(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機金属気相成長法によって窒化物半導体層を成長させる窒化物半導体層の形成方法であって、
表面が−ｒ面である窒化物半導体結晶を少なくとも上面に有する基板を反応室内に配置する工程（Ｓ１）と、
前記反応室内の前記基板を加熱し、前記基板の温度を上昇させる昇温工程（Ｓ２）と、
前記昇温工程（Ｓ２）の後、前記基板上に窒化物半導体層を成長させる成長工程（Ｓ３）と、
を含み、
前記昇温工程（Ｓ２）は、窒素原料ガスおよびＩＩＩ族元素原料ガスを前記反応室内に供給する工程を含み、
前記ＩＩＩ族元素原料ガスの供給レートに対する前記窒素原料ガスの供給レートの比率によってＶ／ＩＩＩ比を定義するとき、
前記昇温工程（Ｓ２）におけるＶ／ＩＩＩ比を、前記成長工程（Ｓ３）におけるＶ／ＩＩＩ比よりも大きくする、窒化物半導体層の形成方法。
【請求項２】
有機金属気相成長法によって窒化物半導体層を成長させる窒化物半導体層の形成方法であって、
表面が−ｒ面である窒化物半導体結晶を少なくとも上面に有する基板を反応室内に配置する工程（Ｓ１）と、
前記反応室内の前記基板を加熱し、前記基板の温度を上昇させる昇温工程（Ｓ２）と、
前記昇温工程（Ｓ２）の後、前記基板上に窒化物半導体層を成長させる成長工程（Ｓ３）と、
を含み、
前記昇温工程（Ｓ２）は、窒素原料ガスおよびＩＩＩ族元素原料ガスを前記反応室内に供給する工程を含み、
前記昇温工程（Ｓ２）において前記反応室に供給する前記ＩＩＩ族元素原料ガスの供給レートを前記成長工程（Ｓ３）において前記反応室に供給する前記ＩＩＩ族元素原料ガスの供給レートよりも小さく設定する、窒化物半導体層の形成方法。
【請求項３】
前記昇温工程（Ｓ２）は、昇温中において、窒化物半導体からなる連続した初期成長層を前記基板上に形成する工程を含む請求項１または請求項２に記載の窒化物半導体層の形成方法。
【請求項４】
前記昇温工程（Ｓ２）と前記成長工程（Ｓ３）との間において、前記窒化物半導体結晶の表面は平滑に維持される請求項１または請求項２に記載の窒化物半導体層の形成方法。
【請求項５】
前記昇温工程（Ｓ２）において前記反応室に供給する前記ＩＩＩ族元素原料ガスの供給レートを前記成長工程（Ｓ３）において前記反応室に供給する前記ＩＩＩ族元素原料ガスの供給レートよりも小さく設定する請求項１に記載の窒化物半導体層の形成方法。
【請求項６】
前記ＩＩＩ族元素原料ガスの供給レートに対する前記窒素原料ガスの供給レートの比率によってＶ／ＩＩＩ比を定義するとき、
前記昇温工程（Ｓ２）におけるＶ／ＩＩＩ比を、前記成長工程（Ｓ３）におけるＶ／ＩＩＩ比よりも大きくする、請求項２に記載の窒化物半導体層の形成方法。
【請求項７】
前記窒素原料ガスおよび前記ＩＩＩ族元素原料ガスの前記反応室への供給は、前記基板の温度が８５０℃に達する前に開始する請求項１または請求項２に記載の窒化物半導体層の形成方法。
【請求項８】
前記昇温工程（Ｓ２）の昇温の途中において、前記窒素原料ガスおよび前記ＩＩＩ族元素原料ガスの前記反応室への供給を開始する請求項１または請求項２に記載の窒化物半導体層の形成方法。
【請求項９】
前記昇温工程（Ｓ２）は、サーマルクリーニング時の温度からｎ型窒化物半導体層の成長温度まで温度を上昇させる工程である請求項１または請求項２に記載の窒化物半導体層の形成方法。
【請求項１０】
前記昇温工程（Ｓ２）は、ＩｎＧａＮ活性層の成長温度からｐ−ＧａＮ層の成長温度まで温度を上昇させる工程である請求項１または請求項２に記載の窒化物半導体層の形成方法。
【請求項１１】
前記成長工程（Ｓ３）は、前記窒化物半導体層を５μｍ以下の厚さに成長させる請求項１または請求項２に記載の窒化物半導体層の形成方法。
【請求項１２】
有機金属気相成長法によって窒化物半導体層を成長させる窒化物半導体層の形成方法であって、
窒化物半導体結晶を少なくとも上面に有し、前記上面の法線と−ｒ面の法線とが形成する角度が１°以上５°以下である基板を反応室内に配置する工程（Ｓ１）と、
前記反応室内の前記基板を加熱し、前記基板の温度を上昇させる昇温工程（Ｓ２）と、
前記昇温工程（Ｓ２）の後、前記基板上に窒化物半導体層を成長させる成長工程（Ｓ３）と、
を含み、
前記昇温工程（Ｓ２）は、窒素原料ガスおよびＩＩＩ族元素原料ガスを前記反応室内に供給する工程を含み、
前記昇温工程（Ｓ２）において前記反応室に供給する前記ＩＩＩ族元素原料ガスの供給レートを前記成長工程（Ｓ３）において前記反応室に供給する前記ＩＩＩ族元素原料ガスの供給レートよりも小さく設定する、窒化物半導体層の形成方法。
【請求項１３】
前記基板は、［１０−１２］方向またはａ軸方向に傾斜している請求項１２に記載の窒化物半導体層の形成方法。
【請求項１４】
前記窒素原料ガスおよび前記ＩＩＩ族元素原料ガスの前記反応室への供給は、
前記基板の温度が６００℃に達した以降に開始する請求項７に記載の窒化物半導体層の形成方法。
【請求項１５】
前記昇温工程（Ｓ２）は、サーマルクリーニング時の温度からｎ型窒化物半導体層の成長温度まで温度を上昇させる工程、およびＩｎＧａＮ活性層の成長温度からｐ−ＧａＮ層の成長温度まで温度を上昇させる工程、又は前記サーマルクリーニング時の温度から前記ｎ型窒化物半導体層の成長温度まで温度を上昇させる工程、および前記ＩｎＧａＮ活性層の成長温度からアンドープＧａＮ層の成長温度まで温度を上昇させる工程を含む請求項１または請求項２に記載の窒化物半導体層の形成方法。
【請求項１６】
前記昇温工程（Ｓ２）で成長させる前記窒化物半導体層の厚さは、前記ＩＩＩ族元素原料ガスを供給しない場合において前記昇温工程（Ｓ２）中に生じる表面荒れの段差に応じて決定される請求項１または請求項２に記載の窒化物半導体層の形成方法。
【請求項１７】
前記窒素原料ガスおよび前記ＩＩＩ族元素原料ガスの前記反応室への供給は、前記基板温度が９５０℃に達する前に開始する請求項１２に記載の窒化物半導体層の形成方法。
【請求項１８】
前記昇温工程（Ｓ２）は、サーマルクリーニング時の温度からｎ型窒化物半導体層の成長温度まで温度を上昇させる工程及びＩｎＧａＮ活性層の成長温度からｐ−ＧａＮ層の成長温度まで温度を上昇させる工程又は前記サーマルクリーニング時の温度から前記ｎ型窒化物半導体層の成長温度まで温度を上昇させる工程及び前記ＩｎＧａＮ活性層の成長温度からアンドープＧａＮ層の成長温度まで温度を上昇させる工程を含む請求項１２に記載の窒化物半導体層の形成方法。
【請求項１９】
前記昇温工程（Ｓ２）で成長させる前記窒化物半導体層の厚さは、前記ＩＩＩ族元素原料ガスを供給しない場合において前記昇温工程（Ｓ２）中に生じる表面荒れの段差に応じて決定される請求項１２に記載の窒化物半導体層の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機金属気相成長法を用いた窒化物半導体の結晶成長方法に関する。また、本発明は、窒化物系半導体素子の製造方法に関する。特に、本発明は、紫外から青色、緑色、オレンジ色および白色などの可視域全般の波長域における発光ダイオード、レーザダイオード等のＧａＮ系半導体発光素子に関する。このような発光素子は、表示、照明および光情報処理分野等への応用が期待されている。
