(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の平板積層型燃料電池ユニット、各前記燃料電池ユニット間に配置された電気伝導性フローセパレータプレート、および前記燃料電池ユニットの各カソード電極と各前記電気伝導性フローセパレータプレートとの間に配置されたカソード接触材料要素を有する固体酸化物型燃料電池スタックにおいて、少なくとも１つの前記カソード接触材料要素が、カソード電極中のＰｄと反応して前記燃料電池スタック内の前記複数の平板積層型燃料電池ユニット内の前記カソード電極の位置に基づいて前記カソード電極の作動温度を調節してカソードが被る温度にカソードの作動温度を適合させる合金を形成する合金化剤を含み、
前記合金化剤は、前記合金の１〜６５重量％であり、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｎｂ、ならびにこれらの混合物および合金からなる群から選択される金属であることを特徴とする、固体酸化物型燃料電池スタック。
【請求項２】
前記合金化剤がＡｇである、請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池スタック。
【請求項３】
前記合金化剤が、前記合金の１〜５０重量％である、請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池スタック。
【請求項４】
前記燃料電池ユニットがアノード支持型ユニットである、請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池スタック。
【請求項５】
固体酸化物型燃料電池スタック中の平板型燃料電池ユニットの作動温度を前記スタック内におけるその位置に応じて調節してカソードが被る温度にカソードの作動温度を適合させる方法であって、
前記燃料電池スタックが、複数の平板積層型燃料電池ユニット、各前記燃料電池ユニット間に配置された電気伝導性フローセパレータプレート、および前記燃料電池ユニットの各カソード電極と各前記電気伝導性フローセパレータプレートとの間に配置されたカソード接触材料要素を有し、
前記カソード接触材料要素の少なくとも１つに、前記カソード電極中のＰｄと反応して合金を形成する合金化剤であって、前記合金化剤は、前記合金の１〜６５重量％であり、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｎｂ、ならびにこれらの混合物および合金からなる群から選択される金属であることを特徴とする前記合金化剤を添加する工程、を含む、方法。
【請求項６】
前記合金化剤がＡｇである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記合金化剤が、前記燃料電池スタック内の前記少なくとも１つのカソード接触材料要素の位置に基づいて可変な量で添加される、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記合金化剤が、前記合金の１〜５０重量％である、請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スタックの全平面（ｘ、ｙ、およびｚ）の熱勾配に対処するための固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）スタックおよび材料に関する。本発明は更に、隣接する燃料電池ユニット間に配置されたセパレータプレートと電極との間に電気導電性を提供する接触材料に関する。本発明は更に、カソードの調節に関し、かかる調節により、各燃料電池ユニットのカソードの作動温度および燃料電池ユニット内の作動温度が、燃料電池スタック中の位置に基づいてそれらが被る温度および予想される温度勾配に適合される。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物型燃料電池は、多孔性のアノードと多孔性のカソードとに挟まれた気体透過性の固体電解質を備えた、固体の電気化学電池である。酸素がカソードを通ってカソード／電解質界面へと輸送され、そこで還元されて酸素イオンになり、電解質を通ってアノードへと移動する。アノードでイオン性の酸素が水素またはメタン等の燃料と反応して電子を放出する。電子が外部回路を通ってカソードへと戻り、電力が発生する。
