(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン単量体又は共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体とを含有する単量体混合物を不活性有機溶媒中で有機活性金属を開始剤として重合して得られた活性末端を有する重合体を含有する溶液に、カップリング剤として、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を添加し、活性末端を有する重合体を含有する溶液が１００ｐｐｍ〜５０，０００ｐｐｍの単量体を含有している状態で、該カップリング剤を前記活性末端を有する重合体と反応させることによって得られる重量平均分子量が１０，０００〜３，０００，０００であるタイヤ用共役ジエン系ゴムを１０重量％以上含有するゴム成分１００重量部に対して、５〜１５０重量部の充填剤を配合することを特徴とするタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【化１】
0005568860.tif 000010
｛一般式（Ｉ）中、Ｘ１及びＸ２は、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルコキシ基である。一般式（Ｉ）で表わされる化合物において、ハロゲン原子の数及び炭素数１〜２０のアルコキシ基の数の合計は５以上である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ａ１及びＡ２は、それぞれ、単結合又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ａ３は、一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表わされる基である。複数の、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２又はＡ３が、存在するときは、それらは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。ｐ及びｑは、それぞれ、０〜３の整数である。ｎは、０〜２０の整数であり、ｎが２以上の場合、−Ａ１−Ａ３−Ａ２−で表わされる複数の繰り返し単位は、相異なるものであってもよい。｝
−（ＳｉＸ３ｒＲ３２−ｒ）ｍ−    （ＩＩ）
｛一般式（ＩＩ）中、Ｘ３は、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルコキシ基である。Ｒ３は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。複数の、Ｘ３又はＲ３が、存在するときは、それらは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。ｒは０〜２の整数であり、ｍは０〜２０の整数である。ｍが２以上の場合、（ＳｉＸ３ｒＲ３２−ｒ）で表わされる複数の繰り返し単位は、相異なるものであってもよい。なお、Ａ３が一般式（ＩＩ）で表わされる場合、（ｐ＋ｎ×ｍ×ｒ＋ｑ）は、５以上の整数である。｝
−ＮＲ４−    （ＩＩＩ）
｛一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。なお、Ａ３が一般式（ＩＩＩ）で表わされる場合、（ｐ＋ｑ）は、５又は６である。｝
−Ｎ（−Ａ５−ＳｉＸ５ｓＲ５３−ｓ）−    （ＩＶ）
｛一般式（ＩＶ）中、Ａ５は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｘ５は、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルコキシ基である。Ｒ５は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。複数の、Ｘ５又はＲ５が存在するときは、それらは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。ｓは、０〜３の整数である。なお、Ａ３が一般式（ＩＶ）で表わされる場合、（ｐ＋ｎ×ｓ＋ｑ）は、５以上の整数である。｝
【請求項２】
一般式（Ｉ）において、Ｘ１及びＸ２が、同時に、それぞれ、ハロゲン原子であるか又は炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、（１）Ｘ１及びＸ２がいずれもハロゲン原子であるときは、一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、５個以上のハロゲン原子を有し、Ａ３は、一般式（ＩＩ）で表わされる基であり、一般式（ＩＩ）においてＸ３はハロゲン原子であり、（２）Ｘ１及びＸ２がいずれも炭素数１〜２０のアルコキシ基であるときは、一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、５個以上の炭素数１〜２０のアルコキシ基を有し、Ａ３は、一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）若しくは（ＩＶ）で表わされる基であり、一般式（ＩＩ）においてＸ３は炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、一般式（ＩＶ）においてＸ５は炭素数１〜２０のアルコキシ基である、請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
カップリング剤が、下記一般式（Ｖ）で表わされるハロゲン化ケイ素化合物である、請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
ＳｉＸ１ｐＲ１３−ｐ−Ａ６−ＳｉＸ２３    （Ｖ）
｛一般式（Ｖ）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ、ハロゲン原子であり、複数の、Ｘ１又はＸ２が存在するときは、それらは、それぞれ、異なるハロゲン原子であってもよい。Ｒ１は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ａ６は、単結合、炭素数１〜２０のポリメチレン基（（ＣＨ２）ｋ（ｋは１〜２０の整数である。））、アリーレン基又はシクロアルキレン基である。ｐは、２又は３である。｝
【請求項４】
カップリング剤が、下記一般式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）で表わされるアルコキシシラン化合物である、請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
ＳｉＸ１ｐＲ１３−ｐ−Ａ６−ＳｉＸ２３    （ＶＩ）
｛一般式（ＶＩ）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ、炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、複数の、Ｘ１又はＸ２が存在するときは、それらは、それぞれ、異なるアルコキシ基であってもよい。Ｒ１は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ａ６は、単結合、炭素数１〜２０のポリメチレン基（（ＣＨ２）ｋ（ｋは１〜２０の整数である。））、アリーレン基又はシクロアルキレン基である。ｐは、２又は３である。｝
ＳｉＸ１ｐＲ１３−ｐ−Ａ７−ＮＲ４−Ａ８−ＳｉＸ２３    （ＶＩＩ）
｛一般式（ＶＩＩ）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ、炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、複数の、Ｘ１又はＸ２が存在するときは、それらは、それぞれ、異なるアルコキシ基であってもよい。Ｒ１は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ａ７及びＡ８は、それぞれ、単結合、炭素数１〜２０のポリメチレン基（（ＣＨ２）ｋ（ｋは１〜２０の整数である。））、アリーレン基又はシクロアルキレン基である。Ａ７及びＡ８において、メチレン基の数は、同一でも異なっていてもよい。ｐは、２又は３である。｝
ＳｉＸ１ｐＲ１３−ｐ−Ａ９−Ｎ（−Ａ１０−ＳｉＸ５ｓＲ５３−ｓ）−Ａ１１−ＳｉＸ２３    （ＶＩＩＩ）
｛一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ５は、それぞれ、炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、複数の、Ｘ１、Ｘ２又はＸ５が存在するときは、それらは、それぞれ、異なるアルコキシ基であってもよい。Ｒ１及びＲ５は、それぞれ、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ａ９、Ａ１０及びＡ１１は、それぞれ、単結合、炭素数１〜２０のポリメチレン基（（ＣＨ２）ｋ（ｋは１〜２０の整数である。））、アリーレン基又はシクロアルキレン基である。Ａ９、Ａ１０及びＡ１１において、メチレン基の数は、同一でも異なっていてもよい。ｐ及びｓは、それぞれ、０〜３の整数であり、（ｐ＋ｓ）は、２〜６の整数である。｝
【請求項５】
活性末端を有する重合体中の共役ジエン単量体単位部分におけるビニル結合含有量が５重量％以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項６】
活性末端を有する重合体が２，０００〜１，２００，０００のピークトップ分子量を有するものである請求項１〜５のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項７】
単量体混合物を重合するときに、不活性溶媒に極性化合物を添加する請求項１〜６のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項８】
共役ジエン単量体又は共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体とを含有する単量体混合物を不活性溶媒中で有機活性金属を開始剤として重合して得られた活性末端を有する重合体を含有する溶液に、カップリング剤として、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を添加し、活性末端を有する重合体を含有する溶液が１００ｐｐｍ〜５０，０００ｐｐｍの単量体を含有している状態で、該カップリング剤を前記活性末端を有する重合体と反応させることによって得られる重量平均分子量が１０，０００〜３，０００，０００であるタイヤ用共役ジエン系ゴムを１０重量％以上含有するゴム成分を含有してなるタイヤ用ゴム組成物。
【化２】
0005568860.tif 000011
（Ｉ）
｛一般式（Ｉ）中、Ｘ１及びＸ２は、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルコキシ基である。一般式（Ｉ）で表わされる化合物において、ハロゲン原子の数及び炭素数１〜２０のアルコキシ基の数の合計は５以上である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ａ１及びＡ２は、それぞれ、単結合又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ａ３は、一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表わされる基である。複数の、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２又はＡ３が、存在するときは、それらは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。ｐ及びｑは、それぞれ、０〜３の整数である。ｎは、０〜２０の整数であり、ｎが２以上の場合、−Ａ１−Ａ３−Ａ２−で表わされる複数の繰り返し単位は、相異なるものであってもよい。｝
−（ＳｉＸ３ｒＲ３２−ｒ）ｍ−    （ＩＩ）
｛一般式（ＩＩ）中、Ｘ３は、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルコキシ基である。Ｒ３は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。複数の、Ｘ３又はＲ３が、存在するときは、それらは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。ｒは０〜２の整数であり、ｍは０〜２０の整数である。ｍが２以上の場合、（ＳｉＸ３ｒＲ３２−ｒ）で表わされる複数の繰り返し単位は、相異なるものであってもよい。なお、Ａ３が一般式（ＩＩ）で表わされる場合、（ｐ＋ｎ×ｍ×ｒ＋ｑ）は、５以上の整数である。｝
−ＮＲ４−    （ＩＩＩ）
｛一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。なお、Ａ３が一般式（ＩＩＩ）で表わされる場合、（ｐ＋ｑ）は、５又は６である。｝
−Ｎ（−Ａ５−ＳｉＸ５ｓＲ５３−ｓ）−    （ＩＶ）
