(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性キャリアコア表面に、少なくとも樹脂及び酸化チタン微粒子を含有する樹脂被覆層を有する磁性キャリアであって、
前記酸化チタン微粒子は、四塩化チタン水溶液にアルカリを添加して水酸化チタンを析出させ、析出した水酸化チタンを水系媒体中にて加熱してスラリー状態のチタニアを生成し、生成したスラリー状態のチタニアを水系媒体から取り出して乾燥させること無く、アルコキシシラン化合物により表面処理し、その後、加熱乾燥することにより得られる酸化チタン微粒子であり、前記酸化チタン微粒子の１次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が５ｎｍ以上、４０ｎｍ以下であることを特徴とする磁性キャリア。
【請求項２】
前記酸化チタン微粒子の体積固有抵抗が、１．０×１０５Ω・ｃｍ以上、１．０×１０８Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の磁性キャリア。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機やプリンター等の電子写真方式を用いた画像形成方法に使用される電子写真用磁性キャリア（以下、単に「キャリア」ということがある）に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真法に用いられる二成分系現像剤は、オフィスユースの加速度的なカラーシフト、グラフィック市場対応の高精彩化、軽印刷対応の高速化といった市場ニーズを満たすため、性能面での更なる高画質、高安定性が求められている。
現状、二成分系現像剤を構成する電子写真用磁性キャリアは、フェライト粒子や磁性体分散型樹脂コア表面に樹脂を被覆したキャリアが主流である。樹脂被覆層は、トナーの帯電量分布を安定化させる役割、キャリアから感光体への電荷の注入（以下、電荷リークともいう）を抑制する役割、キャリアに感光体表面とは逆極性の電荷が注入され、キャリアが感光体表面に付着する現象（以下、キャリア付着ともいう）を抑制する役割を果たしている。
しかしながら、樹脂のみで被覆したキャリアには帯電の長寿命化のために被覆量を増やすと帯電の立ち上がりが遅くなるという欠点を有している。この帯電の立ち上がりの遅れは未帯電トナーの現像機内での飛散やカブリなどの画像欠陥を引き起こす。
また、現像機内のキャリアはトナーとの摩擦、及び、スリーブなどの摺擦部材、スクリューなどの攪拌搬送部材による機械的な摩擦や衝撃を繰り返し受けており、長期間の使用においては樹脂被覆層を形成する樹脂が磨耗し、帯電能の低下が発生してしまう。近年のプリント速度の高速化も相まってキャリアの耐久性、特にキャリア表層の被覆樹脂の磨耗による帯電能の変化を防ぎながら、長期間にわたって速やかな帯電性を維持することが以前にもまして重要になってきている。
上記の課題に対して、被覆樹脂中に酸化チタン微粒子を添加したキャリアが提案されている（特許文献１）。上記キャリアは被覆樹脂中に酸化チタン微粒子を分散させることによりトナーの帯電の立ち上がりを向上させている。しかしながら酸化チタン微粒子は凝集性が高く、二次粒子として存在しやすいので、均一分散が困難であり、粒子の充填効果による耐磨耗性の向上は未だ不十分といえる。
また、耐磨耗性を向上させるために親水性の金属酸化物粒子を添加したキャリアも提案されている（特許文献２）。上記キャリアは親水性の金属酸化物粒子を被覆樹脂中に添加し、被覆樹脂中のアルコキシアルキル化ポリアミドと水素結合を形成させることにより、被覆樹脂を強靭化させ、耐磨耗性を向上させている。しかしながら、親水性の金属酸化物粒子を添加しているため、高温高湿下において使用した場合に画像濃度の低下やカブリを引き起こすといった問題がある。
一方で、凝集性の低い酸化チタン微粒子の製造方法が提案されている（特許文献３）。この製造方法では、酸化チタン微粒子が一次粒子径により近しく、トナーに外添することで流動性を更に向上でき得るものであるが、上記課題に対する効果に関しては何ら言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１１２１８３号公報
【特許文献２】特開２００４−１９８７４５号公報
【特許文献３】特開２００１−２６４２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記の問題を解決し、樹脂被膜層の対磨耗性に優れ、かつキャリア付着や電荷リークによる画像欠陥が生じず、長期に渡り良好な画像を安定して得ることが出来る磁性キャリアを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討の結果、磁性キャリアに設けられた樹脂被覆層に含有される酸化チタン微粒子を特定の酸化チタン微粒子とすることにより上記問題が解決されることを見出した。
すなわち、本発明は、磁性キャリアコア表面に、少なくとも樹脂及び酸化チタン微粒子を含有する樹脂被覆層を有する磁性キャリアであって、該酸化チタン微粒子は四塩化チタン水溶液にアルカリを添加して水酸化チタンを析出させ、析出した水酸化チタンを水系媒体中にて加熱してスラリー状態のチタニアを生成し、生成したスラリー状態のチタニアを水系媒体から取り出して乾燥させること無く、アルコキシシラン化合物により表面処理し、その後、加熱乾燥することにより得られる酸化チタン微粒子であり、該酸化チタン微粒子の１次粒子の個数平均粒径が５ｎｍ以上、４０ｎｍ以下であることを特徴とする磁性キャリアに関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、樹脂被膜層の対磨耗性に優れ、かつキャリア付着や電荷リークによる画像欠陥が生じず、長期に渡り良好な画像を安定して得ることが出来る電子写真用磁性キャリアを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】酸化チタン微粒子等の体積固有抵抗値を測定する装置の模式的断面図。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。本発明の磁性キャリアは、磁性キャリアコア表面に、少なくとも樹脂及び酸化チタン微粒子を含有する樹脂被覆層を有する磁性キャリアである。
まず、本発明に用いられる酸化チタン微粒子について説明する。
本発明に用いられる酸化チタン微粒子は、四塩化チタン水溶液にアルカリを添加して水酸化チタンを析出させ、析出した水酸化チタンを水系媒体中にて加熱してスラリー状態のチタニアを生成し、生成したスラリー状態のチタニアを水系媒体から取り出して乾燥させること無く、アルコキシシラン化合物により表面処理し、その後、加熱乾燥することにより得られる酸化チタン微粒子である。
上記工程を経て得られる酸化チタン微粒子を用いることで、一次粒子に近しい状態で被覆樹脂層を構成する樹脂（以下、被覆樹脂ともいう）中への均一分散が可能となる。その結果、酸化チタン微粒子の充填効果により、被覆樹脂層は現像剤中でのストレスに対して強くなり、耐摩耗性が向上する。又、得られる酸化チタン微粒子は四塩化チタン水溶液から得られるので、酸化チタン微粒子の結晶形状としてはルチル型のものが得られる。ルチル型の酸化チタン微粒子は針状もしくは紡錘状であり、粒状に近いアナターゼ型の酸化チタン微粒子と比較して、磁性キャリア表面と磁性キャリアコアとの電荷の移動が容易になると考えられる。その結果、トナーへの帯電の立ち上がりがより良好になる。
四塩化チタンから酸化チタン微粒子を作製する方法は塩素法と呼ばれる。従来の塩素法では、原料鉱石に塩素ガスを供給し、１０００℃付近の高温で発熱反応を行う。それを精製することで四塩化チタンを得た後に、酸素で燃焼させることによって酸化チタン微粒子を得ていた。この製造方法は、気相反応を主とした方法であり、微粒子の酸化チタンを得ようとする場合、酸化工程での反応時間が非常に短いため、反応制御が困難であった。
本発明では、酸化チタン微粒子は四塩化チタン水溶液にアルカリを添加して水酸化チタンを経て酸化チタン微粒子を得る。この方法だと水酸化チタンが化学的に安定であり、ま
た微結晶で一次粒径が小さいものが得られるという特徴がある。そのため得られる酸化チタン微粒子も結晶形状が均一な微粒子が得られやすく、被覆樹脂中での酸化チタン微粒子の充填効果も高くなると考えられる。
四塩化チタン水溶液から酸化チタン微粒子を得る具体的な方法の一例を下記に示す。四塩化チタン水溶液に水酸化ナトリウムなどのアルカリ溶液で中和加水分解してスラリー状態の水酸化チタンを析出させ、これを６０乃至８０℃の温度で１乃至１０時間熟成することでスラリー状態のチタニアが得られる。
その際、熟成する熱量によって酸化チタン微粒子の一次粒径をコントロールすることが可能であり、熱量を大きくする、つまり熟成温度や時間を長くすると一次粒径が大きくなる。
また本発明では、生成したスラリー状態のチタニアを水系媒体から取り出して乾燥させること無く、アルコキシシラン化合物により表面処理する。スラリーの状態でアルコキシシラン化合物によってチタニアの表面処理することで均一な表面処理を行うことができる。
通常行われている方法では、スラリー状態のチタニアを熱処理し、分別、洗浄した後に粉体として酸化チタン微粒子を取り出して表面処理が行われている。この方法だと、特に小さい一次粒径を有する微粒子の場合、粒子同士の合一が発生しやすい。そのような合一粒子が存在すると、充填効果が不十分となり、耐磨耗性が不十分となる。
