(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メルトマスフローレイトが異なる複数のポリプロピレン系樹脂とパーオキシジカーボネートとを、ポリプロピレン系樹脂の合計量１００質量部に対するパーオキシジカーボネートの割合が０．３質量部以上３．０質量部以下となるように押出し機に供給し、該押し出し機で溶融混練して前記ポリプロピレン系樹脂が前記パーオキシジカーボネートで架橋されてなるポリプロピレン系改質樹脂を製造するポリプロピレン系改質樹脂の製造方法であって、
前記複数のポリプロピレン系樹脂の内の一つのポリプロピレン系樹脂のメルトマスフローレイトが０．２ｇ／１０ｍｉｎ以上３．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、他のポリプロピレン系樹脂が３．０ｇ／１０ｍｉｎを超えるメルトマスフローレイトを有しており、これらのポリプロピレン系樹脂が混合された混合樹脂で前記溶融混練前に樹脂粒子を作製し、該樹脂粒子と前記パーオキシジカーボネートとを前記溶融混練して前記架橋を実施することを特徴とするポリプロピレン系改質樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記複数のポリプロピレン系樹脂の内の０．２ｇ／１０ｍｉｎ以上３．０ｇ／１０ｍｉｎ以下のメルトマスフローレイトを有するポリプロピレン系樹脂の割合が１０質量％以上９０質量％以下であり、残部が３．０ｇ／１０ｍｉｎを超えるメルトマスフローレイトを有するポリプロピレン系樹脂である請求項１記載のポリプロピレン系改質樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記樹脂粒子の平均粒子径が０．１ｍｍ以上２．０ｍｍ以下である請求項１又は２記載のポリプロピレン系改質樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記パーオキシジカーボネートが、ジセチルパーオキシジカーボネートである請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリプロピレン系改質樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂が架橋されてなるポリプロピレン系改質樹脂の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリプロピレン系樹脂は、機械的性質や耐薬品性などに優れることから種々の成形品の原材料として利用されている。
このポリプロピレン系樹脂を用いて成形品を作製する場合には、一般的には押出し成形、ブロー成形、発泡成形などが行われているが、一般的にポリプロピレン系樹脂は、結晶性を有することから溶融時の粘度や溶融張力が低く、上記のような成形を行う際に高精度の条件設定を行っても所望の性状の成形品を得ることができない場合がある。
例えば、発泡シートなどの発泡成形品を作製すべく押出し発泡をさせた際には、気泡膜の張力不足による破泡が押出し発泡時に生じてしまう結果、緻密な発泡状態を有する発泡成形品を得ることが困難になる場合がある。
また、緩衝材などの発泡成形品を形成すべくビーズ発泡させた際に、発泡が不十分になって外観が損なわれたり、発泡成形品に十分な強度が発揮されなかったりする場合がある。
【０００３】
このような問題の解決を図るべくポリプロピレン系樹脂を改質して溶融張力を向上させる試みがなされており、種々のポリプロピレン系改質樹脂に関する検討が行われている。
例えば、下記特許文献１においては、特定の酸素濃度に調節したガス雰囲気下にてポリプロピレン系樹脂を放射線架橋することによって、放射線照射前のポリプロピレン系樹脂よりも溶融時の粘度および張力の高い改質樹脂を作製する方法が記載されている。
しかし、特許文献１に記載の発明では、放射線を利用するために設備が大掛かりとなって、ポリプロピレン系改質樹脂を簡便に得ることが難しいという問題を有する。
【０００４】
一方で、有機過酸化物による化学架橋についても種々の検討がなされており、下記特許文献２においては、所定のメルトマスフローレイトの値を有するポリプロピレン系樹脂と特定の有機過酸化物とを溶融混練してポリプロピレン系改質樹脂を作製することが記載されている。
さらに、下記特許文献３には、異なるメルトマスフローレイトを有する複数のポリプロピレン系樹脂とパーオキシジカーボネートとを溶融混練してポリプロピレン系改質樹脂を作製することが記載されている。
これらの特許文献に記載の発明では、ポリプロピレン系改質樹脂が溶融混練によって作製されるため、放射線を利用する方法に比べて簡便な製造方法であるといえる。
しかし、この特許文献２、３記載の発明のように、単にポリプロピレン系樹脂と有機過酸化物とを溶融混練するだけでは、前記有機過酸化物の添加量に見合う溶融張力の向上効果が得られないおそれを有する。
【０００５】
すなわち、従来、有機過酸化物によるポリプロピレン系樹脂の架橋を溶融張力の向上に有効に作用させることが困難で、高い溶融張力を有するポリプロピレン系改質樹脂を効率よく得ることが困難となっている。
また、このことから、高い溶融張力を有しながらも簡便に製造することが可能な、例えば、発泡成形品の製造に適したポリプロピレン系改質樹脂を得ることが困難であるという問題を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−１２１７０４号公報
【特許文献２】特許第４２６７１８７号公報
