(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルコゲナイド半導体膜を形成する方法であって：
基板上に層を形成するように前駆体溶液をコーティングするステップであって、前記前駆体溶液は、溶剤と、金属カルコゲナイド微粒子と、前記金属カルコゲナイド微粒子の表面に分散される金属イオン及び金属錯体イオンの少なくとも１つとを有し、正イオンである前記金属イオン及び金属錯体イオンの少なくとも１つが負に帯電した前記金属カルコゲナイド微粒子の表面に高密度に吸収されて、前記負に帯電した前記金属カルコゲナイド微粒子の表面と前記正イオンとで電気二重層を構成する、ステップ；並びに
前記カルコゲナイド半導体膜を形成するように前記層をアニールするステップであって、前記金属カルコゲナイド微粒子、前記金属イオン及び前記金属錯体イオンの金属は、周期律表のＩ属、ＩＩ属、ＩＩＩ属及びＩＶ属を有する群から選択され、カルコゲナイド半導体材料のすべての金属元素を有する、ステップ；
を有する方法。
【請求項２】
前記前駆体溶液をコーティングするステップは、湿式コーティング、印刷、スピンコート法、浸漬コート法、ドクターブレード法、カーテンコート法、スライドコート法、スプレー法、スリットコート法、メニスカスコート法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、パッド印刷法、フレキソ印刷法又はグラビア印刷法を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
約２５℃乃至約７００℃の範囲内の温度で前記層を乾燥させるステップを更に有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記アニールするステップは、約３００℃乃至約７００℃の範囲内の温度で実行される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記金属カルコゲナイド微粒子、前記金属イオン及び前記金属錯体イオンの金属はスズ、銅及び亜鉛を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記金属カルコゲナイド微粒子、前記金属イオン及び前記金属錯体イオンの金属はゲルマニウムを更に有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記金属カルコゲナイド微粒子、前記金属イオン及び前記金属錯体イオンの金属は銅、インジウム及びガリウムを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
当該方法は、ＩＶ−ＶＩ属化合物、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ属化合物及びＩ−ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ属化合物を有する群から選択されるカルコゲナイド半導体膜を形成するステップを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
光起電力装置を形成する方法であって：
基板上に下部電極層を形成するステップ；
請求項１に記載の方法に従って、前記下部電極上にカルコゲナイド半導体膜を形成するステップ；
前記カルコゲナイド半導体膜上に半導体層を形成するステップ；及び
前記半導体膜上に上部電極層を形成するステップ；
を有する方法。
【請求項１０】
前記半導体層を形成するステップは、ｎ型半導体層を形成するステップを有する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記上部電極を形成するステップは、透明な導電層を形成するステップを有する、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光起電力装置に関し、特に、カルコゲナイド半導体膜を形成する方法及びカルコゲナイド半導体膜を用いる光起電力装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
光起電力装置が、地球上のエネルギー不足のために、注目されている。光起電力装置は、結晶シリコン太陽電池及び薄膜太陽電池に大雑把に分類される。結晶シリコン太陽電池は、その成熟した製造技術及び高効率のために、主流の光起電力装置となっている。しかしながら、結晶シリコン太陽電池は、その高い材料コスト及び製造コストのために、決して一般的な太陽電池になっていない。薄膜太陽電池は、ガラス基板等の非シリコン基板上に光吸収層を形成することにより製造される。ガラス基板には不足する懸念がなく、ガラス基板の価格は、結晶シリコン太陽電池において用いられるシリコンウェーハと比較してより安価である。故に、薄膜太陽電池は、結晶シリコン太陽電池の代替のものとみなされている。
【０００３】
薄膜太陽電池は、アモルファスシリコン、多結晶シリコン、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、銅のインジウムガリウムセレン化物（ＣＩＳ又はＣＩＧＳ）、色素増感膜（ＤＳＣ）及び他の有機膜等の光吸収層の材料により更に分類されることが可能である。それらの薄膜太陽電池の中で、ＣＩＧＳ太陽電池は、結晶シリコン太陽電池に匹敵する２０％の電池効率に達している。
【０００４】
ＣＩＧＳに類似する結晶構造を有する四元系半導体Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４（ＣＺＴＳ）は、低コストで、自然に豊富な且つ毒性のない元素であるために、近年注目を集めている新しい光起電力材料である。Ｉｔｏ及びＮａｋａｍｕｒａが原子ビームスパッタリングによりステンレス鋼基板上にＣＺＴＳ薄膜を形成したことが報告されている。Ｆｒｉｅｄｌ  Ｍｅｉｅｒ等は、加熱蒸着によりＣＺＴＳ薄膜を形成し、この方法により形成されたＣＺＴＳ太陽電池は２．３％の変換効率を有する。Ｋａｔａｇｉｒｉ等は、気相硫化又は電子ビーム蒸着前駆体を硫化することが後で行われる、ＲＦ電源による共スパッタリングによりＣＺＴＳ薄膜を形成していて、その得られたＣＺＴＳ太陽電池の効率は６．７７％である。
【０００５】
上記のように、ＣＺＴＳ太陽電池を形成する従来の方法は通常、真空中の処理を用いている。しかしながら、真空中の処理は一般に、かなり高価であり、故に、ＣＺＴＳ太陽電池のコストは増加する。従って、真空装置を必要としない解決方法の処理が、製造コストを低減するために要請されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１１／００９７９６号明細書
【特許文献２】国際公開第２０１１／０１６２８３号パンフレット
【特許文献３】米国特許第７３０６８２３号明細書
【特許文献４】国際公開第２０１１／０６６２０５号パンフレット
【特許文献５】米国特許出願公開第２０１０／００９６０１５号明細書
【特許文献６】米国特許第７４９４８４１号明細書
【特許文献７】米国特許第６１２６７４０号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２０１１／０２０６５９９号明細書
【特許文献９】米国特許出願公開第２０１２／００６１６２８号明細書
【特許文献１０】米国特許第７９６４４８１号明細書
【特許文献１１】米国特許出願公開第２００６／００５４５０６号明細書
【特許文献１２】米国特許第７０９４６５１号明細書
【特許文献１３】米国特許出願公開第２００４／００３３３４５号明細書
【特許文献１４】国際公開第２０１１／０６５９９４号パンフレット
【特許文献１５】国際公開第２０１０／１３５６６７号パンフレット
【特許文献１６】国際公開第２０１２／０００５９４号パンフレット
【特許文献１７】米国特許出願公開第２００７／２６９５８９号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｈｉｒｏｎｏｒｉ  Ｋａｔａｇｉｒｉ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ  ｂｙ  ｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅ−Ｂ  ｅｖａｐｏｒａｔｅｄ  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ”，１９９７，ｐａｇｅｓ  ４０７〜４１４，Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  ４９．
【非特許文献２】Ｑｉｊｉｅ  Ｇｕｏ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４  Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌ  Ｉｎｋ  ａｎｄ  Ｉｔｓ  Ｕｓｅ  ｆｏｒ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ”，２００９／０７／３１，ｐａｇｅｓ  １１６７２〜１１６７３，ＶＯＬ．１３１，ＮＯ．３３，Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．ＣＯＭＭＵＮＩＣＡＴＩＯＮＳ．
【非特許文献３】Ｊｏａｃｈｉｍ  Ｐａｉｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４  ａｓ  ａ  ｐｏｔａｎｔｉａｌ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  ｍａｔｅｒｉａｌ：Ａ  ｈｙｂｒｉｄ  Ｈａｔｒｅｅ−Ｆｏｃｋ  ｄｅｎｓｉｔｙ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｔｈｅｏｒｙ  ｓｔｕｄｙ”，２００９／０３／２５，ｐａｇｅｓ  １１５１２６−１〜１１５１２６−８，ＰＨＹＳＩＣＡＬ  ＲＥＶＩＥＷ  Ｂ  ７９．
【非特許文献４】Ｑｉｊｉｅ  Ｇｕｏ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ７．２％  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ＣＺＴＳＳｅ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  Ｕｓｉｎｇ  ＣＺＴＳ  Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ”，２０１０／１１／１９，ｐａｇｅｓ  １７３８４〜１７３８６，ＶＯＬ．１３２，ＮＯ．４９，Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．ＣＯＭＭＵＮＩＣＡＴＩＯＮＳ.
