(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸０〜３重量％、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルおよび／またはメタクリル酸４−ヒドロキシブチル３〜２０重量％、およびアルキル基の炭素原子数が１〜８個のメタクリル酸アルキルエステル７７〜９７重量％を含む合計で１００重量％のアクリル単量体、水、前記アクリル単量体１００重量部に対し０．８〜５．０重量部の陰イオン性反応性乳化剤のポリオキシエチレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム塩を含む、前記アクリル単量体濃度が６５〜７５重量％のプレエマルジョンを調製し、このプレエマルジョンを重合系へ２〜５時間の添加時間で添加し、かつ重合温度６５〜７５℃で乳化重合することにより、ｔａｎδのピークを５０℃〜１００℃の範囲のみに１ピークだけ有するアクリルエマルジョンの製造方法。
【請求項２】
前記ｔａｎδのピークが５３℃〜８５℃の範囲のみに１ピークだけ存在する請求項１に記載のアクリルエマルジョンの製造方法。
【請求項３】
前記アクリルエマルジョンのｐＨを６．５〜９．５（２５℃）に調節する工程を含む請求項１または２記載のアクリルエマルジョンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、動的粘弾性挙動が適切に制御され、付着性、接着性などの機械的性質に安定した性能を発揮する塗料、粘着剤、接着剤などに用いられるアクリルエマルジョンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
“にかわ”等で知られているとおり、接着剤は、太古の昔から身近な存在である。接着剤は、ポリ酢酸ビニルエマルジョンやゴム糊などのように、溶媒が蒸発することで接着機能を発揮するものから、エポキシ樹脂接着剤のように主剤と硬化剤を混合し、加熱等により三次元架橋を起こさせてより強靱な接着力や耐熱性、耐薬品性を発揮するものもある。
【０００３】
特許文献１には、アルキル基の炭素原子数が４〜１４個の（メタ）アクリル酸エステルとカルボキシル基含有モノマー、アミド基含有モノマー、水酸基含有モノマーから選ばれる一種以上のモノマー、反応性ノニオン乳化剤を使用し、７５℃以下の重合温度で乳化重合するアクリル系粘着剤が提案されている。特許文献１に示されている技術では、乳化重合用乳化剤として反応性ノニオン乳化剤が使用されるため、乳化重合中におけるアクリル単量体の乳化、分散安定化の不良が懸念され、凝集、皮張りなどの不具合が予測される。
【０００４】
特許文献２には、乳化重合用乳化剤としてノニオン性乳化剤とアニオン性乳化剤を併用するアクリルエマルジョンが提案されている。特許文献２では、相対的に乳化剤の使用量が多くなり、かつ、ノニオン性乳化剤の使用量が多いことからアクリルエマルジョンの泡立ちと塗膜への泡の巻き込み、耐水性などの耐薬品性の悪化が予測される。
【０００５】
特許文献３には、特定の反応性乳化剤を使用するアクリルエマルジョンを含む粘着剤が提案されている。特許文献３で提案されている技術では、アクリルエマルジョンの固形分が高く、粘度が高いため、被着体への浸透性、親和性、ヌレ性が不良であることが予測され、接着剤、粘着剤、塗料として十分な性能が発揮されないことが予測される。
【０００６】
上述した特許文献１〜３を含む従来技術では、付着性、接着性などの機械的性質に安定した性能を発揮し、かつ動的粘弾性挙動が適切に制御されたアクリルエマルジョンを得ることはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−１４３４４４号公報
【特許文献２】特開２００５−２３２３３１号公報
【特許文献３】特開２００３−３３６０２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、付着性、接着性などの機械的性質に安定した性能を発揮し、かつ動的粘弾性挙動が適切に制御されたアクリルエマルジョンを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のアクリルエマルジョンの製造方法は、メタクリル酸０〜３重量％、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルおよび／またはメタクリル酸４−ヒドロキシブチル３〜２０重量％、およびアルキル基の炭素原子数が１〜８個のメタクリル酸アルキルエステル７７〜９７重量％を含む合計で１００重量％のアクリル単量体、水、前記アクリル単量体１００重量部に対し０．８〜５．０重量部の陰イオン性反応性乳化剤のポリオキシエチレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム塩を含む、前記アクリル単量体濃度が６５〜７５重量％のプレエマルジョンを調製し、このプレエマルジョンを重合系へ２〜５時間の添加時間で添加し、かつ重合温度６５〜７５℃で乳化重合することにより、ｔａｎδのピークが５０℃〜１００℃の範囲のみに１ピークだけ有するアクリルエマルジョンを製造することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により得られたアクリルエマルジョンは、親水性アクリル単量体を含む特定組成のアクリル単量体が乳化重合したアクリルエマルジョンであり、このアクリルエマルジョンのｔａｎδのピークが５０〜１００℃の温度範囲にのみ存在し、その数が１つだけであるため、アクリルエマルジョンの動的粘弾性挙動が適切に制御され、凝集力が強く、種々被着体に対する浸透性、ヌレ性、親和性に優れ、特に性質が異なる異種材料の被着体間の接着において良好な接着力を発揮する。このアクリルエマルジョンは、付着性、接着性などの機械的性質に安定した性能を発揮するため、塗料、粘着剤、接着剤などに好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１のアクリルエマルジョンの動的粘弾性を示すチャート図である。
