(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
臭素化ブタジエンコポリマーを製造する方法であって
（ａ）ブタジエンと少なくとも１種のビニル芳香族モノマーとの出発コポリマーの非酸素化溶媒溶液を、出発コポリマー中の脂肪族炭素−炭素二重結合当量当たり０．５〜１．５当量の量で元素臭素（Ｂｒ2）と、元素臭素のモル当たり０．５〜６モルの脂肪族アルコールの存在下に、接触させて反応溶液を形成せしめること；および
（ｂ）出発コポリマー中に含まれる脂肪族二重結合の２５パーセント超を臭素化するのに十分な時間反応溶液を反応条件下に維持すること；
を含む方法。
【請求項２】
工程（ａ）を、元素臭素のモル当たり０．７５〜３モルの脂肪族アルコールの存在下で行なう、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
脂肪族アルコールが、２級または３級の水酸基を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
脂肪族アルコールが、１〜８個の炭素原子を有する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
脂肪族アルコールが、２−プロパノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、または２−ペンタノールである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
工程（ａ）において、出発コポリマー中の脂肪族炭素−炭素二重結合の当量当たり０．８〜１．２当量の臭素を出発コポリマーの溶液と接触させる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
出発コポリマーが１，２−ブタジエン単位を含み、かつ１，２−ブタジエン単位が出発コポリマー中のブタジエン単位の少なくとも５０％を構成する、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
出発コポリマーの、ＧＰＣによるポリスチレン標準に対応した重量平均分子量が、５０，０００〜１７５，０００である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
工程（ａ）および（ｂ）を、温度−２０℃〜８５℃で行なう、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
出発コポリマーが、スチレンとブタジエンとのブロックコポリマーである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
連続的に操作する、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
臭素化されたコポリマーをアルカリ金属塩基と接触させることを更に含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
アルカリ金属塩基がアルカリ金属アルコキシドである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
コポリマー中の臭素化されたまたは臭素化されていないブタジエン繰り返し単位のモル当たり０．０５〜０．２０モルのアルカリ金属アルコキシドを、臭素化されたコポリマーと接触させる、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件は、米国仮出願第６０／８３６，０８６（２００６年８月１６日出願）および６０／９０２，３１７（２００７年２月２０日出願）の利益を主張する。
【０００２】
本発明は、ブタジエンコポリマー、例えばスチレンとブタジエンとの臭素化ブロック、ランダムまたはグラフトコポリマーの臭素化方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ヘキサブロモシクロドデカン等の臭素化化合物は、種々のポリマー系用の難燃剤（ＦＲ）添加物として一般的に使用される。ＦＲ添加剤はポリマー系の限界酸素指数（ＬＯＩ）を増大させ、そのようなポリマー系から形成された物品が標準燃焼試験を通過できるようにする。ヘキサブロモシクロドデカンは規制下および公的圧力下にあり、これがその使用に制限を与えるため、代替物を見出す動機がある。ヘキサブロモシクロドデカンの代替の１つの候補は臭素化されたポリブタジエンのポリマーまたはコポリマーである。
【０００４】
実際のＦＲ添加剤は、溶融加工条件（この間に、ＦＲ添加剤は２３０〜２５０℃以上という高温に暴露される場合がある）にさらされる場合にも受ける熱分解が極めて少ない（あったとしても）ための十分な熱安定性を有さなければならない。ＦＲ添加剤は更に他の鍵となる特徴、例えば他のポリマーおよび他の添加剤（特に発泡剤）との親和性等を有さなければならない。ポリマー泡沫用途において、ＦＲ添加剤は、発泡プロセスまたは生成した泡沫、特に泡沫セル構造および泡沫セルサイズにおいて顕著な負の影響を有さないのがよい。
【０００５】
臭素化されたポリブタジエンのポリマーおよびコポリマーは公知物質である。これらのポリマーの高温での安定性は、これらをポリマー系中でＦＲ添加剤として使用するのには適切でない傾向がある。しばしば、臭素化されたポリブタジエンポリマーが温度２００℃またはこれより更に低温にさらされる場合に顕著な分解が見られる。２３０℃まで、より好ましくは２４０℃まで、および更により好ましくは２５０℃以上までの温度安定性が所望される。
【０００６】
ポリブタジエンホモポリマーを臭素化するための１つの方法は、フランス国特許第ＦＲ１５０６８７２号に記載されている。臭素化は、元素臭素を溶媒混合物としての四塩化炭素およびブチルアルコールとともに用いて行なう。ドイツ国特許第ＤＤ１３７３０８号は、元素臭素を四塩化炭素およびメタノールまたはエタノールとともに反応混合物として用いた、「低粘度」（３０００〜４０００センチポイズ）のポリブタジエンホモポリマーの臭素化を記載する。
【０００７】
他のプロセスは、アルケン、ジエンまたはポリブタジエンを臭素化するために用いられてきた。Ｇ．Ｄａｌｌ’Ａｓａｔａらは、Ｄｉｅ  Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，１５４，２７９−２９０（１９７２）にて、塩化メチレンを溶媒として用いて不所望のフリーラジカル反応を回避することを記載する。Ｈ．Ｋａｗａｇｕｃｈｉらは、Ｐｏｌｙｍｅｒ，２６，１２５７−１２６４（１９８５）にて、０℃かつ酸素不存在下で、塩化メチレンとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）との混合物中、希１，２−ジブロモエタンを用いて、ハイシス−１，４−ポリブタジエンを臭素化することを記載する。Ｃｅａｕｓｅｓｃｕらは、Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ−Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ａ２２（５−７），８０３−８１８（１９８５）にて、元素臭素で調製された臭素化ポリブタジエンの熱安定性が乏しく、かつ室温であっても臭素を放出してピンクまたは茶色になると思われることを観察した。Ｃｅａｕｓｅｓｃｕの観察は、低い（５％）および高い（６０％）１，２−異性体量の両者を有するポリブタジエンポリマーの臭素化に関係する。三臭化アンモニウム、例えば三臭化ピリジニウム、フェニルトリメチルアンモニウムトリブロミド、テトラメチルアンモニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニウムトリブロミドおよび１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−テトラブチルアンモニウムトリブロミドもまた公知の臭素化剤である。例えばＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｍａｒｃｈ，２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９７７），ｐ．７４１，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２８，３２５６（１９６３）を参照のこと。Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔｅｒｓ，第６２７頁（１９８７）；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，５０，第６４３３頁（１９９４），Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ（ＪＡＣＳ），７３，第４５２５頁（１９５１）およびＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５７，第２７４０頁（１９９２）を参照のこと。Ｔｅｔ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，３５，７４２９−７４３２（１９９４）は、水相と有機基質を含む２相系中での穏やかで選択的な臭素化を報告する。水相は過酸化水素、触媒量のメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ4ＶＯ3）および臭化カリウムを含む。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
