(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
機械式攪拌法を用いて溶銑を脱硫処理するに際し、脱硫処理開始前に溶銑上のスラグを除滓した後、生石灰に生石灰に対する質量比率で２％以上４０％未満のソーダ灰を配合したものであって、最大粒径が５ｍｍ未満とした脱硫剤を、脱硫処理開始前または脱硫処理開始後１分以内に溶銑上に添加し、かつ、該脱硫剤の添加完了後であって脱硫処理時間の５０％が経過する前に、ソーダ灰または石灰石を、当該溶銑上に添加することを特徴とする溶銑の脱硫処理方法。
【請求項２】
脱硫処理開始前に行う前記溶銑上スラグの除滓を省略することを特徴とする、請求項１に記載の溶銑の脱硫処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は溶銑の脱硫処理を効率的に実施する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の高級鋼大量製造の要求に対応するため、低硫鋼をより安価に製造することが可能な溶銑予備脱硫方法の開発が強く望まれている。
従来の脱硫処理方法としては粉体吹き込み法、機械攪拌法等がよく知られているが、近年は脱硫精錬剤をより効率的に利用できるため機械攪拌法が広く用いられている。
【０００３】
使用される脱硫剤としては、生石灰が一般的である。しかしその主成分であるＣａＯの融点は約２５００℃と高温であり、１３００〜１４００℃という通常の溶銑脱硫処理温度の範囲ではほとんど溶融せず、脱硫剤は固体の状態で溶銑と反応する。脱硫剤が固体であるため、反応速度は液体に比べて小さく、処理における脱硫剤の反応効率は低い。そこで反応効率を高めるため、脱硫剤には粒度の小さなもの（例えば最大粒径５ｍｍ以下）を使用し、反応界面積を極力大きくすることが一般的となっている。
【０００４】
しかしながら脱硫剤として生石灰を用いる場合、ＣａＯが溶銑に濡れにくいため、粒度を小さくしていても処理中に脱硫剤の凝集が起こり、反応界面積は減少する。加えて、凝集した脱硫剤の内部には未反応のＣａＯが残留しており脱硫剤反応効率向上の阻害要因となっている。また、脱硫剤の凝集は高炉より持ち越された高炉スラグの混入によってさらに悪化するため、通常は脱硫処理前に除滓を余儀なくされている。このような事情は、溶銑予備脱珪処理や予備脱燐処理後のスラグについても、脱硫剤反応効率向上のためには脱硫処理前に除滓する必要があることに関し、同様である。
【０００５】
この機械撹拌法を用いる溶銑の脱硫処理方法において、脱硫剤の反応効率を高める課題の解決策の一つに、溶融促進剤として作用する蛍石等のハロゲン化物を脱硫剤と合わせて使用する方法がある。しかし、蛍石等のハロゲン化物の使用は脱硫スラグを利材化する場合に地球環境保護の観点から望ましくないので、現状使用されることは殆どない。
【０００６】
別な解決方法として、特許文献１では機械撹拌法を用いた溶銑脱硫処理で発生した脱硫滓を回収し、散水を行ってから重機を用いて凝集した脱硫剤を粉砕することで、未反応の生石灰を表面に出してそれを再利用する方法が提案されている。この方法は未反応生石灰の有効利用という観点で有効である一方、溶銑脱硫処理での脱硫剤凝集は抑制できないため、脱硫効率の向上は望めない。また、破砕するための設備が必要であり経済的負担が大きい。
【０００７】
また、特許文献２では、ＣａＯ系脱硫剤を処理前に炭素質粒子と混合し、ＣａＯ粒子表面に炭素質粒子が薄く付着した状態のものを脱硫剤として使用することにより、ＣａＯ系脱硫剤と溶銑の濡れ性を向上させて脱硫剤の凝集を抑制する方法が提案されている。この方法によれば脱硫剤の凝集抑制効果は得られるが、脱硫剤製造工程でＣａＯと炭素質粒子の混合が必要であり、工程が煩雑で製造コストが高くなる。
【０００８】
