(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が０．０１〜１μｍである無機粒子が凝集されてなる、平均粒子径が３〜１８μｍで、粒度の変動係数ＣＶが７０％以下である無機凝集粒子の１００質量部を、減圧下で、液状の重合性単量体の１０〜３０質量部に接触させた後に復圧して、該重合性単量体を無機凝集粒子の一次粒子の凝集間隙に浸入させ、次いで、この重合性単量体を重合硬化させて得ることを特徴とする、平均粒子径が０．０１〜１μｍである無機粒子が、有機マトリックス樹脂を介して凝集する、平均粒子径が３〜１８μｍであって、粒度の変動係数が７０％以下である有機無機複合フィラーの製造方法。
【請求項２】
平均粒子径が０．０１〜１μｍである無機粒子が凝集されてなる、平均粒子径が３〜１８μｍで、粒度の変動係数ＣＶが７０％以下である無機凝集粒子が、平均粒子径が０．０１〜１μｍである無機粒子を噴霧乾燥することにより凝集させて得られたものである請求項１記載の有機無機複合フィラーの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載の製造方法で製造された、平均粒子径が０．０１〜１μｍである無機粒子が、有機マトリックス樹脂を介して凝集する、平均粒子径が３〜１８μｍであって、粒度の変動係数が７０％以下である有機無機複合フィラー。
【請求項４】
請求項３記載の有機無機複合フィラー、重合性単量体および重合開始剤からなる歯科用充填修復材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な有機無機複合フィラーに関する。
【背景技術】
【０００２】
歯科用充填修復材は、天然歯牙色と同等の色調を付与できることや使用時の操作が容易なことから、治療した歯牙を修復するための材料として急速に普及し、近年では、前歯の治療の大部分が充填修復材料によって行われているばかりでなく、高い咬合圧のかかる臼歯部等の修復にも使用されるようになってきた。
【０００３】
歯科用充填修復材料は、一般に重合性単量体（モノマー）、フィラー、及び重合触媒を主成分として構成されるが、硬化前ペーストの操作性、並びに硬化体の審美性及び機械的物性等は、使用するフィラーの種類、形状、粒子径、及び充填量等によって大きく左右される。
【０００４】
例えば、従来、粒径が数μｍを超える比較的大きな無機フィラーを配合した歯科用充填修復材料が知られていたが、該歯科用充填修復材料は、硬化体の機械的強度が高いという特徴をもつものの、研磨性や耐摩耗性が悪く、臨床的に天然歯と同様な艶のある仕上がり面を得られないといった問題があった。
【０００５】
この問題を解決するために、平均粒径が１μｍ以下の無機粒子、特にその形状が丸みを帯びた無機粒子及び／またはその凝集体からなる無機フィラーを用いることが提案され、表面滑沢性は大きく改善された。しかしながら、このような微小フィラーを用いた歯科用充填修復材料は、微小フィラーの比表面積が非常に大きいために硬化前ペーストの粘稠度が高くなってしまい、ペーストの粘稠度を歯科医師が口腔内で使用可能なレベルに調整するためには重合性単量体の配合量を多くせざるを得ず、操作性の低下や重合に伴なう収縮量の増加、さらには機械的強度の低下等を招いてしまうといった問題があった。
【０００６】
これらの問題を解決する方法として、微細無機フィラーを含む重合硬化性組成物を重合硬化させた後にこれを粉砕して得た有機無機複合フィラーを用いる方法が提案されている（例えば、特許文献１）。このような有機無機複合フィラーを使用することにより、微細フィラーを用いた時の特徴である優れた表面滑沢性や耐摩耗性を実現しながら、上記のような操作性の低下、重合収縮の増大、機械的強度の低下といった問題を解決することが可能となっている。
【０００７】
一般的に、上記の有機無機複合フィラーは、微小無機フィラーを含むペースト状の重合硬化性組成物を重合硬化させた後にこれを粉砕して得る（例えば、特許文献２）。このため、粒子径に幅広い分布を生じ、歯科用充填修復材料に用いるには不適当な粒径のフィラーを取り除くためにふるいを用いて分級することが必要であった（例えば、特許文献３）。しかしながら、この方法では、得られるフィラーの粒径がふるいの目開きの大きさによって決まってしまい、小さなフィラーを得ようとしても一般的には２０μｍ程度までがせいぜいであり、これよりも小さなフィラーを狭い粒径幅で得ることは、特殊なふるいを用いることが求められ困難であった。しかも、ふるいをかける操作は煩雑であり、フィラーの回収率が低下するという問題も有することから、製造方法としても好ましくなかった。
【０００８】
また、別の有機無機複合フィラーの製造方法としては、超微粒子充填材にレジンマトリックスモノマーのキャピラリー状態でのコーティングを施すことを特徴とした製造方法が開示されている（特許文献４）。
【０００９】
すなわち、この方法は、コロイダルシリカ等の超微粒子と重合性単量体とをキャピラリーミキサーで混合することにより、該超微粒子の凝集粒子の外周だけでなく間隙にまで重合性単量体を浸入させる状態で該超微粒子の重合性単量体によるコーティングを行い、次いで、重合性単量体を重合硬化させて有機無機複合塊状物を得、これを粉砕して有機無機複合フィラーを製造する方法である。
【００１０】
