(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ケイ素架橋部分によって互いに連結されていることを特徴とするポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマー部分を含む、水不溶性、親水性のポリマーネットワーク
（但し、ポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマー部分間の連結を形成する前記架橋部分が、
前記親水性ポリマーネットワークの形成前に前記ポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマー部分上に存在する架橋部位であって、ケイ素結合水素原子および脂肪族不飽和基から選択される架橋部位と、
前記親水性ポリマーネットワークの形成前に前記架橋部分上に存在する反応性基であって、前記ブロックコポリマー上の前記架橋部位と反応可能である反応性基と
の間の付加反応の結果として得られることを条件とする）
であって、
−  前記ネットワークの形成前にポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマー上に存在する前記架橋部位が、末端のポリオルガノシロキサンブロックの末端ケイ素原子上に位置しており；
−  前記ポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマー部分の各ポリオルガノシロキサンブロックが、独立に、シロキサン単位４個以上の重合度を有する直鎖状ポリジオルガノシロキサンであり；
−  前記ポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマー部分の各ポリオキシアルキレンブロックが、独立に、オキシエチレン単位４個以上の重合度を有するポリオキシエチレンブロックであり；
−  前記ポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマー部分のポリシロキサンブロックの重合度とポリエチレンオキシドブロックの重合度との合計が１５から３５の範囲にあり；かつ、
−  前記有機ケイ素架橋部分が、少なくとも３個のポリシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマー部分に結合した分岐状ポリオルガノシロキサンである
ことを特徴とする、水不溶性、親水性のポリマーネットワーク。
【請求項２】
前記ポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマー部分が、 
ＰＳ−（Ａ−ＰＯ）ｍ−（Ａ−ＰＳ）ｎ型
（式中、ＰＳはポリオルガノシロキサンブロックを表し、ＰＯはポリオキシアルキレンブロックを表し、Ａは二価の基を表し、ｍおよびｎは少なくとも１の値を有する）
であることを特徴とする、請求項１に記載の水不溶性、親水性のポリマーネットワーク。
【請求項３】
前記ポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマー部分が、
ＰＳ−（Ａ−ＰＯ−Ａ−ＰＳ）ｎ型
（式中、ＰＳはポリオルガノシロキサンブロックを表し、ＰＯはポリオキシアルキレンブロックを表し、Ａは二価の基を表し、ｎは少なくとも１の値を有する）
であることを特徴とする、請求項１または２に記載の水不溶性、親水性のポリマーネットワーク。
【請求項４】
前記ネットワークの形成前にポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマー部分上の前記架橋部位が、ケイ素結合水素原子であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水不溶性、親水性のポリマーネットワーク。
【請求項５】
各ＰＳブロックが、ポリジメチルシロキサンブロックであることを特徴とする、請求項２〜４のいずれか一項に記載の水不溶性、親水性のポリマーネットワーク。
【請求項６】
各ＰＯブロックが、独立に、少なくとも５０％がオキシエチレン基であるポリオキシアルキレン基であることを特徴とする、請求項２〜５のいずれか一項に記載の水不溶性、親水性のポリマーネットワーク。
【請求項７】
各Ａ基が、独立に、二価のアルキレン基、およびジオルガノシリルアルキレン基で末端化された二価のポリオルガノシロキサン基から選択されることを特徴とする、請求項２〜６のいずれか一項に記載の水不溶性、親水性のポリマーネットワーク。
【請求項８】
補強性フィラーをさらに含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の水不溶性、親水性のポリマーネットワーク。
【請求項９】
前記水不溶性、親水性のポリマーネットワークの表面上の水滴の接触角が、その表面に水滴を適用した後で時間と共に低下し、乾燥させると増加することによって示されるとおり、水に濡らすとその表面が親水性になり、かつ、前記親水性のポリマーネットワークの表面を水に濡れた後で乾燥させると、逆により疎水性になることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の水不溶性、親水性のポリマーネットワーク。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の水不溶性、親水性のポリマーネットワークの製造方法であって、
ケイ素結合水素原子および脂肪族不飽和基から選択される反応性基Ｘをその末端に２個有するポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマーと、前記基Ｘと付加反応により反応可能である基Ｙを少なくとも３個有する有機ケイ素架橋剤とを反応させる工程を含む、製造方法。
【請求項１１】
ＸおよびＹが、ケイ素結合水素原子および脂肪族不飽和基から選択され、一方がＸであり、他方が、付加反応によってＸと反応するためのＹに相当することを特徴とする、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
