(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるアルコール性水酸基を両末端に有する直鎖ポリシロキサン（A1）と、C2〜14の直鎖アルキレン両末端２官能アルコール及びC3〜14の環状脂肪族を含む両末端２官能アルコールからなる群れから選ばれる炭化水素基の両末端にアルコール性水酸基を有する２価アルコール（A2）を含み、（A1）/（A2）のモル比が０．１〜５である混合物と、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ナジック酸、及び水素化無水ナジック酸からなる群れから選ばれる酸無水物の反応により得られる末端にカルボキシル基を有するヘミエステル（A3）と、トリグリシジルイソシアヌレート（A4）を、（A3）のカルボキシル基と（A4）のエポキシ基のモル比を、カルボキシル基／エポキシ基＝１／３〜１／１０として反応させて得られたものであることを特徴とするエポキシシリコーン樹脂。
【化１】
0005457282.tif 000013
（式中、Ｒ1はメチル基を表し、Ｒ2はC2〜12のアルキレン基、又は下記一般式（４）で表される基であり、
【化２】
0005457282.tif 000014
ｎは０〜１００の整数を表し、ｌは０〜３の数である。）
【請求項２】
一般式（１）で表されるアルコール性水酸基を両末端に有する直鎖ポリシロキサン（A1）と、C2〜14の直鎖アルキレン両末端２官能アルコール及びC3〜14の環状脂肪族を含む両末端２官能アルコールからなる群れから選ばれる炭化水素基の両末端にアルコール性水酸基を有する２価アルコール（A2）を含み、（A1）/（A2）のモル比が０．１〜５である混合物と、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ナジック酸、及び水素化無水ナジック酸からなる群れから選ばれる酸無水物と反応させて末端にカルボキシル基を有するヘミエステル（A3）を生成させ、このヘミエステル（A3）、又はこのヘミエステル（A3）を含む反応混合物と、トリグリシジルイソシアヌレート（Ａ4）を、（A3）のカルボキシル基と（A4）のエポキシ基の比が、カルボキシル基／エポキシ基＝１／３〜１／１０のモル比で反応させることを特徴とするエポキシシリコーン樹脂の製造方法。
【化３】
0005457282.tif 000015
（式中、Ｒ1はメチル基を表し、Ｒ2はC2〜12のアルキレン基、又は下記一般式（４）で表される基を表し、
【化４】
0005457282.tif 000016
ｎは０〜１００の整数を表し、ｌは０〜３の数である。）
【請求項３】
請求項２に記載のエポキシシリコーン樹脂の製造方法で得られたエポキシシリコーン樹脂。
【請求項４】
請求項２に記載のエポキシシリコーン樹脂の製造方法で得られたエポキシシリコーン樹脂を含む反応混合物。
【請求項５】
エポキシシリコーン樹脂を含む反応混合物のエポキシ当量が１５０〜４００ｇ／ｅｑ．であることを特徴とする請求項４に記載のエポキシシリコーン樹脂を含む反応混合物。
【請求項６】
（Ａ）エポキシシリコーン樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）硬化促進剤を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物であり、上記（Ａ）エポキシシリコーン樹脂として、請求項１又は３に記載のエポキシシリコーン樹脂を使用することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ａ）エポキシシリコーン樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）硬化促進剤を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物であり、上記（Ａ）エポキシシリコーン樹脂として、請求項４又は５に記載のエポキシシリコーン樹脂を含む反応混合物を使用することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｂ）硬化剤が、酸無水物であることを特徴とする請求項６又は７に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｃ）硬化促進剤が、４級アンモニウム塩及び４級ホスホニウム塩の少なくとも１種から選ばれることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
熱硬化性樹脂組成物が、光学部品用樹脂組成物であることを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
熱硬化性樹脂組成物が、電子部品用樹脂組成物であることを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
熱硬化性樹脂組成物が、光半導体部品用樹脂組成物であることを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１２に記載の熱硬化性樹脂組成物を用いて封止することを特徴とするＬＥＤ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は直鎖シロキサン結合を有するエポキシシリコーン樹脂、およびそれを必須成分とする光学特性、硬度、耐熱着色性、耐光着色性に優れる熱硬化性樹脂組成物に関し、特に、電子材料分野や光半導体封止に適した熱硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、電気特性、接着性、耐熱性等に優れることから主に塗料分野、土木分野、電気分野の多くの用途で使用されている。特に、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂は、耐水性、接着性、機械物性、耐熱性、電気絶縁性、経済性などが優れることから種々の硬化剤と組み合わせて広く使用されている。しかし、これらの樹脂は芳香環を含むことから、紫外線等により劣化しやすく、耐候性、耐光性を求められる分野では使用上の制約があった。
【０００３】
エポキシ樹脂組成物に関しては、硬化物の硬度が高いため、ハンドリング性に優れており、低出力の白色ＬＥＤ封止用途では、必要な耐久性が得られることから、低出力用途では多く用いられている。しかし、高出力ＬＥＤにおいては、発光量や発熱量の増加により変色を生じやすく、十分な寿命を得ることが難しい短所を有している。発熱量の増加による変色を防ぐために、高いガラス転移温度を発現するエポキシ樹脂が使用されるが、このようなエポキシ樹脂は高弾性である上、強度、たわみが通常のエポキシ樹脂より低く、消灯点灯による急激な温度変化などで封止材が割れを生じやすいなどの課題も有している。加えて近年のＬＥＤの発光波長の短波長化により、連続使用すると変色を生じて発光出力が低下しやすいなどの課題も有している。このため、封止材には更なる耐熱性、耐光性の改善と同時に、高い強度と靭性を有することが求められる。
【０００４】
耐候性に優れるシリコーン樹脂をベースにしたＬＥＤ封止材の開発が行われており、ヒドロシリル基とアルケニル基の付加反応による樹脂組成物や、エポキシ基を有するシリコーン樹脂を、硬化剤を用いて硬化させて得られる樹脂組成物の報告がなされている。
【０００５】