｛一般式（ＩＶ）中、Ａ５は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｘ５は、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルコキシ基である。Ｒ５は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。複数の、Ｘ５又はＲ５が存在するときは、それらは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。ｓは、０〜３の整数である。なお、Ａ３が一般式（ＩＶ）で表わされる場合、（ｐ＋ｎ×ｓ＋ｑ）は、５以上の整数である。｝
【請求項９】
更に、ゴム成分１００重量部に対して５〜１５０重量部の充填剤を含有してなる請求項８に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載のタイヤ用ゴム組成物を用いてなるタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ジエン系ゴム、その製造方法、この共役ジエン系ゴムを用いて得られるタイヤ用ゴム組成物及びタイヤに関し、更に詳しくは、機械的強度、耐摩耗性及び低発熱性に優れた共役ジエン系ゴム、特殊なカップリング剤を用いる該共役ジエン系ゴムの製造方法、この共役ジエン系ゴムを用いて得られるタイヤ用ゴム組成物並びにタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省資源や環境対策が重視されるにつれて、低燃費性に優れる自動車タイヤに対する要求は、ますます高度化している。低燃費性に優れるタイヤを製造するには、一般に、低発熱性に優れ、走行時に発熱し難い加硫ゴムを得ることができるゴム材料の使用が有効である。【０００３】
従来、タイヤ用ゴム材料としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、又はこれらのブレンドゴムからなる汎用ゴムに補強剤としてカーボンブラックを配合したゴム組成物が、一般に使用されている。
しかし、これらのゴム組成物は、低発熱性が不十分であるので、低発熱性を改善するために、カーボンブラックに代えてシリカを配合する方法が提案されている。しかし、シリカ配合ゴム組成物は、カーボンブラック配合ゴム組成物に比べて、耐摩耗性に劣る傾向がある。その主な原因は、ゴムに対するシリカの親和性がカーボンブラックのそれよりも小さいために、十分な補強効果を発現することができないことにあると考えられている。【０００４】
低発熱性を改善する方法として、有機リチウム触媒を用いて共役ジエン単量体を含む単量体混合物を重合し、生成した活性末端を有する重合体を四塩化錫のような多官能カップリング剤と反応させて分岐状の重合体を得る方法が知られている。例えば、特許文献１には、有機リチウム化合物を用いて重合することにより、ブタジエニル−リチウム末端を持つ高ビニル結合のスチレン−ブタジエン共重合体を生成させ、次いで、該共重合体をカップリング剤と反応させて、ケイ素、ゲルマニウム、錫及び鉛から選ばれた少なくとも一種の金属とブタジエニルとの結合を分子鎖中に有するカップリング重合体を形成する方法が提案されている。しかし、該カップリング重合体は、シリカを配合した場合には、低発熱性の改善効果が不十分であり、しかも耐摩耗性に劣る。【０００５】
また、特許文献２には、活性末端を有する重合体を、エポキシ基等の官能基を有する単量体単位が重合体１分子当り５個以上の割合で存在する数平均分子量３００〜１００，０００の官能基含有炭化水素系重合体カップリング剤と、反応させて共役ジエン系ゴムを得ることが記載されている。この共役ジエン系ゴムは、低発熱性や耐摩耗性に優れるものの、カップリング反応の安定性に欠け、反応が意図したとおりに進まない場合があった。【０００６】
また、特許文献３には、有機リチウム化合物を用いて重合することにより、活性金属が結合した活性ジエン系重合体を生成させ、次いで、この重合体をカップリング剤と反応させて、分岐状ジエン系重合体を形成させ、次いで、残りの共重合体に第３級アミノ基が導入された直鎖状ジエン系重合体を形成させて、ジエン系重合体組成物を形成する方法が提案されている。しかし、特許文献３によると、四官能のカップリング剤としてテトラメトキシシランを用いてカップリングさせたジエン系重合体は、シリカを配合した場合には、低発熱性や耐摩耗性の改善効果が不十分であることが示されている。
また、特許文献４には、有機リチウム化合物を開始剤として有機溶媒中で重合した重合体の重合活性末端にメチレンアミノ基を有する化合物と分子内にエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物とを反応させてなる重合体が開示されている。しかしながら、手数の掛かる製法にも拘らず、このようにして得られたジエン系重合体は低発熱性や耐摩耗性に劣る。
このように、いくつかの試みにも拘らず、十分に満足すべき程度に機械的強度、耐摩耗性及び低発熱性に優れた共役ジエン系ゴムは、未だ得られていない。【０００７】
【特許文献１】特開昭５７−５５９１２号公報
【特許文献２】特開２００４−１０７３８４号公報
【特許文献３】再公表９７−３９０５６号公報
【特許文献４】特開２００１−１３１２２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、機械的強度、耐摩耗性及び低発熱性に優れた加硫ゴムを得ることができる共役ジエン系ゴム並びにその製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、そのような優れた諸特性を有する共役ジエン系ゴムを含有するタイヤ用ゴム組成物及びこれから得られるタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究した結果、有機活性金属を開始剤として共役ジエン単量体を含む単量体混合物を重合して得られた活性末端を有する重合体を、特定の化合物を用いてカップリングすることにより、高カップリング率で特定の重量平均分子量を有する共役ジエン系ゴムが得られ、この共役ジエン系ゴムを用いて機械的強度、耐摩耗性及び低発熱性に優れた加硫ゴムを得ることができることを見出した。
本発明は、この知見に基づいて完成したものである。【００１０】
かくして、本発明によれば、共役ジエン単量体又は共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体とを含有する単量体混合物を不活性溶媒中で有機活性金属を開始剤として重合して得られた活性末端を有する重合体を含有する溶液に、カップリング剤として、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を添加し、該活性末端を有する重合体と反応させることを特徴とする、重量平均分子量が１０，０００〜３，０００，０００である共役ジエン系ゴムの製造方法が提供される。
【化１】
0005568860.tif 000002
｛一般式（Ｉ）中、Ｘ１及びＸ２は、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルコキシ基である。一般式（Ｉ）で表わされる化合物において、ハロゲン原子の数及び炭素数１〜２０のアルコキシ基の数の合計は５以上である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ａ１及びＡ２は、それぞれ、単結合又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素である。Ａ３は、一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表わされる基である。複数の、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２又はＡ３が、存在するときは、それらは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。ｐ及びｑは、それぞれ、０〜３の整数である。ｎは、０〜２０の整数であり、ｎが２以上の場合、（Ａ１−Ａ３−Ａ２）で表わされる複数の繰り返し単位は、相異なるものであってもよい。｝
−（ＳｉＸ３ｒＲ３２−ｒ）ｍ−    （ＩＩ）
｛一般式（ＩＩ）中、Ｘ３は、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルコキシ基である。Ｒ３は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。複数の、Ｘ３又はＲ３が、存在するときは、それらは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。ｒは０〜２の整数であり、ｍは０〜２０の整数である。ｍが２以上の場合、（ＳｉＸ３ｒＲ３２−ｒ）で表わされる複数の繰り返し単位は、相異なるものであってもよい。なお、Ａ３が一般式（ＩＩ）で表わされる場合、（ｐ＋ｎ×ｍ×ｒ＋ｑ）は、５以上の整数である。｝
−ＮＲ４−    （ＩＩＩ）
｛一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。なお、Ａ３が一般式（ＩＩＩ）で表わされる場合、（ｐ＋ｑ）は、５又は６である。｝
−Ｎ（−Ａ５−ＳｉＸ５ｓＲ５３−ｓ）−    （ＩＶ）
｛一般式（ＩＶ）中、Ａ５は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｘ５は、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルコキシ基である。Ｒ５は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。複数の、Ｘ５又はＲ５が存在するときは、それらは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。ｓは、０〜３の整数である。なお、Ａ３が一般式（ＩＶ）で表わされる場合、（ｐ＋ｎ×ｓ＋ｑ）は、５以上の整数である。｝【００１１】
本発明の共役ジエン系ゴムの製造方法において、一般式（Ｉ）において、Ｘ１及びＸ２が、同時に、それぞれ、ハロゲン原子であるか又は炭素数１〜２０のアルコキシ基であることが好ましく、（１）Ｘ１及びＸ２がいずれもハロゲン原子であるときは、一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、５個以上のハロゲン原子を有し、Ａ３は、一般式（ＩＩ）で表わされる基であり、且つ一般式（ＩＩ）においてＸ３はハロゲン原子であることが好ましく、（２）Ｘ１及びＸ２がいずれも炭素数１〜２０のアルコキシ基であるときは、一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、５個以上の炭素数１〜２０のアルコキシ基を有し、Ａ３は、一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）若しくは（ＩＶ）で表わされる基であり、且つ一般式（ＩＩ）においてＸ３は炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、一般式（ＩＶ）においてＸ５は炭素数１〜２０のアルコキシ基であることが好ましい。【００１２】
本発明の共役ジエン系ゴムの製造方法において、カップリング剤が、下記一般式（Ｖ）で表わされるハロゲン化ケイ素化合物であることが好ましい。
ＳｉＸ１ｐＲ１３−ｐ−Ａ６−ＳｉＸ２３    （Ｖ）
｛一般式（Ｖ）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ、ハロゲン原子であり、複数の、Ｘ１又はＸ２が存在するときは、それらは、それぞれ、異なるハロゲン原子であってもよい。Ｒ１は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ａ６は、単結合、炭素数１〜２０のポリメチレン基（（ＣＨ２）ｋ（ｋは１〜２０の整数である。））、アリーレン基又はシクロアルキレン基である。ｐは、２又は３である。｝【００１３】
また、本発明の共役ジエン系ゴムの製造方法において、カップリング剤が、下記一般式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）で表わされるアルコキシシラン化合物であることが好ましい。
ＳｉＸ１ｐＲ１３−ｐ−Ａ６−ＳｉＸ２３    （ＶＩ）
｛一般式（ＶＩ）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ、炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、複数の、Ｘ１又はＸ２が存在するときは、それらは、それぞれ、異なるアルコキシ基であってもよい。Ｒ１は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ａ６は、単結合、炭素数１〜２０のポリメチレン基（（ＣＨ２）ｋ（ｋは１〜２０の整数である。））、アリーレン基又はシクロアルキレン基である。ｐは、２又は３である。｝
ＳｉＸ１ｐＲ１３−ｐ−Ａ７−ＮＲ４−Ａ８−ＳｉＸ２３  （ＶＩＩ）
｛一般式（ＶＩＩ）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ、炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、複数の、Ｘ１又はＸ２が存在するときは、それらは、それぞれ、異なるアルコキシ基であってもよい。Ｒ１は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ａ７及びＡ８は、それぞれ、単結合、炭素数１〜２０のポリメチレン基（（ＣＨ２）ｋ（ｋは１〜２０の整数である。））、アリーレン基又はシクロアルキレン基である。Ａ７及びＡ８において、メチレン基の数は、同一でも異なっていてもよい。ｐは、２又は３である。｝
