(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有用な植物の作物において単子葉植物雑草を抑制する方法であって、当該植物に又はその生育場所に、除草有効量の式Ｉの化合物：
【化１】
0005592386.tif 000083
｛式中、
Ｇは、水素又は、置換基Ｃ（Ｘａ）−Ｒａ又はＣ（Ｘｂ）−Ｘｃ−Ｒｂであり、ここでＸａ、Ｘｂ及びＸｃは酸素であり、そしてＲａ及びＲｂは、Ｃ１−Ｃ６アルキル、エテニル又はプロピニルであり；
Ｒ1は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ハロメチル、ハロエチル、ハロゲン、ビニル、エチニル、メトキシ、エトキシ、ハロメトキシ若しくはハロエトキシ、シクロプロピル、又はハロゲノシクロプロピルであり；
Ｒ２及びＲ３は、独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ３アルキル、Ｃ１−Ｃ３アルコキシ、Ｃ２−Ｃ３アルケニル、Ｃ２−Ｃ６アルキニル、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ３アルキルスルホニル、ニトロ、フェニル又はフェニルであって、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ３ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ３アルコキシ、Ｃ１−Ｃ３ハロアルコキシ、シアノ、ニトロ、ハロゲン、又はＣ１−Ｃ３アルキルスルホニルにより置換されるフェニルであり；
Ｒ4は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ハロメチル、ハロエチル、ハロゲン、ビニル、プロペニル、エチニル、プロピニル、メトキシ、エトキシ、ハロメトキシ又はハロエトキシであり；
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、互いに独立に、水素又はメチルであり；
Ｒ9は、水素、Ｃ1−Ｃ6アルキルである｝
で表される化合物、又は農業上許容されるその塩若しくはＮ-オキシド、を含む組成物を施用することを含む、前記方法。
【請求項２】
Ｇが水素である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ1及びＲ2がメチルであり；Ｒ3が水素であり；Ｒ４がメチル、エチル、n-プロピル、ビニル又はエチニルであり;そしてＲ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８が水素である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記化合物が、式（ＩＡ）の化合物：
【化２】
0005592386.tif 000084
｛式中、
Ｒ9が、ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ3、ｎ−Ｃ3Ｈ7、ｉ−Ｃ3Ｈ7であり；
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が、水素であり；
Ｇが、水素であり；そして
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が、以下の化合物番号１．００１〜１．２６２：
【表１】
0005592386.tif 000085
【表２】
0005592386.tif 000086
【表３】
0005592386.tif 000087
【表４】
0005592386.tif 000088
【表５】
0005592386.tif 000089
【表６】
0005592386.tif 000090
【表７】
0005592386.tif 000091
のうちの１に定義される通りである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記化合物が、以下の式（ＩＡ）：
【化３】
0005592386.tif 000092
｛式中、
Ｒ9が、水素、ＣＨ3又はＣＨ2ＣＨ3であり；
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8がＣＨ3であり；
Ｇが水素であり；そして
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が、以下の化合物番号１．００１〜１．２６２：
【表８】
0005592386.tif 000093
【表９】
0005592386.tif 000094
【表１０】
0005592386.tif 000095
【表１１】
0005592386.tif 000096
【表１２】
0005592386.tif 000097
【表１３】
0005592386.tif 000098
【表１４】
0005592386.tif 000099
のうちの１に定義される通りである｝
で表される化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記単子葉雑草が、ヌカボ（Agrostis）、カラスムギ（Avena）、エノコログサ（Setaria）、ライグラス（Lolium）、ヒエ（Echinochloa）、イヌムギ（Bromus）、アロペクルス（Alopecurus）、又はジョンソングラス（Sorghum）である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記組成物が、製剤アジュバントをさらに含む除草組成物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記除草組成物が、さらなる除草剤、及び任意のセーフナーを含む、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は活性成分としてスピロヘテロ環式ピロリジンジオン又はその誘導体を含む新規の除草活性剤組成物、及び、野草及び雑草の抑制、特に有用植物の作物における野草及び雑草の抑制又は所望されない植物成長の阻害におけるそれらの化合物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
除草作用を有するスピロヘテロ環式ピロリジンジオン化合物は、たとえば、ＷＯ９５０１３５８に記載されている。
【発明の概要】
【０００３】
今回、さらなるアルコキシ置換スピロヘテロ環式ピロリジンジオン又はその誘導体が除草剤組成物及び成長阻害組成物において使用されうることを発見した。
【０００４】
したがって、本発明は製剤補助剤に加えて、除草有効量式Ｉの化合物
【化１】
0005592386.tif 000002
（上式中、Ｇは水素又は農業上許容されうる金属、スルホニウム、アンモニウムもしくは潜伏基であり、
Ｒ1は水素、メチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、ハロメチル、ハロエチル、ハロゲン、ビニル、エチニル、メトキシ、エトキシ、ハロメトキシもしくはハロエトキシ、シクロプロピル又はハロゲノシクロプロピルであり、
Ｒ2及びＲ3は、独立に、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルコキシ、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル、Ｃ2〜Ｃ6ハロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ6アルキニル、Ｃ2〜Ｃ6ハロアルキニル、Ｃ3〜Ｃ6アルケニルオキシ、Ｃ3〜Ｃ6ハロアルケニルオキシ、Ｃ3〜Ｃ6アルキニルオキシ、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルスルフィニル、Ｃ1〜Ｃ6アルキルスルホニル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシスルホニル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルコキシスルホニル、シアノ、ニトロ、フェニル又は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルコキシ、シアノ、ニトロ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ3アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ3アルキルスルフィニルもしくはＣ1〜Ｃ3アルキルスルホニルによって置換されたフェニル、あるいは、ヘテロアリール又は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルコキシ、シアノ、ニトロ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ3アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ3アルキルスルフィニルもしくはＣ1〜Ｃ3アルキルスルホニルによって置換されたヘテロアリールであり、
Ｒ4は水素、メチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、ハロメチル、ハロエチル、ハロゲン、ビニル、プロペニル、エチニル、プロピニル、メトキシ、エトキシ、ハロメトキシ又はハロエトキシであり、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は互いに独立に、水素又はメチルであり、
Ｒ9は水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ6シアノアルキル、ベンジル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ（Ｃ1〜Ｃ4）アルコキシ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル又はＧから選ばれる基である）又はその農業上許容されうる塩もしくはそのＮ−オキシドを含む新規の除草剤組成物に関する。
【０００５】
本発明で使用される式Ｉの置換基の定義において、単独又はより大きな基（たとえば、アルコキシ、アルキルチオ）の部分としての各アルキル部分は直鎖又は枝分かれ鎖であり、そして、たとえば、メチル、エチル、n-プロピル、n-ブチル、イソプロピルn-ペンチル、n-ヘキシル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、イソブチル、tert-ブチル又はネオペンチルである。アルキル基は適切にはＣ1〜Ｃ6アルキル基であるが、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はＣ1〜Ｃ3アルキル基であり、より好ましくはＣ1〜Ｃ2アルキル基である。
【０００６】
アルケニル及びアルキニル部分は直鎖又は枝分かれ鎖の形態であることができ、そしてアルケニル部分は、適切な場合には、(E)-又は (Z)-配置の形態であることができる。その例はビニル、アリル及びプロパルギルである。アルケニル及びアルキニル部分は１個以上の二重結合及び/又は三重結合を任意の組み合わせで含むことができる。アレニル及びアルキリニルアルケニルはこれらの用語に含まれると理解される。
【０００７】
ハロゲンはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素である。
【０００８】
ハロアルキル基は１個以上の同一であるか又は異なるハロゲン原子によって置換されたアルキル基であり、そして、たとえば、CF3, CF2Cl, CF2H, CCl2H, FCH2, ClCH2, BrCH2, CH3CHF, (CH3)2CF, CF3CH2 又はCHF2CH2である。
【０００９】
シクロアルキルとしては、好ましくはシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシルが挙げられる。
【００１０】
用語「ヘテロアリール」は好ましくは、少なくとも１個のヘテロ原子を含みかつ単環からなるかあるいは２個以上の縮合環からなる芳香環系を指す。好ましくは、単環は３個以下のヘテロ原子を含み、そして二環系は４個以下のヘテロ原子を含み、そのヘテロ原子は好ましくは窒素、酸素及び硫黄から選ばれるであろう。このような基の例としては、フリル、チエニル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、1,2,3-トリアゾリル、1,2,4-トリアゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、1,2,4-オキサジアゾリル、1,3,4-オキサジアゾリル、1,2,5-オキサジアゾリル、1,2,3-チアジアゾリル、1,2,4-チアジアゾリル、1,3,4-チアジアゾリル、1,2,5-チアジアゾリル、ピリジル、ピリミジニル、ピリダジニル、ピラジニル、1,2,3-トリアジニル、1,2,4-トリアジニル、1,3,5-トリアジニル、ベンゾフリル、ベンズイソフリル、ベンゾチエニル、ベンズイソチエニル、インドリル、イソインドリル、インダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンズイソチアゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンズイソオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、2,1,3-ベンゾオキサジアゾール、キノリニル、イソキノリニル、シノリニル、フタラジニル、キナゾリニル、キノキサリニル、ナフチリジニル、ベンゾトリアジニル、プリニル、プテリジニル及びインドリジニルが挙げられる。複素芳香族基の好ましい例としては、ピリジル、ピリミジニル、トリアジニル、チエニル、フリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、2,1,3-ベンゾオキサジアゾリル及びチアゾリルが挙げられる。別の好ましいヘテロアリールの群としてはフリル、チエニル、ピラゾリル、1,2,3-トリアゾリル、1,2,4-トリアゾリル、ピリジル、ピリミジニル、ピリダジニル、ピラジニル、キノリニル、イソキノリニル、シノリニル、キナゾリニル又はキノキサリニルが挙げられる。
【００１１】
本発明は、式Ｉの化合物が遷移金属、アルカリ金属及びアルカリ土類金属塩基、アミン、第四級アンモニウム塩基又は第三級スルホニウム塩基と形成することができる農業上許容されうる塩を含む除草剤組成物にも関する。
【００１２】
遷移金属、アルカリ金属及びアルカリ土類金属塩形成剤の中で、銅、鉄、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム及びカルシウムの水酸化物が特に挙げられるべきであり、そして好ましくは、ナトリウム及びカリウムの水酸化物、重炭酸塩及び炭酸塩が挙げられる。
【００１３】
アンモニウム塩の形成に適するアミンの例としては、アンモニア、ならびに、第一級、第二級及び第三級Ｃ1〜Ｃ18アルキルアミン、Ｃ1〜Ｃ4ヒドロキシアルキルアミン及びＣ2〜Ｃ4アルコキシアルキルアミン、たとえば、メチルアミン、エチルアミン、n-プロピルアミン、イソプロピルアミン、4つのブチルアミン異性体、n-アミルアミン、イソアミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、メチルエチルアミン、メチルイソプロピルアミン、メチルヘキシルアミン、メチルノニルアミン、メチルペンタデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、エチルブチルアミン、エチルヘプチルアミン、エチルオクチルアミン、ヘキシルヘプチルアミン、ヘキシルオクチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ-n-プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ-n-ブチルアミン、ジ-n-アミルアミン、ジイソアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、エタノールアミン、n-プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、N,N-ジエタノールアミン、N-エチルプロパノールアミン、N-ブチルエタノールアミン、アリルアミン、n-ブト-2-エニルアミン、n-ペント-2-エニルアミン、2,3-ジメチルブト-2-エニルアミン、ジブト-2-エニルアミン、n-ヘキス-2-エニルアミン、プロピレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ-n-プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ-n-ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ-sec-ブチルアミン、トリ-n-アミルアミン、メトキシエチルアミン及びエトキシエチルアミン、複素環式アミン、たとえば、ピリジン、キノリン、イソキノリン、モルホリン、ピペリジン、ピロリジン、インドリン、キヌクリジン及びアゼピン、第一級アリールアミン、たとえば、アニリン、メトキシアニリン、エトキシアニリン、o-、m-及びp-トルイジン、フェニレンジアミン、ベンジジン、ナフチルアミン及び、o-、m-及びp-クロロアニリンが挙げられるが、特に、トリエチルアミン、イソプロピルアミン及びジイソプロピルアミンが挙げられる。
【００１４】
塩形成に適切な好ましい第四級アンモニウム塩基は、たとえば、［Ｎ（ＲaＲbＲcＲd）］ＯＨ（Ｒa、Ｒb、Ｒc及びＲdは互いに独立に、Ｃ1〜Ｃ4アルキルである）に対応する。さらに、他のアニオンとともに適切なテトラアルキルアンモニウム塩基を得ることができ、たとえば、アニオン交換反応によって得ることができる。
【００１５】
塩形成に適切な好ましい第三級スルホニウム塩基は、たとえば、［Ｓ（ＲeＲfＲg）］ＯＨ（Ｒe、Ｒf及びＲgは互いに独立に、Ｃ1〜Ｃ4アルキルである）に対応する。トリメチルスルホニウムヒドロキシドは特に好ましい。適切なスルホニウム塩基はチオエーテル、特に、ジアルキルスルフィドとアルキルハロゲン化物との反応、次いで、アニオン交換反応によって、適切な塩基、たとえば、水酸化物への転化から得ることができる。
