(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）フェノール樹脂、（ｃ）酸化防止剤及び（ｄ）重量平均分子量１００００以上の高分子成分を含有し、
前記酸化防止剤が、ヒンダードフェノール類を含み、
前記高分子成分が、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカルボジイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂及びアクリルゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、半導体封止用接着剤。
【請求項２】
前記高分子成分が、フェノキシ樹脂又はポリイミド樹脂を含む、請求項１記載の半導体封止用接着剤。
【請求項３】
前記高分子成分が（ｅ）ポリイミド樹脂を含む、請求項１又は２記載の半導体封止用接着剤。
【請求項４】
前記（ｅ）ポリイミド樹脂は、３００００以上の重量平均分子量を有し、且つ、１００℃以下のガラス転移温度を有する、請求項３記載の半導体封止用接着剤。
【請求項５】
３５０℃での溶融粘度が３００Ｐａ・ｓ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の半導体封止用接着剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の半導体封止用接着剤をフィルム状に成形してなる、半導体封止用フィルム状接着剤。
【請求項７】
バンプを有する半導体チップと、金属配線を有する基板とを備える半導体装置の製造方法であって、
前記半導体チップと前記基板とを、請求項６記載の半導体封止用フィルム状接着剤を介して前記バンプと前記金属配線とが互いに対向するように配置し、
前記半導体チップと前記基板とを対向する方向に加圧するとともに加熱して前記半導体封止用フィルム状接着剤を硬化させ、前記バンプと前記金属配線とを電気的に接続する接続工程を有する、製造方法。
【請求項８】
前記接続工程では、前記半導体チップと前記基板とを対向する方向に加圧するとともに３００℃以上に加熱して、金を含有する前記バンプとスズめっき層を有する前記金属配線との間に金−スズ共晶を形成し、前記バンプと前記金属配線とを電気的に接続する、請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
請求項７又は８記載の半導体装置の製造方法によって得られる、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体封止用接着剤、半導体封止用フィルム状接着剤、半導体装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体チップと基板とを接続するには金ワイヤなどの金属細線を用いるワイヤボンディング方式が広く用いられてきた。しかし、最近、半導体装置は、小型化、薄型化及び高機能化することが要求される。このような要求に対応するため、半導体装置の製造プロセスとして、半導体チップにバンプと呼ばれる導電性突起を形成して、半導体チップと基板の電極とを直接接続するフリップチップ接続方式が採用されるようになってきている。
【０００３】
フリップチップ接続方式によるバンプと電極との接続方法としては、はんだやスズを用いて金属接合する方法、超音波振動を印加して金属接合する方法、樹脂の収縮力によって機械的接触を保持する方法などが知られている。これらの接続方法のうち、接続部の信頼性に優れていることから、はんだやスズを用いて金属接合させる方法が主流となっている。
【０００４】
最近、小型化、高機能化が進展している液晶表示モジュールは、上述のフリップチップ接続方式を採用したＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｆｉｌｍ）と呼ばれる半導体装置が用いられている。そのような半導体装置では、スズめっき配線を形成したポリイミド基板上に金バンプを形成した液晶駆動用半導体チップが搭載されており、金バンプとスズめっき配線とは、金−スズ共晶の金属接合で接続されている。
【０００５】
このＣＯＦの接続では、金−スズ共晶を形成するために、接続部を共晶温度である２７８℃以上に加熱する必要がある。一方で、生産性向上の観点から、接続時間は、例えば５秒間以内と短い時間で接続できることが求められている。このように、短時間で共晶温度（２７８℃）以上に加熱する必要があるために、製造装置の設定温度は３００〜４００℃の高温になる。
【０００６】
ところで、ＣＯＦでは、通常、半導体チップと基板との間の空隙部に封止樹脂を充填して、接続部を外部環境から保護し外部応力が接続部に集中することを防止するとともに、狭ピッチ配線間の絶縁信頼性を確保している（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１８８５７３号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】松下電工技報（ｖｏｌ．５４  Ｎｏ．３、Ｐ５３〜５８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
現在、封止樹脂の充填方法としては、半導体チップと基板とを接続した後に、液状樹脂を毛細管現象によって注入して樹脂硬化させる方法が一般的である。しかしながら、ＣＯＦの狭ピッチ接続化に伴ってチップ−基板間の空隙部が小さくなっているために、上述の方法では、液状樹脂の注入に長時間を要することが問題となってきている。このため、チップ−基板間の空隙部が小さい場合でも、生産性に十分優れる封止樹脂の形成方法が求められている。
【００１０】
そのような封止樹脂の形成方法として、チップ又は基板に接着剤を供給した後、チップと基板とを接続する方法が挙げられる。しかし、この方法は、上述の通りＣＯＦでは３００℃以上の高温に加熱して接続を行うため、接着剤に含まれる揮発成分等の発泡やスプリングバック等によるボイド（気泡）が発生することが懸念される。このようなボイドは、アンダーフィル（半導体チップと基板の間の空隙に充填された樹脂）と半導体チップ及び基板の接着力低下や剥離を引き起こし、狭ピッチ配線間の絶縁信頼性を低下させる原因になる。
【００１１】
また、その他、絶縁信頼性の低下を引き起こす原因として、導電性物質（例えば、酸化スズ等）の生成が挙げられる。
【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高温加熱に伴うボイドの発生を十分に抑制でき、十分に高い埋め込み性を示すと共に、接続信頼性と絶縁信頼性とに十分優れた半導体装置を製造可能な半導体封止用接着剤、半導体封止用フィルム状接着剤、及び半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。また、封止樹脂中のボイドの量が十分に低減されており、接続信頼性と絶縁信頼性とに十分優れる半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するため、本発明では、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）フェノール樹脂及び（ｃ）酸化防止剤を含有する半導体封止用接着剤を提供する。
【００１４】
このような半導体封止用接着剤は、高温加熱に伴うボイドの発生を十分に抑制でき、十分に高い埋め込み性を示し、これにより、接続信頼性と絶縁信頼性とに十分優れた半導体装置を製造することが可能となる。
【００１５】
通常、半導体封止用接着剤が良好な埋め込み性を示すためには、接続時のフロー量が十分に多い必要がある。そのためには、半導体封止用接着剤の溶融粘度を好適な範囲に調製することが求められており、溶融粘度の調整方法としては、フィラーを添加することが知られている。一般的に、半導体封止用接着剤中のフィラー量が増えると、溶融粘度は高くなり、吸水率は低くなる傾向がある。半導体封止用接着剤の吸水率が低くなると、接続後の耐ＨＡＳＴ性（超加速温湿度ストレス試験）が向上する傾向があるものの、半導体封止用接着剤の粘度が高くなりすぎると、埋め込み性や電気的接続性が低下する傾向がある。
