(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(I)：
【化１】
0005451537.tif 000008
（式中、Ｒ1Ｏ及びＯＲ1はオキシアルキレン基であり、Ｒ1はエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は2〜7である）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を60モル％以上含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステル系樹脂Ａと、ヒドロキシ基数とカルボキシル基数との総和が4以上である脂肪族ヒドロキシカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分と炭素数2〜5の脂肪族ジオールを60モル％以上含有するアルコール成分とを縮重合反応させて得られるポリエステル系樹脂Ｂとを含む、トナー用結着樹脂。
【請求項２】
樹脂Ｂのカルボン酸成分中、脂肪族ヒドロキシカルボン酸化合物の含有量が30〜100モル％である、請求項１記載のトナー用結着樹脂。
【請求項３】
樹脂ＡとＢとの重量比（樹脂Ａ／樹脂Ｂ）が95/5〜30/70である、請求項１又は２記載のトナー用結着樹脂。
【請求項４】
樹脂Ｂの酸価と水酸基価の合計値が100〜300mgKOH/gである、請求項１〜３いずれか記載のトナー用結着樹脂。
【請求項５】
脂肪族ヒドロキシカルボン酸化合物が、酒石酸及び／又はクエン酸である、請求項１〜４いずれか記載のトナー用結着樹脂。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載の結着樹脂を含有してなる、電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナー用結着樹脂、及び該結着樹脂を含有した電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、低温定着性、耐オフセット性、粉砕性、内添剤の分散性及び保存性のいずれにも優れるトナーを提供することを課題として、結着樹脂として、ポリエステル系樹脂(Ａ)及び該ポリエステル系樹脂(Ａ)より軟化点が10℃以上高いポリエステル系樹脂(Ｂ)を含有してなるトナーであって、前記ポリエステル系樹脂(Ａ)が、1,2-プロパンジオールを2価のアルコール成分中65モル％以上含有するアルコール成分と、(メタ)アクリル酸変性ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルユニットを有する樹脂であり、前記ポリエステル系樹脂(Ｂ)が、1,2-プロパンジオール及び1,3-プロパンジオールを2価のアルコール成分中合わせて70モル％以上含有するアルコール成分と、精製ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルユニットを有する樹脂である、トナーが開示されている。
【０００３】
特許文献２には、初期画像濃度の環境依存性が低く、ＢＣＯの発生が抑制され、高温高湿度下における非画像部のカブリが抑制され、低環境負荷製法により製造された静電荷像現像用二成分現像剤を提供することを課題として、ヒドロキシ基及びカルボキシ基を合計3以上有するヒドロキシ酸及び／又はその誘導体に由来するモノマー単位を全モノマー単位中に2〜20mol％含有するポリエステル樹脂を含む静電荷像現像用トナー、並びに、磁性コア粒子と、前記磁性コア粒子を被覆する被覆樹脂層とを有する静電荷像現像用キャリアを含み、前記被覆樹脂層の樹脂が窒素原子及び／又はフッ素原子を含み、かつ、被覆樹脂層による前記磁性コア粒子の被覆率が80％以上であることを特徴とする静電荷像現像用二成分現像剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−００３１１６号公報
【特許文献２】特開２００９−１５１０４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
トナー用結着樹脂には、速やかな帯電と帯電後一定の帯電量を保持する性能が求められている。しかしながら、上記従来技術では、トナーの保存性と帯電量の環境安定性とを満足することができない。
【０００６】
本発明の課題は、トナーの保存性に加えて、帯電量の環境安定性に優れる、電子写真用トナー、該トナーに用いられるトナー用結着樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
〔１〕  式(I)：
【０００８】
【化１】
0005451537.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ1Ｏ及びＯＲ1はオキシアルキレン基であり、Ｒ1はエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は2〜7である）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を60モル％以上含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステル系樹脂Ａと、ヒドロキシ基数とカルボキシル基数との総和が4以上である脂肪族ヒドロキシカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分と炭素数2〜5の脂肪族ジオールを60モル％以上含有するアルコール成分とを縮重合反応させて得られるポリエステル系樹脂Ｂとを含む、トナー用結着樹脂、並びに
〔２〕  前記〔１〕記載の結着樹脂を含有してなる、電子写真用トナー
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のトナー用結着樹脂を含有する電子写真用トナーは、トナーの保存性に加えて、トナーの帯電量の環境安定性においても優れた効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
一般に、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を60モル％以上含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステル系樹脂Ａを結着樹脂として用いると、得られたトナーは保存性に優れるものの、低湿環境下において、帯電量が上昇し、高湿環境下において、帯電量が低下するという課題がある。通常、帯電は樹脂の末端基より発生すると考えられ、低湿環境下では、樹脂中の水分量が少ないため、電荷がリークする部位が少なく帯電量が上がり、高湿環境下では、樹脂中の水分が多いために電荷がリークし、帯電量が下がると考えられる。
【００１２】