【０００３】
従来の固体酸化物型燃料電池の電極の構成は周知である。電極は、電子伝導性およびイオン伝導性の材料の複合物であることが多い。例えば、アノードは、電子伝導性のニッケル（Ｎｉ）およびイオン伝導性のイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を含んでなっていてもよく、カソードは、電気伝導性材料としてＬａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３−δ（ＬＳＭ）等のペロブスカイトおよびイオン伝導性材料としてＹＳＺを含んでなっていてもよい。ペロブスカイトは酸素還元の活性化エネルギーが高いため、Ghosh et al.に付与された特許文献１および特許文献２に教示されているように、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、およびその他の金属等の貴金属またはＰｔ族の合金を、添加するかペロブスカイト相を置換するために使用し、活性化エネルギーを低下させる。更に、その出願全体を本明細書に援用するWood et al.に付与された特許文献３に開示されているように、最適な作動温度範囲を調節するために、貴金属を合金化してもよい。
【０００４】
本明細書中で燃料電池「ユニット」とも呼んでいる個々の燃料電池は、それぞれが発生する電圧は比較的小さい。したがって、より大きなより実用上有用な電圧を得るためには、個々の燃料電池ユニットを一緒に直列に連結して燃料電池スタックを形成する。燃料電池スタックは、電気インターコネクトまたはセパレータプレートを備え、これは一般的にフェライト系ステンレス鋼で構成され、隣接する燃料電池ユニットのアノードとカソードの間に配置される。また、燃料電池スタックは、スタック内外に燃料および酸化剤を流すための、内部または外部の、ダクトまたはマニホルドも備える。セパレータプレートは、隣接する燃料電池ユニットを分離するだけでなく、気体を電極表面に流通させ、集電装置としても機能し得る。電気伝導性の接触ペースト（ｃｏｎｔａｃｔ  ｐａｓｔｅ）を用いて、電極をセパレータプレートに結合させる。Ghosh et al.に付与された特許文献１は、ランタンコバルトを含んでなるカソード接触ペーストを開示している。
【０００５】
従来の固体酸化物型燃料電池は、約６００〜約１０００℃で作動可能であったが、一般的には約７００〜約１０００℃の作動温度でのみ高い性能を発揮する。大規模の多層固体酸化物型燃料電池スタックでは、ｘ、ｙ、およびｚの全ての平面で大きな温度ムラが起こり得る。約１００〜約２００℃程度のスタック温度ムラが観察されている。燃料電池スタックの末端は最も温度が低い。そのため、フェライト系ステンレス鋼製のセパレータプレートにとって高すぎない適切な温度範囲で中心のセルが作動している時、末端のセルではセル電圧が低くなり、劣化が速まる。一方、末端セルが適切な作動温度範囲になるのに十分な温度でスタックを作動させると、中心のセルが熱くなりすぎ、セパレータプレートの酸化により過度の劣化が起こる。大面積のセルにおいて、局所的な劣化および性能低下につながる、ｘ−ｙ平面内での同様な影響は容易に想像できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第６，４２０，０６４号明細書
【特許文献２】米国特許第６，７５０，１６９号明細書
【特許文献３】米国特許出願第１１／５４２，１０２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そのため、広い作動温度範囲に耐えられる材料系を有する固体酸化物型燃料電池スタックが必要とされている。実際には、この範囲は単一材料系には広すぎ得るので、材料系を局所的に調節して温度ムラに対応させる、簡便でコストの低い方法が必要なのかもしれない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
したがって、本発明の目的の１つは、材料系を局所的に調節して、典型的な材料系で効率的な作動が可能な温度よりも低い温度にある末端セルのセル性能を維持しつつ、セパレータプレートの過度の劣化が起こる温度よりも低いスタック中心燃料電池の作動温度範囲に対応することを可能にする、燃料電池スタック中で用いられる簡便でコストの低い方法および系を提供することである。
【０００９】
