(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成樹脂エマルション（ａ）（ただし、下記（ｂ）を除く）、
下記式（１）または（２）で示される単位を含むアミノ基を有するオルガノシロキサン化合物（ｂ）、
銀系抗菌剤（ｃ）、及び
含窒素環化合物（ｄ）としてイソチアゾリン系化合物を含有し、
前記合成樹脂エマルション（ａ）の固形分１００重量部に対し、前記オルガノシロキサン化合物（ｂ）を１〜１００重量部、前記銀系抗菌剤（ｃ）を０．０１〜５重量部、含窒素環化合物（ｄ）を０．０１〜５重量部含むことを特徴とする水性塗料組成物。  
【化１】
0005398104.tif 000008
【化２】
0005398104.tif 000009
（式中、Ｒ１は同一または異なって、アルキル基、アリール基、アラルキル基を示し、Ｒ２はアルキレン基を示す。Ｘはアミノ基示す。ｍ，ｎは１以上の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抗菌性に優れた塗膜が形成可能な水性塗料組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、生活環境の変化や健康志向の高まりにより、一般家庭、職場及び公共施設等において環境改善の努力がなされている。環境改善の対象としては、ホルムアルデヒド等の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、タバコの煙、花粉や、カビその他の菌類などが挙げられる。このうち、菌類の除去方法としては、高機能化した除塵フィルターを搭載する空気清浄機や光触媒作用を利用した製品が広く普及している。
【０００３】
空気清浄機には、ＨＥＰＡまたはＵＬＰＡと呼ばれる捕集能力の高いフィルターを搭載するものや、電気的に発生させたイオンを空気中に放出することで浮遊する菌類を不活性化するものなど、積極的に菌類の捕集または不活性化を目的としたものがある。このような空気清浄機は、ファンを回すことで空気の対流を積極的に起こし、大量の空気を短時間に処理することも可能である。
しかし、空気清浄機では、捕集した菌類がフィルター上で濃縮されることや、モーター、イオン発生装置等に電気エネルギーを必要とすることが問題となる。そのため、フェルターの清浄化メンテナンスが不可欠であり、また、リビングや事務所等の常時、人が活動する部屋以外では利用されないのが実情である。
【０００４】
一般的に、カビ等の菌類は高湿度環境で繁殖しやすく、建物内においては、洗面所、浴室、トイレ等において繁殖しやすい。これらの部位の壁には、抗菌剤・防カビ剤配合の塗料、壁紙等が施工されるのが一般的である。このような塗料の一例として、特許文献１（特開平４−３００９７５号公報）には、抗菌作用を有する金属またはそのイオンを担持する無機質抗菌剤を含有してなる抗菌塗料が記載されている。しかしながら、このような抗菌塗料を壁面に塗装しても、その抗菌作用は、塗膜表面に偶発的に付着した菌類にはたらくのみであり、抗菌性の点では未だ改善の余地がある。
一方、可視光応答型の光触媒を配合した塗料や壁紙で、壁面に抗菌性を付与させる手法も知られている。しかしながら、トイレ等は建物の中でも採光が困難な部位に配置されることが多く、しかも省エネルギー対策として、使用時以外は電灯を消すことが多いため、十分な性能が発揮され難い場合がある。
【０００５】
【特許文献１】特開平４−３００９７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述のような問題点に鑑みなされたものであり、湿気が多く、しかも採光が十分でない洗面所、浴室、トイレ等の部位においても、優れた抗菌性能を発揮することができる水性塗料組成物を得ることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、合成樹脂エマルション（ａ）、アミノ基を有するオルガノシロキサン化合物（ｂ）、及び銀系抗菌剤（ｃ）を必須成分として含有する水性塗料組成物に想到し、かかる水性塗料組成物の形成塗膜では、これらの成分の相乗作用によって優れた抗菌性能が発揮されることを見出し、本発明を完成させるに到った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の特徴を有するものである。
１．合成樹脂エマルション（ａ）（ただし、下記（ｂ）を除く）、
下記式（１）または（２）で示される単位を含むアミノ基を有するオルガノシロキサン化合物（ｂ）、
