(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ複合材組成物を製造する方法であって、以下のステップからなる方法：
（ａ）カチオン性部位とアニオン性部位との間が少なくとも炭素１個分離間した多官能性の層挿入剤を、少なくとも一部層間挿入されたクレイを得るために必要な温度と時間において、クレイと接触させるステップと；
（ｂ）少なくとも一部層間挿入されたクレイと、１以上の官能基を有する官能化された中間体ポリマーとを、ナノ複合材組成物が生成するために必要な温度と時間において接触させ、官能化された中間体ポリマーが、Ｃ２からＣ８のオレフィンモノマー、アルキルスチレンモノマー、および官能化されたアルキルスチレンモノマーからなるランダムエラストマー共重合体であるステップ。
【請求項２】
少なくとも８０ｗｔ％のアルキルスチレンモノマーが、パラ−アルキルスチレンモノマーである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
官能化されたアルキルスチレンモノマーが、ハロゲン、カルボン酸、カルボン酸塩、カルボキシエステル、カルボキシアミド、カルボキシイミド、カルボキシヒドロキシ、アルコキシド、フェノール塩、チオレート、チオエーテル、キサントゲン酸塩、シアン化物、シアン酸塩、イソシアネート、アミノ、およびこれらの混合物からなる群から選択された官能基を備えたベンジル基を有するものである請求項１に記載の方法。
【請求項４】
官能化された中間体ポリマーが、最大１５モル％の官能化されたアルキルスチレンモノマーを含有する、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも９５ｗｔ％の官能化された中間体ポリマーが、官能化された中間体ポリマーの平均パラ−アルキルスチレン含量に対し、１０％以内のパラ−アルキルスチレン含量を有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
官能化された中間体ポリマーが、イソブチレン/メタ−ブロモメチルスチレンゴム、イソブチレン/パラ−ブロモメチルスチレンゴム、イソブチレン/クロロメチルスチレンゴム、イソブチレン/パラ−クロロメチルスチレンゴム、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるハロゲン化ゴム成分からなる、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
クレイが、天然のフィロシリケート、合成のフィロシリケート、およびこれらの組み合わせのいずれかである請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
クレイが、多数の厚みが０．８から１．２ｎｍで珪酸塩の小片からなり、珪酸塩の小片の層間表面にある交換可能なカチオンが、Ｎａ＋、Ｃａ２＋、Ｋ＋およびＭｇ２＋からなる群のいずれかである、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
ナノ複合材組成物が、０．５〜１０ｗｔ％のクレイを含有する、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
多官能性の層挿入剤が式：（ＣＭ）ｎ−Ｒ１−（ＡＭ）ｍで表され、ＣＭはカチオン性部位であり、Ｒ１は少なくとも1つの炭素原子からなり、ＡＭはアニオン性部位であり、ｎとｍはそれぞれ１以上である、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
カチオン性部位が、アンモニアイオン、およびホスホニウムイオン、並びに１以上のホスフィン、アルキル硫化物、アリール硫化物、およびチオールから誘導されるカチオンのいずれかである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
多官能性の層挿入剤が式：Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ−Ｒ１−ＡＭ、あるいはＲ２Ｒ３Ｒ４Ｎ−Ｒ１−ＡＭで表され；Ｒ１はＣ１からＣ５０のヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ハロカルビル、および置換されたハロカルビル；Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４が存在するとき、それぞれ独立して、水素、Ｃ１からＣ３０のヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ハロカルビル、および置換されたハロカルビルである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
Ｒ１の炭素数が少なくとも４である、請求項１０から請求項１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
アニオン性部位が、カルボン酸基、カルボン酸塩基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、カルボン酸イミド基、水酸基、アルコキシド基、フェノキシド基、チオレート、チオエステル基、キサントゲン酸塩基、シアン基、シアン酸塩基、フォスフェイト基、亜燐酸塩基、硫酸塩基、亜硫酸塩基、およびこれらの組み合わせ、のいずれかである、請求項１０から請求項１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
多官能性の層挿入剤が、１２−アミノドデカン酸、Ｎ−置換１２−アミノドデカン酸、Ｎ−置換基がＣ１からＣ１２のアルキル基であるＮ，Ｎ−二置換１２−アミノドデカン酸、およびＮ，Ｎ，Ｎ−三置換１２−アミノドデカン酸からなり、N−置換基が、Ｃ１からＣ１２のアルキル基、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リジン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、アスパラギン酸、グルタミン酸のいずれかである群から選択される、請求項１から請求項１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
多官能性の層挿入剤が、ε−カプロラクタム、置換または非置換のアミノ安息香酸、Ｃ１からＣ１０のアルキル基で置換されたアミノ安息香酸のいずれかである、請求項１から請求項１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
さらに、クレイを、構造がＳｉ（Ｒ５）２Ｒ６で表され、Ｒ５は同一または異なっており、アルキル、アルコキシ、珪酸化物（ｏｘｙｓｉｌａｎｅ）から選択され、Ｒ６は有機化合物の基であるポリシラン；一級、二級、三級アミン；一級、二級、三級ホスフィン；アルキル硫化物；アリール硫化物；アルキルチオール；アリールチオール；およびこれらの多価類似物、からなる群から選択される追加の層挿入剤に接触させる、請求項１から請求項１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
多官能性の層挿入剤がナノ複合材組成物中に０．１から２０ｐｈｒ存在する、請求項１から請求項１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
さらに、多官能性の層挿入剤とクレイとを層挿入改質剤の存在下に接触させるステップ、および／または少なくとも部分的に層間挿入されたクレイを、層挿入改質剤の存在下で、官能化された中間体ポリマーと接触させるステップを備え、層挿入改質剤は界面活性剤、ブロック共重合体、湿潤剤、乳化剤、あるいはこれらの組合せのいずれかであり、層挿入改質剤のナノ複合材組成物中の含有量は０．１ｗｔ％以上である、請求項１から請求項１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
層挿入改質剤が非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、およびこれらの組み合わせ、のいずれかである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
層挿入改質剤がカチオン性界面活性剤であり、ポリオキシエチレンおよび／またはポリオキシプロピレンＣ１からＣ１８アルキル三級アミン、置換されたＣ１からＣ１８アルキル三級アミン、置換されたＣ１からＣ１８アルケニル三級アミン、エトキシ化および／またはプロポキシ化された脂肪族アミン、Ｃ１−Ｃ１８アルキル置換脂肪族アミン、ポリオキシエチレンおよび／またはポリオキシプロピレンアルキルエーテルアミン、ポリオキシエチレンおよび／またはポリオキシプロピレンココアミン（ｃｏｃｏａｍｉｎｅ）、ポリオキシエチレンおよび／またはポリオキシプロピレンタローアミン、ポリオキシエチレンおよび／またはポリオキシプロピレン四級タローアミン、塩化または臭化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化または臭化Ｎ−ドデシルピリジン、臭化ジメチルジオクタデシルアンモニウム、および塩化または臭化ポリオキシプロピレンエトキシトリメチルアンモニウム、からなる群から選択される、請求項１９または請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
層挿入改質剤が、ポリアクリル酸塩、リグノスルホン酸塩、フェノールスルホン酸または、ナフタレンスルホン酸、エトキシ化アルキルフェノール、エトキシ化アリールフェノール、スルホン琥珀酸エステル塩（ｓｕｌｐｈｏｎｏｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｃｉｄ ｅｓｔｅｒ  ｓａｌｔ）、アルキルタウリン、アルコールのリン酸エステル、およびこれらの化合物の硫酸、スルホン酸、およびリン酸誘導体からなる群から選択される表面活性化剤である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
請求項１に記載の方法であって、ステップ（ａ）において、多官能性の層挿入剤のカチオン性部位とクレイとの間に化学結合および／または物理的相互作用を生じさせるために必要な温度、時間と酸性ｐＨ下で、多官能性の層挿入剤とクレイとを接触させ、ステップ（ｂ）において、多官能性の層挿入剤のアニオン性部位と官能化された中間体ポリマーとの間に化学結合および／または物理的相互作用を生じさせるために必要な温度、時間と塩基性ｐＨ下で、多官能性の層挿入剤と官能化された中間体ポリマーとを接触させる方法。
【請求項２４】
多官能性の層挿入剤のカチオン性部位がクレイに結合し、多官能性の層挿入剤のアニオン性部位が、官能化された中間体ポリマーとエステル結合する、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
請求項１から請求項２４のいずれか１項に記載の方法により製造されたナノ複合材組成物からなる物品。
【請求項２６】
請求項１から請求項２４のいずれか１項に記載の方法により製造されたナノ複合材組成物からなる、タイヤのインターライナー。
【請求項２７】
少なくとも部分層間挿入されたクレイを含むナノ複合材組成物のＸ線回折で測定した面間隔（ｄ１００）が２０Åより大きい、請求項１から請求項２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
さらに、添加剤として硬化剤成分を含み、硬化されたナノ複合材組成物の４０℃における酸素透過率が１００ｍｍ・ｃｃ／ｍ２ ・日未満となる、請求項１から請求項２４のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
＜技術分野＞
この発明は低透過性のナノ複合材組成物、好ましくは層間挿入されたナノクレイを含む弾性ナノ複合材組成物に関し、特にハロゲン化された共重合体と、カチオン性部位とアニオン性部位とを有する多官能性層挿入剤が層間挿入されたクレイとからなる組成物に関する。この 組成物はカーボンブラックなどの充填剤を有し、タイヤのインナーライナーなどに成形される。
【０００２】
＜背景技術＞
チューブレスタイヤには、空気保持性の高い組成物が要求される。ブロモブチルゴムとクロロブチルゴムはチューブレスタイヤに用いられる空気保持性の高いポリマーである。また、米国特許第５１６２４４５号と５６９８６４０号に開示されているブロム化されたポリ（イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体）  (BIMS)は、耐熱性が重要なときよく用いられる。ゴムの商業的配合処方に用いる原料の選択は、要求物性と最終用途に依存する。例えば、タイヤの技術分野では、タイヤ工場でのグリーン（非加硫）コンパウンドの加工特性と、加硫されたゴムタイヤ組成物の使用時の性能とのバランス、また、タイヤの性状、すなわちバイアスタイヤとラジアルタイヤ、あるいは、乗用車用とトラック用と航空機用タイヤ用など、これらの全てを考慮してバランスをとることが重要である。
【０００３】
製品の物性を変え、空気遮断性を向上させる一手段はゴムにクレイを添加して"ナノ複合材"にすることである。ナノ複合材は、少なくとも一方向の寸法がナノメータオーダーの無機粒子を含有するポリマー系である。これらのいくつかの例は、米国特許第６０６０５４９号、 ６１０３８１７号、 ６０３４１６４号、 ５９７３０５３号、 ５９３６０２３号、 ５８８３１７３号、５８０７６２９号、５６６５１８３号、５５７６３７３号、５５７６３７２号に開示されている。ナノ複合材に用いられる一般的なタイプの無機粒子は、いわゆる「ナノクレイ」または「クレイ」の一般的な等級の無機材料である、フィロシリケートである。理想的には、ナノ複合材内で、クレイ界面間の空間、または配列の間にポリマーが挿入される、層間挿入が生じるべきである。最終的には、ナノメータオーダーのクレイ薄片間にポリマーが完全に分散するか、層間挿入されて、ほとんど完全に剥離することが望ましい。クレイの存在下でポリマー組成物の空気遮断性を強化する要求が高まっており、空気透過性の低いナノ複合材が求められている。
【０００４】
ナノ複合材はブロム化されたイソブチレンとｐ−メチルスチレン共重合体を用いて製造されている。例えば、Elspassらの米国特許第５８０７６２９号、第５８０７６２９号、第５８８３１７３号、第６０３４１６４号が参照される。これらのゴム材料の加硫または未加硫の物性は、加工助剤によっても改善することができる。例えば、ナフタレン系、パラフィン系、脂肪族系樹脂などの樹脂やオイル（または他の加工助剤）を、ゴム組成物の加工性改善に用いることができる。しかし、しかし、加工性の改善は、空気遮断性が低下したり、その他の物性が好ましくない方向へ変化したりすることがある。また、その他の欠点は、加工助剤が最終製品から放出され、母材の物性が全体的に低下することである。  
