(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
軟質樹脂基材上に金属皮膜を形成する樹脂製品の製造方法において、前記軟質樹脂基材の上にスパッタリング法によってスズ又はインジウムのうち少なくともいずれか１つからなり厚さが１０〜５０ｎｍの第１金属皮膜を形成する工程と、該第１金属皮膜の上にスパッタリング法によってクロムからなり厚さが１０〜３０ｎｍの第２金属皮膜を形成する工程を含む樹脂製品の製造方法。
【請求項２】
前記軟質樹脂基材は軟質ポリエステル樹脂からなることを特徴とする請求項１に記載の樹脂製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軟質樹脂基材上に金属皮膜を積層した樹脂製品、特に自動車等の内外装部品に好適な樹脂製品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の内外装部品、例えば車両用エンブレムには、金属皮膜を有する樹脂製品が多く使用されている。これらの車両用エンブレムには、優れた意匠性と視認性、及び高温かつ高湿度に耐え得る耐候性が要求される。
さらに車両用エアバックが内蔵されているカバーに使用されるエンブレムは、優れた意匠性と視認性に加え、炎天下など高温・高湿度、かつ直射日光に曝されるような厳しい車内環境におかれるため、変形、変色等の変質を起こしにくいように、通常の車外に用いられるエンブレムに求められる耐候性よりも、さらに高い耐候性が要求されている。
【０００３】
また、前記のエアバックのカバーに使用されるエンブレムは、エアバックが作動し急に膨らんだ際の衝撃で破損すると危険なため、その基材には主に軟質樹脂が採用されている。
このような軟質樹脂を基材とするエンブレムとしては、金属皮膜として真空蒸着法あるいはスパッタリング法により、アルミニウム皮膜が形成されたものが市場導入されている。さらには、軟質樹脂基材上に金属皮膜を形成する方法としては、軟質樹脂基材上にアンダーコートを施してから真空蒸着法等によってクロム皮膜を形成させるという方法が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−３６９６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の金属皮膜を有する樹脂製品では、軟質樹脂の成形品は柔らかいので、外力が加わり大きく変形した場合には、クロムからなる硬い金属皮膜に、肉眼で視認できる程度の比較的大きなクラックが多数生じるため、金属光沢が失われ易いという問題があった。
さらに炎天下の車内環境では変形、変色等の変質を起こし易く、求められる耐候性を得ることができないという問題点があった。
【０００６】
本発明は上記の問題点を解決すべく、外力により大きく変形した場合でも金属光沢が維持されて、意匠性及び視認性に優れ、また炎天下の車内のような厳しい環境下でも、変形、変色等の変質を起こし難く、耐候性に極めて優れた樹脂製品及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、開発当初、前記先行技術の問題点を解決すべく、各種金属の単層皮膜の改良に着手した。しかし、単層皮膜ではいかに工夫しても、比較的大きなクラックの発生を抑制しつつ、かつ十分な耐候性を有する樹脂製品を得ることはできなかった。
そこで本発明者らは、軟質樹脂基材上に、硬く耐候性に寄与する半面、比較的大きなクラックが生じ易いクロム皮膜を形成しつつも、そのクロム皮膜を単独で使用するのではなく、軟質樹脂基材とクロム皮膜との間に、緩衝的機能を持つ他の金属層（皮膜）を設けるという新規な着想に至った。さらに、金属層の厚さの最適条件を見出すべく鋭意研究の結果、意匠性及び視認性に優れ、また炎天下の車内のような厳しい環境下でも、変形、変色等の変質を起こし難い本発明の樹脂製品とその製造方法を完成した。
【００１３】
すなわち本発明は、請求項１に記載の通り、軟質樹脂基材上に金属皮膜を形成する樹脂製品の製造方法において、前記軟質樹脂基材の上にスパッタリング法によってスズ又はインジウムのうち少なくともいずれか１つからなり厚さが１０〜５０ｎｍの第１金属皮膜を形成する工程と、該第１金属皮膜の上にスパッタリング法によってクロムからなり厚さが１０〜３０ｎｍの第２金属皮膜を形成する工程を含む樹脂製品の製造方法である。
【００１４】
また、本発明は、請求項２に記載の通り、前記軟質樹脂基材は軟質ポリエステル樹脂からなることを特徴とする請求項１に記載の樹脂製品の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の樹脂製品及びその製造方法によれば、軟質樹脂基材上に金属皮膜が形成された樹脂製品であって、外力が加わって大きく変形した場合でも金属光沢が維持されて、優れた意匠性と視認性を実現し、また、通常の車両用エンブレムなどに求められる耐候性はもちろんのこと、炎天下の車内のような厳しい環境下でも、変形、変色等の変質を起こし難く、耐候性に極めて優れた樹脂製品及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の第１の実施形態に関する樹脂製品の断面図である。