銀系抗菌剤（ｃ）、及び
含窒素環化合物（ｄ）としてイソチアゾリン系化合物を含有し、
前記合成樹脂エマルション（ａ）の固形分１００重量部に対し、前記オルガノシロキサン化合物（ｂ）を１〜１００重量部、前記銀系抗菌剤（ｃ）を０．０１〜５重量部、含窒素環化合物（ｄ）を０．０１〜５重量部含むことを特徴とする水性塗料組成物。  
【化１】
0005398104.tif 000002
【化２】
0005398104.tif 000003
（式中、Ｒ１は同一または異なって、アルキル基、アリール基、アラルキル基を示し、Ｒ２はアルキレン基を示す。Ｘはアミノ基示す。ｍ，ｎは１以上の整数である。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明の水性塗料組成物によれば、優れた抗菌性能を発揮する塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００１１】
本発明の水性塗料組成物は、合成樹脂エマルション（ａ）、アミノ基を有するオルガノシロキサン化合物（ｂ）、及び銀系抗菌剤（ｃ）を必須成分として含有するものである。
【００１２】
このうち、合成樹脂エマルション（ａ）（以下「（ａ）成分」という）は結合材としてはたらく成分である。具体的に（ａ）成分としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アクリルシリコン樹脂、フッ素樹脂等、あるいはこれらの複合系等の樹脂成分からなる合成樹脂エマルションが使用できる。（ａ）成分は、水を媒体とする乳化重合法等の公知の重合方法によって得ることができる。これら（ａ）成分は架橋反応性を有するものであってもよい。また（ａ）成分の形態は特に限定されず、１液型、２液型のいずれであってもよい。
【００１３】
（ａ）成分の最低造膜温度は、適宜設定することができる。（ａ）成分の最低造膜温度を５℃以下、さらには０℃以下に設定すれば、造膜助剤等の混合量を削減することができ、内装仕上げ用として好適な低ＶＯＣ（低揮発性有機化合物）塗料を得ることができる。
【００１４】
本発明組成物における（ｂ）成分は、アミノ基を有するオルガノシロキサン化合物（ｂ）（以下「（ｂ）成分」という）である。本発明では、（ｂ）成分が必須成分として含まれることにより、優れた抗菌性能を発揮することが可能となる。
このような効果が得られる理由は明確ではないが、（ｂ）成分が菌類を捕集する性能を有していること、及び（ｂ）成分のアミノ基が銀イオンと結合しやすい性質を有していることが寄与しているものと推察される。さらに、水を媒体とする本発明組成物においては、（ｂ）成分が塗膜表面に配向しやすく、塗膜表面に（ｂ）成分と銀イオンがリッチな状態になり、塗膜表面に捕捉された菌類に対し抗菌作用がはたらくとのサイクルにより、効果的な抗菌作用が得られるものと考えられる。
【００１５】
本発明組成物における（ｂ）成分は、通常下記式（１）、（２）で示される単位を有するものである。
【００１６】
【化１】
0005398104.tif 000004
【化２】
0005398104.tif 000005
（式中、Ｒ１は同一または異なって、アルキル基、アリール基、アラルキル基を示し、Ｒ２はアルキレン基、オキシアルキレン基を示す。Ｘはアミノ基示す。ｍ，ｎは１以上の整数である。）
【００１７】
（ｂ）成分のアミノ基としては、例えば−ＮＨ２、−ＮＨＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２、−ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨＣＨ３、−ＮＨ（ＣＨ２）２Ｎ（ＣＨ３）２等が挙げられる。
【００１８】
（ｂ）成分の形態は、水中に分散した形態であれば特に制限されず、界面活性剤を用いた強制乳化型エマルション、あるいは自己乳化型エマルションのいずれであってもよい。
【００１９】
（ｂ）成分の混合比率は、（ａ）成分の固形分１００重量部に対し、固形分換算で通常１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部、より好ましくは３〜３０重量部である。（ｂ）成分が１重量部より少ない場合は、抗菌性能において十分な効果を得ることができない。（ｂ）成分が１００重量部より多い場合は、塗膜の耐汚染性等が低下するおそれがある。
【００２０】
