(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される不飽和カルボン酸エステルを含有することを特徴とする非水系電解液。
【化１】
0005494347.tif 000005
（Ｒ１は炭素数２以上６以下の不飽和有機基を表し、Ｒ２は炭素数１以上５以下のハロゲン原子を有する有機基を表す。ｚは１以上４以下の整数である。）
【請求項２】
前記式（Ｉ）で表される不飽和カルボン酸エステルを、電解液中に０．００１質量％以上５０質量％以下含有することを特徴とする請求項１に記載に記載の非水系電解液。
【請求項３】
前記非水系電解液が、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載に記載の非水系電解液。
【請求項４】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であって、該非水系電解液が請求項１乃至３の何れか１項に記載の非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解液、及びそれを用いた非水系電解液二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話機、ノート型パーソナルコンピュータ等の携帯用電子機器の急速な進歩に伴い、その主電源やバックアップ電源に用いられる電池に対する高容量化への要求が高くなっており、ニッケル・カドミウム電池やニッケル・水素電池に比べてエネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池等の非水系電解液二次電池が注目されている。 
リチウムイオン二次電池の電解液としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）2、ＬｉＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ3等の電解質を 、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート等の高誘電率溶媒と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の低粘度溶媒との混合溶媒に溶解させた非水系電解液が代表例として挙げられる。 
【０００３】
また、リチウムイオン二次電池の負極活物質としては主にリチウムイオンを吸蔵・放出することができる炭素質材料が用いられており、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素等が代表例として挙げられる。更に高容量化を目指してシリコンやスズ等を用いた金属又は合金系の負極も知られている。正極活物質としては主にリチウムイオンを吸蔵・放出することができる遷移金属複合酸化物が用いられており、遷移金属の代表例としてはコバルト、ニッケル、マンガン、鉄等が挙げられる。 
【０００４】
このようなリチウムイオン二次電池は、活性の高い正極と負極を使用しているため、電極と電解液との副反応により、充放電容量が低下することが知られており、電池特性を改良するために、非水系溶媒や電解質について種々の検討がなされている。
例えば特許文献１には、電解液に環状炭酸エステル誘導体と、ビニルエステル誘導体とを含有することにより、サイクル特性を向上させると共に、高温保存時の電池厚みの増加などを抑制することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２４２４９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、近年の電池に対する高性能化への要求は、ますます高くなっており、高容量、高温保存特性、サイクル特性等の種々の電池特性を高い次元で達成することが求められている。
更にサイクル特性については、電池がおかれる様々な環境に対応するため、常温下のみならず高温下における特性も重要となっている。しかしながら、特許文献１に記載されている電解液を用いた非水系電解液二次電池では、未だ満足しうるものではなかった。
本発明は、上記の問題を解決すべくされたものであり、非水系電解液二次電池において、特に高温下において充放電サイクルによる容量劣化を抑制する非水系電解液と、この非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために種々の検討を重ねた結果、特定の化合物を電解液中に含有させることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成さ
せるに至った。
すなわち、本発明の要旨は、下記に存する。
（１）下記式（Ｉ）で表される不飽和カルボン酸エステルを含有する非水系電解液。
【０００８】
【化１】
0005494347.tif 000002
【０００９】
（Ｒ１は炭素数２以上６以下の不飽和有機基を表し、Ｒ２は炭素数１以上５以下のハ
ロゲン原子を有する有機基を表す。ｚは１以上４以下の整数である。）
（２）前記式（Ｉ）で表される不飽和カルボン酸エステルを、電解液中に０．０１質量％以上５０質量％以下含有することを特徴とする（１）に記載の非水系電解液。
（３）炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有していることを特徴とする（１）または（２）に記載に記載の非水系電解液。
（４）リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であって、該非水系電解液が（１）乃至（３）の何れか一つに記載の非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液二次電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、特に高温下におけるサイクル特性に優れた非水系電解液電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
＜非水系電解液＞
本発明の非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様に、通常はその主成分として、電解質及びこれを溶解する非水溶媒を有し、更に下記式（Ｉ）で表される不飽和カルボン酸エステルを非水系電解液中に含有する。
【００１２】
【化２】
0005494347.tif 000003
【００１３】
（Ｒ１は炭素数２以上２１以下の不飽和有機基を表し、Ｒ２は炭素数１以上２０以下のハ
ロゲン原子を有する有機基を表す。ｚは１以上８以下の整数である。）
[式（Ｉ）で表される不飽和カルボン酸エステル]
前記不飽和カルボン酸エステルは、上記式（Ｉ）で表される構造を有する限り特に限定されないが、化合物の分子量は、通常９０以上であり、通常２０００以下、好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下である。
【００１４】
Ｒ１は炭素数２以上２１以下の不飽和有機基を表し、特に限定されないが、上限値としては１６以下が好ましく、１１以下であるのがより好ましく、６以下であるのが特に好ましい。
Ｒ２は炭素数１以上２０以下のハロゲン原子を有する有機基を表し、特に限定されないが、上限値としては１５以下が好ましく、１０以下であるのがより好ましく、５以下であるのが特に好ましい。
【００１５】
ｚは１以上８以下の整数であり、この範囲であれば特に限定されないが、上限値としては６以下が好ましく、５以下であるのがより好ましく、４以下であるのが特に好ましい。
式（Ｉ）で表される不飽和カルボン酸エステルの具体例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【００１６】
アクリル酸モノフルオロメチル、アクリル酸ジフルオロメチル、アクリル酸トリフルオロメチル、アクリル酸２−モノフルオロエチル、アクリル酸２，２−ジフルオロエチル、アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、アクリル酸１，１，２，２−テトラフルオロエチル、アクリル酸１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル、アクリル酸３−モノフルオロプロピル、アクリル酸３，３−ジフルオロプロピル、アクリル酸３，３，３−トリフルオロプロピル、アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、アクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、アクリル酸１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル、アクリル酸１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル、アクリル酸モノフルオロシクロヘキシル、アクリル酸ジフルオロシクロヘキシル、アクリル酸トリフルオロシクロヘキシル、アクリル酸テトラフルオロシクロヘキシル、アクリル酸ペンタフルオロシクロヘキシル、３−ブチン酸モノフルオロメチル、３−ブチン酸ジフルオロメチル、３−ブチン酸トリフルオロメチル、３−ブチン酸２−モノフルオロエチル、３−ブチン酸２，２−ジフルオロエチル、３−ブチン酸２，２，２−トリフルオロエチル、３−ブチン酸１，１，２，２−テトラフルオロエチル、３−ブチン酸１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル、３−ブチン酸３−モノフルオロプロピル、３−ブチン酸３，３−ジフルオロプロピル、３−ブチン酸３，３，３−トリフルオロプロピル、３−ブチン酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、３−ブチン酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、３−ブチン酸１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル、３−ブチン酸１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル、３−ブチン酸モノフルオロシクロヘキシル、３−ブチン酸ジフルオロシクロヘキシル、３−ブチン酸トリフルオロシクロヘキシル、３−ブチン酸テトラフルオロシクロヘキシル、３−ブチン酸ペンタフルオロシクロヘキシル、クロトン酸モノフルオロメチル、クロトン酸ジフルオロメチル、クロトン酸トリフルオロメチル、クロトン酸２−モノフルオロエチル、クロトン酸２，２−ジフルオロエチル、クロトン酸２，２，２−トリフルオロエチル、クロトン酸１，１，２，２−テトラフルオロエチル、クロトン酸１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル、クロトン酸３−モノフルオロプロピル、クロトン酸３，３−ジフルオロプロピル、クロトン酸３，３，３−トリフルオロプロピル、クロトン酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、クロトン酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、クロトン酸１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル、クロトン酸１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル、クロトン酸モノフルオロシクロヘキシル、クロトン酸ジフルオロシクロヘキシル、クロトン酸トリフルオロシクロヘキシル、クロトン酸テトラフルオロシクロヘキシル、クロトン酸ペンタフルオロシクロヘキシル、イソクロトン酸モ