反応性基ＸがＳｉ−Ｈ基であり、かつ、架橋剤がエチレン性不飽和基Ｙを有することを特徴とする、請求項１０または１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記架橋剤が、式：（ＳｉＯ４／２）のＱ単位を１単位以上、式Ｒｂ２ＳｉＯ２／２のＤ単位を０〜２５０単位、および式：ＲａＲｂ２ＳｉＯ１／２のＭ単位を含む分岐状シロキサン（式中、置換基ＲａおよびＲｂは、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基およびアルケニル基から選択され、前記分岐状シロキサン中の少なくとも３個のＲａ置換基がアルケニル単位である）であることを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記ポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマーと、前記架橋剤とを、白金族金属を含む触媒の存在下で反応させることを特徴とする、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記架橋剤およびコポリマーを、前記コポリマーの反応性基と同じ反応性基Ｘを有するポリオルガノシロキサンの存在下で反応させて、前記ポリオルガノシロキサンを、前記水不溶性、親水性のポリマーネットワークに、反応によって組み入れることを特徴とする、請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１６】
上述により定義した反応性基Ｘをその末端に２個有するポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマーと、前記基Ｘと付加反応により反応可能である基Ｙを少なくとも３個有する有機ケイ素架橋剤とを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の水不溶性、親水性のポリマーネットワークに硬化可能なポリマー組成物。
【請求項１７】
請求項１０〜１５のいずれか一項に記載の方法における使用に適する、請求項１６に記載のポリマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特異な表面特性を有する水不溶性、親水性のポリマーネットワーク、このような親水性ポリマーネットワークの製造方法、およびこのようなポリマーネットワークに硬化可能なポリマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオルガノシロキサン組成物は、一般に、低表面エネルギーを有し、疎水性である。ポリオルガノシロキサン組成物のいくつかの用途では、ポリオルガノシロキサンの有利な特性の一部を維持する一方で、水性液体がポリマーの表面に接触する場合のポリマー表面の湿潤性が改善された親水性ポリマーが求められている。
【０００３】
米国特許第５２４０９７１号および欧州特許出願公開第５４５６６０号には、少なくとも２個のＳｉ−Ｈ基を有するシリコーンポリエーテル直鎖状ブロックコポリマーが記載されている。このＳｉ−Ｈ基は、エポキシ官能性オレフィンと反応して、ＵＶ照射により硬化可能なエポキシ-シリコーンポリエーテルを与える。
【０００４】
米国特許第６３４６５８３号には、アルケニル官能性シリコーン化合物、シリル水素官能性シリコーン化合物、および、アリル基で開始され、水素、アルキル、アリール、またはアシルで末端化されたポリエーテル化合物１種以上の架橋ヒドロキシシリル化反応生成物であって、安定性、極性溶媒との相溶性を有し、パーソナルケア組成物の成分として有用であるものが記載されている。
【０００５】
欧州特許出願公開第２９８４０２号には、架橋オルガノポリシロキサンであって、非極性中の極性の液体エマルジョンのためのオルガノポリシロキサン-ポリオキシアルキレン乳化剤であるものが記載されている。ここで、このオルガノポリシロキサン-ポリオキシアルキレンコポリマー分子は、それらに非加水分解性の結合によって結合した架橋剤によって意図的に連結されていて、分子内に加水分解性の結合を含まない。
【０００６】
米国特許第６０１３７１１号は、低分子量不飽和シロキサン-ポリエーテルコポリマーのと、α-ω-ジビニルポリシロキサンとの混和性を、貯蔵安定性を低下させることなく、あるいは加硫温度での硬化時間を遅延させることなく、あるいは硬化ポリシロキサンの持続的な親水性もしくは他の所望の特性を損なうことなく改善する方法に関する。この組成物は、１種以上のα-ω-ジビニルポリシロキサン、１分子当たり２〜５個のケイ素原子を有する不飽和ポリシロキサン-ポリエーテルコポリマー、および相溶性を調節する添加剤（compatibalising additive）を含む。
独国特許第１９９１８３６１号には、ケイ素-炭素結合を含む分岐および架橋を有する液体ポリエーテル-ポリシロキサンコポリマーが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５２４０９７１号
【特許文献２】欧州特許出願公開第５４５６６０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
これらの先行技術文献の最初の文献以外の文献では、組成物のポリエーテル部分は、シロキサン鎖においてぶら下がった部分（pending moiety）である。ポリエーテルが反応して鎖自体に組み入れられる場合、すなわち米国特許第５２４０９７１号および欧州特許出願公開第５４５６６０号における場合には、先行技術は、これらの物質を、例えば、剥離目的のためのペーパーコーティングもしくはライナーコーティング、絶縁保護コーティングまたは電子封入（electronic encapsulation）において基材上へのＵＶ硬化を可能にするために、エポキシ官能基をさらに組み込むことによって使用することを示唆している。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
驚くべきことに、発明者らは、ポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマーであって、ポリオキシアルキレンが反応によりこのコポリマーの骨格内に組み込まれているものを用いることが、付加反応によるポリマーネットワークへの反応に特に有用であり、このネットワークが親水性を示すことを見出した。
【００１０】
したがって、本発明の水不溶性、親水性のポリマーネットワークは、有機ケイ素架橋部分によって互いに連結されているポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマー部分を含む。
但し、ポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマー部分間の連結を形成する前記架橋部分は、
前記親水性ポリマーネットワークの形成前に前記ポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマー部分上に存在する架橋部位であって、ケイ素結合水素原子および脂肪族不飽和基から選択される架橋部位と、
前記親水性ポリマーネットワークの形成前に前記架橋部分上に存在する反応性基であって、前記ブロックコポリマー上の前記架橋部位と反応可能である反応性基と
の間の付加反応の結果として得られることを条件とする。
【００１１】
このような水不溶性、親水性のポリマーネットワークを製造するための本発明の別の態様による方法は、
