(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素を含有するガスから二酸化炭素を捕捉・分離するための二酸化炭素捕捉材であって、細孔容積分布のピーク細孔径が１．５〜１０ｎｍのセリウム酸化物を含有する多孔体を含み、前記多孔体は、ＣｅとＳｍとの複合酸化物を含み、Ｓｍの含有量は、Ｃｅに対するモル比で０．１１〜１であり、界面活性剤とエタノールとを含む溶液に前記セリウム酸化物の原料を混合してゾルとし、このゾルからゲルを形成し、焼成することにより製造したものであることを特徴とする二酸化炭素捕捉材。
【請求項２】
前記多孔体の比表面積は、３０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１記載の二酸化炭素捕捉材。
【請求項３】
前記多孔体の塩素含有量は、３重量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の二酸化炭素捕捉材。
【請求項４】
前記多孔体は、アルミナ、シリカ又はゼオライトに担持されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の二酸化炭素捕捉材。
【請求項５】
前記多孔体は、コージェライト、炭化ケイ素又はステンレス鋼に担持されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の二酸化炭素捕捉材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素を捕捉するための材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
温室効果ガスの排出による地球温暖化が世界的な問題となっている。
【０００３】
温室効果ガスには、二酸化炭素（ＣＯ２）、メタン（ＣＨ４）、フロン類（ＣＦＣｓ）等がある。影響が最も大きいものは二酸化炭素であり、排出量の削減が緊急の課題となっている。上記課題の解決策としては、化学吸収法、物理吸収法、膜分離法、吸収分離法などがあるが、その中でも特に効率よくＣＯ２を回収できる材料の必要性が高まってきている。
特許文献１には、Ｓｉ／Ａｌ原子比が１．０〜１．５のＡ型もしくはＸ型のゼオライトにアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンをイオン交換により担持した二酸化炭素吸着材が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、アルカリ土類金属、希土類金属及び遷移金属の複合酸化物とＣＯ２を反応させて、炭酸塩として吸収させることを特徴とする二酸化炭素吸収材が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、リチウムメタシリケートを５重量％以上、４０重量％以下含むリチウムシリケートを用い、６００℃で二酸化炭素を下記反応式（１）で示した反応を用いて吸収する二酸化炭素吸収材が記載されている。
【０００６】
Ｌｉ４ＳｉＯ４＋ＣＯ２→Ｌｉ２ＳｉＯ３＋Ｌｉ２ＣＯ３    …反応式（１）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２０２４０８号公報
【特許文献２】特開平１０−２７２３３６号公報
【特許文献３】特開２００８−１０５００６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載されているゼオライトを用いた二酸化炭素吸着材は、二酸化炭素の吸着容量が混合ガス中の二酸化炭素の濃度に依存するため、安定して二酸化炭素を回収できず、また、低濃度の二酸化炭素に対しては回収効率が低い。
【０００９】
また、特許文献２及び３に記載されている複合酸化物による炭酸塩の形成及び分解による二酸化炭素の吸収及び脱離を用いた二酸化炭素の分離回収法は、炭酸塩の分解温度が高く、分離回収に大きな熱量を必要とする。
本発明は、二酸化炭素の濃度が低いガスから二酸化炭素を捕捉・分離するための二酸化炭素捕捉材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の二酸化炭素捕捉材は、細孔容積分布のピーク細孔径が１．５〜１０ｎｍのセリウム酸化物を含有する多孔体を含み、二酸化炭素を含有するガスから二酸化炭素を捕捉・分離するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、濃度が５体積％以下の二酸化炭素を効率よく捕捉する二酸化炭素捕捉材を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】各種の二酸化炭素捕捉材の比表面積と二酸化炭素捕捉量との関係を示すグラフである。