ノフルオロメチル、イソクロトン酸ジフルオロメチル、イソクロトン酸トリフルオロメチル、イソクロトン酸２−モノフルオロエチル、イソクロトン酸２，２−ジフルオロエチル、イソクロトン酸２，２，２−トリフルオロエチル、イソクロトン酸１，１，２，２−テトラフルオロエチル、イソクロトン酸１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル、イソクロトン酸３−モノフルオロプロピル、イソクロトン酸３，３−ジフルオロプロピル、イソクロトン酸３，３，３−トリフルオロプロピル、イソクロトン酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、イソクロトン酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、イソクロトン酸１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル、イソクロトン酸１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル、イソクロトン酸モノフルオロシクロヘキシル、イソクロトン酸ジフルオロシクロヘキシル、イソクロトン酸トリフルオロシクロヘキシル、イソクロトン酸テトラフルオロシクロヘキシル、イソクロトン酸ペンタフルオロシクロヘキシル、等のＲ１が鎖状の不飽和有機基を有する不飽和カルボン酸エステル、
【００１７】
メタクリル酸モノフルオロメチル、メタクリル酸ジフルオロメチル、メタクリル酸トリフルオロメチル、メタクリル酸２−モノフルオロエチル、メタクリル酸２，２−ジフルオロエチル、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、メタクリル酸１，１，２，２−テトラフルオロエチル、メタクリル酸１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル、メタクリル酸３−モノフルオロプロピル、メタクリル酸３，３−ジフルオロプロピル、メタクリル酸３，３，３−トリフルオロプロピル、メタクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、メタクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、メタクリル酸１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル、メタクリル酸１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル、メタクリル酸モノフルオロシクロヘキシル、メタクリル酸ジフルオロシクロヘキシル、メタクリル酸トリフルオロシクロヘキシル、メタクリル酸テトラフルオロシクロヘキシル、メタクリル酸ペンタフルオロシクロヘキシル、アンゲリカ酸モノフルオロメチル、アンゲリカ酸ジフルオロメチル、アンゲリカ酸トリフルオロメチル、アンゲリカ酸２−モノフルオロエチル、アンゲリカ酸２，２−ジフルオロエチル、アンゲリカ酸２，２，２−トリフルオロエチル、アンゲリカ酸１，１，２，２−テトラフルオロエチル、アンゲリカ酸１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル、アンゲリカ酸３−モノフルオロプロピル、アンゲリカ酸３，３−ジフルオロプロピル、アンゲリカ酸３，３，３−トリフルオロプロピル、アンゲリカ酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、アンゲリカ酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、アンゲリカ酸１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル、アンゲリカ酸１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル、アンゲリカ酸モノフルオロシクロヘキシル、アンゲリカ酸ジフルオロシクロヘキシル、アンゲリカ酸トリフルオロシクロヘキシル、アンゲリカ酸テトラフルオロシクロヘキシル、アンゲリカ酸ペンタフルオロシクロヘキシル、等のＲ１が分岐鎖状の不飽和有機基を有する不飽和カルボン酸エステル、
【００１８】
安息香酸モノフルオロメチル、安息香酸ジフルオロメチル、安息香酸トリフルオロメチル、安息香酸２−モノフルオロエチル、安息香酸２，２−ジフルオロエチル、安息香酸２，２，２−トリフルオロエチル、安息香酸１，１，２，２−テトラフルオロエチル、安息香酸１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル、安息香酸３−モノフルオロプロピル、安息香酸３，３−ジフルオロプロピル、安息香酸３，３，３−トリフルオロプロピル、安息香酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、安息香酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、安息香酸１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル、安息香酸１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル、安息香酸モノフルオロシクロヘキシル、安息香酸ジフルオロシクロヘキシル、安息香酸トリフルオロシクロヘキシル、安息香酸テトラフルオロシクロヘキシル、安息香酸ペンタフルオロシクロヘキシル、等のＲ１がアリール基を有する不飽和カルボン酸エステル、
【００１９】
１−シアノブテン酸モノフルオロメチル、テレフタル酸１，４−ジ（モノフルオロメチル
）、アクリル酸２−［メチル［（ヘプタデカフルオロオクチル）スルホニル］アミノ］エチル、２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホン酸モノフルオロメチル、等の不飽和カルボン酸エステル、
【００２０】
２−フルオロアクリル酸モノフルオロメチル、２−フルオロアクリル酸ジフルオロメチル、２−フルオロアクリル酸トリフルオロメチル、２−フルオロアクリル酸２−モノフルオロエチル、２−フルオロアクリル酸２，２−ジフルオロエチル、２−フルオロアクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、２−フルオロアクリル酸１，１，２，２−テトラフルオロエチル、２−フルオロアクリル酸１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル、２−フルオロアクリル酸３−モノフルオロプロピル、２−フルオロアクリル酸３，３−ジフルオロプロピル、２−フルオロアクリル酸３，３，３−トリフルオロプロピル、２−フルオロアクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、２−フルオロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、２−フルオロアクリル酸１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル、２−フルオロアクリル酸１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸モノフルオロメチル、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸ジフルオロメチル、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸トリフルオロメチル、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸２−モノフルオロエチル、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸２，２−ジフルオロエチル、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸１，１，２，２−テトラフルオロエチル、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸３−モノフルオロプロピル、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸３，３−ジフルオロプロピル、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸３，３，３−トリフルオロプロピル、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル、４−フルオロ安息香酸モノフルオロメチル、４−フルオロ安息香酸ジフルオロメチル、４−フルオロ安息香酸トリフルオロメチル、４−フルオロ安息香酸２−モノフルオロエチル、４−フルオロ安息香酸２，２−ジフルオロエチル、４−フルオロ安息香酸２，２，２−トリフルオロエチル、４−フルオロ安息香酸１，１，２，２−テトラフルオロエチル、４−フルオロ安息香酸１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル、４−フルオロ安息香酸３−モノフルオロプロピル、４−フルオロ安息香酸３，３−ジフルオロプロピル、４−フルオロ安息香酸３，３，３−トリフルオロプロピル、４−フルオロ安息香酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、４−フルオロ安息香酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、４−フルオロ安息香酸１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル、４−フルオロ安息香酸１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル、等のＲ１がハロゲン原子を有する不飽和カルボン酸エステル、
【００２１】
アクリル酸１−フルオロビニル、アクリル酸２−フルオロビニル、アクリル酸２，２−ジフルオロメチル、アクリル酸１，２，２−トリフルオロメチル、
アクリル酸１−フルオロアリル、アクリル酸１，１−ジフルオロアリル、アクリル酸２−フルオロアリル、アクリル酸１，１，２−トリフルオロアリル、アクリル酸３−フルオロアリル、アクリル酸２，３，３−トリフルオロアリル、
【００２２】
アクリル酸フルオロフェニル、アクリル酸ジフルオロフェニル、アクリル酸トリフルオロフェニル、アクリル酸テトラフルオロフェニル、アクリル酸ペンタフルオロフェニル、メタクリル酸１−フルオロビニル、メタクリル酸２−フルオロビニル、メタクリル酸２，２−ジフルオロメチル、メタクリル酸１，２，２−トリフルオロメチル、メタクリル酸１−フルオロアリル、メタクリル酸１，１−ジフルオロアリル、メタクリル酸２−フルオロア
