(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第２級ヒドロキシル末端基を有するポリエステルポリオールの製造方法であって、カルボキシル末端基を含むポリエステルと、一般式（１）：
【化１】
0005536877.tif 000018
〔式中、Ｒ１は、アルキル残基またはアリール残基を表す〕
で示されるエポキシドとの反応工程を含み、該反応は１分子当たり少なくとも１つの窒素原子を含む触媒の存在下で行い、カルボキシル末端基を含むポリエステルが、≧２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜≦４００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価および≦５ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を呈し、および該カルボキシル末端基を含むポリエステルを、アルコールのヒドロキシル基１モル当たり酸成分のカルボキシル基またはカルボキシル基相当物≧１．０３モル〜≦１．９０モルを用いることにより製造することを特徴とする、方法。
【請求項２】
触媒は、
（Ａ）一般式（２）：
【化２】
0005536877.tif 000019
〔式中、
Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、水素、アルキルまたはアリールであり、または
Ｒ２およびＲ３は、これらを有する窒素原子と共に、脂肪族、不飽和または芳香族ヘテロ環式化合物を形成し、
ｎは、１〜１０の整数であり、
Ｒ４は、水素、アルキルまたはアリールであり、または
Ｒ４は、−（ＣＨ２）ｘ−Ｎ（Ｒ４１）（Ｒ４２）
〔式中、Ｒ４１およびＲ４２は、互いに独立して、水素、アルキルまたはアリールであり、または
Ｒ４１およびＲ４２は、これらを有するＮ原子と共に、脂肪族、不飽和または芳香族ヘテロ環式化合物を形成し、
ｘは、１〜１０の整数である〕
を表す〕
で示されるアミン、
（Ｂ）一般式（３）：
【化３】
0005536877.tif 000020
〔式中、
Ｒ５は、水素、アルキルまたはアリールであり、
Ｒ６およびＲ７は、互いに独立して、水素、アルキルまたはアリールであり、
ｍおよびｏは、互いに独立して、１〜１０の整数である〕
で示されるアミン、および／または
（Ｃ）ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン、ジアルキルベンジルアミン、ジメチルピペラジン、２，２’−ジモルホリニルジエチルエーテルおよび／またはピリジン
を含む群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
カルボキシル末端基を含むポリエステルと、一般式（４）：
【化４】
0005536877.tif 000021
〔式中、Ｒ８は、アルキル残基またはアリール残基を表す〕
で示されるエポキシドとの、１分子当たり少なくとも１つの窒素原子を含む触媒の存在下での反応から得られ、該カルボキシル末端基を含むポリエステルは、≧２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜≦４００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価および≦５ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を呈すること、および該カルボキシル末端基を含むポリエステルは、アルコールのヒドロキシル基１モル当たり酸成分のカルボキシル基またはカルボキシル基相当物≧１．０３モル〜≦１．９０モルを用いることにより製造されることを特徴とする、第２級ヒドロキシル末端基を有するポリエステルポリオール。
【請求項４】
請求項３に記載のポリエステルポリオール、ならびに更に、
（Ａ）一般式（５）：
【化５】
0005536877.tif 000022
〔式中、
Ｒ９およびＲ１０は、互いに独立して、水素、アルキルまたはアリールであり、または
Ｒ９およびＲ１０は、これらを有するＮ原子と共に、脂肪族、不飽和または芳香族ヘテロ環式化合物を形成し、
ｐは、１〜１０の整数であり、
Ｒ１１は、水素、アルキルまたはアリールであり、または
Ｒ１１は、−（ＣＨ２）ｙ−Ｎ（Ｒ１２）（Ｒ１３）
〔式中、Ｒ１２およびＲ１３は、互いに独立して、水素、アルキルまたはアリールであり、または
Ｒ１２およびＲ１３は、これらを有するＮ原子と共に、脂肪族、不飽和または芳香族ヘテロ環式化合物を形成し、
ｙは、１〜１０の整数である〕
を表す〕
で示されるアミン、
（Ｂ）一般式（６）：
【化６】
0005536877.tif 000023
〔式中、
Ｒ１４は、水素、アルキルまたはアリールであり、
Ｒ１５およびＲ１６は、互いに独立して、水素、アルキルまたはアリールであり、
ｒおよびｓは、互いに独立して、１〜１０の整数である〕
で示されるアミン、および／または
（Ｃ）ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン、ジアルキルベンジルアミン、ジメチルピペラジン、２，２’−ジモルホリニルジエチルエーテルおよび／またはピリジン
を含むポリエステルポリオール組成物。
【請求項５】
ポリイソシアネートと、請求項３に記載のポリエステルポリオールまたは請求項４に記載のポリエステルポリオール組成物との反応から得られるポリウレタンポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボキシル末端基を含むポリエステルとエポキシドとの反応の工程を含む、第２級ヒドロキシル末端基を有するポリエステルポリオールの製造方法に関する。さらに、本発明は、上記方法により得られる第２級ヒドロキシル末端基を有するポリエステルポリオール、およびポリイソシアネートと該ポリエステルポリオールとの反応から得られるポリウレタンポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンポリマーの製造に技術的に関連するポリエステルポリオールは、その合成に用いるα，ω−ジオールの結果として第１級ヒドロキシル末端基を有する。全体にまたは部分的に第２級ヒドロキシル末端基を有するジオール（例えば１，２−プロピレングリコールまたはジプロピレングリコール等）の使用は、これらを合成するジオールのように、末端基についてある程度与えられたポリエステルポリオールをもたらす。１，２−プロピレングリコールの場合、約５０％のヒドロキシル末端基が第２級となる。