【００１６】
Ｇが上記の金属、アンモニウム又はスルホニウムであり、それ自体がカチオンである式Ｉの化合物において、対応する負の電荷はＯ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｏ単位を横切って大きく非局在化しているものと理解されるべきである。
【００１７】
本発明に使用される式Ｉの化合物は塩形成の間に形成されうる水和物をも含む。
【００１８】
潜伏基Ｇは、処理領域又は植物への施用の前、その間又はその後に、生化学、化学又は物理プロセスの１つ又はその組み合わせによってそれが除去されて、ＧがＨである式Ｉの化合物が与えられるように選択される。これらのプロセスの例としては、酵素的切断、化学的加水分解及び光分解が挙げられる。このような基Ｇを有する化合物は特定の利点を与えることができ、たとえば、処理された植物のクチクラの浸透性を向上させること、作物の耐性を向上させること、他の除草剤、除草剤セーフナー(safeners)、植物成長調節剤、殺真菌剤又は殺虫剤を含む配合混合物中での相溶性又は安定性を向上させること、又は、土壌中に浸出するのを低減することなどがある。
【００１９】
潜伏基Ｇは好ましくは、基Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ2〜Ｃ8ハロアルキル、フェニルＣ1〜Ｃ8アルキル（フェニルは場合により、Ｃ1〜Ｃ3アルキル、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ3アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ3アルキルスルフィニル、Ｃ1〜Ｃ3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されていてよい）、ヘテロアリールＣ1〜Ｃ8アルキル（ヘテロアリールは場合により、Ｃ1〜Ｃ3アルキル、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ3アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ3アルキルスルフィニル、Ｃ1〜Ｃ3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されていてよい）、Ｃ3〜Ｃ8アルケニル、Ｃ3〜Ｃ8ハロアルケニル、Ｃ3〜Ｃ8アルキニル、−Ｃ（Ｘa）−Ｒa、Ｃ（Ｘb）−Ｘc−Ｒb、Ｃ（Ｘd）−Ｎ（Ｒc）−Ｒd、−ＳＯ2−Ｒe、−Ｐ（Ｘe）（Ｒf）−Ｒg又はＣＨ2−Ｘf−Ｒhから選択され、式中、Ｘa、Ｘb、Ｘc、Ｘd、Ｘe及びＸfは互いに独立に酸素又は硫黄であり、
ＲaはＨ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18アルキニル、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ10シアノアルキル、Ｃ1〜Ｃ10ニトロアルキル、Ｃ1〜Ｃ10アミノアルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルキルアミノＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ2〜Ｃ8ジアルキルアミノＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ3〜Ｃ7シクロアルキルＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ3〜Ｃ5アルケニルオキシＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ3〜Ｃ5アルキニルＣ1〜Ｃ5オキシアルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルキルチオＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルキルスルフィニルＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルキルスルホニルＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ2〜Ｃ8アルキリデンアミノオキシＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルキルカルボニルＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシカルボニルＣ1〜Ｃ5アルキル、アミノカルボニルＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルキルアミノカルボニルＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ2〜Ｃ8ジアルキルアミノカルボニルＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルキルカルボニルアミノＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｎ−Ｃ1〜Ｃ5アルキルカルボニル−Ｎ−Ｃ1〜Ｃ5アルキルアミノＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ3〜Ｃ6トリアルキルシリルＣ1〜Ｃ5アルキル、フェニルＣ1〜Ｃ5アルキル（フェニルは場合によりＣ1〜Ｃ3アルキル、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ3アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ3アルキルスルフィニル、Ｃ1〜Ｃ3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されていてよい）、ヘテロアリールＣ1〜Ｃ5アルキル（ヘテロアリールは場合によりＣ1〜Ｃ3アルキル、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ3アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ3アルキルスルフィニル、Ｃ1〜Ｃ3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されていてよい）、Ｃ2〜Ｃ5ハロアルケニル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、フェニル又は、Ｃ1〜Ｃ3アルキル、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されたフェニル、あるいは、ヘテロアリール又は、Ｃ1〜Ｃ3アルキル、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されたヘテロアリールであり、
【００２０】
ＲbはＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ18アルケニル、Ｃ3〜Ｃ18アルキニル、Ｃ2〜Ｃ10ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ10シアノアルキル、Ｃ1〜Ｃ10ニトロアルキル、Ｃ2〜Ｃ10アミノアルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルキルアミノＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ2〜Ｃ8ジアルキルアミノＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ3〜Ｃ7シクロアルキルＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ3〜Ｃ5アルケニルオキシＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ3〜Ｃ5アルキニルオキシＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルキルチオＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルキルスルフィニルＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルキルスルホニルＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ2〜Ｃ8アルキリデンアミノオキシＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルキルカルボニルＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシカルボニルＣ1〜Ｃ5アルキル、アミノカルボニルＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルキルアミノカルボニルＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ2〜Ｃ8ジアルキルアミノカルボニルＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルキルカルボニルアミノＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｎ−Ｃ1〜Ｃ5アルキルカルボニル−Ｎ−Ｃ1〜Ｃ5アルキルアミノＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ3〜Ｃ6トリアルキルシリルＣ1〜Ｃ5アルキル、フェニルＣ1〜Ｃ5アルキル（フェニルは場合によりＣ1〜Ｃ3アルキル、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ3アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ3アルキルスルフィニル、Ｃ1〜Ｃ3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されていてよい）、ヘテロアリールＣ1〜Ｃ5アルキル（ヘテロアリールは場合によりＣ1〜Ｃ3アルキル、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ3アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ3アルキルスルフィニル、Ｃ1〜Ｃ3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されていてよい）、Ｃ3〜Ｃ5ハロアルケニル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、フェニル又は、Ｃ1〜Ｃ3アルキル、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されたフェニル、あるいは、ヘテロアリール又は、Ｃ1〜Ｃ3アルキル、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されたヘテロアリールであり、
Ｒc及びＲdは互いに独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ3〜Ｃ10アルケニル、Ｃ3〜Ｃ10アルキニル、Ｃ2〜Ｃ10ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ10シアノアルキル、Ｃ1〜Ｃ10ニトロアルキル、Ｃ1〜Ｃ10アミノアルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルキルアミノＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ2〜Ｃ8ジアルキルアミノＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ3〜Ｃ7シクロアルキルＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ3〜Ｃ5アルケニルオキシＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ3〜Ｃ5アルキニルオキシＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルキルチオＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルキルスルフィニルＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルキルスルホニルＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ2〜Ｃ8アルキリデンアミノオキシＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルキルカルボニルＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシカルボニルＣ1〜Ｃ5アルキル、アミノカルボニルＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルキルアミノカルボニルＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ2〜Ｃ8ジアルキルアミノカルボニルＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルキルカルボニルアミノＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｎ−Ｃ1〜Ｃ5アルキルカルボニル−Ｎ−Ｃ2〜Ｃ5アルキルアミノアルキル、Ｃ3〜Ｃ6トリアルキルシリルＣ1〜Ｃ5アルキル、フェニルＣ1〜Ｃ5アルキル（フェニルは場合によりＣ1〜Ｃ3アルキル、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ3アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ3アルキルスルフィニル、Ｃ1〜Ｃ3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されていてよい）、ヘテロアリールＣ1〜Ｃ5アルキル（ヘテロアリールは場合によりＣ1〜Ｃ3アルキル、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ3アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ3アルキルスルフィニル、Ｃ1〜Ｃ3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されていてよい）、Ｃ2〜Ｃ5ハロアルケニル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、フェニル又は、Ｃ1〜Ｃ3アルキル、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されたフェニル、ヘテロアリール又は、Ｃ1〜Ｃ3アルキル、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されたヘテロアリール、ヘテロアリールアミノ又は、Ｃ1〜Ｃ3アルキル、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されたヘテロアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ又は、Ｃ1〜Ｃ3アルキル、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されたジヘテロアリールアミノ、フェニルアミノ又は、Ｃ1〜Ｃ3アルキル、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されたフェニルアミノ、ジフェニルアミノ又は、Ｃ1〜Ｃ3アルキル、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されたジフェニルアミノ、あるいは、Ｃ3〜Ｃ7シクロアルキルアミノ、ジ−Ｃ3〜Ｃ7シクロアルキルアミノ、又は、Ｃ3〜Ｃ7シクロアルコキシであり、あるいは、ＲcとＲdとは一緒になって３〜７員環を形成してもよく、その環は場合によってＯ���はＳから選ばれる１個のヘテロ原子を含んでよく、
【００２１】
ＲeはＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ10シアノアルキル、Ｃ1〜Ｃ10ニトロアルキル、Ｃ1〜Ｃ10アミノアルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルキルアミノＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ2〜Ｃ8ジアルキルアミノＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ3〜Ｃ7シクロアルキルＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ3〜Ｃ5アルケニルオキシＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ3〜Ｃ5アルキニルオキシＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルキルチオＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルキルスルフィニルＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルキルスルホニルＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ2〜Ｃ8アルキリデンアミノオキシＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルキルカルボニルＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシカルボニルＣ1〜Ｃ5アルキル、アミノカルボニルＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルキルアミノカルボニルＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ2〜Ｃ8ジアルキルアミノカルボニルＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルキルカルボニルアミノＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｎ−Ｃ1〜Ｃ5アルキルカルボニル−Ｎ−Ｃ1〜Ｃ5アルキルアミノＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ3〜Ｃ6トリアルキルシリルＣ1〜Ｃ5アルキル、フェニルＣ1〜Ｃ5アルキル（フェニルは場合によりＣ1〜Ｃ3アルキル、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ3アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ3アルキルスルフィニル、Ｃ1〜Ｃ3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されていてよい）、ヘテロアリールＣ1〜Ｃ5アルキル（ヘテロアリールは場合によりＣ1〜Ｃ3アルキル、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ3アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ3アルキルスルフィニル、Ｃ1〜Ｃ3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されていてよい）、Ｃ2〜Ｃ5ハロアルケニル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、フェニル又は、Ｃ1〜Ｃ3アルキル、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されたフェニル、ヘテロアリール又は、Ｃ1〜Ｃ3アルキル、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されたヘテロアリール、ヘテロアリールアミノ又は、Ｃ1〜Ｃ3アルキル、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されたヘテロアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ又は、Ｃ1〜Ｃ3アルキル、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されたジヘテロアリールアミノ、フェニルアミノ又は、Ｃ1〜Ｃ3アルキル、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されたフェニルアミノ、ジフェニルアミノ又は、Ｃ1〜Ｃ3アルキル、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されたジフェニルアミノ、あるいは、Ｃ3〜Ｃ7シクロアルキルアミノ、ジＣ3〜Ｃ7シクロアルキルアミノ、あるいは、Ｃ3〜Ｃ7シクロアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ5アルキルアミノ又はＣ2〜Ｃ8ジアルキルアミノであり、
Ｒf及びＲgは互いに独立に、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ10シアノアルキル、Ｃ1〜Ｃ10ニトロアルキル、Ｃ1〜Ｃ10アミノアルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルキルアミノＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ2〜Ｃ8ジアルキルアミノＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ3〜Ｃ7シクロアルキルＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ3〜Ｃ5アルケニルオキシＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ3〜Ｃ5アルキニルオキシＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルキルチオＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルキルスルフィニルＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルキルスルホニルＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ2〜Ｃ8アルキリデンアミノオキシＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルキルカルボニルＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシカルボニルＣ1〜Ｃ5アルキル、アミノカルボニルＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルキルアミノカルボニルＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ2〜Ｃ8ジアルキルアミノカルボニルＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルキルカルボニルアミノＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｎ−Ｃ1〜Ｃ5アルキルカルボニル−Ｎ−Ｃ2〜Ｃ5アルキルアミノアルキル、Ｃ3〜Ｃ6トリアルキルシリルＣ1〜Ｃ5アルキル、フェニルＣ1〜Ｃ5アルキル（フェニルは場合によりＣ1〜Ｃ3アルキル、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ3アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ3アルキルスルフィニル、Ｃ1〜Ｃ3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されていてよい）、ヘテロアリールＣ1〜Ｃ5アルキル（ヘテロアリールは場合によりＣ1〜Ｃ3アルキル、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ3アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ3アルキルスルフィニル、Ｃ1〜Ｃ3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されていてよい）、Ｃ2〜Ｃ5ハロアルケニル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、フェニル又は、Ｃ1〜Ｃ3アルキル、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されたフェニル、ヘテロアリール又は、Ｃ1〜Ｃ3アルキル、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されたヘテロアリール、ヘテロアリールアミノ又は、Ｃ1〜Ｃ3アルキル、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されたヘテロアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ又は、Ｃ1〜Ｃ3アルキル、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されたジヘテロアリールアミノ、フェニルアミノ又は、Ｃ1〜Ｃ3アルキル、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されたフェニルアミノ、ジフェニルアミノ又は、Ｃ1〜Ｃ3アルキル、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されたジフェニルアミノ、あるいは、Ｃ3〜Ｃ7シクロアルキルアミノ、ジＣ3〜Ｃ7シクロアルキルアミノ又はＣ3〜Ｃ7シクロアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ5アルキルアミノ又はＣ2〜Ｃ8ジアルキルアミノ、ベンジ��オキシ又はフェノキシ（ベンジル及びフェニル基はそれぞれＣ1〜Ｃ3アルキル、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されていてよい）であり、
【００２２】
ＲhはＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ3〜Ｃ10アルケニル、Ｃ3〜Ｃ10アルキニル、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ10シアノアルキル、Ｃ1〜Ｃ10ニトロアルキル、Ｃ2〜Ｃ10アミノアルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルキルアミノＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ2〜Ｃ8ジアルキルアミノＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ3〜Ｃ7シクロアルキルＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ3〜Ｃ5アルケニルオキシＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ3〜Ｃ5アルキニルオキシＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルキルチオＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルキルスルフィニルＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルキルスルホニルＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ2〜Ｃ8アルキリデンアミノオキシＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルキルカルボニルＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシカルボニルＣ1〜Ｃ5アルキル、アミノカルボニルＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルキルアミノカルボニルＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ2〜Ｃ8ジアルキルアミノカルボニルＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルキルカルボニルアミノＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｎ−Ｃ1〜Ｃ5アルキルカルボニル−Ｎ−Ｃ1〜Ｃ5アルキルアミノＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ3〜Ｃ6トリアルキルシリルＣ1〜Ｃ5アルキル、フェニルＣ1〜Ｃ5アルキル（フェニルは場合によりＣ1〜Ｃ3アルキル、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ3アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ3アルキルスルフィニル、Ｃ1〜Ｃ3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されていてよい）、ヘテロアリールＣ1〜Ｃ5アルキル（ヘテロアリールは場合によりＣ1〜Ｃ3アルキル、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ3アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ3アルキルスルフィニル、Ｃ1〜Ｃ3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されていてよい）、フェノキシＣ1〜Ｃ5アルキル（フェニルは場合によりＣ1〜Ｃ3アルキル、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ3アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ3アルキルスルフィニル、Ｃ1〜Ｃ3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されていてよい）、ヘテロアリールオキシＣ1〜Ｃ5アルキル（ヘテロアリールは場合によりＣ1〜Ｃ3アルキル、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ3アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ3アルキルスルフィニル、Ｃ1〜Ｃ3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されていてよい）、Ｃ3〜Ｃ5ハロアルケニル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、フェニル又は、Ｃ1〜Ｃ3アルキル、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルコキシ、ハロゲン又はニトロによって置換されたフェニル、あるいは、ヘテロアリール又は、Ｃ1〜Ｃ3アルキル、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されたヘテロアリールである。
【００２３】
特に、潜伏基Ｇは基−Ｃ（Ｘa）−Ｒa又は−Ｃ（Ｘb）−Ｘc−Ｒbであり、Ｘa、Ｒa、Ｘb、Ｘc及びＲbは上記のとおりである。
Ｇは水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属であることが好ましく、水素が特に好ましい。
【００２４】
本発明で使用される式Ｉの化合物は異なる幾何異性体又は光学異性体又は異なる互変異性体の形態で存在することができる。１個以上のキラル中心が存在することができ、その場合には、式Ｉの化合物は純粋なエナンチオマー、エナンチオマーの混合物、純粋なジアステレオマー又はジアステレオマーの混合物として存在することができる。互変異性化の中心は存在することができる。本発明は、すべてのこのような異性体及び互変異性体ならびにすべての割合のその混合物、重水素化化合物などの同位体形態の除草のための使用を網羅する。
【００２５】
本発明に係る好ましい除草剤組成物は、式Ｉの化合物において、Ｒ1はメチル、エチル、ｎ-プロピル、ビニル、エチニル、ハロゲン、メトキシ、エトキシ、ハロメトキシ、ハロエトキシであり、Ｒ2はメチル、ハロゲン、メトキシ、エトキシ、ハロメトキシ、ハロエトキシ、フェニル又は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルコキシ、シアノ、ニトロ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ3アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ3アルキルスルフィニルもしくはＣ1〜Ｃ3アルキルスルホニルによって置換されたフェニルであり、Ｒ3は水素であり、Ｒ4はメチル、エチル、ｎ-プロピル、ビニル又はエチニルであり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は水素であり、そしてＲ9は水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ（Ｃ1〜Ｃ4）アルコキシ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、又はＧから選ばれる基であるものであり、式Ｉの化合物において、Ｒ1がメチルであり、Ｒ2がメチルである除草剤組成物は特に好ましい。
【００２６】
本発明で使用される化合物は種々の方法により製造されうる。たとえば、置換基の意味が上記に規定される式Ｉの化合物は本質的に既知の方法により、たとえば、少なくとも１当量の塩基の存在下に、アルキル化剤、アシル化剤、リン酸化剤又はスルホニル化剤Ｇ−Ｑ（Ｇは取り込もうとしているアルキル、アシル、ホスホリル又はスルホニル基であり、そしてＱは脱離基（ヌクレオフュージ）である）により、式（Ａ）の化合物を処理することにより調製されうる。
【００２７】
【化２】
0005592386.tif 000003
【００２８】