固体酸化物型燃料電池スタックは通常、燃料電池反応の発熱特性のため、過剰な熱を発生する。スタックの熱を管理するために、熱を消失させるための熱勾配を形成し、そのためセルに熱勾配ができる。本発明は、固体酸化物型燃料電池スタックの外周部に近い、燃料電池スタック内の予め選んだ特定の位置のカソードの特性を調節して、調節されたカソードがそれらが被る低温で最適に作動するようにすることで、前述した熱勾配の問題に取り組む。
【００１０】
詳細には、個々の燃料電池ユニットのカソードを調節して、通常の作動条件において燃料電池スタック内のカソードの位置に基づいてカソードが被る温度にカソードの作動温度を適合させる。このような調節は、燃料電池スタック内のカソード電極の位置に基づいて各カソード電極の低温性能を調節する少なくとも１つの合金化剤（ａｌｌｏｙｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）をカソード接触材料および／またはカソードに添加することを含んでなる。これらの合金化剤は、サーメット電極中に特有の金属と合金化して合金を形成する。カソード接触材料中の合金化剤の濃度は、セルプロセスに影響を与えることなくスタック全体の全ての平面（ｘ、ｙ、およびｚ）内で可変であり、温度ムラが相当大きくても（１００〜２００℃）、スタック全体に所望の電気化学的活性をもたらす。燃料電池スタック内のカソード電極の位置によっては、その位置のカソード電極に所望の高いセル効率および低いスタック劣化率を達成するためにカソード電極の１または複数に関して合金化剤の使用が必要でないこともあると理解される。
【００１１】
本発明の上記および他の目的および構成は、図面および以下の詳細な説明からより深く理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】固体酸化物型燃料電池スタックの一部の斜視図である。
【図２】２８ユニットからなるスタックの各末端の燃料電池ユニット５個が、カソード接触材料に添加された１重量％の合金化剤を含む場合の、スタックの作動を示す図である。
【図３】従来の固体酸化物型燃料電池スタックの末端で起こる高レベルの劣化を示す図である。
【図４】温度約７００℃で試験した、本発明の一実施形態に係る固体酸化物型燃料電池スタックの定常状態における作動を示す図である。
【図５】温度約６５０℃で試験した、本発明の一実施形態に係る固体酸化物型燃料電池スタックの定常状態における作動を示す図である。
【図６】カソード接触ペーストサンプルに１０％ｖ／ｖ銀を含めて９００℃で５時間焼成した場合のカソードおよび拡散ゾーンのＳＥＭ像である。
【図７】種々の銀濃度におけるカソード接触ペースト層からの距離に応じたカソード電極内のＡｇ／Ｐｄ比を示す図である。
【図８】Ａｇ拡散（１０％ｖ／ｖＡｇ）の程度をＥＤＸ分析により示す、Ａｇ−ＬＣＮ印刷層／カソード境界から１５ｍｍのカソード電極のＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書に開示する本発明は、燃料電池スタックを構成する燃料電池ユニットのカソード電極の作動温度が、燃料電池スタック内のそれらの位置に基づいてそれらが受ける温度と適合している、固体酸化物型燃料電池スタックである。図１に示すように、スタック１０は、複数の平板積層型固体酸化物型燃料電池ユニットを含んでなり、この固体酸化物型燃料電池ユニットのそれぞれが、アノード電極１５とカソード電極１３とに挟まれた固体電解質１４を含んでなる。隣接する燃料電池ユニットの各対のアノード電極とカソード電極との間に電気伝導性フローセパレータプレート１１が配置され、各カソード電極１３と各電気伝導性フローセパレータプレート１１との間にカソード接触層１２が配置されている。カソード接触層の少なくとも１つおよび／またはカソード電極の少なくとも１つは合金化剤を含んでなり、合金化剤は、カソード電極の成分と反応して合金を形成することで、複数の積層燃料電池ユニット内のカソード電極の位置に基づいて、カソード電極の、したがって対応する燃料電池ユニットの、低温作動を向上させる。合金化剤の量は、被る熱環境に対する所望の反応を得るために、ｘ平面、ｙ平面、および／またはｚ平面中で変えてもよい。本発明の一実施形態によれば、合金化剤は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｎｂ、ならびにこれらの混合物および合金からなる群から選択される金属である。使用される合金化剤の量は、合金の約１〜６５重量％（３５〜９９重量％がパラジウムまたはその他の貴金属）に相当する範囲内であってよいが、好ましくは合金の約１〜約５０重量％に相当する範囲内である。
