(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
５０質量％以下の酸化セリウムの割合、６００℃での空気中における２時間の焼成の後での少なくとも９５％の還元性の程度、および１１００℃での４時間の焼成の後での少なくとも１５ｍ２／ｇの比表面積を有することを特徴とする、酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムに基づく組成物。
【請求項２】
５０質量％以下の酸化セリウムの割合、７００℃での空気中における２時間の焼成の後での少なくとも９５％の還元性の程度、および１１００℃での４時間の焼成の後での少なくとも１５ｍ２／ｇの比表面積を有することを特徴とする、酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムに基づく組成物。
【請求項３】
５０質量％以下の酸化セリウムの割合、９００℃での空気中における２時間の焼成の後での少なくとも８５％の還元性の程度、および１１００℃での４時間の焼成の後での少なくとも１５ｍ２／ｇの比表面積を有することを特徴とする、酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムに基づく組成物。
【請求項４】
セリウム以外のランタニドから選ばれる別の元素の少なくとも１つの酸化物も含むことを特徴とする、請求項１から３の一項に記載の組成物。
【請求項５】
イットリウム、ランタン、ネオジムおよびプラセオジムから選ばれるランタニドの少なくとも１つの酸化物を含むことを特徴とする、請求項１から４の一項に記載の組成物。
【請求項６】
４５％以下の酸化セリウムの割合を有することを特徴とする、請求項１から５の一項に記載の組成物。
【請求項７】
４０％以下の酸化セリウムの割合を有することを特徴とする、請求項１から５の一項に記載の組成物。
【請求項８】
３％から３５％の間のセリウム以外のランタニドから選択される別の元素の含有量を有することを特徴とする、請求項４から７の一項に記載の組成物。
【請求項９】
２５％以下の酸化セリウムの割合、１５％以下の別のランタニド酸化物の含有量、および１０００℃での空気中における２時間の焼成の後での少なくとも８０％の還元性の程度を有することを特徴とする、請求項１から５の一項に記載の組成物。
【請求項１０】
１０００℃での空気中における２時間の焼成の後での少なくとも８５％の還元性の程度を有することを特徴とする、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
１１００℃での４時間の焼成の後での少なくとも２０ｍ２／ｇの比表面積を有することを特徴とする、請求項１から１０の一項に記載の組成物。
【請求項１２】
１１００℃での４時間の焼成の後での少なくとも２５ｍ２／ｇの比表面積を有することを特徴とする、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
１０００℃での４時間の焼成後の比表面積と１１００℃での４時間の焼成後の比表面積と間の比表面積の変動が３０％以下であり、ここで該変動は（Ｓ１１００−Ｓ１０００）／Ｓ１０００の比率によって表される、
ことを特徴とする、請求項１から１２の一項に記載の組成物。
【請求項１４】
１０００℃での４時間の焼成後の比表面積と１１００℃での４時間の焼成後の比表面積と間の比表面積の変動が２０％以下である
ことを特徴とする、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
（ａ）ジルコニウム化合物およびセリウム化合物と、場合により、セリウム以外のランタニドから選択される別の元素の１つとを含む水性混合物を形成するステップ；
（ｂ）このように形成された混合物を少なくとも１００℃の温度に加熱し、その結果として、反応媒体中に懸濁された沈殿物を得るステップ；
（ｃ）加熱後に得られた反応媒体を塩基性ｐＨにするステップ；
（ｄ）アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール、カルボン酸およびこの塩、ならびにカルボキシメチル化脂肪アルコールエトキシラートタイプの界面活性剤から選ばれる添加剤を最初に、前段ステップから得られる媒体に加え、その後、前記沈殿物を分離するステップ；
（ｄ’）または前記沈殿物を最初に、ステップ（ｃ）から得られる媒体から分離し、その後、前記添加剤を前記沈殿物に加えるステップ；
（ｅ）このように得られた沈殿物の第１の焼成を少なくとも９００℃の温度で不活性ガス下または真空下において行い、その後、少なくとも６００℃の温度での酸化性雰囲気下における第２の焼成を行うステップ
を含むことを特徴とする、請求項１から１４の一項に記載の組成物を調製するための方法。
【請求項１６】
ステップ（ｃ）の後、前記反応媒体を少なくとも４０℃の温度に加熱することによって、前記反応媒体の熟成を行うことを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
使用されたジルコニウムの化合物、セリウムの化合物および上記別の元素の化合物が、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物およびセリウム（ＩＶ）アンモニア性硝酸塩から選ばれる化合物であることを特徴とする、請求項１５または１６に記載の方法。
【請求項１８】
第２の焼成を空気中において行うことを特徴とする、請求項１５から１７の一項に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１から１４の一項に記載の組成物、または請求項１５から１８の一項に記載の方法によって得られる組成物を含むことを特徴とする排気ガスの処理のための触媒系。
【請求項２０】
担体としての上記組成物と、前記組成物に担持されたパラジウムとを含むことを特徴とする、請求項１９に記載の触媒系。
【請求項２１】
請求項１９または２０に記載の触媒系を触媒として使用することを特徴とする、内燃機関の排気ガスを処理するための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い還元性および安定な比表面積を有する、酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムに基づく組成物、その調製方法、ならびに特に自動車排気ガスの処理におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
様々な「多機能」触媒が現在、内燃機関からの排気ガスを処理するために使用される（自動車の燃焼後触媒）。用語「多機能（的）」は、酸化、具体的には、排気ガスに存在する一酸化炭素および炭化水素の酸化だけではなく、還元、特に、これらの排気ガスに同様に存在する窒素酸化物の還元もまた行うことができる触媒（「三元」触媒）を意味する。酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムが、現在のところ、このタイプの触媒の組成物に含まれる物質の２つの特に重要で、好都合な構成成分であるように思われる。そのような使用において効果的であるためには、これらの物質は、高温においてさえ依然として十分に大きいままである比表面積を有しなければならない。酸化ジルコニウムは、このタイプの製造物の表面を安定化することを特に可能にする。
【０００３】