【特許文献３】特許第３８０８８４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のような問題点に鑑み、本発明は、高い溶融張力を有するポリプロピレン系改質樹脂を効率よく製造し得る方法、ならびに、高い溶融張力を有しながらも簡便に製造することが可能なポリプロピレン系改質樹脂を提供し、ひいては、発泡状態の良好な発泡成形品を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決すべくなされたものであり、ポリプロピレン系改質樹脂の製造方法に係る本発明は、メルトマスフローレイトが異なる複数のポリプロピレン系樹脂とパーオキシジカーボネートとを、ポリプロピレン系樹脂の合計量１００質量部に対するパーオキシジカーボネートの割合が０．３質量部以上３．０質量部以下となるように押出し機に供給し、該押し出し機で溶融混練して前記ポリプロピレン系樹脂が前記パーオキシジカーボネートで架橋されてなるポリプロピレン系改質樹脂を製造するポリプロピレン系改質樹脂の製造方法であって、前記複数のポリプロピレン系樹脂の内の一つのポリプロピレン系樹脂のメルトマスフローレイトが０．２ｇ／１０ｍｉｎ以上３．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、他のポリプロピレン系樹脂が３．０ｇ／１０ｍｉｎを超えるメルトマスフローレイトを有しており、これらのポリプロピレン系樹脂が混合された混合樹脂で前記溶融混練前に樹脂粒子を作製し、該樹脂粒子と前記パーオキシジカーボネートとを前記溶融混練して前記架橋を実施することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係るポリプロピレン系改質樹脂の製造方法においては、ポリプロピレン系樹脂と有機過酸化物とを溶融混練して架橋するのに際して、前記有機過酸化物としてパーオキシジカーボネートを採用し、該パーオキシジカーボネートと前記ポリプロピレン系樹脂とを所定の割合で溶融混合させることから高い溶融張力を有するポリプロピレン系改質樹脂が作製され得る。
なお、溶融張力を向上させるためには、より嵩高い分子を架橋することが有効になる。
すなわち、メルトマスフローレイトの値の低いポリプロピレン系樹脂に対して架橋剤がより一層作用し易い状況を押出し機内に形成させることで溶融張力の向上効果に寄与する架橋反応をより多く発生させることができる。
【００１２】
このことに関し、メルトマスフローレイトの低いポリプロピレン系樹脂（以下「低フローＰＰ」ともいう）を該ポリプロピレン系樹脂よりもメルトマスフローレイトの高いポリプロピレン系樹脂（以下、「高フローＰＰ」ともいう）ともに押出し機で溶融混練することによって前記低フローＰＰの押出し機内での分散性を高め、該低フローＰＰと架橋剤とが反応する機会を増大させることがポリプロピレン系改質樹脂の溶融張力を向上させるための有効な手段となりうる。
【００１３】
しかし、低フローＰＰと高フローＰＰとを一度に押出し機に供給したのでは、通常、押出し機内において高フローＰＰが先に流動を始めるために低フローＰＰにスクリューによるせん断力が加わり難くなり高フローＰＰが溶融してから低フローＰＰが均一に分散するまでにタイムラグを生じさせるおそれが有る。
一方で、パーオキシジカーボネートは、樹脂温がある程度の温度域に達した時点で盛んに開裂してラジカルを発生させることになるが、この時点では低フローＰＰが均一に分散されていないおそれを有する。
【００１４】
ここで、本発明に係るポリプロピレン系改質樹脂の製造方法においては、低フローＰＰと高フローＰＰとが混合された混合樹脂で樹脂粒子を作製した後に、該樹脂粒子とパーオキシジカーボネートとを押出し機で溶融混練することからパーオキシジカーボネートによってラジカルが発生する時点においては既に低フローＰＰが十分に分散された状態となる。
したがって、低フローＰＰが架橋される機会が増えて同じパーオキシジカーボネートの添加量であっても従来のものよりも高い溶融張力を有するポリプロピレン系改質樹脂を得ることができる。
すなわち、高い溶融張力のポリプロピレン系改質樹脂を効率よく得ることができる。
さらには、このような高い溶融張力のポリプロピレン系改質樹脂を発泡させて発泡成形品を作製することで緻密な発泡状態の高い発泡度の成形品を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の実施の形態について説明する。
本発明のポリプロピレン系改質樹脂を製造するのにあたっては、その出発物質として、ａ）ポリプロピレン系樹脂粒子、ｂ）パーオキシジカーボネートを用いる。
また、本発明のポリプロピレン系改質樹脂には、上記の成分以外の各種のｃ）添加剤を適宜含有させることができる。
【００１６】
そして、本発明に係るポリプロピレン系改質樹脂の製造方法は、上記のような出発物質を押出し機に供給して溶融混練を実施し、該溶融混練において前記パーオキシジカーボネートでポリプロピレン系樹脂粒子に架橋反応を生じさせ、架橋前のポリプロピレン系樹脂粒子よりも溶融張力が高くなるように樹脂改質を行うものである。
まず、本発明のポリプロピレン系改質樹脂を構成させる出発物質について説明する。
【００１７】
ａ）ポリプロピレン系樹脂
前記ポリプロピレン系樹脂としては、特に限定されることなく、ホモポリプロピレン、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体などが挙げられ、本実施形態のポリプロピレン系改質樹脂を構成するための成分としては、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体が好ましい。
