(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の遷移金属（Ｍ）を含有する格子操作結晶性二酸化セリウムナノ粒子を形成するためのプロセスであって、
（ａ）３価のセリウムイオンの供給源、１種以上の遷移金属イオン（Ｍ）の供給源、水酸化物イオンの供給源、少なくとも１種のナノ粒子安定剤及び酸化剤を含む水性反応混合物を２５℃より高くから９５℃までの初期温度で得て、
（ｂ）前記混合物を機械的にせん断し、また穿孔スクリーンを通過させることによって水酸化セリウムナノ粒子の均質に分布した懸濁液を生成し、
（ｃ）３価のセリウムイオンを４価のセリウムイオンに酸化するのに効果的な温度条件にすることによって、遷移金属含有二酸化セリウムナノ粒子Ｃｅ1-xＭxＯ2（式中、ｘは０．３〜０．８の値を有する）を含む生成物流を生成することを含み、前記温度条件が５０〜１００℃の温度を含み、前記ナノ粒子が、結晶性立方晶ホタル石型構造、１〜１０ｎｍの平均流体力学的直径及び１〜４ｎｍの幾何学的直径を有することを特徴とするプロセス。
【請求項２】
前記機械的せん断がコロイドミルで行われる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
３価のセリウムイオンを４価のセリウムイオンに酸化するのに効果的な前記温度条件が６０〜９０℃の温度を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記イオンの供給源が、前記反応混合物に、前記機械的せん断中に同時に又は順次導入される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
前記二酸化セリウムナノ粒子が、６ｎｍの平均流体力学的直径を有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
請求項１に記載のプロセスによって形成された安定化された格子操作遷移金属含有結晶性二酸化セリウムナノ粒子Ｃｅ1-xＭxＯ2（式中、ｘは０．３〜０．８の値を有する）を含有する均質な分散系を生成するためのプロセスであって、
（ａ）立方晶ホタル石型構造を有する安定化された遷移金属ドープ二酸化セリウムナノ粒子Ｃｅ1-xＭxＯ2を含む水性混合物を得て、前記ナノ粒子が、１〜１０ｎｍの平均流体力学的直径及び４ｎｍ未満の幾何学的直径を有し、
（ｂ）前記安定化された遷移金属含有二酸化セリウムナノ粒子を含む前記水性混合物を濃縮することによって水性濃縮物を生成し、
（ｃ）前記水性濃縮物から全ての水を除去することによって、前記安定化された遷移金属含有二酸化セリウムナノ粒子の水を含有しない濃縮物を生成し、
（ｄ）有機希釈剤を前記水を含有しない濃縮物に添加することによって、前記安定化された遷移金属含有二酸化セリウムナノ粒子の有機濃縮物を生成し、
（ｅ）前記有機濃縮物を、無極性媒質の存在下、界面活性剤と混合することによって、安定化された遷移金属含有結晶性二酸化セリウムナノ粒子Ｃｅ1-xＭxＯ2を含有する均質な分散系を形成することを含むことを特徴とするプロセス。
【請求項７】
前記遷移金属含有二酸化セリウムナノ粒子Ｃｅ1-xＭxＯ2における前記遷移金属Ｍが、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｗ、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｙ、Ｍｏ及びこれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
ｘが、０．３０〜０．８０の値を有する、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
ｘが、０．４０〜０．６０の値を有する、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記遷移金属ＭがＺｒ又はＹを含む、請求項７に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記遷移金属Ｍが更にＦｅを含む、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記有機希釈剤がグリコールエーテルを含む、請求項６に記載のプロセス。
【請求項１３】
内燃機関排気系の触媒コンバータ用ウォッシュコートであって、請求項６に従って形成された安定化された遷移金属含有結晶性二酸化セリウムナノ粒子を含有する均質な分散系を使用して形成されることを特徴とするウォッシュコート。
【請求項１４】
還元反応又は酸化反応の加速に効果的な触媒であって、請求項６に従って形成された安定化された遷移金属含有結晶性二酸化セリウムナノ粒子を含有する均質な分散系を使用して生成されることを特徴とする触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ０７／０７７５４５号の「ＭＥＴＨＯＤ  ＯＦ  ＰＲＥＰＡＲＩＮＧ  ＣＥＲＩＵＭ  ＤＩＯＸＩＤＥ  ＮＡＮＯＰＡＲＴＩＣＬＥＳ」及び国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ０７／０７７５３５号の「ＣＥＲＩＵＭ  ＤＩＯＸＩＤＥ  ＮＡＮＯＰＡＲＴＩＣＬＥ−ＣＯＮＴＡＩＮＩＮＧ  ＦＵＥＬ  ＡＤＤＩＴＩＶＥ」（共に２００７年９月４日に出願）に関する。これらの出願は、仮出願番号第６０／８２４５１４号の「ＣＥＲＩＵＭ−ＣＯＮＴＡＩＮＩＮＧ  ＦＵＥＬ  ＡＤＤＩＴＩＶＥ」（２００６年９月５日に出願）、仮出願番号第６０／９１１１５９号の「ＲＥＶＥＲＳＥ  ＭＩＣＥＬＬＡＲ  ＦＵＥＬ  ＡＤＤＩＴＩＶＥ  ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮ（２００７年４月１１日に出願）及び仮出願番号第６０／９３８３１４号の「ＲＥＶＥＲＳＥ  ＭＩＣＥＬＬＡＲ  ＦＵＥＬ  ＡＤＤＩＴＩＶＥ  ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮ」（２００７年５月１６日に出願）の優先権の利益を主張するものである。これらの全ての出願の開示は、参照により本願に組み込まれる。
【０００２】
本発明は概して、二酸化セリウムナノ粒子、特には１種以上の遷移金属（Ｍ）を含有する二酸化セリウムナノ粒子Ｃｅ1-xＭxＯ2及びこのような粒子を調製するための方法に関する。これらのナノ粒子は、燃料添加剤組成物の成分、触媒コンバータ用のウォッシュコート又は還元／酸化反応のための触媒として有用である。
【背景技術】
【０００３】
トラック輸送業界が米国の国内総生産に占める割合は５％を超え、５０００００を越える貸出用の民間及び政府の車両（自己所有の運転手を含む）から成る。これは米国経済のバロメータであり、全ての形態の国内貨物輸送機関によって運ばれる、製品及び小売商品を含む総トン数の７０％近くにあたる。この業界では、殆どディーゼルエンジン（圧縮点火機関）だけを動力として使用しており、ディーゼルエンジンは、低ｒｐｍでの高トルク及び火花点火（ガソリン）機関より２５％高い熱力学的効率を特徴とする。２００７年にＥＰＡが窒素酸化物（ＮＯX）及びディーゼル排気微粒子（ｄｉｅｓｅｌ  ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  ｍａｔｔｅｒ：ＤＰＭ又は煤煙）の排出削減を命じた結果、現在、ディーゼル車は、ディーゼル酸化触媒（ｄｉｅｓｅｌ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｃａｔａｌｙｓｔ：ＤＯＣ）又は何らかの形態の触媒コンバータを装備し且つ超低硫黄ディーゼル燃料（ｕｌｔｒａ  ｌｏｗ  ｓｕｌｆｕｒ  ｄｉｅｓｅｌ  ｆｕｅｌ：ＵＬＳＤ）（硫黄分が＜１５ｐｐｍ）を燃焼することを必要とされている。排気ガス再循環（ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ  ｇａｓ  ｒｅｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ：ＥＧＲ）等の多種多様な技術が、ＥＰＡが命じた排出基準を満たすために必要とされている。ＵＬＳＤ要件は、高硫黄レベルによるＤＯＣの貴金属の硫黄被毒の結果である。この規制はあらゆる方面に影響を与えた。これは米国内では（路上で）ディーゼル燃料が６５０Ｍガロン／週の桁外れの割合で消費され、ガソリン（１３００Ｍガロン／週）に次ぐ２位の消費量だからである。
【０００４】
ＥＰＡの命令の付加原価によって、ディーゼル燃料１ガロンあたりのコストに約０．３９ドルが加算されると推定される。その内訳は以下の要素：エンジンコストの上昇（０．１１ドル／ガロン）、粒子捕捉メンテナンス費（０．０５ドル／ガロン）、燃費の向上（reduced fuel economy）（０．０９ドル／ガロン）、ＵＬＳＤの増加（０．０６ドル／ガロン）及びＵＬＳＤ燃料エネルギー容量の低さ（０．０８ドル／ガロン）である。
【０００５】
ＤＰＭ及びその他の排出物の量を削減しつつ同時に燃費（１ガロンあたりのマイル数における増加で測定される）も向上させることができる技術が金銭的にも環境的にも極めて有益であると考えられるのは当然である。
【０００６】
ディーゼル燃料添加剤、特には有機材料ではなく無機金属及び金属酸化物材料を含むものは、ＤＭＰの削減及び燃費の向上を約束する。
【０００７】
Ｋｒａｃｋｌａｕｒｅｒ（米国特許第４３８９２２０号。その開示は、参照により本願に組み込まれる）は、ディーゼルエンジンの調整方法について記載しており、この方法ではディーゼルエンジンを、エンジンの燃焼表面から炭素堆積物を除去し且つ燃焼表面上に酸化鉄の層（炭素堆積物の更なる蓄積の防止に効果的）を堆積するのに十分な時間に亘って、約２０〜３０ｐｐｍのジシクロペンタジエニル鉄を含有するディーゼル燃料で動作させる。続いて、このディーゼルエンジンを、約１０〜１５ｐｐｍの維持濃度のジシクロペンタジエニル鉄又は同量のその誘導体で連続的に動作させる。この維持濃度は、燃焼表面上に酸化鉄触媒層を維持するのに有効であるが、エンジンにおけるタイミング遅延を軽減するには不十分である。この添加されたジシクロペンタジエニル鉄によって、エンジンシリンダ表面に酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）が生成され、この酸化鉄が炭素堆積物（煤煙）と反応してＦｅ及びＣＯ2が生成されることで堆積物が除去される。しかしながら、この方法では、錆の発生によってエンジンの老朽化が加速する可能性がある。
【０００８】
Ｖａｌｅｎｔｉｎｅら（米国特許出願公開第２００３／０１４８２３５号。その開示は、参照により本願に組み込まれる）は、燃料の燃焼効率を上昇させるための特定の二元又は三元金属燃料添加触媒について記載している。この触媒は、未燃炭素による熱伝達面のファウリングを軽減し、その一方で、典型的な形態及び量で使用した場合にそれ自体が微粒子回収装置の過負荷又は有毒な超微粒子の排出を引き起こし得る２次添加剤灰の量を抑える。プラチナと、セリウム及び／又は鉄を含む少なくとも１種の追加の金属とを含む燃料可溶性触媒を含有する燃料を利用することによって、不完全燃焼によって発生するタイプの汚染物質の生成が減少する。超低レベルの非毒性の金属燃焼触媒を、熱回収の改善及び規制汚染物質排出量削減のために使用可能である。しかしながら、このタイプの燃料添加剤は、希少且つ高価な金属（プラチナ等）を使用することに加えて、エンジンの「調整」に数か月を要する場合がある。「調整（ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ）」とは、エンジンをこの触媒である期間に亘って動作させないと、添加剤の全効果が得られないことを意味する。初期調整に４５日かかり、６０〜９０日経たないと効果が最善の状態で得られない場合がある。加えて、排気系から大気中へと遊離金属が放出される場合があり、放出された遊離金属は続いて生物と反応を起こし得る。
【０００９】
二酸化セリウムは、ディーゼル車において、有毒な排ガスの除去及び微粒子排出量の削減のためにコンバータにおける触媒として広く使用されている。触媒コンバータ内で、二酸化セリウムは化学活性成分として作用し、還元ガスの存在下、酸素を放出し、また酸化種との相互作用により酸素を除去する。
【００１０】
二酸化セリウムは、反応式１に示される可逆的プロセスによって酸素を吸蔵及び放出し得る。
〔式１〕
ＣｅＯ2←  →ＣｅＯ2-X＋ｘ／２Ｏ2
【００１１】
（００１０）  このプロセスは、セリアの酸素吸蔵能力（ｏｘｙｇｅｎ  ｓｔｏｒａｇｅ  ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ：ＯＳＣ）と称される。ここで、セリアは酸素吸蔵緩衝剤（ｐＨ緩衝剤によく似ている）として作用し、酸素濃度又は圧力が低い空間領域では酸素を放出し、酸素圧力が高い空間領域では酸素を吸収する。Ｘ＝０．５の場合、セリアは、Ｃｅ2Ｏ3へと効果的に完全に還元され、最高理論ＯＳＣは、セリア１グラムあたり１４５２マイクロモルのＯ2である。Ｃｅ3+とＣｅ4+イオンとの間の酸化還元電位は１．３〜１．８Ｖであり、存在するアニオン基及び化学環境に大きく左右される（ＣＥＲＩＵＭ：Ａ  Ｇｕｉｄｅ  ｔｏ  ｉｔｓ  Ｒｏｌｅ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９９２  ｂｙ  Ｍｏｌｙｃｏｒｐ，Ｉｎｃ，Ｌｉｂｒａｒｙ  ｏｆ  Ｃｏｎｇｒｅｓｓ  Ｃａｔａｌｏｇ  Ｃａｒｄ  Ｎｕｍｂｅｒ  ９２−９３４４４）。これによって、上記の正反応及び逆反応が、排ガスにおいて、必要とされる酸素の化学量論比（１５：１）近くで速やかに行われる。二酸化セリウムは、酸素欠乏環境において、ＣＯ又は炭化水素の酸化のための酸素を供給し得る。或いは、反対に高濃度酸素環境において、窒素酸化物（ＮＯx）のレベルを低下させるために酸素を吸収し得る。同様の触媒活性は、二酸化セリウムを添加剤として燃料（例えば、ディーゼル、ガソリン）に添加しても起り得る。しかしながら、この効果を有用なものにするためには、添加する二酸化セリウムが、ブラウン運動によって燃料中で懸濁したまま沈降しない状態になるのに十分に小さい粒子サイズ、すなわちナノ粒子（１００ｎｍ未満）でなくてはならない。加えて、触媒作用は表面積に依存することから、粒子サイズが小さいと、ナノ結晶材料が触媒としてより効果的になる。二酸化セリウムの燃料への配合は、例えば「水性ガスシフト反応」：
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ  →  ＣＯ2＋Ｈ2
によって、燃料の燃焼で発生する有毒な排ガスを削減する触媒としての役割を果たすだけではなく、ディーゼルエンジンで典型的に使用される微粒子トラップに蓄積される微粒子の完全燃焼も促進する。
【００１２】
（００１１）  上述したように、二酸化セリウムナノ粒子は、１００ｎｍ未満の平均直径を有する粒子である。この開示を目的として、特に記載がない限り、ナノ粒子の直径とはその流体力学的直径のことであり、流体力学的直径とは、動的光散乱法によって測定され、また分子吸着質及び付随する粒子の溶媒和殻を含む直径である。或いは、幾何学的粒径を、透過型電子顕微鏡分析（ＴＥＭ）を利用して推定可能である。
【００１３】
（００１２）  エンジンの手前で二酸化セリウムを燃料に分注する車載供給システムが知られているが、このようなシステムは複雑であり、また適切な量の添加剤を燃料に供給するために大掛かりな電子制御を必要とする。このような複雑な車載システムを回避するために、二酸化セリウムナノ粒子を、より早い段階で燃料に添加して燃料効率を改善することも可能である。例えば、二酸化セリウムを精製所で、典型的には処理添加剤（例えば、セタン価向上剤、潤滑剤）と共に配合可能である。或いは、燃料分配タンクファームで添加可能である。
【００１４】
（００１３）  二酸化セリウムナノ粒子を、燃料分配センターでラック注入（ｒａｃｋ  ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）によって大量の（〜１０００００ガロン）の燃料に添加することも可能である。或いは、二酸化セリウムナノ粒子をより小さな燃料会社の貯蔵所で添加可能であり、特定の個々の要件に合わせたカスタマイズが可能である。加えて、二酸化セリウムを、給油所で、燃料を車両に供給している間に添加することもでき、この場合、粒子分散がより安定する利点が得られる可能性がある。
【００１５】