【０００９】
本発明で用いられる酸化チタン微粒子の１次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）は５ｎｍ以上、４０ｎｍ以下である。好ましくは、５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下である。
酸化チタン微粒子の１次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が５ｎｍ未満であると粒子同士の合一が発生し易くなり、充填効果が不十分となる。また、４０ｎｍより大きい場合は、被覆樹脂中に均一分散はするものの、粒径が大きいためにやはり充填効果が不十分となる。
本発明における酸化チタン微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）は、走査型電子顕微鏡を用い、１０万倍にて撮影し、１００個の平均値を計算することにより求める。又、本発明に用いられる酸化チタン微粒子は、針状もしくは紡錘状であるので、長軸径及び短軸径があるが、短軸径の平均値を採用する。
また、酸化チタン微粒子は、長軸径／短軸径の比が１．２以上、８．０以下であることが好ましく、より好ましくは２．５以上、６．０以下である。長軸径／短軸径の比が１．２よりも小さい場合、球状に近くなるために、トナーへの帯電の立ち上がりの速度が低下する傾向にある。一方、長軸径／短軸径の比が８．０よりも大きい場合、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が大きくなりすぎて、良好な充填効果が得られ難くなる。
【００１０】
上記スラリー状態のチタニアの表面処理に用いられるアルコキシシラン化合物としては、特に限定されないが、下記一般式（１）で示されるアルコキシシラン化合物を好適に例示することができる。
ＲｎＳｉＲ’ｍ    ・・・（１）
［一般式（１）中のＲはアルキル基、フェニル基、ビニル基、グリシドキシ基、メルカプト基、メタクリル基を有し、炭素数が１乃至１０である炭化水素を表し、Ｒ’はアルコキシ基を表し、ｎおよびｍは（ｍ＋ｎ＝４）で、且つ１乃至３の整数である。］
アルコキシシラン化合物の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等を挙げることができる。この中でも、表面処理の行い易さから、ｎ−オクチルトリメトキシシランが好ましい。また、上記アルコキシシラン化合物は、１種又は２種以上を併用して用いることが可能である。さらに、本発明の効果を損なわない程度に上記以外の公知の表面処理剤を併用してもかまわない。
上記アルコキシシラン化合物を用いてチタニアを表面処理する方法としては、例えば、
上記スラリー状態のチタニアに、撹拌しながらアルコキシシラン化合物、またはアルコキシシラン化合物の水あるいはアルコール溶液を添加し、充分に撹拌した後、濾過、洗浄、乾燥する湿式方法によって行うことが挙げられる。アルコキシシラン化合物による表面処理量としては、基体のチタニアに対して全量で１乃至５０質量％、好ましくは５乃至３０質量％である。表面処理量が１質量％未満と少なすぎると、乾燥時に凝集が発生し易くなる。また、表面処理量が５０質量％を超えてしまうと、アルコキシシラン化合物が過剰に存在するためにこれまたチタニア粒子の凝集が発生し易くなる。
【００１１】
本発明に用いられる酸化チタン微粒子は、被覆樹脂層を構成する樹脂１００質量部に対して、５質量部以上、５０質量部以下で使用することが好ましい。５質量部より少ない場合は、十分な充填効果が得られ難くなる。また、５０質量部を超える場合は、被覆樹脂中で酸化チタン微粒子の凝集が発生してしまい、均一に分散させることが困難になる。
本発明に用いられる酸化チタン微粒子の体積固有抵抗は、任意の値のものを使用することが可能であるが、１．０×１０５Ω・ｃｍ以上、１．０×１０８Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。
酸化チタン微粒子の体積固有抵抗が１．０×１０５Ω・ｃｍより小さい場合、導電性が高くなり、キャリアから感光体への電荷の注入が生じ易くなる。一方、１．０×１０８Ω・ｃｍより大きい場合にはトナーへの帯電付与能が悪化する傾向にあり、トナーへの帯電の立ち上がり速度の低下や画像濃度の低下を引き起こす場合がある。
なお、上記酸化チタン微粒子の体積固有抵抗は、上記アルコキシシラン化合物の添加量を変えることにより、上記範囲に調整することが可能である。
【００１２】
本発明の磁性キャリアは、磁性キャリアコア表面に少なくとも樹脂及び上記酸化チタン微粒子を含有する樹脂被覆層を有する磁性キャリアである。
磁性キャリアコアとしては、公知のフェライト粒子、マグネタイト粒子、磁性体分散型樹脂キャリアコア等の磁性キャリアコアが使用できる。
上記磁性キャリアコアは、磁性体を用いて製造される。磁性体としては、鉄、リチウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ルビジウム、ストロンチウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、及びクロムから選ばれる一種または二種以上の元素を含むフェライト、又はマグネタイトが挙げられる。好ましくは、マグネタイト、又は、銅、亜鉛、マンガン、カルシウム、リチウム及びマグネシウムから選ばれる一種または二種以上の元素を少なくとも有するフェライトである。
上記フェライトの具体例としては、以下のものが挙げられる。Ｃａ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｌｉ−Ｆｅ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｃａ−Ｂｅ−Ｆｅ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ−Ｆｅ系フェライト、Ｌｉ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト及びＬｉ−Ｍｎ−Ｆｅ系フェライトの如き鉄系酸化物のフェライト。
鉄系酸化物のフェライトは、それぞれ金属の酸化物、炭酸塩、硝酸塩を湿式あるいは乾式にて混合し、所望のフェライト組成となるよう仮焼成することにより得られる。次いで、得られた鉄系酸化物のフェライトを、サブミクロンまで粉砕する。粉砕されたフェライトに、粒径を調整するための水を２０〜５０質量％加え、結着樹脂として例えばポリビニルアルコール（分子量５００〜１０，０００）を０．１〜１０質量％加えて、スラリーを調製する。このスラリーを、スプレードライヤーを用いて造粒を行い、焼成することでフェライト粒子を得ることができる。
また、ポーラス状のフェライト粒子を得る場合には、造粒時に、空孔密度をコントロールするための炭酸ナトリウムや炭酸カルシウム、及び各種の有機物の如き空孔調整剤を添加してスラリーを形成し、スプレードライヤーを用いて造粒を行い、焼成することで得ることができる。また、フェライト化反応中の粒子成長を阻害させるような材料を添加することにより、フェライト内部に複雑な空隙を形成することもできる。このような材料としては、シリカ等が挙げられる。
一方、磁性体分散型樹脂キャリアコアを製造するには、例えばビニル系または非ビニル
系の熱可塑性樹脂、および磁性体ならびにその他の添加剤を、混合機により十分に混合する。得られた混合物を、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き混練機を用いて溶融・混練する。冷却された溶融・混練物を粉砕して、さらに分級することにより、磁性体分散型樹脂キャリアコアを得ることができる。得られた磁性体分散型樹脂キャリアコアは、さらに熱又は機械的に球形化してもよい。さらに他の方法としては、磁性体分散型樹脂キャリアコアの結着樹脂を形成するためのモノマーを磁性体存在下で重合して得ることもできる。ここで結着樹脂を形成するためのモノマーとしては以下のものが挙げられる。ビニル系モノマー、エポキシ樹脂を形成するためのビスフェノール類とエピクロルヒドリン；フェノール樹脂を生成するためのフェノール類とアルデヒド類；尿素樹脂を形成するための尿素とアルデヒド類、メラミンとアルデヒド類が含まれる。
これらのうち、フェノール類とアルデヒド類からフェノール樹脂を合成する方法が特に好ましく、この場合は、水性媒体に磁性体およびフェノール類とアルデヒド類を添加し、水性媒体中のフェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下で重合させることにより、磁性体分散型樹脂キャリアコアを製造することができる。
フェノール樹脂を生成するためのフェノール類は、フェノール（ヒドロキシベンゼン）のほか、フェノール性水酸基を有する化合物であればよい。フェノール性水酸基を有する化合物としては、ｍ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡの如きアルキルフェノール類；芳香環（例えばベンゼン環）の水素またはアルキル基の水素の一部または全部が、塩素原子や臭素原子で置換されたハロゲン化フェノール類が挙げられる。