ＳｉＸ１ｐＲ１３−ｐ−Ａ９−Ｎ（−Ａ１０−ＳｉＸ５ｓＲ５３−ｓ）−Ａ１１−ＳｉＸ２３  （ＶＩＩＩ）
｛一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ５は、それぞれ、炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、複数の、Ｘ１、Ｘ２又はＸ５が存在するときは、それらは、それぞれ、異なるアルコキシ基であってもよい。Ｒ１及びＲ５は、それぞれ、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ａ９、Ａ１０及びＡ１１は、それぞれ、単結合、炭素数１〜２０のポリメチレン基（（ＣＨ２）ｋ（ｋは１〜２０の整数である。））、アリーレン基又はシクロアルキレン基である。Ａ９、Ａ１０及びＡ１１において、メチレン基の数は、同一でも異なっていてもよい。ｐ及びｓは、それぞれ、０〜３の整数であり、（ｐ＋ｓ）は、２〜６の整数である。｝【００１４】
本発明の共役ジエン系ゴムの製造方法において、共役ジエン系ゴム中の共役ジエン単量体単位部分におけるビニル結合含有量が５重量％以上であることが好ましい。
本発明の共役ジエン系ゴムの製造方法において、活性末端を有する重合体が２，０００〜１，２００，０００のピークトップ分子量を有するものであることが好ましい。
本発明の共役ジエン系ゴムの製造方法において、活性末端を有する重合体を含有する溶液が１００ｐｐｍ以上の単量体を含有している状態で、カップリング剤を反応させることが好ましい。
上記の共役ジエン系ゴムの製造方法では、単量体混合物を重合するときに、不活性溶媒に極性化合物を添加することが好ましい。【００１５】
また、本発明によれば、上記本発明の共役ジエン系ゴムの製造方法によって得られる共役ジエン系ゴムが提供される。
本発明の共役ジエン系ゴムにおいて、共役ジエン単量体単位部分におけるビニル結合含有量が５重量％以上であることが好ましい。
本発明の共役ジエン系ゴムは、伸展油を含有したものであってもよい。【００１６】
更に、本発明によれば、上記本発明の共役ジエン系ゴムを１０重量％以上含有するゴム成分を含有してなるゴム組成物が提供される。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００重量部に対して５〜１５０重量部の充填剤を含有してなるものであることが好ましい。【００１７】
更に、本発明のゴム組成物は、タイヤ用ゴム組成物として好ましく提供される。
更に、本発明によれば、上記本発明のタイヤ用ゴム組成物を用いてなるタイヤが提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の共役ジエン系ゴムの製法によれば、所望の分子量を有する共役ジエン系ゴムを、安定的に容易に得ることができる。この製造方法で得られる本発明の共役ジエン系ゴムを用いることにより、機械的強度、耐摩耗性及び低発熱性に優れたタイヤを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の共役ジエン系ゴムの製造方法においては、共役ジエン単量体又は共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体とを含有する単量体混合物を重合して得られた活性末端を有する重合体（以下、単に「活性末端を有する重合体」ということがある。）に、特定のカップリング剤を反応させる。
上記活性末端を有する重合体は、共役ジエン単量体又は共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体とを含有する単量体混合物を不活性溶媒中で有機活性金属を開始剤として重合して得られるものである。
なお、ここでいう単量体混合物とは、１種の単量体からなるものをも含む概念である。【００２０】
本発明で使用する共役ジエン単量体は、特に限定されず、その具体例としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等を挙げることができる。これらの中でも、１，３−ブタジエン及び２−メチル−１，３−ブタジエンが好ましい。
共役ジエン単量体は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００２１】
上記活性末端を有する重合体は、共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体とを共重合させたものであってもよい。芳香族ビニル単量体を共重合することにより、機械的強度に優れる共役ジエン系ゴムを得ることができる。
芳香族ビニル単量体は、特に限定されず、その具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジメチルアミノメチルスチレン、ジメチルアミノエチルスチレン等を挙げることができる。これらの中でも、スチレン、α−メチルスチレン又は４−メチルスチレンを用いることが好ましく、スチレンを用いることが特に好ましい。
芳香族ビニル単量体は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００２２】
共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体との比率は、共役ジエン単量体／芳香族ビニル単量体の比率が、（５０〜１００重量％）／（５０〜０重量％）の範囲にあることが好ましく、（５０〜９５重量％）／（５０〜５重量％）の範囲にあることがより好ましく、（５５〜９０重量％）／（４５〜１０重量％）の範囲にあることが更に好ましく、（６０〜８５重量％）／（４０〜１５重量％）の範囲にあることが特に好ましい。【００２３】
上記活性末端を有する重合体は、所望により、共役ジエン単量体及び芳香族ビニル単量体以外の単量体の単位を含有するものであってもよい。
共役ジエン単量体及び芳香族ビニル単量体以外の単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−エチレン性不飽和ニトリル；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸又は酸無水物；メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等の非共役ジエン；等を例示することができる。
これらの単量体の使用量は、全単量体中、１０重量％以下とするのが好ましく、５重量％以下とするのがより好ましい。【００２４】
共役ジエン単量体又は共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体とを含有する単量体混合物の重合は、有機活性金属を開始剤として行なう。
有機活性金属としては、有機アルカリ金属化合物が好ましく使用され、その具体例としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン等の有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレン等の有機ナトリウム化合物；カリウムナフタレン等の有機カリウム化合物；等が挙げられる。これらの中でも、有機リチウム化合物、特に有機モノリチウム化合物が好ましい。
有機アルカリ金属化合物は、予め、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン等の第２級アミン、好ましくは、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン又はヘプタメチレンイミンと反応させて、有機アルカリ金属アミド化合物として使用してもよい。
有機活性金属は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機活性金属の使用量は、単量体混合物１，０００ｇ当り、好ましくは１〜５０ミリモル、より好ましくは２〜２０ミリモルの範囲である。【００２５】
共役ジエン単量体又は共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体とを含有する単量体混合物の重合は、不活性有機溶媒中で行なう。
不活性有機溶媒としては、溶液重合において通常使用され、重合反応を阻害しないものであれば、特に制限なく使用できる。その具体例としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、２−ブテン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロへキサン、シクロヘキセン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；等が挙げられる。
不活性有機溶媒の使用量は、単量体濃度が、通常、１〜５０重量％となるような割合であり、好ましくは１０〜４０重量％となるような割合である。【００２６】
共役ジエン単量体又は共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体とを含有する単量体混合物を重合するに際し、重合温度は、通常、−７８〜＋１５０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは３０〜９０℃の範囲である。
重合様式としては、回分式、連続式等いずれの様式をも採用できるが、共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体とを共重合させる場合は、共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との結合のランダム性を制御しやすい点で、回分式が好ましい。【００２７】
活性末端を有する重合体における共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量を調節するために、重合に際し、不活性有機溶媒に極性化合物を添加することが好ましい。
極性化合物としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン等の第三級アミン；アルカリ金属アルコキシド；ホスフィン化合物；等が挙げられる。これらの中でも、エーテル化合物及び第三級アミンが好ましく、第三級アミンがより好ましく、テトラメチルエチレンジアミンが特に好ましい。
極性化合物の使用量は、有機活性金属１モルに対して、好ましくは０．０１〜１００モル、より好ましくは０．３〜３０モルの範囲である。極性化合物の使用量がこの範囲にあると、共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量の調節が容易であり、かつ触媒の失活による不具合も発生し難い。【００２８】
本発明において、上記活性末端を有する重合体は、そのピークトップ分子量が、２，０００〜１，２００，０００であることが好ましく、４０，０００〜１，２００，０００であることが好ましく、１５０，０００〜１，０００，０００であることがより好ましく、３００，０００〜７００，０００であることが特に好ましい。活性末端を有する重合体のピークトップ分子量が上記範囲内にあるとき、本発明の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量を適切なものとすることができる。【００２９】
活性末端を有する重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、好ましくは１．０１〜４．０、より好ましくは１．０２〜３．５、特に好ましくは１．０３〜３．０である。この分子量分布の値（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さすぎる重合体は、その製造が困難であり、また、このＭｗ／Ｍｎが大きすぎると、得られる共役ジエン系ゴムの低発熱性が劣る恐れがある。【００３０】
活性末端を有する重合体は、その共役ジエン単量体単位におけるビニル結合量が５重量％以上であることが好ましく、１２重量％以上であることがより好ましい。このビニル結合量は、ハロゲン化ケイ素化合物カップリング剤を使用するときは、２０〜８０重量％であることが更に好ましく、３０〜６５重量％であることが最も好ましい。また、アルコキシシラン化合物カップリング剤を使用するときは、１２〜８０重量％であることが更に好ましく、２０〜６５重量％であることが特に好ましい。
ビニル結合量が上記範囲内にあるときに、耐摩耗性と低発熱性とのバランスに優れる共役ジエン系ゴムを得ることができる。
なお、１，３−ブタジエンを単量体として用いる場合、共役ジエン系ゴムの共役ジエン単量体単位部分におけるビニル結合含有量を５重量％以上にするためには、通常、上述したような極性化合物の使用が必要となる。【００３１】
活性末端を有する重合体が共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位とを有する場合、共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との結合様式は、例えば、ブロック状、テーパー状、ランダム状等種々の結合様式とすることができるが、ランダム状の結合様式が好ましい。これにより、この活性末端を有する重合体を使用して得られる本発明の共役ジエン系ゴムがより低発熱性に優れるものとなる。
