(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質磁性コア粒子と樹脂とを少なくとも含有する磁性キャリア粒子を有する磁性キャリアであって、
走査型電子顕微鏡により撮影された該磁性キャリア粒子の断面の反射電子像において、該磁性キャリア粒子の断面における最大径の中点である基準点から該磁性キャリア粒子の表面に向かって５°おきに７２等分割する直線を引いたとき、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を満たす磁性キャリア粒子を６０個数％以上含有することを特徴とする磁性キャリア。
（ａ）該直線上における該磁性キャリア粒子の表面から該多孔質磁性コア粒子の表面までの距離から測定した樹脂の厚さが０．０μｍ以上０．３μｍ以下である直線の数Ａが、全直線数７２本に対して７本以上３６本以下である。
（ｂ）該直線上における該磁性キャリア粒子の表面から該多孔質磁性コア粒子の表面までの距離から測定した樹脂の厚さが１．５μｍ以上５．０μｍ以下である直線の数Ｂが、全直線数７２本に対して７本以上３６本以下である。
（ｃ）該直線上における該磁性キャリア粒子の表面から該多孔質磁性コア粒子の表面までの距離から測定した樹脂の厚さが０．０μｍ以上５．０μｍ以下である直線の数Ｃが、全直線数７２本に対して７０本以上である。
【請求項２】
前記Ａが、全直線本数７２本に対して１１本以上３２本以下であり、前記Ｂが、全直線本数７２本に対して１１本以上３２本以下であることを特徴とする請求項１に記載の磁性キャリア。
【請求項３】
前記直線のうち１本目から１８本目までの直線における前記樹脂の厚さの平均値を平均値（１）、前記直線のうち１９本目から３６本目までの直線における前記樹脂の厚さの平均値を平均値（２）、前記直線のうち３７本目から５４本目までの直線における前記樹脂の厚さの平均値を平均値（３）、前記直線のうち５５本目から７２本目までの直線における前記樹脂の厚さの平均値を平均値（４）とし、該平均値（１）乃至（４）における最大値と最小値との差が１．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の磁性キャリア。
【請求項４】
該磁性キャリア粒子は、該多孔質磁性コア粒子の孔に、樹脂が充填された磁性キャリア粒子であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の磁性キャリア。
【請求項５】
該磁性キャリア粒子は、該多孔質磁性フェライト粒子の孔に樹脂が充填されている粒子の表面をさらに樹脂で被覆した粒子であることを特徴とする請求項４に記載の磁性キャリア。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の磁性キャリアとトナーとを有する二成分系現像剤。
【請求項７】
該トナーは、画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ）のフロー式粒子像測定装置によって計測された円相当径１．９８５μｍ以上３９．６９μｍ未満の粒子を、０．２００以上１．０００以下の円形度範囲に８００分割し解析された該トナーの平均円形度が、０．９４０以上１．０００以下であることを特徴とする請求項６に記載の二成分系現像剤。
【請求項８】
該トナーは、円相当径１．９８５μｍ以上３９．６９μｍ未満における円形度分布において、円形度の低い方から累積１０個数％における円形度が０．９１０以上であることを特徴とする請求項６または７に記載の二成分系現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式又は静電印刷方式に用いられる磁性キャリアおよび二成分系現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真等に求められている高画質、高耐久を達成するために、孔があるフェライト芯材に樹脂を充填した樹脂充填キャリアが提案されている（特開２００７−５７９４３号公報、特開２００６−３３７５７９号公報参照）。これらの提案によれば、該キャリアの低比重化により画像の劣化をある程度抑制することが可能である。
【０００３】
しかし、高耐久を達成するためにａ−Ｓｉドラムを用いたシステムにおいては、ＯＰＣドラムに比べて、ａ−Ｓｉドラムの静電容量が大きいために、トナーを従来以上に摩擦帯電させることが必要である。しかし、該キャリアでは摩擦帯電付与能が不十分であるために、高温高湿（温度３０℃／湿度８０％ＲＨ）環境で１週間放置後に印刷した場合、非画像部にトナーが付着し画像が劣化する現象（カブリ）が発生することがあった。そのため、ａ−Ｓｉドラムを用いたシステムに適用させることが困難な場合があった。更に、画像面積１％の低濃度で５００００枚印刷した場合、壊れたキャリアが感光ドラムの画像上に付着する（キャリア付着）ことがあった。
【０００４】
また、高画質化を達成するために、記録紙上にリング状又はスポット状の模様が生じる現象（リングマーク）を抑制することが必要である。リングマークは、抵抗が低い異物が現像剤担持体上に存在することによって、現像剤担持体から感光ドラムへの電荷のリークが起こるために発生する現象である。そのためには、交流バイアスのピーク間電圧（Ｖｐｐ）を下げる必要がある。しかし、特開２００７−５７９４３号公報、特開２００６−３３７５７９号公報で開示されているキャリアを用いてＶｐｐを下げた場合、現像性が低下し、画像濃度の低下が生じてしまうことが判明した。さらに、ハーフトーン部とベタ部の境界でハーフトーン部後端のトナーが掻き取られ白いスジとなり、ベタ部のエッジが強調される画像欠陥（白抜け）が発生することがあった。
【０００５】
一方、超臨界の流体中で、樹脂を溶解分散させてフェライト芯材に被覆層を形成し、その樹脂の厚さの標準偏差を小さくしたキャリアが提案されている（特開２００７−７２４４４号公報参照）。このキャリアを用いれば、プロセススピードが２００ｍｍ／ｓｅｃ程度の画像形成装置では、高い濃度の画像を得ることができる。しかし、例えばＰＯＤに対応できるようなプロセススピード３００ｍｍ／ｓｅｃ以上の高速機においては、現像効率が十分でないため、白抜けが発生するという問題があった。また、プロセススピード３００ｍｍ／ｓｅｃ以上の高速機において、画像面積１％で５０,０００枚印刷した場合、該磁性キャリア粒子表面の樹脂部が劣化することにより、耐久前後における濃度変動が生じる場合があった。
【０００６】
また、フェライト芯材に微細結晶粒子に基づく凹凸を持つように樹脂コートしたキャリアや、フェライト芯材の凹部のみに樹脂を含有させたキャリアが提案されている（特開平４−９３９５４号公報、特開昭５８−２１６２６０号公報参照）。これらの特開平４−９３９５４号公報、特開昭５８−２１６２６０号公報に従えば、環境依存性やトナースペント性がある程度改善されたキャリアが得られる。しかし、樹脂の厚みが制御されていないため、常温低湿環境下（温度２３℃／湿度５％ＲＨ）において、Ｖｐｐを下げた場合では、現像効率が低下するために白抜けが発生するという問題があった。
【発明の開示】
【０００７】
本発明の目的は、上述の如き課題を解決した磁性キャリア及び二成分系現像剤を提供するものである。具体的には、本発明の目的は、白抜け、放置後のカブリ、耐久時のキャリア付着、耐久前後における画像濃度変動を改善した磁性キャリア及び二成分系現像剤を提供することにある。
【０００８】
本発明は、多孔質磁性コア粒子と樹脂とを少なくとも含有する磁性キャリア粒子を有する磁性キャリアであって、走査型電子顕微鏡により撮影された該磁性キャリア粒子の断面の反射電子像において、該磁性キャリア粒子の断面における最大径の中点である基準点から該磁性キャリア粒子の表面に向かって５°おきに７２等分割する直線を引いたとき、下記（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を満たす磁性キャリア粒子を６０個数％以上含有することを特徴とする磁性キャリアに関する。
（ａ）該直線上における該磁性キャリア粒子の表面から該多孔質磁性コア粒子の表面までの距離から測定した該樹脂の厚さが０．０μｍ以上０．３μｍ以下である直線の数Ａが、全直線数７２本に対して７本以上３６本以下である。
（ｂ）該直線上における該磁性キャリア粒子の表面から該多孔質磁性コア粒子の表面までの距離から測定した該樹脂の厚さが１．５μｍ以上５．０μｍ以下である直線の数Ｂが、全直線数７２本に対して７本以上３６本以下である。
（ｃ）該直線上における該磁性キャリア粒子の表面から該多孔質磁性コア粒子の表面までの距離から測定した該樹脂の厚さが０．０μｍ以上５．０μｍ以下である直線の数Ｃが、全直線数７２本に対して７０本以上である。
【０００９】
本発明の磁性キャリア及び二成分系現像剤を用いることにより、白抜け、放置後のカブリ、耐久時のキャリア付着を十分に改良し、かつ耐久前後の画像濃度変動を軽減することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明に適用できるトナーの表面改質装置の模式図である。
【図２】図２は、本発明の磁性キャリア粒子断面のＳＥＭ反射電子画像の一例である。
【図３】図３は、本発明の磁性キャリア粒子断面のＳＥＭ反射電子画像を分割した一例である。
【図４】図４は、本発明の磁性キャリア粒子の表面から多孔質磁性コア粒子の表面までの距離を測定した該樹脂の厚さの測定例を模式的に示した図である。
【図５】図５は、本発明における、実施例１の磁性キャリア粒子の表面から多孔質磁性コア粒子の表面までの距離を測定した該樹脂の厚さのグラフである。
【図６】図６は、本発明の磁性キャリア粒子の表面から多孔質磁性コア粒子の表面までの距離を測定するための直線を引いた例を模式的に示した図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の磁性キャリアは、多孔質磁性コア粒子と樹脂とを少なくとも含有する磁性キャリア粒子を有する磁性キャリアである。
【００１２】
本発明の磁性キャリアは、後述の図４にも示されるように、走査型電子顕微鏡により撮影された磁性キャリア粒子の断面の反射電子像において、磁性キャリア粒子の断面における最大径の中点である基準点から磁性キャリア粒子の表面に向かって５°おきに７２等分割する直線を引いたとき、直線上における磁性キャリア粒子の表面から多孔質磁性コア粒子の表面までの距離から測定した樹脂の厚さが０．０μｍ以上０．３μｍ以下である直線の数Ａが、全直線数７２本に対して７本以上３６本以下であることが重要である。また、直線上における磁性キャリア粒子の表面から多孔質磁性コア粒子の表面までの距離から測定した樹脂の厚さが１．５μｍ以上５．０μｍ以下である直線の数Ｂが、全直線数７２本に対して７本以上３６本以下であることが重要である。
【００１３】
直線の数Ａと、直線の数Ｂを、全直線数に対して前記範囲にコントロールすることで、白抜け、高温高湿（３０℃／８０％ＲＨ）環境で１週間放置後に印刷した場合のカブリ、耐久時のキャリア付着を抑制し、かつ耐久前後における画像濃度変動を軽減することができる。
【００１４】
本発明の磁性キャリアがこのような優れた効果を発現する理由は明確ではないが、本発明者らは以下のように推察している。
【００１５】
直線上における磁性キャリア粒子の表面から多孔質磁性コア粒子の表面までの距離から測定した樹脂の厚さが０．０μｍ以上０．３μｍ以下である部分を有することは、多孔質磁性コア粒子の表面から磁性キャリア粒子の表面までの距離が近く、キャリア粒子表面の樹脂の厚さが薄い部分を有すること示している。磁性キャリア粒子表面の樹脂厚さが０．３μｍ以下である部分を有する場合、多孔質磁性コア粒子の抵抗値は低いため、現像時に磁性キャリアが有することになるトナーと逆極性の摩擦電荷（カウンター電荷）が現像剤担持体に放出されやすくなる。そのため、磁性キャリアとトナーの静電引力が弱まり、トナーの電界に対する応答性が向上し、トナーの現像性が向上する。
【００１６】
しかし、磁性キャリア粒子の表面から多孔質磁性コア粒子までの距離が０．０μｍ以上０．３μｍ以下である部分を磁性キャリア粒子表面に有するだけでは、現像性は向上するものの、白抜けやカブリを改善するには至らない場合がある。
【００１７】
白抜けやカブリを改善するためには、樹脂の厚さが薄い部分を有することに加え、更に磁性キャリア粒子表面における、樹脂厚さの薄い部分の全体に対する比率をコントロールすることが重要である。具体的には、磁性キャリア粒子の表面から多孔質磁性コア粒子までの距離が０．０μｍ以上０．３μｍ以下である直線の数Ａが、全直線数７２本に対して７本以上３６本以下であることが重要である。更に、直線の数Ａが、１１本以上３２本以下であることが好ましい。
【００１８】
直線の数Ａを７本以上３６本以下にコントロールすることにより、常温低湿環境下（温度２３℃／湿度５％ＲＨ）において、現像時に磁性キャリアが有するトナーと逆極性の摩擦電荷（カウンター電荷）が現像剤担持体に放出され易く、現像性に優れるために、白抜けが軽減できる。
【００１９】
更に、磁性キャリア粒子表面において、トナーと接し、トナーに摩擦電荷を付与する樹脂部が適度に存在するため、トナーが適度に摩擦帯電されるため、高温高湿環境下（温度３０℃／湿度８０％ＲＨ）で１週間放置後にプリントアウトした場合であってもカブリの発生を抑制できる。