このプロピレンと他のオレフィンとの共重合体は、ランダム共重合体又はブロック共重合体の何れであってもよいが、耐熱性に優れていることから、ブロック共重合体が好ましい。
なお、プロピレンとともに共重合体を構成する他のオレフィンとしては、例えば、エチレンの他に、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル１−ペンテン、１−へキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどの炭素数が４〜１０のα−オレフィンが挙げられる。
【００１８】
本実施形態においては、ＪＩＳ  Ｋ７２１０：１９９９のＢ法に準拠して試験温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで試験した際のメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が異なる複数のポリプロピレン系樹脂を併用することが重要であり、その内の一つのポリプロピレン系樹脂がＭＦＲが０．２ｇ／１０ｍｉｎ以上３ｇ／１０ｍｉｎ以下の低フローのポリプロピレン系樹脂（低フローＰＰ）であり、他のポリプロピレン系樹脂が３．０ｇ／１０ｍｉｎを超えるＭＦＲを有する高フローのポリプロピレン系樹脂（高フローＰＰ）であることが重要である。
【００１９】
なお、前記低フローＰＰのＭＦＲが０．２ｇ／１０ｍｉｎ以上３．０ｇ／１０ｍｉｎ以下の範囲に規定されているのは、０．２ｇ／１０ｍｉｎよりもＭＦＲの低い低フローＰＰを採用すると後述する高フローＰＰとの混合における分散性が悪くなったり、低フローＰＰと高フローＰＰとの合計に占める低フローＰＰの割合が高くなった場合に、押出し機での溶融混練において過大な負荷を与えたりするおそれを有するためである。
また、低フローＰＰのＭＦＲの上限値が３．０ｇ／１０ｍｉｎとされているのは、３．０ｇ／１０ｍｉｎを超えるＭＦＲのポリプロピレン系樹脂では、溶融張力の高いポリプロピレン系改質樹脂を得ることが難しくなるためである。
このようなことから低フローＰＰのＭＦＲは、０．３ｇ／１０ｍｉｎ以上２．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましい。
【００２０】
また、前記高フローＰＰのＭＦＲの下限値が３．０ｇ／１０ｍｉｎとされているのは、３．０ｇ／１０ｍｉｎ以下のＭＦＲのポリプロピレン系樹脂を採用すると、該ポリプロピレン系樹脂よりもＭＦＲの低い低フローＰＰとの混合樹脂をパーオキシジカーボネートとともに溶融混練する際に押出し機に過大な負荷を与えるおそれを有するためである。
なお、上限値が特に定められるものではないが、一般に市販されているポリプロピレン系樹脂において最大のＭＦＲが５０ｇ／１０ｍｉｎ程度であることから当該高フローＰＰを容易に入手し得る点においてそのＭＦＲは５０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましい。
さらに、入手容易な材料で、溶融混練の工程を簡便に実施させうる点において高フローＰＰのＭＦＲは、５．０ｇ／１０ｍｉｎ以上２０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましい。
【００２１】
なお、本実施形態に係るポリプロピレン系改質樹脂の出発物質には、前記低フローＰＰと前記高フローＰＰとをそれぞれ一種のみとする必要はなく、例えば、ＭＦＲが０．２ｇ／１０ｍｉｎ以上３．０ｇ／１０ｍｉｎ以下の範囲の低フローＰＰを複数採用することも可能であり、ＭＦＲが３．０ｇ／１０ｍｉｎを超える高フローＰＰを複数採用することも可能である。
さらには、低フローＰＰと高フローＰＰの両方ともを複数採用することも可能である。
【００２２】
本実施形態に係るポリプロピレン系改質樹脂の出発物質における低フローＰＰと高フローＰＰとの含有量については、全ポリプロピレン系樹脂に占める低フローＰＰの割合が１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、残部（１０質量％以上９０質量％以下）が高フローＰＰであることが好ましい。
【００２３】
ｂ）パーオキシジカーボネート
前記パーオキシジカーボネートは、有機過酸化物であり、ポリプロピレン系樹脂に対して架橋剤として作用するものである。
具体的には、ジエチルパーオキシジカーボネート、ジプロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジｎ−ブチルパーオキシジカーボネート、ビスメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ビス２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジオクチルパーオキシジカーボネート、ビスｔ−ブチルシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジセチルパーオキシジカーボネートなどが挙げられ、中でもビスｔ−ブチルシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジセチルパーオキシジカーボネートは自己促進分解温度（ＳＡＤＴ）が高く、貯蔵時の熱的安定性や取り扱い性に優れることから好ましい。
【００２４】
なお、このパーオキシジカーボネートと、前記ポリプロピレン系樹脂との配合量は、前記ポリプロピレン系樹脂（合計量）１００質量部に対して０．３質量部以上３．０質量部以下の割合とされる。
