(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル正電極用の活性物質組成物であって、
水酸化ニッケル材料と、
以下の酸化物、
ａ）ドープ単一金属酸化物であって、前記単一金属はＣｅであり、前記ドープは付加的な酸素格子欠陥を引き起こすものであって、二価酸化物、三価酸化物、四価酸化物、又はこれらの組み合わせから選択されるドープ単一金属酸化物、並びに
ｂ）Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｓｍ、Ｎｂ、Ｃｅ、及びＭｍから成る群から選ばれた二つ以上の金属を含有する、二元以上の非化学量論的固溶体酸化物
の一方又は双方から選んだ金属酸化物から成る添加材料と
を含むことを特徴とする活性物質組成物。
【請求項２】
前記金属酸化物が酸化セリウムであることを特徴とする、請求項１による活性物質組成物。
【請求項３】
前記酸化セリウムは二価酸化物でドープされていることを特徴とする、請求項２による活性物質組成物。
【請求項４】
前記酸化セリウムは三価酸化物でドープされていることを特徴とする、請求項２による活性物質組成物。
【請求項５】
前記酸化セリウムは四価酸化物でドープされていることを特徴とする、請求項２による活性物質組成物。
【請求項６】
前記二元以上の非化学量論的固溶体酸化物は、セリウムを含むことを特徴とする、請求項１による活性物質組成物。
【請求項７】
前記二元以上の非化学量論的固溶体酸化物は、セリウムとチタンとを含むことを特徴とする、請求項６による活性物質組成物。
【請求項８】
前記ドープ単一金属酸化物は式ＡｎＯ３ｎ−１を有し、ここで、４．０≦ｎ≦５０であり、Ａはタングステンであることを特徴とする、請求項１による活性物質組成物。
【請求項９】
前記ドープ単一金属酸化物は式ＡｎＯ３ｎ−２を有し、ここで、４．０≦ｎ≦５０であり、Ａはタングステンであることを特徴とする、請求項１による活性物質組成物。
【請求項１０】
前記二元以上の非化学量論的固溶体酸化物は式（ＡｎＯ２ｎ−１）を有し、ここで、４．０≦ｎ≦５０であり、Ａはチタン又はバナジウムであることを特徴とする、請求項１による活性物質組成物。
【請求項１１】
前記二元以上の非化学量論的固溶体酸化物は式（ＡｎＯ３ｎ−１）を有し、ここで、４．０≦ｎ≦５０であり、Ａはモリブデン又はタングステンであることを特徴とする、請求項１による活性物質組成物。
【請求項１２】
前記二元以上の非化学量論的固溶体酸化物は式（ＡｎＯ３ｎ−２）を有し、ここで、４．０≦ｎ≦５０であり、Ａはモリブデン又はタングステンであることを特徴とする、請求項１による活性物質組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本発明は、２００３年３月３日に出願され、その開示内容が引用してここに取り入れてあり、本出願と同一の譲受人に譲渡されている“PERFORMANCE ENHANCING ADDITIVE MATERIAL FOR NICKEL HYDROXIDE POSITIVE ELECTRODE IN RECHARGEABLE ELECTROCHEMICAL CELL”と題する、オブシンスキー他への同時係属米国特許出願番号第１０/３７８,５８６号の一部継続出願であり、先出願日と優先権についての特権を得る権利を与えるものである。
【０００２】
（発明の属する分野）
本発明は、一般的には、性能向上添加剤を用いる電極に関する。特に、本発明は、正電極抵抗を低減することにより、再充電可能な電気化学的電池の出力を増加させる、性能向上添加剤の利用に関する。
【０００３】
（背景）
最近の携帯用装置の流行は、高エネルギー密度で且つ高電力密度の再充電可能電池の需要と要求とを増大させている。高エネルギー密度と高電力密度は、電気又はハイブリッド車に用いられる電池にも同様に大切な判断基準である。
【０００４】