【図２】本発明の第２の実施形態に関する樹脂製品の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、添付の図面を参照して、本発明の実施の形態の説明を行うが、本発明の趣旨に反しない限り、本発明はこれらの実施の形態に限定されない。
【００１８】
本発明の樹脂製品の第１の実施形態を図１に示す。本発明の樹脂製品１は、軟質樹脂基材２、該軟質樹脂基材２上に、第１金属皮膜３と第２金属皮膜４がこの順番で形成されている樹脂製品である。
【００１９】
軟質樹脂基材２に用いられる樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、オレフィン系エラストマー樹脂、スチレン系エラストマー樹脂などあるが、本発明においては、軟質ポリエステル樹脂が好ましい。軟質ポリエステル樹脂は、成形後も柔軟性があり、かつ耐久性が高いので、自動車内外装部品、例えば車両用エンブレムの基材として適しているからである。なお、軟質樹脂基材２の形態としては、特に限定されないが、成形品、板材、シート材、フィルム材などが挙げられる。
【００２０】
第１金属皮膜３に用いる金属は、スズ又はインジウムのうち少なくともいずれか１つである。これらスズ、インジウムは、展延性に優れ、また、これらの金属は皮膜形成時に島状構造の不連続膜を形成し易く、第２金属皮膜４を積層した場合に、第１金属皮膜３が緩衝層の役割を果たすようになり、樹脂製品１に外力が加わり大きく変形した場合にも、第２金属皮膜４には、肉眼で視認できるような比較的大きなクラックが生じ難く、主には、微細なクラックしか生じないため、第２金属皮膜４は、金属光沢を失い難く高い意匠性と視認性を得ることができるものと推察される。
【００２１】
また、第１金属皮膜３を形成するスズ、インジウムも光輝性を有することから、たとえ第２金属皮膜４に比較的大きなクラックが発生したとしても、クラックを目立たせないようにできるので、高い意匠性と視認性を保持することができるものと推察される。
【００２２】
さらに、樹脂製品１は、第２金属皮膜４に比較的大きなクラックが生じ難いことから、軟質樹脂基材２が外部環境の影響を直接受け難くなり、変形、変色等の変質が生じ難いものと推察される。
【００２３】
第１金属皮膜３を形成するために用いられる方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、対向加熱蒸着法、高周波誘導加熱蒸着法、電子ビーム加熱蒸着法などの一般的な蒸着法があるが、スパッタリング法を用いることが好ましい。スパッタリング法によれば、膜厚のコントロールが容易であり、均一かつ収率よく形成できるからである。なお、スパッタリング法には、２極スパッタ、多極スパッタ、高周波スパッタ、マグネトロンスパッタ等があるが、特にこれらの方法を限定するものではない。
【００２４】
また、第１金属皮膜３の膜厚は、１０〜５０ｎｍが好ましい。膜厚が１０ｎｍ未満だと島状の不連続膜が形成され難いため、緩衝層としての役割を十分に果たすことができない場合があり、第２金属皮膜４に比較的大きなクラックが発生し易い傾向がある。他方、膜厚が５０ｎｍを越えると、第１金属皮膜３の展延性が発揮され難くなり、やはり第２金属皮膜４にクラックが発生し易い傾向がある。
【００２５】
次に、第２金属皮膜４を形成する金属としてクロムを用いる。クロムは金属光沢が美しく、硬い皮膜を形成できるため傷付き難く、酸化し難く耐食性が高いことから、優れた意匠性と視認性の高さと耐候性を求められる樹脂製品への使用に適しているからである。
【００２６】
第２金属皮膜４を形成するために用いられる方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、対向加熱蒸着法、高周波誘導加熱蒸着法、電子ビーム加熱蒸着法などの一般的な蒸着法があるが、スパッタリング法を用いることが好ましい。スパッタリング法によれば、第１金属皮膜３との密着性を高くでき、また膜厚のコントロールが容易であり、均一かつ収率よく形成できるからである。なお、スパッタリング法には、２極スパッタ、多極スパッタ、高周波スパッタ、マグネトロンスパッタ等があるが、特にこれらの方法を限定するものではない。
【００２７】
また、第２金属皮膜４の膜厚は、１０〜３０ｎｍが好ましい。膜厚が１０ｎｍ未満だと膜厚が薄いため、炎天下などの厳しい条件での耐候性が低下する傾向がある。他方、膜厚が３０ｎｍを越えると、クロム本来の硬さによって比較的大きなクラックが発生し易くなる傾向がある。
【００２８】
本発明の樹脂製品の第２の実施形態としては、図２に示すように、軟質樹脂基材２、該軟質樹脂基材２上に、アンダーコート層５を設け、該アンダーコート層５の上に、第１金属皮膜３と第２金属皮膜４をこの順番で形成し、該第２金属皮膜４の上にトップコート層６を設けることができる。
【００２９】
アンダーコート層５に用いる樹脂としては、一般に塗料形態のものが扱い易く、ポリウレタン樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂塗料、ポリエステルウレタン樹脂塗料等を用いることができるが、すぐれた柔軟性と強靭性を有するポリエステルウレタン樹脂を主成分とする塗料を用いることが好ましい。