しかし、シリコーン樹脂やシリコーン骨格を主鎖に持つエポキシ樹脂の多くは、シリコーン骨格に由来する高い可とう性を持つが、硬化物の硬度が低く、表面にべたつき性を生じやすいことや、強度が低い短所を有している。このため、埃の付着等による透明性の劣化を生じやすく、ＬＥＤ製造時のハンドリングに難があり、製造方法や構成、デザイン、用途に制限を受けている。また、フェニル基を含有した、硬度の高いシリコーン骨格を有する樹脂は、ハンドリング性は改善されるが、強度、たわみに問題があり、点灯消灯時の急激な温度変化等によって割れを生じやすいなどの短所を有している。エポキシシクロヘキシル基を含有するエポキシ当量の低い樹脂についても、ハンドリング性は改善されるものの、シリコーンの長所である耐熱着色性が損なわれ、ＬＥＤ封止材としての要求に耐えられるものではなく、更なる改善が求められている。
【０００６】
このように、耐候性に優れるシリコーン樹脂をベースにしても、ＬＥＤ封止材に要求される物性を完全に満たしているものは得られておらず、十分な硬度、強度、たわみを有し、耐熱着色、耐ＵＶ着色性に優れ、エポキシ樹脂と同様の量産性、ハンドリング性を有する材料が求められている。
【０００７】
特許文献１には、２５℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下を示す液体状の脂環式エポキシ樹脂と、２５℃において固体状の脂環式エポキシ樹脂とを特定の割合で含み、４５℃における粘度が６００００ｍＰａ・ｓ以下を示す脂環式エポキシ樹脂混合物と、酸無水物と、ジカルボン酸とを含有するエポキシ樹脂組成物が開示されている。特許文献２には、カルボン酸変性トリグリシジルイソシアヌレートを用いたエポキシ樹脂組成物並びにエポキシ樹脂硬化物が開示されている。特許文献３には分岐状／又は三次元網状構造のアルケニル基含有フェニル基高含有オルガノシロキサンを使用した加熱硬化性シリコーン組成物が開示されている。特許文献４には、アルケニル基含有メチル基高含有オルガノシロキサンを使用した、加熱硬化性シリコーン組成物が開示されている。特許文献５には、１分子中に少なくとも２個のエポキシシクロヘキシル基を有し、重量平均分子量Mwが５００〜２１００で、エポキシシクロヘキシル当量が１８０〜２３０であるシリコーン化合物を用いた熱硬化性樹脂組成物が開示されている。特許文献６には、アルコール性水酸基を持つオルガノポリシロキサンを酸無水物でハーフエステル化し、生じたカルボキシル基をエポキシ樹脂のエポキシ基と反応させたエポキシシリコーン樹脂を用いた熱硬化性樹脂組成物が開示されている。特許文献6に開示されるエポキシシリコーン樹脂を用いた熱硬化性樹脂組成物では特に白色LEDに使用した場合、耐熱性（Tg）、耐熱変色、耐光変色に対する特性が十分ではない。また、これら特許文献に記載された熱硬化性樹脂組成物も、上記特性を十分に有しているとは言い難い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−１１４３９０号公報
【特許文献２】特開２００９−１０７９７９号公報
【特許文献３】特開２００９−１８５２２６号公報
【特許文献４】特許４０７１６３９号公報
【特許文献５】特許４３７１２１１号公報
【特許文献６】特開平６−１００７６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、硬化物の硬度が高く、表面にべたつきがない、耐熱性、耐ＵＶ性に優れ、強度、たわみも兼備する電子材料分野や光半導体封止に適した熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。他の目的は、上記熱硬化性樹脂組成物の材料として適したエポキシシリコーン樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明は、一般式（１）で表されるアルコール性水酸基を両末端に有する直鎖ポリシロキサン（A1）と炭化水素基の両末端にアルコール性水酸基を有する２価アルコール（A2）を含み、（A1）/（A2）のモル比が０．１〜５である混合物と、酸無水物の反応により得られる末端にカルボキシル基を有するヘミエステル（A3）と、トリグリシジルイソシアヌレート（A4）を、（A3）のカルボキシル基と（A4）のエポキシ基のモル比を、カルボキシル基／エポキシ基＝１／３〜１／１０として反応させて得られたものであることを特徴とするエポキシシリコーン樹脂である。
【化１】
0005457282.tif 000002
（式中、Ｒ1はメチル基を表し、Ｒ2はC2〜12のアルキレン基、又は後記する一般式（４）で表される基であり、ｎは０〜１００の整数を表す。）
ここで、上記２価アルコール（A2）は、C2〜14の直鎖アルキレン両末端２官能アルコール及びC3〜14の環状脂肪族を含む両末端２官能アルコールからなる群れから選ばれる炭化水素基の両末端にアルコール性水酸基を有する２価アルコールであり、上記酸無水物は、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ナジック酸、及び水素化無水ナジック酸から群れからなる群れから選ばれる酸無水物である。
【００１１】
また、本発明は、上記直鎖ポリシロキサン（A1）と２価アルコール（A2）を含み、（A1）/（A2）のモル比が０．１〜５である混合物と、酸無水物と反応させて末端にカルボキシル基を有するヘミエステル（A3）を生成させ、このヘミエステル（A3）、又はこのヘミエステル（A3）を含む反応混合物と、トリグリシジルイソシアヌレート（Ａ4）を、（A3）のカルボキシル基と（A4）のエポキシ基の比が、カルボキシル基／エポキシ基＝１／３〜１／１０のモル比で反応させることを特徴とするエポキシシリコーン樹脂の製造方法である。
【００１２】
更に本発明は、上記エポキシシリコーン樹脂の製造方法で得られたエポキシシリコーン樹脂、又は上記エポキシシリコーン樹脂の製造方法で得られたエポキシシリコーン樹脂を含む反応混合物である。このエポキシシリコーン樹脂を含む反応混合物は、エポキシ当量が１５０〜４００ｇ／ｅｑ．であることが望ましい。
【００１３】
また本発明は、（Ａ）エポキシシリコーン樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）硬化促進剤を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物であり、（Ａ）エポキシシリコーン樹脂として、上記のエポキシシリコーン樹脂又は上記エポキシシリコーン樹脂の製造方法で得られたエポキシシリコーン樹脂を含む反応混合物を使用することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。
【００１４】
上記熱硬化性樹脂組成物において、1）硬化剤が酸無水物であること、及び2）硬化促進剤が４級アンモニウム塩及び４級ホスホニウム塩の少なくとも１種から選ばれること、のいずれか１以上を満足することが望ましい。
【００１５】
上記熱硬化性樹脂組成物において、熱硬化性樹脂組成物が、1）光学部品用樹脂組成物又は電子部品用樹脂組成物であること、及び2）光半導体部品用樹脂組成物であること、いずれかであることが望ましい。
【００１６】
また本発明は、上記の熱硬化性樹脂組成物を用いて封止することを特徴とするＬＥＤ装置である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱処理を施して得られる熱硬化性樹脂としたときの常温でのべたつきがなく、低弾性、強度、たわみに優れ、透明性を有し、耐熱着色性、耐光着色性に優れる硬化物を得ることができる。したがって、半導体や回路基板などの電子部品材料や、光学レンズなどの光学部品材料に有用であり、特に昨今ＬＥＤ封止材において課題となっている、熱・光による着色、温度変化によるクラック、べたつきの改善が期待できる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（A）エポキシシリコーン樹脂、（B）硬化剤、及び（C）硬化促進剤を必須成分として含む。以下、エポキシシリコーン樹脂を（A）又は（A）成分と、硬化剤を（B）又は（B）成分と、硬化促進剤を（C）又は（C）成分と記すことがある。なお、本明細書でいうエポキシ樹脂とエポキシ化合物は同一の意味を有する場合があると理解される。したがって、エポキシ樹脂又はエポキシ化合物は両者を代表する意味で使用されることがある。また、本発明のエポキシシリコーン樹脂は、上記（A）エポキシシリコーン樹脂として好適に使用される。
