(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性シリケート膜形成用ゾルをＭＦＩ型ゼオライトに塗布し、水熱処理を行うことにより得た、粒子径が１００μｍ以下であるＭＦＩ型ゼオライトを結晶性シリケートで被覆してなる触媒の存在下で、メチル化剤と芳香族炭化水素とを反応させることを特徴とするパラ置換芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項２】
前記メチル化剤が、メタノール及びジメチルエーテルからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のパラ置換芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項３】
反応生成物から、異性化・吸着分離することなく、蒸留により高純度パラ置換芳香族炭化水素を得ることを特徴とする請求項１に記載のパラ置換芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項４】
前記メチル化剤がメタノールであり、該メタノールの前記芳香族炭化水素に対するモル比が０．４５以上４．０以下であることを特徴とする請求項１に記載のパラ置換芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項５】
前記触媒の充填密度が０．１０ｇ／ｍｌ以上０．６０ｇ／ｍｌ以下であることを特徴とする請求項１に記載のパラ置換芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項６】
結晶性シリケート膜形成用ゾルをＭＦＩ型ゼオライトに塗布し、水熱処理を行うことにより得た、粒子径が１００μｍ以下であるＭＦＩ型ゼオライトを結晶性シリケートで被覆してなる触媒の存在下で、メチル化剤と芳香族炭化水素とを反応させてパラキシレンを製造する第一工程と、
炭素数８の芳香族炭化水素を異性化及び／又は吸着分離してパラキシレンを製造する第二工程と、
前記第一工程で得たパラキシレンと前記第二工程で得たパラキシレンとを混合する第三工程と
を含むことを特徴とするパラキシレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パラ置換芳香族炭化水素の製造方法に関し、特には、効率よく高純度のパラ２置換アルキルベンゼン類を簡便に製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
芳香族化合物の中でも、キシレン類は、ポリエステルの原料となるテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸などを製造する出発原料として、極めて重要な化合物である。これらのキシレン類は、例えば、トルエンのトランスアルキル化、不均化反応などによって製造されるが、生成物中には構造異性体であるｐ−キシレン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレンが存在する。ｐ−キシレンを酸化することによって得られるテレフタル酸は、ポリエチレンテレフタレートの主要原料として、ｏ−キシレンから得られる無水フタル酸は、可塑剤などの原料として、また、ｍ−キシレンから得られるイソフタル酸は、不飽和ポリエステルなどの主要原料としてそれぞれ使用されるので、生成物の中からこれらの構造異性体を効率的に分離する方法が求められている。【０００３】
しかしながら、ｐ−キシレン（沸点１３８℃）、ｏ−キシレン（沸点１４４℃）、ｍ−キシレン（沸点１３９℃）の沸点には、ほとんど差がなく、通常の蒸留方法によって、これらの異性体を分離することは困難である。これに対し、これらの異性体を分離する方法としては、ｐ−、ｏ−及びｍ−異性体を含むキシレン混合物を精密蒸留した後に、融点の高いｐ−キシレンを冷却結晶化させて分離する深冷分離方法や、分子篩作用を有するゼオライト系吸着剤を用いて、ｐ−キシレンを吸着分離する方法等がある。【０００４】
深冷分離によって、ｐ−キシレンを選択的に分離する方法では、構造異性体を含むキシレン混合物を精密蒸留した後に、冷却結晶化しなければならず、工程が多段階になり複雑になることや、精密蒸留や冷却結晶工程が製造コストを高める原因となる等の問題がある。そのため、この方法に代わって、吸着分離方法が現在もっとも広く実施されている。該方法は、原料のキシレン混合物が吸着剤の充填されている吸着塔を移動していく間に、他の異性体より吸着力の強いパラキシレンが吸着され、他の異性体と分離される方式である。ついで、脱着剤によりパラキシレンは系外に抜き出され、脱着後、蒸留により、脱着液と分離される。実際のプロセスとしては、ＵＯＰのＰＡＲＥＸ法、東レのＡＲＯＭＡＸ法が挙げられる。この吸着分離法は、パラキシレンの回収率、純度が他の分離法と比較して高いが、その反面１０数段に及ぶ疑似移動床からなる吸着塔により吸着と脱着を順次繰返し、吸着剤からパラキシレンを除去するための脱着剤を別途分離除去する必要があり、パラキシレンを高純度化する際には決して運転効率の良いものではなかった。【０００５】
これに対し、パラキシレンの吸着分離法の効率を向上させる試みがいくつかなされており、例えば、特許第２６４７１５２号公報は、吸着剤に高シリカアルミナ比のＺＳＭ−５ゼオライトを使用し、脱着剤に軽質パラフィンを使用する方法を開示している。【０００６】
さらに、特開２００２−３０２４６１号公報は、分離方法に膜分離法を適用した例を提示しているが、従来の吸着分離方法のような脱着剤は不要となるものの分離速度が低下してしまい、目的製品の生産量が減少してしまっていた。【０００７】
ところで、キシレン類等の炭素数８の芳香族炭化水素は、接触改質プロセスから得られる接触改質油中に２０容量％程度しか存在しないため、トルエンの不均化や、トルエンと炭素数９の芳香族炭化水素とのトランスアルキル化を利用して製造されてもいる。しかしながら、不均化及びトランスアルキル化の両方とも、メチル基の移動を伴う反応であるため、コーキングが起こり易い。そのため、コーキングによる触媒の劣化を抑制するために、水素加圧下で、反応を行う必要があった。【０００８】
一方、炭素数８の芳香族炭化水素は、トルエンをメチル化しても製造されており、さらには、トルエンのメチル化を選択的に行って、パラキシレンを選択的に製造する試みもなされている。例えば、触媒に分離機能を持たせて反応させながら分離も行う方法として、特表２００１−５０４０８４号公報には、触媒活性を有する第一ゼオライト結晶と分子篩作用を有する第二ゼオライト結晶とからなるゼオライト結合ゼオライト触媒が開示されている。しかしながら、特表２００１−５０４０８４号公報に開示のゼオライト結合ゼオライト触媒は、分子篩作用を有する第二ゼオライト結晶が連続相的なマトリックスまたはブリッジを形成するので、触媒活性を有する第一ゼオライト結晶のゼオライト結合ゼオライト触媒中に占める割合が小さくなり、触媒活性低下の原因となるだけでなく、分子篩作用を有する第二ゼオライト結晶が連続相的なマトリックスを形成する場合には、選択される分子の透過抵抗が大きくなりすぎて、分子篩作用が低下する傾向がある。さらに、形状保持のためのバインダー（担体）を使用せずに、第二ゼオライト結晶がバインダー（担体）としての役割を担うので、第一ゼオライト結晶が第二ゼオライト結晶によって凝集された又は塊状のゼオライト結合ゼオライト触媒が一旦得られる。凝集状または塊状の前記触媒は、使用に際して粉砕して用いられるが、粉砕によって第二ゼオライト結晶が剥離して、第一ゼオライト結晶が露出する部分が生じ、分子篩作用が低下する原因になる。【０００９】