ケイ素結合水素原子および脂肪族不飽和基から選択される反応性基Ｘを少なくとも２個有するポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマーと、前記基Ｘと付加反応により反応可能である基Ｙを少なくとも２個有し、実質的にＳｉ−Ｏ−Ｃを含まない有機ケイ素架橋剤とを反応させる工程を含む。
但し、前記ポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマーが、１分子あたり２個の反応性基Ｘしか有さない場合には、前記架橋剤は、１分子当たり平均２個より多い反応性基Ｙを有することを条件とする。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
このポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマーは、一般に、少なくとも１個のポリオルガノシロキサンブロックと、少なくとも１個のポリオキシアルキレンブロックとを含む。ポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマーの１つの好ましいタイプは、
ＰＳ−（Ａ−ＰＯ）ｍ−（Ａ−ＰＳ）ｎ型
（式中、ＰＳはポリオルガノシロキサンブロックを表し、ＰＯはポリオキシアルキレンブロックを表し、Ａは二価の基を表し、ｍおよびｎは少なくとも１の値を有する）
である。ＰＳブロックが、ブロックコポリマーの両末端のブロックコポリマー末端基を形成することが好ましい。より好ましいのは、
ＰＳ−（Ａ−ＰＯ−Ａ−ＰＳ）ｎ型
のブロックコポリマーである。架橋可能な反応性基Ｘは、それがケイ素結合水素原子である場合、それぞれ、ポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマーの末端ケイ素原子上に位置していることが最も好ましいが、このことは必須ではない。架橋可能な反応性ケイ素結合水素原子は、ブロックコポリマーのいずれのポリオルガノシロキサンブロック上に位置していてもよい。
【００１３】
あるいは、ポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマーは、ＰＯ−（Ａ−ＰＳ）ｍ−（Ａ−ＰＯ）ｎ型またはＰＯ−（Ａ−ＰＳ−Ａ−ＰＯ）ｎ型である（式中、ＰＯ、ＰＳ、Ａは、上述により定義したとおりである）。これらのブロックポリマーは、ＰＯ部分、好ましくはＰＯ部分の末端位に位置していて、好ましくは脂肪族系、例えば、オレフィン系またはアセチレン系の不飽和基、好ましくはオレフィン系不飽和基を構成する基Ｘを有している。しかし、これらのブロックコポリマーは、本発明の親水性ポリマーネットワークのための用途にはあまり好ましくはない。
【００１４】
ＰＳブロックは、下記一般式のシロキサン単位を含む。
ＲｒＳｉＯ（４−ｒ）／２
式中、Ｒは、水素、アルキル、アリール、アルカリール、またはアラルキル（好ましくは１から１８個の炭素原子を有するもの）を表す。水素に代えて特に好ましいものは、１から６個の炭素原子を有するアルキル基、およびフェニル基であり、最も好ましくはメチル基である。ブロックコポリマー中、最高で４個、より好ましくは２個までだけのＲ基が水素を表すことが好ましく、これらの水素は、最も好ましくはブロックコポリマーの末端ケイ素原子上に存在する。このことは、好ましいブロックコポリマーでは、末端のＰＳブロックだけにそれぞれケイ素結合水素が１個存在することを意味する。当業者であれば、ブロックコポリマーが、ＰＯブロックを末端に有するタイプのものである場合には、ＰＳブロック中のＲ基はいずれも水素ではないであろうことが明らかであろう。ｒの値は、平均で１．６〜２．４であることが好ましく、最も好ましくは１．９〜２．１である。しかし、ｒが３の値を有する場合のシロキサン単位は、ケイ素に結合した水素が位置するシロキサン単位にとって特に望ましい末端基として存在する。加えて、ｒの値が０または１であるシロキサン単位が存在してもよいが、これらはＰＳブロックに分岐を導入するため、ＰＳブロック中の全シロキサン単位の例えば２％以下などの最小限に抑えることが好ましい。
【００１５】
したがって、１つの側で水素-ジメチルシロキサン単位により末端封鎖可能であり、かつ、他の側で二価の連結基Ａに連結されうるポリジメチルシロキサン部分であるＰＳブロックが最も好ましい。ｍおよび／またはｎが１より大きい値を有する場合には、より中央のＰＳブロックは、両側でＡ基に連結されることになる。ＰＳブロックのシロキサン単位の数は重要ではなく、ブロックコポリマーまたはそれから得られる親水性ポリマーネットワークの所望する特性を考慮して選択する。ＰＳブロックは、好ましくは２から２００シロキサン単位を有し、より好ましくは４から４０、最も好ましくは１０から３０のシロキサン単位を有する。
【００１６】
ＰＯ基は、一般式：
−（ＣｓＨ２ｓＯ）ｔ−
（式中、各ｓは独立して２から６、好ましくは２から３の値を有し、ｔは１から１００、好ましくは４から４０、より好ましくは３から１０の値を有する）
を有するポリオキシアルキレン基である。あまり好ましくないブロックコポリマー（すなわち、ＰＯブロックが末端にあるブロックコポリマー）を用いる場合には、末端ＰＯブロックの上記一般式は：
Ｘ−（ＣｓＨ２ｓＯ）ｔ−
〔式中、Ｘは、反応性基を示し、この場合には、脂肪族不飽和基、好ましくはエチレン性不飽和基であり、ブロックコポリマーの末端基である。〕となる。ポリオキシアルキレンブロックの例として、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン基、ポリオキシイソプロピレン基、およびアルキレン単位の異なるタイプの混合を含むブロックが、最も好ましいものとして挙げられる。必要な親水性を得るために、ポリオキシアルキレンブロック中のポリオキシアルキレン単位の少なくとも５０％は、オキシエチレン単位であることが好ましい。
【００１７】
ＰＳブロックおよびＰＯブロックの相対量は、限定されないが、予想される特定の最終用途に適応させることができる。より親水性であることが望まれる場合には、より多くの重量割合のＰＯブロック、特にポリオキシエチレン単位を含むＰＯブロックを、親水性ポリマーネットワークの製造に使用するブロックコポリマーの合計重量に対する割合として選択することになる。これと同程度の親水性が必要とされない場合は、ＰＯブロックの重量割合を小さくすることができるが、代わりにＰＯブロックの組成を、例えばブロック中のポリオキシエチレン単位数を少なく変化させることもできる。ポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマー中のシロキサン単位に対するオキシアルキレン、例えばオキシエチレン単位のモル比は、好ましくは０．０５：１から０．５：１までの範囲である。
【００１８】
