(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性モノマーを含む活性エネルギー線硬化型インクジェットインキであって、
前記重合性モノマー全体に対して、単官能モノマーを９０〜９９．９９重量％および多官能モノマーを０．０１〜１０重量％含有し、
前記重合性モノマーの０．０１〜３０重量％が、Ｎ−ビニルカプロラクタムであり、
前記重合性モノマーの３０〜９９．９８重量％が、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、または、フェノキシポリエチレンポリプロピレングリコールアクリレートであり、
前記多官能モノマーが、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、エトキシ化イソシアヌール酸トリアクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート）トリアクリレート、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヒドロキシピバリン酸トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化リン酸トリアクリレート、エトキシ化トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシレートグリセリルトリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴアクリレート、１，４−ブタンジオールオリゴアクリレート、１，６−ヘキサンジオールオリゴアクリレート、トリメチロールプロパンオリゴアクリレート、ペンタエリスリトールオリゴアクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、およびプロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートからなる群から選択される１種以上であり、
該インキの２５℃での粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓであり、
該インキを硬化させた硬化膜を振動周波数１Ｈｚ下の条件で測定したときの損失正接（ｔａｎδ）がガラス転移温度において２以上である活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ。
【請求項２】
インキのポリカーボネート基材に対する浸食の程度が、該インキをポリカーボネート基材に塗工し、１分後に該インキを除去したときに、該ポリカーボネート表面の算術平均粗さ（Ｒａ）値を１５０〜３００ｎｍ変化させるものである請求項１記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ。
【請求項３】
インキの硬化膜のガラス転移温度が２５〜６０℃である請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ。
【請求項４】
印刷基材、及び、前記印刷基材上に請求項１〜３いずれか記載の活性エネルギー線硬化型インキを印刷し硬化させてなる塗膜を有する印刷物であって、
塗膜を１ｍｍ間隔で１００マスにクロスカットした部分にセロハンテープを貼り付け、上面から消しゴムでこすり、セロハンテープの印刷基材面への密着を充分に行った後、セロハンテープを９０°で剥離させたとき、１００マス中全く剥離が観察されず、かつ、
打ち抜き機を用いて印刷基材ごとダンベル形状に打ち抜き、得られたテストピースをテンシロンを用いて１７０℃に加温し、歪み速度２／ｍｉｎで印刷基材ごと引張り、目視で塗膜表面の破断を確認した時点での延伸率が１００％を上回る、印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、密着性および可撓性に優れた活性エネルギー線硬化型インクジェットインキに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、活性エネルギー線硬化型インキは、オフセット、シルクスクリーン、トップコート剤などに供給、使用されてきたが、乾燥工程を簡略化するコストダウンや、環境対応として溶剤の揮発量低減などのメリットから近年使用量が増加している。中でもインクジェットインキとしては水系と溶剤系が多く使用されており各々の特徴に応じて用途が使い分けられているが、工業用としては受容基材に制限があること耐水性が比較的悪い点、インキの乾燥エネルギーが大きい、また、乾燥によるヘッドへのインキ成分付着などの問題点を有し、比較的揮発性の低い活性エネルギー線硬化型インキへの置き換えを期待されている。【０００３】
しかし、従来の活性エネルギー線硬化型インキによる硬化膜は、硬いが脆い特性を示す場合が多い。また、単純にガラス転移温度を室温以下に下げた硬化膜は、曲げなどの可撓性には優れる反面、極度に硬度が低下することに由来する耐擦過性、耐摩擦性が低下するため、製造工程上のハンドリング、または製品自身の品質として使用は困難となる。いずれの活性エネルギー線硬化膜も延伸加工特性に関しては従来の溶剤用インキに大きく劣ってしまう結果、特に成形加工を要求される高級用途においては、代替を期待されながらも大幅な切り替えが進まないのが現状である。またこの状況は、現行の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インキでも同様であるが、更にインクジェットでの安定吐出するために、粘度を高くとも数十ｃｐｓ程度に抑える必要があるうえ、ヘッド部材を浸食しないモノマーを選択使用する必要があるため、実際配合されるモノマーは非常に制限される結果、多くの要求特性を満たすインキが上市されていないのが現状である。【０００４】
