(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）半導体コアナノ結晶を形成させる段階、及び
（ｂ）反応速度の差を有する２種以上の前駆体を一度に反応させて、前記半導体コアナノ結晶の表面上に組成の異なる２層以上のシェル層を順次形成させる段階、
を含み、
前記（ｂ）の段階は、前記半導体コアナノ結晶を含む溶媒及び分散剤の存在下で、金属前駆体、及び反応速度の差を有する２種以上の１５族または１６族前駆体を反応させることを含み、
前記金属前駆体は、１２、１３及び１４族からなる群から選択される元素を含む前駆体であることを特徴とする、多層シェルナノ結晶の製造方法。
【請求項２】
前記（ａ）の段階は、
金属前駆体を溶媒及び分散剤に入れ、第１混合液を作成し、
１５族または１６族前駆体を溶媒及び分散剤に入れ、第２混合液を作成し、及び
前記第１混合液及び前記第２混合液を混合して反応させること、
を含む、請求項１に記載の多層シェルナノ結晶の製造方法。
【請求項３】
前記金属前駆体は、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトネート、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、炭酸亜鉛、シアン化亜鉛、硝酸亜鉛、酸化亜鉛、過酸化亜鉛、過塩素酸亜鉛、硫酸亜鉛、ジメチルカドミウム、ジエチルカドミウム、酢酸カドミウム、カドミウムアセチルアセトネート、ヨウ化カドミウム、臭化カドミウム、塩化カドミウム、フッ化カドミウム、炭酸カドミウム、硝酸カドミウム、酸化カドミウム、過塩素酸カドミウム、リン化カドミウム、硫酸カドミウム、酢酸水銀、ヨウ化水銀、臭化水銀、塩化水銀、フッ化水銀、シアン化水銀、硝酸水銀、酸化水銀、過塩素酸水銀、硫酸水銀、酢酸鉛、臭化鉛、塩化鉛、フッ化鉛、酸化鉛、過塩素酸鉛、硝酸鉛、硫酸鉛、炭酸鉛、酢酸スズ、スズビスアセチルアセトネート、臭化スズ、塩化スズ、フッ化スズ、酸化スズ、硫酸スズ、四塩化ゲルマニウム、酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムエトキシド、ガリウムアセチルアセトネート、塩化ガリウム、フッ化ガリウム、酸化ガリウム、硝酸ガリウム、硫酸ガリウム、塩化インジウム、酸化インジウム、硝酸インジウム、硫酸インジウム、酢酸タリウム、タリウムアセチルアセトネート、塩化タリウム、酸化タリウム、タリウムエトキシド、硝酸タリウム、硫酸タリウム、及び炭酸タリウムよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の多層シェルナノ結晶の製造方法。
【請求項４】
前記１６族または１５族前駆体は、ヘキサンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、及びメルカプトプロピルシラン化合物を含むアルキルチオール化合物、硫黄化トリオクチルホスフィン、硫黄化トリブチルホスフィン、硫黄化トリフェニルホスフィン、セレン化トリオクチルホスフィン、セレン化トリブチルホスフィン、セレン化トリフェニルホスフィン、テルル化トリオクチルホスフィン、テルル化トリブチルホスフィン、テルル化トリフェニルホスフィン、トリメチルシリルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、及びトリシクロヘキシルホスフィンを含むアルキルホスフィン化合物、硫黄化トリオクチルアミン、トリメチルシリルサルファ、硫化アンモニウム、並びに硫化ナトリウムよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の多層シェルナノ結晶の製造方法。
【請求項５】
前記溶媒は、炭素数６〜２２の１級アルキルアミン、２級アルキルアミン、及び３級アルキルアミン、炭素数６〜２２の１級アルコール、２級アルコール、及び３級アルコール、炭素数６〜２２のケトン及びエステル、炭素数６〜２２の窒素または硫黄を含む複素環式化合物、炭素数６〜２２のアルカン、アルケン、及びアルキン、トリオクチルアミン、トリオクチルホスフィン、並びにトリオクチルホスフィンオキサイドよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の多層シェルナノ結晶の製造方法。
【請求項６】
前記分散剤は、末端にカルボキシル基を持つ炭素数６〜２２のアルカンまたはアルケン、末端にホスホン酸基を持つ炭素数６〜２２のアルカンまたはアルケン、末端にスルホン酸基を持つ炭素数６〜２２のアルカンまたはアルケン、及び末端にアミノ基を持つ炭素数６〜２２のアルカンまたはアルケンよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の多層シェルナノ結晶の製造方法。
【請求項７】
前記分散剤は、オレイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ヘキシルホスホン酸、ｎ−オクチルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、ｎ−オクチルアミン、及びヘキサデシルアミンよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の多層シェルナノ結晶の製造方法。
【請求項８】
前記（ａ）及び（ｂ）の段階の反応温度は、それぞれ１００℃〜４６０℃であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の多層シェルナノ結晶の製造方法。
【請求項９】
前記（ａ）及び（ｂ）の段階の反応時間は、それぞれ５秒〜４時間であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の多層シェルナノ結晶の製造方法。
【請求項１０】
前記（ｂ）の段階の前記金属前駆体の濃度は、０．０００１Ｍ〜２Ｍであることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の多層シェルナノ結晶の製造方法。
【請求項１１】
前記（ｂ）の段階の前記金属前駆体に対する１６族または１５族前駆体のモル比は、１００：１〜１：５０であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の多層シェルナノ結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多層シェルナノ結晶及びその製造方法に係り、より詳しくはコアナノ結晶を形成した後、反応速度の差を持つ２種以上の前駆体を同時に使用してコアナノ結晶の表面上に組成の異なる２層以上の多層シェルを順次形成させる多層シェルナノ結晶の製造方法及びそれにより製造されるナノ結晶に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ナノ結晶は数ナノメートルレベルの大きさの結晶構造を持つ物質で、数百個〜数千個の原子で構成されており、構成物質の固有の特性とは違う独特の電気的、磁気的、光学的、化学的、機械的特性を持つ。すなわち、ナノ結晶の物理的大きさを調節することで前記特性の調節が可能になる。
