(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子量１０，０００〜１００，０００であり、Ｔｇ９０〜１２０℃であるポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）と、
イソシアヌレート骨格を有するポリイソシアネート（ｂ１）に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する水酸基含有化合物（ｂ２）を反応させることによって得られ、１分子中に１個以上のイソシアヌレート骨格および６〜１５個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタンアクリレート（Ｂ）と、
光重合開始剤（Ｃ）とを含有し、
前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体と前記ウレタンアクリレートとの合計１００質量部中、前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体の量が５〜３０質量部であり、前記ウレタンアクリレートが７０〜９５質量部であり、
前記光重合開始剤の量が前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体と前記ウレタンアクリレートとの合計１００質量部に対して１〜１０質量部である、プラスチックハードコート用の硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ウレタンアクリレートの重量平均分子量が１，０００〜５，０００である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリイソシアネートが脂肪族骨格を有するジイソシアネートを用いて製造される請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記水酸基含有化合物がペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸とを反応させることによって得られる請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、家電などの表面に用いられるプラスチックは比較的柔らかく、傷がつきやすいため、表面にハードコートを施す場合が多い。ハードコートの材質は当然硬く、傷つきにくい特性が求められるが、一般的に硬い材料ほど柔軟性に乏しくなる傾向がある。そのため、プラスチックにハードコート処理を施すと表面の傷つきにくさ（耐擦傷性）は向上するものの、靭性が低下し基材であるプラスチックが割れやすくなる、つまり耐屈曲性に劣るという問題があった。
またプラスチック等に使用される硬化性組成物として例えば特許文献１〜３が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−２７３１２８号公報
【特許文献２】特開平９−２７９０７６号公報
【特許文献３】特開２００９−２９２９１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明は、耐擦傷性および耐屈曲性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、
分子量１０，０００〜１００，０００であり、Ｔｇ９０〜１２０℃であるポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）と、
イソシアヌレート骨格を有するポリイソシアネート（ｂ１）に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する水酸基含有化合物（ｂ２）を反応させることによって得られ、１分子中に１個以上のイソシアヌレート骨格および６〜１５個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタンアクリレート（Ｂ）と、
光重合開始剤（Ｃ）とを含有し、
前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体と前記ウレタンアクリレートとの合計１００質量部中、前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体の量が５〜３０質量部であり、前記ウレタンアクリレートが７０〜９５質量部であり、
前記光重合開始剤の量が前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体と前記ウレタンアクリレートとの合計１００質量部に対して１〜１０質量部である組成物が、耐擦傷性および耐屈曲性に優れる、プラスチックハードコート用の硬化性樹脂組成物となりうることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記１〜４を提供する。
１．  分子量１０，０００〜１００，０００であり、Ｔｇ９０〜１２０℃であるポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）と、
イソシアヌレート骨格を有するポリイソシアネート（ｂ１）に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する水酸基含有化合物（ｂ２）を反応させることによって得られ、１分子中に１個以上のイソシアヌレート骨格および６〜１５個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタンアクリレート（Ｂ）と、
光重合開始剤（Ｃ）とを含有し、
前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体と前記ウレタンアクリレートとの合計１００質量部中、前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体の量が５〜３０質量部であり、前記ウレタンアクリレートが７０〜９５質量部であり、
