(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−エチル−２−プロペナールとホルムアルデヒドおよび塩基を反応させ、トリメチロールプロパンとジトリメチロールプロパンとを得る反応において、２−エチル−２−プロペナールを、反応開始前にその一部を仕込み、残りを２０〜６００分の滴下時間で後添加し反応させるジトリメチロールプロパンの製造方法。
【請求項２】
２−エチル−２−プロペナールの一部の仕込み量が、反応で使用する２−エチル−２−プロペナールの合計量に対して、１０〜７０質量％である請求項１に記載のジトリメチロールプロパンの製造方法。
【請求項３】
ホルムアルデヒドの合計量が、２−エチル−２−プロペナールの合計量１．０モルに対して、２．０〜１０．０モルである請求項１および２のいずれか１項に記載のジトリメチロールプロパンの製造方法。
【請求項４】
塩基の合計当量が、２−エチル−２−プロペナールの合計１．０モルに対し０．５〜２．５当量である請求項１〜３のいずれか１項に記載のジトリメチロールプロパンの製造方法。
【請求項５】
２−エチル−２−プロペナールおよびホルムアルデヒドの未反応品を回収し再使用する請求項１〜４のいずれか１項に記載のジトリメチロールプロパンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジトリメチロールプロパン（以下、ｄｉ−ＴＭＰと称す）を効率よく製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
塩基下、ノルマルブチルアルデヒド（以下、ＮＢＤと称す）とホルムアルデヒドとのアルドール縮合（塩基は縮合触媒として作用する）及び交叉カニッツアロ反応（塩基は反応物質として消費される）によってトリメチロールプロパン（以下、ＴＭＰと略す）を工業的に製造する際、副生物としてより高沸点であるｄｉ−ＴＭＰが生成し、高沸点混合物（蒸留釜残）中から回収することによりｄｉ−ＴＭＰが得られる（特許文献１参照）。すなわち、ＮＢＤとホルムアルデヒドとの反応生成液を濃縮後、または濃縮せずに、溶媒を用いて抽出することで、実質的に蟻酸ナトリウムを含まないＴＭＰ抽出液（粗ＴＭＰ）が得られる。この粗ＴＭＰを高真空下の蒸留で精製すると、蒸留釜残中にはＴＭＰが１〜２０％、ｄｉ−ＴＭＰが２０〜５０％含まれている。この釜残中からｄｉ−ＴＭＰを回収する方法としては、酢酸エチルにより晶析する方法（特許文献２参照）、蟻酸ソーダの存在下、水溶媒により晶析する方法（特許文献３参照）、１，４−ジオキサン溶媒により晶析する方法（特許文献４参照）、条件を厳密に規定してアセトン溶媒により晶析する方法（特許文献５参照）等が提案されている。また、ＴＭＰを製造する際のｄｉ−ＴＭＰの副生物の量を増加させる方法としては、反応条件をある特定の条件に設定する方法（特許文献６、７参照）が提案されている。また、反応系に水に混和しない有機溶剤を添加する方法（特許文献８参照）も提案されている。
【０００３】
一方、ｄｉ−ＴＭＰ自体を合成で得る方法としては、ＴＭＰの２分子の脱水縮合によるエーテル結合生成により、ｄｉ−ＴＭＰを得る方法、またその方法を一部改良した方法（特許文献９参照。）が知られている。更に、２−エチル−２−プロペナール（以下、ＥＣＲと称す）とＴＭＰを反応させることにより、ｄｉ−ＴＭＰを合成する方法（特許文献１０参照）も知られている。
【特許文献１】米国特許第３，０９７，２４５号明細書
【特許文献２】特開昭４７−３０６１１号公報
【特許文献３】特開昭４９−１３３３１１号公報
【特許文献４】特開２００２−４７２３１号公報
【特許文献５】特開２００５−２３０６７号公報
【特許文献６】特開昭５７−１３９０２８号公報
【特許文献７】特開昭５７−１４２９２９号公報
【特許文献８】特開平８−１５７４０１号公報
【特許文献９】特表平６−５０１４７０号公報
