(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系マクロマーを含むモノマー混合物を共重合させてなる水不溶性ポリマーで被覆された顔料、ポリマー粒子、水溶性有機溶剤、及び水を含むインク組成物と、
前記インク組成物に由来する付着物をヘッドノズル面から除去するためのメンテナンス液であり、全質量に対して５０質量％以上９９質量％以下の水、及び全質量に対して１質量％以上５０質量％以下の有機溶剤を含み、該有機溶剤の５０質量％以上はＳＰ値が２７．５以下の溶剤であるメンテナンス液と、
を含むインクセット。
【請求項２】
更に、前記インク組成物と接触することで凝集体を形成可能な反応液を含む請求項１に記載のインクセット。
【請求項３】
前記ポリマー粒子のガラス転移温度が８０℃以上である請求項１または請求項２に記載のインクセット。
【請求項４】
前記ポリマー粒子の含有量が前記顔料の含有量を超える量である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項５】
前記ポリマー粒子が自己分散性ポリマー粒子である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項６】
前記水溶性有機溶剤の５０％以上がＳＰ値が２７．５以下の溶剤である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のインクセットを用いると共に、インク組成物を記録媒体に付与するインク付与工程と、メンテナンス液によりインク組成物に由来する付着物をヘッドノズル面から除去するメンテナンス工程とを有する画像形成方法。
【請求項８】
更に、反応液を記録媒体に付与する反応液付与工程を有する請求項７に記載の画像形成方法。
【請求項９】
更に、インク組成物が付与された記録媒体を加熱する加熱工程を有する請求項８に記載の画像形成方法。
【請求項１０】
前記インク組成物中に含まれる前記ポリマー粒子のガラス転移温度が８０℃以上である請求項９に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクセット及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インクジェットヘッドに形成された多数のノズルから液滴状のインクを記録媒体に向けて吐出し、インクを記録媒体に定着させることによって記録を行う方法である。通常、インクジェット記録方法に使用されるインクは、水を主成分とし、これに着色成分、及び目詰まり防止等の目的で有機溶剤を含有させたものが一般的であるが、高解像度で高品位な画像を得るために、様々な組成を有するインク組成物、及びインクセットが提案されている。
【０００３】
上記に関連して、所定の構造を有する水不溶性ビニルポリマー粒子が着色剤を含有してなるインクジェット記録用水分散体が開示されている（例えば、特許文献１参照）。このインクジェット記録用水分散体を含有する水系インクは、吐出安定性が高く、印字濃度および光沢性に優れるとされている。
また、多価金属塩を含む反応液と、顔料と樹脂エマルジョンとを含むインク組成物とを、記録媒体に付着させて印字を行うインクジェット記録方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。このインクジェット記録方法によれば、高解像度で高品位な画像を高速で印字できるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３７９０５３７号公報
【特許文献２】特許第３２０６７９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のインクジェット記録用水分散体を含有する水系インクでは、印画物の耐擦過性が不十分であった。また、高速印字時に画像ムラの発生が見られるため、より高速なインクジェット記録方法に適用することは困難であった。
一方、特許文献２に記載のインクジェット記録方法では、長期の吐出信頼性の確保が困難であった。また、印字後、温風により加熱処理をした場合は、画像の光沢が不足し、ヒートローラーを用いて定着処理をした場合は、オフセット現象（画像がローラーに転写してローラー汚れや画像欠陥を招く現象）を引き起こしやすいという問題があった。
【０００６】
本発明は、上記に鑑み下記の課題を解決するためになされたものである。
すなわち、長期の吐出信頼性を確保することが可能で、画像光沢、耐擦過性および耐オフセット性の良好な印画品位に優れた画像を形成することができ、画像形成速度を高速化することが可能なインクセット、及び画像形成方法を提供することを目的とし、該目的の達成を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  スチレン系マクロマーを含むモノマー混合物を共重合させてなる水不溶性ポリマーで被覆された顔料、ポリマー粒子、水溶性有機溶剤、及び水を含むインク組成物と、前記インク組成物に由来する付着物をヘッドノズル面から除去するためのメンテナンス液であり、全質量に対して５０質量％以上９９質量％以下の水、及び全質量に対して１質量％以上５０質量％以下の有機溶剤を含み、該有機溶剤の５０質量％以上はＳＰ値が２７．５以下の溶剤であるメンテナンス液と、を含むインクセットである。
＜２＞  更に、前記インク組成物と接触することで凝集体を形成可能な反応液を含む＜１＞に記載のインクセットである。
【０００８】
＜３＞  前記ポリマー粒子のガラス転移温度が８０℃以上である＜１＞または＜２＞に記載のインクセットである。
＜４＞  前記ポリマー粒子の含有量が前記顔料の含有量を超える量である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のインクセットである。
＜５＞  前記ポリマー粒子が自己分散性ポリマー粒子である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のインクセットである。
＜６＞  前記水溶性有機溶剤の５０％以上がＳＰ値が２７．５以下の溶剤である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のインクセットである。
【０００９】
＜７＞  ＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のインクセットを用いると共に、インク組成物を記録媒体に付与するインク付与工程と、メンテナンス液によりインク組成物に由来する付着物をヘッドノズル面から除去するメンテナンス工程とを有する画像形成方法である。
＜８＞  更に、反応液を記録媒体に付与する反応液付与工程を有する＜７＞に記載の画像形成方法である。
＜９＞  更に、インク組成物が付与された記録媒体を加熱する加熱工程を有する＜８＞に記載の画像形成方法である。
＜１０＞  前記インク組成物中に含まれる前記ポリマー粒子のガラス転移温度が８０℃以上である＜９＞に記載の画像形成方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、長期の吐出信頼性を確保することが可能で、画像光沢、耐擦過性および耐オフセット性の良好な印画品位に優れた画像を形成することができ、画像形成速度を高速化することが可能なインクセット、及び画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明のインクセット及びこれを用いた画像形成方法について詳細に説明する。
【００１２】
＜インクセット＞
本発明のインクセットは、スチレン系マクロマーを含むモノマー混合物を共重合させてなる水不溶性ポリマーで被覆された顔料、ポリマー粒子、水溶性有機溶剤、及び水を含むインク組成物と、前記インク組成物に由来する付着物をヘッドノズル面から除去するためのメンテナンス液とを含むことを特徴とする。
本発明のインクセットは、上記構成とすることにより、長期の吐出信頼性を確保することが可能で、画像光沢、耐擦過性および耐オフセット性の良好な印画品位に優れた画像を形成することができ、画像形成速度を高速化することが可能である。
【００１３】
本発明のインクセットはインクジェット記録方法に用いるのに好適であるが、一般の筆記具用、記録計用、ペンプロッター用等に使用することもできる。
【００１４】
［インク組成物］
本発明におけるインク組成物は、スチレン系マクロマーを含むモノマー混合物を共重合させてなる水不溶性ポリマーで被覆された顔料（顔料分散物）、ポリマー粒子、水溶性有機溶剤、及び水を含む。
本発明におけるインク組成物は、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができ、２色以上のカラー画像形成においてより効果的である。フルカラー画像を形成するために、マゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー色調インクを用いることができ、また、色調を整えるために、更にブラック色調インクを用いてもよい。また、イエロー、マゼンタ、シアン色調インク以外のレッド、グリーン、ブルー、白色インクやいわゆる印刷分野における特色インク（例えば無色）等を用いることができる。
【００１５】
−顔料分散物−
本発明におけるインク組成物は、スチレン系マクロマーを含むモノマー混合物を共重合させてなる水不溶性ポリマーで被覆された顔料（顔料分散物）を少なくとも１種含有する。
【００１６】
（水不溶性ポリマー）
本発明における水不溶性ポリマー（「第２のポリマー」ともいう。）は、スチレン系マクロマーを含むモノマー混合物を共重合させてなるポリマーである。
前記モノマー混合物は、少なくとも（ｂ）スチレン系マクロマーを含み、更に、
（ａ）塩生成基含有モノマー、
（ｃ）スチレン系モノマー
（ｄ）式（Ｉ）：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯ（Ｒ２Ｏ）ｐＲ３（式中Ｒ１は水素原子または低級アルキル基、Ｒ２はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素、Ｒ３はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、ｐは１〜６０の数を示す。）を含む混合物であることが好ましい態様である。
【００１７】
（ａ）塩生成基含有モノマーとしては、カチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられ、その例として、特開平９−２８６９３９号公報５頁７欄２４行〜８欄２９行に記載されているもの等が挙げられる。カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和３級アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられ、これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられ、これらの中では、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸モノマーが好ましい。
【００１８】
（ｂ）スチレン系マクロマーとしては、数平均分子量５００〜１０００００、好ましくは１０００〜１００００の重合可能な不飽和基を有するモノマーである。
その中では、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーが好ましい。
【００１９】
（ｂ）スチレン系マクロマーは、水不溶性ポリマーに顔料を十分に含有させる観点から、好適に使用しうるものである。スチレン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体又はスチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。これらの中では、片末端に重合性官能基としてアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有するものが好ましい。前記共重合体におけるスチレン含量は、顔料が十分に水不溶性ポリマーに含有されるようにする観点から、６０質量％以上、好ましくは７０質量％以上であることが望ましい。前記他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００２０】
モノマー混合物は、（ｂ）スチレン系マクロマーのほかに、シリコーンマクロマーを含有することが、インクジェットプリンターのヘッドの焦げ付きを防止する観点から、好ましい。
シリコーンマクロマーとしては、式（ＩＩ）：Ｘ（Ｙ）ｑＳｉ（Ｒ４）３−ｒ（Ｚ）ｒ  （ＩＩ）（式中、Ｘは重合可能な不飽和基、Ｙは２価の結合基、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、低級アルキル基、アリール基又はアルコキシ基、Ｚは５００以上の数平均分子量を有する１価のシロキサンポリマーの残基、ｑは０又は１、ｒは１〜３の整数を示す）で表されるシリコーンマクロマーが好ましい。
【００２１】
式（ＩＩ）で表されるシリコーンマクロマーにおいて、Ｘとしては、ＣＨ２＝ＣＨ−基、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−基等の炭素数２〜６の１価の不飽和炭化水素基が挙げられる。Ｙとしては、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＯＣａＨ２ａ−基（ａは１〜５の整数を示す）、フェニレン基等の２価の結合基が挙げられ、−ＣＯＯＣ３Ｈ６−が好ましい。Ｒ４としては、水素原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜５の低級アルキル基；フェニル基等の炭素数６〜２０のアリール基、メトキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基等が挙げられ、これらの中ではメチル基が好ましい。Ｚは、好ましくは数平均分子量５００〜５０００のジメチルシロキサンポリマーの１価の残基である。ｑは０又は１であるが、好ましくは１である。ｒは１〜３の整数であるが、好ましくは１である。
【００２２】
シリコーンマクロマーの代表例としては、
式（ＩＩ−１）：
ＣＨ２＝ＣＲ５−ＣＯＯＣ３Ｈ６−［Ｓｉ（Ｒ６）２−Ｏ］ｂ−Ｓｉ（Ｒ６）３（ＩＩ−１）
（式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基、Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基、ｂは５〜６０の数を示す）で表されるシリコーンマクロマー、
式（ＩＩ−２）：
ＣＨ２＝ＣＲ５−ＣＯＯ−［Ｓｉ（Ｒ６）２−Ｏ］ｂ−Ｓｉ（Ｒ６）３（ＩＩ−２）
（式中、Ｒ５、Ｒ６及びｂは前記と同じ）で表されるシリコーンマクロマー、
式（ＩＩ−３）：
ＣＨ２＝ＣＲ５−Ｐｈ−［Ｓｉ（Ｒ６）２−Ｏ］ｂ−Ｓｉ（Ｒ６）３（ＩＩ−３）
（式中、Ｐｈはフェニレン基、Ｒ５  、Ｒ６  及びｂは前記と同じ）で表されるシリコーンマクロマー、
式（ＩＩ−４）：ＣＨ２＝ＣＲ５−ＣＯＯＣ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＥ）３  （ＩＩ−４）
（式中、Ｒ５は前記と同じ。Ｅは式：−［Ｓｉ（Ｒ５）２Ｏ］ｃ  −Ｓｉ（Ｒ５）３基（Ｒ５は前記と同じ。ｃは５〜６５の数を示す）を示す）で表されるシリコーンマクロマー等が挙げられる。
【００２３】
これらの中では、式（ＩＩ−１）で表されるシリコーンマクロマーが好ましく、特に、式（ＩＩ−１ａ）：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＣ３Ｈ６−［Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ］ｄ  −ＣＨ３  （ＩＩ−１ａ）
（式中、ｄは８〜４０の数を示す）
で表されるシリコーンマクロマーが好ましい。その例として、ＦＭ−０７１１（チッソ（株）製、商品名）等が挙げられる。
【００２４】
本発明において、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィーにより、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
【００２５】
（ｃ）スチレン系モノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系モノマー等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。なお、前記（イソ又はターシャリー）及び（イソ）は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルを示す。
