(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性を有する熱硬化性樹脂からなる集電体と、
前記集電体の外周部にスパッタ法により形成された、窒化チタンからなる接着層と、
前記集電体の外周部に配置され前記集電体間を接着する、熱可塑性樹脂からなるシール材と、
を含み、
前記シール材が前記接着層を介して前記集電体と接着している双極型電池のシール構造。
【請求項２】
前記接着層が、前記集電体の少なくとも外周部を覆っている、請求項１に記載の双極型電池のシール構造。
【請求項３】
前記接着層が前記集電体の外方に突出する電気的な接続部を有する、請求項１または２に記載の双極型電池のシール構造。
【請求項４】
導電性を有する熱硬化性樹脂からなる集電体の外周部に窒化チタンをスパッタする工程と、
前記集電体の間に熱可塑性樹脂からなるシール材を配置し、前記シール材を加熱する工程と、
を含む、双極型電池のシール構造の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、双極型電池のシール構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が盛んに行われている。
【０００３】
モータ駆動用二次電池としては、全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。リチウムイオン二次電池は、一般に、活物質等がバインダとともに集電体に塗布されてなる活物質層を有する正極および負極が、電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。
【０００４】
上述したような自動車等のモータ駆動用電源として用いられる非水電解質二次電池には、携帯電話やノートパソコン等に使用される民生用非水電解質二次電池と比較して極めて高い出力特性を有することが求められている。このような要求に応えるべく、鋭意研究開発が進められているのが現状である。
【０００５】
上記リチウムイオン二次電池は、集電体を構成部材として含む。この集電体の軽量化を目的として、樹脂を含む集電体（以下、単に樹脂集電体とも称する）が用いられる。特許文献１では、導電性を有する熱硬化性樹脂を含む集電体が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１９０６４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の熱硬化性樹脂を含む集電体は、熱可塑性樹脂からなるシール材との溶解度パラメータ（ＳＰ値）の差が大きいため、シール部での密着性が弱い。そのため、シール部から電解液が揮発して電池特性が低下するという問題があった。
【０００８】
そこで本発明は、樹脂集電体とシール材との接着性を向上させる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意研究を積み重ねた。その結果、表面に酸素原子が存在する接着層を集電体の外周部に形成することにより、樹脂集電体とシール材との密着性が向上することを見出した。
【発明の効果】
【００１０】
接着層の表面に存在する酸素原子とシール材に含まれる水素原子とが水素結合を形成するため、樹脂集電体とシール材との接着性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】双極型リチウムイオン二次電池の構造を示す断面概略図である。
【図２】第１実施形態のシール構造を模式的に表した断面概略図である。
【図３】第２実施形態のシール構造を模式的に表した断面概略図である。
【図４】第３実施形態のシール構造に含まれる集電体および接着層を模式的に表した平面概略図である。
【図５】第４実施形態のシール構造に含まれる集電体および接着層を模式的に表した平面概略図である。
【図６】第５実施形態のシール構造に含まれる集電体および接着層を模式的に表した平面概略図である。
【図７】第６実施形態のシール構造に含まれる集電体、シール材、および接着層を模式的に表した平面概略図である。
【図８】リチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
まず、好ましい実施形態である非水電解質リチウムイオン二次電池について説明するが、以下の実施形態のみには制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１３】
リチウムイオン二次電池の構造・形態で区別した場合には、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池など特に制限されず、従来公知のいずれの構造にも適用されうる。
【００１４】
同様に、電解質の形態で区別した場合にも、特に制限はない。例えば、非水電解液をセパレータに含浸させた液体電解質型電池、ポリマー電池とも称される高分子ゲル電解質型電池および固体高分子電解質（全固体電解質）型電池のいずれにも適用されうる。高分子ゲル電解質および固体高分子電解質に関しては、これらを単独で使用することもできるし、これら高分子ゲル電解質や固体高分子電解質をセパレータに含浸させて使用することもできる。
【００１５】
［電池の全体構造］
図１は、双極型リチウムイオン二次電池１０の全体構造を模式的に表した断面概略図である。図１に示す双極型リチウムイオン二次電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、電池外装材であるラミネートフィルム２９の内部に封止された構造を有する。
【００１６】
図１に示すように、双極型リチウムイオン二次電池１０の発電要素２１は、集電体１１の一方の面に電気的に結合した正極活物質層１３が形成され、集電体１１の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層１５が形成された複数の双極型電極２３を有する。各双極型電極２３は、電解質層１７を介して積層されて発電要素２１を形成する。なお、電解質層１７は、基材としてのセパレータの面方向中央部に電解質が保持されてなる構成を有する。この際、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５とが電解質層１７を介して向き合うように、各双極型電極２３および電解質層１７が交互に積層されている。すなわち、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５との間に電解質層１７が挟まれて配置されている。