パーオキシジカーボネートの記合量が上記のような範囲とされるのは、上記下限値未満では、ポリプロピレン系改質樹脂に十分な溶融張力を付与することが難しくなるためであり、上記の上限値を超えて配合しても配合量に見合う溶融張力向上の効果が得られないばかりでなく、分解したパーオキシジカーボネートによって臭気や発煙の問題が生じたり、過度の反応によってゲル化が生じたりするおそれを有するためである。
【００２５】
また、パーオキシジカーボネート系のもの以外の有機過酸化物を用いた場合、溶融混練時におけるポリプロピレン系樹脂の分解を引き起こしやすく、溶融張力の向上に有効となる架橋構造を形成させることが困難である。
なお、有機過酸化物による架橋は、当該有機過酸化物が熱分解して生成したラジカルがポリマーからプロトンを引き抜く反応を起こすことによって生じるので、有機過酸化物による生成ラジカルが再結合してラジカルが消失したり、生成ラジカルがポリプロピレン系樹脂の分子鎖を切断し分子量低下を引き起こしたりすることがある。
また、意図していない他の物質と反応すれば、架橋効率が極度に低下し、良好な架橋構造をポリプロピレン系改質樹脂に付与することができなくなるおそれを有する。
したがって、生成ラジカルが再結合反応等を起こすよりも速く架橋剤などと反応し生成ラジカルを安定化させ架橋効率を高めることが重要である。
【００２６】
このような点において、本実施形態に係るポリプロピレン系改質樹脂の製造方法では、嵩高い分子構造を有する低フローＰＰが、押出し機内において流動しやすい高フローＰＰに混合されて該高フローＰＰに低フローＰＰが分散された樹脂粒子が予め作製される。
そして、この樹脂粒子とパーオキシジカーボネートとが押出し機で溶融混練されることから、嵩高いポリプロピレン系樹脂の分散が不十分な状況でパーオキシジカーボネート系有機過酸化物によるラジカルが発生して高フローＰＰの架橋に多くのパーオキシジカーボネートが消費されてしまうことを抑制させ得る。
すなわち、低フローＰＰの分散性が向上されることでその架橋効率が向上され、例えば、発泡成形品の形成材料などとして好適な３ｃＮ程度、あるいはそれ以上の高い溶融張力を有するポリプロピレン系改質樹脂が効率よく作製されうる。
【００２７】
ｃ）添加剤
なお、本実施形態に係るポリプロピレン系改質樹脂の出発物質としては、ａ）、ｂ）の成分以外に、各種添加剤を含有させることができる。
なお、この添加剤は、ａ）、ｂ）の成分を溶融混練する際に加えても良く、ａ）、ｂ）の成分を一旦溶融混練した後に改めて混合するようにしてもよい。
さらには、ａ）の低フローＰＰと高フローＰＰとを混合して樹脂粒子を作製する際にこれらに当該添加剤を混合させるようにしてもよい。
この添加剤の限定されない具体例としては、耐候性安定剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定剤、結晶核剤、顔料、染料、滑剤、すべり性付与及びアンチブロッキング性の付与を目的とした界面活性剤、無機充填材やその分散性の向上を目的とした高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル又は高級脂肪酸アミドなどが挙げられる。
また、例えば、ポリエチレン樹脂などのポリプロピレン系樹脂に相溶性の高いポリオレフィン系樹脂など他の樹脂成分を方発明の効果が著しく損なわれない範囲において添加剤として含有させてもよい。
【００２８】
次いで、これらの成分を用いてポリプロピレン系改質樹脂を製造するポリプロピレン系改質樹脂の製造方法について説明する。
【００２９】
本実施形態に係るポリプロピレン系改質樹脂の製造方法においては、前記ポリプロピレン系樹脂（低フローＰＰ、高フローＰＰ）を混合して、混合樹脂で樹脂粒子を作製する工程を実施した後に、該樹脂粒子と前記パーオキシジカーボネートとを押出し機に供給して、該押出し機で溶融混練する工程を実施する。
【００３０】
前記低フローＰＰと前記高フローＰＰとの混合樹脂によって樹脂粒子を作製する方法としては、これらの樹脂を可溶な溶剤に溶解させてポリプロピレン系樹脂溶液を作製し、このポリプロピレン系樹脂溶液を噴霧乾燥して樹脂粒子を得る方法、押出し機などで低フローＰＰと高フローＰＰとを溶融混練してストランド状に押出し、ペレタイザーでカットする方法、或いは、押出し機から押出した樹脂をホットカット設備で造粒する方法が挙げられる
【００３１】
なお、得られた樹脂粒子をその後パーオキシジカーボネートとともに押出し機に供給して架橋反応を生じさせるのに際して、より効率の高い架橋反応を生じさせうる点において、前記樹脂粒子は、０．１ｍｍ以上２．０ｍｍ以下の平均粒子径となるように形成されることが好ましい。
【００３２】
このことについて、より詳細に説明するとポリプロピレン系樹脂は通常３〜５ｍｍ程度の直径を有するペレット状の粒子形状で一般的に市販されているがこのような大きさの樹脂ペレットを押出し機などに供給して溶融混練する際には、一粒一粒の熱容量が大きいためペレットの一部が溶融していても残部が溶け残った状態が押出し機の中である程度の時間継続することになる。
一方でパーオキシジカーボネートは、樹脂温がある程度上昇した時点で開裂してラジカルを発生させるため、一般的に市販されている大きさのポリプロピレン系樹脂のペレットとパーオキシジカーボネートとを単に溶融混練するだけでは、ペレットの一部が溶け残った状態でラジカルが発生されやすい状態になってしまい、架橋効率が十分なものとならないおそれを有する。
【００３３】
これに対して、上記のように樹脂粒子の平均粒子径を０．１ｍｍ以上２．０ｍｍ以下とすることで押出し機内において全体を均一な温度とさせやすく、樹脂粒子に溶融ムラが解消される以前にパーオキシジカーボネートの活性が高まってしまい発生したラジカルを架橋反応に有効に作用させられなくなるという問題を防止しうる。
