ガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃以上８０℃以下であることが好ましい。
【０１０８】
ワックスは、結着樹脂１００質量部あたり０．５質量部以上２０質量部以下使用されることが好ましく、より好ましくは２質量部以上１５質量部以下である。また、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度としては４５℃以上１４０℃以下であることが好ましい。トナーの保存性とホットオフセット性を両立でき好ましい。
【０１０９】
ワックスとしては、以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス；カルナバワックス、ベヘン酸ベヘニルエステルワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。
【０１１０】
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１乃至３０質量部であり、より好ましくは０．５乃至２０質量部であり、最も好ましくは３乃至１８質量部である。特に、高着色力のブラックトナーにおいては、８乃至１５質量部である。高着色力のマゼンタトナーにおいては、８乃至１８質量部である。高着色力のシアントナーにおいては、６乃至１２質量部である。高着色力のイエロートナーにおいては、８乃至１７質量部である。着色剤の分散性や発色性の観点から上記の範囲で用いるのが好ましい。
【０１１１】
トナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの摩擦帯電スピードが速く且つ一定の摩擦帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
【０１１２】
ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ダイカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩或いはスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩或いはカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添しても良いし外添しても良い。荷電制御剤の添加量は結着樹脂１００質量部に対し０．２質量部以上１０質量部以下が好ましい。
【０１１３】
トナーには、トナーとキャリアとの離型性を高めるためのスペーサー粒子として、個数分布基準の粒度分布における８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲に極大値を少なくとも１つ以上有する無機粒子が外添されることが好ましい。
【０１１４】
更に、流動性や転写性の向上を狙って、トナー粒子にその他の無機粒子が添加されていてもよい。上記のトナー粒子表面に外添される無機粒子は、酸化チタン、アルミナ、シリカを含むことが好ましい。その粒径は、個数分布基準の粒度分布における１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲に極大値を少なくとも１つ以上有する無機粒子を含有させることが好ましく、上記スペーサー粒子と共に併用することも好ましい形態である。
【０１１５】
該外添剤の総含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．３質量部以上５．０質量部以下であることが好ましく、０．８質量部以上４．０質量部以下であることがより好ましい。その中で個数分布基準の粒度分布における８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲に極大値を少なくとも１つ以上有する無機粒子の含有量は、０．１質量部以上２．５質量部以下、より好ましくは、０．５質量部以上２．０質量部以下である。この範囲内であれば、スペーサー粒子として効果がより顕著となる。
【０１１６】
また、外添剤として用いられる無機粒子の表面は、疎水化処理をされていることが好ましい。
【０１１７】
疎水化処理された外添剤は、疎水化度が６０以上９２以下であることが好ましい。疎水化度とは、試料の水／メタノール濃度における濡れ性であり、疎水性の指標である。
【０１１８】
トナー粒子を製造する方法としては、少なくとも結着樹脂及び着色剤、その他の内添物を溶融混練し、混練物を冷却後、粉砕及び分級する粉砕方法；懸濁重合方法を用いて直接トナー粒子を生成する方法；少なくとも結着樹脂と着色剤とを溶剤中に溶解／膨潤／分散させた溶液をしかるべき粒径に分散させ、該溶剤を除去することによってトナー粒子を得る懸濁造粒方法；モノマーでは可溶であるが、重合体を形成すると不溶となるモノマーと水系有機溶媒を用いて直接トナー粒子を生成するモノマーには可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナー粒子を生成する分散重合方法；水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナー粒子を生成するソープフリー重合方法に代表される乳化重合方法を用いトナー粒子を製造する方法；少なくとも重合体微粒子及び着色剤微粒子を凝集して微粒子凝集体を形成する工程と該微粒子凝集体中の微粒子間の融着を起こさせる熟成工程を経て得られる乳化凝集法；がある。
【０１１９】
本発明において、もっとも良好に高着色力のトナーを製造できる粉砕法でのトナー製造手順について説明する。
【０１２０】
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックス、必要に応じて荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサがある。
【０１２１】
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中に着色剤等を分散させる。その溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーの如きバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が好ましい。例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出機、池貝鉄工製ＰＣＭ混練機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、ブス社製コ・ニーダーが使用できる。
【０１２２】
より着色剤の分散を良好にするために、着色剤と結着樹脂とを着色剤のコンテンツを高めた状態で予め混練させたマスターバッチを用いて、さらに上述の混練（希釈混練）をすることができる。その着色剤マスターバッチを作る方法として着色剤合成後に、乾燥することなく含水状態（ペースト着色剤）で樹脂と加熱混合後、乾燥ペレット化する。混練装置としては、加熱ニーダー、一軸押し出し機、二軸押し出し機、ニーダーが挙げられ、特に好ましくは加熱ニーダーが挙げられる。マスターバッチにおける着色剤量は、２０質量％以上５０質量％以下であることが、希釈時のピグメントショック抑制や分散性を高める上で好ましい。
【０１２３】
更に、溶融混練することによって得られる着色された樹脂組成物は、２本ロールで圧延され、冷却工程で水によって冷却される。
【０１２４】
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。
【０１２５】
その後、必要に応じて慣性分級方式の日鉄鉱業社製エルボージェット、遠心力分級方式のホソカワミクロン社製ターボプレックスの如き分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得る。
【０１２６】
また、必要に応じて、粉砕後に、奈良機械製作所製のハイブリタイゼーションシステム又はホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステム、ファカルティ等を用いて、球形化処理の如きトナー粒子の表面改質処理を行うこともできる。
【０１２７】
また、重合法によりトナー粒子を生成する場合には、使用するモノマーとしては、ビニル系樹脂に用いられるモノマーが挙げられる。
【０１２８】
重合開始剤として、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤が用いられる。
【０１２９】
重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが、一般的にはモノマーに対し０．５〜２０質量％添加され用いられる。重合開始剤は、重合方法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に、単独又は混合し利用される。重合度を制御するための公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤を更に添加し用いることも可能である。
【０１３０】
トナーの製造方法として懸濁重合を利用する場合には、分散剤を用いてもよい。用いる分散剤としては、無機系酸化物化合物や有機系化合物が挙げられる。
【０１３１】
これら分散剤は水相に分散させて使用される。これら分散剤の好ましい配合量は、モノマー１００質量部に対して０．２乃至１０．０質量部である。
【０１３２】
これら分散剤は、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得るために、分散媒中に、高速撹拌下にて該無機化合物を生成させることも出来る。例えば、リン酸三カルシウムの場合、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を高速撹拌下において混合することで懸濁重合により好ましい分散剤を得ることが出来る。
【０１３３】
また、モノマー１００質量部に対して０．００１乃至０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。
【０１３４】
トナーと磁性キャリアとをトナー濃度８質量％として二成分法により測定した摩擦帯電量は、トナー濃度が８質量％となるように調製した現像剤をＶ型混合機により０．６３Ｓ-1で１０分間振とうさせる。１０分間混合した際の摩擦帯電量の絶対値をもって摩擦帯電量とする。さらに、耐久を行った現像剤に関しては、トナー濃度が８質量％になるまで、画出しをする。その場合、トナー濃度を高める場合には、印字比率１％で、補給量を消費するトナーの１．０１倍にする。トナー濃度を低める場合には、印字比率２０％で無補給とする。上記の範囲であれば、高画質な画像を得やすく、カブリのない画像を得えられやすい。さらに、高着色力のトナーにおいては、Ｖｃｏｎｔを十分にとることができ、階調性に優れた画像を出力できる。
【０１３５】
本発明においては、補給されるトナーは、トナーのみを補給してもよいが、トナーに少量の磁性キャリアを予め混合して補給用現像剤として用いることが好ましい。より高摩擦帯電量にするため、トナーの摩擦帯電を促進できるために好ましい。トナーに対する磁性キャリアの割合は、トナー／磁性キャリアが、質量比で２／１乃至５０／１であることが、摩擦帯電の促進のために好ましい。
【０１３６】
本発明における画像形成方法について説明する。
【０１３７】
図８は、本発明の画像形成方法をフルカラー画像形成装置に適用した概略図の一例を示す。
図中のＫ、Ｙ、Ｃ、Ｍなどの画像形成ユニットの並びや回転方向を示す矢印は何らこれに限定されるものではない。ちなみにＫはブラック、Ｙはイエロー、Ｃはシアン、Ｍはマゼンタを意味している。図８において、静電潜像担持体である感光体４１Ｋ、４１Ｙ、４１Ｃ、４１Ｍは図中矢印方向に回転する。各感光体は帯電手段である帯電装置４２Ｋ、４２Ｙ、４２Ｃ、４２Ｍにより帯電され、帯電した各電子写真感光体表面には、静電潜像形成手段である露光装置４３Ｋ、４３Ｙ、４３Ｃ、４３Ｍによりレーザー光を投射し、静電潜像を形成する。その後、現像手段である現像装置４４Ｋ、４４Ｙ、４４Ｃ、４４Ｍに具備される現像剤担持体５７Ｋ、５７Ｙ、５７Ｃ、５７Ｍ上に担持された二成分系現像剤（図示しない）により静電潜像はトナー像として可視像化され、転写手段である転写装置４５Ｋ、４５Ｙ、４５Ｃ、４５Ｍにより中間転写体４６に転写される。さらに転写手段である転写装置４７により、転写材Ｐに転写され、転写材Ｐは、定着手段である定着装置４８により加熱圧力定着され、画像として出力される。そして５１は転写ベルトのクリーニング部材であり、転写残トナーなどを回収する。
【０１３８】
また、図９には、本発明の画像形成方法をフルカラー画像形成装置に適用した概略図を示す。この装置においては、感光体上に残存した転写残トナーを回収し貯蔵するための独立したクリーニング手段を有さず、現像手段がトナー像を転写材上に転写した後に像担持体に残留したトナーを回収する現像同時クリーニング方法を行っている。
【０１３９】
フルカラー画像形成装置本体には、第１画像形成ユニットＰａ、第２画像形成ユニットＰｂ、第３画像形成ユニットＰｃ及び第４画像形成ユニットＰｄが併設され、各々異なった色の画像が潜像形成、現像、転写のプロセスを経て転写材上に形成される。
【０１４０】
画像形成装置に併設される各画像形成ユニットの構成について第１の画像形成ユニットＰａを例に挙げて説明する。
【０１４１】
第１の画像形成ユニットＰａは、像担持体（静電潜像担持体）としての直径６０ｍｍの感光体６１ａを具備し、この感光体６１ａは矢印ａ方向へ回転移動される。帯電手段としての一次帯電器の如き帯電ローラー６２ａは、直径１６ｍｍのスリーブの表面に形成された帯電用磁気ブラシが感光体６１ａの表面に接触するように配置されている。露光光６７ａは、帯電ローラー６２ａにより表面が均一に帯電されている感光体６１ａに静電潜像を形成するために、図示されていない露光装置により照射される。感光体６１ａ上に担持されている静電潜像を現像してカラートナー像を形成するための現像手段としての現像器６３ａは、カラートナーを保持している。転写手段としての転写ブレード６４ａは、感光体６１ａの表面に形成されたカラートナー像をベルト状の転写材担持体６８によって搬送されて来る転写材（記録材）の面に転写する。この転写ブレード６４ａは、転写材担持体６８の裏面に当接して転写バイアスを印加し得るものである。
【０１４２】
第１の画像形成ユニットＰａは、帯電ローラー６２ａによって感光体６１ａを均一に一次帯電した後、露光装置からの露光光６７ａにより感光体に静電潜像を形成し、現像器６３ａで静電潜像を、カラートナーを用いて現像する。この現像されたトナー像を第１の転写部（感光体と転写材の当接位置）で転写材を担持搬送するベルト状の転写材担持体６８の裏面側に当接する転写ブレード６４ａから転写バイアスを印加することによって転写材の表面に転写する。
【０１４３】
現像によりトナーが消費され、Ｔ／Ｃ（トナー／磁性キャリア）比が低下すると、その低下をコイルのインダクタンスを利用して現像剤の透磁率の変化を測定するトナー濃度検知センサー８５で検知し、消費されたトナー量に応じて補給用現像剤容器６５ａから補給用現像剤を補給する。なお、トナー濃度検知センサー８５は図示されないコイルを内部に有している。
【０１４４】
本画像形成装置は、第１の画像形成ユニットＰａと同様の構成で、現像装置に保有されるカラートナーの色の異なる第２の画像形成ユニットＰｂ、第３の画像形成ユニットＰｃ、第４の画像形成ユニットＰｄの４つの画像形成ユニットを併設するものである。例えば、第１の画像形成ユニットＰａにイエロートナー、第２の画像形成ユニットＰｂにマゼンタトナー、第３の画像形成ユニットＰｃにシアントナー、及び第４の画像形成ユニットＰｄにブラックトナーをそれぞれ用いる。それより、各画像形成ユニットの転写部で各カラートナーの転写材上への転写が順次行なわれる。この工程で、レジストレーションを合わせつつ、同一転写材上に一回の転写材の移動で各カラートナーは重ね合わせられ、終了すると分離帯電器６９によって転写材担持体６８上から転写材が分離される。その後、搬送ベルトの如き搬送手段によって定着装置７０に送られ、ただ一回の定着によって最終のフルカラー画像が得られる。
【０１４５】
定着装置７０は、一対の直径８０ｍｍの定着ローラー７１と直径６０ｍｍの加圧ローラー７２を有し、定着ローラー７１は、内部に加熱手段７５及び７６を有している。
【０１４６】
転写材上に転写された未定着のカラートナー像は、この定着装置７０の定着ローラー７１と加圧ローラー７２との圧接部を通過することにより、熱及び圧力の作用により転写材上に定着される。定着装置に用いられる部材としては、上ローラーと下ローラーの組合せ、上ベルトと下ローラーの組合せ、上ローラーと下ベルトの組合せ、上ベルトと下ベルトの組合せのいずれの組合せであってもよい。
