(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀原子から形成される銀核の周囲に有機物からなる有機被覆層が形成される複合ナノ銀粒子を含む複合ナノ金属ペーストにおいて、有機被覆を有さないミクロンサイズ以上の銅粉末である銅フィラーを含有し、前記有機被覆層の熱分解温度が異なる第1複合ナノ銀粒子と第２複合ナノ銀粒子を結合材として含有し、前記第1複合ナノ銀粒子に対する前記有機被覆層の質量比率Ｗ１が２〜１３ｍａｓｓ％の範囲にあり、前記第２複合ナノ銀粒子に対する前記有機被覆層の質量比率Ｗ２が５〜２５ｍａｓｓ％の範囲にあり、前記第1複合ナノ銀粒子を被覆する前記有機被覆層の熱分解温度をＴ１とし、前記第２複合ナノ銀粒子を被覆する前記有機被覆層の熱分解温度をＴ２としたとき、Ｔ１＜Ｔ２且つＷ１＜Ｗ２の関係を有することを特徴とする銅フィラー含有複合ナノ金属ペースト。
【請求項２】
前記第１複合ナノ銀粒子に含まれる前記有機物の炭素数Ｎ１と前記第２複合ナノ銀粒子に含まれる前記有機物の炭素数Ｎ２の関係がＮ１＜Ｎ２である請求項１に記載の銅フィラー含有複合ナノ金属ペースト。
【請求項３】
前記炭素数Ｎ１は１〜６の範囲から選択され、前記炭素数Ｎ２は７〜１２の範囲から選択される請求項２に記載の銅フィラー含有複合ナノ金属ペースト。
【請求項４】
前記銅フィラーが全質量に対して１０ｍａｓｓ％〜９０ｍａｓｓ％の範囲で含有される請求項１、２又は３に記載の銅フィラー含有複合ナノ金属ペースト。
【請求項５】
前記有機物は、アルコール分子、アルコール分子の切断残基及びアルコール分子から誘導されるアルコール誘導体の一種以上から選択される請求項１〜４のいずれかに記載の銅フィラー含有複合ナノ金属ペースト。
【請求項６】
粘性付与剤及び／又は粘度調整溶剤からなる添加剤が添加され、前記添加剤の添加量が前記複合ナノ銀粒子の含有有機物の総和量と全金属成分との比によって定められる請求項１〜５のいずれかに記載の銅フィラー含有複合ナノ金属ペースト。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の銅フィラー含有複合ナノ金属ペーストを被接合体の間に塗着してペースト層を形成し、加熱することにより又は加圧しながら加熱することにより前記ペースト層を焼成して前記被接合体を接合することを特徴とする接合方法。
【請求項８】
前記ペースト層が焼成されて形成された焼成層は、前記被接合体の間における熱膨張係数の差による歪みを吸収する請求項７に記載の接合方法。
【請求項９】
前記被接合体が第１銅試験片と第２銅試験片からなり、前記第１銅試験片の接合面積が約５ｍｍφであり、前記第２銅試験片の接合面積が約５ｍｍφより大きく、前記加熱の加熱温度が２５０℃以上であって前記加圧が５ＭＰａ以上のとき、接合された前記第１銅試験片と前記第２銅試験片のせん断強度が２０ＭＰａ以上である請求項７又は８に記載の接合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属核の周囲に有機物からなる有機被覆層を形成した複合ナノ金属粒子を含有する複合ナノ金属ペーストに関し、更に詳細には、金属フィラーと共に前記複合ナノ金属粒子を含有する複合ナノ金属ペースト及びそれを用いた接合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性材料に低温で焼結させることができ、高強度を有し、且つ、優れた電気伝導性や熱伝導性を有する導電性金属ペースト材料として、超微粒子の複合ナノ金属粒子が開発されおり、本発明者らの一部は、特許第４６８０３１３号公報（特許文献１）に複合ナノ銀粒子を開示している。特許文献１に記載される複合ナノ銀粒子は、アルコール由来の有機被覆層を有し、従来より銀核重量をかなり増大させることにより金属成分を多量に含有させ、且つ比較的低温での金属化温度（銀化温度）を実現している。【０００３】
しかしながら、有機被覆層を有する複合ナノ金属粒子や貴金属からなるナノ金属粒子では、その量産化製造が困難であることや原材料が高価であることから、複合ナノ金属粒子を多量に含有する金属ペーストの製造コストを増加させ、応用化展開が必ずしも進んでいなかった。
このような課題を解決する方法として、ナノ金属粒子と従来の金属粒子を混練し、金属ペーストを開発する試みがある。特開平７−３２０５３５号公報（特許文献２）には、平均粒子サイズが１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲にある銀等の金属超微粒子と、銅又は銅−銀合金粉末と、ガラスフリットとを含む導電性ペーストが記載されている。
更に、特許第４６００２８２号公報（特許文献３）には、一次粒子の平均粒径が０．１〜１μｍである球状粒子（Ａ）と、一次粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下である球状粒子（Ｂ）とからなる金属粉末を含有する導電性ペーストが記載され、前記金属粉末が白金、金、銀、銅、ニッケル、パラジウムから選ばれることが記載されている。【０００４】
特開２０１１−５８０４１号公報（特許文献４）には、平均粒径が５０ｎｍ以下であり、有機成分を含む銀系微粒子からなる粉末と、平均粒径が５０ｎｍ以上であり、有機成分を含む銅系微粒子からなる粉末とを、溶剤等に混合したペーストが記載されている。特許文献４において、銅系微粒子も有機成分を含み、銀系微粒子と銅系微粒子がアミン化合物存在下における無溶媒の熱分解制御法で製造されている。即ち、特許文献４では、市販のミクロンサイズ以上の銅粉末ではなく、銀系微粒子と同じ方法で製造され、有機成分を多く含み、ナノサイズからサブミクロンサイズを有する銅系微粒子が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４６８０３１３号公報
【特許文献２】特開平７−３２０５３５号公報