可撓性のあるインクジェットインキとして、特開２００４―１３１７２５号公報は反応性オリゴマーを含有するインクジェットインキを開示している。しかし、構成成分は多官能のモノマー、オリゴマーが中心となっているため、基材を延伸加工するような高度な変形には硬化膜が追従できずにひび割れが生じてしまい、実用上適さなかった。【０００５】
特表２００４−５１８７８７号公報は硬化時の収縮を緩和するためポリカプロラクトンエステル成分とヒドロキシル成分を持った単官能以上のポリエステルウレタンオリゴマーと反応性希釈剤で構成されたインキ組成物を開示している。このインキは密着性と柔軟性をウレタンオリゴマー成分でもたせ、反応性希釈剤によって粘度を既定範囲に調整しているが、粘度が高く、粘度の温度依存性が比較的大きく、インクジェット適性に課題が残る。また、オリゴマー成分を必要量添加するためテトラヒドロフルフリルアクリレートなどの低粘度反応希釈剤の選択が必要となり、ヘッド周辺部材の侵食によりヘッドの使用期間が短くなりコストアップになるなど課題が多い。【０００６】
特開平６−１８４４８４号公報では、ポリカーボネートへの密着性、加工性に優れた紫外線硬化型インキを提示しているが、このインキでは、ポリウレタン系オリゴマーを必須で使用するため高粘度になり、インクジェットではとても吐出できない。また、加温により粘度を吐出可能なまでに低下させた場合であっても、インキ吐出時、ポリウレタン系オリゴマーの高分子量成分に起因するインキの糸曳き現象が発現し、汚れの原因となり、事実上使用できない。また、特開平６−１８４４８４号公報に記載の方法により合成されるポリカプロタクトン系ウレタンアクリレートは、あらかじめ作成したウレタンの両末端についている−ＮＣＯ基にヒドロキシアクリレートを付加させ得るため、２官能のオリゴマーとなる。特開平６−１８４４８４号公報では、ウレタンの有する可撓性、密着性により後加工性を付与しているが、２官能モノマーを多量に配合することになる結果、わずかな延伸加工には対応可能であるが、本発明に記載する程度の大きな延伸加工性を得ることができない。
【発明の開示】
【０００７】
本発明は、密着性および可撓性に優れたインキ硬化膜を得ることのできる活性エネルギー線硬化型インクジェットインキの提供を目的とする。
【０００８】
このような問題を解決するため、ｔａｎδを本発明に記載の値に制御することにより、密着性に優れ、かつ延伸加工性を有するインクジェット用インキの提供を可能とした。また、ガラス転移温度を本発明に記載の値に制御することで耐擦過性を付与し、さらに加工工程に充分耐え、製品としても充分な硬度を有する塗工膜を形成可能なインキの提供に至った。さらに低分子量のモノマーを選択使用することにより、吐出時に発生しやすいサテライト液滴の生成を抑制し、美粧性に優れる印刷物を長時間印字することを可能とした。
【０００９】
すなわち、本発明は、重合性モノマーを含む活性エネルギー線硬化型インクジェットインキであって、該インキを硬化させた硬化膜を振動周波数１Ｈｚ下の条件で測定したときの損失正接（ｔａｎδ）がガラス転移温度において２以上であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインキに関する。
【００１０】
また、インキのポリカーボネート基材に対する浸食の程度が、該インキをポリカーボネート基材に塗工し、１分後に該インキを除去したときに、該ポリカーボネート表面の算術平均粗さ（Ｒａ）値を１５０〜３００ｎｍ変化させることを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキに関する。
【００１１】
また、インキの硬化膜のガラス転移温度が２５〜６０℃であることを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキに関する。
【００１２】
また、インキが、重合性モノマー全体に対して、単官能モノマーを９０〜９９．９９重量％および多官能モノマーを０．０１〜１０重量％含有する上記の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキに関する。
【００１３】
また、重合性モノマーの３０〜９９．９８重量％が、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、または、フェノキシポリエチレンポリプロピレングリコールアクリレートである上記の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキに関する。
【００１４】
また、重合性モノマーの０．０１〜３０重量％が、Ｎ−ビニルカプロラクタムである上記の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキに関する。
【００１５】
また、印刷基材に、上記の活性エネルギー線硬化型インキで印刷してなる印刷物に関する。
【００１６】
本願の開示は、２００５年１１月１１日に出願された特願２００５−３２７１３３号及び２００６年４月２１日に出願された特願２００６−１１７６９５号に記載の主題と関連しており、それらの開示内容は引用によりここに援用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明による活性エネルギー線硬化型インクジェットインキでは、各種基材へのインクジェット吐出後の硬化塗膜において、基材への密着だけでなく延伸加工などの成形加工における塗膜の伸び、可撓性や、加工後の密着性を有するためにｔａｎδさらにはＲａ値を制御することが重要であることがわかった。【００１８】
本発明ではガラス転移温度における損失正接（ｔａｎδ）を２以上に制御することで高い可撓性を実現する塗膜を形成できた。
