(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ１）一以上の集電体と、
（ａ２）リチウムイオンを吸蔵／放出する一以上の正極活物質を含有する一層以上の層と、を有し、
層（ａ２）の少なくとも一部は圧縮されており、及び／又は
層（ａ２）における負極側の面に、リチウムイオンを伝導する一以上の固体電解質を含有する一層以上の層（ａ３）を有し、
上記固体電解質が、無機固体電解質及び無機固体電解質の混合物からなる群から選択され、リチウムイオン蓄電池中で使用される電解質組成物（Ｂ）に不溶性であり、
初めに、一以上のリチウムイオン伝導性固体電解質を含む層（ａ３）が、圧縮される前の一以上の層（ａ２）に施され、
その後、層（ａ２）及び（ａ３）が共に圧縮された後に、一以上のリチウムイオン伝導性固体電解質を含む他の層（ａ３）が施されることを特徴とするリチウムイオン蓄電池用の正極（Ａ）。
【請求項２】
リチウムイオンを伝導する無機固体電解質が、１ｎｍ〜５０μｍの層厚を有する金属酸化物及び半金属酸化物、並びにセラミック固体電解質、ガラス状固体電解質及びガラスセラミック固体電解質から成る群から選択される請求項１に記載のリチウムイオン蓄電池用の正極（Ａ）。
【請求項３】
セラミック固体電解質、ガラス状固体電解質、及びガラスセラミック固体電解質が、酸化物、硫化物、リン酸塩、及びこれらの混合物から成る群から選択される請求項２に記載のリチウムイオン蓄電池用の正極（Ａ）。
【請求項４】
リチウムイオンを伝導する一種以上の固体電解質が、１ｎｍ〜５０μｍの層厚を有する酸化物であるＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、及びＴｉＯ２からなる群、並びにＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−Ｇａ２Ｓ３−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｓｂ２Ｓ３−ＧｅＳ２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌｉ４．２Ｇｅ０．８Ｇａ０．２Ｓ４、Ｌｉ２．２Ｚｎ０．１Ｚｒ１．９Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３等の（Ｌａ、Ｌｉ）ＴｉＯ３、Ｌｉ２−ｘＭｇ２ｘＴｉＯ３＋ｘ、Ｌｉ２ｘＺｎ２−３ｘＴｉ１＋ｘＯ４、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ６Ｌａ２ＣａＴａ２Ｏ１２、Ｌｉ６Ｌａ２ＣａＮｂ２Ｏ１２、Ｌｉ６Ｌａ２ＳｒＮｂ２Ｏ１２、Ｌｉ２Ｎｄ３ＴｅＳｂＯ１２、Ｌｉ３ＢＯ２．５Ｎ０．５、Ｌｉ９ＳｉＡｌＯ８、Ｌｉ２＋２ｘＺｎ１−ｘＧｅＯ４、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＴｉ２−ｘＡｌｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＴｉ２−ｘＡｌｘＳｉｙ（ＰＯ４）３−ｙ、ＬｉＴｉ０．５Ｚｒ１．５（ＰＯ４）３、ＬｉｘＡｌＺｒ［ＰＯ４］３、及びＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３から成るセラミック固体電解質、ガラス状固体電解質、及びガラスセラミック固体電解質の群から選択される請求項１〜３の何れか１項に記載のリチウムイオン蓄電池用の正極（Ａ）。
【請求項５】
一以上の正極活物質が、
ＬｉＣｏＯ２と、ＬｉＮｉＯ２と、ＬｉＭｎ２Ｏ２と、ＬｉＭｎＯ２と、Ｎｉ、Ｍｎ、及び／又はＣｏとＭｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｗ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｙ及び／又はＮｂから選択される金属が混合されたＬｉ含有酸化物と、ＬｉＦｅＰＯ４と、スピネル型のＬｉＭｘＭｎ２−ｘＯ４（ただし、ＭがＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、及び／又はＦｅから選択され、ｘが０≦ｘ＜１である）と、から成る群から選択される請求項１〜４の何れか１項に記載のリチウムイオン蓄電池用の正極（Ａ）。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載の正極（Ａ）を製造する方法であって、
（ｉ）一以上の正極活物質及び一以上の集電体を含む一層以上の層（ａ２）を供給する工程と、
（ｉｉ）一以上の固体電解質を含む一層以上の層（ａ３）を層（ａ２）に施す工程と、
（ｉｉｉ）層（ａ２）及び層（ａ３）を圧縮する工程と、
（ｉｖ）一以上の固体電解質を含む一層以上の層（ａ３）を層（ａ２）に施す工程と、
を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項７】
層（ａ２）及び層（ａ３）を、
工程（ｉｉｉ）において、圧締、圧延、及び／又はカレンダリングにより圧縮する請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
層（ａ２）の厚さ、及び層（ａ３）の厚さを、
工程（ｉｉｉ）において、圧縮前の層（ａ２）の厚さ及び層（ａ３）の厚さを基準として１０％以上減少させる請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
一以上の固体電解質を、
工程（ｉｉ）及び／又は工程（ｉｖ）において、大気圧によるイオン蒸着、インクジェット印刷、又は空気式圧縮手段により施す請求項６〜８の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
（Ａ）請求項１〜５の何れか１項に記載の正極と、
（Ｂ）リチウムイオン伝導性液体電解質組成物と、
（Ｃ）負極と、
を含むことを特徴とするリチウムイオン蓄電池。
【請求項１１】