【背景技術】
【０００２】
Ｖ族元素として窒素（Ｎ）を有する窒化物半導体は、そのバンドギャップの大きさから、短波長発光素子の材料として有望視されている。そのなかでも、窒化ガリウム系化合物半導体（ＧａＮ系半導体）の研究は盛んに行われ、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）、緑色ＬＥＤ、ならびに、ＧａＮ系半導体を材料とする半導体レーザも実用化されている。
【０００３】
窒化ガリウム系半導体は、ウルツ鉱型結晶構造を有している。図１は、ＧａＮの単位格子を模式的に示している。ＡｌaＧａbＩｎcＮ（０≦ａ，ｂ，ｃ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）半導体の結晶では、図１に示すＧａの一部がＡｌおよび／またはＩｎに置換され得る。
【０００４】
図２は、ウルツ鉱型結晶構造の面を４指数表記（六方晶指数）で表すために一般的に用いられている４つの基本並進ベクトル（ｐｒｉｍｉｔｉｖｅ ｔｒａｎｓｌａｔｉｏｎ ｖｅｃｔｏｒｓ）ａ1、ａ2、ａ3、ｃを示している。基本並進ベクトルｃは、［０００１］方向に延びており、この方向は「ｃ軸」と呼ばれる。ｃ軸に垂直な面（ｐｌａｎｅ）は「ｃ面」または「（０００１）面」と呼ばれている。なお、「ｃ軸」および「ｃ面」は、それぞれ、「Ｃ軸」および「Ｃ面」と表記される場合もある。
【０００５】
ウルツ鉱型結晶構造には、図３に示すように、ｃ面以外にも代表的な結晶面方位が存在する。図３（ａ）は、（０００１）面、図３（ｂ）は（１０−１０）面、図３（ｃ）は（１１−２０）面、図３（ｄ）は（１０−１２）面を示している。ここで、ミラー指数を表すカッコ内の数字の左に付された「−」は、「バー」を意味する。（０００１）面、（１０−１０）面、（１１−２０）面、および（１０−１２）面は、それぞれ、ｃ面、ｍ面、ａ面、およびｒ面である。ｍ面およびａ面はｃ軸（基本並進ベクトルｃ）に平行な「非極性面」であるが、ｒ面は「半極性面」である。
【０００６】
長年、窒化ガリウム系化合物半導体を利用した発光素子は、「ｃ面成長（ｃ−ｐｌａｎｅ  ｇｒｏｗｔｈ）」によって作製されてきた。本明細書において、「Ｘ面成長」とは、六方晶ウルツ鉱構造のＸ面（Ｘ＝ｃ、ｍ、ａ、ｒなど）に垂直な方向にエピタキシャル成長が生じることを意味するものとする。Ｘ面成長において、Ｘ面を「成長面」と称する場合がある。また、Ｘ面成長によって形成された半導体の層を「Ｘ面半導体層」と称する場合もある。
【０００７】
ｃ面成長によって形成された半導体積層構造を用いて発光素子を製造すると、ｃ面が極性面であるため、ｃ面に垂直な方向（ｃ軸方向）に強い内部分極が生じる。分極が生じる理由は、ｃ面において、Ｇａ原子とＮ原子の位置がｃ軸方向にずれているからである。このような分極が発光部に生じると、キャリアの量子閉じ込めシュタルク効果が発生する。この効果により、発光部内におけるキャリアの発光再結合確率が下がるため、発光効率が低下してしまう。
【０００８】
このため、近年、ｍ面やａ面などの非極性面、またはｒ面などの半極性面上に窒化ガリウム系化合物半導体を成長させることが活発に研究されている。非極性面を成長面として選択できれば、発光部の層厚方向（結晶成長方向）に分極が発生しないため、量子閉じ込めシュタルク効果も生じず、潜在的に高効率の発光素子を作製できる。半極性面を成長面に選択した場合でも、量子閉じ込めシュタルク効果の寄与を大幅に軽減できる。
【０００９】
特許文献１は、ｍ面成長によって窒化化合物半導体層を形成する方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−９１４８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従来のｃ面成長と同様の成長方法により、−ｒ面ＧａＮ基板上にＧａＮ結晶層を成長させると、成長したＧａＮ層の厚さによって表面モフォロジーが大きく変化することがわかった。後に詳しく説明するように、ＧａＮ層の厚さが５μｍ以下の場合、ＧａＮ層の表面に縞状モフォロジーやピットが形成され、表面に数μｍ程度の大きな段差が生じる。このような段差がＧａＮ層の表面に存在すると、その上に薄い発光層（典型的な厚さ：３ｎｍ程度）を一様に形成することが困難である。また、このような凹凸を有する面に電極を形成し発光素子を作製した場合、半導体層の形成が不十分なため、ｐｎ接合が短絡する場合がある。
【００１２】
これらの理由から、−ｒ面成長によって発光素子を実現するには、表面に段差が生じないようにＧａＮ層を厚く形成する必要がある。具体的には、ＧａＮ層の厚さを５．０μｍ以上、より好ましくは７．５μｍ以上にする必要がある。このように厚く成長させたＧａＮ層によれば、表面の平坦性を確保することができるが、製造のスループットが低下するため、量産化にとっては大きな支障となる。
【００１３】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、ＧａＮ層を厚く成長させない場合でも、ＧａＮ層の表面平坦性を確保することができる新規な窒化物半導体層の形成方法を提供することにある。
【００１４】
また、本発明の他の目的は、この窒化物半導体層の形成方法によって窒化物半導体層を形成する工程を含む半導体装置の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の第１の窒化物半導体層の形成方法は、有機金属気相成長法によって窒化物半導体層を成長させる窒化物半導体層の形成方法であって、表面が−ｒ面である窒化物半導体結晶を少なくとも上面に有する基板を反応室内に配置する工程（Ｓ１）と、前記反応室内の前記基板を加熱し、前記基板の温度を上昇させる昇温工程（Ｓ２）と、前記昇温工程（Ｓ２）の後、前記基板上に窒化物半導体層を成長させる成長工程（Ｓ３）と、を含み、前記昇温工程（Ｓ２）は、窒素原料ガスおよびＩＩＩ族元素原料ガスを前記反応室内に供給する工程を含み、前記ＩＩＩ族元素原料ガスの供給レートに対する前記窒素原料ガスの供給レートの比率によってＶ／ＩＩＩ比を定義するとき、前記昇温工程（Ｓ２）におけるＶ／ＩＩＩ比を、前記成長工程（Ｓ３）におけるＶ／ＩＩＩ比よりも大きくする。または、前記昇温工程（Ｓ２）において前記反応室に供給する前記ＩＩＩ族元素原料ガスの供給レートを前記成長工程（Ｓ３）において前記反応室に供給する前記ＩＩＩ族元素原料ガスの供給レートよりも小さく設定する。
【００１６】
ある実施形態において、前記昇温工程（Ｓ２）は、昇温中において、窒化物半導体からなる連続した初期成長層を前記基板上に形成する工程を含む。
【００１７】
ある実施形態では、前記昇温工程（Ｓ２）と前記成長工程（Ｓ３）との間において、前記窒化物半導体結晶の表面は平滑に維持される。
