(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種以上の他のＣ８アルキル芳香族炭化水素を含む混合物からメタキシレンを分離する方法であって、５０〜７００ｎｍの平均微結晶サイズを有するナトリウムゼオライトＹを含む吸着剤と該混合物とを吸着条件下にて接触させることを含む方法。
【請求項２】
平均微結晶サイズが５０〜３００ｎｍである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
吸着剤が１．０〜３．５重量％の強熱減量に相当する含水量を有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
混合物が、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、およびエチルベンゼンを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
混合物と吸着剤とを接触させることにより、非吸着相中に存在するオルトキシレン、パラキシレン、およびエチルベンゼンに優先して、吸着相中に存在するメタキシレンの吸着が果たされ、非吸着相を吸着剤との接触からフラッシングすること、および吸着相中のメタキシレンを吸着剤から脱着させることをさらに含み、ここで吸着相中のメタキシレンが、脱着剤を含む抽出物ストリーム中に脱着され、非吸着相が、脱着剤を含むラフィネートストリーム中にフラッシングされる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
脱着剤が、トルエン、ベンゼン、インダン、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる芳香環含有化合物を含む。請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記方法が擬似移動床モードで行われ、供給材料ストリームと脱着剤ストリームが吸着剤を含む１つ以上の容器中に装入され、供給材料ストリームが、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、およびエチルベンゼンを含む混合物を含み、脱着剤ストリームが脱着剤を含み、吸着剤の床から抽出物ストリームとラフィネートストリームが取り除かれる、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
１．０〜３．５重量％の強熱減量に相当するナトリウムゼオライトＹの含水量が得られるよう、供給材料ストリームまたは脱着剤ストリームに水を加えることをさらに含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
抽出物ストリームまたはラフィネートストリーム中に２０重量ｐｐｍ〜１２０重量ｐｐｍの含水量が得られるよう、供給材料ストリームと脱着剤ストリームのどちらか又は両方に水を加える、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
脱着剤がインダンである、請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種の他のＣ８アルキル芳香族炭化水素を含有する混合物（例えば、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、およびエチルベンゼンの混合物）からメタキシレンを吸着分離するための吸着剤と方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｃ８アルキル芳香族炭化水素は、一般には有用な生成物であると考えられており、メタキシレンとパラキシレンに対して高い重要がある。メタキシレンは、精製イソフタル酸（ＰＩＡ）を製造するための供給原料である。メタキシレンはさらに、殺虫剤中に使用されており、そしてより高品質の不飽和ポリエステルに対する中間体として、およびポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂用の改質剤として使用されている。メタキシレンの主要な供給源は、原油の精製から生じる混合キシレストリームである。
【０００３】
特に、一般的なＣ８アルキル芳香族炭化水素形成プロセスにおいては、反応生成物は、エチルベンゼン、オルトキシレン、メタキシレン、およびパラキシレンの混合物を含有する。したがって、所望のＣ８アルキル芳香族炭化水素異性体を混合物から分離しなければならない。歴史的には、産業界は、パラキシレン（従来より最も所望する化合物）を混合物から分離するための方法を探求しており、これを受けて多くの特許が存在する。例えば、パラキシレンを選択的に吸着するのにゼオライトＸとゼオライトＹが使用されている。例えば、米国特許第３，９０３，１８７号、米国特許第４，３１３，０１５号、米国特許第４，８９９，０１７号、米国特許第５，１７１，９２２号、米国特許第５，１７７，２９５号、米国特許第５，４９５，０６１号、および米国特許第５，９４８，９５０号を参照。米国特許第４，９４０，８３０号は、第ＩＢ族もしくは第ＶＩＩ族の元素とイオン交換されるナトリウム型ゼオライトＸまたはナトリウム型ゼオライトＹを使用する、他のキシレン異性体やエチルベンゼンからのパラキシレンの拒絶的分離（a rejective separation）を開示している。キシレンの混合物からパラキシレンを回収するのに吸着分離を使用する気相法（吸着剤は、０．５ミクロン〜２０ミクロンの平均結晶サイズを有する結晶質の分子ふるいを含む）がＷＯ２００８／０３３２００に開示されている。
【０００４】
さらに、例えば芳香族炭化水素高含量混合物（ナフサ改質油等）から、現在パラキシレンが回収されているのと同じ方法にて吸着によってメタキシレンを回収することが提唱されている。さらに、他の所望するキシレン異性体を回収する前または後に、キシレン異性化ユニット中にて循環するプロセスストリームからメタキシレンを回収することが提唱されている。このような提唱（分別と結晶化を使用する）の例が、米国特許第３，７００，７４４号、米国特許第３，７２９，５２３号、および米国特許第３，７７３，８４６号に開示されている。メタキシレンの回収に抽出蒸留を使用することが米国特許第４，５８５，５２６号に開示されている。概して、これらの方法に従ってメタキシレンを回収することは工業的に成功しておらず、これらの供給源中の多くのメタキシレンは、ベンゼンやパラキシレン等の他の物質に簡単に転化される。
【０００５】
メタキシレンに対する関心の高まりとともに、メタキシレンの分離に関する特許が益々増えている。例えば、米国特許第６，１３７，０２４号は、ゼオライトベータを使用する、他のキシレン異性体からのメタキシレンの拒絶的分離を開示している。米国特許出願第２００７／００３８０１２号は、フォージャサイト型ゼオライトを使用する、メタキシレンの吸着分離を開示している。米国特許第５，９００，５２３号と米国特許第５，３８２，７４７号は、他のキシレン異性体を含むＣ８芳香族炭化水素の混合物からメタキシレンを分離するのに、ナトリウム交換ゼオライトＹまたはナトリウム／リチウム交換ゼオライトＹを使用してメタキシレンを吸着することを開示している。米国特許第４，３６８，３４７号は、カリウム交換ゼオライトＹを使用するメタキシレンの拒絶的分離を開示している。
【０００６】
当業界では依然として、Ｃ８アルキル芳香族炭化水素の比較的不純な混合物からメタキシレンを効率的に分離するための改良された吸着剤と方法が求められている。
【発明の概要】
【０００７】
本発明は、混合物中に存在する１種以上の他のＣ８アルキル芳香族化合物よりメタキシレンを選択的に吸着する吸着剤に関する。反応の平衡／選択性ならびに蒸発（蒸留）分離の実際的な制限により、石油精製プロセスから得られる典型的な混合物は、他のキシレン異性体（メタキシレンの他にオルトキシレンとパラキシレン）を種々の量にて含有し、一般にはさらにエチルベンゼンも含有する。通常はこのような混合物が、本発明に関連した方法にて使用される供給材料ストリームを構成する。
【０００８】
