(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリエチレンナフタレートを、５０重量％以上含有する芳香族ポリエステル樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、（Ｂ）下記一般式（１）で表される有機リン系難燃剤（Ｂ成分）１〜１００重量部、並びに（Ｃ）ホスファイト系化合物、ホスホナイト系化合物、ヒンダートフェノール系化合物およびチオエーテル系化合物からなる群より選ばれる少なくとも三種の酸化防止剤（Ｃ成分）０．００１〜５重量部を含有するブロー成形用難燃性ポリエステル樹脂組成物。
【化１】
0005592153.tif 000013
（式中、Ｘ１およびＸ２は、同一もしくは異なり、下記一般式（Ｉ）で表される芳香族置換アルキル基である。）
【化２】
0005592153.tif 000014
（式中、ＡＬは炭素数１〜５の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基であり、Ａｒはフェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、ｎは１〜３の整数を示し、ＡｒはＡＬの任意の炭素原子に結合することができる。）
【請求項２】
Ａ成分がポリエチレンナフタレートを１００重量％含有する芳香族ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１記載のブロー成形用難燃性ポリエステル樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高度な難燃性および耐熱性を有する難燃性ポリエステル樹脂組成物に関する。さらに詳しくは特定の有機リン化合物を難燃剤とした、難燃性と加工性に優れた難燃性ポリエステル樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略する）やポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴと略する）をはじめとする熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂は優れた機械特性、耐熱性、耐薬品性等を有するため、電気・電子分野、ＯＡ分野、自動車分野などの用途に広く使用されている。殊にナフタレン骨格を分子中に有するポリエチレンナフタレート（以下ＰＥＮと略する）やポリブチレンナフタレート（以下ＰＢＮと略する）はＰＥＴやＰＢＴに比べて融点が高く、より高レベルな耐熱用途に対応できるが、延伸やブローといった加工により性能を引き出しているため、難燃性等の特性を付与する場合、優れた加工性を有することが必要であり、殊に熱履歴に伴う粘度低下が一定レベルに留まっていることが極めて重要となる。
【０００３】
これらの中でも、難燃性が要求される用途は非常に多く、従来は主にハロゲン含有化合物およびアンチモン化合物を配合し、難燃性を付与した樹脂が提供されている。
しかしながら、ハロゲン含有難燃剤は環境への影響が問題となっており、樹脂成形品は欧州を中心として非ハロゲン化の動きが盛んになってきた。そのため難燃剤においても非ハロゲンの需要が高まり、各樹脂に対する非ハロゲンの難燃剤の開発が盛んになった。ポリエステル樹脂に関しても種々の非ハロゲンによる難燃化技術が報告されているが、種々の問題から、実用化には至っていない。
【０００４】
非ハロゲン難燃剤としては、リン含有化合物が一般に用いられることが多く、本分野では赤リンやトリフェニルホスフェート（以下ＴＰＰと略する）等のリン酸エステルがよく用いられている。しかしながら、ポリエステル樹脂は比較的加工温度が高く赤リンでは毒性の高いホスフィンガスの発生が指摘され、また、赤リンを用いた場合には組成物が赤リン特有の褐色になり、その使用範囲が限定されるという問題もある。一方、低分子量のＴＰＰではブリードアウトの問題があり、さらに、ＴＰＰに代表される芳香族リン酸エステルは一般に可塑効果を有するため、組成物の耐熱性が著しく低下する問題があった。
【０００５】
これらの問題を解決すべく、本願で用いた特定の有機およびリン含有化合物を難燃剤として使用した難燃性樹脂組成物の改良技術について知られた文献を紹介する。例えば、特許文献１には、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂またはポリカーボネート樹脂の如き熱可塑性樹脂の難燃化した組成物が開示されている。この公報には、難燃剤として芳香族ホスフェートおよび特定のリン化合物の２種の難燃剤を特定量使用すること、さらにラジカル発生剤またはフェノール樹脂をこれら難燃剤に併用することが記載されている。しかしこの公報記載の組成物によって達成された難燃性はＶ−２レベルであって、高度な難燃レベルは得られていない。
【０００６】
また特許文献２には、熱可塑性樹脂に、特定のリン化合物およびフェノール樹脂を必須の難燃剤として配合した難燃性樹脂組成物、およびこの組成物にさらにフッ素含有樹脂またはラジカル発生剤を配合した難燃性樹脂組成物が記載されている。しかしこの公報記載の組成物は難燃レベルＶ−０が達成されることが現実的に示されているのは、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＰＰＥ樹脂、ポリスチレン樹脂またはポリカーボネート樹脂である。この公報にはポリエステル樹脂の難燃性樹脂組成物について具体的には説明がない。
【０００７】
特許文献３には、芳香族ポリエステル樹脂に本願請求範囲の有機リン化合物を必須の難燃剤としているが、この公報で高度な難燃レベルが達成されることを現実的に示しているのはＰＥＴとＰＢＴであり、ナフタレン骨格を持つＰＥＮやＰＢＮについて具体的には説明がない。またこの公報では、熱履歴に伴う粘度低下が一定レベルに留まっている等の加工性に全く言及していない。