【非特許文献５】Ｓｈｉｙｏｕ  Ｃｈｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ  ｐｏｉｎｔ  ｄｅｆｅｃｔｓ  ａｎｄ  ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｑｕａｔｅｒａｒｙ  ｋｅｓｔｅｒｉｔｅ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４”，２０１０／０６／０８，ｐａｇｅｓ  ２４５２０４−１〜２４５２０４−１０，ＰＨＹＳＩＣＡＬ  ＲＥＶＩＥＷ  Ｂ  ８１.
【非特許文献６】Ｓｈｉｙｏｕ  Ｃｈｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｌ  ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ  ｏｆ  ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ａｎｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４  ａｌｌｏｙｓ  ｆｏｒ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ”，２０１１／０３／０１，ｐａｇｅｓ  １２５２０１−１〜１２５２０１−５，ＰＨＹＳＩＣＡＬ  ＲＥＶＩＥＷ  Ｂ  ８３.
【非特許文献７】Ｄａｖｉｄ  Ｂ．Ｍｉｔｚｉ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｔｈｅ  ｐａｔｈ  ｔｏｗａｒｄｓ  ａ  ｈｉｇｈ−ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ−ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  ｋｅｓｔｅｒｉｔｅ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌ”，２０１１／０１／１７，ｐａｇｅｓ  １４２１〜１４３６，Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  ９５．
【非特許文献８】Ｓｈａｎｎｏｎ  Ｃ．Ｒｉｈａ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｔｈｉｎｅ−Ｆｉｌｍ  Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４  Ｐｈｏｔｏｃａｔｈｏｄｅｓ”，２０１０／１２／３１，ｐａｇｅｓ  ５８〜６６，ＶＯＬ．３，ＮＯ．１，ＡＣＳ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ．
【非特許文献９】Ｇｒａｙｓｏｎ  Ｍ．Ｆｏｒｄ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｅａｒｔｈ  Ａｂｕｎｄａｎｔ  Ｅｌｅｍｅｎｔ  Ｃｕ２Ｚｎ（Ｓｎ１−ｘＧｅｘ）Ｓ４  Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ  ｆｏｒ  Ｔｕｎａｂｌｅ  Ｂａｎｄ  Ｇａｐ  Ｓｏｌｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ：６．８％  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｄｅｖｉｃｅ  Ｆａｂｌｉｃａｔｉｏｎ”，２０１１／０４／２８，ｐａｇｅｓ  ２６２６〜２６２９，ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ  ＯＦ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ．
【非特許文献１０】Ｔｓｕｙｏｓｈｉ  Ｍａｅｄａ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｆｉｒｓｔ  Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｄｅｆｅｃｔ  Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｉｎ−Ｆｒｅｅ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ  Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４  ａｎｄ  Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４”，２０１１／０４／２０，ｐａｇｅｓ  ０４ＤＰ０７−１〜０４ＤＰ０７−６，Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ５０．
【非特許文献１１】Ｊ．Ｐ．Ｌｅｉｔａｏ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  ｏｐｔｉｃａｌ  ａｎｄ  ｓｔｒｕｃｔｕａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ”，２０１０／１２／２５，ｐａｇｅｓ  ７３９０〜７３９３，Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ５１９．
【非特許文献１２】Ｘｉｕｙｉｎｇ  Ｗａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，“Ａ  ｆａｃｉｌｅ  ｇｅｎｅｒａｌ  ａｐｐｒｏａｃｈ  ｔｏ  ｐｏｌｙｎａｒｙ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ  ｖｉａ  ａ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｔｗｏ−ｐｈａｓｅ  ｍｅｔｈｏｄ”，２０１１／０４／２１，ｃｏｖｅｒ  ｐａｇｅ＋ｐａｇｅｓ  １〜８，Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２２．
【非特許文献１３】Ｗｏｏｓｅｏｋ  Ｋｉ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｅａｒｔｈ−Ａｂｕｎｄａｎｔ  Ｅｌｅｍｅｎｔ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ  Ｄｉｒｅｃｔｌｙ  ｆｒｏｍ  Ｓｏｌｕｂｌｅ  Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ  ｗｉｔｈ  Ｈｉｇｈ  Ｙｉｅｌｄ  Ｕｓｉｎｇ  ａ  Ｎｏｎ−Ｔｏｘｉｃ  Ｓｏｌｖｅｎｔ”，２０１１／０８／１０，ｐａｇｅｓ  ７３２〜７３５，ＡＤＶＡＮＣＥＤ  ＥＮＲＥＧＹ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ．
【非特許文献１４】Ｍａｈａｐｒａｓａｄ  Ｋａｒ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｐａｔｈｗａｙ  ｏｆ  ＣｕＩｎＳｅ２  Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ  ｆｏｒ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ”，２０１１／０９／０１，ｐａｇｅｓ  １７２３９〜１７２４７，ＪＯＲＮＡＬ  ＯＦ  ＴＨＥ  ＡＭＥＲＩＣＡＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＳＯＣＩＥＴＹ．
【非特許文献１５】Ａ  Ｎａｇｏｙａ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｆｒｉｓｔ−ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４  ａｎｄ  ｔｈｅ  ｒｅｌａｔｅｄ  ｂａｎｄ  ｏｆｆｓｅｔｓ  ｆｏｒ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”，２０１１／０９／１９，  ｃｏｖｅｒ  ｐａｇｅ＋ｐａｇｅｓ  １〜６，ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＰＨＹＳＩＣＳ：ＣＯＮＤＥＮＳＥＤ  ＭＡＴＴＥＲ  ２３．
【非特許文献１６】Ｍａｎｕｅｌ  ｊ．Ｒｏｍｅｒｏ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ  ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  ａｎｄ  ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ  ｐｏｉｎｔ  ｄｅｆｅｃｔｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｋｅｓｔｅｒｉｔｅ  Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４  ａｎｄ  ｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅ  Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ  ｕｓｅｄ  ｉｎ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”，２０１１／１０／２４，ｐａｇｅｓ  １６５３２４−１〜１６５３２４−５，ＰＨＹＳＩＣＡＬ  ＲＥＶＩＥＷ  Ｂ  ８４．
【非特許文献１７】Ｍ．Ｂａｒ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｃｌｉｆｆ−ｌｉｋｅ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ  ｂａｎｄ  ｏｆｆｓｅｔ  ａｎｄ  ＫＣＮ−ｉｎｄｕｃｅｄ  ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ  ｂａｒｒｉｅｒ  ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  ａｔ  ｔｈｅ  ＣｄＳ／Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４  ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌ  ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ”，２０１１／１１／２９，ｃｏｖｅｒ  ｐａｇｅ＋ｐａｇｅｓ  ２２２１０５−１〜２２２１０５−３，ＡＰＰＬＩＥＤ  ＰＨＹＳＩＣＳ  ＬＥＴＴＥＲＳ  ９９．
【非特許文献１８】Ｐ．Ｍ．Ｐ．Ｓａｌｏｍｅ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｔｈｅ  ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｚｎ  ｄｕｒｉｎｇ  ｔｈｅ  ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ”，２０１１／０８／２６，ｐａｇｅｓ  ３４８２〜３４８９，Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  ９５．
【非特許文献１９】Ｒｉｃｈａｒｄ  Ｈａｉｇｈｔ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｂａｎｄ  ａｌｉｇｎｍｅｎｔ  ａｔ  ｔｈｅ  Ｃｕ２ＺｎＳｎ（ＳｘＳｅ１−ｘ）４／ＣｄＳ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ”，２０１１／０６／２１，Ｃｃｏｖｅｒ  ｐａｇｅ＋ｐａｇｅｓ  ２５３５０２−１〜２５３５０２−３，ＡＰＰＬＩＥＤ  ＰＨＹＳＩＣＳ  ＬＥＴＴＥＲＳ  ９８．
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
カルコゲナイド半導体膜を形成する方法は、基板上に層を形成するように前駆体溶液をコーティングするステップと、カルゴゲナイド半導体膜を形成するようにその層をアニールするステップとを有する。前駆体溶液は、溶剤と、金属カルコゲナイド微粒子と、金属カルコゲナイド微粒子の表面に分散された少なくとも１つの金属イオン及び金属錯体イオンとを有する。金属カルコゲナイド微粒子、金属イオン及び金属錯体イオンの金属は、周期律表のＩ族、ＩＩ族、ＩＩＩ族及びＩＶ族元素から成る群から選択され、カルコゲナイド半導体材料のすべての金属元素を有する。
【０００９】
光起電力装置を形成する方法は、基板上に下部電極層を形成するステップと、下部電極上にカルコゲナイド半導体膜を形成するステップと、カルコゲナイド半導体膜上に半導体層を形成するステップと、半導体層上に上部電極層を形成するステップとを有する。カルコゲナイド半導体膜は、基板上に層を形成するように前駆体溶液をコーティングすることにより形成される。前駆体溶液は、溶剤と、金属カルコゲナイド微粒子と、金属カルコゲナイド微粒子の表面に分散される金属イオン及び金属錯体イオンの少なくとも１つとを有する。
【００１０】
本発明の上記の及び他の目的、特徴及び他の有利点については、添付図に関連付けられている以下の詳細説明により十分に理解することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態に従ったカルコゲナイド半導体膜を形成するインクを調整するフローチャートである。
【図２】電子二重層理論の模式図である。
【図３】実施例１の懸濁金属カルコゲナイド微粒子の拡大図である。
【図４】実施例１の電子二重層により覆われ、インク内に懸濁された複数の金属カルコゲナイド微粒子の拡大図である。
【図５】本発明の実施形態に従ったカルコゲナイド半導体膜を形成するフローチャートである。
【図６】実施例１のインクを用いたＣＺＴＳ膜のＸＲＤ分析図である。
【図７】実施例２のインクを用いたＣＺＴＳ膜のＸＲＤ分析図である。
【図８】実施例３のインクを用いたＣＺＴＳ膜のＸＲＤ分析図である。
【図９】実施例６のインクを用いたＣＺＴＳ膜のＸＲＤ分析図である。
【図１０】実施例７のインクを用いたＣＺＴＳ膜のＸＲＤ分析図である。
【図１１】本発明の実施形態に従った光起電力装置を形成するフローチャートである。
【図１２】図１１に示す方法により形成された光起電力装置の模式図である。
【図１３】実施例７のインクを用いることによりＣＺＴＳ膜が形成された光起電力装置の電圧−電流特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