前記光重合開始剤の量が前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体と前記ウレタンアクリレートとの合計１００質量部に対して１〜１０質量部である、プラスチックハードコート用の硬化性樹脂組成物。
２．  前記ウレタンアクリレートの重量平均分子量が１，０００〜５，０００である上記１に記載の硬化性樹脂組成物。
３．  前記ポリイソシアネートが脂肪族骨格を有するジイソシアネートを用いて製造される上記１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
４．  前記水酸基含有化合物がペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸とを反応させることによって得られる上記１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の硬化性樹脂組成物は耐擦傷性および耐屈曲性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は本発明の組成物を用いて製造された積層体の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は本発明における耐屈曲性の評価方法を模式的に示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明について以下詳細に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、
分子量１０，０００〜１００，０００であり、Ｔｇ９０〜１２０℃であるポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）と、
イソシアヌレート骨格を有するポリイソシアネート（ｂ１）に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する水酸基含有化合物（ｂ２）を反応させることによって得られ、１分子中に１個以上のイソシアヌレート骨格および６〜１５個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタンアクリレート（Ｂ）と、
光重合開始剤（Ｃ）とを含有し、
前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体と前記ウレタンアクリレートとの合計１００質量部中、前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体の量が５〜３０質量部であり、前記ウレタンアクリレートが７０〜９５質量部であり、
前記光重合開始剤の量が前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体と前記ウレタンアクリレートとの合計１００質量部に対して１〜１０質量部である、プラスチックハードコート用の硬化性樹脂組成物である。
本発明の硬化性樹脂組成物を以下「本発明の組成物」ということがある。
【００１０】
ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）について以下に説明する。
本発明の組成物に含有されるポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、その分子量１０，０００〜１００，０００であり、Ｔｇ９０〜１２０℃である。ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体はホモポリマーおよびコポリマー（共重合体）のうちのいずれであってもよい。なお本発明において「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸およびメタクリル酸のうちの一方または両方を意味する。「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートのうちの一方または両方を意味する。
本発明の組成物はポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）を含有することによって耐擦傷性（耐摩耗性）および耐屈曲性に優れ、塗膜硬度が高くなり、塗装作業性、基材に対する濡れ性、塗膜乾燥性等に優れる。
【００１１】
本発明の組成物はポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体の分子量（重量平均分子量）が１０，０００〜１００，０００であることによって、耐擦傷性（耐摩耗性）に優れ、基材密着性、意匠性、塗装作業性に優れ、塗膜硬度が高くなり、塗装作業性、基材に対する濡れ性、塗膜乾燥性等に優れ、得られる塗膜が平滑で光沢があり意匠性に優れる。
ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体の分子量は、耐擦傷性（耐摩耗性）により優れ、基材密着性、意匠性、塗装作業性に優れ、塗膜硬度が高くなり、塗装作業性、基材に対する濡れ性、塗膜乾燥性等に優れるという観点から、２０，０００〜８０，０００であるのが好ましい。
なお本発明において、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体の分子量は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算で表わされる重量平均分子量である。
【００１２】
本発明の組成物は、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体のＴｇ（ガラス転移温度）が９０〜１２０℃であることによって耐擦傷性（耐摩耗性）および耐屈曲性に優れ、基材密着性に優れ、塗膜硬度を高くすることができる。
ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体のガラス転移温度は、耐擦傷性（耐摩耗性）および耐屈曲性により優れ、基材密着性、意匠性に優れ、塗膜の硬度を高くすることができるという観点から、９５〜１１５℃であるのが好ましい。