元素臭素を用いる臭素化法は、可能性として幾つかの利点を与える。これらは主に、他のプロセスで形成される副生成物がない状態で行なう必要がある。例えば、三臭化アンモニウムは、生成物から分離すべき塩副生成物を形成し、そして廃棄物の問題を示す。１，２−ジブロモエタン等の臭素化剤もまた、除去および廃棄すべき副生成物を形成する。第１に、元素臭素はこのような副生成物を作らず、そして生成物を増やして廃棄物の問題を単純化することができる。
【０００９】
従って、元素臭素を臭素化剤として用いて高度に熱的に安定なブタジエンのコポリマーを臭素化できる方法を提供することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、一側面において、臭素化されたブタジエンコポリマーを調製する方法であり、該方法は、
（ａ）ブタジエンと少なくとも１種のビニル芳香族モノマーとの出発コポリマーの溶媒溶液を、出発コポリマー中の脂肪族炭素−炭素二重結合当量当たり０．５〜１．５当量の量で元素臭素と、臭素のモル当たり少なくとも０．５モルの脂肪族アルコールの存在下に、接触させて反応溶液を形成せしめること；および
（ｂ）出発コポリマー中に含まれる脂肪族二重結合の５０パーセント超を臭素化するのに十分な時間反応溶液を反応条件下に維持すること；
を含む。
【００１１】
本発明の臭素化プロセスは、穏やかな条件下、ポリマー中の芳香環の臭素化を殆どまたは全く伴わない脂肪族炭素−炭素二重結合の臭素化に対する優れた選択性での容易かつ迅速な臭素化、およびポリマー中の１，２−ブタジエン単位の良好な臭素化を与える。加えて、臭素化ポリマーは、下記の熱重量分析（ＴＧＡ）法によって示される優れた熱安定性を示す傾向がある。本発明に従って形成される臭素化ポリマーは、しばしば、下記のＴＧＡ法に従って評価される５％重量減少温度２００℃超、より典型的には２３０℃超、およびある場合には２４０℃超または更に２５０℃以上を示す。副生成物は殆ど生成しないため、臭素化コポリマーを容易に回収および精製でき、そして副生成物の廃棄は顕著な問題ではない。本発明の他の利点は、３級炭素原子に結合する水素原子を含まないハロゲン化アルカン、環状アルカンおよびハロゲン化芳香族化合物等の溶媒が通常好ましいことであり；これらの溶媒の使用によって、酸素化溶媒を用いる場合に時々起こるようなポリマー上のエーテル基の形成が排除される。驚くべきことに、ハロゲン交換は、８０℃超の高温を用いる特定の場合を除いて溶媒と臭素化ポリマーとの間では殆ど生じないと考えられる。
【００１２】
他の側面において、本発明は、臭素化されたブタジエンコポリマーを処理する方法であって、臭素化されたブタジエンをアルカリ金属塩基と接触させることを含む方法である。この処理はしばしば更に大きい熱安定性の増大をもたらす。アルカリ金属塩基は、好ましくはアルカリ金属アルコキシドである。次いで、処理されたコポリマーを好ましくは水または水性酸溶液で洗浄し、アルカリ金属塩基の分解物および反応生成物をコポリマーから除去する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
出発物質であるブタジエン／ビニル芳香族コポリマーは、ブタジエンおよび少なくとも１種のビニル芳香族モノマーのランダム、ブロックまたはグラフトコポリマーである。「ビニル芳香族」モノマーは、芳香環の炭素原子に直接結合した重合可能なエチレン性不飽和基を有する芳香族化合物である。ビニル芳香族モノマーとしては、スチレンおよびビニルナフタレン等の非置換物質、更にエチレン性不飽和基で置換され（例えばアルファ−メチルスチレン等）および／または環置換されている化合物が挙げられる。環置換されたビニル芳香族モノマーとしては、芳香環の炭素原子に直接結合したハロゲン、アルコキシル、ニトロまたは非置換もしくは置換アルキル基を有するものが挙げられる。このような環置換されたビニル芳香族モノマーの例としては、２−または４−ブロモスチレン、２−または４−クロロスチレン、２−または４−メトキシスチレン、２−または４−ニトロスチレン、２−または４−メチルスチレンおよび２，４−ジメチルスチレンが挙げられる。好ましいビニル芳香族モノマーはスチレン、アルファ−メチルスチレン、パラ−メチルスチレン、およびこれらの混合物である。
【００１４】
「ビニル芳香族単位」は、ビニル芳香族モノマーが重合される場合に形成される出発物質中の繰り返し単位を意味する。出発コポリマーは５〜９０質量パーセントの重合ビニル芳香族モノマー単位を含む。
ブタジエン／ビニル芳香族コポリマーは、少なくとも１０質量％の重合ブタジエンを含む。ブタジエンは重合して２種の繰り返し単位を形成する。１種は本明細書で「１，２−ブタジエン単位」といい、
【００１５】
【化１】
0005536452.tif 000002
【００１６】
の形をとるため、側鎖不飽和基をポリマーに導入する。第２の型は本明細書で「１，４−ブタジエン」単位といい、−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−の形をとり、ポリマー主鎖中に不飽和を導入する。ブタジエン／ビニル芳香族ポリマーは、少なくとも幾つかの１，２−ブタジエン単位を含む。ブタジエン／ビニル芳香族ポリマーのブタジエン単位のうち、少なくとも１０％、好ましくは少なくとも１５％およびより好ましくは少なくとも２０％およびさらにより好ましくは少なくとも２５％が１，２−ブタジエン単位である。１，２−ブタジエン単位は、ブタジエン／ビニル芳香族コポリマー中のブタジエン単位の少なくとも５０％、少なくとも５５％、少なくとも６０％または少なくとも７０％を構成できる。１，２−ブタジエン単位の割合は、コポリマー中のブタジエン単位の８５％超または更に９０％超であることができる。便宜上、１，２−ブタジエン単位がブタジエン単位総量の少なくとも５０％を構成するコポリマーを本明細書において「ハイ１，２−ブタジエンコポリマー」ということもある。
【００１７】
制御された１，２−ブタジエン量でブタジエン／ビニル芳香族ポリマーを製造する方法は、Ｊ．Ｆ．ＨｅｎｄｅｒｓｏｎおよびＭ．ＳｚｗａｒｃによってＪｏｕｒｎａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ（Ｄ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｒｅｖｉｅｗ），Ｖｏｌｕｍｅ  ３，第３１７頁（１９６８）、Ｙ．Ｔａｎａｋａ，Ｙ．Ｔａｋｅｕｃｈｉ，Ｍ．ＫｏｂａｙａｓｈｉおよびＨ．ＴａｄｏｋｏｒｏによってＪ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ａ−２，９，４３−５７（１９７１），Ｊ．Ｚｙｍｏｎａ，Ｅ．ＳａｎｔｔｅおよびＨ．ＨａｒｗｏｏｄによってＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，１２９−１３３（１９７３），ならびにＨ．ＡｓｈｉｔａｋａらによってＪ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２１．１８５３−１８６０（１９８３）に記載されている。
【００１８】
ブタジエン／ビニル芳香族コポリマーは、ランダム型、ブロック型（例えばマルチブロック）またはグラフト型のコポリマーであることができる。スチレン／ブタジエンブロックコポリマーは、商業的な量で広範に入手できる。Ｄｅｘｃｏ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓから商号ＶＥＣＴＯＲ（商標）で入手できるものは好適である。スチレン／ブタジエンランダムコポリマーは、Ａ．Ｆ．ＨａｌａｓａによってＰｏｌｙｍｅｒ，Ｖｏｌｕｍｅ  ４６，第４１６６頁（２００５）に記載されるプロセスに従って調製できる。スチレン／ブタジエングラフトコポリマーは、Ａ．Ｆ．ＨａｌａｓａによってＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｅｄｉｔｉｏｎ），Ｖｏｌｕｍｅ  １４，第４９７頁（１９７６）に記載される方法に従って調製できる。スチレン／ブタジエンランダムおよびグラフトコポリマーもまた、Hsieh およびQuirkによってＡｎｉｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ａｎｄ  Ｐｒａｃｔｉｃａｌ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９６の第９章に記載される方法に従って調製できる。
【００１９】