【０００８】
特許文献４には、芳香族ポリエステル樹脂を含む熱可塑性樹脂に難燃剤と酸化防止剤を配合しているが、この公報で高度な難燃レベルが達成されることを現実的に示しているのはＰＥＴやＰＢＴであり、ナフタレン骨格を持つＰＥＮやＰＢＮについて具体的な説明がない。またこの公報では長期の耐熱性維持を目的に酸化防止剤を配合しているが、成形加工性に関する具体的な例示が無い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−１０３９７２号公報
【特許文献２】特開２０００−１０３９７３号公報
【特許文献３】特開２００３−１６０７２２号公報
【特許文献４】特開２００７−００９２３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、高度な難燃性を有し、且つ工業的に有用な加工性を有したポリエステル樹脂組成物を提供することにある。なお、ここで言う加工性とは、熱履歴による滞留劣化に伴う粘度低下を引き起こさないことを意味する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らの研究によれば、前記本発明の目的は、
（Ａ）ポリエチレンナフタレートおよびポリブチレンナフタレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を５０重量％以上含有する芳香族ポリエステル樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、（Ｂ）下記一般式（１）で表される有機リン化合物（Ｂ成分）１〜１００重量部、並びに（Ｃ）ホスファイト系化合物、ホスホナイト系化合物、ヒンダートフェノール系化合物およびチオエーテル系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化防止剤（Ｃ成分）０．００１〜５重量部を含有する難燃性ポリエステル樹脂組成物により達成される。
【００１２】
【化１】
0005592153.tif 000002
（式中、Ｘ１およびＸ２は、同一もしくは異なり、下記一般式（Ｉ）で表される芳香族置換アルキル基である。）
【００１３】
【化２】
0005592153.tif 000003
（式中、ＡＬは炭素数１〜５の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基であり、Ａｒはフェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、ｎは１〜３の整数を示し、ＡｒはＡＬの任意の炭素原子に結合することができる。）
【００１４】
本発明によれば、ハロゲンを実質的に含有せず、高レベルな難燃性と加工性を満足する難燃性ポリエステル樹脂組成物が得られる。
以下本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物についてさらに詳細に説明する。
【００１５】
＜Ａ成分＞  芳香族ポリエステル樹脂
本発明において芳香族ポリエステル樹脂はＰＥＮおよび／またはＰＢＮを５０重量％以上含有する芳香族ポリエステル樹脂であり、その含有率は好ましくは７０重量％、特に好ましくは１００重量％である。ＰＥＮおよび／またはＰＢＮの配合が５０重量％未満の場合、ＰＥＮおよび／またはＰＢＮ由来の高耐熱性が失われ好ましくない。
【００１６】
本発明におけるＰＥＮは、２，６−ナフタレンジカルボン酸単位を主たる酸成分とし、エチレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルであって、ジカルボン酸成分として２，６−ナフタレンジカルボン酸成分を７５モル％以上、およびジオール成分としてエチレングリコールを８５モル％以上含有してことが好ましい。 
【００１７】
上記のＰＥＮにおける他のジカルボン酸成分の例としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２，５−ジクロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、４，４−スチルベンジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、オルトフタル酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビス安息香酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４−ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−Ｎａスルホイソフタル酸、エチレン−ビス−ｐ−安息香酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸を例示することができるが、なかでもテレフタル酸が好ましい。これらのジカルボン酸は単独でまたは２種以上混合して使用することができる。  
上記ＰＥＮにおける他のジオール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、トランス−または−２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ｐ−キシレンジオール、ビスフェノールＡなどを挙げることができる。これらは単独でも、２種以上を混合して使用することができる。更にジオール成分としてわずかにポリエチレングリコールを共重合したＰＥＮも使用できる。ポリエチレングリコールの分子量としては１５０〜６，０００の範囲が好ましい。  
【００１８】