【００２６】
なお、（ｃ）スチレン系モノマーは、印字濃度及び耐マーカー性向上の観点から、スチレン及び２−メチルスチレンが好ましく、これら単独で用いてもよく、併用してもよい。
【００２７】
また、前記モノマー混合物は、更に、
（ｄ）式（Ｉ）：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯ（Ｒ２Ｏ）ｐＲ３（Ｉ）
（式中、Ｒ１は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ２はへテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ３はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、ｐは１〜６０の数を示す）で表されるモノマーを含有することが好ましい。
【００２８】
（ｄ）成分は、本発明の水系インクの吐出安定性を高め、連続印字してもヨレの発生を抑制するという優れた効果を発現するものである。式（Ｉ）において、Ｒ１は水素原子又は低級アルキル基である。低級アルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。Ｒ２は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基である。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子及び硫黄原子が挙げられる。Ｒ２の代表例としては、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香族環、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０のヘテロ環及び置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキレン基が挙げられ、これらの環又は基は２種以上を組合わせたものであってもよい。置換基としては、炭素数６〜２９の芳香族環、炭素数３〜２９のヘテロ環、炭素数１〜２９のアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基等が挙げられる。Ｒ２の好適な例としては、炭素数１〜２４の置換基を有していてもよいフェニレン基、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族アルキレン基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキレン基及びヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキレン基が挙げられる。また、Ｒ２Ｏ基の好適な例としては、エチレンオキサイド基、（イソ）プロピレンオキサイド基、テトラメチレンオキサイド基、ヘプタメチレンオキサイド基、ヘキサメチレンオキサイド基及びこれらアルキレンオキサイドの１種以上の組合せからなる炭素数２〜７のアルキレンオキサイド基やフェニレンオキサイド基が挙げられる。
【００２９】
Ｒ３は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基である。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が挙げられる。Ｒ３  の代表例としては、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香族環、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０のヘテロ環、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基が挙げられる。置換基としては、炭素数６〜２９の芳香族環、炭素数４〜２９のヘテロ環、ハロゲン原子、アミノ基等が挙げられる。Ｒ３の好適な例としては、フェニル基、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキル基及びヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキル基が挙げられる。Ｒ３のより好適な例としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基、（イソ）ブチル基、（イソ）ペンチル基、（イソ）ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基等が挙げられる。
【００３０】
ｐは１〜６０の数であるが、中でも１〜３０の数が好ましい。
【００３１】
（ｄ）成分の具体例としては、メトキシポリエチレングリコール（１〜３０：式（Ｉ）中のｐの値を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、（イソ）プロポキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（１〜３０、その中のエチレングリコール：１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上を混合して使用することができる。これらの中では、メトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレートが好ましい。なお、本明細書における「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを示す。また、「（イソ）プロポキシ」は、ｎ−プロポキシ又はイソプロポキシを示す。
【００３２】
また、前記モノマー混合物は、（ｅ）水酸基含有モノマーを含有することも好ましい。
（ｅ）成分としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート等が挙げられる。それらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
また、前記モノマー混合物は、上記以外の重合可能なモノマーを用いることができる。該モノマーとして、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類を挙げることができる。
【００３３】
水不溶性ポリマーにおける（ａ）塩生成基含有モノマーに由来する構成単位の含量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、１〜５０質量％、好ましくは２〜４０質量％が望ましい。
【００３４】
水不溶性ポリマーにおける（ｂ）スチレン系マクロマーに由来する構成単位の含量は、インクジェットプリンターのヒーター面の焦げ付きを抑制する観点及び安定性の観点から、１〜２５質量％、好ましくは５〜２０質量％が望ましい。
【００３５】
水不溶性ポリマーにおける（ｃ）スチレン系モノマーに由来する構成単位の含量は、インクジェットプリンターのヒーター面の焦げ付きを抑制する観点及び安定性の観点から、５〜９３質量％、好ましくは１０〜８０質量％、１０〜６０質量％がより好ましい。
【００３６】
水不溶性ポリマーにおける（ｅ）水酸基含有モノマーに由来する構成単位の含量は、吐出安定性及び印字濃度の観点から、５〜４０質量％、好ましくは７〜２０質量％が望ましい。また、（ａ）と（ｅ）との合計含量は、水中での安定性及び耐水性の観点から、６〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％が望ましい。
【００３７】
水不溶性ポリマーにおける（ｄ）の含量は、吐出安定性及び分散安定性の観点から、５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％であることが望ましい。また、水不溶性ポリマーにおける（ａ）と（ｄ）との合計含量は、水中での分散安定性及び吐出安定性の観点から、６〜７５質量％が好ましい。
また、水不溶性ポリマーにおける（ａ）と（ｄ）と（ｅ）との合計含量は、水中での分散安定性及び吐出安定性の観点から、６〜６０質量％、好ましくは７〜５０質量％が望ましい。
【００３８】
水不溶性ポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
【００３９】
溶液重合法で用いる溶媒としては極性有機溶媒が好ましく、水混和性有機溶媒を水と混合して用いることもできる。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらと水との混合液が好ましい。
【００４０】
なお、重合の際には、ラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチルニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスブチレート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物が好適である。また、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物を使用することもできる。重合開始剤の量は、モノマー混合物に対して０．００１〜５モル％、特に０．０１〜２モル％であることが好ましい。
【００４１】
なお、重合の際には、さらに重合連鎖移動剤を添加してもよい。重合連鎖移動剤の具体例としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素類；ペンタフェニルエタン等の炭化水素類；及びアクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、タービノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、α−メチルスチレンダイマー、さらに９，１０−ジヒドロアントラセン、１，４−ジヒドロナフタレン、インデン、１，４−シクロヘキサジエン等の不飽和環状炭化水素化合物；２，５−ジヒドロフラン等の不飽和ヘテロ環状化合物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４２】
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、通常、重合温度は３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は１〜２０時間である、また、重合雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
【００４３】
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法によって共重合体を単離することができる。また、得られた共重合体は、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【００４４】
水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、吐出性、プリンタヘッドの焦げ付きの防止、印刷後のインクの耐久性及び分散体の安定性の観点から、３０００〜２０００００であることが好ましく、更に好ましくは５０００〜１０００００である。
【００４５】
（顔料）
本発明におけるインク組成物は、前記顔料分散物に水不溶性ポリマーで被覆された顔料の少なくとも１種を含有する。
本発明における顔料としては、その種類に特に制限はなく、従来公知の有機及び無機顔料を用いることができる。例えば、アゾレーキ、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、酸化チタン、酸化鉄系、カーボンブラック系等の無機顔料が挙げられる。また、カラーインデックスに記載されていない顔料であっても水相に分散可能であれば、いずれも使用できる。更に、上記顔料を界面活性剤や高分子分散剤等で表面処理したものや、グラフトカーボン等も勿論使用可能である。上記顔料のうち、特に、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、カーボンブラック系顔料を用いることが好ましい。
【００４６】
本発明に用いられる有機顔料の具体的な例を以下に示す。
オレンジ又はイエロー用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５等が挙げられる。
【００４７】
マゼンタまたはレッド用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
【００４８】
グリーンまたはシアン用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、米国特許４３１１７７５記載のシロキサン架橋アルミニウムフタロシアニン等が挙げられる。
ブラック用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。
その他、体質顔料としてシリカ、炭酸カルシウム、タルク等を用いることができる。
【００４９】
顔料の量は、印字濃度及び水不溶性ポリマー粒子中に含有させやすさの観点から、水不溶性ポリマーの樹脂固形分１００部に対して２０〜４００部、好ましくは５０〜３００部であることが望ましい。
【００５０】
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体（顔料分散物）は、例えば、水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解し、得られた溶液に顔料を添加し、予備混練し、次いで中和剤及び水を添加して混練し、水中油型の分散体を製造し、得られた混練物から有機溶媒を留去することによって得ることができる。また、前記モノマー混合物を重合して得られた水不溶性ポリマー溶液に顔料を添加して、以降上記と同様に処理することにより水分散体を得ることができる。
【００５１】
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく、親水性有機溶媒がより好ましい。アルコール系溶媒として、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒として、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、イソプロパノール、アセトン及びメチルエチルケトンが好ましい。また、必要により、前記有機溶媒を高沸点親水性有機溶媒と併用してもよい。高沸点親水性有機溶媒としては、フェノキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
【００５２】
中和剤として、塩生成基の種類に応じて酸又は塩基を使用することができる。酸としては、塩酸、硫酸等の無機酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の有機酸が挙げられる。塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。中和度には、特に限定がない。通常、得られる水分散液の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５〜９であることが好ましい。
【００５３】
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の粒径は、ノズルの目詰まり防止及び分散安定性の観点から、０．０１〜０．５０μｍが好ましく、０．０２〜０．２０μｍが更に好ましい。水系インクにおける顔料分散物（水不溶性ポリマー粒子の水分散体）の量は、通常、印字濃度及び吐出安定性の観点から、水性インクにおける水不溶性ポリマー粒子の含有量が１〜３０質量％、好ましくは２〜１５質量％となるように調整することが望ましい。
【００５４】
−ポリマー粒子−
本発明におけるインク組成物は、ポリマー粒子の少なくとも１種を含有する。
【００５５】
ポリマー粒子としては、特に制限はなく、例えば、熱可塑性のアクリル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、シリコーン系、又はフッ素系の樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、又はポリビニルブチラール等のポリビニル系樹脂、アルキド樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系樹脂、あるいはそれらの共重合体又は混合物などの樹脂から構成されるポリマー粒子が挙げられる。
【００５６】
ポリマー粒子は、後述するインク組成物と接触することで凝集体を形成可能な反応液又はこれを乾燥させた紙領域と接触した際に凝集、又は分散不安定化してインクを増粘させることにより、インク組成物、すなわち画像を固定化させる機能を有することが好ましい。このようなポリマー粒子は、水及び有機溶剤の少なくとも１種に分散されているものが好ましい。