また、特開２００３−６２４６６号公報には、固体酸触媒粒子に分子篩作用を有するゼオライト結晶をコーティングする方法が開示されている。しかしながら、この方法では、触媒粒子が平均粒径として０．３〜３．０ｍｍであることから、目的とする反応に必要な反応場、すなわち触媒の比表面積が非常に小さい。そのため、該方法は、反応効率が不十分であり、トルエン転化率やパラキシレンの選択性が決して高くなく、工業的に使用できるものではなかった。【００１０】
一方、メチル化剤に目を向けると、特表２００７−５１７０３０号公報には、メタノールの利用率を改善する目的で触媒を最適化する方法が開示されているが、この方法も、トルエン転化率やパラキシレンの選択性が決して高くなく、工業的に使用できるものではなかった。【００１１】
また、メタノールの反応としては、石油学会編、石油精製プロセス、２３１頁に紹介されているように、ＭＦＩゼオライトやアルミナのような固体酸触媒上で、メタノールがオレフィンや芳香族炭化水素に変換される、いわゆるＭＴＯ（Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｔｏ  Ｏｌｅｆｉｎ）反応やＭＴＧ（Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｔｏ  Ｇａｓｏｌｉｎｅ）反応が知られており、メチル化剤としてメタノールを使用した場合は、メタノール同士の反応によって、オレフィンや芳香族炭化水素が生成し、これらがコーキングを引き起こしてしまい、触媒寿命が短くなるという問題があった。
【発明の開示】
【００１２】
上述のように、従来の技術では、異性化・吸着分離工程を経ずには、高純度のパラ置換芳香族炭化水素を効率よく製造することができなかったが、異性化・吸着分離を利用した場合、運転効率に問題があった。また、メチル化剤としてメタノールを使用した場合は、メタノール同士の反応によって、コーキングの原因となるオレフィンや芳香族炭化水素が副生し易いため、触媒寿命が短くなるという問題もあった。
【００１３】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、分子篩作用（又は形状選択性）を有し触媒活性に優れた触媒を用いることにより、コーキングを抑制し、かつ異性化・吸着分離工程を不要としながら、高純度のパラ置換芳香族炭化水素、特にはパラキシレンを効率よく製造する方法を提供することを第１の目的とする。
【００１４】
本発明者らは、鋭意検討の結果、芳香族炭化水素のアルキル化反応に対して最適な触媒を選定することで、不純物を実質全く含まず分離が容易である、画期的なパラ置換芳香族炭化水素の製造方法に想到した。本発明においては、触媒粒子内部で生成した生成物の特定構造の異性体のみが分子篩作用を有する結晶性シリケート膜を選択的に通過するので、特定構造の異性体の選択率を高めることができ、また逆に、特定構造の異性体のみが選択的に触媒活性な触媒粒子内部へ浸入して、触媒粒子内部で選択的（特異的）な反応を起こすことができる。その結果、本発明によれば、効率よく高純度のパラ置換芳香族炭化水素を長期に渡って安定的に製造することができる。
【００１５】
即ち、本発明のパラ置換芳香族炭化水素の製造方法は、結晶性シリケート膜形成用ゾルをＭＦＩ型ゼオライトに塗布し、水熱処理を行うことにより得た、粒子径が１００μｍ以下であるＭＦＩ型ゼオライトを結晶性シリケートで被覆してなる触媒の存在下で、メチル化剤と芳香族炭化水素とを反応させることを特徴とする。
【００１６】
本発明のパラ置換芳香族炭化水素の製造方法の好適例においては、前記メチル化剤が、メタノール及びジメチルエーテルからなる群から選択される少なくとも一種である。
【００１８】
本発明のパラ置換芳香族炭化水素の製造方法の他の好適例においては、反応生成物から、異性化・吸着分離することなく、蒸留により高純度パラ置換芳香族炭化水素を得る。
【００１９】
本発明で用いる触媒粒子は、粒状ＭＦＩ型ゼオライトの個々が、分子篩作用を有する結晶性シリケート膜で表面全体がコーティングされているので、分子篩作用を利用して、特定構造の異性体を選択的に製造するのに好適に用いることができる。特に、ＭＦＩ構造のＺＳＭ−５に対して同様の構造を有するシリカライト膜でコーティングすることにより、ジアルキルベンゼンのパラ異性体の形状選択性を触媒粒子に付与することができる。以上のことから、工業的に有用なパラキシレンを始めとするパラ置換芳香族炭化水素を選択的に製造することができる。
【００２０】
また、上述のように、従来の技術では、接触改質プロセスから得られる接触改質油中の芳香族炭化水素を、不均化またはトランスアルキル化、異性化及び／又は脱アルキル化、さらに吸着分離という、多段でかつエネルギー消費の多い工程を経て、高純度のパラキシレンを製造していた。そのため、温和でかつエネルギー消費の少ない方法で、高純度のパラキシレンに効率よく製品化することができなかった。
【００２１】
そこで、本発明は、分子篩作用（又は形状選択性）を有し触媒活性に優れた触媒を用いることにより、温和な反応条件で、炭素数７の芳香族炭化水素をメチル化して高純度のパラキシレンを効率よく製造する一方、炭素数８の芳香族炭化水素を異性化・吸着分離してパラキシレンを製造することで、接触改質油中の炭素数７及び８の両方の芳香族炭化水素の利用を可能としつつ、異性化・吸着分離装置の稼働率を低減して、パラキシレンを効率よく且つ低コストで製造する方法を提供することを第２の目的とする。
【００２２】
本発明者らは、鋭意検討の結果、芳香族炭化水素のメチル化反応に対して最適な触媒を選定することで、不純物を実質全く含まず分離が容易である、画期的なパラキシレンの製造方法に想到した。本発明においては、触媒粒子内部で生成したパラキシレンのみが分子篩作用を有するシリカライト膜を選択的に通過するので、パラキシレンの選択率を高めることができる。その結果、本発明によれば、芳香族炭化水素から効率よく高純度のパラキシレンを製造することができる。また、異性化及び／又は吸着分離でパラキシレンを製造することで、パラキシレンの原料として炭素数８の芳香族炭化水素を利用することができる。ここで、異性化及び／又は吸着分離で製造するパラキシレンを、芳香族炭化水素のメチル化で製造した高純度パラキシレンと混合して最終製品とすることで、異性化及び／又は吸着分離で製造するパラキシレンの純度を低下させることが可能となり、その結果として、異性化・吸着分離装置の稼働率を低減して、全体での製造コストを低減することができる。
【００２３】
即ち、本発明のパラキシレンの製造方法は、