【００１９】
本発明のエポキシシリコーン樹脂は、上記一般式（１）で表されるアルコール性水酸基を両末端に有する直鎖ポリシロキサン（A1）と炭化水素基の両末端にアルコール性水酸基を有する２価アルコール（A2）を含み、（A1）/（A2）のモル比が０．１〜５である混合物と、酸無水物の反応により得られる末端にカルボキシル基を有するヘミエステル（A3）と、トリグリシジルイソシアヌレート（A4）を、（A3）のカルボキシル基と（A4）のエポキシ基のモル比を、カルボキシル基／エポキシ基＝１／３〜１／１０として反応させて得られたものである。
【００２０】
上記一般式（１）において、Ｒ1はメチル基あるいはフェニル基を表し、各々同一でも異なっていても良いが、入手の容易性、硬化物としたときの物性から、メチル基であることが好ましい。
【００２１】
また、Ｒ2は内部にエーテル結合性酸素原子を有していても良い炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を表わす。このような炭化水素基としては、たとえばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、デシレン基、ドデシレン基又は一般式（４）で表わされる基が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、それぞれ同一でも異なっていても良い。好ましい炭化水素基は、硬化物の物性及び入手の容易さから、C2〜12のアルキレン基、好ましくはプロピレン基、又は一般式（４）で表される基である。
【化２】
0005457282.tif 000003
（式中、ｌは０〜３の数である。）
【００２２】
一般式（１）中のｎは０〜１００の整数を表し、好ましくは０〜５０、さらに好ましくは０〜３０である。この範囲の整数であることで、硬化物としたときに本発明の効果を満足する樹脂が得られる。ｎが１００を超える場合は、硬化物が白濁するため、所望の効果が得られない。なお、上記一般式（１）で表されるアルコール性水酸基を両末端に有する直鎖ポリシロキサン（A1）は、分子量分布を有する樹脂であることもでき、この場合ｎは平均（数平均）の繰り返し数として、上記の範囲にあることが好ましい。
【００２３】
炭化水素基の両末端にアルコール性水酸基を有する２価アルコール（A2）は、一般式（３）で表される２価アルコールであればよく、種々の化合物を選択できる。
ＨＯ−Ｒ4−ＯＨ          （３）
ここで、Ｒ4は炭素数２〜１００、好ましくは２〜２０の２価の炭化水素基であるが、炭化水素鎖の内部に環構造、エーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合、スルホン結合又はスルフィド結合を有しても良い。しかし、OH基が結合する末端の炭化水素基は脂肪族又は脂環式脂肪族の炭素に由来するメチレン又はメチンであることが好ましい。
【００２４】
上記２価アルコール（A2）としては、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオールなどの直鎖両末端２官能アルコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＦ、４，４’−ビシクロヘキサノール、４，４’―ビシクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシデカリン、ジヒドロキシメチルデカリン、スピログリコールなどの環状脂肪族を含む両末端２官能アルコール、ポリカプロラクトンジオールなどのエステル基含有両末端２官能アルコール、Ｎ−メチル−Ｎ’，Ｎ’’−ジヒドロキシエチルイソシアヌレートなどのアミド基含有両末端２官能アルコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ，ビスフェノールＳ、ジヒドロキシベンゾフェノンなどのビスフェノール類にエチレンオキシドを付加させた芳香族基含有両末端２官能アルコール類が上げられるが、これらに限定されず、必要に応じて２種以上を用いてもよい。好ましい化合物は、C2〜14の直鎖アルキレン両末端２官能アルコール、C3〜14の環状脂肪族を含む両末端２官能アルコールであり、入手の容易さ、硬化物としたときの諸物性から、水素化ビスフェノールＡ、又は１，６−ヘキサンジオールである。
【００２５】
上記直鎖ポリシロキサン（A1）と２価アルコール（A2）の使用割合は、（A1）/（A2）のモル比が０．１〜５となる割合であり、好ましくは０．５〜２となる割合である。この比率であることで、本発明の所望の効果が得られる熱硬化性樹脂組成物とすることができる。この比率が５以上の場合、シロキサン濃度が高すぎるため相分離を起こしやすく、透明性の面から好ましくなく、０．１未満の場合、（A）成分中の直鎖シロキサン構造の濃度が低くなり、硬化物の脆さ、及び長期耐熱試験での着色が生じるため好ましくない。
【００２６】
（A1）/（A2）のモル比が０．１〜５である混合物（アルコール混合物ともいう）と反応させる酸無水物は、一般式（２）で表される。
【化３】
0005457282.tif 000004
ここで、Ｒ3は環状構造を有していても良い炭素数２〜２０の有機残基を表す。
【００２７】
好ましいＲ3としては、たとえばエチレン基、ビニレン基、シクロヘキシレン基、メチルシクロヘキシレン基、ノルボルニレン基、メチルノルボルニレン基、フェニレン基が挙げられるが、これらに限定されず、公知の化合物であれば種々の化合物を選択でき、必要に応じて２種以上を用いてもよい。より好ましい構造としては、入手の容易さ、硬化物としたときの諸物性から、シクロヘキシレン基、ならびにメチルシクロヘキシレン基である。好適な酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ナジック酸、水素化無水ナジック酸、無水トリメリット酸又は無水ピロメリット酸である。
【００２８】
上記アルコール混合物と酸無水物の使用量は、化学量論的にはアルコール性水酸基を有する成分（A1）と（A2）の合計１モルに対して、酸無水物２モルを用いるが、熱硬化性樹脂としたときの硬化速度のコントロール、架橋密度の制御の点で、アルコール性水酸基を有する成分を、過剰に用いてもよい。過剰量に用いる場合、本発明の効果を損なわない観点から、酸無水物２モルに対して、（A1）と（A2）の合計として２モルまでが好ましい。逆に、酸無水化合物を過剰量用いると、エポキシシリコーン樹脂（Ａ）の合成時にゲル化を生じやすくなる点で好ましくない。
【００２９】
上記アルコール混合物と酸無水物の反応により、両末端にカルボキシル基を有するヘミエステル（A3）が得られる。このヘミエステル（A3）は、酸無水物とアルコール性水酸基が反応してエステルを形成し、酸無水物から生じる他方のカルボキシ基は遊離のカルボキシ基として残る。理論量のアルコール混合物と酸無水物を使用した場合は、ヘミエステル（A3）が選択的に生成するが、アルコール混合物を過剰に使用した場合は、ヘミエステル（A3）とアルコール混合物を含む混合物が生成する。ヘミエステル（A3）とアルコール混合物を含む混合物は、分離することなく次の反応に使用することができる。