したがって本発明の実施態様は、所望するメタキシレン以外の１種以上のＣ８アルキル芳香族炭化水素の比較的不純な混合物からメタキシレンを分離するための方法に関する。吸着条件下にて、ナトリウム交換ゼオライトＹを含む吸着剤と該混合物とを接触させる。本発明の態様は、「ナノナトリウムゼオライトＹ」（すなわち、ナトリウム形におけるナノサイズゼオライトＹの微結晶であって、１ミクロン未満の平均微結晶サイズを有する）が、メタキシレンの吸着分離において使用される吸着剤中に組み込まれると、極めて有利な性能特性をもたらす、という発見と関連している。特に、ゼオライト孔中へのメタキシレンの物質移動速度は、従来の方法に従って合成されたナトリウムゼオライトＹ（そして一般には、１〜３ミクロンのオーダーの平均微結晶サイズを有する）と比較してかなり高い。
【０００９】
このように物質移動が増大すると、次には、いかなる所望のセットの性能パラメーター（例えば、メタキシレンの純度と回収率）に対しても、所定の供給材料ストリームから所定の流量の生成物（例えば抽出生成物ストリーム）を得るのに必要とされる吸着剤の量が少なくなる。したがってプロセス経済が改良される。さらに、「ナノナトリウムゼオライトＹ」を使用する吸着剤は、より大きな平均ゼオライト微結晶サイズを有する従来のナトリウムゼオライトＹと比較して、同等以上のメタキシレン／トルエン選択性、メタキシレン／エチルベンゼン選択性、メタキシレン／パラキシン選択性、およびメタキシレン／オルトキシレン選択性を有した状態でより大きなメタキシレン容量を有することができる。ナノサイズゼオライトによる他の有用な効果により、性能優位性が観察されると考えられる。
【００１０】
ナノナトリウムゼオライトＹに対する代表的なゼオライト微結晶サイズは５０〜７００ナノメートル（ｎｍ）の範囲であり、しばしば５０〜３００ナノメートルの範囲である。ナノナトリウムゼオライトＹは、従来の吸着条件を使用する固定床吸着分離プロセス、移動床吸着分離プロセス、または擬似移動床吸着分離プロセスにおいて用いられる固体吸着剤に使用することができる。吸着は、液相または気相で行うことができるが、通常は液相吸着条件が好ましい。
【００１１】
したがって本発明の特定の実施態様は、少なくとも１種の他のＣ８アルキル芳香族炭化水素を含む混合物からメタキシレンを分離するための方法に関し、該混合物は通常、キシレン異性体であるオルトキシレンとパラキシレン、ならびにエチルベンゼンを含有する。本発明の方法は、上記の平均ゼオライト微結晶サイズを有するナトリウムゼオライトＹを含む吸着剤と混合物とを接触させることを含む。典型的な吸着温度は６０℃〜２５０℃の範囲であり、主として液相での操作に対しては１２０℃〜１５０℃が一般的である。吸着圧力は、大気圧よりやや高い圧力、例えば１ｂａｒｇ（１５ｐｓｉｇ）〜４０ｂａｒｇ（５８０ｐｓｉｇ）の範囲、であってよい。
【００１２】
こうした吸着分離用の吸着剤を作製するのに使用されるナノサイズゼオライトＹは、一般には４．０〜６．５の分子状シリカ対アルミナ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）モル比（２．０〜３．２５のＳｉ／Ａｌ原子比に相当する）を有する。ゼオライトはさらに、通常はナトリウム形（すなわちナノナトリウムゼオライトＹ）をとっており、イオン交換可能な部位の少なくとも８０％が、典型的には少なくとも９５％が、あるいは実質的にすべて（少なくとも９９％）がナトリウムで交換されている。ナトリウム交換されたナノサイズゼオライト微結晶は、適切なバインダー（例えば、クレー、アルミナ、シリカ、ジルコニア、またはこれら非晶質物質の混合物）で結びつけることによってより大きな吸着剤粒子に作製することができる。バインダーは通常、全吸着剤重量を基準として５重量％〜２５重量％の範囲の量にて存在する。
【００１３】
上記Ｃ８アルキル芳香族炭化水素の混合物（例えば、連続プロセスもしくはバッチプロセスの供給材料ストリームとして）の間で接触が起こると、少なくとも１種の他のＣ８アルキル芳香族炭化水素に優先して、そして通常は、混合物中に存在するこのような炭化水素のすべてに優先して、ナノナトリウムゼオライトＹの細孔中へのメタキシレンの吸着が引き起こされる。したがって吸着相（すなわちゼオライト細孔内）は、Ｃ８アルキル芳香族化合物の混合物（例えば供給材料ストリーム）の含量と比較して、選択的にメタキシレンの含量が高くなる。混合物が、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、およびエチルベンゼンを含有する場合は、メタキシレンが吸着相中に、混合物に対して高含量にて存在し、オルトキシレン、パラキシレン、およびエチルベンゼンが非吸着相に、混合物に対して高含量にて存在する。次いで非吸着相を、例えばラフィネートストリームにて吸着剤との接触から離す（すなわちフラッシングする）ことができる。吸着相（メタキシレンの含量が高い）は、例えば抽出物ストリームにて吸着剤から別個に脱着することができる。
【００１４】
トルエン、ベンゼン、インダン、またはこれらの混合物等の脱着剤を含む脱着剤ストリームは、フラッシングに対しても、脱着に対しても使用することができる。本発明の態様は、ナノナトリウムゼオライトＹを含む吸着剤を使用して、そしてインダンを脱着剤として使用してメタキシレンを吸着分離するためのプロセスにおいて得られる特定の利点に関連している。インダンは、他の芳香環含有炭化水素と比べて、比較的弱い脱着剤である。したがってインダンにより、吸着剤は、所望の抽出物成分（すなわちメタキシレン）に対してより大きな容量を示すことが可能となる。ナノナトリウムゼオライトＹを含む吸着剤とインダンを含む脱着剤とを組み合わせると、操作のサイクル時間がより短くなるだけでなく、所望するメタキシレンの全体的な分離効率が向上する。
【００１５】
上記の吸着剤を使用する典型的な吸着分離プロセスは、擬似移動床方式にて連続的に行うことができる。本実施態様によれば、上記のＣ８アルキル芳香族炭化水素供給材料ストリームと脱着剤ストリームが吸着剤の固定床中に連続的に装入される一方で、抽出物ストリームとラフィネートストリームが固定床から連続的に取り除かれる。
【００１６】
擬似移動床方式または他のタイプの吸着分離方式の実施中は、吸着剤の含水量もしくは水和のレベルを確認するために、出口ストリーム（例えば、抽出物ストリームやラフィネートストリーム等）の含水量をモニターするのが望ましい。所望のレベルの吸着剤水和量（例えば、１．０％〜３．５％の強熱減量に相当する）を維持するために、必要に応じて、入口ストリーム（例えば、供給材料ストリームおよび／または脱着剤ストリーム）に水を連続的もしくは間欠的に加えることができる。これとは別に、この吸着剤水和レベルまたは他の所望の吸着剤水和レベルに対応して、抽出物ストリームおよび／またはラフィネートストリーム中に絶対含水量（例えば、２０重量ｐｐｍ〜１２０重量ｐｐｍ）を得るために水を加えることもできる。
【００１７】
本発明に関係するこれらの態様と特徴ならびに他の態様と特徴は、下記の詳細な説明から明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本明細書に記載のように作製したナノサイズゼオライトＹ微結晶の走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）による顕微鏡写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
前述したように、本発明は、少なくとも１種の他のＣ８アルキル芳香族炭化水素を含む混合物からメタキシレンを分離することに関する。分離という用語は、高いメタキシレン含量（すなわち、混合物中に最初に存在するよりも高い含量）を有するストリーム（例えば生成物ストリーム）もしくはフラクション中のメタキシレンを回収することを表わしている。分離は、１ミクロン未満の平均微結晶サイズ（一般には５０〜７００ナノメートルの範囲であり、５０〜３００ナノメートルの範囲であることが多い）を有するナトリウムゼオライトＹを含む吸着剤と混合物とを接触させることにより達成される。
【００２０】
ゼオライトＹの構造は、「Meier,W.M.ら, Atlas of Zeolite Structure Types, 第４版, Elsevier: Boston, pp.62-63および104-105(1996)」に記載されており、さらなる文献が提供されている。さらに、米国特許第４，９４０，８３０号と米国特許第３，１３０，００７号を参照のこと。ゼオライトＹの組成と構造はさらに、「Breck, D. W., Zeolite Molecular Sieves: Structure, Chemistry and Use; John Wiley & Sons: New York, pp.93, 97,および177(1974)」に記載されている。ゼオライトＹ骨格構造のシリカ：アルミナモル比は、一般には４．０：１〜６．５：１であり、５．５：１未満であることが多い。