正極と負極の間の電位差が、３Ｖ以上である請求項１０に記載のリチウムイオン蓄電池。
【請求項１２】
負極が、晶質及び／又は非晶質の炭素、Ｓｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｓｎ、ＷＯ２、ＳｎＯ２、及びにＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２に基づくリチウムイオンインターカレーション化合物から成る群から選択される一以上の負極活物質を含む請求項１０又は１１に記載のリチウムイオン蓄電池。
【請求項１３】
リチウムイオン伝導性液体電解質組成物が、
（ｂ１）一以上の非水系溶媒と、
（ｂ２）一以上のリチウムイオン含有電解質塩と、
を含む請求項１０〜１２の何れか１項に記載のリチウムイオン蓄電池。
【請求項１４】
一以上の溶媒（ｂ１）が、
Ｎ−メチルアセトアミド、アセトニトリル、カーボネート、スルホラン、スルホン、Ｎ−置換ピロリドン、非環式エーテル、環状エーテル、キシレン、シロキサン、ポリエーテル、及びこれらの混合物から成る群から選択される請求項１３に記載のリチウムイオン蓄電池。
【請求項１５】
リチウムイオン含有電解質塩（ｂ２）が、
ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、及びＬｉＩから成る群から選択される請求項１３又は１４に記載のリチウムイオン蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改善されたサイクル安定性を有するリチウムイオン蓄電池用正極、及びこの正極を有するリチウムイオン蓄電池に関するものである。本発明の正極は、高いセル電圧と長寿命のリチウムイオン蓄電池を実現するために使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
デジタルカメラやノートパソコンなどの携帯機器の電力源として、電池及び蓄電池に大きな需要がある。この目的のために、電池及び蓄電池は、最大限のエネルギー密度と最大限の寿命を持つ必要がある。蓄電池に必要なもう一つの要因は、その容量を低下させることなく、最大限の充電／放電サイクルを得ることができることである。
【０００３】
リチウムは、すべての化学元素の中で最も高い負の電位を有するものの一つである。従って、リチウムベースの負極を有する電池及び蓄電池は、極めて高いセル電圧及び極めて高い理論容量を有する。リチウムベースの蓄電池の中では、リチウムイオン蓄電池が特に好適である。その理由は、リチウムイオン蓄電池が、蓄電池中に存在する電解質と反応し安全上の問題を引き起こす可能性のある金属リチウムを含まないからである。リチウムイオン蓄電池におけるセル電圧は、リチウムイオンの移動により生じる。
【０００４】
リチウムイオン蓄電池に用いられる負極材料は、通常、リチウムイオンを吸蔵し放出することのできる化合物、例えばグラファイトである。
【０００５】
従来の正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、及びＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム金属酸化物である。これら材料の電気化学反応は、通常、約３〜４Ｖの電位で進行する。
【０００６】
リチウムイオン蓄電池の性能を向上させる一つの方法は、電気化学反応を高い電位で進行させるための正極活物質を使用することである。このような正極活物質の一例は、４．５〜４．９Ｖの電圧窓において電気化学反応が進行するＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４である。このような正極活物質を使用することにおける一つの問題は、リチウムイオン蓄電池において通常使用される公知の有機電解質組成物が、４．５Ｖを超える電圧で酸化して破壊することである。この酸化により電解質成分は不可逆的に破壊され、気体が極めて高圧で発生する。これにより、蓄電池が特定の圧力において爆発する可能性があるため、リチウムイオン蓄電池の安全性を損なう。
【０００７】
導電性塩としてのＬｉＰＦ６及び四価のマンガンを正極活物質内において含むリチウムイオン蓄電池の場合には、正極活性層の部分的溶解がさらなる問題となる。電解質が水を微量に含む場合には、導電性の塩と水の反応によりフッ化水素酸が形成され、その結果、マンガンが二価の活性層から浸出し、負極上に堆積される。
【０００８】
この問題に対して、Ｓ．Ｐａｔｏｕｘらによる「Ｊ．ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １８９  （２００９）」の３４４〜３５２ページには、一つの解決策が記載されている。この解決策は、液体電解質に添加剤を添加し、正極と電解質の間の界面を保護し、自己放電を抑制させるものと記載されている。この添加剤は、正極と電解質との間に保護層を形成する。しかし、保護層としては、限られた材料のみしか使用可能できない。
【０００９】
Ｙ．  Ｆａｎらによる「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ５２  （２００７）」の３８７０〜３８７５ページ、及びＨ．  Ｍ．  Ｗｕらによる「Ｊ．  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １９５  （２０１０）」の２９０９〜２９１３ページには、ＳｉＯ２、  ＺｒＯ２  、又はＺｒＰ２Ｏ７を有する正極活物質の被覆用ナノ粒子、及びこれら被覆粒子の正極活物質についての使用について記載されている。被覆粒子の製造は、基本的に、比較的複雑であり、さらに、各々被覆されると個々の粒子が相互に分離する。この分離によって、正極中の内部抵抗が増加する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】「Ｊ．  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １８９  （２００９）」（Ｓ．  Ｐａｔｏｕｘ  他）