しかして、この方法によれば超微粒子が凝集している場合には、その内面の一次粒子まで重合性単量体により、かなり良好に濡らすことができ、超微粒子同士が重合体により結合した有機無機複合フィラーを製造することができる。しかしながら、この方法では、上記キャピラリー状態での重合性単量体のコーティングは常圧下で実施されているため、前記重合性単量体の凝集粒子間隙への浸入の程度が今一歩浅く、凝集間隙の深部に位置する一次粒子まで十分に濡れさせることが困難であった。そのため、得られる有機無機複合フィラーの強度等が今一歩十分ではなかった。さらに、混合された重合性単量体の多くは、上記凝集粒子の間隙だけでなく、凝集粒子の外周をコーティングするため、該重合性単量体を重合硬化させるとやはり有機無機複合塊状物が製造されるものであった。したがって、有機無機複合フィラーとして使用するためには、やはりこの塊状物を粉砕しなければならず、前記ふるいによる分級操作が避けられなかった。
【００１１】
【特許文献１】米国特許明細書第４，４８２，６５６号
【特許文献２】特開昭５９−１０１４０９号公報
【特許文献３】特開２００２−２５６０１０号公報
【特許文献４】特開平１０−２５８０６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
有機無機複合フィラーの中に、粒子径が大きなものが含有されていると、歯科用充填修復材料に用いた時に、ペースト中に大きな粒子径のフィラーが混入することになり、ペーストがざらついて好ましくない。また、有機無機複合フィラーの中に、粒子径が小さすぎるものが含有されていると、複合化の効果が小さくなり、ペーストの粘度が高くなって流動性が小さくなってしまい、扱い辛いペーストになってしまう。ペーストの粘度を下げるには重合性単量体を多く使用すれば可能であるが、さすれば重合収縮率が大きくなってしまう。
【００１３】
こうした状況にあって、前記の如くに粒度分布幅が狭い有機無機複合フィラーを、ふるいを用いずに製造する効率的な方法がないために、有機無機複合フィラーにおいて、一次粒子の平均粒子径が０．０１〜１μｍで、粒度の小さい（凝集粒子の平均粒子径３〜１８μｍ）ものは、歯科用充填修復材料に配合した場合においてペーストのざらつきが特に少なく、表面の滑沢性にも格別に優れ、機械的強度も良好である等から有用性が高いにも関わらず、斯様に粒度分布幅が狭いものは具体的に製造できていなかった。したがって、本発明は、このような新規な有機無機複合フィラーを製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは上記課題を解決すべく、鋭意検討を行った。その結果、粒度の変動係数ＣＶが小さい無機凝集粒子を用い、これを減圧下で液状の重合性単量体に接触させた後復圧し、該無機凝集粒子の一次粒子の凝集間隙に重合性単量体を侵入させた後にこれを重合硬化させることによって、粉砕工程を経なくても、粒度分布幅が狭い有機無機複合フィラーを、簡単に新規に製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
本発明では、上記新規な有機無機複合フィラーの製造方法として、平均粒子径が０．０１〜１μｍである無機粒子が凝集されてなる、平均粒子径が３〜１８μｍで、粒度の変動係数ＣＶが７０％以下である無機凝集粒子の１００質量部を、減圧下で、液状の重合性単量体の１０〜３０質量部に接触させた後に復圧して、該重合性単量体を無機凝集粒子の一次粒子の凝集間隙に浸入させ、次いで、この重合性単量体を重合硬化させる方法、及びその方法により製造された、平均粒子径が０．０１〜１μｍである無機粒子が、有機マトリックス樹脂を介して凝集する、平均粒子径が３〜１８μｍであって、粒度の変動係数が７０％以下である有機無機複合フィラーを提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の有機無機複合フィラーは、平均粒子径が０．０１〜１μｍである無機粒子が、有機マトリックス樹脂を介して凝集しており、平均粒子径は３〜１８μｍであり、粒度の変動係数は７０％以下である。このように粒度が小さく、粒度分布がシャープな有機無機複合フィラーは、従来の有機無機複合フィラーの製造方法（すなわち、有機無機複合塊状物を一旦製造し、これを粉砕してふるいにより分級する方法）では製造が困難であった新規な有機無機複合フィラーである。
【００１８】
このような本発明の有機無機複合フィラーは、歯科用材料や化粧用材料等の種々の用途においてフィラーとして制限なく使用できる。歯科用材料としては、具体的には、コンポジットレジン等の歯科用充填修復材；歯科用セメント；インレー、アンレー、歯冠およびブリッジのための間接修復材料；義歯用材料などが挙げられる。このうち、特に、コンポジットレジン等の歯科用充填修復材料に配合させる歯科用フィラーとして好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明において、有機無機複合フィラーや、その原料である無機凝集粒子の粒度分布は、変動係数ＣＶで評価する。変動係数ＣＶは以下の式で定義される。
【００２０】
【数１】
0005398762.tif 000002
【００２１】
（但し、ＳＤは標準偏差、Ｘは算術平均径を表す。）
上式から明らかなように、変動係数ＣＶは標準偏差に比例するため、ＣＶが小さいほうが粒度分布はシャープであると言える。本発明において、有機無機複合フィラーの原料である無機凝集粒子の粒度分布は、上記変動係数ＣＶが７０％以下であるが、好ましくは６８％以下である。
【００２２】
なお、本発明において、無機凝集粒子の粒度分布は、レーザー回折−散乱法を測定原理として体積統計することにより求める。また、平均粒子径は、上記粒度分布をもとに求めたメディアン径をいう。測定に供するサンプルは、０．１ｇの充填材をエタノール１０ｍｌに分散させ均一に調製して用いる。
【００２３】
以下、本発明の有機無機複合フィラーを、その製造方法に従って説明していく。
【００２４】
