(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１２−ヒドロキシステアリン酸と、該１２−ヒドロキシステアリン酸と混合状態において結晶化可能であって、炭素数が１０以上であり分子量が１０００以下の有機化合物と、が混合されて該結晶を含有していることを特徴とする撥水剤組成物。
【請求項２】
前記有機化合物は、モノカルボン酸、ジカルボン酸及びカルボン酸アミドの少なくとも１種である請求項１に記載の撥水剤組成物。
【請求項３】
前記有機化合物は、ステアリン酸、ベヘン酸、パルチミン酸、ドデカン二酸、セバシン酸、ステアリン酸アミド及びラウリン酸アミドの少なくとも１種である請求項１又は２記載の撥水剤組成物。
【請求項４】
前記１２−ヒドロキシステアリン酸と、前記有機化合物との配合比は、（該１２−ヒドロキシステアリン酸の重量）／（該１２−ヒドロキシステアリン酸の重量＋該有機化合物の重量）の値が０．２以上０．９５以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の撥水剤組成物。
【請求項５】
１２−ヒドロキシステアリン酸と、該１２−ヒドロキシステアリン酸と混合状態において結晶化可能であって炭素数が１０以上であり分子量が１０００以下の有機化合物と、が混合されて該結晶を含有している撥水剤組成物を有機溶媒に溶解、または分散させて塗布液を調整する塗布液調整工程と、
該塗布液を基材に塗布する塗布工程と、
該基材に塗布された該塗布液に含まれている溶媒を乾燥させて撥水性膜を形成する膜形成工程と
を備える撥水層付基材の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の撥水剤組成物が付着していることを特徴とする撥水加工紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水剤組成物、及び撥水層付基材の製造方法に関し、詳しくは１２−ヒドロキシステアリン酸と該１２−ヒドロキシステアリン酸と混合状態において結晶化可能であって、炭素数が１０以上であり分子量が１０００以下の有機化合物とが混合されている撥水剤組成物、及び撥水層付基材の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、基材表面の撥水性を高めるためにシリコーンやフッ素系化学物質などの撥水剤を塗布している。しかし、表面の化学的成分を改質するだけでは、水との接触角が１４０°以上である超撥水表面を得ることが難しい。このため、例えば疎水性微粒子を用いて表面に微細凹凸構造を形成する方法が提案されている（特許文献１、２）。最近では、より簡単な方法として低分子ゲル化剤が自己集合により微細凹凸構造を形成することを利用した撥水膜の作製が報告されている（非特許文献１）。さらに、低分子ゲル化剤と高分子材料とからなる耐摩擦性や基材との接着性が高い超撥水性材料が提案されている（特許文献３）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１７２８０８号公報
【特許文献２】特開２００５?１８８０１６号公報
【非特許文献１】Ｙａｍａｎａｋａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，２００６，２２４８−２２５０．
【特許文献３】特開２００９−０５１９２１号公報
【０００４】
一方、段ボール原紙や白板紙等の紙材表面に撥水性を付与するためには、一般にパラフィンワックスを主体とした撥水剤が用いられている。最近では、ワックスに加え、樹脂、及びラテックスを混合し、撥水性、印刷特性、耐摩擦性の良い紙用撥水剤が提案されている（特許文献４）。
【０００５】