定義
以下の定義が、本明細書で用いる特定の用語の理解を容易にするように提供されるが、それらは本発明の範囲を制限することを意味するものではない。
【００１３】
“カルコゲン”とは、周期律表のＶＩＡ族元素のことをいう。好適には、用語“カルコゲン”とは、硫黄及びセレニウムのことをいう。
【００１４】
“カルコゲナイド化合物”とは、周期律表のＶＩＡ族元素の少なくとも１つを有する化合物のことをいう。
【００１５】
“カルコゲナイド半導体膜”とは、広い意味で、二成分、三成分及び四成分カルコゲナイド化合物半導体材料のことをいう。二成分カルコゲナイド化合物半導体材料の例には、ＩＶ−ＶＩ族化合物半導体材料がある。三成分カルコゲナイド化合物半導体材料には、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体材料がある。四成分カルコゲナイド化合物半導体材料には、Ｉ−ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ族化合物半導体材料がある。
【００１６】
“ＩＶ−ＶＩ”族化合物半導体材料とは、硫化スズ（ＳｎＳ）等の、周期律表のＩＶＡ族元素及びＶＩ族元素から成る化合物半導体材料のことをいう。
【００１７】
“Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体材料”とは、ＣＩＳ又はＣＩＧＳ等の、周期律表のＩＢ族元素、ＩＩＩＡ族元素及びＶＩＡ族元素から成る化合物半導体材料のことをいう。  “Ｉ−ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ”族化合物半導体材料とは、ＣＺＴＳ等の、周期律表のＩＢ族元素、ＩＩＢ族元素、ＩＶＡ族元素及びＶＩＡ族元素から成る化合物半導体のことをいう。
【００１８】
“ＣＩＳ”は、広い意味で、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体材料のことをいう。好適には、用語“ＣＩＳ”とは、例えば、化学式ＣｕＩｎ（ＳｅｘＳ１−ｘ）２（ここで、０＜ｘ＜１）の銅のインジウムセレン化物のことをいう。用語“ＣＩＳ”には更に、例えば、ＣｕＩｎ（Ｓｅ０．６５Ｓ０．３５）２等の、分数化学量論組成を有する銅のインジウムセレン化物がある。
【００１９】
“ＣＺＴＳ”は、広い意味で、Ｉ−ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ族化合物半導体材料のことをいう。好適には、用語“ＣＺＴＳ”とは、例えば、化学式Ｃｕａ（Ｚｎ１−ｂＳｎｂ）（Ｓｅ１−ｃＳｃ）２（ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０≦ｘ≦１）の銅の亜鉛スズ硫化物及びセレン化物のことをいう。用語“ＣＺＴＳ”には更に、例えば、Ｃｕ１．９４Ｚｎ０．６３Ｓｎ１．３Ｓ４）等の、分数化学量論組成を有する銅の亜鉛スズ硫化物及びセレン化物がある。更に、Ｉ−ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ族化合物半導体材料には、例えば、銅の亜鉛スズゲルマニウム硫化物等のＩ−ＩＩ−ＩＶ−ＩＶ−ＶＩ族化合物半導体材料と、銅の亜鉛スズゲルマニウム硫化物及びセレン化物等のＩ−ＩＩ−ＩＶ−ＩＶ−ＶＩ−ＶＩ族化合物半導体材料とがある。
【００２０】
“ＣＩＧＳ”は、広い意味で、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体材料のことをいう。本発明の一実施形態においては、“ＣＩＧＳ”とは、例えば、化学式ＣｕＩｎｘＧａ１−ｘＳ２（ここで、０＜ｘ＜１）の銅のインジウムガリウムセレン化物のことをいう。用語“ＣＩＧＳ”には更に、例えば、Ｃｕ０．９Ｉｎ０．７Ｇａ０．３Ｓｅ２等の、分数化学量論組成を有する銅のインジウムガリウムセレン化物がある。
【００２１】
“インク”とは、半導体膜を構成することが可能である前駆体を有する溶液のことをいう。用語“インク”はまた、“前駆体溶液”又は“前駆体インク”とも呼ばれる。
【００２２】
“金属カルコゲナイド”とは、周期律表のＶＩ族元素と金属から成る化合物のことをいう。好適には、用語“金属カルコゲナイド”“とは、二成分、三成分及び四成分金属カルコゲナイド化合物のことをいう。
【００２３】
“配位子”とは、中心の金属イオンを囲む分子又はイオンのことをいう。配位子は、金属錯体イオンを形成するように中心の金属イオンに対する化学結合及び物理的相互作用を含む結合を形成することが可能である。
【００２４】
“カルコゲン含有配位子”とは、周期律表のＶＩ族元素を少なくとも１つ有する配位子のことをいう。
【００２５】
“カルコゲン含有金属錯体イオン”とは、カルコゲン含有配位子を有する金属錯体イオンのことをいう。
【００２６】
“カルコゲンソース”とは、金属による金属カルコゲナイドを構成する化合物のことをいう。
【００２７】
“微粒子”とは、約２ｎｍ乃至２０００ｎｍの範囲内の寸法を有する粒子のことをいう。
【００２８】
カルコゲナイド半導体膜を形成するインクの調整
図１を参照するに、本発明の実施形態に従ったカルコゲナイド半導体膜を形成するインクの調整のフローチャートを示している。
【００２９】
その方法は、金属カルコゲナイド微粒子を形成するステップ１１０を有する。金属カルコゲナイド微粒子は、一種類のみの金属カルコゲナイド微粒子及び少なくとも一種類の金属カルコゲナイド微粒子を有することが可能である。例えば、金属カルコゲナイド微粒子は複数のスズ硫化物微粒子を有する。他の実施例においては、金属カルコゲナイド微粒子は、スズ硫化物微粒子及び銅硫化物微粒子を有する。金属カルコゲナイド微粒子は、銅のスズ硫化物微粒子等の多元系金属カルコゲナイド微粒子を有することが可能である。更に、金属カルコゲナイド微粒子は、それらの各々が少なくとも二つの金属カルコゲナイドにより構成される微粒子を有することが可能である。例えば、少なくとも二つの金属カルコゲナイドは、スズカルコゲナイド、亜鉛カルコゲナイド、銅カルコゲナイド、インジウムカルコゲナイド及びガリウムカルコゲナイドから成る群から選択される。
【００３０】
金属カルコゲナイド微粒子を形成する処理は、第１の水溶液を生成するように、例えば、水等の溶液に金属塩を溶解させるステップと、第２の水溶液を生成するように、水にカルコゲンソースを溶解させるステップと、金属カルコゲナイド微粒子を形成するように、第２の水溶液に第１の水溶液を混合するステップとを有する。その処理は、その混合溶液のｐＨ値を変えるステップと、攪拌するステップと、加熱するステップとを更に有することが可能である。一部の実施形態においては、その混合反応溶液は、約７乃至約１４の範囲内のｐＨ値に変えられる。金属カルコゲナイド微粒子は、約２ｎｍ乃至２０００ｎｍの範囲内の粒子サイズを有する。
【００３１】
金属塩は、周期律表のＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族及びＩＶＡ族を有する群から選択される少なくとも１つの金属を有する。特に、金属塩は、スズ（Ｓｎ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）及びガリウム（Ｇａ）を有する群から選択される少なくとも１つの金属を有する。金属塩は、例えば、スズカルコゲナイド、硝酸銅、硝酸亜鉛、硝酸ガリウム及び塩化インジウムであることが可能である。
【００３２】
カルコゲンソースには、溶液中に硫化物イオン又はセレン化物イオンを生成することが可能である単独の又は組成化した前駆体があり、チオアセトアミド、チオ尿素、セレノ尿素、硫化水素、セレン化水素、アルカリ金属硫化物又はアルカリ金属セレン化物、セレン、硫黄、硫化アルキル、セレン化アルキル及び硫化ジフェニル等の硫化物含有及びセレン化物含有化合物がある。