【非特許文献２】「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ５２  （２００７）」（Ｙ．  Ｆａｎ  ｅｔ  他）
【非特許文献３】「Ｊ．  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １９５  （２０１０）」（Ｈ．  Ｍ．  Ｗｕ  他）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、長寿命で且つ多数回の充放電サイクルにおいても比較的容量の減少が小さい、リチウムイオン蓄電池用の正極及びリチウムイオン蓄電池を提供することである。より好ましくは、本発明の正極により、４Ｖ以上のセル電圧、特に４．５Ｖ以上のセル電圧を有し、さらに長寿命であるリチウムイオン電池を製造することが可能となるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的は、本発明により達成される。本発明は、
（ａ１）一以上の集電体と、
（ａ２）リチウムイオンを吸蔵／放出する一以上の正極活物質を含有する一以上の層と、を有し、
層（ａ２）の少なくとも一部は圧縮されており、及び／又は
層（ａ２）における負極側の面が、リチウムイオンを伝導する一種以上の固体電解質を含有する一層以上の層（ａ３）を有し、
上記固体電解質が、無機固体電解質及びこれらの混合物からなる群から選択され、リチウムイオン蓄電池中で使用される電解質組成物（Ｂ）に不溶性である、リチウムイオン蓄電池用の正極（Ａ）、及びこの正極（Ａ）を含むリチウムイオン蓄電池である。
【００１３】
本発明のリチウムイオン蓄電池用正極においては、正極中に存在する正極活物質と電解質組成物の間の接触部分が、顕著に減少し、この接触部分によるエージング現象、例えば、顕著な容量低下又は圧力上昇が抑えられる。層（ａ２）内の正極活物質の少なくとも一部分は、圧縮された形態であり、この圧縮された層はより低い孔率を有し、液体電解質を破壊する領域がより少なくなる。第２の実施の形態において、正極活物質を含む層の表面は、固体電解質の層で保護され、正極活物質における液体電解質組成物との直接的接触が完全に遮断される。リチウムイオンを伝導しない保護層と比べて、本発明の保護層は、リチウム伝導性固体電解質上で高いリチウムイオン伝導性を有する。これにより、リチウムイオンの移動に対する抵抗が同じ量だけ増加した場合に、液体電解質組成物と正極活物質との間の層をより厚く及びより高密度とする（すなわち、より低い孔率を有するようにする）ことができる。結果として、電解質の分解が極めて良好に防止される。特に上記２つの実施の形態を組み合わせることが有効であり、この場合、一種以上のリチウムイオン伝導性固体電解質を含む層（ａ３）が、圧縮前の一種以上の層（ａ２）に施され、その後、層（ａ２）及び層（ａ３）がともに圧縮（例えば、カレンダリングによる厚さの減少による）されて、その後、一種以上のリチウムイオン伝導性固体電解質を含む他の層が施される場合に、特に良好な性質を備える正極が得られる。
【００１４】
本発明の正極を用いる場合には、リチウムイオン蓄電池中で使用される液体電解質組成物は、負極に適合することのみが必要である。３〜４Ｖの電位を有する従来の負極活物質の場合、基本的に、本発明の正極において、４．５Ｖを超える電位を有する全ての正極活物質を用いることが可能である。これは、正極活物質と液体電解質組成物との間の直接的な接触が、顕著に減少することによるものである。従って、電解質組成物の酸化安定性に関して既に取り組まれている課題があるにもかかわらず、従来において使用可能であった電解質組成物を、４．５Ｖ以上の電位を有する正極活物質に使用することができる。本発明の正極を含むリチウムイオン蓄電池は、長期間の試験において、より安定した容量を有する。更に、本発明のリチウムイオン蓄電池は、温度増加に対してより安定している。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明を以下において、より詳細に説明する。
【００１６】
本明細書において、「蓄電池」とは、二次電池として知られる充電可能な電気化学電池を意味する。
【００１７】
本明細書において、「負極」とは、電気化学電池における負に帯電された電極を言う。
【００１８】
全ての負極において、蓄電池の充電過程で還元反応が生じ、当該充電操作においてリチウムイオン蓄電池中で、リチウムイオンが負極に吸蔵される。放電過程においては、負極において酸化反応が生じ、リチウムイオン蓄電池中で吸蔵されたリチウムイオンが同時に放出される。これと反対側の電極を「正極」と呼ぶ。
【００１９】
本明細書において、「正極活物質」又は「負極活物質」という語は、リチウムイオン蓄電池の負極又は正極中で電気化学的に活性な材料／化合物／物質として使用し得るものであって、特にリチウムイオンを吸蔵／放出する材料、化合物、及び／又は物質を言う。これらは、個々の化合物、材料、又は物質であるが、種々の材料／化合物／物質の混合物でも良い。
【００２０】
本発明のリチウムイオン蓄電池の電極は、通常、集電体を含む。この集電体は、特定の電極と外部回路との間の電子の流れを助長する。集電体は、しばしば、一種以上の負極活物質又は正極活物質を含む一種以上の層が施された基板としても機能する。本発明の正極（Ａ）の場合、一種以上の正極活物質を有する一種以上の層（ａ２）が、任意に存在する集電体に施されている。集電体は、通常、金属箔や金属グリッド等の形態の金属からなる。使用される金属は、好ましくは、ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、及びこれらと同様のものである。本発明において正極には、アルミニウム集電体を用い、負極には集電体用の材料として銅を用いることが好ましい。
【００２１】