フェノール樹脂を生成するためのアルデヒド類としては、例えば、ホルマリン、パラホルムアルデヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒド、およびフルフラールであり、より好ましくはホルムアルデヒドである。
アルデヒド類のフェノール類に対するモル比は１：１〜１：４であることが好ましく、１：１．２〜１：３．０であることがより好ましい。アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が１より小さいと、粒子が生成しにくかったり、生成したとしても樹脂の硬化が進行しにくいために、生成する粒子の強度が弱くなったりする傾向がある。一方、アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が４よりも大きいと、反応後に水系媒体中に残留する未反応のアルデヒド類が増加する傾向がある。
フェノール類とアルデヒド類との縮合は、塩基性触媒を用いて行うことができる。該塩基性触媒は通常のレゾール型樹脂の製造に使用されている触媒であればよく、該塩基性触媒の例にはアンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン及びジメチルアミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミンの如きアルキルアミンが含まれる。これら塩基性触媒のフェノール類に対するモル比は１：０．０２〜１：０．３であることが好ましい。
【００１３】
次に、磁性キャリアコア表面の樹脂被覆層に関して説明する。
上記樹脂被覆層は、少なくとも樹脂及び上記酸化チタン微粒子を含有する。被覆樹脂層を構成する樹脂としては、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂のどちらも用いることが出来るが、熱可塑性樹脂が好ましい。また、樹脂は、一種類の樹脂であってもよく、二種以上の樹脂の組み合わせでもよい。
熱可塑性樹脂の例としては、ポリスチレン；ポリメチルメタクリレートやスチレン−アクリル酸共重合体等のアクリル樹脂；スチレン−ブタジエン共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体；ポリ塩化ビニル；ポリ酢酸ビニル；ポリフッ化ビニリデン樹脂；フルオロカーボン樹脂；パーフロロカーボン樹脂；溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂；ポリビニルアルコール；ポリビニルアセタール；ポリビニルピロリドン；石油樹脂；セルロース；酢酸セルロース、硝酸セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体；ノボラック樹脂；低分子量ポリエチレン；飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート等のポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエーテルスルホン樹脂；
ポリスルホン樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリエーテルケトン樹脂が含まれる。
また、熱硬化性樹脂の例としては、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、無水マレイン酸−テレフタル酸−多価アルコールの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂等を挙げることができる。
被覆樹脂層を構成する樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５，０００〜３００，０００であることが、磁性キャリアコアとの密着性や、被覆する際に均一に磁性キャリアコア表面を被覆することができるという点で好ましい。
また、磁性キャリアコア表面を被覆樹脂層が均一に被覆するために、被覆樹脂層を構成する樹脂の添加量は、磁性キャリアコア１００質量部に対して、０．１質量部以上、５．０質量部以下であることが好ましい。
【００１４】
次に、電子写真方式を用いた画像形成方法において、本発明の磁性キャリアとともに用いられるトナーについて説明する。当該トナーは、特に限定されずに公知のものを用いることが可能であるが、結着樹脂、ワックス、着色剤及び外添剤としての微粉末を少なくとも含有するトナーを例示することができる。
結着樹脂の具体例として、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、及びハイブリッド樹脂を好適に例示できる。
上記ポリエステル樹脂を製造するための多価アルコール、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物及び多価カルボン酸エステル等としては以下のモノマーが例示できる。
二価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
三価以上のアルコール成分としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
２価のカルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１２のアルキル基で置換された琥珀酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物が挙げられる。
また、架橋部位を有するポリエステル樹脂を形成するための３価以上の多価カルボン酸成分としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸
、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸及び、これらの無水物やエステル化合物等が挙げられる。
それらの中でも、下記一般式（Ｉ）で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、二価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が、好適に例示できる。
【００１５】
【化１】
0005539107.tif 000002
（式中、Ｒはエチレン基又はプロピレン基を示し、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）
【００１６】
上記ハイブリッド樹脂とは、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合した樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成する樹脂であり、好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブロック共重合体）である。なお、本発明において「ポリエステルユニット」とはポリエステルに由来する部分を示し、「ビニル系重合体ユニット」とはビニル系重合体に由来する部分を示す。ポリエステルユニットを構成するポリエステル系モノマーとしては、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分であり、上記ポリエステル樹脂を製造するためのモノマーが例示できる。
一方、ビニル系樹脂或いはビニル系重合体ユニットを生成するためのビニル系モノマーとしては、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如き不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビ
ニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、前記α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
上記ビニル系樹脂或いはビニル系重合体ユニットは、ビニル基を二個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。
この場合に用いられる架橋剤には、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられる。アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
また、多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
上記ハイブリッド樹脂を製造する際には、ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットのいずれか一方又は両方の中に、両樹脂ユニットの成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂ユニットを構成するモノマーのうちビニル系重合体ユニットの成分と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系重合体ユニットを構成するモノマーのうちポリエステルユニットの成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットの反応生成物を得る方法としては、先