【００２１】
１ミクロン未満（例えば、７００ナノメートル未満、５００ナノメートル未満、または３００ナノメートル未満）の平均微結晶サイズを有するナノサイズゼオライトＹは、米国特許出願公開第２００７／０２２４１１３号（該特許出願の全開示内容を参照により本明細書に含める）に記載の方法に従って合成される。ゼオライト微結晶は、通常はゼオライト粒子と呼ばれる凝集結晶とは対照的に個々の結晶をいう。平均微結晶サイズは、ゼオライトＹ微結晶の走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）分析から決定することができる。
【００２２】
一般に、合成できるナノサイズゼオライトは、実験式：
（ＡｌｘＳｉ１−ｘ）Ｏ２
で示される組成を有するゼオライトの全てを含む。式中、ＡｌとＳｉは、四面体酸化物単位として存在する骨格構造元素であり、「ｘ」は、０より大きい値から０．５までの値を有する。製造できる特定のタイプのゼオライトとしては、ゼオライトＹのほかに、ゼオライトＸ、ならびにＢＥＡ、ＦＡＵ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＭＯＲ、ＬＴＬ、ＬＴＡ、ＥＭＴ、ＥＲＩ、ＦＥＲ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＴＯＮ、およびＭＷＷ構造タイプ（これらに限定されない）を含む他の多くのゼオライト構造タイプがある。
【００２３】
ナノサイズゼオライト合成プロセスの１つの重要な構成部分は開始剤である。開始剤は、透明であっても、あるいは濁っていてもよく、実験式：
Ａｌ２Ｏ３：ａＳｉＯ２：ｂＭ２／ｍＯ：ｃＨ２Ｏ
で示される組成を有する高濃度で高ｐＨのアルミノケイ酸塩溶液である。式中、「ａ」は４〜３０の値を有し、「ｂ」は４〜３０の値を有し、「ｃ」は５０〜５００の値を有し、ｍはＭの原子価であって＋１または＋２の値を有し、Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびこれらの混合物からなる群から選択される金属であって、好ましい金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、およびこれらの混合物である。開始剤は、Ａｌ、Ｓｉ、およびＭの反応性供給源と水とを混合することによって調製される。
【００２４】
したがって、アルミニウム供給源としては、アルミニウムアルコキシド、沈降アルミナ、水酸化アルミニウム、アルミニウム塩、およびアルミニウム金属などがあるが、これらに限定されない。アルミニウムアルコキシドの特定の例としては、アルミニウムオルトｓｅｃ−ブトキシドやアルミニウムオルトイソプロポキシドなどがあるが、これらに限定されない。シリカの供給源としては、テトラエチルオルトシリケート、ヒュームドシリカ、沈降シリカおよびコロイダルシリカなどがあるが、これらに限定されない。Ｍ金属の供給源としては、個々のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のハロゲン化物塩、硝酸塩、酢酸塩、および水酸化物などがあるが、これらに限定されない。Ｍがナトリウムであるとき、好ましい供給源はアルミン酸ナトリウムとケイ酸ナトリウムである。アルミン酸ナトリウムは、ギブサイトと水酸化ナトリウムを混ぜ合わせることにより、その場で調製される。開始剤が形成されたら直ちに、開始剤がチンダル現象を示すに足る時間にわたって０℃〜１００℃の温度でエージングする。通常、時間は１時間〜１４日間であり、好ましくは１２時間〜１０日間である。
【００２５】
ナノサイズゼオライト合成プロセスの第２の構成部分は、所望のゼオライトが合成される反応溶液である。この溶液は、実験式：
Ａｌ２Ｏ３：ｄＳｉＯ２：ｅＭ２／ｍＯ：ｆＲ２／ｐＯ：ｇＨ２Ｏ
で示される組成を有する。式中、「ｄ」は４〜３０の値を有し、「ｅ」は４〜３０の値を有し、「ｆ」は０〜３０の値を有し、「ｇ」は５〜５００の値を有し、「ｐ」はＲの原子価であって、＋１または＋２の値を有し、Ｒは、第四級アンモニウムイオン、プロトン化アミン、プロトン化ジアミン、プロトン化アルカノールアミン、ジ第四級アンモニウムイオン、四級化アルカノールアミン、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる有機アンモニウムカチオンである。該反応溶液は、Ａｌ、Ｓｉ、ＭおよびＲの反応性供給源と水とを混合することによって作製される。アルミニウム、ケイ素、およびＭの供給源は上記のとおりであり、Ｒの供給源としては、水酸化物化合物、塩化物化合物、臭化物化合物、ヨウ化物化合物、およびフッ化物化合物などがあるが、これらに限定されない。特定の例としては、水酸化エチルトリメチルアンモニウム（ＥＴＭＡＯＨ）、水酸化ジエチルジメチルアンモニウム（ＤＥＤＭＡＯＨ）、水酸化プロピルエチルジメチルアンモニウム（ＰＥＤＭＡＯＨ）、水酸化トリメチルプロピルアンモニウム、水酸化トリメチルブチルアンモニウム（ＴＭＢＡＯＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム、臭化ヘキサメトニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチル−１，４−ブタンジアンモニウム、および水酸化メチルトリエチルアンモニウムなどがあるが、これらに限定されない。Ｒの供給源はさらに、中性のアミン、ジアミン、およびアルカノールアミンであってもよい。特定の例としては、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミンが挙げられる。
【００２６】
反応混合物は、開始剤と反応溶液を混合することにより作製される。通常は、反応溶液に開始剤を徐々に加え、確実に均一にするためにさらなる時間撹拌する。こうして得られる反応混合物をオートクレーブ中に装入し、自生圧力下にて、２５℃〜２００℃の温度で１時間〜４０日間にわたって反応させる。反応は、撹拌してもしなくても行うことができる。反応が完了した後、当業界によく知られている方法（例えば、濾過や遠心分離）によって反応混合物から固体ゼオライトを分離し、脱イオン水で洗浄し、そして周囲温度〜最高１００℃までの温度で空気中にて乾燥する。
【００２７】
交換可能なカチオンであるＭとＲは、他の所望のカチオンと交換することができ、Ｒの場合は、ナノサイズゼオライトの水素形が得られるよう、加熱によって除去することができる。これらのゼオライトは、種々の炭化水素転化プロセスにおいて使用することもできるし、あるいは吸着剤として使用することもできる。図１は、上述の方法で調製されたナノサイズゼオライトＹ微結晶サンプルの走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）による顕微鏡写真である。この画像からわかるように、合成手順によってもたらされる代表的な微結晶寸法または微結晶サイズは、５７５．６ｎｍ、１９９．１ｎｍ、１１６．７ｎｍ、および３３５．０ｎｍであり、平均微結晶サイズの範囲は前述のとおりである。
【００２８】
上記のように作製されるナノサイズゼオライト（特にナノサイズゼオライトＹ）は、そのナトリウム形をとっていてもよいし、あるいは公知のイオン交換法を使用してそのナトリウム形（ナノナトリウムゼオライトＹ）に転化させることもできる。例えば、イオン交換可能部位の少なくとも一部をアンモニウムイオン形で合成されたナノサイズゼオライトＹを、アンモニウムイオンのナトリウムイオンによる実質的に完全なイオン交換または置き換えを果たすことができる時間と温度の条件下（例えば、２０〜１２５℃にて０．５〜１０時間）にて塩化ナトリウム溶液（例えば、１〜１０重量％のＮａＣｌを含有する）中に浸漬することができる。ゼオライトの濾過、溶液からの除去、およびフレッシュな溶液中への再浸漬は、所望のレベルの交換が達成されるまで複数回繰り返すことができる。通常、本明細書に記載の吸着剤において使用されるナノナトリウムゼオライトＹは、イオン交換可能な部位の少なくとも９５％がナトリウムで交換されている。一般には、他の金属イオンが、ゼオライトの吸着特性を変化させるのに効果的な量にてイオン交換可能な部位を占めることはない。
【００２９】