【０００５】
ナノ複合材を生産するためには有機クレイを剥離する必要がある。有機クレイの剥離は層挿入剤を用いて行うことができる。少なくとも一部層間挿入された有機クレイは、例えばモンモリロナイトナトリウムなどのクレイの表面にあるナトリウムイオンを、アルキルアンモニウム化合物またはアリールアンモニウム化合物で置換する溶液イオン交換反応により製造することができる。この方法の欠点のひとつは、アミンの熱安定性に限界がある点である。別の欠点は、クレイが分散されるポリマー母材とクレイとが、化学的に結合しない点である。これらの欠点のため、機械的物性が劣り、加工性も低下することがある。
【０００６】
有機クレイの性能を改良する方法のひとつは、クレイを処理するため官能化ポリマーを用いることである。この方法は、水に溶ける物質か、重合反応に取り込まれる物質に限られている。この方法は、例えばオリゴマー性、またはモノマー性のカプロラクタムを改質剤に用いるナイロンナノ複合材料の製造に用いられている。ポリオレフィンナノ複合材では、無水マレイン酸をグラフトしたポリオレフィンが利用され、いくつかのナノ複合材が成功裡に製造されている。
【０００７】
例えば、Liらの米国特許第６０６０５４９号などに開示された、剥離クレイを充填したナイロンの高耐衝撃性プラスチック母材が知られている。特に、Liらはナイロンなどの熱可塑性樹脂と、Ｃ４からＣ７のイソモノオレフィン、パラ−メチルスチレン、およびパラ−（ハロメチルスチレン)の共重合体のブレンド物であり、さらに、高耐衝撃性材料として剥離クレーを含有するナイロンを含むブレンド物を開示している。さらに、日本のYuichiらの特許公開公報２０００−１６００２号には、空気バリヤとして用いることができる熱可塑性エラストマー組成物が開示されている。Yuichiらのナノ複合材には、Liらと同様のブレンド物が含まれている。
【０００８】
また、イソブチレンとパラ−メチルスチレンの共重合体の臭素化物を用いたナノ複合材が製造されている。例えばElspassらの米国特許第５８０７６２９号、５８８３１７３号、６０３４１６４号が参照される。クレイの剥離効率は、ポリマーの臭素化レベルが高くなるに従い増加することが見出された。しかし、これらの共重合体は非常に反応性が高く、過度の追加の加硫化をもたらすことなく、高い官能化を達成することは困難である。多くの用途の適正な性能として、組成物の耐久性が最大になり適切な物性となるよう、最小限の加硫化が要求される。  
【０００９】
すなわち、空気遮断用に適したナノ複合材、特に空気遮断性を有するＣ４からＣ７のイソモノオレフィン、パラ−メチルスチレン、およびパラ−（ハロメチルスチレン)の共重合体（または“中間体ポリマー”）を得るにはまだ問題がある。このような共重合体の加工性の改良は、空気遮断性の劣る共重合体を得る結果になりがちである。空気遮断性と改善された加工性とを備える、ハロゲン化されたＣ４からＣ７のイソモノオレフィン、パラ−メチルスチレン、およびパラ−（ハロメチルスチレン)の共重合体の、剥離されたナノ複合材が要求されている。
【００１０】
＜発明の概要＞
この発明の一側面は、カチオン性部位とアニオン性部位との間が少なくとも炭素１個分離間した多官能性の層挿入剤を、少なくとも一部層間挿入されたクレイを得るために必要な温度と時間において、クレイと接触させるステップと；少なくとも一部層間挿入されたクレイと、１以上の官能基を有する官能化された中間体ポリマーとを、ナノ複合材組成物が生成するために必要な温度と時間において接触させるステップとからなる、ナノ複合材組成物の製造方法である。
【００１１】
この発明の別の側面では、多官能性の層挿入剤は式：(ＣＭ)n-Ｒ１−（ＡＭ）ｍで表され、ＣＭはカチオン性部位であり、Ｒ１は少なくとも１つの炭素原子からなり、ＡＭはアニオン性部位であり、ｎとｍはそれぞれ１以上である。
【００１２】
この発明の別の側面では、多官能性の層挿入剤は、R２R３N-R１-AM, または R２R３R４N+-R１-AMで表され、R1はＣ１からＣ５０のヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ハロカルビル、置換されたハロカルビルの内のいずれかであり、R２，R３， R４は、それぞれ独立に、水素、Ｃ１からＣ30のヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ハロカルビル、置換されたハロカルビルのいずれかである。
【００１３】
また別のこの発明の側面では、カチオン性部位とアニオン性部位との間が少なくとも炭素１個分離間した多官能性の層挿入剤を、少なくとも一部層間挿入され、多官能性の層挿入剤のカチオン性部位とクレイとの間に化学結合および／または物理的相互作用を有するクレイを得るために必要な温度、時間と酸性ｐＨにおいて、クレイと接触させるステップと；少なくとも一部層間挿入されたクレイと、１以上の官能基を有する官能化された中間体ポリマーとを、多官能性の層挿入剤のアニオン性部位と官能化された中間体ポリマーとの間に化学結合および／または物理的相互作用を有するナノ複合材組成物が生成するために必要な温度、時間と塩基性ｐＨにおいて接触させるステップとからなる、ナノ複合材組成物の製造方法である。
【００１４】
また別のこの発明の側面では、ａ）カチオン性部位とアニオン性部位との間が少なくとも炭素１個分離間した多官能性の層挿入剤を、少なくとも一部層間挿入されたクレイを得るために必要な温度と時間において、クレイと接触させるステップと、ｂ）官能化された中間体ポリマーの少なくとも一部を溶剤に溶かし、官能化された中間体ポリマーの混合物を生成させるステップと、ｃ）少なくとも一部層間挿入されたクレイと、１以上の官能基を有する官能化された中間体ポリマーとを、ナノ複合材組成物が生成するために必要な温度と時間において接触させるステップとからなる、ナノ複合材組成物の製造方法である。
【００１５】
また別のこの発明の側面では、ａ）カチオン性部位とアニオン性部位との間が少なくとも炭素１個分離間した多官能性の層挿入剤を、少なくとも一部層間挿入されたクレイを得るために必要な温度、時間と酸性ｐＨにおいてクレイと接触させるステップと、ｂ）官能化された中間体ポリマーの少なくとも一部を溶剤に溶かし官能化された中間体ポリマーの混合物を生成させるステップと、ｃ）少なくとも一部層間挿入されたクレイと、官能化された中間体ポリマーとを、ナノ複合材組成物が生成するために必要な温度と時間において接触させるステップとからなる、ナノ複合材組成物の製造方法である。
【００１６】
また別のこの発明の側面では、ａ）カチオン性部位とアニオン性部位との間が少なくとも炭素１個分離間した多官能性の層挿入剤を、クレイの一部層間挿入され、多官能性の層挿入剤のカチオン性部位とクレイとの間に化学結合および／または物理的相互作用を有するクレイを得るために必要な温度、時間と酸性ｐＨにおいて、クレイと接触させるステップと、ｂ）官能化された中間体ポリマーの少なくとも一部を溶剤に溶かし官能化された中間体ポリマーの混合物を生成させるステップと、ｃ）少なくとも一部層間挿入されたクレイと、官能化された中間体ポリマーとを、ナノ複合材組成物が生成するために必要な温度と時間において接触させるステップとからなる、ナノ複合材組成物の製造方法である。
【００１７】
また別のこの発明の側面では、ａ）カチオン性部位とアニオン性部位との間が少なくとも炭素１個分離間した多官能性の層挿入剤を、少なくとも一部層間挿入されたクレイを得るために必要な温度、時間と酸性ｐＨにおいて、クレイと接触させるステップと、ｂ）官能化された中間体ポリマーの少なくとも一部を溶剤に溶かし官能化された中間体ポリマーの混合物を生成させるステップと、ｃ）少なくとも一部層間挿入されたクレイと、官能化された中間体ポリマーとを、ナノ複合材組成物が生成するために必要な温度、時間と、７より大きいｐＨにおいて接触させるステップとからなる、ナノ複合材組成物の製造方法である。
【００１８】
この発明の別の側面は、この発明に係るナノ複合材組成物からなる物品に係る。
【００１９】
この発明の別の側面は、この発明に係るナノ複合材組成物からなるタイヤのインターライナー、あるいはインナーチューブに係る。
【００２０】
この発明の別の側面では、この発明のナノ複合材組成物のＸ線回折で求めたｄ１００の面間隔が２０オングストロームより大きい。
【００２１】
この発明の別の側面では、この発明のナノ複合材組成物の酸素透過率が、４０℃において、１日当たり１００ｍｍ−ｃｃ／ｍ２である。
【００２２】
＜発明の詳細な説明＞
この発明と請求項において、ポリマーがモノマーからなるというときは、 モノマーがポリマー中に重合された状態で存在することを意味する。この発明でオリゴマーというときは、２−４０個のｍｅｒ単位を有する組成物をいい、ポリマーというときは４１以上のｍｅｒ単位を有する組成物をいう。ｍｅｒとは、オリゴマーあるいはポリマーの単位と定義され、オリゴマー化反応またはポリマー化反応に用いられたモノマーに相当する。例えば、ポリエチレンのｍｅｒは、エチレンである。ポリマーというときには、特に断りの無い限り、オリゴマーも含まれる。従って、特に断りの無い限り、ポリマーとオリゴマーは互換的意味で使われる。さらに、特に断りの無い限り、「ポリマー」と「中間体ポリマー」には、ホモポリマー(すなわち、１種類のモノマーからなるポリマー)および／または共重合体（すなわち、１種類より多いモノマーからなるポリマー）の両者が含まれる。
【００２３】
本願には、種々の物性や組成物の成分の数値範囲が記載されている。ある物性や組成物の下限値と上限値は組み合わされて、物性や組成物の範囲が特定される。
【００２４】
「ｐｈｒ」はゴム１００重量に対する重量部の意であり、主要なゴム成分の１００重量部に対する組成物の成分を量るとき、この技術分野で一般的な単位である。
【００２５】
ここで周期律表の「族」というときは、HAWLEY'S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY 852 (１３版、 １９９７)の周期律表に示された番号に従う。
【００２６】
エラストマーという用語は、ＡＳＴＭ  Ｄ１５６６の定義に従うポリマーまたはポリマー組成物の意味で用いる。エラストマーという用語はゴムと同義で用いられる。
【００２７】
この発明には、ハロゲン化されたエラストマーと、多官能性の層挿入剤とカチオン性の界面活性剤で処理されて少なくとも一部が剥離されたクレイとのナノ複合材組成物が含まれる。多官能性の層挿入剤は、好ましくは、アニオン性の部位から少なくとも炭素数１、好ましくは少なくとも炭素数４離間したカチオン性部位を有する。多官能性の層挿入剤のアニオン性部位は、官能化された中間体ポリマー (例えばハロゲン化されたエラストマー)と反応して両者の間に化学結合、あるいは物理的相互作用（例えばイオン結合、配位、共有結合、ファンデルワールス力など）を生じ、多官能性の層挿入剤のカチオン性部位は、クレイと反応して両者の間に化学結合、あるいは物理的な誘引を生じる事、すなわちクレイと相互作用を持つことが好ましい。官能化された中間体ポリマーは、ひとつの実施態様では、好ましくは、Ｃ４からＣ７のイソオレフィンに由来するユニットと、パラ−メチルスチレンに由来するユニットと、パラ−ハロメチルスチレンに由来するユニットからなるハロゲン化されたエラストマーであり、別の実施態様では、好ましくは、Ｃ４からＣ７のイソオレフィンに由来するユニットと、マルチオレフィンに由来するユニットと、ハロゲン化されたマルチオレフィンに由来するユニットからなるハロゲン化されたエラストマーである。ナノ複合材は、他の架橋剤、熱可塑性樹脂、２番目のゴム成分、その他の添加剤、あるいは以下説明する「一般的なゴム」を含むことができる。
【００２８】
官能化された中間体ポリマーは、単に中間体ポリマーというとき、および／またはランダムエラストマー共重合体というときと同義で用いられる、官能化されたエラストマーからなる。官能化とは、ハロゲン、またはベンジルのハロゲンが、求核反応によりカルボン酸、カルボン酸塩、カルボキシエステル、アミド、イミド、ヒドロキシ、アルコキシド、 フェノール塩、チオール、チオエーテル、キサントゲン酸塩、; シアン化物; シアン酸塩; イソシアネート、アミノ、およびこれらの混合物等の、他の基で置換された、１以上の官能基を有する中間体ポリマーを意味する。官能基は好ましくは臭素、塩素、ヨウ素であり、臭素がもっとも好ましい。
【００２９】
官能化された中間体ポリマーは、 好ましくはＣ２−Ｃ８のオレフィンモノマー、アルキルスチレンモノマー、官能化されたアルキルスチレンモノマーからなる。好ましい実施形態では、オレフィンは、イソブチレンなどのＣ４−Ｃ７のイソモノオレフィン、および／またはパラ−アルキルスチレンモノマー、好ましくはパラ−メチルスチレンなどのアルキルスチレンから成る。
【００３０】
ひとつの実施形態では、官能化された中間体ポリマーは、少なくとも 質量で８０％, より好ましくは少なくとも ９０％のパライソマーからなる。官能化された中間体ポリマーには、スチレンモノマー単位中にあるアルキル置換基の少なくともいくつかが、ハロゲン化ベンジル基、または他の官能基を有するものが含まれる。この発明の別の実施形態では、官能化された中間体ポリマーは、エチレンまたはＣ３からＣ６のαオレフィンと、好ましくは質量で少なくとも８０％、より好ましくは 少なくとも９０％のパライソマーを含むパラ−メチルスチレンのパラ−アルキルスチレンコモノマーとのランダムなエラストマー共重合体である。また、官能化された中間体ポリマーには、スチレンモノマー単位中にあるアルキル置換基の少なくともいくつかが、ハロゲン化ベンジル基、好ましくは臭素化ベンジル基、またはその他の官能基を含むものが含まれる。好ましくは、下記のモノマーユニットがポリマー鎖に沿ってランダムに並ぶことを特徴とする物質である。
【化１】
0005438972.tif 000002
ＲとＲ１は、それぞれ独立して、水素、低級アルキル、好ましくはＣ１からＣ７のアルキル、１級または２級ハロゲン化アルキルであり、Ｘは官能基、またはハロゲン等の脱離基である。好ましくは、ＲとＲ１はいずれも水素である。ひとつの実施形態では、官能化された中間体ポリマー中のパラ置換スチレンの最大６０モル％までが、上記の官能化された構造（２）を有し、別の実施形態では０．１から５モル％である。また別の実施形態では、官能化された構造（２）の量は０．４から１モル％である。
【００３１】
官能基Ｘは、ハロゲン、またはベンジルハロゲンの求核反応で置換されたカルボン酸、カルボン酸塩、カルボキシエステル、アミド、イミド、ヒドロキシ、アルコキシド、 フェノール塩、チオール、チオエーテル、キサントゲン酸塩、シアン化物、シアン酸塩、アミノ、およびこれらの混合物等の、他の官能基である。Ｘは好ましくは、臭素、塩素またはヨウ素であり、臭素がもっとも好ましい。これらの官能化されたイソモノオレフィン共重合体、その製造方法、官能化の方法、および加硫に関しては、米国特許第５１６２４４５号に詳しく開示されている。