これらの物質について要求される別の特性は還元性である。用語「還元性」は、この場合には、また、以降の記載については、還元性雰囲気の影響下および所与の温度においてセリウム（ＩＩＩ）に変換され得る物質中のセリウム（ＩＶ）の含有量を意味する。この還元性は、例えば、所与の温度領域における水素の消費によって測定することができる。このことは、そのようなタイプの組成物（例えば、本発明の組成物など）の場合におけるセリウムに帰因し、すなわち、セリウムが、還元または酸化されるという特性を有することに帰因する。この還元性は、自明のことではあるが、できる限り大きくなければならない。
【０００４】
そのうえ、これらの物質の効力、特に、それらを貴金属のための担体として使用しているときにおける効力を増大させることが依然として探求されている。この使用において、これらは窒素酸化物の還元ならびに一酸化炭素および炭化水素の酸化を促進させる。貴金属のできる限り少ない量を使用する系を開発することもまた探求されている。より具体的には、パラジウムに基づく系が開発中である。これは、この金属が、他の貴金属（例えば、白金など）よりも高価でないという利点を有するからである。現在のところ、パラジウム系は、高いジルコニウム含有量を有する組成物については特に、他の金属に基づく系よりも効率が低い。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記で述べられた特徴を満足することができる、改善された特性を有する組成物の開発であり、特に、パラジウムとともに効果的に使用することができる組成物の開発である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この目的により、本発明の組成物は酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムに基づいており、５０質量％以下の酸化セリウムの割合、１１００℃での４時間の焼成の後での少なくとも１５ｍ２／ｇの比表面積、および６００℃での空気中における焼成の後での少なくとも９５％の還元性の程度を有することを特徴とする。
【０００７】
本発明はまた、７００℃での空気中における焼成の後での少なくとも９５％の還元性の程度を有する、上記で示された組成物と同じ割合での酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムに基づく、同じ表面特徴を有する組成物に関する。
【０００８】
本発明はまた、９００℃での空気中における焼成の後での少なくとも８５％の還元性の程度を有する、上記で示された組成物と同じ割合での酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムに基づく、同じ表面特徴を有する組成物に関する。
【０００９】
本発明はまた、下記のステップを含むことを特徴とする、そのような組成物を調製するための方法に関する：
（ａ）ジルコニウム化合物およびセリウム化合物を含む水性混合物を形成するステップ；
（ｂ）このように形成された混合物を少なくとも１００℃の温度に加熱し、その結果として、反応媒体中に懸濁された沈殿物を得るステップ；
（ｃ）加熱後に得られた反応媒体を塩基性ｐＨにするステップ；
（ｄ）アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール、カルボン酸およびこの塩、ならびにカルボキシメチル化脂肪アルコールエトキシラートタイプの界面活性剤から選ばれる添加剤を最初に、前段ステップから得られる媒体に加え、その後、前記沈殿物を分離するステップ；
（ｄ’）または前記沈殿物を最初に、ステップ（ｃ）から得られる媒体から分離し、その後、前記添加剤を前記沈殿物に加えるステップ；
（ｅ）このように得られた沈殿物の第１の焼成を少なくとも９００℃の温度で不活性ガス下または真空下において行い、その後、少なくとも６００℃の温度での酸化性雰囲気下における第２の焼成を行うステップ。
【００１０】
本発明の他の特徴、詳細および利点が、下記の説明を読んだとき、さらに一層十分に明らかになり、同様に、具体的な、しかし、非限定的な様々な例が、本発明を例示するために意図される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以降の記載において、用語「比表面積」は、ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、６０、３０９（１９３８）に記載されるＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ法によって確立されたＡＳＴＭ標準Ｄ３６６３−７８に従って窒素の吸着によって求められるＢＥＴ比表面積を意味する。
【００１２】
用語「ランタニド」（Ｌｎ）は、イットリウム、ならびに５７から７１の間の原子番号（５７および７１を含む。）を有する周期表の元素によって構成される群の元素を意味する。
【００１３】
以降の本記載について、別途示されない限り、与えられた値の範囲においては、限界値が含まれることが指摘される。
【００１４】
含有量は、別途示されない限り、酸化物の質量として与えられ、この場合、これらの含有量を表すためのこれらの酸化物は、セリウムについては酸化セリウム（ＩＶ）の形態であり、他のランタニド（Ｌｎ）についてはＬｎ２Ｏ３の形態であり、特にプラセオジムの場合においてはＰｒ６Ｏ１１の形態であると見なされる。
【００１５】
所与の温度および時間について示される比表面積の値は、別途示されない限り、示された時間にわたる公称温度での空気中における焼成に対応する。
【００１６】
本発明の組成物は、酸化ジルコニウムに基づく混合酸化物タイプであり、酸化セリウムもまた含む。本発明の組成物はまた、セリウム以外のランタニドから選ばれる別の元素の少なくとも１つの酸化物を含むことができる。したがって、この場合、三元組成物、または特に四元組成物を有することが可能である。上記の元素は、より具体的には、イットリウム、ランタン、ネオジムまたはプラセオジムから選ぶことができる。より具体的には、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化プラセオジムおよび酸化ランタンに基づく組成物、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ネオジムおよび酸化ランタンに基づく組成物、ならびに酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウムおよび酸化ランタンに基づく組成物を挙げることができる。
【００１７】
本発明の組成物における様々な構成成分の含有量は割合のある範囲内で変化し得る。
【００１８】
セリウムについては、この含有量は５０質量％以下であり、より具体的には４５％以下であり、一層より具体的には４０％以下である。
【００１９】
酸化ジルコニウムが組成物の残りを構成する。したがって、ジルコニウム含有量は少なくとも５０質量％とすることができ、より具体的には少なくとも５５％とすることができ、一層より具体的には少なくとも６０％とすることができる。この含有量はまた、特に組成物における上記タイプの１つまたは複数の元素の起こり得る存在の関数として、少なくとも６５％とすることができ、一層より具体的には少なくとも７０％とすることができる。この存在もまた考慮に入れると、ジルコニウム含有量は三元組成物または四元組成物においては５０％未満とすることができる。
【００２０】
