(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
上下側面の少なくとも一方に樹脂系皮膜を被覆したピストンリングであって、前記樹脂系皮膜が、平均繊維径５０〜５００ｎｍ、且つアスペク卜比が３０〜５００である繊維状充填材を含有し、
前記繊維状充填材の含有量が、前記樹脂系皮膜全体に対して、０．５〜１０体積％である、
ことを特徴とするピストンリング。
【請求項２】
前記繊維状充填材が、炭素繊維、シリカ繊維、窒化ホウ素繊維から選ばれる群の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のピストンリング。
【請求項３】
前記樹脂系皮膜が、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリフエニレンスルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、芳香族ポリシアヌレート、芳香族ポリチオシアヌレート、芳香族ポリグアナミンから選ばれる群の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載のピストンリング。
【請求項４】
前記樹脂系皮膜の下地粗さが、十点平均粗さＲＺ．ＪＩＳで１．０〜６．０μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のピストンリング。
【請求項５】
前記樹脂系皮膜の表面粗さが、十点平均粗さＲＺ．ＪＩＳで６．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のピストンリング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピストンリングに関し、さらに詳しくは内燃機関用のピストンリングに関する。
【背景技術】
【０００２】
ガソリンエンジンのトップリング付近は、燃料の燃焼により、２００℃以上の高温に達する。内燃機関では、このような高温下、燃焼圧力によりピストンリングと、ピストンのピストンリング溝表面（以下「リング溝表面」という。）との間で衝突が繰り返され、同時に、ピストンリング表面とリング溝表面は周方向に摺動している。このような高温下で、ピストンリングと衝突し、摺動することにより、リング溝表面に疲労破壊が生じ、表面の突起が脱落し、リング溝表面に活性なアルミニウム合金の新生表面が現れる。そして、脱落したアルミニウム合金片やリング溝内に現れたアルミニウム合金の新生表面が、ピストンリングとの衝突に伴いピストンリング上面、下面等と接触し、さらに摺動を受ける。これにより、アルミニウム合金片がピストンリング側面に凝着したり、ピストンリング本体がピストンの新生アルミニウム合金表面に固着する「アルミニウム凝着」が起きる。アルミニウム凝着は新生なアルミニウム合金面が出続ける限り生じ続け、アルミニウム凝着が進行すると、ピストンリングがリング溝内でピストンに固着し、ピストンリングのシール性能が損なわれる。シール性能の１つとしてガスシール機能が失われることで、高圧の燃焼ガスが燃焼室からクランク室へ流出するブローバイ現象が生じ、エンジン出力の低下を招く。また、オイルシール機能が失われることで、オイル消費の増大を招く。さらに、アルミニウム凝着により、リング溝摩耗が進行し、ピストンリング上下面とリング溝表面との間のシール性が損なわれ、ブローバイ量の増加を招く。【０００３】
アルミニウム凝着を防止するためには、従来から、ピストン母材であるアルミニウム合金とピストンリング、特に、トップリングを直接接触させない方法やピストンリングのリング溝に対する攻撃を緩和する方法が数多く提案されている。【０００４】
ピストン側の対策として、特許文献１には、リング溝表面に陽極酸化処理（アルマイト処理）を施し、さらにその処理により生成する微細孔中に潤滑性物質を充填する方法が記載されている。アルマイト処理により、リング溝表面に酸化アルミニウムを主成分とする硬質皮膜が形成されるため、ピストン母材であるアルミニウム合金の脱落が防止され、ピストンリングへの凝着が抑えられる。しかしながら、ピストンへの陽極酸化処理に要するコストは高く、酸化アルミニウムは、硬質であるため初期なじみ性が悪いという問題がある。【０００５】
一方、ピストンリング側の対策としては、例えば特許文献２に、耐熱性樹脂であるポリアミド、ポリイミド等に固体潤滑剤である二硫化モリブデン等を分散させた皮膜をピストンリング側面に形成する方法が記載されている。特許文献２の構成では、皮膜中の固体潤滑剤が劈開し摩耗することにより、皮膜の摩擦係数が低下し、リング溝への攻撃性が緩和され、アルミニウム凝着が抑制される。
