(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＦＣ、および
Ｍ１）  少なくとも無水トリメリット酸および場合により他のポリカルボン酸無水物、および場合により
Ｍ２）  少なくとも一種の単官能イソシアネート
の反応生成物である硬化性含フッ素コポリマーＡ２であって、
ＦＣは、
ＦＣ１）  ２〜１０の炭素原子を有する少なくとも一種の含フッ素オレフィン
ＦＣ２）  水酸基を有しておりおよび場合によりカルボキシル基を有していてもよい少なくとも一種の非フッ素オレフィン、および
ＦＣ３）  水酸基を有さず場合によりカルボキシ基を有していてもよい少なくとも一種の非フッ素オレフィン
に基づく硬化性含フッ素コポリマーであり、
硬化性含フッ素コポリマーＡ２は、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価および５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のカルボキシル価を有する硬化性含フッ素コポリマーＡ２。
【請求項２】
ＦＣは、
ＦＣ１）  テトラフルオロエテン、
ＦＣ２）  ２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、３−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテルまたはその混合物、ならびに
ＦＣ３）  マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ノルボルネンカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルヘキサノエート、ビニルオクタノエート、ビニルデカノエート、ビニルドデカノエート、ビニルテトラデカノエート、ビニルヘキサデカノエート、ビニルオクタデカノエート、ビニルラクテート、ビニルピバレート、ビニルベンゾエート、ビニルp-tert-ブチルベンゾエート、ビニルバーサテート、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、イソブテン、２−メチル−１−ペンテン、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジブチルマレエート、ジエチルフマレート、ジブチルフマレート、またはその混合物
に基づく硬化性含フッ素コポリマーである請求項１に記載の硬化性含フッ素コポリマーＡ２。
【請求項３】
１）溶媒ＸおよびポリマーＦＣを含有するポリマー溶液を、無水トリメリット酸、および場合により一種以上のポリカルボン酸無水物と、および場合により少なくとも一種の一官能イソシアネートと、場合により溶媒Ｙの存在下に、反応させる工程、
２）必要により存在するカルボキシル基を塩基によって中和する工程、
３）水に分散する工程、および
４）好ましくは蒸留により、溶媒を除去する工程
を有して成り、
溶媒Ｘは、アルコール、ケトン、エーテル、エステル、芳香族もしくは脂肪族炭化水素からなる群から選択され、溶媒Ｙは、ポリカルボン酸無水物に対して不活性であり、エステル、ケトン、芳香族もしくは脂肪族炭化水素からなる群から選択される、請求項１に記載のコポリマーＡ２の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の少なくとも一種の硬化性含フッ素コポリマーＡ２、および
少なくとも２つのＮＣＯ単位を有する少なくとも一種のポリイソシアネート架橋剤
を含有する被覆組成物。
【請求項５】
水性被覆組成物である請求項４に記載の被覆組成物。
【請求項６】
請求項１に記載の硬化性含フッ素コポリマーＡ２の、軟質基材用の被覆剤としての使用。
【請求項７】
被覆剤として架橋剤と組み合わせてコポリマーＡ２を使用する請求項６に記載の使用。
【請求項８】
請求項１に記載の硬化性含フッ素コポリマーＡ２または請求項４に記載の被覆組成物を硬質基材に適用する硬質基材の被覆方法。
【請求項９】
軟質基材に、請求項１に記載の硬化性含フッ素コポリマーＡ２を適用することによって軟質基材を被覆する方法。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の方法により得られた基材。
【請求項１１】
請求項１に記載のコポリマーＡ２または請求項４に記載の被覆組成物で被覆された基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種々の基材に含フッ素コポリマーを適用することによって基材を被覆する方法、そのような含フッ素コポリマー自体およびその製造方法、被覆組成物および被覆された基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素コポリマーを用いる硬質基材の被覆は、既知である。
US-A-5548019 は、コンクリート等の硬質基材のための水酸基を有する含フッ素コポリマーおよびポリイソシアネートを含んで成る水性被覆材料用組成物を開示する。
【０００３】
WO-A-2004/072197（優先権 JP 035583、JP 407700）は、硬質基材を被覆するための、溶液重合法によって得られる官能基を有する含フッ素オレフィンコポリマーを水中に分散させることで得られる官能基含有含フッ素樹脂の水性エマルジョンＡ）および水分散性でブロックされていないイソシアネート化合物Ｂ）を含んで成る、含フッ素水性被覆組成物を開示する。
【０００４】
軟質基材（可撓性基材）の被覆も知られているが、非水性の形態の被覆剤を使用する。
WO 2004/059014（JP 2004-203921、優先権JP 2002-371567）およびJP 2000-054000（EP-1123981）には、含フッ素ポリマーに基づく革用の被覆組成物、被覆方法および被覆された革が開示されている。
【０００５】
EP-A-1338637 は、分散液（または分散物）を安定化するために一組の乳化剤と界面活性剤を必ず含む被覆組成物として含フッ素コポリマーの水性分散液を開示する。
【０００６】
更に、被覆剤としての含フッ素コポリマーは、US-A-4487893、EP-A-848023、JP-4-239072、JP-05-117578、JP-05-179191、JP-02-289639、JP-03-047853（DE-A-4010881）、WO 2001/019883、EP-A-841405、DE-A-4201603、JP-05-247306、JP-2004/238621、DE-441615（EP-682044）、JP-2004/203946、EP-1238004、JP-02-300389 および US-A-4487893 に開示されている。
【０００７】
堅牢性、層間付着性（層間密着性）、曲げ強度、引っ掻き抵抗性に対する被覆の機械的安定性および防汚性への要求は、近年絶え間なく増加しつつある。
【０００８】
更に、エコロジー的な制限によって、顧客に最高の可能な利益を提供する被覆系のより安全でより清浄な取り扱いをもたらす試みを高めることが、多くの産業部門に強いられている。従って、より溶剤の少ないまたは溶剤を含まない系への要求が更に増加しつつある。
実際的な理由から、配合物に存在してよい溶媒含量はＶＯＣ（揮発性有機化合物）のガイドラインによって求めることができる。ＶＯＣとは、（装飾塗料およびワニスにおける有機溶媒に原因して、揮発性有機化合物の発生の制限に対する審議会およびヨーロッパ議会の指令2004/42/CEにおいて使用されているように）１０１３ｋＰａの標準圧力で測定して２５０℃以下の初期沸点を有する化合物を意味する。すぐに使用できる状態の製品のＶＯＣ含量は、ＩＳＯ１１８９０−２またはＡＳＴＭ  Ｄ２３６９である指針に具体的にされているように求めることができる。ＶＯＣ含量は、ｇ／Ｌ単位で分析的測定から計算され、製品の密度は、適切な密度測定法（ＩＳＯ  ２８１１）で求められる。
【０００９】
文献に開示された多くの特許は、技術的進歩に貢献し、より良好な手段を提供する。特許文献中に提案された既に存する手段は、親水性官能を減少させるために伴う硬化反応に関係なく、被覆が、不十分な耐薬品性および防汚性をもたらす高比率の残留親水基を含むという短所を有する。
【００１０】
しかし、水、油および汚れ（ごみまたは泥）を撥ねる（寄せつけない）ということに関する高い性能要求に合致するのみならず、例えば曲げ強度、引き裂き強度、圧縮強さ、ノッチ衝撃強さ等の高い機械的耐久性、乾燥、湿潤および冷却曲げまたはたわみ（または屈曲）またはせん断力にさらした際の高い可撓性、耐熱性、耐ＵＶ性、耐摩耗性、耐水性、耐湿性等も与えることができる水性被覆および仕上げ系に対する需要が、いまだに存在する。
【００１１】
被覆系への機械的要求は、ポリウレタン分散液または高性能ポリアクリレート分散液から成るトップコートまたは仕上げ剤を適用することで満たすことができる。含フッ素コポリマー分散液を適用することで、それの防汚性を基材に与えることができる。従来技術から既知のこれらの被覆組成物は、避けなければならない欠点または短所をいまだに有するかまたは少なくとも改良を要する。
【００１２】
含フッ素ポリマーは、層間付着性の問題を生じさせることがあり、または他の特性、例えば機械的強度、光学的特性を低下させることがあり、または表面に触れた際の乾燥した不快な感触をもたらすことがあることが既知である。
【００１３】
例として、自動車の内装、例えば自動車の座席用の革を提供するために、運転手が着ている衣類から染料の移動または移行による汚染に耐性を示し、またはホコリ、油、新聞／雑誌からの印刷インクまたはトナー、ペンまたは色落ちしないマーカーからのインク、たばこの灰、一般的な食糧、ソース、スパイスおよび飲料、日焼け、化粧品等の汚れから保護することができ、または仕上げのダメージなく、さらに汚れまたはほこりの残渣も実質的に認めることなく清浄可能なことおよび清浄容易な性質を与えることにより少なくとも顧客に優しい革を提供することが望まれる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、既知の含フッ素ポリマー組成物の欠点を克服する手段を提供することである。
【００１５】
更に、本発明の目的は、上述の要求に合致する被覆および仕上げ用途に用いる含フッ素ポリマー組成物を提供することである。例えば、本発明の目的は、軟質基材、特に革等の熱に敏感な材料である軟質基材に適用可能な室温硬化被覆組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明に関して、用語「汚れ」とは、好ましくは、初めの表面の視覚的様相、手による性質および／または物理的性質を変える目に見える要素、例えば、ペンからの種々の色素、色落ちしない（溶剤系）または除去できる（水溶性）マーカーからの種々の色素、種々の色のクレヨン、口紅と日焼け用品のような化粧品、ケチャップ、マスタード、油、たばこの灰、ホコリ、および問題の表面に対してこすったまたは押しつけた際にジーンズ等の衣服に不十分に固定されている染料の移動による、問題とする表面の汚染を意味する。
【００１７】
驚くべきことに、基材に硬化性含フッ素コポリマーＡを適用する軟質基材の被覆方法が見出され、
硬化性含フッ素コポリマーＡは、
ＦＣ、および
Ｍ１）  少なくとも一種のポリカルボン酸無水物および／または
Ｍ２）  少なくとも一種の単官能イソシアネート
の反応生成物であり、
ＦＣは、
ＦＣ１）  ２〜１０の炭素原子を有する少なくとも一種の含フッ素オレフィン、
ＦＣ２）  ＯＨ基を有しておりおよび場合によりカルボキシル基を有していてもよい少なくとも一種の非フッ素オレフィン、および
ＦＣ３）  水酸基を有さず、場合によりカルボキシル基を有していてもよい少なくとも一種の非フッ素オレフィン
に基づく硬化性含フッ素コポリマーである。
【００１８】
本発明の好ましい態様において、ポリカルボン酸無水物Ｍ１）は、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸無水物、ノルボルネンジカルボン酸無水物、無水フタル酸、無水ジヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水（二無水）ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水アルケニルコハク酸またはその混合物である。
【００１９】
Ｍ２）の単官能イソシアネートは、Ｃ１〜Ｃ２２アルキルイソシアネート、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキルイソシアネート、Ｃ４〜Ｃ２２アルキレンジイソシアネートまたは場合によりアルキル置換されているＣ５〜Ｃ３６シクロアルキレンもしくはアラルキレンジイソシアネートと、ポリエーテルモノアルコールとの反応生成物であるコポリマーＡを用いることが好ましい。
【００２０】
例えば、適切な単官能イソシアネートは、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、デシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、ヘキサデシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネートである。さらに、適切なモノイソシアネートは、ポリエーテルモノアルコールと（シクロ）アルキレンジイソシアネートまたはアラルキレンジイソシアネートとの反応生成物であり、この反応生成物は、化学量論過剰の（シクロ）アルキレンジイソシアネートまたはアラルキレンジイソシアネートを一官能ポリエーテルと反応させ、次いで未反応のジイソシアネートを除去することによって得られる。
【００２１】
適切なアルキレンジイソシアネート、シクロアルキレンジイソシアネートおよびアラルキレンジイソシアネートは、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４―ビス（２―イソシアナト―ｌ―メチル・エチル）ベンゼン、シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタンである。
【００２２】
適切な単官能ポリエーテルは、単官能アルコール類（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、アリルアルコール、ブタノール、イソブタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシ・エタノール、ブトキシ・エタノール、ブトキシ・エトキシ・エタノール、２−メトキシプロパノール、２−エトキシプロパノール、２−ブトキシ・プロパノール）の、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドによるアルコキシル化によって得ることができる。
【００２３】
単官能ポリエーテルとジイソシアネートとの反応生成物は、１％未満の未反応ジイソシアネート、好ましくは０．５％未満の未反応ジイソシアネート、より好ましくは０．２％未満の未反応ジイソシアネートを含むことが好ましい。
【００２４】
好ましいＦＣとして、
ＦＣ１）
少なくとも完全にフッ素化されたまたは部分的にフッ素化された直鎖状の、分岐状のまたは環状のＣ２〜Ｃ１０オレフィンであって、塩素を含まないかまたは塩素によって置換され、および／または場合によりＯ、Ｓ、ＮおよびＳｉから成る群から選択されるヘテロ原子またはスルホニルまたはシロキシ等のこれらのヘテロ原子から成る官能基によって中断されているもの、特に、テトラフルオロエテン、ビニリデンフルオライド、クロロトリフルオロエテン、ヘキサフルオロプロペン、オクタフルオロブテン、Ｃ１〜Ｃ８パーフルロオロアルキル−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−エテン、ペンタフルオロフェニルトリフルオロエテン、ペンタフルオロフェニルエテン、およびその混合物、
【００２５】
ＦＣ２）