なお本発明においてポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体のガラス転移温度は、示差熱分析計（ＤＳＣ）を用い、ＡＳＴＭＤ３４１８−８２に従い、昇温速度１０℃／分の測定条件によって得られたものである。
【００１３】
ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体を製造する際に使用されるモノマーは少なくとも（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むものであれば特に制限されない。モノマーは（メタ）アクリル酸を含むことができる。
なかでも、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体を製造する際に使用されるモノマーは、耐擦傷性（耐摩耗性）および耐屈曲性により優れ、意匠性、基材密着性に優れ、塗膜乾燥性に優れるという観点から、アルキル(メタ)アクリレート（ａ）を少なくとも含むのが好ましい。
【００１４】
アルキル(メタ)アクリレート（ａ）としては、例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００１５】
【化１】
0005539048.tif 000002
【００１６】
式中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基である。Ｒ2は、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基であり、炭素数１〜１２の脂肪族系炭化水素基であるのが好ましい。
アルキル(メタ)アクリレート（ａ）は、基材密着性、意匠性に優れ、他の樹脂との相溶性に優れるという観点から、アルキルエステル（−ＣＯ2Ｒ2）として炭素数１〜１２の脂肪族系炭化水素基のエステルを有するのが好ましい。
炭素数１〜１２の脂肪族系炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基のようなアルキル基；シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基のようなシクロアルキル基が挙げられる。
【００１７】
アルキル(メタ)アクリレート（ａ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルエステルが挙げられる。
なかでも、耐擦傷性（耐摩耗性）および耐屈曲性により優れ、基材密着性、意匠性に優れ、塗膜乾燥性、他の樹脂との相溶性に優れるという観点から、メタクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルエステルが好ましい。
【００１８】
ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、例えば、アルキル(メタ)アクリレート（ａ）から得られるホモポリマー、コポリマー（例えば、２種以上のアルキル(メタ)アクリレート（ａ）から得られるコポリマーおよびアルキル(メタ)アクリレート（ａ）と共重合可能なモノマーから得られるコポリマー）のうちのいずれであってもよい。
【００１９】
ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、耐擦傷性（耐摩耗性）および耐屈曲性により優れ、基材密着性、意匠性に優れ、他の樹脂との相溶性に優れるという観点から、（メタ）アクリル酸エステルのホモポリマーであるのが好ましい。
アルキル(メタ)アクリレート（ａ）のホモポリマーは、耐擦傷性（耐摩耗性）および耐屈曲性により優れ、基材密着性、意匠性に優れ、他の樹脂との相溶性に優れるという観点から、（メタ）アクリル酸メチルエステルのホモポリマー、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルエステルのホモポリマーが好ましい。
【００２０】
ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体がアルキル(メタ)アクリレート（ａ）と共重合可能なモノマーとのコポリマーである場合、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なモノマーとしては特に制限されず、例えば、従来公知のものが挙げられる。
アルキル(メタ)アクリレート（ａ）のコポリマーは、耐擦傷性（耐摩耗性）および耐屈曲性により優れ、基材密着性、意匠性に優れ、他の樹脂との相溶性に優れるという観点から、（メタ）アクリル酸メチルエステルと（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルエステルとのコポリマー、（メタ）アクリル酸メチルエステルとスチレンのコポリマーが好ましい。
【００２１】
ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体はその製造について特に制限されない。
ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２２】
ウレタンアクリレート（Ｂ）について以下に説明する。
本発明の組成物に含有されるウレタンアクリレートは、イソシアヌレート骨格を有するポリイソシアネート（ｂ１）に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する水酸基含有化合物（ｂ２）を反応させることによって得られ、１分子中に１個以上のイソシアヌレート骨格および６〜１５個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するものである。本発明の組成物はウレタンアクリレートを含有することによって耐擦傷性および耐屈曲性に優れる。
本願発明者らは、上記Ｂ成分をポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体を含有する組成物に使用することによって耐擦傷性および耐屈曲性に優れる組成物が得られることを見出した。従来、硬化物の硬度を上げることによって耐擦傷性を向上させたが、硬化物の硬度を維持しつつ耐屈曲性を両立させることはこれまでの技術水準では見いだされていなかった。本願発明者らはＢ成分に優れた耐屈曲性（耐折り曲げ性）があることを見出した。