【００１９】
ある実施形態において、前記昇温工程（Ｓ２）におけるＶ／ＩＩＩ比を、４０００以上に設定する。
【００２１】
ある実施形態において、前記窒素原料ガスはアンモニアガスである。
【００２２】
ある実施形態において、前記ＩＩＩ族元素原料ガスはＧａ原料ガスである。
【００２３】
ある実施形態において、前記昇温工程（Ｓ２）は、前記基板の温度を、８５０℃よりも低い温度から８５０℃以上の温度に上昇させる工程を含む。
【００２４】
ある実施形態において、前記ＩＩＩ族元素原料ガスの前記反応室への供給は、前記基板の温度が８５０℃に達する前に開始する。
【００２５】
ある実施形態において、前記昇温工程（Ｓ２）の昇温の途中において、前記窒素原料ガスおよびＩＩＩ族元素原料ガスの前記反応室への供給を開始する。
【００２６】
ある実施形態において、前記昇温工程（Ｓ２）は、サーマルクリーニング時の温度からｎ型窒化物半導体層の成長温度まで温度を上昇させる工程である。
【００２７】
ある実施形態において、前記昇温工程（Ｓ２）は、ＩｎＧａＮ活性層の成長温度からｐ−ＧａＮ層の成長温度まで温度を上昇させる工程である。
【００２８】
ある実施形態において、前記昇温工程（Ｓ２）は、サーマルクリーニング時の温度からｎ型窒化物半導体層の成長温度まで温度を上昇させる工程、およびＩｎＧａＮ活性層の成長温度からｐ−ＧａＮ層の成長温度まで温度を上昇させる工程を含む。
【００２９】
ある実施形態において、前記成長工程（Ｓ３）は、前記基板の温度を９９０℃以上に保持した状態で前記窒化物半導体層を成長させる。
【００３０】
ある実施形態において、前記成長工程（Ｓ３）は、前記窒化物半導体層を５μｍ以下の厚さに成長させる。
【００３４】
本発明の第２の窒化物半導体層の形成方法は、有機金属気相成長法によって窒化物半導体層を成長させる窒化物半導体層の形成方法であって、窒化物半導体結晶を少なくとも上面に有し、前記上面の法線と−ｒ面の法線とが形成する角度が１°以上５°以下である基板を反応室内に配置する工程（Ｓ１）と、前記反応室内の前記基板を加熱し、前記基板の温度を上昇させる昇温工程（Ｓ２）と、前記昇温工程（Ｓ２）の後、前記基板上に窒化物半導体層を成長させる成長工程（Ｓ３）と、を含み、前記昇温工程（Ｓ２）は、窒素原料ガスおよびＩＩＩ族元素原料ガスを前記反応室内に供給する工程を含み、前記昇温工程（Ｓ２）において前記反応室に供給する前記ＩＩＩ族元素原料ガスの供給レートを前記成長工程（Ｓ３）において前記反応室に供給する前記ＩＩＩ族元素原料ガスの供給レートよりも小さく設定する。
【００３５】
ある実施形態において、前記基板は、［１０−１２］方向またはａ軸方向に傾斜している。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、成長させる窒化物半導体層の厚さが４００ｎｍ以下であっても、平滑な表面を有する−ｒ面窒化物半導体層を形成できるため、その成長時間を大幅に短縮することが可能となり、結晶成長工程のスループットを高めることが可能となる。−ｒ面から１°以上の角度で傾斜した面を主面とするＧａＮ基板を用いた場合であっても同様の効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】ＧａＮの単位格子を模式的に示す斜視図である。
【図２】ウルツ鉱型結晶構造の基本並進ベクトルａ1、ａ2、ａ3、ｃを示す斜視図である。
【図３】（ａ）から（ｄ）は、六方晶ウルツ鉱構造の代表的な結晶面方位を示す模式図である。
【図４】ＭＯＣＶＤ装置の反応室の構成例を示す図である。
【図５】従来のプロセスを示す図である。
【図６】（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、従来方法で作製した厚さ４００ｎｍの＋ｒ面ＧａＮ層および−ｒ面ＧａＮ層の表面を示す光学顕微鏡写真である（成長温度１０９０℃）。
【図７】従来方法で作製した厚さ４００ｎｍの−ｒ面ＧａＮ層の表面を示す他の光学顕微鏡写真である（成長温度９９０℃）。
【図８】従来方法で作製した厚さ４００ｎｍの＋ｃ面ＧａＮ層の表面を示す光学顕微鏡写真である。
【図９】＋ｃ面ＧａＮ層の表面原子配列を模式的に示す図である。
【図１０Ａ】＋ｒ面ＧａＮ層の表面原子配列を模式的に示す図である。
【図１０Ｂ】−ｒ面ＧａＮ層の表面原子配列を模式的に示す図である。
【図１１】本発明による窒化物半導体層の形成方法を示すフローチャートである。
【図１２】本発明のプロセスを示す図である。
【図１３】本発明の他のプロセスを示す図である。
【図１４】本発明による窒化物半導体層の形成方法によって得られた窒化物半導体層を示す断面図である。
【図１５】本発明による窒化物半導体層の形成方法によって得られた他の窒化物半導体層を示す断面図である。
【図１６】実施例１におけるＧａＮ層表面の光学顕微鏡写真である。
【図１７】実施例２におけるＧａＮ層表面の光学顕微鏡写真である。
【図１８】実施例３における−ｒ面ＧａＮ基板上に作製した発光素子の構造を示す断面図である。
【図１９】実施例３における−ｒ面ＧａＮ基板上に作製した発光素子表面の光学顕微鏡写真である。
【図２０】実施例５の発光素子の構造を示す断面図である。
【図２１】オフカット基板であるＧａＮ基板１１０と、ＧａＮ基板１１０の上に形成された窒化物半導体層１２０、１３０とを示す断面図である。
【図２２】オフカット基板であるＧａＮ基板１１０と、ＧａＮ基板１１０の上に形成された窒化物半導体層１３０とを示す断面図である。
【図２３】（ａ）は、ＧａＮ基板の結晶構造（ウルツ鉱型結晶構造）を模式的に示す図であり、（ｂ）は、−ｒ面の法線、［１０−１２］方向、およびａ軸方向の相互関係を示す斜視図である。
【図２４】（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、ＧａＮ基板の主面および−ｒ面の関係を示す断面図である。
【図２５】（ａ）および（ｂ）は、ＧａＮ基板８の主面とその近傍領域を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
本発明を説明する前に、従来の有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法により、−ｒ面ＧａＮ基板上にＧａＮ層の結晶成長を行った場合の問題点を説明する。
【００３９】
まず、＋ｃ面、＋ｒ面、および−ｒ面の各種ＧａＮ基板を用意し、硫酸および過酸化水素の混合液中で１０分間の洗浄を行った。その後、バッファードフッ酸による表面処理を１０分間行い、水洗を１０分間行った。
【００４０】
ここで、＋ｒ面とは、（−１０１２）面、（０−１１２）面、（１−１０２）面、（１０−１２）面、（０１−１２）面、（−１１０２）面を意味し、−ｒ面とは、（−１０１−２）面、（０−１１−２）面、（１−１０−２）面、（１０−１−２）面、（０１−１−２）面、（−１１０−２）面を意味する。
【００４１】