【特許文献３】特許第４６００２８２号公報
【特許文献４】特開２０１１−５８０４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献２では、前述のように、平均粒子サイズが１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲にある銀等の金属超微粒子と、銅又は銅−銀合金粉末を含む導電性ペーストが記載されている。しかしながら、特許文献２の導電性ペーストは、窒素雰囲気下において４００℃以上で焼結させ、評価を行っている。即ち、４００℃以下では、実用に耐え得る導電性ペーストが得られていないと思料され、実際に、大気中、４００℃以下での焼成に対する性能の評価は記載されていない。即ち、単に、金属超微粒子と銅又は銅−銀合金粉末を混合しても、金属超微粒子が有する低温焼結の利点が効果的に活用されていなかった。本発明者らの実験によると、導電性ペーストを用いて半導体素子を３５０℃以上で焼成し接合すると、半導体素子の電極および絶縁膜が変質し、焼成後に半導体素子の特性が劣化することがわかっている。３５０℃以下での低温焼結は、半導体素子の特性劣化を抑制するためにも望ましい。【０００７】
特許文献３には、前述のように、一次粒子の平均粒径が０．１〜１μｍである銅などの球状粒子（Ａ）と、一次粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下である銀等の球状粒子（Ｂ）とを含む導電性ペーストが記載されている。特許文献３では、ガラス基板にペーストを塗布して、５００℃で焼成している。その結果、３μΩ・ｃｍの体積抵抗率が得られている。即ち、目的の性能を得るためには、５００℃での焼成が必要であり、更に、接合強度に関する評価は定量的に行われていない。【０００８】
前述のように、特許文献４には、有機成分を含む銀系微粒子からなる粉末と、有機成分を含む銅系微粒子からなる粉末とを、溶剤等に混合したペーストが記載されている。即ち、市販のミクロンサイズ以上の銅粉末ではなく、銀系微粒子と同じ方法で製造され、有機成分を含み、ナノサイズからサブミクロンサイズを有する銅系微粒子が用いられている。しかしながら、市販のミクロンサイズ以上の銅粉末を用いるものではなく、製造コストを増大させると共に、銅系微粒子も有機成分を含むことから、ペーストに含まれる有機成分の含有量が増大し、電気的特性や接合強度等を低下させていた。【０００９】
従って、本発明は、比較的低価格で熱伝導性及び電気的特性の優れた金属粒子をフィラー材として含有すると共に、複合ナノ金属粒子を含有し、有機成分比率を比較的低く設計し、低温焼成で優れた接合強度や熱伝導性及び電気的特性を付与することができる複合ナノ金属ペーストを提供することを第１の目的とする。更に、従来の複合ナノ金属ペーストは、複合ナノ金属粒子の製造コストや性質から、量産化により大量に使用することが困難なものであったが、本発明は、そのペースト特性の向上と共に、低コスト化を図り、工業的量産化を図り、実用化可能なペースト特性を有する複合ナノ金属ペーストを提供すること及びそれを用いたモジュール等の接合方法を提供することを第２の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するために為されたものであり、本発明の第１の形態は、金属核の周囲に有機物からなる有機被覆層が形成される複合ナノ金属粒子を含む複合ナノ金属ペーストにおいて、有機被覆を有さない銅フィラーを含有し、前記有機被覆層の熱分解温度が異なる第1複合ナノ金属粒子と第２複合ナノ金属粒子を結合材として含有し、前記第1複合ナノ金属粒子に対する前記有機被覆層の質量比率Ｗ１が２〜１３ｍａｓｓ％の範囲にあり、前記第２複合ナノ金属粒子に対する前記有機被覆層の質量比率Ｗ２が５〜２５ｍａｓｓ％の範囲にあり、前記第1複合ナノ金属粒子を被覆する前記有機被覆層の熱分解温度をＴ１とし、前記第２複合ナノ金属粒子を被覆する前記有機被覆層の熱分解温度をＴ２としたとき、Ｔ１＜Ｔ２且つＷ１＜Ｗ２の関係を有する銅フィラー含有複合ナノ金属ペーストである。【００１１】
本発明の第２の形態は、第１の形態において、前記第１複合ナノ金属粒子に含まれる前記有機物の炭素数Ｎ１と前記第２複合ナノ金属粒子に含まれる前記有機物の炭素数Ｎ２の関係がＮ１＜Ｎ２である銅フィラー含有複合ナノ金属ペーストである。【００１２】
本発明の第３の形態は、第２の形態において、前記炭素数Ｎ１は１〜６の範囲から選択され、前記炭素数Ｎ２は７〜１２の範囲から選択される銅フィラー含有複合ナノ金属ペーストである。【００１３】
本発明の第４の形態は、第１〜第３のいずれかの形態において、前記金属核を構成する金属元素は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＮｉの１種又は２種以上から選択される銅フィラー含有複合ナノ金属ペーストである。【００１４】
本発明の第５の形態は、第１〜第４のいずれかの形態において、前記銅フィラーが全質量に対して１０ｍａｓｓ％〜９０ｍａｓｓ％の範囲で含有される銅フィラー含有複合ナノ金属ペーストである。【００１５】
本発明の第６の形態は、第１〜第５のいずれかの形態において、前記有機物は、アルコール分子、アルコール分子の切断残基及びアルコール分子から誘導されるアルコール誘導体の一種以上から選択される銅フィラー含有複合ナノ金属ペーストである。【００１６】
本発明の第６の形態は、第１〜第６のいずれかの形態において、粘性付与剤及び／又は粘度調整溶剤からなる添加剤が添加され、前記添加剤の添加量が前記複合ナノ金属粒子の含有有機物の総和量と全金属成分との比によって定められる銅フィラー含有複合ナノ金属ペーストである。【００１７】
本発明の第８の形態は、第２〜第７のいずれかの形態において、前記金属核の周囲に炭素数Ｎ３の有機物からなる有機被覆層が形成される第３複合ナノ金属粒子を更に含有し、前記第３複合ナノ金属粒子に対する前記有機被覆層の質量比率Ｗ３が０．２ｍａｓｓ％以下、前記炭素数Ｎ３がＮ３＜Ｎ２の関係を有し、前記有機被覆層の熱分解温度Ｔ３がＴ３＜Ｔ２の関係を有する銅フィラー含有複合ナノ金属ペーストである。【００１８】
