(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）以下の（１）〜（４）のいずれかの化合物、
（１）ペンタエリスリトールトリアクリレートと１，４−ブタンジオールとイソホロンジイソシアネートとから合成した、末端に２つ以上の反応性官能基を有する重量平均分子量が３，０００以上の化合物
（２）ペンタエリスリトールトリアクリレートと１，４−ブタンジオールとキシリレンジイソシアネートとから合成した、末端に２つ以上の反応性官能基を有する重量平均分子量が３，０００以上の化合物
（３）ペンタエリスリトールトリアクリレートと１，６−ヘキサンジイソシアネートの二量体とから合成した、末端に２つ以上の反応性官能基を有する化合物
（４）ペンタエリスリトールトリアクリレートと１，６−ヘキサンジイソシアネートの三量体とから合成した、末端に２つ以上の反応性官能基を有する化合物
（Ｂ）上記成分（Ａ）の化合物を除くウレタン（メタ）アクリレート、または、エポキシ（メタ）アクリレートから選択した、２つ以上の反応性官能基を有する重量平均分子量が１０,０００未満の化合物、及び、
（Ｃ）少なくとも表面の一部に有機成分が被覆され、当該有機成分により導入された（メタ）アクリロイル基を表面に有する無機微粒子、
からなる硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記化合物（Ａ）の含有量が、前記化合物（Ｂ）１００重量部に対して５〜１００重量部であり、且つ、前記無機微粒子（Ｃ）の含有量が前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）の合計量１００重量部に対して１０〜６０重量部である、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記無機微粒子（Ｃ）の平均粒子径が２０〜５００ｎｍである、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記無機微粒子（Ｃ）を被覆している前記有機成分が、被覆前の無機微粒子の単位面積当たり１.００×１０-3ｇ／ｍ2以上含まれる、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
基材の少なくとも片面に、ハードコート層を有するハードコートフィルムであって、ハードコート層形成材料が、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物からなり、前記化合物（Ａ）、前記化合物（Ｂ）、及び前記無機微粒子（Ｃ）を、互いに反応させることを特徴とするハードコートフィルム。
【請求項６】
前記基材が、セルロースアシレート、シクロオレフィンポリマー、アクリレート系ポリマー、又はポリエステルを主体とする、請求項５に記載のハードコートフィルム。
【請求項７】
光学素子の面に、請求項５または６に記載のハードコートフィルムを有する光学素子。
【請求項８】
請求項５または６に記載のハードコートフィルムを有する画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物、及びこれを用いたディスプレイ等の表面を保護するためのハードコートフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、プロジェクションディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の画像表示装置における画像表示面は、取り扱い時に傷がつかないように、耐擦傷性を付与することが要求される。そのために、基材フィルムにハードコート（ＨＣ）層を形成させたハードコートフィルムや、反射防止性や防眩性等光学機能を付与したハードコートフィルム（光学積層体）を用いて、画像表示面の耐擦傷性を向上させることが一般になされている。
【０００３】
ハードコート層は、通常、熱硬化型樹脂、或いは紫外線硬化型樹脂等の光重合性樹脂を用いて、光透過性基材上に３〜５０μｍ程度の薄い塗膜として形成される。しかしながら、その塗膜厚が薄いと下地の基材の変形による影響で機械的強度（鉛筆硬度）が充分に高いものが得られない。例えば、厚み８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム上に、３〜５０μｍ程度の薄い塗膜を形成した場合は、鉛筆硬度で４Ｈ以上の機械的強度を達成するのは困難であった。
【０００４】
ハードコート層の硬度を向上させる方法として、ハードコート層の厚みを単純に増加させることが考えられる。しかしながら、厚みを増加させると硬度は向上するものの、ハードコート層のひび割れ（クラック）が生じやすくなったり、ハードコート層の成分の硬化収縮による積層体全体の反り（所謂カール）が発生したりして、該積層体をディスプレイに貼り付ける際に作業性を著しく損なうという問題があった。
また、ハードコート層の硬度を向上させる方法として、シリカ微粒子を添加する方法もあるが、当該微粒子は凝集しやすく、表面に凝集物の凹凸が生じることもあった。
【０００５】
これらの課題に対応するため、特許文献１には、プラスチックフィルム基材を使用した場合も膜剥がれやひび割れが生じ難く、カールの問題を回避し、充分な硬度を有するハードコートフィルムとして、エチレン性二重結合を有する単量体を重合させた重合体の側鎖に開環重合性基を有する架橋性化合物と、同一分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を含む化合物の両方を含有し、架橋性化合物中の開環重合性基とエチレン性不飽和基の両方を重合させる硬化性組成物を、基材上に塗布硬化させることが示されている。
しかしながら、特許文献１のハードコート層は、実施例に示されたように厚み１８８μｍのポリエチレンテレフタレートのような厚い基材では効果が得られるものの、比較例７に示された薄い基材を用いた場合は、充分な硬度を得られず、カールを抑制することも困難である。また、ハードコートフィルムをきれいに切断できず復元性に乏しい。
【０００６】
特許文献２には、高硬度を有し、かつ、割れやカールを抑制したハードコートフィルムとして、ハードコート層がウレタンアクリレート（Ａ）、イソシアヌル酸アクリレート（Ｂ）、および無機の超微粒子（Ｃ）を含む硬化塗膜層である、ハードコートフィルムが示されている。
しかしながら、特許文献２のハードコート層は、無機の超微粒子が架橋性を有するものではない。また、実施例に記載されているように、光硬化時の光照射量を多くしなければならず、トリアセチルセルロースフィルムのような熱ダメージを受けやすい基材を用いると、ハードコートフィルムを重合させる際の重合熱により、基材が熱ダメージを受けて、目視でも明らかな皺が生じるという問題がある。また、特許文献２のハードコート層によっても、硬度を維持しつつ、カールやひび割れの発生を抑制することはできない。
【０００７】
近年の表示装置の需要拡大に伴って、ハードコートフィルムの需要が拡大しており、高品質なハードコートフィルムを高い生産性で製造することが求められている。しかしながら、硬化性樹脂組成物の硬化工程において長い光照射時間を必要とし、これが律速となって生産性を向上することが困難であった。
このように、充分な耐擦傷性を有し、クラックを生じず、カールが抑えられ、硬化時に基材の収縮皺を生じ難く、かつ、高い生産速度で製造可能なハードコートフィルムを得ることはできなかった。
【特許文献１】特開２００３−１４７０１７号公報
【特許文献２】特開２００６−１０６４２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記課題を解決するもので、充分な耐擦傷性を有し、クラックを生じず、カールが抑えられ、硬化時に基材の収縮皺を生じさせ難く、且つ高い生産速度でハードコートフィルムを形成可能な、硬化性樹脂組成物、及びこれを用いたハードコートフィルムを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は、
（Ａ）式（１）：
【化１】
0005568832.tif 000002
（式中、Ａは炭素原子を含む環状構造と炭素原子数が４以上の鎖状構造の組合せ、Ｘ、ＹはＮＣＯ、水素または炭化水素基を示す）
で表され、末端に２つ以上の反応性官能基を有する分子量が３,０００以上の化合物、
（Ｂ）２つ以上の反応性官能基を有する分子量が１０,０００未満の化合物、及び、
（Ｃ）少なくとも表面の一部に有機成分が被覆され、当該有機成分により導入された反応性官能基を表面に有する無機微粒子からなる硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１０】
本発明によれば、上記末端に２つ以上の反応性官能基を有する分子量が３,０００以上の化合物(Ａ)、２つ以上の反応性官能基を有する分子量が１０,０００未満の化合物（Ｂ）、及び、表面に反応性官能基を有する無機微粒子（Ｃ）を含有し、前記化合物（Ａ）、前記化合物（Ｂ）、及び前記無機微粒子（Ｃ）が互いに反応することにより、充分な耐擦傷性を有しつつ、クラックを生じず、カールが抑えられるハードコート層を得ることができる。
【００１１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記化合物（Ａ）、前記化合物（Ｂ）、及び前記無機微粒子（Ｃ）が反応性官能基として重合性不飽和基を有することが、硬化膜の硬度向上の点から好ましい。
【００１２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記化合物（Ａ）の含有量が、前記化合物（Ｂ）１００重量部に対して５〜１００重量部であり、且つ、前記無機微粒子（Ｃ）の含有量が前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）の合計量１００重量部に対して１０〜６０重量部であることが、硬化膜の硬度とクラックのバランスをとる点から好ましい。
【００１３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記無機微粒子（Ｃ）の平均粒子径が２０〜５００ｎｍであることが、硬化膜の硬度を向上させる点から好ましい。
【００１４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記無機微粒子（Ｃ）を被覆している前記有機成分が、被覆前の無機微粒子の単位面積当たり１.００×１０-3ｇ／ｍ2以上含まれることが、硬化膜の硬度を向上させる点から好ましい。
【００１５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記無機微粒子（Ｃ）が、飽和又は不飽和カルボン酸、当該カルボン酸に対応する酸無水物、酸塩化物、エステル及び酸アミド、アミノ酸、イミン、ニトリル、イソニトリル、エポキシ化合物、アミン、β−ジカルボニル化合物、シラン、及び官能基を有する金属化合物よりなる群から選択される１種以上の分子量５００以下の表面修飾化合物の存在下、分散媒としての水及び／又は有機溶媒の中に無機微粒子を分散させることにより得られることが、有機成分含量が少なくても膜強度を向上できる点から好ましい。
また、前記表面修飾化合物が、少なくとも１種の水素結合形成基を有する化合物であることが、有機成分を効率よく表面修飾できる点から好ましい。
更に、前記表面修飾化合物が重合性不飽和基を有することが好ましい。この場合、導入された無機微粒子（Ｃ）は架橋結合を形成しやすいため、硬化膜の硬度を向上することができる。
【００１６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記無機微粒子（Ｃ）が、粒子径５００ｎｍ以下の無機微粒子を疎水性ビニルモノマーに分散したモノマーを、親水化された多孔質膜を通して水中に吐出し、無機微粒子が分散したモノマー液滴の水分散体とした後、重合することにより得られることが、粒径分布を狭くし、単分散性を高める点から好ましい。
【００１７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記無機微粒子（Ｃ）が、当該無機微粒子表面に導入される反応性官能基、式（２）：
−Ｑ1−Ｃ（＝Ｑ2）−ＮＨ−      （２）
（式中、Ｑ1は、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）、またはＳ（硫黄原子）を示し、Ｑ2はＯ又はＳを示す）
に示す基、及びシラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を含む化合物と、金属酸化物微粒子とを結合することにより得られることが、有機成分への分散性、及び膜強度が向上する点から好ましい。
【００１８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化膜を形成した時の、ＪＩＳ５６００−５−４（１９９９）で規定される鉛筆硬度試験によるハードコート層表面の硬度が、厚み８０μｍのトリアセチルセルロース基材上で、４Ｈ以上であることが、耐擦傷性、引っかき傷防止の点から好ましい。
【００１９】
また、上記課題を解決するために本発明は、光透過性樹脂基材上に、上記に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物からなるハードコート層を備えるハードコートフィルムを提供する。
【００２０】
本発明のハードコートフィルムは、基材上に、硬化性樹脂組成物の硬化物からなるハードコート層を備えることにより、充分な耐擦傷性を有しつつ、クラックを生じず、カールが抑えられ、硬化時に基材の収縮皺を生じさせ難く、且つ高い生産速度で生産可能である。
【００２１】
本発明のハードコートフィルムは、前記ハードコート層が帯電防止剤および／または防眩剤を含んでも良い。
また、本発明のハードコートフィルムは、前記光透過性樹脂基材と前記ハードコート層との間及び／又は前記ハードコート層の上に、帯電防止層、防眩層、低屈折率層、及び防汚層よりなる群から選択される１種以上の層を形成してなるものでも良い。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、充分な耐擦傷性を有し、クラックを生じず、カールが抑えられ、硬化時に基材の収縮皺を生じさせ難く、且つ高い生産速度でハードコートフィルムを形成可能である。
従って、本発明の硬化性樹脂組成物を用いたハードコートフィルムは、充分な耐擦傷性を有しつつ、クラックを生じず、カールが抑えられ、硬化時に基材の収縮皺を生じ難く、且つ高い生産速度で製造可能であるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明は、硬化性樹脂組成物、及びこれを用いたハードコートフィルムに関するものである。以下、硬化性樹脂組成物、ハードコートフィルムについて順に説明する。
【００２４】
Ｉ．硬化性樹脂組成物
本発明の硬化性樹脂組成物は、
（Ａ）式（１）：
【化２】
0005568832.tif 000003