次に、図４に示すＭＯＣＶＤ装置の反応室１においてＧａＮ層の成長を行った。図４の反応室１の内部には、ＧａＮ基板２を支持する石英トレイ３と、石英トレイ３を乗せるカーボンサセプタ４とが設けられている。カーボンサセプタ４の内部には、不図示の熱電対が挿入されて、カーボンサセプタ４の温度が実測される。カーボンサセプタ４は、不図示のコイルからＲＦ誘導加熱方式によって加熱される。基板２は、カーボンサセプタ４からの熱伝導によって加熱されることになる。なお、本明細書における「基板温度」は、熱電対によって測定される温度である。この温度は、基板２に対する直接的な熱源となるカーボンサセプタ４の温度である。熱電対によって測定される温度は、基板２の温度にほぼ等しいと考えられる。
【００４２】
図４に示す反応室１は、ガス供給装置５と連結されており、ガス供給装置５からは各種のガス（原料ガス、キャリアガス、ドーパントガス）が反応室１の内部に供給される。また反応室１にはガス排気装置６が連結されており、ガス排気装置６によって反応室１の排気が行われる。
【００４３】
上述の洗浄を施したＧａＮ基板２を反応室１の内部に搬入し、石英トレイ３上に搭載した後、反応室１にアンモニア、水素、窒素を供給し、これらの混合ガス雰囲気中において、ＧａＮ基板２に対する１０分間のサーマルクリーニングを行った。サーマルクリーニングは、基板温度７５０℃で行った。サーマルクリーニングの後、アンモニア、水素、窒素の混合ガス雰囲気中において、基板温度を１０９０℃まで上昇させた。基板温度が１０９０℃に到達した後、アンモニア、水素、窒素、トリメチルガリウムの成長雰囲気中において、ＧａＮ層の結晶成長を行った。ＩＩＩ族元素原料ガスの供給レートに対する窒素原料ガスの供給レートの比率によってＶ／ＩＩＩ比を定義する。ＧａＮ層成長中のＶ／ＩＩＩ比は２３００程度に設定した。
【００４４】
図５は、上記のプロセスを示す図であり、図中の横軸は時間、縦軸は基板温度である。時刻ｔ１から時刻ｔ２までの期間が昇温工程であり、時刻ｔ２から時刻ｔ３までの期間が成長工程である。
【００４５】
図６（ａ）、（ｂ）は、それぞれ、＋ｒ面ＧａＮ基板上および−ｒ面ＧａＮ基板上に１０９０℃で成長させたＧａＮ層（厚さ：４００ｎｍ）の表面光学顕微鏡写真を示す。また、図７は、−ｒ面ＧａＮ基板上に９９０℃で成長させたＧａＮ層（厚さ：４００ｎｍ）の表面光学顕微鏡写真を示す。
【００４６】
図６（ａ）の＋ｒ面ＧａＮ層表面には顕著な凹凸は観察されないが、図６（ｂ）および図７の−ｒ面ＧａＮ層表面には、縞状のモフォロジーが観察される。
【００４７】
図８は、＋ｃ面ＧａＮ（厚さ：４００ｎｍ）の表面の光学顕微鏡写真である。図８から明らかなように、＋ｃ面では、−ｒ面で生じる問題は無く、平滑なＧａＮ層が形成されている。
【００４８】
以上のように、−ｒ面ＧａＮ基板上のＧａＮ結晶成長によって縞状モフォロジーが観察される状況では、ＧａＮ表面に大きな段差が発生しているため、一般的に用いられる３ｎｍ程度の薄膜の発光層を形成が難しいことに加えて、発光素子の製作時には電極が短絡する場合があり、発光素子の製作が極めて困難であるという課題があった。
【００４９】
本発明者は、詳細な検討の結果、従来の＋ｃ面ＧａＮでは問題にされていなかったＧａＮ層表面の荒れが、−ｒ面ＧａＮではサーマルクルーニングなどの熱処理中に発生し、これが、縞状の表面モフォロジー異常を引き起こしていると考えた。このように−ｒ面ＧａＮ層の表面に、縞状の異常な表面モフォロジーによって大きな段差が発生することは、従来のｃ面成長では知られていなかった現象であり、また＋ｒ面成長でも生じない現象である。
【００５０】
本発明者は、以下に示す実験から、ＧａＮ層の表面モフォロジーに異常が生じる原因が、ＧａＮ層成長前における下地表面（−ｒ面ＧａＮ基板表面）の荒れにあると考え、本発明を完成するに至った。
【００５１】
＜熱による表面荒れの実験＞
まず、＋ｒ面ＧａＮ基板および−ｒ面ＧａＮ基板を用意し、これらの基板に対して硫酸および過酸化水素の混合液中で１０分間の洗浄を行った。次に、バッファードフッ酸による表面処理を１０分間行い、さらに１０分間の水洗を行った。その後、これらのＧａＮ基板をＭＯＣＶＤ装置の反応室内に搬入し、アンモニア（窒素原料ガス）、水素、窒素の混合ガス雰囲気中で基板温度７５０℃、１０分間のサーマルクリーニングを行った。
【００５２】
次に、アンモニア、水素、窒素、トリメチルガリウム（ＩＩＩ族元素原料ガス）を反応室内に供給し、基板温度を７５０℃に保持した状態で、厚さ４００ｎｍのＧａＮ層を基板上に成長させた。基板温度が７５０℃であり、通常の成長工程中の温度（例えば１０００℃）よりも低いため、いずれの基板上に成長させたＧａＮ層についても、表面荒れは観察されなかった。
【００５３】
次に、基板温度を７５０℃から、８５０℃、９２５℃、９９０℃、１０９０℃の各設定温度まで昇温させた。７５０℃からそれぞれの温度への昇温中は、雰囲気中にアンモニア、水素、窒素を存在させた。
【００５４】
＋ｒ面ＧａＮ基板上に成長したＧａＮ層では、７５０℃から１０９０℃までの全てのサンプルにおいて、ＧａＮ層表面に顕著な凹凸は観察されなかった。しかし、−ｒ面ＧａＮ層では、８５０℃からＧａＮ層表面に凹凸が観察され、８５０℃以上の温度（例えば９９０℃）ではＧａＮ層表面に凹凸が顕著に生じ始めることがわかった。ＧａＮ層表面における凹凸は、下地である−ｒ面ＧａＮ基板の表面荒れが原因で発生するものと考えられる。
【００５５】
このことから、−ｒ面ＧａＮ基板の表面は、＋ｒ面ＧａＮ基板の表面よりも熱的に不安定であると考えられる。本来、昇華温度は材料によって決まるが、ＧａＮという材料は、＋ｒ面と−ｒ面という面方位の違いによって熱的安定性が異なることがわかった。
【００５６】
＋ｒ面表面と−ｒ面表面との間にある熱的安定性の違いは、表面の原子配列の違いに起因していると考えられる。以下、図９、図１０Ａ、図１０Ｂを参照しながら、この点を説明する。図９は、＋ｃ面ＧａＮ結晶の構造を模式的に示す斜視図であり、図１０Ａは、＋ｒ面ＧａＮ結晶の構造を模式的に示す斜視図、図１０Ｂは、−ｒ面ＧａＮ結晶の構造を模式的に示す斜視図である。
【００５７】
図９に示すように、＋ｃ面ＧａＮ結晶の表面はガリウム原子で終端している。最表面のガリウム原子は上方に１つの結合手と、下方に３つの結合手を有している。下方に延びた３本の結合手が窒素原子と結合しているため、安定な面を形成している。例えば、表面のガリウム原子が一つ脱離したとしても、その下にある窒素元素は３つの結合手で固定されているため、原子の脱離に対して安定と考えることができる。
【００５８】
