(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの形状を含むソフトリソグラフィーモールドを形成する方法であって、
揮発成分除去ポリマーと少なくとも１種の揮発成分除去架橋剤とを使用して形成される硬化性弾性シリコーン含有組成物の第１の側面上に、前記少なくとも１つの形状を表すパターンを形成するステップ
を含む方法。
【請求項２】
前記揮発成分除去ポリマーが、ポリマーから揮発成分を除去するために真空及び熱のうち少なくとも１つに曝露されたポリマーを含み、揮発成分除去ビニル官能性シロキサンポリマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記揮発成分除去架橋剤が、架橋剤から揮発成分を除去するために真空及び熱のうち少なくとも１つに曝露された架橋剤を含み、ＳｉＨ官能基を有する揮発成分除去メチル水素シロキサンポリマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１種の阻害剤と少なくとも１種の触媒とを含み、前記触媒は０．１ｐｐｍから１０００ｐｐｍの濃度を有し、前記触媒に対する前記阻害剤のモル比は０．５から５００である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記硬化性弾性シリコーン含有組成物に前記硬化性弾性シリコーン含有組成物の第２の側面の近くで繊維性材料を含浸させるステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記硬化性弾性シリコーン含有組成物に含浸させるステップが、複数のすきまによって隔てられた複数のガラス繊維を含むガラス布中又は該ガラス布上に、前記硬化性弾性シリコーン含有組成物を堆積しているステップを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも部分的に硬化された繊維強化支持層を形成するステップであって、前記硬化性弾性シリコーン含有組成物の一部は前記繊維強化支持層と隣接するように堆積するステップを更  に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記繊維強化支持層を形成するステップが、
揮発成分除去ポリマーと少なくとも１種の揮発成分除去架橋剤とを使用して形成される硬化性弾性シリコーン含有組成物の第１の層を形成するステップと、
繊維性材料の第１の側面が前記第１の層に隣接するように前記繊維性材料を配置するステップと、
前記繊維性材料の第２の側面に隣接して前記硬化性弾性シリコーン含有組成物の第２の層を形成するステップであって、前記第２の側面は前記第１の側面に対置するステップと、
前記第１及び第２の層を少なくとも部分的に硬化させるステップと
を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記繊維性材料を配置するステップが、複数のすきまによって隔てられた複数のガラス繊維を含むガラス布を配置するステップを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記パターンを形成するステップが、前記繊維強化支持層の一部に隣接して硬化性弾性シリコーン含有組成物を堆積させるステップを含み、前記硬化性弾性シリコーン含有組成物が、前記繊維強化支持層の一部に隣接して、揮発成分除去シリコーン樹脂と揮発成分除去架橋剤とを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
予備硬化済シリコーン樹脂フィルムを形成するステップであって、前記硬化性弾性シリコーン含有組成物の一部は前記予備硬化済シリコーン樹脂フィルムに隣接して堆積されるステップを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記予備硬化済シリコーン樹脂フィルムを形成するステップが、
硬化性弾性シリコーン含有組成物を基板の上に堆積させるステップであって、硬化性弾性シリコーン含有組成物が揮発成分除去シリコーン樹脂を含むステップと、
前記硬化性弾性シリコーン含有組成物を硬化させるステップと
を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記パターンを形成するステップが、前記予備硬化済シリコーン樹脂フィルムの一部に隣接して硬化性弾性シリコーン含有組成物を堆積させるステップを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記硬化性弾性シリコーン含有組成物を堆積させるステップが、前記予備硬化済シリコーン樹脂フィルムの一部に隣接して、揮発成分除去ポリマーと揮発成分除去架橋剤とを堆積させるステップを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記パターンを形成するステップが、
前記硬化性弾性シリコーン含有組成物の一部をマスターパターンに接触させるステップと、
少なくとも部分的に硬化性弾性シリコーン含有組成物を硬化させるステップと、
前記マスターパターンを、前記少なくとも部分的に硬化された硬化性弾性シリコーン含有組成物との接触から解除するステップと、
エラストマーを形成するために、前記少なくとも部分的に硬化された硬化性弾性シリコーン含有組成物を硬化させるステップと、
前記エラストマーに形成された前記パターンを使用して、基板上にパターンを形成するステップと
を含む、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概してソフトリソグラフィーに関し、より詳細にはソフトリソグラフィーにおいて使用可能な低熱変形モールドに関する。
【背景技術】
【０００２】
ソフトリソグラフィー又はスタンプリソグラフィーは、マスターモールドから基板にパターンを転写するための技術である。ある従来のソフトリソグラフィー技術では、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）及び適切な架橋剤を含む組成物等の硬化性シリコーン組成物を、所望のパターンのネガ像を表す形状を含むマスターに対しキャスティングすることにより、スタンプ又はモールドが製造される。硬化性シリコーン組成物は、硬化させ、マスターから剥がし、次いで基板上に所望のパターンを形成するために使用することができる。例えば、インクをスタンプに吸収させ、次いでインクを吸収させたスタンプを基板上に押し付けることにより基板上に堆積させることができる。他の例として、スタンプを液状樹脂中に押し付け、該樹脂を硬化させて、硬化したらスタンプから分離することができる。さらに他の例として、スタンプを表面と接触させ、スタンプと表面との間の領域に液状樹脂を浸透させてもよい。樹脂を硬化させ、硬化した樹脂からスタンプを剥離すると、所望のパターンを後に残すことができる。
【０００３】
ソフトリソグラフィーにおける進歩により、この技術は、フォトリソグラフィー等の他のリソグラフィー技術に匹敵する程となった。例えば、ソフトリソグラフィー技術を使用して、ケイ素基板上に０．１μから１μの範囲の形状を形成することができる。また、ソフトリソグラフィー技術は、リソグラフィー技術に比べ、比較的広面積を有し、比較的大きな形状を含むことができるスタンプ又はモールドを形成するために使用することもできる。このように、ソフトリソグラフィー技術は、伝統的なフォトリソグラフィーに比べ、比較的低価格での製造の選択を提供することができる。さらに、ソフトリソグラフィー技術を使用して形成されたパターンは通常柔軟であり、したがってソフトリソグラフィー技術は湾曲表面上へのパターン形成の自由度を提供することができる。
【０００４】
ソフトリソグラフィーモールド又はスタンプを形成するために使用される材料は、典型的に、一連の厳しい要件を満たす必要がある。例えば、モールドやスタンプを形成するために使用される硬化材料は、モールドに形成された微細で複雑な形状を損傷又は改変することなくマスターモールドから剥離されなければならない。また、モールド又はスタンプを形成するために使用される硬化材料は、パターンが形成又は塗布されるべき表面と密接できることが必要な場合もあり、また該表面と接着することが必要な場合もある。さらに、モールド又はスタンプの一部は、パターン転写プロセスの終了時に表面上に形成されたパターンから剥離できることが必要な場合もある。パターンの形成又は塗布にインクが使用される場合、モールド又はスタンプを形成するために使用される硬化材料は、インクを吸収することができ、次いでインクの一部を表面上に堆積させることができなければならない。これらの要件の１つ又は複数を満たすことができる硬化性材料の一例は、ダウコーニング社（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販されているヒドロシリル化硬化性液状シリコーンゴムである、Ｓｙｌｇａｒｄ１８４である。Ｓｙｌｇａｒｄ１８４は、ソフトリソグラフィーにおいて使用されるモールド又はスタンプの形成に広く用いられている。
【０００５】
しかし、ソフトリソグラフィーにおいて使用される従来の硬化性材料には、いくつもの欠点及び／又は制限がある。例えば、ポリジメチルシロキサンは、比較的架橋密度が低く、柔軟な骨格鎖を有し、また鎖間の物理的相互作用が比較的弱い。結果的に、ポリジメチルシロキサンを使用して形成された硬化シリコーン組成物は比較的低い弾性率及び／又は強度を示す可能性があり、これにより、モールド又はスタンプに形成された形状のサイズが閾値を下回ると、該形状が崩壊することになる可能性がある。したがって、比較的低い弾性率及び／又は強度が、モールド又はスタンプに形成された形状の形状サイズ及び／又はアスペクト比を制限する可能性がある。
【０００６】
また、ポリジメチルシロキサンを使用して形成された硬化シリコーン組成物は、比較的高い熱膨張率を示すことができる。例えば、ポリジメチルシロキサンを使用して形成された従来の硬化シリコーン組成物は、約２５０ｐｐｍ／℃から約３００ｐｐｍ／℃の熱膨張率を有することができる。熱膨張は、硬化材料の寸法収縮を引き起こす可能性がある硬化反応により増大される可能性がある。温度変動及び硬化収縮は、モールド及び／又はスタンプに形成される形状を歪める可能性のある寸法変化を誘発し得る。ある場合には、寸法変化により、モールド又はスタンプに形成された形状を他の層内又は層上に形成された形状と一致させることが困難となる可能性がある。この問題は、比較的広領域のモールド又はスタンプにおいて特に深刻となり得る。
【０００７】
Ｂｉｅｂｕｙｃｋ（国際公開番号：ＷＯ９７／０６０１２）は、１μ未満の典型的な寸法を有する形状を形成するために使用することができるリソグラフィー処理のためのハイブリッド型スタンプ構造を説明している。ハイブリッド型スタンプ構造は、基板及び／又はスタンプ構造の表面の不均一性に対応するための変形可能層と、リソグラフィーパターンが刻印されるパターン層と、負荷が作用したときにスタンプの変形を防止することができる硬質支持層とを含む。しかし、ハイブリッド型スタンプの三層構造はいくつもの技術的課題を示し、そのためこの技術の実装は経済的に実行不可能となり得る。例えば、硬質支持層はガラス又は石英等の硬質材料で形成されるため、非常に脆く、適合性がなく、高価で取扱いが困難である。
【０００８】
Ｂｒｕｎｏら（米国特許出願公開番号２００１／００１３２９４）は、Ｂｉｅｂｕｙｃｋにより説明された技術に関する他のいくつもの課題を指摘している。例えば、接触面中に気泡が混入する可能性（これはスタンプと表面との間の接触の欠損に起因した印刷失敗部分につながる可能性がある）、また化学的又は物理的収縮に起因した薄膜ハイブリッド型スタンプの厚さの不均質性や、印刷ツールにおける許容誤差の不均質性（これはスタンプの異なる領域への不均一な負荷を引き起こす可能性がある）による、パターンの崩壊及び／又は弛みの可能性がある。従来の技術におけるこれらの課題及び他の課題に対処するために、Ｂｒｕｎｏは、一方の面にパターン層が塗布され、反対の面にソフトパターンが取り付けられた、金属箔、薄膜ガラス、又は石英板から作製されたキャリア層を含む複数層スタンプ構造を提案している。しかし、Ｂｒｕｎｏにより説明されたスタンプの三層構造はまだいくつもの技術的課題を示し、そのためこの技術の実装は経済的に実行不可能となり得る。例えば、キャリア層は非常に脆く、適合性がなく、高価で取扱いが困難となり得る。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上述の問題の１つ又は複数の影響に対処することを目的とする。以下は、本発明のいくつかの態様の基本的理解を提供するための、本発明の簡潔な概要を示す。この概要は、本発明の網羅的な総括ではない。本発明の主要又は重大な要素を特定することも、本発明の範囲を画定することも意図されない。後述のより詳細な説明への導入部として、いくつかの概念を簡潔な形態で提示することを唯一の目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
様々な実施形態において、本発明は、低熱変形モールドを形成するために使用することができる組成物及び方法を含む。組成物は、揮発成分除去ポリマーと少なくとも１種の揮発成分除去架橋剤とを使用して形成される硬化性弾性シリコーン組成物を含んでもよい。方法の一実施形態は、エラストマーの第２の側面の近くで繊維性材料で含浸されたエラストマーの第１の側面にパターンを形成するステップを含んでもよい。
【００１１】
本発明は添付の図面と併せて以下の説明を参照することにより理解することができ、図面において同様の参照番号は同様の要素を指している。
【００１２】
本発明は様々な修正を受け代替的形態となり得るが、例示を目的として具体的な実施形態を図面に示し、本明細書で詳細に説明する。しかし、本明細書における具体的な実施形態の説明は、開示される特定の形態に本発明を限定することを意図せず、逆に、添付の請求項により定義される本発明の精神及び範囲内に含まれる全ての修正、等価物、及び代替を包含することが意図される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の実施形態を以下に説明する。明確にするために述べると、実際の実装における全ての特徴が本明細書に説明されるわけではない。当然ながら、そのような実際の実施形態のいずれの開発においても、システム関連及びビジネス関連の制約への適合性等、実装ごとに異なる開発者の特定の目標を達成するために数々の実装特定の決定がなされる必要があることが理解される。さらに、そのような開発努力は複雑で時間を要する可能性があるが、それでも本開示の利益を得る当業者にとって日常的な作業である。
【００１４】
次に添付の図面を参照しながら本発明を説明する。説明のみを目的として、また当業者に周知の詳細により本発明を不明確としないように、様々な構造、システム及びデバイスを図面に概略的に示す。しかし、添付の図面は、本発明の具体例を解説し説明するために含まれている。本明細書で使用される単語及び語句は、関連技術における当業者によるそのような用語及び語句の理解と一致する意味を有すると理解され解釈されるべきである。本明細書における用語又は語句の一貫した使用により、用語又は語句の特別な定義、すなわち、当業者により理解される通常且つ慣例的な意味とは異なる定義を暗示することは意図されない。用語又は語句が特別な意味、すなわち当業者により理解される意味以外の意味を有するように意図される場合は、用語又は語句の特別な定義を直接的且つ明白に述べる定義的な形式で、そのような特別な定義が明細書中に明示的に記載される。
【００１５】
図１Ａ、１Ｂ及び１Ｃは、ソフトリソグラフィーモールド１０５を形成する方法の第１の例示的実施形態１００を概念的に示す。図示された実施形態において、硬化性弾性ケイ素含有組成物がマスターパターン１１０の上に堆積される。例えば、硬化性弾性ケイ素含有組成物は、揮発成分除去ビニル官能性シロキサンポリマー、ＳｉＨ官能基を有する揮発成分除去メチル水素シロキサンポリマー、及び阻害剤である２−フェニル−３−ブチン−２−オール（ＰＢＯ）を組み合わせることにより形成することができる。様々な代替実施形態において、揮発成分除去ポリマーは、ポリマーから揮発成分を取り除くことができる真空及び／又は高温への曝露により揮発成分を除去することができる。したがって、揮発成分除去ポリマー、及び硬化性弾性ケイ素含有組成物は、揮発成分を実質的に含まない。本開示の利益を得る当業者には、「実質的に含まない」という用語が、揮発成分除去ポリマー及び／又は硬化性弾性ケイ素含有組成物中に微量の揮発成分が存在する可能性があることを示すよう意味することが理解される。しかし、これらの微量は、後に詳述されるように、モールド１０５の収縮にはほとんど又は全く寄与しない。また、揮発成分除去組成物は、無機充填剤（最終モールドの光学的透明度が望ましい場合、サイズは約５０ｎｍ未満である必要がある）を含んでもよい。無機充填剤の組込みは概して熱収縮を低減する。また、揮発成分除去組成物は、硬質粒子の形態で、又はネットワーク構造中の共重合セグメントの形態で硬質樹脂を含有することができる。これらの樹脂の例はシリコーン樹脂である。揮発成分除去組成物はまた、過酸化物開始フリーラジカル硬化、ＵＶ、電子ビーム又は他の放射線硬化、マイクロ波硬化等の他のメカニズムによって硬化されてもよい。
【００１６】
硬化性弾性ケイ素含有組成物は、図１Ａに示されるように、次いで硬化されてモールド１０５を形成する。様々な代替実施形態において、硬化プロセスは、１種又は複数種の触媒の添加と、硬化性弾性ケイ素含有組成物の高温への曝露を含んでもよい。例えば、硬化性弾性ケイ素含有組成物はＰｔ触媒及び阻害剤を使用して硬化されてもよく、また硬化性弾性ケイ素含有組成物を室温でマスターパターンと接触したままとしてもよい。触媒の濃度は通常０．１ｐｐｍから１０００ｐｐｍである。阻害剤と触媒とのモル比は通常０．５から５００である。例えば、阻害剤は約０ｗｔ．％から１０ｗｔ．％の濃度であってもよい。
【００１７】
硬化性弾性ケイ素含有組成物が揮発成分を実質的に含まないため、硬化中のモールド１０５の線収縮は少なくとも部分的に低減され得る。一実施形態において、触媒レベル及び阻害剤濃度、並びにそれらの組合せは、硬化中のモールド１１０の寸法収縮をさらに低減するために最適化することができる。例えば、触媒の濃度を約０．５ｐｐｍから約１００ｐｐｍに増加させることができ、或いは、触媒に対する阻害剤の比率を１００から３に減少させることができる。上述の硬化性弾性ケイ素含有組成物を使用して形成されたモールド１０５の線収縮は、室温硬化後約０．０１％と測定されている。一方、Ｓｙｌｇａｒｄ１８４等の従来の硬化性ケイ素含有組成物は、室温硬化後約１％の線収縮を示す。
【００１８】
硬化したモールド１０５は、図１Ｂに示されるようにマスターパターン１１０から剥離され、次いで、図１Ｃに示されるように基板１１５上にパターンの複製を形成又は塗布するために使用することができる。例えば、インクをモールド１０５に吸収させ、次いでインクを吸収させたスタンプを基板１１５上に押し付けることにより基板１１５上に堆積させることができる。他の例として、モールド１０５を液状樹脂（図示せず）中に押し付け、該樹脂を硬化させて、硬化したらモールド１０５から分離することができる。さらに他の例として、モールド１０５を基板１１５と接触させ、モールド１０５と基板１１５との間の領域に液状樹脂を浸透させてもよい。樹脂を硬化させ、硬化した樹脂からモールド１０５を剥離すると、所望のパターンを後に残すことができる。しかし、パターンを基板１１５に形成、転写、又は塗布する具体的方法は、設計上の選択の問題であり、本発明では重要ではない。
