(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸によりカルボキシ基を生成する式（Ia）で表される構造又は酸によりフェノール性水酸基を生成する式（Ib）で表される構造を有するモノマー単位（ａ１）、酸によりカルボキシ基を生成する式（IIa）で表される構造又は酸によりフェノール性水酸基を生成する式（IIb）で表される構造を有するモノマー単位（ａ２）、並びに、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有するモノマー単位（ａ３）、を含有する重合体、
（Ｂ）光酸発生剤、並びに、
（Ｃ）溶剤を含有することを特徴とする
感光性樹脂組成物。
【化１】
0005451570.tif 000050
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、Ｒ3は第三級アルキル基又は２−テトラヒドロピラニル基を表し、Ｒ4は第三級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基又は２−テトラヒドロピラニル基を表し、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に、二価の芳香族基を表し、波線部分は他の構造との結合箇所を表す。また、Ｒ1とＲ2とは連結して環状エーテルを形成してもよい（ただし、６員環構造を除く。）。）
【請求項２】
前記モノマー単位（ａ１）が式（III）で表されるモノマー単位であり、前記モノマー単位（ａ２）が式（IV）で表されるモノマー単位である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
0005451570.tif 000051
（式中、Ｒ5はアルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ6は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ7は第三級アルキル基又は２−テトラヒドロピラニル基を表し、Ｒ8は水素原子又はメチル基を表す。）
【請求項３】
化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記モノマー単位（ａ３）が、脂環エポキシ基を有するモノマー単位、及び／又は、オキセタニル基を有するモノマー単位である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）重合体における前記モノマー単位（ａ３）が、アクリル酸３，４−エポキシシクロへキシルメチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロへキシルメチル、アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、及び、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルよりなる群から選択された少なくとも１種に由来するモノマー単位である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）光酸発生剤が、オキシムスルホネート残基を有する化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）光酸発生剤が、式（ＯＳ−３）、式（ＯＳ−４）又は式（ＯＳ−５）で表される化合物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
0005451570.tif 000052
（式（ＯＳ−３）〜式（ＯＳ−５）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ｒ6はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｎは１又は２を表し、ｍは０〜６の整数を表す。）
【請求項８】
（Ｄ）酸化防止剤を更に含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｅ）架橋剤を更に含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
（１）請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程、
（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程、
（３）活性光線により露光する露光工程、
（４）水性現像液により現像する現像工程、及び、
（５）熱硬化するポストベーク工程、を含む
硬化膜の形成方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法により形成された硬化膜。
【請求項１２】
層間絶縁膜である請求項１１に記載の硬化膜。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載の硬化膜を具備する、有機ＥＬ表示装置。
【請求項１４】
請求項１１又は１２に記載の硬化膜を具備する、液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機ＥＬ表示装置、及び、液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ表示装置や、液晶表示装置などには、パターン形成された層間絶縁膜が設けられている。この層間絶縁膜の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性が得られるといったことから、感光性樹脂組成物が広く使用されている。
上記表示装置における層間絶縁膜には、絶縁性、耐溶剤性、耐熱性、及び、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）スパッタ適性に優れるといった硬化膜の物性に加えて、高い透明性が望まれている。このため、透明性に優れたアクリル系樹脂を膜形成成分として用いることが試みられている。
【０００３】
このような感光性樹脂組成物として、例えば、特許文献１には、（Ａ）（ａ）不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物、（ｂ）エポキシ基を有するラジカル重合性化合物および（ｃ）他のラジカル重合性化合物の共重合体であるアルカリ水溶液に可溶な樹脂および（Ｂ）感放射線性酸生成化合物を有する感光性樹脂組成物が提案されている。
【０００４】
また、特許文献２には、（Ａ）アセタール構造および／またはケタール構造、ならびにエポキシ構造を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が２０００以上である高分子量体、ならびに（Ｂ）放射線の照射によりｐＫａが４．０以下の酸を発生する化合物を含有する感放射線性樹脂組成物が提案されている。
【０００５】
また、特許文献３には、（Ａ）酸解離性基を有する下記一般式（１）で表される構成単位とカルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位を含有し、アルカリ不溶性若しくはアルカリ難溶性であり、且つ、当該酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、を少なくとも含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物が記載されている。
【０００６】
【化１】
0005451570.tif 000002
【０００７】
一般式（１）に於いて、Ｒ1は、水素原子、メチル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖状あるいは分岐状アルキル基、又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ2及びＲ3の少なくとも一つは、直鎖状あるいは分岐状アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ4は、置換されていてもよい、直鎖状あるいは分岐状アルキル基、シクロアルキル基、又はアラルキル基を表す。Ｒ2またはＲ3と、Ｒ4とが連結して環状エーテルを形成してもよい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−１６５２１４号公報
【特許文献２】特開２００４−２６４６２３号公報
【特許文献３】特開２００９−９８６１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前記特許文献１に記載の感光性樹脂組成物は、感度、解像性、経時安定性が十分でなく高品質の液晶表示素子を製造するためには満足できるものではなく、また、露光量の変化に対するパターン形状の変化が大きいという問題があった。
また、前記特許文献２及び３に記載の感光性樹脂組成物には、感度が低いという問題、及び／又は、露光量の変化に対するパターン形状の変化が大きいという問題、があった。
【００１０】
本発明の目的は、耐溶剤性及び耐熱透明性に優れる硬化膜が得られ、高い感度を有するとともに、露光量の変化に対するパターン形状の変化が小さい（「露光ラチチュードが広い」ともいう。）感光性樹脂組成物、前記感光性樹脂組成物を使用した硬化膜及びその製造方法、有機ＥＬ表示装置、並びに、液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜１０＞、＜１１＞、＜１３＞又は＜１４＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜９＞及び＜１２＞とともに以下に記載する。
＜１＞（Ａ）酸によりカルボキシ基を生成する式（Ia）で表される構造又は酸によりフェノール性水酸基を生成する式（Ib）で表される構造を有するモノマー単位（ａ１）、酸によりカルボキシ基を生成する式（IIa）で表される構造又は酸によりフェノール性水酸基を生成する式（IIb）で表される構造を有するモノマー単位（ａ２）、並びに、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有するモノマー単位（ａ３）、を含有する重合体、（Ｂ）光酸発生剤、並びに、（Ｃ）溶剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、
【００１２】
【化２】
0005451570.tif 000003
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、Ｒ3は第三級アルキル基又は２−テトラヒドロピラニル基を表し、Ｒ4は第三級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基又は２−テトラヒドロピラニル基を表し、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に、アリール基を表し、波線部分は他の構造との結合箇所を表す。また、Ｒ1とＲ2とは連結して環状エーテルを形成してもよい（ただし、６員環構造を除く。）。）
【００１３】
＜２＞前記モノマー単位（ａ１）が式（III）で表されるモノマー単位であり、前記モノマー単位（ａ２）が式（IV）で表されるモノマー単位である、上記＜１＞に記載の感光性樹脂組成物、
【００１４】
【化３】
0005451570.tif 000004
（式中、Ｒ5はアルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ6は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ7は第三級アルキル基又は２−テトラヒドロピラニル基を表し、Ｒ8は水素原子又はメチル基を表す。）
【００１５】
＜３＞化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物である、上記＜１＞又は＜２＞に記載の感光性樹脂組成物、
＜４＞前記モノマー単位（ａ３）が、脂環エポキシ基を有するモノマー単位、及び／又は、オキセタニル基を有するモノマー単位である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物、
＜５＞前記（Ａ）重合体における前記モノマー単位（ａ３）が、アクリル酸３，４−エポキシシクロへキシルメチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロへキシルメチル、アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、及び、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルよりなる群から選択された少なくとも１種に由来するモノマー単位である、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物、
＜６＞前記（Ｂ）光酸発生剤が、オキシムスルホネート残基を有する化合物である、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物、
＜７＞前記（Ｂ）光酸発生剤が、式（ＯＳ−３）、式（ＯＳ−４）又は式（ＯＳ−５）で表される化合物である、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物、
【００１６】
【化４】
0005451570.tif 000005
（式（ＯＳ−３）〜式（ＯＳ−５）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ｒ6はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｎは１又は２を表し、ｍは０〜６の整数を表す。）
【００１７】
＜８＞（Ｄ）酸化防止剤を更に含有する、上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物、
＜９＞（Ｅ）架橋剤を更に含有する、上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物、
＜１０＞（１）上記＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程、（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程、（３）活性光線により露光する露光工程、（４）水性現像液により現像する現像工程、及び、（５）熱硬化するポストベーク工程、を含む硬化膜の形成方法、
＜１１＞上記＜１０＞に記載の方法により形成された硬化膜、
＜１２＞層間絶縁膜である上記＜１１＞に記載の硬化膜、
＜１３＞上記＜１１＞又は＜１２＞に記載の硬化膜を具備する、有機ＥＬ表示装置、
＜１４＞上記＜１１＞又は＜１２＞に記載の硬化膜を具備する、液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、耐溶剤性及び耐熱透明性に優れる硬化膜が得られ、高い感度を有するとともに、露光量の変化に対するパターン形状の変化が小さい感光性樹脂組成物、前記感光性樹脂組成物を使用した硬化膜及びその製造方法、有機ＥＬ表示装置、並びに、液晶表示装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
【図２】液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。液晶表示装置におけるアクティブマトリックス基板の模式的断面図を示し、層間絶縁膜である硬化膜１７を有している。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
（感光性樹脂組成物）
以下、本発明の感光性樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）酸によりカルボキシ基を生成する式（Ia）で表される構造又は酸によりフェノール性水酸基を生成する式（Ib）で表される構造を有するモノマー単位（ａ１）、酸によりカルボキシ基を生成する式（IIa）で表される構造又は酸によりフェノール性水酸基を生成する式（IIb）で表される構造を有するモノマー単位（ａ２）、並びに、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有するモノマー単位（ａ３）、を含有する重合体、（Ｂ）光酸発生剤、並びに、（Ｃ）溶剤を含有することを特徴とする。
【００２１】
【化５】
0005451570.tif 000006
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、Ｒ3は第三級アルキル基又は２−テトラヒドロピラニル基を表し、Ｒ4は第三級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基又は２−テトラヒドロピラニル基を表し、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に、アリール基を表し、波線部分は他の構造との結合箇所を表す。また、Ｒ1とＲ2とは連結して環状エーテルを形成してもよい（ただし、６員環構造を除く。）。）
【００２２】
以下、これら（Ａ）〜（Ｃ）で示される各成分をそれぞれ、「（Ａ）成分」〜「（Ｃ）成分」ともいう。
また、（Ａ）重合体において、前記モノマー単位（ａ１）が式（III）で表されるモノマー単位であることが好ましく、また、前記モノマー単位（ａ２）が式（IV）で表されるモノマー単位であることが好ましい。
【００２３】
【化６】
0005451570.tif 000007
【００２４】
式中、Ｒ5はアルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ6は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ7は第三級アルキル基又は２−テトラヒドロピラニル基を表し、Ｒ8は水素原子又はメチル基を表す。
【００２５】
本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物である。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物（化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物）であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、活性光線に感応する光酸発生剤として１，２−キノンジアジド化合物を含まない方が好ましい。１，２−キノンジアジド化合物は、逐次型光化学反応によりカルボキシ基を生成するが、その量子収率は必ず１以下である。