【００３３】
金属カルコゲナイド微粒子には、例えば、硫化スズ（Ｓｎ−Ｓ）、硫化銅（Ｃｕ−Ｓ）、硫化亜鉛（Ｚｎ−Ｓ）、硫化インジウム（Ｉｎ−Ｓ）、硫化ガリウム（Ｇａ−Ｓ）、セレン化スズ（Ｓｎ−Ｓｅ）、セレン化銅（Ｃｕ−Ｓｅ）、セレン化亜鉛（Ｚｎ−Ｓｅ）、セレン化インジウム（Ｉｎ−Ｓｅ）、セレン化ガリウム（Ｇａ−Ｓｅ）、銅のスズ硫化物（Ｃｕ−Ｓｎ−Ｓ）、銅の亜鉛硫化物（Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓ）、亜鉛のスズ硫化物（Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓ）、銅のインジウム硫化物（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓ）銅のガリウム硫化物（Ｃｕ−Ｇａ−Ｓ）、銅のインジウムガリウム硫化物（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓ）、銅のスズセレン化物（Ｃｕ−Ｓｎ−Ｓｅ）、銅の亜鉛セレン化物（Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｅ）、亜鉛のスズセレン化物（Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ）、銅のインジウムセレン化物（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ）、銅のガリウムセレン化物（Ｃｕ−Ｇａ−Ｓｅ）及び銅のインジウムガリウムセレン化物（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ）がある。ハイフン（例えば、Ｃｕ−Ｓ又はＣｕ−Ｓｎ−Ｓにおける“−”）の使用は、その化学式が、それらの元素のすべての可能な組み合わせを網羅していることを示すものであり、例えば、“Ｃｕ−Ｓ”はＣｕＳ及びＣｕ２Ｓを網羅する。金属及びカルコゲンの化学量論組成は、厳密なモル比、例えば、１：１又は１：２から変わり得る。更に、分数化学両論組成、例えば、Ｃｕ１．８Ｓもまた、含まれる。
【００３４】
ステップ１２０は、金属イオン及び／又は金属錯体イオンを形成するステップを有する。ステップ１２０においては、金属イオン及び金属錯体イオンのどちらか又は両方が調整される。金属イオンは、例えば、銅イオン等の一種類のみの金属イオンから成ることが可能である。他の実施例においては、金属イオンは、二種類以上の金属イオン、例えば、銅イオン及び亜鉛イオンを有することが可能である。金属イオン及び金属錯体イオンの金属は、周期律表のＩＢ族、ＩＩＢ族及びＩＶＡ族を有する群から選択される。
【００３５】
金属イオンは、水等の溶剤中に金属塩を溶解させることにより調整される。
【００３６】
金属錯体イオンは、第１の水溶液中に金属イオンを生成するように、水に金属塩を溶解させ、第２の水溶液を生成するように、水に配位子を溶解させ、金属錯体イオンを生成するように第１の水溶液を第２の水溶液と混合することにより、調整されることが可能である。例えば、金属錯体イオンは、カルコゲン含有金属錯体イオンから成ることが可能である。カルコゲン含有金属錯体イオンは、金属イオン及びカルコゲン含有配位子を混合することにより調整されることが可能である。カルコゲン含有配位子は、例えば、チオアセトアミド、チオ尿素又は硫化アンモニウムを有する。カルコゲン含有金属錯体イオンには、金属−チオ尿素イオン、金属−チオアセトアミドイオン又は金属−硫化アンモニウムイオンがある。
【００３７】
例えば、金属イオンには、銅イオン、スズイオン、亜鉛イオン、ゲルマニウムイオン、インジウムイオン又はガリウムイオンがある。金属錯体イオンには、銅−チオ尿素イオン、スズ−チオ尿素イオン、ゲルマニウム−チオ尿素イオン、銅−チオアセトアミドイオン、スズ−チオアセトアミドイオン、ゲルマニウム−チオ尿素イオン、インジウム−チオ尿素イオン、ガリウム−チオ尿素イオン、インジウム−チオアセトアミドイオン及びガリウムチオアセトアミドイオンがある。
【００３８】
金属カルコゲナイド微粒子は、約１％（ｗ／ｖ）乃至約８０％（ｗ／ｖ）の範囲内の量のインク中に存在する。金属イオン及び／又は金属錯体イオンは、約０．５％（ｗ／ｖ）乃至約８０％（ｗ／ｖ）の範囲内の量のインク中に存在する。
【００３９】
ステップ１３０は、金属カルコゲナイド微粒子を金属イオン及び／又は金属錯体イオンと混合するステップを有する。
【００４０】
ステップ１１０は、ステップ１２０の前に、後に又はステップ１２０と同時に実行されることが可能であることに留意する必要がある。即ち、金属カルコゲナイド微粒子が先ず、調整され、次いで、金属イオン及び／又は金属錯体イオンが調整されることが可能である。別の実施例においては、金属イオン及び／又は金属錯体イオンが先ず調整され、次いで、金属カルコゲナイド微粒子が調整されることが可能である。他の実施例においては、金属カルコゲナイド微粒子及び金属イオン及び／又は金属錯体イオンが同じステップで調整される。
【００４１】
上記のように、金属カルコゲナイド微粒子並びに金属イオン及び／又は金属錯体イオンの両方が１つ又はそれ以上の金属に含まれることが可能である。カルコゲナイド半導体膜を形成するインクを調整するために、金属カルコゲナイド微粒子並びに金属イオン及び／又は金属錯体イオンの金属は、カルコゲナイド半導体材料のすべての金属元素を含む。例えば、カルコゲナイド半導体金属材料は、ＩＶ−ＶＩ族化合物、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物及びＩ−ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ族化合物から成る群から選択される。例えば、ＣＺＴＳ膜を形成するインクを調整するように、少なくとも３つの金属、即ち、周期律表のＩＢ族の少なくとも１つの金属元素、ＩＩＢ族の少なくとも１つの金属元素及びＩＶＡ族の少なくとも１つの金属元素が含まれる。一部の実施例においては、少なくとも３つの金属がそれぞれ、ステップ１１０及び１２０で用いられ、ステップ１３０で得られる溶液中にすべて含まれることが可能である。他の場合には、金属カルコゲナイド微粒子並びに金属イオン及び／又は金属錯体イオンはそれぞれ、１つの金属のみを有することが可能である。従って、２つの金属のみが、ステップ１３０で得られる溶液中に含まれる。従って、その方法は、金属カルコゲナイド微粒子並びに金属イオン及び／又は金属錯体イオンの金属は、カルコゲナイド半導体材料のすべての金属を含むか否かを判定するステップ１４０を有する。すべての金属が含まれない場合、上記のステップが繰り返される。例えば、金属イオン及び／又は金属錯体イオンを生成するステップ１２０が、インク中に第３の金属を含むように繰り返される。他の実施例においては、金属カルコゲナイド微粒子を形成するステップ１１０が、インク中に第３の金属を有するように、繰り返される。
【００４２】
ステップ１５０において、インクが形成される。
【００４３】
上記の処理においては、水が溶剤として用いられる。しかしながら、他の実施形態においては、溶剤は、アルコール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）又はアミン等の極性溶剤を有する。アルコールの例としては、メチルアルコール、エチルアルコール又はイソプロピルアルコールがある。
【００４４】