結晶性シリケート膜形成用ゾルをＭＦＩ型ゼオライトに塗布し、水熱処理を行うことにより得た、粒子径が１００μｍ以下であるＭＦＩ型ゼオライトを結晶性シリケートで被覆してなる触媒の存在下で、メチル化剤と芳香族炭化水素とを反応させてパラキシレンを製造する第一工程と、
炭素数８の芳香族炭化水素を異性化及び／又は吸着分離してパラキシレンを製造する第二工程と、
前記第一工程で得たパラキシレンと前記第二工程で得たパラキシレンとを混合する第三工程と
を含むことを特徴とする。
【００２４】
本発明のパラキシレンの製造方法で用いる触媒粒子は、粒状ＭＦＩ型ゼオライトの個々が、分子篩作用を有する結晶性シリケート膜で表面全体がコーティングされているので、分子篩作用を利用して、パラキシレンを選択的に製造するのに好適に用いることができる。特に、ＭＦＩ構造のＺＳＭ−５に対して同様の構造を有するシリカライト膜でコーティングすることにより、パラキシレンの形状選択性を触媒粒子に付与することができる。そのため、第一工程において、非常に純度の高いパラキシレンを製造することができる。また、第一工程で得られるパラキシレンの純度が非常に高いため、ランニングコストが高い第二工程の負荷を低減してパラキシレンの純度を低下させても、第一工程からのパラキシレンと第二工程からのパラキシレンとを混合する第三工程で得られるパラキシレンは、混合比を適宜調整することで、目標とする純度を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】触媒ＡのＳＥＭ写真である。
【図２】触媒ＢのＳＥＭ写真である。
【図３】触媒ＢのＴＥＭ写真である。
【図４】触媒ＢのＺＳＭ−５粒子とシリカライト膜界面付近のＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
［触媒］
本発明のパラ置換芳香族炭化水素の製造方法においては、結晶性シリケート膜形成用ゾルをＭＦＩ型ゼオライトに塗布し、水熱処理を行うことにより得た、粒子径が１００μｍ以下であるＭＦＩ型ゼオライトを結晶性シリケートで被覆してなる触媒を使用する。該触媒の核として使用するＭＦＩ構造を有するゼオライトは、メチル化剤と芳香族炭化水素とが反応してパラ置換芳香族炭化水素を生成する反応に対する触媒性能が優れる。該ＭＦＩ型ゼオライトとして、特には、ＺＳＭ−５、ＳＡＰＯ−３４が好ましい。これらゼオライトは、細孔の大きさがパラキシレン分子の短径と同じ０．５〜０．６ｎｍであるため、パラキシレンと、パラキシレンよりわずかに分子サイズが大きいオルトキシレンやメタキシレンとを区別することができ、目的のパラ置換芳香族炭化水素がパラキシレンである場合に、特に有効である。
【００２７】
上記触媒の核となるＭＦＩ型ゼオライトは、粒子径が１００μｍ以下である。ＭＦＩ型ゼオライトの粒径が１００μｍを超えると、目的とする反応に必要な反応場、すなわち触媒の比表面積が非常に小さくなることから反応効率が低下し、また拡散抵抗が大きくなるため、原料の芳香族炭化水素の転化率やパラ選択性が低くなることから、工業的に使用できない。なお、使用するＭＦＩ型ゼオライトの粒径は、小さいほど細孔内拡散の影響を軽減できるため望ましく、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。粒子径は、粒度分布計や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により測定することができる。【００２８】
また、上記ＭＦＩ型ゼオライトのシリカ／アルミナ比は、３０以上２０００以下が好ましく、５０以上１０００以下がより好ましい。シリカ／アルミナ比が３０より低い場合はＭＦＩ構造を安定的に保持することが難しく、一方、２０００より高い場合はアルキル化活性点である酸量が少なくなってしまうため好ましくない。【００２９】
本発明で使用する触媒は、上述のＭＦＩ型ゼオライトを結晶性シリケートで被覆してなり、該結晶性シリケートが分子篩作用を発現する。該分子篩作用を有する結晶性シリケート膜（ゼオライト膜）は、核となるＭＦＩ型ゼオライトと同類の構造を有しかつ細孔が連続していることが好ましい。なお、上記結晶性シリケートは、アルキル化反応に不活性であることが望ましく、アルミナ成分を含まない純シリカゼオライト（シリカライト）であることが特に好ましい。シリカライトは、酸点がほとんど無いため、コーティング後の表面をアルキル化反応に対して不活性化するために特に好適である。なお、結晶性シリケート膜の珪素は、部分的にガリウム、ゲルマニウム、リン、またはホウ素等の他の元素で置換されていても良いが、その場合においても表面の不活性状態が維持されることが重要である。【００３０】
前記結晶性シリケート膜の重量は、核となるＭＦＩ型ゼオライト１００部に対して、好ましくは１０部以上、より好ましくは２０部以上であり、また、好ましくは１００部以下、より好ましくは７０部以下である。ＭＦＩ型ゼオライト１００重量部に対して結晶性シリケートが１０重量部未満では、結晶性シリケート膜の分子篩作用を十分に発揮させることができず、一方、１００重量部を超えると、触媒中のＭＦＩ型ゼオライトの割合が低すぎて、触媒活性低下の原因となるだけでなく、原料や生成物などの被処理体が結晶性シリケート膜を通過する抵抗が大きくなり過ぎることがある。この場合の結晶性シリケートの膜厚は、好ましくは０．００１μｍ、より好ましくは０．００５μｍ以上、特には０．０１μｍ以上であり、また、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、特には０．５μｍ以下である。結晶性シリケートの膜厚が０．００１μｍ未満では、結晶性シリケート膜の分子篩作用を十分に発揮させることができず、一方、５０μｍ超では、結晶性シリケートの膜厚が厚すぎて、原料や生成物などの被処理体が結晶性シリケート膜を通過する抵抗が大きくなりすぎるからである。【００３１】
本発明において、粒状のＭＦＩ型ゼオライトの個々の表面全体を結晶性シリケート膜でコーティングする方法には、水熱合成法を使用する。例えば、まず、目的とする結晶性シリケート膜の組成に応じて、珪酸ナトリウム、コロイダルシリカなどのシリカ源；アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物などの鉱化剤などを水に溶かして結晶性シリケート膜形成用ゾルを調製する。そして、該結晶性シリケート膜形成用ゾルに粒状のＭＦＩ型ゼオライトの個々を浸漬し、又は、前記結晶性シリケート膜形成用ゾルを粒状のＭＦＩ型ゼオライトの個々に塗布することにより、粒状ＭＦＩ型ゼオライトの個々の表面全体を結晶性シリケート膜形成用ゾルで処理する。次いで、水熱処理を行うことにより、粒状ＭＦＩ型ゼオライトの個々の表面全体に結晶性シリケート膜を形成させる。該水熱処理は、結晶性シリケート膜形成用ゾルで処理した粒状ＭＦＩ型ゼオライトを熱水中、若しくはオートクレーブ内の熱水中に浸漬することにより、または加熱水蒸気中に放置することにより行うことができる。また、前記水熱処理は、粒状ＭＦＩ型ゼオライトを結晶性シリケート膜形成用ゾルに浸漬したまま行ってもよく、この場合は粒状ＭＦＩ型ゼオライトと結晶性シリケート膜形成用ゾルを入れたオートクレーブをオーブンに直接入れて加熱すればよい。前記水熱処理は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下で、また、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、好ましくは４８時間以下、より好ましくは３６時間以下行う。前記水熱処理の後、粒状ＭＦＩ型ゼオライトを取り出して乾燥し、さらに熱処理を行うことによって、結晶性シリケート膜を焼成する。該焼成は、必要に応じて０．１〜１０℃／分の昇温速度で昇温し、その後５００℃〜７００℃の温度で２〜１０時間熱処理することにより行えばよい。