少なくとも一種のＯＨ−置換されたアルキルアクリル酸およびメタクリル酸エステル、ヒドロキシル置換ビニルエーテルまたはアリルエーテル、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、３−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、ω−ヒドロキシ−ポリ（エチレンオキシ）アルキル（メタ）アクリレート、ω−ヒドロキシ−ポリ（プロピレンオキシ）アルキル（メタ）アクリレート、ω−ヒドロキシ−ポリ（エチレンオキシ）アルキルビニルエーテル、ω−ヒドロキシ−ポリ（プロピレンオキシ）アルキルビニルエーテル［但し、ポリオキシアルキレン鎖は、２〜３０のエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド単位を含む］、およびその混合物、ならびに
【００２６】
ＦＣ３）
下記のものから成る群から選択される少なくとも一種のオレフィン性モノマー：
アクリル酸、メタクリル酸、アクリレート、メタクリレート、特にメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルアクリレート、デシルメタクリレート、ウンデシルアクリレート、ウンデシルメタクリレート、ドデシルアクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、テトラデシルアクリレート、テトラデシルメタクリレート、ヘキサデシルアクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルアクリレート、オクタデシルメタクリレート、８〜３６の炭素原子を有するゲルベアルコールのアクリル酸およびメタクリル酸エステル、およびその混合物、
【００２７】
無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ノルボルネンカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、３−アミノプロピルビニルエーテル、４−アミノプロピルビニルエーテル、２−ｔ−ブチル−アミノエチルメタクリレート、ビニルオキシエチルスクシネート、アリルオキシエチルスクシネート、ビニルオキシエチルトリメリテート、アリルオキシエチルトリメリテート、３−ビニルオキシプロピオン酸、３−アリルオキシプロピオン酸、無水ビニルピロメリット酸、無水アリルピロメリット酸、１０−ウンデシレン酸、ω−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ−ポリ（エチレンオキシ）アルキル（メタ）アクリレート、ω−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシポリ（プロピレンオキシ）アルキル（メタ）アクリレート［但し、ポリオキシアルキレン鎖は、２〜５０のエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド単位を含む］、およびその混合物、
【００２８】
水酸基を有しない非フッ素ビニル−エステルコモノマー、特にビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルヘキサノエート、ビニルオクタノエート、ビニルデカノエート、ビニルドデカノエート、ビニルテトラデカノエート、ビニルヘキサデカノエート、ビニルオクタデカノエート、ビニルラクテート、ビニルピバレート、ビニルベンゾエート、ビニルp-tert-ブチルベンゾエートおよびビニルバーサテート、およびその混合物、
水酸基を有しない非フッ素ビニル−エーテルコモノマー、特にメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルおよびヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ω−Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ−ポリ（エチレンオキシ）アルキルビニルエーテル、ω−Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ−ポリ（プロピレンオキシ）アルキルビニルエーテル［但し、ポリオキシアルキレン鎖は、２〜５０のエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド単位を含む］、およびその混合物、
【００２９】
アリルエステル、特にアリルホルメート、アリルアセテート、アリルプロピオネート、アリルブチレート、アリルヘキサノエート、アリルオクタノエート、アリルデカノエート、アリルドデカノエート、アリルテトラデカノエート、アリルヘキサデカノエート、およびアリルオクタデカノエート、およびその混合物、
【００３０】
アリルエーテル、特にメチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテルおよびヘキシルアリルエーテル、およびその混合物、
【００３１】
α-オレフィン、特に、エテン、プロペン、ブテン、イソブテン、２−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、およびその混合物、
不飽和カルボキシレートジエステル、特に、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジブチルマレエート、ジエチルフマレート、ジブチルフマレート、およびその混合物
に基づく硬化性含フッ素コポリマーが使用される。
【００３２】
本発明の好ましい態様において、硬化性含フッ素コポリマーＦＣは、
ＦＣ１）
２０〜６０モル％、好ましくは４０〜５５モル％の少なくとも一種の含フッ素オレフィン、例えば、テトラフルオロエテン、クロロトリフルオロエテン、ヘキサフルオロプロペン、好ましくは４０〜５５モル％のテトラフルオロエテン、
ＦＣ２）
５〜４５モル％、好ましくは１０〜２５モル％の少なくとも一種の水酸基含有モノマー、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、３−ヒドロキシプロピルアリルエーテルおよび／または４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、および
ＦＣ３）
１〜４５モル％、特に１〜１５モル％、好ましくは１〜５モル％の、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ノルボルネンカルボン酸およびノルボルネンジカルボン酸からなる群から選択された少なくとも一種のカルボキシル基含有モノマー、
および
０〜４５モル％、好ましくは５〜３５モル％の非フッ素オレフィン、例えば、エテン、ブテン、イソブテンおよび／または２−メチル−１−ペンテン、
および
０〜４５モル％、好ましくは０．１〜１５モル％のビニルエーテルモノマー、例えば、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルおよび／またはシクロヘキシルビニルエーテル、
および
０〜４５モル％、好ましくは５〜３０モル％のビニルエステルモノマー、例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルヘキサノエート、ビニルオクタノエート、ビニルデカノエート、ビニルドデカノエート、ビニルテトラデカノエート、ビニルヘキサデカノエート、ビニルオクタデカノエート、ビニルラクテート、ビニルピバレート、ビニルベンゾエート、ビニルp-tert-ブチルベンゾエートおよび／またはビニルバーサテート
の反応により得られる。
［但し、全てのモノマーの合計は、９５モル％以上、特に９８モル％以上、好ましくは１００モル％である。］
【００３３】
本発明において反応体として使用する硬化性含フッ素コポリマーＦＣは、水酸基および任意にカルボキシル基および任意に他の親水性基を含む。好ましい態様において、硬化性含フッ素コポリマーＦＣは、有機溶剤、特にエステル類、ケトン類および芳香族溶媒に溶解する。適切な溶媒の例は、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトンなどである。
【００３４】
含フッ素コポリマーＦＣに存在してもよい他の親水性基は、例えば、ポリエーテル残基であり、ＦＣ２）およびＦＣ３）として記載した対応するコモノマーを使用する共重合によって導入することができる。
【００３５】
含フッ素コポリマーＦＣに存在する水酸基および場合によりカルボキシル基の濃度は、既知の方法に基づく滴定により測定され、ｍｇＫＯＨ／ｇ単位のそれぞれヒドロキシル価および酸価として与えられる。
【００３６】
本発明の硬化性含フッ素コポリマーＡは、水酸基および任意にカルボキシル基および任意に他の親水性基を含むことが好ましい。
【００３７】
含フッ素コポリマーＡに存在してもよい他の親水性基は、例えば、ポリエーテル残基であり、ＦＣ２）およびＦＣ３）として記載した対応するコモノマーを使用する共重合によって、またはＭ２）として上記したようにこの種の残基を含んでいる対応する反応体と次いで反応させることによって導入することができる。
【００３８】
含フッ素コポリマーＡに存在する水酸基およびカルボキシル基の濃度は、既知の方法に従った滴定により求められ、ｍｇＫＯＨ／ｇ単位のそれぞれヒドロキシル価および酸価として与えられる。
【００３９】
好ましい硬化性含フッ素コポリマーＡは、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価を有する。水酸基の量がより少ない場合、架橋密度が低すぎるポリマーを与える。従って、機械的耐性に劣る被覆層を与える。水酸基の量がより多い場合、親水性が高いポリマーを与え、従って、防汚性および膨潤性に劣る被覆層を与える。
【００４０】
好ましい硬化性含フッ素コポリマーＡは、５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のカルボキシル価を有する。カルボキシル基の量が少ない場合、分散安定性に欠け、粒子サイズが大きい分布を有するポリマーを与え、従って、機械的耐性および膜形成特性に劣る被覆層を与える。カルボキシル基の量が多い場合、親水性が非常に高いポリマーを与え、従って、耐水性および防汚性に劣る被覆層を与え、もし架橋剤の量を増やさないならば、この好ましくない永続的な親水性を維持し得る。
【００４１】
好ましい硬化性含フッ素コポリマーＡは、更に、５〜６０％Ｆ、好ましくは１０〜５０％Ｆ、最も好ましくは２０〜４０％Ｆのフッ素含有量により特徴付けられる。各々は、コポリマー固形分１００重量部に対するフッ素（Ｆ）の重量部により計算されたものである。
【００４２】
好ましい硬化性含フッ素コポリマーＡは、５０００〜１０００００、好ましくは７０００〜５００００、最も好ましくは１００００〜３００００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎとして測定される分子量を有する。Ｍｎは、ゲルクロマトグラフィーによるポリマーの分離および既知の狭い分子量分布を有する標準ポリマーキットに対する分子量計算によって測定される。
【００４３】
軟質基材は、例えば、不織布、織布、繊維製品、衣類、紙、天然皮革、被覆または非被覆の本革、床革、エナメル革、人工皮革、プラスチックシートまたはエラストマーであってよい。
【００４４】
被覆または非被覆の本革、天然皮革、床革、紙および繊維製品が好ましい。
【００４５】
特に好ましい皮革基材は、最終仕上済または非最終仕上済の皮革である。
【００４６】
硬質基材は、鉄、ステンレススチール、真鍮、アルミニウム、他の合金等の金属表面、コンクリート、セラミック、ガラス、シリカ等の無機物表面、または天然物由来のもの（木等）または人工の材料、具体的には、ポリマー、好ましくは熱可塑性プラスチック材料、架橋した材料、例えば複合材料、繊維強化プラスチック、シーラント、ゴム状弾性材料、例えばシーラント、エラスタン−ファイバー、織物および不織布、ガラスファイバー、金属／プラスチック組み合せ材料、例えば、電気回路、プリント回路および電気部品等の有機物表面であってよい。
【００４７】
好ましくは、本発明は、繊維製品、人工皮革、紙、タンパク質性の表面、例えば、ジヌイン（本革）、天然皮革、床革を被覆するまたは仕上げるための組成物に関する。
【００４８】
水性分散物として、コポリマーＡを用いることが好ましい。特に、ISO11890-2による揮発性有機化合物（VOC）の含量は１．０％未満、特に０．５％未満である。
【００４９】
コポリマーＡは、そのままで用いることができ、または架橋剤Ｂおよび他の成分（有機溶媒以外）と組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
架橋剤Ｂとして、
Ｂ１）  混合物が水分散性であるという条件の下、親水性ポリイソシアネートと疎水性ポリイソシアネートの混合物を包含するブロックされたまたはブロックされていない水分散性ポリイソシアネートおよび／または
Ｂ２）  ポリカルボジイミドおよび／または
Ｂ３）  Ｂ１）およびＢ２）と異なる他の架橋剤
に基づく一種またはそれ以上の架橋剤が好ましい。
【００５１】
本発明で用いられる好ましい架橋剤は、ブロックされたまたはブロックされていない水分散性ポリイソシアネートＢ１）、ポリカルボジイミドＢ２）またはその混合物である。更に場合により、イソシアネートおよび／またはカルボジイミドと異なる架橋性官能基を含む他の架橋剤を、本発明において用いることが有利である。
【００５２】
Ｂ１）
ブロックポリイソシアネートを本発明に基づいて有利に用いることができるが、架橋剤としてブロックされていないポリイソシアネートを用いることが推奨される。
【００５３】
水分散性ブロックポリイソシアネートＢ１）は、遊離のイソシアネート基を全く有しないが、ＮＣＯ−反応性基を有する化合物と反応可能なそれらから誘導される官能基を有するポリイソシアネートであり、ブロック基とポリイソシアネート残基との間の結合は、加熱するとまたはＮＣＯ−反応性基等を有する組成物の他の成分と接触させると、切断できる。ブロックの脱離基は、分離でき、被覆層を通って拡散し、被覆から離れる。他方、乾燥する際に含フッ素ポリマー組成物と化学反応させることによって、脱離基を被覆層に組み込み、固定することが可能であり、より好ましい。
【００５４】
好ましいブロック基は、イソプロピルアミン、メチルベンジルアミン、第３ブチルベンジルアミン、アミノトリアゾール、２−アミノカプロラクタム、カプロラクタム、アセチルアセトン、ヒドロキシルアミン、ブタノンオキシム、亜硫酸水素ナトリウム等である。好ましいブロック基は、イソプロピルアミン、メチルベンジルアミン、第３ブチルベンジルアミン、アミノトリアゾール、アセチルアセトン、亜硫酸水素ナトリウムである。
【００５５】
水分散性のブロックされていないポリイソシアネートＢ１）は、せん断力を加えることで水溶液に機械的に分散されるべきポリイソシアネートまたは自己乳化ポリイソシアネートである。自己乳化とは、ポリイソシアネートが、水中に溶解し、または反対に水またはいずれかの水性を加えることで容易に希釈できるように、該ポリイソシアネートが、親水基によって変性されていることを意味する。より疎水性のポリイソシアネートは、せん断力を加えることを要する（スタティックミキサー、高速度攪拌、高圧ホモジナイザー、ローターステーターミキサー、高圧ノズル技術）。更にしかし好ましいというわけではないが、非イオン、アニオンまたはカチオン型の外部乳化剤を含んでよく、組成物の成分との相溶性の観点から非イオンおよびアニオン型が好ましい。
【００５６】
水中に機械的に分散されるポリイソシアネートは、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ジイソシアナトノナン、キシリレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、純粋のまたは粗のジフェニルメタンジイソシアネート、上述のポリイソシアネートとポリオール（例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、およびエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドとそれのアルコキシル化反応生成物）とのウレタンおよび／またはアロファネート基含有反応生成物である。
【００５７】
好ましいブロックされていない水分散性ポリイソシアネートは、少なくとも２、好ましくは２〜６、より好ましくは２．３〜４のＮＣＯ−官能価を有する脂肪族または脂環式ポリイソシアネートである。
【００５８】
