(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
インキ収容筒の先端部に、ステンレス綱材からなるチップ本体のボール抱持室に、ボールを回転自在に抱持したボールペンチップを具備し、インキ収容筒内に、少なくとも水、着色剤、ホウ素系極圧剤、アミノカルボン酸を含有する水性ボールペン用インキ組成物を充填した水性ボールペンであって、前記アミノカルボン酸が、カルボキシメチルポリエチレンイミン、L-アスパラギン酸（ASDA）、L-グルタミン酸二酢酸（GLDA）、シクロヘキサンジアミン四酢酸（CyDTA）、またはそれらの塩の中から１種以上選ばれ、かつ、前記ボールが超硬合金ボールであることを特徴とする水性ボールペン。
【請求項２】
前記チップ本体内にステンレス鋼材からなるボールを押圧するコイルスプリングを配設することを特徴とする請求項１に記載した水性ボールペン。
【請求項３】
前記アミノカルボン酸が、カルボキシメチルポリエチレンイミンであることを特徴とする請求項１または２に記載した水性ボールペン。
【請求項４】
前記アミノカルボン酸の含有量が、インキ組成物全質量に対して、０．１〜５．０質量％であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載した水性ボールペン。
【請求項５】
前記水性ボールペン用インキ組成物に、アクリル系の樹脂を含有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載した水性ボールペン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水性ボールペン用インキ組成物に関し、さらに詳細としては、書き味が良好で、かつボールペンチップ内の析出物を抑制することで経時安定性に優れた水性ボールペン用インキ組成物に関するものである。 
【背景技術】
【０００２】
従来より、ステンレス鋼材からなるチップ本体を用いたボールペンチップを具備したボールペンはよく知れている。こうしたステンレス鋼材からなるチップ本体を用いた水性ボールペンの場合には、ステンレス鋼材に含まれるマンガンやクロム等のマンガンイオンやクロムイオンが、インキ組成物中で反応することによって生じる金属塩等の析出物を防止するため、インキ組成物中にベンゾトリアゾール等の防錆剤や金属封鎖剤等を含有することが提案されている。 
【０００３】
このような水性ボールペン用インキ組成物としては、特公昭４９−４５３３３号「筆記用水性インキ」、特開平８−４１４０９号「水性ボールペン用インキ組成物」に防錆剤を用いた水性ボールペン用インキ組成物が開示されている。 
【０００４】
ところで、特開平６−５７１９４号「ペン体に直接供給する水性ボールペン用インク」に書き味を向上させるため、潤滑剤としてリン酸エステル界面活性剤を含有した水性ボールペン用インキ組成物が開示されおり、特開平１０−３３０６７８「ボールペン用酸化チタン含有水性インキ」にリン酸エステル界面活性剤を含有した水性インキが開示されている。 
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】「特公昭４９−４５３３３号公報」
【特許文献２】「特開平８−４１４０９号公報」
【特許文献３】「特公平６−６６８９号公報」
【特許文献４】「特開平１０−３３０６７８号公報」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１、２では、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアジアゾール化合物等の防錆剤を含有した水性ボールペン用インキが提案されているが、潤滑性が劣り、書き味が悪く、カスレ等も発生する問題を抱えていた。 
【０００７】
また、特許文献３のように、書き味を向上させるため、潤滑剤として、不飽和脂肪酸のアルカリ塩等、脂肪酸またはその塩を含有した場合には、チップ本体のマンガンイオンやクロムイオン等の金属イオンとが反応して金属塩が発生する恐れがあった。 
【０００８】
また、特許文献４のように、リン酸系の潤滑剤を用いて、潤滑性を高め、書き味を向上することはできるが、近年では、多色化や粘度も広範囲に渡った商品が上市されており、それに伴い用いる着色剤、樹脂等も多様化しているため、リン酸系の潤滑剤と同等以上の潤滑向上性を有する物質が切望されている。 
【０００９】
本発明の目的は、書き味が良好で、さらにチップ本体内の金属塩による析出物を抑制することで経時安定性に優れた水性ボールペン用インキ組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するために、