【００２０】
直線の数Ａが７本より少ないことは、多孔質磁性コア粒子の表面から磁性キャリア粒子の表面までの距離から測定した樹脂の厚さが薄い部分が少ないことを示している。この場合、現像時に磁性キャリアが有するトナーと逆極性の摩擦電荷（カウンター電荷）が現像剤担持体に放出されにくく、常温低湿環境下（温度２３℃／湿度５％ＲＨ）において、３００ｍｍ／ｓｅｃ以上の高速機でＶｐｐを低くしてプリントアウトする場合などにおいて、現像性が低下するために白抜けが発生しやすくなる。
【００２１】
また、直線の数Ａが３６本より多いことは、多孔質磁性コア粒子の表面から磁性キャリア粒子の表面までの距離から測定した樹脂の厚さが薄い部分が多いことを示している。磁性キャリア粒子表面における厚みのある樹脂部は、トナーと接することによってトナーに摩擦電荷を付与する。よって、磁性キャリア粒子表面における厚みのある樹脂部が少なく、トナーが十分に摩擦帯電されないため、トナーの摩擦帯電量が不足し、高温高湿環境下（温度３０℃／湿度８０％ＲＨ）で１週間放置後にプリントアウトした場合などにおいてカブリが発生しやすくなる。
【００２２】
一方、直線上における磁性キャリア粒子の表面から多孔質磁性コア粒子の表面までの距離から測定した樹脂の厚さが１．５μｍ以上５．０μｍ以下の部分を有することは、磁性キャリア粒子表面の樹脂の厚さが厚い部分を有することを示している。磁性キャリア粒子表面の樹脂の厚さが１．５μｍ以上５．０μｍ以下の部分を有する場合、磁性キャリアの強度が上がり、低画像濃度の画像のプリントアウト時における耐久性を高めることができる。
【００２３】
しかし、磁性キャリア粒子の表面から多孔質磁性コア粒子の表面までの距離から測定した樹脂の厚さが１．５μｍ以上５．０μｍ以下である部分を磁性キャリア粒子表面に有するだけでは、多数枚の印字を行った場合、破壊された磁性キャリアに由来する磁性キャリアのトナー画像上への付着（キャリア付着）が発生したり、耐久前後において画像濃度変動を抑制するには十分でない場合がある。
【００２４】
そのため、該磁性キャリア粒子表面における、樹脂の厚さが厚い部分の、全体に対する比率をコントロールすることが重要である。具体的には、該磁性キャリア粒子の表面から該多孔質磁性コア粒子の表面までの距離から測定した該樹脂の厚さが１．５μｍ以上５．０μｍ以下である直線の数Ｂが、全直線数７２本に対して７本以上３６本以下であることが重要である。更に、直線の数Ｂが１１本以上３２本以下であることが好ましい。
【００２５】
直線の数Ｂを７本以上３６本以下にコントロールすることにより、磁性キャリア粒子樹脂によって十分被覆されているため、磁性キャリア粒子の強度が十分になり、容易には破壊されにくくなる。そのため、低画像濃度の画像で５００００枚のプリントを行った場合でも、破壊された磁性キャリアに由来する磁性キャリアのトナー画像上への付着（キャリア付着）が生じにくい。
【００２６】
更に、画像面積１％の画像を５０００枚プリントした場合でも、樹脂の劣化が少なく、トナーの摩擦帯電量の変化を少なくできるため、耐久前後での画像濃度変動を軽減できる。
【００２７】
直線の数Ｂが７本より少ないことは、多孔質磁性コア粒子の表面から磁性キャリア粒子の表面までの距離から測定した樹脂の厚さが厚い部分が少ないことを示している。したがって、多孔質磁性コア粒子の強度が低く、破壊され易くなるので、多数枚のプリントを行った場合に、破壊された磁性キャリアに由来する磁性キャリアのトナー画像上への付着（キャリア付着）が生じる場合がある。
【００２８】
また、直線の数Ｂが３６本より多いことは、多孔質磁性コア粒子の表面から磁性キャリア粒子の表面までの距離から測定した樹脂の厚さが厚い部分が多いことを示している。そのため画像面積１％の画像を５００００枚プリントアウトした場合、樹脂部が劣化し、トナーの摩擦帯電量の変化が大きくなるため、耐久前後での画像濃度変動が大きくなる場合がある。
【００２９】
直線の数Ａが全直線数に対して７本以上３６本以下であり、直線の数Ｂが全直線数７２本に対して７本以上３６本以下であるということは、多孔質磁性コア粒子の表面から磁性キャリア粒子の表面までの距離から測定した樹脂の厚さが薄い部分（直線の数Ａ）と厚い部分（直線の数Ｂ）を両方含有していることを示している。０．０μｍ以上０．３μｍ以下である直線の数Ａと、１．５μｍ以上５．０μｍ以下である直線の数Ｂを前記範囲内で同時に有することにより、白抜け、放置後のカブリ、耐久時のキャリア付着を良好に改良し、かつ耐久前後の画像濃度変動を良好に軽減することができる。
【００３０】
また、本発明の磁性キャリアは、磁性キャリア粒子の表面から多孔質磁性コア粒子までの距離が０．０μｍ以上０．３μｍ以下である直線の数Ａと磁性キャリア粒子の表面から多孔質磁性コア粒子の表面までの距離から測定した樹脂の厚さが１．５μｍ以上５．０μｍ以下である直線の数Ｂが前記範囲内で同時に有することにより、高い現像効率を発現することができるため、Ｖｐｐが小さい時でも上記課題を克服することができる。そのため、リングマークや白抜けの如き画像弊害も発生しにくくなる。なお、前記Ａ及びＢを本発明の規定する範囲にコントロールするには、磁性キャリアを作製するときの充填方法、コート方法、及び樹脂量を変えることで達成できる。
【００３１】
キャリア粒子表面の樹脂の厚さが５．０μｍを超える部分を多く有する場合、磁性キャリアの製造時において、樹脂部が厚過ぎるために、磁性キャリア同士の合一が発生する場合がある。そこで、本発明の磁性キャリア粒子は、直線上における磁性キャリア粒子の表面から多孔質磁性コア粒子の表面までの距離から測定した樹脂の厚さが０．０μｍ以上５．０μｍ以下である直線の数Ｃが、全直線数７２本に対して７０本以上である。
【００３２】
更に、本発明において、前記直線の数Ａ、Ｂ、及びＣが本発明で規定する範囲を満たす磁性キャリア粒子が、磁性キャリア全体の６０個数％以上存在する。また、好ましくは全体の８０個数％以上、より好ましくは、９６個数％以上である。これによって、樹脂の厚さがコントロールされた磁性キャリア粒子の割合が多くなるため、放置後のカブリをより改良することができる。
【００３３】
更に、本発明の磁性キャリアは、前記直線のうち１本目から１８本目までの直線における前記樹脂の厚さの平均値を平均値（１）、前記直線のうち１９本目から３６本目までの直線における前記樹脂の厚さの平均値を平均値（２）、前記直線のうち３７本目から５４本目までの直線における前記樹脂の厚さの平均値を平均値（３）、前記直線のうち５５本目から７２本目までの直線における前記樹脂の厚さの平均値を平均値（４）とし、該平均値（１）乃至（４）における最大値と最小値との差が１．５μｍ以下であることが好ましい。図５は、後述の実施例１の磁性キャリアについて当該データをグラフにして具体的に示したものである。
【００３４】
平均値（１）乃至（４）における４つの値のうちの最大値と最小値との差が１．５μｍ以下であると、多孔質磁性コア粒子の表面から磁性キャリア粒子の表面までの距離から測定した樹脂の厚さが、薄い部分と厚い部分が偏在していないことを示している。そのため、磁性キャリア粒子の表面のどの部分においても、トナーの摩擦帯電のムラが少ないため、放置後のカブリの発生をより抑制することができる。
【００３５】
更に、本発明の磁性キャリアは、磁性キャリア粒子の表面から多孔質磁性コア粒子の表面までの距離から測定した樹脂の厚さの標準偏差が０．３μｍ以上１．５μｍ以下であることがより好ましい。これによって、樹脂の薄い部分と厚い部分の両方が存在するため、放置後のカブリの発生がより起こりにくく、耐久時のキャリア付着をより軽減することができる。
【００３６】
次に、多孔質磁性コアについて説明する。本発明において、「多孔質磁性コア」とは、多数の多孔質磁性コア粒子の集合体を意味している。多孔質磁性コア粒子は、磁性コア粒子の表面から内部に続く孔を有することが重要である。孔に樹脂を充填することで、磁性キャリアの強度を高めると共に高い現像性を得ることができる。
【００３７】
多孔質磁性コア粒子の材質としては、マグネタイトやフェライト等が挙げられるが、フェライトであることが好ましい。フェライトとは次式で表される焼結体である。（Ｍ１2Ｏ）x（Ｍ２Ｏ）y（Ｆｅ2Ｏ3）z（式中、Ｍ１は１価、Ｍ２は２価の金属であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０とした時、ｘ及びｙは、それぞれ０≦（ｘ，ｙ）≦０．８であり、ｚは、０．２＜ｚ＜１．０である。）
該式中において、Ｍ１及びＭ２としては、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃａからなる群から選ばれる１種類以上の金属原子を用いることが好ましい。
【００３８】
磁性のＬｉ系フェライト（例えば、（Ｌｉ2Ｏ）a（Ｆｅ2Ｏ3）b（０．０＜ａ＜０．４，０．６≦ｂ＜１．０、ａ＋ｂ＝１）、（Ｌｉ2Ｏ）a（ＳｒＯ）b（Ｆｅ2Ｏ3）c（０．０＜ａ＜０．４、０．０＜ｂ＜０．２、０．４≦ｃ＜１．０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１））；Ｍｎ系フェライト（例えば、（ＭｎＯ）a（Ｆｅ2Ｏ3）b（０．０＜ａ＜０．５、０．５≦ｂ＜１．０、ａ＋ｂ＝１））；Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト（例えば、（ＭｎＯ）a（ＭｇＯ）b（Ｆｅ2Ｏ3）c（０．０＜ａ＜０．５、０．０＜ｂ＜０．５、０．５≦ｃ＜１．０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１））；Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト（例えば、（ＭｎＯ）a（ＭｇＯ）b（ＳｒＯ）c（Ｆｅ2Ｏ3）d（０．０＜ａ＜０．５、０．０＜ｂ＜０．５、０．０＜ｃ＜０．５、０．５≦ｄ＜１．０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）；Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト（例えば、（ＣｕＯ）a（ＺｎＯ）b（Ｆｅ2Ｏ3）c（０．０＜ａ＜０．５、０．０＜ｂ＜０．５、０．５≦ｃ＜１．０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）。上記フェライトは微量の他の金属を含有していてもよい。
【００３９】
多孔質構造やコア粒子表面の凹凸状態を好適にするために、フェライト結晶の成長の速度を容易にコントロールでき、多孔質磁性コアの比抵抗を好適にコントロールできる観点から、Ｍｎ元素を含有する、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライトがより好ましい。
【００４０】
以下に、多孔質磁性コアとしてフェライトを用いる場合の製造工程を詳細に説明する。
【００４１】
工程１（秤量・混合工程）
混合装置内に、秤量したフェライト原料を入れ、０．１時間以上２０．０時間以下、粉砕、混合する。フェライト原料としては、例えば以下のものが挙げられる。Ｌｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｖ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、希土類金属の金属粒子、金属元素の酸化物、金属元素の水酸化物、金属元素のシュウ酸塩、金属元素の炭酸塩。混合装置としては、例えば以下のものが挙げられる。ボールミル、遊星ミル、ジオットミル、振動ミル。特にボールミルが混合性の観点から好ましい。
【００４２】
工程２（仮焼成工程）
混合したフェライト原料を、大気中で焼成温度７００℃以上１０００℃以下の範囲で、０．５時間以上５．０時間以下仮焼成し、原料をフェライトにする。焼成には、例えば以下の炉が用いられる。バーナー式焼却炉、ロータリー式焼却炉、電気炉。
【００４３】
工程３（粉砕工程）
工程２で作製した仮焼フェライトを粉砕機で粉砕する。粉砕機としては、所望の粒径が得られれば特に限定されない。例えば以下のものが挙げられる。クラッシャーやハンマーミル、ボールミル、ビーズミル、遊星ミル、ジオットミル。ボールミルやビーズミルは、比重が重く、粉砕時間を短くすることできる点から好ましい。また、乾式より湿式の方が、粉砕品がミルの中で舞い上がることがなく粉砕効率が高い。このため、乾式より湿式の方がより好ましい。
【００４４】
工程４（造粒工程）
仮焼フェライトの粉砕品に対し、水、バインダーと、必要に応じて、孔調整剤を加える。孔調整剤としては、発泡剤や樹脂微粒子が挙げられる。発泡剤として、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム。樹脂微粒子として、例えば、ポリエステル、ポリスチレン、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂；脂肪族多価アルコール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアルコール類及びジフェノール類から選択されるモノマーを構造単位として有するポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油樹脂、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂の微粒子。バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールが用いられる。