好ましい水分散性ポリイソシアネート架橋剤は、ポリエーテルにより、またはポリエーテルとイオン基により変性された、ビウレット、アロファネート、ウレトジオンまたはイソシアヌレート基を含有するヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートの三量体である。
好ましい水分散性ポリイソシアネート架橋剤は、混合物が水分散性を保つという条件の下、親水性ポリイソシアネートと疎水性ポリイソシアネートとの混合物であってもよい。疎水性ポリイソシアネートは、例えば、親水性ポリイソシアネートの合成のための反応体として適している、上記のポリイソシアネートである。
【００５９】
特に好ましいものは、ポリエーテルにより変性されている非イオン性ポリイソシアネートである。該ポリエーテルは平均で１０またはそれより少ないエチレンオキサイド単位から成り、モノアルコキシポリエーテル置換基を有する脂肪族または脂環式ポリイソシアネートの混合物も例示できる。そのようなポリイソシアネートは、例えば EP-A 540 985 に記載されている。
【００６０】
これらの非イオン親水化ポリエーテルウレタン基含有ポリイソシアネートに加え、好ましい架橋剤は、向上した乳化を与えるために、または特別な効果を得るために、追加のイオン基、例えばスルホネート（例えば、EP-A 703 255）またはカルボキシル基またはアミノもしくはアンモニウム基（例えば、EP-A 582 166）を含むポリエーテル変性水分散性ポリイソシアネートである。
【００６１】
有用なポリイソシアネートとして、下記のものを例示できる：
８０部のＨＤＩ三量体と２０部のエトキシ末端ＥＯ−ポリエーテル（３５０ｇ／モルの数平均分子量を有する）から得られる反応生成物、
９０部のＨＤＩ三量体と１０部のメトキシ末端ＥＯ−ポリエーテル（７０〜７５０ｇ／モルの数平均分子量を有する）から得られる反応生成物、
８５部のＨＤＩ三量体と１５部のブトキシ末端ＥＯ／ＰＯセグメント−ポリエーテル（ＥＯ／ＰＯ比＝７：３であり、２２５０ｇ／モルの数平均分子量を有する）から得られる反応生成物、
８３部のＨＤＩビウレットと１７部のメトキシ末端ＥＯ−ポリエーテル（６５０ｇ／モルの数平均分子量を有する）から得られる反応生成物、
８７部のＩＰＤＩ三量体と１３部のメトキシ末端ＥＯ−ポリエーテル（３５０および７５０ｇ／モルの数平均分子量を有するものの２：１混合物）から得られる反応生成物、
８０部のＨＤＩ三量体と３重量部のトリエチレングリコールと１７部のエトキシ末端ＥＯ−ポリエーテル（５５０ｇ／モルの数平均分子量を有する）から得られる反応生成物、
８７部のＨＤＩ三量体と０．２部のＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンと１６．９部のメトキシ末端ＥＯ−ポリエーテル（３５０ｇ／モルの数平均分子量を有する）から得られる反応生成物であって、その後ジブチルホスフェートと反応させて、三級アミノ基はプロトン化される、
８５部のＨＤＩ三量体と５部のエトキシル化１，４−ブタンジオール−２−スルホン酸のナトリウム塩（３６８ｇ／モルの数平均分子量）と１０部のエトキシ末端ＥＯ−ポリエーテル（３７０ｇ／モルの数平均分子量を有する）から得られる反応生成物。
【００６２】
加えるポリイソシアネート架橋剤と組成物との比は、特に限定されるものではないが、ＮＣＯ当量とコポリマーＡ）によってもたらされるＯＨ当量との比（モル比）に関し、１〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは１．２〜３のＮＣＯ当量の範囲にあることが好ましい。
【００６３】
意図する特性を有する被覆系を提供するために、架橋が不十分であるから、より低いＮＣＯ／ＯＨ比は望ましくない。例えば、引っ掻きまたは摩擦に対する表面の機械的耐性は、より柔軟な被覆層という不利を招く。
【００６４】
組成物の水酸基の反応後あまりに多くの遊離のＮＣＯ基の残留は、水と反応して被覆層内に泡を生じ得るので、より高いＮＣＯ／ＯＨ比は望ましくない。完全な被覆が壊れ、砕け、割れるまで、曲げまたは引き裂き力を加えると、高速度で割れが開始し、伝搬する開始点の役割を、そのような空隙は、果たす。
【００６５】
Ｂ２）
好ましいポリカルボジイミドＢ２）は、脂肪族ポリイソシアネートまたは脂環式ポリイソシアネートまたは芳香族ポリイソシアネートに基づく水分散性のものである。脂肪族ポリイソシアネートまたは脂環式ポリイソシアネートが、より良好な耐光堅牢性のために好ましい。
【００６６】
ポリカルボジイミドＢ２）は、当業者に周知であり、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸または三塩化リンのような酸性触媒毒化合物を介して触媒を不活性化することで転化が望ましい程度に達するまで、例えばホスホレンオキシド（phospholene oxide）等のリン化合物のような触媒を用いて、ポリイソシアネートの反応によって製造される。ポリカルボジイミドの例は、下記文献に記載されている：
US5252696, DE19954599, EP571867/US5200489
【００６７】
例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートを、ＮＣＯ−含量が目標値へ減少するまで、ホスホレンオキシドと反応させる。それから、ｐ−トルエン・スルホン酸または三塩化リン等の停止剤が加えられる。反応は、５０〜２００℃、好ましくは１００〜１８５℃の範囲の反応温度にて、不活性溶剤中または無溶媒で行うことができる。一般に、カルボジイミド（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−基）含量は、ＩＲ分光法によって、またはシュウ酸を用いる滴定および発生した二酸化炭素の体積の測定によって求めることができる。
【００６８】
親水性のポリカルボジイミドＢ２）は、好ましくは２より低いＮＣＯ官能性を有するポリイソシアネートの親水性変性、および場合により、架橋を防止する程度で連鎖停止剤として追加の単官能アルコールの存在下におけるその後のカルボジイミド化反応から得られる。
【００６９】
好ましいポリカルボジイミドＢ２)は、芳香族または環式脂肪族ジイソシアネート、例えば、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン）１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、４，４’−および／または２，４’−ジシクロヘキシル−メタンジイソシアネート、１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、連鎖停止剤（モノイソシアネート、単官能のＣ１−Ｃ１８−アルコール、またはＣ１−４アルコールをエトキシ化および／もしくはプロポキシ化したものを、その後、ＮＣＯ基が所望の程度でカルボイミド化転化されるまで０〜２００℃にてホスホレンオキシドと反応させて得られる化合物）と反応させて得られる。もう１つの好ましい態様においても、ジイソシアネートはカルボジイミド化触媒と所望の程度の転化が行われ、その後、触媒の不活性化剤を添加し、残存するＮＣＯ−基を上述した種類の単官能アルコール成分と更に反応させて得られる。ポリカルボジイミドの連鎖延長のために二官能のヒドロキシ化合物を使用することも好ましい。その目的のための好適な二官能ヒドロキシ化合物は、ポリカルボジイミドの親水性を増大させ得るかまたはポリカルボジイミドの水分散性を向上させ得る化合物、例えば、ジメチロールプロピオン酸、亜硫酸水素ナトリウムとプロポキシル化２−ブテン−ｌ，４−ジオールの付加生成物、ならびに２００〜２０００ｇ／モルの分子量Ｍｎを有するポリオキシエチレンポリエーテル等である。
【００７０】
組成物に加えるべきカルボジイミド架橋剤の割合は、特に限定されるものではないが、ＮＣＮ当量とコポリマーＡ）によってもたらされるＣＯＯＨ当量との比（モル比）に関して、１〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは１．２〜３ＮＣＮ当量の範囲内にあることが好ましい。
【００７１】
Ｂ３)
他の好適な架橋剤Ｂ３は、アジリジン、エポキシド、金属化合物（金属酸化物または金属複合体）、メラミンホルムアルデヒド樹脂である。好適な開始剤は、二重結合の熱的重合によるまたは二重結合を含む系のＵＶ活性化重合による架橋反応を開始できるラジカル開始剤でもある。
【００７２】
追加の成分として、被覆組成物は、
Ｃ）  架橋剤Ｂ）に対して反応性の末端及び／又はペンダント官能基によって置換されていてよい膜形成ポリマーの一種又はそれ以上
及び
Ｄ）場合により被覆添加剤および／もしくは助剤、例えば、膜形成バインダー、艶消し剤、顔料、顔料分散剤、染料、流動添加剤、レベル剤（又は均展剤）、増粘剤、触感改質剤、粘着防止助剤、脱泡剤、消泡剤、脱気剤、架橋触媒、架橋促進剤、ＵＶ安定剤、ＵＶ吸収剤、ＨＡＬＳ(hindered amine light stabilizer、ヒンダードアミン系光安定剤)、酸化防止剤、フィラー、菌類増殖防止剤、抗スキニング剤、難燃剤、抗ドリップ剤、帯電防止剤、錆防止剤、防腐剤、凍結防止剤、ゲル化防止剤、親水性化剤、例示すれば有機金属化合物若しくは無機化合物、アルキルシリケート、シランカップリング剤、および他の金属系カップリング剤（例えば、チタン系（もしくはチタネート系）カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤）、溶媒、表面活性剤、乳化剤など
及び
Ｅ）水
を含んでよい。
【００７３】
被覆組成物の他の可能性ある成分は、例えば以下のものがある。
膜形成バインダー配合物は、例えば、ポリウレタンバインダー、ポリアクリレートバインダーおよびその混合物である。これらのバインダーは、一般に、皮革製品の仕上げに用いられており、当業者に知られている。つや消し剤は、市販されている微粒子系のものであって、曇り作用を生じ、キャリアマトリックスに分散されているシリカおよび／もしくは有機粒子を含み、水中に処方されている。
【００７４】
顔料は、市販されている処方のものであって、無機および／もしくは有機発色団、例えば、酸化チタニウム、酸化鉄、有機顔料、錯体化金属を含むものが好ましい。
顔料分散剤は、顔料処方を安定化させるための市販されている成分であって、例えばアミン、有機酸などである。
流動添加剤は、基材に適用した後、乾燥の際に、処方の流れ特性および均一性を向上させる成分であって、例えば、低分子量アクリル、ポリエーテルシロキサンおよびシリコーンであってよい。
【００７５】
レベル剤は、コーティング用途のための表面完全性を向上させる成分であって、例えば、シリコーン添加剤である。そのような成分は、市販されており、当業者に知られている。
増粘剤（レオロジー調整剤）は、目的とする適用モード、例えばスプレーコーティング、リバースロールコーティングのためのコーティング処方の粘度を調節するために必要な成分であって、例えば、アクリルまたはポリウレタン系会合性増粘剤である。そのような成分は、市販されており、当業者に知られている。
【００７６】
触感改良剤は、コーティングした表面の手ざわりまたは感触を調節するために必要な成分であって、種々の化合物、特にシリコーン処方物であってよい。そのような成分は、市販されており、当業者に知られている。
粘着防止助剤は、特に皮革物品の表面のアイロン加工もしくはエンボス加工のために適用する間、放出特性を調整するために必要な成分であって、例えば、ワックス、シリコーンなどである。そのような成分は、市販されており、当業者に知られている。
【００７７】
消泡剤、脱気剤は、例えばシリコーン、鉱油系消泡剤及び固体消泡剤である。そのような成分は、市販されており、当業者に知られている。
架橋触媒は、例えば金属化合物、アミン等である。そのような成分は、市販されており、当業者に知られている。
【００７８】
ＵＶ安定剤、酸化防止剤は、例えばベンゾフェノン、シアノアクリレート、ヒンダードアミンである。そのような成分は、市販されており、当業者に知られている。
本発明のコーティング組成物は、噴霧、ブラシコーティング、カーテンコーティング、ローラー、浸漬、ロールコーティングおよび工業（例えば電着）において一般に使用する他のコーティング技術によっても塗布される。
本発明のために好ましくは使用するコーティング組成物は、特に室温硬化性系である。
工業出願の多くの場合において、しかしながら、温度を上昇させることによって反応速度を増強して、より速い乾燥工程を可能にすることが好ましい。
さらにまた、架橋反応を加速するために触媒を加えることが可能である。
コーティング組成物で最適の性能を利用するために、被膜層から水を取り除くようにかつ適当なフィルム形成方法を確実にするように、（好ましくは、換気された乾燥チャネルにおいて）適切な適用の後に直接にコーティングを充分に乾燥することを確実にすることが好ましい。架橋反応が完了されるまで、注意して被覆基材を扱うことが更に勧められる。
充分な反応に必要な時間は、硬化状況（例えば、乾燥チャネルまたは乾かすキャビネットの温度のベルトの速度、触媒の存在またはいずれかの熱露出の期間）に依存する。
ＵＶ安定剤、酸化防止剤は、例えばベンゾフェノン、シアノアクリレート、立体障害を有するアミンである。
この種の構成要素は、市販されており、当業者に知られている。
液体ポリジアルキルシロキサン、好ましくは、軟質の基材の軟らかい触感および／もしくは物理的特性、例えば清浄性および摩擦堅牢性を向上させるために、官能基を有するポリジアルキルシロキサンを添加することも好ましい。
【００７９】
官能基を有する好適なポリジアルキルシロキサンは、２以上、好ましくは１０以上であって、１００００以下、好ましくは１０００以下の同じまたは異なる種類のジアルキルシロキサンが縮合されているオリゴマーまたはコオリゴマーである。その例は、官能基Ｙ１として、一つ以上、好ましくは１，０００を越えない水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、チオール基、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂＲ１［式中、Ｒ１は１〜８つの炭素原子を有するアルキル基であり、ａおよびｂは同じかまたは異なっており、各々は１から４０までの整数であり、および／または上述したような加水分解性アルキルシリケートケイ酸塩残基である。］を有している化合物である
【００８０】
加水分解性アルキルシリケート残基として好ましいものは、
−ＳｉＲ２３−ｍ（ＯＲ３）ｍ
［式中、Ｒ２は１〜１８の炭素原子を有し、フッ素原子を有していてよい非加水分解性の炭化水素基であり；Ｒ３は１〜１８の炭素原子を有する炭化水素基であり；ｍは１から３までの整数である。］
で示されるシリコン含有官能基である。
Ｒ２の例は、例えば、メチル、エチル、プロピルなどである。
Ｒ３の例は、例えば、メチル、エチル、プロピルなどであって、優れた反応性（加水分解性）の観点からメチル基が特に好ましい。
ｍは１から３までの整数であるが、優れた加水分解性の観点からｍは好ましくは３である。
【００８１】
官能基を有するポリジアルキルシロキサンは、式（１）によって具体的に表される：
【００８２】
【化１】
0005513742.tif 000002
［式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、同じかまたは異なり、各々は、１〜８の炭素原子を有するアルキル基、Ｒｆ基（ここで、Ｒｆは１〜１８の炭素原子を有する直鎖であるかまたは分枝したフルオロアルキル基であり、官能基Ｙ１を有していてよく、鎖中に酸素原子および／または窒素原子を有していてよい。）または−Ｒ１３−Ｙ１（ここで、Ｒ１３は０から１４まで炭素原子を有して、酸素原子および／または窒素原子を有していてよい二価の炭化水素基であり、Ｙ１は上記の官能基である。）；ならびにＲ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２の少なくとも１つはＹ１を有し；lは、１から１００００までの整数であり；ｍは、１から１，０００までの整数であり；ｎは、０から１０，０００までの整数である。］