【００１９】
図２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、２Ｄ、２Ｅ、２Ｆ、及び２Ｇは、ソフトリソグラフィーモールドを形成する方法の第２の例示的実施形態２００を概念的に示す。図示された実施形態において、基板２０５は、後に形成される層の基板２０５に対する接着を軽減し、後に形成される層が基板２０５から剥離できるようにすることを目的とした剥離層２１０を形成するように処理される。剥離層２１０は、後述するように、シリコーン樹脂の硬化後に層剥離による損傷なしにそこから強化シリコーン樹脂フィルムを除去することができる表面を有するいかなる硬質又は軟質材料であってもよい。剥離ライナーの例には、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ＰＴＦＥ、シリコーン、及びゾルゲルコーティングが含まれるが、これらに限定されない。例えば、基板２０５は、剥離層２１０を形成するためにナノフィルム社（Ｎａｎｏｆｉｌｍ，Ｉｎｃ、オハイオ州バレービュー）製Ｒｅｌｉｓｓｅ（登録商標）２５２０で処理された、６″×６″の寸法を有するガラス板であってもよい。しかし、本開示の利益を得る当業者には、基板２０５及び／又は剥離層２１０を形成するためにいかなる材料も使用可能であることが理解される。さらに、剥離層２０５は任意選択であり、本発明の実践には必須ではない。
【００２０】
次いで硬化性ケイ素含有組成物のフィルム２１５が、図２Ａに示されるように基板２０５の上に、また（存在する場合は）剥離層２１０上に堆積される。硬化性ケイ素含有組成物のフィルム２１５は、スピンコーティング、浸漬、噴霧、はけ塗り、又はスクリーン印刷等の従来のコーティング技術を使用して堆積することができる。一実施形態において、硬化性ケイ素含有組成物のフィルム２１５は、トルエンで希釈した樹脂、１種又は複数種の架橋剤、及び触媒を含む。例えば、硬化性ケイ素含有組成物のフィルム２１５は、シリコーン樹脂１０ｇ、１種又は複数種の架橋剤９．３ｇ、及びＰｔ触媒０．１ｇ（ダウコーニング社（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ミシガン州ミッドランド）より入手可能なＰｔ／（ＶｉＭｅ２Ｓｉ）２Ｏ錯体から１０００ｐｐｍ  Ｐｔとなるようトルエンで希釈）を使用して形成された無溶剤硬化性シリコーン樹脂であってもよい。
【００２１】
硬化性ケイ素含有組成物のフィルム２１５に使用されるシリコーン樹脂は、（ＭｅＳｉＯ３／２）０．４（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．６の平均組成を有するシリコーン樹脂であってもよく、これは、ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）３を１００ｇ及び（ＶｉＭｅ２Ｓｉ）２Ｏを１００．４ｇを、温度計、凝縮装置、Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋトラップ及び撹拌器を備えた５００ｍｌの三口フラスコ中に加えることにより形成することができる。次いでトリフルオロメタンスルホン酸約０．２ｇを加え、混合物を加熱せずに３０分間撹拌することができる。このステップの後、脱イオン水約４０ｇを加え、混合物を６０℃に４０分間加熱することができる。混合物を４０℃未満まで冷却した後、ＣａＣＯ３約０．２ｇを加えて混合物を２時間撹拌することができる。次いでトルエン約１６ｇを加え、混合物を加熱還流することができる。温度が８５℃に達するまでメタノールを除去することができる。混合物を４０℃未満まで冷却した後、ＫＯＨ水溶液約０．１ｇを加えることができる。混合物を加熱還流することができ、水が実質的に留出しなくなるまで濃縮装置の底から水を継続的に除去することができる。次いで混合物を４０℃未満まで冷却することができ、ビニルジメチルクロロシラン約０．１１ｇを加えることができる。３０分間撹拌した後、生成物を濾過して沈殿物を除去することができる。残留トルエンは、ロータリーエバポレータを用い、８０℃、５ｍｍＨｇで除去することができる。
【００２２】
架橋剤は、Ｍｅ３ＳｉＯ（ＨＭｅＳｉＯ）２ＳｉＭｅ３を含む組成物を含んでもよい。粗架橋剤は、ダウコーニング社（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から提供されているものを得ることができる。しかし、市販されている架橋剤は、典型的には関連成分Ｍｅ３ＳｉＯ（ＨＭｅＳｉＯ）ｎＳｉＭｅ３（ｎは１から１０の範囲）を含有する。したがって、一実施形態において、真空及び分取用カラムを備えた研究用蒸留ユニットを使用して成分を分離することができる。例えば、有用な主成分であるＭｅ３ＳｉＯ（ＨＭｅＳｉＯ）２ＳｉＭｅ３は、蒸留プロセスの主生成物となり得る。ある実施形態において、より高い重合度を有する他の成分Ｍｅ３ＳｉＯ（ＨＭｅＳｉＯ）ｎＳｉＭｅ３もまた架橋剤として使用することができる。
【００２３】
上述の硬化性ケイ素含有組成物は、層２１５を形成するために使用可能な組成物の一例に過ぎない。代替実施形態において、硬化性ケイ素含有組成物は、シリコーン樹脂を含むいかなるヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物となり得る、ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物であってもよい。そのような組成物は、典型的には、ケイ素結合アルケニル基又はケイ素結合水素原子を有するシリコーン樹脂、該樹脂中のケイ素結合アルケニル基又はケイ素結合水素原子と反応することができるケイ素結合水素原子又はケイ素結合アルケニル基を有する架橋剤、及びヒドロシリル化触媒を含有する。シリコーン樹脂は、典型的には、Ｍ及び／又はＤシロキサン単位と組み合わされたＴ及び／又はＱシロキサン単位を含有するコポリマーである。さらに、シリコーン樹脂は、シリコーン組成物の第５及び第６の実施形態として後述するゴム変性シリコーン樹脂であってもよい。
【００２４】
第１の実施形態によれば、ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物は、（Ａ）式（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）Ｚ（Ｉ）で表されるシリコーン樹脂（式中、Ｒ１はＣ１からＣ１０ヒドロカルビル又はＣ１からＣ１０ハロゲン置換ヒドロカルビルであり、両方とも脂肪族不飽和を含まず、Ｒ２はＲ１又はアルケニルであり、ｗは０から０．８であり、ｘは０から０．６であり、ｙは０から０．９９であり、ｚは０から０．３５であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｙ＋ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．２から０．９９であり、ｗ＋ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．０１から０．８であり、ただしシリコーン樹脂は１分子あたり少なくとも平均２個のケイ素結合アルケニル基を有する）、（Ｂ）シリコーン樹脂を硬化させるために十分な量の、１分子あたり少なくとも平均２個のケイ素結合水素原子を有する有機ケイ素化合物、及び（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化触媒を含む。
【００２５】
成分（Ａ）は、式（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ（Ｉ）（式中、Ｒ１はＣ１からＣ１０ヒドロカルビル又はＣ１からＣ１０ハロゲン置換ヒドロカルビルであり、両方とも脂肪族不飽和を含まず、Ｒ２はＲ１又はアルケニルであり、ｗは０から０．８であり、ｘは０から０．６であり、ｙは０から０．９９であり、ｚは０から０．３５であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｙ＋ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．２から０．９９であり、ｗ＋ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．０１から０．８であり、ただしシリコーン樹脂は１分子あたり少なくとも平均２個のケイ素結合アルケニル基を有する）で表される少なくとも１種のシリコーン樹脂である。
【００２６】
Ｒ１で表されるヒドロカルビル基及びハロゲン置換ヒドロカルビル基は、脂肪族不飽和を含まず、典型的には１個から１０個の炭素原子、或いは１個から６個の炭素原子を有する。少なくとも３個の炭素原子を含有する非環状ヒドロカルビル基及びハロゲン置換ヒドロカルビル基は、分岐構造又は非分岐構造を有することができる。Ｒ１で表されるヒドロカルビル基の例には、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、及びデシル等のアルキル；シクロペンチル、シクロヘキシル、及びメチルシクロヘキシル等のシクロアルキル；フェニル及びナフチル等のアリール；トリル及びキシリル等のアルカリル；並びにベンジル及びフェネチル等のアラルキルが含まれるが、これらに限定されない。Ｒ１で表されるハロゲン置換ヒドロカルビル基の例には、３，３，３−トリフルオロプロピル、３−クロロプロピル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、及び２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルが含まれるが、これらに限定されない。
【００２７】
Ｒ２により表される同じでも異なっていてもよいアルケニル基は、典型的には２個から約１０個の炭素原子、或いは２個から６個の炭素原子を有し、ビニル、アリル、ブテニル、ヘキセニル、及びオクテニルで例示されるが、これらに限定されない。
【００２８】
シリコーン樹脂の式（Ｉ）において、下付き文字ｗ、ｘ、ｙ、及びｚはモル分率である。下付き文字ｗは、典型的には０から０．８、或いは０．０２から０．７５、或いは０．０５から０．３の値を有し；下付き文字ｘは、典型的には０から０．６、或いは０から０．４５、或いは０から０．２５の値を有し；下付き文字ｙは、典型的には０から０．９９、或いは０．２５から０．８、或いは０．５から０．８の値を有し；下付き文字ｚは、典型的には０から０．３５、或いは０から０．２５、或いは０から０．１５の値を有する。また、比率ｙ＋ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は、典型的には０．２から０．９９、或いは０．５から０．９５、或いは０．６５から０．９である。さらに、比率ｗ＋ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は、典型的には０．０１から０．８０、或いは０．０５から０．５、或いは０．１から０．３５である。
【００２９】
典型的には、シリコーン樹脂におけるＲ２基の少なくとも５０ｍｏｌ％、或いは少なくとも６５ｍｏｌ％、或いは少なくとも８０ｍｏｌ％はアルケニルである。
【００３０】
シリコーン樹脂は、典型的には５００から５０，０００、或いは５００から１０，０００、或いは１，０００から３，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する（分子量は、小角レーザ光散乱検出器又は屈折率検出器、及びシリコーン樹脂（ＭＱ）標準試料を使用したゲル透過クロマトグラフィーにより決定される）。
【００３１】
シリコーン樹脂の２５℃における粘度は、典型的には０．０１Ｐａ・ｓから１００，０００Ｐａ・ｓ、或いは０．１Ｐａ・ｓから１０，０００Ｐａ・ｓ、或いは１Ｐａ・ｓから１００Ｐａ・ｓである。
【００３２】
シリコーン樹脂は、典型的には１０％（ｗ／ｗ）未満、或いは５％（ｗ／ｗ）未満、或いは２％（ｗ／ｗ）未満のケイ素結合ヒドロキシ基を含有する（２９Ｓｉ  ＮＭＲで測定）。
【００３３】
シリコーン樹脂は、Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２単位（すなわちＭ単位）及び／又はＲ２２ＳｉＯ２／２単位（すなわちＤ単位）と組み合わされたＲ１ＳｉＯ３／２単位（すなわちＴ単位）及び／又はＳｉＯ４／２単位（すなわちＱ単位）を含有する（式中、Ｒ１及びＲ２は上で説明され例示された通りである）。例えば、シリコーン樹脂は、ＤＴ樹脂、ＭＴ樹脂、ＭＤＴ樹脂、ＤＴＱ樹脂、及びＭＴＱ樹脂、及びＭＤＴＱ樹脂、ＤＱ樹脂、ＭＱ樹脂、ＤＴＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、又はＭＤＱ樹脂であってもよい。
【００３４】
シリコーン樹脂の例には、
（Ｖｉ２ＭｅＳｉＯ１／２）０．２５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．２５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．２５（ＭｅＳｉＯ３／２）０．２５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．５０、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．１５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５（ＳｉＯ４／２）０．１、及び（Ｖｉ２ＭｅＳｉＯ１／２）０．１５（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．１（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５の式（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｖｉはビニルであり、Ｐｈはフェニルであり、また括弧の外の下付き数字はモル分率を指す）で表される樹脂が含まれるが、これらに限定されない。また、上記式において、単位の順番は不特定である。
【００３５】
成分（Ａ）は、単一のシリコーン樹脂であってもよく、又はそれぞれ上述したような２種以上の異なるシリコーン樹脂を含む混合物であってもよい。
【００３６】
シリコーン樹脂の調製方法は当技術分野では周知であり、またこれらの樹脂の多くは市販されている。シリコーン樹脂は、典型的には、トルエン等の有機溶媒中でクロロシラン前駆体の適切な混合物を共加水分解することにより調製される。例えば、本質的にＲ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２単位及びＲ１ＳｉＯ３／２単位から構成されるシリコーン樹脂は、式Ｒ１Ｒ２２ＳｉＣｌで表される化合物及び式Ｒ１ＳｉＣｌ３で表される化合物（式中、Ｒ１及びＲ２は上で定義され例示された通りである）をトルエン中で共加水分解することにより調製することができる。塩酸水溶液及びシリコーン加水分解物を分離し、加水分解物を水で洗浄して残留した酸を除去し、弱い縮合触媒の存在下で加熱して樹脂を必要な粘度まで「調整」する。必要に応じて、有機溶媒中で樹脂をさらに縮合触媒で処理し、ケイ素結合ヒドロキシ基の含有量を減少させることができる。或いは、クロロ以外の加水分解性基、例えば−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＣＨ３、−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）２、ＮＨＣＯＣＨ３、及び−ＳＣＨ３等を含有するシランを共加水分解反応における出発材料として利用することができる。樹脂生成物の性質は、シランの種類、シランのモル比、縮合度、及び処理条件に依存する。
【００３７】
成分（Ｂ）は、成分（Ａ）のシリコーン樹脂を硬化させるために十分な量の、１分子あたり少なくとも平均２個のケイ素結合水素原子を有する少なくとも１種の有機ケイ素化合物である。
【００３８】
有機ケイ素化合物は、１分子あたり少なくとも平均２個のケイ素結合水素原子、或いは１分子あたり少なくとも平均３個のケイ素結合水素原子を有する。成分（Ａ）における１分子あたりの平均アルケニル基数と、成分（Ｂ）における１分子あたりの平均ケイ素結合水素原子数の和が４より大きい場合に架橋が生じることが一般に理解されている。
【００３９】
有機ケイ素化合物は、有機水素シラン又は有機水素シロキサンであってもよい。有機水素シランは、モノシラン、ジシラン、トリシラン、又はポリシランであってもよい。同様に、有機水素シロキサンは、ジシロキサン、トリシロキサン、又はポリシロキサンであってもよい。有機ケイ素化合物の構造は、直鎖、分岐鎖、環状又は樹脂状であってもよい。環状シラン及び環状シロキサンは、典型的には３個から１２個のケイ素原子、或いは３個から１０個のケイ素原子、或いは３個から４個のケイ素原子を有する。非環状ポリシラン及びポリシロキサンにおいて、ケイ素結合水素原子は、末端位置、懸垂位置、又は末端位置及び懸垂位置の両方に位置することができる。
【００４０】
有機水素シランの例には、ジフェニルシラン、２−クロロエチルシラン、ビス［（ｐ−ジメチルシリル）フェニル］エーテル、１，４−ジメチルジシリルエタン、１，３，５−トリス（ジメチルシリル）ベンゼン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリシラン、ポリ（メチルシリレン）フェニレン、及びポリ（メチルシリレン）メチレンが含まれるが、これらに限定されない。
【００４１】
また、有機水素シランは、式ＨＲ１２Ｓｉ−Ｒ３−ＳｉＲ１２Ｈ（式中、Ｒ１はＣ１からＣ１０ヒドロカルビル又はＣ１からＣ１０ハロゲン置換ヒドロカルビルであり、両方とも脂肪族不飽和を含まず、Ｒ３は脂肪族不飽和を含まないヒドロカルビレン基であり、
【化１】
0005520044.tif 000002
（ｇは１から６である）から選択される式で表される）で表すことができる。Ｒ１で表されるヒドロカルビル基及びハロゲン置換ヒドロカルビル基は、成分（Ａ）のシリコーン樹脂に対して上で定義され例示された通りである。
【００４２】
式ＨＲ１２Ｓｉ−Ｒ３−ＳｉＲ１２Ｈ（式中、Ｒ１及びＲ３は上で説明され例示された通りである）で表される有機水素シランの例には、
【化２】
0005520044.tif 000003
の式で表されるシランが含まれるが、これらに限定されない。
【００４３】
有機水素シロキサンの例には、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、フェニルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、トリメチルシロキシ末端ポリ（メチル水素シロキサン）、トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチル水素シロキサン）、ジメチル水素シロキシ末端ポリ（メチル水素シロキサン）、及び本質的にＨＭｅ２ＳｉＯ１／２単位、Ｍｅ３ＳｉＯ１／２単位及びＳｉＯ４／２単位（Ｍｅはメチルである）から構成される樹脂が含まれるが、これらに限定されない。
【００４４】