ブタジエン／ビニル芳香族ポリマーは、ブタジエンおよびビニル芳香族モノマー以外のモノマーを重合させることによって形成される繰り返し単位を含むこともできる。このような他のモノマーとしては、オレフィン、例えばエチレンおよびプロピレン、アクリルまたはアクリレートモノマー、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、アクリル酸等が挙げられる。これらのモノマーは、ビニル芳香族モノマーおよび／もしくはブタジエンとランダムに重合でき、または重合してブロックを形成でき、またはブタジエン／ビニル芳香族コポリマー上にグラフトできる。
【００２０】
ブタジエン／ビニル芳香族コポリマーの重量平均分子量（ＭＷ）は、１，０００〜４００，０００、好ましくは２，０００〜１００,０００、より好ましくは５，０００〜１００，０００および更により好ましくは、少なくとも市販で入手可能であるという観点から、５０，０００〜１７５，０００の範囲である。本発明の目的のために、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される、ポリスチレン標準に対応した、見掛けの分子量である。ＧＰＣ分子量評価は、直列に接続した２つのＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＰＬｇｅｌ  ５マイクロメートルＭｉｘｅｄ−ＣカラムおよびＡｇｉｌｅｎｔ  Ｇ１３６２Ａ屈折率検出器（または同等の装置）を備えたＡｇｉｌｅｎｔ  １１００シリーズ液体クロマトグラフを用い、溶離液として、１ｍｌ／分の速度で流れ温度３５℃に加熱されるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて行なうことができる。
【００２１】
最も好ましい型のブタジエン／ビニル芳香族コポリマーは、１種以上のポリスチレンブロックおよび１種以上のポリブタジエンブロックを含むブロックコポリマーである。これらの中で、中心ポリブタジエンブロックおよび末端ポリスチレンブロックを有するブロックコポリマーが特に好ましい。
【００２２】
臭素化反応は、ブタジエン／ビニル芳香族コポリマーのための溶媒の存在下で行なう。好適な溶媒としては、エーテル、例えばテトラヒドロフラン；ハロゲン化アルカン、例えば四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ブロモクロロメタンおよび１，２−ジクロロエタン；炭化水素、例えばシクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタンおよびトルエン、ならびにハロゲン化芳香族化合物、例えばブロモベンゼン、クロロベンゼンおよびジクロロベンゼンが挙げられる。好ましい溶媒は沸点（大気圧で）１００℃未満（特に８０℃未満）が実質的に水中に混合せず、非プロトン性で、かつ３級炭素原子に結合する水素原子または酸素のいずれも含まない。特に好ましい溶媒は、水よりも揮発性であり、そして従って容易に水から取出される。３級炭素原子に結合する水素原子を有さないハロゲン化アルカン、環状アルカン及びハロゲン化芳香族化合物は、特に好ましい溶媒である。２つの特に好ましい溶媒はジクロロエタンおよびシクロヘキサンである。
【００２３】
元素臭素は、臭素化剤として用いる。用いる元素臭素の量は、出発ポリマー中に含まれる脂肪族炭素−炭素二重結合のモル当たり１．５モルの量であることができる。臭素の好適な量は０．５〜１．２モル／脂肪族炭素−炭素二重結合のモル、である。好ましい量は０．８〜１．１モル／モルであり、そしてより好ましい量は、０．９５〜１．０５モル／モルである。１モル超の臭素／脂肪族炭素−炭素二重結合モル、を用いて良好な結果を得る能力は特に注目すべきである。
【００２４】
反応は、脂肪族アルコールの存在下で元素臭素をブタジエン／ビニル芳香族コポリマーの溶液と混合し、そして所望の割合のブタジエン単位が臭素化されるまで混合物を反応させることによって行なう。脂肪族アルコールの量は、（１）元素臭素のモル当たり少なくとも０．５モルのアルコールが与えられ、そして（２）出発ブタジエン／ビニル芳香族コポリマーが反応混合物中での溶解性を維持するように選択する。幾つかの脂肪族アルコールは出発コポリマーに対するアンチソルベント（antisolvent）として作用し、よってこれらが過剰に存在することは出発コポリマーが溶液から沈殿する原因になる可能性がある。脂肪族アルコールの好ましい量は、０．５〜６モル／元素臭素のモルであり、より好ましい量は、０．７５〜３．５モル／元素臭素のモルであり、そして更により好ましい量は、１．００〜１.０５モル／元素臭素のモルである。これらの量よりも多い量は、出発コポリマーが溶解性を維持することを条件に使用できる。一般的に、１モル超のアルコール／元素臭素のモル、を用いる必要は殆どない。
【００２５】
好適なアルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、シクロヘキサノール、１，２−ヘキサンジオール、グリセリン、スクロース、グルコース、ポリ（ビニルアルコール）、１つ以上のヒドロキシル基を有するポリエーテル（特に、プロピレンオキサイドまたはブチレンオキサイドのホモポリマーまたはコポリマーで、２級ヒドロキシル基を有するもの）等が挙げられる。好ましいアルコールは、２級または３級のアルコール基を有する。最も好ましいアルコールは、２級アルコール基を有するものである。幾つかの好ましいアルカノールは、１〜８個の炭素原子を有する。特に好ましいアルコールはイソプロパノールである。
【００２６】
元素臭素は、出発コポリマーが溶媒中に溶解している状態でアルコールの存在下で出発コポリマーに添加するのがよい。
【００２７】
溶媒は、反応の条件下でブタジエン／ビニル芳香族コポリマーを溶解させるのに十分な量で使用する。溶媒中のコポリマーの濃度は、例えば、１〜５０質量％、特に５〜３５質量％の範囲であることができる。ある場合では、溶媒中のコポリマーの最大濃度は、反応の条件下での出発コポリマーの溶解性によって制限される場合がある。
【００２８】
一般的に、臭素化を行なうためには穏やかな条件が必要とされるのみである。反応速度論の観点から−８０℃という低温の周囲環境より低い温度（subambient temperature）を使用できる。しかし溶液中の出発コポリマーをこのような低温に保つことは難しい。好ましい臭素化温度は、−４０℃〜１００℃の範囲であることができ、そして好ましくは、−２０℃〜８５℃、そして特に−１０℃〜７０℃である。１００℃超の温度も使用できるが、必要でなく、そして選択性の損失および／または副生成物の増大を招来する場合がある。一般的に、反応の開始時に発熱が見られ、この時まず臭素が出発コポリマーに接触する。
【００２９】
反応時間は、所望の量の臭素化を実現するのに十分である。典型的には、反応は、コポリマー中のブタジエン単位の少なくとも２５％で臭素化が起きたところまで続く。より好ましくは、ブタジエン単位の少なくとも８０％およびより好ましくは少なくとも９０％および更により好ましくは少なくとも９５％が臭素化される。ブタジエン単位の１００％以下を臭素化できる。好ましくは、ブタジエン単位の９９％以下または９５％以下が臭素化される。臭素化の程度はプロトンＮＭＲ法を用いて評価できる。残存二重結合パーセント、重合したスチレンモノマー量および１，２−異性体量は、適切なプロトン（残存二重結合プロトンは、４．８〜６ｐｐｍの間（テトラメチルシラン（ＴＭＳ）に対して）であり、スチレン芳香族プロトンは６．２〜７．６ｐｐｍの間であり、そして臭素化されたポリブタジエンについてのプロトンは３．０〜４．８ｐｐｍの間である）によるシグナルの積分面積を比較することによって評価できる。Ｖａｒｉａｎ  ＩＮＯＶＡ（商標）３００  ＮＭＲスペクトロメーターまたは同等の装置がこのような評価に有用であり、遅延時間１０秒で操作して定量的積分のためにプロトンの緩和を最大化する。重クロロホルムまたはｄ５−ピリジン等の重陽子置換溶媒が、ＮＭＲ分析用に試料を希釈するのに好適である。
【００３０】
特に、発泡またはフィルム押出し、紡糸、または射出成形等の溶融加工操作のために臭素化コポリマーを他のポリマー（ポリビニル芳香族ポリマー等）とブレンドする場合、臭素化ポリマー中の大量の残存二重結合は、不所望の架橋反応を招来する可能性がある。架橋は、ゲル形成、および加工設備の汚染を招来する場合がある。ゲルの存在は、物理的特性の低下、表面もしくは光学特性の欠陥または着色の増大のうちの１つ以上を招来する場合がある。特にブレンド物を発泡させる場合、ゲルは、ブレンド物の溶融加工の能力に影響する場合がある。
【００３１】
臭素化の望ましい量が実現された時点で、アルカリ金属亜硫酸水素塩等の還元剤の添加によって反応を停止させることができる。
【００３２】
特定の溶媒および特定のコポリマーに応じて、コポリマーが臭素化されるにつれて反応混合物中でのコポリマーの溶解性がより低くなる場合があり、そして反応混合物から沈殿する場合がある。
【００３３】
幾つかの点で、上記の条件下で臭素化反応は高度に選択的である傾向がある。芳香環上では臭素化が殆どまたは全く起こらない。そうでなければ、１，２−および１,４−ブタジエン単位の両者の炭素−炭素二重結合で臭素化が起こる傾向があり、そして臭素化は、３級炭素原子で臭素化が殆ど生じないように起こる傾向がある。臭素化は、３級炭素原子での不所望の臭素の導入の傾向があるフリーラジカル機構よりもむしろイオン的機構を介して生じると考えられる。これらの３級臭素は、臭素化コポリマーの温度安定性に不利に影響すると考えられる。