（００１４）  セリウムナノ粒子がエンジンシリンダ及び内部可動部上にセラミック層を形成することによって、エンジンは本質的に触媒装置へと変化し得る。或いは、セリウムナノ粒子は、それが蓄積する場所で潤滑油において再利用され得る。その触媒効率は、セリウムナノ粒子が反応式（１）の還元を経ることで、燃焼中、酸素原子の供給源となる事実に由来する。しかしながら、１ガロンあたりのマイル数にメリットが見られるようになるまでには通常、数か月の誘導期を必要とする。これは最終的により良好な燃料燃焼をもたらし、また微粒子材料の排出レベルを低下させる。加えて、燃料添加剤として使用する場合、これらのナノ粒子は、エンジンの摩擦を軽減することによって、エンジン性能も改善し得る。別の導入モードとして、二酸化セリウムナノ粒子を潤滑油に添加可能であり、二酸化セリウムナノ粒子は、内部摩擦を軽減するための潤滑性向上剤として機能する。これによって燃料効率も改善される。
【００１６】
（００１５）  以下の刊行物（その開示は参照により全て本願に組み込まれる）は、酸化セリウム化合物を含有する燃料添加剤について記載している。
【００１７】
（００１６〜００１８）  Ｈａｗｋｉｎｓら（米国特許第５４４９３８７号明細書）は、式：
（Ｈ2Ｏ）p［ＣｅＯ（Ａ）2（ＡＨ）n］m
（式中、ラジカルＡは同一又は異なり、それぞれ１より大きいｐＫaを有する有機酸素酸ＡＨのアニオンであり、ｐは０〜５の整数であり、ｎは０〜２の数字であり、ｍは１〜１２の整数である）を有する酸化セリウム（ＩＶ）化合物を開示している。この有機酸素酸は好ましくはカルボン酸であり、より好ましくはＣ2〜Ｃ20モノカルボン酸又はＣ4〜Ｃ12ジカルボン酸である。セリウム含有化合物は、炭化水素燃料の燃焼のための触媒として利用可能である。
【００１８】
（００１９）  Ｖａｌｅｎｔｉｎｅら（米国特許第７０６３７２９号明細書）は、二元金属燃料可溶性プラチナ族金属及びセリウム触媒を含む低排出ディーゼル燃料を開示しており、セリウムは、燃料可溶性ヒドロキシルオレエートプロピオネート錯体として提供される。
【００１９】
（００２０）  Ｃｈｏｐｉｎら（米国特許第６２１０４５１号明細書）は、微結晶凝集体の形態の二酸化セリウム粒子（好ましいサイズは３〜４ｎｍ）、全炭素数が少なくとも１０である少なくとも１種の酸を含有する両親媒性の酸系及び有機希釈媒質から構成される安定した有機ゾルを含む石油系燃料を開示している。制御された粒子サイズは、２００ｎｍを超えない。
【００２０】
（００２１）  Ｂｉｒｃｈｅｍら（米国特許第６１３６０４８号明細書）は、２０ｎｍ以下のｄ90を有する酸素添加化合物の粒子、両親媒性酸系及び希釈剤をから構成されるゾルを含むディーゼルエンジン燃料用アジュバントを開示している。酸素添加金属化合物粒子は、希土類塩（セリウム塩等）の溶液中での塩基性媒質との反応及びそれに続く生成された沈殿物の噴霧又は凍結乾燥による回収によって調製される。
【００２１】
（００２２）  Ｌｅｍａｉｒｅら（米国特許第６０９３２２３号明細書）は、少なくとも１種のセリウム化合物の存在下で炭化水素燃料を燃焼させることによる、酸化第二セリウム微結晶の集合体を製造するためのプロセスを開示している。煤煙は、少なくとも０．１質量％の酸化第二セリウム微結晶集合体を含有し、最大粒子サイズは５０〜１００００オングストロームであり、微結晶サイズは５０〜２５０オングストロームであり、煤煙は４００℃未満の発火温度を有する。
【００２２】
（００２３）  Ｈａｚａｒｉｋａら（米国特許第７１９５６５３号Ｂ２明細書）は、燃料効率を向上させる及び／又は燃料燃焼装置の燃料排出物を削減する方法を開示している。この方法は、少なくとも１種の微粒子状ランタニド酸化物、特には二酸化セリウムを１〜１０ｐｐｍでタブレット、カプセル、粉末又は液状燃料添加剤として燃料中に分散させることを含み、微粒子状酸化ランタンは、７以下のＨＬＢを有するアルキルカルボン酸無水物及びエステルから成る群から選択される界面活性剤で被覆される。好ましいコーティング剤は、ドデシルコハク酸無水物である。
【００２３】
（００２４）  Ｃｏｌｌｉｅｒら（米国特許出願公開第２００３／０１８２８４８号明細書）は、ディーゼル燃料微粒子トラップの性能を向上させ、また金属塩添加剤の形態の１〜２５ｐｐｍの金属と１００〜５００ｐｐｍの油溶性の窒素含有無灰清浄添加剤との組み合わせを含有するディーゼル燃料組成物を開示している。金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＩＶＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩＢ、ＩＢ、ＩＩＢ族の金属、原子番号５７〜７１を有する希土類金属（特にはセリウム）のいずれか又は前出の金属のいずれかの混合物であり得る。
【００２４】
（００２５）  Ｃｏｌｌｉｅｒら（米国特許出願公開第２００３／０２２１３６２号明細書）は、微粒子トラップを備えたディーゼルエンジンのための燃料添加剤組成物を開示している。この組成物は、炭化水素溶媒と、１２５個以下の炭素原子を有するカルボン酸由来の油溶性金属カルボキシレート又は金属錯体とを含む。金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＩＶＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩＢ、ＩＢ、ＩＩＢ族の金属、セリウムを含む希土類金属又は前出の金属のいずれかの混合物であり得る。
【００２５】
（００２６）  Ｃａｐｒｏｔｔｉら（米国特許出願公開第２００４／００３５０４５号明細書）は、微粒子トラップを備えたディーゼルエンジンのための燃料添加剤組成物を開示している。この組成物は、酸性有機化合物の油溶性又は油分散性の金属塩及び化学量論的に過剰の金属を含む。燃料に添加すると、この組成物は、Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｚｎ及びＣｅから成る群から選択される１〜２５ｐｐｍの金属を提供する。
【００２６】
（００２７）  Ｃａｐｒｏｔｔｉら（米国特許出願公開第２００５／００６０９２９号明細書）は、相分離しないように安定化させたディーゼル燃料組成物を開示しており、この組成物は、コロイド状に分散させた又は可溶化した金属触媒化合物及び５〜１０００ｐｐｍの安定剤を含有し、この安定剤は、少なくとも２つの極性基（少なくともそのうちの１つはカルボン酸又はカルボキシレート基である）に結合した親油性ヒドロカルビル鎖を有する有機化合物である。金属触媒化合物は、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｎａ、Ｍｎ、Ｐｔ又はこれらの混合物の１種以上の有機若しくは無機化合物又は錯体を含む。
【００２７】
（００２８）  Ｃａｐｒｏｔｔｉら（米国特許出願公開第２００６／００００１４０号明細書）は、少なくとも１種のコロイド金属化合物又は種及び安定剤成分を含む燃料添加剤組成物を開示している。この安定剤成分は、アルデヒド又はケトンと、ヒドロキシル置換基及びヒドロカルビル基、−ＣＯＯＲ又は−ＣＯＲ（Ｒは水素又はヒドロカルビルである）の中から選択される更に別の置換基を有する１つ以上の芳香族部分を含む化合物との縮合生成物である。コロイド金属化合物は好ましくは、少なくとも１種の金属酸化物を含み、好ましい酸化物は酸化鉄、二酸化セリウム又はセリウムドープ酸化鉄である。
【００２８】
（００２９）  Ｓｃａｔｔｅｒｇｏｏｄ（国際公開第ＷＯ２００４／０６５５２９号パンフレット）は、内燃機関用燃料の燃料効率を向上させるための方法を開示しており、この方法は、二酸化セリウム及び／又はドープ二酸化セリウム、また任意の１種以上の燃料添加剤を燃料に添加することを含む。
【００２９】
（００３０）  Ａｎｄｅｒｓｏｎら（国際公開第ＷＯ２００５／０１２４６５号パンフレット）は、潤滑油及びガソリンを含む内燃機関用燃料の燃料効率を向上させるための方法を開示しており、この方法は、二酸化セリウム及び／又はドープ二酸化セリウムを潤滑油又はガソリンに添加することを含む。
【００３０】
（００３１）  セリウム含有ナノ粒子は、当該分野で公知の様々な技法により調製可能である。合成ナノ粒子が親水性媒質中で形成されるか疎水性媒質中で形成されるかに関わらず、粒子は通常、望ましくない凝集を防止するために安定剤を必要とする。以下の刊行物（その開示は参照により全て本願に組み込まれる）には、これらの合成技法の一部が記載されている。
【００３１】
（００３２）  Ｃｈａｎｅ−Ｃｈｉｎｇら（米国特許第６２７１２６９号明細書）は、貯蔵安定性の有機ゾルを調製するためのプロセスを開示しており、このプロセスは、塩基性反応物を酸性金属カチオン塩の水溶液と反応させることによって過剰なヒドロキシルイオンを含有する水性コロイド分散系を生成し、この水性コロイド分散系を有機液体媒質及び有機酸を含む有機相と接触させ、得られた水相／有機相混合物を水相と生成物有機相とに分離することを含む。好ましい金属カチオンは、セリウムカチオン及び鉄カチオンである。コロイド微粒子は、５〜２０ナノメートルの流体力学的直径を有する。
【００３２】
（００３３）  Ｃｈａｎｅ−Ｃｈｉｎｇ（米国特許第６６４９１５６号明細書）は、熱加水分解プロセスによって形成される二酸化セリウム粒子、有機液相及び少なくとも１種の両親媒性化合物（カルボン酸のポリオキシエチレン化アルキルエーテル、ポリオキシエチレン化アルキルエーテルホスフェート、ジアルキルスルホスクシネート及び第４級アンモニウム化合物から選択される）を含有する有機ゾルを開示している。このゾルの含水量は、１％を超え得ない。平均微結晶サイズは約５ｎｍであり、これらの微結晶の粒子凝集体のサイズは２００〜１０ｎｍである。
【００３３】
（００３４）  Ｃｈａｎｅ−Ｃｈｉｎｇ（米国特許第７００８９６５号明細書）は、セリウム化合物及び少なくとも１種のその他の金属の水性コロイド分散系を開示しており、この分散系は、最高で５ｍＳ／ｃｍの導電率及び５〜８のｐＨを有する。
【００３４】
（００３５）  Ｃｈａｎｅ−Ｃｈｉｎｇ（米国特許出願公開第２００４／００２９９７８号明細書。２００５年１２月７日に放棄）は、両親媒性を有し且つ金属酸化物、水酸化物及び／又はオキシ水酸化物をベースとした少なくとも１種のナノ粒子から生成される界面活性剤を開示しており、ナノ粒子の表面には疎水性を有する有機鎖が結合している。金属は好ましくは、セリウム、アルミニウム、チタン又はケイ素から選択され、アルキル鎖は、６〜３０個の炭素原子又はアルキル鎖が８〜３０個の炭素原子を含み、またポリオキシエチレン部分が１〜１０個のオキシエチレン基を含むポリオキシエチレンモノアルキルエーテルを含む。粒子は、２〜４０ｎｍの平均直径を有する同位体の又は球状の粒子である。
【００３５】
（００３６）  Ｂｌａｎｃｈａｒｄら（米国特許出願公開第２００６／０００５４６５号明細書）は、少なくとも１種の希土類をベースとした少なくとも１種の化合物の粒子、少なくとも１種の酸及び少なくとも１種の希釈剤を含む有機コロイド分散系を開示しており、粒子の少なくとも９０％が単結晶性である。実施例１には、酢酸セリウム並びにイソパール（Ｉｓｏｐａｒ）炭化水素混合物及びイソステアリン酸を含む有機相からの二酸化セリウムコロイド溶液の調製が記載されている。得られた二酸化セリウム粒子は、２．５ｎｍのｄ50を有し、粒子の８０％のサイズは１〜４ｎｍであった。
【００３６】
（００３７）  Ｚｈｏｕら（米国特許第７０２５９４３号明細書）は、二酸化セリウム結晶を製造するための方法を開示している。この方法は、水溶性セリウム塩の第１溶液をアルカリ金属又は水酸化アンモニウムの第２溶液と混合し、得られた反応物溶液を乱流条件下で撹拌し、同時にガス状酸素をこの溶液に通過させ、支配的な粒子サイズが３〜１００ｎｍの二酸化セリウム粒子を沈殿させることを含む。実施例１において、粒子サイズは約３〜５ｎｍであると記載されている。安定剤には言及されておらず、ゾルは最終的には凝集し、沈降すると予想される。
【００３７】
（００３８）  Ｓａｎｄｆｏｒｄら（国際公開第ＷＯ２００８／００２２２３号Ａ２パンフレット）は、続いて焼成を行うことなく二酸化セリウムを直接生成する水性沈殿技法について記載している。３価のセリウムのカチオンＣｅ+3はニトレートイオンによって、４価のセリウムのカチオンＣｅ+4へとゆっくりと酸化され、酢酸を安定剤として使用すると、微結晶サイズが１１ｎｍ（及び大体同じ結晶粒度）の安定した、凝集していないゾルが得られる。興味深いことに、ＥＤＴＡ及びクエン酸によって、数百ナノメートルオーダーの微結晶サイズの結晶粒が形成される。
【００３８】
（００３９）  Ｊａｍｅｓ  Ｌ．Ｗｏｏｄｈｅａｄ（米国特許第４２３１８９３号明細書）は、Ｃｅ（ＯＨ）4（Ｃｅ+3を塩基中で過酸化物で処理することによって得られた）の酸処理によるセリアの水性分散系の調製を教示している。整粒データは提供されておらず、安定化に必要なｐＨ１．５で考えられ得る安定剤はＮＯ3-アニオンである。
【００３９】
（００４０）  Ｎｏｈら（米国特許出願公開第２００４／０２４１０７０号明細書）は、単一結晶性二酸化セリウムナノ粉末を調製するための方法を開示している。この方法は、有機溶媒と水との溶媒混合物（好ましくは質量で約０．１：１〜約５：１の比）の存在下でセリウム塩を沈殿させることによって水酸化セリウムを調製し、この水酸化セリウムを熱水反応させることを含む。ナノ粉末は、約３０〜３００ｎｍの粒子サイズを有する。
【００４０】
（００４１）  Ｃｈａｎ（米国特許出願公開第２００５／００３１５１７号明細書）は、二酸化セリウムナノ粒子を調製するための方法を開示しており、この方法は、硝酸セリウム水溶液をヘキサメチレンテトラミン水溶液と速やかに混合し、ここで温度は約３２０°Ｋ（４６．８５℃）以下の温度に維持され、一方、得られる混合物中ではナノ粒子が形成され、この形成されたナノ粒子を分離することを含む。混合装置は好ましくは機械的撹拌機及び遠心分離機を備える。説明のための実施例においては、調製された二酸化セリウム粒子が約１２ｎｍの直径を有すると報告されている。
【００４１】
（００４２）  Ｙｉｎｇら（米国特許第６４１３４８９号及び第６８６９５８４号明細書）は、逆ミセル法による、凝集することのない１００ｎｍ未満の粒子サイズ及び少なくとも２０ｍ2／ｇの表面積を有するナノ粒子の合成を開示している。この方法は、逆エマルションの存在下、バリウムアルコキシド及びアルミニウムアルコキシドを含むセラミック前駆体を導入することを含む。
【００４２】
（００４３）  関連する刊行物（Ｙｉｎｇらの米国特許出願公開第２００５／０１５２８３２号明細書）には、１〜４０％の含水量を有するエマルション内での逆ミセル法による、凝集することのない１００ｎｍ未満の粒子サイズを有するナノ粒子の合成が開示されている。ナノ粒子は好ましくは、炭化水素の酸化に使用可能な金属酸化物粒子である。
【００４３】
（００４４）  Ｈａｎａｗａら（米国特許第５９３８８３７号明細書）は、主に研磨剤としての使用を意図した二酸化セリウム粒子を調製するための方法を開示している。この方法は、混合物のｐＨ値が５〜１０、好ましくは７〜９の範囲にあるような混合比で、硝酸第一セリウム水溶液を塩基（好ましくはアンモニア水溶液）と撹拌しながら混合し、次に得られた混合物を７０〜１００℃の温度にまで速やかに加熱し、硝酸第一セリウムと塩基との混合物をその温度で熟成させることによって結晶粒を形成することを含む。生成物である結晶粒はサイズ及び形状が一様であり、また１０〜８０ｎｍ、好ましくは２０〜６０ｎｍの平均粒子サイズを有する。
【００４４】
（００４５〜００４７）  欧州特許出願第ＥＰ０２０８５８０号（１９８７年１月１４日に公開。発明者Ｃｈａｎｅ−Ｃｈｉｎｇ、出願人Ｒｈｏｎｅ Ｐｏｕｌｅｎｃ）明細書には、一般式：
Ｃｅ（Ｍ）x（ＯＨ）y（ＮＯ3）2
（式中、Ｍはアルカリ金属又は第４級アンモニウムラジカルを表し、ｘは０．０１〜０．２であり、ｙはｙ＝４−ｚ＋ｘとなるようなものであり、ｚは０．４〜０．７である）に対応するセリウム（ＩＶ）化合物が開示されている。セリウム（ＩＶ）化合物のコロイド分散系を調製するためのプロセスでは、約１〜約６０ｎｍ、適切には約１〜約１０ｎｍ、望ましくは約３〜８ｎｍの流体力学的直径を有する粒子が製造される。
【００４５】
（００４８）  Ｓ．Ｓａｔｈｙａｍｕｒｔｈｙら（Ｎａｎｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ １６（２００５），ｐｐ１９６０−１９６４）は、硝酸セリウムからのＣｅＯ2の逆ミセル合成について記載しており、水酸化ナトリウムを沈殿剤として使用し、また界面活性剤セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）及び補助界面活性剤（ｃｏｓｕｒｆａｃｔａｎｔ）１−ブタノールを含有するｎ−オクタンを油相として使用する。得られた多面体粒子は、３．７ｎｍの平均サイズを有していたが、その保護的な逆ミセル構造体から分離すると凝集を示した。加えて、反応は低収率で進行すると予測される（反応物Ａ、Ｂに関し、生成物が得られるＡＢの衝突の数は、生成物が生成されないＡＡ、ＢＢの衝突と同程度である）。
【００４６】