アンダーコート層５を設けると、軟質樹脂基材２の表面の凹凸を平滑化し、軟質樹脂基材２と第１金属皮膜３との密着性を高めることができ、さらに、第１金属皮膜３を効率よく形成できるようになる。
【００３０】
前記ポリエステルウレタン樹脂塗料の例としては、主剤である水酸基を２つ以上有するポリエステルポリオールと、硬化剤であるジイソシアネート化合物を反応させて合成されたものを用いることができる。
本発明で用いるポリエステルウレタン樹脂塗料のポリエステルポリオールとしては、下記一般式（１）であらわされるシクロヘキサンジメタノールを両末端に有するものを用いることが好ましい。
【００３１】
【化１】
0005539264.tif 000002
【００３２】
また、前記ポリエステルポリオールには、下記一般式（２）で示されるシリコン系からなるレベリング剤を配合することが好ましい。レべリング剤を配合することにより、塗膜表面の表面張力を均一化し、塗膜表面を滑らかにできるからである。また、塗膜の親水性が低下し、これによって樹脂製品の耐候性の向上が図られるからである。
【００３３】
【化２】
0005539264.tif 000003
【００３４】
前記レベリング剤は、一般に、前記ポリエステルポリオール１００重量部に対して０．０１〜２重量部の範囲で配合される。配合量が０．０１重量部未満だと塗膜表面を均一にする効果が現れ難く、２重量部を超えると塗膜表面にレベリング剤のブリードアウトが認められる場合がある。
【００３５】
前記ポリエステルウレタン樹脂塗料の主剤である上記ポリエステルポリオールには、さらに塗料に一般的に用いられている種々の配合剤を、必要に応じて適宜、慣用量で加えることができる。配合剤の具体例としては、塗料粘度を調整するための稀釈剤ないし増粘剤、顔料ないしは染料等の着色剤、主剤と硬化剤の硬化反応を促進させるための硬化触媒、充填材等である。
【００３６】
前記ポリエステルウレタン樹脂塗料の硬化剤であるイソシアネート化合物としては、３官能基以上のヘキサメチレンジイソシアネート系イソシアネート化合物を用いることができる。ここで３官能基以上のヘキサメチレンジイソシアネート系イソシアネート化合物とは、ヘキサメチレンジイソシアネートを出発原料として合成された３官能基以上のイソシアネート化合物である。該イソシアネート化合物が２官能基もしくはそれ以下の場合には、形成される塗膜の架橋密度が低下する傾向がある。
【００３７】
前記硬化剤である３官能基以上を有するヘキサメチレンジイソシアネート系イソシアネート化合物の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレットタイプもしくはイソシアヌレートタイプイソシアネート化合物が挙げられる。
また、一般には、キシリレンジイソシアネートもしくはトリレンジイソシアネートを出発原料とする同様の３官能基以上のイソシアネート化合物も使用可能であるが、これらのイソシアネート化合物を用いた塗膜よりも、前記ヘキサメチレンジイソシアネート系イソシアネート化合物を用いた塗膜の方が、耐候性の面で優れている。
【００３８】
前記ポリエステルウレタン樹脂塗料は、前記主剤に前記硬化剤を配合して調製されるが、その配合量は、主剤中の水酸基１モルに対して硬化剤中のイソシアネート基が０．８〜１．５モルの範囲とすることが好ましい。
【００３９】
また、必要に応じて、塗料に一般的に用いられている種々の添加剤、例えば、消泡剤、反応促進剤、粘着付与剤などを慣用量加えても良い。なお主剤及び硬化剤の安定性を保つためアルコール類、ケトン類、エステル類、炭化水素類、芳香族炭化水素類などの有機溶剤を適時、単独でも複数でも使用することができる。  
【００４０】
前記ポリエステルウレタン樹脂塗料によるアンダーコート層５の形成方法としては、該ポリエステルウレタン樹脂塗料を、一般的な種々の方法、例えば、スプレー塗り、浸漬塗り、ローラーコート、静電塗装等の塗布手段で塗布し、適宜の温度条件で硬化処理することによって塗膜を形成することができる。
アンダーコート層５の厚さは５〜３０μｍが好ましく、さらに１０〜１８μｍが好ましい。５μｍ未満の場合塗膜が薄いため、第１金属皮膜を形成した際に軟質樹脂基材表面の凹凸が現れて、塗装表面が均一になり難い傾向がある。また、塗膜の厚さが３０μｍを越えると、金属皮膜の光沢が低下する傾向がある。
【００４１】
次にトップコート層６に用いる樹脂としては、一般に塗料形態のものが扱い易く、ポリウレタン樹脂塗料、ポリエステルウレタン樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂塗料等を用いることができるが、透明性が高いアクリルウレタン樹脂塗料を用いることが好ましい。透明であるから意匠性と視認性を損なうことなく、第２金属皮膜４を外部環境から保護することができるからである。
【００４２】