【００３４】
臭素化ポリマーが反応混合物中で不溶性である場合、生成物は、任意の簡便な固／液分離法、例えばろ過、デカンテーション等を用いて回収できる。臭素化ポリマーが反応混合物中での溶解性を維持している場合、これは好適な方法、例えば水の存在を伴うまたは伴わない溶媒の蒸留、または臭素化コポリマーを不溶性にさせて沈殿させるアンチソルベントの添加等で混合物から簡便に単離できる。
【００３５】
このようなアンチソルベントは、ある場合には臭素化反応の間存在する同じアルコールであることができる。このような場合には、臭素化ポリマーを沈殿させるために、臭素化反応の終了時に反応混合物中に更なるアルコールを添加する。次いで、簡便な固／液分離法を用いて、沈殿したポリマーを液相から分離できる。次いで、アルコールおよび溶媒を分離し、プロセスに再循環させて戻すためにこれらの各々を回収できる。好ましくは、溶媒およびアルコールは、共沸混合物を形成せず、そして蒸留法によって分離できる。
【００３６】
臭素化コポリマーの溶液は、種々の方法で精製して副生成物および他の不所望の物質を除去することができる。
【００３７】
水または塩溶液で洗浄することによって水溶性不純物を除去することができる。特定用途についての所望または必要に応じて、単離されたポリマーを精製して残存する臭素、臭素化剤、溶媒および副生成物を除去できる。溶解したポリマーをシリカゲルまたはイオン交換樹脂床に通すことによって臭化物塩を除去できる。亜硫酸水素ナトリウム水溶液でポリマーを洗浄して、存在する場合がある未反応臭素化剤を中和またはクエンチできる。これは、残存する臭素または臭素化合物による、ポリマー中に存在する場合があるいずれのオレンジ色も効果的に除去または排除する。これに代えて、ポリマー溶液を水または塩溶液、例えば重炭酸ナトリウム水で洗浄して残存臭化物種を除去できる。
【００３８】
この方法を用いた臭素化ポリマーの製造は、バッチ反応器（これにより出発コポリマーの溶液に臭素を分けて添加する）、またはこれに代えて連続反応器（ここで出発コポリマーと臭素とを反応器内に同時に供給し、連続的に取出し、そして臭素化ポリマーを反応器取出物から単離する）のいずれにおいても行なうことができる。幾つかの場合において、連続反応器は、バッチ反応器に対して所定の利点、例えば商業スケール製造ユニットにおける臭素化ポリマーの製造のより経済的な方法であること、を有する場合がある。臭素化ポリマーの商業的製造において使用できる連続反応器の例としては、連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）、円筒型流通反応器、またはマイクロ反応器を挙げることができる。マイクロ反応器は、所定の材料から組立てられる装置であり、液体供給物の同時注入に好適なマイクロサイズの反応チャンネルを有し、これにより効率的な混合および出発ポリマーと臭素との混合時に発生が予期される反応熱の取出しが可能になる。臭素化工程および沈殿工程の両者を連続式で行なってもよい。
【００３９】
本発明の方法は、優れた熱安定性を有する臭素化コポリマー生成物を生成する傾向がある。熱安定性の有用な指標は、５％重量減少温度であり、これは以下の熱重量分析によって測定される：ＴＡ装置、モデルＨｉ−Ｒｅｓ  ＴＧＡ  ２９５０または同等の装置を用い、気体状窒素流毎分６０ミリリットル（ｍｌ／分）、室温（公称２５℃）から６００℃に亘る範囲で加熱速度１０℃／分で、１０ミリグラムのポリマーを分析する。加熱ステップの間試料によって損失する質量をモニターし、そして試料がその初期質量の５％を損失する温度を５％重量減少温度（５％ＷＬＴ）と規定する。臭素化コポリマーは、好ましくは５％ＷＬＴ少なくとも２００℃を示す。５％ＷＬＴは、好ましくは少なくとも２２０℃であり、より好ましくは少なくとも２３０℃であり、更により好ましくは少なくとも２４０℃であり、そして更により好ましくは少なくとも２５０℃である。ブタジエン単位の少なくとも８５％が臭素化された臭素化コポリマー、およびこのような５％ＷＬＴ値を有するものは、特に注目すべきものである。
【００４０】
熱安定性の更なる増大は、アルカリ金属塩基で臭素化コポリマーを処理する場合に見られることがある。アルカリ金属塩基は、例えば、ヒドロキシドまたはカーボネートであることができる。アルカリ金属塩基は、好ましくはアルカリ金属アルコキシドであり、アルカリ金属アルコキシドは、幾つかの他の塩基、例えばアルカリ金属のヒドロキシド、カーボネートまたはカルボキシレートよりも多く熱安定性を増大させる傾向がある。幾つかの場合において、５％ＷＬＴの３〜１２℃以上の増大は、アルカリ金属アルコキシドで臭素化コポリマーを処理する場合に見られる。５％ＷＬＴの１〜６℃の増大は、典型的には、アルカリ金属ヒドロキシド、アルカリ金属カーボネートおよびアルカリ金属カルボキシレートでの処理で見られる。
【００４１】
アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウムまたはセシウムであることができる。リチウム、ナトリウムおよびカリウムは好ましい。
【００４２】
塩基は、好ましい態様においてはアルカリ金属アルコキシドである。アルコキシドイオンは、１〜８個、好ましくは１〜４個の炭素原子を含むことができ、メトキシドおよびエトキシドは特に好ましい。特に好ましいアルカリ金属アルコキシドは、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムエトキシドおよびカリウムエトキシドである。
【００４３】
臭素化コポリマーは、（臭素化されたまたは臭素化されていない）コポリマー中の重合ブタジエン単位のモル当たりアルカリ金属塩基０．０１モルという少量で処理できる。アルカリ金属塩基の量に上限はないが、コポリマー中の重合（臭素化されたまたは臭素化されていない）ブタジエン単位のモル当たりアルカリ金属塩基約１モル超を使用しないことでコストおよび取り扱い性の考慮が軽減される。好ましい量は０．０３〜０．５０モル／重合（臭素化されたまたは臭素化されていない）ブタジエン単位のモル、そして特に好ましい量は、０．０５〜０．２０モル／モルである。
【００４４】
アルカリ金属塩基は、臭素化および後続の生成物回収プロセスの種々の段階で添加できる。例えば、アルカリ金属塩基は、臭素化反応の間に存在でき、その場合、臭素化剤を出発コポリマーに導入する時点の前、同時または後に添加する。この場合、アルカリ金属塩基（またはその分解物もしくは反応生成物）は、少なくとも初期生成物回収工程を経てコポリマーとともに運ばれる。アルカリ金属塩基（またはその分解物もしくは反応生成物）は、下流の回収プロセス、例えば洗浄および溶媒からの沈殿の間に回収できる。
【００４５】
アルカリ金属塩基は、臭素化反応が完了した後、臭素化コポリマーが溶液中にある間に導入することがより好ましい。好ましいプロセスにおいて、臭素化コポリマー溶液は、まず、存在する水相（あれば）から分離し、次いでコポリマー溶液をアルカリ金属塩基と接触させる。アルカリ金属塩基は幾つかの手法で添加できる。微細化された固体として臭素化コポリマーに添加でき、この場合混合物をよく撹拌してアルカリ金属塩基とコポリマー溶液との良好な接触を与えるのがよい。
【００４６】
アルカリ金属塩基は適切な溶媒（例えばメタノール、エタノールまたは２−プロパノール）（これは好ましくは臭素化コポリマー溶液と混和性のものである）中の溶液に添加できる。アルカリ金属塩基用の溶媒が臭素化コポリマーのアンチソルベントである場合、処理工程は、溶液からのコポリマーの沈殿と組合せることができる。アルカリ金属塩基またはその溶液は、溶液または水中混合物として添加でき、この場合、繰り返すが、塩基を臭素化コポリマーと確実に接触させるために良好な混合が必要とされよう。好ましいアルカリ金属ヒドロキシドは、水中で加水分解してアルコキシド、対応するアルカリ金属ヒドロキシド、およびアルコキシドイオンに対応するアルコールの複合混合物を形成し得ることに留意される。よって、この場合には、臭素化コポリマーは実際にはアルカリ金属アルコキシドと対応のアルカリ金属ヒドロキシドとの混合物で処理されると考えられる。
【００４７】
次いで上記のように沈殿させること、または他の簡便な方法（アルカリ金属塩基処理と同時には沈殿をさせない場合）によって溶液からコポリマーを回収できる。アルカリ金属塩基の分解物および／または反応生成物を除去するために、処理されたコポリマーは、コポリマーを沈殿させる前に１回以上洗浄できる。水または希薄な水性の酸での１回以上の洗浄はこの目的に好適である。これらの洗浄は、アルカリ金属塩基処理と同時にまたはその後に行なうことができる。
【００４８】
アルカリ金属塩基処理の間の温度は、例えば、−１０℃〜１００℃であることができ、そして好ましくは約１０℃〜約６０℃である。アルカリ金属塩基は、有効であるために短時間、典型的には数分程度または更にはそれ未満コポリマーと接触すればよい。
【００４９】
臭素化工程において使用した溶媒から回収した後に臭素化コポリマーを処理することも可能である。このような場合においては、アルカリ金属塩基は、コポリマーを膨潤または溶解させる溶媒中の溶液として添加できる。これに代えて、アルカリ金属塩基は（任意に溶液として）臭素化コポリマーの溶融物に添加できる。次いで、処理された臭素化コポリマーを上記のように洗浄することができる。