しかしながら、本発明者らは、前記樹脂Ａとともに、ヒドロキシ基数とカルボキシル基数との総和が4以上である脂肪族ヒドロキシカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分と炭素数2〜5の脂肪族ジオールを60モル％以上含有するアルコール成分とを縮重合反応させて得られるポリエステル系樹脂Ｂを結着樹脂として用いると、得られたトナーは保存性に優れるとともに帯電量が安定することを見出した。これは、前記樹脂Ｂが高度に架橋しており、かつ該架橋樹脂内部にエステル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基等の親水基があるため、湿度変動に対して、結着樹脂中の含水率を安定化できるためであると考えられる。
【００１３】
ポリエステル系樹脂Ａは、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を60モル％以上含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる樹脂である。
【００１４】
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、式(I)：
【００１５】
【化２】
0005451537.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒ1Ｏ及びＯＲ1はオキシアルキレン基であり、Ｒ1はエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は2〜7であり、2〜3が好ましい）
で表される。
【００１７】
式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシプロピレン付加物、及び2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシエチレン付加物等のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００１８】
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の全量中におけるエチレンオキサイド基とプロピレンオキサイド基のモル比(エチレンオキサイド基／プロピレンオキサイド基)は、トナーの保存性と帯電量の環境安定性の観点から80/20〜20/80が好ましく、40/60〜10/90がさらに好ましい。
【００１９】
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、60モル％以上であり、好ましくは70モル以上、より好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90〜100モル％である。ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量が60モル％未満であると、トナーの保存性が低下する。
【００２０】
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,6-ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等の炭素数2〜20のジオール、ソルビトール、1,4-ソルビタン、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等の炭素数3〜20、好ましくは炭素数3〜10の3価以上の多価アルコール等が挙げられる。
【００２１】
カルボン酸成分としては、トナーの保存性及びと帯電量の環境安定性の観点からは、芳香族ジカルボン酸化合物が好ましい。本発明においては、カルボン酸、酸無水物、アルキル(炭素数1〜3)エステル等の誘導体等を含め、総称してカルボン酸化合物という。
【００２２】
芳香族ジカルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が好ましい。
【００２３】
カルボン酸成分中、芳香族ジカルボン酸化合物は、トナーの保存性及びと帯電量の環境安定性の観点から、好ましくは50〜100モル％、より好ましくは60〜95モル％、さらに好ましくは70〜95モル％である。
【００２４】
一方、トナーの低温定着性の観点からは、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸化合物、好ましくは炭素数2〜8の脂肪族ジカルボン酸化合物が好ましい。
【００２５】
カルボン酸成分中、脂肪族ジカルボン酸化合物は、トナーの低温定着性の観点から、好ましくは50〜100モル％、より好ましくは60〜95モル％、さらに好ましくは70〜95モル％である。
【００２６】
他のカルボン酸成分としては、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の3価以上の多価カルボン酸；ロジン；フマル酸、マレイン酸又はアクリル酸等で変性されたロジン等が挙げられる。
【００２７】
トナーの低温定着性及び保存性を高める観点から、3価以上の多価カルボン酸化合物、好ましくはトリメリット酸化合物、より好ましくは無水トリメリット酸を含有していることが望ましい。3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、0.1〜30モル％が好ましく、1〜25モル％がより好ましく、5〜25モル％がさらに好ましい。
【００２８】
ポリエステル系樹脂Ｂは、ヒドロキシ基数とカルボキシル基数の総和が4以上である脂肪族ヒドロキシカルボン酸化合物（以下、単に脂肪族ヒドロキシカルボン酸化合物という）を含むカルボン酸成分と炭素数2〜5の脂肪族ジオールを60モル％以上含有するアルコール成分とを縮重合反応させて得られる樹脂である。
【００２９】
本発明における脂肪族ヒドロキシカルボン酸化合物は、トナーの帯電量の環境安定性を向上させる観点から、ヒドロキシ基数とカルボキシル基数の総和が4以上であり、好ましくは4〜6、より好ましくは4〜5である。トナーの耐久性の観点から、1分子が有するカルボキシル基数は2以上が好ましく、2〜4がよりトナーの好ましく、2〜3がさらに好ましい。トナーの耐久性の観点から、1分子が有するヒドロキシ基数は、1〜3が好ましく、1〜2がより好ましい。1分子が有するカルボキシル数とヒドロキシ基数との比（カルボキシル基数／ヒドロキシ基数）は、耐久性の観点から、1以上が好ましく、1〜4が好ましく、1〜3がより好ましい。なお、ヒドロキシカルボン酸化合物は、少なくともヒドロキシ基とカルボキシル基を、各々1以上含む。
【００３０】
脂肪族ヒドロキシカルボン酸化合物の炭素数は、トナーの低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐久性の観点から、4以上が好ましく、4〜10がより好ましく、4〜8がさらに好ましい。
【００３１】