また、特許文献３には、固体潤滑剤を含有するポリベンゾイミダゾール樹脂皮膜をピストンリングの上下面に形成することによりアルミニウム凝着現象を効果的に防止できることが記載されている。特許文献３には、固体潤滑剤以外に炭素繊維やガラス繊維も添加できることが示されている。【０００６】
近年、エンジンの高出力化に伴い、トップリング付近の到達温度はさらに上昇している。このような状況では、ピストン強度の低下による疲労破壊がさらに生じやすく、ピストンリングに被覆した樹脂製皮膜を長期にわたって維持することも困難となっている。特許文献２では、固体潤滑剤を必須成分として添加しているが、固体潤滑剤は前述の通り、自らが、劈開し摩耗することにより、皮膜の摩擦係数を低下させ、リング溝への攻撃性を緩和している。そのため、皮膜の耐摩耗性が低く、長期にわたって、皮膜を維持し、アルミニウム凝着防止効果を持続することは困難である。また、このような皮膜の摩耗を抑えるため、固体潤滑剤の添加量には限界があり、皮膜の摩擦係数の低減にも限界がある。そのため、高温下で硬度が低下したピストン材の表面を荒らしてしまい、さらなるアルミニウム凝着の発生を引き起こす可能性もある。
特許文献３の皮膜でも、固体潤滑剤を必須成分として添加しているため、皮膜の耐摩耗性が低く、長期にわたって、皮膜を維持し、アルミニウム凝着防止効果を持続することは困難である。そのため、皮膜の耐摩耗性や強度を向上させる目的で炭素繊維やガラス繊維を添加することも考えられる。しかし、通常の炭素繊維、例えば、ポリアクリロニトリル（PAN）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、又はガラス繊維は繊維径が５〜１０μｍである。このように繊維径が大きい充填材を添加すると、充填材の先端が皮膜表面に突出した場合、リング溝の表面を損傷させたり、摩耗させるおそれがある。また、上記繊維径の充填材を添加した場合、皮膜が厚膜となる。しかし、ピストンリング側面とリング溝との間に適度なクリアランスを設けるためには、当初の皮膜の厚さに限界があり、皮膜の摩滅後のクリアランス増大に起因するブローバイ量やオイル消費量の増加を抑制するためには、厚膜化は好ましくない。【０００７】
このように、現状では、高出力のエンジンにおいて、長期にわたり、優れたアルミニウム凝着防止効果を維持し得るピストンリングは得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６３−１７０５４６号公報
【特許文献２】特開昭６２−２３３４５８号公報
【特許文献３】特開平７−６３２６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、前記問題点を解決し、高出力のエンジンにおいても、長期にわたり、優れたアルミニウム凝着防止効果を維持できるピストンリングを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、所定の平均繊維径及びアスペク卜比を有する微細な繊維状充填材を、所定の含有量で、含有する樹脂系皮膜をピストンリングに被覆することにより、潤滑油中での摩擦係数が大幅に低減し、相手材への攻撃性を効果的に低減でき、さらに上記皮膜は耐摩耗性及び靭性が高いため、長期にわたってアルミニウム凝着防止効果を維持できることを見出し、本発明に想到した。すなわち、本発明のピストンリングは、上下側面の少なくとも一方に樹脂系皮膜を被覆したピストンリングであって、樹脂系皮膜が、平均繊維径５０〜５００ｎｍ、且つアスペク卜比３０〜５００の繊維状充填材を含有し、繊維状充填材の含有量が、樹脂系皮膜全体に対して、０．５〜１０体積％である、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