【００３２】
本発明においては、通常、上記触媒を反応器に充填して触媒層を形成する。該触媒層の空隙率は触媒の充填密度をもって指標とすることができる。ここで、本発明の製造方法においては、触媒充填密度が好ましくは０．１０ｇ／ｍｌ以上０．６０ｇ／ｍｌ以下であり、より好ましくは０．２０ｇ／ｍｌ以上０．５７ｇ／ｍｌ以下であり、より一層好ましくは０．３０ｇ／ｍｌ以上０．５５ｇ／ｍｌ以下である。触媒充填密度が０．１０ｇ／ｍｌ以上０．６０ｇ／ｍｌ以下の場合、微視的に過剰な反応が進行するのを極力抑制することが可能となり、コーキングなどによる触媒の劣化を抑制することができる。なお、本発明において、触媒充填密度とは、タップ密度測定法により算出することができる。触媒の充填密度が０．６０ｇ／ｍｌを超えると、微視的に過剰な反応が進行して、コーキングなどによって触媒が劣化することがあるため、触媒の充填密度は０．６０ｇ／ｍｌ以下が好ましい。また、触媒の充填密度が０．１０ｇ／ｍｌ未満では、芳香族炭化水素のアルキル化が十分に進行せず、芳香族炭化水素の転化率が低下することがあるため、触媒の充填密度は０．１０ｇ／ｍｌ以上が好ましい。【００３３】
上述のように、メチル化剤としてメタノールを使用した場合は、メタノール同士の反応によって、コーキングの原因となるオレフィンや芳香族炭化水素が副生し易いため、触媒寿命が短くなるという問題があったが、触媒充填密度を０．１０ｇ／ｍｌ以上０．６０ｇ／ｍｌ以下とすることにより、かかる問題を確実に解決することができる。【００３４】
上記触媒充填密度を維持するためには、既存の造粒方法を適用することができる。具体的には、プレス成形法、押し出し成形法、転動造粒法、スプレードライ法などを適用することができる。触媒の粒子サイズを決定する際、反応器のサイズ、特に反応器の内径によって触媒粒子サイズを選定するのが一般的であるが、球状である場合、触媒直径として１ｍｍ以上２０ｍｍ以下が好ましく、シリンダー型の場合、触媒長さとして１ｍｍ以上２０ｍｍ以下、触媒径として０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましい。【００３５】
［芳香族炭化水素のアルキル化］
本発明のパラ置換芳香族炭化水素の製造方法は、上述の触媒の存在下で、メチル化剤と芳香族炭化水素とを反応（具体的には、アルキル化反応）させて、パラ置換芳香族炭化水素を選択的に製造する。ここで、パラ置換芳香族炭化水素とは、芳香環上に２つのアルキル置換基を有し、一方の置換基がもう一方の置換基に対してパラ位に位置する芳香族炭化水素をさす。【００３６】
原料の芳香族炭化水素としては、ベンゼン及びアルキルベンゼンが挙げられる。なお、原料の芳香族炭化水素は、ベンゼン及びアルキルベンゼン以外の芳香族炭化水素を含んでいてもよい。なお、トルエンを含む原料を用いて、ｐ−キシレンを選択的に製造することは、本発明の特に好ましい実施態様である。ｐ−キシレンは、工業的に有用なポリエチレンテレフタレート樹脂の原料であるテレフタル酸の出発原料であり、工業的に極めて重要な原料だからである。【００３７】
前記原料として利用できるアルキルベンゼンとしては、ベンゼンの１置換体であるモノアルキルベンゼンを選択する。例えば、モノアルキルベンゼンの最も簡単な構造であるトルエンが本発明の好ましい実施態様である。原料芳香族炭化水素としてモノアルキルベンゼンを使用した場合は、１段階のアルキル化反応によって、２置換体であるジアルキルベンゼンが得られる。一方、原料芳香族炭化水素としてベンゼンを使用した場合は、２段階のアルキル化反応によって、２置換体であるジアルキルベンゼンが得られる。【００３８】
本発明において、芳香族炭化水素のメチル化剤としては、特に制限されるものではなく、公知のメチル化剤を使用することができる。該メチル化剤としては、例えば、メタノール、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、塩化メチル、臭化メチル、硫酸ジメチルなどが挙げられ、これらの中でも、メタノール及びジメチルエーテルが好ましい。【００３９】
なお、従来の芳香族炭化水素のアルキル化反応においては、メタノールをメチル化剤として使用することが多いが、アルキル化反応の条件において、メタノールは、メタノール自身の反応により炭素数２〜５程度の軽質パラフィンや軽質オレフィン、さらにはオレフィンが重合して得られる芳香族炭化水素に変換され消費されてしまうため、理論的にアルキル化反応に必要な量よりも多くのメタノールを仕込む必要がある。また、メタノールをメチル化剤として使用した場合、オレフィン等の生成に起因するコーキングが起こり触媒劣化を引き起こすため、そのための対策を講じる必要もある。これに対して、メチル化剤としてジメチルエーテルを使用した場合、効率的にメチル化剤が消費されてコーキングなどの原因となるオレフィン及びオレフィンが重合して得られる芳香族炭化水素の副生を抑制することができる。さらに、メタノールを原料に用いた場合は、副生する水が活性点を被毒する等、反応に悪影響を及ぼす懸念があるので好ましくない。従って、メチル化剤としては、分子あたりの水の生成比率が少ないジメチルエーテル（ＤＭＥ）が特に好ましい。【００４０】
上記ジメチルエーテルとしては、市販品を利用することもできるが、例えば、メタノールの脱水反応で製造したジメチルエーテルや、水素と一酸化炭素との混合ガスである合成ガスから製造したジメチルエーテルを出発原料としてもよい。即ち、本発明の製造方法は、メタノールあるいは合成ガスからジメチルエーテルを製造する（Ａ）工程と、ジメチルエーテルと芳香族炭化水素からパラ置換芳香族炭化水素を製造する（Ｂ）工程とから構成されていてもよい。ここで、（Ａ）工程は、公知の方法に従って実施でき、例えば、メタノールの脱水反応によるＤＭＥの製造は、既知の方法に従って、固体酸触媒の存在下、反応温度２００〜３５０℃で行うことができる。【００４１】