【０１４７】
図９において、転写材担持体６８は、無端のベルト状部材であり、このベルト状部材は、駆動ローラー８０によって矢印ｅ方向に移動するものである。他に、転写ベルトクリーニング装置７９、ベルト従動ローラー８１、ベルト除電器８２を有し、一対のレジストローラー８３は転写材ホルダー内の転写材を転写材担持体６８に搬送するためのものである。
【０１４８】
転写手段としては、転写材担持体６８の裏面側に当接する転写ブレード６４ａに代えて、ローラー状の転写ローラーを転写材担持体６８の裏面側に当接して転写バイアスを直接印加可能とした接触転写手段を用いることも可能である。
【０１４９】
さらに、上記の接触転写手段に代えて一般的に用いられている転写材担持体６８の裏面側に非接触で配置されているから転写バイアスを印加して転写を行う非接触の転写手段を用いることも可能である。しかしながら、転写バイアス印加時のオゾンの発生量を制御できる点で接触転写手段を用いることが、より好ましい。
【０１５０】
本発明においては、転写材に形成される単色ベタ画像部分のトナーの載り量が０．３０ｍｇ／ｃｍ2のとき、定着後の画像濃度が１．３０以上１．６０以下であることが好ましい。トナーの載り量が、０．３０ｍｇ／ｃｍ2と従来よりも少ない状態で、高い画像濃度が得られることで、例えば、画像に偏りがあり、その同一画像が多数枚装置から排出される場合など、積載性が良好になる。さらには、ベタ画像を出力した場合に紙のカールが軽減できるなど好ましい。また、転写工程において、トナーの載り量が多い場合に比べ、飛び散りに非常に効果があるため好ましい。しかし、高い着色力を持つトナーは、カブリにおいては、１粒の濃度が濃いために目立ちやすい。また、ドットの再現性が乱れたときのガサツキなども目立ちやすい。したがって、トナー帯電量が高いトナーによりカブリを防止し、その場合でも現像性が十分となる本発明の磁性キャリアを用いることにより、システムとして成り立つ。
【０１５１】
磁性キャリアとして、低比重であり、低磁気力となる多孔質磁性コアに樹脂を充填したものを用いることで、現像部において、磁気ブラシが柔軟になり、ドット再現性が良好となる。また、トナーの摩擦帯電量を高くすることで、カブリの発生を抑制できる。
【０１５２】
本発明における現像工程は、現像剤担持体上に本発明の二成分系現像剤で磁気ブラシを形成し、該静電潜像担持体と該現像剤担持体との間（Ｓ−Ｄギャップ）に、磁気ブラシを接触させた状態で現像バイアスを印加して電界を形成し、該静電潜像をトナーにより現像する。
【０１５３】
具体的には、現像剤担持体（現像スリーブ）の内部に現像極が８００ガウス以上１５００ガウス以下の磁石を内包し、現像剤層厚規制部材により所定の層厚にコートし、該現像剤担持体表面に二成分系現像剤の磁気ブラシを形成させる。その後、静電現像担持体に対向する現像領域へと搬送し、該静電潜像担持体と該現像剤担持体との間（Ｓ−Ｄギャップ）に、該磁気ブラシを接触させた状態で直流電界に交番電界を重畳してなる現像バイアス印加して電界を形成し、該静電潜像の現像を行う。
【０１５４】
Ｓ−Ｄギャップは、１００μｍ以上５００μｍ以下の間隔、通常は約３００μｍ離した空間を設けて配置することが現像性やキャリア付着を防止するためには好ましい。
【０１５５】
交番電界条件としては、周波数が５００Ｈｚ以上、３０００Ｈｚ以下、ピーク間電圧（Ｖｐｐ）が５００Ｖ以上１８００Ｖ以下であり、好ましくは、７００Ｖ以上１５００Ｖ以下である。直流電界条件としては、絶対値が２００Ｖ以上５５０Ｖ以下である。これらを重畳した現像バイアスが、現像性、画質の向上やキャリア付着防止の観点で好ましい。
【０１５６】
Ｖｐｐは、できる限り下げたほうがキャリア付着の観点では好ましいが、下げた場合には、現像性が著しく低下し、ハーフトーン部の画質も低下する。Ｖｐｐを高くした場合には、現像性は十分なものが得られる反面、転写材（記録紙）上にリング状又はスポット状の模様が生じる現象が発生する場合がある。
【０１５７】
＜磁性キャリア及び多孔質磁性コアのブレークダウンする寸前の電界強度及び比抵抗の測定＞
磁性キャリア及び多孔質磁性コアのブレークダウンする寸前の電界強度及び比抵抗は、図１Ａ及び図１Ｂに概略される測定装置を用いて測定される。多孔質磁性コアの測定には、樹脂充填や樹脂被覆する前の試料を用いて測定する。
【０１５８】
抵抗測定セルＡは、断面積２．４ｃｍ2の穴の開いた円筒状のＰＴＦＥ樹脂容器１、下部電極（ステンレス製）２、支持台座（ＰＴＦＥ樹脂製）３、上部電極（ステンレス製）４から構成される。支持台座３上に円筒状のＰＴＦＥ樹脂容器１を載せ、試料（磁性キャリア或いは多孔質磁性コア）５を厚さ約１ｍｍになるように充填し、充填された試料５に上部電極４を載せ、試料の厚みを測定する。図１Ａに示す如く、試料のないときの間隙をｄ１とし、図１Ｂに示す如く、厚さ約１ｍｍになるように試料を充填したときの間隙ｄ２とすると、試料の厚みｄは下記式で算出される。
ｄ＝ｄ２−ｄ１
この時、試料の厚みが０．９５ｍｍ以上１．０４ｍｍとなるように試料の質量を適宜変えることが重要である。
【０１５９】
電極間に直流電圧を印加し、そのときに流れる電流を測定することによって磁性キャリア及び多孔質磁性コアのブレークダウンする寸前の電界強度及び比抵抗を求めることができる。測定には、エレクトロメーター６（ケスレー６５１７Ａ  ケスレー社製）及び制御用にコンピュータ７を用いる。
【０１６０】
制御用コンピュータにナショナルインスツルメンツ社製の制御系と制御ソフトウエア（ＬａｂＶＥＩＷ  ナショナルインスツルメンツ社製）を用いたソフトウエアにより行う。測定条件として、試料と電極との接触面積Ｓ＝２．４ｃｍ2、試料の厚み０．９５ｍｍ以上１．０４ｍｍ以下になるように実測した値ｄを入力する。また、上部電極の荷重１２０ｇ、最大印加電圧１０００Ｖとする。
【０１６１】
電圧の印加条件は、制御用コンピュータとエレクトロメーター間の制御にＩＥＥＥ−４８８インターフェースを用いて、エレクトロメーターの自動レンジ機能を利用し、１Ｖ（２０Ｖ）、２Ｖ（２１Ｖ）、４Ｖ（２２Ｖ）、８Ｖ（２３Ｖ）、１６Ｖ（２４Ｖ）、３２Ｖ（２５Ｖ）、６４Ｖ（２６Ｖ）、１２８Ｖ（２７Ｖ）、２５６Ｖ（２８Ｖ）、５１２Ｖ（２９Ｖ）、１０００Ｖの電圧を１秒間ずつ印加するスクリーニングを行う。その際に最大１０００Ｖ（例えば、１．００ｍｍの試料厚みの場合は、電界強度としては、１００００Ｖ／ｃｍ）まで印加可能かどうかをエレクトロメーターが判断し、過電流が流れる場合、「ＶＯＬＴＡＧＥ  ＳＯＵＲＣＥ  ＯＰＥＲＡＴＥ」が点滅する。すると印加電圧を下げて、印加可能な電圧をさらにスクリーニングし、印加電圧の最大値を自動的に決める。その後、本測定を行う。その最大電圧値を５分割した電圧を各ステップとして３０秒間保持させた後の電流値から抵抗値を測定する。例えば、最大印加電圧が１０００Ｖの場合には、２００Ｖ（第１ステップ）、４００Ｖ（第２ステップ）、６００Ｖ（第３ステップ）、８００Ｖ（第４ステップ）、１０００Ｖ（第５ステップ）、１０００Ｖ（第６ステップ）、８００Ｖ（第７ステップ）、６００Ｖ（第８ステップ）、４００Ｖ（第９ステップ）、２００Ｖ（第１０ステップ）と最大印加電圧の１／５である２００Ｖ刻みで電圧を上げた後下げていくような順で印加し、それぞれのステップで３０秒保持後の電流値から抵抗値を測定する。
【０１６２】
実施例１に用いられる多孔質磁性コアの場合には、スクリーニング時には、１Ｖ（２０Ｖ）、２Ｖ（２１Ｖ）、４Ｖ（２２Ｖ）、８Ｖ（２３Ｖ）、１６Ｖ（２４Ｖ）、３２Ｖ（２５Ｖ）、６４Ｖ（２６Ｖ）、１２８Ｖ（２７Ｖ）の電圧を１秒間ずつ印加され、「ＶＯＬＴＡＧＥ  ＳＯＵＲＣＥ  ＯＰＥＲＡＴＥ」の表示が６４Ｖまでは、点灯し、１２８Ｖで「ＶＯＬＴＡＧＥ  ＳＯＵＲＣＥ  ＯＰＥＲＡＴＥ」の表示が点滅した。次に９０．５Ｖ（２６．５Ｖ）では点滅し、６８．６Ｖ（２６．１Ｖ）で点灯、７３．５Ｖ（２６．２Ｖ）で点滅、というように最大印加可能な電圧を収束させて、その結果、最大印加電圧が６９．８Ｖとなる。６９．８Ｖの１／５の値の１４．０Ｖ（第１ステップ）、２／５の値の２７．９Ｖ（第２ステップ）、３／５の値の４１．９Ｖ（第３ステップ）、４／５の値の５５．８Ｖ（第４ステップ）、５／５の値の６９．８Ｖ（第５ステップ）、６９．８Ｖ（第６ステップ）、５５．８Ｖ（第７ステップ）、４１．９Ｖ（第８ステップ）、２７．９Ｖ（第９ステップ）、１４．０Ｖ（第１０ステップ）の順で印加する。そこで得られる電流値をコンピュータにより処理することで、試料厚み０．９７ｍｍ、電極面積から電界強度及び比抵抗を算出して、グラフにプロットする。その場合、最大印加電圧から電圧を下げていく５点（表１Ａ中の第６ステップから第１０ステップまで）をプロットする。なお、各ステップでの測定において、「ＶＯＬＴＡＧＥ  ＳＯＵＲＣＥ  ＯＰＥＲＡＴＥ」が点滅し、過電流が流れた場合には、測定上、抵抗値が０と表示される。この現象をブレークダウンすると定義する。この「ＶＯＬＴＡＧＥ  ＳＯＵＲＣＥ  ＯＰＥＲＡＴＥ」が点滅する現象をもって、ブレークダウンする寸前の電界強度と定義する。したがって、「ＶＯＬＴＡＧＥ  ＳＯＵＲＣＥ  ＯＰＥＲＡＴＥ」が点滅し、かつ、上述したプロファイルの最大電界強度のプロットされる点をもって、ブレークダウンする寸前の電界強度と定義する。最大印加電圧がかかった場合に「ＶＯＬＴＡＧＥ  ＳＯＵＲＣＥ  ＯＰＥＲＡＴＥ」が点滅した場合、抵抗値が０とならず、プロットができる場合には、その点をもって、ブレークダウンする寸前の電界強度とする。表１Ａに示す実施例１の多孔質磁性コアの場合には、５５．８Ｖであり、電界強度として５．７６×１０２Ｖ／ｃｍとなる。また、磁性キャリアの場合には、３１９Ｖであり、電界強度として３．１３×１０3Ｖ／ｃｍとなる。尚、比抵抗、電界強度は、下記式にて求められる。
比抵抗（Ω・ｃｍ）＝（印加電圧（Ｖ）／測定電流（Ａ））×Ｓ（ｃｍ2）／ｄ（ｃｍ）
電界強度（Ｖ／ｃｍ）＝印加電圧（Ｖ）／ｄ（ｃｍ）
【０１６３】
図２に実施例１に用いられる磁性キャリア及び多孔質磁性コアに関して、プロットを行った結果を示す。
図２では、磁性キャリアの電界強度１０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗は、グラフ上電界強度１０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗をグラフから読み取る。本発明の実施例１に用いられる磁性キャリアの場合は、交点が存在しないので、１５６０Ｖ／ｃｍの値と３１３０Ｖ／ｃｍの値とを結ぶ直線を外挿し（図中、破線で示す）電界強度１０００Ｖ／ｃｍの縦線との交点をもって、電界強度１０００Ｖ／ｃｍの比抵抗値とする。従って、本発明の実施例１に用いられる磁性キャリアの場合は、電界強度１０００Ｖ／ｃｍの比抵抗値は、４．０×１０7Ω・ｃｍとなる。同様に、電界強度２０００Ｖ／ｃｍの縦線との交点をもって、電界強度２０００Ｖ／ｃｍの比抵抗値とする。また、交点が存在しない場合には、外挿する側２点を直線で結ぶ外挿を行い、電界強度２０００Ｖ／ｃｍの縦線との交点をもって、電界強度２０００Ｖ／ｃｍの比抵抗値とする。ブレークダウンする寸前の電界強度は、プロファイルの最大電界強度の点をグラフから読み取る。
【０１６４】
多孔質磁性コアを測定する場合は、磁性キャリアと同様にして、電界強度３００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗及びブレークダウンする寸前の電界強度をグラフ上から読み取ることで、求めることができる。
【０１６５】
表１Ｂ及び図１２に実施例１２に用いられる磁性キャリア１６及び多孔質磁性コア１０に関して、実測した結果及びプロットを行った結果を示す。
【０１６６】
図１３には、比較例９、１０、１１に用いる多孔質磁性コア１６、１７、１８の比抵抗グラフを示す。図中、点線で示すようにいずれの多孔質磁性コアも電界強度３００Ｖ／ｃｍにおけるプロットが存在しないため、電界強度３８５０Ｖ／ｃｍの点と電界強度１９２０Ｖ／ｃｍの点から外挿（比較例９）、電界強度４０８０Ｖ／ｃｍの点と電界強度２０４０Ｖ／ｃｍの点から外挿（比較例１０）、電界強度４１２０Ｖ／ｃｍの点と電界強度２０６０Ｖ／ｃｍの点から外挿（比較例１１）を行い、電界強度３００Ｖ／ｃｍの縦線（点線で示す）との交点をもって、電界強度３００Ｖ／ｃｍの比抵抗とする。
【０１６７】
図１４には、比較例５、６に用いる多孔質磁性コア９、樹脂を充填した磁性キャリア１４（比較例５）、樹脂を充填した粒子にさらに樹脂被覆した磁性キャリア１５（比較例６）の比抵抗グラフを示す。いずれの磁性キャリアともに電界強度１００００Ｖ／ｃｍまでブレークダウンしなかった。電界強度１０００Ｖ／ｃｍ及び２０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗値は、それぞれ、１．７×１０８Ω・ｃｍ、１．１×１０８Ω・ｃｍ（比較例６）、１．４×１０１１Ω・ｃｍ、５．６×１０１０Ω・ｃｍ（比較例５）であった。また、多孔質磁性コアのブレークダウンする寸前の電界強度は、５０４０Ｖ／ｃｍであった。電界強度３００Ｖ／ｃｍにおけるプロットが存在しないため、２０２０Ｖ／ｃｍの値と１０１０Ｖ／ｃｍの値とを結ぶ直線を外挿し、電界強度３００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗値とする。従って、電界強度３００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗値は、５．２×１０１０Ω・ｃｍとなる。
【０１６８】
【表１Ａ】
0005438681.tif 000002
【０１６９】
【表１Ｂ】
0005438681.tif 000003
【０１７０】
＜多孔質磁性コアの孔径および総孔容積の測定＞
多孔質磁性コアの孔径分布(又は、「細孔径分布」と称す)は、水銀圧入法により測定される。測定原理は、以下の通りである。
【０１７１】
本測定では、水銀に加える圧力を変化させ、その際の孔中に進入した水銀の量を測定する。孔内に水銀が侵入し得る条件は、圧力Ｐ、孔直径Ｄ、水銀の接触角と表面張力をそれぞれθとσとすると、力の釣り合いからＰＤ＝−４σＣＯＳθで表せる。接触角と表面張力を定数とすれば、圧力Ｐとそのとき水銀が侵入し得る孔直径Ｄは反比例することになる。このため、圧力Ｐとそのときに侵入する液量Ｖを、圧力を変えて測定し得られる、Ｐ−Ｖ曲線の横軸Ｐを、そのままこの式から孔直径に置き換え、孔分布を求めている。
【０１７２】
測定装置としては、ユアサアイオニクス社製  全自動多機能水銀ポロシメータＰｏｒｅＭａｓｔｅｒシリーズ・ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒ−ＧＴシリーズや、島津製作所社製  自動ポロシメータオートポアＩＶ  ９５００  シリーズ等を用いて測定することができる。
【０１７３】
具体的には、株式会社  島津製作所のオートポアＩＶ９５２０を用いて、下記条件・手順で測定を行った。
測定条件
測定環境          ２０℃
測定セル          試料体積  ５ｃｍ3、圧入体積  １．１ｃｍ3、用途  粉体用
測定範囲          ２．０ｐｓｉａ（１３．８ｋＰａ）以上５９９８９．６ｐｓｉａ（４１３．７Ｍｐａ）以下
測定ステップ      ８０ステップ
（孔径を対数で取ったときに等間隔になるようにステップを刻む）
圧入体積          ２５％以上７０％以下になるように調節
低圧パラメーター  排気圧力      ５０μｍＨｇ
排気時間      ５．０ｍｉｎ
水銀注入圧力  ２．０ｐｓｉａ（１３．８ｋＰａ）
平衡時間      ５ｓｅｃｓ
高圧パラメーター  平衡時間      ５ｓｅｃｓ
水銀パラメーター  前進接触角    １３０．０ｄｅｇｒｅｅｓ
後退接触角    １３０．０ｄｅｇｒｅｅｓ
表面張力      ４８５．０ｍＮ／ｍ（４８５．０ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）
水銀密度      １３．５３３５ｇ／ｍＬ
測定手順
（１）多孔質磁性コアを、約１．０ｇ秤量し試料セルに入れる。
秤量値を入力する
（２）低圧部で２．０ｐｓｉａ（１３．８ｋＰａ）以上４５．８ｐｓｉａ（３１５．６ｋＰａ）以下の範囲を測定。
（３）高圧部で４５．９ｐｓｉａ（３１６．３ｋＰａ）以上５９９８９．６ｐｓｉａ（４１３．６Ｍｐａ）以下の範囲を測定。
（４）水銀注入圧力及び水銀注入量から、孔径分布を算出する。
（２）、（３）、（４）は、装置付属のソフトウエアにて、自動で行った。
【０１７４】
上記の様にして計測した孔径分布を図１５Ａ及び図１５Ｂに示す。図１５Ａに、全測定領域の図を示し、図１５Ｂに０．１μｍ以上１０．０μｍ以下の範囲の部分を切り出した図を示す。図１５Ｂより、０．１μｍ以上３．０μｍ以下の細孔径の範囲における微分孔容積が極大となる孔径を読み取り（点線で示す）、それをもって、微分孔容積が極大となる細孔径とする。