【図２】各種の二酸化炭素捕捉材の塩素含有量と二酸化炭素捕捉量との関係を示すグラフである。
【図３】Ｓｍ添加量が異なる実施例の二酸化炭素捕捉材の二酸化炭素捕捉量を示すグラフである。
【図４】Ｓｍ添加量が異なる実施例の二酸化炭素捕捉材の二酸化炭素捕捉量を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、細孔容積分布のピーク細孔径が１．５〜１０ｎｍのＣｅ酸化物（セリウム酸化物）を含有する多孔体である二酸化炭素捕捉材を用いることにより、効率よく二酸化炭素を捕捉できることを見出した。これは、細孔径が１．５ｎｍ未満である場合、多孔体の内部に二酸化炭素が拡散しにくく、表面上の塩基点を効率的に使用できず、細孔径が１０ｎｍを超える場合、二酸化炭素と多孔体の表面との接触効率が減少するためと考えている。
【００１４】
細孔容積分布のピーク細孔径の更に望ましい範囲は、１．５〜５ｎｍである。
【００１５】
また、前記多孔体に第二成分としてＮａ、Ｍｇ、Ｙ、Ｌａ及びＳｍからなる群から選ばれた少なくとも一種類の元素を添加することにより、更に効率よく二酸化炭素を捕捉できることを見出した。これは、Ｃｅ酸化物がこれらの元素と複合酸化物を形成することにより、塩基点が増加するためと考えている。
【００１６】
さらに、Ｎａ、Ｍｇ、Ｙ、Ｌａ及びＳｍからなる群から選ばれた少なくとも一種類の元素の含有量は、Ｃｅに対するモル比で０．１〜１０であることが望ましく、特に、０．１〜１である場合に効率的に二酸化炭素を捕捉できる。
【００１７】
第二成分の含有量は、モル比で０．１未満の場合、第二成分の効果が低く、１０を超えると構造が不安定になり、比表面積が低くなると考えている。
【００１８】
前記多孔体の比表面積が３０ｍ２／ｇ以上である場合、更に効率的に二酸化炭素を捕捉できる。これは、酸化物表面上に露出する塩基点が増加するためと考えている。前記多孔体の比表面積は、５０ｍ２／ｇ以上であることが特に望ましい。
【００１９】
前記多孔体中に含まれる塩素の量が３重量％以下である場合、効率的に二酸化炭素を捕捉できる。１重量％以下である場合、更に効率的に二酸化炭素を捕捉でき、０．０１重量％以下である場合、特に効率的に二酸化炭素を捕捉できる。これは、塩素による塩基点の被毒を抑えるためと考えている。
【００２０】
これらの多孔体の調製方法としては、例えば、含浸法、混練法、共沈法、ゾルゲル法、イオン交換法、蒸着法などの物理的調製方法や化学反応を利用した調製方法などを用いることができる。中でも、化学反応を利用した調製方法を用い、酸素を含むガス中で３００℃以上の高温で焼成することで捕捉材の結晶性が高くなり、二酸化炭素捕捉能が高まる。
前記多孔体の出発原料としては、硝酸化合物、塩化物、酢酸化合物、錯体化合物、水酸化物、炭酸化合物（炭酸塩）、有機化合物などの種々の化合物、金属、金属酸化物を用いることができる。
前記多孔体をアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、ゼオライトなどの多孔体に担持してもよい。この場合、含浸法、混練法、共沈法、ゾルゲル法、イオン交換法、蒸着法などの物理的調製方法や化学反応を利用した調製方法などを用いることができる。中でも、化学反応を利用した調製方法を用いることにより、担体と二酸化炭素捕捉材成分との結合が強固になり、シンタリング等を防止できる。
【００２１】
上記の二酸化炭素捕捉材の形状は、用途に応じて適宜調整できる。例えば、コージェライト、ＳｉＣ（炭化ケイ素）、ステンレス鋼等の各種材料で形成されたハニカム構造体に、上記の二酸化炭素捕捉材をコーティングして得られるハニカム形状をはじめ、ペレット状、板状、粒状、粉末状などが挙げられる。ハニカム形状の場合、その基材はコージェライトが最適であるが、二酸化炭素捕捉材の温度が高まるおそれがある場合には、二酸化炭素捕捉材の成分と反応しにくい基材、例えばＦｅを主成分とするメタルハニカム等の基材を用いることが好ましい。また、多孔体、及び二酸化炭素捕捉材の成分のみを用いてハニカムを形成しても良い。
【００２２】