に挙げたビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットのそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応を行うことにより得る方法が好ましい。
上記ビニル系共重合体或いはビニル系重合体ユニットを製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートが挙げられる。
さらに、ハイブリッド樹脂を調製するための製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（５）に示す製造方法を挙げることができる。
（１）ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行ってハイブリッド樹脂を合成する方法。
（２）ビニル系重合体を製造後に、これの存在下においてポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はビニル系重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（多価アルコール、多価カルボン酸）との反応、及び前記ユニット及びモノマーと必要に応じて添加されるポリエステルとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
（３）ポリエステル樹脂を製造後に、これの存在下においてビニル系重合体ユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマーとの反応、及び前記ユニット及びモノマーと必要に応じて添加されるビニル系重合体ユニットとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
（４）ビニル系重合体及びポリエステル樹脂を製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（多価アルコール、多価カルボン酸）のいずれか一方又は両方を添加し、添加したモノマーに応じた条件の重合反応を行うことにより、ハイブリッド樹脂成分を製造する方法。この場合も適宜、有機溶剤を使用することが
できる。
（５）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（多価アルコール、多価カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
上記（１）〜（５）の製造方法において、ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットには、分子量や架橋度の異なる複数種の重合体ユニットを使用することができる。
なお、上記ビニル系重合体又はビニル系重合体ユニットとは、ビニル系単重合体若しくはビニル系共重合体又はビニル系単重合体ユニット若しくはビニル系共重合体ユニットを意味するものである。
【００１７】
上記着色剤としては、公知の染料及び／または顔料が使用される。顔料単独使用でもかまわないが、鮮明度を向上させるという点で、染料と顔料とを併用してもよい。
マゼンタトナー用着色顔料しては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペルリン化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１５０、１６３、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２２０、２２１、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５などが挙げられる。
マゼンタトナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８などの塩基性染料が挙げられる。
シアントナー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、７、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０、６２、６６；Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５または下記式（ＩＩ）で示される構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料などが挙げられる。
【００１８】
【化２】
0005539107.tif 000003
【００１９】
イエロー用着色顔料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属化合物、メチン化合物、アリルアミド化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４，８３、９３、９５、９７，１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１７４、１８０、１８１、１８５、１９１、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０などである。また、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６、ソルベントイエロー１６２などの染料も使用することができる。
黒色着色剤としてカーボンブラック、酸化鉄粒子、上記に示すイエロー、マゼンタ、及びシアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用できる。
トナー中における着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１５質量部、より好ましくは０．５〜１２質量部、さらに好ましくは２〜１０質量部が、色再現性、現像性の点で好ましい。
【００２０】
上記ワックスとしては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス、また酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック共重合物、カルナバワックス、ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類などが挙げられる。さらに、脂肪酸エステルを主成分とするワックスとしては、次の脂肪酸類とアルコール類の縮合物が挙げられる。脂肪酸類としては、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの脂肪酸類。アルコール類としては、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、ソルビトールなどのアルコール類。また、リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；等のアミドワックスが挙げられる。これらワックスの含有量は、トナーの結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上１５質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１０質量部以下であること
がより好ましい。
また、トナーには、その帯電性を安定化させるために公知の荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤は、荷電制御剤の種類や他のトナー構成材料の物性等によっても異なるが、一般に、トナーの結着樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部含まれることが好ましく、０．１〜５質量部含まれることがより好ましい。このような荷電制御剤としては、トナーを負帯電性に制御するものと、正帯電性に制御するものとが知られており、トナーの種類や用途に応じて種々のものを一種又は二種以上用いることができる。
負帯電性荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ダイカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が利用できる。正帯電性荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物等が利用できる。荷電制御剤はトナーに対して内添しても良いし外添しても良い
【００２１】
トナーの製造方法は、粉砕法、重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法等の公知の方法を用いて製造することができる。以下、粉砕法の製造方法を例示する。
まず、原料混合工程では、トナー内添剤として、結着樹脂、着色剤、ワックス及び荷電制御剤等を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、Ｑ型ミキサー、ナウターミキサー等がある。
