(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザー彫刻用樹脂組成物により形成されたレリーフ形成層の表面に、マット剤粒子を有し、
前記マット剤粒子が、水溶性樹脂を含み、かつ、その数平均粒子径が２〜４０μｍであることを特徴とする
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版。
【請求項２】
前記水溶性樹脂が、酸性基を有するモノマー単位を含む共重合体である、請求項１に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版。
【請求項３】
前記水溶性樹脂が、（ａ）アルキル残基の炭素原子数が２〜１０であるアルキルアクリレート類及びアルキル残基の炭素原子数が４〜１０であるアルキルメタクリレート類よりなる群から選ばれた少なくとも１つのモノマー由来のモノマー単位、を含む共重合体である、請求項１又は２に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版。
【請求項４】
前記水溶性樹脂が、（ｂ）スチレン類、アクリロニトリル類、メチルメタクリレート及びエチルメタクリレートよりなる群から選ばれた少なくとも１つのモノマー由来のモノマー単位、を含む共重合体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版。
【請求項５】
前記酸性基を有するモノマー単位を含む共重合体が、（ｃ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、これらのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩よりなる群から選ばれた少なくとも１つのモノマー由来のモノマー単位、を含む共重合体である、請求項２に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版。
【請求項６】
前記水溶性樹脂が、１０〜７０質量％の（ａ）アルキル残基の炭素原子数が２〜１０であるアルキルアクリレート類及びアルキル残基の炭素原子数が４〜１０であるアルキルメタクリレート類よりなる群から選ばれた少なくとも１つのモノマー由来のモノマー単位、２０〜８０質量％の（ｂ）スチレン類、アクリロニトリル類、メチルメタクリレート及びエチルメタクリレートよりなる群から選ばれた少なくとも１つのモノマー由来のモノマー単位、並びに、６〜５０質量％の（ｃ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、これらのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩よりなる群から選ばれた少なくとも１つのモノマー由来のモノマー単位よりなる樹脂である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版。
【請求項７】
前記レーザー彫刻用樹脂組成物が、ポリウレタン樹脂を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版。
【請求項８】
前記レーザー彫刻用樹脂組成物が、フィラーを更に含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版。
【請求項９】
前記レーザー彫刻用樹脂組成物中の前記フィラーが、カーボンブラックである、請求項８に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版。
【請求項１０】
前記レーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を熱架橋した架橋レリーフ形成層を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版。
【請求項１１】
レーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、
前記レリーフ形成層を熱架橋して架橋レリーフ形成層を得る架橋工程、及び、
前記レリーフ形成層又は架橋レリーフ形成層の表面に前記マット剤粒子を形成するマット剤形成工程、を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版における架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する彫刻工程、を含む、フレキソ印刷版の製版方法。
【請求項１３】
前記彫刻工程後に、彫刻後のレリーフ層表面を水又は水を主成分とする液体でリンスするリンス工程を更に含む、請求項１２に記載のフレキソ印刷版の製版方法。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載のフレキソ印刷版の製版方法により製版されたフレキソ印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版及びその製造方法、並びに、フレキソ印刷版及びその製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版において、印刷版面のタック性（べとつき抑制性）を改良する技術としては、吸油性の無機多孔質微粒子（シリカ等）を感光性樹脂組成物中に入れてレーザー彫刻時に発生する粘着性物質（彫刻カス）を吸着させる方法（特許文献１）、又は、シリコーンオイル又は有機フッ素化合物を印刷版へ添加する方法（版面に添加する外添方法又は版を構成する層内部に添加する内添方法）により表面エネルギーを低下させる方法（特許文献２及び３）などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４０２４１３６号公報
【特許文献２】特開２０１１−０６２９０４号公報
【特許文献３】特許第４４７５５０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、マット剤の脱離が少なく、版のタック性に優れるレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版及びその製造方法、前記印刷版原版を用いたフレキソ印刷版の製版方法、並びに、それにより得られたフレキソ印刷版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は以下の＜１＞、＜１１＞、＜１２＞及び＜１４＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜１０＞、及び＜１３＞と共に以下に記載する。
＜１＞  レーザー彫刻用樹脂組成物により形成されたレリーフ形成層の表面に、マット剤粒子を有し、前記マット剤粒子が、水溶性樹脂を含み、かつ、その数平均粒子径が２〜４０μｍであることを特徴とするレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版、
＜２＞  前記水溶性樹脂が、酸性基を有するモノマー単位を含む共重合体である、上記＜１＞に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版、
＜３＞  前記水溶性樹脂が、（ａ）アルキル残基の炭素原子数が２〜１０であるアルキルアクリレート類及びアルキル残基の炭素原子数が４〜１０であるアルキルメタクリレート類よりなる群から選ばれた少なくとも１つのモノマー由来のモノマー単位、を含む共重合体である、上記＜１＞又は＜２＞に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版、
＜４＞  前記水溶性樹脂が、（ｂ）スチレン類、アクリロニトリル類、メチルメタクリレート及びエチルメタクリレートよりなる群から選ばれた少なくとも１つのモノマー由来のモノマー単位、を含む共重合体である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版、
＜５＞  前記酸性基を有するモノマー単位を含む共重合体が、（ｃ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、これらのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩よりなる群から選ばれた少なくとも１つのモノマー由来のモノマー単位、を含む共重合体である、上記＜２＞に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版、
＜６＞  前記水溶性樹脂が、１０〜７０質量％の（ａ）アルキル残基の炭素原子数が２〜１０であるアルキルアクリレート類及びアルキル残基の炭素原子数が４〜１０であるアルキルメタクリレート類よりなる群から選ばれた少なくとも１つのモノマー由来のモノマー単位、２０〜８０質量％の（ｂ）スチレン類、アクリロニトリル類、メチルメタクリレート及びエチルメタクリレートよりなる群から選ばれた少なくとも１つのモノマー由来のモノマー単位、並びに、６〜５０質量％の（ｃ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、これらのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩よりなる群から選ばれた少なくとも１つのモノマー由来のモノマー単位よりなる樹脂である、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版、
＜７＞  前記レーザー彫刻用樹脂組成物が、ポリウレタン樹脂を含有する、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版、
＜８＞  前記レーザー彫刻用樹脂組成物が、フィラーを更に含有する、上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版、
＜９＞  前記レーザー彫刻用樹脂組成物中の前記フィラーが、カーボンブラックである、上記＜８＞に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版、
＜１０＞  前記レーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を熱架橋した架橋レリーフ形成層を有する、上記＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版、
＜１１＞  レーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、前記レリーフ形成層を熱架橋して架橋レリーフ形成層を得る架橋工程、及び、前記レリーフ形成層又は架橋レリーフ形成層の表面に前記マット剤粒子を形成するマット剤形成工程、を含む、上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法、
＜１２＞  上記＜１０＞に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版における架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する彫刻工程、を含む、フレキソ印刷版の製版方法、
＜１３＞  前記彫刻工程後に、彫刻後のレリーフ層表面を水又は水を主成分とする液体でリンスするリンス工程を更に含む、上記＜１２＞に記載のフレキソ印刷版の製版方法、
＜１４＞  上記＜１２＞又は＜１３＞に記載のフレキソ印刷版の製版方法により製版されたフレキソ印刷版。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、マット剤の脱離が少なく、版のタック性に優れるレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版及びその製造方法、前記印刷版原版を用いたフレキソ印刷版の製版方法、並びに、それにより得られたフレキソ印刷版を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
なお、本発明において、数値範囲を表す「下限〜上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。
また、「（ａ）アルキル残基の炭素原子数が２〜１０であるアルキルアクリレート類及びアルキル残基の炭素原子数が４〜１０であるアルキルメタクリレート類よりなる群から選ばれた少なくとも１つのモノマー由来のモノマー単位」等を単に「モノマー単位（ａ）」等ともいう。
また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」、「メタアクリレート」のいずれか一方又は双方を指す。
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００８】
（レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版）
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版（以下、単に「フレキソ印刷版原版」ともいう。）は、レーザー彫刻用樹脂組成物により形成されたレリーフ形成層の表面に、マット剤粒子を有し、前記マット剤粒子が、水溶性樹脂を含み、かつ、その数平均粒子径が２〜４０μｍであることを特徴とする。
【０００９】
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の第１の実施態様は、レーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層の表面にマット剤粒子を有する。
