(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板厚さ方向に、アスペクト比が３乃至１５の範囲で形成され、貫通ビア電極となる貫通ビア電極材が充填される有底の孔を有する基板中間体であって、
前記孔の内周面に形成された自己組織化単分子膜と、
この自己組織化単分子膜に吸着された金属ナノ粒子と、
を有してなり、前記金属ナノ粒子は、前記貫通ビア電極材の前記基板への拡散を防止するためのバリア層を無電解めっきにより形成する際の触媒となる金属からなることを特徴とする基板中間体。
【請求項２】
請求項１において、
前記自己組織化単分子膜は、シランカップリング剤により形成されていることを特徴とする基板中間体。
【請求項３】
請求項２において、
前記シランカップリング剤として、３−アミノプロピルトリエトキシシランを用いて、前記自己組織化単分子膜が形成されていて、前記金属ナノ粒子は、Ｐｄ、Ｐｔ及びＡｕ粒子のうち１種類以上からなることを特徴とする基板中間体。
【請求項４】
請求項１において、
前記金属ナノ粒子は、ポリビニルピロドリン、ポリアクリル酸、ポリエチレンイミン、テトラメチルアンモニウム、クエン酸から選択された保護剤によりコーティングされていることを特徴とする基板中間体。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかにおいて、
前記金属ナノ粒子の、前記自己組織化単分子膜への付着数は、１０００〜１２０００個／μｍ２であることを特徴とする基板中間体。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかにおいて、
前記金属ナノ粒子の直径は１ｎｍ以上、４０ｎｍ未満であることを特徴とする基板中間体。
【請求項７】
基板厚さ方向に、アスペクト比が３乃至１５の範囲で形成された有底の孔を充填している貫通ビア電極を有する基板であって、
前記貫通ビア電極は、
前記孔の内周面において、自己組織化単分子膜により吸着されたＰｄ、Ｐｔ及びＡｕのうち１種類以上からなる金属ナノ粒子と、
前記金属ナノ粒子を触媒として、無電解めっき処理により、前記孔の内周面に形成されたバリア層と、
前記バリア層上に無触媒置換めっきにより堆積されたコンフォーマル金属シード層と、
前記コンフォーマル金属シード層上に、前記孔を埋めるようにして堆積された貫通ビア電極材とを有してなり、
前記バリア層は、前記孔の内周面への密着強度が、スタッドプルテストで１４ＭＰａ以上であることを特徴とする基板。
【請求項８】
請求項７において、
前記金属ナノ粒子は、直径が１ｎｍ以上、４０ｎｍ未満のＰｄ粒子からなることを特徴とする基板。
【請求項９】
請求項７において、
前記金属ナノ粒子は、直径が１ｎｍ以上、４０ｎｍ未満のＡｕ粒子からなることを特徴とする基板。
【請求項１０】
請求項７乃至９のいずれかにおいて、
前記バリア層の膜厚は、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ未満であることを特徴とする基板。
【請求項１１】
請求項１０において、
前記バリア層は、Ｃｏ−Ｂ、Ｎｉ−Ｂ、Ｃｏ−Ｗ−Ｂ、Ｎｉ−Ｗ−Ｂ、Ｃｏ-Ｐ、Ｎｉ-Ｐ、Ｃｏ-Ｗ-Ｐ、Ｎｉ-Ｗ-Ｐ、その他の高融点材料、その合金のいずれかからなることを特徴とする基板。
【請求項１２】
基板に、アスペクト比が３乃至１５の範囲で形成されている有底の孔の内周面にバリア層を形成し、このバリア層上にシード層を積層し、更に、このシード層上に、貫通ビア電極材を堆積して、前記孔を埋め込んで、貫通ビア電極を形成する貫通ビア電極形成方法であって、
前記孔の内周面に自己組織化単分子膜を形成する工程と、
前記自己組織化単分子膜上に、無電解めっきの触媒となる金属ナノ粒子を１０００〜１２０００個／μｍ２の密度で吸着させる工程と、
前記金属ナノ粒子を触媒として、前記孔の内周面に、無電解めっき処理により、前記バリア層となる金属膜を形成する工程と、
このバリア層の金属膜上に、前記シード層となる金属を、無電解めっき処理により積層する工程と、
前記貫通ビア電極材を、前記シード層上に、電解めっきにより、前記孔が充填されるまで堆積させる工程と、
を有してなる貫通ビア電極形成方法。
【請求項１３】
請求項１２において、
前記孔の内周面に金属ナノ粒子を吸着させる工程は、前記自己組織化単分子膜を、前記触媒となる金属ナノ粒子コロイド溶液中に浸漬させることを特徴とする貫通ビア電極形成方法。
【請求項１４】
請求項１３において、