具体的には、酒石酸（炭素数4：カルボキシル基２、ヒドロキシ基２）、クエン酸（炭素数6：カルボキシル基３、ヒドロキシ基１）、イソクエン酸（炭素数6：カルボキシル基３、ヒドロキシ基１）、グルコン酸（炭素数6：カルボキシル基１、ヒドロキシ基５）等が挙げられ、トナーの帯電量の環境安定性を向上させる観点から、酒石酸及び／又はクエン酸であることが好ましい。カルボキシル基は、酸無水物や低級アルコール（炭素数1〜3）のエステルであってもよい。
【００３２】
カルボン酸成分中、脂肪族ヒドロキシカルボン酸化合物の含有量は、好ましくは30〜100モル％であり、より好ましくは40〜100モル％であり、さらに好ましくは50〜100モル％である。
【００３３】
他のカルボン酸成分としては、トナーの保存性及び帯電量の環境安定性の観点から芳香族ジカルボン酸化合物が好ましい。
【００３４】
芳香族ジカルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が好ましい。
【００３５】
カルボン酸成分中、芳香族ジカルボン酸化合物は、トナーの保存性及びと帯電量の環境安定性の観点から、好ましくは0〜70モル％、より好ましくは0〜60モル％、さらに好ましくは0〜50モル％である。
【００３６】
シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸化合物、好ましくは炭素数2〜8の脂肪族ジカルボン酸化合物等も用いることもできる。
【００３７】
アルコール成分は、トナーの帯電量の環境安定性の観点から、好ましくは炭素数2〜5、より好ましくは炭素数3〜4の脂肪族ジオールを含む。脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、2,3-ブタンジオール、ネオペンチルグリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、1,2-プロパンジオール及び2,3-ブタンジオールがより好ましい。
【００３８】
炭素数2〜5の脂肪族ジアルコールの含有量は、トナーの帯電性、環境安定性及び耐熱保存性の観点から、アルコール成分中、60モル％以上であり、好ましくは70モル％以上であり、より好ましくは80〜100モル％、さらに好ましくは90〜100モル％である。
【００３９】
他のアルコール成分としては、炭素数6以上の脂肪族ジオールやグリセリン等の3価以上の多価アルコール、前記式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００４０】
アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、樹脂の分子量調整やトナーの耐オフセット性向上の観点から、適宜含有されていてもよい。
【００４１】
ポリエステル系樹脂Ｂのカルボン酸成分とアルコール成分とに含まれる、ヒドロキシ基の総モル数とカルボキシル基の総モル数のモル比（ヒドロキシ基の総モル数／カルボキシキの総モル数）は、ヒドロキシカルボン酸成分の反応性を制御して、トナーの帯電量の環境安定性を向上させる観点から、好ましくは0.9〜1.8であり、より好ましくは0.9〜1.6であり、さらに好ましくは0.9〜1.5である。
【００４２】
ポリエステル系樹脂Ａとポリエステル系樹脂Ｂのいずれにおいても、カルボン酸成分とアルコール成分との縮重合反応は、例えば、錫化合物、チタン化合物等のエステル化触媒、重合禁止剤等の存在下、不活性ガス雰囲気中で行うことができ、温度条件は、好ましくは120〜250℃、より好ましくは140〜230℃が、それぞれ好ましい。
【００４３】
ポリエステル系樹脂Ｂの製造において、脂肪族ヒドロキシカルボン酸化合物以外のカルボン酸成分を用いる場合、トナーの帯電量の環境安定性を向上させる観点から、アルコール成分と脂肪族ヒドロキシカルボン酸化合物以外のカルボン酸成分とを縮重合させた後、前記脂肪族ヒドロキシカルボン酸化合物を反応系に添加して、縮重合させることが好ましい。従って、ポリエステル系樹脂Ｂは、以下の工程１、２を含む方法により得られるものが好ましい。
工程１：アルコール成分と脂肪族ヒドロキシカルボン酸化合物以外のカルボン酸成分とを縮重合させる工程
工程２：工程１の縮重合反応中又は縮重合反応後に、脂肪族ヒドロキシカルボン酸化合物を添加して、縮重合反応させる工程
【００４４】
工程１において、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合反応は、例えば、錫化合物、チタン化合物等のエステル化触媒の存在下、不活性ガス雰囲気中で行うことができ、その温度は、170〜250℃が好ましく、180〜230℃がより好ましい。
【００４５】
工程２において、脂肪族ヒドロキシカルボン酸化合物は、脂肪族ヒドロキシカルボン酸化合物同士の反応を抑制することができ、耐久性を向上させる観点から、工程１の縮重合反応の反応率が、理論反応水の排出完了時を100％として、好ましくは50〜100％、より好ましくは60〜100％、さらに好ましくは70〜95％の水が排出された時点で反応系に添加することが望ましい。
【００４６】
また、工程２における反応温度は、脂肪族ヒドロキシカルボン酸化合物の反応制御の観点から、120〜200℃が好ましく、140〜190℃がより好ましい。この反応温度では、脂肪族ヒドロキシカルボン酸化合物同士の反応を抑制しやすく、トナーの耐久性を向上させることができる。
【００４７】
ポリエステル系樹脂Ａ及びＢの製造に用いられるエステル化触媒として用いられる錫化合物としては、例えば、酸化ジブチル錫が知られているが、本発明では、ポリエステル系樹脂中での分散性を良好にする観点から、Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物が好ましい。
【００４８】
Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物としては、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物、Ｓｎ-Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物等が好ましく、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物がより好ましい。
【００４９】
Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物としては、シュウ酸錫(II)、酢酸錫(II)、オクタン酸錫(II)、2-エチルヘキサン酸錫(II)、ラウリル酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)、オレイン酸錫(II)等の炭素数2〜28のカルボン酸基を有するカルボン酸錫(II)；オクチロキシ錫(II)、ラウロキシ錫(II)、ステアロキシ錫(II)、オレイロキシ錫(II)等の炭素数2〜28のアルコキシ基を有するアルコキシ錫(II)；酸化錫(II)；硫酸錫(II)等が、Ｓｎ-Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物としては、塩化錫(II)、臭化錫(II)等のハロゲン化錫(II)等が挙げられ、これらの中では、触媒能の点から、(Ｒ2ＣＯＯ)2Ｓｎ(ここでＲ2は炭素数5〜19のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表される脂肪酸錫(II)、(Ｒ3Ｏ)2Ｓｎ(ここでＲ3は炭素数6〜20のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表されるアルコキシ錫(II)及びＳｎＯで表される酸化錫(II)が好ましく、(Ｒ2ＣＯＯ)2Ｓｎで表される脂肪酸錫(II)及び酸化錫(II)がより好ましく、オクタン酸錫(II)、2-エチルヘキサン酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)及び酸化錫(II)がさらに好ましい。