前記アクリルウレタン樹脂塗料の例としては、主剤である水酸基を２つ以上有するアクリルポリオールと、硬化剤であるジイソシアネート化合物を反応させて合成されたものを用いることができる。本発明で用いるアクリルウレタン樹脂塗料では、アクリルポリオールとしては脂肪族、脂環族もしくは芳香族ビニル系モノマーに、水酸基含有アクリル系モノマー、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等を共重合させた樹脂を用いることができる。
【００４３】
また、前記アクリルポリオールには、樹脂製品の耐候性を向上させるため、紫外線吸収剤を配合することが好ましい。紫外線吸収剤の例として、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００４４】
前記紫外線吸収剤は、一般に、前記アクリルポリオール１００重量部に対して１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部の範囲で配合される。配合量が１重量部未満であると耐紫外線の向上効果が十分ではなく、１０重量部を超えると塗膜表面に紫外線吸収剤のブリードアウトが認められる場合がある。
【００４５】
前記アクリルウレタン樹脂塗料の主剤である上記アクリルポリオールには、さらに塗料に一般的に用いられている種々の配合剤を、必要に応じて適宜、慣用量で主剤中に加えることができる。配合剤の具体例としては、塗料粘度を調整するための稀釈剤ないし増粘剤、顔料ないしは染料等の着色剤、主剤と硬化剤の硬化反応を促進させるための硬化触媒、充填材等である。
【００４６】
次に、前記アクリルウレタン樹脂の硬化剤であるイソシアネート化合物としては、一般的なポリウレタン樹脂に用いられるジイソシアネート化合物で良く、例えば、イソシアネート型ポリイソシアネート、ビューレット型ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等を用いることができる。
【００４７】
前記アクリルウレタン樹脂塗料は、前記主剤に対して前記硬化剤を配合して調製されるが、その配合量は、主剤中の水酸基１モルに対して硬化剤中のイソシアネート基が０．８〜１．５モルの範囲とするのが好ましい。
【００４８】
また、必要に応じて、塗料に一般的に用いられている種々の添加剤、例えば、消泡剤、反応促進剤、粘着付与剤などを慣用量加えても良い。また、透明性が損なわれない範囲であれば、顔料、染料等の着色剤の添加もなんら差し支えない。なお、主剤及び硬化剤の安定性を保つためアルコール類、ケトン類、エステル類、炭化水素類、芳香族炭化水素類などの有機溶剤を適時、単独でも複数でも使用することができる。  
【００４９】
前記アクリルウレタン樹脂塗料によるトップコート層６の形成方法としては、該アクリルウレタン樹脂塗料を、一般的な種々の方法、例えば、スプレー塗り、浸漬塗り、ローラーコート、静電塗装等の塗布手段で塗布し、適宜の温度条件で硬化処理することによって塗膜を形成することができる。
トップコート層６の厚さは５〜３０μｍが好ましく、さらに１０〜１８μｍが好ましい。５μｍ未満の場合、塗膜の厚さが薄いため、塗膜のムラによって金属光沢の平滑感が低下する傾向があり、他方、３０μｍを越えると、塗膜が厚いため金属皮膜の光沢感が低下する傾向があるからである。
【実施例】
【００５０】
（サンプル１の作成）
第１工程（アンダーコート層５の形成）
軟質樹脂基材表面に塗布するアンダーコート層用のポリエステルウレタン樹脂塗料について、下記表１に示す処方で主剤を、下記表２に示す処方で硬化剤を、下記表３に示す処方で塗布助剤を調製した。
【００５１】
【表１】
0005539264.tif 000004
【００５２】
【化３】
0005539264.tif 000005
【００５３】
【表２】
0005539264.tif 000006
【００５４】
【表３】
0005539264.tif 000007
【００５５】
【化４】
0005539264.tif 000008
【００５６】
次に、下記表４に示す割合で、主剤、硬化剤及び塗布助剤を混合し、ポリエステルウレタン樹脂を主成分とするアンダーコート層用塗料を得た。
【００５７】
【表４】
0005539264.tif 000009
【００５８】
（アンダーコート層５の塗布形成）
上記表４の処方で調整されたアンダーコート層用ポリエステルウレタン樹脂塗料を、スピンドル塗装ラインスプレー塗装装置（旭サナック社製）を用いて、軟質ポリエステル樹脂（曲げ弾性率１２０±６ＭＰa、結晶融点２１５±３℃、メルトフローインデックス（２１６０ｇ）１７±１ｇ／１０分（２３０℃））の成形品上に、塗料の吐出量が１００ｇ／分、吐出圧０．２０ＭＰa、パターン圧０．０７ＭＰaの条件でスプレー塗布を行った。塗布後、１１０℃で３０分間乾燥させた。乾燥後、得られた成形品断面の厚さを顕微鏡（キーエンス社製、レーザー顕微鏡ＶＫ８７００）を用いて測定を行った。アンダーコート層５の厚さは１５μｍであった。
【００５９】
第２工程（金属皮膜の形成）
第１工程で形成したアンダーコート層５を形成した軟質ポリエステル樹脂成形品に、スパッタリング法により、スズからなる第１金属皮膜３を、次にクロムからなる第２金属皮膜４をそれぞれ下記に示す条件にて形成した。なお、金属皮膜の形成にはバッチ式スパッタリング装置(アルバック社製ＳＰＶ−９０４５)を用いた。
