(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂および着色剤を含有してなるトナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーであって、
前記着色剤は、吸収スペクトルのピーク波長が４００〜４８０ｎｍの波長域にある、イエロー系の色を呈する非蛍光染料と、発光スペクトルのピーク波長が４８０〜５６０ｎｍの波長域にある蛍光染料とからなり、
前記非蛍光染料の含有量が前記結着樹脂１００質量部に対して２〜８質量部であり、前記蛍光染料の含有量が前記結着樹脂１００質量部に対して０．０５〜０．２質量部であると共に、式（非蛍光染料の含有量／蛍光染料の含有量）で表される非蛍光染料と蛍光染料の含有量比が１５〜１５０の範囲にあることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成に用いられる静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）に関する。
【背景技術】
【０００２】
デジタルカメラの高性能化や液晶ディスプレイの高画質化などのデジタル画像入力機器の著しい発達により、印刷物における色再現範囲の拡大が求められている。
このために、より色純度の高い着色剤の探索や着色剤の化学構造の改良がなされてきたが、液晶ディスプレイは、それ自体が光源を有するものであって、加色法により色を表すものであることに対し、印刷物は、減色法による反射色によって色を表すものであるために、このギャップを補うことは原理的に非常に困難であり、特に、２次色（レッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ））に係る高明度かつ高彩度の色の再現性に乏しい、という問題がある。
【０００３】
このような問題を解決するために、着色剤として顔料と蛍光色材とを併用することにより、色再現範囲の拡大や色相の改良を図ったトナーが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
しかしながら、このようなトナーにおいては、トナー粒子中に分散されている顔料微粒子が蛍光色材による蛍光の光を散乱してしまうために十分な量の蛍光による光が得られず、その結果、色再現範囲を十分に拡大することができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１８１１７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、高明度かつ高彩度の色も再現することができて、広い色再現範囲が得られる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂および着色剤を含有してなるトナー粒子よりなるものであって、
前記着色剤は、吸収スペクトルのピーク波長が４００〜４８０ｎｍの波長域にある、イエロー系の色を呈する非蛍光染料と、発光スペクトルのピーク波長が４８０〜５６０ｎｍの波長域にある蛍光染料とからなり、
前記非蛍光染料の含有量が前記結着樹脂１００質量部に対して２〜８質量部であり、前記蛍光染料の含有量が前記結着樹脂１００質量部に対して０．０５〜０．２質量部であると共に、式（非蛍光染料の含有量／蛍光染料の含有量）で表される非蛍光染料と蛍光染料の含有量比が１５〜１５０の範囲にあることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の静電荷像現像用トナーによれば、着色剤として、特定のスペクトルを有する非蛍光染料が含有されているために基本的に４８０ｎｍ超の波長域において反射光が得られ、着色剤としてさらに４８０〜５６０ｎｍの波長域に発光に係るピーク波長を有する蛍光染料が併用されているために、４８０ｎｍ超の波長域において非蛍光染料による反射光が得られると共に蛍光染料による蛍光の光（以下、「蛍光光」ともいう。）が重畳して得られ、その結果、非蛍光染料に係る色相の高明度かつ高彩度の色も再現することができ、結局、広い色再現範囲を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１０】
〔静電荷像現像用トナー〕
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂および特定の非蛍光染料と特定の蛍光染料とからなる着色剤を含有してなるトナー粒子よりなるものであって、非蛍光染料の含有量と蛍光染料の含有量が規定されているものである。
【００１１】
このトナーは、４８０ｎｍ超の波長域において非蛍光染料による反射光と蛍光染料による蛍光光が重畳して得られて、イエロー系の色が視認されるものである。
【００１２】
〔蛍光染料〕
本発明に係る蛍光染料は、発光スペクトルのピーク波長が４８０〜５６０ｎｍ、好ましくは５００〜５４０ｎｍの波長域にあるものである。
発光スペクトルのピーク波長は、発光スペクトルの発光ピークの頂点の波長をいう。
本発明に係る蛍光染料の発光スペクトルにおける発光ピークは、その半値幅が１００ｎｍ以内のものとされる。半値幅が１００ｎｍより大きい発光ピークを有する蛍光染料を用いる場合は、得られる色が雑味を帯びたものとなって最大の彩度が低下し、本発明に係る効果が得られない。
ピーク波長を得るために測定される発光スペクトルは、吸収スペクトルのピーク波長におけるａｂｓ（吸光度）が０．０５となる濃度の蛍光染料溶液（溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））を用いて測定した吸収スペクトルである。
【００１３】
本発明において、蛍光染料とは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に対する室温（２４℃）における溶解度が０．０５ｇ／１０ｍＬ以上であり、かつ、吸収スペクトルのピーク波長におけるモル吸光係数が１０，０００以上であり、蛍光量子収率が０．０５以上であるものをいう。