図１０Ａの＋ｒ面ＧａＮ表面では、結晶表面がガリウム原子で終端しているのに対し、図１０Ｂの−ｒ面ＧａＮ表面では、結晶表面が窒素原子で終端している。窒化ガリウムの反応場において窒素原子の蒸気圧は高い。このため、窒素原子と、比較的安定に存在するガリウム原子との結合は弱く、窒化ガリウム化合物内では、窒素原子の原子空孔が発生しやすい。このような事実から考察すると、＋ｒ面の最表面はガリウム原子が終端しているので、高温においても比較的に安定であるのに対し、−ｒ面の最表面は窒素原子が終端しているので、温度に対する安定性が低い。その結果、−ｒ面では、窒素原子が最表面から離脱してしまい、そこを起点として、最表面に凹凸構造が形成されやすい。このような凹凸が下地（−ｒ面ＧａＮ基板）に存在すると、エピタキシャル結晶成長が均一に成長せず、成長層の表面に凹凸が生じると考えられる。
【００５９】
従来、ＧａＮ基板の表面荒れを抑制する方法として、基板温度を上昇させる過程でアンモニアガスをＧａＮ基板の表面に供給することが行われてきた。これは、温度上昇に伴ってＧａＮ結晶からＮ原子が離脱するため、基板表面にＮ原子原料ガス（アンモニア）を供給することにより、ＧａＮ結晶表面からのＮ原子抜けを防止することを目的としている。特許文献１は、ｍ面ＧａＮ基板に対しても同様のことを行うことを開示している。
【００６０】
しかしながら、本発明者による詳細な検討の結果、昇温工程でアンモニアを供給しても、−ｒ面ＧａＮ基板の表面荒れを充分に抑制できないと考えられることが明らかとなった。
【００６１】
ここで、−ｒ面成長によって生じる縞状の表面モフォロジーは、従来の＋ｃ面ＧａＮでは問題にされていなかった昇温時におけるＧａＮ基板の表面荒れが原因であると考えられる。
【００６２】
本発明者は、昇温工程で生じる、このような−ｒ面ＧａＮ層の表面荒れを抑制する方法を鋭意検討した結果、昇温工程中に、窒素原料ガス（Ｖ族元素原料ガス）だけでは無く、ＩＩＩ族元素原料ガスを反応室内に供給すれば、−ｒ面ＧａＮ層の表面荒れを抑制できることを見出した。
【００６３】
以下、図１１から図１３を参照して、本発明による窒化物半導体層の形成方法を説明する。
【００６４】
まず、図１１を参照する。本発明では、図１１に示すように、表面が−ｒ面である窒化物半導体結晶を少なくとも上面に有する基板をＭＯＣＶＤ装置の反応室内に配置する工程（Ｓ１）と、反応室内の基板を加熱し、基板の温度を上昇させる昇温工程（Ｓ２）と、基板上に窒化物半導体層を成長させる成長工程（Ｓ３）とを実行する。
【００６５】
表面が−ｒ面である窒化物半導体結晶を少なくとも上面に有する基板は、典型的には、−ｒ面ＧａＮ基板である。ただし、このような基板は、−ｒ面ＧａＮ基板に限定されず、−ｒ面ＧａＮ層が表面に設けられたＳｉＣ基板、−ｒ面ＧａＮ層が表面に設けられたサファイア基板であってもよい。また、基板表面の−ｒ面窒化物半導体結晶は、ＧａＮ結晶に限定されず、ＡｌxＧａyＮ層（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ＝１）結晶であればよく、単層構造を有している必要も無い。
【００６６】
本発明において最も特徴的な点は、昇温工程（Ｓ２）が、窒素原料ガス（Ｖ族元素原料ガス）およびＩＩＩ族元素原料ガスを反応室内に供給する工程を含む点にある。従来の昇温工程では、ＧａＮ結晶から抜けやすいＮ原子の原料ガスとしてアンモニアを供給するが、ＩＩＩ族元素原料ガスを供給することは無かった。これは、ＩＩＩ族元素であるＧａの原子は、Ｖ族元素のＮ原子に比べてＧａＮ結晶表面から抜けにくく、昇温工程中にＧａ原子の昇華を防止する必要が無いと考えられていたからである。また、昇温工程中に窒素原料ガス（アンモニア）とともにＩＩＩ族元素原料ガスを供給すると、本来の成長温度（典型的には１０００℃以上）に達する前に低温でＩＩＩ−Ｖ族化合物層（ＧａＮ層）の成長が始まるため、ＧａＮ層の結晶性が劣化してしまうことが予想されたからである。周知のように、ＧａＮ層の結晶性は、成長温度が低くなると劣化するため、通常は基板温度を１０００℃以上に設定し、設定温度に達してから結晶成長が開始される。
【００６７】
しかしながら、−ｒ面成長の場合は、本発明者が昇温工程中に窒素原料ガス（アンモニア）とともにＩＩＩ族元素原料ガス（Ｇａ原料ガス）を供給してみると、意外にも、薄いＧａＮ層（厚さ：例えば４００ｎｍ）を形成しても、その表面モフォロジーが著しく改善されることがわかった。また、得られたＧａＮ層の結晶品質も特に低下することが無かった。これは、昇温工程中における下地（−ｒ面ＧａＮ基板）の荒れが抑制されたためと考えられる。
【００６８】
実験によると、昇温工程（Ｓ２）のガス供給条件に応じて、昇温中に窒化物半導体からなる連続した初期成長層が基板上に形成される場合や、ＧａＮ層の成長は生じないが、−ｒ面窒化物半導体結晶の表面が平滑に維持される場合があることがわかった。いずれの場合も、最終的に得られるＧａＮ層の表面は平滑であった。
【００６９】
本発明で使用する窒素原料ガスは、典型的にはアンモニアである。また、ＩＩＩ族元素原料ガスは、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）、トリエチルガリウム（ＴＥＧ）、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）などの有機金属ガスである。有機金属ガスは、窒素ガスや水素ガスをキャリアガスとして混合された状態で反応室に供給されることが好ましい。なお、反応室には、これらの原料ガスに加えて、別途、窒素ガスや水素ガスを供給してもよい。また、適宜、ドーパントガスを含んでいてもよい。
【００７０】
昇温工程（Ｓ２）における好ましいガス供給条件は、ＩＩＩ族元素原料ガスを供給しない場合において昇温中に生じ得る表面荒れの程度（凹凸段差）に応じて決定される。凹凸段差がＨ［ｎｍ］（例えば、Ｈ±１０ｎｍ）であれば、例えば厚さＨ［ｎｍ］程度のＧａＮ層を成長させ得る条件で原料ガスの供給レートを決定することが好ましい。
【００７１】
結晶成長速度を安定化させ、半導体装置を歩留まり良く形成するという理由から、窒素原料ガスの供給レートは、昇温工程（Ｓ２）と成長工程（Ｓ３）との間でほぼ一定に維持されることが好ましい。また、本来の成長温度に達する前に昇温工程（Ｓ２）で成長する結晶層は厚すぎないことが好ましいため、昇温工程（Ｓ２）では成長工程（Ｓ３）よりもＩＩＩ族元素原料ガスの供給レートを相対的に小さくすることが好ましい。これらの結果として、昇温工程（Ｓ２）におけるＶ／ＩＩＩ比は、成長工程（Ｓ３）におけるＶ／ＩＩＩ比よりも大きく設定されることが好ましい。昇温工程（Ｓ２）におけるＶ／ＩＩＩ比は、例えば４０００以上に設定される。
【００７２】
図１２は、本発明のプロセスを示す図であり、図中の横軸は時間、縦軸は基板温度である。時刻ｔ１から時刻ｔ２までの期間が昇温工程（Ｓ２）であり、時刻ｔ２から時刻ｔ３までの期間が成長工程（Ｓ３）である。図５と比較すると明らかなように、昇温中に原料ガス（ＮおよびＧａの原料ガス）を供給する点に本発明の特徴点が存在する。
【００７３】
時刻ｔ１から時刻ｔ２までの長さは、例えば３分から１０分程度である。この時刻ｔ１から時刻ｔ２までの期間、常に、原料ガスが供給され続ける必要は無い。重要な点は、反応室の雰囲気中に窒素原料ガスおよびＩＩＩ族原料ガスが含まれることにある。したがって、昇温工程（Ｓ２）中において、原料ガスの供給が周期的または一時的に中断しても、反応室の雰囲気中に十分な量の原料ガスが存在すればよい。