【００１６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、（ａ）エポキシ樹脂と、（ｂ）フェノール樹脂と、（ｃ）酸化防止剤とを一体不可分で組み合わせることで、半導体封止用接着剤の吸水率に影響することなく、溶融粘度のみを低減することができ、これにより、埋め込み性、接続信頼性及び絶縁信頼性を向上させることができることを見出した。上記構成を備えることによる低粘度化の要因については定かでないが、酸化防止剤は一般的に嵩高い置換基を有しているものが多いため、接続時の溶融粘度を効果的に低減できるものと推測している。また、酸化防止剤は金属の溶出（イオン化）を抑制し、耐ＨＡＳＴ性を向上させる効果も推測される。
【００１７】
フィルム形成性を向上する観点から、上記半導体封止用接着剤は、（ｄ）重量平均分子量１００００以上の高分子成分を更に含有することが好ましい。
【００１８】
また、本発明の半導体封止用接着剤において、上記高分子成分が（ｅ）ポリイミド樹脂を含むことが好ましい。これによって、フィルム形成性をより一層良好にすることができる。
【００１９】
上記（ｅ）ポリイミド樹脂は、３００００以上の重量平均分子量を有し、且つ１００℃以下のガラス転移温度を有することが好ましい。これによって、フィルム形成性を一層良好にすることができるだけでなく、埋め込み性をより向上することができる。
【００２０】
本発明の半導体封止用接着剤において、（ｃ）酸化防止剤が、ヒンダードフェノール類を含むことが好ましい。ヒンダードフェノール類は、フェノール性水酸基の周囲が嵩高い官能基で囲まれているため、接着剤の反応性を遅延する効果があり、（ａ）エポキシ樹脂の硬化速度を適度に制御することができるため、埋め込み性をさらに向上することができる。
【００２１】
本発明の半導体封止用接着剤は、３５０℃での溶融粘度が３００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。これにより、フリップチップ接続においてチップ上のバンプと基板上の配線との導通を確保し易くなる。
【００２２】
本発明はまた、上記半導体封止用接着剤をフィルム状に成形してなる半導体封止用フィルム状接着剤を提供する。これにより、半導体装置の封止用に用いた場合に作業性に十分優れるものとなる。
【００２３】
本発明ではまた、バンプを有する半導体チップと金属配線を有する基板とを備える半導体装置の製造方法であって、半導体チップと基板とを、上述の半導体封止用フィルム状接着剤を介してバンプと金属配線とが互いに対向するように配置し、半導体チップと基板とを対向する方向に加圧するとともに加熱して半導体封止用フィルム状接着剤を硬化させ、バンプと金属配線とを電気的に接続する接続工程を有する製造方法を提供する。
【００２４】
この製造方法では、上記特徴を有する半導体封止用フィルム状接着剤を用いて半導体チップと基板とを接続しているため、半導体装置の製造時における作業性を十分優れたものとすることができる。また、ボイドの発生を十分に抑制することができるため、接続信頼性に十分優れる半導体装置を製造することが可能となる。
【００２５】
本発明の半導体装置の製造方法における接続工程では、半導体チップと基板とを対向する方向に加圧するとともに３００℃以上に加熱して、金を含有するバンプとスズめっき層を有する金属配線との間に金−スズ共晶を形成し、バンプと金属配線とを電気的に接続することが好ましい。これによって、一層接続信頼性及び絶縁信頼性に優れる半導体装置を製造することが可能となる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、３００℃以上に加熱した場合であってもボイドの発生を十分に抑制することができ、十分に高い埋め込み性を示すと共に、接続信頼性と絶縁信頼性とに十分優れた半導体装置を製造可能な半導体封止用接着剤、半導体封止用フィルム状接着剤及び半導体装置の製造方法を提供することができる。また、封止樹脂中のボイドの量が十分に低減されており、接続信頼性及び絶縁信頼性に十分優れる半導体装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の好適な実施形態に係る半導体装置の製造方法の第１工程を模式的に示す工程断面図である。
【図２】本発明の好適な実施形態に係る半導体装置の製造方法の第２工程を模式的に示す工程断面図である。
【図３】溶融粘度測定用の試料Ａの作製方法を説明するための説明図である。
【図４】接続抵抗の評価に用いた半導体装置の写真である。
【図５】ボイド発生率測定用の試料Ｂの作製方法を説明するための説明図である。
【図６】絶縁信頼性試験に用いた試料Ｃを上方から撮影した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００２９】
＜半導体封止用接着剤＞
本発明の半導体封止用接着剤は、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）フェノール樹脂及び（ｃ）酸化防止剤を含有するものである。半導体封止用接着剤に含まれる各成分の詳細について、以下に説明する。
【００３０】
［（ａ）エポキシ樹脂］
（ａ）エポキシ樹脂は、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであることが好ましい。例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ナフタレン型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、フェノールアラルキル型、ビフェニル型、トリフェニルメタン型、ジシクロペンタジエン型、各種多官能エポキシ樹脂が好ましい。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
ビスフェノールＡ型やビスフェノールＦ型の液状エポキシ樹脂は、１％熱重量減少温度が２５０℃以下であるため、高温加熱時に分解して揮発成分が発生する恐れがある。このため、室温（１気圧、２５℃）で固形のエポキシ樹脂を用いることが好ましい。なお、１％熱重量減少温度は、ＴＧ−ＤＴＡ法により、セイコーインスツルメンツ社製のＴＧ−ＤＴＡ−６２００（昇温速度：１０℃／分）を用いて測定することができる。
【００３２】
［（ｂ）フェノール樹脂］
本実施形態の半導体封止用接着剤は、粘度や硬化物の物性を制御するために、硬化剤として、フェノール樹脂を含有する。（ｂ）フェノール樹脂は、分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有するものが好ましく、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールナフトールホルムアルデヒド重縮合物、トリフェニルメタン型多官能フェノール樹脂、各種多官能フェノール樹脂を使用することができる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３３】
（ａ）エポキシ樹脂と（ｂ）フェノール樹脂との当量比（水酸基／エポキシ基）は、硬化性や接着性、保存安定性等の観点から０．４〜１．２であることが好ましく、０．４〜１．０であることがより好ましく、０．４〜０．９であることがさらに好ましい。該当量比が０．４未満の場合、フィルム状接着剤の硬化性が低下し、接着力が低下する傾向がある。一方、該当量比が１．２を超えると、未反応のフェノール性水酸基が過剰に残存し、吸水率が高くなって絶縁信頼性が低下する傾向がある。
【００３４】
［（ｃ）酸化防止剤］
（ｃ）酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤からなる群より選ばれる１種以上の酸化防止剤であることが好ましい。
【００３５】