更に、上記の配合で混合したトナー原料を溶融混練して、結着樹脂類を溶融し、その中に着色剤等を分散させる。その溶融混練工程では、例えば、加圧ニーダー、バンバリィミキサー等のバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。又、連続生産できる等の優位性から、１軸または２軸押出機が主流となっており、例えば、池貝製作所製ＰＣＭ型２軸押出機、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、ブス社製コ・ニーダー等が一般的に使用される。更に、トナー原料を溶融混練することによって得られる着色樹脂組成物は、溶融混練後、２本ロール等で圧延され、水冷等で冷却する冷却工程を経て冷却される。
上記で得られた着色樹脂組成物の冷却物は、次いで、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、まず、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミル等で粗粉砕され、更に、公知の風力式粉砕機や機械式粉砕機で微粉砕される。粉砕工程では、このように段階的に所定のトナー粒度まで粉砕される。
更に、得られた微粉砕品を表面改質工程で表面改質、すなわち、球形化処理を行い、表面改質粒子を得てもよい。その後、必要に応じて表面改質粒子を慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）等の分級機或いは、風力式篩のハイボルター（新東京機械社製）等の篩分機を用いて分級し、重量平均粒子径３〜１１μｍのトナーを得る。
トナーは、上記粉砕・分級後、又は表面改質後、外添剤としての微粉末をヘンシェルミキサーの如き混合機で混合させることにより、トナーの流動性を調整して用いることが好ましい。
微粉末としては、例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末等のフッ素系樹脂粉末、酸化チタン微粉末、アルミナ微粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等の微粉末シリカ、それらをシラン化合物、及び有機ケイ素化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等により表面処理を施した疎水化処理微粉末等がある。
上記シリカとしては、湿式製法シリカ及び乾式製法シリカいずれも使用できる。湿式製法シリカとしては、特にアルコキシシランを水が存在する有機溶媒中において、触媒により加水分解、縮合反応させて得られるシリカゾル懸濁液から、溶媒除去、乾燥して、粒子化する、ゾルゲル法により製造されるシリカ粒子がある。ゾルゲル法により製造されるシリカ粒子は、得られる粒子の粒度分布がシャープであり、且つ概略球状の粒子が得られるとともに、反応時間を変えることにより所望の粒度分布を有する粒子が得られるので、特
に好ましく用いられる。
また、乾式製法シリカとしては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるもので、従来公知の技術によって製造されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２＋Ｏ２→ＳｉＯ２＋４ＨＣｌ
また、この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも包含する。
また、酸化チタン微粉体であれば、硫酸法、塩素法、揮発性チタン化合物例えばチタンアルコキシド、チタンハライド、チタンアセチルアセトネートの低温酸化（熱分解、加水分解）により得られる酸化チタン微粉末が用いられる。結晶系としてはアナターゼ型、ルチル型、これらの混晶型、アモルファスのいずれのものも用いることができる。
そしてアルミナ微粉体であれば、バイヤー法、改良バイヤー法、エチレンクロルヒドリン法、水中火花放電法、有機アルミニウム加水分解法、アルミニウムミョウバン熱分解法、アンモニウムアルミニウム炭酸塩熱分解法、塩化アルミニウムの火焔分解法により得られるアルミナ微粉体が用いられる。結晶系としてはα，β，γ，δ，ξ，η，θ，κ，χ，ρ型、これらの混晶型、アモルファスのいずれのものも用いられ、α，δ，γ，θ，混晶型，アモルファスのものが好ましく用いられる。
上記無機微粉体の疎水化処理の方法としては、無機微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的、または物理的に処理することが挙げられる。
例えば、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。そのような有機ケイ素化合物の例としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し、末端に位置する単位のＳｉに水酸基を１つずつ有するジメチルポリシロキサン等がある。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
これら微粉体は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜４質量部使用するのが良い。
【００２２】
以下に、本発明に関わる測定方法について詳細に述べる。
＜酸化チタン微粒子、磁性体、磁性キャリア及びカーボンブラック微粒子の体積固有抵抗の測定方法＞
酸化チタン微粒子等の体積固有抵抗は、図１に概略される測定装置を用いて測定した。抵抗測定セルＥに測定試料４７を充填し、充填された測定試料に接するように下部電極４１および上部電極４２を配し、これらの電極間に電圧を印加し、そのときに流れる電流を測定することによって測定試料の体積固有抵抗を求めた。
体積固有抵抗の測定条件は、充填された測定試料と電極との接触面積Ｓを２．３ｃｍ２、充填された測定試料の試料厚みＬを０．８ｍｍ、上部電極４２の荷重を１８０ｇとした。
【００２３】
＜磁性キャリア又は磁性キャリアコア等の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）及び９０％粒径（Ｄ９０）の測定方法＞
磁性キャリア又は磁性キャリアコア等の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）及び９０％粒径（Ｄ９０）は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス社製）を用い、校正作業時の測定・解析条件で測定した。フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２画素の画像処理解像度（一画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積や周囲長等が計測される。
次に、各粒子像の投影面積Ｓと周囲長Ｌを求めた。上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径を求めた。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことである。得られた個々の円相当径は、４〜１００μｍを２５６分割し、体積分布基準で対数表示したグラフに表し、これより、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）及び９０％粒径（Ｄ９０）を求めた。
具体的には、１００ｃｃガラス瓶に、試料０．１ｇと上記測定装置メーカー指定の界面活性剤５滴と上記測定装置メーカー指定のシース水５０ｃｃを、超音波装置中で２分間処理し試料分散液を調製した。該分散液を、スポイトを用いて、上記測定装置に導入し測定を行った。
【００２４】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩまたはコールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター社製）を用いて測定した。電解液は約１％ＮａＣｌ水溶液であり、一級塩化ナトリウムを用いて調製されてもよく、またＩＳＯＴＯＮ（登録商標）−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）の市販品であってもよい。
トナーの重量平均粒径の測定は以下のように行った。上記電解液１００ｍｌ以上、１５０ｍｌ以下に、分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン塩酸）を、０．１ｍｌ以上、５ｍｌ以下を加え、さらに測定試料（トナー）を２ｍｇ以上、２０ｍｇ以下加えた。試料を懸濁した電解液を超音波分散器で約１分間から３分間分散処理して、測定サンプルとした。
アパーチャーは１００μｍのアパーチャーとした。試料の体積及び個数を、チャンネルごとに測定して、試料の体積分布と個数分布を算出した。算出された分布から、試料の重量平均粒径を求めた。チャンネルとしては、２．００以上２．５２μｍ未満；２．５２以上３．１７μｍ未満；３．１７以上４．００μｍ未満；４．００以上５．０４μｍ未満；５．０４以上６．３５μｍ未満；６．３５以上８．００μｍ未満；８．００以上１０．０８μｍ未満；１０．０８以上１２．７０μｍ未満；１２．７０以上１６．００μｍ未満；１６．００以上２０．２０μｍ未満；２０．２０以上２５．４０μｍ未満；２５．４０以上３２．００μｍ未満；３２以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを用いた。
【００２５】
＜樹脂被膜層中の酸化チタン微粒子およびカーボンブラック微粒子の平均分散粒径の測定方法＞