また、本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の第２の実施態様は、レーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を架橋した架橋レリーフ形成層の表面にマット剤粒子を有する。
本発明において「レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版」とは、レーザー彫刻用樹脂組成物からなる架橋性を有するレリーフ形成層が、架橋される前の状態、及び、熱により硬化された状態の両方又はいずれか一方のものをいう。
本発明において「レリーフ形成層」とは、架橋される前の状態の層をいい、すなわち、熱架橋性のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる未架橋の層であり、必要に応じ、乾燥が行われていてもよい。
本発明において「架橋レリーフ形成層」とは、前記レリーフ形成層を架橋した層をいう。前記架橋は、熱により行われることが好ましい。また、前記架橋はレーザー彫刻用樹脂組成物が硬化される反応であれば特に限定されない。
架橋レリーフ形成層を有する印刷版原版をレーザー彫刻することにより「フレキソ印刷版」が作製される。
また、本発明において「レリーフ層」とは、フレキソ印刷版におけるレーザーにより彫刻された層、すなわち、レーザー彫刻後の前記架橋レリーフ形成層をいう。
【００１０】
＜マット剤粒子＞
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版は、レリーフ形成層又は架橋レリーフ形成層の表面（以下、単に「レリーフ形成層の表面」ともいう。）にマット剤粒子を有する。
本発明において、前記マット剤は、水溶性樹脂を含み、かつ、その数平均粒子径が２〜４０μｍである。本発明において、前記水溶性樹脂はアルカリ可溶性樹脂であることが好ましく、前記マット剤はアルカリ可溶性樹脂を含むことが好ましく、アルカリ樹脂よりなることがより好ましい。
【００１１】
本発明において、前記マット剤粒子は、レリーフ形成層の表面に不連続な突起パターンを形成している粒子であることが好ましい。また、前記マット剤粒子は、アルカリ可溶性樹脂を含むことが好ましく、前記アルカリ可溶性樹脂を構成するモノマー単位は必要に応じて選択することが可能である。
【００１２】
本発明において、マット剤粒子は、レリーフ形成層の表面に固着していることが好ましい。マット剤が表面に固着している状態は、マット剤粒子がレリーフ形成層中に完全に埋没せずにレリーフ形成層の表面から突き出た状態であることが好ましい。マット剤粒子のレリーフ形成層表面から突き出た高さは、１〜２０μｍが好ましく、３〜１０μｍがより好ましい。また、マット剤粒子の数平均粒子径（幅）は、２〜４０μｍであり、３〜３０μｍが好ましく、５〜２０μｍがより好ましい。
マット剤粒子の数平均粒子径は、レリーフ形成層表面に固着したマット剤を、例えばデジタル顕微鏡拡大写真により観察される１００個のマット剤粒子の径（幅）を平均化した値である。また、マット剤の高さは、例えば（株）東京精密社の表面粗さ測定機を用いて、レリーフ形成層表面とマット剤の頂点との差（高さ）を測定し平均化した値である。
上記の数値範囲にあると、タック性に優れるフレキソ印刷版原版が得られるので好ましい。
【００１３】
本発明において、マット剤粒子の形状は、特に制限されることはなく、球状、円盤状、箱形形状、不定形など任意の形状がとれ、種々の形状が組み合わさっていてもよい。粒子径の分布は、単分散でも多分散でもよい。
レリーフ形成層の表面に形成されるマット剤粒子の個数は、１〜１，０００個／ｍｍ2が好ましく、５〜５００個／ｍｍ2がより好ましい。レリーフ形成層の表面に形成されるマット剤粒子の個数は、後述するマット剤形成工程におけるスプレー噴霧により調節することができる。上記の数値範囲にあると、タック性に優れるフレキソ印刷版原版が得られるので好ましい。
【００１４】
〔水溶性樹脂〕
次いで、前記マット剤が含む水溶性樹脂について説明する。
本発明において、水溶性樹脂とは、水溶性基を有する樹脂である。水溶性樹脂は、水溶性基を有することにより任意のｐＨの水溶液に溶解することができる。水溶性基としては、特に制限はなく、カルボキシ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基、アミノ基、置換アミノ基、アンモニウム基などが挙げられる。
本発明において、前記水溶性樹脂は酸性基を有するモノマー単位を含む共重合体であることが好ましい。前記酸性基としては、特に制限はなく、カルボキシ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基などが好ましく挙げられ、中でも、カルボキシ基が特に好ましい。本発明に用いられる水溶性樹脂は、前記酸性基を有することによりアルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。
本発明に用いられる水溶性樹脂は、好ましくはｐＨ１０〜１４のアルカリ水溶液に溶解し、より好ましくはｐＨ１１〜１４のアルカリ水溶液に溶解する。本発明に用いられる水溶性樹脂は、室温において、本発明のフレキソ印刷版の製版方法におけるリンス工程の時間内にリンス液に溶解することが好ましい。
【００１５】
本発明に用いられる水溶性樹脂は、アクリル系重合体であることが好ましい。
本発明におけるアクリル系重合体は、付加重合型の樹脂であり、（メタ）アクリル酸又はそのエステルに由来するモノマー単位を含む重合体であり、（メタ）アクリル酸又はそのエステルに由来するモノマー単位以外のモノマー単位、例えば、スチレン類に由来するモノマー単位、アクリロニトリル類に由来するモノマー単位、又はビニル化合物に由来するモノマー単位等を有していてもよい。また、本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂は、（メタ）アクリル酸に由来するモノマー単位及びその他の不飽和カルボン酸に由来するモノマー単位をアルカリ可溶性基として含むことが好ましい。
なお、本明細書では、「（メタ）アクリル酸又はそのエステルに由来するモノマー単位」を「アクリル系モノマー単位」ともいう。また、（メタ）アクリル酸は、メタクリル酸及びアクリル酸のいずれか一方又は双方を指す。
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、以下に示すモノマー単位（ａ）、モノマー単位（ｂ）、及び、モノマー単位（ｃ）を含む共重合体であることが好ましい。
【００１６】
本発明に用いられる水溶性樹脂は、（ａ）アルキル残基の炭素原子数が２〜１０であるアルキルアクリレート類及びアルキル残基の炭素原子数が４〜１０であるアルキルメタクリレート類よりなる群から選ばれた少なくとも１つのモノマー由来のモノマー単位、を含む共重合体であることが好ましい。
また、本発明に用いられる水溶性樹脂は、（ｂ）スチレン類、アクリロニトリル類、メチルメタクリレート及びエチルメタクリレートよりなる群から選ばれた少なくとも１つのモノマー由来のモノマー単位、を含む共重合体であることが好ましい。
並びに、本発明に用いられる水溶性樹脂は、前記酸性基を有するモノマー単位として、（ｃ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、これらのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩よりなる群から選ばれた少なくとも１つのモノマー由来のモノマー単位、を含む共重合体であることが好ましい。
更には、本発明に用いられる水溶性樹脂は、上記モノマー単位（ａ）、モノマー単位（ｂ）、及びモノマー単位（ｃ）を含む共重合体（以下、特定共重合体ともいう。）であることが好ましい。
【００１７】
上記モノマー単位（ａ）は、レリーフ形成層の表面への接着性を付与する成分であることが好ましい。モノマー単位（ａ）の由来するモノマーの具体例として、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−デシルメタクリレート等が挙げられる。
【００１８】
上記モノマー単位（ｂ）は、圧力に対する抵抗力を付与する成分であることが好ましい。モノマー単位（ｂ）の由来するモノマーの具体例として、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，５−トリメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、３，５−ジエチルスチレン、２，４，５−トリエチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｍ−ｓｅｃ−ブチルスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−ヘプチルスチレン、ｐ−２−エチルヘキシルスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、２，３−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，５−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、３，５−ジクロロスチレン、２，３，４，５，６−ペンタクロロスチレン、ｍ−トリフルオロメチルスチレン、ｏ−シアノスチレン、ｍ−シアノスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン、ｏ−ジメチルアミノスチレン、アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリル、α−トリフルオロメチルアクリロニトリル、α−トリフルオロメチルカルボキシアクリロニトリル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等が挙げられる。
【００１９】
上記モノマー単位（ｃ）は、アルカリ水溶液に溶解性を向上させる成分であることが好ましい。モノマー単位（ｃ）の由来するモノマーの具体例として、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、アクリル酸アンモニウム、メタクリル酸、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウム、メタクリル酸アンモニウム、マレイン酸、マレイン酸ナトリウム、マレイン酸カリウム、マレイン酸アンモニウム、イタコン酸、イタコン酸ナトリウム、イタコン酸カリウム、イタコン酸アンモニウム等が挙げられる。
【００２０】
上述のモノマー単位（ａ）、モノマー単位（ｂ）、及び、モノマー単位（ｃ）を含む共重合体（以下、特定共重合体ともいう。）においては、モノマー単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の含有比率は、それぞれ、１０〜７０質量％、２０〜８０質量％、及び、６〜５０質量％が好ましく、それぞれ、１５〜５０質量％、４０〜７０質量％、及び、１０〜２５質量％であることがより好ましい。モノマー単位（ａ）、モノマー単位（ｂ）、及び、モノマー単位（ｃ）の含有量の総和は、１００質量％以下である。
【００２１】
特定共重合体中の、モノマー単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の含有比率が、上記数値範囲にあると、モノマー単位（ａ）によるレリーフ形成層表面への接着性が良好であり、モノマー単位（ｂ）による耐圧性が良好であり、モノマー単位（ｃ）によるアルカリ水溶液への可溶性も良好である特定共重合体が得られるので好ましい。
【００２２】
本発明に用いられる特定共重合体は、水溶液又は水性分散液の状態で用いられることが好ましい。特定共重合体の水溶液は、例えば、モノマー単位（ｃ）のアクリル酸又はメタクリル酸由来のモノマー単位の一部をナトリウム塩、カリウム塩、又はアンモニウム塩とし、水又はアルカリ水溶液に溶解して得ることができる。また、本発明に用いられる特定共重合体の水性分散液は、例えば、特定共重合体の合成方法を通常公知のラテックス合成方法と同様にして行い、原料のモノマーを界面活性剤を用い水中に分散しておき、加硫酸カリウムなどの重合開始剤を用いて乳化重合させた水性分散液として得ることができる。
【００２３】
本発明に用いられるマット剤粒子は、本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法において、レリーフ形成層又は架橋レリーフ形成層の表面に、本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂の水溶液又は水性分散液をスプレー散布し乾燥させるマット剤粒子形成工程により形成されることが好ましい。マット剤粒子形成工程については、後で詳細に説明する。
【００２４】
＜レリーフ形成層＞
本発明に用いられるレリーフ形成層は、後述するバインダーポリマーを含有するレーザー彫刻用樹脂組成物により形成される層であり、熱架橋性の層であることが好ましい。
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版によるフレキソ印刷版の作製態様としては、レリーフ形成層を架橋させて架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版とした後、架橋レリーフ形成層（硬質のレリーフ形成層）をレーザー彫刻することによりレリーフ層を形成してフレキソ印刷版を作製する態様であることが好ましい。レリーフ形成層を架橋することにより、印刷時におけるレリーフ層の摩耗を防ぐことができ、また、レーザー彫刻後にシャープな形状のレリーフ層を有するフレキソ印刷版を得ることができる。また、本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版は、レリーフ形成層又は架橋レリーフ形成層の表面にマット剤粒子を有している。