本発明によれば、原則として、当業者により正極活物質の材料として知られる全ての材料を、一層以上の層（ａ２）に使用することができる。これら材料は、リチウム吸着及び放出金属酸化物を含む。例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ２、ＬｉＭｎＯ２、及びスピネル構造のＬｉＭｘＭｎ２−ｘＯ４を使用することが可能である。なお、Ｍは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、及び／又はＦｅから成る群から選択され、ｘは０≦ｘ＜１を満たす。また、Ｎｉ、Ｍｎ、及び／又はＣｏと、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｗ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｙ、及び／又はＮｂから選択される金属と、のリチウム含有混合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４及びこれらの混合物からを使用することも可能である。また、正極活物質は、３Ｖ以上、好ましくは４．２Ｖ以上、より好ましくは４．５Ｖ以上で電気化学反応が進行するものであることが好ましい。スピネル構造のＬｉＭｘＭｎ２−ｘＯ４（ＭがＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、及び／又はＦｅ、並びにこれらの混合物から選択され、ｘが０≦ｘ＜１である）のものを用いることが特に好ましい。
【００２２】
一種以上の正極活物質材料に加えて、一種以上の層（ａ２）は、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリレート、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー共重合体（ＥＰＤＭ）、及びこれらの混合物、並びにこれらのコポリマー等のバインダを含む。層（ａ２）がバインダを含む場合、バインダは、通常、一種以上の層（ａ２）の全質量に対して１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％の含有率で含まれる。
【００２３】
更に、一種以上の層（ａ２）は、例えば、グラファイト、カーボンブラック、グラファイト繊維又はカーボンナノチューブを含む炭素繊維、銀粉等の金属粉、ステンレス鋼繊維等の金属繊維、及びこれらと同様のもの、並びにこれらの混合物等の一種以上の導電性材料を含んでいても良い。正極がこの種の一種以上の導電材料を含む場合、この導電材料は、通常、一種以上の層（ａ２）の全質量に対して１〜２５質量％、好ましくは２〜１５質量％の含有率で存在する。
【００２４】
正極が、平坦な集電体（ａ１）を有する場合、その一方の面又は両方の面に一種以上の層（ａ２）を有していても良い。
【００２５】
本発明の正極（Ａ）の一つの実施の形態として、一種以上の層（ａ２）の少なくとも一部分は、圧縮された形態である。本明細書中で「圧縮された」とは、一種以上の層（ａ２）の圧縮された部分が外力の作用する以前よりも高い密度を有するように、外力を作用させて密度が増加したことを意味する。一種以上の層（ａ２）の全部が圧縮形態であることが好ましい。
【００２６】
本発明においては、上記圧縮により、外力が作用する前の密度を基準として、１０％以上、より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、及び特に６０％以上の密度の減少となることが好ましい。圧縮をもたらす外力は、例えば、圧締、圧延、及び／又はカレンダリングにより施すことができる。通常、層（ａ２）全体の少なくとも一部及び任意に存在する層（ａ３）の圧縮により厚さが減少する。本発明において好ましくは、一種以上の層（ａ２）及び任意に存在する層（ａ３）の厚さの減少量は、外力が作用する前の層（ａ２）及び任意に存在する層（ａ３）の全厚さを基準として、１０％以上、より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、特に好ましくは６０％以上である。
【００２７】
一種以上の層（ａ２）内における正極活物質には、害をもたらし得る電解質により近づきにくくなっている。一層以上の層（ａ２）が圧縮形態であるリチウムイオン蓄電池は、正極活物質が圧縮されていない形態であるリチウム蓄電池と比較して容量の低下が抑制される。圧縮の過程において、正極は通常、乾燥状態であり、密度及び厚さの減少のパーセンテージは、正極の乾燥状態に関連する。「乾燥状態」とは、層（ａ２）及び任意の層（ａ３）において使用される任意の溶媒及び／又は揮発性助剤が、除去された状態であることを意味する。
【００２８】
本発明の第２の実施の形態において、正極は、（ａ２）に施された一層以上の層を有し、一種以上のリチウムイオン伝導性固体電解質を含む。本発明では、一種以上の層（ａ３）は、正極中に存在する一種以上の正極活物質が液体電解質組成物との接触から保護されるように、施されている。層（ａ３）は、（ａ２）中に存在する一種以上の正極活物質を、リチウムイオン蓄電池中に存在するリチウムイオン伝導液体電解質組成物から分離及び保護する。一種以上の層（ａ３）は、負極と正極の間の負極又は液体電解質組成物に面する層（ａ２）の面に施されている。正極がそれぞれの面において一種以上の層（ａ２）を有する場合、このそれぞれが、負極と正極の間の負極又は液体電解質に対向する。例えば、リチウムイオン蓄電池が巻回形状の場合、それぞれの層（ａ２）に層（ａ３）を施しても良い。
【００２９】
本発明によれば、一種以上のリチウムイオン伝導性固体電解質が、無機固体電解質及びこれらの混合物から選択される。先ず、無機固体電解質は、それ自体絶縁体ではあるが酸化物の層が十分薄い（厚さが１ｎｍ〜５０μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜４μｍであることを意味する。）場合にリチウムイオンを伝導可能であるものとして知られる金属酸化物及び半金属酸化物である。このようにして使用可能な金属の酸化物及び半金属の酸化物は、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、及びＴｉＯ２である。