また、有機水素シロキサンは、式（Ｒ１Ｒ４２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ４２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ（ＩＩ）（式中、Ｒ１はＣ１からＣ１０ヒドロカルビル又はＣ１からＣ１０ハロゲン置換ヒドロカルビルであり、両方とも脂肪族不飽和を含まず、Ｒ４はＲ１又は少なくとも１個のケイ素結合水素原子を有する有機シリルアルキル基であり、ｗは０から０．８であり、ｘは０から０．６であり、ｙは０から０．９９であり、ｚは０から０．３５であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｙ＋ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．２から０．９９であり、ｗ＋ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．０１から０．８であり、ただしＲ４基の少なくとも５０ｍｏｌ％が有機シリルアルキルである）で表される有機水素ポリシロキサン樹脂であってもよい。
【００４５】
Ｒ１で表されるヒドロカルビル基及びハロゲン置換ヒドロカルビル基は、成分（Ａ）のシリコーン樹脂に対して上で説明され例示された通りである。Ｒ４で表される有機シリルアルキル基の例には、
【化３】
0005520044.tif 000004
−ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅ２Ｈ、
−ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅ２ＣｎＨ２ｎＳｉＭｅ２Ｈ、
−ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅ２ＣｎＨ２ｎＳｉＭｅＰｈＨ、
−ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅＰｈＨ、
−ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＰｈ２Ｈ、
−ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅＰｈＣｎＨ２ｎＳｉＰｈ２Ｈ、
−ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅＰｈＣｎＨ２ｎＳｉＭｅ２Ｈ、
−ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅＰｈＯＳｉＭｅＰｈＨ、及び
−ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅＰｈＯＳｉＰｈ（ＯＳｉＭｅＰｈＨ）２の式（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、下付き文字ｎは２から１０の値を有する）で表される基が含まれるが、これらに限定されない。
【００４６】
有機水素ポリシロキサン樹脂の式（ＩＩ）において、下付き文字ｗ、ｘ、ｙ、及びｚはモル分率である。下付き文字ｗは、典型的には０から０．８、或いは０．０２から０．７５、或いは０．０５から０．３の値を有し；下付き文字ｘは、典型的には０から０．６、或いは０から０．４５、或いは０から０．２５の値を有し；下付き文字ｙは、典型的には０から０．９９、或いは０．２５から０．８、或いは０．５から０．８の値を有し；下付き文字ｚは、典型的には０から０．３５、或いは０から０．２５、或いは０から０．１５の値を有する。また、比率ｙ＋ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は、典型的には０．２から０．９９、或いは０．５から０．９５、或いは０．６５から０．９である。さらに、比率ｗ＋ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は、典型的には０．０１から０．８０、或いは０．０５から０．５、或いは０．１から０．３５である。
【００４７】
典型的には、有機水素ポリシロキサン樹脂におけるＲ４基の少なくとも５０ｍｏｌ％、或いは少なくとも６５ｍｏｌ％、或いは少なくとも８０ｍｏｌ％は、少なくとも１個のケイ素結合水素原子を有する有機シリルアルキル基である。
【００４８】
有機水素ポリシロキサン樹脂は、典型的には５００から５０，０００、或いは５００から１０，０００、或いは１，０００から３，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する（分子量は、小角レーザ光散乱検出器又は屈折率検出器、及びシリコーン樹脂（ＭＱ）標準試料を使用したゲル透過クロマトグラフィーにより決定される）。
【００４９】
有機水素ポリシロキサン樹脂は、典型的には１０％（ｗ／ｗ）未満、或いは５％（ｗ／ｗ）未満、或いは２％（ｗ／ｗ）未満のケイ素結合ヒドロキシ基を含有する（２９Ｓｉ  ＮＭＲで測定）。
【００５０】
有機水素ポリシロキサン樹脂は、Ｒ１Ｒ４２ＳｉＯ１／２単位（すなわちＭ単位）及び／又はＲ４２ＳｉＯ２／２単位（すなわちＤ単位）と組み合わされたＲ１ＳｉＯ３／２単位（すなわちＴ単位）及び／又はＳｉＯ４／２単位（すなわちＱ単位）を含有する（式中、Ｒ１及びＲ４は上で説明され例示された通りである）。例えば、有機水素ポリシロキサン樹脂は、ＤＴ樹脂、ＭＴ樹脂、ＭＤＴ樹脂、ＤＴＱ樹脂、及びＭＴＱ樹脂、及びＭＤＴＱ樹脂、ＤＱ樹脂、ＭＱ樹脂、ＤＴＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、又はＭＤＱ樹脂であってもよい。
【００５１】
有機水素ポリシロキサン樹脂の例には、
（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＭｅＳｉＯ１／２）０．１２（ＰｈＳｉＯ３／２）０．８８、
（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＭｅＳｉＯ１／２）０．１７（ＰｈＳｉＯ３／２）０．８３、
（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＭｅＳｉＯ１／２）０．１７（ＭｅＳｉＯ３／２）０．１７（ＰｈＳｉＯ３／２）０．６６、
（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＭｅＳｉＯ１／２）０．１５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５（ＳｉＯ４／２）０．１０、及び
（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＭｅＳｉＯ１／２）０．０８（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）Ｍｅ２ＳｉＯ１／２）０．０６（ＰｈＳｉＯ３／２）０．８６の式（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、Ｃ６Ｈ４はパラ−フェニレン基を指し、また括弧の外の下付き数字はモル分率を指す）で表される樹脂が含まれるが、これらに限定されない。また、上記式において、単位の順番は不特定である。
【００５２】
成分（Ｂ）は、単一の有機ケイ素化合物であってもよく、又はそれぞれ上述したような２種以上の異なる有機ケイ素化合物を含む混合物であってもよい。例えば、成分（Ｂ）は単一の有機水素シラン、２種の異なる有機水素シランの混合物、単一の有機水素シロキサン、２種の異なる有機水素シロキサンの混合物、又は有機水素シラン及び有機水素シロキサンの混合物であってもよい。特に、成分（Ｂ）は、成分（Ｂ）の総重量を基準として、少なくとも０．５％（ｗ／ｗ）、或いは少なくとも５０％（ｗ／ｗ）、或いは少なくとも７５％（ｗ／ｗ）の式（ＩＩ）で表される有機水素ポリシロキサン樹脂、並びに有機水素シラン及び／又は有機水素シロキサン（後者は有機水素ポリシロキサン樹脂とは異なる）を含む混合物であってもよい。
【００５３】
成分（Ｂ）の濃度は、成分（Ａ）のシリコーン樹脂を硬化させる（架橋する）ために十分な濃度である。成分（Ｂ）の正確な量は所望の硬化度に依存し、該硬化度は一般に成分（Ａ）におけるアルケニル基のモル数に対する成分（Ｂ）におけるケイ素結合水素原子のモル数の比率が増加するにつれて増加する。成分（Ｂ）の濃度は、典型的には、成分（Ａ）におけるアルケニル基１モルあたり、０．４モルから２モルのケイ素結合水素原子、或いは０．８モルから１．５モルのケイ素結合水素原子、或いは０．９モルから１．１モルのケイ素結合水素原子を提供するために十分な濃度である。
【００５４】
ケイ素結合水素原子を含有する有機ケイ素化合物の調製方法は、当技術分野では周知である。例えば、有機水素シランは、グリニャール試薬とハロゲン化アルキル又はアリールとの反応により調製することができる。特に、式ＨＲ１２Ｓｉ−Ｒ３−ＳｉＲ１２Ｈで表される有機水素シランは、式Ｒ３Ｘ２で表されるジハロゲン化アリールをエーテル中のマグネシウムで処理して対応するグリニャール試薬を生成し、該グリニャール試薬を式ＨＲ１２ＳｉＣｌで表されるクロロシランで処理することにより調製することができる（式中、Ｒ１及びＲ３は上で説明され例示された通りである）。
【００５５】
有機ハロシランの加水分解及び縮合等の有機水素シロキサンの調製方法も、当技術分野では周知である。
【００５６】
さらに、式（ＩＩ）で表される有機水素ポリシロキサン樹脂は、（ａ）式（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ（Ｉ）で表されるシリコーン樹脂と、（ｂ）１分子あたり平均２個から４個のケイ素結合水素原子を有し、分子量が１，０００未満である有機ケイ素化合物を、（ｃ）ヒドロシリル化触媒、及び任意選択で（ｄ）有機溶媒の存在下で反応させることにより調製することができる（式中、Ｒ１はＣ１からＣ１０ヒドロカルビル又はＣ１からＣ１０ハロゲン置換ヒドロカルビルであり、両方とも脂肪族不飽和を含まず、Ｒ２はＲ１又はアルケニルであり、ｗは０から０．８であり、ｘは０から０．６であり、ｙは０から０．９９であり、ｚは０から０．３５であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｙ＋ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．２から０．９９であり、ｗ＋ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．０１から０．８であり、ただしシリコーン樹脂（ａ）は１分子あたり少なくとも平均２個のケイ素結合アルケニル基を有し、（ｂ）におけるケイ素結合水素原子の（ａ）におけるアルケニル基に対するモル比は１．５から５である）。
【００５７】
シリコーン樹脂（ａ）は、シリコーン組成物の成分（Ａ）に対して上で説明され例示された通りである。シリコーン樹脂（ａ）は、ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物における成分（Ａ）として使用されるシリコーン樹脂と同じでも異なっていてもよい。
【００５８】
有機ケイ素化合物（ｂ）は、１分子あたり平均２個から４個のケイ素結合水素原子を有する少なくとも１種の有機ケイ素化合物である。或いは、有機ケイ素化合物は、１分子あたり平均２個から３個のケイ素結合水素原子を有する。有機ケイ素化合物は、典型的には１，０００未満、或いは７５０未満、或いは５００未満の分子量を有する。有機ケイ素化合物におけるケイ素結合有機基は、両方とも脂肪族不飽和を含まないヒドロカルビル基及びハロゲン置換ヒドロカルビル基から選択され、また成分（Ａ）のシリコーン樹脂の式におけるＲ１に対して上で説明され例示された通りである。
【００５９】
有機ケイ素化合物（ｂ）は、有機水素シラン又は有機水素シロキサンであってもよい。有機水素シランは、モノシラン、ジシラン、トリシラン、又はポリシランであってもよい。同様に、有機水素シロキサンは、ジシロキサン、トリシロキサン、又はポリシロキサンであってもよい。有機ケイ素化合物の構造は、直鎖、分岐鎖、又は環状であってもよい。環状シラン及び環状シロキサンは、典型的には３個から１２個のケイ素原子、或いは３個から１０個のケイ素原子、或いは３個から４個のケイ素原子を有する。非環状ポリシラン及びポリシロキサンにおいて、ケイ素結合水素原子は、末端位置、懸垂位置、又は末端位置及び懸垂位置の両方に位置することができる。
【００６０】
有機水素シランの例には、ジフェニルシラン、２−クロロエチルシラン、ビス［（ｐ−ジメチルシリル）フェニル］エーテル、１，４−ジメチルジシリルエタン、１，３，５−トリス（ジメチルシリル）ベンゼン、及び１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリシランが含まれるが、これらに限定されない。また、有機水素シランは式ＨＲ１２Ｓｉ−Ｒ３−ＳｉＲ１２Ｈ（式中、Ｒ１及びＲ３は上で説明され例示された通りである）で表すことができる。
【００６１】
有機水素シロキサンの例には、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、フェニルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、及び１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサンが含まれるが、これらに限定されない。
【００６２】
有機ケイ素化合物（ｂ）は、単一の有機ケイ素化合物であってもよく、又はそれぞれ上述したような２種以上の異なる有機ケイ素化合物を含む混合物であってもよい。例えば、成分（Ｂ）は単一の有機水素シラン、２種の異なる有機水素シランの混合物、単一の有機水素シロキサン、２種の異なる有機水素シロキサンの混合物、又は有機水素シラン及び有機水素シロキサンの混合物であってもよい。
【００６３】
上述のグリニャール試薬とハロゲン化アルキル又はアリールとの反応等の有機水素シランの調製方法は、当技術分野では周知である。同様に、有機ハロシランの加水分解及び縮合等の有機水素シロキサンの調製方法も、当技術分野では周知である。
【００６４】
ヒドロシリル化触媒（ｃ）は、白金族金属（すなわち、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、及びイリジウム）、又は白金族金属を含有する化合物を含む周知のヒドロシリル化触媒のいずれであってもよい。白金はヒドロシリル化反応において高い活性を有するため、好ましくは白金族金属は白金である。
【００６５】
ヒドロシリル化触媒は、米国特許第３４１９５９３号（参照することにより本明細書に組み入れられる）においてＷｉｌｌｉｎｇにより開示された、塩化白金酸とあるビニル含有有機シロキサンとの錯体を含む。この種類の触媒は、塩化白金酸と１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの反応生成物である。
【００６６】
また、ヒドロシリル化触媒は、表面上に白金族金属を有する固体担体を含む担持ヒドロシリル化触媒であってもよい。担持触媒は、例えば反応混合物の濾過により、有機水素ポリシロキサン樹脂生成物から都合よく分離することができる。担持触媒の例には、白金担持炭素、パラジウム担持炭素、ルテニウム担持炭素、ロジウム担持炭素、白金担持シリカ、パラジウム担持シリカ、白金担持アルミナ、パラジウム担持アルミナ、及びルテニウム担持アルミナが含まれるが、これらに限定されない。
【００６７】
有機溶媒（ｄ）は、少なくとも１種の有機溶媒である。有機溶媒は、シリコーン樹脂（ａ）、有機ケイ素化合物（ｂ）、又は有機水素ポリシロキサン樹脂と本方法の条件下で反応しない、また成分（ａ）、（ｂ）、及び有機水素ポリシロキサン樹脂と相溶性である、いかなる非プロトン性有機溶媒又は非プロトン性極性有機溶媒であってもよい。
【００６８】
有機溶媒の例には、ｎ−ペンタン、ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン及びドデカン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン及びシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びジオキサン等の環状エーテル；メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン；トリクロロエタン等のハロゲン化アルカン；並びにブロモベンゼン及びクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素が含まれるが、これらに限定されない。有機溶媒（ｄ）は、単一の有機溶媒であってもよく、又はそれぞれ上述したような２種以上の異なる有機溶媒を含む混合物であってもよい。
【００６９】
反応は、ヒドロシリル化反応に適したいかなる標準的反応炉でも行うことができる。適した反応炉には、ガラス反応炉及びテフロン（登録商標）で内張りしたガラス反応炉が含まれる。好ましくは、反応炉は撹拌等のかき混ぜ手段を備える。また、好ましくは、湿気がない状態で、窒素又はアルゴン等の不活性雰囲気中で反応が行われる。
【００７０】
シリコーン樹脂、有機ケイ素化合物、ヒドロシリル化触媒、及び、任意選択の有機溶媒は、いかなる順番でも組み合わせることができる。典型的には、有機ケイ素化合物（ｂ）及びヒドロシリル化触媒（ｃ）は、シリコーン樹脂（ａ）及び任意選択で有機溶媒（ｄ）を導入する前に組み合わされる。
【００７１】
反応は、典型的には０℃から１５０℃の温度で、或いは室温（約２３±２℃）から１１５℃の温度で行われる。温度が０℃未満の場合、典型的には反応速度が非常に遅い。
【００７２】
反応時間は、シリコーン樹脂及び有機ケイ素化合物の構造並びに温度等、いくつかの要因に依存する。反応時間は、典型的には室温（約２３±２℃）から１５０℃の温度で１時間から２４時間である。最適反応時間は、慣例的な試験により決定することができる。
【００７３】
シリコーン樹脂（ａ）におけるアルケニル基に対する有機ケイ素化合物（ｂ）におけるケイ素結合水素原子のモル比は、典型的には１．５から５、或いは１．７５から３、或いは２から２．５である。
【００７４】
ヒドロシリル化触媒（ｃ）の濃度は、シリコーン樹脂（ａ）の有機ケイ素化合物（ｂ）との付加反応を触媒するために十分な濃度である。典型的には、ヒドロシリル化触媒（ｃ）の濃度は、シリコーン樹脂（ａ）及び有機ケイ素化合物（ｂ）の総合重量を基準として、０．１ｐｐｍから１０００ｐｐｍの白金族金属、或いは１ｐｐｍから５００ｐｐｍの白金族金属、或いは５ｐｐｍから１５０ｐｐｍの白金族金属を提供するために十分な濃度である。白金族金属が０．１ｐｐｍ未満では反応速度が非常に遅い。１０００ｐｐｍを超える白金族金属を使用すると、認め得るほどの反応速度の増加は見られなくなり、したがって非経済的である。
【００７５】
有機溶媒（ｄ）の濃度は、反応混合物の総重量を基準として、典型的には０％から９９％（ｗ／ｗ）、或いは３０％から８０％（ｗ／ｗ）、或いは４５％から６０％（ｗ／ｗ）である。
【００７６】
有機水素ポリシロキサン樹脂は、ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物の第１の実施形態においては、単離若しくは精製せずに使用することができ、又は、樹脂は従来の蒸発法により溶媒のほとんどから分離することができる。例えば、反応混合物を減圧下で加熱することができる。さらに、有機水素ポリシロキサン樹脂の調製に使用されるヒドロシリル化触媒が上述の担持触媒である場合、反応混合物を濾過することにより樹脂をヒドロシリル化触媒から容易に分離することができる。しかし、有機水素ポリシロキサン樹脂が樹脂の調製に使用されるヒドロシリル化触媒から分離されない場合、触媒は、ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物の第１の実施形態の成分（Ｃ）として使用されてもよい。