【００４５】
工程３において、湿式で粉砕した場合は、フェライトスラリー中に含まれている水も考慮し、バインダーと必要に応じて孔調整剤を加えることが好ましい。得られたフェライトスラリーを、噴霧乾燥機を用い、温度１００℃以上２００℃以下の加温雰囲気下で、乾燥・造粒する。噴霧乾燥機としては、所望の多孔質磁性コア粒子の粒径が得られれば特に限定されない。例えば、スプレードライヤーが使用できる。
【００４６】
工程５（本焼成工程）
次に、造粒品を温度８００℃以上１２００℃以下で１時間以上２４時間以下焼成する。焼成温度を上げ、焼成時間を長くすることで、多孔質磁性コア粒子の焼成が進み、その結果、孔径は小さくなり、かつ、孔の数も減る。このようにして、多孔質磁性コア粒子の孔の大きさと数をコントロールすることができる。
【００４７】
工程６（選別工程）
以上の様に焼成した粒子を解砕した後に、必要に応じて、分級や篩で篩分して粗大粒子や微粒子を除去してもよい。多孔質磁性コア粒子の体積基準５０％粒径（Ｄ５０）は、１８．０μｍ以上６８．０μｍ以下であることが、画像へのキャリア付着とガサツキの抑制の観点から好ましい。 
多孔質磁性コア粒子は、内部の孔の大きさと数によっては物理的強度が低くなることがあり、磁性キャリア粒子としての物理的強度を高めるためにも、多孔質磁性コア粒子の孔の少なくとも一部に樹脂を含有させることが好ましい。
【００４８】
多孔質磁性コア粒子に樹脂を含有させる方法は、多孔質磁性コア粒子の奥の孔まで樹脂を充填する方法と、多孔質磁性コア粒子の表面の孔のみに樹脂を充填する方法の２つがある。具体的な充填方法は、特に限定されないが、樹脂と溶剤を混合した樹脂溶液を多孔質磁性コア粒子の孔へ充填させ、溶剤を除去する方法が好ましい。有機溶剤に可溶な樹脂である場合は、有機溶剤として、トルエン、キシレン、セルソルブブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノールが挙げられる。また、水溶性の樹脂またはエマルジョンタイプの樹脂である場合には、溶剤として水を用いればよい。
【００４９】
樹脂溶液における樹脂の量は、溶剤に対して６質量％以上２５質量％以下であることが好ましい。２５質量％より樹脂量の多い樹脂溶液を用いると粘度が高いため多孔質磁性コア粒子の孔に樹脂溶液を均一に充填しにくい。また、６質量％未満であると樹脂量が少なく、多孔質磁性コア粒子への樹脂の付着力が低く、不均一な充填になる場合がある。
【００５０】
多孔質磁性コア粒子の孔に充填する樹脂としては特に限定されず、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のどちらを用いてもかまわないが、多孔質磁性コア粒子に対する親和性が高いものであることが好ましい。親和性が高い樹脂を用いた場合には、多孔質磁性コア粒子の細孔への樹脂の充填時に、同時に多孔質磁性コア粒子表面も樹脂で覆うことが容易になる。
【００５１】
充填させる樹脂として、熱可塑性樹脂としては、以下のものが挙げられる。ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−アクリル樹脂；スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフルオロカーボン樹脂、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、ノボラック樹脂、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂。
【００５２】
また、熱硬化性樹脂としては、以下のものが挙げられる。フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、無水マレイン酸とテレフタル酸と多価アルコールとの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂。
【００５３】
また、これらの樹脂を変性した樹脂を用いても良い。中でもポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂又は溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂等の含フッ素系樹脂、変性シリコーン樹脂あるいはシリコーン樹脂は、多孔質磁性コア粒子に対する親和性が高いため好ましい。
【００５４】
樹脂の中で、熱硬化性樹脂が、磁性キャリアの強度を高めることができるため好ましい。中でもシリコーン樹脂が、磁性キャリア粒子とトナーの付着力を低減でき、現像性が向上するため好ましい。
【００５５】
例えば、市販品として、以下のものが挙げられる。シリコーン樹脂では、信越化学社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レ・ダウコーニング社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１。変性シリコーン樹脂では、信越化学社製のＫＲ２０６（アルキッド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レ・ダウコーニング社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキッド変性）。
【００５６】
磁性キャリア粒子表面の樹脂の厚さを調整するには、充填する樹脂溶液中の樹脂濃度の調整、充填する際の充填する装置内の温度、溶剤を除去する際の温度、樹脂充填工程の回数などが挙げられる。充填する樹脂を希釈し、濃度の低い溶液で充填することにより磁性キャリア粒子表面の樹脂厚さを薄くすることができ、濃度の高い溶液を用いて充填することにより、磁性キャリア粒子表面の樹脂厚さを厚くすることができる。濃度の異なる溶液を適宜選択して、複数回に分けて充填することにより、好適な表面の樹脂厚さを有する磁性キャリアを得ることが可能となる。
【００５７】
また、充填する樹脂溶液の温度を低くし、昇温させながら溶媒をゆっくり撹拌しながら蒸発させることで、磁性キャリア粒子表面に樹脂を薄く充填させることができる。一方、充填する樹脂溶液の温度を高くし、撹拌しながら蒸発させることで、磁性キャリア粒子表面に樹脂の薄い部分を適度に残しながら、樹脂を厚く充填させることができる。充填する工程において、異なる温度の充填工程を行うことにより、好適な表面の樹脂厚さを有する磁性キャリアを得ることが可能となる。
【００５８】
上記の様に、樹脂充填工程を多段階において繰り返すことで、磁性キャリア粒子表面の樹脂が薄い部分と、厚い部分をコントロールすることができる。このとき、濃度の同じ樹脂溶液を用いてもよく、異なる樹脂溶液を用いてもよい。
【００５９】
本発明の磁性キャリアは、磁性キャリア粒子の表面が樹脂で被覆されていてもよい。磁性キャリア樹脂の表面を被覆するための方法としては、特に限定されないが、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、乾式法、及び流動床の如き塗布方法により被覆する方法が挙げられる。中でも、磁性キャリア粒子の表面における多孔質磁性コア粒子を適度に表面に露出させることができる浸漬法がより好ましい。
【００６０】
被覆する樹脂の量としては、磁性キャリア粒子１００質量部に対し、０．１質量部以上５．０質量部以下であることが、磁性キャリア粒子の表面における多孔質磁性コア部を表面に適度に露出させることができ、好ましい。被覆する樹脂は、単独でも使用できるが、種々、混合して使用してもよい。被覆する樹脂は、充填に使用する樹脂と同じであっても、異なっていても良く、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよい。又、熱可塑性樹脂に硬化剤等を混合し硬化させて使用することもできる。特により離型性の高い樹脂を用いることが好ましい。熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂としては、前述したものが挙げられる。また、これらの樹脂を変性した樹脂を用いても良い。
【００６１】
上述した樹脂のなかでもシリコーン樹脂が特に好ましい。シリコーン樹脂としては、従来から知られているシリコーン樹脂を使用することができる。
【００６２】
例えば、市販品として、以下のものが挙げられる。シリコーン樹脂では、信越化学社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レ・ダウコーニング社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１。変性シリコーン樹脂では、信越化学社製のＫＲ２０６（アルキッド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レ・ダウコーニング社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキッド変性）。
【００６３】
上述した樹脂は、単独でも使用できるが、夫々を混合して使用してもよい。又、熱可塑性樹脂に硬化剤等を混合し硬化させて使用することもできる。特に、より離型性の高い樹脂を用いることが好適である。
【００６４】
さらに、被覆樹脂には、導電性を有する粒子や荷電制御性を有する粒子や材料を混合させて用いてもよい。導電性を有する粒子としては、カーボンブラック、マグネタイト、グラファイト、酸化亜鉛、酸化錫が挙げられる。添加量としては、被覆樹脂１００質量部に対し、０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが磁性キャリアの抵抗を調整するためには好ましい。
【００６５】
荷電制御性を有する粒子としては、有機金属錯体の粒子、有機金属塩の粒子、キレート化合物の粒子、モノアゾ金属錯体の粒子、アセチルアセトン金属錯体の粒子、ヒドロキシカルボン酸金属錯体の粒子、ポリカルボン酸金属錯体の粒子、ポリオール金属錯体の粒子、ポリメチルメタクリレート樹脂の粒子、ポリスチレン樹脂の粒子、メラミン樹脂の粒子、フェノール樹脂の粒子、ナイロン樹脂の粒子、シリカの粒子、酸化チタンの粒子、アルミナの粒子など挙げられる。荷電制御性を有する粒子の添加量としては、被覆樹脂１００質量部に対し、０．５質量部以上５０．０質量部以下であることが摩擦帯電量を調整するためには好ましい。荷電制御性を有する材料の添加量としては、被覆樹脂１００質量部に対し、２．０質量部以上５０．０質量部以下であることが摩擦帯電量を調整するためには好ましい。
【００６６】
磁性キャリア粒子表面の樹脂の厚さを調整する方法としては、被覆する樹脂溶液中の樹脂濃度の調整、被覆する装置内の温度、溶剤を除去する際の温度や減圧度、樹脂被覆工程の回数などが挙げられる。
【００６７】
被覆する樹脂を溶剤で希釈し、濃度の低い樹脂溶液で被覆することにより磁性キャリア粒子表面の樹脂厚さを薄くすることができ、濃度の高い樹脂溶液を用いて被覆することにより、磁性キャリア粒子表面の樹脂厚さを厚くすることができる。
【００６８】
また、被覆する樹脂溶液の温度を低くし、昇温させながら溶媒をゆっくり撹拌しながら蒸発させることで、磁性キャリア粒子表面に樹脂を薄く被覆させることができる。一方、被覆する樹脂溶液の温度を高くし、撹拌しながら蒸発させることで、磁性キャリア粒子表面に樹脂の薄い部分を適度に残しながら、樹脂を厚く被覆させることができる。
【００６９】
更に、樹脂被覆工程を多段階にして繰り返すことで、磁性キャリア粒子表面の樹脂が薄い部分と、厚い部分をコントロールすることができる。このとき、濃度の同じ樹脂溶液を用いてもよく、異なる樹脂溶液を用いてもよい。
【００７０】
前記Ａ、Ｂ、及びＣの値が本発明の規定する範囲を満たす磁性キャリアを製造するためには、多孔質磁性コア粒子の孔に樹脂を充填した後、磁性キャリア粒子の表面を樹脂でさらに被覆することが特に好ましい。磁性キャリア粒子の表面を樹脂によりさらに被覆することにより、磁性キャリア粒子表面の樹脂厚さをより精密に制御することができるようになる。また、磁性キャリア粒子表面からのトナーの離型性、磁性キャリア粒子表面のトナーや外添剤の汚染性、トナーへの帯電付与能や磁性キャリア抵抗を制御する意味からも、表面を樹脂により被覆することが好ましい。
【００７１】
さらに、磁性キャリア粒子の表面を被覆する方法としては、樹脂を充填した多孔質磁性コア粒子に対して、６０〜１００℃程度の温度において複数回に分けて樹脂液を塗布する方法が特に好ましい。このような方法で磁性キャリア粒子の表面を被覆することで、磁性キャリア粒子表面の樹脂が薄い部分と、厚い部分をコントロールすることができ、Ａ、Ｂ、及びＣの値が本発明の規定する範囲を満たす磁性キャリアを得ることができる。
【００７２】
本発明のキャリアと共に用いられるトナーは、平均円形度が０．９４０以上１．０００以下であることが好ましい。更に、該トナーのフロー式粒子像測定装置によって計測される円相当径１．９８５μｍ以上３９．６９μｍ未満の粒子において、円形度分布の円形度の低い方から累積１０個数％における円形度が０．９１０以上であることが好ましい。
