(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
殻部とその内部に形成された中空部とを有する中空構造の正極活物質であって、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎのうち少なくとも一種の金属元素ＭＴを含むリチウム遷移金属酸化物の一次粒子が集まった二次粒子の形態をなし、さらに添加元素ＥＡおよびＥＢを含む正極活物質を製造する方法であって：
前記ＭＴと前記ＥＡとを含む水溶液ａｑＡと、前記ＥＢを含む水溶液ａｑＢとを混合して、前記ＭＴ、前記ＥＡおよび前記ＥＢを含む水酸化物を生成させる水酸化物生成工程；
前記水酸化物とリチウム化合物とを混合する混合工程；および、
その混合物を焼成して前記リチウム遷移金属酸化物を生成させるリチウム遷移金属酸化物生成工程；
を包含し、
前記水酸化物生成工程は、
アルカリ性条件下において、前記水溶液ａｑＡと前記水溶液ａｑＢとを混合し、該混合溶液から前記水酸化物を析出させる核生成段階と、
前記混合溶液を前記核生成段階よりもｐＨの低いアルカリ性に維持しつつ、前記析出した水酸化物を成長させる粒子成長段階と、
を含み、
ここで、前記ＥＡはＺｒ，ＭｇおよびＣａから選択される一種または二種以上であり、前記ＥＢはＷおよびＭｏから選択される一種または二種であり、
前記核生成段階および前記粒子成長段階はいずれもアンモニアの存在下で行われる、正極活物質製造方法。
【請求項２】
前記リチウム遷移金属酸化物は、層状の結晶構造を有し、前記ＭＴはＮｉ，ＣｏおよびＭｎを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法により製造された、正極活物質。
【請求項４】
前記活物質全体での原子数比Ｒ０に対する該活物質の表面における原子数比Ｒ１の比（Ｒ１／Ｒ０）により表される表面偏在度が、前記ＥＡについては１．３以下であり、かつ前記ＥＢについては１．５以上であることを特徴とする、請求項３に記載の正極活物質。
【請求項５】
前記正極活物質に含まれる前記ＥＢのモル数ｍＥＢに対する前記ＥＡのモル数ｍＥＡの比（ｍＥＡ／ｍＥＢ）が０．０５〜２．０である、請求項３または４に記載の正極活物質。
【請求項６】
前記正極活物質をランダムな位置で切断した断面の平均において、該活物質の見かけの断面積のうち前記中空部が占める割合が２０％以上である、請求項３から５のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項７】
前記殻部の厚さは２．５μｍ以下である、請求項３から６のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項８】
請求項３から７のいずれか一項に記載の正極活物質を備える、リチウム二次電池。
【請求項９】
車両の駆動用電源として用いられる、請求項８に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用の正極活物質および該活物質を備えたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、車両搭載用電源あるいはパソコンや携帯端末等の電源として利用されている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、車両搭載用の高出力電源（例えば、車両の駆動輪に連結されたモータを駆動させる電源）として、その重要性がますます高まっている。リチウム二次電池に用いられる正極活物質の代表例として、リチウム（Ｌｉ）と少なくとも一種の遷移金属元素とを含む複合酸化物（以下、リチウム遷移金属酸化物ともいう。）が挙げられる。例えば特許文献１には、ＷおよびＮｂを含有するリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物を正極活物質として用いることにより、優れた出力特性を有し、ガス発生の少ない非水電解質二次電池が提供されることが記載されている。この特許文献１には、また、ＷおよびＮｂに加えて更にＺｒを含有させた正極活物質も記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１４０７８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、リチウム二次電池を広いＳＯＣ（充電状態；Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  ｃｈａｒｇｅ）幅で使用すると、該電池の単位体積または単位質量から取り出して有効に利用し得るエネルギー量はより多くなり得る。このことは、例えば、高出力および高エネルギー密度が求められる車両搭載用電池（例えば車両駆動電源用電池）において特に有意義である。しかし、一般にリチウム二次電池はＳＯＣが低くなると出力（例えば低温における出力；以下「低温低ＳＯＣ出力」ともいう。）が小さくなる。そのため、単純にＳＯＣ幅を広くするだけでは、該ＳＯＣ幅の全体に亘って確保し得る出力値が小さくなってしまう。また、より広いＳＯＣ幅で電池を使用すると、充放電サイクルによる耐久性が低くなる（例えば容量の低下等、電池の性能が劣化しやすくなる）傾向にある。特に、車両駆動用電源において要求されるような急速（ハイレート）充電または急速放電を伴う使用条件では電池が劣化しやすかった。
【０００５】
正極活物質としてのリチウム遷移金属酸化物に添加元素を含有させることは、リチウム二次電池の各種性能の向上（例えば、後述する低温低ＳＯＣ出力の向上、容量維持率の向上等）に役立ち得る。しかし、正極活物質中における添加元素の存在部位（分布）によっては、期待した性能向上効果が発揮されなかったり、他の性能に不利な影響を及ぼす等の背反が生じたりする場合があった。特に、二種類以上の添加元素を組み合わせて含む組成の正極活物質では、各添加元素の存在部位をそれぞれ制御することが困難であり、このため上記添加元素を組み合わせることの効果が十分に発揮され難くなる場合があった。
【０００６】
本発明の一つの目的は、出力特性に優れ、かつ複数の添加元素を互いに異なる分布で含有する正極活物質を効果的に製造する方法を提供することである。関連する他の目的は、かかる正極活物質を備えたリチウム二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によると、殻部と、その内部に形成された中空部と、を有する中空構造の正極活物質の製造方法が提供される。上記正極活物質は、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎのうち少なくとも一種の金属元素ＭＴを含むリチウム遷移金属酸化物の一次粒子が集まった二次粒子の形態をなす。該正極活物質は、さらに、添加元素として元素ＥＡおよび元素ＥＢを含有する。かかる正極活物質製造方法は、前記ＭＴと前記ＥＡとを含む水溶液ａｑＡと、前記ＥＢを含む水溶液ａｑＢとを混合して、前記ＭＴ、前記ＥＡおよび前記ＥＢを含む水酸化物を生成させる水酸化物生成工程を含む。その水酸化物生成工程は、アルカリ性条件下（すなわち、ｐＨが７を超える条件下）において、前記水溶液ａｑＡと前記水溶液ａｑＢとを混合し、該混合溶液から前記水酸化物を析出させる核生成段階を含む。また、前記混合溶液を前記核生成段階よりもｐＨの低いアルカリ性に維持しつつ、前記析出した水酸化物を成長させる粒子成長段階を含む。例えば、上記混合溶液に上記水溶液ａｑＡおよび上記水溶液ａｑＢをさらに供給して、上記析出した水酸化物を成長させる。上記正極活物質製造方法は、さらに、前記水酸化物とリチウム化合物とを混合する混合工程を含み得る。また、その混合物を焼成して前記リチウム遷移金属酸化物を生成させるリチウム遷移金属酸化物生成工程を含み得る。
【０００８】
かかる方法によると、中空構造を有し、かつ添加元素ＥＡおよびＥＢの分布が互いに異なる正極活物質が好適に製造され得る。例えば、ＥＢが一次粒子の表面に偏って存在（分布）する一方、ＥＡは少なくともＥＢに比べて偏りの程度が低い（好ましくは、一次粒子の全体に亘って概ね均一に存在する）正極活物質が製造され得る。そのような正極活物質は、上記添加元素がそれぞれ適切な位置に配置されており、かつ該活物質が中空構造を有することから、より高性能なリチウム二次電池を与えるものとなり得る。例えば、低ＳＯＣにおける出力（特に、低温低ＳＯＣ出力）が高く、かつ耐久性（特に、ハイレート充放電サイクルに対する容量維持率）のよいリチウム二次電池が実現され得る。
【０００９】
なお、本明細書において「リチウム二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。一般にリチウムイオン二次電池と称される電池は、本明細書におけるリチウム二次電池に包含される典型例である。また、本明細書において「活物質」とは、二次電池において電荷担体となる化学種（すなわち、ここではリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出（典型的には挿入および脱離）可能な物質をいう。また、本明細書において「ＳＯＣ」とは、特記しない場合、電池が通常使用される電圧範囲を基準とする、該電池の充電状態をいうものとする。例えば、端子間電圧（開回路電圧（ＯＣＶ））が４．１Ｖ（上限電圧）〜３．０Ｖ（下限電圧）の条件で測定される定格容量（典型的には、後述する評価試験用電池の定格容量測定と同様の条件で特定される定格容量）を基準とする充電状態をいうものとする。また、本明細書において「中空構造の正極活物質」とは、前記正極活物質をランダムな位置で切断した断面の平均において、該活物質の見かけの断面積のうち前記中空部が占める割合（後述する粒子空孔率）が５％以上である正極活物質を指すものとする。
使用開始後の電池のＳＯＣは、例えば以下の手順で行われるＳＯＣ−ＯＣＶ測定を通じて把握することができる。
［ステップ１：残容量の放電］２５℃において、１ＣでＣＣＶ放電を２時間行い、３Ｖでカットする。
［ステップ２：ＣＣ充電］ステップ１終了後の電池に対し、０．１Ｃで３０分間充電する操作と、２０分間休止する操作とを２〜３回繰り返し、４．１Ｖでカットする。
［ステップ３：ＣＣＣＶ充電］ステップ２終了後の電池に対し、０．４Ｃで１時間ＣＣＶ充電し、２０分間休止する。
［ステップ４：ＣＣ放電］ステップ３終了後の電池に対し、０．１Ｃで３０分間放電させる操作と、２０分間休止する操作とを２〜３回繰り返し、３．０Ｖでカットする。
【００１０】
前記ＥＡとしては、例えば、Ｚｒ，Ｍｇ，Ｃａ等から選択される一種または二種以上を好ましく採用し得る。また、前記ＥＢとしては、例えば、Ｗ，Ｍｏ等から選択される一種または二種以上を好ましく採用し得る。かかるＥＡとＥＢとを組み合わせて用いることにより、より高性能な（例えば、低温低ＳＯＣ出力が高く、かつ容量維持率の高い）リチウム二次電池を実現可能な正極活物質が製造され得る。ＥＡとＥＢとの好ましい組合せの一例として、ＺｒとＷとの組合せが挙げられる。
【００１１】
ここに開示される方法は、前記リチウム遷移金属酸化物が層状の結晶構造を有する正極活物質の製造に好ましく適用され得る。また、前記ＭＴが少なくともＮｉを含む正極活物質（より好ましくは、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎを含む正極活物質）の製造に好ましく適用され得る。かかる正極活物質によると、より高性能なリチウム二次電池が実現され得る。
【００１２】
本発明によると、また、ここに開示されるいずれかの方法により製造された正極活物質が提供される。好ましい一態様に係る正極活物質は、前記活物質全体での原子数比（平均原子数比）Ｒ０に対する該活物質の表面における原子数比（表面原子数比）Ｒ１の比（Ｒ１／Ｒ０）により表される表面偏在度が、前記ＥＡについて１．３以下（例えば０．８〜１．３）である。上記表面偏在度は、前記ＥＢについては１．５以上（例えば１．５〜３．０）である。かかる正極活物質によると、ＥＡとＥＢ（例えばＺｒとＷ）とを組み合わせて添加したことの効果が特によく発揮され、より高性能なリチウム二次電池が実現され得る。
【００１３】
好ましい一態様では、前記正極活物質に含まれる前記ＥＢのモル数ｍＥＢに対する前記ＥＡのモル数ｍＥＡの比（ｍＥＡ／ｍＥＢ）が０．０５〜２．０である。かかる正極活物質によると、より高性能なリチウム二次電池が実現され得る。ｍＥＡ／ｍＥＢの値が上記範囲よりも大きすぎるかまたは小さすぎると、ＥＡとＥＢ（例えばＺｒとＷ）とを組み合わせて添加したことの効果が十分に発揮され難くなる場合がある。
【００１４】
ここに開示される技術における正極活物質は、前記正極活物質をランダムな位置で切断した断面の平均において、該活物質の見かけの断面積のうち前記中空部が占める割合（粒子空孔率）が１０％以上であることが好ましく、１５％以上であることがより好ましい。好ましい一態様に係る正極活物質は、上記粒子空孔率が２０％以上である。かかる正極活物質によると、より高性能な（例えば、より出力性能のよい）リチウム二次電池が実現され得る。
【００１５】
上記正極活物質は、前記殻部の厚さが２．５μｍ以下であることが好ましく、通常は２．２μｍ以下（典型的には１．０μｍ〜２．２μｍ）であることがより好ましい。かかる正極活物質によると、より高性能な（例えば、より出力性能のよい）リチウム二次電池が実現され得る。
【００１６】
本発明によると、ここに開示されるいずれかの方法により製造された正極活物質が提供される。また、本発明によると、ここに開示される正極活物質（ここに開示されるいずれかの方法により製造された正極活物質であり得る。）を備えたリチウム二次電池用正極が提供される。さらに、かかる正極を備えるリチウム二次電池が提供される。