吸収スペクトルのピーク波長におけるモル吸光係数は、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、濃度１モル／Ｌの蛍光染料溶液を調製し、セル長（光路長）が１ｃｍのセルを用いて吸光度計によって測定した吸光度として得られるものであり、蛍光量子収率（Φ）は、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、濃度１モル／Ｌの蛍光染料溶液を調製し、セル長（光路長）が１ｃｍのセル、蛍光光度計（日立ハイテク社製）を用いて、吸収スペクトルのピーク波長で励起した際のスペクトル面積について、蛍光量子収率が既知の基準物質「フルオレセイン」と比較したときの相対値として算出されるものである。
【００１４】
本発明に係るトナー粒子に含有される蛍光染料としては、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９８、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ６３などを挙げることができ、これらは、所望に応じて、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
上記の蛍光染料の中でも、特に、トナー粒子を後述する水系媒体中における操作を含む乳化重合法、乳化重合凝集法などによって製造することができるために、水に難溶であり、かつ、有機溶媒に可溶であるものが好ましい。
【００１５】
〔非蛍光染料〕
本発明に係る非蛍光染料は、吸収スペクトルのピーク波長が４００〜４８０ｎｍ、好ましくは４２０〜４６０ｎｍの波長域にある、イエロー系の色を反射色として呈するものである。
吸収スペクトルのピーク波長は、吸収スペクトルの吸収ピークの頂点の波長をいう。
本発明に係る非蛍光染料の吸収ピークは、その半値幅が１００ｎｍ以内のものとされる。半値幅が１００ｎｍより大きい吸収ピークの非蛍光染料を用いる場合は、得られる色が雑味を帯びたものとなって最大の彩度が低下したり、蛍光光の吸収が生じてしまうために、本発明に係る効果が得られない。
【００１６】
蛍光染料の発光スペクトルのピーク波長と非蛍光染料の吸収スペクトルのピーク波長とは、互いに４０〜１２０ｎｍ離間していることが好ましい。
【００１７】
本発明において、非蛍光染料とは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に対する室温（２４℃）における溶解度が０．０５ｇ／１０ｍＬ以上であるもののうち、上記の蛍光染料以外のものをいう。
【００１８】
本発明に係るトナー粒子に含有される非蛍光染料としては、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９３、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１４、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ６０、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １９２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １９６、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７９、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８３：１、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８３、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ６２、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ４１、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ６２、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６、下記化学式（１）で表される化合物などを挙げることができ、これらは、所望に応じて、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【化１】
0005387384.tif 000002
上記の非蛍光染料の中でも、特に、トナー粒子を後述する水系媒体中における操作を含む乳化重合法、乳化重合凝集法などによって製造することができるために、水に難溶であり、かつ、有機溶媒に可溶であるものが好ましい。
【００１９】
本発明に係る蛍光染料および非蛍光染料の含有量は、非蛍光染料の含有量が結着樹脂１００質量部に対して２〜８質量部、蛍光染料の含有量が結着樹脂１００質量部に対して０．０５〜０．２質量部であると共に、式（非蛍光染料の含有量／蛍光染料の含有量）で表される非蛍光染料と蛍光染料の含有量比が１５〜１５０の範囲とされている。
蛍光染料の含有量が過少である場合は、十分な量の蛍光光が得られずに高明度かつ高彩度の色を再現することができず、一方、これが過多である場合は、濃度消光が生じて十分な量の蛍光光が得られずに高明度かつ高彩度の色を再現することができない。
また、非蛍光染料の含有量が過少である場合は、得られるトナーが着色力の不足したものとなるおそれがあり、一方、これが過多である場合は、帯電性に影響を与える場合がある。
また、式（非蛍光染料の含有量／蛍光染料の含有量）で表される非蛍光染料と蛍光染料の含有量比が過小である場合は、蛍光光の影響が強く、得られる色の色味が変わるおそれがあり、一方、これが過大である場合は、十分な量の蛍光光が得られないという不具合が生じるおそれがある。
【００２０】