前記アルキル化反応のメチル化剤と芳香族炭化水素の比率については、モル比として５／１〜１／１０が好ましく、２／１〜１／５がより好ましく、１／１〜１／２が特に好ましい。芳香族炭化水素に対してメチル化剤が極端に多い場合は、望ましくないメチル化剤同士の反応が進行してしまい、触媒劣化の原因となるコーキングを引き起こす可能性があるため好ましくない。また、芳香族炭化水素に対してメチル化剤が極端に少ない場合には、芳香族炭化水素へのアルキル化が進行しないだけでなく、芳香族炭化水素としてアルキルベンゼンを使用した場合はアルキルベンゼンの不均化反応や脱アルキル反応に伴う触媒劣化が起こる可能性があるため好ましくない。なお、原料芳香族炭化水素及びメチル化剤中に存在する可能性がある不純物としては、水、オレフィン、硫黄化合物及び窒素化合物が挙げられるが、これらは少ない方が好ましい。好ましい含有量としては、水分としては２００重量ｐｐｍ以下、より好ましくは１００重量ｐｐｍ以下、オレフィンとしては１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下、硫黄化合物及び窒素化合物としては１重量ｐｐｍ以下、より好ましくは０．１重量ｐｐｍ以下である。【００４２】
本発明の製造方法において、メチル化剤としてメタノールを使用する場合、メタノールの芳香族炭化水素に対するモル比は、好ましくは０．４５以上４．０以下、より好ましくは０．４７以上３．０以下、より一層好ましくは０．５以上１．０以下である。メタノールの芳香族炭化水素に対するモル比が４．０を超えると、望ましくないメタノール同士の反応が進行してしまい、触媒劣化の原因となるコーキングを引き起こす可能性があるため、メタノールの芳香族炭化水素に対するモル比は４．０以下が好ましい。また、メタノールの芳香族炭化水素に対するモル比が０．４５未満では、芳香族炭化水素へのアルキル化が進行し難いだけでなく、芳香族炭化水素としてアルキルベンゼンを使用した場合はアルキルベンゼンの不均化反応や脱アルキル反応に伴う触媒劣化が起こる可能性があるため、メタノールの芳香族炭化水素に対するモル比は０．４５以上が好ましい。【００４３】
上記アルキル化反応は、原料の芳香族炭化水素を空間速度０．０１／ｈｒ以上、より好ましくは０．１／ｈｒ以上であり、１０／ｈｒ以下、より好ましくは５／ｈｒで供給して、上述の触媒と接触させることにより行うことが望ましい。アルキル化反応の反応条件は、特に限定されるものではないが、反応温度が好ましくは２００℃以上、より好ましくは２３０℃以上、さらに好ましくは２５０℃以上、特に好ましくは２６０℃以上であり、好ましくは５００℃以下、より好ましくは４２０℃以下、さらに好ましくは３６０℃以下であり、また、圧力が好ましくは大気圧以上、より好ましくは０．１ＭＰａＧ以上、特に好ましくは０．５ＭＰａＧ以上、好ましくは１０ＭＰａＧ以下、より好ましくは５ＭＰａＧである。また、アルキル化反応の際には、窒素やヘリウムのような不活性ガスやコーキングを抑制するための水素を流通、または加圧してもよい。なお、反応温度が低すぎると、メチル化剤の活性化が不充分であること、及び反応によって生成する水による活性点が被毒されることから、原料芳香族炭化水素の転化率が低く、一方、反応温度が高すぎると、エネルギーを多く消費してしまうことに加え、触媒寿命が短くなる傾向がある。【００４４】
上記触媒の存在下で、メチル化剤による芳香族炭化水素のアルキル化反応が進行すると、目的生成物のパラ置換芳香族炭化水素の他、構造異性体であるオルト置換芳香族炭化水素、メタ置換芳香族炭化水素、原料芳香族炭化水素よりも置換基の炭素数が増加したモノ置換芳香族炭化水素、未反応の芳香族炭化水素、メチル化が進行して置換基を３つ以上有する芳香族炭化水素等の生成が想定される。これらの中でも、パラ置換芳香族炭化水素の構成比率が高いほど好ましい。また、反応のパラ選択性の指標として、生成物中の炭素数８の芳香族炭化水素に着眼した場合、炭素数８の芳香族炭化水素のうちパラキシレンの選択性は、当反応一段工程で９５ｍｏｌ％以上が好ましく、９９.７ｍｏｌ％以上がより好ましく、９９．８ｍｏｌ％以上がより一層好ましく、９９．９ｍｏｌ％以上が特に好ましい。この選択率が高いことにより、反応生成物を改めて異性化・吸着分離する必要がなく、簡便な蒸留のみで高純度のパラ置換芳香族炭化水素を製造することが可能となる。【００４５】
一方、原料の芳香族炭化水素の転化率は、高いほど好ましい。原料の芳香族炭化水素の転化率は、反応温度やメチル化剤の比率に大きく依存するが、実際のプロセスを想定した場合、３０ｍｏｌ％以上が好ましく、５０ｍｏｌ％以上がより好ましく、７０ｍｏｌ％以上が特に好ましい。原料の芳香族炭化水素の転化率が低い場合は、未反応芳香族炭化水素を原料ラインへ戻し、再び反応させる必要が生じるため、生産効率を大幅に低下させてしまうデメリットがある。【００４６】
置換基を３つ以上有する芳香族炭化水素は、メチル化剤の比率が高い反応条件ほど生成しやすいため、メチル化剤の芳香族炭化水素に対するモル比は前述の通り極端に高くない方が好ましい。反応生成物中の置換基を３つ以上有する芳香族炭化水素の合計含有率は、５ｍｏｌ％以下が好ましく、１ｍｏｌ％以下がより好ましく、０．１ｍｏｌ％以下が特に好ましい。置換基を３つ以上有する芳香族炭化水素が多い場合は、蒸留等の分離のため多くのエネルギーが必要となることから、生成量は０．１ｍｏｌ％以下であることが特に好ましい。【００４７】
本発明によって得られる生成物は、既存の方法で分離・濃縮してもよいが、前述の通り、本発明では純度の極めて高いパラ置換芳香族炭化水素が選択的に得られるため、簡便な蒸留方法のみで単離することが可能である。すなわち、簡便な蒸留により、未反応の芳香族炭化水素よりも低沸点の留分、高純度パラ置換芳香族炭化水素、パラ置換芳香族炭化水素よりも高沸点の留分に分けることができる。また、パラ置換芳香族炭化水素よりも高沸点留分の生成量が極めて少ない場合は、軽質分の留去のみで高純度パラ置換芳香族炭化水素を単離することができる。なお、未反応の芳香族炭化水素は原料として再反応してもよい。【００４８】
［トルエンのメチル化］
次に、本発明の特に好適な実施態様、即ち、上記芳香族炭化水素がトルエンであり、上記パラ置換芳香族炭化水素がパラキシレンである場合について詳述する。上記触媒の存在下で、トルエンのメチル化反応が進行すると、目的生成物のパラキシレンの他、構造異性体であるオルトキシレン、メタキシレン及びエチルベンゼン、未反応のトルエン、メチル化が進行した炭素数９以上のアルキルベンゼン類の生成が想定される。この中で、炭素数８の芳香族炭化水素のうちパラキシレンの構成比率は高いほど好ましく、当反応一段工程で９５ｍｏｌ％以上が好ましく、９９.７ｍｏｌ％以上がより好ましく、９９．８ｍｏｌ％以上がより一層好ましく、９９．９ｍｏｌ％以上が特に好ましい。【００４９】
一方、炭素数８以外の生成物は少ないほど好ましい。炭素数７であるトルエンの残存量は、反応温度やメチル化剤の比率に大きく依存するが、実際のプロセスを想定した場合、残存率として７０ｍｏｌ％以下が好ましく、５０ｍｏｌ％以下がより好ましく、３０ｍｏｌ％以下が特に好ましい。残存率が高い場合、すなわち転化率が低い場合は、未反応トルエンを原料ラインへ戻し、再び反応させる必要が生じるため、生産効率を大幅に低下させてしまうデメリットがある。【００５０】