基Ａは、ＰＳブロックと、ＰＯブロックとを一緒に連結する二価の基である。最も簡単な形態では、これらは、例えば一般式：ＣＳＨ２Ｓ（式中ｓは、上述により定義したとおりである）の二価アルキレン基であり、例えば、ジメチレン、プロピレン、イソプロピレン、イソブチレン、またはヘキシレンであってよく、ＰＳおよびＰＯブロック間の適切な他の連結基であってもよい。これらには、例えば、ジオルガノシリルアルキレン単位で末端化された二価のポリオルガノシロキサン基、例えば：
−ＣＳＨ２Ｓ−［Ｓｉ（Ｒ’２）Ｏ］ｔＳｉ（Ｒ’２）ＣＳＨ２Ｓ−
（式中、Ｒ’は、水素を除いてＲについて上述により定義したとおりであり、ｓおよびｔは、上述により定義したとおりである）
が含まれる。当業者であれば、これが基Ａの限定されない例であることを理解するであろう。基Ａは、ＰＯ基とＰＳ基とを一体に連結するために用いる方法によって、より詳細には以下に説明するとおりに、一般的に定義される。二価の基Ａは実質的にＳｉ‐Ｏ‐Ｃ結合を含まないことが好ましい。
【００１９】
ＰＳ−（Ａ−ＰＯ）ｍ−（Ａ−ＰＳ）ｎ型のポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマーは、２個のＳｉ‐Ｈ基を有するポリオルガノシロキサン（すなわち、ＰＳ前駆体）と、２個の脂肪族系、好ましくはオレフィン系、より好ましくはエチレン性不飽和基を有するポリエーテル（すなわち、ＰＯ前駆体）とを、場合により２個の脂肪族系、好ましくはオレフィン系、より好ましくはエチレン性不飽和基を有するポリオルガノシロキサンの存在下で、Ｓｉ‐Ｈ基が、脂肪族系不飽和基に対して少なくともある程度過剰モルまたは過剰数で存在し、したがって好ましいブロックコポリマーが製造されるような量で反応させることにより製造することができる。本明細書において、脂肪族系不飽和基には、オレフィン系およびアセチレン系不飽和基、および特に、好ましくは式＞ＣＨ＝ＣＨ２（例えばビニル基またはアリル基）を有する部分を含むエチレン性不飽和基が含まれる。あるいは、あまり好ましくはないが、末端ではない炭素原子間に存在する不飽和基を有するオレフィン系不飽和基から選択される脂肪族系不飽和基、またはアセチレン系不飽和基（例えばアルキニル基など、例えばエチニルもしくはプロピニル）を使用することもできる。
【００２０】
この反応は、一般に、ヒドロシリル化触媒、例えば白金族金属またはこれらの錯体もしくは化合物（例えば、白金、ロジウム、およびそれらの錯体もしくは化合物）などの存在下で行う。このような好ましいヒドロシリル化反応から得られる二価の基Ａは、使用したポリエーテルの脂肪族不飽和基に依存して、例えば、２から６個の炭素原子を有するアルキレン基であり、あるいは、使用した脂肪族不飽和基を有するポリオルガノシロキサンに依存して、α，ω−アルキレン末端封鎖ポリジオルガノシロキサンである。
【００２１】
ＰＳ−（Ａ−ＰＯ−Ａ−ＰＳ）ｎ型のポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマーを製造する場合には、上述した製法を用いることができ、α，ω−アルキレン末端封鎖ポリジオルガノシロキサンの使用を省略することができる。α，ω−アルキレン末端封鎖ポリジオルガノシロキサンの使用を省略しない場合には、ＰＳをＰＯにおよびＰＳをＰＳに連結するＡ基が、ランダムに分布する機会の制御が容易ではない。しかし、式：ＰＳ−（Ａ−ＰＯ）ｍ−（Ａ−ＰＳ）ｎまたはＰＳ−（Ａ−ＰＯ−Ａ−ＰＳ）ｎのいずれかにしたがって製造したポリマーは、本発明の親水性ポリマーネットワークに著しく好適である。
【００２２】
ポリエーテルと反応させて、ブロックコポリマーを形成するポリオルガノシロキサンは、分岐状であってもよいが、好ましくは、２から２５０シロキサン単位、より好ましくは２から２００、さらにより好ましくは４から４０シロキサン単位、最も好ましくは１０から３０シロキサン単位の重合度（ＤＰ）を有する直鎖状ポリジオルガノシロキサンである。このポリオルガノシロキサンの有機基は、好ましくは、１から１８個、好ましくは１から６個の炭素原子を有するアルキル基、およびフェニル基から選択される。最も好ましくは、Ｓｉに結合した有機基の少なくとも９０％がメチル基であり、例えば、ポリオルガノシロキサンはＳｉ‐Ｈ官能性ポリジメチルシロキサンである。このポリオルガノシロキサンは、２個より多いＳｉ‐Ｈ基を有することができるが、その場合には、分岐状ポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマーとなる可能性が高い。最も好ましくは、ポリオルガノシロキサンが、２個のＳｉ‐Ｈ基だけをポリジオルガノシロキサン鎖の各末端に一つずつ有する。この結果、下記の反応スキーム（式中、ｍは、上述により定義したとおりであり、ｐは少なくとも１の値を有する）に示すとおり、ポリエーテルとの反応により、ブロックコポリマーのポリオルガノシロキサンブロックの末端ケイ素原子上に位置した反応性Ｓｉ‐Ｈ基を有するポリオルガノシロキサン−末端ブロックコポリマーがもたらされる。
【化１】
0005398699.tif 000002
これらに代えて、Ｓｉ‐Ｈ基を、末端ではないシロキサン単位に、あるいは末端のシロキサン単位および末端ではないシロキサン単位の両方に有するポリオルガノシロキサンを使用することができる。
【００２３】
ポリオキシアルキレン（ＰＯ前駆体）は、好ましくはポリエチレンオキシドであるが、大部分がポリオキシエチレン単位であるポリ（オキシエチレン-オキシプロピレン）コポリマーを使用することもできる。ポリエーテルの好ましいエチレン性不飽和基は、例えば、アリル、ビニル、メタリル、ヘキセニル、またはイソブテニル基であってよい。好ましいポリエーテルの一例は、ポリエチレングリコールジアリルエーテルである。このポリエチレンオキシドは、好ましくは、オキシエチレン単位が４から１００個、より好ましくは４から４０個の重合度を有する。
【００２４】
より好ましいブロックコポリマーを製造するためには、Ｓｉ‐Ｈ官能性ポリオルガノシロキサンと、エチレン性不飽和基またはアセチレン性不飽和基を有するポリエーテルとを、Ｓｉ‐Ｈ基と、脂肪族系不飽和基、最も好ましくはエチレン性不飽和基とのモル比が好ましくは、１．５：１から６：１、より好ましくは２：１から４：１である範囲で、反応させることが好ましい。この反応は、周囲温度で行うことができるが、６０から２００℃範囲の温度、例えば１００から１５０℃に昇温することも好ましい。反応は、一般に、例えば白金またはロジウムなどの白金族金属を含む触媒の存在下で行われる。一つの好ましい白金触媒は、ヘキサクロロ白金酸、またはクロロ白金酸と末端脂肪族不飽和を有する有機ケイ素化合物との反応生成物であり、別の例は、ジビニルテトラメチルジシロキサン白金錯体である。触媒は、好ましくは、Ｓｉ‐Ｈ官能性ポリオルガノシロキサン１００重量部当たり０．００００１から０．５部、最も好ましくは０．００００１−０．００２部の白金またはロジウムの量で用いる。