【００５０】
チタン化合物としては、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数1〜28のアルコキシ基、総炭素数2〜28のアルケニルオキシ基又は総炭素数1〜28のアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
【００５１】
チタン化合物の具体例としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ3Ｈ7Ｏ)2〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ4Ｈ10Ｏ2Ｎ)2(Ｃ3Ｈ7Ｏ)2〕、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ5Ｈ11Ｏ)2〕、チタンジエチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ2Ｈ5Ｏ)2〕、チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(ＯＨＣ8Ｈ16Ｏ)2〕、チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ18Ｈ37Ｏ)2〕、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)(Ｃ3Ｈ7Ｏ)3〕、チタンモノプロピレートトリス(トリエタノールアミネート)〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)3(Ｃ3Ｈ7Ｏ)〕等が挙げられ、これらの中ではチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート及びチタンジペンチレートビストリエタノールアミネートが好ましく、これらは、例えばマツモト交商(株)の市販品としても入手できる。
【００５２】
他の好ましいチタン化合物の具体例としては、テトラ-ｎ-ブチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ4Ｈ9Ｏ)4〕、テトラプロピルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ3Ｈ7Ｏ)4〕、テトラステアリルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ18Ｈ37Ｏ)4〕、テトラミリスチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ14Ｈ29Ｏ)4〕、テトラオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ8Ｈ17Ｏ)4〕、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ8Ｈ17Ｏ)2(ＯＨＣ8Ｈ16Ｏ)2〕、ジミリスチルジオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ14Ｈ29Ｏ)2(Ｃ8Ｈ17Ｏ)2〕等が挙げられ、これらの中ではテトラステアリルチタネート、テトラミリスチルチタネート、テトラオクチルチタネート及びジオクチルジヒドロキシオクチルチタネートが好ましい。これらは、例えばハロゲン化チタンを対応するアルコールと反応させることにより得ることができ、又は、ニッソー社等の市販品としても入手できる。
【００５３】
上記錫(II)化合物及びチタン化合物は、1種又は2種以上を併せて使用することができる。
【００５４】
エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分と前記脂肪族ヒドロキシカルボン酸化合物との総使用量100重量部に対して、0.01〜2.0重量部が好ましく、0.1〜1.5重量部がより好ましく、0.2〜1.0重量部がさらに好ましい。
【００５５】
本発明において、互いに隣接する3個の炭素原子に結合した水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するピロガロール化合物をエステル化触媒とともに助触媒として用いることが、トナーの耐久性を向上させる観点から好ましい。
【００５６】
ピロガロール化合物としては、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3,4-テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、これらの中では、得られる樹脂の耐久性の観点から、式(II)：
【００５７】
【化３】
0005451537.tif 000004
【００５８】
（式中、Ｒ4〜Ｒ6はそれぞれ独立して、水素原子又は−ＣＯＯＲ7（Ｒ7は水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基、好ましくは炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数2〜12のアルケニル基を示す）を示す）
で表される化合物が好ましい。式中、Ｒ7の炭化水素基の炭素数は、1〜8が好ましく、反応活性の観点から、炭素数1〜4がより好ましい。式(II)で表される化合物のなかでは、Ｒ4及びＲ6が水素原子、Ｒ5が水素原子又は−ＣＯＯＲ7である化合物がより好ましい。具体例としては、ピロガロール(Ｒ4〜Ｒ6：水素原子)、没食子酸(Ｒ4及びＲ6：水素原子、Ｒ5：−ＣＯＯＨ)、没食子酸エチル(Ｒ4及びＲ6：水素原子、Ｒ5：−ＣＯＯＣ2Ｈ5)、没食子酸プロピル(Ｒ4及びＲ6：水素原子、Ｒ5：−ＣＯＯＣ3Ｈ7)、没食子酸ブチル(Ｒ4及びＲ6：水素原子、Ｒ5：−ＣＯＯＣ4Ｈ9)、没食子酸オクチル(Ｒ4及びＲ6：水素原子、Ｒ5：−ＣＯＯＣ8Ｈ17)、没食子酸ラウリル(Ｒ4及びＲ6：水素原子、Ｒ5：−ＣＯＯＣ12Ｈ25)等の没食子酸エステル等が挙げられる。トナーの保存性の観点からは、没食子酸及び没食子酸エステルが好ましい。
【００５９】