【００３２】
最も有用な官能化された物質は、イソブチレンと、０．５から２０モル％のパラ−メチルスチレンとからなる弾性ランダム中間体ポリマーであり、パラ−メチルスチレンのベンジル環上のメチル基の最大６０モル％までが、臭素または塩素原子、好ましくは臭素原子（パラ−ブロモメチルスチレン）を有するか、あるいは、酸またはエステルで官能化されたものである。
【００３３】
好ましい実施形態では、官能性は、高温でポリマー成分と混合されたとき、母材ポリマー中の例えば酸、アミノ、水酸基などの官能基と極性結合するように選択される。
【００３４】
官能化された中間体ポリマーは、少なくともその９５質量％が、ポリマー全体の平均パラ−アルキルスチレン含量に対し１０％以内となるパラ−アルキルスチレン含量を有するような、均一な組成分布であることが好ましい。また、望ましい中間体ポリマーは、ＧＰＣで測定したMw／Mnが５未満、好ましくは２．５未満の狭い分子量分布を有することで特徴付けられ、好ましい重量平均分子量は２０万から２００万の範囲であり、好ましい数平均分子量は２万５千から７５万の範囲である。
【００３５】
官能化された中間体ポリマーは、ルイス酸触媒を用いて、モノマー混合物をスラリー法で重合して製造され、次いで溶液中で、ハロゲンと、熱および／または光および／または化学分解性のラジカル開始剤の存在下でハロゲン化、好ましくは臭素化される。この次に、求核反応により、臭素を別の官能基で置換することもできる。
【００３６】
官能化された中間体ポリマーは、ポリマー中の全モノマー単位に対し、０．１から１０モル％、好ましくは ０．１から５モル％の臭素化メチルスチレン基を含有する臭素化ポリマーである、いわゆる“ＢＩＭＳ”ポリマーを含むことが好ましい。別の実施形態では、臭素化メチル基の含有量は０．２から３．０モル％、また別の実施形態では０．３から２．８モル％、望ましい範囲はこれらのうちのいずれかの上限値と下限値の組合せである。
【００３７】
別の言い方をすると、好ましい官能化された中間体ポリマーは、全ポリマーの重量に対し臭素を０．２から１０ｗｔ％含有し、別の実施形態では０．４から６ｗｔ％含有し、別の実施形態では０．６から５．６ｗｔ％含有し、環上あるいはポリマー主鎖上にハロゲンを有さない。この発明のひとつの実施形態では、官能化された中間体ポリマーはＣ４からＣ７のイソオレフィン由来のモノマー単位（またはイソモノオレフィン）と、パラ−メチルスチレン由来のモノマー単位と、パラ−ハロメチルスチレン由来のモノマー単位との共重合体であり、ひとつの実施形態では、パラ−ハロメチルスチレン由来のモノマー単位は、官能化された中間体ポリマー中に、全パラ−メチルスチレンに対し０．４から３．０モル％存在し、パラ−メチルスチレン由来のモノマー単位は全ポリマーの重量に対し３ｗｔ％から１５ｗｔ％存在し、別の実施形態では、４ｗｔ％から１０ｗｔ％存在する。別の実施形態では、パラ−ハロメチルスチレンはパラ−ブロモメチルスチレンである。
【００３８】
この発明のナノ複合材は、 ハロゲン化ブチルゴム単独、あるいはハロゲン化ブチルゴムと別の官能化された中間体ポリマーとを含有する、官能化された中間体ポリマーを含む。この発明のひとつの実施形態では、官能化された中間体ポリマーは、ポリジエンまたはブロック共重合体と、Ｃ４からＣ６ のイソオレフィンまたはマルチオレフィンと共有結合または“星状に分岐した”ブチルポリマーの共重合体とのブレンドを含む。この発明に有用な官能化された中間体ポリマーは、Ｃ４からＣ７ のイソオレフィン由来のモノマーユニットと、マルチオレフィン由来のモノマーユニットと、ハロゲン化されたマルチオレフィン由来のモノマーユニットとを含むハロゲン化されたエラストマーであり、“ハロゲン化ブチルゴム”と、いわゆる“星状に分岐した”ブチルゴムの両者を含む。
【００３９】
ひとつの実施形態では、官能化された中間体ポリマーは、臭素化されたブチルゴムからなるハロゲン化ブチルゴムであり、別の実施形態では、塩素化されたブチルゴムである。ハロゲン化ブチルゴムの一般的性質と加工方法は、THE VANDERBILT RUBBER HANDBOOK 105-122 (Robert F. Ohm ed., R. T. Vanderbilt Co., Inc. 1990)と、RUBBER TECHNOLOGY 311-321 (Maurice Morton ed., Chapman & Hall 1995)に開示されている。ブチルゴム, ハロゲン化ブチルゴム、星状に分岐したブチルゴムは、Edward KresgeとH. C. Wangによって、8 KIRK-OTHMER ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY 934-955 (John Wiley & Sons, Inc. 4th ed. 1993) に開示されている。
【００４０】
すなわち、官能化された中間体ポリマーには、以下に示すようなハロゲン化ゴムからなるが、これに限定されない。臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、星状に分岐したポリイソブチレンゴム、星状に分岐した臭素化ブチル (ポリイソブチレン／イソプレン共重合体) ゴム、イソブチレン／メタ−ブロモメチルスチレン、イソブチレン/パラ−ブロモメチルスチレンなどのイソブチレン−ブロモメチルスチレン共重合体、イソブチレン／クロロ−メチルスチレン、ハロゲン化されたイソブチレン−シクロペンタジエン、イソブチレン／パラクロロメチルスチレンなど、米国特許第４０７４０３５号、４３９５５０６号のような、ハロメチル化された芳香族中間体ポリマー、イソプレンとハロゲン化されたイソブチレンの共重合体、ポリクロロプレンなど、およびこれらの混合物。ハロゲン化ゴム成分のいくつかの実施例が、米国特許第４７０３０９１号、４６３万２９６３号に開示されている。
【００４１】
より詳しくは、ひとつの実施形態では、この発明の臭素化されたゴム成分には、ハロゲン化ブチルゴムが用いられる。本願では、「ハロゲン化ブチルゴム」というときは、ブチルゴムと、前記のいわゆる星状に分岐したブチルゴムの両者を意味する。ハロゲン化ブチルゴムはブチルゴムをハロゲン化して製造される。好ましくは、この発明のハロゲン化ブチルゴムの製造に用いられるオレフィン重合用原料は、公知のブチルタイプのゴムの製造に用いられているオレフィン化合物である。ブチルポリマーは、コモノマーの混合物を反応させて製造され、この混合物は、少なくとも（１）イソブチレンなどのＣ４からＣ６のイソオレフィンモノマーと、（２）マルチオレフィンまたは共役したジエンのモノマーとを有する。イソオレフィンは、ひとつの実施形態では全コモノマーに対し７０から９９．５ｗｔ％の範囲であり、別の実施形態では、８５から９９．５ｗｔ％である。ひとつの実施形態では、共役したジエン成分はコモノマーの混合物中に０．５から３０ｗｔ％存在し、別の実施形態では０．５から１５ｗｔ％存在する。また別の実施形態では、コモノマーの混合物の０．５から８ｗｔ％が共役したジエン成分である。
【００４２】
イソオレフィンは、イソブチレン, イソブテン、２−メチル−１ブテン、３−メチル−１ブテン、２−メチル−２ブテン、４−メチル−１ペンテンなどの、Ｃ４からＣ６の化合物である。マルチオレフィンは、Ｃ４からＣ１４の、イソプレン、ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ミルセン、６，６−ジメチル−フルベン、シクロペンタジエン、ヘキサジエン、およびピペリレンなどの、共役したジエンである。この発明の実施形態に係るブチルゴムポリマーは、９２から９９．５ｗｔ％のイソブチレンを０．５から８ｗｔ％のイソプレンと反応させて得られ、また別の実施形態では９５から９９．５ｗｔ％のイソブチレンを０．５から５．０ｗｔ％のイソプレンと反応させて得られる。
【００４３】
ハロゲン化ブチルゴムは、前記のようにブチルゴム製品をハロゲン化して製造される。この発明ではハロゲン化の方法に制限はなく、いかなる方法で行ってもよい。ブチルポリマーなどのポリマーのハロゲン化方法は、米国特許第２６３１９８４号、３０９９６４４号、４５５４３２６号、４６８１９２１号、４６５０８３１号、４３８４０７２号、４５１３１１６号、５６８１９０１号に開示されている。ひとつの実施形態では、ハロゲンは、例えばRUBBER TECHNOLOGY， 298-299 (1995)に開示されている、いわゆるII，III構造である。ひとつの実施形態では、ブチルゴムは、ハロゲン化剤に臭素Ｂｒ２または塩素Ｃｌ２を用いて、４０から６０℃のヘキサン溶液中でハロゲン化される。ハロゲン化ブチルゴムは、ひとつの実施形態では２０から７０のムーニー粘度(ＭＬ１＋８、１２５℃)を有し、また別の実施形態では、２５から５５のムーニー粘度を有する。ハロゲン化ブチルゴム中のハロゲン含有量ｗｔ％は、ひとつの実施形態では０．１から１０ｗｔ％であり、別の実施形態では０．５から５ｗｔ％である。また別の実施形態では、ハロゲン化ブチルゴム中のハロゲン含有量ｗｔ％は１から２．２ｗｔ％である。
【００４４】
別の実施形態では、ハロゲン化されたブチルゴムあるいは星状に分岐したブチルゴムは、第１アリル位にハロゲン化が生じてハロゲン化される。これは、遊離ラジカルによる臭素化、または遊離ラジカルによる塩素化によって達成される。あるいは、ハロゲン化されたゴムの、加熱などによる二次処理によって、アリル位がハロゲン化されたブチルゴムや星状に分岐したブチルゴムが生成する。アリル位がハロゲン化されたポリマーを精製させる一般的な方法は、Gardnerらの、米国特許第４６３２９６３号、４６４９１７８号、４７０３０９１号に開示されている。すなわち、この発明のひとつの実施形態では、ハロゲン化ブチルゴムは、ハロゲン化されたマルチオレフィンモノマー単位が、第１アリル位がハロゲン化されたものであり、第１アリル位の構造は（ハロゲン化マルチオレフィンの全量に対して）少なくとも２０モル％であり、別の実施形態では、少なくとも３０モル％である。これは、下記の（３）で表され、Ｘは、好ましくは塩素または臭素であるハロゲン、ｑは、ひとつの実施形態では、全ハロゲンのモル数に対し少なくとも１０モル％、別の実施形態では少なくとも３０モル％、また別の実施形態では２５モル％から９０モル％である。
【化２】
0005438972.tif 000003
【００４５】
このゴムの商業的実施形態は、Bromobutyl 2222 (ExxonMobil Chemical社)である。この製品のムーニー粘度(ＭＬ１＋８、１２５℃、ＡＳＴＭ１６４６、修正（modified)）は２７から３７、臭素含有量は１．８から２．２ｗｔ％である。ハロゲン化ブチルゴムの別の商業的実施形態は、Bromobutyl 2255 (ExxonMobil Chemical社)である。この製品のムーニー粘度(ＭＬ１＋８、１２５℃、ＡＳＴＭ１６４６、修正（modified)）は４１から５１、臭素含有量は１．８から２．２ｗｔ％である。この発明は、ハロゲン化ゴムの商業的入手源によって限定されるものではない。  
【００４６】
別の実施形態では、官能化された中間体ポリマーは、分岐、あるいは「星状に分岐」したハロゲン化ブチルゴムから成る。ひとつの実施形態では、星状に分岐したハロゲン化ブチルゴム（ＳＢＨＲ）は、ハロゲン化された、あるいはされていないブチルゴムと、ハロゲン化された、あるいはされていないポリジエンまたはブロック共重合体との組成物である。ハロゲン化方法は、米国特許第４０７４０３５号、４０７４０３５号、５０７１９１３号、５２８６８０４号、５１８２３３３号、および６２２８９７８号に詳しく開示されている。この発明は、ＳＢＨＲを生成させる方法によって限定されるものではない。ポリジエン／ブロック共重合体、または分岐剤（以下、ポリジエンという）は、カチオン性の反応性を有し、ブチルゴムまたはハロゲン化ブチルゴムの重合中に共存し、あるいはＳＢＨＲを生成するために、ブチルゴムまたはハロゲン化ブチルゴムにブレンドされる。分岐剤、あるいはポリジエンは、分岐剤に適したものであればよく、この発明はＳＢＨＲを生成するために用いられるポリジエンのタイプによって限定されるものではない。
【００４７】
ひとつの実施形態では、ＳＢＨＲはブチルゴムまたはハロゲン化ブチルゴムの組成物であり、ポリジエンと、スチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリピペリレン、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレン、およびスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体からなる群から選択されて一部水素化されたポリジエンとの共重合体である。ひとつの実施形態では、ポリジエンの量は、モノマーのｗｔ％で表したとき、０．３ｗｔ％を超え、別の実施形態では０．３から３ｗｔ％であり、さらに別の実施形態では０．４から２．７ｗｔ％である。
【００４８】
この発明の官能化された中間体ポリマー中では、ハロゲン化ゴム成分はこの発明に係る組成物中に少なくとも １０ｐｈｒ、好ましくは少なくとも２０ｐｈｒ、より好ましくは少なくとも３０ｐｈｒ存在する。また、ハロゲン化ゴム成分はこの発明に係る組成物中に９０ｐｈｒ未満、好ましくは８０ｐｈｒ未満、より好ましくは７０ｐｈｒ未満存在し、望ましい範囲はいずれかの上限値と下限値との組み合わせである。
【００４９】
＜クレイ＞
この発明の組成物は、少なくとも一部が剥離した少なくとも１のクレイに適切な手段により接触させられた、少なくとも１の官能化された前記の中間体ポリマーを含む。少なくとも一部が剥離したクレイは、クレイと、カチオン性部位とアニオン性部位が少なくとも炭素１個分離間している多官能性層挿入剤とを組み合わせて製造される。
【００５０】
ここで用いるクレイは、膨潤性で多層のクレイが含まれ、このようなクレイには、天然および／または合成のフィロシリケート、モンモリロナイト、ノントロナイト、バイデライト、ボルコンスコアイト、ラポナイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、マガダイト、ケニヤアイト、ステベンサイトなどの一部スメクティックなクレイ、また、バーミキュライト、ハロイサイト、アルミン酸塩酸化物、ハイドロタルサイトなどが含まれる。これらのいわゆる多層クレイは、一般に厚みが８−１２Å（０．８−１．２ナノメータ（ｎｍ））、層間距離が４Å未満で、層間の表面にＮａ＋、Ｃａ＋２、  Ｋ＋、あるいはＭｇ＋２などの交換可能なカチオンを含んで固く結合した、多数のプレート状珪酸の粒子を含んでなる。
【００５１】
この発明の多層クレイは、多層クレイの層間表面に存在するカチオンとイオン交換反応可能な１以上の有機分子（膨潤または剥離「剤」または「添加剤」）によるクレイの処理、もしくは反応により、少なくとも部分的に層間挿入され、剥離されている。この処理、もしくは反応を以下「接触」と呼ぶ。