【図２】実施例２のアクリルエマルジョンの動的粘弾性を示すチャート図である。
【図３】実施例３のアクリルエマルジョンの動的粘弾性を示すチャート図である。
【図４】実施例４のアクリルエマルジョンの動的粘弾性を示すチャート図である。
【図５】実施例５のアクリルエマルジョンの動的粘弾性を示すチャート図である。
【図６】実施例６のアクリルエマルジョンの動的粘弾性を示すチャート図である。
【図７】比較例１のアクリルエマルジョンの動的粘弾性を示すチャート図である。
【図８】比較例２のアクリルエマルジョンの動的粘弾性を示すチャート図である。
【図９】比較例３のアクリルエマルジョンの動的粘弾性を示すチャート図である。
【図１０】比較例４のアクリルエマルジョンの動的粘弾性を示すチャート図である。
【図１１】比較例５のアクリルエマルジョンの動的粘弾性を示すチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明において、アクリルエマルジョンのｔａｎδは、１０℃〜１７０℃の動的粘弾性試験により測定される。ｔａｎδは散逸率＝Ｅ″／Ｅ′と等価な減衰項を表し、ｔａｎδは次元を持たない特性である。ここで、Ｅ′は複素動的ヤング率の実数部（すなわち貯蔵弾性率、以下単に「ヤング率」と言うことがある）、Ｅ″は複素動的ヤング率の虚数部（すなわち損失弾性率）である。
【００１３】
アクリルエマルジョンのｔａｎδ、複素動的ヤング率の実数部Ｅ′および虚数部Ｅ″は「Ｒｅｏｇｅｌ  Ｅ４０００」（（株）ユービーエム社製の動的粘弾性測定装置）を使用し、測定開始温度１０℃、測定終了温度１７０℃、昇温速度４℃／分、ステップ温度１℃、周波数１Ｈｚの条件で行う動的粘弾性試験により求めるものとする。なお、動的粘弾性試験で測定されたクロマトに現れる微小ピークは測定ノイズと見なし、ｔａｎδのピークとしてカウントしない。本発明では、アクリルエマルジョンの損失弾性率Ｅ″の変化（ピーク）が見られない温度領域に現れるｔａｎδのピークは測定ノイズと見なし、ｔａｎδのピークとしてカウントしないものとする。なお、ｔａｎδのピークがその頂部で複数に分かれても、最も大きいピークに対し±５℃以内に位置するときは１つのピークとする。
【００１４】
本発明により得られたアクリルエマルジョンは、そのｔａｎδのピークが５０℃〜１００℃の範囲にだけ存在し、かつそのピークの数が１つだけであるため、動的粘弾性試験で測定されるヤング率Ｅ′が適切に制御され、アクリルエマルジョンの成膜性が良好となる。このアクリルエマルジョンは、結果として、アクリルエマルジョンの引張強度、伸度などの機械的性質が向上し、粘着力や接着強度が向上する。
【００１５】
また、アクリルエマルジョンのｔａｎδが５０℃〜１００℃の範囲のみに１ピークだけ存在するため、塗料に使用される場合には、塗料の成膜性、レベリング性が向上し、光沢や鮮映性などの塗膜外観が優れたものとなる。接着剤や粘着剤に使用される場合には、アクリルエマルジョンが被着体に均一に展開し、バラツキのない良好な粘着力、接着力が発揮される。
【００１６】
これに対し、動的粘弾性試験により測定される温度域において、アクリルエマルジョンのｔａｎδが２ピーク以上、すなわち複数存在する場合には、ｔａｎδのピーク位置が安定せず、安定した粘着性、接着性が発揮されない。
【００１７】
またアクリルエマルジョンのｔａｎδのピークが５０〜１００℃の範囲に存在せず、５０℃未満の温度領域に存在する場合には、アクリルエマルジョンが強度不足となって、必要な接着強度が発揮されない。またｔａｎδのピークが１００℃を超えた温度領域に存在する場合には、アクリルエマルジョンが脆くなり、成膜性が悪化して、十分な接着強度が発揮されない。
【００１８】
本発明では、アクリルエマルジョンのｔａｎδのピークが現れる温度を持ってｔａｎδを代表させる場合がある。すなわち、仮に、ｔａｎδのピークが５０℃であるとすれば、ｔａｎδは５０℃であるという場合がある。
【００１９】
本発明において、アクリルエマルジョンのｔａｎδのピークが５０℃〜１００℃、好ましくは５３℃〜８５℃、より好ましくは５５℃〜８０℃の範囲のみに１ピークだけ存在する。アクリルエマルジョンのｔａｎδが、好ましくは５３℃〜８５℃の範囲のみに１ピークだけ存在するとき、アクリルエマルジョンがより強靱となり、付着性、粘着性、接着性が一段と向上する傾向が見られる。
【００２０】
本発明では、メタクリル酸０〜３重量％、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルおよび／またはメタクリル酸４−ヒドロキシブチル３〜２０重量％、およびアルキル基の炭素原子数が１〜８個のメタクリル酸アルキルエステル７７〜９７重量％により、アクリル単量体１００重量％を組成する。以下、メタクリル酸を「ＭＡＡ」、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルを「ＨＥＭＡ」、メタクリル酸４−ヒドロキシブチルを「４ＨＢＭＡ」と略記することがある。
【００２１】
アクリル単量体１００重量％中、ＭＡＡの使用量は０〜３重量％、好ましくは０〜２重量％、より好ましくは０．２〜１．５重量％である。ＭＡＡは任意成分であり、その使用量が３重量％を超える場合には、アクリルエマルジョンの貯蔵安定性が悪くなり、貯蔵経時で粘度上昇を起こす。
【００２２】
アクリル単量体１００重量％中、ＨＥＭＡおよび／または４ＨＢＭＡの使用量は３〜２０重量％、好ましくは３〜１６重量％、より好ましくは５〜１６重量％である。なおＨＥＭＡおよび４ＨＢＭＡを共に使用する場合、その合計量を上述した範囲内にする。ＨＥＭＡおよび／または４ＨＢＭＡの使用量が３重量％未満の場合には、アクリルエマルジョンの凝集力が不足し、接着性、付着性、粘着性が低下する。またＨＥＭＡおよび／または４ＨＢＭＡの使用量が、２０重量％を超える場合には、アクリルエマルジョンの貯蔵安定性が悪化し、貯蔵経時で粘度上昇、エマルジョン粒子径の肥大化を起こしやすくなる。