縮重合反応におけるピロガロール化合物の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分と前記脂肪族ヒドロキシカルボン酸化合物との総使用量100重量部に対して、トナーの保存性の観点から、0.001〜1.0重量部が好ましく、0.005〜0.4重量部がより好ましく、0.01〜0.2重量部がさらに好ましい。ここで、ピロガロール系化合物の使用量とは、縮重合反応に供したピロガロール系化合物の全配合量を意味する。
【００６０】
ピロガロール化合物は、エステル化触媒の助触媒として働いていると考えられる。ピロガロール化合物とともに用いられるエステル化触媒としては、錫化合物、チタン化合物、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、及び２酸化ゲルマニウムからなる群より選ばれた少なくとも1種の金属触媒が好ましい。
【００６１】
ピロガロール化合物とエステル化触媒の重量比(ピロガロール化合物／エステル化触媒)は、トナーの保存性の観点から、0.01〜0.5が好ましく、0.03〜0.3がより好ましく、0.05〜0.2がさらに好ましい。
【００６２】
なお、ポリエステル系樹脂は、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルであってもよい。変性されたポリエステルとしては、ポリエステル・ポリアミドや、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルをいう。また、ポリエステル系樹脂は、ポリエステルとビニル系樹脂等の付加重合系樹脂とを含有した複合樹脂であってもよい。
【００６３】
ポリエステル系樹脂Ａとポリエステル系樹脂Ｂは、ポリエステルと前記複合樹脂とを含んでいてもよい。各ポリエステル系樹脂における、ポリエステルと複合樹脂との重量比(複合樹脂／ポリエステル)は、好ましくは1/9〜5/5、より好ましくは、1/9〜4/6である。
【００６４】
複合樹脂としては、ポリエステルの原料モノマー及び付加重合系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーを用いることにより、ポリエステル成分中に付加重合系樹脂成分がより微細に、かつ均一に分散したハイブリッド樹脂が好ましい。両反応性モノマーは、分子内に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、第1級アミノ基及び第2級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも1種の官能基、好ましくは水酸基及び／又はカルボキシル基、より好ましくはカルボキシル基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物であり、アクリル酸、メタクリル酸及びフマル酸等が好ましい。
【００６５】
付加重合系樹脂としては、トナーの保存性の観点から、スチレン系樹脂が好ましく、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体を含む原料モノマーを付加重合させて得られる。
【００６６】
スチレン誘導体の含有量は、スチレン系樹脂の原料モノマー中、60重量％以上が好ましく、70重量％以上がより好ましく、80重量％以上がさらに好ましい。
【００６７】
スチレン誘導体以外に用いられ得るスチレン系樹脂の原料モノマーとしては、帯電量の環境安定性の観点から、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましい。スチレン系樹脂の原料モノマー中、(メタ)アクリル酸アルキルエステルの含有量は、40重量％以下が好ましく、30重量％以下がより好ましく、20重量％以下がさらに好ましい。(メタ)アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基の炭素数は、上記の観点から、1〜22が好ましく、8〜18がより好ましい。なお、該アルキルエステルの炭素数は、エステルを構成するアルコール成分由来の炭素数を言う。具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、(イソ)プロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(イソ又はターシャリー)ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、(イソ)オクチル(メタ)アクリレート、(イソ)デシル(メタ)アクリレート、(イソ)ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。「(イソ又はターシャリー)」、「(イソ)」は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。また、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの双方の場合を含むことを示す。
【００６８】
縮重合系樹脂の原料モノマーの付加重合系樹脂の原料モノマーに対する重量比(縮重合系樹脂の原料モノマー／付加重合系系樹脂の原料モノマー)は、連続相が縮重合系樹脂であり、分散相が付加重合系系樹脂であることが好ましいことから、55/45〜95/5が好ましく、60/40〜95/5がより好ましく、70/30〜90/10がさらに好ましい。なお、両反応性モノマーは、縮重合系樹脂の原料モノマーに含める。
【００６９】
両反応性モノマーの含有量は、縮重合系樹脂のアルコール成分とカルボン酸成分の総量中、1〜20モル％が好ましく、2〜15モル％がより好ましい。なお、本発明において、両反応性モノマーの含有量を算出する際、両反応性モノマーの量は、縮重合系樹脂の原料モノマーとしてアルコール成分及びカルボン酸成分の総量に含める。
【００７０】
ポリエステル系樹脂Ａ及びポリエステル系樹脂Ｂの軟化点は、トナーの定着性、保存性及び帯電量の環境安定性の観点から、85〜160℃が好ましく、90〜150℃がより好ましく、95〜145℃がさらに好ましい。ポリエステル系樹脂Ａ及び／又はポリエステル系樹脂Ｂが2種以上の樹脂からなる場合は、軟化点の加重平均値が上記範囲内であることが好ましく、それぞれの樹脂の軟化点が上記範囲内であることがより好ましい。
【００７１】
ポリエステル系樹脂Ａは、軟化点が好ましくは10℃以上、より好ましくは20〜60℃互いに異なる高軟化点樹脂と低軟化点樹脂とを含むことがトナーの低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐久性の観点から、好ましい。高軟化点樹脂の軟化点は、トナーの低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐久性の観点から、好ましくは120℃を超えて160℃以下、より好ましくは125〜150℃であり、低軟化点樹脂の軟化点は、トナーの低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐久性の観点から、好ましくは90〜120℃、より好ましくは90〜110℃である。高軟化点樹脂の低軟化点樹脂に対する重量比(高軟化点樹脂／低軟化点樹脂)は、トナーの低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐久性の観点から、1/3〜3/1が好ましく、1/2〜2/1がより好ましい。なお、ポリエステル系樹脂Ａとして軟化点の異なる３種類以上用いる場合は、３種類から選ばれるいずれか軟化点の異なる２種類の樹脂が上記の高軟化点樹脂と低軟化点樹脂とを満足することが好ましい。