（式中、Ａは炭素原子を含む  環状構造と炭素原子数が４以上の鎖状構造の組合せ、Ｘ、ＹはＮＣＯ、水素または炭化水素基を示す）
で表され、末端に２つ以上の反応性官能基を有する分子量が３,０００以上の化合物、
（Ｂ）２つ以上の反応性官能基を有する分子量が１０,０００未満の化合物、及び、
（Ｃ）少なくとも表面の一部に有機成分が被覆され、当該有機成分により導入された反応性官能基を表面に有する無機微粒子を含有し、
前記化合物（Ａ）、前記化合物（Ｂ）、及び前記無機微粒子（Ｃ）が互いに反応することが可能であることを特徴とする。
【００２５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記末端に２つ以上の反応性官能基を有する分子量が３,０００以上の化合物（Ａ)、２つ以上の反応性官能基を有する分子量が１０,０００未満の化合物（Ｂ）、及び、表面に反応性官能基を有する無機微粒子（Ｃ）を含有し、前記化合物（Ａ）、前記化合物（Ｂ）、及び前記無機微粒子（Ｃ）が互いに反応可能であることにより、充分な耐擦傷性を有しつつ、クラックを生じず、カールが抑えられるハードコート層を得ることができる。
【００２６】
本発明においては薄膜での充分な硬度を達成するために、ハードコート層においてハードセグメント成分として機能する上記２つ以上の反応性官能基を有する分子量が１０,０００未満の化合物（Ｂ）に加えて、当該化合物（Ｂ）よりも硬いハードセグメント成分として機能する、上記化合物（Ｂ）と反応可能な無機微粒子（Ｃ）を組み合わせて用いる。
しかしながら、上記化合物（Ｂ）及び上記無機微粒子（Ｃ）のみを組み合わせると、硬度は高くなるものの、少し曲げただけでクラックを生じる上、密着性も低下し実用上問題がある。また、クラック発生防止のため更に可撓性を付与するようにソフトセグメント成分を追加すると、使用上問題になるほど硬度が低下する。
また、特許文献１のようなエチレン性二重結合を有する単量体を重合させた重合体の側鎖に重合性基を有する架橋性化合物を組み合わせると、当該重合体の比較的硬い主鎖構造により、可撓性は付与されても復元性が出ないため、切断時のクラック発生を防止できない。
これに対し、本発明においては、上記化合物（Ｂ）と無機微粒子（Ｃ）に、更に、上記化合物（Ｂ）と無機微粒子（Ｃ）と反応可能な上記末端に２つ以上の反応性官能基を有する分子量が３,０００以上の化合物（Ａ）を組み合わせて用いるため、薄膜であっても所望の硬度を維持しつつ、可撓性及び復元性を付与できるため、曲げたり切断する際のクラック発生を防止できる。
すなわち、上記化合物（Ａ）は、分子中に嵩高く、ハードセグメント成分の環状構造を持つことで可撓性及び復元性を付与可能になる。一方で化合物（Ａ）は、末端の反応性官能基により、ハードセグメント成分である上記化合物（Ｂ）及び無機微粒子（Ｃ）の両方と架橋できることから、薄膜であっても所望の硬度を達成することが可能になる。
【００２７】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、前記特定の化合物（Ａ）、前記化合物（Ｂ）、及び前記無機微粒子（Ｃ）を含有し、これら全てが互いに反応可能であることにより、低照射量で短時間に硬化できる。そのため、本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化時の重合熱により基材に与える熱ダメージが小さくなり、基材の収縮皺を生じさせ難く、さらにハードコート層のカールを抑制でき、且つ高い生産速度でハードコートフィルムを形成することができる。
したがって、本発明により、充分な耐擦傷性を有し、クラックを生じず、カールが抑えられ、硬化時に基材の収縮皺を生じさせ難く、且つ高い生産速度でハードコートフィルムを形成可能な、硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００２８】
以下、本発明の硬化性樹脂組成物の各構成について順に説明する。
なお、本明細書中において（メタ）アクリロイルは、アクリロイル及びメタクリロイルを表し、（メタ）アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートを表し、（メタ）アクリルは、アクリル及びメタクリルを表す。また、本明細書中の光には、可視及び非可視領域の波長の電磁波だけでなく、電子線のような粒子線、及び、電磁波と粒子線を総称する放射線又は電離放射線が含まれる。
【００２９】
本明細書中の反応性官能基には、光硬化性官能基及び熱硬化性官能基が含まれる。光硬化性官能基とは、光照射により重合反応または架橋反応等を進行させて塗膜を硬化させることができる官能基を意味し、例えば、光ラジカル重合、光カチオン重合、光アニオン重合のような重合反応、あるいは、光二量化を経て進行する付加重合または縮重合等の反応形式により反応が進行するものが挙げられる。
また、本明細書中の熱硬化性官能基とは、加熱によって同じ官能基同士または他の官能基との間で重合反応または架橋反応等を進行させて塗膜を硬化させることができる官能基を意味し、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基等を挙げられる。
本発明に用いられる反応性官能基としては、特に、反応性の点から、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基（ＣＨ2＝ＣＨ−）、ＣＨ2＝ＣＲ−（ここでＲは炭化水素基）、シンナモイル基、マレエート基、アクリルアミド基、エチニル基等の重合性不飽和基が好適に用いられる。
【００３０】
また、前記化合物（Ａ）、前記化合物（Ｂ）、及び前記無機微粒子（Ｃ）の反応性官能基がそれぞれ互いに反応可能であるとは、各反応性官能基同士が直接反応可能なものの組み合わせを有する場合の他、他の架橋成分を介して前記化合物（Ａ）、前記化合物（Ｂ）、及び前記無機微粒子（Ｃ）の反応性官能基の３成分が互いに反応可能になる態様も含まれる。前記化合物（Ａ）、前記化合物（Ｂ）、及び前記無機微粒子（Ｃ）の３成分が互いに反応可能であることから、本発明の樹脂組成物により形成された硬化膜中においては、前記化合物（Ａ）、前記化合物（Ｂ）、及び前記無機微粒子（Ｃ）の３成分が架橋した網目構造を形成することができる。
【００３１】
また、本明細書において、分子量とは、分子量分布を有する場合には、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値である重量平均分子量をいい、分子量分布を有しない場合には、化合物そのものの分子量をいう。
【００３２】
＜式（１）で表わされる化合物（Ａ）＞
本発明において用いられる化合物（Ａ）は、式（１）：
【化３】
0005568832.tif 000004
（式中、Ａは炭素原子を含む環状構造と炭素原子数が４以上の鎖状構造の組合せ、Ｘ、ＹはＮＣＯ、水素または炭化水素基を示す）
で表され、末端に２つ以上の反応性官能基を有する分子量が３,０００以上の化合物である。分子量が３,０００より小さい化合物であると、得られた樹脂に充分な柔軟性が与えられず、クラック発生の原因となることから好ましくない。
【００３３】
上記化合物Ａの環状構造の好適な例としては、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２,４−トリレンジイソシアネート、２,６−トリレンジイソシアネート、ジメチルベンゼンジイソシアネート、エチルベンゼンジイソシアネート、イソプロピルベンゼンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１,４−ナフタレンジイソシアネート、１,５−ナフタレンジイソシアネート、２,６−ナフタレンジイソシアネート、２,７−ナフタレンジイソシアネート、１,３−アダマンタンジオール、１,６−ヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３４】
上記化合物Ａの炭素原子数が４以上の鎖状構造の好適な例としては、１,４−ブタンジオール、１,５−ヘプタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、１,４−ブタンジイソシアネート、１,５−ヘプタンイソシアネート、１,６−ヘキサンイソシアネート、１,６−ヘプタンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３５】
鎖状構造の主鎖の炭素数について検討すると、主鎖の原子数が４未満であると、最終的に得られたハードコート層の可撓性が不充分となる。
【００３６】
環状構造と鎖状構造とを組み合わせることで、嵩高い環状構造のハードセグメント成分により、膜硬度を低下させることなくカールを防止し、さらに鎖状構造部分を介することにより環状構造の立体障害が緩和される。結果反応性に優れ、ハードコートフィルムの膜硬度が向上する。
【００３７】
上記式（１）で表される化合物に反応性官能基を導入する方法として化合物中のイソシアネートと、反応する水酸基を含む（メタ）アクリレートとのウレタン重合体を形成させる方法が有効である。
【００３８】
上記式（１）で表される化合物と結合する（メタ）アクリレートとしては、具体的にはペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−アクリルロイルオキシブチルイソシアネート等が挙げられる。
【００３９】
また、本発明に用いられる化合物（Ａ）の分子量は、硬化膜に柔軟性を与えクラックを防止する点から３,０００以上であり、さらに好ましくは４,０００以上である。
【００４０】
上記式（１）で表される化合物（Ａ）を含有する市販品としては、例えば、商品名ＫＲＭ７８０４、ＫＲＭ８３２１（ダイセル・サイテック製）、商品名Ａ−６Ｍ（根上工業製）、商品名ＨＭＰ−２Ｍ（根上工業製）等が挙げられる。
【００４１】
前記化合物（Ａ）の含有量は、前記化合物（Ｂ）１００重量部に対して５〜１００重量部であることが好ましく、１０〜５０重量部であることが更に好ましい。前記化合物（Ａ）の含有量は、前記化合物（Ｂ）１００重量部に対して５重量部以上であれば、硬化膜に柔軟性と復元性を付与でき、１００重量部以下であれば、硬化膜の硬さを維持できる。
また、前記無機微粒子（Ｃ）の含有量が、前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）の合計量１００重量部に対して１０〜６０重量部であることが望ましく、更に、２０〜４０重量部であることが望ましい。成分（Ｃ）の含有量が１０重量部以下であるとハードコート層に充分な硬度が得られず、また、６０重量部以上になると、ハードコート層中の無機微粒子の量が多すぎて脆くなり、その結果、硬度の低下やクラックの発生を引き起こすため望ましくない。
【００４２】
＜２つ以上の反応性官能基を有する分子量が１０,０００未満の化合物（Ｂ）＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記２つ以上の反応性官能基を有する分子量が１０,０００未満の化合物（Ｂ）が、無機微粒子（Ｃ）と相俟って、樹脂組成物の硬化膜の硬度を向上させ、充分な耐擦傷性を付与するものである。なお、上記化合物（Ａ）の構造を有するものは、２つ以上の反応性官能基を有する分子量が１０,０００未満の化合物（Ｂ）から除かれる。
【００４３】
本発明において上記化合物（Ｂ）は、上記化合物（Ａ）と反応性無機微粒子（Ｃ）との組み合わせにおいて、互いに反応可能な反応性官能基を有する。そして、充分な耐擦傷性を有し、クラックを生じず、カールが抑えられ、硬化時に基材の収縮皺を生じさせ難く、且つ高い生産速度でハードコートフィルムを形成可能なように、広範な化合物から適宜選択して用いることができる。当該化合物（Ｂ）は、１種単独で用いても良いが、２種以上を混合して用いても良い。
【００４４】
前記化合物（Ｂ）は、１分子中に含まれる反応性官能基が３個以上であることが、硬化膜の架橋密度をあげて、硬度を付与する点から好ましい。ここで化合物（Ｂ）が分子量分布を有する化合物の場合、反応性官能基数は平均の個数で表される。
【００４５】
また、化合物（Ｂ）の分子量は１０,０００未満であることが望ましく、１０,０００以上であると、得られた樹脂は柔軟になりすぎて充分な硬度が得られない。そして硬度向上の観点からは、化合物（Ｂ）の分子量は５,０００未満であることが好ましい。
【００４６】
以下に具体例を挙げるが、本発明に用いられる化合物（Ｂ）は、これらに限定されるものではない。
重合性不飽和基を有する具体例として、重合性不飽和基を１分子内に２つ以上有する多官能（メタ）アクリレート系モノマーとしては、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及びそのＥＯ（エチレンオキサイド、以下ＥＯという）、ＰＯ（プロピレンオキサイド、以下ＰＯという）、エピクロルヒドリン変性品、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、及びそのＥＯ、ＰＯ、エピクロルヒドリン変性品、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート（東亞合成製アロニックスＭ−３１５等）、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、フタル酸水素−(２,２,２−トリ−（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチル、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、及びそのＥＯ、ＰＯ、エピクロルヒドリン変性品等の３官能（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、及びそのＥＯ、ＰＯ、エピクロルヒドリン変性品、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の４官能（メタ）アクリレート化合物；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びそのＥＯ、ＰＯ、エピクロルヒドリン、脂肪酸、アルキル、ウレタン変性品等の５官能（メタ）アクリレート化合物；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びそのＥＯ、ＰＯ、エピクロルヒドリン、脂肪酸、アルキル、ウレタン変性品、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びそのＥＯ、ＰＯ、エピクロルヒドリン、脂肪酸、アルキル、ウレタン変性品等の６官能（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
【００４７】