【００１７】
上述のように、ここに開示されるリチウム二次電池（典型的には、リチウムイオン二次電池）は、低ＳＯＣ領域においても良好な出力が得られ、しかも充放電サイクルに対する耐久性に優れるので、より広いＳＯＣ範囲において、動力源等として好適に利用することができる。したがって、本発明の他の側面として、例えば図９に示すように、ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池１００（複数個の電池が典型的には直列に接続された組電池の形態であり得る。）を備えた車両１が提供される。特に、かかるリチウム二次電池を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両（例えば自動車）が好ましい。また、本発明によると、車両駆動電源用のリチウム二次電池１００が提供される。
【００１８】
なお、一般的なハイブリット自動車（ＨＶ）は、動力源としてエンジン（内燃機関）とモータ駆動とを併用し、要求出力に応じた動力源の最適化を行う。エンジンは化石燃料、モータは電池をエネルギー源とする。上記ＨＶは、要求出力に応じて上記電池にモータアシスト回生充電を行い得るように構成され得る。また、上記電池は、中心ＳＯＣ付近からの出力（放電）、入力（充電）を繰り返す態様で使用される傾向にある。一方、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）は、上記ＨＶモード（ハイブリッド自動車モード）に加え、あらかじめ家庭用電源など外部電源に接続して充電した該電池のみを用いるＥＶモード（電気自動車モード）を備えており、いずれかのモードで走行可能なように設計されている。このようにＰＨＶ用の電池は従来のＨＶ用の電池と使用方法が異なるため、要求される性能も従来の電池とは大きく異なる。例えば、ＰＨＶ用の電池ではＥＶモードでの使用（すなわち、あらかじめ充電した電気のみで走行すること）を考慮しなければならない。またＰＨＶ用の電池やＥＶ用の電池は、充電容量が少なくなっても自動的に充電が行われることはない。このため、ＳＯＣが低い領域においても、例えば自動車の加速の際等に、ハイレート（急速）放電が頻繁に行われ得る。また、充電のために外部電源への接続を要することから、ハイレートで充電して充電時間を短縮することが求められる。したがって、幅広いＳＯＣ範囲でのハイレート充電にも対応し得る必要がある。上記のように、ＰＨＶ用またはＥＶ用の電池には、従来にない厳しい使用態様における耐久性の向上が求められている。また、ＨＶのなかにもＥＶモードを備えたものがあり、その場合には、例えばエンジンの始動時等に、ＨＶ用電池においても低ＳＯＣからのハイレート放電性能が重要となる。
【００１９】
ここに開示されるリチウム二次電池（ここに開示されるいずれかの方法により製造されたリチウム二次電池であり得る。）は、比較的ハイレート（典型的には２Ｃ以上、例えば４Ｃ程度）で、かつ広範囲（例えばＳＯＣ０％〜１００％の範囲）での充放電サイクルに対しても、優れた耐久性を示すものであり得る。したがって、かかる特徴を活かして、ハイブリッド自動車（ＨＶ、特にＥＶ走行モードを備えたＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）または電気自動車（ＥＶ）の駆動電源として特に好適に利用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】一実施形態に係る正極活物質製造方法の概略を示すフロー図である。
【図２】孔空き中空構造の正極活物質を例示する断面ＳＥＭ画像である。
【図３】粒子空孔率の求め方を説明するための模式的断面図である。
【図４】リチウム二次電池の一構成例を模式的に示す斜視図である。
【図５】図４のＶ−Ｖ線断面図である。
【図６】サンプルＰ１に係る正極活物質について、ＷおよびＺｒの濃度分布を示す特性図である。
【図７】サンプルＰ１９に係る正極活物質について、ＷおよびＺｒの濃度分布を示す特性図である。
【図８】Ｗの含有量に対するＺｒの含有量の比（ｍＺｒ／ｍＷ）と低温低ＳＯＣ出力との関係を示す特性図である。
【図９】リチウム二次電池を搭載した車両を示す模式的側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。
【００２２】
≪正極活物質の概要≫
ここに開示される方法は、金属元素ＭＴを含むリチウム遷移金属酸化物の一次粒子が集まった二次粒子の形態をなし、さらに添加元素ＥＡおよびＥＢを含有する正極活物質の製造に好ましく適用され得る。上記金属元素ＭＴは、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎの少なくとも一種である。ここに開示される技術は、かかる正極活物質を備えたリチウム二次電池用正極、該正極を構成要素とする種々のリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）等に適用され得る。
【００２３】
上記正極活物質におけるＮｉ，ＣｏおよびＭｎの合計含有量（すなわち、ＭＴの含有量）は、該正極活物質に含まれるリチウム以外の金属元素の総量を１００モル％として、そのうち例えば８５モル％以上（好ましくは９０モル％以上、典型的には９５モル％以上）であり得る。少なくともＮｉを含む正極活物質が好ましく、例えば、該正極活物質に含まれるリチウム以外の金属元素の総量を１００モル％として、Ｎｉを１０モル％以上（より好ましくは２５モル％以上）含有する正極活物質が好ましい。
【００２４】
上記リチウム遷移金属酸化物の一好適例として、上記ＭＴがＮｉ，ＣｏおよびＭｎを含むリチウム遷移金属酸化物（以下「ＬＮＣＭ酸化物」と表記することもある。）が挙げられる。例えば、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎの合計量（原子数基準）を１として、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎの量がいずれも０を超えて０．７以下（例えば、０．１を超えて０．６以下、典型的には０．３を超えて０．５以下）であるＬＮＣＭ酸化物を好ましく採用し得る。Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎのうちの第一元素（原子数基準で最も多く含まれる元素）は、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎのいずれであってもよい。好ましい一態様では、上記第一元素がＮｉである。好ましい他の一態様では、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎの量（原子数基準）が概ね同程度である。かかる三元系のリチウム遷移金属酸化物（ＬＮＣＭ酸化物）は、正極活物質として優れた熱安定性を示すので好ましい。
【００２５】
前記ＥＡとしては、例えば、Ｚｒ，Ｍｇ，Ｃａ等から選択される一種または二種以上を好ましく採用し得る。なかでも好ましいＥＡとして、Ｚｒ，Ｍｇが挙げられる。ここに開示される技術は、ＥＡが少なくともＺｒを含む態様（例えば、ＥＡが実質的にＺｒからなる態様）で好ましく実施され得る。また、前記ＥＢとしては、例えば、Ｗ，Ｍｏ等から選択される一種または二種以上を好ましく採用し得る。ここに開示される技術は、ＥＢが少なくともＷを含む態様（例えば、ＥＢが実質的にＷからなる態様）で好ましく実施され得る。
【００２６】
上記正極活物質は、殻部とその内部に形成された中空部（空洞部）とを有する中空構造の粒子形態をなす。好ましい一態様において、上記殻部は、粒子外部と上記中空部とを連通させる貫通孔を有する（以下、殻部に上記貫通孔を有する中空構造を「孔空き中空構造」ということがある。）。なお、このような中空構造（特記しない限り、孔空き中空構造を包含する意味である。）の粒子と対比されるものとして、一般的な多孔質構造の粒子が挙げられる。ここで多孔質構造とは、実体のある部分と空隙部分とが粒子全体にわたって混在している構造（スポンジ状構造）を指す。多孔質構造を有する活物質粒子の代表例として、いわゆる噴霧焼成法（スプレードライ製法と称されることもある。）により得られた活物質粒子が挙げられる。ここに開示される中空構造の活物質粒子は、実体のある部分が殻部に偏っており、上記中空部にまとまった空間が確保されているという点で、上記多孔質構造の活物質粒子とは、構造上、明らかに区別されるものである。
【００２７】
≪正極活物質の製造≫
以下、リチウム遷移金属酸化物がＬＮＣＭ酸化物であり、添加元素ＥＡがＺｒであり、添加元素ＥＢがＷである場合を主な例として、ここに開示される正極活物質製造方法の好ましい一態様を説明するが、本発明をかかる具体的態様に限定する意図ではない。
【００２８】
≪水溶液ａｑＡ≫
図１に示すように、本実施態様に係る正極活物質製造方法は、ＭＴ（ここではＮｉ，ＣｏおよびＭｎ）およびＥＡ（ここではＺｒ）を含む水溶液（典型的には酸性、すなわちｐＨ７未満の水溶液）ａｑＡを準備することを含む（ステップＳ１１０）。好ましい一態様において、上記水溶液ａｑＡは、ＥＢ（ここではＷ）を実質的に含有しない組成物である。上記水溶液ａｑＡに含まれる各金属元素の量比は、目的物たる正極活物質の組成に応じて適宜設定することができる。例えば、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎのモル比を、上記正極活物質におけるこれらの元素のモル比と概ね同程度とすることができる。また、水溶液ａｑＡに含まれるＮｉ，ＣｏおよびＭｎの合計モル数ｍＭＴとＥＡのモル数ｍＥＡとの比（ＥＡが複数の元素ＥＡ１，ＥＡ２・・・からなる場合には、各ＥＡのモル数ｍＥＡ１，ｍＥＡ１・・・とｍＭＴとの比）は、上記正極活物質におけるこれらのモル比と概ね同程度とすることができる。なお、水溶液ａｑＡは、全てのＭＴおよび全てのＥＡを含む一種類の水溶液であってもよく、組成の異なる二種類以上の水溶液であってもよい。例えば、全てのＭＴを含みＥＡを含まない水溶液ａｑＡ１と、全てのＥＡを含みＭＴを含まない水溶液ａｑＡ２との二種類を、上記ａｑＡとして使用してもよい。また、例えばＥＡが二種類の元素ＥＡ１，ＥＡ２からなる場合において、全てのＭＴおよびＥＡ１を含まない水溶液ａｑＡ１と、ＥＡ２を含みＭＴおよびＥＡ１を含まない水溶液ａｑＡ２との二種類を、上記ａｑＡとして使用してもよい。好ましい一態様として、全てのＭＴおよび全てのＥＡを含む一種類の水溶液を用いる態様が例示される。かかる態様は、製造装置の複雑化を避ける、製造条件の制御が容易である、等の観点から好ましく採用され得る。
【００２９】
ＥＡがＺｒである場合、上記水溶液ａｑＡは、例えば、適当なＮｉ化合物、Ｃｏ化合物、Ｍｎ化合物およびＺｒ化合物のそれぞれ所定量を水性溶媒に溶解させて調製することができる。これらの金属化合物としては、各金属の塩（すなわち、Ｎｉ塩、Ｃｏ塩、Ｍｎ塩およびＺｒ塩）を好ましく使用することができる。これらの金属塩を水性溶媒に添加する順序は特に制限されない。また、一部のまたは全部の金属を水溶液の形態で混合することにより水溶液ａｑＡを調製してもよい。例えば、Ｎｉ塩、Ｃｏ塩、Ｍｎ塩を含む水溶液に、Ｚｒ塩の水溶液を混合してもよい。これらの金属塩（Ｎｉ塩、Ｃｏ塩、Ｍｎ塩、Ｚｒ塩）におけるアニオンは、それぞれ、該塩が所望の水溶性となるように選択すればよい。例えば、硫酸イオン、硝酸イオン、塩化物イオン、炭酸イオン、水酸化物イオン等であり得る。すなわち、上記金属塩は、それぞれ、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｚｒの硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、炭酸塩、水酸化物等であり得る。これら金属塩のアニオンは、全てまたは一部が同じであってもよく、互いに異なってもよい。これらの塩は、それぞれ、水和物等の溶媒和物であってもよい。図１には、各金属の硫酸塩を用いる例を示している。水溶液ａｑＡの濃度は、例えば、ＭＴ（ここではＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）の合計が１．０〜２．２ｍｏｌ／Ｌ程度となる濃度とすることができる。
【００３０】
≪水溶液ａｑＢ≫
本態様の正極活物質製造方法は、また、ＥＢ（ここではＷ）を含む水溶液ａｑＢを準備することを含む（ステップＳ１２０）。この水溶液ａｑＢは、典型的には、ＭＴおよびＥＡを実質的に含有しない（これらの金属元素を少なくとも意図的には含有させないことをいい、不可避的不純物等として混入することは許容され得る。）組成物である。例えば、金属元素として実質的にＷのみを含む水溶液ａｑＢを好ましく使用し得る。水溶液ａｑＢは、上述した水溶液ａｑＡと同様に、所定量のＥＢ化合物を水性溶媒に溶解させて調製することができる。ＥＢがＷである場合、上記ＥＢ化合物として各種のＷ塩を用いることができる。好ましい一態様では、タングステン酸（Ｗを中心元素とするオキソ酸）の塩を使用する。上記Ｗ塩におけるカチオンは、該塩が水溶性となるように選択することができ、例えばアンモニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等であり得る。好ましく使用し得るＷ塩の一例として、パラタングステン酸アンモニウム（５（ＮＨ４）２Ｏ・１２ＷＯ３）が挙げられる（図１）。上記Ｗ塩は、水和物等の溶媒和物であってもよい。水溶液ａｑＢにおけるＷの濃度は、例えば、Ｗ元素基準で０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌ程度とすることができる。
【００３１】