【００５７】
本発明においては、ポリマー粒子としては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上であることが好ましい。Ｔｇが８０℃以上のポリマー粒子を含むことにより、インク組成物の記録媒体への定着性、画像の耐ブロッキング性、耐オフセット性及び耐擦過性を効果的に向上させることができる。ポリマー粒子のＴｇは、８０℃以上２２０℃以下であることが好ましく、１００℃以上２００℃以下であることがより好ましい。
【００５８】
ポリマー粒子のＴｇは、通常用いられる方法によって適宜制御することができる。例えば、ポリマーを構成するモノマーの重合性基の種類、モノマー上の置換基の種類やその構成比率、ポリマー粒子を構成するポリマー分子の分子量等を適宜選択することで、ポリマー粒子のＴｇを所望の範囲に制御することができる。
【００５９】
Ｔｇは、実測によって得られる測定Ｔｇを適用する。具体的には、測定Ｔｇとしては、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＥＸＳＴＡＲ６２２０を用いて通常の測定条件で測定された値を意味する。但し、樹脂の分解等により測定が困難な場合には、下記の計算式で算出される計算Ｔｇを適用する。計算Ｔｇは下記の式（１）で計算されるものである。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ）  ・・・（１）
ここで、計算対象となるポリマーはｉ＝１からｎまでのｎ種のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマーの重量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。但し、Σはｉ＝１からｎまでの和をとる。尚、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）は、Polymer Handbook(3rd Edition)(J.Brandrup, E.H.Immergut著(Wiley-Interscience、1989))の値を採用する。
【００６０】
本発明におけるインク組成物では、耐擦過性、耐ブロッキング性、及び耐オフセット性を高める観点から、ポリマー粒子の含有量（樹脂固形分の質量）が、顔料の含有量（顔料固形分の質量）を超えることが好ましい。本発明において、ポリマー粒子（ａ）と顔料（ｂ）の固形分質量比（ａ）／（ｂ）は、１〜１０であることが好ましく、１．２〜５であることがより好ましい。
【００６１】
本発明におけるポリマー粒子としては、吐出安定性、顔料を用いた場合の液安定性（特に分散安定性）、及び高速打滴印画適性の付与の観点から、自己分散性ポリマー粒子が好ましく、カルボキシル基を有する自己分散性ポリマー粒子がより好ましい。
本発明における自己分散性ポリマー粒子とは、他の界面活性剤の不存在下に、ポリマー自身が有する官能基（特に、酸性基またはその塩）によって、水性媒体中で分散状態となりうる水不溶性ポリマー（「第１のポリマー」ともいう。）であって、遊離の乳化剤を含有しない水不溶性ポリマーの微粒子を意味する。
【００６２】
ここで分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルジョン）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンジョン）の両方の状態を含むものである。
本発明における水不溶性ポリマーにおいては、インク組成物に含有されたときのインク凝集速度とインク定着性の観点から、水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる水不溶性ポリマーであることが好ましい。
【００６３】
本発明における自己分散性ポリマー粒子の分散状態とは、水不溶性ポリマー３０ｇを７０ｇの有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、該水不溶性ポリマーの塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸）、及び水２００ｇを混合、攪拌（装置：攪拌羽根付き攪拌装置、回転数２００ｒｐｍ、３０分間、２５℃）した後、該混合液から該有機溶媒を除去した後でも、分散状態が２５℃で少なくとも１週間安定に存在することを目視で確認することができる状態をいう。
【００６４】
また、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量が好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。前記溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。
【００６５】
前記水性媒体は、水を含んで構成され、必要に応じて親水性有機溶媒を含んでいてもよい。本発明においては、水と水に対して０．２質量％以下の親水性有機溶媒とから構成されることが好ましく、水から構成されることがより好ましい。
【００６６】
前記水不溶性ポリマーの主鎖骨格としては、特に制限は無く、例えば、ビニルポリマー、縮合系ポリマー（エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、セルロース、ポリエーテル、ポリウレア、ポリイミド、ポリカーボネート等）を用いることができる。その中で、特にビニルポリマーが好ましい。
【００６７】
ビニルポリマー及びビニルポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−１８１５４９号公報及び特開２００２−８８２９４号公報に記載されているものを挙げることができる。また、解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する連鎖移動剤や重合開始剤、イニファーターを用いたビニルモノマーのラジカル重合や、開始剤或いは停止剤のどちらかに解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する化合物を用いたイオン重合によって高分子鎖の末端に解離性基を導入したビニルポリマーも使用できる。
また、縮合系ポリマーと縮合系ポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−２４７７８７号公報に記載されているものを挙げることができる。
【００６８】
本発明における自己分散性ポリマー粒子は、自己分散性の観点から、親水性の構成単位と、疎水性の構成単位として芳香族基含有モノマー又は環状脂肪族基含有モノマーに由来する構成単位とを含む水不溶性ポリマーを含有することが好ましい。疎水性の構成単位は、耐ブロッキング性、耐擦性、分散安定性の観点から、環状脂肪族基含有（メタ）アクリレート（以下、「脂環式（メタ）アクリレート」いうことがある。）がより好ましい。
【００６９】
なお、脂環式（メタ）アクリレートとは、（メタ）アクリル酸に由来する構造部位と、アルコールに由来する構造部位とを含み、アルコールに由来する構造部位に、無置換又は置換された脂環式炭化水素基（環状脂肪族基）を少なくとも１つ含む構造を有しているものである。なお、前記脂環式炭化水素基は、アルコールに由来する構造部位そのものであっても、連結基を介してアルコールに由来する構造部位に結合していてもよい。
また、「脂環式（メタ）アクリレート」とは、脂環式炭化水素基を有するメタクリレート又はアクリレートを意味する。
【００７０】
前記親水性の構成単位は、親水性基含有モノマーに由来するものであれば特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。前記親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であってもノニオン性親水性基であってもよい。
本発明において前記親水性基は、自己分散促進の観点、形成された乳化又は分散状態の安定性の観点から、解離性基であることが好ましく、アニオン性の解離基であることがより好ましい。前記解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、カルボキシル基が好ましい。
【００７１】
本発明における親水性基含有モノマーは、自己分散性と凝集性の観点から、解離性基含有モノマーであることが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーであることが好ましい。
解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
【００７２】
不飽和カルボン酸モノマーとして具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとして具体的には、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとして具体的には、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記解離性基含有モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００７３】
本発明における自己分散性ポリマー粒子は、自己分散性と反応液と接触したときの凝集速度の観点から、カルボキシル基を有し、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が２５〜１００である第１のポリマーを含むことが好ましい。更に前記酸価は、自己分散性と反応液と接触したときの凝集速度の観点から、２５〜８０であることがより好ましく、３０〜６５であることが特に好ましい。
酸価が２５以上であることで自己分散性の安定性が良好になり、また酸価が１００以下であることで、凝集性が向上する点で好ましい。更に、自己分散性ポリマーの酸価は、前記水不溶性ポリマー（第２のポリマー）の酸価よりも小さいことが、顔料の分散安定性と反応液と接触したときの凝集速度の両立の観点から好ましく、それらの差が５〜７０であることがより好ましく、１０〜７０が特に好ましい。
【００７４】
前記芳香族基含有モノマーとしては、芳香族基と重合性基とを含む化合物であれば特に制限はない。前記芳香族基は芳香族炭化水素に由来する基であっても、芳香族複素環に由来する基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、芳香族炭化水素に由来する芳香族基であることが好ましい。
また前記重合性基は、縮重合性の重合性基であっても、付加重合性の重合性基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、付加重合性の重合性基であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を含む基であることがより好ましい。
【００７５】
本発明における芳香族基含有モノマーは、芳香族炭化水素に由来する芳香族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましく、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーであることがより好ましい。
本発明において前記芳香族基含有モノマーは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７６】
前記芳香族基含有モノマーとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー等が挙げられる。中でも、ポリマー鎖の親水性と疎水性のバランスとインク定着性の観点から、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びフェニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレートであることがより好ましく、フェノキシエチルアクリレートであることが特に好ましい。
なお、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００７７】
脂環式炭化水素基としては、環状の非芳香族炭化水素基を含むものであれば特に限定はなく、単環式炭化水素基、２環式炭化水素基、３環式以上の多環式炭化水素基が挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基や、シクロアルケニル基、ビシクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基、デカヒドロナフタレニル基、ペルヒドロフルオレニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６]デカニル基、及びビシクロ［４.３.０］ノナン等を挙げることができる。
【００７８】
前記脂環式炭化水素基は、更に置換基を有してもよい。該置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、アルキル又はアリールカルボニル基、及びシアノ基等が挙げられる。また、脂環式炭化水素基は、さらに縮合環を形成していてもよい。本発明における脂環式炭化水素基としては、粘度や溶解性の観点から、脂環式炭化水素基部分の炭素数が５〜２０であることが好ましい。
【００７９】
脂環式炭化水素基とアルコールに由来する構造部位とを結合する連結基としては、炭素数１から２０までの、アルキル基、アルケニル基、アルキレン基、アラルキル基、アルコキシ基、モノ又はオリゴエチレングルコール基、モノ又はオリゴプロピレングリコール基などが好適なものとして挙げられる。
【００８０】
本発明における脂環式（メタ）アクリレートの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
単環式（メタ）アクリレートとしては、シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロノニル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル基の炭素数が３〜１０のシクロアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
２環式（メタ）アクリレートとしては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
３環式（メタ）アクリレートとしては、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００８１】
これらのうち、自己分散性ポリマー粒子の分散安定性と、定着性、ブロッキング耐性の観点から、２環式（メタ）アクリレート、又は３環式以上の多環式（メタ）アクリレートを少なくとも１種であることが好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【００８２】
本発明における自己分散性ポリマーは、（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を含むアクリル系樹脂が好ましく、芳香族基含有（メタ）アクリレート又は脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含むアクリル系樹脂が好ましく、更には、芳香族基含有（メタ）アクリレート又は脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含み、その含有比が１０質量％〜９５質量％であることが好ましい。芳香族基含有（メタ）アクリレート又は脂環式（メタ）アクリレートの含有比が１０質量％〜９５質量％であることで、自己乳化又は分散状態の安定性が向上し、更にインク粘度の上昇を抑制することができる。本発明においては、自己分散状態の安定性、芳香環同士又は脂環式炭化水素基同士の疎水性相互作用による水性媒体中での粒子形状の安定化、粒子の適度な疎水化による水溶性成分量の低下の観点から、１５質量％〜９０質量％の範囲がより好ましく、１５質量％〜８０質量％の範囲がより好ましく、２５質量％〜７０質量％の範囲が特に好ましい。
【００８３】
本発明における自己分散性ポリマーは、例えば、芳香族基含有モノマー又は環状脂肪族基含有モノマーに由来する構成単位と、解離性基含有モノマーに由来する構成単位とを用いて構成することができる。更に、必要に応じて、その他の構成単位を更に含んでもよい。
【００８４】
