(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有することを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物。
成分（Ａ）：下記（ａ１）〜（ａ４）の特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体
（ａ１）エチレン・α−オレフィン共重合体中のコモノマーによる分岐数（Ｎ）と、ビニルおよびビニリデンの合計数（Ｖ）が下記式（１）の関係を満たす。
式（１）：Ｎ×Ｖ≧１０
（ただし、ＮおよびＶは、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの数である。）
（ａ２）ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．１〜１００ｇ／１０分
（ａ３）密度が０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３
（ａ４）エチレン・α−オレフィン共重合体中のコモノマーによる分岐数（Ｎ）が下記式（２）の関係を満たす。
式（２）：０＜Ｎ＜５４．０
（ただし、Ｎは、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの数である。）
成分（Ｂ）：有機過酸化物
【請求項２】
下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有し、成分（Ａ）のα−オレフィンの炭素原子数が８〜２０であることを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物。
成分（Ａ）：下記（ａ１）〜（ａ３）の特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体
（ａ１）エチレン・α−オレフィン共重合体中のコモノマーによる分岐数（Ｎ）と、ビニルおよびビニリデンの合計数（Ｖ）が下記式（１）の関係を満たす。
式（１）：Ｎ×Ｖ≧１０
（ただし、ＮおよびＶは、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの数である。）
（ａ２）ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．１〜１００ｇ／１０分
（ａ３）密度が０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３
成分（Ｂ）：有機過酸化物
【請求項３】
成分（Ｂ）の含有量が、成分（Ａ）１００重量部に対して、０．２〜５重量部であることを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、下記の成分（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。
成分（Ｃ）：ヒンダードアミン系光安定化剤
【請求項５】
成分（Ｃ）の含有量が、成分（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜２．５重量部であることを特徴とする請求項４に記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。
【請求項６】
成分（Ａ）のα−オレフィンが、１−オクテンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の太陽電池封止材用樹脂組成物からなる太陽電池封止材。
【請求項８】
請求項７に記載の太陽電池封止材を用いた太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池封止材用樹脂組成物、並びにそれを用いた太陽電池封止材及び太陽電池モジュールに関し、より詳しくは、エチレン・α−オレフィン共重合体と有機過酸化物を含有し、架橋特性、耐熱性、透明性および耐衝撃性に優れた太陽電池封止材用樹脂組成物、並びにそれを用いた太陽電池封止材及び太陽電池モジュールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二酸化炭素の増加など地球環境問題がクローズアップされる中で、水力、風力、地熱などの有効利用とともに太陽光発電が再び注目されるようになった。
太陽光発電は、一般にシリコン、ガリウム−砒素、銅−インジウム−セレンなどの太陽電池素子を上部透明保護材と下部基板保護材とで保護し、太陽電池素子と保護材とを樹脂製の封止材で固定し、パッケージ化した太陽電池モジュールを用いるものであり、水力、風力発電などと比べて規模は小さいものの、電力が必要な場所に分散して配置できることから、発電効率等の性能向上と価格の低下を目指した研究開発が推進されている。また、国や自治体で住宅用太陽光発電システム導入促進事業として設置費用を補助する施策が採られることで、徐々にその普及が進みつつある。しかしながら、更なる普及には一層の低コスト化が必要であり、そのため従来型のシリコンやガリウム−砒素などに代わる新たな素材を用いた太陽電池素子の開発だけでなく、太陽電池モジュールの製造コストをより一層低減する努力も地道に続けられている。
【０００３】
太陽電池モジュールを構成する太陽電池封止材の条件としては、太陽電池の発電効率を低下しないように、太陽光の入射量を確保するため、透明性が良好なことが求められている。また、太陽電池モジュールは通常、屋外に設置されるから長期間太陽光に晒され温度上昇する。それにより樹脂製の封止材が流動し、モジュールが変形したりするトラブルを避けるために、耐熱性を有するものでなければならない。また年々、太陽電池素子の材料コストを削減するために薄肉化が進んでおり、セルを保護するために耐衝撃性にも優れた封止材も求められている。
【０００４】
例えば太陽電池モジュールでは、従来から価格、加工性、耐湿性等の観点から、封止材として、酢酸ビニル含量の高いエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）に有機過酸化物を配合して架橋構造を付与した組成物が採用されている（たとえば、特許文献１参照）。ところが、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）系樹脂は、長期にわたって使用されると黄変、亀裂入り、発泡等の劣化・変質により耐湿性が低下して、太陽電池セルの腐食等による発電量の低下を招いていた。これらはＥＶＡ系樹脂が加水分解性の高いエステル構造を有しているために、太陽光や水分の影響を受け易いものと考えられている。
【０００５】
そのため、太陽電池モジュールの封止材では、結晶化度が４０％以下の非晶性又は低結晶性のα−オレフィン系共重合体からなるものが提案されている（特許文献２参照）。この特許文献２には、低結晶性のエチレン・ブテン共重合体に、有機過酸化物を混合し、異形押出機を用いて加工温度１００℃でシートを作製することが例示されているが、加工温度が低いため、生産性が高められないという問題がある。
【０００６】
また、太陽電池モジュールの封止材として、（ａ）約０．９０ｇ／ｃｃ未満の密度、（ｂ）ＡＳＴＭ  Ｄ−８８２−０２により測定して約１５０メガパスカル（ＭＰａ）未満の２％割線係数、（ｃ）約９５℃未満の融点、（ｄ）ポリマーの重量に基づいて少なくとも約１５および約５０重量％未満のα−オレフィン含量、（ｅ）約−３５℃未満のＴｇ、ならびに（ｆ）少なくとも約５０のＳＣＢＤＩ、の１以上の条件を満たすポリオレフィンコポリマーを含むポリマー材料が提案されている（特許文献３参照）。
太陽電池モジュールでは、太陽電池素子の薄膜化に伴い、太陽電池封止材も薄膜化する傾向がある。その際、太陽電池封止材の上部または下部保護材側から衝撃が加わると、配線が断線しやすいことが問題となっていた。それを改良するため、封止材の剛性を高くすることが求められるが、特許文献３のポリマー材料では剛性を高くすると、架橋効率が悪くなることが問題となっていた。