【００５２】
ひとつの実施形態では、少なくとも一部が剥離されたクレイは、クレイを多官能層挿入剤と予め混合して製造される。このとき、１以上の追加の剥離剤を混合してもよい。別の実施形態では、少なくとも一部が剥離されたクレイは、この発明に係る官能化された中間体ポリマーの存在下で、多官能層挿入剤と、任意の追加の剥離剤と組み合わされて製造される。
【００５３】
この発明のひとつの実施形態では、少なくとも部分的に層間挿入されたクレイのナノ複合材中の量は、例えば引張強さ、および／または酸素透過性、および／または空気透過性などの、ナノ複合材の機械的強度またはバリヤ性を改善するために十分な量である。このクレイの量は、通常組成物の全重量に対し０．５から１０ｗｔ％の範囲である。好ましくは、少なくとも部分的に層間挿入されたクレイは、１から５ｗｔ％含有される。ゴム百重量部に対して表示すると、剥離されたクレイ（すなわち、少なくとも部分的に層間挿入されたクレイ）は、ひとつの実施形態では１から３０ｐｈｒ、別の実施形態では５から２０ｐｈｒ含有される。
【００５４】
＜層挿入剤＞
この発明のクレイには、多官能層挿入剤が、少なくとも部分的に層間挿入されている。多官能層挿入剤はカチオン性部位とアニオン性部位との間が少なくとも炭素１個分離間しており、次の構造で表される。
（ＣＭ）ｎ-Ｒ１（ＡＭ）ｍ
ここで、ＣＭはカチオン性部位を表し；
Ｒ１は少なくとも１つの炭素原子を表し；
ＡＭはアニオン性部位を表し；
ｎとｍはいずれも１以上である。
【００５５】
好ましいカチオン性部位には、アンモニアイオン、および／または１以上のホスフィン、アルキル硫化物、アリール硫化物、チオール、およびこれらの多官能性誘導体などの、カチオン誘導体が含まれる。好ましいアンモニアイオンには、置換されたアンモニアイオン、プロトン化されたアルキルアミン、アルキルアンモニウム（１級、２級、３級）、および４級アンモニア塩が含まれる。望ましい多官能性層挿入剤はアンモニア部位を有するものであり、構造がＲ２Ｒ３Ｎ−Ｒ１−ＡＭ、およびＲ２Ｒ３Ｒ４Ｎ−Ｒ１−ＡＭで表され；Ｒ１はＣ１からＣ５０のヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ハロカルビル、および／または置換されたハロカルビルであって、置換、または非置換のアルキル、アリール、アルケン、および／または置換、または非置換のハロゲン化されたアルキル、ハロゲン化されたアリール、ハロゲン化されたアルケンを含み；Ｒ２、Ｒ３、および任意のＲ４（すなわち、存在するとき）はそれぞれ独立して、水素、Ｃ１からＣ３０のヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ハロカルビル、および置換されたハロカルビルであって、置換、または非置換のアルキル、アリール、アルケン、および置換、または非置換のハロゲン化されたアルキル、ハロゲン化されたアリール、ハロゲン化されたアルケンを含む。
【００５６】
好ましい実施形態では、Ｒ１は炭素数が少なくとも４、好ましくは少なくとも５、好ましくは少なくとも６、好ましくは少なくとも７、好ましくは少なくとも８、好ましくは少なくとも９、好ましくは少なくとも１０、好ましくは少なくとも１１、好ましくは少なくとも１２好ましくは少なくとも１３、好ましくは少なくとも １４、 好ましくは少なくとも１５、好ましくは少なくとも１６、好ましくは少なくとも１７、好ましくは少なくとも１８、好ましくは少なくとも１９、好ましくは少なくとも２０、好ましくは少なくとも２１、より好ましくは少なくとも２２である。別の実施形態では、Ｒ１は炭素数が４から２０、好ましくは４から１５で、炭素数１０から１２が最も好ましい。
【００５７】
別の好ましい実施形態では、Ｒ２、Ｒ３、および任意のＲ４（すなわち、存在するとき）は水素、または炭素数が１から５０、好ましくは１から２０、好ましくは１から１０、好ましくは１から５、好ましくは１から４、好ましくは１から３、好ましくは１から２である。Ｒ２、Ｒ３、および任意のＲ４（すなわち、存在するとき）には、酸素、硫黄などのヘテロ原子が含まれる。具体例には、エトキシル化合物（ＥＯ）、プロポキシル化合物（ＰＯ）などが含まれる。好ましい例は、エトキシル化、および／または２から５０モルのＥＯとＰＯの組合せを有する、プロポキシル化されたＣ４からＣ２２のアミンである。
【００５８】
より好ましい実施形態では、Ｒ２とＲ３はメチルまたはエチル、Ｒ４は水素、Ｒ１はＣ８からＣ１２の脂肪族アルキル、または置換された脂肪族アルキル、より好ましくはＣ１０からＣ１２の脂肪族アルキル、または置換された脂肪族アルキルである。別の好ましい実施形態では、Ｒ２とＲ３はメチルまたはエチル、Ｒ４は水素、Ｒ１はＣ６からＣ１０の芳香族、または置換された芳香族である。別の好ましい実施形態では、多官能性層挿入剤は、少なくともＲ１がＣ１からＣ２０のアルキルまたはアルケンであり、プロトン化された、いわゆる「長鎖三級アミン」である。
【００５９】
好ましいアニオン性部位には、カルボン酸基、カルボン酸塩基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、カルボン酸イミド基、水酸基、アルコキシド基、フェノキシド基、チオール基、チオエステル基、キサントゲン酸塩基、シアン基、シアン酸塩基、フォスフェイト基、亜燐酸塩基、硫酸塩基、亜硫酸塩基などが含まれ、これらは全て所定のｐＨ値以上でアニオン性官能基となる。より好ましいアニオン性部位は、カルボキシルアニオン（ＣＡ‐Ｒ１ＣＯＯ‐）を有する。
【００６０】
最も好ましい多官能性層挿入剤には、４から３０の炭素数を有するプロトン化されたアミノ酸、およびその塩基が含まれる。好ましいものの例として、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リジン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、アスパラギン酸、グルタミン酸、１２−アミノドデカン酸、Ｎ−置換１２−アミノドデカン酸、Ｎ−置換基がＣ１からＣ１２のアルキル基であるＮ，Ｎ−二置換１２−アミノドデカン酸、およびＮ，Ｎ，Ｎ−三置換１２−アミノドデカン酸が挙げられる。他の好ましい例として、ε−カプロラクタム、置換または非置換のアミノ安息香酸などが挙げられる。より好ましい多官能性層挿入剤には、Ｃ１からＣ１０のアルキル基で置換されたアミノ安息香酸が含まれ、ジメチルアミノ安息香酸が最も好ましい。
【００６１】
多官能性層挿入剤は単独で用いられ、あるいは他の膨潤剤、剥離剤、および／または層挿入剤と組み合わせて用いられる。他の適切な層挿入剤には、クレイの内層の表面に共有結合可能な剥離剤が含まれる。このようなものには、構造がＳｉ（Ｒ５）２Ｒ６で表されるポリシランが含まれ、Ｒ５は同一または異なっており、アルキル、アルコキシ、珪酸化物（ｏｘｙｓｉｌａｎｅ）から選択され、Ｒ６は組成物の官能化された中間体ポリマーと混合可能な有機化合物の基である。層状の珪酸塩に層挿入する方法は、米国特許第４４７２５３８号、４８１０７３４号、４８８９８８５号および、ＷＯ９２／０２５８２公開パンフレットに開示されている。
【００６２】
追加の剥離剤あるいは添加剤の例には、一級、二級、三級アミンおよびホスフィン；アルキルおよびアリール硫化物およびチオール；およびこれらの官能基多数有するものが含まれる。望ましい添加剤には、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシル−メチルアミン、二水素化タローアルキル−メチルアミンなど；および、末端がアミンのポリテトラヒドロフラン；および／または、ヘキサメチレンチオ硫酸ナトリウムを含む、長鎖チオールおよび／またはチオ硫酸塩化合物などの長鎖三級アミンが含まれる。
【００６３】
多官能性層挿入剤と、ここに開示する任意の剥離添加剤との組成物中の量は、クレイを剥離して、ここに開示する透過性試験で測定したこの発明の組成物の空気透過性が、比較例に対し改善され得る量存在する。例えば、ひとつの実施形態では、多官能性層挿入剤は０．１から２０ｐｈｒ含有され、別の実施形態では０．２から１５ｐｈｒ含有され、また別の実施形態では０．３から１０ｐｈｒ存在する。多官能性層挿入剤は、組成物中のクレイとどの段階で接触してもよく、例えば多官能性層挿入剤は官能化された中間体ポリマーに添加され、次にクレイが添加される。あるいは、官能化された中間体ポリマーとクレイの混合物にクレイを接触させることができる。あるいは、先ず多官能性層挿入剤をクレイに適切なｐＨの下で接触させ、次に官能化された中間体ポリマー、あるいは他の添加剤、フィラー、ゴム、硬化剤などと接触させる。
【００６４】
多官能性層挿入剤とクレイの接触は、プレート状のクレイの層の層挿入または「剥離」が生じる条件下で行われ、好ましくは、層同士をつなぐイオン結合力が減少することで分子が層間に導入される結果、層間の距離が４Å、好ましくは９Åより大きくなる条件下で行われる。この距離の拡大は、多層の珪酸塩の層間にポリマー材料が容易に入るのを許し、層挿入が混合、混練による剪断下で行われたとき、あるいは、組成物の官能化された中間体ポリマー材の母材中に、剥離された層が均一に分散するように、中間体ポリマー材の母材にクレイをブレンドするとき、層の剥離がさらに加速される。
【００６５】
＜層挿入改質剤＞
この発明の組成物は、少なくとも１の少なくとも部分的に剥離したクレイと、適切な手段により接触した、少なくとも１の前記官能化された中間体ポリマーを含有する。少なくとも部分的に剥離したクレイは、クレイと、カチオン性部位とアニオン性部位との間が少なくとも炭素１個分、好ましくは少なくとも炭素４個分離間した多官能性の層挿入剤とを組み合わせて製造される。この発明の方法は、多官能性層挿入剤をクレイと接触させるステップをさらに備え、および／または、少なくとも部分的に層間挿入されたクレイを、層挿入改質剤の存在下で、官能化された中間体ポリマーと接触させるステップを備え、層挿入改質剤は界面活性剤、ブロック共重合体、湿潤剤、乳化剤、あるいはこれらの組合せなどの、表面活性化剤である。
【００６６】
層挿入改質剤の添加は、好ましくはクレイの剥離が改善され、および／または少なくとも部分的に剥離したクレイが官能化された中間体ポリマーの母材中により均一に分散するように作用する。
【００６７】
層挿入改質剤の例には、ブロック共重合体、湿潤剤、乳化剤などの、イオン性または非イオン性界面活性剤が含まれる。多種類のこのような界面活性剤が入手可能であり、当業者であれば、参照として本願に組み込まれる“The Handbook of Industrial Surfactants,” 2nd Edition, Gower (1997)から、容易に選択することができる。用いる界面活性剤のタイプあるいは化学的分類に、特に制限は無い。従って、非イオン性、アニオン性、カチオン性、および両性の界面活性剤、あるいはこれらの内の１以上の組合せの、いずれもこの発明の層挿入改質剤に用いることができる。
【００６８】
非イオン性界面活性剤のうち、好ましいものの例は、一級または二級ポリオキシエチレンアルコール、アルキルフェノール、ポリオキシエチレン、アルキル、アルケン、アルキニル、あるいはアルキルアリールエーテル、あるいはアセチレンジオール；修飾された脂肪酸、エトキシ化脂肪酸などのポリオキシエチレンアルキルエステルまたはポリオキシエチレンアルケンエステル；エトキシ化されているか、されていないソルビタンアルキルエステル、グリセリンアルキルエステル；サッカロースエステル；あるいはアルキルポリグリコサイドなどである。アニオン性界面活性剤のうち、好ましいものの例は、脂肪酸、硫酸塩、スルホン酸塩、フォスフェイトモノ−またはジエステル、あるいはフォスフェイトモノ−またはジアルコール、アルキルフェノール、ポリオキシエチレンアルコール、ポリオキシエチレンアルキルフェノール、およびカルボキシル化ポリオキシエチレンアルコール、カルボキシル化ポリオキシエチレンアルキルフェノールが含まれる。これらは、酸の状態で用いることができるが、より好ましくは、例えばナトリウム、カリウム、あるいはアンモニウム塩などの塩として用いられる。
【００６９】
好ましい層挿入改質剤には、ポリオキシエチレンおよび／またはポリオキシプロピレンＣ１−Ｃ１８アルキル三級アミン、置換されたＣ１−Ｃ１８アルキル三級アミン、置換されたＣ１−Ｃ１８アルケニル三級アミン、エトキシ化および／またはプロポキシ化された脂肪族アミン、Ｃ１−Ｃ１８アルキル置換脂肪族アミン、ポリオキシエチレンおよび／またはポリオキシプロピレンアルキルエーテルアミン、ポリオキシエチレンおよび／またはポリオキシプロピレンココアミン（ｃｏｃｏａｍｉｎｅ）、ポリオキシエチレンおよび／またはポリオキシプロピレンタローアミン、ポリオキシエチレンおよび／またはポリオキシプロピレンタロー四級アミン、塩化または臭化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化または臭化Ｎ−ドデシルピリジン、臭化ジメチルジオクタデシルアンモニウム、および塩化または臭化ポリオキシプロピレンエトキシトリメチルアンモニウムなどの、カチオン性界面活性剤が含まれる。
【００７０】
この発明の組成物には、公知の種々の構造の四級アンモニウムのカチオン性界面活性剤を用いることができる。適切な表面活性化剤（すなわち海界面活性剤）には、ポリアクリル酸塩、リグノスルホン酸塩、フェノールスルホン酸または、ナフタレンスルホン酸、エチレンオキサイドと脂肪族アルコール、脂肪酸、あるいは脂肪族アミンとの縮合物、置換されたフェノール、（特にエトキシ化アルキルフェノール、またはエトキシ化アリールフェノール）、スルホノ琥珀酸エステル塩（ｓｕｌｐｈｏｎｏｓｕｃｃｉｎｉｃ  ａｃｉｄ  ｅｓｔｅｒ  ｓａｌｔ）、タウリン誘導体（特にアルキルタウリン）、アルコールのリン酸エステル、エチレンオキサイドとフェノールの縮合物、脂肪酸の多価アルコールとのエステル、およびこれらの化合物の硫酸、スルホン酸、およびリン酸誘導体などの、イオン性または非イオン性の乳化剤や湿潤剤が含まれる。
【００７１】
＜添加剤＞
この発明の組成物は、１以上の第２ゴム成分、熱可塑性樹脂、フィラー、硬化剤、その他の添加剤などの、１以上の添加剤を含む。添加剤とは、この発明の組成物の物性を変える成分のことである。
【００７２】
＜第２ゴム成分＞
この発明の組成物、またはこの発明の最終製品は、１以上の第２ゴム成分、あるいは「一般用途用ゴム」を、その組成中に含有する。これらのゴムには、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリ（スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリ（イソプレン−ブタジエン）ゴム（ＩＢＲ）、 スチレン−イソプレ−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、 エチレン−プロピレンゴム−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリ硫化物、ニトリルゴム、ポリプロピレンオキサイドポリマー、星状に分岐したブチルゴム、およびこれらの混合物。
