(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に、少なくとも感光層及び表面保護層を有する電子写真感光体であって、
前記表面保護層が、トリアリールアミン構造を含まないポリオール化合物（Ａ）と、イソシアネート基を２以上有するイソシアネート化合物（Ｂ）と、水酸基とトリアリールアミン構造を含む化合物（Ｃ）との反応により生成した硬化樹脂中に、前記イソシアネート化合物（Ｂ）と反応する官能基を持たず、トリアリールアミン構造を含む電荷輸送性化合物（Ｄ）とフィラー（Ｅ）を含有してなるものであり、且つ、化合物（Ｃ）の含有量Ｄｃと化合物（Ｄ）の含有量Ｄｄが、関係式；Ｄｃ≦Ｄｄを満たすことを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
電荷輸送性化合物（Ｄ）が、前記イソシアネート化合物（Ｂ）と反応する官能基である活性水素を有する基を持たないことを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記ポリオール化合物（Ａ）が、分子構造単位として少なくともスチレン構造を有することを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記イソシアネート化合物（Ｂ）が、芳香族イソシアネート化合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記水酸基とトリアリールアミン構造を含む化合物（Ｃ）が、下記一般式（１）または下記一般式（２）で示される化合物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真感光体。
【化１】
0005387835.tif 000028
［式（１）中、Ｒ1は水素原子、水酸基、水酸基を１つ以上含有するアルキル基、水酸基以外の置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ2、Ｒ3は、水酸基、水酸基を１つ以上含有するアルキル基、水酸基を１つ以上含有するアルコキシ基、水酸基を１つ以上含有するポリアルキレンオキシ基を表し、同一でも異なっていてもよい。Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は置換もしくは無置換の芳香族２価基を表す。］
【化２】
0005387835.tif 000029
［式（２）中、Ｒ4、Ｒ5は水素原子、水酸基、水酸基を１つ以上含有するアルキル基、水酸基以外の置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ6、Ｒ7は、水素原子、水酸基を１つ以上含有するアルキル基を表し、同一でも異なっていてもよい。Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8は置換もしくは無置換の芳香族２価基を表す。］
【請求項６】
前記トリアリールアミン構造を含む電荷輸送性化合物（Ｄ）が、下記一般式（３）で示される電荷輸送性化合物であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の電子写真感光体。
【化３】
0005387835.tif 000030
［式（３）中、Ｒ8、Ｒ9は、水酸基以外の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、水酸基以外の置換基を有していてもよいアルキル基を表し、同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ8、Ｒ9は互いに結合し窒素原子を含む複素環を形成してもよい。Ａｒ9は置換もしくは無置換の芳香族２価基を表し、Ａｒ10は置換もしくは無置換の芳香族２価基または芳香族１価基を表す。ただし、式中の２個のＡｒ10が同時に１価であることはない。ｌ′、ｍ′はそれぞれ０〜３の整数を表す。ただし、ｌ′、ｍ′が同時に０となることはない。ｎ′は１〜３の整数を表す。］
【請求項７】
前記フィラー（Ｅ）が無機フィラーであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載の電子写真感光体を用いて、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し行なうことを特徴とする画像形成方法。
【請求項９】
請求項１乃至７のいずれかに記載の電子写真感光体を備えたことを特徴とする画像形成装置。
【請求項１０】
請求項１乃至７のいずれかに記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段および除電手段よりなる群から選ばれた少なくとも一つの手段を有するものであって、画像形成装置本体に着脱可能としたことを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式において使用される電子写真感光体並びにこれを使用した画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、無機感光体に代って有機感光体（ＯＰＣ）が、良好な性能や様々な利点を有することから、複写機、ファクシミリ、レーザープリンタ及びこれらの複合機に多く用いられている。このようにＯＰＣが多用される理由としては、例えば、（１）光吸収波長域の広さ及び吸収量の大きさ等の光学特性、（２）高感度、安定な帯電特性等の電気的特性、（３）材料の選択範囲の広さ、（４）製造の容易さ、（５）低コスト、（６）無毒性、等の性能や利点が挙げられる。
【０００３】
このような情勢の中で、画像形成装置の小型化に伴って感光体の小径化が進み、機械の高速化やメンテナンスフリーの要請も加わり、感光体の高耐久化が切望されるようになっている。
しかしながら、前記有機感光体は、表面層が低分子電荷輸送材料と不活性高分子を主成分として構成されているため、一般に柔らかく、電子写真プロセスにおいて繰り返し使用された場合、現像システムやクリーニングシステムによる機械的な負荷により摩耗が発生しやすいという欠点を有している。また、高画質化を達成するため、トナー粒子を小粒径化するのに伴って、クリーニング性を向上させる必要が生じている。その対策として、クリーニングブレードのゴム硬度を高めて当接圧力を上昇させることが避けられず、これによって感光体の摩耗が促進される要因となっている。このような感光体の摩耗は、感度の劣化、帯電性の低下などの電気的特性を劣化させて、画像濃度の低下、地肌汚れ等の異常画像の原因となる。更に、摩耗が局所的に発生した傷は、クリーニング不良によるスジ状汚れ画像をもたらす。そして、現状では感光体の寿命はこの摩耗や傷が律速となり、交換に至っている。
【０００４】
上記のように、電子写真方式の画像形成方法においては、その主要部材である有機感光体の耐久性向上、即ち長寿命化の努力が続けられている。これまで有機感光体の寿命は、繰り返し使用による静電的な要因による劣化、感光体面に接触する紙、クリーニングブレード、分離爪などによって引き起こされる表面の傷、感光層の機械的強度に依存した摩耗により左右されてきた。近年、感光体材料の改良により静電的な耐久性は改善されてきているが、機械的強度については表面層のバインダーとして用いられているポリカーボネートを凌ぐ素材が見いだされておらず、未だ有効な技術手段はほとんど提案されていないのが現状である。
【０００５】
そこで、感光層の耐摩耗性を改良する技術としては、例えば、（ａ）表面層に硬化性バインダーを用いる方法（特許文献１参照）、（ｂ）高分子型電荷輸送物質を用いる方法（特許文献２参照）、（ｃ）表面層に無機フィラーを分散させる方法（特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、及び特許文献９参照）などが提案されている。
【０００６】
しかし、前記（ａ）の硬化性バインダーを用いたものは、電荷輸送物質との相溶性が悪いこと、あるいは重合開始剤、未反応残基などの不純物によって残留電位が上昇し、画像濃度低下が発生し易い傾向がある。また、前記（ｂ）の高分子型電荷輸送物質を用いたもの、及び前記（ｃ）の無機フィラーを分散させたものは、ある程度の耐摩耗性向上が可能であるものの、有機感光体に求められる耐久性を十二分に満足させるまでには至っていない。また、前記（ｃ）の無機フィラーを分散させたものは、無機フィラーとバインダーの間に直接的な結合を有していないので、無機フィラー表面に存在するトラップにより残留電位が上昇し、画像濃度低下が発生し易い傾向にあり、更に無機フィラーの光散乱が避けられないので、高画質の実現も困難である。したがって、上記（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の技術では、有機感光体に求められる電気的な耐久性、機械的な耐久性をも含めた総合的な耐久性について十分満足できるものではない。
【０００７】