上記水溶液ａｑＡ，ａｑＢの調製に用いる水性溶媒は、典型的には水であり、水を主成分とする混合溶媒であってもよい。この混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール等）が好適である。好ましい一態様では、上記水性溶媒として水を用いる。使用する各塩金属化合物の溶解性によっては、溶解性を向上させる試薬（酸、塩基等）を含む水性溶媒を用いてもよい。
【００３２】
≪アルカリ性水溶液≫
ここに開示される正極活物質製造方法では、ＭＴおよびＥＡを含む水溶液ａｑＡと、ＥＢを含む水溶液ａｑＢとを、別々の水溶液として準備し、かつ、ａｑＡとａｑＢとをアルカリ性条件下（すなわち、ｐＨが７を超える条件下）で混合する。そして、この混合溶液からＭＴ，ＥＡおよびＥＢを含む水酸化物（以下、「遷移金属水酸化物」または「前駆体水酸化物」ということがある。）を析出させる（水酸化物生成工程）。
【００３３】
かかるアルカリ性条件を実現するために、本態様に係る方法は、アルカリ性水溶液ａｑＣを準備することを含み得る。このアルカリ性水溶液ａｑＣは、典型的には、水性溶媒にアルカリ剤（液性をアルカリ側に傾ける作用のある化合物）が溶解した水溶液である。上記アルカリ剤としては、強塩基（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物）および弱塩基（アンモニア、アミン等）のいずれも使用可能である。少なくともアンモニアを含むアルカリ性水溶液ａｑＣの使用が好ましい。ここに開示される技術の好ましい一態様では、弱塩基および強塩基の両方を含むアルカリ性水溶液ａｑＣを使用する。例えば、アンモニアと水酸化ナトリウムとを含むアルカリ性水溶液ａｑＣを好ましく使用し得る。組成の異なる複数のアルカリ性水溶液（例えば、アンモニア水と、水酸化ナトリウム水溶液との二種類）を、あらかじめ混合して（ステップＳ１３０）、あるいはそれぞれ独立した溶液として使用（典型的には、反応容器に供給）することができる。
【００３４】
≪核生成段階≫
好ましい一態様では、上記水酸化物生成工程が、上記ａｑＡおよびａｑＢを含む混合溶液から上記遷移金属水酸化物の核を析出させる段階（核生成段階）と、その核を成長させる段階（粒子成長段階）とを含む。好ましい一態様において、上記核生成段階および上記粒子成長段階は、いずれもアンモニアの存在下で行われる。少なくとも上記粒子成長段階は、上記溶液中のアンモニア濃度を制御しつつ（例えば、所定値以下に制御しつつ）行うことが特に好ましい。また、上記粒子成長段階は、上記核生成段階におけるｐＨより低ｐＨであって且つアルカリ性の条件下で実施することが好ましい。
【００３５】
上記核生成段階（ステップＳ１４０）は、例えば、初期ｐＨが１１〜１４（典型的には１１．５〜１２．５、例えば１２．０前後）程度のアルカリ性水溶液を反応槽内に用意し、この初期ｐＨを維持しつつ、該反応槽に水溶液ａｑＡおよびＷ水溶液ａｑＢを適切な速度で供給して撹拌混合する態様で好ましく実施することができる。このとき、上記初期ｐＨを維持するために、必要に応じて上記反応槽にアルカリ性水溶液を追加供給するとよい。
【００３６】
バラツキの少ない（例えば、粒径や粒子構造等が平均から大きく外れた粒子の個数割合が少ない）中空活物質粒子が得られやすいという観点から、上記核生成段階では、上記混合溶液から短時間のうちに（例えば、ほぼ同時に）多数の核を析出させることが好ましい。例えば、上記遷移金属水酸化物が過飽和の状態にある溶液から（例えば、該溶液を臨界過飽和度に到達させることにより）上記核を析出させるとよい。かかる析出態様を好適に実現するためには、上記核生成段階をｐＨ１２．０以上（典型的にはｐＨ１２．０以上１４．０以下、例えばｐＨ１２．２以上１３．０以下）の条件で行うことが有利である。
【００３７】
核生成段階でアンモニアを含むアルカリ性水溶液を用いる態様において、反応液中のアンモニア濃度は特に限定されないが、通常は凡そ２５ｇ／Ｌ以下とすることが適当であり、例えば３〜２５ｇ／Ｌ（好ましくは１０〜２５ｇ／Ｌ）程度とするとよい。上記ｐＨおよびアンモニア濃度は、上記アンモニア水の使用量と、他のアルカリ剤の使用量とを、適切にバランスさせることにより調整することができる。上記使用量は、例えば、反応系への供給レートとしても把握し得る。上記「他のアルカリ剤」としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の強塩基を、典型的には水溶液の形態で用いることができる。好ましい一態様では、上記他のアルカリ剤として水酸化ナトリウムを使用する。
なお、本明細書中において、ｐＨの値は、液温２５℃を基準とするｐＨ値をいうものとする。また、反応液のアンモニア濃度は、例えば、イオンクロマト法、イオン電極法等により等により測定することができる。測定には、市販のイオンクロマトグラフ装置、電極式アンモニア計等を用いることができる。
【００３８】
≪粒子成長段階≫
上記粒子成長段階（ステップＳ１５０）では、核生成段階で析出した遷移金属水酸化物の核（典型的には粒子状）を、好ましくは該核生成段階よりも低ｐＨ域のアルカリ性条件下で成長させる。例えば、ｐＨ１２．０未満（典型的にはｐＨ１０．０以上１２．０未満、好ましくはｐＨ１０．０以上１１．８以下、例えばｐＨ１１．０以上１１．８以下）で粒子成長させるとよい。この粒子成長段階を経て得られる遷移金属水酸化物粒子（前駆体水酸化物粒子）は、典型的には、該粒子の外表面部の密度に比べて、該粒子の内部の密度が低い構造を有する。アンモニアを含むアルカリ性水溶液を用いる態様において、かかる構造の遷移金属水酸化物粒子を安定して得るためには、該粒子成長段階における液中アンモニア濃度を高くしすぎない（低く抑える）ことが肝要である。このことによって、上記遷移金属水酸化物の析出速度が速くなり、中空構造（好ましくは孔空き中空構造）の活物質粒子の形成に適した前駆体水酸化物を効果的に生成させ得る。なお、遷移金属水酸化物の析出速度は、例えば、反応液に供給される金属イオン（例えば、ＭＴ，ＥＡおよびＥＢのイオン）の合計モル数に対して、反応液の液相中に含まれる該金属イオンの合計モル数（合計イオン濃度）の推移を調べることにより把握され得る。
【００３９】
粒子成長段階におけるアンモニア濃度は、例えば２５ｇ／Ｌ以下とすることができ、通常は２０ｇ／Ｌ以下とすることが適当であり、好ましくは１５ｇ／Ｌ以下、より好ましくは１０ｇ／Ｌ以下（例えば８ｇ／Ｌ以下）である。液中アンモニア濃度の下限は特に限定されないが、製造条件の管理しやすさ、品質安定性、生産性、得られる活物質粒子の機械的強度（例えば硬度）等の観点から、通常は、アンモニア濃度を概ね１ｇ／Ｌ以上（好ましくは３ｇ／Ｌ以上）とすることが適当である。粒子成長段階におけるｐＨおよびアンモニア濃度は、核生成段階と同様にして調整することができる。粒子成長段階における液中アンモニア濃度は、核生成段階におけるアンモニア濃度と概ね同程度としてもよく、核生成段階におけるアンモニア濃度より低くしてもよい。好ましい一態様では、粒子成長段階における液中アンモニア濃度を、核生成段階におけるアンモニア濃度よりも低く（典型的には７５％以下、例えば５０％以下の濃度に）制御する。
【００４０】
ここに開示される技術を実施するにあたり、上記のように粒子成長段階におけるアンモニア濃度を低く抑えることによって中空構造（好ましくは孔空き中空構造）の活物質の形成に適した前駆体水酸化物が得られる理由を明らかにする必要はないが、例えば以下のことが考えられる。すなわち、上記混合溶液（反応液）中では、例えば以下の平衡反応が生じている。下記式１，２におけるＭ１は遷移金属（例えばＮｉ）である。
【００４１】
【化１】
0005641362.tif 000002
【００４２】
ここで、反応液中のアンモニア濃度を低くすると、式１の平衡が左に移動してＭ１２＋の濃度が上がるため、式２の平衡が右に移動し、Ｍ１（ＯＨ）２の生成が促進される。換言すれば、Ｍ１（ＯＨ）２が析出しやすくなる。このようにＭ１（ＯＨ）２が析出しやすい状況では、Ｍ１（ＯＨ）２の析出は、主に、既に析出している遷移金属水酸化物（上記核生成段階で生じた核、または粒子成長段階の途上にある遷移金属水酸化物粒子）の外表面近傍において起こり、上記析出物の内部において析出するＭ１（ＯＨ）２は少なくなる。その結果、外表面部の密度に比べて内部の密度が低い構造の前駆体水酸化物粒子（中空構造の活物質粒子の形成に適した遷移金属水酸化物粒子であって、該活物質粒子の前駆体粒子としても把握され得る。）が形成されるものと推察される。一方、粒子成長段階におけるアンモニア濃度が高すぎると、Ｍ１（ＯＨ）２の析出速度が小さくなるため、外表面近傍における析出量と内部における析出量との差が小さくなり、上記構造の前駆体水酸化物粒子が形成されにくくなる傾向となるものと推察される。
【００４３】
また、このように、ＭＴおよびＥＡを含む水溶液ａｑＡと、ＥＢを含む水溶液ａｑＢとを、別個の水溶液として準備し、これらをアルカリ性条件下で混合することにより、ＥＡおよびＥＢがそれぞれ適切な部位に存在（分布）した正極活物質（例えば、一次粒子の内部全体にＥＡが存在する一方、一次粒子の表面に偏ってＥＢが存在する正極活物質）の製造に適した前駆体水酸化物粒子が生成し得る。これは、ＭＴおよびＥＡを含む水溶液ａｑＡが中和された後にＥＢと混合されることにより、まずＭＴおよびＥＡを含む水酸化物が析出し始め、その析出物に接触することでＥＢが析出しやすくなるためと考えられる。
【００４４】
核生成段階および粒子成長段階のそれぞれにおいて、反応液の温度は、凡そ２０℃〜６０℃（例えば３０℃〜５０℃）の範囲のほぼ一定温度（例えば、所定の温度±１℃）に制御することが好ましい。核生成段階と粒子成長段階とで反応液の温度を同程度としてもよい。反応液および反応槽内の雰囲気は、核生成段階および粒子成長段階を通じて非酸化性雰囲気（例えば、酸素濃度が概ね１０％以下、好ましくは５％以下の非酸化性雰囲気）に維持することが好ましい。単位容積の反応液に含まれるＭＴイオン，ＥＡイオンおよびＥＢイオンの合計モル数（合計イオン濃度）は、核生成段階および粒子成長段階を通じて、例えば凡そ０．５〜２．５モル／Ｌとすることができ、通常は凡そ１．０〜２．２モル／Ｌとすることが好ましい。かかる濃度が維持されるように、遷移金属水酸化物の析出速度に合わせて水溶液ａｑＡ，ａｑＢを補充（典型的には連続供給）するとよい。
【００４５】
上記前駆体水酸化物の析出反応を継続する時間は、目的とする正極活物質の粒子径（典型的には平均粒子径）に応じて適宜設定することができる。傾向としては、より粒子径の大きな正極活物質を得るためには、より反応時間を長くするとよい。このようにして生成した遷移金属水酸化物粒子（ここでは、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，ＺｒおよびＷを含む複合水酸化物粒子）は、晶析終了後、反応液から分離し、洗浄（典型的には水洗）して乾燥させ、所望の粒径を有する粒子状に調製するとよい（ステップＳ１６０）。
【００４６】
≪混合工程≫
本態様に係る正極活物質製造方法は、上記前駆体水酸化物とリチウム化合物（リチウム源）とを混合する混合工程を含み得る（ステップＳ１７０）。上記リチウム化合物としては、リチウムを含む酸化物を用いてもよく、加熱により酸化物となり得る化合物（リチウムの炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、水酸化物、アンモニウム塩、ナトリウム塩等）を用いてもよい。好ましいリチウム化合物として、炭酸リチウム、水酸化リチウム等を例示することができる。かかるリチウム化合物は、一種のみを単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。上記前駆体水酸化物とリチウム化合物との混合は、湿式混合法および乾式混合法のいずれの態様で行ってもよい。簡便性やコスト性等の観点から、乾式混合法を好ましく採用することができる。前駆体水酸化物とリチウム化合物との混合比は、目的とする正極活物質において所望のモル比が実現されるように決定することができる。例えば、リチウムと他の金属元素とのモル比が上記正極活物質におけるモル比と同程度となるように、上記前駆体水酸化物とリチウム化合物とを混合するとよい。
【００４７】
≪焼成工程≫
そして、上記混合物を焼成してリチウム遷移金属酸化物を生成させる（ステップＳ１８０）。この焼成工程は、典型的には酸化性雰囲気中（例えば大気中）で行われる。好ましくは、かかる焼成工程後に焼成物を解砕し、必要に応じて篩分けを行なって正極活物質の粒径を調整する。焼成温度は、凡そ７００〜１０００℃の範囲とすることが好ましい。焼成は、同じ温度で一度に行ってもよく、異なる温度で段階的に行ってもよい。焼成時間は、適宜選択することができる。例えば、８００〜１０００℃程度で２〜２４時間程度焼成してもよく、あるいは、７００〜８００℃程度で１〜１２時間程度焼成した後、８００〜１０００℃程度で２〜２４時間程度焼成してもよい。より高い出力を得るためには、最高焼成温度を８５０℃〜９８０℃（より好ましくは８５０℃〜９５０℃）の範囲とすることが好適である。かかる焼成条件は、例えばハイブリッド自動車のように、出力性能を高めることが重視される用途向けのリチウム二次電池に用いられる正極活物質の製造において好ましく採用され得る。また、所望の出力を発揮し得るＳＯＣの範囲をより広くするためには、最高焼成温度を９００℃〜１０００℃の範囲とすることが好適である。かかる焼成条件は、例えば電気自動車のように、取り出し得る電気量を多くすることが重視される用途向けのリチウム二次電池に用いられる正極活物質の製造において好ましく採用され得る。
【００４８】