【０００７】
このように従来の技術では、架橋特性、耐熱性、透明性及び耐衝撃性に優れる太陽電池封止材用樹脂組成物は得られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５８−０２３８７０号公報
【特許文献２】特開２００６−２１０９０６号公報
【特許文献３】特表２０１０−５０４６４７号公報
【特許文献４】特開２０１２−００９６８８号公報
【特許文献５】特開２０１２−００９６９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、かかる従来技術の問題点に鑑み、エチレン・α−オレフィン共重合体と有機過酸化物などを含有し、架橋特性、耐熱性、透明性、耐衝撃性に優れる太陽電池封止材用樹脂組成物、並びにそれを用いた太陽電池封止材及び太陽電池モジュールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、樹脂成分として、共重合体中のコモノマーによる分岐数とビニル及びビニリデン数とに関し、所定の条件を満たす特定のエチレン・α−オレフィン共重合体を選択し、これに有機過酸化物を配合することにより、架橋性、耐熱性、透明性および耐衝撃性に優れる太陽電池封止材用樹脂組成物が得られ、これを用いることで太陽電池モジュールの生産性が大幅に向上するとの知見を得て、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち、本発明の第１の発明によれば、下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有することを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物が提供される。
成分（Ａ）：下記（ａ１）〜（ａ４）の特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体
（ａ１）エチレン・α−オレフィン共重合体中のコモノマーによる分岐数（Ｎ）と、ビニルおよびビニリデンの合計数（Ｖ）が下記式（１）の関係を満たす。
式（１）：Ｎ×Ｖ≧１０
（ただし、Ｎ、Ｖは、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの数である。）
（ａ２）ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．１〜１００ｇ／１０分
（ａ３）密度が０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３
成分（Ｂ）：有機過酸化物
（ａ４）エチレン・α−オレフィン共重合体中のコモノマーによる分岐数（Ｎ）が下記式（２）の関係を満たす。
式（２）：０＜Ｎ＜５４．０
（ただし、Ｎは、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの数である。）
また、本発明の第２の発明によれば、下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有し、成分（Ａ）のα−オレフィンの炭素原子数が８〜２０であることを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物が提供される。
成分（Ａ）：下記（ａ１）〜（ａ３）の特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体
（ａ１）エチレン・α−オレフィン共重合体中のコモノマーによる分岐数（Ｎ）と、ビニルおよびビニリデンの合計数（Ｖ）が下記式（１）の関係を満たす。
式（１）：Ｎ×Ｖ≧１０
（ただし、ＮおよびＶは、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの数である。）
（ａ２）ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．１〜１００ｇ／１０分
（ａ３）密度が０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３
成分（Ｂ）：有機過酸化物
【００１２】
また、本発明の第３の発明によれば、第１または２の発明において、成分（Ｂ）の含有量が、成分（Ａ）１００重量部に対して、０．２〜５重量部であることを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、さらに、下記の成分（Ｃ）を含有することを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物が提供される。
成分（Ｃ）：ヒンダードアミン系光安定化剤
また、本発明の第５の発明によれば、第４の発明において、成分（Ｃ）の含有量が、成分（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜２．５重量部であることを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物が提供される。
【００１３】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、成分（Ａ）のα−オレフィンが、１−オクテンであることを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物が提供される。
【００１４】
一方、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明に係り、太陽電池封止材用樹脂組成物からなる太陽電池封止材が提供される。
また、本発明の第８の発明によれば、第７の発明に係り、太陽電池封止材を用いた太陽電池モジュールが提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の太陽電池封止材用樹脂組成物は、分岐数とビニル及びビニリデン数に関し特定の条件を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体を主成分とし、これに有機過酸化物を配合するため、この樹脂組成物をシート化する際には、エチレン・α−オレフィン共重合体が比較的短時間で架橋でき、太陽電池封止材としてモジュールの形成が容易であり、製造コストを低減することができる。また、得られた太陽電池モジュールは、架橋特性、耐熱性、透明性、耐衝撃性等に優れるものとなり、長期間安定した変換効率を維持することが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、実施例及び比較例における、分岐数（Ｎ）及びビニル、ビニリデンの個数（Ｖ）の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、樹脂成分として特定のエチレン・α−オレフィン共重合体及び有機過酸化物を含有してなる新規な太陽電池封止材用樹脂組成物、並びにそれを用いた太陽電池封止材及び太陽電池モジュールに係るものである。
以下、本発明において用いられる各成分、得られる太陽電池封止材用樹脂組成物、それを用いた太陽電池封止材、太陽電池モジュール等について詳細に説明する。
【００１８】
１．太陽電池封止材用樹脂組成物
本発明の太陽電池封止材用樹脂組成物（以下、単に樹脂組成物ともいう）は、エチレン・α−オレフィン共重合体である成分（Ａ）及び有機過酸化物である成分（Ｂ）を含有することを特徴とする。
【００１９】
（１）成分（Ａ）
本発明に用いる成分（Ａ）は、下記（ａ１）〜（ａ３）の特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体である。