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、非加水分解性の基である。その例は好ましくは官能基を有しないアルキル基（例えばＣＨ３、Ｃ２Ｈ５またはＣ３Ｈ７）；官能基を有するアルキル基（例えばＹ１−ＣＨ２−、Ｙ１−ＣＨ２ＣＨ２−またはＹ１ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）；官能基を有しない含フッ素アルキル基、例えば−ＣＨ２−Ｒｆ１、または−ＣＨ２ＣＨ２−Ｒｆ１（Ｒｆ１は官能基Ｙ１を有しないフルオロアルキル基であり、１から１８の炭素原子を有する；官能基を有する含フッ素アルキル基、例えば−ＣＨ２−Ｒｆ２、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｒｆ２、または−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｒｆ２［式中、Ｒｆ２は官能基Ｙ１を有するフルオロアルキル基であり、１から１８の炭素原子を有する；等である。
【００８３】
Ｒｆ１の例は、以下の通りである。
（１）官能基を有しないフルオロアルキル基  Ｃ２Ｆ５ＣＨ２−、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４−、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４−、Ｃ８ＦｎＣ２Ｈ４−、Ｃ９Ｆ１９Ｃ２Ｈ４−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ４−、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４Ｎ（ＣＨ３）Ｃ３Ｈ９−、ＨＣ４Ｆ８ＣＨ２−など。
（２）官能基を有しないフルオロエーテル基  ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−Ｃ２Ｈ４−、ＣＦ３（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２−Ｃ２Ｈ４−、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）２−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）７−、Ｆ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）６−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）２−等。
Ｒｆ２の例は、以下の通りである。
（３）官能基を有するフルオロアルキル基  ＯＨＣ２Ｈ４ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｃ２Ｈ４−、ＨＯＯＣＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｃ２Ｈ４−など。
（４）官能基を有するフルオロエーテル基  ＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３−Ｃ２Ｈ４−、ＨＯＯＣＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３−Ｃ２Ｈ４−など。
【００８４】
優れた撥水性および撥油性の観点から、それらのうちの少なくとも１つは、好ましくは無官能性のフルオロアルキル基または無官能性のフルオロエーテル基である。
官能基Ｙ１の例は、上記記載している。官能基Ｙ１は、以下に示す形態で、結合していることが好ましい：−Ｒ１４ＮＨ２、−Ｒ１４ＮＨＲ１５ＮＨ２、
【００８５】
【化２】
0005513742.tif 000003
−Ｒ１４−ＣＯＯＨ、−Ｒ１４−ＯＨ、−Ｒ１４ＳＨ、
【００８６】
【化３】
0005513742.tif 000004
−Ｒ１４−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂＲ１、
【００８７】
【化４】
0005513742.tif 000005
ならびに−Ｒ１４ＯＨ
［式中、Ｒ１は上記の通りである。Ｒ１４は０〜８の炭素原子を有するアルキレン基である。Ｒ１５は０〜８の炭素原子を有するアルキレン基である。］
【００８８】
官能基Ｙ１の種類に分類される市販のポリジアルキルシロキサンの非限定的な実施例は、以下の通りである。
官能基Ｙ１がＯＨであるとき：
Ｓｉｌａｐｌａｉｎｅ  ＦＭ−４４２１、ＦＭ−０４２１、ＦＭ−０４１１、ＦＭ−０４２５、ＦＭ−ＤＡｌ１、ＦＭ−ＤＡ２１など（チッソ株式会社から入手できるもの）、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、Ｘ−２２−４０１５、Ｘ−２２−１７６ＤＸなど（信越化学工業株式会社から入手可能なもの）。
【００８９】
官能基Ｙ１がＮＨ２であるかまたは−Ｒ１４−ＮＨＲ１５−ＮＨ２の場合：
（チッソ株式会社から入手できる）Ｓｉｌａｐｌａｉｎｅ  ＦＭ−３３２１、ＦＭ−３３１１、ＦＭ−３３２５等、
（信越化学工業株式会社から入手できる）ＫＦ−８６０、ＫＦ−８６１、ＫＦ−８６５、ＫＦ−８００２、Ｘ−２２−１６１Ｂなど、
（東レ・ダウコーニング株式会社から入手可能である）ＦＺ−３５０１、ＦＺ−３７８９、ＦＺ−３５０８、ＦＺ−３７０５、ＦＺ−４６７８、ＦＺ−４６７１、ＦＺ−４６５８など。
官能基Ｙ１がエポキシ基であるとき：
（チッソ株式会社から入手できる）Ｓｉｌａｐｌａｉｎｅ  ＦＭ−０５２１、ＦＭ−５５２１、ＦＭ−０５１１、ＦＭ−０５２５など、
（信越化学工業株式会社から入手できる）ＫＦ−１０ｌ、Ｘ−２２−１６３Ｂ、Ｘ−２２−１６９Ｂ等、
（東レ・ダウコーニング株式会社から入手可能である）ＦＺ−３７３６、ＦＺ−３７２０、ＬＥ−９３００、ＦＺ−３１５など。
官能基Ｙ１がＣＯＯＨであるとき：
（信越化学工業株式会社から入手できる）Ｘ−２２−１６２Ｃ、Ｘ−２２−３７０１Ｅなど、
（東レ・ダウコーニング株式会社から入手可能である）ＦＺ−３７０３等。
官能基Ｙ１がＳＨであるとき：
（信越化学工業株式会社から入手できる）ＫＦ−２００１、Ｘ−２２−１６７Ｂなど。
官能基Ｙ１が−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂＲ１であるとき：
（信越化学工業株式会社から入手できる）ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６０１５等。
【００９０】
本発明によるコーティング組成物は、噴霧、ブラシコーティング、カーテンコーティング、ローラー、浸漬、ロールコーティングおよび、工業的に一般に用いられる他のコーティング技術、例えば電着によって適用される。
好適なコーティング組成物は、１）硬化性含フッ素コポリマーＡ）が、トップコート仕上げのための主成分かまたは直ぐ使用できるトップコート処方の１成分もしくは添加物であり、意図された使用に合わせたコーティング組成物中で、硬化可能なフッ化ポリマーＡ）および他の構成要素を分散させること；２）粘度を調節すること；ならびに３）１またはそれ以上の架橋剤を添加することによって混合物を活性化させることによって得られる。
本発明の硬化性含フッ素コポリマーＡ）は、ベースコートにおいて、トップコートとして、またはトップコート上の仕上げとして使用することも可能である。好ましくは、コポリマーＡ）が、トップコート配合物の構成要素として、または、仕上げた基材上の最後のオーバーコートとして使われる。
【００９１】
適用モードは、基材のコーティングのために実際に一般的に用いられるすべての技術である。例えば、スプレーガンまたはスプレー機、ブラッシング、ワイピング、カーテンコーティング、リバースロール・コーティング、ロール−コーティング、電着などである。皮革の分野において、例えば、スプレー塗布技術およびロール・コーティングおよび逆ロール・コーティング技術は、共通に好適なものである。
革の用途のために、なめされた革基材（いわゆるクラスト皮革）の上の下塗りとして吹き付けられる配合物（１５〜３０秒のフォードカップ（４ｍｍ）を使用する流下時間として測定される粘度に調整される）の量は、１平方フィートにつき１〜１０グラム（湿式被覆率）との間に、範囲において好ましい。
革の用途のために、ベースコートの革の基材の上のトップコートとして吹き付けられる（１５〜３０秒のフォードカップ（４ｍｍ）を使用している流下時間として測定される粘度に調整された）配合物の量は、1平方フィートにつき１〜１０グラム（湿式被覆率）の範囲が好ましい。乾燥被覆量は好ましくは1平方フィートにつき０．５〜５グラムである。
セミアニリン型の革が必要とされる場合、基材上へこのようにトップコート配合物を塗布することも可能である。この場合、トップコートの量は、良好な表面を得るためにできるだけ軽く保たれなければならない。
【００９２】
適用の後、例えば乾燥チャンバで、または、革がベルトによって輸送される乾燥チャネルで、革の基材は、乾燥することが好ましい。しかしながら、乾燥温度は、革等の感光性基材のために、室温から１５０℃の間に保たれることが好ましい。そして、温度は５０〜１２０℃の間に保つことが好ましい。そして、乾燥時間は、乾燥機の長さおよび乾燥機内部での時間ならびに乾燥する基材への伝熱に強く依存する。乾燥チャネルにおいて、時間は、１〜１０分に減少することができる。乾燥チャネルから出た革は、皮革製造工程の次の工程へ移すことができる。
【００９３】
本発明は、更に、少なくとも硬化性含フッ素コポリマーＡを含むコーティング組成物にも関する。硬化性含フッ素コポリマーＡは、
ＦＣと
Ｍ１）  少なくとも一種のポリカルボン酸無水物及び／又は
Ｍ２）  少なくとも一種の単官能イソシアネート
の反応生成物であり、
ＦＣは、
ＦＣ１）  ２〜１０の炭素原子を有する少なくとも一種の含フッ素オレフィン
ＦＣ２）  ＯＨ基及び場合によりカルボキシル基を有する少なくとも一種の非フッ素オレフィン及び
ＦＣ３）  水酸基を有さず、場合によりカルボキシル基を有する少なくとも一種の非フッ素オレフィン、ならびに
少なくとも１種のカルボジイミド架橋剤
に基づく硬化性含フッ素コポリマーである。
【００９４】
本発明のこの組成物は、好ましくは水性分散物、特に５〜８０重量％、特に１０〜５０重量％の固形分である。
コーティング組成物が、上記の好ましいコポリマーＡ、または下記のＡｌもしくはＡ２を含有することが好ましい。好適なカルボジイミド架橋剤として、Ｂ２が挙げられる。
Ｍ１）、Ｍ２）、ＦＣ１〜ＦＣ３の好ましい例は、上述した。
好適な組成物は、
１０−９０重量％のコポリマーＡ、
１０−９０重量％の架橋剤、および
３０−８０重量％の水を含む。
本発明は、以下の工程を有する本願のコーティング組成物の調製方法にも関する：
１．カルボジイミド架橋剤に対して反応性である端末および／またはペンダント官能基によって場合により置換されている一つ以上のフィルム形成ポリマーＣ）を場合により用いて含フッ素コポリマーＡ）の水性分散体を均一に分散させ、および、
場合により、被覆添加剤および／もしくは助剤Ｄ）、例えば、膜形成バインダー、艶消し剤、顔料、顔料分散剤、染料、流動添加剤、レベル剤（又は均展剤）、増粘剤、触感改質剤、粘着防止助剤、脱泡剤、消泡剤、脱気剤、架橋触媒、架橋促進剤、ＵＶ安定剤、ＵＶ吸収剤、ＨＡＬＳ、酸化防止剤、フィラー、菌類増殖防止剤、抗スキニング剤、難燃剤、抗ドリップ剤、帯電防止剤、錆防止剤、防腐剤、凍結防止剤、ゲル化防止剤、親水性化剤、例示すれば有機金属化合物若しくは無機化合物、アルキルシリケート、シランカップリング剤、および他の金属系カップリング剤（例えば、チタン系（もしくはチタネート系）カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤）、溶媒、表面活性剤、乳化剤など、および
水Ｅ）を用い、
２．少なくとも一つのカルボジイミド架橋剤および場合により更なる架橋剤Ｂ）を加えることによって配合物を活性化させること。
【００９５】
薬品を架橋することによって活性化される混合物は、周囲温度で好ましくは４〜２４時間のポット・ライフを有する。意図されたコーティング塗布の直前に薬品を架橋することによって、配合物を調合して活性化させることが好ましい。
コーティング塗布の直前に助剤および架橋剤を含んでいる直ぐに使用できる配合物が形成されるのに対して、少なくとも一つの含フッ素コポリマーＡ）および一つ以上のフィルム形成ポリマーＣ）からなる貯蔵安定な分散液を調製することも好ましい。
本発明は、硬化性含フッ素コポリマーＡｌにも関する。それは、ＦＣと、
Ｍ２）少なくとも単官能イソシアネートと、場合により
Ｍ１）少なくとも一つのポリカルボキシ無水物
との反応生成物である。
ＦＣは、
ＦＣ１）２〜１０の炭素原子を有する少なくとも一つのフッ化オレフィン（含フッ素オレフィン）と、
ＦＣ２）ＯＨ基および場合によりカルボキシル基を有する少なくとも一つの非フッ素オレフィンと、そして、
ＦＣ３）場合によりカルボキシル基を有し、ヒドロキシ基を含まない、少なくとも一つの非フッ素オレフィンに基づく、硬化性含フッ素コポリマーである。
【００９６】
好適なモノマーＭ２）として、以下のモノイソシアネートが挙げられる：
Ｃ１−Ｃ２２−アルキルイソシアネート、Ｃ５−Ｃ８−シクロアルキルイソシアネート、またはＣ４−Ｃ２２−アルキレンジイソシアネートまたは場合によりアルキル置換されたＣ５−Ｃ３６−シクロ・アルキレンまたはアラルキレンジイソシアネートとポリエーテルモノアルコールの反応生成物。好適な単官能イソシアネートは、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、デシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、ヘキサデシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネートである。さらにまた、好適なモノイソシアネートは、ポリエーテル・モノアルコール類とアルキレンジイソシアネート、シクロアルキレンジイソシアネートまたはアラルキレンジイソシアネートを化学量論過剰で、場合により溶媒および／または触媒の存在下で、２０〜１５０℃の温度範囲で反応させ、次いで反応していないジイソシアネートの除去することによって得られた、ポリエーテル・モノアルコール類と、アルキレンジイソシアネート、シクロアルキレンジイソシアネートまたはアラルキレンジイソシアネートとの反応生成物である。この反応のために使用する好適なジイソシアネートは、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−ビス（２−イソシアナト−ｌ−メチルエチル）ベンゼン、シクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネートである。この反応のために使用する好適なポリエーテル・モノアルコール類は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、アリルアルコール、ブタノール、等ブタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシ・エタノール、ブトキシエタノール、ブトキシエトキシエタノール、２−メトキシプロパノール、２−エトキシプロパノール、２−ブトキシプロパノール等の単官能アルコールを、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドでアルコキシル化することによって得られて、２００〜２５００ｇ／モルの分子量を有する。単官能ポリエーテルとジイソシアネートの反応生成物は、１％未満の未反応ジイソシアネート、好ましくは０.５％未満の未反応ジイソシアネート、より好ましくは０.２％未満の未反応ジイソシアネートを含む。触媒およびイソシアネートに不活性の溶媒は、当業者にも知られていて、ポリウレタン化学において通常に使用するものである。
【００９７】
更に、硬化性含フッ素コポリマーＡｌを製造する方法を提供することも、本発明の目的である。通常、次の工程によって示される：
１）場合により溶媒Ｙの存在下で、溶媒ＸおよびＦＣポリマー、少なくとも一つの単官能イソシアネートおよび場合により一つ以上のポリカルボキシル無水物を含有しているポリマー溶液の反応、
２）塩基による任意のカルボキシル基の中和、
３）水への分散、そして、
４）好ましくは蒸留による溶媒の除去。
特に、硬化性含フッ素コポリマーＦＣは、０から１５０の℃までの重合温度で、場合により連鎖移動剤の存在下で、溶媒Ｘおよびラジカル重合開始剤を用いて懸濁重合または乳化重合または溶液重合プロセスによってコモノマー混合物から調製される。反応時間は、重合開始剤に依存している。