Ｇが基Ｃ（Ｘa）−Ｒa、Ｃ（Ｘb）−Ｘc−Ｒb、Ｃ（Ｘd）−Ｎ（Ｒc）−Ｒdである潜伏基である式Ｉの化合物は、たとえば、米国特許第６，７７４，１３３号、同第６，５５５６７号及び同第６，４７９，４８９号明細書に記載されるとおりの既知の手順によって調製されうる。通常、式（Ａ）の化合物は、少なくとも１当量の適切な塩基の存在下に、場合により、適切な溶剤の存在下に、アシル化剤、たとえば、酸ハロゲン化物（特に酸塩化物）、酸無水物、ハロホルメート（特にクロロホルメート）、ハロチオホルメート（特にクロロチオホルメート）、イソシアネート、イソチオシアネート、カルバモイルハロゲン化物（特に塩化カルバモイル）又はチオカルバモイル塩化物（特に塩化チオカルバモイル）により処理される。塩基はアルカリ金属炭酸塩もしくは水酸化物又は金属水素化物などの無機塩基、あるいは、第三級アミンもしくは金属アルコキシドなどの有機塩基であることができる。適切な無機塩基の例としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウム、水素化ナトリウムが挙げられ、そして適切な有機塩基としては、トリメチルアミン及びトリエチルアミンなどのトリアルキルアミン、ピリジン又は他のアミン塩基、たとえば、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン及び1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデス-7-エンが挙げられる。好ましい塩基としては、トリエチルアミン及びピリジンが挙げられる。この反応に適した溶剤は試薬と相溶性となるように選択され、テトラヒドロフラン及び1,2-ジメトキシエタンなどのエーテル、及び、ジクロロメタン及びクロロホルムなどのハロゲン化溶剤が挙げられる。ピリジン及びトリエチルアミンなどの特定の塩基は塩基及び溶剤の両方としてうまく用いることができる。アシル化剤がカルボン酸である場合に、アシル化は、好ましくは、2-クロロ-1-メチルピリジニウムヨージド、N,N’-ジシクロヘキシカルボジイミド、1-（3-ジメチルアミノプロピル）-3-エチルカルボジイミド及びN,N’-カルボジイミダゾールなどのカップリング剤、及び、トリエチルアミン又はピリジンなどの塩基の存在下に、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン及びアセトニトリルなどの適切な溶剤中で行われる。適切な手順は、たとえば、米国特許第６，７７４，１３３号、同第６，５５５，５６７号及び同第６，４７９，４８９号明細書中に記載されている。
【００２９】
Ｇが基Ｃ（Ｘb）−Ｘc−Ｒb、Ｃ（Ｘd）−Ｎ（Ｒc）−Ｒdである潜伏基である式Ｉの化合物は、また、たとえば、米国特許第６，７７４，１３３号、同第６，５５５，５６７号及び同第６，４７９，４８９号明細書中に記載されているとおりの既知の条件下に、場合によりトルエン又は酢酸エチルなどの溶剤及び塩基の存在下にホスゲン又はホスゲン等価物により式ＩＩの化合物を処理し、そして得られるクロロホルメート又はその等価物をアルコール、チオール又はアミンと反応させることによっても調製されうる。
【００３０】
Ｇが式−ＳＯ2−Ｒeの潜伏基である式Ｉの化合物は、好ましくは少なくとも１当量の塩基の存在下に、アルキルもしくはアリールスルホニルハロゲン化物と式ＩＩの化合物を反応させることにより調製されうる。
【００３１】
Ｇが−Ｐ（Ｘe）（Ｒf）−Ｒgの潜伏基である式Ｉの化合物は、たとえば、米国特許第６，７７４，１３３号、同第６，５５５，５６７号及び同第６，４７９，４８９号明細書中に記載されている手順を用いて、式ＩＩの化合物から調製されうる。
【００３２】
ＧがＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル、Ｃ3〜Ｃ6アルキニル又は式ＣＨ2−Ｘf−Ｒhの潜伏基である式Ｉの化合物は、既知の条件下に、好ましくは塩基の存在下に、式Ｇ−Ｙ（Ｙはハロゲン（特に臭素又はヨウ素）、スルホネート（特にメシレート又はトシレート）又はスルフェートである）の化合物により式ＩＩの化合物を処理することにより調製されうる。
【００３３】
式（Ｂ）の化合物
【化３】
0005592386.tif 000004
はＲがベンジル基によって示される式Ｉの化合物の触媒ハロゲン化によって得ることができる。
【００３４】
【化４】
0005592386.tif 000005
【００３５】
ＲがＣ（Ｘa）−Ｒa、Ｃ（Ｘb）−Ｘc−Ｒb、Ｃ（Ｘd）−Ｎ（Ｒc）−Ｒd、−ＳＯ2−Ｒe、−Ｐ（Ｘe）（Ｒf）−Ｒg又はＣＨ2−Ｘf−Ｒhである式Ｉの化合物は、少なくとも１当量の塩基の存在下に、アルキル化剤、アシル化剤、リン酸化剤又はスルホニル化剤Ｒ−Ｑ（Ｑは脱離基（ヌクレオフュージ）である）によって式（Ｂ）の化合物を処理することにより得ることができる。適切な条件は式（Ａ）の化合物を式Ｉの化合物へと転化させるための上記の条件と同一である。
【００３６】
【化５】
0005592386.tif 000006
【００３７】
式（Ａ）の化合物は、好ましくは塩基の存在下に、場合により、適切な溶剤の存在下に、たとえば、米国特許第６，７７４，１３３号、同第６，５５５，５６７号及び同第６，４７９，４８９号明細書中に記載されている方法によって、式（Ｃ）の化合物の環化によって調製されうる。
【００３８】
【化６】
0005592386.tif 000007
【００３９】
式（Ｃ）の化合物は、式（Ｄ）のアミノ酸誘導体を、式（Ｅ）のフェニルアセチルハロゲン化物と、好ましくは塩基の存在下に、適切な溶剤中で、たとえば、米国特許第６，７７４，１３３号、同第６，５５５，５６７号及び同第６，４７９，４８９号明細書中に記載されている既知の方法によって、反応させることにより調製されうる。
【００４０】
ＨａｌがＣｌ又はＢｒである式（Ｅ）のフェニルアセチルハロゲン化物は既知の化合物であり、又は、たとえば、米国特許第６，７７４，１３３号、同第６，５５５，５６７号及び同第６，４７９，４８９号明細書中に記載されているとおりの既知の方法によって調製されうる。
【００４１】
Ｒ’がＣ1〜Ｃ4アルキルである式（Ｄ）のアミノ酸エステルは、式（Ｆ）のアミノ酸から既知の方法によって調製されうる。これらの化合物は遊離アミン又はアミン塩の形態として分離されうる。
【００４２】
【化７】
0005592386.tif 000008
【００４３】
式（Ｆ）のアミノ酸は式（Ｇ）のアミノニトリルを経由してストレッカー合成（Strecker Synthesis）により式（Ｊ）のケトンから調製されうる。
又は、式（Ｆ）のアミノ酸は、式（Ｈ）のヒダントインを経由してブベラ・ベルクス反応により式（Ｊ）のケトンから調製されうる。
【００４４】
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が水素であり、そしてＲ9がＣ1-4アルキル、Ｃ1-4ハロアルキル、Ｃ3〜Ｃ6アルケニル、Ｃ3〜Ｃ6アルキニル又はベンジル基である式Ｊの化合物は既知の化合物であり、又は、たとえば、Journal of Organic Chemistry (1961), 26, 1867-74によって得ることができる。
【００４５】
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8がメチルであり、そしてＲ9がＣ1-4アルキル又はＣ3〜Ｃ6アルケニルである式Ｊの化合物は既知の化合物であり、又は、たとえば、ＷＯ９８５４１７４に記載される手順と類似的に得ることができる。
【００４６】
【化８】
0005592386.tif 000009
【００４７】
又は、式（Ｃ）の化合物は、たとえば、米国特許第６，７７４，１３３号、同第６，５５５，５６７号及び同第６，４７９，４８９号明細書中に記載されている既知の方法によって、好ましくは酸性媒体中で、式（Ｋ）の誘導体をＲ’ＯＨによるアルコーリシスに付すことにより調製されうる。
【００４８】
式（Ｋ）の化合物は、たとえば、米国特許第６，７７４，１３３号、同第６，５５５，５６７号及び同第６，４７９，４８９号明細書中に記載されている既知の方法によって、好ましくは塩基の存在下に、適切な溶剤中で、式（Ｇ）のアミノニトリルを式（Ｅ）のフェニルアセチルハロゲン化物と反応させることにより調製されうる。
【００４９】
反応スキームの出発材料及び中間体は既知であり、又は、当業者に知られた方法により調製されうる。
【００５０】
反応体は塩基の存在下に反応されうる。適切な塩基の例はアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水素化物、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のアミド、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のアルコキシド、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の酢酸塩、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のジアルキルアミド、又は、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のアルキルシリルアミド、アルキルアミン、アルキレンジアミン、遊離もしくはＮ−アルキル化飽和もしくは不飽和シクロアルキルアミン、塩基性ヘテロ環状体、水酸化アンモニウム及び炭素環アミンである。言及されうる例は、水酸化ナトリウム、水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、ナトリウムメトキシド、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、カリウムtert-ブトキシド、水酸化カリウム、炭酸カリウム、水素化カリウム、リチウムジイソプロピルアミド、カリウムビス（トリメチルシリル）アミド、水素化カルシウム、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリエチレンジアミン、シクロヘキシルアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン、キヌクリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及び１，８−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデス−７−エン（ＤＢＵ）である。
【００５１】
反応体は、それ自体で、すなわち、溶剤又は希釈剤を用いないで、互いに反応することができる。しかしながら、ほとんどの場合、不活性溶剤もしくは希釈剤又はこれらの混合物を添加することが有利である。もし、反応が塩基の存在下に行われるならば、過剰量で使用される塩基、たとえば、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン又はＮ，Ｎ−ジエチルアニリンは溶剤又は希釈剤としても作用することができる。
【００５２】
反応は有利には、約−８０℃〜約＋１４０℃、好ましくは約−３０℃〜約＋１００℃の範囲の温度で、多くの場合には、周囲温度から約＋８０℃の温度で行われる。
【００５３】
化合物Ｉは慣用法にて出発化合物Ｉの１個以上の置換基を本発明に係る別の置換基に置換することにより本質的に既知の方法で別の化合物Ｉに転化されうる。
【００５４】
各場合に適する反応条件及び出発材料を選択することにより、たとえば、１つの反応工程のみで、１個の置換基を本発明に係る別の置換基で置換することが可能であり、又は、同一の反応工程において、複数の置換基を本発明に係る別の置換基に置換することが可能である。
【００５５】
化合物Ｉの塩は本質的に既知の方法で調製されうる。このため、たとえば、化合物Ｉの酸付加塩は適切な酸又は適切なイオン交換体試薬で処理することで得られ、そして塩基を含む塩は適切な塩基又は適切なイオン交換体試薬で処理することで得られる。
【００５６】
化合物Ｉの塩は慣用法により遊離の化合物Ｉへと転化されうる。酸付加塩は、たとえば、適切な塩基化合物又は適切なイオン交換体試薬により処理すること、そして塩基を含む塩は、たとえば、適切な酸又は適切なイオン交換体試薬により処理することで行われる。
【００５７】
化合物Ｉの塩は本質的に既知の方法で化合物Ｉの別の塩へと転化されうる。酸付加塩は、形成する無機塩（たとえば、塩化銀）が不溶性であり、このため、その塩が反応混合物から沈殿する適切な溶剤中で、たとえば、酸のナトリウム塩、バリウム塩又は銀塩、たとえば、酢酸銀などの適切な金属塩によって塩酸などの無機酸の塩を処理することで別の酸付加塩に転化されうる。
【００５８】
手順又は反応条件によって、塩形成特性を有する化合物Ｉは遊離形態又は塩の形態で得ることができる。
【００５９】
それぞれの場合に遊離形態又は塩形態である化合物Ｉ及び適切な場合にはその互変異性体は可能な異性体のうちの１つの形態で存在しても、又は、これらの混合物の形態で存在してもよく、たとえば、純粋な異性体の形態、たとえば、アンチポーデス及び/又はジアステレオマーであるか、又は、異性体混合物、たとえば、ラセミ体、ジアステレオマー混合物又はラセミ混合物として存在することができ、それは分子内に生じる不斉炭素原子の数、絶対及び相対配置により、及び/又は、分子内に生じる非芳香族二重結合の配置による。本発明は純粋な異性体及び可能なすべての異性体混合物に関し、各場合に立体化学的詳細が特に言及されていないときでも、上記及び下記において、各場合にこの意味として理解されるべきである。
【００６０】
選んだ出発材料及び手順によって得ることができる遊離形態又は塩形態の化合物Ｉのジアステレオマー混合物又はラセミ混合物は、成分の物理化学的相違に基づいて、たとえば、分別結晶化、蒸留及び/又はクロマトグラフィーによって、既知の様式で純粋なジアステレオマー又はラセミ体へと分離されることができる。
【００６１】
同様に得ることができるラセミ体などのエナンチオマー混合物は、既知の方法により光学的アンチポーデスに分割でき、たとえば、光学活性溶剤からの再結晶化、適切な微生物の補助を伴う、アセチルセルロース上での高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）などのキラル吸着剤上でのクロマトグラフィー、１つのエナンチオマーしか錯化されないキラルクラウンエーテルなどを用いた、包接化合物の生成を介した、特定の固定化酵素による開裂、又は、ジアステレオマー塩への転化（たとえば、塩基性最終生成物ラセミ体を、カンファー酸、酒石酸もしくはリンゴ酸又はカンファースルホン酸などのスルホン酸などの光学活性酸と反応させ、このようにして得ることができるジアステレオマー混合物を、たとえば、異なる溶解度に基づいて分別結晶化によって分離してジアステレオマーを提供し、それから所望のエナンチオマーを塩基剤などの適切な薬剤の作用によって解放することができる）により分割されうる。
【００６２】
純粋なジアステレオマー又はエナンチオマーは、本発明により、適切な異性体混合物を分離するだけでなく、ジアステレオ選択的又はエナンチオ選択的合成の一般に知られた方法によっても得ることができ、たとえば、適切な立体化学の出発材料を用いて本発明に係る方法を実施することにより得ることができる。
【００６３】
各場合に、生物学的により有効な異性体、たとえば、エナンチオマーもしくはジアステレオマー、又は、もし、個々の成分が異なる生物学的活性を有するならば、異性体混合物、たとえば、エナンチオマー混合物又はジアステレオマー混合物を分離し又は合成することが有利である。
【００６４】
各場合に遊離形態又は塩形態である化合物Ｉ及び適切な場合にはその互変異性体は、また、適切な場合、水和物の形態でも得ることができ、及び/又は、他の溶媒を含んでもよく、その溶媒は、たとえば、固体形態で存在する化合物の結晶化に使用されたものであってもよい。
【００６５】
本発明で使用される式Ｉの化合物は、合成において得られたままの未変性の形態で除草剤として使用してよいが、一般には、製剤補助剤、たとえば、キャリア、溶剤及び界面活性物質を用いた種々のやり方で除草剤組成物中に配合される。その製剤は種々の物理形態であってよく、たとえば、散布用粉末、ゲル、湿潤可能な粉末、水分散性粒剤、水分散性タブレット、発泡性圧縮タブレット、乳化可能な濃厚物、ミクロエマルジョン化可能な濃厚物、水中油型エマルジョン、油性流動物、水性分散体、油性分散体、サスポエマルジョン、カプセルサスペンション、乳化可能な粒剤、可溶性液体、水溶性濃厚物（キャリアとして水又は水混和性有機溶剤を用いる）、含浸ポリマーフィルム又は、たとえば、the Manual on Development and Use of FAO Specifications for Plant Protection Products, 5th Edition, 1999から知られているような他の形態であってよい。このような製剤は直接的に使用されても、又は、使用前に希釈されてもよい。希釈された製剤は、たとえば、水、液体肥料、微量栄養素、生物有機体、油又は溶剤とともに調製されうる。
【００６６】
製剤は、たとえば、活性成分を製剤補助剤と混合し、微細分割された固形分、粒剤、溶液、分散体又はエマルジョンの形態の組成物を得ることで調製されうる。活性成分は、また、他の補助剤、たとえば、微細分割された固形分、鉱油、植物油、変性植物油、有機溶剤、水、界面活性物質又はその組み合わせと配合されてもよい。活性成分は、ポリマーからなる非常に微細なマイクロカプセル中に閉じ込められてもよい。マイクロカプセルは多孔性キャリア中に活性成分を含む。これにより、活性成分を制御された量で周囲に放出させることができる（たとえば、徐放）。マイクロカプセルは、通常、０．１〜５００ミクロンの直径を有する。マイクロカプセルはカプセル質量のおよそ２５〜９５質量％の量で活性成分を含む。活性成分は、一体の固体の形態、固体もしくは液体分散体中の微細な粒子の形態、又は、適切な溶液の形態で存在することができる。カプセル封入膜は、たとえば、天然及び合成ガム、セルロース、スチレン−ブタジエンコポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリウレタン又は化学変性ポリマー及びデンプンキサンテート又は他のポリマーであってこの関係の当業者に知られたものを含む。又は、活性成分がベース物質の固体マトリックス中の微細分割された粒子の形態として存在する、非常に微細なマイクロカプセルを形成させることができるが、その場合、マイクロカプセルは封入されない。
【００６７】