より具体的には、それ以外の可能な元素の含有量、またはこれらの元素のすべての含有量は、通常、３５％以下である。より具体的には、それ以外の可能な元素の含有量、またはこれらの元素のすべての含有量は３０％以下とすることができ、一層より具体的には２０％以下または１０％以下とすることができる。そのうえ、それ以外の可能な元素の含有量、またはこれらの元素のすべての含有量は、好ましくは、少なくとも３％であり、より具体的には少なくとも５％である。したがって、この含有量は、最も一般的な場合においては３％から３５％の間とすることができる。
【００２１】
本発明の組成物の主要な特徴は高い還元性であり、これは本記載においては還元性の程度によって測定される。
【００２２】
組成物の還元性は、３０℃から９００℃の間で測定される組成物の水素消費を測定することによって求められる。この測定は、アルゴンで希釈された水素を使用して所与の温度でのプログラム化された還元によって行われる。シグナルが熱伝導度検出器により検出される。水素の消費が、３０℃でのベースラインの水素シグナルから、９００℃でのベースラインまでの欠けている面積から計算される。還元性の程度は、還元されたセリウムの百分率を表す。この場合、上記の方法によって消費および測定されたＨ２の１／２ｍｏｌが、還元されたＣｅ（ＩＶ）の１ｍｏｌに対応することが理解される。
【００２３】
還元性の程度は、組成物がその調製期間中に焼成されていてもよい温度の関数として変化し得る。
【００２４】
本記載において、還元性の所与の程度が、様々な温度での、２時間から４時間に及び得る時間にわたる空気中における焼成を受けている組成物に対して上記の方法によって測定される。この時間範囲内では、還元性の程度における著しい変動が認められないことは特筆される。この理由のために、また、別途示されない限り、還元性の程度は、２時間にわたって焼成されている製造物について示される。
【００２５】
したがって、６００℃での空気中における２時間の焼成の後、本発明の組成物は少なくとも９５％の還元性の程度を有する。還元性の程度が１００％に達することさえあり得る。
【００２６】
７００℃での空気中における２時間の焼成の場合、本発明の組成物はまた、少なくとも９５％の還元性の程度を有する。還元性の程度は、この場合においてもまた、１００％にまで達し得る。一般に、本発明の組成物の７００℃での還元性の程度は、６００℃での還元性の程度と同一であるか、または６００℃で測定された還元性の程度に関して何らかの著しい変動を示さない。
【００２７】
９００℃での空気中における２時間の焼成の場合、本発明の組成物はさらに、少なくとも８５％の還元性の程度を有する。
【００２８】
１つの具体的な実施形態によれば、本発明の組成物は、２５％以下の酸化セリウムの割合、１５％以下の別のランタニド酸化物の含有量、および少なくとも８０％の還元性の程度、より具体的には、１０００℃での空気中における焼成の後での少なくとも８５％の還元性の程度を有することができる。
【００２９】
本発明の組成物はまた、特定の比表面積特徴を有する。
【００３０】
最初に、本発明の組成物は、高温での大きい表面積、すなわち、１１００℃での４時間の焼成の後での大きい表面積を有し、これらの組成物の比表面積は少なくとも１５ｍ２／ｇであり、より具体的には少なくとも２０ｍ２／ｇであり、一層より具体的には少なくとも２５ｍ２／ｇである。最大の表面積値が一般には、少なくとも１つの上記元素（セリウム以外のランタニド）を含む組成物について得られ、また、１１００℃での最大表面積値に関しては、ジルコニウムの大きい含有量（すなわち、少なくとも５０％）について得られる。
【００３１】
本発明の組成物が表面安定性を９００℃から１０００℃の間において有することもまた特筆され得る。本記載のために、この安定性は、９００℃での４時間の焼成の後で見出される表面積（Ｓ９００）と、１０００℃での４時間の焼成の後で見出される表面積（Ｓ１０００）との間における変動によって測定され、この変動は、百分率として表される比率、（Ｓ９００−Ｓ１０００）／Ｓ９００によって表される。９００℃から１０００℃の間におけるこの変動は２５％以下とすることができ、より具体的には１５％以下とすることができる。
【００３２】
ある程度の表面安定性がまた、１０００℃から１１００℃の間でも見出され得る。この変動は、（Ｓ１１００−Ｓ１０００）／Ｓ１０００の比率によって同様に表されるが、上記温度での４時間の焼成の後では３０％以下とすることができ、より具体的には２０％以下とすることができる。
【００３３】
本発明の組成物を調製するための方法が次に記載される。
【００３４】
本方法の最初のステップは、例えば、ジルコニウム化合物およびセリウム化合物と、１つまたは複数の上記元素に基づく組成物の調製の場合においては、この元素またはこれらの元素の化合物とを含む水性混合物を調製することにある。
【００３５】
そのような化合物は、好ましくは、可溶性の化合物である。そのような化合物は特に、ジルコニウムの塩、セリウムの塩およびランタニドの塩であり得る。これらの化合物は、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、セリウム（ＩＶ）アンモニア性（ｃｅｒｉ−ａｍｍｏｎｉａｃａｌ）硝酸塩、またはジルコニウムもしくはセリニウムについては、これらの元素の（オキソ）水酸化物から選ぶことができる。
【００３６】
したがって、挙げることができる例には、硫酸ジルコニル、硝酸ジルコニルおよび塩化ジルコニルが含まれる。硝酸ジルコニルが最も一般に使用される。また、例えば、セリウム（ＩＶ）の塩（例えば、硝酸塩またはセリウム（ＩＶ）アンモニア性硝酸塩など）も特に挙げることができ、これらは本明細書中における使用のために特に好適である。硝酸セリウム（ＩＶ）が使用される場合がある。少なくとも９９．５％の純度（より具体的には少なくとも９９．９％の純度）を有する塩を使用することが好都合である。硝酸セリウム（ＩＶ）の水溶液を、例えば、硝酸を、セリウム（ＩＩＩ）塩（例えば、硝酸セリウム（ＩＩＩ））の溶液およびアンモニア水溶液を過酸化水素の存在下で反応することにより従来の様式で調製される水和した酸化セリウム（ＩＶ）と反応することによって得ることができる。特に、文書ＦＲ−Ａ−２５７００８７に記載されるように、硝酸セリウム（ＩＩＩ）溶液の電解酸化の方法に従って得られる硝酸セリウム（ＩＶ）溶液を使用することもまた可能であり、この硝酸セリウム（ＩＶ）溶液は本明細書中では好都合な出発物質を構成する。
【００３７】
セリウム塩の水溶液およびジルコニル塩の水溶液が、塩基または酸の添加によって調節することができる特定の初期遊離酸性度を有し得ることは特筆される。しかしながら、上記で述べられたような特定の遊離酸性度を効果的に有するセリウム塩およびジルコニウム塩の初期溶液、または程度の差はあるが、積極的に事前に中和されている溶液を使用することが同等に可能である。この中和は、塩基性化合物を、この酸性度を制限するように上記混合物に加えることによって行うことができる。この塩基性化合物は、例えば、アンモニア水の溶液、または代替では、アルカリ金属（ナトリウム、カリウムなど）の水酸化物の溶液であり得るが、しかし、好ましくは、アンモニア水溶液であり得る。
【００３８】
最後に、出発混合物がセリウム化合物を含有するとき（この場合、この元素はＣｅ（ＩＩＩ）の形態である。）、方法の期間中に酸化剤（例えば、過酸化水素）を導入することが好ましいことは特筆される。この酸化剤は、ステップ（ａ）の期間中またはステップ（ｂ）の期間中に、特に、これらのステップの終了時に反応媒体に加えられることによって使用することができる。