【００７７】
ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物の成分（Ｃ）は、成分（Ａ）の成分（Ｂ）との付加反応を促進する少なくとも１種のヒドロシリル化触媒である。ヒドロシリル化触媒は、白金族金属、白金族金属を含有する化合物、又はマイクロカプセル化白金族金属含有触媒を含む、周知のヒドロシリル化触媒のいずれであってもよい。白金族金属には、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム及びイリジウムが含まれる。白金はヒドロシリル化反応において高い活性を有するため、好ましくは白金族金属は白金である。
【００７８】
好ましいヒドロシリル化触媒は、米国特許第３４１９５９３号（参照することにより本明細書に組み入れられる）においてＷｉｌｌｉｎｇにより開示された、塩化白金酸とあるビニル含有有機シロキサンとの錯体を含む。この種類の好ましい触媒は、塩化白金酸と１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの反応生成物である。
【００７９】
また、ヒドロシリル化触媒は、熱可塑性樹脂中に白金族金属を含むマイクロカプセル化白金族金属含有触媒であってもよい。マイクロカプセル化ヒドロシリル化触媒を含有する組成物は、長期間、典型的には周囲条件で数ヶ月以上安定であるが、熱可塑性樹脂の融点又は軟化点を超える温度で比較的急速に硬化する。マイクロカプセル化ヒドロシリル化触媒及びその調製方法は当技術分野では周知であり、米国特許第４７６６１７６号及びその中で引用されている参考文献、並びに米国特許第５０１７６５４号に例示される。
【００８０】
成分（Ｃ）は、単一のヒドロシリル化触媒であっても、又は、構造、形態、白金族金属、錯化配位子、及び熱可塑性樹脂等の少なくとも１つの性質が異なる２種以上の異なる触媒を含む混合物であってもよい。
【００８１】
成分（Ｃ）の濃度は、成分（Ａ）の成分（Ｂ）との付加反応を触媒するために十分な濃度である。典型的には、成分（Ｃ）の濃度は、成分（Ａ）及び（Ｂ）の総合重量を基準として、０．１ｐｐｍから１０００ｐｐｍの白金族金属、好ましくは１ｐｐｍから５００ｐｐｍの白金族金属、さらに好ましくは５ｐｐｍから１５０ｐｐｍの白金族金属を提供するために十分な濃度である。白金族金属が０．１ｐｐｍ未満では硬化速度が非常に遅い。１０００ｐｐｍを超える白金族金属を使用すると、認め得るほどの硬化速度の増加は見られなくなり、したがって非経済的である。
【００８２】
第２の実施形態によれば、ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物は、（Ａ’）式（Ｒ１Ｒ５２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ５２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ５ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ（ＩＩＩ）で表されるシリコーン樹脂（式中、Ｒ１はＣ１からＣ１０ヒドロカルビル又はＣ１からＣ１０ハロゲン置換ヒドロカルビルであり、両方とも脂肪族不飽和を含まず、Ｒ５はＲ１又は−Ｈであり、ｗは０から０．８であり、ｘは０から０．６であり、ｙは０から０．９９であり、ｚは０から０．３５であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｙ＋ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．２から０．９９であり、ｗ＋ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．０１から０．８であり、ただしシリコーン樹脂は１分子あたり少なくとも平均２個のケイ素結合水素原子を有する）、（Ｂ’）シリコーン樹脂を硬化させるために十分な量の、１分子あたり少なくとも平均２個のケイ素結合アルケニル基を有する有機ケイ素化合物、及び（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化触媒を含む。
【００８３】
成分（Ａ’）は、式（Ｒ１Ｒ５２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ５２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ５ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ（ＩＩＩ）（式中、Ｒ１はＣ１からＣ１０ヒドロカルビル又はＣ１からＣ１０ハロゲン置換ヒドロカルビルであり、両方とも脂肪族不飽和を含まず、Ｒ５はＲ１又は−Ｈであり、ｗは０から０．８であり、ｘは０から０．６であり、ｙは０から０．９９であり、ｚは０から０．３５であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｙ＋ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．２から０．９９であり、ｗ＋ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．０１から０．８であり、ただしシリコーン樹脂は１分子あたり少なくとも平均２個のケイ素結合水素原子を有する）で表される少なくとも１種のシリコーン樹脂である。式（ＩＩＩ）中、Ｒ１、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、ｙ＋ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）、及びｗ＋ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は、式（Ｉ）で表されるシリコーン樹脂に対して上で説明され例示された通りである。
【００８４】
典型的には、シリコーン樹脂におけるＲ５基の少なくとも５０ｍｏｌ％、或いは少なくとも６５ｍｏｌ％、或いは少なくとも８０ｍｏｌ％は水素である。
【００８５】
シリコーン樹脂は、典型的には５００から５０，０００、或いは５００から１０，０００、或いは１，０００から３，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する（分子量は、小角レーザ光散乱検出器又は屈折率検出器、及びシリコーン樹脂（ＭＱ）標準試料を使用したゲル透過クロマトグラフィーにより決定される）。
【００８６】
シリコーン樹脂の２５℃における粘度は、典型的には０．０１Ｐａ・ｓから１００，０００Ｐａ・ｓ、或いは０．１Ｐａ・ｓから１０，０００Ｐａ・ｓ、或いは１Ｐａ・ｓから１００Ｐａ・ｓである。
【００８７】
シリコーン樹脂は、典型的には１０％（ｗ／ｗ）未満、或いは５％（ｗ／ｗ）未満、或いは２％（ｗ／ｗ）未満のケイ素結合ヒドロキシ基を含有する（２９Ｓｉ  ＮＭＲで測定）。
【００８８】
シリコーン樹脂は、Ｒ１Ｒ５２ＳｉＯ１／２単位（すなわちＭ単位）及び／又はＲ５２ＳｉＯ２／２単位（すなわちＤ単位）と組み合わされたＲ５ＳｉＯ３／２単位（すなわちＴ単位）及び／又はＳｉＯ４／２単位（すなわちＱ単位）を含有する。例えば、シリコーン樹脂は、ＤＴ樹脂、ＭＴ樹脂、ＭＤＴ樹脂、ＤＴＱ樹脂、及びＭＴＱ樹脂、及びＭＤＴＱ樹脂、ＤＱ樹脂、ＭＱ樹脂、ＤＴＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、又はＭＤＱ樹脂であってもよい。
【００８９】
成分（Ａ’）としての使用に適したシリコーン樹脂の例には、
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．２５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５、（ＨＭｅＳｉＯ２／２）０．３（ＰｈＳｉＯ３／２）０．６（ＭｅＳｉＯ３／２）０．１、及び（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．１（Ｈ２ＳｉＯ２／２）０．１（ＭｅＳｉＯ３／２）０．４（ＰｈＳｉＯ３／２）０．４（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、括弧の外の下付き数字はモル分率を指す）の式で表される樹脂が含まれるが、これらに限定されない。また、上記式において、単位の順番は不特定である。
【００９０】
成分（Ａ’）は、単一のシリコーン樹脂であってもよく、又はそれぞれ上述したような２種以上の異なるシリコーン樹脂を含む混合物であってもよい。
【００９１】
ケイ素結合水素原子を含有するシリコーン樹脂の調製方法は当技術分野では周知であり、またこれらの樹脂の多くは市販されている。シリコーン樹脂は、典型的には、トルエン等の有機溶媒中でクロロシラン前駆体の適切な混合物を共加水分解することにより調製される。例えば、本質的にＲ１Ｒ５２ＳｉＯ１／２単位及びＲ５ＳｉＯ３／２単位から構成されるシリコーン樹脂は、式Ｒ１Ｒ５２ＳｉＣｌで表される化合物及び式Ｒ５ＳｉＣｌ３で表される化合物（式中、Ｒ１及びＲ５は上で定義され例示された通りである）をトルエン中で共加水分解することにより調製することができる。塩酸水溶液及びシリコーン加水分解物を分離し、加水分解物を水で洗浄して残留した酸を除去し、弱い非塩基性縮合触媒の存在下で加熱して樹脂を必要な粘度まで「調整」する。必要に応じて、有機溶媒中で樹脂をさらに非塩基性縮合触媒で処理し、ケイ素結合ヒドロキシ基の含有量を減少させることができる。或いは、クロロ以外の加水分解性基、例えば−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＣＨ３、−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）２、ＮＨＣＯＣＨ３、及び−ＳＣＨ３等を含有するシランを共加水分解反応における出発材料として利用することができる。樹脂生成物の性質は、シランの種類、シランのモル比、縮合度、及び処理条件に依存する。
【００９２】
成分（Ｂ’）は、成分（Ａ’）のシリコーン樹脂を硬化させるために十分な量の、１分子あたり少なくとも平均２個のケイ素結合アルケニル基を有する少なくとも１種の有機ケイ素化合物である。
【００９３】
有機ケイ素化合物は、１分子あたり少なくとも平均２個のケイ素結合アルケニル基、又は１分子あたり少なくとも平均３個のケイ素結合アルケニル基を含有する。成分（Ａ’）における１分子あたりの平均ケイ素結合水素原子数と、成分（Ｂ’）における１分子あたりの平均ケイ素結合アルケニル基数の和が４より大きい場合に架橋が生じることが一般に理解されている。
【００９４】
有機ケイ素化合物は、有機シラン又は有機シロキサンであってもよい。有機シランは、モノシラン、ジシラン、トリシラン、又はポリシランであってもよい。同様に、有機シロキサンは、ジシロキサン、トリシロキサン、又はポリシロキサンであってもよい。有機ケイ素化合物の構造は、直鎖、分岐鎖、環状又は樹脂状であってもよい。環状シラン及び環状シロキサンは、典型的には３個から１２個のケイ素原子、或いは３個から１０個のケイ素原子、或いは３個から４個のケイ素原子を有する。非環状ポリシラン及びポリシロキサンにおいて、ケイ素結合アルケニル基は、末端位置、懸垂位置、又は末端位置及び懸垂位置の両方に位置することができる。
【００９５】
成分（Ｂ’）としての使用に適した有機シランの例には、
Ｖｉ４Ｓｉ、ＰｈＳｉＶｉ３、ＭｅＳｉＶｉ３、ＰｈＭｅＳｉＶｉ２、Ｐｈ２ＳｉＶｉ２、及びＰｈＳｉ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）３（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、Ｖｉはビニルである）の式で表されるシランが含まれるが、これらに限定されない。
【００９６】
成分（Ｂ’）としての使用に適した有機シロキサンの例には、
ＰｈＳｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｈ）３、Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｈ）４、ＭｅＳｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｈ）３、及びＰｈ２Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｈ）２（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルである）の式で表されるシロキサンが含まれるが、これらに限定されない。
【００９７】
成分（Ｂ’）は、単一の有機ケイ素化合物であってもよく、又はそれぞれ上述したような２種以上の異なる有機ケイ素化合物を含む混合物であってもよい。例えば、成分（Ｂ’）は単一の有機シラン、２種の異なる有機シランの混合物、単一の有機シロキサン、２種の異なる有機シロキサンの混合物、又は有機シラン及び有機シロキサンの混合物であってもよい。
【００９８】
成分（Ｂ’）の濃度は、成分（Ａ’）のシリコーン樹脂を硬化させる（架橋する）ために十分な濃度である。成分（Ｂ’）の正確な量は所望の硬化度に依存し、該硬化度は成分（Ａ’）におけるケイ素結合水素原子のモル数に対する成分（Ｂ’）におけるケイ素結合アルケニル基のモル数の比率が増加するにつれて増加する。成分（Ｂ’）の濃度は、典型的には、成分（Ａ’）におけるケイ素結合水素原子１モルあたり、０．４モルから２モルのケイ素結合アルケニル基、或いは０．８モルから１．５モルのケイ素結合アルケニル基、或いは０．９モルから１．１モルのケイ素結合アルケニル基を提供するために十分な濃度である。
【００９９】
ケイ素結合アルケニル基を含有する有機シラン及び有機シロキサンの調製方法は当技術分野では周知であり、またこれらの化合物の多くは市販されている。
【０１００】
シリコーン組成物の第２の実施形態の成分（Ｃ）は、第１の実施形態の成分（Ｃ）に対して上で説明され例示された通りである。
【０１０１】
第３の実施形態によれば、ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物は、（Ａ）式（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ（Ｉ）で表されるシリコーン樹脂、（Ｂ）シリコーン樹脂を硬化させるために十分な量の、１分子あたり少なくとも平均２個のケイ素結合水素原子を有する有機ケイ素化合物、（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化触媒、並びに（Ｄ）（ｉ）Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ（Ｒ２２ＳｉＯ）ａＳｉＲ２２Ｒ１（ＩＶ）及び（ｉｉ）Ｒ５Ｒ１２ＳｉＯ（Ｒ１Ｒ５ＳｉＯ）ｂＳｉＲ１２Ｒ５（Ｖ）から選択される式で表されるシリコーンゴムを含む（式中、Ｒ１はＣ１からＣ１０ヒドロカルビル又はＣ１からＣ１０ハロゲン置換ヒドロカルビルであり、両方とも脂肪族不飽和を含まず、Ｒ２はＲ１又はアルケニルであり、Ｒ５はＲ１又は−Ｈであり、下付き文字ａ及びｂはそれぞれ１から４の値を有し、ｗは０から０．８であり、ｘは０から０．６であり、ｙは０から０．９９であり、ｚは０から０．３５であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｙ＋ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．２から０．９９であり、ｗ＋ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．０１から０．８であり、ただしシリコーン樹脂及びシリコーンゴム（Ｄ）（ｉ）はそれぞれ、１分子あたり少なくとも平均２個のケイ素結合アルケニル基を有し、シリコーンゴム（Ｄ）（ｉｉ）は、１分子あたり少なくとも平均２個のケイ素結合水素原子を有し、シリコーン樹脂（Ａ）におけるケイ素結合アルケニル基に対するシリコーンゴム（Ｄ）におけるケイ素結合アルケニル基又はケイ素結合水素原子のモル比が０．０１から０．５である）。
【０１０２】
シリコーン組成物の第３の実施形態の成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）は、第１の実施形態に対して上で説明され例示された通りである。
【０１０３】
成分（Ｂ）の濃度は、成分（Ａ）のシリコーン樹脂を硬化させる（架橋する）ために十分な濃度である。成分（Ｄ）が（Ｄ）（ｉ）である場合、成分（Ｂ）の濃度は、成分（Ａ）及び成分（Ｄ）（ｉ）におけるケイ素結合アルケニル基のモル数の和に対する、成分（Ｂ）におけるケイ素結合水素原子のモル数の比が典型的には０．４から２、或いは０．８から１．５、或いは０．９から１．１となるような濃度である。さらに、成分（Ｄ）が（Ｄ）（ｉｉ）である場合、成分（Ｂ）の濃度は、成分（Ａ）におけるケイ素結合アルケニル基のモル数に対する、成分（Ｂ）及び成分（Ｄ）（ｉｉ）におけるケイ素結合水素原子のモル数の和の比が典型的には０．４から２、或いは０．８から１．５、或いは０．９から１．１となるような濃度である。
【０１０４】
成分（Ｄ）は、（ｉ）Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ（Ｒ２２ＳｉＯ）ａＳｉＲ２２Ｒ１（ＩＶ）及び（ｉｉ）Ｒ５Ｒ１２ＳｉＯ（Ｒ１Ｒ５ＳｉＯ）ｂＳｉＲ１２Ｒ５（Ｖ）から選択される式で表されるシリコーンゴムである（式中、Ｒ１はＣ１からＣ１０ヒドロカルビル又はＣ１からＣ１０ハロゲン置換ヒドロカルビルであり、両方とも脂肪族不飽和を含まず、Ｒ２はＲ１又はアルケニルであり、Ｒ５はＲ１又は−Ｈであり、下付き文字ａ及びｂはそれぞれ１から４の値を有し、ただしシリコーンゴム（Ｄ）（ｉ）は、１分子あたり少なくとも平均２個のケイ素結合アルケニル基を有し、シリコーンゴム（Ｄ）（ｉｉ）は、１分子あたり少なくとも平均２個のケイ素結合水素原子を有する）。
【０１０５】
成分（Ｄ）（ｉ）は、式Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ（Ｒ２２ＳｉＯ）ａＳｉＲ２２Ｒ１（ＩＶ）（式中、Ｒ１及びＲ２は上で説明され例示された通りであり、下付き文字ａは１から４の値を有し、ただしシリコーンゴム（Ｄ）（ｉ）は１分子あたり少なくとも平均２個のケイ素結合アルケニル基を有する）で表される少なくとも１種のシリコーンゴムである。或いは、下付き文字ａは２から４又は２から３の値を有する。
【０１０６】
成分（Ｄ）（ｉ）としての使用に適したシリコーンゴムの例には、
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ａＳｉＭｅ２Ｖｉ、ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｐｈ２ＳｉＯ）ａＳｉＭｅ２Ｖｉ、及びＶｉＭｅ２ＳｉＯ（ＰｈＭｅＳｉＯ）ａＳｉＭｅ２Ｖｉ（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、Ｖｉはビニルであり、下付き文字ａは１から４の値を有する）の式で表されるシリコーンゴムが含まれるが、これらに限定されない。