したがって、低フローＰＰの分散効果との相乗効果を期待することができ、高い溶融張力のポリプロピレン系改質樹脂がより効率良く作製され得る。
なお、要すれば、一旦混合樹脂で通常のペレットと同様の３〜５ｍｍ程度の直径を有する樹脂粒子を作製して、その後、これを粉砕機などによって機械的に粉砕して平均粒子径を０．１ｍｍ以上２．０ｍｍ以下とすることも可能である。
【００３４】
なお、溶剤などに樹脂を溶かして溶解させたのちに噴霧乾燥する方法は、気化した溶剤の回収・再生といった手間が必要になるものの多孔質な樹脂粒子が得られやすくパーオキシジカーボネートが液剤や粉末の形態で押出し機に供給されるような場合においてこれらを表面に付着（吸着）させやすくなる。
すなわち、後述する溶融混練においてパーオキシジカーボネートの押出し機内での偏在を抑制させることができる。
また、押出し機を利用する方法は、ポリプロピレン系樹脂に熱とせん断によるストレスを与えることになるものの大きさの整った樹脂粒子を得られやすく、溶剤を利用する場合のような手間が発生しない点において優れているともいえる。
【００３５】
さらに、先述のような粉砕を行う場合には、粉砕のための手間を発生させ得るものの得られる樹脂粒子の形状が不定形状となり比表面積の大きな粒子が得られやすくパーオキシジカーボネートの付着（吸着）に有利となる。
【００３６】
なお、平均粒子径が０．１ｍｍ以上２．０ｍｍ以下の範囲の内のいずれかであることが好ましいのは、平均粒子径が２ｍｍより大きい場合、押出し機での溶けムラが生じてパーオキシジカーボネートの分解速度とのバランスを保つことが難しくなるためである。
また、０．１ｍｍ未満の平均粒子径とすると、パーオキシジカーボネートの分解速度とのバランスの観点からは問題を生じるおそれは低いものの嵩密度が小さくなるために押出し機への投入量が減少しポリプロピレン系改質樹脂の生産性を低下させるおそれを生じる。
【００３７】
なお、樹脂粒子の平均粒子径は例えば下記の要領で測定することができる。
目開き４．００ｍｍ、目開き３．３５ｍｍ、目開き２．８０ｍｍ、目開き２．３６ｍｍ、目開き２．００ｍｍ、目開き１．７０ｍｍ、日開き１．４０ｍｍ、目開き１．１８ｍｍ、目開き１．００ｍｍ、目開き０．８５ｍｍ、目開き０．７１ｍｍ、目開き０．６０ｍｍ、目開き０．５０ｍｍ、目開き０．４２５ｍｍ、目開き０．３５５ｍｍ、目開き０．３００ｍｍ、目開き０．２５０ｍｍ、目開き０．２１２ｍｍ、目開き０．１８０ｍｍのＪＩＳ標準篩をロータップ型篩振とう機（飯田製作所社製）にセットして試料約５０ｇを１０分間かけて分級し、篩網上の試料重量を測定する。
次いで、各篩の目開きとこの網の次に大きな目開きを有する網の目開きとの相加平均値を求めその網の粒径値とする。
なお、目開きが４．００ｍｍの篩の場合には、この篩の次に大きな目開きを有するＪＩＳ規定の篩の目開きが４．７５ｍｍであるので、この網の目開き４．７５ｍｍと目開き４．００ｍｍとの相加平均値４．３７５ｍｍをその粒径値とする。
篩上に残った樹脂粒子の粒径値を上述のようにして篩毎に決定すると共に、篩上に残った樹脂粒子の質量を篩毎に算出し、各篩に残った樹脂粒子の質量を測定試料全体質量で除して質量百分率を算出する。
そして、各篩の目開きよりも小さな目開きを有する全ての篩上に残った樹脂粒子の質量百分率を合計し、この値を累積質量百分率とする。
次に、横軸を粒径値とし、縦軸を累積質量百分率としたグラフを作製し、篩毎に決定した粒径値及び累積質量百分率を一組のデータとしてこのグラフにプロットし、これらプロットどうしを結んだ近似曲線を作成する。
そして、近似曲線上において、累積質量百分率が５０質量％となる粒子径（メディアン径）を平均粒子径とする。
【００３８】
なお、このような平均粒子径を有する樹脂粒子は、次いで、前記パーオキシジカーボネートとともに押出し機に供給し、該押出し機で溶融混練を実施する。
このとき、先述のように、ポリプロピレン系樹脂（合計量）１００質量部に対して前記パーオキシジカーボネートが０．３質量部以上３．０質量部以下となる割合に調整して樹脂粒子とパーオキシジカーボネートとを押出し機に供給する。
【００３９】
前記押出し機としては、単軸押出し機、二軸押出し機などを挙げることができ、これらは、単独、又は複数連結したタンデム型のものとしてポリプロピレン系改質樹脂の製造に利用することができる。
特に、ベース樹脂であるポリプロピレン系樹脂に対するその他の配合剤の分散性や反応性の観点から、二軸押出し機が好適である。
【００４０】
この押出し機には、まず、常温の状態で樹脂粒子とパーオキシジカーボネートとが導入され、その後、押出し機の内部をスクリューで攪拌されつつ進行するにしたがってシリンダー内壁等からの伝熱により加熱されることになる。
【００４１】
このとき、低フローＰＰと高フローＰＰとを予め混合することなく押出し機に導入させた場合には、流動性の高い高フローＰＰが先に溶融してしまい、該高フローＰＰによる溶融樹脂に低フローＰＰが溶融し切らない状態で分散されることになる。
先にも述べたように、溶融張力を向上させるには、嵩高い分子を架橋することが有効になるが、この場合、嵩高い分子構造を有する低フローＰＰよりも高フローＰＰの方が架橋反応を起こしやすい状態になっているためパーオキシジカーボネートによる架橋の効果が十分に溶融張力の向上効果に反映されないおそれを有する。
【００４２】
一方で本実施形態に係るポリプロピレン系改質樹脂の製造方法においては、低フローＰＰと高フローＰＰとの混合樹脂によって予め樹脂粒子を形成させた後にパーオキシジカーボネートとともに押出し機で溶融混練させることから押出し機内における低フローＰＰの分散性が良好なものとなって、嵩高い分子構造を有する低フローＰＰに架橋反応を起させる機会がより多くもたらされることになる。