更に、一部の実施例においては、ステップ１２０及びステップ１３０が、更なる金属イオン及び／又は金属錯体イオンを加えるように、複数回繰り返されることが可能である。  本発明のインクの特徴を説明するために、電子二重層（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｄｏｕｂｌｅ  ｌａｙｅｒ）の理論について簡単に説明する。図２は、電子二重層理論の模式図である。図２においては、微粒子２１０が溶剤２２０中に懸濁されている。微粒子２１０は負に帯電した表面２３０を有する。従って、正イオン２４０が、静電気力により微粒子２１０の負に帯電した表面２３０に吸収される。正イオン２４０の一部は、負に帯電した表面２３０に高密度に吸収されて、スターン（ｓｔｅｒｎ）層２５０と呼ばれる一方、正イオン２４０の一部は、スターン層２５０が減少する濃度を伴って取り囲み、拡散層２６０と呼ばれる。スターン層２５０及び拡散層２６０は、電子二重層（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｄｏｕｂｌｅ  ｌａｙｅｒ）２７０を構成する。微粒子２１０が電気二重層２７０により囲まれるため、微粒子２１０は、その電気二重層２７０によりもたらされる静電的反発力により他の微粒子２１０から反発される。従って、微粒子２１０は、溶液２２０中に懸濁されることが可能である。
【００４５】
同様に、本実施形態においては、金属カルコゲナイド微粒子はまた、金属イオン及び／又は金属錯体イオンにより覆われ、故に、溶液中に懸濁される。従って、インクは良好に分散された粒子であり、カルコゲナイド半導体膜を形成するように用いられることが可能である。
【００４６】
以下に、ＣＺＴＳ膜及びＣＩＧＳ膜を形成するインクを調整するための複数の実施例について詳述する。
【００４７】
実施例１
ＣＺＴＳ膜を形成するインクの調整
金属カルコゲナイド微粒子の調整。５ミリモルの塩化スズが、水溶液（Ａ１）を生成するように、２５ｍｌのＨ２Ｏ中に溶解される。４ミリモルのチオアセトアミドが、水溶液（Ｂ１）を生成するように、４０ｍｌのＨ２Ｏ中に溶解される。それらの水溶液（Ａ１）及び（Ｂ１）が、反応溶液（Ｃ１）を生成するように混合される。反応溶液（Ｃ１）に、１２ｍｌの３０％ＮＨ４ＯＨが加えられ、それは、６５℃で１．５時間攪拌される。得られる黒褐色の沈殿物が、硫化スズ（Ｓｎ−Ｓ）微粒子を提供するように収集される。
【００４８】
金属錯体イオンの調整。７ミリモルの硫酸銅が、水溶液（Ｄ１）を生成するように、５ｍｌのＨ２Ｏに溶解される。１０ミリモルのチオアセトアミドが、水溶液（Ｅ１）を生成するように、５ｍｌのＨ２Ｏ中に溶解される。それらの水溶液（Ｄ１）及び（Ｅ１）が、反応溶液（Ｆ１）を生成するように混合される。反応溶液（Ｆ１）は、室温で０．５時間攪拌され、銅チオアセトアミドイオンが形成される。
【００４９】
収集された硫化スズ（Ｓｎ−Ｓ）微粒子が、混合溶液（Ｇ１）を生成するように、反応溶液（Ｆ１）と混合される。
【００５０】
金属イオンの調整。４．８ミリモルの硫酸亜鉛が５ｍｌのＨ２Ｏに溶解され、亜鉛イオンを含有する水溶液（Ｈ１）が生成される。
【００５１】
水溶液（Ｈ１）が混合溶液（Ｇ１）と混合され、インクを生成するように一晩、攪拌される。
【００５２】
図３は、実施例の懸濁された硫化スズ（Ｓｎ−Ｓ）微粒子の拡大図である。図３に示すように、硫化スズ（Ｓｎ−Ｓ）微粒子３１０は負に帯電した表面３２０を有する。銅チオアセトアミドイオン３３０及び亜鉛イオン３４０の両方は正に帯電していて、静電気力により硫化スズ（Ｓｎ−Ｓ）微粒子３１０の負に帯電した表面３２０に吸収される。
【００５３】
また、図４を参照するに、実施例１において、電子二重層により覆われ且つインク中に懸濁された複数の金属カルコゲナイド微粒子の拡大図を示している。図４においては、溶剤４２０中には懸濁された複数の硫化スズ（Ｓｎ−Ｓ）微粒子４１０が存在する。硫化スズ（Ｓｎ−Ｓ）微粒子４１０の各々は負に帯電した外側表面４３０を有する。更に、銅チオアセトアミドイオン４４０及び亜鉛イオン４５０がインク４２０において生成される。正に帯電した銅チオアセトアミドイオン４４０及び亜鉛イオン４５０は、硫化スズ（Ｓｎ−Ｓ）微粒子４１０の負に帯電した外側表面４３０に吸収される。各々の硫化スズ（Ｓｎ−Ｓ）微粒子４１０は複数の正イオンで囲まれ、それらは互いから反発される。従って、硫化スズ（Ｓｎ−Ｓ）微粒子４１０は、溶剤４２０中に分散され、懸濁される。
【００５４】
硫化スズ（Ｓｎ−Ｓ）微粒子の各々は、銅チオアセトアミドイオン及び亜鉛イオンにより覆われているため、四元系化合物半導体ＣＺＴＳ（Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４）の４つの元素、即ち、銅、亜鉛、スズ及び硫黄は、Ｓｎ−Ｓ微粒子の各々に近接している。従って、インクは、銅、亜鉛、スズ及び硫黄が良好に混合したものであり、ＣＺＴＳ膜を形成するように用いられることが可能である。
【００５５】
実施例２
本実施例は、インクにおいて調整される二種類の金属カルコゲナイド微粒子が存在する、即ち、一の金属カルコゲナイド微粒子はＳｎＳ微粒子及びＣｕ錯体／イオンを有し、他の金属カルコゲナイド微粒子はＺｎＳ微粒子である点で、実施例１とは異なる。
【００５６】
金属カルコゲナイド微粒子の調整。５ミリモルのスズカルコゲナイドが４０ｍｌのＨ２Ｏに溶解され、水溶液（Ａ２）を生成する。４ミリモルのチオアセトアミドが４０ｍｌのＨ２Ｏに溶解され、水溶液（Ｂ２）を生成する。水溶液（Ａ２）及び（Ｂ２）が混合され、反応溶液（Ｃ２）を生成する。反応溶液（Ｃ２）に１０ｍｌの３０％ＮＨ４ＯＨが加えられ、６５℃で１．５時間攪拌される。そのとき、硫化スズ微粒子が、反応溶液（Ｃ２）中で黒褐色の粒子として沈殿する。
【００５７】
金属錯体イオン及び金属イオンの調整。７ミリモルの硝酸銅が５ｍｌのＨ２Ｏに溶解され、水溶液（Ｄ２）を生成する。５ミリモルのチオアセトアミドが５ｍｌのＨ２Ｏに溶解され、水溶液（Ｅ２）を生成する。水溶液（Ｄ２）及び（Ｅ２）が混合され、反応溶液（Ｆ２）を生成する。反応溶液（Ｆ２）は室温で０．５時間攪拌され、銅チオアセトアミドイオン及び銅イオンが生成する。
【００５８】
硫化スズ微粒子が反応溶液（Ｆ２）と混合され、混合溶液（Ｇ２）が生成する。
【００５９】
金属イオンの調整。４．８ミリモルの硝酸亜鉛が５ｍｌのＨ２Ｏに溶解され、亜鉛イオンを含む水溶液（Ｈ２）を生成する。
【００６０】
混合溶液（Ｇ２）が水溶液（Ｈ２）と混合され、混合溶液（Ｉ２）を生成するように１０分間攪拌される。
【００６１】
金属カルコゲナイド及びインクの形成。２９ミリモルの硫化アンモニウムが混合溶液（Ｉ２）に加えられ、インクを形成するように一晩中攪拌される。
【００６２】
実施例３
本実施例は、二種類の金属カルコゲナイド微粒子が異なる成分の金属イオン及び／又は金属錯体イオンが分散される点で、実施例２と異なる。
【００６３】
金属カルコゲナイド微粒子の調整。２．５ミリモルのスズカルコゲナイドが２５ｍｌのＨ２Ｏに溶解され、水溶液（Ａ３）を生成する。２ミリモルのチオアセトアミドが２５ｍｌのＨ２Ｏに溶解され、水溶液（Ｂ３）を生成する。水溶液（Ａ３）及び（Ｂ３）が混合され、反応溶液（Ｃ３）を生成する。反応溶液（Ｃ３）は、１０ｍｌの３０％ＮＨ４ＯＨが加えられ、６５℃で１．５時間攪拌される。そのとき、硫化スズ（Ｓｎ−Ｓ）微粒子が、反応溶液（Ｃ３）中で黒褐色粒子として沈殿する。
【００６４】
