(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ビニル基含有オルガノポリシロキサンを含む付加重合性化合物、
（２）少なくとも１分子中に２箇所以上のＳｉＨ結合を有するオルガノポリシロキサンを含む架橋性化合物、
（３）貴金属含有触媒
を含む医科・歯科用シリコーン印象材組成物であって、
（１）〜（３）のうち（３）を含む少なくとも１つがマイクロ・ナノカプセル化されており、
前記マイクロ・ナノカプセルの内部に水を含有し、
マイクロ波を照射することで硬化反応が開始することを特徴とする医科・歯科用シリコーン印象材組成物。
【請求項２】
前記マイクロ・ナノカプセルの内部にカーボンマイクロコイルを含有することを特徴とする請求項１に記載の医科・歯科用シリコーン印象材組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医科・歯科用シリコーン印象材で反応成分の少なくとも１種類がマイクロ・ナノカプセル化されていることを特徴とする１液性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
医科・歯科分野において生体硬組織等の印象採得では、アルギン酸系印象材やシリコーン系印象材が使用されている。例えばアルギン酸印象材では粉末アルギン酸ナトリウムとカルシウムイオン等の多価イオンのイオン交換反応を水の存在下にて行い、硬化させることで印象採得を行っている。また、シリコーン印象材では、例えば、ａ）ビニル基含有オルガノポリシロキサン等の付加硬化性化合物、ｂ）ＳｉＨ基を含有するオルガノポリシロキサン架橋剤、ｃ）ヒドロシリル化白金含有触媒等の貴金属含有触媒、ｄ）シリカや炭酸カルシウム等の充填材の内、互いに反応しない組み合わせにて２種類以上のペーストを予め調整し、臨床現場にてそれらを混合することで付加反応を開始・硬化させることによって印象採得を行っている。即ち、現在臨床に供されている医科・歯科用印象材はすべて混合工程を必須としている。
【特許文献１】特開２００７−１９１７２２
【特許文献２】特表２００４−５２９１３５
【特許文献３】特表２００３−５０７３５０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
前述した様に、混合工程を臨床現場にて必須にしている現行の形態では、熟練者による混合が求められる。また、煩雑な混合容器の清掃作業も必要である。さらに、ミキシングチップを含む多量の混合容器類の産業廃棄物排出が日々行われている。これらは地球温暖化等への環境問題にも多大な影響を与えている。即ち、医科・歯科用シリコーン印象材においては、単なる反応性物質の隔離のみのために多量のプラスチック類が使用・廃棄されている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
発明者らはこの問題を解決すべく鋭意検討の結果、貴金属触媒および／または反応性物質の一方をマイクロ・ナノカプセル化することにより、組成物が安定的に共存可能であることを見出した。さらに、混合工程に代わる手法として、超音波、衝撃波、電磁波によるマイクロ・ナノカプセルの破壊による方法を採用した。これにより、熟練者による混合工程を必要としない画期的な医科・歯科用シリコーン印象材を開発した。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によって提供される医科・歯科用シリコーン印象材により煩雑であり、且つ熟練を要した混合作業が不要になり、一様に均一である混合されたシリコーン印象材の提供が可能になった。さらに、単なる反応性物質の隔離のみのために使用されていた多量のプラスチック類廃棄が最小限に抑えられる効果をもたらした。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の好ましい実施形態は：（１）ビニル基含有オルガノポリシロキサンを含む付加重合性化合物、（２）少なくとも１分子中２箇所以上のＳｉＨ結合を有するオルガノポリシロキサンを含む架橋性化合物、（３）ヒドロキシル化反応を触媒可能な貴金属含有触媒の３化学種中から少なくとも１種類をマイクロ・ナノカプセル化することにより共存可能な形態とする。さらにこれらの組成物中の１０質量％〜９０質量％がシリカや炭酸カルシウム等の充填材で占められる。これらの充填材は重合収縮を最小限にする目的で添加される。
【０００７】
ビニル基含有オルガノポリシロキサンとしては、図１記載のシロキサンポリマーである。また、少なくとも１分子中２箇所以上のＳｉＨ結合を有するオルガノポリシロキサンとしては、図２記載のシロキサンポリマーである。さらにヒドロキシル化反応を触媒可能な貴金属含有触媒としては、カルステット型白金触媒が挙げられる。
