(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
0005513133.tif 000020
の化合物であって、
式中、
Ｒｆが下記式で表される一価のペルフルオロオキシアルキル基、あるいは二価のペルフルオロオキシアルキレン基であって、
【化２】
0005513133.tif 000021
式中、
Ｒｆ１は、一価のペルフルオロオキシアルキル基、あるいは二価のペルフルオロオキシアルキレン基であり、
Ｑは、共有結合であり、
Ｘ２は、−Ｏ−、又は−ＮＨＣＨ2−であり、
ｚは１又は２であり、
ｖは０又は１であり、また、
Ｒ１は、共有結合、あるいは１、又は２個の炭素を有するアルキレン基であり、
Ｒ２は式：
【化３】
0005513133.tif 000022
であって、式中、
Ｘ２は、−Ｏ−、又は−ＮＨＣＨ2−であり、
Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、又は−Ｒ６−Ｓｉ（Ｙ）ｐ、又は（Ｒｆ）ｘ−Ｒ１−Ｘ２−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２ＣＨ２−であり、
Ｒ６は、１、２又は３個の炭素を有する二価のアルキレン基であり、
Ｙは、−ＯＣＨ3であり、
ｐは、３であり、
並びに
ｘ及びｙは、それぞれ独立して、１又は２であり、ｚは、１又は２であり、
前記Ｒｆ１が、式
Ｗ−Ｒｆ３−Ｏ−Ｒｆ４−（Ｒｆ５）ｑ−
の基を含み、式中、
Ｗは、一価のペルフルオロオキシアルキルについてはＦであり、二価のペルフルオロオキシアルキレンについては開殻価電子（「−」）であり、
Ｒｆ３は、ペルフルオロアルキレン基を表し、
Ｒｆ４は、１、２、３、又は４個の炭素原子を有するペルフルオロオキシアルキレン基、又はこうしたペルフルオロオキシアルキレン基の混合物からなるペルフルオロアルキレンオキシ基を表し、
Ｒｆ５は、ペルフルオロアルキレン基を表し、
ｑは、０又は１である、
化合物。
【請求項２】
シラン基のＲｆ基に対するモル比が１：１を超える、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
請求項１に記載のシラン化合物の硬化コーティングを有する基材を含むコーティング物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水性、撥油性、防染み性、防汚性を与えるように、基材、特にセラミックス又はガラスのような硬質表面を有する基材の処理に使用してもよい、フルオロケミカルシラン化合物、及びそれから誘導されるコーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材に撥油性及び撥水性を与える処理のための多数のフッ素化組成物が当技術分野において既知であるが、基材処理、特に、セラミックス、ガラス及び石のような硬質表面を有する基材に撥水性及び撥油性を付与し、容易に洗浄できるようにするために、更に改善された組成物を提供するという要望が引き続き存在している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
特に光学分野において、染み、塵及び埃への耐性を付与するために、硬質表面としてのガラス及びプラスチックを処理する必要性がある。こうした組成物及びそれらを採用する方法が、改善された特性を有するコーティングを生み出し得ることが望ましい。特に、コーティングの摩耗耐性の改善を包含するコーティングの耐久性を改善することが好ましい。更に、より少量の洗剤、水、又はより少ない手作業を使用しながら、こうした基材の洗浄の容易さを向上することは、最終消費者の要望であるだけでなく、環境に対してもプラスの効果を有する。また、コーティングが、特に良好な耐化学性及び耐溶媒性を示すことが望ましい。組成物は、容易で安全な方法で簡便に適用され、既存の製造方法に適合性があるべきである。好ましくは、組成物は、処理すべき基材を作製するために実施される製造プロセスに容易に適合するであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、式
【０００５】
【化１】
0005513133.tif 000002
【０００６】
のフルオロケミカルシラン化合物を提供し、
式中、
Ｒｆはフッ素含有基であり、
Ｒ１は、共有結合、多価アルキレン若しくはアリーレン基、又はこれらの組み合わせであり、アルキレン基は、１つ以上のカテナリー酸素又は窒素原子を含有しているか、又は含有しておらず、
Ｒ２は、アミノシランとアクリロイル基とのマイケル反応から誘導されるシラン含有基であり、
ｘ及びｙは、それぞれ独立して、少なくとも１であり、ｚは１又は２である。
【０００７】
１つの態様においては、本発明は、少なくとも１つのフッ素含有基と、アミノシランとアクリロイル化合物とのマイケル反応から誘導される少なくとも１つのシラン含有部分とを有する１つ以上の化合物及び化合物の混合物（例えば、少なくとも１つのフッ素含有基を有するアクリレート化ポリオール）を含む化学組成物に関する。
【０００８】
特に指定のない限り、本明細書及び特許請求の範囲において使用される次の用語は、以下に与えられる意味を有する：
「アルキル」は、１〜約１２個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状、環式又は非環式（acyclic）、飽和一価炭化水素ラジカル、例えばメチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、ペンチル、及び同類のものを意味する。
【０００９】
「アクリロイル」は、アクリレート、チオアクリレート、又はアクリルアミドを意味する。
【００１０】
「アルキレン」は、１〜約１２個の炭素原子を有する直鎖状飽和二価炭化水素ラジカル又は３〜約１２個の炭素原子を有する分枝鎖状飽和二価炭化水素ラジカル、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、２−メチルプロピレン、ペンチレン、ヘキシレン、及び同類のものを意味する。
【００１１】
「アルコキシ」は、末端酸素原子を有するアルキル、例えばＣＨ３−Ｏ−、Ｃ２Ｈ５−Ｏ−、及び同類のものを意味する。
【００１２】
「アラルキレン」は、アルキレンラジカルに付着する芳香族基を有する、上記で定義されるアルキレンラジカル、例えばベンジル、１−ナフチルエチル、及び同類のものを意味する。
【００１３】
「アルカリーレン」は、アルキル基が付着したアリーレン基を意味する。
【００１４】
「アリーレン」は、フェニレン、ナフタレン等のような多価の芳香族ラジカルを意味する。
【００１５】
「硬化化学組成物」は、化学組成物が乾燥されること、又は溶媒が、化学組成物から、周辺温度以上から乾燥まで、蒸発されたことを意味する。本組成物は、更に、シラン化合物間に形成されるシロキサン結合の結果、架橋されてもよい。
【００１６】
「求核フルオロケミカル化合物」は、ヒドロキシル基又はアミン基のような１つ又は２つの求核官能基、並びにペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルキレン、ペルフルオロオキシアルキル又はペルフルオロオキシアルキレン基を有する化合物を意味し、例えばＣＦ９ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ２Ｆ５Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＯＨ、ｃ−Ｃ６Ｆ１１ＣＨ２ＯＨ、及び同類のものである。
【００１７】
「求電子フルオロケミカル化合物」は、酸、アシルハロゲン化物又はエステルのような１つ又は２つの求電子官能基、並びにペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルキレン、ペルフルオロオキシアルキル又はペルフルオロオキシアルキレン基を有する化合物を意味し、例えばＣ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２ＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＣＯ２Ｈ、Ｃ２Ｆ５Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＣｌ、ｃ−Ｃ６Ｆ１１ＣＯ２Ｈ、及び同類のものである。
【００１８】
「硬質基材」は、その形状を維持するいずれかの剛体材料を意味し、例えば、ガラス、セラミック、コンクリート、天然石、木材、金属、プラスチック、及び同類のものである。
【００１９】
「オキシアルコキシ」は、１つ以上の酸素原子がアルキル鎖に存在していてもよく、存在する炭素原子の総数が５０個まででもよいことを除いて、アルコキシとして上記で与えられた意味を本質的に有し、例えば、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、Ｃ４Ｈ９ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１−１００Ｈ、及び同類のものである。
【００２０】
「オキシアルキル」は、１つ以上の酸素へテロ原子がアルキル鎖に存在していてもよいことを除いて、アルキルについて上記で与えられた意味を本質的に有し、これらのへテロ原子は、少なくとも１つの炭素により互いに分離されており、例えば、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、及び同類のものである。
【００２１】
「オキシアルキレン」は、１つ以上の酸素へテロ原子がアルキレン鎖に存在していてもよいことを除いて、アルキレンについて上記で与えられた意味を本質的に有し、これらのへテロ原子は、少なくとも１つの炭素により互いに分離されており、例えば、−ＣＨ２ＯＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、及び同類のものである。
【００２２】
「ハロ」とは、フルオロ、クロロ、ブロモ、又はヨード、好ましくはフルオロ及びクロロを意味する。
【００２３】
「ペルフルオロアルキル」は、アルキルラジカルの水素原子の全て又は本質的に全てがフッ素原子で置き換えられ、炭素原子の数が１〜約１２個であることを除いて、「アルキル」について上記で与えられた意味を本質的に有し、例えば、ペルフルオロプロピル、ペルフルオロブチル、ペルフルオロオクチル、及び同類のものである。
【００２４】
「ペルフルオロアルキレン」は、アルキレンラジカルの水素原子の全て又は本質的に全てがフッ素原子で置き換えられていることを除いて「アルキレン」について上記で与えられた意味を本質的に有し、例えばペルフルオロプロピレン、ペルフルオロブチレン、ペルフルオロオクチレン、及び同類のものである。
【００２５】
「ペルフルオロオキシアルキル」は、オキシアルキルラジカルの水素原子の全て又は本質的に全てがフッ素原子で置き換えられ、炭素原子の数が３〜約１００個であることを除いて、「オキシアルキル」として上記で与えられた意味を本質的に有し、例えば、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＦ２−、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｓＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−（式中ｓは、（例えば）約１〜約５０である）、及び同類のものである。
【００２６】
「ペルフルオロオキシアルキレン」は、オキシアルキレンラジカルの水素原子の全て又は本質的に全てがフッ素原子で置き換えられ、炭素原子の数が３〜約１００であることを除いて、「オキシアルキレン」として上記に与えられた意味を本質的に有し、例えば、−ＣＦ２ＯＣＦ２−、又は−［ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ］ｒ−［ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ］ｓ−（式中、ｒ及びｓは（例えば）１〜５０の整数である）である。
【００２７】
「ペルフルオロ化された基」は、炭素に結合した水素原子の全て又は本質的に全てがフッ素原子で置き換えられている有機基を意味し、例えば、ペルフルオロアルキル及びペルフルオロオキシアルキル、及び同類のものである。
【００２８】
「求核性アクリロイル化合物」は、１分子当たり少なくとも１つの一級又は二級の求核基、並びにアクリレート及びアクリルアミド基を包含する少なくとも１つのアクリロイル基を有する、有機化合物を意味する。
【００２９】
「マイケル付加」とは、アミノシランのような求核試薬がアクリロイル基に１，４付加をする付加反応を指す。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明は、上記の式Ｉのフルオロケミカルシラン化合物を提供する。
【００３１】
【化２】
0005513133.tif 000003
【００３２】
式中、
Ｒｆは、一価のペルフルオロアルキル含有基若しくはペルフルオロオキシアルキル含有基、又は二価のペルフルオロアルキレン含有基若しくはペルフルオロオキシアルキレン含有基を包含するフッ素含有基であり、
Ｒ１は、共有結合、多価アルキレン若しくはアリーレン基、又はこれらの組み合わせであり、アルキレン基は、１つ以上のカテナリー酸素又は窒素原子を含有しているか、又は含有しておらず、
Ｒ２は、アミノシランとアクリロイル基とのマイケル反応から誘導されるシラン含有基であり、
Ｘ２は、−Ｏ、−Ｓ−、又は−ＮＲ４−であり、式中、Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、又は−Ｒ６−Ｓｉ（Ｙｐ）（Ｒ７）３−ｐ又は（Ｒｆ）ｘ−Ｒ１−Ｘ２−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２ＣＨ２−であり、
ｘ及びｙは、それぞれ独立して、少なくとも１であり、ｚは１又は２である。
【００３３】
式Ｉについて、Ｒ２は、次式の通り、アミノシランのアクリロイル基へのマイケル付加により誘導される。
【００３４】
【化３】
0005513133.tif 000004
【００３５】
式中、
Ｘ２は、−Ｏ、−Ｓ−、又は−ＮＲ４−であり、式中、Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、又は−Ｒ６−Ｓｉ（Ｙｐ）（Ｒ７）３−ｐ又は（Ｒｆ）ｘ−Ｒ１−Ｘ２−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２ＣＨ２−であり、
