(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄分が０.１〜３質量％、臭素価が５〜２０ｇ/１００ｇ、全芳香族分が１０〜６０容量％、かつ２環以上の芳香族分が５〜６０容量％である軽油留分を、反応温度が２８０〜４５０℃、水素圧力が４〜１０ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）が０.１〜２ｈ-1の条件で、水素化精製触媒と接触させ、硫黄分を１０質量ｐｐｍ以下にする水素化精製方法において、
水素化精製触媒層入口から当該触媒層全体体積に占める割合（体積％）の５〜３０の範囲に少なくとも１つのクエンチガス注入位置を設け、
前記触媒層入口からｎ番目のクエンチ注入位置Ｘｎまでの当該触媒層全体体積に占める割合（体積％）をＶｎ、クエンチ注入位置Ｘｎにおけるクエンチガス量（Ｎｍ3／ｈ）をＧｎ、当該触媒層入口前に原料油と混合されるガス（塔頂ガス）をＧ０（Ｎｍ3／ｈ）、Ｇ０および全クエンチガスの合計量をＧｔ（Ｎｍ3／ｈ）とするとき、
クエンチガス注入位置Ｘｎが５≦Ｖｎ≦３０の範囲であるクエンチガス量Ｇｎの総和ΣＧｎのＧｔに対する割合（ΣＧｎ／Ｇｔ）を、０.１０〜０.６０とする軽油留分の水素化精製方法。
【請求項２】
クエンチガス注入位置Ｘｎの温度と水素化精製触媒層入口温度との温度差をＴｎ（℃）としたとき、クエンチガス注入位置Ｘｎが２０≦Ｔｎ≦６０の範囲にあるクエンチガス量Ｇ'ｎの総和ΣＧ'ｎのＧｔに対する割合（ΣＧ'ｎ／Ｇｔ）を、０.１５〜０.９５とする請求項１に記載の軽油留分の水素化精製方法。
【請求項３】
水素化精製反応により精製され、かつ、水素化精製反応の反応熱により温度上昇した生成油と原料油とが熱交換する原料油−生成油熱交換器に、原料油および生成油をそれぞれの全流通量に対して７０容量％以上流通する請求項１又は２に記載の軽油留分の水素化精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の軽油留分を水素化精製触媒と接触させ、硫黄分を１０質量ppm以下にする水素化精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、製品軽油に求められる硫黄濃度が低くなってきている。特に、軽油を燃料として用いるディーゼル車から排出される排気ガス中にはSOx、NOxといった化学物質のほかにパティキュレートと呼ばれる微細粒子が含まれており、健康への被害が懸念されている。このため、パティキュレートの除去対策としてエンジン後段にＤＰＦなどのパティキュレート除去フィルターやパティキュレート燃焼除去機能をもつ装置を装着することが提案されており、ディーゼルエンジン車への適用が検討されているが、これらの装置や触媒は、燃料油中の硫黄分が変化して生成するSOxなどにより被毒や劣化を引き起こすため軽油中の硫黄含有量を極力下げることが強く望まれている。
【０００３】
製品軽油は、主に原油を蒸留して得られる軽油留分を水素存在下、水素化精製触媒と接触することにより精製する、いわゆる水素化精製という方法によって製造されており、上記硫黄分の低減の要求に応えるため、軽油留分を高純度水素や高い水素ガス流量で処理したり、高圧水素条件や低い液空間速度（ＬＨＳＶ）条件で処理したりする等の方法が提案されている（特許文献１）。
ところで、原油蒸留から得られる軽油留分（直留軽油留分）の原油全体に占めるバランスは、需要バランスから見て少ないため、例えば、水素化分解油、熱分解油、流動接触分解油、ビスブレーキング油、溶剤脱れき油、抽出残渣油等の他プロセスで得られる軽油留分と混合して水素化精製することが行われている。しかし、直留軽油以外の他プロセスで得られる軽油留分は、硫黄分が高濃度で含まれていたり、不飽和炭化水素（オレフィン分）や芳香族炭化水素（アロマ分）を多く含んでいる場合がある。その場合、製品軽油に求められる硫黄分低減の要求を満たすために、脱硫率を高める必要があるが、水素化精製においては脱硫反応と同時に、オレフィン水素化反応や脱アロマ（水素化）反応も進行するため、触媒層での発熱量が増大し、直留軽油留分を水素化精製する場合に比べて反応温度が相対的に上昇する。
【０００４】
通常、軽油留分の水素化精製プロセスにおいては、原料油を反応開始温度まで加熱するための加熱炉に加えて、原料油−生成油熱交換器を設け、発熱反応である水素化精製反応によって温度上昇した水素化精製油の熱を、当該熱交換器を通じて原料油に与えて加温することで、加熱炉でのエネルギー消費を抑えて省エネルギーを図っている。
この原料油−生成油熱交換器は、従来の直留軽油留分の水素化精製方法における発熱量を元に設計されていることが多く、上記のようにオレフィン分やアロマ分が多く含まれる原料油を処理したり、製品軽油の硫黄濃度を従来と比べて大幅に低減しようとする場合、触媒層での発熱量が増大し、熱交換器での交換熱量が増大するのに伴って原料油温度が過度に上昇することにより触媒層で水素化反応が加速して、水素化精製油の温度がさらに上昇し、また原料油温度が上昇する現象（暴走）を招く危険性がある。これを回避するため、原料油の処理量を低減したり、原料油や水素化精製油の一部について原料油−生成油熱交換器をバイパス（省エネのロス）させたり、熱分解油混合比率を低減させたりする等の対応を取らざるを得ないという問題点があった。