微細な繊維状充填材を含有する樹脂系皮膜を被覆した本発明のピストンリングでは、初期のピストン材との摺動により、軟質な樹脂部から摩耗が進行し、皮膜表面には繊維状充填材が露出する。ここで、繊維状充填材は皮膜表面に対してほぼ平行に配列しているため、繊維状充填材の側面（胴体部）が露出し、その周囲の樹脂部の摩耗した表面には適量の油膜が形成される。そのため、本発明のピストンリングでは、潤滑油中での摩擦係数が低く、相手材の摩耗を大幅に低減できる。また、繊維状充填材が分散している本発明の皮膜は、高い靱性及び耐摩耗性を有するため、長期の運転においても消失することなく維持される。ピストンリングは、ピストンの上下運動と燃焼圧により、側面がリング溝表面に叩きつけられ、叩きすべりによる強い応力を受けるが、本発明においては、その応力が皮膜表面に点在する微細な繊維状充填材により分散し、さらにマトリックスである柔軟な樹脂材料により緩和される。そして、繊維状充填材の滑らかな側面とピストン材が摺接するため、本発明のピストンリングでは、初期段階に、ピストン材表面との間に理想的な馴染み面が形成され、その後は相手材を摩耗させることなく長期にわたり皮膜が維持され、優れたアルミニウム凝着防止効果を持続できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】樹脂系皮膜中のカーボンナノチューブ含有量と潤滑油中での摩擦係数との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明のピストンリングについて詳細に説明する。
（１）ピストンリング母材
本発明のピストンリングの母材は、特に限定されないが、リング溝との衝突が繰り返されることから、所定の強度を有することが望ましい。好ましい材料としては、鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、高級鋳鉄等が挙げられる。
【００１４】
（２）ピストンリング下地処理
本発明の皮膜のピストンリング母材への密着性を向上させるため、ピストンリング母材表面には、リン酸塩皮膜を形成してもよい。リン酸塩皮膜としてはリン酸亜鉛系、リン酸マンガン系、リン酸カルシウム系の皮膜が挙げられる。また、リン酸塩皮膜以外の化成処理皮膜や酸化膜を形成することもできる。母材表面に硬質クロムめっき皮膜や無電解ニッケルめっき皮膜等が形成されているピストンリングには、化成処理皮膜が形成できないので、皮膜の密着性を確保するために無機質の汚れや有機質の汚れを除去するのが望ましい。また、表面の粗さ調整を兼ねてブラスト処理を行ってもよい。
本発明の樹脂系皮膜の下地粗さは、ＪＩＳＢ０６０１：’０１に基づく十点平均粗さRz.JIS で、１．０〜６．０μｍにするのが好ましく、１．５〜４．５μｍとするのがより好ましい。下地粗さをこの範囲とすることにより、樹脂系皮膜に含まれる繊維状充填材が皮膜表面に対してより平行に配列しやすくなる。そのため、わずかな繊維状充填材の添加により、摩擦係数が低減し、かつ繊維状充填材の突出が抑えられるため、相手材の摩耗を大幅に低減できる。
ピストンリングは、ピストンの上下運動と燃焼圧により、側面がリング溝表面に叩きつけられ、叩きすべりによる強い応力を受け、側面、リング溝双方が摩耗する。本発明の樹脂系皮膜の摩耗が進行して下地のリン酸塩皮膜、化成処理皮膜が露出した場合、その後のリング溝表面の摩耗は下地粗さに支配される。下地粗さが小さいほど摩擦係数を低減でき、リング溝表面の摩耗を効果的に低減することができる。また、下地粗さは皮膜の密着性を左右する因子でもある。下地粗さが大きいほど樹脂系皮膜と接する表面積が増加し、アンカー効果により密着性を向上させることができる。リング溝表面の摩耗の低減と樹脂系皮膜の密着性を両立するためにも、下地の粗さを前記範囲とするのが好ましい。
【００１５】
（３）皮膜
本発明のピストンリングに被覆する皮膜は、平均繊維径が５０〜５００ｎｍで、且つアスペク卜比が３０〜５００の繊維状充填材を含有する樹脂系皮膜である。このような皮膜では、微細な繊維状充填材が、皮膜表面に対してほぼ平行に配列しており、初期のピストン材との摺動により、軟質な樹脂部から摩耗が進行することにより、皮膜表面に繊維状充填材の側面部が露出する。エンジンの運転条件下では、微細な繊維状充填材の周りの摩耗した樹脂部の表面には適量な油膜が形成された状態となるため、摩擦係数が低く、相手材の摩耗を大幅に低減できる。また、上記の繊維状充填材が分散している本発明の皮膜は、高い靭性及び耐摩耗性を有するため、長期の運転においても消失することなく維持される。ピストンリングは、ピストンの上下運動と燃焼圧により、側面がリング溝表面に叩きつけられ、叩きすべりによる強い応力を受けるが、本発明においては、その応力が皮膜表面に点在する微細な繊維状充填材により分散し、さらにマトリックスである柔軟な樹脂材料により緩和される。そして、繊維状充填材の滑らかな側面とピストン材が摺接するため、本発明のピストンリングでは、初期段階に、ピストン材表面との間に理想的な馴染み面が形成され、その後は相手材を摩耗させることなく長期にわたり皮膜が維持され、優れたアルミニウム凝着防止効果を持続できる。