（メタ）アクリレート系化合物（乃至プレ化合物）としては、グリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸若しくはカルボン酸塩基を持つモノマーとの付加反応によって得られるエポキシ（メタ）アクリレート類；ポリオールとポリイソシアネートとの反応物と水酸基を含有する（メタ）アクリレートとの付加反応によって得られるウレタン（メタ）アクリレート類；ポリオールと多塩基酸から成るポリエステルポリオールと、（メタ）アクリル酸とのエステル化によって得られるポリエステルアクリレート類；ポリブタジエン又は水添ポリブタジエン骨格を有する（メタ）アクリル化合物であるポリブタジエン（メタ）アクリレート等が挙げられる。本発明における必須成分の反応性官能基が重合性不飽和基の場合、ウレタン（メタ）アクリレートは、硬化膜に硬度と柔軟性を与える点から好適に用いられる。
【００４８】
上記エポキシ（メタ）アクリレート類に用いられるグリシジルエーテルとして、１,６−ヘキサンジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフタレン系エポキシ樹脂、カルドエポキシ樹脂、グリセロールトリグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
また、上記ウレタン（メタ）アクリレート類に用いられるポリオールとして、１,６−ヘキサンジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンポリオール、ポリエステルジオール等が挙げられる。上記ウレタン（メタ）アクリレート類に用いられるポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフエニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ヘキサメレチンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。上記ウレタン（メタ）アクリレート類に用いられる水酸基を含有する（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、上記ポリエステルアクリレート類に用いられるポリエステルポリオールを形成するためのポリオールとして、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１,４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられ、多塩基酸として、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【００４９】
また、本発明に用いられる化合物（Ｂ）としては、分子量が１０,０００未満である下記一般式（３）：
【化４】
0005568832.tif 000005
（式中、Ｌは炭素数１〜１０の連結基を表し、ｑは０又は１を表す。Ｒは水素原子又はメチル基を表す。Ａは任意のビニルモノマーの重合単位を表し、単一成分であっても複数の成分で構成されていてもよい。ｏ、ｐは各重合単位のモル％である。ｐは０であっても良い）
で表される重合体を用いることもできる。
【００５０】
一般式（３）中のＬは炭素数１〜１０の連結基を表し、より好ましくは炭素数１〜６の連結基であり、特に好ましくは２〜４の連結基であり、直鎖であっても分岐鎖構造を有していてもよく、環状構造を有していてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｓから選ばれるヘテロ原子を有していても良い。
一般式（３）中の連結基Ｌの好ましい例としては、＊−（ＣＨ2）2−Ｏ−＊＊、＊−（ＣＨ2）2−ＮＨ−＊＊、＊−（ＣＨ2）4−Ｏ−＊＊、＊−（ＣＨ2）6−Ｏ−＊＊、＊−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ）2−Ｏ−＊＊、＊−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2）3−Ｏ−＊＊、＊−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｏ−＊＊、＊−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＮＨ（ＣＨ2）3−Ｏ−＊＊等が挙げられる。ここで、＊は、化合物主鎖側の連結部位を表し、＊＊は、（メタ）アクリロイル基側の連結部位を表す。
【００５１】
一般式（３）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表すが、硬化反応性の観点から、より好ましくは水素原子である。
【００５２】
一般式（３）中、ｏは１００モル％、すなわち単独の重合体であっても良い。また、ｏが１００モル％であっても、ｏモル％で表された（メタ）アクリロイル基を含有する重合単位が２種以上混合して用いられた共重合体であってもよい。ｏとｐの比は、硬度や、溶剤への溶解性、透明性等種々の観点から適宜選択することができる。
【００５３】
一般式（３）中、Ａは任意のビニルモノマーの重合単位を表し、特に制限はなく、硬度や、溶剤への溶解性、透明性等種々の観点から適宜選択することができ、目的に応じて単一あるいは複数のビニルモノマーによって構成されていても良い。
【００５４】
例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリレート類、スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン誘導体、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびその誘導体等を挙げることができる。
【００５５】
また、重量平均分子量が１０,０００末端である、末端や側鎖にエチレン性二重結合基を有する反応性化合物を用いることもできる。当該反応性化合物として、骨格成分がポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、ポリ（アクリロニトリル／スチレン）、ポリ（（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシメチル／（メタ）アクリル酸メチル）、ポリ（（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシメチル／（メタ）アクリル酸ブチル）、及び、これらの樹脂とシリコーン樹脂との共重合体等が挙げられる。
【００５６】
以上の化合物については市販品を用いることができる。重量平均分子量が１０,０００未満であり、且つ、２つ以上の重合性不飽和基を有するウレタンアクリレートとして、共栄社製  商品名ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ等；日本合成化学製  商品名ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−３２００Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−６３３０Ｂ、ＵＶ−７０００Ｂ等；荒川化学工業製  商品名ビームセット５００シリーズ（５０２Ｈ、５０４Ｈ、５５０Ｂ等）；新中村化学工業製  商品名Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−３２Ｐ、Ｕ−３２４Ａ等；東亞合成製  商品名Ｍ−９０５０等が挙げられる。
中でも、本発明の前記化合物（Ａ）との組み合わせにおいて好適に用いられるウレタン（メタ）アクリレートとして、イソホロンジイソシアネートの単量体又は多量体とペンタエリスリトール多官能アクリレートとジペンタエリスリトール多官能アクリレートとを反応して得られるウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。当該ウレタン（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、商品名ＵＶ−１７００Ｂ（日本合成化学製）が挙げられる。
【００５７】
また、重量平均分子量が１０,０００未満であり、且つ、２つ以上の重合性不飽和基を有するエポキシアクリレートとして、昭和高分子製  商品名ＳＰシリーズ（ＳＰ−４０６０、１４５０等）、ＶＲシリーズ（ＶＲ−６０、１９５０；ＶＲ−９０、１１００等）等；日本合成化学製  商品名ＵＶ−９１００Ｂ、ＵＶ−９１７０Ｂ等；新中村化学工業製  商品名ＥＡ−６３２０／ＰＧＭＡｃ、ＥＡ−６３４０／ＰＧＭＡｃ等が挙げられる。
【００５８】
また、重量平均分子量が１０,０００未満であり、且つ、２つ以上の重合性不飽和基を有する反応性化合物として、東亞合成製  商品名マクロモノマーシリーズ  ＡＡ−６、ＡＳ−６、ＡＢ−６、ＡＡ−７１４ＳＫ等が挙げられる。
【００５９】
一方、反応性官能基の中でも、エポキシ基、オキセタニル基等の環状エーテル基は、重合反応に伴う収縮が小さく、硬化膜のカール性が低いという点から好ましい。
２つ以上のエポキシ基を有する樹脂として、脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル又は、シクロヘキセン環、シクロペンテン環含有化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化する事によって得られる脂環族エポキシ樹脂；脂肪族多価アルコール、又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジル（メタ）アクリレートのホモ化合物、コ化合物などの脂肪族エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦや水添ビスフェノールＡ等のビスフェノール類、又はそれらのアルキレンオキサイド付加体、カプロラクトン付加体等の誘導体と、エピクロルヒドリンとの反応によって製造されるグリシジルエーテル、及びノボラックエポキシ樹脂等でありビスフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００６０】
＜反応性官能基を表面に有する無機微粒子（Ｃ）＞
本発明においては、充分な耐擦傷性を有するように硬度を著しく向上させることを第一の目的として、少なくとも表面の一部に有機成分が被覆され、当該有機成分により導入された反応性官能基を表面に有する無機微粒子（Ｃ）を含有する。当該無機微粒子（Ｃ）は、ハードコート層に更に機能を付与するものであっても良く、目的に合わせて適宜選択して用いる。
【００６１】
無機微粒子としては、例えば、シリカ、酸化アルミニウム、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アンチモン、酸化セリウム等の金属酸化物微粒子、フッ化マグネシウム、フッ化ナトリウム等の金属フッ化物微粒子などが挙げられる。金属微粒子、金属硫化物微粒子、金属窒化物微粒子等を用いても良い。
【００６２】
硬度が高い点からは、シリカ、酸化アルミニウムが好ましい。また、相体的に高屈折率層とするためには、ジルコニア、チタニア、酸化アンチモン等の膜形成時に屈折率が高くなる微粒子を適宜選択して用いることができる。同様に、相対的に低屈折率層とするためには、フッ化マグネシウム、フッ化ナトリウム等の金属フッ化物微粒子や、中空シリカ微粒子などの膜形成時に屈折率が低くなる微粒子を適宜選択して用いることができる。更に、帯電防止性、導電性を付与したい場合には、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化スズ等を適宜選択して用いることができる。これらは、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６３】
無機微粒子の表面には通常、無機微粒子内ではこの形態で存在できない基を有する。これら表面の基は通常、相対的に反応しやすい官能基である。例えば金属酸化物の場合には、水酸基及びオキシ基、例えば金属硫化物の場合には、チオール基及びチオ基、又は例えば窒化物の場合には、アミノ基、アミド基及びイミド基を有する。
【００６４】
本発明に用いられる無機微粒子（Ｃ）は、少なくとも表面の一部に有機成分が被覆され、当該有機成分により導入された反応性官能基を表面に有する。ここで、有機成分とは、炭素を含有する成分である。また、少なくとも表面の一部に有機成分が被覆されている態様としては、例えば金属酸化物微粒子の表面に存在する水酸基にシランカップリング剤等の有機成分を含む化合物が反応して、表面の一部に有機成分が結合した態様のほか、例えば金属酸化物微粒子の表面に存在する水酸基に水素結合等の相互作用により有機成分を付着させた態様や、化合物粒子中に１個又は２個以上の無機微粒子を含有する態様などが含まれる。
【００６５】
当該被覆している有機成分は、無機微粒子同士の凝集を抑制し、且つ無機微粒子表面への反応性官能基数を多く導入して膜の硬度を向上させる点から、粒子表面のほぼ全体を被覆していることが好ましい。このような観点から、無機微粒子（Ｃ）を被覆している前記有機成分は、無機微粒子（Ｃ）中に、被覆前の無機微粒子の単位面積当たり１.００×１０-3ｇ／ｍ2以上含まれることが好ましい。無機微粒子表面に有機成分を付着乃至結合させた態様においては、無機微粒子（Ｃ）を被覆している前記有機成分が、無機微粒子（Ｃ）中に、被覆前の無機微粒子の単位面積当たり２.００×１０-3ｇ／ｍ2以上含まれることが更に好ましく、３.５０×１０-3ｇ／ｍ2以上含まれることが特に好ましい。化合物粒子中に無機微粒子を含有する態様においては、無機微粒子（Ｃ）を被覆している前記有機成分が、無機微粒子（Ｃ）中に、被覆前の無機微粒子の単位面積当たり３.５０×１０-3ｇ／ｍ2以上含まれることが更に好ましく、５.５０×１０-3ｇ／ｍ2以上含まれることが特に好ましい。
【００６６】
当該被覆している有機成分の割合は、通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の重量減少％の恒量値として、例えば空気中で室温から通常８００℃までの熱重量分析により求めることができる。
なお、単位面積当りの有機成分量は、以下の方法により求めたものである。まず、示差熱重量分析（ＴＧＡ）により、有機成分重量／無機成分重量を測定する。次に、重量と用いた無機微粒子の比重から無機成分全体の体積を計算する。また、被覆前の無機微粒子が真球状であると仮定し、被覆前の無機微粒子の平均粒径から被覆前の無機微粒子１個当りの体積を計算する。無機成分全体の体積と被覆前の無機微粒子１個当たりの体積から、被覆前の無機微粒子の個数を求める。次に、無機微粒子（Ｃ）１個当たりの有機成分重量を、被覆前の無機微粒子１個当たりの表面積で割ることにより、被覆前の無機微粒子の単位面積当たりの有機成分量を求めることができる。
【００６７】
本発明においては、無機微粒子（Ｃ）の粒子径と含有量を規定することにより、無機微粒子（Ｃ）に対し適度に有機成分（反応性官能基）が導入され、また、バインダーとの相溶性も優れたものとなる。そしてこの範囲をはずれると、無機微粒子（Ｃ）とバインダーとの相溶性が低下し、フィルムの光学物性（ヘイズ値等）が悪くなり、バインダーと架橋点を形成しないため硬度が低下する等の問題が生じることとなる。
【００６８】