本発明に係る組成物を調製するのに適する製剤補助剤は、それ自体は知られている。液体キャリアとしては、水、トルエン、キシレン、石油エーテル、植物油、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酸無水物、アセトニトリル、アセトフェノン、酢酸アミル、２−ブタノン、ブチレンカーボネート、クロロベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキサノール、酢酸のアルキルエステル、ジアセトンアルコール、１，２−ジクロロプロパン、ジエタノールアミン、ｐ−ジエチルベンゼン、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールアビエテート、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、１，４−ジオキサン、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールジベンゾエート、ジプロキシトール、アルキルピロリドン、酢酸エチル、２−エチルヘキサノール、エチレンカーボネート、１，１，１−トリクロロエタン、２−ヘプタノン、α−ピネン、ｄ−リモネン、乳酸エチル、エチレングリコール、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、γ−ブチロラクトン、グリセロール、グリセロールアセテート、グリセロールジアセテート、グリセロールトリアセテート、ヘキサデカン、ヘキシレングリコール、イソアミルアセテート、イソボルニルアセテート、イソオクタン、イソホロン、イソプロピルベンゼン、イソプロピルミリステート、乳酸、ラウリルアミン、メシチルオキシド、メトキシプロパノール、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルラウレート、メチルオクタノエート、メチルオレエート、塩化メチレン、ｍ−キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクチルアミン、オクタデカン酸、オクチルアミンアセテート、オレイン酸、オレイルアミン、 ｏ−キシレン、フェノール、ポリエチレングリコール（PEG400）、プロピオン酸、乳酸プロピル、プロピレンカーボネート、プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、ｐ−キシレン、トルエン、トリエチルホスフェート、トリエチレングリコール、キシレンスルホン酸、パラフィン、鉱油、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸ブチル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、及び高分子量アルコール、たとえば、アミルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ヘキサノール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを使用することができる。濃厚物の希釈のためのキャリアの選択として水は一般的である。適切な固体キャリアは、たとえば、タルク、二酸化チタン、パイロフィライトクレー、シリカ、アタパルジャイトクレー、珪藻土、石灰石、炭酸カルシウム、ベントナイト、カルシウムモンモリロナイト、綿実殻、ホイートミール、大豆粉、軽石、木粉、粉砕クルミ殻、リグニン及び類似材料であり、たとえば、CFR 180.1001. (c) & (d)に記載されている。
【００６８】
多数の界面活性物質は固体製剤及び液体製剤の両方で有利に使用されることができ、特に、使用前にキャリアにより希釈されうる製剤に有利に使用されうる。界面活性物質はアニオンであっても、カチオンであっても、非イオン性であっても、又は、ポリマー性であってもよく、乳化剤、湿潤剤又は懸濁剤として使用でき、あるいは、他の目的で使用できる。典型的な界面活性物質としては、たとえば、ジエタノールアンモニウムラウリルスルフェートなどのアルキルスルフェートの塩、カルシウムドデシルベンゼエンスルホネートなどのアルキルアリールスルホネートの塩、ノニルフェノールエトキシレートなどのアルキルフェノールアルキレンオキシド付加物、トリデシルアルコールエトキシレートなどのアルコール−アルキレンオキシド付加物、ステアリン酸ナトリウムなどの石けん、ナトリウムジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホネートの塩、ナトリウムジ（２−エチルヘキシル）スルホスクシネートなどのスルホスクシネート塩のジアルキルエステル、ソルビトールオレエートなどのソルビトールエステル、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリドなどの第四級アミン、ポリエチレングリコールステアレートなどの脂肪酸ポリエチレングリコールエステル、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックコポリマー、モノ−及びジアルキルホスフェートエステルの塩が挙げられ、さらに、たとえば、"McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey, 1981に記載された物質も挙げられる。
【００６９】
農薬製剤中に通常に使用されうるさらなる補助剤としては、結晶化抑制剤、粘度調節物質、懸濁剤、染料、酸化防止剤、気泡形成剤、光吸収剤、混合助剤、消泡剤、錯化剤、中性化又はｐＨ 調節物質及び緩衝剤、腐食防止剤、香料、湿潤剤、吸収性向上剤、微量栄養素、可塑剤、流動促進剤、潤滑剤、分散剤、増粘剤、凍結防止剤、殺微生物剤、ならびに、液体及び固体肥料が挙げられる。
【００７０】
製剤は、また、追加の活性物質、たとえば、さらなる除草剤、除草剤セーフナー、植物成長調節剤、殺真菌剤又は殺虫剤を含んでよい。本発明に係る組成物はさらに添加剤を含むことができ、そのような添加剤は植物もしくは動物由来の油、鉱油、このような油のアルキルエステル、又は、このような油及び油の誘導体の混合物を含む。本発明に係る組成物中の油添加剤の使用量はスプレイ混合物を基準として、一般に０．０１〜１０％である。たとえば、スプレイ混合物を調製した後に、所望の濃度でスプレイタンクに油添加剤を添加することができる。好ましい油添加剤は鉱油又は植物由来の油を含み、たとえば、ナタネ油、オリーブ油又はヒマワリ油、乳化植物油、たとえば、ＡＭＩＧＯ（登録商標）（Rhone-Poulenc Canada Inc.）、植物由来の油のアルキルエステル、たとえば、メチル誘導体、あるいは、動物由来の油、たとえば、魚油又は牛脂を含む。好ましい添加剤は、たとえば、活性成分として、本質的に８０質量％の魚油アルキルエステル及び１５質量％のメチル化ナタネ油を含み、さらに、５質量％の慣用の乳化剤及びｐＨ調節剤を含む。特に好ましい油添加剤はＣ8〜Ｃ22脂肪酸アルキルエステル、特に、Ｃ12〜Ｃ18脂肪酸のメチル誘導体を含み、たとえば、ラウリン酸、パルミチン酸及びオレイン酸のメチルエステルが重要である。これらのエステルは、メチルラウレート（ＣＡＳ−１１１−８２−０）、メチルパルミテート（ＣＡＳ−１１２−３９−０）及びメチルオレエート（ＣＡＳ−１１２−６２−９）として知られている。好ましい脂肪酸メチルエステル誘導体はＥｍｅｒｙ（登録商標）２２３０及び２２３１（Ｃｏｇｎｉｓ，  ＧｍｂＨ）である。これら及び他の油誘導体もthe Compendium of Herbicide Adjuvants, 5th Edition, Southern Illinois University, 2000から知られている。
【００７１】
油添加剤の有用性及び作用は、該油添加剤を、界面活性物質、たとえば、ノニオン、アニオン又はカチオン界面活性剤と組み合わせることでさらに改良されうる。適切なアニオン、ノニオン及びカチオン界面活性剤の例はWO 97/34485の第７及び８頁にリストされている。好ましい界面活性物質はドデシルベンゼンスルホネートタイプのアニオン界面活性剤であり、特にそのカルシウム塩であり、また、脂肪族アルコールエトキシレートタイプのノニオン界面活性剤である。特に好ましいのは５〜４０のエトキシル化度を有するエトキシル化Ｃ12〜Ｃ22脂肪族アルコールである。市販の界面活性剤の例はGenapolタイプ (Clariant AG)である。シリコーン界面活性剤も好ましく、特に、Silwet L-77（登録商標）として市販されているポリアルキルオキシド変性ヘプタメチルトリシロキサンが好ましく、また、ペルフルオロ化界面活性剤も好ましい。添加剤の総量に対する界面活性物質の濃度は、一般に１〜３０質量％である。油もしくは鉱油又はその誘導体と界面活性剤との混合物からなる油添加剤の例はEdenor ME SU（登録商標）、Turbocharge（登録商標）(Syngenta AG, CH)及びActipron（登録商標）(BP Oil UK Limited, GB)である。
【００７２】
上記の界面活性物質は製剤中に単独で、すなわち、油添加剤を伴わずに使用されてもよい。
【００７３】
さらに、油添加剤／界面活性剤混合物への有機溶剤の添加は作用のさらなる向上に寄与することがある。適切な溶剤は、たとえば、Solvesso（登録商標） (ESSO) 及びAromatic Solvent（登録商標）(Exxon Corporation)である。このような溶剤の濃度は合計質量の１０〜８０質量％であることができる。溶剤との混合物であることができる、このような油添加剤は、たとえば、米国特許第４，８３４，９０８号明細書に記載されている。その中に開示された市販の油添加剤はMERGE（登録商標） (BASF Corporation)の名称で知られている。本発明に係る好ましいさらなる油添加剤はSCORE（登録商標） (Syngenta Crop Protection Canada)及びAdigor（登録商標）(Syngenta Crop Protection Canada)である。
【００７４】
上記の油添加剤に加えて、本発明に係る組成物の活性を向上させるために、スプレイ混合物にアルキルピロリドンの製剤（たとえば、Agrimax（登録商標））を添加することもできる。たとえば、ポリアクリルアミド、ポリビニル化合物又はポリ−１−ｐ−メンテンなどの合成ラテックスの製剤（たとえば、Bond（登録商標）、 Courier（登録商標）又はEmerald（登録商標））も使用できる。プロピオン酸を含む溶液、たとえば、Eurogkem Pen-e-trate（登録商標）は活性向上剤としてスプレイ混合物中に混合されうる。
【００７５】
除草剤製剤は一般に０．１〜９９質量％、特に０．１〜９５質量％の式Ｉの化合物、及び、１〜９９．９質量％の製剤補助剤を含み、その製剤補助剤は好ましくは０〜２５質量％の界面活性物質を含む。市販品は好ましくは濃厚物として配合されるであろうが、最終使用者は通常、希釈製剤を使用するであろう。
【００７６】
式Ｉの化合物の施用率は広い範囲で変更することができ、土壌の性質、施用の方法（発芽前又は発芽後、種子への被覆、種子溝への施用、無耕地への施用など）、作物植物、制御されるべき野草又は雑草類、支配している気候条件、及び施用方法により支配される他の要因、施用時間及び目標作物によって決まる。式Ｉの化合物は、一般に、１〜２０００ｇ／ha、特に、１〜１０００ｇ／ha、そして最も好ましくは１〜５００ｇ／haの施用率で施用される。
【００７７】
好ましい製剤は特に以下の組成を有する。
（％は質量百分率）
【００７８】
【表１】
0005592386.tif 000010
【００７９】
次の例は、限定するわけではないが、本発明をさらに説明する。
【００８０】
【表２】
0005592386.tif 000011
【００８１】
水で希釈することによりこのような濃厚物から、あらゆる所望の濃度のエマルジョンを調製することができる。
【００８２】
【表３】
0005592386.tif 000012
【００８３】
この溶液は微細液滴の形態での施用に適する。
【００８４】
【表４】
0005592386.tif 000013
【００８５】
活性成分を補助剤と徹底的に混合し、その混合物を適切なミル中で徹底的に粉砕して湿潤化可能な粉末を生じ、その粉末は水で希釈されて、あらゆる所望の濃度の懸濁液を提供することができる。
【００８６】
【表５】
0005592386.tif 000014
【００８７】
活性成分を塩化メチレン中に溶解させ、その溶液をキャリア上にスプレイし、次いで、減圧下で溶剤を蒸発させる。
【００８８】
【表６】
0005592386.tif 000015
【００８９】
微細に粉砕された活性成分を、ミキサー中で、ポリエチレングリコールで湿潤化されたキャリアに均一に塗布する。このようにして、埃の立たない被覆粒剤を得る。
【００９０】
【表７】
0005592386.tif 000016
【００９１】
活性成分を補助剤と混合し、そして粉砕し、その混合物を水で湿潤化させる。得られた混合物を押出し、次いで、空気流の中で乾燥させる。
【００９２】
【表８】
0005592386.tif 000017
【００９３】
すぐに使用できる準備がなされた粉末は活性成分をキャリアと混合し、適切なミル中で混合物を粉砕することで得られる。
【００９４】
【表９】
0005592386.tif 000018
【００９５】
微細に粉砕した活性成分を補助剤と密に混合し、懸濁液濃厚物を得て、この懸濁液濃厚物から、水による希釈によってあらゆる所望の濃度の懸濁液を調製することができる。
【００９６】
本発明は、また、有用な植物の作物において野草及び雑草類を選択的に制御する方法であって、式Ｉの化合物で有用な植物を処理し、又は栽培下の領域又はその位置を処理することを含む方法にも関する。本発明に係る組成物を使用することができる有用な植物の作物としては、穀物、特に、コムギ及びオオムギ、コメ、コーン、ナタネ、テンサイ、サトウキビ、ダイズ、綿、ヒマワリ、ピーナツ及びプランテーション作物が挙げられる。
【００９７】
用語「作物」とは、遺伝子工学又は従来の育種方法の結果として、除草剤又は除草剤クラス（たとえば、ＡＬＳ、ＧＳ、ＥＰＳＰＳ、ＰＰＯ及びＨＰＰＤ阻害剤）に耐性となった作物をも含むと理解されるべきである。従来の育種方法によって、たとえば、イマザモックスなどのイミダゾリノンなどに耐性となった作物の例はClearfield（登録商標）サマーレープ（summer rape）(Canola)である。遺伝子工学方法によって除草剤に耐性となった作物の例としては、たとえば、RoundupReady（登録商標）及びLibertyLink（登録商標）の商品名で市販されているグリホサート及びグルホシネート耐性トウモロコシ変種が挙げられる。制御される雑草は、単子葉植物性雑草及び双子葉植物性雑草の両方であることができ、たとえば、ハコベ（Stellaria）、ハコベ（Nasturtium）、ヌカボ（Agrostis）、メヒシバ（Digitaria）、カラスムギ（Avena）、エノコログサ（Setaria）、カラシ（Sinapis）、ライグラス（Lolium）、ナス（Solanum）、ヒエ（Echinochloa）、フトイ（Scirpus）、ミズアオイ（Monochoria）、クワイ（Sagittaria）、イヌムギ（Bromus）、アロペクルス（Alopecurus）、ジョンソングラス（Sorghum）、ロトボエリア（Rottboellia）、カヤツリグサ（Cyperus）、イチビ（Abutilon）、シダ（Sida）、オナモミ（Xanthium）、ヒユ（Amaranthus）、ケノポジ（Chenopodium）、イポメア（Ipomoea）、キク（Chrysanthemum）、ヤエムグラ（Galium）、スミレ（Viola）、及びクワガタソウ（Veronica）がある。単子葉植物性雑草、特に、ヌカボ（Agrostis）、カラスムギ（Avena）、エノコログサ（Setaria）、ライグラス（Lolium）、ヒエ（Echinochloa）、イヌムギ（Bromus）、アロペクルス（Alopecurus）及びジョンソングラス（Sorghum）の制御は非常に広範にわたる。
【００９８】
作物はまた、遺伝子工学法により有害な昆虫に対して耐性にされた作物として理解され、たとえば、Btトウモロコシ（ヨーロッパコーンボーラー（European corn borer）に対して耐性）、Bt綿（コトンメキシコワタノミゾウムシ（cotton boll weevil）に対して耐性）及びBtバレイショ（コロラドビートル（Colorado beetle）に対して耐性）がある。Btトウモロコシの例は、Bt176トウモロコシ交配種であるNK（登録商標）（Syngenta Seeds）である。Bt毒素は、バシラス・ツリンギエンシス（Baccillus thuringiensis）土壌細菌により天然に生成されるタンパク質である。毒素、又はそのような毒素を合成することができるトランスジェニック植物の例は、EP-A-451 878、EP-A-374 753、WO93/07278、WO95/34656、WO03/052073及びEP-A-427 529に記載されている。昆虫耐性のためのコード化を行いそして１つ以上の毒素を発現する１つ以上の遺伝子を含むトランスジェニック植物の例はKnockOut（登録商標） (トウモロコシ)、Yield Gard（登録商標） (トウモロコシ)、NuCOTIN33B（登録商標） (綿)、Bollgard（登録商標） (綿)、NewLeaf（登録商標） (バレイショ)、NatureGard（登録商標）及びProtexcta（登録商標）である。植物作物及びその種子材料は、除草剤耐性で、同時に昆虫の採餌に対して耐性であることもできる（「多重（stacked）」トランスジェニックイベント）。種子は、たとえば、殺虫活性Ｃｒｙ３タンパク質を発現し、同時にグリホサート耐性であることができる。用語「作物」は、いわゆる産出特性（たとえば、改良された風味、貯蔵安定性、栄養分）を含む、従来の育種法又は遺伝子工学の結果として得られた作物も含むものと理解されるべきである。
【００９９】
耕作領域は作物植物がすでに成長している土地とともに、作物植物の耕作を予定している土地をも含むものと理解されるべきである。
【０１００】