本発明におけるｔａｎδとは、動的粘弾性の測定により求められる損失正接を示す。また、ガラス転移温度も動的粘弾性測定により求められるｔａｎδのピークトップの温度を示す。本発明の動的粘弾性測定によるｔａｎδのピーク強度は、ＳＩＩ社の粘弾性スペクトロメータ・ＤＭＳ６１００ＤＭＳによる測定結果より得られたものである。
ｔａｎδが１未満であると硬化膜の柔軟性がなくなり、延伸した際に硬化膜が変形に追従できなくなり、ひび割れや剥がれが生じる。
また、さらに高い可撓性を得るために、ガラス転移温度におけるｔａｎδの値を１．５以上に設計することで、またより高い可撓性を必要とする場合、２以上に設計することでより好適なインキを提供することが可能である。また、ｔａｎδを１０以上の設計した塗膜は、柔軟ではあるが、硬度が低下する場合があり、用途によっては不適となる場合がある。
【００１９】
ガラス転移温度は２５℃未満であると、常温にてゴム状態となるため耐擦過性、耐摩擦性が著しく低下し実用上使用が困難となる。一方、６０℃よりも大きいと硬化膜の硬度が高くなりすぎ、逆に脆くなり実用に適さない。【００２０】
本発明における算術平均粗さ（Ｒａ）値とは、表面粗さ測定により求められた、ポリカーボネート表面の最低谷底から最大山頂の平均線から絶対値偏差の平均値を示す。本発明の請求項で記載したポリカーボネート表面のＲａ値は、ＺＹＧＯ社のＮｅｗＶｉｅｗ  ５３００での走査型白色干渉法による測定結果より得られたものである。Ｒａ値は接触式の表面粗さ計、原子間力顕微鏡等によっても測定可能である。
Ｒａ値が５０未満であるとポリカーボネートとの相互作用が小さいため十分な密着性が得られず、また、延伸した際には硬化膜が基材の変形に追従できなくなる。一方で３００より大きい場合は印刷物の表面に凹凸が生じたり、曇りを生じ光沢の低下を招いたりしてしまう。
また、さらに高い密着性を得るために、インキ除去後のポリカーボネート表面のＲａ値を１００〜３００になるように設計することで、またより高い密着性を必要とする場合、１５０〜３００になるように設計することでより好適なインキを提供することが可能である。【００２１】
通常の活性エネルギー線硬化型のシルクスクリーン印刷などでは、印刷から硬化にタイムラグがあるため基材との十分な相互作用を持つための時間を取ることが可能である。一方、インクジェット方式では各ドットは基材に着弾後１５０〜２００μｓ程度で硬化するため、極めて高い基材侵食性が必要である。
活性エネルギー線硬化型インクジェットでは顔料と開始剤の吸収スペクトルが一部オーバーラップしているため、顔料を多く添加すると硬化不良の原因となる。結果、顔料含有率は通常のインキより低くなるため高濃度を表現する場合、数十μｍの膜厚を形成する必要がある。このような厚い硬化膜はｔａｎδで応力を緩和することにより、簡単な変形には追随可能であるが、延伸加工などの高度な変形を要求する場合は剥離が生じたりする。厚い硬化膜を高度に変形させる場合、インキと基材の界面は基材との化学的な相互作用だけでなく、基材表面を荒らして、物理的なアンカー効果を生じさせ、且つ、硬化膜上層部はｔａｎδを制御するという２段構えの密着性制御が必要となる。【００２２】
また、本発明で記載される硬化とは、インキをインクジェットまたは、バーコーターなどの塗工方法で基材上に塗布した後、活性エネルギー線、たとえば紫外線を照射してインキからなる硬化膜表面からタックが無くなった場合を示す。タックは指触評価などで判断可能である。たとえば、コンベア式の紫外線照射装置を用いた場合、照射パス回数を重ね、パス回数を重ねてもタックが変化しなくなった硬化膜を示す。インキの種類によっては、タックが消えずにのこる場合もあるが、その場合もパス回数を重ねても変化しなければ、硬化膜と判断する。また、硬化方法、硬化条件は、これに限られるものではない。【００２３】
本発明における、重合性モノマーは、活性エネルギー線硬化反応成分であり、具体的にはエチレン性不飽和二重結合を有する分子を示す。【００２４】
本発明において用いる単官能の重合性モノマーとして、具体的には、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、トリブロモフェニルアクリレート、エトキシ化トリブロモフェニルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート（あるいは、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、または、フェノキシポリエチレンポリプロピレングリコールアクリレート）、アクリロイルモルホリン、イソボルニルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート、β−カルボキシルエチルアクリレート、エチルジグリコールアクリレート、トリメチロールプロパンフォルマルモノアクリレート、イミドアクリレート、イソアミルアクリレート、エトキシ化コハク酸アクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、Ｎ−ビニルホルムアミドを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
さらにこの中でもインクジェット適性が高い重合性モノマーとして、シクロヘキシルアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート（あるいは、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、または、フェノキシポリエチレンポリプロピレングリコールアクリレート）、アクリロイルモルホリン、イソボルニルアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートをより好適に用いることができる。