（ａ１）エチレン・α−オレフィン共重合体中のコモノマーによる分岐数（Ｎ）と、ビニルおよびビニリデンの合計数（Ｖ）が下記式（１）の関係を満たす。
式（１）Ｎ×Ｖ≧１０
（ただし、ＮおよびＶは、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの数である。個／ｔｏｔａｌ  １０００Ｃ）
（ａ２）ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．１〜１００ｇ／１０分
（ａ３）密度が０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３
本発明の樹脂組成物は、上記特性を満たすことにより、良好な架橋特性、耐熱性および透明性を有する。
【００２０】
（ｉ）成分（Ａ）の特性
（ａ１）コモノマーによる分岐数（Ｎ）とビニル及びビニリデンの個数（Ｖ）との関係
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体は、コモノマーによる分岐数（Ｎ）とビニルおよびビニリデンの合計数（Ｖ）が、下記式（１）を満たすことが重要である。
式（１）：Ｎ×Ｖ≧１０
ここで、分岐数（Ｎ）およびビニル、ビニリデンの個数（Ｖ）は、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの数（個／ｔｏｔａｌ１０００Ｃ）である。
下記にビニル、ビニリデンの構造を示す。ここでＲ１はポリマー主鎖、Ｒ２はメチル基あるいはポリマー主鎖を示す。
【００２１】
【化１】
0005592032.tif 000002
【００２２】
従来、太陽電池封止材用樹脂組成物として、二重結合数の多いエチレン・α−オレフィン共重合体を用いることにより、架橋特性が良好となることが報告されている（特許文献４参照）。また、エチレン・α−オレフィン共重合体の二重結合数が多いと、良好な架橋特性を得るられることも報告されている（特許文献５参照）。
しかし、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる二重結合には、種々の二重結合（ビニル、ビニリデン、シス−ビニレン、トランス−ビニレン、三置換ビニレン）が含まれるが、これらの二重結合の種類の違いによる架橋特性発現への寄与の程度の差については言及されていない。また、エチレン・α−オレフィン共重合体における分岐数と二重結合数とは、独立に制御可能であるが、架橋特性発現のためには、この２つのいずれかだけ満たしている必要があるのか否かについても言及されていない。
【００２３】
そこで、本発明者らは、鋭意検討した結果、１）エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる二重結合のうち、ビニル、ビニリデンが架橋特性の発現に重要であること、２）図１に示されるように、ビニル及びビニリデンの総数と重合体の分岐数とが上記式（１）を満たすことにより場合、架橋効率の向上が達成できることを見出し、本発明を完成させた。
【００２４】
また、特許文献５では、コモノマーによる分岐数（Ｎ）を特定数有し、架橋特性が良好な太陽電池封止材用樹脂組成物が開示されているが、本発明者らは、該組成物は、シート成形時の耐ブロッキング性が悪いという問題があることを見出した。
そこで、本発明者らが、さらに検討したところ、密度が０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３を満たす限りにおいて、上記式（１）を満たし、かつ、分岐数（Ｎ）が下記式（２）の範囲であることにより、架橋特性に優れるとともに、シート成形時の耐ブロッキング性が向上する樹脂組成物を得られることを見出した。
式（２）：０＜Ｎ＜５４．０
（ただし、Ｎは、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの数である。）
【００２５】
なお、ポリマー中のコモノマーによる分岐数（Ｎ）は、例えばＥ．  Ｗ．  Ｈａｎｓｅｎ，  Ｒ．  Ｂｌｏｍ，  ａｎｄ  Ｏ．  Ｍ．  Ｂａｄｅ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ，  ３６巻  ４２９５頁（１９９７年）を参考に１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから算出することができる。
ポリマー中のコモノマーによる分岐数（Ｎ）は、製造時のα−オレフィンの添加量、重合温度等の重合条件により調整することができる。
【００２６】
また、エチレン・α−オレフィン共重合体中のビニル及びビニリデンの個数（Ｖ）は、式（１）を満たす限りにおいて、０．１０（個／ｔｏｔａｌ１０００Ｃ）以上が好ましく、０．１２以上がより好ましく、０．１７以上がさらに好ましく、０．２以上が特に好ましい。個数（Ｖ）の上限はとくに制限されないが、５．０以下が好ましく、樹脂の熱的安定性の観点から、３．０以下がさらに好ましく、１．５以下が特に好ましい。
ビニルとビニリデンの個々の量は、特に制限されないが、例えば、ビニル、ビニリデンは、それぞれ０．０５以上が好ましい。
【００２７】
ここで、ビニルおよびビニリデンの個数は１Ｈ−ＮＭＲ法によって測定することができる。ポリマー中のビニルおよびビニリデンの個数は、１Ｈ−ＮＭＲ法によって測定し、主鎖および側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの個数で求める。具体的には、化学シフト０．４〜２．８ｐｐｍの間に現れる飽和アルキル鎖由来のピーク面積と４．９ｐｐｍ付近のビニル由来のピーク面積から炭素数１０００個あたりのビニル数を算出した。また、ビニリデン数は、４．７ｐｐｍ付近の特性ピークを用いて算出した。
また、ビニルおよびビニリデンの個数は重合温度等の製造条件、又は、コモノマーとしてジエン化合物を用いることで調整することができる。
【００２８】
（ａ２）ＭＦＲ
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体は、ＭＦＲが０．１〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは５〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは２０〜４０ｇ／１０分である。エチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、分子量が高すぎて混練時に押出しが困難になり、一方、ＭＦＲが１００ｇ／１０分を超えると溶融粘度が低くなりすぎて、取り扱い性に欠けるものとなる。エチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定する。
【００２９】
（ａ３）密度
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体は、密度が０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．８６５〜０．９１５ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．８７０〜０．９００ｇ／ｃｍ３である。エチレン・α−オレフィン共重合体の密度が０．８６０ｇ／ｃｍ３未満では、加工後のシートがブロッキングしてしまい、一方、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３を超えると加工後のシートの剛性が高すぎて、取り扱い性に欠けるものとなる。
ポリマーの密度を調節するには、例えばα−オレフィン含有量、重合温度、触媒量など適宜調節する方法がとられる。なお、エチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（低密度ポリエチレンの場合）に準拠して測定する（２３℃）。