【００３０】
ヘミエステル（A3）とトリグリシジルイソシアヌレート（A4）を、ヘミエステル（A3）が有するカルボキシル基とトリグリシジルイソシアヌレート（A4）が有するエポキシ基のモル数が、カルボキシル基：エポキシ基＝１：３〜１：１０の比率で反応させてエポキシシリコーン樹脂（A）とする。この反応では、ヘミエステル（A3）が有するカルボキシル基とトリグリシジルイソシアヌレート（A4）が有するエポキシ基が反応して、エステル結合が生成し、ヘミエステル（A3）の末端にエポキシ置換イソシアヌル基が結合した構造となる。ここで、トリグリシジルイソシアヌレート（A4）はエポキシ基を3個有するため、未反応のエポキシ基の一部は他のヘミエステル（A3）と結合して架橋構造を形成してもよく、ヘミエステル（A3）がヘミエステル（A3）とアルコール混合物を含む混合物である場合は、アルコールのOH基と結合してもよい。上記のようにエポキシ基が過剰に使用されるので末端にエポキシ置換イソシアヌル基が結合したエポキシシリコーン樹脂が主成分となる。また、生成するエポキシシリコーン樹脂（A）は通常混合物であるが、これらは分離してもよく、混合物のままエポキシシリコーン樹脂（A）として使用してもよい。
【００３１】
エポキシシリコーン樹脂（A）は、本発明のエポキシシリコーン樹脂の製造方法により有利に得ることができる。本発明の製造方法は、上記直鎖ポリシロキサン（A1）と２価アルコール（A2）を含み、（A1）/（A2）のモル比が０．１〜５である混合物と、酸無水物と反応させて末端にカルボキシル基を有するヘミエステル（A3）を生成させ、このヘミエステル（A3）、又はこのヘミエステル（A3）を含む反応混合物と、トリグリシジルイソシアヌレート（Ａ4）を、（A3）のカルボキシル基と（A4）のエポキシ基の比が、カルボキシル基／エポキシ基＝１／３〜１／１０のモル比で反応させる方法である。
【００３２】
酸無水物と上記アルコール混合物からヘミエステル（A3）を得るには、上記（A1）、（A2）及び酸無水物を混合し、反応させることで得ることが出来る。このときの反応温度としては特に限定されず、通常８０℃〜２００℃、好ましくは１００℃〜１５０℃である。８０℃以下では反応時間が長くなるため好ましくない。また、２００℃以上では、重合・分解の懸念があるため好ましくない。この反応は酸無水物が消失するまで行うことがよい。
【００３３】
また、この反応は無溶媒で反応を行うことも出来るが、攪拌効率を上げるなどの理由により、反応に関与しない溶媒を使用してもよい。たとえば、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族系炭化水素化合物、ウンデカン、ドデカンなどの直鎖炭化水素化合物、メチルイソブチルケントン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン系化合物が挙げられる。
【００３４】
ヘミエステル（A3）からエポキシシリコーン樹脂（A）を得る反応は、上記で得られたヘミエステル（A3）又はヘミエステル（A3）を含む反応混合物と、トリグリシジルイソシアヌレート（A4）を反応させる。ここで、ヘミエステル（A3）のカルボキシル基とトリグリシジルイソシアヌレート（A4）のエポキシ基のモル数が、カルボキシル基：エポキシ基＝１：３〜１：１０、好ましくは１：３．５〜１：６の範囲とする。エポキシ基のモル比が３未満の場合は、反応時にゲル化を生じる恐れがあり、本発明の樹脂を得られない恐れがある。また、エポキシ基のモル比が１０以上の場合は、（Ａ）成分中に存在する直鎖シロキサン構造の濃度が低くなり、硬化物の脆さ、及び長期耐熱試験での着色が生じるため好ましくない。
【００３５】
ヘミエステル（A3）とトリグリシジルイソシアヌレート（A4）の反応条件については、カルボキシルとエポキシ基の一般的な反応であることから、特に限定されることはなく、当業者にとって好ましい形態で実施することが出来る。
【００３６】
例えば、反応温度については、通常５０℃〜２３０℃、好ましくは７０℃〜１７０℃である。５０℃未満の場合、反応時間が長くなるため好ましくない。また、２３０℃を超えると反応中に樹脂が分解、あるいは副反応を起こすため好ましくない。
【００３７】
この反応は、無触媒でも反応を行うことが出来るが、反応時間の短縮の点から、触媒を用いることが好ましい。このような触媒としては、カルボキシルとエポキシ基の反応を促進させる効果があれば、公知のもので種々の化合物を選択できる。たとえば、イミダゾール系化合物およびその塩化合物。３級アミン化合物、３級ホスフィン化合物、４級アンモニウム塩化合物、４級ホスホニウム塩化合物等が上げられるがこれらに限定されず、必要に応じて２種以上を併用しても良い。好ましい化合物は、反応時の着色を抑える観点から、４級アンモニウム塩化合物及び４級ホスホニウム塩化合物である。
【００３８】
上記触媒を用いる場合、用いる量としては特に限定されないが、得られるエポキシシリコーン樹脂（A）を１００重量部としたとき、通常０．００１重量部〜５重量部、好ましくは０．００５重量部〜３重量部である。また、用いる際、触媒を溶解させる溶媒を用いてあらかじめ溶液を調製しておき、この触媒溶液を反応系内に投入する手法を用いてもよい。
【００３９】
また、エポキシシリコーン樹脂（A）の着色を防ぐ観点から、酸化防止剤を添加して反応を行っても良い。この酸化防止剤としては公知のものであれば種々の化合物を適用できる。例えば、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのモノフェノール類、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）などのビスフェノール類、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどの高分子型フェノール類、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドなどのオキサホスファフェナントレンオキサイド類、ジラウリル３，３’―ジラウリル３，３’―チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’―ジラウリル３，３’―チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’―ジラウリル３，３’―チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３―ラウリルチオプロピオネート）等のエステル骨格含有チオエーテル化合物系酸化防止剤が挙げられる。これらの酸化防止剤は必要に応じて２種類以上を用いてもよい。
【００４０】
エポキシシリコーン樹脂（A）を得る反応は無溶媒で反応を行うことも出来るが、攪拌効率を上げるなどの理由により、反応に寄与しない溶媒を使用してもよい。たとえば、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族系炭化水素化合物、ウンデカン、ドデカンなどの直鎖炭化水素化合物、メチルイソブチルケントン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン系化合物が挙げられる。
【００４１】
上記反応はカルボキシ基が消失するまで行うことがよい。この反応で得られるエポキシシリコーン樹脂（A）は、反応混合液から溶媒等を分離して得られる反応混合物のままで使用することが有利であるが、必要によりエポキシシリコーン樹脂（A）更に濃縮又は分離してもよい。
【００４２】