【０１７５】
また、０．１μｍ以上３．０μｍ以下の細孔径の範囲における総孔容積を付属のソフトウエアを用いて、算出した。
＜磁性キャリア及び多孔質磁性コアの体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）の測定方法＞
粒度分布測定は、レーザー回折・散乱方式の粒度分布測定装置「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ」（日機装社製）にて測定を行った。測定には、乾式測定用の試料供給機「ワンショットドライ型サンプルコンディショナーＴｕｒｂｏｔｒａｃ」（日機装社製）を装着して行った。Ｔｕｒｂｏｔｒａｃの供給条件として、真空源として集塵機を用い、風量約３３リットル／ｓｅｃ、圧力約１７ｋＰａとした。制御は、ソフトウエア上で自動的に行う。粒径は体積基準の累積値である５０％粒径（Ｄ５０）を求める。制御及び解析は付属ソフト（バージョン１０．３．３−２０２Ｄ）を用いて行う。
【０１７６】
測定条件は、以下の通りである。
ＳｅｔＺｅｒｏ時間    ：１０秒
測定時間          ：１０秒
測定回数          ：１回
粒子屈折率        ：１．８１
粒子形状          ：非球形
測定上限          ：１４０８μｍ
測定下限          ：０．２４３μｍ
測定環境          ：常温常湿環境（２３℃５０％ＲＨ）
【０１７７】
＜仮焼フェライト微粉砕品の体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）、体積分布基準９０％粒径（Ｄ９０）の測定方法＞
仮焼フェライト（フェライトスラリー）の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）、体積分布基準の９０％粒径（Ｄ９０）の測定では、レーザー回折・散乱方式の粒度分布測定装置「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ」（日機装社製）を用いる。湿式用の試料循環器「Ｓａｍｐｌｅ  Ｄｅｌｉｖｅｒｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌ（ＳＤＣ）」（日機装社製）を装着して行った。イオン交換水を循環させ、試料循環器にフェライトスラリーを測定濃度になるように滴下した。流速７０％、超音波出力４０Ｗ、超音波時間６０秒とした。制御及びＤ５０、Ｄ９０の算出方法については、以下の条件で、ソフトウエア上で自動的に行う。粒径は体積基準の累積値である５０％粒径（Ｄ５０）、９０％粒径（Ｄ９０）を求める。測定条件は下記の通りである。
ＳｅｔＺｅｒｏ時間    ：１０秒
測定時間          ：３０秒
測定回数          ：１０回
溶媒屈性率        ：１．３３
粒子屈折率        ：２．４２
粒子形状          ：非球形
測定上限          ：１４０８μｍ
測定下限          ：０．２４３μｍ
測定環境          ：常温常湿環境（２３℃５０％ＲＨ）
【０１７８】
＜磁性キャリア及び多孔質磁性コアの磁化の強さの測定方法＞
磁性キャリア及び多孔質磁性コアの磁化の強さは、振動磁場型磁気特性測定装置（Ｖｉｂｒａｔｉｎｇ  ｓａｍｐｌｅ  ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ）や直流磁化特性記録装置（Ｂ−Ｈトレーサー）で求めることが可能である。後述の実施例においては、振動磁場型磁気特性測定装置ＢＨＶ−３０（理研電子（株）製）で以下の手順で測定する。
円筒状のプラスチック容器に磁性キャリア又は多孔質磁性コアを十分に密に充填したものを試料とする。該容器に充填した試料の実際の質量を測定する。その後、瞬間接着剤により試料が動かないようにプラスチック容器内の試料を接着固定する。
標準試料を用いて、５０００／４π（ｋＡ／ｍ）での外部磁場軸及び磁化モーメント軸の校正を行う。
スイープ速度５ｍｉｎ／ｒｏｏｐとし、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の外部磁場を印加した磁化モーメントのループから磁化の強さを測定した。これらより、試料重さで除して、磁性キャリア及び多孔質磁性コアの磁化の強さ（Ａｍ2／ｋｇ）を求める。
【０１７９】
＜磁性キャリア及び多孔質磁性コアの真密度の測定方法＞
磁性キャリア及び多孔質磁性コアの真比重は、乾式自動密度計アキュピック１３３０（島津製作所社製）を用い測定する。まず、２３℃５０％ＲＨの環境に２４時間放置した試料を５ｇ精秤し、測定用セル（１０ｃｍ3）に入れ、本体試料室に挿入する。測定は、試料重量を本体に入力し測定をスタートさせることにより自動測定できる。
自動測定の測定条件は、２０．０００ｐｓｉｇ（２．３９２×１０2ｋＰａ）で調整されたヘリウムガスを用い、試料室内に１０回パージした後、試料室内の圧力変化が０．００５ｐｓｉｇ／ｍｉｎ（３．４４７×１０-2ｋＰａ／ｍｉｎ）になる状態を平衡状態とし、平衡状態になるまで繰り返しヘリウムガスをパージする。平衡状態の時の本体試料室の圧力を測定する。その平衡状態に達した時の圧力変化により試料体積が算出できる。（ボイルの法則）
試料体積が算出できることにより、以下の式で試料の真比重が計算できる。
試料の真比重（ｇ／ｃｍ3）＝試料重量（ｇ）／試料体積（ｃｍ3）
この自動測定により５回繰り返し測定した値の平均値を磁性キャリア及び多孔質磁性コアの真比重（ｇ／ｃｍ3）とする。
【０１８０】
＜トナー及びトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナー及びトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出した。
【０１８１】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１８２】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
【０１８３】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフト（「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」）でグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【０１８４】
＜トナー及びトナー粒子の平均円形度の測定方法＞
トナー及びトナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
【０１８５】
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２の画像処理解像度（一画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌ等が計測される。
【０１８６】
次に、上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度は、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度＝２×（π×Ｓ）１／２／Ｌ
粒子像が円形の時に円形度は１になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００乃至１．０００の範囲を８００分割し、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。
【０１８７】
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【０１８８】
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上３９．６９μｍ未満の粒子に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。
【０１８９】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【０１９０】
なお、実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【０１９１】
＜ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度、結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇ＞
ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１９２】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０１９３】
具体的には、ワックスを約１０ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０乃至２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０乃至２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを、本発明のワックスの最大吸熱ピークとする。
【０１９４】
また、結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ワックス測定時と同様に、結着樹脂を約１０ｍｇを精秤し測定を行う。すると、温度４０℃乃至１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇとする。
【０１９５】
＜無機粒子の個数分布基準の粒径の測定＞
無機粒子の個数分布基準の粒径は、以下の手順で測定した。
トナーを、走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００（日立製作所社製）を用いて、未蒸着の状態で、加速電圧２．０ｋＶにて行う。反射電子像を５０，０００倍で観察する。反射電子の放出量は試料を構成する物質の原子番号に依存することから無機粒子とトナー粒子母体など有機系物質とのコントラストができる。トナー粒子母体よりハイライト（白いもの）成分の粒子をもって、無機粒子と判断できる。そして、粒径が５ｎｍ以上の微粒子をランダムに５００個抽出する。抽出された粒子の長軸と短軸をデジタイザにより測定し、長軸と短軸の平均値を微粒子の粒径とする。抽出された５００個の粒子の粒径分布（カラム幅を５乃至１５ｎｍ，１５乃至２５ｎｍ，２５乃至３５ｎｍ，・・・のように１０ｎｍ毎に区切ったカラムのヒストグラムを用いる）において、カラムの中心値の粒径をもって、ヒストグラムを描く。ヒストグラムから、極大となる粒径が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲にあるかを判断する。ヒストグラム中、極大となる粒径は単独でも複数でもよく、８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲におけるピークが最大値をとっても取らなくてもよい。
【０１９６】
＜無機粒子の疎水化度の測定方法＞
まず、メタノール５０体積％と水５０体積％とからなる含水メタノール液７０ｍｌを、直径５ｃｍ、厚さ１．７５ｍｍの円筒型ガラス容器中に入れ、気泡等を除去するために超音波分散器で５分間超音波を印加する。
次いで、試料０．０６ｇを精秤して、上記含水メタノール液が入れられた容器の中に添加し、測定用サンプル液を調製する。
そして、測定用サンプル液を粉体濡れ性試験機「ＷＥＴ−１００Ｐ」（レスカ社製）にセットする。この測定用サンプル液を、マグネティックスターラーを用いて、６．７ｓ-1（４００ｒｐｍ）の速度で撹拌する。尚、マグネティックスターラーの回転子として、フッ素樹脂コーティングされた、長さ２５ｍｍ、最大胴径８ｍｍの紡錘型回転子を用いる。
次に、この測定用サンプル液中に、上記装置を通して、メタノールを１．３ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で連続的に添加しながら波長７８０ｎｍの光で透過率を測定し、メタノール滴下透過率曲線を作成する。得られたメタノール滴下透過率曲線における透過率５０％値をもって疎水化度とする。
【０１９７】
＜二成分法によるトナーの摩擦帯電量の測定法＞
磁性キャリア及びトナーをそれぞれ常温常湿環境下（温度２３℃、湿度５０％ＲＨ）に２４時間調湿する。磁性キャリア９２質量部（例えば、９．２ｋｇ）に対し、トナー８質量部（例えば、０．８ｋｇ）を秤量する。１０リッターＶ型混合機により０．６３Ｓ-1（３８ｒｐｍ）で１０分間振とうさせる。１０分間混合した際の帯電量の絶対値をもって初期の摩擦帯電量とする。実施例において、画像形成装置により耐久を行った現像剤に関しては、トナー濃度が８質量％になるまで、該画像形成装置により画出しをする。その場合、トナー濃度を高める場合には、印字比率１％で、補給量を消費するトナーの１．０１倍にする。トナー濃度を低める場合には、印字比率２０％で無補給とする。現像容器から二成分系現像剤を取り出し、それを測定することにより、耐久後の摩擦帯電量とする。
【０１９８】
摩擦帯電量を測定する装置として、吸引分離式帯電量測定器セパソフトＳＴＣ−１−Ｃ１型（三協パイオテク社製）を用いた。サンプルフォルダー（ファラデーゲージ）底に目開き２０μｍのメッシュ（金網）を設置し、その上に、現像剤０．１０ｇを入れフタをする。この時のサンプルフォルダー全体の質量を秤り、Ｗ１（ｋｇ）とする。次にサンプルフォルダーを本体に設置し風量調節弁を調整して吸引圧力を２ｋＰａとする。この状態で２分間吸引しトナーを吸引除去する。この時の電荷量Ｑ（ｍＣ）とする。また、吸引後のサンプルフォルダー全体の質量を秤り、Ｗ２（ｋｇ）とする。この時求まるＱは、キャリアの電荷を計測しているため、トナーの摩擦帯電量としては、その逆極性になる。この現像剤の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）の絶対値は下式の如く算出される。尚、測定も、常温常湿環境下（２３℃、５０％ＲＨ）で実施した。
（式）・・・摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｑ／（Ｗ１−Ｗ２）
【０１９９】
＜トナーの載り量の測定法＞
転写材上のトナーを金属円筒管と円筒フィルターを用いて吸引捕集することにより、トナー載り量を算出できる。
具体的には、図１１は転写材上のトナー載り量及びトナー帯電量を測定する装置の説明図である。転写材上のトナーの摩擦帯電量及びトナー載り量は、例えば（図１１に示すファラデー・ケージ（Ｆａｒａｄａｙ−Ｃａｇｅ））によって測定することができる。ファラデー・ケージとは、同軸の２重筒のことで内筒２２と外筒２４は絶縁部材２１及び２５で絶縁されている。この内筒２２の中に電荷量Ｑの帯電体を入れたとすると、静電誘導によりあたかも電荷量Ｑの金属円筒が存在するのと同様になる。実際には、吸い口２６を転写材にあて、吸引機（図示しない）により、転写材上のトナーを吸引し、吸引されたトナーは、内筒２２の内部に配設される円筒ろ紙（円筒フィルター）２３により捕集される。この誘起された電荷量をエレクトロメーター（ケスレー６５１７Ａ  ケスレー社製）（図示しない）で測定し、内筒２２中のトナー質量Ｍ（ｋｇ）で電荷量Ｑ（ｍＣ）を割ったもの（Ｑ／Ｍ）を帯電量とする。また、吸引した面積Ａを測定することで、トナー質量Ｍを吸引した面積Ｓ（ｃｍ2）で除して、単位面積あたりのトナー載り量とする。トナーは画像を出力した後、定着器を通る前の状態で、マシンより取り出し、未定着の状態で、転写材上より直接、エアー吸引によりフィルター中にとり入れる。
トナーの載り量（ｍｇ／ｃｍ2）＝Ｍ／Ｓ
トナーの摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｑ／Ｍ
【０２００】
実施例
以下、実施例を参照して本発明をより具体的に説明する。
（多孔質磁性コアの製造例１）
工程１（秤量・混合工程）
Ｆｅ2Ｏ3          ６８．３質量％
ＭｎＣＯ3          ２８．５質量％
Ｍｇ（ＯＨ）2        ２．０質量％
ＳｒＣＯ3            １．２質量％
上記フェライト原材料を秤量し、フェライト原料８０質量部に水２０質量部を加え、その後、直径（φ）１０ｍｍのジルコニアを用いてボールミルで３時間湿式混合しスラリーを調製した。スラリーの固形分濃度は、８０質量％とした。
工程２（仮焼成工程）
混合したスラリーをスプレードライヤー（大川原化工機社製）により乾燥した後、大気中で温度９５０℃で２時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。