「１．インキ収容筒の先端部に、ステンレス綱材からなるチップ本体のボール抱持室に、ボールを回転自在に抱持したボールペンチップを具備し、インキ収容筒内に、少なくとも水、着色剤、ホウ素系極圧剤、アミノカルボン酸を含有する水性ボールペン用インキ組成物を充填した水性ボールペンであって、前記アミノカルボン酸が、カルボキシメチルポリエチレンイミン、L-アスパラギン酸（ASDA）、L-グルタミン酸二酢酸（GLDA）、シクロヘキサンジアミン四酢酸（CyDTA）、またはそれらの塩の中から１種以上選ばれ、かつ、前記ボールが超硬合金ボールであることを特徴とする水性ボールペン。
２．前記チップ本体内にステンレス鋼材からなるボールを押圧するコイルスプリングを配設することを特徴とする第１項に記載した水性ボールペン。
３．前記アミノカルボン酸が、カルボキシメチルポリエチレンイミンであることを特徴とする第１項または第２項に記載した水性ボールペン。
４．前記アミノカルボン酸の含有量が、インキ組成物全質量に対して、０．１〜５．０質量％であることを特徴とする第１項ないし第３項のいずれか１項に記載した水性ボールペン。
５．前記水性ボールペン用インキ組成物に、アクリル系の樹脂を含有することを特徴とする第１項ないし第４項のいずれか１項に記載した水性ボールペン。」である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、硫黄系極圧剤、ホウ素系極圧剤、塩素系極圧剤の中から選ばれる極圧剤と、アミノカルボン酸を含有する水性ボールペン用インキ組成物を用いることで、書き味が良好で、かつチップ本体内の金属塩による析出物を抑制することで経時安定性に優れた水性ボールペン用インキ組成物を提供することができた。 
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の特徴は、水性ボールペン用インキ組成物中に、硫黄系極圧剤、ホウ素系極圧剤、塩素系極圧剤の中から選ばれる極圧剤と、アミノカルボン酸を併用することである。 
【００１３】
極圧剤は、分子中に長い炭化水素鎖や末端に強い極性基（−ＳＯ３Ｈ基等）を持つ化合物が、摩擦熱で温度上昇すると金属表面に物理吸着または化学吸着して、固体状の柔らかい膜を形成し、潤滑性を高める作用を有する物質であり、高筆圧下でチップ本体との潤滑性を高め、滑らかな筆感を得ることができ、書き味を向上することができる。こうした極圧剤の中で、本願発明者が鋭意検討した結果、硫黄系極圧剤、ホウ素系極圧剤、塩素系極圧剤が、極めて高い潤滑性を有し、書き味を著しく向上することが分かった。また、この中でも、潤滑効果及び経時安定性を考慮すれば、ホウ素系化合物の極圧剤を用いる方が好ましい。 
【００１４】
また、特許文献４のようにすでに、リン酸系の極圧剤を用いて、潤滑性を高め、書き味を向上したものがあり、それと同等以上の潤滑向上性を求めるため、本願発明者が鋭意検討した結果、硫黄系極圧剤、ホウ素系極圧剤、塩素系極圧剤の中から１種以上用いることで、各極圧剤の炭化水素鎖や極性基の化合物がボールやチップ本体の金属面に吸着し、潤滑膜を形成することで、潤滑性を高め、書き味を向上することが分かった。その中でも、より潤滑効果のあり、経時安定性を考慮すれば、ホウ素系化合物の極圧剤を用いる方が好ましい。 
【００１５】
具体的に、硫黄系極圧剤としては、硫化油脂、硫化オレフィン、チアジアゾール、ポリサルファイド、亜鉛ジチオカーバメート、硫化脂肪酸エステル、ジベンジルポリサルファイド、チオリン酸エステルなど、ホウ素系極圧剤としては、ポリオキシエチレンジグリセリンホウ酸エステル、ジグリセリンホウ酸エステルなど、塩素系極圧剤としては、塩素化パラフィン、塩素化脂肪酸エステル、塩素化油脂などが挙げられる。これらは、単独または２種以上混合して使用してもよい。 
【００１６】
具体的には、ＡＮＧＬＡＭＯＬ  ８１（日本ルブリゾール社製）、ＳＵＬＦＵＲＩＺＥＤ  ＬＡＲＤ（大日本インキ社製）、ダイルーブ S940（大日本インキ製）、ＡＮＧＬＡＭＯＬ３３（Lubrizol社製）、エマルボンＴ−２０、同−４０、同−６０、同−６６、同−８０、同−１６０、エマルボン S−２０、同−４０、同−６０、同−６６、同−８０、同−８３、同−１６０（東邦化学工業社製）、エンパラＫ−４０、同−Ｋ４５、同−Ｋ５０、同−ＡＲ５００（味の素ファインテクノ社製）が挙げられる。 
【００１７】