またさらに、安全性や塗膜性能の面から、メチルフェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート（あるいは、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、または、フェノキシポリエチレンポリプロピレングリコールアクリレート）、アクリロイルモルホリン、イソボルニルアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートをより好適に用いることができる。【００２５】
また、多官能の重合性モノマーとして、具体的には、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、エトキシ化イソシアヌール酸トリアクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート）トリアクリレート、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヒドロキシピバリン酸トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化リン酸トリアクリレート、エトキシ化トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシレートグリセリルトリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴアクリレート、１，４−ブタンジオールオリゴアクリレート、１，６−ヘキサンジオールオリゴアクリレート、トリメチロールプロパンオリゴアクリレート、ペンタエリスリトールオリゴアクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
さらにこの中でもインクジェット適性が高い重合性モノマーとして、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートをより好適に用いることができる。これら単官能、多官能のモノマーは、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。【００２６】
ポリカーボネートを浸食し、Ｒａ値を大きく変化させることが可能な重合性モノマーとして、フェノキシエチルアクリレート（あるいは、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、または、フェノキシポリエチレンポリプロピレングリコールアクリレート）、Ｎ−ビニルカプロラクタム、テトラヒドロフルフリルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
中でも、密着性の向上のためにフェノキシエチルアクリレート（あるいは、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、または、フェノキシポリエチレンポリプロピレングリコールアクリレート）、Ｎ−ビニルカプロラクタムをより好適に用いることができる。
インキ中の重合性モノマーの構成比としてフェノキシエチルアクリレート（あるいは、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、または、フェノキシポリエチレンポリプロピレングリコールアクリレート）が３０重量％未満、または、Ｎ−ビニルカプロラクタムを含まない場合は、インキのポリカーボネートへの侵食性が少なくなるため、相互作用が小さくなり密着性が低下する。一方、フェノキシエチルアクリレート（あるいは、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、または、フェノキシポリエチレンポリプロピレングリコールアクリレート）が１００重量％、または、Ｎ−ビニルカプロラクタムが３０重量％よりも多い場合には印刷物の表面に凹凸が生じたり、曇りを生じ光沢の低下を招いたりしてしまう。【００２７】
重合性モノマーの構成比は単官能モノマーを９０〜９９．９９重量％且つ多官能モノマーを０．０１〜１０重量％含有することがより好ましい。
単官能モノマーが８０重量％未満且つ多官能モノマーを２０重量％より多く含有した場合、硬化時の収縮が大きく、密着性が低下する。または、場合によっては塗膜中に残留応力が多く発生し、しわ、割れの原因となる。【００２８】
本発明で示されるインキとは、基材表面に印刷、または塗工される液体を示す。
このインキは、着色成分を含まない場合、コーティング用途として用いることができ、単独のコーティング層として、または後述の着色剤を含むインキとの積層コーティングを行うこともできる。また硬化膜の硬度、擦過性などの耐久性や成型加工性、あるいは艶の制御といった意匠性を付与するために、各種フィラーや樹脂成分を添加することもできる。フィラーとしては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、球状シリカ、中空シリカなどの体質顔料や樹脂ビーズなどを挙げることができ、樹脂成分としては、活性エネルギー線に不活性な樹脂であれば特に限定はないが、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル系樹脂（例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリケトン樹脂、ポリビニル系樹脂（例えば、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂）、セルロース系樹脂（例えば、ＣＡＢ樹脂、ＣＡＰ樹脂）などを挙げることができる。これらのフィラーや樹脂成分を添加する場合は、インクジェット適性を考慮して種類や配合組成を調製することが好ましい。コーティング用途として用いる際には、他の印刷方法、例えばシルクスクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、あるいはスプレー塗工などによるコーティングを行ってもよい。なお、着色剤を含むインキとの積層コーティングにおいては、本発明のインキ以外の一般印刷用途、例えばシルクスクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷などで使用されているコーティング材を本発明の着色剤を含むインキ層の上に積層してもよいし、別途成型されたコーティング層（フィルムなど）をラミネート転写する、あるいはスプレー塗工材などによる積層を行うこともできる。【００２９】
