(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体を導電層に接着するために用いられるペースト状の樹脂組成物であって、
エポキシ基又はオキセタン基を有する硬化性化合物と、
硬化剤と、
フィラーと、
エポキシ基を有する第１のシランカップリング剤と、
炭素数４〜１２のアルキル基を有する第２のシランカップリング剤とを含む、樹脂組成物。
【請求項２】
前記第２のシランカップリング剤が、炭素数６〜１０の直鎖アルキル基を有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記フィラーが、アルミナ、合成マグネサイト、結晶性シリカ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記硬化性化合物が、芳香族骨格とエポキシ基とを有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるエポキシモノマー、又は芳香族骨格とオキセタン基とを有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるオキセタンモノマーを含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記硬化剤が、フェノール樹脂、ジシアンジアミド又は芳香族骨格もしくは脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記硬化剤が、多脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物、又はテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られた脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物である、請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記硬化剤が、下記式（１）〜（４）の内のいずれかで表される酸無水物である、請求項６に記載の樹脂組成物。
【化１】
0005520183.tif 000028
【化２】
0005520183.tif 000029
【化３】
0005520183.tif 000030
【化４】
0005520183.tif 000031
上記式（４）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素、炭素数１〜５のアルキル基又は水酸基を示す。
【請求項８】
熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体を導電層に接着するために用いられる樹脂シートであって、
重量平均分子量が１万以上であるポリマーと、
重量平均分子量が１万未満であり、かつエポキシ基又はオキセタン基を有する硬化性化合物と、
硬化剤と、
フィラーと、
エポキシ基を有する第１のシランカップリング剤と、
炭素数４〜１２のアルキル基を有する第２のシランカップリング剤とを含む、樹脂シート。
【請求項９】
前記第２のシランカップリング剤が、炭素数６〜１０の直鎖アルキル基を有する、請求項８に記載の樹脂シート。
【請求項１０】
前記フィラーが、アルミナ、合成マグネサイト、結晶性シリカ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種である、請求項８又は９に記載の樹脂シート。
【請求項１１】
前記ポリマーが、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が３万以上であるポリマーである、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の樹脂シート。
【請求項１２】
前記硬化性化合物が、芳香族骨格とエポキシ基とを有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるエポキシモノマー、又は芳香族骨格とオキセタン基とを有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるオキセタンモノマーを含有する、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の樹脂シート。
【請求項１３】
前記ポリマーと前記硬化性化合物と前記硬化剤と前記第１のシランカップリング剤と前記第２のシランカップリング剤とを含む樹脂シート中の樹脂成分の合計１００重量％中、前記ポリマーの含有量が２０重量％以上、６０重量％以下、前記硬化性化合物の含有量が１０重量％以上、６０重量％以下である、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の樹脂シート。
【請求項１４】
前記ポリマーがフェノキシ樹脂である、請求項８〜１３のいずれか１項に記載の樹脂シート。
【請求項１５】
前記硬化剤が、フェノール樹脂、ジシアンジアミド又は芳香族骨格もしくは脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物である、請求項８〜１４のいずれか１項に記載の樹脂シート。
【請求項１６】
前記硬化剤が、多脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物、又はテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られた脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物である、請求項１５に記載の樹脂シート。
【請求項１７】
前記硬化剤が、下記式（１）〜（４）の内のいずれかで表される酸無水物である、請求項１６に記載の樹脂シート。
【化５】
0005520183.tif 000032
【化６】
0005520183.tif 000033
【化７】
0005520183.tif 000034
【化８】
0005520183.tif 000035
上記式（４）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素、炭素数１〜５のアルキル基又は水酸基を示す。
【請求項１８】
熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体と、
前記熱伝導体の少なくとも一方の表面に積層された絶縁層と、
前記絶縁層の前記熱伝導体が積層された表面とは反対側の表面に積層された導電層とを備え、
前記絶縁層が、請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物を硬化させることにより形成されている、積層構造体。
【請求項１９】
熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体と、
前記熱伝導体の少なくとも一方の表面に積層された絶縁層と、
前記絶縁層の前記熱伝導体が積層された表面とは反対側の表面に積層された導電層とを備え、
前記絶縁層が、請求項８〜１７のいずれか１項に記載の樹脂シートを硬化させることにより形成されている、積層構造体。
【請求項２０】
前記熱伝導体が金属である、請求項１８又は１９に記載の積層構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体を導電層に接着するために用いられるペースト状の樹脂組成物及び樹脂シートに関し、より詳細には、接着性が高く、かつ硬化後の硬化物の耐水性及び耐湿性が良好である樹脂組成物及び樹脂シート、並びに該樹脂組成物又は樹脂シートを用いた積層構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器及び通信機器では、絶縁層を有するプリント配線板が用いられている。該絶縁層は、ペースト状又はシート状の絶縁接着材料を用いて形成されている。
【０００３】
上記絶縁接着材料の一例として、下記の特許文献１には、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤、硬化促進剤、エラストマー及び無機充填剤を含む接着剤組成物を、ガラスクロスに含浸させた絶縁接着シートが開示されている。
【０００４】
ガラスクロスを含まない絶縁接着材料も知られている。例えば、下記の特許文献２の実施例には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノールノボラック、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及びアルミナを含む絶縁接着剤が開示されている。ここでは、エポキシ樹脂の硬化剤としては、３級アミン、酸無水物、イミダゾール化合物、ポリフェノール樹脂及びマスクイソシアネート等が挙げられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３４２２３８号公報
【特許文献２】特開平８−３３２６９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の絶縁接着シートでは、ハンドリング性を高めるために、ガラスクロスが用いられている。ガラスクロスを含む絶縁接着シートでは、薄膜化が困難であり、かつレーザー加工又はドリル穴開け加工等の各種加工が困難である。また、ガラスクロスを含む絶縁接着シートの硬化物の熱伝導率は比較的低いため、充分な放熱性が得られないことがある。さらに、ガラスクロスに接着剤組成物を含浸させるために、特殊な含浸設備を用意しなければならない。
【０００７】
特許文献２に記載の絶縁接着剤では、ガラスクロスが用いられていないため、未硬化状態ではそれ自体が自立性を有するシートではない。このため、絶縁接着剤のハンドリング性が低い。
【０００８】
さらに、特許文献１に記載の絶縁接着シートでは、シランカップリング剤が用いられていないため、絶縁接着シートの接着性が低かったり、硬化後の硬化物の耐水性及び耐湿性が低かったりすることがある。また、特許文献２に記載の絶縁接着剤では、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが用いられているものの、このシランカップリング剤を用いただけでは、絶縁接着剤の接着性、及び硬化物の耐水性及び耐湿性を充分に高くすることは困難である。
【０００９】
本発明の目的は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体を導電層に接着するために用いられ、接着対象部材に対する接着性が良好であり、更に硬化後の硬化物の耐水性及び耐湿性に優れている樹脂組成物及び樹脂シート、並びに該樹脂組成物又は樹脂シートを用いた積層構造体を提供することである。
【００１０】
本発明の限定的な目的は、接着性と硬化後の硬化物の耐水性及び耐湿性とが良好であるだけでなく、未硬化状態でのハンドリング性に優れている樹脂シート、並びに該樹脂シートを用いた積層構造体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の広い局面によれば、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体を導電層に接着するために用いられるペースト状の樹脂組成物であって、エポキシ基又はオキセタン基を有する硬化性化合物と、硬化剤と、フィラーと、エポキシ基を有する第１のシランカップリング剤と、炭素数４〜１２のアルキル基を有する第２のシランカップリング剤とを含む、樹脂組成物が提供される。