また、最近熱硬化性ウレタン樹脂を主成分とする保護膜を有する感光体が種々提案されている（例えば、特許文献１０〜１６参照）。これらの技術は架橋したウレタン樹脂の優れた耐摩耗性で感光体の使用寿命をある程度延長させたが、電気特性面の欠陥が多いので、耐久性と高画質の両立が出来た感光体がまだ実現できていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、長期的使用においても静電的な耐久性を維持するとともに、耐クラック性、耐摩耗性、耐傷性などの機械的強度が確保され、画像濃度低下や地肌汚れなどがない画像安定性に優れた電子写真感光体と、これを用いた画像形成装置、プロセスカートリッジ及びそれらを用いた画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下の〔１〕〜〔１０〕に記載する発明によって上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。以下、本発明について具体的に説明する。
【００１０】
〔１〕：上記課題は、導電性支持体上に、少なくとも感光層及び表面保護層を有する電子写真感光体であって、
前記表面保護層が、トリアリールアミン構造を含まないポリオール化合物（Ａ）と、イソシアネート基を２以上有するイソシアネート化合物（Ｂ）と、水酸基とトリアリールアミン構造を含む化合物（Ｃ）との反応により生成した硬化樹脂中に、前記イソシアネート化合物（Ｂ）と反応する官能基を持たず、トリアリールアミン構造を含む電荷輸送性化合物（Ｄ）とフィラー（Ｅ）を含有してなるものであり、且つ、化合物（Ｃ）の含有量Ｄｃと化合物（Ｄ）の含有量Ｄｄが、関係式；Ｄｃ≦Ｄｄを満たすことを特徴とする電子写真感光体により解決される。
〔２〕：上記〔１〕に記載の電子写真感光体において、電荷輸送性化合物（Ｄ）が、前記イソシアネート化合物（Ｂ）と反応する官能基である活性水素を有する基を持たないことを特徴とする。
〔３〕：上記〔１〕または〔２〕に記載の電子写真感光体において、前記ポリオール化合物（Ａ）が、分子構造単位として少なくともスチレン構造を有することを特徴とする。
〔４〕：上記〔１〕乃至〔３〕のいずれかに記載の電子写真感光体において、前記イソシアネート化合物（Ｂ）が、芳香族イソシアネート化合物であることを特徴とする。
【００１１】
〔５〕：上記〔１〕乃至〔４〕のいずれかに記載の電子写真感光体において、前記水酸基とトリアリールアミン構造を含む化合物（Ｃ）が、下記一般式（１）または下記一般式（２）で示される化合物であることを特徴とする。
【化１】
0005387835.tif 000002
［式（１）中、Ｒ1は水素原子、水酸基、水酸基を１つ以上含有するアルキル基、水酸基以外の置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ2、Ｒ3は、水酸基、水酸基を１つ以上含有するアルキル基、水酸基を１つ以上含有するアルコキシ基、水酸基を１つ以上含有するポリアルキレンオキシ基を表し、同一でも異なっていてもよい。Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は置換もしくは無置換の芳香族２価基を表す。］
【化２】
0005387835.tif 000003
［式（２）中、Ｒ4、Ｒ5は水素原子、水酸基、水酸基を１つ以上含有するアルキル基、水酸基以外の置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ6、Ｒ7は、水素原子、水酸基を１つ以上含有するアルキル基を表し、同一でも異なっていてもよい。Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8は置換もしくは無置換の芳香族２価基を表す。］
〔６〕：上記〔１〕乃至〔５〕のいずれかに記載の電子写真感光体において、前記トリアリールアミン構造を含む電荷輸送性化合物（Ｄ）が、下記一般式（３）で示される電荷輸送性化合物であることを特徴とする。
【化３】
0005387835.tif 000004
［式（３）中、Ｒ8、Ｒ9は、水酸基以外の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、水酸基以外の置換基を有していてもよいアルキル基を表し、同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ8、Ｒ9は互いに結合し窒素原子を含む複素環を形成してもよい。Ａｒ9は置換もしくは無置換の芳香族２価基を表し、Ａｒ10は置換もしくは無置換の芳香族２価基または芳香族１価基を表す。ただし、式中の２個のＡｒ10が同時に１価であることはない。ｌ′、ｍ′はそれぞれ０〜３の整数を表す。ただし、ｌ′、ｍ′が同時に０となることはない。ｎ′は１〜３の整数を表す。］
【００１２】
〔７〕：上記〔１〕乃至〔６〕のいずれかに記載の電子写真感光体において、前記フィラー（Ｅ）が無機フィラーであることを特徴とする。
〔８〕：上記課題は、〔１〕乃至〔７〕のいずれかに記載の電子写真感光体を用いて、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し行なうことを特徴とする画像形成方法により解決される。
〔９〕：上記課題は、〔１〕乃至〔７〕のいずれかに記載の電子写真感光体を備えたことを特徴とする画像形成装置により解決される。
〔１０〕：上記課題は、〔１〕乃至〔７〕のいずれかに記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段および除電手段よりなる群から選ばれた少なくとも一つの手段を有するものであって、画像形成装置本体に着脱可能としたことを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジにより解決される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、感光層と表面保護層を有する電子写真感光体における表面保護層を、トリアリールアミン構造を含まないポリオール化合物（Ａ）と、イソシアネート基を２以上有するイソシアネート化合物（Ｂ）と、水酸基とトリアリールアミン構造を含む化合物（Ｃ）との反応（架橋反応）により生成した硬化樹脂（熱硬化型ウレタン樹脂）中に、前記イソシアネート化合物（Ｂ）と反応する官能基を持たず、トリアリールアミン構造を含む電荷輸送性化合物（Ｄ）とフィラー（Ｅ）を含有する構成とし、且つ、化合物（Ｃ）と化合物（Ｄ）の含有量を規定（Ｄｃ≦Ｄｄ）することによって、静電的な耐久性を維持しつつ、従来の電子写真感光体の高耐久化を阻害する要因となっていた機械的耐久のレベルを、大幅に改善することができる。
【００１４】
すなわち、本発明の電子写真感光体は、長期的使用においても、耐クラック性、耐摩耗性、耐傷性などの機械的強度が確保され、画像濃度低下や地肌汚れなどがなく、高画質画像が安定して得られる（画像安定性に優れている）。
本発明の子写真感光体を用いれば、長期間の使用においても終始高濃度、高画質の画像が安定して得られる画像形成装置及び画像形成方法を提供することができる。ここで、プロセスカートリッジとすれば、保存、搬送等が容易であり、交換を短時間に行うことができるなど取扱性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る電子写真感光体の構成例を示す概略断面図である。
【図２】本発明に係る電子写真感光体の他の構成例を示す概略断面図である。
【図３】本発明に係る画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図４】本発明に係る画像形成装置用プロセスカートリッジの一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
前述のように本発明における電子写真感光体は、導電性支持体上に、少なくとも感光層及び表面保護層を有する電子写真感光体であって、
前記表面保護層が、トリアリールアミン構造を含まないポリオール化合物（Ａ）と、イソシアネート基を２以上有するイソシアネート化合物（Ｂ）と、水酸基とトリアリールアミン構造を含む化合物（Ｃ）との反応により生成した硬化樹脂中に、前記イソシアネート化合物（Ｂ）と反応する官能基を持たず、トリアリールアミン構造を含む電荷輸送性化合物（Ｄ）とフィラー（Ｅ）を含有してなるものであり、且つ、化合物（Ｃ）の含有量Ｄｃと化合物（Ｄ）の含有量Ｄｄが、関係式；Ｄｃ≦Ｄｄを満たすことを特徴とするものである。
【００１７】
ここで、前記電荷輸送性化合物（Ｄ）において持たない官能基［前記イソシアネート化合物（Ｂ）と反応する官能基］とは、活性水素を有する基であり、例えば、水酸基、アミノ基、あるいはメルカプト基、アミド基などが挙げられる。電荷輸送性化合物（Ｄ）が活性水素を有する基を含有する場合には、これらの基がイソシアネート化合物（Ｂ）と反応して、電荷輸送性化合物（Ｄ）が硬化樹脂（熱硬化型ウレタン樹脂）中に組み込まれてしまい、分子の自由運動が束縛されて電荷輸送機能が十分発揮できなくなる。本発明においては、電荷輸送性化合物（Ｄ）がイソシアネート化合物（Ｂ）と反応しないことが重要である。