【特許文献１０】特開平９−２６８１５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ｄｉ−ＴＭＰをＴＭＰ製造の際の副生物として得る上記の方法には、次のような問題点がある。
現在一般的に行われている製造方法は、主目的物であるＴＭＰの蒸留釜残からの回収方法である。この方法では、ＴＭＰ製造原料であるホルムアルデヒドもしくはＮＢＤ等のＴＭＰ反応混合物、あるいはＴＭＰ蒸留回収中に生じた変性物、またＴＭＰとホルムアルデヒドのアセタール等のｄｉ−ＴＭＰ以外の副生成物から、ｄｉ−ＴＭＰのみを分離回収する必要があり、ｄｉ−ＴＭＰの含有率も低いことから、工業的に満足できる収率でｄｉ−ＴＭＰを回収することは困難である。従って、ｄｉ−ＴＭＰはＴＭＰ製造の副生物であるため、必然的にその生産量はＴＭＰの生産量に制約され、ｄｉ−ＴＭＰの需要増加に対応できない問題がある。
【０００５】
一方、ＴＭＰの２分子の脱水縮合によるエーテル結合生成で、ｄｉ−ＴＭＰを合成する方法は、前記のｄｉ−ＴＭＰの需給増加の問題については解決することが出来る。
しかし、１分子内に反応に関与しうるアルコール性水酸基を３個有する構造のＴＭＰの場合、ＴＭＰ分子間の反応であるため、必然的に起こる３分子以上のエーテル縮合体の副生が避けられない。これを抑えるためには、ＴＭＰの脱水縮合反応の反応率を低く設定しなければならず、それに伴い未反応ＴＭＰの回収が大きな経済的負担となり工業的に不利である。
【０００６】
この点を改良するために、３個あるアルコール性水酸基の一部を低級脂肪酸のエステルとして予め反応させたＴＭＰを原料として用いる方法が特許文献９に記載されている。しかし、この方法においても、選択的にＴＭＰの１分子中のアルコール性水酸基２個のみを低級脂肪酸のエステルとして反応させうるわけではないので、３分子以上のエーテル縮合体の生成問題が本質的に解決されたとは言いがたい。また、この方法では、１個ないし２個のアルコール性水酸基がエステル化されたＴＭＰから生成した、エステル化されたアルコール性水酸基を有するｄｉ−ＴＭＰから、加水分解によりｄｉ−ＴＭＰを再生する工程が新たに必要となり、経済的負担が増加し工業的に不利である。
また、過剰のＴＭＰとＥＣＲからｄｉ−ＴＭＰを得る方法が特許文献１０に記載されているが、この方法においてはＥＣＲに対しＴＭＰを大過剰に用いた場合でも、ＥＣＲ基準のｄｉ−ＴＭＰの収率は７０％未満であり、更に、過剰に使用したＴＭＰは回収する必要があり、経済的に不利である。本発明の目的は、ｄｉ−ＴＭＰを効率良く、工業的に有利に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記の如き問題点を有するｄｉ−ＴＭＰの製造方法について鋭意検討を行った結果、ｄｉ−ＴＭＰを効率よく製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は下記（Ａ）〜（Ｈ）記載の製造方法に関するものである。
（Ａ）
ＥＣＲとホルムアルデヒドおよび塩基を反応させるｄｉ−ＴＭＰの製造方法。
（Ｂ）
ＥＣＲとホルムアルデヒドおよび塩基の少なくとも１成分を、反応開始前にその一部を仕込み、残りを後添加し反応させる（Ａ）に記載のｄｉ−ＴＭＰの製造方法。
（Ｃ）
ＥＣＲとホルムアルデヒドの少なくとも１成分を、反応開始前にその一部を仕込み、残りと塩基を後添加し反応させる請求項１に記載のｄｉ−ＴＭＰの製造方法。
（Ｄ）
ＥＣＲの一部の仕込み量が、ＥＣＲの合計量に対して、１０〜１００％である（Ａ）〜（Ｃ）のいずれか１項に記載のｄｉ−ＴＭＰの製造方法。
（Ｅ）
ホルムアルデヒドの一部の仕込み量が、ホルムアルデヒドの合計量に対して、１０〜１００％である（Ａ）〜（Ｄ）のいずれか１項に記載のｄｉ−ＴＭＰの製造方法。
（Ｆ）
ホルムアルデヒドの合計量が、ＥＣＲの合計量１．０モルに対して、２．０〜１０．０モルである（Ａ）〜（Ｅ）のいずれか１項に記載のｄｉ−ＴＭＰの製造方法。
（Ｇ）