一方、本発明のインキに着色成分を含有する場合、グラフィックや、文字、写真などを表示する材料として用いることができる。着色成分としては、従来、染料や顔料が広く使用されているが、特に耐候性の面から顔料を用いる場合が多い。顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無彩色の顔料、または有彩色の有機顔料が使用できる。【００３０】
カーボンブラックの具体例としては、デグサ社製「Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ３５０、２５０、１００、５５０、５、４、４Ａ、６」「ＰｒｉｎｔｅｘＵ、Ｖ、１４０Ｕ、１４０Ｖ、９５、９０、８５、８０、７５、５５、４５、４０、Ｐ、６０、Ｌ６、Ｌ、３００、３０、３、３５、２５、Ａ、Ｇ」、キャボット社製「ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、６６０Ｒ、３３０Ｒ、２５０Ｒ」「ＭＯＧＵＬ  Ｅ、Ｌ」、三菱化学社製「ＭＡ７、８、１１、７７、１００、１００Ｒ、１００Ｓ、２２０、２３０」「＃２７００、＃２６５０、＃２６００、＃２００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９９０、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、＃７５０、＃６５０、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４５Ｌ、＃４４、＃４０、＃３３、＃３３２、＃３０、＃２５、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃９５、＃２６０」などを挙げることができる。【００３１】
有機顔料の具体例としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂなどの溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系有機顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系有機顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系有機顔料、イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系有機顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系有機顔料、チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロンエローなどのキノフタロン系有機顔料、イソインドリンエローなどのイソインドリン系有機顔料、その他の顔料として、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。【００３２】
有機顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで例示すると、Ｃ．Ｉ．ピグメントエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６  ９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６等が挙げられる。上記顔料の中で、キナクリドン系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、イソインドリノン系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、キノフタロン系有機顔料、イソインドリン系有機顔料等は耐光性が優れているため好ましい。【００３３】
さらに他の色、たとえば白などにおいては、一般的な印刷用途、塗料用途のインキに用いられる顔料を使用することができ、発色性、耐光性などの点から必要に応じて選択することができる。
なお、顔料のインキ全体に対する比率は、インキ１００重量部に対して、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックなどの有機顔料は、０．２重量部〜１５重量部の割合でまた、白の酸化チタンの場合は５重量部〜４０重量部の任意の割合で配合することが好ましい。【００３４】
また本発明のインキには、フィラーや顔料の分散性およびインキの保存安定性を向上させるために顔料分散剤を添加するのが好ましい。顔料分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート等を用いることができる。【００３５】