リル、メタクリル酸１，１，２−トリフルオロアリル、メタクリル酸３−フルオロアリル、メタクリル酸２，３，３−トリフルオロアリル、メタクリル酸１，１，２，３，３−ペンタフルオロアリル、メタクリル酸フルオロフェニル、メタクリル酸ジフルオロフェニル、メタクリル酸トリフルオロフェニル、メタクリル酸テトラフルオロフェニル、メタクリル酸ペンタフルオロフェニル、等のＲ２が不飽和結合を有する不飽和カルボン酸エステル、
【００２３】
２−フルオロアクリル酸１−フルオロビニル、２−フルオロアクリル酸２−フルオロビニル、２−フルオロアクリル酸２，２−ジフルオロメチル、２−フルオロアクリル酸１，２，２−トリフルオロメチル、２−フルオロアクリル酸１−フルオロアリル、２−フルオロアクリル酸１，１−ジフルオロアリル、２−フルオロアクリル酸２−フルオロアリル、２−フルオロアクリル酸１，１，２−トリフルオロアリル、２−フルオロアクリル酸３−フルオロアリル、２−フルオロアクリル酸２，３，３−トリフルオロアリル、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸１−フルオロビニル、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸２−フルオロビニル、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸２，２−ジフルオロメチル、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸１，２，２−トリフルオロメチル、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸１−フルオロアリル、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸１，１−ジフルオロアリル、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸２−フルオロアリル、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸１，１，２−トリフルオロアリル、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸３−フルオロアリル、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸２，３，３−トリフルオロアリル、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸１，１，２，３，３−ペンタフルオロアリル、等のＲ１がハロゲン原子を有し、Ｒ２が不飽和結合を有する不飽和カルボン酸エステル、
【００２４】
２，３−ジ（アクリロイルオキシ）フマル酸ジ（トリフルオロメチル）、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン−１，４−ジオールビスアクリレート、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン−１，４−ジオールビスメタクリレート、２，２−ジトリフルオロメチル−１，３−プロパンジオールジアクリラート、等のｚが２以上の不飽和カルボン酸エステル、等が挙げられ、中でも、電池の抵抗上昇が小さいことから、
【００２５】
アクリル酸モノフルオロメチル、アクリル酸ジフルオロメチル、アクリル酸トリフルオロメチル、アクリル酸２−モノフルオロエチル、アクリル酸２，２−ジフルオロエチル、アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、アクリル酸１，１，２，２−テトラフルオロエチル、アクリル酸１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル、アクリル酸３−モノフルオロプロピル、アクリル酸３，３−ジフルオロプロピル、アクリル酸３，３，３−トリフルオロプロピル、アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、アクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、アクリル酸１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル、アクリル酸１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル、メタクリル酸モノフルオロメチル、メタクリル酸ジフルオロメチル、メタクリル酸トリフルオロメチル、メタクリル酸２−モノフルオロエチル、メタクリル酸２，２−ジフルオロエチル、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、メタクリル酸１，１，２，２−テトラフルオロエチル、メタクリル酸１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル、メタクリル酸３−モノフルオロプロピル、メタクリル酸３，３−ジフルオロプロピル、メタクリル酸３，３，３−トリフルオロプロピル、メタクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、メタクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、メタクリル酸１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル、メタクリル酸１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル、が好ましく、特に化合物の安定性と電池内での反応性のバランスの観点から、アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、アクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、メタクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、メタクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、が好
適である。
【００２６】
式（Ｉ）で表される不飽和カルボン酸エステルは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
式（Ｉ）で表される不飽和カルボン酸エステルの含有量は、電解液中に、下限値として０．００１質量％以上であり、０．０１質量％以上が好ましい。一方上限値としては、５０質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。上記含有量の範囲であると高温下におけるサイクル特性の向上がより顕著に発揮される。
【００２７】
［炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩］
本発明の非水系電解液は、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することができる。
【００２８】
炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物は、負極の表面に安定な保護被膜を形成し、負極と電解液成分との副反応を抑制し、サイクル特性や高温保存後の特性を向上することができる。
炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物を含有させ、本発明の不飽和カルボン酸エステルと併用することにより、サイクル特性の更なる向上が得られるので好ましい。
【００２９】
（炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物）
炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、１，２−ジメチルビニレンカーボネート、１，２−ジエチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート化合物；ビニルエチレンカーボネート、１−メチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−ｎ−プロピル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−メチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１，１−ジビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート等のビニルエチレンカーボネート化合物；１，１−ジメチル−２−メチレンエチレンカーボネート、１，１−ジエチル−２−メチレンエチレンカーボネート等のメチレンエチレンカーボネート化合物；エチニルエチレンカーボネート、１，２−ジエチニルエチレンカーボネート等のエチニルエチレンカーボネート化合物等が挙げられる。これらのうち、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネートがサイクル特性や高温保存後の容量維持特性向上の点から好ましく、中でもビニレンカーボネート又はビニルエチレンカーボネートがより好ましく、特にビニレンカーボネートが好ましい。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
２種以上を併用する場合は、ビニレンカーボネートとビニルエチレンカーボネートとを併用するのが好ましい。 
また、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物やモノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩と併用しても良く、サイクル特性向上や高温保存特性向上の点から、併用するのが好ましい。
【００３１】
（フッ素原子を有する環状カーボネート化合物）
フッ素原子を有する環状カーボネート化合物としては、例えば、フルオロエチレンカー
ボネート、１，２−ジフルオロエチレンカーボネート、１，１−ジフルオロエチレンカーボネート、１，１，２−トリフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネート、１−フルオロ−２−メチルエチレンカーボネート、１−フルオロ−１−メチルエチレンカーボネート、１，２−ジフルオロ−１−メチルエチレンカーボネート、１，１，２−トリフルオロ−２−メチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。これらのうち、フルオロエチレンカーボネート、１，２−ジフルオロエチレンカーボネート、１−フルオロ−２−メチルエチレンカーボネートがサイクル特性向上や高温保存特性向上の点から好ましい。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