【００７４】
昇温工程（Ｓ２）における基板温度の上昇レート（昇温速度）は、例えば２０℃／分から８０℃／分の範囲に設定され得る。昇温速度は、一定である必要は無く、昇温工程中に、基板温度が一時的に一定値に保持されたり、一時的に低下することがあってもよい。
【００７５】
なお、昇温工程（Ｓ２）は、基板温度を、サーマルクリーニング時の温度（６００℃から９００℃程度）から窒化物半導体層成長温度（８５０℃から１１００℃程度）まで上昇させる工程に限定されない。基板温度を、ＩｎＧａＮ層の成長温度（６５０℃から８５０℃程度）からｐ−ＧａＮ層の成長温度（９５０℃から１１００℃程度）まで上昇させる工程であってもよい。図１３は、ＩｎＧａＮ層の成長温度（６５０℃から８５０℃程度）からｐ−ＧａＮ層の成長温度（９５０℃から１１００℃程度）まで基板温度を上昇させる工程で原料ガスを供給する例を示す図である。図１３の例では、時刻ｔ４から時刻ｔ５までの期間が昇温工程（Ｓ２）であり、時刻ｔ５から時刻ｔ６までの期間が成長工程（Ｓ３）である。ＩｎＧａＮ層の成長前に下地（−ｒ面ＧａＮ基板）表面を平滑にするためには、時刻ｔ４の前に、図１２に示す各工程を実行することが好ましい。
【００７６】
前述したように、昇温工程（Ｓ２）では、基板温度が９５０℃以上になると、−ｒ面ＧａＮ表面からＧａ原子およびＮ原子が盛んに昇華するため、表面に凹凸が発生しやすい。しかし、本発明によれば、窒素原料ガス（アンモニア）とともにＩＩＩ族元素原料ガスを供給することにより、−ｒ面ＧａＮ表面からＮ原子のみならずＧａ原子の昇華も抑制することができる。
【００７７】
昇温工程（Ｓ２）におけるＩＩＩ族原料ガスの供給レートは、昇温中のＧａ原子の昇華によってＧａＮ層表面に形成され得る凹部を補うように設定される。例えば、７５０℃から１０００℃程度に昇温する場合において、従来の条件では−ｒ面ＧａＮ層の表面に１６０ｎｍ程度の凹部が形成されるときは、厚さ１６０ｎｍ程度以上のＧａＮ層を昇温工程中に成長させるようにＧａ元素原料ガスを供給すればよい。
【００７８】
図１４は、本発明による窒化物半導体層の形成方法によって形成された窒化物半導体層を示す断面図である。図１４の例では、−ｒ面を表面とするＧａＮ基板１１上に、窒化物半導体層１２と窒化物半導体層１３とが積層された構造が示されている。窒化物半導体層１２は昇温工程（Ｓ２）によって形成され、窒化物半導体層１３は、成長工程（Ｓ３）によって形成されたものである。窒化物半導体層１３は、ＧａＮの単層膜である必要は無く、ＡｌＧａＮ層、ＩｎＧａＮ層などの混晶を含む多層膜、ｐ−ＧａＮ層、ｎ−ＧａＮ層などを含む多層膜であってもよい。
【００７９】
図１５は、本発明による窒化物半導体層の形成方法によって形成された窒化物半導体層を示す他の断面図である。図１５の例では、−ｒ面を表面とするＧａＮ基板１１上に、窒化物半導体層１３が成長した構造が示されている。昇温工程（Ｓ２）によって形成された窒化物半導体層の存在は確認できないが、窒化物半導体層１３の表面は平滑な表面モフォロジーを有しており、昇温工程（Ｓ２）で−ｒ面ＧａＮ基板１１の表面が平滑に維持されたことがわかる。
【００８０】
本発明における昇温工程（Ｓ２）は、８５０℃よりも低い温度から８５０℃よりも高い温度に温度を変化させる工程であることが好ましい。前述の実験によれば、基板温度を８５０℃よりも高い温度に上昇させるとき、−ｒ面ＧａＮ層表面に荒れが発生する。したがって、昇温工程（Ｓ２）において、基板温度が８５０℃以上に上昇するとき、窒素原料ガスおよびＩＩＩ族原料ガスを成長面に供給することが重要である。そうすることにより、窒化物半導体層の成長工程（Ｓ３）の直前において、平滑な−ｒ面ＧａＮ表面を得ることができる。したがって、昇温工程（Ｓ２）中における原料ガスの供給は、基板温度が８５０℃に達する前に開始することが好ましい。
【００８１】
なお、窒化物半導体層の成長工程（Ｓ３）は、基板温度を９９０℃以上に設定して行うことが好ましい。そのような高温での成長を行う場合に、本発明の効果が顕著となるからである。
【００８２】
（実施例１）
−ｒ面ＧａＮ基板をＭＯＣＶＤ装置内に配置し、アンモニア、水素、窒素の混合ガス雰囲気中で、基板温度７５０℃、１０分間の熱処理を行った。
【００８３】
次に、アンモニア、水素、窒素、トリメチルガリウムの雰囲気中で基板温度を７５０℃から１０９０℃まで昇温させた。昇温中のＶ族原料とＩＩＩ族原料の供給比（Ｖ／ＩＩＩ比）は４６００程度である。昇温中に結晶成長したＧａＮ層の厚さは、計算上、１５０ｎｍ程度である。
【００８４】
基板温度が１０９０℃に到達した後、トリメチルガリウムの供給を停止し、アンモニア、水素、窒素の混合ガス雰囲気中で降温した。
【００８５】
図１６は、上記昇温中に結晶成長したＧａＮ層表面の光学顕微鏡写真である。縞状の異常な表面モフォロジーは観測されていない。この試料の表面粗さをレーザ顕微鏡によって測定したところ、二乗平均粗さＲＭＳは１０ｎｍであった。従来例では、表面の二乗平均粗さＲＭＳは７１ｎｍであり、本発明によってＧａＮ層の表面モフォロジーが大幅に改善されていることがわかる。
【００８６】
（実施例２）
−ｒ面ＧａＮ基板をＭＯＣＶＤ装置内に配置し、アンモニア、水素、窒素の混合ガス雰囲気中で、基板温度７５０℃、１０分間の熱処理を行った。次に、アンモニア、水素、窒素、トリメチルガリウムの雰囲気中で基板温度を７５０℃から１０９０℃まで昇温させた。昇温中のＶ族原料とＩＩＩ族原料の供給比（Ｖ／ＩＩＩ比）は４６００程度である。昇温中に結晶成長したＧａＮ層の厚さは、計算上、１５０ｎｍ程度である。
【００８７】
基板温度が１０９０℃に到達した後、トリメチルガリウムの供給レートを増加させ、アンモニア、水素、窒素、トリメチルガリウムの混合ガス雰囲気中で、厚さ４００ｎｍのＧａＮ層の結晶成長を行った。ＧａＮ層結晶成長時のＶ／ＩＩＩ比は２３００程度である。ＧａＮ層の成長後、トリメチルガリウムの供給を停止し、アンモニア、水素、窒素の混合ガス雰囲気中で降温した。
【００８８】
図１７は、上記ＧａＮ層表面の光学顕微鏡写真である。従来例と比較すると、縞状の異常な表面モフォロジーは観測されていない。この試料の表面粗さをレーザ顕微鏡によって測定したところ、二乗平均粗さＲＭＳは７ｎｍであった。従来例では、表面の二乗平均粗さＲＭＳは５０ｎｍであり、本発明によってＧａＮ層の表面モフォロジーが大幅に改善されていることがわかる。
【００８９】
（実施例３）
図１８を参照しながら、本発明の方法を用いて−ｒ面ＧａＮ基板上に製作した発光素子の例を説明する。
【００９０】
まず、−ｒ面ＧａＮ基板２１をＭＯＣＶＤ装置内に配置し、アンモニア、水素、窒素の混合ガス雰囲気中で、基板温度７５０℃、１０分間の熱処理を行った。次に、アンモニア、水素、窒素、トリメチルガリウム、シランの雰囲気中で基板温度を７５０℃から１０９０℃まで昇温させた。昇温中のＶ族原料とＩＩＩ族原料の供給比（Ｖ／ＩＩＩ比）は４６００程度である。昇温中に結晶成長したｎ型ＧａＮ層２２の厚さは、計算上、１５０ｎｍ程度である。