【００２５】
あるいは、Ｓｉ‐Ｈ官能性ポリオルガノシロキサンと、脂肪族不飽和基を有するポリエーテルとを、不飽和基を含有するポリエーテルをモル過剰で用いて、例えば、Ｓｉ‐Ｈ基の不飽和基に対するモル比が１：１．５から１：６である範囲で反応させることができ、それによって、ＰＯ−（Ａ−ＰＳ−Ａ−ＰＯ）ｎ型またはＰＯ−（Ａ−ＰＳ）ｍ−（Ａ−ＰＯ）ｎ型のブロックコポリマー中間体を得ることができる（式中、ＰＯ、ＰＳ、およびＡは、上述により定義したとおりであり、ＰＯブロックは、末端脂肪族系不飽和基、好ましくはエチレン性不飽和基を有する）。
【００２６】
本発明の親水性ポリマーネットワークは、上述により製造したポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマーと、ポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマーの基Ｘと反応可能な基Ｙを少なくとも２個有する有機ケイ素架橋剤とを反応させることによって製造する。基Ｙおよび基Ｘはいずれも、ポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマー部分のケイ素原子上のケイ素結合水素原子、または脂肪族系不飽和基（例えば、アセチレン性不飽和基またはオレフィン性不飽和基など）から選択され、好ましくはエチレン性不飽和基であり、一方がＸであり、他方がこのＸと付加反応により反応するための相当するＹであることが好ましい。言い換えると、Ｘがケイ素結合水素である場合には、Ｙは脂肪族不飽和基であり、Ｘが脂肪族不飽和基である場合には、Ｙはケイ素結合水素である。
【００２７】
ポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマーが１分子当たり反応性基Ｘを２個しか有さない場合には、架橋剤は、反応性基Ｙを、通常１分子当たり平均して２個より多く、例えば１分子当たり２．５から６個有する。これは、単なる鎖延長よりむしろ網目構造（ネットワーク）形成（架橋）を助けるためである。例えば、有機ケイ素架橋剤が少なくとも３個の反応性基Ｙを有する分岐状ポリオルガノシロキサンである場合には、この架橋剤は、少なくとも３つのポリマー鎖と結合することになり得る。
【００２８】
より好ましいブロックコポリマーにおけるように、反応性基ＸがＳｉ−Ｈ基である場合には、有機ケイ素架橋剤は、脂肪族不飽和基Ｙを有することができる。このような場合には、この不飽和基が、ＰＯ前記体の不飽和基について記述したとおりの不飽和基、すなわち、オレフィン性、より好ましくはエチレン性不飽和基であることが好ましい。このような有機ケイ素架橋剤は、好ましくはポリシロキサンである。このポリシロキサンは、例えば、式：（ＳｉＯ４／２）のＱ単位（４官能性単位）、式：ＲｃＳｉＯ３／２のＴ単位（３官能性単位）、式：Ｒｂ２ＳｉＯ２／２のＤ単位（２官能性単位）、および式：Ｒａ３ＳｉＯ１／２のＭ単位（１官能性単位）から選択されるシロキサン単位からなり得る（式中、Ｒａ、Ｒｂ、およびＲｃ置換基は、１から６個の炭素原子を有するアルキルおよびアルコキシ基から選択され、架橋剤１分子当たり少なくとも３個のＲａ、ＲｂおよびＲｃは、アルケニル単位である）。
【００２９】
ポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマーが、ポリオルガノシロキサンブロックの末端ケイ素原子上に反応性Ｓｉ‐Ｈ基Ｘが位置しているＰＳ−（Ａ−ＰＯ−Ａ−ＰＳ）ｎ型のコポリマーである場合には、架橋剤の適切なタイプの１つは、少なくとも３個の分岐鎖上に位置するエチレン性不飽和基Ｙを有する分岐状ポリオルガノシロキサンである。このような分岐状ポリオルガノシロキサンは、通常、Ｑおよび／またはＴ単位、Ｍ単位、ならびに場合によりＤ単位を含む。アルケニル基は、好ましくは、ポリオルガノシロキサン分岐鎖上の末端位に位置するＭ単位に存在する。この結果、有機ケイ素架橋部分が、親水性ポリマーネットワーク中の少なくとも３個のポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマー部分に結合した分岐状ポリオルガノシロキサンとなる好ましい状況がもたらされる。
【００３０】
このポリオルガノシロキサンは、例えば、１個以上の式：（ＳｉＯ４／２）のＱ単位、０から２５０個の式：Ｒｂ２ＳｉＯ２／２のＤ単位、および式：ＲａＲｂ２ＳｉＯ１／２のＭ単位を含む、分岐状ポリシロキサンであることができる（式中、ＲａおよびＲｂ置換基は、１から６個の炭素原子を有するアルキルおよびアルケニル基から選択され、分岐状シロキサン中少なくとも３個のＲａ置換基がアルケニル基である）。ポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマーが比較的長い鎖長のものである場合には、低分子量のＱ‐分岐状シロキサン架橋剤が好ましい。例えば、１個のＱ単位、４個のジメチルビニルシリルＭ単位、および０から２０個のジメチルシロキサンＤ単位を含むビニル官能性Ｑ‐分岐状シロキサンであってよく、それは次式を有し得る：
【化２】
0005398699.tif 000003
【００３１】
ポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマーがＳｉ‐Ｈ基を２個より多く有する場合、例えば、３個以上のＳｉ‐Ｈ基を含有する熊手型コポリマーである場合には、有機ケイ素架橋剤は、不飽和基を２個より多く含有する必要はない。例えば、架橋剤は、２個のエチレン性不飽和基を含有するポリジオルガノシロキサン（例えば、ジメチルビニルシリル‐末端ポリジメチルシロキサンなど）であることができ、あるいは、このような２個のエチレン性不飽和基を有するポリジオルガノシロキサンと、少なくとも３個の分岐上に位置するエチレン性不飽和基Ｙを有する分岐状ポリオルガノシロキサンとの混合物であることができる。
【００３２】
脂肪族不飽和末端基Ｘを有する末端ＰＯブロックを有するあまり好ましくないポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマーは、上述した有機ケイ素架橋剤の不飽和基をＳｉＨ基Ｙで置き換えた有機ケイ素架橋剤を用いることによって反応させて、本発明の親水性ポリマーネットワークを形成させることができる。上述した説明は、これらの基Ｘおよび基Ｙについては、それぞれ基Ｙおよび基Ｘの説明を適用するというように、逆にして適用することができ、当業者であれば何ら問題なく上述した教示をこのように適用することができる。
【００３３】
ポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマーが、Ｓｉ−Ｈ基または脂肪族不飽和基である反応性基Ｘを有する場合、有機ケイ素架橋剤は、それぞれ、脂肪族不飽和基またはＳｉ−Ｈ基を有することができる。これらを、一般に、白金族金属（例えば、白金またはロジウムなど）を含む触媒の存在下で反応させる。好ましい白金触媒は、上述したものと同じである。触媒は、好ましくは、Ｓｉ‐Ｈ官能性ポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマー１００重量部当たり０．００００１から０．５部の白金またはロジウムの量で用いる。Ｓｉ‐Ｈ基を含有するポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマーと、有機ケイ素架橋剤とを、Ｓｉ‐Ｈ基と、脂肪族系不飽和基、最も好ましくはエチレン性不飽和基とのモル比が好ましくは、１．５：１から６：１、より好ましくは２：１から４：１である範囲で、反応させることが好ましい。この架橋反応は、周囲温度で行うことができるが、６０から２００℃範囲の温度でより高い速度で進行する。
【００３４】
別の態様では、水不溶性、親水性のポリマーネットワークに硬化可能なポリマー組成物を提供する。この組成物は、
上述により定義した少なくとも２個の反応性基Ｘを有するポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマーと、前記基Ｘと付加反応により反応可能である基Ｙを少なくとも２個有し、実質的にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を含まない有機ケイ素架橋剤とを含み、
但し、ポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマーが、１分子あたり２個の反応性基Ｘしか有さない場合には、１分子当たり平均２個より多い反応性基Ｙを有する有機ケイ素架橋剤が存在することを条件とする。
ブロックコポリマー、架橋剤、および任意の追加的な添加剤（例えば、触媒、オルガノポリシロキサン、およびフィラーなど）についての上述した情報は、本発明のこの態様の硬化性組成物にも適用することができる。
【００３５】
Ｓｉ‐Ｈを有するポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマー、脂肪族不飽和基を有する有機ケイ素架橋剤、および触媒を全て接触させると架橋反応が常温で進行するため、このような反応性基に基づく硬化性組成物を２個の容器に詰めて（パッケージ化して）、ポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマー、有機ケイ素架橋剤、および触媒が１個の容器に全て一緒に存在しないようにすることが好ましい。硬化性組成物を特定の場所で適用する場合、例えば、コーティングとして表面に適用する場合には、この２個の部分／容器の内容物を、適用の直前に混合することができる。例えば、触媒を、脂肪族不飽和基を有する有機ケイ素架橋剤と共に、Ｓｉ‐Ｈを有するポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマーとは別の容器に詰めることができる。あるいは、ポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマーと有機ケイ素架橋剤とを一緒に詰めることができ、触媒を、場合によりポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマー成分の一部または有機ケイ素架橋剤成分の一部と共に、別に詰めることができる。
【００３６】
場合により、ヒドロシリル化触媒である硬化性触媒、特に、白金ベースの触媒に加えて、適切なヒドロシリル化触媒抑制剤が必要とされ得る。任意の適切な白金族タイプの抑制剤を使用することができる。白金触媒抑制剤の一つの有用なタイプは、米国特許第３，４４５，４２０号に記載されている。この特許を本明細書に、特定のアセチレン系抑制剤およびその使用を示すために参照により組み込む。アセチレン系抑制剤の好ましい類は、アセチレンアルコール類、とりわけ２‐メチル‐３‐ブチン‐２‐オールおよび／または１‐エチニル‐２‐シクロヘキサノールであり、これらは白金をベースとする触媒の活性を２５℃で抑える。白金触媒抑制剤の第二のタイプは、米国特許第３，９８９，６６７号に記載されており、この特許を本明細書に、特定のオレフィン系シロキサン、その製造方法、および白金触媒抑制剤としてのそれらの使用を示すために参照により組み込む。白金触媒抑制剤の第三のタイプには、１分子当たり３から６個のメチルビニルシロキサン単位を有するポリメチルビニルシクロシロキサンが含まれる。
【００３７】
本ポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマーは、ポリオキシアルキレン部分を全く有さないが、同じ反応性基Ｘ（例えばＳｉ−Ｈ基）を有するポリオルガノシロキサンと混合することができる。このポリオルガノシロキサンは、ポリジオルガノシロキサン（例えば、反応性基Ｘで末端化されたポリジメチルシロキサンなど）であることができる。架橋剤を、ポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマーおよび同じ反応性基Ｘを有するポリオルガノシロキサンと反応させると、ポリオルガノシロキサンは、水不溶性、親水性のポリマーネットワークに反応により組み込まれる。ポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマーと、同じ反応性基Ｘを有するポリオルガノシロキサンとの重量比は、１００：０から１０：９０の範囲の任意の値であってよい。
【００３８】
本発明の親水性のポリマーネットワークは、上述した硬化性組成物から製造される。この硬化性組成物は、フィラーを含有していなくても、補強性フィラーまたは非補強性フィラーを含有していてもよい。適切なフィラーの例として、シリカ（ヒュームドシリカを含む）、溶融シリカ、沈殿シリカ、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸塩（例えばタルク、長石、およびカオリン粘土）、ベントナイト、および他のクレーならびに、固体シリコーン樹脂、〔一般に、縮合、分岐されたポリシロキサン、例えば式：（ＳｉＯ４／２）のＱ単位および式：Ｒｍ３ＳｉＯ１／２のＭ単位を含むシリコーン樹脂（式中、Ｒｍ置換基は、１から６個の炭素原子を有するアルキル基から選択され、かつ、Ｍ単位のＱ単位に対する比が０．４：１から１：１までの範囲にあるもの）〕が挙げられる。
【００３９】
本発明の親水性ポリマーネットワークは、実質的に水不溶性であり、特異な親水特性を有する。硬化親水性ポリマーネットワークの表面は、乾燥状態ではある程度疎水性であるが、表面が水または水性液で濡らされると親水性になる。この効果は可逆的である。濡れた表面が乾燥すると、疎水性を取り戻し、再度湿すことによって再び親水性になり得る。特に、ブロックコポリマー中のポリシロキサンブロックの重合度とポリエチレンオキシドブロックの重合度との合計が１５から３５の範囲にある場合に、このような特性を有する親水性ポリマーネットワークが生成する。