【００２３】
本発明では、接着性、付着性、粘着性の観点から、ＨＥＭＡの使用が推奨される。最も好ましくは、アクリル単量体１００重量％中、ＨＥＭＡが８〜１２重量％使用されるのが推奨される。ＨＥＭＡを８〜１２重量％使用することにより、アクリルエマルジョンの凝集力が適切となり、粘度が制御されて、被着体への浸透性、ヌレ性、親和性が向上し、接着性が一段と良好となる。
【００２４】
アクリル単量体として、アルキル基の炭素原子数が１〜８個のメタクリル酸アルキルエステルを含む。このようなメタクリル酸アルキルエステルとして、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルへキシルなどが例示される。これらのメタクリル酸アルキルエステルは単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００２５】
メタクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基が直鎖状であり、かつアルキル基の炭素原子数が１〜４個のものが好ましい。例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチルなどが好ましい。このようなメタクリル酸アルキルエステルが使用されるとき、アクリルエマルジョンの凝集エネルギーが大きくなり、被着体への浸透性、ヌレ性、親和性が向上して接着性、付着性、粘着性が向上する傾向が見られる。
【００２６】
アクリル単量体１００重量％中、アルキル基の炭素原子数が１〜８個のメタクリル酸アルキルエステルの使用量は、７７〜９７重量％、好ましくは８２〜９７重量％、より好ましくは８２．５〜９４．８重量％である。メタクリル酸アルキルエステルの使用量が７７重量％未満の場合には、アクリルエマルジョンの貯蔵安定性が悪化し、貯蔵経時で粘度上昇を起こす。またメタクリル酸アルキルエステルの使用量が９７重量％を超える場合には、アクリルエマルジョンの凝集エネルギーが不足し、接着性が悪化する。
【００２７】
本発明では、使用する全てのアクリル単量体は、メタクリレート（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）であるのが好ましい。全てのアクリル単量体がメタクリレートの場合、ポリエチレン、ＡＢＳ、ポリカーボネート、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ビニル樹脂などの有機高分子材料、アルミニウム、鉄、チタン合金などの金属、ガラス、モルタルなどの無機材料などの被着体への浸透性、ヌレ性、親和性が良好となって接着性、付着性、粘着性が向上する傾向が見られる。
【００２８】
本発明において、アクリルエマルジョンの粒子径は、好ましくは５０〜５００ｎｍ、より好ましくは５０〜３００ｎｍ、さらに好ましくは８０〜２５０ｎｍであるとよい。アクリルエマルジョンの粒子径が５０〜５００ｎｍであれば、被着体への浸透性、ヌレ性、親和性が良好となる傾向が見られ、接着性が向上する傾向が見られる。なおアクリルエマルジョンの粒子径は、濃厚系粒径アナライザー「ＦＰＡＲ−１０００」（大塚電子（株）社の分析器）を使用して２５℃で測定した。
【００２９】
本発明において、アクリルエマルジョンは乳化重合で製造される。このアクリルエマルジョンは、水、好ましくはイオン交換水を分散媒体とし、重合開始剤として例えば過硫酸アンモニウムなどを使用し、乳化重合用乳化剤として例えばドデシルベンゼンスルホン酸ソーダなどの陰イオン性乳化剤を使用し、ＭＡＡ０〜３重量％、ＨＥＭＡおよび／または４ＨＢＭＡ３〜２０重量％、アルキル基の炭素原子数が１〜８個のメタクリル酸アルキルエステル７７〜９７重量％を含む合計で１００重量％のアクリル単量体混合物を、重合温度６５〜７５℃で乳化重合して製造される。
【００３０】
本発明のアクリルエマルジョンの製造方法では、先ず上述したアクリル単量体混合物、水、およびアクリル単量体混合物１００重量部に対して、０．８〜５．０重量部の陰イオン性反応性乳化剤のポリオキシエチレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム塩を含むプレエマルジョンを調製する。このプレエマルジョン１００重量％中のアクリル単量体濃度は６５〜７５重量％にする。
【００３１】
次いでプレエマルジョンを、２〜５時間で重合系に添加し、重合温度６５〜７５℃、好ましくは６７〜７３℃でプレエマルジョン法により乳化重合することにより、アクリルエマルジョンを製造する。重合開始剤として、好ましくは過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、水溶性有機アゾ系重合開始剤などの水溶性重合開始剤が例示される。水溶性有機アゾ系重合開始剤としては、２，２′−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン（和光純薬工業(株)の「ＶＡ−０６１」）などが例示される。
【００３２】
本発明のアクリルエマルジョンの製造方法では、より好ましくは、プレエマルジョンの一部、好ましくは５〜３０重量％を先に乳化重合しシードエマルジョンを製造した後、残りのプレエマルジョンを所定時間で添加して乳化重合するのが推奨される。シードエマルジョンを製造することにより、アクリルエマルジョンが低粘度化され、被着体への侵入性、浸透性、ヌレ性が向上し、接着性がよりよくなる傾向が見られる。また、アクリルエマルジョンの貯蔵安定性が向上する傾向が見られる。
【００３３】