上記のＰＥＮは従来公知の製造方法によって製造することができる。すなわちジカルボン酸とジオールを直接反応させて水を留去しエステル化した後、減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、またはジカルボン酸ジメチルエステルとジオールを反応させてメチルアルコールを留去しエステル交換させた後、減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。更に極限粘度数を増大させるために固相重合を行うことができる。  
【００１９】
上記のエステル交換反応、エステル化反応および重縮合反応時には、触媒および安定剤を使用することが好ましい。エステル交換触媒としてはＭｇ化合物、Ｍｎ化合物、Ｃａ化合物、Ｚｎ化合物などが使用され、例えばこれらの酢酸塩、モノカルボン酸塩、アルコラート、および酸化物などが挙げられる。またエステル化反応は触媒を添加せずに、ジカルボン酸およびジオールのみで実施することが可能であるが、後述の重縮合触媒の存在下に実施することもできる。重縮合触媒としては、Ｇｅ化合物、Ｔｉ化合物、Ｓｂ化合物などが使用可能であり、例えば二酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムアルコラート、チタンテトラブトキサイド、チタンテトライソプロポキサイド、および蓚酸チタンなどが挙げられる。安定剤としてはリン化合物を用いることが好ましい。好ましいリン化合物としては、リン酸およびそのエステル、亜リン酸およびそのエステル、次亜リン酸およびそのエステル、並びに次亜リン酸およびそのエステルなどが挙げられる。またエステル化反応時には、ジエチレングリコール副生を抑制するためにトリエチルアミンなどの第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウム、および炭酸ナトリウムなどの塩基性化合物を添加することもできる。また得られたポリエステル樹脂には、各種の安定剤および改質剤を配合することができる。  
【００２０】
本発明において、ＰＥＮを用いる場合には、３５℃、オルトクロロフェノール中で測定した固有粘度が０．５〜０．８ｄｌ／ｇの範囲にあるものを用いることが好ましく、より好ましくは０．６〜０．８ｄｌ／ｇである。該固有粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満であると強度が低くなる場合があり好ましくない。一方、０．８ｄｌ／ｇを越えると溶融粘度が高すぎて流動性が低下してしまう場合がある。また、末端カルボキシル基濃度は、３５ｅｑ／１０６ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは２５ｅｑ／１０６ｇ以下である。該末端カルボキシル基濃度が３５ｅｑ／１０６ｇを越えると熱安定性が悪化する場合があり好ましくない。   
【００２１】
本発明におけるＰＢＮは、２，６−ナフタレンジカルボン酸単位を主たる酸成分とし、１，４−ブタンジオールを主たるグリコール成分とするポリエステルであって、２，６−ナフタレンジカルボン酸単位は、エステル誘導体に由来してもよく、該エステル誘導体として、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル等を例示することができるが、なかでもメチルエステルが好ましい。   
【００２２】
上記のＰＢＮは、例えば、以下に記載する方法で製造することができる。   
まず、２，６−ナフタレンジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体（好ましくは、ジメチルエステル）と１，４−ブタンジオールとを出発原料とし、これらを、加熱下にエステル化又はエステル交換反応させ、引き続き、加熱真空下にて重縮合反応を行い、次いで所望により、前記ポリマーをチップ又はペレット状にするか、ブロック状にして粉砕して用いる。必要に応じて、常法に従い、固相重合しても良い。   
【００２３】
ここで、エステル交換反応をさせる場合には、触媒として、コバルト、マンガン、カルシウム、マグネシウム及び／又はチタン化合物を用いることが好ましく、とりわけ反応性からチタン化合物を用いることが好ましい。該触媒の添加量は５〜１００ｍｍｏｌ％の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは１０〜５０ｍｍｏｌ％である。更に、末端カルボキシル基濃度等の品質をコントロールするため、アルカリ金属を添加しても良い。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムを用いることが好ましく、なかでもカリウムが好ましい。該アルカリ金属の添加量は、全ジカルボン酸成分を基準として、好ましくは０．１〜２０ｍｍｏｌ％である。   
【００２４】
本願発明においてＰＢＮは、３５℃、オルトクロロフェノール中で測定した固有粘度が０．７〜１．５ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは１．０〜１．３ｄｌ／ｇである。該固有粘度が０．７ｄｌ／ｇ未満であると強度が低くなる場合があり好ましくない。一方、１．５ｄｌ／ｇを越えると、該ＰＢＮ製造時の生産性が悪くなる場合があり好ましくない。また、該ＰＢＮの末端カルボキシル基濃度は、３０ｅｑ／１０6ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｅｑ／１０6ｇ以下である。該末端カルボキシル基濃度が３０ｅｑ／１０6ｇを越えると、該ＰＢＮの熱安定性が悪化する場合があり好ましくない。   
【００２５】