更に本発明は、上記のエポキシシリコーン樹脂の製造方法で得られたエポキシシリコーン樹脂（A）、又は上記エポキシシリコーン樹脂の製造方法で得られたエポキシシリコーン樹脂（A）を含む反応混合物である。
【００４３】
本発明のエポキシシリコーン樹脂（A）を含む反応混合物は、エポキシ当量が１５０〜４００ｇ／ｅｑ．であることが望ましい。この範囲であることで、透明性、耐熱着色性、ガラス転移点温度、曲げたわみに優れた硬化物を得ることができる。エポキシ当量がこの範囲から外れる場合は、硬化物が脆くなる、耐熱着色性が悪くなる、硬化物の透明性が損なわれるなどの理由で好ましくない。
【００４４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に含まれるエポキシシリコーン樹脂（A）としては、本発明のエポキシシリコーン樹脂（A）、本発明の製造方法で得られるエポキシシリコーン樹脂（A）、及び本発明の製造方法で得られるエポキシシリコーン樹脂（A）を含む反応混合物であることができるが、エポキシ当量が１５０〜４００ｇ／ｅｑ．であるエポキシシリコーン樹脂（A）を含む反応混合物であることが好ましい。
【００４５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に含まれる硬化剤（B）としては、エポキシ樹脂の硬化剤として公知のものであれば種々の化合物を適用できる。例えば、有機アミン化合物、ジシアンジアミド及びその誘導体、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール及びその誘導体、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、臭素化ビスフェノールＡ、ナフタレンジオール、４，４’−ビフェノールなどの２価フェノール化合物、フェノールやナフトール類とホルムアルデヒドあるいはキシリレングリコール類との縮合反応により得られるノボラック樹脂あるいはアラルキルフェノール樹脂、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ナジック酸、水素化無水ナジック酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物、アジピン酸ヒドラジドなどのヒドラジド化合物を適用することができ、必要に応じて２種類以上を用いてもよい。特に、本発明の効果を得るための好ましい硬化剤は酸無水物であり、更に好ましくは無水ヘキサヒドロフタル酸、メチル化無水ヘキサヒドロフタル酸、水素化無水ナジック酸である。
【００４６】
硬化促進剤（C）としては、エポキシ樹脂の硬化促進剤とし公知のものであれば種々の化合物を適用できる。例えば、３級アミン及びその塩類、イミダゾール類及びその塩類、有機ホスフィン化合物及びその塩類、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズなどの有機金属塩が挙げられ、必要に応じて２種類以上を用いてもよい。特に、本発明の効果を得るための好ましい硬化促進剤は、４級アンモニウム塩類、有機ホスフィン化合物、４級ホスホニウム塩類であり、更に好ましい触媒は４級ホスホニウム塩類である。
である。
【００４７】
本発明の熱硬化樹脂組成物は、上記（A）、（B）及び（C）成分を必須成分とするが、粘度、硬化速度の調整等、当業者に好ましい形態とすることを目的として、（D）成分として、（A）成分以外の１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂またはエポキシ化合物を用いてもよい。
【００４８】
（D）成分は、公知の材料であれば種々の化合物を選択できる。たとえば、レソルシノール、ハイドロキノン、２，５−ジターシャリブチルヒドロキノンなどの単環型二価フェノール類から誘導されるエポキシ樹脂、およびその芳香環を核水素化したもの、１，３−ナフタレンジオール、１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、１，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオールなどのナフタレンジオール類から誘導されるエポキシ樹脂、およびその芳香環を核水素化したもの、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、４，４’−セカンダリーブチリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブチルフェノール）、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４’−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、４，４’−（１−α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、４，４’−ジヒドロキシテトラフェニルメタン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−１，３−ジメチルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−１，４−ジメチルベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、４，４’−チオビス（２−ターシャリーブチル−５−メチルフェノール）、４，４’−ビフェノール、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニル等のビスフェノール類から誘導されるエポキシ樹脂、およびその芳香族環を核水素化したエポキシ樹脂等がある。更に、次に示すエポキシ樹脂がある。
【００４９】
一般式（５）
【化４】
0005457282.tif 000005
（式中、Ｒ4は炭素数１〜２０の２価の有機残基を表す。）で表される脂環式エポキシ化合物、
【００５０】
一般式（６）
【化５】
0005457282.tif 000006
（式中、Ｒ5は炭素数１〜２０の２価の有機残基を表す。）で表される脂環式エポキシ化合物、トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ―メチルーＮ’，Ｎ’’−ジグリシジルイソシアヌレート、Ｎ−アリル−Ｎ’，Ｎ’’−ジグリシジルイソシアヌレートで表されるイソシアヌル骨格を有するエポキシ化合物、
【００５１】
一般式（７）
（Ｒ6ＳｉＯ3/2）k（Ｒ7Ｒ8ＳｉＯ）j（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）i       （７）
（式中、Ｒ6〜Ｒ8は、それぞれ内部にエポキシ基を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、芳香族基であり、内部にエーテル性酸素原子を１〜３個有していても良い。ただし、Ｒ6〜Ｒ8のうち、１つ以上は必ずエポキシ基を含む。またＲ7、Ｒ8が同時にエポキシ基を有することはない。ｉ〜ｋは、ｉ＋ｊ＋ｋ＝１，０≦ｋ＜１、０＜ｊ＜１、０＜ｉ０．７５を満たす数である。）
で表されるエポキシシリコーン樹脂、
【００５２】
一般式（８）
【化６】
0005457282.tif 000007
（式中、Ｒ1は一般式（１）における定義と同義であり、Ｒ9は炭素数１〜２０の２価の有機残基を表し、Ｅ1は一般式（９）
【化７】
0005457282.tif 000008
で表される。ｈは０〜１００の整数である）
で表されるエポキシシリコーン樹脂などが挙げられるがこれらに限定されず、必要に応じて２種以上を用いてもよい。
【００５３】