【００１７】
隣接する正極活物質層１３、電解質層１７、および負極活物質層１５は、一つの単電池層１９を構成する。したがって、双極型リチウムイオン二次電池１０は、単電池層１９が積層されてなる構成を有するともいえる。また、電解質層１７からの電解液の漏れによる液絡を防止する目的で、単電池層１９の外周部にはシール材（絶縁層）３１が配置されている。なお、発電要素２１の最外層に位置する正極側の最外層集電体１１ａには、片面のみに正極活物質層１３が形成されている。また、発電要素２１の最外層に位置する負極側の最外層集電体１１ｂには、片面のみに負極活物質層１５が形成されている。ただし、正極側の最外層集電体１１ａの両面に正極活物質層１３が形成されてもよい。同様に、負極側の最外層集電体１１ｂの両面に負極活物質層１５が形成されてもよい。
【００１８】
さらに、図１に示す双極型リチウムイオン二次電池１０では、正極側の最外層集電体１１ａに隣接するように正極集電板２５が配置され、これが延長されて電池外装材であるラミネートフィルム２９から導出している。一方、負極側の最外層集電体１１ｂに隣接するように負極集電板２７が配置され、同様にこれが延長されて電池の外装であるラミネートフィルム２９から導出している。
【００１９】
図１に示す双極型リチウムイオン二次電池１０においては、通常、各単電池層１９の周囲にシール材３１が設けられる。このシール材３１は、電池内で隣り合う集電体１１どうしが接触したり、発電要素２１における単電池層１９の端部の僅かな不揃いなどに起因する短絡が起こったりするのを防止する目的で設けられる。かようなシール材３１の設置により、長期間の信頼性および安全性が確保され、高品質の双極型リチウムイオン二次電池１０が提供されうる。
【００２０】
なお、単電池層１９の積層回数は、所望する電圧に応じて調節する。また、双極型リチウムイオン二次電池１０では、電池の厚みを極力薄くしても十分な出力が確保できれば、単電池層１９の積層回数を少なくしてもよい。双極型リチウムイオン二次電池１０でも、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、発電要素２１を電池外装材であるラミネートフィルム２９に減圧封入し、正極集電板２５および負極集電板２７をラミネートフィルム２９の外部に取り出した構造とするのがよい。
【００２１】
図２は、リチウムイオン二次電池１０で用いられるシール構造（第１実施形態）を拡大して表した断面概略図である。図２に示すように、負極活物質層４と正極活物質層５とを有する双極型電極の集電体１の外周部には、接着層３が設けられており、その接着層３とシール材２とが接着されて、シール構造を形成している。
【００２２】
シール構造における樹脂集電体とシール材との接着のように樹脂同士を接着させる場合、シールする樹脂同士のＳＰ値が大きく関わってくる。ＳＰ値は樹脂の極性を表すパラメータであり、ＳＰ値が近い樹脂同士は混ざりやすい。樹脂集電体とシール材とに熱をかけてシールする際は、この樹脂同士のＳＰ値が近ければ、溶けたシール材が樹脂集電体と混ざり合い、それが冷えて固まる、というメカニズムでシールされている。しかしながら、集電体として従来用いられているポリイミドなどの熱硬化性樹脂は、熱可塑性樹脂であるシール材とのＳＰ値の差が大きい。したがって、既存のホットメルトタイプのシール材でのシールが難しく、シール部から電解液が揮発して電池特性が低下するという問題があった。
【００２３】
これに対し、本実施形態のシール構造は、表面に酸素が存在する接着層を集電体に設け、この接着層を介して樹脂集電体とシール材とが接着している。かような構造により、既存のホットメルトタイプのシール材を使用しても樹脂集電体との密着性を高めることが可能になり、その結果、揮発する電解液の量を最小限に抑えることができ、電池特性の低下を抑制することができる。密着性が高まるメカニズムは、以下のように推測される。金属やセラミックスに代表される、表面に酸素などの電子吸引性を有する元素が存在すると、熱をかけた際、シール材中の水素と電子吸引性を有する元素とが水素結合を形成し接着する。これは、表面での反応の活性が高い金属単体やセラミックスに見られる特有の現象であり、樹脂ではこの様な現象は見られない。以上のメカニズムにより、樹脂集電体とシール材との密着性を高めることが可能となる。もちろん、該シール構造の接着のメカニズムは、上記のメカニズムに何ら限定されるものではない。
【００２４】
また、接着層３が集電体１の外周部に形成されていることで、電池内部からの電解液の揮発を防ぐことができ、電池特性の低下を抑制することができる。さらに、接着層３は金属粒子などから形成される抵抗の低い層であり、これを集電体１の外周部に形成することで集電体の面内の電圧バラツキの制御を容易に行うことができる。さらに、接着層３は放熱性が高く、集電体１の外周部に形成することで双極型電池の温度コントロールを容易に行うことができる。
【００２５】
以下、本実施形態のシール構造の各構成要素について、詳細に説明する。
【００２６】
（集電体）
集電体は導電性を有する樹脂層を含む。好適には、集電体は、導電性を有する樹脂層からなる。樹脂層は、導電性を有し、必須に樹脂を含み、集電体の役割を果たす。樹脂層が導電性を有するには、具体的な形態として、１）樹脂を構成する高分子材料が導電性高分子である形態、２）樹脂層が樹脂および導電性フィラー（導電材）を含む形態が挙げられる。
【００２７】
導電性高分子は、導電性を有し、電荷移動媒体として用いられるイオンに関して伝導性を有さない材料から選択される。これらの導電性高分子は、共役したポリエン系がエネルギー帯を形成し伝導性を示すと考えられている。代表的な例としては電解コンデンサなどで実用化が進んでいるポリエン系導電性高分子を用いることができる。具体的には、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、ポリオキサジアゾール、またはこれらの混合物などが好ましい。電子伝導性および電池内で安定に使用できるという観点から、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレンがより好ましい。