また、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物やモノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩と併用しても良く、サイクル特性向上や高温保存特性向上の点から、併用するのが好ましい。
（モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩）
モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩のカウンターカチオンとしては特に限定はないが、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及び、ＮＲ1
Ｒ2Ｒ3Ｒ4（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の有機基を表
わす。）で表されるアンモニウム等が例示として挙げられる。
【００３３】
上記アンモニウムのＲ1〜Ｒ4で表わされる炭素数１〜１２の有機基としては特に限定はないが、例えば、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子又はアルキル基で置換されていてもよいシクロアルキル基、ハロゲン原子又はアルキル基で置換されていてもよいアリール基、置換基を有していてもよい窒素原子含有複素環基等が挙げられる。中でもＲ1〜Ｒ4として、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は窒素原子含有複素環基等が好ましい。
【００３４】
モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩の具体例としては、モノフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、モノフルオロリン酸カリウム、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸ナトリウム、ジフルオロリン酸カリウム等が挙げられ、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウムが好ましく、ジフルオロリン酸リチウムがより好ましい。
【００３５】
これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
また、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物やフッ素原子を有する環状カーボネート化合物と併用して用いても良く、サイクル特性向上や高温保存後の特性向上の点から併用するのが好ましい。
非水系電解液中における炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の合計の割合は、０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上である。割合が小さすぎると、電池のサイクル特性や高温保存特性を向上させるという効果を十分に発揮できない場合がある。逆に割合が大きすぎると、高温保存時にガス発生量が増大したり、低温での放電特性が低下する場合があるので、４０質量％以下である。
【００３６】
（電解質）
本発明の非水系電解液に用いる電解質に制限は無く、目的とする非水系電解液二次電池に電解質として用いられるものであれば公知のものを任意に用いることができる。
本発明の非水系電解液をリチウム二次電池に用いる場合には、通常は、電解質としてリチウム塩を用いる。  
【００３７】
電解質の具体例としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２等の無機リチウム塩；ＬｉＦＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2
、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、リチウム環状１，２−テトラフル
オロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−ヘキサフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＢＦ2（ＣＦ3）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＢＦ2（ＣＦ3ＳＯ2）2、Ｌ
ｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等の含フッ素有機リチウム塩；リチウムビス（オキサラト）ボ
レート、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート等の含ジカルボン酸錯体リチウム塩； 等が挙げられる。 
【００３８】
これらのうち、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、Ｌ
ｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、リチウム環状１，２−テトラフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−ヘキサフルオロプロパンジスルホニルイミドが好ましく、特にＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4が好ましい。
また、これらのリチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。中でも、特定の無機リチウム塩の２種の併用や、無機リチウム塩と含フッ素有機リチウム塩との併用により、高温保存時のガス発生が抑制され、若しくは高温保存後の劣化が抑制されるので好ましい。
【００３９】
特に、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4との併用や、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等の無機リチウム塩と、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、リチウム環状１
，２−テトラフルオロエタンジスルホニルイミド、及びリチウム環状１，３−ヘキサフルオロプロパンジスルホニルイミド等の含フッ素有機リチウム塩とを併用することが好ましい。
【００４０】
ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4を併用する場合には、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4の合計に占めるＬｉＢＦ4の含有割合は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以
上、特に好ましくは０．１質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下、最も好ましくは３質量％以下である。この範囲未満の場合には所望する効果が得られないことがあり、この範囲を超える場合は高負荷放電特性等の電池の特性が低下することがある。
【００４１】
一方、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等の無機リチウム塩と、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3
ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、リチウム環状１，２−テトラフルオロエタンジスルホニルイミド、及びリチウム環状１，３−ヘキサフルオロプロパンジスルホニルイミド等の含フッ素有機リチウム塩とを併用する場合、両者の合計に占める無機リチウム塩の含有割合は、７０質量％以上、９９質量％以下であることが望ましい。 
【００４２】
非水系電解液中のこれらの電解質の濃度は、本願発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、通常０．５モル／リットル以上、好ましくは０．８モル／リットル以上、より好ましくは１．０モル／リットル以上であるが、１．１モル／リットル以上が更に好ましく、１．２モル／リットル以上が特に好ましい。また、通常３モル／リットル以下、好ましくは２モル／リットル以下、より好ましくは１．８モル／リットル以下、更に好ましくは１．６モル／リットル以下である。濃度が低すぎると、電解液の電気伝導度が不十分の場合があり、一方、濃度が高すぎると、粘度上昇のため電気伝導度が低下する場合があり、電池性能が低下する場合がある。
【００４３】
（非水溶媒）
非水溶媒も、従来から非水系電解液の溶媒として公知のものの中から適宜選択して用いることができる。例えば、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、環状カルボン酸エステル類、鎖状カルボン酸エステル類、含硫黄有機溶媒、含燐有機溶媒等が挙げられる。 
【００４４】
環状カーボネート類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の炭素数２〜４のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート類が挙げられ、これらの中では、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが電池特性向上の点から好ましく、特に、エチレンカーボネートが好ましい。また、これらの化合物の水素の一部をフッ素で置換していてもよい。
【００４５】
鎖状カーボネート類としては、ジアルキルカーボネートが好ましく、構成するアルキル基の炭素数は、それぞれ、１〜５が好ましく、より好ましくは１〜４である。また、アルキル基の水素の一部をフッ素で置換していてもよい。
具体的には例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート等の対称鎖状アルキルカーボネート類；エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等の非対称鎖状アルキルカーボネート類等のジアルキルカーボネートが挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが電池特性向上の点から好ましい。
【００４６】
環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等及びこれらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した化合物等が挙げられるが挙げられる。