【００７２】
ポリエステル系樹脂Ａ及びポリエステル系樹脂Ｂのガラス転移点は、トナーの定着性、保存性及び帯電量の環境安定性の観点から、45〜80℃が好ましく、50〜70℃がより好ましい。ポリエステル系樹脂Ａ及び／又はポリエステル系樹脂Ｂが2種以上の樹脂からなる場合は、ガラス転移点の加重平均値が上記範囲内であることが好ましく、それぞれの樹脂のガラス転移点が上記範囲内であることがより好ましい。
【００７３】
ポリエステル系樹脂Ａは、トナーの保存性の観点から、酸価は、5〜90mgKOH/gが好ましく、10〜80mgKOH/gがより好ましく、10〜70mgKOH/gがさらに好ましく、水酸基価は、5〜90mgKOH/gが好ましく、10〜80mgKOH/gがより好ましく、10〜70mgKOH/gがさらに好ましい。ポリエステル系樹脂Ａが2種以上の樹脂からなる場合は、酸価、水酸基価の加重平均値が上記範囲内であることが好ましく、それぞれの樹脂の酸価及び水酸基価が上記範囲内であることがより好ましい。
【００７４】
ポリエステル系樹脂Ｂは、トナーの帯電量の環境安定性の観点から、酸価は、10〜150mgKOH/gが好ましく、10〜80mgKOH/gがより好ましく、10〜70mgKOH/gがさらに好ましく、水酸基価は、100〜250mgKOH/gが好ましく、150〜250mgKOH/gがより好ましく、170〜230mgKOH/gがさらに好ましい。ポリエステル系樹脂Ｂが2種以上の樹脂からなる場合は、酸価、水酸基価の加重平均値が上記範囲内であることが好ましく、それぞれの樹脂の酸価及び水酸基価が上記範囲内であることがより好ましい。
【００７５】
ポリエステル系樹脂Ｂは、さらに、トナーの帯電量の環境安定性の観点から、酸価と水酸基価の合計値が、100〜300mgKOH/gが好ましく、120〜270mgKOH/gがより好ましく、150〜250mgKOH/gがさらに好ましい。ポリエステル系樹脂Ｂが2種以上の樹脂からなる場合は、酸価の加重平均値と水酸基価の加重平均値との合計値が上記範囲内であることが好ましく、それぞれの樹脂の酸価と水酸基価の合計値が上記範囲内であることがより好ましい。
【００７６】
本発明の結着樹脂において、ポリエステル系樹脂Ａとポリエステル系樹脂Ｂの重量比(樹脂Ａ／樹脂Ｂ)は、トナーの保存性と帯電量の環境安定性の観点から、95/5〜30/70が好ましく、90/10〜50/50がより好ましく、90/10〜60/40がさらに好ましい。
【００７７】
本発明の結着樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエステル系樹脂Ａ及びポリエステル系樹脂Ｂ以外の公知の結着樹脂、例えば、スチレン-アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の他の樹脂が併用されていてもよいが、ポリエステル系樹脂Ａとポリエステル系樹脂Ｂの総含有量は、結着樹脂中、70重量％以上が好ましく、80重量％以上がより好ましく、90重量％以上がさらに好ましく、実質的に100重量％であることがさらに好ましい。
【００７８】
本発明のトナーには、さらに、着色剤、離型剤、荷電制御剤、荷電制御樹脂、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。
【００７９】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、ジスアゾエロー等が用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、2〜10重量部がより好ましい。
【００８０】
離型剤としては、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、シリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナバロウワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等のワックスが挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
【００８１】
離型剤の融点は、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点から、60〜160℃が好ましく、60〜150℃がより好ましい。
【００８２】
離型剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、結着樹脂中への分散性の観点から、0.5〜10重量部が好ましく、1〜8重量部がより好ましく、1.5〜7重量部がさらに好ましい。
【００８３】
荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
【００８４】
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」(以上、オリエント化学工業社製)等；3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、4級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」(オリエント化学工業社製)、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」(ヘキスト社製)等；ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」(オリエント化学工業社製)等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」(以上、四国化成社製)等が挙げられる。
【００８５】
また、負帯電性の荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」(以上、オリエント化学工業社製)、「T-77」(保土谷化学工業社製)、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」(以上、オリエント化学工業社製)、「アイゼンスピロンブラックTRH」(保土谷化学工業社製)等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「LR-147」、「LR-297」(以上、日本カーリット社製)；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-88」、「E-304」(以上、オリエント化学工業社製)、「TN-105」(保土谷化学工業社製)；銅フタロシアニン染料；4級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」(ヘキスト社製)、ニトロイミダゾール誘導体；有機金属化合物、例えば「TN105」(保土谷化学工業社製)等が挙げられる。