【００７３】
好ましい実施形態の第２ゴム成分は天然ゴムである。天然ゴムについてSubramaniamによってRUBBER TECHNOLOGY 179-208 (Maurice Morton, Chapman & Hall 1995)に詳しく説明されている。この発明の望ましい実施形態の天然ゴムは、ＳＭＲ  ＣＶ, ＳＭＲ  ５, ＳＭＲ １０, ＳＭＲ  ２０, ＳＭＲ  ５０，およびこれらの混合物などのマレーシア産の天然ゴムから選択される。天然ゴムのムーニー粘度１００℃（ＭＬ１＋４）が３５から７０の範囲、好ましくは４０から６５の範囲である。ムーニー粘度の測定方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１６４６に従う。
【００７４】
ポリブタジエンゴム（ＢＲ）も、この発明の組成物に好ましい第２ゴム成分である。ポリブタジエンゴムのムーニー粘度１００℃（ＭＬ１＋４）が３５から７０の範囲、別の実施形態では４０から６５、また別の実施形態では４５から６０の範囲である。この発明に有用な市販の合成ゴムの例は、NATSYNTM(登録商標) (Goodyear Chemical Company社), arid BUDENETM(登録商標) 1207、または BR 1207 (Goodyear Chemical Company社)である。望ましいゴムは、高シス−ポリブタジエン（ｃｉｓ−ＢＲ）のものである。「シス−ポリブタジエン」「高シス−ポリブタジエン」というときは、１，４−シスポリブタジエンが用いられ、シス成分の含有量が少なくとも９５％のものをいう。高シス−ポリブタジエンの商業製品の一例は、ＢＵＤＥＮＥ（登録商標）１２０７組成物に用いられたものである。
【００７５】
エチレンとプロピレンから作られるＥＰＭやＥＰＤＭなどのゴムも、第２ゴム成分に好適に用いられる。ＥＰＤＭの製造に適したコモノマーは、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、その他である。これらのゴムは、RUBBER TECHNOLOGY 260- 283 (1995)に開示されている。好ましいエチレン−プロピレンゴムは商業的に、VISTALON(登録商標) (ExxonMobil Chemical Company社、 Houston Tex)が入手可能である。
【００７６】
この発明のひとつの実施形態では、いわゆる半結晶性共重合体（ＳＣＣ）が第２ゴム成分として存在する。半結晶性共重合体は、国際公開パンフレットＷＯ００／６９９６６に開示されている。一般に、ＳＣＣはエチレンまたはプロピレン由来のモノマー単位と、α−オレフィン由来のモノマー単位との共重合体であって、ひとつの実施形態では、α−オレフィンの炭素数は４から１６であり、別の実施形態では、ＳＣＣはエチレン由来のモノマー単位とα−オレフィン由来のモノマー単位との共重合体であって、α−オレフィンの炭素数は４から１０であり、ＳＣＣはある程度結晶性を有する。また別の実施形態では、ＳＣＣは１−ブテン由来のモノマー単位と、それ以外のα−オレフィン由来のモノマー単位との共重合体であって、α−オレフィンの炭素数は５から１６であり、ＳＣＣはある程度結晶性を有する。ＳＣＣはエチレンとスチレンの共重合体であってもよい。
【００７７】
ナノ複合材組成物に第２ゴム成分が用いられるときは、ひとつの実施形態では、第２ゴム成分の量は１から９０ｐｈｒであり、別の実施形態では最大５０ｐｈｒまでであり、別の実施形態では最大４０ｐｈｒまでであり、また別の実施形態では最大３０ｐｈｒまでである。また別の実施形態では、第２ゴム成分の量は少なくとも２ｐｈｒ、別の実施形態では少なくとも５ｐｈｒ、別の実施形態では少なくとも１０ｐｈｒ、また別の実施形態では少なくとも２０ｐｈｒである。望ましい 実施形態では、いずれかの上限値と、いずれかの下限値とが組み合わされる。例えば、第２ゴム成分は、単独、または例えばＮＲとＢＲのブレンドされたゴムとして、ひとつの実施形態では、５から９０ｐｈｒ存在し、別の実施形態では１０から８０ｐｈｒ、別の実施形態では３０ から７０ｐｈｒ、別の実施形態では４０から６０ｐｈｒ存在し、また別の実施形態では５から４０ｐｈｒ、別の実施形態では２０から６０ｐｈｒ、別の実施形態では２０から５０ｐｈｒ存在し、いずれの実施形態を選択するかは、組成物の最終的な用途による。
【００７８】
＜フィラー＞
この発明の組成物は、少なくとも１以上の炭酸カルシウム、クレイ、マイカ、シリカ、珪酸塩、タルク、二酸化チタン、カーボンブラックなどのフィラーを含む。ひとつの実施形態では、フィラーはカーボンブラックまたは修飾されたカーボンブラックである。好ましいフィラーは、半補強性グレードのカーボンブラックであり、ナノ複合材組成物中に１０から１５０ｐｈｒ、より好ましくは３０から１２０ｐｈｒ存在する。カーボンブラックの有用なグレードは、RUBBER TECHNOLOGY 59-85 (1995)に開示されたＮ１１０からＮ９９０の範囲のものである。より好ましくは、例えばタイヤのトレッド用に有用なカーボンブラックは、ＡＳＴＭ（Ｄ３０３７，  Ｄ１５１０, とＤ３７６５）に規定されたＮ２２９、 Ｎ３５１, Ｎ３３９, Ｎ２２０, Ｎ２３４およびＮ１１０である。また、タイヤの側壁用に有用なカーボンブラックの例は、Ｎ３３０, Ｎ３５１, Ｎ５５０, Ｎ６５０，Ｎ６６０と、Ｎ７６２である。タイヤのインナーライナー用に有用なカーボンブラックの例は、Ｎ５５０, Ｎ６５０, Ｎ６６０, Ｎ７６２, ａｎｄ  Ｎ９９０である。
【００７９】
＜硬化剤＞
この発明の組成物は、官能化されたエラストマー共重合体ブレンドを硬化可能な硬化剤を任意に含ませて、加硫可能な組成物を提供することができる。この発明のエラストマー共重合体の適した硬化剤には、有機化酸化物、ステアリン酸亜鉛またはステアリン酸と組み合わせて用いられる酸化亜鉛、任意に１以上の促進剤または硬化剤が含まれる。また、組成物を、紫外線または電子照射で硬化させてもよい。
【００８０】
この発明の別の実施形態では、少なくとも１の多官能性硬化剤を用いて、組成物の空気透過性が改善される。このような多官能性硬化剤は、式「Ｚ−Ｒ７−Ｚ´」で表され、Ｒ７は置換または非置換の、Ｃ１からＣ１５のアルキル、Ｃ２からＣ１５のアルケニル、Ｃ６からＣ１２の環状芳香族のいずれかであり；ＺとＺ´は同じか異なり、チオ硫酸基、メルカプト基、アルデヒド基、カルボン酸基、パーオキサイド基アルケニル基、または同様の基のいずれかであり、不飽和結合などの反応性基を有するポリマー鎖を、分子間または分子内で架橋させることができるものである。いわゆるビスチオ硫酸基化合物は、望ましい多官能性化合物の一例である。このような多官能性硬化剤の非限定的例示として、ヘキサメチレンビス（チオ硫酸ナトリウム）とヘキサメチレンビス（桂皮アルデヒド）などが、ゴム配合技術の分野で広く知られている。この他の好適な硬化剤は、例えば、BLUE BOOK, MATERIALS, COMPOUNDING INGREDIENTS, MACHINERY AND SERVICES FOR RUBBER (Don. R. Smith, ed., Lippincott & Petto hie. 2001)に開示されている。多官能性硬化剤が用いられる場合、ひとつの実施形態では、組成物中に０．１から８ｐｈｒ、別の実施形態では０．２から５ｐｈｒ存在する。
【００８１】
好適な促進剤、および／または加硫剤として、アミン、グアニジン、チオ尿素、チオアゾール、チウラム、スルホンアミド、スルフェニイミド、チオカーバメイト、キサントゲン酸塩などが上げられる。促進剤および加硫剤の例として、ジカテコールボレイトのジ−オルソ−トリルグアニジン塩、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，４，６−トリメルカプト−５トリアジン、ジエチルジチオカルバメート亜鉛、この他のジチオカルバメート、ジペンタ−メチレンチウラムヘキサ硫化物、アルキル化フェノール硫化物、フェノールホルムアルデヒド樹脂、臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、ジフェニルフェニレンジアミン、サリシクリック酸（ｏ−ヒドロキシ安息香酸）、木のロジン（アビエチン酸）、テトラメチルチウラム二硫化物と硫黄、ステアリン酸、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）の組み合わせ、テトラエチルチウラム二硫化物（ＴＭＴＤ）、４，４´−ジチオジモルフォリン（ＤＴＤＭ）、テトラブチルチウラム二硫化物（ＴＢＴＤ）、２，２´−ベンゾチオアジル二硫化物（ＭＢＴＳ）、ヘキサメチレン−１，６−ビスチオサルフェートナトリウム塩の二水加物、２−（モルフォリノチオ）ベンゾチアゾール（ＭＢＳまたはＭＯＲ）、ＭＯＲが９０％とＭＢＴＳが１０％からなる組成物、Ｎ−三級ブチル−２−ベンゾチアゾールサルファミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレンチオカーバミル−Ｎ−オキシジエチレンサルファミド（ＯＴＯＳ）、２−エチルヘキサネート亜鉛（ＺＥＨ），およびＮ，Ｎ´ジエチルチオ尿素が挙げられる。
【００８２】
硬化ステップの加速は、組成物に加速剤を添加することで行うことができる。天然ゴムの加硫の加速の機構には、硬化剤、加速剤、活性化剤やポリマーなどの複雑な相互作用が関与している。すべての硬化剤が２以上のポリマーを結合させ有効な架橋を生じ、ポリマー母材の全体的な強度が向上するのが想的である。
【００８３】
この発明のひとつの実施形態では、少なくともひとつの硬化剤が０．２から１５ｐｈｒ存在し、別の実施形態では０．５から１０ｐｈｒ存在する。硬化剤には、金属、加速剤、硫黄、パーオキサイドなど、エラストマーの硬化を促進または影響を及ぼす化合物が含まれる。
【００８４】
＜他の添加剤＞
この発明の組成物はまた、顔料、着色剤、染料、酸化防止剤、熱および光安定剤、可塑剤、オイルや他の公知の副原料など、従来用いられている他の添加剤を含むことができる。
【００８５】
＜製造方法＞
この発明の組成物の製造方法には以下のステップが含まれ、特に断りの無い限り、ステップは順不同で記載されている。
【００８６】
組成物の各成分を互いに接触させて、各成分の緊密な混合物、ブレンド、組成物などを形成する。以下、分かり易くするため、このような接触ステップをブレンドという。各成分のブレンドは、ポリマー成分と、少なくとも一部層間挿入されたクレイとを、例えば、バンバリー（登録商標）ミキサー、ブラベンダー（登録商標）ミキサー、好ましくはミキサー／押出機などの適切な混合装置を用いて、温度１２０℃から３００℃で、層間挿入されたクレイが官能化された中間体ポリマー中に均一に分散してこの発明のナノ複合材組成物が形成されるのに十分なせん断下で混合して行う。
【００８７】
ひとつの実施形態では、ナノ複合材組成物を製造する方法は次のステップを有する。
ａ）カチオン性部位とアニオン性部位との間が少なくとも炭素１個分離間した多官能性の層挿入剤を、少なくとも一部層間挿入されたクレイを得るために必要な温度と時間において、クレイと接触させるステップ；
ｂ）少なくとも一部層間挿入されたクレイと、官能化された中間体ポリマーとを、ナノ複合材組成物が生成するために必要な温度と時間において接触させる。
【００８８】
ひとつの実施形態では、ステップａ）カチオン性部位とアニオン性部位との間が少なくとも炭素１個分離間した多官能性の層挿入剤と、クレイとの接触を、好ましくは２０から１２０℃、より好ましくは３０から９０℃、さらに好ましくは４０から７０℃で行う。
【００８９】
また、ステップａ）は好ましくは、１分から２４時間、より好ましくは０．５から８時間、さらに好ましくは１から４時間行う。
【００９０】
ひとつの実施形態では、ステップｂ）少なくとも一部層間挿入されたクレイと、官能化された中間体ポリマーとを、ナノ複合材組成物が生成するために必要な温度と時間において接触させることは、好ましくは４０から１４０℃、より好ましくは６０から１２０℃、さらに好ましくは８０から１００℃で行う。
【００９１】
また、ステップｂ）は好ましくは、１分から２４時間、より好ましくは０．５から８時間、さらに好ましくは１から４時間行う。
【００９２】
ひとつの実施形態では、ステップａ）の多官能性の層挿入剤とクレイの接触を、多官能性の層挿入剤のカチオン性部位がプラスの電荷となるｐＨでおこなう。従って、多官能性の層挿入剤とクレイの接触は、好ましくは酸性のｐＨ（すなわちｐｈ７未満）で行う。すなわち、多官能性の層挿入剤とクレイの接触が生じるステップａ）に、酸の添加が含まれる。多官能性の層挿入剤とクレイ接触させる好ましいｐＨは、ｐＨ６以下、好ましくは５未満、好ましくは４未満、好ましくは３未満、好ましくは２未満、好ましくは１未満である。好ましい酸には、ブロンステッド酸とルイス酸の両者が含まれ、鉱酸（例えば塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、フッ化水素）、硫酸、スルホン酸、スルファミン酸、リン酸、亜リン酸、これらの組み合わせなどが含まれる。
【００９３】
多官能性の層挿入剤のカチオン性部位の少なくとも一部がクレイ表面のサイトと交換するのに必要な温度と時間において、多官能性の層挿入剤をクレイに接触させる。多官能性の層挿入剤は、まず少なくとも一部が、水、有機溶剤、またはこれらを組み合わせた溶剤に溶解され、次に、酸と混合される。特に好ましい溶剤には、低分子量アルコール（例えばＣ１からＣ６のアルコール、好ましくはメタノール（ＭｅＯＨ）、エタノール（ＥｔＯＨ）、イソプロパノール（ｉＰｒＯＨ）、プロパノール（ＰｒＯＨ）、およびブタノール（ＢｕＯＨ））が含まれる。酸性化された多官能性の層挿入剤混合物またはその溶液は、電荷を帯びたカチオン性部位の存在を確実にするため（例えば多官能性の層挿入剤のアミン官能基をプロトン化するため）、必要により加熱される。
【００９４】
界面活性剤である第２の層挿入剤が、多官能性の層挿入剤の溶液または混合物に、クレイの添加に先立ち、あるいはクレイの添加と同時に、あるいはクレイの添加後に添加される。ひとつの実施形態では、界面活性剤、 好ましくは中性またはカチオン性界面活性剤、最も好ましくはカチオン性界面活性剤を、多官能性の層挿入剤の溶液（および／または混合物）に、酸とともに、あるいは酸の後に、好ましくはクレイを添加する前に添加する。混合物は加熱され、混合され、振盪等されて、多官能性の層挿入剤と、酸と、第２の層挿入剤の混合物を生成させる。
【００９５】