本発明の第９の形態は、第１〜第８のいずれかの形態の銅フィラー含有複合ナノ金属ペーストを被接合体の間に塗着してペースト層を形成し、加熱することにより又は加圧しながら加熱することにより前記ペースト層を焼成して前記被接合体を接合する接合方法である。【００１９】
本発明の第１０の形態は、第９の形態において、前記被接合体の間における熱膨張係数の差による歪みを吸収する接合方法である。【００２０】
本発明の第１１の形態は、第９又は第１０の形態において、前記被接合体が第１銅試験片と第２銅試験片からなり、前記第１銅試験片の接合面積が約５ｍｍφであり、前記第２銅試験片の接合面積が約５ｍｍφより大きく、前記加熱の加熱温度が２５０℃以上であって前記加圧が５ＭＰａ以上のとき、接合された前記第１銅試験片と前記第２銅試験片のせん断強度が２０ＭＰａ以上である接合方法である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明は、金属核の周囲に有機被覆層を形成した複合ナノ金属粒子と銅フィラーを含有する複合ナノ金属ペーストを工業的に量産化するとき、複合ナノ金属ペーストの特性を容易に評価可能な物理量に基づいて大量生産することができる。即ち、複合ナノ金属粒子における有機被覆層の熱分解温度Ｔは、平均粒子径と相関のある複合ナノ金属粒子に対する有機被覆層の質量比率Ｗ［ｍａｓｓ％］によって規定することができる。本発明の第１の形態では、前記第1複合ナノ金属粒子に対する前記有機被覆層の質量比率Ｗ１が２〜１３ｍａｓｓ％の範囲にあり、前記第２複合ナノ金属粒子に対する前記有機被覆層の質量比率Ｗ２が５〜２５ｍａｓｓ％の範囲にあり、前記第1複合ナノ金属粒子の熱分解温度Ｔ１と前記第２複合ナノ金属粒子の熱分解温度Ｔ２がＴ２＞Ｔ１の関係を有するよう設計される。従って、前記第1複合ナノ金属粒子と前記第２複合ナノ金属粒子を結合材として含有し、有機被覆層を有さず、粒子径の大きな銅フィラーを骨材として含有するから、焼結後の強固な結合力を有すると共に、金属成分に対する有機物総量を低減させることができ、好適な特性を有する金属ペーストの設計を容易に行うことができる。換言すれば、金属ペーストにおける有機物総量を所定の値以下に設定し、好適なペースト特性を有する複合ナノ金属ペーストを得ることができる。以下に、本発明の各形態における効果をより詳細に説明する。【００２２】
本発明の第1形態によれば、有機被覆を有さない銅フィラーを含有し、前記有機被覆層の熱分解温度が異なる前記第1複合ナノ金属粒子と前記第２複合ナノ金属粒子を結合材として含有し、前記第1複合ナノ金属粒子を被覆する前記有機被覆層の熱分解温度をＴ１とし、前記第２複合ナノ金属粒子を被覆する前記有機被覆層の熱分解温度をＴ２としたとき、Ｔ１＜Ｔ２且つＷ１＜Ｗ２の関係を有する銅フィラー含有複合ナノ金属ペースト（以下、単に「金属ペースト」とも称する。）であるから、第１複合金属ナノ粒子の有機被覆層が熱分解した後、または前記有機被覆層が熱分解し始めた後に、第２複合金属ナノ粒子の有機被覆層を熱分解させることができる。即ち、先ず、第１複合金属ナノ粒子の一部又は全部が焼成し、前記銅フィラーを結合させ、更に、第２複合金属ナノ粒子の一部又は全部が焼成して、前記銅フィラーや前記第１複合金属ナノ粒子を結合させることができる。よって、より高強度で且つ電気伝導性の良い焼結体を形成することができる。特に、２つの被接合体を接合させるとき、比較的低温で短時間に前記被接合体を接合させることができ、前記被接合体の間に高い強度と良好な電気伝導性を付与することができる。【００２３】
更に、前記第1形態によれば、前記第1複合ナノ金属粒子に対する前記有機被覆層の質量比率Ｗ１が２〜１３ｍａｓｓ％の範囲にあり、前記第２複合ナノ金属粒子に対する前記有機被覆層の質量比率Ｗ２が５〜２５ｍａｓｓ％の範囲にあり、Ｗ１＜Ｗ２の関係を有するから、ペースト混練分散時において、前記第２複合ナノ金属粒子は、前記第１複合ナノ金属粒子より分散性が良く、且つ前記第１複合ナノ金属粒子の分散にも寄与することができる。複合ナノ金属粒子は、有機被覆層の質量比が大きい程、分散性が良く、前記第２複合ナノ金属粒子は、前記第１複合ナノ金属粒子よりも良く分散し、前記第２複合ナノ金属粒子の焼成により前記銅微粒子や前記第１複合金属ナノ粒子を結合させるから、高い強度と良好な電気伝導性を付与することができる。また、前記質量比Ｗ１が１３ｍａｓｓ％以下であり、前記質量比Ｗ２が２５ｍａｓｓ％以下であるから、各複合ナノ金属ペーストの有機物含有比率を比較的低減化することができる。よって、加熱により殆どの有機成分を除去することができ、好適な電気伝導性を付与することができる。また、前記質量比率Ｗ１が２ｍａｓｓ％未満になると、分散性が低減し、前記第１複合ナノ金属粒子の結合材としての機能が低下する。更に、質量比率Ｗ２が５ｍａｓｓ％未満になると分散性が低減し、前記第２複合ナノ金属粒子が前記第１複合ナノ金属粒子より高温で焼結を開始しても、結合材としての機能を発揮できない。
従って、比較的安価な銅フィラーを骨材として含有させ、前記第１複合ナノ金属粒子と前記第２複合ナノ金属粒子を含有させることにより、より低コストで高性能な銅フィラー含有複合ナノ金属ペーストを提供することができる。【００２４】
本発明の第２の形態によれば、前記第１複合ナノ金属粒子に含まれる前記有機物の炭素数Ｎ１と前記第２複合ナノ金属粒子に含まれる前記有機物の炭素数Ｎ２の関係がＮ１＜Ｎ２であるから、前記有機被覆層の質量比率Ｗ１、Ｗ２の関係がＷ１＜Ｗ２となり、且つ、熱分解温度Ｔ１、Ｔ２の関係がＴ１＜Ｔ２となるよう比較的簡単に調整することができる。即ち、有機被覆層の質量比率や熱分解温度は、前記有機物の炭素数に依存し、炭素数を増大させることにより有機被覆層の質量比率を増加させ、熱分解温度を上昇させることが可能である。炭素数Ｎ１、Ｎ２の差が２以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。【００２５】