【０００５】
一方、従来から触媒層での反応熱の除去や水素分圧の増加を目的として、触媒層間に水素ガスや生成油を注入することが行われている（クエンチ）。例えば、重質石油原料を水素化分解する際に、反応の暴走（過熱）を防止するために、触媒床の上部からおおよそ１／３と２／３の位置にクエンチガスを導入することが開示されている（特許文献２参照）。また、軽油留分の水素化精製においては、前段触媒床と後段触媒床の比を１：１〜５：１とし、後段触媒床の前にクエンチ水素を導入する方法が開示されている（特許文献３参照）。
【０００６】
このように、従来のクエンチ水素は、触媒床の１／３以降、もっぱら中間部より後部に導入されていた。ところで、直留軽油以外の他プロセスで得られる硫黄分、オレフィン分及びアロマ分を多く含んだ軽油留分の水素化精製においては、オレフィン分や２環以上のアロマ分の水素化反応が触媒層の前段で進行し、ここでの発熱量が無視できず、従来の位置でのクエンチガスの導入では、触媒層出口と入口との温度差（ΔＴ）を一定の範囲とすることができず、原料油−生成油熱交換器での交換熱量の増大に伴う暴走を回避しつつ加熱炉での燃料消費を抑えられないこと、あるいは下流機器の制限温度を超えるため安定的に運転できないなどの不具合が生じることがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−００９１５９号公報
【特許文献２】特表２００８−５２８７３４号公報
【特許文献３】特開２０００−２３０１７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題を解決するもので、硫黄分、オレフィン分及びアロマ分を多く含む軽油留分を硫黄分１０ppm以下に水素化精製する場合であっても、触媒層出口と入口との温度差（ΔＴ）を一定の範囲とし、既存の装置を有効に活用して、安定的に低コストで運転する水素化精製方法の提供を課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、水素化精製触媒層内における各種反応の挙動について鋭意研究を行った結果、硫黄分、オレフィン分及びアロマ分を多く含む軽油留分の水素化精製であっても、クエンチガスの導入位置とその量を所定範囲にすることによって、触媒層の出口と入口との温度差（ΔＴ）を一定の範囲とすることができ、原料油と生成油の間で熱交換器での交換熱量の増大に伴う暴走を回避して、加熱炉での燃料消費を抑えることができることを見出し、本発明に想到した。
すなわち、上記課題を解決するための手段としての本発明は次のとおりである。
【００１０】
（１）硫黄分が０.０５〜５質量％、臭素価が５〜３０g/100g、全芳香族分が１０〜７５容量％、かつ２環以上の芳香族分が５〜６０容量％である軽油留分を水素化精製触媒と接触させ、硫黄分を１０質量ppm以下にする水素化精製方法において、
水素化精製触媒層入口から当該触媒層全体体積に占める割合（体積％）の５〜３０の範囲に少なくとも１つのクエンチガス注入位置を設け、
前記触媒層入口からｎ番目のクエンチ注入位置Ｘｎまでの当該触媒層全体体積に占める割合（体積％）をＶｎ、クエンチ注入位置Ｘｎにおけるクエンチガス量（Nm3/h）をＧｎ、当該触媒層入口前に原料油と混合されるガス（塔頂ガス）をＧ０（Nm3/h）、Ｇ０および全クエンチガスの合計量をＧｔ（Nm3/h）とするとき、
クエンチガス注入位置Ｘｎが５≦Ｖｎ≦３０の範囲であるクエンチガス量Ｇｎの総和Σ
ＧｎのＧｔに対する割合（ΣＧｎ／Ｇｔ）を、０.１０〜０.６０とする軽油留分の水素
化精製方法。
【００１１】
（２）反応温度が２８０〜４５０℃、水素圧力が４〜１０MPa、液空間速度（ＬＨＳＶ）が０.１〜２h-1、Ｇｔ中の水素／オイル比が１００〜１０００Nm3/kLである上記（１）に記載の軽油留分の水素化精製方法。
（３）クエンチガス注入位置Ｘｎの温度と水素化精製触媒層入口温度との温度差をＴｎ（℃）としたとき、クエンチガス注入位置Ｘｎが２０≦Ｔｎ≦６０の範囲にあるクエンチガス量Ｇ'ｎの総和ΣＧ'ｎのＧｔに対する割合（ΣＧ'ｎ／Ｇｔ）を、０.１５〜０.９
５とする上記（１）又は（２）に記載の軽油留分の水素化精製方法。
（４）水素化精製により精製され、かつ、水素化精製反応の反応熱により温度上昇した生成油と原料油とが熱交換する原料油−生成油熱交換器に、生成油を全量流通させる上記（１）〜（３）のいずれかに記載の軽油留分の水素化精製方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、硫黄分、オレフィン分及びアロマ分を多く含む軽油留分を１０ppm以下にする水素化精製方法であっても、触媒層の出口と入口との温度差（ΔＴ）を一定の範囲とすることができ、原料油と生成油の間で熱交換器での交換熱量の増大に伴う暴走を回避して、加熱炉での燃料消費を抑えることができ、既存の装置を有効に活用して、安定的に低コストで運転できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の水素化精製方法の一実施形態を説明するために示された水素化精製装置の簡単な概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