炭素数９以上の芳香族炭化水素は、メチル化剤の比率が高い反応条件ほど生成しやすいため、メチル化剤のトルエンに対するモル比は前述の通り極端に高くない方が好ましい。反応生成物中の炭素数９以上の芳香族炭化水素の合計含有率は、５ｍｏｌ％以下が好ましく、１ｍｏｌ％以下がより好ましく、０．１ｍｏｌ％以下が特に好ましい。炭素数９以上の芳香族炭化水素が多い場合は蒸留等の分離のため多くのエネルギーが必要となることから、含有率は０．１ｍｏｌ％以下であることが特に好ましい。【００５１】
反応生成物は、既存の方法で分離・濃縮してもよいが、本発明では純度の極めて高いパラキシレンが選択的に得られるため、簡便な蒸留方法のみで単離することが可能である。すなわち、簡便な蒸留により、未反応のトルエンよりも低沸点の留分、高純度パラキシレン、パラキシレンよりも高沸点の留分に分けることができる。また、パラキシレンよりも高沸点留分の生成量が極めて少ない場合は、軽質分の留去のみで高純度パラキシレンを単離することができる。なお、未反応のトルエンは原料として再反応してもよい。【００５２】
［パラキシレンの製造方法］
次に、接触改質油中の炭素数７及び８の両方の芳香族炭化水素の利用を可能としつつ、異性化・吸着分離装置の稼働率を低減して、パラキシレンを効率よく且つ低コストで製造できるパラキシレンの製造方法を説明する。本発明のパラキシレンの製造方法は、芳香族炭化水素のメチル化によりパラキシレンを製造する第一工程と、芳香族炭化水素を異性化及び／又は吸着分離してパラキシレンを製造する第二工程と、前記第一工程で得たパラキシレンと前記第二工程で得たパラキシレンとを混合する第三工程とを含むことを特徴とする。本発明のパラキシレンの製造方法によれば、上述の触媒を用いることで、芳香族炭化水素から効率よく高純度のパラキシレンを製造することができる。また、異性化及び／又は吸着分離でパラキシレンを製造することで、パラキシレンの原料として炭素数８の芳香族炭化水素を利用することができる。ここで、異性化及び／又は吸着分離で製造するパラキシレンを、芳香族炭化水素のメチル化で製造した高純度パラキシレンと混合して最終製品とすることで、異性化及び／又は吸着分離で製造するパラキシレンの純度を低下させることが可能となり、その結果として、異性化・吸着分離装置の稼働率を低減して、全体での製造コストを低減することができる。【００５３】
＜第一工程＞
本発明のパラキシレンの製造方法は、第一工程で、粒子径が１００μｍ以下であるＭＦＩ型ゼオライトを結晶性シリケートで被覆してなる触媒の存在下で、メチル化剤と芳香族炭化水素とを反応させてパラキシレンを製造する。本発明のパラキシレンの製造方法の第一工程は、上述したパラ置換芳香族炭化水素の製造方法を利用したものであり、目的生成物のパラ置換芳香族炭化水素がパラキシレンである。【００５４】
＜第二工程＞
本発明のパラキシレンの製造方法は、第二工程で、炭素数８の芳香族炭化水素を異性化及び／又は吸着分離してパラキシレンを製造する。異性化及び／又は吸着分離の方法は従来から知られている方法を適用することができる。ここで、原料の炭素数８の芳香族炭化水素は、パラキシレンの他、オルトキシレン、メタキシレン、エチルベンゼン等である。なお、原料の炭素数８の芳香族炭化水素としては、接触改質、エチレンクラッカー、石炭由来分解油等から、一般に入手が容易な混合キシレンを使用することができる。【００５５】
第二工程の異性化においては、原料中のオルトキシレンとメタキシレンをパラキシレンに異性化する。原料中にエチルベンゼンが含まれる場合は、エチルベンゼンを除去したり、エチルベンゼンを水素化脱エチルしてベンゼンとエタンに変換したり、ナフテンを経由してキシレンに転化してから、異性化してもよい。なお、異性化を施す原料中のエチルベンゼンの濃度は、２重量％以下が好ましく、１重量％以下が更に好ましい。また、異性化反応に使用する触媒は、特に限定されるものではないが、酸型のゼオライトが好ましく、ＭＦＩ型ゼオライトが特に好ましい。反応方式は固定床流通反応方式が好ましく、液相でも、気相でもよい。液相の場合は、異性化反応の収率が高く好ましいが、エチルベンゼンの脱アルキル能が低いためエチルベンゼンが系内に蓄積しないように工夫が必要である。【００５６】
第二工程の吸着分離においては、原料が吸着剤の充填されている吸着塔を移動していく間に、他の異性体より吸着力の強いパラキシレンが吸着され、他の異性体と分離される。ついで、脱着剤によりパラキシレンは系外に抜き出され、脱着後蒸留により、脱着液と分離される。脱着剤としてはパラジエチルベンゼンが好ましく用いられる。吸着剤としては、カリウムやバリウムイオンで交換されたフォージャサイトゼオライトが好ましく用いられる。実際のプロセスとしては、ＵＯＰのＰＡＲＥＸ法、東レのＡＲＯＭＡＸ法が挙げられる。なお、異性化工程と吸着分離工程はどちらが前段あっても構わないが、ワンスルー型ではなくリサイクル型が望ましい。すなわち、吸着分離工程により、濃縮されたエキストラクト（高純度パラキシレン）とラフィネート（パラキシレンが除去された炭素数８の芳香族炭化水素留分）に分離する。そして、分離されたラフィネートは異性化工程に再導入され再びパラキシレンへ変換することにより、効率的に高純度パラキシレンを製造することができる。【００５７】
＜第三工程＞
本発明のパラキシレンの製造方法は、第三工程で、前記第一工程で得たパラキシレンと前記第二工程で得たパラキシレンとを混合する。混合の方法は、特に限定されない。また、第三工程では、目的とする製品のパラキシレン純度に応じて、第一工程で得られるパラキシレンと第二工程で得たパラキシレンとを適切な割合で混合する。第三工程で得られるパラキシレンの純度は、用途に応じて適宜選択され、具体的には、９９．５重量％以上が好ましく、９９．７重量％以上が更に好ましい。【００５８】
以上に示した、第一工程、第二工程、第三工程を含む本発明のパラキシレンの製造方法においては、第一工程において、非常に純度の高いパラキシレンを製造することができる。また、第一工程で得られるパラキシレンの純度が非常に高いため、ランニングコストが高い第二工程の負荷を低減してパラキシレンの純度を低下させても、第一工程からのパラキシレンと第二工程からのパラキシレンとを混合する第三工程で得られるパラキシレンは、混合比を適宜調整することで、目標とする純度を達成することができる。【００５９】
＜実施例＞
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。【００６０】
［触媒Ａ及び触媒Ｂ］
コロイダルシリカ（日産化学製ＳＴ−Ｓ，シリカ３０重量％）、硝酸アルミニウム、水酸化ナトリウム、テトラプロピルアンモニウムブロマイド（ＴＰＡＢｒ）及び脱イオン水を用いてＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3：Ｎａ2Ｏ：ＴＰＡＢｒ：Ｈ2Ｏ＝３．５：０．０２５：０．０５：０．５：１２０（モル比、シリカ源、アルミナ源及びナトリウム源は酸化物基準でのモル比）とし、１８０℃で２４時間水熱合成し、その後５５０℃、５時間焼成してＺＳＭ−５ゼオライト（触媒Ａ）を得た。【００６１】