【０１０７】
成分（Ｄ）（ｉ）は、単一のシリコーンゴムであってもよく、又はそれぞれ式（ＩＶ）で表される２種又はそれ以上の異なるシリコーンゴムを含む混合物であってもよい。
【０１０８】
成分（Ｄ）（ｉｉ）は、式Ｒ５Ｒ１２ＳｉＯ（Ｒ１Ｒ５ＳｉＯ）ｂＳｉＲ１２Ｒ５（Ｖ）（式中、Ｒ１及びＲ５は上で説明され例示された通りであり、下付き文字ｂは１から４の値を有し、ただしシリコーンゴム（Ｄ）（ｉｉ）は１分子あたり少なくとも平均２個のケイ素結合水素原子を有する）で表される少なくとも１種のシリコーンゴムである。或いは、下付き文字ｂは２から４又は２から３の値を有する。
【０１０９】
成分（Ｄ）（ｉｉ）としての使用に適したシリコーンゴムの例には、
ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｂＳｉＭｅ２Ｈ、ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｐｈ２ＳｉＯ）ｂＳｉＭｅ２Ｈ、ＨＭｅ２ＳｉＯ（ＰｈＭｅＳｉＯ）ｂＳｉＭｅ２Ｈ及びＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｐｈ２ＳｉＯ）２（Ｍｅ２ＳｉＯ）２ＳｉＭｅ２Ｈ（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、下付き文字ｂは１から４の値を有する）の式で表されるシリコーンゴムが含まれるが、これらに限定されない。
【０１１０】
成分（Ｄ）（ｉｉ）は、単一のシリコーンゴムであってもよく、又はそれぞれ式（Ｖ）で表される２種以上の異なるシリコーンゴムを含む混合物であってもよい。
【０１１１】
シリコーン樹脂（Ａ）におけるケイ素結合アルケニル基に対する、シリコーンゴム（Ｄ）におけるケイ素結合アルケニル基又はケイ素結合水素原子のモル比は、典型的には０．０１から０．５、或いは０．０５から０．４、或いは０．１から０．３である。
【０１１２】
ケイ素結合アルケニル基又はケイ素結合水素原子を含有するシリコーンゴムの調製方法は当技術分野では周知であり、またこれらの化合物の多くは市販されている。
【０１１３】
第４の実施形態によれば、ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物は、（Ａ’）式（Ｒ１Ｒ５２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ５２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ５ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ（ＩＩＩ）で表されるシリコーン樹脂、（Ｂ’）シリコーン樹脂を硬化させるために十分な量の、１分子あたり少なくとも平均２個のケイ素結合アルケニル基を有する有機ケイ素化合物、（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化触媒、並びに（Ｄ）（ｉ）Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ（Ｒ２２ＳｉＯ）ａＳｉＲ２２Ｒ１（ＩＶ）及び（ｉｉ）Ｒ５Ｒ１２ＳｉＯ（Ｒ１Ｒ５ＳｉＯ）ｂＳｉＲ１２Ｒ５（Ｖ）から選択される式で表されるシリコーンゴムを含む（式中、Ｒ１はＣ１からＣ１０ヒドロカルビル又はＣ１からＣ１０ハロゲン置換ヒドロカルビルであり、両方とも脂肪族不飽和を含まず、Ｒ２はＲ１又はアルケニルであり、Ｒ５はＲ１又は−Ｈであり、下付き文字ａ及びｂはそれぞれ１から４の値を有し、ｗは０から０．８であり、ｘは０から０．６であり、ｙは０から０．９９であり、ｚは０から０．３５であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｙ＋ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．２から０．９９であり、ｗ＋ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．０１から０．８であり、ただしシリコーン樹脂及びシリコーンゴム（Ｄ）（ｉｉ）はそれぞれ、１分子あたり少なくとも平均２個のケイ素結合水素原子を有し、シリコーンゴム（Ｄ）（ｉ）は、１分子あたり少なくとも平均２個のケイ素結合アルケニル基を有し、シリコーン樹脂（Ａ’）におけるケイ素結合水素原子に対するシリコーンゴム（Ｄ）におけるケイ素結合アルケニル基又はケイ素結合水素原子のモル比が０．０１から０．５である）。
【０１１４】
シリコーン組成物の第４の実施形態の成分（Ａ’）、（Ｂ’）及び（Ｃ）は、第２の実施形態に対して上で説明され例示された通りであり、第４の実施形態の成分（Ｄ）は、第３の実施形態に対して上で説明され例示された通りである。
【０１１５】
成分（Ｂ’）の濃度は、成分（Ａ’）のシリコーン樹脂を硬化させる（架橋する）ために十分な濃度である。成分（Ｄ）が（Ｄ）（ｉ）である場合、成分（Ｂ’）の濃度は、成分（Ａ’）におけるケイ素結合水素原子のモル数に対する、成分（Ｂ’）及び成分（Ｄ）（ｉ）におけるケイ素結合アルケニル基のモル数の和の比が典型的には０．４から２、或いは０．８から１．５、或いは０．９から１．１となるような濃度である。さらに、成分（Ｄ）が（Ｄ）（ｉｉ）である場合、成分（Ｂ’）の濃度は、成分（Ａ’）及び成分（Ｄ）（ｉｉ）におけるケイ素結合水素原子のモル数の和に対する、成分（Ｂ’）におけるケイ素結合アルケニル基のモル数の比が典型的には０．４から２、或いは０．８から１．５、或いは０．９から１．１となるような濃度である。
【０１１６】
シリコーン樹脂（Ａ’）におけるケイ素結合水素原子に対する、シリコーンゴム（Ｄ）におけるケイ素結合アルケニル基又はケイ素結合水素原子のモル比は、典型的には０．０１から０．５、或いは０．０５から０．４、或いは０．１から０．３である。
【０１１７】
第５の実施形態によれば、ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物は、（Ａ’’）式（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ（Ｉ）で表されるシリコーン樹脂と、式Ｒ５Ｒ１２ＳｉＯ（Ｒ１Ｒ５ＳｉＯ）ｃＳｉＲ１２Ｒ５（ＶＩ）で表されるシリコーンゴムとを、ヒドロシリル化触媒の存在下で、また任意選択で可溶性反応生成物を形成するために有機溶媒の存在下で反応させることにより調製されるゴム変性シリコーン樹脂（式中、Ｒ１はＣ１からＣ１０ヒドロカルビル又はＣ１からＣ１０ハロゲン置換ヒドロカルビルであり、両方とも脂肪族不飽和を含まず、Ｒ２はＲ１又はアルケニルであり、Ｒ５はＲ１又は−Ｈであり、ｃは４より大きく１，０００までの値を有し、ｗは０から０．８であり、ｘは０から０．６であり、ｙは０から０．９９であり、ｚは０から０．３５であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｙ＋ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．２から０．９９であり、ｗ＋ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．０１から０．８であり、ただしシリコーン樹脂（Ｉ）は、１分子あたり少なくとも平均２個のケイ素結合アルケニル基を有し、シリコーンゴム（ＶＩ）は、１分子あたり少なくとも平均２個のケイ素結合水素原子を有し、シリコーン樹脂（Ｉ）におけるケイ素結合アルケニル基に対するシリコーンゴム（ＶＩ）におけるケイ素結合水素原子のモル比が０．０１から０．５である）、（Ｂ）ゴム変性シリコーン樹脂を硬化させるために十分な量の、１分子あたり少なくとも平均２個のケイ素結合水素原子を有する有機ケイ素化合物、及び（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化触媒を含む。
【０１１８】
シリコーン組成物の第５の実施形態の成分（Ｂ）及び（Ｃ）は、第１の実施形態に対して上で説明され例示された通りである。
【０１１９】
成分（Ｂ）の濃度は、ゴム変性シリコーン樹脂を硬化させる（架橋する）ために十分な濃度である。成分（Ｂ）の濃度は、シリコーン樹脂（Ｉ）におけるケイ素結合アルケニル基のモル数に対する、成分（Ｂ）及びシリコーンゴム（ＶＩ）におけるケイ素結合水素原子のモル数の和の比が、典型的には０．４から２、或いは０．８から１．５、或いは０．９から１．１となるような濃度である。
【０１２０】
成分（Ａ’’）は、式（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ（Ｉ）で表される少なくとも１種のシリコーン樹脂と、式Ｒ５Ｒ１２ＳｉＯ（Ｒ１Ｒ５ＳｉＯ）ｃＳｉＲ１２Ｒ５（ＶＩ）で表される少なくとも１種のシリコーンゴムとを、ヒドロシリル化触媒の存在下で、また任意選択で可溶性反応生成物を形成するために有機溶媒の存在下で反応させることにより調製されるゴム変性シリコーン樹脂である（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、ｙ＋ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）、及びｗ＋ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は、上で説明され例示された通りであり、下付き文字ｃは４より大きく１，０００までの値を有する）。
【０１２１】
式（Ｉ）で表されるシリコーン樹脂は、シリコーン組成物の第１の実施形態に対して上で説明され例示された通りである。また、ヒドロシリル化触媒及び有機溶媒は、式（ＩＩ）で表される有機水素ポリシロキサン樹脂の調製方法において上で説明され例示された通りである。本明細書で使用される場合、「可溶性反応生成物」という用語は、有機溶媒が存在する場合、成分（Ａ’’）の調製のための反応の生成物が有機溶媒と相溶性であり、沈殿物又は懸濁液を形成しないことを意味する。
【０１２２】
シリコーンゴムの式（ＶＩ）中、Ｒ１及びＲ５は上で説明され例示された通りであり、下付き文字ｃは、典型的には４より大きく１，０００までの値、或いは１０から５００までの値、或いは１０から５０までの値を有する。
【０１２３】
式（ＶＩ）で表されるシリコーンゴムの例には、
ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）５０ＳｉＭｅ２Ｈ、ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１０ＳｉＭｅ２Ｈ、ＨＭｅ２ＳｉＯ（ＰｈＭｅＳｉＯ）２５ＳｉＭｅ２Ｈ、及びＭｅ３ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）１０ＳｉＭｅ３（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、下付き数字はシロキサン単位の各種類の数を示す）の式で表されるシリコーンゴムが含まれるが、これらに限定されない。
【０１２４】
式（ＶＩ）で表されるシリコーンゴムは、単一のシリコーンゴムであってもよく、又はそれぞれ式（ＶＩ）で表される２種以上の異なるシリコーンゴムを含む混合物であってもよい。
【０１２５】
ケイ素結合水素原子を含有するシリコーンゴムの調製方法は当技術分野では周知であり、またこれらの化合物の多くは市販されている。
【０１２６】
シリコーン樹脂（Ｉ）、シリコーンゴム（ＶＩ）、ヒドロシリル化触媒、及び有機溶媒は、いかなる順番でも組み合わせることができる。典型的には、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、及び有機溶媒が、ヒドロシリル化触媒を導入する前に組み合わされる。
【０１２７】
反応は、典型的には室温（約２３±２℃）から１５０℃の温度で、或いは室温から１００℃の温度で行われる。
【０１２８】
反応時間は、シリコーン樹脂及びシリコーンゴムの構造並びに温度等、いくつかの要因に依存する。典型的には、ヒドロシリル化反応が完了するために十分な期間、成分を反応させる。これは、典型的には、シリコーンゴム中に元来存在するケイ素結合水素原子の少なくとも９５ｍｏｌ％、或いは少なくとも９８ｍｏｌ％、或いは少なくとも９９ｍｏｌ％がヒドロシリル化反応で消費されるまで（ＦＴＩＲスペクトルで決定される）、成分を反応させることを意味する。反応時間は、典型的には室温（約２３±２℃）から１００℃の温度で０．５時間から２４時間である。最適反応時間は、後述の実験の項に記載される方法を使用して、慣例的な試験により決定することができる。
【０１２９】
シリコーン樹脂（Ｉ）におけるケイ素結合アルケニル基に対するシリコーンゴム（ＶＩ）におけるケイ素結合水素原子のモル比は、典型的には０．０１から０．５、或いは０．０５から０．４、或いは０．１から０．３である。
【０１３０】
ヒドロシリル化触媒の濃度は、シリコーン樹脂（Ｉ）のシリコーンゴム（ＶＩ）との付加反応を触媒するために十分な濃度である。典型的には、ヒドロシリル化触媒の濃度は、樹脂及びゴムの総合重量を基準として、０．１ｐｐｍから１０００ｐｐｍの白金族金属を提供するために十分な濃度である。
【０１３１】
有機溶媒の濃度は、反応混合物の総重量を基準として、典型的には０％から９５％（ｗ／ｗ）、或いは１０％から７５％（ｗ／ｗ）、或いは４０％から６０％（ｗ／ｗ）である。
【０１３２】
ゴム変性シリコーン樹脂は、ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物の第５の実施形態においては、単離若しくは精製せずに使用することができ、又は、樹脂は従来の蒸発法により溶媒のほとんどから分離することができる。例えば、反応混合物を減圧下で加熱することができる。さらに、ヒドロシリル化触媒が上述の担持触媒である場合、反応混合物を濾過することによりゴム変性シリコーン樹脂をヒドロシリル化触媒から容易に分離することができる。しかし、ゴム変性シリコーン樹脂が樹脂の調製に使用されるヒドロシリル化触媒から分離されない場合、触媒は、ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物の第５の実施形態の成分（Ｃ）として使用されてもよい。
【０１３３】
第６の実施形態によれば、ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物は、（Ａ’’’）式（Ｒ１Ｒ５２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ５２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ５ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ（ＩＩＩ）で表されるシリコーン樹脂と、式Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ（Ｒ２２ＳｉＯ）ｄＳｉＲ２２Ｒ１（ＶＩＩ）で表されるシリコーンゴムとを、ヒドロシリル化触媒の存在下で、また任意選択で可溶性反応生成物を形成するために有機溶媒の存在下で反応させることにより調製されるゴム変性シリコーン樹脂（式中、Ｒ１はＣ１からＣ１０ヒドロカルビル又はＣ１からＣ１０ハロゲン置換ヒドロカルビルであり、両方とも脂肪族不飽和を含まず、Ｒ２はＲ１又はアルケニルであり、Ｒ５はＲ１又は−Ｈであり、下付き文字ｄは４より大きく１，０００までの値を有し、ｗは０から０．８であり、ｘは０から０．６であり、ｙは０から０．９９であり、ｚは０から０．３５であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｙ＋ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．２から０．９９であり、ｗ＋ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．０１から０．８であり、ただしシリコーン樹脂（ＩＩＩ）は、１分子あたり少なくとも平均２個のケイ素結合水素原子を有し、シリコーンゴム（ＶＩＩ）は、１分子あたり少なくとも平均２個のケイ素結合アルケニル基を有し、シリコーン樹脂（ＩＩＩ）におけるケイ素結合水素原子に対するシリコーンゴム（ＶＩＩ）におけるケイ素結合アルケニル基のモル比が０．０１から０．５である）、（Ｂ’）ゴム変性シリコーン樹脂を硬化させるために十分な量の、１分子あたり少なくとも平均２個のケイ素結合アルケニル基を有する有機ケイ素化合物、及び（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化触媒を含む。
【０１３４】
シリコーン組成物の第６の実施形態の成分（Ｂ’）及び（Ｃ）は、第２の実施形態に対して上で説明され例示された通りである。
【０１３５】
成分（Ｂ’）の濃度は、ゴム変性シリコーン樹脂を硬化させる（架橋する）ために十分な濃度である。成分（Ｂ’）の濃度は、シリコーン樹脂（ＩＩＩ）におけるケイ素結合水素原子のモル数に対する、成分（Ｂ’）及びシリコーンゴム（ＶＩＩ）におけるケイ素結合アルケニル基のモル数の和の比が、典型的には０．４から２、或いは０．８から１．５、或いは０．９から１．１となるような濃度である。
【０１３６】
成分（Ａ’’’）は、式（Ｒ１Ｒ５２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ５２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ５ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ（ＩＩＩ）で表される少なくとも１種のシリコーン樹脂と、式Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ（Ｒ２２ＳｉＯ）ｄＳｉＲ２２Ｒ１（ＶＩＩ）で表される少なくとも１種のシリコーンゴムとを、ヒドロシリル化触媒の存在下で、また可溶性反応生成物を形成するために有機溶媒の存在下で反応させることにより調製されるゴム変性シリコーン樹脂である（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、ｙ＋ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）、及びｗ＋ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は、上で説明され例示された通りであり、下付き文字ｄは４より大きく１，０００までの値を有する）。
【０１３７】
式（ＩＩＩ）で表されるシリコーン樹脂は、ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物の第２の実施形態に対して上で説明され例示された通りである。また、ヒドロシリル化触媒及び有機溶媒は、式（ＩＩ）で表される有機水素ポリシロキサン樹脂の調製方法において上で説明され例示された通りである。シリコーン組成物の前述の実施形態でのように、「可溶性反応生成物」という用語は、有機溶媒が存在する場合、成分（Ａ’’’）の調製のための反応の生成物が有機溶媒と相溶性であり、沈殿物又は懸濁液を形成しないことを意味する。