前記自己組織化単分子膜を、アミノ基、メルカプト基、スルフィド基またはクロロ基を末端に持つシランカップリング剤による、シランカップリング処理により形成することを特徴とする貫通ビア電極形成方法。
【請求項１５】
請求項１４において、
前記シランカップリング剤として、３−アミノプロピルトリエトキシシランを用いて、前記自己組織化単分子膜を形成することを特徴とする貫通ビア電極形成方法。
【請求項１６】
請求項１２乃至１４のいずれかにおいて、
前記バリア層の形成後に、１５０℃以上３００℃未満の温度でアニーリングをして、前記バリア層の前記基板への密着強度を強化する工程を有することを特徴とする貫通ビア電極形成方法。
【請求項１７】
請求項１６において、
前記アニーリングの温度は２００℃であることを特徴とする貫通ビア電極形成方法。
【請求項１８】
請求項１２乃至１７のいずれかにおいて、
前記シード層の無電解めっき処理に際して、抑制剤を加えることを特徴とする貫通ビア電極形成方法。
【請求項１９】
請求項１２乃至１８のいずれかにおいて、
前記金属ナノ粒子は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕのうち１種類以上からなり、
前記バリア層を形成する工程は、無電解Ｎｉ−Ｂめっき、無電解Ｃｏ−Ｂめっき、無電解Ｃｏ−Ｗ−Ｂめっき、無電解Ｎｉ−Ｗ−Ｂめっき、無電解Ｃｏ−Ｐめっき、無電解Ｎｉ−Ｐめっき、無電解Ｃｏ−Ｗ−Ｐめっき、無電解Ｎｉ−Ｗ−Ｐめっきのいずれかであり、還元剤としてジメチルアミノボランを用いていることを特徴とする貫通ビア電極形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ＬＳＩ多層基板の相互接続などに用いられる貫通ビア電極の形成方法及びこの形成方法によって形成された貫通ビア電極を有する基板、該基板完成前の中間体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩ多層基板や３Ｄ−ＩＣに使用される貫通ビア電極（ＴＳＶ）が必要とされている。
【０００３】
このようなＴＳＶについて、基板に、その厚さ方向に形成された孔を、例えば抵抗率の低いＣｕからなるＴＳＶ−充填材により充填をすることが提案されている。
【０００４】
このＴＳＶ−充填材による充填の前に、通常、充填材の基板側への拡散を防止するためのバリア層を孔の内周面に形成し、更に、このバリア層の上にＴＳＶ−充填材の充填を容易とするためのシード層を形成している。
【０００５】
従来の、バリア層及びシード層を形成する方法としては、化学気相反応法（ＣＶＤ）、物理的気相成長法（ＰＶＤ）等があるが、スパッタリングを除いて、これらは高温且つ高コストプロセスである。
【０００６】
一方、スパッタリングは、低コストでこれらの層を形成できる手段であるが、このスパッタリングが可能なのは、アスペクト比が３よりも小さい孔の場合であり、３よりも大きい孔では、シャドーイング効果によって充填することができないという問題点がある。
【０００７】
また、近年、低温処理であること、均一めっき特性であること等により、拡散バリア形成の手段として無電解めっきが提案されていて、その金属種として例えばＮｉ合金、またはＣｏ合金がＣｕに対するバリア層の材料として提案されている。
【０００８】
例えば特許文献１には、配線基板の孔部の内周面にイオンクラスタビームでＰｄナノ粒子を堆積して、これを無電解Ｃｕめっきの触媒にする多層配線構造の製造方法が開示されているが、ＰＶＤ法なので、Ｐｄナノ粒子の堆積形状において、孔の側壁が薄く、基板の表面と底部分が厚くなって均一、且つ、高密度のナノ粒子を分布できないという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３８１９３８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
この発明は、アスペクト比が３〜１５の孔内に均一に無電解バリア層を形成することができる貫通ビア電極形成方法、このような貫通ビア電極を備えた基板及びその形成過程における基板中間体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意研究の結果、基板に形成された貫通ビア電極用の孔の内周面に無電解めっきの触媒となる金属ナノ粒子を高密度で分布させ、この金属ナノ粒子を触媒として、金属膜を無電解めっきにより孔の内周面に堆積させることによって、孔の内周面に高い密着強度でバリア層を形成できることを見出した。
【００１２】
即ち以下の本発明の実施例によって上記課題を解決するものである。
【００１３】