【００３０】
（ｉｉ）成分（Ａ）のモノマー構成
本発明に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンから誘導される構成単位を主成分としたエチレンとα−オレフィンのランダム共重合体である。
コモノマーとして用いられるα−オレフィンは、炭素数３〜５０のα−オレフィンであり、好ましくは炭素数８〜２０のα−オレフィンである。具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デケン、１−ウンデケン、１−ドデケン、ビニルベンゼン、５−ビニル−２−ノルボルネン、１−４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン等を挙げることができる。これらの中でも、好ましくは、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、ビニルベンゼンであり、特に好ましくは、１−オクテンである。
【００３１】
太陽電池モジュールでは、太陽電池素子の薄膜化に伴い、太陽電池封止材も薄膜化が求められている。薄膜化した太陽電池封止材では、上部または下部保護材側から衝撃が加わった時の断線を防ぐために、封止材の高剛性化が求められる。
そこで、耐衝撃性の向上の観点から、コモノマーとして用いられるα−オレフィンとしては、炭素原子数が８〜２０α−オレフィンが好ましく、中でも、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、ビニルベンゼン等を用いることが好ましい。これらを用いた場合、引張弾性率が大きくなり、優れた耐衝撃性を示す。
【００３２】
しかし、一般的に、炭素数の多いα−オレフィンでは共重合性が悪くなるという問題点がある。そこで、本発明者らが、検討したところ、上記式（１）及び式（２）を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体において、コモノマーとして特に１−オクテンを用いた場合、架橋特性及び耐ブロッキング性の向上に加えて、高剛性化した封止材が得られることを見出した。
本願の実施例においても、コモノマーとして１−オクテンを使用した場合、架橋特性に優れるとともに、他の１−プロペン、１−ブテン、１−ヘキセンを使用した場合と比較して、優れた引張弾性率及び耐ブロッキング性を示している。
【００３３】
また、α−オレフィンは１種または２種以上の組み合わせでもよい。
コモノマーとして、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、及び１，９−デカジエン等のジエン化合物を、α−オレフィンに少量配合してもよい。これらのジエン化合物を配合すると、長鎖分岐ができるので、エチレン・α−オレフィン共重合体の結晶性を低下させ、透明性、柔軟性、接着性等が良くなり、分子間の架橋剤ともなるので、機械的強度が増加する。また長鎖分岐の末端基は、不飽和基であるから、有機過酸化物による架橋反応や、酸無水物基含有化合物若しくはエポキシ基含有化合物との共重合反応やグラフト反応を容易におこすことができる。またα−オレフィンに少量配合されるジエン化合物として、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンのような環状ジエンも使用できる。
【００３４】
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体は、そのα−オレフィンの含有量が５〜４０重量％であることが好ましく、１０〜３５重量％がより好ましく、特に１５〜３５重量％が好ましい。この範囲であれば、フィルムなどの柔軟性と架橋後の耐熱性が良好になる。
【００３５】
（ｉｉｉ）成分（Ａ）の重合触媒及び重合方法
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体は、チーグラー触媒、バナジウム触媒又はメタロセン触媒等、好ましくはバナジウム触媒又はメタロセン触媒、より好ましくはメタロセン触媒を使用して製造することができる。製造法としては、高圧イオン重合法、気相法、溶液法、スラリー法等が挙げられる。特に、高圧イオン重合法等の高圧法を利用するのが好ましい。
メタロセン触媒としては、特に限定されるわけではないが、シクロペンタジエニル骨格を有する基等が配位したジルコニウム化合物などのメタロセン化合物と助触媒とを触媒成分とする触媒が挙げられる。特に、シクロペンタジエニル骨格を有する基等が配位したジルコニウム化合物などのメタロセン化合物を使用するのが、好ましい。市販品としては、日本ポリエチレン社製のハーモレックスシリーズ、カーネルシリーズ、プライムポリマー社製のエボリューシリーズ、住友化学社製のエクセレンＧＭＨシリーズ、エクセレンＦＸシリーズ、ダウ・ケミカル社製のエンゲージシリーズ、エクソンモービル社製のエグザクトシリーズが挙げられる。バナジウム触媒としては、可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウムハライドとを触媒成分とする触媒が挙げられる。
【００３６】
（２）成分（Ｂ）
本発明における成分（Ｂ）の有機過酸化物は、主に成分（Ａ）を架橋するために用いられる。
有機過酸化物としては、分解温度（半減期が１時間である温度）が７０〜１８０℃、とくに９０〜１６０℃の有機過酸化物を用いることができる。このような有機過酸化物として、例えば、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、メチルエチルケトンパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ジパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ヒドロキシヘプチルパーオキサイド、ジクロヘキサノンパーオキサイドなどが挙げられる。
【００３７】
成分（Ｂ）の配合割合は、成分（Ａ）を１００重量部としたときに、好ましくは、０．２〜５重量部であり、より好ましくは、０．５〜３重量部、さらに好ましくは、１〜２重量部である。成分（Ｂ）の配合割合が上記範囲よりも少ないと、架橋しないかまたは架橋に時間がかかる。また、上記範囲よりも大きいと、分散が不十分となり架橋度が不均一になりやすい。
【００３８】
（３）成分（Ｃ）
本発明において、樹脂組成物には成分（Ｃ）としてヒンダードアミン系光安定化剤を配合することが好ましい。ヒンダードアミン系光安定化剤は、ポリマーに対して有害なラジカル種を補足し、新たなラジカルを発生しないようにするものである。ヒンダードアミン系光安定化剤には、低分子量のものから高分子量のものまで多くの種類の化合物があるが、従来公知のものであれば特に制限されずに用いることができる。
【００３９】
低分子量のヒンダードアミン系光安定化剤としては、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロパーオキサイド及びオクタンの反応生成物（分子量７３７）７０重量％とポリプロピレン３０重量％からなるもの；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート（分子量６８５）；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート及びメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート混合物（分子量５０９）；ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（分子量４８１）；テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（分子量７９１）；テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（分子量８４７）；２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートとトリデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートの混合物（分子量９００）；１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートとトリデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートの混合物（分子量９００）などが挙げられる。