【００７３】
平均円形度が上記範囲内であるトナーと、本発明の磁性キャリアとを併用することにより、現像剤担持体上における二成分系現像剤の搬送性をコントロールすることができ、そのため長期にわたり、優れた現像性が得られるようになる。
【００７４】
更に、トナーの重量平均径（Ｄ４）は、３．０μｍ以上８．０μｍ以下が好ましい。重量平均径（Ｄ４）が上記範囲内であるトナーと、本発明の磁性キャリアとを併用することにより、トナー間の離型性に優れ、現像剤担持体上で現像剤がスリップすることによる搬送不良が抑制される。
【００７５】
結着樹脂は、トナーの保存性と低温定着性を両立するために、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布のピーク分子量（Ｍｐ）が２，０００以上５０，０００以下、数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００以上３０,０００以下、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００以上１，０００，０００以下、ガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃以上８０℃以下であることが好ましい。
【００７６】
トナーにはワックスが含有されていても良く、ワックスは、結着樹脂１００質量部あたり０．５質量部以上２０質量部以下使用されることが好ましく、より好ましくは２質量部以上１５質量部以下である。また、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度としては４５℃以上１４０℃以下であることが好ましい。ピーク温度が上記の範囲内であれば、トナーの保存性とホットオフセット性を両立でき好ましい。ワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス；カルナバワックス、ベヘン酸ベヘニルエステルワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。
【００７７】
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは０．５乃至２０質量部であり、最も好ましくは３乃至１８質量部である。特に、ブラックトナーにおいては、４乃至１５質量部である。マゼンタトナーにおいては、４乃至１８質量部である。シアントナーにおいては、３乃至１２質量部である。イエロートナーにおいては、４乃至１７質量部である。着色剤の分散性や発色性の観点から上記の範囲で用いるのが好ましい。
【００７８】
トナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。荷電制御剤の添加量は結着樹脂１００質量部に対し０．２質量部以上１０質量部以下が好ましい。
【００７９】
トナーには、流動性向上のため、外添剤が添加されていることが好ましい。外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムの如き無機微粉体が好ましい。無機微粉体は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。外添剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上５．０質量部以下使用されることが好ましい。トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーの如き公知の混合機を用いることができる。
【００８０】
トナー粒子を製造する方法としては、例えば、結着樹脂及び着色剤を溶融混練し、混練物を冷却後、粉砕及び分級する粉砕法；結着樹脂と着色剤とを溶剤中に溶解または分散させた溶液を水系媒体中に導入し懸濁造粒させ、該溶剤を除去することによってトナー粒子を得る懸濁造粒法；モノマーに着色剤等を均一に溶解または分散したモノマー組成物を分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に分散し、重合反応を行わせトナー粒子を作製する懸濁重合法；モノマーでは可溶であるが、重合体を形成すると不溶となるモノマーと水系有機溶媒を用いて直接トナー粒子を生成するモノマーには可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナー粒子を生成する分散重合法；水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナー粒子を生成する乳化重合法；少なくとも重合体微粒子及び着色剤微粒子を凝集して微粒子凝集体を形成する工程と該微粒子凝集体中の微粒子間の融着を起こさせる熟成工程を経て得られる乳化凝集法；がある。
【００８１】
粉砕法でのトナー製造手順について説明する。原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂、着色剤及びワックス、必要に応じて荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッドがある。
【００８２】
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中に着色剤等を分散させる。その溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーの如きバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出機、池貝鉄工製ＰＣＭ混練機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、ブス社製コ・ニーダー、三井鉱山社製ニーデックスが使用できる。
【００８３】
更に、溶融混練することによって得られる着色された樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
【００８４】
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルの如き粉砕機で粗粉砕した後、更に、例えば、川崎重工業社製クリプトロンシステム、日清エンジニアリング社製スーパーローター、ターボ工業製ターボ・ミルやエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
【００８５】
その後、必要に応じて慣性分級方式の日鉄鉱業社製エルボージェット、遠心力分級方式のホソカワミクロン社製ターボプレックス、ホソカワミクロン社製ＴＳＰセパレータ、ホソカワミクロン社製ファカルティの如き分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得る。
【００８６】
また、必要に応じて、粉砕後に、奈良機械製作所製ハイブリタイゼーションシステム、ホソカワミクロン社製メカノフージョンシステム、ホソカワミクロン社製ファカルティを用いて、球形化処理の如きトナー粒子の表面改質処理を行うこともできる。
【００８７】
また、トナー粒子の表面改質には、例えば図１に示すような表面改質装置を用いることもできる。オートフィーダー２を用い、トナー粒子１は供給ノズル３を通り、表面改質装置内部４に供給される。ブロワー９により、表面改質装置内部４の空気は吸引されているので、供給ノズル３から導入されたトナー粒子１は機内に分散する。機内に分散にされたトナー粒子１は、熱風導入口５から導入される熱風で、瞬間的に熱が加えられて表面改質される。表面改質されたトナー粒子７は、冷風導入口６から導入される冷風で瞬時に冷却される。表面改質されたトナー粒子１はブロワー９で吸引されて、サイクロン８で捕集される。
【００８８】
本発明の磁性キャリアは、トナーと磁性キャリアを含む二成分系現像剤として用いられる。二成分系現像剤として用いる場合は、混合比率を磁性キャリア１００質量部に対してトナーを２質量部以上１５質量部以下とすることが好ましく、４質量部以上１２質量部以下がより好ましい。混合比率を上記範囲内にすることで、高画像濃度を達成しトナーの飛散を低減することができる。
【００８９】
本発明の二成分系現像剤は、現像器に補給し、且つ、少なくとも現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する二成分現像方法に用いる補給用現像剤として用いることもできる。補給用現像剤として用いる場合には、現像剤の耐久性を高めるという観点から、混合比率を磁性キャリア１質量部に対してトナーを２質量部以上５０質量部以下が好ましい。 
【００９０】
＜磁性キャリア及び多孔質磁性コアの体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）の測定方法＞
粒度分布測定は、レーザー回折・散乱方式の粒度分布測定装置「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ」（日機装社製）にて測定を行う。測定には、乾式測定用の試料供給機「ワンショットドライ型サンプルコンディショナーＴｕｒｂｏｔｒａｃ」（日機装社製）を装着して行った。Ｔｕｒｂｏｔｒａｃの供給条件として、真空源として集塵機を用い、風量約３３リットル／ｓｅｃ、圧力約１７ｋＰａとする。制御は、ソフトウエア上で自動的に行う。粒径は体積基準の累積値である５０％粒径（Ｄ５０）を求める。制御及び解析は付属ソフト（バージョン１０．３．３−２０２Ｄ）を用いて行う。測定条件は、ＳｅｔＺｅｒｏ時間１０秒、測定時間１０秒、測定回数１回、粒子屈折率は、１．８１、粒子形状を非球形、測定上限１４０８μｍ、測定下限０．２４３μｍとする。測定は、常温常湿環境下（温度約２３℃／湿度約６０％ＲＨ）で行う。
【００９１】
＜磁性キャリア粒子の断面における磁性キャリア粒子の表面から多孔質磁性コア粒子の表面までの距離から測定した樹脂厚さの測定方法＞
磁性キャリア粒子の断面加工には、集束イオンビーム加工観察装置（ＦＩＢ）、日立製作所社製ＦＢ−２１００を用いる。ＦＩＢ用試料台上にカーボンペーストを塗り、その上に磁性キャリア粒子を１粒子ずつ独立して存在するように少量固着させ、導電膜として白金蒸着することで試料を作製する。試料をＦＩＢ装置にセットし、加速電圧４０ｋＶ、Ｇａイオン源を用いて、粗加工し（ビーム電流３９ｎＡ）、続いて仕上げ加工（ビーム電流７ｎＡ）を行い、試料断面を削り出す。
【００９２】
尚、試料とする磁性キャリア粒子は、各試料の最大径Ｄｍａｘとして、Ｄ５０×０．９≦Ｄｍａｘ≦Ｄ５０×１．１である磁性キャリア粒子を対象とする。なお、Ｄｍａｘは、キャリア粒子を固着面から平行方向に観察したときの最大径とする。さらに、各試料の固着面に対して平行な方向における、平面の位置を固着面からの距離ｈとする（ｈは、球形近似した場合の半径相当径付近となる）。固着面より垂直な方向に、固着面からの距離０．９×ｈ以上１．１×ｈ以下の範囲において、断面を削り出す。
【００９３】
断面加工した試料は、そのまま走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察に適用することができる。反射電子の放出量は試料を構成する物質の原子番号に依存することから、磁性キャリア粒子の断面の組成画像を得ることができる。本発明の磁性キャリア粒子の断面観察においては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、日立製作所社製Ｓ−４８００を用いて、加速電圧２．０ｋＶにて行う。
【００９４】
磁性キャリア粒子の断面における磁性キャリア粒子の表面から多孔質磁性コア粒子の表面までの距離から測定した樹脂厚さの算出は、磁性キャリア粒子断面のグレースケールのＳＥＭ反射電子画像について、Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製画像解析ソフトＩｍａｇｅ−ＰｒｏＰｌｕｓを用いて以下の手順で計算される。
【００９５】
磁性キャリア粒子の加工断面領域を画像上であらかじめ指定する。図２に本発明の磁性キャリア粒子の加工断面１における領域のみを指定したＳＥＭ反射電子画像の一例を示す。図２において、多孔質磁性コア部２、樹脂部３であり、磁性キャリア粒子の表面４である。
【００９６】
磁性キャリア粒子の加工断面領域１のみを画像上で予め指定する。指定した断面領域１について、２５６階調のグレースケール画像とする。階調値の下位より０乃至１２９階調を樹脂部の領域、１３０乃至２５４階調を磁性コア部領域の２領域に画像上で分割する。２５５階調目は加工断面領域外の背景部分とする。その結果、図３は、該操作によりＳＥＭ反射電子画像を２値化した図となり、多孔質磁性コア部２、樹脂部３で示される。
【００９７】
図４及び図６は、本発明の磁性キャリア粒子断面における磁性キャリア粒子の表面から多孔質磁性コア粒子の表面までの距離から測定した樹脂厚さの測定例を模式的に示した図である。その操作の手順としては、以下の通り。
【００９８】
１．磁性キャリア粒子の加工断面領域における最大径をＲｘとする。
【００９９】
２．Ｒｘの中点を磁性キャリア粒子の断面の基準点とする。さらに、該中点においてＲｘと直行する方向の径をＲｙとする。
【０１００】