（００４９）  Ｓｅａｌら（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎａｎｏ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ（２００２），ｐｐ４３３−４４８）は、高温酸化耐性コーティング用のナノ結晶性セリア粒子の、硝酸セリウム及び水酸化アンモニウムからの調製について記載しており、この調製ではＡＯＴを界面活性剤として、またトルエンを油相として含有する水性マイクロエマルション系を使用する。反応混合物の上部油相において形成されるセリアナノ粒子は、５ｎｍの粒子サイズを有していた。
【００４７】
（００５０）  Ｓｅａｌら（米国特許第７４１９５１６号明細書。その開示は参照により本願に組み込まれる）は、希土類金属酸化物、好ましくはセリアのナノ粒子の、煤煙を削減するための燃料添加剤としての使用について記載している。油相としてのトルエン及び界面活性剤としてのＡＯＴを使用した逆ミセルプロセスによって調製される粒子は、約２〜７ｎｍの直径を有し、平均直径は約５ｎｍである。
【００４８】
（００５１）  Ｐａｎｇら（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，１２（２００２），ｐｐ３６９９−３７０４）は、油中水型マイクロエマルション法によってＡｌ2Ｏ3ナノ粒子を調製した。シクロヘキサン及び非イオン性界面活性剤Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１１４を含有する油相並びにｌ．０ＭのＡｌＣｌＯ3を含有する水相を使用した。得られたＡｌ2Ｏ3粒子（５〜１５ｎｍの粒子サイズを有していた）は、直接沈殿プロセスで形成されるサブミクロンサイズの中空ボール状粒子とは明らかに異なるように見えた。
【００４９】
（００５２）  Ｃｕｉｆら（米国特許第６１３３１９４号明細書。その開示は参照により本願に組み込まれる）は、セリウム、ジルコニウム又はこれらの混合物、塩基、任意の酸化剤及び添加剤（アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール、カルボン酸及びカルボキシレート塩から成る群から選択される）を含有する金属塩溶液を反応させることによって生成物を得ることを含むプロセスについて記載している。生成物は続いて、５００℃より高い温度で焼成される（これによって主張の界面活性剤が効果的に炭化される）。
【００５０】
（００５３）  多くの著者が５ｎｍよりはるかに小さいセリアナノ粒子について申し立てているものの、その結晶粒が本当に立方晶ＣｅＯ2であって六方晶又は立方晶Ｃｅ2Ｏ3ではないと明確に実証するためのＸ線又は電子回折データは提示されていないことを理解すべきである。立方晶ＣｅＯ2が極めて小さい結晶粒度で熱力学的に安定するとは考えられず、また結晶粒は実際には還元された、より安定した六方晶Ｃｅ2Ｏ3の形態ではないかという本質的な疑問が残る（Ｓ．Ｔｓｕｎｅｋａｗａ、Ｒ．Ｓｉｖａｍｏｈａｎ、Ｓ．Ｉｔｏ、Ａ．Ｋａｓｕｙａ及びＴ．Ｆｕｋｕｄａ，Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｖｏｌ．１１，Ｎｏ．１，ｐｐ１４１−１４７（１９９９））。
【００５１】
（００５４）  「Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  Ｓｔｕｄｙ  ｏｎ  Ｍｏｎｏｓｉｚｅ  ＣｅＯ2-x  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ」は特に、１．５．ｎｍ以下のＣｅＯ2の存在に疑問をなげかけている。
【００５２】
（００５５〜００５６）  極めて小さい結晶粒直径でのＣｅ3+（ひいてはＣｅ2Ｏ3）の存在に関する更なる証拠は、ＤｅｓｐｈａｎｄｅらのＡｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ８７，１３３１１３（２００５）に掲載された「Ｓｉｚｅ  Ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｙ  Ｖａｒｉａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｌａｔｔｉｃｅ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ  ａｎｄ  Ｖａｌｅｎｃｙ  Ｓｔａｔｅｓ  ｉｎ  Ｎａｎｏ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｃｅｒｉｕｍ  Ｏｘｉｄｅ」の論文にあり、Ｄｅｓｐｈａｎｄｅらは、格子定数における変化：Δａ＝ａ−ａ0（ａ0＝５．４３Å（ＣｅＯ2中））と結晶の直径Ｄとの間の対数線形関係を発見した。以下の通りである。
〔式２〕（００５７）
ｌｏｇ  Δａ＝−０．４７６３  ｌｏｇＤ−１．５０２９
【００５３】
（００５８）  したがって、結晶粒直径が１０ｎｍの場合は、格子歪み又は格子定数における０．０１０１Å又は１．９１％の変化が起き、結晶粒直径が１ｎｍの場合は、０．０３１Å又は５．７３％の変化が起きる。
【００５４】
（００５９）  式１で表される、ＣｅＯ2が触媒的な酸素吸蔵材料として作用可能な程度は、ＣｅＯ2の粒子サイズによって一部左右される。粒子サイズが２０ｎｍ以下の場合、格子パラメータは劇的に上昇し、微結晶サイズは低下する（６ｎｍで最高０．４５％。例えば、ＺｈａｎｇらのＡｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，８０  １，１２７（２００２）を参照のこと）。関連するサイズに起因する結晶歪みには表面の酸素空孔の増加が伴い、結果的に触媒活性が強化される。この逆サイズ依存性の活性によって、より効率的な燃料タンクだけではなく、石油燃料の燃焼に使用した場合により良好な酸化特性が得られる。
【００５５】
（００６０）  上述したように、セリウムナノ粒子の調製に関しては様々な方法及び装置が報告されており、Ｃｈａｎｅ−Ｃｈｉｎｇらの米国特許第５０１７３５２号明細書、Ｈａｎａｗａらの米国特許第５９３８８３７号明細書、Ｍｅｌａｒｄらの米国特許第４７８６３２５号明細書、Ｃｈｏｐｉｎらの米国特許第５７１２２１８号明細書、Ｃｈａｎの米国特許出願公開第２００５／００３１５１７号明細書及びＺｈｏｕらの米国特許第７０２５９４３号明細書に記載されるものが含まれ、これらの文献の開示は、参照により本願に組み込まれる。しかしながら、現行の方法では、立方晶ＣｅＯ2ナノ粒子の経済的で容易（すなわち、焼成しない）且つわかりやすい調製を、高収率、短時間、極めて高い懸濁密度（０．５モルより高い。すなわち、十分に小さいサイズで９質量％（平均幾何学的直径で５ｎｍ未満）、一様な粒径分布（２５％未満の変動係数［ＣＯＶ］。ＣＯＶは、標準偏差を平均直径で割ったものである）及び多くの望ましい応用例に関して安定的に行うことができない。加えて、結晶性（すなわち、上記の従来技術及び技術文献で教示されているような様々なサイズの微結晶の凝集体ではなく単一の結晶）の粒子を製造することが極めて望ましい。
【００５６】
（００６１）  実質的に純粋な二酸化セリウムのナノ粒子を燃料添加剤に含めることは有益であるが、より多くの酸素空孔の形成をもたらす成分をドープした二酸化セリウムの使用は更に有益となり得る（式１）。このためには、ドーパントイオンが２価又は３価であるべきであり、すなわち希土類金属、遷移金属又は周期表のＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＶＢ又はＶＩＢ族の金属である元素の２価又は３価のイオンである。これらの低い原子価のカチオンを使用した結晶の電荷的中性に関する要件によって式１の反応は右に向かう。すなわち、より多くの酸素空孔が形成される。イオン半径がＣｅ+4（八面体構成で０．９７Å）より小さい金属ドーパントイオンも酸素空孔形成に役立つ。これはこのプロセスによって２つの隣接するＣｅ+4イオン（１つは表面、もう１つは表面下）がＣｅ+3に還元され、Ｃｅ+3の結果的に大きくなるイオン半径（１．１４３Å）によって格子が膨張して格子歪みが引き起こされるからである。このため、Ｚｒ+4（イオン半径０．８４Å）又はＣｕ+2（６配位の８面体構成のイオン半径は０．７３Åであり、４配位の４面体の場合は０．５７Åである）で置換するとこの格子歪みが若干緩和される。加えて、Ｚｒによって、（一方が表面、もう一方が表面下ではなく）２つの隣接した表面Ｃｅ+3種が形成され、これはイオンの約５０％が表面イオンである極めて小さい粒子にとって重要となり得る。このため、ドーパントが通常の格子位置間の空間を占める格子間イオンドーピングより置換型イオンドーピングのほうが好ましいことがわかる。
【００５７】
（００６２）  この考察を行うにあたって、ドーピングと格子操作（ｌａｔｔｉｃｅ−ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ）結晶とを区別する必要がある。半導体物理学において、ドーピングと言う用語は、１００万分の１の割合で存在するｎ又はｐタイプの不純物のことである。発明者は、ドープ結晶（ｄｏｐｅｄ  ｃｒｙｓｔａｌ）という用語を、濃度２モルパーセント（２００００ｐｐｍ）未満で存在する１種以上の金属ドーパントイオンを有する結晶に言及する場合に使用する。一方、格子操作結晶は、２００００ｐｐｍより高く最高８０００００ｐｐｍ（又はセリウム副格子の８０％）の濃度でＣｅＯ2結晶内に存在する１種以上の金属ドーパントイオンを有し得る。このため、格子操作二酸化セリウム結晶が、セリウムを少量の金属成分として有する場合もある。
【００５８】
（００６３）  イオン輸送、反応効率及びその他の性質を改善するための金属イオンでの二酸化セリウムのドーピングは、例えばＨ．Ｌ．Ｔｕｌｌｅｒ及びＡ．Ｓ．Ｎｏｗｉｃｋの「Ｄｏｐｅｄ  Ｃｅｒｉａ  ａｓ  ａ  Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ」（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ  Ｓｏｃ．，１９７５，１２２（２），２５５）、Ｍ．Ｒ．ＤｅＧｕｉｒｅらの「Ｐｏｉｎｔ  Ｄｅｆｅｃｔ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ａｎｄ  Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｉｎ  Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ｄｏｎｏｒ  Ｄｏｐｅｄ  Ｃｅｒｉａ」（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，１９９２，５２，１５５）及びＰａｒｔｈａｓａｒａｔｈｉ  Ｂｅｒａ、Ｓ．Ｔ．Ａｒｕｎａ、Ｋ．Ｃ．Ｐａｔｉｌ及びＭ．Ｓ．Ｈｅｇｄｅの「Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｏｎ  Ｃｕ／ＣｅＯ2：Ａ  Ｎｅｗ  ＮＯ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔ」（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１８６，３６−４４（１９９９）に記載されている。得られる電子拡散性及び酸素拡散性へのドーパント効果は、Ｔｒｏｖａｒｅｌｌｉの「Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ｂｙ  Ｃｅｒｉａ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」（Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｓｅｒｉｅｓ，Ｗｏｒｌｄ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．，３７−４６（２００２））及びこの中で引用されている参考文献に記載されている。
【００５９】
（００６４）  Ｔｒｏｖａｒｅｌｌｉらは、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ，４３（１９９８），７９−８８において、界面活性剤を利用したアプローチによる、組成均質性が極めて良好なセリア／ジルコニア混合酸化物の調製について論じている。７２３°Ｋ（４４９．８５℃）での組成物の焼成後、高比表面積２３０ｍ2／ｇが得られる。しかしながら、比表面積が４０ｍ2／ｇ（直径は〜２０ｍｍ）に低下すると、１１７３°Ｋ（８９９．８５℃）で焼結が起こる。
【００６０】
（００６５）  パルス中性子回折技法は、Ｅ．Ｍａｍｏｎｔｏｖらによって（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ  ２０００，１０４，１１１０−１１１６）、セリア及びセリア／ジルコニア固溶体を研究するために使用された。これらの研究によって初めて、空孔／格子間酸素欠陥の濃度と酸素吸蔵能力との間の相関関係が実証された。Ｅ．Ｍａｍｏｎｔｏｖらは、Ｚｒで支援した酸素欠陥の維持が、熱劣化に応じたＯＳＣの低下を改善するために必要であると主張している。ＺｒＯ2は３０．５モル％で存在し、焼成された粒子は、約４０ｎｍの直径を有していた（ＢＥＴ表面積測定に基づく）。
【００６１】
（００６６）  Ｚ．Ｙａｎｇらは、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ（２００６），１２４（２２），２２４７０４／（１−７）において、第１原則から、密度汎関数理論を利用して、酸素空孔はＺｒ中心付近で最も容易に形成されることから、これらの中心が空孔クラスタリングのための核形成部位としての役割を果たすと予測した。放出された酸素は２つの電子を、空孔に近接するＣｅ+4中心に供与し、２つのＣｅ+3中心が得られる。
【００６２】
（００６７）  Ｒ．Ｗａｎｇらは、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｂ，２００６，１１０，１８２７８−１８２８５において、噴霧凍結技法とそれに続く焼成によって形成されたＣｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ2におけるＺｒの空間分布を調査した。Ｒ．Ｗａｎｇらは、粒子サイズ範囲が５．４〜２５ｎｍの粒子におけるＣｅが豊富なコアとＺｒが豊富なシェルを特徴とする粒子のナノスケール不均質性が、酸化還元活性がより高い材料に関連していることを発見した。この発見は、Ｚｒ及びＣｅの均質な分布が活性の低下をもたらし好ましくないことを示唆している。
【００６３】
（００６８）  Ｓ．Ｂｅｄｒａｎｅらは、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ，７５，１−４，４０１−４０５（２００２年７月）において、１１種類の貴金属（貴金属＝Ｒｈ、Ｐｔ、Ｒｄ、Ｒｕ、Ｉｒ）をドープしたセリア（ＣｅＯ2）及びセリア／ジルコニア（Ｃｅ0.63Ｚｒ0.37Ｏ2）組成物の酸素吸蔵能力を測定した（式１）。Ｓ．Ｂｅｄｒａｎｅらは、Ｃｅ／Ｚｒ材料が、貴金属濃度からほぼ独立し且つ貴金属をドープしたＣｅだけの材料より２〜４倍高いＯＳＣを有するレベリング効果を観察している。
【００６４】
（００６９）  Ｈ．Ｓｐａｒｋｓら（Ｎａｎｏｐｈａｓｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｃｏｒｐ．）は、気相合成を利用して、希土類酸化物のナノ材料と混合したセリアを製造した（Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．，Ｖｏｌ．７８８，２００４）。Ｈ．Ｓｐａｒｋｓらは、Ｚｒをドープしたセリア（１：１）に関して、ナノ結晶性粒子サイズの熱安定性の向上及びＯＳＣにおける上昇を観察している。しかしながら、Ｌａ又はＰｒをＺｒ組成物に更に添加すると、セリアだけの場合よりは良いものの、ジルコニウムだけをセリアと組み合わせた場合より悪かった。報告された比表面積より、６００℃で粒子サイズは１０ｎｍであると推測可能であり、この粒子サイズは１０５０℃で４０ｎｍにまで上昇する。
【００６５】
（００７０）  ディーゼル煤煙の燃焼における、Ｚｒ及びＦｅをドープしたＣｅＯ2の触媒作用は、Ａｎｅｇｇｉらによって（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ，１１４（２００６），４０−４７）調査された。Ａｎｅｇｇｉらは、Ｚｒによって純粋なセリアの熱安定性及びＯＳＣが向上するとの事実を再度表明し、またＦｅ2Ｏ3によってより良好な新たな結果が得られることを発見したが、Ｆｅ2Ｏ3では焼成後に活性に最終的に損失があった。Ｚｒ及びＦｅを伴ったＺｒにおける極めて体系的なレベル系が調査された。約２１ｎｍのこれらの焼成粒子に関する結晶学的データを含む。Ａｎｅｇｇｉらは、ナノ粒子比表面積閾値３５ｍ2／ｇｍ（２４ｎｍ未満の直径に対応する）を求めた。新しい触媒の活性、時間が経過した触媒の活性に変化はなかった。
