(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される５，１０−ジヒドロ−５Ｈ−フェナザシリン化合物を主鎖骨格とするフェナザシリン系重合体。
【化１】
0005391392.tif 000010
（式中、Ｒ３は置換されていてもよい二価のアルキル基を示し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４はそれぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基または水素原子を示し、ｎは平均重合度である。）
【請求項２】
下記一般式（２）で示される５，１０−ジヒドロ−５Ｈ−フェナザシリン化合物を主鎖骨格とするフェナザシリン系重合体。
【化２】
0005391392.tif 000011
（式中、Ｒ３は置換されていてもよい二価のアルキル基を示し、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基または水素原子を示し、ｎは平均重合度である。）
【請求項３】
下記一般式（３）で示される５，１０−ジヒドロ−５Ｈ−フェナザシリン化合物を主鎖骨格とするフェナザシリン系重合体。
【化３】
0005391392.tif 000012
（式中、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基または水素原子を示し、ｎは平均重合度である。）
【請求項４】
下記一般式（４）に示すフェナザシリン系重合体を用いた有機薄膜トランジスタ。
【化４】
0005391392.tif 000013
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５はそれぞれ独立に置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリーロキシ基または水素原子を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェナザシリン誘導体を主鎖に持つポリマー、即ち、５，１０−ジヒドロ−５Ｈ−フェナザシリン（以下、単に「フェナザシリン」という）化合物を主鎖に持つ新規なフェナザシリン系重合体、および当該フェナザシリン系重合体を用いた有機薄膜トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
フェナザシリン化合物は酸化を防止する化合物として知られている（例えば、非特許文献１参照）。また、ジェットエンジンの潤滑剤用の耐熱性添加剤としても知られている（例えば、非特許文献２参照）。さらに、フェナザシリンの低分子化合物については、発光素子の正孔輸送材料として好適に用いられることも知られている（例えば、特許文献１，２参照）。一方で、ポリアニリンを初めとする芳香族アミン型ポリマーは、高い電気活性を示すことが知られている。
【非特許文献１】Ｉｓｓｌｅｄ．Ｏｂｌ．Ｆｉｚ．Ｋｈｉｍ．Ｋａｕｃｈ．Ｒｅｚｉｎ，２，１４（１９７３）
【非特許文献１】Ａｎｎ．Ｎ．Ｙ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．，１２５，２４２（１９６５）
【特許文献１】特開平８−３０２３３９号公報
【特許文献２】特開平１０−２１８８８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記した従来のフェナザシリンをはじめとする低分子化合物を、発光素子をはじめとする電子素子の構成材料として用いる場合、キャスト法では膜形成がうまくいかないので、真空蒸着等の方法が用いられる。その場合、真空蒸着装置等の高価な機器が必要とされるので、より簡便な手段によって電子素子の構成材料として利用できることが求められていた。また、ポリアニリンを初めとする芳香族アミン型ポリマーは、一般の有機溶媒への溶解性が低いため、膜形成がしにくく、素子化が難しいという問題点があった。
【０００４】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、均質な膜を容易かつ低廉に作成できるフェナザシリン系重合体および当該フェナザシリン系重合体を用いた有機薄膜トランジスタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）で表されるフェナザシリン化合物を主鎖骨格とする重合体が有機溶媒への溶解性が高いことを発見し、キャスト法による膜作成が可能であることを見いだした。即ち、第一発明の重合体は下記一般式（１）で示されるようなフェナザシリン化合物を主鎖骨格とすることを特徴とする。
【０００６】
【化５】
0005391392.tif 000002
（式中、Ｒ３は置換されていてもよい二価のアルキル基を示し、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基または水素原子を示し、Ｒ４は置換されていてもよいアルキル基、アリール基を示す。ｎは平均重合度である。）
【０００７】
第二発明の重合体は、下記一般式（２）で示されるようなフェナザシリン化合物を主鎖骨格とすることを特徴とする。
【化６】
0005391392.tif 000003
（式中、Ｒ３は置換されていてもよい二価のアルキル基を示し、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基または水素原子を示し、ｎは平均重合度である。）
【０００８】
第三発明の重合体は、下記一般式（３）で示されるようなフェナザシリン化合物を主鎖骨格とすることを特徴とする。
【化７】
0005391392.tif 000004
（式中、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基または水素原子を示し、ｎは平均重合度である。）
【０００９】