二酸化炭素捕捉材は、どのような温度で使用しても良いが、６００℃以下であることが好ましい。二酸化炭素捕捉材の温度が６００℃以上である場合、シンタリングにより比表面積が低下する等、二酸化炭素捕捉材の性能が低下する。また、二酸化炭素を捕捉する際は、０〜１００℃の温度で使用することが好ましい。二酸化炭素の捕捉を促進できるからである。
【００２３】
上記二酸化炭素捕捉材は、二酸化炭素を１〜５体積％含有する混合ガスから二酸化炭素を捕捉することができる。混合ガスの成分は、酸素、窒素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物などが挙げられるが、塩基点の被毒を抑制するため、二酸化炭素以外の酸性ガスの含有量が低いことが望ましい。
【００２４】
本発明によれば、濃度５体積％以下の二酸化炭素を比較的低温で効率よく捕捉する二酸化炭素捕捉材を提供できる。
【００２５】
以下、実施例を用いて詳細に説明する。
【実施例１】
【００２６】
界面活性剤としてＰｌｕｒｏｎｉｃ−１２３（商品名、ＢＡＳＦ社製：（ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）７０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０）Ｈ）１ｇをビーカー内に仕込み、１０ｇのエタノールを加え、攪拌して前記界面活性剤を溶解した。これに塩化セリウム七水和物 （ＣｅＣｌ３・７Ｈ２Ｏ）８ｍｍｏｌを加え、１０分間攪拌して溶解した。攪拌後、得られたゾル溶液をシャーレーに移し、空気中で６０℃の温度に保たれたオーブンの中で７日間熟成し、ゲルを形成させた。
【００２７】
次いで、得られたゲルを真空中３５０℃で１０時間の加熱を行った後、空気雰囲気下の電気炉でサンプルを３００℃で１０時間焼成することにより、メソポーラス酸化セリウムを得た。このメソポーラス酸化セリウムを二酸化炭素捕捉材とした。
【実施例２】
【００２８】
界面活性剤としてＰｌｕｒｏｎｉｃ−１２３１ｇをビーカー内に仕込み、１０ｇのエタノールを加え、一時間攪拌して前記界面活性剤を溶解した。これに塩化セリウム水和物（ＣｅＣｌ３・Ｈ２Ｏ）４ｍｍｏｌと塩化ランタン（ＬａＣｌ３)４ｍｍｏｌとを加え、３０分間攪拌して溶解した。攪拌後、得られたゾル溶液をシャーレーに移し、空気中で４０℃の温度に保たれたオーブンの中で７日間熟成し、ゲルを形成させた。
【００２９】
次いで、得られたゲルを空気雰囲気下の電気炉を用いて５００℃で５時間焼成することにより、メソポーラスセリウムランタン複合酸化物を得た。このメソポーラスセリウムランタン複合酸化物を二酸化炭素捕捉材とした。
【実施例３】
【００３０】
実施例２において、塩化ランタンの代わりに塩化イットリウム（ＹＣｌ３）４ｍｍｏｌを加えたこと以外は同様の調製法でメソポーラスセリウムイットリウム複合酸化物を得た。このメソポーラスセリウムイットリウム複合酸化物を二酸化炭素捕捉材とした。
【実施例４】
【００３１】
実施例２において、塩化ランタンの代わりに塩化サマリウム（ＳｍＣｌ３）４ｍｍｏｌを加えたこと以外は同様の調製法でメソポーラスセリウムサマリウム複合酸化物を得た。このメソポーラスセリウムサマリウム複合酸化物を二酸化炭素捕捉材とした。
【実施例５】
【００３２】
実施例２において、塩化ランタンの代わりに塩化ナトリウム４ｍｍｏｌ（ＮａＣｌ）を加え、空気雰囲気下の電気炉を用いて５００℃で５時間焼成させる代わりに空気雰囲気下の電気炉にて４００℃で１０時間焼成させたこと以外は同様の調製法でメソポーラスセリウムナトリウム複合酸化物を得た。このメソポーラスセリウムナトリウム複合酸化物を二酸化炭素捕捉材とした。
【実施例６】
【００３３】
実施例５において、塩化ナトリウムの代わりに塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）４ｍｍｏｌを加えたこと以外は同様の調製法でメソポーラスセリウムマグネシウム複合酸化物を得た。このメソポーラスセリウムマグネシウム複合酸化物を二酸化炭素捕捉材とした。
【実施例７】
【００３４】
硝酸セリウム六水和物（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）１０ｍｍｏｌに対し、水１７３６ｇを加えて激しく攪拌しながら濃度２８重量％のアンモニア水溶液４．４ｇを滴下した。１２時間の攪拌の後、遠心分離によって沈着した粉末を電気炉で７０℃に保ちながら１２時間乾燥させた。その後、空気雰囲気下の電気炉にて５００℃で５時間焼成し、セリウム酸化物を得た。このセリウム酸化物を二酸化炭素捕捉材とした。