分散剤の具体例としては、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル）、１０７（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１０、１１１（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「４００」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ」（高分子量不飽和酸エステル）、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、「Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン系）」、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ（長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン）」が挙げられる。【００３６】
また、Ｅｆｋａ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）、７４５（銅フタロシアニン系）」、共栄社化学社製「フローレン  ＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合物）」、楠本化成社製「ディスパロン  ＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」が挙げられる。【００３７】
さらに、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＥＰ」、「ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子）、「エマルゲン９２０、９３０、９３１、９３５、９５０、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）、「アセタミン２４（ココナッツアミンアセテート）、８６（ステアリルアミンアセテート）」、アビシア社製「ソルスパーズ５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００（脂肪酸アミン系）、２４０００、３２０００、３９０００、４１０００」、日光ケミカル社製「ニッコール  Ｔ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）、Ｈｅｘａｇｌｉｎｅ  ４−０（ヘキサグリセリルテトラオレート）」等が挙げられる。【００３８】
分散剤はインキ中に０．１〜１０重量％含まれることが好ましい。【００３９】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキは可塑剤、表面調整剤、紫外線防止剤、光安定化剤、酸化防止剤等の種々の添加剤を使用することができる。【００４０】
本発明で用いる表面調整剤としては、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性メチルアルキルシロキサン、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエーテル変性シロキサン、アクリル系共重合物、フッ素変性ポリマー、シリコン変性ポリアクリル、シリコン変性アクリレート等を用いることが出来る。【００４１】
表面調整剤の具体例としては、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製「ＢＹＫ−３０２、３０６、３０７、３３０、３３１、３３３、３３７、３４４、ＵＶ３５００、ＵＶ３５１０（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン）」「ＢＹＫ−３１０、３７０、ＵＶ３５７０（ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン）」「ＢＹＫ−３１５（ポリエステル変性メチルアルキルシロキンサン）」「ＢＹＫ−３２０、３２５（ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン）」「ＢＹＫ−３５２、３５４、３５５、３５８Ｎ、３６１Ｎ、３５７、３９２（アクリル系共重合物）」ＴＥＧＯ  Ｃｈｅｍｉｅ社製「ＴＥＧＯ−ＲＡＤ２１００、２２００Ｎ、２２５０（シリコン変性アクリレート）」が挙げられる。【００４２】
本発明において活性エネルギー線として紫外線を使用するときは、光ラジカル重合開始剤をインキ中に配合する。光重合開始剤としては、分子開裂型または水素引き抜き型のものが本発明に好適である。具体例としては、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が好適に用いられ、さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンおよび２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等を併用しても良いし、さらに水素引き抜き型光重合開始剤である、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド等も併用できる。【００４３】
また上記光ラジカル重合開始剤に対し、増感剤として例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の、前述の重合性成分と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。もちろん、上記光ラジカル重合開始剤や増感剤は、紫外線硬化性化合物への溶解性に優れ、紫外線透過性を阻害しないものを選択して用いることが好ましい。【００４４】