【００１８】
一般に知られているイソシアネートとポリオールを架橋重合したウレタン樹脂は、機械的耐久性に優れているが電荷輸送機能を持っていないために、電子写真感光体の表面保護層に用いる場合には、別途に電荷輸送材料を添加しなければならない。例えば、前記イソシアネートと反応する官能基を持たない電荷輸送性化合物のみを一般に知られているウレタン樹脂に添加する場合、相分離が発生しやすく均一な膜（電荷輸送層）が形成できない。一方、イソシアネートと反応できる水酸基等の官能基を含有する電荷輸送性化合物を添加する場合、架橋反応により均一な膜（表面保護層）が形成できるが、電荷輸送機能を持つ分子構造単位が固定され、分子の自由運動が束縛されて電荷輸送効率が悪くなり、表面保護層としての機能を良好に発揮できるものは形成できない。
【００１９】
本発明では、水酸基とトリアリールアミン構造を含む化合物（Ｃ）を電荷輸送層に含有させることにより、この組成分が、前記トリアリールアミン構造を含む電荷輸送性化合物（Ｄ）と、硬化樹脂（熱架橋ウレタン樹脂）を相溶化させる役割を担い、本来のウレタン樹脂が持つ膜の弾性及び強靱性を低下させることなく、機械的耐久性が良好であり、且つ静電特性が向上した表面保護層とすることが可能となった。
すなわち、水酸基とトリアリールアミン構造を含む化合物（Ｃ）を用いるので、イソシアネート化合物（Ｂ）との架橋反応に加えて、前記電荷輸送性化合物（Ｄ）との間の分子間吸引力（ベンゼン環同士に由来する吸引力）を持つことにより、熱硬化型ウレタン樹脂と電荷輸送性化合物（Ｄ）との相溶化剤の機能を果たして、相分離が生じない均一で安定した熱硬化型ウレタン樹脂（熱架橋型ウレタン樹脂）の表面保護層が形成できる。つまり、前記電荷輸送性化合物（Ｄ）はトリアリールアミン構造を含む化合物であり、イソシアネート化合物（Ｂ）との架橋反応は起こらず、相溶化剤の効果があるトリアリールアミン構造を含む化合物（Ｃ）を介して、硬化樹脂（熱架橋型ウレタン樹脂）中に均一に分散される。
【００２０】
本発明における前記トリアリールアミン構造を含まないポリオール化合物（Ａ）と、イソシアネート基を２以上有するイソシアネート化合物（Ｂ）と、水酸基とトリアリールアミン構造を含む化合物（Ｃ）との架橋反応により生成した熱硬化型ウレタン樹脂は、優れた機械的強度（耐摩耗性、耐傷性、耐クラック性など）を有する。このような熱架橋ウレタン樹脂は、従来用いられていたポリカーボネートのような熱可塑樹脂に比べて良好な機械的耐久性が優れている。
【００２１】
更に、本発明の熱硬化型ウレタン樹脂に前記フィラー（Ｅ）を添加することによって、表面保護層としての耐摩耗性が向上できる。フィラーの硬度の点からは、無機フィラーを用いることが有利である。
この熱硬化型ウレタン樹脂を感光層及び表面保護層を有する電子写真感光体（以降、「感光体」と略称することがある。）の表面保護層用バインダーとすれば、感光体の耐摩耗性、耐傷性、耐クラック性を向上することができる。つまり、感光体の表面保護層の耐摩耗性が高くなれば、感光体の使用寿命の延長が可能となる。
【００２２】
上記のように、前記熱硬化型ウレタン樹脂中に、前記イソシアネート化合物（Ｂ）と反応する官能基を持たず、トリアリールアミン構造を含む電荷輸送性化合物（Ｄ）を含有させることにより、良好な電荷輸送機能を発揮することができるが、この際、電荷輸送性化合物（Ｄ）の含有量Ｄｄを、水酸基とトリアリールアミン構造を含む化合物（Ｃ）の含有量Ｄｃより大きくすることにより、電荷輸送機能を十分に発揮でき、優れた電気特性を持つ表面保護層が形成できる。
また、トリアリールアミン構造を含まないポリオール化合物（Ａ）を用いることにより、生成する熱硬化型ウレタン樹脂の強度を確保することができる。そして、イソシアネート基を２以上有するイソシアネート化合物（Ｂ）を用いるので、ポリオール化合物（Ａ）との架橋反応によって強固な３次元の架橋樹脂が形成できる。
【００２３】
すなわち、前記本発明の構成要件を満たすことによって、静電的な耐久性を維持しつつ、耐クラック性、耐摩耗性、耐傷性などの機械的強度が確保され、これにより、摺擦物（紙、クリーニングブレード等）による外力に対しても表面の傷などの発生がなく、また残留電位上昇なども抑制されて、画像濃度低下や地肌汚れなどがない画像安定性に優れた電子写真感光体が提供される。
【００２４】
次に、本発明の構成材料について説明する。
イソシアネート基を２以上有するイソシアネート化合物（Ｂ）としては、次のようなイソシアネート材料が用いられる。例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ＨＤＩイソシアネート体、ＨＤＩビウレット体、ＸＤＩトリメチロールプロパンアダクト体、ＩＰＤＩトリメチロールプロパンアダクト体、ＩＰＤＩイソシアヌレート体等が挙げられる。
【００２５】
耐摩耗性及びトリアリールアミン構造を含む電荷輸送性化合物（Ｄ）との相溶性を考慮した場合、２官能以上の芳香族のイソシアネート化合物が好適である。つまり、イソシアネート化合物（Ｂ）が芳香族イソシアネート化合物であれば、架橋反応により生成する熱硬化型ウレタン樹脂（架橋型ウレタン樹脂）は、トリアリールアミン構造を含む電荷輸送性化合物（Ｄ）との相溶性が良好となり、化合物（Ｄ）の分散安定性に有利である。
これらのイソシアネート化合物は、単独もしくは混合して使用することができる。
【００２６】
本発明の表面保護層に用いられるポリオール化合物（Ａ）としては、トリアリールアミン構造を含まず、官能基数が２以上であればよく、電荷輸送性化合物（Ｄ）と相溶性がよいことから、ヒドロキシエチル基が導入されたスチレン系共重合体が好適である。すなわち、分子構造単位の主成分としてスチレン構造（以降、「スチレン構造体」と呼称することがある。）を含有すれば、架橋反応により生成する熱硬化型ウレタン樹脂（架橋型ウレタン樹脂）は、トリアリールアミン構造を含む電荷輸送性化合物（Ｄ）との相溶性が良好となり、化合物（Ｄ）の分散安定性に有利である。また、スチレン構造体を含有するポリオール化合物の誘電率は低く、前記架橋型ウレタン樹脂により形成された電荷輸送層の電気特性は優れたものとなる。
【００２７】
このようなポリオール化合物（Ａ）の例として、例えば、ＦＲ４９４１、ＦＲ４９４２、ＦＲ４９４３、ＦＲ４９４４、ＦＲ−４９４６（三菱レイヨン社製）、アクリディックＡ−８０１、Ａ−８０７（ＤＩＣ社製）、ＬＺＲ−１７０（藤倉化成社製）が挙げられる。
【００２８】
なお、ポリオール化合物（Ａ）としては前記に限らず、ジオールや３価以上のポリオールが用いられる。下記にこれらのポリオールを例示する。
ジオールとしては、アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
【００２９】
３価以上のポリオールとしては、多価脂肪族アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
これらのポリオール材料は、単独もしくは混合して使用することができる。
【００３０】
前記イソシアネート化合物（Ｂ）のＮＣＯ基数とポリオール化合物（Ａ）のＯＨ基数の比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は、１．０〜１．５程度が望ましい。
【００３１】
また、前記水酸基とトリアリールアミン構造を含む化合物（Ｃ）は、下記一般式（１）または下記一般式（２）で示される化合物であることが好ましい。
【化４】
0005387835.tif 000005
［式（１）中、Ｒ1は水素原子、水酸基、水酸基を１つ以上含有するアルキル基、水酸基以外の置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ2、Ｒ3は、水酸基、水酸基を１つ以上含有するアルキル基、水酸基を１つ以上含有するアルコキシ基、水酸基を１つ以上含有するポリアルキレンオキシ基を表し、同一でも異なっていてもよい。Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は置換もしくは無置換の芳香族２価基を表す。］
【化５】
0005387835.tif 000006
［式（２）中、Ｒ4、Ｒ5は水素原子、水酸基、水酸基を１つ以上含有するアルキル基、水酸基以外の置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ6、Ｒ7は、水素原子、水酸基を１つ以上含有するアルキル基を表し、同一でも異なっていてもよい。Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8は置換もしくは無置換の芳香族２価基を表す。］
【００３２】
上記一般式（１）または一般式（２）で示される水酸基とトリアリールアミン構造を含む化合物（Ｃ）を用いれば、トリアリールアミン構造を含む電荷輸送性化合物（Ｄ）との相溶性を持つことから、熱硬化型ウレタン樹脂（熱架橋ウレタン樹脂）と電荷輸送性化合物（Ｄ）との相溶化剤としての機能が発揮でき、均一で安定した表面保護層の形成が実現できる。