【００６０】
（第１金属皮膜３の形成条件）
ターゲット金属              スズ純度９９．９９％以上
ＤＣ電力                    １．５Ｋｗ
スパッタリングガス          アルゴン
スパッタリングガス圧        ２．７５×１０−３Ｐａ
（第２金属皮膜４の形成条件）
ターゲット金属              クロム純度９９．８％以上
ＤＣ電力                    ６．０Ｋｗ
スパッタリングガス          アルゴン
スパッタリングガス圧        ２．７５×１０−３Ｐａ
【００６１】
形成された第１及び第２金属皮膜の膜厚を蛍光Ｘ線分析装置（日本電子社製、ＪＳＸ−３１００Ｒ２）を用いて測定した。スズからなる第１金属皮膜の膜厚は２０ｎｍ、クロムからなる第２金属皮膜層は２０ｎｍであった。
【００６２】
第３工程（トップコート層６の形成）
第１工程及び第２工程を経た成形品の表面に塗布するトップコート層用アクリルウレタン樹脂塗料について、下記表５に示す処方で主剤を、下記表６で示す処方で硬化剤を、下記表７で示す処方で添加剤を調整した。
【００６３】
【表５】
0005539264.tif 000010
【００６４】
前記アクリルポリオールＡは、攪拌装置、温度計、コンデンサー、モノマー供給ポンプ、窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、窒素ガス気流下、キシレン１００部を加え、９０℃に昇温した後、メタクリル酸メチル５４部、４−メタクリロイルオキシー１、２、２、６，６−ペンタメチルピペリジン２部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１５部、メタクリル酸２部、メタクリル酸ｎブチル２７部及び、α、α‘−アゾビスイソブチロニトリル１．２部からなる溶液を３時間で等速滴下し、さらに９０℃で１時間保持した後、α、α‘−アゾビスイソブチロニトリルを０．２部ずつ３０分間隔で３回添加し、さらに９０℃で１時間保持した後、酢酸ブチル５０部を添加し重合を終了させることによって得られた。なお、アクリルポリオールＡの数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィーで測定した結果、標準ポリエステル換算で１１０００相当であった。
【００６５】
また、前記アクリルポリオールＢは、攪拌装置、温度計、コンデンサー、モノマー供給ポンプ、窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、窒素ガス気流下、キシレン１００部を加え、９０℃に昇温した後、メタクリル酸メチル６０部、４−メタクリロイルオキシー１、２、２、６，６−ペンタメチルピペリジン５部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１５部、メタクリル酸２部、メタクリル酸ｎブチル１８部及び、α、α‘−アゾビスイソブチロニトリル１．２部からなる溶液を３時間で等速滴下し、さらに９０℃で１時間保持した後、α、α‘−アゾビスイソブチロニトリルを０．２部ずつ３０分間隔で３回添加し、さらに９０℃で１時間保持した後、酢酸ブチル５０部を添加し重合を終了させることによって得られた。なお、アクリルポリオールＢの数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィーで測定した結果、標準ポリエステル換算で１３０００相当であった。
【００６６】
【表６】
0005539264.tif 000011
【００６７】
【表７】
0005539264.tif 000012
【００６８】
沈降防止剤Ｃは、攪拌装置、温度計、検水管及び窒素導入口を備えた１０００ｍｌのフラスコに、ダイマー酸３４０部とダイマージアミン１６０部（モル比２：１）を加え、１８０℃に加温して６時間反応させた。得られたポリアミド５００部にジメチルアミノプロピルアミン５２部（モル比１：１．７）を加え、１８０℃に加温して６時間反応を行なった。得られた反応性生物は赤褐色の高粘度液体であった。得られた反応生成物にメチルノルマルアミルケトンとノルマルブタノールの混合溶剤（１：１）を添加し、不揮発分が５０％となる様に調整した。なお、反応生成物の数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィーで測定した結果、標準ポリスチレン換算で１７００であった。
【００６９】
次に、下記表８で示す処方で主剤、硬化剤及び添加剤を混合して、アクリルウレタン樹脂を主成分とするトップコート層用塗料を得た。
【００７０】
【表８】
0005539264.tif 000013
【００７１】
（トップコート層６の塗布形成）
上記表８の処方で調整されたトップコート層用アクリルウレタン樹脂塗料を、スピンドル塗装ラインスプレー塗布装置（旭サナック社製）を用いて、第１工程及び第２工程を経た軟質樹脂基材上に、塗料の吐出量が１４５ｇ／分、吐出圧０．３０ＭＰa、パターン圧０．０７ＭＰaの条件でスプレー塗布を行った。塗膜の厚さは１５μｍになるように調整した。塗布後、１１０℃で３５分間乾燥させた。乾燥後、得られた基材断面の厚さをレーザー顕微鏡（キーエンス社製、ＶＫ８７００）を用いて測定を行った。トップコート層６の厚さは１５μｍであった。