本発明の第３の形態によれば、前記炭素数Ｎ１は１〜６の範囲から選択され、前記炭素数Ｎ２は７〜１２の範囲から選択されるから、前記有機被覆層の質量比率Ｗ１、Ｗ２の関係がＷ１＜Ｗ２となり、且つ、熱分解温度Ｔ１、Ｔ２の関係がＴ１＜Ｔ２となるよう比較的簡単に調整することができる。前述のように、炭素数を増大させることにより有機被覆層の質量比率を増加させ、熱分解温度を上昇させることが可能である。前記第１複合ナノ金属粒子における有機被覆層の質量比率Ｗ１が大きくなり過ぎると、金属ペーストにおける有機物の含有量を増大させることから、前記炭素数Ｎ１は１〜６の範囲から選択され、有機物の含有量を抑制することができる。前記第２複合ナノ金属粒子は、より確実に金属ペースト中で分散することが要求され、前記炭素数Ｎ２は７〜１２の範囲から選択される。前述のように、炭素数Ｎ１、Ｎ２の差が２以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。【００２６】
本発明の第５４の形態によれば、前記金属核を構成する金属元素は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＮｉの１種又は２種以上から選択されるから、前記複合ナノ金属粒子が好適な結合材として機能し、前記銅フィラーと焼結し、高強度で良好な熱伝導度や電気伝導度を有する金属ペーストの焼結体を形成することができる。【００２７】
本発明の第５の形態によれば、前記銅フィラーが全質量に対して１０ｍａｓｓ％〜９０ｍａｓｓ％の範囲で含有されるから、有機物含有量を好適な範囲に設定することができる。金属ペーストに含まれる有機物含有比率を抑制し、有機被覆層を有さない銅フィラーを所定量含有することにより、焼結後に高強度で良好な熱伝導度や電気伝導度を有する金属ペーストの焼結体を形成することができる。前記銅フィラーが全質量に対して１０ｍａｓｓ％未満の場合、有機物含有比率が大きく、本発明に係る金属ペーストから有機物の熱分解成分をほぼ完全に放出することが困難になる惧れがある。例えば、被接合体を接合する場合、前記熱分解成分を放出することがより困難になり、前記銅フィラーが全質量に対して１０ｍａｓｓ％以上であれば、好適な接合を実現することが可能である。更に、複合ナノ金属粒子の含有比率を所定量以下に設定し、金属ペーストの製造コストを低減化することができる。
また、前記銅フィラーが全質量に対して９０ｍａｓｓ％を越える場合、結合材として含有される複合ナノ金属粒子の含有比率が低下し、好適な焼成が困難となる。更に、前記銅フィラーが全質量に対して１５ｍａｓｓ％〜８５ｍａｓｓ％の範囲にあることがより好ましい。【００２８】
本発明の第７６の形態によれば、前記有機物は、アルコール分子、アルコール分子の切断残基及びアルコール分子から誘導されるアルコール誘導体の一種以上から選択されるから、比較的簡単に複合ナノ金属粒子を製造することができ、第１複合ナノ金属粒子や第２複合ナノ金属粒子等の有機被覆層の質量比率Ｗ１、Ｗ２や炭素数Ｎ１、Ｎ２等を比較的容易に調整することができる。よって、熱分解温度Ｔ１、Ｔ２を調整することも容易となる。例えば、特許文献１に記載されるように、アルコール溶媒中に有機金属化合物を分散し、加熱して反応させた場合、還元剤等を添加する必要が無く、アルコールの種類や炭素数により、所望の複合ナノ金属粒子を得ることができる。【００２９】
本発明の第７の形態によれば、粘性付与剤及び／又は粘度調整溶剤からなる添加剤が添加され、前記添加剤の添加量が前記複合ナノ金属粒子の含有有機物の総和量と全金属成分との比によって定められるから、本発明に係る金属ペーストの金属成分比率を高比率に保持し、有機物成分の含有比率を抑制することができる。更に、粘性付与剤及び／又は粘度調整溶剤からなる添加剤が添加されるから、金属ペーストの混練や塗布等の取り扱いを容易にすることができる。【００３０】
本発明の第８の形態によれば、前記金属核の周囲に炭素数Ｎ３の有機物からなる有機被覆層が形成される第３複合ナノ金属粒子を更に含有し、前記有機被覆層の熱分解温度Ｔ３がＴ３＜Ｔ２の関係を有するから、より近い温度で３種の複合ナノ金属粒子が順次焼結し、強度や電気伝導性及び熱伝導性を向上させることが可能である。前記第３複合ナノ金属粒子に対する前記有機被覆層の質量比率Ｗ３が０．２ｍａｓｓ％以下で、前記炭素数Ｎ３がＮ３＜Ｎ２の関係を有するから、第４の形態に係る金属ペーストの有機物含有比率を低減化することができる。
また、前記第３複合ナノ金属粒子の前記金属核が銅元素から構成される場合、前記銅フィラーと焼結して、銅が有する高い熱伝導度や電気伝導度を前記金属ペーストの焼結体に付与することができる。【００３１】
本発明の第９の形態によれば、第１〜第８のいずれかの形態の銅フィラー含有複合ナノ金属ペーストを被接合体の間に塗着してペースト層を形成し、加熱することにより又は加圧しながら加熱することにより前記ペースト層を焼成して前記被接合体を接合するから、前記被接合体の間に高強度と良好な熱伝導度と電気伝導度を付与することができる。前記銅フィラーが含有されることにより、高い金属成分比率を有し、第１及び第２複合ナノ金属粒子が結合材として含まれ焼結されるから、銅の高い熱伝導度と電気伝導度を焼成体に付与され、被接合体を好適に接合することができる。【００３２】
本発明の第１０の形態によれば、前記被接合体の間における熱膨張係数の差による歪みを吸収するから、後述する熱衝撃試験において、優れた結果を示すことができ、前記被接合体の接合特性を格段に向上させることができる。【００３３】