水酸化ニッケルは、長年にわたって電気化学的アルカリ電池の正電極用活性物質として用いられてきた。このようなニッケルに基づいたアルカリ電池の例は、ニッケル−カドミウム（Ｎｉ−Ｃｄ）電池、ニッケル−鉄（Ｎｉ−Ｆｅ）電池、ニッケル−亜鉛（Ｎｉ−Ｚｎ）電池、及びニッケル−金属水素化物（Ｎｉ−ＭＨ）電池を含む。ニッケルに基づいた電気化学的電池のエネルギー密度は、多孔質発泡体などの導電性基板中へ、水酸化ニッケル活性物質を緻密に充填することによって増加させることが出来る。しかし、充填密度を上げるために用いられる圧力の大きさには限界がある。過剰な圧力の付加は、電極板の膨張の原因となり、正極と負電極の間に置かれたセパレータを圧縮する。電池の過剰圧縮は、吸収した電解液を搾り出すことによって、セパレータ中の電解液の量ばかりでなくその湿潤能力も制限することになり、その結果これらの電池の性能を悪化させる。
【０００５】
一般に、ニッケル−金属水素化物（Ｎｉ−ＭＨ）電池は、水素の可逆的な電気化学的吸蔵が出来る金属水素化物活性物質を含んだ負電極を用いる。金属水素化物材料の例は、米国特許番号第４,５５１,４００号、第４,７２８,５８６号、及び第５,５３６,５９１号で提供されており、それらの開示内容は引用してここに取り入れてある。ニッケル−金属水酸化物電池の正電極は、水酸化ニッケル活性物質を含む。負電極及び正電極はアルカリ性電解液の中に距離を離して配置される。
【０００６】
Ｎｉ−ＭＨ電池に電流を付加すると、電気化学的な水の放電反応及びヒドロキシルイオン発生によって形成される水素を吸収することによって、負電極のＮｉ−ＭＨ材料は充電される。
【化１】
0005438887.tif 000002
【０００７】
負電極反応は可逆的である。放電時は、吸蔵された水素が解放されて水分子を生成し、電子を放出する。
【０００８】
電気化学的アルカリ電池内における、水酸化ニッケル正電極の場合の充電過程は、以下の反応により支配される。
【化２】
0005438887.tif 000003
【０００９】
電気化学的電池の最初の充電後に、水酸化ニッケルが酸化されてオキシ水酸化ニッケルを生成する。電気化学的電池の放電時には、オキシ水酸化ニッケルは以下の反応に示すように還元されて、ベータ水酸化ニッケルを生成する。
【化３】
0005438887.tif 000004
【００１０】
正電極の充電効率並びに正電極材料の利用率は、次の反応により支配される酸素発生過程によって影響される。
【化４】
0005438887.tif 000005
【００１１】
充電過程において、充電の目的で電気化学的電池に付加された電流の一部は、それとは別に、同時に進行する酸素発生反応（４）によって消費される。また酸素発生反応は、一般に、電気化学的電池が約２０〜３０％充電されたとき始まり、充電が進むにつれて増加する。酸素発生反応は、温度が高くなるにつれてより活発になる。酸素発生反応（４）は、望ましいものではなく、充電時の利用率を下げ、電気化学的電池内の圧力増大の原因となり、更に酸化が進んだとき、オキシ水酸化ニッケルを導電性の低い形態へと変化させる。両方の反応が起る一つの理由は、両方の電気化学的電位の値が非常に近いことである。両者の間の差を広げるための手段（即ち、反応（２）のニッケル反応の電位を下げるか、又は酸素発生反応（４）の反応電位を上げること）はすべて高い利用率に寄与することになる。酸素発生反応（４）の反応電位は、酸素発生電位とも呼ばれることを付記する。
【００１２】
更に、反応（４）の電気化学的反応電位は、温度依存性が高い。低い温度では、酸素発生は少なく、ニッケル正電極の充電効率は高い。しかし、高い温度では、反応（４）の電気化学的反応電位は低下し、酸素発生反応（４）の速度は増大して水酸化ニッケル正電極の充電効率は低下する。
【００１３】