鎖状エーテル類としては、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等及び、これらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した化合物として、ビス(トリフルオロエトキシ)エタン、エトキシトリフルオロエトキシエタン、メトキシトリフルオロエトキシエタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ―３―メトキシ―４―トリフルオロメチル−ペンタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ―３―エトキシ―４―トリフルオロメチル−ペンタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ―３―プロポキシ―４―トリフルオロメチル−ペンタン、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、２，２−ジフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル等が挙げられる。 
【００４７】
環状カルボン酸エステル類としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等及びこれらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した化合物が挙げられる。 
鎖状カルボン酸エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸sec−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピ
オン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、吉草酸メチル、吉草酸エチル等及びトリフルオロ酢酸プロピル、トリフルオロ酢酸ブチル等のこれらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した化合物等が挙げられ、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、吉草酸メチルがより好ましい。
【００４８】
含硫黄有機溶媒としては、スルホラン、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン、ジエチルスルホン等及びこれらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した化合物が挙げられる。
含燐有機溶媒としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ジメチルエチル、リン酸メチルジエチル、リン酸エチレンメチル、リン酸エチレンエチル等及びこれらの
化合物の水素の一部をフッ素で置換した化合物が挙げられる。
【００４９】
これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、２種以上の化合物を併用するのが好ましい。例えば、アルキレンカーボネート類や環状カルボン酸エステル類等の高誘電率溶媒と、ジアルキルカーボネート類や鎖状カルボン酸エステル類等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。 
非水溶媒の好ましい組合せの一つは、エチレンカーボネートとジアルキルカーボネートを主体とする組合せである。なかでも、非水溶媒に占めるエチレンカーボネートとジアルキルカーボネートとの合計が、７０容量％以上、好ましくは８０容量％以上、より好ましくは９０容量％以上であり、かつエチレンカーボネートとジアルキルカーボネートとの合計に対するエチレンカーボネートの割合が５容量％以上、好ましくは１０容量％以上、より好ましくは１５容量％以上であり、通常５０容量％以下、好ましくは３５容量％以下、より好ましくは３０容量％以下、更に好ましくは２５容量％以下のものである。これらの非水溶媒の組み合わせを用いると、これを用いて作製された電池のサイクル特性と高温保存特性（特に、高温保存後の残存容量及び高負荷放電容量）のバランスが良くなるので好ましい。
【００５０】
エチレンカーボネートとジアルキルカーボネートの好ましい組み合わせの具体例としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。 
【００５１】
これらのエチレンカーボネートとジアルキルカーボネート類との組み合わせに、更にプロピレンカーボネートを加えた組み合わせも、好ましい組み合わせとして挙げられる。 
プロピレンカーボネートを含有する場合には、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比（エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート）は、１．０以上が好ましく、より好ましくは１．２以上、特に好ましくは１．５以上である。更に、非水溶媒全体に占めるプロピレンカーボネートの割合は、下限は、通常０．１容量％以上、好ましくは１容量％以上、より好ましくは２容量％以上、また上限は、通常２０容量％以下、好ましくは８容量％以下、より好ましくは５容量％以下である。この濃度範囲でプロピレンカーボネートを含有すると、エチレンカーボネートとジアルキルカーボネートとの組み合わせの特性を維持したまま、更に低温特性が優れるので好ましい。
【００５２】
エチレンカーボネートとジアルキルカーボネートとの組み合わせの中で、ジアルキルカーボネートとして非対称鎖状アルキルカーボネート類を含有するものが更に好ましく、特に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートといったエチレンカーボネートと対称鎖状アルキルカーボネート類と非対称鎖状アルキルカーボネート類を含有するものが、サイクル特性と大電流放電特性のバランスが良いので好ましい。中でも、非対称鎖状アルキルカーボネート類がエチルメチルカーボネートであるのが好ましく、又、アルキルカーボネートのアルキル基は炭素数１〜２が好ましい。
また、非水溶媒中にジエチルカーボネートを含有する場合は、全非水溶媒中に占めるジエチルカーボネートの割合が、下限は、通常１０容量％以上、好ましくは２０容量％以上、より好ましくは２５容量％以上、更に好ましくは３０容量％以上であり、また、上限は、通常９０容量％以下、好ましくは８０容量％以下、より好ましくは７５容量％以下、更に好ましくは、７０容量％以下となる範囲で含有させると、高温保存時におけるガス発生が
抑制されるので好ましい。
【００５３】
また、非水溶媒中にジメチルカーボネートを含有する場合は、全非水溶媒中に占めるジメチルカーボネートの割合が、下限は、通常１０容量％以上、好ましくは２０容量％以上、より好ましくは２５容量％以上、更に好ましくは３０容量％以上であり、また上限は、通常９０容量％以下、好ましくは８０容量％以下、より好ましくは７５容量％以下、更に好ましくは、７０容量％以下となる範囲で含有させると、電池の負荷特性が向上するので好ましい。
【００５４】
また、上記アルキレンカーボネート類とジアルキルカーボネート類を主体とする組合せにおいては、他の溶媒を混合してもよい。
好ましい非水溶媒の他の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートよりなる群から選ばれた１種の有機溶媒、又は該群から選ばれた２以上の有機溶媒からなる混合溶媒を全体の４０容量％以上を占めるものである。この混合溶媒を用いた非水系電解液は、高温で使用しても溶媒の蒸発や液漏れが少なくなる。中でも、非水溶媒に占めるエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの合計が、４０容量％以上、好ましくは５０容量％以上、更に好ましくは６０容量％以上であり、かつエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比（エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート）が１．０以下、好ましくは０．９以下であるものを用いると、一般にサイクル特性と高温保存特性等のバランスがよくなる。
【００５５】
なお、本明細書において、非水溶媒の容量は２５℃での測定値であるが、エチレンカーボネートのように２５℃で固体のものは融点での測定値を用いる。
（その他の化合物）
本発明に係る非水系電解液は、本発明の効果を損ねない範囲で、従来公知の過充電防止剤等の種々の他の化合物を助剤として含有していてもよい。  
【００５６】
過充電防止剤としては、ビフェニル、２−メチルビフェニル、２−エチルビフェニル等のアルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、シス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、シス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、トリフェニルホスフェート、トリス(２−ｔ−ブチルフェニル)ホスフェート、トリス(３−ｔ−ブチルフェ
ニル)ホスフェート、トリス(４−ｔ−ブチルフェニル)ホスフェート、トリス(２−ｔ−アミルフェニル)ホスフェート、トリス(３−ｔ−アミルフェニル)ホスフェート、トリス(４−ｔ−アミルフェニル)ホスフェート、トリス(２−シクロヘキシルフェニル)ホスフェー
ト、トリス(３−シクロヘキシルフェニル)ホスフェート、トリス(４−シクロヘキシルフ
ェニル)ホスフェート等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、３−フルオロビフェ
ニル、４−フルオロビフェニル、４，４’−ジフルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、p−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の上記芳香族化合物の部分フ
ッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等が挙げられる。
【００５７】
これらの中でもビフェニル、２−メチルビフェニル等のアルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、シス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、シス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１
−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン、メチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、トリフェニルホスフェート、トリス(４−ｔ−ブチルフェニル)ホスフェート、トリス(４−シクロヘキシルフェニル)ホスフェート等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、３−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、４，４’−ジフルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、p−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の上