本発明の有機無機複合フィラーは、平均粒子径が０．０１〜１μｍである無機粒子が凝集されてなる、平均粒子径が３〜１８μｍで、粒度の変動係数ＣＶが７０％以下である無機凝集粒子の１００質量部を、減圧下で、液状の重合性単量体の１０〜３０質量部に接触させた後に復圧して、該重合性単量体を無機凝集粒子の一次粒子の凝集間隙に浸入させ、次いで、この重合性単量体を重合硬化させる方法により製造できる。この製造方法では、上記のように粒度の変動係数ＣＶが小さい無機凝集粒子を原料として用いることに起因して、製造される有機無機複合フィラーの粒度の変動係数ＣＶも、そのまま７０％、好ましくは６８％を上回らないように保たれたものになる。なお、上記無機凝集粒子や有機無機複合フィラーの粒度分布の下限は、特に制限されるものではなく小さいほど好ましいが、その製造可能な下限は一般には２０％程度である。
【００２５】
このような無機凝集粒子を構成する無機粒子の平均粒子径（一次粒子の平均粒子径）は、凝集粒子の粒径や、該凝集粒子の間隙への重合性単量体の侵入しやすさ、さらには該有機無機複合フィラーを用いた歯科用充填修復材料の審美性等から０．０１〜１μｍである。これらの効果をより良好に発揮させる観点からは、無機粒子の平均粒子径は０．０２〜０．８μｍであることがより好ましく、０．０４〜０．６μｍであることが特に好ましい。
【００２６】
なお、本発明において、無機凝集粒子を構成する無機粒子（一次粒子）の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡で無機粒子の写真を撮影し、その写真の単位視野内に観察される一次粒子から無作為に１００個を選択し、それぞれについて粒子径を求め、平均の粒子径を計算によって算出した。
【００２７】
ここで、無機粒子の平均粒子径が０．０１μｍより小さい場合、凝集が著しくなり、凝集粒子の粒子径を制御することが困難になる。一方、無機粒子の平均粒子径が１μｍより大きい場合、歯科用充填修復材料等に用いた時に、研磨性が低下し、滑沢な表面を得にくくなる。
【００２８】
無機粒子の種類としては、具体的には、非晶質シリカ、シリカ−ジルコニア、シリカ−チタニア、シリカ−チタニア−酸化バリウム、シリカ−チタニア−ジルコニア、石英、アルミナ、ガラス等の球形状粒子あるいは不定形状粒子を挙げることができる。歯科歯冠材料用、歯科充填修復材料用としてはシリカとジルコニア、シリカとチタニア、またはシリカと酸化バリウムとを主な構成成分とする複合酸化物が、Ｘ線造影性を有していることから好適に使用される。また、粒子の形状は、球形状であるのが、より耐摩耗性、表面滑沢性に優れた歯科用充填修復材料が得られるため好ましい。
【００２９】
これらの無機粒子の製造は、公知の如何なる方法であっても良いが、汎用的な無機粒子の製造方法である湿式法等では、激しく凝集した幅広い粒度分布の凝集粒子が得られるのが一般的であり、上記凝集粒子径の変動係数ＣＶを満足した粒子は通常は得難い。また、乾式法によっても、上記湿式法ほどではないにしても、やはり緩やかに凝集し、その凝集粒子径の変動係数ＣＶを上記値のものとして得るのは困難である。
【００３０】
また、ゾルゲル法の場合、製造される無機粒子は高度に分散されているため、これも、そのままでは前記粒度の凝集粒子を使用する本発明の原料には通常は適さない。以上の状況にあって、前記変動係数ＣＶの値を有する粒度の揃った無機凝集粒子は、次の方法により得るのが好ましい。
【００３１】
すなわち、上記したような無機粒子を噴霧乾燥させて凝集させる方法である。この方法によれば、無機粒子として、前記した一次粒子の平均粒子径が０．０１〜１μｍのものを用いた場合、凝集粒子の平均粒子径（粒度）が３〜１００μｍ、より製造のし易さからは５〜７０μｍの無機凝集粒子を適宜に製造できるが、本発明では、この中でも３〜１８μｍのものを製造し利用する。
【００３２】
ここで、噴霧乾燥に供する無機粒子は、得ようとする無機凝集粒子の平均粒子径以上の大きさに凝集してしまっている粒子を有意な量含むものでなければ、多少凝集しているものを使用しても、噴霧乾燥により、前記粒度の変動係数ＣＶの値を満足する無機凝集粒子として製造することが可能であるが、こうした無機凝集粒子の安定的な製造という観点からは、高分散性の無機粒子を用いるのが好ましい。この観点から、無機粒子は、ゾルゲル法により製造したものを用いるのが好ましい。
【００３３】
上記ゾルゲル法により球状複合酸化物無機粒子を製造する方法は、例えば特開昭５８−１１０４１４号公報、特開昭５８−１５１３２１号公報、特開昭５８−１５６５２４号公報、特開昭５８−１５６５２６号公報等により公知である。
【００３４】
無機粒子に施す噴霧乾燥は、使用する無機粒子を水などの揮発性の液状媒体に分散させスラリー状にしたものを、例えば高速気流などにより微細な霧状に調製し、この霧状物を高温の気体と接触させることで液状媒体を揮発させ、液滴内に分散する無機粒子を実質的に一個の凝集粒子に集めて、乾燥した無機凝集粒子を作る方法をいう。噴霧乾燥法では、その噴霧形式や噴霧条件によって凝集粒子の粒径や粒度分布が制御可能である。この方法では粉砕工程などを伴なうことがないため粒度分布をシャープにすることが出来、非常に好ましい。
【００３５】
好適に用いられる噴霧乾燥法を説明すれば、無機粒子を水や、エタノール、イソプロピルアルコール、クロロホルム、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒などの適当な溶媒に分散させてスラリーを調製し、このスラリーを高速の気流によって細かく噴霧する方法、またはスラリーを円盤状の回転体上に滴下し遠心力によって弾き飛ばして噴霧状にする方法が挙げられる。スラリーにおける無機粒子の濃度は、スラリーが高速気流や円盤状回転体により噴霧化可能であれば特に規定されないが、一般的には５〜５０質量％、好ましくは１０〜４５質量％である。また、円盤状回転体の回転速度は一般的に５０００〜２００００ｒｐｍである。液滴の径は、無機粒子の一次粒子径も勘案し、前記所望する３〜１００μｍ等の平均粒子径の無機凝集粒子が得られるように調製すればよい。