樹脂被覆層中の酸化チタン微粒子又はカーボンブラック微粒子の平均分散粒径は以下のようにして求めた。常温硬化性のエポキシ樹脂中に磁性キャリア粒子を十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させた。得られた硬化物を、ダイヤモンドナイフを設置したミクロトームを用い１００ｎｍ以下の薄片状のサンプルに切り出した。薄片状のサンプルを透過電子顕微鏡（Ｈ−７５００：日立製作所製）で５千〜２０万倍の倍率で断層形態を観察し、無作為に１００個の磁性キャリア粒子をサンプリングした。サンプリ
ングされた磁性キャリア粒子の樹脂被覆層中の酸化チタン微粒子又はカーボンブラック微粒子に係る分散状態の画像情報を、インターフェースを介してニレコ社製画像解析装置（Ｌｕｓｅｘ  ３）に導入した。導入された画像情報から、当該微粒子の凝集物の水平方向フェレ径の平均値を求めて、平均分散粒径を算出した。尚、磁性キャリアの樹脂被覆層と磁性キャリアコアとの境界、及び、樹脂被覆層中の微粒子の像を明確にするために、磁性キャリアをエポキシ樹脂で硬化させた後、四三酸化ルテニウムや四三酸化オスミウムによる染色法を用いた。
【実施例】
【００２６】
以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は実施例によって制限されるものではない。尚、以下の配合における「部」、「％」は特に説明が無い場合は質量基準である。
【００２７】
＜酸化チタン微粒子の製造例＞
（酸化チタン微粒子Ａの製造）
原料となる合成ルチル鉱を粉砕したものとコークスを混合し、温度１０００℃付近に昇温した流動床塩化炉内に入れ、供給される塩素ガスと発熱反応を行って粗四塩化チタンを得た。得られた粗四塩化チタンから不純物を分離精製し、四塩化チタン水溶液を得た。この四塩化チタン水溶液を室温に保持しながら、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨを７．０に調整してコロイド状の水酸化チタンを析出させ、引き続き６５℃の温度で４時間熟成してルチル核を有するスラリー状の酸化チタン母粒子とした。このスラリーに硫酸を加えｐＨ３とした後、ｎ−オクチルトリメトキシシランを添加し、１時間かけて温度を６０℃に昇温することにより、酸化チタン母粒子表面にｎ−オクチルトリメトキシシランを、母粒子に対し１８．０質量％被覆した。この後、濾過、洗浄して、得られた湿ケーキを温度１２０℃で一昼夜熱処理し、粉砕してルチル型の酸化チタン微粒子Ａを得た。酸化チタン微粒子の物性を表１に示す。
（酸化チタン微粒子Ｂ乃至Ｃの製造）
水酸化チタンを熟成させる条件を変更すること以外は、酸化チタン微粒子Ａと同様にして酸化チタン微粒子Ｂ乃至Ｃを得た。酸化チタン微粒子の物性を表１に示す。
（酸化チタン微粒子Ｄ乃至Ｇの製造）
ｎ−オクチルメトキシシランの添加量を変更すること以外は、酸化チタン微粒子Ａと同様にして酸化チタン微粒子Ｄ乃至Ｇを得た。酸化チタン微粒子の物性を表１に示す。
（酸化チタン微粒子Ｈの製造）
硫酸法によって、アナターゼ型であるスラリー状のメタチタン酸を得た後に、酸化チタン微粒子Ａと同様の方法で表面処理して酸化チタン微粒子Ｈを得た。酸化チタン微粒子の物性を表１に示す。
（酸化チタン微粒子Ｉの製造）
スラリー状の酸化チタン母粒子を電気炉で３００℃の温度で３時間熱処理して乾燥工程を経た後に、再びスラリー状にした。以降、酸化チタン微粒子Ａと同様の方法で表面処理して酸化チタン微粒子Ｉを得た。酸化チタン微粒子の物性を表１に示す。
（酸化チタン微粒子Ｊ乃至Ｋの製造）
水酸化チタンを熟成させる条件を変更すること以外は、酸化チタン微粒子Ａと同様にして酸化チタン微粒子Ｊ乃至Ｋを得た。酸化チタン微粒子の物性を表１に示す。
酸化チタン微粒子Ａ〜Ｋの物性等を表１に示す。
【００２８】
【表１】
0005539107.tif 000004
【００２９】
＜磁性キャリアの製造例＞
（磁性キャリアＡの製造）
マグネタイト微粒子（個数平均粒径２６０ｎｍ、磁化の強さ６５Ａｍ２／ｋｇ、体積固有抵抗３．２×１０５Ω・ｃｍ）と、シラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）［マグネタイト微粒子の質量に対して３．０質量％の量］とを、容器に導入し、該容器内において１００℃以上で高速混合撹拌して、マグネタイト微粒子を表面処理した。
次に下記材料
・フェノール                                                  １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド３６質量％水溶液）    １６質量部
・表面処理したマグネタイト微粒子                              ８６質量部
をフラスコに導入し、４０℃にしてよく混合した。このときの反応媒体中の溶存酸素量は９．００ｇ／ｍ３であった。次いで６５℃まで加温しながら、この反応媒体中に窒素ガスを導入した。窒素ガスの導入流量を２５０ｃｍ３／分とし、３０分間のガス置換を行った。３０分間のガス置換後の反応媒体中の溶存酸素量は０．９０ｇ／ｍ３であった。
その後、窒素導入流量を５０ｃｍ３／分に抑えながら、酸素が入らないようにして２８質量％アンモニア水４質量部および水８質量部をフラスコに加えた。撹拌しながら平均昇温速度３℃／分で、６５℃から８５℃に加熱した。８５℃にて保持し、３時間重合反応させて硬化させた。このときの撹拌翼の周速は１．８ｍ／秒とした。
重合反応させた後、３０℃まで冷却して水を添加した。上澄み液を除去して得られた沈殿物を水洗し、さらに風乾した。得られた風乾物を、減圧下（５ｈＰａ以下）にて、６０℃で乾燥して、磁性体が分散された球状の磁性キャリアコア（ａ）を得た。磁性キャリアコア（ａ）の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は３５μｍであった。
次に下記構造式（ＩＩＩ）で示される構造を有するシクロヘキシルをユニットとしてエステル部位を有するメタクリル酸シクロヘキシルモノマー１００質量部、及びメタクリル酸メチルモノマー１００質量部を、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管、及びすり合わせ方式撹拌装置を有する四つ口フラスコに加えた。さらにトルエン９０質量部、メチルエチルケトン１１０質量部、及びアゾビスイソバレロニトリル２．０質量部を加えた。得られた混合物を、窒素気流下７０℃で１０時間保持し、グラフト共重合体溶液（固形分３３質量％）を得た。
得られたグラフト共重合体溶液１５質量部に、酸化チタン微粒子Ａ  ０．５質量部、およびトルエン１００質量部を加えて、スーパーアスペックミルによりよく混合して、コート液を得た。
次いで、磁性キャリアコア（ａ）５００質量部を、剪断応力を連続して加えながら撹拌しつつ、上記コート液を徐々に加えた。減圧下（５ｈＰａ）で７０℃に保持して撹拌しな
がら溶媒を揮発させて、磁性キャリアコア表面を被覆し、樹脂被覆層を有する磁性キャリアを得た。
この樹脂被覆層を有する磁性キャリアを、１００℃で２時間撹拌しながら熱処理した。冷却した後、解砕し、さらに目開き７６μｍの篩で粗粒を除去して、樹脂被覆層を有する磁性キャリアＡ（以下、磁性キャリアＡともいう）を得た。磁性キャリアＡの体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は３５．０μｍであり、表２に示すような物性を持つキャリアであった。
【００３０】
【化３】
0005539107.tif 000005
【００３１】
（磁性キャリアＢの製造）
・Ｆｅ２Ｏ３                                            ５８．７質量％
・ＭｎＣＯ３                                            ３４．９質量％
・Ｍｇ（ＯＨ）２                                          ５．２質量％
・ＳｒＣＯ３                                              １．２質量％
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、直径（φ）１０ｍｍのジルコニアのボールを用いた乾式ボールミルで２時間粉砕・混合した。
粉砕・混合した後、バーナー式焼成炉を用い大気中、温度９５０℃で２時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。
クラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、直径（φ）１０ｍｍのステンレスのボールを用い、仮焼フェライト１００質量部に対し、水を３０質量部加え、湿式ボールミルで１時間粉砕した。そのスラリーを、直径（φ）１．０ｍｍのジルコニアのビーズを用いた湿式ビーズミルで１時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライトの微粉砕品）を得た。
得られた仮焼フェライトの微粉砕品は、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）２．０μｍ、体積分布基準の９０％粒径（Ｄ９０）６．４μｍ、Ｄ９０／Ｄ５０＝３．２であった。