Ｒ６は二価アルキレン基であり、アルキレン基は、１つ以上のカテナリー酸素又は窒素原子を含有しているか、又は含有しておらず、
Ｙは、加水分解性基であり、
Ｒ７は、一価のアルキル又はアリール基であり、
ｐは１、２又は３である。
【００３６】
本発明者らは、理論に束縛されることを望まないが、上記式Ｉの化合物は、基材表面との縮合反応を受け、式ＩＩの加水分解可能な「Ｙ」基の加水分解又は置換を介し、シロキサン層を形成すると考えられる。この文脈において、「シロキサン」は、式Ｉの化合物に付着される、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を指す。水の存在下で、「Ｙ」基は、「Ｓｉ−ＯＨ」基への加水分解、更にシロキサンへの縮合を受けるであろう。
【００３７】
式Ｉの化合物を含有するコーティング組成物から調製されるコーティングは、それ自体の化合物を包含し、加えて、予め選択された基材の表面への結合、及びシロキサン形成による分子間架橋から生じたシロキサン誘導体を包含する。コーティングはまた、未反応又は未縮合の「Ｓｉ−Ｙ」基も包含することができる。組成物は、オリゴマーペルフルオロオキシアルキルモノハイドライド、出発原料、並びにペルフルオロオキシアルキルアルコール及びエステルのような、非シラン系材料を更に含有してよい。
【００３８】
一実施形態において、本発明は、式Ｉの化合物、溶媒、並びに水及び酸を含有しているか、又は含有していない、コーティング組成物を提供する。別の実施形態においては、コーティング組成物は、式Ｉの化合物の水性懸濁液又は分散物を含む。セラミックスのような多くの基材への良好な耐久性を得るために、本発明の組成物は、好ましくは水を包含する。したがって、本発明は、基材と式Ｉの化合物及び溶媒を含むコーティング組成物とを接触させる工程を含むコーティング方法を提供する。別の実施形態においては、式Ｉの化合物は、基材、特に光学的応用において使用される反射防止基材に、化学蒸着方法によって適用されてもよい。
【００３９】
式Ｉに関して、Ｒｆ基は、一価のペルフルオロアルキル含有基若しくはペルフルオロオキシアルキル含有基、又は二価のペルフルオロアルキレン含有基若しくはペルフルオロオキシアルキレン含有基を含んでもよい。より具体的には、Ｒｆは、式ＩＩＩにより表され得る。
【００４０】
【化４】
0005513133.tif 000005
【００４１】
式中、
Ｒｆ１は、一価のペルフルオロアルキル基又はペルフルオロオキシアルキル基、若しくは二価のペルフルオロアルキレン基又はペルフルオロオキシアルキレン基であり、
Ｑは、共有結合、又はアルキレン、アリーレン、アラルキレン、アルカリーレンのような二価結合基であることができ、Ｏ、Ｎ、及びＳ、及びこれらの組み合わせのようなカテナリーへテロ原子を包含するか、又は包含しない。またＱは、スルホンアミド、カルボキシアミド、又はエステルのようなカルボニル又はスルホニル、及びこれらの組み合わせのようなヘテロ原子含有官能基を包含しているか、又は包含しておらず、Ｑは、「Ｑ−ＣＯ−Ｘ２−」部分がカルバメート、尿素、又は炭酸塩基でない、すなわちカルボニルに隣接する原子がヘテロ原子でないように更に選択され；
Ｘ２は、−Ｏ−、−ＮＲ４−、又は−Ｓ−、であり、式中、Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４のアルキルであり、
ｚは１又は２であり、
ｖは０又は１である。
【００４２】
式ＩＩＩのＲｆ１基は、直鎖状、分枝鎖状、又は環式フルオロケミカル基又はこれらのいずれかの組み合わせを含有することができる。Ｒｆ１基は、一価又は二価であることができ、炭素−酸素−炭素鎖（すなわち、ペルフルオロオキシアルキレン基）を形成するように、炭素−炭素鎖中に１つ以上のカテナリー酸素原子を含有しているか、又は含有していない。完全にフッ素化された基が、一般に好ましいが、２つの炭素原子毎に１つ以下の水素又は他のハロ原子が存在するという条件で、置換基として水素又は他のハロ原子も存在できる。
【００４３】
いずれかのＲｆ１基が、少なくとも約４０重量％のフッ素、より好ましくは少なくとも約５０重量％のフッ素を含有するのが更に好ましい。一価のＲｆ１基の末端部分は、一般に完全にフッ素化されており、好ましくは、少なくとも３個のフッ素原子を含有する、例えば、ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−、（ＣＦ３）２Ｎ−、（ＣＦ３）２ＣＦ−、ＳＦ５ＣＦ２−である。特定の実施形態において、ｎが２〜１２まである、一価のペルフルオロアルキル基（すなわち、式ＣｎＦ２ｎ＋１−のもの）、又は二価のペルフルオロアルキレン基（すなわち、式−ＣｎＦ２ｎ−のもの）が、好ましいＲｆ１基であり、ｎ＝３〜５がより好ましく、ｎ＝４が最も好ましい。
【００４４】
有用なペルフルオロオキシアルキル及びペルフルオロオキシアルキレンＲｆ１基は、次式に相当する：
Ｗ−Ｒｆ３−Ｏ−Ｒｆ４−（Ｒｆ５）ｑ−        （ＩＶ）
式中、
Ｗは、一価のペルフルオロオキシアルキルについてはＦであり、二価のペルフルオロオキシアルキレンについてはオープン結合価（open valence）（「−」）であり、
Ｒｆ３は、ペルフルオロアルキレン基を表し、Ｒｆ４は、１、２、３、又は４つの炭素原子を有するペルフルオロアルキレンオキシ基、又はこうしたペルフルオロアルキレンオキシ基の混合物からなるペルフルオロアルキレンオキシ基を表し、Ｒｆ５は、ペルフルオロアルキレン基を表し、ｑは０又は１である。式（ＩＶ）のペルフルオロアルキレン基Ｒｆ３及びＲｆ５は、直鎖状又は分枝鎖状であってもよく、１〜１０個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子を含んでもよい。典型的な一価のペルフルオロアルキル基は、ＣＦ３−ＣＦ２−ＣＦ２−であり、典型的な二価のペルフルオロアルキレンは、−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＦ２−、又は−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−である。ペルフルオロアルキレンオキシ基Ｒｆ４の例としては、−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−、−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−、−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−、−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−、−ＣＦ２−Ｏ−、−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−、及び−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏが挙げられる。
【００４５】
ペルフルオロアルキレンオキシ基Ｒｆ４は、同一のペルフルオロオキシアルキレン単位、又は異なるペルフルオロオキシアルキレン単位の混合物から構成されてもよい。ペルフルオロオキシアルキレン基が、異なるペルフルオロアルキレンオキシ単位からなる場合、それらは、ランダム構成、交互構成で存在することができ、又はブロックとして存在することができる。ペルフルオロ化されたポリ（オキシアルキレン）基の典型的な例としては：
−［ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ］ｒ−；−［ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ］ｓ−；−［ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ］ｒ−［ＣＦ２Ｏ］ｔ−、−［ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ］ｕ及び−［ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ］ｒ−［ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ］ｓ−が挙げられ；式中、ｒ、ｓ、ｔ及びｕはそれぞれ１〜５０、好ましくは２〜２５の整数である。式（Ｖ）に対応する好ましいペルフルオロオキシアルキル基は、ＣＦ３−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２Ｏ］ｓ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−であり、式中、ｓは２〜２５の整数である。
【００４６】
ペルフルオロオキシアルキル及びペルフルオロオキシアルキレン化合物は、末端フッ化カルボニル基をもたらす、ヘキサフルオロプロピレンオキシドのオリゴマー化により、得ることができる。このフッ化カルボニルを、当業者に周知の反応によって、酸、エテスル、又はアルコールに変換させてもよい。その後、フッ化カルボニル若しくは酸、エステル又はそれから誘導されたアルコールを更に反応させ、既知の手順に従って、所望の基を導入してよい。
【００４７】
ｙ又はｚが１である式ＩのＲｆ基又は式ＩＩＩのＲｆ１基に関して、フルオロケミカル一官能性化合物、好ましくはモノアルコール及びモノアミンが意図される。有用なフルオロケミカル一官能性化合物の代表的な例としては、次のものが挙げられる。
【００４８】
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ、
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＮＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ、
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ６Ｆ１３ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）４ＯＨ、
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（Ｈ）（ＣＨ２）３ＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、
ＣＦ３（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）４ＮＨ２、Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）１１ＯＨ、
ＣＦ３（ＣＦ２）５ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ２）６ＯＨ、
ＣＦ３（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ２）４ＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、
ＣＦ３（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、
ＣＦ３（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ３、
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎ（Ｃ４Ｈ９）ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎ（Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ２）４ＳＨ、
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ；
ｎ−Ｃ６Ｆ１３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮ（Ｈ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ；Ｃ６Ｆ１３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯ２Ｃ２Ｈ４ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ；
Ｃ３Ｆ７ＣＯＮ（Ｈ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ；Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）１−３６ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ；及び
Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）１−３６ＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、及び同類のもの、並びにこれらの混合物。
【００４９】
ｙ又はｚが２である式ＩのＲｆ基又は式ＩＩＩのＲｆ１基に関して、フッ素化ポリオール及びポリアミンが意図される。好適なフッ素化ポリオールの代表的な例としては、Ｒｆ１ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、例えばＮ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ペルフルオロブチルスルホンアミド；Ｒｆ１ＯＣ６Ｈ４ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２；Ｒｆ１ＳＯ２Ｎ（Ｒ’）ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、例えばＣ６Ｆ１３ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；Ｒｆ１ＣＨ２ＣＯＮ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２；ＣＦ３ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＯＮ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；