本発明の製造方法では、陰イオン性反応性乳化剤のポリオキシエチレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム塩は置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基で置換されたフェニル基
等を例示することができる。置換基を有していてもよい陰イオン性反応性乳化剤のポリオキシエチレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム塩として、「ラテムル  ＰＤ−１０４」（ポリオキシレンアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム、花王（株）社の製品）、「アクアロン  ＫＨ−０５」、「アクアロン  ＫＨ−１０」（以上、第一工業製薬（株）社の製品）、「アデカリアソーブ  ＳＲ−１０２５」（アデカ（株）社の製品）などが例示される。置換基を有していてもよい陰イオン性反応性乳化剤のポリオキシエチレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム塩は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００３４】
本発明では、陰イオン性反応性乳化剤は、アクリル単量体１００重量部に対して、好ましくは０．８〜５．０重量部、より好ましくは０．８〜３．５重量部、さらに好ましくは１．０〜３．５重量部使用される。陰イオン性反応性乳化剤の使用量が、アクリル単量体１００重量部に対して０．８〜５．０重量部であれば、乳化重合安定性が良好で、粒子径が制御可能な、貯蔵安定性に優れたアクリルエマルジョンが製造できる傾向が見られる。
【００３５】
本発明では、プレエマルジョン中のアクリル単量体の濃度は、好ましくはプレエマルジョン１００重量％中６５〜７５重量％、より好ましくは６５〜７３重量％、さらに好ましくは６８〜７２重量％であるのが望ましい。プレエマルジョン中のアクリル単量体濃度が６５〜７５重量％であれば、アクリルエマルジョン製造中にプレエマルジョンの分離が起こり難くなる傾向が見られ、アクリルエマルジョンに凝集物の生成が少なくなる傾向があり、アクリルエマルジョンの粒子径が制御されて安定性の良好なアクリルエマルジョンが製造される傾向が見られる。
【００３６】
本発明の製造方法では、プレエマルジョンを重合系へ添加する添加時間は２〜５時間、好ましくは２〜４．５時間、より好ましくは、３〜４．５時間である。プレエマルジョンの添加時間が２〜５時間であれば、重合温度６５〜７５℃との相乗効果で、ｔａｎδが１ピーク化され易くなる。
【００３７】
乳化重合温度は６５〜７５℃、好ましくは６７〜７３℃、より好ましくは６７〜７２℃、さらに好ましくは６８〜７２℃である。重合温度が６５〜７５℃であれば、アクリル単量体の重合速度がより適切に調節され、未反応モノマーが少ないｔａｎδが１ピークのアクリルエマルジョンが製造できる傾向が見られる。
【００３８】
本発明の製造方法では、重合開始剤の使用量は、アクリル単量体の合計量１００重量部に対し、好ましくは０．０２〜５．０重量部、より好ましくは０．０５〜３．５重量部、さらに好ましくは、０．０５〜３．０重量部にするとよい。重合開始剤の使用量が、０．０２〜５．０重量部であれば、乳化重合時間が長くなることや発熱が大きくなることがなく、安全で経済的にアクリルエマルジョンが製造できる傾向が見られる。
【００３９】
プレエマルジョンは、上述したアクリル単量体混合物、水、陰イオン性反応性乳化剤を混合し、例えば、ホモジナイザーなどの乳化機を使用して高速撹拌することにより製造できる。ここで、乳化重合に使用する水は、乳化重合の安定性、製造したアクリルエマルジョンの貯蔵安定性を向上するため、イオン交換水を使用するのが好ましい。
【００４０】
本発明では、アクリルエマルジョンの貯蔵安定性を向上するために、アクリルエマルジョンに、好ましくは、アンモニア、トリエチルアミン、苛性ソーダなどの塩基性化合物を添加し、ｐＨ（２５℃）を好ましくは６．５〜９．５に調節することが推奨される。アクリルエマルジョンのｐＨ（２５℃）が６．５〜９．５であれば、アクリルエマルジョンが貯蔵経時で分離、沈殿、粘度上昇などを起こすことなく安定化される傾向が見られる。
【００４１】
本発明の製造方法では、乳化重合中の酸素の影響を抑制するため、最初に重合装置に仕込む水の溶存酸素濃度は、好ましくは２ｍｇ／Ｌ以下にするとよい。初期仕込み水中の溶存酸素濃度（ｍｇ／Ｌ）は、溶存酸素計「ＯＭ−５１ハンディタイプ」（（株）ＨＯＲＩＢＡ社の溶存酸素濃度計）を使用して測定した。
【００４２】
アクリルエマルジョンの製造方法の一例を以下に説明する。
【００４３】
（重合装置・製造準備）
撹拌機、コンデンサー、温度センサー、アクリル単量体添加装置、窒素ガス吹き込み口がある重合装置に、イオン交換水（以下、初期仕込み水とも言う）を仕込み、窒素ガスのバブリングを行って溶存酸素濃度を２ｍｇ／Ｌ以下にする。所定の重合温度（６５〜７５℃の範囲で選択）まで昇温を行う。この後、アクリルエマルジョン製造中は窒素ガスの吹き込みを継続する。
【００４４】
（乳化重合）
所定量のアクリル単量体、イオン交換水、陰イオン性反応性乳化剤（アクリル単量体１００重量部に対し０．８〜５．０重量部の範囲で選択）を混合し、例えば、ホモミキサーを使用してプレエマルジョン（アクリル単量体濃度は６５〜７５重量％の範囲で選択）を調製する。
【００４５】
重合系が所定の重合温度になれば、重合開始剤を添加し、次いで所定の重合温度を保持しながら、所定時間（２〜５時間の範囲で選択）でプレエマルジョンを添加する。
【００４６】
（熟成反応）
プレエマルジョン添加終了後、重合温度を６５〜７５℃に昇温して、熟成反応を行い、未反応アクリル単量体の削減、消去を行う。所定熟成温度に昇温した後、３０〜６０分程度熟成反応を行い、必要であれば、重合開始剤、イオン交換水を追添加してさらに熟成反応を継続してもよい。熟成反応温度、熟成反応時間、追添重合開始剤量などの目安は、アクリルエマルジョンの貯蔵安定性、有害性、安全衛生の観点から、好ましくは、未反応のアクリル単量体が１０００ｐｐｍ以下となるよう設定するのが望ましい。