【００６６】
（００７１）  銅系の触媒系も大いに注目されている。３〜５原子パーセントのＣｕ／ＣｅＯ2の極めて徹底した構造解析において、Ｍ．Ｓ．Ｈｅｇｄｅらは（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００２，１４，３５９１−３６０１）、Ｃｕが、Ｃｅ1-xＣｕxＯ2の独特の固溶体を形成し、別個のＣｕＯ相が形成されないことを実証した。燃焼合成によって形成されたこれらの５０ｎｍの凝集結晶粒において、Ｃｕは＋２であり、ＣｕＯ中のＣｕより遥かに触媒的に活性が高い。更に、酸素イオン空孔が、Ｃｕ+2カチオン周囲に形成される。
【００６７】
（００７２）  Ａ．Ｍａｒｔｉｎｅｘ−Ａｒｉａｓらは、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２００５，１０９，１９５９５−１９６０３において、Ｃｅ1-xＣｕxＯ2ホタル石タイプのナノ粒子（ｘ＝０．０５、０．１、０．２）の還元が可逆的であり、またＣｕの酸化状態が、その通常時（＋１又は＋２）より高いことを発見した。ドーパントは、酸化物副格子中のこれらの〜６ｎｍ粒子において大きな格子歪みを誘発し、これが酸素空孔の形成を促進した。逆マイクロエマルション法及びそれに続く５００℃での焼成を利用してこれらの材料が調製された。
【００６８】
（００７３）  鉄は、ＣｅＯ2ナノ粒子により高い触媒活性を付与した別の金属イオンである。Ｉ．Ｍｅｌｉａｎ−Ｃａｂｒｅｒａらは、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２３９，２００６，３４０−３４６において、より高い活性（ドープしていない材料と比較）及びセリウムと酸化鉄との５０／５０組成物でのＮ2Ｏの最適な触媒分解（酸素限定反応）について報告している。Ｆｅをドープしたセリアは、直径が３０ｎｍ範囲の粒子を形成する共沈法によって形成される。
【００６９】
（００７４）  Ｔ．Ｃａｍｐｅｎｏｎ及びその同僚は、ＳＡＥ  ｓｐｅｃｉａｌ  ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ  ＳＰ  ２００４，ＳＰ−１８６０の「Ｄｉｅｓｅｌ  Ｅｘｈａｕｓｔ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ」において、鉄をドープしたセリアを使用することによって、ディーゼル微粒子フィルタにおける灰の蓄積を制御している。
【００７０】
（００７５）  Ｒ．Ｈｕ及びその同僚は、Ｓｈｉｙｏｕ  Ｈｕａｇｏｎｇ（２００６），３５（４），３１９−３２３において、固相ミル粉砕（ｍｉｌｌｉｎｇ）技法とそれに続く様々な高温での焼成によって形成されるＦｅをドープした二酸化セリウムを調査した。鉄をドープすることによって、メタン燃焼に関する触媒活性は改善され、同時に粒子サイズは低下した。
【００７１】
（００７６）  米国特許出願公開第２００５／０１５２８３２号明細書の説明のための実施例９及び１０にはそれぞれ、セリウムをドープしたバリウムヘキサアルミネート粒子及びセリウムで被覆したバリウムヘキサアルミネート粒子の調製が記載されている。実施例１３には、セリウムで被覆された粒子を使用したメタンの酸化が記載されている。
【００７２】
（００７７）  Ｔａｌｂｏｔら（米国特許第６７５２９７９号明細書。その開示は参照により本願に組み込まれる）は、ナノサイズの結晶粒を有する金属酸化物粒子を製造する方法について記載しており、この方法は、１種以上の金属カチオンを含有する溶液を界面活性剤と、溶液内で界面活性剤のミセルが形成されるような条件下で混合することによってミセル液体を生成し、このミセル液体を加熱することによって界面活性剤を除去し、また不規則な細孔構造を有する金属酸化物粒子を形成することから成る。金属カチオンは、周期表の１Ａ、２Ａ、３Ａ、４Ａ、５Ａ及び６Ａ族、遷移金属、ランタニド、アクチニド並びにこれらの混合物のカチオンから成る群から選択される。二酸化セリウムの粒子、セリウム及び１種以上のその他の金属を含有する混合酸化物の粒子の調製も、この説明のための実施例に含まれている。
【００７３】
（００７８）  米国特許第６４１３４８９号及び第６８６９５８４号明細書（その開示は参照により本願に組み込まれる）の説明のための実施例９には、エマルション混合物中に硝酸セリウムを含めることによってセリウムをドープしたバリウムヘキサアルミネート粒子を調製することが記載されている。この粒子は凍結乾燥によって回収され、空気下で５００〜８００℃にまで焼成された。得られた粒子は、５００℃で５ｎｍ未満、８００℃で７ｎｍ未満の結晶粒サイズを有していた。説明のための実施例１０には、セリウムで被覆されたバリウムヘキサアルミネート粒子の合成が記載されている。焼成後、セリウムで被覆された粒子は、５００℃、８００℃及び１１００℃で、それぞれ４ｎｍ未満、６．５ｎｍ未満及び１６ｎｍ未満の結晶粒サイズを有していた。
【００７４】
（００７９）  Ｗａｋｅｆｉｅｌｄ（米国特許第７１６９１９６号Ｂ２明細書。その開示は参照により本願に組み込まれる）は、希土類金属、遷移金属又は周期表のＩＩａ、ＩＩＩＢ、ＶＢ若しくはＶＩＢ族の金属である、２価若しくは３価の金属又はメタロイドをドープした二酸化セリウム粒子を含む燃料について記載している。銅が、好ましいドーパントとして開示されている。
【００７５】
（００８０）  Ｏｊｉ  Ｋｕｎｏは、米国特許第７３８４８８８号Ｂ２明細書において（その開示は参照により本願に組み込まれる）、セリアのコア及びジルコニアのシェルから成る、改善された高温安定性及び安定したＯＳＣを有するセリウム／ジルコニウム複合金属酸化物について記載している。しかしながら、炭化水素及び一酸化炭素の酸化に関して１０〜２０％の改善された触媒活性を示すこの材料の調製には７００℃での焼成を必要とする。５〜２０ｎｍの粒子の申し立てを裏付ける整粒データはなく、ＯＳＣの直接の測定結果も示されてはおらず、コア／シェル形状であるとの主張を裏付ける分析データはない。
【００７６】
（００８１）  直径１０ｎｍ以下のナノ粒子に関し、このような小さい粒子に金属イオンドーパントを取り込めるのかという疑問を呈する複数の懸念事項がある。例えば、８．１ｎｍの粒子は、表面に１０％未満のＣｅイオンを有し、２．７ｎｍの粒子（各辺に０．５４ｎｍ／単位胞ｘ５単位胞）は表面に５００個のＣｅイオンの４６．６％を有する。表面イオンは、格子に１／２（面の場合）又は１／８（角）で取り込まれる。したがって、その結合エネルギーは実質的に低下し、その配位要件は満たされない。（半導体）ナノ結晶のドーピングに関連した困難な点は、ＮｏｒｒｉｓらによってＳｃｉｅｎｃｅ，３１９，Ｍａｒｃｈ２８，２００８において論じられている。結晶対溶液におけるドーパントの比溶解度、ドーパントの格子内への拡散性、その形成エネルギー、置き換えられるイオンに対するサイズ及び価数、吸着した表面安定剤によって課せられ得る動力学的障壁等の特徴は全て、ドーパント金属イオンがこれらの寸法のナノ結晶に（取り込まれる場合に）取り込まれ得る程度を決定する役割を果たす。
【００７７】
（００８２）  上述したばかりの参考文献から、ドーピング作業の大部分が比較的大きい粒子サイズ（２０ｎｍ程度）で行われており、また最初のセリウム／金属ドーパント混合物の焼成又はミセル合成（大規模な材料製造にすぐには役立たないプロセス）のいずれかによって行われたことは明らかである。１０ｎｍ未満のサイズの粒子について記載している文献において、結晶学的形態は明らかにされておらず、またドーパントが取り込まれたとの決定的な証拠も示されてはいない。
【００７８】
（００８３）  このため、極めて小さなナノ粒子（直径約１０ｎｍ未満）に関して、焼成を必要としない（５００℃以上）容易なやり方で、幅広い金属ドーパントイオンを立方晶ＣｅＯ2のセリウム副格子に速やかに取り込み、また別々に核形成されたドーパント金属酸化物結晶粒の製造に対立するものとしての取り込みを明確に実証する必要がある。セリアの単一結晶粒子は独特であることから、セリアの金属で格子操作された変形も同様に独特なものになる。加えて、これらの材料を経済的なやり方で比較的短時間で流通用に大量に製造することが望ましい。
【００７９】
（００８４）  二酸化セリウムの調製に使用し得る典型的な化学反応器は、ミキサーを備える反応チャンバを含む（例えば、Ｚｈｏｕらの米国特許第７０２５９４３号明細書の図１を参照のこと。その開示は参照により本願に組み込まれる）。ミキサーは典型的には、シャフト、このシャフトに取り付けられたプロペラ又はタービンブレード及びシャフトを回転させるモータを備え、プロペラは高速（１０００〜５０００ｒｐｍ）で回転させられる。シャフトは、良好なメソ混合（ミクロ規模）のためにフラットブレードタービンを、マクロ混合（反応器全体に亘って流体を送り出す）のために傾斜ブレードタービンを駆動可能である。
【００８０】
（００８５）  このような装置は、Ａｎｔｏｎｉａｄｅｓの米国特許第６４２２７３６号明細書（その開示は参照により本願に組み込まれる）に記載されている。記載の反応器は、以下の反応式によって示されるような高速反応に有用である。反応式において、生成物であるＡｇＣｌは、数百ナノメートルから最高数千ナノメートルオーダーの直径を有する結晶性材料である。
〔式３〕（００８６）
ＡｇＮＯ3＋ＮａＣｌ  →  ＡｇＣｌ＋ＮａＮＯ3
【００８１】
（００８７）  このタイプの混合を利用して調製される二酸化セリウム粒子は、特定の用途には大きすぎて有用とはならないことが多い。可能な限り小さい二酸化セリウム粒子を得ることが極めて望ましい。これは、二酸化セリウム粒子の触媒性向（すなわち、燃焼系に酸素を供与する能力。式１を参照のこと）が、粒子サイズの低下に従って、特には１０ｎｍ未満の平均直径を有する粒子に関して上昇するからである。
【００８２】
（００８８）  国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０７７５４５号（ＭＥＴＨＯＤ  ＯＦ  ＰＲＥＰＡＲＩＮＧ  ＣＥＲＩＵＭ  ＤＩＯＸＩＤＥ  ＮＡＮＯＰＡＲＴＩＣＬＥＳ）（２００７年９月４日に出願）には、１．５ｎｍに達するＣｅＯ2ナノ粒子を高い収率及び極めて高い懸濁密度で製造可能な混合装置が記載されている。反応器は、反応物を添加するための投入口、プロペラ、シャフト及び混合用のモータを備える。反応混合物は反応器槽に入れられる。反応物（硝酸セリウム、酸化剤、水酸化物イオン等）を槽に加えることによってＣｅＯ2ナノ粒子が形成され得て、このナノ粒子は最初は極めて小さい核として形成される。混合は核の円運動を引き起こし、反応混合レジームを通じて連続的に円運動を行うにつれて核は成長（直径の増大）するが、これは核が新しい反応物を取り込むからである。このため、最初に定常状態濃度の核が形成されると、この核は続いてより大きい粒子へと成長し続ける。この成長期を終了させるために結晶粒成長抑制剤を使用しない限り、高い粒子懸濁密度を依然として維持しつつ粒子の最終的なサイズを制限したい場合、この核形成及び成長プロセスは望ましくない。
【００８３】
（００８９）  この核形成及び成長プロセスをＣｅＯ2の水溶沈殿に応用した例が、Ｚｈａｎｇらの研究である（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，４３１９（２００４）及びＡｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，８０，１２７（２００２））。硝酸セリウム六水和物をセリウム供給源として（０．０３７５Ｍで極めて希薄）、また０．５Ｍヘキサメチレンテトラミンをアンモニア前駆体として使用して、２．５〜４．２５ｎｍの二酸化セリウム粒子が５０分未満で形成される。これらの粒子は続いて約２５０〜６００分の反応時間で（成長条件に左右される）、７．５ｎｍ以上に成長する。粒子サイズ、濃度及び反応時間に制限があると、大量の商業量のＣｅＯ2ナノ粒子を製造するための経済的に実行可能な手段としてこのプロセスは考慮から除外される。
【００８４】
（００９０）  Ｉ．Ｈ．Ｌｅｕｂｎｅｒ（Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｏｐｉｎｉｏｎ  ｉｎ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，５，１５１−１５９（２０００）、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２２，１２５−１３８（２００１）、ｉｂｉｄ．２３，５７７−５９０（２００２）及びそこで引用された参考文献）は、形成される安定した結晶の数を、反応物のモル添加速度、結晶の溶解度及び温度と関係づける理論的取り扱いを提供する。モデルは、拡散、動力学的に制御された成長プロセス、オストワルド熟成剤及び成長抑制剤／安定剤が結晶数に与える影響についても説明している。速いモル添加速度、低温、低溶解度及び成長抑制剤の存在は全て、多数の核ひいてはより小さい最終的な結晶粒又は粒子サイズを得るのに有利に働く。
【００８５】
（００９１）  バッチ式反応器とは対照的に、コロイドミルは典型的には１００００ｒｐｍで回転するフラットブレードタービンを有し、これによって材料は、スクリーン（その孔はサイズが１ミリメートルの数分の１から数ミリメートルまで変化し得る）から押し出される。一般に、化学反応は起こらず、ミル粉砕によって粒子サイズだけが変化する。特定のケースにおいて、粒子サイズ及び安定性は、界面活性剤の存在によって熱力学的に制御可能である。例えば、Ｌａｎｇｅｒらは、米国特許第６３６８３６６号明細書及び米国特許第６３６３２３７号明細書（その開示は参照により本願に組み込まれる）において、高せん断力条件下で生成される炭化水素燃料組成物における水性マイクロエマルションについて記載している。しかしながら、水性粒子相（燃料組成物中の不連続相）は、１０００ｎｍオーダーの大きいサイズを有する。
【００８６】
（００９２）  コロイドミルは、大きい二酸化セリウム粒子の粒子サイズを低下させるためには有用ではない。粒子が硬すぎて合理的な時間内ではミルでせん断できないからである。大きく凝集した二酸化セリウム粒子をミクロンサイズからナノメートルサイズへと低下させるための好ましい方法は、安定剤の存在下、ボールミル上で数日間に亘ってミル粉砕することである。これは時間と費用のかかるプロセスであり、常に幅広い粒子サイズ分布を生じる。このため、一様なサイズ分布を有し且つ１種以上の遷移金属イオンを取り込んだ二酸化セリウムの極めて小さいナノメートル粒子を、依然としてＣｅＯ2立方晶ホタル石型構造を維持しながら大量に高懸濁密度で合成するための経済的且つ容易な方法に対する必要性が依然として存在する。
【００８７】
（００９３）  水性沈殿は、セリウムナノ粒子を得るための簡便な方法になり得る。しかしながら、燃料用の燃料添加触媒として有用であるためには、二酸化セリウムナノ粒子は、無極性媒質（例えば、ディーゼル燃料）中で安定性を示さなくてはならない。水性環境における凝集防止に使用される安定剤の大部分は、無極性環境における安定化の課題に適していない。無極性溶媒に入れると、このような粒子はすぐに凝集して結果的にその望ましいナノ微粒子特性の全てではないにしても一部を失う傾向がある。このため、水性環境で安定した二酸化セリウム粒子を形成し、同じ安定剤を粒子表面上に保持し、次にこれらの粒子を無極性溶媒に移動可能であることが望ましく、無極性溶媒において粒子は安定したままであり、均質な混合物又は分散系を形成する。この簡易化された経済的なやり方においては、表面安定剤の親和性を極性から無極性に変化させる必要がなくなる。安定剤を変えることは、困難な置換反応又は別個の単調な単離・再分散法（例えば、沈殿させ、続いてボールミル粉砕を利用して新しい安定剤で再分散させる）を伴う場合がある。
【００８８】
（００９４）  このため、安定した遷移金属含有二酸化セリウムナノ粒子を極性の水性環境において合成し、次にこれらの粒子を、安定した均質な混合物が生成される無極性環境に移動するための効率的で経済的な方法が依然として必要とされている。
【００８９】
（００９５）  高温酸化耐性コーティングを得るためのセリウムナノ粒子の使用が、例えば、Ｓ．Ｓｅａｌらの「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｏｆ  Ｎａｎｏ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｃｅｒｉａ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ  Ｆｏｒ  Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｏｘｉｄｉｚａｔｉｏｎ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ  Ｃｏａｔｉｎｇ」（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，４，４３３−４３８（２００２））において報告されている。Ｎｉ、クロミア合金、アルミナ合金、ステンレススチールを含む様々な表面上及びＮｉ、Ｎｉ−Ｃｒ被覆合金表面上への二酸化セリウムの堆積が研究されている。ｌ０ｎｍ以下の二酸化セリウム粒子サイズが望ましいことが判明している。セリア粒子の取り込みは続いて金属表面の酸化を阻害する。