【００２５】
本発明において、レリーフ形成層は、レリーフ形成層用の熱架橋性のレーザー彫刻用樹脂組成物を、シート状あるいはスリーブ状に成形することにより形成することができる。レリーフ形成層は、通常、後述する支持体上に設けられるが、製版、印刷用の装置に備えられたシリンダーなどの部材表面に直接形成したり、そこに配置して固定化したりすることもでき、必ずしも支持体を必要としない。
【００２６】
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版におけるレリーフ形成層の厚さは、架橋の前後において、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下がより好ましく、０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下が更に好ましい。
【００２７】
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版は、レリーフ形成層の表面にマット剤粒子を有し、必要により更に、支持体とレリーフ形成層との間に接着層を、また、レリーフ形成層上にスリップコート層、保護フィルムを有していてもよい。
【００２８】
＜支持体＞
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の支持体に使用する素材は、特に限定されないが、寸法安定性の高いものが好ましく使用され、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属、ポリエステル（例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル））又はポリ塩化ビニルなどのプラスチック樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴム、ガラスファイバーを用いて補強されたプラスチック樹脂（エポキシ樹脂又はフェノール樹脂など）が挙げられる。支持体としては、ＰＥＴフィルム又はスチール基板が好ましく用いられる。支持体の形態は、レリーフ形成層がシート状であるかスリーブ状であるかによって決定される。
【００２９】
＜接着層＞
レリーフ形成層を支持体上に形成する場合、両者の間には、層間の接着力を強化する目的で接着層を設けてもよい。
接着層に使用しうる材料（接着剤）としては、例えば、Ｉ．Ｓｋｅｉｓｔ編、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」、第２版（１９７７）に記載のものを用いることができる。
【００３０】
＜レーザー彫刻用樹脂組成物＞
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版において、レリーフ形成層は、熱架橋性のレーザー彫刻用樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう。）を含有することが好ましい。前記熱架橋性の樹脂組成物は、バインダーポリマー、架橋剤、及びフィラーを含有することが好ましい。更に、重合開始剤、又は架橋促進剤等、必要により任意の添加剤を含有することが好ましい。
【００３１】
本発明に用いられるレーザー彫刻用樹脂組成物は、レーザー彫刻が施されるフレキソ印刷版原版のレリーフ形成層用途以外にも、特に限定なく、他の用途にも広範囲に適用することができる。例えば、以下に詳述する凸状のレリーフ形成をレーザー彫刻により行う印刷版原版のレリーフ形成層のみならず、表面に凹凸又は開口部を形成する他の材形、例えば、凹版、孔版、スタンプ等、レーザー彫刻により画像形成される各種印刷版又は各種成形体の形成に適用することができる。
中でも、適切な支持体上に備えられるレリーフ形成層の形成に適用することが好ましい態様である。
【００３２】
〔バインダーポリマー〕
本発明に用いられるレーザー彫刻用樹脂組成物は、バインダーポリマーを含有することが好ましい。
バインダーポリマーは、重量平均分子量１，０００〜３，０００，０００の結着樹脂である（以下、「バインダー」ともいう。）ことが好ましい。本発明において、バインダーは、１種を単独使用するか、又は、２種以上を併用することができる。特に、レーザー彫刻用樹脂組成物を印刷版原版のレリーフ形成層に用いる際は、レーザー彫刻感度、インキ受与性、彫刻カス分散性などの種々の性能を考慮して、バインダーを選択することが好ましい。
【００３３】
本発明において、バインダーポリマーの重量平均分子量は、１，０００〜３，０００，０００が好ましく、２，０００〜５００，０００がより好ましく、３，０００〜１００，０００が更に好ましく、５，０００〜５０，０００が特に好ましい。
なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）法を用いて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて求めることができる。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の値である。
【００３４】
本発明において、バインダーポリマーとしては、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマー、アクリル樹脂、アセタール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ゴム、熱可塑性エラストマーなどが例示できる。中でも、特に好ましくは、ポリウレタン樹脂又はアセタール樹脂が挙げられる。
以下に、ポリウレタン樹脂、及びアセタール樹脂について説明する。
【００３５】
〔ポリウレタン樹脂〕
本発明に用いられるレーザー彫刻用樹脂組成物は、バインダーポリマーとしてポリウレタン樹脂を含有することがより好ましい。
【００３６】
ポリウレタン樹脂は、下式（１）で表されるジオール化合物の少なくとも１種と、下式（２）で表されるジイソシアネート化合物の少なくとも１種との反応生成物であるウレタン結合を有する樹脂であることが好ましい。ポリウレタン樹脂を得るには、公知の重付加反応による合成方法を用いることができる。例えば、特開２０１１−１３６４３０号公報の実施例１〜７に記載の合成方法が挙げられる。
ＨＯ−Ｘ0−ＯＨ        （１）
ＯＣＮ−Ｙ0−ＮＣＯ    （２）
式（１）及び式（２）中、Ｘ0、Ｙ0は、それぞれ独立に２価の有機基を表す。
以下に、前記ジオール化合物、及び、ジイソシアネート化合物について説明する。
【００３７】
−ジオール化合物−
本発明において、ジオール化合物としては、下記の直鎖脂肪族ジオール、分岐鎖脂肪族ジオール、及び環式脂肪族ジオールが好ましく挙げられる。
【００３８】
直鎖脂肪族ジオールとしては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどの炭素数２〜５０の直鎖脂肪族ジオールなどが挙げられる。
【００３９】
分岐鎖脂肪族ジオールとしては、例えば、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、２−イソプロピル−１，４−ブタンジオール、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジオール、２，３−ジエチル−１，４−ブタンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、ピナコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−イソプロピル−１，５−ペンタンジオール、３−イソプロピル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，３−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，３−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−へキサンジオール、２−イソプロピル−１，６−ヘキサンジオール、２，４−ジエチル−１，６−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，８−オクタンジオール、２，６−ジメチル−１，８−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、８，１３−ジメチル−１，２０−エイコサンジオールなどの炭素数２〜３０の分岐鎖脂肪族ジオールなどが挙げられる。
【００４０】
環式の脂肪族ジオールとしては、例えば、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｍ−キシレン−α，α’−ジオール、ｐ−キシレン−α，α’−ジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ダイマージオールなどの炭素数２〜３０の環式の脂肪族ジオールなどが挙げられる。
【００４１】
中でも、本発明において、ジオール化合物としては、下記式（ＣＤ）で表されるポリカーボネートジオール化合物が好ましい。
【００４２】
【化１】
0005438151.tif 000002
【００４３】
式（ＣＤ）中、Ｒ1は、各々独立して、炭素骨格中に酸素原子など（窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子）を含んでいてもよい、炭素数２〜５０の直鎖、分岐鎖、及び／又は環式の２価の炭化水素基を表し、Ｒ1は単一成分であっても複数の成分からなってもよい。ｎは、１〜５００の整数であることが好ましく、ａは、１以上の整数であることが好ましい。
中でも、Ｒ1は、炭素数２〜６の２価のアルキレン基が好ましく、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、又はヘキサメチレン基がより好ましく、ｎは１〜５が好ましい。
【００４４】
Ｒ1において、「炭化水素基」は飽和又は不飽和の炭化水素基である。
Ｒ1において、「炭素骨格」とは、炭化水素基を構成する炭素数３〜５０の構造部分を意味し、「炭素骨格中に酸素原子などを含んでいてもよい」とは、主鎖又は側鎖の炭素−炭素結合間に酸素原子などが挿入された構造であることを意味する。また、主鎖又は側鎖の炭素原子に結合する酸素原子などを有する置換基であってもよい。本発明において、「主鎖」とはオリゴマー又はポリマーを構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とは主鎖から枝分かれしている炭素鎖を表す。
【００４５】
式（ＣＤ）のポリカーボネートジオール中のＲ1は、ポリカーボネートジオールを合成する原料として好ましく用いられるジオール化合物から好ましく導入することができる。
該ジオール化合物としては、前述の直鎖脂肪族ジオール、分岐鎖脂肪族ジオール、及び環式脂肪族ジオールが好ましく挙げられる。
【００４６】
また、Ｒ1として窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む炭化水素基を導入するために好ましく用いられる多価アルコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジヒドロキシアセトン、１，４：３，６−ジアンヒドログルシトール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジヒドロキシエチルアセトアミド、２，２’−ジチオジエタノール、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ジチアンなどが好ましく挙げられる。
【００４７】
前記窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む炭化水素基であるＲ1としては、耐溶剤性の観点から、Ｒ1がエーテル結合を少なくとも一つ含んでいることが好ましく、耐溶剤性及び耐久性の観点から、Ｒ1がジエチレングリコールに由来する基（−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−で表される基）であることがより好ましい。Ｒ1として、下記式（ＣＤ２）で表される基などが好ましく挙げられる。
【００４８】
【化２】
0005438151.tif 000003
【００４９】
ポリカーボネートジオールは、例えば、特公平５−２９６４８号公報に記載されるように従来公知の方法により製造することができるが、具体的には、ジオールと炭酸エステルとのエステル交換反応により製造することができる。
【００５０】
ポリカーボネートジオールの市販品としては、例えば、商品名「ＰＬＡＣＣＥＬ  ＣＤ２０５ＰＬ」、商品名「ＰＬＡＣＣＥＬ  ＣＤ２１０ＰＬ」、商品名「ＰＬＡＣＣＥＬ  ＣＤ２２０ＰＬ」（以上、ダイセル化学工業（株）製）、「ＰＣＤＬ  Ｔ５６５２」、「ＰＣＤＬ  Ｌ４６７２」（以上、旭化成（株）製）、「ＵＭ−ＣＡＲＢ９０（１／１）」（宇部興産（株）製）などが挙げられる。
【００５１】
本発明において、ポリカーボネートジオールは、目的に応じて１種又は２種以上を併用して用いることができるが、１種のポリカーボネートジオールを用いることが好適である。
【００５２】
これらのポリカーボネートジオールの重量平均分子量は、１，０００〜２００，０００の範囲内であることが好ましく、１，５００〜１０，０００の範囲内であることがより好ましく、２，０００〜８，０００の範囲内であることが更に好ましい。
【００５３】
これらのポリカーボネートジオールの水酸基に、式（２）で表されるジイソシアネート化合物のイソシアナト基を重付加反応させることにより、カーボネート結合を有するポリウレタン樹脂を得ることができる。