【００９８】
重合開始剤は、例えば、従来技術において既知であるジアシルパーオキシド、ジアルキルパーオキシド、ヒドロパーオキシド、ジアルコキシカルボニルパーオキシド、ケトンパーオキシド、パーオキシエステル、アルキルパーオキシエステル、過酸化水素およびその塩、パーオキシスルフェート、アゾ開始剤、パースルフェート、多成分レドックス開始剤系である。
【００９９】
連鎖移動剤（調節剤）は、分子量の調整のために使われることは公知である。１０００００グラム／モル以上の分子量は、粘度理由のために回避されなければならない。好適な調節剤は、エタノール、プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコールおよびメルカプト化合物である。溶液重合プロセスで使用する溶媒Ｘは、アルコール、ケトン、エーテル、エステル、芳香族化合物または脂肪族炭化水素の群から選択されて、溶液からコポリマーの沈殿を回避するために、コモノマー混合物および結果として生じるコポリマーの可溶性に調節される。好適な溶媒は、トルエン、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノアルキルエーテルおよびジアルキルエーテル（ジメチルホルムアミド）であるジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサンである。乳化重合または中止重合プロセスで使用する溶媒Ｘは、好ましくは水、アルコール類、クロロフルオロカーボン類、などから選択される。
【０１００】
誘導体化プロセスで使用する溶媒Ｙは、ポリカルボキシル無水物に不活発で、エステル類、ケトン類、芳香族化合物または脂肪族炭化水素の基から選択される。好適な溶媒は、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサンである。乳化重合および懸濁重合工程において使用される溶媒Ｘは、水、アルコール、クロロフルオロカーボンなどから選択されることが好ましい。
誘導体化プロセスにおいて使用される溶媒Ｙは、カルボン酸無水物に対して不活性であり、エステル、ケトン、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素の群から選択される。好ましい溶媒は、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトンである。最も好ましい溶媒はアセトンである。
【０１０１】
触媒を反応混合物に加えることが好都合である。好適な触媒は、例えば、第３級アミンまたはエステル交換触媒、具体的には、ジブチルスズジラウレート、スズオクトエート、ビスマスオクトエートまたはアンチモンオクトエート等、またはこれらの混合物である。
【０１０２】
反応は、２０〜２００℃で、好ましくは２０〜１５０℃で、最も好ましくは４０〜１１０℃で行われることが好ましい。
【０１０３】
誘導体化プロセスのための希釈剤として使用する溶媒Ｚは、水に対して或る程度溶解性を有しなければならなくて、アシル化されたコポリマーの溶液に溶解しなければならない。このように、溶媒Ｚは、低級アルコール、エステル等のカルボン酸誘導体、ラクタム、ケトン類の群から選択される。好適な溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン、ピロリドンである。最も好適な溶媒は、アセトン、エタノール、イソプロパノールである。
【０１０４】
硬化性含フッ素コポリマーＦＣに存在する水酸基の部分的であるか完全な転化のために用いられるポリカルボキシル無水物は、例えばコハク無水物、無水マレイン酸、ノルボルナンジカルボキシル無水物、ノルボルネンジカルボキシル無水物、フタル酸無水物、ジヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ピロメリト酸二無水物、トリメリット酸無水物、アルケニルコハク無水物である。好適な無水物は、コハク無水物およびトリメリット酸無水物である。カルボキシル基の濃度を調整するためにポリカルボキシル無水物の混合物を使用すること、結果として生じるコポリマー分散物の貯蔵安定性からみた水への最適分散性を達成することが可能でもある。
硬化性含フッ素コポリマーのカルボキシル基の中和のために用いられる塩基は、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムの水酸化物または炭酸塩、アンモニアまたはアミン、具体的には、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ヒドロキシエチルアミン、ビス（ヒドロキシエチル）アミン、ジメチルヒドロキシエチルアミン、ビス（ヒドロキシエチル）メチルアミン、トリス（ヒドロキシエチル）アミン、ジエチルヒドロキシエチルアミン、ビス（ヒドロキシエチル）エチルアミン、ヒドロキシプロピルアミン、ビス（ヒドロキシプロピル）アミン、ジメチルヒドロキシプロピルアミン、ビス（ヒドロキシプロピル）メチルアミン、トリス（ヒドロキシプロピル）アミン、ジエチルヒドロキシプロピルアミン、ビス（ヒドロキシプロピル）エチルアミン、メチルモルホリン、ヒドロキシエチルピペラジン。用語「プロピル」は、対応するイソプロピル残基を含む。好適な塩基は、アンモニア、トリエチルアミンおよびビス（ヒドロキシエチル）メチルアミンである。
【０１０５】
加えて、本発明は、ＦＣと、
Ｍ１）少なくともトリメリット酸無水物および場合により他のポリカルボキシル無水物と、そして、場合により
Ｍ２）少なくとも単官能イソシアネート
との反応生成物である硬化性含フッ素コポリマーＡ２に関する。
【０１０６】
ここで、ＦＣは、硬化性含フッ素コポリマーであって、
ＦＣ１）２〜１０の炭素原子を有する少なくとも一つのフッ化オレフィン、
ＦＣ２）ＯＨ基および場合によりカルボキシル基を有する少なくとも一つの非フッ素オレフィン、そして、
ＦＣ３）場合によりカルボキシル基を有しており、ヒドロキシ基を有しない少なくとも一つの非フッ素オレフィンに基づく。
【０１０７】
本発明は、以下の工程を有するコポリマーＡ２の調製方法にも関する：
１）場合により溶媒Ｙの存在下で、トリメリット酸無水物および場合により一つ以上のポリカルボキシル無水物および場合により少なくとも一つの単官能イソシアネートを伴って、溶媒ＸおよびポリマーＦＣを含むポリマー溶液を反応させること、
２）塩基による、存在することがあるカルボキシル基の中和、
３）水において分散すること、そして、
４）蒸留によることが好ましい溶媒の除去。
【０１０８】
単官能イソシアネートが工程１に含まれている場合、初めに、ＦＣをモノイソシアネートと、その後にトリメリット酸無水物および場合により一つ以上のポリカルボキシル無水物と反応させることが好ましい。しかしながら、単官能イソシアネートおよびトリメリット酸無水物および場合により一つ以上のポリカルボキシル無水物の混合物を使用することも可能である。ＦＣを初めにトリメリット酸無水物および場合により一つ以上のポリカルボキシル無水物と反応させ、次いで単官能イソシアネートと反応させることも可能である。
本発明の更なる主題は、
少なくとも一つの硬化性含フッ素コポリマーＡｌまたはＡ２、および
少なくとも２つのＮＣＯ単位を有する少なくとも一つのポリイソシアネート架橋剤
を含むコーティング組成物である。
好ましくは、この組成物は、水性分散体である。
【０１０９】
本発明は、ＦＣと、
Ｍ１）少なくとも一つのポリカルボキシル無水物および／または
Ｍ２）少なくとも単官能イソシアネートと
の反応生成物である硬化性含フッ素コポリマーＡを、
特に軟質基材のためのコーティング剤としての水性分散体として使用することにも関する。
ここで、ＦＣは、
ＦＣ１）２〜１０の炭素原子を有する少なくとも一つのフッ化オレフィン、
ＦＣ２）ＯＨ基および場合によりカルボキシル基を有する少なくとも一つの非フッ素オレフィン、そして、
ＦＣ３）場合によりカルボキシル基を有しており、ヒドロキシ基を有しない少なくとも一つの非フッ素オレフィン
に基づく硬化性含フッ素コポリマーである。
【０１１０】
本発明は、硬化性含フッ素コポリマーＡ１、Ａ２もしくはその混合物またはそれらのコポリマーを含有する被覆組成物を基材に適用することからなる、硬質基材を塗布する方法にも関する。
【０１１１】
本発明の更なる主題は、本発明の被覆方法によって得られた基材、特にコポリマーＡｌもしくはＡ２またはこれらのコポリマーを含有する被覆組成物によってコーティングされた基材にも関する。
【０１１２】
本発明の水性コーティング組成物は、種々の基材のためのコーティングとして用いられる。例えば、硬質基材または軟質基材上の、保護コーティングとして、特に落書き防止コーティングとして、汚染防止コーティングとして、または容易に清浄化できるトップコートとして用いることができる。
【０１１３】
好適な軟質および硬質基材は、前述している。
硬化性含フッ素コポリマーＡｌおよびＡ２が、特に、軟質基材または硬質基材、特に軟質基材を被覆するために使われる。好ましくは、本発明のコーティング組成物が、織物、人工革、紙、本、タンパク性表面、例えば、天然革、そぎ革等を仕上げるための唯一のトップコートとして、都合よく用いられる。最も好ましくは、組成物が、軟質基材（好ましくは革、織物および紙）のコーティングのためのトップコート配合物における成分として用いられる。
【０１１４】
コーティング組成物は、すでに述べた量で、通常、噴霧、ブラシ−コーティング、カーテンコーティング、ローラー、浸漬、ロールコーティング、フローコーティング、スピンコーティングおよび、工業的に一般に用いられるコーティング技術、例えば電着によって適用される。
【０１１５】
本発明のコーティング組成物は、室温で硬化可能な系である。工業的適用の多くの場合において、しかしながら、温度を上昇させることによって反応速度を強化して、より速い乾燥プロセスを可能にすることが好ましい。さらにまた、架橋反応を加速するために触媒を加えることが可能である。
【０１１６】
本コーティング組成物で最適の性能を利用するために、適用後に直接に、好ましくは換気された乾燥チャネルにおいて、被覆を充分に乾燥することを確実にすることが必要であり、こうして、コーティング被膜層から水を取り除き、適当なフィルム形成プロセスを確実にすることができる。架橋反応が完了されるまで、それは注意して被覆基材を取り扱うことが更に勧められる。完全な反応のために必要とされる時間は、硬化条件（例えば、ベルトの速度または乾燥チャネルまたは乾燥キャビネットの温度、触媒の存在または熱暴露の期間）に依存する。
【０１１７】
架橋剤を含んでいるコーティング組成物は、耐候性であり、優れた耐汚染特性および機械的耐久性を有する耐久性コーティングを与える。特に、市場で使われる種々の色の溶剤系マーカー（例えば、キシレン系または非キシレン系）またはペンまたは他のインクによる汚れは、研磨材または溶媒を使用することなく、水中の緩和な洗剤またはクリーナで表面を拭くことによって、被覆基材の表面から、容易に取り除くことができる。コーティングは、上記したように他の種類のほこりに対しても耐性を有する。自動車カバー革または他の自動車内部のために使用する革は、例えば、いずれかの化粧品による汚れに対して耐性を有する。さらにまた、本発明のコーティングは、食品および飲料の偶発的なこぼれからの強い色に対する保護を革に与える。清浄の後、表面は、汚れによる汚染の前の基材の外観と比較して、損傷を受けないか、または光沢もしくは色陰もしくは他の性質の観点からその光学外観を変えない。
【実施例】
【０１１８】
材料および方法
合成例および適用実施例において使用するすべての成分を以下に説明する。
供給元から得られたままで、合成実施例のために必要なすべての原料を用いた：
【０１１９】
増粘剤：
市販の非イオン性ポリウレタン（例えば２０％の固形分含量、ＡＣＲＹＳＯＬ（登録商標）ＲＭ  １０２０）
【０１２０】
架橋剤１：
ヘキサメチレンジイソシアネート三量体とポリエチレングリコール・モノメチルエーテルの水分散可能な反応生成物、例えばＡＱＵＡＤＥＲＭ（登録商標）ＸＬ  ５０、プロピレングリコール・ジアセテートの５０％の溶液
架橋剤２：
ヘキサメチレンジイソシアネート三量体とポリエチレングリコール・モノメチルエーテルの水分散可能な反応生成物、例えばＡＱＵＡＤＥＲＭ（登録商標）ＸＬ  ８０、プロピレングリコール・ジアセテートの８０％の溶液
架橋剤３：
水分散可能な脂肪族ポリカルボジイミド、約５０％の固形分含量、例えばＢＡＹＤＥＲＭ（登録商標）フィックスＵＣＬ
流動制御剤（フロー制御剤）
ポリエーテル基含有の、水分散可能なポリジメチル−シロキサン、１００％の固体
【０１２１】
分析法の説明
固形分含量、ＯＨ価、酸価、平均粒子寸法、分子量、粘度を、既知の方法に従って測定した。
特に言及しない限り、含フッ素コポリマーＡの分散物の貯蔵安定性を６５℃で測定した。
【０１２２】
試験方法の説明
清浄性（クリーナビリティ）
黒色油インクペン（三菱鉛筆株式会社製のボールペン）及び黒色の耐久性溶剤系ｔｅｘｔｍａｒｋｅｒ（Ｓｈａｃｈｉｈａｔａ社製のＡＲＴＬＩＮＥ（登録商標））を表面に適用し、周囲の温度で３分間放置して溶媒を蒸発させた。温和な界面活性剤溶液を布に適用し、その後それを用いて、ペンの線をできるだけ多く拭き取った。テキストマーカーのスポットを同様に処理したが、この場合小さな豆のような量の革清浄クリームを適用した布をマーカー跡の上からこすり、できるだけ多く除去した。新しい清浄剤を用いて作った第二の布片を跡の上から円形の動きと穏やかな圧迫によりこすりつけた。清浄効果は、未処理のオリジナルに対して、５（目視による跡なし、表面の外観の変化なく又は仕上げの損傷なく完全に除去できた）から１（跡が残存する）の数によって目視により評価した。
【０１２３】
他の試験
マーチンデール（ｍａｒｔｉｎｄａｌｅ）試験：  この試験は、繊維製品分野において、摩滅およびピリングを試験するために非常に一般的であるが、特にカーシートについて、革の防汚特性を評価するために自動車製造会社と同様に自動車革の生産者によっても推奨されている。但し、試験条件および得られる評価について多くの具体的態様が存在する。
【０１２４】
本発明のフッ化組成物で処理された革の試料を、製造業者の指針に従って、１５０ｍｍの直径を有する状態で切り取り、マーチンデール・テスト機械の固定試料ホルダに入れた。
【０１２５】
ブルージーンズ布を、機械の可動部分に相当する向かい合う保持具に正確に置いた。ジーンズ布を配置する前に、合成アルカリ性汗溶液で濡らした。それから、機械を閉じて、作動させた。続いての処理サイクルの間、ジーンズ布は、動きの対称がリサージュ図形によって描写されており、そして、負荷が各可動保持具の上に置かれる鋼製重りおよび機械の構造によって求められる循環運動によって、恒常的な負荷の下で革の表面にこすりつけられた。６つまでの試料を同時に試験できた。１０００サイクルの適用の後、革の試料を取り出して、表面のいずれかの変化を評価した。
非常に良好な性能を有する試料に、青い跡は全く見られることができない、または、深く青い着色の汗液体は試料上で広がり（玉のようになる、湿潤なし）、または、汗液体は未処置の最初の表面と比較して表面のいずれかの視覚的変化のない状態で穏和な洗浄液によって拭き取ることができる。この試料は、５（＝優れた）として評価される。
これに反して、悪い性能を示す試料は、深く青い色の四角形がその表面に見える。この試料は、０（非常に悪い）として評価される。
【０１２６】
すべての革の試料をこのように評価して、０〜５の範囲の数を付与した。
革試料の機械的性能の評価：  皮革工業にて通常用いられる標準作業手順に従いバリー・フレクソメーター（Bally flexometer）を用いて乾燥曲げ（ドライ・フレックス：dry flex）を測定した。１０００００回の鋭角の曲げを加えた後、乾燥革片のいずれかの損傷の有無を目視により評価した。試験片の目視による変化も評価した（０＝変化無し、０−Ｘ＝小さな変化、Ｘ＝容易に発見できる変化、Ｘ−ＸＸ＝著しい変化、ＸＸ＝極めて大きな変化）。
【０１２７】
皮革工業にて通常用いられる標準作業手順に従いバリー・フレクソメーターを用いて湿潤曲げ（ウェット・フレックス：wet flex）を測定した。２００００回の鋭角の曲げを加えた後、湿潤革片のいずれかの損傷の有無を目視により評価した。試験片の目視による変化も評価した（０＝変化無し、０−Ｘ＝小さな変化、Ｘ＝容易に発見できる変化、Ｘ−ＸＸ＝著しい変化、ＸＸ＝極めて大きな変化）。