無機微粒子（Ｃ）の平均粒子径は硬度の点から２０〜５００ｎｍであることが好ましいが、更に好ましくは３０〜２５０ｎｍであり、特に好ましくは３０〜１５０ｎｍである。また、透明性を損なうことなく、樹脂のみを用いた場合の復元率を維持しつつ、硬度を著しく向上させる点から、前記無機微粒子（Ｃ）は粒径分布が狭く、単分散であることが好ましい。
なお、ここでの平均粒子径は、５０％平均粒子径であり、例えば、日機装(株)社製Microtrac粒度分析計を用いて求めることができる。
【００６９】
少なくとも表面の一部に有機成分が被覆され、当該有機成分により導入された反応性官能基を表面に有する無機微粒子（Ｃ）を調製する方法としては、当該無機微粒子の種類と導入したい反応性官能基により、従来公知の方法を適宜選択して用いることができる。
中でも、本発明においては、被覆している有機成分が無機微粒子（Ｃ）中に、被覆前の無機微粒子の単位面積当たり１.００×１０-3ｇ／ｍ2以上含まれることが可能で、無機微粒子同士の凝集を抑制し、膜の硬度を向上させる点から、以下の（ｉ）（ii）（iii）の無機微粒子のいずれかを適宜選択して用いることが好ましい。
（ｉ）飽和又は不飽和カルボン酸、当該カルボン酸に対応する酸無水物、酸塩化物、エステル及び酸アミド、アミノ酸、イミン、ニトリル、イソニトリル、エポキシ化合物、アミン、β−ジカルボニル化合物、シラン、及び官能基を有する金属化合物よりなる群から選択される１種以上の分子量５００以下の表面修飾化合物の存在下、分散媒としての水及び／又は有機溶媒の中に無機微粒子を分散させることにより得られる、表面に反応性官能基を有する無機微粒子。
（ii）粒子径５００ｎｍ以下の無機微粒子を疎水性ビニルモノマーに分散したモノマーを、親水化された多孔質膜を通して水中に吐出し、無機微粒子が分散したモノマー液滴の水分散体とした後、重合することにより得られる、表面に反応性官能基を有する無機微粒子。
（iii）当該無機微粒子に導入したい反応性官能基、式（２）：
−Ｑ1−Ｃ（＝Ｑ2）−ＮＨ−      （２）
（式中、Ｑ1は、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）、またはＳ（硫黄原子）を示し、Ｑ2はＯ又はＳを示す）
に示す基、及びシラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を含む化合物と、金属酸化物微粒子とを結合することにより得られる、表面に反応性官能基を有する無機微粒子。
【００７０】
以下、上記本発明において好適に用いられる無機微粒子を順に説明する。
（ｉ）飽和又は不飽和カルボン酸、当該カルボン酸に対応する酸無水物、酸塩化物、エステル及び酸アミド、アミノ酸、イミン、ニトリル、イソニトリル、エポキシ化合物、アミン、β−ジカルボニル化合物、シラン、及び官能基を有する金属化合物よりなる群から選択される１種以上の分子量５００以下の表面修飾化合物の存在下、分散媒としての水及び／又は有機溶媒の中に無機微粒子を分散させることにより得られる、表面に反応性官能基を有する無機微粒子。
上記（ｉ）の無機微粒子を用いる場合には、有機成分含量が少なくても膜強度を向上できるというメリットがある。
【００７１】
上記（ｉ）の無機微粒子に用いられる上記表面修飾化合物は、カルボキシル基、酸無水物基、酸塩化物基、酸アミド基、エステル基、イミノ基、ニトリル基、イソニトリル基、水酸基、チオール基、エポキシ基、第一級、第二級及び第三級アミノ基、Ｓｉ−ＯＨ基、シランの加水分解性残基、又はβ−ジカルボニル化合物のようなＣ−Ｈ酸基等の、分散条件下において上記無機微粒子の表面に存在する基と化学結合可能な官能基を有する。ここでの化学結合は、好ましくは、共有結合、イオン結合又は配位結合が含まれるが、水素結合も含まれる。配位結合は錯体形成であると考えられる。例えば、ブレンステッド又はルイスに従う酸性／塩基反応、錯体形成又はエステル化が、上記表面修飾化合物の官能基と無機微粒子表面の基の間で生じる。上記（ｉ）の無機微粒子に用いられる上記表面修飾化合物は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００７２】
上記表面修飾化合物は通常、無機微粒子の表面の基との化学結合に関与できる少なくとも１つの官能基（以下、第１の官能基という）に加えて、分子残基を有する。当該分子残基は、前記化学結合に関与できる官能基を介して無機微粒子に結びついた後に、無機微粒子の特性を改質する。分子残基又はその一部は疎水性又は親水性であり、例えば無機微粒子の安定化、融和化、又は活性化させる。
例えば、疎水性分子残基としては、不活性化又は反発作用をもたらす、アルキル、アリール、アルカリル、アラルキル又はフッ素含有アルキル基等が挙げられる。親水性基としてはヒドロキシ基、アルコキシ基又はポリエステル基等が挙げられる。
【００７３】
無機微粒子（Ｃ）が上記化合物（Ａ）や上記化合物（Ｂ）と反応できるように表面に導入される反応性官能基は、上記化合物（Ａ）や上記化合物（Ｂ）に応じて、適宜選択される。当該反応性官能基としては、重合性不飽和基が好適に用いられ、好ましくは光硬化性不飽和基であり、特に好ましくは電離放射線硬化性不飽和基である。その具体例としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性二重結合及びエポキシ基等が挙げられる。
上記表面修飾化合物の上記分子残基中に、上記化合物（Ａ）や上記化合物（Ｂ）と反応できる反応性官能基が含まれる場合には、上記表面修飾化合物中に含まれる第１の官能基を無機微粒子の表面に反応させることによって、上記（ｉ）の無機微粒子の表面に上記化合物（Ａ）や上記化合物（Ｂ）と反応できる反応性官能基を導入することが可能である。例えば、第１の官能基のほかに、更に重合性不飽和基を有する表面修飾化合物が、好適なものとして挙げられる。
一方で、上記表面修飾化合物の上記分子残基中に、第２の反応性官能基を含有させ、当該第２の反応性官能基を足掛かりにして、上記（ｉ）の無機微粒子の表面に上記化合物（Ａ）や上記化合物（Ｂ）と反応できる反応性官能基が導入されても良い。例えば、第２の反応性官能基として水酸基及びオキシ基のような水素結合が可能な基（水素結合形成基）を導入し、当該微粒子表面上に導入された水素結合形成基に、更に別の表面修飾化合物の水素結合形成基が反応することにより、上記化合物（Ａ）や上記化合物（Ｂ）と反応できる反応性官能基を導入されることが好ましい。すなわち、表面修飾化合物として、水素結合形成基を有する化合物と、重合性不飽和基などの上記化合物（Ａ）や上記化合物（Ｂ）と反応できる反応性官能基と水素結合形成基を有する化合物とを併用して用いることが好適な例として挙げられる。水素結合形成基の具体例としては、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、グリシジル基、アミド基といった官能基、もしくはアミド結合を示すものである。ここで、アミド結合とは、−ＮＨＣ（Ｏ）や＞ＮＣ（Ｏ）−を結合単位に含むものを示す旨である。本発明の表面修飾化合物に用いられる水素結合形成基としては、中でもカルボキシル基、水酸基、アミド基が好ましい。
【００７４】
上記（ｉ）の無機微粒子に用いられる上記表面修飾化合物は５００以下、より好ましくは４００、特に２００を超えない分子量を有する。このような低分子量を有するため、無機微粒子表面を急速に占有し、無機微粒子同士の凝集を妨げることが可能であると推定される。
上記（ｉ）の無機微粒子に用いられる上記表面修飾化合物は、表面修飾のための反応条件下で好ましくは液体であり、分散媒中で溶解性又は少なくとも乳化可能であるのが好ましい。中でも分散媒中で溶解し、分散媒中で離散した分子又は分子イオンとして一様に分布して存在することが好ましい。
【００７５】
飽和又は不飽和カルボン酸としては、１〜２４の炭素原子を有しており、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、クエン酸、アジピン酸、琥珀酸、グルタル酸、シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びステアリン酸、並びに対応する酸無水物、塩化物、エステル及びアミド、例えばカプロラクタム等が挙げられる。前記カルボン酸には、炭素鎖がＯ−基、Ｓ−基又はＮＨ−基により遮断されるものも含まれる。特に好ましいものとしては、カルボン酸モノエーテルやカルボン酸ポリエーテルなどのカルボン酸エーテル、並びに対応する酸水化物、エステル及びアミド（例えば、メトキシ酢酸、３,６−ジオキサヘプタン酸及び３,６,９−トリオキサデカン酸）等が挙げられる。また、不飽和カルボン酸を用いると、重合性不飽和基を導入することができる。
【００７６】
好ましいアミンの例は、一般式Ｑ3-nＮＨn（ｎ＝０、１又は２）を有するものであり、残基Ｑは独立して１〜１２、特に１〜６、更に好ましくは１〜４の炭素原子を有するアルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル及びブチル）、並びに６〜２４の炭素原子を有するアリール、アルカリル又はアラルキル（例えば、フェニル、ナフチル、トリル及びベンジル）を表す。また、好ましいアミンの例としては、ポリアルキレンアミンが挙げられ、具体例は、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トルイジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンである。
【００７７】
好ましいβ−ジカルボニル化合物は４〜１２、特に５〜８の炭素原子を有するものであり、例えば、ジケトン（アセチルアセトンなど）、２,３−ヘキサンジオン、３,５−ヘプタンジオン、アセト酢酸、アセト酢酸−Ｃ1−Ｃ4−アルキルエステル（アセト酢酸エチルエステルなど）、ジアセチル及びアセトニルアセトンが挙げられる。
アミノ酸の例としては、β−アラニン、グリシン、バリン、アミノカプロン酸、ロイシン及びイソロイシンが挙げられる。
【００７８】
好ましいシランは、少なくとも１つの加水分解性基又はヒドロキシ基と、少なくとも１つの非加水分解性残基を有する加水分解性オルガノシランである。ここで加水分解性基としては、例えば、ハロゲン、アルコキシ基及びアシルオキシ基が挙げられる。非加水分解性残基としては、反応性官能基を有する及び／又は反応性官能基を有しない非加水分解性残基が用いられる。また、フッ素で置換されている有機残基を少なくとも部分的に有するシランを使用しても良い。
用いられるシランとしては特に限定されないが、例えば、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＯＣＣＨ3）3、ＣＨ2＝ＣＨＳｉＣｌ3、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3）3、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＯＣＣＨ3）3、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＳ）、γ−グリシジルオキシプロピルジメチルクロロシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＳ）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）、Ｎ−（２−アミノエチル）−３アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−［Ｎ'−（２'−アミノエチル）−２−アミノエチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、２−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシラン、ビス−（ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン及び３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００７９】
官能基を有する金属化合物としては、元素周期表の第１群III〜Ｖ及び／又は第２群II〜IVからの金属Ｍの金属化合物が挙げられる。ジルコニウム及びチタニウムのアルコキシド、Ｍ（ＯＲ）4（Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ）、（式中、ＯＲ基の一部はβ−ジカルボニル化合物又はモノカルボン酸などの錯生成剤により置換される。）が挙げられる。重合性不飽和基を有する化合物（メタクリル酸など）が錯生成剤として使用される場合には、重合性不飽和基を導入することができる。
【００８０】
分散媒として、水及び／又は有機溶媒が好適に使用される。特に好ましい分散媒は、蒸留された（純粋な）水である。有機溶媒として、極性及び非極性及び非プロトン性溶媒が好ましい。それらの例として、炭素数１〜６の脂肪族アルコール（特にメタノール、エタノール、ｎ−及びｉ−プロパノール及びブタノール）等のアルコール、アセトン及びブタノン等のケトン類、酢酸エチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びテトラヒドロピランなどのエーテル類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド類；スルホラン及びジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類及びスルホン類；及びペンタン、ヘキサン及びシクロヘキサン等の脂肪族（任意にハロゲン化された）炭化水素類が挙げられる。これらの分散媒は混合物として使用することができる。
分散媒は、蒸留（任意に減圧下）により容易に除去できる沸点を有することが好ましく、沸点が２００℃以下、特に１５０℃以下の溶媒が好ましい。
【００８１】
（ｉ）の無機微粒子の調製に際し、分散媒の濃度は、通常４０〜９０、好ましくは５０〜８０、特に５５〜７５重量％である。分散液の残りは、未処理の無機微粒子および上記表面修飾化合物から構成される。ここで、無機微粒子／表面修飾化合物の重量比は、１００：１〜４：１とすることが好ましく、更に５０：１〜８：１、より更に２５：１〜１０：１とすることが好ましい。
【００８２】
（ｉ）の無機微粒子の調製は、好ましくは室温（約２０℃）〜分散媒の沸点で行われる。特に好ましくは、分散温度は５０〜１００℃である。分散時間は、特に使用される材料のタイプに依存するが、一般に数分から数時間、例えば１〜２４時間である。
【００８３】
上記（ｉ）の無機微粒子の調製を行う際には、無機微粒子が表面修飾化合物の存在する分散媒において機械反応粉砕を受け、表面修飾化合物が粉砕されたコロイド無機微粒子と少なくとも部分的に化学結合する態様も好適に用いられる。