【００３６】
これらの噴霧状にされたスラリーは高温の空気や不活性気体などによって直ちに乾燥すれば、前記変動係数ＣＶの値を有する粒度の揃った無機凝集粒子が得られる。乾燥に使用する気体の温度は、スラリーを調製するために用いた溶媒を揮発することが出来れば特に制限されないが、６０〜３００℃が一般的であり、より好ましくは８０〜２５０℃である。
【００３７】
なお、上記噴霧乾燥して得られる無機凝集粒子には、僅かであるがスラリーを調製するために用いた溶媒が残留することがある。このため、噴霧乾燥の後に真空乾燥することが好ましい。真空乾燥の時間は一般には１〜４８時間であり、温度は２０〜１５０℃であり、減圧度は０．０１〜１００ヘクトパスカル以下が一般的である。
【００３８】
上記噴霧乾燥して得られる無機凝集粒子の形状は、通常、球状、ドーナツ状またはディンプル状である。したがって、このような無機凝集粒子を使用して製造される有機無機複合フィラーの形状も、これらの形状になるのが一般的である。粉砕によって製造された有機無機複合フィラーの形状は一般的に不定形であり、角が立っている部分があるため、その点への応力集中によって曲げ強さが低下することが指摘されていた。これに対して、無機凝集粒子を噴霧乾燥する場合においては、スラリーの微細粒子を熱風によって短時間で乾燥させて凝集させるため、凝集粒子を球状や略球状にすることが可能であり、さらにはスラリーの濃度を薄くすることによって、ドーナツ状やディンプル状にすることも可能であり、前記した従来の有機無機複合フィラーにおける、形状に関する問題が解消でき好ましい。
【００３９】
上記製造方法では、このようにして得られた無機凝集粒子に対して、減圧下で液状の重合性単量体と接触させた後、常圧に復圧させる処理を施す。この処理により、該無機凝集粒子の一次粒子の凝集間隙に、上記重合性単量体が浸入する。特に、上記無機凝集粒子と重合性単量体との接触は減圧下で実施されているため、該重合性単量体は復圧時に無機凝集粒子の一次粒子の凝集間隙の深部まで浸入し、製造される有機無機複合フィラーの強度が向上し、さらには有機マトリックス樹脂の不足部分に起因した小粒子の生成が抑えられる。また、このように接触させた重合性単量体は、復圧時に無機凝集粒子の凝集間隙に優先的に浸入していくため、凝集粒子の外周に付着する量が大幅に低減し、無機凝集粒子同士が結合することによる塊状物の生成が大きく抑制される。かくして、得られる有機無機複合フィラーは、粒度の広がりが抑えられ、その原料についての粒度の変動係数ＣＶの小ささが良好に保持される。
【００４０】
無機凝集粒子と重合性単量体との接触は、減圧状態で行われる限り特に制限されるものではなく如何なる方法により実施しても良く、例えば、攪拌されている無機凝集粒子に重合性単量体を滴下する方法、無機凝集粒子と重合性単量体とを一度に混合して攪拌する方法、攪拌されている無機凝集粒子に重合性単量体を連続的または複数回に分けて断続的に混合する方法等が挙げられる。このうち、無機凝集粒子中に気泡の噛み込みが少なく、無機凝集粒子の深部まで重合性単量体が浸入しやすい点で、攪拌している無機凝集粒子に重合性単量体を滴下する方法により実施するのが好ましい。
【００４１】
無機凝集粒子と重合性単量体とを接触させる際の減圧度は、重合性単量体または溶剤で希釈された重合性単量体の粘度や、凝集粒子の粒径やその凝集状態にあわせて適宜選択すればよいが、一般的には１００ヘクトパスカル以下、好ましくは０．０１〜５０ヘクトパスカル、最も好ましくは０．１〜１０ヘクトパスカルである。
【００４２】
上記の減圧にした後に復圧する操作は、使用する重合性単量体の全量を無機凝集粒子と混合した後、一回実施することで行っても良い。重合性単量体を無機凝集粒子の間隙の深部に、より十分に浸入させる観点からは、前記した無機凝集粒子と重合性単量体との接触を、攪拌されている無機凝集粒子に重合性単量体を滴下したり、攪拌されている無機凝集粒子に重合性単量体を連続的または複数回に分けて断続的に混合する方法において、重合性単量体の一定量を無機凝集粒子に接触させるごとに実施して、複数回施すのが好ましい。この復圧の操作回数は、一般的には１〜１０回であり、好ましくは２〜５回である。
【００４３】
無機凝集粒子と重合性単量体とを減圧下で接触させてから復圧させるまでの時間は、重合性単量体の粘度にも影響されるが、無機凝集粒子の間隙に重合性単量体を浸入し易くするためには、重合性単量体を混合したり、その滴下を開始してから、攪拌状態で３分以上は設けるのが好ましく、５分以上設けるのがより好ましい。
【００４４】
上記操作において、重合性単量体を無機凝集粒子の間隙により十分に侵入させるためには、該重合性単量体の粘度は低いことが好ましく、この粘度の調節のために揮発性の溶剤を用いることも可能である。重合性単量体、または溶剤で希釈された重合性単量体溶液の２３℃で測定した粘度は凝集粒子の粒径やその間隙の大きさにあわせて適宜選択すればよいが、一般的には１０ポイズ以下、好ましくは０．１〜７ポイズであり、より好ましくは０．２〜５ポイズである。
【００４５】
重合性単量体を複数混合して用いる場合、上記重合性単量体の粘度は、個々の重合性単量体が必ずしも上記の粘度を満足する必要はなく、混合して使用する状態で上記の粘度を満足していることが好ましい状態である。
【００４６】