本発明のＡ成分はＰＥＮやＰＢＮ以外の芳香族ポリエステル樹脂を含有することができる。このＰＥＮやＰＢＮ以外の芳香族ポリエステル樹脂としてはＰＥＴ、ＰＢＴ、ポリシクロヘキサンジメチルテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートおよびポリトリメチレンナフタレートが具体的に例示できる。また、本発明のＰＥＮやＰＢＮ以外の芳香族ポリエステル樹脂としてポリエステルエラストマーを用いることもできる。
【００２６】
ポリエステルエラストマーとしては、テトラメチレンテレフタレート、またはテトラメチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートをハードセグメントの主たる繰り返し単位とするポリエステルエラストマーであり、そのソフトセグメントとしては、例えばジカルボン酸がテレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、アジピン酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸より選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸からなり、ジオール成分が炭素数５〜１０の長鎖ジオールおよび分子量が４００〜１００００のポリアルキレンエーテルグリコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種のジオールからなる。ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、例えばポリ（エチレンオキサイド）グリコール、ポリ（プロピレンオキサイド）グリコール、ポリ（トリメチレンオキサイド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコールが例示できる。さらに融点が１００℃以下または非晶性であるポリエステルまたはポリカプロラクトンからなるものを用いることができる。なお、主たる成分とは、全ジカルボン酸成分または全グリコール成分の８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上の成分であり、主たる繰り返し単位とは、全繰り返し単位の８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上の繰り返し単位である。
【００２７】
本発明におけるＰＥＮやＰＢＮ以外の芳香族ポリエステル樹脂の分子量は、通常成形品として使用しうる固有粘度を有していればよく、３５℃、オルトクロロフェノール中で測定した固有粘度が好ましくは０．５〜１．６ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．６〜１．５ｄｌ／ｇである。またＰＥＮやＰＢＮ以外の芳香族ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基量は１〜６０ｅｑ/１０６ｇであるのが有利である。この末端カルボキシル基量は、例えばｍ−フレゾール溶液をアルカリ溶液で電位差滴定法により求めることができる。
【００２８】
＜Ｂ成分＞  有機リン系難燃剤
本発明の有機リン系難燃剤は、下記一般式（１）で表される有機リン化合物である。
【００２９】
【化３】
0005592153.tif 000004
【００３０】
式中、Ｘ１およびＸ２は、同一もしくは異なり、下記一般式（Ｉ）で表される芳香族置換アルキル基を示す。
【００３１】
【化４】
0005592153.tif 000005
【００３２】
式中、ＡＬは炭素数１〜５、好ましくは１または２の分岐状もしくは直鎖状の脂肪族炭化水素基である。具体的にはＡＬは下記式（２）で表されるアルキル基であることが好ましい。またＡｒはフェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、そのうちフェニル基が好ましい。ｎは１〜３の整数を示すが好ましくは１または２である。ＡｒはＡＬの任意の炭素に結合することができる。
【００３３】
【化５】
0005592153.tif 000006
【００３４】
前記式（１）で表される有機リン系難燃剤は、芳香族ポリエステル樹脂に対して極めて優れた難燃効果を発現する。
有機リン系難燃剤は、前記一般式（１）で表されるが、最も好ましい代表的化合物は下記式（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−ｄ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。これらの化合物は一種でもまたは二種以上でも使用することができる。
【００３５】
【化６】
0005592153.tif 000007
【００３６】
【化７】
0005592153.tif 000008
【００３７】
【化８】
0005592153.tif 000009
【００３８】
【化９】
0005592153.tif 000010
【００３９】
これら式（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−ｄ）のうち、式（Ｂ−ａ）で表されるＢ−ａ成分または式（Ｂ−ｃ）で表されるＢ−ｃ成分は難燃効果あるいは合成の容易性などの点で好適である。
【００４０】
本発明における前記有機リン系難燃剤の合成法については公知の方法によって合成され、以下に説明する方法以外の方法によって製造されたものであってもよい。