式（４）の電気化学的電位を高める一つの方法は、正電極材料を生成するときに水酸化ニッケル活性物質にある種の添加剤を添加することである。米国特許番号第５,４６６,５４３号、第５,４５１,４７５号、第５,５７１,６３６号、第６,０１７,６５５号、第６,１５０,０５４号、及び第６,２８７,７２６号は、広い温度範囲で水酸化ニッケルの利用率を改善する、ある種の添加剤を開示している。本発明は、ニッケル電極内の抵抗を低減し同時に酸素発生電位を高めることによって、正電極の性能を向上させるような改善された添加剤を開示している。
【００１４】
（発明の要約）
本発明は、水酸化ニッケル材料と、金属酸化物を含んだ添加材料とを含むニッケル正電極用の活性物質組成物を開示する。金属酸化物は、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｓｍ、及びＮｂから成る群から選ばれた金属を含有する単一酸化物、又はＴｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｓｍ、Ｎｂ、Ｃｅ、及びＭｍから成る群からの二つの金属を含有する、二元又はそれ以上の、非化学量論的、固溶体酸化物の一つ以上である。
【００１５】
好ましくは、金属酸化物はセリウム及び／又はチタンを含む。正電極への添加剤としてのセリウム酸化物は、電極性能を全体として改善するために、二価酸化物、三価酸化物、四価酸化物、又はそれらの組合せ物でドープすることができる。酸化チタンは式ＴｉＯＸを有する二つ以上の亜酸化物で構成されてもよく、ここで、Ｘは０.６５から１.２５の範囲である。
【００１６】
単一酸化物は、好ましくは式ＡｎＯ２ｎ−１を有し、ここで、４.０≦ｎ≦５０であり、ＡはＴｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｓｍ、又はＮｂを含む群の金属から選ばれる。二元又はそれ以上の、非化学量論的、固溶体酸化物は、好ましくは式ＢＸ(ＡｎＯ３ｎ−２)１−Ｘを有し、ここで、０.０≦Ｘ≦１.０、４.０≦ｎ≦５０であり、ＡはＴｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｓｍ、又はＮｂを含む群からの一つ又は一つ以上の金属で、ＢはＴｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｓｍ、Ｎｂ、Ｃｅ、及びＭｍから成る群からの一つ又は一つ以上の金属である。
【００１７】
活性物質組成物は、７８.６から８５.６重量パーセントの酸化ニッケルと、３.０から６.０重量パーセントのコバルトと、３.０から８.０重量パーセントの酸化コバルトと、３.０から１０.０重量パーセントの添加材料と、０.４重量パーセント結合剤材料と、を含むことが出来る。このましくは、活性物質は、５.０から９.０重量パーセントの添加剤を含む。
【００１８】
（発明の詳細な説明）
本発明は、水酸化ニッケル材料並びに性能向上添加材料を含む正電極活性物質を開示する。本発明による性能向上添加材料は、単一、二元、三元、又はそれ以上の酸化物を含むことができる。本発明による添加剤は、酸素発生電位を上げて酸素発生を抑制することにより、水酸化ニッケル正電極の性能を向上させる。添加材料は、正電極内の導電性を向上すること、及び／又は発生した酸素を少なくともある量だけ電気化学的電池内で消費することによって、正電極の性能を更に改善することも出来る。
【００１９】
本発明の実施形態において、正電極活性物質は、通常は７３.６から８８.１重量パーセントの酸化ニッケルと、３.０から６.０重量パーセントのコバルトと、３.０から８.０重量パーセントの酸化コバルトと、０.５から１５.０重量パーセントの添加材料と、０.４重量パーセント結合剤材料とを含む。このましくは、添加材料は、５.０から９.０重量パーセントの範囲で存在する。
【００２０】
水酸化ニッケル材料は、この技術分野で知られた如何なる水酸化ニッケル材料であってもよい。如何なる及び全ての種類の水酸化ニッケルが使用出来るということは、本発明の精神と意図の範囲内である。使用できる水酸化ニッケル材料の実例は、米国特許番号第５,３４８,８２２号、第５,６３７,４２３号、及び第６,０８６,８４３号で示されており、それらの開示内容は引用してここに取り入れてある。