【特許文献４】特開２００７?２１７８４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述の特許文献１〜３や非特許文献１に見られるように、塗布により水と基材との接触角が１４０°以上の超撥水表面を作製するにあたり、通常シリコーン、含フッ素化合物、それらを含む微粒子や樹脂が用いられる。これらの撥水剤は一度基材表面に塗布すると撥水剤のみをはがすことは難しく、特に水溶性洗浄剤で除去することは極めて困難であり、製品をリサイクルする際などに支障をきたす。撥水処理を必要とされる基材の中でも、特に紙材はリサイクル性が重要視されている。特許文献２，４には紙材向けの撥水剤の記載があるが、これらを含め従来の撥水剤を被覆すると被覆後の紙材は水に対する親和性がなくなるため、リサイクル性が極めて悪くなるという欠点があった。加えて、高分子材料などで被覆されると紙の通気性を損なう上、鉛筆やペンで書き込みができなくなるという問題もあった。従って、これらの欠点を改善した撥水剤組成物及び撥水層付基材の製造方法の開発が望まれていた。
本発明は上記従来の問題点に鑑みなされたものであって、撥水性に優れ、不用となった場合に除去が容易な撥水剤組成物、及び撥水層付基材並びに撥水加工紙を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者らは、前記課題を達成するために検討した結果、低分子ゲル化剤として知られている１２−ヒドロキシステアリン酸と該１２−ヒドロキシステアリン酸と混合状態において結晶化可能であって炭素数が１０以上であり分子量が１０００以下の有機化合物とを混合することにより超撥水性能が発現することを見出し、本願発明を達成するに至った。該１２−ヒドロキシステアリン酸と該有機化合物の混合物を基材に塗布すると表面にナノスケールからマイクロスケールの凹凸が形成されるために超撥水性能が発現される。なお、該１２−ヒドロキシステアリン酸からのみ被膜形成を試みても、該有機化合物からのみ被膜形成を試みても均一な超撥水被膜を得ることは極めて困難である。これは、単独の化合物からのみでは超撥水に適したナノスケールからマイクロスケールの凹凸が形成されないためである。また、ベースとなる化合物が１２−ヒドロキシステアリン酸である場合についてのみ超撥水剤となり、そこに結晶化可能な有機化合物とを一定の割合で混合する必要がある。さらに、前記有機化合物が炭素数１０未満である場合には超撥水性能は発現されない。本発明の撥水剤を塗布した撥水表面は水や中性、酸性の水溶液に対しては安定であるが、同表面は１２−ヒドロキシステアリン酸ベースで被覆されているためアルカリ水溶液で洗浄することにより撥水剤を容易に除去することができる。
すなわち、本発明は、１２−ヒドロキシステアリン酸と該１２−ヒドロキシステアリン酸と混合状態において結晶化可能であって炭素数が１０以上であり分子量が１０００以下の有機化合物とが混合されている撥水剤組成物、及び撥水層付基材の製造方法に関するものである。
【０００８】
前記有機化合物は、炭素数１０以上である、モノカルボン酸、ジカルボン酸、及びカルボン酸アミドであることが好ましい。炭素数１０以上である有機化合物は疎水性が高く、これらの化合物を含有する前記本発明の撥水剤組成物を塗布した表面は水との接触角が１４０°より大きくなるからである。
【０００９】
前記有機化合物は、ステアリン酸（融点７０℃）、ベヘン酸（融点８２℃）、パルチミン酸（融点６３℃）、ドデカン二酸（融点１２９℃）、セバシン酸（融点１３４℃）、ステアリン酸アミド（融点１０９℃）、ラウリン酸アミド（融点９９℃）であることが好ましい。こうであれば、前記本発明の撥水剤組成物を塗布した表面と水との接触角が１４０°より大きくなり、かつ、１２−ヒドロキシステアリン酸の融点が７８℃であるため耐熱性が６０℃以上の撥水膜が形成できるからである。
【００１０】
前記１２−ヒドロキシステアリン酸と前記有機化合物との配合比は、（該１２−ヒドロキシステアリン酸の重量）／（該１２−ヒドロキシステアリン酸の重量＋該有機化合物の重量）の値が０．２以上０．９５以下であることが好ましい。こうであれば、前記紙用超撥水剤組成物を均一に塗布でき、かつ、該撥水剤組成物を塗布した表面と水との接触角が１４０°より大きくなるからである。
【００１１】
また、本発明の撥水剤組成物を有機溶媒に溶解、または分散させて塗布液を調整する塗布液調整工程と、該塗布液を基材に塗布する塗布工程と、該基材に塗布された該塗布液に含まれている溶媒を乾燥させて撥水性膜を形成する膜形成工程とを備える加工方法により撥水層付基材を得ることができる。
【００１２】