前記極圧剤の含有量は、インキ組成物全量に対し、０．１質量％より少ないと、所望の潤滑性が得られず、書き味が悪く筆跡にカスレ等が発生するおそれがあり、５．０質量％を越えると、インキ経時が不安定性になるおそれがあるため、インキ組成物全量に対し、０．１〜５．０質量％とする。さらに筆感をより高め、良好なインキ経時を得るために、極圧剤の含有量は、インキ組成物全量に対し、０．５〜３．０質量％が最も好ましい。 
【００１８】
前述の通り、極圧剤は、潤滑性を高め、滑らかな筆感を得ることができる反面、チップ本体のマンガンイオンやクロムイオン等の金属イオンとが反応して金属塩を形成する恐れがある。こうした金属塩は、インキ組成物中で溶解しないため、析出物として現出してしまうという問題があった。 
【００１９】
こうした、書き味の向上と金属塩による析出物の発生の抑制という問題を解決するため、本願発明では、水性ボールペン用インキ組成物中にアミノカルボン酸を含有することが重要である。 
【００２０】
アミノカルボン酸は、アミノ基とカルボキシル基を有する化合物であるが、発生した金属塩全体を包み込み、インキ組成物中において、金属塩を溶解安定させるため、金属塩の析出物の発生を抑制する効果がある。そのため、本発明のように、潤滑性を向上するため、硫黄系極圧剤、ホウ素系極圧剤、塩素系極圧剤の中から選ばれる極圧剤を少なくとも用いる場合、アミノカルボン酸を併用することで、書き味が良好で、かつチップ本体内の金属塩による析出物を抑制することで経時安定性に優れた水性ボールペン用インキ組成物を得ることができる。 
【００２１】
具体的に、アミノカルボン酸としては、カルボキシメチルポリエチレンイミン、L-アスパラギン酸（ASDA）、L-グルタミン酸二酢酸（GLDA）、シクロヘキサンジアミン四酢酸（CyDTA）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（HEDTA）、ジエチレントリアミン５酢酸（DTPA）、ジヒドロキシエチルグリシン（DHEG）、ヒドロキシエチルイミノ２酢酸（HIDA）、等や、それらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等の塩が挙げられる。これらは、単独または２種以上混合して使用してもよい。 
【００２２】
また、カルボキシル基を持つアミノカルボン酸の中でも金属塩を溶解する効果が強い、（化１）〜（化４）のような化学式で示す、カルボキシメチルポリエチレンイミン（化１）、L-アスパラギン酸（ASDA）（化２）、L-グルタミン酸二酢酸（GLDA）（化３）、シクロヘキサンジアミン四酢酸（CyDTA）（化４）、または、それらの塩が好ましい。 
【００２３】
さらに、カルボキシメチルポリエチレンイミン（化１）は、重合体を形成し、分子量が非常に大きい。特に分子量が１００００以上であると、直鎖が長くなり、より大きな構造を形成することで、立体障害によって、金属イオンと脂肪酸とが反応するのを抑制する効果がより強くなる。また、生分解性に優れており環境負荷を低減できるため、最近の著しい環境問題への対応も可能であるため、アミノカルボン酸の中でも、カルボキシメチルポリエチレンイミンを用いることが、最も好ましい。
【化１】
0005592618.tif 000002
【化２】
0005592618.tif 000003
【化３】
0005592618.tif 000004
【化４】
0005592618.tif 000005
（式中、ｎは整数を、Ｘは水素、アルカリ金属、アンモニウム、アミンの中のいずれかを示す。）
【００２４】
これらのアミノカルボン酸の具体例としては、L-アスパラギン酸-Ｎ-Ｎ-二酢酸四ナトリウム塩（ASDA-4Na）としては、クレワット Bi-ADS（ナガセケムテック（株））、L-グルタミン酸二酢酸四ナトリウム塩（GLDA-4Na）としては、キレストCMG-４０（中部キレスト（株））シクロヘキサンジアミン四酢酸・H2O（CyDTA）としては、CyDTA（同人化学研究所（株））ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸三ナトリウム塩（HEDTA-３Ｎ a・H2O）としては、クレワットＯＨ３００（ナガセケムテック（株））などが挙げられる。
【００２５】
また、アミノカルボン酸の含有量は、インキ組成物全量に対し、０．１質量％より少ないと、金属塩の析出物を抑制する効果が弱くなるおそれがあり、５．０質量％を越えると、インキ経時が不安定性になるため、インキ組成物全量に対し、０．１〜５．０質量％とする。さらに好ましくは、インキ組成物全量に対し、０．５〜３．０質量％が適する。 
【００２６】