フェノール系酸化防止剤は、フェノール性水酸基のオルト位にｔ−ブチル基（タ−シャルブチル基）やトリメチルシリル基等の立体障害の大きい置換基を有する化合物が好ましい。フェノール系酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とも称されるものである。
【００３６】
このフェノール系酸化防止剤は、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン及びテトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンからなる群より選ばれる１種以上の化合物であることが好ましく、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）及び／又は１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタンであることがより好ましい。特に、絶縁信頼性を高めたい場合は、フェノール系酸化防止剤は１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタンであると好ましい。なお、これらのうち２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール及び３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノールからなる混合物は、一般に、ブチル化ヒドロキシアニソールと称して酸化防止剤として用いられる。
【００３７】
ホスファイト系酸化防止剤は、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（ノニルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（ジノニルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルトリス（ノニルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルトリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト及びトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトからなる群より選ばれる１種以上の化合物であることが好ましく、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドであることがより好ましい。
【００３８】
硫黄系酸化防止剤は、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミド及びＮ−ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミドからなる群より選ばれる１種以上の化合物であることが好ましい。なお、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネートはジラウリルチオジプロピオネートと称されることもあり、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネートはジステアリルチオジプロピオネートと称されることもある。
【００３９】
（ｃ）酸化防止剤は、常法により合成及び／又は調製してもよく、市販品を入手してもよい。入手可能な酸化防止剤の市販品としては、例えば、フェノール系酸化防止剤の１種である「ヨシノックスＢＢ」、「ヨシノックスＢＨＴ」、「ヨシノックス４２５」（以上、エーピーアイ  コーポレーション社製、商品名）、「ＴＴＩＣ」、「ＴＴＡＤ」（以上、東レ社製、商品名）、「ＩＲＧＡＮＯＸ  Ｌ１０７」（チバスペシャリティ・ケミカルズ社製、商品名）、「ＡＯ−２０」、「ＡＯ−３０」、「ＡＯ−４０」、「ＡＯ−５０」、「ＡＯ−５０Ｆ」、「ＡＯ−６０」、「ＡＯ−６０Ｇ」、「ＡＯ−７０」、「ＡＯ−８０」、「ＡＯ−３３０」（以上、ＡＤＥＫＡ社製、商品名）が挙げられる。中でも、フェノール性水酸基のオルト位の両側にｔ−ブチル基を有し、その骨格が４つ含まれる化合物である「ＡＯ−６０」がより好ましい。フェノール性水酸基がより嵩高い置換基で囲まれ、立体障害が高く、また、その骨格をより多く含んでいる化合物は、より酸化防止効果、反応遅延効果が期待される。また、入手可能なホスファイト系酸化防止剤としては、「ＰＥＰ−４Ｃ」、「ＰＥＰ−８」、「ＰＥＰ−８Ｗ」、「ＰＥＰ−２４Ｇ」、「ＰＥＰ−３６」、「ＰＥＰ−３６Ｚ」、「ＨＰ−１０」、「ＨＰ−２１１２」、「ＨＰ−２１１２ＲＧ」（以上、ＡＤＥＫＡ社製、商品名）が挙げられる。さらに、入手可能な硫黄系酸化防止剤としては、「ＡＯ−４１２Ｓ」、「ＡＯ−５０３」（以上、ＡＤＥＫＡ社製、商品名）が挙げられる。
【００４０】
これらの酸化防止剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４１】
酸化防止剤の配合割合は、樹脂成分である（ａ）エポキシ樹脂及び（ｂ）フェノール樹脂と、必要に応じて含まれる後述の（ｄ）重量平均分子量１００００以上の高分子成分及び／又は（ｅ）ポリイミド樹脂との合計１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることが望ましく、０．１〜２５質量部であることがより望ましく、０．１〜１０質量部であることがさらに望ましい。酸化防止剤の配合割合が０．１質量部未満では、十分な酸化防止効果を示さない場合があり、５０質量部を超えると、ボイド発生の原因となる場合がある。
【００４２】
［（ｄ）重量平均分子量１００００以上の高分子成分］
本実施形態の半導体封止用接着剤は、（ｄ）重量平均分子量１００００以上の高分子成分（以下、便宜上「（ｄ）高分子成分」という。）を含むことが好ましい。（ｄ）高分子成分は、（ａ）エポキシ樹脂とは異なる樹脂であり、例えば、（ａ）エポキシ樹脂とは異なるエポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカルボジイミド樹脂、フェノール樹脂、シアネートエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂、アクリルゴム等が挙げられる。その中でも、耐熱性及びフィルム形成性に優れるフィルム状接着剤を得る観点から、（ａ）エポキシ樹脂とは異なるエポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、ポリカルボジイミド樹脂が好ましく、（ａ）エポキシ樹脂とは異なるエポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂がより好ましい。これらの高分子成分は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて、或いは２種以上の共重合体として使用することができる。
【００４３】
（ｄ）高分子成分の重量平均分子量は、１００００〜１０００００であることが好ましく、３００００〜１０００００であることがより好ましい。（ｄ）高分子成分の重量平均分子量が１００００未満の場合、フィルム形成性が低下する傾向があり、１０００００を超えると、粘度が高くなり、取り扱い難くなる傾向がある。
【００４４】
（ｄ）高分子成分の含有量は、特に制限されない。ただし、フィルム形成性を向上するためには、（ａ）エポキシ樹脂及び（ｂ）フェノール樹脂の合計含有量は、（ｄ）高分子成分１００質量部に対して、１〜４００質量部であることが好ましく、１０〜４００質量部であることがより好ましく、１０〜３００質量部であることがさらに好ましい。（ｄ）高分子成分１００質量部に対する（ａ）エポキシ樹脂及び（ｂ）フェノール樹脂の合計含有量が１質量部未満では、半導体封止用接着剤の硬化性が低下し、接着力が低下する傾向があり、４００質量部を超えると、フィルム形成性が低下する傾向がある。