共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との結合のランダム性を向上させるためには、重合系内において、共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体との合計に対する芳香族ビニル単量体の比率が高くなりすぎないように、共役ジエン単量体又は共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体とを含有する単量体混合物を、連続的又は断続的に重合系内に供給して重合することが好ましい。【００３２】
上記のようにして得られた活性末端を有する重合体の不活性溶媒溶液に、カップリング剤として、一般式（Ｉ）で表される化合物を添加し、該活性末端を有する重合体と反応させることにより、本発明の共役ジエン系ゴムを得ることができる。
【化２】
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一般式（Ｉ）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルコキシ基である。一般式（Ｉ）で表わされる化合物において、ハロゲン原子の数及び炭素数１〜２０のアルコキシ基の数の合計は５以上である。
ｐ及びｑは、それぞれ、０〜３の整数である。
ｎは、０〜２０の整数であり、ｎが２以上の場合、−Ａ１−Ａ３−Ａ２−で表わされる複数の繰り返し単位は、相異なるものであってもよい。
複数の、Ｘ１又はＸ２が、存在するときは、それらは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよいが、Ｘ１及びＸ２が、いずれもハロゲン原子であるか又はいずれも炭素数１〜２０のアルコキシ基であることが好ましい。【００３３】
ハロゲン原子は、特に限定されないが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子を例示することができる。【００３４】
アルコキシ基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基等を挙げることができる。これらのうち、活性末端を有する重合体との反応時間を短時間で終了させる観点から、メトキシ基及びエトキシ基が好ましい。【００３５】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。複数の、Ｒ１又はＲ２が、存在するときは、それらは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。炭素数１〜２０の１価の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜６のシクロアルキル基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基；フェニル基、１−ナフチル基，２−ナフチル基等の炭素数６〜２０のアリール基；等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基であることがより好ましく、メチル基又はエチル基であることが特に好ましい。
なお、これらのアルキル基、アラルキル基及びアリール基は任意の位置に置換基を有していてもよい。【００３６】
一般式（Ｉ）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ、単結合又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ａ１及びＡ２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。複数の、Ａ１又はＡ２が、存在するときは、それらは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。
炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基等の炭素数１〜２０の直鎖状アルキレン基；エチリデン基、イソプロピリデン基、ビニリデン基等の炭素数２〜２０のアルキリデン基；イソプロピレン基等の炭素数３〜２０の分岐状アルキレン基；シクロヘキシレン基等の炭素数３〜６のシクロアルキレン基；フェニレン基等の炭素数６〜２０のアリーレン基；炭素数７〜２０のアルキルアリーレン基；炭素数７〜２０のアリールアルキレン基等が挙げられる。
Ａ１及びＡ２は、単結合又は炭素数１〜２０の直鎖状アルキレン基であることが好ましく、単結合又は炭素数１〜６の直鎖状アルキレン基であることがより好ましい。【００３７】
一般式（Ｉ）中、Ａ３は、一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）若しくは（ＩＶ）で表わされる基である。複数のＡ３が存在するときは、それらは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。【００３８】
−（ＳｉＸ３ｒＲ３２−ｒ）ｍ−    （ＩＩ）
一般式（ＩＩ）中、Ｘ３は、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルコキシ基である。ハロゲン原子及び炭素数１〜２０のアルコキシ基の具体例としては、Ｘ１及びＸ２について例示したものと同様のものをあげることができる。
Ｒ３は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、Ｒ１及びＲ２について例示したものと同様のものを挙げることができる。
複数の、Ｘ３又はＲ３が、存在するときは、それらは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。
ｒは０〜２の整数であり、ｍは０〜２０の整数である。ｍは、０〜１０の整数であることが好ましく、１〜３の整数であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。ｍが２以上の場合、−（ＳｉＸ３ｒＲ３２−ｒ−）で表わされる複数の繰り返し単位は、相異なるものであってもよい。なお、Ａ３が一般式（ＩＩ）で表わされる場合、（ｐ＋ｎ×ｍ×ｒ＋ｑ）は、５以上の整数である。【００３９】
−ＮＲ４−    （ＩＩＩ）
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、Ｒ１及びＲ２について例示したものと同様のものを挙げることができる。
Ａ３が一般式（ＩＩＩ）で表わされるとき、（ｐ＋ｑ）は、５又は６である。【００４０】
−Ｎ（−Ａ５−ＳｉＸ５ｓＲ５３−ｓ）−    （ＩＶ）
一般式（ＩＶ）中、Ａ５は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。炭素数１〜２０の２価の炭化水素基の具体例としては、Ａ１及びＡ２について例示したものと同様のものを挙げることができる。
Ｘ５は、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルコキシ基である。ハロゲン原子及び炭素数１〜２０のアルコキシ基の具体例としては、Ｘ１及びＸ２について例示したものと同様のものを挙げることができる。
Ｒ５は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、Ｒ１及びＲ２について例示したものと同様のものを挙げることができる。
複数の、Ｘ５又はＲ５が存在するときは、それらは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。
ｓは、０〜３の整数である。なお、Ａ３が一般式（ＩＶ）で表わされる場合、（ｐ＋ｎ×ｓ＋ｑ）は、５以上の整数である。【００４１】
一般式（Ｉ）において、Ｘ１及びＸ２が、いずれもハロゲン原子である場合は、Ａ３は、一般式（ＩＩ）で表されるものであることが好ましい。
このとき、一般式（ＩＩ）において、Ｘ３は、ハロゲン原子であることが好ましい。即ち、このとき、一般式（Ｉ）で表されるカップリング剤は、ハロゲン化ケイ素化合物である。【００４２】
一般式（Ｉ）で表される化合物がハロゲン化ケイ素化合物である場合は、１分子中に５〜１０個のハロゲン原子を有することが好ましく、１分子中に６〜９個のハロゲン原子を有することが特に好ましく、１分子中に６個のハロゲン原子を有することが最も好ましい。多ハロゲン化ケイ素化合物中のハロゲン原子の個数が少なすぎると、得られる共役ジエン系ゴムの分岐の度合いが不十分となり、その結果、共役ジエン系ゴムの機械的強度や低発熱性が不十分となる。また、多ハロゲン化ケイ素化合物中のハロゲン原子の個数が多すぎると、不活性溶媒中で活性末端を有する重合体と反応させた場合に、その溶液の粘度が高くなりすぎて、共役ジエン系ゴムの製造が困難となるおそれが生じる。
一般式（Ｉ）で表される化合物に含まれるハロゲン原子は、同一であっても異なっていてもよいが、カップリング反応により副生する塩の処理を容易にする観点からは、全てのハロゲン原子が塩素原子であることが特に好ましい。【００４３】
本発明においてカップリング剤として好適に用いることができるハロゲン化ケイ素化合物として、下記一般式（Ｖ）で表わされるハロゲン化ケイ素化合物を挙げることができる。
ＳｉＸ１ｐＲ１３−ｐ−（ＣＨ２）ｋ−ＳｉＸ２３（Ｖ）
一般式（Ｖ）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ、ハロゲン原子であり、複数の、Ｘ１又はＸ２が存在するときは、それらは、それぞれ、異なるハロゲン原子であってもよい。
Ｒ１は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。なかでも、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることが特に好ましい。
ｋは０〜２０の整数であり、０〜１０の整数であることが好ましく、０〜６の整数であることがより好ましく、０〜２の整数であることが特に好ましい。
ｐは、２又は３であり、３であることがより好ましい。【００４４】
一般式（Ｖ）で表される化合物の具体例としては、ヘキサクロロジシラン、ビス（トリクロロシリル）メタン、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン、１，３−ビス（トリクロロシリル）プロパン、１，４−ビス（トリクロロシリル）ブタン、１，５−ビス（トリクロロシリル）ペンタン、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサン等が挙げられる。これらのなかでも、ヘキサクロロジシラン、ビス（トリクロロシリル）メタン又は１，２−ビス（トリクロロシリル）エタンを用いることが好ましく、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタンを用いることが特に好ましい。
これらのハロゲン化ケイ素化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００４５】
また、一般式（Ｉ）において、Ｘ１及びＸ２が、いずれも炭素数１〜２０のアルコキシ基である場合は、Ａ３は、一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表わされる基であることが好ましい。
このとき、一般式（ＩＩ）において、Ｘ３は、炭素数１〜２０のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルコキシ基であることがより好ましい。また、一般式（ＩＶ）において、Ｘ５は、炭素数１〜２０のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数１〜６のアルコキシ基であることが特に好ましい。
これらのとき、一般式（Ｉ）で表されるカップリング剤は、アルコキシシラン化合物である。【００４６】
一般式（ＩＩＩ）：−ＮＲ４−で表される基の具体例としては、メチルイミノ基、エチルイミノ基、プロピルイミノ基、フェニルイミノ基、ベンジルイミノ基等を挙げることができる。
一般式（ＩＶ）：−Ｎ（−Ａ４−ＳｉＸ５ｓＲ５３−ｓ）−で表される基の具体例としては、トリメトキシシリルプロピルイミノ基、トリエトキシシリルプロピルイミノ基等を挙げることができる。【００４７】
一般式（Ｉ）で表わされる化合物がアルコキシシラン化合物である場合は、１分子中に５個以上のアルコキシ基を有することが好ましく、５〜１０個のアルコキシ基を有することがより好ましく、６〜９個のアルコキシ基を有することが更に好ましく、６個のアルコキシ基を有することが最も好ましい。アルコキシ基の数が少なすぎると、このカップリング剤を用いて得られる共役ジエン系ゴムの分岐の度合いが不十分となり、その結果、共役ジエン系ゴムの機械的強度や低発熱性が不十分となる。また、アルコキシ基の数が多すぎると、カップリング剤と不活性有機溶媒中で活性末端を有する重合体と反応させた場合に、その溶液の粘度が高くなりすぎて、共役ジエン系ゴムの製造が困難となる恐れが生じる。【００４８】
本発明でカップリング剤として用いるアルコキシシラン化合物は、下記一般式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、又は（ＶＩＩＩ）で表わされる化合物であることが好ましい。