さらに、特許文献３には、細粒のＣａＯ系脱硫剤を上吹きランスを介して溶銑浴面上に上吹き添加して、その添加よりも以前、または同時、若しくは完了後に、溶銑処理容器内にガスを発生する物質を添加する、溶銑の脱硫方法が記載されている。しかし、その方法では、脱硫剤を上吹きランスを介して吹き付けているために、粒径５００μｍ以下などにした粉体を取り扱う設備が必要である。また、脱硫剤の添加時期とガス発生物質の添加時期との関係に関しては、実質的に何も言及されていないに等しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−１０７１０２号公報
【特許文献２】特開２００８−３１５３７号公報
【特許文献３】特開２００５−１７９６９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このように従来にあっては、脱硫剤反応効率を高めるために脱硫剤に事前処理を施したり粉状にしたりする必要があり、そのために専用の設備を備える必要があったので、それらを必要としない簡便かつ高効率な脱硫処理方法が求められていた。
【００１１】
本発明の目的は、そのような従来の要求に対して、機械式攪拌法を用いた溶銑の脱硫処理で粒度の小さな生石灰を脱硫剤として使用し、粉体製造や粉体搬送・供給設備までは必要とせずに、効率的に脱硫剤の凝集を抑制して脱硫剤反応効率を高める方法を提供することである。
【００１２】
本発明によって未反応脱硫剤の量を低減し、溶銑脱硫処理での脱硫剤コストと、脱硫処理前の除滓に要する時間を含む全脱硫工程所要時間の大幅な低減を可能とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、機械攪拌式溶銑脱硫法において、脱硫剤凝集を抑制するための操業条件について検討を行った結果、以下の知見を得た。
最大粒径≦５ｍｍの細粒の生石灰（ＣａＯ質量≧９０％）とソーダ灰（Ｎａ２ＣＯ３質量≧９９％）を脱硫剤として使用する際、ソーダ灰や石灰石のように溶銑処理温度で溶銑に触れて化学反応や熱分解反応を起こしてガスを発生させる物質を、脱硫剤の添加完了後の脱硫処理中に溶銑上に投入することにより脱硫剤凝集が抑制され、未反応ＣａＯ量が低減されて脱硫剤反応効率が向上する。
【００１４】
脱硫剤凝集抑制機構としては、脱硫剤の添加完了後の脱硫処理中に溶銑上へ投入されたソーダ灰等のガス発生物質がスラグ中または溶銑中に巻き込まれてガスを発生させ、その発生ガスによって脱硫スラグが撹拌されて凝集した脱硫剤が分離されるためと考えられる。このガス撹拌分離作用により、凝集した脱硫剤内部の未反応ＣａＯ領域が溶銑との界面に現われて脱硫反応に寄与するため、脱硫反応効率が向上すると考える。
【００１５】
本発明は次の通りである。
（１）機械式攪拌法を用いて溶銑を脱硫処理するに際し、脱硫処理開始前に溶銑上のスラグを除滓した後、生石灰に生石灰に対する質量比率で２％以上４０％未満のソーダ灰を配合したものであって、最大粒径が５ｍｍ未満とした脱硫剤を、
脱硫処理開始前または脱硫処理開始後１分以内に溶銑上に添加し、かつ、該脱硫剤の添加完了後であって脱硫処理時間の５０％が経過する前に、ソーダ灰または石灰石を、当該溶銑上に添加することを特徴とする溶銑の脱硫処理方法。
【００１６】
（２）脱硫処理開始前に行う前記溶銑上スラグの除滓を省略することを特徴とする、上記（１）に記載の溶銑の脱硫処理方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、溶銑撹拌羽根（インペラー）を回転させることにより溶銑脱硫処理を開始した後であって、かつ、脱硫剤の溶銑上への添加を完了した後に、スラグ中または溶銑中に巻き込まれてガスを発生させる物質を溶銑上に投入するだけで、従来に比べて高い脱硫率を安定して得ることができる。
【００１８】