（１）基板厚さ方向に、アスペクト比が３乃至１５の範囲で形成され、貫通ビア電極となる貫通ビア電極材が充填される有底の孔を有する基板中間体であって、前記孔の内周面に形成された自己組織化単分子膜と、この自己組織化単分子膜に吸着された金属ナノ粒子と、を有してなり、前記金属ナノ粒子は、前記貫通ビア電極材の前記基板への拡散を防止するためのバリア層を無電解めっきにより形成する際の触媒となる金属からなることを特徴とする基板中間体。
【００１４】
（２）前記自己組織化単分子膜は、シランカップリング剤により形成されていることを特徴とする（１）に記載の基板中間体。
【００１５】
（３）前記シランカップリング剤として、３−アミノプロピルトリエトキシシランを用いて、前記自己組織化単分子膜が形成されていて、前記金属ナノ粒子は、Ｐｄ、Ｐｔ及びＡｕ粒子のうち１種類以上からなることを特徴とする（２）に記載の基板中間体。
【００１６】
（４）前記金属ナノ粒子は、ポリビニルピロドリン、ポリアクリル酸、ポリエチレンイミン、テトラメチルアンモニウム、クエン酸から選択された保護剤によりコーティングされていることを特徴とする（１）に記載の基板中間体。
【００１７】
（５）前記金属ナノ粒子の、前記自己組織化単分子膜への付着数は、１０００〜１２０００個／μｍ２、であることを特徴とする（１）乃至（４）のいずれかに記載の基板中間体。
【００１８】
（６）前記金属ナノ粒子の直径は１ｎｍ以上、４０ｎｍ未満であることを特徴とする（１）乃至（５）のいずれかに記載の基板中間体。
【００１９】
（７）基板厚さ方向に、アスペクト比が３乃至１５の範囲で形成された有底の孔を充填している貫通ビア電極を有する基板であって、前記貫通ビア電極は、前記孔の内周面において、自己組織化単分子膜により吸着されたＰｄ、Ｐｔ及びＡｕのうち１種類以上からなる金属ナノ粒子と、前記金属ナノ粒子を触媒として、無電解めっき処理により、前記孔の内周面に形成されたバリア層と、前記バリア層上に無触媒置換めっきにより堆積されたコンフォーマル金属シード層と、前記コンフォーマル金属シード層上に、前記孔を埋めるようにして堆積された貫通ビア電極材とを有してなり、前記バリア層は、前記孔の内周面への密着強度が、スタッドプルテストで１４ＭＰａ以上であることを特徴とする基板。
【００２０】
（８）前記金属ナノ粒子は、直径が１ｎｍ以上、４０ｎｍ未満のＰｄ粒子からなることを特徴とする（７）に記載の基板。
【００２１】
（９）前記金属ナノ粒子は、直径が１ｎｍ以上、４０ｎｍ未満のＡｕ粒子からなることを特徴とする（７）に記載の基板。
【００２２】
（１０）前記バリア層の膜厚は、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ未満であることを特徴とする（７）乃至（９）のいずれかに記載の基板。
【００２３】
（１１）前記バリア層は、Ｃｏ−Ｂ、Ｎｉ−Ｂ、Ｃｏ−Ｗ−Ｂ、Ｎｉ−Ｗ−Ｂ、Ｃｏ−Ｐ、Ｎｉ−Ｐ、Ｃｏ−Ｗ−Ｐ、Ｎｉ−Ｗ−Ｐ、その他の高融点材料、その合金のいずれかからなることを特徴とする（１０）に記載の基板。
【００２４】
（１２）基板に、アスペクト比が３乃至１５の範囲で形成されている有底の孔の内周面にバリア層を形成し、このバリア層上にシード層を積層し、更に、このシード層上に、貫通ビア電極材を堆積して、前記孔を埋め込んで、貫通ビア電極を形成する貫通ビア電極形成方法であって、前記孔の内周面に自己組織化単分子膜を形成する工程と、前記自己組織化単分子膜上に、無電解めっきの触媒となる金属ナノ粒子を１０００〜１２０００個／μｍ２の密度で吸着させる工程と、前記金属ナノ粒子を触媒として、前記孔の内周面に、無電解めっき処理により、前記バリア層となる金属膜を形成する工程と、このバリア層の金属膜上に、前記シード層となる金属を、無電解めっき処理により積層する工程と、前記貫通ビア電極材を、前記シード層上に、電解めっきにより、前記孔が充填されるまで堆積させる工程と、を有してなる貫通ビア電極形成方法。
【００２５】
（１３）前記孔の内周面に金属ナノ粒子を吸着させる工程は、前記自己組織化単分子膜を、前記触媒となる金属ナノ粒子コロイド溶液中に浸漬させることを特徴とする（１２）に記載の貫通ビア電極形成方法。
【００２６】
（１４）前記自己組織化単分子膜を、アミノ基、メルカプト基、スルフィド基またはクロロ基を末端に持つシランカップリング剤による、シランカップリング処理により形成することを特徴とする（１３）に記載の貫通ビア電極形成方法。
【００２７】
（１５）前記シランカップリング剤として、３−アミノプロピルトリエトキシシランを用いて、前記自己組織化単分子膜を形成することを特徴とする（１４）に記載の貫通ビア電極形成方法。