【００１２】
また、本発明の他の広い局面によれば、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体を導電層に接着するために用いられる樹脂シートであって、重量平均分子量が１万以上であるポリマーと、重量平均分子量が１万未満であり、かつエポキシ基又はオキセタン基を有する硬化性化合物と、硬化剤と、フィラーと、エポキシ基を有する第１のシランカップリング剤と、炭素数４〜１２のアルキル基を有する第２のシランカップリング剤とを含む、樹脂シートが提供される。
【００１３】
本発明に係る樹脂組成物及び樹脂シートは、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体を導電層に接着するために用いられ、ペースト状の樹脂組成物又は樹脂シートである絶縁材料である。本発明に係る樹脂組成物及び本発明に係る樹脂シートは、ペースト状又はシート状の絶縁材料である。本発明に係る樹脂組成物及び本発明に係る樹脂シートはいずれも、エポキシ基又はオキセタン基を有する硬化性化合物と、硬化剤と、フィラーと、エポキシ基を有する第１のシランカップリング剤と、炭素数４〜１２のアルキル基を有する第２のシランカップリング剤とを含むことに主な特徴を有する。
【００１４】
上記第２のシランカップリング剤は、炭素数６〜１０の直鎖アルキル基を有することが好ましい。
【００１５】
上記フィラーは、アルミナ、合成マグネサイト、結晶性シリカ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。
【００１６】
上記ポリマーは、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が３万以上であるポリマーであることが好ましい。
【００１７】
上記硬化性化合物は、芳香族骨格とエポキシ基とを有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるエポキシモノマー、又は芳香族骨格とオキセタン基とを有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるオキセタンモノマーを含有することが好ましい。
【００１８】
上記ポリマーと上記硬化性化合物と上記硬化剤と上記第１のシランカップリング剤と上記第２のシランカップリング剤とを含む樹脂シート中の樹脂成分の合計１００重量％中、上記ポリマーの含有量が２０重量％以上、６０重量％以下、上記硬化性化合物の含有量が１０重量％以上、６０重量％以下であることが好ましい。
【００１９】
上記ポリマーはフェノキシ樹脂であることが好ましい。
【００２０】
上記硬化剤は、フェノール樹脂、ジシアンジアミド又は芳香族骨格もしくは脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物であることが好ましい。上記硬化剤は、多脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物、又はテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られた脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物であることが好ましい。上記硬化剤は、下記式（１）〜（４）の内のいずれかで表される酸無水物であることが好ましい。
【００２１】
【化１】
0005520183.tif 000002
【００２２】
【化２】
0005520183.tif 000003
【００２３】
【化３】
0005520183.tif 000004
【００２４】
【化４】
0005520183.tif 000005
【００２５】
上記式（４）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素、炭素数１〜５のアルキル基又は水酸基を示す。
【００２６】
本発明に係る積層構造体は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体と、該熱伝導体の少なくとも一方の表面に積層された絶縁層と、該絶縁層の上記熱伝導体が積層された表面とは反対側の表面に積層された導電層とを備えており、上記絶縁層が、本発明に従って構成された樹脂組成物又は樹脂シートを硬化させることにより形成されている。
【００２７】
上記熱伝導体は金属であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２８】
本発明に係る樹脂組成物及び本発明に係る樹脂シートはいずれも、エポキシ基又はオキセタン基を有する硬化性化合物と、硬化剤と、フィラーと、エポキシ基を有する第１のシランカップリング剤と、炭素数４〜１２のアルキル基を有する第２のシランカップリング剤とを含むので、樹脂組成物及び樹脂シートの接着対象部材に対する接着性を良好にすることができる。さらに、硬化後の硬化物の耐水性及び耐湿性を高くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る積層構造体を模式的に示す部分切欠正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００３１】
本発明に係る樹脂組成物及び本発明に係る樹脂シートはいずれも、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体を導電層に接着するために用いられる。
【００３２】
本発明に係る樹脂組成物及び本発明に係る樹脂シートはいずれも、エポキシ基又はオキセタン基を有する硬化性化合物（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）と、フィラー（Ｄ）と、エポキシ基を有する第１のシランカップリング剤（Ｅ１）と、炭素数４〜１２のアルキル基を有する第２のシランカップリング剤（Ｅ２）とを含む。本発明に係る樹脂シートは、重量平均分子量が１万以上であるポリマー（Ａ）をさらに含む。本発明に係る樹脂組成物は、重量平均分子量が１万以上であるポリマー（Ａ）を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。本発明に係る樹脂シートでは、上記エポキシ基又はオキセタン基を有する硬化性化合物（Ｂ）の重量平均分子量は１万未満である。
【００３３】
上記のような用途に用いられる樹脂組成物及び樹脂シートの硬化物には、熱伝導率が高いことが求められる。従って、フィラー（Ｄ）が用いられている。
【００３４】
上記組成の採用により、樹脂組成物及び樹脂シートの接着対象部材である導電層及び熱伝導体に対する接着性を高くすることができる。この結果、樹脂組成物の硬化物及び樹脂シートの硬化物の接着対象部材である導電層及び熱伝導体に対する接着性が高くなる。さらに、樹脂組成物の硬化物及び樹脂シートの硬化物の耐水性及び耐湿性を高くすることができる。更に、上記組成の採用により、未硬化状態での樹脂シートのハンドリング性を高めることもできる。上記のような用途に用いられる樹脂シートには、未硬化状態においてハンドリング性が高いことが求められる。
【００３５】
以下、先ず本発明に係る樹脂組成物及び本発明に係る樹脂シートに含まれている各成分の詳細を説明する。
【００３６】
（ポリマー（Ａ））
本発明に係る樹脂シートに含まれているポリマー（Ａ）は、重量平均分子量が１万以上であれば特に限定されない。ポリマー（Ａ）は、芳香族骨格を有することが好ましい。この場合には、硬化物の耐熱性がより一層高くなる。ポリマー（Ａ）が芳香族骨格を有する場合には、芳香族骨格をポリマー全体のいずれかの部分に有していればよく、主鎖骨格内に有していてもよく、側鎖中に有していてもよい。ポリマー（Ａ）は、芳香族骨格を主鎖骨格内に有することが好ましい。この場合には、硬化物の耐熱性がより一層高くなる。ポリマー（Ａ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３７】
上記芳香族骨格は特に限定されない。上記芳香族骨格の具体例としては、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格及びビスフェノールＡ型骨格等が挙げられる。なかでも、ビフェニル骨格又はフルオレン骨格が好ましい。この場合には、硬化物の耐熱性がより一層高くなる。
【００３８】
ポリマー（Ａ）として、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂などの硬化性樹脂等を用いることができる。
【００３９】
上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂は、特に限定されない。上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン及びポリエーテルケトン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。また、上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂として、熱可塑性ポリイミド、熱硬化性ポリイミド、ベンゾオキサジン、及びポリベンゾオキサゾールとベンゾオキサジンとの反応物などのスーパーエンプラと呼ばれている耐熱性樹脂群等を使用できる。上記熱可塑性樹脂及び上記熱硬化性樹脂はそれぞれ、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の内のいずれか一方が用いられてもよく、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とが併用されてもよい。
【００４０】
ポリマー（Ａ）は、スチレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体又はフェノキシ樹脂であることが好ましく、フェノキシ樹脂であることがより好ましい。この好ましいポリマーの使用により、硬化物の酸化劣化を防止でき、かつ耐熱性をより一層高めることができる。特に、フェノキシ樹脂の使用により、硬化物の耐熱性をより一層高めることができる。
【００４１】
上記スチレン系重合体として、具体的には、スチレン系モノマーの単独重合体、又はスチレン系モノマーとアクリル系モノマーとの共重合体等を用いることができる。中でも、スチレン−メタクリル酸グリシジルの構造を有するスチレン系重合体が好ましい。
【００４２】
上記スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン及び３，４−ジクロロスチレン等が挙げられる。
【００４３】
上記アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸グリシジル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル及びメタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００４４】