３．測定は、Ｒｘ／Ｒｙ≦１．２である磁性キャリア粒子を対象とする。なお、本発明の磁性キャリア粒子において、Ｒｘ／Ｒｙ≦１．２を満たす磁性キャリア粒子は９０個数％以上であることが好ましい。磁性キャリア粒子の基準点であるＲｘの中点から磁性キャリア粒子の表面に向かって５°おきに放射状に７２分割する直線をひく。そして、Ｒｘ上の前記直線のうちの一方を１とし、時計回りで直線に１から７２までナンバーリングする。その結果を図６に示す。直線上において磁性キャリア粒子の表面から多孔質磁性コア粒子の表面までの距離を測定し、樹脂厚さとする。この操作を７２回繰り返す。
【０１０１】
４．樹脂厚さが０．０μｍ以上０．３μｍ以下となる全本数（７２本）中の数Ａ（本）と、樹脂厚さが１．５μｍ以上５．０μｍ以下となる個所の全本数（７２本）中の数Ｂ（本）と、全本数（７２本）に対する樹脂厚さの平均値と標準偏差を算出する。
【０１０２】
５．該７２等分割する直線の１本目から１８本目までの直線における距離の平均値を平均値１、１９本目から３６本目までの直線における距離の平均値を平均値２、３７本目から５４本目までの直線における距離の平均値を平均値３、５５本目から７２本目までの直線における距離の平均値を平均値４とし、それぞれの該磁性キャリア粒子の表面から該多孔質磁性コア粒子の表面までの距離の平均値を算出する。該平均値１乃至平均値４の、最大値と最小値との差を算出する。
【０１０３】
６．Ｒｘ／Ｒｙ≦１．２となる粒子を対象として、該測定を２５個の磁性キャリアについて繰り返し、その平均値を算出する。Ｒｘ／Ｒｙ≦１．２となる粒子の割合は、該測定が２５個に達するまでに要した断面加工した粒子を分母として、算出した。
（式）Ｒｘ／Ｒｙ≦１．２となる粒子の割合＝２５／断面加工した粒子数×１００（％）
【０１０４】
＜トナーの平均円形度、トナーの累積１０個数％における円形度の測定＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
【０１０５】
円相当径と円形度は、粒子像の投影面積Ｓと周囲長Ｌを用いて求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度Ｃは、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度Ｃ＝２×（π×Ｓ）１／２／Ｌ
粒子像が円形の時に円形度は１になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。
【０１０６】
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【０１０７】
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定し、トナーの平均円形度を求める。
【０１０８】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【０１０９】
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【０１１０】
更に、解析結果画面において、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定し、形状限定のｌｏｗｅｒ（％）の値に１０を入力する。解析結果画面において円形度のｌｏｗｅｒ値を、円形度の低いほうから累積１０個数％における円形度として算出する。
【０１１１】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
【０１１２】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１１３】
測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１１４】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【０１１５】
＜ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度、結着樹脂またはトナーのガラス転移温度Ｔｇの測定方法＞
ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、ワックス約１０ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０乃至２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０乃至２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを、本発明のワックスの最大吸熱ピークとする。
また、結着樹脂またはトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、結着樹脂またはトナーを約１０ｍｇ精秤し、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度測定と同様に、測定する。すると、温度４０℃以上１００℃以下の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化前と比熱変化後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、結着樹脂またはトナーのガラス転移温度Ｔｇとする。
【０１１６】
＜樹脂またはトナーのＴＨＦ可溶分のピーク分子量（Ｍｐ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
ピーク分子量（Ｍｐ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。まず、室温で２４時間かけて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。試料としては、樹脂、または、トナーを用いる。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置        ：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム      ：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液      ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速        ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量  ：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【０１１７】
＜外添剤の疎水化度の測定方法＞
外添剤の疎水化度を評価するためのメタノールを用いた疎水化度測定は、次のように行う。外添剤０．２ｇを三角フラスコの水５０ｍｌに添加する。メタノールをビュレットから滴定する。この際、フラスコ内の溶液はマグネチックスターラーで常時撹拌する。外添剤の沈降終了は、全量が液体中に懸濁することによって確認され、疎水化度は、沈降終了時点に達した際のメタノールと水の混合液のメタノールの体積百分率として表される。
【０１１８】
実施例
＜多孔質磁性コアの製造例１＞
Ｆｅ2Ｏ3           ５８．７質量％
ＭｎＣＯ3          ３４．９質量％
Ｍｇ（ＯＨ）2        ５．２質量％
ＳｒＣＯ3            １．２質量％
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、直径（φ）１０ｍｍのジルコニアのボールを用いた乾式ボールミルで２時間粉砕、混合した（工程１：秤量、混合工程）。粉砕、混合した後、大気中、温度９５０℃で２時間焼成し、仮焼フェライトを作製した（工程２：仮焼成工程）。フェライトの組成は、下記の通りである。
（ＭｎＯ）a（ＭｇＯ）b（ＳｒＯ）c（Ｆｅ2Ｏ3）d
上記式において、ａ＝０．３９５、ｂ＝０．１１６、ｃ＝０．０１１、ｄ＝０．４７８
クラッシャーで仮焼フェライトを０．５ｍｍ程度に粉砕した後に、ジルコニア（φ１０ｍｍ）のボールを用い、仮焼フェライト１００質量部に対し、水を３０質量部加え、湿式ボールミルで４時間粉砕してフェライトスラリー（仮焼フェライト微粉砕品）を得た（工程３：粉砕工程）。フェライトスラリーに、バインダーとして仮焼フェライト１００質量部に対してポリビニルアルコール２．０質量部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、約３６μｍの球状粒子に造粒した（工程４：造粒工程）。電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％以下）で、温度１１００℃で４時間焼成した（工程５：本焼成工程）。凝集した粒子を解砕した後に、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、多孔質磁性コア１を得た（工程６：選別工程）。
【０１１９】
＜多孔質磁性コアの製造例２＞
多孔質磁性コアの製造例１のうち、工程３の湿式ボールミルの粉砕時間を４時間から５時間に変更し、工程５の焼成温度を１１００℃から１０５０℃に変更した以外は、多孔質磁性コアの製造例１と同様にして、多孔質磁性コア２を得た。
【０１２０】
＜多孔質磁性コアの製造例３＞
多孔質磁性コアの製造例１のうち、工程３のクラッシャーでの粉砕粒度を０．５ｍｍ程度から０．３ｍｍ程度に変更し、湿式ボールミルの粉砕時間を４時間から２時間に変更した以外は、多孔質磁性コアの製造例１と同様にして、多孔質磁性コア３を得た。 
【０１２１】
＜多孔質磁性コアの製造例４＞
多孔質磁性コアの製造例１のうち、工程５の焼成温度を１１００℃から１１５０℃に変更した以外は、多孔質磁性コアの製造例１と同様にして、多孔質磁性コア４を得た。
【０１２２】
＜多孔質磁性コアの製造例５＞
Ｆｅ2Ｏ3           ６１．４質量％
ＭｎＣＯ3          ３１．０質量％
Ｍｇ（ＯＨ）2        ６．８質量％
ＳｒＣＯ3            ０．８質量％
多孔質磁性コアの製造例１のうち、工程１でフェライト原材料の比率を上記の如くに変更した。多孔質磁性コアの製造例１の工程３のクラッシャーでの粉砕粒度を０．５ｍｍ程度から０．３ｍｍ程度に変更し、湿式ボールミルの粉砕時間を４時間から５時間に変更した。多孔質磁性コアの製造例１の工程４のポリビニルアルコールの添加量を２％から１％に変更した。工程５の焼成温度を１１００℃から１２５０℃に変更した以外は、多孔質磁性コアの製造例１と同様にして、多孔質磁性コア５を得た。
【０１２３】
＜多孔質磁性コアの製造例６＞
多孔質磁性コアの製造例１のうち、工程４で、フェライトスラリーに、バインダーとしてポリビニルアルコール２％と共に、炭酸ナトリウムを２％添加した。また、工程５の焼成工程の焼成時間を４時間から２時間に、焼成温度を１１００℃から１０５０℃に変更した。これら以外は、多孔質磁性コアの製造例１と同様にして、多孔質磁性コア６を得た。
【０１２４】
＜多孔質磁性コアの製造例７＞
Ｆｅ2Ｏ3           ６２．４質量％
ＭｎＣＯ3          ３０．５質量％
Ｍｇ（ＯＨ）2        ６．４質量％
ＳｒＣＯ3            ０．７質量％
多孔質磁性コアの製造例１のうち、工程１でフェライト原材料の比率を上記の如く変更した。
多孔質磁性コアの製造例１の工程３のクラッシャーでの粉砕粒度を０．５ｍｍ程度から０．３ｍｍ程度に変更し、湿式ボールミルの粉砕時間を４時間から１時間に変更した。ボールミルで粉砕の後、得られたスラリーをジルコニアのビーズ（φ１ｍｍ）を用いた湿式ビーズミルで４時間粉砕し、フェライトスラリーを得た。これら以外は、多孔質磁性コアの製造例１と同様にして、多孔質磁性コア７を得た。
【０１２５】
＜多孔質磁性コアの製造例８＞
Ｆｅ2Ｏ3            ７１．０質量％
ＣｕＯ              １２．５質量％
ＺｕＯ              １６．５質量％
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、水を加えてボールミルで湿式混合した（工程１：秤量・混合工程）。乾燥・粉砕した後、大気中、温度９５０℃で２時間焼成し、フェライトを作製した（工程２：仮焼成工程）。クラッシャーで０．５ｍｍ程度に粉砕した後に、ステンレスのボール（φ１０ｍｍ）を用いた湿式ボールミルで６時間粉砕した（工程３：粉砕工程）。フェライトスラリーに、バインダーとしてポリビニルアルコール２％を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で約３６μｍの球状粒子に造粒した（工程４：造粒工程）。大気中で温度１３００℃で４時間焼成した（工程５：本焼成工程）。凝集した粒子を解砕した後に、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、多孔質磁性コア８を得た（工程６：選別工程）。
【０１２６】
＜多孔質磁性コアの製造例９＞
Ｆｅ2Ｏ3           ６１．８質量％
ＭｎＣＯ3          ３１．１質量％
Ｍｇ（ＯＨ）2        ６．５質量％
ＳｒＣＯ3            ０．６質量％