【００３３】
前記一般式（１）または前記一般式（２）で示される水酸基とトリアリールアミン構造を含む化合物（Ｃ）の具体例を下記表１〜表６に示す。なお、下記化合物（Ｃ）は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【表１】
0005387835.tif 000007
【００３４】
【表２】
0005387835.tif 000008
【００３５】
【表３】
0005387835.tif 000009
【００３６】
【表４】
0005387835.tif 000010
【００３７】
【表５】
0005387835.tif 000011
【００３８】
【表６】
0005387835.tif 000012
【００３９】
また、前記トリアリールアミン構造を含む電荷輸送性化合物（Ｄ）は下記一般式（３）で示される電荷輸送性化合物であることが好ましい。
【化６】
0005387835.tif 000013
［式（３）中、Ｒ8、Ｒ9は、水酸基以外の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、水酸基以外の置換基を有していてもよいアルキル基を表し、同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ8、Ｒ9は互いに結合し窒素原子を含む複素環を形成してもよい。Ａｒ9は置換もしくは無置換の芳香族２価基を表し、Ａｒ10は置換もしくは無置換の芳香族２価基または芳香族１価基を表す。ただし、式中の２個のＡｒ10が同時に１価であることはない。ｌ′、ｍ′はそれぞれ０〜３の整数を表す。ただし、ｌ′、ｍ′が同時に０となることはない。ｎ′は１〜３の整数を表す。］
【００４０】
すなわち、前記一般式（３）で示される電荷輸送性化合物に含まれるトリアリールアミン構造が、優れた電荷輸送機能を持つので、前記ポリオール化合物（Ａ）、イソシアネート化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）との架橋反応により生成した硬化樹脂（熱硬化型ウレタン樹脂）中に含有させることで、電気特性の良好な表面保護層が形成できる。
【００４１】
なお、本発明の電荷輸送層に用いられる電荷輸送性化合物（Ｄ）以外に、必要に応じて電荷輸送性能を損なわない範囲で以下に示す電子供与性物質を混合して用いてもよい。
例えば、イソシアネートと反応する官能基を持たない次の誘導体；オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等、その他公知の材料が挙げられる。
本発明の電荷輸送層に用いられる電荷輸送性化合物（Ｄ）の具体例としては、限定されるものではないが下記構造式（Ｄ−１）〜（Ｄ−２３）に示す例示化合物が挙げられる。なお、これらの電荷輸送性化合物（Ｄ）は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００４２】
下記の例示化合物が挙げられる。
【化７】
0005387835.tif 000014
【００４３】
【化８】
0005387835.tif 000015
【００４４】
【化９】
0005387835.tif 000016
【００４５】
【化１０】
0005387835.tif 000017
【００４６】
【化１１】
0005387835.tif 000018
【００４７】
【化１２】
0005387835.tif 000019
【００４８】
前述のように、トリアリールアミン構造を含む電荷輸送性化合物（Ｄ）の含有量Ｄｄは、相溶化剤の機能をしている水酸基とトリアリールアミン構造を含む化合物（Ｃ）の含有量Ｄｃを上回ることが好ましい。電荷輸送性化合物（Ｄ）の含有量Ｄｄが化合物（Ｃ）の含有量Ｄｃを下回ると、形成される表面保護層の電荷輸送機能が低下する恐れがある。
【００４９】
感光体の表面保護層には耐摩耗性を向上する目的でフィラー材料が添加される。有機性フィラー材料としては、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、ａ−カ−ボン粉末等が挙げられ、無機性フィラー材料としては、銅、スズ、アルミニウム、インジウムなどの金属粉末、シリカ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、アンチモンをドープした酸化錫、錫をドープした酸化インジウム等の金属酸化物、チタン酸カリウムなどの無機材料が挙げられる。特に、フィラーの硬度の点からは、この中でも無機材料を用いることが有利である。特に金属酸化物が良好である。さらには、高画質化に対して、表面保護層のバルク抵抗の制御は重要となり、抵抗が低すぎる場合は、画像流れを引き起こしやすく、抵抗が高い場合は露光部電位などの上昇が問題となる。これらの問題に対しては、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化錫が有効に使用できる。
【００５０】
また、フィラーの平均一次粒径は、０．０１〜０．５μｍであることが表面保護層の光透過率や耐摩耗性の点から好ましい。フィラーの平均一次粒径が０．０１μｍ未満の場合は、耐摩耗性の低下、分散性の低下等を引き起こし、０．５μｍより大きい場合には、分散液中においてフィラーの沈降性が促進されたり、トナーのフィルミングが発生したりする可能性がある。
表面保護層中のフィラー材料濃度は、高いほど耐摩耗性が高いので良好であるが、高すぎる場合には残留電位の上昇、保護層の書き込み光透過率が低下し、副作用を生じる場合がある。従って、概ね全固形分に対して、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下程度である。
【００５１】
また更に、これらのフィラーは少なくとも一種の表面処理剤で表面処理させることが可能であり、そうすることがフィラーの分散性の面から好ましい。フィラーの分散性の低下、残留電位の上昇だけでなく、塗膜の透明性の低下や塗膜欠陥の発生、さらには耐摩耗性の低下をも引き起こすため、高耐久化あるいは高画質化を妨げる大きな問題に発展する可能性がある。表面処理剤としては、従来用いられている公知の表面処理剤を使用することができるが、フィラーの絶縁性を維持できる表面処理剤が好ましい。例えば、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤、高級脂肪酸等、あるいはこれらとシランカップリング剤との混合処理や、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、シリコーン、ステアリン酸アルミニウム等、あるいはそれらの混合処理がフィラーの分散性及び画像ボケの点からより好ましい。シランカップリング剤による処理は、画像ボケの影響が強くなるが、上記の表面処理剤とシランカップリング剤との混合処理を施すことによりその影響を抑制できる場合がある。表面処理量については、用いるフィラーの平均一次粒径によって異なるが、３〜３０ｗｔ％が適しており、５〜２０ｗｔ％がより好ましい。表面処理量がこれよりも少ないとフィラーの分散効果が得られず、また多すぎると残留電位の著しい上昇を引き起こす。これらフィラー材料は単独もしくは２種類以上混合して用いられる。
【００５２】
次に、本発明の電子写真感光体の層構造について図面に基づいて説明する。
図１は、本発明に係る電子写真感光体の構成例を示す概略断面図であり、導電性支持体上に、電荷発生材料を主成分とする電荷発生層と電荷輸送材料を主成分とする電荷輸送層とが順次積層された積層された構造をとっており、更に電荷輸送層上に表面保護層が設けられてなる。
【００５３】
図２は、本発明に係る電子写真感光体の他の構成例を示す概略断面図であり、導電性支持体上に、電荷発生材料と電荷輸送材料を主成分とする単層感光層が設けられ、更に感光層上に表面保護層が設けられてなる。
【００５４】
ここで、前記表面保護層が、ポリオール化合物（Ａ）と、イソシアネート化合物（Ｂ）と、水酸基とトリアリールアミン構造を含む化合物（Ｃ）との架橋反応により生成した熱硬化型ウレタン樹脂中に、イソシアネート化合物（Ｂ）と反応する官能基を持たず、トリアリールアミン構造を含む電荷輸送性化合物（Ｄ）とフィラー（Ｅ）を含有するものであり、且つ、化合物（Ｃ）の含有量Ｄｃと化合物（Ｄ）の含有量Ｄｄが、関係式；Ｄｃ≦Ｄｄを満たすものである。
なお、本発明における電子写真感光体は、導電性支持体上に、少なくとも感光層と表面保護層を有していればよく、必要により下引き層や中間層を設けても構わない。
【００５５】
＜導電性支持体について＞
導電性支持体（２０１）としては、体積抵抗１０10Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理を施した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体として用いることができる。
【００５６】
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものについても、本発明の導電性支持体として用いることができる。