上記フェノキシ樹脂は、具体的には、例えばエピハロヒドリンと２価フェノール化合物とを反応させて得られる樹脂、又は２価のエポキシ化合物と２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂である。
【００４５】
上記フェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格及びジシクロペンタジエン骨格からなる群から選択された少なくとも１つの骨格を有することが好ましい。中でも、上記フェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格及びビフェニル骨格からなる群から選択された少なくとも１種の骨格を有することがより好ましく、フルオレン骨格及びビフェニル骨格の内の少なくとも１種の骨格を有することが更に好ましい。これらの好ましい骨格を有するフェノキシ樹脂の使用により、硬化物の耐熱性がさらに一層高くなる。
【００４６】
上記フェノキシ樹脂は、主鎖中に多環式芳香族骨格を有することが好ましい。また、上記フェノキシ樹脂は、下記式（１１）〜（１６）で表される骨格の内の少なくとも１つの骨格を主鎖中に有することがより好ましい。
【００４７】
【化５】
0005520183.tif 000006
【００４８】
上記式（１１）中、Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｘ１は単結合、炭素数１〜７の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、又は−ＣＯ−である。
【００４９】
【化６】
0005520183.tif 000007
【００５０】
上記式（１２）中、Ｒ１ａは互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｍは０〜５の整数である。
【００５１】
【化７】
0005520183.tif 000008
【００５２】
上記式（１３）中、Ｒ１ｂは互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｒ４は互いに同一であっても異なっていてもよく水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子であり、ｌは０〜４の整数である。
【００５３】
【化８】
0005520183.tif 000009
【００５４】
【化９】
0005520183.tif 000010
【００５５】
上記式（１５）中、Ｒ５及びＲ６は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子であり、Ｘ２は−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、又は−Ｏ−であり、ｋは０又は１である。
【００５６】
【化１０】
0005520183.tif 000011
【００５７】
ポリマー（Ａ）として、例えば、下記式（１７）又は下記式（１８）で表されるフェノキシ樹脂が好適に用いられる。
【００５８】
【化１１】
0005520183.tif 000012
【００５９】
上記式（１７）中、Ａ１は上記式（１１）〜（１３）の内のいずれかで表される構造を有し、かつその構成は上記式（１１）で表される構造が０〜６０モル％、上記式（１２）で表される構造が５〜９５モル％、及び上記式（１３）で表される構造が５〜９５モル％であり、Ａ２は水素原子、又は上記式（１４）で表される基であり、ｎ１は平均値で２５〜５００の数である。上記式（１７）中、上記式（１１）で表される構造は含まれていなくてもよい。
【００６０】
【化１２】
0005520183.tif 000013
【００６１】
上記式（１８）中、Ａ３は上記式（１５）又は上記式（１６）で表される構造を有し、ｎ２は少なくとも２１以上の値である。
【００６２】
ポリマー（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは６０℃以上、より好ましくは９０℃以上、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。ポリマー（Ａ）のＴｇが上記下限以上であると、樹脂が熱劣化し難い。ポリマー（Ａ）のＴｇが上記上限以下であると、ポリマー（Ａ）と他の樹脂との相溶性が高くなる。この結果、未硬化状態での樹脂シートのハンドリング性がより一層良好になり、かつ硬化物の耐熱性がより一層高くなる。
【００６３】
ポリマー（Ａ）がフェノキシ樹脂である場合には、フェノキシ樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは９５℃以上、より好ましくは１１０℃以上、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。フェノキシ樹脂のＴｇが上記下限以上であると、樹脂の熱劣化をより一層抑制できる。フェノキシ樹脂のＴｇが上記上限以下であると、フェノキシ樹脂と他の樹脂との相溶性が高くなる。この結果、未硬化状態での樹脂シートのハンドリング性、並びに硬化物の耐熱性がより一層高くなる。
【００６４】
ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、１００００以上である。ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは３００００以上、より好ましくは４００００以上、好ましくは１００００００以下、より好ましくは２５００００以下である。ポリマー（Ａ）の重量平均分子量が上記下限以上であると、樹脂組成物又は樹脂シートが熱劣化し難い。ポリマー（Ａ）の重量平均分子量が上記上限以下であると、ポリマー（Ａ）と他の樹脂との相溶性が高くなる。この結果、未硬化状態での樹脂シートのハンドリング性がより一層良好になり、並びに硬化物の耐熱性がより一層高くなる。
【００６５】
なお、本明細書において、重量平均分子量とは、重合体ではない場合、及び構造式が特定できる場合は、当該構造式から算出できる分子量を意味する。また、重合体である場合は、重量平均分子量を意味する。
【００６６】
ポリマー（Ａ）は、原材料として添加されていてもよく、本発明に係る樹脂組成物又は樹脂シートの作製時における攪拌、塗工及び乾燥などの各工程中における反応を利用して生成されたポリマーであってもよい。
【００６７】
本発明に係る樹脂シートでは、ポリマー（Ａ）と硬化性化合物（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）と第１のシランカップリング剤（Ｅ１）と第２のシランカップリング剤（Ｅ２）とを含む樹脂シートに含まれている全樹脂成分（以下、全樹脂成分Ｘと略記することがある）の合計１００重量％中、ポリマー（Ａ）の含有量は２０重量％以上、６０重量％以下であることが好ましい。樹脂シートにおける全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中のポリマー（Ａ）の含有量は、より好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以下である。ポリマー（Ａ）の含有量が上記下限以上であると、未硬化状態での樹脂シートのハンドリング性がより一層良好になる。ポリマー（Ａ）の含有量が上記上限以下であると、フィラー（Ｄ）の分散が容易になる。なお、全樹脂成分Ｘとは、ポリマー（Ａ）、硬化性化合物（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、第１のシランカップリング剤（Ｅ１）、第２のシランカップリング剤（Ｅ２）及び必要に応じて添加される他の樹脂成分の総和をいう。全樹脂成分Ｘには、フィラー（Ｄ）は含まれない。なお、本発明に係る樹脂組成物がポリマー（Ａ）を含まない場合には、全樹脂成分Ｘは、ポリマー（Ａ）を含まず、硬化性化合物（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）と第１のシランカップリング剤（Ｅ１）と第２のシランカップリング剤（Ｅ２）とを含む。
【００６８】
本発明に係る樹脂組成物は、ポリマー（Ａ）を含んでいなくてもよい。本発明に係る樹脂組成物がポリマー（Ａ）を含む場合には、上記全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中、ポリマー（Ａ）の含有量は、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。樹脂組成物における全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中のポリマー（Ａ）の含有量の下限は特に限定されないが、該ポリマー（Ａ）の含有量は例えば０．１重量％以上である。ポリマー（Ａ）の含有量が上記上限以下であると、フィラー（Ｄ）の分散が容易になり、更に樹脂組成物の塗工性が高くなる。
【００６９】
（エポキシ基又はオキセタン基を有する硬化性化合物（Ｂ））
本発明に係る樹脂組成物及び樹脂シートに含まれている硬化性化合物（Ｂ）は、エポキシ基又はオキセタン基（オキセタニル基）を有していれば特に限定されない。但し、本発明に係る樹脂シートに含まれている硬化性化合物（Ｂ）の重量平均分子量は１万未満である。本発明に係る樹脂組成物に含まれている硬化性化合物（Ｂ）の重量平均分子量は、１万以上であってもよいが、１万未満であることが好ましい。重量平均分子量が１万未満である硬化性化合物（Ｂ）は、重量平均分子量が１万以上であるポリマー（Ａ）と異なる。また、硬化性化合物（Ｂ）には、エポキシ基を有するシランカップリング剤（Ｅ１）は含まれない。エポキシ基又はオキセタン基を有する硬化性化合物（Ｂ）として、従来公知のエポキシ化合物又はオキセタン化合物を用いることができる。硬化性化合物（Ｂ）は、硬化剤（Ｃ）の作用により硬化する。硬化性化合物（Ｂ）は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７０】
硬化性化合物（Ｂ）は、エポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ１）を含んでいてもよく、オキセタン基を有するオキセタン化合物（Ｂ２）を含んでいてもよい。
【００７１】
硬化物の耐熱性及び絶縁破壊特性をより一層高める観点からは、硬化性化合物（Ｂ）は、芳香族骨格を有することが好ましい。
【００７２】
エポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ１）の具体例としては、ビスフェノール骨格を有するエポキシモノマー、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシモノマー、ナフタレン骨格を有するエポキシモノマー、アダマンタン骨格を有するエポキシモノマー、フルオレン骨格を有するエポキシモノマー、ビフェニル骨格を有するエポキシモノマー、バイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシモノマー、キサンテン骨格を有するエポキシモノマー、アントラセン骨格を有するエポキシモノマー、及びピレン骨格を有するエポキシモノマー等が挙げられる。これらの水素添加物又は変性物を用いてもよい。エポキシ化合物（Ｂ１）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７３】