必要に応じて、ナノサイズゼオライトＹのイオン交換可能な部位のわずかな部分を、リチウムイオンで交換することができる。これは例えば、前述のように作製したナノナトリウムゼオライトＹからスタートし、ナトリウムイオンの５〜１５モル％がリチウムイオンで置き換わるよう、リチウムイオン溶液を使用して交換を行うことによって果たすことができる。
【００３０】
一般には、ナノナトリウムゼオライトＹ微結晶を適切なバインダー（例えば、クレー、アルミナ、シリカ、ジルコニア、またはこれらの混合物等の非晶質無機マトリックス）で結びつけて、吸着分離に使用するためのかなり大きな吸着剤粒子（例えば、１６〜６０標準米国メッシュサイズの範囲）にする。シリカとアルミナを含むクレー（例えばminugel clay）は、吸着剤の非ゼオライト非晶質バインダーを得るための代表的な材料であり、ゼオライト微結晶との均質混合物中に存在する。このバインダー材料またはマトリックス材料は、ゼオライトの製造プロセスにおける（例えば、ゼオライト製造時の意図的に不十分な精製からの）付加物であってもよいし、あるいは比較的純粋なゼオライトに加えることもできる。どちらの場合も、バインダーの通常の機能は、ナノサイズゼオライト微結晶を硬質の吸着剤粒子（例えば、押出物、凝集体、タブレット、マクロスフィア、または所望の粒径範囲を有するグラニュール）に作製する上での助剤である。
【００３１】
ゼオライトは通常、吸着剤粒子中に、吸着剤組成物の揮発性物質非含有重量を基準として７５％〜９５％の量にて存在する。揮発性物質非含有組成物は、吸着剤を、例えば９００℃で焼成することによって得られる。
【００３２】
当業者には周知のことであるが、吸着剤の性能（例えば、メタキシレンの純度および抽出物ストリーム中への回収）は、操作条件、供給材料ストリームの組成、含水量、および脱着剤の種類と組成、を含めた多くのプロセス変数によって影響を受ける。したがって最適の吸着剤組成は、相互に関係する多くの変数に依存する。一般に、前述のような１種以上の他のＣ８アルキル芳香族炭化水素を含有する混合物からメタキシレンを吸着分離するためのプロセスは、供給材料ストリームからのメタキシレンの高い全回収率（例えば、９０％以上、９２％以上、さらには９５％以上）と共に、抽出生成物ストリームにおいて高いメタキシレン純度（例えば、９９重量％以上、あるいはさらに９９．５重量％以上）を達成することができる。
【００３３】
全体的な吸着剤性能に関連した１つの考慮すべき点は含水量であり、これは、未使用吸着剤のサンプルを、不活性ガス（例えば窒素）のパージ下にて５００℃で、一定の重量を達成するに足る時間（例えば２時間）にわたって乾燥することによって得られる重量差を測定する強熱減量（ＬＯＩ）試験から決定することができる。先ずサンプルを３５０℃で２時間、状態調節する。最初のサンプル重量を基準とする重量損失のパーセンテージが５００℃でのＬＯＩである。ナノナトリウムゼオライトＹを含む吸着剤に対しては、一般には１．０〜３．５重量％のＬＯＩが望ましい。吸着分離プロセス時のＬＯＩをモニターするためには、このようなプロセスの適切な出口ストリーム（例えば、ラフィネートストリームおよび／または抽出物ストリーム）の含水量を測定するのが望ましい。吸着剤ＬＯＩはさらに、必要に応じて、適切な入口ストリーム（例えば、供給材料ストリームまたは脱着剤ストリーム）中への水の連続的または間欠的な付加もしくは注入により調整または保持することができる。１つの代表的な実施態様によれば、吸着剤ＬＯＩは、抽出物ストリームおよび／またはラフィネートストリーム中の含水量をモニターすることによって保持される。例えば、これらのストリームのどちらか又は両方における水の代表的な範囲は、望ましい吸着剤ＬＯＩに対応して、２０重量ｐｐｍ〜１２０重量ｐｐｍである。これらの出口ストリームの一方または両方における望ましい含水量は４０重量ｐｐｍ〜８０重量ｐｐｍである。前述のように、水を脱着剤ストリームに連続的もしくは間欠的な注入にて加えて、抽出物ストリーム、ラフィネートストリーム、またはこれら両方における実測の水レベルを保持することができる。
【００３４】
周知のように、ＬＯＩは、分析時において他の揮発性成分（例えば有機物質）が失われたときの、吸着剤の水和レベル（または含水量）の間接的もしくは相対的な実測値である。したがって、所望の吸着剤含水量は単純に、１．０〜３．５重量％（前述のように測定）のＬＯＩに相当する含水量である。必要に応じて、ゼオライト吸着剤サンプル中の水の絶対量を、公知の分析法［例えば、カールフィッシャー法（ＡＳＴＭ  Ｄ１３６４）］によって測定することができる。
【００３５】
他のＣ８アルキル芳香族化合物からのメタキシレンの吸着分離は、液相または気相にて行うことができるが、通常は主として液相での操作が使用される。吸着条件は、６０℃〜２５０℃（しばしば１２０℃〜１５０℃）の温度範囲を含んでよい。吸着条件はさらに、大気圧〜６００ｐｓｉｇの圧力範囲を含んでよく、１ｂａｒｇ（１５ｐｓｉｇ）〜４０ｂａｒｇ（５８０ｐｓｉｇ）の圧力が一般的である。脱着条件は、吸着に対して使用したのと実質的に同じ温度と圧力を含むことが多い。
【００３６】
メタキシレンの分離は、メタキシレンと１種以上の他のＣ８アルキル芳香族炭化水素との混合物と吸着剤とを、前述のような吸着条件下にて接触させることによって行われる。例えば、Ｃ８アルキル芳香族炭化水素の混合物を含む供給材料ストリームを、吸着相において、オルトキシレン、パラキシレン、およびエチルベンゼンよりむしろメタキシレンを選択的に吸着するように吸着剤の床と接触させることができる。供給材料ストリームのこれら他のＣ８アルキル芳香族成分は、非吸着相として吸着ゾーンを選択的に通過させることができる。
【００３７】
Ｃ８アルキル芳香族炭化水素の混合物を含む供給材料ストリームは、分離装置の生成物を含めた種々の製油所プロセスストリーム（例えば改質油）から分離することができる。このような分離は不正確であり、したがって供給材料は、限定量（例えば、５モル％未満、しばしば２モル％未満）の他の化合物（例えばＣ９アルキル芳香族炭化水素）を含有すると推測される。殆どの場合、供給材料は、主としてＣ８アルキル芳香族炭化水素であり、合計で１０モル％未満の、一般には５モル％未満の、そして場合によっては１モル％未満の、他のタイプの化合物を含有する。分離プロセスの１つのタイプにおいては、吸着剤が吸着容量に達した後、吸着剤への供給材料入口流れを停止し、次いで非吸着相（最初は吸着剤を取り囲んでいる）を、吸着剤との接触から取り除くように吸着ゾーンをフラッシングする。次いで、吸着剤を脱着剤［通常は、環状炭化水素（例えば、トルエン、ベンゼン、インダン、またはこれらの混合物等の芳香環含有炭化水素）を含む］で処理することによって、吸着相（所望のメタキシレンの含量が高い）を吸着剤の細孔から脱着させることができる。この同じ脱着剤が、（ｉ）非吸着相を、脱着剤を含むラフィネートストリーム中にフラッシングすること、および（ｉｉ）吸着相を抽出物ストリーム（これも脱着剤を含む）中に脱着させること、に対して一般的に使用される。抽出物ストリームは吸着相（メタキシレンの含量が高い）を含有するので、抽出物ストリームも、脱着剤非含有を基準として考えたときに、供給材料ストリームと比較してメタキシレンの含量が高い。
【００３８】
本明細書で使用している「供給材料ストリーム」とは、吸着分離プロセスによって分離しようとする、所望の抽出物成分（メタキシレン）と１種以上のラフィネート成分とを含有する混合物を表わしている。したがって「供給材料混合物」（すなわち、「供給材料成分」を含む）は、抽出物成分とラフィネート成分との混合物［例えば、キシレン（前述のようなオルトキシレン、メタキシレン、およびパラキシレン）とエチルベンゼンとの混合物］を含む。供給材料ストリームは、プロセスにおいて使用される吸着剤（例えば、１つ以上の吸着剤床の形態にて）への入口ストリームである。「抽出物成分」とは、吸着剤によって選択的に吸着される化合物または化合物の種類を表わしている。「ラフィネート成分」とは、より低い程度に選択的に吸着される（すなわち選択的に拒絶される）化合物または化合物の種類を表わしている。「脱着剤」とは、一般には、吸着剤から抽出物成分を脱着することができるすべての材料を表わしており、「脱着剤ストリーム」とは、脱着剤を含有する、吸着剤への入口ストリームを表わしている。「ラフィネートストリーム」とは、吸着剤からの出口ストリームを表わしており、該ストリームでラフィネート成分が取り出される。ラフィネートストリームの組成は、実質的に脱着剤１００％から実質的にラフィネート成分１００％まで変わってよく、このとき１種以上の抽出物成分の量は少ない。「抽出物ストリーム」とは、吸着剤からの出口ストリームを表わしており、該ストリームで抽出物成分が取り出される。抽出物ストリームの組成は、実質的に脱着剤１００％から実質的に抽出物成分１００％まで変わってよく、このとき１種以上のラフィネート成分の量は少ない。