【０００３】
第２級ヒドロキシル末端基のみを有するジオール（例えば２，３−ブタンジオール等）は、市販されている量および費用の理由により、工業的規模上では役割を果たさない。ポリエステルの合成において、第２級ヒドロキシル基を有する全てのジオールの場合、他の悪化させる要素は、ジカルボン酸による変換率が低いことである。
【０００４】
さらに、特に不利なことは、上記種類のポリエステルから製造されたポリウレタンの特性が、多くの短いアルキル側鎖の結果としてα，ω−ジオールから得られるポリウレタンの特性より著しく劣ることである。従って、少なくとも第２級ヒドロキシル末端基を少なくとも部分的に有する上記ジオールにより製造される従来法によるポリエステルポリオールは、製造費がより高価であり、および材料費がより高価であり、高品質ポリウレタンを製造するのにあまり適していない。このため、第２級ヒドロキシル末端基を有するポリエステルポリオールは、これまで、ポリエーテルポリオールに比べて技術的に関連する重要性を有していなかった。
【０００５】
内部にα，ω−ジオール単位および鎖末端に第２級ヒドロキシル基を有する単位を含有する利用可能なポリエステルポリオールを有することが望ましい。このような種類の構造は、ポリイソシアネートに対して低下した反応性の結果を有し、例えばポリウレタン軟質フォームの分野において、水反応を主に促進させるアミン触媒の他に、錫塩のような更なるウレタン化触媒を用いることを可能とする。このことは、とりわけ、ポリエーテルポリウレタンフォームの分野に広く用いられる互いに良好なこれら２つの反応を適合させ、およびそれにより、例えばポリエステルポリウレタン軟質フォームの製造における処理の優位性を得る可能性を広げる。
【０００６】
ポリエステルポリオール合成の過程におけるカルボキシル基の官能基化は、ＤＥ３６１３８７５Ａ１に開示される。１未満の酸価を有し、約２０〜約４００のヒドロキシル価を有し、好ましくは２〜３の官能価を有するポリエステルポリオールを製造するために、ポリカルボン酸および／またはその無水物および多価アルコールを縮合する。これは、１５０℃〜２５０℃の温度にて、必要に応じて減少した圧力下で、従来法によるエステル化触媒の不存在下で有利に起こる。重縮合は、２０〜５の酸価まで起こり、次いで、得られた重縮合物を、カルボキシル基１個当たり１モル〜５モルのアルキレンオキシド、例えば１，２−プロピレンオキシドおよび／または好ましくはエチレンオキシドにより、第３級アミンの存在下でアルコキシル化する。第３級アミンは、Ｎ−メチルイミダゾール、ジアザビシクロ−［２，２，２］オクタン、ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデス−７−エンおよびペンタメチルジエチレントリアミンを含む群から選択される。触媒は、重縮合物の重量に対して０．００１重量％〜１．０重量％の量で好ましく用いられる。有利には、アルコキシル化は、１００℃〜１７０℃の温度にて１バール〜１０バールの圧力下で行う。
【０００７】
ＤＥ３６１３８７５Ａ１による方法では、エステル化混合物は、２０〜５の酸価まで重縮合される。溶融縮合は、早期に停止されないことが必要であることが記載される。例えばアルコキシル化が２５以上の酸価にて行われる場合、エステル化混合物の含水量は、非常に高いと考えられる。しかしながら、これは、望ましくない副反応を生じさせる。ポリエステルの合成が２０〜５の酸価にて停止される場合、これは、アルコール成分に由来する末端ヒドロキシル基、従って、一般に、第１級ヒドロキシル基の比較的高い割合が既に存在することを意味する。次いで、合成時間を短くするために、残存カルボキシル基がエポキシドにより変換され、それによって、エポキシド由来の末端ヒドロキシル基が得られる。
【０００８】
ＥＰ００１０８０４Ａ１は、カルボキシル基末端ポリエステル、エポキシ化合物および式：［Ｙ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ−（−ＣＨ３）３］＋ｎＸｎ−〔式中、Ｘは、ＯＲまたは−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒであり、Ｒは水素またはＣ１〜４０であり、Ｘｎ−はアニオンである〕で示される塩素化合物に基づく粉末被覆物を開示する。好ましくは、Ｙは、ＯＨまたは−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ基である。この粉末被覆物は、黄変にあまり影響を受けず、毒性ではない。しかしながら、該文献によれば、エポキシ化合物は、１分子当たり平均で２以上のエポキシ基を有する。ここでは、エポキシ化合物は、ポリエステル分子を互いに架橋するために働くのであって、ＯＨ末端ポリエステル分子を合成するためではない。
【０００９】
ＤＥ２８４９５４９Ａ１は、酸半エステルを形成するポリカルボン酸無水物によるポリエーテルポリオールの変換によりポリエーテルポリエステルポリオールを製造するための方法を開示する。次いで、酸半エステルは、アルキレンオキシドにより５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する生成物中へ変換される。酸半エステルによるアルキレンオキシドの変換は、初期ポリエーテルポリオールに対して５０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの２〜４個の炭素原子をアルキル鎖中に有する第３級アミンの存在下で行われる。しかしながら、得られるポリオールは、ポリエーテルになお基づくが、ポリエステルに基づかない。
【００１０】