Ｒｆ１ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、例えばＣ４Ｆ９ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；
Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ２ＳＣ３Ｈ６ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ２ＳＣ３Ｈ６ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）２；
Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ；
Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、例えばＣ５Ｆ１１（ＣＨ２）３ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；
Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、例えばＣ５Ｆ１１（ＣＨ２）３ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；
Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ３）ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；
Ｒｆ１（ＣＨ２）４ＳＣ３Ｈ６ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；Ｒｆ１（ＣＨ２）４ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）２；
Ｒｆ１（ＣＨ２）４ＳＣ３Ｈ６ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ（Ｃ４Ｈ９）ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；
Ｒｆ１ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ；
Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ；Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ；
Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；Ｒｆ１Ｒ’’ＳＣＨ（Ｒ’’’ＯＨ）ＣＨ（Ｒ’’’ＯＨ）ＳＲ”Ｒｆ；
（Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２）２Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）２；［（ＣＦ３）２ＣＦＯ（ＣＦ２）２（ＣＨ２）２ＳＣＨ２］２Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）２；
（Ｒｆ１Ｒ’’ＳＣＨ２）２Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）２；１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１，１−ジヒドロペルフルオロエトキシエトキシ）ペルフルオロ−ｎ−ブタン（ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＯＣ２Ｆ４Ｏ（ＣＦ２）４ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＨ）；１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１，１−ジヒドロペルフルオロプロポキシ）ペルフルオロ−ｎ−ブタン（ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）４ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ）；フッ素化オキセタンの開環重合により作製されるフッ素化オキセタンポリオール、例えば、ポリ−３−フォックス（Poly-3-Fox）（商標）（オムノバ・ソリューションズ社（Omnova Solutions, Inc.）、オハイオ州、アクロン（Akron）から入手可能）；米国特許第４，５０８，９１６号（ニューウェル（Newell）ら）に記載されるような、フッ素化有機基置換エポキシドの少なくとも２つのヒドロキシル基を含有する化合物による開環付加重合により調製されたポリエーテルアルコール；ソルベイ（Solvay）、ニュージャージー州、ソロホール（Thorofore）から入手可能なフォンブリン（Fomblin）（商標）ＺＤＯＬ（ＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）８−１２（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）８−１２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ）のようなペルフルオロポリエーテルジオールが挙げられ；式中、Ｒｆは、１〜１２個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基、又は３〜約５０個の炭素原子を有するペルフルオロオキシアルキル基（存在する全てのペルフルオロカーボン鎖が６個以下の炭素原子を有する）、又はこれらの混合物であり；Ｒ’は炭素原子１〜４個のアルキル；Ｒ’’は炭素原子１〜１２個の分岐鎖状若しくは直鎖状アルキレン、炭素原子２〜１２個のアルキレンチオ−アルキレン、炭素原子２〜１２個のアルキレン−オキシアルキレン、又は炭素原子２〜１２個のアルキレンイミノアルキレンであり、窒素原子は第三置換基水素又は１〜６個の炭素原子のアルキルを含有し；Ｒ’’’は炭素原子１〜１２個の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン、又は式ＣｒＨ２ｒ（ＯＣＳＨ２Ｓ）ｔのアルキレン−ポリオキシアルキレンであり、式中、ｒは１〜１２であり、ｓは２〜６であり、ｔは１〜４０である。
【００５０】
好ましいフッ素化ポリオールとしては、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ペルフルオロブチルスルホンアミド；ポリ−３−フォックス（Poly-3-Fox）（商標）（オムノバ・ソリューションズ社（Omnova Solutions, Inc.）、オハイオ州、アクロン（Akron）から入手可能）のようなフッ素化オキセタンの開環重合により作製されるフッ素化オキセタンポリオール；米国特許第４，５０８，９１６号（ニューウェル（Newell）ら）に記載されるような少なくとも２つのヒドロキシル基を含有する化合物によるフッ素化有機基置換エポキシドの開環付加重合により調製されるポリエーテルアルコール；ソルベイ（Solvay）（ニュージャージー州，ソロホール（Thorofore））から入手可能なフォンブリン（Fomblin）（商標）ＺＤＯＬ（ＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）８−１２（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）８−１２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ）のようなペルフルオロポリエーテルジオール）；１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１，１−ジヒドロペルフルオロエトキシエトキシ）ペルフルオロ−ｎ−ブタン（ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＯＣ２Ｆ４Ｏ（ＣＦ２）４ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＨ）；及び１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１，１−ジヒドロペルフルオロプロポキシ）ペルフルオロ−ｎ−ブタン（ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）４ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ）が挙げられる。
【００５１】
少なくとも１つのフッ素含有基を含むより好ましいポリオールとしては、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ペルフルオロブチルスルホンアミド；１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１，１−ジヒドロペルフルオロプロポキシ）ペルフルオロ−ｎ−ブタン（ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）４ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ）、及びＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎ−ＣＦ（ＣＦ３）−（式中、ｎは３〜２５の整数である）が挙げられる。このペルフルオロ化ポリエーテル基は、ヘキサフルオロプロピレンオキシドのオリゴマー化から誘導され得る。そのようなペルフルオロ化ポリエーテル基は、特にそれらの良性の環境特性により、好ましい。
【００５２】
Ｒｆ基とＲ２アクリロイル基の間の式ＩのＲ１部分としては、アルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせから選択される多価基、並びに任意のカテナリー酸素、又は窒素へテロ原子、又はこれらの組み合わせが挙げられる。Ｒ１は、非置換であることができ、又はアルキル、アリール、ハロ、若しくはこれらの組み合わせで置換されることができる。Ｒ１基は、典型的に３０個以下の炭素原子を有する。いくつかの化合物においては、Ｒ１基は、２０個以下の炭素原子、１０個以下の炭素原子、６個以下の炭素原子、又は４個以下の炭素原子を有する。例えば、Ｒ１は、アルキレン、アリール基で置換されたアルキレン、又はアリーレンと組み合わせられたアルキレンであることができる。
【００５３】
式ＩのＲ１部分は、少なくとも２つの求核官能基を有する脂肪族又は芳香族化合物から誘導されてもよい。こうした化合物は、式
Ｒ１（Ｘ２Ｈ）ｙ＋ｘ、
であってよく、式中、Ｒ１は、共有結合、多価アルキレン若しくはアリーレン基、又はこれらの組み合わせであり、前記アルキレン基は、１つ以上のカテナリー酸素又は窒素原子を含有しているか、又は含有しておらず、各Ｘ２は、独立して−Ｏ、−Ｓ−、又は−ＮＲ４−であり、式中、Ｒ４はＨ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、ｘ＋ｙは少なくとも２である。こうした化合物としては、ポリオール、ポリアミン、及びヒドロキシアミンが挙げられる。
【００５４】
一実施形態においては、式Ｉのフルオロケミカル化合物は、特に、一官能性又は二官能性のペルフルオロ化された基、及び少なくとも１つの求電子官能基を有するフルオロケミカル化合物と、求電子フルオロケミカル化合物との反応生成物を一部分含んでもよい。このような化合物としては、次式のものが挙げられる：
Ｒｆ１−［Ｑ−ＣＯ−Ｘ３］ｚ  （Ｖ）
式中、Ｒｆ１、Ｑ、及びｚは、式ＩＩＩについて記載されたとおりであり、Ｘ３は、−ＯＨ、ハロゲン原子、又はＯＲ４であり、Ｒ４はＨ若しくはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、又は、すなわち式Ｖの化合物は、エステル、酸又はアシルハロゲン化物である。式Ｖの化合物は、Ｒ１はが共有結合でなく、例えばＲ１は、ポリオール、又はポリアミンの残基である、化合物又は式Ｉの調製に特に有用である。
【００５５】
請求項１のフルオロケミカル化合物は、一部分において、ａ）求核官能基及び少なくとも１つのアクリロイル基を有する式ＶＩの求核アクリロイル化合物（後記）、並びにｂ）フッ素含有基及び求電子基を有する式Ｖの化合物（前記）の反応生成物を含んでもよい。アクリロイル部分は、アクリレート又はアクリルアミドであってよく、求核官能基は、アミノ、チオール又はヒドロキシ基であってもよい。好ましくは、求核性アクリロイル化合物は、ヒドロキシル基及び少なくとも２つのアクリロイル基を有するポリアクリル化合物である。
【００５６】
こうした求核アクリロイル化合物としては、式：
【００５７】
【化５】
0005513133.tif 000006
【００５８】
のものが挙げられ、式中、
Ｘ２は、−Ｏ、−Ｓ−、又は−ＮＲ４−、好ましくは−Ｏ−であり、式中、Ｒ４は、Ｈ、又はＣ１〜Ｃ４のアルキルであり、
Ｒ３は、多価アルキレン若しくはアリーレン基、又はこれらの組み合わせであり、前記アルキレン基は、１つ以上のカテナリー酸素又は窒素原子を含有しているか、又は含有しておらず、ｑは１〜５である。末端アミンは、マイケル付加により重合されてもよいので、末端「ＨＸ２」基は、好ましくは−ＮＲ４Ｈでないことが、理解されるであろう。こうした末端アミンの使用は、アクリロイル基がアミノシランによって官能化されるまで、こうしたマイケル重合を防止するために保護基を必要とする可能性がある。
【００５９】
好ましくは、ｑは１を超える。得られる複数のアクリロイル基は、複数のシラン基を有する式Ｉの化合物の調製を可能にする。シラン基とＲｆ基とのモル比は、１：１を超える、又は２：１を超えてもよい。
【００６０】