【００３９】
一般には、抽出物ストリームとラフィネートストリームの少なくとも一部を（例えば蒸留によって）精製して脱着剤を除去し、これにより抽出生成物ストリームとラフィネート生成物ストリームを生成させる。「抽出生成物ストリーム」および「ラフィネート生成物ストリーム」とは、それぞれ抽出物成分とラフィネート成分を、それぞれ抽出物ストリームとラフィネートストリーム中に存在するより高い濃度にて、そしてさらに供給材料ストリーム中に存在するより高い濃度にて含有する、吸着分離プロセスによって得られる生成物を表わしている。
【００４０】
抽出物成分の特定量を吸着するための吸着剤の容量は重要な特性である。容量が増大すると、供給材料混合物のある特定の装入速度に対して、抽出物成分を分離するのに必要とされる吸着剤の量を（従ってコストを）減らすことができるからである。抽出物成分に対する良好な初期容量ならびに全吸着剤容量を、吸着分離プロセスにおける実際の使用時に、ある程度の経済的に望ましい寿命にわたって維持しなければならない。
【００４１】
抽出物成分（メタキシレン）と脱着剤との交換速度は一般に、パルス試験時に得られる吸着ゾーン流出物中の種々の化学種の組成を時間に対してプロットすることで得られる、最大強さの半分（half intensity）でのピーク・エンベロープの幅によって特徴づけるこ
とができる。ピークの幅が狭くなるほど、脱着速度が速くなる。脱着速度はさらに、トレーサー・ピーク・エンベロープの中央と、まさに脱着された際の抽出物成分の消失との間の距離によって特徴づけることができる。この距離は時間依存性であり、従ってこの時間間隔の間に使用される脱着剤の体積の尺度となる。トレーサーは通常、分離しようとする物質より速く吸着剤カラムを移動する、比較的吸着されない化合物である。
【００４２】
さらに、混合物のある化学種が吸着剤中に入ってきて出ていく速度は、ステージ時間（stage time）と呼ばれる量に関して記録することもできる。ステージ時間は、成分ピークの半値幅に基づいて算出され、別の方法による個々の化学種の正味の保持体積に基づいた測定値を修正するのに役立つ。ステージ時間の算出は、ジョンワイリー＆サンズ社から１９８４年刊行のDouglas M. Ruthvenによる「Principles of Adsorption and Adsorption Processes」に説明されている。ステージ時間がより短いことは、成分が吸着ゾーンにおいてより短い滞留時間を有する、ということを示してはいない。しかしながらステージ時間は、所定の分離を行うのに必要とされる吸着剤の相対量の正確な表示である。したがって、工業化に向かうことになっていて、それ故にプラント、装置、および吸着剤等に対して多大の投資を要するシステムにおいて、ステージ時間が短いことが望ましい。ステージ時間が過剰に高いと、実行可能な代替手段があるとしても、擬似移動床による工業的な分離は商業的に実行不可能となる。
【００４３】
ラフィネート成分に対する抽出物成分の選択性（β）は、抽出物成分のピーク・エンベロープの中央とトレーサー・ピーク・エンベロープ（または他の基準点）との間の距離と、ラフィネート成分のピーク・エンベロープの中央とトレーサー・ピーク・エンベロープとの間の対応する距離との比によって特徴づけることができる。この選択性は、吸着相における２つの成分の比を、平行状態での非吸着相における同じ２つの成分の比で除したものに相当する。したがって選択性は、
選択性＝（ｗｔ％ＣＡ／ｗｔ％ＤＡ）／（ｗｔ％ＣＵ／ｗｔ％ＤＵ）
から算出することができる。式中、ＣとＤは、供給材料混合物の２つの成分（重量％にて表示）であり、下付き文字ＡとＵは、それぞれ吸着相と非吸着相を示す。平衡状態は、吸着剤床の上を通る供給材料が組成を変えないときに、言い換えると、非吸着相と吸着相との間で正味の物質移動が起こらないときに決まる。上記の式において、選択性が１．０より大きいということは、吸着剤内に成分Ｃが優先的に吸着されていることを示している。反対に、選択性が１．０未満であるということは、成分Ｄが優先的に吸着されていて、非吸着相は成分Ｃの含量が高く、吸着相は成分Ｄの含量が高い、ということを示している。
【００４４】
２つの成分に関して選択性が１．０に近づく場合は、吸着剤による、他の成分に対するある成分の優先的な吸着はない（すなわち、２つの成分はどちらも、互いにほぼ同じ程度に吸着される）。選択性が１．０から離れるにつれて、吸着剤による、他の成分よりもある成分に対する優先的な吸着が増すようになる。選択性は、他の供給材料ストリーム化合物に対するある供給材料ストリーム化合物に対して（例えば、メタキシレン／パラキシレンの選択性）だけでなく、任意の供給材料ストリーム化合物と脱着剤との間（例えば、メタキシレン／トルエンの選択性）でも表示することができる。
【００４５】
抽出物成分のラフィネート成分からの分離は、理論的には、ラフィネート成分に対する抽出物成分の吸着剤選択性が１よりほんのわずかに大きいときに可能であるけれども、この選択性は、プロセス経済の観点から２以上であるのが好ましい。分別蒸留における相対揮発度に類似して、選択性が高くなるほど、実施しようとする吸着分離は簡単になる。選択性がより高いと、取りも直さず、使用すべき吸着剤の量をより少なくすることができる。ちょうど、相対揮発度がより高いと、所定の供給材料に対して所定の蒸留分離を果たす上で蒸留理論段がより少なくて済むように。
【００４６】
吸着分離プロセスのための脱着剤は、幾つかの基準を満たすよう適切に選択しなければならない。脱着剤は、脱着剤自体が、その後の吸着サイクルにおいて抽出物成分が脱着剤に置き換わることを妨げるように強く吸着されることなく、抽出物成分を吸着剤から適度な質量流量にて完全にはずさなければならない。選択性に関して、吸着剤は、ラフィネート成分に対する脱着剤に対してよりも、ラフィネート成分に対する抽出物成分に対してより選択的であるのが好ましい。脱着剤はさらに、吸着剤と供給材料混合物の両方に対して影響を与えないものでなければならない。脱着剤は特に、ラフィネート成分に対してよりも抽出物成分に対する吸着剤の所望の選択性に悪影響を及ぼしてはならない。脱着剤はさらに、抽出物成分とラフィネート成分に対して実質的に化学的に不活性でなければならない。なぜなら、一般には、抽出ストリームとラフィネートストリームは、脱着剤との混合物の形で吸着剤から取り除かれるからである。脱着剤と抽出物成分もしくはラフィネート成分とが関与するいかなる反応も、生成物の回収を複雑にするか、あるいは妨げるおそれがある。
【００４７】
したがって、脱着剤に関して考慮すべき性能パラメーターは、供給材料中の抽出物成分に対する交換速度、あるいは言い換えれば、抽出物成分の相対的な脱着速度である。このパラメーターは、抽出物成分を吸着剤から脱着させるために、吸着分離プロセスにおいて使用しなければならない脱着剤の量に直接関係する。交換速度がより速くなると、必要とされる脱着剤の量が少なくて済み、したがって、脱着剤を含有するより大きなプロセスストリームに付きものの運転コスト（これらのストリームからの脱着剤の分離とリサイクルを含む）が低下する。抽出物成分に対する１またはそれよりやや低い脱着剤選択性は、全ての抽出物成分を適切な脱着剤流量で確実に脱着させるのに、そしてさらに、抽出物成分が、後続する吸着工程において脱着剤と置き換わることができるのに役立つ。最終的な検討事項として、脱着剤は一般に、有利なコストで容易に入手できるものでなければならない。
【００４８】
本明細書に記載のナノナトリウムゼオライトＹを含む吸着剤を使用するメタキシレンの吸着分離プロセスにおいては、この点での特定の性能優位性は、インダンを含む脱着剤ストリームを使用して得られる。ナノナトリウムゼオライトＹとインダン脱着剤とを組み合わせると、吸着剤に関連した物質移動の増大とより短いサイクル時間によって極めて効率的な分離が果たされ、それと共にメタキシレンに対するインダンの好ましい交換速度が得られ、したがって上記のような利点が得られる。インダンの吸着は、他の芳香環含有吸着剤と比べて比較的弱いので、それに対応してメタキシレンの脱着がより速くなり（すなわち、脱着ピークがよりシャープになり）、したがってメタキシレンの分離効率が改良される。擬似移動床モードでの操作（詳細は後述）に関して、インダンの脱着特性により、「テーリング」、または、ラフィネートピークの「テール」の成分（例えばオルトキシレン）による抽出物ストリームの汚染、が減少する。