〔軽油留分〕
本発明の水素化精製方法に用いられる軽油留分は、硫黄分が０.０５〜５質量％、好ましくは０.１〜３質量％、臭素価が５〜３０g/100g、好ましくは８〜２０g/100g、さらに好ましくは１０〜１５ｇ/100g、全芳香族分が１０〜７５容量％、好ましくは１５〜６０容量％、２環以上の芳香族分が５〜６０容量％、好ましくは８〜５０容量％のものである。なお、硫黄分はJIS K2541に規定される方法、臭素価はJIS K2605に規定される方法、芳香族分はＨＰＬＣ法による炭化水素のタイプ分析（石油学会規格JPI‐5S‐49‐97）により測定されるものである。
【００１５】
硫黄分が０.０５質量％未満、臭素価が５g/100g未満、全芳香族分が１０容量％未満、２環以上の芳香族分が５容量％未満のものは、それぞれ発熱量が小さく、クエンチは不要であり、硫黄分が５質量％、臭素価が３０g/100g、全芳香族分が７５容量％、２環以上の芳香族分が６０容量％を、それぞれ超えるものは、発熱量が大きすぎて、本発明の方法では対応できない。
この軽油留分は、窒素分０.１質量ppm以上のものが好ましく、さらには１〜１０００質量ppmのものが、また、密度（１５℃）０.８２００g/cm3以上のものが好ましく、さらに０.８３５０〜０.９４００g/cm3のものが好ましい。
【００１６】
上記性状を有する軽油留分であれば、その由来に特に制限はないが、直留軽油留分に、各種石油精製プロセスから得られるプロセス油を混合したものが好適である。直留軽油留分とは、原油を常圧蒸留して得られ、おおよそ１０容量％留出温度が１５０〜２８０℃、５０容量％留出温度が２４０〜３２０℃、９０％容量留出温度が３００〜３９０℃のもので、該直留軽油留分に混合して原料油とすることができるプロセス油としては、例えば、熱分解油、接触分解油、直接脱硫軽油、間接脱硫軽油などであり、これらは１種でも２種以上混合して用いることもできる。
【００１７】
熱分解油は、重質油留分に熱を加えて、ラジカル反応を主体にした反応により得られる軽質留分油で、例えば、ディレードコーキング法、ビスブレーキング法あるいはフルードコーキング法等により得られる留分などである。これらの留分は得られる全留分を熱分解油として用いてもよいが、留出温度が１５０〜３９０℃の範囲内にある留分を用いることが好適である。原料油中に混合する熱分解油の比率は、９５容量％以下が好ましく、さらには７５容量％以下、特には５０容量％以下が好ましい。
【００１８】
接触分解油とは、中間留分や重質留分、特には減圧軽油留分や常圧蒸留残油等をゼオライト系触媒と接触分解する際に得られる留分、特に高オクタン価ガソリン製造を目的とした流動接触分解装置において副生する分解軽油留分である。この留分は、一般に、沸点が相対的に低い軽質接触分解油と、沸点が相対的に高い重質接触分解油とが別々に採取されている。本発明においては、これらの留分のいずれを用いてもよいが、前者の軽質接触分解油、いわゆるライトサイクルオイル（LCO）を用いることが好ましい。このLCOは、一般に、１０容量％留出温度が２１０〜２５０℃、５０容量％留出温度が２６０〜２９０℃、９０容量％留出温度が３００〜３７０℃の範囲内にある。原料油中に混合するLCOの比率は、７５容量％以下が好ましく、さらには５０容量％以下、特には３０容量％以下が好ましい。
【００１９】
一方、重質接触分解油、いわゆるヘビーサイクルオイル（HCO）は、通常、１０容量％留出温度が２８０〜３４０℃、５０容量％留出温度が３９０〜４２０℃、９０容量％留出温度が４５０℃以上であるので、本発明の軽油基材及び軽油の製造に用いる原料油の９０容量％留出温度が３９０℃以下になるよう、HCOを更に分留して軽質な留分を原料油に混合し、また、原料油に混合する量を制限することが好ましい。
【００２０】
また、直接脱硫軽油とは、常圧残油および／又は減圧残油を直接脱硫装置で水素化精製する際に副生する軽油留分である。また、上記間接脱硫軽油とは、減圧軽油留分を間接脱硫装置で水素化精製する際に副生する軽油留分である。これら直接脱硫軽油や間接脱硫軽油を原料油の一部とする場合も、本発明の軽油及び軽油基材の製造に用いる原料油の９０容量％留出温度が３９０℃以下になるよう、適切な分留を行い、原料油に混合する量を制限して用いることが好ましい。
【００２１】
〔水素化精製装置〕
本発明の水素化精製方法は、図１に例示したような水素化精製装置で行うことが好適である。なお、図１中には、反応器が２基の例を示したが、反応器は１基でも、３基以上あってもよく、触媒床も各塔で２段に分かれているが、１段であっても、３段以上に分かれていて、本発明を実施する上では何ら支障はない。運転管理や劣化防止の観点から、反応器内には反応熱の除去を行うための少なくとも一つのクエンチゾーンで仕切られた二つ以上の触媒床を持つことが好ましい。反応器は、トリクルフロー、アップフローいずれの反応形式をとることができるが、トリクルフロー形式がより好ましい。
【００２２】
図１の水素化精製装置において、軽油留分である原料油１は、水素をリッチに含む塔頂ガス２と混合され、原料油−生成油熱交換器３に供給されて昇温された後、加熱炉４で加熱され、第１反応器５中の触媒６、７及び第２反応器８中の触媒９、１０により水素化精製処理され、原料油−生成油熱交換器２に導入され、原料油１との熱交換により降温された後、生成油１１として取り出される。一方、クエンチガス９が、反応器５及び８の各触媒の間に供給される。ここにおいて、塔頂ガス２の導入は、原料油−生成油熱交換器３の前でも後ろでもよく、また加熱炉４の後ろでもよいが、運転制御の効率上、原料油−生成油熱交換器３の前が好ましい。