インクジェット方式ではドットで画像を描画するため、基材に着弾後短時間で硬化しなければドットが広がり、画像が滲んでしまう。従って、活性エネルギー線硬化型インクジェット方式のインキは速やかな硬化が必要となる。これを実現するために開始剤は吸収極大波長を長波長側に持つものと短波長側に持つものの２種類またはそれ以上の種類を用いる。複数の開始剤を用いることで、光源が発するエネルギーを効率よく利用でき、硬化性を向上させることができる。【００４５】
本発明のインクジェットインキには、インキの経時での安定性、記録装置内での機上の安定性を高めるため、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、ブチルヒドロキシトルエン等の重合禁止剤をインキ中０．０１〜５重量％配合することが好ましい。【００４６】
本発明のインクジェットインキは、重合性モノマー、顔料分散剤と共に、顔料をサンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散することにより製造される。予め顔料高濃度の濃縮液を作成しておいて重合性モノマーで希釈することが好ましい。通常の分散機による分散においても十分な分散が可能であり、このため、過剰な分散エネルギーがかからず、多大な分散時間を必要としないため、インキ成分の分散時の変質を招きにくく、安定性に優れたインキが調製される。インキは、孔径３μｍ以下さらには、１μｍ以下のフィルターにて濾過することが好ましい。【００４７】
本発明のインクジェットインキは、２５℃での粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓと高めに調整することが好ましい。２５℃での粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓのインキは、特に通常の４〜１０ｋＨｚの周波数を有するヘッドから、１０〜５０ｋＨｚの高周波数のヘッドにおいても安定した吐出特性を示す。
粘度が５ｍＰａ・ｓ未満の場合は、高周波数のヘッドにおいて、吐出の追随性の低下が認められ、５０ｍＰａ・ｓを越える場合は、加熱による粘度の低下機構をヘッドに組み込んだとしても吐出そのものの低下を生じ、吐出の安定性が不良となり、全く吐出できなくなる。【００４８】
また、本発明のインクジェットインキは、ピエゾヘッドにおいては、１０μｓ／ｃｍ以下の伝導度とし、ヘッド内部での電気的な腐食のないインキとすることが好ましい。また、コンティニュアスタイプにおいては、電解質による伝導度の調整が必要であり、この場合には、０．５ｍｓ／ｃｍ以上の伝導度の調整する必要がある。【００４９】
本発明のインクジェットインキを使用するには、まずこのインクジェットインキをインクジェット記録方式用プリンタのプリンタヘッドに供給し、このプリンタヘッドから基材上に吐出し、その後紫外線または電子線等の活性エネルギー線を照射する。これにより印刷媒体上の組成物は速やかに硬化する。
印刷基材には、特に限定はないが、ポリカーボネート、硬質塩ビ、軟質塩ビ、ポリスチレン、発砲スチロール、ＰＭＭＡ、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＰＥＴなどのプラスチック基材やこれら混合または変性品、並びにガラス、ステンレスなどの金属基材、木材が挙げられる。
また、上記基材に印刷した後、加工を行う場合、その加工温度などの加工条件は、必要に応じて設定することができる。【００５０】
なお、活性エネルギー線の光源としては、紫外線を照射する場合には、例えば高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、紫外線レーザー、および太陽光を使用することができる。また、電子線を活性エネルギー線として用いる場合、上記開始剤や増感剤を除いて配合することにより、電子線硬化用インキとして調製可能である。【００５１】
本発明のインキは、顔料の異なる複数、例えば４種、５種、６種、７種などのインキのセットとして用いることができる。例えば、４種であれば、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、あるいは、イエロー、マゼンタ、シアン、ホワイトなどが例示できる。【００５２】
活性エネルギー線硬化型インクジェットインキのｔａｎδさらにはＲａ値を制御することで、密着性および可撓性に優れた活性エネルギー線硬化型インクジェットインキを提供することができた。具体的な用途としては、インクジェット印刷後変形加工を行う用途を要求される印刷が挙げられる。本発明により変形加工のときにひび割れを起こすことがなくなり、これまでにない形状への印刷物の加工が可能となった。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」は「重量部」を表す。【００５４】
まず、下記のような配合で顔料分散体Ａを作成した。以下分散体は、モノマーに顔料および分散剤を投入し、ハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌後、得られたミルベースを横型サンドミルで約１時間分散して作成した。
・ＬＩＯＮＯＬ  ＢＬＵＥ  ＦＧ−７４００Ｇ（東洋インキ製造社製  フタロシアニン顔料）    ３０部
・ソルスパーズ３２０００（ルーブリソール社製  顔料分散剤）    ９部
・フェノキシエチルアクリレート    ６１部【００５５】
また、下記のような配合で顔料分散体Ｂを作成した。分散体の製造方法は、分散体Ａと同様の製造方法で作成した。
・Ｎｏｖｏｐｅｒｍ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｐ−ＨＧ（クラリアント社製  Ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｏｎｅ顔料）    ３５部
・ソルスパーズ２４０００（ルーブリソール社製  顔料分散剤）    ７部
・フェノキシエチルアクリレート    ５８部【００５６】