工程３（粉砕工程）
仮焼フェライトをクラッシャーで０．５ｍｍ程度に粉砕した後に、水を加え、スラリーを調製した。スラリーの固形分濃度を８０質量％とした。φ１ｍｍのジルコニアを用いて湿式ビーズミルで３時間粉砕し、第１の粉砕粉を含有するスラリーを得た。得られた第１の粉砕粉は、Ｄ５０が、２．４μｍ、Ｄ９０が４．３μｍであった。第１の粉砕粉のスラリーを半分量を取り出し、第１の粉砕粉のスラリーを更に２時間粉砕して、第２の粉砕粉のスラリーを調製した。得られた第２の粉砕粉は、Ｄ５０が、０．９μｍ、Ｄ９０が１．９μｍであった。第１の粉砕粉のスラリーと第２の粉砕粉のスラリーとを混合し、フェライトスラリーを得た。スラリー中の仮焼フェライトのＤ５０とＤ９０を測定した結果、それぞれ、１．３μｍ、４．０μｍであった。
工程４（造粒工程）
上記フェライトスラリーに、仮焼フェライト１００質量部に対してポリビニルアルコール２．０質量部の割合で添加し、さらに水を加え、スラリーの固形分濃度を７０質量％に調整した後、スプレードライヤー（大川原化工機社製）で球状粒子に造粒した。
工程５（焼成工程）
電気炉にて、窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％以下）で、室温から焼成温度になるまでの時間を５時間とし、温度１０５０℃で４時間焼成した。その後、８時間をかけて、温度８０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。
工程６（選別工程）
凝集した粒子を解砕した後に、目開き７５μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、さらに風力分級を行い微粉カットし、多孔質磁性コア１を得た。得られた多孔質磁性コア１の多孔質磁性コア粒子は、多孔質状で孔を有していた。得られた多孔質磁性コアの比抵抗を測定した結果を表２Ｂに示す。その他物性についても表２Ｂに示す。また、この多孔質磁性コアの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１６に示す。
【０２０１】
（多孔質磁性コアの製造例２乃至製造例４）
多孔質磁性コア製造例１のうち、製造条件を表２Ａに示すように変更する以外、同様にして多孔質磁性コア２乃至４を作製した。得られた多孔質磁性コア２乃至４の物性を表２Ｂに示す。
【０２０２】
（磁性コアの製造例５）
多孔質磁性コア製造例１のうち、製造条件を表２Ａに示すように変更する以外、同様にして磁性コア５を作製した。工程３の湿式ビーズミルの粉砕時間を５時間に変更し、途中でスラリーを抜き取ることはしなかった。得られた磁性コア５の物性を表２Ｂに示す。
【０２０３】
（多孔質磁性コアの製造例６）
多孔質磁性コア製造例１のうち、製造条件を表２Ａに示すように変更する以外、同様にして多孔質磁性コア６を作製した。工程３の湿式ビーズミルの粉砕時間を４時間に変更し、途中でスラリーを抜き取ることはしなかった。得られた多孔質磁性コア６の物性を表２Ｂに示す。
【０２０４】
（磁性コアの製造例７）
多孔質磁性コア製造例１のうち、製造条件を表２Ａに示すように変更する以外、同様にして磁性コア７を作製した。工程３の湿式ビーズミルの粉砕時間を５時間に変更した。途中で半量のスラリーを抜き取ることはしなかった。
得られた磁性コア粒子は、表面がなめらかな焼結体であった。得られた磁性コア７の物性を表２Ｂに示す。
【０２０５】
（磁性コアの製造例８）
マグネタイト微粒子（個数平均粒径０．３μｍ）と４．０質量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内で１００℃以上で高速混合撹拌し、微粒子を表面処理した。ヘマタイト微粒子（個数平均粒径０．６μｍ）に対して、４．０質量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内で１００℃以上で高速混合撹拌し、微粒子を表面処理した。
フェノール                                                      １０質量部
ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド３７質量％水溶液）          ６質量部
上記処理したマグネタイト微粒子                                  ５９質量部
上記処理したヘマタイト微粒子                                    ２５質量部
上記材料と、２８質量％アンモニア水５質量部、水１０質量部をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら３０分間で温度８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させてフェノール樹脂を合成し粒子を調製した。その後、重合液を温度３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、得られた粒子を減圧下（数値を具体的に）、温度６０℃の温度で乾燥して、磁性を有するマグネタイト微粒子及びヘマタイト微粒子が分散された磁性コア（磁性微粒子分散型樹脂コア）８を得た。
得られた磁性コア８の比抵抗を測定した結果、ブレークダウンする寸前の電界強度は、存在しなかった（ブレークダウンを起こさなかった）。電界強度３００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗は、２．６×１０１２（Ω・ｃｍ）であった。また、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３５．４μｍであった。１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さは、４１Ａｍ2／ｋｇであった。また、真比重は、３．５０ｇ／ｃｍ3であった。
得られた磁性コア８の物性を表２Ｂに示す。
【０２０６】
（多孔質磁性コアの製造例９）
多孔質磁性コア製造例１のうち、製造条件を表２Ａに示すように変更する以外、同様にして多孔質磁性コア９を作製した。工程３のビーズミルに代えて、１／８インチ径のステンレスビーズを用いて湿式ボールミルで１時間粉砕したのち、さらに１／１６インチ径のステンレスビーズを用いて４時間粉砕した。途中でスラリーの半量を抜き取ることはしなかった。得られた多孔質磁性コア９の物性を表２Ｂに示す。
【０２０７】
【表２Ａ】
0005438681.tif 000004
【０２０８】
【表２Ｂ】
0005438681.tif 000005
【０２０９】
（磁性キャリア１の製造例）
シリコーンワニス（ＳＲ２４１０  東レ・ダウコーニング社製）    ８５．０質量部
（固形分２０質量％のトルエン溶液）
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン                            ３．４質量部
トルエン                                                      １１．６質量部
以上を混合し、樹脂溶液１を得た。
【０２１０】
多孔質磁性コア１の１００質量部を混合撹拌機（ダルトン社製の万能撹拌機ＮＤＭＶ型）の撹拌容器内に入れ、撹拌容器内を減圧しながら窒素ガスを導入し、温度５０℃に加熱しながら撹拌羽根を１分間に１００回転で撹拌した。続いて、樹脂溶液１を撹拌容器内へ添加し、多孔質磁性コア１と樹脂溶液１とを混合し、７０℃に温度を上げ、２時間加熱撹拌を続け、溶剤を除去して、多孔質磁性コア１のコア粒子内に樹脂溶液１から得られるシリコーン樹脂を有するシリコーン樹脂組成物を充填した。冷却後、得られた磁性キャリア粒子を回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ−ＡＴ型）に移し、混合容器を１分間に２回転させて撹拌しながら、窒素雰囲気下に温度１６０℃で２時間熱処理した。得られた磁性キャリア粒子を開口７０μｍの篩で分級して、多孔質磁性コア１の１００質量部に対して、樹脂充填量１７．０質量部の磁性キャリアを得た。
【０２１１】
次いで、シリコーン樹脂組成物が充填されている磁性キャリア１００質量部を遊星運動型混合機（ホソカワミクロン社製のナウタミキサＶＮ型）に投入し、スクリュー状の撹拌羽根を公転を１分間に３．５回転させ、自転を１分間に１００回転させながら撹拌し、窒素を流量０．１ｍ3／ｍｉｎでフローさせ、減圧下（約０．０１ＭＰａ）になるようトルエンをさらに除去するために温度７０℃に加熱した。樹脂溶液１の固形分濃度が１０質量％になるようにトルエンで希釈した樹脂溶液（樹脂溶液１の１００質量部＋トルエン７０質量部）を磁性キャリアに対して１／３の量の樹脂溶液を投入し、２０分間トルエン除去及び塗布操作を行った。次いで、さらに１／３の量の樹脂溶液を投入し、２０分間トルエン除去及び塗布操作を行い、さらに１／３の量の樹脂溶液を投入し、２０分間トルエン除去及び塗布操作を行った。磁性キャリア１００質量部に対して、被覆量は、１．５質量部であった。その後、シリコーン樹脂で被覆された磁性キャリアを回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ−ＡＴ型）に移し、混合容器を１分間に１０回転させて撹拌しながら、窒素雰囲気下に温度１６０℃で２時間熱処理した。撹拌することにより、磁性キャリア粒子の表面のコア粒子の部分的な露出状態をコントロールした。この工程後では、樹脂被覆量が変化はほぼなかった。
得られた磁性キャリアを開口７０μｍの篩で分級して磁性キャリア１を得た。
得られた磁性キャリア１の物性を表３に示す。
【０２１２】
（磁性キャリア２、３、４の製造例）
磁性キャリア１の製造例のうち、多孔質磁性コア１に代えて、多孔質磁性コア２（磁性キャリア２用）、多孔質磁性コア３（磁性キャリア３用）、多孔質磁性コア４（磁性キャリア４用）それぞれ１００質量部に対して充填する樹脂成分が、８．０質量部、１６．０質量部、６．０質量部となるように樹脂溶液１を加えて、磁性キャリアを得た。さらに、それぞれ磁性キャリア１００質量部に対して、希釈した樹脂溶液１（樹脂溶液１の１００質量部＋トルエン７０質量部）を被覆量として１．５質量部、２．０質量部、１．０質量部となるよう、磁性キャリア１と同様にして、磁性キャリア２、３、４を得た。
得られた磁性キャリア２、３、４の物性を表３に示す。
【０２１３】
（磁性キャリア５の製造例）
多孔質磁性コア１の１００質量部を間接加熱型乾燥機（ホソカワミクロン社製のソリッドエアーＳＪ型）に入れ、窒素ガスを風量０．１ｍ3／ｍｉｎで導入し、温度７０℃に加熱しながら、パドル羽根を１分間に１００回転で撹拌する。樹脂溶液１を樹脂充填量１８．０質量部になるまで樹脂溶液１を滴下し、１時間加熱撹拌を続け、トルエンを除去して、多孔質磁性コア１のコア粒子内に樹脂溶液１から得られるシリコーン樹脂を有するシリコーン樹脂組成物を充填した。冷却後、得られた磁性キャリア粒子を回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ−ＡＴ型）に移し、混合容器を１分間に１０回転させて撹拌しながら、窒素雰囲気下に温度１６０℃で２時間熱処理した。撹拌することにより、磁性キャリア粒子の表面のコア粒子の部分的な露出状態をコントロールした。得られた磁性キャリア粒子を開口７０μｍの篩で分級して、多孔質磁性コア１の１００質量部に対して、樹脂充填量１８．０質量部の磁性キャリア５を得た。
得られた磁性キャリア５の物性を表３に示す。
【０２１４】
（磁性キャリア６〔比較例〕の製造例）
磁性コア５の１００質量部を遊星運動型混合機（ホソカワミクロン社製のナウタミキサＶＮ型）に投入し、スクリュー状の撹拌羽根を公転を１分間に３．５回転させ、自転を１分間に１００回転させながら撹拌し、窒素を流量０．１ｍ3／ｍｉｎでフローさせ、減圧下（約０．０１ＭＰａ）になるようトルエンをさらに除去するために温度７０℃に加熱した。磁性キャリア１と同様にして、被覆量を１．０質量部にすること、スパイラル羽根を有する混合機の回転数を１分間に４回転させること以外、磁性キャリア１と同様にして、磁性キャリア６〔比較例〕を得た。スパイラル羽根を有する混合機の撹拌回転数を変えることにより、磁性キャリア粒子の表面のコア粒子の部分的な露出状態をコントロールした。
得られた磁性キャリア６の物性を表３に示す。
【０２１５】
（磁性キャリア７の製造例）
ポリメチルメタクリレート重合体（Ｍｗ＝６６，０００）        １５．０質量部
トルエン                                                    ８５．０質量部
上記材料をビーズミルで溶解し、樹脂溶液２を得た。
多孔質磁性コア１の１００質量部に対して、樹脂溶液２の樹脂組成物の充填量を１５．０質量部になるようにする以外、磁性キャリア１と同様にしてポリメチルメタクリレート樹脂が充填されている磁性キャリアを得た。
シリコーンワニス（ＳＲ２４１０  東レ・ダウコーニング社製）  ８５．０質量部
（固形分２０質量％のトルエン溶液）
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン                          １．５質量部
トルエン                                                    １３．５質量部
上記材料を混合し、樹脂溶液３を得た。
さらに、ポリメチルメタクリレート樹脂が充填されている磁性キャリアの１００質量部に対して、被覆樹脂成分として樹脂溶液３の樹脂組成物が１．５質量部となるようにする以外、磁性キャリア１と同様にして、被覆し、磁性キャリア７を得た。
得られた磁性キャリア７の物性を表３に示す。
【０２１６】
（磁性キャリア８の製造例）
多孔質磁性コア４の１００質量部を遊星運動型混合機（ホソカワミクロン社製のナウタミキサＶＮ型）に投入し、スクリュー状の撹拌羽根を公転を１分間に３．５回転させ、自転を１分間に１００回転させながら撹拌し、窒素を流量０．１ｍ3／ｍｉｎでフローさせ、減圧下（約０．０１ＭＰａ）になるようトルエンをさらに除去するために温度７０℃に加熱した。樹脂溶液１の固形分濃度が１０質量％になるようにトルエンで希釈した樹脂溶液（樹脂溶液１の１００質量部＋トルエン７０質量部）を多孔質磁性コア１００質量部に対して５質量部の樹脂溶液を投入し、１時間トルエン除去及び充填操作を行った。得られた磁性キャリアの充填量は、０．５質量部であった。
次いで、樹脂溶液１の固形分濃度が１０質量％になるようにトルエンで希釈した樹脂溶液（樹脂溶液１の１００質量部＋トルエン７０質量部）を磁性キャリアに対して１／３の量の樹脂溶液を投入し、２０分間トルエン除去及び塗布操作を行った。次いで、さらに１／３の量の樹脂溶液を投入し、２０分間トルエン除去及び塗布操作を行い、さらに１／３の量の樹脂溶液を投入し、２０分間トルエン除去及び塗布操作を行った。磁性キャリア１００質量部に対して、被覆量は、２．０質量部であった。
さらに、スパイラル羽根を有する混合機の回転数を１分間に４回転させること以外、磁性キャリア１と同様にして、磁性キャリア８を得た。スパイラル羽根を有する混合機の撹拌回転数を変えることにより、磁性キャリア粒子の表面のコア粒子の部分的な露出状態をコントロールした。
得られた磁性キャリア８の物性を表３に示す。
【０２１７】
（磁性キャリア９〔比較例〕の製造例）
多孔質磁性コア２の１００質量部に対して、樹脂溶液１を充填量８．０質量部にし、コート工程を行わない以外、磁性キャリア１と同様にして、磁性キャリア９〔比較例〕を得た。
得られた磁性キャリア９の物性を表３に示す。
【０２１８】
（磁性キャリア１０〔比較例〕の製造例）
多孔質磁性コア６の１００質量部に対して、樹脂溶液１を充填量８．０質量部にする以外、磁性キャリア１と同様にして、磁性キャリア得た。
ついで、シリコーン樹脂組成物が充填されている磁性キャリア１００質量部を流動層コーティング装置（フロイント産業社製のスパイラフローＳＦＣ型）に入れ、給気風量０．８ｍ3／ｍｉｎとした窒素を導入し、給気温度を温度７５℃とした。回転ローターの回転数を１分間に１０００回転とし、品温が温度５０℃になった後、樹脂溶液１の固形分濃度が１０質量％になるようにトルエンで希釈した樹脂溶液（樹脂溶液１の１００質量部＋トルエン７０質量部）を用いてスプレーを開始した。スプレー速度３．５ｇ／ｍｉｎとした。被覆樹脂量が１．０質量部となるまで、被覆を行った。
さらに、スパイラル羽根を有する混合機の回転数を１分間に１．５回転させること以外、磁性キャリア１と同様にして、磁性キャリア１０〔比較例〕を得た。スパイラル羽根を有する混合機の撹拌回転数を変えることにより、磁性キャリア粒子の表面にコア粒子の表面は露出させなかった。
得られた磁性キャリア１０の物性を表３に示す。
【０２１９】