上記ビスフェノール骨格を有するエポキシモノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型又はビスフェノールＳ型のビスフェノール骨格を有するエポキシモノマー等が挙げられる。
【００７４】
上記ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシモノマーとしては、ジシクロペンタジエンジオキシド、及びジシクロペンタジエン骨格を有するフェノールノボラックエポキシモノマー等が挙げられる。
【００７５】
上記ナフタレン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１−グリシジルナフタレン、２−グリシジルナフタレン、１，２−ジグリシジルナフタレン、１，５−ジグリシジルナフタレン、１，６−ジグリシジルナフタレン、１，７−ジグリシジルナフタレン、２，７−ジグリシジルナフタレン、トリグリシジルナフタレン、及び１，２，５，６−テトラグリシジルナフタレン等が挙げられる。
【００７６】
上記アダマンタン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，３−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンタン、及び２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンタン等が挙げられる。
【００７７】
上記フルオレン骨格を有するエポキシモノマーとしては、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、及び９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン等が挙げられる。
【００７８】
上記ビフェニル骨格を有するエポキシモノマーとしては、４，４’−ジグリシジルビフェニル、及び４，４’−ジグリシジル−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル等が挙げられる。
【００７９】
上記バイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，１’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、及び１，２’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン等が挙げられる。
【００８０】
上記キサンテン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，３，４，５，６，８−ヘキサメチル−２，７−ビス−オキシラニルメトキシ−９−フェニル−９Ｈ−キサンテン等が挙げられる。
【００８１】
オキセタン基を有するオキセタン化合物（Ｂ２）の具体例としては、例えば、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、１，４−ベンゼンジカルボン酸ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エステル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン、及びオキセタン変性フェノールノボラック等が挙げられる。オキセタン化合物（Ｂ２）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８２】
硬化性化合物（Ｂ）の重量平均分子量は、１００００未満であることが好ましい。硬化性化合物（Ｂ）の重量平均分子量は、好ましくは２００以上、より好ましくは６００以下、更に好ましくは５５０以下である。硬化性化合物（Ｂ）の重量平均分子量が上記下限以上であると、硬化性化合物（Ｂ）の揮発性が低くなり、樹脂組成物及び樹脂シートの取扱い性がより一層高くなる。硬化性化合物（Ｂ）の重量平均分子量が上記上限以下であると、樹脂組成物及び樹脂シートの接着性がより一層高くなる。さらに、樹脂シートが固くかつ脆くなり難くなる。
【００８３】
本発明に係る樹脂シートでは、上記全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中、硬化性化合物（Ｂ）の含有量は１０重量％以上、６０重量％以下であることが好ましい。樹脂シートにおける全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中の硬化性化合物（Ｂ）の含有量は、より好ましくは２０重量％以上、より好ましくは５０重量％以下である。硬化性化合物（Ｂ）の含有量が上記下限以上であると、樹脂シートの接着性及び硬化物の耐熱性がより一層高くなる。硬化性化合物（Ｂ）の含有量が上記上限以下であると、樹脂シートのハンドリング性がより一層高くなる。
【００８４】
本発明に係る樹脂組成物では、上記全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中、硬化性化合物（Ｂ）の含有量は１０重量％以上、８０重量％以下であることが好ましい。樹脂組成物における全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中の硬化性化合物（Ｂ）の含有量は、より好ましくは２０重量％以上、より好ましくは７０重量％以下である。硬化性化合物（Ｂ）の含有量が上記下限以上であると、樹脂組成物の接着性及び硬化物の耐熱性がより一層高くなる。硬化性化合物（Ｂ）の含有量が上記上限以下であると、樹脂組成物の塗工性がより一層高くなる。
【００８５】
硬化性化合物（Ｂ）は、芳香族骨格とエポキシ基とを有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるエポキシモノマー（Ｂ１ｂ）、又は芳香族骨格とオキセタン基とを有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるオキセタンモノマー（Ｂ２ｂ）を含有することが好ましい。
【００８６】
硬化性化合物（Ｂ）は、エポキシモノマー（Ｂ１ｂ）又はオキセタンモノマー（Ｂ２ｂ）を、４０重量％以上、１００重量％以下で含むことが好ましい。硬化性化合物（Ｂ）は、エポキシモノマー（Ｂ１ｂ）又はオキセタンモノマー（Ｂ２ｂ）を、より好ましくは６０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上含むことが特に好ましい。エポキシモノマー（Ｂ１ｂ）及びオキセタンモノマー（Ｂ２ｂ）の含有量が上記下限以上であると、樹脂シートの柔軟性、樹脂組成物及び樹脂シートの接着性、並びに硬化物の耐熱性がより一層高くなる。
【００８７】
（硬化剤（Ｃ））
本発明に係る樹脂組成物及び樹脂シートに含まれている硬化剤（Ｃ）は、樹脂組成物又は樹脂シートを硬化させることが可能であれば特に限定されない。硬化剤（Ｃ）は、熱硬化剤であることが好ましい。硬化剤（Ｃ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８８】
硬化剤（Ｃ）は、フェノール樹脂、ジシアンジアミド又は芳香族骨格もしくは脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物であることが好ましい。これらの硬化剤の使用により、耐熱性、耐湿性及び電気物性のバランスに優れた硬化物を得ることができる。これらの硬化剤は、熱硬化剤である。
【００８９】
上記フェノール樹脂は特に限定されない。上記フェノール樹脂の具体例としては、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、ポリパラビニルフェノール、ビスフェノールＡ型ノボラック、キシリレン変性ノボラック、デカリン変性ノボラック、ポリ（ジ−ｏ−ヒドロキシフェニル）メタン、ポリ（ジ−ｍ−ヒドロキシフェニル）メタン、及びポリ（ジ−ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン等が挙げられる。なかでも、樹脂シートの柔軟性及び硬化物の難燃性をより一層高める観点からは、メラミン骨格を有するフェノール樹脂、トリアジン骨格を有するフェノール樹脂、又はアリル基を有するフェノール樹脂が好ましい。
【００９０】
上記フェノール樹脂の市販品としては、ＭＥＨ−８００５、ＭＥＨ−８０１０及びＮＥＨ−８０１５（以上いずれも明和化成社製）、ＹＬＨ９０３（ジャパンエポキシレジン社（２０１０年４月１日に三菱化学に吸収合併）製）、ＬＡ―７０５２、ＬＡ−７０５４、ＬＡ−７７５１、ＬＡ−１３５６及びＬＡ−３０１８−５０Ｐ（以上いずれもＤＩＣ社製）、並びにＰＳ６３１３及びＰＳ６４９２（群栄化学社製）等が挙げられる。
【００９１】
芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物は、特に限定されない。芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物としては、例えば、スチレン／無水マレイン酸コポリマー、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、フェニルエチニルフタル酸無水物、グリセロールビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、及びトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。なかでも、メチルナジック酸無水物又はトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸が好ましい。メチルナジック酸無水物又はトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸の使用により、硬化物の耐水性を高めることができる。
【００９２】
上記芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物の市販品としては、ＳＭＡレジンＥＦ３０、ＳＭＡレジンＥＦ４０、ＳＭＡレジンＥＦ６０及びＳＭＡレジンＥＦ８０（以上いずれもサートマー・ジャパン社製）、ＯＤＰＡ−Ｍ及びＰＥＰＡ（以上いずれもマナック社製）、リカシッドＭＴＡ−１０、リカシッドＭＴＡ−１５、リカシッドＴＭＴＡ、リカシッドＴＭＥＧ−１００、リカシッドＴＭＥＧ−２００、リカシッドＴＭＥＧ−３００、リカシッドＴＭＥＧ−５００、リカシッドＴＭＥＧ−Ｓ、リカシッドＴＨ、リカシッドＨＴ−１Ａ、リカシッドＨＨ、リカシッドＭＨ−７００、リカシッドＭＴ−５００、リカシッドＤＳＤＡ及びリカシッドＴＤＡ−１００（以上いずれも新日本理化社製）、並びにＥＰＩＣＬＯＮ  Ｂ４４００、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｂ６５０、及びＥＰＩＣＬＯＮ  Ｂ５７０（以上いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
【００９３】
上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物の市販品としては、リカシッドＨＮＡ及びリカシッドＨＮＡ−１００（以上いずれも新日本理化社製）、並びにエピキュアＹＨ３０６、エピキュアＹＨ３０７、エピキュアＹＨ３０８Ｈ及びエピキュアＹＨ３０９（以上いずれもジャパンエポキシレジン社製）等が挙げられる。