記芳香族化合物の部分フッ素化物が好ましく、ターフェニルの部分水素化体、シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、シス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、シス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、メチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、トリフェニルホスフェート、トリス(４−ｔ−ブチルフェニル)ホスフェート、トリス(４−シクロヘキシルフェニル)ホスフェート、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、p−シクロヘキシルフルオロベンゼンがより好ましく、ターフェニルの部分水素化体及び
シクロヘキシルベンゼンが特に好ましい。
【００５８】
これらは２種以上併用して用いてもよい。２種以上併用する場合は、特に、ターフェニルの部分水素化体やシクロヘキシルベンゼンとｔ−ブチルベンゼンやｔ−アミルベンゼンとの組み合わせや、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン等の酸素を含有しない芳香族化合物から選ばれるものと、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の含酸素芳香族化合物から選ばれるものとを併用するのが過充電防止特性と高温保存特性のバランスの点から好ましい。
【００５９】
非水系電解液中におけるこれらの過充電防止剤の含有割合は、通常０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。濃度が低すぎると所望する過充電防止剤の効果がほとんど発現しない場合がある。逆に濃度が高すぎると高温保存特性等の電池の特性が低下する傾向がある。
他の助剤としては、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル−メチルカーボネート、メトキシエチル−エチルカーボネート、エトキシエチル−メチルカーボネート、エトキシエチル−エチルカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物及びフェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジアリル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジアリル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ビス(トリフルオロメチル)、マレイン酸ビス(ペンタフルオロエチル)、マレイン酸ビス(２，２，２−トリフルオロエチル)等のジカルボン酸ジエステル化合物；２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のスピロ化合物；エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブテンスルトン、メチルメタンスルホネート、エチルメタンスルホネート、メチル−メトキシメタンスルホネート、メチル−２−メトキシエタンスルホネート、ブスルファン、ジエチレングリコールジメタンスルホネート、１，２−エタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）、スルホラン、３−スルホレン、２−スルホレン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジビニルスルホン、ジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−
ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びＮ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシル等の炭化水素化合物；フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン等のフッ化ベンゼン；２−フルオロトルエン、２−フルオロトルエン、４−フルオロトルエン、ベンゾトリフルオライド等のフッ化トルエン；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル等のニトリル化合物；メチルジメチルホスフィネート、エチルジメチルホスフィネート、エチルジエチルホスフィネート、トリメチルホスホノフォルメート、トリエチルホスホノフォルメート、トリメチルホスホノアセテート、トリエチルホスホノアセテート、トリメチル−３−ホスホノプロピオネート、トリエチル−３−ホスホノプロピオネート等の含リン化合物等が挙げられる。これらの中で、高温保存後の電池特性向上の点からエチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブテンスルトン、ブスルファン、１，４−ブタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）等の含硫黄化合物；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル等のニトリル化合物が好ましい。
【００６０】
これらは２種以上併用して用いてもよい。
非水系電解液中におけるこれらの助剤の含有割合は、本願発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．２質量％以上であり、通常８質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。これらの助剤を添加することにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる。この下限より低濃度では助剤の効果がほとんど発現しない場合がある。また、逆に濃度が高すぎると高負荷放電特性等の電池の特性が低下する場合がある。
また、上記助剤のうちフッ化ベンゼン、フッ化トルエンは溶媒としても使用することが可能であり、そのときのフッ化ベンゼン、フッ化トルエンの濃度は、非水系電解液全体に対し８質量％以上、５０質量％以下の範囲とすることが好ましい。
【００６１】
（電解液の調製）
本発明の請求項１に係る非水系電解液は、非水溶媒に、電解質、化学式（Ｉ）で表される不飽和カルボン酸エステルと、必要に応じて他の化合物を溶解することにより調製できる。非水系電解液の調製に際しては、各原料は、電解液とした場合の水分を低減させるため予め脱水しておくのが好ましい。通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下までそれぞれ脱水するのがよい。また、電解液調製後に、脱水、脱酸処理等を実施してもよい。
本発明の非水系電解液は、非水系電解液電池の中でも二次電池用、即ち非水系電解液二次電池、例えばリチウム二次電池用の非水系電解液として用いるのに好適である。以下、本発明の非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池について説明する。
【００６２】
＜非水系電解液二次電池＞
本発明の非水系電解液二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であって、該非水系電解液が上記本発明の非水系電解液であることを特徴とするものである。
【００６３】
（電池構成）
本発明に係る非水系電解液二次電池は、上記本発明の非水系電解液を用いて作製される以外は従来公知の非水系電解液二次電池と同様、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極
及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であり、通常、正極と負極とを上記本発明の非水系電解液が含浸されている多孔膜を介してケースに収納することで得られる。従って、本発明の非水系電解液二次電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。
【００６４】
（負極）
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はない。その具体例としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。
これらの負極活物質は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。中でも好ましいものは炭素質材料、合金系材料である。
【００６５】
黒鉛は、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が０．３３５〜０．３３８ｎｍ、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍであるものが好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、特に好ましくは１００ｎｍ以上である。灰分は、通常１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以下である。
【００６６】
黒鉛の表面を非晶質の炭素で被覆したものとして好ましいのは、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３５〜０．３３８ｎｍである黒鉛を核材とし、その表面に該核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料が付着しており、かつ核材と核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料との割合が質量比で９９／１〜８０／２０であるものである。これを用いると、高い容量で、かつ電解液と反応しにくい負極を製造することができる。
【００６７】
炭素質材料の粒径は、レーザー回折・散乱法によるメジアン径で、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、最も好ましくは７μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下である。
炭素質材料のＢＥＴ法による比表面積は、通常０．３ｍ2／ｇ以上、好ましくは０．５
ｍ2／ｇ以上、より好ましくは０．７ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは０．８ｍ2／ｇ以上で
あり、通常２５．０ｍ2／ｇ以下、好ましくは２０．０ｍ2／ｇ以下、より好ましくは１５．０ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは１０．０ｍ2／ｇ以下である。 
【００６８】