ＵＳ４１４４３９５は、ポリエーテルエステルの製造方法を開示し、無水物によるポリエーテルポリオールの変換により、半エステルが形成され、エポキシドによりポリエーテルエステルへ変換され、アルキルアミンが触媒として用いられる。ＵＳ４１４４３９５の実施例１および２において中間物として得られる、マレイン酸（０．７５モル）および３官能性ポリエーテルポリオール（０．７５モル）から形成される半エステルは、本発明に従って用いるカルボキシル末端基を含むポリエステルとは構造的に異なる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】独国特許出願公開第３６１３８７５号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第００１０８０４号明細書
【特許文献３】独国特許出願公開第２８４９５４９号明細書
【特許文献４】米国特許第４１４４３９５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
その結果、第２級ヒドロキシル末端基を有するポリエステルポリオールの代替の製造方法についての要求が存在し続ける。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、カルボキシル末端基を含むポリエステルと、一般式（１）：
【化１】
0005536877.tif 000002
〔式中、Ｒ１は、アルキル残基またはアリール残基を表す〕
で示されるエポキシドとの反応工程を含み、該反応は１分子当たり少なくとも１つの窒素原子を含む触媒の存在下で行う、第２級ヒドロキシル末端基を有するポリエステルポリオールの製造方法を提供する。
【００１４】
本発明による方法は、カルボキシル末端基を含むポリエステルが、≧２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜≦４００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価および≦５ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を呈すること、およびカルボキシル末端基を含むポリエステルを、アルコールのヒドロキシル基１モル当たり酸成分のカルボキシル基またはカルボキシル基相当物≧１．０３モル〜≦１．９０モルを用いることにより製造することにより区別される。
【００１５】
本発明に従って製造されるポリエステルポリオールは、ポリウレタンポリマー、特にポリウレタンフォームを形成する更なる処理において、第２級ヒドロキシル末端基のより遅い反応速度により、より広範な触媒系を用いることができるという優位性を有する。特に、錫触媒を、アミン触媒の代替として用いることができる。アミン触媒のより少ない割合は、臭気およびポリウレタンの耐老化性のような特性に好ましい影響を与える。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
カルボキシル末端基を含むポリエステルの酸価は、ＤＩＮ５３４０２に基づいて決定することができ、合計≧３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜≦３００ｍｇＫＯＨ／ｇまたは≧５０ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ〜≦２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり得る。カルボキシル末端基を含むポリエステルのヒドロキシル価は、標準ＤＩＮ５３２４０に基づいて決定することができ、合計≦３ｍｇＫＯＨ／ｇまたは≦１ｍｇＫＯＨ／ｇであり得る。
【００１７】
一般式（１）で示されるエポキシドとの変換に適しているのは、原理上、カルボキシル末端基を含む全てのポリエステルであるが、但し、これらは本発明による酸価およびヒドロキシル価の条件を充足する。また、これらのポリエステルは、ポリエステルカルボキシレートの同意語として規定する。ポリエステルカルボキシレートは、低分子量ポリオールおよび低分子量ポリカルボン酸からの重縮合により製造することができる。さらに、内部無水物（ラクトン）を含むヒドロキシカルボン酸を用いてよく、または併用してよい。
【００１８】
本発明に従って用いることができるポリエステルカルボキシレートは、大部分は、カルボキシル末端基を有する。例えば、末端基は、≧９０モル％、≧９５モル％または≧９８モル％の割合でのカルボキシル基であり得る。これに対して、該ポリエステルカルボキシレートは、本発明に従うヒドロキシル価の仕様により、極めて下位の程度にのみヒドロキシル末端基を呈す。先に説明したものとは関わりなく、例えば、カルボキシル末端基の数は、ヒドロキシル末端基の数を５倍以上または１０倍以上超え得る。適当なポリエステルカルボキシレートは、≧４００Ｄａ〜≦１００００Ｄａ、好ましくは≧４５０Ｄａ〜≦６０００Ｄａの範囲内の分子量を示し得る。同様に、先に説明したものとは関わりなく、ポリエステルカルボキシレート中のカルボキシル末端基の数は、合計２、３、４、５または６であり得る。ポリエステルカルボキシレートの平均官能価は、例えば≧２〜≦３であり得る。
【００１９】
ポリエステルカルボキシレートを製造するために用いることができる低分子量ポリオールは、特に≧２〜≦８のヒドロキシル官能価を有する低分子量ポリオールである。これらは、例えば≧２〜≦３６、好ましくは≧２〜≦１２個の炭素原子を有する。一般に、ポリオールが合計少なくとも９０モル％の割合でのα，ω−ポリオール、特にα，ω−ジオールまたはα，ω−ジオールである場合、有利である。極めて特に好ましいのは、エチレングリコールおよびジエチレングリコールおよびその高級同族体、さらに１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールおよびその高級同族体、さらに２−メチルプロパンジオール−１，３、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール−１，５、さらにグリセリン、ペンタエリトリトール、１，１，１−トリメチロールプロパンおよび／または５〜１２個のＣ原子を有する炭水化物、例えばイソソルビド等を含む群からのポリオールである。
【００２０】