【００５４】
−ジイソシアネート化合物−
次に、式（２）で表されるジイソシアネート化合物について説明する。
前記式（２）中、Ｙ0は、置換基を有していてもよい２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す。必要に応じ、Ｙ0は、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド基を有していてもよい。
【００５５】
ジイソシアネート化合物としては、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環式ジイソシアネート化合物、芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、及び芳香族ジイソシアネート化合物が例示できる。
脂肪族ジイソシアネート化合物としては、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，３−ペンタメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート、リジンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００５６】
脂環式ジイソシアネート化合物としては、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等を挙げることができる。
芳香脂肪族ジイソシアネート化合物としては、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（α，α−ジメチルイソシアナトメチル）ベンゼン等を挙げることができる。
【００５７】
芳香族ジイソシアネート化合物としては特に制限されないが、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエ−テルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシネ−ト、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネートなどを挙げることができる。
【００５８】
これらの中でも、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、２，４−トリレンジイソシアネートがより好ましく挙げられる。
【００５９】
本発明に用いられるポリウレタン樹脂は、ポリマー主鎖の末端又は側鎖にエチレン性不飽和基を有することが好ましい。主鎖の末端のエチレン性不飽和基は、一方の末端にのみ有してもよいが両末端に有することが好ましい。
【００６０】
エチレン性不飽和基の例としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、フタルイミド基等、不飽和カルボン酸を原料とする基及び、スチリル基、ビニル基、アリル基等のラジカル重合性基が挙げられる。中でも、アクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。
【００６１】
ポリウレタン樹脂の主鎖末端にエチレン性不飽和基を導入する方法は、ポリウレタン樹脂の合成に用いる重付加反応において、得られるポリウレタン樹脂の主鎖末端に水酸基又はイソシアナト基を残存させ、前記水酸基又はイソシアナト基と反応する官能基及びエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応させることにより合成することができる。このような官能基を有する化合物としては、末端の水酸基に対してはイソシアナト基を有する化合物、又は、末端のイソシアナト基に対しては水酸基を有する化合物がより好ましい。
【００６２】
前記ポリウレタン樹脂の主鎖末端の水酸基と反応する官能基及びエチレン性不飽和基を有する化合物の具体例としては、市販品として、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズＭＯＩ（商標登録））、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズＡＯＩ（商標登録））、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（カレンズＢＥＩ（商標登録））（以上、昭和電工（株）製）などが挙げられる。
【００６３】
前記ポリウレタン樹脂の主鎖末端のイソシアナト基と反応する官能基及びエチレン性不飽和基を有する化合物の具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
【００６４】
ポリウレタン樹脂の側鎖にエチレン性不飽和基を導入する方法は、例えば、ポリウレタン樹脂の合成に用いる重付加反応において、原料として用いられるジオール化合物又はジイソシアネート化合物に予めエチレン性不飽和基を有する化合物を用いる方法が挙げられる。また、カルボキシル基、水酸基、アミノ基などの反応性基を有する原材料モノマーによりポリウレタン樹脂を得た後、その側鎖に有する前記カルボキシル基、水酸基、アミノ基などの反応性基に対して反応する、エポキシ基、イソシアナト基などの官能基とエチレン性不飽和基とを有する化合物を反応させて側鎖にエチレン性不飽和基を導入する方法なども挙げられる。
【００６５】
本発明に用いられるポリウレタン樹脂は、ウレタン結合以外に、官能基として、エーテル結合、アミド結合、ウレア結合、エステル結合、ビウレット結合及びアロファネート結合を少なくとも一つ含んでなる有機基を含んでいてもよい。
【００６６】
〔アセタール樹脂〕
本発明に用いられるレーザー彫刻用樹脂組成物は、バインダーポリマーとしてアセタール樹脂を含有することが好ましい。アセタール樹脂としては、ポリビニルアセタール及びその誘導体が好ましい。
本明細書においては、以下、ポリビニルアセタール及びその誘導体を単にポリビニルアセタール誘導体ともいう。すなわち、本明細書においてポリビニルアセタール誘導体は、ポリビニルアセタール及びその誘導体を包含する概念で使用され、ポリ酢酸ビニルを鹸化して得られるポリビニルアルコールを環状アセタール化することにより得られる化合物の総称を示す。
【００６７】
ポリビニルアセタール誘導体中のアセタール含量（原料の酢酸ビニルモノマーの総モル数を１００％とし、アセタール化されるビニルアルコール単位のモル％）は、３０〜９０％が好ましく、５０〜８５％がより好ましく、５５〜７８％が特に好ましい。
ポリビニルアセタール誘導体中のビニルアルコール単位としては、原料の酢酸ビニルモノマーの総モル数に対して、１０〜７０モル％が好ましく、１５〜５０モル％がより好ましく、２２〜４５モル％が特に好ましい。
また、ポリビニルアセタール誘導体は、その他の成分として、酢酸ビニル単位を有していてもよく、その含量としては０．０１〜２０モル％が好ましく、０．１〜１０モル％が更に好ましい。ポリビニルアセタール誘導体は、更に、その他の共重合単位を有していてもよい。
【００６８】
ポリビニルアセタール誘導体としては、ポリビニルブチラール誘導体、ポリビニルプロピラール誘導体、ポリビニルエチラール誘導体、ポリビニルメチラール誘導体などが挙げられ、中でもポリビニルブチラール誘導体（以下、「ＰＶＢ誘導体」ともいう。）が特に好ましい。なお、これらの記載においても、例えば、ポリビニルブチラール誘導体とは、本明細書においては、ポリビニルブチラール及びその誘導体を包含する意味で用いられ、他のポリビニルアセタール誘導体類についても同様である。
【００６９】
以下、ポリビニルアセタール誘導体の特に好ましい例として、ポリビニルブチラール誘導体を挙げて説明するが、これに限定されるものではない。
ポリビニルブチラール誘導体の構造の一例は、以下に示す通りであり、これらの各構成単位を任意の割合で含んで構成されるが、Ｌは５０モル％以上であることが好ましい。
【００７０】
【化３】
0005438151.tif 000004
【００７１】
ＰＶＢ誘導体としては、市販品としても入手可能であり、その好ましい具体例としては、アルコール溶解性（特にエタノール）の観点で、積水化学工業（株）製の「エスレックＢ」シリーズ、「エスレックＫ（ＫＳ）」シリーズ、電気化学工業（株）製の「デンカブチラール」が好ましく、アルコール溶解性（特にエタノール）の観点で、積水化学工業（株）製の「エスレックＢ」シリーズ、電気化学工業（株）製の「デンカブチラール」がより好ましい。
これらのうち、特に好ましい市販品を、上記式中の、Ｌ、ｍ、及びｎの値と、分子量と共に以下に示す。積水化学工業（株）製の「エスレックＢ」シリーズでは、「ＢＬ−１」（Ｌ＝６１、ｍ＝３、ｎ＝３６、重量平均分子量１．９万）、「ＢＬ−１Ｈ」（Ｌ＝６７、ｍ＝３、ｎ＝３０、重量平均分子量２．０万）、「ＢＬ−２」（Ｌ＝６１、ｍ＝３、ｎ＝３６、重量平均分子量約２．７万）、「ＢＬ−５」（Ｌ＝７５、ｍ＝４、ｎ＝２１、重量平均分子量３．２万）、「ＢＬ−Ｓ」（Ｌ＝７４、ｍ＝４、ｎ＝２２、重量平均分子量２．３万）、「ＢＭ−Ｓ」（Ｌ＝７３、ｍ＝５、ｎ＝２２、重量平均分子量５．３万）、「ＢＨ−Ｓ」（Ｌ＝７３、ｍ＝５、ｎ＝２２、重量平均分子量６．６万）が、また、電気化学工業（株）製の「デンカブチラール」シリーズでは「＃３０００−１」（Ｌ＝７１、ｍ＝１、ｎ＝２８、重量平均分子量７．４万）、「＃３０００−２」（Ｌ＝７１、ｍ＝１、ｎ＝２８、重量平均分子量９．０万）、「＃３０００−４」（Ｌ＝７１、ｍ＝１、ｎ＝２８、重量平均分子量１１．７万）、「＃４０００−２」（Ｌ＝７１、ｍ＝１、ｎ＝２８、重量平均分子量１５．２万）、「＃６０００−Ｃ」（Ｌ＝６４、ｍ＝１、ｎ＝３５、重量平均分子量３０．８万）、「＃６０００−ＥＰ」（Ｌ＝５６、ｍ＝１５、ｎ＝２９、重量平均分子量３８．１万）、「＃６０００−ＣＳ」（Ｌ＝７４、ｍ＝１、ｎ＝２５、重量平均分子量３２．２万）、「＃６０００−ＡＳ」（Ｌ＝７３、ｍ＝１、ｎ＝２６、重量平均分子量２４．２万）が、また、株式会社クラレ製の「モビタール」シリーズでは「Ｂ６０Ｈ」（Ｌ＝７１、ｍ＝１、ｎ＝２８、重量平均分子量１４．０万）、「Ｂ６０ＨＨ」（Ｌ＝８０、ｍ＝１、ｎ＝１９、重量平均分子量１９万）、「Ｂ３０ＨＨ」（Ｌ＝８０、ｍ＝１、ｎ＝１９、重量平均分子量１３万）が、それぞれ挙げられる。
ＰＶＢ誘導体を用いてレリーフ形成層を製膜する際には、溶媒に溶かした溶液をキャストし乾燥させる方法が、膜表面の平滑性の観点で好ましい。
【００７２】
本発明に用いられるレーザー彫刻用樹脂組成物中におけるバインダーポリマーの含有量は、溶媒等の揮発成分を除いた固形分全質量に対して、２〜９５質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましい。
バインダーポリマーの含有量が上記範囲内にあると、本発明に用いられる樹脂組成物から得られるフレキソ印刷版原版のマット剤の脱離による工程の汚染が少なく、タック性が優れるので好ましい。
【００７３】
〔架橋剤〕
本発明に用いられるレーザー彫刻用樹脂組成物は、架橋剤を含有することが好ましい。
本発明においては、レリーフ形成層中に架橋構造を形成する観点から、これを形成するために、レーザー彫刻用樹脂組成物には、架橋剤を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる架橋剤は、熱に起因した化学反応（ラジカル重合反応、又は酸・塩基を開始種とした架橋反応など）により高分子化してレリーフ形成層を硬化可能であるものであれば特に限定されず用いることができる。特に、（１）エチレン性不飽和基を有する化合物（以下、「重合性化合物」ともいう。）、（２）−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3（Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、一価の有機基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、又は、ハロゲン原子である。）を有する架橋剤等が好ましく用いられる。
【００７４】
これらの化合物は、前記バインダーと反応することによりレリーフ形成層中に架橋構造を形成してもよく、又は、これらの化合物同士で反応することにより架橋構造を形成してもよく、これら両方の反応により架橋構造を形成してもよい。
これら架橋剤の分子量は、特に限定されないが、５０〜３，０００であることが好ましく、７０〜２，５００であることがより好ましく、１００〜２，０００であることが更に好ましい。
本発明に用いられるレーザー彫刻用樹脂組成物において、架橋剤の総含有量は、架橋膜の柔軟性及び脆性の観点から、樹脂組成物中の固形分全質量に対して、１０〜６０質量％の範囲が好ましく、１５〜４５質量％の範囲がより好ましい。
【００７５】
−重合性化合物−
本発明に用いられるレーザー彫刻用樹脂組成物は、重合性化合物を含有することが好ましい。
本発明における「重合性化合物」とは、エチレン性不飽和基を少なくとも１個有する化合物のことをいう。エチレン性不飽和基としては、特に限定されないが、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基などが好ましく用いられ、特に（メタ）アクリロイル基が好ましく用いられる。
エチレン性不飽和基を１個のみ有する単官能重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸類及びそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物類、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリロニトリル類、スチレン類、更に種々の不飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエーテル樹脂、不飽和ポリアミド樹脂、不飽和ウレタン樹脂等の重合性化合物が挙げられる。