【００７２】
以上の第１工程から第３工程を経てサンプル１を作成した。
得られたサンプル１の外観を目視により観察したところ、金属光沢が極めて良好であり、また、比較的大きなクラックの発生は認められなかった。
【００７３】
（サンプル２の作成）
前記サンプル１の作成方法の第２工程に対して、スズからなる第１金属皮膜３の膜厚が５０ｎｍになるように調整した以外には前記サンプル１の作成方法と同様の方法でサンプル２を作成した。
得られたサンプル２の外観を目視により観察したところ、金属光沢が極めて良好であり、また、比較的大きなクラックの発生は認められなかった。
【００７４】
（サンプル３の作成）
前記サンプル１の作成方法の第２工程に対して、クロムからなる第２金属皮膜４の膜厚が３０ｎｍになるように調整した以外には前記サンプル１の作成方法と同様の方法でサンプル３を作成した。
得られたサンプル３の外観を目視により観察したところ、金属光沢が極めて良好であり、また、比較的大きなクラックの発生は認められなかった。
【００７５】
（サンプル４の作成）
前記サンプル１の作成方法の第２工程に対して、スズからなる第１金属皮膜３の膜厚が１０ｎｍになるように調整した以外には前記サンプル１の作成方法と同様の方法でサンプル４を作成した。
得られたサンプル４の外観を目視により観察したところ、金属光沢が極めて良好であり、また、比較的大きなクラックの発生は認められなかった。
【００７６】
（サンプル５の作成）
前記サンプル１の作成方法の第２工程に対して、クロムからなる第２金属皮膜４の膜厚が１０ｎｍになるように調整した以外には前記サンプル１の作成方法と同様の方法でサンプル５を作成した。
得られたサンプル５の外観を目視により観察したところ、金属光沢が極めて良好であり、また、比較的大きなクラックの発生は認められなかった。
【００７７】
（サンプル６の作成）
前記サンプル１の作成方法の第２工程に対して、第１金属皮膜３を形成する金属をスズからインジウムに変え、その膜厚が２０ｎｍになるように調整した以外には、前記サンプル１の作成方法と同様の方法でサンプル６を作成した。その際、インジウムからなる第１金属皮膜３の形成条件は、下記の通りとした。
ターゲット金属              インジウム純度９９．９９％以上
ＤＣ電力                    ２．５Ｋｗ
スパッタリングガス          アルゴン
スパッタリングガス圧        ２．７５×１０−３Ｐａ
得られたサンプル６の外観を目視により観察したところ、金属光沢が極めて良好であり、また、比較的大きなクラックの発生は認められなかった。
【００７９】
（サンプル８の作成）
前記サンプル１の作成方法の第２工程に対して、スズからなる第１金属皮膜３の膜厚が５５ｎｍになるように調整した以外には前記サンプル１の作成方法と同様の方法でサンプル８を作成した。
得られたサンプル８の外観を目視により観察したところ、金属光沢は極めて良好であったが、部分的に比較的大きなクラックの発生が認められた。
【００８０】
（サンプル９の作成）
前記サンプル１の作成方法の第２工程に対して、クロムからなる第２金属皮膜４の膜厚が３５ｎｍになるように調整した以外には前記サンプル１の作成方法と同様の方法でサンプル９を作成した。
得られたサンプル９の外観を目視により観察したところ、金属光沢は極めて良好であったが、部分的に比較的大きなクラックの発生が認められた。
【００８１】
（サンプル１０の作成）
前記サンプル１の作成方法の第２工程に対して、スズからなる第１金属皮膜３の膜厚が５ｎｍになるように調整した以外には前記サンプル１の作成方法と同様の方法でサンプル１０を作成した。
得られたサンプル１０の外観を目視により観察したところ、金属光沢は極めて良好であったが、部分的に比較的大きなクラックの発生が認められた。
【００８２】
（サンプル１１の作成）
前記サンプル１の作成方法の第２工程に対して、クロムからなる第２金属皮膜４の膜厚が５ｎｍになるように調整した以外には前記サンプル１の作成方法と同様の方法でサンプル１１を作成した。
得られたサンプル１１の外観を目視により観察したところ、金属光沢が極めて良好であり、また、比較的大きなクラックの発生は認められなかった。
【００８３】
（サンプル１２の作成）
前記サンプル１の作成方法の第２工程に対して、第１金属皮膜３を形成する金属をスズから鉛に変え、その膜厚が２０ｎｍになるように調整した以外には、前記サンプル１の作成方法と同様の方法でサンプル１２を作成した。その際、鉛からなる第１金属皮膜３の形成条件は、下記の通りとした。
ターゲット金属              鉛純度９９．９９％以上
ＤＣ電力                    ２．５Ｋｗ
スパッタリングガス          アルゴン
スパッタリングガス圧        ２．７５×１０−３Ｐａ
得られたサンプル１２の外観を目視により観察したところ、金属光沢が極めて良好であり、また、比較的大きなクラックの発生は認められなかった。
【００８４】
（サンプル１３の作成）