【００２８】
（１６）前記バリア層の形成後に、１５０℃以上３００℃未満の温度でアニーリングをして、前記バリア層の前記基板への密着強度を強化する工程を有することを特徴とする（１２）乃至（１４）のいずれかに記載の貫通ビア電極形成方法。
【００２９】
（１７）前記アニーリングの温度は２００℃であることを特徴とする（１６）に記載の貫通ビア電極形成方法。
【００３０】
（１８）前記シード層の無電解めっき処理に際して、抑制剤を加えることを特徴とする（１２）乃至（１７）のいずれかに記載の貫通ビア電極形成方法。
【００３１】
（１９）前記金属ナノ粒子は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕのうち１種類以上からなり、前記バリア層を形成する工程は、無電解Ｎｉ−Ｂめっき、無電解Ｃｏ−Ｂめっき、無電解Ｃｏ−Ｗ−Ｂめっき、無電解Ｎｉ−Ｗ−Ｂめっき、無電解Ｃｏ−Ｐめっき、無電解Ｎｉ−Ｐめっき、無電解Ｃｏ−Ｗ−Ｐめっき、無電解Ｎｉ−Ｗ−Ｐめっきのいずれかであり、還元剤としてジメチルアミノボランを用いていることを特徴とする（１２）乃至（１８）のいずれかに記載の貫通ビア電極形成方法。
【発明の効果】
【００３２】
この発明では、バリア層の無電解めっきの際に触媒となる金属ナノ粒子が孔の内周面に均一、且つ、高密度で分布しているので、無電解めっきによって密着強度の高いバリア層を形成することができるという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明に係る貫通ビア電極形成方法より貫通ビア電極を形成する過程での、金属ナノ粒子の吸着状態を模式的に拡大して示す断面図
【図２】同形成過程におけるバリア層形成状態を模式的に拡大して示す断面図
【図３】同形成過程におけるシード層形成状態を模式的に拡大して示す断面図
【図４】同形成過程によって完成した貫通ビア電極の断面を模式的に拡大して示す断面図
【図５】貫通ビア電極用の孔の内周面に自己組織化単分子膜を形成する過程におけるシランカップリング処理開始時の状態を模式的に拡大して示す断面図
【図６】自己組織化単分子膜を孔の内周面に形成した状態を模式的に拡大して示す断面図
【図７】自己組織化単分子膜に金属ナノ粒子を吸着した状態を模式的に拡大して示す断面図
【図８ａ】自己組織化単分子膜なしでＳｎＰｄナノ溶液中にシリコン基板を浸漬した後の、孔の表面に吸着されたＳｎＰｄナノ粒子の分布を示す走査電子顕微鏡像
【図８ｂ】自己組織化単分子膜を用いてＡｕナノ粒子を吸着した状態を示す走査電子顕微鏡像
【図９ａ】無電解Ｃｏ−Ｂめっきにより形成されたバリア層の断面における走査電子顕微鏡像
【図９ｂ】同バリア層の孔上部の断面における走査電子顕微鏡像
【図９ｃ】同孔の中間部の断面における走査電子顕微鏡像
【図９ｄ】同バリア層の孔底面近傍の断面における走査電子顕微鏡像
【図１０ａ】孔の内周に形成された無電解Ｃｕめっきによるバリア層及びこの上に形成された無電解Ｃｏ−Ｂシード層の断面の走査イオン顕微鏡像
【図１０ｂ】同断面の上部の拡大走査イオン顕微鏡像
【図１１】完成した貫通ビア電極の断面における走査顕微鏡像
【図１２】４種類のバリア層上のシード層の電気抵抗値とアニーリング温度の関係を示す線図
【図１３】Ｃｏ−Ｗ−Ｂバリア層の厚さとバリア層の密着強度との関係を示す線図
【図１４】金属ナノ粒子の吸着密度と、バリア層の密着強度との関係を示す線図
【図１５】自己組織化単分子膜の、濃度０．１ＷＴ％の金属ナノコロイド溶液への浸漬時間を３時間とした場合の金属ナノ粒子の吸着状態を示す走査顕微鏡像
【図１６】Ｃｏ−Ｂバリア層及びＣｏ−Ｗ−Ｂバリア層の熱処理前後における密着強度を比較して示す線図
【図１７】バリア層のアニーリング温度と密着強度との関係を示す線図
【図１８】Ｃｏ−Ｗ−Ｂバリア層の密着強度と、同バリア層のための金属触媒としての金属ナノ粒子の吸着密度との関係を示す線図
【発明を実施するための形態】
【００３４】
貫通ビア電極形成方法に関する発明の実施形態は、図１に示されるように、シリコン基板１０の厚さ方向に、アスペクト比３〜１５の範囲で形成された貫通ビア電極形成用の孔１２の内周面１３（底面１３Ａ及び開口周囲部１３Ｂを含む）に、無電解めっきの触媒となる金属ナノ粒子１４を高密度で吸着させて、図２に示されるように、貫通ビア電極材料のシリコン基板１０への拡散を防止するためのバリア層１６を金属ナノ粒子１４を触媒として無電解めっきにより形成し、更に、図３に示されるように、バリア層１６上にＣｕを無電解めっきにより堆積させてシード層（コンフォーマル金属シード層）１８を形成し、そのシード層１８上に、図４に示されるように、貫通ビア電極材２０としての金属、例えばＣｕを電解めっきによって、孔１２を充填するとともに、孔１２の開口周囲まで連続した貫通ビア電極２２を形成するものである。