本発明の第１１の形態によれば、前記被接合体が第１銅試験片と第２銅試験片からなり、前記第１銅試験片の接合面積が約５ｍｍφであり、前記第２銅試験片の接合面積が約５ｍｍφより大きく、前記加熱の加熱温度が２５０℃以上であって前記加圧が５ＭＰａ以上のとき、接合された前記第１銅試験片と前記第２銅試験片のせん断強度が２０ＭＰａ以上であるから、実用上好適な接合強度を有し、前記被接合体を比較的低温で高強度に接合することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１は、本発明に係る銅フィラー含有複合ナノ金属ペーストを用いてヒートシンクとセラミック基板（２７×２１ｍｍ）を加圧しながら加熱して接合し、電気的絶縁層を形成し、その上部にＳｉ半導体（９．０×８．４ｍｍ）を同一のペーストで同じ方法で強固に接合し、適切な電極構造を配置して機能させたパワー半導体の熱衝撃試験の結果を示すグラフ図である。
【図２】図２は、本発明に係る銅フィラー含有複合ナノ金属ペーストを用いてヒートシンクとセラミック基板（２７×２１ｍｍ）を加圧しながら加熱して接合し、電気的絶縁層を形成し、その上部にＳｉ半導体（９．０×８．４ｍｍ）を同一のペーストで同じ方法で強固に接合し、適切な電極構造を配置して機能させた高耐熱パワー半導体の熱衝撃試験の結果を示すグラフ図である。
【図３】図３は、本発明に係る複合ナノ銀粒子の熱分析を大気中で行った熱解析スペクトルを示すグラフ図である。
【図４】図４は、本発明に係る銅フィラー含有複合ナノ金属ペーストを用いて１０ｍｍφ×１０ｍｍφの試料片を大気中で３分間加熱しながら加圧接合し、せん断強度の加圧圧力依存性を示したグラフ図である。
【図５】図５は、本発明に係る銅フィラー含有量の異なる複合ナノ金属ペーストを用いて５ｍｍφ×１０ｍｍφの試料片を大気中３分間加熱しながら加圧接合し、せん断強度の銅フィラー含有量依存性をしめしたグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
図１は、本発明に係る銅フィラー含有複合ナノ金属ペーストを用いてヒートシンクとセラミック基板を加圧しながら加熱することにより接合して電気的高絶縁層を形成し、その上部に９．０ｍｍ×８．４ｍｍのＳｉ半導体を同じ金属ペーストを用いて接合させた構造のＳｉ半導体モジュールを作製し、その熱衝撃試験を行った結果を示すグラフ図である。即ち、被接合体として、ヒートシンク、セラミック基板、Ｓｉ半導体を用いている。ヒートシンクとセラミック基板、セラミック基板と半導体はそれぞれ４０ＭＰaの加圧下で大気中３００℃に加熱し、１８０秒間焼結させている。横軸はサイクル数（ｃｙ）であり、モジュールの温度を急速に−５５℃までに低下させ、３０分間保持し、その後、急速に１５０℃まで上昇させ、３０分間保持する熱衝撃のサイクルを２０００回繰り返している。縦軸は、各熱サイクルにおける順方向パルス大電流印加前後の順電圧の変化量を示す熱抵抗特性であり、パルス大電流印加の前後で半導体の順電圧温度上昇がヒートシンクに効果的に吸収されればその変化量は少ないので、如何に熱伝導度の良い接合構造が形成されているかの指標となる特性を与えており、熱抵抗特性は各熱衝撃で小さいほど良い。熱抵抗特性は常温で測定され、以下、後述する高温はんだの初期値を１００とし、規格化されている。
【００３６】
図１において、本発明の実施例は、試料名「銅フィラー含有（３０％）」、「銅フィラー含有（６０％）」で表記されている。試料名「銅フィラー含有（３０％）」の銅フィラー含有複合ナノ金属ペーストを用いて加圧焼成（図中「熱プレス」と称している）して接合したモジュールは、接合に用いた金属ペーストの全質量に対する銅フィラーの質量比率が約３０ｍａｓｓ％であることを示している。試料名「銅フィラー含有（６０％）」は、同様に、接合に用いた金属ペーストにおいて、銅フィラーの質量比率が約６０ｍａｓｓ％であることを示している。銅フィラーの平均粒径は、１．５μｍである。「銅フィラー含有（３０％）」及び「銅フィラー含有（６０％）」の金属ペーストでは、第１複合ナノ金属粒子として、ヘキサノールと炭酸銀を出発材料として製造された複合ナノ金属粒子が用いられ、第２複合ナノ金属粒子として、ドデカノールと炭酸銀を出発材料として製造された複合ナノ金属粒子が用いられている。更に、粘性付与剤及び粘度調整溶剤が全質量に対して５〜７ｍａｓｓ％含有されている。粘性付与剤としては、市販の増粘剤等を用いることができ、粘度調整溶剤としては、高級アルコール等を用いても良い。
【００３７】
図１には、比較例として、「鉛フリーはんだ」（Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ）で表記している従来の鉛フリー接合用はんだを用いて接合したモジュールと、試料名「銀フィラー含有（６０％）」で表記している銀フィラー含有複合ナノ銀ペースト（応用ナノ粒子研究所製）を用いて加圧焼成して接合したモジュールの結果も示している。銀フィラー含有複合ナノ銀ペーストは、銅フィラーの換わりに、銀フィラーを６０ｍａｓｓ％含むものである。
図１に示すように、比較例の鉛フリーはんだは、１０００サイクルを越えると、熱抵抗特性が急激に上昇している。図１に示した試験結果では、比較例の銀フィラー含有（６０％）と、実施例の銅フィラー含有（３０％）又は銅フィラー含有（６０％）により接合したモジュールでは、２０００サイクルで熱抵抗特性が殆ど変わっていない事が示されており、ペースト設計が効果的に行われた結果であることが分かる。
【００３８】
図２は、パワー半導体としてＳｉ（９×８．４ｍｍ）を用いたパワー半導体モジュールを作製し、それらに対して２００℃の高温下での熱衝撃試験の結果を示したグラフ図である。加熱温度、時間、加圧下での接合条件は図１のＳｉ半導体と同一であるが、熱衝撃条件は異なり、横軸はサイクル数（ｃｙ）であり、モジュールの温度を急速に−４０℃に低下させ、３０分間保持し、その後、急速に２００℃まで上昇させ、３０分間保持する高温熱衝撃のサイクルを２０００回繰り返している。縦軸は、同様に、各熱サイクルにおける順方向パルス大電流印加前後の順電圧の変化量である熱抵抗特性であり、この熱抵抗特性は各熱衝撃で小さいほど良い。熱抵抗特性は常温で測定され、図１と同様に、高温はんだの初期値を１００とし、規格化されている。