無機凝集粒子に接触させる液状の重合性単量体の量は、少なすぎると該重合性単量体の一次粒子の凝集間隙への浸入量が十分でなくなり、得られる有機無機複合フィラーの強度が低下するだけでなく、粒度の変動係数ＣＶも大きくなる傾向がある。また、この液状の重合性単量体の量が多すぎると、一次粒子の凝集間隙に浸入するだけでなく、無機凝集粒子の外周にも該重合性単量体がコーティングされるようになり、やはり得られる有機無機複合フィラーの粒度の変動係数ＣＶが大きくなる傾向がある。こうした観点から、上記無機凝集粒子に接触させる液状の重合性単量体の量は、無機凝集粒子１００質量部に対して１０〜３０質量部であることが必要であり、１２〜２５質量部が特に好ましい。
【００４７】
凝集粒子の間隙に重合性単量体を侵入させた後に硬化せしめる方法は、用いた重合性単量体や重合開始剤の種類によって異なるため、適宜最適な方法を選択すればよいが、熱重合開始剤を用いた場合には加熱によって重合を行い、光重合開始剤を用いた場合は対応する光を照射することによって重合することが一般的である。
【００４８】
熱重合の場合、重合温度は用いる重合開始剤によって異なるため適宜最適な温度を選択すればよいが、一般的には３０〜１７０℃、好ましくは５０〜１５０℃である。
【００４９】
光重合の場合、光源は用いる重合開始剤の種類によって異なるため適宜最適な光源を選択すればよいが、一般的にはハロゲンランプ、ＬＥＤ、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を挙げることができる。
【００５０】
本発明に用いられる重合性単量体としては特に限定されず、重合性基として、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基等を有する一般に公知のものが使用できる。本発明で使用される代表的なものを例示すれば、アクリル基及び／又はメタクリル基を有する重合可能なモノマーである。また、重合可能なビニルモノマーは、モノマーの重合性や得られた硬化体の機械的物性などの理由から、二官能以上、より好適には二官能〜四官能の重合性単量体であるのが好ましい。具体的に例示すれば次のとおりである。
（Ｉ）二官能重合性単量体
（ｉ）芳香族化合物系のもの
２，２−ビス［４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン；上記の各種メタクリレートに対応するアクリレート；及びＯＨ基含有ビニルモノマーと、芳香族基を有するジイソシアネート化合物との付加から得られるジアダクト等。
【００５１】
（上記ＯＨ基含有ビニルモノマーとしては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレート、あるいはこれらメタクリレートに対応するアクリレートを例示できる。また、上記のジイソシアネートとしては、ジイソシアネートメチルベンゼン、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネートを例示できる。）
（ii）脂肪族化合物系のもの
１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサメチレンジオールジメタクリレートおよびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；及びＯＨ基含有ビニルモノマーと、脂肪族ジイソシアネート化合物との付加から得られるジアダクト等。
（上記のＯＨ基含有ビニルモノマーとしては、芳香族化合物系のところで例示したものと同様のものを挙げることができ、脂肪族ジイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）等を挙げることができる。）
（II）三官能重合性単量体
トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールメタントリメタクリレート等のメタクリレート；及びこれらのメタクリレートに対応するアクリレート等。
【００５２】
（III）四官能重合性単量体
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート；及びジイソシアネート化合物とグリシドールジメタクリレートとの付加体から得られるジアダクト等；
（上記のジイソシアネート化合物としては、ジイソシアネートメチルベンゼン、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート等を挙げることができる。）
これらの重合性単量体の中でも、その重合活性や粘度、さらに無機凝集粒子との屈折率差などの理由から、２，２−ビス［４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサメチレンジオールジメタクリレートを用いるのが好ましい。
【００５３】
上記重合性単量体は後に硬化せしめられるため、予め重合性単量体に重合開始剤を溶解させておくことが好ましい。該重合開始剤としては公知の開始剤が用いられるが、具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、イソプロピルパーオキシジカーボネート等の過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物で表される熱重合開始剤；カンファーキノン、９，１０−フェナントレンキノン等のジケトン化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等のリン系化合物で表される光重合開始剤を例示することができる。これらは単独で使用することもできるし、混合して使用することもできる。
【００５４】