さらに、同様に用いることができるのは、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコールおよびその高級同族体である。
【００２１】
当然のことながら、記載のポリオールが全てのヒドロキシル基の少なくとも９０モル％に寄与するポリオールの混合物を用いることもできる。
【００２２】
ポリエステルカルボキシレートを製造するために用いることができる低分子量ポリカルボン酸またはその酸相当物、例えば無水物等は、２〜３６個、好ましくは２〜１２個のＣ原子を有する。低分子量ポリカルボン酸は、脂肪族または芳香族であってよい。これらは、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、アゼライン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、フタル酸、フタル酸無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸および／またはトリメリット酸を含む群から選択することができる。
【００２３】
当然のことながら、記載のポリカルボン酸が全てのカルボキシル基の少なくとも９０モル％に寄与する低分子量ポリカルボン酸の混合物を用いることもできる。
【００２４】
内部無水物（ラクトン）を含むヒドロキシカルボン酸を使用または併用する場合、これらは好ましくはカプロラクトンおよび６−ヒドロキシを含む群に由来する。
【００２５】
重縮合は好ましくは触媒を用いずに行うが、当業者に既知の触媒により触媒してもよい。重縮合は、一般的な方法、例えば高温にて、真空により、共沸エステル化として、窒素発泡法により行うことができる。本発明により供される酸価およびヒドロキシル価を得るために、重縮合は、特定の段階にて停止させないが、可能な限り、アルコールのＯＨ基の変換までに形成される水を除去することにより、カルボキシル末端基を形成させながら行う。
【００２６】
一般式（１）で示されるエポキシドは、アルキル残基またはアリール残基であり得る置換基Ｒ１による末端エポキシドである。用語「アルキル」は通常、本発明全体において、ｎ−アルキル、例えばメチル、エチルまたはプロピル、分枝状アルキルおよび／またはシクロアルキル等を含む基からの置換基を含む。用語「アリール」は通常、本発明全体において、単核カルボアリールまたはヘテロアリール置換基、例えばフェニル等および／または多核カルボアリールまたはヘテロアリール置換基を含む基からの置換基を含む。エポキシドとカルボキシル末端基とのモル比は、本発明による方法において、例えば≧０．９：１〜≦１０：１、好ましくは≧０．９５：１〜≦５：１、より好ましくは≧０．９８：１〜≦３：１の範囲内であり得る。
【００２７】
ポリエステルカルボキシレートとエポキシドとの反応は、少なくとも１つの窒素原子を分子中に含む触媒の存在下で行う。この窒素触媒の量は、例えば、反応電荷の全質量に対して合計≧１０ｐｐｍ〜≦１００００ｐｐｍ、好ましくは≧５０ｐｐｍ〜≦５０００ｐｐｍ、より好ましくは≧１００ｐｐｍ〜≦２０００ｐｐｍとなってよい。
【００２８】
ポリエステルのカルボキシル基とエポキシドとの反応により、第１級または第２級アルコールは、エポキシド環の攻撃の場所に応じて開環により生じる。好ましくは≧８０％、≧９０％または≧９５％のカルボキシル基をエポキシドと反応させ、好ましくは≧５０モル％〜≦１００モル％、または≧６０モル％〜≦８５モル％の第２級ヒドロキシル基の割合が得られる。
【００２９】
本発明による方法の１つの実施態様では、カルボキシル末端基を含むポリエステルは、アルコールのヒドロキシル基１モル当たり酸成分のカルボキシル基またはカルボキシル基相当物≧１．０３モル〜≦１．９０モルを用いることにより製造する。過剰のカルボキシル基またはその相当物、例えば無水物等により、末端基のほとんどの画分またはポリエステルの全ての末端基がカルボキシル基であることを確保することができる。次いで、これらは、以下のエポキシドとの反応では、対応するアルコールへさらに変換することができる。過剰のカルボキシル基は、ヒドロキシル基１モル当たり合計≧１．０４モル〜≦１．８５モルまたは≧１．０５モル〜≦１．５モルとなってよい。
【００３０】
本発明による方法の更なる実施態様では、カルボキシル末端基を含むポリエステルは、一般式（１）で示されるエポキシドとの反応の直前に製造する。これは、直接の引き続きのエポキシドによるポリエステルの製造を、１分子当たり少なくとも１つの窒素原子を有する触媒を用いて行うことを意味する。有利には、該変換は、エポキシドをポリエステル合成からの反応混合物へ添加することにより行う。これは、同じ製造プラントにおいて有利に行う。このようにして、生産時間を短くする。
【００３１】
本発明の更なる実施態様では、カルボキシル末端基を含むポリエステルは、
エチレングリコールおよびジエチレングリコールならびにその高級同族体、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチルプロパンジオール−１，３、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール−１，５、グリセリン、ペンタエリトリトールおよび／または１，１，１−トリメチロールプロパンと、
コハク酸、フマル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、フタル酸、フタル酸無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸および／またはカプロラクトン
との反応から得られる。
【００３２】
本発明による方法の更なる実施態様では、触媒は、
（Ａ）一般式（２）：
【化２】
0005536877.tif 000003
〔式中、
Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、水素、アルキルまたはアリールであり、または
Ｒ２およびＲ３は、これらを有する窒素原子と共に、脂肪族、不飽和または芳香族ヘテロ環式化合物を形成し、
ｎは、１〜１０の整数、すなわち、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０であり、
Ｒ４は、水素、アルキルまたはアリールであり、または