前記その他の構成単位を形成するモノマーとしては、前記芳香族基含有モノマー又は環状脂肪族基含有モノマーと解離性基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば、特に制限はない。中でも、ポリマー骨格の柔軟性やガラス転移温度（Ｔｇ）制御の容易さの観点から、アルキル基含有モノマーであることが好ましい。
前記アルキル基含有モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、並びにヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー、並びにジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリルエステル系モノマー；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、並びにＮ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド等、等の（メタ）アクリルアミド系モノマーが挙げられる。
【００８５】
本発明における自己分散性ポリマーを構成する水不溶性ポリマーの分子量範囲は、重量平均分子量で、３０００〜２０万であることが好ましく、５０００〜１５万であることがより好ましく、１００００〜１０万であることが更に好ましい。重量平均分子量を３０００以上とすることで水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。
なお、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。
【００８６】
本発明における自己分散性ポリマー微粒子を構成する水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレート又は脂環式（メタ）アクリレートに由来する構造単位（好ましくは、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、あるいはイソボルニル（メタ）アクリレート及び／又はアダマンチル（メタ）アクリレート及び／又はジシクロペンタニル（メタ）アクリレート）を共重合比率として自己分散性ポリマー粒子の全質量の１５〜８０質量％を含むことが好ましい。
また、水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレート又は脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことが好ましい。更には、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、あるいはイソボルニル（メタ）アクリレート及び／又はアダマンチル（メタ）アクリレート及び／又はジシクロペンタニル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことがより好ましく、更には加えて、酸価が２５〜１００であって重量平均分子量が３０００〜２０万であることが好ましく、酸価が２５〜９５であって重量平均分子量が５０００〜１５万であることがより好ましい。
【００８７】
以下に、自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの具体例として、例示化合物Ｂ−０１〜Ｂ−１９、Ｃ−０１〜Ｃ−０５を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、括弧内は共重合成分の質量比を表す。
【００８８】
Ｂ−０１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５０／４５／５）
Ｂ−０２：フェノキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３０／３５／２９／６）
Ｂ−０３：フェノキシエチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（５０／４４／６）
Ｂ−０４：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸共重合体（３０／５５／１０／５）
Ｂ−０５：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３５／５９／６）
Ｂ−０６：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（１０／５０／３５／５）
Ｂ−０７：ベンジルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５５／４０／５）
Ｂ−０８：フェノキシエチルメタクリレート／ベンジルアクリレート／メタクリル酸共重合体（４５／４７／８）
Ｂ−０９：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／ブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５／４８／４０／７）
Ｂ−１０：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３５／３０／３０／５）
Ｂ−１１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／メタクリル酸共重合体（１２／５０／３０／８）
Ｂ−１２：ベンジルアクリレート／イソブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（９３／２／５）
Ｂ−１３：スチレン／フェノキシエチルメタクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸共重合体（５０／５／２０／２５）
Ｂ−１４：スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸共重合体（６２／３５／３）
Ｂ−１５：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／５１／４）
Ｂ−１６：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４９／６）
Ｂ−１７：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４８／７）
Ｂ−１８：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４７／８）
Ｂ−１９：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４５／１０）
【００８９】
Ｃ−０１：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（２０／７２／８、ガラス転移温度：１８０℃）
Ｃ−０２：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（４０／５２／８、ガラス転移温度：１６０℃）
Ｃ−０３：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（１０／１３／２、ガラス転移温度：１５８℃）
Ｃ−０４：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（２０／６２／１０／８、ガラス転移温度：１７０℃）
Ｃ−０５：メチルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（２０／７２／８、ガラス転移温度：１６０℃）
【００９０】
本発明における自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの製造方法としては特に制限はなく、例えば、重合性界面活性剤の存在下に、乳化重合を行い、界面活性剤と水不溶性ポリマーとを共有結合させる方法、上記親水性基含有モノマーと芳香族基含有モノマーとを含むモノマー混合物を溶液重合法、塊状重合法等の公知の重合法により、共重合させる方法を挙げることができる。前記重合法の中でも、凝集速度とインク組成物としたときの打滴安定性の観点から、溶液重合法が好ましく、有機溶媒を用いた溶液重合法がより好ましい。
【００９１】
本発明における自己分散性ポリマー粒子は、凝集速度の観点から、有機溶媒中で合成された第１のポリマーを含み、前記第１のポリマーはカルボキシル基を有し、酸価が２５〜１００であって、前記第１のポリマーのカルボキシル基の少なくとも一部は中和され、水を連続相とするポリマー分散物として調製されたものであることが好ましい。
すなわち、本発明における自己分散性ポリマー粒子の製造方法は、有機溶媒中で前記第１のポリマーを合成する工程と、前記第１のポリマーのカルボキシル基の少なくとも一部が中和された水性分散物とする分散工程とを含むことが好ましい。
【００９２】
前記分散工程は、次の工程（１）及び工程（２）を含むことが好ましい。
工程（１）：第１のポリマー（水不溶性ポリマー）、有機溶媒、中和剤、及び水性媒体を含有する混合物を、攪拌する工程。
工程（２）：前記混合物から、前記有機溶媒を除去する工程。
【００９３】
前記工程（１）は、まず前記第１のポリマー（水不溶性ポリマー）を有機溶媒に溶解させ、次に中和剤と水性媒体を徐々に加えて混合、攪拌して分散体を得る処理であることが好ましい。このように、有機溶媒中に溶解した水不溶性ポリマー溶液中に中和剤と水性媒体を添加することで、強いせん断力を必要とせずに、より保存安定性の高い粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。
該混合物の攪拌方法に特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー等の分散機を用いることができる。
【００９４】
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられる。
アルコール系溶媒としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エタノール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒とイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒が好ましい。また、油系から水系への転相時への極性変化を穏和にする目的で、イソプロピルアルコールとメチルエチルケトンを併用することも好ましい。該溶剤を併用することで、凝集沈降や粒子同士の融着が無く、分散安定性の高い微粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。
【００９５】
中和剤は、解離性基の一部又は全部が中和され、自己分散性ポリマーが水中で安定した乳化又は分散状態を形成するために用いられる。自己分散性ポリマーが解離性基としてアニオン性の解離基（例えば、カルボキシル基）を有する場合、用いられる中和剤としては有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等の塩基性化合物が挙げられる。有機アミン化合物の例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアニン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。中でも、自己分散性ポリマー粒子の水中への分散安定化の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
【００９６】
これら塩基性化合物は、解離性基１００モル％に対して、５〜１２０モル％使用することが好ましく、１０〜１１０モル％であることがより好ましく、１５〜１００モル％であることが更に好ましい。１５モル％以上とすることで、水中での粒子の分散を安定化する効果が発現し、１００モル％以下とすることで、水溶性成分を低下させる効果がある。
【００９７】
前記工程（２）においては、前記工程（１）で得られた分散体から、減圧蒸留等の常法により有機溶剤を留去して水系へと転相することで自己分散性ポリマー粒子の水性分散物を得ることができる。得られた水性分散物中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は、好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【００９８】
本発明における自己分散性ポリマー粒子の平均粒径は、１０〜４００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０〜２００ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍがさらに好ましい。１０ｎｍ以上の平均粒径であることで製造適性が向上する。また、４００ｎｍ以下の平均粒径とすることで保存安定性が向上する。
また、自己分散性ポリマー粒子の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもの、いずれでもよい。また、水不溶性粒子を、２種以上混合して使用してもよい。
尚、自己分散性ポリマー粒子の平均粒径及び粒径分布は、例えば、光散乱法を用いて測定することができる。
本発明の自己分散性ポリマー粒子は、例えば、水性インク組成物に好適に含有させることができ、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００９９】
−水溶性有機溶剤−
本発明におけるインク組成物は、水を溶媒として含むものであるが、水溶性有機溶剤の少なくとも１種を更に含む。前記水溶性有機溶剤は乾燥防止剤、浸透促進剤として含有することができる。
乾燥防止剤は、特に、本発明におけるインク組成物をインクジェット方式による画像形成方法に適用する場合、インク噴射口におけるインクの乾燥によって発生し得るノズルの目詰まりを効果的に防止することができる。
【０１００】
乾燥防止剤は、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤であることが好ましい。乾燥防止剤の具体的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体等が挙げられる。中でも、乾燥防止剤としては、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールが好ましい。また、上記の乾燥防止剤は単独で用いても、２種以上併用しても良い。これらの乾燥防止剤は、インク中に、１０〜５０質量％含有されることが好ましい。
【０１０１】
また、浸透促進剤は、インクを記録媒体（印刷用紙）により良く浸透させる目的で、好適に使用される。浸透促進剤の具体的な例としては、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を好適に用いることができる。これらの浸透促進剤は、インク組成物中に、５〜３０質量％含有されることで、充分な効果を発揮する。また、浸透促進剤は、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲内で、使用されることが好ましい。
【０１０２】
また、水溶性有機溶剤は、上記以外にも、粘度の調整に用いることができる。粘度の調整に用いることができる水溶性有機溶剤の具体的な例としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。
尚、水溶性有機溶剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１０３】
−ＳＰ値が２７．５以下の溶剤−
本発明におけるインク組成物は、水溶性有機溶剤としてＳＰ値が２７．５以下の溶剤を含むことが好ましい。該溶剤としては、後述するメンテナンス液に記載される溶剤を用いることができ、好ましい例も同様である。溶剤は、単独で使用しても、２種類以上混合して使用してもよい。
【０１０４】
本発明におけるインク組成物においては、インク組成物中の全水溶性有機溶剤の含有率は特に制限はないが、インク組成物の安定性及び吐出信頼性の確保の観点から、１０〜５０％が好ましく、１５〜２５％がより好ましい。
また、インク組成物中の全水溶性有機溶剤におけるＳＰ値が２７．５以下の溶剤の比率は、中間調光沢の良化、カール抑制、及びインク組成物に由来する固着物の溶解性の向上の点で、１０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましく、５０％以上が特に好ましい。
【０１０５】
−水−
本発明におけるインク組成物は、溶媒として水を含有する。水の量には特に制限はない。中でも、水の量は、安定性及び吐出信頼性確保の点から、インク組成物の全質量に対して、好ましくは１０質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以上８０質量％以下であり、更に好ましくは、５０質量％以上７０質量％以下である。