さらに、本発明によると、一般式（１）〜（３）の重合体を含む一般式（４）に記載の重合体を薄膜に用いることにより、有機トランジスタが提供される。
【化８】
0005391392.tif 000005
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５はそれぞれ独立に置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリーロキシ基または水素原子を示す。）
【発明の効果】
【００１０】
前記一般式（１）〜（４）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４，Ｒ５で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−またはｉｓｏ−プロピル、ｎ−、ｉｓｏ−またはｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−、ｉｓｏ−またはｎｅｏ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル等の直鎖、分岐、環状の炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２のアルキル基が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、１−および２−ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基等の炭素数６〜５０、好ましくは６〜３２のアリール基が挙げられる。
【００１１】
前記一般式（１）〜（４）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５で表されるアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−またはｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−、ｉｓｏ−またはｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−、ｉｓｏ−またはｎｅｏ−ペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、シクロヘキソキシ、ｎ−ヘプトキシ、ｎ−オクトキシ等の直鎖、分岐、環状の炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２のアルコキシ基があげられる。アリーロキシ基としては、フェノキシ基、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリロキシ基、１−および２−ナフトキシ基、アントロキシ基、フルオレニル基等の炭素数６〜５０、好ましくは６〜３２のアリーロキシ基が挙げられる。
【００１２】
また、Ｒ３で表される二価のアルキル基としては、メチレン、エタン−１，２−ジイル、エタン−１，１−ジイル、プロパン−１，１−ジイル、プロパン−１，２−ジイル、プロパン−１，３−ジイル等の直鎖、分岐の炭素数１〜２０、望ましくは２〜８の二価のアルキル基が挙げられる。
【００１３】
前記一般式（１）〜（４）における平均重合度ｎは、１を超える任意の数字を取りうるが、２＜ｎ＜１００００の範囲であることが望ましい。
【００１４】
本発明のフェナザシリン系重合体は、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、トリフルオロ酢酸等の有機酸、トルエンやＴＨＦ等の通常の有機溶剤に容易に結晶化することなく溶解するから、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法等の通常の塗布法を用いて簡易に成膜化して薄膜を形成できるものであり、有機薄膜トランジスタの構成材料に用いることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００１６】
・実施例１
ポリ（５，１０−ジメチル−１０−｛２−［（９Ｈ−フルオレン−２−イル）イミノカルボニルオキシ］エチル｝−５，１０−ジヒドロフェナザシリン−２，８−ジイル）の合成（一般式（１），Ｒ１＝Ｒ２＝メチル基，Ｒ３＝エタン−１，２−ジイル，Ｒ４＝フルオレニル基）
【化９】
0005391392.tif 000006
【００１７】
まず、氷浴中で５．０７ｇのＮ−メチル−２，２’，４，４’−テトラブロモジフェニルアミンを８０ｍＬのエーテルに懸濁させた後に１３．０ｍＬのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６Ｍ）を加えた。さらにジクロロメチルビニルシランを１．４３ｇ加え、沈殿が生成した後に氷浴を外して２４時間攪拌した。反応液を氷水に注ぎ、エーテルで抽出した後にヘキサンで洗浄することにより２．８６ｇの２，８−ジブロモ−５，１０−ジメチル−１０−ビニル−５，１０−ジヒドロフェナザシリンを白い粉末として単離した。
【００１８】
続いて、４００ｍｇの２，８−ジブロモ−５，１０−ジメチル−１０−ビニル−５，１０−ジヒドロフェナザシリンを１０ｍＬのＴＨＦに溶かした溶液に、６６０ｍｇの９−ＢＢＮダイマーを加えて３日攪拌した。さらに、５ｍＬの３４．５％過酸化水素水、７ｍＬの３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えて一日攪拌した。生成物を酢酸エチルで抽出し、シリカゲルのカラムで精製したものをさらにヘキサンで洗浄することにより、３１４ｍｇの２，８−ジブロモ−５，１０−ジメチル−１０−（２−ヒドロキシエチル）−５，１０−ジヒドロフェナザシリンを得た。
【００１９】