ここに開示される製造方法において、ＥＡおよびＥＢは、いずれも、これらの元素およびＭＴを含む反応液から水酸化物を生成させる方法（共沈法）で添加される。したがって、各添加元素の分布において局所的な凝集が生じる事象が防止された正極活物質を得ることができる。例えばＭＴを含む水酸化物にリチウム化合物とＥＡおよびＥＢとを混合して焼成する方法（乾式混合法）に比べて、活物質粒子全体または一次粒子の表面において、より均一に添加元素を存在させた正極活物質を得ることができる。
【００４９】
≪ＥＡ，ＥＢの分布≫
ここに開示される製造方法によると、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が集まった二次粒子の形態をなし、該一次粒子の表面（粒界）に偏ってＥＢ（ここではＷ）が存在する正極活物質を得ることができる。ここで、ＥＢが「一次粒子の表面に偏って存在する」とは、一次粒子の表面（粒界）に、ある程度集中してＥＢが存在（分布）していることを意味し、ＥＢが粒界のみに存在する（換言すれば、一次粒子の内部には全く存在しない）態様のみを意味するものではない。ＥＢが一次粒子の表面に偏って存在していることは、例えば、活物質粒子（二次粒子）についてエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ；Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いてＥＢの分布をマッピングし、そのマッピング結果においてＥＢが粒界に集中して存在する（一次粒子の内部に比べて粒界では面積当たりのＥＢ存在量が多い）様子が認められることにより把握することができる。上記粒界（一次粒子の表面）の位置は、例えば、上記断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により把握することができる。ＥＤＸを備えたＴＥＭを好ましく使用し得る。
【００５０】
一方、ここに開示される方法により製造された正極活物質に含まれるＥＡ（ここではＺｒ）は、典型的には、上記一次粒子の内部に広がって存在（分布）している。例えば、一次粒子内部のほぼ全体に亘って（より好ましくは略均一に）ＥＡが存在することが好ましい。ここで、ＥＡが「一次粒子の内部全体に存在する」とは、ＥＡが正極活物質の全体に、目立った偏りを示すことなく存在（分布）していることを意味する。少なくともＥＢに比べて表面への偏りの程度が低いことが好ましい。好ましい一態様では、ＥＡの一次粒子表面への偏りが認められない。ＥＡの分布に偏りのないことは、例えば、活物質粒子（二次粒子）をＥＤＸにてライン分析し、粒界に対応する位置への濃縮がないことを通じて把握することができる。また、ＥＢの場合と同様にＥＡの分布をマッピングし、粒界への集中が見られないことによっても把握され得る。好ましい一態様では、上記ライン分析の結果が、一次粒子の内部全体を通じて（例えば、活物質粒子の全体を通じて）略均一である。
【００５１】
≪表面偏在度≫
ＥＡ，ＥＢの分布の一次粒子表面への偏りの程度は、以下に説明する表面偏在度を通じて定量的に把握することができる。すなわち、ＥＢの表面偏在度δＥＢは以下のようにして求められる。例えば、ＥＢがＷである場合、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）測定により、活物質粒子の表面（一次粒子の表面でもある。）におけるＷの原子数比Ｒ１を求める（例えば、アルバック・ファイ社のＸＰＳ装置、型式「ＰＨＩ−５７００」を用いることができる。）。また、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析により、活物質全体の平均としてのＷの原子数比Ｒ０を求める（例えば、島津製作所のＩＣＰ発光分光分析装置、型式「ＩＣＰＥ−９０００」を用いることができる。）。そして、表面原子数比Ｒ１と平均原子数比Ｒ０とから、次式：Ｒ１／Ｒ０；によりＷの表面偏在度δＷを算出することができる。ＥＡ（例えばＺｒ）についても同様にして表面偏在度δＥＡを算出することができる。ここに開示される技術は、例えば、δＥＡおよびδＥＢがいずれも５．０以下（典型的には０．１〜５．０、好ましくは０．１〜３．０）であり、かつδＥＡ＜δＥＢである正極活物質およびその製造に好ましく適用され得る。
【００５２】
ＥＡの表面偏在度δＥＡは、１．３以下（典型的には０．５〜１．３）であることが好ましく、０．８〜１．３であることがより好ましい。δＥＡが大きすぎると、一次粒子の内部においてＥＡの存在量が不足してその添加効果が十分に発揮され難くなったり、あるいは一次粒子の表面におけるＥＡの存在量が過剰となって他の性能に不利な影響を与えたりすることがあり得る。ＥＡが複数の元素を含む場合には、それらのうち少なくとも一種が上記表面偏在度δＥＡを満たすことが好ましい。例えば、少なくともＺｒの上記表面偏在度δＺｒが上記好ましい範囲を満たす正極活物質が好ましい。ここに開示されるいずれかの正極活物質製造方法によると、上記表面偏在度δＥＡ（例えばδＺｒ）を満たす正極活物質が好適に製造され得る。
【００５３】
ＥＢの表面偏在度δＥＢは、１．５以上（典型的には１．５〜１０．０）であることが好ましく、通常は１．５〜５．０（例えば１．５〜３．０）であることがより好ましい。δＥＢが小さすぎると、一次粒子の表面においてＥＢの存在量が不足してその添加効果が十分に発揮され難くなったり、あるいは一次粒子の内部におけるＥＢの存在量が過剰となって他の性能に不利な影響を与えたりすることがあり得る。ＥＢが複数の元素を含む場合には、それらのうち少なくとも一種が上記表面偏在度δＥＢを満たすことが好ましい。例えば、少なくともＷの上記表面偏在度δＷが上記好ましい範囲を満たす正極活物質が好ましい。ここに開示されるいずれかの正極活物質製造方法によると、上記表面偏在度δＥＢ（例えばδＷ）を満たす正極活物質が好適に製造され得る。
【００５４】
上述した好ましい表面偏在度でＥＡおよびＥＢ（例えば、ＺｒおよびＷ）を含む正極活物質によると、ＥＡおよびＥＢがそれぞれ適切な位置において各々の機能を果たすことができるので、これらの元素を組み合わせて含有させることの効果がよりよく発揮され得る。例えば、低ＳＯＣ領域における出力（特に低温出力）を効果的に向上させ、かつ充放電サイクルに対する耐久性に優れたリチウム二次電池を実現することができる。
【００５５】
≪ＥＡ，ＥＢの含有量≫
正極活物質に含まれるＥＡのモル数ｍＥＡは、該活物質に含まれるＮｉ，ＣｏおよびＭｎの合計モル数ｍＭＴに対して、例えば０．００５〜５．０モル％（すなわち、（ｍＥＡ／ｍＭＴ）×１００＝０．００５〜５．０）とすることができ、通常は０．０１〜３．０モル％（例えば０．０２〜２．０モル％）とすることが好ましい。例えば、ＥＡとしてのＺｒを上記のモル比で含有する正極活物質が好ましい。ＥＡの含有量が少なすぎると、十分な添加効果が発揮され難くなる場合があり得る。ＥＡの含有量が多すぎると、ＥＡの添加による背反（トレードオフ）が生じやすくなることがあり得る。
【００５６】
正極活物質に含まれるＥＢのモル数ｍＥＢは、該活物質に含まれるＮｉ，ＣｏおよびＭｎの合計モル数ｍＭＴに対して、例えば０．００５〜３．０モル％とすることができ、通常は０．０１〜２．０モル％（例えば０．０２〜１．０モル％）とすることが好ましい。例えば、ＥＢとしてのＷを上記のモル比で含有する正極活物質が好ましい。ＥＢの含有量が少なすぎると、十分な添加効果が発揮され難くなる場合があり得る。ＥＢの含有量が多すぎると、ＥＢの添加による背反が生じやすくなることがあり得る。
【００５７】
正極活物質に含まれるＥＢのモル数ｍＥＢに対するＥＡのモル数ｍＥＡの比（ｍＥＡ／ｍＥＢ）は、例えば０．０１〜１０．０程度とすることができ、通常は０．０５〜５．０（好ましくは０．１〜２．０、例えば０．２〜１．７）程度とすることが適当である。例えば、ＥＡがＺｒであり、ＥＢがＷである場合において、これらのモル比（ｍＺｒ／ｍＷ）が上記範囲にある正極活物質が好ましい。かかる組成の正極活物質によると、特に高性能なリチウム二次電池が実現され得る。
【００５８】
ここに開示される技術を実施するにあたり、ＥＡとＥＢとがそれぞれ上記のように分布した中空構造（好ましくは、孔空き中空構造）の正極活物質を用いることによりリチウム二次電池の性能を向上させ得る理由を明らかにする必要はないが、ＥＡがＺｒでありＥＢがＷである場合を例として説明すれば、例えば以下のような推察が可能である。
【００５９】
すなわち、低ＳＯＣ領域での出力を向上させる一つの手法として、該低ＳＯＣ領域における正極の放電深度を浅くすることが考えられる。正極の放電深度が浅いとは、電池のＳＯＣを基準として、所定のＳＯＣにおいて正極活物質が受け入れ可能なＬｉイオンの量が多い（Ｌｉイオンを受け入れる余裕が大きい）ことを意味する。受け入れ可能なＬｉイオン量が多くなると、正極活物質の固体内におけるＬｉの移動性（拡散性）は高くなる傾向にある。したがって、低ＳＯＣ領域における正極の放電深度を浅くすることにより、低ＳＯＣ領域における出力（特に、Ｌｉ拡散性の影響を受けやすい低温出力）が向上し得る。
【００６０】
低ＳＯＣ領域における正極の放電深度を浅くするには、正極の初回充放電効率を高めることが有効である。ここに開示される正極活物質において、一次粒子の表面（粒子界面）に存在するＷは、例えば、自身の価数変化によって電池の充放電に寄与することにより、初期充放電効率の向上に役立ち得る。これにより低ＳＯＣ領域における出力が向上するものと考えられる。上記Ｗは、正極活物質の反応抵抗を低下させる効果をも発揮し得る。一方、正極活物質に含まれるＺｒは、充放電による結晶構造変化を安定化することにより、初期充放電効率の向上に役立ち得る。Ｚｒが一次粒子の内部全体に存在（典型的には、略均一に分布）している正極活物質では、上記安定化の効果がよりよく発揮され得る。このように、正極活物質のなかでＷおよびＺｒが各々適した位置に配置されていることにより、該正極活物質を用いた電池において、低ＳＯＣ領域における出力が効果的に改善されるものと考えられる。
【００６１】
また、中空構造（特に、孔空き中空構造）の正極活物質は、電解液と直接接触し得る表面積が広いため、該電解液との間でリチウムイオンを効率よく移動させ得る。このことは、リチウム二次電池のハイレート充電特性およびハイレート放電特性（出力特性）の向上に有利である。粒子空孔率の大きな正極活物質では、かかる効果が特によく発揮され得る。そして、正極活物質の一次粒子の表面に存在するＷは、粒界強度の向上にも役立ち得る。粒界強度が高くなると、二次粒子（正極活物質）の強度が向上する。これにより、ハイレート充放電に対しても（例えば、充放電に伴う膨張収縮に耐えて）初期の粒子構造をよりよく維持することができ、充放電サイクルに伴う正極活物質の劣化（容量低下等）が高度に抑制され得るものと考えられる。
【００６２】
≪正極活物質の組成≫
ここに開示される技術の好ましい一態様に係る正極活物質は、Ｌｉと、Ｏと、ＭＴとしてのＮｉ，ＣｏおよびＭｎとを含み、添加元素として少なくともＺｒおよびＷを含む。上記正極活物質は、さらに、他の一種または二種以上の金属元素および／または非金属元素Ｍ０をさらに含むことができる。かかる元素Ｍ０は、例えば、Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｃａ，ＦおよびＢから選択される一種または二種以上の元素であり得る。Ｍ０の含有量（二種以上を含む場合、各々の含有量）は、例えば、各元素の含有量を、ＭＴの含有量の１モル％以下（典型的には１モル％未満）とすることができ、通常は０．１モル％以下（典型的には０．１モル％未満）とすることが好ましい。二種以上の元素Ｍ０を含む場合には、それらの合計量を、ＭＴの含有量の２モル％以下（典型的には２モル％未満）とすることができ、通常は０．２モル％以下（典型的には０．２モル％未満）とすることが好ましい。あるいは、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ｗ，Ｏ以外の元素Ｍ０を実質的に含有しない（かかる元素Ｍ０を少なくとも意図的には含ませないことをいい、該元素Ｍ０が非意図的又は不可避的に含まれることは許容され得る。）リチウム遷移金属酸化物であってもよい。
【００６３】
上記正極活物質は、例えば、以下の式（Ｉ）で表される組成（該正極活物質全体の平均組成をいう。）を有する材料であり得る。
Ｌｉ１＋αＮｉｘＣｏｙＭｎｚＺｒａＷｂＭ０γＯ２        （Ｉ）
上記式（Ｉ）において、αは、０≦α≦０．２（例えば０．０５≦α≦０．２）であり得る。上記式中のｘは、０．１＜ｘ≦１（好ましくは０．１＜ｘ＜０．９、例えば０．３＜ｘ＜０．６）であり得る。ｙは、０≦ｙ≦０．５（好ましくは０．１＜ｙ＜０．５、例えば０．３＜ｑ＜０．５）であり得る。ｚは、０≦ｒ≦０．５（好ましくは０．１＜ｒ＜０．５、好ましくは０．３＜ｚ＜０．５）であり得る。Ｍ０は、Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｃａ，ＦおよびＢから選択される一種または二種以上であり得る。ａは、０＜ａ≦２．０×１０−２（例えば０．０１×１０−２≦ａ≦１．０×１０−２）であり得る。ｂは、０＜ｂ≦４．０×１０−２（例えば０．１×１０−２≦ａ≦１．０×１０−２）であり得る。γは、０≦γ≦１．０×１０−２であり得る。γが実質的に０（すなわち、Ｍ０を実質的に含有しない酸化物）であってもよい。ａ／ｂは、０．０５≦（ａ／ｂ）≦２．０（例えば０．１≦（ａ／ｂ）≦１．０）であり得る。好ましくは、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＋ｂ＋γ≦１（典型的には０．８≦ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＋ｂ＋γ≦１、例えば０．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＋ｂ＋γ≦１）である。