【００３９】
図２には、本発明の実施例として、図１と同様に、銅フィラー含有複合ナノ金属ペーストを用いて接合されたモジュールの試験結果を試料名「銅フィラー含有（６０％）」で記載している。この「銅フィラー含有（６０％）」に用いた金属ペーストは、前述のように、平均粒径１．５μｍの銅フィラーを金属ペーストの全質量に対し、約６０ｍａｓｓ％含有している。同様に、図２には、比較例として、前述の高温はんだ、鉛フリーはんだ、銀フィラー含有複合ナノ銀ペースト（図中に「銀フィラー含有」と記載している）の各々を用いて接合されたモジュールの試験結果を示している。尚、前記銀フィラー含有複合ナノ銀ペーストは、図１の説明で述べたペーストと同様のものである。更に、実施例である銅フィラー含有（６０％）に用いた銅フィラー含有複合ナノ金属ペーストに含まれる複合ナノ金属粒子も図１と同様の製法により製造されている。
【００４０】
図２において、高温はんだや鉛フリーはんだを用いた接合に比較して、銅フィラー含有（６０％）の銅フィラー含有複合ナノ金属ペーストによる接合では、初期値も８７と小さく熱伝導性が優れていることがわかる。熱衝撃試験において、図１と同じ鉛フリーはんだを用いており、熱衝撃の高温側を１５０℃から２００℃に変えると、１００サイクルで熱抵抗特性は大きく変化し、高温はんだでは３００サイクルで変化する。比較例である銀フィラー含有複合ナノ銀ペースト（「銀フィラー含有」）により接合したモジュールでは、高温熱衝撃試験において、１０００サイクルを越えると熱抵抗特性が僅かに上昇し始めており、接合状態のミクロ構造に熱伝導性を阻害する構造変化が生じていることを示唆する結果となっている。それに対し、本発明に係る銅フィラー含有複合ナノ金属ペーストにより接合したモジュール（銅フィラー含有（６０％））では、２０００サイクルでも初期値と同一値を示しており、熱抵抗特性の値が全く変わっていない事が示されている。即ち、銅フィラー含有複合ナノ金属ペーストが低コスト化での有効性のみだけでなく、その接合特性の面でもはんだは無論、銀フィラー含有複合ナノ銀ペーストより優れていることが分かる。
さらに、Ｓｉパワー半導体の使用条件は、２００℃の高温環境での動作には耐える設計にはなっていないが、次世代パワー半導体では２００℃の高温環境下での安定正常稼働が出来ることを確かめている。この点からも素子での発熱が銅フィラー含有複合ナノ金属ペーストによる接合により、優れた熱伝導性を保証する結果となっていることを示している。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
表１は、本発明に係る複合ナノ金属粒子における有機被覆層の質量比率を見積った計算結果である。金属核が銀原子から形成されることを仮定すると、銀単結晶の結晶構造は面心立方格子であり、充填密度は７４％である。銀単結晶の格子定数は、ａ＝ｂ＝ｃ＝０．４０８６２ｎｍ、α＝β＝γ＝９０°、化学単位数Ｚ＝４である。よって、銀原子１個の体積Ｖｇを求めると、次のようになる。
Ｖｇ＝０．７４×０．４０８６２３／４＝約１．２６２×１０−２ｎｍ３
半径ｒの球の体積は(４／３)πｒ３であり、約４．１９ｒ３とすると、前記体積Ｖｇの値から、銀原子の半径Ｒｇは次のように求められる。
Ｒｇ＝（１．２６２×１０−２／４．１９）１／３＝０．１４４ｎｍ
金属核を粒子半径Ｒの球としたとき、その球に含まれる銀原子の充填原子数Ａｎは、最密充填率を７４％とし、次式で与えられる。
Ａｎ＝０．７４×４．１９Ｒ３／Ｖｇ＝０．２４６Ｒ３    ・・（１）
よって、表１に示すように、粒子径が２０ｎｍの場合、粒子半径Ｒは１０ｎｍであり、前記（１）式から充填原子数ＡｎはＡｎ＝２４６０００となる。粒子径１５ｎｍ〜２ｎｍの充填原子数Ａｎが表１に示されている。更に、金属核球の表面層の厚Ｔａは、銀原子の半径ＲｇがＲｇ＝０．１４４ｎｍであるから、Ｔａ＝２Ｒｇ＝０．２８８ｎｍとなる。前記表面層の体積Ｖｓは、次のように求められる。
Ｖｓ＝４．１９（Ｒ３−（Ｒ−０．２８８）３）
この場合の最密充填率も７４％とすると、球表面にある表面原子数Ａｓｎは、前記銀原子１個の体積Ｖｇと前記表面層の体積Ｖｓを用いた次式で得られる。
Ａｓｎ＝０．７４Ｖｓ／Ｖｇ
ここで、有機被覆層を構成する有機基の嵩高のため、球表面にある表面原子の全てには、有機基が結合するとは考えられない。従って、有機被覆基が結合した銀原子に隣接する原子には、有機被覆基が結合しないと仮定することが妥当である。よって、表面原子数Ａｓｎの１／４に有機被覆基が結合することになり、有機被覆基数Ｇｎは、次式で表される。
Ｇｎ＝Ａｓｎ／４    ・・・・・・・・・・・・・・・・・（２）
この（２）式により計算された粒子径２０ｎｍ〜２ｎｍの金属核球における有機被覆数Ｇｎの個数を表１に記載している。アボガドロ数ＮＡを用いると、有機被覆層のモル数ｎｇはｎｇ＝Ｇｎ／ＮＡで表され、金属核球のモル数ｎｓはｎｓ＝Ａｎ／ＮＡで表すことができ、有機被覆基の分子量Ｍｇと銀の分子量Ｍｓとすると、有機被覆基からなる有機被覆層の質量比率Ｍｃは次の式で表される。
Ｍｃ＝ｎｇ・Ｍｇ／（ｎｇ・Ｍｇ＋ｎｓ・Ｍｓ）    ・・・（３）
銀の分子量Ｍｓは１０８ｇであり、有機被覆基がＣ１２Ｈ２５Ｏである場合、その分子量Ｍｇ（Ｃ１２）は１８５ｇである。また、有機被覆基がＣ６Ｈ１３Ｏである場合、その分子量Ｍｇ（Ｃ６）は１０１ｇである。これらの値を用いて前記（３）式により、有機被覆基がＣ１２Ｈ２５Ｏである場合を「Ｃ１２−被覆量」とし、有機被覆基がＣ６Ｈ１３Ｏである場合を「Ｃ６−被覆量」として、表１に計算結果を示している。
【００４３】