【００４０】
高分子量のヒンダードアミン系光安定化剤としては、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］（分子量２，０００〜３，１００）；コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物（分子量３，１００〜４，０００）；Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン（分子量２，２８６）と上記コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物の混合物；ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物（分子量２，６００〜３，４００）、並びに、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１−エチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１−ブチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１−エチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１−ブチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の環状アミノビニル化合物とエチレンとの共重合体などが挙げられる。上述したヒンダードアミン系光安定化剤は、一種単独で用いられてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００４１】
これらの中でも、ヒンダードアミン系光安定化剤としては、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］（分子量２，０００〜３，１００）；コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物（分子量３，１００〜４，０００）；Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン（分子量２，２８６）と上記コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物の混合物；ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物（分子量２，６００〜３，４００）環状アミノビニル化合物とエチレンとの共重合体を用いるのが好ましい。製品使用時に経時でのヒンダードアミン系光安定剤のブリードアウトが妨げられるからである。また、ヒンダードアミン系光安定化剤は、融点が、６０℃以上であるものを用いるのが、組成物の作製しやすさの観点から好ましい。
【００４２】
本発明において、ヒンダードアミン系光安定化剤の含有量は、前記エチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に対して、０．０１〜２．５重量部とし、好ましくは０．０１〜１．０重量部、より好ましくは０．０１〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．２重量部、最も好ましくは０．０３〜０．１重量部とするのがよい。
前記含有量を０．０１重量部以上とすることにより安定化への効果が十分に得られ、２．５重量部以下とすることによりヒンダードアミン系光安定化剤の過剰な添加による樹脂の変色を抑えることができる
また、本発明において、前記有機過酸化物（Ｂ）と前記ヒンダードアミン系光安定化剤（Ｃ）との重量比（Ｂ：Ｃ）を、１：０．０１〜１：１０とし、好ましくは１：０．０２〜１：６．５とする。これにより、樹脂の黄変を顕著に抑制することが可能となる。
【００４３】
（４）架橋助剤
また、本発明の樹脂組成物には架橋助剤を配合することができる。架橋助剤は、架橋反応を促進させ、エチレン・α−オレフィン共重合体の架橋度を高めるのに有効であり、その具体例としては、ポリアリル化合物やポリ（メタ）アクリロキシ化合物のような多不飽和化合物を例示することができる。
より具体的には、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルマレエートのようなポリアリル化合物、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートのようなポリ（メタ）アクリロキシ化合物、ジビニルベンゼンなどを挙げることができる。架橋助剤は、成分（Ａ）１００重量部に対し、０〜５重量部程度の割合で配合することができる。
【００４４】
（５）紫外線吸収剤
本発明の樹脂組成物には、紫外線吸収剤を配合することができる。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、サリチル酸エステル系など各種タイプのものを挙げることができる。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクタデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−クロロベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどを挙げることができる。
【００４５】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、ヒドロキシフェニル置換ベンゾトリアゾール化合物であって、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、などを挙げることができる。またトリアジン系紫外線吸収剤としては、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチルオキシ）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシルオキシ）フェノールなどを挙げることができる。サリチル酸エステル系としては、フェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレートなどを挙げることができる。
これら紫外線吸収剤は、エチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に対し０〜２．０重量部配合し、好ましくは０．０５〜２．０重量部、より好ましくは０．１〜１．０重量部、さらに好ましくは０．１〜０．５重量部、最も好ましくは０．２〜０．４重量部配合するのがよい。
【００４６】
（６）シランカップリング剤
本発明の樹脂組成物には、主に太陽電池の上部保護材や太陽電池素子との接着力を向上させる目的でシランカップリング剤を用いることができる。