本発明により使用される式Ｉの化合物は他の除草剤との組み合わせで使用することもできる。好ましくは、これらの混合物において、式Ｉの化合物は下記の表１〜２２にリストされた化合物の１つである。式Ｉの化合物の下記の混合物は好ましい：式Ｉの化合物＋アクロニフェン、式Ｉの化合物＋アミドスルフロン、式Ｉの化合物＋アミノピラリド、式Ｉの化合物＋アジムスルフロン、式Ｉの化合物＋ベフルブタミド、式Ｉの化合物＋ベンフルラリン、式Ｉの化合物＋ベンスルフロン、式Ｉの化合物＋ベンスルフロンメチル、式Ｉの化合物＋ベンゾビシクロン、式Ｉの化合物＋ビフェノックス、式Ｉの化合物＋ビスピリバック、式Ｉの化合物＋ビスピリバックナトリウム、式Ｉの化合物＋ブロモオキシニル、式Ｉの化合物＋ブタクロール、式Ｉの化合物＋ブタフェナシル、式Ｉの化合物＋カフェンストロール、式Ｉの化合物＋カルベタミド、式Ｉの化合物＋カルフェントラゾン、式Ｉの化合物＋カルフェントラゾンエチル、式Ｉの化合物＋クロロトルロン、式Ｉの化合物＋クロルプロファム、式Ｉの化合物＋クロロスルフロン、式Ｉの化合物＋シニドンエチル、式Ｉの化合物＋シノスルフロン、式Ｉの化合物＋クロジナフォプ、式Ｉの化合物＋クロジナフォププロパルギル、式Ｉの化合物＋クロマゾン、式Ｉの化合物＋クロメプロップ、式Ｉの化合物＋クロピラリド、式Ｉの化合物＋シクロスルファムロン、式Ｉの化合物＋シクロキシジム、式Ｉの化合物＋シハロフォプ、式Ｉの化合物＋シハロフォプブチル、式Ｉの化合物＋2,4-D、式Ｉの化合物＋ジアムロン、式Ｉの化合物＋ジカムバ、式Ｉの化合物＋ジクロベニル、式Ｉの化合物＋ジクロルプロプ、式Ｉの化合物＋ジクロフォップ、式Ｉの化合物＋ジクロフォップメチル、式Ｉの化合物＋ジフェンゾコート、式Ｉの化合物＋ジフェンゾコートメチルスルフェート、式Ｉの化合物＋ジフルフェニカン、式Ｉの化合物＋ジコート、式Ｉの化合物＋ジコートジブロミド、式Ｉの化合物＋エスプロカルブ、式Ｉの化合物＋エトキシスルフロン、式Ｉの化合物＋フェノキサプロップ-P、式Ｉの化合物＋フェノキサプロップ-P-エチル、式Ｉの化合物＋フェントラズアミド、式Ｉの化合物＋フラムプロップ-M、式Ｉの化合物＋フロラスラム、式Ｉの化合物＋フルアジフォップ-P-ブチル、式Ｉの化合物＋フルカルバゾン、式Ｉの化合物＋フルカルバゾンナトリウム、式Ｉの化合物＋フルフェナセト、式Ｉの化合物＋フルピルスルフロン、式Ｉの化合物＋フルピルスルフロンメチルナトリウム、式Ｉの化合物＋フルロクロリドン、式Ｉの化合物＋フルロキシピル、式Ｉの化合物＋フルルタモン、式Ｉの化合物＋グルホシネートアンモニウム、式Ｉの化合物＋グリホサート、式Ｉの化合物＋ハロスルフロン、式Ｉの化合物＋ハロスルフロンメチル、式Ｉの化合物＋イマザメタベンズメチル、式Ｉの化合物＋イマザモックス、式Ｉの化合物＋イマゾスルフロン、式Ｉの化合物＋ヨードスルフロン、式Ｉの化合物＋ヨードスルフロンメチルナトリウム、式Ｉの化合物＋イオキシニル、式Ｉの化合物＋イソプロツロン、式Ｉの化合物＋リヌロン、式Ｉの化合物＋MCPA、式Ｉの化合物＋メコプロプ、式Ｉの化合物＋メコプロプ-P、式Ｉの化合物＋メフェナセト、式Ｉの化合物＋メソスルフロン、式Ｉの化合物＋メソフルスロンメチル、式Ｉの化合物＋メソトリオン、式Ｉの化合物＋メタミホップ、式Ｉの化合物＋メトリブジン、式Ｉの化合物＋メトスルフロン、式Ｉの化合物＋メトスルフロンメチル、式Ｉの化合物＋n-メチルグリホサート、式Ｉの化合物＋オルトスルファムロン、式Ｉの化合物＋オリザリン、式Ｉの化合物＋オキサジアルギル、式Ｉの化合物＋オキサジアゾン、式Ｉの化合物＋パラコートジクロリド、式Ｉの化合物＋ペンジメタリン、式Ｉの化合物＋ペノキシスラム、式Ｉの化合物＋ピコリナフェン、式Ｉの化合物＋ピノキサデン、式Ｉの化合物＋プレチラクロール、式Ｉの化合物＋プロジアミン、式Ｉの化合物＋プロホキシジム、式Ｉの化合物＋プロパニル、式Ｉの化合物＋プロポキシカルバゾン、式Ｉの化合物＋プロポキシカルバゾンナトリウム、式Ｉの化合物＋プロスルホカルブ、式Ｉの化合物＋ピラスルホトール、式Ｉの化合物＋ピラゾリネート、式Ｉの化合物＋ピラゾスルフロン、式Ｉの化合物＋ピラゾスルフロンエチル、式Ｉの化合物＋ピラゾオキシフェン、式Ｉの化合物＋ピリベンゾオキシム、式Ｉの化合物＋ピリデート、式Ｉの化合物＋ピリフタリド、式Ｉの化合物＋ピリミノバックメチル、式Ｉの化合物＋ピリミスルファン、式Ｉの化合物＋ピロキサスルホン(KIH-485)、式Ｉの化合物＋ピロキシウラム（pyroxulam）、式Ｉの化合物＋キンクロラック、式Ｉの化合物＋スルホスルフロン、式Ｉの化合物＋テフリルトリオン、式Ｉの化合物＋テムボトリオン、式Ｉの化合物＋テルブトリン、式Ｉの化合物＋チフェンスルフロン、式Ｉの化合物＋チエンカルバゾン、式Ｉの化合物＋チフェンスルフロンメチル、式Ｉの化合物＋トプラメゾン、式Ｉの化合物＋トラコキシジム、式Ｉの化合物＋トリアレート、式Ｉの化合物＋トリアスルフロン、式Ｉの化合物＋トリベンウロン、式Ｉの化合物＋トリベンウロンメチル、式Ｉの化合物＋トリフルラリン、式Ｉの化合物＋トリネキサパックエチル、式Ｉの化合物＋トリトスルフロン。
【０１０１】
式Ｉの化合物の下記の混合物は特に好ましい：式Ｉの化合物＋アミドスルフロン、式Ｉの化合物＋アミノピラリド、式Ｉの化合物＋アジムスルフロン、式Ｉの化合物＋ベフルブタミド、式Ｉの化合物＋ベンスルフロン、式Ｉの化合物＋ベンスルフロンメチル、式Ｉの化合物＋ベンゾビシクロン、式Ｉの化合物＋ビスピリバック、式Ｉの化合物＋ビスピリバックナトリウム、式Ｉの化合物＋ブロモオキシニル、式Ｉの化合物＋カルフェントラゾン、式Ｉの化合物＋カルフェントラゾンエチル、式Ｉの化合物＋クロロトルロン、式Ｉの化合物＋クロロスルフロン、式Ｉの化合物＋クロジナフォプ、式Ｉの化合物＋クロジナフォププロパルギル、式Ｉの化合物＋クロマゾン、式Ｉの化合物＋クロメプロップ、式Ｉの化合物＋クロピラリド、式Ｉの化合物＋シクロキシジム、式Ｉの化合物＋シハロフォプ、式Ｉの化合物＋シハロフォプブチル、式Ｉの化合物＋2,4-D、式Ｉの化合物＋ジアムロン、式Ｉの化合物＋ジカムバ、式Ｉの化合物＋ジフェンゾコート、式Ｉの化合物＋ジフェンゾコートメチルスルフェート、式Ｉの化合物＋ジフルフェニカン、式Ｉの化合物＋エスプロカルブ、式Ｉの化合物＋エトキシスルフロン、式Ｉの化合物＋フェノキサプロップ-P、式Ｉの化合物＋フェノキサプロップ-P-エチル、式Ｉの化合物＋フェントラズアミド、式Ｉの化合物＋フロラスラム、式Ｉの化合物＋フルカルバゾン、式Ｉの化合物＋フルカルバゾンナトリウム、式Ｉの化合物＋フルフェナセト、式Ｉの化合物＋フルピルスルフロン、式Ｉの化合物＋フルピルスルフロンメチルナトリウム、式Ｉの化合物＋フルロキシピル、式Ｉの化合物＋フルルタモン、式Ｉの化合物＋ハロスルフロン、式Ｉの化合物＋ハロスルフロンメチル、式Ｉの化合物＋イマゾスルフロン、式Ｉの化合物＋ヨードスルフロン、式Ｉの化合物＋ヨードスルフロンメチルナトリウム、式Ｉの化合物＋MCPA、式Ｉの化合物＋メフェナセト、式Ｉの化合物＋メソスルフロン、式Ｉの化合物＋メソフルスロンメチル、式Ｉの化合物＋オルトスルファムロン、式Ｉの化合物＋オキサジアルギル、式Ｉの化合物＋オキサジアゾン、式Ｉの化合物＋ペンジメタリン、式Ｉの化合物＋ペノキシスラム、式Ｉの化合物＋ピコリナフェン、式Ｉの化合物＋ピノキサデン、式Ｉの化合物＋プレチラクロール、式Ｉの化合物＋プロスルホカルブ、式Ｉの化合物＋ピラスルホトール、式Ｉの化合物＋ピラゾリネート、式Ｉの化合物＋ピラゾスルフロン、式Ｉの化合物＋ピラゾスルフロンエチル、式Ｉの化合物＋ピラゾオキシフェン、式Ｉの化合物＋ピリベンゾオキシム、式Ｉの化合物＋ピリフタリド、式Ｉの化合物＋ピリミノバックメチル、式Ｉの化合物＋ピリミスルファン、式Ｉの化合物＋ピロキサスルホン(KIH-485)、式Ｉの化合物＋ピロキシスラム（pyroxsulam）、式Ｉの化合物＋キンクロラック、式Ｉの化合物＋スルホスルフロン、式Ｉの化合物＋テフリルトリオン、式Ｉの化合物＋チフェンスルフロン、式Ｉの化合物＋チフェンスルフロンメチル、式Ｉの化合物＋トラコキシジム、式Ｉの化合物＋トリアスルフロン、式Ｉの化合物＋トリベンウロン、式Ｉの化合物＋トリベンウロンメチル、式Ｉの化合物＋トリフルラリン、式Ｉの化合物＋トリネキサパックエチル、式Ｉの化合物＋トリトスルフロン。
【０１０２】
式Ｉの化合物の混合パートナーは、また、たとえば、The Pesticide Manual, 12th Edition  (BCPC) 2000に記載されているとおり、エステル又は塩の形態であってもよい。
本発明により使用される式Ｉの化合物は、また、セーフナーと組み合わせて使用できる。好ましくは、これらの混合物中で、式Ｉの化合物は下記の表１〜表２２にリストした化合物の１つである。セーフナーとの以下の混合物が特に考えられる：式Ｉの化合物＋クロキントセットメキシル、式Ｉの化合物＋クロキントセット酸及びその塩、式Ｉの化合物＋フェンクロラゾールエチル、式Ｉの化合物＋フェンクロラゾール酸及びその塩、式Ｉの化合物＋メフェンピルジエチル、式Ｉの化合物＋メフェンピル二酸、式Ｉの化合物＋イソオキサジフェンエチル、式Ｉの化合物＋イソキサジフェン酸、式Ｉの化合物＋フリルアゾール、式Ｉの化合物＋フリルアゾールＲ異性体、式（Ｉ）の化合物＋Ｎ−（２−メトキシベンゾイル）−４−[（メチルアミノカルボニル）アミノ]ベンゼンスルホンアミド、式Ｉの化合物＋ベノキサコール、式Ｉの化合物＋ジクロルミド、式Ｉの化合物＋AD-67、式Ｉの化合物＋オキサベトリニル、式Ｉの化合物＋シオメトリニル、式Ｉの化合物＋シオメトリニルＺ異性体、式Ｉの化合物＋フェンクロリム、式Ｉの化合物＋シプロスルファミド、式Ｉの化合物＋ナフタル酸無水物、式Ｉの化合物＋フルルアゾール、式Ｉの化合物＋  CL 304,415、式Ｉの化合物＋ジサイクロノン、式Ｉの化合物＋フルクソフェニム、式Ｉの化合物＋DKA-24、式Ｉの化合物＋R29148、及び、式Ｉの化合物＋PPG-1292。セーフニング効果は、また、式Ｉの化合物＋ダイムロン、式Ｉの化合物＋MCPA、式Ｉの化合物＋メコプロップ及び式Ｉの化合物＋メコプロップ−Ｐの混合物についても観測されうる。
【０１０３】
ベノキサコール、クロキントセットメキシル、シプロスルファミド、メフェンピルジエチル及びＮ−（２−メトキシベンゾイル）−４−[（メチルアミノカルボニル）アミノ]ベンゼンスルホンアミドは特に好ましく、クロキントセットメキシルは特に有価である。
【０１０４】
上記のセーフナー及び除草剤は、たとえば、the Pesticide Manual, Twelfth Edition, British Crop Protection Council, 2000に記載されている。R-29148は、たとえば、P. B. Goldsbroughらの Plant Physiology, (2002), Vol. 130 pp. 1497-1505及びその中の参考文献に記載されており、PPG-1292はWO09211761から知られており、そしてＮ−（２−メトキシベンゾイル）−4−［（メチルアミノカルボニル）アミノ］ベンゼンスルホンアミドはEP365484から知られている。
【０１０５】
上記のセーフナーの１つとともに、別の除草剤を施用することが好ましい。
【実施例】
【０１０６】
下記の例は本発明を例示するが、本発明を限定しない。
調製例
【０１０７】
例１:
炭酸3-(2,5-ジメチル-フェニル)-8-メトキシ-2-オキソ-1,8-ジアザ-スピロ[4.5]デス-3-エン-4-イルエステルメチルエステルの調製
【化９】
0005592386.tif 000019
【０１０８】
工程1:
4-アミノ-1-メトキシ-ピペリジン-4-カルボニトリルの調製
【化１０】
0005592386.tif 000020
【０１０９】
240 mlの水酸化アンモニウム（水中25%）中の1.0gのN-メトキシ-4-ピペリドン(J. Org. Chem.1961, 26, 1867-74)に、6.2gの塩化アンモニウム及び4.6gのシアン化ナトリウムを添加する。25℃で18時間の攪拌後に、反応混合物を200 mlの水で希釈し、酢酸エチルで抽出する。有機相を分離し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、ろ過しそして蒸発させる。8.25gの4-アミノ-1-メトキシ-ピペリジン-4-カルボニトリルを淡褐色オイルとして得て、それをさらなる精製なしに次の工程で使用する。
1H-NMR (CDCl3): 1.61-2.22 (br シグナル, 合計6H), 2.61-3.43 (br シグナル, 合計4H), 3.51 (s, 3H)
【０１１０】
工程２:
塩酸塩としての4-アミノ-1-メトキシ-ピペリジン-4-カルボン酸の調製
【化１１】
0005592386.tif 000021
【０１１１】
8.25gの4-アミノ-1-メトキシ-ピペリジン-4-カルボニトリル及び30mlの塩酸32%を100℃に加熱する。16時間後に、反応混合物を蒸発させる。固体残留物をエタノール中に懸濁させ、ろ過しそして乾燥して12.5gの4-アミノ-1-メトキシ-ピペリジン-4-カルボン酸を塩酸塩として提供する。
【０１１２】
工程3:
4-アミノ-1-メトキシ-ピペリジン-4-カルボン酸メチルエステル塩酸塩の調製
【化１２】
0005592386.tif 000022
【０１１３】
25.7gの塩化チオニルを0〜10℃の温度で40分以内に、12.5gの4-アミノ-1-メトキシ-ピペリジン-4-カルボン酸の100 mlのメタノール中の懸濁液に添加する。その後、反応混合物を48時間、60℃にまで加熱する。20℃に冷却後、固形分をろ過し、ろ液を蒸発させて、13.2gの4-アミノ-1-メトキシ-ピペリジン-4-カルボン酸メチルエステル塩酸塩を褐色の結晶性固形分として提供する。
1H-NMR (CDCl3,遊離塩基): 1.40-1.72 (brシグナル, 合計2H), 1.58 (s, 2H), 2.02-2.37 (br シグナル, 合計2H), 2.58-2.90 (br シグナル, 合計 2H), 3.04-3.32 (br シグナル, 合計 2H), 3.52 (s, 3H),3.73 (s, 3H)
LC-MS (EI, ES+): 189 (M+H)+
【０１１４】
工程4:
メチル4-[2-(2,5-ジメチル-フェニル)アセチルアミノ]-1-メトキシ-ピペリジン-4-カルボキシレートの調製
【化１３】
0005592386.tif 000023
【０１１５】
10mlのアセトニトリル中の5.4gの炭酸カリウム及び2gの4-アミノ-1-メトキシ-ピペリジン-4-カルボン酸メチルエステル塩酸塩に、5mlのアセトニトリル中の1.94gの(2,5-ジメチル-フェニル)-アセチルクロリドを0〜5℃の温度で添加する。室温で22時間の攪拌の後に、反応混合物を冷水上に注ぎ、そして酢酸エチルで抽出する。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、ろ過し、そして蒸発させて、2.13gのメチル4-[2-(2,5-ジメチル-フェニル)アセチルアミノ]-1-メトキシ-ピペリジン-4-カルボキシレートをベージュ色の結晶性固形分として提供する。
1H-NMR (CDCl3): 1.95-2.30 (br シグナル, 合計4H), 2.27 (s, 3H), 2.33 (s, 3H), 2.77-3.23 (br シグナル, 合計 4H), 3.48 (s, 3H), 3.54 (s, 2H), 3.71 (s, 3H), 5.40 (br s, 1H), 7.02 (s, 1H), 7.04 (d, 1H), 7.1 1 (d, 1H)
LC-MS (El, ES+): 335 (M+H)+
【０１１６】
工程５：
3-(2,5-ジメチル-フェニル)-4-ヒドロキシ-8-メトキシ-1,8-ジアザ-スピロ[4.5]デス-3-エン-2-オンの調製
20 mlのDMF中の0.82gのナトリウムメチラートに、4-[2-(2,5-ジメチル-フェニル)-アセチルアミノ]-1-メトキシ-ピペリジン-4-カルボン酸メチルエステルの10 mlのDMF中の溶液を60℃の温度で添加する。60℃で3時間攪拌した後に、反応混合物を蒸発させる。残留物を10 mlの水で希釈し、10%塩酸で中和し、そして酢酸エチルで抽出する。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、ろ過しそして蒸発させて、3-(2,5-ジメチル-フェニル)-4-ヒドロキシ-8-メトキシ-1,8-ジアザ-スピロ[4.5]デス-3-エン-2-オンを淡褐色樹脂として提供する。この材料をジエチルエーテル／ヘキサンで研和し、ろ過しそして乾燥させて、固形分を提供する。mp: 176-177℃ LC-MS (El, ES+): 303 (M+H)+
【０１１７】
工程6:
炭酸3-(2,5-ジメチル-フェニル)-8-メトキシ-2-オキソ-1,8-ジアザ-スピロ[4.5]デス-3-エン-4-イルエステルメチルエステルの調製
【化１４】
0005592386.tif 000024
【０１１８】
200mgの3-(2,5-ジメチル-フェニル)-4-ヒドロキシ-8-メトキシ-1,8-ジアザ-スピロ[4.5]デス-3-エン-2-オン及び0.14mlのエチルジイソプロピルアミンの2mlのクロロベンゼン中の溶液に、66mgのクロロギ酸メチルの0.5mlのクロロベンゼン中の溶液を50℃で添加する。50℃で１時間の攪拌後に、反応混合物を室温に冷却し、5 mlのクロロベンゼンで希釈し、そして冷5%水酸化ナトリウム水溶液及び水で洗浄する。有機相を分離し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、ろ過しそして蒸発させる。残留物をシリカゲル上でフラッシュクロマトグラフィーにより精製する。収量: 120mgの炭酸3-(2,5-ジメチル-フェニル)-8-メトキシ-2-オキソ-1,8-ジアザ-スピロ[4.5]デス-3-エン-4-イルエステルメチルエステル。この材料を酢酸エチル／ヘキサンで研和し、ろ過しそして乾燥して固形分を提供する。mp: 186-188℃
1H-NMR (CDCl3): 1.73 (m, 2H), 2.21 (s, 3H), 2.24 (m, 2H), 2.30 (s, 3H), 2.52 (m, 2H), 3.46 (m, 2H), 3.56 (br s, 3H), 3.63 (s, 3H), 6.78 (br s, 1H), 6.98 (s, 1H), 7.05 (d, 1H), 7.11 (d, 1H)。 LC-MS (El, ES+): 361 (M+H)+
【０１１９】
例２:
2,2-ジメチル-プロピオン酸8-エトキシ-2-オキソ-3-(2,4,6-トリメチル-フェニル)-1,8-ジアザ-スピロ[4.5]デス-3-エン-4-イルエステルの調製
【化１５】
0005592386.tif 000025
【０１２０】
工程１：
4-アミノ-1-エトキシ-ピペリジン-4-カルボニトリルの調製
【化１６】
0005592386.tif 000026
【０１２１】
4-アミノ-1-エトキシ-ピペリジン-4-カルボニトリルを、N-エトキシ-4-ピペリドンから出発して、4-アミノ-1-メトキシ-ピペリジン-4-カルボニトリルの合成 (調製例1、工程1)と類似的に調製する(Journal of Organic Chemistry (1961 ), 26, 1867-74)。
1H-NMR (d6-DMSO, 88°C): 1.08 (t, 3H), 1.71 (m, 2H), 1.93 (m, 2H), 2.38 (br s, 2H), 2.67 (m,2H), 3.09 (m, 2H), 3.63 (q, 2H)
LC-MS (EI, ES+): 170 (M+H)+
【０１２２】
工程２:
N-(4-シアノ-1-エトキシ-ピペリジン-4-イル)-2-(2,4,6-トリメチル-フェニル)アセトアミドの調製
【化１７】
0005592386.tif 000027