式ＶＩの有用な求核性アクリロイル化合物としては、例えば、（ａ）ヒドロキシエチルアクリレート、グリセロールモノアクリレート１，３−ブチレングリコールモノアクリレート、１，４−ブタンジオールモノアクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノアクリレート、アルコキシル化脂肪族モノアクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールモノアクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールモノアクリレート、カプロラクトン修飾ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートアクリレート、カプロラクトン修飾ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートモノアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジプロピレングリコールモノアクリレート、エトキシル化ビスフェノール−Ａモノアクリレート、ヒドロキシピバラルデヒド修飾トリメチロールプロパンモノアクリレート、ネオペンチルグリコールモノアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールモノアクリレート、テトラエチレングリコールモノアクリレート、トリシクロデカンジメタノールモノアクリレート、トリエチレングリコールモノアクリレート、トリプロピレングリコールモノアクリレートのようなモノアクリロイル含有化合物；（ｂ）グリセロールジアクリレート、エトキシル化トリアクリレート（例えば、エトキシル化トリメチロールプロパンジアクリレート）、ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロポキシル化ジアクリレート（例えば、プロポキシル化（３）グリセリルジアクリレート、プロポキシル化（５．５）グリセリルジアクリレート、プロポキシル化（３）トリメチロールプロパンジアクリレート、プロポキシル化（６）トリメチロールプロパンジアクリレート）、トリメチロールプロパンジアクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレートのような高官能性（メタ）アクリル含有化合物、並びにジペンタエリスリトールペンタアクリレートのような多価アクリロイル含有化合物からなる群から選択されるアクリレート化合物が挙げられる。
【００６１】
こうした化合物は、例えば、サートマー社（Sartomer Company）（ペンシルバニア州、エクストン（Exton））、ＵＣＢケミカルズ社（UCB Chemicals Corporation）（ジョージア州、スミルナ（Smyrna））、及びアルドリッチ・ケミカル社（Aldrich Chemical Company）（ウィスコンシン州、ミルウォーキー（Milwaukee））のような供給業者から広く入手可能である。更に有用なアクリレート材料としては、例えば米国特許第４，２６２，０７２号（ウェンドリング（Wendling）ら）に記載のもののような、ジヒドロキシヒダントイン部分含有ポリアクリレートが挙げられる。
【００６２】
例示的な求核性アクリロイル化合物について、相当するアクリルアミド及びチオアクリレートを使用してもよいことが理解されるであろう。更に、指示されたヒドロキシル基は、相当するチオール基により置換されてもよい。
【００６３】
別の実施形態においては、式Ｉのフルオロケミカル化合物は、一官能性又は二官能性ペルフルオロ化基、及び少なくとも１つの求核官能基を有する求核フルオロケミカル化合物と、求電子アクリロイル化合物との反応生成物を、部分的に含んでよい。こうした求核フルオロケミカル化合物としては、式：
Ｒｆ１−［Ｑ（Ｘ２Ｈ）ｙ］ｚ        （ＶＩＩ）
のものが挙げられ、式中、Ｒｆ１、Ｑ、Ｘ２、ｙ及びｚは、式ＩＩＩで記載されたものである。式ＶＩＩの化合物は、式中、Ｒ１が共有結合である、式Ｉの化合物の調製に特に有用であり、ハロゲン化アクリロイル又は官能的同等物との反応によりアクリロイル基で官能化されてもよい。
【００６４】
したがって、式Ｉの化合物は、式
【００６５】
【化６】
0005513133.tif 000007
【００６６】
の中間ポリアクリロイル化合物を経由して調製されてもよく、式中、
Ｒｆ、Ｒ１、Ｘ２、ｙ及びｚは式Ｉについて前記のとおりである。その後、式ＶＩＩＩのポリアクリロイル化合物は、アミノシランのマイケル付加によりシラン基で官能化されてもよい。
【００６７】
好ましいアミノシランは、一般式
【００６８】
【化７】
0005513133.tif 000008
【００６９】
によって表わすことができ、式中、
Ｒ５は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル、又は−Ｒ６−Ｓｉ（Ｙｐ）（Ｒ７）３−ｐであり、
Ｒ６は、二価のアルキレン基であり、アルキレン基は、１つ以上のカテナリー酸素原子を含有しているか、又は含有しておらず、
Ｙが、加水分解性基であり、
Ｒ７は、一価のアルキル若しくはアリール基であり、
ｐは、１、２、又は３、好ましくは、３である。
【００７０】
水の存在下で、Ｙ基は−ＯＨ基に加水分解する可能性があり、基材表面との反応をもたらし、シロキサン連鎖を形成し、したがって形成された結合、特にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は、耐水性があり、本発明の化学組成物により付与された染み剥離特性の強化された耐久性を提供し得ることが理解されるであろう。
【００７１】
式ＩＸのアミノシランに関して、Ｒ５がＨである一級アミンは、マイケル付加により２つのアクリロイル基と反応することが可能であり、これは、式Ｉのフルオロケミカル化合物の架橋を導く可能性があることは、注目すべきである。こうした化合物は、Ｒ５基が、（Ｒｆ）ｘ−Ｒ１−Ｘ２−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２ＣＨ２−である、式ＩＩにより表され得る。
【００７２】
本発明の実行に有用ないくつかのアミノシランは、米国特許第４、３７８、２５０号に記載され、アミノエチルトリエトキシシラン、β−アミノエチルトリメトキシシラン、β−アミノエチルトリエトキシシラン、β−アミノエチルトリブトキシシラン、β−アミノエチルトリプロポキシシラン、α−アミノ−エチルトリメトキシシラン、α−アミノエチルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリブトキシシラン、γ−アミノプロピルトリプロポキシシラン、
β−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−アミノプロピルトリエトキシシラン、
β−アミノプロピルトリプロポキシシラン、β−アミノプロピルトリブトキシシラン、
α−アミノプロピルトリメトキシシラン、α−アミノプロピルトリエトキシシラン、
α−アミノプロピルトリブトキシシラン、及びα−アミノプロピルトリプロポキシシランが挙げられる。
【００７３】
米国特許第４，３７８，２５０号に記載されるものを包含する、少量（＜２０モルパーセント）のカテナリー窒素含有アミノシランも使用されてもよい。Ｎ−（β−アミノエチル）−β−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−β−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−β−アミノエチルトリプロポキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−α−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−α−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−α−アミノエチルトリプロポキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−β−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−β−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−β−アミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−（γ−アミノプロピル）−β−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（γ−アミノプロピル）−β−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−（γ−アミノプロピル）−β−アミノエチルトリプロポキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、β−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、及びγ−ジエチレントリアミンプロピルトリエトキシシラン。
【００７４】
式Ｉのフルオロケミカル化合物は、３工程プロセスにより調製され得る。第１工程は、Ｃ４Ｆ９Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３のような式Ｖの求電子フルオロケミカル化合物と、アルコール又は一級若しくは二級アミノ基のような少なくとも２つの求核基を含有する式Ｒ１（Ｘ２Ｈ）ｙ＋ｘの化合物との反応によるものであり、混合アミン及びアルコール基を持つ対応するフルオロケミカルアミド−ポリオール若しくはポリアミン、エステル−ポリオール若しくはポリアミン、又はアミド、又はエステルを製造する。第２工程は、（Ｒ１（Ｘ２Ｈ）ｙ＋ｘの）残りのアルコール及び／又はアミン基の、ハロゲン化アクリロイル、エステル、無水物又はアクリル酸でのアクリル化であり、式ＶＩＩＩの中間体を製造する。その後、第３工程は、ペンダントアクリロイル基にアミノシランのマイケル付加をもたらす。好ましくは、式Ｒ１（Ｘ２Ｈ）ｙ＋ｘの化合物は、１つの一級アミノ基及び少なくとも２つのヒドロキシ基を有する一級アミノポリオールである。
【００７５】
一般に、反応構成要素及び溶媒は、即時に連続して、又は予め作製された混合物として、乾燥反応容器に充填される。均質な混合物又は溶液が得られると、触媒が添加されるか、又は添加されずに、反応混合物が、ある温度で、反応が発生するのに十分な間加熱される。反応の進行は、ＩＲを監視することによって決定できる。
【００７６】
式Ｖのフッ素化化合物は、化合物Ｒ１（Ｘ２Ｈ）ｙ＋ｘの入手可能なアミン又はアルコール官能基の平均５〜５０モル・パーセントと反応するのに十分な量で使用される。好ましくは、式Ｖの化合物は、平均１０〜３０モルパーセントの基と反応するために使用される。残りの基、平均約５０〜９５モル・パーセント、好ましくは７０〜９０モル・パーセントは、アクリル酸エステルのようなアクリロイル化合物により官能化され、アミノシラン（ＩＸ）のマイケル付加が後続し、ペンダントフルオロケミカル基及びペンダントシラン基を共に有する化合物が得られる。
【００７７】
３工程プロセスの代わりに、式ＶＩＩの求核フルオロケミカル化合物は、アクリル酸エステル（又は同等物）と反応してよく、アミノシラン（ＩＸ）のマイケル付加が後続し、次式の化合物が製造される：
【００７８】
【化８】
0005513133.tif 000009
【００７９】
式中、
Ｒｆはフッ素含有基であり；
Ｘ２は、−Ｏ、−Ｓ−、又は−ＮＲ４−であり、式中、Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、又は−Ｒ６−Ｓｉ（Ｙｐ）（Ｒ７）３−ｐ若しくは（Ｒｆ）ｘ−Ｘ２−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２ＣＨ２−であり、
Ｒ６は、二価のアルキレン基であり、アルキレン基は、１つ以上のカテナリー酸素原子を含有しているか、又は含有しておらず、
Ｙは、加水分解性基であり、
Ｒ７は、一価のアルキル又はアリール基であり、
ｐは、１、２、又は３であり、
ｚは１又は２である。
【００８０】
あるいは、アミノシラン（ＩＸ）及び求核アクリロイル化合物（ＶＩ）は、予備反応してよく、その後、次式ＸＩのこのマイケル付加物は、式Ｖのフルオロケミカルと反応する。
【００８１】
【化９】
0005513133.tif 000010
【００８２】
式中、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｘ２、Ｙ、ｐ及びｑは、式Ｉ及びＩＩについて前記したとおりである。
【００８３】
アミノシランのアクリロイル基へのマイケル付加には、触媒は、一般に必要ではないが、マイケル反応に好適な触媒は、その共役酸が、好ましくは１２〜１４のｐＫａを有する塩基である。使用される最も好ましい塩基は、有機のものである。こうした塩基の例は、１，４−ジヒドロピリジン、メチルジフェニルホスファン、メチルジ−ｐ−トリルホスファン、２−アリル−Ｎ−アルキルイミダゾリン、水酸化テトラ−ｔ−ブチルアンモニウム、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン）及びＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン）、カリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、水酸化ナトリウム、及び同類のものである。本発明に関連する好ましい触媒は、ＤＢＵ及びテトラメチルグアニジンである。マイケル付加反応において使用される触媒の量は、固体に対して、好ましくは０．０５重量％〜２重量％、より好ましくは０．１重量％〜１．０重量％である。
【００８４】
本発明による組成物を基材上にコーティングし、少なくとも部分的に硬化して、コーティングされた物品を提供してもよい。いくつかの実施形態では、重合化コーティングは、耐擦傷性、落書き防止性、耐汚性、接着剥離、低屈折率、及び撥水性のうち少なくとも１つを提供する保護コーティングを形成してもよい。本発明によるコーティングされた物品としては、例えば、眼鏡レンズ、鏡、窓、接着剥離ライナー、及び落書き防止フィルムが挙げられる。
【００８５】
好適な基材としては、例えば、ガラス（例えば、窓及び光学素子（例えば、レンズ及び鏡））、セラミック（例えば、セラミックタイル）、セメント、石、塗装面（例えば、自動車のボディパネル、ボート表面）、金属（例えば、建築用柱）、紙（例えば、接着剥離ライナー）、厚紙（例えば、食品容器）、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂（例えば、ポリカーボネート、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、フェノール樹脂、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、ポリスチレン、及びスチレン−アクリロニトリルコポリマー）並びにこれらの組み合わせが挙げられる。基材は、フィルム、シートであってよく、あるいはいくつかの他の形態であってもよい。基材は、任意にセラマーハードコートをその上に有するか、又は有さない、透明又は半透明の表示素子を含んでもよい。