なお本発明においてウレタンアクリレートはウレタンメタクリレートを包含するものとする。
【００２３】
ウレタンアクリレート（Ｂ）が１分子中に有する（メタ）アクリロイルオキシ基の数は耐擦傷性および耐屈曲性に優れ、基材密着性、意匠性に優れるという観点から、６〜１５個であり、耐擦傷性および耐屈曲性により優れ、基材密着性、意匠性に優れるという観点から、９〜１５個であるのが好ましく、１０〜１５個であるのがより好ましい。
【００２４】
ウレタンアクリレート（Ｂ）を製造する際に使用されるポリイソシアネート（ｂ１）はイソシアヌレート骨格を有する。ポリイソシアネート（ｂ１）は１分子中にイソシアヌレート骨格を１個以上およびイソシアネート基を２個以上有する化合物であれば特に制限されない。イソシアヌレート骨格とイソシアネート基とを結合する有機基は特に制限されない。例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。
【００２５】
ポリイソシアネート（ｂ１）を製造する際に使用されるイソシアネート化合物はイソシアネート基を２個以上有する化合物であれば特に制限されない。例えば、脂肪族骨格を有するポリイソシアネート、脂環式の骨格を有するポリイソシアネート、芳香族骨格を有するポリイソシアネートが挙げられる。
なかでもポリイソシアネート（ｂ１）は耐擦傷性および耐屈曲性により優れ、基材密着性、意匠性、耐着色性、耐候性に優れるという観点から、脂肪族骨格を有するジイソシアネートを用いて製造されるものであるのが好ましい。脂肪族骨格を有するジイソシアネートが有する脂肪族炭化水素基は、その炭素原子数が１〜２０個であるのが好ましい。２価の脂肪族炭化水素基は直鎖状、分岐状および脂環式のいずれであってもよい。
【００２６】
脂肪族骨格を有するジイソシアネート（脂肪族ジイソシアネート）は、イソシアネート基を２個有する脂肪族炭化水素化合物であれば特に制限されない。例えば、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の水素添加物が挙げられる。
ポリイソシアネート（ｂ１）は、耐擦傷性および耐屈曲性により優れ、基材密着性、意匠性、耐着色性、耐候性に優れるという観点から、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の水素添加物からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いて得られるものであるのが好ましい。
ポリイソシアネート（ｂ１）はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
ウレタンアクリレート（Ｂ）を製造する際に使用される水酸基含有化合物（ｂ２）は（メタ）アクリロイルオキシ基を有する。水酸基含有化合物（ｂ２）は１分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を１個以上および水酸基（ヒドロキシ基）を１個以上有するものであれば特に制限されない。
水酸基含有化合物（ｂ２）が有する（メタ）アクリロイルオキシ基は、耐擦傷性および耐屈曲性により優れ、基材密着性、意匠性、硬化性に優れるという観点から、３〜８個であるのが好ましい。
水酸基含有化合物（ｂ２）としては例えばペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
なかでも耐擦傷性および耐屈曲性により優れ、基材密着性、意匠性、硬化性に優れるという観点から、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートが好ましい。
【００２８】
水酸基含有化合物（ｂ２）が耐擦傷性および耐屈曲性により優れ、基材密着性、意匠性、硬化性に優れるという観点から、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸とを反応させることによって得られるものが好ましい。ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸との反応は特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
水酸基含有化合物（ｂ２）はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
ウレタンアクリレート（Ｂ）の製造において、ポリイソシアネート（ｂ１）が有するイソシアネート基と水酸基含有化合物（ｂ２）が有するヒドロキシ基との量比は、ヒドロキシ基１モルに対して、イソシアネート基０．１〜１０．０モルであるのが好ましい。
【００３０】
ウレタンアクリレート（Ｂ）の製造としては、例えば、ポリイソシアネート（ｂ１）と水酸基含有化合物（ｂ２）とを５０〜８０℃の条件下において触媒として既存の有機スズ触媒（例えばジブチルスズジラウレート）を使用して反応させる方法が挙げられる。溶媒として例えばメチルエチルケトン、酢酸エチルを使用することができる。
【００３１】
ウレタンアクリレート（Ｂ）は、耐擦傷性および耐屈曲性により優れ、基材密着性、意匠性、耐候性に優れるという観点から、脂肪族ジイソシアネート［イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の水素添加物）からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いて製造されるイソシアヌレート体］と、
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種との組み合わせから得られるものであるのが好ましい。
ウレタンアクリレート（Ｂ）はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３２】