【０１２８】
湿潤摩擦堅牢性を、ＶＥＳＬＩＣ湿潤摩擦試験機を用いて評価した。同じ試験片の領域を湿潤白色フェルトで繰り返し擦った後、革片のいずれかの損傷の有無を目視により評価した。結果は、革表面に損傷無く与えることができるサイクル（約１０００）の数として与えた。更に、フェルトの対応する色を、グレースケールに対して、数１（悪い）から５（極めて良好）までで測定した。試験片の目視による変化も（光沢があるか又は光沢がないことにより目に見えるわずかの摩擦の痕跡から、トップコート層の破壊までの範囲で）評価した（０＝変化無し、０−Ｘ＝小さな変化、Ｘ＝容易に発見できる変化、Ｘ−ＸＸ＝著しい変化、ＸＸ＝極めて大きな変化）。
【０１２９】
合成例
フルオロポリマーＦＣの調製
フルオロポリマー１
３，０００ｍｌのステンレス鋼オートクレーブの中に、２５０ｇの酢酸ブチル、３５ｇのビニルピバレート（ＶＰｉ）、３２ｇの４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、２０ｇのビニルベンゾエート（ＶＢｚ）、３．５ｇのクロトン酸（ＣＡ）および４．０ｇのイソプロポキシカルボニルパーオキシドを注入し、０℃に水冷し、その後、減圧下で脱気した。そこにイソブチレン（ＩＢ）４０ｇ、およびテトラフルオロエタン（ＴＦＥ）１４０．０ｇを添加し、反応のために２５時間撹拌しながら、４０℃に加熱した。反応器の内部の圧力が０．４４ＭＰａＧ（４．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）から０．２４ＭＰａＧ（２．４ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）に減少したときに、反応を終了した。反応の後、この溶液は、５０重量％に調整した。得られた硬化可能な含フッ素コポリマーは、ＴＦＥ４５モル％、ＩＢ２８．５モル％、ＶＰｉ１０モル％、ＶＢｚ５モル％、ＣＡ１．５モル％およびＨＢＶＥ１０モル％を含むことが、１９Ｆ−ＮＭＲ（１Ｈ−ＮＭＲおよび元素分析）によって分析した。その数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣで測定して、２×１０４であった。
【０１３０】
ヒドロキシル価：６０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（固形分基準）
酸価：９ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（固形分基準）
フッ素含有量：３６重量部（固形分基準）
【０１３１】
フルオロポリマー２
３，０００ｍｌのステンレス鋼オートクレーブの中に、７５ｇの酢酸ブチルおよび１７５ｇのキシレン、１８ｇのビニルピバレート（ＶＰＩ）、５０ｇの４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、２０ｇのビニル・ベンゾエート（ＶＢｚ）および４．０ｇのイソプロポキシカルボニルパーオキシドを注入し、０℃へ水冷し、その後、減圧下で脱気した。そこにイソブチレン（ＩＢ）４０ｇ、およびテトラフルオロエタン（ＴＦＥ）１４２．０ｇを添加し、反応のために２５時間撹拌しながら、４０℃に加熱した。反応器の内部の圧力が０．４４ＭＰａＧ（４．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）から０．２４ＭＰａＧ（２．４ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）に減少したときに、反応を終了した。反応の後、この溶液は、減圧、４０℃にて、５０重量％〜６０重量％の濃厚物であった。溶媒組成比率の構成は、酢酸ブチル：キシレン＝３０：７０であることをガスクロマトグラフィによって求めた。得られた硬化可能な含フッ素コポリマーを、１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲおよび元素分析によって分析すると、ＴＦＥ４５モル％、ＩＢ２６モル％、ＶＰｉ９モル％、ＶＢｚ５モル％およびＨＢＶＥ１５モル％から成るコポリマーであるとわかった。その数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣで測定して、２×１０４であった。
【０１３２】
ヒドロキシル価：９５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（固形分基準）
フッ素含有量：３５重量％（固形分基準）
【０１３３】
含フッ素コポリマーＡの調製
例１
９３５ｇのフルオロポリマー１（酢酸ブチル中の５０％溶液）（０．５モルＯＨ）に、２３３ｇのアセトンに溶解した５７．６４ｇの無水トリメリット酸（０．３モル）及び３．８５ｇのトリエチルアミンを加えた。１５５ｇのアセトンを加えた後、混合物を５８℃に加熱し、９時間環流した。酸無水物基の完全な転化を赤外分光法により観察した。反応混合物を４０℃に冷却し、７７５ｇのエタノールで希釈し、８０．５６ｇのメチルジエタノールアミン（０．６７６モル）を加えた後４０℃に１５分間保った。その後、４０℃で激しく攪拌しながら１時間かけて２７００ｇの水を加えた。ポリマーの分散後、溶媒を、減圧下（１３５〜４００ｍｂａｒ）、４０〜５５℃で、共沸蒸留することによって除去した。半透明分散液を得た。
【０１３４】
濃度：２０．６重量％
フッ素含有量：２７．６重量％（固形分基準）
ＯＨ当量：３０４５ｇ固形分
分散液の保存安定性（６５℃）：４週間
【０１３５】
例２
９８２．５ｇのフルオロポリマー２（酢酸ブチルとキシレン中の６０％溶液）（１．０モルＯＨ）に、３１ｇの無水コハク酸（０．３１モル）及び２．５ｇのトリエチルアミンを加えた。混合物を７０℃に加熱し、この温度に９時間保った。酸無水物基の完全な転化を赤外分光法により観察した。混合物を４５℃に冷却し、７５０ｇのエタノールと３４．５ｇのトリエチルアミン（０．３４５モル）を加えた。反応混合物を１５分間攪拌した。その後、４５分間かけて５０℃で２０００ｇの水を加えた。ポリマー溶液を水中に分散後、溶媒を、減圧下（２００〜５００ｍｂａｒ）、４５〜５５℃で、共沸蒸留することで除去した。半透明の分散液を得た。
【０１３６】
濃度：３８．５重量％
フッ素含有量：３２．６重量％（固形分基準）
ＯＨ当量：９４５．１ｇ固形分
分散液の保存安定性（２０％、６５℃）：３週間
【０１３７】
例３
１９６．５ｇのフルオロポリマー２（酢酸ブチルとキシレン中の６０％溶液）（０．２モルＯＨ）に、８０ｇのアセトンに溶解した７ｇの無水コハク酸（０．０７モル）及び０．５ｇのトリエチルアミンを加えた。混合物を５８℃に加熱し、この温度に９時間保った。酸無水物基の完全な転化を赤外分光法により観察した。混合物を４５℃に冷却し、１５０ｇのエタノールと７．８ｇのトリエチルアミン（０．０７７モル）を加えた。反応混合物を１５分間攪拌した。その後、２時間以内に５０℃で６００ｇの水を加えた。ポリマー溶液を水中に分散後、溶媒を、減圧下（２００〜５００ｍｂａｒ）、５０〜７０℃で、共沸蒸留することで除去した。半透明の分散液を得た。
【０１３８】
濃度：２９．４５重量％
フッ素含有量：３０．９重量％（固形分基準）
ＯＨ当量：１０２４．６ｇ固形分
分散液の保存安定性（２０％、６５℃）：３週間
【０１３９】
例４
１４７３．８ｇのフルオロポリマー２（酢酸ブチルとキシレン中の６０％溶液）（１．５モルＯＨ）に、３０ｇの無水コハク酸（０．３モル）及び３．７５ｇのトリエチルアミンを加えた。混合物を７０℃に加熱し、この温度に９時間保った。酸無水物基の完全な転化を赤外分光法により観察した。反応混合物を１０７５ｇのエタノールで希釈し、４５℃に冷却した。３５ｇのトリエチルアミン（０．３５モル）を加えた後、反応混合物を更に２０分間攪拌した。その後、５０ｇのエタノールに溶解した０．９ｇのチヌビン（Tinuvin）７６５を加え、３時間かけて４５℃で２４００ｇの水を加えた。ポリマーを水中に分散後、溶媒を、減圧下（１５０〜２００ｍｂａｒ）、４５〜５５℃で、共沸蒸留することで除去した。白色の分散液を得た。
【０１４０】
濃度：４１．３重量％
フッ素含有量：３１．６重量％（固形分基準）
ＯＨ当量：７９０ｇ固形分
分散液の保存安定性（２０％、６５℃）：４週間
【０１４１】
例５
１９６．５ｇのフルオロポリマー２（酢酸ブチルとキシレン中の６０％溶液）（０．２モルＯＨ）に、６．２ｇの無水コハク酸（０．０６２モル）及び０．５ｇのトリエチルアミンを加えた。混合物を７０℃に加熱し、この温度に９時間保った。酸無水物基の完全な転化を赤外分光法により観察した。混合物を４５℃に冷却し、１４５ｇのエタノールと２５ｇの水中の２．６ｇの水酸化リチウム水和物（０．０６２モル）を加えた。反応混合物を２６分間攪拌した。その後、１０ｇのエタノール中の０．１２ｇのチヌビン７６５を加え、３時間かけて４５℃で３０７．５ｇの水を加えた。ポリマー溶液を水中に分散後、溶媒を、減圧下（１４０〜３００ｍｂａｒ）、４５〜５５℃で、共沸蒸留することで除去した。水で希釈後、白色の分散液を得た。
【０１４２】
濃度：２０．０重量％
フッ素含有量：３１．６重量％（固形分基準）
ＯＨ当量：９４５．１ｇ固形分
分散液の保存安定性（６５℃）：４週間
【０１４３】
例６
１９６．５ｇのフルオロポリマー２（酢酸ブチルとキシレン中の６０％溶液）（０．２モルＯＨ）に、５．９ｇのオクタデシルイソシアネート（０．０２モル）を加えた。混合物を７０℃に４時間保った。イソシアネート基の完全な転化を赤外分光法により観察した。その後、６．２ｇの無水コハク酸（０．０６２モル）と０．５ｇのトリエチルアミンを加えた。混合物をこの温度で更に９時間保った。酸無水物基の完全な転化を赤外分光法により観察した。混合物を４５℃に冷却し、１４５ｇのエタノールと６．９ｇのトリエチルアミン（０．０６９モル）を加えた。反応混合物を２６分間攪拌した。その後、１０ｇのエタノール中の０．１２ｇのチヌビン７６５を加え、１時間かけて４５℃で３０７．５ｇの水を加えた。ポリマー溶液を水中に分散後、溶媒を、減圧下（１６０〜５００ｍｂａｒ）、４５〜５５℃で、共沸蒸留することで除去した。その後得られた３７．９％の分散液を水で希釈して、白色の分散液を得た。
【０１４４】
濃度：２０．０重量％
フッ素含有量：３０．０重量％（固形分基準）
ＯＨ当量：１１６５ｇ固形分
分散液の保存安定性（６５℃）：３週間
【０１４５】
例７
１４７．４ｇのフルオロポリマー２（酢酸ブチルとキシレン中の６０％溶液）（０．１５モルＯＨ）を、１００ｇのアセトンで希釈し、５０℃に加熱し、イソホロンジイソシアネートとポリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｍｎ＝３５０）（０．０１５モル）との１：１付加生成物（６．８５重量％ＮＣＯ）８．５８ｇを加えた。２時間後に、滴定でＮＣＯを全く検出できなかった。５５〜６０℃で、２０ｇのアセトンに溶解した３ｇの無水コハク酸（０．０３モル）と５ｇのアセトンに溶解した０．３ｇのトリエチルアミンを加えた。反応混合物を５５〜６０℃に保った。酸無水物基の完全な転化を赤外分光法により観察した後、１００ｇのエタノールを加え、３．５ｇのトリエチルアミン（０．０３５モル）を加えた。反応混合物を１５分間攪拌した。その後、４００ｇの水を５０℃で激しく攪拌しながら３時間かけて加えた。ポリマーを水中に分散後、溶媒を、減圧下（１００〜３００ｍｂａｒ）、４５〜５５℃で、共沸蒸留することで除去した。混濁しわずかに半透明の分散液を得た。
【０１４６】
濃度：１９．８重量％
フッ素含有量：２９．８重量％（固形分基準）
ＯＨ当量：９８８．８ｇ固形分
分散液の保存安定性（６５℃）： ２週間
平均粒子サイズ：１６２ｎｍ
【０１４７】
例８
１４７．４ｇのフルオロポリマー２（酢酸ブチルとキシレン中の６０％溶液）（０．１５モルＯＨ）と３ｇの無水コハク酸（０．０３モル）と０．３ｇのトリエチルアミンを３時間１００℃で加熱した。酸無水物基の完全な転化を赤外分光法で観察した後反応混合物を７０℃に冷却した。イソホロンジイソシアネートとポリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｍｎ＝３５０）（０．０１５モルＮＣＯ）との１：１付加生成物（６．８５重量％ＮＣＯ）８．５８ｇを加えた。２時間後に、滴定でＮＣＯを全く検出できなかった。１００ｇのエタノールを加え、３．５ｇのトリエチルアミン（０．０３５モル）を加えた。反応混合物を１５分間攪拌した。その後、４００ｇの水を５０℃で激しく攪拌しながら３時間かけて加えた。ポリマーを水中に分散後、溶媒を、減圧下（１００〜３００ｍｂａｒ）、４５〜５５℃で、共沸蒸留することで除去した。混濁しわずかに半透明の分散液を得た。
【０１４８】
濃度：２０．７重量％
フッ素含有量：２９．８重量％（固形分基準）
ＯＨ当量：９８８．８ｇ固形分
分散液の保存安定性（６５℃）： ４週間
平均粒子サイズ：８６ｎｍ
【０１４９】
例９
４８６．２ｇのフルオロポリマー１（酢酸ブチル中の５０％溶液）（０．２６モルＯＨ）に、１２０ｇのアセトンに溶解した２５ｇの無水トリメリット酸（０．１３モル）および２．０ｇのトリエチルアミンを加えた。８０ｇのアセトンを加えた後、混合物を５８℃に加熱し、９時間環流した。酸無水物基の完全な転化を赤外分光法により観察した。反応混合物を５０℃に冷却し、４００ｇのエタノールで希釈し、３５．８ｇのＮ−メチルジエタノールアミン（０．３０モル）を加えた後、５０℃にて１５分間撹拌した。その後、５０℃で激しく攪拌しながら２時間で１４００ｇの水を加えた。ポリマーの分散後、溶媒を、減圧下（１５０〜４００ｍｂａｒ）、４５〜５５℃で、共沸蒸留することで除去した。わずかに濁った無色の分散液を得た。
【０１５０】
濃度：２１．７３重量％
フッ素含有量：２９．７重量％（固形分）
ＯＨ価：２３．８  ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ（固形分）
酸価：５４．８  ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ（固形分）
ＯＨ当量：２３５３ｇ（固形分）
分散液の貯蔵安定性（６５℃）：４週間。
【０１５１】
例１０
３７４．０ｇのフルオロポリマー１（酢酸ブチル中の５０％溶液）（０．２０モルＯＨ）に、９０ｇのアセトンに溶解した９．６ｇの無水トリメリット酸（０．０５モル）および１．５ｇのトリエチルアミンを加えた。６０ｇのアセトンを加えた後、混合物を６５℃に加熱し、５時間環流した。酸無水物基の完全な転化を赤外分光法により観察した。反応混合物を５０℃に冷却し、３００ｇのエタノールで希釈し、１１．６ｇのトリエチルアミン（０．１１５モル）およびチヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）０．３ｇを加えた後、５０℃にて１５分間撹拌した。その後、５０℃で激しく攪拌しながら１時間で１０７５ｇの水を加えた。ポリマーの分散後、溶媒を、減圧下（１８０〜４００ｍｂａｒ）、４５〜５５℃で、共沸蒸留することで除去した。白色分散液を得た。
【０１５２】
濃度：２１．８４重量％
フッ素含有量：３２．１重量％（固形分）
ＯＨ当量：１３９８ｇ（固形分）
分散液の貯蔵安定性（６５℃）：２週間。
【０１５３】
例１１
２３３．３８ｇのフルオロポリマー１（酢酸ブチル中の５０％溶液）（０．１２５モルＯＨ）に、６０ｇのアセトンに溶解した５．６３ｇの無水コハク酸（０．０５６モル）および１．０ｇのトリエチルアミンを加えた。３７．５ｇのアセトンを加えた後、混合物を７０℃に加熱し、９時間環流した。酸無水物基の完全な転化を赤外分光法により観察した。反応混合物を５０℃に冷却し、１９３．７５ｇのエタノールで希釈し、１２．５ｇエタノールに溶解した６．５０ｇのトリエチルアミン（０．０６４５モル）およびチヌビン７６５（Ｔｉｎｕｖｉｎ）０．３ｇを加えた後、５０℃にて１５分間撹拌した。その後、５０℃で激しく攪拌しながら１時間で６７５ｇの水を加えた。ポリマーの分散後、溶媒を、減圧下（１３５〜４００ｍｂａｒ）、４５〜５５℃で、共沸蒸留することで除去した。白色分散液を得た。
【０１５４】
濃度：２２．８６重量％
フッ素含有量：３２．３重量％（固形分）
ＯＨ当量：１８８６ｇ（固形分）
分散液の貯蔵安定性（６５℃）：２週間。
【０１５５】
例１２