【００８６】
いくつかの実施形態において、フルオロケミカル化合物と溶媒との混合物を含むコーティング組成物が提供される。本発明のコーティング組成物は、本発明のフルオロケミカル化合物の溶媒懸濁液、分散体又は溶液を含む。コーティングとして適用されると、コーティング組成物は、撥油性及び撥水性、並びに／又は染み剥離及び染み抵抗性を、広範囲の基材のうちのいずれかに付与する。
【００８７】
フルオロケミカル化合物を様々な溶媒に溶解、懸濁、又は分散して、基材上へのコーティングに使用するのに好適なコーティング組成物を形成することができる。一般に、溶媒溶液は、（固体構成要素の総重量に基づき）約０．１〜約５０重量％、又は更に約９０重量％までの、不揮発性固体を含有することができる。コーティング組成物は、好ましくは、固体全体に基づき、約０．１〜約１０重量％のフルオロケミカルシラン化合物を含有する。好ましくは、コーティングに使用されるフルオロケミカル化合物の量は、固体全体の約０．１〜約５重量％、最も好ましくは約０．２〜約１重量％である。好適な溶媒としては、アルコール、エステル、グリコールエーテル、アミド、ケトン、炭化水素、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、塩化炭化水素、クロロカーボン、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００８８】
コーティング組成物は、水及び酸を更に含んでもよい。一実施形態では、本方法は、基材を式Ｉのシラン及び溶媒とを含むコーティング組成物に接触させることと、続いて基材を水性酸と接触させることとを含む。
【００８９】
製造の容易さ及び費用上の理由から、本発明の組成物は、式Ｉの化合物のうちの１つ以上の濃縮物を希釈することにより、使用の少し前に調製することができる。濃縮物は、一般に、有機溶媒中にフルオロケミカルシランの濃縮液を含むであろう。濃縮物は、数週間、好ましくは少なくとも１ヶ月間、より好ましくは少なくとも３ヶ月間、安定であるべきである。化合物は、有機溶媒中に高濃度で容易に溶解され得ることが見出された。
【００９０】
本発明のコーティング組成物は、シルセスキオキサン又はオルトシリケートを含有しているか、又は含有していない。シルセスキオキサンをコーティング組成物とブレンドしてもよく、又は別の方法としては、式Ｉの化合物のコーティングを、既に適用されたシルセスキオキサンのコーティング上に適用してもよい。有用なシルセスキオキサンとしては、式Ｒ１０２Ｓｉ（ＯＲ１１）２のジオルガノオキシシラン（又はそのヒドロシレート（hydrosylate））の、式Ｒ１０ＳｉＯ３／２のオルガノシラン（又はそのヒドロシレート）との共縮合物が挙げられ、式中、各Ｒ１０は、１〜６個の炭素原子のアルキル基又はアリール基であり、Ｒ１１は、１〜４個の炭素原子を有するアルキルラジカルを表す。好ましいシルセスキオキサンは、組成物への添加前には、中性又はアニオン性のシルセスキオキサンである。有用なシルセスキオキサンは、米国特許第３，４９３，４２４号（モーロック（Mohrlok）ら）、同第４，３５１，７３６号（スタインバーガー（Steinberger）ら）、同第５，０７３，４４２号（ノールトン（Knowlton）ら）、同第４，７８１，８４４号（コートマン（Kortmann）ら）、及び同第４，７８１，８４４号に記載される技術により作製され得る。シルセスキオキサンは、固体全体に対して９０〜９９．９重量％の量で、添加してもよい。
【００９１】
シルセスキオキサンは、酸性又は塩基性条件下で混合物をかき混ぜながら、水、緩衝液、界面活性剤、及び任意に有機溶媒の混合物にシランを添加することにより調製されてもよい。２００〜５００オングストロームの小さな粒径を得るために、分量のシランを均一にゆっくりと添加することが好ましい。添加され得るシランの正確な量は、置換基Ｒ、及び使用される界面活性剤がアニオン性であるかカチオン性であるかに依存する。ユニットがブロック又はランダム分布で存在できる、シルセスキオキサンの共縮合物は、シランの同時加水分解により形成される。存在するテトラアルコキシシラン及びそのヒドロシレート（例えば式Ｓｉ（ＯＨ）４の）を包含するテトラオルガノシランの量は、シルセスキオキサンの重量に対して１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、より好ましくは２重量％未満である。
【００９２】
以下のシランが本発明のシルセスキオキサンの調製において有用である：メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシオキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、２−エチルブチルトリエトキシシラン、及び２−エチルブトキシトリエトキシシラン。
【００９３】
組成物は、例えば、噴霧、ナイフコーティング、切欠きコーティング、リバースロールコーティング、グラビアコーティング、ディップコーティング、バーコーティング、フラッドコーティング、ディップコーティング、又はスピンコーティングのような従来の技術により、基材に適用してよい。組成物をいずれかの厚さに適用し、所望のレベルの撥水性、撥油性、防染み性、防汚性を提供することができる。典型的には、組成物は比較的薄い層として基材に適用され、約４０ｎｍ〜約６０ｎｍの範囲の厚さを有する、乾燥した硬化層が得られるが、より薄い又は厚い（例えば１００マイクロメートル以上までの厚さを有する）層もまた使用されてもよい。次に、典型的には、いずれかの任意の溶媒が少なくとも部分的に除去され（例えば強制空気オーブンを使用する）、その後、組成物を少なくとも部分的に硬化し、耐久性コーティングを形成する。
【００９４】
本発明のフルオロケミカルシランの適用のための好ましいコーティング方法としては、ディップコーティングが挙げられる。典型的には、コーティングされる基材は、室温（典型的に、約２０℃〜約２５℃）で処理組成物に接触させることができる。別の方法としては、混合物を、例えば６０℃〜１５０℃の温度で予備加熱した基材に適用することができる。これは、例えば、セラミックタイルを生産ラインの終わりにてベーキングオーブン直後に処理できる工業生産にとって、特別な関心事である。適用後、処理された基材を、乾燥させるのに十分な時間にわたり室温又は高温、例えば４０℃〜３００℃で乾燥及び硬化させることができる。また、プロセスは過剰の材料を除去するための研磨工程を必要とする可能性もある。
【００９５】
本発明は、比較的耐久性があり、より汚染に抵抗性があり、基材表面自体よりも洗浄し易い保護コーティングを、基材に提供する。本発明は、一実施形態において、基材、好ましくは硬質基材と、単層を超える（典型的には、厚さ約１５オングストロームを超えるその上に付着される防汚コーティングとを含む）コーティングされた物品の調製に使用するための方法及び組成物を提供する。好ましくは、本発明の防汚コーティングは、少なくとも厚さ約２０オングストロームであり、より好ましくは少なくとも厚さ約３０オングストロームである。一般に、コーティングの厚さは、１０マイクロメートル未満、好ましくは５マイクロメートル未満である。コーティング材は、典型的には、物品の外観及び光学特性を実質的に変えない量で存在する。
【００９６】
請求項１の化合物は、眼科用レンズにおいて使用されるもののような反射防止基材のための防汚コーティングを調製するのに特に適している。コーティングは、蒸着により、あるいはディップコーティング、フラッドコーティング、カーテンコーティング、スピンコーティング、バーコーティング、又は他の溶媒系若しくは水性系方法により、提供され得る。
【００９７】
反射防止コーティングは、ガラス、石英、又はポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリチオウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリイミド、及びポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが挙げられる有機ポリマー基材のような透明な（すなわち、光透過性）基材上に付着された材料の１つ以上の層を包含してもよい。最も簡単な反射防止コーティングは、それが配置される基材の屈折率よりも小さい屈折率を有する透明な材料の単一層である。多層の反射防止コーティングは、基材上に誘電材料の２つ以上の層を包含し、少なくとも１つの層は、基材の屈折率よりも高い屈折率を有する。それらは、反射防止フィルム積み重ね体と呼ばれることが多い。
【００９８】
反射防止コーティングは、広範囲の材料により提供されてもよい。好ましくは、反射防止コーティングは、薄い金属酸化物フィルムにより、より好ましくは薄いスパッタコーティングされた金属酸化物フィルムにより提供される。本明細書において、「金属酸化物」は、単一金属（半金属を包含する）のオキシド、並びに金属合金のオキシドを包含する。好ましい金属酸化物としては、酸化ケイ素が挙げられ、これらは酸素を消耗する可能性がある（すなわち、オキシド中の酸素の量は、化学量論的量未満である）。好ましくは、最外側表面上の金属酸化物フィルムは、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ、式中、ｘは２を超えない）を包含するが、他の好適な材料は、スズ、チタン、ニオビウム、亜鉛、ジルコニウム、タンタル、イットリウム、アルミニウム、セリウム、タングステン、ビスマス、インジウム、及びこれらの混合物の酸化物を包含する。具体例としては、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＷＯ３、Ｂｉ２Ｏ、Ｉｎ２Ｏ３、及びＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、並びにこれらの組み合わせ及び交互層が挙げられる。
【００９９】
スパッタコーティングされたフィルムは、熱的に蒸着したフィルムよりもより高い密度を有し、より硬く、より滑らかで、より安定であるという理由で、スパッタコーティングされた金属酸化物フィルムが、熱的に蒸着したフィルムよりも好ましい。こうしたスパッタコーティングされた金属酸化物フィルムは、比較的多孔質であり、原子間力顕微鏡法にて測定して直径およそ約５ナノメートル〜約３０ナノメートルを持つ粒子のクラスターからなるが、これらは、それらの機械的、電気的、及び光学的特性を変え得る水及び気体に対し十分に不浸透性である。
【０１００】
好適な透明基材としては、ガラス並びにポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリチオウレタン、ポリスチレン；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー及びアクリロニトリル−スチレンコポリマーのようなスチレンコポリマー；セルロースエステル、特にセルロースアセテート及びセルロースアセテート−ブチレートコポリマー；ポリ塩化ビニル；ポリエチレン及びポリプロピレンのようなポリオレフィン；ポリイミド；ポリフェニレンオキサイド；並びにポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートのような透明熱可塑性材料が挙げられる。用語「ポリ（メタ）アクリレート」（又は「アクリル樹脂」）としては、キャストアクリルシート（cast acrylic sheeting）、延伸アクリル樹脂、ポリ（メチルメタクリレート）「ＰＭＭＡ」、ポリ（メタクリレート）、ポリ（アクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート−コ−エチルアクリレート）と一般に呼ばれる材料、及び同類のものが挙げられる。基材厚さは、変化し得るが、可撓性有機フィルム用は、典型的に、約０．１ｍｍ〜約１ｍｍである。更に、有機ポリマー基材を、種々の異なる方法によって製造することができる。例えば、熱可塑性材料を押出加工して、所望の寸法へ切断することができる。これを所望の形状と寸法に成形することができる。また、セルキャスト（cell cast）を行い、続いて加熱及び延伸して、有機ポリマー基材を形成することができる。
【０１０１】
反射防止コーティングを堆積させる基材は、プライマー処理表面を包含してよい。プライマー処理表面は、アクリル樹脂層のような化学プライマー層を適用することにより、あるいは化学的エッチング、電子ビーム照射、コロナ処理、プラズマエッチング、又は接着促進層との同時押出によって得ることができる。こうしたプライマー処理基材は市販されている。例えば、水性アクリレートラテックスによってプライマー処理したポリエチレンテレフタレート基材は、インペリアル・ケミカル・インダストリーズ・フィルムズ社（Imperial Chemical Industries Films）（ノースカロライナ州ホープウェル）から入手可能である。
【０１０２】
したがって、本発明は、反射防止基材のための防汚組成物、並びに防汚組成物を蒸発させ、防汚組成物を反射防止基材上に付着することを含む、反射防止基材上に防汚組成物を付着する方法を提供する。反射防止基材は、反射防止フィルム積み重ね体の一部であるいずれかの透明な基材、又は反射防止組成物で全体的に又は部分的に被覆された表面を有するいずれかの透明な基材である。反射防止組成物は、好ましくは反射防止金属酸化物、金属フッ化物、金属窒化物、金属硫化物、又は同類のものである。より好ましくは、反射防止組成物は反射防止金属酸化物であり、最も好ましくは、反射防止組成物はスパッタコーティングされた反射防止金属酸化物フィルム（好ましくは酸化ケイ素を含む）である。本発明の防汚組成物は、表面を、例えば指紋からの皮膚油によるような汚染に対し、より耐性があるようにする。それは、表面を、好ましくは乾燥拭き取りにより、又は水及び洗剤により、きれいにすることをより簡単にする。更に、それは、それが適用される表面、特にフィルム積み重ね体の反射防止表面の光学特性をほとんど又は全く破壊しない。すなわち、本発明の防汚コーティングは、フィルム積み重ね体の反射率を有意に上昇しない。
【０１０３】
本発明の方法により製造された物品は、任意の接着強化コーティング、反射防止組成物、好ましくは、多層フィルム積み重ね体、及び式Ｉの化合物を含む防汚組成物が、コーティングされたプライマー処理表面を所望により有するか、又は有さない、ガラス又は有機ポリマー基材のような基材を包含する。
【０１０４】