【００６４】
なお、上記式（Ｉ）は、電池構築時における正極活物質（換言すれば、電池の製造に使用される正極活物質）全体の平均組成を指す。この組成は、通常、該電池の完全放電時の組成と概ね同じである。ここに開示される技術は、上記式（Ｉ）で表される平均組成を有し、かつδＺｒおよびδＷが上述した好ましい範囲にある正極活物質（より好ましくは、ｍＺｒ／ｍＷが上述した好ましい範囲にある正極活物質）の製造、かかる正極活物質を用いた正極の製造（例えば、該正極活物質を非水溶媒に分散させた分散液を適当な正極集電体に付与して乾燥させることを含み得る。）、その正極を用いたリチウム二次電池の製造、等に好ましく適用され得る。
【００６５】
≪正極活物質の構造≫
ここに開示される方法により製造された正極活物質の代表的な構造を、図２に示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を参照しつつ説明する。この活物質粒子６１０は、殻部６１２と、中空部６１４と、殻部６１２を貫通して粒子６１０の中空部６１４と殻部６１２の外部（粒子６１０の外部）とを空間的に連続させる貫通孔６１６と、を有する孔空き構造を呈する。この図３に示す活物質粒子６１０の構成材質は、ＬＮＣＭ酸化物である。好ましい一態様では、図２に示すように、殻部６１２は貫通孔６１６以外の部分では緻密に焼結しており、この部分には殻部６１２の内外を貫く隙間は認められない。
【００６６】
≪粒子空孔率≫
ここに開示される技術における正極活物質は、粒子空孔率が５％以上の中空構造（典型的には、孔空き中空構造）を有する。粒子空孔率が１０％以上である正極活物質が好ましく、より好ましくは１５％以上である。粒子空孔率が小さすぎると、中空構造とすることの利点が十分に発揮されにくくなる場合があり得る。粒子空孔率が２０％以上（典型的には２３％以上、好ましくは３０％以上）であってもよい。粒子空孔率の上限は特に限定されないが、活物質粒子の耐久性（例えば、電池の製造時や使用時に加わり得る圧縮応力等に耐えて中空形状を維持する性能）や製造容易性等の点から、通常は９５％以下（典型的には９０％以下、例えば８０％以下）とすることが適当である。ここに開示されるいずれかの正極活物質製造方法において、上記粒子空孔率の調節は、例えば、粒子成長工程を継続する時間、粒子成長工程における遷移金属水酸化物の析出速度（例えば、アンモニア濃度）等を通じて行うことができる。
【００６７】
ここで、「粒子空孔率」とは、正極活物質をランダムな位置で切断した断面の平均において、該活物質の見かけの断面積のうち中空部が占める割合をいう。この割合は、例えば、正極活物質粒子または該活物質粒子を含む材料（例えば、図５に示す正極活物質層３４）の適当な断面における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を通じて把握することができる。かかる断面ＳＥＭ画像は、例えば、正極活物質粒子または該活物質粒子を含む材料を適当な樹脂（好ましくは熱硬化性樹脂）で固めたサンプルを切断し、その断面をＳＥＭ観察することにより得ることができる。該断面ＳＥＭ画像では、例えば図２に示すように、色調あるいは濃淡の違いによって、活物質粒子６１０の殻部６１２と、中空部６１４と、貫通孔６１６とを区別することができる。図３に示すように、上記サンプルの任意の断面ＳＥＭ画像に表れた複数の活物質粒子６１０について、それらの活物質粒子６１０の中空部６１４が占める面積Ａ（網掛け部の合計面積）と、それらの活物質粒子６１０が見かけの上で占める断面積Ｂとの比（Ａ／Ｂ）を得る。ここで、活物質粒子６１０が見かけの上で占める断面積Ｂとは、活物質粒子６１０の殻部６１２、中空部６１４および貫通孔６１６が占める断面積（斜線部の合計面積）を指す。かかる比（Ａ／Ｂ）によって、活物質粒子６１０の見かけの体積のうち中空部６１４が占める割合（すなわち粒子空孔率）が概ね求められる。
【００６８】
好ましくは、上記サンプルの任意の複数の断面ＳＥＭ画像について、上記比（Ａ／Ｂ）の値を算術平均する。このようにして比（Ａ／Ｂ）を求める断面ＳＥＭ画像の数が多くなるほど、また比（Ａ／Ｂ）を算出する基礎とする活物質粒子６１０の数が多くなるほど、上記比（Ａ／Ｂ）の算術平均値は収束する。通常は、少なくとも１０個（例えば２０個以上）の活物質粒子６１０に基づいて粒子空孔率を求めることが好ましい。また、少なくともサンプルの任意の３箇所（例えば５箇所以上）の断面におけるＳＥＭ画像に基づいて粒子空孔率を求めることが好ましい。
【００６９】
≪殻部の厚さ≫
上記殻部の厚さは、通常、３．０μｍ以下であることが好ましく、２．５μｍ以下（例えば２．２μｍ以下）であることがより好ましい。ここで、殻部の厚さとは、正極活物質または該活物質粒子を含む材料の断面ＳＥＭ画像において、殻部６１２の内側面６１２ａ（ただし、貫通孔６１６に相当する部分は内側面６１２ａに含めない。）の任意の位置ｋから殻部６１２の外側面への最短距離Ｔ（ｋ）の平均値を指す。より具体的には、殻部６１２の内側面６１２ａの複数の位置について上記最短距離Ｔ（ｋ）を求め、それらの算術平均値を算出するとよい。この場合、殻部６１２の内側面６１２ａで上記最短距離Ｔ（ｋ）を求める位置を多くすればするほど、殻部６１２の厚さＴが平均値に収束し、殻部６１２の厚さを反映させることができる。通常は、少なくとも１０個（例えば２０個以上）の活物質粒子６１０に基づいて殻部の厚さを求めることが好ましい。また、少なくともサンプルの任意の３箇所（例えば５箇所以上）の断面におけるＳＥＭ画像に基づいて殻部の厚さを求めることが好ましい。
【００７０】
本発明者の知見によれば、正極活物質粒子６１０の殻部６１２の厚さが薄いほど、充電時には活物質粒子６１０の殻部６１２の内部からもリチウムイオンが放出され易く、放電時にはリチウムイオンが正極活物質粒子６１０の殻部６１２の内部まで吸収され易い。したがって、所定の条件において単位質量の活物質粒子６１０が吸蔵および放出し得るリチウムイオンの量を多くできるとともに、活物質粒子６１０がリチウムイオンを吸蔵したり放出したりする際の抵抗を軽減し得る。かかる活物質粒子６１０を用いてなるリチウム二次電池は、低ＳＯＣにおいても出力低下の少ないものとなり得る。
【００７１】
殻部の平均厚さの下限値は特に限定されない。例えば、殻部の平均厚さが概ね０．１μｍ以上であるとよい。これにより正極活物質粒子に所要の強度が得られる。例えば、Ｌｉイオンの吸蔵および放出に伴う膨張および収縮に対して、より高い強度が確保され得る。したがって、正極活物質粒子の耐久性が向上し、リチウム二次電池の性能が経時的に安定し得る。内部抵抗低減効果と耐久性とを両立させる観点からは、殻部の平均厚さが凡そ０．１μｍ〜２．２μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２μｍ〜２．０μｍであり、特に好ましくは０．５μｍ〜１．５μｍである。
【００７２】
活物質粒子６１０の断面ＳＥＭ画像に表れている殻部６１２の周回長さのうち、貫通孔６１６の占める長さ（殻部６１２の厚みの中央における該貫通孔６１６の差渡し長さに相当する。一つの断面に２以上の貫通孔６１６が表れている場合には、それらの貫通孔６１６の差し渡し長さを合計する。）の割合は、３０％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以下である。ここで、上記「周回長さ」とは、殻部６１２の厚みＴ（ｋ）の中央に沿って粒子６１０の断面を一周する長さをいう。貫通孔６１６により殻部６１２が途切れている部分は、その両側の殻部６１２の形状から補完するものとする。貫通孔６１６の占める長さが大きすぎると、粒子６１０の耐久性（例えば、電池の製造時や使用時に加わり得る圧縮応力等に耐えて孔空き中空形状を維持する性能）が低下傾向となり得る。一方、貫通孔６１６の占める長さが小さすぎると、粒子６１０の中空部６１４が有効に活用されにくくなり、孔空き中空構造とすることの利点が十分に発揮されにくくなる場合があり得る。したがって、上記貫通孔６１６の占める長さは０．５％以上であることが好ましく、１％以上（例えば３％以上）であることがより好ましい。
【００７３】
好ましい一態様では、殻部６１２の周回長さのうち、一繋がりの（貫通孔６１６で途切れることなく連続した）殻部６１２の平均長さは、貫通孔６１６の平均差渡し長さの３倍以上（例えば３倍〜１００倍）であり、より好ましくは５倍以上（例えば５倍〜５０倍）である。上記殻部６１２の周回長さのうち貫通孔６１６の占める長さの割合、一繋がりの殻部６１２の平均長さと貫通孔６１６の平均差渡し長さとの関係は、通常、少なくとも１０個（例えば２０個以上）の活物質粒子６１０に基づく算術平均値として求めることが好ましい。また、少なくとも任意の３箇所（例えば５箇所以上）における正極活物質層の断面ＳＥＭ画像に基づいて求めることが好ましい。
【００７４】
このような活物質粒子６１０は、例えば、平均粒径（二次粒径）が２μｍ〜２０μｍ（より好ましくは２μｍ〜１０μｍ、例えば４μｍ〜８μｍ）程度であることが好ましい。上記平均粒径の調節は、例えば、核生成段階におけるｐＨ、粒子成長工程を継続する時間、粒子成長工程における遷移金属水酸化物の析出速度等を通じて行うことができる。遷移金属水酸化物の析出速度は、例えば、上記式１または式２に関係する一または二以上の化学種の濃度、ｐＨ、反応系の温度等を通じて調節することができる。あるいは、一般的な篩い分けにより粒子を選別して平均粒子径を調節してもよい。このような平均粒径調節手法は、単独で、あるいは適宜組み合わせて実施することができる。
なお、本明細書中において「平均粒径」とは、特記しない場合、レーザ散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置に基づいて測定した粒度分布から導き出せるメジアン径（５０％体積平均粒子径；以下「Ｄ５０」と表記することもある。）をいう。
【００７５】
活物質粒子６１０のＢＥＴ比表面積は、凡そ０．３〜３．０ｍ２／ｇ程度であることが好ましく、より好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは０．８ｍ２／ｇ以上である。また、活物質粒子６１０のＢＥＴ比表面積は、例えば、凡そ２．０ｍ２／ｇ以下とすることができ、１．５ｍ２／ｇ以下であってもよい。好ましい一態様に係る正極活物質は、ＢＥＴ比表面積が概ね０．５〜２．０ｍ２／ｇの範囲にある。
【００７６】
上記正極活物質を構成する一次粒子の平均粒径は、電子顕微鏡（透過型（ＴＥＭ）および走査型（ＳＥＭ）のいずれも使用可能である。）を用いて、少なくとも５個（例えば５個〜１０個程度）の一次粒子について一定方向に対する直径（最長の差渡し長さ）を測定し、それらを算術平均することにより把握することができる。通常は、上記一次粒子の平均粒径が０．１μｍ〜１．０μｍ（例えば０．２μｍ〜０．７μｍ）である正極活物質が好ましい。
【００７７】
≪貫通孔≫
正極活物質粒子６１０の有する貫通孔６１６の数は、該活物質粒子６１０の一粒子当たりの平均として、凡そ１〜１０個程度（例えば１〜５個）であることが好ましい。上記平均貫通孔数が多すぎると、中空形状を維持し難くなることがある。ここに開示される好ましい平均貫通孔数の活物質粒子６１０によると、活物質粒子６１０の強度を確保しつつ、孔開き中空構造を有することによる電池性能向上効果（例えば、出力を向上させる効果）を、良好に、且つ安定して発揮することができる。
【００７８】
ここに開示される活物質粒子６１０の典型的な態様では、貫通孔６１６が、平均で、最も狭い部分でも凡そ０．０１μｍ以上の差渡し長さ（すなわち開口サイズ）を有する。この平均開口サイズが凡そ０．０２μｍ以上であることが好ましく、凡そ０．０５μｍ以上であることが更に好ましい。かかる開口サイズの貫通孔６１６を有することにより、孔開き中空構造を有することによる電池性能向上効果を適切に発揮することができる。一方、平均開口サイズが大きすぎると、活物質粒子６１０の強度が低下しやすくなる場合がある。好ましい平均開口サイズの上限は、活物質粒子６１０の平均粒径によっても異なり得る。通常は、平均開口サイズが活物質粒子６１０の平均粒径の凡そ１／２以下であることが好ましく、凡そ１／３以下（例えば凡そ１／４以下）であることがより好ましい。また、活物質粒子６１０の平均粒径に関わらず、貫通孔６１６の平均開口サイズが凡そ２．５μｍを超えないことが好ましい。このような平均開口サイズは、平均貫通孔数が凡そ１〜２０個程度（好ましくは１〜１０個程度）の活物質粒子６１０において特に好適である。
【００７９】
なお、上記平均貫通孔数、平均開口サイズ等の特性値は、例えば、活物質粒子の断面をＳＥＭで観察することにより把握することができる。例えば、活物質粒子または該活物質粒子を含む材料を適当な樹脂（好ましくは熱硬化性樹脂）で固めたサンプルを、適当な断面で切断し、その切断面を少しづつ削りながらＳＥＭ観察を行うとよい。あるいは、通常は上記サンプル中において活物質粒子の向き（姿勢）は概ねランダムであると仮定できることから、単一の断面または２〜１０箇所程度の比較的少数の断面におけるＳＥＭ観察結果を統計的に処理することによっても上記特性値を算出し得る。
【００８０】
ここに開示される活物質粒子の典型的な態様では、上記活物質粒子を構成する一次粒子が互いに焼結している。かかる活物質粒子は、形状維持性が高い（崩れにくいこと；例えば平均硬度が高いこと、圧縮強度が高いこと等に反映され得る。）ものとなり得る。したがって、かかる活物質粒子によると、良好な電池性能をより安定して発揮することができる。好ましい一態様では、図２に示すように、殻部６１２を構成する一次粒子が緻密に焼結している。例えば、ＳＥＭ観察において、一次粒子の粒界に実質的に隙間が存在しないように焼結していることが好ましい。かかる活物質粒子６１０は、特に形状維持性の高いものとなり得るので好ましい。