塩基の一部の仕込みの当量が、塩基の合計当量に対して、１０〜９０％である（Ａ）〜（Ｆ）のいずれか１項に記載のｄｉ−ＴＭＰの製造方法。
（Ｈ）
塩基の合計当量が、ＥＣＲの合計１．０モルに対し０．５〜２．５当量である（Ａ）〜（Ｇ）のいずれか1項に記載のｄｉ−ＴＭＰの製造方法。
（Ｉ）
ＥＣＲおよびホルムアルデヒドの未反応品を回収し再使用する（Ａ）〜（Ｈ）のいずれか1項に記載のｄｉ−ＴＭＰの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ＥＣＲとホルムアルデヒドおよび塩基の少なくとも１成分を仕込み、残りを後添加し反応させることにより、主生成物であるＴＭＰの生成を抑制し、目的生成物であるｄｉ−ＴＭＰの生成割合を増加させることができ、これによりｄｉ−ＴＭＰを効率よく製造できる。また、本発明の方法ではｄｉ−ＴＭＰより低沸点の未反応原料（ＥＣＲ、ホルムアルデヒド）を蒸留により回収して循環使用することができるので、本発明は工業的に極めて優れた有利な方法である。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で使用されるＥＣＲは、一般的に市販されているものをそのまま使用するか、この市販品を蒸留等にて更に精製したものを使用する。もちろんこれ等を一般的に知られている方法にて合成して使用する事も可能である。ＥＣＲはＴＭＰ製造で副生するＥＣＲ回収品、例えば、水やメタノール等の有機成分を含む回収ＥＣＲを使用する事も可能である。
【００１０】
本発明で使用されるホルムアルデヒドは、ホルムアルデヒド水溶液でも固形のパラホルムアルデヒドでも良い。ホルムアルデヒド水溶液は通常、安定剤としてメタノールを数％含有するが、必要であれば蒸留等によって分離した後、反応に使用する事も可能である。
【００１１】
ホルムアルデヒドの合計量は、ＥＣＲの合計量１．０モルに対し２．０〜１０．０モルが好ましい。この範囲よりモル比が小さいとｄｉ−ＴＭＰ生成量が減少し、副生成物も増加する。この範囲よりモル比が大きいと、過剰となったホルムアルデヒドを回収するために多くのエネルギーが必要となり工業的に不利となる。
【００１２】
本発明に使用される塩基は、無機塩基と有機塩基の両方が使用できる。無機塩基としては、例えば、アルカリ金属或いはアルカリ土類金属の水酸化物として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、炭酸化物として、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム等が挙げられるが、好ましくはアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩および／または炭酸水素塩、特に好ましくはアルカリ金属の炭酸塩を主成分とするものが用いられる。工業的に実施するにはナトリウムの無機塩基が一般的に用いられる。
【００１３】
また、有機塩基としては、脂肪族アミン化合物、特に第３級アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン等が用いられる。
【００１４】
無機塩基と有機塩基は、単独に使用するだけでなく、複数のもの、例えば、一部仕込み塩基にトリエチルアミン、後添加の塩基に水酸化ナトリウムを組み合わせたり、連続的に複数使用するなども可能であるが、炭酸塩を主成分とするものの場合、反応で消費されるのは炭酸塩であり、反応で生成した炭酸水素塩は加熱等により炭酸塩に変わり反応に消費される。この塩基は、一般的に工業薬品として出廻っている炭酸塩、もしくは炭酸水素塩との混合物でも良い。また、ギ酸塩を酸化または加水分解して生成する炭酸水素塩を原料として製造される炭酸塩もしくは炭酸水素塩との混合物でも良い。
【００１５】