防汚組成物の全般的な厚さは、防汚及び耐久特性を強化するための厚いコーティングに対する要求と、反射防止基材の反射防止特性を維持するための薄いコーティングに対する要求とのバランスをとることからもたらされる。典型的に、本発明の防汚組成物の全般的なコーティング厚さは、約２０〜５００オングストローム、より好ましくは約４０〜１００オングストロームである。別の態様においては、防汚組成物は、好ましくは単層として付着する。
【０１０５】
防汚組成物が蒸発する条件は、防汚組成物の構造及び分子量によって変化する可能性がある。本発明の１つの態様においては、蒸発は、約１．３Ｐａ（０．０１ｍｍＨｇ）未満の圧力において起こる可能性があることが好ましい。本発明の別の態様においては、蒸発は、少なくとも約８０℃の温度で起きてもよい。
【０１０６】
本発明の別の実施形態においては、蒸発は、防汚組成物及び反射防止基材をチャンバ内に置き、チャンバ（防汚組成物を含有する）を加熱し、チャンバ内の圧力を下げ、当該技術分野において既知の蒸着方法を訴えることを含む。本発明は、防汚組成物及び反射防止基材をチャンバ内に入れる前に、チャンバを加熱する方法も提供する。あるいは、別の方法としては、防汚組成物を第１チャンバに入れ、第１チャンバから蒸発した防汚組成物が、第２チャンバ内で反射防止コーティングされた眼科用レンズに付着できるように、反射防止コーティングされた眼科用レンズを第１チャンバに連結した第２チャンバに入れる。本発明の別の態様では、第１チャンバが加熱されている間、第２チャンバを周囲温度に維持してもよい。有用な真空槽及び装置は当該技術分野において既知である。市販のユニットの１つは、サティス・バキューム（Satis Vacuum）、（米国、オハイオ州、グローブポート（Grove Port））から入手可能な９００ＤＬＳである。
【実施例】
【０１０７】
本発明の目的及び利点は、以下の実施例によって更に例示されるが、これらの実施例において列挙された特定の材料及びその量は、他の条件及び詳細と同様に、本発明を不当に制限するものと解釈すべきではない。これらの実施例は、単にあくまで例示を目的としたものであり、添付した特許請求の範囲を限定することを意味するものではない。
【０１０８】
特に記載のない限り、実施例及びこれ以降の明細書に記載されている部、百分率、比率等は全て、重量による。使用される溶媒及び他の試薬は、特に記載のない限り、アルドリッチ・ケミカル社（Aldrich Chemical Company）（ウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee））より入手した。
【０１０９】
試験方法
核磁気共鳴（ＮＭＲ）
バリアンユニティプラス（Varian UNITYplus）４００フーリエ変換ＮＭＲスペクトロメーター（バリアンＮＭＲインスツルメンツ社（Varian NMR Instruments）、カルフォルニア州パロアルト（Palo Alto）から入手可能）にて、１Ｈ及び１９Ｆ・ＮＭＲスペクトルを測定した。
【０１１０】
赤外線分光分析（ＩＲ）
ＩＲスペクトルを、サーモ・ニコレー社（Thermo-Nicolet）製、アバター（Avatar）３７０ＦＴＩＲ（サーモ・エレクトロン社（マサチューセッツ州ウォルサム（Waltham））から入手可能）にて測定した。
【０１１１】
実験
用語リスト：
特に記載のない限り、実施例で使用されるように、「ＨＦＰＯ−」は、メチルエステルＦ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３の末端基Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ（ＣＦ３）−を指し、ａの平均は４〜２０であり、真空分留による精製を伴う米国特許第３，２５０，８０８号（ムーア（Moore）ら）に報告される方法に従って調製できる。
【０１１２】
ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨは、米国特許第７，０９４，８２９号（オードナート（Audenart）ら）に記載の方法と同様の手順により調製された。
【０１１３】
ＨＦＰＯジメチルエステル：
ＣＨ３Ｏ（Ｏ）ＣＣＦ（ＣＦ３）（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ｂＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｃＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＨは、Ｈ３ＣＯ（Ｏ）Ｃ−ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３又はＨＦＰＯ−（Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３）２とも呼ばれ（式中、ｂ＋ｃは平均約４〜１５）、米国特許第３，２５０，８０７号（フリッツ（Fritz）ら）において報告される方法にしたがい出発物質として、ＦＣ（Ｏ）ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆを使用して調製でき、これは、ＨＦＰＯオリゴマービス−酸フッ化物を提供し、次にメタノリシス、及び米国特許第６，９２３，９２１号（フリン（Flynn）ら）に記載のような真空分留によって、より低沸点の材料を除去することによる精製が続く。ＨＦＰＯ−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ＨＦＰＯ−ＡＥＡ）は、Ｕ．Ｓ．２００６／０２１６５００（クルン（Klun）ら）の調製３１Ａに記載されるように調製された。
【０１１４】
ＨＦＰＯ−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ３は、Ｕ．Ｓ．２００２／０２５０９２１において（ＦＣ−１／ＡＭ−１）について与えられた手順に従って調製された。
【０１１５】
Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２は、オークウッド・プロダクト社（Oakwood Products, Inc）、（サウスカロライナ州、ウェストコロンビア（West Columbia））から購入された。
【０１１６】
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン及びビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンは、ジェレスト社（Gelest, Inc.）、（ペンシルベニア州、モーリスビル（Morrisville））から入手された。
【０１１７】
材料ＨＦＰＯ−ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２の合成は、以前に報告された方法（マッキンタイア，Ｄ．Ｋ．パテント（McIntyre, D.K. Patent）：米国特許第４，８７３，１４０号；１９８９年１０月１０日）により調整された。
【０１１８】
ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ２は、ＶＷＲインターナショナル社（VWR international, Inc,）（ペンシルベニア州、ウェストチェスター（West Chester））から購入された。
【０１１９】
ＬＴＭ（ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）２は、式ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ２であり、塩化アクリロイルを塩化メタクリロイルに置き換えて、米国特許第３，８１０，８７４号、実施例ＸＶと同様の手順を使用して調製された。
【０１２０】
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３は、ＶＷＲインターナショナル社（VWR international, Inc,）（ペンシルベニア州、ウェストチェスター（West Chester））から購入された。
【０１２１】
Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン（ＭＡＰＴＭＳ）は、ユニオンカーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスティックス社（Union Carbide Chemicals and Plastics Co.）（コネチカット州ダンブリー（Danbury））から入手された。
【０１２２】
ビス（プロピル−３−トリメトキシシラン）アミンは、ゲレスト（Gelest）（ペンシルバニア州、モーリスビル（Morrisville））から入手された。
【０１２３】
アミノプロピルトリメトキシシラン、（ＡＰＴＭＳ）は、シグマ・アルドリッチ（Sigma-Aldrich）（ウィスコンシン州、ミルウォーキー（Milwaukee））から入手された。
【０１２４】
参考例１．（Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ２−ＣＨ２）２−Ｎ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
１００ｍＬの３首丸底フラスコに、電磁攪拌棒、Ｎ２注入口、及び還流冷却器を備え、Ｎ２雰囲気下で、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（５ｇ，０．０１５７モル）を充填した。３−アミノプロピルトリメトキシシラン（１．４０ｇ，０．００７８５モル）を１５分間でフラスコに滴下して添加した。反応は発熱であり、室温で３０分間攪拌した。その後、反応混合物を５５℃で１２時間加熱した。１Ｈ  ＮＭＲにより監視したアクリレートピークが完全に消滅した後、反応を停止した。
【０１２５】
実施例２
（ＨＦＰＯ−ＣＨ２ＯＣＯＣＨ２−ＣＨ２）２−Ｎ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
１００ｍＬの３首丸底フラスコに、電磁攪拌棒、Ｎ２注入口、及び還流冷却器を備え、Ｎ２雰囲気下で、ＨＦＰＯ−ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（５ｇ、０．００３９５モル）を充填した。３−アミノプロピルトリメトキシシラン（０．３５ｇ、０．００１９７モル）を１５分間でフラスコに滴下して添加した。反応は発熱であり、室温で３０分間攪拌した。その後、反応混合物を５５℃で１２時間加熱した。
【０１２６】
実施例３
ＨＦＰＯ−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ−［（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］２
１００ｍＬの３首丸底フラスコに、電磁攪拌棒、Ｎ２注入口、及び還流冷却器を備え、Ｎ２雰囲気下で、ＨＦＰＯ−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（１０ｇ、０．００７１４モル）を充填した。ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン（２．４３ｇ、０．００７１４モル）を１５分間でフラスコに滴下して添加した。反応は発熱であり、室温で３０分間攪拌した。その後、反応混合物を５５℃で１２時間加熱した。
【０１２７】
調整実施例１
ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨの合成
電磁攪拌棒及び注入口アダプターを備えた５００ｍＬの１首丸底フラスコに、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３（ＭＷ：１２６６、６４ｇ，０．０５０６モル）及び（±）−３−アミノ−１，２−プロパンジオール（５．９９ｇ、０．０６５５７モル）を充填し、窒素下で７５℃にて７２時間攪拌した。この時点において、ＦＴＩＲ分析により、所望のアミドと相関するピーク（約１７１０ｃｍ−１）の出現とともにＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３と相関するピーク（約１７９０ｃｍ−１）の消滅を確認し、反応は終了した。生成物を７０ｇのメチル第三級−ブチルエーテルに溶解し、１６ｍＬの２Ｎ（水溶液）ＨＣｌと共に室温で１５分間攪拌し、その後、分液漏斗に入れ、水相を廃棄した（ｐＨ＝１）。有機相を３つの水のアリコート１００ｇで連続して洗浄し、分離後に毎回水相を廃棄し、中性ｐＨを得た。生成物を１０ｇの硫酸マグネシウムで乾燥し、ブフナー漏斗で濾過した。６５℃、３．７ｋＰａ（２８トール））において、ロータリーエバポレーターで有機層を濃縮した。ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨの１Ｈ−ＮＭＲは、所望の生成物に過剰な（±）−３−アミノ−１，２−プロパンジオールがなかったことを示した。
【０１２８】
調整実施例２
ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２の合成
電磁攪拌棒及び注入口アダプターを備えた５００ｍＬの１首丸底フラスコに、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ（ＭＷ：１３２５、６０．８８ｇ、０．０４５９モル、調整実施例１より）、トリエチルアミン（１２．０９ｇ、０．１１９５モル）、メチル第三級−ブチルエーテル（８２．９５ｇ）、及びパラ−メトキシフェノール（０．０３ｇ、固体５００ＰＰＭ）を充填し、乾燥空気下で４０℃にて１０分間攪拌した。塩化アクリロイル（９．９８ｇ、０．１１０３モル）を１５分間でフラスコに滴下して添加した。反応は発熱であり、７２時間攪拌した。その後、生成物を熱から除去し、５０ｇの２Ｎ（水溶液）ＨＣｌと共に２０分間攪拌し、その後、分液漏斗に入れ、水相を除去した（ｐＨ＝１）。その後、生成物を９０ｇの１０％（水溶液）炭酸ナトリウムと共に２０分間攪拌し、その後、分液漏斗に入れ、水相を除去した（ｐＨ＝９）。次に、生成物を、９０ｇの１０％（水溶液）塩化ナトリウムと共に２０分間攪拌し、その後、分液漏斗に入れ、水相を廃棄した。生成物を１０ｇの硫酸マグネシウムで乾燥し、ブフナー漏斗で濾過した。有機層をロータリーエバポレーター（５５℃、３．７ｋＰａ（２８トール））で濃縮した。ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２の１Ｈ−ＮＭＲは、所望の生成物と一致していた。