第２の層挿入剤（層挿入改質剤、例えば界面活性剤）は、好ましくは混合物中に、その界面活性剤、あるいは複数の界面活性剤の、臨界ミセル濃度と同じか、それ以上の濃度で存在する。多官能性の層挿入剤溶液にクレイが加えられ、好ましくは、例えばクロイサイトＮａ+のように、Ｎａ+となっているクレイが加えられる。クレイは、多官能性の層挿入剤に加えられる前に、水、アルコール、有機溶剤、あるいはこれらの組み合わせなどの溶剤によって、スラリー状にしておく。多官能性の層挿入剤とクレイと、任意の溶剤、酸、第２の層挿入剤は混ぜ合わされ、および／または、少なくとも一部が層間挿入されたクレイ、あるいは少なくとも一部が剥離したクレイが生成するために必要な時間、加熱される。別の実施形態では、層挿入改質剤はナノ複合材組成物中に０．１ｗｔ％以上、好ましくは０．５ｗｔ％以上、より好ましくは１ｗｔ％以上存在する。
【００９６】
少なくとも一部層間挿入されたクレイ(改質されたクレイ)は、溶剤から分離され、溶剤で洗浄され、および／または、乾燥され、および／または、その後官能化された中間体ポリマーに添加するために、任意の添加剤とともに粉砕される。
【００９７】
官能化された中間体ポリマーを、少なくとも一部層間挿入されたクレイと接触させる。ひとつの実施形態では、官能化された中間体ポリマーは、少なくとも一部が適切な溶剤に溶解され、改質されたクレイがそこに添加される。好ましい溶剤には、脂肪族炭化水素（例えばペンタン、ヘキサンなど）を含む炭化水素溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを含む芳香族溶剤、およびこれらの組み合わせが含まれる。改質されたクレイは固体状、あるいはスラリー状、あるいは溶剤に混合された状態で添加される。改質されたクレイと官能化された中間体ポリマーを、この発明のナノ複合材組成物を製造するために必要な温度と時間において、接触（例えば混合、ブレンド、混練など）させる。
【００９８】
好ましい実施形態では、改質されたクレイと官能化された中間体ポリマーは、多官能性の層挿入剤のアニオン性部位と、官能化された中間体ポリマーのハロゲン置換基との間に、化学結合を形成させるために必要な温度と時間において、ブレンドされる。例えば多官能性の層挿入剤のカルボン酸基と、官能化された中間体ポリマーのフェニル環のハロゲン原子と反応して、多官能性の層挿入剤と官能化された中間体ポリマーの間にエステル結合が形成される。従って、多官能性の層挿入剤のカチオン性部位が接続したおよび／または結合した改質されたクレイと、官能化された中間体ポリマーとの間に結合が形成される。
【００９９】
好ましい実施形態では、少なくとも一部層間挿入されたクレイと官能化された中間体ポリマーは、この発明のナノ組成物形成するために必要な温度と、時間と、ｐＨとにおいてブレンドされる。好ましくは、改質されたクレイと官能化された中間体ポリマーとを、７より大きいｐＨ、好ましくは８より大きいｐＨ、好ましくは９より大きいｐＨ、好ましくは１０より大きいｐＨで接触させる。このため、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの塩基性物質を、少なくとも一部層間挿入されたクレイと官能化された中間体ポリマーを接触させるときに添加する。ブロンステッド塩基および／またはルイス塩基を含む、この他の塩基性物質を用いることもできる。
【０１００】
また、１以上の前記の添加剤を上記のステップのいずれかにおいて添加することができる。好ましい実施形態では、硬化剤、第２のゴム、フィラー、またはその他の添加剤が、製造中にこの発明の組成物に添加される。
【０１０１】
この発明の組成物を製造する実施形態には、以下のステップを備える方法が含まれる。
ａ）カチオン性部位とアニオン性部位との間が少なくとも炭素１個分、好ましくは少なくとも炭素４個分離間した多官能性の層挿入剤を、少なくとも一部層間挿入されたクレイを得るために必要な温度と時間において、クレイと接触させるステップと、ｂ）ハロゲン化されたＣ４からＣ７のイソモノオレフィンモノマー単位を有するランダム共重合体などの、官能化された中間体ポリマーの少なくとも一部を溶剤に溶かし、官能化された中間体ポリマーの混合物を生成させるステップと、ｃ）少なくとも一部層間挿入されたクレイと、官能化された中間体ポリマーとを、この発明のナノ複合材組成物を生成させるために必要な温度と時間において接触させるステップ。
【０１０２】
ひとつの実施形態では、ステップａ）の、カチオン性部位とアニオン性部位との間が少なくとも炭素１個分分離間した多官能性の層挿入剤をクレイと接触させるステップは、好ましくは温度２０から１２０℃、より好ましくは温度３０から９０℃、最も好ましくは温度４０から７０℃で行われる。ステップａ）はまた、時間が１分から２４時間、好ましくは０．５から８時間、より好ましくは１時間から４時間で行われる。
【０１０３】
ひとつの実施形態では、ステップｂ）のハロゲン化されたＣ４からＣ７のイソモノオレフィンモノマー単位を有するランダム共重合体などの、官能化された中間体ポリマーの少なくとも一部を溶剤に溶かし、官能化された中間体ポリマーの混合物を生成させるステップは、好ましくは温度０から２５０℃、より好ましくは温度２５から１００℃、より好ましくは温度３５から７０℃で行われる。ステップｂ）はまた、時間が１分から４８時間、好ましくは０．５から２４時間、より好ましくは１時間から８時間で行われる。
【０１０４】
ひとつの実施形態では、ステップｃ）の、少なくとも一部層間挿入されたクレイと、官能化された中間体ポリマーとを、この発明のナノ複合材組成物を生成させるために必要な温度と時間において接触させるステップは、好ましくは温度２０から１２０℃、より好ましくは温度３０から９０℃、より好ましくは温度４０から７０℃で行われる。ステップｃ）はまた、時間が１分から２４時間、好ましくは０．５から８時間、より好ましくは１時間から４時間で行われる。
【０１０５】
別の実施形態では、この発明の組成物は、以下のステップを備える方法により製造される。
ａ）カチオン性部位とアニオン性部位との間が少なくとも炭素１個分離間した多官能性の層挿入剤を、少なくとも一部層間挿入されたクレイを得るために必要な温度、時間と酸性ｐＨにおいて、クレイと接触させるステップと、
ｂ）ハロゲン化されたＣ４からＣ７のイソモノオレフィンモノマー単位を有するランダム共重合体などの、官能化された中間体ポリマーの少なくとも一部を溶剤に溶かして、官能化された中間体ポリマーの混合物を生成させるステップと、
ｃ）少なくとも一部層間挿入されたクレイと、官能化された中間体ポリマー混合物とを、この発明のナノ複合材組成物を生成させるために必要な温度と時間において接触させるステップ。
【０１０６】
別の実施形態では、この発明の組成物は、以下のステップを備える方法により製造される。
ａ）カチオン性部位とアニオン性部位との間が少なくとも炭素４個分離間した多官能性の層挿入剤を、アニオン性界面活性剤、中性界面活性剤、および／またはカチオン性界面活性剤、好ましくはカチオン性界面活性剤の存在下で少なくとも一部層間挿入されたクレイを得るために必要な温度、時間と、酸性ｐＨにおいて、クレイと接触させるステップと、
ｂ）ハロゲン化されたＣ４からＣ７のイソモノオレフィンモノマー単位を有するランダム共重合体などの、官能化された中間体ポリマーの少なくとも一部を溶剤に溶かして、官能化された中間体ポリマーの混合物を生成させるステップと、
ｃ）少なくとも一部層間挿入されたクレイと、官能化された中間体ポリマー混合物とを、この発明のナノ複合材組成物を生成させるために必要な温度と時間において接触させるステップ。
【０１０７】
また別の実施形態では、この発明の組成物は、以下のステップを備える方法により製造される。
ａ）カチオン性部位とアニオン性部位との間が少なくとも炭素４個分離間した多官能性の層挿入剤を、アニオン性界面活性剤、中性界面活性剤、および／またはカチオン性界面活性剤、好ましくはカチオン性界面活性剤の存在下で少なくとも一部層間挿入されたクレイを得るために必要な温度、時間と、酸性ｐＨにおいて、クレイと接触させるステップと、
ｂ）ハロゲン化されたＣ４からＣ７のイソモノオレフィンモノマー単位を有するランダム共重合体などの、官能化された中間体ポリマーの少なくとも一部を溶剤に溶かして、官能化された中間体ポリマーの混合物を生成させるステップと、
ｃ）少なくとも一部層間挿入されたクレイと、官能化された中間体ポリマーの混合物とを、この発明のナノ複合材組成物が生成するために必要な温度、時間と、７より大きいｐＨにおいて接触させるステップ。好ましくは、多官能性層挿入剤のアニオン性部位は官能化された中間体ポリマーと化学結合し、より好ましくは多官能性層挿入剤のカルボキシル基部と官能化された中間体ポリマーの間にエステル結合が生じ、エステル結合は、官能化された中間体ポリマーのハロゲン化サイトにおける反応で生じる。
【０１０８】
上記のいずれの方法も、第２ゴム成分、熱可塑性樹脂、フィラー、顔料、硬化剤などを添加するステップ；および／または、上記のいずれの方法も、組成物を硬化、混練、混合、ブレンド、粉砕などの組成物を加工するステップを含むことができる。
【０１０９】
この発明の組成物は、押出加工、圧縮成形、ブロー成形、射出成形により、繊維、フィルム、自動車部品、電気製品のハウジング、日用品、包装資材などの、いろいろな形状の物品に成形することができる。成形された物品は高い耐衝撃強度と低い気体透過性を有する。特に、この発明の組成物は空気遮断性に優れており、袋状容器（bladders）、自動車(トラック、商用車および／または乗用車)や航空機の、インナーライナー、および／またはインナーチューブに有用である。
【０１１０】
＜ナノ複合材組成物＞
この発明の組成物は、袋状容器やインナーライナー、エアバッグなどのエアスリーブ、ダイアフラム、その他高い空気または酸素遮断性が望ましい用途の空気遮断材料として有用である。ひとつの実施形態では、硬化された組成物の酸素透過性（ここでは空気透過性ともいう）は、４０℃において１００ｍｍ・ｃｃ／ｍ２・日未満である。酸素透過性は、４０℃において、好ましくは９９未満、好ましくは９８未満、好ましくは９７未満、好ましくは９６未満、好ましくは９５未満、好ましくは９４未満、好ましくは９３未満、好ましくは９２未満、好ましくは９１未満、好ましくは９０未満、好ましくは８８未満、好ましくは８８未満、好ましくは８７未満、好ましくは８６未満、好ましくは８５ｍｍ・ｃｃ／ｍ２・日未満である。
【０１１１】
この発明の、少なくとも一部層間挿入されたクレイとナノ組成物は、ある割合で剥離している改質されたクレイを含むことが、Ｘ線回折により確認される。サンプルのＸ線回折は、クレイ、および／またはナノ複合材組成物の面間隔ｄ(d-spacing)により確認される。従って、クレイの各層の間の距離はいわゆる「ｄ１００面間隔ｄ」である。剥離したクレイの場合、２０Åより大きい面間隔（ｄ１００）を示す。好ましい実施形態では、この発明に係る一部層間挿入されたクレイは、２０Åより大きい面間隔（ｄ１００）を示す。好ましくは、面間隔（ｄ１００）は３０Åより大きく、好ましくは４０Åより大きく、好ましくは５０Åより大きく、好ましくは６０Åより大きく、好ましくは６８Åより大きく、好ましくは７０Åより大きく、好ましくは８０Åより大きく、より好ましくは９０Åより大きい。
【０１１２】
好ましい実施形態では、硬化または非硬化のこの発明のナノ組成物は２０Åより大きい面間隔（ｄ１００）を示す。好ましくは、面間隔（ｄ１００）は３０Åより大きく、好ましくは４０Åより大きく、好ましくは５０Åより大きく、好ましくは６０Åより大きく、好ましくは６８Åより大きく、好ましくは７０Åより大きく、好ましくは８０Åより大きく、より好ましくは９０Åより大きい。
【０１１３】
＜テスト方法＞
酸素透過率は、R. A. PasternakらがVol. 8 JOURNAL OF POLYMER SCIENCE: PART A-2 467 (1970)に開示した、酸素のフィルム透過の動的測定方法の原理に基づいて動作するMOCON OxTran Model 2/61を用いて測定した。測定値の単位はｍｍ・ｃｃ／ｍ２・日である。一般に、測定方法は次の通りである。平らなフィルムまたはゴムのサンプルを、酸素を含まないキャリヤガスで内部の酸素をパージできる拡散セルの間に挟む。キャリヤガスをセンサまで導き、酸素濃度がゼロで安定するまで流通させる。次に、純酸素、または空気を、拡散セルのチャンバーの外側に導入する。フィルムを透過してチャンバーの内側に拡散した酸素を、酸素の拡散速度を測定するセンサに導く。
【０１１４】
空気透過性は、以下の方法で試験した。組成物のサンプルから得た、加硫され、薄い試験片を拡散セルの中に取り付け、オイルバス中、６５℃で状態調整した。空気が所与の試験片を透過するのに要した時間を測定して、空気透過性を評価した。試験片は、直径１２．７ｃｍ、厚み０．３８ｍｍの円盤状であった。空気透過性の測定誤差（２σ）は、±０．２４５（(X108)単位であった。その他の試験方法は、表２に示した。
【０１１５】
＜透過率の測定＞
以下に説明する方法で、透過率の測定を行った。全ての試料は、圧縮成型において除冷することにより、欠陥の無いパッドを調製した。ゴムの試料については、圧縮と加硫を同時に行い調製した。Carverプレス機で圧縮成型したパッドの典型的厚みは約０．３８ｍｍであり、成型したパッドから直径２インチの円盤を透過試験用に打ち抜いた。これらの円盤は、測定の前に６０℃の真空オーブン中に一晩おき、状態調整した。酸素透過率試験は、４０℃でMocon OX-TRAN 2/61透過試験機を用い、上記のR. A. PasternakらがVol. 8 Journal of Polymer Science: Part A-2 467 (1970)に開示した原理に従い測定した。調製した円盤を型枠上に置き、真空グリースでシールした。円盤の片側に１０ミリリットル／分の酸素の一定流を供給し、円盤の反対側に１０ミリリットル／分の窒素の一定流を供給した。窒素側に設けた酸素センサを用いて、窒素側の酸素濃度の増加の経時変化をモニターした。酸素が円盤を透過するのに要した時間、または窒素側の酸素濃度が一定値に達するまでの時間を測定し、酸素透過率を求めた。
【０１１６】
＜Ｘ線分析＞
Ｘ線分析は、以下説明する方法で行った。Ｘ線のデータは、２つの異なるゴニオメータを用いて測定した。Ｘ線小角散乱（ＳＡＸＳ）ビームストップと点原を備えた、D／MAX高速二次元微量拡散検出器を一組のデータ測定に用い、平行ビームモードＳＡＸＳのUltimaIII線源を用いて別の一組のデータを測定した。図１から６の、強度対面間隔のプロットは、平行ビームモードＳＡＸＳによるものである。このデータでは、サンプルの偏りを避けるため、サンプルの種々の場所を異なる角度で切削し、平行ビームをサンプルの全表面に照射した。
【０１１７】
＜組成物について＞
物性評価用の処方は、以下の通りである。
原料                                    重量部
エラストマー／クレイマスターバッチ      １０８（ゴム  １００部と、クレイ  ８部）