【００９４】
硬化剤（Ｃ）は、下記式（１）〜（４）の内のいずれかで表される酸無水物、又はジシアンジアミドであることがより好ましい。また、硬化剤（Ｃ）は、下記式（１）〜（４）の内のいずれかで表される酸無水物であることが好ましい。この好ましい硬化剤の使用により、硬化物の柔軟性、及び硬化物の耐湿性、並びに樹脂組成物及び樹脂シートの接着性がより一層高くなる。
【００９５】
【化１３】
0005520183.tif 000014
【００９６】
【化１４】
0005520183.tif 000015
【００９７】
【化１５】
0005520183.tif 000016
【００９８】
【化１６】
0005520183.tif 000017
【００９９】
上記式（４）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素、炭素数１〜５のアルキル基又は水酸基を示す。
【０１００】
硬化速度又は硬化物の物性などを調整するために、上記硬化剤と硬化促進剤とを併用してもよい。
【０１０１】
上記硬化促進剤は特に限定されない。硬化促進剤の具体例としては、例えば、３級アミン、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアジン類、有機リン系化合物、４級ホスホニウム塩類及び有機酸塩等のジアザビシクロアルケン類等が挙げられる。また、上記硬化促進剤としては、有機金属化合物類、４級アンモニウム塩類及び金属ハロゲン化物等が挙げられる。上記有機金属化合物類としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫及びアルミニウムアセチルアセトン錯体等が挙げられる。
【０１０２】
上記硬化促進剤として、高融点のイミダゾール硬化促進剤、高融点の分散型潜在性硬化促進剤、マイクロカプセル型潜在性硬化促進剤、アミン塩型潜在性硬化促進剤、及び高温解離型かつ熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤等を使用できる。上記硬化促進剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１０３】
上記高融点の分散型潜在性促進剤としては、ジシアンジアミド又はアミンがエポキシモノマー等に付加されたアミン付加型促進剤等が挙げられる。上記マイクロカプセル型潜在性促進剤としては、イミダゾール系、リン系又はホスフィン系の促進剤の表面がポリマーにより被覆されたマイクロカプセル型潜在性促進剤が挙げられる。上記高温解離型かつ熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤としては、ルイス酸塩及びブレンステッド酸塩等が挙げられる。
【０１０４】
上記硬化促進剤は、高融点のイミダゾール系硬化促進剤であることが好ましい。高融点のイミダゾール系硬化促進剤の使用により、反応系を容易に制御でき、かつ樹脂組成物及び樹脂シートの硬化速度、及び硬化物の物性などをより一層容易に調整できる。融点１００℃以上の高融点の硬化促進剤は、取扱性に優れている。従って、硬化促進剤の融点は１００℃以上であることが好ましい。
【０１０５】
本発明に係る樹脂シートでは、上記全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中、硬化剤（Ｃ）の含有量は１０重量％以上、４０重量％以下であることが好ましい。樹脂シートにおける全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中、硬化剤（Ｃ）の含有量は、より好ましくは１２重量％以上、より好ましくは２５重量％以下である。硬化剤（Ｃ）の含有量が上記下限以上であると、樹脂シートを充分に硬化させることが容易である。硬化剤（Ｃ）の含有量が上記上限以下であると、硬化に関与しない余剰な硬化剤（Ｃ）が発生し難くなる。このため、硬化物の耐熱性、並びに樹脂シートの接着性がより一層高くなる。
ことが好ましい。
【０１０６】
本発明に係る樹脂組成物では、上記全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中、硬化剤（Ｃ）の含有量は１０重量％以上、５０重量％以下であることが好ましい。樹脂組成物における全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中、硬化剤（Ｃ）の含有量は、より好ましくは２０重量％以上、より好ましくは４０重量％以下である。硬化剤（Ｃ）の含有量が上記下限以上であると、樹脂組成物を充分に硬化させることが容易である。硬化剤（Ｃ）の含有量が上記上限以下であると、硬化に関与しない余剰な硬化剤（Ｃ）が発生し難くなる。このため、硬化物の耐熱性、並びに樹脂組成物の接着性がより一層高くなる。
【０１０７】
（フィラー（Ｄ））
本発明に係る樹脂組成物及び樹脂シートに含まれているフィラー（Ｄ）は特に限定されない。フィラー（Ｄ）として、従来公知のフィラーを用いることができる。フィラー（Ｄ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１０８】
フィラー（Ｄ）の熱伝導率は１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。このフィラーの使用により、硬化物の熱伝導性を高めることができる。この結果、硬化物の放熱性が高くなる。フィラー（Ｄ）の熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋよりも小さいと、硬化物の熱伝導性を充分に高めることは困難である。フィラー（Ｄ）の熱伝導率は、好ましくは１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。フィラー（Ｄ）の熱伝導率の上限は特に限定されない。熱伝導率３００Ｗ／ｍ・Ｋ程度の無機フィラーは広く知られており、また熱伝導率２００Ｗ／ｍ・Ｋ程度の無機フィラーは容易に入手できる。
【０１０９】
硬化物の放熱性をより一層高める観点からは、フィラー（Ｄ）は、無機フィラーであることが好ましい。
【０１１０】
フィラー（Ｄ）は、アルミナ、合成マグネサイト、シリカ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、タルク、マイカ及びハイドロタルサイトからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。
【０１１１】
フィラー（Ｄ）は、アルミナ、合成マグネサイト、結晶性シリカ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種であることがより好ましく、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種であることが更に好ましい。これらの好ましいフィラーの使用により、硬化物の放熱性をより一層高めることができる。
【０１１２】
フィラー（Ｄ）は、球状アルミナ、破砕アルミナ及び球状窒化アルミニウムからなる群から選択された少なくとも１種であることがより好ましく、球状アルミナ又は球状窒化アルミニウムであることがさらに好ましい。これらの好ましいフィラーの使用により、硬化物の放熱性をより一層高めることができる。
【０１１３】
フィラー（Ｄ）の新モース硬度は、好ましくは３．１以上、より好ましくは４以上、好ましくは１４以下、より好ましくは９以下、更に好ましくは７以下である。フィラー（Ｄ）の新モース硬度が上記下限以上であると、樹脂シートの硬化物の熱伝導性と加工性とを高いレベルで両立できる。フィラー（Ｄ）の新モース硬度が上記上限以下であると、硬化物の高い熱伝導性と高い加工性とを両立することが容易である。
【０１１４】
硬化物の弾性率をかなり低くする観点からは、フィラー（Ｄ）の新モース硬度は、９以下であることが好ましく、７以下であることが特に好ましい。
【０１１５】
新モース硬度が７以下であるので、フィラー（Ｄ）は、合成マグネサイト、結晶シリカ、酸化亜鉛及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。
【０１１６】
フィラー（Ｄ）は球状のフィラーであってもよく、破砕されたフィラーであってもよい。フィラー（Ｄ）は、球状であることが特に好ましい。球状フィラーの場合には、高密度で充填可能であるため、硬化物の放熱性をより一層高めることができる。
【０１１７】
上記破砕されたフィラーとしては、破砕アルミナ等が挙げられる。破砕されたフィラーは、例えば、一軸破砕機、二軸破砕機、ハンマークラッシャー又はボールミル等を用いて、塊状の無機物質を破砕することにより得られる。破砕されたフィラーの使用により、樹脂組成物及び樹脂シート中のフィラーが、橋掛け又は効率的に近接された構造となりやすい。従って、硬化物の熱伝導性をより一層高めることができる。また、破砕されたフィラーは、一般的に、通常のフィラーに比べて安価である。このため、破砕されたフィラーの使用により、樹脂組成物及び樹脂シートのコストを低減できる。
【０１１８】
破砕されたフィラーの平均粒子径は、１２μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が１２μｍを超えると、樹脂シート中に、破砕されたフィラーを高密度に分散させることができず、樹脂シートの硬化物の絶縁破壊特性が低下することがある。破砕されたフィラーの平均粒子径は、より好ましくは１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以上である。破砕されたフィラーの平均粒子径が小さすぎると、破砕されたフィラーを高密度に充填させることが困難となることがある。
【０１１９】
破砕されたフィラーのアスペクト比は、特に限定されない。破砕されたフィラーのアスペクト比は、１．５以上、２０以下であることが好ましい。アスペクト比が１．５未満のフィラーは、比較的高価である。従って、樹脂シートのコストが高くなる。上記アスペクト比が２０以下であると、破砕されたフィラーの充填が容易である。
【０１２０】
破砕されたフィラーのアスペクト比は、例えば、デジタル画像解析方式粒度分布測定装置（商品名：ＦＰＡ、日本ルフト社製）を用いて、フィラーの破砕面を測定することにより求めることができる。
【０１２１】
フィラー（Ｄ）が球状のフィラーである場合には、球状のフィラーの平均粒子径は、０．１μｍ以上、４０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が０．１μｍ以上であると、フィラー（Ｄ）を高密度で容易に充填できる。平均粒子径が４０μｍ以下であると、硬化物の絶縁破壊特性がより一層高くなる。
【０１２２】
上記「平均粒子径」とは、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積平均での粒度分布測定結果から求められる平均粒子径である。
【０１２３】