【００２８】
上記２）の形態に用いられる導電性フィラー（導電材）は、導電性を有する材料から選択される。好ましくは、導電性を有する樹脂層内のイオン透過を抑制する観点から、電荷移動媒体として用いられるイオンに関して伝導性を有さない材料を用いるのが望ましい。
【００２９】
具体的には、アルミニウム材、ステンレス（ＳＵＳ）材、カーボン材、銀材、金材、銅材、チタン材などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらの導電性フィラーは１種単独で用いられてもよいし、２種以上併用してもよい。また、これらの合金材が用いられてもよい。好ましくは銀材、金材、アルミニウム材、ステンレス材、カーボン材、さらに好ましくはカーボン材である。また、これらの導電性フィラー（導電材）は、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料（上記導電材）をめっき等でコーティングしたものでもよい。
【００３０】
前記カーボン材としては、例えば、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、ハードカーボン、およびフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。これらのカーボン材は電位窓が非常に広く、正極電位および負極電位の双方に対して幅広い範囲で安定であり、さらに導電性に優れている。また、カーボン材は非常に軽量なため、質量の増加が最小限になる。さらに、カーボン材は、電極の導電助剤として用いられることが多いため、これらの導電助剤と接触しても、同材料であるがゆえに接触抵抗が非常に低くなる。なお、カーボン材を導電性粒子として用いる場合には、カーボンの表面に疎水性処理を施すことにより電解質のなじみ性を下げ、集電体の空孔に電解質が染み込みにくい状況を作ることも可能である。
【００３１】
導電性フィラー（導電材）の形状は、特に制限はなく、粒子状、粉末状、繊維状、板状、塊状、布状、またはメッシュ状などの公知の形状を適宜選択することができる。例えば、樹脂に対して広範囲に亘って導電性を付与したい場合は、粒子状の導電材料を使用することが好ましい。一方、樹脂において特定方向への導電性をより向上させたい場合は、繊維状等の形状に一定の方向性を有するような導電材料を使用することが好ましい。
【００３２】
導電性フィラーの平均粒子径は、特に限定されるものではないが、０．０１〜１０μｍ程度であることが望ましい。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、導電性フィラーの輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。後述する活物質粒子などの粒子径や平均粒子径も同様に定義することができる。
【００３３】
また、樹脂層が導電性フィラーを含む形態の場合、樹脂層を形成する樹脂は、上記導電性フィラーに加えて、当該導電性フィラーを結着させる導電性のない高分子材料を含んでいてもよい。樹脂層の構成材料として導電性のない高分子材料を用いることで、導電性フィラーの結着性を高め、電池の信頼性を高めることができる。高分子材料は、印加される正極電位および負極電位に耐えうる材料から選択される。
【００３４】
導電性のない高分子材料の例としては、好ましくは、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはこれらの混合物が挙げられる。これらの材料は電位窓が非常に広く正極電位、負極電位のいずれに対しても安定である。また軽量であるため、電池の高出力密度化が可能となる。これらの中でも、好ましくはポリイミドである。
【００３５】
導電性フィラーの含有量も特に制限はない。特に、樹脂が導電性高分子材料を含み、十分な導電性が確保できる場合は、導電性フィラーを必ずしも添加する必要はない。しかしながら、樹脂が非導電性高分子材料のみからなる場合は、導電性を付与するために導電性フィラーの添加が必須となる。この際の導電性フィラーの含有量は、非導電性高分子材料の全質量に対して、好ましくは５〜３５質量％であり、より好ましくは５〜２５質量％であり、さらに好ましくは５〜１５質量％である。かような量の導電性フィラーを樹脂に添加することにより、樹脂の質量増加を抑制しつつ、非導電性高分子材料にも十分な導電性を付与することができる。
【００３６】
上記樹脂層には、導電性フィラーおよび樹脂の他、他の添加剤を含んでいてもよいが、好ましくは、導電性フィラーおよび樹脂からなる。
【００３７】
樹脂層は、従来公知の手法により製造できる。例えば、スプレー法またはコーティング法を用いることにより製造可能である。具体的には、高分子材料を含むスラリーを調製し、これを塗布し硬化させる手法が挙げられる。スラリーの調製に用いられる高分子材料の具体的な形態については上述した通りであるため、ここでは説明を省略する。前記スラリーに含まれる他の成分としては、導電性フィラーが挙げられる。導電性フィラーの具体例についても上述の通りであるために、ここでは説明を省略する。あるいは、高分子材料および導電性フィラー、その他の添加剤を従来公知の混合方法にて混合し、得られた混合物をフィルム状に成形することで得られる。また、例えば、特開２００６−１９０６４９号公報に記載の方法のように、インクジェット方式により樹脂層を作製してもよい。また、市販の導電性を有する樹脂フィルムを使用してもよい。市販品の例としては、例えば、宇部興産株式会社製のユーピレックス（登録商標）−Ｓ  ５０Ｓ、株式会社カネカ製のアピカル（登録商標）、東レ・デュポン株式会社製のカプトン（登録商標）などの導電性を有する熱硬化性ポリイミドフィルムが挙げられる。
【００３８】