この場合の機械粉砕は一般的にミル、ニーダー（混練機）、シリンダーミル又は例えば高速度分散機で行われる。機械粉砕に適する粉砕機械は、ホモジナイザー、ターボ撹拌機、離れた粉砕工具を有するミル（ボールミル、ロッドミル、ドラムミル、コーンミル、チューブミル、自生粉砕ミル、遊星ミル、振動ミル及び撹拌機ミル）、ヘビーローラーニーダー、コロイドミル及びシリンダーミルである。中でも特に好ましいミルは、運動撹拌機と粉砕手段としての粉砕ボールを有する撹拌ボールミルである。
粉砕及びホモジナイジングを有する粉砕は好ましくは室温で行われる。所要時間は混合の種類と用いられる粉砕機により適宜調製する。
【００８４】
（ii）粒子径５００ｎｍ以下の無機微粒子を疎水性ビニルモノマーに分散したモノマーを、親水化された多孔質膜を通して水中に吐出し、無機微粒子が分散したモノマー液滴の水分散体とした後、重合することにより得られる、表面に反応性官能基を有する無機微粒子。
上記(ii)の無機微粒子を用いる場合には、粒度分布の点から単分散性がより高まり、粗大粒子を含む場合のイレギュラーな性能の発現を抑えられるというメリットがある。
【００８５】
本発明に用いられる無機微粒子（Ｃ）は、少なくとも表面の一部に有機成分が被覆され、当該有機成分により導入された反応性官能基を表面に有する無機微粒子であるため、重合に用いられる疎水性ビニルモノマー中には、反応性官能基を有するものであるか、或いは後から所望の反応性官能基を導入可能とする別の反応性官能基を有するものを少なくとも含有させる。例えば、疎水性ビニルモノマーに予めカルボキシル基を有するものを使用し、重合させた後、当該カルボキシル基にグリシジルメタクリレートを反応させて、重合性不飽和基を導入することが挙げられる。
【００８６】
疎水性ビニルモノマーの具体例を挙げると、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（ポリ）エチレングリコールのモノあるいはジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールのモノあるいはジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールのモノ−あるいはジ−（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのモノ−、ジ−あるいはトリ−（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル類；ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテートなどのアリル化合物；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）オキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの共役ジエン化合物。さらに、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、グリシジルメタクリレート、ビニルピリジン、ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−メチルメタクリルアミド、アクリロニトリルなどの反応性官能基含有モノマーが挙げられる。これらのなかでアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸など水溶性の高いモノマーはモノマー全体としての水溶解度が高くなって水中油滴型モノマーエマルジョンができなくなることのない範囲で使用できる。
【００８７】
（ii）で用いられる無機微粒子は粒子径が小さいことと、疎水性ビニルモノマーによく分散することが必要である。ここで用いられる無機物粒子の粒子径は５００ｎｍ以下であり、好ましくは３００ｎｍ以下、さらに好ましくは１５０ｎｍ以下である。また、無機微粒子が疎水性ビニルモノマーとなじみが悪いときは、無機微粒子表面を予め表面することが好ましい。当該表面処理には顔料分散剤を無機物表面に吸着させる分散剤処理、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等によるカップリング剤処理あるいはカプセル重合等による化合物コート処理など既知の方法を適用することができる。
【００８８】
（ii）においては無機微粒子を分散した疎水性ビニルモノマーを水中に乳化するために、親水化された多孔質膜を通して水中に吐出する。この多孔質細孔は平均細孔径０.０１〜５μｍでかつ均一な孔径であり、さらに膜の表裏を貫通するものである必要がある。膜の材質としてはガラスが好ましく、具体例としては火山灰シラスを主原料として焼成したＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＣａＯ系のガラスを熱処理でミクロ相分離させ、ホウ酸に富む相を酸で溶解除去して得る多孔質ガラス（ＳＰＧと称される）が好ましい。
【００８９】
（ii）においては、多孔質膜を通して無機微粒子を含有する疎水性ビニルモノマーを押し出す水相には、モノマー液滴の安定剤として界面活性剤あるいは水溶性高分子を存在させる必要がある。安定化剤がないと膜を通して吐出したモノマー液滴は互いに融合して幅広い粒径分布となる。好ましい安定化剤としては、モノマー液滴が１μｍ程度以上の場合はポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子系の安定化剤がよく、これに少量のアニオン系界面活性剤あるいは非イオン系乳化剤を添加することも好ましい。例えばラウリル硫酸ナトリウムを乳化剤、１−ヘキサデカノールを共乳化剤とする組み合わせは液滴表面に強く吸着し安定化効果が大きく、（ii）における安定化剤として特に好ましい。
【００９０】
（ii）において、乳化された無機微粒子を含むモノマー液滴の水分散体を重合するには、主に油溶性ラジカル開始剤を使用する。油溶性ラジカル開始剤として使用できる開始剤を例示すると、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系開始剤、ベンゾイルペルオキシド、２、４−ジクロルベンゾイルペルオキシドなどの芳香物過酸化物、イソブチルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシルペルオキシ）ジカーボネートなどの脂肪族系過酸化物が挙げられる。これらは乳化の前にあらかじめモノマー相に溶解して使用することができる。また、ハイドロキノン、塩化鉄などの水溶性ラジカル重合禁止剤を添加しても良い。
【００９１】
（iii）当該無機微粒子に導入したい反応性官能基、式（２）：
−Ｑ1−Ｃ（＝Ｑ2）−ＮＨ−      （２）
（式中、Ｑ1は、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）、またはＳ（硫黄原子）を示し、Ｑ2はＯ又はＳを示す）に示す基、及びシラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を含む化合物と、金属酸化物微粒子とを結合することにより得られる、表面に反応性官能基を有する無機微粒子。
上記(iii)の無機微粒子を用いる場合には、有機成分量が高まり、分散性、および膜強度がより高まるというというメリットがある。
【００９２】
まず、当該無機微粒子に導入したい反応性官能基、上記式（２）に示す基、及びシラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を含む化合物（以下、反応性官能基修飾加水分解性シランという場合がある。）について説明する。
上記反応性官能基修飾加水分解性シランにおいて、当該無機微粒子に導入したい反応性官能基は、上記化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）と反応可能なように適宜選択すれば特に限定されない。上述したような重合性不飽和基を導入するのに適している。
【００９３】
上記反応性官能基修飾加水分解性シランにおいて、上記式（２）［−Ｑ1−Ｃ（＝Ｑ2）−ＮＨ−］に示す基は、具体的には、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］の６種である。これらの基は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。中でも、熱安定性の観点から、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基と、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくとも１種を併用することが好ましい。前記式（２）［−Ｑ1−Ｃ（＝Ｑ2）−ＮＨ−］に示す基は、分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、硬化物にした場合、優れた機械的強度、基材との密着性及び耐熱性等の特性を付与することが可能になると考えられる。
【００９４】
また、加水分解によってシラノ−ル基を生成する基としては、ケイ素原子上にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等を有する基を挙げることができ、アルコキシシリル基又はアリールオキシシリル基が好ましい。シラノール基又は、加水分解によってシラノ−ル基を生成する基は、縮合反応又は加水分解に続いて生じる縮合反応によって、金属酸化物微粒子と結合することができる。
【００９５】
上記反応性官能基修飾加水分解性シランの好ましい具体例としては、例えば、下記式（３）：
【化５】
0005568832.tif 000006
に示す化合物を挙げることができる。
【００９６】
【化６】
0005568832.tif 000007
式（４）中、Ｒa、Ｒbは同一でも異なっていてもよいが、水素原子又はＣ1からＣ8のアルキル基若しくはアリール基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、フェニル、キシリル基等を挙げることができる。ここでｍは１、２又は３である。
［（ＲaＯ）mＲb3-mＳｉ−］で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。このような基のうち、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基等が好ましい。
【００９７】
ＲcはＣ1からＣ12の脂肪族又は芳香族構造を有する２価の有機基であり、鎖状、分岐鎖状又は環状の構造を含んでいてもよい。そのような有機基としては例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレン、フェニレン、キシリレン、ドデカメチレン等を挙げることができる。これらのうち好ましい例は、メチレン、プロピレン、シクロヘキシレン、フェニレン等である。
また、Ｒdは２価の有機基であり、通常、分子量１４〜１万、好ましくは分子量７６〜５００の２価の有機基の中から選ばれる。例えば、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ドデカメチレン等の鎖状ポリアルキレン基；シクロヘキシレン、ノルボルニレン等の脂環式又は多環式の２価の有機基；フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ポリフェニレン等の２価の芳香族基；及びこれらのアルキル基置換体、アリール基置換体を挙げることができる。また、これら２価の有機基は炭素及び水素原子以外の元素を含む原子団を含んでいてもよく、ポリエーテル結合、ポリエステル結合、ポリアミド結合、ポリカーボネート結合、さらには前記式（２）に示す基を含むこともできる。
【００９８】
Ｒeは（ｎ＋１）価の有機基であり、好ましくは鎖状、分岐鎖状又は環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。
Ｙ’は反応性官能基を有する１価の有機基を示す。上述のような反応性官能基そのものであっても良い。例えば反応性官能基を重合性不飽和基から選択する場合、（メタ）アクリロイル（オキシ）基、ビニル（オキシ）基、プロペニル（オキシ）基、ブタジエニル（オキシ）基、スチリル（オキシ）基、エチニル（オキシ）基、シンナモイル（オキシ）基、マレエート基、（メタ）アクリルアミド基等を挙げることができる。また、ｎは好ましくは１〜２０の正の整数であり、さらに好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜５である。
【００９９】
本発明で用いられる反応性官能基修飾加水分解性シランの合成は、例えば特開平９−１００１１１号公報に記載された方法を用いることができる。すなわち、例えば重合性不飽和基を導入したい場合、（イ）メルカプトアルコキシシランと、ポリイソシアネート化合物と、イソシアネート基と反応可能な活性水素基含有重合性不飽和化合物との付加反応により行うことができる。また、（ロ）分子中にアルコキシシリル基及びイソシアネート基を有する化合物と、活性水素基含有重合性不飽和化合物との直接的反応により行うことができる。さらに、（ハ）分子中に重合性不飽和基及びイソシアネート基を有する化合物と、メルカプトアルコキシシラン又はアミノシランとの付加反応により直接合成することもできる。
【０１００】
例えば、メルカプトアルコキシシランとしては、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン等を好適に用いることができる。
また、ポリイソシアネ−ト化合物としては、２,４−トリレンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネア−ト）、１,３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を好適に用いることができる。
また、活性水素含有重合性不飽和化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパンジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスルト−ルペンタ（メタ）アクリレ−ト等を挙げることができる。また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレ−ト等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物を用いることができる。
【０１０１】
（iii）の無機微粒子（Ｃ）の製造においては、反応性官能基修飾加水分解性シランを別途加水分解操作を行った後、これと無機微粒子を混合し、加熱、撹拌操作を行う方法、もしくは反応性官能基修飾加水分解性シランの加水分解を無機微粒子の存在下に行う方法、また、他の成分、例えば多価不飽和有機化合物、単価不飽和有機化合物、放射線重合開始剤等の存在下、無機微粒子の表面処理を行う方法を選ぶことができるが、反応性官能基修飾加水分解性シランの加水分解を無機微粒子の存在下行う方法が好ましい。（iii）の無機微粒子（Ｃ）を製造する際、その温度は、通常２０℃以上１５０℃以下であり、また処理時間は５分〜２４時間の範囲である。