【００４７】
（後工程）
撹拌しながら４０℃以下に冷却し、必要であれば、消泡剤を添加する。好ましくは、アンモニア水、トリエチルアミンなどの塩基性化合物を添加して、ｐＨを好ましくは６．５．〜９．５（２５℃）に調節してアクリルエマルジョンを製造する。
【００４８】
本発明のアクリルエマルジョンの製造方法では、好ましくは、プレエマルジョンの２〜３０重量％を重合系に先仕込みし（以下、プレチャージとも言う）、重合温度６５〜７５℃で、好ましくは１０〜１２０分間プレチャージしたプレエマルジョンの乳化重合を行いシードエマルジョンを製造した後、残りのプレエマルジョン７０〜９８重量％を２〜５時間、好ましくは３〜５時間で添加し、アクリルエマルジョンを乳化重合で製造するのが推奨される。
【００４９】
このようなシードエマルジョンを製造する工程を経由することで、乳化重合安定性が改善され、乳化重合中の凝集物の生成、皮張りが解消される傾向が見られる。シードエマルジョンを製造する工程を経由することで、アクリルエマルジョンが低粘度化される傾向が見られ、アクリルエマルジョンのハンドリング性が大きく改善される。またシードエマルジョンを製造する工程を経由することで、アクリルエマルジョンの貯蔵安定性が改善される。アクリルエマルジョンのｐＨ（２５℃）が２〜４程度の低いままでも、貯蔵経時でアクリルエマルジョンが粘度上昇することがなく、粒子径が肥大化することがなく、貯蔵安定性が良好になる傾向が見られる。
【００５０】
シードエマルジョンを製造する工程の条件は、プレチャージの量がプレエマルジョンの好ましくは２〜３０重量％、より好ましくは５〜２５重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％にするとよい。プレチャージの量が２〜３０重量％であれば、アクリルエマルジョンの乳化重合安定性が確保され、アクリルエマルジョンの貯蔵安定性が良好となる傾向が見られる。また、製造スケールに関わりなく設計通りの粒子径を有するアクリルエマルジョンが製造できる傾向が見られる。
【００５１】
シードエマルジョンの製造条件は、重合温度６５〜７５℃で、好ましくは１０〜１２０分間、乳化重合してシードエマルジョンを製造するのが推奨される。プレチャージしたプレエマルジョンの乳化重合時間は、好ましくは１０〜１２０分間、より好ましくは３０〜１２０分間、さらに好ましくは、３０〜６０分間であるのが望ましい。本発明のアクリルエマルジョンの製造方法では、プレチャージしたプレエマルジョンの乳化重合時間が１０〜１２０分間であれば、シードエマルジョンの重合率が必要十分なレベルまで高くなり、乳化重合安定性が向上し、アクリルエマルジョンの貯蔵安定性が向上する傾向が見られる。
【００５２】
本発明のアクリルエマルジョンは、アクリル単量体として、分子鎖末端に（メタ）アクリロイル基を有するアクリルマクロモノマー０．５〜１０重量％をさらに使用することができる。アクリルマクロモノマーとしては、例えばポリメタクリル酸メチルマクロモノマー、ポリスチレンマクロモノマー、ポリスチレン／アクリロニトリルマクロモノマーなどが例示される。これらのアクリルマクロモノマーは、単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。なかでもポリメタクリル酸メチルマクロモノマーが好ましく、アクリルエマルジョンの凝集力が向上し、硬さや強靱性、耐熱性を悪化させることなく種々被着体への接着性が向上する傾向が見られる。
【００５３】
上市されているアクリルマクロモノマーとして、例えば「アロンマクロマーＡＡ−６」、「アロンマクロマーＡＳ−６」、「アロンマクロマーＡＮ−６」、「アロンマクロマーＡＢ−６」（以上、東亞合成（株）社の製品）などが例示される。
【００５４】
本発明では、分子鎖末端に（メタ）アクリロイル基を有するアクリルマクロモノマーが使用されることで、種々素材、被着体へのアクリルエマルジョンの浸透性、侵入性、ヌレ性が一段と改善され、向上するだけでなく、被着体表面にアクリルエマルジョンが均一に塗布、展開される傾向が見られ、接着性、付着性、粘着性が一段と向上する傾向が見られる。
【００５５】
分子鎖末端に（メタ）アクリロイル基を有するアクリルマクロモノマーの使用量は、アクリル単量体１００重量％中に、好ましくは、０．５〜１０重量％、より好ましくは、１〜８重量％、さらに好ましくは、３〜８重量％使用されるのが望ましい。分子鎖末端に（メタ）アクリロイル基を有するアクリルマクロモノマーの使用量が０．５〜１０重量％であれば、被着体表面にアクリルエマルジョンが均一に塗布、展開される傾向が見られ、接着性、付着性、粘着性が一段と向上する傾向が見られる。
【実施例】
【００５７】
以下に実施例で本発明の詳細を説明する。なお、以下の実施例では、評価方法、測定方法等を次の通りとした。また、特に断りがない限り、組成比は重量％を表すものとする。
１）固形分（％）（以下、加熱残分とも言う）
ＪＩＳ  Ｋ  ５４０７：１９９７にしたがって加熱残分を測定した。なお、測定は１４
０℃で６０分間加熱乾燥し、行った。
【００５８】
２）ｐＨ（２５℃）
ｐＨメーターを使用し、２５℃で測定した。
３）粒子径（ｎｍ）
濃厚系粒径アナライザー「ＦＰＡＲ−１０００」（大塚電子（株）社の分析器）を使用して２５℃で測定した。
【００５９】
４）貯蔵安定性
アクリルエマルジョンを２５０ｍＬマヨネーズ瓶に２００ｍＬとり、２３℃１ヶ月静置後の粘度上昇率、粒子径変化率を評価した。
【００６０】
粘度上昇率が２０％以内のものは合格（○）、それ以上のものは不合格（×）とし変化率を記載した。なお、粘度は「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶＢ−１０」（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ（株）の粘度測定装置）を使用し、２５℃で測定した。