１９６．５ｇのフルオロポリマー２（酢酸ブチルとキシレン中の６０％溶液）（０．２モルＯＨ）に、２．５ｇのシクロヘキシルイソシアネート（０．０２モル）を加えた。混合物を７０℃に４時間保った。イソシアネート基の完全な転化を赤外分光法により観察した。その後、６．２ｇの無水コハク酸（０．０６２モル）および０．５ｇのトリエチルアミンを添加した。混合物をその温度に９時間保った。酸無水物基の完全な転化を赤外分光法により観察した。混合物を４５℃に冷却し、１４５ｇのエタノールと６．９ｇのトリエチルアミン（０．０６９モル）と、１０ｇのエタノールに溶解させた０．１２ｇのチヌビン７６５を添加した。その後、４５℃にて１時間で３０７．５ｇの水を加えた。ポリマー溶液を水中に分散後、溶媒を、減圧下（１６０〜５００ｍｂａｒ）、４５〜５５℃で、共沸蒸留することで除去した。白色の分散液を得た。
【０１５６】
濃度：３７．７４重量％
フッ素含有量：３０．７重量％（固形分基準）
ＯＨ価：４９．４mg ＫＯＨ／ｇ
ＯＨ当量：１１３７ｇ固形分
分散液の保存安定性（６５℃）：２週間
【０１５７】
適用例
本発明による生成物の、唯一のトップコートとしての使用
革の試料の調製：
すべての試験のために、以下の通りに調製した革の試料を使った：
標準自動車クラスト革に、材料が約１３ｇ／平方フィート（湿潤）の量にて塗布されるように、ロール・コータによってバインダー／カラーミックスを塗布した。すべての場合に使用した混合物は、以下の組成を有していた：
１６０部の水性白色顔料配合物；約５６％の二酸化チタンおよび４％のアクリルバインダーを含む。
２０部の水性キャラメル色素配合物；約４６の酸化鉄（ＩＩ）および５％のアクリルバインダーを含む。
４部の水性褐色色素配合物；約４４％の酸化鉄（ＩＩ）および５％のアクリルバインダーを含む。
２部の水性カーボンブラック配合物；約１２％のカーボンブラックおよび５％のアクリルバインダーを含む。
１６０部の水性の軟化および触感向上配合物；２５％の固形分含量を有し、１：２：０．５：１の割合で、カゼイン、クロー・オイル（claw oil）、ラノリンおよびシリカを主として含む。
７０部の水性シリカ曇り配合物；約２３％の固形分含量を有し、配合物がアクリル増粘剤の超低量だけ以外のバインダーを含有しないという点を特徴とし、シリカに対して沈殿を妨げる。
１５０部の水性脂肪族ポリエステルポリウレタン；約３５％の固形分含量および約５％のＮＭＰ含量を有し、２.５ＭＰａの１００％伸長モジュラス、２０ＭＰａの引張強度および６００％の破断伸びを有する。非常に良好な付着性およびエンボス性能を有することを特徴とする。
１００部の水性脂肪族ポリカーボネートポリウレタン；約４０％の固形分含量を有し、４ＭＰａの１００％伸長モジュラス、２０ＭＰａの引張強度および６００％の破断伸びを有する。
２００部のアクリルバインダー；３５％の固形分含量、非常に少量（＜１％）の酸化亜鉛含量、１．６ＭＰａの１００％伸長モジュラス、５．８３ＭＰａの引張強度および７３０％の破断伸びを有する。
７０部の水。
【０１５８】
加えて、１０部の触感向上剤（６０％の固形分含量を有するシリコーン・エマルジョン）および５部の会合性ＰＵＲ増粘剤（２０％のＰＵＲ含量）を使用した。この混合物の適用後、皮革は７０−８０℃にて約１０分間で乾燥して、周囲温度にて１日貯蔵した。その後、皮革を、９０℃にて、５０ｂａｒのアイロン圧および６ｍ／ｓｅｃのローラー速度を用いるアイロン掛けに付した。
最後に、皮革を、４時間で乾燥ドラム処理した。その後、皮革は、防汚性仕上げ塗りの塗布の準備が整っていた。
防汚性トップコートを、以下に記載するように適用し、および乾燥した。種々の配合物の組成および試験結果を表１に示す。
これらの配合物の粘度は、４ｍｍ直径の放出口を備えているフォードカップを用いて測定して約２０〜３０秒であった。
【０１５９】
この配合物をエアレス・スプレーガンによって表面に適用した。中間の乾燥工程を伴う２クロス噴霧の後、仕上げた皮革をフード内で２〜３分間放置して、若干の水を除去し、フィルム形成工程を開始し、予め状態調節した乾燥チャンバ内に配置し、８０℃で２分間保った。乾燥チャンバから試料を取り出し、周囲温度へ冷却した。
２９３°Ｋの標準温度／６０％の空気湿度にて、２日間状態調節した後、試料を防汚性能および堅牢性特性について評価した。
試験方法（皮革表面を油性マーカーによって汚した後、市販の革清浄クリームを用いて清浄化する）は、すでに説明した。
試験結果は、以下の通りに判断される：
清浄結果：１（最悪；汚染の除去なし）から５（最良；清浄化すべき表面に悪影響（例えば、光沢の変化）を全く与えることなく、汚染を完全に除去）。
曲げ（柔軟性、ｆｌｅｘｉｎｇｓ）の結果：０（最良の結果：ダメージなし）から、ＸＸ（最悪の結果：仕上がりの重大なダメージ）。
摩耗堅牢性の結果：０（最良の結果：仕上がりに観察し得るダメージなし）から（最悪の結果：仕上がりの重大なダメージ）。
【０１６０】
【表１】
0005513742.tif 000006
* 100000回曲げ、
** 20000回曲げ、
**** 上記の会合性増粘剤（等しい量の水にて希釈している）
摩耗堅牢性：すべての試料は、極めて良好であった。１０００回擦った後でも、ダメージを示さなかった。
【０１６１】
比較例：
８５５部の、市販されており、革の仕上がりの疎水性処理のために一般的に用いられる固形分含量が１０．５％であり、ペンダントフルオロアルキル基を有する、非ＯＨ官能フルオロカーボンアクリレート分散物；上述した２０部の流動添加剤；２５部の会合性増粘剤（この場合には純粋な生成物）からなる配合物を調製した。
この配合物は、フルオロカーボン樹脂の固形分含量に関して表１に示す配合物に等しく、従って十分に比較し得る。
配合物を、２つの部分に分けた；第１の部分には、９：１の配合物／架橋剤割合をもたらす量で、架橋剤１を添加した。配合物の第２の部分には、９：０．５：０．５の配合物／架橋剤１／架橋剤３割合をもたらすように、架橋剤１および３を等しい量で添加した。
２つの樹脂／架橋剤配合物を、本明細書に記載した塗布方法と同一の方法でテスト革に塗布した。
得られた２つのテスト革を油性マーカーによって汚した後、清浄クリームを用いる清浄を、説明したように試みた。
結果：皮革は、防汚性トップコートの損傷なしに掃除することができなかった。清浄クリームによる処理によって、トップコートはほとんどまたは完全に除去された。それによって、外観および光沢が大きく変化し、この配合物は適切に働かないことが示された。清浄結果の判断は、観察された表面損傷のために、いずれの場合においてもわずか１〜２であった。悪い清浄結果のため、更なる試験は行わなかった。
【０１６２】
トップコート成分としての本発明による生成物の使用（防汚性、特にマーチンデール性能の向上のため）：
革試料の調製：
すべての試験に、以下の通りに調製した革の試料を使った：
標準自動車クラスト革に、材料が約１３ｇ／平方フィート（湿潤）の量にて塗布されるように、ロール・コータによってバインダー／カラーミックスを塗布した。すべての場合に使用した混合物は、以下の組成を有していた：
【０１６３】
８５部の水性白色顔料配合物；約５６％の二酸化チタンおよび４％のアクリルバインダーを含む。
１２部の水性キャラメル色素配合物；約４６の酸化鉄（ＩＩ）および５％のアクリルバインダーを含む。
２部の水性褐色色素配合物；約４４％の酸化鉄（ＩＩ）および５％のアクリルバインダーを含む。
１部の水性カーボンブラック配合物；約１２％のカーボンブラックおよび５％のアクリルバインダーを含む。
２５０部の水性の軟化および触感向上配合物；２５％の固形分含量を有し、１：２：０．５：１の割合で、カゼイン、クロー・オイル（claw oil）、ラノリンおよびシリカを主として含む。
２００部の水性脂肪族ポリエステルポリウレタン；約３５％の固形分含量および約５％のＮＭＰ含量を有し、２.５ＭＰａの１００％伸長モジュラス、２０ＭＰａの引張強度および６００％の破断伸びを有する。非常に良好な粘着力およびエンボス性能において特徴づけられる。
１００部の水性脂肪族ポリエーテルポリウレタン；約４０％の固形分含量を有し、１６ＭＰａの１００％伸長モジュラス、２５．５ＭＰａの引張強度および３５０％の破断伸びを有する。
２００部のアクリルバインダー；３８％の固形分含量、非常に堅く（ショアＡ硬度６０）、この硬さにも拘わらず、−４０℃と非常に低いＴＧを有する；従って粘着性が低く、非常に良好な低温曲げ特性を有する。
１５０部の水。
エアレス・スプレーのために、混合物を２６秒（４ｍｍカップ）の粘度に調整した（上述した会合性増粘剤を使用）。
【０１６４】
この混合物を適用した後、製造した皮革を１０分間、７０〜８０℃にて乾燥させ、周囲温度で１日貯蔵した。皮革は、その後、エンボス加工した（小石を粉砕したような、グレーンパターン、１００℃、１８０ｂａｒ、５ｍ／秒にてロトプレス）。
その後、皮革は、種々の防汚性仕上げ塗りの塗布の準備が整っていた。
【０１６５】
使用したトップコートは、以下の通りである：
ａ）参照トップコート（アクリル系）（以下の成分からなる）
２００部の上述した低ＴＧアクリル系バインダー
３５０部のアクリル系艶消し剤（固体バインダー含量約１９％およびシリカ含量約６％を有する）。
２０部の上述した流動添加剤
６０部の触感向上剤（シリコン・エマルジョン（上述））
２０部の顔料混合物（ベースコートと同じ顔料を同じ顔料比で含む）
２００部の水
ｂ）参照トップコート（ＰＵＲ）（以下を含む）
９０部の、ベースコートに用いられた高モジュラスポリエーテルポリウレタン
９０部のポリエーテルポリカーボネートポリウレタン；４０％の固形分含量；２．５ＭＰａの１００％伸長モジュラス、２０ＭＰａの引張強度および５００％の破断伸びを有する。
３８０部のＰＵＲ／シリカ混合物；約６％のシリカ含量、および約１５％のＰＵＲ固形分含量を有する。ＰＵＲは上述したものと同様の高モジュラスポリエーテルタイプである。
６０部の触感向上剤（上述）
４０部のアミノ官能ポリジメチルシロキサンエマルジョン（２５０％の固形分含量）
２０部の含量混合物（アクリルトップコートについて上述した）
１８０部の水
ｃ）試験トップコート、アクリル系：
これらの試験トップコートの、参照アクリルトップコート配合物との相違点は以下の通りである。極低ＴＧアクリル成分１００部をそれぞれ、（試験トップコートｃ１では）合成例１に記載した防汚性成分１００部に代え、（試験トップコートｃ２では）合成例９に記載した防汚性成分１００部に代えた。他の全ての成分は、変わらない。
ｄ）試験トップコート、ＰＵＲ：
これらの試験トップコートの、参照ＰＵＲトップコート配合物との相違点は以下の通りである。９０部の高モジュラスポリエーテルポリウレタン成分および９０部の混合ポリエーテルポリカーボネートポリウレタン成分の両者を、８０部に減量し、水を１５０部へ減量した。その配合物に、（試験トップコートｄ１では）合成例１に記載した防汚性成分１００部を入れ、（試験トップコートｄ２では）合成例９に記載した防汚性成分１００部を入れた。他の全ての成分は、変わらない。
【０１６６】
トップコートａ）−ｄ）の適用：
すべてのトップコートは、同じ方法で適用する：
ベースコートについて上述したように、各トップコート約９００部を約２６秒（４ｍｍカップ）の粘度に調整した。それから、１００部の架橋剤２を添加した。活性混合物を、中間の乾燥工程を伴って、ベースコートを有する革試料上に噴霧した。各スプレーコートは、皮革試料に、０．７ｇ（ドライ）／平方フィートのトップコートを加えた。６０℃にて１０分間乾燥して、一晩放置した後、得られた仕上げ皮革を、堅牢特性およびマーチンデール試験性能について試験した。
得られた結果を表２において示す。
【０１６７】
【表２】
0005513742.tif 000007
結果についてのコメント：
防汚性成分をトップコート配合物に組み込むことによって、すべての仕上げ皮革の堅牢性特性は明らかに悪影響（またはマイナスの影響）を受けるというわけではない。
マーチンデール試験結果に関して、防汚性成分の含有は有利であると述べることができる。ここで観察される違いは、我々の経験に良好に合致した。一般に、ＰＵＲトップコートと比較して、アクリルトップコートは、より良好なマーチンデール性能を示す。この違いは、我々の結果にも見られる。
【０１６８】
実施例１３
実施例２の樹脂分散液２０重量部、Ｂａｙｈｙｄｕｒ  ３１００（バイエル社からのイソシアネート系硬化剤）２重量部、および水２８重量部を十分に混合して、コーティング組成物を得た。このコーティング組成物を、櫛型電極を有するガラス繊維強化エポキシ樹脂プレート（ＣＥＭ３製（プレート厚み：１．６ｍｍ、銅箔電極の厚み：１８μｍ、およびパターン幅：０．３ｍｍ））上に、１００ｇ／ｍ２の量で適用した。それから、適用コーティング組成物を７０℃の温度で３０分間乾燥して、コーティング膜を有する試料を与えた。コーティング膜の粘着性は、ＪＩＳ  Ｋ５６００（指接触によって測定されるドライネス）によれば観察されなかった。その後、試料を塩水噴霧試験装置によって評価した。
耐塩水性を以下の方法で測定した。
得られた試料を、塩水噴霧試験装置（複合サイクル試験装置  ＩＳＯ−３−ＣＹ．Ｒ（スガ試験装置社（日本）による製造）、１つのサイクルは、９８％の相対湿度（ＲＨ）、３５℃の温度で２時間の塩水スプレー、７０℃で熱エアによる２時間の乾燥、および、９８％の相対湿度（ＲＨ）、５０℃の温度で２時間の湿潤からなる）を使用して、５０時間の複合試験に付した。
櫛型銅箔電極に錆が生じたか否かを、目視により観察した。
耐塩水性の評価は、以下の基準に従って行った：
ポイント５：櫛型電極領域に基づいて、腐食された領域は０％から５％未満である、
ポイント４：櫛型電極領域に基づいて、腐食された領域は５％から１５％未満である、
ポイント３：櫛型電極領域に基づいて、腐食された領域は１５％から３０％未満である、
ポイント２：櫛型電極領域に基づいて、腐食された領域は３０％から６０％未満である、
ポイント１：櫛型電極領域に基づいて、腐食された領域は６０％から１００％である。
結果を以下に示す。
上記の（本発明の）コーティングした試料：ポイント５
（比較用の）コーティングしてない試料：ポイント１
【０１６９】
本発明の態様は次のとおりである。
Ｉ．  軟質基材に硬化性含フッ素コポリマーＡを適用することによって軟質基材を被覆する方法であって、
硬化性含フッ素コポリマーＡは、
ＦＣ、および
Ｍ１）  少なくとも一種のポリカルボン酸無水物および／または
Ｍ２）  少なくとも一種の単官能イソシアネート
の反応生成物であり、
ＦＣは、
ＦＣ１）  ２〜１０の炭素原子を有する少なくとも一種の含フッ素オレフィン、
ＦＣ２）  ＯＨ基および場合によりカルボキシル基を有する少なくとも一種の非フッ素オレフィン、および
ＦＣ３）  水酸基を有さず、場合によりカルボキシル基を有する少なくとも一種の非フッ素オレフィン
に基づく硬化性含フッ素コポリマーである方法。
ＩＩ．  少なくとも一種の硬化性含フッ素コポリマーＡおよび少なくとも一種のカルボジイミド架橋剤を含む被覆組成物であって、
硬化性含フッ素コポリマーＡは、
ＦＣ、および
Ｍ１）  少なくとも一種のポリカルボン酸無水物および／または
Ｍ２）  少なくとも一種の単官能イソシアネート
の反応生成物であって、
ＦＣは、
ＦＣ１）  ２〜１０の炭素原子を有する少なくとも一種の含フッ素オレフィン、
ＦＣ２）  ＯＨ基を有しておりおよび場合によりカルボキシル基を有することがある少なくとも一種の非フッ素オレフィンおよび
ＦＣ３）  水酸基を有さず、場合によりカルボキシル基を有することがある少なくとも一種の非フッ素オレフィン
に基づく硬化性含フッ素コポリマーである被覆組成物。
ＩＩＩ．  前記ＩＩ項に記載の被覆組成物を基材に適用する基材の被覆方法。
ＩＶ．  ＦＣ、および
Ｍ２）  少なくとも一種の単官能イソシアネート、および場合により
Ｍ１）  少なくとも一種のポリカルボン酸無水物
の反応生成物である硬化性含フッ素コポリマーＡ１であって、
ＦＣは、
ＦＣ１）  ２〜１０の炭素原子を有する少なくとも一種の含フッ素オレフィン、
ＦＣ２）  ＯＨ基を有しておりおよび場合によりカルボキシル基を有していてもよい少なくとも一種の非フッ素オレフィンおよび
ＦＣ３）  水酸基を有さず、場合によりカルボキシル基を有していてもよい少なくとも一種の非フッ素オレフィン
に基づく硬化性含フッ素コポリマーである硬化性含フッ素コポリマーＡ１。
Ｖ．  ＦＣ、および
Ｍ１）  少なくとも無水トリメリット酸および場合により他のポリカルボン酸無水物および場合により
Ｍ２）  少なくとも一種の単官能イソシアネート
の反応生成物である硬化性含フッ素コポリマーＡ２であって、
ＦＣは、