本発明における熱硬化性樹脂組成物をＬＥＤ封止用途として使用する際には、酸化防止剤を配合し、加熱時の酸化劣化を防止し着色の少ない硬化物とすることが好ましい。
【００５４】
酸化防止剤としては公知のものであれば種々の化合物を適用できる。例えば、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのモノフェノール類、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）などのビスフェノール類、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどの高分子型フェノール類、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドなどのオキサホスファフェナントレンオキサイド類、ジラウリル３，３’―ジラウリル３，３’―チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’―ジラウリル３，３’―チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’―ジラウリル３，３’―チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３―ラウリルチオプロピオネート）等のエステル骨格含有チオエーテル化合物系酸化防止剤が挙げられる。これらの酸化防止剤は必要に応じて２種類以上を用いてもよい。
【００５５】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物には他の熱硬化性樹脂を配合することもできる。このような熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、熱硬化性アミノ樹脂、熱硬化性メラミン樹脂、熱硬化性ウレア樹脂、熱硬化性ウレタン樹脂、熱硬化性オキセタン樹脂、熱硬化性エポキシ／オキセタン複合樹脂等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００５６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記（A）〜（C）成分を必須成分とするが、樹脂成分（樹脂の他、硬化して樹脂の一部となる成分、例えば、モノマー、硬化剤、硬化促進剤を含むが、溶剤、充填剤は含まない）の６０ｗｔ％以上、好ましくは８０ｗｔ％以上、より好ましくは９０ｗｔ％以上が（A）成分〜（B）成分であることがよい。また、（A）成分、（B）成分及び（C）成分の配合割合は、次のようにして決めることがよい。
【００５７】
（A）成分のエポキシ基と（B）成分の硬化剤中の官能基が当量比で０．８〜１．５の範囲であることが好ましい。この範囲外では硬化後も未反応のエポキシ基、又は硬化剤中の官能基が残留し、硬化物としたときの硬度や耐熱性等の機能が低下するため好ましくない。また、効果促進剤である（C）成分の配合割合としては、（A）成分と（B）成分の合計に対して、０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲が好ましい。０．１ｗｔ％未満ではゲル化時間が遅くなって硬化時の剛性低下による作業性の低下をもたらし、逆に５．０ｗｔ％を超えると成形途中で硬化が進んでしまい、未充填が発生し易くなる。
【００５８】
本発明の熱硬化性樹脂を電子部品として適用する場合、その用途、製造プロセスについては公知のものであれば特に限定されるものではない。たとえば、半導体封止材料であれば本発明の熱硬化性樹脂組成物にシリカなどのフィラーを混合し、ニーダーや熱３本ロールにて混練したのち、タブレット化して封止用金型のキャビティに送り込み熱硬化させるトランスファーモールド方式や、液状エポキシ樹脂と混合し、所望の粘度としたのち、所定の位置に樹脂を注入するディスペンス方式をとることが出来る。
【００５９】
また、回路基板としては、たとえばガラスクロスなどの基材に本発明の熱硬化性樹脂組成物を含浸させた後、銅箔をプレス成型により貼り合わせる方法や、銅箔に本発明の熱硬化性樹脂組成物をキャスト法などにより塗布し、所望の基材と貼り合わせる方法をとることが出来る。
【００６０】
また、光学部品用途としては、たとえば光学レンズ、光半導体用封止材、光半導体用筐体、光半導体接着剤などがあげられるがその用途についてはこれらに限定されず、公知の用途、製造プロセスであれば適用が可能である。
【００６１】
たとえば、光学レンズ材料としては、ディスペンス方式、トランスファーモールド方式等の公知のプロセスにより製造が可能である。
【００６２】
光半導体装置（LED装置）用封止材としては、光半導体素子を金ワイヤー等で外部電極に接続したのち、トランスファーモールド方式、ポッティング方式等公知の技術を用いて充填する方法が適用できる。この際、本発明の熱硬化性樹脂組成物に、光半導体素子から発光する光を変換する目的で、各種公知の蛍光粉末を用いてもよい。
【００６３】
光半導体装置用筐体としては、本発明の熱硬化性樹脂組成物に、シリカ、酸化チタン、アルミナなどのフィラーを混合し、ニーダーや熱３本ロールにて混練したのち、タブレット化して封止用金型のキャビティに送り込み熱硬化させるトランスファーモールド方式等を適用できる。
【００６４】
光半導体装置用接着剤としては、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、公知のエポキシ樹脂及びフェノール樹脂等の材料とフィラーをロール等による混練によりペースト化したものをディスペンス等の方法で基材に塗布、またはさらに公知のフィルム材を用いてフェルム状としたものを、基材の上に貼り合わせ、光半導体素子をマウントし熱硬化させる方法等を適用できる。
【実施例】
【００６５】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６６】
実施例１
（A2）成分として、水素化ビスフェノールＡ（アルコール性水酸基当量１２０ｇ／ｍｏｌ）１２重量部、（A1）成分として、XF42-C3294（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製；一般式（１）において、Ｒ1がメチル基、ｎが８、Ｒ2が一般式（４）で表され、ｌの平均が１．５であるアルコール性水酸基を両末端に有する直鎖ポリジメチルシロキサン化合物：アルコール性水酸基当量４６７ｇ／ｍｏｌ）４７重量部、及び（A3）成分としてヘキサヒドロ無水フタル酸３１重量部を使用した。（A1）／（A2）モル比は１であり、（A1）と（A2）の合計１モルに対して、酸無水物は２モルである。
上記原料を、攪拌モーター、還流冷却管、窒素ラインを装着した３００ｍｌのセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら１６０℃に昇温した。１６０℃に到達した後攪拌を４時間続けて両末端にカルボキシル基を有するヘミエステル化合物（A3）を合成した。得られた（A3）を、サンプリングし０．１ＮのＫＯＨ／メタノール溶液にて酸価を測定したところ、１２６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、定量的に反応が進んでいることを確認した。