【００５０】
所望の場合、アルカリ金属塩基の添加前に、グルコン酸ナトリウムまたは亜硫酸ナトリウム等の物質を粗臭素化コポリマー溶液に添加してもよい。これは、水またはコポリマー用の溶媒と実質的に非混和性の他の溶媒の溶液として物質を添加することによって簡便に実施される。この物質は、好ましくは、コポリマー溶液中にアルカリ金属塩基を添加する前の非混和性相の分離によって、臭素化コポリマーから除去できる。
【００５１】
臭素化コポリマーは、種々の有機ポリマー用の難燃剤添加物として有用である。目的の有機ポリマーとしては、ビニル芳香族またはアルケニル芳香族ポリマー（例えばアルケニル芳香族ホモポリマー、アルケニル芳香族コポリマー、または１種以上のアルケニル芳香族ホモポリマーおよび／またはアルケニル芳香族コポリマーのブレンド物）、更に他の有機ポリマー（臭素化コポリマーが溶解性または分散して１０マイクロメートル（μｍ）未満、好ましくは５μｍ未満のサイズのドメインを形成できるもの）が挙げられる。好ましくは十分な臭素化コポリマーがブレンド物中に存在して臭素量がブレンド物質量基準で０．１質量パーセントから２５質量パーセントの範囲内であるブレンド物を与える。
【００５２】
臭素化コポリマーのブレンド物は、難燃剤添加物、難燃剤アジュバント、熱安定剤、紫外光安定剤、成核剤、酸化防止剤、発泡剤、酸捕捉剤および着色剤等の他の添加剤を含んでもよい。
【００５３】
以下の例は本発明を説明するためであってその範囲を制限するためでなく与えられる。全ての部およびパーセントは特記しない限り質量基準である。
【００５４】
例１
６ｇのポリ（スチレン−ｂ−ブタジエン）コポリマー（重合ポリブタジエン単位０．０６７モル）および６０ｍｌの四塩化炭素を、機械撹拌器および熱伝対を備える２５０ｍＬの３首フラスコに添加して撹拌溶液を調製する。撹拌溶液が目視で均一と思われた後、２２ｍＬのｎ−ブタノールを撹拌を継続しながら添加する。得られる溶液は均一な外観を維持している。１０．３ｇ（０．０６５ｍｏｌ）の臭素を、室温の、撹拌された溶液に２０分かけて添加する。ｎ−ブタノールの臭素に対するモル比は約３．６：１である。反応混合物は、臭素添加の間の発熱の兆候があり、最高温度４１℃に達する。反応混合物を更に１５時間撹拌し、そして次いで５０ｍＬの２０ｗｔ％亜硫酸水素ナトリウム水溶液を添加する。次いで、５０ｍＬの塩化メチレンを添加する前に撹拌を残り１０分間続ける。反応混合物を分液漏斗に移し、ここで有機相と水相とに分離する。
【００５５】
有機相をまず５０ｍＬの蒸留水で洗浄し、次いで５０ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄する。洗浄した有機相を（溶液体積基準で）５倍過剰量のメタノール中に添加することによって洗浄した有機相から臭素化ポリマーを沈殿させる。沈殿したポリマーをろ過し、真空中にて１晩８０℃で乾燥させて１３．７ｇ（単離収率８４％）の臭素化ポリマーを得る。臭素化ポリマーのプロトンＮＭＲは２．３％の未反応二重結合を示し、ＴＧＡ分析は５％重量減少温度２３９℃を示す。
【００５６】
例２
サーモウェル、撹拌パドルを有するオーバーヘッドスターラー、添加漏斗、および窒素入口を備える２５０ｍＬ丸底フラスコに、６０％のポリブタジエンを含むポリ（スチレン／ブタジエン）トリブロックコポリマー（６．０ｇ、０．０６７モルポリブタジエン当量）、ジクロロメタン（６０ｇ）、およびｎ−ブタノール（０．２８６ｍｏｌ）を添加する。ｎ−ブタノールの臭素に対するモル比は約４．３：１である。ポリマーが溶解した後、溶液を氷浴中で１℃に冷却する。容器温度を７℃以下に保ちながら、臭素（１０．６ｇ，０．０６６ｍｏｌ）を添加漏斗経由で１８分間かけて滴下添加する。臭素添加が完了してから３５分後、氷浴を除去して濁ったオレンジ色の溶液を２０％亜硫酸水素ナトリウム溶液（５１ｇ）、続いて水（５０ｇ）、次いで塩化ナトリウム飽和水溶液（５９ｇ）で抽出する。Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）撹拌パドルを有するオーバーヘッドスターラー、添加漏斗、および窒素入口を備える１Ｌ丸底フラスコにメタノール（４００ｇ）を入れる。洗浄後ポリマー溶液を該メタノールに添加する。粗いガラスフリットの漏斗を介してスラリーをろ過する。固形分を一定質量まで乾燥（７５℃／４０ｍｍＨｇ（５．３ｋＰａ））させて、乾燥した臭素化ポリマー（１４．６ｇ、１００％臭素化物質の計算上の質量の８８％）を得る。これはＮＭＲによれば２％の未反応二重結合を含むと評価される。この生成物の５％重量減少温度は２３９．５℃である。
【００５７】
例３
６．５ｇ（０．０８８ｍｏｌ）のｎ−ブタノールのみを用いて例２を今回繰り返す。ｎ−ブタノールの臭素に対するモル比は約１．３：１である。生成物は、プロトンＮＭＲによって、２％の未反応二重結合を含むと評価される。この生成物の５％重量減少温度は２２３℃である。
【００５８】
例４および５ならびに比較試料Ａ
例４は、例２と同様にして作製し、今回は４．０ｇのｎ−ブタノールのみを用いる。ｎ−ブタノールの臭素に対するモル比は約０．８である。生成物は、プロトンＮＭＲによって、＜２％の未反応二重結合を含むと評価される。この生成物の５％重量減少温度は２１０℃である。
【００５９】
例５は同様にして作製し、今回は２．５ｇのｎ−ブタノールのみを用いる。ｎ−ブタノールの臭素に対するモル比は約０．５：１である。生成物は、プロトンＮＭＲによって、＜２％の未反応二重結合を含むと評価される。この生成物の５％重量減少温度は２０２℃である。
【００６０】
比較試料Ａは同様にして作製し、今回は０．５ｇのｎ−ブタノールのみを用いる。ｎ−ブタノールの臭素に対するモル比は約０．１：１である。生成物は、プロトンＮＭＲによって、＜２％の未反応二重結合を含むと評価される。この生成物の５％重量減少温度は１７５℃に過ぎない。
【００６１】
例６
サーモウェル、撹拌パドルを有するオーバーヘッドスターラー、添加漏斗、および窒素入口を備える２５０ｍｌ丸底フラスコに、６０％のポリブタジエンを含むポリ（スチレン／ブタジエン）トリブロックコポリマー（９．０ｇ、０．１モルポリブタジエン当量）、ジクロロメタン（１２７ｇ）、およびｎ−ブタノール（２７．０ｇ、０．３６５ｍｏｌ）を添加する。ポリマーが溶解した後、溶液を氷浴中で２℃に冷却する。容器温度を９℃以下に保ちながら、臭素（１５．０ｇ，０．０９４ｍｏｌ）を添加漏斗経由で１４分間かけて滴下添加する。ジクロロメタン（３ｇ）で漏斗をリンスする。リンス剤は容器に添加する。臭素添加が完了してから１０分後、氷浴を除去して濁ったオレンジ色の溶液を添加漏斗に移す。移送を助けるためにジクロロメタン（２０ｇ）を用いる。６５℃の水（６０２ｇ）を入れ、短経路蒸留装置、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）撹拌パドルを有するオーバーヘッドスターラー、添加漏斗、および窒素入口を備える加熱した１Ｌ丸底フラスコに添加漏斗経由でポリマー溶液を添加する。蒸留物（１４０ｍＬ）をオーバーヘッド受取部で収集する。残りのスラリーを室温に冷却する。粗いガラススリット漏斗を介してスラリーをろ過し、固形分を水（１００ｇ）で洗浄する。固形分を一定質量まで乾燥（７５℃／２０ｍｍＨｇ（２．７ｋＰａ））させて、乾燥した臭素化ポリマー（２２．５ｇ、１００％臭素化物質の計算上の質量の９０％）を得る。これはプロトンＮＭＲによれば４％の未反応二重結合を含むと評価される。この生成物の５％重量減少温度は２３９℃である。
【００６２】
例７
サーモウェル、撹拌パドルを有するオーバーヘッドスターラー、添加漏斗、および窒素入口を備える１Ｌ丸底フラスコに、６０％のポリブタジエンを含むポリ（スチレン／ブタジエン）トリブロックコポリマー（９．０ｇ、０．１モルポリブタジエンと当量）、ジクロロメタン（１３２ｇ）、およびメタノール（１２．７ｇ）を添加する。ポリマーが溶解した後、溶液を氷浴中で１℃に冷却する。容器温度を５℃以下に保ちながら、臭素（１５．８ｇ，  ０．０９９ｍｏｌ）を添加漏斗経由で１９分間かけて滴下添加する。漏斗をジクロロメタン（８ｇ）でリンスする。リンス剤は容器に添加する。臭素添加が完了してから６分後、氷浴を除去して濁ったオレンジ色の溶液を添加漏斗に移し、ジクロロメタン（１５８ｇ）で希釈する。Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）撹拌パドルを有するオーバーヘッドスターラー、添加漏斗、および窒素入口を備える３Ｌ丸底フラスコにメタノール（７３５ｇ）を入れる。添加漏斗を介してメタノールにポリマー溶液を添加する。粗いガラスフリット漏斗を介してスラリーをろ過し、固形分をメタノール（１５７ｇ）で洗浄する。固形分を一定質量まで乾燥（６５℃／２０ｍｍＨｇ（２．７ｋＰａ））させて、乾燥した臭素化ポリマー（２２．３ｇ、１００％臭素化物質の計算上の質量の８９％）を得る。これはプロトンＮＭＲによれば＜２％の未反応二重結合を含むと評価される。この生成物の５％重量減少温度は２３７．５℃である。
【００６３】
例８