【００６１】
粒子径変化率は、粒子径が変化しないものは合格（○）、粒子径が変化するものは不合格（×）とし変化率を記載した。なお、粒子径は、濃厚系粒径アナライザー「ＦＰＡＲ−１０００」（大塚電子（株）社の分析器）を使用して２５℃で測定した。
【００６２】
５）溶存酸素濃度（ｍｇ／Ｌ）
初期仕込み水中の溶存酸素濃度（ｍｇ／Ｌ）を、溶存酸素計「ＯＭ−５１ハンディタイプ」（（株）ＨＯＲＩＢＡ社の溶存酸素濃度計）を使用して測定した。
【００６３】
６）動的粘弾性試験（ｔａｎδ、ヤング率、損失弾性率の測定）
アクリルエマルジョンの動的粘弾性試験は（株）ユービーエム社製の動的粘弾性測定装置「Ｒｅｏｇｅｌ  Ｅ４０００」を使用し、室温〜１７０℃の範囲で測定した。
【００６４】
動的粘弾性試験方法は、
測定法：動的粘弾性率測定（正弦波）、
測定モード：温度依存性、
チャック：引張、
波形：正弦波、
加振の種類：ストップ加振、
初期荷重：初期歪み制御（０．０２ｍｍ）、
条件：周波数１Ｈｚ、測定開始温度１０℃、ステップ温度１℃、測定終了温度１７０℃、昇温速度４℃／ｍｉｎとした。
【００６５】
動的粘弾性試験用テストピースは、アクリルエマルジョンを引張コイルばね「ＫＳ−２０５６」（ＫＳ産業（株）社製）表面に、乾燥膜厚が１０〜２０μｍになるようコーティングを行い、所定条件で乾燥または硬化反応を行った後、コイルバネの両端フック部分を動的粘弾性測定装置チャックに固定し、動的粘弾性試験を行った。
【００６６】
上記に記載したコーティングおよび試験用サンプル作製は、アクリルエマルジョンを加熱残分が約１５％になるようイオン交換水で希釈し、これにブチルセロソルブを１０％添加し、均一に混合し、平坦なガラス板上にアクリルエマルジョン／ブチルセロソルブ液の液滴を作り、この上で引張コイルばね「ＫＳ−２０５６」を転がして行った。１回のコーティングでつける膜厚を１μｍ程度の薄膜とし、｛コーティング→室温乾燥（１〜１０分）→６０℃乾燥（１０分）→｝を１工程としてこれを所定膜厚が得られるまで１０〜１５回繰り返した。コーティングが終了した引張コイルばね「ＫＳ−２０５６」を１４０℃で３０分間、加熱乾燥し動的粘弾性試験用の試験片とした。なお、コーティング膜厚は、アクリル共重合体の比重を１．１５として、重量法により算出した。
【００６７】
７）異種材料接着性試験（引張剪断強度の測定）
１．使用した材料
・ポリプロピレンシート：ポリプロピレン「Ｊ−９００ＧＰ」（出光石油化学（株）社製）／無水マレイン酸１０％変性ポリプロピレン「ユーメックス  １０１０」（三洋化成（株）社製）（＝９０／１０重量％）を、あらかじめ混合、混練し、加熱プレスを使用して、厚さ１．５ｍｍのシートにした。
・アルミニウム板：厚さ１．５ｍｍのＪＩＳ  Ａ２０１７Ｐアルミニウム板を使用した。
・接着剤：実施例および比較例で得られたアクリルエマルジョンを、それぞれイオン交換水で固形分が１５％になるよう希釈し、異種材料間のアクリルエマルジョン接着剤として使用した。
【００６８】
２．接着試験用テストピースの作製
アルミニウム板にアクリルエマルジョン接着剤を乾燥膜厚が２００μｍになるよう塗布した後、１４０℃で３０分間加熱した。
【００６９】
アクリルエマルジョンが塗布されている面をポリプロピレンシートに圧着し、２００℃で３分間、加熱プレスし、接着試験用テストピースを作製した。
【００７０】
３．接着試験
ＪＩＳ  Ｋ  ６８５０：１９９９に準じて接着試験を行い、異種材料間の引張剪断強度を測定した。引張剪断強度が１５ＭＰａ以上で合格（○）とした。また接着状態の破壊形態が「凝集破壊」「界面破壊」のいずれであるかを観察した。
【００７１】
実施例１
撹拌装置、温度センサー、還流冷却器、モノマー滴下口がついた５００ｍＬ四つ口フラスコにイオン交換水１３７．４ｇを仕込み、脱気、窒素ガスのバブリングを数回繰り返し溶存酸素濃度が０．５ｍｇ／Ｌ以下になるまで脱酸素した後、昇温を開始した。以後の乳化重合工程では、窒素ガスの吹き込みを継続した。
【００７２】
メタクリル酸メチル４１．０ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル５４．０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５．０ｇのアクリル単量体混合物１００ｇ、「アデカリアソーブＳＲ−１０２５」（アデカ（株）社製の反応性乳化剤、２５％水溶液）８．０ｇ、プレエマルジョン製造用イオン交換水３９．７ｇを混合し、乳化機にかけ１００００回転で１０分間乳化し、プレエマルジョンを製造した。
【００７３】
フラスコ内温度が７０℃になった時点で、プレエマルジョンの１０ｗｔ％（１４．８ｇ）をフラスコ内に投入した。フラスコ内温度が重合温度の７３℃に回復した時点で、重合開始剤である過硫酸アンモニウム０．２ｇを添加し、この後７３℃で３０分間乳化重合を行い、シードエマルジョンを製造した。
【００７４】
プレエマルジョンの残り９０ｗｔ％（１３２．９ｇ）を３時間でフラスコ内に滴下し、滴下終了後７３℃でさらに３０分間重合を行った後、３０分で８０℃に昇温し、熟成反応を行った。８０℃に昇温後、３０分後に過硫酸アンモニウム０．０２０ｇ、イオン交換水０．４００ｇを添加し、この後３０分後に、さらに過硫酸アンモニウム０．０１０ｇ、イオン交換水０．２００ｇを添加し、添加終了後さらに３０分間熟成反応を行った。
【００７５】
４０℃以下になるまで冷却して、「アデカネートＢ−１０１６」（アデカ（株）の消泡剤）０．０５ｇを添加し、さらに３０分間撹拌、混合し、さらに２５％アンモニア水０．４７ｇを添加してｐＨ調節し、実施例１のアクリルエマルジョンＡＥ−１を製造した。
【００７６】
アクリルエマルジョンＡＥ−１の固形分は３５．２％、粘度は１２．０ｍＰａ・ｓ、ｐＨは８．５、粒子径は１３５ｎｍであった。
【００７７】