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量し、水と混合した後、湿式のメディアミルで５時間粉砕、混合してスラリーを得た。得られたスラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、真球状の粒子を得た（工程１：秤量・混合工程）。粉砕、混合した後、大気中、温度９５０℃で２時間焼成し、仮焼フェライトを作製した（工程２：仮焼成工程）。クラッシャーで０．５ｍｍ程度に粉砕した後に、仮焼フェライト１００質量部に対し、水を３０質量部加え、１／８インチ径のステンレスビーズを用い、湿式ボールミルで１時間粉砕したのち、さらに１／１６インチ径のステンレスビーズを用いて４時間粉砕しフェライトスラリー（仮焼フェライト微粉砕品）を得た（工程３：粉砕工程）。フェライトスラリーに、バインダーとして仮焼フェライト１００質量部に対してポリビニルアルコール１．０質量部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、約３４μｍの球状粒子に造粒した（工程４：造粒工程）。焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％以下）で、温度１１００℃で４時間焼成した（工程５：本焼成工程）。凝集した粒子を解砕した後に、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、多孔質磁性コア９を得た（工程６：選別工程）。
【０１２７】
多孔質磁性コア１乃至９の組成および粒径を表１に示す。
【表１】
0005513388.tif 000002
【０１２８】
＜共重合体溶液１の合成＞
メタクリル酸メチルモノマー１００．０質量部を、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管、及びすり合わせ方式撹拌装置を有する四つ口フラスコに加えた。さらにトルエン９０．０質量部、メチルエチルケトン１１０．０質量部、及びアゾビスイソバレロニトリル２．０質量部を加えた。得られた混合物を、窒素気流下で温度７０℃で１０時間保持し、重合反応終了後、洗浄を繰り返し、共重合体溶液１（固形分３３質量％）を得た。
【０１２９】
＜共重合体溶液２の合成＞
重量平均分子量５，０００のメタクリル酸メチルマクロマー  ２５．０質量部と、メタクリル酸シクロヘキシルモノマー７５．０質量部を、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管、及びすり合わせ方式撹拌装置を有する四つ口フラスコに加えた。さらにトルエン９０．０質量部、メチルエチルケトン１１０．０質量部、及びアゾビスイソバレロニトリル２．０質量部を加えた。得られた混合物を、窒素気流下で温度７０℃で１０時間保持し、重合反応終了後洗浄を繰り返し、共重合体溶液２（固形分３３質量％）を得た。
【０１３０】
＜樹脂液１の調製＞
ストレートシリコーン（ＫＲ２７１・信越化学社製）を固形分濃度２０．０質量％となるようにトルエンで希釈し、γ−アミノプロピルトリエトキシシランを１．０質量％となるようにトルエンで希釈して樹脂液１を得た。
【０１３１】
＜樹脂液２の調製＞
共重合体溶液１  １５．０質量部を、トルエン８５．０質量部に溶解させ、樹脂液２を得た。
【０１３２】
＜樹脂液３の調製＞
ストレートシリコーン（ＫＲ２５５・信越化学社製）を固形分濃度１５．０質量％となるようにトルエンで希釈し、γ−アミノプロピルトリエトキシシランを１．０質量％となるようにトルエンで希釈して樹脂液３を得た。
【０１３３】
＜樹脂液４の調製＞
共重合体液２を１５．０質量部と、４級アンモニウム塩化合物（Ｐ−５１、オリエント化学社製）２．０質量部を、トルエン８３．０質量部に溶解させ、樹脂液４を得た。
【０１３４】
＜樹脂液５の調製＞
ストレートシリコーン樹脂（ＳＲ２４１１、東レ・ダウコーニング株式会社製）を１３．０質量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．５質量部をトルエン８６．５質量部に溶解させ、樹脂液５を得た。
【０１３５】
＜樹脂液６の調製＞
ストレートシリコーン樹脂（ＳＲ２４１１、東レ・ダウコーニング株式会社製）を２０．０質量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン２．０質量部をトルエン１００質量部に溶解させ、樹脂液６を得た。
【０１３６】
＜樹脂液７の調製＞
ストレートシリコーン樹脂（ＳＲ２４１１、東レ・ダウコーニング株式会社製）を２０．０質量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン２．０質量部、導電性カーボン（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製のケッチェンブラックＥＣ）２．０質量部をトルエン１００質量部に溶解混合させ、樹脂液７を得た。
【０１３７】
＜磁性キャリアの製造例１＞
工程１（樹脂充填方法１）：
多孔質磁性コア１の１００．０質量部を混合撹拌機（ダルトン社製の万能撹拌機ＮＤＭＶ型）の撹拌容器内に入れ、３０℃に温度を保ちながら、減圧しながら窒素を導入し、樹脂液１を多孔質磁性コア１に対し樹脂成分として１２．０質量部となるように減圧下で滴下し、滴下終了後２時間そのまま撹拌を続けた。その後、７０℃まで温度を上げ、減圧下で溶剤を除去して、多孔質磁性コア１のコア粒子内に樹脂液１から得られるシリコーン樹脂を有するシリコーン樹脂組成物を充填した。冷却後、得られた多孔質磁性コアを回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ−ＡＴ型）に移し、窒素雰囲気下、温度２００℃で２時間熱処理した後、目開き７０μｍの篩で分級してシリコーン樹脂組成物が充填された磁性コアを得た。
【０１３８】
工程２（樹脂被覆方法１）：
この磁性コア１００．０質量部を遊星運動型混合機（ホソカワミクロン社製のナウタミキサＶＮ型）に投入し、スクリュー状の撹拌羽根を公転を１分間に３．５回転させ、自転を１分間に１００回転させながら撹拌し、窒素を流量０．１ｍ3／ｍｉｎでフローさせ、トルエンを除去するために減圧下（約０．０１ＭＰａ）で温度７０℃に加熱した。樹脂液３を磁性コア粒子に対して樹脂成分として１．０質量部になるように投入した。投入の仕方として、１／３の量の樹脂液を投入し、２０分間トルエン除去及び塗布操作を行った。次いで、さらに１／３の量の樹脂液を投入し、２０分間トルエン除去及び塗布操作を行い、さらに１／３の量の樹脂液を投入し、２０分間トルエン除去及び塗布操作を行った。磁性コア粒子１００質量部に対して、被覆量は、１．０質量部であった。その後、シリコーン樹脂で被覆された磁性キャリアを回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ−ＡＴ型）に移し、混合容器を１分間に１０回転させて撹拌しながら、窒素雰囲気下に温度２００℃で２時間熱処理した。撹拌することにより、磁性キャリア粒子の表面の樹脂の厚さ状態をコントロールした。得られた磁性キャリアを目開き７０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、粗粒子側をカットして磁性キャリア１を得た。
【０１３９】
＜磁性キャリアの製造例２＞
磁性キャリアの製造例１の工程１において、多孔質磁性コア１を多孔質磁性コア２に変更し、樹脂液１を樹脂液２に変更し、質量部数を１２．０質量部から１８．０質量部に変更し、工程２において樹脂液３を樹脂液４に変更し、温度２００℃で２時間熱処理を温度１００℃で２時間熱処理し、風力分級を行わないこと以外は、磁性キャリアの製造例１と同様にして、磁性キャリア２を得た。
【０１４０】
＜磁性キャリアの製造例３＞
磁性キャリアの製造例１の工程１において、多孔質磁性コア１を多孔質磁性コア３に変更し、風力分級を行わないこと以外は、磁性キャリアの製造例１と同様にして、磁性キャリア３を得た。
【０１４１】
＜磁性キャリアの製造例４＞
磁性キャリアの製造例１の工程１において、多孔質磁性コア１を多孔質磁性コア４に変更し、樹脂液の質量部数を１２．０質量部から９．６質量部に変更し、工程２において樹脂液３を樹脂液４に変更し、温度２００℃で２時間熱処理を温度１００℃で２時間熱処理し、風力分級を行い、微粉側をカットした以外は、磁性キャリアの製造例１と同様にして、磁性キャリア４を得た。
【０１４２】
＜磁性キャリアの製造例５＞
磁性キャリアの製造例１の工程１において、多孔質磁性コア１を多孔質磁性コア５に変更し、樹脂液の質量部数を１２．０質量部から８．８質量部に変更し、工程２を行わず、風力分級を行わないこと以外は、磁性キャリアの製造例１と同様にして磁性キャリア５を得た。
【０１４３】
＜磁性キャリアの製造例６＞
磁性キャリアの製造例１の工程１において、多孔質磁性コア１を多孔質磁性コア６に変更し、混合撹拌機の温度を３０℃から８０℃に変更し、樹脂液の質量部数を１２．０質量部から１８．０質量部に変更し（樹脂充填方法２）、工程２を行わず、風力分級を３度繰り返し、微粉側をカットすること以外は、磁性キャリアの製造例１と同様にして磁性キャリア６を得た。
【０１４４】
＜磁性キャリアの製造例７＞
工程１（樹脂充填方法３）：
多孔質磁性コア粒子６の１００．０質量部を混合撹拌機（ダルトン社製の万能撹拌機ＮＤＭＶ型）の撹拌容器内に入れ、３０℃に温度を保ちながら、減圧しながら窒素を導入し、樹脂液１を多孔質磁性コア６に対し樹脂成分として１０．８質量部となるように減圧下で滴下し、滴下終了後２時間そのまま撹拌を続けた。その後、７０℃まで温度を上げ、減圧下で溶剤を除去して、多孔質磁性コア６のコア粒子内に、樹脂液１から得られるシリコーン樹脂を有するシリコーン樹脂組成物を充填した。その後、３０℃まで降温させ、再度、シリコーン樹脂を有するシリコーン樹脂組成物を充填した多孔質磁性コアを混合撹拌機の撹拌容器内に入れ、３０℃に温度を保ちながら、減圧しながら窒素を導入し、樹脂液１を多孔質磁性コア６に対し樹脂成分として１０．８質量部となるように減圧下で滴下し、滴下終了後２時間そのまま撹拌を続けた。その後、７０℃まで温度を上げ、減圧下で溶剤を除去して、コア粒子内への樹脂の充填を完了した。冷却後、得られた磁性キャリアを回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ−ＡＴ型）に移し、窒素雰囲気下、温度２００℃で２時間熱処理した後、目開き７０μｍの篩で分級し、風力分級を３度繰り返し、微粉側をカットし、磁性キャリア７を得た。樹脂被覆工程は行わなかった。
【０１４５】
＜磁性キャリアの製造例８＞
磁性キャリアの製造例７の工程１において、多孔質磁性コア６を多孔質磁性コア５に変更し、樹脂液の質量部数を１０．８質量部から４．９質量部に変更し、２段階目の充填時に、樹脂液１を樹脂液３に変え、樹脂液の質量部数を１０．８質量部から４．９質量部に変更し、風力分級を行わないこと以外は、磁性キャリアの製造例７と同様にして磁性キャリア８を得た。  
【０１４６】
＜磁性キャリアの製造例９＞
樹脂充填工程は行わず、次に示す樹脂被覆工程２を行った。
工程２（樹脂被覆方法２）：
多孔質磁性コア６の１００．０質量部を流動層コーティング装置（フロイント産業社製のスパイラフローＳＦＣ型）に入れ、給気風量０．８ｍ3／ｍｉｎとした窒素を導入し、給気温度を温度１００℃とした。回転ローターの回転数を１分間に１０００回転とし、品温が温度５０℃になった後、樹脂液３を用いてスプレーを開始した。スプレー速度３．５ｇ／ｍｉｎとした。多孔質磁性コア６の１００．０質量部に対して被覆樹脂量が２．０質量部となるまで被覆を行った。冷却後、さらに同様の被覆操作を行い、多孔質磁性コアの１００．０質量部に対して被覆樹脂量が２．０質量部となるまで、被覆を行った。さらに、混合容器を１分間に１０回転させて撹拌しながら、窒素雰囲気下に温度２００℃で２時間熱処理した。撹拌することにより、磁性キャリア粒子の表面の樹脂の厚さ状態をコントロールした。得られた磁性キャリアを目開き７０μｍの篩を通した後、風力分級器で３回分級し、微粉側をカットして、磁性キャリア９を得た。
【０１４７】
＜磁性キャリアの製造例１０＞
磁性キャリアの製造例１の工程１において、多孔質磁性コア１を多孔質磁性コア５に変更し、樹脂液の質量部数を１２．０質量部から７．８質量部に変更し、工程２を行わず、風力分級を１回行い、微粉側をカットすること以外は、磁性キャリアの製造例１と同様にして磁性キャリア１０を得た。
【０１４８】
＜磁性キャリアの製造例１１＞
磁性キャリアの製造例９の工程２において、給気温度を温度１００℃から温度７０℃に変更し、風力分級を５回行い、粗粉側をカットしたこと以外は、磁性キャリアの製造例９と同様にして磁性キャリア１１を得た。
【０１４９】
＜磁性キャリアの製造例１２＞
磁性キャリアの製造例１の工程１において、多孔質磁性コア１多孔質磁性コア５に変更し、樹脂液の質量部数を１２．０質量部から６．８質量部に変更し、スパイラル羽根を有する混合機の撹拌回転数を１０回から２０回に変えること、及び工程２を行わず、風力分級を１回行い、微粉側をカットすること以外は、磁性キャリアの製造例１と同様にして磁性キャリア１２を得た。磁性キャリア粒子の表面の樹脂量を減じるコントロールを強化した。