有機リン系難燃剤は例えばペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、続いて酸化させた反応物を、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属化合物により処理し、次いでアラルキルハライドを反応させることにより得られる。また、ペンタエリスリトールにアラルキルホスホン酸ジクロリドを反応させる方法や、ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させることによって得られた化合物にアラルキルアルコールを反応させ、次いで高温でＡｒｂｕｚｏｖ転移を行う方法により得ることもできる。後者の反応は、例えば米国特許第３，１４１，０３２号明細書、特開昭５４−１５７１５６号公報、特開昭５３−３９６９８号公報に開示されている。
【００４１】
具体的合成法を以下説明するが、この合成法は単に説明のためであって、本発明において使用される有機リン系難燃剤は、これら合成法のみならず、その改変およびその他の合成法で合成されたものであってもよい。より具体的な合成法は後述する調製例１で説明する。
（ｉ）前記（Ｂ−ａ）の有機リン化合物；
ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、次いでターシャリーブタノールにより酸化させた反応物を、ナトリウムメトキシドにより処理し、ベンジルブロマイドを反応させることにより得ることができる。
（ii）前記（Ｂ−ｂ）の有機リン化合物；
ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、続いてターシャリーブタノールにより酸化させた反応物を、ナトリウムメトキシドにより処理し、１−ブロモエチルベンゼンを反応させることにより得ることができる。
（iii）前記（Ｂ−ｃ）の有機リン化合物；
ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、続いてターシャリーブタノールにより酸化させた反応物を、ナトリウムメトキシドにより処理し、２−ブロモエチルベンゼンを反応させることにより得ることができる。
（iv）前記（Ｂ−ｄ）の有機リン化合物；
ペンタエリスリトールとジフェニルメチルホスホン酸ジクロリドを反応させることにより得ることができる。
【００４２】
前述した有機リン系難燃剤の酸価は０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価がこの範囲の有機リン系難燃剤を使用することにより、ポリエステル樹脂の分解が起り難く熱安定性の良好となるため、加工性の良好な組成物となる。有機リン系難燃剤は、その酸価が０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものが最も好ましい。ここで酸価とは、サンプル１ｇ中の酸成分を中和するのに必要なＫＯＨの量（ｍｇ）を意味する。該酸価が０．７ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、熱安定性が悪化し、加工性に劣る場合があり好ましくない。
【００４３】
さらに、Ｂ成分は、そのＨＰＬＣ純度が、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上であるものが使用される。かかる高純度のものは成形品の難燃性や色相に優れ好ましい。ここでＢ成分のＨＰＬＣ純度の測定は、以下の方法を用いることにより効果的に測定が可能となる。カラムは野村化学（株）製Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ  ＯＤＳ−７  ３００ｍｍ×４ｍｍφを用い、カラム温度は４０℃とした。溶媒としてはアセトニトリルと水の６：４（容量比）の混合溶液を用い、５μｌを注入した。検出器はＵＶ−２６０ｎｍを用いた。Ｂ成分中の不純物を除去する方法としては、特に限定されるものではないが、水、メタノール等の溶剤でリパルプ洗浄（溶剤で洗浄、ろ過を数回繰り返す）を行う方法が最も効果的で、且つコスト的にも有利である。
【００４４】
前記Ｂ成分の含有量は、Ａ成分１００重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは５〜９０重量部、より好ましくは１０〜７０重量部の範囲で配合される。特に１５〜５０重量部の範囲が好ましい。含有量が１重量部未満の場合、難燃性が発現せず、含有量が１００重量部を超える場合、熱安定性が悪化するため好ましくない。さらに、他の難燃剤や難燃助剤またはフッ素含有樹脂の使用によってもＢ成分の配合量を所望の難燃レベルに応じて変えることができ、多くの場合、これらの使用によりＢ成分の配合割合を低減することができる。
【００４５】
他の難燃剤としては公知のものが使用でき、メラミンイソシアヌレート系としては  日産化学（株）製ＭＣ６１０、水酸化金属化合物系としてはＡｌ（ＯＨ）３試薬［純度９５％］が例示でき、難燃助剤としてはポリフェニレンエーテルとしてはＳａｂｉｃ  ＩＰ社製、ＳＡ１２０が例示でき、フッ素含有樹脂としては、フィブリル化ＰＴＦＥのダイキン化学工業（株）製ポリフロンＭＰＡ  ＦＡ５００、三菱レイヨン（株）製メタブレン  Ａ３７５０、が例示できる。
【００４６】
＜Ｃ成分＞  酸化防止剤
本発明の酸化防止剤は、ホスファイト系化合物、ホスホナイト系化合物、ヒンダートフェノール系化合物およびチオエーテル系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化防止剤である。酸化防止剤は、ホスファイト系化合物およびヒンダードフェノール系化合物の二種からなることが、熱安定性向上の観点で好ましく、特に好ましくはホスファイト系化合物とヒンダードフェノール系化合物およびチオエーテル系化合物の三種である。
【００４７】
（ホスファイト系化合物）