着色剤は、染料、顔料等、特に限定されるものではなく、適宜選択して使用することができる。染料については、直接染料、酸性染料、塩基性染料、含金染料、各種水溶性の造塩タイプ染料等が採用可能である。顔料については、無機、有機、加工顔料などが挙げられるが、具体的にはカーボンブラック、アニリンブラック、群青、黄鉛、酸化チタン、酸化鉄、フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系、キノフタロン系、スレン系、トリフェニルメタン系、ペリノン系、ペリレン系、ギオキサジン系、アルミ顔料、パール顔料、蛍光顔料、蓄光顔料、補色顔料等が挙げられる。その他、着色樹脂粒子体として顔料を媒体中に分散させてなる着色体を公知のマイクロカプセル化法などにより樹脂壁膜形成物質からなる殻体に内包または固溶化させたマイクロカプセル顔料を用いても良い。更に、顔料を透明、半透明の樹脂等で覆った着色樹脂粒子などや、また着色樹脂粒子や無色樹脂粒子を、顔料もしくは染料で着色したもの等も用いることもできる。これらの染料および顔料は、単独または２種以上組み合わせて使用してもかまわない。含有量は、インキ組成物全量に対し、１質量％〜２０質量％が好ましい。 
【００２７】
また、本発明には、インキ粘度調整剤や顔料分散剤として樹脂を用いても良く、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂、キサンタンガム、架橋型アクリル酸重合体、サクシノグリカン、ガーガム等の剪断減粘性付与剤等が挙げられる。その中でも、アクリル系樹脂を添加すると、多数存在するカルボキシル基が存在し、金属塩析出物を抑制する効果も奏し、アミノカルボン酸のような役割もする。そのため、本発明においては、インキ粘度調整剤とアミノカルボン酸として２つの効果がある架橋型アクリル酸重合体やアクリル樹脂等のアクリル系の樹脂を用いることが、好ましい。これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。これらは、単独または２種以上混合して使用してもよい。 
【００２８】
また、樹脂の添加量は、インキ組成物全量に対して、０．１質量％未満だと、所望のインキ粘度が得られにくく、３０質量％を越えると書き出し性能が劣ってしまう可能性があるため、０．１質量％〜３０質量％が好ましい。 
【００２９】
その他として、水分の溶解安定性、水分蒸発乾燥防止等を考慮し、グリセリン、エチレングリコール等の水溶性有機溶剤、潤滑性の向上を考慮し、リン酸エステル系、シリコン系等の界面活性剤、トリエタノールアミン等のｐＨ調整剤、尿素、ソルビット等の保湿剤、ベンゾトリアゾール等の防錆剤、１，２ベンゾイソチアゾリン−３−オン等の防菌剤を添加することができる。また、定着剤も適宜添加可能で、樹脂エマルジョンとして、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、ポリエステル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等を添加することができる。これらは単独または２種以上組み合わせて使用することができる。 
【００３０】
また、ボールペンチップのボールは、特に限定されるものではないが、タングステンカーバイドを主成分とする超硬合金ボールは、その結合材として、コバルト、ニッケル等を用いている。前記カルボキシメチルポリエチレンイミン、L-アスパラギン酸（ASDA）、L-グルタミン酸二酢酸（GLDA）、シクロヘキサンジアミン四酢酸（CyDTA）、またはそれらの塩は、コバルト、ニッケル等の金属に対して、経時的に腐食しずらいため、腐食によるボールの回転抵抗を生じることもなく、良好な書き味が得られ、超硬合金ボールに対しても好適に用いられる。 
【００３１】
次に実施例を示して本発明を説明する。
実施例１
水                                                              ２７．６質量部
水溶性有機溶剤（グリセリン）                                    ２０．０質量部
アミノカルボン酸（L-アスパラギン酸-Ｎ-Ｎ-二酢酸四ナトリウム塩）   ０．５質量部
ホウ素系極圧剤（エマルボンＴ−２０）                              １．０質量部
尿素                                                              ７．５質量部
ｐＨ調整剤剤（トリエタノールアミン）                              ３．０質量部