以上のような蛍光染料および非蛍光染料は、トナー粒子中において、結着樹脂に分子レベルで溶解された状態とされている。
このような状態が形成されることにより、トナー粒子において光を散乱する微粒子成分が存在しない状態が達成され、蛍光染料による蛍光光を効率的に視認に利用することができる。
【００２１】
以上のような蛍光染料および非蛍光染料をトナー粒子中に導入する方法としては、蛍光染料および非蛍光染料が結着樹脂に分子レベルで溶解された状態を得ることができれば特に限定されないが、例えば、後述する乳化重合凝集法によって製造する場合において、（１）結着樹脂と蛍光染料および／または非蛍光染料が分子レベルで混在された微粒子の分散液を調製し、この微粒子を凝集させることにより、トナー粒子を得る方法、または、（２）結着樹脂による微粒子とは別個に、蛍光染料および／または非蛍光染料のみよりなる微粒子を作製し、これらの分散液を混合して両方の微粒子を凝集させることにより、トナー粒子を得る方法、およびこれらの方法を組み合わせた方法などが挙げられる。
結着樹脂と蛍光染料および／または非蛍光染料とが分子レベルで混在された微粒子は、当該結着樹脂を形成すべき重合性単量体に予め着色剤を溶解させておき、着色剤を含有した重合性単量体を重合させることにより、作製することができる。
【００２２】
〔結着樹脂〕
本発明に係るトナー粒子を構成する結着樹脂としては、例えばトナー粒子が粉砕法、溶解懸濁法などによって製造される場合には、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、オレフィン系樹脂などのビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、カーボネート樹脂、ポリエーテル、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスルフオン、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂などの公知の種々の樹脂を用いることができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
また例えばトナー粒子が懸濁重合法、ミニエマルション重合凝集法、乳化重合凝集法などによって製造される場合には、結着樹脂を得るための重合性単量体として、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどのスチレンあるいはスチレン誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル誘導体；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物類；ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸またはメタクリル酸誘導体などのビニル系単量体を挙げることができる。これらのビニル系単量体は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
また、結着樹脂を得るための重合性単量体として、上記の重合性単量体にイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが好ましい。イオン性解離基を有する重合性単量体は、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などの置換基を構成基として有するものであって、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルホン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。
さらに、重合性単量体として、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどの多官能性ビニル類を用いて架橋構造の結着樹脂を得ることもできる。
【００２５】
〔トナーの製造方法〕
本発明のトナーを製造する方法としては、着色剤および結着樹脂などの構成成分を加熱溶融させ混練、冷却、粉砕、分級して製造する粉砕法、結着樹脂を得るための重合性単量体および着色剤並びに油溶性重合開始剤などを水系媒体中で乳化分散後、加熱して重合させる懸濁重合法、結着樹脂を得るための重合性単量体および着色剤などを水系媒体中で乳化分散させ、これに水溶性重合開始剤を添加し加熱して重合させる乳化重合法、乳化重合法により製造した結着樹脂よりなる微粒子（以下、「結着樹脂微粒子」ともいう。）および着色剤を含有する微粒子などを水系媒体中で分散後、凝集剤を添加し加熱して微粒子を凝集させる乳化重合凝集法などを挙げることができる。
【００２６】
ここで、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【００２７】
本発明のトナーを製造するための方法として、乳化重合凝集法を用いる場合の一例を具体的に示すと、
（１ａ）非蛍光染料からなる非蛍光染料微粒子を得る非蛍光染料微粒子形成工程。
（１ｂ）蛍光染料からなる蛍光染料微粒子を得る蛍光染料微粒子形成工程。
（２）必要に応じて離型剤、帯電制御剤などを含有した結着樹脂微粒子を得るための結着樹脂微粒子重合工程。
（３）結着樹脂微粒子と非蛍光染料微粒子と蛍光染料微粒子とを水系媒体中で塩析、凝集、融着させてトナー粒子を形成する塩析、凝集、融着工程。
（４）トナー粒子の分散系（水系媒体）からトナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過、洗浄工程。
（５）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程。
から構成され、必要に応じて、
（６）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する外添剤添加工程。
を加えることができる。