【０００３】
このようなナノ結晶を形成するための方法として、有機金属化学気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ）または分子線エピタキシー（ＭＢＥ）等の気相蒸着法がある。また、有機溶媒に前駆体物質を入れて結晶を成長させる湿式法も最近、迅速に発展してきている。特に、化学的湿式方法は、結晶が成長する時、ナノ結晶の表面に分散剤が配位して結晶の成長を調節するので、ＭＯＣＶＤまたはＭＢＥのような気相蒸着法より容易かつ安価に、より均一な大きさ及び形態のナノ結晶を製造することができる。
【０００４】
特許文献１は、ＩＩ−ＶＩ族化合物を分散剤及び溶媒に溶解させ、結晶が成長し得る温度を維持することでナノ結晶を形成する方法を開示しており、特許文献２は、前記と同一工程によってＩＩＩ−Ｖ族化合物を利用してナノ結晶を形成する方法を開示している。
【０００５】
また、特許文献３は、発光効率が向上したコア−シェル構造を持つナノ結晶を開示しており、特許文献４は、このようなコア−シェル構造を持つナノ結晶物質を製造する方法について開示している。このように形成されたコア−シェル構造のナノ結晶は発光効率が３０％〜５０％まで向上すると報告された。
【０００６】
一方、特許文献５は、タイプＩＩ構造を持つコア−シェルナノ結晶の製造方法を開示している。シェル層よりもコアの方が高い伝導帯及び価電子帯を有するか、または低い伝導帯及び価電子帯を有することを特徴としている通常のタイプＩＩナノ結晶構造では、励起した電子と正孔は、それぞれコアとシェル層に分散して閉じ込められる。このようにして、前記タイプＩＩナノ結晶構造の発光波長は、量子効果の減少を伴いながら、より長波長側にシフトしうる。このようなコア−シェルナノ結晶は通常、コアを形成してそこからコアのみを一旦単離した後、前記の単離したコアを反応混合液中に入れて、前記コアの表面上にシェルを成長させることによって形成する。従って、前記コア−シェルナノ結晶の形成は複数の工程を必要とする。
【０００７】
前述した従来技術では、純粋な波長の光を高効率で放出するというナノ結晶の光学的特性は、電子−正孔の再結合によってエネルギーバンドギャップの端（ｅｄｇｅ）でのみ発生し、ディスプレイまたはバイオイメージセンサーに応用することができると開示されている。
【特許文献１】米国特許第６，２２５，１９８号明細書
【特許文献２】米国特許第６，３０６，７３６号明細書
【特許文献３】米国特許第６，３２２，９０１号明細書
【特許文献４】米国特許第６，２０７，２２９号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００４／０，１１０，００２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記のような本発明が属する技術分野における要求に応じるためになされたものであり、本発明の一目的は、コア−シェルナノ結晶を形成する際に、途中の単離工程を省略することなどによって生成までの工程数を減らすとともに、より簡単な工程によって高再現性の多層シェルナノ結晶を製造することができる多層シェルナノ結晶の製造方法及びそれにより製造された多層シェルナノ結晶を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、前記方法により製造された多層シェルナノ結晶を利用した素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するため、本発明の一態様によれば、（ａ）コアナノ結晶を形成させる段階、及び（ｂ）反応速度の差を有する２種以上の前駆体を一度に反応させて、前記コアナノ結晶の表面上に組成の異なる２層以上のシェル層を順次形成させる段階、を含むことを特徴とする、多層シェルナノ結晶の製造方法、及びそれにより製造された多層シェルナノ結晶に係る。
【００１１】
前記目的を達成するため、本発明の他の態様によれば、前記方法により製造された多層シェルナノ結晶を含む素子に係る。
【発明の効果】
【００１２】
本発明による多層シェルナノ結晶は、その発光波長をより長波長にシフトさせること、または発光効率を向上させること、あるいは発光波長をより長波長にシフトさせるとともに発光効率を向上させること、のいずれの特性を有することも可能である。また、組成の異なるコア及びシェル層、並びに複数のシェル層同士の間の結晶格子定数の差を小さくすることにより、前記多層シェルナノ結晶の構造安定性を向上させることも可能である。また、前記多層シェルナノ結晶の製造方法においても、反応速度の異なる複数の前駆体を同時に使用し一度に反応させて製造することにより、複数の反応の間の単離工程が省略されるなど、生成までの工程数を減らすことが可能となる。更に本発明の製造方法は、前記複数の前駆体を個別に使用し複数回の反応を行わせる工程に比べて、発光効率などが向上する優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
【００１４】
本発明の一実施形態は、反応速度の異なる２種以上の前駆体を同時に使用して、コアナノ結晶の表面上に組成の異なる２層以上の多層シェルを順次形成させることを特徴とする多層シェルナノ結晶の製造方法に係る。
【００１５】
すなわち、本発明の多層シェルナノ結晶（コア−シェル構造のナノ結晶）の製造方法は、（ａ）コアナノ結晶を形成させる段階、及び（ｂ）反応速度の差を有する２種以上の前駆体を一度に反応させて、前記コアナノ結晶の表面上に組成の異なる２層以上のシェル層を順次形成させる段階と、を含む。
【００１６】
図１は本発明の一実施形態による多層シェルナノ結晶の形成段階を示す工程概略図である。図１に示すように、まずコアナノ結晶を形成した後、前記コアナノ結晶を含む溶液を、溶媒、分散剤、反応速度の異なる２種以上の金属前駆体、及びＶ族またはＶＩ族前駆体からなる混合物とともにワンポットで反応させることができる。この場合、最大の反応速度を有する金属前駆体がまず前記Ｖ族またはＶＩ族前駆体と反応して前記コアナノ結晶の表面上に第１シェルナノ結晶を形成し、続いて反応速度のより大きな金属前駆体から順次に前記Ｖ族またはＶＩ族前駆体と反応して、前記第１シェルナノ結晶の表面上に第２、３、・・・、ｍ、ｍ＋１、・・・、ｎの多層シェルナノ結晶を形成する。
【００１７】
または、前記コアナノ結晶を含む溶液を、溶媒、分散剤、金属前駆体、及び反応速度の異なる２種以上のＶ族またはＶＩ族前駆体からなる混合物とともにワンポットで反応させることもできる。この場合は、前記金属前駆体がまず最大の反応速度を有するＶ族またはＶＩ族前駆体と反応して前記コアナノ結晶の表面上に第１シェルナノ結晶を形成し、続いて反応速度のより大きなＶ族またはＶＩ族前駆体から順次に前記金属前駆体と反応して第２、３、・・・、ｍ、ｍ＋１、・・・、ｎの多層シェルナノ結晶を形成する。なお、ｎはｍより大きい実数で、ｍとｎは正数である。
【００１８】