【０１０６】
−その他の添加剤−
本発明におけるインク組成物は、上記必須成分に加え、必要に応じてその他の添加剤を含むことができる。その他の添加剤としては、例えば、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、インク組成物を調製後に直接添加してもよく、インク組成物の調製時に添加してもよい。
【０１０７】
紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。紫外線吸収剤としては、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【０１０８】
褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的にはリサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第VIIのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を用いることができる。
【０１０９】
防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらは水性インク組成物中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
ｐＨ調整剤としては、中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。ｐＨ調整剤は水性インク組成物の保存安定性を向上させる目的で、該インク組成物がｐＨ６〜１０となるように添加するのが好ましく、ｐＨ７〜１０となるように添加するのがより好ましい。
【０１１０】
表面張力調整剤としては、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ベタイン界面活性剤等が挙げられる。
また、表面張力調整剤の添加量は、インクジェット方式で良好に打滴するために、水性インク組成物の表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整する添加量が好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍに調整する添加量がより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍに調整する添加量がさらに好ましい。
インク組成物の表面張力は、例えば、プレート法を用いて測定することができる。
【０１１１】
界面活性剤の具体的な例としては、炭化水素系では脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆ＣｈｅｍｉｃａＬｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。
更に、特開昭５９−１５７６３６号公報の第（３７）〜（３８）頁、リサーチディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤として挙げたものも用いることができる。
また、特開２００３−３２２９２６号、特開２００４−３２５７０７号、特開２００４−３０９８０６号の各公報に記載されているようなフッ素（フッ化アルキル系）系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を用いることにより、耐擦性を良化することもできる。
また、これら表面張力調整剤は、消泡剤としても使用することができ、フッ素系化合物、シリコーン系化合物、及びＥＤＴＡに代表されるキレート剤等、も使用することができる。
【０１１２】
本発明におけるインク組成物の粘度としては、インクの付与をインクジェット方式で行う場合、打滴安定性と凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。
また、インクの付与をインクジェット方式以外の方法で行う場合には、１〜４０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、５〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。
インク組成物の粘度は、例えば、ブルックフィールド粘度計を用いて測定することができる。
【０１１３】
［メンテナンス液］
本発明のインクセットを構成するメンテナンス液は、有機溶剤及び水を少なくとも含み、好ましくは界面活性剤を含み、必要に応じて、更にその他添加剤を用いて構成することができる。
【０１１４】
本発明において、「メンテナンス」には、インクジェット法によりインクを吐出する記録用ヘッド及びその吐出性能を所期の状態もしくはそれに近い状態を保ち、持続することに加え、記録用ヘッドを洗浄（クリーニング）してより良好な状態に整備、保守することが含まれる。
【０１１５】
−有機溶剤−
本発明におけるメンテナンス液は、有機溶剤の少なくとも１種を含有する。有機溶剤としては、特に制限はないが、既述の水性インク組成物の洗浄性に優れ、界面活性剤等の添加剤を必要としない等の観点から、水溶性有機溶剤が好ましい。
【０１１６】
有機溶剤（以下、単に溶剤ということがある。）としては、既述の水性インク組成物に使用可能な有機溶剤として挙げた水溶性有機溶剤及び他の有機溶媒の中から適宜選択して含有することができる。
【０１１７】
上記の中でも、前記メンテナンス液がＳＰ値２７．５以下の溶剤を全溶剤中５０質量％以上含むことが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。
メンテナンス液がＳＰ値２７．５以下の溶剤を全溶剤中５０質量％以上含有することにより、メンテナンス液におけるインクジェットヘッドへのインク固着物の溶解性が向上することにより洗浄性が向上させることができる。
【０１１８】
本発明でいう溶剤の溶解度パラメーター（ＳＰ値）とは、分子凝集エネルギーの平方根で表される値で、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４，ｐ１４７（１９６７）に記載の方法で計算することができ、本発明においてはこの数値を採用する。
【０１１９】
本発明におけるＳＰ値が２７．５以下の溶剤として好ましい化合物の具体例とそのＳＰ値（カッコ内）を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１２０】
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（２２．４）
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（２１．５）
トリエチレングリコールモノブチルエーテル（２１．１）
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（２１．３）
ジプロピレングリコール（２７．２）
【０１２１】
【化１】
0005398415.tif 000002
【０１２２】
・ｎＣ４Ｈ９Ｏ（ＡＯ）４−Ｈ  （ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：１）  （２０．１）
・ｎＣ４Ｈ９Ｏ（ＡＯ）１０−Ｈ  （ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：１）  （１８．８）
・ＨＯ（Ａ’Ｏ）４０−Ｈ  （Ａ’Ｏ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：３）  （１８．７）
・ＨＯ（Ａ’’Ｏ）５５−Ｈ  （Ａ’’Ｏ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝５：６）  （１８．８）
・ＨＯ（ＰＯ）３−Ｈ  （２４．７）
・ＨＯ（ＰＯ）７−Ｈ  （２１．２）
・１，２−ヘキサンジオール  （２７．４）  
本発明において、ＥＯ、ＰＯはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基を表す。
これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１２３】
本発明において、ＳＰ値２７．５以下の溶剤を全溶剤中５０質量％以上含むことが好ましいが、インク固着物の溶解性、膨潤性の向上の観点から、ＳＰ値２４以下の溶剤であることがより好ましく、ＳＰ値２２以下の溶剤であることが更に好ましい。
【０１２４】
有機溶剤のメンテナンス液中における含有量としては、メンテナンス液の全質量に対して、１〜５０質量％の範囲が好ましい。有機溶剤の含有量は、１質量％以上であると、水性インク組成物の洗浄性が良好であり、また５０質量％以下にすることにより、水性インク組成物の洗浄性を高く維持することができる。
また、有機溶剤の全質量中５０質量％以上がポリアルキレンオキシアルキルエーテルであることがより好ましい態様である。
前記ポリアルキレンオキシアルキルエーテルを有機溶剤の全質量中５０質量％以上含有することにより、インクジェットヘッドにおけるインク固着物のメンテナンス液への溶解性が向上し、洗浄性が向上する。
上記有機溶剤全質量中におけるポリアルキレンオキシアルキルエーテルの含有量は、上記の中でも、インク固着物の溶解性向上の観点から、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。なお、上限は特に制限されない。
【０１２５】
ポリアルキレンオキシアルキルエーテルとしては、好ましくは、アルキレン部位の炭素数が１〜４であり、かつ、アルキル部位の炭素数が１〜４である。
ポリアルキレンオキシアルキルエーテルの具体例としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルなどが挙げられる。
【０１２６】
−界面活性剤−
本発明におけるメンテナンス液は、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキルカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンジオール誘導体、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。
中でも、インクとの凝集反応を起こさない等の点で、アセチレンジオール誘導体やアルキルカルボン酸ナトリウムやアルキルスルホン酸ナトリウムがより好ましい。
【０１２７】
界面活性剤のメンテナンス液中における含有量としては、メンテナンス液の全質量に対して、０．５〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１〜３質量％である。界面活性剤の含有量が前記範囲内であると、洗浄性の点で有利である。
【０１２８】
−水−
メンテナンス液は、水を含有するものであるが、水の量には特に制限はない。中でも、水の好ましい含有量は、メンテナンス液全質量に対して５０〜９９質量％である。
【０１２９】
−その他添加剤−
メンテナンス液は、上記の成分に加え、必要に応じて、例えば、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤（ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤等）、消泡剤、粘度調整剤などのその他の添加剤を含むことができる。
【０１３０】
−メンテナンス液の物性等−
本発明におけるメンテナンス液は、本発明におけるインク組成物と混合した際に凝集を起こさない液であることが好ましい。凝集を起こしてしまうと、インク組成物中の顔料等の成分が更にインクジェットヘッド等に固着して本発明の効果を低減させてしまうためである。
【０１３１】
メンテナンス液のｐＨ（２５±１℃）としては、インク組成物の凝集への影響の点から、６〜１１の範囲であることが好ましい。ｐＨは、６以上であると、インクジェットヘッドのノズル面等のヘッド部材の近傍でインク組成物の凝集が生じるのを回避でき、１１以下であると、ヘッドの撥液膜劣化防止の点で有効である。中でも、ｐＨ（２５±１℃）は、７〜１０の範囲がより好ましい。この場合、前記インク組成物のｐＨ（２５±１℃）は、７．５〜９．５（より好ましくは８．０〜９．０）であることが好ましい。中でも、インク組成物の性状及び洗浄効果の向上の点から、前記インク組成物のｐＨ（２５±１℃）が７．５以上であって、メンテナンス液のｐＨ（２５±１℃）が６〜１１である場合が好ましい。
【０１３２】
メンテナンス液の２０℃での粘度は、作業性の観点から、１ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ未満、更に好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ未満である。
本発明における粘度の測定は、反応液の項に記載の測定方法と同様である。
【０１３３】
本発明におけるメンテナンス液は、顔料を含まない無色の液体であることが好ましい。
また、メンテナンス液における固形分（２５℃）の含量としては、特に限定されるものではないが、洗浄後の固形物残留を防ぐ観点から、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。
【０１３４】
［反応液］
本発明のインクセットは、更に、前記インク組成物と接触することで凝集体を形成可能な反応液（以下、凝集液ともいう。）の少なくとも１種を含むことが好ましい。
反応液は、前記インク組成物と接触した時に凝集体を形成可能な凝集剤（以下、凝集促進剤ともいう。）の少なくとも１種を含有する。記録媒体上でインク組成物と凝集剤とが混合することにより、インク組成物中で安定的に分散している顔料等の凝集が促進される。本発明における凝集剤としては、形成される画像品質の観点からカチオンポリマー、酸性化合物、および多価金属塩から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０１３５】
前記カチオンポリマーとしては、カチオン性基として、第１級〜第３級アミノ基、又は第４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好適に用いられる。
上記カチオンポリマーとしては、第１級〜第３級アミノ基およびその塩、又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体（カチオン性モノマー）の単独重合体や、該カチオン性モノマーと他のモノマー（以下、「非カチオン性モノマー」という。）との共重合体又は縮重合体として得られるものが好ましい。また、これらのポリマーは、水溶性ポリマー又は水分散性ラテックス粒子のいずれの形態でも使用できる。
具体的には、ポリ（ビニルピリジン）塩、ポリアルキルアミノエチルアクリレート、ポリアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリエチレンイミン、ポリビグアニド、ポリグアニド、及びエピハロヒドリン誘導体とアミン誘導体とを含むコポリマー、及びそれらの組み合わせ等から選択される。
【０１３６】
本発明における凝集液は、上記カチオンポリマーに加えて、水系溶媒（例えば、水）を更に含んで構成することができる。
凝集液中のカチオンポリマーの含有率としては、凝集効果の観点から、凝集液の全質量に対して、５〜９５質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。
【０１３７】
酸性化合物を含む凝集液の例としては、インク組成物のｐＨを変化させることにより凝集物を生じさせることができる液体が挙げられる。このとき、凝集液のｐＨ（２５℃）は、インク組成物の凝集速度の観点から、１〜６であることが好ましく、２〜５であることがより好ましく、３〜５であることが更に好ましい。この場合、吐出工程で用いる前記インク組成物のｐＨ（２５℃）は、７．５以上（より好ましくは８以上）であることが好ましい。
中でも、本発明においては、画像濃度、解像度、及びインクジェット記録の高速化の観点から、前記インク組成物のｐＨ（２５℃）が７．５以上であって、凝集液のｐＨ（２５℃）が３〜５である場合が好ましい。
前記凝集成分は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１３８】
凝集液は、凝集促進剤として、酸性化合物の少なくとも１種を用いて構成することができる。酸性化合物としては、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、又はカルボキシル基を有する化合物、あるいはその塩（例えば多価金属塩）を使用することができる。中でも、インク組成物の凝集速度の観点から、リン酸基又はカルボキシル基を有する化合物がより好ましく、カルボキシル基を有する化合物であることが更に好ましい。