【０１３８】
シリコーンゴムの式（ＶＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は上で説明され例示された通りであり、下付き文字ｄは、典型的には４より大きく１，０００までの値、或いは１０から５００までの値、或いは１０から５０までの値を有する。
【０１３９】
式（ＶＩＩ）で表されるシリコーンゴムの例には、
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）５０ＳｉＭｅ２Ｖｉ、ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１０ＳｉＭｅ２Ｖｉ、ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（ＰｈＭｅＳｉＯ）２５ＳｉＭｅ２Ｖｉ、及びＶｉ２ＭｅＳｉＯ（ＰｈＭｅＳｉＯ）２５ＳｉＭｅ２Ｖｉ（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、Ｖｉはビニルであり、下付き数字はシロキサン単位の各種類の数を示す）の式で表されるシリコーンゴムが含まれるが、これらに限定されない。
【０１４０】
式（ＶＩＩ）で表されるシリコーンゴムは、単一のシリコーンゴムであってもよく、又はそれぞれ式（ＶＩＩ）で表される２種以上の異なるシリコーンゴムを含む混合物であってもよい。
【０１４１】
ケイ素結合アルケニル基を含有するシリコーンゴムの調製方法は当技術分野では周知であり、またこれらの化合物の多くは市販されている。
【０１４２】
成分（Ａ’’’）の調製のための反応は、シリコーン組成物の第５の実施形態の成分（Ａ’’）の調製に対して上で説明された手法で行うことができるが、ただし式（Ｉ）で表されるシリコーン樹脂及び式（ＶＩ）で表されるシリコーンゴムは、それぞれ式（ＩＩＩ）で表される樹脂及び式（ＶＩＩ）で表されるゴムで置き換えられる。シリコーン樹脂（ＩＩＩ）におけるケイ素結合水素原子に対するシリコーンゴム（ＶＩＩ）におけるケイ素結合アルケニル基のモル比は、０．０１から０．５、或いは０．０５から０．４、或いは０．１から０．３である。さらに、典型的には、ヒドロシリル化反応が完了するために十分な期間、シリコーン樹脂及びシリコーンゴムを反応させる。これは、典型的には、ゴム中に元来存在するケイ素結合アルケニル基の少なくとも９５ｍｏｌ％、或いは少なくとも９８ｍｏｌ％、或いは少なくとも９９ｍｏｌ％がヒドロシリル化反応で消費されるまで（ＦＴＩＲスペクトルで決定される）、成分を反応させることを意味する。
【０１４３】
本方法のヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物は追加の要素を含んでもよいが、ただし該要素は、シリコーン組成物が硬化して、後述するように低い熱膨張率、高い引っ張り強さ、及び高い弾性率を有する硬化シリコーン樹脂を形成するのを妨げない。追加の要素の例には、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、ビニルシクロシロキサン、及びトリフェニルホスフィン等のヒドロシリル化触媒阻害剤；米国特許第４０８７５８５号及び第５１９４６４９に教示される接着促進剤等の接着促進剤；染料；顔料；酸化防止剤；熱安定剤；ＵＶ安定剤；難燃剤；流動調整添加剤；並びに、有機溶媒及び反応性希釈剤等の希釈剤が含まれるが、これらに限定されない。
【０１４４】
例えば、ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物は、（Ｅ）（ｉ）１分子あたり少なくとも平均２個のケイ素結合アルケニル基、及び２５℃で０．００１Ｐａ・ｓから２Ｐａ・ｓの粘度を有する有機シロキサン（（Ｅ）（ｉ）の粘度は、シリコーン組成物の上記成分（Ａ）、（Ａ’）、（Ａ’’）、又は（Ａ’’’）等のシリコーン樹脂の粘度の２０％以下であり、有機シロキサンは、式（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｍ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｎ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｐ（ＳｉＯ４／２）ｑ（式中、Ｒ１はＣ１からＣ１０ヒドロカルビル又はＣ１からＣ１０ハロゲン置換ヒドロカルビルであり、両方とも脂肪族不飽和を含まず、Ｒ２はＲ１又はアルケニルであり、ｍは０から０．８であり、ｎ＝０から１であり、ｐ＝０から０．２５であり、ｑ＝０から０．２であり、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝１であり、ｍ＋ｎは０と等しくなく、ただし、ｐ＋ｑ＝０の場合ｎは０と等しくなく、アルケニル基の全てが末端とは限らない）で表される）、並びに（ｉｉ）（Ｅ）（ｉ）におけるアルケニル基１モルあたり（Ｅ）（ｉｉ）におけるケイ素結合水素原子０．５モルから３モルを提供するために十分な量の、１分子あたり少なくとも平均２個のケイ素結合水素原子、及び２５℃で０．００１Ｐａ・ｓから２Ｐａ・ｓの粘度を有する有機水素シロキサン（有機水素シロキサンは、式（ＨＲ１２ＳｉＯ１／２）Ｓ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｔ（ＳｉＯ４／２）ｖ（式中、Ｒ１はＣ１からＣ１０ヒドロカルビル又はＣ１からＣ１０ハロゲン置換ヒドロカルビルであり、両方とも脂肪族不飽和を含まず、ｓは０．２５から０．８であり、ｔは０から０．５であり、ｖは０から０．３であり、ｓ＋ｔ＋ｖ＝１であり、ｔ＋ｖは０と等しくない）で表される）を含む反応性希釈剤を含有することができる。
【０１４５】
成分（Ｅ）（ｉ）は、１分子あたり少なくとも平均２個のアルケニル基、及び２５℃で０．００１Ｐａ・ｓから２Ｐａ・ｓの粘度を有する少なくとも１種の有機シロキサンである（（Ｅ）（ｉ）の粘度は、シリコーン組成物のシリコーン樹脂の粘度の２０％以下であり、有機シロキサンは、式（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｍ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｎ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｐ（ＳｉＯ４／２）ｑ（式中、Ｒ１はＣ１からＣ１０ヒドロカルビル又はＣ１からＣ１０ハロゲン置換ヒドロカルビルであり、両方とも脂肪族不飽和を含まず、Ｒ２はＲ１又はアルケニルであり、ｍは０から０．８であり、ｎ＝０から１であり、ｐ＝０から０．２５であり、ｑ＝０から０．２であり、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝１であり、ｍ＋ｎは０と等しくなく、ただし、ｐ＋ｑ＝０の場合ｎは０と等しくなく、アルケニル基の全てが末端とは限らない（すなわち、有機シロキサンにおける全てのアルケニル基がＲ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２単位にあるわけではない））で表される）。さらに、有機シロキサン（Ｅ）（ｉ）は、直鎖、分岐鎖、又は環状構造であってもよい。例えば、有機シロキサン（Ｅ）（ｉ）の式中の下付き文字ｍ、ｐ、及びｑがそれぞれ０と等しい場合、有機シロキサンは有機環状シロキサンである。
【０１４６】
有機シロキサン（Ｅ）（ｉ）の２５℃における粘度は、典型的には０．００１Ｐａ・ｓから２Ｐａ・ｓ、或いは０．００１Ｐａ・ｓから０．１Ｐａ・ｓ、或いは０．００１Ｐａ・ｓから０．０５Ｐａ・ｓである。さらに、有機シロキサン（Ｅ）（ｉ）の２５℃における粘度は、典型的にはヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物におけるシリコーン樹脂の粘度の２０％以下、或いは１０％以下、或いは１％以下である。
【０１４７】
有機シロキサン（Ｅ）（ｉ）としての使用に適した有機シロキサンの例には、
（ＶｉＭｅＳｉＯ）３、（ＶｉＭｅＳｉＯ）４、（ＶｉＭｅＳｉＯ）５、（ＶｉＭｅＳｉＯ）６、（ＶｉＰｈＳｉＯ）３、（ＶｉＰｈＳｉＯ）４、（ＶｉＰｈＳｉＯ）５、（ＶｉＰｈＳｉＯ）６、ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（ＶｉＭｅＳｉＯ）ｎＳｉＭｅ２Ｖｉ、Ｍｅ３ＳｉＯ（ＶｉＭｅＳｉＯ）ｎＳｉＭｅ３、及び（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ）４Ｓｉ（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、Ｖｉはビニルであり、下付き文字ｎは、有機シロキサンが２５℃で０．００１Ｐａ・ｓから２Ｐａ・ｓの粘度を有するような値を有する）の式で表される有機シロキサンが含まれるが、これらに限定されない。
【０１４８】
成分（Ｅ）（ｉ）は、単一の有機シロキサンであってもよく、又はそれぞれ上述したような２種以上の異なる有機シロキサンを含む混合物であってもよい。アルケニル官能性有機シロキサンの作製方法は、当技術分野では周知である。
【０１４９】
成分（Ｅ）（ｉｉ）は、（Ｅ）（ｉ）におけるアルケニル基のモルに対し（Ｅ）（ｉｉ）におけるケイ素結合水素原子０．５モルから３モルを提供するために十分な量の、１分子あたり少なくとも平均２個のケイ素結合水素原子、及び２５℃で０．００１Ｐａ・ｓから２Ｐａ・ｓの粘度を有する、少なくとも１種の有機水素シロキサン（有機水素シロキサンは、式（ＨＲ１２ＳｉＯ１／２）ｓ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｔ（ＳｉＯ４／２）ｖ（式中、Ｒ１はＣ１からＣ１０ヒドロカルビル又はＣ１からＣ１０ハロゲン置換ヒドロカルビルであり、両方とも脂肪族不飽和を含まず、ｓは０．２５から０．８であり、ｔは０から０．５であり、ｖは０から０．３であり、ｓ＋ｔ＋ｖ＝１であり、ｔ＋ｖは０と等しくない）で表される）である。
【０１５０】
有機水素シロキサン（Ｅ）（ｉｉ）の２５℃における粘度は、典型的には０．００１Ｐａ・ｓから２Ｐａ・ｓ、或いは０．００１Ｐａ・ｓから０．１Ｐａ・ｓ、或いは０．００１Ｐａ・ｓから０．０５Ｐａ・ｓである。
【０１５１】
有機水素シロキサン（Ｅ）（ｉｉ）としての使用に適した有機水素シロキサンの例には、
ＰｈＳｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｈ）３、Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｈ）４、ＭｅＳｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｈ）３、（ＨＭｅ２ＳｉＯ）３ＳｉＯＳｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｈ）３、及び（ＨＭｅ２ＳｉＯ）３ＳｉＯＳｉ（Ｐｈ）（ＯＳｉＭｅ２Ｈ）２（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルである）の式で表される有機水素シロキサンが含まれるが、これらに限定されない。
【０１５２】
成分（Ｅ）（ｉｉ）は、単一の有機水素シロキサンであってもよく、又はそれぞれ上述したような２種以上の異なる有機水素シロキサンを含む混合物であってもよい。有機水素シロキサンの作製方法は、当技術分野では周知である。
【０１５３】
成分（Ｅ）（ｉｉ）の濃度は、成分（Ｅ）（ｉ）におけるアルケニル基１モルあたり、０．５モルから３モルのケイ素結合水素原子、或いは０．６モルから２モルのケイ素結合水素原子、或いは０．９モルから１．５モルのケイ素結合水素原子を提供するために十分な濃度である。
【０１５４】
ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物中の反応性希釈剤（Ｅ）、つまり成分（Ｅ）（ｉ）及び（Ｅ）（ｉｉ）の組合せの濃度は、上述の実施形態におけるシリコーン樹脂、つまり成分（Ａ）、（Ａ’）、（Ａ’’）、又は（Ａ’’’）、並びに有機ケイ素化合物、つまり成分（Ｂ）又は（Ｂ’）の総合重量を基準として、典型的には０％から９０％（ｗ／ｗ）、或いは０％から５０％（ｗ／ｗ）、或いは０％から２０％（ｗ／ｗ）、或いは０％から１０％（ｗ／ｗ）である。
【０１５５】
シリコーン組成物は、シリコーン樹脂、有機ケイ素化合物、及びヒドロシリル化触媒を単一構成要素中に含む、単一構成要素型組成物であっても、或いはこれらの成分を２つ以上の構成要素中に含む複数構成要素型組成物であってもよい。例えば、複数構成要素型シリコーン組成物は、シリコーン樹脂の一部とヒドロシリル化触媒の全てとを含有する第１の構成要素と、シリコーン樹脂の残りの部分と有機ケイ素化合物の全てとを含有する第２の構成要素とを含んでもよい。
【０１５６】
単一構成要素型シリコーン組成物は、典型的には、周囲温度において、有機溶媒を使用して、又は使用せずに、主成分と任意選択のあらゆる要素とを規定の割合で組み合わせることにより調製される。シリコーン組成物が即時に使用される場合は様々な成分の添加の順番は重要ではないが、組成物の早すぎる硬化を防ぐために、ヒドロシリル化触媒は好ましくは約３０℃未満の温度で最後に添加される。また、複数構成要素型シリコーン組成物は、それぞれの構成要素中の成分を組み合わせることにより調製することができる。
【０１５７】
混合は、バッチ式でも連続プロセスでも、粉砕、ブレンド、撹拌等、当技術分野において既知であるいかなる技術によっても達成することができる。成分の粘度及び最終シリコーン組成物の粘度によって特定の機器が決定される。
【０１５８】
次に図２Ｂを参照すると、繊維性材料２２０を硬化性ケイ素含有組成物のフィルム２１５内又はその上に設置することができる。挿入図２２５に示されるように、繊維性材料２２０は、すきま２３５により隔てられた個々の繊維２３０を含んでもよい。したがって、繊維２３０は、硬化性ケイ素含有組成物のフィルム２１５内、上、又は上方にあってもよく、すきま２３５は、硬化性ケイ素含有組成物のフィルム２１５の一部で含浸されてもされなくてもよい。一実施形態において、繊維性材料２２０はガラス布である。例えば、８″×８″の寸法のＳｔｙｌｅ１０６ガラス布片（ＢＧＦインダストリーズ社（ＢＧＦ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）から供給）を硬化性ケイ素含有組成物のフィルム２１５内又はその上に設置することができる。しかし、当業者には、本発明がガラス布に限定されないことが理解される。
【０１５９】
代替の実施形態において、繊維性材料２２０は、材料が高い弾性率及び高い引っ張り強さを有する限り、繊維２２５を含むいかなる材料であってもよい。例えば、繊維性材料２２０は、２５℃で少なくとも３ＧＰａのヤング率を有してもよい。例えば、繊維性材料２２０は、２５℃で３ＧＰａから１，０００ＧＰａ、或いは３ＧＰａから２００ＧＰａ、或いは１０ＧＰａから１００ＧＰａのヤング率を有してもよい。さらに、繊維性材料２２０は、２５℃で少なくとも５０ＭＰａの引っ張り強さを有してもよい。例えば、繊維性材料２２０は、２５℃で５０ＭＰａから１０，０００ＭＰａ、或いは５０ＭＰａから１，０００ＭＰａ、或いは５０ＭＰａから５００ＭＰａの引っ張り強さを有してもよい。
【０１６０】
繊維性材料２２０は、布等の織物；マットやロービング等の不織物；又は解れた（個々の）繊維であってもよい。繊維性材料２２０中の繊維は、典型的には円筒形状であり、１μｍから１００μｍ、或いは１μｍから２０μｍ、或いは１μｍから１０μｍの直径を有する。解れた繊維は連続的、つまり繊維が概して断裂していない状態で強化シリコーン樹脂フィルム全体に延在してもよく、又は切断されていてもよい。繊維性材料２２０は、有機不純物を除去するために、使用前に熱処理されてもよい。例えば、繊維性材料２２０は、適した時間（例えば２時間）、高温（例えば５７５℃）で空気中で加熱されてもよい。繊維性材料２２０の例には、ガラス繊維；石英繊維；グラファイト繊維；ナイロン繊維；ポリエステル繊維；Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）やＮｏｍｅｘ（登録商標）等のアラミド繊維；ポリエチレン繊維；ポリプロピレン繊維；及び炭化ケイ素繊維を含む強化材が含まれるが、これらに限定されない。
【０１６１】
繊維性材料２２０は、単純に繊維性材料２２０を硬化性ケイ素含有組成物のフィルム２１５上に置き、硬化性ケイ素含有組成物のフィルム２１５のシリコーン組成物を繊維性材料２２０に染み込ませることにより、硬化性ケイ素含有組成物のフィルム２１５中に埋め込むことができる。一実施形態において、埋め込まれた繊維性材料２２０は脱気される。埋め込まれた繊維性材料２２０は、室温（約２３±２℃）から６０℃の温度で、埋め込まれた強化材料中に取り込まれた空気を除去するために十分な期間真空下に置くことにより脱気することができる。例えば、埋め込まれた繊維性材料２２０は、典型的には、室温で５分から６０分間、１，０００Ｐａから２０，０００Ｐａの圧力下に置くことにより脱気することができる。
【０１６２】
次に図２Ｃを参照すると、次いで硬化性ケイ素含有組成物のフィルム２４５をフィルム２１５及び含浸された繊維性材料２２０に塗布することができる。フィルム２４５は、上述の従来の技術を用いて塗布することができる。フィルム２１５、含浸された繊維材料２２０、及びフィルム２４５は、集合的に支持層２５０と呼ばれる場合がある。一実施形態において、支持層２５０は、過剰のシリコーン組成物及び／又は取り込まれた空気を除去し、支持層２５０の厚さを減らすために圧縮されてもよい。支持層２５０は、ステンレススチールローラ、液圧プレス、ゴムローラ、又はラミネートロールセット等の従来の機器を用いて圧縮することができる。支持層２５０は、典型的に、室温（約２３±２℃）から５０℃の温度で１，０００Ｐａから１０ＭＰａの圧力で圧縮される。一実施形態において、支持層２５０は、次いで上述の技術のいずれかを用いて硬化又は部分的に硬化されてもよい。
【０１６３】
次いでパターニングされたモールド２５５を支持層２５０に隣接して形成することができる。図示された実施形態において、パターニングされたモールド２５５は、層２１５及び２４５の組成物と同じでも異なってもよい硬化性ケイ素含有組成物を支持層２５０に隣接して堆積させ、該組成物を少なくとも部分的に硬化させることにより形成される。例えば、ダウコーニング社（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からキットとして供給可能なＳｙｌｇａｒｄ１８４及び適切な架橋剤を混合して、硬化性ケイ素含有組成物を形成することができる。部分的に硬化した支持層２５０の上に、四角形金属枠（図示せず）を設置してもよい。一実施形態において、枠の厚さは２．０ｍｍである。厚さはモールド２５５の弾性層の所望の厚さにより決定することができるが、枠の厚さは設計上の選択の問題であり、本発明では重要ではない。一実施形態では、枠の内側すきまは、６″×６″の寸法の正方形である。すきまのサイズは、後の印刷又は他のパターニングのステップにおけるパターニング領域の所望のサイズ及び形状により決定することができるが、枠のすきまのサイズは設計上の選択の問題であり、本発明では重要ではない。触媒入りのＳｙｌｇａｒｄ１８４を枠のすきまに注ぎ込み、自然脱気させるために３０分間室温で放置することができる。
【０１６４】