このように、前記２種以上の金属前駆体または２種以上のＶ族若しくはＶＩ族前駆体は、相違なる反応速度を持つように選択されることから、第１シェルナノ結晶が形成された後に、第２シェルナノ結晶を順次に一度に反応させて形成することが可能である。従って、本発明と異なり２種以上の前駆体を個別に使用し複数回の反応を行わせて多層シェルナノ結晶を製造する方法に比べ、反応同士の間の単離工程が省略されるなど、形成段階が減少して工程面で有利である。
【００１９】
この際、第１〜第ｍのシェルナノ結晶は発光波長をより長波長にシフトさせるシェルナノ結晶の層として選択でき、第ｍ＋１〜第ｎのシェルナノ結晶は発光効率を向上させるシェルナノ結晶の層として選択できる。結果として、本発明の多層シェルナノ結晶の製造方法は、前記のように従来よりも簡単な工程によって多層シェルナノ結晶を形成することができるにもかかわらず、前記多層シェルナノ結晶の発光波長がより長波長にシフトするとともに、発光効率を向上させることも可能となる。効果の面でも、２以上のナノ結晶を個別の反応による複数段階で形成させた多層シェルナノ結晶より、本発明によって２以上のナノ結晶を１段階で順次に形成させた多層シェルナノ結晶の方が優れた発光効率を有することが可能となる。
【００２０】
この際、第１〜第ｎのシェルナノ結晶の全てが発光波長をより長波長にシフトさせるシェルナノ結晶の層から選択されることも可能であるし、または第１〜第ｎのシェルナノ結晶の全てが発光効率を向上させるシェルナノ結晶の層から選択されることも可能である。また、発光波長をより長波長にシフトさせるシェルナノ結晶の層と発光効率を向上させるシェルナノ結晶の層とが混在されてなるか、または交互に形成されてなることも可能である。
【００２１】
また、第１〜第ｎのシェルナノ結晶が、コアナノ結晶との結晶格子定数の差が小さい順に、シェルナノ結晶の層が順次に形成されることも可能である。この場合、本発明のナノ結晶の製造方法は、上述のより簡単な工程によって多層シェルナノ結晶を形成することができるにもかかわらず、更に、組成の異なるコア及びシェル層の間、並びに複数のシェル層同士の間の結晶格子定数の差が小さくなるよう選択されるため、前記多層シェルナノ結晶の構造安定性を向上させる効果を発揮することができる。
【００２２】
具体的に、本発明によるナノ結晶の製造方法において、前記（ａ）の段階は、金属前駆体を溶媒及び分散剤に入れ、第１混合液を作成し、Ｖ族またはＶＩ族前駆体を溶媒及び分散剤に入れ、第２混合液を作成し、及び前記第１混合液及び前記第２混合液を混合して反応させること、を含む。前記（ｂ）の段階は、前記コアナノ結晶を含む溶媒及び分散剤の存在下で、反応速度の差を有する２種以上の前駆体を用いることによって行われる。より具体的には、前記コアナノ結晶を含む溶媒及び分散剤の存在下で、（ｉ）反応速度の差を有する２種以上の金属前駆体、及びＶ族若しくはＶＩ族前駆体を一度に反応させること、（ｉｉ）金属前駆体、及び反応速度の差を有する２種以上のＶ族若しくはＶＩ族前駆体を一度に反応させること、または（ｉｉｉ）反応速度の差を有する２種以上の金属前駆体、及び反応速度の差を有する２種以上のＶ族若しくはＶＩ族前駆体を一度に反応させること、のうちいずれかであることを特徴とする。
【００２３】
より具体的に、前記（ａ）及び（ｂ）の段階の金属前駆体としては、亜鉛、カドミウム、水銀、鉛、スズ、ゲルマニウム、ガリウム、インジウム、またはタリウムのいずれかを含みうる。例えばジメチル亜鉛（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｚｉｎｃ）、ジエチル亜鉛（ｄｉｅｔｈｙｌ  ｚｉｎｃ）、酢酸亜鉛（Ｚｉｎｃ  ａｃｅｔａｔｅ）、亜鉛アセチルアセトネート（Ｚｉｎｃ  ａｃｅｔｙｌ  ａｃｅｔｏｎａｔｅ）、ヨウ化亜鉛（Ｚｉｎｃ  ｉｏｄｉｄｅ）、臭化亜鉛（Ｚｉｎｃ  ｂｒｏｍｉｄｅ）、塩化亜鉛（Ｚｉｎｃ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、フッ化亜鉛（Ｚｉｎｃ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、炭酸亜鉛（Ｚｉｎｃ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、シアン化亜鉛（Ｚｉｎｃ  ｃｙａｎｉｄｅ）、硝酸亜鉛（Ｚｉｎｃ  ｎｉｔｒａｔｅ）、酸化亜鉛（Ｚｉｎｃ  ｏｘｉｄｅ）、過酸化亜鉛（Ｚｉｎｃ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、過塩素酸亜鉛（Ｚｉｎｃ  ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ）、硫酸亜鉛（Ｚｉｎｃ  ｓｕｌｆａｔｅ）、ジメチルカドミウム（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃａｄｍｉｕｍ）、ジエチルカドミウム（ｄｉｅｔｈｙｌ  ｃａｄｍｉｕｍ）、酢酸カドミウム（Ｃａｄｍｉｕｍ  ａｃｅｔａｔｅ）、カドミウムアセチルアセトネート（Ｃａｄｍｉｕｍ  ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、ヨウ化カドミウム（Ｃａｄｍｉｕｍ  ｉｏｄｉｄｅ）、臭化カドミウム（Ｃａｄｍｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ）、塩化カドミウム（Ｃａｄｍｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、フッ化カドミウム（Ｃａｄｍｉｕｍ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、炭酸カドミウム（Ｃａｄｍｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、硝酸カドミウム（Ｃａｄｍｉｕｍ  ｎｉｔｒａｔｅ）、酸化カドミウム（Ｃａｄｍｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ）、過塩素酸カドミウム（Ｃａｄｍｉｕｍ  ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ）、リン化カドミウム（Ｃａｄｍｉｕｍ  ｐｈｏｓｐｈｉｄｅ）、硫酸カドミウム（Ｃａｄｍｉｕｍ  ｓｕｌｆａｔｅ）、酢酸水銀（Ｍｅｒｃｕｒｙ  ａｃｅｔａｔｅ）、ヨウ化水銀（Ｍｅｒｃｕｒｙ  ｉｏｄｉｄｅ）、臭化水銀（Ｍｅｒｃｕｒｙ  ｂｒｏｍｉｄｅ）、塩化水銀（Ｍｅｒｃｕｒｙ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、フッ化水銀（Ｍｅｒｃｕｒｙ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、シアン化水銀（Ｍｅｒｃｕｒｙ  ｃｙａｎｉｄｅ）、硝酸水銀（Ｍｅｒｃｕｒｙ  ｎｉｔｒａｔｅ）、酸化水銀（Ｍｅｒｃｕｒｙ  ｏｘｉｄｅ）、過塩素酸水銀（Ｍｅｒｃｕｒｙ  ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ）、硫酸水銀（Ｍｅｒｃｕｒｙ  ｓｕｌｆａｔｅ）、酢酸鉛（Ｌｅａｄ  ａｃｅｔａｔｅ）、臭化鉛（Ｌｅａｄ  ｂｒｏｍｉｄｅ）、塩化鉛（Ｌｅａｄ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、フッ化鉛（Ｌｅａｄ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、酸化鉛（Ｌｅａｄ  ｏｘｉｄｅ）、過塩素酸鉛（Ｌｅａｄ  ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ）、硝酸鉛（Ｌｅａｄ  ｎｉｔｒａｔｅ）、硫酸鉛（Ｌｅａｄ  ｓｕｌｆａｔｅ）、炭酸鉛（Ｌｅａｄ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、酢酸スズ（Ｔｉｎ  ａｃｅｔａｔｅ）、スズビスアセチルアセトネート（Ｔｉｎ  ｂｉｓａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、臭化スズ（Ｔｉｎ  ｂｒｏｍｉｄｅ）、塩化スズ（Ｔｉｎ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、フッ化スズ（Ｔｉｎ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、酸化スズ（Ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）、硫酸スズ（Ｔｉｎ  ｓｕｌｆａｔｅ）、四塩化ゲルマニウム（Ｇｅｒｍａｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅ）、酸化ゲルマニウム（Ｇｅｒｍａｎｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ）、ゲルマニウムエトキシド（Ｇｅｒｍａｎｉｕｍ  ｅｔｈｏｘｉｄｅ）、ガリウムアセチルアセトネート（Ｇａｌｌｉｕｍ  ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、塩化ガリウム（Ｇａｌｌｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、フッ化ガリウム（Ｇａｌｌｉｕｍ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、酸化ガリウム（Ｇａｌｌｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ）、硝酸ガリウム（Ｇａｌｌｉｕｍ  ｎｉｔｒａｔｅ）、硫酸ガリウム（Ｇａｌｌｉｕｍ  ｓｕｌｆａｔｅ）、塩化インジウム（Ｉｎｄｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、酸化インジウム（Ｉｎｄｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ）、硝酸インジウム（Ｉｎｄｉｕｍ  ｎｉｔｒａｔｅ）、硫酸インジウム（Ｉｎｄｉｕｍ  ｓｕｌｆａｔｅ）、酢酸タリウム（Ｔｈａｌｌｉｕｍ  ａｃｅｔａｔｅ）、タリウムアセチルアセトネート（Ｔｈａｌｌｉｕｍ  ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、塩化タリウム（Ｔｈａｌｌｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、酸化タリウム（Ｔｈａｌｌｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ）、タリウムエトキシド（Ｔｈａｌｌｉｕｍ  ｅｔｈｏｘｉｄｅ）、硝酸タリウム（Ｔｈａｌｌｉｕｍ  ｎｉｔｒａｔｅ）、硫酸タリウム（Ｔｈａｌｌｉｕｍ  ｓｕｌｆａｔｅ）、及び炭酸タリウム（Ｔｈａｌｌｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）などが可能であるが、これに限定されるものではない。前記金属前駆体は、単独で使用されても、２種以上を組み合わせて使用されてもよい。このような金属前駆体のうち、反応速度の差を有する２種以上の金属前駆体を選択する場合においては、本発明が属する技術分野の当業者であるならば容易に選択可能である。
【００２４】
また、本発明によるナノ結晶の製造方法において、前記（ａ）及び（ｂ）の段階のＶ族またはＶＩ族前駆体は、Ｖ族またはＶＩ族の元素を有する化合物であればいずれも可能である。好ましくは、アルキルチオール化合物、アルキルホスフィン（ａｌｋｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）化合物、硫黄化トリオクチルアミン（Ｓ−ＴＯＡ）、トリメチルシリルサルファ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ  ｓｕｌｆｕｒ、ビス（トリメチルシリル）スルフィドともいう）、硫化アンモニウム、硫化ナトリウムが可能である。より好ましくは、アルキルチオール化合物として、ヘキサンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、及びメルカプトプロピルシラン化合物、アルキルホスフィン化合物として、硫黄化トリオクチルホスフィン（Ｓ−ＴＯＰ）、硫黄化トリブチルホスフィン（Ｓ−ＴＢＰ）、硫黄化トリフェニルホスフィン（Ｓ−ＴＰＰ）、セレン化トリオクチルホスフィン（Ｓｅ−ＴＯＰ）、セレン化トリブチルホスフィン（Ｓｅ−ＴＢＰ）、セレン化トリフェニルホスフィン（Ｓｅ−ＴＰＰ）、テルル化トリオクチルホスフィン（Ｔｅ−ＴＯＰ）、テルル化トリブチルホスフィン（Ｔｅ−ＴＢＰ）、テルル化トリフェニルホスフィン（Ｔｅ−ＴＰＰ）、トリメチルシリルホスフィン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、トリス（トリメチルシリル）ホスフィドともいう）、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、及びトリシクロヘキシルホスフィン、その他として、硫黄化トリオクチルアミン、トリメチルシリルサルファ（ビス（トリメチルシリル）スルフィド）、硫化アンモニウム、硫化ナトリウムが可能である。なお、前記したメルカプトプロピルシラン化合物とは、以下の化学式で表される化合物で表すことができる。前記Ｖ族またはＶＩ族前駆体は、単独で使用されても、２種以上を組み合わせて使用されてもよい。この際、前記金属前駆体と同様に、Ｖ族またはＶＩ族前駆体のうち、反応速度の差を有する２種以上のＶ族またはＶＩ族前駆体を選択する場合においては、本発明が属する技術分野の当業者であるならば容易に選択可能である。
【００２５】
【化１】
0005536972.tif 000002
【００２６】