この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、また、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。
また、同時に用いられる結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。
このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【００５７】
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン（登録商標）などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体として良好に用いることができる。
【００５８】
＜電荷発生層について＞
電荷発生層（２０２）は、電荷発生機能を有する電荷発生物質を主成分とする層で、必要に応じてバインダー樹脂を併用することもできる。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。
無機系材料には、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファス・シリコン等が挙げられる。アモルファス・シリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが良好に用いられる。
【００５９】
一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることができる。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００６０】
電荷発生層に必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。これらのバインダー樹脂は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。また、電荷発生層のバインダー樹脂として上述のバインダー樹脂の他に、電荷輸送機能を有する高分子電荷輸送物質、例えば、アリールアミン骨格やベンジジン骨格やヒドラゾン骨格やカルバゾール骨格やスチルベン骨格やピラゾリン骨格等を有するポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリシロキサン、アクリル樹脂等の高分子材料やポリシラン骨格を有する高分子材料等を用いることができる。
【００６１】
電荷発生層を形成する方法としては、大きく分けて真空薄膜作製法と、溶液分散系からのキャスティング法とが挙げられる。
前者の方法には、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ法等が用いられ、上述した無機系材料、有機系材料が良好に形成できる。
また、後述のキャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した無機系もしくは有機系電荷発生物質を必要ならばバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより、形成できる。また、必要に応じて、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のレベリング剤を添加することができる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行なうことができる。
以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．０５〜２μｍである。
【００６２】
＜電荷輸送層について＞
電荷輸送層（２０３）は、電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。電子輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。
【００６３】
正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジエン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等、その他公知の材料が挙げられる。これらの電荷輸送物質は単独、または２種以上混合して用いられる。
【００６４】
結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００６５】
電荷輸送物質の量は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。また、電荷輸送層の膜厚は解像度・応答性の点から、２５μｍ以下とすることが好ましい。下限値に関しては、使用するシステム（特に帯電電位等）に異なるが、５μｍ以上が好ましい。
【００６６】
ここで用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。
【００６７】
本発明の感光体においては、電荷輸送層中に可塑剤やレベリング剤を添加してもよい。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂に対して０〜３０重量％程度が適当である。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量は結着樹脂に対して、０〜１重量％が適当である。
【００６８】
＜感光層について＞
感光層が単層構成の場合について述べる。上述した電荷発生物質を結着樹脂中に分散した感光体が使用できる。単層感光層（２０４）は、電荷発生物質および電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することによって形成できる。さらに、この感光層には上述した電荷輸送材料を添加した機能分離タイプとしても良く、良好に使用できる。また、必要により、可塑剤やレベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
【００６９】
結着樹脂としては、先に電荷輸送層で挙げた結着樹脂をそのまま用いるほかに、電荷発生層で挙げた結着樹脂を混合して用いてもよい。もちろん、先に挙げた高分子電荷輸送物質も良好に使用できる。結着樹脂１００重量部に対する電荷発生物質の量は５〜４０重量部が好ましく、電荷輸送物質の量は０〜１９０重量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜１５０重量部である。単層感光層は、電荷発生物質、結着樹脂を必要ならば電荷輸送物質とともにテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロエタン、シクロヘキサン等の溶媒を用いて分散機等で分散した塗工液を、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコートなどで塗工して形成できる。単層感光層の膜厚は、５〜２５μｍ程度が適当である。
【００７０】
＜表面保護層について＞
本発明における表面保護層は前記ポリオール化合物（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）と水酸基とトリアリールアミン構造を含む化合物（Ｃ）との架橋反応により生成した熱硬化型ウレタン樹脂中に、イソシアネート化合物（Ｂ）と反応する官能基を持たず、トリアリールアミン構造を含む電荷輸送性化合物（Ｄ）とフィラー（Ｅ）を含有してなる。
例えば、感光体層上に、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）、化合物（Ｄ）及びフィラー（Ｅ）を含有する塗工液を塗布し、必要に応じて乾燥後、加熱により硬化反応（熱架橋反応）させて硬化樹脂（熱硬化型ウレタン樹脂）とすることにより、表面保護層が形成される。熱架橋反応の際の好ましい温度は８０℃〜１８０℃である。８０℃より低くなると、架橋反応が遅くなり、完全に終了しない恐れがある。１８０℃より高くなると、電荷輸送性化合物の化合物（Ｄ）が劣化する恐れがある。より好ましい温度は１００℃〜１５０℃である。架橋反応時間について、設定温度に応じ変わるが、好ましい時間は３０分〜１８０分である。このとき、表面保護層の膜厚は、０．１〜１０μｍ程度が適当であり、好ましくは１〜８μｍ程度が適当である。
【００７１】
電荷輸送性化合物（Ｄ）の量Ｄｄは、結着樹脂［ポリオール化合物（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）の合計］］１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは３０〜１５０重量部が適当である。なお、水酸基とトリアリールアミン構造を含む化合物（Ｃ）の含有量Ｄｃは、関係式；Ｄｃ≦Ｄｄを満たすことが必要である。