本発明のピストンリングに分散させる繊維状充填材の平均繊維径が５００ｎｍを超えると相手材への攻撃性が増加する傾向があり、潤滑油中での摩擦係数の低減効果も低下する。一方、繊維状充填材の平均繊維径が５０ｎｍ未満では、樹脂中への均一分散が困難となり、潤滑油中での摩擦係数の低減効果が低下する。本発明のピストンリングに分散させる繊維状充填材の平均繊維径は、７０ｎｍ〜２００ｎｍであるのが好ましい。
また、本発明において皮膜に分散させる繊維状充填材のアスペク卜比が５００を超えると樹脂中への均一分散が困難となり、微細な充填材の分散による潤滑油中での摩擦係数の低減効果が低下する。一方、繊維状充填材のアスペク卜比が３０未満では、皮膜の補強効果が低減し、長期にわたり皮膜を維持することが難しく、繊維状充填材側面でのピストン材の平滑効果も低減する。本発明のピストンリングに分散させる繊維状充填材のアスペク卜比は、４０〜２００であるのが好ましい。
皮膜中の繊維状充填材の含有量は、皮膜全体に対して、０．５〜１０体積％である。繊維状充填材の含有量をこの範囲とすることにより、潤滑油中での皮膜の摩擦係数がさらに低減する。また、皮膜中の繊維状充填材露出面積が最適化され、ピストン材の平滑効果がさらに向上する。そして、繊維状充填材の含有量を前記範囲とすることにより、マトリックス樹脂と繊維状充填材がより強固に密接するため、皮膜の耐摩耗性がさらに向上する。そのため、皮膜がさらに長期にわたり安定して維持され、優れたアルミニウム凝着防止効果を持続できる。繊維状充填材の含有量が０．５体積％未満では、顕著な摩擦係数の低減効果は認められず、ピストン材の平滑効果も低減する可能性がある。一方、１０体積％を超えると繊維状充填材のマトリックス樹脂中への保持力が低減し、耐摩耗性が低減する可能性があり、ピストン材に対する攻撃性が増加することも懸念される。
本発明のピストンリングに形成する樹脂系皮膜の表面粗さは、ＪＩＳＢ０６０１：’０１に基づく十点平均粗さＲｚ．ＪＩＳで、６.０μｍ以下が好ましく、４.０μｍ以下がより好ましい。この範囲の表面粗さを有する樹脂系皮膜では、繊維状充填材が皮膜表面に対してより平行に配列している。このため、皮膜表面からの繊維の突出が抑えられ、突出した繊維によるリング溝表面への攻撃に起因するリング溝摩耗を効果的に低減できる。
【００１６】
本発明の皮膜に分散させる繊維状充填材は、前記平均繊維径及びアスペクト比を有する材料であれば特に限定されず、炭素繊維、シリカ繊維、窒化ホウ素繊維、アルミナ繊維、チタン酸カリウム繊維、ボロン繊維、炭化珪素繊維等が挙げられる。これらの中でも、炭素繊維、シリカ繊維、窒化ホウ素繊維が好ましく、特に炭素繊維はピストン材として用いられるアルミニウム系材料との反応性が低いため、凝着しにくく、潤滑性にも優れることから好ましい。
繊維状充填材として炭素繊維を用いる場合、中実繊維及び中空繊維のいずれを用いることもできる。中空繊維としては、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴｓ）が用いられる。特に、表層がアモルファス層を有する低結晶性のカーボンナノチューブはマトリックスである樹脂材料との密着性に優れるため好ましい。カーボンナノチューブの市販品としては、ＶＧＣＦ、ＶＧＣＦ−Ｈ（昭和電工株式会社製）等が挙げられる。
【００１７】
本発明の皮膜の樹脂材料としては、主鎖に芳香族環や芳香族複素環を有する耐熱性高分子が好ましく、ピストンリング溝付近の温度が１９０℃以上に達することから、ガラス転移温度が１９０℃以上の非結晶性高分子、もしくは融点が１９０℃以上の結晶性高分子や液晶性高分子が適している。具体的には、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリフェニレンスルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンゾオキサゾール、芳香族ポリシアヌレート、芳香族ポリチオシアヌレート、芳香族ポリグアナミンの少なくとも一種類を含む混合物又は複合物等が挙げられる。また、これらの樹脂材料にシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の無機物を分子レベルで分散させた有機-無機ハイブリッド樹脂では、基材との密着性、耐熱性、及び強度をさらに向上させることができる。