ホスファイト系化合物として、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス｛２，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル｝ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、およびジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。さらに他のホスファイト系化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、および２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等が挙げられる。好適なホスファイト系化合物は、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、およびビス｛２，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル｝ペンタエリスリトールジホスファイトである。
【００４８】
（ホスホナイト系化合物）
ホスホナイト化合物として、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト等が挙げられる。テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は上記アルキル基が２以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。ホスホナイト化合物としてはテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイトが好ましく、該ホスホナイトを主成分とする安定剤は、Ｓａｎｄｏｓｔａｂ  Ｐ−ＥＰＱ（商標、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）およびＩｒｇａｆｏｓ  Ｐ−ＥＰＱ（商標、ＣＩＢＡ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）として市販されておりいずれも利用できる。
【００４９】
（ヒンダードフェノール系化合物）
ヒンダードフェノール化合物としては、通常樹脂に配合される各種の化合物が使用できる。かかるヒンダードフェノール化合物としては、α−トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンＥ、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−ジメチレン−ビス（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、１，６−へキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１，−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、４，４’−ジ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−トリ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオジエチレンビス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−��チル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス２［３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチルイソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）アセテート、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）アセチルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、テトラキス［メチレン−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）ベンゼン、およびトリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）イソシアヌレート等が例示される。上記化合物の中でも、本発明においてはテトラキス［メチレン−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］メタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、および３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンが好ましく利用される。特に３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンが好ましい。上記ヒンダードフェノール系化合物は、単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。
【００５０】
（チオエーテル系化合物）
チオエーテル系化合物の具体例として、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−オクタデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ステアリルチオプロピオネート）等が挙げられる。
【００５１】
Ｃ成分の含有量は、Ａ成分１００重量部に対し、０．００１〜５重量部であり、好ましくは０．００５〜４重量部、より好ましくは０．０１〜２重量部である。かかる含有量が０．００１重量部より少ない場合は酸化防止効果が不足するため滞留熱安定性が低下し、５重量部を超えると、かえって酸化防止効果が低下し滞留熱安定性が低下するため好ましくない。