Ｒ４は、−（ＣＨ２）ｘ−Ｎ（Ｒ４１）（Ｒ４２）
〔式中、Ｒ４１およびＲ４２は、互いに独立して、水素、アルキルまたはアリールであり、または
Ｒ４１およびＲ４２は、これらを有するＮ原子と共に、脂肪族、不飽和または芳香族、ヘテロ環式化合物を形成し、
ｘは、１〜１０の整数、すなわち、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０である〕
を表す〕
で示されるアミン、
（Ｂ）一般式（３）：
【化３】
0005536877.tif 000004
〔式中、
Ｒ５は、水素、アルキルまたはアリールであり、
Ｒ６およびＲ７は、互いに独立して、水素、アルキルまたはアリールであり、
ｍおよびｏは、互いに独立して、１〜１０の整数、すなわち、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０である〕
で示されるアミン、および／または
（Ｃ）ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン、ジアルキルベンジルアミン、ジメチルピペラジン、２，２’−ジモルホリニルジエチルエーテルおよび／またはピリジン
を含む群から選択される。
【００３３】
記載の触媒は、所望の第２級ＯＨ末端基のより高い割合がポリエステルポリオール中に得られるようにカルボキシル基とエポキシドとの反応に影響を与えることができる。
【００３４】
一般式（２）で示されるアミンは、アミノアルコールまたはそのエーテルとして広い意味で記載することができる。Ｒ４が水素である場合、触媒は、ポリエステルポリオールをポリイソシアネートにより変換する場合にポリウレタンマトリックス中へ組み込むことができる。これは、不利な臭気問題を有するアミンの場合に同時に起こり得る触媒のポリウレタンの表面への離脱、いわゆる、曇りの問題またはＶＯＣ（揮発性有機化合物）問題を防止するために有利である。
【００３５】
一般式（３）で示されるアミンは、アミノ（ビス）アルコールまたはそのエーテルとして広い意味で記載することができる。Ｒ６またはＲ７が水素である場合、これらの触媒は、同様に、ポリウレタンマトリックス中へ組み込むことができる。
【００３６】
本発明による方法の更なる実施態様では、一般式（１）で示されるエポキシド中では、Ｒ１はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシルまたはフェニルである。本発明では、Ｒ１がメチルであることが好ましい。この場合、用いるエポキシドは、プロピレンオキシドである。
【００３７】
本発明による方法の更なる実施態様では、一般式（２）Ｒ２およびＲ３のアミンにおいて、Ｒ４は水素およびｎ＝２であり、またはＲ２およびＲ３はメチルであり、Ｒ４は−（ＣＨ２）２−Ｎ（ＣＨ３）２およびｎ＝２である。従って、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンまたはビス（２−（ジメチルアミノ）エチル）エーテルは全体に生じる。
【００３８】
本発明による方法の更なる実施態様では、一般式（３）で示されるアミンにおいて、Ｒ５はメチルであり、Ｒ６およびＲ７は水素であり、ｍ＝２およびｏ＝２である。従って、Ｎ−メチルジエタノールアミンは全体に生じる。
【００３９】
本発明による方法のさらなる実施態様では、エポキシドと一般式（１）との反応は、≧７０℃〜１５０℃の温度にて起こる。反応温度は、好ましくは≧８０℃〜≦１３０℃となる。
【００４０】
本発明は、カルボキシル末端基を含むポリエステルと一般式（４）：
【化４】
0005536877.tif 000005
〔式中、Ｒ８は、アルキル残基またはアリール残基を表す〕
で示されるエポキシドとの１分子当たり少なくとも１つの窒素を含む触媒の存在下での反応から得られる第２級ヒドロキシル末端基を有し、該カルボキシル末端基を有するポリエステルは、≧２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜≦４００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価および≦５ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を呈すポリエステルポリオールを更に提供する。ポリエステルカルボキシレートとエポキシドとの反応は、分子中に少なくとも１つの窒素を含む触媒の存在下で行う。反応充填物の全質量に対する窒素触媒の量は、例えば、合計≧１０ｐｐｍ〜≦１００００ｐｐｍ、好ましくは≧５０ｐｐｎ〜≦５０００ｐｐｍ、より好ましくは≧１００ｐｐｍ〜≦２０００ｐｐｍとなってよい。
【００４１】
とりわけ、上記ポリエステルポリオールは、本発明による方法により得られる。ポリエステルは、従来法により、例えば全加水分解およびＨＰＬＣによる加水分解生成物の分離により分析することができる。既に記載の通り、本発明によるポリエステルポリオールは、ポリウレタンポリマー、特にポリウレタンフォームを形成する更なる処理における第２級ヒドロキシル末端基のより遅い反応速度により、より広範な触媒系を用いることができるという優位性を有する。
【００４２】
カルボキシル末端基を含むポリエステルの酸価は、ＤＩＮ５３４０２に基づいて決定してよく、合計≧３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜≦３００ｍｇＫＯＨ／ｇまたは≧５０ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ〜≦２５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなってもよい。カルボキシル末端基を含むポリエステルのヒドロキシル価は、標準ＤＩＮ５３２４０に基づいて決定してよく、合計≦３ｍｇＫＯＨ／ｇまたは≦１ｍｇＫＯＨ／ｇとなってもよい。
【００４３】
有利には、カルボキシル末端基を含むポリエステルが合成されるアルコール成分は、合計少なくとも９０モル％の割合でのα，ω−ポリオール、特にα，ω−ジオールまたはα，ω−ジオールである。
【００４４】
本発明によるポリエステルポリオールの１つの実施態様では、カルボキシル末端基を含むポリエステルは、