90 mlのアセトニトリル中の3.0gの(2,4,6-トリメチル-フェニル)-アセチルクロリド及び10gの炭酸カリウムを０℃で、3.6gの4-アミノ-1-エトキシ-ピペリジン-4-カルボニトリルの30 mlのアセトニトリル中の溶液により処理する。室温で18時間の攪拌の後に、反応混合物を100 mlの氷水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出する。有機相をブラインで洗浄し、そして濃縮する。クロマトグラフィー (ヘプタン/酢酸エチル5: 1 )により、4.5gのN-(4-シアノ-1-エトキシ-ピペリジン-4-イル)-2-(2,4,6-トリメチル-フェニル)-アセトアミドを固形分として提供する。mp: 194-195℃。LC-MS (El, ES+): 330 (M+H)+
【０１２３】
工程３:
1-エトキシ-4-[2-(2,4,6-トリメチル-フェニル)-アセチルアミノ]-ピペリジン-4-カルボン酸メチルエステルの調製
【化１８】
0005592386.tif 000028
【０１２４】
1.4 mlの濃硫酸をゆっくりと、4.3gのN-(4-シアノ-1-エトキシ-ピペリジン-4-イル)-2-(2,4,6-トリメチル-フェニル)-アセトアミドの11 mlのメタノール中の溶液に添加する。還流下に20時間の攪拌の後、反応混合物を室温まで冷却し、氷水で希釈する。炭酸ナトリウムを添加し、そして水性相を酢酸エチルで抽出する。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、ろ過しそして濃縮する。クロマトグラフィー(ジクロロメタン+ 1 %のエタノール)により、3.2gの1-エトキシ-4-[2-(2,4,6-トリメチル-フェニル)-アセチルアミノ]-ピペリジン-4-カルボン酸メチルエステルを固形分として提供した。mp: 131-132℃。LC-MS (El, ES+): 363 (M+H)+
【０１２５】
工程４:
8-エトキシ-4-ヒドロキシ-3-(2,4,6-トリメチル-フェニル)-1 ,8-ジアザ-スピロ[4.5]デス-3-エン-2-オンの調製
【化１９】
0005592386.tif 000029
【０１２６】
2.3gの1-エトキシ-4-[2-(2,4,6-トリメチル-フェニル)-アセチルアミノ]-ピペリジン-4-カルボン酸メチルエステルの26 mlのジメチルホルムアミド中の溶液に、3gのナトリウムメトキシドを添加する。反応混合物を65℃に加熱し、そして５時間攪拌する。反応混合物をブライン中に注ぎ、中和しそして酢酸エチルで抽出する。有機相をブラインで洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、ろ過しそして濃縮する。残留物をカラムクロマトグラフィー(ヘプタン/酢酸エチル2:1)に付し、510 mgの8-エトキシ-4-ヒドロキシ-3-(2,4,6-トリメチル-フェニル)-1,8-ジアザ-スピロ[4.5]デス-3-エン-2-オンを固形分として提供する。mp: >250℃。LC-MS (El, ES+): 331 (M+H)+
【０１２７】
工程５：
2,2-ジメチル-プロピオン酸8-エトキシ-2-オキソ-3-(2,4,6-トリメチル-フェニル)-1,8-ジアザ-スピロ[4.5]デス-3-エン-4-イルエステルの調製
【化２０】
0005592386.tif 000030
【０１２８】
1 mlのテトラヒドロフラン中の143 mgの8-エトキシ-4-ヒドロキシ-3-(2,4,6-トリメチル-フェニル)-1,8-ジアザ-スピロ[4.5]デス-3-エン-2-オンに、36  lのピリジン及び53  lのピバロイルクロリドを添加する。室温で20時間攪拌した後に、水及び酢酸エチルを添加し、そして相を分離する。水性相を酢酸エチルで抽出し、合わせた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過しそして濃縮する。クロマトグラフィー(ヘプタン/酢酸エチル2:1)により、117 mgの2,2-ジメチル-プロピオン酸8-エトキシ-2-オキソ-3-(2,4,6-トリメチル-フェニル)-1,8-ジアザ-スピロ[4.5]デス-3-エン-4-イルエステルを固形分として提供した。mp: 230-231℃
1H-NMR (CDCl3): 1.05 (s, 9H), 1.18 (t, 3H), 1.70 (m, 2H), 2.12 (m, 2H), 2.14 (s, 6H), 2.22 (s, 3H), 2.51 (m, 2H), 3.38 (m, 2H), 3.75 (q, 2H), 6.42 (br s, 1H), 6.81 (s, 2H)。LC-MS (EI, ES+): 415 (M+H)+
【０１２９】
例３:
3-(5-シクロプロピル-2,4-ジメチル-フェニル)-4-ヒドロキシ-8-メトキシ-1,8-ジアザ-スピロ[4.5]デス-3-エン-2-オンの調製
【化２１】
0005592386.tif 000031
【０１３０】
工程１：
(5-シクロプロピル-2,4-ジメチル-フェニル)酢酸メチルエステルの調製
【化２２】
0005592386.tif 000032
【０１３１】
6.0gの(5-ブロモ-2,4-ジメチル-フェニル)-酢酸メチルエステル(WO99/48869)の100 mlのトルエン中の溶液に、2.2gのシクロプロピルボロン酸及び20gの三塩基性リン酸カリウム三水和物を室温にて添加する。反応混合物を窒素雰囲気下に５分間攪拌し、次いで、さらに1.2gのテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)を添加する。加熱及び110℃で16時間攪拌した後に、反応混合物をろ過し、真空中で溶剤を除去し、残留物をシリカゲルクロマトグラフィー(イソヘキサン/ジエチルエーテル2:1)に付し、2.5gの(5-シクロプロピル-2,4-ジメチル-フェニル)-酢酸メチルエステルを提供する。
【０１３２】
工程２：
(5-シクロプロピル-2,4-ジメチル-フェニル)酢酸の調製
【化２３】
0005592386.tif 000033
【０１３３】
30 mlのメタノール中の2.5gの (5-シクロプロピル-2,4-ジメチル-フェニル)-酢酸メチルエステルをアイスバス温度に維持し、そして0.5gの水酸化ナトリウムで5回処理する。反応混合物を室温で1.5時間攪拌する。溶剤を真空中で除去し、残留物を水中に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出する。合わせた有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、ろ過し、そして濃縮し、2.3gの (5-シクロプロピル-2,4-ジメチル-フェニル)-酢酸を提供する。
【０１３４】
工程３：
(5-シクロプロピル-2,4-ジメチル-フェニル)-アセチルクロリドの調製
【化２４】
0005592386.tif 000034
【０１３５】
20 mlのジクロロメタン中の2.3gの(5-シクロプロピル-2,4-ジメチル-フェニル)-酢酸を2.1gの塩化オキサリル及び触媒量のジメチルホルムアミドで処理する。反応混合物を室温で２時間攪拌する。溶剤を真空中で除去し、そして未精製残留物(5-シクロプロピル-2,4-ジメチル-フェニル)-アセチルクロリド (2.5 g)を次の工程で使用する。
【０１３６】
工程４：
4-[2-(5-シクロプロピル-2,4-ジメチル-フェニル)アセチルアミノ]-1-メトキシ-ピペリジン-4-カルボン酸メチルエステルの調製
【化２５】
0005592386.tif 000035
【０１３７】
10 mlのアセトニトリル中の4gの炭酸カリウム及び2.5gの4-アミノ-1-メトキシ-ピペリジン-4-カルボン酸メチルエステル塩酸塩(調製例P1、工程P1.3)に、０〜５℃で、2.1 gの未精製 (5-シクロプロピル-2,4-ジメチル-フェニル)-アセチルクロリドの5 mlのアセトニトリル中の溶液を添加する。室温で18時間攪拌した後に、溶剤を真空中で除去し、そして未精製残留物4-[2-(5-シクロプロピル-2,4-ジメチル-フェニル)-アセチルアミノ]-1-メトキシ-ピペリジン-4-カルボン酸メチルエステル(3.2 g)をさらなる精製工程なしに使用する。
【０１３８】
工程５：
3-(5-シクロプロピル-2,4-ジメチル-フェニル)-4-ヒドロキシ-8-メトキシ-1,8-ジアザ-スピロ[4.5]デス-3-エン-2-オンの調製
【化２６】
0005592386.tif 000036
【０１３９】
10 mlのジメチルホルムアミド中の1.3gのナトリウムメトキシドに、3.2gの未精製4-[2-(5-シクロプロピル-2,4-ジメチル-フェニル)-アセチルアミノ]-1-メトキシ-ピペリジン-4-カルボン酸メチルエステルの10 mlのジメチルホルムアミド中の溶液を添加し、そして反応混合物を65℃に２時間加熱する。混合物を氷水中に注ぎ、ジクロロメタンで抽出し、合わせた有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、ろ過しそして濃縮する。残留物をカラムクロマトグラフィー(ジクロロメタン/メタノール95:5)に付し、700 mgの3-(5-シクロプロピル-2,4-ジメチル-フェニル)-4-ヒドロキシ-8-メトキシ-1,8-ジアザ-スピロ[4.5]デス-3-エン-2-オンをワックスとして提供する。LC-MS (El, ES+): 343 (M+H)+
【０１４０】
例４：
2,2-ジメチル-プロピオン酸3-(4'-クロロ-6-フルオロ-4-メチル-ビフェニル-3-イル)-8-メトキシ-2-オキソ-1,8-ジアザ-スピロ[4.5]デス-3-エン-4-イルエステルの調製
【化２７】
0005592386.tif 000037
【０１４１】
工程１：
1-ブロモ-2-フルオロ-4-メチル-5-(2,2,2-トリクロロ-エチル)-ベンゼンの調製
【化２８】
0005592386.tif 000038
【０１４２】
ビニリデンクロリド (127 ml)、tert-ブチルニトリル(19 ml)及び塩化銅(II)(18.4 g) のアセトニトリル (150 ml)中の溶液に、5-ブロモ-4-フルオロ-2-メチル-フェニルアミン(Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters (2006), 16(2), 457-460) (21.5 g)のアセトニトリル (100 ml)中の溶液を20℃未満で滴下して加える。反応混合物を室温で48時間攪拌し、希HCl上に注ぎ、そしてtert-ブチルメチルエーテルで抽出する(3x)。合わせた有機層をブラインで洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、そして濃縮する。残留物をシリカゲル上でクロマトグラフィー (酢酸エチル/シクロヘキサン1:4)で精製する。収量: オイルとして29.20 gの1-ブロモ-2-フルオロ-4-メチル-5-(2,2,2-トリクロロ-エチル)-ベンゼン
1H-NMR (CDCl3): 2.42 (s, 3H), 3.93 (s, 2H), 7.00 (d, 3J(H,F)=9.2Hz, 1H), 7.69 (d, 4J(H,F)=7.0Hz, 1H)
【０１４３】
工程２：
(5-ブロモ-4-フルオロ-2-メチル-フェニル)-酢酸メチルエステルの調製
【化２９】
0005592386.tif 000039
【０１４４】
1-ブロモ-2-フルオロ-4-メチル-5-(2,2,2-トリクロロ-エチル)-ベンゼン (29.2g)のメタノール (100 ml)中の溶液に、ナトリウムメトキシド溶液 (メタノール中30%、78.2 ml)を滴下して加える。反応混合物を還流下に24時間攪拌し、5℃に冷却し、そして濃硫酸(13.2 ml)を滴下して加える。21時間還流までさらに温めた後に、混合物を濃縮し、そして残留物を水／酢酸エチルで希釈する。水性層を酢酸エチルで抽出し、合わせた有機層をブラインで洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させそして濃縮する。残留物をシリカゲル上でクロマトグラフィー(酢酸エチル/シクロヘキサン1:3)で精製する。収率: オイルとしての18.76 gの (5-ブロモ-4-フルオロ-2-メチル-フェニル)-酢酸メチルエステル
1H-NMR (CDCl3): 2.24 (s, 3H), 3.56 (s, 2H), 3.69 (s, 3H), 6.93 (d, 3J(H,F)=9.3Hz, 1H), 7.35 (d, 4J(H,F)=7.0Hz, 1H)
【０１４５】
工程３：
(5-ブロモ-4-フルオロ-2-メチル-フェニル)-酢酸の調製
【化３０】
0005592386.tif 000040
【０１４６】
(5-ブロモ-4-フルオロ-2-メチル-フェニル)-酢酸メチルエステル (10.3 g)のメタノール (50 ml)中の溶液に、1 N水酸化ナトリウム水溶液(47.4 ml)を添加し、そして反応混合物を室温で18時間攪拌する。混合物を濃縮し、残留物を1 N 塩酸で処理し、得られた沈殿物をろ過し、氷水で洗浄しそして乾燥させる。収量: 固形分として8.60 gの (5-ブロモ-4-フルオロ-2-メチル-フェニル)-酢酸。mp: 100-101℃。 1H-NMR (CDCl3): 2.26 (s, 3H), 3.60 (s, 2H), 6.95 (d, 3J(H,F)=9.3Hz, 1H), 7.36 (d, 4J(H,F)=7.0Hz, 1H), 8.6 (br s, 1 H)
【０１４７】
工程４：
4-[2-(5-ブロモ-4-フルオロ-2-メチル-フェニル)-アセチルアミノ]-1-メトキシ-ピペリジン-4-カルボン酸メチルエステルの調製
【化３１】
0005592386.tif 000041
【０１４８】
(5-ブロモ-4-フルオロ-2-メチル-フェニル)-酢酸(8.0 g)及び1,1'-カルボニルジイミダゾール(5.8 g)のテトラヒドロフラン (150 ml)中の懸濁液を還流下に30分間加熱する。室温に冷却したときに、トリエチルアミン (9.0 ml)及び4-アミノ-1-メトキシ-ピペリジン-4-カルボン酸メチルエステル塩酸塩 (13.8 g)を添加し、そして還流下に加熱を3時間続ける。冷たい反応混合物を水/酢酸エチル上に注ぎ、層を分離させ、有機相をブラインにより洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させそして濃縮する。残留物を酢酸エチル／シクロヘキサン3:1中で可溶化させ、そしてアルミナ上でのろ過により精製する。収量: 固形分として6.83gの4-[2-(5-ブロモ-4-フルオロ-2-メチル-フェニル)-アセチルアミノ]-1-メトキシ-ピペリジン-4-カルボン酸メチルエステル。mp: 192-193℃
1H-NMR (CDCl3): 2.04-2.54 (br シグナル, 合計4H), 2.26 (s, 3H), 2.79-3.27 (br シグナル, 合計4H), 3.49 (br s, 5H), 3.71 (s, 3H), 5.40 (br s, 1H), 6.99 (d, 3J(H,F)=9.3Hz, 1H), 7.38 (d, 4J(H,F)=6.9Hz, 1H)。MS (FIMS-EI, ES+): 417/419 (M+H)+
【０１４９】
工程５：
3-(5-ブロモ-4-フルオロ-2-メチル-フェニル)-4-ヒドロキシ-8-メトキシ-1,8-ジアザ-スピロ[4.5]デス-3-エン-2-オンの調製
【化３２】
0005592386.tif 000042
【０１５０】
4-[2-(5-ブロモ-4-フルオロ-2-メチル-フェニル)-アセチルアミノ]-1-メトキシ-ピペリジン-4-カルボン酸メチルエステル (6.0 g)のジメチルホルムアミド (20 ml)中の溶液に、100℃で、カリウムtert-ブトキシド (3.23 g)を添加し、そして100℃で10分間攪拌を続ける。反応混合物を酢酸(1.64 ml)を加えることにより室温でクエンチし、水 (20 ml)で希釈し、そしてtert-ブチルメチルエーテルで抽出する (3x)。合わせた有機層をブラインで洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、そして濃縮する。残留物をアセトニトリルで研和し、ろ過しそして乾燥させる。収量: 固形分として3.69gの3-(5-ブロモ-4-フルオロ-2-メチル-フェニル)-4-ヒドロキシ-8-メトキシ-1,8-ジアザ-スピロ[4.5]デス-3-エン-2-オン。mp: 229-230℃
1H-NMR (d6-DMSO): 1.45 (m, 2H), 2.09 (s, 3H), 2.15 (m, 2H), 2.62 (m, 2H), 3.25 (m, 2H), 3.42 (s, 3H), 6.93 (d, 3J(H, F)=9.8Hz, 1H), 7.27 (d, 4J(H, F)=7.3Hz, 1H), 7.92 (br s, 1H), 10.64 (br s, 1H)。MS (FIMS-EI, ES-): 383/385 (M-H)-
【０１５１】
工程６：
3-(4'-クロロ-6-フルオロ-4-メチル-ビフェニル-3-イル)-4-ヒドロキシ-8-メトキシ-1 ,8-ジアザ-スピロ[4.5]デス-3-エン-2-オンの調製
【化３３】
0005592386.tif 000043
【０１５２】
3-(5-ブロモ-4-フルオロ-2-メチル-フェニル)-4-ヒドロキシ-8-メトキシ-1,8-ジアザ-スピロ[4.5]デス-3-エン-2-オン (230 mg)のジメトキシエタン(10 ml)中の懸濁液に、窒素雰囲気下にテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム (0) (35 mg)を添加し、そして混合物を室温で15分間攪拌する。水 (2 ml)、4-クロロフェニルボロン酸 (112 mg)及び炭酸ナトリウム (250 mg)をさらに添加した後に、混合物を還流下に８時間加熱する。反応混合物を室温で、1 N 塩酸により酸性化し、そして酢酸エチルで抽出する(3x)。合わせた有機層をブラインで洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させそして濃縮する。残留物をシリカゲル上でのクロマトグラフィー (酢酸エチル/シクロヘキサン5:1)で精製する。収量: 固形分として170 mgの3-(4'-クロロ-6-フルオロ-4-メチル-ビフェニル-3-イル)-4-ヒドロキシ-8-メトキシ-1,8-ジアザ-スピロ[4.5]デス-3-エン-2-オン (化合物 C24)。MS (FIMS-EI, ES+): 417/419 (M+H)+; MS (FIMS-EI, ES-): 415/417 (M-H)+
【０１５３】
工程７：