【００２８】
〔非蛍光染料微粒子の形成方法〕
非蛍光染料微粒子は、例えば、非蛍光染料を、水系媒体中において分散機を用いて乳化分散することにより、得ることができる。乳化分散機としては特に限定されず、例えば超音波分散機、高速撹拌型分散機、媒体型湿式粉砕機などを用いることができる。
非蛍光染料微粒子形成工程において得られる非蛍光染料微粒子の体積平均粒子径は、例えば１００〜３００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
なお、体積平均粒子径は、「マイクロトラックＵＰＡ１５０」（日機装（株）製）を用いて測定したものである。
【００２９】
〔蛍光染料微粒子の形成方法〕
蛍光染料微粒子は、非蛍光染料微粒子と同様の方法で得ることができる。
蛍光染料微粒子形成工程において得られる蛍光染料微粒子の体積平均粒子径は、例えば１００〜３００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００３０】
結着樹脂微粒子重合工程において形成させる結着樹脂微粒子は、組成の異なる結着樹脂よりなる２層以上の構成のものとすることもでき、この場合、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）により調製した第１樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する方法を採用することができる。
【００３１】
結着樹脂微粒子重合工程において界面活性剤を使用する場合は、界面活性剤として、特に限定されずに公知の種々のものを用いることができるが、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩；ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなどの硫酸エステル塩；オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなどの脂肪酸塩などのイオン性界面活性剤を好適なものとして例示することができる。
また、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールとのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレノキサイドとのエステル、ソルビタンエステルなどのノニオン性界面活性剤も使用することができる。
以上の界面活性剤は、所望に応じて、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３２】
〔離型剤〕
本発明に係るトナー粒子中に、オフセット現象の抑止に寄与する離型剤を含有させる場合は、離型剤として、公知の種々のものを使用することができる。具体的には、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレンなどの低分子量オレフィン系ワックス、これら低分子量オレフィン系ワックスの変性物、カルナウバワックスやライスワックスなどの天然ワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、脂肪酸エステルワックス、脂肪酸ビスアミドなどのアミド系ワックスなどを挙げることができる。
【００３３】
トナー粒子中に離型剤を含有させる方法としては、トナー粒子を形成する塩析、凝集、融着工程において、離型剤粒子の分散液（ワックスエマルジョン）を添加し、結着樹脂微粒子や着色剤微粒子と共に離型剤粒子とを塩析、凝集、融着させる方法や、トナー粒子を形成する塩析、凝集、融着工程において、離型剤を含有する結着樹脂微粒子を塩析、凝集、融着に供する方法を挙げることができ、これらの方法を組み合わせてもよい。
トナー粒子中における離型剤の含有割合としては、通常１〜３０質量％とされ、好ましくは２〜２０質量％、更に好ましくは３〜１５質量％とされる。
【００３４】
〔帯電制御剤〕
また、本発明に係るトナー粒子中に、荷電制御剤を含有させる場合は、荷電制御剤としては、公知の種々のものを使用することができる。
トナー粒子中に荷電制御剤を含有させる方法としては、上記に示した離型剤を含有させる方法と同様の方法を挙げることができる。
トナー粒子中における荷電制御剤の含有割合としては、通常０．１〜１０質量％とされ、好ましくは０．５〜５質量％とされる。
【００３５】
〔重合開始剤〕
結着樹脂微粒子重合工程において使用される重合開始剤としては、水溶性の重合開始剤であれば適宜のものを使用することができる。重合開始剤の具体例としては、例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなど）、アゾ系化合物（４，４’−アゾビス４−シアノ吉草酸およびその塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩など）、パーオキシド化合物などが挙げられる。
【００３６】
〔連鎖移動剤〕
結着樹脂微粒子重合工程においては、結着樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えば２−クロロエタノール、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタンおよびスチレンダイマーなどを挙げることができる。
【００３７】
この結着樹脂微粒子重合工程において得られる結着樹脂微粒子の平均粒子径は、体積基準のメジアン径で例えば３０〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
なお、体積基準のメジアン径は、「マイクロトラックＵＰＡ１５０」（日機装（株）製）を用いて測定したものである。
【００３８】
〔凝集剤〕