また、必要に応じてアミン化合物などの重合促進剤を併用することも可能である。好適に用いられるアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−p−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−安息香酸エチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン等の芳香族アミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等の脂肪族アミンを挙げることができる。
【００５５】
さらに、必要に応じて２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のトリハロメチルトリアジン化合物；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等のアリールヨードニウム塩等を添加することも出来る。
【００５６】
また、本発明の有機無機複合フィラーに種々の機能を付与するため、上記無機粒子または上記重合性単量体に紫外線吸収剤、顔料、染料、重合禁止剤等を添加しても構わない。
【００５７】
以上により、本発明の有機無機複合フィラーが効率的に製造できる。この有機無機複合フィラーは、原料として使用した、粒度の変動係数ＣＶが７０％以下である無機凝集粒子の性状が、良好に保持されているため、粒度分布がこれに近い狭い値のものになる。すなわち、製造される有機無機複合フィラーの粒度も変動係数ＣＶが７０％以下になる。また、上記原料として使用した、無機凝集粒子の平均粒子径は前記したように３〜１８μｍであるため、該有機無機複合フィラーの平均粒子径も同範囲の値になる普通である。
【００５８】
なお、有機無機複合フィラーの粒度分布や平均粒子径（粒度）を測定し評価する際においても、これらの物性値は前記した無機凝集粒子での測定方法と同様に操作して測定すればよい。有機無機複合フィラーの粒度分布や平均粒子径を測定する際のサンプルの調整において、０．１ｇの無機凝集粒子をエタノール１０ｍｌに分散させても、手による振動では均一な分散状態にはなり難いので、超音波を２０分間程度あてて調製するのが一般的である。
【００５９】
上記製造方法では、原料の無機凝集粒子の形状が良好に保持される。したがって、この効果を利用すれば、原料の無機凝集粒子として、平均粒子径が０．０１〜１μｍである無機粒子が凝集されてなる、平均粒子径が３〜１８μｍで、粒度の変動係数ＣＶが７０％以下である無機凝集粒子を用いることにより、従来の有機無機複合フィラーの製造方法（すなわち、有機無機複合塊状物を一旦製造し、これを粉砕してふるいにより分級する方法）では製造が困難であった新規な有機無機複合フィラーを得ることができる。すなわち、平均粒子径が０．０１〜１μｍである無機粒子が、有機マトリックス樹脂を介して凝集する、平均粒子径が３〜１８μｍの有機無機複合フィラーであって、粒度の変動係数が７０％以下である有機無機複合フィラーを製造することができる。
【００６０】
このような粒径の小さい有機無機複合フィラーは、歯科用充填修復材料への充填用に用いた場合に特に有用である。すなわち、有機無機複合フィラーの粒径は、該複合フィラーと重合性単量体、重合開始剤を含んでなるペーストの操作性に大きな影響を及ぼし、平均粒子径が大きすぎるとペースト表面がざらつき、充填器や筆などでの成形が困難になり扱いづらく、また審美的にも艶が得られにくいなど好ましくない。しかして、上記有機無機複合フィラーは、粒径が小さいため、これらの性状に特に優れる。なお、有機無機複合フィラーの平均粒子径が３μｍを下回るほどに小さくなると、粒子の比表面積が大きくなってペーストの粘稠度が増し、口腔内でペーストを歯牙の修復部位に充填するときに扱いが低下する。
【００６１】
本発明の有機無機複合フィラーにおいて、原料の凝集無機粒子を構成する無機粒子は、重合性単量体に対する濡れ性を向上させるため、シランカップリング剤等を用いて疎水化したものを用いるのが好ましい。該シランカップリグ剤としては従来公知のものが何ら制限なく使用される。好適なシランカップリング剤を例示すれば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルートリス（β―メトキシエトキシ）シラン、γ―メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、κ−メタクリロイルオキシドデシルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピル−トリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００６２】
無機粒子をシランカップリング剤で処理する方法としては従来公知の方法が採用できるが、前記の無機凝集粒子を得るために噴霧乾燥を施す場合であれば、この処理時に、該無機粒子の表面処理も同時に行うのが効率的で好ましい。
【００６３】
既に説明した通り、本発明の有機無機複合フィラーは歯科用充填修復材料に配合される歯科用フィラーとして特に有用である。歯科用充填修復材料には有機無機複合フィラーに加えて、重合性単量体と重合開始剤を含んでなる。
【００６４】
上記重合性単量体としては、該用途に使用される公知のものが制限なく使用でき、例えば、前記した有機無機複合フィラーを調製するために用いられる重合性単量体と同じものを挙げることができる。該重合性単量体は、有機無機複合フィラー１００質量部に対して１０〜１００質量部の範囲で配合させるのが一般的である。
【００６５】
また、上記重合開始剤も、該用途に使用される公知のものが制限なく使用でき、例えば、前記した有機無機複合フィラーを重合硬化せしめるための重合開始剤と同じものを挙げることができる。該重合開始剤は、上記重合性単量体１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲で配合させるのが一般的である。