【００９１】
基板温度が１０９０℃に到達した後、トリメチルガリウムの供給レートを増加させ、アンモニア、水素、窒素、トリメチルガリウム、シランの混合ガス雰囲気中で、厚さ２．５μｍのｎ型ＧａＮ層２３の結晶成長を行った。ＧａＮ層結晶成長時のＶ／ＩＩＩ比は２３００程度である。続けて、成長温度を７８０℃まで降温し、ＩｎＧａＮ活性層９ｎｍ、ＧａＮバリア層１５ｎｍからなる発光層２４を形成した。降温時にはＩＩＩ族原料の供給は停止している。Ｉｎ原料には、トリメチルインジウムを用いた。
【００９２】
次に、アンモニア、水素、窒素、トリメチルガリウムの雰囲気中で成長温度を９９５℃まで昇温した。昇温中に結晶成長したアンドープＧａＮ層２５の膜厚は、計算上、１２０ｎｍ程度である。さらに、第１のｐ−ＧａＮ層２６を５ｎｍ、ｐ−ＡｌＧａＮ層２７を２０ｎｍ、第２のｐ−ＧａＮ層２８を５００ｎｍ結晶成長した。ｐ型の不純物にはＭｇを用いた。ｐ−ＡｌＧａＮ層２７のＡｌ組成は１５％程度である。次に、塩素ガスを用いたドライエッチングによってｎ型ＧａＮ層２３の一部を露出させた後、ｎ型ＧａＮ層２３が露出した箇所にｎ型電極３０を、ｐ−ＧａＮ層２８の上部にはｐ型電極２９を形成し、発光素子を製作した。
【００９３】
なお、本実施例では、アンドープＧａＮ層２５の結晶成長を昇温中に行ったが、昇温後に実施してもよい。すなわち、発光層２４の成長温度から昇温する際にはガリウム原料ガスを供給せず、昇温後にガリウム原料ガスを供給してアンドープＧａＮ層２５の結晶成長を行ってもよい。ただし、昇温中にアンドープＧａＮ層２５を形成する方がより好ましい。昇温中に発光層２４の結晶表面に荒れが発生することを抑制できるからである。
【００９４】
また、アンドープＧａＮ層２５を形成せず、発光層２４の上に直接第１のｐ−ＧａＮ層２６を形成してもよい。この場合、発光層２４の成長温度から昇温する際に第１のｐ−ＧａＮ層２６を形成してもよいし、昇温後に第１のｐ−ＧａＮ層２６を形成してもよい。
【００９５】
図１９は、ｐ−ＧａＮ層２８の表面を示す光学顕微鏡写真である。−ｒ面ＧａＮ基板に成長した窒化物半導体層（複数）の合計厚さは３．２μｍである。このように薄い積層構造を従来の製造方法によって形成した場合、縞状の異常な表面モフォロジーが観測されていたが、本発明によれば、良好な表面モフォロジーを実現できた。
【００９６】
（実施例４）
以下、実施例３と同様の方法で発光素子を製造し、そのＩ−Ｖ特性を測定した結果を説明する。本実施例の発光素子は、実施例３と同様の方法によって作製した。すなわち、本実施形態の製造方法では、ｎ型ＧａＮ層２３を形成する前の昇温工程、および、発光層２４を形成した後第１のｐ−ＧａＮ層２６を形成する前の昇温工程においてＧａの原料ガスの供給を行った。本実施例では、ｎ型電極３０としてＴｉ／Ａｌの積層からなる電極、およびｐ型電極２９としてＰｄ／Ｐｔの積層からなる電極を用いた。
【００９７】
このようにして製造した発光素子のＩ−Ｖ特性を評価すると、９５％の発光素子が良好なＩ−Ｖ特性を示し、高い歩留まりを実現できていることが分かった。
【００９８】
（実施例５）
以下、実施例３とは異なる方法で発光素子を製造し、そのＩ−Ｖ特性を測定した結果を説明する。本実施例では、ｎ型ＧａＮ層２３を形成する前の昇温工程においてＧａの原料ガスの供給を行わず、発光層２４を形成した後第１のｐ−ＧａＮ層２６を形成する前の昇温工程においてＧａの原料ガスの供給を行った。
【００９９】
図２０は、実施例５の発光素子の構造を示す断面図である。本実施例の製造方法では、まず、−ｒ面ＧａＮ基板２１をＭＯＣＶＤ装置内に配置し、アンモニア、水素、窒素の混合ガス雰囲気中で、基板温度７５０℃、１０分間の熱処理を行った。次に、アンモニア、水素、窒素の雰囲気中で基板温度を７５０℃から１０９０℃まで昇温させた。
【０１００】
基板温度が１０９０℃に到達した後、ＭＯＣＶＤ装置内にトリメチルガリウムおよびシランの供給を開始し、アンモニア、水素、窒素、トリメチルガリウム、シランの混合ガス雰囲気中で、厚さ２．５μｍのｎ型ＧａＮ層２３の結晶成長を行った。ＧａＮ層結晶成長時のＶ／ＩＩＩ比は２３００程度である。続けて、成長温度を７８０℃まで降温し、ＩｎＧａＮ活性層９ｎｍ、ＧａＮバリア層１５ｎｍからなる発光層２４を形成した。降温時にはＩＩＩ族原料の供給は停止している。Ｉｎ原料には、トリメチルインジウムを用いた。
【０１０１】
次に、アンモニア、水素、窒素、トリメチルガリウムの雰囲気中で成長温度を９９５℃まで昇温した。昇温中に結晶成長したアンドープＧａＮ層２５の膜厚は、計算上、１２０ｎｍ程度である。第１のｐ−ＧａＮ層２６を５ｎｍ、ｐ−ＡｌＧａＮ層２７を２０ｎｍ、第２のｐ−ＧａＮ層２８を５００ｎｍ結晶成長した。ｐ型の不純物にはＭｇを用いた。ｐ−ＡｌＧａＮ層２７のＡｌ組成は１５％程度である。次に、塩素ガスを用いたドライエッチング装置によってｎ型ＧａＮ層２３の一部を露出させた後、ｎ型ＧａＮ層２３が露出した箇所にＰｄ／ＰｔＴｉ／Ａｌからなるｎ型電極３０を、ｐ−ＧａＮ層２８の上部にはＰｄ／Ｐｔからなるｐ型電極２９を形成した。
【０１０２】
このようにして製造した発光素子のＩ−Ｖ特性を評価すると、５０％の発光素子しか良好なＩ−Ｖ特性を示さなかった。
【０１０３】
実施例４と実施例５とを比較すると、実施例４のほうが実施例５よりも高い歩留まりが得られている。この結果から、本発明では、ｎ型ＧａＮ層２３を形成する前の昇温工程（すなわち、ｎ型ＧａＮ層２２を形成する工程）においてＧａの原料ガスを供給することにより、より高い歩留まりが得られることがわかる。
【０１０４】
本発明によれば、上述のように窒化物半導体層の積層構造を備える半導体装置を好適に製造することができるが、本発明は、最終的な半導体装置を製造するだけではなく、高品質なエピタキシャル層を表面に有する基板（エピ基板）の製造に使用することも可能である。すなわち、表面が−ｒ面である窒化物半導体結晶を少なくとも上面に有する基板を用意する工程と、上述の窒化物半導体層の形成方法によって窒化物半導体層を基板上に形成する工程とを実行すれば、図１４または図１５に示される構成を有するエピ基板を製造することが可能である。
【０１０５】
なお、現実の−ｒ面は、−ｒ面に対して完全に平行な面である必要は無く、−ｒ面から僅かな角度（０〜±１°）だけ傾斜していても良い。基板や半導体の表面（主面）を−ｒ面から１°以上の角度で傾斜させることを意図的に行う場合がある。以下に説明する実施例では、ＧａＮ基板についても、その上に形成される窒化物半導体層についても、その表面（主面）を−ｒ面から１°以上の角度で意図的に傾斜させている。
【０１０６】
（実施例６）