これに対して本発明で使用する（Ｂ）光酸発生剤は、活性光線に感応して生成する酸が保護された酸性基の脱保護に対して触媒として作用するので、１個の光量子の作用で生成した酸が、多数の脱保護反応に寄与し、量子収率は１を超え、例えば、１０の数乗のような大きい値となり、いわゆる化学増幅の結果として、高感度が得られる。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、耐溶剤性の観点から、前記（Ａ）重合体が脂環エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有するモノマー単位を含有することが好ましく、また、後述する（Ｅ）架橋剤を更に含有することが好ましい。
【００２６】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有することにより、高い感度を有するとともに、露光量の変化に対するパターン形状の変化が小さい、すなわち、露光量に対するラチチュードの広い感光性樹脂組成物となる。また、耐溶剤性及び耐熱透明性に優れる硬化膜が得られる感光性樹脂組成物を提供することができる。
【００２７】
以下、感光性樹脂組成物を構成する（Ａ）〜（Ｃ）成分について説明する。
なお、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本発明に使用する共重合体が含有するモノマー単位を導入する方法は、重合法でもよく、高分子反応法でもよい。重合法では、所定の官能基を含有するモノマーを予め合成した後に、これらのモノマーを共重合する。高分子反応法では、重合反応を行った後に、得られた共重合体のモノマー単位に含まれる反応性基を利用して必要な官能基をモノマー単位中に導入する。ここで、官能基としては、フェノール性水酸基又はカルボキシ基を保護すると同時に強酸の存在下で分解しこれらを遊離するための保護基、エポキシ基又はオキセタニル基などの架橋性基、フェノール性水酸基やカルボキシ基のようなアルカリ可溶性基（酸性基）等が例示できる。
前記モノマー単位（１）〜（３）の前記（Ａ）重合体への導入は、重合法でも高分子反応法でもよく、これらの２方法を併用してもよい。
重合法では、例えば、式（Ia）又は式（Ib）で表される構造を有するエチレン性不飽和化合物、式（IIa）又は式（IIb）で表される構造を有するエチレン性不飽和化合物、及び、エポキシ基又はオキセタニル基を有するエチレン性不飽和化合物を混合して付加重合して、目的とする（Ａ）重合体を得ることができる。
高分子反応法では、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルを共重合した共重合体にエピクロルヒドリンを反応させてエポキシ基を導入することが例示できる。このように、反応性基を有するエチレン性不飽和化合物を共重合した後に、側鎖に残る反応性基を活用して、高分子反応によって、式（Ia）、式（Ib）、式（IIa）及び／又は式（IIb）で表される構造や架橋性基のような官能基を側鎖に導入することができる。
【００２８】
（Ａ）重合体
本発明の感光性樹脂組成物は、前記（Ａ）重合体を含有する。
本発明の感光性樹脂組成物が含有する（Ａ）重合体は、
酸によりカルボキシ基を生成する式（Ia）で表される構造又は酸によりフェノール性水酸基を生成する式（Ib）で表される構造を有するモノマー単位（ａ１）、
酸によりカルボキシ基を生成する式（IIa）で表される構造又は酸によりフェノール性水酸基を生成する式（IIb）で表される構造を有するモノマー単位（ａ２）、並びに、
エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有するモノマー単位（ａ３）、
を含有する。
（Ａ）重合体は、アルカリ不溶性であり、かつ、式（Ia）又は式（Ib）、及び、式（IIa）又は式（IIb）のそれぞれにおける酸分解性基が分解したときにアルカリ可溶性となる樹脂であることが好ましい。ここで、本発明において酸分解性基とは、酸の存在下で分解し、カルボキシ基又はフェノール性水酸基を生成することが可能な官能基を表す。
また、本発明における「アルカリ可溶性」とは、当該化合物（樹脂）の溶液を基板上に塗布し、９０℃で２分間加熱することによって形成される当該化合物（樹脂）の塗膜（厚さ３μｍ）の、２３℃における０．４％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、０．００５μｍ／秒以上であることをいい、「アルカリ不溶性」とは、当該化合物（樹脂）の溶液を基板上に塗布し、９０℃で２分間加熱することによって形成される当該化合物（樹脂）の塗膜（厚さ３μｍ）の、２３℃における０．４％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、０．００５μｍ／秒未満であることをいう。
前記（Ａ）重合体は、前記（Ａ）重合体全体をアルカリ不溶性に保つ限り、酸性基の導入を排除するものではなく、後述するカルボキシ基、カルボン酸無水物残基及び／又はフェノール性水酸基を有するモノマー単位（ａ４）等を有していてもよい。
【００２９】
前記（Ａ）重合体は、アクリル系重合体であることが好ましい。
本発明における「アクリル系重合体」は、付加重合型の樹脂であり、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来するモノマー単位を含む重合体であり、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来するモノマー単位以外のモノマー単位、例えば、スチレン類に由来するモノマー単位やビニル化合物に由来するモノマー単位等を有していてもよい。
前記（Ａ）重合体は、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来するモノマー単位を、重合体における全モノマー単位に対し、５０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来するモノマー単位のみからなる重合体であることが特に好ましい。
なお、「（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来するモノマー単位」を「アクリル系モノマー単位」ともいう。また、（メタ）アクリル酸は、メタクリル酸及び／又はアクリル酸を意味するものとする。
【００３０】
＜モノマー単位（ａ１）＞
前記（Ａ）重合体は、酸によりカルボキシ基を生成する式（Ia）で表される構造又は酸によりフェノール性水酸基を生成する式（Ib）で表される構造を有するモノマー単位（ａ１）を含有する。式中、波線部分は他の構造との結合箇所を表す。
【００３１】
【化７】
0005451570.tif 000008
【００３２】
式（Ia）及び式（Ib）中、Ｒ1はそれぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ1におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。
Ｒ1におけるアルキル基の好ましい炭素数としては、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜７であることが更に好ましい。
Ｒ1におけるシクロアルキル基の好ましい炭素数としては、３〜２０であることが好ましく、３〜１０であることがより好ましく、５〜７であることが更に好ましい。
なお、これら炭素数は、置換基を有する場合、置換基の炭素数も含まれる。
【００３３】
Ｒ1におけるアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
Ｒ1におけるシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
また、Ｒ1におけるアルキル基及びシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
前記アルキル基及びシクロアルキル基における置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基等が例示でき、これらの置換基は、上記置換基で更に置換されていてもよい。
また、Ｒ1におけるアルキル基又はシクロアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数が３〜１０のシクロアルキル基、又は、炭素数が７〜１１のアラルキル基が好ましく、炭素数が１〜６のアルキル基、炭素数が３〜６のシクロアルキル基、又は、ベンジル基がより好ましく、エチル基又はシクロヘキシル基であることが更に好ましく、エチル基であることが特に好ましい。
【００３４】
式（Ia）及び式（Ib）中、Ｒ2はアルキル基を表す。
Ｒ2におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。
Ｒ2におけるアルキル基の好ましい炭素数としては、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜７であることが更に好ましい。
なお、これら炭素数は、置換基を有する場合、置換基の炭素数も含まれる。
また、Ｒ2におけるアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
また、式（Ia）及び式（Ib）中、Ｒ1とＲ2とは連結して環状エーテル構造を形成してもよい（ただし、６員環構造を除く。）。環状エーテル構造としては、４員環、５員環、７員環、又は、８員環構造が好ましく、５員環構造であることが特に好ましい。なお、本発明において、６員環構造の場合は、脱保護の活性化エネルギーが高いため、モノマー単位（ａ１）には含まれないものとしている。
【００３５】
式（Ib）中、Ａｒ1は、二価の芳香族基を表し、芳香環上にＯＣＨ（ＯＲ1）（Ｒ2）を有している。
Ａｒ1における二価の芳香族基としては、特に制限はなく、フェニレン基、置換フェニレン基、ナフチレン基、及び、置換ナフチレン基等が例示でき、フェニレン基、又は、置換フェニレン基であることが好ましく、フェニレン基であることがより好ましく、１，４−フェニレン基であることが更に好ましい。
また、Ａｒ1における二価の芳香族基は、芳香環上に置換基を有していてもよく、置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基等が例示でき、これらの置換基は、上記置換基で更に置換されていてもよい。
【００３６】
本発明におけるモノマー単位（ａ１）では、カルボキシ基又はフェノール性水酸基が保護された構造である前記式（Ia）及び／又は式（Ib）で表される構造を含有する。
カルボキシ基が保護されることにより前記式（Ia）で表される構造を有するモノマー単位を形成することができるカルボン酸モノマーとしては、カルボキシ基が保護されることによりモノマー単位（ａ１）となり得るものであれば用いることができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−メチル−ｐ−カルボキシスチレン等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸を挙げることができる。また、モノマー単位（ａ１）としては、これらカルボキシ基が保護されたカルボン酸由来のモノマー単位を好ましいものとして挙げることができる。
【００３７】
フェノール性水酸基が保護されることにより前記式（Ib）で表される構造を有するモノマー単位を形成することができるフェノール性水酸基を有するモノマーとしては、フェノール性水酸基が保護されることによりモノマー単位（ａ１）となり得るものであれば用いることができ、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン類、特開２００８−４０１８３号公報の段落００１１〜００１６に記載の化合物、特許第２８８８４５４号公報の段落０００７〜００１０に記載の４−ヒドロキシ安息香酸誘導体類、４−ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、４−ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物等を好ましいものとして挙げることができる。
これらの中でも、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、特開２００８−４０１８３号公報の段落００１１〜００１６に記載の化合物、特許第２８８８４５４号公報の段落０００７〜００１０に記載の４−ヒドロキシ安息香酸誘導体類、４−ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、４−ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物がより好ましい。
【００３８】
これらの構造の中で、モノマー単位（ａ１）として特に好ましいものは、式（III）で表されるモノマー単位である。
【００３９】
【化８】
0005451570.tif 000009
【００４０】
式（III）中、Ｒ5はアルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ5の好ましい態様は、式（Ia）及び式（Ib）におけるＲ1の好ましい態様と同様である。
また、式（III）中、Ｒ6は水素原子又はメチル基を表す。
式（III）で表されるモノマー単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の好ましい具体例としては、例えば、１−エトキシエチルメタクリレート、１−エトキシエチルアクリレート、１−メトキシエチルメタクリレート、１−メトキシエチルアクリレート、１−ｎ−ブトキシエチルメタクリレート、１−ｎ−ブトキシエチルアクリレート、１−イソブトキシエチルメタクリレート、１−イソブトキシエチルアクリレート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチルメタクリレート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチルアクリレート、１−ｎ−プロポキシエチルメタクリレート、１−ｎ−プロポキシエチルアクリレート、１−シクロヘキシルオキシエチルメタクリレート、１−シクロヘキシルオキシエチルアクリレート、１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エチルメタクリレート、１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エチルアクリレート、１−ベンジルオキシエチルメタクリレート、１−ベンジルオキシエチルアクリレートなどを挙げることができ、特に好ましいものとしては、１−エトキシエチルメタクリレート及び１−エトキシエチルアクリレートである。これらのモノマー単位は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４１】
モノマー単位（ａ１）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、下記に示すように（メタ）アクリル酸を酸触媒の存在下でビニルエーテル化合物と反応させることにより合成することができる。
【００４２】
【化９】
0005451570.tif 000010
【００４３】
ここで、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ、式（III）におけるＲ5及びＲ6に対応する。
【００４４】
また、モノマー単位（ａ１）は、保護されるカルボキシ基又はフェノール性水酸基含有モノマーを後述するモノマー単位（ａ２）〜（ａ５）やその前駆体と重合した後に、カルボキシ基又はフェノール性水酸基をビニルエーテル化合物と反応させることによっても形成することができる。なお、このようにして形成される好ましいモノマー単位の具体例は、上記ラジカル重合性単量体の好ましい具体例由来のモノマー単位と同様である。
【００４５】
モノマー単位（ａ１）の好ましい具体例としては、下記のモノマー単位が例示できる。
【００４６】
【化１０】
0005451570.tif 000011
【００４７】
前記（Ａ）重合体を構成する全モノマー単位中、モノマー単位（ａ１）の含有量は、１０〜８０モル％が好ましく、１５〜７０モル％が更に好ましく、２０〜６０モル％が特に好ましい。モノマー単位（ａ２）と共に、モノマー単位（ａ１）を上記の割合で含有させることにより、高感度でかつ露光ラチチュードが広い感光性樹脂組成物が得られる。
【００４８】
＜モノマー単位（ａ２）＞
前記（Ａ）重合体は、酸によりカルボキシ基を生成する式（IIa）で表される構造又は酸によりフェノール性水酸基を生成する式（IIb）で表される構造を有するモノマー単位（ａ２）を含有する。
【００４９】
【化１１】
0005451570.tif 000012
【００５０】
前記式（IIa）及び式（IIb）中、Ｒ3は第三級アルキル基又は２−テトラヒドロピラニル基を表し、Ｒ4は第三級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基又は２−テトラヒドロピラニル基を表し、Ａｒ2は二価の芳香族基を表し、波線部分は他の構造との結合箇所を表す。
Ｒ3及びＲ4における第三級アルキル基としては、炭素数が４〜２０のものが好ましく、炭素数が４〜１４のものがより好ましく、炭素数が４〜８のものが更に好ましい。
Ｒ3における第三級アルキル基及び２−テトラヒドロピラニル基、Ｒ4における第三級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基又は２−テトラヒドロピラニル基、Ａｒ2における二価の芳香族基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基等が例示できる。これらの置換基は、上記置換基で更に置換されていてもよい。
【００５１】
また、Ｒ3及びＲ4における第三級アルキル基としては、以下に示す式（V）で表される基よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
−Ｃ（Ｒ9Ｒ10Ｒ11）                          （V）
式中、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、また、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11のいずれか２つが互いに結合してそれらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。
【００５２】
式（V）におけるＲ9、Ｒ10及びＲ11の炭素数１〜１２のアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基（２，３−ジメチル−２−ブチル基）、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
【００５３】
炭素数３〜１２のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
【００５４】
炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、１−ナフチル基等を挙げることができる。