【０１０２】
加水分解反応を促進するため、触媒として酸、塩もしくは塩基を添加してもよい。酸としては有機酸および不飽和有機酸；塩基としては３級アミンまたは４級アンモニウムヒドロキシドが好適な物として挙げられる。これら酸もしくは塩基触媒の添加量は反応性官能基修飾加水分解性シランに対して０.００１〜１.０重量％、好ましくは０.０１〜０.１重量％である。
【０１０３】
無機微粒子（Ｃ）としては、分散媒を含有しない粉末状の微粒子を用いてもよいが、分散工程を省略でき、生産性が高い点から微粒子を溶剤分散ゾルとしたものを用いることが好ましい。
無機微粒子（Ｃ）の含有量は前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、１０〜６０重量部、更に２５〜４０重量部であることが好ましい。１０重量部未満の場合、ハードコート層表面の硬度が不充分となる恐れがあり、６０重量部超過の場合、ハードコート層と基材の界面の密着性が不充分となる恐れがある。
【０１０４】
＜その他の成分＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記必須成分のほかに、重合開始剤、帯電防止剤、防眩剤、溶剤を含有しても良い。更に、反応性又は非反応性レベリング剤、各種増感剤等の各種添加剤が混合されていても良い。帯電防止剤及び／又は防眩剤を含む場合には、本発明の硬化性樹脂組成物は、更に帯電防止性及び／又は防眩性を付与できる。
（重合開始剤）
本発明においては、上記ラジカル重合性官能基やカチオン重合性官能基の開始又は促進させるために、必要に応じてラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカル及びカチオン重合開始剤等を用いても良い。これらの重合開始剤は、光照射及び／又は加熱により分解されて、ラジカルもしくはカチオンを発生してラジカル重合やカチオン重合を進行させるものである。
【０１０５】
ラジカル重合開始剤は、光照射及び／又は加熱によりラジカル重合を開始させる物質を放出する。光ラジカル重合開始剤としては、イミダゾール誘導体、ビスイミダゾール誘導体、Ｎ−アリールグリシン誘導体、有機アジド化合物、チタノセン類、アルミナート錯体、有機過酸化物、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩、チオキサントン誘導体等が挙げられ、具体的には、１,３−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,３',４,４'−テトラキス(ｔｅｒｔ−ブチルジオキシカルボニル)ベンゾフェノン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ビス（２,４,５−トリフェニル）イミダゾール、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名イルガキュア６５１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（商品名イルガキュア３６９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製）、ビス(η5−２,４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２,６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム）（商品名イルガキュア７８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製）等が挙げられる。
【０１０６】
また、カチオン重合開始剤は、光照射及び／又は加熱によりカチオン重合を開始させる物質を放出する。カチオン重合開始剤としては、スルホン酸エステル、イミドスルホネート、ジアルキル−４−ヒドロキシスルホニウム塩、アリールスルホン酸−ｐ−ニトロベンジルエステル、シラノール−アルミニウム錯体、（η6−ベンゼン）（η5−シクロペンタジエニル）鉄(II)等が例示され、具体的には、ベンゾイントシレート、２,５−ジニトロベンジルトシレート、Ｎ−トシフタル酸イミド等が挙げられる。
【０１０７】
ラジカル重合開始剤としても、カチオン重合開始剤としても用いられるものとしては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、トリアジン化合物、鉄アレーン錯体等が例示され、更に具体的には、ジフェニルヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム等のヨードニウムのクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等のヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルトリフェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム等のスルホニウムのクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等のスルホニウム塩、２,４,６−トリス（トリクロロメチル）−１,３,５−トリアジン、２−フェニル−４,６−ビス（トリクロロメチル）−１,３,５−トリアジン、２−メチル−４,６−ビス（トリクロロメチル）−１,３,５−トリアジン等の２,４,６−置換−１,３,５トリアジン化合物等が挙げられる。
【０１０８】
（帯電防止剤（導電剤））
帯電防止層を形成する帯電防止剤のとしては、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、第１〜第３アミノ基等のカチオン性基を有する各種のカチオン性化合物、スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基、ホスホン酸塩基などのアニオン性基を有するアニオン性化合物、アミノ酸系、アミノ硫酸エステル系などの両性化合物、アミノアルコール系、グリセリン系、ポリエチレングリコール系などのノニオン性化合物、スズ及びチタンのアルコキシドのような有機金属化合物及びそれらのアセチルアセトナート塩のような金属キレート化合物等が挙げられ、さらに上記に列記した化合物を高分子量化した化合物が挙げられる。また、第３級アミノ基、第４級アンモニウム基、または金属キレート部を有し、且つ、電離放射線により重合可能なモノマーまたは化合物、或いは電離放射線により重合可能な重合可能な官能基を有する且つ、カップリング剤のような有機金属化合物等の重合性化合物もまた帯電防止剤として使用できる。
【０１０９】
また、導電性超微粒子が挙げられる。導電性微粒子としては、金属酸化物からなるものを挙げることができる。そのような金属酸化物としては、ＺｎＯ（屈折率１.９０、以下、カッコ内の数値は屈折率を表す。）、ＣｅＯ2（１.９５）、Ｓｂ2Ｏ2（１.７１）、ＳｎＯ2（１.９９７）、ＩＴＯと略して呼ばれることの多い酸化インジウム錫（１.９５）、Ｉｎ2Ｏ3（２.００）、Ａｌ2Ｏ3（１.６３）、アンチモンドープ酸化錫（略称；ＡＴＯ、２.０）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（略称；ＡＺＯ、２.０）等を挙げることができる。微粒子とは、１ミクロン以下の、いわゆるサブミクロンの大きさのものを指し、好ましくは、平均粒子径が０.１ｎｍ〜０.１μｍのものである。
帯電防止剤は、上記化合物（Ａ）と上記化合物（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、１〜３０重量部、好ましくは３〜１５重量部含有させる。
【０１１０】
（防眩剤）
防眩剤としては、後記する防眩層の項で説明する防眩剤と同様のものを、上記化合物（Ａ）と上記化合物（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、２０〜３０重量部、好ましくは１０〜２５重量部含有させる。
【０１１１】
（溶剤）
溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール、メチルグリコール、メチルグリコールアセテート、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；蟻酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ニトロメタン、Ｎ―メチルピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド等の含窒素化合物；ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエタン、テトラクロルエタン等のハロゲン化炭化水素；ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレン等のその他の物；またはこれらの混合物が挙げられる。より好ましい溶剤としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン等が挙げられる。
【０１１２】
＜樹脂組成物の調製＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、一般的な調製法に従って、上記成分を混合し分散処理することにより調製される。混合分散には、ペイントシェーカー又はビーズミル等を用いることができる。無機微粒子（Ｃ）が溶剤中に分散された状態で得られる場合には、その分散状態のまま、上記化合物（Ａ）、上記化合物（Ｂ）、溶剤を含むその他成分を適宜加え、混合し分散処理することにより調製される。
【０１１３】
硬化性樹脂組成物の固形分の濃度は、特に限定されるものではないが、通常５重量％〜４０重量％の範囲内、特に１５重量％〜３０重量％の範囲内であることが好ましい。
【０１１４】
II．ハードコートフィルム
本発明のハードコートフィルムは、基材上、好ましくは光透過性樹脂基材上に、前記の硬化性樹脂組成物の硬化物からなるハードコート層を備える。
本発明のハードコートフィルムは、基材、好ましくは光透過性樹脂基材上に、前記硬化性樹脂組成物の硬化物からなるハードコート層を備えることにより、充分な耐擦傷性を有しつつ、クラックを生じず、カールが抑えられ、硬化時に基材の収縮皺を生じさせ難く、且つ高い生産速度で生産可能である。
すなわち、本発明においてはハードコート層を形成するための硬化性樹脂組成物が、上記化合物（Ｂ）と無機微粒子（Ｃ）に、更に、上記化合物（Ｂ）と無機微粒子（Ｃ）と反応可能な上記末端に３つ以上の反応性官能基を有するポリアルキレンオキシド鎖含有化合物（Ａ）を含有する。当該ポリアルキレンオキシド鎖含有化合物（Ａ）は、主鎖が短く、櫛状のポリアルキレンオキシド鎖の末端の反応性官能基によりハードセグメント成分である上記化合物（Ｂ）及び無機微粒子（Ｃ）の両方と架橋できることから、本発明のハードコート層は、薄膜であっても所望の硬度を維持しつつ、可撓性及び復元性を付与できるため、曲げたり切断する際のクラック発生を防止できる。
【０１１５】
また、本発明のハードコート層を形成する硬化性樹脂組成物は、前記化合物（Ａ）、前記化合物（Ｂ）、及び前記無機微粒子（Ｃ）を含有し、これら全てが互いに反応することにより、低照射量且つ短時間で硬化できる。そのため、本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化時の重合熱により基材に与える熱ダメージが小さくなり、硬化時に基材の収縮皺を生じさせ難く、ハードコート層のカールを抑制でき、且つ高い生産速度でハードコートフィルムを製造できる。
【０１１６】
図１及び図２は、本発明のハードコートフィルムの一例を示す断面図である。図１に示す例では、光透過性樹脂基材１の一方の表面側に、硬化性樹脂組成物の硬化物からなるハードコート層２が積層されている。図２に示す例では、光透過性樹脂基材１の一方の表面側に、硬化性樹脂組成物の硬化物からなるハードコート層２が積層され、当該ハードコート層２上に更に低屈折率層３が積層されている。
【０１１７】
図２に示されるように、本発明のハードコートフィルムは、ハードコートフィルムとしての機能又は用途を加味して、前記光透過性樹脂基材と前記ハードコート層との間及び／又は前記ハードコート層の上に、その他の層、例えば、帯電防止層、防眩層、低屈折率層、及び防汚層よりなる群から選択される１種又は２種以上の層を形成してもよい。
また、本発明のハードコートフィルムは、前記ハードコート層が帯電防止剤および／または防眩剤を含むことにより、帯電防止機能や防眩機能が付与されるものであってもよい。
以下、本発明のハードコートフィルムを構成する各層について順に説明する。
【０１１８】
１．基材
基材は、光を透過するものであれば、透明、半透明、無色または有色を問わないが、可視光域３８０〜７８０ｎｍにおける平均光透過率は５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８５％以上である。なお、光透過率の測定は、紫外可視分光光度計（例えば、(株)島津製作所製  ＵＶ−３１００ＰＣ）を用い、室温、大気中で測定した値を用いる。これらの光透過性樹脂基材は、薄さ、軽さ、割れにくさ、フレキシブル性等の点で優れている。
【０１１９】
基材として、トリアセテートセルロース（ＴＡＣ）、ジアセチルセルロース、アセテートプロピオネートセルロース、アセテートブチレートセルロース、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、環状ポリオレフィン、ポリエーテルサルホン、（メタ）アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテル、トリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、（メタ）アクリロニトリル等により形成したフィルム又はシート等が挙げられる。
【０１２０】
本発明においては、ハードコートフィルムが用いられる態様によって、基材を適宜選択する。例えば、目的とするハードコートフィルムに光学的等方性が要求される場合は、透明基材として、トリアセテートセルロース（ＴＡＣ）、ジアセチルセルロース、アセテートプロピオネートセルロース、アセテートブチレートセルロース等のようなセルロースエステル、ポリノルボルネン系透明樹脂の製品名アートン（ＪＳＲ(株)製）やゼオノア（日本ゼオン(株)製）等のような環状ポリオレフィン、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂による易接着処理がされたＰＥＴ等を用いる。液晶ディスプレイ用途に用いる場合には、トリアセテートセルロース（ＴＡＣ）、環状ポリオレフィンが好ましい。
【０１２１】