【００８１】
また、上記のように一次粒子が緻密（典型的には、少なくとも一般的な非水電解液を通過させない程度に緻密に）に焼結した孔開き中空構造の活物質粒子６１０では、該粒子６１０の外部と中空部６１４との間で電解液が流通し得る箇所が、貫通孔６１６のある箇所に制限される。このことは、ここに開示される活物質粒子６１０によってリチウム二次電池のハイレートサイクル特性向上効果が発揮される一つの要因となり得る。すなわち、例えば活物質を主成分とする正極活物質層がシート状の集電体に保持された構成の正極がシート状のセパレータおよび負極とともに捲回された電極体を備える電池において、該電池の充放電を繰り返すと、充放電に伴う活物質の膨張収縮によって電極体（特に正極活物質層）から電解液が絞り出され、これにより電極体の一部で電解液が不足して電池性能（例えば出力性能）が低下することがあり得る。上記構成の活物質粒子によると、貫通孔以外の部分では中空部内の電解液の流出が阻止されるので、正極活物質層において電解液が不足する事象を防止または軽減することができる。これにより、ハイレートサイクルにおける抵抗上昇を抑制することができる。一粒子当たりの平均貫通孔数が１〜２０個（好ましくは１〜１０個）程度である活物質粒子によると、かかる効果が特によく発揮され得る。
【００８２】
≪正極活物質の硬度≫
ここに開示される技術の好ましい一態様によると、平均硬度が概ね０．５ＭＰａ以上（典型的には１．０ＭＰａ以上、例えば２．０〜１０ＭＰａ）である正極活物質粒子が製造され得る。ここで「平均硬度」とは、直径５０μｍの平面ダイヤモンド圧子を使用して、負荷速度０．５ｍＮ／秒〜３ｍＮ／秒の条件で行われるダイナミック微小硬度測定により得られる値をいう。かかるダイナミック微小硬度測定には、例えば、株式会社島津製作所製の微小硬度計、型式「ＭＣＴ−Ｗ５００」を用いることができる。より多くの活物質粒子について上記硬度測定を行うほど、それらの活物質の硬度の算術平均値は収束する。上記平均硬度としては、少なくとも３個（好ましくは５個以上）の活物質粒子に基づく算術平均値を採用することが好ましい。核生成段階と粒子成長段階とを包含する上述した孔空き活物質粒子製造方法は、かかる平均硬度を有する孔空き活物質粒子の製造方法として好適である。この方法により得られた孔空き中空構造の活物質粒子は、例えば噴霧焼成製法等により得られた一般的な多孔質構造の正極活物質粒子に比べて、より硬く（平均硬度が高く）、形態安定性に優れたものとなり得る。
【００８３】
本発明によると、ここに開示されるいずれかの正極活物質を有する正極が提供される。また、上記正極を備えたリチウムイオン二次電池が提供される。かかるリチウムイオン二次電池の一実施形態について、捲回型の電極体と非水電解液とを扁平な角型形状の電池ケースに収容した構成のリチウムイオン二次電池を例にして詳細に説明するが、ここに開示される技術の実施形態を限定する意図ではない。
【００８４】
≪リチウムイオン二次電池≫
ここに開示される技術の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、例えば図４および図５に示されるように、捲回電極体２０が、非水電解液９０とともに、該電極体２０の形状に対応した扁平な箱状の電池ケース１０に収容された構成を有する。ケース１０の開口部１２は蓋体１４により塞がれている。蓋体１４には、外部接続用の正極端子３８および負極端子４８が、それら端子の一部が蓋体１４から電池の外方に突出するように設けられている。かかる構成のリチウムイオン二次電池１００は、例えば、ケース１０の開口部１２から電極体２０を内部に収容し、該ケース１０の開口部１２に蓋体１４を取り付けた後、蓋体１４に設けられた電解液注入孔（図示せず）から電解液９０を注入し、次いで上記注入孔を塞ぐことによって構築することができる。
【００８５】
電極体２０は、正極活物質を含む正極活物質層３４が長尺シート状の正極集電体３２に保持された正極シート３０と、負極活物質を含む負極活物質層４４が長尺シート状の負極集電体４２に保持された負極シート４０とを重ね合わせて捲回し、得られた捲回体を側面方向から押圧して拉げさせることによって扁平形状に成形されている。典型的には、正極活物質層３４と負極活物質層４４との間は、両者の直接接触を防ぐ絶縁層が配置されている。好ましい一態様では、上記絶縁層として２枚の長尺シート状のセパレータ５０を使用する。例えば、これらのセパレータ５０を正極シート３０および負極シート４０とともに捲回して電極体２０が構成される。上記絶縁層は、また、正極活物質層３４および負極活物質層４４の一方または両方の表面にコートされていてもよい。
【００８６】
≪正極シート≫
正極シート３０は、その長手方向に沿う一方の端部において、正極活物質層３４が設けられておらず正極集電体３２が露出するように形成されている。同様に、負極シート４０は、その長手方向に沿う一方の端部において、負極活物質層４４が設けられておらず負極集電体４２が露出するように形成されている。そして、正極集電体３２の上記露出端部に正極端子３８が、負極集電体４２の上記露出端部には負極端子４８がそれぞれ接合されている。正負極端子３８、４８と正負極集電体３２、４２との接合は、例えば、超音波溶接、抵抗溶接等により行うことができる。
【００８７】
正極シート３０は、ここに開示されるいずれかの正極活物質を、必要に応じて用いられる導電材、バインダ（結着剤）等とともに適当な溶媒に分散させたペースト状またはスラリー状の組成物（正極活物質層形成用の分散液）を正極集電体３２に付与し、該組成物を乾燥させることにより好ましく作製することができる。上記溶媒としては、水性溶媒および有機溶媒のいずれも使用可能である。正極活物質に含まれるＷが上記溶媒に溶出する事態をより高度に防止するという観点からは、上記溶媒として有機溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））を用いることが好ましい。
【００８８】
導電材としては、カーボン粉末やカーボンファイバー等の導電性粉末材料が好ましく用いられる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、グラファイト粉末等が好ましい。導電材は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８９】
上記バインダの例としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ；典型的にはナトリウム塩）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。このようなバインダは、一種を単独で、または二種以上を適宜組み合わせて用いることができる。かかるバインダは、正極活物質組成物の増粘剤としても機能し得る。
【００９０】
正極活物質層全体に占める正極活物質の割合は、凡そ５０質量％以上（典型的には５０〜９５質量％）とすることが適当であり、通常は凡そ７０〜９５質量％であることが好ましい。導電材を使用する場合、正極活物質層全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２〜２０質量％とすることができ、通常は凡そ２〜１５質量％とすることが好ましい。バインダを使用する場合には、正極活物質層全体に占めるバインダの割合を例えば凡そ０．５〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１〜５質量％とすることが適当である。
【００９１】
正極集電体３２としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。正極集電体３２の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。本実施形態のように捲回電極体２０を備えるリチウムイオン二次電池１００では、厚み１０μｍ〜３０μｍ程度のアルミニウムシート（アルミニウム箔）を正極集電体３２として好ましく使用し得る。
【００９２】
正極集電体３２に付与した分散液の乾燥は、必要に応じて加熱下で行うことができる。乾燥後、必要に応じて全体をプレスしてもよい。正極集電体３２の単位面積当たりに設けられる正極活物質層３４の質量（正極集電体３２の両面に正極活物質層３４を有する構成では両面の合計質量）は、例えば５〜４０ｍｇ／ｃｍ２（典型的には５〜２０ｍｇ／ｃｍ２）程度とすることが適当である。正極活物質層３４の密度は、例えば１．０〜３．０ｇ／ｃｍ３（典型的には１．５〜３．０ｇ／ｃｍ３）程度とすることができる。
【００９３】
≪負極シート≫
負極シート４０は、例えば、負極活物質を、必要に応じて用いられるバインダ等とともに適当な溶媒に分散させたペーストまたはスラリー状の組成物（負極活物質層形成用の分散液）を負極集電体４２に付与し、該組成物を乾燥させることにより好ましく作製することができる。
【００９４】
負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる材料の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。好適な負極活物質として炭素材料が挙げられる。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を有する粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が好ましい。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も好適に使用され得る。なかでも特に、天然黒鉛等のグラファイト粒子を好ましく使用することができる。グラファイトの表面に非晶質（アモルファス）カーボンが付与されたカーボン粒子等であってもよい。負極活物質層全体に占める負極活物質の割合は特に限定されないが、通常は凡そ５０質量％以上とすることが適当であり、好ましくは凡そ９０〜９９質量％（例えば凡そ９５〜９９質量％）である。
【００９５】
バインダとしては、上述した正極と同様のものを、単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。バインダの添加量は、負極活物質の種類や量に応じて適宜選択すればよく、例えば、負極活物質層全体の１〜５質量％程度とすることができる。
【００９６】
負極集電体４２としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、銅または銅を主成分とする合金を用いることができる。また、負極集電体４２の形状は、正極集電体３２と同様に、種々の形態であり得る。本実施形態のように捲回電極体２０を備えるリチウムイオン二次電池１００では、厚み５μｍ〜３０μｍ程度の銅製シート（銅箔）を、負極集電体４２として好ましく使用し得る。
【００９７】
負極集電体４２に付与した分散液の乾燥は、必要に応じて加熱下で行うことができる。乾燥後、必要に応じて全体をプレスしてもよい。負極集電体４２の単位面積当たりに設けられる負極活物質層４４の質量（両面の合計質量）は、例えば３〜３０ｍｇ／ｃｍ２（典型的には３〜１５ｍｇ／ｃｍ２）程度とすることが適当である。負極活物質層４４の密度は、例えば０．８〜２．０ｇ／ｃｍ３（典型的には１．０〜２．０ｇ／ｃｍ３）程度とすることができる。
【００９８】
≪正極と負極との容量比≫
特に限定するものではないが、正極の初期容量（ＣＰ）に対する負極の初期容量（ＣＮ）の比（ＣＮ／ＣＰ）は、通常、例えば１．０〜２．０とすることが適当であり、１．２〜１．９とすることが好ましい。ＣＮ／ＣＰが小さすぎると、電池の使用条件によっては（例えば、急速充電時等に）、金属リチウムが析出しやすくなる等の不都合が生じ得る。ＣＮ／ＣＰが大きすぎると、電池のエネルギー密度が低下しやすくなることがある。
【００９９】
≪セパレータ≫
正極シート３０と負極シート４０との間に介在されるセパレータ５０としては、当該分野において一般的なセパレータと同様のものを特に限定なく用いることができる。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔質シート、不織布等を用いることができる。好適例として、一種または二種以上のポリオレフィン樹脂を主体に構成された単層または多層構造の多孔性シート（微多孔質樹脂シート）が挙げられる。例えば、ＰＥシート、ＰＰシート、ＰＥ層の両側にＰＰ層が積層された三層構造（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ構造）のシート等を好適に使用し得る。セパレータの厚みは、例えば、凡そ１０μｍ〜４０μｍの範囲内で設定することが好ましい。ここに開示される技術におけるセパレータは、上記多孔質シート、不織布等の片面または両面（典型的には片面）に、多孔質の耐熱層を備える構成のものであってもよい。かかる多孔質耐熱層は、例えば、無機材料（アルミナ粒子等の無機フィラー類を好ましく採用し得る。）とバインダとを含む層であり得る。
【０１００】
≪電解液≫
非水電解液９０としては、非水溶媒（有機溶媒）中に電解質（支持塩）を含むものが用いられる。上記非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる有機溶媒の一種または二種以上を適宜選択して使用することができる。特に好ましい非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が例示される。例えば、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとを３：３：４の体積比で含む混合溶媒を好ましく用いることができる。