【００５５】
炭素数７〜１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【００５６】
また、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は互いに結合して、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成することができる。Ｒ9とＲ10、Ｒ9とＲ11、又は、Ｒ10とＲ11が結合した場合の環構造としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、アダマンチル基、及び、テトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
【００５７】
また、式（IIa）におけるＲ3は、炭素数４〜１２の第三級アルキル基又は２−テトラヒドロピラニル基であることが好ましく、炭素数４〜８の第三級アルキル基又は２−テトラヒドロピラニル基であることがより好ましく、ｔ−ブチル基又は２−テトラヒドロピラニル基であることが更に好ましく、ｔ−ブチル基が特に好ましい。
また、式（IIb）におけるＲ4は、炭素数４〜１２の第三級アルキル基、２−テトラヒドロピラニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基であることが好ましく、炭素数４〜１２の第三級アルキル基又は２−テトラヒドロピラニル基であることがより好ましく、ｔ−ブチル基又は２−テトラヒドロピラニル基であることが更に好ましく、２−テトラヒドロピラニル基が特に好ましい。
【００５８】
式（IIb）中、Ａｒ2は、二価の芳香族基を表し、芳香環上にＯＣＨ（ＯＲ1）（Ｒ2）を有している。
式（IIb）におけるＡｒ2の好ましい態様は、前記式（IIa）におけるＡｒ1の好ましい態様と同様である。
【００５９】
本発明におけるモノマー単位（ａ２）では、前記式（IIa）で表される保護されたカルボキシ基、及び／又は、前記式（IIb）で表される保護されたフェノール性水酸基を含有する。
カルボキシ基が保護されることにより前記式（IIa）で表される構造を有するモノマー単位を形成することができるカルボン酸モノマーとしては、カルボキシ基が保護されることによりモノマー単位（ａ２）となり得るものであれば用いることができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−メチル−ｐ−カルボキシスチレン等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸を挙げることができる。また、モノマー単位（ａ２）としては、これらカルボキシ基が保護されたカルボン酸由来のモノマー単位を好ましいものとして挙げることができる。
【００６０】
フェノール性水酸基が保護されることにより前記式（IIb）で表される構造を有するモノマー単位を形成することができるフェノール性水酸基を有するモノマーとしては、フェノール性水酸基が保護されることによりモノマー単位（ａ２）となり得るものであれば用いることができ、例えばｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン類、特開２００８−４０１８３号公報の段落００１１〜００１６に記載の化合物、特許第２８８８４５４号公報の段落０００７〜００１０に記載の４−ヒドロキシ安息香酸誘導体類、４−ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、４−ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物等を好ましいものとして挙げることができる。
これらの中でも、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、特開２００８−４０１８３号公報の段落００１１〜００１６に記載の化合物、特許第２８８８４５４号公報の段落０００７〜００１０に記載の４−ヒドロキシ安息香酸誘導体類、４−ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、４−ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物がより好ましい。
【００６１】
これらの構造の中で、モノマー単位（ａ２）として特に好ましいものは、下記式（IV）で表されるモノマー単位である。
【００６２】
【化１２】
0005451570.tif 000013
【００６３】
式（IV）中、Ｒ7は第三級アルキル基又は２−テトラヒドロピラニル基を表し、Ｒ8は水素原子又はメチル基を表す。
なお、式（IV）中、Ｒ7の好ましい態様は、式（IIa）におけるＲ3の好ましい態様と同様である。
【００６４】
式（IV）で表されるモノマー単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の好ましい具体例としては、例えば、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル、アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸１−メチルシクロヘキシル、アクリル酸１−メチルシクロヘキシル等を挙げる事ができ、特にメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルが好ましい。これらのモノマー単位は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６５】
モノマー単位（ａ２）の好ましい具体例としては、下記のモノマー単位が例示できる。
【００６６】
【化１３】
0005451570.tif 000014
【００６７】
前記（Ａ）重合体を構成する全モノマー単位中、モノマー単位（ａ２）の含有量は、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％が更に好ましく、１０〜４０モル％が特に好ましい。モノマー単位（ａ１）と共に、モノマー単位（ａ２）を上記の割合で含有させることにより、高感度でかつ露光ラチチュードが広い感光性樹脂組成物が得られる。
【００６８】
＜エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有するモノマー単位（ａ３）＞
前記（Ａ）重合体は、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有するモノマー単位（ａ３）を含有する。
前記エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有するモノマー単位（ａ３）としては、脂環エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有するモノマー単位であることが好ましく、オキセタニル基を有するモノマー単位であることがより好ましい。
脂環エポキシ基は、脂肪族環とエポキシ環とが縮合環を形成している基であり、具体的には例えば、３，４−エポキシシクロヘキシル基、２，３−エポキシシクロヘキシル基、２，３−エポキシシクロペンチル基等が好ましく挙げられる。
オキセタニル基を有する基としては、オキセタン環を有していれば、特に制限はないが、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル基が好ましく例示できる。
エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有するモノマー単位は、１つのモノマー単位中にエポキシ基又はオキセタニル基を少なくとも１つ有していればよく、１つ以上のエポキシ基及び１つ以上オキセタニル基、２つ以上のエポキシ基、又は、２つ以上のオキセタニル基を有していてもよく、特に限定されないが、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を合計１〜３つ有することが好ましく、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を合計１又は２つ有することがより好ましく、エポキシ基又はオキセタニル基を１つ有することが更に好ましい。
【００６９】
エポキシ基を有するモノマー単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第４１６８４４３号公報の段落００３１〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられる。
【００７０】
オキセタニル基を有するモノマー単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の例としては、例えば、特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
【００７１】
エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有するモノマー単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。
【００７２】
これらのモノマーの中で、更に好ましいものとしては、特許第４１６８４４３号公報の段落００３４〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物及び特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルであり、特に好ましいものとしては特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルである。これらの中でも好ましいものは、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、及び、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルであり、最も好ましいものはアクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、及び、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルである。これらのモノマー単位は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００７３】
モノマー単位（ａ３）の好ましい具体例としては、下記のモノマー単位が例示できる。
【００７４】
【化１４】
0005451570.tif 000015
【００７５】
前記（Ａ）重合体を構成する全モノマー単位中、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有するモノマー単位（ａ３）の含有率は、１０〜８０モル％が好ましく、１５〜７０モル％が更に好ましく、２０〜６５モル％が特に好ましい。エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有するモノマー単位を上記の割合で含有させることにより、硬化膜の物性が良好となる。
【００７６】
＜カルボキシ基、カルボン酸無水物残基及び／又はフェノール性水酸基を有するモノマー単位（ａ４）＞
前記（Ａ）重合体は、前記（Ａ）重合体がアルカリ可溶性にならない範囲で、カルボキシ基、カルボン酸無水物残基及び／又はフェノール性水酸基を有するモノマー単位を含有することが好ましく、カルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基を有するモノマー単位を含有することがより好ましい。
カルボキシ基を有するモノマー単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸を好ましいものとして挙げることができる。
また、カルボン酸無水物残基を有するモノマー単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸等を好ましいものとして挙げることができる。
フェノール性水酸基を有するモノマー単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン類、特開２００８−４０１８３号公報の段落００１１〜００１６に記載の化合物、特許第２８８８４５４号公報の段落０００７〜００１０に記載の４−ヒドロキシ安息香酸誘導体類、４−ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、４−ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物等を好ましいものとして挙げることができる。
【００７７】
これらの中でも、メタクリル酸、アクリル酸、特開２００８−４０１８３号公報の段落００１１〜００１６に記載の化合物、特許第２８８８４５４号公報の段落０００７〜００１０に記載の４−ヒドロキシ安息香酸誘導体類、４−ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、４−ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物が更に好ましく、特開２００８−４０１８３号公報の段落００１１〜００１６に記載の化合物、特許第２８８８４５４号公報の段落０００７〜００１０に記載の４−ヒドロキシ安息香酸誘導体類、４−ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、４−ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物が特に好ましい。これらのモノマー単位は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００７８】
モノマー単位（ａ４）の好ましい具体例としては、下記のモノマー単位が例示できる。
【００７９】
【化１５】
0005451570.tif 000016
【００８０】
前記（Ａ）重合体を構成する全モノマー単位中、カルボキシ基、カルボン酸無水物残基及び／又はフェノール性水酸基を有するモノマー単位（ａ４）を含有させる場合における（ａ４）成分の含有率は、１〜２５モル％が好ましく、２〜２５モル％が更に好ましく、３〜２０モル％が特に好ましい。カルボキシ基、カルボン酸無水物残基及び／又はフェノール性水酸基を有するモノマー単位を上記の割合で含有させることにより、高感度が得られ、また、現像性も良好となる。
【００８１】
＜その他のモノマー単位（ａ５）＞
前記（Ａ）重合体は、本発明の効果を妨げない範囲で、前記（ａ１）〜（ａ４）以外のモノマー単位（ａ５）（以下、「（ａ５）成分」又は「その他のモノマー単位（ａ５）」ともいう。）を含有してもよい。
（ａ５）成分を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、特開２００４−２６４６２３号公報の段落００２１〜００２４に記載の化合物を挙げることができる（ただし、前記（ａ１）〜（ａ４）のモノマー単位を除く。）。
これらの中でも、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシルのような脂環構造含有の（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、スチレン等を好ましい例示できる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルをより好ましく例示できる。
これらの（ａ５）成分は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００８２】
前記（Ａ）重合体を構成する全モノマー単位中、（ａ５）成分を含有させる場合における（ａ５）成分の含有率は、１〜５０モル％が好ましく、５〜４０モル％が更に好ましく、５〜３０モル％が特に好ましい。
【００８３】
前記（Ａ）重合体の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、２，０００〜５０，０００であることがより好ましい。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量であることが好ましい。
【００８４】
また、前記（Ａ）重合体の合成法についても、様々な方法が知られているが、一例を挙げると、少なくともモノマー単位（ａ１）、モノマー単位（ａ２）及びモノマー単位（ａ３）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。
【００８５】
以下、本発明で用いられる前記（Ａ）重合体として、好ましいものを例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、下記に例示した前記（Ａ）重合体の重量平均分子量は、２，０００〜５０，０００であることが好ましい。
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸グリシジル共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／スチレン共重合体
メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル／メタクリル酸共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステル共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル／メタクリル酸メチル共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体
【００８６】
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸共重合体
メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸共重合体
メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸／スチレン共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステル共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／４−ヒドロキシ安息香酸（２−メタクリロイルオキシエチル）エステル共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／４−ヒドロキシ安息香酸（６−メタクリロイルオキシヘキシル）エステル共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸（３−
【００８７】
エチルオキセタン−３−イル）メチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル／メタクリル酸メチル共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体
メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル共重合体
メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体
メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル共重合体
メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体
メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体
４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステルの１−エトキシエチルエーテル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸共重合体
４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステルの１−エトキシエチルエーテル／α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンのｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基保護体／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸共重合体
４−ヒドロキシ安息香酸（２−メタクリロイルオキシエチル）エステルの１−エトキシエチルエーテル／メタクリル酸４−ヒドロキシフェニルのｔｅｒｔ−ブチル基保護体／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸共重合体
（Ａ）重合体は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００８８】
前記（Ａ）重合体における式（I）で表されるモノマー単位（ａ１）の含有モル量は、式（II）で表されるモノマー単位（ａ２）の含有モル量より多いことが好ましい。
前記（Ａ）重合体における式（I）で表されるモノマー単位（ａ１）と、式（II）で表されるモノマー単位（ａ２）との含有比は、モル比で、モノマー単位（ａ１）：モノマー単位（ａ２）＝１００：２００〜１００：５であることが好ましく、１００：１００〜１００：１０であることがより好ましく、１００：９０〜１００：２０であることが更に好ましい。
また、前記（Ａ）重合体における式（I）で表されるモノマー単位（ａ１）と、式（II）で表されるモノマー単位（ａ２）と、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有するモノマー単位（ａ３）との含有比は、モル比で、モノマー単位（ａ１）：モノマー単位（ａ２）：モノマー単位（ａ３）＝１００：（５〜２００）：（１０〜２００）であることが好ましく、１００：（１０〜１００）：（５０〜１５０）であることがより好ましく、１００：（２０〜９０）：（５０〜１５０）であることが更に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物中の前記（Ａ）重合体の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、２０〜９９重量％であることが好ましく、４０〜９７重量％であることがより好ましく、６０〜９５重量％であることが更に好ましい。含有量がこの範囲であると、現像した際のパターン形成性が良好となる。なお、感光性樹脂組成物の固形分量とは、溶剤などの揮発性成分を除いた量を表す。
なお、本発明の感光性樹脂組成物中では、本発明の効果を妨げない範囲で（Ａ）重合体以外の樹脂を併用してもよい。ただし、（Ａ）重合体以外の樹脂の含有量は、現像性の観点から（Ａ）重合体の含有量より少ない方が好ましい。
【００８９】
（Ｂ）光酸発生剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）光酸発生剤を含有する。
本発明で使用される光酸発生剤（「（Ｂ）成分」ともいう。）としては、波長３００ｎｍ以上、好ましくは波長３００〜４５０ｎｍの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
本発明で使用される光酸発生剤としては、ｐＫａが４以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましい。
光酸発生剤の例として、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、スルホニウム塩やヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及び、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、絶縁性の観点から、オキシムスルホネート化合物を用いることが好ましい。これら光酸発生剤は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００９０】
これらの具体例としては、以下が例示できる。
トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類として、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、又は、２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等；
【００９１】
ジアリールヨードニウム塩類として、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、フェニル−４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート、又は、フェニル−４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホナート等；
【００９２】
トリアリールスルホニウム塩類として、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、又は、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート等；
【００９３】
第四級アンモニウム塩類として、テトラメチルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート等；
【００９４】
ジアゾメタン誘導体として、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン等；
【００９５】
イミドスルホネート誘導体として、トリフルオロメチルスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］−ヘプト−５−エン−ジカルボキシイミド、スクシンイミドトリフルオロメチルスルホネート、フタルイミドトリフルオロメチルスルホネート、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドプロパンスルホネート等；
オキシムスルホネート化合物として、以下に示す化合物。
【００９６】
オキシムスルホネート化合物、すなわち、オキシムスルホネート残基を有する化合物としては、式（２）で表されるオキシムスルホネート残基を含有する化合物が好ましく例示できる。
【００９７】
【化１６】
0005451570.tif 000017
【００９８】
式（２）中、Ｒ5は、アルキル基又はアリール基を表す。いずれの基も置換されてもよく、Ｒ5におけるアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でも環状でもよい。許容される置換基は、以下に説明する。
Ｒ5のアルキル基としては、炭素数１〜１０の、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましい。
Ｒ5のアルキル基は、炭素数６〜１１のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は、シクロアルキル基（７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等）で置換されてもよい。
Ｒ5のアリール基としては、炭素数６〜１１のアリール基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましい。Ｒ5のアリール基は、低級アルキル基、アルコキシ基あるいはハロゲン原子で置換されてもよい。
式（２）で表されるオキシムスルホネート残基を含有する上記化合物は、下記式（３）で表されるオキシムスルホネート化合物であることがより好ましい。
【００９９】
【化１７】
0005451570.tif 000018
【０１００】
式（３）中、Ｒ5は、式（２）におけるＲ5と同義であり、Ｘは、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表し、ｍは、０〜３の整数を表し、ｍが２又は３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。
Ｘで表されるアルキル基としては、炭素原子数１〜４の、直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。
Ｘで表されるアルコキシ基としては、炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐状アルコキシ基が好ましい。
Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩素原子又はフッ素原子が好ましい。
ｍは、０又は１が好ましい。
式（３）中、ｍが１であり、Ｘがメチル基であり、Ｘの置換位置がオルト位であり、Ｒ5が炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニルメチル基、又はｐ−トリル基である化合物が特に好ましい。
【０１０１】
オキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記化合物（i）、化合物（ii）、化合物（iii）、化合物（iv）等が挙げられ、１種単独で使用したり、又は、２種類以上を併用することができる。化合物（i）〜（iv）は、市販品として、入手することができる。また、他の種類の（Ｂ）光酸発生剤と組み合わせて使用することもできる。
【０１０２】
【化１８】
0005451570.tif 000019
【０１０３】
光酸発生剤としては、式（ＩＩ）で表される光酸発生剤であることも好ましい。
【０１０４】
【化１９】
0005451570.tif 000020
【０１０５】
式（ＩＩ）中、Ｒ4Aは、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基を表し、Ｌは０〜５の整数を表す。Ｒ3Aは、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基を表し、Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基又は炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基を表すものである。
【０１０６】
式（ＩＩ）におけるＲ3Aとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、ｐ−トリル基、４−クロロフェニル基又はペンタフルオロフェニル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基又はｐ−トリル基であることが特に好ましい。
Ｒ4Aで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子が好ましい。
Ｒ4Aで表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル基又はエチル基が好ましい。
Ｒ4Aで表される炭素原子数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基又はエトキシ基が好ましい。
Ｌとしては、０〜２が好ましく、０〜１が特に好ましい。
【０１０７】
式（ＩＩ）で表される光酸発生剤に包含される化合物の好ましい態様としては、Ｒ3Aが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基又は４−トリル基を表し、Ｒ4Aが水素原子またはメトキシ基を表し、Ｌが０〜１の態様である。
【０１０８】
以下、式（ＩＩ）で表される光酸発生剤に包含される化合物の特に好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０９】
α−（メチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド（Ｒ3A＝メチル基、Ｒ4A＝水素原子）
α−（エチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド（Ｒ3A＝エチル基、Ｒ4A＝水素原子）
α−（ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド（Ｒ3A＝ｎ−プロピル基、Ｒ4A＝水素原子）
α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド（Ｒ3A＝ｎ−ブチル基、Ｒ4A＝水素原子）
α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド（Ｒ3A＝４−トリル基、Ｒ4A＝水素原子）
α−〔（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ3A＝メチル基、Ｒ4A＝メトキシ基）
α−〔（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ3A＝エチル基、Ｒ4A＝メトキシ基）
α−〔（ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ3A＝ｎ−プロピル基、Ｒ4A＝メトキシ基）
α−〔（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ3A＝ｎ−ブチル基、Ｒ4A＝メトキシ基）
α−〔（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ3A＝４−トリル基、Ｒ4A＝メトキシ基）
【０１１０】
前記式（４）で表されるオキシムスルホネート残基を含有する化合物としては、式（ＯＳ−１）で表される化合物であることも好ましい。
【０１１１】
【化２０】
0005451570.tif 000021
【０１１２】
前記式（ＯＳ−１）中、Ｒ1は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基、又は、ヘテロアリール基を表す。Ｒ2は、アルキル基、又は、アリール基を表す。
Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ5−、−ＣＨ2−、−ＣＲ6Ｈ−、又は、−ＣＲ6Ｒ7−を表し、Ｒ5〜Ｒ7はアルキル基、又は、アリール基を表す。
Ｒ21〜Ｒ24は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、又は、アリール基を表す。Ｒ21〜Ｒ24のうち２つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ21〜Ｒ24としては、水素原子、ハロゲン原子、及び、アルキル基が好ましく、また、Ｒ21〜Ｒ24のうち少なくとも２つが互いに結合してアリール基を形成する態様もまた、好ましく挙げられる。中でも、Ｒ21〜Ｒ24がいずれも水素原子である態様が感度の観点から好ましい。
既述の官能基は、いずれも、更に置換基を有していてもよい。
【０１１３】
前記式（ＯＳ−１）で表される化合物は、下記式（ＯＳ−２）で表される化合物であることがより好ましい。
【０１１４】
【化２１】
0005451570.tif 000022
【０１１５】
前記式（ＯＳ−２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ21〜Ｒ24は、それぞれ式（ＯＳ−１）におけるのと同義であり、好ましい例もまた同様である。
これらの中でも、式（ＯＳ−１）及び式（ＯＳ−２）におけるＲ1がシアノ基、又は、アリール基である態様がより好ましく、式（ＯＳ−２）で表され、Ｒ1がシアノ基、フェニル基又はナフチル基である態様が最も好ましい。
【０１１６】
また、前記オキシムスルホネート化合物において、オキシムやベンゾチアゾール環の立体構造（Ｅ，Ｚ等）についてはそれぞれ、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
【０１１７】
以下に、本発明に好適に用いうる式（ＯＳ−１）で表される化合物の具体例（例示化合物ｂ−１〜ｂ−３４）を示すが、本発明はこれに限定されない。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｎはベンジル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【０１１８】
【化２２】
0005451570.tif 000023
【０１１９】
【化２３】
0005451570.tif 000024
【０１２０】
【化２４】
0005451570.tif 000025
【０１２１】
【化２５】
0005451570.tif 000026
【０１２２】
上記化合物の中でも、感度と安定性との両立の観点から、ｂ−９、ｂ−１６、ｂ−３１、ｂ−３３が好ましい。
【０１２３】
前記式（４）で表されるオキシムスルホネート残基を含有する化合物としては、式（ＯＳ−３）、式（ＯＳ−４）又は式（ＯＳ−５）で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。
【０１２４】
【化２６】
0005451570.tif 000027
（式（ＯＳ−３）〜式（ＯＳ−５）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ｒ6はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｎは１又は２を表し、ｍは０〜６の整数を表す。）
【０１２５】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1におけるアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ1におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
【０１２６】