【００２１】
結合剤材料は、活性物質を結合させて、その寿命時限内に電極が劣化するのを防ぐものであれば如何なる材料であってもよい。結合剤材料は、電気化学的電池内に存在する諸条件に耐えられねばならない。活性組成物に添加することの出来る結合剤材料の実例は、ポリビニル・アルコール（ＰＶＡ）、フッ素重合体、カルボキシメチル・セルローズ（ＣＭＣ）、ヒドロキシカルボキシメチル・セルローズ（ＨＣＭＣ）、及びそれらの混合物のような重合体結合剤を含むが、これらに限定はされない。活性組成物に添加することの出来る別な結合剤材料の上記以外の実例は、スチレン・ブタジエン・ゴム・ラテックスなどのエラストマー重合体を含む。更に、用途によっては、疎水性材料が活性組成物に添加されることもある。
【００２２】
本発明の第一の実施形態において、添加材料は酸化セリウムである。酸化セリウムは本質的には非導電性材料であるが、酸化セリウムは、酸素発生電位を上げることにより同時に進行する酸素発生反応を抑制し、且つ同時に進行する酸素発生反応によって生成する酸素を少なくともある量だけ消費することによって、ニッケル正電極材料が更に酸化して非導電性酸化物へ移行するのを防ぐ。
【００２３】
本発明の第二の実施形態において、添加材料は、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｓｍ、又はＮｂを含む群から選ばれた金属によって形成された単一酸化物を含む。これらの酸化物は、電気伝導性であり、導電性を増すこと並びにニッケル正電極内で同時に進行する酸素発生反応を抑制することによって、ニッケル正電極内の全抵抗をある程度まで低減できる。Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏ、又はＷの酸化物は、一般式ＡｎＯｍを有するマグネリ相の酸化物を生成し、ここでｎは４から５０の範囲にあり、ＡはＴｉ、Ｍｏ、Ｖ、及びＷから成る群から選ばれた金属である。ＡがＴｉ又はＶであるとき、ｍは２ｎ−１に等しく、ＡがＭｏ又はＷのとき、ｍは３ｎ−１又は３ｎ−２に等しい。マグネリ相の金属酸化物はそれ以外の金属酸化物に比べて、特に優れた電気伝導特性を示すことがある。金属の原子価に依存して、これらの金属は、それぞれ異なる導電性を有する一つ又は一つ以上の亜酸化物を生成することができる。例えば、Ｔｉは、異なる導電性を有する複数の亜酸化物を含む酸化物を生成する。０.６５≦Ｘ≦１.２５で、式ＴｉＯＸを有するチタンの亜酸化物は、高い導電性を有し本発明での使用が好ましい。数種の異なるチタン酸化物の導電性と化学量論性との関係を示す図が、図１に示してある。
【００２４】
本発明の第三の実施形態において、添加材料は、非化学量論的、二元またはそれ以上の固溶体酸化物であるような、混合された酸化物である。非化学量論的、固溶体、二元酸化物は、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｍ、Ｙ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、及びＭｍから成る群から選ばれた二つ又は二つ以上の金属の酸化物であり、ここでＭｍは二つ以上の希土類金属から形成されたミッシュメタル合金である。これらの酸化物は、一般式として、式ＭＯ２で表わされ、ここでＭは酸化物中に存在するドーパントを含む全金属の総和を表わす。純粋の二元合金の場合は、ＭＯ２は合金中に存在する二つの金属の総和を表わす。酸化物における非化学量論性は、酸化物中の酸素格子欠陥又は金属格子欠陥に起因するといえる。典型的なＴｉＯ２の例では、ある場合には酸素格子欠陥が存在し、別の場合には過剰酸素が存在する。両者ともｄ−軌道を撹乱して格子に無秩序をもたらす。この無秩序（又は非化学量論性）は、結果として導電性の向上その他の利点につながる。Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏ、又はＷにより二元又はそれ以上の酸化物が生成されると、酸化物はマグネリ相の範疇に属することができる。マグネリ相の二元又はそれ以上の酸化物の式はＢＸ（ＡｎＯｍ）１−Ｘであり、ここで０.０≦Ｘ≦１.０、４≦ｎ≦５０、ＡはＴｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗから成る群から選ばれた一つ又は一つ以上の金属、ＢはＴｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｓｍ、Ｎｂ、Ｃｅ、及びＭｍから選ばれた一つ又は一つ以上の金属である。ＡがＶ又はＴｉの何れかであるとき、ｍは２ｎ−１に等しく、ＡがＭｏ又はＷの何れかであるとき、ｍは３ｎ−１又は３ｎ−２に等しい。Ｎｂなどの幾つかの元素は、二元酸化物中に含有されると、熱的且つ電気化学的安定性を増加させ、それにより二元酸化物が導電性の低い形態へ更に酸化されるのを防ぐ。好ましくは、二元酸化物はセリウムを含み、それによって、導電性の増加、酸素発生電位の上昇、並びにニッケル正電極内で発生した酸素を少なくともある量だけ使用する。ニオビウムとセリウムは更に酸化物中の酸素格子欠陥も増加させる。セリウム又はニオビウムを含む、好ましい非化学量論的、固溶体、二元化合物についての幾つかの例は、Ｃｅ０.４Ｔｉ３.６Ｏ７、Ｃｅ２Ｔｉ４Ｏ１０、Ｃｅ２Ｔｉ５Ｏ１２、ＣｅＴｉ４Ｏ９、ＣｅＴｉ５Ｏ１１、及びＮｂ０.１Ｔｉ０.９Ｏ２である。
【００２５】
本発明の第四の実施形態において、添加材料は、酸化セリウム、単一酸化物、及び上述の二元又はそれ以上の酸化物から選ばれた二つまたは二つ以上の酸化物の組成的混合物である。
【００２６】
添加材料は、酸素発生反応の電気化学的過電圧を上げて酸素発生反応を抑制し、それにより水酸化ニッケルの酸化を電極内のより好都合な反応にする。添加材料の添加をしないと、正電極の充電中におこる酸素発生反応の電位と水酸化ニッケル酸化の電位との重なり合う領域が非常に大きい。添加材料は酸素発生反応の電位を上げ、それによって完全に充電した正電極の電位と酸素発生反応の電位との間の重なり合う領域を低減する。
【００２７】
正電極内で同時に進行する酸素発生反応を抑制するために用いられるＣａ(ＯＨ)２などの他の添加剤に比較して、本発明による添加材料は非常に高い導電性を有し、結果として電極内全体としての低い抵抗をもたらす。添加材料の優れた導電性が正電極内に導電性の増大をもたらし、それにより結果として得られる電気化学的電池に大きな出力をもたらす。
【００２８】
酸化セリウムを含む添加材料は、酸化還元カップル機構を介して発生した酸素を少なくともある量だけ消費できることによってまた別な利益をもたらす。酸化反応を介して発生した酸素を少なくともある量だけ消費することによって、酸化還元カップルは、オキシ水酸化ニッケルと添加剤に含有される酸化物とが、より導電性の低い形態へと更に酸化されるのを防ぐ。酸化セリウムは、電気化学的電池の充電中に同時に進行する酸素発生反応で生成した酸素を消費することにより、酸化還元カップル（Ｃｅ２Ｏ３＜−＞ＣｅＯ２）として働く。酸素は、充電時には、酸化反応を介して酸化セリウム酸化還元カップルにより消費され、放電時には、還元反応による水酸化物イオンの生成を介して酸化還元カップルから放出される。酸化セリウムの場合の酸化還元カップル反応は、以下のように示される。
【化５】
0005438887.tif 000006
【００２９】
セリア（ＣｅＯ２）が酸素を吸蔵し、解放し、輸送する優れた能力の背後にあるメカニズムは、電子局在化の量子過程と結び付いて、酸素格子欠陥の生成と移動によって説明することが出来る。セリアは、還元条件下で酸素を解放し、最終生成物として化学量論的酸化セリウム（Ｃｅ２Ｏ３）を有する一連の還元された酸化物を生成し、その一方で、容易に酸化条件下で酸素を取り入れてＣｅ２Ｏ３はセリアに戻る。ＣｅＯ２−Ｃｅ２Ｏ３遷移は完全に可逆的である。