リング溝付近の温度は２５０℃以上に達するケースもあることから樹脂材料としては、耐熱性の高い熱硬化性のＰＢＩ、ＰＩ、ＰＡＩが好ましく、摩擦係数を考慮するとＰＩがさらに好ましい。また、コーティング液を作製するためには、有機溶媒に可溶であることが好ましく、ワニスとして市販されているＰＩ、ＰＡＩを用いるのが好ましい。市販品としては、ＰＩではＵ−ワニス−Ａ、Ｕ−ワニス−Ｓ（宇部興産株式会社製）、ＨＣＩシリーズ（日立化成工業株式会社製）、ＦＣ−１１４  ファイン・ポリイミドワニス（ファインケミカルジャパン株式会社製）、Ｈ８５０Ｄ（荒川化学工業株式会社製）、ＲＣ５０５７、ＲＣ５０９７、ＲＣ５０１９（株式会社Ｉ．Ｓ．Ｔ製）等が挙げられる。また、ＰＡＩではＨＰＣシリーズ（日立化成工業株式会社製）、バイロマックス（東洋紡績株式会社製）が挙げられ、ポリイミド又はポリアミドイミドにシリカをハイブリッドした樹脂では、コンポセランＨ８００、Ｈ９００シリーズ（荒川化学工業株式会社製）が挙げられる。
【００１８】
また本発明の皮膜には繊維状充填材の他に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂粉末を分散させてもよい。フッ素系樹脂粉末としては、ＰＴＦＥの他、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン-エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、及びポリクロロトリフルオロチレン（ＰＣＴＦＥ）等が挙げられる。これらの粉末は微粒であることが好ましく、平均粒径０．１〜１μｍであることが好ましい。またフッ素系樹脂粉末の含有量は皮膜全体に対して、１〜１０体積％が好ましく、２〜５体積％がより好ましい。この範囲でフッ素系樹脂粉末を添加することにより、皮膜の優れた耐摩耗性を維持しつつ、さらなる摩擦係数の低下が図れる。ＰＴＦＥ粉末の市販品としては、ＫＴＬ−５００Ｆ（平均粒径：０．３μｍ、喜多村株式会社製）、ディスパースＥＺ−２００（平均粒径：０．２μｍ、テクノケミカル株式会社製）等が挙げられる。
【００１９】
本発明のピストンリングに被覆する皮膜の厚さ（片面）は、２〜３０μｍにするのが好ましく、４〜２０μｍにするのがさらに好ましい。皮膜の厚さが２μm未満では、リング溝の表面を平滑化するまでに皮膜が摩滅し、アルミニウム凝着防止効果を十分発揮できない可能性がある。また、皮膜の厚さが３０μｍを越えると、ピストンリングをリング溝に装着するとき不都合が生じる可能性があり、コスト的にも好ましくない。
また、本発明の効果は、ピストンリングの上下側面の少なくとも一方の面に皮膜を被覆することにより得られるが、特に下側面に被覆することにより優れたアルミニウム凝着防止効果が発揮される。
【００２０】
（４）皮膜の形成方法
本発明の皮膜形成方法は、特に限定されず、スプレーコーティング、スピンコーティング、ロールコーティング、ディップコーティング、印刷法等公知の方法が用いられる。塗布効率に優れ、塗り斑の発生を抑制できる点では、印刷法が好ましい。また、簡便で、繊維状充填材の配列状態を制御しやすい点では、スプレーコーティングが好ましい。スプレーコーティングでは、皮膜に適した噴霧圧力を選択することにより、繊維状充填材を平行に配列することができる。
コーティング液、又はインクの調整方法は、特に限定されないが、例えば市販のポリイミド等のワニスに繊維状充填材を分散させた後、必要に応じて、溶剤を添加して、最適な粘度に調整して用いるのが好ましい。コーティング液、又はインクの粘度、調整に用いる溶剤や添加剤は、コーティング方法、又は印刷方法により、適宜選択される。分散方法は特に限定されず、サンドミル、ビーズミル、ボールミル、ロールミル等公知の方法が用いられる。この時、必要に応じて、分散剤等を適宜添加してもよい。繊維状充填材を樹脂中に均一分散することにより、潤滑油中での摩擦係数がさらに低減し、より優れたピストン材表面平滑化効果が得られ、アルミニウム凝着防止効果がさらに向上する。
コーティング液塗布後、又は印刷後、乾燥し、硬化処理を行う。硬化温度は用いる樹脂材料により適宜選択される。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００２２】
（参考例１）
以下のとおり、摩耗試験用平板状試験片及びピストンリングを作製した。
［１］摩耗試験用平板状試験片の作製