フェライトスラリーに、バインダーとして仮焼フェライト１００質量部に対してポリビニルアルコール２．０質量部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、球状粒子に造粒した。
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％）で、室温から温度１１５０℃まで３時間で昇温し、その後、温度１１５０℃で４時間焼成した。その後、８時間をかけて、温度８０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。
凝集した粒子を解砕した後に、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３６．０μｍの磁性キャリアコア（ｂ）を得た。
次いで、磁性キャリアコア（ｂ）５００質量部を用いて、以降磁性キャリアＡと同様に被覆処理を行い、磁性キャリアＢを得た。磁性キャリアＢの体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は３６．０μｍであり、表２に示すような物性を持つキャリアであった。
【００３２】
（磁性キャリアＣの製造）
Ｆｅ２Ｏ３；８０モル％、ＭｎＯ；４．０モル％、ＭｇＯ；１６モル％の混合物を、ボールミルを用いて１０時間混合した。得られた混合物を８００℃で２時間仮焼し、仮焼さ
れた混合物をボールミルで粉砕した。得られた粉砕物の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は０．２μｍであった。
得られた粉砕物に、水（粉砕物に対して３００質量％）とポリビニルアルコール（粉砕物に対して２質量％）、ＣａＣＯ３（粉砕物に対して３質量％）を加え、さらにスプレードライヤーにより造粒した。造粒物を９８０℃で１０時間焼結した後に粉砕し、さらに分級することによりＭｎ−Ｍｇフェライトキャリアコア（ｃ）を得た。このＭｎ−Ｍｇフェライトキャリアコアの体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は４０．０μｍであった。
次いで、Ｍｎ−Ｍｇフェライトキャリアコア（ｃ）５００質量部を用いて、以降磁性キャリアＡと同様に被覆処理を行い、磁性キャリアＣを得た。磁性キャリアＣの体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は４０．０μｍであり、表２に示すような物性を持つキャリアであった。
【００３３】
（磁性キャリアＤの製造）
エステル部位を有するメタクリル酸シクロヘキシルモノマー１００質量部を０質量部に、メタクリル酸メチルモノマー１００質量部を２００質量部に変更した以外は磁性キャリアＡと同様の方法で磁性キャリアＤを得た。磁性キャリアＤの体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は３５．５μｍであり、表２に示すような物性を持つキャリアであった。
【００３４】
（磁性キャリアＥの製造）
グラフト共重合体溶液１５質量部を熱硬化性シリコーン樹脂０．５質量部に、酸化チタン微粒子Ａ  ０．５質量部を０．０５質量部に、７０℃に保持して撹拌しながら溶媒を揮発させる被覆操作を、２００℃で２時間焼付け処理することに、それぞれ変更する以外は磁性キャリアＡと同様の方法で磁性キャリアＥを得た。磁性キャリアＥの体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は３６．０μｍであり、表２に示すような物性を持つキャリアであった。
【００３５】
（磁性キャリアＦの製造）
酸化チタン微粒子Ａを酸化チタン微粒子Ｂに変更した以外は、磁性キャリアＡと同様の方法で磁性キャリアＦを得た。磁性キャリアＦの体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は３５．０μｍであり、表２に示すような物性を持つキャリアであった。
【００３６】
（磁性キャリアＧの製造）
酸化チタン微粒子Ａを酸化チタン微粒子Ｃに変更した以外は、磁性キャリアＡと同様の方法で磁性キャリアＧを得た。磁性キャリアＧの体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は３５．０μｍであり、表２に示すような物性を持つキャリアであった。
【００３７】
（磁性キャリアＨの製造）
酸化チタン微粒子Ａを酸化チタン微粒子Ｄに変更した以外は、磁性キャリアＡと同様の方法で磁性キャリアＨを得た。磁性キャリアＨの体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は３５．０μｍであり、表２に示すような物性を持つキャリアであった。
【００３８】
（磁性キャリアＩの製造）
酸化チタン微粒子Ａを酸化チタン微粒子Ｅに変更した以外は、磁性キャリアＡと同様の方法で磁性キャリアＩを得た。磁性キャリアＩの体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は３５．０μｍであり、表２に示すような物性を持つキャリアであった。
【００３９】
（磁性キャリアＪの製造）
酸化チタン微粒子Ａを酸化チタン微粒子Ｆに変更した以外は、磁性キャリアＡと同様の方法で磁性キャリアＪを得た。磁性キャリアＪの体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は３５．０μｍであり、表２に示すような物性を持つキャリアであった。
【００４０】
（磁性キャリアＫの製造）
酸化チタン微粒子Ａを酸化チタン微粒子Ｇに変更した以外は、磁性キャリアＡと同様の方法で磁性キャリアＫを得た。磁性キャリアＫの体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は３５．０μｍであり、表２に示すような物性を持つキャリアであった。
【００４１】
（磁性キャリアＬの製造）
酸化チタン微粒子Ａを酸化チタン微粒子Ｈに変更した以外は、磁性キャリアＡと同様の方法で磁性キャリアＬを得た。磁性キャリアＬの体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は３５．０μｍであり、表２に示すような物性を持つキャリアであった。
【００４２】
（磁性キャリアＭの製造）
酸化チタン微粒子Ａを酸化チタン微粒子Ｉに変更した以外は、磁性キャリアＡと同様の方法で磁性キャリアＭを得た。磁性キャリアＭの体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は３５．０μｍであり、表２に示すような物性を持つキャリアであった。
【００４３】
（磁性キャリアＮの製造）
酸化チタン微粒子Ａを酸化チタン微粒子Ｊに変更した以外は、磁性キャリアＡと同様の方法で磁性キャリアＮを得た。磁性キャリアＮの体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は３５．０μｍであり、表２に示すような物性を持つキャリアであった。
【００４４】
（磁性キャリアＯの製造）
酸化チタン微粒子Ａを酸化チタン微粒子Ｋに変更した以外は、磁性キャリアＡと同様の方法で磁性キャリアＯを得た。磁性キャリアＯの体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は３５．０μｍであり、表２に示すような物性を持つキャリアであった。
【００４５】
（キャリアＰ）
酸化チタン微粒子Ａ  ０．５質量部をカーボンブラック微粒子（個数平均粒径（Ｄ１）：３０ｎｍ、体積固有抵抗：１．０×１０−４Ω・ｃｍ）０．５質量部に変更した以外は、磁性キャリアＡと同様の方法で磁性キャリアＬを得た。磁性キャリアＬの体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は３５．０μｍであり、表２に示すような物性を持つキャリアであった。
【００４６】
【表２】
0005539107.tif 000006
【００４７】
＜トナーの製造例＞
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３０質量部、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２０質量部、テレフタル酸２０質量部、無水トリメリット酸３質量部、フマル酸２７質量部及び酸化ジブチル錫をガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れた。そして、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を四つ口フラスコに取り付け、この四つ口フラスコをマントルヒーター内に設置した。窒素雰囲気下２１０℃で３時間反応を進め、ポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂のピーク分子量（Ｍｐ）は６５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６５℃であった。
次に下記に示す材料及び製法を用いて評価用トナーを作製した。
・上記ポリエステル樹脂                                １００質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                        ５質量部