塩析、凝集、融着工程において使用する凝集剤としては、例えばアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩を挙げることができる。凝集剤を構成するアルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウムなどが挙げられ、凝集剤を構成するアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられる。これらのうち、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが好ましい。前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属の対イオン（塩を構成する陰イオン）としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオンなどが挙げられる。
【００３９】
〔トナー粒子の粒径〕
本発明のトナー粒子の粒径は、例えば体積基準のメジアン径で３〜９μｍであることが好ましく、更に好ましくは３〜８μｍとされる。この粒径は、トナーの製造方法が例えば乳化重合凝集法などである場合には、使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。
体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、定着工程において飛散して加熱部材に付着し、オフセット現象を発生させる付着力の大きいトナー粒子が少なくなり、また、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
【００４０】
トナー粒子の体積基準のメジアン径は「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパチャー径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメジアン径とされる。
【００４１】
〔外添剤〕
上記のトナー粒子は、そのままトナーとして用いることができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加した状態で使用してもよい。
【００４２】
流動化剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化銅、チタン酸カルシウムなどよりなる無機微粒子などが挙げられる。
これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、トナー粒子の表面への分散性向上、環境安定性向上のために、表面処理が行われていることが好ましい。
【００４３】
クリーニング助剤としては、例えば、ポリスチレン微粒子、ポリメチルメタクリレート微粒子などが挙げられる。
外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【００４４】
これらの外添剤の添加量は、その合計の添加量がトナー中に好ましくは０．１〜２０質量％とされる。
【００４５】
本発明のトナーは、トナー粒子が、着色剤および結着樹脂よりなるコア粒子と、その外周面を被覆する、結着樹脂に対する相溶性の低いシェル樹脂よりなるシェル層とよりなるコア−シェル構造のものとされていてもよい。トナー粒子がコア−シェル構造のものとして構成されることにより、トナー粒子について高い製造安定性および保存安定性が得られ、また、例えば４色のカラートナー（イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック）についてシェル層を構成する樹脂を同一のものとすることにより、４色のトナーの帯電性が実質上同等になるため、高い品質のカラー画像を容易に形成することができる。
【００４６】
このコア−シェル構造のトナー粒子とは、シェル層がコア粒子を完全に被覆している形態のみならず、コア粒子の一部を被覆しているものであってもよい。また、シェル層を構成するシェル樹脂の一部がコア粒子中にドメインなどを形成しているものであってもよい。さらに、シェル層は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の多層構造を有するものであってもよい。
【００４７】
〔現像剤〕
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。本発明のトナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる分散型キャリアなど用いてもよい。
キャリアの体積基準のメジアン径としては１５〜１００μｍであることが好ましく、更に好ましくは２０〜８０μｍとされる。キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００４８】
好ましいキャリアとしては、磁性粒子の表面が樹脂により被覆されている樹脂被覆キャリア、樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアを挙げることができる。樹脂被覆キャリアを構成する樹脂としては、特に限定はないが、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン／アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂、フッ素含有重合体系樹脂などが挙げられる。また、樹脂分散型キャリアを構成する樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばスチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。
【００４９】
〔画像形成方法〕
以上のトナーは、少なくとも、像担持体上に均一な帯電電位を付与する帯電工程、均一な帯電電位が付与された像担持体上に静電潜像を形成する露光工程、静電潜像をトナーにより現像してトナー像に顕像化する現像工程、トナー像を転写材上に転写する転写工程、および、転写材上のトナー像を定着する定着工程を有する、一般的な電子写真方式の画像形成方法に用いることができる。