【００４５】
［（ｅ）ポリイミド樹脂］
本実施形態の半導体封止用接着剤は、（ｅ）ポリイミド樹脂を含有することが好ましく、上記（ｄ）高分子成分として、（ｅ）ポリイミド樹脂を用いてもよいし、ポリイミド樹脂以外の（ｄ）高分子成分と（ｅ）ポリイミド樹脂とを併用することもできる。（ｄ）ポリイミド樹脂は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを公知の方法で縮合反応させて得ることができる。より具体的には、有機溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを等モルの比率又はほぼ等モルの比率で配合し（各成分の添加順序は任意）、８０℃以下、好ましくは０〜６０℃の温度で付加反応させる。反応が進行するにつれて反応液の粘度が徐々に上昇し、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が生成する。なお、フィルム状接着剤の諸特性の低下を抑えるため、上記のテトラカルボン酸二無水物は無水酢酸で再結晶精製処理を施しておくことが好ましい。
【００４６】
生成したポリアミド酸は、５０〜８０℃の温度で加熱して解重合させることによって、その分子量を調整することができる。ポリイミド樹脂は、上述の反応物すなわちポリアミド酸を脱水閉環させて得ることができる。脱水閉環は、加熱処理する熱閉環法と、脱水剤を使用する化学閉環法とで行うことができる。
【００４７】
ポリイミド樹脂の原料として用いられるテトラカルボン酸二無水物に特に制限はなく、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ−〔２，２，２〕−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２、−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル〕プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
【００４８】
また、下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
【００４９】
【化１】
0005439863.tif 000002
【００５０】
上記一般式（Ｉ）中、ｒは２〜２０の整数を示す。
【００５１】
上記一般式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、例えば、無水トリメリット酸モノクロライド及び対応するジオールから合成することができる。具体的には、１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，３−（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，５−（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，６−（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，７−（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，８−（オクタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９−（ノナメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１２−（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１６−（ヘキサデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１８−（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）が挙げられる。
【００５２】
これらの中でも、半導体封止用接着剤に優れた耐湿信頼性を付与できる点から、下記一般式（ＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物が好ましい。これらのテトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５３】
【化２】
0005439863.tif 000003
【００５４】
上記式（ＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物の配合量は、テトラカルボン酸二無水物全体に対して４０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上があることがより好ましく、７０モル％以上であることがさらに好ましい。該配合量が、４０モル％未満の場合、上記式（ＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物を使用したことによる耐湿信頼性の効果を十分に得ることが困難になる傾向がある。
【００５５】
ポリイミド樹脂の原料に用いられるジアミンとしては特に制限はなく、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジイソプロピルフェニル）メタン、３，３’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−（３，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４’−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、３，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、３，５−ジアミノ安息香酸等の芳香族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパンを用いることができる。
【００５６】
ジアミンとしては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される脂肪族エーテルジアミン、下記一般式（ＩＶ）で表される脂肪族ジアミン又は下記一般式（Ｖ）で表されるシロキサンジアミンも用いることができる。
【００５７】
【化３】
0005439863.tif 000004
【００５８】
上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｑ１、Ｑ２及びＱ３は各々独立に炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｓは２〜８０の整数を示す。
【００５９】
【化４】
0005439863.tif 000005
【００６０】
上記一般式（ＩＶ）中、ｋは５〜２０の整数を示す。
【００６１】
【化５】
0005439863.tif 000006
【００６２】
上記一般式（Ｖ）中、Ｑ４及びＱ９は各々独立に炭素数１〜５のアルキレン基又は置換基を有してもよいフェニレン基を示し、Ｑ５、Ｑ６、Ｑ７及びＱ８は各々独立に炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、ｐは１〜５の整数を示す。
【００６３】
上述したジアミンのうち、優れた低応力性、ラミネート性、低温接着性を有する半導体封止用接着剤を得る観点から、上記一般式（ＩＩＩ）、又は（ＩＶ）で表されるジアミンが好ましい。また、良好な低吸水性、低吸湿性を有する半導体封止用接着剤を得る観点から、上記一般式（Ｖ）で表されるジアミンが好ましい。これらのジアミンは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。この場合、上記一般式（ＩＩＩ）で表される脂肪族エーテルジアミンがジアミン全体の１〜５０モル％、上記一般式（ＩＶ）で表される脂肪族ジアミンがジアミン全体の２０〜８０モル％、または上記一般式（Ｖ）で表されるシロキサンジアミンがジアミン全体の２０〜８０モル％であることが好ましい。上記各ジアミンが上記モル％の数値範囲外である場合、良好な低温ラミネート性、低吸水性が得られ難くなる傾向がある。