（磁性キャリア１１〔比較例〕、磁性キャリア１２〔比較例〕の製造例）
磁性コア７（磁性キャリア１１用）及び８（磁性キャリア１２用）それぞれの１００質量部を用いる以外、磁性キャリア１と同様にして、磁性キャリア１１〔比較例〕及び磁性キャリア１２〔比較例〕を得た。
得られた磁性キャリア１１、１２の物性を表３に示す。
【０２２０】
（磁性キャリア１３〔比較例〕の製造例）
磁性コア６の１００質量部を用い、磁性キャリア１０と同様にして、シリコーン樹脂組成物が充填されている磁性キャリアを得た。
ついで、樹脂溶液１を樹脂溶液３に代える以外、磁性キャリア１０と同様にして、磁性キャリア１３〔比較例〕を得た。
得られた磁性キャリア１３の物性を表３に示す。
【０２２１】
（磁性キャリア１４〔比較例〕の製造例）
樹脂溶液４として、
シリコーンワニス（ＳＲ２４１１  東レ・ダウコーニング社製）  １００．０質量部
（固形分２０質量％のトルエン溶液）
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン                            ２．０質量部
トルエン                                                  １０００．０質量部
以上を混合し、樹脂溶液４を得た。
多孔質磁性コア１を多孔質磁性コア９に代え、間接加熱型乾燥機の温度７０℃を７５℃に代え、多孔質磁性コア粒子の内部に充填する樹脂溶液を樹脂溶液１から樹脂溶液４に代え、樹脂充填量１８．０質量部を２０．０質量部になるように代え、トルエンの除去及び充填後の熱処理温度を２００℃に代える以外は、磁性キャリア５と同様にして、磁性キャリア１４〔比較例〕を得た。
得られた磁性キャリア１４の物性を表３に示す。
【０２２２】
（磁性キャリア１５〔比較例〕の製造例）
シリコーンワニス（ＳＲ２４１１  東レ・ダウコーニング社製）  １００．０質量部
（固形分２０質量％のトルエン溶液）
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン                            ２．０質量部
導電性カーボン
トルエン                                                  １０００．０質量部
上記材料を混合し、樹脂溶液５を得た。
多孔質磁性コア１を多孔質磁性コア９に代え、間接加熱型乾燥機の温度７０℃を７５℃に代え、多孔質磁性コア粒子の内部に充填する樹脂溶液を樹脂溶液１から樹脂溶液４に代え、樹脂充填量１８．０質量部を１３．０質量部になるように代え、トルエンの除去及び充填後の熱処理温度を２００℃に代える以外は、磁性キャリア５と同様にして、シリコーン樹脂組成物が充填されている磁性キャリアを得た。
次いで、シリコーン樹脂組成物が充填されている磁性キャリアの１００質量部に対し、樹脂溶液１を樹脂溶液５に代え、被覆樹脂量が１．０質量部を２．０質量部になるように代え、さらに、被覆後の熱処理を真空乾燥機に代え、窒素を流量０．０１ｍ3／ｍｉｎでフローさせつつ、減圧下（約０．０１ＭＰａ）において温度２２０℃で２時間処理する以外は、磁性キャリア１０と同様にして、磁性キャリア１５〔比較例〕を得た。
【０２２３】
得られた磁性キャリア１５の物性を表３に示す。
【０２２４】
【表３】
0005438681.tif 000006
【０２２５】
（シアントナーの製造例１）
ビニル系共重合体ユニットを得るための材料として、スチレン１０質量部、２−エチルヘキシルアクリレート５質量部、フマル酸２質量部、α−メチルスチレンの２量体５質量部、ジクミルパーオキサイド５質量部を滴下ロートに入れた。また、ポリエステル重合体ユニットを得るための材料として、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２５質量部、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１５質量部、テレフタル酸９質量部、無水トリメリット酸５質量部、フマル酸２４質量部及び２−エチルヘキサン酸錫０．２質量部をガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れた。この四つ口フラスコに温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけ、マントルヒーター内に設置した。次に四つ口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、温度１３０℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートより、ビニル系モノマー及び重合開始剤を約４時間かけて滴下した。次いで、温度を２００℃まで昇温し、４時間反応させ、重量平均分子量７８，０００、数平均分子量３８００、Ｔｇ６２℃のハイブリッド樹脂Ａを得た。
【０２２６】
＜シアンマスターバッチの製造＞
・ハイブリッド樹脂Ａ                                          ６０．０質量部
・シアン顔料（ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３）                ４０．０質量部
上記の原材料をニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温した。温度９０乃至１１０℃で３０分間加熱溶融混練した後、冷却し、ピンミル粉砕で約１ｍｍ程度に粉砕してシアンマスターバッチを作製した。
【０２２７】
＜シアントナーの製造＞
・ハイブリッド樹脂Ａ                                          ９２．６質量部
・精製パラフィンワックス（最大吸熱ピーク：７０℃）              ５．３質量部
・シアンマスターバッチ（着色剤分４０質量％）                  ２４．１質量部
・ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミニウム化合物          １．１質量部
上記の材料をヘンシェルミキサーにより予備混合し、二軸押出し混練機で混練物温度が１５０℃（装置の出口温度設定１２０℃）になるように溶融混練し、冷却後、ハンマーミルを用いて約１乃至２ｍｍ程度に粗粉砕した。その後、ハンマー形状を変更し、メッシュを細かくしたハンマーミルを用いて約０．３ｍｍ程度の粗粉砕物を作製した。次に、ターボ工業社製のターボ・ミル（ＲＳローター／ＳＮＢライナー）を用いて１１μｍ程度の中粉砕物を作った。さらに、ターボ工業社製のターボ・ミル（ＲＳＳローター／ＳＮＮＢライナー）を用いて６μｍ程度に粉砕後、再度ターボ・ミル（ＲＳＳローター／ＳＮＮＢライナー）を用いて５μｍ程度の微粉砕物を作製した。その後、ハンマー形状と数を改良したホソカワミクロン社製の粒子設計装置（製品名：ファカルティ）を用いて、分級と同時に球形化を行うことで重量平均粒径（Ｄ４）５．８μｍ、平均円形度０．９６４のシアントナー粒子を得た。
【０２２８】
得られたシアントナー粒子１００質量部に、個数分布基準平均粒径１１０ｎｍであり、ヘキサメチルジシラザンで処理された疎水化度８５％のシリカ粒子を１．０質量部、個数分布基準平均粒径５０ｎｍであり、疎水化度６８％の酸化チタン粒子を０．９質量部、個数分布基準平均粒径２０ｎｍであり、疎水化度９０％のジメチルシリコーンオイル処理シリカ粒子を０．５質量部添加した。そして、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機製）で混合して、重量平均粒径５．８μｍ、平均円形度０．９６３のシアントナー１を得た。
【０２２９】
得られたシアントナー１の物性を表４Ｂに示す。
【０２３０】
（マゼンタトナーの製造例１）
＜マゼンタマスターバッチの製造＞
・ハイブリッド樹脂Ａ                                              ６０質量部
・マゼンタ顔料（ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ−５７）                      ２０質量部
・マゼンタ顔料（ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ−１２２）                    ２０質量部
上記の材料をニーダーミキサーにより溶融混練し、シアンマスターバッチと同様にしてマゼンタマスターバッチを作製した。
【０２３１】
＜マゼンタトナーの製造＞
シアントナー１の製造例において、マゼンタトナー１の処方を表４Ａに示すように変更する以外、シアントナー１と同様にして、マゼンタトナー１を作製した。
得られたマゼンタトナー１の物性を表４Ｂに示す。
【０２３２】
（イエロートナーの製造例１）
＜イエローマスターバッチの製造＞
・ハイブリッド樹脂Ａ                                              ６０質量部
・イエロー顔料（ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−７４）                ４０質量部
上記の材料をニーダーミキサーにより溶融混練し、シアンマスターバッチと同様にしてイエローマスターバッチを作製した。
【０２３３】
＜イエロートナーの製造＞
シアントナー１の製造例において、イエロートナー１の処方を表４Ａに示すように変更する以外、シアントナー１と同様にして、イエロートナー１を作製した。
得られたイエロートナー１の物性を表４Ｂに示す。
【０２３４】
（ブラックトナーの製造例１）
＜ブラックマスターバッチの製造＞
・ハイブリッド樹脂Ａ                                              ６０質量部
・カーボンブラック顔料（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５  デグサ社製）          ４０質量部
上記の材料をニーダーミキサーにより溶融混練し、シアンマスターバッチと同様にしてブラックマスターバッチを作製した。
【０２３５】
＜ブラックトナーの製造＞
シアントナー１の製造例において、ブラックトナー１の処方を表４Ａに示すように変更する以外、シアントナー１と同様にして、ブラックトナー１を作製した。
得られたブラックトナー１の物性を表４Ｂに示す。
【０２３６】
（シアントナーの製造例２）
＜シアントナーの製造＞
シアントナー１の製造例において、シアントナー２の処方を表４Ａに示すように変更する以外、シアントナー１と同様にして、シアントナー２を作製した。
得られたシアントナー２の物性を表４Ｂに示す。
【０２３７】
（シアントナーの製造例３）
イオン交換水５００質量部に、０．１２モル／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液６００質量部を投入し、温度６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１１，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．２モル／リットル−ＣａＣｌ2水溶液９３質量部を徐々に添加し、Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を得た。
・スチレン                                                    １６２．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                        ３８．０質量部
・エステルワックス（ベヘン酸ベヘニル：最大吸熱ピーク温度７８℃）２０．０質量部
・ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミニウム化合物            １．０質量部
・飽和ポリエステル（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量６０００）                      １０．０質量部
・シアン顔料（ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３）                  １３．０質量部
上記材料を温度６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１０，０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８質量部を溶解し、モノマー組成物を調製した。
【０２３８】
上記水系媒体中に上記モノマー組成物を投入し、温度６０℃で窒素雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１５，０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、モノマー組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、温度８０℃に昇温し、１０時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えてＣａ3（ＰＯ4）2を溶解した後、ろ過、水洗、乾燥を行い、重量平均粒径（Ｄ４）３．２μｍ、平均円形度０．９８２のシアントナー粒子を得た。重量平均分子量６５，０００、数平均分子量２３，０００、Ｔｇ５８℃であった。
【０２３９】
得られたシアントナー粒子１００質量部に、個数分布基準の平均粒径９０ｎｍでありヘキサメチルジシラザンで処理された疎水化度８０のシリカ粒子を１．５質量部、個数分布基準の平均粒径４０ｎｍであり疎水化度６０％の酸化チタン粒子を０．８質量部、個数分布基準の最大ピーク粒径３０ｎｍであり疎水化度８５％のジメチルシリコーンオイル処理シリカ粒子を１．３質量部添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機製）で混合して、重量平均粒径（Ｄ４）３．２μｍ、平均円形度０．９８１のシアントナー３を得た。個数分布基準の粒径分布において、９０ｎｍに極大値を１つ有していた。
【０２４０】
（シアントナーの製造例４）
＜シアンマスターバッチの製造＞
・ハイブリッド樹脂Ａ                                            ６０．０質量部
・シアン顔料（ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３）                  ４０．０質量部
上記の処方でニーダーミキサーにより溶融混練し、同様にしてシアンマスターバッチを作製した。
【０２４１】
＜シアントナーの製造＞
シアントナー１の製造例において、シアントナー２の処方を表４Ａに示すように変更し、粉砕粒度を変更する以外、シアントナー１と同様にして、シアントナー４を作製した。
得られたシアントナー４の物性を表４Ｂに示す。
【０２４２】
【表４Ａ】
0005438681.tif 000007
【０２４３】
【表４Ｂ】
0005438681.tif 000008
【０２４４】
〔実施例１〕
磁性キャリア１及びシアントナー１をそれぞれ常温常湿環境下（温度２３℃、湿度５０％ＲＨ）に２４時間調湿する。磁性キャリア１の９２質量部に対し、シアントナー１の８質量部を秤量する。１０リッターＶ型混合機により０．６３Ｓ-1で１０分間振とうさせ、二成分系現像剤を調製した。１０分間混合した際の摩擦帯電量の絶対値をもって初期の摩擦帯電量とする。また、この二成分系現像剤を用いて以下の評価を行った結果を表５に記載する。
【０２４５】
画像形成装置として、デジタルフルカラープリンター（キヤノン製デジタル商業印刷用プリンターｉｍａｇｅＰＲＥＳＳＣ７０００ＶＰ改造機）（改造の内容は後述）を用い、シアン位置の現像器に上記現像剤を入れ、常温常湿（温度２３℃、湿度５０％ＲＨ）環境下で画像形成を行った。改造点は、現像容器を図１０に示すような配置にし、現像スリーブと感光体の現像極での間隔（Ｓ−Ｄ間）を３００μｍとし、現像スリーブと感光ドラムを現像領域において順方向で回転させ、感光ドラムに対する現像スリーブ周速を１．５倍となるように改造した。また、補給用トナーとして、ホッパーにトナーのみを供給できるように改造し、現像容器の現像剤排出口を密閉する構造とした。そして、現像スリーブには、周波数２．０ｋＨｚ、Ｖｐｐを０．７ｋＶから０．１ｋＶ刻みで１．８ｋＶまで変えた交流電圧と直流電圧ＶDCを印加して現像領域に電界を形成した。た。トナー載り量が０．３ｍｇ／ｃｍ2となるＶｐｐを決定し、この条件で、初期評価並びに画像割合が５％の画像を用いて５００００枚の画出し試験を行い、以下の評価を行った。