【００５０】
このようなトナーによれば、着色剤として、特定のスペクトルを有する非蛍光染料が含有されているために基本的に４８０ｎｍ超の波長域において反射光が得られ、着色剤としてさらに４８０〜５６０ｎｍの波長域に発光に係るピーク波長を有する蛍光染料が併用されているために、４８０ｎｍ超の波長域において非蛍光染料による反射光が得られると共に蛍光染料による蛍光光が重畳して得られ、その結果、非蛍光染料に係る色相の高明度かつ高彩度の色も再現することができ、結局、高明度領域における最大彩度が大きくなものとなって広い色再現範囲を得ることができる。
特に、２次色（レッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ））に係る色相の高明度かつ高彩度の色を含む色再現範囲を得ることができる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
＜実施例１＞
〔非蛍光染料微粒子分散液の調製例１〕
ドデシル硫酸ナトリウム８４質量部をイオン交換水１５９６質量部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、非蛍光染料として「上記化学式（１）で表される化合物」２４０質量部を徐々に添加し、次いで、分散装置「ＳＣミル」（三井鉱山（株）製）を用いて４時間かけて分散処理することにより、非蛍光染料微粒子分散液〔１〕を調製した。
この非蛍光染料微粒子分散液〔１〕における非蛍光染料微粒子の体積平均粒子径を動的光散乱式粒度分析計「マイクロトラックＵＰＡ１５０」（日機装（株）製）を用いて測定したところ、２６０ｎｍであった。
【００５３】
〔非蛍光染料微粒子分散液の調製例２〕
非蛍光染料微粒子分散液の調製例１において、非蛍光染料として「上記化学式（１）で表される化合物」の代わりに、「Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ６２」を用いたことの他は同様にして、非蛍光染料微粒子分散液〔２〕を調製した。なお、非蛍光染料微粒子分散液〔２〕における非蛍光染料微粒子の体積平均粒子径は１９０ｎｍであった。
【００５４】
〔非蛍光染料微粒子分散液の調製例３〕
非蛍光染料微粒子分散液の調製例１において、非蛍光染料として「上記化学式（１）で表される化合物」の代わりに、「Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４」を用いたことの他は同様にして、非蛍光染料微粒子分散液〔３〕を調製した。なお、非蛍光染料微粒子分散液〔３〕における非蛍光染料微粒子の体積平均粒子径は２００ｎｍであった。
【００５５】
〔蛍光染料微粒子分散液の調製例１〕
ドデシル硫酸ナトリウム８４質量部をイオン交換水１５９６質量部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、蛍光染料として「Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９８」２４０質量部を徐々に添加し、次いで、分散装置「ＳＣミル」（三井鉱山（株）製）を用いて２時間かけて分散処理することにより、蛍光染料微粒子分散液〔１〕を調製した。
この蛍光染料微粒子分散液〔１〕における蛍光染料微粒子の体積平均粒子径を動的光散乱式粒度分析計「マイクロトラックＵＰＡ１５０」（日機装（株）製）を用いて測定したところ、１９０ｎｍであった。
【００５６】
〔蛍光染料微粒子分散液の調製例２〕
蛍光染料微粒子分散液の調製例１において、蛍光染料として「Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９８」の代わりに、「Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ６３」を用いたことの他は同様にして、蛍光染料微粒子分散液〔２〕を調製した。なお、蛍光染料微粒子分散液〔２〕における蛍光染料微粒子の体積平均粒子径は１８０ｎｍであった。
【００５７】
〔蛍光染料微粒子分散液の調製例３〕
蛍光染料微粒子分散液の調製例１において、蛍光染料として「Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９８」の代わりに、「ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ」を用いたことの他は同様にして、蛍光染料微粒子分散液〔３〕を調製した。なお、蛍光染料微粒子分散液〔３〕における蛍光染料微粒子の体積平均粒子径は３００ｎｍであった。
【００５８】
〔樹脂微粒子分散液の調製例Ａ〕
（１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器にドデシル硫酸ナトリウム８質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、液温を８０℃に昇温させた。
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水１９２質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、液温を再度８０℃とした後、
スチレン                                      ４８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                        ２５０質量部
メタクリル酸                                    ６８質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                        １６質量部