・パラフィンワックス（融点７５℃）                        ５質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物  ０．５質量部
上記の材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合した後、二軸式押出機（ＰＣＭ−３０型、池貝製作所製）にて溶融混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、トナー粗砕物を得た。得られたトナー粗砕物を、機械式粉砕機を用いて微粉砕した後、風力分級機により分級し、トナー分級品を得た。得られたトナー分級品１００質量部に対して、ＢＥＴ比表面積１００ｍ２／
ｇのアナターゼ型の酸化チタンを１．０質量部、ＢＥＴ比表面積１３０ｍ２／ｇの疎水化処理されたシリカ１．０質量部、ＢＥＴ比表面積１０ｍ２／ｇのチタン酸ストロンチウム１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合して、評価用トナーを得た。得られたトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は６．８μｍであった。
【００４８】
＜実施例１＞
上記で得られた磁性キャリアＡ  ９２質量部と上記で得られた評価用トナー８質量部をＶ型混合機により混合し、二成分現像剤を調製した。得られた二成分現像剤についてキヤノン製フルカラー複写機ｉＲＣ３２２０（キヤノン社製）を用いて高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）下で画出し評価を行った。
即ち、上記環境で感光体上のトナーの載り量が０．５５ｇ／ｃｍ２となるように現像バイアスを調整し、画像面積が３０％となるチャートを用いて、５万枚の画像出力（耐久）を行い、耐久前後での画像を評価した。
上記の条件で画出し評価を行ったところ、初期において原稿に極めて忠実なシアン画像が得られ、５万枚印刷後においてもカブリが０．６％と良好であり、画像濃度についても初期と同等の良好な画像が得られた。また、下記の条件において５万枚印刷後の感光体上のキャリア付着およびリークについて確認したところ、キャリア付着はわずかに確認されたもののリークは見られず、実用上問題のない良好なレベルであった。さらに、キャリアの耐磨耗性について樹脂被膜の磨耗度を確認したところ、耐久後の磨耗度は３％であり、初期とほぼ同等の良好なキャリアであった。
画出し初期と５万枚目に以下の項目に関して評価した結果を表３に示す。
【００４９】
なお、画出し評価の項目と評価基準を以下に示す。
（１）画像濃度
上記ｉＲＣ３２２０Ｎ（キヤノン社製）を用い、画出し試験の開始時と５万枚印刷後に、感光体上のトナーの載り量が０．５５ｇ／ｃｍ２となるように現像バイアスを調整し、通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ２）にベタ画像を出力した。得られた画像に対して、濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ５００型により濃度測定を行い、６点の平均値をとって画像濃度とした。
（評価基準）
Ａ：非常に良好        １．５０以上
Ｂ：良好              １．３５以上、１．５０未満
Ｃ：実用上問題なし    １．１０以上、１．３５未満
Ｄ：実用上問題あり    １．００以上、１．１０未満
Ｅ：難                １．００未満
【００５０】
（２）カブリ測定
画出し前の上記普通紙（７５ｇ／ｍ２）の平均反射率Ｄｒ（％）を東京電色株式会社製デンシトメータＴＣ−６ＭＣによって測定した。一方、画出し試験の開始時と５万枚印刷後に、普通紙上にベタ白画像を画出しし、次いでベタ白画像の反射率Ｄｓ（％）を測定した。カブリ（％）は下記式から算出した。
カブリ（％）＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）（評価基準）
（評価基準）
Ａ：非常に良好        ０．７％未満
Ｂ：良好              ０．７％以上、１．２％未満
Ｃ：実用上問題なし    １．２％以上、１．５％未満
Ｄ：実用上問題あり    １．５％以上、２．０％未満
Ｅ：難                ２．０％未満
【００５１】
（３）キャリア付着
画出し試験の開始時と５万枚印刷後に、通常使用時に考えられる最もトナー濃度の低い条件（現像機内のトナー濃度＝６％）にし、感光体上のトナーの載り量が０．３０ｇ／ｃｍ２となるように現像バイアスを調整して、上記普通紙（７５ｇ／ｍ２）上にベタ白画像を画出しした。現像部とクリーナー部との間の感光体ドラム上の部分を透明な接着テープを密着させてサンプリングし、１ｃｍ×１ｃｍ中の感光体ドラム上に付着していたキャリアの個数をカウントし、１ｃｍ２あたりに付着しているキャリアの個数を算出した。キャリア付着について下記の評価基準に従って評価した。なお、トナー濃度の調整は現像機内へトナーを補給させないプログラムを入れたのち、ベタ画像を画出しすることにより行った。
（評価基準）
Ａ：非常に良好        １ｃｍ２あたり５個未満
Ｂ：良好              １ｃｍ２あたり５個以上、１０個未満
Ｃ：実用上問題なし    １ｃｍ２あたり１０個以上、２０個未満
Ｄ：実用上問題あり    １ｃｍ２あたり２０個以上、５０個未満
Ｅ：難                １ｃｍ２あたり５０個以上
【００５２】
（４）リーク性
ベタ白画像をベタ画像に変更した以外は上記キャリア付着の評価と同様にして画出しを行ったのち、感光体上のトナー層と、出力したベタ画像を目視により評価し、以下の基準で判断した。尚、リークはキャリアから感光体表面に電荷が移動する現象で、リークが発生すると潜像の電位が現像電位に収束し、現像されなくなる。その結果、感光体上のトナー層にリーク跡（白く抜ける箇所）が発生したり、リークが顕著な場合にはベタ画像にもリーク跡が発生したりする。
（評価基準）
Ａ：非常に良好        感光体上のトナー層にリーク跡が見られない。
Ｂ：良好              感光体上のトナー層にリーク跡が１ｃｍ２あたり１個以上、５個未満
Ｃ：実用上問題なし    感光体上のトナー層にリーク跡が１ｃｍ２あたり５個以上あるが、ベタ画像には見られない。
Ｄ：実用上問題あり    ベタ画像１枚あたり１個以上、１０個未満
Ｅ：難                ベタ画像１枚あたり１０個以上
【００５３】
（５）耐磨耗性（摩耗率）
トナーの耐磨耗性については高速溶媒抽出装置「ＡＳＥ−２００」（日本ダイオネクス社製）を用いて画出し評価前後のキャリアの被覆樹脂量を測定し、下記式で表される磨耗率を求めることにより評価した。
ＣＲ＝（１−Ｃ２／Ｃ１）×１００
（式中、ＣＲは被覆樹脂の磨耗率（％）を、Ｃ１は画出し評価前のキャリアの被覆樹脂量を、Ｃ２は５万枚印刷後のキャリアの被覆樹脂量を示す）
以下に被覆樹脂量の具体的な測定方法を示す。上記ＡＳＥ−２００用の専用濾紙を、５０℃で２時間真空乾燥処理を行い、濾紙の質量を秤量した後、一定環境（２３℃、４５％ＲＨ）に２４時間以上調湿した磁性キャリア約１ｇ（Ｗ１）を上記濾紙に入れ、圧力１０００ｐｓｔ（６６．７気圧）、温度１００℃にて２０分間加圧抽出を行った。上記加圧抽出処理を８回繰り返した後、処理された磁性キャリアの入った濾紙ごと５０℃にて２時間真空乾燥処理を行い、秤量した（Ｗ２）。上記Ｗ１及びＷ２から、下記式により被覆樹脂量を求めた。
Ｃ＝Ｗ２−Ｗ１×（１−Ｒｗ）
（式中、Ｃはキャリア中の被覆樹脂量を、Ｗ１は抽出処理前の磁性キャリア質量を、Ｗ２は抽出処理後の磁性キャリア質量を、Ｒｗは調湿磁性キャリアの含水率を示す）
なお、ここでＲｗは調湿磁性キャリアの含水率であり、上記と同条件で調湿を行った磁性キャリアについて５０℃で２時間の真空乾燥処理を行い、乾燥処理前後の磁性キャリア質量を測定した後、下記式により求めた。
Ｒｗ＝１−Ｗｄ／Ｗｗ
（式中、Ｒｗは調湿磁性キャリアの含水率を、Ｗｗは乾燥処理前の磁性キャリア質量を、Ｗｄは乾燥処理後の磁性キャリア質量を示す）
（評価基準）
Ａ：非常に良好        磨耗率が５％未満
Ｂ：良好              磨耗率が５％以上、１０％未満
Ｃ：実用上問題なし    磨耗率が１０％以上、２０％未満
Ｄ：実用上問題あり    磨耗率が２０％以上、３０％未満
Ｅ：難                磨耗率が３０％以上
【００５４】
＜実施例２乃至１１、及び、比較例１乃至５＞
表３に示すように磁性キャリアの種類を変更した以外は、実施例１と同様の構成で同様の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【００５５】
【表３】
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【符号の説明】
【００５６】
４１  下部電極、４２  上部電極、４３  絶縁物、４４  電流計、４５  電圧計、４６
定電圧装置、４７  測定試料、４８  ガイドリング、Ｅ  抵抗測定セル、Ｌ  試料厚み
【図１】
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