【００３９】
ゾルをジルコニウムまたはセリウムの出発化合物として使用することもまた可能である。用語「ゾル」は、水性液相に懸濁されたジルコニウム化合物またはセリウム化合物（この化合物は一般に、ジルコニウムまたはセリウムの酸化物および／または水和した酸化物である。）に基づく、コロイドサイズ（すなわち、約１ｎｍから約５００ｎｍの間におけるサイズ）の微細な固体粒子によって構成される任意の系を示し、この場合、前記粒子はまた、結合または吸着したイオン（例えば、硝酸塩、酢酸塩、塩化物またはアンモニウム）の残存量を含有することが可能である。そのようなゾルにおいて、ジルコニウムまたはセリウムは完全にコロイドの形態であり得るか、または同時にイオンの形態およびコロイドの形態であり得るかのいずれかであることは特筆される。
【００４０】
混合物は、好ましいことではないが、例えば、最初は固体状態にある化合物から得ることができ（この場合、混合物が後で原料用の水に導入される。）、または代替では、これらの化合物の溶液を直接に使用し、その後、前記溶液を任意の順序で混合して得ることができる。
【００４１】
最初の混合物がこのように得られると、その後、この混合物の加熱が本発明による方法のステップ（ｂ）に従って行われる。
【００４２】
この熱処理が行われる温度は少なくとも１００℃である。したがって、この熱処理が行われる温度は、１００℃から反応媒体の臨界温度の間、具体的には、１００℃から３５０℃の間、好ましくは１００℃から２００℃の間であり得る。
【００４３】
加熱操作は、上記の化合物を含有する水性混合物を密閉されたチャンバー（オートクレーブタイプの密閉された反応器）の中に入れることによって行うことができ、この場合、その後、必要な圧力が、単に反応媒体を加熱することから生じる（自生圧力）。したがって、上記で示された温度条件のもと、および水性媒体において、１つの例示として、密閉された反応器における圧力が、１バール（１０５Ｐａ）を超える値と、１６５バール（１．６５×１０７Ｐａ）との間に、好ましくは、５バール（５×１０５Ｐａ）から１６５バール（１．６５×１０７Ｐａ）の間に及び得ることを指摘することができる。自明ではあるが、外部からの圧力を及ぼすこともまた可能であり、この場合、外部からの圧力はその後、加熱から生じる圧力を増大させる。
【００４４】
加熱はまた、１００℃の領域における温度については開放式の反応器において行うことができる。
【００４５】
加熱を、空気中、または不活性ガス（好ましくは、この場合においては窒素）の雰囲気でのいずれかにおいて行うことができる。
【００４６】
このような処理の持続期間は重要ではなく、したがって、広い範囲内で変化させることができ、例えば、１時間から４８時間の間で変化させることができ、好ましくは、２時間から２４時間の間で変化させることができる。同様に、温度上昇が、大きな影響を及ぼさない割合で行われ、したがって、設定された反応温度には、媒体を、例えば、３０分間および４時間にわたって加熱することによって到達することができる。この場合、これらの値は純粋に指針として示される。
【００４７】
この第２のステップの後、反応媒体に懸濁された沈殿物が得られる。
【００４８】
本方法の第３のステップ（ｃ）は、以前に得られた反応媒体を塩基性ｐＨにすることにある。この操作は、媒体に塩基（例えば、アンモニア水溶液など）を加えることによって行われる。
【００４９】
用語「塩基性ｐＨ」は、７を超えるｐＨ値を意味し、好ましくは、８を超えるｐＨ値を意味する。
【００５０】
本方法のこの段階において、熟成を行うこともまた可能である。これは、塩基の添加の後で得られた反応媒体に対して直接に、または沈殿物を水に戻した後で得られる懸濁物に対して行うことができる。熟成は、媒体を加熱することによって行われる。媒体が加熱される温度は少なくとも４０℃であり、より具体的には少なくとも６０℃であり、一層より具体的には少なくとも１００℃である。したがって、媒体は、通常的には少なくとも３０分、より具体的には少なくとも１時間である時間にわたって一定の温度で維持される。熟成は大気圧において行うことができ、または場合により、より高い圧力において行うことができる。第２の熟成を、沈殿物を最初の熟成の後で得られた反応媒体から分離し、この沈殿物を水に戻した後で行うことが可能であることもまた特筆され得る。この場合、この２回目の熟成は、最初の熟成について記載された条件のもとで行われる。
【００５１】
本方法の残りを、２つの変法に従って、すなわち、上記で記載されたステップ（ｄ）またはステップ（ｄ’）に従って行うことができる。
【００５２】
ステップ（ｄ）に対応する第１の実施形態によれば、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール、カルボン酸およびこの塩、ならびにカルボキシメチル化脂肪アルコールエトキシラートタイプの界面活性剤から選ばれる添加剤が、前段ステップから得られた反応媒体に加えられる。この添加剤に関しては特許出願ＷＯ９８／４５２１２の教示を参照することができ、また、前記文書において記載される界面活性剤を使用することができる。
【００５３】
挙げることができるアニオンタイプの界面活性剤には、エトキシカルボキシラート、エトキシル化脂肪酸またはプロポキシル化脂肪酸（特に、商品名Ａｌｋａｍｕｌｓ（登録商標）のエトキシル化脂肪酸またはプロポキシル化脂肪酸）、式Ｒ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＯＯ−のサルコシナート、式ＲＲ’ＮＨ−ＣＨ２−ＣＯＯ−（式中、ＲおよびＲ’はアルキル基またはアルキル−アリール基である。）のベタイン、ホスファートエステル（特に、商品名Ｒｈｏｄａｆａｃ（登録商標）のホスファートエステル）、スルファート（例えば、アルコールスルファート、アルコールエーテルスルファートおよび硫酸化アルカノールアミドエトキシラートなど）、およびスルホナート（例えば、スルホスクシナートおよびアルキルベンゼンスルホナートまたはアルキルナフタレンスルホナート）が含まれる。
【００５４】
挙げることができる非イオン性界面活性剤には、アセチレン系界面活性剤、エトキシル化脂肪アルコールまたはプロポキシル化脂肪アルコール（例えば、商品名Ｒｈｏｄａｓｕｒｆ（登録商標）または商品名Ａｎｔａｒｏｘ（登録商標）のエトキシル化脂肪アルコールまたはプロポキシル化脂肪アルコール）、アルカノールアミド、アミンオキシド、エトキシル化アルカノールアミド、長鎖のエトキシル化アミンまたはプロポキシル化アミン（例えば、商品名Ｒｈｏｄａｍｅｅｎ（登録商標）のエトキシル化アミンまたはプロポキシル化アミン）、エチレンオキシド／プロピレンオキシドのコポリマー、ソルビタン誘導体、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ポリグリセリルエステルおよびこのエトキシル化誘導体、アルキルアミン、アルキルイミダゾリン、エトキシル化オイル、ならびにエトキシル化アルキルフェノールまたはプロポキシル化アルキルフェノール（特に、商品名Ｉｇｅｐａｌ（登録商標）のエトキシル化アルキルフェノールまたはプロポキシル化アルキルフェノール）が含まれる。具体的には、Ｉｇｅｐａｌ（登録商標）、Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）、Ｒｈｏｄａｍｏｘ（登録商標）およびＡｌｋａｍｉｄｅ（登録商標）の各商品名でＷＯ９８／４５２１２において述べられる製造物もまた挙げることができる。