アクリルエマルジョンＡＥ−１の貯蔵安定性を評価したところ、アクリルエマルジョンＡＥ−１は貯蔵経時で増粘、粒子径変化を起こすことなく「〇」、貯蔵安定性が良好「〇」であった。
【００７８】
アクリルエマルジョンＡＥ−１の動的粘弾性試験により得られたチャートを図１に示した。図に見られるとおり、アクリルエマルジョンＡＥ−１製造に当たり、陰イオン性反応性乳化剤のポリオキシエチレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム塩（「アデカリアソーブＳＲ−１０２５」）を適正量使用し、乳化重合温度とアクリル単量体添加時間を適切に選択した結果、アクリルエマルジョンＡＥ−１のｔａｎδは５０〜１００℃の温度範囲にのみ、１ピークだけであった。アクリルエマルジョンＡＥ−１のｔａｎδは６２℃、ヤング率は２３７ＭＰａであった。
【００７９】
実施例２〜実施例６
アクリル単量体組成等を表１に示したとおり変える以外は、実施例１と同様にして実施例２〜実施例６のアクリルエマルジョンＡＥ−２、ＡＥ−３、ＡＥ−４、ＡＥ−５、ＡＥ−６を製造した。表１中、（１）はフラスコに仕込むイオン交換水の量（重量部）を表し、（２）は重合開始剤の過硫酸アンモニウムの使用量（重量部）を表す。（３）はアクリルエマルジョン製造に使用するアクリル単量体の使用量（重量部）を表し、ここで、「アロンマクロマーＡＡ−６」は東亞合成（株）社製ポリメタクリル酸メチルマクロモノマーである。またアクリル単量体の合計を１００重量部とした。（４）はプレエマルジョンを作製する際に使用する陰イオン性反応性乳化剤のポリオキシエチレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム塩の「アデカリアソーブＳＲ−１０２５」（アデカ（株）社の反応性乳化剤）の使用量（重量部）を表し、（５）はプレエマルジョンを製造するためのイオン交換水の使用量（重量部）を表す。（６）（７）は熟成反応に使用する重合開始剤の過硫酸アンモニウムとイオン交換水の使用量（重量部）を表す。（８）はアクリルエマルジョンの泡立ちを抑制する消泡剤である「アデカネートＢ−１０１６」（アデカ（株）社の消泡剤）の使用量（重量部）を表す。（９）はアクリルエマルジョンのｐＨを調整するための２５％アンモニア水の使用量（重量部）を表す。（１０）は製造したアクリルエマルジョンの合計量（重量部）を表す。（１１）はアクリルエマルジョンの製造条件（プレエマルジョン添加時間、重合温度）を表す。（１２）はアクリルエマルジョンの動的粘弾性試験結果（ｔａｎδ、ヤング率）を表し、（１３）はアクリルエマルジョンの特性値を表す。また備考欄にはアクリルエマルジョンに対応した動的粘弾性試験結果のチャート番号を示した。
【００８０】
アクリルエマルジョンＡＥ−２〜ＡＥ−６の貯蔵安定性試験結果を表２に示した。アクリルエマルジョンＡＥ−２〜ＡＥ−６は貯蔵経時で増粘、粒子径変化を起こすことなく、貯蔵安定性が良好であった。
【００８１】
アクリルエマルジョンＡＥ−２〜ＡＥ−６の動的粘弾性試験により得られたチャートを図２〜図６に示した。図に見られるとおり、アクリルエマルジョンＡＥ−２〜ＡＥ−６製造に当たり、陰イオン性反応性乳化剤のポリオキシエチレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム塩（「アデカリアソーブＳＲ−１０２５」）を適正量使用し、乳化重合温度とアクリル単量体添加時間を適切に選択した結果、アクリルエマルジョンＡＥ−２〜ＡＥ−６のｔａｎδは５０〜１００℃の温度範囲にのみ、１ピークだけであった。
【００８２】
【表１】
0005641532.tif 000002
【００８３】
【表２】
0005641532.tif 000003
【００８４】
比較例１
撹拌装置、温度センサー、還流冷却器、モノマー滴下口がついた５００ｍＬ四つ口フラスコにイオン交換水１３７．４ｇを仕込み、窒素ガスのバブリングを行った。溶存酸素濃度を測定したところ０．５ｍｇ／Ｌであった。この後、アクリルエマルジョン製造中は、窒素ガスの吹き込みを継続した。
【００８５】
メタクリル酸メチル３５．０ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル５４．０ｇ、メタクリル酸１．０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０．０ｇのアクリル単量体混合物１００ｇ、「アデカリアソーブＳＲ−１０２５」（アデカ（株）社製の反応性乳化剤、２５％水溶液）８．０ｇ、プレエマルジョン製造用イオン交換水３９．７ｇを混合し、乳化機にかけ１００００回転で１０分間乳化し、プレエマルジョンを製造した。
【００８６】
フラスコ内温度が８０℃になった時点で、プレエマルジョンの１０ｗｔ％（１４．８ｇ）をフラスコ内に投入した。フラスコ内温度が８０℃に回復した時点で、重合開始剤である過硫酸アンモニウム０．２ｇを添加し、この後８０℃で３０分間乳化重合を行った。
【００８７】
プレエマルジョンの残り９０ｗｔ％（１３２．９ｇ）を２時間でフラスコ内に滴下し、滴下終了後８０℃でさらに３０分間重合を行った。以後、８０℃で熟成反応を継続して行った。プレエマルジョン添加終了３０分後に過硫酸アンモニウム０．０２０ｇ、イオン交換水０．４００ｇを添加し、この後３０分後に、さらに過硫酸アンモニウム０．０１０ｇ、イオン交換水０．２００ｇを添加し、添加終了後さらに３０分間重合を行った。
【００８８】
４０℃以下になるまで冷却して、「アデカネートＢ−１０１６」（アデカ（株）の消泡剤）０．０５ｇを添加し、さらに３０分間撹拌、混合して、さらにｐＨ調整用の２５％アンモニア水０．４７ｇを添加して比較例１のアクリルエマルジョンＡＥ−７を製造した。
アクリルエマルジョンＡＥ−７の固形分は３５．２％、粘度は１２．５ｍＰａ・ｓ、ｐＨは８．６、粒子径は１１２ｎｍであった。
【００８９】
アクリルエマルジョンＡＥ−７の貯蔵安定性を評価したところ、アクリルエマルジョンＡＥ−７は貯蔵経時で増粘、粒子径変化を起こすことなく「〇」、貯蔵安定性が良好「〇」であった。