次いで、ヘミエステル化合物（A3）を含む上記反応混合物に、（A4）成分であるトリグリシジルイソシアヌレート（エポキシ当量１００ｇ／ｅｑ．）９３重量部を投入した。この際の、カルボキシル基とエポキシ基のモル比は１：４．７である。次に、反応触媒として、テトラエチルアンモニウムクロリドの４％酢酸溶液を、０．９重量部滴下し、１７０℃の反応温度で５時間反応を行った。サンプリングを行い、酸価測定によりカルボキシル基が消失していることを確認後、１５０メッシュの金網を用いて反応混合液中の樹脂をろ過した。このようにして、エポキシシリコーン樹脂（A）を１６０重量部得た。得られた樹脂のエポキシ当量は２４９ｇ／ｅｑ．、軟化点が５５℃の固形状樹脂であり、１５０℃の粘度は０．３８Ｐａ・ｓであった。このエポキシシリコーン樹脂（A）を、ＥＳ１とする。
【００６７】
実施例２
（A2）成分として、水素化ビスフェノールＡを６重量部、（A１）成分として、XF42-C3294を７０重量部とした以外は実施例１と同様の操作を行って、エポキシシリコーン樹脂（A）を１７５重量部得た。このエポキシシリコーン樹脂（A）のエポキシ当量は２８５ｇ／ｅｑ．であり、室温では流動性を示さない半固形状の樹脂であり、１５０℃の粘度は０．２２Ｐａ・ｓであった。このエポキシシリコーン樹脂（A）を、ＥＳ２とする。
【００６８】
実施例３
（A2）成分として、１，６−ヘキサンジオール（アルコール性水酸基当量５９ｇ／ｍｏｌ）を６重量部用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って、エポキシシリコーン樹脂（A）を１５１重量部得た。このエポキシシリコーン樹脂（A）のエポキシ当量は２８５ｇ／ｅｑ．であり、室温では流動性を示さない半固形状の樹脂であり、１５０℃の粘度は０．３８Ｐａ・ｓであった。このエポキシシリコーン樹脂（A）を、ＥＳ３とする。
【００６９】
実施例４
（A2）成分として、１，６−ヘキサンジオール３重量部用い、（A1）成分として、XF42-C3294を７０重量部（モル比として、（A1）／（A2）＝２．８０）とした以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたエポキシシリコーン樹脂（A）は、１５６重量部であり、そのエポキシ当量は２７７ｇ／ｅｑ．であり、室温では流動性を示さない半固形状の樹脂であり、１５０℃の粘度は０．１７Ｐａ・ｓであった。このエポキシシリコーン樹脂（A）を、ＥＳ４とする。
【００７０】
実施例５
（A2）成分として、水素化ビスフェノールＡを２０．４重量部、（A1）成分としてXF42-C3294を１４重量部（モル比として、（A1）／（A2）＝０．１８）用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたエポキシシリコーン樹脂（A）は、１３２重量部であり、この樹脂のエポキシ当量は２２１ｇ／ｅｑ．であり、軟化点が７８℃の固形状樹脂であり、１５０℃の粘度は１．２Ｐａ・ｓであった。このエポキシシシリコーン樹脂（A）を、ＥＳ５とする。
【００７１】
合成例６
（A2）成分を用いず、（A1）成分として、XF42-C3294を９４重量部用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたエポキシシシリコーン樹脂は、１９８重量部であり、この樹脂のエポキシ当量は３１３ｇ／ｅｑ．であり、室温では流動性を示さない半固形状の樹脂であり、１５０℃での粘度は０．１４Ｐａ・ｓであった。このエポキシシシリコーン樹脂を、ＥＳ６とする。
【００７２】
合成例７
（A4）成分であるトリグリシジルイソシアヌレート９３重量部の代わりに、３,４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’,４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（エポキシ当量１３０ｇ／ｅｑ．）を１２１重量部用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたエポキシシリコーン樹脂は、１６７重量部であり、この樹脂のエポキシ当量は３５１ｇ／ｅｑ．であり、室温での粘度は１５Ｐａ・ｓであった。このエポキシシシリコーン樹脂を、ＥＳ７とする。
【００７３】
合成例８
（A4）成分であるトリグリシジルイソシアヌレート９３重量部の代わりに、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ．）を１５８重量部用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたエポキシシリコーン樹脂は、２１５重量部であり、この樹脂のエポキシ当量は３４５ｇ／ｅｑ．であり、室温での粘度は２１Ｐａ・ｓであった。このエポキシシシリコーン樹脂を、ＥＳ８とする。
【００７４】
実施例６〜１０
実施例１〜５で得られたエポキシシリコーン樹脂（A）（ＥＳ１〜５）を、メチル化ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＭＨ：酸無水物当量１６８ｇ／ｅｑ．）を用いて、エポキシ基と酸無水物の酸無水物基のモル比が１：１となるように加え、よく混合し、さらに硬化促進剤としてテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムｏ，ｏ’−ジエチルホスホロジチオネートを全体の０．５重量％投入し、真空脱気して金型内で、１２０℃で４時間、更に１６０℃で１２時間硬化して厚さ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。
【００７５】
実施例１１
（A）成分として、実施例２で得られたエポキシシリコーン樹脂（ＥＳ２）を使用し、更に（D）成分として3,4−エポキシシクロヘキセニルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（ＥｐＣ；エポキシ当量１３０ｇ／ｅｑ．）をＥＳ２とＥｐＣの重量比１：１となるように使用し、これらが混合されたエポキシ成分のエポキシ基と酸無水物の酸無水物基のモル比が１：１となるようにした以外は実施例６と同様の操作を行い厚さ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。
【００７６】
実施例１２
（A）成分として、実施例２で得られたエポキシシリコーン樹脂（ＥＳ２）を使用し、更に（D）成分として、一般式（８）において、ｈが８、Ｒ1がメチル基、Ｒ9がプロピレン基、Ｅ1が式（９）で表されるエポキシシリコーン樹脂（ＥＳＴ）を、重量比１：１の割合で使用した以外は実施例１１と同様の操作を行い厚さ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。
【００７７】
比較例１〜３
合成例６〜８で得られたエポキシシリコーン樹脂（ＥＳ６〜８）を用いた以外は、実施例６と同様の操作を行い厚さ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。
【００７８】
比較例４
（A）成分を使用せず、（D）成分であるＥｐＣを２６重量部を使用し、ＭＨを３４重量部使用した他は、実施例６と同様の操作を行い厚さ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。
【００７９】
比較例５
（Ａ）成分を使用せず、（Ｄ）成分であるトリグリシジルイソシアヌレート（ＥｐＴ：エポキシ当量１００ｇ／ｅｑ．）を２０重量部を使用し、ＭＨを３４重量部使用した他は、実施例６と同様の操作を行い厚さ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。
【００８０】
比較例６