【００２３】
なお、水素化精製装置には、図示していないが、生成油とガス分とを分離するための高圧あるいは低圧の気液分離装置を有していることが好ましく、通常、これらは原料油−生成油熱交換器３の後段に設置される。また複数の反応器を有する場合には、副生する硫化水素を除去する目的で反応器と反応器の間に気液分離装置が設置される場合もある。生成油は、精留塔などによって分留され、水素化精製軽油留分が回収される。
水素化精製装置における原料油−生成油熱交換器３は、発熱反応である水素化精製反応によって温度上昇した生成油の熱を、当該熱交換器を通じて原料油に与えて加温することで、加熱炉での加熱を最低限とすることができる。すなわち、加熱炉でのエネルギー消費を抑えて省エネルギーを図るものである。したがって、この原料油−生成油熱交換器３には、原料油及び生成油をなるべく多く流通することが好ましい。好ましい範囲としては、それぞれの全流通量に対して７０容量％以上、より好ましい範囲としては、それぞれの全流通量に対して８０容量％以上である。さらに好ましい範囲は全量流通である。これらより流通量が少ない（バイパス流量が多い）と、熱交換器での熱交換量が少なくなり、生成油留出温度が上昇する。そのため、下流の気液分離装置の制限温度以上となり安定した運転が困難になることや、気液分離装置の液回収率が低下し、気液分離されたガスからの液回収率向上のための冷却器消費エネルギーが増加するなどのデメリットが生じる。
【００２４】
〔水素化精製触媒〕
本発明に用いられる水素化精製触媒は、通常の水素化精製に用いられている触媒であれば、特に支障はないが、NiMo触媒の少なくとも１種類を含む触媒が好適である。NiMo触媒とは、活性金属元素として、ニッケル及びモリブデンを含む多孔質体からなるもので、ニッケルの含有量が１〜１０質量％、モリブデンの含有量が２〜３０質量％のものが好ましい。
【００２５】
また、このNiMo触媒の他に１種以上の水素化精製触媒を組み合わせて反応装置内で積層させて用いてよい。NiMo触媒と組み合わせる水素化精製触媒としては、CoMo触媒、NiCoMo触媒、NiW触媒等、活性金属元素として、モリブデン及び／又はタングステン並びにコバルト及び／又はニッケルを含む多孔質体のものが好適であり、特には、コバルト及びニッケル合計の含有量が１〜１０質量％、モリブデン及びタングステンの含有量が２〜３０質量％のものが好ましい。
【００２６】
これらの水素化精製触媒は、リン、ホウ素、フッ素等の元素を含んでもよいし、さらにエチレンジアミン四酢酸（EDTA）、trans‐１,２‐シクロヘキサンジアミン‐Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'‐四酢酸、ニトリロ三酢酸、クエン酸等のキレート性の有機化合物などを含んだものも好適である。
【００２７】
水素化精製触媒は、メソポアの中央細孔直径が４〜２０nmのものが好ましく、さらには、４〜１５nmのものが好ましい。また、比表面積は３０〜８００m2/gのものが好ましく、さらには、５０〜６００m2/gのものが好ましい。
また、水素化精製触媒は、粉体ではなく、成形体が好ましい。成形体の形状や成形方法に特に制限はないが、球状や柱状の形状が好ましい。球状の場合は、直径が０.５〜２０mmのものが好ましい。また、柱状の場合の断面形状は、特に制限はないが、円型、三つ葉型、四つ葉型が好ましい。柱状の場合における成形体の寸法は、断面積が０.２５〜４００mm2、長さ０.５〜２０mm程度であることが好ましい。
【００２８】
水素化精製触媒の製造方法には特に制限はないが、多孔質無機酸化物担体に上述の活性金属元素やリン等の添加元素を含ませて製造することが好ましい。多孔質無機酸化物としては、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア、ジルコニア等の酸化物、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア、シリカ−アルミナ−チタニア、シリカ−アルミナ−ジルコニア等の複合酸化物、Ｙ型ゼオライト、安定化Ｙ型ゼオライト、βゼオライト、モルデナイト型ゼオライト及びMCM‐22等のゼオライトから選ばれる１種又は２種以上からなるものが好ましい。
【００２９】