樹脂シート１００体積％中及び樹脂組成物１００体積％中、フィラー（Ｄ）の含有量はそれぞれ、２０体積％以上、９０体積％以下であることが好ましい。フィラー（Ｄ）の含有量が上記範囲内であると、硬化物の放熱性がより一層高くなり、更に樹脂シートのハンドリング性がより一層良好になる。硬化物の放熱性をより一層高める観点からは、樹脂シート１００体積％中及び樹脂組成物１００体積％中のフィラー（Ｄ）の含有量は、より好ましくは３０体積％以上、更に好ましくは３５体積％以上、より好ましくは８５体積％以下、更に好ましくは８０体積％以下、特に好ましくは７０体積％以下、最も好ましくは６０体積％以下である。フィラー（Ｄ）の含有量が上記下限以上であると、硬化物の放熱性がより一層高くなる。フィラー（Ｄ）の含有量が上記上限以下であると、樹脂シートのハンドリング性がより一層高くなり、かつ樹脂組成物の貯蔵安定性がより一層高くなる。
【０１２４】
（第１のシランカップリング剤（Ｅ１）及び第２のシランカップリング剤（Ｅ２））
本発明に係る樹脂組成物及び本発明に係る樹脂シートはそれぞれ、エポキシ基を有する第１のシランカップリング剤（Ｅ１）と、炭素数４〜１２のアルキル基を有する第２のシランカップリング剤（Ｅ２）とを含む。この第１，第２のシランカップリング剤（Ｅ１）（Ｅ２）を併用することにより、樹脂組成物及び樹脂シートの硬化物の耐水性及び耐湿性、並びに樹脂組成物及び樹脂シートの接着対象部材に対する接着性がかなり高くなる。また、第１，第２のシランカップリング剤（Ｅ１）（Ｅ２）の使用により、フィラー（Ｄ）の凝集を抑制でき、かつ硬化物の熱伝導性及び絶縁破壊特性をより一層高めることができる。
【０１２５】
第１のシランカップリング剤（Ｅ１）は、エポキシ化合物（Ｂ１）と異なる。第１のシランカップリング剤（Ｅ１）としては、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン等が挙げられる。これら以外のエポキシ基を有するシランカップリング剤を用いてもよい。第１のシランカップリング剤（Ｅ１）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１２６】
第２のシランカップリング剤（Ｅ２）は、炭素数４〜１２のアルキル基を有するシランカップリング剤である。第２のシランカップリング剤（Ｅ２）は、第１のシランカップリング剤（Ｅ１）と異なることが好ましい。上記炭素数４〜１２のアルキル基は、直鎖であってもよく、分岐構造を有していてもよい。該炭素数４〜１２のアルキル基としては、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基及び２−エチルヘキシル基等が挙げられる。第２のシランカップリング剤（Ｅ２）における上記炭素数４〜１２のアルキル基は、アルキル基の直鎖部分の炭素数が４〜１２であることが好ましい。例えば、２−エチルヘキシル基の炭素数は８であり、直鎖部分の炭素数は６である。第２のシランカップリング剤（Ｅ２）は、炭素数４〜１２の直鎖アルキル基を有することが好ましい。
【０１２７】
硬化物の耐水性及び耐湿性をより一層高める観点からは、第２のシランカップリング剤（Ｅ２）は、好ましくは炭素数５以上のアルキル基を有し、より好ましくは炭素数６以上のアルキル基を有し、好ましくは炭素数１０以下のアルキル基を有し、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基を有する。硬化物の耐水性及び耐湿性をより一層高める観点からは、第２のシランカップリング剤（Ｅ２）は、炭素数６〜１０の直鎖アルキル基を有することが好ましい。
【０１２８】
第２のシランカップリング剤（Ｅ２）の具体例としては、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、イソペンチルトリメトキシシラン、ネオペンチルトリメトキシシラン、ｔ−ペンチルトリメトキシシラン、イソへキシルトリメトキシシラン、２−エチルヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、イソペンチルトリエトキシシラン、ネオペンチルトリエトキシシラン、ｔ−ペンチルトリエトキシシラン、イソへキシルトリエトキシシラン及び２−エチルヘキシルトリエトキシシラン等が挙げられる。これら以外の炭素数４〜１２のアルキル基を有するシランカップリング剤を用いてもよい。第２のシランカップリング剤（Ｅ２）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１２９】
本発明に係る樹脂シートでは、上記全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中、第１のシランカップリング剤（Ｅ１）と第２のシランカップリング剤（Ｅ２）との合計の含有量は０．０１重量％以上、２０重量％以下であることが好ましい。樹脂シートにおける全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中、第１，第２のシランカップリング剤（Ｅ１），（Ｅ２）の合計の含有量は、より好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは１０重量％以下である。第１，第２のシランカップリング剤（Ｅ１），（Ｅ２）の合計の含有量が上記下限以上であると、樹脂シートの硬化物の絶縁性と、耐水及び耐湿性と、接着性とがより一層高くなる。第１，第２のシランカップリング剤（Ｅ１），（Ｅ２）の合計の含有量が上記上限以下であると、樹脂シートの硬化物の耐熱性がより一層高くなる。さらに、第１，第２のシランカップリング剤（Ｅ１），（Ｅ２）の合計の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、フィラー（Ｄ）の凝集をより一層抑制でき、かつ硬化物の熱伝導性、絶縁破壊特性、耐水性、耐湿性及び接着性をより一層高めることができる。
【０１３０】
本発明に係る樹脂組成物では、上記全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中、第１のシランカップリング剤（Ｅ１）と第２のシランカップリング剤（Ｅ２）との合計の含有量は０．０５重量％以上、２０重量％以下であることが好ましい。樹脂組成物における全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中、第１，第２のシランカップリング剤（Ｅ１），（Ｅ２）の合計の含有量は、より好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１５重量％以下である。第１，第２のシランカップリング剤（Ｅ１），（Ｅ２）の合計の含有量が上記下限以上であると、樹脂組成物の硬化物の絶縁性と、耐水及び耐湿性と、接着性とがより一層高くなる。第１，第２のシランカップリング剤（Ｅ１），（Ｅ２）の合計の含有量が上記上限以下であると、樹脂組成物の硬化物の耐熱性がより一層高くなる。
【０１３１】
本発明に係る樹脂シート及び本発明に係る樹脂組成物ではいずれも、第１のシランカップリング剤（Ｅ１）と第２のシランカップリング剤（Ｅ２）とを重量比で、９９：１〜１：９９で含むことが好ましく、９０：１０〜１０：９０で含むことがより好ましく、８０：２０〜２０：８０で含むことが特に好ましい。第１のシランカップリング剤（Ｅ１）の含有量が相対的に多くなると、硬化物の接着性がより一層良好になる。第２のシランカップリング剤（Ｅ２）の含有量が相対的に多くなると、硬化物の耐水及び耐湿性がより一層良好になる。
【０１３２】
（他の成分）
本発明に係る樹脂組成物及び樹脂シートは、ゴム粒子を含んでいてもよい。該ゴム粒子の使用により、樹脂シート、樹脂組成物の硬化物及び樹脂シートの硬化物の応力緩和性及び柔軟性を高めることができる。
【０１３３】
本発明に係る樹脂組成物及び樹脂シートは、分散剤を含んでいてもよい。該分散剤の使用により、硬化物の熱伝導率及び絶縁破壊特性をより一層高めることができる。
【０１３４】
上記分散剤は、水素結合性を有する水素原子を含む官能基を有することが好ましい。上記分散剤が水素結合性を有する水素原子を含む官能基を有することで、硬化物の熱伝導率及び絶縁破壊特性をより一層高めることができる。上記水素結合性を有する水素原子を含む官能基としては、例えば、カルボキシル基（ｐＫａ＝４）、リン酸基（ｐＫａ＝７）、及びフェノール基（ｐＫａ＝１０）等が挙げられる。
【０１３５】
上記水素結合性を有する水素原子を含む官能基のｐＫａは、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、好ましくは１０以下、より好ましくは９以下である。上記官能基のｐＫａが上記下限以上であると、上記分散剤の酸性度が高くなりすぎない。従って、樹脂組成物及び樹脂シートの貯蔵安定性がより一層高くなる。上記官能基のｐＫａが上記上限以下であると、上記分散剤としての機能が充分に果たされ、硬化物の熱伝導性及び絶縁破壊特性がより一層高くなる。
【０１３６】
上記水素結合性を有する水素原子を含む官能基は、カルボキシル基又はリン酸基であることが好ましい。この場合には、硬化物の熱伝導性及び絶縁破壊特性がさらに一層高くなる。
【０１３７】
上記分散剤としては、具体的には、例えば、ポリエステル系カルボン酸、ポリエーテル系カルボン酸、ポリアクリル系カルボン酸、脂肪族系カルボン酸、ポリシロキサン系カルボン酸、ポリエステル系リン酸、ポリエーテル系リン酸、ポリアクリル系リン酸、脂肪族系リン酸、ポリシロキサン系リン酸、ポリエステル系フェノール、ポリエーテル系フェノール、ポリアクリル系フェノール、脂肪族系フェノール、及びポリシロキサン系フェノール等が挙げられる。上記分散剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１３８】
樹脂組成物１００重量％中及び樹脂シート１００重量％中、上記分散剤の含有量はそれぞれ、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。上記分散剤の含有量が上記下限以上及び上限以下であると、フィラー（Ｄ）の凝集を抑制でき、かつ硬化物の放熱性及び絶縁破壊特性をより一層高めることができる。
【０１３９】
ハンドリング性をより一層高めるために、本発明に係る樹脂シートに、ガラスクロス、ガラス不織布、アラミド不織布等の基材物質を含んでいてもよい。ただし、上記基材物質を含まなくても、樹脂シートは室温（２３℃）において自立性を有し、かつ優れたハンドリング性を有する。よって、樹脂シートは基材物質を含まないことが好ましく、特にガラスクロスを含まないことが好ましい。樹脂シートが上記基材物質を含まない場合には、樹脂シートの厚みを薄くすることができ、かつ硬化物の熱伝導性をより一層高めることができる。さらに、樹脂シートが上記基材物質を含まない場合には、必要に応じて樹脂シートにレーザー加工又はドリル穴開け加工等の各種加工を容易に行うこともできる。なお、自立性とは、ＰＥＴフィルム又は銅箔といった支持体が存在しなくても、シートの形状を保持し、シートとして取り扱うことができることをいう。
【０１４０】
さらに、本発明に係る樹脂組成物及び樹脂シートは、必要に応じて、粘着性付与剤、可塑剤、チキソ性付与剤、難燃剤、光増感剤及び着色剤などを含んでいてもよい。
【０１４１】