また、炭素質材料は、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトルで分析し、１５７０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピークＰAのピーク強度をＩA、１３００〜１４００ｃｍ-1の範囲にあるピークＰBのピーク強度をＩBとした場合、ＩBとＩAの比で表されるＲ値（＝ＩB／ＩA）が、０．０１〜０．７の範囲であるものが好ましい。また、１５７０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピークの半値幅が、２６ｃｍ-1以下、特に２５ｃｍ-1以下であるものが好ましい。 
【００６９】
合金系材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば特に限定はされず、リチウム合金を形成する単体金属及び合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、硫化物、リン化物等の化合物のいずれであってもよい。好ましくはリチウム合金を形成する単体金属及び合金を含む材料であり、１３族及び１４族の金属・半金属元素（即ち炭素を除く）を含む材料あることがより好ましく、更にはアルミニウム、ケイ素、及びスズ（これらを以下「特定金属元素」という場合がある）の単体金属、及びこれらの元素を含む合金又は化合物である事が好ましい。
【００７０】
特定金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素を有する負極活物質の例としては、何
れか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素からなる合金、１種又は２種以上の特定金属元素とその他の１種又は２種以上の金属元素とからなる合金、並びに、１種又は２種以上の特定金属元素を含有する化合物、及びその化合物の酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、硫化物、リン化物等の複合化合物が挙げられる。負極活物質としてこれらの金属単体、合金又は金属化合物を用いることで、電池の高容量化が可能である。
【００７１】
また、これらの複合化合物が、金属単体、合金、又は非金属元素等の数種の元素と複雑に結合した化合物も例として挙げることができる。より具体的には、例えばケイ素やスズでは、これらの元素と負極として動作しない金属との合金を用いることができる。また例えばスズでは、スズとケイ素以外で負極として作用する金属と、更に負極として動作しない金属と、非金属元素との組み合わせで５〜６種の元素を含むような複雑な化合物も用いることができる。
【００７２】
これらの負極活物質の中でも、電池にしたときに単位質量当りの容量が大きいことから、何れか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素の合金、特定金属元素の酸化物や炭化物、窒化物等が好ましく、特に、ケイ素及び／又はスズの金属単体、合金、酸化物や炭化物、窒化物等が、単位質量当りの容量が大きく好ましい。
また、金属単体又は合金を用いるよりは単位質量当りの容量には劣るものの、サイクル特性に優れることから、ケイ素及び／又はスズを含有する以下の化合物も好ましい。
【００７３】
・ケイ素及び／又はスズと酸素との元素比が通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下のケイ素及び／又はスズの酸化物。
・ケイ素及び／又はスズと窒素との元素比が通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下のケイ素及び／又はスズの窒化物。
・ケイ素及び／又はスズと炭素との元素比が通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下のケイ素及び／又はスズの炭化物。
【００７４】
また、これらの合金系材料は粉末のものでも薄膜状のものでもよく、結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
合金系材料の平均粒径は、本願発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、通常５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下、通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、特に好ましくは２μｍ以上である。粒径が大きすぎる場合、電極の膨張が大きくなり、サイクル特性が低下してしまう可能性がある。また、小さ過ぎる場合、集電が取りにくくなり、容量が十分に発現しない可能性がある。
【００７５】
負極活物質として用いられるリチウム含有金属複合酸化物材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、特に限定はされないが、リチウムとチタンの複合酸化物（以下、「リチウムチタン複合酸化物」と略記する）が好ましい。
また、リチウムチタン複合酸化物のリチウムやチタンの一部が、他の金属元素、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で置換されているものも好ましい。
【００７６】
更に、ＬｉｘＴｉｙＭｚＯ４で表されるリチウムチタン複合酸化物であり、０．７≦ｘ≦１．５、１．５≦ｙ≦２．３、０≦ｚ≦１．６であることが、リチウムイオンの吸蔵・放出の際の構造が安定であることから好ましい（Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表わす）。
【００７７】
中でも、ＬｉｘＴｉｙＭｚＯ４で表されるリチウムチタン複合酸化物のｘ、ｙ、ｚが以下の（ａ）〜（ｃ）のいずれかを満足する場合の構造が、電池性能のバランスが良好なため特に好ましい。
（ａ）１．２≦ｘ≦１．４、１．５≦ｙ≦１．７、ｚ＝０
（ｂ）０．９≦ｘ≦１．１、１．９≦ｙ≦２．１、ｚ＝０
（ｃ）０．７≦ｘ≦０．９、２．１≦ｙ≦２．３、ｚ＝０
特に好ましい代表的な組成は、（ａ）ではＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、（ｂ）ではＬｉ１Ｔｉ２Ｏ４、（ｃ）ではＬｉ４／５Ｔｉ１１／５Ｏ４である。
また、Ｚ≠０の場合の構造については、例えば、Ｌｉ４／３Ｔｉ４／３Ａｌ１／３Ｏ４が好ましいものとして挙げられる。
【００７８】
（正極）
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はない。リチウムと少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましく、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物等が挙げられる。
リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、ＬｉＣｏＯ2等のリチウム・コバルト複合酸
化物、ＬｉＮｉＯ2等のリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ2ＭｎＯ3等のリチウム・マンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部を他の金属で置換したもの、即ち、ＬｉＣｏＯ2等のリ
チウム・コバルト複合酸化物のＣｏの一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの、ＬｉＮｉＯ2
等のリチウム・ニッケル複合酸化物のＮｉの一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ2ＭｎＯ3等のリチウム・マンガン複合酸化物のＭｎの一部
をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。置換されたものの中では、ＬｉＮｉ1-a-bＭｎaＣｏbＯ２（ａ，ｂは０以上１未満の数字を表すが、ａ，bが共に０の場合を除く）、ＬｉＮｉ1-c-d-eＣｏcＡｌdＭｇeＯ２（ｃ，ｄ，ｅは０以上１未満の数字を表すが、ｃ，ｄ，ｅが共に０の場合を除く）が好ましく、更にはＬｉＮｉ1-a-bＭｎaＣｏbＯ２（０
≦a＜０．４、０≦b＜０．４）、ＬｉＮｉ1-c-d-eＣｏcＡｌdＭｇeＯ２（０≦c＜０．３
、０≦d＜０．１、０≦e＜０．０５）が好ましく、特にＬｉＮｉ1/3Ｃｏ01/3Ｍｎ1/3Ｏ2
、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.3Ｍｎ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.10Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.10Ａｌ0.03Ｍｇ0.02Ｏ2が好ましい。
【００７９】
リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ3Ｆ
ｅ2（ＰＯ４）3、ＬｉＦｅＰ2Ｏ7等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ4等のリン酸コバルト類
、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部を他の金属で置換したもの、即ち、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ４）3、ＬｉＦｅＰ2Ｏ7等のリ
ン酸鉄類のＦｅの一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの、ＬｉＣｏＰＯ4等のリン酸
コバルト類のＣｏの一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
【００８０】
これらの正極活物質は単独で用いても、複数を併用しても良い。
また、これら正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質（表面付着物質）が付着したものを用いることもできる。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸
化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
【００８１】
表面付着物質の量としては、本願発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、正極活物質に対して質量で、好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、更に好ましくは１０ｐｐｍ以上、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下で用いられる。表面付着物質により、正極活物質表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができるが、その付着量が少なすぎる場合その効果は十分に発現せず、多すぎる場合には、リチウムイオンの出入りを阻害するため抵抗が増加する場合がある。
【００８２】
（電極）
活物質を結着する結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等の不飽和結合を有するポリマー、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等のアクリル酸系ポリマー等が挙げられる。