例えば、樹脂層が熱硬化性ポリイミドである集電体を製造する場合は、樹脂層の前駆体としてポリアミック酸を用い、次のような方法で製造することもできる。すなわち、ポリアミック酸と導電材料とを混合した溶液を、平滑な支持体上に塗布し加熱乾燥してフィルム状にした後、さらに熱処理により前駆体を重合させ集電体とする方法である。
【００３９】
ポリアミック酸のフィルムを作製する際の加熱手段は特に制限されず、従来公知のものを使用することができ、例えば、熱風乾燥機、熱窒素乾燥機、遠赤外線乾燥機、高周波誘導加熱装置などが挙げられる。また、加熱時間も特に制限されないが、好ましくは５〜１８０分、より好ましくは１０〜１２０分である。さらに、加熱温度も特に制限されないが、好ましくは７０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１２０℃である。
【００４０】
得られたポリアミック酸のフィルムをポリイミドフィルムとする場合の熱処理は、２段階で行うことが好ましい。好ましくは１段目の熱処理を１００〜２５０℃で１〜１０分間行い、２段目の熱処理を４００〜６００℃で０．１〜１５分間行う。また、１段目の熱処理終了後から２段目の熱処理開始までの昇温条件は、１〜１５℃／秒が好ましい。一般には、上記ポリアミック酸のフィルムを作製する際の乾燥温度よりも高温で熱処理することにより、イミド化反応が進行して、ポリイミドフィルムを得ることができる。
【００４１】
集電体の厚さは、特に限定されるものではないが、電池の出力密度を高める上では、薄いほど好ましい。双極型電池においては、正極および負極の間に存在する樹脂集電体は、積層方向に水平な方向の電気抵抗が高くてもよいため、集電体の厚さを薄くすることが可能である。具体的には、集電体の厚さは、０．１〜１５０μｍであることが好ましく、１０〜１００μｍであることがより好ましい。なお、該集電体は単層構造でもよいし、２層以上の多層構造であってもよい。
【００４２】
（接着層）
接着層は、酸素原子を表面に有する層であり、集電体の外周部に形成され、シール材と集電体とを接着させる役割を果たす。接着層の材料の例としては、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）などの金属粒子；ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６などのステンレス鋼、ニッケル合金、チタン合金、マグネシウム合金、クロム鋼、貴金属合金などの合金粒子；酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化クロム、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、ムライト（Ａｌ６Ｏ１３Ｓｉ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）などの金属酸化物；窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化ホウ素（ＢＮ）などの窒素を含むセラミックス（金属窒化物）；炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）、炭化タングステン（ＷＣ）などの炭素を含むセラミックス；二ホウ化チタン（ＴｉＢ２）、ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ２）などのホウ素を含むセラミックスが挙げられる。これら接着層の材料は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００４３】
なお、主に金属粒子や合金粒子の表面に形成される酸化被膜も、上述の接着層の表面に存在する酸素原子の概念に含まれる。
【００４４】
これら接着層の材料の中でも、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、ステンレス鋼、ニッケル合金、チタン合金、マグネシウム合金、クロム鋼、貴金属合金、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、ＺｒＮ、ＴｉＮ、ＢＮがより好ましい。これらの材料が好ましい理由は、以下の通りであると考えられる。すなわち、接着層とシール部とは、接着層の表面に存在する酸素原子とシール部の材料に含まれる水素原子とが水素結合を形成することにより接着される。分子内に酸素を有していない材料、例えば、金属粒子や合金粒子、ＴｉＮなどの金属窒化物粒子は、金属の表面に吸着酸素を含むが、この吸着酸素は結合が切れやすい。一方、金属酸化物など、分子内に酸素を有する材料に含まれる酸素原子は、金属原子と共有結合を形成しているため、その結合は強く切れにくい。よって、結合が切れやすい吸着酸素を有する材料ほど、より容易に水素原子と水素結合を形成しやすいため、密着性がより高くなると考えられる。もちろん、密着性向上のメカニズムは、上記に限定されるものではない。
【００４５】
接着層の形成方法は特に制限されず、例えば、集電体上に真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタ法、化学気相成長法、物理気相成長法などの方法により、接着層を形成する方法；集電体に上記材料を含むペーストをスピンコート、バーコート、ブレードコート、ロールコート、ディップコート、グラビア印刷、インクジェット印刷、スクリーン印刷などの方法により塗布した後乾燥して、接着層を形成する方法；等が挙げられる。好ましくはスパッタ法である。
【００４６】
該接着層の厚みは１〜５００ｎｍであることが好ましく、５〜３００ｎｍであることがより好ましい。なお、該接着層は単層構造でもよいし、２層以上の多層構造であってもよい。
【００４７】
該接着層は、集電体の外周部に形成されていればよく、その大きさは何ら制限されるものではない。図２に示す第１実施形態のように集電体の外周部を覆っている形状であってもよいし、図３のように集電体の片面全面を覆う形状（第２実施形態のシール構造）を有していてもよい。また、後述の図６に示す第５実施形態のシール構造のように、不連続な部分を含む形状であってもよい。好ましくは、集電体の少なくとも外周部を覆う形状である。なお、図３では、集電体の負極側全面を覆う接着層の配置形状を示しているが、集電体の正極側全面を覆う配置形状を有してもよいし、集電体の負極側および正極側の両方の全面を覆う配置形状を有していてもよい。