【００９０】
（００９６）  Ｒｉｍ（米国特許第６８９２５３１号明細書。その開示は参照により本願に組み込まれる）は、ディーゼルエンジン用のエンジン潤滑油組成物について記載しており、この組成物は、潤滑油及び０．０５〜１０質量％の触媒添加剤（カルボン酸セリウムを含む）を含む。
【００９１】
（００９７）  上述したように、現在入手可能なセリウム酸化物及びドープされたセリウム酸化物系燃料添加剤は、ディーゼルエンジンの燃料燃焼を向上させてきた。しかしながら、更なる改良が依然として必要とされている。より広い比表面積を有する、より小さい５ｎｍ未満の立方晶ＣｅＯ2ナノ粒子を利用することによって、燃料燃焼を更に改善するディーゼルエンジン用にこれらの燃料添加剤を調合することが望ましい。これらの結晶粒サイズで遷移金属を組み込むことによって可能になる高い酸素吸蔵能力も極めて望ましい。加えて、摩耗からのエンジンの保護、エンジン摩擦の軽減、より高い潤滑性及びより高い燃料効率は極めて有益になると考えられる。
【発明の概要】
【００９２】
（００９８）  本発明は、少なくとも１種の遷移金属（Ｍ）を含有する格子操作二酸化セリウムナノ粒子を形成するためのプロセスを対象とし、このプロセスは、（ａ）３価のセリウムイオンの供給源、１種以上の遷移金属イオン（Ｍ）の供給源、水酸化物イオンの供給源、少なくとも１種のナノ粒子安定剤及び酸化剤を含む水性反応混合物を約２０〜約９５℃の初期温度で得て、（ｂ）この混合物を機械的にせん断し、また穿孔スクリーンを通過させることによって水酸化セリウムナノ粒子の懸濁液を生成し、（ｃ）３価のセリウムイオンを４価のセリウムイオンに酸化するのに効果的な温度条件にすることによって、遷移金属含有二酸化セリウムナノ粒子Ｃｅ1-xＭxＯ2を含む生成物流を生成することを含む。このようにして得られた二酸化セリウムナノ粒子は、立方晶ホタル石型構造、約１〜約１０ｎｍの平均流体力学的直径及び約１〜約４ｎｍの幾何学的直径を有する。
【００９３】
（００９９）  本発明は更に、安定化された遷移金属含有二酸化セリウムナノ粒子Ｃｅ1-xＭxＯ2を含有する均質な分散系を生成するためのプロセスを対象とし、このプロセスは、（ａ）立方晶ホタル石型構造、約１〜約１０ｎｍの平均流体力学的直径及び約１〜約４ｎｍの幾何学的直径を有する安定化された遷移金属含有二酸化セリウムナノ粒子Ｃｅ1-xＭxＯ2を含む水性混合物を得て、（ｂ）この安定化された遷移金属含有二酸化セリウムナノ粒子を含む水性混合物を濃縮することによって水性濃縮物を生成し、（ｃ）この水性濃縮物から実質的に全ての水を除去することによって、安定化された遷移金属含有二酸化セリウムナノ粒子の実質的に水を含有しない濃縮物を生成し、（ｄ）有機希釈剤をこの実質的に水を含有しない濃縮物に添加することによって、安定化された遷移金属含有二酸化セリウムナノ粒子の有機濃縮物を生成し、（ｄ）この有機濃縮物を、無極性媒質の存在下、界面活性剤と混合することによって、安定化された遷移金属含有二酸化セリウムナノ粒子Ｃｅ1-xＭxＯ2（ｘは約０．３〜約０．８の値を有する）を含有する均質な分散系を生成することを含む。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
（０１００〜０１０８）
【図１Ａ】実施例１に記載されるようにして非等温析出によって調製されたＣｅＯ2ナノ粒子のＴＥＭ画像である。
【図１Ｂ】実施例１に記載されるようにして非等温析出によって調製されたＣｅＯ2ナノ粒子のＴＥＭによる粒径分布分析である。
【図２】実施例１に記載されるようにして調製された二酸化セリウムナノ粒子の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図３Ａ】実施例２に記載されるようにして調製された１．１ｎｍのＣｅＯ2ナノ粒子のＴＥＭ画像である。
【図３Ｂ】これらの１．１ｎｍ粒子の電子回折パターンである。
【図３Ｃ】立方晶及び六方晶のＣｅＯ2、Ｃｅ2Ｏ3格子に関する計算上の及び測定された電子回折強度を示す表１である。
【図４Ａ】ＴＥＭ画像である。
【図４Ｂ】実施例３に記載されるようしてトリプルジェットプロセスによって調製された、等温析出ＣｅＯ2ナノ粒子のＴＥＭによる粒径分布分析である。
【図５Ａ】実施例４に記載されるようにして調製された、等温析出Ｃｕ含有ＣｅＯ2ナノ粒子のＴＥＭ画像である。
【図５Ｂ】実施例４に記載されるようにして調製された、等温析出Ｃｕ含有ＣｅＯ2ナノ粒子のＴＥＭによる粒径分布分析である。
【図６Ａ】実施例５に記載されるようにして調製された、等温析出Ｆｅ含有ＣｅＯ2ナノ粒子のＴＥＭ画像である。
【図６Ｂ】実施例５に記載されるようにして調製された、等温析出Ｆｅ含有ＣｅＯ2ナノ粒子のＴＥＭによる粒径分布分析である。
【図７Ａ】実施例６に記載されるようにして調製された、等温析出Ｚｒ含有ＣｅＯ2ナノ粒子のＴＥＭ画像である。
【図７Ｂ】実施例６に記載されるようにして調製された、等温析出Ｚｒ含有ＣｅＯ2ナノ粒子のＴＥＭによる粒径分布分析である。
【図８Ａ】実施例７に記載されるようにして調製された、等温析出Ｚｒ／Ｆｅ含有ＣｅＯ2ナノ粒子のＴＥＭ画像である。
【図８Ｂ】実施例７に記載されるようにして調製された、等温析出Ｚｒ／Ｆｅ含有ＣｅＯ2ナノ粒子のＴＥＭによる粒径分布分析である。
【図８Ｃ】実施例７に記載されるようにして調製された、等温析出ＣｅＯ2ナノ粒子及び等温析出Ｚｒ／Ｆｅ含有ＣｅＯ2ナノ粒子のＸ線回折スペクトルである。
【図９】実施例７に記載されるようにして調製された、Ｚｒ／Ｆｅ含有ＣｅＯ2ナノ粒子の電界放出型電子銃ＴＥＭ格子画像である。
【発明を実施するための形態】
【００９５】
（０１０９）  本願において、用語「遷移金属」は、周期表の周期４、５、６にそれぞれ含まれる４０の化学元素２１〜３０、３９〜４８及び７２〜８０を含むと理解される。
【００９６】
（０１１０）  本発明は、遷移金属イオン含有二酸化セリウム（ＣｅＯ2）ナノ粒子を形成するためのプロセスを提供し、このプロセスは、（ａ）３価のセリウムイオンの供給源、１種以上の遷移金属イオンの供給源、水酸化物イオンの供給源、少なくとも１種のナノ粒子安定剤及び酸化剤を含む水性反応混合物を得て、（ｂ）この混合物を機械的にせん断し、また穿孔スクリーンを通過させることによって水酸化セリウムナノ粒子の懸濁液を生成し、（ｃ）３価のセリウムイオンを４価のセリウムイオンに酸化するのに効果的な温度条件にすることによって、立方晶ホタル石型構造、約１〜約１０ｎｍの平均流体力学的直径及び約１〜約４ｎｍの幾何学的直径を有する遷移金属含有二酸化セリウムナノ粒子Ｃｅ1-xＭxＯ2を含む生成物流を生成することを含む。１種以上の遷移金属イオンを含有し、また単峰性のサイズ分布及び単分散粒径分布を有する結晶性二酸化セリウム粒子は、このサイズ範囲内で選択的に調製可能である。単一結晶性粒子は、１．１ｎｍの粒子の場合１辺あたり２単位胞から最高で２．７ｎｍの粒子で１辺あたり５単位胞を含み、調製条件に左右される。ここで、結晶性と言う用語は、様々なサイズの複数の凝集した微結晶からではなく構成単位である格子胞の数によって決定される明確に規定された寸法の単一の結晶から構成される粒子のことである。
【００９７】
（０１１１）  本発明は更に、１種以上の遷移金属イオンを含有し、また約１〜約１０ｎｍの平均流体力学的直径を有する結晶性二酸化セリウムＣｅＯ2ナノ粒子を製造するための連続プロセスを提供し、このプロセスは、３価のセリウムイオン、１種以上の遷移金属イオン、酸化剤、少なくとも１種のナノ粒子安定剤及び水酸化物イオンを連続反応器内で混合する工程を含む。
【００９８】
（０１１２）  本発明は、二酸化セリウムナノ粒子を形成するためのプロセスも提供し、このプロセスは、（ａ）３価のセリウムイオンの供給源、１種以上の遷移金属イオン及び少なくとも１種のナノ粒子安定剤を含む水性第１反応混合物を得て、（ｂ）酸化剤を添加しながら第１反応混合物を撹拌することによって第２反応混合物を生成し、（ｃ）機械的せん断に供しながら水酸化物イオンの供給源を第２反応混合物に添加することによって第３反応混合物を生成し、（ｄ）約５０〜約１００℃で第３混合物を加熱することによって、１種以上の遷移金属イオンを含有し且つ粒径分布が実質的に単峰性でありまた一様な結晶性二酸化セリウムナノ粒子を形成する工程を含む。
【００９９】
（０１１３）  本発明は更に、上記の結晶性二酸化セリウムナノ粒子、少なくとも１種のナノ粒子安定剤、少なくとも１種の界面活性剤、グリコールエーテル混合物及び無極性媒質を含む均質な混合物を生成するためのプロセスを提供する。このプロセスは、（ａ）ナノ粒子安定剤と結晶性二酸化セリウムナノ粒子との近接会合によって形成される安定化された結晶性二酸化セリウムナノ粒子を含む水性混合物を得て、（ｂ）安定化された結晶性二酸化セリウムナノ粒子を含むこの水性混合物を濃縮することによって水性濃縮物を生成し、（ｃ）溶媒シフトにより実質的に全ての水を水性環境からグリコールエーテル環境へと除去し、界面活性剤及び任意の補助界面活性剤と溶媒シフト済みの濃縮物とを無極性媒質の存在下で混合することによって均質な混合物を生成する工程を含む。
【０１００】
（０１１４）  水酸化物イオンの存在下、４価のセリウムイオンが反応して水酸化セリウムが生成され、加熱するとこの水酸化セリウムは結晶性二酸化セリウムに変換される。反応槽内の温度は約５０〜約１００℃、より好ましくは約６５〜９５℃、最も好ましくは約８５℃に維持される。時間と温度とのバランスをとることが可能であり、高温だと典型的には水酸化物の酸化物への変換に必要な時間が短縮される。これらの高温にある時間に亘って曝した後（約１時間以下、適切には約０．５時間）、水酸化セリウムは結晶性二酸化セリウムに変換され、反応槽の温度は約１５〜２５℃に低下させられる。続いて、結晶性二酸化セリウムナノ粒子を濃縮し、未反応のセリウム及び不要な副生成物（硝酸アンモニウム等）を、最も簡便には例えばダイアフィルトレーションによって除去する。
【０１０１】
（０１１５）  本発明の一態様において、１種以上の遷移金属イオンを含有する結晶性二酸化セリウムナノ粒子を形成する方法は、３価のセリウムイオン、１種以上の遷移金属イオン、水酸化物イオン、安定剤又は安定剤の組み合わせ及び酸化剤を含む水性反応混合物を得ることを含み、反応は、小さい核サイズを発生させ且つ続いて３価のセリウムイオンを４価のセリウムイオンに酸化し、またナノメートルサイズの二酸化セリウムに核を成長させるのに効果的な温度で行われる。反応混合物を（好ましくは反応混合物に穿孔スクリーンを通過させることによって）機械的せん断に供することによって、約１〜約１０ｎｍの平均流体力学的直径を有する結晶性二酸化セリウムナノ粒子の懸濁液を生成する。粒径は１．５〜２５ｎｍの範囲内で制御可能であるが、好ましくは、結晶性二酸化セリウムナノ粒子は、約１０ｎｍ以下、より好ましくは約８ｎｍ以下、最も好ましくは約６ｎｍの平均流体力学的直径を有する。望ましくは、ナノ粒子は、１粒子辺あたり１又は最高で２つの１次微結晶を含み、各微結晶は平均２．５ｎｍ（約５単位胞）である。このため、得られるナノ粒子の粒径分布は実質的に単分散であり、すなわち２５％未満の変動係数（ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  ｖａｒｉａｔｉｏｎ：ＣＯＶ）を有し、ここでＣＯＶは、標準偏差を平均で割ったものとして定義される。
【０１０２】
（０１１６）  機械的せん断は、表面（ロータの表面等）上での流体の運動を含み、結果的にせん断応力が発生する。特に、表面上の層流はゼロ速度を有し、せん断応力はゼロ速度表面と表面から離れたより高速の流れとの間に生じる。
【０１０３】
（０１１７）  一実施形態において、本発明では、通常はマイクロエマルション又はコロイドをミル粉砕するのに使用するコロイドミルを、二酸化セリウムナノ粒子を製造するための化学反応器として利用する。有用なコロイドミルの例には、Ｋｏｒｓｔｖｅｄｔの米国特許第６７４５９６１号明細書及び米国特許第６３０５６２６号明細書（その開示は参照により本願に組み込まれる）に記載されるものが含まれる。
【０１０４】
（０１１８）  望ましくは、反応物には、３価のセリウムイオンの供給源（例えば、硝酸第一セリウム）、酸化剤（過酸化水素、分子状酸素等）及び安定剤（例えば、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸）の水溶液が含まれる。典型的には、過酸化物等の２電子酸化剤は、好ましくはセリウムイオンの少なくとも２分の１のモル濃度で存在する。水酸化物イオン濃度は好ましくは、セリウムイオンモル濃度の少なくとも２倍、より好ましくは３倍であり、５倍にさえなり得る。
【０１０５】
（０１１９）  最初は、反応チャンバは、小さいサイズの水酸化第一セリウム核を生成するのに十分に低い温度に維持される。この核は、そのあとのより高い温度への移行後にナノメートルサイズの結晶性二酸化セリウム粒子に成長可能であり、３価のセリウムイオンは４価のセリウムイオンに変換される。最初は、温度は適切には約２５℃以下であるが、より高温も、粒子サイズにおける大幅な上昇を伴うことなく採用し得る。
【０１０６】
（０１２０）  一実施形態においては、３価のセリウムイオンの供給源、１種以上の遷移金属イオン、ナノ粒子安定剤及び酸化剤を反応器に入れ、水酸化物イオンの供給源（水酸化アンモニウム等）を撹拌しながら速やかに、好ましくは約１０分以下で添加する。特定の条件下では（アンモニアの金属イオンへのシングルジェット添加等）、約２０秒以下が好ましく、より一層好ましくは約１５秒以下である。代替の実施形態においては、水酸化物イオンの供給源及び酸化剤を反応器に入れ、３価のセリウムイオンの供給源及び１種以上の遷移金属イオンを、約１５秒から最高２０分間に亘って添加する。第３の好ましい実施形態においては、安定剤を反応槽に入れ、最適な化学量論的モル比２：１、３：１、更には５：１のＯＨ：Ｃｅで、硝酸第一セリウム及び１種以上の遷移金属イオンを、別の水酸化アンモニウム噴流と同時に反応チャンバ内に導入する。
【０１０７】
（０１２１）  ３価のセリウムイオンが水酸化物イオンの存在下で酸化剤と反応して水酸化セリウムが生成され、この水酸化セリウムを加熱により結晶性二酸化セリウムに変換可能である。反応槽の温度は、約５０〜約１００℃、好ましくは約６５〜８５℃、より好ましくは約７０℃に維持される。特定の遷移金属イオン（Ｚｒ、Ｃｕ等）の取り込みは典型的には高温（約８５℃）を必要とする。これらの高温にある時間に亘って曝した後（好ましくは約１時間以下、より好ましくは約０．５時間）、ドープされた水酸化セリウムは実質的に結晶性二酸化セリウムに変換されてしまっており、反応槽の温度は約１５〜２５℃にまで低下させられる。時間及び温度変数はバランスをとることができ、高温の場合、一般に反応時間は短くてすむ。二酸化セリウムナノ粒子の懸濁液を濃縮し、未反応セリウム及び不要な副生成物（例えば、硝酸アンモニウム）を除去する。これは、便利にはダイアフィルトレーションによって達成され得る。
【０１０８】
（０１２２）  ナノ粒子安定剤は、反応混合物に必要不可欠な成分である。望ましくは、ナノ粒子安定剤は水溶性であり、セリウムイオンと弱い結合を形成する。ＫBCは、水中のセリウムイオンへのナノ粒子安定剤の結合定数を表す。硝酸イオンの場合のｌｏｇＫBCは１であり、水酸化物イオンの場合は１４である。最も望ましくは、ｌｏｇＫBCはこの範囲内にあり、好ましくはこの範囲の中間にある。有用なナノ粒子安定剤には、アルコキシ置換カルボン酸、α−ヒドロキシルカルボン酸、α−ケトカルボン酸（ピルビン酸等）及び小有機ポリ酸（酒石酸、クエン酸等）が含まれる。アルコキシル化カルボン酸の例には、メトキシ酢酸、２−（メトキシ）エトキシ酢酸及び２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸（ＭＥＥＡ）が含まれる。α−ヒドロキシカルボン酸の中でも、例には、乳酸、グルコン酸及び２−ヒドロキシブタン酸が含まれる。ポリ酸には、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、酒石酸及びクエン酸が含まれる。ＥＤＴＡ等の大きいＫBCを有する化合物と弱いＫBCの安定剤（乳酸等）との組み合わせも、特定の比率では有用である。大きいＫBCの安定剤（グルコン酸等）は、低レベルで又は弱いＫBCの安定剤（乳酸等）と共に使用され得る。
【０１０９】