【０２４６】
転写材（紙：レーザービームプリンター用紙ＣＳ−８１４（Ａ４、８１．４ｇ／ｍ2）キヤノンマーケティングジャパン株式会社）上に、単色ベタ画像を形成し、トナー載り量が０．３ｍｇ／ｃｍ2になるときの画像濃度（反射濃度）を求めた。反射濃度は、分光濃度計５００シリーズ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定した。コントラスト電位３００Ｖを基準とした。
【０２４７】
（１）現像性
上記の条件で、Ｖｐｐ、トナー載り量、画像濃度により判定する。
（現像性の評価基準）
（Ａ）Ｖｐｐ１．３ｋＶ以下で、０．３ｍｇ／ｃｍ2であり、１．３０以上１．６０以下（非常に良好）
（Ｂ）Ｖｐｐ１．５ｋＶ以下で、０．３ｍｇ／ｃｍ2であり、１．３０以上１．６０以下（良好）
（Ｃ）Ｖｐｐ１．８ｋＶ以下で、０．３ｍｇ／ｃｍ2であり、１．３０以上１．６０以下（本発明において許容レベル）
（Ｄ）Ｖｐｐ１．８ｋＶを超えても、０．３ｍｇ／ｃｍ2未達（本発明において不可レベル）
【０２４８】
（２）画像欠陥（白抜け）評価
転写紙の搬送方向に対して、ハーフトーン横帯（３０Ｈ  幅１０ｍｍ）とベタ黒横帯（ＦＦＨ  幅１０ｍｍ）を交互に並べたチャートを出力する（即ち、感光体の長手方向全域に幅１０ｍｍのハーフトーン画像を形成し、次いで、長手方向全域に幅１０ｍｍのベタ画像を形成し、それを繰り返して得られる画像）。その画像をスキャナ（６００ｄｐｉ）で読み取り、搬送方向における輝度分布（２５６階調）を測定する。得られた輝度分布において、ハーフトーン（３０Ｈ）画像領域における、ハーフトーン（３０Ｈ）の輝度よりも高い輝度の総和を白抜けとし、以下の基準に基づき評価した。
（白抜けの評価基準）
Ａ：５０以下（非常に良好）
Ｂ：５１以上１５０以下（良好）
Ｃ：１５１以上３００以下（本発明において許容レベル）
Ｄ：３０１以上（本発明において不可レベル）
【０２４９】
（３）画質（ガサツキ）
ハーフトーン画像（３０Ｈ）をＡ４で１枚印刷し、デジタルマイクロスコープＶＨＸ−５００（レンズワイドレンジズームレンズＶＨ−Ｚ１００  キーエンス社製）を用い、ドット１０００個の面積を測定した。ドット面積の個数平均（Ｓ）とドット面積の標準偏差（σ）を算出し、ドット再現性指数を下記式により算出した。
（ガサツキの評価基準）
ハーフトーン画像のガサツキをドット再現性指数で評価した。
ドット再現性指数（Ｉ）＝σ／Ｓ×１００
Ａ：Ｉが４．０未満（非常に良好）
Ｂ：Ｉが４．０以上６．０未満（良好）
Ｃ：Ｉが６．０以上８．０未満（本発明において許容レベル）
Ｄ：Ｉが８．０以上（本発明において不可レベル）
【０２５０】
（４）カブリ
ベタ白画像をＡ４で１枚印刷した。（Ｖｂａｃｋ  １５０Ｖに設定）
紙の平均反射率Ｄｒ（％）をリフレクトメータ（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定した。
ベタ白画像の反射率Ｄｓ（％）を測定した。
下記式を用いてカブリ率（％）を算出した。得られたカブリを下記の評価基準に従って評価した。
（カブリの評価基準）
カブリ率（％）＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）
Ａ：０．５％未満（非常に良好）
Ｂ：０．５以上１．０％未満（良好）
Ｃ：１．０以上２．０％未満（本発明において許容レベル）
Ｄ：２．０％以上（本発明において不可レベル）
【０２５１】
（５）キャリア付着
００Ｈ画像を印刷し、感光ドラム上の部分を透明な粘着テープを密着させてサンプリングし、１ｃｍ×１ｃｍ中の感光ドラム上に付着していた磁性キャリア粒子の個数をカウントし、１ｃｍ2当りの付着キャリア粒子の個数を光学顕微鏡で数えた。
（キャリア付着の評価基準）
Ａ：３個以下（非常に良好）
Ｂ：４個以上１０個以下（良好）
Ｃ：１１個以上２０個以下（本発明において許容レベル）
Ｄ：２１個以上（本発明において不可レベル）
【０２５２】
（６）リーク試験（白ポチ）
初期のリークの試験は、耐久に用いる現像剤と別に同様のものを用意し、トナー補給を止めて、トナー濃度が初期値の半分になるまで初期に設定したコントラスト電位、Ｖｐｐでベタ画像（トナー載り量０．３０ｍｇ／ｃｍ2）を出力した後、以下の方法で試験を行う。また、耐久後に関しては、耐久後の評価を終えた現像剤を用いて、トナー補給を止めて、トナー濃度が初期値の半分になるようにして、以下の方法で試験を行う。
Ａ４普通紙上にベタ（ＦＦＨ）画像を５枚連続して出力して、画像に直径が１ｍｍ以上の白く抜けている点の個数をカウントして、５枚中のその合計個数から評価を行う。
（リークの評価基準）
Ａ：０個（非常に良好）
Ｂ：１個以上１０個未満（良好）
Ｃ：１０個以上２０個未満（本発明において許容レベル）
Ｄ：２０個以上（本発明において不可レベル）
【０２５３】
（７）耐久前後の色味変動の評価
耐久試験前に、紙上のベタ定着画像で反射濃度が１．５となるトナー量が紙上に載るようとなるようにコントラスト電位を調整した。ベタ画像（３ｃｍ×３ｃｍ）を４００線で出力し、定着画像を得た。次いで、５万枚の耐久画像出力試験後に、耐久試験前と同じ現像電圧で、同様定着ベタ画像を出力した。
耐久試験前後の色度測定を行った。色度測定には、色度計（Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ、ＧＲＥＴＡＧＭＡＣＢＥＴＨ社製）を用い、観測光源はＤ５０、観測視野は２°にて行い、ΔＥを算出し評価を行った。
色味変動は、１９７６年に国際照明委員会（ＣＩＥ）で規格された表色系の定義に基づき、耐久前後のベタ画像の色差（ΔＥ）を以下の通り定量的に評価し、以下の評価基準に基づいて評価した。尚、本測定においては、ブラックトナーの評価はできない。
ΔＥ＝｛（Ｌ１*−Ｌ２*）2＋（ａ１*−ａ２*）2＋（ｂ１*−ｂ２*）2｝1/2Ｌ１*：  耐久前の画像の明度
ａ１*，ｂ１*：  耐久前の画像の色相と彩度を示す色度
Ｌ２*：  耐久後の画像の明度
ａ２*，ｂ２*：  耐久後の画像の色相と彩度を示す色度
（ΔＥの評価基準）
Ａ：色差をかすかに感じられる。０．０以上１．５未満（非常に良好）
Ｂ：色差をわずかに感じられる。１．５以上３．０未満（良好）
Ｃ：色差をかなり感じられる。３．０以上６．０未満（本発明において許容レベル）
Ｄ：色差を目立って感じられる。６．０以上（本発明において不可レベル）
【０２５４】
（８）階調性の評価
転写材（紙：イメージコートグロス１２８（Ａ４、１２８ｇ／ｍ2）キヤノンマーケティングジャパン株式会社）上に、１７階調画像（００Ｈ、１０Ｈ、２０Ｈ、３０Ｈ、４０Ｈ、５０Ｈ、６０Ｈ、７０Ｈ、８０Ｈ、９０Ｈ、Ａ０Ｈ、Ｂ０Ｈ、Ｃ０Ｈ、Ｄ０Ｈ、Ｅ０Ｈ、Ｆ０Ｈ、ＦＦＨ）を形成し、単色ベタ画像の反射濃度が１．６０となるようにトナー載り量となるよう現像電圧（コントラスト電位）を調整し、低画像濃度部から高画像濃度部の画像がバランスよく配合されたグラフィック画像を出力し、低画像濃度部から高画像濃度部での階調性について評価した。
Ａ：非常に階調性に優れる（非常に良好）
Ｂ：階調性に優れる（良好）
Ｃ：低画像濃度部は再現するが、高画像濃度部での階調性に劣る（やや良好）
Ｄ：低画像濃度部、高画像濃度部ともにやや階調性に劣る（本発明において許容レベル）
Ｅ：低画像濃度部が飛び、高画像濃度部の階調が取れない（本発明において不可レベル）
【０２５５】
（９）消費量の評価
転写材（紙：レーザービームプリンター用紙ＣＳ−８１４（Ａ４、８１．４ｇ／ｍ2）キヤノンマーケティングジャパン株式会社）上に、単色ベタ画像を形成し、画像濃度が１．５０となるようにＶｐｐをコントロールし、画像濃度を一定に保つようにして、画像印字率（ｄｕｔｙ）１０％の画像を５００００枚画出し、補給用容器内のトナー量の変化から消費量を求め、評価した。
Ａ：８５０ｇ以上１０５０ｇ未満（非常に良好）
Ｂ：１０５０ｇ以上１３５０ｇ未満（良好）
Ｃ：１３５０ｇ以上１６５０ｇ未満（やや良好）
Ｄ：１６５０ｇ以上１９５０ｇ未満（本発明において許容レベル）
Ｅ：１９５０ｇ以上（本発明において不可レベル）
【０２５６】
〔比較例１乃至６〕
磁性キャリア９乃至１５の９２質量部に対し、シアントナー１を８質量部加え、二成分系現像剤を調製した。この二成分系現像剤を用いて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表５に記載する。
【０２５７】
〔実施例２乃至４〕
磁性キャリア２乃至４の９２質量部に対し、シアントナー１を８質量部加え、二成分系現像剤を調製した。この二成分系現像剤を用いて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表５に記載する。
【０２５８】
〔実施例５、６〕
磁性キャリア１の９２質量部に対し、シアントナー３、４を８質量部加え、二成分系現像剤を調製した。この二成分系現像剤を用いて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表５に記載する。
【０２５９】
〔参考例７〕
磁性キャリア５の９２質量部に対し、シアントナー１を８質量部加え、二成分系現像剤を調製した。この二成分系現像剤を用いて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表５に記載する。
【０２６０】
〔比較例７〕
磁性キャリア６の９２質量部に対し、シアントナー１を８質量部加え、二成分系現像剤を調製した。この二成分系現像剤を用いて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表５に記載する。
【０２６１】
【表５−１】
0005438681.tif 000009
【０２６２】
【表５−２】
0005438681.tif 000010
【０２６３】
〔実施例９〕
磁性キャリア７の９２質量部に対し、シアントナー２を８質量部加え、二成分系現像剤を調製した。この二成分系現像剤を用いて、画像形成装置として、キヤノン製デジタル商業印刷用プリンターｉｍａｇｅＰＲＥＳＳＣ７０００ＶＰ改造機（改造点は、実施例１と同様）を用い、現像スリーブには、周波数２．０ｋＨｚ、Ｖｐｐを０．７ｋＶから０．１ｋＶ刻みで１．８ｋＶまで変えた交流電圧と直流電圧ＶDCを印加して現像領域に電界を形成した。トナー載り量が０．６ｍｇ／ｃｍ2となるＶｐｐを決定し、この条件で、初期評価並びに耐久試験を行った。コントラスト電位を３００Ｖと固定する。それ以外の評価は、実施例１と同様に行った。
【０２６４】
（８）現像性
上記の条件で、Ｖｐｐ、トナー載り量、画像濃度により判定する。
（Ａ）Ｖｐｐ１．３ｋＶ以下で、０．６０ｍｇ／ｃｍ2であり、１．３０以上１．６０以下（非常に良好）
（Ｂ）Ｖｐｐ１．５ｋＶ以下で、０．６０ｍｇ／ｃｍ2であり、１．３０以上１．６０以下（良好）
（Ｃ）Ｖｐｐ１．８ｋＶ以下で、０．６０ｍｇ／ｃｍ2であり、１．３０以上１．６０以下（本発明において許容レベル）
（Ｄ）Ｖｐｐ１．８ｋＶを超えても、０．６０ｍｇ／ｃｍ2未達（本発明において不可レベル）
結果を表６に記載する。
【０２６５】
〔比較例５〕
磁性キャリア１３の９２質量部に対し、シアントナー２を８質量部加え、二成分系現像剤を調製した。この二成分系現像剤を用いて、実施例９と同様に評価を行った。結果を表６に記載する。
【０２６６】
【表６】
0005438681.tif 000011
【０２６７】
〔実施例１０〕
磁性キャリア８の９２質量部に対し、シアントナー１を８質量部加え、二成分系現像剤を調製した。この二成分系現像剤を用いて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表５に記載する。
【０２６８】
〔実施例１１〕
磁性キャリア１の９２質量部に対し、シアントナー１、マゼンタトナー１、イエロートナー１、ブラックトナー１をそれぞれ、８質量部加え、４色の二成分系現像剤を調製した。さらに、各色トナー９５質量部に対し、磁性キャリア５質量部を混合した補給用現像剤を準備した。
【０２６９】
これらの二成分系現像剤を用いて、画像形成装置として、デジタルフルカラープリンター（キヤノン製デジタル商業印刷用プリンターｉｍａｇｅＰＲＥＳＳＣ７０００ＶＰ改造機）を用い、常温常湿（２３℃、５０％ＲＨ）、常温低湿（２３℃、５％ＲＨ）、高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）環境下でそれぞれ画像形成を行った。改造点は、実施例１と同様で、現像スリーブと感光体を現像領域において順方向で回転させ、感光体に対する現像スリーブ周速を１．５倍となるように改造した。そして、現像スリーブには、周波数２．０ｋＨｚ、Ｖｐｐを０．７ｋＶから０．１ｋＶ刻みで１．８ｋＶまで変えた交流電圧と直流電圧ＶDCを印加した。各トナーのトナー載り量が０．３ｍｇ／ｃｍ2となるＶｐｐを決定し、この条件で、初期評価並びに耐久試験を行った。コントラスト電位を３００Ｖと固定する。各画像割合がフルカラー画像を用いてそれぞれ５００００枚の画出し試験を行った結果、表７に示すように、いずれの環境においても、十分な画像濃度が得られ、白抜けやカブリも問題なく、良好な結果が得られた。耐久後の色味変動も殆どなく、良好であった。
【０２７０】
【表７−１】
0005438681.tif 000012
【０２７１】
【表７−２】
0005438681.tif 000013
【０２７２】
（多孔質磁性コアの製造例１０）
工程１（秤量・混合工程）
Ｆｅ2Ｏ3                                                     ５９．５質量％
ＭｎＣＯ3                                                    ３５．０質量％
Ｍｇ（ＯＨ）2                                                  ４．４質量％
ＳｒＣＯ3                                                      １．１質量％
となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、水を加えて直径（φ）１０ｍｍのジルコニアを用いてボールミルで３時間湿式混合した。スラリーの固形分濃度は、８０質量％とした。
工程２（仮焼成工程）
混合したスラリーをスプレードライヤー（大川原化工機社製）により乾燥した後、大気中で９５０℃で２時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。
工程３（粉砕工程）
クラッシャーで０．５ｍｍ程度に粉砕した後に、水を加え、スラリーの固形分濃度を８０質量％とした。細孔径の大きさをコントロールするために、ボールやビーズの大きさ及びその粉砕時間をコントロールした。φ１０ｍｍのジルコニアを用いた湿式ボールミルで２時間粉砕した。そのスラリーを、φ１ｍｍのジルコニアに代えて、更に湿式ビーズミルで２時間粉砕し、第１の粉砕粉のスラリーを得た。得られた第１の粉砕粉は、Ｄ５０が、２．５μｍ、Ｄ９０が３．４μｍであった。第１の粉砕粉のスラリーの半分量を取り出し、さらに第１のスラリーの粉砕粉を２時間粉砕して、第２の粉砕粉のスラリーを調製した。得られた第２の粉砕粉は、Ｄ５０が、０．９μｍ、Ｄ９０が１．８μｍであった。途中で取り出した第１の粉砕粉のスラリーと第２の粉砕粉のスラリーとを混合し、フェライトスラリーを得た。スラリー中の仮焼フェライトのＤ５０とＤ９０を測定した結果、それぞれ、１．３μｍ、２．３μｍであった。
工程４（造粒工程）
多孔質磁性コア粒子の多孔質の構造をコントロールするため、上記フェライトスラリーに、バインダーとして仮焼フェライト１００質量部に対してポリビニルアルコール０．７質量部を添加した。さらに水を加え、スラリーの固形分濃度を７０質量％に調整した後、スプレードライヤー（大川原化工機社製）で球状粒子に造粒した。
工程５（焼成工程）
多孔質磁性コアの比抵抗を所望にするため、焼成雰囲気をコントロールした。また、多孔質の構造をコントロールするために、焼成温度をコントロールした。電気炉にて、窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％以下）で、室温から焼成温度になるまでの時間を５時間とし、温度１１５０℃で４時間焼成した。その後、８時間をかけて、温度８０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。
工程６（選別工程）
凝集した粒子を解砕した後に、目開き７５μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、さらに風力分級を行い微粉カットし、多孔質磁性コア１０を得た。得られた多孔質磁性コア粒子は、多孔質状であった。得られた多孔質磁性コアの比抵抗を測定した結果を表９Ｂに示す。その他物性についても表９Ｂに示す。