前記撥水剤組成物は、特に撥水加工紙作製に有効である。紙材をリサイクルする際に紙材をアルカリ性溶液に投入する工程があるが、この工程で紙材に被覆された１２−ヒドロキシステアリン酸は容易にアルカリ金属塩に変化し、水に溶解、もしくは分散することができる。さらに前記有機化合物がモノカルボン酸、ジカルボン酸の場合には該撥水剤組成物すべてが同工程で同様にアルカリ性溶液に溶解、もしくは分散することができる。
【発明の効果】
【００１３】
１２−ヒドロキシステアリン酸と前記有機化合物とが混合されている、本発明の撥水剤組成物は、非常に簡単な方法で被覆でき、基材表面を水との接触角が１４０°より大きい超撥水表面にすることができる。該撥水剤組成物は１２−ヒドロキシステアリン酸をベースにした有機低分子化合物のみで構成されているため、該撥水剤組成物で被覆した表面をアルカリ溶液で洗浄することにより容易に被覆膜をはがすことができる。このため、該撥水剤組成物を被覆することにより得られる撥水加工紙はリサイクルが容易であり、フッ素原子を含まないため環境への負荷も少ない。さらに、形成される撥水膜は分子量１０００以下の低分子化合物のみで構成されているため、紙の通気性を損なうことがなく、鉛筆やペンで書き込みができるという利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明において撥水剤組成物は、１２−ヒドロキシステアリン酸と、該１２−ヒドロキシステアリン酸と混合状態において結晶化可能であって、炭素数が１０以上であり分子量が１０００以下の有機化合物と、が混合されていることを特徴とする撥水剤組成物である。両者を適切な有機溶媒に均一に溶解、または分散した後、基材表面に塗布し溶媒を除去することにより超撥水表面を得る。
【００１６】
前記有機化合物としては、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、エイコサン二酸、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、コレステロール、およびこれらのカルボン酸類やアルコール類から誘導されるエステル類、ステアリルアミン、ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド、メチルトリステアリルアンモニウムクロリド、メチルトリステアリルアンモニウムブロミドなどの化合物が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００１７】
前記有機化合物の中でも、ステアリン酸、ベヘン酸、パルチミン酸、ドデカン二酸、セバシン酸、ステアリン酸アミド、ラウリン酸アミドは比較的手に入れやすく、それぞれの有機化合物の融点と１２−ヒドロキシステアリン酸の融点から考えて融点が６０℃以上の耐熱性を有する撥水膜を得られる。
【００１８】
また、前述の有機溶媒としては、１２−ヒドロキシステアリン酸と前記有機化合物とが均一に溶解、または分散すればよく、例えばアルコール類、ケトン類、エステル類、アルコールエステル類、ケトンエステル類、エーテル類、ケトンアルコール類、エーテルアルコール類、ケトンエーテル類、エステルエーテル類、ニトリル類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、ハロゲン化物等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００１９】
１２−ヒドロキシステアリン酸と前記有機化合物との配合比は、該１２−ヒドロキシステアリン酸の重量／（該１２−ヒドロキシステアリン酸の重量＋該有機化合物の重量）の値が０．２以上０．９５以下であることが好ましい。該配合比が０．２未満の場合や、該配合比が０．９５以上の場合では、水との接触角が１４０°以上の撥水表面が得られないおそれや均一な撥水膜が形成できないおそれがある。
【００２０】
１２−ヒドロキシステアリン酸と前記有機化合物とを有機溶媒に溶解、または分散させて塗布液を調整する塗布液調整工程には特に限定がなく、例えば加熱して溶解、または分散させたり、攪拌機を用いて溶解、または分散させたりすることができる。