一方、前記前駆体の反応性によって前記前駆体の濃度及び／または注入速度を適切に調節することで、金属粒子の析出、並びに／または金属及びＶＩ族若しくはＶ族前駆体の間の反応による別位の粒子形成などの副反応が起こらないようにすることが好ましい。
【００２７】
また、本発明によるナノ結晶の製造方法において、前記（ａ）及び（ｂ）の段階での使用可能な溶媒としては、例えば、炭素数６〜２２の１級アルキルアミン、炭素数６〜２２の２級アルキルアミン、炭素数６〜２２の３級アルキルアミン、炭素数６〜２２の１級アルコール、炭素数６〜２２の２級アルコール、炭素数６〜２２の３級アルコール、炭素数６〜２２のケトン及びエステル、炭素数６〜２２の窒素または硫黄を含む複素環式化合物、炭素数６〜２２のアルカン、炭素数６〜２２のアルケン、炭素数６〜２２のアルキン；トリオクチルアミン、トリオクチルホスフィン、並びにトリオクチルホスフィンオキシドなどが可能であるが、これに制限されることはない。また、前記溶媒は、単独で使用されても、２種以上を組み合わせて使用されてもよい。
【００２８】
また、本発明によるナノ結晶の製造方法において、前記（ａ）及び（ｂ）の段階での分散剤としては、末端にカルボキシル基を持つ炭素数６〜２２のアルカンまたはアルケン、末端にホスホン酸基を持つ炭素数６〜２２のアルカンまたはアルケン、末端にスルホン酸基を持つ炭素数６〜２２のアルカンまたはアルケン、または末端にアミノ基を持つ炭素数６〜２２のアルカン若しくはアルケンなどが可能であるが、これに制限されることはない。また、前記分散剤は、単独で使用されても、２種以上を組み合わせて使用されてもよい。
【００２９】
具体的には、オレイン酸（ｏｌｅｉｃ  ａｃｉｄ）、ステアリン酸（ｓｔｅａｒｉｃ  ａｃｉｄ）、パルミチン酸（ｐａｌｍｉｔｉｃ  ａｃｉｄ）、ヘキシルホスホン酸（ｈｅｘｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、ｎ−オクチルホスホン酸（ｎ−ｏｃｔｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、テトラデシルホスホン酸（ｔｅｔｒａｄｅｃｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、オクタデシルホスホン酸（ｏｃｔａｄｅｃｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、ｎ−オクチルアミン（ｎ−ｏｃｔｙｌ  ａｍｉｎｅ）、またはヘキサデシルアミン（ｈｅｘａｄｅｃｙｌ  ａｍｉｎｅ）などが可能であるが、これに制限されることはない。
【００３０】
本発明によるナノ結晶の製造方法において、結晶成長を容易にするとともに溶媒の安全性を保障するための前記（ａ）及び（ｂ）の段階での好ましい反応温度の範囲はそれぞれ１００℃〜４６０℃、より好ましくは１２０℃〜４２０℃、さらに好ましくは１５０℃〜３６０℃である。
【００３１】
また、本発明によるナノ結晶の製造方法において、反応速度の調節が容易な前記（ａ）及び（ｂ）の段階での反応時間は、それぞれ好ましくは５秒〜４時間、より好ましくは１０秒〜３時間、さらに好ましくは２０秒〜２時間である。
【００３２】
一方、本発明によるナノ結晶の製造方法において、前記（ｂ）の段階で同時に添加される２種以上の金属前駆体の比率を変化させることによって、発光波長の異なるナノ結晶を形成することができる。同じ原理で、前記の２種以上の金属前駆体を同じ比率で使う場合であっても、コアナノ結晶の大きさを調節することで発光波長の異なるナノ結晶を形成することができる。
【００３３】
具体的に、本発明による前記ナノ結晶の製造方法において、前記（ｂ）の段階の金属前駆体の濃度は０．０００１Ｍ〜２Ｍであることが好ましく、より好ましくは０．００１Ｍ〜１．６Ｍが可能である。
【００３４】
また、本発明による前記ナノ結晶の製造方法において、前記（ｂ）の段階の金属前駆体に対するＶＩ族またはＶ族前駆体のモル比は１００：１〜１：５０であることが好ましく、より好ましくは５０：１〜１：１０である。
【００３５】
本発明の他の側面は、前記方法によって製造されたナノ結晶において、コアナノ結晶の表面上に順次に物質組成の異なる２層以上のシェルナノ結晶が形成されていることを特徴とする多層シェルナノ結晶に係る。すなわち、本発明の多層シェルナノ結晶は、コアナノ結晶の表面上に組成の異なる第２、３、・・・、ｍ、ｍ＋１、・・・、ｎのシェルナノ結晶が形成されている。
【００３６】
より具体的に、前記多層シェルナノ結晶は、コアナノ結晶の表面上に、コアナノ結晶の発光波長をより長波長にシフトさせる一層以上のシェルナノ結晶が形成され、その上に、発光効率を向上させる一層以上のシェルナノ結晶が形成されるという構造を持つことができる。このような構造を持つナノ結晶のバンドギャップを示す模式図を図２に示した。
【００３７】
図２を参照すると、内側に形成されたシェルナノ結晶が一層の場合（ｍ＝１）を想定し、これを第１シェルナノ結晶とし、外側に形成されたシェルナノ結晶が一層の場合（ｎ＝２）を想定し、これを第２シェルナノ結晶としている。まず、前記第１シェルナノ結晶をコアナノ結晶の表面上にコーティングした後、バンドギャップの関係で言うならば、前記第１シェルナノ結晶のバンドギャップＢｍが前記コアナノ結晶のバンドギャップＢｃより小さい。このような原理は次のように説明することができる。
【００３８】
タイプＩＩナノ結晶構造においては、第１シェルナノ結晶（例えば、ＣｄＳナノ結晶）の伝導帯エネルギー準位がコアナノ結晶（例えば、ＣｄＳｅナノ結晶）の伝導帯エネルギー準位より低く、前記第１シェルナノ結晶の価電子帯エネルギー準位が前記コアナノ結晶の価電子帯エネルギー準位より低いというパターンをとりうる。多層シェルナノ結晶が上述のタイプＩＩナノ結晶構造を有する場合には、前記コアナノ結晶の正孔はより安定なエネルギー準位を有する前記コアナノ結晶の価電子帯に存在しうるが、前記コアナノ結晶の励起された電子は前記第１シェルナノ結晶の伝導帯へと移動しうる。その結果、バンドギャップがより小さくなり、発光波長がより長波長にシフトしうる。
【００３９】
さらに他の形態として、タイプＩＩナノ結晶構造においては、第１シェルナノ結晶（例えば、ＣｄＴｅナノ結晶）の伝導帯エネルギー準位がコアナノ結晶（例えば、ＣｄＳｅナノ結晶）の伝導帯エネルギー準位より高く、前記第１シェルナノ結晶の価電子帯エネルギー準位が前記コアナノ結晶の価電子帯エネルギー準位より高いというパターンもとりうる。多層シェルナノ結晶が上述のタイプＩＩナノ結晶構造を有する場合には、前記コアナノ結晶の励起された電子はより安定なエネルギー準位を有する前記コアナノ結晶の伝導帯に存在しうるが、前記コアナノ結晶の正孔は前記第１シェルナノ結晶の価電子帯へと移動しうる。その結果、バンドギャップがより小さくなり、発光波長がより長波長にシフトしうる。
【００４０】
コアナノ結晶と第１シェルナノ結晶の伝導帯及び価電子帯のエネルギー準位が同一である場合は、電子と正孔が前記コアナノ結晶から前記第１シェルナノ結晶まで同一確率で存在しうる。よって前記コアナノ結晶が大きくなることが可能となり、この場合も発光波長がより長波長にシフトしうる。