使用する塩基の合計当量は、ＥＣＲの合計量１．０モルに対して、０．５〜２．５当量が好ましく、より好ましくは、１．０〜１．５当量である。例えば、２当量の塩基である炭酸ナトリウムの当量は、ＥＣＲの合計量１．０モルに対し０．５〜２．５当量（０．２５〜１．２５モル）が好ましい。この範囲よりも少ないと未反応の原料が多く残るだけでなく、未反応原料からの副反応が起こるなど好ましくない。また、この範囲よりも多いと過剰な塩基を中和する場合に多量の酸が必要となるため好ましくない。
【００１６】
本発明の反応方法は、ＮＢＤを使用しないＥＣＲとホルムアルデヒドおよび塩基を反応させる方法であり、より好ましくは、ＥＣＲとホルムアルデヒドおよび塩基の少なくとも１成分を反応開始前にその一部を仕込み、残りを後添加し反応させる方法であり、さらに好ましくは、ＥＣＲとホルムアルデヒドの少なくとも１成分を反応開始前に一部を仕込んだ後、残りと塩基を添加する方法である。
【００１７】
ＥＣＲの一部仕込み量は、反応全体で使用するＥＣＲの合計量に対して１０〜１００質量％が好ましく、より好ましくは、１０〜７０質量％を添加する。この範囲を外れると副生成物が多く得られるため好ましくない。
【００１８】
ホルムアルデヒドの一部仕込み量は、反応全体で使用するホルムアルデヒドの合計量に対して１０〜１００％が好ましく、より好ましくは、３０〜９０％を添加する。この範囲を外れると副生成物が多く得られるため好ましくない。
【００１９】
塩基の一部仕込み量は、反応全体で使用する塩基の合計当量に対して１０〜９０％が好ましく、より好ましくは、１０〜７０％を添加する。この範囲を外れると副生成物が多く得られるため好ましくない。
【００２０】
後添加するホルムアルデヒドとＥＣＲおよび塩基の少なくとも１成分以上の滴下時間は、１〜６００分が好ましく、より好ましくは、２０〜２４０分である。これよりも短いと副生成物が多く得られ、これよりも長いと生産効率が悪く工業的に不利となる。
【００２１】
ＥＣＲとホルムアルデヒドおよび塩基の反応温度は、０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは、２０〜１１０℃である。全ての原料を添加した後、０〜１２０℃で１〜３００分間ほど加熱し、反応を更に進行させる事も可能である。また、この場合、系内を所定の反応温度に保つため、窒素ガス等の不活性ガスで加圧してもよい。
【００２２】
反応終了後、未反応の原料ＥＣＲを回収し再使用する。この分離回収は、減圧、常圧または加圧条件での蒸留により容易に行える。ここで得られた留出液にはＥＣＲの他に水、メタノール等の成分を含むが、この留出液をそのまま、もしくは蒸留などで精製した後に次の合成反応に使用することも可能である。未反応ホルムアルデヒドは原料ＥＣＲを回収した後に、減圧、常圧、加圧のいずれでも良いが蒸留で回収し再使用する。
【００２３】
得られた反応液からの目的のｄｉ-ＴＭＰの単離精製は、ＴＭＰ精製で一般的に行われている操作で精製でき、方法に特に制限は無いが、例えば、未反応のＥＣＲを蒸留回収し、反応液を中和した後、原料の未反応ホルムアルデヒドを回収し、抽出を行った後、蒸留や晶析にて回収・精製する方法である。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、もちろん本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。本実施例で使用する原料は市販で購入できる試薬等を用いた。ホルムアルデヒド水溶液は三菱ガス化学（株）品、炭酸ナトリウムは和光純薬（株）特級品、ＮＢＤはAldrich社製試薬特級品、純度７８％ＥＣＲはＴＭＰ製造で副生するＥＣＲ回収品で、その組成は水が１３％、メタノールが６％、メタノール以外の有機成分が３％、ＥＣＲが７８％の回収品を使用した。また、分析はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用い、サンプルおよび内部標準試料をアセトン溶媒で希釈して行った。
[ガスクロマトグラフィー分析条件].