ウレタンアクリレートの重量平均分子量は耐擦傷性および耐屈曲性により優れ、基材密着性、意匠性、耐候性に優れるという観点から、１，０００〜５，０００であるのが好ましく、１，０００〜３，０００であるのがより好ましい。本発明においてウレタンアクリレート（Ｂ）の重量平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算で表わされるものである。
【００３３】
本発明において、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体の量は、耐擦傷性および耐屈曲性に優れ、基材密着性、意匠性、耐候性に優れるという観点から、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体と前記ウレタンアクリレートとの合計１００質量部中、５〜３０質量部である。ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体の量は、耐擦傷性および耐屈曲性により優れ、基材密着性、意匠性、耐候性に優れるという観点から、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体と前記ウレタンアクリレートとの合計１００質量部中、１０〜２５質量部であるのが好ましい。
【００３４】
本発明において、ウレタンアクリレートの量は、耐擦傷性および耐屈曲性に優れ、基材密着性、意匠性、耐候性に優れるという観点から、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体と前記ウレタンアクリレートとの合計１００質量部中、７０〜９５質量部である。ウレタンアクリレートの量は、耐擦傷性および耐屈曲性により優れ、基材密着性、意匠性、耐候性に優れるという観点から、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体と前記ウレタンアクリレートとの合計１００質量部中、７５〜９０質量部であるのが好ましい。
【００３５】
光重合開始剤（Ｃ）について以下に説明する。
本発明の組成物に含有される光重合開始剤（Ｃ）は、光によって例えばラジカル重合性官能基を有する化合物を重合させうるものであれば特に制限されない。
例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンのようなアルキルフェノン系光重合開始剤；アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチュウラムモノサルファイド、ベンゾイン類、ベンゾインメチルエーテル、チオキサントン類、プロピオフェノン類、ベンジル類、アシルホスフィンオキシド類が挙げられる。
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンは、例えば商品名イルガキュア１８４（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）として入手可能である。
【００３６】
なかでも、光安定性、光開裂の高効率性、表面硬化性、樹脂との相溶性、低揮発、低臭気という点から、アルキルフェノン系光重合開始剤が好ましく、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンがより好ましい。
光重合開始剤（Ｃ）は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
本発明において、光重合開始剤（Ｃ）の量は、基材密着性、意匠性、硬化性に優れるという観点から、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体とウレタンアクリレート（Ｂ）との合計１００質量部に対して、１〜１０質量部であり、３〜１０質量部であるのが好ましい。
【００３８】
本発明の組成物は、作業性に優れ、得られる塗膜の意匠性をより向上できる点から、更に、溶剤を含有するのが好ましい。
溶剤としては、例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。
【００３９】
本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲でさらに添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、充填剤、老化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、艶消し剤、光安定剤（例えば、ヒンダードアミン系化合物等）、染料、顔料が挙げられる。
【００４０】
本発明の組成物はその製造について特に限定されず、例えば反応容器に上記の各必須成分、必要に応じて使用することができる、溶剤、添加剤を入れ、減圧下で混合ミキサー等のかくはん機を用いて十分に混練する方法を用いることができる。
【００４１】
本発明の組成物はプラスチックハードコート用組成物（プラスチック表面保護剤）のほか例えばプライマー組成物、アンダーコート剤、紫外線硬化型塗料等として使用できる。
【００４２】
本発明の組成物は、例えば、プラスチック、金属のような基材に対して適用することができる。本発明の組成物を適用することができるプラスチックは特に制限されず、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれにも使用することができる。なかでも難接着性樹脂に対して本発明の組成物を使用する場合、基材密着性および意匠性について特に優れた効果を発揮することができる。本発明の組成物を適用することができる難接着性樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アセテート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
【００４３】
本発明の組成物を塗布する方法は特に限定されず、例えば、はけ塗り、流し塗り、浸漬塗り、スプレー塗り、スピンコート等の公知の塗布方法を採用できる。
本発明の組成物の塗布量としては、本発明の組成物を塗布後または硬化後の塗膜の膜厚が１〜１００μｍとなる量であるのが好ましく、１〜２０μｍとなる量であるのがより好ましい。
【００４４】