ところで、軽油留分中に含まれている４‐メチルジベンゾチオフェン（４‐MDBT）、４，６‐ジメチルジベンゾチオフェン（４,６‐DMDBT）のように、ジベンゾチオフェン（DBT）の４位及び／又は６位に硫黄原子に対して立体障害となるアルキル置換基を有する硫黄化合物が存在することが知られており、難脱硫性硫黄化合物と呼ばれている［T.Kabe, A. Ishihara, W. Quin,“Hydrodesulfurization and Hydrodenitrogenation”, Kodansha (1999) 参照］。したがって、軽油留分を水素化精製すると、難脱硫性硫黄化合物が選択的に残留することになる。一方、このような難脱硫性硫黄化合物の脱硫には、DBT骨格中の硫黄原子を直接脱硫する反応ルート（直接脱硫ルート）よりも、DBT骨格内のベンゼン環を水素化して置換基による立体障害を緩和した後に脱硫する反応ルート（水素化脱硫ルート）を取りやすい水素化精製触媒を用いる方が有利であることが知られている。また、コバルト−モリブデン系水素化精製触媒とニッケル−モリブデン系水素化精製触媒とを比較すると、後者の方が水素化脱硫ルートを取りやすいことが知られている。したがって、２種類以上の水素化精製触媒を組み合わせて、反応器内に積層させて用いる場合は、水素化精製触媒中に含まれるコバルトとニッケルの含有量合計に占めるニッケルの比率がより小さいものを原料油が供給される反応器入口により近い側に、コバルトとニッケルの含有量合計に占めるニッケルの比率がより大きいものを反応器出口により近い側に配置することが好ましい。
【００３０】
〔水素化精製条件〕
本発明における水素化精製は、反応温度として、好ましくは２８０〜４５０℃、特に好ましくは、３００〜４２０℃、水素圧力として、好ましくは４〜１０MPa、特に好ましくは４.５〜９MPaで行われる。反応温度が２８０℃、水素圧力が４MPaよりそれぞれ低いと、軽油中の硫黄分を１０質量ppm以下にすることが困難になり、また、反応温度が４５０℃を超えると触媒の劣化が促進され、さらに水素圧力が１０MPaを超えると軽油留分の単位体積あたりの発熱量が小さくなり、好ましくない。
本発明における水素化精製は、ＬＨＳＶ０.１〜２h-1の条件で行うことが好ましく、特には０.３〜１.２h-1が好ましい。ＬＨＳＶが０.１h-1未満では、軽油を製造するための反応装置が大きくなり過ぎ、ＬＨＳＶが２h-1を超えると、軽油の硫黄分を１０質量ppm以下にするために反応温度が高くなりすぎて触媒の劣化が促進され、好ましくない。
また、本発明においては、触媒層入口前に原料油と混合されるガス（塔頂ガス）と全クエンチガス合計量Ｇｔ（Nm3/h）中の水素流量（Nm3/h）と原料油流量Ｆ（kL/h）との比である水素／オイル比を１００〜１０００Nm3/kLとすることが好ましく、特には１５０〜５００Nm3/kLが好ましい。水素／オイル比が１００Nm3/kL未満では、軽油の硫黄分を１０質量ppm以下にすることが困難であり、また、１０００Nm3/kLを超えると、水素供給のためのコストが嵩み、経済的な軽油の製造ができ難くなる。
【００３１】
〔クエンチ〕
本発明において、触媒層とは水素化精製装置の反応器内の水素化精製触媒が充填されている部分で、触媒層全体とは反応器が複数ある場合は、これら全てを含む。反応器には、クエンチゾーン、トレイ、気液分散器（ディストリビュータ）、メッシュスクリーン、チムニー、不活性充填物、配管類、あるいは気液分離装置等のいずれのすくなくとも一つが、任意の位置で設置あるいは、区切られていても良い。通常、この部分には水素化精製触媒が充填されていないので、触媒層及び触媒層体積に含めないが、水素化精製触媒が充填されている場合は含める。
【００３２】
クエンチゾーンとは、水素化精製反応にて発生する反応熱により下流部分の温度が過剰に上昇することを防ぐために設置されるものであり、通常、反応器内又は反応器間のある空間で仕切り、この空間に外部から反応流体より低い温度のガスや液体を導入することで反応流体の温度を下げる（反応熱を除去する）役目を果たす。クエンチゾーンには、クエンチ導入ラインの他、液を再分散させるためのトレイあるいは気液分散器（ディストリビュータ）等を備えていることがある。トレイあるいは気液分散器（ディストリビュータ）は、クエンチガスや液体と反応流体との気液接触の効率を上げ、下流における反応流体の流れを反応塔水平方向に均一に分散させる目的で、通常、触媒層上部に設けられた水平な棚（段）状の構造物である。効果的な分散能力を付与するため、様々な形状の分散器が提案されている。このクエンチゾーンが本発明におけるクエンチ注入位置に相当する。
【００３３】
なお、メッシュスクリーンは、主として触媒が充填された触媒床を支え、仕切るための網状あるいは平板に細かい穴を多数開けたスクリーンである。また、不活性充填物は反応塔内で、触媒が充填されていない空間に充填されることがある。これは、触媒層の下部や反応塔最下部などに、反応塔内部構造物を支える目的や、あるいは気液の分散性を良くする目的で用いられる。一般的にはセラミックやアルミナによる充填物であるが、不活性充填物の形状や大きさは装置の設計や使用条件に応じて任意に選ぶことができる。
【００３４】
クエンチガスは、通常、水素をリッチに含むガスで、下流の水素化精製反応を促進する作用がある。このクエンチガスとしては、水素製造装置等で製造される水素をリッチに含むガス、当該プロセスで使用したガスをリサイクルしたガス、あるいは他の石油精製プロセスで生成するプロセスガス等を使用することができる。また、クエンチガス中には、メタン、エタン、プロパン等の低級炭化水素や一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、硫化水素、塩酸等のガスが水素と共存する場合もあり、本発明においては特に支障はないが、クエンチガス中の水素純度として、３０容量％以上、特には５０容量％以上のものが好ましい。
【００３５】