次にコロイダルシリカ、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）、エタノール（ＥＴＯＨ）及び脱イオン水を用いてＳｉＯ2：ＴＰＡＯＨ：ＥＴＯＨ：Ｈ2Ｏ＝２：０．５：０．８：１２０（モル比）となるように、シリカライト膜形成用ゾルを調製した。該シリカライト膜形成用ゾルをＺＳＭ−５ゼオライト（触媒Ａ）の個々の表面全体に塗布し、１８０℃で２４時間かけて水熱合成を行った（コーティング処理）。さらにこのコーティング処理を繰り返した後、５５０℃、５時間焼成して、粒状ＺＳＭ−５ゼオライトの個々の表面全体がシリカライト膜でコーティングされた触媒Ｂを得た。【００６２】
図１は、触媒ＡのＳＥＭ写真であり、粒径約１０μｍの粒状ＺＳＭ−５触媒が生成していることが分かる。また、図２は、触媒ＢのＳＥＭ写真であり、粒状ＺＳＭ−５触媒の表面全体がシリカライト膜でコーティングされていることが分かる。なお、シリカライトコーティングによる重量増加分は、およそ６０重量％であった。さらに、図３は、触媒ＢのＴＥＭ写真、図４はＺＳＭ−５粒子とシリカライト膜の界面付近のＴＥＭ写真であり、ＺＳＭ−５の細孔とシリカライト膜の細孔が連続性を持っていることが分かる。【００６３】
（実施例Ａ−１〜Ａ−２）
内径４ｍｍの固定層反応容器に、０．０５ｇの触媒Ｂを１.０ｍｍφのガラスビーズで希釈充填して触媒層長を２０ｍｍとし、トルエンを０．８２ｍｍｏｌ／ｈｒ、メタノールを０．８２ｍｍｏｌ／ｈｒ（実施例Ａ−１）又は２．４６ｍｍｏｌ／ｈｒ（実施例Ａ−２）、ヘリウムガスを１７ｍｌ／分の速度で供給して、大気圧下４００℃でトルエンのアルキル化反応を行った。反応開始から１時間後と３時間後の反応容器出口の生成物をガスクロマトグラフィーにより分析し、各異性体の生成割合を求めた。結果を表１に、ガスクロマトグラフィーの測定条件を以下に示す。【００６４】
測定装置：島津製作所製ＧＣ−１４Ａ
カラム：信和化工製キャピラリーカラムＸｙｌｅｎｅ  Ｍａｓｔｅｒ、内径０．３２ｍｍ、５０ｍ
温度条件：カラム温度５０℃、昇温速度２℃／分、検出器（ＦＩＤ）温度２５０℃
キャリアーガス：ヘリウム【００６５】
トルエン転化率（ｍｏｌ％）＝１００−（トルエン残存モル／原料中トルエンモル）×１００【００６６】
パラキシレン選択率（ｍｏｌ％）＝（パラキシレン生成モル／Ｃ８芳香族炭化水素生成モル）×１００【００６７】
初期に対する安定期の活性残存割合（％）＝（反応開始から３時間後のトルエン転化率）／（反応開始から１時間後のトルエン転化率）×１００【００６８】
（実施例Ａ−３〜Ａ−４）
メタノール／トルエンのモル比をそれぞれ０．４（実施例Ａ−３）、１０．０（実施例Ａ−４）とする以外は、実施例Ａ−１〜Ａ−２と同様の条件でトルエンのアルキル化を行った。結果を表１に示す。【００６９】
（比較例Ａ−１）
触媒として、触媒Ｂの代わりに触媒Ａを使用する以外は、実施例Ａ−２と同様の条件でトルエンのアルキル化を行った。結果を表１に示す。【００７０】
0005520212.tif 000002
【００７１】
実施例Ａ−１〜Ａ−４から、シリカライトでコーティングした触媒（触媒Ｂ）を用いることにより、ｐ−キシレンの選択率を熱力学的平衡組成（約２５％）と比較して極めて高くすることができ、ｐ−キシレンが選択的に製造されていることが明らかとなった。【００７２】
また、実施例Ａ−１〜Ａ−２に記載のとおりメタノールのトルエンに対するモル比を０．４５〜４．０とし、シリカライトでコーティングした触媒（触媒Ｂ）を用いることにより、ｐ−キシレンの選択率は９９％以上と熱力学的平衡組成（約２５％）と比較して極めて高く、かつトルエン転化率も高く、ｐ−キシレンが選択的に製造されていることが明らかとなった。また、反応開始１時間後に比べて反応開始３時間後のトルエン転化率の低下が小さいことから、メタノール同士の反応に起因するコーキングが抑制されていることが分かる。さらに、生成油は原料のトルエン（沸点１１０℃）、パラキシレン（沸点１３８℃）及び炭素数９以上の芳香族炭化水素（沸点１６５〜１７６℃）からなるため、蒸留により高純度のパラキシレンを容易に得ることができる。【００７３】
一方、実施例Ａ−３の結果から、メタノールのトルエンに対するモル比が０．４５未満では、トルエン転化率が実施例に比べて大幅に低下し、かつ活性劣化も著しいことが分かる。【００７４】
また、実施例Ａ−４の結果から、メタノールのトルエンに対するモル比が４．０を超えると、反応開始後及び３時間後のトルエン転化率が実施例に比べて大幅に低下することが分かる。【００７５】
以上に示した実施例Ａ−１〜Ａ−４の結果から、メチル化剤としてメタノールを使用した場合、メタノールの芳香族炭化水素に対するモル比は、０．４５以上４．０以下が好ましいことが分かる。【００７６】
更に、比較例Ａ−１の結果から、触媒Ｂの代わりに触媒Ａを用いた場合、パラキシレン選択率が実施例に比べて大幅に低下することが分かる。【００７７】
［触媒Ｃ、触媒Ｄ、触媒Ｅ及び触媒Ｆ］
上記触媒Ａ及び触媒Ｂをそれぞれプレスして触媒Ｃ及び触媒Ｄを得た。なお、プレス成型条件としては、成型圧力８トン、保持時間１０分とした。更に、触媒Ｃ及び触媒Ｄをそれぞれ１６〜２４メッシュで篩い分けして、触媒Ｅ及び触媒Ｆを得た。【００７８】
（実施例Ｂ−１）
内径４ｍｍの固定層反応容器に、０．０５ｇの触媒Ｆを充填して触媒層とし、トルエンを０．８２ｍｍｏｌ／ｈｒ、メタノールを３．２８ｍｍｏｌ／ｈｒ、ヘリウムガスを１７ｍｌ／分の速度で供給して、大気圧下４００℃でトルエンのメチル化反応を行った。反応開始から１時間後と５時間後の反応容器出口の生成物をガスクロマトグラフィーにより分析し、各異性体の生成割合を求めた。結果を表２に示す。【００７９】
初期に対する安定期の活性残存割合（％）＝（反応開始から５時間後のトルエン転化率）／（反応開始から１時間後のトルエン転化率）×１００【００８０】
（実施例Ｂ−２及び比較例Ｂ−１〜Ｂ−２）
触媒Ｆの代わりに、触媒Ｅ（比較例Ｂ−１）、触媒Ｂ（実施例Ｂ−２）、触媒Ａ（比較例Ｂ−２）をそれぞれ使用する以外は、実施例Ｂ−１と同様の条件でトルエンのメチル化を行った。結果を表２に示す。【００８１】
0005520212.tif 000003
【００８２】
実施例Ｂ−１及びＢ−２から、シリカライトでコーティングした触媒（触媒Ｆ又は触媒Ｂ）を用いることにより、ｐ−キシレンの選択率を熱力学的平衡組成（約２５％）と比較して極めて高くすることができ、ｐ−キシレンが選択的に製造されていることが明らかとなった。【００８３】
また、実施例Ｂ−１に記載のとおりシリカライトでコーティングした触媒を用い、かつ適切な触媒サイズを設定して空隙率を適切に保持することにより、原料の偏流による触媒の活性劣化を抑制しながら、ｐ−キシレンの選択率は９９．９％以上と熱力学的平衡組成（約２５％）と比較して極めて高く、ｐ−キシレンが選択的に製造されていることが明らかとなった。また、生成油は原料のトルエン（沸点１１０℃）、パラキシレン（沸点１３８℃）及び炭素数９以上の芳香族炭化水素（沸点１６５〜１７６℃）からなるため、蒸留により高純度のパラキシレンを容易に得ることができる。【００８４】
また、実施例Ｂ−２の結果から、触媒Ｆの代わりに触媒Ｂを用い、空隙率を適切に保持しなかった場合、初期に対する安定期の活性残存割合が実施例Ｂ−１に比べて大幅に低下することから、メタノール同士の反応に起因するコーキングが発生していることが分かる。【００８５】