【００８３】
電極中には、機械的強度や電気伝導度を高めるために増粘剤、導電材、充填剤等を含有させてもよい。 
増粘剤としては、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン等が挙げられる。
【００８４】
導電材としては、銅又はニッケル等の金属材料、グラファイト又はカーボンブラック等の炭素材料等が挙げられる。
充填剤としてはアルミナ、シリカ等の金属酸化物等が挙げられる。
電極の製造は、常法によればよい。例えば、負極又は正極活物質に、結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー化し、これを集電体に塗布、乾燥した後に、プレスすることによって形成することができる。
【００８５】
また、活物質に結着剤や導電材等を加えたものをそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成型によりペレット電極としたり、蒸着・スパッタ・メッキ等の手法で集電体上に電極材料の薄膜を形成することもできる。
負極活物質に黒鉛を用いた場合、負極活物質層の乾燥、プレス後の密度は、通常１．４５ｇ／ｃｍ3以上であり、好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは１．６０ｇ／ｃｍ3以上、特に好ましくは１．６５ｇ／ｃｍ3以上、である。
【００８６】
また、正極活物質層の乾燥、プレス後の密度は、通常２．０ｇ／ｃｍ3以上であり、好
ましくは２．５ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは３．０ｇ／ｃｍ3以上である。 
集電体としては各種のものが用いることができるが、通常は金属や合金が用いられる。負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス等が挙げられ、好ましいのは銅である。また、正極の集電体としては、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属又はその合金が挙げられ、好ましいのはアルミニウム又はその合金である。
【００８７】
（セパレータ、外装体）
正極と負極の間には、短絡を防止するために多孔膜（セパレータ）を介在させる。この
場合、電解液は多孔膜に含浸させて用いる。多孔膜の材質や形状は、電解液に安定であり、かつ保液性に優れていれば、特に制限はなく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等が好ましい。 
本発明に係る電池に使用する電池の外装体の材質も任意であり、ニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン、ラミネートフィルム等が用いられる。
上記した本発明の非水系電解液二次電池の作動電圧は通常２Ｖ〜６Ｖの範囲である。
【００８８】
（作用機構）
本発明に係る非水系電解液が、サイクル特性を向上する理由は明らかではなく、また、本発明は下記作用機構に限定されるものではないが、次のように推察される。
化学式（Ｉ）で表される不飽和カルボン酸エステルは、負極表面で還元分解されることで負極の表面に熱安定性の高い保護皮膜を形成し、負極と電解液成分との副反応を抑制していると考えられる。電解液成分の副反応が抑制されることで充放電効率が向上し、サイクル特性が向上しているものと考えられる。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
尚、下記実施例及び比較例で得られた電池の各評価方法を以下に示す。
【００９０】
［初期容量評価］
非水系電解液二次電池を、ガラス板で挟んで加圧した状態で、２５℃において、０．２Ｃに相当する定電流で４．１Ｖまで充電した後、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電した。これを３サイクル行って電池を安定させた。次いで、０．７Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施した。この後、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電して、初期放電容量を求めた。
ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、例えば、０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。
【００９１】
［サイクル特性評価試験］ 
容量評価試験の終了したシート状電池を、４５℃において０．７Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、次いで１Ｃの定電流で３Ｖまで放電した。この充放電サイクルを１サイクルとし、１００サイクル繰り返した後の放電容量の、初期放電容量に対する割合を求め、これをサイクル後容量維持率（％）とした。
【００９２】
（実施例１） 
＜非水系電解液の調製＞ 
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（容量比３：７）に、非水系電解液中の含有量としてメタクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（ＴＦＰＭＡ）１質量％を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6
を１モル／リットルの割合となるように溶解して電解液を調製した。 
【００９３】
＜正極の作製＞ 
正極活物質としてのリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）９４質量％と、導電材と
してアセチレンブラック３質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３質量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で、ディスパーザーで混合してスラリー化した。これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、正極活物質層の密度が３．１ｇ／ｃｍ3になるようにプレスして正極を作製した。 
【００９４】
＜負極の作製＞ 
負極活物質として人造黒鉛粉末ＫＳ−４４（ティムカル社製、商品名）９８質量部に、増粘剤、バインダーとしてそれぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）１００質量部、及び、スチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン−ブタジエンゴムの濃度５０質量％）２質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。このスラリーを厚さ１０μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、負極活物質層の密度が１．６ｇ／ｃｍ3になるようにプレスして負極を作製した。
【００９５】
＜二次電池の作製＞ 
上記の正極、負極、及びポリエチレン製のセパレータを、正極、セパレータ、負極、セパレータ、正極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正・負極の端子を突設させながら挿入した後、非水系電解液を袋内に注入し、真空封止を行ない、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。
この非水系電解液二次電池を用いて、サイクル特性評価試験を実施した。評価結果を表１に示す。
【００９６】
（実施例２）
実施例１の電解液において、メタクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（ＴＦＰＭＡ）に代えて、メタクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（ＰＦＰＭＡ）とした以外、実施例１と同様にして非水系電解液二次電池を作製し、サイクル特性評価試験を行った。評価結果を表１に示す。
【００９７】
（実施例３）
実施例１の電解液において、メタクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（ＴＦＰＭＡ）に代えて、アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（ＴＦＰＡＡ）とした以外、実施例１と同様にして非水系電解液二次電池を作製し、サイクル特性評価試験を行った。評価結果を表１に示す。
【００９８】
（実施例４）
実施例１の電解液において、メタクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（ＴＦＰＭＡ）に代えて、アクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（ＰＦＰＡＡ）とした以外、実施例１と同様にして非水系電解液二次電池を作製し、サイクル特性評価試験を行った。評価結果を表１に示す。
【００９９】
（比較例１） 
実施例１の電解液において、非水系電解液中の含有量としてメタクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（ＴＦＰＭＡ）１質量％を混合しなかった以外は、実施例１と同様にして非水系電解液二次電池を作製し、サイクル特性評価試験を行った。評価結果を表１に示す。
【０１００】
（比較例２） 
実施例１の電解液において、メタクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（ＴＦＰＭＡ）に代えて、メタクリル酸プロピル（ＰＭＡ）とした以外、実施例１と同様にして非水系電解液二次電池を作製し、サイクル特性評価試験を行った。評価結果を表１に示す。
【０１０１】
（比較例３） 
実施例１の電解液において、メタクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（ＴＦＰＭＡ）に代えて、メタクリル酸アリル（ＡＭＡ）とした以外、実施例１と同様にして非水系電解液二次電池を作製し、サイクル特性評価試験を行った。評価結果を表１に示す。
【０１０２】
（比較例４） 
実施例１の電解液において、メタクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（ＴＦＰＭＡ）に代えて、アクリル酸プロピル（ＰＡＡ）とした以外、実施例１と同様にして非水系電解液二次電池を作製し、サイクル特性評価試験を行った。評価結果を表１に示す。
【０１０３】
【表１】
0005494347.tif 000004
【０１０４】
表１より、本発明にかかる非水系電解液を用いる（実施例１〜４）と、添加剤を含有しない場合（比較例１）や、化学式（Ｉ）で表される不飽和カルボン酸エステルを含有しない場合（比較例２〜４）に比べ、サイクル特性が向上することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明によれば、特に高温下におけるサイクル特性に優れた非水系電解液電池を提供することができる。