【００５２】
酸化防止剤を２種以上併用する場合、相乗効果による良好な熱安定性向上効果を得るため、酸化防止剤を２種組み合わせる場合の比率は１／９〜９／１が好ましく、より好ましくは２／８〜８／２であり、特に好ましくは３／７〜７／３である。酸化防止剤を３種組み合わせる場合の比率は、３成分の合計量に対する各成分の比率が１／１０以上であれば良く、より好ましくは１．５／１０以上であり、特に好ましくは２／１０以上である。
【００５３】
＜その他＞
本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、熱可塑性樹脂（ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリスチレン樹脂、高衝撃ポリスチレン樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、並びにフェノキシまたはエポキシ樹脂など）、無機充填剤（ガラス繊維、ガラスフレーク、炭素繊維、炭素フレーク、タルク、ワラストナイトなど）、有機充填剤（アラミド繊維、ケナフ繊維など）、衝撃改質剤（コアシェル型アクリルゴム、コアシェル型ブタジエンゴムなど）、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系など）、光安定剤（ＨＡＬＳなど）、離型剤（飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エステル、パラフィンワックス、蜜蝋など）、流動改質剤（ポリカプロラクトンなど）、着色剤（カーボンブラック、二酸チタン、各種の有機染料、メタリック顔料など）、末端封鎖剤（エポキシ化合物やカルボジイミド化合物など）、帯電防止剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの第４級アンモニウム塩系、ポリエーテルエステルアミドなど）、無機および有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤（微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛など）、赤外線吸収剤、並びにフォトクロミック剤紫外線吸収剤などを配合してもよい。これら各種の添加剤は、周知の配合量で利用することができる。
【００５４】
本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物の調製は、芳香族ポリエステル樹脂（Ａ成分）、有機リン系難燃剤（Ｂ成分）および酸化防止剤（Ｃ成分）、必要に応じてその他成分を、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、スーパーフローター、ヘンシェルミキサーなどの混合機を用いて予備混合し、かかる予備混合物は混練機に供給し、溶融混合する方法が好ましく採用される。混練機としては、種々の溶融混合機、例えばニーダー、単軸または二軸押出機などが使用でき、なかでも二軸押出機を用いて樹脂組成物を２６０〜３１０℃、好ましくは２８０〜３００℃の温度で溶融して、サイドフィーダーにより液体成分を注入し、押出し、ペレタイザーによりペレット化する方法が好ましく使用される。
【００５５】
成形方法としては射出成形、ブロー成形、プレス成形等、特に限定されるものではないが、好ましくはペレット状の樹脂組成物を射出成形機を用いて、射出成形したり、射出成形品をさらにブロー成形することにより製造される。
【発明の効果】
【００５６】
本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物は、非常に高い難燃性能を有し、家電製品部品、電気・電子部品、自動車部品、機械・機構部品、化粧品容器などの種々の成形品を成形する材料として有用である。具体的には、ブレーカー部品、スイッチ部品、モーター部品、イグニッションコイルケース、電源プラグ、電源コンセント、コイルボビン、プリンター各種ベルト部品（転写ベルトや定着ベルト等）、コネクター、リレーケース、ヒューズケース、フライバクトランス部品、フォーカスブロック部品、ディストリビューターキャップ、ハーネスコネクターなどに好適に用いることができる。特に優れた耐熱性、難燃性が要求されるプリンターの筐体、転写や定着ユニット部品、ファックスなど家電・ＯＡ製品の機械・機構部品などとしても有用である。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００５７】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、評価は下記の方法で行った。
【００５８】
（１）難燃性（ＵＬ−９４評価）
難燃性は厚さ１／１６インチ（１．６ｍｍ）のテストピースを用い、難燃性の評価尺度として、米国ＵＬ規格のＵＬ−９４に規定されている垂直燃焼試験に準じて評価を行った。どの試験片も炎を取り去った後の燃焼が１０秒以内で消火し、且つ、滴下物が綿着火をおこさないものがＶ−０、燃焼が３０秒以内で消火し、且つ、滴下物が綿着火をおこすものがＶ−２であり、この評価基準以下のものをｎｏｔＶとした。
【００５９】
（２）熱安定性（ＭＶＲの変化率）
１６０℃で４時間乾燥したペレットを射出成形機（東芝機械（株）製：ＩＳ−１５０ＥＮ）にてシリンダー温度３００℃、金型温度８０℃で成形し、通常成形した成形品とシリンダー内で１０分滞留させてから射出成形した成形品のＭＶＲを３００℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定し、次式によりその変化率（ΔＭＶＲ）を求めた。ΔＭＶＲは２０以下であることが必要である。
ΔＭＶＲ＝ＭＶＲ２−ＭＶＲ１