【０１０１】
上記電解質としては、一般的なリチウムイオン二次電池において電解質として用いられるリチウム塩の一種または二種以上を、適宜選択して使用することができる。かかるリチウム塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＥＢＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が例示される。特に好ましい例として、ＬｉＰＦ６が挙げられる。非水電解液９０は、例えば、電解質濃度が０．７〜１．３ｍｏｌ／Ｌ（典型的には１．０〜１．２ｍｏｌ／Ｌ）の範囲内となるように調製することが好ましい。
【０１０２】
非水電解液９０は、本発明の目的を大きく損なわない限度で、必要に応じて任意の添加剤を含んでもよい。かかる添加剤は、例えば、電池１００の出力性能の向上、保存性の向上（保存中における容量低下の抑制等）、サイクル特性の向上、初期充放電効率の向上、等の一または二以上の目的で使用され得る。好ましい添加剤の例として、フルオロリン酸塩（好ましくはジフルオロリン酸塩。例えば、ＬｉＰＯ２Ｆ２で表されるジフルオロリン酸リチウム）、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）等が挙げられる。非水電解液９０における各添加剤の濃度は、通常、０．２０ｍｏｌ／Ｌ以下（典型的には０．００５〜０．２０ｍｏｌ／Ｌ）とすることが適当であり、例えば０．１０ｍｏｌ／Ｌ以下（典型的には０．０１〜０．１０ｍｏｌ／Ｌ）とすることができる。好ましい一態様として、ＬｉＰＯ２Ｆ２およびＬｉＢＯＢの両方を、それぞれ０．０１〜０．０５ｍｏｌ／Ｌ（例えば、それぞれ０．０２５ｍｏｌ／Ｌ）の濃度で含む非水電解液９０が挙げられる。
【０１０３】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【０１０４】
≪製造例１≫
（サンプルＰ１〜Ｐ５；共沈法によるＺｒ，Ｗ添加）
硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）および硫酸ジルコニウムを水に溶解させて、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｚｒのモル比が１００：０．２であり、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が１：１：１であり、かつ、これら金属（Ｎｉ，Ｃｏ，ＭｎおよびＺｒ）の合計濃度が１．８ｍｏｌ／Ｌである水溶液ａｑＡを調製した。
【０１０５】
また、パラタングステン酸アンモニウム（５（ＮＨ４）２Ｏ・１２ＷＯ３）を水に溶解させて、タングステン（Ｗ）濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌの水溶液ａｑＢ（Ｗ水溶液）を調製した。
【０１０６】
攪拌装置および窒素導入管を備えた反応槽に、その容量の半分程度の水を入れ、攪拌しながら４０℃に加熱した。該反応槽を窒素置換した後、窒素気流下、反応槽内の空間を酸素濃度２．０％の非酸化性雰囲気に維持しつつ、２５％（質量基準）水酸化ナトリウム水溶液と２５％（質量基準）アンモニア水とをそれぞれ適量加えて、液温２５℃を基準とするｐＨが１２．０であり、液相のアンモニア濃度が１５ｇ／Ｌであるアルカリ性水溶液（ＮＨ３・ＮａＯＨ水溶液）を調製した。
【０１０７】
上記反応槽中のアルカリ性水溶液に、上記でそれぞれ調製した水溶液ａｑＡと、水溶液ａｑＢと、２５％水酸化ナトリウム水溶液と、２５％アンモニア水とを、一定速度で供給することにより、反応液をｐＨ１２．０以上（具体的にはｐＨ１２．０〜１４．０）、かつアンモニア濃度１５ｇ／Ｌに維持しつつ、該反応液から水酸化物を晶析させた（核生成段階）。
【０１０８】
次いで、上記反応槽への各液の供給速度を調節して反応液のｐＨ１２．０未満（具体的には、ｐＨ１０〜１１．９に調整し、液相のアンモニア濃度を１〜１０ｇ／Ｌの範囲の所定濃度に制御しつつ、上記で生成した核の粒子成長反応を行った（粒子成長段階）。生成物を反応槽から取り出し、水洗し、乾燥させて、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ），ＺｒおよびＷを１００：０．２：０．５のモル比で含む複合水酸化物（前駆体）を得た。この前駆体に、大気雰囲気中、１５０℃で１２時間の熱処理を施した。
【０１０９】
その後、上記前駆体とＬｉ２ＣＯ３（リチウム源）とを、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｌｉのモル比が１．１４：１となるように混合した。この混合物を、大気雰囲気中、９５０℃で約１０時間焼成した。上記粒子成長段階における反応時間およびアンモニア濃度をそれぞれ適切に設定することにより、Ｌｉ１．１４Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｚｒ０．００２Ｗ０．００５Ｏ２で表される平均組成を有し（すなわち、ｍＺｒ／ｍＷ＝０．４）、表１に示す粒子形状を有する正極活物質サンプルＰ１〜Ｐ５を得た。
【０１１０】
≪製造例２≫
（サンプルＰ６〜１０；共沈法によるＺｒ，Ｗ添加）
製造例１において、水溶液ａｑＡの組成比（Ｚｒのモル比）および水溶液ａｑＢにおけるＷの濃度を異ならせて、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル数に対して表１に示す割合でＺｒおよびＷを含み、表１に示す粒子径状を有する正極活物質サンプルＰ６〜Ｐ１０を得た。なお、粒子成長段階における反応時間およびアンモニア濃度は、いずれも、製造例１のサンプルＰ２と同様とした。
【０１１１】
≪製造例３≫
（サンプルＰ１１；共沈法によるＷ添加）
製造例１において、Ｚｒを含まない水溶液ａｑＡを使用することにより、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル数に対して表１に示す割合でＷを含み、Ｚｒを含有しない正極活物質サンプルＰ６〜Ｐ１０を得た。粒子成長段階における反応時間およびアンモニア濃度は、製造例１のサンプルＰ２と同様とした。
【０１１２】
これらの正極活物質サンプルＰ１〜Ｐ１１の断面ＳＥＭ観察を行ったところ、いずれのサンプルも、一次粒子が集まった二次粒子の形態であって、明確な殻部と中空部とを備えていた。該殻部には、いくつかの（一粒子当たり平均１つ以上の）貫通孔が形成され、その貫通孔以外の部分では殻部が緻密に焼結していることが確認された。ＳＥＭ画像から求めた一次粒子の平均粒径は、いずれも、約０．１μｍ〜０．６μｍの範囲にあった。上記一次粒子の平均粒径は、約１０個の一次粒子について、一定方向に対する直径（最長の差渡し長さ）を測定し、それらを算術平均して求めた。また、サンプルＰ１〜Ｐ１１の平均硬度を上述した方法により測定したところ、いずれも０．５ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲にあることが確認された。また、サンプルＰ１〜Ｐ１１のＢＥＴ比表面積は、いずれも０．５〜２．０ｍ２／ｇの範囲にあった。
【０１１３】
≪製造例４≫
（サンプルＰ１２；乾式混合法によるＷ添加）
硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンを水に溶解させて、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が１：１：１であり、かつ、これら金属（Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎ）の合計濃度が１．８ｍｏｌ／Ｌである水溶液を調製した。
製造例１と同様にして、反応槽内にｐＨ１２．０、アンモニア濃度１５ｇ／Ｌのアルカリ性水溶液を用意した。ここに上記水溶液と２５％水酸化ナトリウム水溶液と２５％アンモニア水とを一定速度で供給することにより、反応液をｐＨ１２．５、アンモニア濃度１５ｇ／Ｌに維持しつつ、該反応液から水酸化物を晶析させた（核生成段階）。
次いで、上記反応槽への各液の供給速度を調節して反応液のｐＨを１１．５に調整し、液相のアンモニア濃度を１〜１０ｇ／Ｌの範囲の所定濃度に制御しつつ、上記で生成した核の粒子成長反応を行った（粒子成長段階）。生成物を反応槽から取り出し、水洗し、乾燥させて、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎを含み且つＺｒおよびＷのいずれも含まない複合水酸化物（前駆体）を得た。粒子成長段階における反応時間およびアンモニア濃度は、製造例１のサンプルＰ２と同様とした。この前駆体に、大気雰囲気中、１５０℃で１２時間の熱処理を施した。
【０１１４】
上記前駆体と、酸化タングステン（ＷＯ３）粉末とを、Ｌｉ２ＣＯ３（リチウム源）とを、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｗのモル比が１００：０．５となり、かつ、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｌｉのモル比が１．１４：１となるように混合した。この混合物を、大気雰囲気中、９５０℃で約１０時間焼成した。このようにして、表２に示す粒子形状の正極活物質サンプルＰ１２を得た。
【０１１５】
（サンプルＰ１３；乾式混合法によるＷ，Ｚｒ添加）
サンプルＰ１２と同様にして得られた前駆体と、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）粉末と、ＷＯ３粉末と、Ｌｉ２ＣＯ３とを、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｚｒ：Ｗのモル比が１００：０．０５：０．５となり、かつ、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｌｉのモル比が１．１４：１となるように混合した。この混合物をサンプルＰ１２と同様に焼成して、表２に示す粒子形状の正極活物質サンプルＰ１３を得た。
【０１１６】
（サンプルＰ１４〜Ｐ１７；乾式混合法によるＷ，Ｚｒ添加）
サンプルＰ１２と同様にして合成した前駆体と、ＺｒＯ２粉末と、ＷＯ３粉末と、Ｌｉ２ＣＯ３とを、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル数に対するＺｒおよびＷのモル数が表１に示す割合となり、かつ、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｌｉのモル比が１．１４：１となるように混合した。この混合物をサンプルＰ１２と同様に焼成して、表２に示す粒子形状の正極活物質サンプルＰ１４〜１７を得た。
【０１１７】
≪製造例５≫
（サンプルＰ１８；乾式混合法によるＷ，Ｚｒ添加）
硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンを水に溶解させて、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が１：１：１であり、かつ、これら金属（Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎ）の合計濃度が１．８ｍｏｌ／Ｌである水溶液を調製した。
製造例１と同様にして、反応槽内にｐＨ１２．０、アンモニア濃度１５ｇ／Ｌのアルカリ性水溶液を用意した。ここに上記水溶液と２５％水酸化ナトリウム水溶液と２５％アンモニア水とを一定速度で供給することにより、反応液をｐＨ１３．０、アンモニア濃度１５ｇ／Ｌに維持しつつ、該反応液から水酸化物を連続的に晶析させた（晶析終了まで上記ｐＨおよびアンモニア濃度を維持した。）。生成物を反応槽から取り出し、水洗し、乾燥させて、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎを含み且つＺｒおよびＷのいずれも含まない複合水酸化物（前駆体）を得た。この前駆体に、大気雰囲気中、１５０℃で１２時間の熱処理を施した。
上記前駆体と、ＺｒＯ２粉末と、ＷＯ３粉末と、Ｌｉ２ＣＯ３とを、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｚｒ：Ｗのモル比が１００：０．２：０．５となり、かつ、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｌｉのモル比が１．１４：１となるように混合した。この混合物をサンプルＰ１２と同様に焼成して、表２に示す粒子形状の正極活物質サンプルＰ１８を得た。
【０１１８】
（サンプルＰ１９；乾式混合法によるＷ，Ｚｒ添加）
サンプルＰ１８に係る前駆体の製造において、水酸化物晶析時に反応液を維持するｐＨを１２．５に変更した。その他の点についてはサンプルＰ１８と同様にして、複合水酸化物（前駆体）を得た。この前駆体を用いた他はサンプルＰ１８と同様にして、表２に示す粒子形状の正極活物質サンプルＰ１９を得た。なお、サンプルＰ１９の空孔率がサンプルＰ１８よりも大きくなったのは、晶析時のｐＨを１３．０から１２．５に変更したことにより若干溶解度が上がったためと考えられる。
【０１１９】
（サンプルＰ２０；乾式混合法によるＷ，Ｚｒ添加）
サンプルＰ１８に係る前駆体の製造において、水酸化物晶析時に反応液を維持するｐＨ１１．５に変更し、アンモニア濃度を１１ｇ／Ｌに変更した。その他の点についてはサンプルＰ１８と同様にして、複合水酸化物（前駆体）を得た。この前駆体を用いた他はサンプルＰ１８と同様にして、表２に示す粒子形状の正極活物質サンプルＰ２０を得た。