【００４１】
一方、本発明の多層シェルナノ結晶は、外側に形成された第２シェルナノ結晶（ｎ＝２、例えば、ＺｎＳナノ結晶）の伝導帯エネルギー準位が、コーティング後における、前記の内側に形成された第１シェルナノ結晶（ｍ＝１）の伝導帯エネルギー準位より高く、前記第２シェルナノ結晶の価電子帯エネルギー準位が、コーティング後における、前記第１シェルナノ結晶の価電子帯エネルギー準位より低いバンドギャップを持つため、量子閉じ込め効果またはパッシベーション効果によって前記多層シェルナノ結晶の発光効率が向上する。この際、ｎはｍより大きい実数で、ｎとｍは正の値を持つ。
【００４２】
また、前記多層シェルナノ結晶は、コアナノ結晶の表面上にコアナノ結晶の発光波長をより長波長にシフトさせる多層のシェルナノ結晶が形成された構造を持つことができる。このような構造を持つナノ結晶のバンドギャップを示す模式図を図３に示した。図３を参照すれば、シェルナノ結晶が二層の場合を想定し、コアナノ結晶の表面上には内側に形成されたシェルナノ結晶（第１シェルナノ結晶とする）が形成され、前記第１シェルナノ結晶の表面上には外側に形成されたシェルナノ結晶（第２シェルナノ結晶とする）が形成されうる。まず、前記第１シェルナノ結晶をコアナノ結晶の表面上にコーティングした後、バンドギャップの関係で言うならば、前記第１シェルナノ結晶のバンドギャップＢ１が前記コアナノ結晶のバンドギャップＢｃより小さい。また、前記第２シェルナノ結晶を前記第１シェルナノ結晶の表面上にコーティングした後、前記第２シェルナノ結晶のバンドギャップＢ２が前記第１シェルナノ結晶のバンドギャップＢ１より小さい。
【００４３】
また、前記多層シェルナノ結晶は、コアナノ結晶の発光効率を向上させるために、前記コアナノ結晶の表面上に多層のシェルナノ結晶が形成された構造を持つことができる。このような構造を持つナノ結晶のバンドギャップを示す模式図を図４に示した。図４を参照すれば、シェルナノ結晶が二層の場合を想定し、コアナノ結晶の表面上には内側に形成されたシェルナノ結晶（第１シェルナノ結晶とする）が形成され、前記第１シェルナノ結晶の表面上には外側に形成されたシェルナノ結晶（第２シェルナノ結晶とする）が形成されうる。まず、前記第１シェルナノ結晶をコアナノ結晶の表面上にコーティングした後、前記第１シェルナノ結晶の伝導帯エネルギー準位が前記コアナノ結晶の伝導帯エネルギー準位より高く、前記第１シェルナノ結晶の価電子帯エネルギー準位が前記コアナノ結晶の価電子帯エネルギー準位より小さいというバンド構造を持つ。その結果、量子閉じ込め効果及び／またはパッシベーション効果によって発光効率が向上しうる。同様に、前記第２シェルナノ結晶を前記第１シェルナノ結晶の表面上にコーティングした後、前記第２シェルナノ結晶の伝導帯エネルギー準位が前記第１シェルナノ結晶の伝導帯エネルギー準位より高く、外側に形成された第２シェルナノ結晶の価電子帯エネルギー準位が第１シェルナノ結晶のコーティング後の価電子帯エネルギー準位より低いというバンド構造を持つ。その結果、量子閉じ込め効果及び／またはパッシベーション効果によって発光効率が向上しうる。
【００４４】
また、前記多層シェルナノ結晶は、コアナノ結晶の表面上に、コアナノ結晶の発光波長をより長波長にシフトさせる１層以上のシェルナノ結晶の層と発光効率を向上させる１層以上のシェルナノ結晶の層とが混在されるか、または交互に形成されることも可能である。このような構造を持つナノ結晶のバンドギャップを示す模式図を図５に示した。図５を参照すれば、シェルナノ結晶が二層の場合を想定し、発光効率を向上させるための、内側に形成されたシェルナノ結晶（第１シェルナノ結晶とする）を前記コアナノ結晶の表面上に形成し、ナノ結晶の発光波長をより長波長にシフトさせるための、外側に形成されたシェルナノ結晶（第２シェルナノ結晶とする）を前記第１シェルナノ結晶の表面上に形成しうる。まず、前記第１シェルナノ結晶をコアナノ結晶の表面上にコーティングした後、前記第１シェルナノ結晶の伝導帯エネルギー準位が前記コアナノ結晶の伝導帯エネルギー準位より高く、前記第１シェルナノ結晶の価電子帯エネルギー準位が前記コアナノ結晶の価電子帯エネルギー準位より低いというバンド構造を持つ。その結果、量子閉じ込め効果またはパッシベーション効果によって発光効率が向上する。続いて、前記第２シェルナノ結晶を前記第１シェルナノ結晶の表面上にコーティングした後、前記第２シェルナノ結晶のバンドギャップが前記第１シェルナノ結晶のバンドギャップより小さいという構成をとりうる。前記ナノ結晶構造は、前記第２シェルナノ結晶のバンドギャップに対応する波長と、発光効率が向上した前記コアナノ結晶の発光波長とで同時に発光することが可能となる。
【００４５】
また、前記多層シェルナノ結晶は、前記コアナノ結晶の表面上に、前記コアナノ結晶との結晶格子定数の差が小さい順に、シェルナノ結晶の層が順次に形成されてなることを特徴とする。このような構造を持つことにより、前記多層シェルナノ結晶の構造安定性をより向上することができる。
【００４６】
このような多層シェルナノ結晶の形態としては、球状、円筒状、トライポッド（ｔｒｉｐｏｄ）状、テトラポッド（ｔｅｔｒａｐｏｄ）状、キューブ（ｃｕｂｅ）状、ボックス（ｂｏｘ）状、または星（ｓｔａｒ）状などが可能であるが、これに限定されるものではない。
【００４７】
このような本発明の多層シェルナノ結晶の発光効率は、具体的に２０％以上、好ましくは５０％〜９０％向上することができる。
【００４８】
本発明のさらに他の側面は、コアナノ結晶の表面上に順次に形成されたｎ個の複数層シェルナノ結晶を具備した多層ナノ構造結晶に係る。
【００４９】
この際、前記ｎ層のうち内側に形成されるｍ層のシェルナノ結晶がコーティングされた後には、前記ｍ層のシェルナノ結晶のバンドギャップは前記コアナノ結晶のバンドギャップより小さく；前記ｎ層のうち外側に形成されるｎ−ｍ層のシェルナノ結晶は、前記ｍ層のシェルナノ結晶より伝導帯エネルギー準位が高く価電子帯エネルギー準位が低い、多層シェルナノ結晶が可能である（この際、ｎはｍより大きく、かつｎとｍは正の実数である）。
【００５０】
具体的に、コーティング後には、前記ｍ層の内側に形成されたシェルナノ結晶のバンドギャップは、前記コアナノ結晶のバンドギャップより０．１ｅＶ以上小さく、前記ｎ−ｍ層の外側に形成されたシェルナノ結晶の伝導帯エネルギー準位は、前記コアナノ結晶上にコートされる前記ｍ層のシェルナノ結晶の伝導帯エネルギー準位より０．１ｅＶ以上大きく、前記ｎ−ｍ層のシェルナノ結晶の価電子帯エネルギー準位は前記ｍ層のシェルナノ結晶の価電子帯エネルギー準位より０．１ｅＶ以上低い。前記多層シェルナノ結晶においては、第１〜第ｍ層のシェルナノ結晶が前記コアナノ結晶の発光波長をより長波長にシフトさせ、第ｍ＋１〜第ｎ層のシェルナノ結晶が発光効率を向上させることが可能となる。
【００５１】