【０１５０】
＜磁性キャリアの製造例１３＞
磁性キャリアの製造例６の工程１において、用いる樹脂液の質量部数を１８．０質量部から１９．０質量部に変更し、スパイラル羽根を有する混合機の撹拌回転数を１０回から２回に変えること、風力分級を３回行い、粗粉側をカットしたこと以外は、磁性キャリアの製造例６と同様にして磁性キャリア１３を得た。磁性キャリア粒子の表面の樹脂量のコントロールを行わなかった。
【０１５１】
＜磁性キャリアの製造例１４＞
工程１（樹脂充填方法４）：
多孔質磁性コア７の１００．０質量部を、一軸式間接加熱型乾燥機（ホソカワミクロン社製のトーラスディスクＴＤ型）に入れ、窒素を導入しながら温度７５℃に保ちながら、樹脂液５を多孔質磁性コア７に対し樹脂成分として９．６質量部となるように滴下し、滴下終了後２時間そのまま撹拌を続けた。その後、２００℃まで温度を上げ、減圧下に溶剤を除去した。その後、スパイラル羽根を有する混合機の撹拌回転数を１０回とし、窒素を導入して２００℃で２時間加熱を行い、その後、目開き７０μｍの篩で分級し、シリコーン樹脂組成物が充填された多孔質磁性コアを得た。
【０１５２】
工程２（樹脂被覆方法３）：
この多孔質磁性コア１００．０質量部を流動層コーティング装置（フロイント産業社製のスパイラフローＳＦＣ型）に入れ、給気風量０．８ｍ3／ｍｉｎとした窒素を導入し、給気温度を温度７０℃とした。回転ローターの回転数を１分間に１０００回転とし、品温が温度５０℃になった後、樹脂液５を用いてスプレーを開始した。スプレー速度３．５ｇ／ｍｉｎとした。シリコーン樹脂組成物が充填された多孔質磁性コア１００．０質量部に対して被覆樹脂量が２．０質量部となるまで被覆を行い、被覆した後、スパイラル羽根を有する混合機の撹拌回転数を１０回とし、窒素を導入して２２０℃で２時間加熱を行い、その後、目開き７０μｍの篩で分級し、磁性キャリア１４を得た。
【０１５３】
＜磁性キャリアの製造例１５＞
磁性キャリアの製造例１において、多孔質磁性コア１を多孔質磁性コア８に変更し、工程１は行わず、工程２において用いる樹脂液３を樹脂液４に変更し、風力分級を２回行い、微粉側をカットする以外は、磁性キャリアの製造例１と同様にして磁性キャリア１５を得た。
【０１５４】
＜磁性キャリアの製造例１６＞
磁性キャリアの製造例１４において、多孔質磁性コア７を多孔質磁性コア９に変更し、樹脂液５を樹脂液６に変更し、質量部数を９．６質量部から２０．０質量部に変更し、スパイラル羽根を有する混合機の撹拌回転数を１０回から２回に変えること、工程２を行わず、風力分級を行わないこと以外は、磁性キャリアの製造例１４と同様にして、磁性キャリア１６を得た。
【０１５５】
＜磁性キャリアの製造例１７＞
磁性キャリアの製造例１４において、多孔質磁性コア７を多孔質磁性コア９に変更し、樹脂液５を樹脂液６に変更し、質量部数を９．６質量部から１３．０質量部に変更し、スパイラル羽根を有する混合機の撹拌回転数を１０回から２回に変えること、工程２において用いる樹脂液５を樹脂液７に変更し、さらに、被覆後の熱処理を真空乾燥機に代え、窒素を流量０．０１ｍ3／ｍｉｎでフローさせつつ、減圧下（約０．０１ＭＰａ）において温度２２０℃で２時間処理する以外は、磁性キャリアの製造例１４と同様にして、磁性キャリア１７を得た。
【０１５６】
＜磁性キャリアの製造例１８＞
工程２（樹脂被覆方法４）：
磁性キャリア製造例１の工程１において製造された、シリコーン樹脂組成物が充填された磁性コア１００．０質量部を遊星運動型混合機（ホソカワミクロン社製のナウタミキサＶＮ型）に投入し、スクリュー状の撹拌羽根を公転を１分間に３．５回転させ、自転を１分間に１００回転させながら撹拌した。その際、窒素を流量０．１ｍ3／ｍｉｎでフローさせ、減圧下（約０．０１ＭＰａ）になるようトルエンをさらに除去するために温度７０℃に加熱した。樹脂液３を磁性キャリアに対して樹脂成分として１．０質量部になるように一度に投入６０分間トルエン除去及び塗布操作を行った。それ以外は、磁性キャリア１と同様にして、磁性キャリア１８を得た。
【０１５７】
磁性キャリア１乃至１８の充填、及び被覆方法、樹脂の種類、樹脂量を表２に示す。
【表２】
0005513388.tif 000003
【０１５８】
磁性キャリアの物性と、磁性キャリアの断面における磁性キャリア粒子の表面から多孔質磁性コア粒子の表面までの距離から測定した樹脂の厚さの測定方法に従い算出した測定結果を表３に示す。
【０１５９】
磁性キャリア１における直線の数ＡとＢの実測値を図５に示す。図５は、横軸に磁性キャリア粒子の断面における最大径の中点である基準点（基準点：１本目は、Ｒｘとした）から磁性キャリアの粒子の表面に向かって５°おきに７２等分割する直線の本数、縦軸に該直線における磁性キャリア粒子の表面から多孔質磁性コア粒子の表面までの距離から測定した樹脂の厚さを示している。このグラフにおいて、Ａは縦軸の値が０．０μｍ以上０．３μｍ以下である直線の数であり、Ｂは縦軸の値が１．５μｍ以上５．０μｍ以下である直線の数である。また、Ｃは縦軸の値が０．０μｍ以上５．０μｍ以下である直線の数である。
【０１６０】
＜トナー製造例１＞
冷却管、撹拌機、及び、窒素導入管のついた反応槽中に、以下の材料を秤量した。
テレフタル酸                                          ２９９質量部
無水トリメリット酸                                      １９質量部
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
７４７質量部
チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）    １質量部
その後、温度２００℃に加熱し、窒素を導入しながら生成する水を除去しながら１０時間反応させ、その後、１．３×１０2Ｐａに減圧し１時間反応させ、樹脂１を合成した。ＧＰＣで求めた樹脂１の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）６，０００、数平均分子量（Ｍｎ）２，４００であり、ピーク分子量（Ｍｐ）２，８００であった。
【０１６１】
冷却管、撹拌機、及び、窒素導入管のついた反応槽中に、以下の材料を秤量した。
テレフタル酸                                            ３３２質量部
ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
９９６質量部
チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）      １質量部
その後、温度２２０℃に加熱し、窒素を導入しながら生成する水を除去しながら１０時間反応させた。さらに、無水トリメリット酸９６質量部を加え、温度１８０℃に加熱し２時間反応させ樹脂２を合成した。ＧＰＣで求めた樹脂２の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）８４，０００、数平均分子量（Ｍｎ）６，２００、ピーク分子量（Ｍｐ）１２，０００、ガラス転移点（Ｔｇ）６２℃であった。
樹脂１                                              ５０．０質量部
樹脂２                                              ５０．０質量部
精製ノルマルパラフィン（ＤＳＣ最大吸熱ピークのピーク温度７０℃）
５．０質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                      ５．０質量部
３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物    １．０質量部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機を用いて微粉砕した。
【０１６２】
次に、得られた微粉砕物を、得られた微粉砕物を図１に示す表面改質装置により表面改質を行った。表面改質時の条件は以下の通りである。オートフィーダー２からの原料供給速度は２．０ｋｇ／ｈｒ、熱風導入口５からの熱風の吐出温度は２２０℃、冷風導入口６からの冷風の吐出温度は−５℃の条件で表面改質を行った。次に、コアンダ効果を利用した風力分級機（エルボジェットラボＥＪ−Ｌ３、日鉄鉱業社製）で分級しで微粉及び粗粉を同時に分級除去し、トナー粒子を得た。
【０１６３】
得られたトナー粒子１００．０質量部に、無機微粒子として、個数平均粒径が４０ｎｍでありｉ−ブチルトリメトキシシランで処理された疎水化度５０％の酸化チタン微粉体１．０質量部、個数平均粒径が１１０ｎｍでありヘキサメチルジシラザンで処理された疎水化度８５％のアモルファスシリカ微粉体を０．５質量部の外添混合し、トナー１を得た。
【０１６４】
＜トナー製造例２＞
トナー製造例１において、精製ノルマルパラフィン（ＤＳＣ最大吸熱ピークのピーク温度７０℃）５．０質量部の代わりにライスワックス（ＤＳＣ最大吸熱ピークのピーク温度７９℃）２．０質量部を用いた。得られた微粉砕物を、表面改質を行わずに、風力分級機（エルボジェットラボＥＪ−Ｌ３、日鉄鉱業社製）で分級しで微粉及び粗粉を同時に分級除去した。上記以外は、トナー製造例１と同様にしてトナー２を得た。
【０１６５】
＜トナー製造例３＞
スチレン                                            ７８．４質量部
アクリル酸−ｎ−ブチル                              ２０．８質量部
メタクリル酸                                          ２．０質量部
上記材料を反応容器に添加し、該混合液を温度１１０℃まで昇温した。窒素雰囲気下にラジカル重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１部をキシレン１０部に溶解したものを該混合液に約３０分かけて滴下した。さらにその温度で該混合液を１０時間保温してラジカル重合反応を終了させた。さらに該混合液を加熱しながら減圧し、脱溶剤することにより樹脂２を得た。ＧＰＣで求めた樹脂２の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）３５，０００、数平均分子量（Ｍｎ）８，０００であり、ピーク分子量（Ｍｐ）１２，０００、ガラス転移点（Ｔｇ）５８℃であった。
樹脂２                                            １００．０質量部
精製ノルマルパラフィン（ＤＳＣ最大吸熱ピークのピーク温度７０℃）
５．０質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                      ５．０質量部
３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物    １．０質量部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）でよく混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機を用いて微粉砕した。
次に、得られた微粉砕物をファカルティ（ホソカワミクロン社製）を用い、微粒子を除去しながら表面改質を行い、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００．０質量部に、無機微粒子として、個数平均粒径が４０ｎｍでありｉ−ブチルトリメトキシシランで処理された疎水化度５０％の酸化チタン微粉体１．０質量部、個数平均粒径が１１０ｎｍでありヘキサメチルジシラザンで処理された疎水化度８５％のアモルファスシリカ微粉体を０．５質量部の外添混合し、トナー３を得た。 
【０１６６】
＜トナーの製造例４＞
イオン交換水７１０質量部に、０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を投入し、温度６５℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、２００ｓ-1（１２０００ｒｐｍ）にて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液６８質量部を徐々に添加し、Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を得た。
スチレン                                            ８０．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                              ２０．０質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                      ６．０質量部
３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物    １．０質量部
ポリエステル（ビスフェノールＡ、テレフタル酸、無水トリメリット酸より重合、Ｍｐ＝８０００）