したがって、脱硫剤に事前処理を施したり粉状にしたりする必要もなく、上吹きランスのような粉体供給設備を設けることまでは必要とせずに、簡便かつ高効率な脱硫処理を行うことができる。
【００１９】
さらに、脱硫処理能率を高めたい場合には、上記した本発明の特徴を活かしつつ、脱硫処理開始前の除滓を省略することによって、除滓に要する時間を含む全脱硫工程所要時間を大幅に短縮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明例１、本発明例２と従来例、比較例それぞれの脱硫処理前後の溶銑中Ｓ濃度（質量％）の関係を示すグラフである。
【図２】本発明例１および本発明例２における脱硫処理中のソーダ灰投入時期（脱硫処理開始からの経過時間）が及ぼす脱硫率改善効果を、脱硫処理中にはソーダ灰を投入しない従来例及び比較例と対比して示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
まず、高炉から出銑された溶銑または溶銑予備脱珪若しくは予備脱燐処理を施された溶銑（以下、単に「溶銑」という）を溶銑鍋に移し、溶銑鍋内の溶銑上にあるスラグを除滓し、その後、インペラーなどを使った機械式攪拌法により溶銑を旋回撹拌させて脱硫処理を開始する。
【００２２】
脱硫剤には生石灰（ＣａＯ≧９０％）にその質量の４０％未満のソーダ灰（Ｎａ２ＣＯ３≧９９％）を配合して、その最大粒径を５ｍｍ以下としたものを用い、それを溶銑を旋回撹拌させて脱硫処理を開始する前もしくはその処理初期（旋回撹拌を始めてから１分以内）にその全量を投入する。この脱硫剤を、溶銑撹拌中の処理全期間で脱硫反応に寄与させたいためである。
【００２３】
この脱硫剤の溶銑上への投入完了後、撹拌羽根を旋回して脱硫処理を始めてからその旋回中の全処理時間が５０％経過する迄に、ソーダ灰または石灰石等の溶銑に触れてガスを発生する物質を溶銑上に投入する。
【００２４】
このガス発生物質投入タイミングは、初期の脱硫剤投入完了後であれば良いのであるが、予定処理時間の３０％以上経過した時点であってその脱硫処理時間の５０％が経過する迄の投入が、より効果的である。
【００２５】
脱硫剤およびガス発生物質の投入手段は、いわゆる上吹きランス等を用いる必要はなく、例えば、溶銑あるいはスラグ上に単に容器上部より落下投入するだけでよい。
処理前における溶銑鍋に流出した高炉スラグの除滓は、基本的には実施してより高い脱硫率を得るのであるが、脱硫工程所要時間の短縮を優先させたい場合は除滓を省略し、脱硫処理前の除滓に要する時間を含む全脱硫工程所要時間を短縮する。
【００２６】
ここで、脱硫率とは、脱硫処理前の溶銑中硫黄濃度に占める脱硫された硫黄濃度量の割合である。
【実施例】
【００２７】
本発明の実施例を、従来例および比較例と比較しつつ説明する。
共通する実施条件として、高炉から出銑された溶銑２８０〜３３０ｔを溶銑鍋に注湯し、機械攪拌式脱硫処理を実施した。撹拌には高さ５００ｍｍ、  幅３５０ｍｍの羽根が十字に４枚ついた撹拌羽根を使用し、処理前の溶銑成分は［Ｃ］＝４．２〜４．８質量％，［Ｓｉ］＝０．３０〜０．６０質量％，［Ｍｎ］＝０．２０〜０．３５質量％，［Ｐ］＝０．１００〜０．１２０質量％，［Ｓ］＝０．０２０〜０．０３０質量％で、処理前溶銑温度は１３８０〜１４３０℃であった。処理中の撹拌羽根回転数は１２０ｒｐｍで、回転開始から回転終了までの脱硫処理時間は１６分間とした。
【００２８】
脱硫剤投入量は、最大粒径５ｍｍ以下の細粒生石灰を溶銑１トン当たり５ｋｇとし、初期投入脱硫剤として投入するソーダ灰とその後にガス発生物質として投入するソーダ灰とを合計して、一部の実施例を除き溶銑１トン当たり０．４ｋｇで統一した。なお、初期投入脱硫剤もガス発生物質も最大粒径は５ｍｍ以下の細粒品であって、脱硫設備上方に設置したバンカーから溶銑直上へ至る供給管を通じて、溶銑上へ落下させることにより投入した。
【００２９】
個別の処理条件および処理の結果を、表１にまとめて示す。