サーモウェル、撹拌パドルを有するオーバーヘッドスターラー、添加漏斗、および窒素入口を備える１Ｌ丸底フラスコに、６０％のポリブタジエンを含むポリ（スチレン／ブタジエン）トリブロックコポリマー（９．０ｇ、０．１モルポリブタジエンと当量）、ジクロロメタン（１２７ｇ）、および２−プロパノール（２１．８ｇ）を添加する。ポリマーが溶解した後、溶液を氷浴中で１℃に冷却する。容器温度を１０℃以下に保ちながら、臭素（１５．８ｇ，０．０９９ｍｏｌ）を添加漏斗経由で９分間かけて滴下添加する。ジクロロメタン（１７ｇ）で漏斗をリンスする。リンス剤は容器に添加する。臭素添加が完了してから６分後、氷浴を除去して濁ったオレンジ色の溶液を添加漏斗に移し、ジクロロメタン（１５３ｇ）で希釈する。Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）撹拌パドルを有するオーバーヘッドスターラー、添加漏斗、および窒素入口を備える３Ｌ丸底フラスコにメタノール（７３５ｇ）を入れる。添加漏斗経由でメタノールにポリマー溶液を添加する。粗いガラスフリット漏斗を介してスラリーをろ過し、メタノール（１５７ｇ）で固形分を洗浄する。固形分を一定質量まで乾燥（６０℃／２０ｍｍＨｇ（２．７ｋＰａ））させて、乾燥した臭素化ポリマー（２１．８ｇ、１００％臭素化物質の計算上の質量の８７％）を得る。これはプロトンＮＭＲによれば９％の未反応二重結合を含むと評価される。この生成物の５％重量減少温度は２４７℃である。
【００６４】
例９
サーモウェル、撹拌パドルを有するオーバーヘッドスターラー、添加漏斗、および窒素入口を備える１Ｌ丸底フラスコに、６０％のポリブタジエンを含むポリ（スチレン／ブタジエン）トリブロックコポリマー（９．０ｇ、０．１モルポリブタジエンと当量）、ジクロロメタン（１２８ｇ）、およびｔ−ブタノール（２６．８ｇ）を添加する。ポリマーが溶解した後、溶液を氷浴中で１℃に冷却する。容器温度を９５℃以下に保ちながら、臭素（１５．８ｇ，０．０９９ｍｏｌ）を添加漏斗経由で１４分間かけて滴下添加する。漏斗をジクロロメタン（１１．９ｇ）でリンスする。リンス剤は容器に添加する。臭素添加が完了してから５分後、氷浴を除去して濁ったオレンジ色の溶液を添加漏斗に移し、ジクロロメタン（１４８ｇ）で希釈する。Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）撹拌パドルを有するオーバーヘッドスターラー、添加漏斗、および窒素入口を備える３Ｌ丸底フラスコにメタノール（７３６ｇ）を入れる。添加漏斗を介してメタノールにポリマー溶液を添加する。粗いガラスフリット漏斗を介してスラリーをろ過し、固形分をメタノール（１５９ｇ）で洗浄する。固形分を一定質量まで乾燥（６０℃／２０ｍｍＨｇ（２．７ｋＰａ））させて、乾燥した臭素化ポリマー（２１．９ｇ、１００％臭素化物質の計算上の質量の８８％）を得る。これはプロトンＮＭＲによれば＜２％の未反応二重結合を含むと評価される。この生成物の５％重量減少温度は２３８℃である。
【００６５】
例１０
サーモウェル、撹拌パドルを有するオーバーヘッドスターラー、添加漏斗、および窒素入口を備える３Ｌ丸底フラスコに、６０％のポリブタジエンを含むポリ（スチレン／ブタジエン）トリブロックコポリマー（９０．０ｇ、１モルポリブタジエンと当量）、ジクロロメタン（１２８３ｇ）、および２−プロパノール（２１７．５ｇ）を添加する。ポリマーが溶解した後、溶液を氷浴中で１℃に冷却する。容器温度を５℃以下に保ちながら、臭素（１２９．０ｇ，０．８ｍｏｌ）を添加漏斗経由で８分間かけて滴下添加する。臭素添加が完了した後、ジクロロメタン（３１ｇ）で添加漏斗をリンスする。リンス剤は容器に添加する。氷浴を除去して濁ったオレンジ色の溶液をジクロロメタン（１２８２ｇ）で希釈する。溶液を環境条件下で約１．３時間撹拌した後、溶液を３つの部分（部分１＝１０４８ｇ、８２０ｍＬ；部分２＝１０５４ｇ、８２０ｍＬ；部分３＝９０５ｇ、７００ｍＬ）に分ける。各々の部分について、４．２５”Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）撹拌パドルを有するオーバーヘッドスターラー、添加漏斗、および窒素入口を備える５Ｌ丸底フラスコに２−プロパノール（部分１＝２５１５ｇ、３２０４ｍＬ；部分２＝２５１２ｇ、３２００ｍＬ；部分３＝２２９８ｇ、２９２７ｍＬ）を入れる。各々の場合で、添加漏斗経由で２−プロパノールにポリマー溶液を５〜６分間かけて添加する。第３の部分について、追加のジクロロメタン（５９ｇ、４５ｍＬ）を用いて元の反応容器および添加漏斗をリンスする。リンス剤はスラリーに添加する。６００ｍＬキャパシティの粗いガラスフリット漏斗を介して個々のスラリーをろ過し、２−プロパノール（部分１＝５０８ｇ、６４８ｍＬ；部分２＝５０２ｇ、６３９ｍＬ；部分３＝４７５ｇ、６０５ｍＬ）で各部分を洗浄する。乾燥トレー内にて環境条件下で固形分を一定質量まで空気乾燥させ、乾燥した臭素化ポリマー（２０５．８ｇ、１００％臭素化物質の計算上の質量の８２％）を得る。これはプロトンＮＭＲによれば２０％の未反応二重結合を含むと評価される。この生成物の５％重量減少温度は２５４℃である。
【００６６】
例１１
サーモウェル、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）撹拌パドルを有するオーバーヘッドスターラー、添加漏斗、および窒素入口を備える１Ｌ丸底フラスコに、例２で用いる９．０ｇ（０．１モルのポリブタジエンと当量）のポリ（スチレン／ブタジエン）トリブロックコポリマー、シクロヘキサン（１２４ｇ）、および２−プロパノール（２１．７ｇ）を添加する。ポリマーが溶解した後、溶液を氷浴中で１℃に冷却する。容器温度を３℃以下に保ちながら、臭素（１５．９ｇ，５．１ｍＬ、０．０９９ｍｏｌ）を添加漏斗経由で６分間かけて滴下添加する。臭素添加が完了した後、添加漏斗をシクロヘキサン（３．８ｇ）でリンスする。リンス剤は容器に添加する。氷浴を除去して濁ったオレンジ色の溶液をシクロヘキサン（２９．２ｇ）で希釈する。溶液を約２時間環境条件下で撹拌した後、２−プロパノール（３９３ｇ、５００ｍＬ）を反応混合物に５分間かけて添加する。０．５時間撹拌した後、粗いガラスフリット漏斗を介してスラリーをろ過し、ケーキを２−プロパノール（１５５ｇ、２００ｍＬ）で洗浄する。１Ｌ丸底フラスコに固形分を移し、ロータリーエバポレーターを用い、６０℃／２０ｍｍＨｇ（２．７ｋＰａ）で２時間タンブル乾燥させ、乾燥した臭素化ポリマー（２０．３ｇ、１００％臭素化物質の計算上の質量の８１％）を得る。これはプロトンＮＭＲによれば２３％の未反応二重結合を含むと評価される。この生成物の５％重量減少温度は２５２℃である。
【００６７】
例１２
サーモウェル、撹拌パドルを有するオーバーヘッドスターラー、添加漏斗、および窒素入口を備える１Ｌ丸底フラスコに、６０％のポリブタジエンを含むポリ（スチレン／ブタジエン）トリブロックコポリマー（９．０ｇ、０．１モルポリブタジエン当量）、クロロベンゼン（１４０ｇ）、および２−プロパノール（２２．５ｇ）を添加する。ポリマーが溶解した後、溶液を氷浴中で１℃に冷却する。容器温度を９℃以下に保ちながら、臭素（１５．８ｇ，０．０９９ｍｏｌ）を添加漏斗経由で１１分間かけて滴下添加する。クロロベンゼン（１０ｇ）で漏斗をリンスする。リンス剤は容器に添加する。臭素添加が完了してから６分後に、氷浴を除去して濁ったオレンジ色の溶液を添加漏斗に移し、クロロベンゼン（９７ｇ）で希釈する。Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）撹拌パドルを有するオーバーヘッドスターラー、添加漏斗、および窒素入口を備える３Ｌ丸底フラスコに２−プロパノール（７５２ｇ）を入れる。添加漏斗経由で２−プロパノールにポリマー溶液を添加する。粗いガラスフリット漏斗を介してスラリーをろ過し、２−プロパノール（１５４ｇ）で固形分を洗浄する。固形分を一定質量まで乾燥（６５℃／２０ｍｍＨｇ（２．７ｋＰａ））させて、乾燥した臭素化ポリマー（２１．５ｇ、１００％臭素化物質の計算上の質量の８６％）を得る。これはプロトンＮＭＲによれば１１％の未反応二重結合を含むと評価される。この生成物の５％重量減少温度は２５２℃である。
【００６８】
例１３
サーモウェル、撹拌パドルを有するオーバーヘッドスターラー、添加漏斗、および窒素入口を備える１Ｌ丸底フラスコに、６０％のポリブタジエンを含むポリ（スチレン／ブタジエン）トリブロックコポリマー（９．０ｇ、０．１モルポリブタジエンと当量）、１，２−ジクロロベンゼン（１３５ｇ）、および２−プロパノール（２２．０ｇ）を添加する。ポリマーが溶解した後、溶液を氷浴中で１℃に冷却する。容器温度を７℃以下に保ちながら、臭素（１５．８ｇ，０．０９９ｍｏｌ）を添加漏斗経由で１８分間かけて滴下添加する。漏斗を１，２−ジクロロベンゼン（１７ｇ）でリンスする。リンス剤は容器に添加する。臭素添加が完了してから７分後、氷浴を除去して濁ったオレンジ色の溶液を添加漏斗に移し、クロロベンゼン（１３０ｇ）で希釈する。Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）撹拌パドルを有するオーバーヘッドスターラー、添加漏斗、および窒素入口を備える３Ｌ丸底フラスコに２−プロパノール（７５３ｇ）を入れる。添加漏斗を介して２−プロパノールにポリマー溶液を添加する。粗いガラスフリット漏斗を介してスラリーをろ過し、固形分を２−プロパノール（１５２ｇ）で洗浄する。固形分を一定質量まで乾燥（６０℃／３０ｍｍＨｇ（４．０ｋＰａ））させて、乾燥した臭素化ポリマー（２２．０ｇ、１００％臭素化物質の計算上の質量の８８％）を得る。これはプロトンＮＭＲによれば１３％の未反応二重結合を含むと評価される。微量の残留１，２−ジクロロベンゼンを含まないこの生成物の５％重量減少温度は２５２℃と評価される。