前記サンプル１の作成方法の第２工程に対して、第１金属皮膜３を形成する金属をスズからビスマスに変え、その膜厚が２０ｎｍになるように調整した以外には、前記サンプル１の作成方法と同様の方法でサンプル１３を作成した。その際、ビスマスからなる第１金属皮膜３の形成条件は、下記の通りとした。
ターゲット金属              ビスマス純度９９．９９％以上
ＤＣ電力                    ２．５Ｋｗ
スパッタリングガス          アルゴン
スパッタリングガス圧        ２．７５×１０−３Ｐａ
得られたサンプル１３の外観を目視により観察したところ、金属光沢が極めて良好であり、また、比較的大きなクラックの発生は認められなかった。
【００８５】
（サンプル１４の作成）
前記サンプル１の作成方法の第２工程に対して、スズのみからなる単一の金属皮膜を形成するものとし、その膜厚が４０ｎｍになるように調整した以外には、前記サンプル１の作成方法と同様の方法でサンプル１４を作成した。その際、スズ単一の金属皮膜の形成条件は、前記サンプル１の作成方法の第２工程のスズからなる第１金属皮膜３を形成する条件と同様とした。
得られたサンプル１４の外観を目視により観察したところ、金属光沢が良好であり、また、比較的大きなクラックの発生は認められなかった。
【００８６】
（サンプル１５の作成）
前記サンプル１の作成方法の第２工程に対して、クロムのみからなる単一の金属皮膜を形成するものとし、その膜厚が４０ｎｍになるように調整した以外には、前記サンプル作成方法と同様の方法でサンプル１５を作成した。その際、クロム単一の金属皮膜の形成条件は、前記サンプル１の作成方法の第２工程のクロムからなる第２金属皮膜４を形成する条件と同様とした。
得られたサンプル１５の外観を目視により観察したところ、金属光沢は極めて良好であったが、部分的に比較的大きなクラックの発生が認められた。
【００８７】
（サンプル１６の作成）
前記サンプル１の作成方法の第２工程に対して、アルミニウムのみからなる単一の金属皮膜を形成するものとし、その膜厚が４０ｎｍになるように調整した以外には、前記サンプル１の作成方法と同様の方法でサンプル１６を得た。その際、アルミニウム単一の金属皮膜の形成条件は、下記の通りとした。
ターゲット金属              アルミニウム純度９９．９９％以上
ＤＣ電力                    １．３Ｋｗ
スパッタリングガス          アルゴン
スパッタリングガス圧        ２．７５×１０−３Ｐａ
得られたサンプル１６の外観を目視により観察したところ、金属光沢が良好であり、また、比較的大きなクラックの発生は認められなかった。
【００８８】
（サンプル１７の作成）
前記サンプル１の作成方法の第２工程に対して、インジウムのみからなる単一の金属皮膜を形成するものし、その膜厚が４０ｎｍになるように調整した以外には、前記サンプル１の作成方法と同様の方法でサンプル１７を作成した。その際、インジウム単一の金属皮膜の形成条件は、前記サンプル６の作成方法の第２工程のインジウムからなる第１金属皮膜３を形成する条件と同様とした。
得られたサンプル１７の外観を目視により観察したところ、金属光沢が良好であり、また、比較的大きなクラックの発生は認められなかった。
【００９０】
（サンプル１９の作成）
前記サンプル１の作成方法の第２工程に対して、スズからなる第１金属皮膜３とクロムからなる第２金属皮膜４を、それぞれ下記に示す条件による真空蒸着法によって形成するものとし、それぞれの金属皮膜の膜厚が２０ｎｍになるように調整した。これ以外は、前記サンプル１の作成方法と同様の方法でサンプル１９を作成した。その際、真空蒸着装置はアルバック社製ＥＢＡ−２０００を用いた。
（第１金属皮膜３の形成条件）
ターゲット金属              スズ純度９９．９９％以上
真空度                      ０．０３Ｐａ以下
アルゴンガス流量            ９０ｓｃｃｍ            
（第２金属皮膜の形成条件）
ターゲット金属              クロム純度９９．９９％以上
真空度                      ０．０３Ｐａ以下
アルゴンガス流量            ９０ｓｃｃｍ            
得られたサンプル１９の外観を目視により観察したところ、金属光沢が極めて良好であり、また、比較的大きなクラックの発生は認められなかった。
【００９１】
（サンプル２０の作成）
前記サンプル１９の作成方法の第２工程に対して、金属皮膜に対して、クロムのみからなる単一の金属皮膜を形成するものし、その膜厚が４０ｎｍになるように調整した以外には前記サンプル１９の作成方法と同様にサンプル２０を作成した。その際、クロム単一の金属皮膜の形成条件は、前記サンプル１９の作成方法の第２工程のクロムからなる第２金属皮膜４を形成する条件と同様とした。
得られたサンプル２０の外観を目視により観察したところ、金属光沢が極めて良好であり、また、比較的大きなクラックの発生は認められなかった。
【００９２】
（サンプル２１の作成）