【００４８】
（シール材）
シール材は、電解質層からの電解液の漏れによる液絡を防止する。また、シール材は、電池内で隣り合う集電体どうしが接触したり、発電要素における単電池層の端部の僅かな不揃いなどに起因する短絡が起こったりするのを防止する目的で設けられる。そして、該シール材は、上記接着層を介して集電体と接着する。
【００４９】
シール材としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性などを有するものであれば、特に制限されない。具体的には、例えば、ポリエチレン樹脂（ＰＥ）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）などのポリエステル樹脂、ポリエーテルニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニルなどの熱可塑性樹脂、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびその水素添加物、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５０】
なかでも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性などの観点から、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が、シール材として好ましく用いられる。なお、シール材は１種のみを用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
シール材の厚みは、５〜２００μｍであることが好ましく、１０〜１５０μｍであることがより好ましい。なお、該シール材は単層構造でもよいし、２層以上の多層構造であってもよい。また、該シール材は、集電体の外周部に配置されればよく、その大きさは特に制限されない。
【００５２】
上記の集電体、接着層、およびシール材を含むシール構造の形成方法は特に制限されない。例えば、集電体の外周部に金属、金属窒化物、または金属酸化物をスパッタする工程と、前記集電体の間にシール材を配置しシール材を加熱する工程と、を含む形成方法が挙げられる。このような方法により、容易にかつ安価にシール構造を形成することができる。
【００５３】
以上説明した第１実施形態のシール構造は、以下の効果を有する。
【００５４】
第１実施形態のシール構造は、樹脂集電体の少なくとも外周部に、酸素原子を表面に有する接着層が設けられており、この接着層を介して樹脂集電体とシール部とが接着されている。接着層の表面に存在する酸素原子は、シール材の水素原子と水素結合を形成するため、樹脂集電体とシール材との密着性が高まる。その結果、電池内部から揮発する電解液の量を最小限に抑えることができ、電池特性の低下を抑制することができる。
【００５５】
上記接着層は、集電体の外方に突出する電気的な接続部を有していてもよい。この接続部を有する接着層は、電圧モニターとして使用することができる。
【００５６】
図４は、第３実施形態のシール構造に含まれる、電気的な接続部を有する接着層を備えた集電体を模式的に示す概略平面図である。本実施形態においては、樹脂集電体１の外周部には、集電体の外方に突出している電気的な接続部７が備えられている。接続部７は凸部をなし、集電体の外部に位置するよう形成されている。電圧値をモニターする目的で、電池外部からのリード等と接続するためである。
【００５７】
従来、電圧値をモニターするための接点は、樹脂集電体上の一点にのみ設けていた。しかしながら、樹脂集電体は面方向の抵抗が大きいため、バランス電流を流して電圧が高い層を放電させようとした場合、その接点から遠くなるほど電圧は下がらず、集電体の面内で電圧バラツキが生じる。そのため、モニターする電圧値の精度が低下するという問題があった。このような問題に対し、樹脂集電体よりも高い導電性を有し、かつ電気的な接続部を有する接着層を、集電体の外周部に配置することにより、双極型電池の活性領域に影響することなく低抵抗な導電層を連続的に形成できる。したがって、集電体の面内の電圧バラツキを解消することができ、高精度で電圧値をモニターすることができる。
【００５８】
接続部７は凸部をなす形状に限定されず、例えば、単に接着層の一部が集電体の外周部よりも広く形成されていてもよく、タブを接続することができればよい。
【００５９】
また、電圧モニターとして用いる場合の接着層の形成材料は、金属粒子、金属窒化物粒子、または金属酸化物であることが好ましい。これら形成材料のより具体的な例は、上記と同様であるため、ここでは詳細な説明は省略する。
【００６０】
図５は、第４実施形態のシール構造に含まれる、電気的な接続部７を有する接着層３を備えた集電体１を模式的に示す平面概略図である。図５に示すように、本実施形態の接着層３は、その一部が櫛形状に形成されている。本実施形態のように、接着層３が櫛形状に形成されていても、双極型電池の活性領域に影響することなく、集電体の面内での電圧バラツキを低減することができ、さらには高精度で電圧をモニターすることができる。
【００６１】
図６の（Ａ）〜（Ｄ）は、第５実施形態のシール構造に含まれる、電気的な接続部７を有する接着層３が樹脂集電体１の周囲を略取り囲む形状である様子を模式的に表した平面概略図である。このように、前記接着層３は前記樹脂集電体１の周囲を略取り囲む形状であってもよい。本実施形態の場合、接着層３は不連続な部分を有する形状なので、双極型電池の活性領域に影響がなく、かつ面方向の抵抗が高い樹脂集電体１に低抵抗な接着層３を略連続的に形成でき、接着層３の設置がより容易になる。これにより、集電体の面内での電圧バラツキを低減することができ、さらには高精度で電圧をモニターすることができる。
【００６２】