【００７６】
更に単官能重合性化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、エポキシ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のＮ−ビニル化合物類、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が好ましく用いられる。
【００７７】
多官能重合性化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラマレート、メチレンビスメタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド等の多価アルコール化合物又は多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化合物又はアミド化合物、特開昭５１−３７１９３号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、及び、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレート又はメタクリレートを挙げることができる。更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁（１９８４年）；山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年、（株）大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、（株）シーエムシー出版）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、（株）日刊工業新聞社）等に記載の市販品若しくは業界で公知のラジカル重合性又は架橋性のモノマー、オリゴマーを用いることができる。
【００７８】
本発明のレリーフ印刷版原版においては、膜中に架橋構造を有する架橋レリーフ形成層を有することが好ましい態様であることから、多官能重合性化合物が好ましく使用される。
【００７９】
本発明に用いられるレーザー彫刻用樹脂組成物において、重合性化合物の総含有量は、架橋膜の柔軟性及び脆性の観点から、樹脂組成物中の固形分全質量に対して、１０〜６０質量％の範囲が好ましく、１５〜４５質量％の範囲がより好ましい。
【００８０】
重合性化合物を架橋剤として用いる場合、バインダーポリマーとしては、分子内にエチレン性不飽和基を有するポリマーを用いることが好ましいが、他のバインダーポリマーを用いても構わない。
【００８１】
−−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3を有する架橋剤−
本発明に用いることができる架橋剤としては、架橋性基として−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3を少なくとも有する架橋剤が好ましく挙げられ、−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3を２以上有する架橋剤がより好ましく挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、一価の有機基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つは、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、又は、ハロゲン原子である。
Ｒ1〜Ｒ3のうちの少なくとも２つがアルコキシ基又はハロゲン原子であることが好ましく、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、アルコキシ基又はハロゲン原子であることが特に好ましい。また、Ｒ1〜Ｒ3のうちの少なくとも２つが、化合物の取り扱いやすさの観点からは、アルコキシ基であることが好ましい。
前記Ｒ1〜Ｒ3におけるアルコキシ基としては、リンス性と耐刷性の観点から、炭素数１〜３０のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１〜１５のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数１〜５のアルコキシ基であることが更に好ましい。
また、前記Ｒ1〜Ｒ3におけるハロゲン原子としては、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子が挙げられ、合成のしやすさ及び安定性の観点で、Ｃｌ原子及びＢｒ原子が好ましく挙げられ、Ｃｌ原子がより好ましく挙げられる。
これらの中でも、Ｒ1〜Ｒ3の全てがメトキシ基又はエトキシ基であることが好ましい。
−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3を２以上有する架橋剤も好ましく用いられる。−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3を２〜６個有する架橋剤が好ましく用いられる。−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3を２以上有する架橋剤における２つ以上の−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3を連結する基としては、二価以上の有機基が挙げられ、彫刻感度が高い観点から、ヘテロ原子（Ｎ、Ｓ、Ｏ）を含む二価以上の有機基であることが好ましく、Ｓ原子を含む二価以上の有機基であることがより好ましい。
−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3を少なくとも有する架橋剤としては、メトキシ基又はエトキシ基がＳｉ原子に結合した基を分子内に２個有し、かつ、これらのＳｉ原子が、ヘテロ原子、特に好ましくはＳ原子を含む、アルキレン基を介して結合している化合物が好適である。
【００８２】
−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3を有する架橋剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００８３】
本発明に用いることができる−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3を有する架橋剤の具体例としては、更に、特開２０１１−１３６４５５号公報の段落００７３〜００８４に記載の化合物を挙げることができる。
【００８４】
本発明に用いられるレーザー彫刻用樹脂組成物において、−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3を有する架橋剤の含有量は、架橋膜の柔軟性及び脆性の観点から、樹脂組成物中の固形分全質量に対して、１０〜６０質量％の範囲が好ましく、１５〜４５質量％の範囲がより好ましい。
【００８５】
−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3を有する化合物を架橋剤として用いる場合、これと反応可能な官能基例えば、ヒドロキシ基などを有するバインダーポリマー（前述のポリビニルアセタール誘導体等）を用いることが好ましいが、他のバインダーポリマーを用いても構わない。
【００８６】
〔フィラー〕
本発明に用いられるレーザー彫刻用樹脂組成物は、フィラーを含有することが好ましい。
本発明におけるフィラーは、樹脂組成物中で分子分散せず、固体の状態で分散するものであれば、特に限定はない。本発明に用いることができるフィラーとしては、有機フィラー及び無機フィラーが挙げられ、中でもカーボンブラックが特に好ましい。
【００８７】
有機フィラーとしては、低密度ポリエチレン粒子、高密度ポリエチレン粒子、ポリスチレン粒子、各種有機顔料、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエステルパーティクル、セルロースフィラー、有機金属等が挙げられる。
前記有機顔料としては、公知のものが挙げられ、インジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、カーボンブラック等が使用できる。また、無機顔料を含有していてもよい。
これらの中でも、有機フィラーとしては、カーボンブラックが特に好ましい。
【００８８】
カーボンブラックは、レリーフ形成層を構成する樹脂組成物中における分散安定性などに問題がない限り、ＡＳＴＭにより分類される規格の製品以外でも、カラー用、ゴム用、乾電池用などの各種用途に通常使用されるいずれのカーボンブラックも使用可能である。
ここでいうカーボンブラックには、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック等も包含される。
本発明においては、比較的低い比表面積及び比較的低いＤＢＰ（Ｄｉ−ｂｕｔｙｌ  ｐｈｔｈａｌａｔｅ）吸収を有するカーボンブラック及び、比表面積の大きい微細化されたカーボンブラックまでを使用することも可能である。
【００８９】
好適なカーボンブラックの市販品の例としては、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ（登録商標）、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ａ（登録商標）、又は、Ｓｐｅｚｉａｌｓｃｈｗａｒｚ  ４（登録商標）（いずれもＤｅｇｕｓｓａ社製）、シースト６００  ＩＳＡＦ−ＬＳ（東海カーボン（株）製）、旭＃７０（Ｎ−３００）（旭カーボン（株）製）、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ライオン（株）製）等が挙げられる。
このようなカーボンブラックの選択については、例えば、「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編、を参考にすることができる。
【００９０】
また、カーボンブラックの平均一次粒径としては、２０ｎｍより大きく８０ｎｍ未満であることが好ましく、２５ｎｍより大きく７０ｎｍ未満であることがより好ましい。上記範囲であると、凝集を抑制でき、分散性に優れる。
【００９１】
無機フィラーとしては、アルミナ、チタニア、ジルコニア、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ等が挙げられる。
これらの中でも、シリカ、又は、アルミナが好ましく、シリカが特に好ましい。
【００９２】
本発明に用いることができるフィラーの形状としては、特に制限はないが、球状、層状、ファイバー状、中空バルーンの形状を挙げることができる。これらの中でも、球状、又は、層状であることが好ましく、球状であることがより好ましい。
本発明に用いることができるフィラーの平均粒径（平均一次粒径）は、１０ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上５μｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以上３μｍ以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、樹脂組成物の安定性が良好であり、また、彫刻後における粒子状の膜ヌケの発生を抑制でき、画質に優れる。
【００９３】
本発明に用いることができる球状シリカ粒子としては、以下に示す市販品を好ましく例示できる。なお、括弧内の数値は平均粒径を表す。
日本アエロジル（株）製として、ＡＥＲＯＳＩＬ  ＲＭ５０（４０ｎｍ）、Ｒ７１１（１２ｎｍ）、Ｒ７２００（１２ｎｍ）、ＡＥＲＯＳＩＬ  ＯＸ５０（４０ｎｍ）、５０（３０ｎｍ）、９０Ｇ（２０ｎｍ）、１３０（１６ｎｍ）、１５０（１４ｎｍ）、２００（１２ｎｍ）、２００ＣＦ（１２ｎｍ）、３００（７ｎｍ）、３８０（７ｎｍ）が例示できる。
ＡＧＣエスアイテク（株）製として、サンスフェア  Ｈ−３１（３μｍ）、Ｈ−５１（５μｍ）、Ｈ−１２１（１２μｍ）、Ｈ−２０１（２０μｍ）、サンスフェア  Ｌ−３１（３μｍ）、Ｌ−５１（５μｍ）、サンスフェア  ＮＰ−３０（４μｍ）、ＮＰ−１００（１０μｍ）、ＮＰ−２００（２０μｍ）が例示できる。
日産化学工業（株）製として、メタノールシリカゾル（１０〜２０ｎｍ）、ＭＡ−ＳＴ−Ｍ（１０〜２０ｎｍ）、ＩＰＡ−ＳＴ（１０〜２０ｎｍ）、ＥＧ−ＳＴ（１０〜２０ｎｍ）、ＥＧ−ＳＴ−ＺＬ（７０〜１００ｎｍ）、ＮＰＣ−ＳＴ（１０〜２０ｎｍ）、ＤＭＡＣ−ＳＴ（１０〜２０ｎｍ）、ＭＥＫ−ＳＴ（１０〜２０ｎｍ）、ＸＢＡ−ＳＴ（１０〜２０ｎｍ）、ＭＩＢＫ−ＳＴ（１０〜２０ｎｍ）が挙げられる。
【００９４】
本発明に用いられるレーザー彫刻用樹脂組成物におけるフィラーの添加量は、樹脂組成物の全固形分量（溶剤等の揮発成分を除いた量）に対し、０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、３〜１０質量％が特に好ましい。また、ポリマー等の分散剤を用いる場合は、フィラーと分散剤との総量が上記の添加量の範囲内に入っていることが好ましい。
【００９５】
〔重合開始剤〕
本発明に用いられるレーザー彫刻用樹脂組成物において、架橋剤として重合性化合物を用いる場合には、重合開始剤を含有することが好ましい。
重合開始剤は、当業者間で公知のものを制限なく使用することができる。以下、好ましい重合開始剤であるラジカル重合開始剤について詳述するが、本発明はこれらの記述により制限を受けるものではない。
【００９６】