【００４９】
さらに、ラフィネートストリームと抽出物ストリームは通常脱着剤を含有するので、脱着剤は、供給材料ストリーム中に導入される抽出物成分とラフィネート成分との混合物から簡単に分離できなければならない。抽出物ストリームとラフィネートストリーム中の脱着剤を分離する方法がなければ、抽出生成物中の抽出物成分の濃度とラフィネート生成物中のラフィネート成分の濃度は、商業的に有利な濃度にはならず、また脱着剤をプロセスにおいて再使用することもできなくなる。したがって通常は、脱着剤の少なくとも一部を、吸着分離プロセスの抽出物ストリームとラフィネートストリームから蒸留もしくは蒸発によって回収するが、逆浸透等の他の分離方法も、単独にて、または蒸留もしくは蒸発と組み合わせて使用することができる。この点において、インダン脱着剤は「重質の」脱着剤であり、メタキシレン吸着分離プロセスの抽出物ストリームとラフィネートストリーム中のＣ８アルキル芳香族炭化水素から蒸留ボトム生成物として簡単に分離することができる。インダンの通常の沸点（１７６．５℃）は、最も高沸点のキシレン化合物（オルトキシレン）の沸点より３０℃高い。
【００５０】
「パルス試験」は、ある特定の供給材料混合物及び脱着剤を使用して吸着剤をテストするのに使用でき、そして吸着容量、選択性、分解能（resolution）、および交換速度等の吸着剤特性を測定することができる。基本的なパルス試験装置は７０ｃｍ３（ｃｃ）の管状吸着剤チャンバーを含み、チャンバーの反対端に入口部分と出口部分を有する。チャンバーは、あらかじめ定められた一定の温度と圧力での操作ができるように装備されている。屈折計、偏光計、およびクロマトグラフ等の定量分析装置や定性分析装置をチャンバーの出口ラインに取り付けて、吸着剤チャンバーを出ていく流出物ストリーム中の１種以上の成分を定量的に検出するのに、および／または、定性的に測定するのに使用することができる。パルス試験時においては、先ずある特定の脱着剤を吸着剤チャンバーに通すことにより、吸着剤が該脱着剤と平衡状態になるよう充填する。次いで、供給材料混合物（脱着剤で希釈することができる）のパルスを、１分以上の継続時間にわたって注入する。脱着剤の流れを再開し、供給材料混合物成分を、液−固クロマトグラフィー操作の場合のように溶離する。この流出物をオン−ストリームで分析することもできるし、あるいはこれとは別に、流出物サンプルを定期的に採取して個別に分析し（オフラインで）、そして対応する成分ピークのエンベロープのトレースを、成分濃度対流出物の量に関してプロットすることもできる。
【００５１】
パルス試験から得られる知見を利用して、吸着剤のボイド体積、抽出物成分またはラフィネート成分に対する保持容量、ある成分の他の成分に対する選択性、ステージ時間、成分間の分解能、および脱着剤による抽出物成分の脱着速度を決定することができる。抽出物成分またはラフィネート成分の保持容量は、抽出物成分またはラフィネート成分のピーク・エンベロープの中央と、トレーサー成分または他の公知の基準ポイントのピーク・エンベロープとの間の距離から決定することができる。保持容量は、ピーク・エンベロープ間の距離に対応した時間間隔にて供給される脱着剤の体積（ｃｍ３）で表示される。
【００５２】
有望なシステムに対する保持容量は、商業的な設計に対する外挿によって設定される範囲内に含まれる。保持容量がかなり小さい場合、それは、２つの成分間の分離がほとんどなされない（すなわち、１つ成分が充分に強固には吸着されない）ことを示している。抽出物成分の保持容量が大きい場合、それは、保持されている抽出物成分を脱着剤が取り除くことが困難であることを示している。上記のパルス試験に関して、通常は３０〜９０ｃｍ３の範囲の保持容量が望ましい。
【００５３】
固定床の液体−固体接触において使用される従来の装置を、上記のナノナトリウムゼオライトＹを含む吸着剤を導入した吸着分離プロセスにおいて使用することができる。吸着剤は、供給材料ストリームおよび脱着剤ストリームと交互に接触する単一固定床の形で使用することができる。したがって吸着剤は、非連続のプロセス（例えばバッチプロセス）において、吸着工程と脱着工程に交互に付される単一固定床の形で使用することができる。所定の操作または工程に対して複数の床が定期的に使用される、というスイング床の操作モードも可能である。また、一組になった２つ以上の固定床を、適切な配管／弁とともに使用して、多くの吸着剤床のいずれか１つに対する供給材料の連続的な通過を可能にすると同時に、脱着剤ストリームを、一組の固定床における他の床の１つ以上に通すことができる。供給材料ストリームと脱着剤ストリームの流れは、吸着剤を上向きに通っても、下向きに通ってもよい。
【００５４】
向流移動床の操作モードは、供給材料混合物成分の変化のない濃度プロフィールを達成することができる、という別の有望な操作モードをもたらし、したがって供給材料ストリームと脱着剤ストリームの導入の、ならびに抽出物ストリームとラフィネートストリームの取り出しの固定点を有する連続的な操作が可能となる。向流移動床または擬似移動床の向流フローシステムは、固定吸着剤システムよりはるかに高い分離効率を有し、したがって工業規模の吸着分離に対して極めて頻繁に使用される。擬似移動床のプロセスにおいては、吸着と脱着が擬似移動床モードにて連続的に行われ、したがって抽出物ストリームとラフィネートストリーム（ともに出口ストリーム）の連続的な生成（取り出し）、ならびに供給材料ストリームと脱着剤ストリーム（ともに入口ストリーム）の連続的な使用（インプット）が可能となる。
【００５５】
擬似移動床フローシステムの作動原理と工程順序が、米国特許第２，９８５，５８９号、米国特許第３，３１０，４８６号、および米国特許第４，３８５，９９３号（擬似移動床フローシステムについての開示内容に関して、これらの特許を参照により本明細書に含める）に記載されている。こうしたシステムでは、１つ以上のチャンバー中に収容されている吸着剤の移動（液体アクセスポイントの動きとは反対への）をシミュレートするのは、吸着剤チャンバーに沿った複数のアクセスポイントの前進移動である。一般には、チャンバーへの多くの（１６〜２４またはそれ以上の）アクセスラインのうちの４つのみが常にアクティブであり、供給材料ストリーム、脱着剤ストリーム、ラフィネートストリーム、および抽出物ストリームを移送する。固体吸着剤のこの擬似移動（例えば上向き移動）と同時に起こるのが、装填された吸着剤床のボイド体積を占めている流体の移動（例えば下向き移動）である。この流体（例えば液体）流れの循環は、ポンプを使用して維持することができる。有効な液体アクセスポイントが、サイクルを通じて移動するときに（すなわち、チャンバーの頂部から底部まで移動するときに）、一般には、チャンバー循環ポンプが異なった流量をもたらす。これらの流量を設定・調整するように、プログラム化された流量制御器を設けることができる。
【００５６】
有効なアクセスポイントは、吸着剤チャンバーを、それぞれが異なった機能を有する別個のゾーンに効果的に分割する。プロセスが行われるには、通常３つの別個の操作ゾーンが存在するが、場合によっては任意の４つ目の操作ゾーンが使用される。擬似移動床についての下記の説明において使用されているゾーン数は、米国特許第３，３９２，１１３号と米国特許第４，４７５，９５４号（擬似移動床の操作についての開示内容に関して、これらの特許を参照により本明細書に含める）に記載のゾーン数に対応している。
【００５７】
吸着ゾーン（ゾーン１）は、入口の供給材料ストリームと出口のラフィネートストリームとの間に配置された吸着剤として定義される。このゾーンにおいて、供給材料混合物が吸着剤と接触し、抽出物成分が吸着され、ラフィネートストリームが取り出される。ゾーン１を通る全体的な流れは、ゾーン中に入る供給材料ストリームから、ゾーンを出ていくラフィネートストリームまでの流れであり、このゾーンにおける流れは通常、入口の供給材料ストリームから出口のラフィネートストリームまで進むときの下流方向の流れであると考えられる。
【００５８】