また、本発明においては、光透過性樹脂基材に表面処理（例、鹸化処理、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線（ＵＶ）処理、火炎処理）を施してもよく、プライマー層（接着剤層）を形成してもよい。本発明における光透過性樹脂基材は、これらの表面処理及びプライマー層も含めたものをいう。
【０１２２】
光透過性樹脂基材の厚さは、通常、３０μｍ〜２００μｍ程度であり、好ましくは４０μｍ〜２００μｍである。本発明においては、特にカール防止性に優れるため、光透過性樹脂基材が薄くてもカールが防止でき、４０μｍ〜８０μｍ程度の厚さであっても好適に用いることが可能である。
【０１２３】
本発明においては、特定のハードコート層を有することにより、ハードコート層の硬化時に発生する重合熱による基材の熱ダメージに基づく畳模様の収縮皺の発生を抑制できる。したがって、ＴＡＣのような耐熱性が比較的低い基材であっても、このような収縮皺を生じない。
また、ハードコート層を積層した後の表面粗さ（Ｒａ）は、０.１μｍ以下であることが好ましい。ここで表面粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に準拠して測定する。
【０１２４】
２．ハードコート層
本発明に用いられるハードコート層は、前記硬化性樹脂組成物の硬化物からなる層である。
本発明において「ハードコート層」とは、上述のように、ＪＩＳ５６００−５−４（１９９９）で規定される鉛筆硬度試験で「Ｈ」以上の硬度を示すものである。当該硬度は、上記基材の種類や厚みに依存する値であり、用途や要求性能に合わせて適宜選択されるが、本発明のハードコート層は、好ましくは鉛筆硬度試験で２Ｈ以上、更に好ましくは３Ｈ以上、特に好ましくは４Ｈ以上である。
【０１２５】
本発明のハードコート層は、前記硬化性樹脂組成物の硬化物からなる層であるから、当該樹脂組成物に添加される成分によって、防眩層、低屈折率層、高屈折率層、帯電防止層、防汚層等のような機能層を兼ねるものとなり得る。
【０１２６】
本発明のハードコートフィルムにおいて、ハードコート層は、単層であっても複数層で構成されていても良い。この場合の単層とは、同一組成物で形成されるハードコート層であって、塗布、乾燥後の組成が同一組成のものであれば、複数回の塗布で形成されていても良い。一方、複数層とは、組成の異なる複数の組成物から形成されていることを表す。例えば、専ら耐擦傷性を向上させることを目的とした本発明のハードコート層上に、更に低屈折率層としても機能する本発明のハードコート層を積層したような構成であっても良い。
また、本発明のハードコートフィルムにおいて、前記ハードコート層は必須であるが、他の硬化性樹脂組成物からなるハードコート層を更に含んでいても良い。
【０１２７】
ハードコート層の膜厚（硬化時）は、上記基材の強度や要求性能に応じて適宜選択することができる。例えば、１〜１００μｍ、好ましくは５〜３０μｍである。
ハードコート層が薄すぎると、ハードコート層の耐擦傷性が不充分であり、一方、ハードコート層が厚すぎると硬度は向上するものの、クラックやカールが発生しやすくなるため、上記基材の強度や要求性能に応じて適宜選択する。
【０１２８】
また、ハードコート層の表面を、＃００００番のスチールウールを用いて、所定の摩擦荷重で１０往復摩擦し、その後のハードコート層の剥がれの有無を目視した場合に、１０００ｇ以上の摩擦荷重に耐えられることが好ましく、更に１５００ｇ以上の摩擦荷重に耐えられることが好ましい。
【０１２９】
また、ハードコートフィルムのカールは、基材を１０ｃｍ×１０ｃｍにカットしたサンプル片を水平な台の上に置き、端部の浮き上がりを測定した場合に、３ｃｍ以下であることが好ましい。
【０１３０】
３．その他の層
本発明によるハードコートフィルムは、光透過性樹脂基材とハードコート層とにより構成されてなる。しかしながら、ハードコートフィルムとしての機能または用途を加味して、本発明のハードコート層の他に、更に下記のような一又は二以上の層を含有していてもよい。また更に、中屈折率層や高屈折率層を含んで形成しても良い。
【０１３１】
（１）帯電防止層
帯電防止層は、帯電防止剤と樹脂を含んでいる。帯電防止剤は、ハードコート層の欄で説明したものと同様である。帯電防止層の厚さは、３０ｎｍ〜１μｍ程度であることが好ましい。
【０１３２】
帯電防止層に含まれる樹脂として、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、もしくは光硬化性樹脂もしくは光硬化性化合物（有機反応性ケイ素化合物を含む）を使用することができる。樹脂としては、熱可塑性の樹脂も使用できるが、熱硬化性樹脂を使用することが好ましく、より好ましくは、光硬化性樹脂または光硬化性化合物を含む光硬化性組成物である。
光硬化性組成物としては、分子中に重合性不飽和基または、エポキシ基を有するプレ化合物、化合物、及び／又はモノマーを適宜に混合したものである。
光硬化性組成物中のプレ化合物、化合物、及びモノマーとしては、前記ハードコート層の化合物（Ｂ）で挙げたのと同様のものを用いることができる。
【０１３３】
通常、光硬化性組成物中のモノマーとしては、必要に応じて、１種若しくは２種以上を混合して用いるが、光硬化性組成物に通常の塗布適性を与えるために、前記のプレ化合物又は化合物を５重量％以上、前記モノマー及び／又はポリチオール化合物を９５重量％以下とするのが好ましい。
【０１３４】
（２）防眩層
防眩層は、透過性樹脂基材とハードコート層または低屈折率層との間に形成されてよい。防眩層は樹脂と防眩剤とを含んでなるものであり、樹脂は、上記帯電防止層の項で説明したのと同様であってよい。
【０１３５】
本発明の好ましい態様によれば、防眩層は微粒子の平均粒子径をＲ（μｍ）とし、防眩層の凹凸の凸部分の鉛直方向での基材面からの最大値をＨｍａｘ（μｍ）とし、防眩層の凹凸平均間隔をＳｍ（μｍ）とし、凹凸部の平均傾斜角をθａとした場合に、下記式：
８Ｒ≦Ｓｍ≦３０Ｒ
Ｒ＜Ｈｍａｘ＜３Ｒ
１.３≦θａ≦２.５
１≦Ｒ≦８
全てを同時に満たすものが好ましい。
【０１３６】
また、本発明の別の好ましい様態によれば、微粒子と透明樹脂組成物の屈折率をそれぞれ、ｎ１、ｎ２とした場合に、Δｎ＝│ｎ１−ｎ２│＜０.１を満たすものであり、且つ、防眩層内部のヘイズ値が５５％以下である防眩層が好ましい。
【０１３７】
（防眩剤）
防眩剤としては微粒子が挙げられ、微粒子の形状は、真球状、楕円状などのものであってよく、好ましくは真球状のものが挙げられる。また、微粒子は無機系、有機系のものが挙げられるが、好ましくは有機系材料により形成されてなるものが好ましい。微粒子は、防眩性を発揮するものであり、好ましくは透明性のものがよい。微粒子の具体例としては、プラスチックビーズが挙げられ、より好ましくは、透明性を有するものが挙げられる。プラスチックビーズの具体例としては、スチレンビーズ（屈折率１.５９）、メラミンビーズ（屈折率１.５７）、アクリルビーズ（屈折率１.４９）、アクリル−スチレンビーズ（屈折率１.５４）、ポリカーボネートビーズ、ポリエチレンビーズなどが挙げられる。微粒子の添加量は、樹脂組成物１００重量部に対し、２〜３０重量部、好ましくは１０〜２５重量部程度である。
【０１３８】
防眩層用組成物を調整する際に沈降防止剤を添加することが好ましい。沈降防止剤を添加することにより、防眩剤の沈殿を抑制し、溶媒内に均一に分散させることができるからである。沈降防止剤の具体例としては、平均粒子径が０.５μｍ以下、好ましくは０.１〜０.２５μｍ程度のシリカビーズが挙げられる。
防眩層の膜厚（硬化時）は０.１〜１００μｍ、好ましくは０.８〜２０μｍの範囲にあることが好ましい。膜厚がこの範囲にあることにより、防眩層としての機能を充分に発揮することができる。
【０１３９】
（３）低屈折率層
低屈折率層は、シリカ、もしくはフッ化マグネシウムを含有する樹脂、低屈折率樹脂であるフッ素系樹脂、シリカ、もしくはフッ化マグネシウムを含有するフッ素系樹脂から構成され、屈折率が１.４６以下の、やはり３０ｎｍ〜１μｍ程度の薄膜、または、シリカ、もしくはフッ化マグネシウムの化学蒸着法もしくは物理蒸着法による薄膜で構成することができる。フッ素樹脂以外の樹脂については、帯電防止層を構成するのに用いる樹脂と同様である。
【０１４０】
低屈折率層は、より好ましくは、シリコーン含有フッ化ビニリデン共重合体で構成することができる。このシリコーン含有フッ化ビニリデン共重合体は、具体的には、フッ化ビニリデンが３０〜９０％、ヘキサフルオロプロピレンが５〜５０％（以降も含め、百分率は、いずれも重量基準）を含有するモノマー組成物を原料とした共重合により得られるもので、フッ素含有割合が６０〜７０％であるフッ素含有共重合体１００部と、エチレン性不飽和基を有する重合性化合物８０〜１５０部とからなる樹脂組成物であり、この樹脂組成物を用いて、膜厚２００ｎｍ以下の薄膜であって、且つ耐擦傷性が付与された屈折率１.６０未満（好ましくは１.４６以下）の低屈折率層を形成する。
【０１４１】
このほか、低屈折率層は、ＳｉＯ2からなる薄膜で構成することもでき、蒸着法、スパッタリング法、もしくはプラズマＣＶＤ法等により、またはＳｉＯ2ゾルを含むゾル液からＳｉＯ2ゲル膜を形成する方法によって形成されたものであってもよい。なお、低屈折率層は、ＳｉＯ2以外にも、ＭｇＦ2の薄膜や、その他の素材でも構成し得るが、下層に対する密着性が高い点で、ＳｉＯ2薄膜を使用することが好ましい。
【０１４２】
本発明の低屈折率層の好ましい態様によれば、「空隙を有する微粒子」を利用することが好ましい。
「空隙を有する微粒子」は低屈折率層の層強度を保持しつつ、その屈折率を下げることを可能とする。「空隙を有する微粒子」とは、微粒子の内部に気体が充填された構造及び／又は気体を含む多孔質構造体を形成し、微粒子本来の屈折率に比べて微粒子中の気体の占有率に反比例して屈折率が低下する微粒子を意味する。また、本発明にあっては、微粒子の形態、構造、凝集状態、塗膜内部での微粒子の分散状態により、内部、及び／又は表面の少なくとも一部にナノポーラス構造の形成が可能な微粒子も含まれる。
【０１４３】
「空隙を有する微粒子」の平均粒子径は、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、好ましくは下限が８ｎｍ以上であり上限が１００ｎｍ以下であり、より好ましくは下限が１０ｎｍ以上であり上限が８０ｎｍ以下である。微粒子の平均粒子径がこの範囲内にあることにより、低屈折率層に優れた透明性を付与することが可能となる。
【０１４４】
（４）防汚層
本発明の好ましい態様によれば、低屈折率層の最表面の汚れ防止を目的として防汚層を設けてもよい。防汚層は、ハードコートフィルムに対して防汚性と耐擦傷性のさらなる改善を図ることが可能となる。
【０１４５】
防汚剤の具体例としては、分子中にフッ素原子を有する光硬化型樹脂組成物への相溶性が低く、低屈折率層中に添加することが困難とされるフッ素系化合物および／またはケイ素系化合物、分子中にフッ素原子を有する光硬化型樹脂組成物および微粒子に対して相溶性を有するフッ素系化合物および／またはケイ系化合物が挙げられる。
【０１４６】
４．用途
本発明のハードコートフィルムは、ハードコート積層体として、好ましくは反射防止積層体として利用される。また、本発明のハードコートフィルムは、透過型表示装置に利用される。特に、テレビジョン、コンピュータ、ワードプロセッサなどのディスプレイ表示に使用される。とりわけ、ＣＲＴ、液晶パネル、プラズマディスプレイなどのディスプレイの表面に用いられる。
【０１４７】
以下、本発明のハードコートフィルムの製造方法について説明する。
まず、上述のハードコート層の説明において挙げた透過性樹脂基材を準備する。
次に、本発明の硬化性樹脂組成物を準備する。
次に、得られた硬化性樹脂組成物を透明基材上に塗布、乾燥する。
塗布方法は、基材フィルム表面にハードコート層形成用樹脂組成物を均一に塗布することができる方法であれば特に限定されるものではなく、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、スライドコート法、バーコート法、ロールコーター法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ピードコーター法等の各種方法を用いることができる。
また、光透過性樹脂基材上への塗工量としては、得られるハードコートフィルムが要求される性能により異なるものであるが、乾燥後の塗工量が１ｇ／ｍ2〜３０ｇ／ｍ2の範囲内、特に５ｇ／ｍ2〜２５ｇ／ｍ2の範囲内であることが好ましい。
【０１４８】
乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥又は加熱乾燥、更にはこれらの乾燥を組み合わせる方法等が挙げられる。例えば、溶媒としてケトン系溶剤を用いる場合は、通常室温〜８０℃、好ましくは４０℃〜６０℃の範囲内の温度で、２０秒〜３分、好ましくは３０秒〜１分程度の時間で乾燥工程が行われる。
【０１４９】
次に、ハードコート層形成用樹脂組成物を塗布、乾燥させた塗膜に対し、当該樹脂組成物に含まれる反応性官能基に応じて、光照射及び／又は加熱して塗膜を硬化させることにより、ハードコート層形成用樹脂組成物の硬化物からなるハードコート層が形成され、本発明のハードコートフィルムが得られる。
光照射には、主に、紫外線、可視光、電子線、電離放射線等が使用される。紫外線硬化の場合には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等を使用する。エネルギー線源の照射量は、紫外線波長３６５ｎｍでの積算露光量として、５０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2程度である。本発明においては、ハードコート層用樹脂組成物に含まれる上記必須成分の化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、無機微粒子（Ｃ）の全てが反応性官能基を有し、塗膜中のほぼ全成分が架橋するため、低いエネルギーでも有効に硬化させることが可能である。例えば、エネルギー線源の照射量は、紫外線波長３６５ｎｍでの積算露光量として、１００〜２００ｍＪ／ｃｍ2とすることができる。その結果、短時間硬化が可能となり、生産効率を高めることが可能である。また、電子線硬化の場合には、１００ｋｅＶ〜３００ｋｅＶのエネルギーを有する電子線等を使用する。
加熱する場合は、通常４０℃〜１２０℃の温度にて処理する。また、室温（２５℃）で２４時間以上放置することにより反応を行っても良い。
【０１５０】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０１５１】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。尚、実施例中、部は特に特定しない限り重量部を表す。
【０１５２】
後述する実施例において行った評価方法は以下のとおりである。
（１）鉛筆硬度
得られたハードコートフィルムのハードコート層表面の鉛筆硬度をＪＩＳＫ５６００−５−４（１９９９）に準じて評価した。４Ｈの鉛筆を用いて、５００ｇ荷重で５本線を引きその後のハードコート層の傷の有無を目視し下記の基準にて評価した。