（０１２３）  ある望ましい実施形態において、ナノ粒子安定剤は、式（Ｉａ）の化合物を含む。式（Ｉａ）において、Ｒは水素、置換若しくは非置換アルキル基又は置換若しくは非置換芳香族基を表し、例えばメチル基、エチル基又はフェニル基である。より好ましくは、Ｒは低級アルキル基（メチル基等）を表す。Ｒ1は水素又は置換基（アルキル基等）を表す。式（Ｉａ）において、ｎは０〜５の整数、好ましくは２を表し、ＹはＨ又はアルカリ金属等の対イオン（例えば、Ｎａ+、Ｋ+）を表す。安定剤はナノ粒子に結合して、粒子の凝集及びそれに続く粒子の大きな塊の形成を防止する。
〔式４〕
ＲＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨＲ1ＣＯ2Ｙ    （Ｉａ）
【０１１０】
（０１２４）  別の実施形態において、ナノ粒子安定剤は式（Ｉｂ）で表される。式中、各Ｒ2は独立して置換若しくは非置換アルキル基又は置換若しくは非置換芳香族基を表す。Ｘ及びＺは独立してＨ又は対イオン（Ｎａ+、Ｋ+等）を表し、ｐは又は２である。
〔式５〕
ＸＯ2Ｃ（ＣＲ2）PＣＯ2Ｚ    （Ｉｂ）
【０１１１】
（０１２５）  有用なナノ粒子安定剤はまた、α−ヒドロキシ置換カルボン酸（乳酸等）及びポリヒドロキシ置換酸（グルコン酸等）中に見出される。
【０１１２】
（０１２６）  好ましくは、ナノ粒子安定剤は元素硫黄を含まない。硫黄含有材料は、特定の用途には望ましくない場合があるからである。例えば、二酸化セリウム粒子が燃料添加剤組成物中に含まれる場合、硫黄含有安定剤（ＡＯＴ等）を使用すると、燃焼後に硫黄酸化物が排出される場合があり、望ましくない。
【０１１３】
（０１２７）  得られる二酸化セリウム粒子のサイズは、動的光散乱法（粒子の流体力学的直径を測定するための測定技法）によって測定可能である。流体力学的直径（Ｂ．Ｊ．Ｂｅｒｎｅ及びＲ．Ｐｅｃｏｒａの「Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ：Ｗｉｔｈ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｔｏ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｂｉｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ」（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，ＮＹ  １９７６）及びＳ．Ｈ．Ｃｈｅｎ及びＭ．Ｋｏｔｌａｒｃｈｙｋの「Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｎｓ  ａｎｄ  Ｎｅｕｔｒｏｎｓ  ｗｉｔｈ  Ｍａｔｔｅｒ」（Ｗｏｒｌｄ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ，Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ，１９９７）を参照のこと）は、粒子の幾何学的直径より若干大きく、本来の粒子サイズ及び粒子を取り囲む溶媒和シェルの両方を含む。光線がコロイド分散系を通過する際、粒子又は液滴は、光の一部を全方向に散乱させる。光の波長に対して粒子が極めて小さいとき、散乱光の強度は全方向に一様である（レイリー散乱）。光が、例えばレーザーからのようにコヒーレント且つ単色の場合、光子計数モードで動作可能な光電子増倍管等の適切な検出装置を使用して、散乱強度における時間依存性の変動を観測可能である。この変動は、粒子がランダムな熱ブラウン運動を起こすのに十分に小さく、したがって粒子間の距離が絶えず変化しているという事実から生じるものである。光を照射した領域内の隣接する粒子によって散乱させられた光の強め合い及び弱め合い干渉が、検出装置面での強度の変動を引き起こすが、この変動は、それが粒子の運動から起きることから、この運動に関する情報を含んでいる。したがって、強度の変動の時間依存性を分析することによって粒子の拡散係数を得ることが可能であり、この拡散係数から、ストークス−アインシュタインの式及び媒質の既知の粘性を利用して、粒子の流体力学的半径又は直径を計算可能である。
【０１１４】
（０１２８）  本発明の別の態様において、小さい遷移金属イオン含有結晶性二酸化セリウムナノ粒子、すなわち約１０ｎｍ未満の平均直径を有する粒子を製造するための連続プロセスは、３価のセリウムイオン、１種以上の遷移金属イオン、酸化剤、ナノ粒子安定剤又は安定剤の組み合わせ及び水酸化物イオンを連続反応器内で混合することを含み、この反応器内に反応物及びその他の原料が連続的に導入され、またそこから生成物が連続的に取り出される。連続プロセスは、例えばＯｚａｗａらの米国特許第６８９７２７０号明細書、Ｎｉｃｋｅｌらの米国特許第６７２３１３８号明細書、Ｃａｍｐｂｅｌｌらの米国特許第６６２７７２０号明細書、Ｂｅｃｋの米国特許第５０９７０９０号明細書及びＢｙｒｄらの米国特許第４６６１３２１号明細書に記載され、これらの文献の開示は参照により本願に組み込まれる。
【０１１５】
（０１２９）  水等の溶媒がプロセスで使用されることが多い。溶媒は反応物を溶解し、溶媒流の調節によってプロセスを制御可能である。有利には、ミキサーを使用して反応物を撹拌及び混合可能である。
【０１１６】
（０１３０）  反応物の連続流を受け入れ、生成物の連続流を送り出し可能ないずれの反応器も使用可能である。これらの反応器には、連続撹拌槽型反応器、栓流反応器等が含まれ得る。ナノ粒子の合成を行うのに必要とされる反応物は、好ましくは、反応器内に流して装入される。すなわち、反応物は好ましくは液体又は溶液として導入される。反応物は、別々に流して装入することも、特定の反応物を、反応器への装入前に混合することも可能である。
【０１１７】
（０１３１）  反応物は、１つ以上の投入口を通って、撹拌装置を備えた反応チャンバ内に導入される。典型的には、反応物は、３価のセリウムイオンの供給源（例えば、硝酸第一セリウム）、遷移金属イオン（例えば、硝酸第二鉄、硝酸第二銅等）、酸化剤（過酸化水素、分子状酸素等。周囲空気を含む）及び安定剤（例えば、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸）の水溶液を含む。過酸化水素等の２電子酸化剤は好ましくは、セリウムイオンのモル濃度の少なくとも２分の１の濃度で存在する。或いは、分子状酸素を、混合物にバブリング可能である。水酸化物イオン濃度は好ましくはセリウムモル濃度の少なくとも２倍である。
【０１１８】
（０１３２）  本発明の一実施形態において、小さい二酸化セリウムナノ粒子を形成するための方法は、３価のセリウムイオン（例えば、硝酸セリウム（ＩＩＩ）として）、１種以上の遷移金属イオン及び酸化剤を含む第１水性反応物流を生成する工程を含む。Ｃｅ（ＩＩＩ）をＣｅ（ＩＶ）に酸化可能な適切な酸化剤には、例えば過酸化水素又は分子状酸素が含まれる。任意で、第１反応物流は、ドープされた二酸化セリウムナノ粒子に結合することによって粒子の凝集を防止するナノ粒子安定剤も含む。有用なナノ粒子安定剤の例は上述されている。
【０１１９】
（０１３３）  本方法は更に、水酸化物イオンの供給源（例えば、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム）を含む第２水性反応物流を生成する工程を含む。任意で、第２反応物流は更に安定剤を含み、その例は既に述べられている。しかしながら、第１又は第２反応物流のうちの少なくとも一方は、安定剤又は安定剤の組み合わせを含有しなくてはならない。
【０１２０】
（０１３４）  第１反応物流と第２反応物流とを混合して反応流を生成する。最初に、反応流の温度は、小さい水酸化第一セリウム核を形成するのに十分に低く維持される。続いて、温度を上昇させると、酸化剤の存在下、Ｃｅ（ＩＩＩ）がＣｅ（ＩＶ）に酸化され、水酸化物が酸化物へ変換されることによって、結晶性二酸化セリウムを含む生成物流が生成される。水酸化物から酸化物へと変換するための温度は好ましくは約５０〜１００℃、より好ましくは約６０〜９０℃である。一実施形態においては、第１反応物流と第２反応物流とを、約１０〜２０℃で混合し、この温度を続いて約６０〜９０℃にまで上昇させる。成長段階を適切な分子吸着質（成長抑制剤）で阻害可能ならば、高温（例えば、９０℃）での等温析出は、小さいナノ粒子を形成するための代替の方法となる。
【０１２１】
（０１３５）  望ましくは、生成物流中の格子操作結晶性二酸化セリウムナノ粒子は、例えば１つ以上の半多孔質膜を使用したダイアフィルトレーション技法によって濃縮される。一実施形態において、生成物流は、１つ以上の半多孔質膜によって約５ｍＳ／ｃｍ以下の導電率にまで低下させられた、遷移金属含有結晶性二酸化セリウムナノ粒子の水性懸濁液を含む。
【０１２２】
（０１３６）  本発明の実施に適した連続反応器は、国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００７／７７５４５号の「ＭＥＴＨＯＤ  ＯＦ  ＰＲＥＰＡＲＩＮＧ  ＣＥＲＩＵＭ  ＤＩＯＸＩＤＥ  ＮＡＮＯＰＡＲＴＩＣＬＥＳ」（２００７年９月４日に出願）の図３に概略的に図示されている。反応器４０には、硝酸セリウム水溶液を含有する第１反応物流４１が入っている。酸化剤（過酸化水素等）が、投入口４２から反応物流に添加され、反応物はミキサー４３ａで混合される。得られた混合物に、投入口４５から安定剤が添加され、続いてミキサー４３ｂで混合される。次に、ミキサー４３ｂからの混合物はミキサー４３ｃに入り、そこで投入口４４からの水酸化アンモニウムを含有する第２反応物流と混合される。第１及び第２反応物流をミキサー４３ｃを使用して混合することによって反応流を生成する。この反応流は、穿孔スクリーンを通過させることによって機械的せん断に供され得る。更なる実施形態において、ミキサー４３ｃは、反応物流を受け入れるための投入口及び排出口４５を備えた前述したようなコロイドミル反応器を含む。更なる実施形態において、ミキサー４３ｃの温度は、約１０〜約２５℃に維持される。
【０１２３】
（０１３７）  ４３ｃからの混合物は反応器管４５に入り、この管４５は、管４５を約６０〜９０℃に維持する恒温浴４６中に収容されている。結晶性二酸化セリウムナノ粒子は反応器管４５内で形成され、反応器管４５はコイル５０を含み得る。次に、生成物流は１つ以上のダイアフィルトレーションユニット４７に入り、そこで結晶性二酸化セリウムナノ粒子は、１つ以上の半多孔質膜を使用して濃縮される。１つ以上のダイアフィルトレーションユニットを直列に連結して生成物の濃度を１回の通過で達成させ得る。或いは、ユニットを、超高体積量を処理するために並列に設置し得る。ダイアフィルトレーションユニットを、高体積量を高速で処理するために直列と並列とを組み合わせて配置することもできる。濃縮された結晶性二酸化セリウムナノ粒子は、排出口４９を経由してダイアフィルトレーションユニットを後にし、過剰な反応物及び水は、排出口４８を経由してダイアフィルトレーションユニット４７から除去される。代替の実施形態において、安定剤は、ポート４５を経由して第１反応物流にではなくポート５１を経由して第２反応物流に添加され得る。
【０１２４】
（０１３８）  本発明の一実施形態において、ダイアフィルトレーションユニット４７から出た、濃縮された格子操作結晶性二酸化セリウムナノ粒子の生成物流は、１種以上のグリコールエーテルの実質的に水を含有しない環境に溶媒シフトされる。これは透析袋を使用して又は水性ナノ粒子をダイアフィルトレーションカラムに、好ましくは１種以上のグリコールエーテルを含む有機希釈剤と共に流すことによって達成可能である。有機希釈剤は更にアルコールを含み得る。有用な希釈剤は、ジエチレングリコールモノメチルエーテルと１−メトキシ−２−プロパノールとの混合物を含む。
【０１２５】
（０１３９）  得られる溶媒シフト済み有機濃縮物を、界面活性剤（オレイン酸等）と混合し、続いて無極性溶媒（ケロセン等）又は超低硫黄ディーゼル燃料を含む流れと混合することによって、炭化水素燃料（ディーゼル等）と混和性の格子操作結晶性二酸化セリウムナノ粒子の均質な分散系を生成する。
【０１２６】
（０１４０）  格子操作結晶性二酸化セリウムナノ粒子を製造するために連続プロセスを利用すると、バッチ式反応器の場合より良好に粒子核の形成及びその成長を制御することができる。核サイズは、初期の試薬濃度、温度及び試薬濃度に対するナノ粒子安定剤の比によって制御可能である。約２０℃未満の低温及び高いナノ粒子安定剤対試薬濃度比は、小さい核に有利に働く。このようにして、約１０ｎｍ未満の平均流体力学的直径及び約３ｎｍ未満の幾何学的粒径を有する極めて小さいナノ粒子を経済的に製造可能である。
【０１２７】
（０１４１）  本発明は、１種以上の遷移金属イオンを含有する二酸化セリウム（ＣｅＯ2）ナノ粒子、ナノ粒子安定剤、界面活性剤、グリコールエーテル及び無極性溶媒を含む均質な混合物を調合するための方法を提供する。好ましくは、ナノ粒子は、約１０ｎｍ未満、より好ましくは約８ｎｍ未満、最も好ましくは約６ｎｍの平均流体力学的直径及び約４ｎｍ未満の幾何学的粒径（ＴＥＭで測定）を有する。
【０１２８】
（０１４２）  上述したように、格子操作結晶性二酸化セリウムナノ粒子は、様々な手順で調製可能である。典型的な合成経路においては、溶媒として水が使用され、ナノ粒子と１種以上の塩との水性混合物が得られる。例えば、二酸化セリウム粒子は、反応式（３ａ）に示されるように、硝酸セリウム（ＩＩＩ）水和物を、例えば水酸化アンモニウム水溶液からの水酸化物イオンと反応させて水酸化セリウム（ＩＩＩ）を生成することによって調製可能である。水酸化セリウムは、反応式（３ｂ）に示されるように、酸化剤（過酸化水素等）で二酸化セリウム（ＩＶ）に酸化可能である。類似のトリスヒドロキシド（ｔｒｉｓｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）の化学量論比を、反応式（４ａ）及び（４ｂ）に示す。
〔式６〕
Ｃｅ（ＮＯ3）3（６Ｈ2Ｏ）＋２ＮＨ4ＯＨ  →  Ｃｅ（ＯＨ）2ＮＯ3＋２ＮＨ4ＮＯ3＋６Ｈ2Ｏ  （３ａ）
〔式７〕
２Ｃｅ（ＯＨ）2ＮＯ3＋Ｈ2Ｏ2  →  ２ＣｅＯ2＋２ＨＮＯ3＋２Ｈ2Ｏ  （３ｂ）
〔式８〕
Ｃｅ（ＮＯ3）3（６Ｈ2Ｏ）＋３ＮＨ4ＯＨ  →  Ｃｅ（ＯＨ）3＋３ＮＨ4ＮＯ3＋６Ｈ2Ｏ  （４ａ）
〔式９〕
２Ｃｅ（ＯＨ）3＋Ｈ2Ｏ2  →  ２ＣｅＯ2＋４Ｈ2Ｏ  （４ｂ）
【０１２９】
（０１４３）  極めて高い塩基レベル（例えば、５：１のＯＨ：Ｃｅ）で生成される錯体もまた、酸化セリウム生成の経路となる。ただし、適切に成長を抑制しないと結晶粒サイズがずっと大きいものになる。
【０１３０】
（０１４４）  場合によっては、特には水酸化アンモニウムが３価のセリウムイオンに対して過剰に存在しない場合、種Ｃｅ（ＯＨ）2（ＮＯ3）又は（ＮＨ4）2Ｃｅ（ＮＯ3）5が最初に存在し得て、続いて二酸化セリウムに酸化される。
【０１３１】
（０１４４）  遷移金属含有結晶性二酸化セリウム粒子は水性環境下で形成され、また１種以上のナノ粒子安定剤と混合される。望ましくは、二酸化セリウムナノ粒子は、安定剤の存在下で形成されるか、粒子形成直後に安定剤が添加される。有用なナノ粒子安定剤には、アルコキシ置換カルボン酸、α−ヒドロキシルカルボン酸（ピルビン酸等）及び小有機ポリカルボン酸が含まれる。アルコキシ置換カルボン酸の例には、メトキシ酢酸、２−（メトキシ）エトキシ酢酸及び２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸（ＭＥＥＡ）が含まれる。α−ヒドロキシカルボン酸の例には、乳酸、グルコン酸及び２−ヒドロキシブタン酸が含まれる。ポリカルボン酸には、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、酒石酸及びクエン酸が含まれる。望ましい実施形態において、ナノ粒子安定剤は、上記の式（Ｉａ）又は式（Ｉｂ）の化合物を含む。
【０１３２】
（０１４５）  反応混合物は、遷移金属含有結晶性二酸化セリウム粒子に加えて、１種以上の塩（例えば、硝酸アンモニウム）及び未反応硝酸セリウムを含む。安定化された粒子は、限外濾過又はダイアフィルトレーション装置における１８メガオームの水での洗浄によって、これらの材料及び塩から分離可能である。無極性媒質における粒子形成及び安定化のためには低イオン強度（＜５ｍＳ／ｃｍ）が極めて望ましい。洗浄、安定化された二酸化セリウムナノ粒子を、必要に応じて、例えば半多孔質膜を使用して濃縮することによって、そのナノ粒子の水性濃縮物を生成し得る。粒子は、その他の手段（例えば、遠心分離）でも濃縮し得る。
【０１３３】