本発明の組成物の硬化方法としては、例えば、熱による硬化方法、光照射（例えば紫外線）による硬化方法が挙げられる。
本発明の組成物を熱で硬化させる場合、８０〜１２０℃の条件下で加熱することができる。
本発明の組成物を紫外線照射によって硬化させる場合、本発明の組成物を硬化させる際に使用する紫外線の照射量としては、速硬化性、作業性の観点から、５００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。本発明の組成物を紫外線照射により硬化させる際の温度は、２０〜８０℃であるのが好ましい。紫外線を照射するために使用する装置は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【００４５】
本発明の組成物は、基材に塗布後硬化の前にすばやく乾燥することができる。
乾燥は、４０〜１００℃（好ましくは６０℃程度）の条件下において１〜５分間（好ましくは、３分間程度）で行うことができる。
本発明の組成物は塗膜乾燥性に優れるので、本発明の組成物を基材に塗布した後、比較的低温で短時間に溶剤等が塗膜から抜け出ることができる。このため、基材を立てた状態で本発明の組成物を塗布しても組成物がタレを生じることが少なく、硬化させる前の段階で塗膜のタックをほとんどなくすことができる。したがって、本発明の組成物は塗膜乾燥性に優れることによって、意匠性、基材密着性が格段に優れたものとなる。
【００４６】
本発明の組成物または本発明の組成物（塗膜）の下に金属層を形成することができる。金属層を形成する方法は、特に限定されない。例えば、金属蒸着または金属を含有する塗料の塗布を行い金属層を形成させる方法が挙げられる。金属蒸着において使用される金属は、特に限定されず、例えば、スズ、アルミニウム、ニッケル、銅、インジウム等が挙げられる。金属蒸着の方法は、特に制限されず、公知の方法を採用できる。金属層の形成に用いる塗料は、金属を含有するものであれば特に限定されず、従来公知の塗料を使用できる。
【００４７】
このように本発明の組成物を基材（例えば、プラスチック、金属）に適用することによって積層体を得ることができる。
本発明の組成物を使用して得ることができる積層体としては、例えば、基材と、基材の上に配置されたハードコート（例えばトップコート層、アンダーコート層）とを少なくとも有するものが挙げられる。ハードコートを形成するために本発明の組成物を使用することができる。積層体においてハードコートの厚さは１〜１００μｍとすることができる。
【００４８】
積層体は、ハードコートの下（基材とハードコートとの間）にさらに金属層を有することができる。また、積層体は、金属層の下（基材と金属層との間）にさらにアンダーコート層を有することができる。
【００４９】
本発明の組成物を使用して得られる積層体について以下添付の図面を用いて説明する。本発明の組成物を使用して得られる積層体は添付の図面に限定されない。なお添付の図面において基材および各層の厚さは考慮されていない。
図１は本発明の組成物を用いて製造された積層体の一例を模式的に示す断面図である。
図１において、積層体１００は、基材１０２と、基材１０２の上に塗膜１０４とを有する。塗膜１０４は本発明の組成物を用いて得られた膜（硬化物）である。基材１０２としては例えばプラスチック、金属が挙げられる。塗膜１０４の厚さは１〜１００μｍとすることができる。基材１０２（例えば、プラスチック）上に配置された塗膜１０４は、例えば、プラスチックハードコート（トップコート、プラスチック表面保護剤層）として機能することができる。本発明において基材と塗膜との間には必要に応じてプライマー層を配置することができる（図示せず。）。また基材と塗膜との間に必要に応じて、金属層、アンダーコート層を設けることができる（図示せず。）。
【００５０】
積層体はその製造について特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
なお本発明の組成物を使用して得られる積層体がアンダーコート層を有する場合アンダーコート層に本発明の組成物を使用することができる。この場合積層体の製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
本発明の組成物を使用して得られる積層体は、耐擦傷性および耐屈曲性に優れ、耐擦傷性および耐屈曲性を両立させることができ、基材密着性、意匠性、耐侯性、耐水性に優れる。
【００５１】
本発明の組成物は、例えば、情報家電のディスプレー部分（例えば、携帯電話）、真空蒸着加工部品、情報家電にとどまらずより幅広いプラスチック部品の保護コート材として使用することができる。
【実施例】
【００５２】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
＜ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）の製造＞
実施例においてポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）の重量平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されポリスチレン換算で表わされる。
また、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体のガラス転移温度は、示差熱分析計（ＤＳＣ）を用い、ＡＳＴＭＤ３４１８−８２に従い、昇温速度１０℃／分の測定条件によって測定された。
１．ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ１）
フラスコに、３０．０ｇのメタクリル酸メチル、７０．０ｇの酢酸エチル、０．６ｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加え、窒素置換雰囲気、６０℃にて反応を行い、反応開始から３時間で、加熱を停止し反応を終了した。得られたポリマーをポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ１）とする。ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ１）のＭｗは３０,０００であった。ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は１０５℃であった。