本発明に係る樹脂組成物及び樹脂シートはそれぞれ、溶剤を含まないか、又は溶剤を５重量％以下で含むことが好ましい。本発明に係る樹脂組成物及び樹脂シート１００重量％中、溶剤の含有量は、より好ましくは１重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以下である。本発明に係る樹脂組成物及び樹脂シートはそれぞれ、溶剤を含有しないことが最も好ましい。溶剤の含有量が少ないと、溶剤を除去するために乾燥工程を必要としなかったり、乾燥に必要な熱量を少なくしたりすることができる。溶剤の含有量が少ないと、硬化時の溶剤の揮発量が少なくなり、環境負荷を低減できる。さらに、樹脂組成物及び樹脂シートの取り扱い性が高くなる。
【０１４２】
（樹脂組成物及び樹脂シート）
本発明に係る樹脂組成物及び樹脂シートはそれぞれ、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体を導電層に接着するために用いられる。
【０１４３】
本発明に係る樹脂組成物の製造方法は特に限定されない。本発明に係る樹脂組成物は、例えば、上述した材料を混合することにより得ることができる。
【０１４４】
本発明に係る樹脂シートの製造方法は特に限定されない。樹脂シートは、例えば、上述した材料を混合した混合物を溶剤キャスト法又は押し出し成膜法等の方法でシート状に成形することにより得ることができる。シート状に成形する際に、脱泡することが好ましい。
【０１４５】
樹脂シートの厚みは特に限定されない。樹脂シートの厚みは、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上、更に好ましくは７０μｍ以上、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、更に好ましくは１２０μｍ以下である。厚みが上記下限以上であると、樹脂シートの硬化物の絶縁性が高くなる。厚みが上記上限以下であると、熱伝導体を導電層に接着したときに放熱性が高くなる。
【０１４６】
未硬化状態での樹脂組成物及び樹脂シートのガラス転移温度Ｔｇはそれぞれ、２５℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が２５℃以下であると、樹脂シートが室温において固く、かつ脆くなり難い。このため、未硬化状態での樹脂シートのハンドリング性が高くなる。
【０１４７】
樹脂組成物及び樹脂シートの硬化物の熱伝導率は、好ましくは０．７Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、更に好ましくは１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。熱伝導率が上記下限以上であると、硬化物の放熱性が充分に高くなる。
【０１４８】
樹脂組成物及び樹脂シートの硬化物の絶縁破壊電圧は、好ましくは３０ｋＶ／ｍｍ以上、より好ましくは４０ｋＶ／ｍｍ以上、更に好ましくは５０ｋＶ／ｍｍ以上、特に好ましくは８０ｋＶ／ｍｍ以上、最も好ましくは１００ｋＶ／ｍｍ以上である。絶縁破壊電圧が低すぎると、樹脂組成物及び樹脂シートが例えば電力素子用のような大電流用途に用いられた場合に、絶縁性が低くなることがある。
【０１４９】
本発明に係る樹脂組成物は、スクリーン印刷、ディスペンサー又はスピンコーター等を用いて塗工可能である。本発明に係る樹脂組成物は、スクリーン印刷に用いられることが好ましい。本発明に係る樹脂組成物は、スクリーン印刷用樹脂組成物であることが好ましい。
【０１５０】
（積層構造体）
本発明に係る樹脂シートは、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体の少なくとも片面に、絶縁層を介して導電層が積層されている積層構造体の絶縁層を構成するために好適に用いられる。
【０１５１】
図１に、本発明の一実施形態に係る樹脂組成物又は樹脂シートを用いた積層構造体の一例を示す。
【０１５２】
図１に示す積層構造体１は、熱伝導体２と、熱伝導体２の一方の表面２ａに積層された絶縁層３と、絶縁層３の熱伝導体２が積層された表面とは反対側の他方の表面に積層された導電層４とを備える。絶縁層３は、本発明に係る樹脂シートを硬化させることにより形成されている。熱伝導体２の熱伝導率は１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。
【０１５３】
熱伝導体２の少なくとも一方の表面２ａに、絶縁層３と導電層４とがこの順に積層されていればよく、熱伝導体２の他方の表面２ｂにも、絶縁層と導電層とがこの順に積層されていてもよい。
【０１５４】
積層構造体１では、絶縁層３が高い熱伝導率を有するので、導電層４側からの熱が絶縁層３を介して熱伝導体２に伝わりやすい。積層構造体１では、熱伝導体２によって熱を効率的に放散させることができる。
【０１５５】
例えば、両面に銅回路が設けられた積層板又は多層配線板、銅箔、銅板、半導体素子又は半導体パッケージ等の各導電層に、樹脂組成物又は樹脂シートを介して金属体を接着した後、樹脂組成物又は樹脂シートを硬化させることにより、積層構造体１を得ることができる。
【０１５６】
上記熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体は特に限定されない。上記熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体としては、例えば、アルミニウム、銅、アルミナ、ベリリア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム及びグラファイトシート等が挙げられる。中でも、上記熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体は、銅又はアルミニウムであることが好ましい。銅又はアルミニウムは、放熱性に優れている。
【０１５７】
本発明に係る樹脂組成物又は樹脂シートは、基板上に半導体素子が実装されている半導体装置の導電層に、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体を接着するために好適に用いられる。
【０１５８】
本発明に係る樹脂組成物又は樹脂シートは、半導体素子以外の電子部品素子が基板上に搭載されている電子部品装置の導電層に、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体を接着するためにも好適に用いられる。
【０１５９】
半導体素子が大電流用の電力用デバイス素子である場合には、樹脂シートの硬化物には、絶縁性又は耐熱性等により一層優れていることが求められる。従って、このような用途に、本発明に係る樹脂組成物又は樹脂シートは好適に用いられる。
【０１６０】
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。
【０１６１】
以下の材料を用意した。
【０１６２】
［ポリマー（Ａ）］
（１）ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：Ｅ１２５６、Ｍｗ＝５１０００、Ｔｇ＝９８℃）
（２）高耐熱フェノキシ樹脂（東都化成社製、商品名：ＦＸ−２９３、Ｍｗ＝４３７００、Ｔｇ＝１６３℃）
（３）エポキシ基含有スチレン樹脂（日油社製、商品名：マープルーフＧ−１０１０Ｓ、Ｍｗ＝１０００００、Ｔｇ＝９３℃）
【０１６３】
［エポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ１）］
（１）ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピコート８２８ＵＳ、Ｍｗ＝３７０）
（２）ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピコート８０６Ｌ、Ｍｗ＝３７０）
（３）３官能グリシジルジアミン型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピコート６３０、Ｍｗ＝３００）
（４）フルオレン骨格エポキシ樹脂（大阪ガスケミカル社製、商品名：オンコートＥＸ１０１１、Ｍｗ＝４８６）
（５）ナフタレン骨格液状エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４０３２Ｄ、Ｍｗ＝３０４）
（６）ヘキサヒドロフタル酸骨格液状エポキシ樹脂（日本化薬社製、商品名：ＡＫ−６０１、Ｍｗ＝２８４）
（７）ビスフェノールＡ型固体状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：１００３、Ｍｗ＝１３００）
【０１６４】
［オキセタン基を有するオキセタン化合物（Ｂ２）］
（１）ベンゼン骨格含有オキセタン樹脂（宇部興産社製、商品名：エタナコールＯＸＴＰ、Ｍｗ＝３６２．４）
【０１６５】
［硬化剤（Ｃ）］
（１）脂環式骨格酸無水物（新日本理化社製、商品名：ＭＨ−７００）
（２）芳香族骨格酸無水物（サートマー・ジャパン社製、商品名：ＳＭＡレジンＥＦ６０）
（３）多脂環式骨格酸無水物（新日本理化社製、商品名：ＨＮＡ−１００）
（４）テルペン系骨格酸無水物（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピキュアＹＨ−３０６）
（５）ビフェニル骨格フェノール樹脂（明和化成社製、商品名：ＭＥＨ−７８５１−Ｓ）
（６）アリル基含有骨格フェノール樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：ＹＬＨ−９０３）
（７）トリアジン骨格系フェノール樹脂（ＤＩＣ社製、商品名：フェノライトＫＡ−７０５２−Ｌ２）
（８）メラミン骨格系フェノール樹脂（群栄化学工業社製、商品名：ＰＳ−６４９２）
（９）ジシアンジアミド
【０１６６】
［フィラー（Ｄ）］
（１）５μｍ破砕アルミナ（破砕フィラー、日本軽金属社製、商品名：ＬＴ３００Ｃ、平均粒子径５μｍ、最大粒子径１５μｍ、熱伝導率３６Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度１２）
（２）２μｍ破砕アルミナ（破砕フィラー、日本軽金属社製、商品名：ＬＳ−２４２Ｃ、平均粒子径２μｍ、最大粒子径２０μｍ、熱伝導率３６Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度１２）
（３）６μｍ破砕窒化アルミニウム（破砕フィラー、東洋アルミニウム社製、商品名：ＦＬＣ、平均粒子径６μｍ、最大粒子径２０μｍ、熱伝導率２００Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度１１）
（４）球状アルミナ（デンカ社製、商品名：ＤＡＭ−１０、平均粒子径１０μｍ、最大粒子径３０μｍ、熱伝導率３６Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度１２）
（５）合成マグネサイト（神島化学社製、商品名：ＭＳＬ、平均粒子径６μｍ、最大粒子径２０μｍ、熱伝導率１５Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度３．５）
（６）窒化アルミニウム（東洋アルミニウム社製、商品名：ＴＯＹＡＬＮＩＴＥ―ＦＬＸ、平均粒子径１４μｍ、最大粒子径３０μｍ、熱伝導率２００Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度１１）
（７）結晶シリカ（龍森社製、商品名：クリスタライトＣＭＣ−１２、平均粒子径５μｍ、最大粒子径２０μｍ、熱伝導率１０Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度７）