（０１４６）  ある好ましい実施形態において、遷移金属含有結晶性二酸化セリウム粒子は、ダイアフィルトレーションによって濃縮される。ダイアフィルトレーション技法では限外濾過膜を利用し、この膜を使用してナノ粒子含有混合物中の塩を完全に除去、置き換え又はその濃度を低下させることが可能である。このプロセスでは、半透（半多孔質）膜フィルタを選択的に利用することによって、その分子サイズに応じて反応混合物の成分を分離する。このため、適切な限外濾過膜は、形成されたナノ粒子の大部分を保持するのに十分な多孔質でありながら、塩、水等のより小さい分子の膜の通過を可能にする。このようにして、ナノ粒子及び会合結合した安定剤を濃縮可能である。フィルタに残った材料は、安定化されたナノ粒子を含め、濃縮物又は保持液（ｒｅｔｅｎｔａｔｅ）と称され、廃棄された塩及び未反応材料は濾液と称される。
【０１３４】
（０１４７）  混合物に圧力を印加することによって、小さい分子が膜を通過する速度（流量）を加速し、また濃縮プロセスを促進し得る。流量を上昇させるその他の手段には、広い表面積を有する大きい膜の使用及び許容できないナノ粒子の損失を伴うことのない膜の細孔径の拡大が含まれる。
【０１３５】
（０１４８）  一実施形態において、膜は、膜の平均細孔径がナノ粒子の平均直径の約３０％以下、２０％以下、１０％以下、又は５％以下にさえなるように選択される。しかしながら、細孔直径は、水及び塩の分子が通過するのに十分なものでなければならない。例えば、硝酸アンモニウム及び未反応硝酸セリウムを、反応混合物から完全に又は部分的に除去すべきである。ある好ましい実施形態において、平均膜細孔径は、保持液中に１．５ｎｍ以上の直径の粒子を保持するのに十分に小さい。これは、約３キロダルトンのタンパク質サイズに相当すると考えられる。
【０１３６】
（０１４９）  望ましくは、濃縮物は、安定化されたナノ粒子及び残留水を含む。一実施形態において、二酸化セリウムナノ粒子の濃度は好ましくは約０．５モルより高く、より好ましくは約１．０モルより高く、更により好ましくは約２．０モルより高い（所定の分散系において固形分約３５％）。
【０１３７】
（０１５０）  濃縮物が一旦生成されたら、全部ではなくとも殆どの水をグリコールエーテルでの透析によって除去する。これは、ジエチレングリコールメチルエーテルと１−メトキシ−２−プロパノールとの混合物を使用し、２キロダルトンの透析袋に濃縮物を入れ、グリコールエーテル媒質内へと水を交換させ、その一方でグリコールエーテル媒質をナノ粒子分散系中の水と置き換えることによって達成される。数回の交換が必要になり得る（グリコールエーテル媒質の交換）。或いは、グリコールエーテル混合物を、ダイアフィルトレーションカラムに、遷移金属含有結晶性二酸化セリウム粒子水溶液と共に流すことが可能であり、溶媒シフトはこのようにして行われる。
【０１３８】
（０１５１）  エーテル基及びアルコール基の両方を有するグリコールエーテル界面活性剤には、式（Ｉｃ）の化合物が含まれ、式中、Ｒ3は置換又は非置換アルキル基を表し、ｍは１〜８の整数である。
〔式１０〕
Ｒ3（ＯＣＨ2ＣＨ2）mＯＨ  （Ｉｃ）
【０１３９】
（０１５２）  溶媒シフトを行うためのその他の有用な界面活性剤には、式：Ｃ9Ｈ19Ｃ6Ｈ4（ＯＣＨ2ＣＨ2）nＯＨ（式中、ｎは４〜６である）を有するノニルフェニルエトキシレートが含まれる。
【０１４０】
（０１５３）  遷移金属含有結晶性二酸化セリウム粒子が一旦有機媒質中に入ったら（依然として、その製造時に使用された元の安定剤で安定化されているが、グリコールエーテルで錯体化されている）、混合物を、殆どの炭化水素燃料（ディーゼル、バイオディーゼル等）に適合する無極性媒質（ケロセン等）に分散させることが可能である。炭化水素希釈剤に添加する前に、粒子の表面はまず界面活性剤（オレイン酸等）及び任意の補助界面活性剤（１−ヘキサノール等）で官能化される。この物質の組成が、逆ミセル油中水型エマルションではないことに気づくことが重要である。水が殆ど存在せず、セリウムナノ粒子の表面上の正の電荷がエーテル酸素原子で錯化され、また反対の電荷のカルボン酸に結合されてしまっているからである。カルボン酸は化学吸着状態で存在し、またナノ粒子と無極性炭化水素希釈剤との混和性を促進する。その他の表面官能化材料（リノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸等）も、オレイン酸の代わりに使用し得る。一般に、好ましい材料は、２０炭素原子未満であるが８炭素原子よりは多い炭素鎖長さを有するカルボン酸である。その他の適切な無極性希釈剤には、例えば約８〜２０炭素原子を有する炭化水素（例えば、オクタン、ノナン、デカン、トルエン）及び炭化水素燃料（ガソリン、バイオディーゼル、ディーゼル燃料等）が含まれる。
【０１４１】
（０１５４）  無極性炭化水素との最適な混和性及び安定性のために、極めて少量のイオンが二酸化セリウム濃縮物中に存在して導電することが望ましい。この状況は、ダイアフィルトレーションを通じてナノ粒子を約５ｍＳ／ｃｍ未満、好ましくは約３ｍＳ／ｃｍ以下の導電率レベルにまで濃縮することによって達成可能である。
【０１４２】
（０１５５）  抵抗率は、導電率（物質が電流を通す能力）の逆数である。導電率計器は、サンプル中に置かれる２枚のプレートを備え、プレート間に電位を印加し（通常は正弦波電圧）、電流を測定することによって導電率を測定可能である。抵抗率（Ｒ）の逆数である導電率（Ｇ）は、オームの法則：Ｇ＝1／Ｒ＝Ｉ／Ｅ（式中、Ｉはアンペアでの電流であり、Ｅはボルトでの電圧である）に従って電圧及び電流値から求められる。溶液中のイオンの電荷が電流のコンダクタンスを促進するため、溶液の導電率は、そのイオン濃度に比例する。導電率の基本単位は、ジーメンス（Ｓ）又はミリジーメンス（ｍＳ）である。セルの形状は導電率の値に影響することから、標準化測定値は、電極の寸法におけるばらつきを補正するために比導電率単位（ｍＳ／ｃｍ）で表される。
【０１４３】
（０１５６）  本発明は更に、遷移金属含有二酸化セリウムナノ粒子、少なくとも１種のナノ粒子安定剤、１種以上の溶媒シフト済み媒質（グリコールエーテル等）、少なくとも１種の界面活性剤及び無極性希釈剤又は溶媒を含む均質な混合物を調合するための方法を対象とする。第１工程では、安定化された二酸化セリウムナノ粒子を含む水性混合物を得て、この混合物において、ナノ粒子安定剤の分子はナノ粒子と密接に会合する。第２工程は、懸濁液のイオン強度を最小限にしながら安定化された結晶性二酸化セリウムナノ粒子を濃縮することによって、アニオン及びカチオンを比較的含有しない水性濃縮物を生成することを含む。第３工程では、非イオン性界面活性剤を使用してナノ粒子と会合した水を除去する。最終工程は、この溶媒シフト済み濃縮物を、界面活性剤を含有する無極性溶媒と混合することによって、熱力学的に安定し多成分の２相分散系である実質的に均質な混合物を生成することを含む。
【０１４４】
（０１５７）  この実質的に均質な熱力学的な分散系は、好ましくは約０．５質量％を超えないレベルの最小量の水を含有する。
【０１４５】
（０１５８）  遷移金属含有二酸化セリウムナノ粒子は、好ましくは約１０ｎｍ未満、より好ましくは約８ｎｍ未満、最も好ましくは約６ｎｍの平均流体力学的直径及び約４ｎｍ以下の幾何学的直径を有する。
【０１４６】
（０１５９）  望ましくは、二酸化セリウムナノ粒子は、約２．５ｎｍ±０．５ｎｍの１次微結晶サイズを有し、また１粒子辺長あたり１又は最大で２つの微結晶を含む。
【０１４７】
（０１６０）  水性混合物は有利にはコロイドミル反応器内で生成され、ナノ粒子安定剤は、イオン性界面活性剤、好ましくはカルボン酸基及びエーテル基を有する化合物を含み得る。ナノ粒子安定剤は、式（Ｉａ）：
〔式１１〕
ＲＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）aＣＨＲ1ＣＯ2Ｙ  （Ｉａ）
（式中、Ｒは水素、置換若しくは非置換アルキル基又は置換若しくは非置換芳香族基を表し、Ｒ1は水素又はアルキル基を表し、ＹはＨ又は対イオンを表し、ｎは０〜５である）の界面活性剤を含み得る。好ましくは、Ｒは置換又は非置換アルキル基を表し、Ｒ1は水素を表し、Ｙは水素を表し、ｎは２である。
【０１４８】
（０１６１）  別の適切なナノ粒子安定剤は、式（Ｉｂ）：
〔式１２〕
ＸＯ2Ｃ（ＣＲ2）PＣＯ2Ｚ    （Ｉｂ）
（式中、各Ｒ2は独立して水素、置換若しくは非置換アルキル基又は置換若しくは非置換芳香族基を表し、Ｘ及びＺは独立してＨ又は対イオンを表し、ｐは１又は２である）のジカルボキシレートを含む。
【０１４９】
（０１６２）  その他の有用なナノ粒子安定剤は、乳酸、グルコン酸エナンチオマー、ＥＤＴＡ、酒石酸、クエン酸及びこれらの組み合わせから成る群に含まれる。
【０１５０】
（０１６３）  水性混合物の濃縮は好ましくはダイアフィルトレーションを利用して行われ、その結果、この濃縮された水性混合物の導電率は約５ｍＳ／ｃｍ以下に低下する。
【０１５１】
（０１６４）  安定化された遷移金属含有結晶性二酸化セリウム粒子を水性環境から非水性環境にシフトさせるために使用する界面活性剤は、有利には、非イオン性界面活性剤、好ましくはアルコール基及びエーテル基を含む化合物、特には式（Ｉｃ）：
〔式１３〕
Ｒ3（ＯＣＨ2ＣＨ2）mＯＨ  （Ｉｃ）
（式中、Ｒ3は置換又は非置換アルキル基を表し、ｍは１〜８の整数である）の化合物を含み得る。
【０１５２】
（０１６５）  非イオン性界面活性剤は、式（Ｉｄ）：
〔式１４〕
Ｒ3Φ（ＯＣＨ2ＣＨ2）mＯＨ  （Ｉｄ）
（式中、Ｒ3は置換又は非置換アルキル基を表し、Φは芳香族基であり、ｍは４〜６の整数である）の化合物も含み得る。
【０１５３】
（０１６６）  反応混合物は更に、補助界面活性剤、好ましくはアルコールを含み得る。
【０１５４】
（０１６７）  この溶媒シフト済み濃縮物の導入は、ナノ粒子を表面官能化する界面活性剤によって促進される。好ましい界面活性剤は、カルボン酸（オレイン酸、リノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸等）である。一般に、好ましい材料は、２０炭素原子未満であり３炭素原子よりは多い炭素鎖長を有するカルボン酸である。
【０１５５】
（０１６８）  実質的に均質な分散系に含まれる無極性希釈剤は、有利には、約６〜２０個の炭素原子を有する炭化水素（例えば、オクタン、デカン、ケロセン、トルエン、ナフサ、ディーゼル燃料、バイオディーゼル及びこれらの混合物）から選択される。燃料添加剤として使用する場合、均質な分散系１部に対して、少なくとも約１００部の燃料である。
【０１５６】
（０１６９）  本発明において、遷移金属は好ましくは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｗ、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｙ及びこれらの組み合わせから成る群から選択される。好ましい遷移金属はＺｒ又はＹであり、より好ましくはＦｅと組み合わされる。
【０１５７】
（０１７０）  ディーゼルエンジンシリンダの内面にインシチュでセラミック酸化物コーティングを形成することが有益になり得る。このコーティングの潜在的利点には、熱応力からのエンジンの更なる保護が含まれる。例えば、ＣｅＯ2は２６００℃で溶融し、ディーゼルエンジン製造に使用される一般的な材料である鋳鉄は、約１２００〜１４５０℃で溶融する。５ｎｍのセリア粒子でさえ、１０００℃での２４時間に亘る酸化からスチールを保護する能力を示したため、サイズ依存性の溶融現象が、本発明の二酸化セリウムナノ粒子の融点を、エンジン内で直面する燃焼温度より下に低下させるとは考えられない。例えば、ＰａｔｉｌらのＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，ｖｏｌ．４，ｐｐ４３３−４３８（２００２）を参照のこと。このようにして保護されたエンジンは、より高い温度及び圧縮比で動作可能になり得ることから、結果的により高い熱力学的効率が得られる。二酸化セリウムで被覆されたシリンダ壁を有するディーゼルエンジンは、更なる酸化に耐え（ＣｅＯ2は既に完全に酸化されている）、これによってエンジンの「錆」が防止される。このことは重要である。炭素排出量の削減又は燃費向上に使用される特定の添加剤（例えば、オキシジェネートＭＴＢＥ、エタノール及びその他のセタン価向上剤（過酸化物等））も、燃焼室に導入されると腐食を悪化させ、これが錆の発生や、エンジンの寿命及び性能の低下につながり得るからである。コーティングは、水再循環冷却システムによるエンジン壁の冷却を妨げるほど厚くあるべきではない。
【０１５８】
（０１７１）  一実施形態において、本発明は、約１０ｎｍ未満、好ましくは約８ｎｍ未満、より好ましくは６ｎｍ又はそれ以下でさえある平均流体力学的直径を有する遷移金属含有結晶性二酸化セリウムナノ粒子を提供し、この粒子は、ディーゼルエンジン用燃料添加剤として有用である。二酸化セリウムナノ粒子の表面は、鉄表面へのその結合を促進させるために変性され得て、また望ましくは、このナノ粒子は、燃料添加剤組成物に添加した場合に、ディーゼルエンジンシリンダの表面にセラミック酸化物コーティングを速やかに形成し得る。
【０１５９】
（０１７２）  一実施形態においては、鉄に対する結合親和性を有する遷移金属が、二酸化セリウムナノ粒子の表面に取り込まれる。鉄表面の例は、多くのエンジン内部部品中に存在するものを含む。適切な遷移金属には、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｒ及びＹが含まれる。結晶中のセリウムイオン格子部位を占有することによって二酸化セリウムナノ粒子中に取り込まれる遷移金属イオンは、二酸化セリウムの沈殿の後期に導入され得る。遷移金属イオンは、３価のセリウムイオンと組み合わされて、例えばシングルジェット方式で添加可能であり、シングルジェット方式では、３価のセリウムイオン及び遷移金属イオンの両方が一緒に、水酸化アンモニウムが入った反応器に導入される。或いは、遷移金属イオン及び３価のセリウムイオンを一緒に、水酸化物イオンの添加と同時に添加可能である。遷移金属含有粒子は、第２噴流によって同時に導入される水酸化アンモニウム流に対して滴定される３価のセリウムイオン及び溶解された遷移金属イオンのダブルジェット反応でも形成可能である。重要な点として、十分なナノ粒子安定剤が初期の粒子の凝集を防止するために存在することが理解される。
【０１６０】
（０１７３）  界面活性剤／安定剤の組み合わせは、水性極性媒質から無極性油媒質への溶媒シフトプロセスを支援するという更なる利点を有し得る。荷電及び無荷電界面活性剤の組み合わせにおいて、荷電界面活性剤化合物は、水性環境において支配的な役割を果たす。しかしながら、溶媒シフトが起こるにつれて、荷電化合物は水相中へと可溶化され、また流されやすくなり、無荷電化合物が、逆ミセルエマルションの安定化においてより重要になる。
【０１６１】
（０１７４）  カルボン酸基が最大で２個のメチレン基によって分離されるジカルボン酸及びその誘導体（いわゆる「ジェミニカルボキシレート」）もまた、有用な二酸化セリウムナノ粒子安定剤である。加えて、Ｃ2〜Ｃ8アルキル、アルコキシ及びポリアルコキシ置換ジカルボン酸は有利な安定剤である。
【０１６２】
（０１７５）  本発明において、ナノ粒子安定剤化合物は好ましくは有機カルボン酸を含み、例えば２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸（ＭＥＥＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、乳酸、グルコン酸、酒石酸、クエン酸及びこれらの混合物である。
【０１６３】
（０１７６）  モータ油は、自動車及びその他の乗り物、ボート、芝刈り機、電車、飛行機等における様々な種類の内燃機関の潤滑剤として使用される。エンジンには、しばしば長期間に亘って相互に高速で動く接触部がある。このような擦り合わせ運動は摩擦を引き起こし、一時的な溶接部が形成され、可動部が動かなくなる。この一時的な溶接部を破断すると、モータが作り出した本来なら有用であったはずの力が吸収されてエネルギーが無用な熱に変換されてしまう。摩擦によって、これらの部品の接触面も擦り減り、これが燃料消費量の上昇、モータの効率の低下及び劣化につながり得る。本発明の一態様において、モータ油は、潤滑油、望ましくは約１０ｎｍ未満、より好ましくは約５ｎｍの平均直径を有する遷移金属含有結晶性二酸化セリウムナノ粒子及び任意で表面吸着された安定剤を含む。
【０１６４】
（０１７７）  ディーゼル潤滑油は本質的に水を含有しないが（好ましくは３００ｐｐｍ未満）、望ましくは、二酸化セリウムがその水性環境から有機又は無極性環境のそれへと溶媒シフトされてしまっている二酸化セリウム組成物の添加によって改質され得る。二酸化セリウム組成物は、上述したように、約１０ｎｍ未満、より好ましくは約５ｎｍの平均直径を有するナノ粒子を含む。改質されたディーゼル燃料及び改質された潤滑油で動作するディーゼルエンジンではより高い効率が得られ、特には、燃費の向上、エンジン磨耗度の低下、汚染度の低下又はこれらの特徴の組み合わせがもたらされ得る。
【０１６５】