【００３０】
セリウムは、周期律表においてｆ軌道が部分的に占められている最初の元素である。このことがセリウム元素の多くの特徴、例えば臨界圧において面心立方（ｆｃｃ）構造を保ちつつ単位格子の体積が急激に小さくなるという、ｇ−ａ構造不変転移などの原因となる。転移点における体積のこの極端な変化の理由は、圧力下での４ｆ電子の非局在化（又は金属化）によって説明出来る。
【００３１】
セリウムのこの特性は、絶縁性セリウム酸化物の場合も同じくあてはまるように思われ、セリウムの最も酸化された形態であるＣｅＯ２は公式上では原子価が４＋であり、転移のもう一方の終極的状態であるＣｅ２Ｏ３において３＋の原子価を有する。ＣｅＯ２においては、Ｃｅの四つの原子価電子、６ｓ２５ｄ１４ｆ１の全ては、原則としては元の原子を離れて二つの酸素原子のｐ準位に移り、一方Ｃｅ２Ｏ３においては、Ｃｅのｆ電子は完全に局在化される。酸素のｐ準位は、セリウムによって提供された二つの余分な電子を有する。これらの電子は、酸素原子がその格子位置を離れるとき、後に残される。酸素−格子欠陥生成過程は、この二つの電子が二つのセリウム（３＋）原子において局在化されたｆ-準位トラップへ同時に凝縮することにより本質的に促進される。Ｃｅの４ｆ電子の局在化−非局在化がＣｅＯ２−Ｃｅ２Ｏ３転移に関係しているという、セリウム酸化物の二つの形態についてのこのような説明は、微視的レベルでの構造的観点からも支持され得るものである。
【００３２】
両セリウム酸化物に対して共通の単位格子を選ぶことが出来る。ＣｅＯ２の還元過程の最終生成物であるＣｅ２Ｏ３のＣ型構造は、特有な配列をした２５％の酸素格子欠陥を有する、ＣｅＯ２の八個の単位格子から構成することが出来る。酸素原子の付加又は除去に伴ってセリウム原子の結晶格子中の位置の再配列を最小にとどめることが出来る。この構造的特性が、還元酸化過程の優れた可逆性を確実に容易にしている。ｆ電子がＣｅ原子の内部軌道（ｃｏｒｅ  ｓｔａｔｅ）へ凝縮すること（即ち、局在化すること）は、１０％の体積増加に導く。別の表現では、セリウム原子に関する限り、還元酸化転移は、約１６％の体積不連続性を示す純ｆｃｃセリウムにおけるｇ−ａ転移に似た、１０％体積変化を伴うほとんど構造不変転移と見なすことができる。
【００３３】
明らかに、微視的レベルにおいては、セリウム原子の容易に且つ急激にその電子配列を隣接する環境に最適に適合させる能力のお蔭で、酸素原子の除去が可能になる。このように、酸素の格子欠陥生成過程は、セリウムの４ｆ電子の局在化／非局在化の量子効果と密接に結び付いている。これが酸化セリウムの酸素吸蔵能力の基本原理である。
【００３４】
酸化セリウム酸化還元カップルの有益な効果を促進するために、酸化セリウムを二価又は三価酸化物（もしくは上述の酸化物のいくつか）でドーピングして、構造的欠陥を追加して生成させ、酸化還元カップルを含む電極内により多くの酸素の格子欠陥を作るとができる。これらの添加剤は、諸反応の基本的性質は変えないが、それらの相対的反応速度を改善する。この観点から、添加剤は、「助触媒」と見なすこともできよう。Ｙ又はＬａなどの酸化物と酸化セリウムの固溶体が、容易に形成される。結果として得られる計画的に設計された酸素の格子欠陥は、移動可能であり、原子輸送過程に関与する支配的な点欠陥を形成する。酸素の拡散は非常に速いが、一方陽イオンの拡散は遅い。
【００３５】