ＦＣ１）  ２〜１０の炭素原子を有する少なくとも一種の含フッ素オレフィン
ＦＣ２）  水酸基を有しておりおよび場合によりカルボキシル基を有していてもよい少なくとも一種の非フッ素オレフィン、および
ＦＣ３）  水酸基を有さず場合によりカルボキシル基を有していてもよい少なくとも一種の非フッ素オレフィン
に基づく硬化性含フッ素コポリマーである硬化性含フッ素コポリマーＡ２。
ＶＩ．  １）溶媒ＸおよびＦＣポリマーを含有するポリマー溶液を、少なくとも一種の一官能イソシアネート、および場合により一種以上のポリカルボン酸無水物と、場合により溶媒Ｙの存在下に、反応させる工程、
２）場合により存在するカルボキシル基を塩基によって中和する工程、
３）水に分散する工程、および
４）好ましくは蒸留により、溶媒を除去する工程
を有して成り、
溶媒Ｘは、アルコール、ケトン、エーテル、エステル、芳香族もしくは脂肪族炭化水素からなる群から選択され、溶媒Ｙは、ポリカルボン酸無水物に対して不活性であり、エステル、ケトン、芳香族もしくは脂肪族炭化水素からなる群から選択される、前記ＩＶ項に記載のコポリマーＡ１の製造方法。
ＶＩＩ．  １）溶媒ＸおよびポリマーＦＣを含有するポリマー溶液を、少なくとも一種の無水トリメリット酸、および場合により一種以上のポリカルボン酸無水物と、および場合により少なくとも一種の一官能イソシアネートと、場合により溶媒Ｙの存在下に、反応させる工程、
２）必要により存在するカルボキシル基を塩基によって中和する工程、
３）水に分散する工程、および
４）好ましくは蒸留により、溶媒を除去する工程
を有して成り、
溶媒Ｘは、アルコール、ケトン、エーテル、エステル、芳香族もしくは脂肪族炭化水素からなる群から選択され、溶媒Ｙは、ポリカルボン酸無水物に対して不活性であり、エステル、ケトン、芳香族もしくは脂肪族炭化水素からなる群から選択される、前記Ｖ項に記載のコポリマーＡ２の製造方法。
ＶＩＩＩ．  前記ＩＶまたはＶ項に記載の少なくとも一種の硬化性含フッ素コポリマーＡ１またはＡ２、および
少なくとも２つのＮＣＯ単位を有する少なくとも一種のポリイソシアネート架橋剤
を含有する被覆組成物。
ＩＸ．  ＦＣ、および
Ｍ１）  少なくともポリカルボン酸無水物および／または
Ｍ２）  少なくとも一種の単官能イソシアネート
の反応生成物である硬化性含フッ素コポリマーＡであり、
ＦＣは、
ＦＣ１）  ２〜１０の炭素原子を有する少なくとも一種の含フッ素オレフィン
ＦＣ２）  水酸基を有しておりおよび場合によりカルボキシル基を有していてもよい少なくとも一種の非フッ素オレフィンおよび
ＦＣ３）  水酸基を有さず、場合によりカルボキシル基を有していてもよい少なくとも一種の非フッ素オレフィン
に基づく硬化性含フッ素コポリマーである、硬化性含フッ素コポリマーＡの、特に水性分散液である、軟質基材用の被覆剤としての使用。
Ｘ．  前記ＩＶもしくはＶ項に記載の硬化性含フッ素コポリマーＡ１もしくはＡ２または前記ＩＩもしくはＶＩＩＩ項に記載の被覆組成物を基材に適用する硬質基材の被覆方法。
ＸＩ．  前記ＩまたはＸ項に記載の方法により得られる基材。
【０１７０】
本発明の更なる態様は次のとおりである。
Ａ．  ポリカルボン酸無水物Ｍ１）は、無水コハク酸、無水マレイン酸、ノルボルナンジカルボン酸無水物、ノルボルネンジカルボン酸無水物、無水フタル酸、無水ジヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水アルケニルコハク酸またはその混合物である前記Ｉ項に記載の方法。
Ｂ．  単官能イソシアネートＭ２）は、Ｃ１〜Ｃ２２アルキルイソシアネート、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキルイソシアネート、Ｃ４〜Ｃ２２アルキレンジイソシアネートまたは場合によりアルキル置換されているＣ５〜Ｃ３６シクロアルキレンもしくはアラルキレンジイソシアネートと、ポリエーテルモノアルコールとの反応生成物である前記Ｉ項に記載の方法。
【０１７１】
Ｃ．  ＦＣは、
ＦＣ１）  少なくとも完全にフッ素化されたまたは部分的にフッ素化された直鎖状の、分岐状のまたは環状のＣ２〜Ｃ１０オレフィンであって、塩素を含まないまたは塩素によって置換されておりおよび／または場合によりＯ、Ｓ、ＮおよびＳｉから成る群から選択されるヘテロ原子またはスルホニルまたはシロキシ等のこれらのヘテロ原子から成る官能基によって中断されているＣ２〜Ｃ１０オレフィン、
ＦＣ２）  ＯＨ−置換されたアルキルアクリル酸およびメタクリル酸エステル、ならびにヒドロキシル置換ビニルエーテルまたはアリルエーテルからなる群から選択される少なくとも一種の非フッ素オレフィン、ならびに
ＦＣ３）  アクリル酸またはメタクリル酸およびそのエステル、ビニルエステル、ビニルエーテル、アリルエステル、アリルエーテル、α-オレフィン、不飽和カルボキシレートジエステルおよびその誘導体から成る群から選択される少なくとも一種の水酸基を有しない非フッ素オレフィン
に基づく硬化性含フッ素コポリマーである前記Ｉ項に記載の方法。
【０１７２】
Ｄ．  ＦＣは、
ＦＣ１）  テトラフルオロエテン、ビニリデンフルオライド、クロロトリフルオロエテン、ヘキサフルオロプロペン、オクタフルオロブテン、Ｃ１〜Ｃ８パーフルロオロアルキル−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−エテン、ペンタフルオロフェニルトリフルオロエテン、ペンタフルオロフェニルエテンまたはその混合物からなる群から選択される少なくとも一種の含フッ素オレフィン、
ＦＣ２）  ２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、３−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、ω−ヒドロキシ−ポリ（エチレンオキシ）アルキル（メタ）アクリレート、ω−ヒドロキシ−ポリ（プロピレンオキシ）アルキル（メタ）アクリレート、ω−ヒドロキシ−ポリ（エチレンオキシ）アルキルビニルエーテル、ω−ヒドロキシ−ポリ（プロピレンオキシ）アルキルビニルエーテル［但し、ポリオキシアルキレン鎖は、２〜３０のエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド単位を含む］、またはその混合物からなる群から選択される少なくとも一種の非フッ素オレフィン、ならびに
ＦＣ３）  下記のものから成る群から選択される少なくとも一種のオレフィン性モノマー：
アクリル酸、メタクリル酸、アクリレート、メタクリレート、特にメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルアクリレート、デシルメタクリレート、ウンデシルアクリレート、ウンデシルメタクリレート、ドデシルアクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、テトラデシルアクリレート、テトラデシルメタクリレート、ヘキサデシルアクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルアクリレート、オクタデシルメタクリレート、８〜３６の炭素原子を有するゲルベアルコールのアクリル酸およびメタクリル酸エステル、
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ノルボルネンカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、３−アミノプロピルビニルエーテル、４−アミノプロピルビニルエーテル、２−ｔ−ブチル−アミノエチルメタクリレート、ビニルオキシエチルスクシネート、アリルオキシエチルスクシネート、ビニルオキシエチルトリメリテート、アリルオキシエチルトリメリテート、３−ビニルオキシプロピオン酸、３−アリルオキシプロピオン酸、無水ビニルピロメリット酸、無水アリルピロメリット酸、１０−ウンデシレン酸、ω−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ−ポリ（エチレンオキシ）アルキル（メタ）アクリレート、ω−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシポリ（プロピレンオキシ）アルキル（メタ）アクリレート［但し、ポリオキシアルキレン鎖は、２〜５０のエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド単位を含む］、
水酸基を有しない非フッ素ビニル−エステルコモノマー、特にビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルヘキサノエート、ビニルオクタノエート、ビニルデカノエート、ビニルドデカノエート、ビニルテトラデカノエート、ビニルヘキサデカノエート、ビニルオクタデカノエート、ビニルラクテート、ビニルピバレート、ビニルベンゾエート、ビニルp-tert-ブチルベンゾエートおよびビニルバーサテート、
水酸基を有しない非フッ素ビニル−エーテルコモノマー、特にメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ω−Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ−ポリ（エチレンオキシ）アルキルビニルエーテル、ω−Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ−ポリ（プロピレンオキシ）アルキルビニルエーテル［但し、ポリオキシアルキレン鎖は、２〜５０のエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド単位を含む］、
アリルエステル、特にアリルホルメート、アリルアセテート、アリルプロピオネート、アリルブチレート、アリルヘキサノエート、アリルオクタノエート、アリルデカノエート、アリルドデカノエート、アリルテトラデカノエート、アリルヘキサデカノエート、およびアリルオクタデカノエート、
アリルエーテル、特にメチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテルおよびヘキシルアリルエーテル、
α-オレフィン、特に、エテン、プロペン、ブテン、イソブテン、２−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、およびその混合物、
不飽和カルボキシレートジエステル、特に、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジブチルマレエート、ジエチルフマレート、ジブチルフマレート、
ならびにその混合物
に基づく硬化性含フッ素コポリマーである前記Ｉ項に記載の方法。
【０１７３】
Ｅ．  ＦＣは、
ＦＣ１）  テトラフルオロエテン、
ＦＣ２）  ２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、３−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテルまたはその混合物、ならびに
ＦＣ３）  マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ノルボルネンカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルヘキサノエート、ビニルオクタノエート、ビニルデカノエート、ビニルドデカノエート、ビニルテトラデカノエート、ビニルヘキサデカノエート、ビニルオクタデカノエート、ビニルラクテート、ビニルピバレート、ビニルベンゾエート、ビニルp-tert-ブチルベンゾエート、ビニルバーサテート、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、イソブテン、２−メチル−１−ペンテン、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジブチルマレエート、ジエチルフマレート、ジブチルフマレート、またはその混合物
に基づく硬化性含フッ素コポリマーである前記Ｉ項に記載の方法。
【０１７４】
Ｆ．  軟質基材は、不織布、織布、繊維製品、衣類、紙、天然皮革、被覆または非被覆の本革、床革または人工皮革である前記Ｉ項に記載の方法。
Ｇ．  硬化性含フッ素コポリマーは、水性分散液として適用される前記Ｉ項に記載の方法。
Ｈ．  硬化性含フッ素コポリマーＡに加えて、架橋剤Ｂを基材に適用する前記Ｉ項に記載の方法。
Ｉ．  架橋剤Ｂは、カルボジイミドおよびブロックされたもしくはブロックされていない少なくとも二つのＮＣＯ単位を有するポリイソシアネートから成る群から選択される前記Ｈ項に記載の方法。
Ｊ．  前記ＶＩＩＩ項に記載の被覆組成物を基材に適用する前記Ｉ項に記載の方法。
【０１７５】
Ｋ．  ＦＣは、
ＦＣ１）  テトラフルオロエテン、
ＦＣ２）  ２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、３−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテルまたはその混合物、ならびに
ＦＣ３）  マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ノルボルネンカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルヘキサノエート、ビニルオクタノエート、ビニルデカノエート、ビニルドデカノエート、ビニルテトラデカノエート、ビニルヘキサデカノエート、ビニルオクタデカノエート、ビニルラクテート、ビニルピバレート、ビニルベンゾエート、ビニルp-tert-ブチルベンゾエートおよびビニルバーサテート、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、イソブテン、２−メチル−１−ペンテン、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジブチルマレエート、ジエチルフマレート、ジブチルフマレート、またはその混合物
に基づく硬化性含フッ素コポリマーである前記ＩＩ項に記載の被覆組成物。
【０１７６】
Ｌ．  水性被覆組成物である前記ＩＩ項に記載の被覆組成物。
Ｍ．  前記ＩＶ項に記載の硬化性含フッ素コポリマーＡ１を含む水性分散液。
Ｎ．  前記ＩＶ項に記載のコポリマーＡ１を基材に適用する前記Ｉ項に記載の方法。
【０１７７】
Ｏ．  ＦＣは、
ＦＣ１）  テトラフルオロエテン、
ＦＣ２）  ２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、３−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテルまたはその混合物、ならびに
ＦＣ３）  マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ノルボルネンカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルヘキサノエート、ビニルオクタノエート、ビニルデカノエート、ビニルドデカノエート、ビニルテトラデカノエート、ビニルヘキサデカノエート、ビニルオクタデカノエート、ビニルラクテート、ビニルピバレート、ビニルベンゾエート、ビニルp-tert-ブチルベンゾエート、ビニルバーサテート、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、イソブテン、２−メチル−１−ペンテン、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジブチルマレエート、ジエチルフマレート、ジブチルフマレート、またはその混合物
に基づく硬化性含フッ素コポリマーである前記ＩＶ項に記載の硬化性含フッ素コポリマーＡ１または前記Ｖ項に記載の硬化性含フッ素コポリマーＡ２。
【０１７８】
Ｐ．  前記Ｖ項に記載のコポリマーＡ２を基材に適用する前記Ｉ項に記載の方法。
Ｑ．  前記ＶＩＩＩ項に記載の水性被覆組成物。
Ｒ．  被覆剤として架橋剤と組み合わせてコポリマーＡを使用する前記ＩＸ項に記載の使用。
Ｓ．  前記ＩＶもしくはＶ項に記載のコポリマーＡ１もしくはＡ２または前記ＩＩもしくはＶＩＩＩ項に記載の被覆組成物で被覆された基材。