縦６０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ５ｍｍに切断したＳＫ−３片を、Ｒｚ（ＪＩＳ８２）が０．８μｍから１．５μｍになるように研磨した。次いで、アルカリ脱脂後、約８０℃に加温したリン酸マンガン水溶液に約５分間浸漬することにより、摩耗試験片全面に厚さ約２μｍのリン酸マンガン皮膜を形成した。
［２］ピストンリングの作製
低クロム鋼で作製したピストンリングの外周面にイオンプレーティング法により、厚さ約３０μｍのＣｒＮ皮膜を形成した。得られたピストンリングをアルカリ脱脂した後、約８０℃に加熱したリン酸マンガン水溶液中に５分間浸漬し、ピストンリングの外周面以外の面に厚さ約２μｍのリン酸マンガン皮膜を形成した。リン酸マンガン皮膜の表面粗さ、すなわち本発明の樹脂系皮膜の下地粗さは、十点平均粗さＲｚ．ＪＩＳ（ＪＩＳＢ０６０１：’０１）で２５μｍであった。
［３］コーティング液の作製及び皮膜の形成
ポリイミド（ＰＩ）ワニス（宇部興産株式会社製  Ｕワニス）に適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて希釈した後、カーボンナノチューブを添加して攪拌し、さらに高圧分散機を用いて、カーボンナノチューブを均一分散してコーティング液を作製した。ここで、カーボンナノチューブとしては、昭和電工株式会社製のＶＧＣＦ−Ｈ（平均繊維径：１２０ｎｍ、繊維長さ：６μｍ、アスペク卜比：５０）を用い、成膜後の皮膜全体の体積に対して、０．３％となるよう調整した。
上述の平板状試験片の片面及びピストンリングの上下側面に、コーティング液をスプレーコーティングした後、１００℃で１０分間乾燥し、さらに、３５０℃の電気炉中で１時間加熱して硬化させた。平板試験片の皮膜厚さは約１０μｍで、ピストンリングの皮膜厚さ（片側）は約５μｍであった。また、それぞれの皮膜の表面粗さは、十点平均粗さＲｚ．ＪＩＳ（ＪＩＳＢ０６０１：’０１）で２．３μｍ、及び２．０μｍであった。
得られた平板試験片を用いて摩擦係数の測定及び摩耗試験を行い、得られたピストンリングを用いてエンジン実験（実機試験）を行った。それぞれの試験の詳細は後述する。結果を表１に示す。ここで、摩擦係数及び皮膜摩耗量は、充填材を添加していないＰＩ皮膜を被覆した後述する比較例１の値を１００として相対値で表した。
【００２３】
（実施例２〜７、参考例８）
カーボンナノチューブの添加量を、成膜後の皮膜全体の体積に対して、それぞれ、０．５％（実施例２）、１％（実施例３）、３％（実施例４）、５％（実施例５）、８％（実施例６）、１０％（実施例７）、及び１２％（参考例８）とした他は参考例１と同様に、平板試験片の片面及びピストンリング上下側面に皮膜を形成した。得られた平板試験片を用いて摩擦係数の測定及び摩耗試験を行い、得られたピストンリングを用いてエンジン実機試験を行った。結果を表１に示す。ここで、摩擦係数及び皮膜摩耗量は、充填材を添加していないＰＩ皮膜を被覆した後述する比較例１の値を１００として相対値で表した。
【００２４】
（実施例９）
既存の方法に従い、化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ＣＶＤ）を用いて、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）を作製した。原料にはホウ素とアンモニアを用いた。酸化マグネシウム粉末を入れた反応管中で１３００℃でホウ素を反応させることにより、Ｂ２Ｏ２ガス及びマグネシウム粒子を生成させた。この反応管に、アルゴンガス及びアンモニアを導入することにより、マグネシウム粒子上でＢＮＮＴを成長させた。得られたＢＮＮＴの平均繊維径は９０ｎｍ、繊維長さは５μｍで、アスペクト比は５５であった。
実施例４のカーボンナノチューブを前記ＢＮＮＴに変えた他は実施例４と同様にコーティング液を作製し、平板試験片の片面及びピストンリング上下側面に皮膜を形成した。得られた平板試験片を用いて摩擦係数の測定及び摩耗試験を行い、得られたピストンリングを用いてエンジン実機試験を行った。結果を表１に示す。ここで、摩擦係数及び皮膜摩耗量は、充填材を添加していないＰＩ皮膜を被覆した後述する比較例１の値を１００として相対値で表した。【００２５】
（実施例１０）
既存の方法（特許第３８２１２２３号公報）に従い、シリカナノチューブを作製した。シリカの前駆体としては、テトラエトキシシランを用い、予め合成した有機物からなる螺旋状繊維に添加して、繊維表面に吸着させた。この反応溶液を５日間放置した後、反応触媒としてジエチルアミンを加えて、テトラエトキシシランの重合反応を促進してシリカを生成させた。その後、焼成により螺旋状繊維を燃焼して、シリカナノチューブを得た。得られたシリカナノチューブの平均繊維径は７０ｎｍ、繊維長さは１０μｍで、アスペクト比は１４０であった。