本発明におけるシランカップリング剤としては、例えばγ−クロロプロピルトリメトキシシラン；ビニルトリクロルシラン；ビニルトリエトキシシラン；ビニルトリメトキシシラン；ビニル−トリス−（β−メトキシエトキシ）シラン；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン；ビニルトリアセトキシシラン；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン；Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。好ましくは、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランである。
これらのシランカップリング剤は、エチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に対して０〜５重量部使用し、好ましくは０．０１〜４重量部、より好ましくは０．０１〜２重量部、さらに好ましくは、０．０５〜１重量部で使用される。
【００４７】
（７）他の添加成分
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を著しく損なわない範囲で、他の付加的任意成分を配合することができる。このような任意成分としては、通常のポリオレフィン系樹脂材料に使用される酸化防止剤、結晶核剤、透明化剤、滑剤、着色剤、分散剤、充填剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を挙げることができる。
【００４８】
また、本発明の樹脂組成物には、柔軟性等を付与するため、本発明の目的を損なわない範囲で、チーグラー系又はメタロセン系触媒によって重合された結晶性のエチレン・α−オレフィン共重合体及び／又はＥＢＲ、ＥＰＲ等のエチレン・α−オレフィンエラストマー若しくはＳＥＢＳ、水添スチレンブロック共重合体等のスチレン系エラストマー等のゴム系化合物を３〜７５重量部配合することもできる。さらに、溶融張力等を付与するため、高圧法低密度ポリエチレンを３〜７５重量部配合することもできる。
【００４９】
２．太陽電池封止材および太陽電池モジュール
本発明の太陽電池封止材（以下、単に封止材ともいう）は、上記樹脂組成物をペレット化し、あるいはシート化したものである。
この太陽電池封止材を用いれば、太陽電池素子を上下の保護材とともに固定することにより太陽電池モジュールを製作することができる。このような太陽電池モジュールとしては、種々のタイプのものを例示することができる。例えば上部透明保護材／封止材／太陽電池素子／封止材／下部保護材のように太陽電池素子の両側から封止材で挟む構成のもの、下部基板保護材の内周面上に形成させた太陽電池素子上に封止材と上部透明保護材を形成させるような構成のもの、上部透明保護材の内周面上に形成させた太陽電池素子、例えばフッ素樹脂系透明保護材上にアモルファス太陽電池素子をスパッタリング等で作成したものの上に封止材と下部保護材を形成させるような構成のものなどを挙げることができる。
【００５０】
太陽電池素子としては、特に制限されず、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、ガリウム−砒素、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルルなどのＩＩＩ−Ｖ族やＩＩ−ＶＩ族化合物半導体系等の各種太陽電池素子を用いることができる。本発明においては、基板としてガラスを用いたものが好ましい。
【００５１】
太陽電池モジュールを構成する上部保護材としては、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、フッ素含有樹脂などを例示することができる。
また、下部保護材としては、金属や各種熱可塑性樹脂フィルムなどの単体もしくは多層のシートであり、例えば、錫、アルミ、ステンレススチールなどの金属、ガラス等の無機材料、ポリエステル、無機物蒸着ポリエステル、フッ素含有樹脂、ポリオレフィンなどの１層もしくは多層の保護材を例示することができる。このような上部及び／又は下部の保護材には、封止材との接着性を高めるためにプライマー処理を施すことができる。本発明においては、上部保護材としてガラスが好ましい。
【００５２】
本発明の太陽電池封止材は、ペレットとして使用してもよいが、通常、０．１〜１ｍｍ程度の厚みのシート状に成形して使用される。０．１ｍｍよりも薄いと強度が小さく、接着が不十分となり、１ｍｍよりも厚いと透明性が低下して問題になる場合がある。好ましい厚さは、０．１〜０．８ｍｍである。
【００５３】
シート状太陽電池封止材は、Ｔ−ダイ押出機、カレンダー成形機などを使用する公知のシート成形法によって製造することができる。例えばエチレン・α−オレフィン共重合体に、架橋剤を添加し、必要に応じて、ヒンダードアミン系光安定化剤、さらには架橋助剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等の添加剤を予めドライブレンドしてＴ−ダイ押出機のホッパーから供給し、８０〜１５０℃の押出温度において、シート状に押出成形することによって得ることができる。これらドライブレンドに際して、一部又は全部の添加剤は、マスターバッチの形で使用することができる。またＴ−ダイ押出やカレンダー成形において、予め非晶性α−オレフィン系共重合体に一部又は全部の添加剤を、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて溶融混合して得た樹脂組成物を使用することもできる。
【００５４】
成形されたシートは、容易に保管および輸送するために紙管に巻き取られるが、このときにシート同士が密着（ブロッキングが発生）することがある。ブロッキングが発生してしまうと、次の工程でシートを繰り出して使用する際に、安定して繰り出すことができず、生産性が低下してしまう。
【００５５】
太陽電池モジュールを製造するに当たっては、本発明の封止材のシートを予め作っておき、封止材の樹脂組成物が溶融する温度、例えば１５０〜２００℃で圧着するという方法によって、前記のような構成のモジュールを形成することができる。また本発明の封止材を押出コーティングすることによって太陽電池素子や上部保護材あるいは下部保護材と積層する方法を採用すれば、わざわざシート成形することなく一段階で太陽電池モジュールを製造することも可能である。
【００５６】
一方、太陽電池モジュールを製造する際、有機過酸化物が実質的に分解せず、かつ本発明の封止材料が溶融するような温度で、太陽電池素子や保護材に該封止材を仮接着し、次いで昇温して充分な接着とエチレン・α−オレフィン共重合体の架橋を行うこともできる。この場合は、封止材層の融点（ＤＳＣ法）が８５℃以上、１５０℃の貯蔵弾性率が１０３Ｐａ以上の耐熱性が良好な太陽電池モジュールを得るために、封止材層におけるゲル分率（試料１ｇをキシレン１００ｍｌに浸漬し、１１０℃、２４時間加熱した後、２０メッシュ金網で濾過し未溶融分の質量分率を測定）が５０〜９８％、好ましくは７０〜９５％程度になるように架橋するのがよい。
【００５７】
太陽電池素子の封止方法としては、太陽電池素子を本発明の封止材でカバーした後、有機過酸化物が分解しない程度の温度に数分から１０分程度加熱して仮接着し、次に、オーブン内において有機過酸化物が分解する１５０〜２００℃程度の高温で５分から３０分間加熱処理して接着させる等の方法がある。
本発明の封止材においては、成分（Ａ）の分岐数（Ｎ）とビニル及びビニリデンの合計数（Ｖ）が、上述したような特定の関係を満たすことにより、架橋特性が向上し、耐熱性に優れた太陽電池モジュールを得ることができる。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例によって、具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例、比較例で用いた評価方法及び使用樹脂は、以下の通りである。
【００５９】