クエンチに用いるガスは、クエンチゾーンを通過する当該プロセスの反応流体より低温であればよく、２０〜２００℃のものが好ましい。なお、クエンチにはガスの他、当該プロセスの生成油や原料油、あるいは全く別のプロセスから得られる留分などの、液体が用いられる場合もある。
【００３６】
本発明におけるクエンチガス注入位置は、反応流体の流れ方向に沿って、触媒層全体において反応流体が最初に水素化精製触媒と接触する場所（触媒層入口）からの距離を、触媒層全体の体積に対する触媒層入口からその位置までの触媒層の体積割合（％）（便宜上、これを「触媒層入口からの距離」ということもある）で規定することができる。
本発明においては、クエンチガス注入位置の少なくとも１つを、触媒層入口からの距離が５〜３０％の範囲内に設けるものである。そして、その範囲内のクエンチガス注入位置から塔頂ガスと全クエンチガスの合計量の０.１０〜０.６０（Nm3/Nm3）のクエンチガスを注入するものである。
【００３７】
言い換えると、触媒層入口から数えてｎ番目のクエンチガス注入位置をＸｎ、触媒層入口からＸｎまでが触媒層全体体積に占める割合（体積％）をＶｎ、クエンチ注入位置Ｘｎにおけるクエンチガス量（Nm3/h）をＧｎ、触媒層入口前に原料油と混合されるガス（塔頂ガス）と全クエンチガス合計量はＧｔ（Nm3/h）としたとき、クエンチガス注入位置Ｘｎが５≦Ｖｎ≦３０の範囲が好ましく、より好ましくは１０≦Ｖｎ≦２５の範囲、さらに好ましくは１２≦Ｖｎ≦２０の範囲であるクエンチガス量Ｇｎの総和ΣＧｎのＧｔに対す
る割合（ΣＧｎ／Ｇｔ）を、０.１０〜０.６０、より好ましくは、０.２０〜０.５０
、さらに好ましくは、０.３０〜０.４０とするものである。
【００３８】
クエンチ注入位置が触媒層入口からの距離で５％未満にあるものは、この触媒層部分での温度上昇が小さいのでクエンチの効果はなく、塔頂ガスと同じ役割を演じているので、このガスの量を多くすると、結果的に塔頂ガスを多くしたことと同様の効果となり、硫黄分１０質量ppm以下の生成油を得るためには、相対的に触媒層後半部分での温度上昇が大きくならざるをえない。したがって、触媒層出口温度が高くなり過ぎるため触媒層出口と入口との温度差（ΔＴ）を一定の範囲とすることができない。
また、クエンチ注入位置が触媒層入口からの距離で３０％を超える位置にあるものは、触媒層後半部分を冷却するが、そこまでに触媒層温度が高くなり過ぎるため触媒層出口と入口との温度差（ΔＴ）を一定の範囲とすることができない。それを回避するため、クエンチ量を多くすると、触媒層後半部分が低温になり過ぎて脱硫反応が十分に進まなくなることに加えて、相対的に高温となる触媒層前半部分の触媒劣化が進行する。
したがって、触媒層入口からの距離が５〜３０％の範囲内に、少なくとも１つ以上のクエンチ注入位置を設け、その位置での注入量を塔頂ガス及び全クエンチガスの合計量の０.１０〜０.６０（ΣＧｎ／Ｇｔ）とする。この位置でのクエンチ量が、０.１０未満で
はクエンチガス量が少なく、十分な温度低下の効果を得ることができず、触媒層前半部分での発熱が大きく、触媒層の温度が高くなるため、触媒層出口と入口との温度差（ΔＴ）を一定の範囲とすることができない。一方、０.６０を超える場合は、クエンチ以降の触媒層の温度が低くなりすぎて、水素化精製反応が十分に進行しなくなるので、原料油の供給温度を高く設定せざるを得ず、その結果相対的に高温となる触媒層前半部分の触媒活性劣化が著しく進行する。
【００３９】
ところで、触媒層には、通常、温度計（熱電対）が挿入され、触媒層の所望位置での温度が測定されている。この温度測定の位置も、上記クエンチガス注入位置と同様に、触媒層入口からの距離で規定される。
本発明においては、より好ましくは、触媒層入口との温度差が２０〜６０℃の範囲にあるクエンチガス注入位置からのクエンチガス注入量を、塔頂ガスと全クエンチガスの合計量の０.１５〜０.９５（Nm3/Nm3）とするものである。言い換えると、クエンチガス注入位置Ｘｎの温度と触媒層入口温度との温度差をＴｎ（℃）としたとき、クエンチガス注入位置Ｘｎでの温度差Ｔｎが２０≦Ｔｎ≦６０の範囲が好ましく、より好ましくは２５≦Ｖｎ≦５０の範囲、さらに好ましくは３０≦Ｖｎ≦４５の範囲にあるとき、クエンチガス量Ｇ'ｎの総和ΣＧ'ｎのＧｔに対する割合（ΣＧ'ｎ／Ｇｔ）が０.１５〜０.９５
、より好ましくは０.３０〜０.９０、さらに好ましくは０.４０〜０.８０になるようにすることが好ましい。なお、上記と同様に、クエンチガス注入位置Ｘｎは、触媒層入口から数えてｎ番目のクエンチであり、触媒層入口からＸｎまでが触媒層全体体積に占める割合（体積％）で示される。Ｇ'ｎはクエンチ注入位置Ｘｎにおけるクエンチガス量（Nm3/h）であり、Ｇｔ（Nm3/h）は触媒層入口前に原料油と混合されるガス（塔頂ガス）と全クエンチガス合計量はである。
【００４０】
触媒層入口との温度差が２０℃未満にあるクエンチガス注入位置Ｘｎでのクエンチガスの注入は、反応温度上昇を小さくするので、硫黄分１０質量ppm以下の生成油を得るためには、相対的に触媒層後半部分での温度上昇が大きくならざるをえない。その結果、触媒層出口温度が高くなり過ぎるため触媒層出口と入口との温度差（ΔＴ）を一定の範囲とすることができない。また、触媒層入口との温度差が６０℃を超えるような位置でのクエンチガスの注入は、触媒層前半部分での温度上昇が大きくなり、ΔＴを一定の範囲とするためには、大量のクエンチガスを投入する必要があり、触媒層後半部分が相対的に低温となる。このとき、触媒層前半部分の温度が高くなり過ぎるため、触媒の劣化が速く進行するので、好ましくない。また、ΣＧ'ｎ／Ｇｔ＜０.２０では、クエンチガス量が少なく、