金属錯体イオン及び金属イオンの調整。３．８ミリモルの硝酸銅が５ｍｌのＨ２Ｏに溶解され、水溶液（Ｄ３）を生成する。３ミリモルのチオアセトアミドが５ｍｌのＨ２Ｏに溶解され、水溶液（Ｅ３）を生成する。水溶液（Ｄ３）及び（Ｅ３）が混合され、反応溶液（Ｆ３）を生成する。反応溶液（Ｆ３）は、室温で０．５時間攪拌され、銅チオアセトアミドイオン及び銅イオンを生成する。
【００６５】
硫化スズ（Ｓｎ−Ｓ）微粒子が反応溶液（Ｆ３）と混合され、混合溶液（Ｇ３）を生成する。
【００６６】
金属イオン及び金属カルコゲナイド微粒子の調整。２．８ミリモルの硝酸亜鉛が５ｍｌのＨ２Ｏに溶解され、水溶液（Ｈ３）を生成する。２２ミリモルの硫化アンモニウムが水溶液（Ｈ３）に溶解され、反応溶液（Ｉ３）を生成する。
【００６７】
混合溶液（Ｇ３）は、インクを形成するように、水溶液（Ｉ３）と混合される。
【００６８】
実施例４
本実施例は、金属カルコゲナイド微粒子の形成前に微粒子前駆体が形成される点で、実施例１と異なる。
【００６９】
微粒子前駆体の調整。２．５ミリモルの硫化スズ（Ｓｎ−Ｓ）及び２ミリモルの硫黄（Ｓ）が５ｍｌの４０％乃至５０％の硫化アンモニウムに溶解され、反応溶液（Ａ４）を生成するように、一晩中攪拌される。
【００７０】
金属錯体イオン及び金属イオンの調整。３．８ミリモルの硝酸銅が２ｍｌのＨ２Ｏに溶解され、水溶液（Ｂ４）を生成する。４．０ミリモルのチオアセトアミドが６ｍｌのＨ２Ｏに溶解され、水溶液（Ｃ４）を生成する。水溶液（Ｂ４）及び水溶液（Ｃ４）が混合され、室温で２０分攪拌され、反応溶液（Ｄ４）を生成する。
【００７１】
反応溶液（Ａ４）が反応溶液（Ｄ４）と混合され、混合溶液（Ｅ４）を生成する。
【００７２】
金属イオンの調整。２．８ミリモルの硝酸亜鉛が２ｍｌのＨ２Ｏに溶解され、水溶液（Ｆ４）を生成する。
【００７３】
混合溶液（Ｅ４）が水溶液（Ｆ４）と混合され、インクを形成するように一晩中攪拌される。
【００７４】
実施例５
本実施例は、銅チオ尿素錯体イオンがインクにおいて形成される点で、実施例４と異なる。
【００７５】
微粒子前駆体の調整。２．５ミリモルの硫化スズが５ｍｌの４０乃至５０％のチオ尿素水溶液に溶解され、一晩中攪拌されて、反応溶液（Ａ５）を生成する。
【００７６】
金属錯体イオン及び金属イオンの調整。３．８ミリモルの硝酸銅が５ｍｌのＨ２Ｏに溶解され、水溶液（Ｂ５）を生成する。５．９ミリモルのチオ尿素が５ｍｌのＨ２Ｏに溶解され、室温で２０分間攪拌され、反応溶液（Ｄ５）を生成する。
【００７７】
反応溶液（Ａ５）が反応溶液（Ｄ５）と混合され、混合溶液（Ｅ５）を生成する。
【００７８】
金属イオン及び金属カルコゲナイド微粒子の調整。２．８ミリモルの硝酸亜鉛が２ｍｌのＨ２Ｏに溶解され、水溶液（Ｆ５）を生成する。３３ミリモルの硫化アンモニウムが水溶液（Ｆ５）に溶解され、反応溶液（Ｇ５）を生成する。
【００７９】
混合溶液（Ｅ５）が反応溶液（Ｇ５）と混合され、インクを形成するように一晩中攪拌される。
【００８０】
実施例６
本実施例は、金属カルコゲナイド微粒子の形成前二金属イオン及び／又は金属錯体イオンが調整される点で、実施例１と異なる。
【００８１】
第１の金属イオンの調整。１．０７ミリモルの塩化スズが２ｍｌのＨ２Ｏに溶解され、５分間攪拌されて、水溶液（Ａ６）を生成する。
【００８２】
第２の金属イオンの調整。１．３１ミリモルの硫化亜鉛が２ｍｌのＨ２Ｏに溶解され、水溶液（Ｂ６）を生成する。
【００８３】
水溶液（Ａ６）が水溶液（Ｂ６）と混合され、水溶液（Ｃ６）を生成するように１５分間攪拌される。
【００８４】
金属錯体イオンの調整。１．７ミリモルの硫酸銅が１．５ｍｌのＨ２Ｏに溶解され、水溶液（Ｄ６）を生成する。３ミリモルのチオ尿素が３ｍｌのＨ２Ｏに溶解され、水溶液（Ｅ６）を生成する。水溶液（Ｄ６）が水溶液（Ｅ６）と混合され、室温で２０分間攪拌され、反応溶液（Ｆ６）を生成する。
【００８５】
水溶液（Ｃ６）が反応溶液（Ｆ６）と混合され、１０分間攪拌され、混合溶液（Ｇ６）を生成する。一部の実施形態においては、混合溶液（Ｇ６）は、約６０℃の温度で攪拌されることが可能である。
【００８６】
金属カルコゲナイド微粒子及びインクの添加。１．５ミリモルの４０乃至５０％の硫化アンモニウム水溶液が混合溶液（Ｇ６）に加えられ、一晩中攪拌又は３０分間超音波攪拌され、インクを生成する。
【００８７】
実施例７
本実施例は、セレンがインクに含まれる点で、実施例６と異なる。
【００８８】
第１の金属イオンの調整。１．０７ミリモルの塩化スズが２ｍｌのＨ２Ｏに溶解され、５分間攪拌され、水溶液（Ａ７）を生成する。
【００８９】
第２の金属イオンの調整。１．３１ミリモルの硝酸亜鉛が２ｍｌのＨ２Ｏに溶解され、水溶液（Ｂ７）を生成する。
【００９０】
水溶液（Ａ７）が水溶液（Ｂ７）と混合され、１５分間攪拌され、水溶液（Ｃ７）を生成する。
【００９１】
金属錯体イオンの調整。１．７ミリモルの  が１．５ｍｌのＨ２Ｏに溶解され、水溶液（Ｄ７）を生成する。３ミリモルのチオ尿素が３ｍｌのＨ２Ｏに溶解され、水溶液（Ｅ７）を生成する。水溶液（Ｄ７）及び水溶液（Ｅ７）が混合され、室温で２０分攪拌され、反応溶液（Ｆ７）を生成する。
【００９２】
水溶液（Ｃ７）が反応溶液（Ｆ７）と混合され、１０分間攪拌され、混合溶液（Ｇ７）を生成する。一部の実施形態においては、混合溶液（Ｇ７）は約６０℃の温度で攪拌されることが可能である。
【００９３】
金属カルコゲナイド微粒子、金属錯体イオン及びインクの形成。０．１ｇのセレン（Ｓｅ）粒子が１ｍｌの４０％乃至５０％の硫化アンモニウム水溶液に溶解され、水溶液（Ｈ７）が生成される。水溶液（Ｈ７）が混合溶液（Ｇ７）に加えられ、一晩中攪拌又は３０分間超音波攪拌され、インクを形成する。
【００９４】
実施例１乃至実施例７は、ＣＺＴＳ膜を形成するためのインクを調整する方法である。以下、ＣＩＧＳ膜を形成するためのインクを調整する実施例について詳述する。
【００９５】
実施例８
ＣＩＧＳ膜を形成するためのインクの調整
第１の金属イオンの調整。０．５ミリモルの硝酸ガリウムが２ｍｌのＨ２Ｏに溶解され、水溶液（Ａ８）を生成する。
【００９６】
第２の金属イオンの調整。０．５ミリモルの塩化インジウムが２ｍｌのＨ２Ｏに溶解され、水溶液（Ｂ８）を生成する。
【００９７】
水溶液（Ａ８）が水溶液（Ｂ８）と混合され、１５分間攪拌され、混合溶液（Ｃ８）を生成する。
【００９８】
金属錯体イオンの調整。１．０ミリモルの硝酸銅が２ｍｌのＨ２Ｏに溶解され、水溶液（Ｄ８）を生成する。５．９ミリモルのチオ尿素が５ｍｌのＨ２Ｏに溶解され、水溶液（Ｅ８）を生成する。水溶液（Ｄ８）が水溶液（Ｅ８）と混合され、室温で２０分間攪拌され、反応溶液（Ｆ８）を生成する。
【００９９】
水溶液（Ｃ８）が反応溶液（Ｆ８）と混合され、１０分間攪拌され、混合溶液（Ｇ８）を生成する。一部の実施形態においては、混合溶液（Ｇ８）は、約６０℃の温度で攪拌されることが可能である。
【０１００】
金属カルコゲナイド微粒子及びインクの形成。１．５ミリモルの４０乃至５０％の硫化アンモニウム水溶液が混合溶液（Ｇ８）に加えられ、一晩中攪拌又は３０分間超音波攪拌され、インクを生成する。
【０１０１】
前駆体溶液を用いることによるカルコゲナイド半導体膜の形成
図５を参照するに、本発明の実施形態に従ったカルコゲナイド半導体膜を形成するフローチャートを示している。
【０１０２】
その方法は、金属カルコゲナイド微粒子並びに少なくとも１つの金属イオン及び金属錯体イオンを有する前駆体溶液を調整するステップ５１０を有する。前駆体溶液は、図１に示す処理により調整されることが可能である。
【０１０３】