ゾーン１における流体流れに対してすぐ上流にあるのが精製ゾーン（ゾーン２）である。この精製ゾーンは、出口抽出物ストリームと入口供給材料ストリームとの間の吸着剤として定義される。このゾーンにおける基本的な動作は、ゾーン２中に移送されたラフィネート成分による、吸着剤の非選択的ボイド体積からの置き換え、および吸着剤の選択的細孔体積内に吸着された、もしくは吸着剤粒子の表面上に吸着されたラフィネート成分の脱着である。精製は、ゾーン３を出ていく抽出物ストリームの一部（抽出物出口ストリーム）を、その上流境界にてゾーン２中に送り込んで、ラフィネート成分の置き換えを起こさせることによって果たされる。ゾーン２における流れは、抽出物出口ストリームから供給材料入口ストリームへの下流方向の流れである。次いでこの材料が供給材料ストリームに加わり、ゾーン１を流れる。
【００５９】
ゾーン２における流体流れに対してゾーン２のすぐ上流にあるのが脱着ゾーン（ゾーン３）である。この脱着ゾーンは、入口脱着剤ストリームと出口抽出物ストリームとの間の吸着剤として定義される。脱着ゾーンの機能は、このゾーンに送り込まれる脱着剤が、先行する動作サイクルにて、ゾーン１における供給材料混合物との従前の接触時に吸着剤に吸着されていた抽出物成分と置き換わることを可能にすることである。ゾーン３における流体の流れは、ゾーン１と２における流れと実質的に同じ方向である。
【００６０】
場合によっては、任意の緩衝ゾーン（ゾーン４）を使用することができる。このゾーンは、出口ラフィネートストリームと入口脱着剤ストリームとの間の吸着剤として定義され、使用される場合は、ゾーン３への流体流れに対してすぐ上流に配置される。ゾーン４を使用して、脱着に必要とされる脱着剤の量を保存することができる。なぜなら、ゾーン１から取り出されるラフィネートストリームの一部をゾーン４に送り込んで、該ゾーンからの脱着剤を脱着ゾーンに置き換えることができるからである。ゾーン４は、ゾーン１からゾーン４中へと送り込まれるラフィネートストリーム中のラフィネート成分が、ゾーン３中に送り込まれるのを防ぐことができるだけの、そしてこれによってゾーン３から取り出される抽出物ストリームが汚染されるのを防ぐことができるだけの充分な量の吸着剤を収容している。第４の動作ゾーンが使用されない場合は、ゾーン１からゾーン３へと送り込まれるラフィネートストリーム中に相当量のラフィネート成分が存在するときに、出口抽出物ストリームが汚染されないよう、ゾーン１からゾーン３への直接的な流れを停止することができるように、ゾーン１からゾーン４に送り込まれるラフィネートストリームを注意深くモニターする必要がある。
【００６１】
擬似移動床モードにて行われる連続的プロセスを可能にするための、１つ以上の吸着剤固定床を通じてのインプット（供給材料と脱着剤）ストリームとアウトプット（抽出物とラフィネート）ストリームの循環的進行は、インプットストリームとアウトプットストリームの移動を起こさせ、これにより擬似向流態様での固体吸着剤に対する流体の流れがもたらされる、という仕方でマニホルドにおける弁が操作される、というマニホルドシステムを使用することによって行うことができる。固体吸着剤の向流流れをシミュレートすることができるもう一つのタイプの動作は、インプットストリームとアウトプットストリームのそれぞれを、当該弁によって、吸着剤チャンバーに連結された多くのラインのうちの１つに向け、そしてインプット供給材料ストリーム、アウトプット抽出物ストリーム、インプット脱着剤ストリーム、およびアウトプットラフィネートストリームがチャンバーに入るか又は出ていく場所を、脱着剤床に沿って同じ方向に前進させる、という回転弁の使用を含む。マニホルドの配置と回転円板弁は当業界に公知である。多重弁装置が米国特許第４，４３４，０５１号に詳細に開示されている。この動作において使用することができる回転円板弁が、米国特許第３，０４０，７７７号、米国特許第４，６３２，１４９号、米国特許第４，６１４，２０４号、および米国特許第３，４２２，８４８号に開示されている。これらの特許は、種々のインプットストリームとアウトプットストリームの、固定された供給源からの適切な前進を容易に達成することができる回転型の弁を開示している。
【００６２】
多くの場合、擬似移動床プロセスの１つの動作ゾーンは、他の動作ゾーンよりはるかに多量の吸着剤を収容している。例えば、幾つかの動作においては、緩衝ゾーンは、吸着ゾーンや精製ゾーンに存在している吸着剤と比較して少量の吸着剤を収容する場合がある。他の例として、抽出物成分を吸着剤から簡単に脱着する脱着剤が使用される場合は、緩衝ゾーン、吸着ゾーン、精製ゾーン、またはこれらゾーンのすべてにおいて必要とされる吸着剤の量と比較して、脱着ゾーンにおいては比較的少量の吸着剤が必要とされる。さらに、吸着剤を単一のカラムもしくは容器中に配置する必要もなく、しばしば２つの吸着剤チャンバー（例えば、それぞれに１２のアクセスラインが設けられている）が使用される。追加のチャンバーを使用することも考えられる。
【００６３】
脱着剤の一部（例えば、吸着分離プロセスに脱着剤リサイクルストリームとしてリサイクルするための）を回収し、精製された抽出生成物ストリーム（例えば、減少した量の脱着剤を含有する）を生成させるために、通常は、アウトプット抽出物ストリームの少なくとも一部を分離プロセス（例えば分留塔）に送る。脱着剤の他の部分（例えばこの場合も、吸着分離プロセスにリサイクルするための）を回収し、ラフィネート生成物ストリーム（例えば、減少した濃度の脱着剤を含有する）を生成させるために、アウトプットラフィネートストリームの少なくとも一部を分離プロセスに送るのが好ましい。大規模な石油化学装置においては、脱着剤の実質的にすべてが再使用のために回収される。こうした回収のための分留設備の設計は、分離しようとする物質や脱着剤の組成等に依存する。
【００６４】
上記の吸着分離プロセスにおいて使用するのに適した擬似移動床フローシステムのもう一つのタイプは、米国特許第４，４０２，８３２号と米国特許第４，４７８，７２１号（交互動作モードの開示内容に関してこれらの特許を参照により本明細書に含める）に記載の並流高効率擬似移動床プロセスである。このプロセスは、製造業者にとって幾らか低い純度の生成物が容認できる場合には、高いエネルギー効率と資本コストの低減に関して利点を有する。
【００６５】
メタキシレンを精製するための吸着分離装置の規模は、パイロットプラント規模（米国特許第３，７０６，８１２号を参照されたい）から工業規模まで変わってよく、生成物の流量に関しては、１時間当たりわずか数ミリリットルから１時間当たり何百立方メートルまでの範囲であってよい。
【００６６】
全体的に、本発明の態様は、吸着分離において（そして特に、工業的な擬似移動床の動作において）使用するためのナノナトリウムゼオライトＹのユニークな特性の利用に関するものである。本発明の開示内容を考慮すると、幾つかの利点を達成することができ、そして他の有利な結果を得ることができる、ということがわかるであろう。当業者であれば、本発明の開示内容から得られる知見に基づいて、上記の吸着剤組成物およびこれらの組成物を使用するプロセスに対し、本発明の開示内容の範囲を逸脱することなく種々の変更を施すことができる、ということがわかるであろう。理論的または実測の現象もしくは結果を説明するのに使用されている化学プロセス、メカニズム、および相互作用の様式等は、例示と解釈すべきであり、決して添付されているクレームの範囲を限定してはいない。
【００６７】
以下に代表的な実施例を挙げて本発明を説明する。これらの実施例によって本発明の範囲が限定されることはない。なぜなら、これらの実施態様および他の均等な実施態様は、本発明の開示内容と添付のクレームを考慮すれば明らかだからである。
【実施例】
【００６８】
実施例１
ナノサイズゼオライトＹの合成
１７８４ｇの５０重量％ＮａＯＨ溶液を含む容器を加熱し、これに３１３ｇのギブサイトアルミナを加えた。容器の加熱を止め、これに２２０６．６ｇの脱イオン水（ＤＩ−Ｈ２Ｏ）を加え、このアルミン酸ナトリウム溶液を室温に冷却した。別個の容器にて、６６０４ｇのケイ酸ナトリウムに２２０６．６ｇのＤＩ−Ｈ２Ｏを加え、次いで撹拌しながらアルミン酸ナトリウム溶液を加えた。こうして得られた開始剤を５０℃で一晩エージングした。この開始剤は
Ａｌ２Ｏ３：１６ＳｉＯ２：１６Ｎａ２Ｏ：２３８Ｈ２Ｏ
という実験式を有していた。
【００６９】
反応溶液は、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）とアルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシドおよびジエチルジメチルアンモニウム（ＤＥＤＭＡ）ヒドロキシドとを混合して