７．０質量部
ベヘン酸ベヘニル（ＤＳＣ最大吸熱ピークのピーク温度７２℃）
１４．０質量部
上記材料を温度６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１６７ｓ-1（１０，０００ｒｐｍ）にて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７．０質量部を溶解し、モノマー組成物を調製した。
【０１６７】
水系媒体中に上記モノマー組成物を投入し、温度６０℃，Ｎ2雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１６７ｓ-1（１０，０００ｒｐｍ）で１０分間撹拌し、モノマー組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、８０℃に昇温し、１０時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えてＣａ3（ＰＯ4）2等を溶解した後、ろ過、水洗、乾燥をして、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００．０質量部に、無機微粒子として、個数平均粒径が４０ｎｍでありｉ−ブチルトリメトキシシランで処理された疎水化度５０％の酸化チタン微粉体１．０質量部、個数平均粒径が１１０ｎｍでありヘキサメチルジシラザンで処理された疎水化度８５％のアモルファスシリカ微粉体を０．５質量部の外添混合し、トナー４を得た。ＧＰＣで求めたトナー４のＴＨＦ可溶分の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）２１０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）７，０００であり、ピーク分子量（Ｍｐ）３１，０００であった。
【０１６８】
＜トナーの製造例５＞
分散液Ａ：
スチレン                                          ３５０．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                            １００．０質量部
アクリル酸                                          ２５．０質量部
ｔ−ドデシルメルカプタン                            １０．０質量部
上記材料を混合及び溶解し、モノマー混合物Ａを調製した。
パラフィンワックス分散液                          １００．０質量部
（ＤＳＣ最大吸熱ピークのピーク温度７２℃、固形分濃度３０％、分散粒径０．１４μｍ）
アニオン性界面活性剤                                  １．２質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
非イオン性界面活性剤                                  ０．５質量部
（三洋化成（株）製：ノニポール４００）
イオン交換水                                    １５３０．０質量部
上記材料をフラスコ中で分散し、窒素置換を行いつつ加熱を開始した。液温が温度６５℃となったところで、これに６．５質量部の過硫酸カリウムを３５０質量部のイオン交換水で溶解した溶液を投入した。液温を温度７０℃に保ちつつ、前記モノマー混合物Ａを投入撹拌し、液温を温度８０℃にあげて５時間そのまま乳化重合を継続した後に液温を温度４０℃とした後にフィルターで濾過して分散液Ａを得た。
【０１６９】
分散液Ｂ：
スチレン                                          ３５０．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                            １００．０質量部
アクリル酸                                          ３０．０質量部
以上記材料を混合及び溶解し、モノマー混合物Ｂを調製した。
フィッシャートロプシュワックス分散液              １００．０質量部
（ＤＳＣ吸熱ピークのピーク温度１０５℃、固形分濃度３０％、分散粒径０．１５μｍ）
アニオン性界面活性剤                                  １．５質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
非イオン性界面活性剤                                  ０．５質量部
（三洋化成（株）製：ノニポール４００）
イオン交換水                                    １５３０．０質量部
上記材料をフラスコ中で分散し、窒素置換を行いつつ加熱を開始した。液温が温度６５℃となったところで、これに５．９質量部の過硫酸カリウムを３００．０質量部のイオン交換水で溶解した溶液を投入した。液温を温度６５℃に保ちつつ、前記モノマー混合物Ｂを投入撹拌し、液温を温度７５℃にあげて８時間そのまま乳化重合を継続した後に液温を温度４０℃とした後にフィルターで濾過して分散液Ｂを得た。
【０１７０】
分散液Ｃ：
Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：３                      １２．０質量部
アニオン性界面活性剤                                  ２．０質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
イオン交換水                                        ７８．０質量部
上記材料を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散し着色剤分散液Ｃを得た。
【０１７１】
分散液Ａ３００．０質量部、分散液Ｂ１５０．０質量部及び分散液Ｃ２５．０質量部を、撹拌装置、冷却管及び温度計を装着した１リットルのセパラブルフラスコに投入し撹拌した。この混合液に凝集剤として、１０重量％塩化ナトリウム水溶液１８０．０質量部を滴下し、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら温度５４℃まで加熱し１時間保持した。
【０１７２】
その後の融着工程において、ここにアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３．０質量部を追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら温度１００℃まで加熱し、３時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることにより、トナー粒子を得た。
【０１７３】
得られたトナー粒子１００．０質量部に、無機微粒子として、個数平均粒径が４０ｎｍでありｉ−ブチルトリメトキシシランで処理された疎水化度５０％の酸化チタン微粉体１．０質量部、個数平均粒径が１１０ｎｍでありヘキサメチルジシラザンで処理された疎水化度８５％のアモルファスシリカ微粉体を０．５質量部の外添混合し、トナー５を得た。ＧＰＣで求めたトナー５のＴＨＦ可溶分の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）８７０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）８，０００であり、ピーク分子量（Ｍｐ）１９，０００であった。
【０１７４】
〔実施例１〜１４、比較例１〜８〕
作製した磁性キャリアとトナーを用い、表３に示す組み合わせで二成分系現像剤を調製した。二成分系現像剤は、磁性キャリア９０質量％及びトナー１０質量％の配合割合とした。
【表３】
0005513388.tif 000004
【０１７５】
画像形成装置として、キヤノン製カラー複写機ｉＲＣ６８００を用い、シアン色の現像器を用い、現像担持体の回転方向を現像領域において感光体に対して、順方向になるように改造した。現像条件としては、現像スリーブと感光体の現像極での間隔（Ｓ−Ｄ間）を３００μｍ、感光体に対する現像スリーブ周速を１．８倍となるように改造した。そして、現像スリーブには、周波数２．０ｋＨｚ、ピーク間電圧（Ｖｐｐ＝１．５ｋＶ）の交流電圧と直流電圧ＶDCを印加した。
印刷環境  温度２３℃／湿度６０％ＲＨ（以下「Ｎ／Ｎ」）
温度２３℃／湿度５％ＲＨ（以下「Ｎ／Ｌ」）
温度３０℃／湿度８０％ＲＨ（以下「Ｈ／Ｈ」）
紙：レーザービームプリンター用紙ＣＳ−８１４（Ａ４、８１．４ｇ／ｍ2）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
【０１７６】
＜耐久印刷時の濃度変動＞
各環境において、直流電圧ＶDCを、ＦＦＨ画像（ベタ部）のトナーの紙上への載り量が０．５ｍｇ／ｃｍ2となるように調整した。ＦＦＨ画像とは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈを１階調目（白地部）、ＦＦＨを２５６階調目（ベタ部）とした。
調整後、３ｃｍ×６ｃｍの大きさのＦＦＨ画像を一枚プリントアウトし、これを初期の画像とした。この初期の画像について、Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（Ｃｏｌｏｒ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  Ｘ−Ｒｉｔｅ  ４０４Ａ）を用いて画像濃度を判定した。
続いて、画像比率１％のＦＦＨ画像を５００００枚プリントアウトした。印字後に、３ｃｍ×６ｃｍの大きさのＦＦＨ画像を１枚プリントアウトし、これを耐久後の画像とした。初期と同様にして反射濃度計を用い耐久後の画像について画像濃度を判定し、初期の濃度との差を絶対値で算出した。
Ａ：０．００以上０．０５未満
Ｂ：０．０５以上０．１０未満
Ｃ：０．１０以上０．２０未満
Ｄ：０．２０以上
【０１７７】
＜キャリア付着＞
直流電圧ＶDCはＦＦＨ画像（ベタ部）のトナーの紙上への載り量が０．５ｍｇ／ｃｍ2となるように調整した。次に、Ａ４全面の画像面積比率１％のＦＦＨ画像を５００００枚プリントアウトした。その後、００Ｈ画像を印刷し、感光ドラム上の部分を透明な粘着テープを密着させてサンプリングし、１ｃｍ×１ｃｍ中の感光ドラム上に付着していた磁性キャリア粒子の個数をカウントし、１ｃｍ2当りの付着キャリア粒子の個数を算出した。
Ａ：３個以下
Ｂ：４個以上１０個以下
Ｃ：１１個以上２０個以下
Ｄ：２１個以上
【０１７８】
＜白抜け＞
各環境で、画像比率５％のＦＦＨ画像を１０枚プリントアウトした。紙の搬送方向に対して、３０Ｈ画像の横帯（幅１０ｍｍ）とＦＦＨ画像の横帯（幅１０ｍｍ）を交互に並べたチャートを出力した。その画像をスキャナで読みとり、二値化処理を行った。二値化画像の搬送方向に於ける、あるラインの輝度分布（２５６階調）をとり、その時の３０Ｈ画像の輝度に接線を引き、ＦＦＨ画像の輝度と交わるまでの３０Ｈ画像部後端の接線からずれた輝度の領域（面積：輝度数の和）をもって、白抜け度とした。
Ａ：５０以下
Ｂ：５１以上１５０以下
Ｃ：１５１以上３００以下
Ｄ：３０１以上
【０１７９】
＜放置後カブリ＞
各環境で、画像比率５％のＦＦＨ画像を１０枚印字した。複写機本体を各環境に１週間放置した後に００Ｈ画像を１枚印刷した。紙の平均反射率Ｄｒ（％）をリフレクトメータ（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定した。続いて、００Ｈ画像の反射率Ｄｓ（％）を測定した。下記式を用いてカブリ率（％）を算出した。得られたカブリを下記の評価基準に従って評価した。
カブリ率（％）＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）
Ａ：０．５％以下
Ｂ：０．６％以上１．０％以下
Ｃ：１．１％以上２．０％以下
Ｄ：２．１％以上
【０１８０】
以上の評価結果を各々表４に示した。
【表４】
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【０１８１】
なお、上記実施形態は、何れも本発明を実施するにあたっての具体化の例を示したものに過ぎず、これらによって本発明の技術的範囲が限定的に解釈されてはならないものである。すなわち、本発明はその技術思想、又はその主要な特徴から逸脱することなく、様々な形で実施することができる。
この出願は２００８年８月４日に出願された日本国特許出願番号第２００８−２０１０７２からの優先権を主張するものであり、その内容を引用してこの出願の一部とするものである。
【図１】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図２】
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【図３】
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