カーボンブラックＮ６６０                ６０．０
ステアリン酸                            １．０
酸化亜鉛Kadox  911                      １．０
ＭＢＴＳ                                １．０
【０１１８】
カーボンブラックＮ６６０はCabot Corp社 (Billerica, MA)から入手した。硬化剤であるステアリン酸は、C. K. Witco Corp社(Taft, LA) から入手した。活性化剤であるKadox 911は、C. P. Hall 社(Chicago, IL) から入手した。２−メルカプトベンゾチアゾールジサルファイドであるＭＢＴＳはR. T. Vanderbilt社(Norwalk, CT)、またはElastochem社(Chardon, OH)から入手した。
【実施例】
【０１１９】
以下の実施例では、少なくとも一部層間挿入されたクレイを調製した後、以下説明するように、種々の官能化された中間体ポリマーと組み合わせた。組成物を硬化させ、粉砕し、圧縮成形してサンプルを得た。そして、透過性と面間隔を評価した。
【表１】
0005438972.tif 000004
【０１２０】
＜少なくとも一部層間挿入されたクレイの調製＞
室温（〜２５℃）でガラス製反応器にメタノール（７００ｍｌ）を入れた。この反応器に、多官能性の層挿入剤（改質剤I）と、０．５Nの塩酸溶液を、表１に従って加えた。この混合液を、３時間撹拌した。溶液を６０℃に加熱し、表１に従って、界面活性剤（改質剤II）を添加した。１５分間撹拌した後、表１に示す量のクロイサイトＮａ+を添加し、４時間反応させた。反応後の溶液をフラスコに回収した。改質されたクレイをロ別し、９０℃、真空下で一晩乾燥した。この改質されたクレイは、実施例５〜８で使用した。
【表２】
0005438972.tif 000005
【０１２１】
次に、以下のようにして、改質したクレイを官能化された中間体ポリマーと接触させ、この発明の組成物を得た。
【０１２２】
８０ｇの官能化された中間体ポリマー（ＭＤＸ  ０３−０１）を、キシレン６００ｍｌが入れられ、９０℃の反応器に加えた。ポリマーが全部溶解した後、２００ｍｌのブチルアルコールと、改質されたクレイを添加した。次に、ＮａＯＨ（０．５Ｎ）を含むエタノールを０．３ｍｌ加え、この混合液を３時間撹拌した。生成物を注ぎ出し、溶剤を蒸発させた。さらに、生成物を９０℃、真空下で一晩乾燥し、次いで１５０℃で１５分間粉砕した。この発明の組成物（３６ｇ）を、１５０℃、で６０ｒｐｍのブラベンダー（登録商標）ミキサーに投入した。１分間混練した後、カーボンブラック（Ｎ６６０、２０ｇ）を添加し、７分間混合した。得られたカーボンブラック／ゴムの混合物を４０℃のブラベンダーに再度投入した。１分間混練した後、硬化剤成分（Kadox 911：０．３３ｇ、ＭＢＴＳ：０．３３ｇ、およびステアリン酸：０．３３ｇ）を、添加して３分間混合した。得られたサンプルを粉砕し、透過性測定用にプレス成形した。得られたデータを表２に示す。
【表３】
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クレイは表３の実施例９〜１６に従って改質されたものである。
【０１２３】
メタノール（６００ｍｌ）をガラス製反応器に入れ、６０℃に加熱した。この反応器に３０ｇのクロイサイトＮａ+を加えた。同時に、層挿入改質剤Iを１５０ｍｌのメタノールに溶解させ、塩酸と混合してｐＨを３未満にし、この混合液を１時間振蕩した。層挿入改質剤IIをこの溶液に添加し、この混合液をさらに半時間振蕩した。この改質剤溶液を、メタノール（６００ｍｌ）とクロイサイトＮａ＋の混合液が入れられた反応器に添加し、この混合液を６０℃で４時間撹拌した。最後に、この溶液をろ過し、改質されたクレイをエタノールで２回、メタノールで２回洗浄した。８０℃、真空下で一晩乾燥した後、交換されたクレイを微粉になるまで粉砕した。表３に示した、実施例９〜１５および比較例３の改質されたクレイは、実施例１７〜２３、比較例４，実施例２５〜３１、および比較例５に使用した。
【表４】
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【０１２４】
官能化された中間体ポリマーを、１５０℃のブラベンダーに投入し、１分間混合した。ここに改質されたクレイをゆっくりと添加し、１６０℃で１０分間、ポリマーと混合した。次のステップで、３６ｇのゴム／クレイ混合物を１５０℃のブラベンダーに添加し、１分間混合した。２０ｇのカーボンブラック（Ｎ６６０）を添加し、さらに７分間混合した。カーボンブラックを含有するすべての材料を４０℃のブラベンダーに再投入し、硬化剤成分（Kadox 911：０．３３ｇ、MBTS：０．３３ｇ、およびステアリン酸：０．３３ｇ）と混合した。得られたサンプルをプレス成形し、硬化させて透過性を測定した。得られたデータを表４に示す。
【表５】
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【０１２５】
表５に示した実施例では、官能化された中間体ポリマーをトルエン（５００ｍｌ）に予め溶解させた。この溶液を７０℃の反応器に移した。この溶液に、表に示すクレイ４．４ｇを、３０ｍｌのエタノールとともに添加した。この混合液を６０℃で３時間撹拌した。溶液を注ぎ出し、溶剤を蒸発させた。ゴムとクレイの混合物を、真空下、８０℃でさらに乾燥させた。３６ｇのゴムとクレイの混合物を１５０℃のブラベンダーに添加し、１分間混合し、次いでカーボンブラック（Ｎ６６０）２０ｇを添加して、さらに７分間、６０ｒｐｍで混合した。最後に、得られた混合物を４０℃で硬化剤成分（Kadox 911：０．３３ｇ、MBTS：０．３３ｇ、およびステアリン酸：０．３３ｇ）と混合した。得られたサンプルをプレス成形し、硬化させて、表５に示すように、透過性を測定した。
【表６】
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【０１２６】
この発明の実施形態に係る最終的ナノ複合材は、自動車のタイヤのインナーライナーやインナーチューブ、あるいは自動車用のホースの製造に用いられる、空気遮断材として有用である。特に、このナノ複合材は、トラックのタイヤ、バスのタイヤ、乗用車やオートバイのタイヤ、オフロード用のタイヤなどの物品のインナーライナーとして有用である。このインナーライナー組成物の改善された耐熱劣化性は、タイヤの再生（retreading）可能性を高めるため、特にトラックタイヤへの使用に適している。
【０１２７】
この発明の実施形態には以下が含まれる。
【０１２８】
１ａ．ナノ複合材組成物を製造する方法であって、以下のステップからなる方法：
カチオン性部位とアニオン性部位との間が少なくとも炭素１個分離間した多官能性の層挿入剤を、少なくとも一部層間挿入されたクレイを得るために必要な温度と時間において、クレイと接触させるステップと；
少なくとも一部層間挿入されたクレイと、１以上の官能基を有する官能化された中間体ポリマーとを、ナノ複合材組成物が生成するために必要な温度と時間において接触させるステップ。
【０１２９】
２ａ．官能化された中間体ポリマーが、Ｃ２〜Ｃ８のオレフィンモノマー、アルキルスチレンモノマー、および官能化されたアルキルスチレンモノマーの、いずれかからなるランダムエラストマー共重合体である、１ａの方法。
【０１３０】
３ａ．Ｃ２〜Ｃ８のオレフィンモノマーが、エチレン、Ｃ４〜Ｃ７イソオレフィン、Ｃ３〜Ｃ６αオレフィン、およびこれらの混合物のいずれかである２ａの方法。
【０１３１】
４ａ．Ｃ４〜Ｃ７イソオレフィンがイソブチレンである２ａの方法。
【０１３２】
５ａ．少なくとも８０ｗｔ％のアルキルスチレンモノマーが、パラ−アルキルスチレンモノマーである２ａの方法。
【０１３３】
６ａ．官能化されたアルキルスチレンモノマーが、ハロゲン、カルボン酸、カルボン酸塩、カルボキシエステル、アミド、イミド、ヒドロキシ、アルコキシド、 フェノール塩、チオール、チオエーテル、キサントゲン酸塩、; シアン化物; シアン酸塩; イソシアネート、アミノ、およびこれらの混合物からなる群から選択された官能基を備えるベンジル基を有するものである２ａの方法。
【０１３４】
７ａ．官能化されたアルキルスチレンモノマーが、パラ−ブロモメチルスチレンである２ａの方法。
【０１３５】
８ａ．アルキルスチレンモノマーが、パラ−メチルスチレンである２ａの方法。
【０１３６】
９ａ．官能化された中間体ポリマーが３から１５ｗｔ％のパラ−メチルスチレンを含有する１ａから８ａの方法。
【０１３７】
１０ａ．官能化された中間体ポリマーが、最大１５モル％の官能化されたアルキルスチレンモノマーを含有する１ａから９ａの方法。
【０１３８】
１１ａ．官能化された中間体ポリマーが０．１から１０モル％のパラ−ブロモメチルスチレンモノマーを含有する１ａから１０ａの方法。
【０１３９】
１２ａ．少なくとも９５ｗｔ％の官能化された中間体ポリマーが、官能化された中間体ポリマーの平均パラ−アルキルスチレン含量に対し、１０％以内のパラ−アルキルスチレン含量を有する１ａから１１ａの方法。
【０１４０】
１３ａ．官能化された中間体ポリマーが、臭化ブチルゴム、 塩化ブチルゴム、星状に分岐したポリイソブチレンゴム、星状に分岐した臭化ブチルゴム、イソブチレン/メタ−ブロモメチルスチレンゴム、イソブチレン/パラ−ブロモメチルスチレンゴム、 イソブチレン/クロロメチルスチレンゴム、ハロゲン化されたイソブチレンシクロペンタジエンゴム、イソブチレン/パラ−クロロメチルスチレンゴム、ポリクロロプレンゴム、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるハロゲン化ゴム成分からなる１ａから１２ａの方法。
【０１４１】
１４ａ．クレイが、天然のフィロシリケート、合成のフィロシリケート、およびこれらの組み合わせのいずれかである１ａから１３ａの方法。
【０１４２】
１５ａ．クレイが、スメクチッククレイからなる１ａから１４ａの方法。
【０１４３】
１６ａ．クレイが、モンモリロナイト、ノントロナイト、バイデライト、ボルコンスコアイト、ラポナイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、マガダイト、ケニヤアイト、ステベンサイト、バーミキュライト、ハロイサイト、アルミン酸塩酸化物、ハイドロタルサイト、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される１ａから１５ａの方法。
【０１４４】
１７ａ．クレイが、多数の厚みが０．８〜１．２ｎｍで珪酸塩の小片からなり、珪酸塩の小片の層間表面にある交換可能なカチオンが、Ｎａ＋；  Ｃａ＋２，  Ｋ＋ およびＭｇ＋２からなる群のいずれかである１ａから１６ａの方法。
【０１４５】
１８ａ．ナノ複合材組成物が、０．５〜１０ｗｔ％のクレイを含有する１ａから１７ａの方法。
【０１４６】
１９ａ．多官能性の層挿入剤が式：（ＣＭ）ｎ−Ｒ１−（ＡＭ）ｍで表され、ＣＭはカチオン性部位であり、Ｒ１は少なくとも１つの炭素原子からなり、ＡＭはアニオン性部位であり、ｎとｍはそれぞれ１以上である１ａから１８ａの方法。
【０１４７】
２０ａ．カチオン性部位が、アンモニアイオン、ホスホニウムイオン、あるいは、１以上のホスフィン、アルキル硫化物、アリール硫化物、チオールから誘導されるカチオンのいずれかである１９ａの方法。
【０１４８】
２１ａ．多官能性の層挿入剤が式：Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ−Ｒ１−ＡＭ、あるいはＲ２Ｒ３Ｒ４Ｎ−Ｒ１−ＡＭで表され；Ｒ１はＣ１からＣ５０のヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ハロカルビル、および置換されたハロカルビル；Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４が存在するとき、それぞれ独立して、水素、Ｃ１からＣ３０のヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ハロカルビル、および置換されたハロカルビルである、１９ａの方法。
【０１４９】
２２ａ．Ｒ２、Ｒ３、がメチル基またはエチル基で、Ｒ４が水素で、Ｒ１がＣ８からＣ１２の脂肪族アルキルまたは置換された脂肪族アルキルである２１ａの方法。
【０１５０】
２３ａ．Ｒ２、Ｒ３、がメチル基またはエチル基で、Ｒ４が水素で、Ｒ１がＣ６からＣ１０の芳香族または置換された芳香族である２１ａの方法。
【０１５１】
２４ａ．Ｒ１の炭素数が少なくとも４である、１９ａから２３ａのいずれか１の方法。
【０１５２】
２５ａ．Ｒ１の炭素数が少なくとも１１である、１９ａから２４ａのいずれか１の方法。
【０１５３】
２６ａ．Ｒ１の炭素数が１０から１２である、１９ａから２５ａのいずれか１の方法。
【０１５４】
２７ａ．Ｒ１がＣ１４からＣ２０のアルキルまたはアルケンである、１９ａから２６ａのいずれか１の方法。
【０１５５】
２８ａ．アニオン性部位が、カルボン酸基、カルボン酸塩基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、カルボン酸イミド基、水酸基、アルコキシド基、フェノキシド基、チオール基、チオエステル基、キサントゲン酸塩基、シアン基、シアン酸塩基、フォスフェイト基、亜燐酸塩基、硫酸塩基、亜硫酸塩基、およびこれらの組合せ、のいずれかである、１９ａのいずれか１の方法。
【０１５６】
２９ａ．アニオン性部位がカルボキシルアニオンである１９ａのいずれか１の方法。
【０１５７】
３０ａ．多官能性の層挿入剤が、１２−アミノドデカン酸、Ｎ−置換１２−アミノドデカン酸、Ｎ−置換基がＣ１からＣ１２のアルキル基であるＮ，Ｎ−二置換１２−アミノドデカン酸、およびＮ，Ｎ，Ｎ−三置換１２−アミノドデカン酸からなり、N−置換基が、Ｃ１からＣ１２のアルキル基、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リジン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、アスパラギン酸、グルタミン酸のいずれかである群から選択される、１ａから２９ａのいずれか１の方法。
【０１５８】
３１ａ．多官能性の層挿入剤が、ε−カプロラクタム、置換または非置換のアミノ安息香酸、Ｃ１からＣ１０のアルキル基で置換されたアミノ安息香酸のいずれかである、１ａから３０ａのいずれか１の方法。
【０１５９】
３２ａ．多官能性の層挿入剤が、ジメチルアミノ安息香酸である、１ａから３１ａのいずれか１の方法。
【０１６０】