エチレングリコールおよびジエチレングリコールならびにその高級同族体、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチルプロパンジオール−１，３、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール−１，５、グリセリン、ペンタエリトリトールおよび／または１，１，１−トリメチロールプロパンと、
コハク酸、フマル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、フタル酸、フタル酸無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸および／またはカプロラクトン
との反応から得られる。
【００４５】
本発明によるポリエステルポリオールの更なる実施態様では、第２級ヒドロキシル基のモル比は、合計≧５０モル％〜≦１００モル％となる。これにより理解されるのは、ポリエステルポリオール全体におけるモル比であり、個々の分子に対するモル比ではない。これは、例えば１Ｈ−ＮＭＲ分光法により決定することができる。割合は、合計≧６０モル％〜≦９９モル％となってもよい。ポリエステルポリオールにおける第２級ヒドロキシル基の割合が大きくなると、ポリウレタンの製造の過程において反応の速度が遅くなり、より多くの可能性が触媒の変化において生じる。
【００４６】
本発明によるポリエステルポリオール組成物の更なる実施態様では、一般式（４）では、Ｒ８はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシルまたはフェニルである。好ましくは、Ｒ８はメチルである。この場合、ポリエステルポリオールは、プロピレンオキシドにより製造される。
【００４７】
本発明は、本発明によるポリエステルポリオール、ならび更に、
（Ａ）一般式（５）：
【化５】
0005536877.tif 000006
〔式中、
Ｒ９およびＲ１０は、互いに独立して、水素、アルキルまたはアリールであり、または
Ｒ９およびＲ１０は、これらを有する窒素原子と共に、脂肪族、不飽和または芳香族ヘテロ環式化合物を形成し、
ｐは、１〜１０の整数、すなわち、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０であり、
Ｒ１１は、水素、アルキルまたはアリールであり、または
Ｒ１１は、−（ＣＨ２）ｙ−Ｎ（Ｒ１２）（Ｒ１３）
〔式中、Ｒ１２およびＲ１３は、互いに独立して、水素、アルキルまたはアリールであり、または
Ｒ１２およびＲ１３は、これらを有するＮ原子と共に、脂肪族、不飽和または芳香族、ヘテロ環式化合物を形成し、
ｙは、１〜１０の整数、すなわち、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０である〕
を表す〕
で示されるアミン、
（Ｂ）一般式（６）：
【化６】
0005536877.tif 000007
〔式中、
Ｒ１４は、水素、アルキルまたはアリールであり、
Ｒ１５およびＲ１６は、互いに独立して、水素、アルキルまたはアリールであり、
ｒおよびｓは、互いに独立して、１〜１０の整数、すなわち、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０である〕
で示されるアミン、および／または
（Ｃ）ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン、ジアルキルベンジルアミン、ジメチルピペラジン、２，２’−ジモルホリニルジエチルエーテルおよび／またはピリジン
を含むポリエステルポリオールを更に提供する。
【００４８】
上記化合物は、特定の変法において、いわゆる発泡触媒として用いてよく、すなわち、これらは、ウレタン基を形成するヒドロキシル基とのより少ない反応の程度にまで、二酸化炭素を形成しながらイソシアネート基と水との反応を触媒する。従って、この組成物は更に、ポリウレタンの製造において直ぐに用いることができる。好ましいのは、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ビス（２−（ジメチルアミノ）エチル）エーテルまたはＮ−メチルジエタノールアミンである。これら化合物（Ａ）、（Ｂ）および／または（Ｃ）の量は、本発明によるポリオールに対して、例えば合計≧１０ｐｐｍ〜≦１００００ｐｐｍ、好ましくは≧５０ｐｐｍ〜≦５０００ｐｐｍ、より好ましくは≧１００ｐｐｍ〜≦２０００ｐｐｍとなる。
【００４９】
本発明は、ポリイソシアネートと本発明によるポリエステルポリオールまたは本発明によるポリエステルポリオール組成物との反応から得られるポリウレタンポリマーを更に提供する。
【実施例】
【００５０】
本発明を、以下の実施例に基づいて更に説明する。本発明では、用いた物質および略称は、以下の意味および供給源を有する：
ジエチレングリコール（ＤＥＧ）：  Ｉｎｅｏｓ
アジピン酸：  ＢＡＳＦ
２，２，２−ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）：  Ａｌｄｒｉｃｈ
イミダゾール：  Ａｌｄｒｉｃｈ
Ｎ−メチルイミダゾール：  Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ
ジメチルベンジルアミン（ＤＭＢＡ）：  Ａｌｄｒｉｃｈ
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）：  Ａｌｄｒｉｃｈ
Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）：  Ａｌｄｒｉｃｈ
ビス（２−（ジメチルアミノ）エチル）エーテル（ＤＭＡＥＥ）：  Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ
２，２’−ジモルホリニルジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）：  Ａｌｄｒｉｃｈ
１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）：  Ａｌｄｒｉｃｈ