２．ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ２）
フラスコに、３０．０ｇのメタクリル酸メチル、７０．０ｇの酢酸エチル、０．３ｇのＡＩＢＮを加え、窒素置換雰囲気、６０℃にて反応を行い、反応開始から３時間で、加熱を停止し反応を終了した。得られたポリマーをポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ２）とする。ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ２）のＭｗは９０,０００であった。ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ２）のＴｇは１０５℃であった。
３．ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ３）
フラスコに、３０．０ｇのメタクリル酸メチル、７０．０ｇの酢酸エチル、０．１ｇのＡＩＢＮを加え、窒素置換雰囲気、６０℃にて反応を行い、反応開始から３時間で、加熱を停止し反応を終了した。得られたポリマーをポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ３）とする。ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ３）のＭｗは１５０,０００であった。ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ３）のＴｇは１０５℃であった。
４．ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ４）
フラスコに、２５．５ｇのメタクリル酸メチル、４．５ｇのメタクリル酸ブチル、０．６ｇのＡＩＢＮを加え、窒素置換雰囲気、６０℃にて反応を行い、反応開始から３時間で、加熱を停止し反応を終了した。得られたポリマーをポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ４）とする。ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ４）のＭｗは３０，０００であった。ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ４）のＴｇは９０℃であった。
５．ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ５）
フラスコに、１２．３ｇのメタクリル酸メチル、１７．７ｇのメタクリル酸ブチル、０．６ｇのＡＩＢＮを加え、窒素置換雰囲気、６０℃にて反応を行い、反応開始から３時間で、加熱を停止し反応を終了した。得られたポリマーをポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ５）とする。ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ５）のＭｗは３０，０００であった。ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ５）のＴｇは５０℃であった。
【００５３】
＜ウレタンアクリレート（Ｂ）の製造＞
下記第１表に示す成分を同表に示す量（単位：モル）で使用して、８０℃の条件下で１２時間反応させてウレタンアクリレート（Ｂ１）〜（Ｂ５）を製造した。残留イソシアネートパーセントを測定し測定値が０．１％未満になった時点で反応を終了した。
【００５４】
【表１】
0005539048.tif 000003
【００５５】
ウレタンアクリレートＢ３は下記式で表される。
【化２】
0005539048.tif 000004
【００５６】
第１表に示す各成分の詳細は以下のとおりである。
・ポリイソシアネート（ｂ１）ＨＤＩ由来：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、商品名タケネートＤ−１７０、三井化学社製
・ポリイソシアネート（ｂ１）ＩＰＤＩ由来：イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、商品名ＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｔ−１８９０、デグッサ社製
・ポリイソシアネート（ｂ１）ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート（旭化成社製）
・水酸基含有化合物（ｂ２）ＰＥＴＩＡ：ペンタエリスリトールトリアクリエート（商品名Ｍ−３０６、東亞合成社製）
・水酸基含有化合物（ｂ２）ＤＰＰＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリエート（商品名Ｍ−４０２、東亞合成社製）
・水酸基含有化合物（ｂ２）ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリエート（ライトエステルＨＯＡ  共栄社化学社製）
【００５７】
＜硬化性樹脂組成物の製造＞
下記第２表に示す各成分を、第２表に示す組成（質量部）で、かくはん機を用いて混合し、第２表に示される各組成物を得た。第２表において組成比はポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）、ウレタンアクリレート（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）の合計を１００質量％としたものである。なお比較例３の組成比はポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）およびウレタンアクリレート（Ｂ）の合計を１００質量％とする。
【００５８】
＜評価＞
上記のようにして得られた各組成物の意匠性、基材密着性、耐屈曲性、硬度（鉛筆硬度）を以下の方法および評価基準によって評価した。結果を下記第２表に示す。