（０１７８）  バフ研磨とも称される金属研磨は、金属及び合金を平滑化し、光沢のある滑らかな鏡のような仕上がりになるまで研磨するプロセスである。金属研磨は、自動車、オートバイ、古美術品等の価値を高めるために使用されることが多い。多くの医療機器も、金属表面の凹凸部に汚れが付着するのを防止するために研磨される。研磨剤はまた、光学素子（レンズ、鏡等）を、それらが取り扱うことになる光の波長の何分の１かの表面平滑性にまで研磨するのに使用される。本発明の滑らかで丸く一様な二酸化セリウム粒子は、研磨剤として有利に使用され得る。また、後続の集積回路の加工のために半導体基板を平坦化（表面を原子レベルで滑らかにする）するのに利用し得る。
【０１６６】
（０１７９）  本発明を、以下の実施例によって更に説明する。これらの実施例は、いかなる形であっても本発明を限定することを意図しない。
【実施例】
【０１６７】
（０１８０〜０１８１）  実施例１．シングルジェット添加による二酸化セリウムナノ粒子の調製
３リットルの丸底ステンレススチール反応器槽に、１．２６７リットルの蒸留水、続いて１００ｍｌのＣｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ溶液（６００ｇ／リットルのＣｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）を加えた。溶液は透明であり、２０℃でｐＨ４．２を有した。続いて、３０．５ｇの２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸（ＭＥＥＡ）を、槽に加えた。溶液は透明のままであり、ｐＨは２０℃で２．８であった。高せん断ミキサー（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ  Ｍａｃｈｉｎｅｓ製。反応物が蠕動性チュービングポンプによってミキサーブレード内に直接導入可能なように改造されたコロイドミル）を反応器槽内に下降させ、ミキサーヘッドを反応器槽の底部の少し上に位置決めした。ミキサーを５０００ｒｐｍに設定し、８．０ｇの３０％Ｈ2Ｏ2を反応器槽に加えた。次に、４０ｍｌにまで希釈された１６ｍｌの２８〜３０％ＮＨ4ＯＨを、ミキサーヘッドにより約１２秒で反応器槽内にポンプ輸送した。最初は透明だった溶液が、橙色／褐色に変化した。高せん断ミキサーを取り外し、反応器槽を、温度制御ウォータージャケットにまで移動し、Ｒ−１００プロペラを備えたミキサーを使用して、溶液を４５０ｒｐｍで撹拌した。反応器内にＮＨ4ＯＨをポンプ輸送後３分で、ｐＨは２５℃で３．９であった。次の２５分に亘って、反応器槽の温度を７０℃にまで上昇させた。この時、ｐＨは３．９であった。溶液温度を２０分間に亘って７０℃で維持した。この間、溶液の色は橙褐色から透明な暗黄色に変化した。ｐＨは７０℃で３．６であった。次の２５分に亘って温度を２５℃にまで低下させた。この時、ｐＨは２５℃で４．２であった。動的光散乱法による粒子サイズ分析は、二酸化セリウム強度加重流体力学的直径６ｎｍを示した。次に、分散系を、導電率３ｍＳ／ｃｍにまでダイアフィルトレーションに供し、約１０倍、ＣｅＯ2粒子で公称１モルにまで濃縮した。
【０１６８】
（０１８２）  二酸化セリウム粒子を回収し、過剰な溶媒を蒸発によって除去し、重量収率（ＭＥＥＡの重量に対して補正）は、６２．９％であると測定された。
【０１６９】
（０１８３）  二酸化セリウム粒子を分析するために透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）も使用された。９マイクロリットル溶液（０．２６Ｍ）をグリッド上で乾燥させ、図１の画像を撮影した。粒子は、この乾燥状態にあってさえ、凝集の徴候を示していない。溶液における粒子の凝集性向は更に低いと予想される。透過型電子顕微鏡分析（ＴＥＭ）によって求められた二酸化セリウム粒子の粒径分布（図１にプロットされている）から、約２．６ｎｍの幾何学的直径が得られる。加えて、サイズ分布は実質的に単峰性であり（すなわち、極大が１つしかない）、また一様であり（ＣＯＶ１９％）、粒子の殆どが２〜４ｎｍの範囲内にある。
【０１７０】
（０１８４）  図２は、乾燥した二酸化セリウムナノ粒子サンプルの粉末Ｘ線回折パターン７０を、ＮＩＳＴ（米国国立標準技術研究所）のライブラリから提供された二酸化セリウムの対照スペクトル７１と共に示す。サンプルスペクトルの線の位置は、標準スペクトルのものに一致する。２θピーク幅がサンプルスペクトルにおいて極めて広かったが、これは極めて小さい１次微結晶サイズ及び粒子サイズと矛盾しない。Ｘ線データ（約８０４７ｅｖのＣｕＫα線）及びシェラーの式（ｄ＝０．９*λ／Δ*ｃｏｓ（θ）（式中、λはＸ線波長であり、Δは半値全幅であり、θはＸ線ピークに対応する散乱角である））から、１次微結晶サイズは、２．５±０．５ｎｍ（５回の反復で信頼度９５％）であると計算された。粒子それ自体がこの微結晶のサイズであることから、粒子１個あたり結晶は１つだけであり、したがってこの組成物を結晶性二酸化セリウムと称することによって、これをナノ粒子が様々なサイズの微結晶の凝集体から構成される全ての従来技術から区別することにする。
【０１７１】
（０１８５）  実施例２：〜１．５ｎｍＣｅＯ2ナノ粒子の沈殿
この沈殿は実施例１に倣って行われる。ただし、ＥＤＴＡと乳酸との安定剤の組み合わせ（比は２０：８０。７６．４ｇのＥＤＴＡ二ナトリウム塩及び７４．０ｇの８５％乳酸）をＭＥＥＡ安定剤の代わりに使用する。図３Ａは高倍率ＴＥＭ画像であり、実質的に５ｎｍ未満であり１．１±０．３ｎｍと推定される結晶粒サイズを示す。図３Ｂは代表的な沈殿サンプルの電子回折パターンである。図３Ｃには表１が含まれ、表では様々な回折リング｛３１１｝、｛２２０｝、｛２００｝、｛１１１｝の強度が立方晶ＣｅＯ2、立方晶及び六方晶Ｃｅ2Ｏ3、Ｃｅ（ＯＨ）3のフレームワーク内で分析される。明らかに、晶癖を含めた分析済みのリング強度のパーセント偏差は、ＣｅＯ2の立方晶ホタル石型構造に関して最小限であったことから、この結晶粒直径でのこの多形体の存在が証明される。
【０１７２】
（０１８６〜０１８７）  実施例３：等温ダブルジェット沈殿によるＣｅＯ2ナノ粒子の調製（ＣｅＯ2）
３リットルの丸底ステンレススチール反応器槽に、１１１７グラムの蒸留水を加えた。標準Ｒｖ１００プロペラを反応器槽内に下降させ、ミキサーヘッドを反応器槽の底部の少し上に位置決めした。ミキサーを７００ｒｐｍに設定し、反応器の温度を約７０℃にした。次に、５９．８グラム（９８％）のメトキシ酢酸を反応器に加えた。１２０．０グラムのＣｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏを含有する２５０ｍｌの溶液を反応器内に、６９．５グラム（２８〜３０％）の水酸化アンモニウムを含有する溶液と同時にポンプ輸送することによって、ダブルジェット沈殿を５分間に亘って行った。反応器にすすぎ用の蒸留水を流すことによって、反応物供給管から残留物質が除去された。次に、１０．２グラムの５０％非安定化過酸化水素を反応器及びその内容物に４０秒で加えた。最初は、反応混合物は、不透明で暗橙褐色のｐＨ６〜７の液体であった。この反応混合物を更に６０分間に亘って加熱し、この間にｐＨは４．２５に低下し（反応（３ａ）及び（３ｂ）によるヒドロニウムイオンの放出と合致する）、混合物は透明な黄橙色になった。反応混合物を２０℃にまで冷却し、導電率３ｍＳ／ｃｍにまでダイアフィルトレーションに供することによって過剰な水及び未反応材料を除去した。これによって分散系は約１０倍又はＣｅＯ2粒子で公称１モルにまで濃縮された。透過型電子顕微鏡分析による粒径分布分析によって（図４）、平均粒子サイズが２．２ｎｍであり、粒径分布は変動係数ＣＯＶ（標準偏差を平均直径で割ったもの）２３％を有すると判明した。計算された収率は６２．９％であった。
【０１７３】
（０１８８）  実施例４：銅含有ＣｅＯ2ナノ粒子（Ｃｅ0.9Ｃｕ0.1Ｏ1.95）
実施例３の条件を繰り返した。ただし、硝酸セリウム溶液は、１０８．０グラムの硝酸セリウム六水和物及び６．４２グラムのＣｅ（ＮＯ3）3・２．５Ｈ2Ｏを含有していた。これらの金属塩を別々に溶解し、次にそれらを混合することによって２５０ｍｌの溶液を生成した。反応は、実施例３に記載されるようにして進行した。ただし、過酸化水素は、セリウム及びアンモニアが添加されてから４０秒で添加された。透過型電子顕微鏡分析による粒径分布分析によって（図５）、平均粒子サイズが２．５ｎｍであり、粒径分布は変動係数ＣＯＶ（標準偏差を平均直径で割ったもの）２５％を有すると判明した。２峰性の分布が存在しないことに留意すること。２次ピークは、ＣｕがＣｅＯ2格子には取り込まれず、別個のＣｕ2Ｏ3として存在することを示すと考えられる。
【０１７４】
（０１８９〜０１９０）  実施例５：鉄含有ＣｅＯ2ナノ粒子（Ｃｅ0.9Ｆｅ0.1Ｏ1.95）（ＣｅＯ−２５５）
実施例４の条件を繰り返した。ただし、金属塩溶液は、１０８．０グラムの硝酸セリウム六水和物及び１１．１６グラムのＦｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを含有していた。これらの金属塩を別々に溶解し、次にそれらを混合することによって２５０ｍｌの溶液を生成した。反応は、実施例４に記載されるようにして進行した。沈殿した粒子のＴＥＭ画像（図６Ａ）及び透過型電子顕微鏡分析による粒径分布分析によって（図６Ｂ）、平均粒子サイズが２．２±０．７ｎｍであり、粒径分布は変動係数ＣＯＶ（標準偏差を平均直径で割ったもの）３２％を有すると判明した。計算された収率は５５．１％であった。
【０１７５】
（０１９１〜０１９２）  実施例６：ジルコニウム含有ＣｅＯ2ナノ粒子（Ｃｅ0.9Ｚｒ0.15Ｏ2）（ＣｅＯ−２５７）
実施例４の条件を繰り返した。ただし、金属塩溶液は、１０１．８９グラムの硝酸セリウム六水和物及び９．５７グラムのＺｒＯ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを含有していた。これらの金属塩を別々に溶解し、次にそれらを混合することによって２５０ｍｌの溶液を生成した。反応は、実施例４に記載されるようにして進行した。ただし、反応は８５℃で行われた。透過型電子顕微鏡分析による粒径分布分析によって（図７Ａ）、平均粒子サイズが２．４±０．７ｎｍであり、粒径分布は変動係数ＣＯＶ（標準偏差を平均直径で割ったもの）２９％を有すると判明した。誘導結合プラズマ原子発光分光法によって、Ｃｅ0.82Ｚｒ0.18Ｏ1.91の化学量論比が判明し、ＺｒＯ2のＣｅＯ2への相対不溶性を考えると、これはより高いＺｒ含有量（１８％対１５％）の説明となる。
【０１７６】
（０１９３〜０１９４）  実施例７ａ：ジルコニウム及び鉄含有ＣｅＯ2ナノ粒子（Ｃｅ0.9Ｚｒ0.15Ｆｅ0.1Ｏ1.95）（ＣｅＯ−２７０）
実施例４の条件を繰り返した。ただし、金属塩溶液は、８４．０グラムの硝酸セリウム六水和物、１１．１６グラムのＦｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ及び１２．７６グラムのＺｒＯ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを含有していた。これらの金属塩を別々に溶解し、次にそれらを混合することによって２５０ｍｌの溶液を生成した。反応は、実施例４に記載されるようにして進行した。ただし、反応は８５℃で行われ、過酸化水素溶液（５０％）は２０．４ｇに増量され、１０分で添加された。粒子のＴＥＭ画像（図８Ａ）及び透過型電子顕微鏡分析による粒径分布分析によって（図８Ｂ）、平均粒子サイズが２．２±０．６ｎｍであり、粒径分布は変動係数ＣＯＶ（標準偏差を平均直径で割ったもの）２７％を有すると判明した。ここでもまた、単分散、単峰性の分布が、ＺｒＯ2及びＦｅ2Ｏ3結晶粒が別々に再核形成されるのではなく共に取り込まれる概念を裏付けている。計算された収率は７８％であった。誘導結合プラズマ原子発光分光法によって、Ｃｅ0.69Ｆｅ0.14Ｚｒ0.17Ｏ0.915の化学量論比が判明した。ここでもまた、公称量に対して相対的により濃縮されたＦｅ及びＺｒは、その水酸化物前駆体の水酸化セリウムのものより高い不溶性を反映している。図８Ｃも、遷移金属非含有ＣｅＯ2と比較したこのサンプル（上の曲線）の粉末Ｘ線回折パターンである。３２度２θでのピーク（矢印で示される）の欠如は、遊離のＺｒＯ2がないことを意味する。すなわち、セリウム格子に全て取り込まれている。また、５０、５２度２θでのピークの欠如は、Ｆｅ2Ｏ3が別箇に存在しないことを示す（すなわち、Ｆｅのセリウム格子への取り込み）。大きな２θ散乱角でのより大きな２θへのシフトに留意すること。これは格子（ｎλ／２ｄ＝ｓｉｎθ）の歪み又は収縮を示し、置き換わるＣｅ4+（０．９７Å）に対するＦｅ3+（０．７８Å）及びＺｒ4+（０．８４Å）のより小さいイオン半径に合致している。このため、遷移金属がＣｅＯ2格子に取り込まれ、純粋なＺｒＯ2及びＦｅ2Ｏ3ナノ粒子が別箇に存在しないと発明者は結論づけた。単峰性の粒径分布もこの結論を裏付けている。
【０１７７】
（０１９５〜０１９６）  実施例７ｂ〜ｆ：ジルコニウム及び鉄含有ＣｅＯ2ナノ粒子（ジルコニウムが１５％で鉄の量が体系的に異なる場合（１５％、２０％、２５％、３０％）及び鉄が２０％及びジルコニウムが２０％の場合）
実施例７ａの条件に倣った。しかしながら、適切な金属含有塩溶液を使用して、鉄又はジルコニウムの量を調節して記載の公称化学量論比を得た。一方、硝酸セリウム六水和物全体が、上昇した濃度の鉄又はジルコニウム遷移金属に対応するために還元された。
【０１７８】
（０１９７）  図９は、実施例１で形成された粒子の電界放出型電子銃ＴＥＭ格子画像である。明確にするために、２つの粒子を円で囲んでいる。５ｎｍ未満の直径を有する単一結晶の輪郭を定める少数の格子面に留意すること。様々な材料の水性ゾルを、３０分間に亘ってマッフル炉において１０００℃で加熱した。これらの完全に乾燥させたサンプルのＯＳＣ、その最大ＯＳＣに達した時の動態を、Ｓａｒｋａｓらが「Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｍｉｘｅｄ  Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅｓ−Ｎｏｖｅｌ  Ｏｘｙｇｅｎ  Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」（Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．Ｖｏｌ．７８８，Ｌ４．８．１（２００４））において記載するように、熱重量技法によって測定した。典型的には、５％の水素を含有する窒素ガスにおける極めて速い初期還元速度及びそれに続く第２のより遅い速度が観察される。
【０１７９】
（０１９７後半）  付随する表２は、様々な格子操作セリアナノ粒子（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社の対照を除いて全て２ｎｍ）の５％のＨ2を含有する７００℃の窒素ガスにおける還元に関する酸素吸蔵能力（カッコ内は１σ再現性）及び速い（ｋ１）、遅い（ｋ２）速度定数（カッコ内は１標準偏差）を示す。これらの値は、第２のＴＧＡ機器（平均２．６％の差）、ガスフロー差（平均１％偏差）及び１０００℃、３０分での反復試験サンプル調製（平均１．５４偏差）に対してクロスチェック済みである。表２の内容から、二酸化セリウム粒子のＯＳＣは、約２ｎｍ〜２０μｍの範囲でサイズ依存性とは考えられないことがわかる。これは、より大きい粒子への焼結の結果であり得る。ジルコニウムの添加によってＯＳＣが約５０％上昇し、また１０倍の速度上昇を伴うことに留意すること。更に、Ｚｒ含有材料への鉄の添加によって、遷移金属イオンを含有していない二酸化セリウム粒子と比較して１０倍の速度でＯＳＣが３倍近くになる。これらの値は、記載の参考文献における値の３倍を超える。クエン酸が還元速度定数に与える有益な影響は、安定剤が、熱分解された後であっても、粒子表面積又はモルホロジーに影響を与え得ることを示唆すると考えられる。
【表１】
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【０１８０】
（０１９８）  本発明を、様々な特定の実施形態への言及により説明してきたが、記載の発明概念の精神及び範囲内で多数の変更を加え得ることを理解すべきである。したがって、本発明が記載の実施形態に限定されることなく、以下の請求項の文言により定義される全範囲を有することが意図される。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８Ａ−Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図９】
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