前記サンプル１９の作成方法の第２工程に対して、アルミニウムのみからなる単一の金属皮膜を形成するものとし、その膜厚が４０ｎｍになるように調整した以外には、前記サンプル１９の作成方法と同様の方法でサンプル２１を作成した。その際、アルミニウム単一金属皮膜の形成条件は、下記の通りとした。
ターゲット金属              アルミニウム純度９９．９９％以上
真空度                      ０．０３Ｐａ以下
アルゴンガス流量            ９０ｓｃｃｍ            
得られたサンプル２１の外観を目視により観察したところ、金属光沢が良好であり、また、比較的大きなクラックの発生は認められなかった。
【００９３】
（耐候性試験１）
前記サンプル１〜２１のうち、サンプル８、９、１０及び１５を除く各サンプルについて、下記の要領にて耐候性試験を行った。
（ａ）試験方法
各サンプルを、温度５０℃の高温、及び相対湿度９５％の高湿度に調整した恒温恒湿機（ＥＳＰＥＣ社製、ＳＨ２４１）に５００時間収容することにより、加負荷処理を行なった。
各サンプルの加負荷処理の前後のものについて、それらの外観を目視により観察した。
（ｂ）評価方法
各サンプルの加負荷処理の前後における外観変化の状態を、表９に示す評価基準に基づき５段階に評価した。評価結果を表１０に示す。
【００９４】
【表９】
0005539264.tif 000014
【００９５】
（耐候性試験２）
前記サンプル１〜２１のうち、サンプル８、９、１０及び１５を除く各サンプルについて、下記の要領にて、前記耐候性試験１よりも厳しい条件の耐候性試験を行った。
（ａ）試験方法
各サンプルを、温度９０℃の高温、及び相対湿度９５％の高湿度に調整した恒温恒湿機（ＥＳＰＥＣ社製、ＳＨ２４１）に１２０時間収容することにより、加負荷処理を行なった。
各サンプルの加負荷処理の前後のものについて、それらの外観を目視により観察した。
（ｂ）評価方法
前記耐候性試験１の評価方法と同じく、各サンプルの加負荷処理の前後における外観変化の状態を、表９に示す評価基準に基づき５段階に評価した。評価結果を表１０に示す。
【００９６】
【表１０】
0005539264.tif 000015
【００９７】
表１０に示す耐候性試験１の結果より、第１金属皮膜３がスパッタリング法によりスズで１０〜５０ｎｍの膜厚に形成され、かつ第２金属皮膜４がスパッタリング法によりクロムで５〜３０ｎｍの膜厚に形成された樹脂製品１（サンプル１〜５、１１）が、耐候性試験後においても外観が極めて良好に維持されており、耐候性に優れていることが理解される。
【００９８】
同じく耐候性試験１の結果より、第１金属皮膜３がスパッタリング法によりインジウム、鉛又はビスマスのいずれかで２０ｎｍの膜厚に形成され、かつ第２金属皮膜４がスパッタリング法によりクロムで２０ｎｍの膜厚に形成された樹脂製品１（サンプル６、１２、１３）が、耐候性試験後においても外観が極めて良好に維持されており、耐候性に優れていることが理解される。
【００９９】
同じく耐候性試験１の結果より、第１金属皮膜３が真空蒸着法によりスズで２０ｎｍの膜厚に形成され、かつ第２金属皮膜４が真空蒸着法によりクロムで２０ｎｍの膜厚に形成された樹脂製品１（サンプル１９）が、耐候性試験後においても外観が極めて良好に維持されており、耐候性に優れていることが理解される。
【０１００】
同じく耐候性試験１の結果より、金属皮膜が単一層であり、その金属皮膜がスパッタリング法により、スズ、アルミニウム、インジウムのいずれかで４０ｎｍの膜厚に形成された樹脂製品１（サンプル１４、１６、１７）が、耐候性試験後においても外観が極めて良好に維持されており、耐候性に優れていることが理解される。
【０１０１】
同じく耐候性試験１の結果より、金属皮膜が単一層であり、その金属皮膜が真空蒸着法により、アルミニウムで４０ｎｍの膜厚に形成された樹脂製品１（サンプル２１）が、耐候性試験後においても外観が極めて良好に維持されており、耐候性に優れていることが理解される。
【０１０２】
次に、表１０に示す耐候性試験２の結果より、第１金属皮膜３がスパッタリング法によりスズで１０〜５０ｎｍの膜厚に形成され、かつ第２金属皮膜４がスパッタリング法によりクロムで１０〜３０ｎｍの膜厚に形成された樹脂製品１（サンプル２〜５）が、耐候性試験後においても外観が良好に維持されており、耐候性に優れていることが理解される。
特に、第１金属皮膜３及び第２金属皮膜４の膜厚が、ともに２０ｎｍの場合には（サンプル１）、耐候性試験後においても外観が極めて良好に維持されており、耐候性に非常に優れていることが理解される。
【０１０３】
同じく耐候性試験２の結果より、第１金属皮膜３がスパッタリング法によりインジウムで２０ｎｍの膜厚に形成され、かつ第２金属皮膜４がスパッタリング法によりクロムで２０ｎｍの膜厚に形成された樹脂製品１（サンプル６）が、耐候性試験後においても外観が良好に維持されており、耐候性に優れていることが理解される。
【符号の説明】
【０１０４】
１    樹脂製品
２    軟質樹脂基材
３    第１金属皮膜
４    第２金属皮膜
５    アンダーコート層
６    トップコート層
【図１】
0005539264.tif 000016
【図２】
0005539264.tif 000017