【００６６】
また、歯科用充填修復材料に、本発明の効果を損なわない範囲で他の無機フィラー添加することもできる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例に示したペースト調製方法、曲げ強度、ペーストの流動性は以下の方法に従った。また、重合性単量体、無機粒子、重合開始剤等の化合物の略称を以下に示す。
（１）略称・略号
イ）重合性単量体
・ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
・３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
・ＵＤＭＡ：１，６−ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）トリメチルヘキサン
・ＨＤ：１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート
・Ｄ２．６Ｅ：下記式で示される化合物
【００６８】
【化１】
0005398762.tif 000003
【００６９】
＊（ｌ１＋ｌ２）の平均が２．６の混合物
・ＧＭＡ：２，２−ビス［（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］プロパン
ロ）無機粒子
・Ｆ−１：１次粒子の平均粒子径０．２μｍの、ゾルゲル法で製造した球状のシリカ−ジルコニア
・Ｆ−２：１次粒子の平均粒子径０．４μｍの、ゾルゲル法で製造した球状のシリカ−ジルコニア
・Ｆ−３：１次粒子の平均粒子径０．０７μｍの、ゾルゲル法で製造した球状のシリカ−ジルコニア
・Ｆ−４：１次粒子の平均粒子径０．０８μｍの、ゾルゲル法で製造した球状のシリカ−チタニア
ハ）重合開始剤
・ＣＱ：カンファーキノン
・ＴＣＴ：２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
・ＤＭＢＥ：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−安息香酸エチル
・ＴＥＯＡ：トリエタノールアミン
また、無機凝集粒子および有機無機複合フィラーの特性（平均粒子径、変動係数ＣＶ、形状）、ペースト状組成物の調製方法、ペーストの流動性の測定は以下の方法を用いた。
（１）無機凝集粒子を構成する無機粒子（一次粒子）の平均粒子径
走査型電子顕微鏡（ＸＬ−３０Ｓ  ＦＥＧ，ＰＨＩＬＩＰＳ社製）を用い、無機粒子の写真を５０００〜１０００００倍で撮影し、その写真の単位視野内に観察される一次粒子から無作為に１００個を選択し、それぞれの粒子径を求め、体積平均（測定した粒子径の３乗平均の立方根）での平均粒子径を算出した。
（２）無機凝集粒子の平均粒子径（粒度）
０．１ｇの無機凝集粒子をエタノール１０ｍｌに分散させ、手でよく振動する。粒度分布計（ＬＳ２３０、ベックマンコールター製）を用い、光学モデルＦｒａｕｎｈｏｆｅｒを適用して、体積統計のメディアン径を求めた。
（３）有機無機複合フィラーの平均粒子径（粒度）
有機無機複合フィラーをエタノールに分散させる際、超音波を２０分あてること以外は（２）無機凝集粒子の場合と同様にして求めた。
（４）無機凝集粒子および有機無機複合フィラーの変動係数ＣＶ
（２）無機凝集粒子および（３）有機無機複合フィラーの各平均粒子径の測定で求められた平均粒子径とその標準偏差を用いて、下記式によってそれぞれ求めた。
【００７０】
【数２】
0005398762.tif 000004
【００７１】
（但し、ＳＤは標準偏差、Ｘは算術平均径を表す。）
（５）ペースト状組成物（歯科用充填修復材料）の調製方法
下記に配合比を示した重合性単量体、光重合開始剤よりなる有機マトリックスE１に、所定量の有機無機複合フィラー、無機充填材を配合し、赤色光下にて乳鉢を用いて均一に攪拌、脱泡して調製した。
【００７２】
Ｄ２．６Ｅ            ７０質量部
３Ｇ                ２０質量部
ＵＤＭＡ            １０質量部
ＣＱ                ０．２０質量部
ＤＭＢＥ            ０．３５質量部
ＴＥＯＡ            ０．３５質量部
ＴＣＴ              ０．２０質量部
有機無機複合フィラー    １８０質量部
Ｆ−２              ８４質量部
Ｆ−３              ３６質量部
（６）曲げ強度の測定方法
ステンレス製型枠に硬化性組成物を充填し、ポリプロピレンで圧接した状態で、可視光線照射器パワーライト（トクヤマ社製）を用いて一方の面から３０秒×３回、全体に光が当たるように場所を変えてポリプロピレンに密着させて光照射を行なった。ついで、反対の面からも同様にポリプロピレンに密着させて３０秒×３回光照射を行ない硬化体を得た。＃８００の耐水研磨紙にて、硬化体を２×２×２５ｍｍの角柱状に整え、この試料片を試験機（島津製作所製、オートグラフＡＧ５０００Ｄ）に装着し、支点間距離２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分で３点曲げ破壊強度を測定した。試験片５個について評価し、その平均値を曲げ強度とした。
（７）ペースト状組成物の流動性
ガラスプレート上にペースト状組成物の約０．１ｇを載せ、ガラスプレートを水平に保ったまま３７℃で２分間自然に展開した。このときのペースト状組成物の長径と短径の平均値を流動性とした。
【００７３】
比較例１
無機粒子Ｆ−１の１００ｇを２００ｇの水に入れ、循環型粉砕機ＳＣミルを用いて無機粉体を分散させた分散液を得た。