【００３５】
この発明においてシリコン基板１０に、自己組織化単分子膜を形成した状態、及び、これに金属ナノ粒子を吸着した状態を基板中間体とする。
【００３６】
上記金属ナノ粒子１４の、孔１２の内周面１３に対する吸着は、図５、図６に示されるように、例えば３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）からなる、シランカップリング剤を用いて、シランカップリング処理を行なって、自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）２４を形成し、図７に示されるように、自己組織化単分子膜２４のアミノ基に、例えばＰｄナノ粒子からなる金属ナノ粒子１４を吸着させるものである。
【００３７】
図６に示される先端にアミノ基（ＮＨ２）が位置する孔内周面１３に形成されたＳＡＭ２４は、上記ＡＰＴＥＳに限定されるものではなく、アミノ基のほかに、メルカプト基、スルフィド基またはクロロ基を末端に持つシランカップリング剤により形成されるものであればよい。
【００３８】
また、金属ナノ粒子１４としては、バリア層１６を無電解めっきによって形成する場合の触媒となれるものであればどのような金属でもよいが、特に、Ａｕ、ＰｄあるいはＰｔの場合は、保護剤を選択することにより、高密度で吸着させることができた。
【００３９】
また、金属ナノ粒子１４は、例えばコロイド状として、この金属ナノコロイドに、ＳＡＭ２４が形成されたシリコン基板１０の孔１２を、浸漬することによって金属ナノ粒子１４をＳＡＭ２４に吸着させることができる。
【００４０】
なお、基板はシリコン基板の他に、ガラス基板であってもよい。
【００４１】
金属ナノ粒子１４として、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕナノ粒子を用いる場合は、ポリビニルピロドリン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリエチレンイミン(ＰＥＩ)、テトラメチルアンモニウム(ＴＭＡ)、クエン酸から選択された保護剤によりコーティングされたＰｔ、Ｐｄ、Ａｕ粒子、あるいはＰｔ、Ｐｄ、Ａｕの合金ナノ粒子であってもよい。また、保護剤としてのＰＶＰ、ＰＡＡ、ＰＥＩ、ＴＭＡ、クエン酸を含むＰｔ、Ｐｄ、Ａｕコロイド溶液、あるいはＰｔ、Ｐｄ、Ａｕの合金コロイド溶液であってもよい。保護剤として、ＰＶＰ及びＰＥＩを用いた場合、ＴＭＡよりも高密度で吸着させることができた。
【００４２】
図８（ａ）にＳＡＭなしでＳｎＰｄ溶液中にシリコン基板１０を浸漬した場合の孔１２の表面における吸着されたＳｎＰｄナノ粒子の分布を示す走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）像を示す。また図８（ｂ）に、ＳＡＭを有するシリコン基板１０をＡｕナノコロイド溶液中に浸漬した場合の、孔表面での吸着されたＡｕナノ粒子の分布を示す走査電子顕微鏡像を示す。
【００４３】
これらから、ＳＡＭにより金属ナノ粒子を高密度で、且つ、均一に吸着できることが分かる。
【００４４】
金属ナノ粒子１４の、ＳＡＭ２４への付着数は、条件によって異なるが、１０００〜１２０００個／μｍ２とすることができる。
【００４５】
また、金属ナノ粒子の直径は１ｎｍ以上４０ｎｍ未満とする。１ｎｍ未満の場合は、触媒作用が起こらず、めっき膜を形成しない。４０ｎｍ以上とした場合は、触媒機能が大幅に低下してしまい、また、直径がバリア層１６の膜厚よりも大きくなり、バリア層１６を連続膜とすることができない。
【００４６】
前記バリア層を構成する金属は、Ｃｏ−Ｂ、Ｎｉ−Ｂ、Ｃｏ−Ｗ−Ｂ、Ｎｉ−Ｗ−Ｂ、Ｃｏ−Ｐ、Ｎｉ−Ｐ、Ｃｏ−Ｗ−Ｐ、Ｎｉ−Ｗ−Ｐ、その他の高融点材料、その合金のいずれかから構成されていて、膜厚は１０ｎｍ以上、１００ｎｍ未満である。
【００４７】
従って、バリア層を形成する無電解めっき工程は、無電解Ｃｏ−Ｂめっき、無電解Ｎｉ−Ｂめっき、無電解Ｃｏ−Ｗ−Ｂめっき、無電解Ｎｉ−Ｗ−Ｂめっき、無電解Ｃｏ−Ｐめっき、無電解Ｎｉ−Ｐめっき、無電解Ｃｏ−Ｗ−Ｐめっき、無電解Ｎｉ−Ｗ−Ｐめっき、他の高融点材料の金属の無電解めっきである。
【００４８】