【００５１】
分析は、以下の通り行った：
粘度：  Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒにより製造されたレオメータＭＣＲ５１
第１級ＯＨ基および第２級ＯＨ基の割合：  １Ｈ−ＮＭＲによる（Ｂｒｕｋｅｒ  ＤＰＸ  ４００、デューテロクロロホルム）
ヒドロキシル価：  標準ＤＩＮ５３２４０に基づく
酸価：  標準ＤＩＮ５３４０２に基づく
【００５２】
Ａ）ポリエステルカルボキシレートの製造
実施例Ａ−１：
加熱マントル、機械スターラー、内部温度計、４０ｃｍフィラーカラム、カラムヘッド、下降高効率凝縮器ならびにダイアフラム真空ポンプを備え付けた４リットル４ツ口フラスコ中で、ジエチレングリコール３６４６ｇ（３４．４モル）およびアジピン酸５６０６ｇ（３８．４モル）を、窒素ベール下で投入し、撹拌しながら、２００℃へ１時間にわたり加熱し、これにより、水を１００℃の上部温度にて留去した。次いで、９０分間にわたり、内圧を、１５ミリバールへ徐々に低下させ、該反応を更に２４時間達成した。冷却を行い、生成物の以下の特性を決定した：
ヒドロキシル価：  ０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価：  ５８．３ｍｇＫＯＨ／ｇ
粘度：  ６９０ｍＰａｓ（７５℃）、３２０ｍＰａｓ（１００℃）
【００５３】
実施例Ａ−２
実施例Ａ−１における手順と同様に、ジエチレングリコール３１８４ｇ（３０．０４モル）、１，１，１−トリメチロールプロパン３４９ｇ（２．０６モル）およびアジピン酸５６６７ｇ（３８．８２モル）を、ポリエステルカルボキシレートへ変換した。
生成物の分析：
ヒドロキシル価：  ０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価：  ７０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ
粘度：  １６２０ｍＰａｓ（７５℃）
【００５４】
Ｂ）ポリエステルポリオールの製造
グループＢの実施例についての一般的な作業方針
５００ｍＬガラス製加圧型炉に、表１〜４に規定の対応するポリエステルカルボキシレートの量および０．２０ｇ（充填全体に対して１０００ｐｐｍ）の対応する触媒を、保護ガス（窒素）下で投入し、次いで１２５℃へ加熱した。次いで、表１〜４に規定のプロピレンオキシドの量を、特定の時間の間に計量した量で添加し、これにより反応器の圧力を、４．２バール（絶対）にて維持した。
【００５５】
１２５℃にて撹拌しながら規定の第２反応時間後に、易揮発性部分を、９０℃（１ミリバール）にて留去し、次いで反応混合物を、１２５℃に冷却した。
【００５６】
結果を、以下の表１〜４に再現する。
【００５７】
【表１】
0005536877.tif 000008
【００５８】
【表２】
0005536877.tif 000009
【００５９】
【表３】
0005536877.tif 000010
【００６０】
【表４】
0005536877.tif 000011
【００６１】
用いたポリエステルカルボキシレートＡ−１およびＡ−２では、実際には、全体にカルボキシル末端基が存在し、ヒドロキシル末端基が存在しない。これは、１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である、ポリエステルを生じさせる反応後のヒドロキシル価に基づいて読み取ることができる。ポリエステルカルボキシレートとエポキシドとの変換は、ポリエステルカルボキシレートのカルボキシル基について、同様に実際に定量的に進行する。変換は、低い酸価およびポリエステルカルボキシレートＡ−１およびＡ−２の元の酸価によく相当するヒドロキシル価と区別することができる。従って、カルボキシル基１個当たりＯＨ基１個が形成した。特定の触媒により、所望の第２級ＯＨ末端基が、少なくとも５０モル％で得られることが可能となる。
本発明の好ましい態様は、以下を包含する。
［１］  第２級ヒドロキシル末端基を有するポリエステルポリオールの製造方法であって、カルボキシル末端基を含むポリエステルと、一般式（１）：
【化１】
0005536877.tif 000012
〔式中、Ｒ１は、アルキル残基またはアリール残基を表す〕
で示されるエポキシドとの反応工程を含み、該反応は１分子当たり少なくとも１つの窒素原子を含む触媒の存在下で行い、カルボキシル末端基を含むポリエステルが、≧２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜≦４００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価および≦５ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を呈し、および該カルボキシル末端基を含むポリエステルを、アルコールのヒドロキシル基１モル当たり酸成分のカルボキシル基またはカルボキシル基相当物≧１．０３モル〜≦１．９０モルを用いることにより製造することを特徴とする、方法。
［２］  カルボキシル末端基を含むポリエステルを、一般式（１）で示されるエポキシドとの反応の直前に製造する、［１］に記載の方法。
［３］  カルボキシル末端基を含むポリエステルを、
エチレングリコールおよびジエチレングリコールならびにその高級同族体、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチルプロパンジオール−１，３、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール−１，５、グリセリン、ペンタエリトリトールおよび／または１，１，１−トリメチロールプロパンと、
コハク酸、フマル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、フタル酸、フタル酸無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸および／またはカプロラクトン
との反応から得る、［１］に記載の方法。
［４］  触媒は、