【００４０】
この可逆的な親水性は、水滴を表面に適用し、経時的にその水滴を観察することによって観察することができる。水滴を表面に最初に適用すると、表面上に水滴として留まり、表面上での水の接触角を測定することができる。水滴の表面への適用の２秒後に測定すると、この接触角が典型的に６０°から１２０°の範囲にあり、通常適用３０秒後でも上記の６０°より大きいが、水滴は時間とともに拡がり、接触角は３分後には少なくとも１０°は低下し、さらに低下し続け、接触角は概ね６０°以下となり、水滴の適用１０分後には親水性表面を示す３０°以下になり得る。疎水性表面からより親水性表面のへの変化は、ポリマーネットワーク中のポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマーの一部をポリオルガノシロキサンで置き換えるとさらに観察される。しかし、水との接触角の低下により測定されるこの変化の程度は、親水性ポリマーネットワーク中のポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマーの割合が低下するにつれて小さくなる。次いで、表面が乾燥した後に、この乾燥した表面に水滴を適用すると、水滴の適用２秒後に測定した接触角は、最初に水滴を適用した後に測定した接触角と実質的に同じであり、最初の適用後と実質的に同じ速さで接触角が時間とともに低下する。
【００４１】
本発明の親水性ポリマーネットワークは、ポリマー表面が水または水性液に接触しなければならず、かつ親水性が必要とされる各種の用途で使用可能である。本ポリマー組成物はコーティングまたはシーラントとして表面に適用することができ、その場で硬化して、水不溶性、親水性のポリマーネットワークを形成することができる。あるいは、本親水性ポリマーネットワークは、例えば硬化性組成物を押出することにより成形することができ、その後、ポリマーネットワークを形成させることができる。ヒドロシリル化反応により硬化するポリマー組成物は、例えば、成形し、その後加熱硬化することができる。
【００４２】
本発明を、以下の実施例により例証する。実施例中、別段表示しない限り、部およびパーセントはいずれも、重量部および重量パーセントである。
【実施例】
【００４３】
［実施例１］
平均重合度（Ｄ．Ｐ．）が１０オキシエチレン単位であるポリエチレングリコールジアリルエーテル３７．５ｇを、三口フラスコ内のトルエン３１．２０ｇに入れ、窒素下６５℃に加熱した。続いて、１６５μｌのクロロ白金酸触媒を添加した。その後平均重合度６．７のジメチル水素シリル末端ポリジメチルシロキサン流体１００ｇを滴下により添加した。ＳｉＨ基のアリル基に対するモル比は、３：１であった。この混合物を、８０℃にて１時間加熱し、その後冷却して、ＳｉＨ含量４．５５％のＳｉＨ末端ポリシロキサン-ポリオキシエチレンブロックコポリマーの溶液を形成させた。
【００４４】
上述により製造したポリマー溶液を、ビニルシロキサンコポリマーに白金０．５％の量で溶解した２重量％の白金ビニルシロキサン錯体、および下記式：
【化３】
0005398699.tif 000004
のビニル末端Ｑ‐分岐状ポリシロキサンと混合した。このビニル末端Ｑ‐分岐状ポリシロキサンは、合計１００個のシロキサンＤ単位（すなわち、１分子当たりのｎの累積合計＝１００）を有しており、Ｓｉ‐Ｈ末端ポリシロキサン-ポリオキシエチレンブロックコポリマーのＳｉ‐Ｈ基とビニル基とのモル比は、１．４：１であった。この混合物を、試験プレートの表面に適用し、常温にて１時間放置した。組成物は、硬化して水不溶性、親水性のポリマーネットワークを形成した。
【００４５】
［実施例２］
実施例１のＱ‐分岐状架橋剤を、同じ一般式のＱ‐分岐状ポリシロキサンであるが合計２２５個のシロキサンＤ単位を有するものに置き換え、Ｓｉ‐Ｈ基とビニル基とのモル比は１．４：１に維持して、実施例１を繰り返した。水不溶性、親水性のポリマーネットワークが生成した。これは、実施例１の硬化組成物よりもより軟質であった。
【００４６】
［実施例３］
実施例１のＱ‐分岐状架橋剤を、同じ一般式のＱ‐分岐状ポリシロキサンであるが合計４個のシロキサンＤ単位を有するものに置き換え、Ｓｉ‐Ｈ基とビニル基とのモル比は１．４：１に維持して、実施例１を繰り返した。水不溶性、親水性のポリマーネットワークが生成した。これは、実施例１の硬化組成物よりもより硬質であり、より脆かった。
【００４７】
［実施例４および５］
実施例１で製造したＳｉＨ末端ポリシロキサン-ポリオキシエチレンブロックコポリマーを、実質的に同じＳｉＨ含量を有する同量のＳｉＨ末端ポリジメチルシロキサンと混合した。この混合物を、ビニルシロキサンコポリマーに白金０．５％の量で溶解した２重量％の白金ビニルシロキサン錯体、およびビニル末端Ｑ‐分岐状ポリシロキサンと混合して、Ｓｉ‐Ｈ基とビニル基との比を１．４：１とした。このＱ‐分岐状ポリシロキサンは、１００個のシロキサンＤ単位（実施例４）または２２５個のシロキサンＤ単位（実施例５）を有していた。得られた組成物を、試験表面に適用し、実施例１に記述したとおりに硬化させた。水不溶性、親水性のポリマーネットワークが生成した。
【００４８】
［実施例６〜８］
実施例１で製造したＳｉＨ末端ポリシロキサン-ポリオキシエチレンブロックコポリマーを、実質的に同じＳｉＨ含量を有するＳｉＨ末端ポリジメチルシロキサンと、５０：５０（実施例６）、３０：７０（実施例７）、および１０：９０（実施例８）の重量比で混合した。これらの混合物を、それぞれ、ビニルシロキサンコポリマーに白金０．５％の量で溶解した２重量％の白金ビニルシロキサン錯体、および実施例３のビニル末端Ｑ‐分岐状ポリシロキサンと混合して、Ｓｉ‐Ｈ基とビニル基との比を１．４：１とした。得られた組成物を、試験表面に適用し、実施例１に記述したとおりに硬化させた。水不溶性、親水性のポリマーネットワークが生成した。
【００４９】
実施例３および６〜８の硬化した親水性ポリマーネットワークのそれぞれについて、水の接触角を経時的に測定した。１μｌの水滴を各表面に適用し、３０秒、１分後、２分後、および３分後に接触角を測定した。結果を表１に示す。
【表１】
0005398699.tif 000005
【００５０】
表１から理解されるとおり、実施例３および６〜８の硬化ポリマー上での水の接触角は時間とともに顕著に低下し、水と接触している間に表面がより親水性になったことを示した。実施例８で製造した表面は、親水性ポリマーネットワーク中に変性されていないポリシロキサンが高い割合で含まれていることに起因して、より低い親水性を示したが、なお、時間とともに接触角が低下した。