正電極を形成する場合には、正電極活性物質を調製し、集電格子に付着させる。添加材料は、活性物質中へ化学的に充填するか又は、活性物質と機械的に混合するか又は、前駆体から活性物質の表面に共析させるか又は、超音波均質化処理により活性物質全体に分布させるかまたは、堆積技術により活性物質の上に堆積させるか、又は活性物質の上に塗布することが出来る。正電極活性物質はペースト、粉体、又はリボンに成形することが出来る。正電極活性物質は、集電格子上に加圧して電極全体の安定性を更に促進することもできる。本発明に基づく集電格子は、電気伝導性のメッシュ、格子、発泡体、エキスパンド・メタル、パンチメタル、又はそれらの組合せから選ぶことが出来るが、それらに限定はされない。最も好ましい集電格子は、水平方向に一インチ当り４０本の針金、垂直方向に一インチ当り２０本の針金を備えた、電気伝導性のメッシュであるが、その他のメッシュでも同様な効果がありうる。メッシュを構成する針金は、０.００５インチと０.０１インチの間の直径を有するのがよく、好ましくは０.００５インチと０.００８インチの間がよい。この設計は、オーミック抵抗を低減するのに最適な電流分布を与える。垂直方向に一インチ当り２０本以上の針金が配置されると、基板に活性物質を付着させるとき問題に遭遇することがある。一枚の集電格子を本発明に基づいて使用できるが、二枚の集電格子の使用で、ニッケル正電極の機械的一体性を更に増すこともできる。
【００３６】
（実施例１）
本発明による正電極を用いた幾つかの試験用単電池を組立て、標準（照査基準）正電極を用いた単電池と比較して試験を行った。標準正電極を形成するため、標準正電極用のペーストを、８８.６重量パーセントの田中化学製の共析した亜鉛とコバルトを含む水酸化ニッケル材料、５.０重量パーセントのコバルト、６.０重量パーセントの酸化コバルト、及び０.４重量パーセントのポリビニール・アルコール結合剤から形成した。ペーストは集電格子に付着させ標準正電極を形成した。水酸化ニッケルの３.０重量パーセントを酸化セリウムで、水酸化ニッケル５.０重量パーセントを酸化セリウムで、水酸化ニッケル１０.０重量パーセントを酸化セリウムでそれぞれ置き換えた三種類の別の正電極を同様に組み立てた。
【００３７】
正電極限定三電極蓄電単電池（試験用蓄電単電池）を、二つの水素吸蔵合金負電極、水酸化ニッケル正電極、及び補助のＨｇ／ＨｇＯ照合電極を用いて形成した。これらの電極の各々は、短絡を防ぐために非導電性であるが多孔質のセパレータ袋へ収納する。水素吸蔵合金負電極は、９７重量％の水素吸蔵合金、１.０重量％炭素、及び２.０重量％結合剤を物理的に混合して形成した、活性電極組成物を含む。活性電極組成物は、ペーストを作製し、集電格子へ塗布して負電極を形成する。
【００３８】
初期形成工程と二回の通常の充電／放電サイクルの後で、照査基準単電池（標準ニッケル正電極を使用）及び試験用単電池（酸化セリウムを含むニッケル正電極を使用）は、放電深度５０％まで一定の放電電流でそれぞれ放電する。照査基準単電池及び試験用単電池は、次いで放電電流を逐次増大して（０.５アンペア、１アンペア、１.５アンペア、など）、一連の１０及び３０秒のパルス放電を行わせる。１０及び３０秒後の正電極の電位変化（ΔＶ）をＨｇ／ＨｇＯ照合電極と比較して測定する。Ｈｇ／ＨｇＯ照合電極と比較した正電極電位の値（各パルス放電電流の終わりにおける）が、照査基準単電池と試験用単電池の両方について、放電電流値に対してプロットする。プロットの直線部分の勾配が、各ニッケル正電極の抵抗を表わす。酸化セリウムを含む電極は、同じ条件下で試験された標準正電極に比較して低い抵抗値を示す。抵抗は、酸化セリウムが正電極活性物質の重量で１０パーセントまで増加するにつれて、徐々に低下する。これらの試験結果を表１に示す。
【表１】
0005438887.tif 000007
【００３９】
（実施例２）
本発明による正電極を用いた幾つかの試験用単電池を組立て、標準（照査基準）正電極を用いた単電池に対比して試験を行った。標準正電極を形成するため、標準正電極ペーストを、８８.６重量パーセントのOvonic Battery社製造の共析した亜鉛とコバルトを含むＡＰ６４水酸化ニッケル材料、５.０重量パーセントのコバルト、６.０重量パーセントの酸化コバルト、及び０.４重量パーセントのポリビニール・アルコール結合剤から形成した。ペーストは集電格子に付着させ標準正電極を形成した。水酸化ニッケル材料の一定量を本発明による添加材料で置き換えて、四種類の本発明による電極を同様に組み立てた。