１．樹脂物性の評価方法
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：前述の通り、エチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定した。
（２）密度：前述の通り、エチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（２３℃、低密度ポリエチレンの場合）に準拠して測定した。
【００６０】
（３）分岐数および二重結合数：ポリマー中の分岐数（Ｎ）は、１３Ｃ−ＮＭＲにより、ビニルおよびビニリデンの数（Ｖ）は、１Ｈ−ＮＭＲにより、次の条件で測定し、コモノマー量は、主鎖及び側鎖の合計１０００個の炭素あたりの個数で求めた。
装置  ：  ブルカー・バイオスピン（株）ＡＶＡＮＣＥIIIｃｒｙｏ−４００ＭＨｚ
溶媒  ：  ｏ−ジクロロベンゼン／重化ブロモベンゼン＝８／２混合溶液
＜試料量＞
４６０ｍｇ／２．３ｍｌ
＜１３Ｃ−ＮＭＲ＞
・１Ｈデカップル、ＮＯＥあり
・積算回数：２５６ｓｃａｎ
・フリップ角：９０°
・パルス間隔２０秒
・ＡＱ（取り込み時間）＝５．４５ｓ    Ｄ１（待ち時間）＝１４．５５ｓ
＜１Ｈ−ＮＭＲ＞
・積算回数：１４００ｓｃａｎ
・フリップ角：１．０３°
・ＡＱ（取り込み時間）＝１．８ｓ  Ｄ１（待ち時間）＝０．０１ｓ
【００６１】
２．押出成形物（シート）の評価方法
（１）ＨＡＺＥ
得られたペレットを、１５０℃−０ｋｇ／ｃｍ２の条件で、３分予熱した後、１５０℃−１００ｋｇ／ｃｍ２の条件で２７分加圧（１５０℃で３０分間プレス成形）し、その後、３０℃に設定された冷却プレスに１００ｋｇ／ｃｍ２の加圧の条件で、１０分間冷却することで、厚み０．７ｍｍの架橋済シートを作製した。厚み０．７ｍｍのプレスシートを用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１３６−２０００に準拠して測定した。流動パラフィン（関東化学製）で満たしたセルにプレスシート片をセットし測定した。ＨＡＺＥ値は、小さいほど良い。
【００６２】
（２）光線透過率
得られたペレットを、１５０℃−０ｋｇ／ｃｍ２の条件で、３分予熱した後、１５０℃−１００ｋｇ／ｃｍ２の条件で２７分加圧（１５０℃で３０分間プレス成形）し、その後、３０℃に設定された冷却プレスに１００ｋｇ／ｃｍ２の加圧の条件で、１０分間冷却することで、厚み０．７ｍｍの架橋済シートを作製した。厚み０．７ｍｍのプレスシートを用いて、ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１−１９９７に準拠して測定した。流動パラフィン（関東化学製）で満たしたセルにプレスシート片をセットし測定した。
光線透過率は、８０％以上であり、好ましくは、８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
【００６３】
（３）引張弾性率
得られたペレットを、１５０℃−０ｋｇ／ｃｍ２の条件で、３分予熱した後、１５０℃−１００ｋｇ／ｃｍ２の条件で２７分加圧（１５０℃で３０分間プレス成形）し、その後、３０℃に設定された冷却プレスに１００ｋｇ／ｃｍ２の加圧の条件で、１０分間冷却することで、厚み０．７ｍｍの架橋済シートを作製した。厚み０．７ｍｍのプレスシートを用いて、ＩＳＯ１１８４−１９８３に準拠して測定した。尚、引張速度１ｍｍ／ｍｉｎ、試験片幅１０ｍｍ、つかみ具間を１００ｍｍとし、伸び率１％のときの引張弾性率を求めた。この値が大きい程、剛性、耐衝撃性に優れていることを示す。
【００６４】
（４）耐熱性
得られたペレットを、１５０℃−０ｋｇ／ｃｍ２の条件で、３分予熱した後、１５０℃−１００ｋｇ／ｃｍ２の条件で２７分加圧（１５０℃で３０分間プレス成形）し、その後、３０℃に設定された冷却プレスに１００ｋｇ／ｃｍ２の加圧の条件で、１０分間冷却することで、厚み０．７ｍｍの架橋済シートを作製した。厚み０．７ｍｍのシートのゲル分率で評価した。ゲル分率が高いほど架橋が進行しており、耐熱性が高いと評価できる。ゲル分率が７０ｗｔ％以上のものを、耐熱性評価「○」とした。尚、ゲル分率は、当該シートを、約１ｇを切り取り精秤して、キシレン１００ｃｃに浸漬し１１０℃で２４時間処理し、ろ過後残渣を乾燥し精秤して、処理前の重量で割りゲル分率を算出する。
【００６５】
（５）シートの耐ブロッキング性
得られたペレットを、１００℃−０ｋｇ／ｃｍ２の条件で、３分予熱した後、１００℃−１００ｋｇ／ｃｍ２の条件で２分加圧し、その後、３０℃に設定された冷却プレスに１００ｋｇ／ｃｍ２の加圧の条件で、３分間冷却することで、厚み０．７ｍｍの未架橋シートを作製した。この厚み０．７ｍｍのプレスシートを用いて評価した。シートを重ね合わせ、シート同士の密着がないときは、耐ブロッキング評価を「○」とし、シート同士の密着がわずかにあるときは、耐ブロッキング評価を「△」とし、シート同士の密着が著しいときは、耐ブロッキング評価を「×」とした。
【００６６】
３．使用原料
（１）成分（Ａ）：  エチレン・α−オレフィン共重合体
（ＰＥ−１）：ＤＥＸ  Ｐｌａｓｔｏｍｅｒｓ社製  Ｅｘａｃｔ８２３０
（ＰＥ−２）：ＤＥＸ  Ｐｌａｓｔｏｍｅｒｓ社製  Ｅｘａｃｔ８２１０
（ＰＥ−３）：下記＜ＰＥ−３、ＰＥ−５、ＰＥ−１３〜１７の製造方法＞に製造方法を記載
（ＰＥ−４）：三井化学社製  タフマーＰ−０１８０
（ＰＥ−５）：下記＜ＰＥ−３、ＰＥ−５、ＰＥ−１３〜１７の製造方法＞に製造方法を記載
（ＰＥ−６）：三井化学社製  タフマーＰ−０２７５
（ＰＥ−７）：エクソンモービル社製  Ｅｘａｃｔ５００８
（ＰＥ−８）：三井化学社製  タフマーＰ−０２８０
（ＰＥ−９）：エクソンモービル社製  Ｅｘａｃｔ４０４１
（ＰＥ−１０）：ダウ社製  エンゲージ８４０１
（ＰＥ−１１）：三井化学社製  タフマーＡ−４０５０Ｓ
（ＰＥ−１２）：三井化学社製  タフマーＡ−４０７０Ｓ
（ＰＥ−１３）〜（ＰＥ−１７）：下記＜ＰＥ−３、ＰＥ−５、ＰＥ−１３〜１７の製造方法＞に製造方法を記載
なお、ＰＥ−１〜８、ＰＥ−１３〜１５を実施例に用い、ＰＥ−９〜１２、ＰＥ−１６、１７を比較例に用いた。
物性を表１に示す。
【００６７】
＜ＰＥ−３、ＰＥ−５、ＰＥ−１３〜１７の製造方法＞
（ｉ）触媒の調製
特開平１０−２１８９２１号公報に記載された方法で調製した錯体「ｒａｃ−ジメチルシリレンビスインデニルハフニウムジメチル」０．０５モルに、等モルの「Ｎ，Ｎジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート」を加え、トルエンで５０リットルに希釈して触媒溶液を調製した。
【００６８】
（ｉｉ）ＰＥ−３の重合方法
内容積５．０リットルの撹拌式オートクレーブ型連続反応器を用い、反応器内の圧力を８０ＭＰａに保ち、エチレンを３４．４重量％、プロピレンを２６．３重量％、１−ヘキセンを３９．２重量％となるように４０ｋｇ／時の割合で原料ガスを連続的に供給した。また、上記（ｉ）触媒の調製の項に記載の触媒溶液を連続的に供給し、重合温度が２１３℃を維持するようにその供給量を調整した。１時間あたりのポリマー生産量は約３．９ｋｇであった。反応終了後、プロピレン含有量が１２．１重量％、１−ヘキセン含有量が１１．３重量％、ＭＦＲが３０ｇ／１０分、密度が０．８８０ｇ／ｃｍ３であるエチレン・プロピレン・１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−３）を得た。
【００６９】
（ｉｉｉ）ＰＥ−５の重合方法