ＳｉＸ１ｐＲ１３−ｐ−Ａ６−ＳｉＸ２３（ＶＩ）
ＳｉＸ１ｐＲ１３−ｐ−Ａ７−ＮＲ４−Ａ８−ＳｉＸ２３  （ＶＩＩ）
ＳｉＸ１ｐＲ１３−ｐ−Ａ９−Ｎ（−Ａ１０−ＳｉＸ５ｓＲ５３−ｓ）−Ａ１１−ＳｉＸ２３  （ＶＩＩＩ）【００４９】
一般式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ５は、それぞれ、炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、複数の、Ｘ１、Ｘ２又はＸ５が存在するときは、それらは、それぞれ、同一であっても異なるものであってもよい。
Ｒ１及びＲ５は、それぞれ、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、炭素数１〜６の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜３の炭化水素基であることがより好ましい。
Ｒ４は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、炭素数１〜１０の炭化水素基であることが好ましい。
Ａ６〜Ａ１１は、それぞれ、単結合、炭素数１〜２０のポリメチレン基（（ＣＨ２）ｋ）、アリーレン基又はシクロアルキレン基である。Ａ６〜Ａ１１において、メチレン基の数ｋは、同一でも異なっていてもよい。ｋは、１〜８であることが好ましい。
一般式（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）において、ｐは、２又は３であり、一般式（ＶＩＩＩ）において、ｐ及びｓは、それぞれ、０〜３の整数であり、（ｐ＋ｓ）は、２〜６の整数である。【００５０】
一般式（ＶＩ）で表されるアルコキシシラン化合物の具体例としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）プロパン、ビス（トリエトキシシリル）プロパン、ビス（トリメトキシシリル）ブタン、ビス（トリエトキシシリル）ブタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、ビス（トリエトキシシリル）ヘプタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリメトキシシリル）シクロヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）シクロヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）エタン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）エタン等を示すことができる。【００５１】
また、一般式（ＶＩＩ）で表されるアルコキシシラン化合物の具体例としては、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）メチルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）メチルアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）エチルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）エチルアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）プロピルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）プロピルアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ブチルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ブチルアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）フェニルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）フェニルアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ベンジルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ベンジルアミン、ビス（トリメトキシシリルメチル）メチルアミン、ビス（トリエトキシシリルメチル）メチルアミン、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）メチルアミン、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）メチルアミン、ビス（トリエトキシシリルメチル）プロピルアミン、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）プロピルアミン等を示すことができる。
更に、一般式（ＶＩＩＩ）で表されるアルコキシシラン化合物の具体例としては、トリス（トリメトキシシリルメチル）アミン、トリス（２−トリエトキシシリルエチル）アミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン等を示すことができる。【００５２】
本発明において、活性末端を有する重合体と反応させるカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００５３】
活性末端を有する重合体と反応させるカップリング剤の量は、重合に使用した有機活性金属１モルに対して、カップリング剤中のハロゲン原子又はアルコキシ基のモル数が、通常０．０５〜１０モル、好ましくは０．３〜２モル、より好ましくは０．６〜１．５モルとなるように設定する。このような使用量であれば、より機械的強度、耐摩耗性及び低発熱性に優れた共役ジエン系ゴムを得ることができる。【００５４】
活性末端を有する重合体とカップリング剤とを反応させる方法は、特に限定されないが、通常、活性末端を有する重合体を含有する溶液に、カップリング剤を添加して行なえばよい。
また、活性末端を有する重合体を含有する溶液にカップリング剤を添加する場合は、カップリング反応を良好に制御する観点から、カップリング剤を不活性有機溶媒に溶解して得られる溶液を、活性末端を有する重合体を含む溶液に添加することが好ましい。
このカップリング剤の溶液の濃度は、１〜５０重量％であることが好ましく、また、これに用いる不活有機溶媒としては、単量体混合物の重合に用いられるものと同様のものを用いることができる。【００５５】
活性末端を有する重合体を含有する溶液に、カップリング剤を添加する時期は特に限定されないが、重合反応が完結しておらず活性末端を有する重合体を含有する溶液が単量体をも含有している状態、より具体的には、活性末端を有する重合体を含有する溶液が、１００ｐｐｍ以上（より好ましくは３００〜５０，０００ｐｐｍ）の単量体を含有している状態で、該溶液にカップリング剤を添加することが好ましい。カップリング剤の添加をこのように行なうことにより、活性末端を有する重合体と重合系中に含まれる不純物等との副反応を抑制して、カップリング反応を良好に制御することが可能となる。【００５６】
活性末端を有する重合体とカップリング剤とを反応させる条件も、特に限定されないが、反応温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃の範囲であり、反応時間は、通常、１〜１２０分、好ましくは２〜６０分の範囲である。【００５７】
本発明の共役ジエン系ゴムは、重合体末端に変性基を導入した末端変性重合体を含んでいてもよい。
重合体末端に変性基を導入する方法としては、活性末端を有する重合体の一部と変性剤とを反応させた後に未反応で残る活性末端とハロゲン原子又はアルコキシ基を５個以上有するケイ素化合物とを反応させてもよいし、活性末端の一部とハロゲン原子又はアルコキシ基を５個以上有するケイ素化合物とを反応させた後に未反応で残る活性末端と変性剤とを反応させてもよい。【００５８】
このとき用いる変性剤は、特に限定されないが、その具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム等のＮ−置換環状アミド類；１，３−ジメチルエチレン尿素、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン等のＮ−置換環状尿素類；４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のＮ−置換アミノケトン類；ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルメタクリルアミド類；４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド等のＮ−置換アミノアルデヒド類；Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン等のＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアルコキシシラン類；ジシクロヘキシルカルボジイミド等のＮ−置換カルボジイミド類；Ｎ−エチルエチリデンイミン、Ｎ−メチルベンジリデンイミン等のシッフ塩基類；プロピレンオキサイド、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、エポキシ化ポリブタジエン等のエポキシ基含有化合物；４−ビニルピリジン等のピリジル基含有ビニル化合物；ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシタン、メチルトリフェノキシシラン、テトラメトキシシラン等のアルコキシル基含有化合物；四塩化錫、四塩化ケイ素、トリフェノキシクロロシラン、メチルトリフェノキシシラン、ジフェノキシシラン等のハロゲン化金属化合物；国際公開第０３／１０２０５３号パンフレットに記載されているようなポリオルガノシロキサン化合物；等が挙げられる。【００５９】
活性末端を有する重合体にハロゲン原子又はアルコキシ基を５個以上有するケイ素化合物を反応させ、所望により、例えば、メタノール、イソプロパノール等のアルコールや水を添加して反応を停止すれば、共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得ることができる。
次いで、所望により、老化防止剤、クラム化剤、スケール防止剤等を重合溶液に添加した後、直接乾燥やスチームストリッピングにより溶媒を分離して、目的とする共役ジエン系ゴムを回収する。なお、溶媒を分離する前に、溶液に伸展油を混合し、油展ゴムとして回収することもできる。【００６０】
共役ジエン系ゴムを油展ゴムとして回収する場合に用いる伸展油としては、ゴム工業において通常使用されるものが使用でき、パラフィン系、芳香族系、ナフテン系の石油系軟化剤；植物系軟化剤；脂肪酸；等が挙げられる。石油系軟化剤を用いる場合には、多環芳香族の含有量が３％未満であることが好ましい。この含有量は、ＩＰ３４６の方法（英国のＴＨＥ  ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ  ＰＥＴＲＯＬＥＵＭの検査方法）により測定される。伸展油を使用する場合、その使用量は、共役ジエン系ゴム１００重量部に対して、通常、５〜１００重量部、好ましくは１０〜６０重量部、より好ましくは、２０〜５０重量部である。【００６１】
このようにして得られる本発明の共役ジエン系ゴムは、その重量平均分子量が、１０，０００〜３，０００，０００であることが必要である。
カップリング剤として、ハロゲン化ケイ素化合物カップリング剤を使用したときは、重量平均分子量は、１５０，０００〜２，０００，０００であることが好ましく、４２０，０００〜１，８００，０００であることがより好ましく、７００，０００〜１，５００，０００であることが最も好ましい。また、カップリング剤として、アルコキシシラン化合物カップリング剤を使用したときは、重量平均分子量は、２００，０００〜２，０００，０００であることが好ましく、３００，０００〜１，５００，０００であることがより好ましい。共役ジエン系ゴムの重量平均分子量が低すぎると、製造が困難であり、機械的強度、耐摩耗性及び低発熱性が劣ることとなり、また、高すぎると、加工性に劣るおそれがある。【００６２】
また、この共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、１．２〜３．０であることが好ましく、１．４〜２．３であることがより好ましい。共役ジエン系ゴムのＭｗ／Ｍｎがこの範囲にあると、加工性が良好となり、しかも低発熱性と耐摩耗性とが更に向上する。【００６３】
また、この共役ジエン系ゴムのカップリング率は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、特に好ましくは６０重量％以上であり、また、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは９０重量％以下、特に好ましくは８５重量％以下である。
このカップリング率が低すぎると、共役ジエン系ゴムの機械的強度、耐摩耗性及び低発熱性が不十分となるおそれがあり、また、カップリング率が高すぎると、共役ジエン系ゴムに充填剤を配合した場合に、充填剤の分散性が悪くなり、得られる組成物の耐摩耗性が不十分となるおそれがある。