また、本発明の多層シェルナノ結晶は以下の構造のうちのいずれかを有することが可能である。ｉ）前記コアナノ結晶の発光波長をより長波長にシフトさせるために、コアナノ結晶の表面上に複数のシェルナノ結晶の層が形成されうる；ｉｉ）コアナノ結晶の発光効率を向上させるために、前記コアナノ結晶の表面上に複数のシェルナノ結晶の層が形成されうる；ｉｉｉ）前記コアナノ結晶の発光波長をより長波長にシフトさせるための複数層シェルナノ結晶、及びコアナノ結晶の発光効率を向上させるための複数層シェルナノ結晶が、前記コアナノ結晶の表面上に混在されうるか、または交互に形成されうる；及びｉｖ）前記コアナノ結晶の表面上に、前記コアナノ結晶との結晶格子定数の差が小さい順に、シェルナノ結晶の層が順次に形成されうる。
【００５２】
本発明の他の実施形態は、前記多層シェルナノ結晶を含む電子素子に係る。具体的に、前記素子としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機／無機ハイブリッド電気発光素子、無機電気発光素子、太陽電池、及びトランジスタなどが可能である。
【００５３】
例えば、前記素子のうち、本発明のナノ結晶を使用して発光ダイオードを製作する方法を説明すれば、まず前記のような方法によって製造されたナノ結晶を樹脂ペーストと混合した後、前記混合物をＵＶ光源を発光するダイオードのチップ上に塗布し、１２０℃のオーブンで前記チップを硬化させうる。ランプ状にパッケージングするための成型用エポキシ樹脂を含むモールド中に、前記の硬化したチップを浸し、前記の成型されたチップをさらにオーブン中で硬化させた後、オーブンから取り出しうる。最後に、前記の硬化されたチップから型をとり除けば、ナノ結晶を発光体として使用可能なランプ形態の発光ダイオードを製造することができる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、下記の実施例は説明の目的のためのもので、本発明を制限しようとするものではない。
【００５５】
［実施例１］シェルナノ結晶の組成の異なるＣｄＳｅ／ＣｄＳ・ＺｎＳナノ結晶の製造
トリオクチルアミン（以下ＴＯＡという）１６ｇ、オレイン酸２ｇ、酸化カドミウム１．６ｍｍｏｌを還流コンデンサー付き１２５ｍｌ容フラスコに入れ、撹拌しながら反応温度を３００℃に調節した。
【００５６】
これと別に、Ｓｅ粉末をトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）に溶かして、０．２ＭのＳｅ−ＴＯＰ錯体溶液を作った。前記撹拌されている反応混合物に前記の０．２ＭのＳｅ−ＴＯＰ錯体溶液２ｍｌを迅速に注入し、３０秒間反応させた。
【００５７】
反応終了後、反応混合物の温度をできるだけ早く常温に降下させ、非反応性溶媒（ｎｏｎ−ｒｅａｃｔｉＶｅ  ｓｏｌＶｅｎｔ）であるエタノールを加え、遠心分離を行った。遠心分離された沈澱を除いた溶液の上澄液は捨て、沈澱はトルエンに分散させることで、５８６ｎｍで発光するＣｄＳｅナノ結晶溶液を形成した。
【００５８】
ＴＯＡ８ｇ、オレイン酸０．１ｇ、酢酸亜鉛０．１ｍｍｏｌが入っている溶液にそれぞれ酢酸カドミウム０．０５ｍｍｏｌ、０．１ｍｍｏｌ、０．２ｍｍｏｌを添加した溶液を還流コンデンサーの取り付けられた１２５ｍｌ容フラスコにそれぞれ入れ、撹拌しながら反応温度を３００℃に調節した。前記で形成されたＣｄＳｅナノ結晶溶液を反応物に添加した後、上記のＳｅ−ＴＯＰ錯体溶液の調製方法において、Ｓｅ粉末に代えてＳ粉末を用いた以外は同様にして得た０．４ＭのＳ−ＴＯＰ錯体溶液１ｍｌを徐々に加え、約１時間反応させた。
【００５９】
反応終了後、反応混合物の温度をできるだけ早く常温に降下させ、非反応性溶媒であるエタノールを加え、遠心分離を行った。遠心分離された沈澱を除いた溶液の上澄液は捨て、沈澱はトルエンに分散させることで、８ｎｍの大きさのＣｄＳｅ／ＣｄＳ・ＺｎＳを形成した。
【００６０】
こうして得られたナノ結晶はＣｄＳとＺｎＳの比率によって他の色に発光した。このような金属前駆体の比率による発光波長の変化を図６に示した。図６に示すように、ＣｄＳ／ＺｎＳの比率が大きくなるほど、形成されたナノ結晶の発光波長が赤色領域へとシフトする割合が増加した。
【００６１】
［実施例２］ＣｄＳｅコアナノ結晶の大きさの変化によるＣｄＳｅ／ＣｄＳ・ＺｎＳナノ結晶の形成
ＴＯＡ１６ｇ、オレイン酸２ｇ、酸化カドミウム１．６ｍｍｏｌを還流コンデンサーの取り付けられた１２５ｍｌ容フラスコに入れ、撹拌しながら反応温度を３００℃に調節した。これとは別に、Ｓｅ粉末をトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）に溶かして、０．２ＭのＳｅ−ＴＯＰ錯体溶液を作った。前記撹拌されている反応混合物に０．２ＭのＳｅ−ＴＯＰ錯体溶液２ｍｌを迅速に注入し、約３０秒間反応させることで、５８６ｎｍで発光する約５ｎｍの大きさのＣｄＳｅナノ結晶を形成した。
【００６２】
ＴＯＡ１６ｇ、オクタデシルホスホン酸０．３ｇ、酸化カドミウム０．４ｍｍｏｌを還流コンデンサーの取り付けられた１２５ｍｌ容フラスコに入れ、撹拌しながら反応温度を３００℃に調節した。これとは別に、Ｓｅ粉末をトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）に溶かして、１ＭのＳｅ−ＴＯＰ錯体溶液を作った。前記撹拌されている反応混合物に１ＭのＳｅ−ＴＯＰ錯体溶液２ｍｌを迅速に注入し、約４分間反応させることで、５３６ｎｍで発光する約３．５ｎｍの大きさのＣｄＳｅナノ結晶を形成した。
【００６３】
ＴＯＡ１６ｇ、オクタデシルホスホン酸０．３ｇ、酸化カドミウム０．４ｍｍｏｌを還流コンデンサーの取り付けられた１２５ｍｌ容フラスコに入れ、撹拌しながら反応温度を３００℃に調節した。これとは別に、Ｓｅ粉末をトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）に溶かして、２ＭのＳｅ−ＴＯＰ錯体溶液を作った。前記撹拌されている反応混合物に２ＭのＳｅ−ＴＯＰ錯体溶液２ｍｌを迅速に注入し、約２分間反応させることで、４９４ｎｍで発光する約２．５ｎｍの大きさのＣｄＳｅナノ結晶を形成した。
【００６４】
反応終了後、反応混合物の温度をできるだけ早く常温に降下させ、非反応性溶媒であるエタノールを加え、遠心分離を行った。遠心分離された沈澱を除いた溶液の上澄液は捨て、沈澱はトルエンに分散させることで、それぞれ５８６ｎｍ、５３６ｎｍ、４９４ｎｍで発光するＣｄＳｅナノ結晶溶液を製造した。
【００６５】
ＴＯＡ８ｇ、オレイン酸０．１ｇ、酢酸亜鉛０．１ｍｍｏｌ、酢酸カドミウム０．１ｍｍｏｌを同時に還流コンデンサーの取り付けられた１２５ｍｌ容フラスコに入れ、撹拌しながら反応温度を３００℃に調節した。前記で形成した５８６ｎｍ、５３６ｎｍ、４９４ｎｍで発光するＣｄＳｅナノ結晶溶液をそれぞれ反応物に添加した後、上記のＳｅ−ＴＯＰ錯体溶液の調製方法において、Ｓｅ粉末に代えてＳ粉末を用いた以外は同様にして得た０．４ＭのＳ−ＴＯＰ錯体溶液１ｍｌを徐々に加え、約１時間反応させた。
【００６６】
反応終了後、反応混合物の温度をできるだけ早く常温に降下させ、非反応性溶媒であるエタノールを加え、遠心分離を行った。遠心分離され沈澱を除いた溶液の上澄液は捨て、沈澱はトルエンに分散させることで、８ｎｍの大きさのＣｄＳｅ／ＣｄＳ・ＺｎＳを形成した。