【０１３９】
カルボキシル基を有する化合物としては、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩（例えば多価金属塩）等の中から選ばれることが好ましい。これらの化合物は、１種類で使用されてもよく、２種類以上併用されてもよい。
【０１４０】
凝集液の酸性化合物の含有量としては、凝集効果の観点から、凝集液の全質量に対して、５〜９５質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。
【０１４１】
また、高速凝集性を向上させる凝集液の好ましい一例として、多価金属塩を添加した凝集液を挙げることができる。多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）、およびランタニド類（例えば、ネオジム）の塩を挙げることができる。金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
【０１４２】
金属の塩の凝集液中における含有量としては、１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１．５〜７質量％であり、更に好ましくは２〜６質量％の範囲である。
【０１４３】
凝集液の粘度としては、インク組成物の凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。なお、粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて２０℃の条件下で測定されるものである。
また、凝集液の表面張力としては、インク組成物の凝集速度の観点から、２０〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍであることがより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。なお、表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用いて２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１４４】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、前記インクセットを用いると共に、インク組成物を記録媒体に付与するインク付与工程と、メンテナンス液によりインク組成物に由来する付着物をヘッドノズル面から除去するメンテナンス工程とを有することを特徴とする。
【０１４５】
本発明の画像形成方法は、必要に応じて、更に他の工程を設けて構成されてもよい。好ましくは、インク組成物と接触することでインク組成物中の成分を凝集させて固定化するための反応液を記録媒体に付与する反応液付与工程を設けることができる。また、インク付与工程の後、インク組成物の付与により形成されたインク画像を加熱して定着させる加熱定着工程を設けることができる。
【０１４６】
［インク付与工程］
インク付与工程は、本発明におけるインク組成物を記録媒体上にインクジェット記録方法により吐出してインクを付与する。
【０１４７】
インクジェット記録方法は、インク組成物を細いノズルから液滴として吐出させ、その液滴を記録媒体に付着させるいかなる記録方法も含む。本発明におけるインク組成物を用いることができるインクジェット記録方法の具体例を以下に説明する。
【０１４８】
第一の方法は静電吸引方式とよばれる方法である。静電吸引方式は、ノズルとノズルの前方に配置された加速電極との間に強電界を印加し、ノズルから液滴状のインクを連続的に噴射させ、そのインク滴が偏向電極間を通過する間に印刷情報信号を偏向電極に与えることによって、インク滴を記録媒体上に向けて飛ばしてインクを記録媒体上に定着させて画像を記録する方法、又は、インク滴を偏向させずに、印刷情報信号に従ってインク滴をノズルから記録媒体上にむけて噴射させることにより画像を記録媒体上に定着させて記録する方法である。本発明のインクセットはこの静電吸引方式による記録方法に用いることも好ましい。
【０１４９】
第二の方法は、小型ポンプによってインク液に圧力を加えるとともに、インクジェットノズルを水晶振動子等によって機械的に振動させることによって、強制的にノズルからインク滴を噴射させる方法である。ノズルから噴射されたインク滴は、噴射されると同時に帯電され、このインク滴が偏向電極間を通過する間に印刷情報信号を偏向電極に与えてインク滴を記録媒体に向かって飛ばすことにより、記録媒体上に画像を記録する方法である。本発明のインクセットはこの記録方法に用いることも好ましい。
【０１５０】
第三の方法は、インク液に圧電素子によって圧力と印刷情報信号を同時に加え、ノズルからインク滴を記録媒体に向けて噴射させ、記録媒体上に画像を記録する方法（ピエゾ）である。本発明のインクセットはこの記録方法に用いることも好ましい。
【０１５１】
第四の方法は、印刷信号情報に従って微小電極を用いてインク液を加熱して発泡させ、この泡を膨張させることによってインク液をノズルから記録媒体に向けて噴射させて記録媒体上に画像を記録する方法（バブルジェット（登録商標））である。本発明のインクセットはこの記録方法に用いることも好ましい。
【０１５２】
［メンテナンス工程］
メンテナンス工程は、インクジェットヘッドのノズル面等のヘッド部材などに、本発明におけるメンテナンス液を付与し、ヘッド部材などに付着、固化したインク組成物を洗浄する。メンテナンス液の付与は、例えばノズル面にメンテナンス液を塗布法による塗布やインクジェット法による吐出によって行うことができる。インクジェット法については、インク付与工程にて説明した通りであり、塗布法については後述する。
【０１５３】
本発明のメンテナンス液を用いたメンテナンスは、インクの付着汚れや目詰まり等を防止する観点から、所望の部分にメンテナンス液を付与し、固着等して付着したインクの除去を行うことができる方法であれば、いずれの方法を選択してもよい。例えば、インクジェット記録装置の記録ヘッドのノズル面にメンテナンス液を付与した後、ノズル面をワイピングする方法により行なうことができる。
【０１５４】
このとき、メンテナンス液の付与は、例えば、ローラー塗布、噴霧などにより行なえる。また、固着したインク（インク固着物）を除去する除去工程においては、メンテナンス液を付与後にワイパブレードを用いてノズル面を擦り（ワイピング）、インク固着物を掻き落とす方法、風圧やメンテナンス液等の液圧等により取り除く方法、及び布・紙類で払拭する方法が好ましく、中でも、ブレードによる掻き取り、布や紙類での払拭が好ましい。付与時のメンテナンス液の量や温度等については、液組成やインク種類、付着量など場合に応じて適宜選択することができる。
【０１５５】
インクジェット記録方式では、約２０〜５０μｍという微小径のノズルからインクを吐出させるため、ノズル先端近傍付近において、低沸点溶剤や水の揮発、色材の分離、凝集等によるインクの増粘、析出物の発生が起こり易く、印字の乱れやノズルの目詰まり等の不具合を引き起こす場合がある。これらの不具合は、長期間にわたる装置の休止時に起こりやすく、本発明におけるメンテナンス液では、インクの洗浄性に優れており、印字の乱れやノズルの目詰まり等の不具合を解消することができる。
【０１５６】
本発明におけるメンテナンス液は、インクの乾燥による増粘、固化等の不具合を解消する際の方法として、長時間使用した後休止前に洗浄する、長時間休止した後、運転前に洗浄する場合に好適に使用することができる。
【０１５７】
本発明におけるメンテナンス液は、後述する反応液付与工程において、反応液をインクジェット方式により付与する場合、反応液を吐出するノズル面等のヘッド部材などの洗浄に使用することができる。なお、反応液を吐出するノズル面等のヘッド部材は、洗浄しなくてもよく、本発明におけるメンテナンス液とは別の溶液で洗浄してもよい。
【０１５８】
［加熱定着工程］
本発明の画像形成方法は、前記インク付与工程の後、インク組成物の付与により形成されたインク画像を加熱して定着させる加熱定着工程を設けることができる。加熱定着処理を施すことにより、記録媒体上の画像の定着が施され、画像の耐擦過性をより向上させることができる。
本発明における加熱工程は、熱源と記録媒体が非接触の乾燥工程でもよく、熱源と記録媒体が接触の定着工程でもよく、双方を設けて行ってもよい。
【０１５９】
加熱は、画像中のポリマー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度で行なうことが好ましい。Ｔｇ以上に加熱されるので、皮膜化して画像が強化される。加熱温度は、好ましくはＴｇ＋１０℃以上の温度域が好ましい。
【０１６０】
加熱と共に加圧する際の圧力としては、表面平滑化の点で、０．１〜３.０ＭＰａの範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜１．０ＭＰａの範囲である。
【０１６１】
加熱の方法自体は、特に制限されないが、ニクロム線ヒーター等の発熱体で加熱する方法、温風又は熱風を供給する方法、ハロゲンランプ、赤外線ランプなどで加熱する方法など、非接触による方法でもよい。
また、加熱面を接触させて加熱定着を行なう方法としては、特に制限はないが、例えば、熱板を記録媒体の画像記録面に押圧する方法や、一対の加熱加圧ローラー、一対の加熱加圧ベルト、あるいは記録媒体の画像記録面側に配された加熱加圧ベルトとその反対側に配された保持ローラーとを備えた加熱加圧装置を用い、対をなすローラー等の間を通過させる方法などが好適に挙げられる。光沢性付与の観点から、ヒートローラーの使用が好ましい。
【０１６２】
前記加熱加圧ローラーとしては、金属製の金属ローラーでも、あるいは金属製の芯金の周囲に弾性体からなる被覆層及び必要に応じて表面層（離型層ともいう）が設けられたものでもよい。後者の芯金は、例えば、鉄製、アルミニウム製、ＳＵＳ製等の円筒体で構成することができ、芯金の表面は被覆層で少なくとも一部が覆われているものが好ましい。被覆層は、特に、離型性を有するシリコーン樹脂あるいはフッ素樹脂で形成されるのが好ましい。また、加熱加圧ローラーの一方の芯金内部には、発熱体が内蔵されていることが好ましく、ローラー間に記録媒体を通すことによって、加熱処理と加圧処理とを同時に施したり、あるいは必要に応じて、２つの加熱ローラーを用いて記録媒体を挟んで加熱してもよい。発熱体としては、例えば、ハロゲンランプヒーター、セラミックヒーター、ニクロム線等が好ましい。
【０１６３】
［反応液付与工程］
本発明の画像形成方法は、更に、反応液を記録媒体に付与する反応液付与工程を設けることができる。反応液付与工程を施すことにより、インク組成物中で安定的に分散している顔料等の凝集が促進され、画像の定着をより向上させることができる。
【０１６４】
反応液を記録媒体上に付与する方法としては、公知の液体付与方法を特に制限なく用いることができる。例えば、インクジェット方式による付与、塗布ローラーによる付与等を挙げることができる。なお、記録媒体作製時に反応液を支持体に付与し、反応液が表面に塗布された記録媒体を作製しても構わない。
【０１６５】
本発明における反応液の付与は、記録する画像様に付与する方法であっても、記録媒体上に面状に付与する方法であってもよい。
また反応液の付与量としては、インク組成物を凝集可能であれば特に制限はなく、付与方法に応じて適宜選択することができる。例えば、酸性化合物を含有する反応液の場合、酸性化合物が０．３ｇ／ｍ２以上であればよく、好ましくは０．３ｇ〜２ｇ／ｍ２、より好ましくは０．５〜１ｇ／ｍ２であり、インクジェット方式による付与、塗布ローラー等の方式により上記塗布量の範囲内であれば、反応液の濃度、反応液塗布液量は適宜選択できる。
【０１６６】
本発明においては、反応液付与工程後にインク付与工程を設け、反応液を記録媒体上に付与した後、インク組成物が付与されるまでの間に、記録媒体上の反応液を加熱乾燥する加熱乾燥工程を更に設けることが好ましい。インク付与工程前に予め反応液を加熱乾燥させることにより、滲み防止などのインク着色性が良好になり、色濃度及び色相の良好な可視画像を形成できる。加熱乾燥は、ヒーター等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段により行なえる。加熱方法としては、例えば、記録媒体の反応液の付与面と反対側からヒーター等で熱を与える方法や、記録媒体の反応液の付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒーターを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
【０１６７】
−記録媒体−
本発明の画像形成方法は、記録媒体に上に画像を形成するものである。
記録媒体には、特に制限はないが、一般のオフセット印刷などに用いられるいわゆる塗工紙が好ましい。本発明の画像形成方法によれば、インク吸収性の低い塗工紙に高品位の画像を効果的に記録することができる。
上記塗工紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものである。上記塗工紙は、上市されているものを入手して使用できる。具体的には、例えば、王子製紙製の「ＯＫトップコート＋」、日本製紙製の「オーロラコート」、「ユーライト」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、及び三菱製紙製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）などを挙げることができる。
【実施例】
【０１６８】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１６９】
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した。特にことわりのない限り、ＧＰＣは、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（いずれも東ソー（株）製の商品名）を用いて３本直列につなぎ、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。また、条件としては、試料濃度を０．３５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行なった。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製した。
また、表面張力の測定は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用いて、白金プレートを用いたウィルヘルミ法にて２５℃の条件下で行なった。粘度の測定は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて３０℃の条件下で行なった。ｐＨの測定は、東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメータＷＭ−５０ＥＧを用い、２５℃±１℃にて行なった。
【０１７０】
（製造例１）
−自己分散性ポリマー粒子の合成・調製−
（自己分散性ポリマー粒子Ａ−０１の合成・調製）
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン５６０．０ｇを仕込んで、反応容器外温度８７℃まで昇温した。反応容器内は還流状態を保ちながら（以下、反応終了まで還流）、メチルメタクリレート４２９．２ｇ、ベンジルメタクリレート８７．０ｇ、「ＰＭＥ−１０００」（メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝２３）、日油（株）社製）２９．０ｇ、メタクリル酸３４．８ｇ、メチルエチルケトン１０８ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）２．３２ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、１時間攪拌後、（１）「Ｖ−６０１」１．１６ｇ、メチルエチルケトン６．４ｇからなる溶液を加え、２時間攪拌を行った。続いて、（１）の工程を４回繰り返し、さらに「Ｖ−６０１」１．１６ｇ、メチルエチルケトン６．４ｇからなる溶液を加えて３時間攪拌を続け、メチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ＰＭＥ−１０００／メタクリル酸（＝７４／１５／５／６［質量比］）共重合体の樹脂溶液を得た。