【００５５】
カルボン酸に関しては、脂肪族のモノカルボン酸またはジカルボン酸、これらの中で、より具体的には、飽和酸を使用することが特に可能である。脂肪酸、より具体的には、飽和脂肪酸もまた使用することができる。したがって、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、２−エチルヘキサン酸およびベヘン酸を特に挙げることができる。挙げることができるジカルボン酸には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸およびセバシン酸が含まれる。
【００５６】
カルボン酸の塩もまた使用することができる。
【００５７】
最後に、カルボキシメチル化脂肪アルコールエトキシラートタイプの界面活性剤から選ばれる界面活性剤を使用することが可能である。
【００５８】
用語「カルボキシメチル化脂肪アルコールエトキシラートタイプの製造物」は、−ＣＨ２−ＣＯＯＨ基を鎖の末端に含むエトキシル化またはプロポキシル化された脂肪アルコールから構成される製造物を意味する。
【００５９】
これらの製造物は下記の式に対応し得る：
Ｒ１−Ｏ−（ＣＲ２Ｒ３−ＣＲ４Ｒ５−Ｏ）ｎ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ
式中、Ｒ１は飽和または不飽和の炭素型鎖を示し、その長さは一般には２２個以下の炭素原子であり、好ましくは、少なくとも１２個の炭素原子であり；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は同一で、水素を表し得るか、またはＲ２がＣＨ３基を表すことができ、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が水素を表し；ｎは、５０までであり得る、ゼロでない整数であり、より具体的には５から１５の間である（これらの値は含まれる。）。界面活性剤が、上記式の製造物の混合物（これらについて、Ｒ１はそれぞれ、飽和および不飽和であり得る。）から、または代替では、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−基および−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−Ｏ−基の両方を含む製造物の混合物から構成され得ることは特筆される。
【００６０】
自明のことではあるが、上記で記載されたタイプの添加剤の混合物を使用することが可能である。
【００６１】
界面活性剤が加えられた後、沈殿物が場合により、任意の知られている手段によって液体媒体から分離される。
【００６２】
ステップ（ｄ’）の実行に対応する別の実施形態は、沈殿物をステップ（ｃ）から得られる反応媒体から最初に分離し（これは任意の知られている手段によって行われる。）、その後、界面活性添加剤を、使用される界面活性剤の状態の関数として、沈殿物の含浸によって、または固体／固体の混合によってこの沈殿物に加えることにある。
【００６３】
一般に、使用される添加剤または界面活性剤の量は、酸化物として計算される組成物の重量に対する添加剤の重量百分率として表現されるとき、一般には５％から１００％の間であり、より具体的には１５％から６０％の間である。
【００６４】
本方法の最終ステップ、すなわち、ステップ（ｅ）は、以前に得られた沈殿物の二重の焼成を含む。
【００６５】
最初の焼成が不活性ガス下または真空下において行われる。不活性ガスは、ヘリウム、アルゴンまたは窒素であり得る。真空は、一般には、１０−１ｍバール未満の酸素の分圧を有する一次真空である。焼成温度は少なくとも９００℃である。この値よりも低い温度は、上記で示された還元性特性を有する製造物をもたらさないという危険性を有する。焼成温度を上げることにより、還元性における増大がもたらされ、還元性は非常に高い温度では１００％の値に達し得る。温度はまた、焼成温度が高くなるほど、製造物の比表面積がそれに比例して低くなるということを考慮に入れて、所定の値で設定される。したがって、一般に、最大焼成温度は１０００℃以下である。これは、この温度を超えると、比表面積は、不十分であるという危険性を有するからである。この最初の焼成の継続期間は、一般には少なくとも２時間であり、好ましくは少なくとも４時間であり、特に少なくとも６時間である。この継続期間における増大は通常、還元性の程度における増大をもたらす。言うまでもなく、継続期間は温度の関数として設定することができ、短い焼成時間はより高い温度を必要とする。
【００６６】
その後、第２の焼成が、酸化性雰囲気において、例えば、空気中において行われる。この場合、焼成が一般には、少なくとも６００℃の温度で、一般には少なくとも３０分の時間にわたって行われる。６００℃よりも低い温度は、上記で記載されたステップ（ｄ）またはステップ（ｄ’）の期間中に使用された添加剤を除くことを困難にし得る。９００℃の焼成温度を超えないことが好ましい。
【００６７】
上記で記載されるような、または上記の方法によって得られるような本発明の組成物は粉末の形態であり、しかし、場合により、様々なサイズの顆粒、ビーズ、円筒状物またはハニカム物の形態であるように形成することができる。これらの組成物は、触媒反応の分野において通常的に使用される任意の担体（すなわち、特に、熱的に不活性な担体）に加えることができる。このような担体は、アルミナ、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、シリカ、スピネル、ゼオライト、ケイ酸塩、結晶性リン酸シリコアルミニウムおよび結晶性リン酸アルミニウムから選ぶことができる。
【００６８】
組成物はまた、様々な触媒系において使用することができる。これらの触媒系は、触媒作用特性を有する、これらの組成物に基づいた被覆（薄め塗膜（ｗａｓｈ  ｃｏａｔ））を、例えば、金属モノリスタイプまたはセラミックタイプの基体の表面に含むことができる。被覆はまた、そのようなタイプの担体（例えば、本明細書中上記で述べられた担体など）を含むことができる。この被覆は、基体に後で堆積させることができる懸濁物を形成するように組成物を担体と混合することによって得られる。
【００６９】
これらの触媒系、およびより具体的には、本発明の組成物は数多くの適用が見出され得る。したがって、それらは、様々な反応（例えば、脱水、水硫化、水素化脱窒素、脱硫、水素化脱硫、脱ハロゲン化水素、リフォーミング、蒸気リフォーミング、クラッキング、水素化分解、水素化、脱水素化、異性化、不均化、オキシ塩素化、炭化水素または他の有機化合物の脱水素環化、還元反応および／または酸化反応（具体的には、線状もしくは分岐型の芳香族炭化水素、メタンまたはＣＯの還元反応および／または酸化反応）、クラウス反応、内燃機関の排気ガスの処理、脱金属化、メタン化、転化、内燃機関（例えば、不良な状態で運転されるディーゼルエンジンまたはガソリンエンジンなど）によって放出されるススの接触酸化など）の触媒反応のために特に好適であり、したがって、そのような触媒反応において使用可能である。本発明の触媒系および組成物は最終的には、ＮＯｘスカベンジャーとの組合せで使用することができる。
【００７０】
これらの述べられた使用の中でも、上記の触媒系を使用する内燃機関の排気ガスの処理（自動車の燃焼後触媒反応）は特に好都合な適用を構成する。
【００７１】