装置：  ＨＰ-５８９０（アジレント・テクノロジー株式会社製）
使用カラム：  ＤＢ-１（アジレント・テクノロジー株式会
社製）
分析条件：  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｔｅｍｐ ２５０℃、
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ Ｔｅｍｐ ２５０℃
カラム温度：６０℃、６分保持→７℃/分で２５０℃まで昇温→２５０℃、２０分保持
検出器：  水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
【００２５】
参考例（従来のＮＢＤとホルムアルデヒドからの製造方法）
還流冷却器、温度計、滴下ロート２つを備えた２０００ｍｌの４つ口フラスコに、３２質量％ホルムアルデヒド水溶液４３１ｇ（ホルムアルデヒドとして４．６モル）全量を仕込み、７３℃まで加熱した。その後、徐々に加熱しながら滴下ロートから純度９９．９％のＮＢＤ１０４ｇ（１．４５モル）全量、及び２１質量％炭酸ナトリウム水溶液３８３ｇ（炭酸ナトリウムとして０．７７モル）全量を、それぞれ、１８４分、２５分で添加した。添加後、８９℃で１８０分間、加熱保持した。得られた反応混合液のＧＣ分析によって、ＴＭＰが１３２．７ｇ、ｄｉ−ＴＭＰが５．７ｇと算出された。原料のＮＢＤ基準での収率は、それぞれ、ＴＭＰが６７．７％、ｄｉ−ＴＭＰが３．１％であった。
【００２６】
実施例１（ECRの12％仕込み,88％後添加、ECRとホルムアルデヒドからの合成例１）
還流冷却器、温度計、滴下ロート２つを備えた１０００ｍｌの４つ口フラスコに、２７質量％ホルムアルデヒド水溶液３００ｇ（ホルムアルデヒドとして２．７モル、全仕込み量の１００％）、および純度７８％ＥＣＲ１５．９ｇ（ＥＣＲとして０．１５モル、全仕込み量の１２％）を仕込み、７４℃まで加熱した。その後、徐々に加熱しながら、純度７８％のＥＣＲ１１０ｇ（ＥＣＲとして１．０モル、全仕込み量の８８％）及び２１質量％炭酸ナトリウム水溶液２６３ｇ（炭酸ナトリウムとして０．５３モル、全仕込み量の１００％）を、滴下ロート２つで、それぞれ、３０分、２５分で添加した。８７℃で６０分間、加熱保持した後、未反応ＥＣＲを１０３℃、７０分で蒸留回収した。回収した留出量は１１１ｇであり、この中にＥＣＲは２５ｇ含まれていた。得られた反応混合液のＧＣ分析によって、ＴＭＰが７０．０ｇ、ｄｉ−ＴＭＰが１６ｇ算出された。原料のＥＣＲ基準での収率は、それぞれ、ＴＭＰが５９．９％、ｄｉ−ＴＭＰが１４．７％であった。
【００２７】
実施例２（ECRの15％仕込み、85％後添加、ECRとホルムアルデヒドからの合成例２）
還流冷却器、温度計、滴下ロート２つを備えた１０００ｍｌの４つ口フラスコに、２７質量％ホルムアルデヒド水溶液３００ｇ（ホルムアルデヒドとして２．７モル、全仕込み量の１００％）、および純度７８％ＥＣＲ１５．９ｇ（ＥＣＲとして０．１５モル、全仕込み量の１５％）を仕込み、７４℃まで加熱した。その後、徐々に加熱しながら、純度７８％ＥＣＲ８８ｇ（ＥＣＲとして０．８モル、全仕込み量の８５％）及び２１質量％炭酸ナトリウム水溶液２６３ｇ（炭酸ナトリウムとして０．５３モル、全仕込み量の１００％）を、滴下ロート２つで、それぞれ、３０分、２５分で添加した。９０℃で６３分間、加熱保持した後、未反応ＥＣＲを１０２℃、７０分で蒸留回収した。回収した留出量は６１ｇであり、この中にＥＣＲは１０ｇ含まれていた。得られた反応混合液のＧＣ分析によって、ＴＭＰ７０．８ｇ、ｄｉ−ＴＭＰが１６ｇ算出された。原料のＥＣＲ基準での収率は、それぞれ、ＴＭＰが６２．５％、ｄｉ−ＴＭＰが１５．１％であった。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
高純度のｄｉ−ＴＭＰはポリアクリレート、ポリエーテルポリオール、ポリウレタン、アルキッド樹脂、合成潤滑油等の原料として有効に用いられる。本発明の方法により、ｄｉ−ＴＭＰが効率よく得られる。