本発明において、好ましいラジカル重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｌ）アゾ系化合物等が挙げられる。以下に、上記（ａ）〜（ｌ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９７】
前記（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、及び（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、特開２００８−６３５５４号公報の段落００７４〜０１１８に挙げられている化合物を好ましく用いることができる。
【００９８】
重合開始剤としては、光重合開始剤と熱重合開始剤とに大別することができる。
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版のレリーフ形成層に適用した際には、レリーフエッジ形状を良好とし、また、耐刷性向上の観点から、熱重合開始剤である（ｃ）有機過酸化物及び（ｌ）アゾ系化合物がより好ましい。
（ｃ）有機過酸化物及び（ｌ）アゾ系化合物について、以下に説明する。
【００９９】
（ｃ）有機過酸化物
本発明に用いることができる（ｃ）有機過酸化物としては、３，３’４，４’−テトラ（ターシャリーブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ（ターシャリーアミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ（ターシャリーヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ（ターシャリーオクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジターシャリーブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【０１００】
（ｌ）アゾ系化合物
本発明に用いることができる（ｌ）アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロピオニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等を好ましく挙げることができる。
【０１０１】
本発明における重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明に用いられるレーザー彫刻用樹脂組成物における重合開始剤の含有量は、樹脂組成物中の固形分全質量に対し、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜３質量％の割合で添加することができる。
【０１０２】
〔架橋促進剤〕
本発明に用いられるレーザー彫刻用樹脂組成物に、架橋剤として前記の「−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3を有する化合物」を使用する場合、その架橋反応を促進するため、架橋促進剤（以下、「触媒」ともいう。）を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる架橋促進剤は、「−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3を有する化合物」の架橋反応を促進することが可能な化合物であれば、特に制限はないが、（１）酸性触媒又は塩基性触媒、（２）金属錯体触媒が用いられる。
架橋促進剤としては、（１）酸性触媒又は塩基性触媒が好ましい。また、ヒドロキシ基が反応に関与する場合は、ヒドロキシ基の架橋速度の観点から、塩基性触媒が特に好ましい。
【０１０３】
（１）酸性触媒又は塩基性触媒
触媒としては、酸性化合物若しくは塩基性化合物をそのまま用いるか、又は、水若しくは有機溶剤などの溶媒に溶解させた状態のもの（以下、それぞれ酸性触媒、塩基性触媒ともいう。）を用いる。溶媒に溶解させる際の濃度については特に限定はなく、用いる酸性化合物又は塩基性化合物の特性、触媒の所望の含有量などに応じて適宜選択すればよい。
酸性触媒又は塩基性触媒の種類は特に限定されない。具体的には、酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸又は酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表される構造式のＲを他元素又は置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸、リン酸、ヘテロポリ酸、無機固体酸などが挙げられる。塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミン又はアニリンなどのアミン類、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類酸化物、第四級アンモニウム塩化合物、第四級ホスホニウム塩化合物などが挙げられる。
【０１０４】
（２）金属錯体触媒
本発明で用いることができる金属錯体触媒は、周期律表の２、４、５、１３族よりなる群から選ばれた金属元素と、β−ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸及びそのエステル、アミノアルコール、並びに、エノール性活性水素化合物よりなる群から選ばれたオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物とから構成される金属錯体触媒であることが好ましい。
更に、構成金属元素の中では、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｔ、Ｂａ等の２族元素、Ｔｉ、Ｚｒ等の４族元素、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ等の５族元素、及び、Ａｌ、Ｇａ等の１３族元素が好ましく、それぞれ触媒効果の優れた錯体を形成する。その中でも、Ｚｒ、Ａｌ及びＴｉから得られる錯体（オルトチタン酸エチルなど）が優れており、好ましい。
【０１０５】
本発明において、架橋促進剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明に用いられるレーザー彫刻用樹脂組成物における架橋促進剤の含有量は、樹脂組成物中の固形分全質量に対し、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％の割合で添加することができる。
【０１０６】
〔光熱変換剤〕
本発明に用いられるレーザー彫刻用樹脂組成物は、光熱変換剤を含有することが好ましい。光熱変換剤は、レーザーの光を吸収し発熱することにより、レーザー彫刻時の硬化物の熱分解を促進すると考えられる。このため、彫刻に用いるレーザー波長の光を吸収する光熱変換剤を選択することが好ましい。
【０１０７】
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版を、７００〜１，３００ｎｍの赤外線を発するレーザー（ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー、面発光レーザー等）を光源としてレーザー彫刻する場合、光熱変換剤としては、７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な化合物を用いることが好ましい。
本発明において、７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤としては、種々の染料又は顔料が用いられる。
【０１０８】
７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤のうち、染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有するものが挙げられ、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、ジインモニウム化合物、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が好ましく挙げられる。本発明において好ましく用いられる染料としては、ヘプタメチンシアニン色素等のシアニン系色素、ペンタメチンオキソノール色素等のオキソノール系色素、フタロシアニン系色素及び特開２００８−６３５５４号公報の段落０１２４〜０１３７に記載の染料を挙げることができる。
【０１０９】
本発明において使用される光熱変換剤のうち、顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。また、顔料としては、特開２００９−１７８８６９号公報の段落０１２２〜０１２５に記載の顔料が例示できる。
これらの顔料のうち、好ましいものはカーボンブラックである。
【０１１０】
カーボンブラックは、前述のフィラーとしての機能だけでなく、７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤としての機能も有し、本発明に用いられるレーザー彫刻用樹脂組成物に特に好ましく用いられる。
【０１１１】
本発明において、光熱変換剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明に用いられるレーザー彫刻用樹脂組成物において、光熱変換剤の含有量はその分子固有の分子吸光係数の大きさにより大きく異なるが、樹脂組成物中の固形分全質量の０．０１〜３０質量％が好ましく、０．０５〜２０質量％がより好ましく、０．１〜１０質量％が特に好ましい。
【０１１２】
〔その他の添加剤〕
本発明に用いられるレーザー彫刻用樹脂組成物には、各種添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜配合することができる。例えば、可塑剤、ワックス、金属酸化物、オゾン分解防止剤、老化防止剤、熱重合防止剤、着色剤、香料等が挙げられ、これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１３】
（レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法）
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法は、レーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、前記レリーフ形成層を熱架橋して架橋レリーフ形成層を得る架橋工程、及び、前記レリーフ形成層又は前記架橋レリーフ形成層の表面にマット剤粒子を形成するマット剤形成工程、を含む製造方法であることが好ましい。
【０１１４】
＜層形成工程＞
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法は、レーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程を含むことが好ましい。
レリーフ形成層の形成方法としては、レーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、必要に応じて、このレーザー彫刻用樹脂組成物から溶媒を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法又は、本発明に用いられるレーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、前記樹脂組成物を支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して溶媒を除去する方法が好ましく例示できる。
【０１１５】
本発明に用いられるレーザー彫刻用樹脂組成物は、例えば、バインダーポリマー、フィラー、香料、可塑剤等を適当な溶媒に溶解させ、次いで、架橋剤、重合開始剤、及び架橋促進剤などを溶解させることによって製造できる。溶媒成分のほとんどは、フレキソ印刷版原版を製造する段階で除去する必要があるので、溶媒としては、揮発しやすい有機溶媒が好ましく、かつ、温度を調整するなどして溶媒の全添加量をできるだけ少なく抑えることが好ましい。
【０１１６】
非プロトン性有機溶媒の好ましい具体例は、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
プロトン性有機溶媒の好ましい具体例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましく例示できる。
【０１１７】
＜架橋工程＞
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法は、前記レリーフ形成層を熱架橋して架橋レリーフ形成層を得る架橋工程を含む製造方法であることが好ましい。
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版を加熱することにより、レリーフ形成層を架橋することができる（熱により架橋する工程）。熱により架橋を行うための加熱手段としては、印刷版原版を熱風オーブン又は遠赤外オーブン内で所定時間加熱する方法又は、加熱したロールに所定時間接する方法が挙げられる。
レリーフ形成層を熱架橋することにより、第１にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第２にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。
【０１１８】
＜マット剤形成工程＞
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法は、レリーフ形成層又は架橋レリーフ形成層の表面にマット剤粒子を形成するマット剤形成工程、を含む製造方法であることが好ましい。