表１に示すように、有機被覆基がＣ１２Ｈ２５Ｏである「Ｃ１２−被覆量」では、粒子径２０ｎｍ〜１．５ｎｍで有機被覆層の質量比率が約２５ｍａｓｓ％〜３ｍａｓｓ％となることが分かる。ドデカノールと炭酸銀を出発材料として製造された複合ナノ金属粒子（以下、「Ｃ１２ナノ銀粒子」と称する）は、数ｎｍの粒子径を有することが確認されており、有機被覆層の質量比率は、約２５ｍａｓｓ％まで被覆可能であることが分かる。有機被覆層の質量比率は、熱分析測定（ＴＧ−ＤＴＡ）により実測されており、前記Ｃ１２ナノ銀粒子は、５ｍａｓｓ％以上で良い分散性を示し、より好ましくは８ｍａｓｓ％以上でより良好な分散性を示す。即ち、Ｃ１２ナノ銀粒子は、有機被覆層の質量比率が２５ｍａｓｓ％〜５ｍａｓｓ％であることが好まし、有機被覆層の質量比率を越えると、有機成分の比率が多過ぎることが考えられ、金属ペーストの金属成分比率を低下させる。
表１に示すように、有機被覆基がＣ６Ｈ１３Ｏである「Ｃ６−被覆量」では、粒子径２０ｎｍ〜１．５ｎｍにおける有機被覆層の質量比率が約１５ｍａｓｓ％〜２ｍａｓｓ％となることが分かる。ヘキサノールと炭酸銀を出発材料として製造された複合ナノ金属粒子（以下、「Ｃ６ナノ銀粒子」と称する）では、平均粒子径が２０ｎｍ以下の粒子が製造可能であることが確認されている。表１の「Ｃ６−被覆量」では、２０ｎｍの質量比率が１．９２ｍａｓｓ％となっており、粒子径２０ｎｍ〜１．５ｎｍでは、質量比率が約２ｍａｓｓ％〜１５ｍａｓｓ％となっている。Ｃ６ナノ銀粒子は、Ｃ１２ナノ銀粒子より安価に製造可能であり、Ｃ１２ナノ銀粒子より多量に含有させ、Ｃ１２ナノ銀粒子を比較的少量含有させることが好ましい。よって、有機被覆層の質量比率が１３ｍａｓｓ％を越えると、有機成分の比率が多過ぎ、金属ペーストの金属成分比率を低下させる。即ち、Ｃ６ナノ銀粒子における有機被覆層の質量比率は、２ｍａｓｓ％〜１３ｍａｓｓ％であることが好ましい。
【００４４】
図３は、本発明に係る複合ナノ銀粒子の熱分析を大気中で行った熱解析スペクトルを示すグラフ図であり、温度の上昇速度は、５℃／ｍｉｎである。この複合ナノ銀粒子は、特許文献１に記載される製法と同様の方法で製造されたものであり、ヘキサノールと炭酸銀を出発材料としている。よって、炭素数Ｎが６以上であるヘキサノール由来の有機被膜基により有機被覆層が形成されており、以下、「Ｃ６複合ナノ銀粒子」と称する。太線で示した熱重量測定の値（以下、「ＴＧ（％）」と称する）が温度の上昇に伴って減少し、矢印ａで示した３．２８ｍａｓｓ％で一定値となっている。よって、有機被覆層の質量比率は、３．２８ｍａｓｓ％であったことを示しており、表１の値に基づけば、製造された複合ナノ銀粒子における金属核の粒子径が１０ｎｍ以上と推量される。但し、表１に示した値は、所定の粒子径において有機被覆基が最大どの程度、金属核を被覆しているかをモデル計算したものであり、有機被覆層の質量比率が３．２８ｍａｓｓ％であっても、粒子径が５ｎｍ〜１０ｎｍである場合が考えられる。また、反応温度及び反応時間の変化させることにより、有機被覆層の質量比率を調整することができる。
ＴＧ（％）が３．２ｍａｓｓ％程度まで減少したとき、細線で示した示差熱分析測定の値（以下、「ＤＴＡ（μＶ）」と称する）には、ピークＴｍが表れている。このピークＴｍは、有機被覆層が熱分解され、前記Ｃ６複合ナノ銀粒子の金属化に伴う発熱ピークである。このピークＴｍの温度を熱分解温度と称している。ＤＴＡ（μＶ）におけるピークＴｒは、有機被覆層の熱分解が開始されたことによる発熱ピークと推量されるが、有機被覆層が完全に熱分解され、金属化する温度は、ピークＴｍの熱分解温度で判断される。
【００４５】
更に、図３に示したようなアルコールと炭酸銀を用いて製造された複合ナノ銀粒子では、アルコールとして、炭素数Ｎが１のメタノール、炭素数Ｎが２のエタノール、炭素数Ｎが３のプロパノール、炭素数Ｎが４のブタノール、炭素数Ｎが５のペンタノール、炭素数Ｎが６のヘキサノール、炭素数Ｎが７のヘプタノール、炭素数Ｎが８のオクタノール、炭素数Ｎが９のノナノール、炭素数Ｎが１０のデカノール、炭素数Ｎが１１のウニデカノール及び炭素数Ｎが１２のドデカノールからアルコールを選択し、アルコール由来の有機被覆層を形成する有機被覆基（単に、「有機物」とも称する）の炭素数Ｎの数を調整することができる。炭素数Ｎの増大に伴って熱分解温度が上昇する傾向にあるが、反応温度と反応時間等にも依存し、複合ナノ銀粒子の熱分解温度が設定される。
本発明に係る複合ナノ銀粒子には、上述したアルコールを用いた複合ナノ銀粒子以外に、硝酸銀と還元剤及び溶媒を出発材料として製造された複合ナノ銀粒子や、ステアリン酸銀と還元剤及び溶媒を出発材料として製造された複合ナノ銀粒子等も使用可能である。しかしながら、還元剤を必要とせず、比較的簡単に製造可能なアルコールを用いて製造された複合ナノ銀粒子を利用することが好ましい。
【００４６】
図４は、本発明に係る銅フィラー含有複合ナノ金属ペーストを用いて１０ｍｍφ×１０ｍｍφの試料片を大気中で３分間加熱しながら加圧接合し、せん断強度の加圧圧力依存性を示したグラフ図である。グラフ図の下に挿入しているように被接合体が直径１０ｍｍφで厚さ２ｍｍの第１銅試料片１と直径１０ｍｍφで厚さ５ｍｍの第２銅試料片２からなり、第１銅試料片１と第２銅試料片２の間に銅フィラー含有複合ナノ金属ペーストを塗布し、大気中で３分間加熱しながら加圧接合し、焼成後に形成された焼成体からなる接合層３のせん断強度を測定している。焼成中に付加する荷重（ＭＰａ）が増大するに伴って、接合層３の最大応力（ＭＰａ）がほぼ線形に増大する傾向にある。荷重が１０ＭＰａのとき、最大応力が２０ＭＰａに近接し、実用可能なせん断強度を有している。荷重が２０ＭＰａ以上のとき、確実に最大応力が２０ＭＰａを越えており、実用上好ましい。
【００４７】
【表２】
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【００４８】