ＥｐＣを５５重量部、エポキシ当量が１，２００ｇ／ｅｑ．の水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥｐＨＡ）を４０重量部、２,２−ビス（ヒドロキシメチル）―１―ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（ＥｐＨｘ；エポキシ当量１８０ｇ／ｅｑ．）を８重量部、１，６−ヘキサンジオールとメチル化ヘキサヒドロ無水フタル酸の化学量論反応物（ＨｘＨ）を８重量部、ＭＨを８２重量部を用いた以外は実施例６と同様の操作を行い厚さ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。
【００８１】
比較例７
（A）成分を使用しない代わりに、トリグリシジルイソシアヌレートにプロピオン酸を用いて部分的に付加反応させたエポキシ樹脂（ＥｐＴＰエポキシ当量：１４０ｇ／ｅｑ．２８重量部を用い、ＭＨを３４重量部を用いた以外は実施例６と同様の操作を行い厚さ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。
【００８２】
比較例８
（A）成分を使用しない代わりに、下記一般式（７）
（Ｒ6ＳｉＯ3/2）k（Ｒ7Ｒ8ＳｉＯ）j（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）i       （７）
において、ｋ＝０、ｊ＝０．８、ｉ＝０．２で表され、Ｒ７がメチル基、Ｒ８が２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基で表されるエポキシシリコーン樹脂（ＥＳＣ；エポキシ当量２０７ｇ／ｅｑ．）を４２重量部、ＭＨを２７重量部用いた以外は実施例６と同様の操作を行い厚さ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。
【００８３】
比較例９
（Ｃ6Ｈ5）0.62（ＣＨ2＝ＣＨ）0.38（ＣＨ3）0.38ＳｉＯ1.31で表されるフェニルシリコーンレジン３０重量部と、ヒドロシリル当量が１６３ｇ／ｅｑ．で表されるメチルハイドロジェンシリコーンオイルを１６重量部用い、硬化触媒として白金―テトラビニルジシロキサン錯体のキシレン溶液を、全重量に対し２０ｐｐｍ加え、真空脱気して金型内で、１２０℃で４時間、更に１６０℃で１２時間硬化して厚さ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。
【００８４】
比較例１０
（（Me2ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1/2）1.0（ＭｅＳｉＯ3/2）1.11（Ｍｅ2ＳｉＯ）0.05で表されるシリコーンレジン１００重量部、ビニル当量が１，４００ｇ／ｅｑ．である両末端ビニル基含有ジメチルシロキサンオイル２０重量部、ヒドロシリル当量が６４ｇ／ｅｑ．であるメチルハイドロジェンシリコーンオイル４８重量部を用い、比較例９と同様に硬化して厚さ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。
【００８５】
比較例１１
（ＣＨ3）1.0Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）0.07（ＯＨ）0.10Ｏ1.4で表される、無色透明の固体状シラノール基含有ポリオルガノシロキサンを３７重量部、トリグリシジルイソシアヌレート（ＥｐＴ）２８重量部、メチル化ヘキサヒドロ無水フタル酸４７重量部、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムｏ，ｏ’−ジエチルホスホロジチオネートを全体の０．５重量％、オクチル酸亜鉛を全体の１重量％を用い、真空脱気して金型内で、１２０℃で４時間、更に１６０℃で１２時間硬化して厚さ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。
【００８６】
硬化した樹脂板の物性測定は以下の方法にて行った。
（１）硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
セイコー電子工業（株）製熱応力歪測定装置ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｕを用いて３０℃から２７０℃の範囲で測定し、線膨張率の変化した温度をガラス転移温度とした。昇温速度は５℃／分とした。
【００８７】
（２）線膨張率の測定。
セイコー電子工業（株）製熱応力歪測定装置ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｕを用いて３０℃から２７０℃の範囲で測定し、４０℃と６０℃の２点で結ばれた直線の傾きから線膨張率を算出した。昇温速度は５℃／分とした。
【００８８】
（３）硬化物の初期透過度
日立製作所製自記分光光度計Ｕ−３４１０を用いて、厚さ１ｍｍ硬化物の４００ｎｍの透過度を測定した。
【００８９】
（４）耐ＵＶ性の測定
厚さ４ｍｍ硬化物をＱパネル社製耐候性試験機ＱＵＶを用いて、６００時間ＵＶ照射した後の４００ｎｍの透過度を、初期透過度と同様にして測定した。ＱＵＶのランプにはＵＶＡ３４０ｎｍを用い、ブラックパネル温度は５５℃とした。
【００９０】
（５）初期耐熱性の測定
１ｍｍ厚の硬化物を１５０℃の環境下にさらし、７２時間後の４００ｎｍの透過度を、初期透過度と同様にして測定した。
【００９１】
（６）長期耐熱性の測定
１ｍｍ厚の硬化物を１５０℃の環境下にさらし、４８０時間後の４００ｎｍの透過度を、初期透過度と同様にして測定した。
【００９２】
（７）表面べたつき性
硬化物を室温の状態でポリエチレン製の袋に入れ、表面を接触させたとき、硬化物がポリエチレン製の袋に少しでも張り付いた場合をべたつき性有りと判定した。
【００９３】
（８）硬度の測定
テクロック（株）性硬度計ＴＹＰＥ−Ｄを用いて、室温での硬化物の表面硬度を測定した。
【００９４】
（９）金型取り外し後の硬化物形状
金型を外したとき、硬化物の均一性や硬化収縮による硬化物の割れを目視にて判定した。○：均一な硬化物である。△：金型の形状を保っているが硬化物中にクラックが生じている。×：金型の形状を保たず、樹脂が割れている。
【００９５】
（１０）曲げ、たわみ特性試験
ＪＩＳ−７１７１に準拠し、８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験片を用いて、オートグラフ（島津製作所（株）製）により曲げ弾性率、曲げ強度、曲げたわみを測定した。
【００９６】
実施例６〜９及び１１〜１２により得られた硬化物の各試験の測定結果を表１に示す。
【００９７】
【表１】
0005457282.tif 000009
【００９８】
実施例１０及び比較例１〜５により得られた硬化物の各試験の測定結果を表２に示す。
【００９９】
【表２】
0005457282.tif 000010
【０１００】
比較例１は、試験片に多少の濁りが認められたが、実施例の試験片には濁りが認められなかった。
【０１０１】
比較例６〜１１により得られた硬化物の各試験の測定結果を表３に示す。
【０１０２】
【表３】
0005457282.tif 000011
【０１０３】
実施例１３〜１９、比較例１２〜２２
実施例６〜１１、比較例１〜１１の配合により得られた配合物を、底辺部が銀メッキされた青色ＬＥＤ用プレモールドパッケージに、注型により充填し、１００℃２時間、１５０℃５時間硬化させて封止して、ＬＥＤ装置を作成した。
【０１０４】
封止されたＬＥＤ装置の物性測定は以下の方法にて行った。
（１１）熱衝撃試験の測定。
封止されたＬＥＤパッケージを、−４０℃〜１００℃、５００サイクルの試験に供し、顕微鏡にてクラック及び封止材の剥がれの有無を確認した。結果を表４に示す。
【０１０５】
【表４】
0005457282.tif 000012