【０１２０】
≪製造例６≫
（サンプルＰ２１；乾式混合法によるＷ添加）
サンプルＰ１９と同様にして得られた前駆体と、ＷＯ３粉末と、Ｌｉ２ＣＯ３とを、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｗのモル比が１００：０．５となり、かつ、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｌｉのモル比が１．１４：１となるように混合した。この前駆体を用いた他はサンプルＰ１８と同様にして、表２に示す粒子形状の正極活物質サンプルＰ２１を得た。
【０１２１】
（サンプルＰ２２，Ｐ２３；乾式混合法によるＷ，Ｚｒ添加）
サンプルＰ１９と同様にして得られた前駆体と、ＺｒＯ２粉末と、ＷＯ３粉末と、Ｌｉ２ＣＯ３とを、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル数に対するＺｒおよびＷのモル数が表１に示す割合となり、かつ、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｌｉのモル比が１．１４：１となるように混合した。この前駆体を用いた他はサンプルＰ１８と同様にして、表２に示す粒子形状の正極活物質サンプルＰ２２，Ｐ２３を得た。
【０１２２】
≪ＷおよびＺｒの分布≫
上記ＸＰＳ測定およびＩＣＰ発光分光分析測定により、各サンプルにおけるＺｒ，Ｗの表面偏在度δＺｒ，δＷを求めた。上記ＩＣＰ発光分光分析には、島津製作所の型式「ＩＣＰＥ−９０００」を使用した。上記ＸＰＳ測定は、アルバック・ファイ社の型式「ＰＨＩ−５７００」を使用し、Ｘ線源：ＡｌＫαモノクロ、φ０．８ｍｍ２、出力３５０ワットの条件で行った。得られた結果を表１および表２に示す。
【０１２３】
さらに、サンプルＰ１およびＰ１９について、以下の条件で表面を少しづつ削りながら適宜ＸＰＳ測定を行うことにより、ＺｒおよびＷの深さ方向の濃度分布を調べた。
スパッタ条件：
３ｋＶ、Ａｒ＋、４×４ｍｍ２照射、レート１．０ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ２換算）
図６は、サンプルＰ１についてのＺｒおよびＷの濃度分布チャートである。図示されるように、Ｚｒの分布は深さに対してほぼ一定（δＺｒ＝１．０）であるのに対して、Ｗの濃度は表面付近で明らかに高くなっている（δＷ＝１．８）。このように、Ｚｒ，Ｗのいずれも共沈法により添加したにも拘わらず、Ｚｒは一次粒子の内部まで均一に存在し、Ｗは表面に偏在した正極活物質粒子が得られた。
図７は、ＺｒおよびＷをいずれも乾式混合法により添加したサンプルＰ１９についての濃度分布チャートである。図示されるように、このサンプルＰ１９では、ＺｒおよびＷがいずれも表面に偏在した分布となっており、Ｚｒを内部まで行き渡らせることはできなかった。また、このサンプルＰ１９のＥＰＳ測定を行ったところ、ＺｒおよびＷのいずれについても、活物質粒子表面の一部において局所的な凝集がみられた。かかる凝集は、サンプルＰ１では、ＺｒおよびＷのいずれについても認められなかった。
【０１２４】
≪評価用電池の作製≫
上記正極活物質サンプルＰ１〜２３をそれぞれ使用して、概略図４、図５に示す構造のリチウムイオン二次電池（評価用電池）１００を作製した。以下、これらの電池を、使用した正極活物質サンプルＰ１〜２３に対応づけて、電池１〜２３ということがある。
【０１２５】
上記正極活物質サンプルと、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着剤としてのＰＶＤＦとを、これらの質量比が９０：８：２となるようにＮＭＰと混合して、スラリー状の組成物を調製した。この組成物を、厚さ１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）３２の両面に、乾燥後の質量（目付量）が両面の合計で１１．８ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。乾燥後、圧延プレス機によりプレスして、正極活物質層３４の密度を２．１ｇ／ｃｍ３に調整した。このようにして正極シート３０を作製した。
【０１２６】
負極活物質としては、グラファイト粒子の表面にアモルファスカーボンがコートされた構造のカーボン粒子を使用した。より具体的には、天然黒鉛粉末とピッチとを混合して該黒鉛粉末の表面にピッチを付着させ（天然黒鉛粉末：ピッチの質量比は９６：４とした。）、不活性雰囲気下において１０００℃〜１３００℃で１０時間焼成した後、篩いにかけて、平均粒子径（Ｄ５０）８〜１１μｍ、比表面積３．５〜５．５ｍ２／ｇの負極活物質を得た。この負極活物質とＣＭＣとＳＢＲとを、これらの質量比が９８．６：０．７：０．７となるようにイオン交換水と混合して、スラリー状の組成物を調製した。この組成物を、厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）４２の両面に、乾燥後の質量（目付量）が両面の合計で７．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。乾燥後、圧延プレス機によりプレスして、負極活物質層４４の密度を１．０〜１．２ｇ／ｃｍ３に調整した。このようにして負極シート４０を作製した。
【０１２７】
正極シート３０と負極シート４０とを、２枚の多孔質ポリエチレンシート５０（厚さ２０μｍ）とともに捲回し、扁平形状に成形して電極体２０を作製した。正極端子３８および負極端子４８を蓋体１４に取り付け、これらの端子３８、４８を電極体２０端部において露出した正極集電体３２および負極集電体４２にそれぞれ溶接した。このようにして蓋体１４と連結された電極体２０を、ケース１０の開口部１２からその内部に収容し、該ケース１０の開口部１２に蓋体１４をレーザ溶接した。
【０１２８】
蓋体１４に設けられた電解液注入孔（図示せず）から非水電解液９０を注入した。非水電解液９０としては、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとの体積比３：３：４の混合溶媒中に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／Ｌ（１．１Ｍ）の濃度で含むものを使用した。その後、上記注入孔を塞いで、評価用のリチウムイオン二次電池１００を構築した。この電池１００は、正極の充電容量と負極の充電容量とから算出される対向容量比が１．５〜１．９に調整されている。電池１００の容量は概ね４Ａｈである。
【０１２９】
次に、上記のように構築した評価試験用の電池について行われるコンディショニング工程および定格容量の測定、ならびに評価方法につき説明する。
【０１３０】
≪コンディショニング≫
コンディショニング工程は、次の手順１〜２によって行った。
［手順１］１Ｃの定電流（１Ｃは、満充電状態の電池を１時間で放電終止電圧まで放電させる電流値を意味する。放電時間率と称されることもある。）にて端子間電圧が４．１Ｖに到達するまで充電（ＣＣ充電）した後、５分間休止する。
［手順２］手順１の後、定電圧で１．５時間充電（ＣＶ充電）し、５分間休止する。
【０１３１】
≪定格容量の測定≫
評価試験用電池の定格容量は、上記コンディショニング工程後の評価試験用電池について、温度２５℃において、３．０Ｖから４．１Ｖの電圧範囲で、次の手順１〜３に従って測定した。
［手順１］１Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧にて２時間放電し、その後、１０秒間休止する。
［手順２］１Ｃの定電流充電によって４．１Ｖに到達後、定電圧充電にて２．５時間充電し、その後、１０秒間休止する。
［手順３］０．５Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間停止する。
上記手順３における、定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量（ＣＣＣＶ放電容量）を、定格容量とする。
【０１３２】
≪低温低ＳＯＣ出力の測定≫
以下の手順１〜５により、低ＳＯＣ（ここでは２７％）に調整された評価用電池の−３０℃における出力を測定した。その結果を表１および表２に示す。
［手順１；ＳＯＣ調整］上記コンディショニング工程および定格容量測定後の電池を、常温（ここでは２５℃）の温度環境にて、１Ｃの定電流で３ＶからＳＯＣ２７％まで充電（ＣＣ充電）し、次いで同電圧で２．５時間充電（ＣＶ充電）する。
［手順２；低温に保持］手順１後の電池を、−３０℃の恒温槽内に６時間保持する。
［手順３；定ワット放電］手順２後の電池を、−３０℃の温度環境において定ワット（Ｗ）にて放電し、放電開始から電圧が２．０Ｖ（放電カット電圧）になるまでの秒数を測定する。
［手順４；繰り返し］手順３の定ワット放電における放電出力（定ワット放電の放電電力量）を８０Ｗ〜２００Ｗの間で異ならせて、上記手順１〜３を繰り返す。より具体的には、手順３の定ワット放電における放電出力を、１回目８０Ｗ、２回目９０Ｗ、３回目１００Ｗ・・・と１０Ｗづつ上げながら、該ワット数が２００Ｗになるまで上記手順１〜３を繰り返す。
［手順５；出力値の算出］手順４において各定ワット放電において測定された電圧２．０Ｖまでの秒数を横軸にとり、そのときの定ワット放電出力を縦軸にとったプロットの近似曲線から、電圧２．０Ｖまでの秒数が２秒となるときの出力値（低温低ＳＯＣ出力）を求める。
【０１３３】
なお、ここでは手順４において定ワット放電出力を８０Ｗから２００Ｗまで１０Ｗづつ上げていきながら手順１〜３を繰り返したが、低温低ＳＯＣ出力の測定条件はこれに限られず、例えば、定ワット放電出力を８０Ｗから上記とは異なる一定のワット数づつ（例えば、５Ｗづつ、あるいは１５Ｗづつ）上げていってもよいし、２００Ｗから一定のワット数づつ（例えば、５Ｗづつ、１０Ｗづつ、あるいは１５Ｗづつ）下げていってもよい。
【０１３４】
上記低温低ＳＯＣ出力は、２７％という低ＳＯＣで、しかも−３０℃という極めて低い温度環境に所定時間放置された場合にも、評価用電池が発揮し得る出力を示している。この出力値（ワット数）が高いほど、評価用電池が、かかる厳しい使用条件においても高い出力を発揮し得ることを示している。
【０１３５】
≪高温ハイレート充放電サイクル試験≫
電池２，８，１４，１６，１９および２３について、高温ハイレート充放電サイクル試験に対する耐久性を評価した。すなわち、上記コンディショニング工程および定格容量測定後の電池をＳＯＣ１００％に調整し、温度６０℃にて１０００サイクルの充放電に供した。１サイクルは、４Ｃのレートで電圧が３ＶとなるまでＣＣ放電させる操作と、次いで４Ｃのレートで電圧が４．１ＶとなるまでＣＣ充電する操作とした。１０００サイクル完了時点において、４Ｃのレートで電圧が３ＶとなるまでＣＣ放電させ、このときの放電容量を測定した。１サイクル目の４Ｃ−ＣＣ放電容量（初期４Ｃ−ＣＣ容量）に対するサイクル終了後の放電容量（耐久後４Ｃ−ＣＣ容量）の百分率を、容量維持率として求めた。その結果を表１および表２に示す。
【０１３６】
また、Ｚｒ／Ｗのモル比（ｍＺｒ／ｍＷ）と低温低ＳＯＣ出力との関係を図８に示す。黒丸で示したプロットはサンプルＰ１〜Ｐ１０を用いた電池に、三角のプロットはサンプルＰ１２〜Ｐ１７を用いた電池に、菱形のプロットはサンプルＰ１８〜Ｐ２３を用いた電池に、それぞれ対応している。
【０１３７】
【表１】
0005641362.tif 000003
【０１３８】
【表２】
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【０１３９】
これらの図表に示されるように、ＺｒおよびＷをいずれも共沈法により添加してなり、δＺｒが１．３以下かつδＷが１．５以上であって粒子空孔率が２０％以上の孔空き中空構造を有する正極活物質サンプルＰ１〜Ｐ１０によると、出力（低温低ＳＯＣ出力）が高く、かつ容量維持率に優れた電池が得られた。これらの電池１〜１０によると、添加元素としてＷのみを用いたサンプル１１に係る電池に比べて、より高い出力が得られた。
【０１４０】
これらの電池１〜１０の顕著な優位性は、中空構造または貫通孔を有しないサンプルＰ１８〜Ｐ２３に係る電池との出力および容量維持率の比較から明らかである。また、サンプルＰ１〜Ｐ１０に係る電池は、孔空き中空構造を有するがＺｒおよびＷを乾式混合法により添加したサンプルＰ１２〜Ｐ１７に係る電池に比べても、出力および容量維持率のいずれの点でもより優れた性能を示した。これは、サンプルＰ１〜Ｐ１０ではＺｒおよびＷがそれぞれ適切な分布で配置されていることによるものと考えられる。
【０１４１】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【０１４２】
１  車両
１０  電池ケース
１２  開口部
１４  蓋体
２０  捲回電極体
３０  正極シート（正極）
３２  正極集電体
３４  正極活物質層
３８  正極端子
４０  負極シート（負極）
４２  負極集電体
４４  負極活物質層
４８  負極端子
５０  セパレータ
９０  非水電解液
１００  リチウムイオン二次電池（リチウム二次電池）
６１０  正極活物質粒子（正極活物質）
６１２  殻部
６１２ａ  殻部の内側面
６１４  中空部
６１６  貫通孔
【図１】
0005641362.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図２】
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