本実施例では、−ｒ面ＧａＮ基板にかえて、−ｒ面から１°以上の角度で傾斜させた面を主面とするＧａＮ基板（オフ基板）を用いている。図２１または図２２に示すＧａＮ基板１１０は、図１４、１５のＧａＮ基板１１にかえて、その表面が−ｒ面から１°以上の角度で傾斜したＧａＮ基板を用いている。このようなＧａＮ基板１１０は、一般に「オフ基板」と称される。オフ基板は、単結晶インゴットから基板をスライスし、基板の表面を研磨する工程で、意図的に−ｒ面から特定方位に傾斜した面を主面とするように作製され得る。
【０１０７】
このＧａＮ基板１１０上に、窒化物半導体層１２０、窒化物半導体層１３０を形成する。図２１または図２２に示す半導体層１２０、１３０は主面が−ｒ面から１°以上の角度で傾斜している。これは傾斜した基板の主面上に、各種半導体層が積層されると、これらの半導体層の表面（主面）も−ｒ面から傾斜するからである。
【０１０８】
次に、図２３を参照しながら、本実施例におけるＧａＮ基板の傾斜について詳細を説明する。
【０１０９】
図２３（ａ）は、ＧａＮ基板の結晶構造（ウルツ鉱型結晶構造）を模式的に示す図であり、図２の結晶構造の向きを９０°回転させた構造を示している。ＧａＮ結晶のｃ面には、＋ｃ面および−ｃ面が存在する。＋ｃ面はＧａ原子が表面に現れた（０００１）面であり、「Ｇａ面」と称される。一方、−ｃ面はＮ（窒素）原子が表面に現れた（０００−１）面であり、「Ｎ面」と称される。＋ｃ面と−ｃ面とは平行な関係にあり、いずれも、−ｒ面と交わる角度が４３．２°である。ｃ面は、極性を有するため、このように、ｃ面を＋ｃ面と−ｃ面に分けることができるが、非極性面であるａ面を、＋ａ面と−ａ面に区別する意義はない。
【０１１０】
図２３（ａ）に示す＋ｃ軸方向は、−ｃ面から＋ｃ面に垂直に延びる方向である。一方、ａ軸方向は、図２の単位ベクトルａ2に対応し、−ｒ面に平行な［−１２−１０］方向を向いている。図２３（ｂ）は、−ｒ面の法線、［１０−１２］方向、およびａ軸方向の相互関係を示す斜視図である。−ｒ面の法線は、［２０−２−１］方向に平行であり、図２３（ｂ）に示されるように、［１０−１２］方向およびａ軸方向の両方に垂直である。
【０１１１】
ＧａＮ基板の主面が−ｒ面から１°以上の角度で傾斜するということは、このＧａＮ基板の主面の法線が−ｒ面の法線から１°以上の角度で傾斜することを意味する。
【０１１２】
次に、図２４を参照する。図２４（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、ＧａＮ基板の主面および−ｒ面の関係を示す断面図である。この図は、−ｒ面およびｃ面の両方に垂直な断面図である。図２４には、［１０−１２］方向を示す矢印が示されている。図２３に示したように、−ｒ面は［１０−１２］方向に対して平行である。従って、−ｒ面の法線ベクトルは、［１０−１２］方向に対して垂直である。
【０１１３】
図２４（ａ）および（ｂ）に示す例では、ＧａＮ基板における主面の法線ベクトルが、−ｒ面の法線ベクトルから［１０−１２］方向に傾斜している。より詳細に述べれば、図２４（ａ）の例では、主面の法線ベクトルが、［１０−１２］方向に沿って＋ｃ面の側に傾斜しているが、図２４（ｂ）の例では、主面の法線ベクトルが、［１０−１２］方向に沿って−ｃ面の側に傾斜している。本明細書では、前者の場合における−ｒ面の法線べクトルに対する主面の法線ベクトルの傾斜角度（傾斜角度θ）を正の値にとり、後者の場合における傾斜角度θを負の値にとることにする。いずれの場合でも、「主面は［１０−１２］方向に傾斜している」といえる。
【０１１４】
本実施例では、傾斜角度が１°以上５°以下の範囲にある場合、および、傾斜角度が−５°以上−１°以下の範囲にあるので、傾斜角度が０°より大きく±１°未満の場合と同様に本発明の効果を奏することができる。以下、図２５を参照しながら、この理由を説明する。図２５（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、図２４（ａ）および（ｂ）に対応する断面図であり、−ｒ面からｃ軸方向に傾斜したＧａＮ基板８における主面の近傍領域を示している。傾斜角度θが５°以下の場合には、図２５（ａ）および（ｂ）に示すように、ＧａＮ基板８の主面には、複数のステップが形成されている。各ステップは、単原子層分の高さ（１．６Å）を有し、ほぼ等間隔（３０Å以上）で平行に並んでいる。このようなステップの配列により、ＧａＮ基板８の主面は全体として−ｒ面から傾斜しているが、微視的には多数の−ｒ面領域が露出していると考えられる。主面が−ｒ面から傾斜したＧａＮ基板８の表面がこのような構造となるのは、−ｒ面がもともと結晶面として非常に安定だからである。
【０１１５】
このようなＧａＮ基板８の上にＧａＮ系化合物半導体層を形成すると、ＧａＮ系化合物半導体層の主面にも、ＧａＮ基板８の主面と同様の形状が現れる。すなわち、ＧａＮ系化合物半導体層の主面には複数のステップが形成され、ＧａＮ系化合物半導体層の主面は、全体として−ｒ面から傾斜する。
【０１１６】
同様の現象は、主面の法線ベクトルの傾斜方向が＋ｃ面および−ｃ面以外の面方位を向いていても生じると考えられる。主面の法線ベクトルが例えばａ軸方向に傾斜していても、傾斜角度が１°以上５°以下の範囲にあれば同様であると考えられる。
【０１１７】
なお、傾斜角度θの値が−５°より小さくなると、ピエゾ電界の効果が大きくなることによって内部量子効率が低下する。このため、ピエゾ電界が顕著に発生するのであれば、−ｒ面成長により半導体発光素子を実現することの意義が小さくなる。また、傾斜角度θの値が５°より大きくなると、ステップ間隔が狭くなってしまい、良質な結晶成長が得られなくなってしまう。したがって、本発明では、傾斜角度θの絶対値を５°以下に制限する。しかし、傾斜角度θを例えば５°に設定した場合でも、製造ばらつきにより、現実の傾斜角度θは５°から±１°程度ずれる可能性がある。このような製造ばらつきを完全に排除することは困難であり、また、この程度の微小な角度ずれは、本発明の効果を妨げるものでもない。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明は、−ｒ面を表面とするＧａＮ基板上の結晶成長において課題となっていた縞状の異常成長を抑制し、表面モフォロジーを大幅に改善することができる。本発明では、４００ｎｍ程度の薄いＧａＮ層を均一な厚さに成長することができるため、厚膜ＧａＮが不要となる。このことは、発光デバイス結晶成長時のスループットを大幅に改善する。
【符号の説明】
【０１１９】
８    半導体層
１１  −ｒ面ＧａＮ基板
１２  昇温中に成長した窒化物半導体層
１３  窒化物半導体層
２１  −ｒ面ＧａＮ基板
２２  昇温中に成長したｎ型ＧａＮ層
２３  ｎ型ＧａＮ層
２４  ＩｎＧａＮ発光層
２５  昇温中に成長したアンドープＧａＮ層
２６  第１のｐ−ＧａＮ層
２７  ｐ−ＡｌＧａＮ層
２８  第２のｐ−ＧａＮ層
２９  ｐ型電極
３０  ｎ型電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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