（８）炭化ケイ素（信濃電気製錬社製、商品名：シナノランダムＧＰ＃７００、平均粒子径１７μｍ、最大粒子径７０μｍ、熱伝導率１２５Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度１３）
（９）酸化亜鉛（堺化学工業社製、商品名：ＬＰＺＩＮＣ−５、平均粒子径５μｍ、最大粒子径２０μｍ、熱伝導率５４Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度５）
（１０）酸化マグネシウム（堺化学工業社製、商品名：ＳＭＯ  Ｌａｒｇｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ、平均粒子径１．１μｍ、最大粒子径７μｍ、熱伝導率３５Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度６）
（１１）マイカ（山口雲母工業所社製、商品名：ＳＪ００５、平均粒子径５μｍ、新モース硬度２．７）
（１２）タルク（日本タルク社製、商品名：Ｋ−１、平均粒子径８μｍ、新モース硬度１）
【０１６７】
［第１のシランカップリング剤（Ｅ１）］
（１）エポキシシランカップリング剤１（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＥ４０３）
（２）エポキシシランカップリング剤２（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ３０３）
（３）エポキシシランカップリング剤３（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ４０３）
【０１６８】
［第２のシランカップリング剤（Ｅ２）］
（１）ヘキシルシランカップリング剤（炭素数６のｎ−ヘキシル基を有する、東京化成工業社製、商品名：ヘキシルトリメトキシシラン）
（２）オクチルシランカップリング剤（炭素数８のｎ−オクチル基を有する、東京化成工業社製、商品名：ｎ―オクチルトリエトキシシラン）
（３）デシルシランカップリング剤（炭素数１０のｎ−デシル基を有する、信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ３１０３−Ｃ）
【０１６９】
［第１，第２のシランカップリング剤（Ｅ１），（Ｅ２）以外のシランカップリング剤］
（１）アミノシランカップリング剤（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ９０３）
（２）メルカプトシランカップリング剤（東京化成工業社製、商品名：（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン）
【０１７０】
［分散剤］
（１）アクリル系分散剤（ビックケミージャパン社製、商品名：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０７０、ｐＫａが４のカルボキシル基を有する）
（２）ポリエーテル系分散剤（楠本化成社製、商品名：ＥＤ１５１、ｐＫａが７のリン酸基を有する）
【０１７１】
［溶剤］
メチルエチルケトン
【０１７２】
（実施例１〜３１及び比較例１〜７）
ホモディスパー型撹拌機を用いて、下記の表１〜５に示す割合（配合単位は重量部）で各原料を配合し、混練し、絶縁材料である樹脂組成物を調製した。
【０１７３】
（実施例３２〜６４及び比較例８〜１４）
ホモディスパー型攪拌機を用いて、下記の表６〜１０に示す割合（配合単位は重量部）で各原料を配合し、混練し、絶縁組成物を調製した。
【０１７４】
厚み５０μｍの離型ＰＥＴシートに、上記絶縁組成物を１００μｍの厚みになるように塗工し、９０℃のオーブン内で３０分乾燥して、ＰＥＴシート上に絶縁材料である樹脂シートを作製した。
【０１７５】
（評価）
（１−１）未硬化状態の樹脂組成物の塗工性
樹脂組成物を用いて、室温（２３℃）でＰＥＴシート上にアプリケーターを用いて塗工したときの塗工性を下記の基準で評価した。
【０１７６】
［塗工性の判定基準］
〇：樹脂組成物の流動性が良く、容易に塗工可能
△：樹脂組成物を塗工できるものの、フィラー凝集によるスジ又はムラが発生する
×：樹脂組成物を塗工できない
【０１７７】
（１−２）未硬化状態の樹脂シートのハンドリング性
ＰＥＴシートと、該ＰＥＴシート上に形成された樹脂シートとを有する積層シートを４６０ｍｍ×６１０ｍｍの大きさに切り出して、テストサンプルを得た。得られたテストサンプルを用いて、室温（２３℃）でＰＥＴシートから熱硬化前の樹脂シートを剥離したときのハンドリング性を下記の基準で評価した。
【０１７８】
［ハンドリング性の判定基準］
〇：樹脂シートの変形がなく、容易に剥離可能
△：樹脂シートを剥離できるものの、シート伸び又は破断が発生する
×：樹脂シートを剥離できない
【０１７９】
（２）ガラス転移温度
示差走査熱量測定装置「ＤＳＣ２２０Ｃ」（セイコーインスツルメンツ社製）を用いて、３℃／分の昇温速度で、未硬化状態での樹脂組成物及び未硬化状態での樹脂シートのガラス転移温度を測定した。
【０１８０】
（３）熱伝導率
京都電子工業社製熱伝導率計「迅速熱伝導率計ＱＴＭ−５００」を用いて、樹脂組成物の硬化物及び樹脂シートの熱伝導率を測定した。
【０１８１】
なお、熱伝導率の測定に用いた樹脂組成物の硬化物は、厚み５０μｍの離型ＰＥＴシート上に、上記樹脂組成物を１００μｍの厚みになるように塗工し、次に１２０℃で１時間、その後２００℃で１時間、樹脂組成物を硬化させて作製した。
【０１８２】
（４）耐水性
厚み１．５ｍｍのアルミニウム板と厚み３５μｍの電解銅箔との間に樹脂組成物（厚み１００μｍ）又は樹脂シートを挟み、真空プレス機で４ＭＰａの圧力を保持しながら１２０℃で１時間、更に２００℃で１時間、樹脂組成物又は樹脂シートをプレス硬化し、銅張り積層板を形成した。得られた銅張り積層板を１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出し、銅箔を剥がし、テストサンプルを得た。得られたテストサンプルを沸騰した浴槽に２４時間浸した後、アルミニウム板からの硬化物の膨れ又は剥がれの発生の有無により、耐水性を評価した。耐水性を下記の基準で判定した。
【０１８３】
［耐水性の判定基準］
○○：２４時間後、変化なし
○：  ２４時間後、四隅に１ｍｍ以下の膨れあり
△：  ２４時間後、全面に１ｍｍ以下の膨れあり
×：  ２４時間後、全面に１ｍｍ以上の膨れ、もしくは剥離あり
【０１８４】
（５）耐湿性
厚み１．５ｍｍのアルミニウム板と厚み３５μｍの電解銅箔との間に樹脂組成物（厚み１００μｍ）又は樹脂シートを挟み、真空プレス機で４ＭＰａの圧力を保持しながら１２０℃で１時間、更に２００℃で１時間、樹脂組成物又は樹脂シートをプレス硬化し、銅張り積層板を形成した。得られた銅張り積層板を１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出し、銅箔を剥がし、テストサンプルを得た。得られたテストサンプルを１２１℃、２気圧及び相対湿度１００％条件のオートクレーブ中で２４時間放置した後、アルミニウム板からの硬化物の膨れ又は剥がれの発生の有無により、耐湿性を評価した。耐湿性を下記の基準で判定した。
【０１８５】
［耐湿性の判定基準］
○○：２４時間後、変化なし
○：  ２４時間後、四隅に１ｍｍ以下の膨れあり
△：  ２４時間後、全面に１ｍｍ以下の膨れあり
×：  ２４時間後、全面に１ｍｍ以上の膨れ、もしくは剥離あり
【０１８６】
（６）半田耐熱試験（耐熱性）
厚み１．５ｍｍのアルミニウム板と厚み３５μｍの電解銅箔との間に樹脂組成物（厚み１００μｍ）又は樹脂シートを挟み、真空プレス機で４ＭＰａの圧力を保持しながら１２０℃で１時間、更に２００℃で１時間、樹脂組成物又は樹脂シートをプレス硬化し、銅張り積層板を形成した。得られた銅張り積層板を５０ｍｍ×６０ｍｍの大きさに切り出し、テストサンプルを得た。得られたテストサンプルを２８８℃の半田浴に銅箔側を下に向けて浮かべ、銅箔の膨れ又は剥がれが発生するまでの時間を測定し、以下の基準で判定した。
【０１８７】
［半田耐熱試験の判定基準］
○○：１０分経過しても膨れ及び剥離の発生なし
〇：３分経過後、かつ１０分経過する前に膨れ又は剥離が発生
△：１分経過後、かつ３分経過する前に膨れ又は剥離が発生
×：１分経過する前に膨れ又は剥離が発生
【０１８８】
（７）絶縁破壊電圧（耐電圧性）
厚み５０μｍの離型ＰＥＴシート上に、上記樹脂組成物を１００μｍの厚みになるように塗工し、次に１２０℃で１時間、その後２００℃で１時間、樹脂組成物を硬化させて、樹脂組成物を用いたテストサンプルを作製した。
【０１８９】
また、樹脂シートを１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出して、１２０℃で１時間、その後２００℃で１時間硬化させ、樹脂シートを用いたテストサンプルを得た。
【０１９０】
耐電圧試験器（ＭＯＤＥＬ７４７３、ＥＸＴＥＣＨ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製）を用いて、テストサンプル（樹脂組成物の硬化物又は樹脂シートの硬化物）間に１ｋＶ／秒の速度で電圧が上昇するように、交流電圧を印加した。樹脂組成物又は樹脂シートの硬化物が破壊した電圧を、絶縁破壊電圧とした。
【０１９１】
（８）接着力（接着性）
厚み１．５ｍｍのアルミニウム板と厚み３５μｍの電解銅箔との間に樹脂組成物（厚み１００μｍ）又は樹脂シートを挟み、真空プレス機で４ＭＰａの圧力を保持しながら１２０℃で１時間、更に２００℃で１時間、樹脂組成物又は樹脂シートをプレス硬化し、銅張り積層板を形成した。得られた銅張り積層板の銅箔をエッチングして幅１０ｍｍの銅箔の帯を形成し、テストサンプルを得た。
【０１９２】
引っ張り試験機（エー・アンド・デイ社製、万能試験機テンシロンＲＴＦ）を用いて、銅箔をアルミニウム板に対して９０℃の角度で５０ｍｍ／分の引っ張り速度で剥離した際の引き剥がし強さを測定し、得られた測定値を樹脂組成物又は樹脂シートの接着力とした。
【０１９３】
結果を下記の表１〜１０に示す。なお、下記の表１〜１０において、※１は、「全樹脂成分Ｘ１００重量％中の含有量（重量％）」を示す。※２は、「樹脂組成物１００体積％又は樹脂シート１００体積％中の含有量（体積％）」を示す。
【０１９４】
【表１】
0005520183.tif 000018
【０１９５】
【表２】
0005520183.tif 000019
【０１９６】
【表３】
0005520183.tif 000020
【０１９７】
【表４】
0005520183.tif 000021
【０１９８】
【表５】
0005520183.tif 000022
【０１９９】
【表６】
0005520183.tif 000023
【０２００】
【表７】
0005520183.tif 000024
【０２０１】
【表８】
0005520183.tif 000025
【０２０２】
【表９】
0005520183.tif 000026
【０２０３】
【表１０】
0005520183.tif 000027
【符号の説明】
【０２０４】
１…積層構造体
２…熱伝導体
２ａ…第１の表面
２ｂ…第２の表面
３…絶縁層
４…導電層
【図１】
0005520183.tif 000036