図７は、第６実施形態のシール構造に含まれる、シール材２の外側に電気的な接続部７を有する接着層３が設けられている集電体１を模式的に表した平面概略図である。本実施形態においては、シール材２の外側に接着層３を形成した構成であるため、双極型電池の活性領域に影響がなく、かつシール特性に影響を与えずに、集電体の面内での電圧バラツキを低減することができ、さらには高精度で電圧をモニターすることができる。
【００６３】
上記で説明したリチウムイオン二次電池は、シール構造に特徴を有する。以下、その他の主要な構成部材について説明する。
【００６４】
（活物質層）
［正極（正極活物質層）および負極（負極活物質層）］
活物質層１３または１５は活物質を含み、必要に応じてその他の添加剤をさらに含む。
【００６５】
正極活物質層１３は、正極活物質を含む。正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
【００６６】
負極活物質層１５は、負極活物質を含む。負極活物質としては、例えば、グラファイト（黒鉛）、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム−遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、金属材料、リチウム合金系負極材料などが挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、炭素材料またはリチウム−遷移金属複合酸化物が、負極活物質として用いられる。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
【００６７】
各活物質層１３、１５に含まれるそれぞれの活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜２０μｍである。
【００６８】
正極活物質層１３および負極活物質層１５は、バインダを含む。
【００６９】
活物質層に用いられるバインダとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることがより好ましい。これらの好適なバインダは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり活物質層に使用が可能となる。これらのバインダは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
活物質層中に含まれるバインダ量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは活物質層に対して、０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。
【００７１】
活物質層に含まれうるその他の添加剤としては、例えば、導電助剤、電解質塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー等が挙げられる。
【００７２】
導電助剤とは、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、気相成長炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
【００７３】
電解質塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。
【００７４】
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。
【００７５】
正極活物質層および負極活物質層中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、非水溶媒二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。各活物質層の厚さについても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、各活物質層の厚さは、２〜１００μｍ程度である。
【００７６】
（電解質層）
電解質層１７を構成する電解質としては、液体電解質またはポリマー電解質が用いられうる。
【００７７】
液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。可塑剤として用いられうる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が例示される。また、支持塩（リチウム塩）としては、ＬｉＢＥＴＩ等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。
【００７８】
一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない真性ポリマー電解質に分類される。
【００７９】
ゲル電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。マトリックスポリマーとして用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体等が挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系ポリマーには、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。
【００８０】
なお、電解質層が液体電解質やゲル電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜が挙げられる。
【００８１】
真性ポリマー電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。したがって、電解質層が真性ポリマー電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。
【００８２】
ゲル電解質や真性ポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
【００８３】
（最外層集電体）