Ｒ1におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基、フェノキシエチル基、メチルチオエチル基、フェニルチオエチル基、エトキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボニルエチル基、ジメチルアミノカルボニルエチル基が挙げられる。
これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基が好ましい。
【０１２７】
また、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1におけるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基が好ましい。
Ｒ1におけるアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基が挙げられる。
【０１２８】
Ｒ1におけるアリール基としては、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基、ｐ−メチルチオフェニル基、ｐ−フェニルチオフェニル基、ｐ−エトキシカルボニルフェニル基、ｐ−フェノキシカルボニルフェニル基、ｐ−ジメチルアミノカルボニルフェニル基が挙げられる。
これらの中でも、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基が好ましい。
【０１２９】
また、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1におけるヘテロアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数４〜３０のヘテロアリール基が好ましい。
Ｒ1におけるヘテロアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基が挙げられる。
【０１３０】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1におけるヘテロアリール基は、少なくとも１つの環が複素芳香環であればよく、例えば、複素芳香環とベンゼン環とが縮環していてもよい。
Ｒ1におけるヘテロアリール基としては、置換基を有していてもよい、チオフェン環、ピロール環、チアゾール環、イミダゾール環、フラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾチアゾール環、及び、ベンゾイミダゾール環よりなる群から選ばれた環から１つの水素原子を除いた基が挙げられる。
【０１３１】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ2は、水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、化合物中に２以上存在するＲ2のうち、１つ又は２つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることが好ましく、１つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることがより好ましく、１つがアルキル基であり、かつ残りが水素原子であることが特に好ましい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ2におけるアルキル基又はアリール基は、置換基を有していてもよい。
Ｒ2におけるアルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基としては、前記Ｒ1におけるアルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基と同様の基が例示できる。
【０１３２】
Ｒ2におけるアルキル基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、置換基を有してもよい総炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ2におけるアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アリル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、パーフルオロヘキシル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、メトキシメチル基、ベンジル基、フェノキシエチル基、メチルチオエチル基、フェニルチオエチル基、エトキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボニルエチル基、ジメチルアミノカルボニルエチル基が挙げられる。
これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、アリル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、メトキシメチル基、ベンジル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。
【０１３３】
Ｒ2におけるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基であることが好ましい。
Ｒ2におけるアリール基として具体的には、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基、ｐ−メチルチオフェニル基、ｐ−フェニルチオフェニル基、ｐ−エトキシカルボニルフェニル基、ｐ−フェノキシカルボニルフェニル基、ｐ−ジメチルアミノカルボニルフェニル基が挙げられる。
これらの中でも、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基が好ましい。
Ｒ2におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
これらの中でも、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【０１３４】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ＸはＯ又はＳを表し、Ｏであることが好ましい。
式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）において、Ｘを環員として含む環は、５員環又は６員環である。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ｎは１又は２を表し、ＸがＯである場合、ｎは１であることが好ましく、また、ＸがＳである場合、ｎは２であることが好ましい。
【０１３５】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ6におけるアルキル基及びアルキルオキシ基は、置換基を有していてもよい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ6におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ6におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
【０１３６】
Ｒ6におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基、フェノキシエチル基、メチルチオエチル基、フェニルチオエチル基、エトキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボニルエチル基、ジメチルアミノカルボニルエチル基が挙げられる。
これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基が好ましい。
【０１３７】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ6におけるアルキルオキシ基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜３０のアルキルオキシ基であることが好ましい。
Ｒ6におけるアルキルオキシ基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
【０１３８】
Ｒ6におけるアルキルオキシ基としては、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシエチルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、エトキシエチルオキシ基、メチルチオエチルオキシ基、フェニルチオエチルオキシ基、エトキシカルボニルエチルオキシ基、フェノキシカルボニルエチルオキシ基、ジメチルアミノカルボニルエチルオキシ基が挙げられる。
これらの中でも、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシエチルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、又は、エトキシエチルオキシ基が好ましい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ6におけるアミノスルホニル基としては、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、メチルフェニルアミノスルホニル基、アミノスルホニル基が挙げられる。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ6におけるアルコキシスルホニル基としては、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロピルオキシスルホニル基、ブチルオキシスルホニル基が挙げられる。
【０１３９】
また、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ｍは０〜６の整数を表し、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
【０１４０】
また、前記式（４）で表されるオキシムスルホネート残基を含有する化合物は、下記式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）のいずれかで表されるオキシムスルホネート化合物であることが特に好ましい。
【０１４１】
【化２７】
0005451570.tif 000028
（式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ7は、水素原子又は臭素原子を表し、Ｒ8は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、Ｒ9は水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、Ｒ10は水素原子又はメチル基を表す。）
【０１４２】
式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）におけるＲ1は、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）におけるＲ1と同義であり、好ましい態様も同様である。
式（ＯＳ−６）におけるＲ7は、水素原子又は臭素原子を表し、水素原子であることが好ましい。
式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）におけるＲ8は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
式（ＯＳ−８）及び式（ＯＳ−９）におけるＲ9は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、水素原子であることが好ましい。
式（ＯＳ−８）〜（ＯＳ−１１）におけるＲ10は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
また、前記オキシムスルホネート化合物において、オキシムの立体構造（Ｅ，Ｚ）については、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
【０１４３】
前記式（ＯＳ−３）〜式（ＯＳ−５）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記例示化合物が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１４４】
【化２８】
0005451570.tif 000029
【０１４５】
【化２９】
0005451570.tif 000030
【０１４６】
【化３０】
0005451570.tif 000031
【０１４７】
【化３１】
0005451570.tif 000032
【０１４８】
【化３２】
0005451570.tif 000033
【０１４９】
【化３３】
0005451570.tif 000034
【０１５０】
【化３４】
0005451570.tif 000035
【０１５１】
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｂ）成分である光酸発生剤は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部使用することが好ましく、０．５〜１０重量部使用することがより好ましい。
【０１５２】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）光酸発生剤との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために、増感剤を含有することが好ましい。
増感剤は、活性光線又は放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域のいずれかに吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
【０１５３】
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン，３，７−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジプロピルオキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、キサントン類（例えば、キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、ローダシアニン類、オキソノール類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アクリドン類（例えば、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、スチリル類、ベーススチリル類（例えば、２−［２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル］ベンゾオキサゾール）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ４−メチルクマリン、７−ヒドロキシ４−メチルクマリン、２，３，６，７−テトラヒドロ−９−メチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−ノン）。
【０１５４】
これら増感剤の中でも、多核芳香族類、アクリドン類、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類が好ましく、多核芳香族類がより好ましい。多核芳香族類の中でもアントラセン誘導体が最も好ましい。
【０１５５】
（Ｃ）溶剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）溶剤を含有する。
本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分である上記（Ａ）及び（Ｂ）成分、好ましい成分である後述の（Ｄ）成分及び／又は（Ｅ）成分、並びに、更に後述の任意成分を、（Ｃ）溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に使用される（Ｃ）溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。
【０１５６】
本発明の感光性樹脂組成物に使用される（Ｃ）溶剤としては、例えば、
（ア）エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
（イ）エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類；
（ウ）エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
（エ）プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
（オ）プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
【０１５７】
（カ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
（キ）ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；
（ク）ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
（ケ）ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
（コ）ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル等のジプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
【０１５８】
（サ）ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
（シ）乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ｎ−アミル、乳酸イソアミル等の乳酸エステル類；
（ス）酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸２−エチルヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
（セ）ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸エチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