以上に示した実施例Ｂ−１と実施例Ｂ−２の結果から、触媒充填密度は０．１０ｇ／ｍｌ以上０．６０ｇ／ｍｌ以下が好ましいことが分かる。【００８６】
一方、比較例Ｂ−１の結果から、触媒Ｆの代わりに触媒Ｅを用いた場合、適切な空隙率ではあるものの触媒組成物が好ましくないため、パラキシレン選択率が実施例Ｂ−１に比べて大幅に低下することが分かる。【００８７】
更に、比較例Ｂ−２の結果から、触媒Ｆの代わりに触媒Ａを用い、空隙率を適切に保持しなかった場合、パラキシレン選択率が実施例Ｂ−１に比べて大幅に低下する上、初期に対する安定期の活性残存割合も実施例Ｂ−１に比べて大幅に低下することから、メタノール同士の反応に起因するコーキングが発生していることが分かる。【００８８】
（実施例Ｃ−１〜Ｃ−５）
内径４ｍｍの固定層反応容器に、０．０５ｇの触媒Ｂを１.０ｍｍφのガラスビーズで希釈充填して触媒層長を２０ｍｍとし、トルエンを１．３７ｍｍｏｌ／ｈｒ、ＤＭＥを５．３６ｍｍｏｌ／ｈｒ、ヘリウムガスを１７ｍｌ／分の速度で供給して、大気圧下２００〜４００℃でトルエンのアルキル化反応を行った。反応開始から１時間後の反応容器出口の生成物をガスクロマトグラフィーにより分析し、各異性体の生成割合を求めた。結果を表３に示す。【００８９】
（実施例Ｃ−６〜Ｃ−８）
アルキル化剤として、ＤＭＥの代わりにメタノールを使用する以外は、実施例Ｃ−３〜Ｃ−５と同様の条件でトルエンのアルキル化を行った。結果を表４に示す。なお、メタノールの供給量は５．２８ｍｍｏｌ／ｈｒとした。【００９０】
（比較例Ｃ−１〜Ｃ−２）
触媒として、触媒Ｂの代わりに触媒Ａを使用する以外は、実施例Ｃ−６及び実施例Ｃ−８と同様の条件でトルエンのアルキル化を行った。結果を表４に示す。【００９１】
0005520212.tif 000004
【００９２】
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【００９３】
実施例Ｃ−１〜Ｃ−８から、シリカライトでコーティングした触媒（触媒Ｂ）を用いることにより、ｐ−キシレンの選択率を熱力学的平衡組成（約２５％）と比較して極めて高くすることができ、ｐ−キシレンが選択的に製造されていることが明らかとなった。【００９４】
また、実施例Ｃ−１〜Ｃ−５に記載のとおりアルキル化剤としてＤＭＥを用い、シリカライトでコーティングした触媒（触媒Ｂ）を用いることにより、ｐ−キシレンの選択率は９９．９％以上と熱力学的平衡組成（約２５％）と比較して極めて高く、かつトルエン転化率も高く、ｐ−キシレンが選択的に製造されていることが明らかとなった。また、生成油は原料のトルエン（沸点１１０℃）、パラキシレン（沸点１３８℃）及び炭素数９以上の芳香族炭化水素（沸点１６５〜１７６℃）からなるため、蒸留によりパラキシレンを容易に得ることができる。【００９５】
一方、実施例Ｃ−６〜Ｃ−８の結果から、アルキル化剤としてメタノールを用いた場合、トルエン転化率が実施例Ｃ−１〜Ｃ−５に比べて大幅に低下することが分かる。【００９６】
以上に示した実施例Ｃ−１〜Ｃ−８の結果から、メチル化剤としては、ＤＭＥが特に優れていることが分かる。【００９７】
また、比較例Ｃ−１〜Ｃ−２の結果から、アルキル化剤としてメタノールを用い、触媒Ｂの代わりに触媒Ａを用いた場合、パラキシレン選択率が実施例Ｃ−１〜Ｃ−８に比べて大幅に低下することが分かる。【００９８】
（実施例Ｄ−１〜Ｄ−２）
＜トルエンのメチル化＞
内径４ｍｍの固定層反応容器に、０．０５ｇの触媒Ｂを１.０ｍｍφのガラスビーズで希釈充填して触媒層長を２０ｍｍとし、トルエンを０．８２ｍｍｏｌ／ｈｒ、メタノールを３．２８ｍｍｏｌ／ｈｒ（実施例Ｄ−１）またはジメチルエーテル（ＤＭＥ）を５．３６ｍｍｏｌ（実施例Ｄ−２）、ヘリウムガスを１７ｍｌ／分の速度で供給して、大気圧下４００℃でトルエンのメチル化反応を行った。反応開始から１時間後の反応容器出口の生成物をガスクロマトグラフィーにより分析し、各異性体の生成割合を求めた。結果を表５に示す。【００９９】
＜炭素数８の芳香族炭化水素の異性化及び吸着分離＞
原料には、接触改質油から得られたミックスキシレンを用い吸着分離を行った。吸着分離には、吸着剤としてＵＯＰ製ＡＤＳ−７を、脱着剤にはＵＯＰ製Ｄ−１０００を使用し、１ＭＰａ、１８０℃で行った。その結果得られたエキストラクト分（高純度パラキシレン）、ラフィネート分（パラキシレンが除去された炭素数８の芳香族炭化水素留分）及び原料のミックスキシレンを表６に示す。さらに、吸着分離工程から得られたラフィネート分を原料に用い、異性化を行った。触媒に東レ製アイソレン触媒を使用し、１．５ＭＰa、３８０℃で反応させた。その結果得られた異性化生成油を表６に示す。なお、異性化生成油は再びミックスキシレンと混合して吸着分離工程へ導入してパラキシレンを得る工程へリサイクルした。【０１００】
＜混合工程＞
第一工程で得られた反応生成油を蒸留して９９．９重量％のパラキシレンを得た。第一工程で得られたパラキシレン１００重量部と、第二工程で得られた９７．０重量％のパラキシレン（エキストラクト）９重量部を混合して、９９．７重量％のパラキシレンを得た。【０１０１】
（比較例Ｄ−１）
触媒Ａを用いて、メタノールを供給せずにトルエンのみを０．８２ｍｍｏｌ／ｈｒ、ヘリウムガスを１７ｍｌ／分の速度で供給して、２ＭＰａＧで接触させる以外は、実施例Ｄ−１と同様の条件でトルエンの不均化反応を行った。結果を表５に示す。【０１０２】
（比較例Ｄ−２）
触媒として、触媒Ｂの代わりに触媒Ａを使用する以外は、実施例Ｄ−１と同様の条件でトルエンのメチル化を行った。結果を表５に示す。【０１０３】
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【０１０４】
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【０１０５】
実施例Ｄ−１及び実施例Ｄ−２に記載の通りシリカライトでコーティングした触媒（触媒Ｂ）を使用してトルエンのメチル化反応を行うことにより、大気圧下での反応でありながら、ｐ−キシレンの選択率は９９．９％以上と熱力学的平衡組成（約２５％）と比較して極めて高く、ｐ−キシレンが選択的に製造されていることが明らかとなった。【０１０６】
一方、比較例Ｄ−１の結果から、触媒Ａを用いてトルエンを不均化した場合、パラキシレン選択率が低いことが分かる。【０１０７】
また、比較例Ｄ−２の結果から、触媒Ｂの代わりに触媒Ａを用いた場合、パラキシレン選択率が実施例に比べて大幅に低下することが分かる。【０１０８】
以上の結果から、実施例Ｄ−１のトルエンのメチル化で得られるパラキシレンの純度が比較例に比べて非常に高いため、エネルギー消費が極めて多い異性化及び／又は吸着分離により、純度が比較的低いパラキシレンを製造し混合しても、混合比を適宜調整することで、目標とする純度を達成することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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