なお、カップリング率は、ハロゲン原子又はアルコキシ基を５個以上有するケイ素化合物と反応させる前の活性末端を有する重合体のピークトップ分子量の２倍以上の分子量を有する重合体分子の、最終的に得られた共役ジエン系ゴムの全量に対する重量分率であり、このときの分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによりポリスチレン換算分子量として求めるものとする。【００６４】
本発明の共役ジエン系ゴムでは、カップリング剤として、特定のハロゲン原子又はアルコキシ基を５個以上有するケイ素化合物を用いることにより、カップリング剤１つ当りに結合する重合体鎖の数（分岐の度合い）を、従来のテトラメトキシシランやテトラエトキシシラン等のアルコキシシランカップリング剤又は四塩化錫や四塩化ケイ素等のハロゲン系カップリング剤を用いる場合に比して、高くすることが可能である。これにより、本発明の共役ジエン系ゴムは、機械的強度、耐摩耗性及び低発熱性に優れたものとなると考えられる。
なお、カップリング剤１つ当りに結合する重合体鎖の数は、カップリング剤と反応させる活性末端を有する重合体の分子量により左右されるが、その指標としては、活性末端を有する重合体のピークトップ分子量（Ｍｐα）に対する共役ジエン系ゴム中のカップリングされた重合体のピークトップ分子量（Ｍｐβ）の比（以下、この数値を「分岐数」と称する。）を用いることができる。
本発明の共役ジエン系ゴムの分岐数は、本発明者らが種々の分子量を持つ活性末端を有する重合体を用いて検討したところによると、下記の式の関係を満たす高いものとすることが可能であることが明らかとなった。【００６５】
（Ｍｐβ／Ｍｐα）≧１．８×１０−１２×（Ｍｐα−１，２００，０００）２＋２【００６６】
なお、本発明の共役ジエン系ゴム系ゴムの分岐数は、上記式において、（Ｍｐα−１，２００，０００）２の係数が、２．０×１０−１２である場合も、その関係を満たす高いものとすることが可能である。【００６７】
本発明の共役ジエン系ゴムは、タイヤ、ホース、窓枠、ベルト、靴底、防振ゴム、自動車部品、免震ゴム等のゴム製品；耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等の樹脂強化用ゴム；等として利用できる。中でも、本発明の共役ジエン系ゴムは、機械的強度、耐摩耗性及び低発熱性に優れるので、タイヤ用ゴム組成物を構成するために特に好適に用いられる。【００６８】
本発明のゴム組成物は、上記共役ジエン系ゴムを含有してなる。
このゴム組成物において、本発明の共役ジエン系ゴム以外のその他のゴムを含んでいてもよい。
本発明の共役ジエン系ゴム以外のその他のゴムとしては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、エポキシ化天然ゴム、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合ゴム、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム等が挙げられる。中でも、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム及びスチレン−ブタジエン共重合ゴムが好ましく用いられる。これらのゴムは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００６９】
ゴム成分全量に対する本発明の共役ジエン系ゴムの割合は、１０重量％以上とすることが好ましく、２０〜９５重量％の範囲とすることがより好ましく、３０〜９０重量％の範囲とすることが特に好ましい。この割合が低すぎると、機械的強度、耐摩耗性及び低発熱性のバランスが低下する場合がある。【００７０】
また、本発明のゴム組成物は、充填剤を含有してなるものであることが好ましい。
充填剤の配合量は、ゴム成分１００重量部に対し、５〜１５０重量部であることが好ましく、４０〜１２０重量部であることがより好ましい。【００７１】
充填剤としては、シリカ及びカーボンブラックが代表例として挙げられるが、本発明の共役ジエン系ゴムは、シリカを配合したゴム組成物とされる場合において、より著しい効果を発現する。
充填剤として用いられるシリカとしては、例えば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカ等が挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。シリカの窒素吸着比表面積（ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じＢＥＴ法で測定される。）は、好ましくは５０〜４００ｍ２／ｇ、より好ましくは１００〜２２０ｍ２／ｇである。この範囲であると、ゴム組成物の耐摩耗性及び低発熱性がより良好となる。【００７２】
ゴム組成物にシリカを配合した場合、更にシランカップリング剤を配合することにより低発熱性及び耐摩耗性を更に改善できる。
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−オクタチオ−１−プロピル−トリエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィド等を挙げることができる。中でも、混練時のスコーチを避ける観点より、１分子中に含有される硫黄が４個以下のものが好ましい。
シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜１５重量部である。【００７３】
充填剤として用いられるカーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイト、グラファイト繊維、フラーレン等が挙げられる。これらの中でも、ファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦ等が挙げられる。【００７４】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５〜２００ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜１３０ｍ２／ｇであり、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸着量は、好ましくは５〜３００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは８０〜１６０ｍｌ／１００ｇである。この範囲であると、ゴム組成物の機械的強度及び耐摩耗性がより良好となる。【００７５】
カーボンブラックとシリカの重量比（カーボンブラック／シリカ）は、０／１００〜５００／１００であることが好ましく、２／１００〜１００／１００であることがより好ましく、５／１００〜６５／１００であることが特に好ましい。【００７６】
本発明のゴム組成物には、上記成分以外に、常法に従って、架橋剤、架橋促進剤、架橋活性化剤、老化防止剤、活性剤、プロセス油、可塑剤、滑剤、充填剤、粘着付与剤、水酸化アルミニウム等の配合剤をそれぞれ必要量配合できる。【００７７】
架橋剤としては、例えば、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂等が挙げられる。中でも、硫黄が好ましく使用される。架橋剤の配合量は、全ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。【００７８】
架橋促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系架橋促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系架橋促進剤；チオウレア系架橋促進剤；チアゾール系架橋促進剤；チウラム系架橋促進剤；ジチオカルバミン酸系架橋促進剤；キサントゲン酸系架橋促進剤；等が挙げられる。中でも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが特に好ましい。
これらの架橋促進剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
架橋促進剤の配合量は、全ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。【００７９】
架橋活性化剤としては、例えば、ステアリン酸等の高級脂肪酸や酸化亜鉛等を用いることができる。架橋活性化剤の配合量は適宜選択される。高級脂肪酸の配合量は、全ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。酸化亜鉛の配合量は、全ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．５〜３重量部である。【００８０】
プロセス油としては、上述した共役ジエン系ゴムの伸展油と同様のものを用いることができる。その他の配合剤としては、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シリコーンオイル等の活性剤；炭酸カルシウム、タルク、クレー等の充填剤；石油樹脂、クマロン樹脂等の粘着付与剤；ワックス；等が挙げられる。【００８１】
ゴム組成物を得るためには、常法に従って各成分を混練すればよく、例えば、架橋剤及び架橋促進剤を除く配合剤とゴム成分とを混練後、その混練物に架橋剤及び架橋促進剤を混合してゴム組成物を得ることができる。架橋剤及び架橋促進剤を除く配合剤とゴム成分との混練温度は、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃であり、その混練時間は、好ましくは３０秒〜３０分である。混練物と架橋剤及び架橋促進剤との混合は、通常、１００℃以下、好ましくは８０℃以下まで冷却した後に行なわれる。【００８２】
ゴム組成物の架橋及び成形の方法は、特に限定されず、架橋物の形状、大きさ等に応じて選択すればよい。金型中に架橋剤を配合したゴム組成物を充填して加熱することにより成形と同時に架橋してもよく、架橋剤を配合したゴム組成物を予め成形した後、それを加熱して架橋してもよい。架橋温度は、好ましくは１２０〜２００℃、より好ましくは１４０〜１８０℃であり、架橋時間は、通常、１〜１２０分程度である。【００８３】
本発明のゴム組成物は、タイヤ用ゴム組成物として好ましく用いられる。
本発明のタイヤは上記のタイヤ用ゴム組成物を用いてなる。【００８４】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、例えば、オールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、スタッドレスタイヤ等の各種タイヤにおいて、トレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のタイヤ各部位への利用が可能であるが、特に低発熱性に優れるので、低燃費タイヤのトレッド用として、特に好適に用いられる。
【実施例】
【００８５】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の部及び％は、特に断りのない限り、質量基準である。【００８６】
各特性については、以下の方法に従って評価した。
〔重合体分子量（ピークトップ分子量、重量平均分子量、分子量分布、カップリング率、分岐数）〕
ゲルパーミエーションクロマトグラフィによりポリスチレン換算分子量として求めた。具体的には、以下の条件で測定した。
測定器        ：高速液体クロマトグラフ（東ソー社製、商品名「ＨＬＣ−８０２０」）
カラム        ：東ソー社製、商品名「ＧＭＨ−ＨＲ−Ｈ」を二本直列に連結した。
検出器        ：示差屈折計（東ソー社製、商品名「ＲＩ−８０２０」）
溶離液        ：テトラヒドロフラン
カラム温度    ：４０℃
〔重合体のミクロ構造〕
１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。【００８７】
〔破断強度及び３００％伸張時応力〕
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従い、ダンベル状３号形を用いて測定した。これらの特性については、基準サンプルを１００とする指数で示した。この指数が大きいものほど、機械的強度に優れる。
〔耐摩耗性〕
ＪＩＳ  Ｋ６２６４に従い、ランボーン摩耗試験機を用いて測定した。この特性については、基準サンプルを１００とする指数で示した。この指数が大きいものほど、耐摩耗性に優れる。
〔低発熱性〕
粘弾性測定装置（レオメトリックス社製、商品名「ＡＲＥＳ」）を用い、２．５％ねじれ、１０Ｈｚの条件で６０℃におけるｔａｎδを測定した。この特性については、基準サンプルを１００とする指数で示した。この指数が小さいものほど、低発熱性に優れる。【００８８】
〔実施例Ａ１〕