【００５１】
［実施例９〜１１］
ＳｉＨ末端ポリシロキサン-ポリオキシエチレンブロックコポリマーを、ポリジメチルシロキサン流体を平均重合度１９のジメチル水素シリル末端ポリジメチルシロキサン流体で置き換え、ジアリルエーテルを平均重合度４．５のポリエチレングリコールジアリルエーテル６．２０ｇに置き換えたこと以外は実施例１で記述したとおりに製造した（ＳｉＨ基：アリル基の比＝３：１）。製造したこのポリシロキサン-ポリオキシエチレンブロックコポリマーは、２．３７％のＳｉＨ含量を有していた。
【００５２】
実施例９〜１１では、これらのポリシロキサン-ポリオキシエチレンブロックコポリマーを、実施例１〜３のビニル末端Ｑ‐分岐状ポリシロキサンによってそれぞれ硬化させた。ビニル末端ポリシロキサンの量は、ＳｉＨとビニル基との比が１．２（実施例９および１０）または１．４（実施例１１）となる量である。各実施例において、水不溶性、親水性のポリマーネットワークが生成した。一般に、硬化組成物は、実施例１〜３の相当する硬化組成物よりいくぶん硬質であった。
【００５３】
［実施例１２〜１４］
実施例９で製造したＳｉＨ末端ポリシロキサン-ポリオキシエチレンブロックコポリマーを、実質的に同じＳｉＨ含量を有するＳｉＨ末端ポリジメチルシロキサンと、５０：５０、３０：７０、および１０：９０の重量比で混合した。これらの混合物を、それぞれ、ビニルシロキサンポリマーに白金０．５％の量で溶解した２重量％の白金ビニルシロキサン錯体、および実施例３のビニル末端Ｑ‐分岐状ポリシロキサンと混合して、Ｓｉ‐Ｈ基とビニル基との比を１．４：１とした。得られた組成物を、試験表面に適用し、実施例１に記述したとおりに硬化させた。水不溶性、親水性のポリマーネットワークが生成した。
【００５４】
実施例１１〜１４の硬化した親水性ポリマーネットワークのそれぞれについて、水の接触角を経時的に測定した。結果を表２に示す。表２から理解されるとおり、実施例１１〜１４の硬化ポリマー上での水の接触角は時間とともに低下し、水と接触している間に表面がより親水性になったことを示した。
【表２】
0005398699.tif 000006
【００５５】
［実施例１５］
平均重合度６．７のポリエチレングリコールジメタリルエーテル１５．４３ｇ、平均重合度１８のジメチル水素シリル末端ポリジメチルシロキサン流体７３．２２ｇ、および平均重合度５４のジビニル末端ポリジメチルシロキサン流体１１．３５ｇを、三口フラスコ内のトルエン２５ｇに入れ、窒素下８５℃に加熱した。続いて、０．１ｇの白金ビニルシロキサン錯体を添加した。オキシエチレン基とシロキサン基との重量比は１：５であった。この混合物を８５℃にて１時間加熱した、その後冷却して、ＳｉＨ含量０．５４５％のＳｉＨ末端ポリシロキサン-ポリオキシエチレンブロックコポリマーの溶液を形成させた。このブロックコポリマー溶液を、実施例１で使用したものと同じ、ビニルシロキサンコポリマーに白金０．５％の量で溶解した２重量％の白金ビニルシロキサン錯体と混合して、ＳｉＨ末端ポリシロキサン-ポリオキシエチレンブロックコポリマーのＳｉＨ基と、ビニル基とのモル比を、１．４：１とした。この混合物を、試験プレートの表面に適用し、周囲温度で１時間放置した。この組成物は、水不溶性、親水性のポリマーネットワークに硬化した。
【００５６】
上述したとおりに、硬化した親水性ポリマーネットワーク上の水の接触角を経時的に測定した。結果を表３に示す。表３から理解されるとおり、実施例１１〜１４の硬化ポリマー上の水の接触角は、時間とともに低下し、水と接触している間に表面がより親水性になったことを示した。
【表３】
0005398699.tif 000007
【００５７】
［比較実施例１〜７］
三口フラスコに、添加漏斗、温度プローブ、凝縮器、および不活性ガス導入口を装着した。ＳｉＨ含量１．５０％のトリメチルシロキシ末端メチル水素シロキサンポリマー、溶媒（トルエン）、および分子量４１５の少量のメチルキャップされた（methyl capped）アリルポリエーテル（６オキシポリエチレン（ＥＯ）単位の重合度）をフラスコに入れ、不活性ガス雰囲気下、５０℃にて加熱した。残りのポリエーテルを添加漏斗に入れた。この反応フラスコに、ビニルシロキサンコポリマーに白金０．５％の量で溶解した２重量％の白金ビニルシロキサン錯体を添加し、次いで、残りのポリエーテルを添加した。添加したポリエーテルの合計重量は、１８．０ｇであった。ポリエーテルの添加が完了した後、この反応混合物を、５０℃にて１時間放置し、その後、反応が完結するまで（全てのアリル基が消費されるまで）還流させた。次いで、溶媒を蒸留によって除去し、生成物をデカンテーションして得た。熊手型コポリマー生成物は、出発物質の約半分のＳｉＨ含量を有していた。
【００５８】
上述により製造したブロックコポリマーを、０．１重量％のメチルブチノール抑制剤を含有する直鎖状ビニルジメチルシリル末端ポリジメチルシロキサンと共に、ＳｉＨとビニルとの比２：１で、３０分間混合した。ビニルシロキサンコポリマーに溶解させた白金ビニルシロキサン触媒を、白金１００重量ｐｐｍの濃度で添加した。次いで、この混合物を、いかなる気泡も除去されるよう静置した。この混合物を、アルミニウム皿に注ぎ、周囲条件下で硬化させた。親水性のポリマーネットワークが生成した。
【００５９】
比較実施例１を、直鎖状ビニルジメチルシリル末端ポリジメチルシロキサンの代わりに、直鎖状ヘキセニルジメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン（比較実施例２）またはビニル末端Ｑ‐分岐状ポリシロキサン（比較実施例３）を使用して繰り返した。各場合において、親水性のポリマーネットワークが生成した。次いで、比較実施例３を、比較実施例３で用いたポリエーテルの代わりに、以下のアリル官能性ポリエーテルを使用して繰り返した。
比較実施例４−アリルポリエーテル−メチルキャップされたもの  分子量１１００  
比較実施例５−アリルポリエーテル−メチルキャップされたもの  ＥＯｎ  ｎ＝２〜８
比較実施例６−アリルポリエーテル−メチルキャップされたもの  ＥＯｎ  ｎ＝３〜１０
比較実施例７−アリルポリエーテル−メチルキャップされたもの  ＥＯｎ  ｎ＝５〜１５
各場合において、親水性のポリマーネットワークが生成した。
【００６０】
次いで、実施例１の親水性ポリマーネットワークと、比較実施例１、２、３、および７の親水性のポリマーネットワークとを、パネルにコーティングした後で、海洋条件（marine condition）に曝露した。親水特性により、フジツボおよび雑草による汚損に対して良好な抵抗性がもたらされる。全てのパネルは、１２週間の間良好な結果を示していたが、４１週間後に比較実施例がいずれも許容できない汚損レベルを示した。このことは、本発明の親水性ポリマーネットワークが従来技術のものより驚くほど優れていることを示している。