最外層集電体の材質としては、例えば、金属や導電性高分子が採用されうる。電気の取り出しやすさの観点からは、好適には金属材料が用いられる。具体的には、例えば、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、銅などの金属材料が挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、あるいはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性、電池作動電位という観点からは、アルミニウム、銅が好ましい。
【００８４】
（タブおよびリード）
電池外部に電流を取り出す目的で、タブを用いてもよい。タブは最外層集電体や集電板に電気的に接続され、電池外装材であるラミネートシートの外部に取り出される。
【００８５】
タブを構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用のタブとして従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。タブの構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましく、より好ましくは軽量、耐食性、高導電性の観点からアルミニウム、銅などが好ましい。なお、正極タブと負極タブとでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。
【００８６】
正極端子リードおよび負極端子リードに関しても、必要に応じて使用する。正極端子リードおよび負極端子リードの材料は、公知のリチウムイオン二次電池で用いられる端子リードを用いることができる。なお、電池外装材２９から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆するのが好ましい。
【００８７】
（電池外装材）
電池外装材２９としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。
【００８８】
なお、上記のリチウムイオン二次電池は、従来公知の製造方法により製造することができる。
【００８９】
＜リチウムイオン二次電池の外観構成＞
図８は、二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
【００９０】
図８に示すように、扁平なリチウムイオン二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ５８、負極タブ５９が引き出されている。発電要素５７は、リチウムイオン二次電池５０の電池外装材５２によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素５７は、正極タブ５８および負極タブ５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素５７は、先に説明した図１に示すリチウムイオン二次電池１０の発電要素２１に相当するものである。発電要素５７は、正極（正極活物質層）１３、電解質層１７および負極（負極活物質層）１５で構成される単電池層（単セル）１９が複数積層されたものである。
【００９１】
なお、上記リチウムイオン二次電池は、積層型の扁平な形状のものに制限されるものではない。巻回型のリチウムイオン二次電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。当該形態により、軽量化が達成されうる。
【００９２】
また、図８に示すタブ５８、５９の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極タブ５８と負極タブ５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ５８と負極タブ５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図８に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。
【００９３】
上記リチウムイオン二次電池は、電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの大容量電源として、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
【実施例】
【００９４】
以下、上記シール構造を、実施例を通じてさらに詳細に説明するが、下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００９５】
（実施例１）
本実施例では、図２に示すシール構造を有する集電体を作製した。
【００９６】
具体的には、導電性を有する熱硬化性ポリイミドフィルム（四角状、厚さ５０μｍ）の片面の外周部の幅１０ｍｍの部分に、スパッタ法によりＴｉＮ層を形成した。このフィルムを２枚用意し、形成したＴｉＮ層と同じ大きさである、幅１０ｍｍのシール用シート（ＰＰ／ＰＥＮ／ＰＰを積層した３層構造品、厚み１００μｍ）を２枚の熱硬化性ポリイミドフィルムで挟んだ。三方を１７０℃で熱シールした後、中に電解液を入れ、四方目をシールすることで袋状の集電体を作製した。電解液としては、１ＭのＬｉＰＦ６溶液（溶媒は、体積比２：３で混合されたエチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチレンカーボネート（ＤＥＣ））を用いた。
【００９７】
（比較例１）
ＴｉＮ層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、袋状の集電体を作製した。
【００９８】
（シール性能確認試験）
上記のように製造した実施例１および比較例１の集電体を室温（２５℃）で放置し、その重量を測定して、袋内からの電解液の減少率を算出した。結果を表１に示す。
【００９９】
【表１】
0005494089.tif 000002
【０１００】
表１に示すように、接着層を設けた集電体は、シール部からの電解液の漏れを大幅に抑えることができた。上記表１の結果から近似曲線を描き、実施例１の減少率と比較例１の減少率とを比較すると、３００時間経過後で実施例１の減少率は、比較例１の減少率の約１／１５であることがわかった。これは、実施例１のシール構造に存在する接着層が、シール材と水素結合を形成することによって、密着性が良くなったためである。