Ａｌ２Ｏ３：１０．２６ＳｉＯ２：２．７４（ＤＥＤＭＡ）２Ｏ：２３０Ｈ２Ｏ
という実験式を有する反応溶液とすることによって調製した。
【００７０】
反応溶液に開始剤を撹拌しながら徐々に加えた。得られた反応混合物を撹拌し、オートクレーブに移して、そこで１００℃で４日間反応させた。室温に冷却した後、遠心分離によってゼオライトＹを液体から分離し、洗浄し、そして乾燥した。ゼオライトＹは、３．１のＳｉ／Ａｌ比と２００ｎｍ未満の平均微結晶サイズを有することがわかった。
【００７１】
実施例２
イオン交換によるナノナトリウムゼオライトＹの作製
実施例１に記載のように作製され、アンモニウムイオン交換部位を有するナノサイズゼオライトＹを、６重量％ＮａＣｌ溶液を使用して、ゼオライトＹの１ｇ当たり１ｇのＮａＣｌという標的交換速度にてナトリウムイオンとのイオン交換に付した。
【００７２】
２リットルのガラスビーカーにて、５４８．３ｇのＤＩ−Ｈ２Ｏ中に３５ｇのＮａＣｌを溶解してナトリウムイオン交換溶液を調製した。撹拌／ホットプレート上でのミキシングを維持しながら、この溶液にナノサイズゼオライトＹのサンプル３５ｇを加えた。得られたスラリーの温度を７５℃に上昇させ、連続的にミキシングしながら１〜１．５時間保持した。次いで、スラリーを含むビーカーを撹拌／ホットプレートから外し、濾紙を組み込んだブフナー漏斗装置を使用してスラリーを濾過した。採集した濾過ケークを、１リットルのＤＩ−Ｈ２Ｏで洗浄した。洗浄した濾過ケークを、新たに調製したナトリウムイオン交換溶液（６重量％ＮａＣｌ）に、上記のように加えて再びスラリーを作製し、上記のような温度／時間／撹拌の条件下にて第２段階のナトリウムイオン交換を行った。ナノサイズゼオライトＹに対して第３段階のナトリウムイオン交換を行った後に、得られた濾過ケークをＤＩ−Ｈ２Ｏで３回洗浄し、乾燥用の皿に移し、１００℃で一晩乾燥した。
【００７３】
こうして得られたナノナトリウムゼオライトＹのサンプルを、元素分析（ＩＣＰ）と前述のＬＯＩ試験にかけた。このサンプルは、３０．２重量％のＳｉ、１２．１重量％のＡｌ、および９．８重量％のＮａを含有することが見出され、ＬＯＩは８．２３％であった。元素分析に基づいて、ナノナトリウムゼオライトＹは、４．８のシリカ対アルミナ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）骨格モル比（Ｓｉ／Ａｌモル比は２．４）を有し、Ｎａ／Ａｌモル比は０．９５であった。
【００７４】
実施例３
ナノナトリウムゼオライトＹを含有する吸着剤の作製
実験用粉砕機（a laboratory muller）に８６．５ｇのナノナトリウムゼオライトＹ（実施例２に記載のように作製）を装入した。８．１ｇのｍｉｎｕｇｅｌクレーバインダーを、１．５ｇの微結晶メチルセルロースおよび２．５ｇのＤＩＳＰＥＸ（商標）Ｎ−４０と共に粉砕機に加えた。これらの乾燥成分を、粉砕機中にて２０分混合した。粉砕機に３５．６ｇの水を加え、ミキシングを３０分続けた。さらに数グラムの水を加えて、容易に押出可能なドーを得た。次いでピストン押出機を使用して、このドーを、直径０．０６３インチのダイを通して押し出した。得られた押出物を１００℃で２時間乾燥した。乾燥した押出物を、１時間で３００℃に加熱し、３００℃で１時間保持し、１時間で５５０℃に加熱し、そして５５０℃にて２時間保持することによって焼成した。
【００７５】
実施例４
吸着剤の比較テスト
ナノナトリウムゼオライトＹを含む吸着剤を、５．０のシリカ対アルミナ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）骨格モル比（Ｓｉ／Ａｌモル比は２．５）を有するナノナトリウムゼオライトＹを使用して、実施例１〜３に記載のように作製した。この吸着剤は１３．５％のクレーバインダーを含有し、ＬＯＩは２．１５重量％であった。メタキシレンの吸着分離における性能を評価する上で、従来の大きめ微結晶サイズの吸着剤（ＬＣＳ）（すなわち、ナトリウムゼオライトＹのナノサイズ微結晶を含有しない）を対照標準用（比較用）に使用した。ＬＣＳは、５．０のシリカ対アルミナ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）骨格モル比（Ｓｉ／Ａｌモル比は２．５）を有し、１３．５％のクレーバインダーを含有し、ＬＯＩは２．３９重量％であった。
【００７６】
２９．２重量％のメタキシレン、１３．３重量％のパラキシレン、１４．９重量％のオルトキシレン、および１３．３重量％のエチルベンゼンの供給材料混合物を含有するサンプルに対し、これらの吸着剤を使用してクロマトグラフィー分離（破過試験（breakthrough test））を行った。最初にパラジエチルベンゼンの雰囲気下にて７０ｃｃのカラム中に装填した。この混合物サンプルはさらに、２３．５重量％のトルエンと５．８重量％のｎ−Ｃ９（ノナン）トレーサーを含有した。カラムの温度を１００℃に保持した。前述のような、メタキシレンに対する吸着剤容量、全吸着剤容量、およびメタキシレン選択性を、破過分析から得られる成分ピークから決定した。さらに、メタキシレンの物質移動速度を、米国特許第４，８８６，９２９号［この量を（体積として）算出する開示内容に関して該特許を参照により本明細書に含める］に記載のように「吸着破過曲線の勾配」として算出し、これをメタキシレンのピークを生成させるのに使用される体積流量で除して単位時間を得た。
【００７７】
さらに、前述の標準的なパルス試験は、ナノナトリウムゼオライトＹ含有吸着剤と対照標準吸着剤（どちらも、最初にトルエン脱着剤の雰囲気下にて７０ｃｃのカラム中に装填した）を使用して行った。ｎ−Ｃ９（ノナン）トレーサー、エチルベンゼン、および３種のキシレン異性体のそれぞれを等量にて含有する２．０ｃｃの供給材料パルスを注入した。カラムの温度を１００℃に保持した。前述のメタキシレン選択性とステージ時間は、パルス試験の分析から得られる成分ピークから決定した。
【００７８】
破過試験とパルス試験の分析結果を下記の表１に示す。
【００７９】
【表１】
0005592362.tif 000002
【００８０】
上記の結果から、ナノサイズナトリウムゼオライトＹを含有する吸着剤に対しては、メタキシレンの物質移動速度が、より低いステージ時間と破過曲線の勾配を基準としてかなり増大する、ということがわかる。さらに、吸着容量ならびにオルトキシレン、パラキシレ、およびエチルベンゼンよりもメタキシレンに対する選択性に関して、この吸着剤の性能は、対照標準のゼオライトであるＬＣＳと比較して同等以上である。試験した両方の吸着剤に対し、同様のメタキシレン／トルエン選択性が算出された。
【００８１】
実施例５
ナノナトリウムゼオライトＹ吸着剤を使用したときの脱着剤の試験
ナノナトリウムゼオライトＹを含む吸着剤を、実施例１〜３に記載のように作製した。この吸着剤は、実施例４に記載のような、ナノナトリウムゼオライトＹのシリカ対アルミナ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）骨格モル比、クレーバインダー含量、およびＬＯＩを有した。
【００８２】
実施例４に記載の混合物と類似の混合物を含有していて、トルエン脱着剤とｎ−Ｃ９（ノナン）トレーサーを含むサンプルに対し、これらの吸着剤を使用してクロマトグラフィー分離（破過試験）を行った（最初にパラジエチルベンゼンの雰囲気下にて７０ｃｃのカラム中に装填した）。脱着剤としてトルエンをインダンで置き換えたこと以外は、すべての点において同一の第２の破過試験を行った。それぞれの試験において、カラムの温度を１５０℃に保持した。メタキシレンに対する吸着剤容量、全吸着剤容量、およびメタキシレン選択性を、前述のように破過分析から得られる成分ピークにより決定した。
【００８３】
破過試験の分析結果を下記の表２に示す。
【００８４】
【表２】
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【００８５】
上記の結果は、インダン脱着剤をナノナトリウムゼライトＹを含む吸着剤と組み合わせて使用することのメリットを、そして特に、インダン脱着剤を使用することによる、より好ましいメタキシレン容量と全吸着剤容量を示している。
【図１】
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