【００９０】
アクリルエマルジョンＡＥ−７の動的粘弾性試験により得られたチャートを図７に示した。アクリルエマルジョンＡＥ−７は、アクリル単量体組成が、メタクリル酸／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ｎ−ブチル（＝１／１０／３５／５４重量％）と好ましい範囲にあり、乳化重合時の乳化剤に陰イオン性反応性乳化剤のポリオキシエチレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム塩（「アデカリアソーブＳＲ−１０２５」）を使用している。一方で、乳化重合温度が高く、アクリル単量体添加時間が短いため、アクリルエマルジョンＡＥ−７のｔａｎδは５７℃と１０９℃の２カ所に現れた。
【００９１】
比較例２〜比較例５
アクリル単量体組成等を表３に示したとおり変える以外は、比較例１と同様にして比較例２〜比較例５のアクリルエマルジョンＡＥ−８〜ＡＥ−１１を製造した。表３中、（１）はフラスコに仕込むイオン交換水使用量（重量部）表し、（２）は重合開始剤の過硫酸アンモニウムの使用量（重量部）を表す。（３）はアクリルエマルジョンに使用するアクリル単量体の使用量（重量部）を表し、アクリル単量体の合計を１００重量部とした。（４）はプレエマルジョンを作製する際に使用する陰イオン性反応性乳化剤のポリオキシエチレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム塩の「アデカリアソーブＳＲ−１０２５」（アデカ（株）社の反応性乳化剤）の使用量（重量部）を表し、（５）はプレエマルジョンを製造するためのイオン交換水の使用量（重量部）を表す。（６）（７）は熟成反応に使用する重合開始剤の過硫酸アンモニウムとイオン交換水の使用量（重量部）を表す。（８）はアクリルエマルジョンの泡立ちを抑制する消泡剤である「アデカネートＢ−１０１６」（アデカ（株）社の消泡剤）の使用量（重量部）を表す。（９）はアクリルエマルジョンのｐＨを調節する２５％アンモニア水の使用量（重量部）を表す。（１０）は製造したアクリルエマルジョンの合計量（重量部）を表す。（１１）はアクリルエマルジョン製造条件（プレエマルジョン添加時間、重合温度）を表し、（１２）はアクリルエマルジョンの動的粘弾性試験結果（ｔａｎδ、ヤング率）を表し、（１３）はアクリルエマルジョンの特性値を表す。また備考欄にはアクリルエマルジョンに対応した動的粘弾性試験結果のチャート番号を示した。
【００９２】
アクリルエマルジョンＡＥ−８〜ＡＥ−１１の貯蔵安定性試験結果を表４に示した。アクリルエマルジョンＡＥ−８は貯蔵安定性が良好で、貯蔵経時で粘度上昇、粒子径の変化を起こすことがなかった。アクリルエマルジョンＡＥ−９、ＡＥ−１０、ＡＥ−１１は、貯蔵安定性が悪く、貯蔵経時で著しい粘度上昇、粒子径の肥大化を起こした。特に、アクリルエマルジョンＡＥ−１０、ＡＥ−１１は貯蔵経時でゲル状になった。
【００９３】
アクリルエマルジョンＡＥ−８〜ＡＥ−１１の動的粘弾性試験により得られたチャートを図８〜図１１に示した。図に見られるとおり、アクリルエマルジョンＡＥ−８〜ＡＥ−１１は、ｔａｎδのピークが２個以上複数観察された。
【００９４】
【表３】
0005641532.tif 000004
【００９５】
【表４】
0005641532.tif 000005
【００９６】
比較例１のアクリルエマルジョンＡＥ−７はアクリル単量体組成は好ましい範囲にあるものの乳化重合条件が適性でないためｔａｎδが２個以上複数となり、比較例２のアクリルエマルジョンＡＥ−８はアクリル単量体組成も乳化重合条件も適性でないためｔａｎδが２個以上複数となり、比較例３〜比較例５のアクリルエマルジョンＡＥ−９〜ＡＥ−１１は乳化重合条件は適性範囲にあるがアクリル単量体組成が好ましい範囲をはずれているためｔａｎδが２個以上複数となった。
【００９７】
アクリルエマルジョンの試験結果
実施例、比較例で製造したアクリル共重合体をイオン交換水で加熱残分が１５％になるよう希釈した。このアクリルエマルジョンを性質の異なる異種材料であるポリプロピレン／アルミニウム合金の接着剤として使用し、上述した方法により引張剪断強度を求めた。表５に実施例１〜６のアクリルエマルジョンＡＥ−１〜ＡＥ−６を使用した引張剪断強度を、表６に比較例１〜５のアクリルエマルジョンＡＥ−７〜ＡＥ−１１を使用した引張剪断強度を示した。
【００９８】
【表５】
0005641532.tif 000006
【００９９】
【表６】
0005641532.tif 000007
【０１００】
表５に見られるとおり、ｔａｎδが５０〜１００℃の範囲のみに１ピークだけの実施例のアクリルエマルジョンＡＥ−１〜ＡＥ−６は、引張剪断強度は構造用接着剤の目安である１５ＭＰａを上回り良好な結果であった。アクリルマクロモノマーが使用されているアクリルエマルジョンＡＥ−６では、一段と良好な引張剪断強度が発揮された。
【０１０１】
表６に見られるとおり、比較例のアクリルエマルジョンＡＥ−７〜ＡＥ−１１は、引張剪断強度が低い値となった。また、ｔａｎδが高温側にもあるためヤング率が大きくなりアクリルエマルジョンが脆くなって接着面は界面破壊となった。
【図１】
0005641532.tif 000008
【図２】
0005641532.tif 000009
【図３】
0005641532.tif 000010
【図４】
0005641532.tif 000011
【図５】
0005641532.tif 000012
【図６】
0005641532.tif 000013
【図７】
0005641532.tif 000014
【図８】
0005641532.tif 000015
【図９】
0005641532.tif 000016
【図１０】
0005641532.tif 000017
【図１１】
0005641532.tif 000018