十分な温度低下の効果を得ることができない。一方、０.９５＜ΣＧ'ｎ／Ｇｔの場合は
、触媒層前半部分での発熱が大きく、触媒層の温度が高くなるため、大量のクエンチガスを投入することになり、触媒層後半部分が低温となって相対的に高温となる触媒層前半部分の劣化が速く進行するので好ましくない。
【００４１】
〔製品軽油の調製〕
本発明の軽油留分の水素化精製方法によれば、得られる軽油留分をそのまま軽油製品として用いることができ、あるいは他の基材と混合して軽油製品を調製するための軽油基材として用いることもできる。この軽油基材と混合される他の軽油基材としては、例えば、原油を精製して生産される灯油、フィッシャー・トロプシュ法等で誘導される合成軽油、水素化分解軽油、あるいはそれらの半製品、中間製品等の配合用基材が挙げられる。また、植物油メチルエステル、エーテル類等も他の軽油基材として配合することができる。本発明で得られる軽油基材と他の軽油基材とを配合して、製品軽油を調製する場合、所望の品質の軽油となるように適宜配合割合を選定することができるが、他の軽油基材の配合割合は、２０質量％以下、特には１５質量％にすることが好ましい。
【００４２】
また、これらの軽油基材には、添加剤として、低温流動性向上剤、耐摩耗性向上剤、セタン価向上剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、腐食防止剤等の公知の燃料添加剤を添加してよい。低温流動性向上剤としては、エチレン共重合体等を用いることができるが、特には、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等の飽和脂肪酸のビニルエステルが好ましく用いられる。また、耐摩耗性向上剤としては、長鎖（例えば、炭素数１２〜２４）の脂肪酸又はその脂肪酸エステルが好ましく用いられ、１０〜５００質量ppm、好ましくは、５０〜１００質量ppmの添加量で十分に耐摩耗性を向上させることができる。
【実施例】
【００４３】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
図１に示すような第１及び第２反応器を有する水素化精製装置において、第１反応器に、Co及びMoをAl2O3担体に担持した水素化精製触媒（製品名CDXi；Advanced Refining Technologies K.K製）を８２m3、第２反応器にも同じ触媒を６５m3充填した（合計１４７m3）。また、クエンチガス注入位置は３ヶ所（Ａ．第１反応器の中間部：触媒層入口から１８体積％、Ｂ．第１及び第２反応器の間：触媒層入口から５６体積％、Ｃ．第２反応器の中間部：触媒層入口から７８体積％）に設けた。
熱分解により得られた軽油留分（熱分解油）、直留軽油留分（直留油）及びこれらの混合油Ａ（熱分解油比率４０.３容量％）、Ｂ（熱分解油比率２０.６容量％）、ならびにＣ（熱分解油比率４８.４容量％）を用いて、表１に示す性状の原料油を調製した。これらの原料油を用いて、表２の上部欄に示した条件で、上記水素化精製装置により水素化精製を行った。なお、塔頂ガス及びクエンチガスは、水素純度９３〜９４容量％の水素製造装置等で製造される水素を用いた。
【００４４】
【表１】
0005439245.tif 000002
【００４５】
【表２】
0005439245.tif 000003
【００４６】
混合油Ａを用いて、第１反応器の中間部、第１及び第２反応器の間、ならびに第２反応器の中間部の３ヶ所にクエンチガスを注入し、第１反応器の中間部への注入量をΣＧｎ／
Ｇｔ＝０.３２とした実施例１の反応器のΔＴ（触媒層出口温度−触媒層入口温度）が４３℃で、生成油の硫黄分は４.７質量ppmだった。原料油のうち１１容量％をバイパスさせて生成油からの熱交換を行い、加熱炉での燃料消費は２３３Nm3/h（水素換算）であった。一方、クエンチガスを、第１及び第２反応器の間にのみ注入した比較例１（ΣＧｎ／
Ｇｔ＝０）では、生成油の硫黄分を４.８質量ppmにすると、反応器のΔＴが５５℃であった。したがって、原料油のうち４０容量％をバイパスさせて生成油からの熱交換をする必要が生じ、加熱炉での燃料消費は２２８Nm3/h（水素換算）であったものの、生成油留出温度が下流の気液分離槽の制限温度２４０℃に達し、処理量を低減せざるをえなくなった。また、比較例２は、第１及び第２反応器の間に、クエンチガスを大量に注入したもの（ΣＧｎ／Ｇｔ＝０）であるが、ΔＴが４４℃で、原料油のうち１２容量％をバイパスさ
せて生成油からの熱交換を行うものの、第１反応器出口の温度が上がり過ぎており、このまま運転を続けると触媒の劣化が促進するため、運転条件を変更せざるをえなくなった。加熱炉での燃料消費は２１２Nm3/h（水素換算）であった。
【００４７】
比較例３は、第１反応器の中間部、および第１及び第２反応器の間の２ヶ所にクエンチガスを注入したものであるが、第１反応器の中間部への注入は少量（ΣＧｎ／Ｇｔ＝０.