得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６３０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出）、酸価は３９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１０２℃であった。
【０１７１】
次に、得られた樹脂溶液２９１．５ｇ（固形分濃度４４．６％）を秤量し、イソプロパノール８２．５ｇ、１モル／ＬのＮａＯＨ水溶液５０．８２ｇを加え、反応容器内温度を８７℃に昇温した。次に蒸留水３６４ｇを１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化せしめた。その後、大気圧下にて反応容器内温度８７℃で１時間、９１℃で１時間、９５℃で３０分保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を合計で３０９．４ｇ留去し、固形分濃度２６．５％の自己分散ポリマー粒子Ａ−０１の水分散物（エマルジョン）を得た。
【０１７２】
（自己分散性ポリマー粒子Ａ−０４の合成・調製）
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン３６０．０ｇを仕込んで、７５℃まで昇温した。反応容器内温度を７５℃に保ちながら、フェノキシエチルアクリレート１８０．０ｇ、メチルメタクリレート１６２．０ｇ、アクリル酸１８．０ｇ、メチルエチルケトン７２ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）１．４４ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、「Ｖ−６０１」０．７２ｇ、メチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌後、さらに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ、イソプロパノール３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した後、８５℃に昇温して、さらに２時間攪拌を続け、フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸（＝５０／４５／５[質量比]）共重合体の樹脂溶液を得た。
得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６４０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出）、酸価は３８．９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４３℃であった。
【０１７３】
次に、得られた樹脂溶液６６８．３ｇを秤量し、これにイソプロパノール３８８．３ｇ及び１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液１４５．７ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次いで、蒸留水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化した。その後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、及び蒸留水を合計で９１３．７ｇ留去し、固形分濃度２８．０％の自己分散性ポリマー粒子Ａ−０４の水分散物（エマルジョン）を得た。
【０１７４】
（自己分散性ポリマー粒子Ａ−０５の合成・調製）
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン３６０．０ｇを仕込んで、７５℃まで昇温した。これにメチルメタクリレート１８０ｇ、メトキシエチルアクリレート３２．４ｇ、ベンジルメタクリレート１２６．０ｇ、メタクリル酸２１．６ｇ、メチルエチルケトン７２ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）１．４４ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びメチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した後、さらに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びメチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した。その後、８５℃に昇温してさらに２時間攪拌を続け、メチルメタクリレート／メトキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（＝５０／９／３５／６[質量比]）共重合体の樹脂溶液を得た。
得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６６０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出）、酸価は３９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）は７８℃であった。
【０１７５】
次に、得られた樹脂溶液６６８．３ｇを秤量し、これにイソプロパノール３８８．３ｇ及び１モル／ＬのＮａＯＨ水溶液１４５．７ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に、蒸留水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化した。その後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、及び蒸留水を合計で９１３．７ｇ留去し、固形分濃度２８．０％の自己分散ポリマー粒子Ａ−０５の水分散物（エマルジョン）を得た。
【０１７６】
（自己分散性ポリマー粒子Ａ−０７の合成・調製）
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン３６０．０ｇを仕込んで、７５℃まで昇温した。これにメチルメタクリレート１６２．０ｇ、イソボルニルメタクリレート１２６．０ｇ、「ＰＭＥ−１００」（メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝２）、日油（株）社製）５０．４ｇ、メタクリル酸２１．６ｇ、メチルエチルケトン７２ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）１．４４ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びメチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した後、さらに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びメチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した。その後、８５℃に昇温してさらに２時間攪拌を続け、メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／ＰＭＥ−１００／メタクリル酸共重合体（＝４５／３５／１４／６[質量比]）共重合体の樹脂溶液を得た。
得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６５０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出）、酸価は３９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）は９２℃であった。
【０１７７】
次に、得られた樹脂溶液６６８．３ｇを秤量し、これにイソプロパノール３８８．３ｇ及び１モル／ＬのＮａＯＨ水溶液１４５．７ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に、蒸留水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化した。その後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、及び蒸留水を合計で９１３．７ｇ留去し、固形分濃度２８．０％の自己分散ポリマー粒子Ａ−０７の水分散物（エマルジョン）を得た。
【０１７８】
（製造例２）
−顔料分散液の調製−
（水不溶性ポリマー分散剤の調製）
反応容器に、アセトン２０部、スチレン２０部、メタクリル酸４部、ブトキシポリエチレングリコール（９）メタクリレート１０部、シリコーンマクロマー５部、スチレンマクロマーＢ５部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．３部及び重合連鎖移動剤を仕込み、窒素ガス置換を十分に行なった。
一方、滴下ロートに、スチレン２５部、メタクリル酸４部、ブトキシポリエチレングリコール（９）メタクリレート１５部、シリコーンマクロマー５部、スチレンマクロマーＢ５部、ｎ−ドデシルメルカプタン１．７部及び重合連鎖移動剤、アセトン６０部、並びに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２部を入れ、十分に窒素置換を行なった。窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から２時間経過後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３部をアセトン５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、水不溶性ポリマー分散剤の共重合体溶液を得た。
【０１７９】
得られた共重合体溶液の一部を、減圧下、１０５℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去することによって単離し、標準物質としてポリスチレン、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより質量平均分子量を測定したところ、３８０００であった。
得られた共重合体溶液を減圧乾燥させて得られた共重合体５部を、アセトン２５部に溶かし、アンモニア（３０％水溶液）を所定量加えて共重合体の一部を中和した。
【０１８０】
なお、上記の各成分は下記の通りである。
・シリコーンマクロマー：チッソ（株）製、商品名：ＦＭ−０７１１（数平均分子量：１０００、式（ＩＩ−１ａ）で表わされる化合物）
・スチレンマクロマーＢ：東亜合成（株）製、商品名：ＡＳ−６（スチレン単独重合マクロマー、数平均分子量：６０００、重合性官能基：メタクリロイルオキシ基）
【０１８１】
（シアン分散液Ｃの調製）
上記で得られた水不溶性ポリマー分散剤の溶液を固形分換算で５．０ｇ、シアン顔料ピグメント・ブルー１５：３（大日精化製）１０．０ｇ、メチルエチルケトン４０．０ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム８．０ｇ、イオン交換水８２．０ｇ、０．１ｍｍジルコニアビーズ３００ｇをベッセルに供給し、レディーミル分散機（アイメックス製）で１０００ｒｐｍ、６時間分散した。得られた顔料分散液をエバポレーターでメチルエチルケトンが十分留去できるまで減圧濃縮し、顔料濃度が約１２％になるまで濃縮した。
その後、顔料分散液に対して８０００ｒｐｍ、３０分間の遠心処理を行い、沈殿物として残留した粗大粒子を除去した。上澄みの吸光度を測定し、顔料濃度を決定した。
上記のようにして、色材としてのシアン分散液を調液した。平均粒径は９７ｎｍで、経時粒径は９９ｎｍであった。
【０１８２】
（マゼンタ分散液Ｍの調製）
シアン分散液Ｃの調製において、シアン顔料ピグメント・ブルー１５：３の代わりに、マゼンタ顔料ピグメントレッド１２２を用いた以外は、同様の方法で、マゼンタ分散液を調製した。得られたマゼンタ分散液Ｍの平均粒径は９２ｎｍで、経時粒径は９５ｎｍであった。
【０１８３】
（ブラック分散液Ｋの調製）
シアン分散液Ｃの調製において、シアン顔料ピグメント・ブルー１５：３の代わりに、カーボンブラック（デグッサ社製ＮＩＰＥＸ１６０−ＩＱ）を用い、水不溶性ポリマー分散剤の添加量を固形分換算で３．０ｇに変更した以外は、同様の方法でブラック分散液を調製した。得られたブラック分散液Ｋの平均粒径は９５ｎｍで、経時粒径は９５ｎｍであった。
【０１８４】
（製造例３）
−インクの調製−
上記で得られた顔料分散液（シアン分散液Ｃ、マゼンタ分散液Ｍ、ブラック分散液Ｋ）、自己分散性ポリマー粒子の分散物を用いて、各色が下記のインク組成となるように各成分を混合し、水性インクを調液した。得られた水性インクは、プラスチック製のディスポーザブルシリンジに詰め、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）製の孔径５μｍフィルタ（ミリポア社製のＭｉｌｌｅｘ−ＳＶ、直径２５ｍｍ）にて濾過して完成インクとした。
【０１８５】
（インク組成物１）
・シアン顔料（ピグメント・ブルー１５：３）                      ：  ２．５％
・前記水不溶性ポリマー分散剤（固形分）                          ：  １．２５％
・前記自己分散性ポリマー粒子Ａ−０１の水分散物（固形分）        ：  ８．０％
・サンニックスＧＰ２５０（ＳＰ値２６．４）                      ：  ８．０％
（水溶性有機溶剤、三洋化成工業社製）
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値２０．４）  ：  ８．０％
（ＴＰＧｍＭＥ、水溶性有機溶剤、和光純薬工業（株）製）
・オルフィンＥ１０１０（界面活性剤、日信化学工業（株）製）      ：  １．０％
・イオン交換水                                                  ：７１．２５％
尚、インク組成物（原液）のｐＨは８．３とした。
【０１８６】
（インク組成物２）
・シアン顔料（ピグメント・ブルー１５：３）                      ：  ２．５％
・前記水不溶性ポリマー分散剤（固形分）                          ：  １．２５％
・前記自己分散性ポリマー粒子Ａ−０１の水分散物（固形分）        ：  ２．０％
・サンニックスＧＰ２５０（ＳＰ値２６．４）                      ：  ８．０％
（水溶性有機溶剤、三洋化成工業社製）
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値２０．４）  ：  ８．０％
（ＴＰＧｍＭＥ、水溶性有機溶剤、和光純薬工業（株）製）
・オルフィンＥ１０１０（界面活性剤、日信化学工業（株）製）      ：  １．０％
・イオン交換水                                                  ：７７．２５％
尚、インク組成物（原液）のｐＨは８．３とした。
【０１８７】
（インク組成物３）
・シアン顔料（ピグメント・ブルー１５：３）                      ：  ２．５％
・前記水不溶性ポリマー分散剤（固形分）                          ：  １．２５％
・前記自己分散性ポリマー粒子Ａ−０７の水分散物（固形分）        ：  ８．０％
・サンニックスＧＰ２５０（ＳＰ値２６．４）                      ：  ８．０％
（水溶性有機溶剤、三洋化成工業社製）
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値２０．４）  ：  ８．０％
（ＴＰＧｍＭＥ、水溶性有機溶剤、和光純薬工業（株）製）
・オルフィンＥ１０１０（界面活性剤、日信化学工業（株）製）      ：  １．０％
・イオン交換水                                                  ：７１．２５％
尚、インク組成物（原液）のｐＨは８．３とした。
【０１８８】
（インク組成物４）
・シアン顔料（ピグメント・ブルー１５：３）                      ：  ２．５％
・前記水不溶性ポリマー分散剤（固形分）                          ：  １．２５％
・前記自己分散性ポリマー粒子Ａ−０５の水分散物（固形分）        ：  ８．０％
・サンニックスＧＰ２５０（ＳＰ値２６．４）                      ：  ８．０％
（水溶性有機溶剤、三洋化成工業社製）
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値２０．４）  ：  ８．０％