（ソ）メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
【０１５９】
（タ）Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；
（チ）γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。
また、これらの溶剤に更に必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の溶剤を添加することもできる。
これら溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明に用いることができる溶剤は、１種単独、又は、２種を併用することが好ましく、２種を併用することがより好ましく、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類とジエチレングリコールジアルキルエーテル類とを併用することが更に好ましい。
【０１６０】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｃ）溶剤の含有量は、（Ａ）成分１００重量部当たり、５０〜３，０００重量部であることが好ましく、１００〜２，０００重量部であることがより好ましく、１５０〜１，５００重量部であることが更に好ましい。
【０１６１】
＜その他の成分＞
本発明の感光性樹脂組成物には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び、（Ｃ）成分の他に、必要に応じて、任意成分として、以下に述べる（Ｄ）酸化防止剤、（Ｅ）架橋剤、（Ｆ）密着改良剤、（Ｇ）塩基性化合物、（Ｈ）界面活性剤、（Ｉ）可塑剤、及び、（Ｊ）熱ラジカル発生剤、並びに、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、及び、有機又は無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を加えることができる。
【０１６２】
（Ｄ）酸化防止剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）酸化防止剤を含有することが好ましい。
（Ｄ）酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。（Ｄ）酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、又は、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤が好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１６３】
フェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブＡＯ−６０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブＡＯ−８０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、イルガノックス１０９８（チバジャパン（株）製）が挙げられる。
【０１６４】
（Ｄ）酸化防止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜６重量％であることが好ましく、０．２〜５重量％であることがより好ましく、０．５〜４重量％であることが特に好ましい。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、且つ、パターン形成時の感度も良好となる。
また、酸化防止剤以外の添加剤として、“高分子添加剤の新展開（（株）日刊工業新聞社）”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の感光性樹脂組成物に添加してもよい。
【０１６５】
（Ｅ）架橋剤
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じ、（Ｅ）架橋剤を含有することが好ましい。
（Ｅ）架橋剤としては、例えば、以下に述べる分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有架橋剤、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を添加することができる。（Ｅ）架橋剤を添加することにより、硬化膜をより強固な膜とすることができる。
【０１６６】
＜分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物＞
分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【０１６７】
これらは市販品として入手できる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８２７、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ８３４、ＪＥＲ１００１、ＪＥＲ１００２、ＪＥＲ１００３、ＪＥＲ１０５５、ＪＥＲ１００７、ＪＥＲ１００９、ＪＥＲ１０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、ＤＩＣ（株）製）等が、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８０７、ＪＥＲ４００４、ＪＥＲ４００５、ＪＥＲ４００７、ＪＥＲ４０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＬＣＥ−２１、ＲＥ−６０２Ｓ（以上、日本化薬（株）製）、等が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５４、ＪＥＲ１５７Ｓ７０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）等が、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０（以上、日本化薬（株）製）等が、脂肪族エポキシ樹脂としては、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０８０Ｓ、同ＥＰ−４０８５Ｓ、同ＥＰ−４０８８Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ  ＰＢ  ３６００、同ＰＢ  ４７００（以上、ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。その他にも、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１６８】
これらの中で好ましいものとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
【０１６９】
分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
また、オキセタニル基を含む化合物は、単独で又はエポキシ基を含む化合物と混合して使用することができる。
分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物の感光性樹脂組成物への添加量は（Ａ）成分の総量を１００重量部としたとき、１〜５０重量部が好ましく、３〜３０重量部がより好ましい。
【０１７０】
＜アルコキシメチル基含有架橋剤＞
アルコキシメチル基含有架橋剤としては、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリル及びアルコキシメチル化尿素等が好ましい。これらは、それぞれメチロール化メラミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メチロール化グリコールウリル、又は、メチロール化尿素のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができるが、アウトガスの発生量の観点から、特にメトキシメチル基が好ましい。
これらの架橋性化合物のうち、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい架橋性化合物として挙げられ、透明性の観点から、アルコキシメチル化グリコールウリルが特に好ましい。
【０１７１】
これらアルコキシメチル基含有架橋剤は、市販品として入手可能であり、例えば、サイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭＸ−７５０、−０３２、−７０６、−７０８、−４０、−３１、−２７０、−２８０、−２９０、ニカラックＭＳ−１１、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、−１００ＬＭ、−３９０、（以上、（株）三和ケミカル製）などを好ましく使用することができる。
【０１７２】
本発明の感光性樹脂組成物にアルコキシメチル基含有架橋剤を用いる場合のアルコキシメチル基含有架橋剤の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０５〜５０重量部であることが好ましく、０．５〜１０重量部であることがより好ましい。この範囲で添加することにより、現像時の好ましいアルカリ溶解性と、硬化後の膜の優れた耐溶剤性が得られる。
【０１７３】
＜少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物＞
少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート化合物を好適に用いることができる。
【０１７４】
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられる。
【０１７５】
２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられる。
【０１７６】
３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１７７】
これらの少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
本発明の感光性樹脂組成物における少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の使用割合は、（Ａ）成分１００重量部に対して、５０重量部以下であることが好ましく、３０重量部以下であることがより好ましい。このような割合で少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含有させることにより、本発明の感光性樹脂組成物から得られる絶縁膜の耐熱性及び表面硬度等を向上させることができる。少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を加える場合には、（Ｊ）熱ラジカル発生剤を添加することが好ましい。
【０１７８】
（Ｆ）密着改良剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｆ）密着改良剤を含有してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物に用いることができる（Ｆ）密着改良剤は、基材となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物等が挙げられる。本発明で使用される（Ｆ）密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
【０１７９】
好ましいシランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。
これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが更に好ましい。
【０１８０】
これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらは基板との密着性の向上に有効であるとともに、基板とのテーパー角の調整にも有効である。
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｆ）密着改良剤の含有量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【０１８１】
（Ｇ）塩基性化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｇ）塩基性化合物を含有してもよい。
（Ｇ）塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１８２】
脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
【０１８３】
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］−７−ウンデセンなどが挙げられる。
【０１８４】
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
【０１８５】
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
【０１８６】
本発明に用いることができる塩基性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよいが、２種以上を併用することが好ましく、２種を併用することがより好ましく、複素環式アミンを２種併用することが更に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｇ）塩基性化合物の含有量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．００１〜１重量部であることが好ましく、０．００５〜０．２重量部であることがより好ましい。
【０１８７】
（Ｈ）界面活性剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｈ）界面活性剤を含有してもよい。
（Ｈ）界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（ＪＥＭＣＯ社製）、メガファック（ＤＩＣ（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ（ＯＭＮＯＶＡ社製）等の各シリーズを挙げることができる。
また、界面活性剤として、下記式（１）で表される構成単位Ａ及び構成単位Ｂを含み、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１０，０００以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
【０１８８】
【化３５】
0005451570.tif 000036
（式（１）中、Ｒ1及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ4は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐ及びｑは重合比を表す重量百分率であり、ｐは１０重量％以上８０重量％以下の数値を表し、ｑは２０重量％以上９０重量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｎは１以上１０以下の整数を表す。）
【０１８９】
前記Ｌは、下記式（２）で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。式（２）におけるＲ5は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２又は３のアルキル基がより好ましい。ｐとｑとの和（ｐ＋ｑ）は、ｐ＋ｑ＝１００、すなわち、１００重量％であることが好ましい。
【０１９０】
【化３６】
0005451570.tif 000037
【０１９１】
前記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上５，０００以下がより好ましい。
これらの界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｈ）界面活性剤の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、０．０１〜１０重量部であることがより好ましく、０．０１〜１重量部であることが更に好ましい。
【０１９２】
（Ｉ）可塑剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｉ）可塑剤を含有してもよい。
（Ｉ）可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジメチルグリセリンフタレート、酒石酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリアセチルグリセリンなどが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｉ）可塑剤の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜３０重量部であることが好ましく、１〜１０重量部であることがより好ましい。
【０１９３】
（Ｊ）熱ラジカル発生剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｊ）熱ラジカル発生剤を含んでいてもよく、前述の少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物のようなエチレン性不飽和化合物を含有する場合、（Ｊ）熱ラジカル発生剤を含有することが好ましい。
本発明における熱ラジカル発生剤としては、公知の熱ラジカル発生剤を用いることができる。
熱ラジカル発生剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱ラジカル発生剤を添加することによって、得られた硬化膜がより強靭になり、耐熱性、耐溶剤性が向上する場合がある。
好ましい熱ラジカル発生剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物、ビベンジル化合物等が挙げられる。
（Ｊ）熱ラジカル発生剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｊ）熱ラジカル発生剤の添加量は、膜物性向上の観点から、（Ａ）重合体を１００重量部としたとき、０．０１〜５０重量部が好ましく、０．１〜２０重量部がより好ましく、０．５〜１０重量部であることが最も好ましい。
【０１９４】
（硬化膜の形成方法）
次に、本発明の硬化膜の形成方法を説明する。
本発明の硬化膜の形成方法は、以下の（１）〜（５）の工程を含むことを特徴とする。