【０１２９】
実施例４
ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
電磁攪拌棒及び注入口アダプターを備えた５００ｍＬの１首丸底フラスコに、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２（ＭＷ：１４３３、１０ｇ、０．００７０モル、調整実施例３から）を充填し、乾燥空気下にて５５℃で１０分間攪拌した。ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（ＭＷ：１９３、２．６９ｇ、０．０１４０モル）を１５分間でフラスコに滴下して添加した。反応を２４時間攪拌した。ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３の１Ｈ−ＮＭＲは、所望の生成物と一致していた。
【０１３０】
実施例５
ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）２）ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）２
電磁攪拌棒及び注入口アダプターを備えた５００ｍＬの１首丸底フラスコに、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２（ＭＷ：１４３３、１０ｇ、０．００７０モル、調整実施例３から）を充填し、乾燥空気下にて５５℃で１０分間攪拌した。ＮＨ（（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）２（ＭＷ：３４１、４．７６ｇ、０．０１４０モル）を１５分間でフラスコに滴下して添加した。反応を２４時間攪拌した。ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）２）ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）２の１Ｈ−ＮＭＲは、所望の生成物と一致していた。
【０１３１】
実施例６
ＬＴＭ（ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）２）２
電磁攪拌棒及び注入口アダプターを備えた１００ｍＬの１首丸底フラスコに、ＬＴＭ（ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）２（ＭＷ：２１４２、１５ｇ、０．００７０モル）及びＨＮ（（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）２（ＭＷ：３４１、４．７８ｇ、０．０１４０モル）を充填し、乾燥空気下にて６５℃で２４時間攪拌した。ＬＴＭ（ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）２）２の１Ｈ−ＮＭＲは、生成物に過剰な出発物質が存在しなかったことを示した。
【０１３２】
実施例７
ＬＴＭ（ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）２
電磁攪拌棒及び注入口アダプターを備えた１００ｍＬの１首丸底フラスコに、ＬＴＭ（ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）２（ＭＷ：２１４２、１５ｇ、０．００７０モル）及びＨＮ（ＣＨ３）（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（ＭＷ：１９３．２７、２．７１ｇ、０．０１４０モル）を充填し、乾燥空気下にて５５℃で２４時間攪拌した。ＬＴＭ（ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）２の１Ｈ−ＮＭＲは、生成物に過剰出発物質が存在しなかったことを示した。
【０１３３】
調整実施例３
ＨＦＰＯ−（Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２の合成
電磁攪拌棒及び注入口アダプターを備えた５００ｍＬの１首丸底フラスコに、ＨＦＰＯ−（Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３）２（ＭＷ：２４００、１５０ｇ、０．０６２５モル）及びエタノールアミン（ＭＷ：６１．０８、９．９３ｇ、０．１６２５モル）を充填し、窒素下で７５℃にて２４時間攪拌した。ＦＴＩＲ分析により、所望のアミドと相関するピーク（約１７１０ｃｍ−１）の出現とともに、ＨＦＰＯ−（Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３）２と相関するピーク（約１７９０ｃｍ−１）の消滅を確認し、反応は終了した。生成物を２２５ｇのメチル第三級−ブチルエーテルに溶解し、５０ｍＬの２Ｎ（水溶液）ＨＣｌと共に室温で１５分間攪拌し、その後、分液漏斗に入れ、水相を廃棄した（ｐＨ＝１）。次に、生成物を８０ｍＬの２％（水溶液）炭酸ナトリウムと共に２０分間攪拌し、その後、分液漏斗に入れて水相を廃棄した（ｐＨ＝８）。次に、生成物を５０ｍＬの１０％（水溶液）塩化ナトリウムと共に２０分間攪拌し、その後、分液漏斗に入れて水相を廃棄した。生成物を１０ｇの硫酸マグネシウムで乾燥し、ブフナー漏斗で濾過した。有機層をロータリーエバポレーターで濃縮した（温度：５５℃；真空：３．７ｋＰａ（２８トール））。
【０１３４】
調整実施例４
ＨＦＰＯ−（Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２−ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）２の合成
電磁攪拌棒及び注入口アダプターを備えた５００ｍＬの１首丸底フラスコに、ＨＦＰＯ−（Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２（ＭＷ：２４５８、５０ｇ、０．０２０３モル）、トリエチルアミン（５．０２ｇ、０．０４９６モル）及びフロリナート（Fluorinert）（商標）ＦＣ−７７（８７．５０ｇ、ペルフルオロ化溶媒、３Ｍ社から入手可能）を充填し、乾燥空気下で４０℃にて１０分間攪拌した。塩化アクリロイル（ＭＷ：９０．５１、４．４２ｇ、０．０４８８モル）を１５分間でフラスコに滴下して添加した。反応は発熱であり、２４時間攪拌した。その後、生成物を熱から除去し、５ｇの水と共に１２０分間攪拌し、その後、５ｇの硫酸マグネシウムと共に３０分間攪拌し、その後、５ｇの１０％炭酸カリウムと共に３０分間攪拌した。次に、１０ｇのシリカゲルを添加し、６０分間攪拌した。その後、生成物をブフナー漏斗で濾過し、その後、これを追加のフロリナートＦＣ７７で洗浄した。有機層をロータリーエバポレーター（温度：５５℃；真空：３．７ｋＰａ（２８トール））で濃縮した。ＨＦＰＯ−（Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）２の１Ｈ−ＮＭＲは、所望の生成物と一致していた。
【０１３５】
実施例８
ＨＦＰＯ−（Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ（（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）２）２
電磁攪拌棒及び注入口アダプターを備えた５０ｍＬの１首丸底フラスコに、ＨＦＰＯ−（Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）２（ＭＷ：２５６８、９ｇ、０．００３５モル、調整実施例４から）及びＨＮ（（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）２（ＭＷ：３４１、２．３９ｇ、０．００７０モル）を充填し、乾燥空気下にて７０℃で２４時間攪拌した。
【０１３６】
実施例９
ＨＦＰＯ−（Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）２
電磁攪拌棒及び注入口アダプターを備えた５０ｍＬの１首丸底フラスコに、ＨＦＰＯ−（Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）２（ＭＷ：２５６８、９ｇ、０．００３５モル、調整実施例４から）及びＨＮ（ＣＨ３）（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（ＭＷ：１９３．２７、１．３５ｇ、０．００７０モル）を充填し、乾燥空気下にて７０℃で２４時間攪拌した。
【０１３７】
調整実施例５
ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２の合成
電磁攪拌棒及び注入口アダプターを備えた２００ｍＬの１首丸底フラスコに、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ３（ＭＷ：１２６７．１５、２５ｇ、０．０１９７モル）、トリエチルアミン（ＭＷ：１０１．１９、２．６０ｇ、０．０２５６モル）、メチル−第三級−ブチルエーテル（２９．７４ｇ）、及びｐ−メトキシフェノール（７．５ｍｇ、２５０ＰＰＭ）を充填し、乾燥空気下にて４０℃で１０分間攪拌した。塩化アクリロイル（ＭＷ：９０．５１、２．１４ｇ、０．０２３７モル）を１５分間でフラスコに滴下して添加した。反応は発熱であり、室温で２４時間攪拌した。生成物を熱から除去し、１５ｍＬの２Ｎ（水溶液）ＨＣｌと共に室温で１５分間攪拌し、その後、分液漏斗に入れ、水相を廃棄した（ｐＨ＝１）。その後、生成物を１００ｍＬの水と共に室温で１５分間攪拌し、その後、分液漏斗に入れ、水相を廃棄した。このプロセスをもう３回繰り返し、ｐＨは４に等しかった。この生成物を５ｇの硫酸マグネシウムで乾燥し、ブフナー漏斗で濾過した。有機層をロータリーエバポレーター（温度：５５℃；真空：３．７ｋＰａ（２８トール））で濃縮した。ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２の１Ｈ−ＮＭＲは、所望の生成物と一致していた。
【０１３８】
実施例１０
ＨＦＰＯ−（Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）２
電磁攪拌棒及び注入口アダプターを備えた５０ｍＬの１首丸底フラスコに、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２（ＭＷ：１３２２、７ｇ、０．００５３モル）及びＨＮ（（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）２（ＭＷ：３４１、１．９０ｇ、０．００５６モル）を充填し、乾燥空気下にて５５℃で２４時間攪拌した。ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）２の１Ｈ−ＮＭＲは、所望の生成物を示した。
【０１３９】
実施例１１
（ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２）２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
１００ｍＬの３首丸底フラスコに、電磁攪拌棒、Ｎ２注入口、及び還流冷却器を備え、Ｎ２雰囲気下で、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２（５ｇ、０．００３５７モル）を充填した。３−アミノプロピルトリメトキシシラン（０．３２０３ｇ、０．００１７８６モル）を１５分間でフラスコに滴下して添加した。反応は発熱であり、室温で３０分間攪拌した。その後、反応混合物を５５℃で１２時間加熱した。得られた透明な粘稠油をＮＭＲで分析した。
【０１４０】
実施例１２
ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
１００ｍＬの３首丸底フラスコに、電磁攪拌棒、Ｎ２注入口、及び還流冷却器を備え、Ｎ２雰囲気下で、ＨＦＰＯ−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（５ｇ、０．００３５７モル）を充填した。次に、３−（メチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（０．６９ｇ、０．００３５７モル）を１５分間でフラスコに滴下して添加した。反応は発熱であり、室温で３０分間攪拌した。その後、反応混合物を５５℃で１２時間加熱した。透明な粘稠油が得られた。
【０１４１】
ディップコートによる眼科用レンズの処理
選択されたフルオロケミカルシランの０．１％ノベック（Novec）（商標）ＨＦＥ−７１００（３Ｍ社から入手可能なハイドロフルオロエーテル）溶液をディップコーターのガラス容器内に入れた。きれいなレンズを１５ｍｍ／秒の速度で溶液内に浸し、２秒間浸漬したままにした。次に、レンズを溶液から１５ｍｍ／秒の速度で引き上げた。コーティングしたレンズを３０分間空気中で乾燥させ、次に０．１％ＨＣｌ溶液内に類似の浸漬速度及び引き上げ速度にて浸漬した。いずれかの過剰な酸を、窒素ガスで吹き飛ばした。レンズをアルミニウムパン内に入れ、オーブン内にて６０℃で３０分間硬化させた。
【０１４２】
眼科用メガネの化学蒸着（ＣＶＤ）による処理：
清浄なレンズを、蒸着チャンバ内で、圧力３×１０−６トールにて本発明の選択された各フルオロケミカルシランで処理した。シランの蒸発温度は、３５０〜５００℃の範囲である。その後、コーティングを周囲条件下で硬化した。
【０１４３】
ポリカーボネートエアーウェア・クライザル（AirWear Crizal）（商標）反射防止レンズ半加工品（エシロール（Essilor）ＵＳＡ、（フロリダ州、セントピーターズバーグ（St. Petersburg））から入手）は、引掻き耐性ハードコート、反射防止（ＡＲ）コーティング及び疎水性のトップコートを有すると考えられている。ＡＲコーティングは、酸化ジルコニウム／酸化ケイ素／酸化ジルコニウム／酸化ケイ素を含む４層ＣＶＤコーティングを含むと考えられている。
【０１４４】
疎水性のトップコートを除去し、本発明のフルオロケミカルシランを付着させるために、市販レンズ半加工品をイソプロパノールですすぎ、送風機で乾燥し、その後、ハリック（Harrick）ＰＤＣ−３２Ｇクリーナー（Cleaner）／滅菌器（Sterilizer）（ハリック・サイエンティフィック社（Harrick Scientific Corp.）（ニューヨーク州、プレザントビル（Pleasantville）））にて真空プラズマに３分間曝露した。
【０１４５】
排出時間試験：