すなわち、本発明によれば少ないパーオキシジカーボネートの添加量で高い溶融張力を有するポリプロピレン系改質樹脂が作製され得る。
【００４３】
特に、低フローＰＰと高フローＰＰとの混合樹脂によって作製する樹脂粒子の平均粒子径を０．１ｍｍ以上２．０ｍｍ以下とすることで高い溶融張力を有するポリプロピレン系改質樹脂をより効率よく得ることができる。
すなわち樹脂粒子の粒径が大きいと、一粒一粒の熱容量が大きいために粒子の一部が溶融した状態になっても、残部が十分に軟化されていない状態になるおそれを有する。
そうすると、高温の溶融樹脂中に、完全に溶け切っていない樹脂（以下「未溶融分」ともいう）が分散する状態になる。
そうして、パーオキシジカーボネートは、この溶融樹脂の樹脂温の上昇に伴って盛んにラジカルを発生させることになるため溶融樹脂と未溶融分とが混在する状態においてラジカルを発生させる結果となる。
【００４４】
このような形でラジカルを発生させると架橋反応を生じさせやすい状態にある溶融樹脂に対して過剰なラジカルの供給がなされるため溶融樹脂量に対して適正なラジカル発生量となっている場合に比べてラジカルの再結合等が生じやすくなる。
また、この時点で、溶融樹脂は架橋反応によって溶融張力の向上に有効な状態とされるが、その後、架橋がされなかった未溶融分によって架橋されたポリプロピレン系樹脂が希釈されることになる。
すなわち、ラジカルの発生ピークにおいて架橋反応できる状態にないポリプロピレン樹脂を存在させやすいこと、及び、そのことによって有機過酸化物の架橋効率が十分なものとならないことなどによって溶融張力の向上効果が十分に発揮されない可能性がある。
【００４５】
一方で、上記のように平均粒子径が０．１ｍｍ以上２．０ｍｍ以下となる状態に調整した樹脂粒子を押出し機に供給することで、全体が均一な温度となりやすく、ラジカルの発生ピークにおいて架橋反応できる状態にない未溶融分が形成されるおそれを低減させうる。
【００４６】
なお、ここでは詳述しないが、押出し機の温度設定や、押出し機内における平均滞留時間は、用いるスクリューのタイプや回転速度といった押出し条件は、適宜調整が可能であり、これらの条件を調整することによって得られるポリプロピレン系改質樹脂の溶融張力を、例えば、３ｃＮ以上（於２３０℃）となるように調整することができる。
このポリプロピレン系改質樹脂を、発泡成形品の原材料などに用いる際には、前記溶融張力は３ｃＮ以上とすることが好ましく５ｃＮ以上とすることが特に好ましい。
なお、上限値については特に限定されるものではないが、本実施形態に係るポリプロピレン系改質樹脂の溶融張力は、通常、３０ｃＮ以下であり、２０ｃＮ以下とすることが好ましい。
【００４７】
このように本発明によれば、押出し機による溶融混練という簡便な手段によって、発泡成形品の形成に適した高溶融張力のポリプロピレン系改質樹脂を得ることができる。
【００４８】
本実施形態において得られるポリプロピレン系改質樹脂は、優れた溶融張力を有することから発泡シートを初めとして、該発泡シートを二次成形して得られるトレーなどの容器、ビーズ発泡品といった各種の発泡成形品の形成材料として好適なものとなる。
本発明のポリプロピレン系改質樹脂を用いることで、例えば、発泡シートであれば、外観が美麗で高い発泡倍率を有するシートを容易に作製することができる。
【００４９】
このような発泡シートを作製するための方法としては、上記ポリプロピレン系改質樹脂に発泡のための成分を混合して押出し機で押出し発泡する方法が挙げられる。
この発泡のための成分としては、例えば、ポリプロピレン系改質樹脂の軟化する温度域において気体状態となるガス成分や、該ガス成分によって気泡を形成させる際の核となる核剤や、これらの両方の機能を発揮する熱分解型発泡剤などが挙げられる。
【００５０】
前記ガス成分としては、プロパン、ブタン、ペンタンなどの脂肪族炭化水素；１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）などのフロン系ガス成分；窒素、二酸化炭素、アルゴン、水などが挙げられる。
なお、これらのガス成分は単独で使用されても複数併用されてもよい。
【００５１】
前記核剤としては、例えば、タルク、マイカ、シリカ、珪藻土、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カリウム、硫酸バリウム、ガラスビーズなどの無機化合物粒子、ポリテトラフルオロエチレン、などの有機化合物粒子などが挙げられる。
【００５２】
さらに、加熱分解型の発泡剤としては、少なくとも樹脂粒子が軟化する温度域において熱分解を生じて基体を発生させる一般的な加熱分解型発泡剤を採用することができ、具体的には、アゾジカルボンアミド、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウムとクエン酸の混合物などが挙げられる。
【００５３】
このような形成材料を用いて、発泡シートを作製するには、発泡シートの製造設備として一般的な押出し機を用いた押出し発泡を実施する方法が挙げられる。
例えば、タンデム押出し機の上流側の押出し機にベースポリマーとなるポリプロピレン系改質樹脂と加熱分解型の発泡剤とを導入し、この押出し機中で、例えば、前記ガス成分の溶解に有利な温度条件で前記ポリプロピレン系改質樹脂の溶融混練を行った後、この押出し機の途中箇所において、例えば、ブタンなどのガス成分を注入してさらに混練を行って、該ガス成分を含む樹脂組成物を下流側の押出し機で押出しに適した温度条件に調整してフラットダイやサーキュラーダイから押出し発泡させて発泡シートを作製する方法などを採用することができる。
【００５４】