【００８６】
荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電立ち上がり性の観点から、結着樹脂100重量部に対して、0.01〜10重量部が好ましく、0.01〜5重量部がより好ましく、0.3〜3重量部がさらに好ましく、0.5〜3重量部がよりさらに好ましく、1〜2重量部がよりさらに好ましい。
【００８７】
本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーの場合、例えば、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。一方、トナーの小粒径化の観点からは、重合法によるトナーが好ましい。
【００８８】
本発明のトナーの体積中位粒径(Ｄ50)は、3〜15μｍが好ましく、3〜10μmがより好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。
【００８９】
本発明のトナーには、転写性を向上させるために、無機微粒子を外添剤として用いるのが好ましい。具体的には、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、及び酸化亜鉛からなる群から選ばれる１種以上が好ましく挙げられ、これらの中では、シリカが好ましく、埋め込み防止の観点から、比重の小さいシリカが含有されているのがより好ましい。
【００９０】
外添剤の含有量は、外添剤で処理する前のトナー粒子100重量部に対して、好ましくは0.05〜5重量部であり、より好ましくは0.1〜3重量部であり、さらに好ましくは0.3〜3重量部である。
【００９１】
本発明のトナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。
【実施例】
【００９２】
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター（島津製作所、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【００９３】
〔樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて、試料を0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。
【００９４】
〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更した。
【００９５】
〔樹脂の水酸基価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。
【００９６】
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点とする。
【００９７】
〔トナーの体積中位粒径（Ｄ50）〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：50μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6）5％電解液
分散条件：分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させる。
測定条件：ビーカーに電解液100mlと分散液を加え、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度で、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
【００９８】
樹脂製造例１〔樹脂Ａ〕
表１に示すアルコール成分、フマル酸、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート50g及び没食子酸１水和物3gを、窒素導入管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、180℃で1時間保温した後に180℃から210℃まで10℃/hrで昇温し、その後210℃で5時間縮重合反応させた。8kPaで１時間反応させた後、表１に示すトリメリット酸を加え2時間反応させた後、8kPaにて表１に記載の軟化点になるまで反応させて、ポリエステルを得た。
【００９９】
樹脂製造例２〔樹脂Ｂ〕
表１に示すアルコール成分、テレフタル酸、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート50g及び没食子酸１水和物5gを、窒素導入管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、240℃で12時間縮重合反応させた。20kPaで表１に記載の軟化点になるまで反応させて、ポリエステルを得た。
【０１００】
樹脂製造例３〔樹脂Ｃ、Ｄ〕
表１に示すアルコール成分、テレフタル酸、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート50g及び没食子酸１水和物5gを、窒素導入管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、240℃で12時間縮重合反応させた。8kPaで１時間反応させた後、200℃に降温し、表１に示すアルケニル無水コハク酸及びトリメリット酸を加え2時間反応させた後、8kPaにて表１に記載の軟化点になるまで反応させて、ポリエステルを得た。
【０１０１】
樹脂製造例４〔樹脂Ｅ〕
表１に示すアルコール成分及びテレフタル酸を、窒素導入管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、160℃に昇温し、表１に示すスチレン系樹脂成分の原料モノマーと両反応性モノマー及び重合開始剤(スチレン系樹脂成分の原料モノマー100重量部に対して6重量部)の混合物を滴下ロートにより1時間かけて滴下した。160℃に保持したまま1時間攪拌を続けた後、200℃まで昇温させ、8.3kPaで1時間、未反応のスチレン系樹脂成分の原料モノマーの除去を行った。その後、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート50g及び没食子酸１水和物5gを入れ、230℃にて15時間反応を行った、200℃に降温し、表１に示すアルケニル無水コハク酸及びトリメリット酸を加え2時間反応させた後、8kPaにて表１に記載の軟化点になるまで反応させて、ハイブリッド樹脂を得た。
【０１０２】