【００２１】
基材に本発明の撥水剤組成物を塗布したり、吹き付けたりする塗布工程には特に限定がなく、例えばスピンコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、バーコーター法、刷毛塗り、スポンジ塗り等の従来公知の塗布方法が使用できる。
【００２２】
コーティング液に含まれている溶媒を乾燥させて撥水性膜を形成する膜形成工程には特に限定がなく、例えば加熱、送風、減圧等の従来公知の溶媒乾燥法により膜形成することができる。
【００２３】
本発明の撥水剤組成物には、必要に応じて公知の添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、着色材、紫外線吸収剤、光安定剤、レベリング剤、増粘剤、消泡剤、防カビ剤などが例示される。
【００２４】
本発明の撥水剤組成物が使用できる被塗布物には特に制限がなく、各種材料の被覆のために使用することができ、例えば紙、金属（例えば、鉄、アルミニウム、これらを含む合金など）、木、ガラス、プラスチック、コンクリート、セラミックス、有機又は無機質塗膜を施した基材などが挙げられる。
【００２５】
前記被塗布物の中でも本発明の撥水剤組成物は撥水剤を除去してリサイクル性が求められる紙材に対し特に有効であり、紙材として例えば新聞巻取紙、印刷・情報用紙、包装用紙、衛生用紙、段ボール紙、雑種紙などが挙げられる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を具体化した実施例をあげて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
１２−ヒドロキシステアリン酸と表1に示す１２−ヒドロキシステアリン酸と混合状態において結晶化可能であって炭素数が１０以上であり分子量が１０００以下の有機化合物とを各種有機溶媒０．５ｍＬに加熱溶解、又は分散させ、その溶液を各種基材（３８ｍｍ×２６ｍｍ）の上にキャストし、室温で放置した。該１２−ヒドロキシステアリン酸と該有機化合物との配合比は、（該１２−ヒドロキシステアリン酸の重量）／（該１２−ヒドロキシステアリン酸の重量＋該有機化合物の重量）の値が０．２以上０．９５以下とした。キャストする溶液量は、上質紙０．２ｍＬ、ボール紙０．３ｍＬ、段ボール紙０．４ｍＬ、ガラス板０．５ｍＬ、ポリエチレン板０．５ｍＬとした。キャストしてから３日後に塗布面の水の接触角を光学式接触角計（ＫＳＶ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社 ＣＡＭ２００）で測定し、表1の結果を得た。得られたすべての塗布表面は水との静的接触角が１４０°以上であり、滑落角は１０°以下であった。表1、Ｎｏ．１の接触角測定時の撥水膜上の水滴の写真を図１に示す。図２に同撥水膜表面の電子顕微鏡写真を示す。
【００２７】
【表１】
0005568799.tif 000002
＊ １：東京化成工業製（Ｈ０３０８）をアセトニトリルにより精製
＊ ２：目視で確認し、塗布が均一な場合に○、不均一な場合に×
＊ ３：接触角が１４０°以上の場合に○、１４０°未満で１２０°以上の場合に△、１２０°未満の場合に×、塗布が不均一で測定できない場合に−
＊ ４：王子製紙、Ｎｏ．４−１０
＊ ５：東京化成工業製（Ｓ０１６３）
＊ ６：コクヨ、セイ−８３０
＊ ７：コクヨ、コート１００
＊ ８：東京化成工業製（Ｂ１２４８）
＊ ９：東京化成工業製（Ｄ００１３）
＊ １０：関東化学製（３２０１６−３０）
＊ １１：東京化成工業製（Ｓ００２２）
＊ １２：関東化学製（３７４５６−３１）
＊ １３：東京化成工業製（Ｌ００７７）
＊ １４：松浪硝子工業（Ｓ７２１３）
【００２８】
（実施例２）
１２−ヒドロキシステアリン酸と表２に示す１２−ヒドロキシステアリン酸と混合状態において結晶化可能であって炭素数が１０以上であり分子量が１０００以下の有機化合物との配合比が、（該１２−ヒドロキシステアリン酸の重量）／（該１２−ヒドロキシステアリン酸の重量＋該有機化合物の重量）の値が０．２未満である場合について、実施例１と同様の条件でサンプル調整し、表２に示す結果を得た。塗布した被覆表面の接触角は１２０°以上ではあるが１４０°以上ではなく、滑落角は１０°以上であった。