【００６４】
また、上記一般式（ＩＩＩ）で表される脂肪族エーテルジアミンとしては、具体的には、式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）の脂肪族エーテルジアミンを挙げることができる。なお、一般式（ＩＩＩ−４）及び（ＩＩＩ−５）中、ｎは１以上の整数を表す。
【００６５】
【化６】
0005439863.tif 000007
【００６６】
上記一般式（ＩＩＩ−４）で表される脂肪族エーテルジアミンの重量平均分子量は、例えば、３５０、７５０、１１００又は２１００であることが好ましい。また、上記一般式（ＩＩＩ−５）で表される脂肪族エーテルジアミンの重量平均分子量は、例えば２３０、４００又は２０００であることが好ましい。
【００６７】
上記脂肪族エーテルジアミンのうち、低温ラミネート性と有機レジスト付き基板に対する良好な接着性とを確保できる点で、下記一般式（ＶＩ）で表される脂肪族エーテルジアミンがより好ましい。
【００６８】
【化７】
0005439863.tif 000008
【００６９】
上記一般式（ＶＩ）中、ｍは２〜８０の整数を示す。
【００７０】
上記一般式（ＶＩ）で表される脂肪族エーテルジアミンとしては、具体的には、サン  テクノケミカル株式会社製のジェファーミン  Ｄ−２３０，Ｄ−４００，Ｄ−２０００，Ｄ−４０００，ＥＤ−６００，ＥＤ−９００，ＥＤ−２００１及びＥＤＲ−１４８（以上、商品名）、並びにＢＡＳＦ製ポリエーテルアミンＤ−２３０，Ｄ−４００及びＤ−２０００（以上、商品名）等のポリオキシアルキレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。
【００７１】
また、上記一般式（ＩＶ）で表される脂肪族ジアミンとしては、例えば、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン等が挙げられる。これらの中でも、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカンが好ましい。
【００７２】
上記一般式（Ｖ）で表されるシロキサンジアミンとしては、例えば、一般式（Ｖ）中、＜ｐが１のとき＞、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン等が挙げられる。
【００７３】
また、＜ｐが２のとき＞、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン等が挙げられる。
【００７４】
上記ポリイミド樹脂は、１種を単独で又は必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
（ｅ）ポリイミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、基板や半導体チップへの貼付性に一層優れる半導体封止用接着剤を得る観点から、１００℃以下であることが好ましく、７５℃以下であることがより好ましい。該ガラス転移温度が１００℃を超える場合、半導体チップに形成されたバンプや基板に形成された電極や配線パターンなどの凹凸を、フィルム状接着剤に十分に埋め込むことが困難になる傾向がある。このため、形成した接続部に気泡が残存して、ボイド発生の原因となる場合がある。
【００７６】
上記ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱分析、パーキンエルマー社製、商品名：ＤＳＣ−７型）を用いて、サンプル量：１０ｍｇ、昇温速度：５℃／分、測定雰囲気：空気の条件で測定される値である。
【００７７】
（ｅ）ポリイミド樹脂の重量平均分子量は、良好なフィルム形成性を有するものとするために、ポリスチレン換算で３００００以上であることが好ましく、４００００以上であることがより好ましく、５００００以上であることがさらに好ましい。該重量平均分子量３００００未満の場合、フィルム状接着剤を形成する際に、良好なフィルム形成性が損なわれる傾向がある。また、ポリイミド樹脂の重量平均分子量の上限は、取り扱い性の観点から、１０００００程度である。なお、上述の重量平均分子量は、高速液体クロマトグラフィー（株式会社島津製作所製、商品名：Ｃ−Ｒ４Ａ）を用いて、ポリスチレン換算で測定される値である。
【００７８】
（ｅ）ポリイミド樹脂の含有量は特に制限されない。ただし、フィルム形成性を向上させる観点から、（ａ）エポキシ樹脂及び（ｂ）フェノール樹脂の合計含有量は、（ｅ）ポリイミド樹脂１００質量部に対して、１〜４００質量部であることが好ましく、１０〜４００質量部であることがより好ましく、１０〜３００質量部であることがさらに好ましい。（ｅ）ポリイミド樹脂１００質量部に対する、（ａ）エポキシ樹脂及び（ｂ）フェノール樹脂の合計含有量が１質量部未満では、半導体封止用接着剤の硬化性が低下して、接着性が低下する傾向があり、４００質量部を超えると、フィルム形成性が低下する傾向がある。
【００７９】
本実施形態の半導体封止用接着剤は、接着剤の硬化を促進するために（ｆ）硬化促進剤を含有することができる。（ｆ）硬化促進剤は、半導体封止用接着剤の組成に応じて選定すればよい。硬化促進剤としては、ホスフィン類及びイミダゾール類を好適に用いることできる。
【００８０】
ホスフィン類としては、例えば、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ（４−メチルフェニル）ボレート、テトラフェニルホスホニウム（４−フルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
【００８１】
イミダゾール類としては、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノ−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加体、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、エポキシ樹脂とイミダゾール類の付加体が挙げられる。中でも、本発明では、硬化性や保存安定性の観点から、イミダゾール類と有機酸の付加体である、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加体、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体や、高融点イミダゾールである２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールが好ましい。さらに好ましくは、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加体、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールである。また、これらをマイクロカプセル化して潜在性を高めたものを用いてもよい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８２】
硬化促進剤の配合量としては、（ａ）エポキシ樹脂及び（ｂ）フェノール樹脂の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部であることがより好ましく、０．１〜３質量部であることがさらに好ましい。硬化促進剤の配合量が０．１質量部未満では、半導体封止用接着剤の硬化性が低下する傾向があり、１０質量部を超えると、金−スズ共晶による接続部が形成される前に接着剤が硬化してしまい、接続不良の発生を抑制し難くなる傾向がある。
【００８３】