【００６９】
例１４
サーモウェル、撹拌パドルを有するオーバーヘッドスターラー、添加漏斗、および窒素入口を備える１Ｌ丸底フラスコに、６０％のポリブタジエンを含むポリ（スチレン／ブタジエン）トリブロックコポリマー（９．０ｇ、０．１モルポリブタジエンと当量）、ジクロロメタン（１２８ｇ）、および２−プロパノール（２２．０ｇ）を添加する。ポリマーが溶解した後、溶液を氷浴中で２℃に冷却する。容器温度を９℃以下に保ちながら、臭素（１７．６ｇ，０．１１ｍｏｌ）を添加漏斗経由で１１分間かけて滴下添加する。ジクロロメタン（６ｇ）で漏斗をリンスする。リンス剤は容器に添加する。臭素添加が完了してから４分後、氷浴を除去して濁ったオレンジ色の溶液を添加漏斗に移し、ジクロロメタン（１４８ｇ）で希釈する。Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）撹拌パドルを有するオーバーヘッドスターラー、添加漏斗、および窒素入口を備える３Ｌ丸底フラスコに２−プロパノール（７５５ｇ）を入れる。添加漏斗経由で２−プロパノールにポリマー溶液を添加する。粗いガラスフリット漏斗を介してスラリーをろ過し、２−プロパノール（１５５ｇ）で固形分を洗浄する。固形分を一定質量まで乾燥（６０℃／２０ｍｍＨｇ（２．７ｋＰａ））させて、乾燥した臭素化ポリマー（２２．３ｇ、１００％臭素化物質の計算上の質量の８９％）を得る。これはプロトンＮＭＲによれば６％の未反応二重結合を含むと評価される。この生成物の５％重量減少温度は２４５℃である。
【００７０】
例１５
サーモウェル、撹拌パドルを有するオーバーヘッドスターラー、添加漏斗、および窒素入口を備える１Ｌ丸底フラスコに、６０％のポリブタジエンを含むポリ（スチレン／ブタジエン）トリブロックコポリマー（９．０ｇ、０．１モルポリブタジエン当量）、ジクロロメタン（１００ｇ）、および２−プロパノール（２１．９ｇ）を添加する。ポリマーが溶解した後、溶液を氷浴中で１℃に冷却する。容器温度を１１℃以下に保ちながら、臭素（１９．２ｇ，０．１２ｍｏｌ）を添加漏斗経由で１２分間かけて滴下添加する。ジクロロメタン（６ｇ）で漏斗をリンスする。リンス剤は容器に添加する。臭素添加が完了してから６分後、氷浴を除去して濁ったオレンジ色の溶液を添加漏斗に移し、ジクロロメタン（１０６ｇ）で希釈する。Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）撹拌パドルを有するオーバーヘッドスターラー、添加漏斗、および窒素入口を備える３Ｌ丸底フラスコに２−プロパノール（７５４ｇ）を入れる。添加漏斗経由で２−プロパノールにポリマー溶液を添加する。粗いガラスフリット漏斗を介してスラリーをろ過し、２−プロパノール（１５６ｇ）で固形分を洗浄する。固形分を一定質量まで乾燥（６０℃／２０ｍｍＨｇ（２．７ｋＰａ））させて、乾燥した臭素化ポリマー（２２．５ｇ、１００％臭素化物質の計算上の質量の９０％）を得る。これはプロトンＮＭＲによれば４％の未反応二重結合を含むと評価される。この生成物の５％重量減少温度は２４５℃である。
【００７１】
例１６
２つの供給物を調製する。これらのうち第１のもの（供給物Ａ）は、６２質量％のポリスチレンおよび３２質量％のポリブタジエンの中間ブロックの組成を有するトリブロックポリスチレン−ポリブタジエンゴム（３０ｇ、０．２１モルポリブタジエンと当量）、２３０ｍＬのジクロロメタン、および４８ｍＬのイソプロパノールからなる。ゴムが完全に溶解するまでこの混合物を撹拌する。これらのうち第２のもの（供給物Ｂ）は、３００ｍＬのジクロロメタン中の臭素（１０．８ｍＬ，０．２１ｍｏｌ）からなる。デュアルフィードシリンジポンプを用いて冷たい（５℃）マイクロ反応器ユニット内に供給物ＡおよびＢを同時に供給し、そして各々反応器に流速２ｍＬ／分、総液体供給速度４ｍＬ／分で供給する。マイクロ反応器は、ガラスで構成されており、ドイツのＭＧＴ  Ｍｉｋｒｏｇｌａｓ  Ｔｅｃｈｎｉｋ  ＡＧによるインターデジタルトライアングル設計である。このマイクロ反応器は、５つの並列反応器チャンネルからなり、各々は寸法０．５ｍｍ×０．５ｍｍ×１００ｍｍ、反応器容積２５ｍｍ3、または反応器チャンネル当たり０．０２５ｍＬを有する。反応物質供給速度は、平均反応器滞留時間０．４秒を与える。幾らかかの追加の滞留時間もまた反応器からの流出物出口ラインにおいて達成できる。臭素化ポリマー生成物を沈殿させてスラリーを形成するために、反応器ユニットからの流出物は、別個のガラス丸底フラスコ内の６００ｍＬのイソプロパノールの撹拌溶液に直接供給する。供給物ＡおよびＢの各々５０ｍＬ全量を反応器に２５分間かけて供給する。丸底フラスコ内のスラリーは、粗いガラス漏斗を介してろ過し、回収される白色固体をメタノールでリンスして残存イソプロパノールを除去する。白色固体を空気乾燥し、次いで６０℃で２０時間減圧オーブン乾燥して残存溶媒を除去する。よって、全部で６．２ｇの臭素化ポリマー生成物が乾燥後に得られる。ＣＤＣｌ3中でのプロトンＮＭＲ分析は、７３％の二重結合が臭素化されたことを示す。ＴＧＡ分析は、５％重量減少温度が２３９℃であることを示す。ＧＰＣ分析は、ポリスチレン標準に対する重量平均分子量値が１３８，０００、多分散性値１．０８７であることを示す。
【００７２】
例１７
サーモウェル、３．２５”Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）撹拌パドルを有するオーバーヘッドスターラー、添加漏斗、および窒素入口を備える２Ｌ丸底フラスコに、６０％の重合ブタジエンを含むポリ（スチレン／ブタジエン）トリブロックコポリマー（９０．０ｇ、１モルポリブタジエン当量）、１，２−ジクロロエタン（８９１．４ｇ）、および２−プロパノール（２１８．５ｇ、２７８ｍＬ）を添加する。ポリマーが溶解した後、溶液を氷浴中で０℃に冷却する。容器温度を７℃以下に保ちながら、臭素（１６７．０ｇ，５４ｍＬ，１．０４ｍｏｌ）を添加漏斗経由で１時間かけて滴下添加する。臭素添加が完了した後、ジクロロメタン（２４ｇ）で添加漏斗をリンスする。リンス剤は容器に添加する。氷浴を除去して、サーモウェル、３．２５”撹拌パドルを有するオーバーヘッドスターラー、および窒素入口を備える加熱した３Ｌ底部排出丸底フラスコにスラリーを移す。ジクロロメタン（４９９ｇ）および水（７５８．６ｇ）でスラリーを希釈する。２相混合物を撹拌して１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液（５２ｇ）を添加し、白色混合物を生成する。撹拌を停止し両層を取出した後、有機層を再充填してメタノール中の２９．８ｇ（０．１５ｍｏｌ）の２５％ナトリウムメトキシドを添加する。次いで、９００ｇの脱イオン水で混合物を洗浄する。有機層を回収して、８８ｇの１，２−ジクロロエタンに添加し、得られる溶液を９２３．５ｇの脱イオン水で洗浄する。珪藻土の２５ｇ床を介して有機層をろ過し、１２９ｇの１，２−ジクロロエタンで固形分を洗浄する。得られる２つの部分のろ過物から、オーバーヘッド撹拌、添加漏斗および窒素入口を備える５Ｌ丸底フラスコを用いて臭素化ポリマーを沈殿させる。容器に２−プロパノール（第１の沈殿工程について１９７８ｇ、第２の沈殿工程について１５８６ｇ）を添加する。添加漏斗を介してポリマー溶液（第１の沈殿工程について９４０ｇ、第２の沈殿工程について７６３ｇ）を添加する。得られるスラリーを２Ｌの粗いガラスフリット漏斗上で別個にろ過し、組み合わされた湿潤ケークを４００ｇの２−プロパノールで洗浄する。湿潤ケークを乾燥トレーに移して、環境条件下でドラフト内で２日間に亘って乾燥させ、２０７．６ｇ（二重結合の理論的に仮定される１００％臭素化のうち８３％）の臭素化ポリマー粉末を得る。脂肪族炭素−炭素二重結合の臭素化パーセントはプロトンＮＭＲによれば９２％と評価される。５％ＷＬＴ値は２４０℃である。
【００７３】
例１８〜２２
例８に記載したのと同様の方法で臭素化コポリマーを調製する。１，２−ジクロロエタン中に臭素化コポリマーを溶解させて１５質量％溶液を形成する。
【００７４】
１６．７１ｇの臭素化コポリマー溶液を０．２４グラムの２５％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液と混合する。溶液を室温で１晩置き、次いで２つの等量の部分に分ける。４０ｍＬの２−プロパノールおよび４ｍＬの水、更に臭素化コポリマー溶液／ナトリウムメトキシド混合物の１つの部分（約７ｍＬ）を６０ｍＬ瓶に入れる。各瓶を激しく振って固形分を分散させる。得られるスラリーをろ過して固形分を２−プロパノールで洗浄する。次いで固形分を空気乾燥して微細化する。得られる処理済コポリマーを試料１８Ａとする。
【００７５】