さらに、２，８−ジブロモ−５，１０−ジメチル−１０−（２−ヒドロキシエチル）−５，１０−ジヒドロフェナザシリン０．４４ｇを１０ｍＬのトルエンに溶かした溶液に、９Ｈ−フルオレン−２−イルイソシアネートを０．２２ｇ加えて１００℃にて攪拌した。反応溶液をヘキサンに注いで得られた沈殿をろ過することにより、黄色い粉末として２，８−ジブロモ−５，１０−ジメチル−１０−｛２−［（９Ｈ−フルオレン−２−イル）イミノカルボニルオキシ］エチル｝−５，１０−ジヒドロフェナザシリンを０．５６ｇ単離した。
【００２０】
さらに、窒素雰囲気下で３２０ｍｇのビス（シクロオクタジエン）ニッケル（０）に１，５−シクロオクタジエン１ｍＬを加えた後にトルエン５ｍＬを加えて懸濁させた。さらに２，２’−ビピリジル１９０ｍｇを加えて攪拌した。さらに４８４ｍｇ（０．７６ｍｍｏｌ）の２，８−ジブロモ−５，１０−ジメチル−１０−｛２−［（９Ｈ−フルオレン−２−イル）イミノカルボニルオキシ］エチル｝−５，１０−ジヒドロフェナザシリンを加えた後に６０℃に昇温して４８時間攪拌した。反応液をメタノールに注いで析出した粉末を水、ついでメタノールで洗浄した。さらにこの粉末をクロロホルムに溶かしてヘキサンで再沈殿することにより上記重合体（ポリマー１）を３１５ｍｇ（モノマーユニットとして０．６６ｍｍｏｌ）を単離した。
【００２１】
得られたポリマー１の数平均分子量は４２００（ｎ＝８．９）、重量平均分子量は８２００（ｎ＝１７．３）であり、キャストフィルムを作製するためには十分な重合度であった。また、本物質は、ＩＲおよび１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで同定した。
【００２２】
・実施例２
下記に示すポリ（５，１０−ジメチル−１０−ビニル−５，１０−ジヒドロフェナザシリン−２，８−ジイル）の合成（一般式（３），Ｒ１＝Ｒ２＝メチル基）
【化１０】
0005391392.tif 000007
窒素雰囲気下で２８０ｍｇのビス（シクロオクタジエン）ニッケル（０）に１，５−シクロオクタジエン１ｍＬを加えた後にトルエン１０ｍＬを加えて懸濁させた。さらに２，２’−ビピリジル１６０ｍｇを加えて攪拌した。さらに１９１ｍｇ（０．３８ｍｍｏｌ）の２，８−ジブロモ−５，１０−ジメチル−１０−ビニル−５，１０−ジヒドロフェナザシリンを加えた後に６０℃に昇温して４８時間攪拌した。反応液に水を加え、さらにクロロホルムで抽出した後、有機層の溶媒を留去させることにより上記化合物（ポリマー２）を１３８ｍｇ（モノマーユニットとして０．１２ｍｍｏｌ）を単離した。
【００２３】
ポリマー２のクロロホルム可溶部の数平均分子量は１３００（ｎ＝５．２）、重量平均分子量は１９００（ｎ＝７．６）であった。なお、本物質は、ＩＲおよび１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで同定した。
【００２４】
・実施例３
下記に示すポリ（５，１０−ジメチル−１０−（２−ヒドロキシメチル）−５，１０−ジヒドロフェナザシリン−２，８−ジイル）の合成（一般式２，Ｒ３＝エタン−１，２−ジイル，Ｒ１＝Ｒ２＝メチル基）
【化１１】
0005391392.tif 000008
窒素雰囲気下、ポリ（５，１０−ジメチル−１０−ビニル−５，１０−ジヒドロフェナザシリン−２，８−ジイル）５３．９ｍｇを５ｍＬのＴＨＦに分散させ、続いて０．１６ｇの９−ＢＢＮダイマーを加えて１日攪拌した。さらに、５ｍＬの３４．５％過酸化水素水、７ｍＬの３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えて一日攪拌した。反応液を水に注いで析出した粉末を、２Ｍ塩酸、次いで水で洗浄することにより、４３．４ｍｇのポリ（５，１０−ジメチル−１０−（２−ヒドロキシエチル）−５，１０−ジヒドロフェナザシリン−２，８−ジイル）を単離した。
【００２５】
・実施例４
ポリフェナザシリンを用いたトランジスタの作成
図１は、有機薄膜トランジスタ１０の概略断面図を示したものである。基板６には厚さ０．７ｍｍのガラス板を用い、このガラス板を超純水と有機溶媒を用いた超音波洗浄をした後、ゲート電極５としてアルミニウムを５０ｎｍ真空蒸着した。
【００２６】
次に、オゾン洗浄を行った後、ゲート電極５上にポリイミド前駆体をスピンコート法で成膜し、２００℃でベークして厚さ２７０ｎｍのゲート絶縁層４とした。その後、背面露光を用いてゲート電極５上にレジストを形成し、この上から金を５０ｎｍ真空蒸着で成膜した後リフトオフを行うことでソース電極２とドレイン電極３を形成した。この上からポリフェナザシリンの１．５ｗｔ％トルエン溶液をスピンコート法で成膜することによりポリマー層とし、有機薄膜トランジスタ１０の作製を行った。
【００２７】
ポリフェナザシリンとして、ポリ（１０，１０−ジオクチル−５−メチルフェナザシリン）（一般式（４），Ｒ１＝Ｒ５＝オクチル基，Ｒ２＝メチル基）を用い、ゲート長１９３μｍ、ゲート幅６８８μｍで作製された素子は、移動度２．１４×１０−４［ｃｍ２／Ｖｓ］、ｏｎ−ｏｆｆ比１０３．１０、閾値電圧−２５．５Ｖのｐ型トランジスタ特性を示した。
【化１２】
0005391392.tif 000009
【００２８】
・実施例５
実施例４に記載の方法にて作成された素子におけるポリマーとして、ポリマー１（一般式（４），Ｒ１＝Ｒ２＝メチル基，Ｒ５＝２−［（９Ｈ−フルオレン−２−イル）イミノカルボニルオキシ］エチル基）を用い、ゲート長５０μｍ、ゲート幅７００μｍで作製された素子は、移動度３．３８×１０−７［ｃｍ２／Ｖｓ］、ｏｎ−ｏｆｆ比１０１．０９、閾値電圧−９．８３Ｖのｐ型トランジスタ特性を示した。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】有機薄膜トランジスタ素子１０の模式的断面図である。
【符号の説明】
【００３０】
１  ポリフェナザシリン
２  ソース電極
３  ドレイン電極
４  ゲート絶縁層
５  ゲート電極
６  基板
【図１】
0005391392.tif 000014