本実施形態の半導体封止用接着剤は、粘度や硬化物の物性を制御するためにフィラーを含有してもよい。フィラーとしては、絶縁性無機フィラーやウィスカー、樹脂フィラーを用いることができる。絶縁性無機フィラーとしては、例えば、ガラス、シリカ、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラック、マイカ、窒化ホウ素が挙げられる。これらの中でも、シリカ、アルミナ、酸化チタン、窒化ホウ素等が好ましく、シリカ、アルミナ、窒化ホウ素がより好ましい。
【００８４】
ウィスカーとしてはホウ酸アルミニウム、チタン酸アルミニウム、酸化亜鉛、珪酸カルシウム、硫酸マグネシウム、窒化ホウ素が挙げられる。樹脂フィラーとしては、ポリウレタン、ポリイミドを用いることができる。これらのフィラー及びウィスカーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。フィラーの形状、粒径、および配合量は、特に制限されない。
【００８５】
さらに、本実施形態の半導体封止用接着剤は、上述した成分の他に、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、レベリング剤又はイオントラップ剤等の添加剤を含有していてもよい。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。添加剤の配合量については、各添加剤の効果が発現するように調整すればよい。
【００８６】
本実施形態の半導体封止用接着剤は、３５０℃での溶融粘度が３００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、２５０Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。この溶融粘度が３００Ｐａ・ｓを超えると、埋め込み性が不十分となる傾向がある。なお、上記溶融粘度の下限値は特に限定されないが、１０Ｐａ・ｓ程度である。
【００８７】
本実施形態の半導体封止用接着剤は、ボイド発生率５％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。ボイド発生率が５％を超えると、狭ピッチ配線間にボイドが残存し、絶縁信頼性が低下する恐れがある。
【００８８】
＜半導体封止用フィルム状接着剤＞
本実施形態において、取り扱い性及び半導体装置を作製する際の作業性を向上する観点から、上記半導体封止用接着剤をフィルム状に成形したフィルム状接着剤として用いることが好ましい。本実施形態の半導体封止用フィルム状接着剤の製造方法を以下に説明する。まず、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）フェノール樹脂及び（ｃ）酸化防止剤と、必要に応じて（ｄ）高分子成分、（ｅ）ポリイミド樹脂、（ｆ）硬化促進剤、フィラー及び／又はその他の添加剤とを有機溶媒中に加え、攪拌混合、混錬等により、溶解又は分散させて、樹脂ワニスを調製する。離型処理を施した基材フィルム上に、調製した樹脂ワニスをナイフコーター、ロールコーター又はアプリケーターを用いて塗布した後、加熱により有機溶媒を除去して、基材フィルム上にフィルム状接着剤を形成する。なお、ポリイミド樹脂を配合する場合、ポリイミド樹脂を合成した後に単離することなく、ポリイミド樹脂を含むワニスの状態でそのまま使用し、このワニス中に各成分を加えて樹脂ワニスを調製してもよい。
【００８９】
樹脂ワニスの調製に用いる有機溶媒としては、各成分を均一に溶解又は分散し得る特性を有するものが好ましい。そのような有機溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチルが挙げられる。これらの有機溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。樹脂ワニス調製の際の混合や混錬等は、攪拌機、らいかい機、３本ロール、ボールミル、ホモディスパー等を用いて行うことができる。
【００９０】
基材フィルムとしては、有機溶媒を揮発させる際の加熱条件に耐え得る耐熱性を有するものであるものを用いることができる。このような基材フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルナフタレートフィルム、メチルペンテンフィルムが挙げられる。基材フィルムは、上述のフィルム材料の１種のみからなる単層フィルムに限られず、２種以上のフィルム材料が積層された多層フィルムであってもよい。
【００９１】
基材フィルムに塗布された樹脂ワニスから有機溶媒を揮発させる際の条件は、有機溶媒が十分に揮発する条件とすることが好ましく、具体的には、５０〜２００℃の温度で０．１〜９０分間の加熱を行うことが好ましい。この際の加熱温度は、硬化反応があまり進行しない程度の温度とすることが好ましい。
【００９２】
上記半導体封止用フィルム状接着剤を、所定の形状に切り出して３５０℃、１ＭＰａ、０．５秒間の条件で加熱及び加圧して  厚み０．７ｍｍのガラスチップ１１（サイズ：１５ｍｍ×１５ｍｍ）上に圧着した後の半導体封止用フィルム状接着剤からなる硬化膜の面積が、圧着する前のフィルム状接着剤の面積の１．８倍以上であることが好ましく、２．０倍以上であることがより好ましい。このようなフィルム状接着剤は、樹脂のフロー量が十分に高く、埋め込み性及び電気的接続性により一層優れるものとなる。なお、本明細書においては、上記条件で圧着した後の面積を圧着する前の面積で割った値を、便宜上「初期倍率」という。初期倍率が１．８倍未満では、半導体封止用フィルム状接着剤の埋め込み性が低下し、接続信頼性が不十分となる傾向がある。初期倍率の上限は特に制限されないが、樹脂のフロー量が大きすぎると樹脂のチップへの這い上がりが発生し、圧着ヘッド等を劣化させるため作業性が低下するという観点から、２．５倍程度である。
【００９３】
＜半導体装置＞
次に、半導体封止用フィルム状接着剤を用いた半導体装置の製造方法の好適な実施形態について説明する。
【００９４】
本実施形態に係る半導体装置の製造方法は、半導体チップと基板との間に、上述の半導体封止用フィルム状接着剤を介在させ、半導体チップ上のバンプと基板上の金属配線とが互いに対向するように配置して仮接続する第１工程と、半導体チップと基板とをバンプと金属配線とが対向する方向に加圧するとともに加熱して半導体封止用フィルム状接着剤を硬化させ、バンプと金属配線とを電気的に接続する第２工程とを有する。各工程の詳細について、以下に説明する。
【００９５】
（第１工程）
図１は、本発明の好適な実施形態に係る半導体装置の製造方法の第１工程を模式的に示す工程断面図である。第１工程では、まず、半導体チップ１４と基板１６との間に、半導体封止用フィルム状接着剤１２を介在させる。
【００９６】
半導体チップ１４の一面上にはバンプ１５が形成されている。半導体チップ１４に形成されているバンプ１５の材質は特に制限されないが、金、低融点はんだ、高融点はんだ、ニッケル、スズ等を含むものが挙げられる。これらの中でも、ＣＯＦの場合には金を含有することが好ましい。
【００９７】
基板１６の一面上には金属配線１８が形成されている。基板１６の材質は特に制限されず、セラミックなどの無機基板やエポキシ樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、ポリイミド樹脂などの有機基板を用いることができる。中でも、ＣＯＦの場合には、ポリイミド樹脂が好適である。
【００９８】
金属配線１８の材質としては、銅、アルミ、銀、金、ニッケル等が挙げられる。配線は、エッチング又はパターンめっきによって形成される。金属配線１８は、金、ニッケル、スズ等でめっき処理を施すことによって、表面にめっき層を有していてもよい。ＣＯＦの場合には、スズめっき処理によって表面にスズめっき層を有する銅配線が好適に用いられる。
【００９９】
なお、半導体封止用フィルム状接着剤１２は所定の大きさに切り出した後、基板１６に貼り付けてもよいし、半導体チップ１４のバンプ１５形成面に貼り付けた後、ダイシングして個片化することによって、半導体封止用フィルム状接着剤１２が貼り付いた半導体チップ１４を作製してもよい。半導体封止用フィルム状接着剤１２の面積や厚みは、半導体チップ１４のサイズやバンプ１５の高さなどによって適宜設定される。