【特許文献５】米国特許第3,715,334号
【特許文献５】米国特許第3,775,452号
【特許文献５】米国特許第3,814,730号
【０００８】
マイクロ・ナノカプセルの製造方法として、液中乾燥法、コアセルベーション法、界面重合法、懸濁重合法（ビーズ重合法）、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被膜法、融解分散冷却法、無機質壁カプセル化法、液滴間合一法などがあり、以下、液滴間合一法および界面重合法による製造方法について説明するが、本発明は反応性物質のマイクロ・ナノカプセル化による医科・歯科用シリコーン印象材の１液化が特徴であるため、これらの合成手法の説明により何ら限定されるものではない。
【０００９】
液滴間合一法では、粒径の大きく異なるエマルションを調整し、それらのエマルションを混合することで容易に合成できる。即ち、適量の界面活性剤を含む連続水相に貴金属含有触媒を含有するビニル基含有オルガノポリシロキサンを分散することで平均粒径100μｍ程度の１次エマルションを調整する。必要によりシリカ等の分散安定剤を添加してもよい。次に適量の界面活性剤を含む若干の水相に少なくとも１分子中２箇所以上のＳｉＨ結合を有するオルガノポリシロキサンを含む架橋性化合物を分散し平均粒径１μｍ程度の２次エマルションを調整する。この２次エマルションを１次エマルションに添加することで、１次エマルション界面にて合一反応を起こさせ貴金属含有触媒のマイクロカプセルが合成される。形成される皮膜は最終産物同等のポリシロキサン架橋硬化体である。また、１次および２次エマルション粒径を調整することで、ナノカプセルを得ることも可能である。
また、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法では貴金属含有触媒を含有するビニル基含有オルガノポリシロキサンに適量の界面活性剤を含有させ、水に分散させることで１次O/Wエマルションを調整する。その１次O/Wエマルションを適量の界面活性剤およびラジカル重合開始剤を含有させたラジカル重合性モノマーに分散させ[(O/W)/O]複合エマルションを調整する。得られた[(O/W)/O]複合エマルションを再度水に分散させることで[[(O/W)/O]/W]複合エマルションを調整する。必要によりシリカ等の分散安定剤を添加してもよい。その複合エマルションをラジカル重合することで、貴金属含有触媒のマイクロカプセルが合成される。
【００１０】
上記界面活性剤は少なくとも１種類以上の両親媒性の物質であればよく、例えば、アニオン性単量体、カチオン性単量体、ノニオン性単量体、アニオン性重合体、カチオン性重合体、ノニオン性重合体等が挙げられる。具体的には、ベンゼンスルホン酸ナトリウムやドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレン硫酸塩、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルアルコール、ヘキサエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カイゼン、アラビアゴム、レシチン、ゼラチン、ロート油、シリコーン系界面活性剤、粘土鉱物等が挙げられる。
【００１１】
上記分散安定剤は、連続層および重合性単量体に溶解しない物質であればよく、例えば、シリカ、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、シュウ酸カルシウム等から少なくとも１種類以上選択される。
【００１２】
水に相溶しないラジカル重合性モノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｔ−ブトキシスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリシジルジ（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルアセテート、プロピオン酸ビニル、ビニルブチレート等が挙げられる。
【実施例】
【００１３】
本発明によるマイクロ・ナノカプセルの製造方法および印象材組成物について詳しく説明するが、本発明はこれらの説明に何ら限定されるものではない。
【００１４】
実施例１
白金錯体(SIP6830.3, GELEST, Inc., USA)を5w%含有するビニル基含有オルガノポリシロキサン(DMS-V22, GELEST, Inc.,