防菌剤（１，２ベンゾイソチアゾリン−３−オン）                    ０．２質量部
防錆剤（ベンゾトリアゾール）                                      ０．２質量部
着色剤（ＮＫＷ-２１００系シリーズ）                             ４０．０質量部
樹脂（サクシノグリカン）                                        ０．２０質量部
【００３２】
実施例１は、まず水、水溶性有機溶剤、ホウ素系極圧剤（エマルボンS−２０）、L-アスパラギン酸-Ｎ-Ｎ-二酢酸四ナトリウム塩（クレワットBi-ADS（ナガセケムテック（株））、ｐＨ調整剤、保湿剤、防菌剤、防錆剤、着色剤をマグネットホットスターラーで加温撹拌してベースインキを作成する。 
【００３３】
その後、上記作製したベースインキを加温しながら、樹脂を投入してホモジナイザー攪拌機を用いて均一な状態となるまで充分に混合攪拌した。その後、濾紙を用い濾過を行って、実施例１の水性ボールペン用インキ組成物を得た。 
【００３４】
実施例２〜６
各成分を表１に示す配合に変更した以外は、実施例１と同様な手順で水性ボールペン用インキ組成物を作成した。
【表１】
0005592618.tif 000006
【００３５】
比較例１〜４
各成分を表２に示す配合に変更した以外は、実施例１と同様な手順で水性ボールペン用インキ組成物を作成した。
【表２】
0005592618.tif 000007
【００３６】
試験および評価
インキ収容筒の先端部に、ステンレス綱材からなるチップ本体のボール抱持室に、ボール径がφ０．７ｍｍの超硬合金ボールを回転自在に抱持したボールペンチップを具備し、インキ収容筒内に実施例１〜６および比較例１〜４において作製した水性インキ組成物及びグリース状のインキ追従体を直に充填したレフィルを、（株）パイロットコーポレーション製のゲルインキボールペン（商品名：Ｇ−ｋｎｏｃｋ）に装着して、本発明の水性ボールペンを作製し、以下の試験及び評価を行った。尚、書き味、筆記試験用紙としてコピー用紙（ＰＰＣ用紙）を用いて、下記のような項目で評価した。 
【００３７】
書き味：ボールペン用レフィルを室温の環境下、２週間放置後に、手書きによる官能試験を行い評価した。
滑らかで良好なもの    ・・・◎
やや劣るもの          ・・・○
重く劣るもの          ・・・×
【００３８】
チップ本体の経時試験：ボールペン用レフィルを５０℃・湿度０％の環境下、３ヶ月間放置後に、チップ本体内のインキを顕微鏡観察した。 
析出物がなく、良好のもの                              ・・・◎
析出物が微少に発生したが、実用上問題のないもの        ・・・○
析出物が存在し、カスレや筆記不良などの原因になるもの  ・・・×
【００３９】
実施例１〜６では、書き味、チップ本体の経時試験ともに良好な性能が得られた。
【００４０】
比較例１、２では、アミノカルボン酸を含有しなかったため、析出物が発生し、筆記不良になってしまった。
【００４１】
比較例３、４では、硫黄系極圧剤、ホウ素系極圧剤、塩素系極圧剤を含有しなかったため、充分な潤滑性が得られず、書き味が重かった。 
【００４２】
尚、図示はしていないが、ボールペンチップ内にステンレス鋼材からなるボールを押圧するコイルスプリングを配設する場合には、チップ本体と同様に、前記極圧剤とコイルスプリングの金属イオンとの反応により金属塩が発生するおそれがあるため、本発明の効果は顕著である。 
【００４３】
さらに、顔料のような粒径の大きいものを含有したインキ組成物では、ボールとチップ本体の間で回転阻害による書き味の劣化の可能性や、ボール径が０．７ｍｍ以下のボールを用いたボールペンは、ボールとボール座の接触面積が小さく、単位面積に掛かる荷重が高くなることによる書き味の劣化の可能性があるので本発明の効果は顕著である。 
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明は水性ボールペンに関し、さらに詳細としては、少なくとも水、着色剤、極圧剤、アミノカルボン酸を含有する水性ボールペン用インキ組成物であって、前記極圧剤が、硫黄系極圧剤、ホウ素系極圧剤、塩素系極圧剤の中から１種以上選ばれることを特徴とする水性ボールペン用インキ組成物を用いることで、書き味が良好で、かつボールペンチップ内の金属塩等を抑制することで経時安定性に優れた水性ボールペンを提供することができる。そのため、キャップ式、ノック式等、ボールペンとして広く利用することができる。