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン４，０００ｇ、スチレン１５８ｇ、１，３−ブタジエン４０９ｇ及びテトラメチルエチレンジアミン５．５ミリモルを仕込んだ後、重合に関与しない不純物の中和に必要な量のｎ−ブチルリチウムを添加し、更に、重合反応に用いる分として６．１ミリモルのｎ−ブチルリチウムを加え、４０℃で重合を開始した。重合を開始してから１０分経過後、スチレン４２ｇと１，３−ブタジエン３７８ｇとの混合物を６０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は６５℃であった。添加終了後、更に２０分間重合反応を継続し、その後、１，３−ブタジエン１３ｇを添加して、更に１０分間重合反応を継続した。これにより得られた重合溶液から、少量をサンプリングし、ガスクロマトグラフ分析による残存単量体濃度の分析と、重合体の分子量の分析を行なった。残存する単量体の濃度は１，２００ｐｐｍであった。得られた重合溶液には、カップリング剤として、１５％シクロヘキサン溶液とした１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン（ＴＣＳＥ）を０．８１ミリモル加え、６３℃で１５分間反応させた後、重合停止剤として、重合反応に使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して共役ジエン系ゴムを含有する重合溶液を得た。ゴム成分１００部に対して、老化防止剤として２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール（チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名「イルガノックス１５２０」）０．１部を、重合溶液に添加した後、スチームストリッピングにより、重合溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムＲＡ１を得た。この共役ジエン系ゴムＲＡ１につき、重合体のミクロ構造及び分子量を測定した。その測定結果を表Ａ１に示す。【００８９】
〔実施例Ａ２〕
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン４，０００ｇ、スチレン３００ｇ、１，３−ブタジエン３００ｇおよびテトラメチルエチレンジアミン２．４ミリモルを仕込んだ後、重合に関与しない不純物の中和に必要な量のｎ−ブチルリチウムを添加し、更に、重合反応に用いる分として２．８ミリモルのｎ−ブチルリチウムを加え、４５℃で重合を開始した。重合を開始してから２０分経過後、スチレン８０ｇと１，３−ブタジエン３１０ｇとの混合物を６０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は６５℃であった。添加終了後、更に４０分間重合反応を継続し、その後、１，３−ブタジエン１０ｇを添加して、更に１０分間重合反応を継続した。これにより得られた重合溶液から、少量をサンプリングし、ガスクロマトグラフ分析による残存単量体濃度の分析と、重合体の分子量の分析を行なった。残存する単量体の濃度は３，１００ｐｐｍであった。得られた重合溶液には、カップリング剤として、１５％シクロヘキサン溶液とした１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン（ＴＣＳＥ）を０．３８ミリモル加え、６３℃で３０分間反応させた後、重合停止剤として、重合反応に使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して共役ジエン系ゴムを含有する重合溶液を得た。ゴム成分１００部に対して、老化防止剤２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール（チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名「イルガノックス１５２０」）を０．１５部及びプロセスオイル（ブリティッシュペトロリアム社製、商品名「Ｅｎｅｒｔｈｅｎｅ１８４９Ａ」）３７．５部を、重合溶液に添加した後、スチームストリッピングにより、重合溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムＲＡ２を得た。各種の測定結果を表Ａ１に示す。【００９０】
〔実施例Ａ３〕
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン４，０００ｇ、スチレン３０ｇ、１，３−ブタジエン３７０ｇおよびテトラメチルエチレンジアミン２１ミリモルを仕込んだ後、重合に関与しない不純物の中和に必要な量のｎ−ブチルリチウムを添加し、更に、重合反応に用いる分として１４ミリモルのｎ−ブチルリチウムを加え、４０℃で重合を開始した。重合を開始してから１０分経過後、スチレン２０ｇと１，３−ブタジエン３７０ｇとの混合物を６０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は６０℃であった。添加終了後、更に２０分間重合反応を継続し、その後、１，３−ブタジエン１０ｇを添加して、更に１０分間重合反応を継続した。これにより得られた重合溶液から、少量をサンプリングし、ガスクロマトグラフ分析による残存単量体濃度の分析と、重合体の分子量の分析を行なった。残存する単量体の濃度は６００ｐｐｍであった。得られた重合溶液に、カップリング剤として、１５％シクロヘキサン溶液とした１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン（ＴＣＳＥ）を１．９ミリモル加え、６３℃で１５分間反応させた後、重合停止剤として、重合反応に使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して共役ジエン系ゴムを含有する重合溶液を得た。ゴム成分１００部に対して、老化防止剤として２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール（チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名「イルガノックス１５２０」）を０．１部、重合溶液に添加した後、スチームストリッピングにより、重合溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムＲＡ３を得た。各種の測定結果を表Ａ１に示す。【００９１】
【表Ａ１】
0005568860.tif 000004
【００９２】
〔比較例Ａ１〕
カップリング剤として、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン（ＴＣＳＥ）の代わりに四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）１．２ミリモルを用いたこと以外は実施例Ａ１と同様にして、共役ジエン系ゴムＲＡＣ１を得た。各種の測定結果を表Ａ１に示す。【００９３】
〔比較例Ａ２〕
カップリング剤として、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン（ＴＣＳＥ）の代わりに四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）０．５７ミリモルを用いたこと以外は実施例Ａ２と同様にして、共役ジエン系ゴムＲＡＣ２を得た。各種の測定結果を表Ａ１に示す。【００９４】
〔比較例Ａ３〕
１，３−ブタジエン１０ｇを添加した後に、重合反応を継続する時間を１２０分間にしたこと以外は、比較例Ａ２と同様にして、共役ジエン系ゴムＲＡＣ３を得た。なお、カップリング剤添加時における重合溶液中の残存単量体濃度は２０ｐｐｍであった。各種の測定結果を表Ａ１に示す。【００９５】
〔比較例Ａ４〕
カップリング剤として、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン（ＴＣＳＥ）の代わりに四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）２．９ミリモルを用いたこと以外は実施例Ａ３と同様にして、共役ジエン系ゴムＲＡＣ４を得た。各種の測定結果を表Ａ１に示す。【００９６】
〔実施例Ａ４〕
容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、実施例Ａ１で得た共役ジエン系ゴム（ＲＡ１）１００部を３０秒素練りし、次いでシリカ（ローディア社製、商品名「Ｚｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ」）４０部とシランカップリング剤：ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製、商品名「Ｓｉ６９」）４．８部を添加して、８０℃を開始温度として１．５分間混練後、プロセスオイル（ブリティッシュペトロリアム社製、商品名「Ｅｎｅｒｔｈｅｎｅ１８４９Ａ」）１０部、シリカ（ローディア社製、商品名「Ｚｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ」）２０部、酸化亜鉛２部、ステアリン酸２部及び老化防止剤Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアン（大内新興社製、商品名「ノクラック６Ｃ」）２部を添加し、更に２．５分間混練し、ミキサーからゴム混練物を排出させた。混錬終了時のゴム混練物の温度は１５０℃であった。ゴム混練物を、室温まで冷却した後、再度ブラベンダータイプミキサー中で、１１０℃を開始温度として２分間混練した後、ミキサーからゴム混練物を排出させた。【００９７】
次いで、５０℃のオープンロールで、得られたゴム混練物と、硫黄１．６部及び架橋促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド１．４部とジフェニルグアニジン１．４部との混合物）とを混練した後、シート状のゴム組成物ＳＡ１を取り出した。このゴム組成物ＳＡ１を、１６０℃で３０分間プレス架橋して試験片を作製し、この試験片について、破断強度、３００％伸張時応力、耐摩耗性及び低発熱性の評価を行なった。表Ａ２にその結果を示す。なお、これらの評価は、比較例Ａ５のゴム組成物ＳＡＣ１を基準サンプル（指数１００）とする指数で示す。【００９８】
〔比較例Ａ５〕
共役ジエン系ゴムＲＡ１に代えて、比較例ＲＡ１で得た共役ジエン系ゴム（ＲＡＣ１）を用いたこと以外は、実施例Ａ４と同様にして、シート状のゴム組成物ＳＡＣ１を得て、試験片の評価を行なった。表Ａ２にその結果を示す。【００９９】
【表Ａ２】
0005568860.tif 000005
【０１００】
〔実施例Ａ５〕
容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、実施例Ａ２で得た共役ジエン系ゴム（ＲＡ２）１１０部と市販のポリブタジエンゴム（Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０、日本ゼオン社製）２０部とを３０秒素練りし、次いでシリカ（Ｚｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ、ローディア社製）５０部とシランカップリング剤〔Ｓｉ７５、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、デグッサ社製〕４部を添加して、８０℃を開始温度として１．５分間混練後、プロセスオイル（ブリティッシュペトロリアム社製、商品名「Ｅｎｅｒｔｈｅｎｅ１８４９Ａ」）１０部、カーボンブラック（東海カーボン社製、商品名「シースト７ＨＭ」）３０部、酸化亜鉛３部、ステアリン酸２部、老化防止剤Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアン（大内新興社製、商品名「ノクラック６Ｃ」）２部及びパラフィンワックス１部を添加し、更に２．５分間混練し、ミキサーからゴム混練物を排出させた。混錬終了時のゴム混練物の温度は１５５℃であった。ゴム混練物を、室温まで冷却した後、再度ブラベンダータイプミキサー中で、８０℃を開始温度として２分間混練した後、ミキサーからゴム混練物を排出させた。【０１０１】
次いで、５０℃のオープンロールで、得られたゴム混練物と、硫黄１．７部及び架橋促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド１．６部及びジフェニルグアニジン１．２部との混合物）とを混練した後、シート状のゴム組成物ＳＡ２を取り出した。このゴム組成物ＳＡ２を、１６０℃で３０分間プレス架橋して試験片を作製し、この試験片について、破断強度、３００％伸張時応力、耐摩耗性及び低発熱性の評価を行なった。表Ａ３にその結果を示す。なお、これらの評価は、比較例Ａ６のゴム組成物ＳＡＣ２を基準サンプル（指数１００）とする指数で示す。【０１０２】
〔比較例Ａ６〕
共役ジエン系ゴムＲＡ２に代えて比較例Ａ２で得た共役ジエン系ゴムＲＡＣ２を用いたこと以外は、実施例Ａ５と同様にして、シート状のゴム組成物ＳＡＣ２を得て、試験片の評価を行なった。表Ａ３にその結果を示す。【０１０３】
〔比較例Ａ７〕
共役ジエン系ゴムＲＡ２に代えて比較例Ａ３で得た共役ジエン系ゴムＲＡＣ３を用いたこと以外は、実施例Ａ５と同様にして、シート状のゴム組成物ＳＡＣ３を得て、試験片の評価を行なった。表Ａ３にその結果を示す。【０１０４】
【表Ａ３】
0005568860.tif 000006
【０１０５】
表Ａ１より明らかなように、本発明で規定する特定のハロゲン化ケイ素化合物をカップリング剤として得られる本発明の共役ジエン系ゴム（実施例Ａ１〜Ａ３）は、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）をカップリング剤として得られるもの（比較例Ａ１〜Ａ４）より、高い分岐数を示した。