【０２７３】
（多孔質磁性コアの製造例１１乃至１７）
多孔質磁性コア製造例１０のうち、製造条件を表９Ａに示すように変更する以外、同様にして多孔質磁性コア１１乃至１７を作製した。得られた多孔質磁性コア１１の物性を表９Ｂに示す。
得られた磁性コアは、表面がなめらかな焼結体であった。孔は、検出できなかった。
【０２７４】
（磁性コアの製造例１８）
マグネタイト微粒子（個数平均粒径０．３μｍ）と、ヘマタイト微粒子（個数平均粒径０．６μｍ）に対して、それぞれ４．０質量％、４．０質量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内で温度１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を表面処理した。
フェノール                                                        １０質量部
ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド３７質量％水溶液）            ６質量部
上記処理したマグネタイト微粒子                                    ５９質量部
上記処理したヘマタイト微粒子                                      ２５質量部
上記材料と、２８質量％アンモニア水５質量部、水１０質量部をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら３０分間で温度８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｈＰａ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性微粒子が分散された状態の磁性コア（磁性微粒子分散樹脂コア）１８を得た。
孔は、検出できなかった。得られた磁性コア１８の物性を表９Ｂに示す。
【０２７５】
（多孔質磁性コアの製造例１９）
多孔質磁性コア製造例１０のうち、製造条件を表９Ａに示すように変更する以外、同様にして多孔質磁性コア１９を作製した。後処理として、焼成後、さらに抵抗調整のために、電気炉にて、水素気流中で、温度４００℃にして０．５時間焼成し、表面の還元を行った。得られた多孔質磁性コア１９の物性を表９Ｂに示す。
【０２７６】
【表９Ａ−１】
0005438681.tif 000014
【０２７７】
【表９Ａ−２】
0005438681.tif 000015
【０２７８】
【表９Ｂ−１】
0005438681.tif 000016
【０２７９】
【表９Ｂ−２】
0005438681.tif 000017
【０２８０】
（磁性キャリア１６の製造例）
シリコーンワニス（ＫＲ２５５  信越化学社製）                    ４０．０質量部
（固形分２０質量％）
Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン        ０．８質量部
トルエン                                                        ５９．２質量部
上記材料を混合し、樹脂溶液６を得た。
【０２８１】
多孔質磁性コア１０の１００質量部を混合撹拌機（ダルトン社製の万能撹拌機ＮＤＭＶ型）の撹拌容器内に入れ、撹拌容器内を減圧しながら窒素ガスを導入し、温度５０℃に加熱しながら撹拌羽根を１分間に１００回転で撹拌した。続いて、樹脂溶液６を撹拌容器内へ添加し、多孔質磁性コア１０と樹脂溶液６とを混合し、７０℃に温度を上げ、２時間加熱撹拌を続け、溶剤を除去して、多孔質磁性コア１０のコア粒子内に樹脂溶液６から得られるシリコーン樹脂を有するシリコーン樹脂組成物を充填した。冷却後、得られた磁性キャリア粒子を回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ−ＡＴ型）に移し、混合容器を１分間に２回転させて撹拌しながら、窒素雰囲気下に温度２００℃で２時間熱処理した。得られた磁性キャリア粒子を開口７０μｍの篩で分級して、多孔質磁性コア１０の１００質量部に対して、樹脂充填量８．０質量部の磁性キャリアを得た。
シリコーンワニス（ＫＲ２５５  信越化学社製）                      ５．０質量部
（固形分２０質量％）
Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン        ０．２質量部
トルエン                                                        １０．０質量部
上記材料を混合し、樹脂溶液７を得た。
【０２８２】
次いで、シリコーン樹脂組成物が充填されている磁性キャリア１００質量部を遊星運動型混合機（ホソカワミクロン社製のナウタミキサＶＮ型）に投入し、スクリュー状の撹拌羽根を公転を１分間に３．５回転させ、自転を１分間に１００回転させながら撹拌し、窒素を流量０．１ｍ3／ｍｉｎでフローさせ、減圧下（約０．０１ＭＰａ）になるようトルエンをさらに除去するために温度７０℃に加熱した。樹脂溶液７を磁性キャリアに対して１／３の質量の樹脂溶液を投入し、２０分間トルエン除去及び塗布操作を行った。次いで、さらに１／３の質量の樹脂溶液を投入し、２０分間トルエン除去及び塗布操作を行い、さらに１／３の質量の樹脂溶液を投入し、２０分間トルエン除去及び塗布操作を行った。磁性キャリア１００質量部に対して、被覆量は、１．０質量部であった。その後、得られた磁性キャリアを回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ−ＡＴ型）に移し、混合容器を１分間に１０回転させて撹拌しながら、窒素雰囲気下に温度２００℃で２時間熱処理した。撹拌することにより、磁性キャリア粒子の表面のコア粒子の部分的な露出状態をコントロールした。この工程後では、樹脂被覆量が変化は、ほぼ無かった。
得られた磁性キャリアを開口７０μｍの篩で分級して磁性キャリア１６を得た。
得られた磁性キャリア１６の物性を表１０に示す。
【０２８３】
（磁性キャリア１７、磁性キャリア１８、磁性キャリア２２、磁性キャリア２８〔比較例〕の製造例）
磁性キャリア１６の製造例のうち、多孔質磁性コア１０に代えて、多孔質磁性コア１１（磁性キャリア１７用）、多孔質磁性コア１２（磁性キャリア１８用）、多孔質磁性コア１４（磁性キャリア２２用）、多孔質磁性コア１９（磁性キャリア２８用）それぞれ１００質量部に対して充填する樹脂成分が、１６．０質量部、１７．０質量部、５．０質量部、８．０質量部となるように樹脂溶液６を加えて、樹脂充填粒子を得た。さらに、それぞれ樹脂充填粒子１００質量部に対して、樹脂溶液７を被覆樹脂成分として１．０質量部、１．０質量部、０．５質量部、１．０質量部となるよう、磁性キャリア１６と同様にして、被覆を行い、磁性キャリア１７、磁性キャリア１８、磁性キャリア２２、磁性キャリア２８〔比較例〕を得た。
得られた磁性キャリア１７、１８、２２、２８の物性を表１０に示す。
【０２８４】
（磁性キャリア１９の製造例）
磁性キャリア１６で作製したシリコーン樹脂組成物が充填されている磁性キャリア１００質量部を流動層コーティング装置（フロイント産業社製のスパイラフローＳＦＣ型）に入れ、給気風量０．８ｍ3／ｍｉｎとした窒素ガスを導入し、窒素ガスの温度を温度７５℃とした。回転ローターの回転数を１分間に１０００回転とし、磁性キャリアの温度が温度５０℃になった後、樹脂溶液７を用いてスプレーを開始した。スプレー速度３．５ｇ／ｍｉｎとした。被覆樹脂量が０．５質量部となるまで、被覆を行った。
さらに、スパイラル羽根を有する混合機の回転数を１分間に１０回転させること以外、磁性キャリア１６と同様にして、磁性キャリア１９を得た。スパイラル羽根を有する混合機の撹拌回転数を変えることにより、磁性キャリア粒子の表面のコア粒子の部分的な露出状態をコントロールした。
得られた磁性キャリア１９の物性を表１０に示す。
【０２８５】
（磁性キャリア２０の製造例）
シリコーンワニス（ＫＲ２５５  信越化学社製）                    ４０．０質量部
（固形分２０質量％）
Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン        １．６質量部
トルエン                                                        ５８．４質量部
上記材料を混合し、樹脂溶液８を得た。
多孔質磁性コア１０の１００質量部を間接加熱型乾燥機（ホソカワミクロン社製のソリッドエアーＳＪ型）に入れ、窒素ガスを風量０．１ｍ3／ｍｉｎで導入し、温度７０℃に加熱しながら、パドル羽根を１分間に１００回転で撹拌する。樹脂溶液８を樹脂充填量７．０質量部になるまで樹脂溶液８を滴下し、１時間加熱撹拌を続け、トルエンを除去して、多孔質磁性コア１０のコア粒子内に樹脂溶液８から得られるシリコーン樹脂を有するシリコーン樹脂組成物を充填した。冷却後、得られた磁性キャリアを回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ−ＡＴ型）に移し、混合容器を１分間に１０回転させて撹拌しながら、窒素雰囲気下に温度２００℃で２時間熱処理した。撹拌することにより、磁性キャリア粒子の表面のコア粒子の部分的な露出状態をコントロールした。得られた磁性キャリア粒子を開口７０μｍの篩で分級して、多孔質磁性コア１０の１００質量部に対して、樹脂充填量７．０質量部の磁性キャリア２０を得た。
得られた磁性キャリア２０の物性を表１０に示す。
【０２８６】
（磁性キャリア２１の製造例）
シリコーンワニス（ＫＲ５２０８  信越化学社製）                  ９０．０質量部
（固形分２０質量％）
トルエン                                                      １８０．０質量部
上記材料を混合し、樹脂溶液９を得た。
磁性キャリア１６の製造例のうち、多孔質磁性コア１０に代え、多孔質磁性コア１３を用い、樹脂溶液６に代え、樹脂溶液９を樹脂充填量が１８．０質量部になるよう磁性キャリア１６の製造例と同様にして、充填を行った。
シリコーンワニス（ＫＲ５２０８  信越化学社製）                    ５．０質量部
（固形分２０質量％）
Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン        ０．２質量部
トルエン                                                        １０．０質量部
上記材料を混合し、樹脂溶液１０を得た。得られた充填粒子に磁性キャリア１６の製造例と同様にして、被覆量１．０質量部の被覆を行い、磁性キャリア２１を得た。
得られた磁性キャリア２１の物性を表１０に示す。
【０２８７】
（磁性キャリア２３の製造例）
ポリメチルメタクリレート共重合体（Ｍｗ＝６８，０００）            ７．０質量部
トルエン                                                      １４０．０質量部
上記材料を混合し、樹脂溶液１１を得た。
磁性キャリア１６の製造例のうち、多孔質磁性コア１０に代え、多孔質磁性コア１５を用い、樹脂溶液６に代え、樹脂溶液１１を樹脂充填量が７．０質量部になるよう磁性キャリア１６と同様にして、充填を行った。
ポリメチルメタクリレート共重合体（Ｍｗ＝６８，０００）            １．０質量部
ボントロンＰ−５１（オリエント化学社製）                          ０．１質量部
トルエン                                                        １０．０質量部
上記材料を混合溶解し、樹脂溶液１２を得た。得られた充填粒子に磁性キャリア１６の製造例と同様にして、被覆量１．０質量部の被覆を行い、磁性キャリア２３を得た。
得られた磁性キャリア２３の物性を表１０に示す。
【０２８８】
（磁性キャリア２４の製造例）
磁性キャリア１６の製造例のうち、磁性キャリア１６と同様にして、充填を行った。
シリコーンワニス（ＫＲ２５５  信越化学社製）                      ５．０質量部
（固形分２０質量％）
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン                              ０．２質量部
トルエン                                                        １０．０質量部
上記材料を混合し、樹脂溶液１３を得た。
シリコーン樹脂組成物が充填されている磁性キャリア１００質量部に対して、樹脂溶液１３を被覆量１．０質量部の被覆を磁性キャリア１６と同様にして、被覆を行い、磁性キャリア２４を得た。
得られた磁性キャリア２４の物性を表１０に示す。
【０２８９】
（磁性キャリア２５〔比較例〕の製造例）
磁性キャリア１６の製造例のうち、多孔質磁性コア１０に代え、多孔質磁性コア１６の１００質量部に対して充填する樹脂成分が、８．０質量部となるように樹脂溶液６を加えて、シリコーン樹脂組成物が充填されている磁性キャリアを得た。シリコーン樹脂組成物が充填されている磁性キャリア１００質量部を流動層コーティング装置（フロイント産業社製のスパイラフローＳＦＣ型）に入れ、給気風量０．８ｍ3／ｍｉｎとした窒素を導入し、給気温度を温度７５℃とした。回転ローターの回転数を１分間に１０００回転とし、品温が温度５０℃になった後、樹脂溶液７を用いてスプレーを開始した。スプレー速度３．５ｇ／ｍｉｎとした。被覆樹脂量が１．０質量部となるまで、被覆を行った。
さらに、スパイラル羽根を有する混合機の回転数を１分間に１．５回転させること以外、磁性キャリア１０と同様にして、磁性キャリア２５〔比較例〕を得た。スパイラル羽根を有する混合機の撹拌回転数を変えることにより、磁性キャリア粒子の表面のコア粒子の露出をさせなかった。得られた磁性キャリア２５の物性を表１０に示す。
【０２８９】
（磁性キャリア２６〔比較例〕、磁性キャリア２７〔比較例〕の製造例）
多孔質磁性コア１０に代えて、磁性コア１７（磁性キャリア２６用）、１７（磁性キャリア２７用）に代えて、充填工程を行わず、樹脂溶液７を用いて、磁性キャリア１６の製造例と同様にして、それぞれ、被覆量０．５質量部、０．５質量部の被覆を行い、磁性キャリア２６、２７を得た。
得られた磁性キャリア２６〔比較例〕、２７〔比較例〕の物性を表１０に示す。
【０２９０】
（磁性キャリア２９〔比較例〕の製造例）
磁性キャリア２５の製造例のうち、磁性キャリア２５と同様にして、充填を行った（充填量８．０質量部）。
次いで、シリコーン樹脂組成物が充填されている磁性キャリア１００質量部に対して樹脂溶液７に代えて、樹脂溶液１３を用い、磁性キャリア２５と同様にして、被覆量１．０質量部となるように被覆を行った。
さらに、スパイラル羽根を有する混合機の回転数を１分間に１．５回転させること以外、磁性キャリア１６と同様にして、磁性キャリア２９〔比較例〕を得た。スパイラル羽根を有する混合機の撹拌回転数を変えることにより、磁性キャリア粒子の表面のコア粒子の露出をさせなかった。
得られた磁性キャリア２９の物性を表１０に示す。
【０２９１】
【表１０】
0005438681.tif 000018
【０２９２】
（シアントナー５の製造例）
ビニル系共重合体ユニットを得るための材料として、スチレン１０質量部、２−エチルヘキシルアクリレート５質量部、フマル酸２質量部、α−メチルスチレンの２量体５質量部、ジクミルパーオキサイド５質量部を滴下ロートに入れた。また、ポリエステル重合体ユニットを得るための材料として、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２５質量部、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１５質量部、テレフタル酸９質量部、無水トリメリット酸５質量部、フマル酸２４質量部及び２−エチルヘキサン酸錫０．２質量部をガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れた。この四つ口フラスコに温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけ、マントルヒーター内に設置した。次に四つ口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、温度１３０℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートより、ビニル系モノマー及び重合開始剤を約４時間かけて滴下した。次いで、温度を２００℃まで昇温し、４時間反応させ、重量平均分子量７６，０００、数平均分子量３９００、Ｔｇ６１℃のハイブリッド樹脂Ｂを得た。