また、バリア層１６の膜厚は１０ｎｍ未満の場合は、バリア層１６が堆積されていない箇所があり、また、膜厚が１００ｎｍ以上の場合は、膜応力によりはがれやすくなるので、膜厚は１０ｎｍ以上、１００ｎｍ未満とする。なお、この範囲では、膜厚は薄いほど接着力が強かった。
【００４９】
図９（ａ）〜図９（ｄ）に、無電解Ｃｏ−Ｂめっきにより形成されたバリア層の断面における走査電子顕微鏡像を示す。図９（ａ）は孔全体、図９（ｂ）は孔上部、図９（ｃ）は孔中間部、図９（ｄ）は孔の底面近傍におけるそれぞれの断面を示す。
【００５０】
図９（ａ）〜図９（ｄ）からは、バリア層が孔全体に均一に、且つ、高度な厚みで形成されていることが分かる。
【００５１】
シード層１８は、Ｃｕあるいは導電性の高い金属材料が用いられ、無電解めっきにより、置換めっきと同様の機構でバリア層１６上に堆積される。
【００５２】
無電解Ｃｕめっきの場合、Ｎｉ合金あるいはＣｏ合金膜上に、Ｃｕを直接堆積させることができる。また、無電解Ｃｕめっきの場合、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ）及び塩素イオンを抑制剤として用いると、その抑制作用によって、高アスペクト比の貫通ビア電極２２における無電解Ｃｕコンフォーマル均一めっきを達成することができた。
【００５３】
図１０（ａ）及び図１０（ｂ）に、直径４μｍの孔の内周に形成された無電解Ｃｕめっきされたバリア層及びこのバリア層上に形成された無電解Ｃｏ−Ｂシード層の断面の収束イオンビーム加工（ＦＩＢ）像の走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）像を示す。
【００５４】
図１０（ａ）は全体像、図１０（ｂ）は上部断面の拡大像をそれぞれ示す。これらの像からは無電解Ｃｕコンフォーマル均一めっきが達成されたことが分かる。
【００５５】
貫通ビア電極材２０の電解めっきの場合は、電気めっき浴に、例えばＳＤＤＡＣＣ（スルホン化ジアリルジメチルアンモニウムクロリドコポリマー）及びＳＰＳを抑制剤として添加するとよい。これは、孔１２の開口部におけるピンチオフを防止するので、開口部よりも内側の部分にも均一な電解めっきをすることができる。
【００５６】
図１１に、オールウェットプロセスで完成したＣｕ貫通ビア電極の断面におけるＦＩＢ−ＳＩＭ像を示す。これから、孔１２内部までボイドが発生することなく貫通ビア電極材２４が充填されていることが分かる。
【実施例】
【００５７】
実施例では、ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）のＢｏｓｃｈ法を用い、厚さ１００μｍのＳｉ（シリコン）基板上に、深さ３０μｍ、直径４μｍ、アスペクト比が７．５の孔を調整した。
【００５８】
ＲＩＥの後、少なくとも、孔の内周面及びその周辺に熱酸化により酸化シリコン層１１（厚さ２００ｎｍ）を形成した。
【００５９】
次に、試料を６０℃で硫酸過水（ＳＰＭ）により洗浄した。これは、ピラニア洗浄であり、１時間行う。ピラニア溶液は、濃硫酸と過酸化水素水を４：１の割合で混合したものであり、混合によって反応熱が発生するが、更にヒータを用いて６０℃に加熱して行う。主に有機物、金属の汚れの除去を目的としている。
【００６０】
１時間浸漬（洗浄）した後、基板に付着したピラニア溶液を除去するために脱イオン水（純水）中で２段階洗浄を行う。
【００６１】
次にアセトン超音波洗浄を１０分間行って、基板上の有機系付着物を除去する。更に、エタノール超音波洗浄を５分間行って、基板上に残ったアセトンを除去する。
【００６２】
次に、トルエンを溶媒としたＡＰＴＥＳ溶液にサンプルを浸漬して、ＳＡＭを、孔の内周面に形成するが、このシランカップリング処理は６０℃で１時間行う。シランカップリング溶液の成分は、ＡＰＴＥＳが０．４ｍｌに対してトルエンを３９．６ｍｌとした。即ち、シランカップリング溶液におけるＡＰＴＥＳの比率は１％とした。
【００６３】
１時間のシランカップリング処理後に、表面上に余分についたＳＡＭを除去するために、エタノール超音波洗浄を１０分間行った。
【００６４】
次いで、１１０℃で１時間焼成（乾燥処理）した。これにより、サンプルは、Ａｕナノ粒子、Ｐｄナノ粒子、Ｐｔナノ粒子の吸着ために活性化できた。
【００６５】
この実施例では、平均金属粒子径４ｎｍのＰｄＰＶＰまたは５〜２０ｎｍのＰｄＰＶＰナノ粒子が含まれるＰｄナノコロイド溶液中にサンプルを浸漬して、Ｐｄナノ粒子をＳＡＭのアミノ基に吸着させた。このＰｄナノコロイド溶液には、保護剤としてのＰＶＰが含まれている。また、平均金属粒子径２ｎｍのＰｔＰＶＰ、ＰｔＴＭＡおよび平均金属粒子径１０ｎｍ、２０ｎｍ、４０ｎｍのＡｕクエン酸、５〜１０ｎｍのＡｕＰＶＰ、５〜２０ｎｍのＡｕＰＥＩも同様にＳＡＭのアミノ基に吸着を確認した。更にＰｔ／Ｐｄ＝１／１で平均金属粒子径が２ｎｍのＰｔＰｄ合金ＰＶＰナノ粒子もＳＡＭのアミノ基に吸着された。