【００１４】
本発明の一実施形態に係る燃料電池スタック中で使用される燃料電池ユニットは、本明細書ではＴＳＣ−２セル（これらのセルは、前述したGhosh et al.に付与された米国特許第６，４２０，０６４号および米国特許第６，７５０，１６９号の教示に係るカソードを含む）と呼ぶこともあり、アノード支持型セル（ａｎｏｄｅ  ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  ｃｅｌｌ）であって、厚さ０．３〜２ｍｍのグリーンアノード基板テープ（ｇｒｅｅｎ  ａｎｏｄｅ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ  ｔａｐｅ；テープ成形で作製）上に厚さ約５〜２０ミクロンのアノード機能層、厚さ約５〜１０ミクロンの固体電解質、および厚さ約２〜１０ミクロンのカソード機能層が直接スクリーン印刷されて多層グリーンセルを形成しており、これを共焼成プロセスで焼結することで燃料電池ユニットが作製される。燃料電池ユニットの個々の要素の作製には従来の材料を用いてよい。
【００１５】
既に述べられているように、燃料電池ユニットは耐食性のインターコネクトまたはフローセパレータプレートで分離されている。電極をインターコネクトに結合させるために接触ペーストが用いられ、この接触ペーストは電気伝導性でなくてはならず、カソード接触層１２を構成している。本発明の一実施形態によれば、接触ペーストはランタンコバルト（ＬＣ）を含んでなる。本発明の別の実施形態によれば、接触ペーストは酸化ランタンコバルトニッケル（ｌａｎｔｈａｎｕｍ  ｃｏｂａｌｔ  ｎｉｃｋｅｌ  ｏｘｉｄｅ；ＬＣＮ）を含んでなるが、米国特許第７，１９０，５６８号に教示されているような当該技術分野で公知の如何なる一般的なセラミックカソード接触材料を用いてもよい。
【００１６】
接触ペーストは、共焼成プロセス後にカソード表面にＬＣＮ層をスクリーン印刷することで塗布され得る。ＬＣＮ粒子は、印刷プロセス中に、多孔性カソード構造中に進入する。次いで、この層を燃料電池ユニットの作動温度、約７００〜約８００℃において、その場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で焼成する。
【００１７】
一実施形態によれば、本発明は、パラジウムカソード電極中のパラジウム：銀比を調節することで、各所望温度における固体酸化物型燃料電池スタック中でのカソード材料の選択的使用を可能にする。パラジウムと銀を含むカソード電極を有する固体酸化物型燃料電池を試験したところ、銀を含まないパラジウムカソード電極と比べて低温作動が向上していることが示された。
【００１８】
詳細には、ＴＳＣ−２セルのカソード中で銀をパラジウムと合金化させると、合金の酸化物の転移温度が低下し、低温セル性能が向上することが示された。ＴＳＣ−２セルは、約７２４℃よりも高い最適作動温度範囲を有する。セルに隣接するカソード接触層（微細な微少構造の酸化ランタンコバルトニッケル（ＬＣＮ））に銀を添加し、その後、固体酸化物型燃料電池の作動条件下でその場で拡散させることが、低温セル性能の向上に効果的であることが示された。
【００１９】
図２に、２８個の燃料電池ユニットを有するスタックの炉温約６００℃におけるスタック性能を示す。スタックの各末端の５個の燃料電池ユニットは、カソード接触材料に添加された１％ｗ／ｗの銀を含む。見て分かるように、カソード接触材料に銀を添加した末端セルの平均的なセル電圧は、スタック中央のＴＳＣ−２セルとほぼ同じである。銀を添加することで、ＴＳＣ−２セルの最適作動温度より５０〜約１００℃低い温度でもＴＳＣ−２セルと同じ作動力でスタックの作動可能になる。したがって、スタックの末端セルに銀を添加することで、スタックの末端のセルは合金化セルのピーク作動温度でありながら、スタックの中心をＴＳＣ−２セルのピーク作動温度にすることができ、スタックのどの部分の温度もフェライト系ステンレス鋼製インターコネクトに適した温度を超過させる必要がない。
【００２０】