＜評価基準＞
評価◎：傷は０〜１本であった。
評価○：傷は２〜３本であった。
評価×：傷は４〜５本であった。
【０１５３】
（２）カール性試験
ハードコートフィルムを１０×１０ｃｍの大きさに切り取ったシートをハードコート層を上にして平らなところに置いて、両端の浮き上がり状態を観察し、平面からの４角の浮いた高さの平均値を測定することで評価した。
＜評価基準＞
評価◎：３０ｍｍより少なかった。
評価○：３０〜５０ｍｍであった。
評価×：５０ｍｍを超えた。
【０１５４】
（３）クラック発生曲率
１０×２ｃｍの大きさに切り取ったハードコートフィルムを、ハードコート面を上にして曲率のある円柱に巻きつけ、ひび割れが発生し始める曲率直径を測定することで評価した。
＜評価基準＞
評価◎：１０ｍｍより少なかった。
評価○：１０〜２０ｍｍであった。
評価×：２０ｍｍを超えた。
【０１５５】
（合成例１：化合物（Ａ）−１の合成）
撹拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を装備した反応容器に空気ガスを導入させた後、１,４−ブタンジオール（原料１）１０.０重量部、ｐ−メトキシフェノール０.０５重量部、ジブチルチンジラウレート０.０５重量部及びメチルエチルケトン５０.０重量部を仕込み、窒素流下で５０℃まで撹拌しながら昇温した。一方、滴下容器にイソホロンジイソシアネート（原料２）４９.３重量部を仕込み、１時間かけて反応容器に均一滴下した。その際、反応容器温度を５０±３℃に保った。撹拌しながら１時間保温した後、ｐ−メトキシフェノール０.０５重量部、ジブチルチンジラウレート０.０５重量部を更に追加で添加し、窒素気流下で６０℃まで撹拌しながら昇温した。その後、滴下容器に仕込んだ４−ヒドロキシブチルアクリレート（原料３）３２.０重量部を撹拌しながら１時間かけて反応容器に均一滴下した。
滴下終了後、滴下容器をメチルエチルケトン５０.０重量部を用いて洗浄し、洗浄後の溶液は反応容器にそのまま投入した。さらに撹拌しながら２時間保温した後、７５℃に昇温した。その後、赤外吸収スペクトルのイソシアナート由来のピークが消失するまで、７５±３℃で撹拌保温を続けた。およそ４〜６時間でイソシアナート由来のピークが消失した。このピークの消失を確認後６０℃まで降温し、メタノール３.５重量部を添加し、６０±３℃で３０分保温した。その後メチルエチルケトンを６０.４重量部添加し、透明な樹脂溶液を得た。最後にエバポレーターを用いて溶剤を除去し、７２.５重量部の化合物（Ａ）−１を得た。
【０１５６】
（合成例２〜４：化合物（Ａ）−２〜４の合成）
化合物（Ａ）−１と同様の方法で以下の原料を用い、目的の化合物を得た。
【表１】
0005568832.tif 000008
【０１５７】
（合成例５：化合物（Ａ）−５の合成）
撹拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を装備した反応容器に空気ガスを導入させた後、１,６−ヘキサンジイソシアネートの三量体１０.０重量部、ジブチルチンジラウレート０.０５重量部及びメチルエチルケトン５０.０重量部を仕込み、空気気流下で６５℃まで撹拌しながら昇温した。滴下容器にペンタエリスリトールトリアクリレート２１.２重量部を仕込み、３時間かけて反応容器に均一滴下した。その際、反応容器温度を６５±３℃に保った。
滴下終了後、滴下容器をメチルエチルケトン５０.０重量部を用いて洗浄し、洗浄後の溶液は反応容器にそのまま投入した。さらに撹拌しながら２時間保温した後、７５℃に昇温した。その後、赤外吸収スペクトルのイソシアナート由来のピークが消失するまで、７５±３℃で撹拌保温を続けた。およそ４〜６時間でイソシアナート由来のピークが消失した。このピークの消失を確認後６０℃まで降温し、メタノール５.０重量部を添加し、６０±３℃で３０分保温した。その後メチルエチルケトンを５０.０重量部添加し、透明な樹脂溶液を得た。最後にエバポレーターを用いて溶剤を除去し、２９.３重量部の化合物（Ａ）−５を得た。
【０１５８】
（合成例６：化合物（Ａ）−６の合成）
１,６−ヘキサンジイソシアネートの三量体１０.０重量部の代わりに１,６−ヘキサンジイソシアネートの二量体１０.０重量部を用い、ペンタエリスリトールトリアクリレートを１７.７重量部用いた以外は合成例５と同様の手法で化合物（Ａ）−６を２６.７重量部を得た。
【０１５９】
（製造例１：無機微粒子（Ｃ）−１の調製）
（１）表面吸着イオン除去
粒子径９０ｎｍの水分散コロイダルシリカ（スノーテックスＺＬ、商品名、日産化学工業(株)製、固形分濃度４０重量％、ｐＨ９〜１０）を陽イオン交換樹脂（ダイヤイオンＳＫ１Ｂ、三菱化学(株)製）４００ｇを用いて３時間イオン交換を行い、次いで、陰イオン交換樹脂（ダイヤイオンＳＡ２０Ａ、三菱化学(株)製）２００ｇを用いて３時間イオン交換を行った後、洗浄し固形分濃度２０重量％のシリカ微粒子の水分散液を得た。
この時、シリカ微粒子の水分散液のＮａ2Ｏ含有量は、シリカ微粒子当たり各７ｐｐｍであった。
【０１６０】
（２）表面処理（単官能モノマーの導入）
上記（１）の処理を行ったシリカ微粒子の水分散液１０ｇに１５０ｍｌのイソプロパノール、４.０ｇの３,６,９−トリオキサデカン酸、及び４.０ｇのメタクリル酸を加え、３０分間撹拌し混合した。
得られた混合液を、６０℃で５時間加熱しながら撹拌する事で、シリカ微粒子表面にメタクリロイル基が導入されたシリカ微粒子分散液を得た。得られたシリカ微粒子分散液をロータリーエバポレーターを用いて蒸留水、及びイゾプロパノールを留去させ、乾固させないようにメチルエチルケトンを加えながら、最終的に残留する水やイソプロパノールを０.１重量％とし、固形分５０重量％のシリカ分散メチルエチルケトン溶液を得た。
このようにして得られた無機微粒子（Ｃ）−１は、日機装(株)社製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分析計により測定した結果、ｄ５０＝９２ｎｍの平均粒子径を有していた。また、シリカ微粒子表面を被覆する有機成分量は、熱重量分析法により測定した結果４.０５×１０−３ｇ／ｍ2であった。
【０１６１】
（製造例２：無機微粒子（Ｃ）−２の調製）
（１）表面吸着イオン除去
製造例１と同様に、表面吸着イオンを除去したシリカ微粒子の水分散液を得た。
（２）表面処理（多官能モノマーの導入）
製造例１におけるメタクリル酸を、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（SR399、商品名、サートマー(株)製）に変更した以外は製造例１と同様の手法で表面処理を行った。
このようにして得られた無機微粒子（Ｃ）−２は、上記粒度分析計により測定した結果、ｄ５０＝９３ｎｍの平均粒子径を有していた。また、シリカ表面を被覆する有機成分量は熱重量分析法により測定した結果３.８４×１０−３ｇ／ｍ2であった。
【０１６２】
（製造例３：無機微粒子（Ｃ）−３の調製）
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン７.８部、ジブチルスズジラウレート０.２部からなる溶液に対し、イソフォロンジイソシアネート２０.６部を撹拌しながら５０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で３時間撹拌した。これにペンタエリスリトールトリアクリレート７１.４部を３０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で３時間加熱撹拌することで化合物（１）を得た。
【０１６３】
窒素気流下、メタノールシリカゾル（日産化学工業(株)製、商品名、メタノール溶剤コロイダルシリカ分散液（数平均粒子径０.０１２μｍ、シリカ濃度３０％））８８.５部（固形分２６.６部）、上記で合成した化合物（１）８.５部、ｐ−メトキシフェノール０.０１部の混合液を、６０℃、４時間撹拌した。続いて、この混合溶液に化合物（２）としてメチルトリメトキシシラン３部を添加し、６０℃、１時間撹拌した後、オルト蟻酸メチルエステル９部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱撹拌することで架橋性無機微粒子を得た。このようにして得られた無機微粒子（Ｃ）−３は、上記粒度分析計により測定した結果、ｄ５０＝６３ｎｍの平均粒子径を有していた。また、表面を被覆する有機成分量は熱重量分析法により測定した結果７.０８×１０−３ｇ／ｍ2であった。
【０１６４】
［参考例１］
（１）硬化性樹脂組成物の調製
以下の各成分を混合し、溶剤で固形分５０重量％に調整し、硬化性樹脂組成物を調製した。
＜硬化性樹脂組成物の組成＞
・KRM７８０４（商品名、ダイセル・サイテック製；上記化合物（Ａ）に該当、９官能、分子量３,０００）：２０重量部（固形分量換算値）
・ＵＶ１７００Ｂ（商品名、日本合成化学製；上記化合物（Ｂ）に該当、１０官能、分子量２,０００)：５０重量部（固形分量換算値）
・製造例１の無機微粒子（Ｃ）−１：３０重量部（固形分量換算値）
・メチルエチルケトン：１００重量部
・イルガキュア１８４（商品名、チバスペシャルティケミカルズ製、ラジカル重合開始剤)：０.４重量部
【０１６５】
（２）ハードコートフィルムの作製
光透過性樹脂基材として８０μｍセルローストリアセテートフィルムを用い、当該基材上に、（１）で調製された硬化性樹脂組成物をＷＥＴ重量４０ｇ／ｍ2(乾燥重量２０ｇ／ｍ2)を塗布した。５０℃にて３０秒乾燥し、紫外線２００ｍＪ／ｃｍ2を照射して参考例１のハードコートフィルムを作製した。表１に、上記評価結果についても併せて示す。
【０１６６】
［参考例２］
前記参考例１の硬化性樹脂組成物において、ＫＲＭ７８０４を２０重量部の代わりに、化合物（Ａ）としてＫＲＭ８３２１（商品名、ダイセル・サイテック製；９官能、分子量３,０００）を２０重量部用いた以外は、参考例１と同様に、硬化性樹脂組成物を調製した。
また、参考例１と同様に、ハードコートフィルムを作製した。表１に、上記評価結果についても併せて示す。
【０１６７】
［参考例３］
前記参考例１の硬化性樹脂組成物において、ＫＲＭ７８０４を２０重量部の代わりに、化合物（Ａ）としてＨＭＰ−２Ｍ（商品名、根上工業製；９官能、分子量８４００）を２０重量部用いた以外は、参考例１と同様に、硬化性樹脂組成物を調製した。
また、参考例１と同様に、ハードコートフィルムを作製した。表１に、上記評価結果についても併せて示す。
【０１６８】
［参考例４］
前記参考例１の硬化性樹脂組成物において、ＫＲＭ７８０４を２０重量部の代わりに、化合物（Ａ）−１を２０重量部用いた以外は、参考例１と同様に、硬化性樹脂組成物を調製した。
また、参考例１と同様に、ハードコートフィルムを作製した。表１に、上記評価結果についても併せて示す。
【０１６９】
［参考例５］
前記参考例１の硬化性樹脂組成物において、ＫＲＭ７８０４を２０重量部の代わりに、化合物（Ａ）−２を２０重量部用いた以外は、参考例１と同様に、硬化性樹脂組成物を調製した。
また、参考例１と同様に、ハードコートフィルムを作製した。表１に、上記評価結果についても併せて示す。
【０１７０】
［実施例１］
前記参考例１の硬化性樹脂組成物において、ＫＲＭ７８０４を２０重量部の代わりに、化合物（Ａ）−３を２０重量部用いた以外は、参考例１と同様に、硬化性樹脂組成物を調製した。
また、参考例１と同様に、ハードコートフィルムを作製した。表１に、上記評価結果についても併せて示す。
【０１７１】
［実施例２］
前記参考例１の硬化性樹脂組成物において、ＫＲＭ７８０４を２０重量部の代わりに、化合物（Ａ）−４を２０重量部用いた以外は、参考例１と同様に、硬化性樹脂組成物を調製した。
また、参考例１と同様に、ハードコートフィルムを作製した。表１に、上記評価結果についても併せて示す。
【０１７２】
［実施例３］
前記参考例１の硬化性樹脂組成物において、ＫＲＭ７８０４を２０重量部の代わりに、化合物（Ａ）−５を２０重量部用いた以外は、参考例１と同様に、硬化性樹脂組成物を調製した。
また、参考例１と同様に、ハードコートフィルムを作製した。表１に、上記評価結果についても併せて示す。
【０１７３】
［実施例４］
前記参考例１の硬化性樹脂組成物において、ＫＲＭ７８０４を２０重量部の代わりに、化合物（Ａ）−６を２０重量部用いた以外は、参考例１と同様に、硬化性樹脂組成物を調製した。
また、参考例１と同様に、ハードコートフィルムを作製した。表１に、上記評価結果についても併せて示す。
【０１７４】
［参考例６〜１０］
さらに、上記硬化性樹脂組成物において、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、無機微粒子（Ｃ）の各成分を、表１の参考例６〜１０に記載のものとして、参考例２と同様に、硬化性樹脂組成物を調製した。
また、参考例１と同様に、ハードコートフィルムを作製した。表１に、上記評価結果を示す。
【０１７５】
［比較例１］
前記参考例１の硬化性樹脂組成物におけるＫＲＭ７８０４（上記化合物（Ａ））を用いず、ＵＶ１７００−Ｂを７０重量部とした以外は、参考例１と同様に、硬化性樹脂組成物を調製した。
また、参考例１と同様に、ハードコートフィルムを作製した。表１に、上記評価結果についても併せて示す。
【０１７６】
［比較例２］
前記参考例１の硬化性樹脂組成物において、ＫＲＭ７８０４を２０重量部の代わりに、式（１）で示される化合物でＡは炭素原子数が６の鎖状構造であるＵＮ−９０４（商品名、根上工業製；１０官能、分子量５,０００）を２０重量部とした以外は、参考例１と同様に、硬化性樹脂組成物を調製した。
また、参考例１と同様に、ハードコートフィルムを作製した。表１に、上記評価結果についても併せて示す。
【０１７７】
［比較例３］
前記参考例１の硬化性樹脂組成物において、ＫＲＭ７８０４を２０重量部の代わりに、式（１）で示される化合物でＡが環状構造であるＵＶ−７６０５Ｂ（商品名、日本合成製；６官能、分子量１２００）を２０重量部とした以外は、参考例１と同様に、硬化性樹脂組成物を調製した。
また、参考例１と同様に、ハードコートフィルムを作製した。表１に、上記評価結果についても併せて示す。
【０１７８】
［比較例４］
前記参考例１の硬化性樹脂組成物において、製造例１の無機微粒子（Ｃ）−１を固形分換算で３０重量部用いた代わりに、未処理のシリカ微粒子（スノーテックスＹＬ、商品名、日産化学工業(株)製、固形分濃度３０重量％）を固形分換算で３０重量部用いた以外は、参考例１と同様に、硬化性樹脂組成物を調製した。
また、参考例１と同様に、ハードコートフィルムを作製した。表１に、上記評価結果についても併せて示す。
【表２】
0005568832.tif 000009
【図面の簡単な説明】
【０１７９】
【図１】本発明に係るハードコートフィルムの基本的な層構成を示す図である。
【図２】本発明に係るハードコートフィルムの他の基本的な層構成を示す図である。
【符号の説明】
【０１８０】
１  光透過性樹脂基材
２  ハードコート層
３  低屈折率層
【図１】
0005568832.tif 000010
【図２】
0005568832.tif 000011