【００６７】
こうして得られたナノ結晶は、コアナノ結晶の大きさ（発光波長）によって異なる発光波長を示した。コアナノ結晶の発光波長によるＣｄＳｅ／ＣｄＳ・ＺｎＳ発光波長の変化を図７に示した。図７に示すように、コアナノ結晶の大きさを変化させることにより、同一の大きさのナノ結晶（コア−シェルナノ結晶）を形成しても、他の波長で発光するナノ結晶を得ることができ、コアナノ結晶の発光波長が長波長であるほど、形成されたナノ結晶の発光波長がさらに長波長になった。
【００６８】
［実施例３］ＣｄＳｅ／ＺｎＳｅ・ＺｎＳナノ結晶の製造
ＴＯＡ１６ｇ、オクタデシルホスホン酸０．３ｇ、酸化カドミウム０．４ｍｍｏｌを還流コンデンサーの取り付けられた１２５ｍｌ容フラスコに入れ、撹拌しながら反応温度を３００℃に調節した。これとは別に、Ｓｅ粉末をトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）に溶かして、２ＭのＳｅ−ＴＯＰ錯体溶液を作った。前記撹拌されている反応混合物に２ＭのＳｅ−ＴＯＰ錯体溶液２ｍｌを早い速度で注入し、約２分間反応させることで、４８６ｎｍで発光するＣｄＳｅナノ結晶を形成した。
【００６９】
反応終了後、反応混合物の温度をできるだけ早く常温に降下させ、非反応性溶媒であるエタノールを加え、遠心分離を行った。遠心分離された沈澱を除いた溶液の上澄液は捨て、沈澱はトルエンに分散させることで、４８６ｎｍで発光するＣｄＳｅナノ結晶溶液を製造した。
【００７０】
ＴＯＡ８ｇ、オレイン酸０．１ｇ、酢酸亜鉛０．１ｍｍｏｌを還流コンデンサーの取り付けられた１２５ｍｌ容フラスコに入れ、撹拌しながら反応温度を３００℃に調節した。前記で形成した４９４ｎｍで発光するＣｄＳｅナノ結晶溶液を反応物に添加した後、０．４ＭのＳｅ−ＴＯＰ錯体溶液０．２５ｍｌと０．４ＭのＳ−ＴＯＰ錯体溶液０．７５ｍｌとの混合溶液を徐々に加え、約１時間反応させた。
【００７１】
反応終了後、反応混合物の温度をできるだけ早く常温に降下させ、非反応性溶媒であるエタノールを加え、遠心分離を行った。遠心分離された沈澱を除いた溶液の上澄液は捨て、沈澱はトルエンに分散させることで、５ｎｍの大きさのＣｄＳｅ／ＺｎＳｅ・ＺｎＳを形成した。
【００７２】
こうして得られたナノ結晶は、図８に示すように、コアナノ結晶の発光波長をほとんど維持しながら発光強度のみが増加した。
【００７３】
［比較例１］ＣｄＳｅコアナノ結晶上にＣｄＳを形成する段階と、これをコアとして使用してＣｄＳｅ／ＣｄＳナノ結晶上にＺｎＳを形成する段階とを分離して行うことによる、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳナノ結晶の製造
亜鉛前駆体を含まないことを除き、実施例１と同じ方法によって、ＴＯＡ８ｇ、オレイン酸０．１ｇ、酢酸カドミウム０．１ｍｍｏｌが入っている溶液に、実施例１で得たＣｄＳｅコアナノ結晶を先に注入し、Ｓ粉末を使用すること以外はＳｅ−ＴＯＰと同様に調製された０．４ＭのＳ−ＴＯＰ１ｍｌを徐々に注入することで、前記コアナノ結晶上にＣｄＳシェルナノ結晶（第１シェルナノ結晶）を形成し、これを第１段階とした。続く第２段階では、前記ＣｄＳｅ／ＣｄＳナノ結晶を再びコアとして使用し、カドミウム前駆体を含まないことを除き、実施例１と同じ方法によって、ＴＯＡ８ｇ、オレイン酸０．１ｇ、酢酸カドミウム０．１ｍｍｏｌが入っている溶液に前記コアと０．４ＭのＳ−ＴＯＰ１ｍｌとを徐々に注入することで、ＺｎＳシェルナノ結晶（第２シェルナノ結晶）を形成した。こうして得られたナノ結晶を、実施例１で製造したナノ結晶、及びＣｄＳｅコアナノ結晶とともに３６５ｎｍＵＶランプ下で比較撮影して図９に示した。図９に示すように、比較例１で製造したナノ結晶は、発光波長は同じであるが発光効率が減少した。
【００７４】
［実施例４］発光ダイオードの製作
前記実施例１の方法において０．１ｍｍｏｌ酢酸カドミウムと０．１ｍｍｏｌ酢酸亜鉛との混合物を使って製造したＣｄＳｅ／ＣｄＳ・ＺｎＳナノ結晶に、エポキシ樹脂と硬化剤を１：１の質量比で混合した樹脂混合物を２ｇ加えることで、樹脂−ナノ結晶のペーストを得た。前記ペーストを、４００ｎｍのＵＶ光源を発光するダイオードチップ上に塗布し、オーブンで１２０℃で１時間硬化させた。前記の硬化させたチップを、エポキシ樹脂と硬化剤を１：１の質量比で混合した樹脂混合物を含むモールド中に浸し、さらに１２０℃のオーブンで硬化させた。２時間後にオーブンから取り出した後、最終的にモールドから前記の硬化したチップを除去し、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ・ＺｎＳナノ結晶を使った素子を製造した。このように製造されたダイオードに２０ｍＡ程度の電流を流すと、６１８ｎｍの波長で赤色光を発光した。前記ダイオードを積分球中に入れて前記ダイオードの発光効率を測定した結果、２０％の発光効率を現した。このときの発光スペクトルと得られた発光ダイオードの発光写真とをそれぞれ図１０及び図１１に示した。図１０の発光スペクトルから確認できるように、前記発光ダイオードは、その製作に使用した、実施例１で製造されたＣｄＳｅ／ＣｄＳ・ＺｎＳナノ結晶と同一波長で発光した。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の多層シェルナノ結晶は、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機／無機ハイブリッド電気発光素子、無機電気発光素子、太陽電池、及びトランジスタなどの素子に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明の一実施形態によるナノ結晶の形成段階を示す工程概略図である。
【図２】本発明の一実施形態によるナノ結晶のバンドギャップを示す模式図である。
【図３】本発明の一実施形態によるナノ結晶のバンドギャップを示す模式図である。
【図４】本発明の一実施形態によるナノ結晶のバンドギャップを示す模式図である。
【図５】本発明の一実施形態によるナノ結晶のバンドギャップを示す模式図である。
【図６】本発明の実施例１によるシェルナノ結晶の組成比の変化による発光波長の変化を示すスペクトルである。
【図７】本発明の実施例２によるコアナノ結晶の発光波長とコア−シェルナノ結晶の発光波長との関係を示すスペクトルである。
【図８】本発明の実施例３によるナノ結晶の発光波長を示すスペクトルである。
【図９】本発明の実施例１及び比較例１で製造したナノ結晶の発光効率を比較して示す写真である。
【図１０】本発明の実施例４で製造した発光ダイオードの発光スペクトルである。
【図１１】本発明の実施例４で製造した発光ダイオードを撮影した写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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