表１において、試験Ｎｏ．１〜１１は本発明例１であって、脱硫処理前の溶銑鍋中へ持ち込まれた高炉スラグを除滓した後、脱硫処理開始前に生石灰にソーダ灰を配合した脱硫剤を投入して、その後さらに脱硫処理中にソーダ灰を投入したものである。
【００３０】
このうち、試験Ｎｏ．１０は処理開始前に投入する脱硫剤中のソーダ灰配合量を溶銑１トン当たり０．１ｋｇ（生石灰に対して２％配合）と少なくし、試験Ｎｏ．１１は同じく１．８ｋｇ（生石灰に対して３６％）と多くした例である。
【００３１】
試験Ｎｏ．１２〜１６は本発明例２であって、脱硫処理前の溶銑鍋中へ持ち込まれた高炉スラグの除滓を省略した以外は、本発明例１と同様な条件で処理した例である。
試験Ｎｏ．１７〜２１は従来例であって、脱硫処理前の溶銑鍋中へ持ち込まれた高炉スラグを除滓した後、脱硫処理開始前に生石灰にソーダ灰を配合した脱硫剤を投入しているが、その後の脱硫処理中のガス発生物質投入は行っていない例である。
【００３２】
試験Ｎｏ．２２〜２５は比較例であって、脱硫処理前の溶銑鍋中へ持ち込まれた高炉スラグの除滓を省略し、しかも、脱硫処理開始前に生石灰にソーダ灰を配合した脱硫剤を投入しているものの、その後の脱硫処理中のガス発生物質投入は行っていない例である。
【００３３】
【表１】
0005494687.tif 000002
【００３４】
表１の結果を図１および図２にまとめて示す。  
図１は、脱硫処理前後の溶銑中Ｓ濃度の関係を示すグラフであり、これからわかるように、同じ生石灰原単位、ソーダ灰配合割合・処理時間で本発明例１と従来例とを比較すると、本発明例１では脱硫処理後の溶銑中Ｓ濃度の値が低く、全てが０．００１０質量％以下になっていた。また、高炉スラグの除去を省略した本発明例２では、本発明例１や従来例よりも脱硫処理後の溶銑中Ｓ濃度の値が高かったが、同じく高炉スラグの除去を省略した比較例と比べると脱硫処理後の溶銑中Ｓ濃度の値が低かった。
【００３５】
図２は、脱硫処理中のソーダ灰投入時期（脱硫処理開始からの経過時間）が及ぼす脱硫率改善効果を示すグラフであり、これから、処理前高炉スラグ除去の有無に関わらず脱硫処理中にソーダ灰を投入すると、脱硫処理中にソーダ灰を投入しない従来例、比較例と比べて、それぞれ脱硫率が向上していたことが分かる。この脱硫率改善効果は処理開始後５分経過（脱硫処理時間の３１％が経過）時点での投入で特に高かったことから、今回調査した条件の範囲内で脱硫処理時間の３０％以上経過した時点での投入が好ましいと言える。また、この投入時期は処理開始後７分経過（脱硫処理時間の４４％が経過）まで確認しており、このソーダ灰投入効果が処理中脱硫スラグの分散化による未反応ＣａＯの活用促進であることから、この投入時期は脱硫処理時間の５０％が経過する時点までとすることが好ましいと考える。
【００３６】
なお、本発明例１において、処理開始前に投入する脱硫剤中のソーダ灰配合量を生石灰に対して２％〜３６％の範囲で変更した結果、処理後の溶銑中Ｓ濃度にも脱硫率にもその変更の影響を確認することができなかった。
【００３７】
これらの結果から、脱硫剤投入後の脱硫処理中にソーダ灰を投入すると脱硫剤反応効率が改善されることが、脱硫処理前の除滓有無に関わらず確認された。また、脱硫処理前の除滓を省略するとその除滓を行った場合に比べて脱硫剤反応効率が低下してしまうが、その省略した場合においても脱硫剤投入後の脱硫処理中にソーダ灰を投入することによって、脱硫剤反応効率の低下を或る程度挽回できることが確認された。したがって、脱硫剤反応効率を多少犠牲にしてでも脱硫処理能率を優先させたい場合には、脱硫処理開始前の除滓を省略して脱硫処理中にソーダ灰を投入することにより、除滓工程を含む全脱硫処理能率を向上させることができると分かった。
【図１】
0005494687.tif 000003
【図２】
0005494687.tif 000004