【００７４】
ついで、４ｇ（０．０１６ｍｏｌ）のγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランと０．００３ｇの酢酸を８０ｇの水に加え、１時間３０分撹拌し、ｐＨ４の均一な溶液を得た。この溶液を上記分散液に添加し、均一に混合した。その後、軽く混合しながら上記分散液を高速で回転するディスク上に供給して遠心力で噴霧化する噴霧乾燥機（坂本技研（株）製スプレードライヤーＴＳＲ−２W）を用いて、ディスクの回転速度を１００００ｒｐｍ、空気の温度を２００℃とし、噴霧乾燥法により乾燥した。その後、噴霧乾燥した無機粉体を６０℃、１８時間真空乾燥して無機凝集粒子を７１ｇ得た（以下、この無機凝集粒子の調製方法をG−１とも呼ぶ）。上記Ｇ−１法によって得られた無機凝集粒子の平均粒子径は４０．０μｍであり、変動係数ＣＶは６４％であった。
【００７５】
次いで、上記無機凝集粒子１０．０ｇを激しく攪拌する中に、ＧＭＡを０．６４ｇ、３Ｇを０．４３ｇ、ＨＤを０．７１ｇ、さらに重合開始剤としてＡＩＢＮを０．００５ｇ溶解した重合性単量体（２３℃で測定した粘度１ポイズ）を、５ヘクトパスカルでの減圧下で滴下した。この滴下は、重合性単量体の１／３量を１０分かけて滴下した後、滴下を中断して１０〜２０秒かけて常圧に復圧し、次いで、再び５ヘクトパスカルに減圧して、残余の重合性単量体を用いて、上記の減圧下での滴下と復圧操作を２回繰り返して、合計３０分間あまりをかけて実施した。滴下終了後、反応容器内を窒素で置換し、６０分撹拌した。その後、重合性単量体の侵入した無機凝集粒子を１００℃に加熱して１時間撹拌せしめて、該重合性単量体を重合硬化させて有機無機複合フィラーを８．５ｇ得た。
【００７６】
上記有機無機複合フィラーの平均粒子径は３６．２μｍであり、変動係数ＣＶは６６％であり、原料として使用した上記無機凝集粒子の平均粒子径と変動係数ＣＶが良好に保持されていた。
比較例２  
無機粒子Ｆ−２の７０ｇと無機粒子Ｆ−３の３０ｇを２００ｇの水に投入し、循環型粉砕機ＳＣミルを用いて、これら無機粒子を分散させた以外は、比較例１と同様の方法で無機凝集粒子を６６ｇ得た。得られた無機凝集粒子の平均粒子径は２１．７μｍであり、変動係数ＣＶは５５％であった。
【００７７】
次いで、上記無機凝集粒子１０．０ｇに対して、表１に示したモノマー、重合開始剤を用いた以外は比較例１と同様にして有機無機複合フィラーを８．１ｇ得た。
【００７８】
上記有機無機複合フィラーの平均粒子径は２２．８μｍであり、変動係数ＣＶは４９％であった。
比較例３
表１に示した比較例１と同様の無機凝集粒子、重合性単量体、重合開始剤を用いた以外は比較例１と同様にして有機無機複合フィラーを得た。該複合フィラーの平均粒子径は４２．３μm、変動係数ＣＶは６８％であった。
実施例１
無機充填材Ｆ−２の７０ｇと無機粒子Ｆ−３の３０ｇを２００ｇの水に入れ、循環型粉砕機ＳＣミルを用いて無機粉体を分散させた分散液を得た。
【００７９】
ついで、４ｇ（０．０１６ｍｏｌ）のγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランと０．００３ｇの酢酸を８０ｇの水に加え、１時間３０分撹拌し、ｐＨ４の均一な溶液を得た。この溶液を上記分散液に添加し、均一に混合した。その後、軽く混合しながら上記分散液を高速で流れる気流によって噴霧化する噴霧乾燥機（藤崎電機社製マイクロミストドライヤーＭＤＬ−０５０）を用いて、空気の温度を２３０℃とし、噴霧乾燥法により乾燥した。その後、噴霧乾燥した無機粉体を６０℃、１８時間真空乾燥して無機凝集粒子を５１ｇ得た（以下、この凝集粒子調製方法をG−２とも呼ぶ）。上記Ｇ−２法によって得られた凝集粒子の平均粒子径は４．０μｍであり、変動係数ＣＶは６１％であった。
【００８０】
次いで、上記無機凝集粒子に対して表１に示したモノマー、重合開始剤を用いた以外は比較例１と同様にして有機無機複合フィラーを得た。該複合フィラーの平均粒子径は３．５μm、変動係数ＣＶは５９％であった。
実施例２、３
表１に示した無機凝集粒子、重合性単量体、重合開始剤を用いた以外は実施例１と同様にして有機無機複合フィラーを得た。
比較例４
比較例１と同じ無機凝集粒子を用い、表１に示した重合性単量体、重合開始剤を用いて乳鉢でペースト状混合物を調製した。このペースト状混合物を減圧下で脱泡した後、１００℃で３０分間重合硬化せしめた。硬化物を振動ボールミル（ジルコニアボール粒径：５mm）で粉砕し、粉砕物を篩にかけることで１００μm以上の粒子を除去した。得られた有機無機複合フィラーの平均粒子径は２０．３μm、変動係数ＣＶは９２％であった。
比較例５
無機粒子（Ｆ−１）について、噴霧乾燥を行わずにそのまま使用する以外は比較例１と同じ操作により有機無機複合フィラーを７．９ｇ得た。該有機無機複合フィラーの平均粒子径は２３．６μｍ、変動係数ＣＶは１３８％であった。
比較例６
比較例１において、無機凝集粒子への重合性単量体の滴下時に、減圧と復圧を行わずに常圧下で操作を続ける以外は、比較例１と同様にして有機無機複合フィラーを８．４ｇ得た。この有機無機複合フィラーの平均粒子径は２０．６μｍ、変動係数ＣＶは８２％であった。
実施例４〜６、比較例７〜１３
表２に示した有機無機複合フィラーを用いてペースト状組成物を調製し、ペースト状組成物の流動性と曲げ強さを測定した。結果を表２に示した。
【００８１】
本発明の有機無機複合フィラーを用いて製造したペースト状組成物（歯科用充填修復材料）では、適度な流動性を保ちつつ、曲げ強さが向上していることが分かる。
【００８２】
【表１】
0005398762.tif 000005
【００８３】
【表２】
0005398762.tif 000006