【００３０】
更に、本発明において使用可能な無機固体電解質は、当業者により一般的にリチウムイオンを伝導するものとして知られているセラミック固体電解質、ガラス状固体電解質、及びガラスセラミック固体電解質である。これらのセラミック固体電解質、ガラス状固体電解質、及びガラス−セラミック固体電解質は、好ましくは酸化物、硫化物、リン酸塩、及びこれらの混合物から選択される。また、固体電解質は、ＬＩＳＩＣＯＮ（リチウムスーパーイオニックコンダクタ）及びチオ−ＬＩＳＩＣＯＮとして知られているリチウムイオン伝導体を含む。セラミック固体電解質、ガラス状固体電解質、及びガラスセラミック固体電解質は、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−Ｇａ２Ｓ３−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｓｂ２Ｓ３−ＧｅＳ２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌｉ４．２Ｇｅ０．８Ｇａ０．２Ｓ４、Ｌｉ２．２Ｚｎ０．１Ｚｒ１．９Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３等の（Ｌａ、Ｌｉ）ＴｉＯ３、Ｌｉ２−ｘＭｇ２ｘＴｉＯ３＋ｘ、Ｌｉ２ｘＺｎ２−３ｘＴｉ１＋ｘＯ４、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ６Ｌａ２ＣａＴａ２Ｏ１２、Ｌｉ６Ｌａ２ＣａＮｂ２Ｏ１２、Ｌｉ６Ｌａ２ＳｒＮｂ２Ｏ１２、Ｌｉ２Ｎｄ３ＴｅＳｂＯ１２、Ｌｉ３ＢＯ２．５Ｎ０．５、Ｌｉ９ＳｉＡｌＯ８、Ｌｉ２＋２ｘＺｎ１−ｘＧｅＯ４、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＴｉ２−ｘＡｌｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＴｉ２−ｘＡｌｘＳｉｙ（ＰＯ４）３−ｙ、ＬｉＴｉ０．５Ｚｒ１．５（ＰＯ４）３、ＬｉｘＡｌＺｒ［ＰＯ４］３、及びＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３から成る群を含む。
【００３１】
本発明によれば、一種以上のリチウムイオン伝導性固体電解質が、１〜５０μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜４μｍの厚さを有する層の酸化物であるＡｌ２Ｏ３、  ＳｉＯ２、  ＺｒＯ２  ＴｉＯ２、並びにセラミック固体電解質、ガラス状固体電解質、及びガラス−セラミック固体電解質であるＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、  Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ４ＳｉＯ４、  Ｌｉ２Ｓ−Ｇａ２Ｓ３−ＧｅＳ２、  Ｌｉ２Ｓ−Ｓｂ２Ｓ３−ＧｅＳ２、  Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、  Ｌｉ４．２Ｇｅ０．８Ｇａ０．２Ｓ４、  Ｌｉ２．２Ｚｎ０．１Ｚｒ１．９Ｓ３、  Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、  Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ａｌ２Ｓ３、  Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、  Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、  Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、  Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、  Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３等の（Ｌａ、Ｌｉ）ＴｉＯ３、  Ｌｉ２−ｘＭｇ２ｘＴｉＯ３＋ｘ、  Ｌｉ２ｘＺｎ２−３ｘＴｉ１＋ｘＯ４、  Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、  Ｌｉ６Ｌａ２ＣａＴａ２Ｏ１２、  Ｌｉ６Ｌａ２ＣａＮｂ２Ｏ１２、  Ｌｉ６Ｌａ２ＳｒＮｂ２Ｏ１２、  Ｌｉ２Ｎｄ３ＴｅＳｂＯ１２、  Ｌｉ３ＢＯ２．５Ｎ０．５、  Ｌｉ９ＳｉＡｌＯ８、  Ｌｉ２＋２ｘＺｎ１−ｘＧｅＯ４、  Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３、  Ｌｉ１＋ｘＴｉ２−ｘＡｌｘ（ＰＯ４）３、  Ｌｉ１＋ｘＴｉ２−ｘＡｌｘＳｉｙ（ＰＯ４）３−ｙ、  ＬｉＴｉ０．５Ｚｒ１．５（ＰＯ４）３、  ＬｉｘＡｌＺｒ［ＰＯ４］３、及びＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３からなる群から選択されることが好ましい。
【００３２】
一種以上の層（ａ２）は、一又は二以上の固体電解質、及び／又はそれぞれが一以上の固体電解質を含む一又は二以上の層を含んでいても良い。
【００３３】
リチウムイオン電池用の無機リチウムイオン伝導性固体電解質の概要は、Ｊ．Ｗ．  Ｆｅｒｇｕｓによる「Ｊ．  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １９５  （２０１０）」の４５５４〜４５６９ページに記載されている。
【００３４】