【００５９】
［意匠性］
塗布面を垂直にした状態のＡＢＳ樹脂（サイコラック、ＵＭＧ  ＡＢＳ社製。以下同様。）に対して、得られた各組成物をスプレーで塗布してサンプルを得た。
スプレー塗布後、得られたサンプルの塗布面を水平にして、サンプルの塗布面に対して斜め４５°の角度からサンプルを目視で観察し、意匠性を評価した。
意匠性の評価基準は、塗膜の光沢に優れ凹凸が少ない場合を「○」、塗膜の光沢に劣るまたは塗膜に凹凸が多い場合を「×」とした。
【００６０】
［基材密着性、耐屈曲性、硬度評価用試験体の作製］
具体的には、まず、塗布面を垂直にした状態のＡＢＳ樹脂（縦５ｃｍ、横８ｃｍ、厚さ１ｍｍ）に対して、上記のとおり得られた各組成物をスプレーで約１０μｍの膜厚となるように塗布して、スプレー塗布後、得られた試験体を６０℃の条件下で３分間乾燥させ、次いで日本電池社製のＧＳ  ＵＶ  ＳＹＳＴＥＭで、ピーク強度が８０ｍＷ／ｃｍ2、積算光量が９００ｍＪまたは１５００ｍＪの条件下で紫外線照射を行い、組成物を硬化させ、試験体を得た。
【００６１】
［基材密着性］
基材密着性の評価は、碁盤目テープはく離試験によって行った。
上記のようにして得られた試験体の塗膜上に、カッターを用いて塗膜を貫通してＡＢＳ樹脂の面に達する切り目を入れて１ｍｍ間隔の基盤目１００個（縦１０列×横１０列）を作り、基盤目上にセロハン粘着テープ（幅１８ｍｍ）を完全に付着させ、テープをＡＢＳ樹脂から瞬間的に引き離し、完全に剥がれないで残った基盤目の数を調べた。
残った基盤目の数を分子として、碁盤目の全数（１００個）を分母として結果を記載した。
【００６２】
［耐屈曲性］
耐屈曲性の評価には上記のようにして得られた試験体および直径１ｃｍの金属棒を使用する。
耐屈曲性の評価方法について添付の図面を用いて以下に説明する。
図２は本発明における耐屈曲性の評価方法を模式的に示す概略図である。図２（Ａ）はその斜視図であり、図２（Ｂ）はその側面図である。
まず、図２（Ａ）に示すように、試験体２０２の塗膜面（図示せず。）を上にして、試験体２０２を金属棒２０４の上に置く。金属棒２０４は試験体２０２の短辺（５ｃｍ。図示せず。）に水平で長辺（８ｃｍ。図示せず。）の中央部付近に配置される。
図２（Ｂ）において、水平な台２０８の上に金属棒２０４および試験体２０２を図２（Ａ）のように配置し、試験体２０２の端部２１０を台２０８の上に接地させる。端部２１０および金属棒２０４を台２０８の上に固定した状態で、試験体２０２の別の端部（図示せず。）に手で力２１２を加え、試験体２０２を矢印２０６の方向に折り曲げる。試験体２０２は約１秒間で折り曲げられて試験体２１２となる。折り曲げる前の試験体２０２と折り曲げた後の試験体２１２との間の角度（両矢印２１４で示される角度）は３０°である。
耐屈曲性の評価基準は、ヒビ、割れが発生しない場合を「○」、ヒビ、割れが発生した場合を「×」とする。
【００６３】
［硬度（鉛筆硬度）］
硬度は、上記のようにして得られた試験体を使用して、硬度Ｂ〜２Ｈの鉛筆（三菱鉛筆ユニ使用）を試験体の塗膜表面に４５°の角度であて、９．８Ｎの荷重を掛けながら引っかいて評価した。傷が付かなかった鉛筆の硬度を鉛筆硬度として記録した。
【００６４】
【表２】
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【００６５】
【表３】
0005539048.tif 000006
【００６６】
第２表に示す各成分の詳細は、以下のとおりである。
・ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体（Ａ１）〜（Ａ５）：上述のとおり製造したポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体（Ａ１）〜（Ａ５）
・ウレタンアクリレート（Ｂ１）〜（Ｂ５）：上述のとおり製造したウレタンアクリレート（Ｂ１）〜（Ｂ５）
・光重合開始剤（Ｃ）［Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４］：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、チバスペシャリティケミカルズ社製
・溶剤（酢酸ブチル）：関東化学社製
【００６７】
第２表に示す結果から明らかなように、ウレタンアクリレートがイソシアヌレート骨格を有さない比較例１は耐屈曲性に劣った。ウレタンアクリレートが有する（メタ）アクリロイルオキシ基が１分子中６個未満である比較例２は耐擦傷性に劣った。ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体とウレタンアクリレートとの合計１００質量部中ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体の量が３０質量部を超える比較例３は耐屈曲性に劣り、塗膜の硬度が低く耐擦傷性に劣った。ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体の分子量が１００，０００を超える比較例４は意匠性に劣った。Ｔｇ９０℃未満のポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）を含有する比較例５は塗膜の硬度が低く耐擦傷性に劣った。
これに対して、実施例１〜５は耐擦傷性および耐屈曲性に優れる。また実施例１〜５は意匠性、基材密着性に優れる。
このように本発明の組成物は高硬度であり耐擦傷性に優れるとともに、脆さを抑え強靭性が高く耐屈曲性に優れる。つまり相反する性能である耐擦傷性と耐屈曲性を高い次元で両立させることができる。また本発明の組成物は意匠性、基材密着性に優れる。
【符号の説明】
【００６８】
１００  積層体
１０２  基材
１０４  塗膜
２０２、２１２  試験体
２０４  金属棒
２０６  矢印
２０８  台
２１０  端部
２１２  力
２１４  両矢印
【図１】
0005539048.tif 000007
【図２】
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