実施例４のカーボンナノチューブを前記シリカナノチューブに変えた他は実施例４と同様にコーティング液を作製し、平板試験片の片面及びピストンリング上下側面に皮膜を形成した。得られた平板試験片を用いて摩擦係数の測定及び摩耗試験を行い、得られたピストンリングを用いてエンジン実機試験を行った。結果を表１に示す。ここで、摩擦係数及び皮膜摩耗量は、充填材を添加していないＰＩ皮膜を被覆した後述する比較例１の値を１００として相対値で表した。【００２６】
（比較例１）
カーボンナノチューブを添加せずＰＩ及び溶媒のみからなるコーティング液を参考例１と同様に、平板試験片の片面及びピストンリング上下側面に皮膜を形成した。得られた平板試験片を用いて摩擦係数の測定及び摩耗試験を行い、得られたピストンリングを用いてエンジン実機試験を行った。結果を表１に示す。ここで、摩擦係数及び皮膜摩耗量は、本比較例の値を１００として相対値で表した。
【００２７】
（比較例２）
カーボンナノチューブに変えて、東邦テナックス株式会社製の炭素繊維ＨＴ Ｃ４１３（平均繊維径：６μｍ、繊維長さ：１５０μｍ、アスペクト比：２５）を用いた他は実施例５と同様に、平板試験片の片面及びピストンリング上下側面に皮膜を形成した。得られた平板試験片を用いて摩擦係数の測定及び摩耗試験を行い、得られたピストンリングを用いてエンジン実機試験を行った。結果を表１に示す。ここで、摩擦係数及び皮膜摩耗量は、比較例１の値を１００として相対値で表した。【００２８】
（比較例３）
カーボンナノチューブとして、Ｃｎａｎｏ社製ＦｌｏＴｕｂｅ９００（平均繊維径：１１ｎｍ、繊維長さ：１０μｍ、アスペクト比：９０）を用いた他は実施例５と同様に、平板試験片の片面及びピストンリング上下側面に皮膜を形成した。得られた平板試験片を用いて摩擦係数の測定及び摩耗試験を行い、得られたピストンリングを用いてエンジン実機試験を行った。結果を表１に示す。なお、ここで、摩擦係数及び皮膜摩耗量は、比較例１の値を１００として相対値で表した。【００２９】
（比較例４）
カーボンナノチューブに変えて、日本黒鉛工業株式会社製人造黒鉛ＨＡＧ−１５０（平均粒径：０．７μｍ）を用いた他は実施例５と同様に、平板試験片の片面及びピストンリング上下側面に皮膜を形成した。得られた平板試験片を用いて摩擦係数の測定及び摩耗試験を行い、得られたピストンリングを用いてエンジン実機試験を行った。結果を表１に示す。ここで、摩擦係数及び皮膜摩耗量は、比較例１の値を１００として相対値で表した。【００３０】
（摩擦係数の測定及び摩耗試験）
往復動による摩耗試験機により摩擦係数を測定した。参考例１、実施例２〜７、参考例８、実施例９〜１０及び比較例１〜４の平板状試験片の皮膜を被覆した面に、φ４．５ｍｍのアルミニウム球を一定荷重で押し付けながら、以下の条件で、試験片を往復動させ、アルミニウム球を固定しているアームの歪みゲージから摩擦力を測定した１０ストローク後の摩擦力と試験加重から摩擦係数を算出した。結果を図１に示す。
試験温度：２６０℃    ストローク：４０ｍｍ    摺動速度：７０ｍｍ／ｓ    潤滑条件：潤滑油中    運転回数：２５０往復
また皮膜の摩耗量については、試験終了後に試験片を取り外し、エタノール中で超音波洗浄することにより摩耗粉を除去し、乾燥、放冷後、粗さ計を使って試験片の短軸方向に断面形状を測定し、摩耗試験により発生した摩耗痕の断面積を算出した。断面形状測定は各摩耗痕３箇所ずつとし、摩耗痕断面積が最大のものをその皮膜の摩耗量とした。
【００３１】
（エンジン実験）
参考例１、実施例２〜７、参考例８、実施例９〜１０及び比較例１〜４のピストンリングをアルミニウム合金（ＡＣ８Ａ−Ｔ６）製ピストンのトップリング溝に装着し、１．５リットル４気筒エンジンに装着した。このエンジンを用いて、回転数６４００ｒｐｍで、断続的に１００〜４００時間運転した。運転後、ピストンリング側面へのアルミニウム凝着及びピストンのトップリング溝の荒れを観察した。なお、セカンドリング及びオイルリングは以下の仕様のものを用いた。
（１）セカンドリング
材質：ＳＷＯＳＣ−Ｖ、全面リン酸亜鉛処理
（２）オイルリング
サイドレール
材質：ＪＩＳ  Ｇ３５０２  ＳＷＲＳ８２Ａ−Ｋ、外周面にイオンプレーティング法によるＣｒＮ皮膜形成
スペーサエキスパンダ
材質：ＳＵＳ３０４
試験結果を表１に示す。表１中の判定基準は以下の要領による。