本発明組成物では、上述の（ｂ）成分と併せて銀系抗菌剤（ｃ）（以下「（ｃ）成分」という）を使用する。このような（ｃ）成分としては、有機系または無機系の銀化合物、銀化合物が基体粒子に担持された化合物等が挙げられ、市販品を使用することもできる。
（ｃ）成分としては、銀イオン状態のものと金属銀状態のものが広く知られている。一般に、前者は、細菌の細胞膜または、菌体内のタンパク質と反応することにより抗菌性を示し、後者は、光によって銀が励起されて生成する活性酸素種が抗菌性を示すとされている。このうち本発明における（ｃ）成分としては、前者の銀イオンを有する銀系抗菌剤が好適である。このような銀イオンは錯体の状態であってもよい。
【００２１】
本発明における（ｃ）成分としては、特に銀イオンが担持された無機化合物が好適である。銀イオンを担持させる無機化合物としては、例えば、活性炭、活性アルミナ、シリカゲル、ゼオライト、ヒドロキシアパタイト、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン、チタン酸カリウム、含水酸化ビスマス、含水酸化ジルコニウム、ハイドロタルサイト等が挙げられ、この中でも特にゼオライトが好適である。
これらの無機化合物に銀イオンを担持させる方法は、公知の方法を用いればよく、例えば物理吸着または化学吸着により担持させる方法、イオン交換反応により担持させる方法、結合剤により担持させる方法、銀化合物を無機化合物に打ち込むことにより担持させる方法、蒸着、溶解析出反応、スパッタ等の薄膜形成法により無機化合物の表面に銀化合物の薄層を形成させることにより担持させる方法等が挙げられる。このような銀系抗菌剤の粒子径は、通常０．０１〜１０μｍ程度である。
【００２２】
（ｃ）成分の混合比率は、（ａ）成分の固形分１００重量部に対し、固形分換算で通常０．０１〜５重量部、好ましくは０．０２〜３重量部、より好ましくは０．０５〜１重量部である。（ｃ）成分が０．０１重量部より少ない場合は、抗菌性能において十分な効果を得ることができない。（ｃ）成分が５重量部より多い場合は、酸化還元反応等に起因する変色が生じるおそれがある。またコスト面で不利となる。
【００２３】
本発明組成物では、上述の成分に加え、含窒素環化合物を含有することが望ましい。このような含窒素環化合物を含むことにより、抗菌スペクトルのみならず抗菌活性を相乗的に高めることができる。
含窒素環化合物としては、例えば、トリアジン系化合物、チアゾール系化合物、イソチアゾール系化合物、イミダゾール系化合物等が挙げられる。但し、このような含窒素環化合物のうち、分子中に塩素原子を含むものは、塗料の変色を引き起こすおそれがあるため、その使用は避けたほうがよい。
含窒素環化合物の混合比率は、（ａ）成分の固形分１００重量部に対し、固形分換算で通常０．０１〜５重量部、好ましくは０．０２〜３重量部、より好ましくは０．０５〜１重量部である。
【００２４】
本発明組成物は、上述の成分以外に、着色顔料、体質顔料、骨材、繊維、造膜助剤、可塑剤、凍結防止剤、防腐剤、防黴剤、消泡剤、増粘剤、レベリング剤、顔料分散剤、沈降防止剤、たれ防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、吸着剤、光触媒等を、本発明の効果を阻害しない程度に含有することもできる。本発明組成物は、これらの成分を常法により均一に混合して製造することができる。
【００２５】
本発明組成物は、新築工事、改装工事等に使用可能であり、天井や壁面等の建築物内装面に適用することが可能である。特に、洗面所、浴室、トイレ等において好適である。
建築物内装面に使用される基材としては、一般的な建材として用いられているものであれば特に限定されないが、例えば、石膏ボード、珪酸カルシウム板、スレート板、押出成形板、タイル、合板、金属板、プラスチック板、コンクリート、モルタル等が挙げられる。
本発明の内装用塗料組成物は、このような基材に対し、直接塗装することもできるし、何らかの表面処理（シーラー、サーフェーサー、フィラー、パテ等による下地処理等）を施した上に塗装することも可能である。
【００２６】
塗装方法としては、ハケ塗り、コテ塗り、スプレー塗装、ローラー塗装等種々の方法により塗装することができる。また、ロールコーター、フローコーター等を用いてプレコートすることもできる。塗付量は、特に限定されないが、通常０．１〜１ｋｇ／ｍ２程度である。また、塗装時には、本発明組成物を水で希釈することもできる。希釈割合は、通常０〜５０重量％程度である。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより明確にする。なお、実施例においては以下の原料を用いて塗料を製造した。