ステップ５２０は、基板上に前駆体溶液の液体層を形成するように、基板に前駆体溶液をコーティングするステップを有する。そのコーティング方法には、ドロップキャスト法、スピンコート法、浸漬コート法、ドクターブレード法、カーテンコート法、スライドコート法、スプレー法、スリットコート法、メニスカスコート法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、パッド印刷法、フレキソ印刷法又はグラビア印刷法があるが、それらに限定されるものではない。基板は、ガラス基板等の硬いものであることが可能であり、又は、金属箔又はプラスチック基板等のフレキシブルなものであることが可能である。一部の実施形態においては、基板は、前駆体溶液をコーティングする前に、モリブデン（Ｍｏ）層が形成される。
【０１０４】
ステップ５３０は、前駆体膜を形成するように前駆体溶液の液体層を乾燥させるステップを有する。乾燥処理中に、溶剤は蒸発により除去される。その乾燥方法は、例えば、炉内に、オーブン内に又はホットプレート上に基板を置くことにより行うことが可能である。ＣＺＴＳ膜の前駆体溶液が用いられる一方、乾燥処理は、約２５℃乃至６００℃の範囲内の、好適には、３５０℃乃至４８０℃の範囲内の温度で実行されることが可能である。最も好適には、乾燥温度は約４２５℃である。コーティングステップ及び乾燥ステップは、２回以上、例えば、約３回乃至約６回、繰り返されることが可能である。その結果得られる前駆体膜は、例えば、約１乃至５０００ｎｍの膜厚を有する。
【０１０５】
ステップ５４０は、カルコゲナイド半導体膜を形成するように、前駆体膜をアニールするステップを有する。ＣＺＴＳの前駆体膜のアニール温度は約３００℃乃至７００℃の範囲内であって、好適には、４８０℃乃至６５０℃の範囲内であることが可能である。最も好適には、その温度は５４０℃である。本実施例においては、アニール処理は、約５４０℃の温度で１０分間実行されることが可能である。一部の実施形態においては、アニール処理は、硫黄蒸気を含む雰囲気下で実行されることが可能である。
【０１０６】
実施例１乃至実施例３及び実施例６及び実施例７において調整されるインクは、ＣＺＴＳ膜を形成する前駆体溶液として用いられる。ＣＺＴＳ膜は、図６乃至図１０に示すＸＲＤ分析により黄錫亜鉛鉱構造を有するように構成されている。
【０１０７】
光起電力装置の製造
図１１を参照するに、本発明の実施形態に従って光起電力装置を形成するフローチャートを示している。また、図１２を参照するに、図１１に示す方法により形成された光起電力装置の模式図である。
【０１０８】
その方法は、基板１２００上に下部電極層１２１０を形成するステップ１１１０を有する。例えば、基板１２００は、ガラス、金属箔及びプラスチックを有する群から選択される材料を有する。下部電極１２１０は、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）及びＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）を有する群から選択される材料を有する。本実施形態においては、Ｍｏ層１２１０が、スパッタリングにより基板上に形成される。
【０１０９】
ステップ１１２０は、前駆体溶液を用いることにより下部層１２１０上にカルコゲナイド半導体膜１２２０を形成するステップを有する。前駆体溶液は、図１に示す処理により調整されることが可能である。本実施形態においては、ＣＺＴＳ膜がカルコゲナイド半導体膜１２２０として形成される。Ｍｏ層１２１０上に形成されたＣＺＴＳ膜１２２０は、約０．６μｍ乃至約６μｍの範囲内の膜厚を有する。
【０１１０】
ステップ１１３０は、カルコゲナイド半導体膜１２２０上のバッファ層１２３０を形成するステップを有する。バッファ層は、ｎ型半導体層又はｐ型半導体層等の半導体層を有する。例えば、バッファ層は、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、Ｚｎ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）、硫化インジウム（Ｉｎ２Ｓ３）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）及び酸化亜鉛マグネシウム（ＺｎｘＭｇ１−ｘＯ）を有する群から選択される材料を有する。本実施形態においては、ＣｄＳ層１２３０が、ＣＺＴＳ膜１２２０上のｎ型半導体層として形成される。ＣｄＳ膜１２３０は、化学浴析出方法により形成されることが可能である。本実施形態においては、ＣｄＳ膜１２３０の膜厚は、例えば、約２０ｎｍ乃至約１５０ｎｍの範囲内にあることが可能である。
【０１１１】
ステップ１１４０は、バッファ層１２３０上に上部電極１２４０を形成するステップを有する。上部電極は透明な導電層を有する。例えば、上部電極層１２４０は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）、ホウ素ドープド酸化亜鉛（Ｂ−ＺｎＯ）、アルミニウムドープド酸化亜鉛（Ａｌ−ＺｎＯ）、ガリウムドープド酸化亜鉛（Ｇａ−ＺｎＯ）及びアンチモンスズ酸化物（ＡＴＯ）を有する群から選択される材料を有する。本実施形態においては、約１００ｎｍの膜厚の酸化亜鉛（ＺｎＯ）及び約１３０ｎｍの膜厚のＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）が、バッファ層１２３０上の上部電極層１２４０として形成される。ＺｎＯ膜及びＩＴＯ膜を形成する方法は、例えば、スパッタリングであることが可能である。
【０１１２】
ステップ１１５０は、上部電極層１２４０上に金属コンタクト１２５０を形成するステップを有する。金属コンタクト１２５０は、ニッケル（Ｎｉ）／アルミニウム（Ａｌ）として形成されることが可能である。Ｎｉ／Ａｌ金属コンタクト１２５０を形成する方法は、例えば、電子ビーム蒸着であることが可能である。
【０１１３】
ステップ１１６０は、基板１２００上に反射防止膜１２６０を形成するステップを有する。例えば、反射防止膜は、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）及び酸化ニオブ（ＮｂＯｘ）を有する群から選択される材料を有する。本実施形態においては、ＭｇＦ２１２６０が、反射防止膜として、基板上に形成される。ＭｇＦ２膜は、例えば、電子ビーム蒸着により形成されることが可能である。本実施形態においては、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）膜の膜厚は、例えば、１１０ｎｍであることが可能である。その場合、光起電力装置が形成される。
【０１１４】
図１３は、実施例７を用いることにより、ＣＺＴＳ膜が形成された光起電力装置の電圧−電流特性を示す図である。その装置は、開回路電圧（Ｖｏｃ）＝４５０ｍＶを有する１．５ＡＭの標準照明条件下での２．７％の電力変換効率、フィルファクタ（ＦＦ）＝４０．９％及び短絡電流密度（Ｊｓｃ）＝１４．８ｍＡ／ｃｍ２を有するとして測定されている。
【図１】
0005536153.tif 000002
【図２】
0005536153.tif 000003
【図３】
0005536153.tif 000004
【図４】
0005536153.tif 000005
【図５】
0005536153.tif 000006
【図６】
0005536153.tif 000007
【図７】
0005536153.tif 000008
【図８】
0005536153.tif 000009
【図９】
0005536153.tif 000010
【図１０】
0005536153.tif 000011
【図１１】
0005536153.tif 000012
【図１２】
0005536153.tif 000013
【図１３】
0005536153.tif 000014