次いで、モールド２５５を形成するために使用される硬化性ケイ素含有組成物に、マスター２６０を接触させることができる。例えば、片面にパターンが刻印されたシリコンウエハーを、刻印されたパターンが硬化性ケイ素含有組成物に向くように硬化性ケイ素含有組成物に接触して設置することができる。一実施形態において、マスター２６０の背面に若干の圧力を加えることができるが、マスター２６０の１つ又は複数の端部が上述の金属枠上に載置されていてもよい。例えば空気循環炉中で１０分間、１５０℃で組立体全体を硬化させることができる。
【０１６５】
モールド２５５及び支持層２５０を含んでいてもよい硬化モールド組立体２６５は、マスター２６０及び処理済基板２０５から分離することができる。図示された実施形態において、図２Ｅに示されるようにマスター２６０をまずモールド２５５から取り外し、次いで図２Ｆに示されるように、モールド組立体２６５を処理済基板２０５から剥離する。例えば、モールド組立体２６５は、処理済基板２０５から剥がし取ることができる。金属枠が存在する場合は、金属枠もモールド組立体２６５から取り外すことができる。本開示の利益を得る当業者には、モールド組立体２６５をマスターパターン２６０及び処理済基板２０５（また、存在する場合は金属枠又は他のあらゆる構造体）から分離するために用いられる事象の具体的な順序は、本発明では重要ではなく、モールド組立体２６５を分離するためのいかなる順序又は技術をも使用することができることが理解される。
【０１６６】
モールド組立体２６５の熱膨張率は、繊維強化支持層２５０の存在により低下し得る。例えば、上述の複合ケイ素エラストマーモールド組立体２６５の線熱膨張（ＣＴＥ）率は、熱機械分析（ＴＭＡ）法により測定することができる。例えば、マクロ膨張プローブを備えたＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ２９４０  ＴＭＡを使用してモールド組立体２６５のサンプルの線熱膨張率を検査した。サンプルを切断してＴＭＡサンプルステージに載置し、−５０℃未満まで冷却し、次いでＨｅ雰囲気下で５℃／分で２００℃まで加熱した。１ｇの負荷でサンプル上に設置されたマクロ膨張プローブの鉛直変位により、寸法変化を測定した。面内ＣＴＥ値のみを測定した。複合モールド組立体２６５の熱膨張率は、１℃あたり約５ｐｐｍから約５５ｐｐｍの範囲であることが判明した。
【０１６７】
次いで、図２Ｇに示されるように、マスターパターン２６０に対応するパターンを基板２７０上に塗布、転写、又は他の方法で形成するためにモールド組立体２６５を使用することができる。一実施形態では、シリコンウエハー２７０上にスピンコートされたＵＶ硬化性アクリレートフィルム２７５にパターンが転写される。モールド組立体２６５をアクリレートフィルム２７５上に設置する。ＵＶ光をモールド組立体２６５を通して照射し、その下のアクリレートコーティング２７５を硬化させた。ＵＶ硬化後、モールド組立体２６５上のパターンが硬化アクリレートモールド２７５に転写されるように、モールド組立体２６５をフィルム２７５から剥離した。しかし、本開示の利益を得る当業者には、基板２７０又はフィルム２７５中又はその上にパターンを塗布、転写、又は形成するために使用される技術は設計上の選択の問題であり、本発明では重要ではないことが理解される。
【０１６８】
図２Ａ〜Ｇを参照して上で説明した硬化性ケイ素含有組成物はＳｙｌｇａｒｄ１８４及び適した架橋剤であってもよいが、本発明はこの硬化性ケイ素含有組成物に限定されない。使用可能な他の硬化性シリコーン組成物の例には、ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物、過酸化物硬化性シリコーン組成物、縮合硬化性シリコーン組成物、エポキシ硬化性シリコーン組成物、紫外線硬化性シリコーン組成物、高エネルギー放射線硬化性シリコーン組成物、及び同じ機能性を有する有機シリコーン組成物が含まれるが、これらに限定されない。硬化性ケイ素組成物は、硬化又は架橋機能性を有するモノマー又はポリマーを含む。そのようなポリマーの例には、ポリシロキサン（直鎖、分岐鎖、樹脂等）、シロキサン反復単位及び有機反復単位セグメントを含有するブロックコポリマー、及びケイ素変性ポリマーが含まれるが、これらに限定されない。
【０１６９】
硬化性シリコーン組成物及びその調製法は、当技術分野では周知である。例えば、適したヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物は、典型的には、（ｉ）１分子あたり少なくとも平均２個のケイ素結合アルケニル基を含有する有機ポリシロキサン、（ｉｉ）組成物を硬化させるために十分な量の、１分子あたり少なくとも平均２個のケイ素結合水素原子を含有する有機水素シロキサン、及び（ｉｉｉ）ヒドロシリル化触媒を含む。ヒドロシリル化触媒は、白金族金属、白金族金属を含有する化合物、又はマイクロカプセル化白金族金属含有触媒を含む、周知のヒドロシリル化触媒のいずれであってもよい。白金族金属には、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム及びイリジウムが含まれる。白金はヒドロシリル化反応において高い活性を有するため、好ましくは白金族金属は白金である。
【０１７０】
ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物は、単一構成要素型組成物であっても、又は２つ以上の構成要素中に成分を含む複数構成要素型組成物であってもよい。室温加硫（ＲＴＶ）組成物は、典型的には２つの構成要素を含み、１つの構成要素は有機ポリシロキサン及び触媒を含み、もう１つの構成要素は有機水素シロキサン及び任意選択の要素を含む。高温で硬化するヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物は、単一構成要素型組成物又は複数構成要素型組成物として配合することができる。例えば、液状シリコーンゴム（ＬＳＲ）組成物は、典型的には２構成要素系として配合される。単一構成要素型組成物は、典型的には、適正な保存期間を確実とするために白金触媒阻害剤を含有する。
【０１７１】
適した過酸化物硬化性シリコーン組成物は、典型的には、（ｉ）有機ポリシロキサン及び（ｉｉ）有機過酸化物を含む。有機過酸化物の例には、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジ−ｐ−クロロベンゾイル、及び過酸化ビス−２，４−ジクロロベンゾイル等の過酸化ジアロイル；過酸化ジ−ｔ−ブチル及び２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペロキシ）ヘキサン等の過酸化ジアルキル；過酸化ジクミル等の過酸化ジアラルキル；過酸化ｔ−ブチルクミル及び１，４−ビス（ｔ−ブチルペロキシイソプロピル）ベンゼン等の過酸化アルキルアラルキル；並びに過安息香酸ｔ−ブチル、過酢酸ｔ−ブチル、及びｔ−ブチルパーオクトエート等の過酸化アルキルアロイルが含まれる。
【０１７２】
縮合硬化性シリコーン組成物は、典型的には、（ｉ）１分子あたり少なくとも平均２個のヒドロキシ基を含有する有機ポリシロキサン及び（ｉｉ）加水分解性Ｓｉ−Ｏ又はＳｉ−Ｎ結合を含有する三官能性又は四官能性シランを含む。シランの例には、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ［Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ３］３、ＣＨ３ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、及びＳｉ（ＯＣ３Ｈ７）４等のアルコキシシラン；ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）３、ＣＨ３ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）３、及びＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＯＣＨ３）３等の有機アセトキシシラン；ＣＨ３Ｓｉ［Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３］３、Ｓｉ［Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３］４、及びＣＨ２＝ＣＨＳｉ［Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３］３等の有機イミノオキシシラン；ＣＨ３Ｓｉ［ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ３］３及びＣ６Ｈ５Ｓｉ［ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ３］３等の有機アセトアミドシラン；ＣＨ３Ｓｉ［ＮＨ（ｓ−Ｃ４Ｈ９）］３及びＣＨ３Ｓｉ（ＮＨＣ６Ｈ１１）３等のアミノシラン；並びに有機アミノオキシシランが含まれる。
【０１７３】
また、縮合硬化性シリコーン組成物は、縮合反応を開始し促進するための縮合触媒を含有することができる。縮合触媒の例には、アミン；並びに鉛、スズ、亜鉛、及び鉄とカルボン酸の錯体が含まれるが、これらに限定されない。スズ（ＩＩ）オクトエート、ラウレート、及びオレエート、並びにジブチルスズの塩が特に有用である。縮合硬化性シリコーン組成物は、単一構成要素型組成物であっても、又は２つ以上の構成要素中に成分を含む複数構成要素型組成物であってもよい。例えば、室温加硫（ＲＴＶ）組成物を単一構成要素型又は２構成要素型組成物として配合することができる。２構成要素型組成物において、１つの構成要素は典型的には少量の水を含む。
【０１７４】
適したエポキシ硬化性シリコーン組成物は、典型的には、（ｉ）１分子あたり少なくとも平均２個のエポキシ官能基を含有する有機ポリシロキサン及び（ｉｉ）硬化剤を含む。エポキシ官能基の例には、２−グリシドキシエチル、３−グリシドキシプロピル、４−グリシドキシブチル、２，（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル、２，３−エポキシプロピル、３，４−エポキシブチル、及び４，５−エポキシペンチルが含まれる。硬化剤の例には、無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、及びドデセニル無水コハク酸等の無水物；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレンプロピルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、ｍ−フェニレンジアミン、メチレンジアニリン、アミノエチルピペラジン、４，４−ジアミノジフェニルスルホン、ベンジルジメチルアミン、ジシアンジアミド、及び２−メチルイミダゾール、及びトリエチルアミン等のポリアミン；三フッ化ホウ素モノエチルアミン等のルイス酸；ポリカルボン酸；ポリメルカプタン；ポリアミド；及びアミドアミンが含まれる。
【０１７５】
適した紫外線硬化性シリコーン組成物は、典型的には、（ｉ）放射線感受性官能基を含有する有機ポリシロキサン及び（ｉｉ）光開始剤を含む。放射線感受性官能基の例には、アクリロイル、メタクリロイル、メルカプト、エポキシ、及びアルケニルエーテル基が含まれる。光開始剤の種類は、有機ポリシロキサンにおける放射線感受性基の性質に依存する。光開始剤の例には、ジアリールヨードニウム塩、スルホニウム塩、アセトフェノン、ベンゾフェノン、並びにベンゾイン及びその誘導体が含まれる。
【０１７６】
適した高エネルギー放射線硬化性シリコーン組成物は、有機ポリシロキサンポリマーを含む。有機ポリシロキサンポリマーの例には、ポリジメチルシロキサン、ポリ（メチルビニルシロキサン）、及び有機水素ポリシロキサンが含まれる。高エネルギー放射線には、γ線及び電子ビームが含まれる。
【０１７７】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、追加の要素を含むことができる。追加の要素の例には、接着促進剤、溶媒、無機充填剤、感光剤、酸化防止剤、安定剤、顔料、及び界面活性剤が含まれるが、これらに限定されない。無機充填剤の例には、結晶シリカ、粉末結晶シリカ、及び珪藻シリカ等の天然シリカ；溶融石英、シリカゲル、焼成シリカ、及び沈降シリカ等の合成シリカ；雲母、珪灰石、長石、及び霞石閃長岩等のケイ酸塩；酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化ベリリウム、酸化クロム、及び酸化亜鉛等の金属酸化物；窒化ホウ素、窒化ケイ素、及び窒化アルミニウム等の金属窒化物；炭化ホウ素、炭化チタン、及び炭化ケイ素等の金属炭化物；カーボンブラック；炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、及び硫酸バリウム等のアルカリ土類金属硫酸塩；二硫化モリブデン；硫酸亜鉛；カオリン；タルク；ガラス繊維；中空ガラスミクロスフェア及び中実ガラスミクロスフェア等のガラスビーズ；三水和アルミニウム；アスベスト；並びに、アルミニウム粉末、銅粉末、ニッケル粉末、鉄粉末、及び銀粉末等の金属粉末が含まれるが、これらに限定されない。
【０１７８】
シリコーン組成物は、特定の硬化メカニズムに依存して、周囲温度、高温、水分、又は放射線への曝露により硬化することができる。例えば、単一構成要素型ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物は、典型的には高温で硬化する。２構成要素型ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物は、典型的には室温又は高温で硬化する。単一構成要素型縮合硬化性シリコーン組成物は、典型的には、室温で大気中の水分に曝されることにより硬化するが、加熱及び／又は高い湿度への曝露により硬化を促進することができる。２構成要素型縮合硬化性シリコーン組成物は、典型的には室温で硬化するが、加熱により硬化を促進することができる。過酸化物硬化性シリコーン組成物は、典型的には高温で硬化する。エポキシ硬化性シリコーン組成物は、典型的には室温又は高温で硬化する。特定の配合に依存して、放射線硬化性シリコーン組成物は、典型的には、紫外線、ガンマ線、又は電子ビーム等の放射線への曝露により硬化する。
【０１７９】
図３Ａ、３Ｂ及び３Ｃは、ソフトリソグラフィーモールドを形成する方法の第３の例示的実施形態３００を概念的に示す。図示された実施形態において、基板３０５は、後に形成される層の基板３０５に対する接着を軽減し、後に形成される層が基板３０５から剥離できるようにすることを目的とした剥離層３１０を形成するように処理される。剥離層３１０は、後述するように、シリコーン樹脂の硬化後に層剥離による損傷なしにそこから強化シリコーン樹脂フィルムを除去することができる表面を有するいかなる硬質又は軟質材料であってもよい。剥離ライナーの例には、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ＰＴＦＥ、シリコーン、及びゾルゲルコーティングが含まれるが、これらに限定されない。例えば、基板３０５は、剥離層３１０を形成するためにナノフィルム社（Ｎａｎｏｆｉｌｍ，  Ｉｎｃ、オハイオ州バレービュー）製Ｒｅｌｉｓｓｅ（登録商標）２５２０で処理された、６″×６″の寸法を有するガラス板であってもよい。しかし、本開示の利益を得る当業者には、基板３０５及び／又は剥離層３１０を形成するためにいかなる材料も使用可能であることが理解される。さらに、剥離層３１０は任意選択であり、本発明の実践には必須ではない。
【０１８０】
繊維性材料３１５は、基板３０５内又はその上、又は図３Ａに示されるように、存在する場合は剥離層３１０内又はその上に設置することができる。挿入図３２０に示されるように、繊維性材料３１５は、すきま３３０により隔てられた個々の繊維３２５を含んでもよい。したがって、繊維３２５は、基板３０５内、上、若しくは上方、又は、存在する場合は剥離層３１０内、上、若しくは上方にあってもよい。一実施形態において、繊維性材料３１５はガラス布である。例えば、８″×８″の寸法のＳｔｙｌｅ１０６ガラス布片（ＢＧＦインダストリーズ社（ＢＧＦ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）から供給）を基板３０５内若しくはその上、又は、存在する場合は剥離層３１０内若しくはその上に設置することができる。しかし、当業者には、本発明がガラス布に限定されないことが理解される。代替の実施形態において、繊維性材料３１５は、繊維３２５を含むいかなる材料であってもよい。代替の繊維性材料３１５の例は、上で詳細に議論されている。
【０１８１】
次いで、パターニングされたモールド３３５を、繊維性材料３１５、基板３０５上、及び、存在する場合は剥離層３１０の上に形成することができる。図示された実施形態において、パターニングされたモールド３３５は、上述の堆積法を用いて、繊維性材料３１５、基板３０５上、及び、存在する場合は剥離層３１０の上に硬化性ケイ素含有組成物を堆積させることにより形成される。次いで、上で詳細に議論されたように、硬化性ケイ素含有組成物を繊維性材料３１５に含浸させることができる。例えば、ダウコーニング社（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からキットとして供給可能なＳｙｌｇａｒｄ１８４及び適切な架橋剤を混合して、硬化性ケイ素含有組成物を形成することができる。図３Ａ〜Ｃを参照して説明した硬化性ケイ素含有組成物はＳｙｌｇａｒｄ１８４及び適した架橋剤であってもよいが、本発明はこの硬化性ケイ素含有組成物に限定されない。使用可能な他の硬化性シリコーン組成物の例は上に示されている。
【０１８２】
Ｓｙｌｇａｒｄ１８４及び１つ又は複数の架橋剤を含む硬化性ケイ素含有組成物を堆積させるために、繊維性材料３１５、基板３０５、及び、存在する場合は剥離層３１０の上に四角形金属枠（図示せず）を設置してもよい。一実施形態において、枠の厚さは２．０ｍｍである。厚さはモールド２５５の弾性層の所望の厚さにより決定することができるが、枠の厚さは設計上の選択の問題であり、本発明では重要ではない。一実施形態では、枠の内側すきまは、６″×６″の寸法の正方形である。すきまのサイズは、後の印刷又は他のパターニングのステップにおけるパターニング領域の所望のサイズ及び形状により決定することができるが、枠のすきまのサイズは設計上の選択の問題であり、本発明では重要ではない。触媒入りのＳｙｌｇａｒｄ１８４を枠のすきまに注ぎ込み、自然脱気させるために３０分間室温で放置することができる。
【０１８３】
次いで、モールド３３５を形成するために使用される硬化性ケイ素含有組成物に、マスター３４０を接触させることができる。例えば、片面にパターンが刻印されたシリコンウエハーを、刻印されたパターンが硬化性ケイ素含有組成物に向くように硬化性ケイ素含有組成物に接触して設置することができる。一実施形態において、マスター３４０の背面に若干の圧力を加えることができるが、マスター３４０の１つ又は複数の端部が上述の金属枠上に載置されていてもよい。例えば空気循環炉中で１０分間、１５０℃で組立体全体を硬化させることができる。
【０１８４】