【０１００】
第１工程では、基板１６の金属配線１８と半導体チップ１４のバンプ１５との位置合わせを行い、金属配線１８とバンプ１５とが対向する方向（矢印Ａ，Ｂ方向）に、半導体チップ１４及び基板１６を加圧ヘッド３０及びステージ３２を用いて加圧する。これによって、バンプ１５が半導体封止用フィルム状接着剤１２内に圧入される。
【０１０１】
図２は、本発明の好適な実施形態に係る半導体装置の製造方法の第２工程を模式的に示す工程断面図である。第２工程では、加圧ヘッド３０及びステージ３２によって、バンプ１５と金属配線１８とが対向する方向（矢印Ａ，Ｂ方向）に加圧するとともに、３００〜４５０℃の接続温度で０．５〜５秒間加熱する。これによって、バンプ１５と金属配線１８とが直接接触して電気的に導通するとともに、半導体封止用フィルム状接着剤１２は硬化して硬化樹脂２２となる。なお、加圧圧力（継続荷重）は、バンプの数、バンプの高さやそのばらつき、バンプ変形量等を考慮して適宜調製することができる。
【０１０２】
上述のとおり、半導体チップ１４及び金属配線１８は、それぞれ３００〜４５０℃に加熱されることから、半導体チップ１４が金を含有するとともに、金属配線１８の表面にスズめっき層がある場合は、金とスズとが反応して、バンプ１５と金属配線１８との接触部分に金−スズ共晶が形成される。これによって、バンプ１５と金属配線１８との接合が一層強固なものとなり、接続信頼性を一層向上することができる。
【０１０３】
半導体封止用フィルム状接着剤１２は、３００〜４５０℃の高温で加熱されても、ボイドが発生し難い材料で構成されているため、絶縁信頼性を十分に維持することができる。上記実施形態の製造方法によって得られる半導体装置のボイド発生率は、好ましくは５％以下であり、より好ましくは３％以下であり、さらに好ましくは１％以下である。ボイド発生率が５％より大きいと、狭ピッチ配線間にボイドが残存し、絶縁信頼性が低下するおそれがある。
【０１０４】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。例えば、半導体装置の製造方法においては、上記第２工程でバンプ１５と金属配線１８とを電気的に接続した後に、半導体装置全体をオーブン中などで加熱する加熱処理工程をさらに行ってもよい。
【実施例】
【０１０５】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０６】
（合成例１）
温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた３００ｍｌフラスコに、１，１２−ジアミノドデカン２．１０ｇ（０．０３５モル）、ポリエーテルジアミン（ＢＡＳＦ社製、商品名：ＥＤ２０００〈分子量：１９２３〉）１７．３１ｇ（０．０３モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＬＰ−７１００）２．６１ｇ（０．０３５モル）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（関東化学株式会社製）１５０ｇを仕込んで攪拌を行い、ジアミン溶液を調製した。
【０１０７】
その後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、上記ジアミン溶液に、無水酢酸で再結晶精製した４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸二無水物）（ＡＬＤＲＩＣＨ製、商品名：ＢＰＡＤＡ）１５．６２ｇ（０．１０モル）を少量ずつ添加した。
【０１０８】
室温（２５℃）で８時間反応させた後、キシレン１００ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で加熱して水と共にキシレンを共沸除去し、ポリイミド樹脂を合成した。得られたポリイミド樹脂のＴｇは２２℃，重量平均分子量は４７０００、ＳＰ（溶解度パラメータ）値は１０．２であった。
【０１０９】
＜原材料の準備＞
次に、フィルム状接着剤製造用の原材料として、以下の化合物を準備した。
（ａ）エポキシ樹脂
・クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、商品名：ＹＤＣＮ−７０２）
・多官能特殊エポキシ樹脂（株式会社プリンテック製、商品名：ＶＧ３１０１Ｌ）
（ｂ）フェノール樹脂
・クレゾールナフトールホルムアルデヒド重縮合物（日本化薬株式会社製、商品名：カヤハードＮＨＮ、重量平均分子量：７３０）
（ｃ）酸化防止剤
・ヒンダードフェノール（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：ＡＯ−６０）
（ｅ）ポリイミド樹脂
・上記合成例１で合成したポリイミド樹脂（以下、「合成ポリイミド」という）
（ｆ）硬化促進剤
・２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加体（四国化成工業株式会社製、商品名：２ＭＡＯＫ−ＰＷ）
（ｇ）フィラー
・窒化ホウ素（水島合金鉄株式会社製、商品名：ＨＰＰ１−ＨＪ、平均粒子径：１．０μｍ、最大粒子径：５．１μｍ
・シリカフィラー（日本アエロジル株式会社製、商品名：Ｒ９７２、平均粒径：２０ｎｍ）
【０１１０】
（実施例１）
＜半導体封止用接着剤及びフィルム状接着剤の作製方法＞
ガラス製スクリュー管２０ｍｌに合成例１にて合成したポリイミド樹脂１．６２ｇ、エポキシ樹脂（商品名：ＹＤＣＮ−７０２）０．１８ｇ、エポキシ樹脂（商品名：ＶＧ３１０１Ｌ）０．１８ｇ、フェノール樹脂（商品名：カヤハードＮＨＮ）０．１３ｇ、シリカフィラーＲ９７２を０．１１ｇ、窒化ホウ素ＨＰＰ１−ＨＪを０．７０ｇ、硬化促進剤０．００３６ｇ、酸化防止剤０．０８８ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（関東化学株式会社製）４．４ｇを仕込み、撹拌・脱泡装置「ＡＲ−２５０」（株式会社シンキー製、商品名）で撹拌・脱泡を行って半導体封止用接着剤を得た。
【０１１１】
得られた半導体封止用接着剤を、基材フィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名：ピューレックスＡ５３）に、塗工機「ＰＩ１２１０ＦＩＬＭＣＯＡＴＥＲ」（テスター産業株式会社製、商品名）で塗工し、クリーンオーブン（エスペツク株式会社製）で乾燥（８０℃で３０分間及び１２０℃で３０分間乾燥）して、半導体封止用フィルム状接着剤（厚み：３０μｍ）を作製した。
【０１１２】
得られたフィルム状接着剤の評価試験を以下の通りにして行った。
【０１１３】
＜溶融粘度の測定＞
図３は、溶融粘度測定用の試料Ａの作製方法を説明するための説明図である。まず、作製したフィルム状接着剤１２を、所定のサイズ（直径６ｍｍ、厚み約０．１ｍｍ）に切断して厚み０．７ｍｍのガラスチップ１１（サイズ：１５ｍｍ×１５ｍｍ）上に貼付した。その後、図３に示すように、厚み０．１２〜０．１７ｍｍのカバーガラス１３（サイズ：１８ｍｍ×１８ｍｍ）を被せて、ガラスチップ１１、フィルム状接着剤１２及びカバーガラス１３が順次積層された試料Ａを作製した。
【０１１４】
次に、試料Ａをフリップチップボンダー（松下電器産業株式会社製、商品名：ＦＣＢ３）を用いて、加熱温度３５０℃、加圧圧力１ＭＰａ、加熱加圧時間０．５秒間の条件で圧着させて、圧着体を作製した。そして、圧着前後のフィルム状接着剤の体積変化を測定した。平行板プラストメータ法により、測定した体積変化から下記の粘度算出式により溶融粘度（粘度）を算出した。結果を表１に示す。
【０１１５】
μ＝８πＦｔＺ４Ｚ０４／［３Ｖ２（Ｚ０４−Ｚ４）］
μ：溶融粘度（Ｐａ・ｓ）
Ｆ：荷重（Ｎ）
ｔ：加熱加圧時間（秒）
Ｚ０：初期厚み（ｍ）
Ｚ：加圧後厚み（ｍ）
Ｖ：樹脂体積（ｍ３）
【０１１６】
＜吸湿率の測定＞