また、下記のような配合で顔料分散体Ｃを作成した。分散体の製造方法は、分散体Ａと同様の製造方法で作成した。
・Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｒｅｄ  Ｅ５Ｂ０２（クラリアント社製  キナクリドン顔料）    ２０部
・ソルスパーズ２４０００（ルーブリソール社製  顔料分散剤）    ６部
・フェノキシエチルアクリレート    ７４部【００５７】
また、下記のような配合で顔料分散体Ｄを作成した。分散体の製造方法は、分散体Ａと同様の製造方法で作成した。
・Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ３５０（デグサ社製  カーボンブラック顔料）    ３０部
・ソルスパーズ３２０００（ルーブリソール社製  顔料分散剤）    ６部
・フェノキシエチルアクリレート    ６４部【００５８】
また、下記のような配合で顔料分散体Ｅを作成した。分散体の製造方法は、分散体Ａと同様の製造方法で作成した。
・タイペークＰＦ７４０（石原産業社製  シリカ処理１．０％、アルミナ処理２．０％の白顔料）    ４０部
・アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ社製  顔料分散剤）    ２部
・フェノキシエチルアクリレート    ５８部【００５９】
実施例１
表１の原料を表の上から順次撹拌しながら添加した。２時間の撹拌の後、溶解残りがないことを確認し、メンブランフィルターで濾過を行い、ヘッドつまりの原因となる粗大粒子を除去し、インキを作成した。このインキをインクジェット吐出装置によりポリエチレン板上に吐出した。吐出の直後、ハリソン東芝ライティング社製１２０Ｗ／ｃｍ、高圧水銀ランプ１灯、コンベア速度５ｍ／ｍｉｎ、照射距離１０ｃｍ、１Ｐａｓｓで紫外線硬化し、塗膜を得た。２４時間後、ポリエチレン板より塗膜をゆっくりとはがし、動的粘弾性の測定を行った。また、Ｒａ値を測定するためにポリカーボネート板上に吐出し、吐出の１分後、イソプロピルアルコールによりポリカーボネート板を洗浄し、インキを除去した。さらに、密着性および可撓性を判断するために膜厚１０μｍになるようにポリカーボネート板上に吐出、硬化し、塗膜を得た。【００６０】
参考例２〜４及び実施例５
実施例１と同様に表１記載の通りにインキを作成し、印刷、硬化を行った。
【００６１】
比較例１〜５
実施例１と同様に表２記載の通りにインキを作成し、印刷、硬化を行った。【００６２】
評価方法
得られたポリエチレン上の塗膜を２４時間後に幅５ｍｍ、長さ３０ｍｍに正確に切り取り、ゆっくりはがし、ＤＭＳ６１００（ＳＩＩ社製）に取り付け測定を行った。測定条件は、測定振幅１Ｈｚ、加熱速度２℃／ｍｉｎ、−３０℃〜１８０℃の温度範囲で測定を行った。得られたプロファイルから、Ｔａｎδのピークトップ温度を求め、ガラス転移温度とした。また、ガラス転移温度でのｔａｎδの値を読み取った。【００６３】
インキを除去したポリカーボネート板を十分に乾燥の後、ＮｅｗＶｉｅｗ  ５３００（ＺＹＧＯ社製）により表面の観察を行い、算術平均粗さＲａ値を求めた。【００６４】
得られたポリカーボネート上の塗膜は、打ち抜き機（Ｄｕｍｂｂｅｌｌ社製）を用いて基材ごとダンベル形状に打ち抜き、得られたテストピースをテンシロン（ＵＣＴ−１Ｔ：ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製）を用いて１７０℃に加温し、歪み速度２／ｍｉｎで基材ごと引張り試験を行った。塗膜の破断点はロードセルから得られる張力変化からとらえることが困難であったため、目視で塗膜表面の破断を確認した時点での伸びを％として表記した。【００６５】
基材への密着性は、硬化後の塗膜を１ｍｍ間隔で１００マスにクロスカットした部分にセロハンテープを貼り付け、上面から消しゴムでこすり、セロハンテープの塗工面への密着を充分に行った後、セロハンテープを９０°で剥離させたときの塗膜の基材への密着の程度から判断した。評価基準は以下の通りである。
○：１００マス中全く剥離が観察されない場合
○△：１００マス中１００マス残っているが、塗膜表面の剥がれや、マスのエッジに破損が観察された場合
△：１００マス中１〜５０マス剥離した場合
△×：１００マス中５１〜９９マス剥離した場合
×：１００マス中１００剥離した場合【００６６】
インキの処方の配合、評価結果は表１、表２の通りであった。
実施例１及び５は、ｔａｎδを２以上に制御した結果、延伸率が全て１００％を上回り、密着性にも優れた結果を示した。これは高いｔａｎδが延伸時の応力を緩和することを示し、この効果により基材の変形に対する硬化膜の追随性が向上し、従来の活性エネルギー線硬化型インキの技術では困難であった高い延性を実現している。
【００６７】
比較例１〜５ではｔａｎδが１以下であるため延伸時の応力を緩和することができず硬化膜が破断し、延伸率は２０％以下と低く、また密着性も悪い。これらの場合、延伸加工における大きく変形を要求される加工だけでなく、打ち抜き加工や、折り曲げ加工などの比較的小さく変形を要求される加工においてもヒビや破損を生じ製品として不合格品となる。比較例２、４、５ではＲａ値が高い値であり、物理的なアンカー効果があるにもかかわらずｔａｎδが１以下であるため密着性は悪い。【００６８】
また、参考例２記載のインキを用いて印刷した後、実施例５のインキで積層コーティングした印刷物の延性は１８２％を示し、必要かつ充分な性能を示した。さらに、参考例２記載のインキを実施例１及び参考例２〜３の何れかのインキ、または参考例４記載のインキを実施例５記載のインキに置き換えても４０％以上の高い延性を示した。
【００６９】
【表１】
0005520444.tif 000002
【００７０】
【表２】
0005520444.tif 000003