この試験において、処理済み眼科用メガネからの液体排出時間は、ディップコーターを使用して決定した。処理済みレンズを液体（オレイン酸又はイソプロパノール（ＩＰＡ）のどちらか）中に浸し、続いてそこから引き上げる。試験のための引き上げ速度は、毎秒５ｃｍ（２インチ）であった。液体が完全に排出されるために必要な時間を、タイマーにて測定した。
【０１４６】
表１は、イソプロパノール及びオレイン酸について、選択されたＣＶＤとディップコーティングされたポリカーボネートレンズの比較のために、測定された排出時間を示す。データに従って、一般に、レンズのＣＶＤコーティングは、ＩＰＡ及びオレイン酸の両方について、ディップコーティングより短い排出時間をもたらす。排出時間は、処理したレンズの滑りやすさを測定するのに使用され、液体を完全に排出するために必要な時間がより短いものは、表面がより滑りやすい。より速い液体の排出は、疎油性表面がより疎水性である徴候でもある。
【０１４７】
静的及び動的接触角：
静的、前進及び後退接触角試験は、コーティング材料の表面特性についての迅速及び正確な予測を提供する。処理済みレンズの接触角（乾燥及び硬化後）は、クルス（Kruss）Ｇ１２０及びＡＳＴ  ＶＣＡ  ２５００ＸＥビデオ接触角システム（ＡＳＴプロダクツ社（AST Products, Inc.））（両方とも、制御及びデータプロセスのためのコンピュータを装着する）を使用して測定した。水及びｎ−ヘキサデカンの両方について、データを収集した。表２は、ＣＶＤ及びディップコーティングプロセスの両方を使用して、各種シランにて処理したレンズの、静的、前進及び後退接触角についてまとめている。測定した接触角は、全ての処理済みレンズについて大きかったが、一般に、ディップコーティングによって処理したレンズは、わずかにより大きな接触角となる。
【０１４８】
処理済みレンズのヒステリシス：
最大（前進）と最小（後退）接触角値の差は、接触角ヒステリシスと呼ばれ、表面異質性、粗さ及び機動性を特徴づける。コーティングした表面の容易なクリーニング性能は、接触角ヒステリシスと関連している可能性がある。より高い後退接触角は、処理した表面から染色液体を除去するのを助けるであろう。したがって、接触角ヒステリシスがより小さい場合、性能もより高くなる。表１は、いくつかの処理済みレンズのヒステリシスを示す。
【０１４９】
耐久性試験：
レンズ上のシラン処理の耐久性を、以下の方法で決定した：処理済みレンズには、レンズ・イレーサー・アブレーション・テスター（Lens Eraser Abrasion Tester）（コルツ・ラボラトリーズ社（Colts Laboratories, Inc.）（フロリダ州クリアウォーター）から入手）及び３Ｍ高性能クロス（商標）（スコッチ−ブライト（Scotch-Brite）（商標）マイクロファイバー・ダスティング・クロス（Microfiber Dusting Cloth）、３Ｍ社（ミネソタ州セントポール）から入手）を使用して、２．２７ｋｇ（５ポンド）荷重にて５００サイクルの摩耗試験を実施した。次に、摩耗試験に続いて、上記方法を使用して、処理済みレンズの接触角を再度測定した。表２は、磨耗耐性試験後の処理済みレンズの接触角データを示す。表３は、それぞれ磨耗耐性試験前後の、ディップコートにて処理済みレンズについての接触角データを示す。
【０１５０】
接着及びエッジング試験：
この試験は、切断操作の間、レンズをエッジャーにおいて適所に保つパッドの能力を決定するために行われ、これはレンズの縁又は周辺を機械加工してフレームの所要の寸法に従わせることからなる。リープパッドＩＩＩ（Leap Pad III）（３Ｍ社（ミネソタ州セントポール）から入手可能）の片面から、シーリング紙を剥離し、コーティングされたレンズの中央へ適用した（レンズを、３０ｃｍ（１２  １／４インチ）バーを備えたトルク器具へしっかりと貼り付ける）。
【０１５１】
レンズが回転する間、レンズを適所に保つ装置であるブロックを、リープパッドＩＩＩ（Leap Pad III）の反対側に適用した。パッド及びレンズを備えたトルク器具を、エッジャー内へ挿入し（ブロッカー内へのブロックフランジの位置合わせは重要である）、２８９．６ｋＰａ（２．８６気圧（４２ｐｓｉ））の圧力にてパッド上にしっかりと押し付けた。トルクツールの先端は、トルクス（登録商標）ケールで０度に揃えられた。バネスケールを使用して、０．４５キログラム（６ポンド）の水平力を１分間適用し、トルクス（登録商標）ケール上のトルクツールの新しい位置を、ゼロ位置からの角度として記録した。トルク角度が５以下である場合、エッジングプロセスにおいてレンズを保持するための適切な接着及び能力を有すると考えられる。
【０１５２】
本発明のシラン処理の試験結果を、表２に示す。比較のアライズ（Alize）（商標）レンズ半加工品（米国、エシロール（Essilor）から入手）についてのトルク角度は、１５を超え、これは、エッジングプロセスのために特別な一時的コーティングを必要とする（ＷＯ  ０１／６８３８４及びＵＳ２００４／０２５３３６９を参照）。本発明に記載される新しいシラン処理は全て、このトルク試験に合格する。ＦＣシランのＣＶＤコーティングレンズを、トルク試験前に最初にイソプロパノールで洗浄した場合、接着が向上し、試験に合格した。したがって、本発明のシラン処理は、エッジングプロセスのための特別な一時的コーティングを必要としない。
【０１５３】
【表１】
0005513133.tif 000011
【０１５４】
【表２】
0005513133.tif 000012
【０１５５】
【表３】
0005513133.tif 000013
本願発明に関連する発明の実施形態を以下に列挙する。
［実施形態１］
式
【化１】
0005513133.tif 000014
の化合物であって、
式中、
Ｒｆはフッ素含有基であり、
Ｒ１は、共有結合、多価アルキレン若しくはアリーレン基、又はこれらの組み合わせであり、前記アルキレン基は、１つ以上のカテナリー酸素又は窒素原子を含有しているか、又は含有しておらず、
Ｒ２は式：
【化２】
0005513133.tif 000015
であって、式中、
Ｘ２は、−Ｏ、−Ｓ−、又は−ＮＲ４−であり、式中、Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、又は−Ｒ６−Ｓｉ（Ｙｐ）（Ｒ７）３−ｐ又は（Ｒｆ）ｘ−Ｒ１−Ｘ２−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２ＣＨ２−であり、
Ｒ６は、二価のアルキレン基であり、前記アルキレン基は、１つ以上のカテナリー酸素原子を含有しているか、又は含有しておらず、
Ｙは、加水分解性基であり、
Ｒ７は、一価のアルキル若しくはアリール基であり、
ｐは、１、２、又は３であり、並びに
ｘ及びｙは、それぞれ独立して、少なくとも１であり、ｚは、１又は２である、化合物。
［実施形態２］
Ｒｆが式：
【化３】
0005513133.tif 000016
であって、式中、
Ｒｆ１は、一価のペルフルオロアルキル基又はペルフルオロオキシアルキル基、あるいは二価のペルフルオロアルキレン基又はペルフルオロオキシアルキレン基であり、
Ｑは、共有結合、又は二価のアルキレン若しくはアリーレン基であり、前記アルキレンは、１つ以上のカテナリーへテロ原子を含有しているか、又は含有しておらず、
Ｘ２は、−Ｏ−、−ＮＲ４−、又は−Ｓ−、であり、式中、Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４のアルキルであり、
ｚは１又は２であり、
ｖは０又は１である、実施形態１に記載の化合物。
［実施形態３］
Ｒ２が、フッ素含有アクリロイル化合物とアミノシランとの間のマイケル反応から誘導されるシラン含有部分である、実施形態１に記載の化合物。
［実施形態４］
Ｒｆが、一価のペルフルオロアルキル及びペルフルオロオキシアルキル基、並びに二価のペルフルオロアルキレン及びペルフルオロオキシアルキレン基から選択されるフッ素含有基を含む、実施形態１に記載の化合物。
［実施形態５］
Ｒｆ１が、−（ＣｎＦ２ｎＯ）−、−（ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ（Ｚ）ＣｎＦ２ｎＯ）−、−（ＣｎＦ２ｎＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上のペルフルオロ化反復単位を含む（式中、ｎは１〜４であり、Ｚはペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、又はペルフルオロオキシアルキル基である）、一価のペルフルオロオキシアルキル基、又は二価のペルフルオロオキシアルキレン基である、実施形態２に記載の化合物。
［実施形態６］
Ｒｆ１が、式
Ｗ−Ｒｆ３−Ｏ−Ｒｆ４−（Ｒｆ５）ｑ−
の基を含み、式中、
Ｗは、一価のペルフルオロオキシアルキルについてはＦであり、二価のペルフルオロオキシアルキレンについては開殻価電子（「−」）であり、
Ｒｆ３は、ペルフルオロアルキレン基を表し、
Ｒｆ４は、１、２、３、又は４個の炭素原子を有するペルフルオロオキシアルキレン基、又はこうしたペルフルオロオキシアルキレン基の混合物からなるペルフルオロアルキレンオキシ基を表し、
Ｒｆ５は、ペルフルオロアルキレン基を表し、
ｑは、０又は１である、実施形態２に記載の化合物。
［実施形態７］
前記ペルフルオロオキシアルキレン基が、−［ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ］ｒ−；−［ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ］ｓ−；−［ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ］ｒ−［ＣＦ２Ｏ］ｔ−、−［ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ］ｕ及び−［ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ］ｒ−［ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ］ｓ−（式中、ｒ、ｓ、ｔ及びｕはそれぞれ１〜５０の整数である）の１つ以上から選択される、実施形態４に記載の化合物。
［実施形態８］
Ｒｆが一価のペルフルオロオキシアルキレン基を含み、ｚが２である、実施形態１に記載の化合物。
［実施形態９］
Ｒｆ１が一価のペルフルオロオキシアルキル基であり、ｚが１である、実施形態２に記載の化合物。
［実施形態１０］
Ｒｆがフッ素化モノオール又はポリオールから誘導される、実施形態１に記載の化合物。
［実施形態１１］
Ｙが、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、又はＣ１〜Ｃ４アシロキシ基である、実施形態１に記載の化合物。
［実施形態１２］
シラン基のＲｆ基に対するモル比が１：１を超える、実施形態２に記載の化合物。
［実施形態１３］
式
【化４】
0005513133.tif 000017
であって、式中、
Ｒｆはフッ素含有基であり、
Ｒ１は、共有結合、多価アルキレン若しくはアリーレン基、又はこれらの組み合わせであり、前記アルキレン基は、１つ以上のカテナリー酸素又は窒素原子を含有するか又は含有しておらず、
Ｘ２は、−Ｏ、−Ｓ−、又は−ＮＲ４−であり、式中、Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
ｙは少なくとも１であり、ｚは１又は２である、
求核アクリロイル化合物から誘導される実施形態２の化合物。
［実施形態１４］
式：
【化５】
0005513133.tif 000018
であって、式中、
Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル、又は−Ｒ６−Ｓｉ（Ｙｐ）（Ｒ７）３−ｐであり、
Ｒ６は、二価のアルキレン基であり、前記アルキレン基は、１つ以上のカテナリー酸素原子を含有するか又は含有しておらず、
Ｙは、加水分解性基であり、
Ｒ７は、一価のアルキル若しくはアリール基であり、
ｐは、１、２、又は３、好ましくは３である、
アミノシランから誘導される実施形態１に記載の化合物。
［実施形態１５］
実施形態１に記載の化合物のうちの少なくとも１つと、溶媒とを含むコーティング組成物。
［実施形態１６］
シルセスキオキサンを更に含む、実施形態１５に記載のコーティング組成物。
［実施形態１７］
アミノシランと、ペンダントアクリレート基を有するフッ素含有化合物とのマイケル付加反応生成物を含む化合物であり、前記フッ素含有化合物が、求電子フルオロケミカル化合物と求核アクリロイル化合物との反応生成物を含む、化合物。
［実施形態１８］
式：
【化６】
0005513133.tif 000019
であって、式中、
Ｒｆはフッ素含有基であり、
Ｘ２は、−Ｏ、−Ｓ−、又は−ＮＲ４−であり、式中、Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ５は、Ｃ１−Ｃ４アルキル、又は−Ｒ６−Ｓｉ（Ｙｐ）（Ｒ７）３−ｐ又は（Ｒｆ）ｘ−Ｘ２−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２ＣＨ２−であり、
Ｒ６は、二価のアルキレン基であり、前記アルキレン基は、１つ以上のカテナリー酸素原子を含有するか又は含有しておらず、
Ｙは、加水分解性基であり、
Ｒ７は、一価のアルキル若しくはアリール基であり、
ｐは、１、２、又は３であり、並びに
ｚは１又は２である、実施形態１に記載の化合物。
［実施形態１９］
実施形態１に記載の化合物及び溶媒を含むコーティング組成物。
［実施形態２０］
基材と実施形態１９に記載のコーティング組成物とを接触させる工程を含むコーティング方法。
［実施形態２１］
実施形態１に記載のシラン化合物の硬化コーティングを有する基材を含むコーティング物品。
［実施形態２２］
基材が、１つ以上の金属酸化物を有する金属酸化物フィルムの反射防止表面を含む反射防止基材である、実施形態２１に記載のコーティング物品。
［実施形態２３］
反射防止表面が真空蒸着金属酸化物フィルムを含む、実施形態２２に記載の物品。
［実施形態２４］
シラン化合物が蒸着によりコーティングされた、実施形態２１に記載の物品。
［実施形態２５］
第１表面及び第２表面を有する透明な基材と、第１表面の少なくとも一部上の反射防止コーティングと、反射防止コーティング上に付着したシランのコーティングと、を含む、実施形態２１に記載の物品。
［実施形態２６］
透明な基材が可撓性有機ポリマー物質を含む、実施形態２５に記載の物品。