作製したフィルム状接着剤をクリーンオーブン（エスペツク株式会社製）で１８０℃、１時間の条件で熱処理した後、２ｃｍ×２ｃｍに切り出したものを試験片とした。上記試験片を秤量瓶に入れ、小型恒温試験機（楠本化成株式会社ＥＴＡＣ製）で乾燥（１２５℃、２４時間）した後、試験片の重量（Ａ）を測定した。次いで、上記試験片を入れた秤量瓶を低温恒温恒湿器（エスペック株式会社製、ＰＬ−２ＫＴ、条件：８５℃、８５％ＲＨ）に入れ、３３６時間吸湿させた後、取り出し、試験片の重量（Ｂ）を測定した。そして、下記式よりフィルム状接着剤の吸湿率を算出した。結果を表１に示す。
吸湿率（％）＝（Ｂ−Ａ）／Ａ×１００
【０１１７】
＜初期倍率の測定＞
作製したフィルム状接着剤を所定のサイズ（直径６ｍｍ、厚み約０．１ｍｍ）に切断し、上述のフリップチップボンダーを用いて、加熱温度：３５０℃、加圧圧力：１ＭＰａ、圧着時間：０．５秒間の条件で加熱及び加圧して、厚み０．７ｍｍのガラスチップ１１（サイズ：１５ｍｍ×１５ｍｍ）に圧着した後の面積と圧着前の面積とをスキャナＧＴ−９３００ＵＦ（ＥＰＳＯＮ製）で画像を取り込み、画像処理ソフトＡｄｏｂｅ  Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐを用いて、色調補正、二階調化によりフィルム部分を識別し、ヒストグラムによりフィルム部分の占める割合を算出した。上記圧着後の面積／圧着前の面積を「初期倍率」とした。結果を表１に示す。
【０１１８】
＜接続抵抗（初期導通）の評価＞
図４（Ａ）は接続抵抗の評価に用いた半導体装置を上方（半導体チップ側）から撮影した写真であり、図４（Ｂ）は接続抵抗の評価に用いた半導体装置の断面を撮影した写真である。接続抵抗評価用の半導体装置は次の通りにして作製した。
【０１１９】
作製したフィルム状接着剤を所定のサイズ（２．５ｍｍ×１５．５ｍｍ×厚み０．０３ｍｍ）に切断し、ポリイミド基板１６（株式会社日立超ＬＳＩシステムズ製、商品名：ＪＫＩＴ  ＣＯＦ  ＴＥＧ＿３０−Ｂ、ポリイミド基材の厚み：３８μｍ、銅配線の厚み：８μｍ、配線スズめっきの厚み：０．２μｍ、配線ピッチ：３０μｍ）上に貼付した。
【０１２０】
上述のフリップチップボンダーを用いて、ポリイミド基板上に貼付したフィルム状接着剤の該ポリイミド基板とは反対側の面上に、金バンプ１５が形成されたチップ１４（株式会社日立超ＬＳＩシステムズ製、商品名：ＪＴＥＧ  ＰＨＡＳＥ６＿３０、チップサイズ：１．６ｍｍ×１５．１ｍｍ×厚み０．４ｍｍ、バンプサイズ：２０μｍ×１００μｍ×高さ１５μｍ、バンプ数７２６）を圧着して実装した。圧着条件は、ヘッド温度：３５０℃、ステージ温度：１００℃、圧着時間：１秒間、圧着圧力：５０Ｎとした。これによって、図４（Ａ）及び（Ｂ）に示すようなポリイミド基板１６と金バンプ付きチップ１４とがデイジーチェーン接続された半導体装置を得た。
【０１２１】
得られた半導体装置のデイジーチェーン接続における接続抵抗値を、マルチメータ（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製）を用いて測定した。フィルム状接着剤を用いずに作製した半導体装置のデイジーチェーン接続における接続抵抗値が１６０Ω前後であったことから、接続抵抗値が１３０〜１９０Ωの場合を「Ａ」、１３０Ω未満又は１９０Ωを超える場合を「Ｂ」と評価した。評価結果を表１に示す。
【０１２２】
＜埋め込み性の評価＞
作製したフィルム状接着剤を所定のサイズ（２．５ｍｍ×１５．５ｍｍ×厚み０．０３ｍｍ）に切り出し、上述のフリップチップボンダーを用いて、上記ポリイミド基板に仮圧着した後の外観を金属顕微鏡「ＢＸ６０」（ＯＬＭＰＵＳ社製、商品名）で観察することで、埋め込み性を評価した。圧着条件は、圧着温度：１００℃、圧着時間：５秒間、圧力：１ＭＰａとした。配線間に隙間（ボイド）なくフィルム状接着剤が埋め込めたものを「Ａ」、埋め込めないものを「Ｂ」として評価した。評価結果を表１に示す。
【０１２３】
＜ボイド発生率の測定＞
図５は、ボイド発生率測定用の試料Ｂの作製方法を説明するための説明図である。作製したフィルム状接着剤を所定のサイズ（５ｍｍ×５ｍｍ×厚み０．０３ｍｍ）に切断し、図５に示すように、フィルム状接着剤１２をガラスチップ１１（１５ｍｍ×１５ｍｍ×厚み０．７ｍｍ）上に貼付した。フィルム状接着剤１２の上に、金バンプ１５が形成されたチップ１４（４．２６ｍｍ×４．２６ｍｍ×厚み０．２７ｍｍ、バンプ高さ：０．０２ｍｍ）を被せて、試料Ｂを作製した。
【０１２４】
試料Ｂを上述のフリップチップボンダーを用いて、所定の条件（ヘッド温度：３５０℃、ステージ温度：１００℃、圧着時間：１秒間、圧着圧力：１ＭＰａ）で圧着させて、圧着体を得た。
【０１２５】
圧着体のボイド発生率を、圧着部分における金バンプ付チップ１４面積全体に対する、ボイドが発生した面積の比率として算出した。結果を表１に示す。
【０１２６】
＜絶縁信頼性試験（ＨＡＳＴ試験：Ｈｉｇｈｌｙ  Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ  Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｔｅｓｔ）＞
図６は、絶縁信頼性試験に用いた試料Ｃを上方から撮影した写真である。試料Ｃは以下の通りにして作製した。
【０１２７】
上記の通り作製したフィルム状接着剤１２（厚み３０μｍ）を、ポリイミド基板１６上にスズめっきされた銅配線１８を有するくし型電極評価ＴＥＧ（３０μｍピッチ）の外銅配線１８を有する面上に貼付した。貼付後、クリーンオーブン（エスペック株式会社製）中に入れて、１８０℃、１時間の条件で硬化させて図６に示すような試料Ｃを得た。
【０１２８】
クリーンオーブンから試料Ｃを取り出し、加速寿命試験装置（株式会社平山製作所製、商品名：ＰＬ−４２２Ｒ８、１１０℃、８５％ＲＨ、１００時間）に設置し、絶縁抵抗を測定した。
【０１２９】
１００時間の測定期間中、１０９Ω以上の絶縁抵抗を維持できた場合を「Ａ」、１０７〜１０９Ωの絶縁抵抗を維持できた場合を「Ｂ」、１０７Ω未満となった場合を「Ｃ」として評価した。評価結果を表１に示す。
【０１３０】
（実施例２〜３及び比較例１〜３）
使用した材料の組成を下記の表１に示したように変更したことを除いては、実施例１で作製した半導体封止用接着剤及びフィルム状接着剤の作製方法と同様にして、半導体封止用接着剤及びフィルム状接着剤を作製した。半導体封止用接着剤の原材料の配合量（質量部）と評価結果とをまとめて表１に示す。
【０１３１】
【表１】
0005439863.tif 000009
【０１３２】
実施例１〜３で得られたフィルム状接着剤は、それぞれ対応する比較例１〜３で得られたフィルム状接着剤に比べ、同程度の吸湿率を示しつつ、初期倍率が１．８以上であり、埋め込み性、接続抵抗、絶縁信頼性が良好であった。また、実施例１〜３で得られたフィルム状接着剤は、溶融粘度が３００Ｐａ・ｓ以下であることから、比較例２〜３で得られたフィルム状接着剤に比べ、埋め込み性に優れ、十分な導通が確保されていることが確認できた。
【符号の説明】
【０１３３】
１１…ガラスチップ、１２…半導体封止用フィルム状接着剤（フィルム状接着剤）、１３…カバーガラス、１４…チップ（半導体チップ）、１５…金バンプ（バンプ）、１６…基板（ポリイミド基板）、１８…金属配線（銅配線）、２２…硬化樹脂、３０…加圧ヘッド、３２…ステージ。
【図１】
0005439863.tif 000010
【図２】
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【図３】
0005439863.tif 000012
【図５】
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【図４】
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【図６】
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