USA)3gを界面活性剤(Silwet L-77, Union
Carbide Corp., USA)300ppmおよび炭酸カルシウム3gの存在下にて蒸留水30gとホモジナイズしO/Wエマルション1（平均粒径100μm）を調整した。また、メチルヒドロシロキサンオイル(HMS301,
GELEST, Inc., USA)0.5gを界面活性剤(Silwet L-77,
Union Carbide Corp., USA)3000ppm存在下にて蒸留水3gとホモジナイズしO/Wエマルション2（平均粒径1μm）を調整した。次にO/Wエマルション1を攪拌しながらO/Wエマルション2を添加する事により液滴間合一を行い界面にポリシロキサン（シェル）を生成させ白金錯体含有シリコーンオイル（コア）のマイクロカプセル化を行った。なお、エマルション調整等は全て２３℃にて行った。
実施例2
白金錯体(SIP6830.3, GELEST, Inc., USA)を20w%含有するビニル基含有オルガノポリシロキサン(DMS-V31, GELEST, Inc.,
USA)3gを界面活性剤(Silwet L-77, Union
Carbide Corp., USA)3000ppm存在下にて蒸留水10gとホモジナイズしO/Wエマルション1（平均粒径1μm）を調整した。このO/Wエマルション1を白金錯体(SIP6830.3, GELEST, Inc.,
USA)1w%およびニコムルスＷＯ(日光ケミカルズ製, 日本)1wt%含有するビニル基含有オルガノポリシロキサン(DMS-V31, GELEST, Inc.,
USA)30gに分散し、[(O/W)/O]エマルション2（平均粒径100μm）を調整した。また、メチルヒドロシロキサンオイル(HMS301,
GELEST, Inc., USA)0.5gを界面活性剤(Silwet L-77,
Union Carbide Corp., USA)3000ppm存在下にて蒸留水3gとホモジナイズしO/Wエマルション3（平均粒径1μm）を調整した。次に[(O/W)/O]エマルション2を攪拌しながらO/Wエマルション3を添加する事により液滴間合一を行い界面にポリシロキサン（シェル）を生成させ水中懸濁白金錯体含有シリコーンオイル（コア）のマイクロカプセル化を行った。なお、エマルション調整等は全て２３℃にて行った。
実施例3
白金錯体(SIP6830.3, GELEST, Inc., USA)を20w%およびカーボンマイクロコイル1wt%を含有するビニル基含有オルガノポリシロキサン(DMS-V31,
GELEST, Inc., USA)3gを界面活性剤(Silwet L-77,
Union Carbide Corp., USA)3000ppm存在下にて蒸留水10gとホモジナイズしO/Wエマルション1（平均粒径1μm）を調整した。このO/Wエマルション1を白金錯体(SIP6830.3, GELEST, Inc.,
USA)1w%およびニコムルスＷＯ(日光ケミカルズ製, 日本)1wt%含有するビニル基含有オルガノポリシロキサン(DMS-V31, GELEST, Inc.,
USA)30gに分散し、[(O/W)/O]エマルション2（平均粒径100μm）を調整した。また、メチルヒドロシロキサンオイル(HMS301,
GELEST, Inc., USA)0.5gを界面活性剤(Silwet L-77,
Union Carbide Corp., USA)3000ppm存在下にて蒸留水3gとホモジナイズしO/Wエマルション3（平均粒径1μm）を調整した。次に[(O/W)/O]エマルション2を攪拌しながらO/Wエマルション3を添加する事により液滴間合一を行い界面にポリシロキサン（シェル）を生成させ水中懸濁白金錯体含有シリコーンオイル（コア）のマイクロカプセル化を行った。なお、エマルション調整等は全て２３℃にて行った。
実施例4
白金錯体(SIP6830.3, GELEST, Inc., USA)を20w%含有するビニル基含有オルガノポリシロキサン(DMS-V31, GELEST, Inc.,
USA)3gを界面活性剤(Silwet L-77, Union
Carbide Corp., USA)3000ppm存在下にて蒸留水10gとホモジナイズしO/Wエマルション1（平均粒径1μm）を調整した。このO/Wエマルション1をDiphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine
oxide(ALDRICH,USA)1w%およびニコムルスＷＯ(日光ケミカルズ製, 日本)1wt%含有するトリエチレングリコールジメタアクリレート(新中村化学社製)30gに分散し、[(O/W)/O]エマルション2（平均粒径100μm）を調整した。次に、[(O/W)/O]エマルション2を界面活性剤(Silwet L-77, Union