（１）本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
（３）活性光線により露光する露光工程
（４）水性現像液により現像する現像工程
（５）熱硬化するポストベーク工程
以下に各工程を順に説明する。
【０１９５】
（１）の塗布工程では、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜とする。
（２）の溶剤除去工程では、塗布された上記の膜から、減圧（バキューム）及び／又は加熱により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させる。
【０１９６】
（３）の露光工程では、得られた塗膜に波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の活性光線を照射する。この工程では、（Ｂ）光酸発生剤が分解し酸が発生する。発生した酸の触媒作用により、（Ａ）重合体中に含まれる式（Ia）及び／又は式（Ib）、並びに、式（IIa）及び／又は式（IIb）で表されるモノマー単位中の酸分解性基が加水分解されて、カル
ボキシ基及び／又はフェノール性水酸基が生成する。
【０１９７】
酸触媒の生成した領域において、上記の加水分解反応を加速させるために、必要に応じて、露光後加熱処理：Post Exposure Bake（以下、「ＰＥＢ」ともいう。）を行うことができる。ＰＥＢにより、酸分解性基からのカルボキシ基生成を促進させることができる。
【０１９８】
本発明における式（Ia）及び／又は式（Ib）で表されるモノマー単位中の酸分解性基は、酸分解の活性化エネルギーが低く、露光による酸発生剤由来の酸により容易に分解し、カルボキシ基を生じるため、必ずしもＰＥＢを行うことなく、現像によりポジ画像を形成することもできる。また、本発明では、相対的に酸分解の活性化エネルギーが高い酸分解性基を有する（IIa）及び／又は式（IIb）で表されるモノマー単位を併用しているため、露光量等の変動に対して安定な感光性樹脂組成物を得ることができる。
なお、比較的低温でＰＥＢを行うことにより、架橋反応を起こすことなく、酸分解性基の加水分解を促進することもできる。ＰＥＢを行う場合の温度は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１１０℃以下がより好ましく、５０℃以上８０℃以下が特に好ましい。
【０１９９】
（４）の現像工程では、遊離したカルボキシ基を有する重合体を、アルカリ性現像液を用いて現像する。アルカリ性現像液に溶解しやすいカルボキシ基を有する樹脂組成物を含む露光部領域を除去することにより、ポジ画像が形成する。
（５）のポストベーク工程において、得られたポジ画像を加熱することにより、モノマー単位（ａ１）及びモノマー単位（ａ２）中の酸分解性基を熱分解しカルボキシ基を生成させ、エポキシ基及び／又はオキセタニル基と架橋させることにより、硬化膜を形成することができる。この加熱は、１５０℃以上の高温に加熱することが好ましく、１８０〜２５０℃に加熱することがより好ましく、２００〜２５０℃に加熱することが特に好ましい。加熱時間は、加熱温度などにより適宜設定できるが、１０〜９０分の範囲内とすることが好ましい。
【０２００】
ポストベーク工程の前に活性光線、好ましくは紫外線を、現像パターンに全面照射する工程を加えると、活性光線照射により発生する酸により架橋反応を促進することができる。
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法を具体的に説明する。
【０２０１】
＜感光性樹脂組成物の調製方法＞
（Ａ）〜（Ｃ）の必須成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して感光性樹脂組成物を調製する。例えば、（Ａ）又は（Ｂ）成分を、それぞれ予め（Ｃ）溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、孔径０．２μｍのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
【０２０２】
＜塗布工程及び溶剤除去工程＞
樹脂組成物を、所定の基板に塗布し、減圧及び／又は加熱（プリベーク）により溶媒を除去することにより、所望の乾燥塗膜を形成することができる。前記の基板としては、例えば液晶表示素子の製造においては、偏光板、さらに必要に応じてブラックマトリックス層、カラーフィルター層を設け、さらに透明導電回路層を設けたガラス板などが例示できる。基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の方法を用いることができる。中でもスリットコート法が大型基板に適するという観点で好ましい。ここで大型基板とは、各辺が１ｍ以上の大きさの基板をいう。
【０２０３】
また、（２）溶剤除去工程の加熱条件は、未露光部における（Ａ）成分中のモノマー単位（ａ１）及びモノマー単位（ａ２）などにおいて酸分解性基が分解して、（Ａ）成分をアルカリ現像液に可溶性としない範囲であり、各成分の種類や配合比によっても異なるが、好ましくは８０〜１３０℃で３０〜１２０秒間程度である。
【０２０４】
＜露光工程及び現像工程（パターン形成方法）＞
露光工程では、塗膜を設けた基板に所定のパターンを有するマスクを介して、活性光線を照射する。露光工程の後、必要に応じて加熱処理（ＰＥＢ）を行った後、現像工程では、アルカリ性現像液を用いて露光部領域を除去して画像パターンを形成する。
活性光線による露光には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ＬＥＤ光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）などの波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
【０２０５】
現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物を使用する。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【０２０６】
現像液のｐＨは、好ましくは１０．０〜１４．０である。
現像時間は、好ましくは３０〜１８０秒間であり、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法等のいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、所望のパターンを形成させることができる。
【０２０７】
＜ポストベーク工程（架橋工程）＞
現像により得られた未露光領域に対応するパターンについて、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば１８０〜２５０℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら５〜６０分間、オーブンならば３０〜９０分間、加熱処理をすることにより、（Ａ）成分における酸分解性基を分解して、カルボキシ基を発生させ、（Ａ）成分中のエポキシ基及び／又はオキセタニル基である架橋性基と反応して、架橋させることにより、耐熱性、硬度等に優れた保護膜や層間絶縁膜を形成することができる。また、加熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより透明性を向上させることもできる。
なお、加熱処理に先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により再露光した後、ポストベークすること（再露光／ポストベーク）により未露光部分に存在する（Ｂ）成分から酸を発生させ、架橋工程を促進する触媒として機能させることが好ましい。
すなわち、本発明の硬化膜の形成方法は、現像工程とポストベーク工程の間に、活性光線により再露光する再露光工程を含むことが好ましい。
再露光工程における露光は、前記露光工程と同様の手段により行えばよいが、前記再露光工程では、基板の本発明の感光性樹脂組成物により膜が形成された側に対し、全面露光を行うことが好ましい。再露光工程の好ましい露光量としては、１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【０２０８】
本発明の感光性樹脂組成物により、絶縁性に優れ、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する層間絶縁膜が得られる。本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、硬化膜物性に優れるため、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置の用途に有用である。
本発明の有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置としては、前記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物及び本発明の硬化膜は、前記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
【０２０９】
図１は、有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３が形成されている。絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）が絶縁膜３上に形成されている。配線２は、ＴＦＴ１間又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上に平坦化層４が形成されている。
平坦化膜４上には、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が形成されている。すなわち、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５が、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成されている。また、第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８が形成されており、この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、図１には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
【０２１０】
図２は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置１０の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置１０は、背面にバックライトユニット１２を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた２枚のガラス基板１４，１５の間に配置されたすべての画素に対応するＴＦＴ１６の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜１７中に形成されたコンタクトホール１８を通して、画素電極を形成するＩＴＯ透明電極１９が配線されている。ＩＴＯ透明電極１９の上には、液晶２０の層とブラックマトリックスを配置したＲＧＢカラーフィルター２２が設けられている。
【実施例】
【０２１１】
次に、実施例により本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【０２１２】
以下の合成例において、以下の符号はそれぞれ以下の化合物を表す。
ｔｅｒｔ−ＢＭＡ：ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート
Ｖ−６５：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＥＤＭ：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
【０２１３】
＜重合体Ａ−１の合成＞
エチルビニルエーテル１４４．２重量部（２モル当量）にフェノチアジン０．５重量部を添加し、反応系中を１０℃以下に冷却しながらメタクリル酸８６．１重量部（１モル当量）を滴下後、室温（２５℃）で４時間撹拌した。ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム５．０重量部を添加後、室温で２時間撹拌し、一夜室温放置した。反応液に炭酸水素ナトリウム５重量部及び硫酸ナトリウム５重量部を添加し、室温で１時間撹拌し、不溶物を濾過後４０℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点（ｂｐ．）４３〜４５℃／７ｍｍＨｇ留分のメタクリル酸１−エトキシエチル１３４．０重量部を無色油状物として得た。
【０２１４】
得られたメタクリル酸１−エトキシエチル（６３．２５重量部（０．４モル当量））、ｔｅｒｔ−ＢＭＡ（４２．６６重量部（０．３モル当量））、ＧＭＡ（４２．６５重量部（０．３モル当量））及びＥＤＭ（１２６．６重量部）の混合溶液を窒素気流下、７０℃に加熱した。この混合溶液を撹拌しながら、ラジカル重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業（株）製、４重量部）及びＥＤＭ（１００．０重量部）の混合溶液を２．５時間かけて滴下した。滴下が終了してから、７０℃で４時間反応させることにより重合体Ａ−１のＥＤＭ溶液（固形分濃度：４０重量％）を得た。得られた重合体Ａ−１のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量は、１８，０００であった。
【０２１５】
＜重合体Ａ−２〜Ａ−１４、Ａ’−１５及びＡ’−１６の合成＞
使用した各モノマー及びその使用量を表１に記載のものに変更した以外は、重合体Ａ−１の合成と同様にして、重合体Ａ−２〜Ａ−１４、Ａ’−１５、Ａ’−１６及びＡ−１７をそれぞれ合成した。
【０２１６】
【表１】
0005451570.tif 000038
【０２１７】
なお、表１に記載の共重合比はモル比であり、表１中の略号は以下の通りである。
ＭＡＥＶＥ：メタクリル酸１−エトキシエチル
ｔ−ＢＭＡ：ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＯＸＥ−３０：メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（大阪有機化学工業（株）製）
ＯＸＥ−１０：アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（大阪有機化学工業（株）製）
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
Ｍ１００：メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（ダイセル化学工業（株）製）
Ａ４００：アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（ダイセル化学工業（株）製）
ＭＡＡ：メタクリル酸
ｔｈｐＭＡ：メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル
Ｐｈ−２：４−ヒドロキシ安息香酸（２−メタクリロイルオキシエチル）エステル
Ｐｈ−３：４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル
Ｐｈ−６：４−ヒドロキシ安息香酸（６−メタクリロイルオキシヘキシル）エステル
Ｐｈ−３ＯＨ：４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステル
ＣＨＯＥＭＡ：メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル
ＭＡＴＨＦ：メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル
Ｐ−Ｐｈ−３：４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステルの１−エトキシエチルエーテル
Ｐ−Ｐｈ−１：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニルのテトラヒドロピラニルエーテル
Ｓｔ：スチレン
Ｃ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｃ２：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
【０２１８】
なお、ｔｈｐＭＡ（メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）は、特開平５−８８３６７号公報の段落００１８に記載の合成例１の方法で合成した。
ＣＨＯＥＭＡ（メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル）も同様の方法で合成した。また、この他の１−エトキシエチルエーテル保護、テトラヒドロピラニルエーテル保護も、同様の方法で実施した。
また、Ｐｈ−２、Ｐｈ−３、Ｐｈ−６、及び、Ｐｈ−３ＯＨは、それぞれ以下の方法で合成した。
【０２１９】
＜Ｐｈ−２（４−ヒドロキシ安息香酸（２−メタクリロイルオキシエチル）エステル）の合成＞
４−ヒドロキシ安息香酸（２−ヒドロキシエチル）エステル２１ｇのアセトニトリル１００ｍｌ溶液に、撹拌下、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｍｌを加え、更にメタクリル酸クロリド２０ｇを加えた。３５℃で８時間、撹拌しながら反応させた後、反応混合物を氷水にあけ、析出した結晶を濾取し、酢酸エチル／ｎ−ヘキサンから再結晶し、４−ヒドロキシ安息香酸（２−メタクリロイルオキシエチル）エステルを得た。
【０２２０】
Ｐｈ−３（４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル）及びＰｈ−６（４−ヒドロキシ安息香酸（６−メタクリロイルオキシヘキシル）エステル）は、上記Ｐｈ−２と同様にして合成した。
【０２２１】
＜Ｐｈ−３ＯＨ（４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステル）の合成＞
ｐ−ヒドロキシ安息香酸１００ｇ、グリシジルメタクリレート１００ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド９．７ｇをＮ−メチルピロリドン２５０ｍｌに加え、９０℃で６時間、撹拌しながら反応させた後、反応混合物を水／酢酸エチル混合溶媒にあけ、析出した結晶を濾取し、酢酸エチル／ｎ−ヘキサンから再結晶し、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステルを得た。