触媒反応におけるこれらの使用の場合において、本発明の組成物は貴金属との組合せで使用することができる。したがって、本発明は、本発明の組成物が貴金属のための担体として使用される上記で記載されたタイプの触媒系に関する。これらの金属の性質、およびこれらの金属をこれらの組成物に取り込むための技術が当業者には広く知られている。例えば、これらの金属は、白金、ロジウム、パラジウムまたはイリジウムであり得るし、特に、含浸によって組成物に取り込むことができる。本発明の１つの具体的な実施形態によれば、触媒系はパラジウムを貴金属として含有する。そのような系における貴金属の含有量は一般に１０％以下であり、好ましくは５％以下であり、一層より好ましくは１％以下であり、この場合、この量は、本発明の金属／酸化物系組成物組合せに対する金属の質量として表される。この含有量は、とりわけ、所望される適用の関数として、また、酸化物に基づく組成物の性質の関数として変化し得る。
【００７２】
本発明の組成物が、少なくとも１０％未満の貴金属の量について、先行技術の結果と類似した結果をもたらし得ることに留意することは興味深いことである。
【００７３】
次に、実施例が示される。
【００７４】
実施例において述べられる評価試験は下記の条件で行われた。
【００７５】
還元性の程度
セリウムの還元性の程度が、プログラム化された温度での還元をＯｈｋｕｒａ  Ｒｉｋｅｎ  ＴＰ５０００装置で行うことによって測定される。この装置では、本発明による組成物の水素消費が温度の関数として測定され、セリウムの還元の程度が水素の消費から推定される。
【００７６】
より具体的には、水素が、３０ｍＬ／分の流速により、アルゴンにおいて１０体積％で還元ガスとして使用される。実験プロトコルは、サンプルの２００ｍｇを事前に風袋測定された容器に計り取ることにある。その後、サンプルは、石英ウールを底に含有する石英セルの中に導入される。最後に、サンプルは石英ウールで覆われ、測定装置の炉に入れられる。温度プログラムは下記の通りである：
酸化：Ｈｅ中に５ｖｏｌ％でのＯ２のもとにおいて１０℃／分の増加率での５００℃までへの温度上昇；
３０分間の定常段階、その後、３０℃への低下；
Ａｒ下における３０℃での２０分間の処理；
還元：Ａｒ中に１０ｖｏｌ％でのＨ２のもとにおいて２０℃／分の増加率での９００℃までへの温度上昇；
校正；
９００℃から３０℃へのＡｒ下における温度低下。
【００７７】
このプログラムの期間中、サンプルの温度が、サンプル上部の石英セル内に置かれた熱電対を使用して測定される。還元期の期間中における水素消費が、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）を使用してセルの出口で測定されるガス流の熱伝導度における変動の校正によって推定される。
【００７８】
セリウムの還元の程度が、３０℃から９００℃の間で測定された水素消費から計算される。
【００７９】
動的三元触媒作用試験
この試験は、汚染物質（ＣＯ、ＮＯおよび炭化水素）の除去に関して粉末形態での単一金属触媒の性能特性を動的条件（１Ｈｚの振動数）のもとで評価することを可能にする。この試験において使用される炭化水素はプロパンおよびプロペンである。いくつかの測定値が、ガス混合物の富化度を０．９８０から１．０１５の値の間で変化させることによって等温測定により得られる。下記の表には、これら２つの値についてのこのガス混合物の組成が示される。評価温度は４８０℃であり、２０ｍｇの触媒量が、不活性な希釈剤として使用されるＳｉＣの１５０ｍｇと混合される。触媒性能特性がＣＯＰ（交差点）として与えられ、この場合、ＣＯＰは、混合物の富化度の関数としてのＣＯおよびＮＯの変換についての曲線の交わる点として定義される。
【００８０】
この試験のために、本発明の組成物は、パラジウムまたはロジウムの貴金属硝酸塩の溶液により含浸される。パラジウムの場合においては、パラジウム元素の０．５％の質量含有量が設定される。ロジウムの場合においては、ロジウム元素の０．１％または０．０７％の質量含有量が設定される。その後、製造物は乾燥され、５００℃で４時間、空気中において活性化される。試験を行う前に、時効処理が、５分の継続期間について１．８ｖｏｌ％のＯ２／１０ｖｏｌ％のＨ２Ｏ／残量のＮ２の酸化性流動、および５分の継続期間について１．８ｖｏｌ％のＣＯ／１０ｖｏｌ％のＨ２Ｏ／残量のＮ２の還元性流動を交互にすることによって９５０℃で１６時間、または１０５０℃で４８時間行われる。
【００８１】
【表１】
0005391059.tif 000002
【００８２】
ライトオフ（ｌｉｇｈｔ−ｏｆｆ）三元触媒作用試験
このライトオフ試験は、粉末形態における三元触媒が汚染物質（ＣＯ、ＮＯおよび炭化水素）に関して２０％または５０％の変換（Ｔ２０またはＴ５０）に達する温度を評価することを可能にする。高富化（ｒｉｃｈ）ライトオフ試験が、１．０２４の富化度のガス混合物を用いて行われる。低富化（ｐｏｏｒ）ライトオフ試験が、０．９８の富化度を有するガス混合物を用いて行われる。触媒の２０ｍｇ量が、不活性な希釈剤として使用されるＳｉＣの１５０ｍｇと混合される。上記の汚染物質に対する変換が、その後、温度の関数として測定される。この場合、温度は２５℃／分の加熱速度により２００℃から５００℃の間に及ぶ。それぞれの汚染物質についてのライトオフ性能がＴ２０（２０％の変換が達成される温度）として表される。
【００８３】
この試験のために、本発明による組成物は、貴金属（例えば、パラジウムまたはロジウムなど）の硝酸塩の溶液により含浸される。その後、製造物は乾燥され、５００℃で４時間、空気中において活性化される。試験を行う前に、時効処理が、５分の継続期間について１．８ｖｏｌ％のＯ２／１０ｖｏｌ％のＨ２Ｏ／残量のＮ２の酸化性流動、および５分の継続期間について１．８ｖｏｌ％のＣＯ／１０ｖｏｌ％のＨ２Ｏ／残量のＮ２の還元性流動を交互にすることによって９５０℃で１６時間、または１０５０℃で４８時間行われる。
【実施例１】
【００８４】
本実施例は、４７％、４７％および６％の酸化物のそれぞれの質量割合での酸化セリウム、酸化ジルコニウムおよび酸化ランタンに基づく本発明による組成物の調製に関する。
【００８５】
上記組成物を得るために要求される化学量論的割合で、硝酸セリウム（ＩＶ）の溶液、硝酸ランタンの溶液および硝酸ジルコニルの溶液を一緒に混合する。
【００８６】
この混合物の濃度（これは様々な元素の酸化物として表される。）を８０ｇ／ｌに調節する。その後、この混合物を１５０℃で４時間維持する。
【００８７】
その後、アンモニア水溶液を、ｐＨが８．５を超えるように反応媒体に加える。このように得られた反応媒体を２時間沸騰させる。静置し、その後、沈降させることによって相を分離した後、固体製造物を再懸濁し、このように得られた媒体を１００℃で１時間処理する。
【００８８】
このように得られた懸濁物をブフナー漏斗でろ過する。酸化物の３５質量パーセントを含有する沈殿物が回収される。
【００８９】
この沈殿物の１００ｇを採取する。
【００９０】
並行して、ラウリン酸アンモニウムのゲルを下記の条件のもとで調製した。ラウリン酸の２５０ｇをアンモニア水（１２ｍｏｌ／ｌ）の１３５ｍｌおよび蒸留水の５００ｍｌに導入し、その後、混合物を、スパチュラを使用して均質化する。
【００９１】
このゲルの２８ｇを沈殿物の１００ｇに加え、その後、混合物を、均一なペーストが得られるまで混合する。
【００９２】
最初の焼成を、この段階で、１０００℃の温度で４時間、３００ｃｍ３／分の流速により窒素下において行う。その後、製造物を室温に戻す。２回目の焼成を、この段階で、６００℃の温度で２時間、３００ｃｍ３／分の流速により空気中において行う。