本実施形態に係るポリプロピレン系改質樹脂は、高い溶融張力を有することから発泡シートを高発泡倍率としつつも外観美麗なものとし得る。
なお、本発明は、ポリプロピレン系改質樹脂の用途を上記のような発泡シートに限定するものではなく、当該ポリプロピレン系改質樹脂は、ビーズ発泡成形品の形成材料として用いられる場合などにおいてもその特性が好適に発揮され得る。
また、本発明のポリプロピレン系改質樹脂は、発泡成形品にその用途が限定されるものでもない。
【実施例】
【００５５】
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５６】
（実施例１）
低フローのポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製、ホモポリプロピレン樹脂、商品名「Ｅ１１１Ｇ」、ＭＦＲ＝０．５／１０ｍｉｎ）と高フローのポリプロピレン系樹脂（サンアロマー社製、ホモポリプロピレン樹脂、商品名「ＰＬ５００Ａ」、ＭＦＲ＝３．３／１０ｍｉｎ）を質量比率で３０／７０の割合で配合し、これらの樹脂粒子をリボンブレンダーにて攪拌混合した後、口径３０ｍｍの二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４７）に供給し、樹脂温度２００℃、回転数１００ｒｐｍにて二軸押出機中で溶融混錬させ、先端に取り付けた口径４ｍｍ、ランド５ｍｍ、孔数２個のダイスから１０ｋｇ／ｈの吐出量でストランド状に押し出した。
次いで、このストランド状の混合樹脂を３０℃の水を収容した長さ２ｍの冷却水槽中を通過させて冷却しペレタイザーでカットして混合樹脂からなる樹脂粒子を作製した。
なお、この樹脂粒子の平均粒子径は０．７ｍｍであった。
【００５７】
次いで、この平均粒子径０．７ｍｍのポリプロピレン系樹脂粒子１００質量部に対して、ジセチルパーオキシジカーボネートが１．５質量部となる割合で該ジセチルパーオキシジカーボネートと前記樹脂粒子とをリボンブレンダーにて攪拌混合したものを口径が３０ｍｍの二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４７）に供給し、樹脂温度２００℃、回転数１５０ｒｐｍにて二軸押出機中で溶融混錬させ、先端に取り付けた口径４ｍｍ、ランド５ｍｍ、孔数２個のダイスから５ｋｇ／ｈの吐出量でストランド状にポリプロピレン系改質樹脂を押し出した。
このストランド状のポリプロピレン系改質樹脂についても３０℃の水を収容した長さ２ｍの冷却水槽中を通過させて冷却しペレタイザーでカットしてポリプロピレン系改質樹脂からなるペレットを得た。
このペレットを用いて、溶融張力を測定した結果を、表１に示す。
なお、溶融張力の測定は、下記のようにして実施した。
【００５８】
（溶融張力の測定）
チアスト社製ツインボアキャピラリーレオメーター（Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃ５０００Ｔ）の垂直方向に配された内径１５ｍｍのシリンダー内に試料となるポリプロピレン系改質樹脂を収容させて、２３０℃の温度で５分間加熱して溶融させた後に、シリンダーの上部からピストンを挿入して、該ピストンで押出速度が０．０７７３／ｓの一定速度となるようにしてシリンダーの下端に設けたキャピラリー（ダイ径：２．０９５ｍｍ、ダイ長さ：８ｍｍ、流入角度：９０度（コニカル））から溶融樹脂を紐状に押し出させた後、巻き取りロールを用いて巻き取らせた。
このときの巻き取り始めの初速を４ｍｍ／ｓとし、その後の加速を１２ｍｍ／ｓ2として徐々に巻き取り速度を速め、張力検出プーリーによって観察される張力が急激に低下した時の巻き取り速度を破断点速度とし、この破断点速度が観察されるまでの最大張力を溶融張力として測定した。
【００５９】
（実施例２）
高フローのポリプロピレン系樹脂をサンアロマー社製の商品名「ＰＬ５００Ａ」に代えてサンアロマー社製の商品名「ＰＭ６００Ａ」（ホモポリプロピレン樹脂、ＭＦＲ＝７．５ｇ／１０分）としたこと、ジセチルパーオキシジカーボネートの配合量を１．５質量部に代えて２．０質量部としたこと以外は実施例１と同様にポリプロピレン系改質樹脂を作製し、得られたポリプロピレン系改質樹脂の溶融張力の測定を行った。結果を、表１に示す。
【００６０】
（実施例３）
高フローのポリプロピレン系樹脂をサンアロマー社製の商品名「ＰＬ５００Ａ」に代えてサンアロマー社製の商品名「ＰＭ６００Ａ」に変更するとともに低フローのポリプロピレン系樹脂（商品名「Ｅ１１１Ｇ」）と高フローのポリプロピレン系樹脂（商品名「ＰＭ６００Ａ」）との質量比率を５０／５０としたこと以外は実施例１と同様にポリプロピレン系改質樹脂を作製し、得られたポリプロピレン系改質樹脂の溶融張力の測定を行った。
結果を、表１に示す。
【００６１】
（実施例４）
高フローのポリプロピレン系樹脂をサンアロマー社の商品名「ＰＭ６００Ａ」（ＭＦＲ＝７．５／１０ｍｉｎ）に代えて、同じくサンアロマー社の商品名「ＰＭ８０２Ａ」（ホモポリプロピレン、ＭＦＲ＝２０／１０ｍｉｎ）としたこと、ジセチルパーオキシジカーボネートの配合量を１．５質量部に代えて２．０質量部としたこと以外は実施例３と同様にポリプロピレン系改質樹脂を作製し、得られたポリプロピレン系改質樹脂の溶融張力の測定を行った。結果を、表１に示す。
【００６２】
（比較例１〜４）
低フローのポリプロピレン系樹脂と高フローのポリプロピレン系樹脂とを予め混合することなく直接ジセチルパーオキシジカーボネートとともに二軸押出し機で溶融混練したこと以外は実施例１〜４とそれぞれ同様にポリプロピレン系改質樹脂を作製し、得られたポリプロピレン系改質樹脂の溶融張力の測定を行った。