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法は、レリーフ形成層又は架橋レリーフ形成層の表面に、本発明に用いられる水溶性樹脂又はアルカリ性樹脂の水溶液又は水性分散液をスプレー散布により付着させた後温風等により乾燥させる方法、又は、スプレー散布中に乾燥を伴う噴霧乾燥によりマット剤粒子を形成しつつレリーフ形成層又は架橋レリーフ形成層の表面に付着させた後乾燥を完遂させる方法等によるマット剤形成工程、を含む製造方法であることがより好ましい。
マット剤形成工程は、レリーフ形成層の層形成工程と架橋工程との間に実施されても、又は架橋工程後に実施されてもよい。
【０１１９】
本発明に用いられる特定樹脂の水溶液は、前記特定樹脂をナトリウム塩、カリウム塩、又はアンモニウム塩の形にし、アルカリ水溶液に溶解することにより調製することができる。また、前述のように本発明に用いられる共重合体の合成をラテックス合成法により行い、その水性分散物として得ることもできる。
前記本発明に用いられる特定樹脂の水溶液又は水性分散液における樹脂の濃度は、１０〜３０質量％の範囲が好ましく、１５〜２５質量％がより好ましい。
【０１２０】
本発明に用いられる特定樹脂の水溶液又は水性分散物は、マット剤形成工程においてスプレー散布によりレリーフ形成層又は架橋レリーフ形成層の表面に噴霧され付着される。スプレー散布は、エアースプレー法、エアーレススプレー法、静電エアースプレー法、静電霧化静電塗装法などの公知の方法により行うことができる。
スプレー散布により噴霧される水性液の液滴のサイズは、レリーフ形成層表面に形成されるマット剤粒子の数平均粒子径が好ましくは２〜４０μｍとなるような範囲であれば任意のサイズでよい。スプレー散布の方法を制御することにより、レリーフ形成層表面に付着するマット剤粒子の粒子径、付着量、付着密度を制御することができる。
【０１２１】
レリーフ形成層の表面へスプレー噴霧され付着した本発明に用いられる特定樹脂の水溶液又は水性液の液滴は、次いで乾燥されることが好ましい。乾燥は通常の方法、例えば温風を吹き付ける方法などによればよい。このようにして、レリーフ形成層の表面へ付着された樹脂液滴はマット剤粒子となりレリーフ形成層の表面でマット化し固着する。
また、レリーフ形成層の表面へのスプレー噴霧中に乾燥が伴ってもよく、噴霧乾燥中に特定樹脂の液滴がマット剤粒子を形成しつつレリーフ形成層の表面に付着しその後乾燥が完遂する方法も好ましい。
上記水性液をスプレーし、乾燥した場合には、スプレーにより微粒子状とされた液滴がレリーフ形成層の表面に付着するために、乾燥速度が速く、そのためにスプレー後の比較的短時間の内に樹脂が十分に乾燥し硬くなっており、しかもレリーフ形成層の表面に強く付着（固着）しているために剥がれたり脱離したりすることが少ないものと考えられる。
上述のように水性液のスプレー噴霧による方法は、有機溶剤を用いてスプレーする方法での爆発などの危険性もなく、防爆設備を設ける必要がないなどの長所も有している。
【０１２２】
（フレキソ印刷版及びその製版方法）
本発明のフレキソ印刷版の製版方法は、レーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、前記レリーフ形成層を熱で架橋し架橋レリーフ形成層を得る架橋工程、及び、前記レリーフ形成層又は前記架橋レリーフ形成層の表面にマット剤粒子を形成するマット剤形成工程、並びに、前記架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程、を含むことが好ましい。
本発明のフレキソ印刷版は、レーザー彫刻用樹脂組成物により形成されたレリーフ形成層を架橋及びレーザー彫刻して得られたレリーフ層を有するフレキソ印刷版であり、本発明のフレキソ印刷版の製版方法により製版されたフレキソ印刷版であることが好ましい。
本発明のフレキソ印刷版は、ＵＶインキ及び水性インキを印刷時に好適に使用することができる。
本発明のフレキソ印刷版の製版方法における層形成工程、架橋工程、及びマット剤形成工程は、前記レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法における層形成工程、架橋工程、及びマット剤形成工程と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１２３】
＜彫刻工程＞
本発明のフレキソ印刷版の製版方法は、前記架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程を含むことが好ましい。
彫刻工程は、前記架橋工程で架橋された架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程である。具体的には、架橋された架橋レリーフ形成層に対して、所望の画像に対応したレーザー光を照射して彫刻を行うことによりレリーフ層を形成することが好ましい。また、所望の画像のデジタルデータを元にコンピューターを用いてレーザーヘッドを制御し、架橋レリーフ形成層に対して走査照射する工程が好ましく挙げられる。
この彫刻工程には、赤外線レーザーが好ましく用いられる。赤外線レーザーが照射されると、架橋レリーフ形成層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外線レーザーとして炭酸ガスレーザー及びＹＡＧレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、架橋レリーフ形成層中の分子は分子切断又はイオン化されて選択的な除去、すなわち、彫刻がなされる。レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を３次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は、浅く又はショルダーをつけて彫刻することにより、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することにより、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制することが可能となる。
中でも、樹脂組成物にカーボンブラック等の赤外線波長域に光吸収のある光熱変換剤が含有されていると、赤外線レーザーを用いて彫刻する場合には、より高感度で架橋レリーフ形成層の選択的な除去が可能となり、シャープな画像を有するレリーフ層が得られる。
【０１２４】
彫刻工程に用いられる赤外レーザーとしては、生産性、コスト等の面から、炭酸ガスレーザー（ＣＯ2レーザー）又は半導体レーザーが好ましい。特に、ファイバー付き半導体赤外線レーザー（ＦＣ−ＬＤ）が好ましく用いられる。一般に、半導体レーザーは、ＣＯ2レーザーに比べレーザー発振が高効率かつ安価で小型化が可能である。また、小型であるためアレイ化が容易である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。
半導体レーザーとしては、波長が７００〜１，３００ｎｍのものが好ましく、８００〜１，２００ｎｍのものがより好ましく、８６０〜１，２００ｎｍのものが更に好ましく、９００〜１，１００ｎｍのものが特に好ましい。
【０１２５】
また、ファイバー付き半導体レーザーは、更に光ファイバーを取り付けることにより効率よくレーザー光を出力できるため、本発明における彫刻工程には有効である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。例えば、ビームプロファイルはトップハット形状とすることができ、安定に版面にエネルギーを与えることができる。半導体レーザーの詳細は、「レーザーハンドブック第２版」レーザー学会編、実用レーザー技術  電子通信学会等に記載されている。
また、本発明のフレキソ印刷版原版を用いたフレキソ印刷版の製版方法に好適に使用しうるファイバー付き半導体レーザーを備えた製版装置は、特開２００９−１７２６５８号公報及び特開２００９−２１４３３４号公報に詳細に記載され、これを本発明に係るフレキソ印刷版の製版に使用することができる。
【０１２６】
本発明のフレキソ印刷版の製版方法では、彫刻工程に次いで、更に、必要に応じて下記リンス工程、乾燥工程、及び／又は、後架橋工程を含んでもよい。
・リンス工程：彫刻後のレリーフ層表面を、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスする工程。
・乾燥工程：彫刻されたレリーフ層を乾燥する工程。
・後架橋工程：彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層を更に架橋する工程。
前記工程を経た後、彫刻表面に彫刻カスが付着しているため、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流すリンス工程を追加してもよい。リンスの手段として、水道水で水洗する方法、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式又は搬送式のブラシ式洗い出し機を用いて、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、石鹸又は界面活性剤を添加したリンス液を用いてもよい。
彫刻表面をリンスするリンス工程を行った場合、彫刻されたレリーフ形成層を乾燥してリンス液を揮発させる乾燥工程を追加することが好ましい。
更に、必要に応じてレリーフ形成層を更に架橋させる後架橋工程を追加してもよい。追加の架橋工程である後架橋工程を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
【０１２７】
本発明に用いることができるリンス液のｐＨは９以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１１以上であることが更に好ましい。また、リンス液のｐＨは１４以下であることが好ましく、１３以下であることがより好ましく、１２．５以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、取り扱いが容易である。
リンス液を上記のｐＨ範囲とするために、適宜酸及び／又は塩基を用いてｐＨを調整すればよく、使用する酸及び塩基は特に限定されない。
本発明に用いることができるリンス液は、主成分として水を含有することが好ましい。
また、リンス液は、水以外の溶媒として、アルコール類、アセトン、テトラヒドロフラン等などの水混和性溶媒を含有していてもよい。
【０１２８】
リンス液は、界面活性剤を含有してもよい。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、彫刻カスの除去性、及び、フレキソ印刷版への影響を少なくする観点から、カルボキシベタイン化合物、スルホベタイン化合物、ホスホベタイン化合物、アミンオキシド化合物、又は、ホスフィンオキシド化合物等のベタイン化合物（両性界面活性剤）が好ましく挙げられる。
【０１２９】
また、界面活性剤としては、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等も挙げられる。更に、フッ素系、シリコーン系のノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。
界面活性剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、リンス液の全質量に対し、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがより好ましい。
【０１３０】
また、フレキソ印刷版が有するレリーフ層のショアＡ硬度は、５０°以上９０°以下であることが好ましい。レリーフ層のショアＡ硬度が５０°以上であると、彫刻により形成された微細な網点が凸版印刷機の強い印圧を受けても倒れてつぶれることがなく、正常な印刷ができる。また、レリーフ層のショアＡ硬度が９０°以下であると、印圧がキスタッチのフレキソ印刷でもベタ部での印刷かすれを防止することができる。
なお、本明細書におけるショアＡ硬度は、２５℃において測定対象の表面に圧子（押針又はインデンタと呼ばれる。）を押し込み変形させ、その変形量（押込み深さ）を測定して、数値化するデュロメータ（スプリング式ゴム硬度計）により測定した値である。
【０１３１】
本発明のフレキソ印刷版は、フレキソ印刷機によるＵＶインキでの印刷に特に好適であるが、凸版用印刷機による水性インキ、油性インキ及びＵＶインキ、いずれのインキを用いた場合でも、印刷が可能であり、また、フレキソ印刷機による水性インキでの印刷にも好適である。本発明のフレキソ印刷版は、リンス性に優れており彫刻カスの残存がなく、かつ、得られたレリーフ層が弾性に優れるため、ＵＶインキ及び水性インキ転移性及び耐刷性に優れ、長期間にわたりレリーフ層の塑性変形及び耐刷性低下の懸念がなく、印刷が実施できる。
【実施例】
【０１３２】
以下、製造例、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。特に断りのない限り、「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」を表す。なお、製造例におけるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に断らない限り、ＧＰＣ法で測定した値を表示している。
【０１３３】
＜製造例１：ポリウレタン樹脂Ａの製造例＞