Carbide Corp., USA)300ppm含有する蒸留水300gに分散したのち、波長400nmのLED光を照射することで水中懸濁白金錯体含有シリコーンオイル（コア）のマイクロカプセル化を行った。なお、エマルション調整等は全て２３℃にて行った。
実施例5
白金錯体(SIP6830.3, GELEST, Inc., USA)を20w%含有するビニル基含有オルガノポリシロキサン(DMS-V31, GELEST, Inc.,
USA)3gを界面活性剤(Silwet L-77, Union
Carbide Corp., USA)3000ppm存在下にて蒸留水10gとホモジナイズしO/Wエマルション1（平均粒径1μm）を調整した。このO/Wエマルション1をDiphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine
oxide(ALDRICH,USA)1w%、フェライト(FE-3.5SI-4.5CR-V1,
EPSON ATMIX CORPORATION, JAPAN)5w%およびニコムルスＷＯ(日光ケミカルズ製, 日本)1wt%含有するトリエチレングリコールジメタアクリレート(新中村化学社製)30gに分散し、[(O/W)/O]エマルション2（平均粒径100μm）を調整した。次に、[(O/W)/O]エマルション2を界面活性剤(Silwet L-77, Union
Carbide Corp., USA)300ppm含有する蒸留水300gに分散したのち、波長400nmのLED光を照射することで水中懸濁白金錯体含有シリコーンオイル（コア）のマイクロカプセル化を行った。なお、エマルション調整等は全て２３℃にて行った。
【００１５】
１液性シリコーン硬化性組成物調整
実施例１−５にて得られた白金錯体含有マイクロカプセルを用い、１液性シリコーン硬化性組成物を乳鉢にて調整した。なお、マイクロカプセルの添加量は有効白金錯体濃度が0.1wt%になる様に調整した。調整例１−５および比較例１の調合組成を表１に記載する。
【００１６】
１液性シリコーン硬化性組成物保存安定性試験結果
表１の組成で調整した１液性シリコーン硬化性組成物の保存安定性を評価した。保存条件は50ｍｌガラス製サンプル瓶に試料30ｇを充填・密栓し50℃の恒温器に保存し、粘性変化を目視にて観察した。試験結果を表２に記載する。試験結果として、実施例１から５を使用した１液性シリコーン硬化性組成物は50℃−30日でも粘性の変化は認められず、安定であった。比較例１では１液性シリコーン硬化性組成物調整時より付加反応が開始され粘性増加し約3分で硬化に至った。
【００１７】
１液性シリコーン硬化性組成物硬化試験結果
調整例１−５の硬化試験結果を表３に記載する。試験結果として、超音波やマイクロ波を照射することにより、速やかに付加重合反応が開始されることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００１８】
現在、医科・歯科分野において生体硬組織等の印象採得では、２液（２ペースト）性のシリコーン印象材が使用されている。即ち、ａ）ビニル基含有オルガノポリシロキサン等の付加硬化性化合物、ｂ）ＳｉＨ基を含有するオルガノポリシロキサン架橋剤、ｃ）ヒドロシリル化白金含有触媒等の貴金属含有触媒、ｄ）シリカや炭酸カルシウム等の充填材の内、互いに反応しない組み合わせにて２種類以上のペーストを予め調整し、臨床現場にてそれらを混合することで付加反応を開始・硬化させることによって印象採得を行っている。従って、現在臨床に供されている医科・歯科用印象材はすべて混合工程を必須としている。しかし、本発明によれば、それらの反応性物質の共存が可能となり１ペーストタイプのシリコーン印象材の調整が可能となる。これにより混合等の煩雑な作業が不要となり、医療現場にもたらす利得は大きい。さらに、プラスチック廃棄物を大幅に軽減することも可能となり、環境への負荷も低減できることが可能となった。
【００１９】
【表１】
0005539763.tif 000002
【００２０】
【表２】
0005539763.tif 000003
【００２１】
【表３】
0005539763.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】ビニル基含有オルガノポリシロキサン
【図２】Si-H結合を有するオルガノポリシロキサン
【図１】
0005539763.tif 000005
【図２】
0005539763.tif 000006