【００６６】
次に、４ｎｍＰｄＰＶＰを触媒として、無電解バリア層を形成した。
【００６７】
用いた無電解Ｎｉ−ＢまたはＣｏ−Ｂめっき浴には、０．１７ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケルまたは硫酸コバルトと、０．０４９ｍｏｌ／Ｌのジメチルアミノボラン（ＤＭＡＢ）と、０．６３ｍｏｌ／Ｌのクエン酸を還元剤及び錯化剤として含ませた。
【００６８】
また、無電解Ｃｏ−Ｗ−Ｂまたは無電解Ｎｉ−Ｗ−Ｂめっき浴を用いた場合、タングステン（Ｗ）は、タングステン酸ナトリウムとして溶液に加えた。上記無電解めっき浴の温度は７０℃であり、ｐＨは９．５に調整した。
【００６９】
無電解Ｃｏ−Ｗ−Ｂめっき浴の条件は、次の表１のようにした。
【００７０】
【表１】
0005568811.tif 000002
【００７１】
ｐＨ値を９．５にするために、更に純水及びＰＭＡＨを用いた。
【００７２】
次に、バリア層上に無電解Ｃｕを直接置換めっきにより堆積させて、シード層を形成した。詳細には、無電解Ｃｕめっきは７０℃、グリオキシル酸浴で行った。更に、抑制剤として、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ）及び塩素イオンを加えた。
【００７３】
最後に、Ｃｕ硫酸塩及び硫酸浴により、電解Ｃｕめっきにより、貫通ビア電極材としてのＣｕで充填して貫通ビア電極を完成させた。上記電解Ｃｕめっきの添加剤として、Ｃｌ−、ポリオキシエチレングリコール、スルホン化ジアリルジメチルアンモニウムクロリドコポリマー（ＳＤＤＡＣＣ）及びＳＰＳを加えた。この電解Ｃｕめっきの詳細な条件については周知であるので説明は省略する。
【００７４】
孔内周面における金属ナノ粒子の吸着状態は、図８（ｂ）と同様であり、またバリア層の断面における走査電子顕微鏡像は、図９（ａ）〜（ｄ）と同様であり、更に、バリア層と無電解Ｃｏ−Ｂシード層の断面の走査イオン顕微鏡像は、図１０（ａ）、（ｂ）と同様であった。
【００７５】
図９（ａ）〜（ｄ）に示される無電解Ｃｏ−Ｂバリア層の場合、これと対比して、次亜リン酸還元剤を用いた無電解Ｎｉめっきを検討したところ、次亜リン酸浴により堆積されたＣｏ膜には、かなりの量のリンが含まれていた。リン原子はＣｕ及びＳｉ中に拡散することがあるのに対して、この実施例のように、還元剤としてＤＭＡＢを用いたＮｉ及びＣｏ膜には、ホウ素がわずかに含まれているのみであり、また、Ｃｏ−Ｂバリア層の厚みは、孔全体にわたってほぼ８０ｎｍであった。
【００７６】
上記無電解バリア層の特性は、図１２に示されるように、２００〜４００℃のアニール温度の関数としてＮｉ−Ｗ−Ｂバリア層、Ｎｉ−Ｂバリア層、Ｃｏ−Ｂバリア層及びＣｏ−Ｗ−Ｂバリア層におけるＣｕ膜抵抗率を測定することで評価できる。
【００７７】
Ｎｉ−Ｂ及びＮｉ−Ｗ−Ｂバリア層におけるＣｕ膜の場合、その抵抗率は３００℃超で増加し、この温度でのＣｕ及びＮｉ間の相互拡散が起きていることがわかる。
【００７８】
一方、４００℃まではＣｏ−Ｂ及びＣｏ−Ｗ−Ｂにおける抵抗率はほぼ一定に保たれた。Ｃｕとバリア金属との間の相互拡散特性は、二元系状態図にて評価することができる（図示省略）。一般的に、この二元系状態図によれば、Ｃｕ−Ｎｉは合金を優位に形成するが、Ｃｕ−Ｃｏの場合、Ｃｕ−Ｃｏ合金は形成が困難である。
【００７９】
ＳｉＯ２上の、無電解Ｎｉ−Ｂバリア層、無電解Ｃｏ−Ｂバリア層、無電解Ｃｏ−Ｗ−Ｂバリア層についての、密着強度をスタッドプルテストにより測定したところ、表２のようになった。
【００８０】
【表２】
0005568811.tif 000003
【００８１】
表２においては、Ｓｉ基板上の無電解バリア層サンプルをスタッドピンに１５０℃１時間で接着した。また、ここでは、３００℃アニール有り無しの平均データが要約されている。
【００８２】
スタッドプルテストによれば、全ての場合において、バリア層はＳｉＯ２とバリア層との界面において剥離し、剥離後のＳｉＯ２表面には、金属ナノ粒子は存在しなかった。
【００８３】
また、Ｎｉ−Ｂ膜及びＣｏ−Ｂ膜の密着強度は堆積時で２０ＭＰａ程度であった。
【００８４】
Ｃｏ−Ｗ−Ｂ膜は、他の膜と比較してやや弱い強度を示したが、アニール後の各バリア層の密着強度は、表２に示されるように、アニール前の約２倍程度に上昇した。