【００９３】
このように得られた製造物は２７ｍ２／ｇの表面積を有する。
【００９４】
異なる温度での続く焼成の後で得られた表面積が下記に示される。
４時間、１０００℃  ＝  ２６ｍ２／ｇ
４時間、１１００℃  ＝  ２３ｍ２／ｇ。
【００９５】
１０００℃から１１００℃の間での焼成温度についての表面積における変動は１２％である。
【００９６】
異なる温度での空気中における焼成の後での還元性の程度および最高還元可能温度がさらに下記に示される。６００℃での値については、これは、本実施例において上記で記載された手順の後で得られるような製造物に関する。他の温度値については、これは、示される時間および温度でのさらなる焼成をその後で受けた同じ製造物に関する。
２時間、６００℃  還元性の程度＝１００％  Ｔｍａｘ＝５８０℃
２時間、９００℃  還元性の程度＝８８％
【実施例２】
【００９７】
本実施例は、４０％、５０％、５％および５％の酸化物のそれぞれの質量割合での酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化ランタンおよび酸化イットリウムに基づく本発明による組成物の調製に関する。
【００９８】
上記組成物を得るために要求される化学量論的割合で、実施例１の手順と同一の手順に従う。イットリウムのために使用された前駆体は硝酸イットリウムの溶液である。沈殿物は３５％の酸化物含有量を有する。ラウリン酸アンモニウムの４１．４ｇが沈殿物の１００ｇについて使用される。
【００９９】
このように得られた製造物は３６ｍ２／ｇの表面積を有する。
【０１００】
異なる温度での続く焼成の後で得られた表面積が下記に示される。
４時間、１０００℃  ＝  ３４ｍ２／ｇ
４時間、１１００℃  ＝  ２７ｍ２／ｇ。
【０１０１】
１０００℃から１１００℃の間での焼成温度についての表面積における変動は２１％である。
【０１０２】
異なる温度での空気中における焼成の後での還元性の程度および最高還元可能温度がさらに下記に示される。６００℃での値については、これは、本実施例において上記で記載された手順の後で得られるような製造物に関する。他の温度値については、これは、示される時間および温度でのさらなる焼成をその後で受けた同じ製造物に関する。
２時間、６００℃  還元性の程度＝９６％  Ｔｍａｘ＝５６０℃
２時間、９００℃  還元性の程度＝８８％
以前に記載されたような時効処理試験の結果、および上記で記載された調製手順に由来する製造物に対して得られた結果、すなわち、特に、４時間にわたる１０００℃の第１の焼成および２時間にわたる６００℃の第２の焼成の後における結果がさらに下記に示される。
【０１０３】
９５０℃での１６時間のレドックス時効処理の後では、高富化媒体におけるライトオフ三元触媒作用試験は、ロジウムの０．１質量％により含浸されたこの製造物が３５０℃におけるＮＯの２０％の変換および３６０℃におけるプロペンの２０％の変換を達成することを示す。
【０１０４】
１０５０℃／４８時間でのレドックス時効処理の後では、高富化媒体におけるライトオフ三元触媒作用試験は、ロジウムの０．１質量％により含浸されたこの製造物が、４０５℃におけるＮＯの５０％の変換、４０８℃におけるプロペンの５０％の変換、および３４５℃におけるＣＯの２０％の変換を達成することを示す。
【０１０５】
同様に、１０５０℃／４８時間でのレドックス時効処理の後では、低富化媒体におけるライトオフ三元触媒作用試験は、ロジウムの０．１質量％により含浸されたこの製造物が３６０℃におけるＣＯの５０％の変換および３９０℃におけるプロペンの５０％の変換を達成することを示す。
【０１０６】
１０５０℃／４８時間でのレドックス時効処理の後では、動的三元触媒作用試験は、ロジウムの０．１質量％により含浸された製造物について、ＣＯＰにおける９５％の変換を示す。ＣＯＰにおける９２．５％の変換が、ロジウムの０．０７質量％により含浸された製造物について得られる。ロジウムの質量含有量における３０％の低下はＣＯＰにおける２．５％の低下を引き起こす。
【実施例３】
【０１０７】
本実施例は、２１％、７２％、２％および５％の酸化物のそれぞれの質量割合での酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化ランタンおよび酸化ネオジムに基づく本発明による組成物の調製に関する。
【０１０８】
上記組成物を得るために要求される化学量論的割合で、実施例１の手順と同一の手順に従う。ネオジムのために使用された前駆体は硝酸ネオジムの溶液である。沈殿物は３０％の酸化物含有量を有する。ラウリン酸アンモニウムの３５．５ｇが沈殿物の１００ｇについて使用される。
【０１０９】
このように得られた製造物は４０ｍ２／ｇの表面積を有する。
【０１１０】
様々な温度での続く焼成の後で得られた表面積が下記に示される。
４時間、１０００℃  ＝  ３８ｍ２／ｇ
４時間、１１００℃  ＝  ２７ｍ２／ｇ。
【０１１１】
１０００℃から１１００℃の間での焼成温度についての表面積における変動は２９％である。
【０１１２】
様々な温度での空気中における焼成の後での還元性の程度および最高還元可能温度がさらに下記に示される。６００℃での値については、これは、本実施例において上記で記載された手順の後で得られるような製造物に関する。他の温度値については、これは、示される時間および温度でのさらなる焼成をその後で受けた同じ製造物に関する。
２時間、６００℃    還元性の程度＝１００％  Ｔｍａｘ＝５４０℃
２時間、９００℃    還元性の程度＝９０％
２時間、１０００℃  還元性の程度＝８７％
上記で記載された調製方法から得られる製造物に対して得られた結果、すなわち、特に、４時間にわたる１０００℃の第１の焼成および２時間にわたる６００℃の第２の焼成の後における、以前に記載された三元触媒作用試験の後での結果がさらに下記に示される。
【０１１３】
動的三元触媒作用試験は、パラジウムの０．５質量％により含浸された製造物について、ＣＯＰにおける９４％の変換を示す。１．００５の富化度については、この試験において測定されたＮＯｘの変換度が９９％である。
【０１１４】
高富化媒体におけるライトオフ三元触媒作用試験において、パラジウムの０．５質量％により含浸されたこの製造物は４００℃の温度におけるＮＯの２０％の変換を達成する。
【実施例４】
【０１１５】
本実施例は、３０％、４２％および２８％の酸化物のそれぞれの質量割合での酸化セリウム、酸化ジルコニウムおよび酸化ランタンに基づく本発明による組成物の調製に関する。
【０１１６】
上記組成物を得るために要求される化学量論的割合で、実施例１の手順と同一の手順に従う。沈殿物は３４％の酸化物含有量を有する。ラウリン酸アンモニウムの４０ｇが沈殿物の１００ｇについて使用される。
【０１１７】
このように得られた製造物は、２３ｍ２／ｇの表面積、および６００℃で測定される９８％の還元性の程度、および６２５℃である最高還元可能温度を有する。
【０１１８】
様々な温度での続く焼成の後で得られた表面積が下記に示される。
４時間、１０００℃  ＝  ２１ｍ２／ｇ
４時間、１１００℃  ＝  １７ｍ２／ｇ。
【０１１９】
１０００℃から１１００℃の間での焼成温度についての表面積における変動は１９％である。
【０１２０】
比較実施例５
本実施例は、実施例３の組成物と類似する組成物、すなわち、２１％、７２％、２％および５％の酸化物のそれぞれの質量割合での酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化ランタンおよび酸化ネオジムに基づく組成物の調製に関する。