一つの電極は、水酸化ニッケル材料の５.０重量パーセントを、市販のＥＢＯＮＥＸ（Atraverda社の登録商標）酸化チタンで置き換えて組み立てた。第二の電極は、水酸化ニッケル材料の５.０重量パーセントを、全体の式Ｔｉ４Ｏ７を有するマグネリ相型合成酸化チタンで置き換えて組み立てた。第三の電極は、水酸化ニッケル材料の５.０重量パーセントを、一段合成法を用いて製造したＣｅ０.４Ｔｉ３.６Ｏ７の第一試料で置き換えて組み立てた。第四の電極は、水酸化ニッケル材料の５.０重量パーセントを、二段合成法を用いて製造したＣｅ０.４Ｔｉ３.６Ｏ７の第二試料で置き換えて組み立てた。
【００４０】
マグネリ相型酸化チタン（Ｔｉ４Ｏ７）の試料は、適量のＴｉＯ２粉とＴｉ粉を組合せて、よく混合されて均質な混合物を水素環境中において１３００℃で４時間加熱することにより合成した。Ｃｅ０.４Ｔｉ３.６Ｏ７の第一試料は、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、及びＴｉの適量を組合せること、その材料を均質な混合物に混合すること、並びに混合物を水素環境中において１２００℃で４時間加熱することを含む一段法を用いて製造した。Ｃｅ０.４Ｔｉ３.６Ｏ７の第二試料は、１）ＴｉＯ２、及びＴｉを組合せて水素環境中において１３００℃で４時間加熱して、Ｔｉ４Ｏ７を形成すること、２）ＣｅＯ２を添加して水素環境中において１３００℃で更に４時間加熱してＣｅ０.４Ｔｉ３.６Ｏ７を形成することを含む二段合成法を用いて製造した。
【００４１】
実施例１で説明したように、正電極限定三電極蓄電単電池（試験用蓄電単電池）を、二つの水素吸蔵合金負電極、水酸化ニッケル正電極、及び補助のＨｇ／ＨｇＯ照合電極を用いて構成した。これらの電極の各々は、短絡を防ぐために非導電性であるが多孔質のセパレータ袋へ収納する。水素吸蔵合金負電極は、９７重量％の水素吸蔵合金、１.０重量％炭素、及び２.０重量％結合剤を物理的に混合して形成した活性電極組成物を含む。活性電極組成物は、ペーストを作製し、集電格子へ塗布して負電極を形成する。
【００４２】
初期形成工程と二回の通常の充電／放電サイクルの後で、照査基準単電池（標準ニッケル正電極を使用）及び試験用単電池（本発明による添加材料を含むニッケル正電極を使用）は、放電深度５０％まで一定の放電電流でそれぞれ放電する。照査基準単電池及び試験用単電池は、次いで放電電流を逐次増大して（０.５アンペア、１アンペア、１.５アンペア、など）、一連の１０及び３０秒のパルス放電を行わせる。１０及び３０秒後の正電極の電位変化（ΔＶ）をＨｇ／ＨｇＯ照合電極と比較して測定する。Ｈｇ／ＨｇＯ照合電極と比較した正電極電位の値（各パルス放電電流の終わりにおける）が、照査基準単電池と試験用単電池の両方について、適用した放電電流値に対してプロットする。プロットの直線部分の勾配が、各ニッケル正電極の抵抗を表わす。本発明による添加剤を含む電極は、同じ条件下で試験された標準正電極に比較して低い抵抗値を示す。二段法によって形成したＣｅ０．４Ｔｉ３．６Ｏ７を含有する電極が最良の結果を示している。これらの試験の結果を表２に示す。
【表２】
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【００４３】
この明細書で述べられた開示内容は、本発明の全体的且つ完全な開示を行うことを目的に記述された詳細な実施形態の形で提示されていること、並びにこのような細部の記載については、付随する特許請求の範囲で述べられ規定されている本発明の真の範囲を限定していると解釈されるべきでないこと、が理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】図１は、純金属ＴｉからＴｉＯ２までの範囲にわたる種々のチタン酸化物の導電率を示す。
【図１】
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