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を８０℃で２時間にわたって加熱、撹拌することによって重合（第１段重合）反応を行うことにより、樹脂微粒子〔１Ｈ〕が分散されたラテックス〔Ｌｘ１〕を得た。
【００５９】
（２）第２段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器にポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水８００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、９８℃に加熱した後、上記のラテックス〔Ｌｘ１〕２６０質量部を投入し、さらに、
スチレン                                      ２４５質量部
ｎ−ブチルアクリレート                        １１９質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                      １．５質量部
ベヘン酸ベヘニル                              １９２質量部
からなる単量体混合液を９０℃で溶解させた単量体溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、１時間混合分散させ、乳化粒子を含む分散液を調製した。
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８２℃で１時間にわたって加熱撹拌することによって重合（第２段重合）反応を行うことにより、樹脂微粒子〔１ＨＭ〕が分散されたラテックス〔Ｌｘ２〕を得た。
【００６０】
（３）第３段重合
上記のラテックス〔Ｌｘ２〕に、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、８２℃の温度条件下に、
スチレン                                      ４２９質量部
ｎ−ブチルアクリレート                        １３０質量部
メタクリル酸                                    ３３質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                          ８質量部
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱撹拌することによって重合（第３段重合）反応を行った後、２８℃まで冷却することにより、複合樹脂微粒子よりなる樹脂微粒子〔Ａ〕が分散されたラテックス〔ＬｘＡ〕を得た。
【００６１】
〔樹脂微粒子分散液の調製例Ｂ〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器にドデシル硫酸ナトリウム２．３質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
この界面活性剤溶液に、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水１９２質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、液温を再度８０℃とした後、
スチレン                                      ５２０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                        ２１０質量部
メタクリル酸                                    ６８質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                          ４質量部
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を８０℃で２時間にわたって加熱、撹拌することによって重合反応を行うことにより、樹脂微粒子〔Ｂ〕が分散されたラテックス〔ＬｘＢ〕を得た。
【００６２】
〔トナーの製造例１〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ラテックス〔ＬｘＡ〕を固形分換算で３１０質量部と、イオン交換水１４００質量部と、非蛍光染料微粒子分散液〔１〕１００質量部と、蛍光染料微粒子分散液〔１〕２．５質量部と、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３質量部をイオン交換水１２０質量部に溶解させた界面活性剤溶液とを仕込み、液温を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。
次いで、塩化マグネシウム３５質量部をイオン交換水３５質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃で１０分間かけて添加し、３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて９０℃まで昇温し、次いで、ラテックス〔ＬｘＢ〕を固形分換算で５２．１質量部添加した。さらに９０℃で粒子成長反応を継続し、その状態で「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）を用いて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径が６．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム１５０質量部をイオン交換水６００質量部に溶解した水溶液を添加して粒径成長を停止させ、さらに熟成処理として液温度９８℃で「ＦＰＩＡ−２１００」（シスメックス社製）によって測定される平均円形度が所望の値になるまで加熱撹拌することにより融着を継続させ、その後、液温３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを４．０に調整し、撹拌を停止し、バスケット型遠心分離機を用いて固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成し、このウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥することにより、トナー母体粒子〔１〕を得た。