リチウムイオン蓄電池は、正極及び負極に加えて、一種以上のリチウムイオン伝導電解質組成物を含み、多くの場合、液体電解質組成物（Ｂ）を含む。この液体電解質組成物は、負極と正極の間に配置され、リチウムイオンを負極と正極の間で輸送する機能を果たす。本発明によれば、（ａ３）中に存在する一種以上のリチウムイオン伝導性固体電解質は、リチウムイオン蓄電池に使用される液体電解質組成物（Ｂ）に不溶である。これにより、固体電解質を含む保護層（ａ３）は、液体電解質組成物による損傷を受けず、正極活物質を液体電解質との接触から保護する。本発明によれば、「不溶」とは、溶解した固体電解質及び溶解していない固体電解質の全質量を基準として、１質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、及び特に９９質量％以上の一種以上のリチウムイオン伝導性固体電解質が、液体電解質（Ｂ）に不溶であることを意味する。
【００３５】
一方で、固体電解質を含む一層以上の層（ａ３）は、液体電解質組成物中に存在する溶媒の最小量を吸着する。すなわち、層（ａ３）による液体電解質組成物からの溶媒の吸収量は、液体電解質組成物と接触する前の層（ａ３）の全質量を基準として、９９質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下、及び特に１質量％以下であるべきである。従って、層（ａ３）は、液体電解質組成物及びそこに存在する溶媒に対して、可能な限り不活性であるべきである。これはつまり、層（ａ３）が、液体電解質組成物により、部分的に溶解せず、又は溶解せず、例えば、膨潤及び／又は拡散によっても液体電解質に存在する溶媒を吸収せず、溶媒が正極活性物質に通過することを意味する。
【００３６】
本発明の正極（Ａ）の第３の実施の形態において、少なくとも一部、好ましくは全部の、一層以上の層（ａ２）が圧縮された形態であり、負極又は液体電解質組成物に面する一層以上の層（ａ２）の面が、リチウムイオンを伝導する一種以上の液体電解質を含む一層以上の層（３）を有する。上記固体電解質が、無機固体電解質及び高分子固体電解質及びこれらの混合物から成る群から選択され、電解質組成物（Ｂ）に不溶である。層（３ａ）に存在するＬｉ伝導性固体電解質の一部が層（ａ２）に存在し得る孔部を透過するように、一種以上の層（ａ３）は、圧縮されていない層（ａ２）に施されることが特に好ましい。層（ａ２）及び（ａ３）がともに圧縮された場合、他の層（ａ３）が施される。これらの正極は、長期間の試験で特に良好な安定性を示す。
【００３７】
本発明の他の好ましい実施の形態は、リチウムイオン蓄電池用の正極であって、
（ａ１）一種以上の集電体と、
（ａ２）リチウムイオンを吸蔵／放出する一種以上の正極活物質を含む一種以上の層と、
を含む正極（Ａ）に関するものである。
【００３８】
この正極（Ａ）において、
層（ａ２）の少なくとも一部が圧縮され、層（ａ２）の面が負極に面し、該層（ａ２）が任意に、リチウムイオンを伝導する一種以上の固体電解質を含む一層以上の層（ａ３）を有し、
上記固体電解質は、無機固体電解質及びその混合物から成る群から選択され、リチウムイオン蓄電池内において使用される電解質組成物（Ｂ）に不溶である。
【００３９】
層（ａ２）の全体は、好ましくは圧縮形態、より好ましくは、任意に存在する層（ａ３）の存在下において、両方の層が正極の製造中に圧縮される。正極（Ａ）は、任意に、先行する層（ａ３）上に他の層（ａ３）を有していても良い。この層（ａ３）は、通常、（ａ２）及び（ａ３）の圧縮の後に施される。
【００４０】
本発明の他の好ましい実施の形態は、リチウムイオン蓄電池用の正極（Ａ）であって、
（ａ１）一種以上の集電体と、
（ａ２）リチウムイオンを吸蔵／放出する一種以上の正極活物質を含む一種以上の層と、
を有し、
負極に面する層（ａ２）の面に、一種以上の固体電解質を含む一種以上の層（ａ３）を有し、
上記固体電解質が、無機固体電解質及びこれらの混合物からなる群から選択され、リチウムイオン蓄電池に使用される電解質組成物（Ｂ）に不溶であり、
層（ａ２）の少なくとも一部が、任意に圧縮されている正極（Ａ）に関する。正極が一層以上の層（ａ２）を含む場合、存在する層（ａ２）の全体が、圧縮された形態であることが好ましく、より好ましくは、（ａ２）及び任意に（ａ３）が、正極の製造時において圧縮される。正極（Ａ）は、任意に、先行する層（３）において他の層（ａ３）を有していても良い。この他の層は、通常、（ａ２）及び（ａ３）の圧縮の後に施される。
【００４１】
更に、本発明は、上述の正極（Ａ）を製造する方法であって、
（ｉ）一以上の正極活物質及び一以上の集電体を含む一層以上の層（ａ２）を供給する工程と、
（ｉｉ）任意に、一以上の固体電解質を含む一層以上の層（ａ３）を層（ａ２）に施す工程と、
（ｉｉｉ）任意に、層（ａ２）及び任意に存在する層（ａ３）を圧縮する工程と、
（ｉｖ）任意に、一以上の固体電解質を含む一層以上の層（ａ３）を層（ａ２）に施す工程と、
を有し、
工程（ｉｉ）〜（ｉｖ）の内の少なくとも一つが実行される製造方法、及びこの方法により製造され得る正極（Ａ）を提供する。
【００４２】
製造される正極（Ａ）の実施の形態に応じて、上記製造方法は、３つの工程の内の唯一つの工程、３つの工程の内の２つ、又は全ての工程（ｉｉ）〜（ｉｖ）を含む。
【００４３】
工程（ｉ）は、基本的に当業者により知られている。例えば、任意にバインダ及び他の導電助剤を混合した一種以上の正極活物質を一種以上の溶媒と混合処理して分散液を製造することができる。分散液は集電体（例えば、アルミニウム箔）の片面又は両面に塗布され、その後、乾燥される。
【００４４】
工程（ｉｉ）において、一種以上の固体電解質を含む一層以上の層（ａ３）が、任意に、一種以上の正極活物資を含む一種以上の層（ａ２）を含む製造された正極に施される。
【００４５】
この目的のために、通常、固体電解質を分散媒体に分散させてなる分散液が製造され、この分散液が層（ａ２）に施される。分散液の層（ａ２）への施与は、例えば、大気圧によるイオン蒸着、インクジェット印刷、又は空気式圧縮手段（例えばスプレー）によって達成することができる。分散剤として、例えばエタノール又はプロピレンカーボネート等の有機溶媒を使用することができる。