また、表Ａ２及び表Ａ３より明らかなように、上記本発明の共役ジエン系ゴムを用いて得られるゴム組成物は、四塩化ケイ素をカップリング剤として得られる共役ジエン系ゴムを用いて得られるゴム組成物より、機械的強度、耐摩耗性及び低発熱性に優れている（実施例Ａ４と比較例Ａ５との対比及び実施例Ａ５と比較例Ａ６〜７との対比）。【０１０６】
〔実施例Ｂ１〕
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン４，０００ｇ、スチレン１６２ｇ、１，３−ブタジエン４３８ｇ及びテトラメチルエチレンジアミン１３．７ミリモルを仕込んだ後、重合に関与しない不純物の中和に必要な量のｎ−ブチルリチウムを添加し、更に、重合反応に用いる分として３．８ミリモルのｎ−ブチルリチウムを加え、４０℃で重合を開始した。重合を開始してから１５分経過後、スチレン１６２ｇと１，３−ブタジエン４３８ｇとの混合物を５０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は６５℃であった。添加終了後、更に２０分間重合反応を継続し、その後、１，３−ブタジエン１０ｇを添加して、更に１０分間重合反応を継続した。これにより得られた重合溶液から、少量をサンプリングし、ガスクロマトグラフ分析による残存単量体濃度及び重合体の分子量の分析を行なった。残存する単量体の濃度は１，２００ｐｐｍであった。
得られた重合溶液に、カップリング剤として、１５％シクロヘキサン溶液としたビス（トリメトキシシリル）エタン（以下、「ＢＴＭＳＥ」ということがある。）（１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン；８０〜９０％と１，１−ビス（トリメトキシシリル）エタン；２０〜１０％との混合物）を０．７７ミリモル加え、６０分間反応させた後、重合停止剤として、メタノール７．６ミリモルを添加して共役ジエン系ゴムを含有する重合溶液を得た。反応開始時の温度は６３℃であった。
ゴム成分１００部に対して、老化防止剤２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール（チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名「イルガノックス１５２０」）０．１５部及びプロセスオイル（新日本石油社製、商品名「フッコール  エラミック３０」）３７．５部を重合溶液に添加した後、スチームストリッピングにより、重合溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムＲＢ１を得た。
この共役ジエン系ゴムＲＢ１につき、重合体のミクロ構造及び分子量等の各種特性を測定した。結果を表Ｂ１に示す。【０１０７】
【表Ｂ１】
0005568860.tif 000007
【０１０８】
※  表Ｂ１の脚注
ＢＴＭＳＥ：ビス（トリメトキシシリル）エタン。メトキシ基の数＝６
ＢＴＥＳＰＡ：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）メチルアミン。エトキシ基の数＝６
ＢＴＥＳＥ：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）エタン。エトキシ基の数＝６
ＴＭＯＳ：テトラメトキシシラン。メトキシ基の数＝４【０１０９】
〔実施例Ｂ２〕
重合反応に用いる分として３．６ミリモルのｎ−ブチルリチウムを用い、カップリング剤としてビス（３−トリエトキシシリルプロピル）メチルアミン（以下、「ＢＴＥＳＰＡ」ということがある。）０．７２ミリモルを用いたこと以外は実施例Ｂ１と同様にして、共役ジエン系ゴムＲＢ２を得た。共役ジエン系ゴムＲＢ２の各種特性を表Ｂ１に示す。【０１１０】
〔実施例Ｂ３〕
カップリング剤としてビス（３−トリエトキシシリルプロピル）エタン（以下、「ＢＴＥＳＥ」ということがある。）０．７２ミリモルを用いたこと以外は実施例Ｂ２と同様にして、共役ジエン系ゴムＲＢ３を得た。共役ジエン系ゴムＲＢ３の各種特性を表Ｂ１に示す。【０１１１】
〔比較例Ｂ１〕
重合反応に用いる分として３．２ミリモルのｎ−ブチルリチウムを用い、カップリング剤としてテトラメトキシシラン（以下、「ＴＭＯＳ」ということがある。）０．６４ミリモルを用いたこと以外は実施例Ｂ１と同様にして、共役ジエン系ゴムＲＢＣ１を得た。共役ジエン系ゴムＲＢＣ１の各種特性を表Ｂ１に示す。【０１１２】
〔実施例Ｂ４〕
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン４，０００ｇ、スチレン３００ｇ、１，３−ブタジエン３００ｇ及びテトラメチルエチレンジアミン４．５ミリモルを仕込んだ後、重合に関与しない不純物の中和に必要な量のｎ−ブチルリチウムを添加し、更に、重合反応に用いる分として４．７ミリモルのｎ−ブチルリチウムを加え、５０℃で重合を開始した。重合を開始してから１５分経過後、スチレン９０ｇと１，３−ブタジエン３００ｇとの混合物を５０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は７０℃であった。添加終了後、更に１５分間重合反応を継続し、その後、１，３−ブタジエン１０ｇを添加して、更に１０分間重合反応を継続した。これにより得られた重合溶液から、少量をサンプリングし、ガスクロマトグラフ分析による残存単量体濃度の分析と、重合体の分子量の分析を行なった。残存する単量体の濃度は１，０５０ｐｐｍであった。
得られた重合溶液に、カップリング剤として、１５％シクロヘキサン溶液としたビス（トリメトキシシリル）エタン（ＢＴＭＳＥ）を０．７３ミリモル加え、３０間反応させた後、末端変性剤としてＮ−フェニル−２−ピロリドン２．０ミリモル加え、３０間反応させた。重合停止剤として、メタノール９．４ミリモルを添加して共役ジエン系ゴムを含有する重合溶液を得た。反応開始時の温度は６８℃であった。
ゴム成分１００部に対して、老化防止剤２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール（チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名「イルガノックス１５２０」）０．１５部及びプロセスオイル（新日本石油社製、商品名「フッコール  エラミック３０」）３７．５部を、重合溶液に添加した後、スチームストリッピングにより、重合溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムＲＢ４を得た。
この共役ジエン系ゴムＲＢ４につき、重合体のミクロ構造及び分子量等の各種特性を測定した。結果を表Ｂ１に示す。【０１１３】
〔比較例Ｂ２〕
テトラメチルエチレンジアミン３．８ミリモル、重合反応に用いる分として３．５ミリモルのｎ−ブチルリチウムを用い、カップリング剤としてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）０．９３ミリモルを用い、末端変性剤を用いなかったこと以外は実施例Ｂ４と同様にして、共役ジエン系ゴムＲＢＣ２を得た。共役ジエン系ゴムＲＢＣ２の各種特性を表Ｂ１に示す。【０１１４】
〔実施例Ｂ５〕
容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、実施例Ｂ１で得た共役ジエン系ゴム（ＲＢ１）６８．７５部と天然ゴム３０部とポリブタジエンゴム（日本ゼオン社製、商品名「Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０」）２０部とを３０秒素練りし、次いでシリカ（ローディア社製、商品名「Ｚｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ」）５０部とシランカップリング剤（ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、デグッサ社製、商品名「Ｓｉ７５」）６部とを添加して、８０℃を開始温度として１．５分間混練後、プロセスオイル（新日本石油社製、商品名「フッコール  エラミック３０」）２２部、シリカ（ローディア社製、商品名「Ｚｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ」）２５部、カーボンブラック（東海カーボン社製、商品名「シースト７ＨＭ」）５部、酸化亜鉛２部、ステアリン酸２部、老化防止剤Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアン（大内新興社製、商品名「ノクラック６Ｃ」）２部及びパラフィンワックス１部を添加し、更に２．５分間混練し、ミキサーからゴム混練物を排出させた。混錬終了時のゴム混練物の温度は１５０℃であった。
ゴム混練物を、室温まで冷却した後、再度ブラベンダータイプミキサー中で、８０℃を開始温度として３分間混練した後、ミキサーからゴム混練物を排出させた。【０１１５】
次いで、５０℃のオープンロールで、得られたゴム混練物と、硫黄１．７部及び架橋促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド１．８部とジフェニルグアニジン１．５部との混合物）とを混練した後、シート状のゴム組成物ＳＢ１を取り出した。
このゴム組成物を、１６０℃で３０分間プレス架橋して試験片を作製し、この試験片について、破断強度、３００％伸張時応力、耐摩耗性及び低発熱性の評価を行なった。
表Ｂ２にその結果を示す。なお、これらの評価は、比較例Ｂ３で得たゴム組成物ＳＢＣ１を基準サンプルとする指数（比較例Ｂ３のゴム組成物ＳＢＣ１の各特性値について、指数を１００とする。）で示す。【０１１６】
【表Ｂ２】
0005568860.tif 000008
【０１１７】
〔実施例Ｂ６〜Ｂ７及び比較例Ｂ３〕
共役ジエン系ゴムＲＢ１に代えて、それぞれ、実施例Ｂ２、Ｂ３及び比較例Ｂ１で得た共役ジエン系ゴムＲＢ２、ＲＢ３及びＲＢＣ１を用いたこと以外は、実施例Ｂ５と同様にして、それぞれ、シート状のゴム組成物ＳＢ２、ＳＢ３及びＳＢＣ１を得て、各特性の評価を行なった。表Ｂ２にその結果を示す。【０１１８】
〔実施例Ｂ８〕
容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、実施例Ｂ４で得た共役ジエン系ゴム（ＲＢ４）１１０部と市販のポリブタジエンゴム（日本ゼオン社製、商品名「Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０」）２０部とを３０秒素練りし、次いでシリカ（ローディア社製、商品名「Ｚｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ」）５０部とシランカップリング剤（ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、デグッサ社製、商品名「Ｓｉ６９」）４部とを添加して、８０℃を開始温度として１．５分間混練後、プロセスオイル（新日本石油社製、商品名「フッコール  エラミック３０」）２２部、カーボンブラック（東海カーボン社製、商品名「シースト７ＨＭ」）３０部、酸化亜鉛３部、ステアリン酸２部、老化防止剤Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアン（大内新興社製、商品名「ノクラック６Ｃ」）２部及びパラフィンワックス１部を添加し、更に２．５分間混練し、ミキサーからゴム混練物を排出させた。混錬終了時のゴム混練物の温度は１５５℃であった。
ゴム混練物を、室温まで冷却した後、再度ブラベンダータイプミキサー中で、８０℃を開始温度として３分間混練した後、ミキサーからゴム混練物を排出させた。【０１１９】
次いで、５０℃のオープンロールで、得られたゴム混練物と、硫黄１．７部及び架橋促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド１．８部とジフェニルグアニジン１．０部との混合物）とを混練した後、シート状のゴム組成物ＳＢ４を取り出した。
このゴム組成物ＳＢ４を、１６０℃で３０分間プレス架橋して試験片を作製し、この試験片について、破断強度、３００％伸張時応力、耐摩耗性及び低発熱性の評価を行なった。
表Ｂ３にその結果を示す。なお、これらの評価は、比較例Ｂ４のゴム組成物ＳＢＣ２を基準サンプルとする指数（比較例Ｂ４のゴム組成物の各特性値について、指数を１００とする。）で示す。【０１２０】
【表Ｂ３】
0005568860.tif 000009
【０１２１】
〔比較例Ｂ４〕
共役ジエン系ゴムＲＢ４に代えて、比較例Ｂ２で得た共役ジエン系ゴムＲＢＣ２を用いたこと以外は、実施例Ｂ８と同様にして、シート状のゴム組成物ＳＢＣ２を得て、その特性の評価を行なった。表Ｂ３にその結果を示す。【０１２２】
表Ｂ１より明らかなように、本発明で規定する特定のアルコキシシラン化合物をカップリング剤として得られる本発明の共役ジエン系ゴム（実施例Ｂ１〜Ｂ４）は、テトラメトキシシランをカップリング剤として得られるもの（比較例Ｂ１〜Ｂ２）より、高い分岐数を示した。
表Ｂ２及び表Ｂ３より明らかなように、明らかなように、上記本発明の共役ジエン系ゴムを用いて得られるゴム組成物は、テトラメトキシシランをカップリング剤として得られる共役ジエン系ゴムを用いて得られるゴム組成物より、機械的強度、耐摩耗性及び低発熱性に優れている。