なお、電荷輸送層の機械強度と電気特性のバランスをよく取るため、化合物（Ｃ）の含有率Ｄｃと化合物（Ｄ）の含有率Ｄｄが、０．２≦Ｄｃ／Ｄｄ≦１であることが好ましい。
【００７２】
＜画像形成方法及び装置について＞
本発明における画像形成方法は、前記本発明の電子写真感光体を用いて、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し行なうことを特徴とするものである。また、本発明における画像形成装置は、前記本発明の電子写真感光体を備えたことを特徴とするものである。
【００７３】
以下に、図面に基づいて本発明の画像形成方法ならびに画像形成装置を詳しく説明する。
本発明の画像形成方法は、本発明の電子写真感光体（前記構成からなり、平滑な電荷輸送性架橋表面層を有する）を用い、例えば、少なくとも感光体に帯電、画像露光、現像の過程を経た後、画像保持体（転写紙）へのトナー画像の転写、定着及び感光体表面のクリーニング等のプロセスを実施して画像形成するものであり、画像形成装置は、これらのプロセスを実施可能な手段を備えてなるものである。場合により、静電潜像を直接転写体に転写して現像する画像形成方法等では、感光体に配した前記プロセスを必ずしも有するものではない。
【００７４】
図３は、本発明に係る画像形成装置の一例を示す概略図である。
感光体（１）を平均的に帯電させる手段として、帯電チャージャ（３）が用いられる。この帯電手段としては、コロトロンデバイス、スコロトロンデバイス、固体放電素子、針電極デバイス、ローラー帯電デバイス、導電性ブラシデバイス等が用いられ、公知の方式が使用可能である。
ここで、感光体（１）は、前記本発明の電子写真感光体構成、すなわち、導電性支持体上に、少なくとも感光層と表面保護層〔ポリオール化合物（Ａ）と、イソシアネート化合物（Ｂ）と、水酸基とトリアリールアミン構造を含む化合物（Ｃ）との架橋反応により生成した熱硬化型ウレタン樹脂中に、イソシアネート化合物（Ｂ）と反応する官能基を持たず、トリアリールアミン構造を含む電荷輸送性化合物（Ｄ）とフィラー（Ｅ）を含有する。〕を有する感光体である。
【００７５】
次に、均一に帯電された感光体（１）上に静電潜像を形成するため、画像露光部（５）が用いられる。この光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
【００７６】
次に、感光体（１）上に形成された静電潜像を可視化するため、現像ユニット（６）が用いられる。現像方式としては、乾式トナーを用いた一成分現像法、二成分現像法、湿式トナーを用いた湿式現像法がある。感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
【００７７】
次に、感光体（１）上で可視化されたトナー像を転写体（９）上に転写するため、転写チャージャ（１０）が用いられる。また、転写をより良好に行なうために転写前チャージャ（７）を用いてもよい。これらの転写手段としては、転写チャージャ、バイアスローラーを用いる静電転写方式、粘着転写法、圧力転写法等の機械転写方式、磁気転写方式が利用可能である。静電転写方式としては、前記帯電手段が利用可能である。
【００７８】
次に、転写体（９）を感光体（１）から分離する手段として、分離チャージャ（１１）、分離爪（１２）が用いられる。その他分離手段としては、静電吸着誘導分離、側端ベルト分離、先端グリップ搬送、曲率分離等が用いられる。分離チャージャ（１１）としては、前記帯電手段が利用可能である。
【００７９】
次に、転写後の感光体（１）上に残されたトナーをクリーニングするため、ファーブラシ（１４）、クリーニングブレード（１５）が用いられる。また、クリーニングをより効率的に行なうためにクリーニング前チャージャ（１３）を用いてもよい。その他クリーニング手段としては、ウェブ方式、マグネットブラシ方式等があるが、それぞれ単独または複数の方式を一緒に用いてもよい。
【００８０】
次に、必要に応じて感光体（１）上の潜像を取り除く目的で、除電手段が用いられる。除電手段としては除電ランプ（２）、除電チャージャが用いられ、それぞれ前記露光光源、帯電手段が利用できる。その他、感光体に近接していない原稿読み取り、給紙、定着、排紙等のプロセスは公知のものが使用できる。
本発明は、このような画像形成手段に本発明に係る電子写真感光体を用いる画像形成方法および画像形成装置である。なお、図３中、符号４はイレーサ、符号８はレジストローラを示す。
【００８１】
上記画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形態でそれら装置内に組み込まれ、着脱自在としたものであってもよい。
すなわち、本発明における画像形成装置用プロセスカートリッジは、前記本発明の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段および除電手段よりなる群から選ばれた少なくとも一つの手段を有するものであって、画像形成装置本体に着脱可能としたことを特徴とするものである。
【００８２】
本発明に係る画像形成装置用プロセスカートリッジの一例を図４の概略図に示す。
画像形成装置用プロセスカートリッジとは、感光体（１０１）を内蔵し、他に帯電手段（１０２）、現像手段（１０４）、転写手段（１０６）、クリーニング手段（１０７）、除電手段（図示せず）の少なくとも一つを具備し、画像形成装置本体に着脱可能とした装置（部品）である。
【００８３】
図４に例示される装置による画像形成プロセスについて示すと、感光体（１０１）は、矢印方向に回転しながら、帯電手段（１０２）による帯電、露光手段（１０３）による露光により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成され、この静電潜像は、現像手段（１０４）でトナー現像され、該トナー現像は転写手段（１０６）により、転写体（１０５）に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の感光体表面は、クリーニング手段（１０７）によりクリーニングされ、さらに除電手段（図示せず）により除電されて、再び以上の操作を繰り返すものである。
【００８４】
なお、前記本発明の画像形成装置用プロセスカートリッジにおける電子写真感光体は、導電性支持体上に、少なくとも感光層と表面保護層〔ポリオール化合物（Ａ）と、イソシアネート化合物（Ｂ）と、水酸基とトリアリールアミン構造を含む化合物（Ｃ）との架橋反応により生成した熱硬化型ウレタン樹脂中に、イソシアネート化合物（Ｂ）と反応する官能基を持たず、トリアリールアミン構造を含む電荷輸送性化合物（Ｄ）とフィラー（Ｅ）を含有する。〕が構成されている。
【００８５】
以上の説明から明らかなように、本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用可能であるのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンターおよびレーザー製版等の電子写真応用分野にも広く用いることができるものである。
【実施例】
【００８６】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中において使用する「部」は、すべて重量部を表す。
【００８７】
［実施例１］
下記のようにして、下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液、表面保護層用塗工液を調製し、各塗工液を導電性支持体（Ａｌ製支持体）上に順次塗布し、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層及び表面保護層を形成して積層型の電子写真感光体（「感光体」と略称する。）を作成した。
先ず、Ａｌ製支持体（外径３０ｍｍφ）に、乾燥後の膜厚が３．５μｍになるように浸漬法で塗工し、下引き層を形成した。
【００８８】
〔下引き層用塗工液〕
アルキッド樹脂（ベッコゾール１３０７−６０−ＥＬ、
大日本インキ化学工業製）：                                    ６部
メラミン樹脂（スーパーベッカミン  Ｇ−８２１−６０、
大日本インキ化学工業製）：                                    ４部
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ：石原産業）：                          ４０部
メチルエチルケトン：                                          ５０部
【００８９】
上記形成した下引き層上に、下記電荷発生層塗工液を浸漬塗工した後、加熱乾燥させ、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
〔電荷発生層用塗工液〕
下記構造式（Ｉ）で示されるビスアゾ顔料：                    ２．５部
ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ、ＵＣＣ製）：                ０．５部
シクロヘキサノン：                                          ２００部
メチルエチルケトン：                                          ８０部
【化１３】
0005387835.tif 000020
【００９０】
上記形成した電荷発生層上に、下記電荷輸送層用塗工液を用いて、浸漬塗工し、加熱乾燥させ、膜厚２０μｍの電荷輸送層とした。
〔電荷輸送層用塗工液〕
ビスフェノールＺ型ポリカーボネート：                            １部
下記構造の低分子電荷輸送物質：                                  １部
【化１４】
0005387835.tif 000021
テトラヒドロフラン：                                          １０部
【００９１】
この電荷輸送層上に下記塗工液を用いてスプレー塗工し、１３０℃、９０分加熱乾燥させ、膜厚５．０μｍの表面保護層とした。
〔表面保護層用塗工液〕
下記構造式（II）で示されるポリオール化合物（ＦＲ４９４４、三菱レイヨン社製）：
６．１部
トリレンジイソシアネート（東京化成社製）：                  １．７部
テトラヒドロフラン：                                      ７２．５部
例示化合物Ｄ３−７：                                        ２．０部
例示化合物Ｄ−２１の電荷輸送性化合物：                      ３．０部
酸化アルミニウム微粒子（ＡＡ０３、住友化学製）              ３．２部
【化１５】
0005387835.tif 000022
［式（II）中、ｌ＝２５、ｍ＝２、ｎ＝９を表す。］
（重量平均分子量約７４０００、数平均分子量約２７０００）
【００９２】
［実施例２］
実施例１において表面保護層用塗工液中の電荷輸送性化合物を例示化合物Ｄ−１５に変えた以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。
［実施例３］
実施例１において表面保護層用塗工液中の電荷輸送性化合物を例示化合物Ｄ−１６に変えた以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００９３】
［実施例４］
実施例１において表面保護層用塗工液中の電荷輸送性化合物を下記構造式（III）で示される化合物に変えた以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。
【化１６】
0005387835.tif 000023
【００９４】
［実施例５］
実施例１において表面保護層用塗工液を下記の処方に変えた以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。
〔表面保護層用塗工液〕
前記構造式（II）で示されるポリオール化合物
（ＦＲ４９４４、三菱レイヨン社製）：                      ６．１部
トリレンジイソシアネート（東京化成社製）：                  １．３部
テトラヒドロフラン：                                      ７４．５部
例示化合物Ｄ３−７：                                        １．０部
例示化合物Ｄ−２１の電荷輸送性化合物：                      ４．０部
酸化アルミニウム微粒子（ＡＡ０３、住友化学製）              ３．１部
【００９５】
［実施例６］
実施例１において表面保護層用塗工液を下記の処方に変えた以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。
〔表面保護層用塗工液〕
下記構造式（IV）で示される化合物ポリオール化合物
［粘度１５００〜２０００ｍｐa・ｓ（３０℃）；
（ＢＡ−Ｐ８、日本乳化剤社製）］：                        ２．９部
トリレンジイソシアネートのアダクト体（コロネートＬ、
日本ポリウレタン社製）：                                  ５．７部
テトラヒドロフラン：                                      ８６．８部
例示化合物Ｄ３−７：                                        ２．４部
例示化合物Ｄ−２１の電荷輸送性化合物：                      ３．６部
酸化アルミニウム微粒子（ＡＡ０３、住友化学製）              ３．７部
【化１７】
0005387835.tif 000024
【００９６】
［実施例７］
実施例１において表面保護層用塗工液を下記の処方に変えた以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。
〔表面保護層用塗工液〕
前記構造式（II）で示されるポリオール化合物
（ＦＲ４９４４、三菱レイヨン社製）：                      ５．１部
ジフェニルメタンジイソシアネート（東京化成社製）：          ２．１部
テトラヒドロフラン：                                      ７２．６部
例示化合物Ｄ３−７：                                        ２．０部
例示化合物Ｄ−２１の電荷輸送性化合物：                      ３．０部
酸化アルミニウム微粒子（ＡＡ０３、住友化学製）              ３．１部
【００９７】
［実施例８］
実施例１において表面保護層用塗工液を下記の処方に変えた以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。
〔表面保護層用塗工液〕
前記構造式（II）で示されるポリオール化合物
（ＦＲ４９４４、三菱レイヨン社製）：                      ５．３部
トリレンジイソシアネート（東京化成社製）：                  １．９部
テトラヒドロフラン：                                      ７２．６部
例示化合物Ｄ２−７：                                        ２．０部
例示化合物Ｄ−２１の電荷輸送性化合物：                      ３．０部
酸化アルミニウム微粒子（ＡＡ０３、住友化学製）              ３．２部
【００９８】
［実施例９］
実施例１において表面保護層用塗工液を下記の処方に変えた以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。
〔表面保護層用塗工液〕
前記構造式（II）で示されるポリオール化合物
（ＦＲ４９４４、三菱レイヨン社製）：                      ４．４部
下記構造式（Ｖ）で示されるイソシアネート化合物
［デュラネート（２４Ａ−１００、旭化成ケミカル社製）］：    ２．７部
テトラヒドロフラン：                                      ７２．６部
例示化合物Ｄ３−７：                                        ２．０部
例示化合物Ｄ−２１の電荷輸送性化合物：                      ３．０部
酸化アルミニウム微粒子（ＡＡ０３、住友化学製）              ３．２部
【化１８】
0005387835.tif 000025
【００９９】
［実施例１０］
実施例１において表面保護層用塗工液を下記の処方に変えた以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。
〔表面保護層用塗工液〕
前記構造式（II）で示されるポリオール化合物
（ＦＲ４９４４、三菱レイヨン社製）：                      ６．１部
トリレンジイソシアネート（東京化成社製）：                  １．８部
テトラヒドロフラン：                                      ７８．９部
例示化合物Ｄ３−７：                                        ２．７部
例示化合物Ｄ−２１の電荷輸送性化合物：                      ２．７部
酸化アルミニウム微粒子（ＡＡ０３、住友化学製）              ３．３部
【０１００】
［比較例１］
表面保護層を設けないこと以外はすべて実施例１と同様に作製した。
［比較例２］