【００４６】
大気圧によるイオン蒸着（ＡＰＩＤ）は、その環境と比較して高い静電ポテンシャルにさらされている毛細管を介して処理されるべき材料の溶液をポンピングする原理に基づいている。従って、エレクトロスプレーオン化のメカニズムにより、溶液の静電噴霧及び材料のイオン化が実現される。
【００４７】
薄い層を施すための方法に関連する他の方法（例えば、インクジェット印刷等）との決定的な違いは、ＡＰＩＤ中のイオンが「乾燥状態」、すなわち分散液が無い状態でターゲットに命中することである。このことは、被覆すべき表面に溶媒が当たらないという利点がある。もし溶媒が衝突する場合には、層を部分的に分解しこれを破壊する可能性がある。このようなプロセスは、例えば、スピンコーティング中に観察される。
【００４８】
工程（ｉｉｉ）は、上述のように、既に実行されている。この工程（ｉｉｉ）では、層（ａ２）の一部、好ましくは層（ａ２）の全部を圧縮する。工程（ｉｉ）が事前に実行されている場合、好ましくは層（ａ２）及び（ａ３）が、工程（ｉｉｉ）において圧縮される。
【００４９】
工程（ｉｖ）は、工程（ｉｉ）と同様に実行される。
【００５０】
説明した上記方法は、層（ａ２）及び（ａ３）の列が複数回繰り返された正極を製造するために用いても良い。この過程において一以上の他の工程（ｖ）を実行する。この場合、一以上の正極活物質を含む一以上の他の層（ａ２）が施される。その後、上述の結果にしたがい、工程（ｉｉ）〜（ｉｖ）、及び任意に工程（ｖ）を繰り返すことができる。
【００５１】
また、本発明は、
（Ａ）上述の正極と、
（Ｂ）リチウムイオン伝導性液体電解質組成物と、
（Ｃ）負極と、
を含み、
リチウムイオン伝導性液体電解質組成物が、好ましくは、
（ｂ１）一以上の非水系溶媒と、
（ｂ２）一以上のリチウムイオン含有電解質塩を含む、
リチウムイオン蓄電池を提供する。
【００５２】
一以上の非水系溶媒は、リチウムイオン電池における電解質組成物に用いられる溶媒として当業者に知られる、従来の溶媒から選択することができる。非水系溶媒は、例えば、Ｎ−メチルアセトアミド、アセトニトリル、カーボネート、スルホラン、スルホン、Ｎ−置換ピロリドン、非環式エーテル、環状エーテル、キシレン、ポリエーテル、及びシロキサンから選択される。上記カーボネートは、メチルカーボネート、エチルカーボネート、及びプロピルカーボネートを含む。ポリエーテルは、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）、及びより（分子量が）高いグライムを含むグライムを含み、並びにエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、及びブチレングリコールエーテルを含む。
【００５３】
非環式エーテルは、例えば、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、トリメトキシメタン、ジメトキシエタン、トリエトキシメタン、１、２−ジメトキシプロパン、及び１、３−ジメトキシプロパンを含む。
【００５４】
環状エーテルは、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、トリオキサン、及びジオキソランを有する。
【００５５】
好ましくは、本発明によれば、電解質組成物に使用される非水系溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びこれらの混合物である。使用されるリチウムイオン含有電解質塩は、リチウム電池及びリチウム蓄電池において使用するための、当業者に知られている従来の電解質塩であってもよい。リチウムイオンを含む一種以上の電解質塩（ｂ２）は、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、及びこれらの混合物から成る群から選択することができる。
【００５６】
更に、本発明のリチウムイオン蓄電池は、負極（Ｃ）を含む。リチウムイオン蓄電池において一般的に使用可能な任意の負極を使用することが可能である。通常、負極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる一種以上の負極活物質を有する。この目的のために適している物質、特に結晶及び／又は非晶質炭素、Ｓｉ、ＳｎＯ２、及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２に基づくリチウムインターカレーション化合物である。炭素系化合物は、例えば、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、及びアセチレンブラックである。
【００５７】
また、負極用のリチウムイオンインターカレーション化合物におけるホスト化合物としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、及びＷＯ２を使用することが可能である。
【００５８】
本発明のリチウムイオン蓄電池はさらに正極空間と負極空間を分離するセパレータを備えていても良い。一般的に、セパレータは、相互に負極領域と正極領域を分離或いは絶縁する多孔質導電材料又は絶縁材料であるが、セルの負極空間と正極空間との間のセパレータを介してイオンの輸送は可能である。セパレータは、通常、多孔質ガラス、多孔質セラミック、及び多孔質ポリマーからなる群から選択される。
【実施例】
【００５９】
以下では、本発明を実施例及び比較例により、さらに説明する。
【００６０】
挙げられた全ての例において、活物質としてのチタン酸リチウムに基づく市販の負極を使用した。チタン酸リチウムは、Ｓueｄ  ｃｈｅｍｉｅ社製であり、電極は、８８質量％の活物質、７質量％の「Ｋｙｎａｒ  ７６１」ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、及び５質量％のＳｕｐｅｒ−Ｐ（導電性ブラック）から構成した。
【００６１】