なお、低フローのポリプロピレン系樹脂と高フローのポリプロピレン系樹脂とは、それぞれ平均粒子径が実施例１〜４と同じ０．７ｍｍとなるように粒度調整を行った上で二軸押出し機に供給した。
得られたポリプロピレン系改質樹脂の溶融張力の測定結果を、表１に示す。
【００６３】
（実施例５）
ジセチルパーオキシジカーボネートに代えてジミリスチルパーオキシジカーボネートを用いたこと以外は実施例３と同様にポリプロピレン系改質樹脂を作製し、得られたポリプロピレン系改質樹脂の溶融張力の測定を行った。結果を、表１に示す。
【００６４】
（実施例６、７）
低フローＰＰ（商品名「Ｅ１１１Ｇ」）と高フローＰＰ（商品名「ＰＭ６００Ａ」）との混合樹脂による樹脂粒子の大きさを変更し、平均粒子径がそれぞれ１．１ｍｍ、１．５ｍｍとなるようにしたこと以外は実施例３と同様にポリプロピレン系改質樹脂を作製し、得られたポリプロピレン系改質樹脂の溶融張力の測定を行った。結果を、表１に示す。
【００６５】
【表１】
0005568350.tif 000002
【００６６】
この表からもわかるように有機過酸化物の使用量が同じであっても本発明の製造方法を採用することで高い溶融張力のポリプロピレン系改質樹脂が得られることがわかる。
【００６７】
（実施例８、比較例５）
混合樹脂による樹脂粒子の平均粒子径を０．７ｍｍに代えて２．４ｍｍにするとともにジセチルパーオキシジカーボネートの量を２．０質量部から１．５質量部へと減量したこと以外は実施例２と同様にして実施例８のポリプロピレン系改質樹脂を作製した。
また、低フローのポリプロピレン系樹脂と高フローのポリプロピレン系樹脂とを予め混合することなく直接ジセチルパーオキシジカーボネートとともに二軸押出し機で溶融混練したこと以外は実施例８と同様に比較例５のポリプロピレン系改質樹脂を作製した。
これらのポリプロピレン系改質樹脂の溶融張力をこれまでの実施例と同様に測定した結果を、表２に示す。
【００６８】
【表２】
0005568350.tif 000003
【００６９】
なお、この実施例８は、ジセチルパーオキシジカーボネートの量が実施例２よりも少なく、実施例７とは樹脂種が異なるために、単純比較はできないものの平均粒子径が２．０ｍｍを超える２．４ｍｍとなっているため溶融張力の値が他の実施例に比べて低下していると認められる。
このことからも、樹脂粒子の平均粒子径が０．１ｍｍ以上２．０ｍｍ以下とすることで溶融張力に対してより優れた効果が発揮されることがわかる。
【００７０】
（比較例６、７）
ジセチルパーオキシジカーボネートの量を０．２質量部としたこと以外は、実施例２と同様に比較例６のポリプロピレン系改質樹脂を作製した。
また、ジセチルパーオキシジカーボネートに代えてジクミルパーオキサイド（０．３質量部）を用いたこと以外は、実施例２と同様に比較例７のポリプロピレン系改質樹脂を作製した。
これらのポリプロピレン系改質樹脂の溶融張力をこれまでの実施例と同様に測定した結果を、表３に示す。
なお、比較例７のポリプロピレン系改質樹脂は、溶融張力が低過ぎて測定不能であった。
【００７１】
【表３】
0005568350.tif 000004
【００７２】
この表３からも、有機過酸化物としてパーオキシジカーボネートを採用することが重要であること、ならびに、その配合量がポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して０．３質量部以上であることが重要であることが確認できる。
【００７３】
（発泡シート製造事例）
口径が５０ｍｍの第一押出し機の先端に口径が６５ｍｍの第二押出し機を接続してなるタンデム型押出し機を用いて発泡押出しを実施し発泡シートを作製した。
発泡シートの作製には、実施例２のポリプロピレン系改質樹脂１００質量部に対して０．２質量部となる重曹−クエン酸系発泡剤（大日精化社製マスターバッチ、商品名「ファインセルマスターＰＯ４１０Ｋ」）を含むポリマー組成物を用いた。
該ポリマー組成物を、第一押出し機に供給して溶融混錬し、ポリプロピレン系改質樹脂１００質量部に対する割合が１．５質量部となるように第一押出し機の途中からガス成分であるブタン（イソブタン／ノルマルブタン＝３５／６５質量％）を圧入し、混練した。
この溶融状態のポリマー組成物とガス成分とを均一に混合、混練した上で第二押出し機に連続的に供給して溶融混練を継続しつつ発泡に適した樹脂温度に冷却した後、第二押出し機の先端に取り付けたサーキュラーダイ（口径φ７０ｍｍ、ダイスリット間隔０．３ｍｍ（樹脂出口部の断面積：０．６６０ｃｍ2）から吐出量２０ｋｇ／ｈ（吐出速度：Ｖ＝３０ｋｇ／（ｃｍ2・ｈ））で発泡押出し、得られた筒状の発泡体を冷却されているマンドレル上に添わせるとともに、その外面をエアリングからのエアーの吹き付けによって冷却し、マンドレル上の一点で、カッターにより円筒状の発泡体を切開して発泡シートを作製した。
得られた発泡シートの発泡倍率は、２．３倍で外観美麗なものであった。
【００７４】
また、実施例３のポリプロピレン系改質樹脂を用いて同様に発泡シートを作製したところ発泡倍率が２．５倍で外観美麗なものが得られた。
一方で、これらのポリプロピレン系改質樹脂に代えてサンアロマー社製、ホモポリプロピレン樹脂、商品名「ＰＬ５００Ａ」を用いて同様に発泡シートを作製したところ外観美麗な発泡シートが得られたものの発泡倍率が１．８倍と低い状態であった。
さらに、日本ポリプロ社製の高溶融張力ポリプロピレン系樹脂、商品名「ニューフォーマーＦＢ３３１２」を用いたところ、３．０倍もの高い発泡倍率が観測されたものの、押出し方向に沿って縞状の模様が見られ外観美麗な発泡シートが得られなかった。
このことからも本発明のポリプロピレン系改質樹脂が発泡成形品の形成材料として適していることがわかる。