内容積５．０リットルの撹拌式オートクレーブ型連続反応器を用い、反応器内の圧力を８０ＭＰａに保ち、エチレンを３７．８重量％、プロピレンを２５．６重量％、１−ヘキセンを３６．６重量％となるように４０ｋｇ／時の割合で原料ガスを連続的に供給した。また、上記（ｉ）触媒の調製の項に記載の触媒溶液を連続的に供給し、重合温度が１６５℃を維持するようにその供給量を調整した。１時間あたりのポリマー生産量は約４．０ｋｇであった。反応終了後、プロピレン含有量が１１．９重量％、１−ヘキセン含有量が１０．７重量％、ＭＦＲが２．２ｇ／１０分、密度が０．８８０ｇ／ｃｍ３であるエチレン・プロピレン・１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−５）を得た。
【００７０】
（ｉｖ）ＰＥ−１３〜１７の重合方法
前記ＰＥ−３、ＰＥ−５の重合方法に準じて、それぞれエチレン、１−オクテンの供給量、重合温度を調整することにより、エチレン・１−オクテン共重合体（ＰＥ−１３〜１７）を得た。
【００７１】
（２）有機過酸化物：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（アルケマ吉富社製、ルペロックス１０１）
（３）ヒンダードアミン系光安定化剤：コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物（ＢＡＳＦ社製、ＴＩＮＵＶＩＮ  ６２２ＬＤ）
（４）紫外線吸収剤：２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン（サンケミカル社製、ＣＹＴＥＣ  ＵＶ５３１）
【００７２】
【表１】
0005592032.tif 000003
【００７３】
（実施例１）
エチレンと１−オクテンの共重合体（ＰＥ−１）１００重量部に対して、有機過酸化物として、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（アルケマ吉富社製、ルペロックス１０１）を１．５重量部、ヒンダードアミン系光安定化剤として、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物（ＢＡＳＦ社製、ＴＩＮＵＶＩＮ  ６２２ＬＤ）０．０５重量部、紫外線吸収剤として、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン（サンケミカル社製  ＣＹＴＥＣ  ＵＶ５３１）０．３重量部を配合した。これを十分に混合し、４０ｍｍφ単軸押出機を用いて設定温度１３０℃、押出量（１７ｋｇ／時）の条件でペレット化した。
得られたペレットを使用して、ＨＡＺＥ、光線透過率、引張弾性率、耐熱性、耐ブロッキング性を測定、評価した。評価結果を表２に示す。
【００７４】
（実施例２）
実施例１において、ＰＥ−１に替えて、ＰＥ−２を用いた以外は、実施例１と同様にシートを作製した。評価結果を表２に示す。
【００７５】
（実施例３）
実施例１において、ＰＥ−１に替えて、ＰＥ−３を用いた以外は、実施例１と同様にシートを作製した。評価結果を表２に示す。なお、実施例３は参考例である。
【００７６】
（実施例４）
実施例１において、ＰＥ−１に替えて、ＰＥ−４を用いた以外は、実施例１と同様にシートを作製した。評価結果を表２に示す。なお、実施例４は参考例である。
【００７７】
（実施例５）
実施例１において、ＰＥ−１に替えて、ＰＥ−５を用いた以外は、実施例１と同様にシートを作製した。評価結果を表２に示す。なお、実施例５は参考例である。
【００７８】
（実施例６）
実施例１において、ＰＥ−１に替えて、ＰＥ−６を用いた以外は、実施例１と同様にシートを作製した。評価結果を表２に示す。なお、実施例６は参考例である。
【００７９】
（実施例７）
実施例１において、ＰＥ−１に替えて、ＰＥ−７を用いた以外は、実施例１と同様にシートを作製した。評価結果を表２に示す。なお、実施例７は参考例である。
【００８０】
（実施例８）
実施例１において、ＰＥ−１に替えて、ＰＥ−８を用いた以外は、実施例１と同様にシートを作製した。評価結果を表２に示す。なお、実施例８は参考例である。
【００８１】
（実施例９）
実施例１において、ＰＥ−１３を用いた以外は、実施例１と同様にシートを作製した。評価結果を表２に示す。
【００８２】
（実施例１０）
実施例１において、ＰＥ−１４を用いた以外は、実施例１と同様にシートを作製した。評価結果を表２に示す。
【００８３】
（実施例１１）
実施例１において、ＰＥ−１５を用いた以外は、実施例１と同様にシートを作製した。評価結果を表２に示す。
【００８４】
（比較例１）
エチレンと１−オクテンの共重合体（ＰＥ−１）の代わりに、ＰＥ−９を用いた以外は、実施例１と同様にシートを作製した。評価結果を表２に示す。
【００８５】
（比較例２）
ＰＥ−１の代わりに、ＰＥ−１０を用いた以外は、実施例１と同様にシートを作製した。評価結果を表２に示す。
【００８６】
（比較例３）
ＰＥ−１の代わりに、ＰＥ−１１を用いた以外は、実施例１と同様にシートを作製した。評価結果を表２に示す。
【００８７】
（比較例４）
ＰＥ−１の代わりに、ＰＥ−１２を用いた以外は、実施例１と同様にシートを作製した。評価結果を表２に示す。
【００８８】
（比較例５）
ＰＥ−１の代わりに、ＰＥ−１６を用いた以外は、実施例１と同様にシートを作製した。評価結果を表２に示す。
【００８９】
（比較例６）
ＰＥ−１の代わりに、ＰＥ−１７を用いた以外は、実施例１と同様にシートを作製した。評価結果を表２に示す。
【００９０】
【表２】
0005592032.tif 000004
【００９１】
（評価）
この結果、表２から明らかなように、１５０℃で３０分架橋したシートのゲル分率について、実施例１〜１１は比較例１〜６よりも高い値を示している。よって、実施例のシートは比較例のものと比較して、架橋特性が良く高い耐熱性を有していることがわかる。
また、実施例中、エチレン・α−オレフィン共重合体のα−オレフィンとして、１−オクテン（Ｃ８）を用いている実施例１、２、９〜１１で得られるシートは、他の実施例のシートと比較して、引張弾性率が高い。従って、１−オクテン（Ｃ８）をコモノマーとしたエチレン・α−共重合体から得られるシートは、剛性と耐衝撃性に優れることを示している。さらに、これらのシートは、耐ブロッキング性にも優れていることがわかる。
ＨＡＺＥについては、比較例３は１０．０％であり比較的高い値であるが、実施例１〜１１のいずれも２．５％以下であり良好である。一方、光線透過率については、実施例１〜１１のいずれも９０％以上を示し、本発明から得られるシートは透明性に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の太陽電池封止材用樹脂組成物は、架橋特性が良く高い耐熱性をもち、しかも透明性、耐衝撃性等に優れるので太陽電池封止材として好ましく利用される。特に薄膜太陽電池や太陽電池モジュールとして有用である。
【要約】
【課題】  エチレン・α−オレフィンを含有し、架橋性、耐熱性、透明性、耐衝撃性のよい太陽電池封止材用樹脂組成物、それを用いた太陽電池封止材、太陽電池モジュールの提供。
【解決手段】下記（ａ１）〜（ａ３）の特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）及び有機過酸化物（Ｂ）を含有することを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物などによって提供。
（ａ１）エチレン・α−オレフィン共重合体中のコモノマーによる分岐数（Ｎ）と、ビニルおよびビニリデンの合計数（Ｖ）が式（１）：Ｎ×Ｖ≧１０の関係を満たす。（ただし、ＮおよびＶは、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの数である。）
（ａ２）ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．１〜１００ｇ／１０分
（ａ３）密度が０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３
【選択図】なし【図１】
0005592032.tif 000005