０５）であり、ΔＴが５６℃であった。したがって、原料油のうち４２容量％をバイパスさせて生成油からの熱交換を行う必要が生じ、加熱炉での燃料消費は１１４Nm3/h（水素換算）であったものの、生成油留出温度が下流の気液分離槽の制限温度を超えて２４３℃に達し、処理量を低減せざるをえなくなった。これに対して、比較例４は、第１反応器の中間部のみ大量（ΣＧｎ／Ｇｔ＝０.７０）にクエンチガスを注入したものであり、ΔＴ
が２７℃であった。したがって、生成油を全量流通しての原料油への熱交換が可能であるものの、加熱炉での燃料消費は６０２Nm3/h（水素換算）であり、燃料消費が多大となった。しかしながら、実施例２では、第１反応器の中間部のみにクエンチガスをΣＧｎ／Ｇ
ｔ＝０.４５で注入したもので、ΔＴが４５℃であって、原料油のうち１２容量％をバイパスさせて生成油からの熱交換を行うことで加熱炉での燃料消費は２１８Nm3/h（水素換算）であった。
【００４８】
また、混合油Ｂを用いて、第１反応器の中間部のみにクエンチガスを注入し、第１反応器の中間部への注入量をΣＧｎ／Ｇｔ＝０.１６とした実施例３のΔＴが３８℃で、生成
油の硫黄分は５.０質量ppmだった。原料油のうち７容量％をバイパスさせて生成油からの熱交換を行い、加熱炉での燃料消費は３４２Nm3/h（水素換算）であった。これに対して、第１反応器の中間部への注入量をΣＧｎ／Ｇｔ＝０.０５とした比較例５は、生成油
の硫黄分を４.７質量ppmにすると、反応器のΔＴが４２℃であったため、原料油のうち１９容量％をバイパスさせて生成油からの熱交換を行う必要が生じ、加熱炉での燃料消費は２２９Nm3/h（水素換算）であったものの、生成油留出温度が下流の気液分離槽の制限温度２４０℃に達し、処理量を低減せざるをえなくなった。
【００４９】
さらに、混合油Ｃを用いて、第１反応器の中間部、および、第１及び第２反応器の間の２ヶ所にΣＧｎ／Ｇｔ＝０.３８のクエンチガスを注入した実施例４は、ΔＴが５５℃で
あり、生成油の硫黄分は９.９質量ppmだった。原料油のうち２０容量％をバイパスさせて生成油からの熱交換を行い、加熱炉での燃料消費は２２０Nm3/h（水素換算）であった。これに対して、比較例６は、第１反応器の中間部のみ大量（ΣＧｎ／Ｇｔ＝０.７０）
にクエンチガスを注入したものであり、ΔＴが３９℃であり、原料油のうち８容量％をバイパスさせて生成油からの熱交換を行い、加熱炉での燃料消費は３１９Nm3/h（水素換算）であったものの、第１反応器の中間部の温度が３７２℃という高温になり、このまま運転を続けると触媒の劣化が促進するため、運転条件を変更せざるをえなくなった。また、第１反応器の中間部、および、第１及び第２反応器の間の２ヶ所にΣＧｎ／Ｇｔ＝０.０
５のクエンチガスを注入した比較例７は、ΔＴが６６℃となり、原料油のうち４５容量％をバイパスさせて生成油からの熱交換を行う必要が生じ、加熱炉での燃料消費は２１８Nm3/h（水素換算）であったものの、生成油留出温度が下流の気液分離槽の制限温度２４０℃を超えたため、処理量を低減せざるをえなくなった。
【００５０】
一方、直留油のみ、すなわち臭素価が低い（オレフィン分が低いことを意味する）原料油を処理した参考例１及び２は、生成油の硫黄分をそれぞれ５.１、５.２質量ppmにしても、ΔＴが１２、１９℃と低く、生成油を全量流通しての原料油への熱交換が可能で、加熱炉での燃料消費は、それぞれ９２２および７７３Nm3/h（水素換算）であった。
以上の結果から明らかなように、クエンチガスの導入位置および導入量を特定の範囲にすることでΔＴが原料油−生成油熱交換器の設計温度差内とすることができ、生成油を全量流通して原料油への熱交換が可能となり、加熱炉での燃料消費を抑えることができた。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明は、水素化分解油、熱分解油、流動接触分解油、ビスブレーキング油、溶剤脱れき油或いは抽出残渣油等の直留軽油以外の他プロセスで得られる、硫黄分、不飽和炭化水素（オレフィン分）又は芳香族炭化水素（アロマ分）を多く含んでいる軽油留分を、そのまま或いは直留留分と混合して、硫黄分を１０ppm以下にする水素化精製方法に利用することができる。
【符号の説明】
【００５２】
１  原料油
２  塔頂ガス
３  原料油−生成油熱交換器
４  加熱炉
５  第１反応器
６、７、９、１０  触媒
８  第２反応器
１１  生成油
【図１】
0005439245.tif 000004