【０１２１】
硝酸ジルコニルの９００ｍｌ（８０ｇ／ｌ）、ＩＩＩの酸化状態での硝酸セリウムの４２．３ｍｌ（４９６ｇ／ｌ）、硝酸ランタンの４．４ｍｌ（４５４ｇ／ｌ）、および硝酸ネオジムの９．５ｍｌ（５２４ｇ／ｌ）を、撹拌されたビーカーの中に導入する。その後、混合物を、これらの硝酸塩の溶液の１リットルを得るように蒸留水で補う。
【０１２２】
アンモニア水溶液（１２ｍｏｌ／ｌ）の２５０ｍｌおよび過酸化水素の７４ｍｌ（１１０体積）を、撹拌された反応器の中に導入し、体積を、１リットルの総体積を得るように蒸留水で補う。
【０１２３】
硝酸塩溶液を、懸濁物を得るように絶え間ない撹拌とともに反応器の中に１時間かけて導入する。
【０１２４】
得られた懸濁物を、撹拌用ローターを備えるステンレススチール製オートクレーブに入れる。媒体の温度を撹拌とともに１５０℃で２時間維持する。
【０１２５】
このように得られた懸濁物をブフナー漏斗でろ過する。酸化物の２３質量パーセントを含有する淡黄色の沈殿物が得られる。この沈殿物の７６ｇを採取する。
【０１２６】
並行して、ラウリン酸アンモニウムのゲルを下記の条件のもとで調製した。ラウリン酸の２５０ｇをアンモニア水（１２ｍｏｌ／ｌ）の１３５ｍｌおよび蒸留水の５００ｍｌに導入し、その後、混合物を、スパチュラを使用して均質化する。
【０１２７】
このゲルの２１ｇをボールミルにおいて沈殿物の７６ｇに加え、その後、全体を、均一なペーストが得られるまで粉砕する。
【０１２８】
その後、製造物を、この段階で、７００℃で４時間、空気中において焼成する。
【０１２９】
このように得られた製造物は８０ｍ２／ｇの表面積を有する。
【０１３０】
異なる温度での続く焼成の後で得られた表面積が下記に示される。
４時間、９００℃    ＝  ５５ｍ２／ｇ
４時間、１０００℃  ＝  ４３ｍ２／ｇ
４時間、１１００℃  ＝  ２２ｍ２／ｇ。
【０１３１】
１０００℃から１１００℃の間での焼成温度についての表面積における変動は４９％である。
【０１３２】
９００℃から１０００℃の間での焼成温度についての表面積における変動は２２％である。
【０１３３】
異なる温度での焼成の後における還元性の値が下記に示される。７００℃での値については、これは、本実施例において上記で記載された手順の後で得られるような製造物に関する。他の温度値については、これは、示される時間および温度でのさらなる焼成をその後で受けた同じ製造物に関する。
４時間、７００℃    還元性の程度＝８５％
２時間、９００℃    還元性の程度＝８０％
２時間、１０００℃  還元性の程度＝７８％
三元触媒作用試験は、パラジウムの０．５質量％により含浸された製造物についてＣＯＰにおける８６％の変換を示す。１．００５の富化度については、この試験において測定されたＮＯｘの変換度が８９％である。
【０１３４】
高富化媒体におけるライトオフ三元触媒作用試験において、パラジウムの０．５質量％により含浸されたこの製造物は４１５℃の温度におけるＮＯの２０％の変換を達成する。
【０１３５】
比較実施例６
本実施例は、実施例２の組成物と類似する組成物、すなわち、４０％、５０％、５％および５％の酸化物のそれぞれの質量割合での酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化ランタンおよび酸化イットリウムに基づく組成物の調製に関する。
【０１３６】
上記組成物を得るために要求される化学量論的割合で、実施例５の手順と同一の手順に従う。イットリウムのために使用された前駆体は硝酸イットリウムの溶液である。沈殿物は２５％の酸化物含有量を有する。ラウリン酸アンモニウムの２９ｇが沈殿物の１００ｇについて使用される。
【０１３７】
このように得られた製造物は７３ｍ２／ｇの表面積を有する。
【０１３８】
様々な温度での続く焼成の後で得られた表面積が下記に示される。
４時間、９００℃    ＝  ５４ｍ２／ｇ
４時間、１０００℃  ＝  ４３ｍ２／ｇ
４時間、１１００℃  ＝  ２０ｍ２／ｇ。
【０１３９】
１０００℃から１１００℃の間での焼成温度についての表面積における変動は５３％より大きい。
【０１４０】
９００℃から１０００℃の間での焼成温度についての表面積における変動は２６％である。
【０１４１】
異なる温度での焼成の後における還元性の値が下記に示される。７００℃での値については、これは、本実施例において上記で述べられた手順の後で得られるような製造物に関する。他の温度値については、これは、示される時間および温度でのさらなる焼成をその後で受けた同じ製造物に関する。
２時間、７００℃    還元性の程度＝６８％
２時間、９００℃    還元性の程度＝６３％
以前に記載されたような時効処理試験の結果、および実施例５について上記で記載された調製方法に由来する製造物に対して得られた結果、すなわち、７００℃での４時間の焼成の後における結果がさらに下記に示される。
【０１４２】
９５０℃／１６時間でのレドックス時効処理の後では、高富化媒体におけるライトオフ三元触媒作用試験は、ロジウムの０．１質量％により含浸されたこの製造物が３９０℃におけるＮＯの２０％の変換および３９５℃におけるプロペンの２０％の変換を達成することを示す。
【０１４３】
１０５０℃／４８時間でのレドックス時効処理の後では、高富化媒体におけるライトオフ三元触媒作用試験は、ロジウムの０．１質量％により含浸されたこの製造物が、４３０℃におけるＮＯの５０％の変換、４２６℃におけるプロペンの５０％の変換、および３６５℃におけるＣＯの２０％の変換を達成することを示す。
【０１４４】
１０５０℃／４８時間でのレドックス時効処理の後では、低富化媒体におけるライトオフ三元触媒作用試験は、ロジウムの０．１質量％により含浸されたこの製造物が３９０℃におけるＣＯの５０％の変換および４５０℃におけるプロペンの５０％の変換を達成することを示す。
【０１４５】
１０５０℃／４８時間でのレドックス時効処理の後では、動的三元触媒作用試験は、ロジウムの０．１質量％により含浸された製造物について、ＣＯＰにおける９１％の変換を示す。ＣＯＰにおける８４％の変換が、ロジウムの０．０７質量％により含浸された製造物について得られる。ロジウムの質量含有量における３０％の低下はＣＯＰにおける６％の低下を引き起こす。
【０１４６】
下記の表１には、実施例２および実施例６の組成物（これらは酸化物の同じ含有量を有する。）について、１０５０℃／４８時間でのレドックス時効処理の後における動的三元触媒作用試験のＣＯＰにおける結果がまとめられる。
【０１４７】
【表２】
0005391059.tif 000003
【０１４８】
本発明の組成物は、ロジウム含有量が３０％低下するとき、その触媒特性の変動が比較用組成物の触媒特性の変動よりも顕著に低いことが認められ、しかし、最も低いロジウム含有量についてのその特性は、最も高い含有量についての比較用組成物の特性よりも依然として高いままであることもまた認められる。
【０１４９】
下記の表２には、実施例３および実施例５の組成物（これらは同じ酸化物含有量を有し、パラジウムの０．５質量％により含浸される。）について、動的三元触媒作用試験およびライトオフ三元触媒作用試験についてのＣＯＰにおける結果がまとめられる。
【０１５０】
【表３】
0005391059.tif 000004
【０１５１】
本発明の組成物は、比較実施例の効力よりも優れている高い効力をパラジウムとともに示すことが認められる。