【００２９】
【表２】
0005568799.tif 000003
＊ １〜５は表１と同じ
【００３０】
（比較例１）
１２−ヒドロキシステアリン酸のみで被覆した場合、もしくは表３に示す１２−ヒドロキシステアリン酸と混合状態において結晶化可能であって炭素数が１０以上であり分子量が１０００以下の有機化合物のみで被覆した場合について、実施例１と同様の条件でサンプル調整して膜形成を試み、表３に示す結果を得た。１２−ヒドロキシステアリン酸のみで被覆した場合には、均一な表面が得られないか、均一な塗布ができる場合でも実施したすべての条件で接触角が１２０°未満であった。また、該有機化合物のみで被覆を試みた場合には、そのほとんどが目視で確認できるような大きな結晶が析出するため均一な表面が得られず、均一に塗布できてもその被覆表面の接触角は１２０°未満であり、滑落角は１０°以上であった。表３、Ｎｏ．１の接触角測定時の被覆膜上の水滴の写真を図３に示す。図４に同被覆表面の電子顕微鏡写真を示す。
【００３１】
【表３】
0005568799.tif 000004
＊ １〜１４は表１と同じ
【００３２】
（比較例２）
１２−ヒドロキシステアリン酸と表４に示す炭素数が１０未満であり分子量が１０００以下の有機化合物で（該１２−ヒドロキシステアリン酸の重量）／（該１２−ヒドロキシステアリン酸の重量＋該有機化合物の重量）の値が０．５である場合について、実施例１と同様の条件でサンプル調整して膜形成を試み、表４に示す結果を得た。均一に塗布できるが被覆表面の接触角は１２０°未満であり、滑落角は１０°以上であった。表４、Ｎｏ．１の接触角測定時の被覆膜上の水滴の写真を図５に示す。図６に同被覆表面の電子顕微鏡写真を示す。
【００３３】
【表４】
0005568799.tif 000005
＊ １〜４は表１と同じ
＊ １５：東京化成工業製（Ｏ００２７）
＊ １６：和光純薬工業製（０８４−００１８２）
＊ １７：和光純薬工業製（０１３−００９３２）
＊ １８：和光純薬工業製（０４２−０２９２６）
【００３４】
以上の結果から、１２−ヒドロキシステアリン酸と、該１２−ヒドロキシステアリン酸と混合状態において結晶化可能であって、炭素数が１０以上であり分子量が１０００以下の有機化合物とが混合されていることを特徴とする撥水剤組成物は、基材表面を均一に被覆し、水との接触角が１２０°以上になるような撥水表面を形成できる。さらに、該１２−ヒドロキシステアリン酸と該有機化合物との配合比が、（該１２−ヒドロキシステアリン酸の重量）／（該１２−ヒドロキシステアリン酸の重量＋該有機化合物の重量）の値が０．２以上０．９５以下である場合には水との接触角が１４０°以上であり滑落角は１０°以下である超撥水表面を形成できる撥水剤組成物となる。これは、該撥水剤組成物を基材に塗布すると表面に超撥水性の発現に適したナノスケールからマイクロスケールの凹凸が形成されるためである。一方、１２−ヒドロキシステアリン酸のみ、もしくは該有機化合物からのみを被覆しても水との接触角が１２０°以上になるような撥水表面を形成できない。また、１２−ヒドロキシステアリン酸と炭素数１０未満で分子量１０００以下の有機化合物を混合した場合にも同様に水との接触角が１２０°以上になるような撥水表面は形成されない。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】実施例１（表１、Ｎｏ．１）接触角測定時の撥水膜上の水滴の写真
【図２】実施例１（表１、Ｎｏ．１）撥水膜表面の電子顕微鏡写真
【図３】比較例１（表３、Ｎｏ．１）接触角測定時の被覆膜上の水滴の写真
【図４】比較例１（表３、Ｎｏ．１）被覆表面の電子顕微鏡写真
【図５】比較例２（表４、Ｎｏ．１）接触角測定時の被覆膜上の水滴の写真
【図６】比較例２（表４、Ｎｏ．１）被覆表面の電子顕微鏡写真
【図１】
0005568799.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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