全ての例において使用した正極活物質は、集電体としてのアルミニウム箔上に存在するＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４であった。  ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４は、ＢＡＳＦ社製であり、電極の組成は、８８質量％の活物質、７質量％の「Ｋｙｎａｒ  ７６１」ＰＶｄＦ（バインダ）、及び５質量％のＳｕｐｅｒ−Ｐ（導電性ブラック）であった。液体電解質組成物は、導電性塩としてＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート／プロピレンカーボネート（１：１、ｖ：ｖ）の混合物の１モル溶液として構成した。上記セルの電気化学反応が、４．５〜４．９Ｖの間で生じた。
【００６２】
例１〜８において、定電流サイクルにおける正極の比放電容量を、４．９Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準）のカットオフ電圧において、３．５〜４．９Ｖの間で測定した。充電レート及び放電レートは、各場合で１Ｃであり、それぞれの場合で、メンテナンス充電を０．２５時間の間実行した。例１〜６においては、温度を一定に保った。結果を表１に示す。それぞれの場合で、比放電容量における絶対電圧の値、及び第１サイクルを基準とした％表示とした比放電容量を示す。実施例７及び８において、他の試験条件は同一として、８０時間の分析の後に温度を２５〜４０℃に上昇させた。そして、１２０時間の分析の後に、再び、温度を２５℃に下降させた。例７及び８の全ての分析過程において、セル内で圧力を測定した。この圧力は、電解質の酸化崩壊の発生の可能性についての指標として機能する。この測定値により、正極の熱安定性についての情報が得られる。結果を表２に示す。
【００６３】
例１（比較例）：
正極は、唯一の、正極活物質の非圧縮層を有する。リチウムイオン伝導性固体電解質を含む層（ａ３）は存在せず、また、圧縮形態の層（ａ２）も存在しない。
【００６４】
例２（本発明）：
正極を、カレンダリングを繰り返すことで圧縮した。正極を、所望の圧縮度が得られた後にカレンダから繰り返し引き抜いた。カレンダリングされた正極の全層厚は、４０．７５μｍであった。活物質（ａ２）の層厚は、１１．２５μｍであった。カレンダリングにより、層（ａ２）の厚さが、４７．１％と減少した。
【００６５】
例３（本発明）：
薄いＳｉＯ２の保護層（層（ａ３））を、例２に係るカレンダリングされた正極にＡＰＩＤを用いて施した。この目的のために、高純度のＳｉＯ２をエタノールに分散させて、その後、ＡＰＩＤ法によって施した。施与量から計算すると、ＳｉＯ２層の層厚は１μｍであった。カレンダリングによる厚さの減少率は４７．１％であった。正極活物質層（ａ２）の厚さは、１１．２５μｍであった。
【００６６】
例４（本発明）：
実施例２の場合と同様に、正極をカレンダリングによって大きく圧縮した。カレンダリングされた正極の全層厚は３７μｍであった。活物質（ａ２）の層厚は、７．５μｍであった。カレンダリングにより、層（ａ２）の厚さが６８．６％減少した。
【００６７】
例５（本発明）：
薄いＳｉＯ２の保護層（層（ａ３））を、例４で得られた大きくカレンダリングされた正極（層（ａ３））にＡＰＩＤを用いて施した。施与量から計算すると、ＳｉＯ２層の層厚は１μｍであった。活物質（ａ２）の層厚は、７．５μｍであった。カレンダリングによる厚さの減少率は６８．６％であった。
【００６８】
例６（本発明）：
先ず、薄いＳｉＯ２の保護層（層（ａ３））を、カレンダリングされていない正極にＡＰＩＤを用いて施した。次に、正極（層（ａ２）及び（ａ３））をカレンダリングし、最後に、この正極に、他の薄いＳｉＯ２の保護層（他の層（ａ３））をＡＰＩＤにより施した。
【００６９】
【表１】
0005568686.tif 000002
【００７０】
層（ａ２）を圧縮したこと、及びリチウム伝導無機固体電解質の層（ａ３）を施したことにより、本発明の正極の安定性において顕著な改良がなされた。層（ａ２）が圧縮形態であり、正極がリチウム伝導無機固体電解質の層（ａ３）を含む場合に、さらなる改良が実現された。層（ａ３）が圧縮されていない層（ａ２）に施され、両方の層が共に圧縮されて、他の層（ａ３）を施した場合における正極で、最も良好な結果が示された。この正極は、試験が行われた正極の中で、最も高い比容量を示し、容量変化も最も低かった。
【００７１】
例７（比較例）：
例１に係る正極を、不浸透性のリチウムイオン蓄電池内で分析した。そして、セル内の圧力を、温度を変化させつつ測定した。２５℃で８０時間の測定の後、温度を極めて急速に４０℃まで増加させて、４０時間の間、４０℃に保った。その後、１２０時間の全測定時間の後に、温度を２５℃まで急速に低下させた。更に、全２４０時間の測定が終了するまで温度を２５℃に保った。
【００７２】
例８（本発明）：
例６に係る正極を、不浸透性のリチウムイオン蓄電池内で分析した。そして、セル内の圧力を、温度を変化させつつ測定した。２５℃で８０時間の測定の後、温度を極めて急速に４０℃まで増加させて、４０時間の間、４０℃に保った。その後、１２０時間の全測定時間の後に、温度を２５℃まで急速に低下させた。更に、全２４０時間の測定が終了するまで温度を２５℃に保った。
【００７３】
【表２】
0005568686.tif 000003
【００７４】
例７の正極は、温度上昇前の圧力に大きな変化は見られず、温度が上昇した後には、元の低温として２５℃であっても圧力連続的に上昇した。測定点２及び３の間において圧力が１．８％増加しており、測定点５及び６の間において圧力が３．１％増加している。全体として、温度上昇の時から測定の終了時までに、圧力が５％上昇している。例８に係る本発明の正極では、これら圧力の増加は、０．６％、０．４％、及び１％である。従って、例８に係る本発明の正極は、圧力に関する熱安定性が極めて改善されており、これにより、電解質の酸化崩壊に対して大きく改善される。