次いで、含浸された繊維性材料３１５を含む硬化モールド組立体３３５をマスター３４０及び処理済基板３０５から分離することができる。金属枠が存在する場合は、金属枠もモールド組立体３３５から取り外すことができる。本開示の利益を得る当業者には、モールド組立体３３５をマスターパターン３４０及び処理済基板３０５（また、存在する場合は金属枠又は他のあらゆる構造体）から分離するために用いられる事象の具体的な順序は、本発明では重要ではなく、モールド組立体３３５を分離するためのいかなる順序又は技術をも使用することができることが理解される。
【０１８５】
モールド組立体３３５の熱膨張率は含浸された繊維性材料３１５の存在により低下し得る。例えば、上述の複合ケイ素エラストマーモールド組立体３３５の線熱膨張（ＣＴＥ）率は、ＴＭＡ法により測定することができる。例えば、マクロ膨張プローブを備えたＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ２９４０  ＴＭＡを使用してモールド組立体３３５のサンプルの線熱膨張率を検査した。サンプルを切断してＴＭＡサンプルステージに載置し、−５０℃未満まで冷却し、次いでＨｅ雰囲気下で５℃／分で２００℃まで加熱した。１ｇの負荷でサンプル上に設置されたマクロ膨張プローブの鉛直変位により、寸法変化を測定した。面内ＣＴＥ値のみを測定した。複合モールド組立体３３５の熱膨張率は、１℃あたり約５ｐｐｍから約５５ｐｐｍの範囲であることが判明した。
【０１８６】
次いで、図３Ｃに示されるように、マスターパターン３４０に対応するパターンを基板３４５上に塗布、転写、又は他の方法で形成するためにモールド組立体３３５を使用することができる。一実施形態では、シリコンウエハー３４５上にスピンコートされたＵＶ硬化性アクリレートフィルム３５０にパターンが転写される。モールド組立体３３５をアクリレートフィルム３５０上に設置する。ＵＶ光をモールド組立体３３５を通して照射し、その下のアクリレートコーティング３５０を硬化させた。ＵＶ硬化後、モールド組立体３３５上のパターンが硬化アクリレートモールド３５０に転写されるように、モールド組立体３３５をフィルム３５０から剥離した。しかし、本開示の利益を得る当業者には、基板３４５又はフィルム３５０中又はその上にパターンを塗布、転写、又は形成するために使用される技術は設計上の選択の問題であり、本発明では重要ではないことが理解される。
【０１８７】
図４Ａ、４Ｂ及び４Ｃは、ソフトリソグラフィーモールドを形成する方法の第４の例示的実施形態４００を概念的に示す。図示された実施形態において、基板４０５は、後に形成される層の基板４０５に対する接着を軽減し、後に形成される層が基板４０５から剥離できるようにすることを目的とした剥離層４１０を形成するように処理される。剥離層４１０は、後述するように、シリコーン樹脂の硬化後に層剥離による損傷なしにそこから強化シリコーン樹脂フィルムを除去することができる表面を有するいかなる硬質又は軟質材料であってもよい。剥離ライナーの例には、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ＰＴＦＥ、シリコーン、及びゾルゲルコーティングが含まれるが、これらに限定されない。例えば、基板４０５は、剥離層４１０を形成するためにナノフィルム社（Ｎａｎｏｆｉｌｍ，  Ｉｎｃ、オハイオ州バレービュー）製Ｒｅｌｉｓｓｅ（登録商標）２５２０で処理された、６″×６″の寸法を有するガラス板であってもよい。しかし、本開示の利益を得る当業者には、基板４０５及び／又は剥離層４１０を形成するためにいかなる材料も使用可能であることが理解される。さらに、剥離層４１０は任意選択であり、本発明の実践には必須ではない。
【０１８８】
次いで、硬化性無溶剤樹脂の層４１５を、基板４０５の上、又は存在する場合は剥離層４１０の上に堆積させる。層４１５を形成するために使用可能な樹脂の例は上述されており、層４１５は本明細書で説明されるいかなる技術を用いて堆積されてもよい。様々な実施形態において、硬化性無溶剤樹脂は、モールド若しくは剥離基板にキャストされても、又は表面上にコーティングされてもよい。次いで層４１５を少なくとも部分的に硬化させる。例えば、層４１５は、空気循環炉中で、５℃／分で１００℃まで昇温、１００℃で１時間保持、５℃／分で１６０℃まで昇温、１６０℃で１時間保持、５℃／分で２００℃まで昇温、及び２００℃で２時間保持というプロセスで加熱されてもよい。また、樹脂層４１５は、基板４０５上、又は、存在する場合は剥離コーティング層４１０上に設けられた予備硬化済樹脂フィルムであってもよい。
【０１８９】
図４Ｂに示された実施形態では、次いでパターニングされたモールド４２０を硬化又は部分硬化層４１５に隣接して形成することができる。しかし、本開示の利益を得る当業者には、基板４０５、又は、存在する場合は剥離層４１０に隣接して硬化又は部分硬化層４１５が存在したままパターニングされたモールド４２０が形成される実施形態に、本発明が限定されないことが理解される。代替の実施形態において、硬化又は部分硬化層４１５は、硬化又は部分硬化層４１５に隣接してパターニングされたモールド４２０を形成する前に、基板４０５、又は、存在する場合は剥離層４１０から取り除かれてもよい。
【０１９０】
図示された実施形態において、パターニングされたモールド４２０は、隣接層４１５に隣接して硬化性ケイ素含有組成物を堆積させ、該組成物を少なくとも部分的に硬化させることにより形成される。例えば、ダウコーニング社（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からキットとして供給可能なＳｙｌｇａｒｄ１８４及び適切な架橋剤を混合して、硬化性ケイ素含有組成物を形成することができる。部分硬化層４１５の上に、四角形金属枠（図示せず）を設置してもよい。一実施形態において、枠の厚さは２．０ｍｍである。厚さはモールド４２０の弾性層の所望の厚さにより決定することができるが、枠の厚さは設計上の選択の問題であり、本発明では重要ではない。一実施形態では、枠の内側のすきまは、６″×６″の寸法の正方形である。すきまのサイズは、後の印刷又は他のパターニングのステップにおけるパターニング領域の所望のサイズ及び形状により決定することができるが、枠のすきまのサイズは設計上の選択の問題であり、本発明では重要ではない。触媒入りのＳｙｌｇａｒｄ１８４を枠のすきまに注ぎ込み、自然脱気させるために３０分間室温で放置することができる。
【０１９１】
次いで、モールド４２０を形成するために使用される硬化性ケイ素含有組成物に、マスター４２５を接触させることができる。例えば、片面にパターンが刻印されたシリコンウエハーを、刻印されたパターンが硬化性ケイ素含有組成物に向くように硬化性ケイ素含有組成物に接触して設置することができる。一実施形態において、マスター４２５の背面に若干の圧力を加えることができるが、マスター４２５の１つ又は複数の端部が上述の金属枠上に載置されていてもよい。例えば空気循環炉中で１０分間、１５０℃で組立体全体を硬化させることができる。
【０１９２】
次いで、モールド４２０及び層４１５を含んでいてもよい硬化モールド組立体４３０は、マスター４２５及び処理済基板４０５から分離することができる。金属枠が存在する場合は、金属枠もモールド組立体４３０から取り外すことができる。本開示の利益を得る当業者には、モールド組立体４３０をマスターパターン４２５及び処理済基板４０５（また、存在する場合は金属枠又は他のあらゆる構造体）から分離するために用いられる事象の具体的な順序は、本発明では重要ではなく、モールド組立体４３０を分離するためのいかなる順序又は技術をも使用することができることが理解される。
【０１９３】
モールド組立体４３０の熱膨張率は層４１５の存在により低下し得る。例えば、上述の複合ケイ素エラストマーモールド組立体４３０の線熱膨張（ＣＴＥ）率は、ＴＭＡ法により測定することができる。例えば、マクロ膨張プローブを備えたＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ２９４０  ＴＭＡを使用してモールド組立体４３０のサンプルの線熱膨張率を検査した。サンプルを切断してＴＭＡサンプルステージに載置し、−５０℃未満まで冷却し、次いでＨｅ雰囲気下で５℃／分で２００℃まで加熱した。１ｇの負荷でサンプル上に設置されたマクロ膨張プローブの鉛直変位により、寸法変化を測定した。面内ＣＴＥ値のみを測定した。複合モールド組立体４３０の熱膨張率は、１℃あたり約５０ｐｐｍから約１８０ｐｐｍの範囲であることが判明した。
【０１９４】
次いで、図４Ｃに示されるように、マスターパターン４２５に対応するパターンを基板４３５上に塗布、転写、又は他の方法で形成するためにモールド組立体４３０を使用することができる。一実施形態では、シリコンウエハー４３５上にスピンコートされたＵＶ硬化性アクリレートフィルム４４０にパターンが転写される。モールド組立体４４０をアクリレートフィルム４３５上に設置する。ＵＶ光をモールド組立体４３０を通して照射し、その下のアクリレートコーティング４４０を硬化させた。ＵＶ硬化後、モールド組立体４３０上のパターンが硬化アクリレートモールド４４０に転写されるように、モールド組立体４３０をフィルム４４０から剥離した。しかし、本開示の利益を得る当業者には、基板４３５又はフィルム４４０中又はその上にパターンを塗布、転写、又は形成するために使用される技術は設計上の選択の問題であり、本発明では重要ではないことが理解される。
【０１９５】
図５Ａ、５Ｂ及び５Ｃは、ソフトリソグラフィーモールドを形成する方法の第５の例示的実施形態５００を概念的に示す。図示された実施形態において、繊維性材料５１０で強化された予備硬化シリコーン樹脂フィルム５０５が基板として設けられている。繊維強化シリコーン樹脂フィルム５０５は、上述の技術の１つ又は複数に従って形成することができる。例えば、硬化性ケイ素含有組成物の第１のフィルムを、第２のフィルムと、該第２のフィルムで含浸されている繊維性材料５１０とに塗布してもよい。２枚のフィルムは、上述の従来の技術を用いて塗布することができる。次いで、フィルム及び繊維性材料５１０を上述の技術のいずれかを使用して硬化させ、繊維強化ケイ素樹脂フィルム５０５を形成することができる。
【０１９６】
次いでパターニングされたモールド５１５を繊維強化ケイ素樹脂フィルム５０５に隣接して形成することができる。図示された実施形態において、パターニングされたモールド５１５は、繊維強化ケイ素樹脂フィルム５０５を形成するために使用される組成物と同じでも異なってもよい硬化性ケイ素含有組成物を繊維強化ケイ素樹脂フィルム５０５に隣接して堆積させ、該組成物を少なくとも部分的に硬化させることにより形成される。例えば、ダウコーニング社（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からキットとして供給可能なＳｙｌｇａｒｄ１８４及び適切な架橋剤を混合して、硬化性ケイ素含有組成物を形成することができる。
【０１９７】
一実施形態において、繊維強化ケイ素樹脂フィルム５０５の上に、四角形金属枠（図示せず）を設置してもよい。一実施形態において、枠の厚さは２．０ｍｍである。厚さはモールド５１５の弾性層の所望の厚さにより決定することができるが、枠の厚さは設計上の選択の問題であり、本発明では重要ではない。一実施形態では、枠の内側のすきまは、６″×６″の寸法の正方形である。すきまのサイズは、後の印刷又は他のパターニングのステップにおけるパターニング領域の所望のサイズ及び形状により決定することができるが、枠のすきまのサイズは設計上の選択の問題であり、本発明では重要ではない。触媒入りのＳｙｌｇａｒｄ１８４を枠のすきまに注ぎ込み、自然脱気させるために３０分間室温で放置することができる。
【０１９８】
次いで、モールド５１５を形成するために使用される硬化性ケイ素含有組成物に、マスター５２０を接触させることができる。例えば、片面にパターンが刻印されたシリコンウエハーを、刻印されたパターンが硬化性ケイ素含有組成物に向くように硬化性ケイ素含有組成物に接触して設置することができる。一実施形態において、マスター５２０の背面に若干の圧力を加えることができるが、マスター５２０の１つ又は複数の端部が上述の金属枠上に載置されていてもよい。例えば空気循環炉中で１０分間、１５０℃で組立体全体を硬化させることができる。
【０１９９】
モールド５１５及び繊維強化ケイ素樹脂フィルム５０５を含んでいてもよい硬化モールド組立体５２５は、マスター５２０から分離することができる。金属枠が存在する場合は、金属枠もモールド組立体５２５から取り外すことができる。繊維強化ケイ素樹脂フィルム５０５は基板として機能するため、第５の例示的実施形態は、硬化モールド組立体５２５を基板から分離する必要がないという追加の利点を有することができる。本開示の利益を得る当業者には、モールド組立体５２５をマスターパターン５２０、及び、存在する場合は金属枠又は他のあらゆる構造体から分離するために用いられる事象の具体的な順序は、本発明では重要ではなく、モールド組立体５２５を分離するためのいかなる順序又は技術をも使用することができることが理解される。
【０２００】
モールド組立体５２５の熱膨張率は、繊維強化ケイ素樹脂フィルム５０５の存在により低下し得る。例えば、上述の複合ケイ素エラストマーモールド組立体５２５の線熱膨張（ＣＴＥ）率は、熱機械分析（ＴＭＡ）法により測定することができる。例えば、マクロ膨張プローブを備えたＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ２９４０  ＴＭＡを使用してモールド組立体５２５のサンプルの線熱膨張率を検査した。サンプルを切断してＴＭＡサンプルステージに載置し、−５０℃未満まで冷却し、次いでＨｅ雰囲気下で５℃／分で２００℃まで加熱した。１ｇの負荷でサンプル上に設置されたマクロ膨張プローブの鉛直変位により、寸法変化を測定した。面内ＣＴＥ値のみを測定した。複合モールド組立体５２５の熱膨張率は、１℃あたり約５ｐｐｍから約５５ｐｐｍの範囲であることが判明した。
【０２０１】
次いで、図５Ｃに示されるように、マスターパターン５２０に対応するパターンを基板５３０上に塗布、転写、又は他の方法で形成するためにモールド組立体５２５を使用することができる。一実施形態では、シリコンウエハー５３０上にスピンコートされたＵＶ硬化性アクリレートフィルム５３５にパターンが転写される。モールド組立体５２５をアクリレートフィルム５３５上に設置する。ＵＶ光をモールド組立体５２５を通して照射し、その下のアクリレートコーティング５３５を硬化させた。ＵＶ硬化後、モールド組立体５２５上のパターンが硬化アクリレートモールド５３５に転写されるように、モールド組立体５２５をフィルム５３５から剥離した。しかし、本開示の利益を得る当業者には、基板５３０又はフィルム５３５中又はその上にパターンを塗布、転写、又は形成するために使用される技術は設計上の選択の問題であり、本発明では重要ではないことが理解される。
【０２０２】
ソフトリソグラフィーモールドを形成するための上述の技術の実施形態は、従来の実践に勝るいくつもの利点を有することができる。例えば、ガラス繊維強化シリコーン樹脂フィルムは、室温より高い温度では熱膨張率がわずか５ｐｐｍ／℃から１０ｐｐｍ／℃である。ポリジメチルシロキサンＰＤＭＳは上述の強化樹脂フィルムに強固に接着し、微細な形状を複製し印刷するＰＤＭＳの能力が影響を受けることなく、上述の強化樹脂フィルムを含む複合構造の熱膨張率は強化シリコーン樹脂フィルムにより支配されることが可能である。さらに、絶対透過は繊維による散乱によってやや低下し得るものの、強化メチルＴ樹脂ベースのフィルムを含む複合モールドのＵＶ透過スペクトルの形状はＰＤＭＳモールドの場合と類似している。したがって、上述の技術は、柔軟で熱膨張率が非常に低く、また非常に良好な接着性を有するソフトリソグラフィーモールドを形成することができる。また、複合モールド−マスクは、ＰＭＭＡベースのモールドよりもずっとＵＶに安定であると予想される。さらに、裏打ち層の選択は、非強化シリコーン樹脂フィルムだけでなく、他の無機及び有機ポリマーフィルムにも拡張することができる。
【０２０３】
本発明は修正することができ、また本明細書における教示の利益を得る当業者には明らかな、異なるが同等の手法により実践することができるため、上で開示された具体的な実施形態は例示のみを目的としている。さらに、請求項に記載される事項以外は、本明細書で示された構造又は設計の詳細に限定する意図はない。したがって、上で開示された具体的な実施形態は改変又は修正可能であり、そのような変型例は本発明の範囲及び精神に含まれるものとみなされる。それに応じて、本発明において要求される保護は請求項に記載される通りである。
【図面の簡単な説明】
【０２０４】
【図１Ａ】本発明によるソフトリソグラフィーモールドを形成する方法の第１の例示的実施形態を概念的に示す図である。
【図１Ｂ】本発明によるソフトリソグラフィーモールドを形成する方法の第１の例示的実施形態を概念的に示す図である。
【図１Ｃ】本発明によるソフトリソグラフィーモールドを形成する方法の第１の例示的実施形態を概念的に示す図である。
【図２Ａ】本発明によるソフトリソグラフィーモールドを形成する方法の第２の例示的実施形態を概念的に示す図である。
【図２Ｂ】本発明によるソフトリソグラフィーモールドを形成する方法の第２の例示的実施形態を概念的に示す図である。
【図２Ｃ】本発明によるソフトリソグラフィーモールドを形成する方法の第２の例示的実施形態を概念的に示す図である。
【図２Ｄ】本発明によるソフトリソグラフィーモールドを形成する方法の第２の例示的実施形態を概念的に示す図である。
【図２Ｅ】本発明によるソフトリソグラフィーモールドを形成する方法の第２の例示的実施形態を概念的に示す図である。
【図２Ｆ】本発明によるソフトリソグラフィーモールドを形成する方法の第２の例示的実施形態を概念的に示す図である。
【図２Ｇ】本発明によるソフトリソグラフィーモールドを形成する方法の第２の例示的実施形態を概念的に示す図である。
【図３Ａ】本発明によるソフトリソグラフィーモールドを形成する方法の第３の例示的実施形態を概念的に示す図である。
【図３Ｂ】本発明によるソフトリソグラフィーモールドを形成する方法の第３の例示的実施形態を概念的に示す図である。
【図３Ｃ】本発明によるソフトリソグラフィーモールドを形成する方法の第３の例示的実施形態を概念的に示す図である。
【図４Ａ】本発明によるソフトリソグラフィーモールドを形成する方法の第４の例示的実施形態を概念的に示す図である。
【図４Ｂ】本発明によるソフトリソグラフィーモールドを形成する方法の第４の例示的実施形態を概念的に示す図である。
【図４Ｃ】本発明によるソフトリソグラフィーモールドを形成する方法の第４の例示的実施形態を概念的に示す図である。
【図５Ａ】本発明によるソフトリソグラフィーモールドを形成する方法の第５の例示的実施形態を概念的に示す図である。
【図５Ｂ】本発明によるソフトリソグラフィーモールドを形成する方法の第５の例示的実施形態を概念的に示す図である。
【図５Ｃ】本発明によるソフトリソグラフィーモールドを形成する方法の第５の例示的実施形態を概念的に示す図である。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図２Ｅ】
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【図２Ｆ】
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【図２Ｇ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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