2,2-ジメチル-プロピオン酸3-(4'-クロロ-6-フルオロ-4-メチル-ビフェニル-3-イル)-8-メトキシ-2-オキソ-1,8-ジアザ-スピロ[4.5]デス-3-エン-4-イルエステルの調製
【化３４】
0005592386.tif 000044
【０１５４】
3-(4'-クロロ-6-フルオロ-4-メチル-ビフェニル-3-イル)-4-ヒドロキシ-8-メトキシ-1,8-ジアザ-スピロ[4.5]デス-3-エン-2-オン (170 mg)及び塩化ピバロイル (98 mg)のアセトニトリル (5 ml)中の溶液に、ピリジン (64 mg)を添加し、そして反応混合物を室温で8時間攪拌する。混合物を希HCl上に注ぎ、そして酢酸エチルで抽出する(3x)。合わせた有機層をブラインで洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、そして濃縮する。残留物をヘプタンで研和し、ろ過しそして乾燥させる。収量: 固形分として100 mgの2,2-ジメチル-プロピオン酸3-(4'-クロロ-6-フルオロ-4-メチル-ビフェニル-3-イル)-8-メトキシ-2-オキソ-1,8-ジアザ-スピロ[4.5]デス-3-エン-4-イルエステル。mp: 150-151℃
1H-NMR (CDCl3): 1.09 (s, 9H), 1.72 (m, 2H), 2.10 (m, 2H), 2.29 (s, 3H), 2.49 (m, 2H), 3.44 (m, 2H), 3.55 (s, 3H), 6.59 (s, 1H), 7.02 (d, 3J(H, F)=11.5Hz, 1H), 7.10 (d, 4J(H,F)=8.0Hz, 1H), 7.36 (d, 2H), 7.41 (d, 2H)
【０１５５】
例５：
3-(2,5-ジメチル-フェニル)-4-エトキシメトキシ-8-メトキシ-1,8-ジアザ-スピロ[4.5]デス-3-エン-2-オンの調製
【化３５】
0005592386.tif 000045
【０１５６】
2.5 mlのテトラヒドロフラン中の250 mgの3-(2,5-ジメチル-フェニル)-4-ヒドロキシ-8-メトキシ-1,8-ジアザ-スピロ[4.5]デス-3-エン-2-オンに160  lのヒューニッヒ塩基 (Hunig's base)及び85  lのクロロメチルエチルエーテルを添加する。室温で20時間攪拌した後に、水及び酢酸エチルを添加し、そして層を分離させる。水性相を酢酸エチルで抽出し、合わせた有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、ろ過しそして濃縮する。クロマトグラフィー (ヘプタン/アセトン4:1)により、72 mgの3-(2,5-ジメチル-フェニル)-4-エトキシメトキシ-8-メトキシ-1,8-ジアザ-スピロ[4.5]デス-3-エン-2-オンを固形分として提供した。mp: 150-152℃
1H-NMR (CDCl3): 1.15 (t, 3H), 1.65 (m, 2H), 2.16 (s, 3H), 2.28 (s, 3H), 2.31 (m, 2H), 2.45 (m,2H), 3.46 (m, 2H), 3.56 (s, 3H), 3.58 (q, 2H), 4.80 (s, 2H), 6.05 (br s, 1H), 6.97 (s, 1H), 7.03 (d,1H), 7.08 (d, 1H)
LC-MS (El, ES+): 361 (M+H)+
【０１５７】
下記の表T1及びP1は適切な出発材料を用いて同様の方法により調製される。
【表１０】
0005592386.tif 000046
【０１５８】
【表１１】
0005592386.tif 000047
【０１５９】
【表１２】
0005592386.tif 000048
【０１６０】
【表１３】
0005592386.tif 000049
【０１６１】
【表１４】
0005592386.tif 000050
【０１６２】
【表１５】
0005592386.tif 000051
【０１６３】
【表１６】
0005592386.tif 000052
【０１６４】
【表１７】
0005592386.tif 000053
【０１６５】
【表１８】
0005592386.tif 000054
【０１６６】
【表１９】
0005592386.tif 000055
【０１６７】
【表２０】
0005592386.tif 000056
【０１６８】
【表２１】
0005592386.tif 000057
【０１６９】
【表２２】
0005592386.tif 000058
【０１７０】
【表２３】
0005592386.tif 000059
【０１７１】
【表２４】
0005592386.tif 000060
【０１７２】
【表２５】
0005592386.tif 000061
【０１７３】
【表２６】
0005592386.tif 000062
【０１７４】
【表２７】
0005592386.tif 000063
【０１７５】
【表２８】
0005592386.tif 000064
【０１７６】
下記の表１〜２２は本発明により使用される化合物を例示する。
【０１７７】
表１：
この表は式Ｉの２６２種の化合物を開示する。
【化３６】
0005592386.tif 000065
【０１７８】
上式中、Ｒ9はＣＨ3であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は水素であり、Ｇは水素であり、そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は下記に規定されるとおりである。
【０１７９】
【表２９】
0005592386.tif 000066
【０１８０】
【表３０】
0005592386.tif 000067
【０１８１】
【表３１】
0005592386.tif 000068
【０１８２】
【表３２】
0005592386.tif 000069
【０１８３】
【表３３】
0005592386.tif 000070
【０１８４】
【表３４】
0005592386.tif 000071
【０１８５】
【表３５】
0005592386.tif 000072
【０１８６】
【表３６】
0005592386.tif 000073
【０１８７】
【表３７】
0005592386.tif 000074
【０１８８】
【表３８】
0005592386.tif 000075
【０１８９】
表２：
この表は、Ｒ9がＣＨ2ＣＨ3であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が水素であり、Ｇが水素であり、そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が表１に規定されるとおりである、２６２種の式Ｉの化合物を開示する。
【０１９０】
表３：
この表は、Ｒ9がｎ−Ｃ3Ｈ7であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が水素であり、Ｇが水素であり、そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が表１に規定されるとおりである、２６２種の式Ｉの化合物を開示する。
【０１９１】
表４：
この表は、Ｒ9がｉ−Ｃ3Ｈ7であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が水素であり、Ｇが水素であり、そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が表１に規定されるとおりである、２６２種の式Ｉの化合物を開示する。
【０１９２】
表５：
この表は、Ｒ9がアリルであり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が水素であり、Ｇが水素であり、そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が表１に規定されるとおりである、２６２種の式Ｉの化合物を開示する。
【０１９３】
表６：
この表は、Ｒ9がベンジルであり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が水素であり、Ｇが水素であり、そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が表１に規定されるとおりである、２６２種の式Ｉの化合物を開示する。
【０１９４】
表７：
この表は、Ｒ9がＣ（＝Ｏ）−ＣＨ3であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が水素であり、Ｇが水素であり、そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が表１に規定されるとおりである、２６２種の式Ｉの化合物を開示する。
【０１９５】
表８：
この表は、Ｒ9がＣ（＝Ｏ）−ＣＨ2ＣＨ3であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が水素であり、Ｇが水素であり、そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が表１に規定されるとおりである、２６２種の式Ｉの化合物を開示する。
【０１９６】
表９：
この表は、Ｒ9がＣ（＝Ｏ）−ｎ−Ｃ3Ｈ7であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が水素であり、Ｇが水素であり、そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が表１に規定されるとおりである、２６２種の式Ｉの化合物を開示する。
【０１９７】
表１０：
この表は、Ｒ9がＣ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ3であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が水素であり、Ｇが水素であり、そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が表１に規定されるとおりである、２６２種の式Ｉの化合物を開示する。
【０１９８】
表１１：
この表は、Ｒ9がＣ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ2ＣＨ3であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が水素であり、Ｇが水素であり、そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が表１に規定されるとおりである、２６２種の式Ｉの化合物を開示する。
【０１９９】
表１２：
この表は、Ｒ9がＣ（＝Ｏ）Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が水素であり、Ｇが水素であり、そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が表１に規定されるとおりである、２６２種の式Ｉの化合物を開示する。
【０２００】
表１３：
この表は、Ｒ9がＣ（＝Ｏ）ＮＨ−ＣＨ3であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が水素であり、Ｇが水素であり、そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が表１に規定されるとおりである、２６２種の式Ｉの化合物を開示する。
【０２０１】
表１４：
この表は、Ｒ9がＣ（＝Ｏ）ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ3であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が水素であり、Ｇが水素であり、そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が表１に規定されるとおりである、２６２種の式Ｉの化合物を開示する。
【０２０２】
表１５：
この表は、Ｒ9がＣ（＝Ｏ）ＮＨ−ｎ−Ｃ3Ｈ7であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が水素であり、Ｇが水素であり、そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が表１に規定されるとおりである、２６２種の式Ｉの化合物を開示する。
【０２０３】
表１６：
この表は、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9が水素であり、Ｇが水素であり、そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が表１に規定されるとおりである、２６２種の式Ｉの化合物を開示する。
【０２０４】
表１７：
この表は、Ｒ9がＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が水素であり、Ｇが水素であり、そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が表１に規定されるとおりである、２６２種の式Ｉの化合物を開示する。
【０２０５】
表１８：
この表は、Ｒ9がＣＨ2−Ｏ−Ｃ2Ｈ5であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が水素であり、Ｇが水素であり、そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が表１に規定されるとおりである、２６２種の式Ｉの化合物を開示する。
【０２０６】
表１９：
この表は、Ｒ9がＣＨ2−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−ＣＨ3であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が水素であり、Ｇが水素であり、そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が表１に規定されるとおりである、２６２種の式Ｉの化合物を開示する。
【０２０７】
表２０：
この表は、Ｒ9が水素であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8がＣＨ3であり、Ｇが水素であり、そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が表１に規定されるとおりである、２６２種の式Ｉの化合物を開示する。
【０２０８】
表２１：
この表は、Ｒ9がＣＨ3であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8がＣＨ3であり、Ｇが水素であり、そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が表１に規定されるとおりである、２６２種の式Ｉの化合物を開示する。
【０２０９】
表２２：
この表は、Ｒ9がＣ2Ｈ5であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8がＣＨ3であり、Ｇが水素であり、そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が表１に規定されるとおりである、２６２種の式Ｉの化合物を開示する。
【０２１０】
生物学的実施例
例Ａ
単子葉試験植物及び双子葉試験植物を鉢の中の標準土壌に撒く。温室内の制御条件下において一日の培養後（発芽前）又は１０日の培養後（発芽後）に、０．６ｍｌのアセトン中の技術活性成分の製剤、及び、１０．６％のEmulsogen EL(登録番号６１７９１−１２−６)、４２．２％のＮ−メチルピロリドン、４２．２％のジプロピレングリコールモノメチルエーテル（登録番号３４５９０−９４−８）及び０．２％のＸ−７７（登録番号１１０９７−６６−８）を含む４５ｍｌの製剤溶液から得られた水性スプレイ溶液を植物にスプレイする。その後、試験植物を最適条件下に温室中で、発芽後については１５日後まで、そして発芽前については２０日後まで成長させ、試験評価する（１００＝植物への総合的な損傷、０＝植物へ損傷なし）。
試験植物
ノスズメノテッポウ(Alopecurus myosuroides）（ＡＬＯＭＹ）、カラスムギ（Avena fatua）(ＡＶＥＦＡ)、ホソムギ(Lolium perenne)（ＬＯＬＰＥ）、アキノエノコログサ（Setaria faberi）(ＳＥＴＦＡ)、オニメヒシバ(Digitaria sanguinalis)（ＤＩＧＳＡ）、ヒエ（Echinochloa crus-galli）(ＥＣＨＣＧ)。
【０２１１】
【表３９】
0005592386.tif 000076
【０２１２】
【表４０】
0005592386.tif 000077
【０２１３】
【表４１】
0005592386.tif 000078
【０２１４】
例Ｂ
種々の試験種の種子を鉢の中の標準土壌に撒く。温室内の制御条件下（２４℃／１６℃、日中／夜間、１４時間の光、６５％湿度）において１日の培養後（発芽前）又は８日の培養後（発芽後）に、技術活性成分の製剤であって、０．５％Tween 20（ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ＣＡＳ  ＲＮ  ９００５−６４−５）を含むアセトン／水（５０：５０）溶液中の製剤から得られた水性スプレイ溶液を植物にスプレイする。
その後、試験植物を制御条件下（２４℃／１６℃、日中／夜間、１４時間の光、６５％湿度）に温室中で成長させ、そして水を１日２回与える。発芽前及び発芽後について、１３日後に、試験評価する（１００＝植物への総合的な損傷、０＝植物へ損傷なし）。
試験植物
アキノエノコログサ（Setaria faberi）(ＳＥＴＦＡ)、ノスズメノテッポウ(Alopecurus myosuroides）（ＡＬＯＭＹ）、ヒエ（Echinochloa crus-galli）(ＥＣＨＣＧ)、カラスムギ（Avena fatua）(ＡＶＥＦＡ)。
【０２１５】
【表４２】
0005592386.tif 000079
【０２１６】
【表４３】
0005592386.tif 000080
【０２１７】
【表４４】
0005592386.tif 000081
【０２１８】
【表４５】
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