【０２９３】
＜シアンマスターバッチの製造＞
・ハイブリッド樹脂Ｂ                                            ６０．０質量部
・シアン顔料（ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３）                  ４０．０質量部
上記の原材料をまずニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温した。３０分間９０乃至１１０℃で加熱溶融混練させた後冷却し、ピンミル粉砕で約１ｍｍ程度に粉砕して、シアンマスターバッチを作製した。
【０２９４】
＜シアントナーの製造＞
・ハイブリッド樹脂Ｂ                                            ９２．６質量部
・精製パラフィンワックス（最大吸熱ピーク：７０℃）                ５．３質量部
・シアンマスターバッチ（着色剤分４０質量％）                    ２４．１質量部
・ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミニウム化合物            １．１質量部
上記材料をヘンシェルミキサーにより予備混合し、二軸押出し混練機で混練物温度が１５０℃（装置の出口温度設定１２０℃）になるように溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１乃至２ｍｍ程度に粗粉砕した。その後、ハンマー形状を変更し、メッシュを細かくしたハンマーミルを用いて約０．３ｍｍ程度の粗粉砕物を作製した。次に、ターボ工業社製のターボ・ミル（ＲＳローター／ＳＮＢライナー）を用いて１１μｍ程度の中粉砕物を作った。さらに、ターボ工業社製のターボ・ミル（ＲＳＳローター／ＳＮＮＢライナー）を用いて７μｍ程度に粉砕後、再度ターボ・ミル（ＲＳＳローター／ＳＮＮＢライナー）を用いて５μｍ程度の微粉砕物を作製した。その後、ハンマー形状と数を改良したホソカワミクロン社製の粒子設計装置（製品名：ファカルティ）を用いて、分級と同時に球形化を行うことで重量平均粒径（Ｄ４）５．９μｍ、平均円形度０．９６１のシアントナー粒子を得た。
【０２９５】
得られたシアントナー粒子１００質量部に、個数分布基準平均粒径１１０ｎｍでありヘキサメチルジシラザンで処理された疎水化度８５％のシリカ粒子を１．０質量部、個数分布基準平均粒径５０ｎｍであり疎水化度６８％の酸化チタン粒子を０．９質量部、個数分布基準平均粒径２０ｎｍであり疎水化度９０％のジメチルシリコーンオイル処理シリカ粒子を０．５質量部添加した。そして、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機製）で混合して、重量平均粒径６．０μｍ、平均円形度０．９６０のシアントナー５を得た。個数分布基準の粒径分布において、１１０ｎｍに極大値を１つ有していた。得られたシアントナー５の物性を表１１Ｂに示す。
【０２９６】
（マゼンタトナー２の製造例）
＜マゼンタマスターバッチの製造＞
・ハイブリッド樹脂Ｂ                                            ６０．０質量部
・マゼンタ顔料（ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ−５７）                    ２０．０質量部
・マゼンタ顔料（ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ−１２２）                  ２０．０質量部
上記材料をニーダーミキサーにより溶融混練し、シアンマスターバッチと同様にしてマゼンタマスターバッチを作製した。
【０２９７】
＜マゼンタトナーの製造＞
シアントナー５の製造例において、マゼンタトナー２の処方を表１１Ａに示すように変更する以外、シアントナー５と同様にして、マゼンタトナー２を作製した。
得られたマゼンタトナー２の物性を表１１Ｂに示す。
【０２９８】
（イエロートナー２の製造例）
＜イエローマスターバッチの製造＞
・ハイブリッド樹脂Ｂ                                            ６０．０質量部
・イエロー顔料（ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−１５５）            ４０．０質量部
上記材料をニーダーミキサーにより溶融混練し、シアンマスターバッチと同様にしてイエローマスターバッチを作製した。
【０２９９】
＜イエロートナーの製造＞
シアントナー５の製造例において、イエロートナー２の処方を表１１Ａに示すように変更する以外、シアントナー５と同様にして、イエロートナー２を作製した。
得られたイエロートナー２の物性を表１１Ｂに示す。
【０３００】
（ブラックトナー２の製造例）
＜ブラックマスターバッチの製造＞
・ハイブリッド樹脂Ｂ                                            ６０．０質量部
・カーボンブラック顔料（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５  デグサ社製）        ４０．０質量部
上記の材料をニーダーミキサーにより溶融混練し、シアンマスターバッチと同様にしてブラックマスターバッチを作製した。
【０３０１】
＜ブラックトナーの製造＞
シアントナー５の製造例において、ブラックトナー２の処方を表１１Ａに示すように変更する以外、シアントナー５と同様にして、ブラックトナー２を作製した。
得られたブラックトナー２の物性を表１１Ｂに示す。
【０３０２】
（シアントナー６の製造例）
＜シアントナーの製造＞
シアントナー５の製造例において、シアントナー６の処方を表１１Ａに示すように変更する以外、シアントナー５と同様にして、シアントナー６を作製した。
得られたシアントナー６の物性を表１１Ｂに示す。
【０３０３】
（シアントナー７の製造例）
イオン交換水５００質量部に、０．１０モル／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液６００質量部を投入し、温度６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１０，０００ｍ-1にて撹拌した。これに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ2水溶液９３質量部を徐々に添加し、Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を得た。
・スチレン                                                      １６２．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                          ３８．０質量部
・エステルワックス（ベヘン酸ベヘニル：最大吸熱ピーク温度７８℃）  ２０．０質量部
・ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミニウム化合物              １．０質量部
・飽和ポリエステル（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量６０００）                        １０．０質量部
・シアン顔料（ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３）                    １３．０質量部
上記材料を温度６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１０，０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８質量部を溶解し、モノマー組成物を調製した。
【０３０４】
上記水系媒体中に上記モノマー組成物を投入し、温度６０℃で窒素雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１２，０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、モノマー組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、温度８０℃に昇温し、１０時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えてＣａ3（ＰＯ4）2を溶解した後、ろ過、水洗、乾燥を行い、重量平均粒径（Ｄ４）５．７μｍ、平均円形度０．９８２のシアントナー粒子を得た。重量平均分子量６２，０００、数平均分子量２０，０００、Ｔｇ５８℃であった。
【０３０５】
得られたシアントナー粒子１００質量部に、個数分布基準の平均粒径９０ｎｍでありヘキサメチルジシラザンで処理された疎水化度８０のシリカ粒子を１．５質量部、個数分布基準の平均粒径４０ｎｍであり疎水化度６０％の酸化チタン粒子を０．８質量部、個数分布基準の最大ピーク粒径３０ｎｍであり疎水化度８５％のジメチルシリコーンオイル処理シリカ粒子を１．３質量部添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機製）で混合して、重量平均粒径（Ｄ４）５．８μｍ、平均円形度０．９８０のシアントナー７を得た。個数分布基準の粒径分布において、９０ｎｍに極大値を１つ有していた。得られたシアントナー７の物性を表１１Ｂに示す。
【０３０６】
【表１１Ａ】
0005438681.tif 000019
【０３０７】
【表１１Ｂ】
0005438681.tif 000020
【０３０８】
〔実施例１２〕
磁性キャリア１６の９２質量部に対し、シアントナー５を８質量部加え、Ｖ型混合機により１０分間振とうさせて、二成分系現像剤を調製した。この二成分系現像剤を用いて以下の評価を行った結果を表１２に記載する。
【０３０９】
画像形成装置として、デジタルフルカラープリンター（キヤノン製デジタル商業印刷用プリンターｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ  Ｃ７０００ＶＰ改造機）を用い、シアン位置の現像器に上記現像剤を入れ、常温常湿（２３℃、５０％ＲＨ）環境下で画像形成を行った。改造点は、感光ドラムに対する現像スリーブ周速を１．５倍となるように改造し、また、補給用現像剤の排出口を塞ぎ、補給はトナーのみとした。そして、現像スリーブには、周波数２．０ｋＨｚ、Ｖｐｐを０．７ｋＶから０．１ｋＶ刻みで１．８ｋＶまで変えた交流電圧と直流電圧ＶDCを印加し現像領域に電界を形成した。トナー載り量が０．３ｍｇ／ｃｍ2となるＶｐｐを決定し、この条件で、初期評価並びに画像割合が５％の画像を用いて５００００枚の画出し試験を行い、前記と同様な評価を行った。
【０３１０】
〔比較例９乃至１４〕
実施例１２において、磁性キャリア１６を表２に示すものに替えた以外は、実施例１２と同様にして、二成分系現像剤を調製した。この二成分系現像剤を用いて、実施例１２と同様に評価を行った。結果を表１２に記載する。
【０３１１】
〔実施例１３乃至１５及び１７乃至１９、並びに参考例１６〕
実施例１２において、磁性キャリア１６を表２に示すものに替えた以外は、実施例１２と同様にして、二成分系現像剤を調製した。この二成分系現像剤を用いて、実施例１２と同様に評価を行った。結果を表１２に記載する。
【０３１２】
【表１２−１】
0005438681.tif 000021
【０３１３】
【表１２−２】
0005438681.tif 000022
【０３１４】
【表１２−３】
0005438681.tif 000023
【０３１５】
〔実施例２０〕
実施例１２において、磁性キャリア１６を磁性キャリア２４に代えて、９２質量部に対し、シアントナー５をシアントナー６に代え、８質量部加え、二成分系現像剤を調製した。この二成分系現像剤を用いて、画像形成装置として、デジタルフルカラープリンター（キヤノン製デジタル商業印刷用プリンターｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ  Ｃ７０００ＶＰ改造機）を用いた。改造点は、実施例１２と同様にした。現像スリーブには、周波数２．０ｋＨｚ、Ｖｐｐを０．７ｋＶから０．１ｋＶ刻みで１．８ｋＶまで変えた交流電圧と直流電圧ＶDCを印加して現像領域に電界を形成した。トナー載り量が０．６ｍｇ／ｃｍ2となるＶｐｐを決定し、この条件で、初期評価並びに耐久試験を行った。コントラスト電位を３００Ｖと固定し、それ以外の評価は、実施例１２と同様に行った。
結果を表１３に記載する。
【０３１６】
〔比較例１５〕
実施例１２において、磁性キャリア２４を磁性キャリア２９に代えて、９２質量部に対し、シアントナー５をシアントナー６に代え、８質量部加え、二成分系現像剤を調製した。この二成分系現像剤を用いて、実施例２０と同様に評価を行った。現像性は、問題ないレベルにあったが、白抜けを生じた。結果を表１３に記載する。
【０３１７】
【表１３】
0005438681.tif 000024
【０３１８】
〔実施例２１〕
磁性キャリア１６を９２質量部に対し、シアントナー５、マゼンタトナー２、イエロートナー２、ブラックトナー２をそれぞれ、８質量部加え、４色の二成分系現像剤を調製した。さらに、各色トナー９５質量部に対し、磁性キャリア５質量部を混合した補給用現像剤を準備した。これらの二成分系現像剤を用いて、画像形成装置として、デジタルフルカラープリンター（キヤノン製デジタル商業印刷用プリンターｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ  Ｃ７０００ＶＰ改造機）を用い、常温常湿（２３℃、５０％ＲＨ）環境下で画像形成を行った。改造点は、感光体に対する現像スリーブ周速を１．５倍となるように改造した。そして、現像スリーブには、周波数２．０ｋＨｚ、Ｖｐｐを０．７ｋＶから０．１ｋＶ刻みで１．８ｋＶまで変えた交流電圧と直流電圧ＶDCを印加した。各トナーのトナー載り量が０．３ｍｇ／ｃｍ2となるＶｐｐを決定し、この条件で、初期評価並びに耐久試験を行った。コントラスト電位を３００Ｖと固定した。各画像割合が各３０％ｄｕｔｙのフルカラー画像を用いてそれぞれ５００００枚の画出し試験を行った結果、十分な画像濃度が得られ、画質、飛び散りも良好であり、白抜けやカブリも問題なく、キャリア付着もなく、良好な結果が得られた。耐久後の色味変動も殆どなく、良好であった。結果を表１４に記載する。
【０３１９】
【表１４】
0005438681.tif 000025
【０３２０】
この出願は２００８年８月４日に出願された日本国特許出願番号第２００８−２０１０７５号、２００８−２０１０７６号からの優先権を主張するものであり、その内容を引用してこの出願の一部とするものである。
【符号の説明】
【０３２１】
１  樹脂容器
２  下部電極
３  支持台座
４  上部電極
５  試料
６  エレクトロンメーター
７  処理コンピュータ
Ａ  抵抗測定セル
ｄ  サンプル高さ
ｄ１（ブランク）  サンプルがない状態の高さ
ｄ２（試料）  サンプルが入った状態の高さ
２１、２５  絶縁部材
２２  内筒
２３  トナー補集用ろ紙（フィルター）
２４  外筒
２６  吸い口
【図１Ａ】
0005438681.tif 000026
【図１Ｂ】
0005438681.tif 000027
【図２】
0005438681.tif 000028
【図３】
0005438681.tif 000029
【図４】
0005438681.tif 000030
【図５】
0005438681.tif 000031
【図６】
0005438681.tif 000032
【図７】
0005438681.tif 000033
【図８】
0005438681.tif 000034
【図９】
0005438681.tif 000035
【図１０】
0005438681.tif 000036
【図１１】
0005438681.tif 000037
【図１２】
0005438681.tif 000038
【図１３】
0005438681.tif 000039
【図１４】
0005438681.tif 000040
【図１５Ａ】
0005438681.tif 000041
【図１５Ｂ】
0005438681.tif 000042
【図１６】
0005438681.tif 000043