温度計、撹拌機、還流器を備えたセパラブルフラスコに、旭化成（株）製ポリカーボネートジオールである商標「ＰＣＤＬ  Ｌ４６７２」（重量平均分子量１，９９０、ＯＨ価５６．４）４４７．２４部とトリレンジイソシアナート（東京化成工業（株）製）３０．８３部を加え、８０℃に加温下に約３時間反応させた後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズＭＯＩ、昭和電工（株）製）１４．８３部を添加し、更に約３時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が1分子あたり平均約２個）である重量平均分子量約１０，０００のポリウレタン樹脂Ａを製造した。
【０１３４】
＜製造例２：共重合体−１（共重合比Ａ）の製造例＞
機械式撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管、及び滴下ロートを備えたフラスコ内を充分に窒素ガス置換した後、ラテムルＳ−１８０（不飽和炭素を持つ反応性乳化剤、花王（株）製、成分１００質量％）２．７部、イオン交換水２１０．８部を加え混合し、６５℃に昇温した。昇温後、重合開始剤であるｔ−ブチルペルオキシベンゾエート（東京化成工業（株）製）１．０部、イソアスコルビン酸ナトリウム（東京化成工業（株）製）０．３部を加え、５分間後にメタクリル酸メチル（東京化成工業（株）製）６８部、アクリル酸エチル（東京化成工業（株）製）２０部、アクリル酸ソーダ（東京化成工業（株）製）１２部、ラテムルＳ−１８０２．７部、及びイオン交換水２１０．８部を混合し、３時間かけて滴下を行った。その後、８０℃で２時間加熱熟成を行った後、常温まで冷却し、水酸化ナトリウムでｐＨを７〜８に調整した。エバポレータを用いてエタノールを留去し、水分調節して、固形分２０質量％の共重合体−１（共重合比Ａ）の水性分散物５２７部を作製した。
【０１３５】
＜製造例３：共重合体−１（共重合比Ｂ）の製造例＞
製造例２の共重合体−１の製造方法において、原料モノマーのメタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ソーダの添加量を、それぞれ８０部、８部、１２部にした以外は共重合体−１と同様にして、固形分２０質量％の共重合体−１（共重合比Ｂ）の水性分散物５２７部を作製した。
【０１３６】
＜製造例４：共重合体−２（共重合比Ｃ）の製造例＞
製造例２の共重合体−１の製造方法において、原料モノマーのメタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ソーダを、下記の原料モノマーへ下記添加量で置き換えた以外は共重合体−１と同様にして、固形分２０質量％の共重合体−２（共重合比Ｃ）の水性分散物５２７部を作製した。
メタクリル酸メチル  ５０部
スチレン（東京化成工業（株）製）  １０部
アクリル酸エチル  ３１部
メタクリル酸ナトリウム塩（和光純薬工業（株）製）  ９部
【０１３７】
＜製造例５〜６：共重合体−１（共重合比Ｄ〜Ｅ）の製造例＞
製造例２の共重合体−１の製造方法において、原料モノマーのアクリル酸エチル由来のモノマー単位（ａ）、メタクリル酸メチル由来のモノマー単位（ｂ）、及び、アクリル酸ソーダ由来のモノマー単位（ｃ）の共重合比を、ａ：ｂ：ｃ＝８：８７：５（共重合比Ｄ）、０：０：１００（共重合比Ｅ）とした以外は、製造例２と同様にして共重合比Ｄ〜Ｅの共重合体を作製した。
【０１３８】
＜水溶性樹脂の水性分散液の調製＞
製造例２〜６で得られる、共重合体の水性分散物を、固形分２０質量％の水性分散物として使用した。
【０１３９】
＜実施例１＞
１．レーザー彫刻用樹脂組成物１の調製
撹拌羽根及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、バインダーポリマーとしてポリウレタン樹脂Ａ５０部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（東京化成工業（株）製）４７部を入れ、撹拌しながら７０℃で１２０分間加熱しポリマーを溶解させた。その後、溶液を４０℃にし、更に可塑剤としてクエン酸トリブチル（東京化成工業（株）製）を１５部、架橋剤（１）重合性化合物としてブレンマーＬＭＡ（ラウリルメタクリレート、日油（株）製）８部、重合開始剤としてパーブチルＺ（日油（株）製）を１．６部を添加して３０分間撹拌した。その後、架橋剤（２）−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3を有する架橋剤としてビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ＫＢＥ−８４６、信越化学工業（株））を１５部及び架橋促進剤（触媒）としてリン酸０．４部、を添加し、４０℃で１０分間攪拌した。この操作により、流動性のあるレリーフ形成層用塗布液１（レーザー彫刻用樹脂組成物１）を得た。
【０１４０】
２．レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版１の作製
ＰＥＴ基板上に所定厚のスペーサー（枠）を設置し、上記より得られたレリーフ形成層用塗布液１をスペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延し、厚さがおよそ１ｍｍのレリーフ形成層を設けた。
次いで、上記レリーフ形成層の表面に、樹脂の固形分濃度２０％に調製した前述の組成の共重合体水性液（共重合体−１）を、グラコ（株）製の静電エアータイプのスプレーで噴霧し液滴をレリーフ形成層の表面に付着させ、６０℃で５秒間温風を吹き付けて乾燥した。付着した共重合ポリマーの固形分塗布量はいずれも０．１８ｇ／ｍ2であり、乾燥後のレリーフ形成層の表面に飛び出た共重合体−１（マット剤）粒子の数は、５０〜１００個／ｍｍ2であり、レリーフ形成層の表面に飛び出たマット剤粒子の高さの平均値は５μｍであり、マット剤粒子の幅の平均値（数平均粒子径）は３０μｍであった。このようにして、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版１を作製した。
マット剤粒子の高さは、サーフコム（ＳＵＲＦＣＯＭ）  １３０Ａ（（株）東京精密製）により、マット剤粒子の数平均粒子径は、デジタルマイクロスコープＶＨＸ−１００(（株）キーエンス製)での観察画像から測定した。
【０１４１】
３．フレキソ印刷版１の作製
得られた原版のレリーフ形成層を１００℃で３時間加熱してレリーフ形成層を熱架橋した。レーザー彫刻用印刷版原版１から、スペーサーとＰＥＴを除去し剥離した後、架橋後のレリーフ形成層（ＰＥＴ面）に対しレーザー彫刻を施した。７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤を添加した場合は、半導体レーザーで、添加していない場合は炭酸ガスレーザーを用いて彫刻した。
半導体レーザー彫刻機としては、最大出力８．０Ｗのファイバー付き半導体レーザー（ＦＣ−ＬＤ）ＳＤＬ−６３９０（ＪＤＳＵ社製、波長９１５ｎｍ）を装備したレーザー記録装置を用いて、レーザー出力：７．５Ｗ、ヘッド速度：４０９ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で彫刻した。ＤＰＩは、ドット／インチを表す。
炭酸ガスレーザー彫刻機としては、Ｈｅｌｉｏｓ６０１０（ＳＴＯＲＫ社製）を用いて、１２，０００回転／ｍｉｎで彫刻した。
彫刻パターンは、５００μｍ幅の凸線による線画、及び５００μｍ幅の白抜き線を含むパターンとした。彫刻深さは５００μｍとした。
上記のレーザー彫刻後のフレキソ印刷版に更に下記のリンス工程を施した。
〔リンス液の調製〕
リンス液の調製は、５００部の純水に、撹拌しながらＮａＯＨ４８％水溶液（和光純薬（株）製）を滴下し、所定のｐＨにした。
その後、更に必要に応じてソフダリゾンＬＡＯ（川研ファインケミカル（株）製、ラウリル酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド）を全質量の０．１質量％添加し３０分撹拌し、リンス液を作製した。
〔リンス工程〕
前記方法にて彫刻した版材上に、上記方法で作成したリンス液を版表面が均一に濡れる様にスポイトで滴下（約１００ｍｌ／ｍ2）し、１分静置後、ハブラシ（ライオン（株）クリニカハブラシ  フラット）を用い、荷重２００ｇｆで版と並行に２０回（３０秒）こすった。その後、流水にて版面を洗浄、版面の水分を除去し、１時間ほど自然乾燥した。
【０１４２】
＜実施例２＞
実施例１で用いた成分に、フィラーとしてカーボンブラック（ショウブラックＮ１１０、キャボットジャパン（株）製、ＤＢＰ吸油量１１５ｍｌ／１００ｇ）を更に３部加えた以外は、実施例１と同様な方法により、レーザー彫刻用樹脂組成物２、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版２、フレキソ印刷版２を得た。
【０１４３】
＜実施例３〜１４、比較例１〜６＞
実施例１で用いた成分のうち、バインダーポリマー、マット剤、フィラーを、表１に示した通りに当質量部で置き換えた以外は、実施例１と同様な方法により、レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版、フレキソ印刷版を、実施例３〜１４、及び、比較例１〜６についてそれぞれ得た。
実施例７は、マット剤粒子の幅の平均値（数平均粒子径）が３μｍとなるよう共重合体−１のスプレー噴霧量及び噴霧時間等の調節をした以外は実施例２と同様な方法により作製した。
実施例８は、マット剤粒子の幅の平均値（数平均粒子径）が３５μｍとなるよう共重合体−１のスプレー噴霧量及び噴霧時間等の調節をした以外は実施例２と同様な方法により作製した。
比較例３は、実施例２の共重合体１を無機マット剤（シリカ）に置き換えた以外は実施例２と同様な方法により作製した。
比較例４は、実施例２の共重合体１を有機マット剤（ＰＭＭＡ）に置き換えた以外は実施例２と同様な方法により作製した。
比較例５及び６は、マット剤粒子の幅の平均値（数平均粒子径）が。各々１μｍ、５０μｍとなるよう共重合体−１のスプレー噴霧量及び噴霧時間等の調節をした以外は実施例２と同様な方法により作製した。
【０１４４】
（評価）
上記で得た実施例１〜１４及び比較例１〜６について、タック性及びマット剤の脱離について評価を行った。結果を表１に示す。
＜タック性の評価＞
タック性の評価は、得られたフレキソ印刷版原版の表面に、３×３ｃｍ2のＰＥＴフィルム片を一定加重（１００ｇ／ｃｍ2）で、一定時間（１分間）押しつけた後で剥がす際の剥がれる状態により行った。
【０１４５】
評価基準は以下の通りである。
◎  ：版にＰＥＴが全く接着せず、版とＰＥＴを擦り合わせても両者の接着による抵抗感がない。
○  ：版にＰＥＴが接着しないが、版とＰＥＴを擦り合わせると僅かに両者の接着による抵抗感がある。
△  ：版にＰＥＴが一瞬接着するが５秒以内に剥がれる。
△×：版にＰＥＴが接着しているが徐々に（５秒超え３０秒以内）剥がれる。
×  ：版にＰＥＴが接着し６０秒以内には剥がれない。
△以上が実用に耐えうるレベルと判断した。
【０１４６】
＜マット剤の脱離の評価＞
マット剤の脱離の評価は得られたフレキソ印刷版原版の表面に、３×３ｃｍ2のＰＥＴフィルム片を重ねた。更に１００ｇｆ／ｃｍ2の荷重を掛けＰＥＴフィルムを１０ｃｍ／分の速度で１０ｃｍずらすことを２０回繰り返した後に光学顕微鏡を用いて観察し個数を数え、下記のランクにより評価した。
【０１４７】
○：マット剤の脱離が全く見られない
△：マット剤の脱離が２０％未満
×：マット剤の脱離が２０％以上。
△以上が実用に耐えうるレベルと判断した。
【０１４８】
なお、実施例１のマット剤形成工程を、レリーフ層形成工程と架橋工程の間から、架橋工程の後に変更し印刷版原版を作製した試料について同様の評価を行ったところ、実施例１と同様の結果を得た。
【０１４９】
【表１】
0005438151.tif 000005
【０１５０】
実施例及び比較例において使用した化合物について下記に説明する。
（バインダーポリマー）
・ポリウレタン樹脂Ａ：製造例１の方法により合成、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，０００
・デンカブチラール＃３０００−２：ポリビニルブチラール誘導体、電気化学工業（株）製、重量平均分子量（Ｍｗ）＝９０，０００
（マット剤）
・共重合体−１（共重合比Ａ）：製造例２に記載の合成方法
・共重合体−１（共重合比Ｂ）：製造例３に記載の合成方法
・共重合体−２（共重合比Ｃ）：製造例４に記載の合成方法
・共重合体−１（共重合比Ｄ〜Ｅ）：製造例５〜６に記載の合成方法
・ＰＶＡ１０２：ポリビニルアルコール、（株）クラレ製
・ゴーセランＬ−３２６６：スルホン酸基を有するポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製
・無機シリカ：アエロジル２００ＣＦ、日本アエロジル（株）製、数平均粒子径１２ｎｍ
・有機マット剤：ＰＭＭＡ、タフチックＦＨ−Ｓ００５、東洋紡績（株）製、数平均粒子径５μｍ
（フィラー）
・カーボンブラック：ショウブラックＮ１１０、キャボットジャパン（株）製
・無機シリカ：アエロジル２００ＣＦ、日本アエロジル（株）製、数平均粒子径１２ｎｍ
（架橋剤）
・重合性化合物：ブレンマーＬＭＡ、ラウリルメタクリレート、日油（株）製
・−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3を有する架橋剤：ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ＫＢＥ−８４６、信越化学工業（株）製
（その他添加剤）
・重合開始剤：ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、東京化成工業（株）製
・重合開始剤：パーブチルＺ、日油（株）製
・架橋促進剤（触媒）：リン酸、東京化成工業（株）製
・溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、東京化成工業（株）製