実施例１において表面保護層用塗工液を下記のものに変えた以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。
〔表面保護層用塗工液〕
前記構造式（II）で示されるポリオール化合物
（ＦＲ４９４４、三菱レイヨン社製）：                      ６．１部
トリレンジイソシアネート（東京化成社製）：                  ２．５部
テトラヒドロフラン：                                      ８６．８部
例示化合物Ｄ３−７：                                        ６．０部
酸化アルミニウム微粒子（ＡＡ０３、住友化学製）              ３．７部
【０１０１】
［比較例３］
実施例１において表面保護層用塗工液を下記のものに変えた以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。
〔表面保護層用塗工液〕
前記構造式（II）で示されるポリオール化合物
（ＦＲ４９４４、三菱レイヨン社製）：                      ６．１部
トリレンジイソシアネート（東京化成社製）：                  １．０部
テトラヒドロフラン：                                      ７２．４部
例示化合物Ｄ−２１の電荷輸送性化合物：                      ５．０部
酸化アルミニウム微粒子（ＡＡ０３、住友化学製）              ３．０部
【０１０２】
［比較例４］
実施例１において表面保護層用塗工液を下記の処方に変えた以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。
〔表面保護層用塗工液〕
前記構造式（II）で示されるポリオール化合物
（ＦＲ４９４４、三菱レイヨン社製）：                      ５．３部
トリレンジイソシアネート（東京化成社製）：                  １．８部
テトラヒドロフラン：                                      ７２．８部
例示化合物Ｄ３−７：                                        ３．０部
例示化合物Ｄ−２１の電荷輸送性化合物：                      ２．０部
酸化アルミニウム微粒子（ＡＡ０３、住友化学製）              ３．０部
【０１０３】
［比較例５］
実施例１において表面保護用塗工液がフィラーを使用しない以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。
【０１０４】
上記実施例１〜１０及び比較例１〜５で得られた感光体を、リコー製ｉｍａｇｉｏＭＦ２２００改造機（画像露光光源として６５５ｎｍの半導体レーザーを使用）にセットして、６万枚の実機通紙試験（Ａ４、ＮＢＳリコー製Ｍｙｐａｐｅｒ、スタート時帯電電位−７００Ｖ）を実施し、感光体の摩耗特性、耐クラック性、実機機内電位及び画像評価を行った。
なお、耐クラック評価は、実機通紙試験を終えた感光体を３０℃、８５％ＲＨの環境下で２週間保管し、感光体表面におけるクラック発生の有無を目視で判断した。これらの結果をそれぞれ下記表７及び下記表８に示す。表７における耐クラック性、スジ画像、画像濃度の評価基準は下記による。
耐クラック性：○→発生なし、△→１〜４箇所以内、×→４箇所以上
スジ画像：○→良好、△→局部的に発生、×→画像全面に発生
画像濃度：○→良好、△→わずかに画像濃度低下、×→画像濃度低下
【０１０５】
【表７】
0005387835.tif 000026
【０１０６】
【表８】
0005387835.tif 000027
【０１０７】
上記評価により以下の結果が得られた。
本発明の実施例１〜１０の場合には、耐クラック性、画像濃度、スジ画像、最表層の膜状態、摩耗量において一部△の評価のあるものもあるが実用上問題のないレベルであり、いずれも良好な結果が得られた。
一方、比較例１の場合には、感光体の表面保護膜を有しないので、感光体の機械強度が低く、摩耗量が大きく、耐クラック性も悪かった。
また、比較例２の場合には、官能基を持たないトリアリールアミン構造を含む電荷輸送性化合物（Ｄ）を感光体の表面保護層に含有しないので、電荷輸送機能が十分に発揮できず、また、感光体は摩耗量が少なかったが、スジ画像が発生した他、明部電位の異常上昇も激しかった。
【０１０８】
また、比較例３の場合には、感光体の表面保護層に電荷輸送性化合物を含有するが、水酸基とトリアリールアミン構造を含む化合物（Ｃ）を含有しないので、生成するウレタン樹脂と、電荷輸送性化合物（Ｄ−２１）との相溶性が悪く、架橋反応を阻害して強固な表面保護層が形成できなかった。感光体の摩耗量も大きく、電荷輸送性化合物の析出による画像濃度低下も発生した。
また、比較例４の場合には、感光体の表面保護層にトリアリールアミン構造を含まないポリオール化合物、イソシアネート基を２以上有するイソシアネート化合物、水酸基とトリアリールアミン構造を含む化合物（例示化合物Ｄ３−７）、トリアリールアミン構造を含む電荷輸送性化合物（イソシアネート化合物と反応する官能基を持たない）（例示化合物Ｄ−２１）及びフィラーを含有するが、水酸基とトリアリールアミン構造を含む化合物（例示化合物Ｄ３−７）の含有量がトリアリールアミン構造を含む電荷輸送性化合物（例示化合物Ｄ−２１）より多いため、電荷輸送機能が不十分となり、また、感光体の摩耗量は少なかったが、スジ画像も発生し、明部電位の異常上昇も発生した。
また、比較例５の場合には、感光体の表面保護層にフィラーを含有しないので、感光体の摩耗量は大きかった。
【０１０９】
したがって、本発明の積層型の電子写真感光体（導電性支持体上に、少なくとも感光層と表面保護層を有する感光体）の表面保護層が、トリアリールアミン構造を含まないポリオール化合物（Ａ）と、イソシアネート基を２以上有するイソシアネート化合物（Ｂ）と、水酸基とトリアリールアミン構造を含む化合物（Ｃ）との反応により生成した硬化樹脂中に、前記イソシアネート化合物（Ｂ）と反応する官能基を持たず、トリアリールアミン構造を含む電荷輸送性化合物（Ｄ）とフィラー（Ｅ）を含有し、しかも、化合物（Ｄ）の含有量Ｄｄを、化合物（Ｃ）の含有量Ｄｃよりも大きくすることによって、良好な画像形成を長期間維持できる長寿命で且つ高性能な感光体を提供できることが判明した。また併せて、本発明の感光体を用いた画像形成プロセス、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジが高性能、高信頼性を有していることが判明した。
【０１１０】
以上、詳細且つ具体的な説明から明らかなように、本発明の構成とされた電子写真感光体によれば、耐クラック性、耐傷性、耐摩耗性に優れ、従来の電子写真感光体の高耐久化を阻害する要因となっていた機械的耐久のレベルを、大幅に改善することができる。また、この電子写真感光体を用いることにより、長期間の使用においても終始高濃度、高画質の画像が安定して得られる画像形成装置及び画像形成方法を提供することができる。
【符号の説明】
【０１１１】
１  感光体
２  除電ランプ
３  帯電チャージャ
４  イレーサ
５  画像露光部
６  現像ユニット
７  転写前チャージャ
８  レジストローラ
９  転写紙
１０  転写チャージャ
１１  分離チャージャ
１２  分離爪
１３  クリーニング前チャージャ
１４  ファーブラシ
１５  クリーニングブレード
１０１  感光ドラム
１０２  帯電装置
１０３  露光
１０４  現像装置
１０５  転写体
１０６  転写装置
１０７  クリーニングブレード
２０１  導電性支持体
２０２  電荷発生層
２０３  電荷輸送層
２０４  感光層
２０５  表面保護層
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１１２】
【特許文献１】特開昭５６−４８６３７号公報
【特許文献２】特開昭６４−１７２８号公報
【特許文献３】特開平４−２８１４６１号公報
【特許文献４】特開昭６１−１３２９５４号公報
【特許文献５】特開平２−２４０６５５号公報
【特許文献６】特開平７−２６１４４０号公報
【特許文献７】特開平５−３０６３３５号公報
【特許文献８】特開平６−３２８８４号公報
【特許文献９】特開平６−２８２０９４号公報
【特許文献１０】特開２００３−３１６０５５号公報
【特許文献１１】特許第３０６０８６６号公報
【特許文献１２】特許第３８１８５８４号公報
【特許文献１３】特許第３８１８５８５号公報
【特許文献１４】特許第３８１８５８９号公報
【特許文献１５】特許第３９３６６２８号公報
【特許文献１６】特開２００８−２６６９４号公報
【図１】
0005387835.tif 000031
【図２】
0005387835.tif 000032
【図３】
0005387835.tif 000033
【図４】
0005387835.tif 000034