（Ａ）一般式（２）：
【化２】
0005536877.tif 000013
〔式中、
Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、水素、アルキルまたはアリールであり、または
Ｒ２およびＲ３は、これらを有する窒素原子と共に、脂肪族、不飽和または芳香族ヘテロ環式化合物を形成し、
ｎは、１〜１０の整数であり、
Ｒ４は、水素、アルキルまたはアリールであり、または
Ｒ４は、−（ＣＨ２）ｘ−Ｎ（Ｒ４１）（Ｒ４２）
〔式中、Ｒ４１およびＲ４２は、互いに独立して、水素、アルキルまたはアリールであり、または
Ｒ４１およびＲ４２は、これらを有するＮ原子と共に、脂肪族、不飽和または芳香族ヘテロ環式化合物を形成し、
ｘは、１〜１０の整数である〕
を表す〕
で示されるアミン、
（Ｂ）一般式（３）：
【化３】
0005536877.tif 000014
〔式中、
Ｒ５は、水素、アルキルまたはアリールであり、
Ｒ６およびＲ７は、互いに独立して、水素、アルキルまたはアリールであり、
ｍおよびｏは、互いに独立して、１〜１０の整数である〕
で示されるアミン、および／または
（Ｃ）ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン、ジアルキルベンジルアミン、ジメチルピペラジン、２，２’−ジモルホリニルジエチルエーテルおよび／またはピリジン
を含む群から選択される、［１］に記載の方法。
［５］  一般式（１）で示されるエポキシドにおいて、Ｒ１は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシルまたはフェニルである、［１］に記載の方法。
［６］  一般式（２）で示されるアミンにおいて、Ｒ２およびＲ３はメチル、Ｒ４は水素およびｎ＝２であるか、またはＲ２およびＲ３はメチル、Ｒ４は−（ＣＨ２）２−Ｎ（ＣＨ３）２およびｎ＝２である、［４］に記載の方法。
［７］  一般式（３）で示されるアミンにおいて、Ｒ５はメチル、Ｒ６およびＲ７は水素、ｍ＝２およびｏ＝２である、［４］に記載の方法。
［８］  エポキシドと一般式（１）との反応を、≧７０℃〜≦１５０℃の温度にて行う、［１］に記載の方法。
［９］  カルボキシル末端基を含むポリエステルと、一般式（４）：
【化４】
0005536877.tif 000015
〔式中、Ｒ８は、アルキル残基またはアリール残基を表す〕
で示されるエポキシドとの、１分子当たり少なくとも１つの窒素原子を含む触媒の存在下での反応から得られ、該カルボキシル末端基を含むポリエステルは、≧２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜≦４００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価および≦５ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を呈すること、および該カルボキシル末端基を含むポリエステルは、アルコールのヒドロキシル基１モル当たり酸成分のカルボキシル基またはカルボキシル基相当物≧１．０３モル〜≦１．９０モルを用いることにより製造されることを特徴とする、第２級ヒドロキシル末端基を有するポリエステルポリオール。
［１０］  カルボキシル末端基を含むポリエステルは、
エチレングリコールおよびジエチレングリコールならびにその高級同族体、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチルプロパンジオール−１，３、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール−１，５、グリセリン、ペンタエリトリトールおよび／または１，１，１−トリメチロールプロパンと、
コハク酸、フマル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、フタル酸、フタル酸無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸および／またはカプロラクトン
との反応から得られる、［９］に記載のポリエステルポリオール。
［１１］  第２級ヒドロキシル基のモル比は、合計≧５０モル％〜≦１００モル％となる、［９］に記載のポリエステルポリオール。
［１２］  一般式（４）では、Ｒ８は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシルまたはフェニルである、［９］に記載のポリエステルポリオール。
［１３］  ［９］に記載のポリエステルポリオール、ならびに更に、
（Ａ）一般式（５）：
【化５】
0005536877.tif 000016
〔式中、
Ｒ９およびＲ１０は、互いに独立して、水素、アルキルまたはアリールであり、または
Ｒ９およびＲ１０は、これらを有するＮ原子と共に、脂肪族、不飽和または芳香族ヘテロ環式化合物を形成し、
ｐは、１〜１０の整数であり、
Ｒ１１は、水素、アルキルまたはアリールであり、または
Ｒ１１は、−（ＣＨ２）ｙ−Ｎ（Ｒ１２）（Ｒ１３）
〔式中、Ｒ１２およびＲ１３は、互いに独立して、水素、アルキルまたはアリールであり、または
Ｒ１２およびＲ１３は、これらを有するＮ原子と共に、脂肪族、不飽和または芳香族ヘテロ環式化合物を形成し、
ｙは、１〜１０の整数である〕
を表す〕
で示されるアミン、
（Ｂ）一般式（６）：
【化６】
0005536877.tif 000017
〔式中、
Ｒ１４は、水素、アルキルまたはアリールであり、
Ｒ１５およびＲ１６は、互いに独立して、水素、アルキルまたはアリールであり、
ｒおよびｓは、互いに独立して、１〜１０の整数である〕
で示されるアミン、および／または
（Ｃ）ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン、ジアルキルベンジルアミン、ジメチルピペラジン、２，２’−ジモルホリニルジエチルエーテルおよび／またはピリジン
を含むポリエステルポリオール組成物。
［１４］  ポリイソシアネートと、［９］に記載のポリエステルポリオールまたは［１３］に記載のポリエステルポリオール組成物との反応から得られるポリウレタンポリマー。