【実施例８】
【００３５】
実施例７において硝酸セリウム六水和物を加える代わりに硝酸セリウム六水和物９ｍｍｏｌと硝酸サマリウム六水和物（Ｓｍ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）１ｍｍｏｌとを加えたこと以外は同様の調製法でセリウムサマリウム酸化物を得た。このセリウムサマリウム酸化物を二酸化炭素捕捉材とした。
【実施例９】
【００３６】
実施例７において硝酸セリウム六水和物を加える代わりに硝酸セリウム六水和物７ｍｍｏｌと硝酸サマリウム六水和物３ｍｍｏｌとを加えたこと以外は同様の調製法でセリウムサマリウム酸化物を得た。このセリウム−サマリウム酸化物を二酸化炭素捕捉材とした。
【００３７】
（比較例１）
酸化マグネシウム（和光純薬工業（株）製）を二酸化炭素捕捉材とした。
【００３８】
（比較例２）
酸化セリウム（和光純薬工業（株）製）を二酸化炭素捕捉材とした。
【００３９】
表１に調製した二酸化炭素捕捉材一覧を示す。
【００４０】
【表１】
0005457962.tif 000002
【００４１】
（比表面積測定）
実施例１〜９及び比較例１〜２の二酸化炭素捕捉材について窒素の７７Ｋにおける吸着等温線測定を行うことにより、比表面積及び細孔分布を測定した。
【００４２】
（二酸化炭素捕捉材の評価方法）
二酸化炭素捕捉材の性能を評価するため、次の条件で二酸化炭素捕捉量を計測した。
【００４３】
実施例１〜９及び比較例１〜２で得られた二酸化炭素捕捉材を０．５ｍｍ〜１．０ｍｍの粒状に成型し、石英ガラス製反応管の中に固定した。石英ガラス製反応管にＨｅを流通させながら、二酸化炭素捕捉材の温度を５００℃とすることにより、不純物を除去した。
【００４４】
その後、電気炉で試料温度を５０℃に保ちながら二酸化炭素パルス捕捉試験を実施し、二酸化炭素の捕捉量を測定した。サンプルガスとしては、４体積％の二酸化炭素と９６体積％のヘリウムとを含む混合ガスを使用し、キャリアガスとしてヘリウムガスを使用した。
【００４５】
（含有塩素量の評価方法）
実施例４の塩素含有量をＸ線光電子分光により測定した。また、実施例８及び９の塩素含有量を燃焼・吸収−イオンクロマトグラフィーにより測定した。
【００４６】
表２に比表面積、細孔容積のピーク細孔径及びＣＯ２捕捉量を示す。
【００４７】
【表２】
0005457962.tif 000003
【００４８】
（検討結果）
実施例１〜９及び比較例１〜２の二酸化炭素捕捉材の二酸化炭素捕捉量を評価した。
【００４９】
図１は、表２の結果をグラフに示したものであり、実施例１〜６及び比較例１〜２の比表面積と二酸化炭素捕捉量との相関を示したものである。
【００５０】
本図から、比表面積が３０ｍ２／ｇ以上の場合に二酸化炭素捕捉量が多くなり、比表面積が大きい二酸化炭素捕捉材ほど、二酸化炭素捕捉量が大きい傾向がわかる。したがって、比表面積の大きい多孔体を用いることにより、効率的に二酸化炭素を捕捉できることが分かる。
【００５１】
また、表２から、細孔容積のピーク細孔径が１．５〜１０ｎｍのＣｅ酸化物を含有する多孔体である実施例１〜９の二酸化炭素捕捉材を用いることにより、効率的に二酸化炭素を捕捉できることがわかる。
【００５２】
図２は、実施例４、８及び９の塩素含有量と二酸化炭素捕捉量との相関を示したものである。
【００５３】
本図から、塩素含有量が０．０１重量％以下である多孔体の場合に効率的に二酸化炭素を捕捉できることが分かる。
【００５４】
図３は、実施例１及び４の二酸化炭素捕捉量を比較して示したものである。
【００５５】
図４は、実施例７〜９の二酸化炭素捕捉量を比較して示したものである。
【００５６】
実施例１及び７は、表１に示すように、組成がＣｅＯ２であり、Ｓｍを含まない。これに対して、実施例４、８及び９は、ＳｍをＣｅに対するモル比で０．１〜１含む。
【００５７】
したがって、ＳｍをＣｅに対するモル比で０．１〜１含有する二酸化炭素捕捉材を使用する方が、二酸化炭素捕捉量が大きいことがわかる。すなわち、Ｃｅとのモル比でＳｍを０．１〜１添加することにより、効率的に二酸化炭素を捕捉できる。
【図１】
0005457962.tif 000004
【図２】
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【図３】
0005457962.tif 000006
【図４】
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