表２は、図４に示した被接合体を本発明に係る銅フィラー含有複合ナノ金属ペーストにより接合するとき、焼成時間と焼成温度を変化させ、せん断強度（前述の「最大応力（ＭＰａ）」を意味する）を測定したものである。前述のように、被接合体は、直径１０ｍｍφで厚さ２ｍｍの第１銅試料片１と直径１０ｍｍφで厚さ５ｍｍの第２銅試料片２からなり、加圧焼成時の荷重は４０ＭＰａである。また、銅フィラー含有複合ナノ金属ペーストは、図１〜３の試験で使用したペーストと同様の方法で製造されている。試料＃１では、焼成温度は２５０℃と比較的低いが、１８０ｓｅｃ加熱することにより、２０ＭＰａ以上のせん断強度が得られている。試料＃２では、焼成時間が６０ｓｅｃと短時間ではあるが、焼成温度が３００℃であるため、２０ＭＰａ以上のせん断強度が得られている。焼成温度が３００℃のとき、試料＃２〜４では、焼成時間の増大に伴ってせん断強度（ＭＰａ）も増大している。焼成温度が３５０℃のときにおいても、試料＃５、６で同様の傾向が見られ、せん断強度が４０ＭＰａ以上となっていることが分かる。
【００４９】
図５は、本発明に係る銅フィラー含有量の異なる複合ナノ金属ペーストを用いて５ｍｍφ×１０ｍｍφの試料片を大気中３分間加熱しながら加圧接合し、せん断強度の銅フィラー含有量依存性をしめしたグラフ図である。加圧焼成における荷重は４０ＭＰａであり、焼成温度は３００℃である。銅フィラーの平均粒径は１．５μｍであり、銅フィラー含有複合ナノ金属ペーストにおける銅フィラーの含有量を０ｍａｓｓ％から７５ｍａｓｓ％まで増大させている。銅フィラーの含有量が４５ｍａｓｓ％、６０ｍａｓｓ％、７５ｍａｓｓ％のとき、最大応力が７０ｍａｓｓ％以上となり、特段に強度が増大していることがわかる。図４に示した依存性から、好ましい銅フィラーの含有量の範囲は、４０ｍａｓｓ％〜８０ｍａｓｓ％であることが容易に類推される。実際に、８０ｍａｓｓ％を越えると好適なペーストを作製が困難であり、更に所定のせん断強度を得ることが困難となる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明は、前述のように、金属核の周囲に有機被覆層を形成した複合ナノ金属粒子と銅フィラーを含有する複合ナノ金属ペーストを工業的に量産化するとき、複合ナノ金属ペーストの特性を容易に評価可能な物理量に基づいて大量生産することができる。即ち、複合ナノ金属粒子における有機被覆層の熱分解温度Ｔは、平均粒子径と相関のある複合ナノ金属粒子に対する有機被覆層の質量比率Ｗ［ｍａｓｓ％］によって規定することができる。即ち、第１及び第２複合ナノ金属粒子に対する有機被覆層の質量比率Ｗ１、Ｗ２によって、前記第1複合ナノ金属粒子の熱分解温度Ｔ１と前記第２複合ナノ金属粒子の熱分解温度Ｔ２がＴ２＞Ｔ１の関係を有するよう設計することができる。従って、前記第1複合ナノ金属粒子と前記第２複合ナノ金属粒子を結合材として含有し、粒子径の大きな銅フィラーを骨材として含有するから、焼結後の強固な結合力を有すると共に、金属成分に対する有機物総量を低減化し、好適なペースト特性を有する複合ナノ金属ペーストを提供することができる。換言すれば、金属ペーストにおける有機物総量を所定の値以下に設定し、好適なペースト特性を有する複合ナノ金属ペーストを得ることができる。【００５１】
更に、本発明によれば、比較的低価格で熱伝導性及び電気的特性の優れた銅フィラーと第１及び第２複合ナノ金属粒子を含有し、有機成分比率を比較的低く設計することができ、比較的低温焼成で接合強度や熱伝導性及び電気的特性に優れ、低コストで製造可能な複合ナノ金属ペーストを提供することができる。
本発明者らは、銅フィラー以外に、銅、亜鉛、錫、コバルト等からなる粒子に銀コートしたフィラー等を含有する複合ナノ金属ペーストを作製して試験している。しかしながら、原料コスト共に焼成後の接合強度、熱伝導性、電気的特性に関し、銅フィラーを含有することにより最も優れたペースト特性を有する複合ナノ金属ペーストが得られている。即ち、本発明に係る第１複合ナノ金属粒子と第２複合ナノ金属粒子を含有することにより、銅フィラーと強固に焼結し、銅フィラーの優れた熱伝導性やや電気的特性を有し、更に、熱衝撃試験における良好な結果が得られている。換言すれば、本発明者らの鋭意研究の結果、第１複合ナノ金属粒子と第２複合ナノ金属粒子と銅フィラーを含有する複合ナノ金属ペーストが性能及びコストの両面から好適な組み合わせであることを発見し、本発明を完成するに到ったものである。
また、複合ナノ金属粒子の有機被覆層としては、その熱分解温度と複合ナノ金属粒子における質量比率が異なれば、カルボン酸基、アルコキシド、その他のアルコール誘導体、アミド基などから選択して用いることが可能である。特に、カルボン酸、アルコキシド、その他のアルコール誘導体などは、比較的簡単に製造することが可能であり、且つ、アルコール溶媒と金属化合物を反応させる場合、アルコール自体が還元機能を有するので還元剤は不要であり、製造工程を簡単化できる。
【符号の説明】
【００５２】
１      第１銅試験片
２      第２銅試験片
３      接合層
【要約】
本発明の課題は、比較的低価格で接合特性、熱伝導性及び電気的特性の優れた複合ナノ金属ペーストを提供することである。
本発明は、金属核に有機被覆層が形成される複合ナノ金属粒子を含む金属ペーストにおいて、銅フィラーを含有し、前記有機被覆層の熱分解温度が異なる第1複合ナノ金属粒子と第２複合ナノ金属粒子を結合材として含有し、前記第1複合ナノ金属粒子に対する前記有機被覆層の質量比率Ｗ１が２〜１３ｍａｓｓ％の範囲にあり、前記第２複合ナノ金属粒子に対する前記有機被覆層の質量比率Ｗ２が５〜２５ｍａｓｓ％の範囲にあり、前記第1複合ナノ金属粒子を被覆する前記有機被覆層の熱分解温度をＴ１とし、前記第２複合ナノ金属粒子を被覆する前記有機被覆層の熱分解温度をＴ２としたとき、Ｔ１＜Ｔ２且つＷ１＜Ｗ２の関係を有する銅フィラー含有複合ナノ金属ペーストである。【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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