概括的には、本発明者らは、０．３８８Ａ／ｃｍ２、燃料利用率（Ｕｆ）＝６５％、空気利用率（Ｕａ）＝３０％、燃料＝湿度３％の水素：窒素（５５：４５）で、スタック劣化率が平均して１０００時間当たり約２〜４％であることを見出した。表１に、５個の試験スタックで得られた平均セル電圧に基づく劣化率を示す。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
しかし、図３に見られるように低温作動によりスタック末端のセルがはるかに速く劣化しているため、この平均は材料系の能力よりも高くなっている。
【００２３】
セル上に印刷されたＬＣＮカソード接触ペースト層に１％ｗ／ｗ銀を添加して２つのセル試験を行った（これは、合金化された時に、合金中で約４０％ｖ／ｖの銀に相当する）。片方の試験は７００℃、もう片方は６５０℃である。両試験の条件は同一にし、０．５Ａ／ｃｍ２、５０％Ｕｆ、および２５％Ｕａ、湿度３％の水素燃料を用いた。これらの試験条件における定常状態の作動を図４および５に示す。初期の劣化率は、最初の５００時間で、１０００時間当たり約０．５％未満（計算値）であった。
【００２４】
ＬＣＮカソード接触ペーストからカソード中への銀の拡散の程度を求めるため、ＬＣＮカソード接触層に以下のように異なる量の銀を添加して５個のサンプルを作製した。
ＬＣＮ中、０．５ｗｔ％  Ａｇ
ＬＣＮ中、１ｗｔ％  Ａｇ
ＬＣＮ中、２ｗｔ％  Ａｇ
ＬＣＮ中、３ｗｔ％  Ａｇ
ＬＣＮ中、１０ｖｏｌ％  Ａｇ
スクリーン印刷インクは、Ａｇ−ＬＣＮカソード接触粉末が固体で７５％ｗ／ｗ充填されており、有機ビヒクルが残り２５％ｗ／ｗを占めた。カソード接触ペーストを１×１ｃｍの正方形パターンでＴＳＣ−２セルカソード上にスクリーン印刷し、乾燥させた。サンプルを９００℃で５時間、共焼成した。焼結後、サンプルを分析し、印刷された領域から横方向の面（ｘ−ｙ）における銀の拡散の程度を求めた。
【００２５】
銀がカソード表面に移動したことが視覚的に観察された。エネルギー分散性Ｘ線分析（ＥＤＸ）を用いた走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用し、銀がどこまで拡散したかを観察した。図６に、銀を含むカソード接触層およびこの層に隣接するカソードの縁のＳＥＭ像を示す。種々の位置における銀：パラジウム比を表す、図６中に１〜９のラベルで示した点のＥＤＸ分析を表２に示す。
【００２６】
【表２】
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【００２７】
カソードの銀およびパラジウム以外の元素の量が様々であることを分析が示しているように、重要なのは銀とパラジウムの比であって、各元素の全百分率ではないことに留意されたい。
【００２８】
図７は、印刷されたＬＣＮ層の縁から最大１０ｍｍまでの距離に応じた、種々のＡｇ濃度に対するＡｇ／Ｐｄ比を示す。この拡散濃度と距離は、測定した全距離で銀：パラジウム比の明確な減少傾向を示している。図８は、印刷された層の縁から１５ｍｍのカソードのＳＥＭ像を示し、１〜９のラベルを付けた点のＥＤＸ分析は、試験に用いた最も高い銀濃度でさえ、銀がこの距離までは拡散しなかったことを示している。印刷された層の縁から１５ｍｍの距離で銀の拡散が起こっていないことを表す、図８中のラベルを付けた点の分析を表３に示す。
【００２９】
【表３】
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【００３０】
概括的には、全濃度で、印刷された層から５ｍｍ離れても銀が存在し、１０％ｖ／ｖ銀（１３．５％ｗ／ｗに相当）の場合には１０ｍｍでも、非常に低濃度ではあるが、銀が存在することが見出された。この拡散の特徴は、高出力密度で作動する場合等にセルに大きな温度勾配ができたとしても最適なカソードの作動を可能にする、セルを横断するｘ−ｙ平面内の銀：パラジウム比の調節が可能であることを示している。
【００３１】
上記明細書中では説明のために、本発明をその特定の好ましい実施形態と関連付けて説明し、多くの詳細を記載したが、当業者には、本発明が他の実施形態も可能であり、本明細書に記載した特定の詳細を本発明の基本的原理から逸脱することなく大きく変更することが可能であることは自明である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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