このトナー母体粒子〔１〕の平均粒径は体積基準のメジアン径で６．３μｍ、平均円形度は０．９６５であった。
【００６３】
このトナー母体粒子〔１〕１００質量部に対して、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）を１質量部と疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）を０．５質量部添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井鉱山社製）により混合し、その後、４５μｍの目開きのフルイを用いて粗大粒子を除去し、トナー粒子〔１〕よりなるトナー〔１〕を得た。なお、このトナーを構成するトナー粒子について、疎水性シリカおよび疎水性酸化チタンによっては、その形状および粒径は変化しなかった。
【００６４】
＜実施例２，３、比較例１〜４＞
〔トナーの製造例２，３、比較用のトナーの製造例１〜４〕
トナーの製造例１において、非蛍光染料微粒子分散液〔１〕および蛍光染料微粒子分散液〔１〕の代わりに、それぞれ表１に記載の組合せに従った非蛍光染料微粒子分散液および蛍光染料微粒子分散液を用いたことの他は同様にして、トナー〔２〕，〔３〕、および比較用のトナー〔４〕〜〔７〕を得た。
【００６５】
【表１】
0005387384.tif 000003
【００６６】
〔現像剤の作製例１〜３、比較用の現像剤の作製例１〜４〕
このトナー〔１〕〜〔３〕、および比較用のトナー〔４〕〜〔７〕の各々に、シリコーン樹脂を被覆した体積基準のメジアン径４０μｍのフェライトキャリアを、前記現像剤用トナーの濃度が６質量％になるよう混合し、現像剤〔１〕〜〔３〕、および比較用の現像剤〔４〕〜〔７〕を作製した。
【００６７】
〔評価１：トナー付着量に対する明度の変動〕
各々、現像剤〔１〕〜〔３〕および比較用の現像剤〔４〕〜〔７〕を用いて、「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５ｈｃ」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）によって、紙「ＰＯＤグロスコート１２８ｇ／ｍ2 」（王子製紙社製）上にトナー付着量２ｇ／ｍ2 、４ｇ／ｍ2 のベタ画像によるテスト画像について、それぞれ、明度をＬ* 、赤−緑方向の色相をａ* 、黄−青方向の色相をｂ* とするＬ* ａ* ｂ* 表色系の明度Ｌ* を測定した。結果を表２に示す。
明度Ｌ* の測定は、「Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ」（Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ社製）を用い、光源：Ｄ５０、視野：２°、濃度基準：ＡＮＳＩ  Ｔ、白色基準：絶対濃度、フィルター：ＵＶ  Ｃｕｔ、測定モード：Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅの測定条件で行った。
【００６８】
〔評価２：明度に対する彩度の変動〕
また、各々、現像剤〔１〕〜〔３〕および比較用の現像剤〔４〕〜〔７〕を市販のシアン現像剤、マゼンタ現像剤、黒現像剤と共に用いて、「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５ｈｃ」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）によって、紙「ＰＯＤグロスコート１２８ｇ／ｍ2 」（王子製紙社製）上に、色相角が１４０度±５度、明度が５０〜６０、７０〜８０、９０〜１００であって、彩度が各種であるベタ画像を形成し、それぞれ、明度をＬ* 、赤−緑方向の色相をａ* 、黄−青方向の色相をｂ* とするＬ* ａ* ｂ* 表色系を測定して彩度Ｃ* を算出し、最大の彩度を調べた。結果を表２に示す。
なお、彩度Ｃ* は、下記式（２）によって算出されるものである。
式（２）：彩度（Ｃ* ）＝〔（ａ* ）2 ＋（ｂ* ）2 〕1/2
Ｌ* ａ* ｂ* の測定は、「Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ」（Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ社製）を用い、光源：Ｄ５０、視野：２°、濃度基準：ＡＮＳＩ  Ｔ、白色基準：絶対濃度、フィルター：ＵＶ  Ｃｕｔ、測定モード：Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅの測定条件で行った。
【００６９】
【表２】
0005387384.tif 000004
【００７０】
表２から明らかなように、トナー付着量に対する明度の変動について、通常は、トナー付着量が増大するに従って明度は低くなる、すなわち暗い色になるところ、本発明に係る実施例においてはトナー付着量が増大しても高い明度が維持されていることがわかる。
また、明度に対する彩度の変動について、通常は、明度が高くなるに従って最大の彩度は低くなるところ、本発明に係る実施例においては高明度かつ高彩度の色を再現することができることが確認された。