（ＴＰＧｍＭＥ、水溶性有機溶剤、和光純薬工業（株）製）
・オルフィンＥ１０１０（界面活性剤、日信化学工業（株）製）      ：  １．０％
・イオン交換水                                                  ：７１．２５％
尚、インク組成物（原液）のｐＨは８．３とした。
【０１８９】
（インク組成物５）
・マゼンタ顔料（ピグメント・レッド１２２）                      ：  ５．０％
・前記水不溶性ポリマー分散剤（固形分）                          ：  ２．５％
・前記自己分散性ポリマー粒子Ａ−０１の水分散物（固形分）        ：  ６．５％
・グリセリン（ＳＰ値４１．０）                                  ：１０．０％
（水溶性有機溶剤、和光純薬工業（株）製）
・ジエチレングリコール（ＳＰ値３０．６）                        ：１０．０％
（ＤＥＧ、水溶性有機溶剤、和光純薬工業（株）製）
・オルフィンＥ１０１０（界面活性剤、日信化学工業（株）製）      ：  １．０％
・イオン交換水                                                  ：６５．０％
尚、インク組成物（原液）のｐＨは８．３とした。
【０１９０】
（インク組成物６）
・マゼンタ顔料（ピグメント・レッド１２２）                      ：  ５．０％
・前記水不溶性ポリマー分散剤（固形分）                          ：  ２．５％
・グリセリン（ＳＰ値４１．０）                                  ：１０．０％
（水溶性有機溶剤、和光純薬工業（株）製）
・ジエチレングリコール（ＳＰ値３０．６）                        ：１０．０％
（ＤＥＧ、水溶性有機溶剤、和光純薬工業（株）製）
・オルフィンＥ１０１０（界面活性剤、日信化学工業（株）製）      ：  １．０％
・イオン交換水                                                  ：７１．５％
尚、インク組成物（原液）のｐＨは８．３とした。
【０１９１】
（インク組成物７）
・ブラック顔料（カーボンブラック）                              ：  ４．０％
・前記水不溶性ポリマー分散剤（固形分）                          ：  １．２％
・前記自己分散性ポリマー粒子Ａ−０４の水分散物（固形分）        ：  ５．０％
・サンニックスＧＰ２５０（ＳＰ値２６．４）                      ：１０．０％
（水溶性有機溶剤、三洋化成工業社製）
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＳＰ値２２．４）      ：  ５．０％
（ＤＥＧｍＥＥ、水溶性有機溶剤、和光純薬工業（株）製）
・オルフィンＥ１０１０（界面活性剤、日信化学工業（株）製）      ：  １．０％
・イオン交換水                                                  ：７３．８％
尚、インク組成物（原液）のｐＨは８．３とした。
【０１９２】
（インク組成物８）
・ブラック顔料（カーボンブラック）                              ：  ４．０％
・前記水不溶性ポリマー分散剤（固形分）                          ：  １．２％
・前記自己分散性ポリマー粒子Ａ−０４の水分散物（固形分）        ：  ５．０％
・サンニックスＧＰ２５０（ＳＰ値２６．４）                      ：１５．０％
（水溶性有機溶剤、三洋化成工業社製）
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値２０．４）  ：１０．０％
（ＴＰＧｍＭＥ、水溶性有機溶剤、和光純薬工業（株）製）
・オルフィンＥ１０１０（界面活性剤、日信化学工業（株）製）      ：  １．０％
・イオン交換水                                                  ：６３．８％
尚、インク組成物（原液）のｐＨは８．３とした。
【０１９３】
（製造例４）
−メンテナンス液の調製−
（メンテナンス液１の調製）
下記組成の成分を混合してメンテナンス液１を調製した。
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値２１．５）    ：２５．０％
（ＤＥＧｍＢＥ、溶剤、和光純薬工業（株）製）
・オレイン酸ナトリウム（界面活性剤、和光純薬工業（株）製）    ：  １．０％
・イオン交換水                                                ：７４．０％
【０１９４】
（メンテナンス液２の調製）
下記組成の成分を混合してメンテナンス液２を調製した。
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値２０．４）：２０．０％
（ＴＰＧｍＭＥ、溶剤、和光純薬工業（株）製）
・オレイン酸ナトリウム（界面活性剤、和光純薬工業（株）製）    ：  １．０％
・イオン交換水                                                ：７９．０％
【０１９５】
（メンテナンス液３の調製）
下記組成の成分を混合してメンテナンス液３を調製した。
・グリセリン（ＳＰ値４１．０）（溶剤、和光純薬工業（株）製）  ：２０．０％
・オレイン酸ナトリウム（界面活性剤、和光純薬工業（株）製）    ：  １．０％
・イオン交換水                                                ：７９．０％
【０１９６】
（製造例５）
−反応液の調製−
（反応液１の調製）
下記組成となるように各成分を混合し、反応液１を調製した。
・クエン酸（和光純薬工業（株）製）                              ：１６．７％
・ジエチレングリコールモノメチルエーテル（和光純薬工業（株）製）：２０．０％
・Ｚｏｎｙｌ  ＦＳＮ−１００（デュポン社製）                    ：  １．０％
・イオン交換水                                                  ：６２．３％
【０１９７】
（反応液２の調製）
下記組成となるように各成分を混合し、反応液２を調製した。
・マロン酸（２価のカルボン酸、和光純薬工業（株）製）            ：２５．０％
・サンニックスＧＰ２５０（親水性有機溶剤、三洋化成工業社製）    ：２０．０％
・Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム（界面活性剤）    ：  １．０％
・イオン交換水                                                  ：５４．０％
【０１９８】
（反応液３の調製）
下記組成となるように各成分を混合し、反応液３を調製した。
・塩化カルシウム                                                ：１０．０％
・サンニックスＧＰ２５０（親水性有機溶剤、三洋化成工業社製）    ：１５．０％
・オルフィンＥ１０１０（界面活性剤、日信化学工業（株）製）      ：  １．０％
・イオン交換水                                                  ：７４．０％
【０１９９】
（反応液４の調製）
下記組成となるように各成分を混合し、反応液４を調製した。
・ジメチルアミン／エピクロロヒドリン  コポリマー                ：  ５．０％
（重合比率１：１、重量平均分子量６０００）
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル（和光純薬工業（株）製）：２０．０％
・Ｚｏｎｙｌ  ＦＳＮ−１００（デュポン社製）                    ：  １．０％
・イオン交換水                                                  ：７４．０％
【０２００】
（実施例１）
インク組成物１、メンテナンス液１、及び反応液１を組み合わせて、本発明のインクセットとした。
【０２０１】
記録媒体として特菱アート両面Ｎ（８４．９ｇ／ｍ２、三菱製紙（株）製）を、５００ｍｍ／秒で所定の直線方向に移動可能なステージ上に固定し、これに反応液をワイヤーバーコーターで約５μｍの厚みとなるように塗布し、塗布直後に５０℃で２秒間乾燥させた。
【０２０２】
インクジェット記録装置として、リコー社製ＧＥＬＪＥＴ  ＧＸ５０００プリンターを改造したインクジェットプリンターを用い、打滴量３．５ｐＬ、インク塗設量が５ｇ／ｍ２となる量でインク組成物を６０分間連続で吐出してベタ印画し、吐出後に１０分休止した。
【０２０３】
休止した後、メンテナンス液をヘッドのノズル面にローラーにて付与し、ワイパブレード（水素化ＮＢＲ）でインクジェットヘッドのノズル面をワイピングし、その後インク組成物を用いて再び６０分間連続で吐出してベタ印画した。
【０２０４】
次いで、インクが付与された記録媒体を下記条件で乾燥した。
・乾燥方法：送風乾燥
・風速：１５ｍ／ｓ
・温度：記録媒体の記録面側の表面温度が６０℃となるように、記録媒体の記録面の反対側（背面側）から接触型平面ヒーターで加熱
・送風領域：６４０ｍｍ（乾燥時間：１秒間）
【０２０５】
次に、下記条件でローラ対を通過させることにより加熱定着処理を実施した。
・シリコンゴムローラ（硬度５０°、ニップ幅５ｍｍ）
・ローラ温度：７５℃
・圧力：０．８ＭＰａ
【０２０６】
上記工程により得られた印画物を「評価サンプル」と称する。下記の通り、該評価サンプルを用い、又は適宜、印画物を別途作製し、評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
【０２０７】
［高速印画適性］
上記評価サンプルついて、「ムラが発生している枚数」／「全印画枚数」の比率を、ムラの発生比率として算出した。
ここでは、評価サンプルの印画面を縦横３＊３で９等分し、９つの区画それぞれの中心部を測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ）で測色し、平均値からの色相ばらつき（３σ）がΔＥで３以上の場合をムラが発生しているものとみなした。
〜評価基準〜
◎：ムラの発生比率が０．５％未満
○：ムラの発生比率が０．５％以上１％未満
△：ムラの発生比率が１％以上５％未満
×：ムラの発生比率が５％以上
【０２０８】
［長期吐出信頼性］
前述の６０分間連続吐出と、１０分間の休止と、ワイピングの操作とを５回繰り返した後、前記インクジェットプリンターの９６ノズルを用いて、吐出周波数１２ｋＨｚで７５×２４００ｄｐｉの線画像の平行線パターンを印画した。王子計測機器（株）製ドットアナライザーＤＡ−６０００を用い、各線ごとに線幅の中央の位置を計測し、理論上の中央の位置と計測した中央の位置とのずれ量の標準偏差σを算出した。
〜評価基準〜
◎：σ＜２μｍ
○：２μｍ≦σ＜３μｍ
△：３μｍ≦σ＜６μｍ
×：６μｍ≦σ
【０２０９】
［耐擦過性］
１０ｍｍ×５０ｍｍに裁断した未印画の前記特菱アートを文鎮（重量４７０ｇ、サイズ１５ｍｍ×３０ｍｍ×１２０ｍｍ）に巻きつけ、上記評価サンプルを３往復擦った（荷重２６０ｋｇ／ｍ２に相当。未印画の特菱アートと評価サンプルとが接触する面積は１５０ｍｍ２）。擦った後の印画面を目視にて観察し、下記の評価基準に従って評価した。
〜評価基準〜
◎：印画面の画像（色材）の剥れは全く視認できなかった（印画物の剥がれはなく、未印画の紙にも着色はなかった）。
○：印画面の画像（色材）の剥れはほとんど視認できなかった（印画物の剥がれは確認できないが、未印画の紙に若干着色があった）。
△：印画面の画像（色材）の剥れが一部発生した（印画物上の擦った面積の５％以下で剥がれが発生した）。
×：印画面の画像（色材）の剥れが全面的に発生した（印画物上の擦った面積の５％超で剥がれが発生した）。
【０２１０】
［中間調光沢］
打滴面積率が３０％及び１００％の画像を印画し、（株）堀場製作所製ハンディ光沢度グロスチェッカーＩＧ−３３１を用い６０°値でそれぞれの光沢度を測定し、「３０％印画部の光沢度」／「１００％印画部の光沢度」を光沢度の比率として算出した。
〜評価基準〜
◎：光沢度の比率が５０％以上
○：光沢度の比率が４５％以上５０％未満
△：光沢度の比率が４０％以上４５％未満
×：光沢度の比率が４０％未満
【０２１１】
［耐オフセット性］
上記の加熱定着処理を実施した後、上記評価サンプルの表面とシリコンゴムローラの汚れを目視にて観察し、下記の評価基準に従って評価した。
〜評価基準〜
◎：オフセットは見られなかった。
○：一部に僅かにオフセットが見られたが、実用上問題のないレベルであった。
△：オフセットが発生し、実用上の許容限界レベルであった。
×：オフセットの発生が顕著であり、実用性の極めて低いレベルであった。
【０２１２】
（実施例２）
インク組成物５、メンテナンス液２、及び反応液２を組み合わせて、本発明のインクセットとした。該インクセットを用いて、実施例１と同様にして画像を形成し、同様に評価した。評価結果は、下記表１に示す。
【０２１３】
（実施例３）
インク組成物７、メンテナンス液１、及び反応液３を組み合わせて、本発明のインクセットとした。該インクセットを用いて、実施例１と同様にして画像を形成し、同様に評価した。評価結果は、下記表１に示す。
【０２１４】
（実施例４）
インク組成物２、メンテナンス液１、及び反応液１を組み合わせて、本発明のインクセットとした。該インクセットを用いて、実施例１と同様にして画像を形成し、同様に評価した。評価結果は、下記表１に示す。
【０２１５】
（参考例５）
インク組成物１、メンテナンス液３、及び反応液４を組み合わせて、本発明のインクセットとした。該インクセットを用いて、実施例１と同様にして画像を形成し、同様に評価した。評価結果は、下記表１に示す。
【０２１６】
（実施例６）
インク組成物３、メンテナンス液１、及び反応液１を組み合わせて、本発明のインクセットとした。該インクセットを用いて、実施例１と同様にして画像を形成し、同様に評価した。評価結果は、下記表１に示す。
【０２１７】
（実施例７）
インク組成物４、メンテナンス液１、及び反応液１を組み合わせて、本発明のインクセットとした。該インクセットを用いて、実施例１と同様にして画像を形成し、同様に評価した。評価結果は、下記表１に示す。
【０２１８】
（比較例１）
実施例１に用いたものと同じ記録媒体を、５００ｍｍ／秒で所定の直線方向に移動可能なステージ上に固定した。
実施例１に用いたものと同じインクジェット記録装置を用い、打滴量３．５ｐＬ、インク塗設量が５ｇ／ｍ２となる量でインク組成物６を６０分間連続で吐出してベタ印画し、吐出後に１０分休止した。その後インク組成物６を用いて再び６０分間連続で吐出してベタ印画した後、実施例１における条件と同様の条件で送風乾燥した。
得られた評価サンプルについて、実施例１と同様の評価を行った。評価結果は、下記表１に示す。なお、比較例１では、耐オフセット性に関しては評価を行わなかった。
【０２１９】
（比較例２）
インク組成物８と反応液３を用いて、インクセットとした。
実施例１に用いたものと同じ記録媒体を、５００ｍｍ／秒で所定の直線方向に移動可能なステージ上に固定し、これに反応液をワイヤーバーコーターで約５μｍの厚みとなるように塗布し、塗布直後に５０℃で２秒間乾燥させた。
実施例１に用いたものと同じインクジェット記録装置を用い、打滴量３．５ｐＬ、インク塗設量が５ｇ／ｍ２となる量でインク組成物を６０分間連続で吐出してベタ印画し、吐出後に１０分休止した。その後インク組成物を用いて再び６０分間連続で吐出してベタ印画した後、実施例１における条件と同様の条件で送風乾燥、次いで、加熱定着処理を実施した。
得られた評価サンプルについて、実施例１と同様の評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
【０２２０】
【表１】
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【０２２１】
表１から明らかな通り、本発明のインクセットを用いた実施例は、何れの評価項目においても優れていた。本発明のインクセット、及び画像形成方法によれば、画像形成速度を高速化することが可能で、長期の吐出信頼性を確保することができる。加えて、耐擦過性および耐オフセット性が良好で、中間調光沢に優れた画像を形成することができる。