【００２８】
・合成樹脂エマルション（アクリル樹脂エマルション、固形分５０重量％、最低造膜温度０℃）
・着色顔料：酸化チタン（平均粒子径０．３μｍ）
・体質顔料：重質炭酸カルシウム（平均粒子径８μｍ）
・分散剤：ポリカルボン酸系分散剤
・増粘剤：会合性ポリマー系増粘剤
・消泡剤：シリコーン系消泡剤
・オルガノシロキサン化合物：アミノ基含有ジメチルシロキサン化合物の乳化分散体（固形分５５重量％）
・銀系抗菌剤：銀イオン担持ゼオライトの水スラリー（有効成分２０重量％、平均粒子径３μｍ）
・含窒素環化合物：イソチアゾリン系化合物（有効成分４重量％）
【００２９】
（試験１）
合成樹脂エマルション２００重量部に対し、着色顔料１３０重量部、体質顔料１００重量部、分散剤５重量部、増粘剤５重量部、消泡剤２重量部、オルガノシロキサン化合物６６重量部を常法により均一に混合して試料Ａを作製した。
また、試料Ａの配合においてオルガノシロキサン化合物を３３重量部としたものを試料Ｂとした。
また、試料Ａの配合においてオルガノシロキサン化合物を削除したものを試料Ｃとした。
【００３０】
３００ｍｍ×２２４ｍｍ×３ｍｍのフレキシブル板に、エポキシ系水性シーラーを塗付量０．１５ｋｇ／ｍ２でスプレー塗装し、標準状態（温度２３℃・相対湿度５０％）で４時間乾燥後、上記試料を塗付量０．２５ｋｇ／ｍ２でスプレー塗装し、標準状態で７日間養生したものを試験片とした。以上の方法で得られた試験片に１分間殺菌灯照射を行った後、試験片をトイレ内の壁面に立てかけて暴露試験を開始した。暴露３ヶ月経過した時点で、ぺたんチェック２５サブロー寒天培地（栄研器材（株）製）を塗膜表面に押しつけ、３７℃雰囲気にて培養し、真菌の検出を行った。評価は培地表面に占めるコロニーの割合で５段階評価とした（５：検出されず、４：培地の１〜２０％、３：培地の２０〜６０％、２：培地の６０〜８０％、１：培地の８０〜１００％）。
その結果、試料Ａが「１」、試料Ｂが「２」、試料Ｃが「３」となり、オルガノシロキサン化合物の混合量増加に伴い、真菌が多く検出される結果となった。
【００３１】
（実施例１）
前記試料Ａに、さらに銀系抗菌剤１重量部、含窒素環化合物０．５重量部を配合することにより塗料を作製した（表１）。得られた塗料につき、以下の方法で各試験を実施した。
【００３２】
１．暴露試験
３００ｍｍ×２２４ｍｍ×３ｍｍのフレキシブル板に、エポキシ系水性シーラーを塗付量０．１５ｋｇ／ｍ２でスプレー塗装し、標準状態（温度２３℃・相対湿度５０％）で４時間乾燥後、塗料を塗付量０．２５ｋｇ／ｍ２でスプレー塗装し、標準状態で７日間養生したものを試験片とした。以上の方法で得られた試験片に１分間殺菌灯照射を行った後、試験片をトイレ内の壁面に立てかけて暴露試験を開始した。暴露１ヶ月、及び暴露３ヶ月経過した時点で、ぺたんチェック２５サブロー寒天培地（栄研器材（株）製）を塗膜表面に押しつけ、３７℃雰囲気にて培養し、真菌の検出を行った。評価は培地表面に占めるコロニーの割合で５段階評価とした（５：検出されず、４：培地の１〜２０％、３：培地の２０〜６０％、２：培地の６０〜８０％、１：培地の８０〜１００％）。
【００３３】
２．抗菌試験
５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍのアルミ板に塗料を塗付量０．２５ｋｇ／ｍ２でスプレー塗装し、標準状態にて７日間養生したものを試験片とした。得られた試験片につき、ＪＩＳ  Ｚ２８０１（２０００）に準拠して抗菌試験を実施し、抗菌活性を算出した。なお、この抗菌試験においては、比較例１の塗料（試料Ｂ）をブランクとした。
【００３４】
試験結果を表２に示す。実施例１では、いずれの試験においても優れた結果を得ることができた。
【００３５】
（参考例１）
表１に示す配合に従って塗料を作製した。この配合は、前記試料Ａに銀系抗菌剤１重量部を混合したものである。得られた塗料につき、実施例１と同様の試験を実施した。結果を表２に示す。 
【００３６】
（比較例１）
表１に示す配合に従って塗料を作製した。この配合は前記試料Ｂと同一である。得られた塗料につき、実施例１と同様の試験を実施した。結果を表２に示す。
【００３７】
（比較例２〜４）
表１に示す配合に従って塗料を作製した。得られた塗料につき、実施例１と同様の試験を実施した。結果を表２に示す。
【００３８】
【表１】
0005398104.tif 000006
【００３９】
【表２】
0005398104.tif 000007