臭素化コポリマー溶液／ナトリウムメトキシド混合物の第２の部分を１週間室温で置き、次いで１０ｍＬの１，２−ジクロロエタンと混合する。得られる混合物を瓶内に入れ、これを４６℃の水浴内に置く。次いで水浴を６０℃に約１時間に亘って加熱する。次いで水浴を２７℃まで冷やし、その時間の後試料を取出し、室温に冷却し、そして１晩放置する。７０ｍＬの２−プロパノールおよび１０ｍＬの脱イオン水を瓶に添加する。瓶を激しく振って固形分を分散させ、そして固形分を洗浄し、乾燥させ、そして試料１８Ａでのように微細化する。得られる処理済コポリマーを試料１８Ｂとする。
【００７６】
試料１８Ａと同様に、以下の表１に示す異なるアルカリ金属塩基を用いて試料１９Ａ、２０Ａ、２１Ａおよび２２Ａを作製する。試料１８Ｂと同様に、以下の表１に示す異なるアルカリ金属塩基を用いて試料１９Ｂ、２０Ｂ、２１Ｂおよび２２Ｂを作製する。
【００７７】
試料１８Ａ、１９Ａ、２０Ａ、２１Ａ、２２Ａ、１８Ｂ、１９Ｂ、２０Ｂ、２１Ｂおよび２２Ｂの各々について５％ＷＬＴを測定する。結果を以下の表１に示す。表１において、比較試料Ｂは無処理臭素化コポリマーであり、これは１５％出発溶液から沈殿する。比較試料Ｃは、無処理臭素化コポリマーであり、これは（１）出発溶液を室温で１週間置き、（２）１０ｍＬの１，２−ジクロロエタンを添加し、そして（３）試料１８Ｂについて記載するように溶液を加熱および冷却した後の溶液から沈殿する。結果は表１に示す通りである。
【００７８】
【表１】
0005536452.tif 000003
【００７９】
これらの試験において、例１８Ａ〜２２Ａでは、比較試料Ｂと比べたときに５％ＷＬＴの３．７から１１.０℃の増大を示す。アルコキシド塩基は、水酸化ナトリウムまたは炭酸ナトリウムのいずれよりも５％ＷＬＴを顕著により増大させる。
【００８０】
５％ＷＬＴにおいて、比較試料Ｃと比べ、試料２１Ｂが僅かに（０．５℃）低下したことを除いて試料１８Ｂ〜２２Ｂは全て増大を示す。繰り返すが、一般的にアルコキシド塩基で処理することはＷＬＴの７．５℃以下の増大というより大きい利点を与える。
【００８１】
例２３
サーモウェル、撹拌パドルを有するオーバーヘッドスターラー、添加漏斗、および窒素入口を備える１Ｌ丸底フラスコに、６０％のポリブタジエンを含むポリ（スチレン／ブタジエン）トリブロックコポリマー（９．０ｇ、０．１モルポリブタジエン当量）、シクロヘキサン（２０２ｇ）、および２−プロパノール（６．２ｇ）を添加する。ポリマーが溶解した後、加熱マントルを用いて溶液を７０℃に加熱する。容器温度を６５〜７０℃に保ちながら、シクロヘキサン（３３．３ｇ）中の臭素（１６．８ｇ，０．１０５ｍｏｌ）を添加漏斗経由で２６分間かけて滴下添加する。漏斗をシクロヘキサン（３３．６ｇ）でリンスする。リンス剤は容器に添加する。臭素添加が完了した後、加熱マントルを取外す。容器温度が５６℃未満に下がった時点で、２−プロパノール（３９０ｇ）を添加漏斗経由でポリマー混合物に添加する。スラリーを３０℃未満に冷却し、そして粗いガラスフリット漏斗を介してろ過し、固形分を２−プロパノール（１９３ｇ）で洗浄する。環境条件下で固形分を１晩乾燥させる。
【００８２】
サーモウェル、撹拌パドルを有するオーバーヘッドスターラー、添加漏斗、および窒素入口を備える１Ｌ丸底フラスコに、乾燥した固形分および１，２−ジクロロエタン（３５９ｇ）を添加する。サーモウェル、撹拌パドルを有するオーバーヘッドスターラー、添加漏斗、および窒素入口を備える５Ｌ丸底フラスコに、２−プロパノール（８１４ｇ）を添加する。濁ったポリマー溶液を添加漏斗に移し、そして５Ｌ容器に添加する。粗いガラスフリット漏斗を介してスラリーをろ過し、２−プロパノール（２６５ｇ）で固形分を洗浄する。固形分を環境条件下で一定質量まで乾燥させて、乾燥した臭素化ポリマー（１９．３ｇ、１００％臭素化物質の計算上の質量のうち７６％）を得る。これはプロトンＮＭＲによれば、４％の未反応二重結合を含むと評価される。この生成物についての５％重量減少温度は２５１℃である。
本開示は以下も含む。
［１］  臭素化ブタジエンコポリマーを製造する方法であって
（ａ）ブタジエンと少なくとも１種のビニル芳香族モノマーとの出発コポリマーの非酸素化溶媒溶液を、出発コポリマー中の脂肪族炭素−炭素二重結合当量当たり０．５〜１．５当量の量で元素臭素と、元素臭素のモル当たり少なくとも０．５モルの脂肪族アルコールの存在下に、接触させて反応溶液を形成せしめること；および
（ｂ）出発コポリマー中に含まれる脂肪族二重結合の２５パーセント超を臭素化するのに十分な時間反応溶液を反応条件下に維持すること；
を含む方法。
［２］  工程（ａ）を、元素臭素のモル当たり０．７５〜３モルの脂肪族アルコールの存在下で行なう、上記［１］に記載の方法。
［３］  脂肪族アルコールが、２級または３級の水酸基を有する、上記［２］に記載の方法。
［４］  脂肪族アルコールが、１〜８個の炭素原子を有する、上記［３］に記載の方法。
［５］  脂肪族アルコールが、２−プロパノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、または２−ペンタノールである、上記［４］に記載の方法。
［６］  工程（ａ）において、出発コポリマー中の脂肪族炭素−炭素二重結合の当量当たり０．８〜１．２当量の臭素を出発コポリマーの溶液と接触させる、上記［５］に記載の方法。
［７］  出発ポリマーが１，２−ブタジエン単位を含み、かつ１，２−ブタジエン単位が出発ポリマー中のブタジエン単位の少なくとも５０％を構成する、上記［１］に記載の方法。
［８］  出発ポリマーの、ＧＰＣによるポリスチレン標準に対応した重量平均分子量が、１，０００〜４００，０００である、上記［７］に記載の方法。
［９］  工程（ａ）および（ｂ）を、温度−２０℃〜８５℃で行なう、上記［１］に記載の方法。
［１０］  出発ポリマーが、スチレンとブタジエンとのブロックコポリマーである、上記［９］に記載の方法。
［１１］  ブロックコポリマーが、ジブロックコポリマーまたはトリブロックコポリマーである、上記［１０］に記載の方法。
［１２］  連続的に操作する、上記［１］に記載の方法。
［１３］  臭素を間欠的または連続的に出発コポリマーの溶液に添加し、かつ臭素化されたコポリマーを間欠的または連続的に反応溶液から取出す、上記［１２］に記載の方法。
［１４］  臭素および出発コポリマーを間欠的または連続的に反応ゾーンに添加し、かつ臭素化されたコポリマーを間欠的または連続的に反応ゾーンから取出す、上記［１３］に記載の方法。
［１５］  連続的に操作する、上記［９］に記載の方法。
［１６］  臭素を間欠的または連続的に出発コポリマーの溶液に添加し、かつ臭素化されたコポリマーを間欠的または連続的に反応溶液から取出す、上記［１５］に記載の方法。
［１７］  臭素および出発コポリマーを間欠的または連続的に反応ゾーンに添加し、かつ臭素化されたコポリマーを間欠的または連続的に反応ゾーンから取出す、上記［１５］に記載の方法。
［１８］  連続的に操作する、上記［１１］に記載の方法。
［１９］  臭素を間欠的または連続的に出発コポリマーの溶液に添加し、かつ臭素化されたコポリマーを間欠的または連続的に反応溶液から取出す、上記［１８］に記載の方法。
［２０］  臭素および出発コポリマーを間欠的または連続的に反応ゾーンに添加し、かつ臭素化されたコポリマーを間欠的または連続的に反応ゾーンから取出す、上記［１８］に記載の方法。
［２１］  臭素化されたコポリマーをアルカリ金属塩基と接触させることを更に含む、上記［１］に記載の方法。
［２２］  アルカリ金属塩基を工程（ａ）または工程（ｂ）の溶液に添加する、上記［２１］に記載の方法。
［２３］  工程（ａ）の前にアルカリ金属塩基を出発コポリマーまたはその溶液に添加する、上記［２１］に記載の方法。
［２４］  工程（ｂ）の後にアルカリ金属塩基を臭素化されたコポリマーと接触させる、上記［２１］に記載の方法。
［２５］  臭素化されたコポリマーを反応溶液から回収することを更に含む、上記［２１］に記載の方法。
［２６］  臭素化されたコポリマーを、アルカリ金属塩基と接触させ、次いで反応溶液から回収する、上記［２５］に記載の方法。
［２７］  臭素化されたポリマーを反応溶液から回収し、次いでアルカリ金属塩基と接触させる、上記［２５］に記載の方法。
［２８］  アルカリ金属塩基がアルカリ金属アルコキシドである、上記［２１］〜［２７］のいずれかに記載の方法。
［２９］  コポリマー中の臭素化されたまたは臭素化されていないブタジエン繰り返し単位のモル当たり少なくとも０．０１モルのアルカリ金属アルコキシドを、臭素化されたコポリマーと接触させる、上記［２８］に記載の方法。
［３０］  コポリマー中の臭素化されたまたは臭素化されていないブタジエン繰り返し単位のモル当たり０．０３〜０．５０モルのアルカリ金属アルコキシドを、臭素化されたコポリマーと接触させる、上記［２９］に記載の方法。
［３１］  コポリマー中の臭素化されたまたは臭素化されていないブタジエン繰り返し単位のモル当たり０．０５〜０．２０モルのアルカリ金属アルコキシドを、臭素化されたコポリマーと接触させる、上記［３０］に記載の方法。
［３２］  臭素化されたブタジエンをアルカリ金属塩基と接触させることを含む、臭素化されたブタジエンコポリマーを処理する方法。
［３３］  アルカリ金属塩基が、アルカリ金属アルコキシドである、上記［３２］に記載の方法。
［３４］  処理されたコポリマーを洗浄して、アルカリ金属塩基の分解物および反応生成物をコポリマーから除去する、上記［３３］に記載の方法。