ＭＶＲ１；通常成形した成形品のＭＶＲ（ｃｍ３／１０ｍｉｎ）
ＭＶＲ２；１０分滞留成形した成形品のＭＶＲ（ｃｍ３／１０ｍｉｎ）
【００６０】
次に実施例において使用した有機リン化合物の調製例を示した。
［調製例］
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイドの調製
攪拌機、温度計、コンデンサーを有する反応容器に、３，９−ジベンジロキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン４０８．３ｇ（１．０ｍｏｌ）およびベンジルブロマイド３４２．１ｇ（２．０ｍｏｌ）を充填し、室温下攪拌しながら、乾燥窒素をフローさせた。次いでオイルバスで加熱を開始し、オイルバス温度１５０℃で１０分保持した。その後オイルバスを取り除き室温まで冷却した。得られた白色固体状の反応物にメタノール２０００ｍｌを加えて攪拌洗浄後、グラスフィルターを用いて白色粉末を濾別した。次いで濾別した白色粉末を５０ｗｔ％のメタノール水溶液２０００ｍｌで洗浄し、得られた白色粉末を１００Ｐａ、１２０℃で８時間乾燥させて、ビスベンジルペンタエリスリトールジホスホネート３３４．６ｇを得た。生成物は質量スペクトル分析、１Ｈ、３１Ｐ核磁気共鳴スペクトル分析および元素分析でビスベンジルペンタエリスリトールジホスホネートであることを確認した。収率８２％、ＨＰＬＣ純度９９．２％、酸価０．３４ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３００ＭＨｚ）：δ７．２−７．４（ｍ，１０Ｈ），４．１−４．５（ｍ，８Ｈ），３．５（ｄ，４Ｈ）、３１Ｐ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，１２０ＭＨｚ）：δ２３．１（Ｓ）、融点：２５７℃
【００６１】
実施例、比較例で用いる各成分は以下のものを用いた。
＜Ａ成分＞  芳香族ポリエステル樹脂
ＰＥＮ：帝人化成（株）製テオネックス  ＴＮ−８０６５Ｓ（直接エステル法の後、固相重合法）ＩＶ＝０．６８ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度＝１５ｅｑ／１０６ｇ、２８０℃、２，１６ｋｇ荷重で測定したＭＶＲ＝１２ｃｍ３／１０ｍｉｎ
ＰＢＮ：帝人化成（株）製ＰＢＮ樹脂  ＴＱＢ−ＯＴ（直接エステル法の後、固相重合法）  ＩＶ＝１．１ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度＝１６ｅｑ／１０６ｇ、３００℃、２，１６ｋｇ荷重で測定したＭＶＲ＝１１
＜Ｂ成分＞有機リン系難燃剤
ＦＲ：調製例１で合成した２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイド（前記一般式（１）において、Ｘ１およびＸ２が同一であり、且つＡＬがメチレン基、Ａｒがフェニル基であり、ｎが１であるリン系化合物）
ＰＸ２００（比較用）：リン酸エステル系難燃剤  大八化学工業（株）製  ＰＸ−２００［レゾルシノールビス（ジ−２，６−キシリルホスフェート）］
＜Ｃ成分＞酸化防止剤
Ｃ−１成分：ホスファイト系酸化防止剤（（株）ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＰＥＰ２４Ｇ（商品名））  
Ｃ−２成分：ホスホナイト系酸化防止剤（クラリアントジャパン（株）製：サンドスタブＰ−ＥＰＱ（商品名））
Ｃ−３成分：ヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製：Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６（商品名））
Ｃ−４成分：チオエーテル系酸化防止剤（（株）ＡＤＥＫＡ製：アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ（商品名））
【００６２】
表１および表２記載の各成分を表１および表２記載の量（重量部）でタンブラーにて配合し、径３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３３．２、混練ゾーン２箇所のスクリューを装備したベント付きニ軸押出機（神戸製鋼所（株）製：ＫＴＸ３０）を用い、シリンダー温度３００℃にて溶融混練し、押出し、ストランドカットすることで、各組成物のペレットを得た。得られたペレットを１６０℃の熱風乾燥機にて４時間乾燥を行った。かかる乾燥したペレットを、射出成形機（東芝機械（株）製：ＩＳ−１５０ＥＮ）にてシリンダー温度３００℃、金型温度８０℃の条件で射出成形した。成形板を用いて評価した結果を表１および表２に示した。
【００６３】
【表１】
0005592153.tif 000011
【００６４】
【表２】
0005592153.tif 000012
【００６５】
表１および表２において、実施例１〜１０は高度な難燃性を有しつつΔＭＶＲで見た熱安定性が良好であり、優れた加工性を有していることがわかる。特に２種以上の酸化防止剤を配合した実施例２〜６はΔＭＶＲで見た熱安定性が特に良好であり、特に優れた加工性を有することがわかる。これに対し比較例１〜２は高度な難燃性は有するが酸化防止剤を配合していないために熱安定性が悪く、ΔＭＶＲが大きくなり、実施例１に比べて熱安定性に劣ることは明らかである。比較例３は本特許範囲を超えて酸化防止剤を配合しており、ΔＭＶＲで見た熱安定性に劣る。比較例４は本特許範囲外の難燃剤を配合しており、実施例に比べてＵＬ９４ランクで見た難燃性に劣り、かつそのレベルは難燃剤を配合していない比較例５と同レベルであることから、難燃剤の配合による難燃性の発揮が全く見られていない。比較例６は本特許範囲を超えて難燃剤を配合しており、ΔＭＶＲで見た熱安定性に劣る。