３３ａ．さらに、クレイを、構造がＳｉ（Ｒ５）２Ｒ６で表され、Ｒ５は同一または異なっており、アルキル、アルコキシ、珪酸化物（ｏｘｙｓｉｌａｎｅ）から選択され、Ｒ６は有機化合物の基であるポリシラン；一級、二級、三級アミン；一級、二級、三級ホスフィン；アルキル硫化物；アリール硫化物；アルキルチオール；アリールチオール；およびこれらの多価類似物、からなる群から選択される追加の層挿入剤に接触させる、１ａから３２ａのいずれか１の方法。
【０１６１】
３４ａ．さらに、クレイを、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシル−メチルアミン、二水素化タローアルキル−メチルアミン、末端がアミンのポリテトラヒドロフラン、ヘキサメチレンチオ硫酸ナトリウム、およびこれらの組合せ、からなる群から選択される追加の層挿入剤に接触させる、１ａから３３ａのいずれか１の方法。
【０１６２】
３５ａ．多官能性の層挿入剤がナノ複合材組成物中に０．１から２０ｐｈｒ存在する、１ａから３４ａのいずれか１の方法。 
【０１６３】
３６ａ．少なくとも一部層間挿入されたクレイが、０．４ｎｍより大きい距離離間した多層の小片からなる、１ａから３５ａのいずれか１の方法。
【０１６４】
３７ａ．さらに、多官能性の層挿入剤とクレイとを層挿入改質剤の存在下に接触させるステップ、および／または少なくとも部分的に層間挿入されたクレイを、層挿入改質剤の存在下で、官能化された中間体ポリマーと接触させるステップを備え、層挿入改質剤は界面活性剤、ブロック共重合体、湿潤剤、乳化剤、あるいはこれらの組合せなどの、表面活性化剤であり、層挿入改質剤のナノ複合材組成物中の含有量は０．１ｗｔ％以上である、１ａから３６ａのいずれか１の方法。
【０１６５】
３８ａ．層挿入改質剤が非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、およびこれらの組み合わせ、のいずれかである３７ａの方法。
【０１６６】
３９ａ．層挿入改質剤がカチオン性界面活性剤であり、ポリオキシエチレンおよび／またはポリオキシプロピレンＣ１−Ｃ１８アルキル三級アミン、置換されたＣ１−Ｃ１８アルキル三級アミン、置換されたＣ１−Ｃ１８アルケニル三級アミン、エトキシ化および／またはプロポキシ化された脂肪族アミン、Ｃ１−Ｃ１８アルキル置換脂肪族アミン、ポリオキシエチレンおよび／またはポリオキシプロピレンアルキルエーテルアミン、ポリオキシエチレンおよび／またはポリオキシプロピレンココアミン（cocoamine）、ポリオキシエチレンおよび／またはポリオキシプロピレンタローアミン、ポリオキシエチレンおよび／またはポリオキシプロピレン四級タローアミン、塩化または臭化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化または臭化Ｎ−ドデシルピリジン、臭化ジメチルジオクタデシルアンモニウム、および塩化または臭化ポリオキシプロピレンエトキシトリメチルアンモニウム、からなる群から選択される、３７ａの方法。
【０１６７】
４０ａ．層挿入改質剤が、ポリアクリル酸塩、リグノスルホン酸塩、フェノールスルホン酸または、ナフタレンスルホン酸、エトキシ化アルキルフェノール、エトキシ化アリールフェノール、スルホン琥珀酸エステル塩（sulphonosuccinic acid ester salt）、アルキルタウリン、アルコールのリン酸エステル、およびこれらの化合物の硫酸、スルホン酸、およびリン酸誘導体からなる群から選択される表面活性化剤である、３７ａの方法。
【０１６８】
４１ａ．さらに１以上の添加剤を添加するステップを含み、添加剤が、第２ゴム成分、フィラー、硬化剤成分、染料、顔料、酸化防止剤、熱安定化剤、光安定化剤、可塑剤、オイル、およびこれらの組み合わせ、のいずれかである、１ａから４０ａのいずれか１の方法。
【０１６９】
４２ａ．第２ゴム成分が、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリ（スチレン−ブタジエンゴム）、ポリブタジエンゴム、ポリ（イソプレン−ブタジエン）ゴム、 スチレン−イソプレ−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、 エチレン−プロピレンゴム−ジエンゴム、ポリ硫化物ゴム、ニトリルゴム、ポリプロピレンオキサイドポリマー、星状に分岐したブチルゴム、およびこれらの混合物からなる、４１ａの方法。
【０１７０】
４３ａ．第２ゴム成分がナノ複合材組成物中に、１から９０ｐｈｒ存在する４２ａの方法。
【０１７１】
４４ａ．さらに、炭酸カルシウム、クレイ、マイカ、シリカ、珪酸塩、タルク、酸化チタン、カーボンブラック、およびこれらの組み合わせからなるフィラーを添加する、１ａから４３ａのいずれか１の方法。
【０１７２】
４５ａ．フィラーがカーボンブラック、または改質されたカーボンブラックである、１ａから４４ａのいずれか１の方法。
【０１７３】
４６ａ．フィラーが半補強性グレードのカーボンブラックであり、ナノ複合材組成物中に１０から１５０ｐｈｒ存在する、４５ａの方法。
【０１７４】
４７ａ．硬化剤成分が、式「Ｚ−Ｒ−Ｚ´」で表され、Ｒは置換または非置換の、Ｃ１からＣ１５のアルキル、Ｃ２からＣ１５のアルケニル、Ｃ６からＣ１２の環状芳香族のいずれかであり；ＺとＺ´は同じか異なり、チオ硫酸基、メルカプト基、アルデヒド基、カルボン酸基、パーオキサイド基、アルケニル基、またはこれらの組み合わせ、からなる多官能性硬化剤である、４１ａの方法。
【０１７５】
４８ａ．硬化剤成分が、ヘキサメチレンビス（チオ硫酸ナトリウム）、ヘキサメチレンビス（桂皮アルデヒド）、またはこれらの組み合わせ、からなる４１ａの方法。
【０１７６】
４９ａ．多官能性硬化剤が、ナノ複合材組成物中に０．１から８ｐｈｒ存在する４７ａの方法。
【０１７７】
５０ａ．硬化剤成分が、ジカテコールボレイトのジ−オルソ−トリルグアニジン塩、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，４，６−トリメルカプト−５トリアジン、ジエチルジチオカルバメート亜鉛、ジペンタ−メチレンチウラムヘキサ硫化物、アルキル化フェノール硫化物、フェノールホルムアルデヒド樹脂、臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、ジフェニルフェニレンジアミン、サリシクリック酸、木のロジン（、テトラメチルチウラム二硫化物と硫黄、ステアリン酸、ジフェニルグアニジン、テトラエチルチウラム二硫化物、４，４´−ジチオジモルフォリン、テトラブチルチウラム二硫化物（、２，２´−ベンゾチオアジル、Ｎ−三級ブチル−２−ベンゾチアゾールサルファミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレンチオカーバミル−Ｎ−オキシジエチレンサルファミド、２−エチルヘキサネート亜鉛（ＺＥＨ）、Ｎ，Ｎ´ジエチルチオ尿素、およびこれらの組み合わせからなる４１ａの方法。
【０１７８】
５１ａ．硬化剤成分が、ナノ複合材組成物中に０．２から１５ｐｈｒ存在する４７ａの方法。
【０１７９】
５２ａ．多官能性の層挿入剤とクレイを、温度２０℃から１２０℃で、１分から２４時間接触させる１ａから５１ａのいずれか１の方法。
【０１８０】
５３ａ．層間挿入されたクレイと官能性中間体ポリマーを、温度４０℃から１４０℃で、１分から２４時間接触させる１ａから５２ａのいずれか１の方法。
【０１８１】
５４ａ．多官能性の層挿入剤とクレイを、多官能性の層挿入剤とクレイの混合物のｐＨが、７より小さくなるような酸の存在下で接触させる、１ａから５３ａのいずれか１の方法。
【０１８２】
５５ａ．酸が、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、フッ化水素、リン酸、亜リン酸、硫酸、およびこれらの組み合わせ、からなる群から選択される５４ａの方法。
【０１８３】
５６ａ．層間挿入されたクレイと官能性と中間体ポリマーを、層間挿入されたクレイと官能性と中間体ポリマーの混合物のｐＨが、７より大きくなるような塩基の存在下で接触させる、１ａから５５ａのいずれか１の方法。
【０１８４】
５７ａ．塩基が、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである５６ａの方法。
【０１８５】
５８ａ．ナノ複合材組成物の製造方法であって、カチオン性部位とアニオン性部位との間が少なくとも炭素１個分離間した多官能性の層挿入剤を、少なくとも一部層間挿入され、多官能性の層挿入剤のカチオン性部位とクレイとの間に化学結合および／または物理的相互作用を有するクレイを得るために必要な温度、時間と酸性ｐＨにおいて、クレイと接触させるステップと；少なくとも一部層間挿入されたクレイと、官能化された中間体ポリマーとを、多官能性の層挿入剤のアニオン性部位と官能化された中間体ポリマーとの間に化学結合および／または物理的相互作用を有するナノ複合材組成物が生成するために必要な温度、時間と塩基性ｐＨにおいて接触させるステップとからなる方法。
【０１８６】
５９ａ．多官能性の層挿入剤のカチオン性部位がクレイに結合し、多官能性の層挿入剤のアニオン性部位が、官能化された中間体ポリマーとエステル結合する、５８ａの方法。
【０１８７】
６０ａ．多官能性の層挿入剤とクレイとを、５より低いｐＨにおいて接触させる５８ａ、または５９ａの方法。 
【０１８８】
６１ａ．少なくとも部分層間挿入されたクレイと官能化された中間体ポリマーとを、８より大きいｐＨにおいて接触させる、５８ａから６０ａのいずれか１の方法。
【０１８９】
６２ａ．ナノ複合材組成物の製造方法であって、カチオン性部位とアニオン性部位との間が少なくとも炭素１個分離間した多官能性の層挿入剤を、少なくとも一部層間挿入されたクレイを得るために必要な温度と時間において、クレイと接触させるステップと；官能化された中間体ポリマーの少なくとも一部を溶剤に溶かし官能化された中間体ポリマーの混合物を生成させるステップと；ｃ）少なくとも一部層間挿入されたクレイと、官能化された中間体ポリマーの混合物とを、ナノ複合材組成物が生成するために必要な温度と時間において接触させるステップとからなる方法。
【０１９０】
６３ａ．多官能性の層挿入剤のカチオン性部位がクレイに結合し、多官能性の層挿入剤のアニオン性部位が、官能化された中間体ポリマーとエステル結合する、６２ａの方法。
【０１９１】
６４ａ．ナノ複合材組成物の製造方法であって、カチオン性部位とアニオン性部位との間が少なくとも炭素１個分離間した多官能性の層挿入剤を、少なくとも一部層間挿入されたクレイを得るために必要な温度、時間と酸性ｐＨにおいて、クレイと接触させるステップと；官能化された中間体ポリマーの少なくとも一部を溶剤に溶かし官能化された中間体ポリマーの混合物を生成させるステップと；少なくとも一部層間挿入されたクレイと、官能化された中間体ポリマーの混合物とを、ナノ複合材組成物が生成するために必要な温度と時間において接触させるステップとからなる方法。
【０１９２】
６５ａ．多官能性の層挿入剤のカチオン性部位がクレイに結合し、多官能性の層挿入剤のアニオン性部位が、官能化された中間体ポリマーとエステル結合する、６４ａの方法。
【０１９３】
６６ａ．ナノ複合材組成物の製造方法であって、カチオン性部位とアニオン性部位との間が少なくとも炭素１個分離間した多官能性の層挿入剤を、少なくとも一部層間挿入されたクレイを得るために、必要な温度、時間と酸性ｐＨにおいて、カチオン性界面活性剤の存在下で、クレイと接触させるステップと；官能化された中間体ポリマーの少なくとも一部を溶剤に溶かし官能化された中間体ポリマーの混合物を生成させるステップと；少なくとも一部層間挿入されたクレイと、官能化された中間体ポリマーとを、ナノ複合材組成物が生成するために必要な温度と時間接触させるステップとからなる方法。
【０１９４】
６７ａ．多官能性の層挿入剤のカチオン性部位がクレイに結合し、多官能性の層挿入剤のアニオン性部位が、官能化された中間体ポリマーとエステル結合する、６６ａの方法。
【０１９５】
６８ａ．ナノ複合材組成物の製造方法であって、カチオン性部位とアニオン性部位との間が少なくとも炭素１個分離間した多官能性の層挿入剤を、少なくとも一部層間挿入されたクレイを得るために、必要な温度、時間と酸性ｐＨにおいて、カチオン性界面活性剤の存在下で、クレイと接触させるステップと；官能化された中間体ポリマーの少なくとも一部を溶剤に溶かし官能化された中間体ポリマーの混合物を生成させるステップと；少なくとも一部層間挿入されたクレイと、官能化された中間体ポリマーとを、７より大きいｐＨにおいて、ナノ複合材組成物が生成するために必要な温度と時間、接触させるステップとからなる方法。
【０１９６】
６９ａ．多官能性の層挿入剤のカチオン性部位がクレイに結合し、多官能性の層挿入剤のアニオン性部位が、官能化された中間体ポリマーとエステル結合する、６８ａの方法。
【０１９７】
７０ａ．第２ゴム成分、熱可塑性樹脂、フィラー、顔料、硬化剤、およびこれらの組み合わせ、を添加するステップをさらに含む、６８ａまたは６９ａの方法。
【０１９８】
７１ａ．ナノ複合材組成物を製造するために、押出加工、圧縮成形、ブロー成形、乾燥、溶媒除去、粉砕、粉末化、混合のステップをさらに含む、６８ａから７０ａのいずれか１の方法。
【０１９９】
７２ａ．１ａから７１ａのいずれか１の方法に係るナノ複合材組成物からなる物品。
【０２００】
７３ａ．射出成形され、繊維、フィルム、自動車部品、電気製品のハウジング、日用品、包装資材、およびこれらの組み合わせである、７２ａの物品。
【０２０１】
７４ａ．１ａから７１ａのいずれか１の方法に係るナノ複合材組成物からなる、タイヤのインターライナー、またはタイヤのインナーチューブ。
【０２０２】
７５ａ．少なくとも部分層間挿入されたクレイのＸ線回折で測定した面間隔（ｄ１００）が２０Åより大きい、１ａから７１ａのいずれか１の方法に係るナノ複合材組成物。
【０２０３】
７６ａ．少なくとも部分層間挿入されたクレイのＸ線回折で測定した面間隔（ｄ１００）が５０Åより大きい、１ａから７１ａのいずれか１の方法に係るナノ複合材組成物。
【０２０４】
７７ａ．少なくとも部分層間挿入されたクレイのＸ線回折で測定した面間隔（ｄ１００）が６０Åより大きい、１ａから７１ａのいずれか１の方法に係るナノ複合材組成物。
【０２０５】
７８ａ．ナノ複合材組成物を硬化して、硬化されたナノ複合材組成物を形成するステップをさらに備える、１ａから７１ａのいずれか１の方法。
【０２０６】
７９ａ．硬化されたナノ複合材組成物のＸ線回折で測定した面間隔（ｄ１００）が２０Åより大きい、７８ａの方法に係るナノ複合材組成物。
【０２０７】
８０ａ．硬化されたナノ複合材組成物の４０℃における酸素透過率が１００ｍｍ・ｃｃ／ｍ２ ・日未満である、７８ａまたは７９ａの方法に係るナノ複合材組成物。
【０２０８】
８１ａ．硬化されたナノ複合材組成物の４０℃における酸素透過率が９０ｍｍ・ｃｃ／ｍ２ ・日未満である、７８ａまたは８０ａの方法に係るナノ複合材組成物。
【０２０９】
８２ａ．本願の実施例に開示されたナノ複合材組成物の製造方法。