溝摩耗・・・未発生：○，発生したが軽微：△，発生：×
凝  着・・・凝着あり：有，  凝着なし：無
【００３２】
【表１】
0005391368.tif 000002
【００３３】
充填材を添加しないＰＩ皮膜を被覆した比較例１に対して、平均粒径が１２０ｎｍで、アスペク卜比が５０のカーボンナノチューブを添加した皮膜を被覆した本発明の参考例１、実施例２〜７及び参考例８では、全てにおいて潤滑油中での摩擦係数及び皮膜摩耗量が大幅に低減した。また、比較例１では溝摩耗及び凝着が発生したが、参考例１、実施例２〜７及び参考例８ではいずれも認められなかった。この原因は、以下のように考えられる。前記カーボンナノチューブを含有する皮膜では、初期のピストン材との摺動により、軟質な樹脂部から摩耗が進行し、皮膜表面にカーボンナノチューブの微細な側面部が露出し、その周囲の樹脂表面には適量な油膜が形成される。このような皮膜の表面状態により、相手材との摺動が最適化されたことにより、摩擦係数が低下したと考えられる。そして、低摩擦のため、相手材との摺動摩耗が大幅に低減でき、さらに、カーボンナノチューブが分散している参考例１、実施例２〜７及び参考例８の皮膜は、高い靭性及び耐摩耗性を有するため、摩耗試験においても安定的に維持されたと推測される。一方、エンジン実験においては、初期段階に、カーボンナノチューブの側面との摺動によりピストン材表面との間に理想的な馴染み面が形成され、その後も低摩擦が維持される。また、ピストンリングは、ピストンの上下運動と燃焼圧により、側面がリング溝表面に叩きつけられ、叩きすべりによる強い応力を受けるが、本発明の実施例では、その応力が皮膜表面に点在する微細なカーボンナノチューブにより分散し、さらにマトリックスであるＰＩにより緩和される。そのため、本発明のピストンリングでは、相手材（溝）を摩耗させることなく、皮膜が安定的に維持され、優れたアルミニウム凝着防止効果が持続したことにより、溝摩耗及び凝着が発生しなかったと推測される。また、カーボンナノチューブの添加により皮膜の熱伝導性が向上するため、発生した熱を速やかにシリンダ側に放熱することが可能となる。そのため、皮膜の温度上昇が抑制され、摩耗が抑えられたことも、長期にわたり皮膜を維持できた一因と考えられる。
図１に、参考例１、実施例２〜７及び参考例８の皮膜のカーボンナノチューブ含有量と潤滑油中での摩擦係数の関係を示す。なお、縦軸はカーボンナノチューブを添加していない比較例１の値を１００として相対値で表している。これより、カーボンナノチユーブ含有量が０．５〜１０体積％の範囲で、摩擦係数が比較例１の１／２以下となっており、この範囲における摩擦係数低減効果が特に顕著であることがわかった。これは、皮膜中のカーボンナノチューブ露出面積が最適化されたことに起因すると考えられる。この範囲では、皮膜の摩耗量も比較例１の１５％以下とさらに低減した。これらの皮膜を適用することにより、より高負荷のエンジンにおいてもより長時間にわたりアルミニウム凝着防止効果が維持されると考えられる。
また、カーボンナノチューブに変えて、繊維状充填材として、それぞれＢＮＮＴ及びシリカナノチューブを用いた実施例９及び実施例１０でも、実施例４と同程度の摩擦係数及び皮膜摩耗量の低減が認められ、エンジン実験においては、溝摩耗及び凝着とも認められなかった。
一方、繊維径が６μｍ程度の炭素繊維を用いた比較例２では、摩擦係数及び皮膜摩耗量が比較例１より増加し、エンジン実験後も溝摩耗及び凝着が認められた。これは、充填材の繊維径が大きいため、相手材への攻撃性が増加したことが原因と考えられる。また、繊維径が１１ｎｍのカーボンナノチューブを用いた比較例３では、摩擦係数及び皮膜摩耗量は比較例１に比べ、それぞれ１０％及び５％と僅かに減少したが、エンジン実験では、軽微な溝摩耗が認められた。この原因としては、カーボンナノチューブが微細なため、ピストン材との接触面積が少なく、十分な潤滑効果が認められなかったことが考えられる。
さらに、平均粒径０．７μｍの炭素粉末を用いた比較例４では、摩擦係数及び皮膜摩耗量ともに比較例１より減少したが、その減少率は、実施例より少なく、エンジン実験では、軽微な溝摩耗が認められた。
これらのことから、所定の繊維径及びアスペク卜比を有する繊維状充填材の所定量の添加が樹脂系皮膜の潤滑油中での摩擦係数の低減に有効であり、このような樹脂皮膜を被覆した本発明のピストンリングでは、長期にわたりアルミニウム凝着防止が持続できることが確認された。
【図１】
0005391368.tif 000003