【０２２２】
＜ＭＡＴＨＦ（メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル）の合成＞
メタクリル酸（８６ｇ、１モル）を１５℃に冷却しておき、カンファースルホン酸（４．６ｇ，０．０２モル）添加した。その溶液に、２，３−ジヒドロフラン（７１ｇ、１モル、１．０当量）を滴下した。１時間撹拌した後に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５００ｍｌ）を加え、酢酸エチル（５００ｍｌ）で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、不溶物を濾過後４０℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点（ｂｐ．）５４〜５６℃／３．５ｍｍＨｇ留分のメタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル（ＭＡＴＨＦ）１２５ｇを無色油状物として得た（収率８０％）。
【０２２３】
（実施例１〜５３及び比較例１〜３）
（１）感光性樹脂組成物溶液の調製
下記表２〜表４に示す各成分を混合して均一な溶液とした後、０．２μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレン製フィルターを用いてろ過して、実施例１〜５３並びに比較例１及び２の感光性樹脂組成物溶液をそれぞれ調製した。
【０２２４】
【表２】
0005451570.tif 000039
【０２２５】
【表３】
0005451570.tif 000040
【０２２６】
【表４】
0005451570.tif 000041
【０２２７】
なお、表２〜表４中の略号は以下の通りである。
Ｂ１：ＣＧＩ１３９７（チバジャパン（株）製）
Ｂ２：ＣＧＩ１３２５（チバジャパン（株）製）
Ｂ３：ＰＡＩ−１００１（下記に示す構造、みどり化学（株）製） 
Ｂ４：ＤＢＡ（９，１０−ジブトキシアントラセン、下記に示す構造、川崎化成工業（株）製）
【０２２８】
【化３７】
0005451570.tif 000042
【０２２９】
＜光酸発生剤Ｂ５の合成＞
１−１．合成中間体Ｂ５−Ａの合成
２−アミノベンゼンチオール：３１．３ｇ（東京化成工業（株）製）をトルエン：１００ｍＬ（和光純薬工業（株）製）に室温（２５℃）下溶解させた。次に、フェニルアセチルクロリド：４０．６ｇ（東京化成工業（株）製）を滴下し、室温下１時間、次いで１００℃で２時間撹拌し反応させた。得られた反応液に水５００ｍＬを入れ析出した塩を溶解させ、トルエン油分を抽出、抽出液をロータリエバポレーターで濃縮させ、合成中間体Ｂ５−Ａを得た。
【０２３０】
１−２．Ｂ５の合成
前記のようにして得られた合成中間体Ｂ５−Ａ  ２．２５ｇをテトラヒドロフラン：１０ｍＬ（和光純薬工業（株）製）に混合させた後、氷浴につけ反応液を５℃以下に冷却した。次に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド：４．３７ｇ（２５重量％メタノール溶液、Alfa Acer社製）を滴下し、氷浴下０．５時間撹拌し反応させた。さらに、亜硝酸イソペンチル：７．０３ｇを内温２０℃以下に保ちながら滴下し、滴下終了後に反応液を室温まで昇温後、一時間撹拌した。
ついで、反応液を５℃以下に冷却し後、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（１．９ｇ）（東京化成工業（株）製）を投入し、１０℃以下を保ちながら１時間撹拌した。その後水８０ｍＬを投入し、０℃で１時間撹拌した。得られた析出物を濾過した後、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）６０ｍＬを投入し、５０℃に加熱して１時間撹拌し、熱時濾過、乾燥させることで、（Ｂ５：前記構造）１．８ｇを得た。
得られたＢ５の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、重ＤＭＳＯ（（Ｄ3Ｃ）2Ｓ＝Ｏ））は、δ＝８．２〜８．１７（ｍ，１Ｈ），８．０３〜８．００（ｍ，１Ｈ），７．９５〜７．９（ｍ，２Ｈ），７．６〜７．４５（ｍ，９Ｈ），２．４５（ｓ，３Ｈ）であった。
上記の1Ｈ−ＮＭＲ測定結果より、得られたＢ５は、１種単独の幾何異性体であることが推定される。
【０２３１】
＜Ｂ６の合成＞
２−ナフトール（１０ｇ）、クロロベンゼン（３０ｍＬ）の懸濁溶液に塩化アルミニウム（１０．６ｇ）、２−クロロプロピオニルクロリド（１０．１ｇ）を添加し、混合液を４０℃に加熱して２時間反応させた。氷冷下、反応液に４ＮＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を滴下し、酢酸エチル（５０ｍＬ）を添加して分液した。有機層に炭酸カリウム（１９．２ｇ）を加え、４０℃で１時間反応させた後、２ＮＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を添加して分液し、有機層を濃縮後、結晶をジイソプロピルエーテル（１０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してケトン化合物（６．５ｇ）を得た。
得られたケトン化合物（３．０ｇ）、メタノール（３０ｍＬ）の懸濁溶液に酢酸（７．３ｇ）、５０重量％ヒドロキシルアミン水溶液（８．０ｇ）を添加し、加熱還流した。放冷後、水（５０ｍＬ）を加え、析出した結晶をろ過、冷メタノール洗浄後、乾燥してオキシム化合物（２．４ｇ）を得た。
得られたオキシム化合物（１．８ｇ）をアセトン（２０ｍＬ）に溶解させ、氷冷下トリエチルアミン（１．５ｇ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（２．４ｇ）を添加し、室温に昇温して１時間反応させた。反応液に水（５０ｍＬ）を添加し、析出した結晶をろ過後、メタノール（２０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してＢ６（２．３ｇ）を得た。
なお、Ｂ６の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．６（ｄｄ，１Ｈ），７．４（ｄｄ，１Ｈ）７．３（ｄ，２Ｈ），７．１（ｄ．１Ｈ），５．６（ｑ，１Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），１．７（ｄ，３Ｈ）であった。
【０２３２】
Ｃ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｃ２：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
Ｄ１：アデカスタブＡＯ−６０（（株）ＡＤＥＫＡ製）
Ｅ１：ＪＥＲ−１５７Ｓ７０（多官能ノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２００〜２２０ｇ／ｅｑ）、ジャパンエポキシレジン（株）製）
Ｅ２：ニカラックＭＷ−１００ＬＭ（三和ケミカル（株）製）
界面活性剤１：メガファックＲ−０８（パーフルオロアルキル基含有ノニオン性界面活性剤、ＤＩＣ（株）製）
界面活性剤２：下記構造の化合物Ｗ−３
塩基性化合物１：４−ジメチルアミノピリジン
塩基性化合物２：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン
塩基性化合物３：トリフェニルイミダゾール
密着改良剤１：ＫＢＭ−４０３（信越化学工業（株）製）
【０２３３】
【化３８】
0005451570.tif 000043
【０２３４】
【化３９】
0005451570.tif 000044
【０２３５】
【化４０】
0005451570.tif 000045
【０２３６】
また、比較例３で使用した組成物は、特開２００４−２６４６２３号公報の実施例１に記載された組成物である。すなわち、以下のように調製した組成物である。
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００重量部を仕込んだ。引き続き１−（シクロヘキシルオキシ）エチルメタクリレート４０重量部、スチレン５重量部、メタクリル酸グリシジル４５重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０重量部及びα−メチルスチレンダイマー３重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体を含む重合体溶液を得た。得られた共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，０００であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３１．６重量％であった。
上記で合成した共重合体を含有する溶液を、共重合体１００重量部（固形分）に相当する量、及び、４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート５重量部を、固形分濃度が３０重量％となるようにジエチレングリコールメチルエチルエーテルに溶解させた後、口径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、比較例３の感光性樹脂組成物を調製した。
【０２３７】
（２）感度の評価
シリコン酸化膜を有するシリコンウエハー上に感光性樹脂組成物溶液を回転塗布した後、９５℃で９０秒間ホットプレート上においてプリベークして膜厚３μｍの塗膜を形成した。
次に、ｉ線ステッパー（キヤノン（株）製ＦＰＡ−３０００ｉ５+）を用いて、所定のマスクを介して露光した。露光後、０．４重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により２３℃で６０秒間液盛り法で現像した後、超純水で１分間リンスした。これらの操作により１０μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する時の最適露光量（Ｅｏｐｔ）を感度とした。感度は、１００ｍＪ／ｃｍ2より低露光量の場合に、高感度であるといえる。
【０２３８】
（３）露光量依存性の評価
上記最適露光量（Ｅｏｐｔ）に対して、（Ｅｏｐｔ−１０％の露光量で露光した時の線幅）と（Ｅｏｐｔ＋１０％の露光量で露光した時の線幅）とをそれぞれ求め、｛（Ｅｏｐｔ−１０％の露光量で露光した時の線幅）−（Ｅｏｐｔ＋１０％の露光量で露光した時の線幅）｝が、１μｍ未満の場合を「１」、１μｍ以上の場合を「２」とした。「１」の場合は、露光量依存性が良好といえる。
【０２３９】
感度及び露光量依存性の評価結果を表５及び表６に示した。
本発明の感光性樹脂組成物は、いずれも感度が高く、露光量依存性が良好であることが分かる。
【０２４０】
【表５】
0005451570.tif 000046
【０２４１】
【表６】
0005451570.tif 000047
【０２４２】
（４）耐溶剤性の評価
シリコン酸化膜を有するシリコンウエハー上に感光性樹脂組成物溶液を回転塗布した後、９５℃で９０秒間ホットプレート上においてプリベークして膜厚３μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜にキヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が２００ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2）となるように露光し、その後、この基板をオーブンにて２３０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。得られた硬化膜の膜厚（Ｔ１）を測定した。次に、この硬化膜が形成されたシリコンウエハーを２５℃に温度制御されたＮ−メチルピロリドン中に３０分間浸漬させた後、当該硬化膜の膜厚（ｔ１）を測定し、浸漬による膜厚変化率｛｜ｔ１−Ｔ１｜／Ｔ１｝×１００（％）を算出した。なお、変化率が３％未満であれば、耐溶剤性が良好であるといえる。
【０２４３】
耐溶剤性の評価結果を表７に示す。
本発明の感光性組成物は、いずれも良好な耐溶剤性を示し、脂環エポキシ基を含有する重合体を用いた場合、オキセタニル基を含有する樹脂を用いた場合、更に、架橋剤を用いた場合に特に良好となることが分かる。
【０２４４】
【表７】
0005451570.tif 000048
【０２４５】
（５）耐熱透明性の評価
上記の（４）耐溶剤性の評価において、シリコンウエハーの代わりにガラス基板「コーニング１７３７（コーニング社製）」を用いたこと以外は（４）と同様にしてガラス基板上に硬化膜を作製した。得られた硬化膜をオーブンにて２３０℃で２時間更に加熱した後、光線透過率を分光光度計「１５０−２０型ダブルビーム（（株）日立製作所製）」を用いて４００〜８００ｎｍの範囲の波長で測定した。そのときの最低光線透過率の評価（耐熱透明性の評価）を表８に示す。この値が８１％以上であれば、耐熱透明性が良好であるといえる。
【０２４６】
本発明の感光性組成物は、いずれも良好な耐熱透明性を示し、特に、光酸発生剤Ｂ６を用いた場合、及び、酸化防止剤を用いた場合は特に良好になることが分かる。
【０２４７】
【表８】
0005451570.tif 000049
【０２４８】
（実施例５４）
実施例５１の感光性樹脂組成物を用い、上記実施例５１と同様の評価を、超高圧水銀ランプに代えてＵＶ−ＬＥＤ光源露光機を用いて実施したところ、実施例５１と同様の結果が得られた。
【０２４９】
（実施例５５）
薄膜トランジスター（ＴＦＴ）を用いた有機ＥＬ表示装置を以下の方法で作製した（図１参照）。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３を形成した。次に、この絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）を絶縁膜３上に形成した。この配線２は、ＴＦＴ１間又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
【０２５０】
さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上へ平坦化層４を形成した。絶縁膜３上への平坦化膜４の形成は、実施例７の感光性樹脂組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク（９０℃×２分）した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）を４５ｍＪ／ｃｍ2
（照度２０ｍＷ／ｃｍ2）照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、
２３０℃で６０分間の加熱処理を行った。該感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。さらに、配線２の平均段差は５００ｎｍ、作製した平坦化膜４の膜厚は２，０００ｎｍであった。
【０２５１】
次に、得られた平坦化膜４上に、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を形成した。まず、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５を、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ＩＴＯエッチャント用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（モノエタノールアミンとジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）との混合液）を用いて該レジストパターンを剥離した。こうして得られた第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
【０２５２】
次に、第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８を形成した。絶縁膜８には、実施例７の感光性樹脂組成物を用い、前記と同様の方法で形成した。この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
【０２５３】
さらに、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。
【０２５４】
以上のようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続してなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることが分かった。
【０２５５】
（実施例５６）
実施例５５において、実施例７の感光性樹脂組成物を実施例３４の感光性樹脂組成物に代えた以外は同様に有機ＥＬ装置を作製した。良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることがわかった。
【０２５６】
（実施例５７）
実施例５５において、実施例７の感光性樹脂組成物を実施例５１の感光性樹脂組成物に代えた以外は同様に有機ＥＬ装置を作製した。良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることがわかった。
【０２５７】
（実施例５８）
特許第３３２１００３号公報の図１及び図２に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜として硬化膜１７を以下のようにして形成し、実施例５８の液晶表示装置を得た。
すなわち、実施例７の感光性樹脂組成物を用い、上記実施例５５における有機ＥＬ表示装置の平坦化膜４の形成方法と同様の方法で、層間絶縁膜として硬化膜１７を形成した。
【０２５８】
得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
【０２５９】
（実施例５９）
実施例５８において、実施例７の感光性樹脂組成物を実施例３４の感光性樹脂組成物に代えた以外は同様に液晶表示装置を作製した。良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることがわかった。
【０２６０】
（実施例６０）
実施例５８において、実施例７の感光性樹脂組成物を実施例５１の感光性樹脂組成物に代えた以外は同様に液晶表示装置を作製した。良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることがわかった。
【符号の説明】
【０２６１】
１：ＴＦＴ（薄膜トランジスター）
２：配線
３：絶縁膜
４：平坦化膜
５：第一電極
６：ガラス基板
７：コンタクトホール
８：絶縁膜
１０：液晶表示装置
１２：バックライトユニット
１４，１５：ガラス基板
１６：ＴＦＴ
１７：硬化膜
１８：コンタクトホール
１９：ＩＴＯ透明電極
２０：液晶
２２：カラーフィルター
【図１】
0005451570.tif 000053
【図２】
0005451570.tif 000054