【０１０１】
［双極型二次電池の作製］
（実施例２）
実施例２では、上記実施例１と同様のシール構造を有する集電体を使用して、双極型二次電池を製造し、サイクル試験を行った。
【０１０２】
（双極型電極）
集電体として導電性を有する熱硬化性ポリイミドフィルム（四角状、厚さ５０μｍ）を準備し、その両面の外周部の幅１０ｍｍの部分に、スパッタ法によりＴｉＮ層を形成した。
【０１０３】
アセチレンブラック（ＡＢ）（導電助剤）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（バインダ）、平均粒子径５μｍのリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）（正極活物質）を準備した。そして、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて、正極活物質層用スラリーを作製した。各成分の配合比は、リチウムニッケル酸化物：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝８６：６：８（質量比）とした。また、アセチレンブラック（ＡＢ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、黒鉛およびＮＭＰを用いて、負極活物質層用スラリーを作製した。各成分の配合比は、黒鉛：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝８５：５：１０（質量比）とした。調製した正極活物質層用スラリーを、熱硬化性ポリイミドフィルム上のＴｉＮ層が形成されていない部分に塗布し、乾燥させることによって、厚さ３０μｍの正極活物質層を形成した。同様に、熱硬化性ポリイミドフィルムの裏面上のＴｉＮ層が形成されていない部分に、負極活物質層用スラリーを塗布し、乾燥させることによって、厚さ２０μｍの負極活物質層を形成した。このようにして双極型電極を得た。
【０１０４】
（電池の作製）
この双極型電極のＴｉＮ層部分に重なるように、幅１０ｍｍのシール用シート（ＰＰ／ＰＥＮ／ＰＰを積層した３層構造品）を配置した。次に、１７０×１４０ｍｍの樹脂系セパレータ（宇部興産株式会社製、ポリエチレン製微多孔膜）を正極活物質層が形成された側の双極型電極が全て覆われるように配置した。その後、セパレータ上にシール用シートを配置し、その上から、双極型電極の負極活物質層面を重ねた。このようにして、双極型電極（負極活物質層・集電体・正極活物質層）・セパレータ・双極型電極（負極活物質層・集電体・正極活物質層）・・・セパレータ・双極型電極（負極活物質層・集電体・正極活物質層）、の順番で積層した。最終的に、双極型電極４枚をセパレータを介して積層し、熱シールすることによって、単電池層が３個積層された双極型二次電池構造体を作製した。
【０１０５】
電解液として、体積比２：３で混合されたエチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶液に、リチウム塩であるＬｉＰＦ６が１．０Ｍの濃度に溶解した溶液を準備した。そして、上記の双極型二次電池構造体を、電解液に含浸し、双極型電極間に配されたセパレータに保持させることにより、電解質層を形成した。
【０１０６】
このようにして電解質層を形成後、電流取り出し用のアルミタブを挟み、外装材としてアルミラミネートフィルムを用いて真空密封することで、双極型二次電池を作製した。
【０１０７】
（比較例２）
集電体として、上記比較例１と同様の方法で製造した集電体を使用した以外は、実施例２と同様にして双極型リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０８】
（サイクル試験）
上記の方法で作製した実施例２および比較例２の双極型リチウムイオン二次電池について、２５℃の雰囲気下、定電流方式（ＣＣ、電流：１Ｃ）で１２．６Ｖまで充電した。次いで、１０分間休止させた後、定電流（ＣＣ、電流：１Ｃ）で７．５Ｖまで放電し、放電後１０分間休止させた。この充放電過程を１サイクルとし、２０サイクルの充放電試験を行い、放電容量維持率を調べた。結果を下記の表２に示す。なお、表２において「放電容量維持率」は、１サイクル目の放電容量に対する、１、５、１０、２０サイクル目の放電容量の割合を表す（百分率表示）。
【０１０９】
【表２】
0005494089.tif 000003
【０１１０】
上記表２から明らかなように、比較例２では２０サイクル後には容量維持率が１／４近くに低下したが、実施例２では８０．１％と高い比率で維持された。このことは、接着層を有するシール構造を用いることにより、シール部からの電解液中の溶媒の揮発を抑えたことを示している。比較例２においては、電解液溶媒が揮発し、溶液抵抗が上昇することで、電池性能の低下が観察されたものである。
【符号の説明】
【０１１１】
１、１１    集電体、
２、３１    シール材、
３    接着層、
４、１５    負極活物質層、
５、１３    正極活物質層、
６、１７    電解質層、
７    電気的な接続部、
１０、５０    双極型リチウムイオン二次電池、
１１ａ    正極側の最外層集電体、
１１ｂ    負極側の最外層集電体、
１９    単電池層、
２１、５７    発電要素、
２３    双極型電極、
２５    正極集電板、
２７    負極集電板、
２９    ラミネートフィルム、
５８    正極タブ、
５９    負極タブ。
【図１】
0005494089.tif 000004
【図２】
0005494089.tif 000005
【図３】
0005494089.tif 000006
【図４】
0005494089.tif 000007
【図５】
0005494089.tif 000008
【図６】
0005494089.tif 000009
【図７】
0005494089.tif 000010
【図８】
0005494089.tif 000011