【００８５】
この密着強度の上昇は、アニールによる内部ストレスの緩和と、ＳＡＭと無電解バリア層の間の濡れ性の向上によるものと推定できる。
【００８６】
また、バリア層の密着強度と、バリア層の厚さとの関係は、Ｃｏ−Ｗ−Ｂバリア層の場合で、且つＰｄナノ粒子を自己組織化単分子膜に、平均粒子吸着密度が４４００個／μｍ２で吸着させた場合、図１３に示されるようになった。
【００８７】
図１３からは、バリア層の膜厚が薄いほど密着強度が大きいことが分かるが、膜厚が２０ｎｍ未満では、貫通ビア電極材の拡散の抑制効果が少なくなっていき、また８０ｎｍを超えた場合は、剥がれやすくなっていくので、膜厚は１０ｎｍ以上、１００ｎｍ未満、好ましくは２０ｎｍ以上、８０ｎｍ以下とするとよい。
【００８８】
次に、金属ナノ粒子の吸着密度（触媒密度）と、バリア層の密着強度との関係を測定したところ、図１４に示されるようになった。
【００８９】
ここで、金属ナノ粒子は４ｎｍＰｄＰＶＰとし、これに、テストピースを浸漬時間を１５秒、１時間及び３時間とした場合のそれぞれについて密着強度を測定した。図１４に示される結果から、浸漬時間が１５秒以上であれば、浸漬時間と密着強度は比例関係にあることが分かる。
【００９０】
図１５に、Ｐｄナノコロイド溶液の濃度及び浸漬時間を変えた場合の、吸着されたＰｄナノ粒子の平均粒子密度を示す。これによれば、Ｐｄナノ粒子の濃度を高くして、且つ浸漬時間を多くすれば、均一に、且つ高密度で、金属ナノ粒子を吸着できることが分かる。
【００９１】
図１６に、無電解Ｃｏ−Ｂめっき及び無電解Ｃｏ−Ｗ−Ｂめっきによりそれぞれ形成されたバリア層の熱処理（アニーリング）の有り無しと、バリア層の密着強度との関係を比較して示す。いずれの場合でも、アニーリング処理がなされた後には、密着強度が２倍程度大きくなっていることがわかる。
【００９２】
図１７に、Ｃｏ−Ｗ−Ｂバリア層の、アニーリング温度と密着強度との関係を示す。ここで、バリア層の膜厚は８０ｎｍである。図１７からは、アニーリング温度２００℃の場合に、密着強度が最大となることが分かる。なお、３００℃以上で密着強度が落ちているが、これは結晶化によるものと推測される。
【００９３】
図１８に、厚さ６０ｎｍのＣｏ−Ｗ−Ｂバリア層の場合の、金属ナノ粒子の吸着密度と、バリア層の密着強度との関係を示す。これによれば、４ｎｍＰｄＰＶＰナノ粒子の場合、吸着密度が大きければ、密着強度が大きくなることが分かる。また、１０ｎｍＡｕナノ粒子の場合、１４．１ＭＰａの点が、Ｐｄナノ粒子の２４．９ＭＰａと４０．１ＭＰａの点を通る直線よりも下側にあるので、Ｐｄナノ粒子と比較して、触媒密度が小さくても、ある程度の密着強度を確保できることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明は、三次元ＬＳＩ等に用いられる基板及び貫通電極ビアの製造に利用することができる。
【符号の説明】
【００９５】
１０…シリコン基板
１２…孔
１３…内周面
１４…金属ナノ粒子
１６…バリア層
１８…シード層
２０…貫通ビア電極材
２２…貫通ビア電極
２４…自己組織化単分子膜
【図５】
0005568811.tif 000004
【図１２】
0005568811.tif 000005
【図１３】
0005568811.tif 000006
【図１４】
0005568811.tif 000007
【図１６】
0005568811.tif 000008
【図１７】
0005568811.tif 000009
【図１８】
0005568811.tif 000010
【図１】
0005568811.tif 000011
【図２】
0005568811.tif 000012
【図３】
0005568811.tif 000013
【図４】
0005568811.tif 000014
【図６】
0005568811.tif 000015
【図７】
0005568811.tif 000016
【図８ａ】
0005568811.tif 000017
【図８ｂ】
0005568811.tif 000018
【図９ａ】
0005568811.tif 000019
【図９ｂ】
0005568811.tif 000020
【図９ｃ】
0005568811.tif 000021
【図９ｄ】
0005568811.tif 000022
【図１０ａ】
0005568811.tif 000023
【図１０ｂ】
0005568811.tif 000024
【図１１】
0005568811.tif 000025
【図１５】
0005568811.tif 000026