樹脂製造例５〔樹脂Ｆ〕
表１に示すアルコール成分、テレフタル酸、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート50g及び没食子酸１水和物3gを、窒素導入管、100℃の熱水を通した分留管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、180℃で1時間保温した後に180℃から230℃まで10℃/hrで昇温し、その後230℃で15時間縮重合反応させた。さらに、200℃に降温して、表１に示すアルケニル無水コハク酸及びトリメリット酸を加えて、2時間反応させた後、8kPaにて表１に記載の軟化点になるまで反応させて、ポリエステルを得た。
【０１０３】
樹脂製造例６〔樹脂ａ〜c〕
表２に示すアルコール成分とテレフタル酸、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート50g及び没食子酸１水和物3gを、窒素導入管、100℃の熱水を通した分留管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、180℃で1時間保温した後に180℃から230℃まで10℃/hrで昇温し、その後230℃で15時間縮重合反応させた。さらに、160℃に降温して、反応率が80％の時点で脂肪族ヒドロキシカルボン酸化合物を添加して、160℃で反応させ、10kPaにて表２に記載の軟化点に達するまで反応を行って、ポリエステルを得た。
【０１０４】
樹脂製造例７〔樹脂ｄ〕
表２に示すアルコール成分と脂肪族ヒドロキシカルボン酸化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート50g及び没食子酸１水和物3gを、窒素導入管、100℃の熱水を通した分留管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、160℃で15時間反応させ、10kPaにて表２に記載の軟化点に達するまで反応を行って、ポリエステルを得た。
【０１０５】
樹脂製造例８〔樹脂e〕
表２に示すアルコール成分とテレフタル酸、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート50g及び没食子酸１水和物3gを、窒素導入管、100℃の熱水を通した分留管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、180℃で1時間保温した後に180℃から230℃まで10℃/hrで昇温し、その後230℃で15時間縮重合反応させ、10kPaにて表２に記載の軟化点に達するまで反応を行って、ポリエステルを得た。
【０１０６】
【表１】
0005451537.tif 000005
【０１０７】
【表２】
0005451537.tif 000006
【０１０８】
実施例１〜９及び比較例１〜６
表３に示す結着樹脂１００重量部、着色剤「ファストゲンスーパーマゼンタR」(C．I．ピグメント レッド122、大日本インキ化学工業(株)製)6重量部と離型剤「ポリワックス655(東洋ペトロライト社製、融点99℃)2重量部を、ヘンシェルミキサーによく攪拌した後、混練部分の全長1560mm、スクリュー径42mm、バレル内径43mmの同方向回転二軸押出機を用いて溶融混練した。ロールの回転速度は200r/min、ロール内の加熱温度は120℃であり、混合物の供給速度は10kg/hr、平均滞留時間は約18秒であった。得られた混練物を冷却ローラーで圧延冷却した後、ジェットミルで体積中位粒径(Ｄ50)が6.5μｍの粉体を得た。
【０１０９】
得られた粉体100重量部に対し、外添剤として、疎水性シリカ「アエロジル R-972」(日本アエロジル社製)0.5重量部及び疎水性シリカ「SI-Y」(日本アエロジル社製)0.5重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで3600r/min、5分間混合することにより、外添剤処理を行い、体積中位粒径(Ｄ50)が6.5μｍのトナーを得た。
【０１１０】
試験例１〔帯電量の環境安定性〕
(1) 常温低湿(NL)環境下
トナー0.6gとシリコーンフェライトキャリア(関東電化工業社製、体積平均粒子径90μm)19.4gを50ml容のポリ瓶に入れ、開封状態で、温度25℃、湿度20％の環境下に12時間放置した。その後、温度25℃、相対湿度20％の環境下でボールミルを用いて400r/minで10分間混合し、帯電量をq/mメーター(EPPING社製)を用いて測定した。さらに50分間混合した後の帯電量を測定した。
【０１１１】
(2) 常温高湿(NH)環境下
トナー0.6gとシリコーンフェライトキャリア(関東電化工業社製、体積平均粒子径90μm)19.4gを50ml容のポリ瓶に入れ、開封状態で、温度25℃、相対湿度90％の環境下に12時間放置した。その後、温度25℃、相対湿度90％の環境下でボールミルを用いて400r/minで10分間混合し、帯電量をq/mメーター(EPPING社製)を用いて測定した。さらに50分間混合した後の帯電量を測定した。
【０１１２】
各環境下での60分値(60分攪拌後の帯電量)/10分値(10分攪拌後の帯電量)を算出した結果を表３に示す。60分値(60分攪拌後の帯電量)/10分値(10分攪拌後の帯電量)の値が１に近いほど、帯電安定性に優れることを示す。常温高湿(NH)環境下の帯電量／常温低湿(NL)環境下の帯電量の値が１に近いほど、環境安定性に優れることを示す。
【０１１３】
試験例２〔保存性〕
トナー10gを半径12mmの円筒型容器に入れ、上から100gの重りをのせて、温度45℃、湿度90％の環境下で、24時間保持した。パウダーテスター(ホソカワミクロン株式会社製)に、上から順に、篩いＡ(目開き250μｍ)、篩いＢ(目開き150μｍ)、篩いＣ(目開き75μｍ)の3つの篩を重ね合わせて設置し、篩いＡ上にトナー10gを乗せて60秒間振動を与えた。
【０１１４】
篩いＡ上に残存したトナー重量(ＴＡ、g)、篩いＢ上に残存したトナー重量(ＴＢ、g)、篩いＣ上に残ったトナー重量(ＴＣ、g)を測定し、下記式から算出される値から、以下の評価基準に従って保存性を評価した。Ｘが100に近いほど保存性が良好であることを示す。結果を表３に示す。
Ｘ＝100−(ＴＡ＋ＴＢ×0.6＋ＴＣ×0.2)/10×100
【０１１５】
〔評価基準〕
Ａ：Ｘが90〜100
Ｂ：Ｘが80以上、90未満
Ｃ：Ｘが60以上、80未満
Ｄ：Ｘが60未満
【０１１６】
【表３】
0005451537.tif 000007
【０１１７】
以上の結果より、比較例１〜６と対比して、実施例１〜９では、帯電量の環境安定性と保存性のいずれも良好であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明のトナー用結着樹脂は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられるトナーの結着樹脂として好適に用いられる。