(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
ＬｉaＭ１xＭ２yＭ３zＰmＳｉnＯ4    …（１）
（但し、Ｍ１はＭｎ及びＦｅからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｍ２はＴｉ及びＮｂのいずれか１種であり、Ｍ３はＺｒであり、ａが０＜ａ≦１、ｘが０．５≦ｘ≦２、ｙが０＜ｙ＜１、ｚが０≦ｚ＜１、ｍが０＜ｍ＜１、ｎが０＜ｎ≦１であり、ｘ＋ｙ＋ｚ≧１であり、０＜ｍ＋ｎ≦１．５である）
で表される組成を有することを特徴とする正極活物質。
【請求項２】
Ｍ２がＴｉであることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｍ＋ｎ＝３となることを特徴とする請求項１又は２に記載の正極活物質。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の正極活物質と、導電材と、バインダーとを含むことを特徴とする正極。
【請求項５】
請求項４に記載の正極と、負極と、電解質と、セパレータとを有することを特徴とする非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質、正極及び非水系二次電池に関する。更に詳しくは、本発明は、サイクル特性及び充放電特性に優れた非水系二次電池を与える正極活物質及び正極、並びにサイクル特性及び充放電特性に優れた非水系二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポータブル電子機器用の二次電池として、リチウム二次電池のような非水系二次電池が実用化されており、広く普及している。更に近年、リチウム二次電池は、ポータブル電子機器用の小型のものだけでなく、車載用や電力貯蔵用等の大容量のデバイスとしても注目されている。そのため、安全性やコスト、寿命等の要求がより高くなっている。
リチウム二次電池は、その主たる構成要素として正極、負極、電解質及びセパレータを有する。また、上記正極は、正極活物質、導電材及びバインダー（結着剤）により構成される。
一般に、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2に代表される層状遷移金属酸化物が用いられている。しかしながら、これらの層状遷移金属酸化物は、満充電状態において、１５０℃前後の比較的低温で酸素脱離を起こし易く、当該酸素脱離により電池の熱暴走反応が起こり得る。従って、このような正極活物質を有する電池をポータブル電子機器に用いる場合、電池の発熱、発火等の事故が発生するおそれがある。
【０００３】
このため、安全性という面では、構造が安定し異常時に酸素を放出しないスピネル型構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、オリビン型構造を有するリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）等が期待されている。
また、コスト面においては、コバルト（Ｃｏ）には地殻存在度が低く、且つ高価であるという問題がある。このため、コバルトを含まないか、コバルトの含有量が少ない、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）又はその固溶体（Ｌｉ（Ｃｏ1-xＮｉx）Ｏ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）等が期待されている。
【０００４】
また、寿命面においては、層状遷移金属酸化物には、充放電に伴い正極活物質にＬｉが挿入脱離されることにより、正極活物質の構造が破壊されるという問題がある。このため、層状遷移金属酸化物よりも、スピネル型構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、オリビン型構造を有するリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）等が、構造的に安定であるという理由から期待されている。
従って、安全性という面、コスト面及び寿命面等が考慮された電池の正極活物質として、例えば、上述したオリビン型構造を有するリン酸鉄リチウムが注目されている。しかし、オリビン型構造を有するリン酸鉄リチウムを正極活物質として電池に用いる場合、電子伝導性が不十分であること、平均電位が低いこと等の充放電特性の低下が問題になる。
【０００５】
そのため、充放電特性の改善を目的として、一般式ＡaＭb（ＸＹ4）cＺd（式中、Ａはアルカリ金属、Ｍは遷移金属、ＸＹ4はＰＯ4等、ＺはＯＨ等）で表される正極活物質が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、一般式ＬｉＭＰ1-xＡxＯ4（式中、Ｍは遷移金属、Ａは酸化数≦＋４の元素であり、０＜Ｘ＜１である）で表される、Ｐサイトを元素Ａにより置換した正極活物質も提案されている（例えば、特許文献２参照）。
また、大電流での充放電特性に優れた正極活物質として、一般式Ｌｉ1-xＡxＦｅ1-Y-ZＭyＭｅzＰ1-mＸmＯ4-nＺn（式中、ＡはＮａ又はＫであり、ＭはＦｅ、Ｌｉ及びＡｌ以外の金属元素であり、ＸはＳｉ、Ｎ又はＡｓであり、ＺはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓ又はＮ）で表される物質や（例えば、特許文献３参照）、製造する際経済的で、充電容量良好で、多サイクルにわたっての再充電性が良好な電極活物質としてＡa+xＭbＰ1-xＳｉxＯ4（式中、ＡはＫｉ、Ｎａ又はＫであり、Ｍは金属）で表される物質（例えば、特許文献４参照）が提案されている。
【０００６】
更には、リチウムリッチな遷移金属リン酸塩相とリチウムプアな遷移金属リン酸塩相とを含む少なくとも２つの共存相の間のモル体積の差が約５．６９である、ＬｉＦｅＰＯ4等のリチウム遷移金属リンが提案されている（例えば、特許文献５の表２参照）。
また、一般式ＬｉＦｅ1-xＭxＰ1-yＸyＯ4（式中、ＭはＺｒ、Ｓｎ、Ｙ又はＡｌ）で表される物質で、体積変化率を抑制することが提案されている（例えば、特許文献６参照）。特許文献６の実施例では、ＭにＺｒを含む正極活物質が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００５−５２２００９号公報
【特許文献２】特表２００８−５０６２４３号公報
【特許文献３】特開２００２−１９８０５０号公報
【特許文献４】特表２００５−５１９４５１号公報
【特許文献５】国際公開第２００８／０３９１７０号
【特許文献６】国際公開第２０１０／１３４５７９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１〜５に記載されている構成の正極活物質では、得られる非水系二次電池は寿命が短いという問題を解消できていない。
具体的には、特許文献１〜５に記載されている正極活物質の構成では、充放電によりＬｉの挿入脱離に起因する膨張若しくは収縮が大きい。そのため、サイクル数が増えると、正極活物質が集電体や導電材から物理的に徐々に欠落し、正極活物質の構造が破壊されるおそれがある。これは、充放電による膨張若しくは収縮の大きい材料では、二次粒子の破壊や、正極活物質と導電材との導電パスの破壊が起こることにより、電池の内部抵抗が増大するからである。その結果、充放電に寄与しない正極活物質が増加し、容量の低下が起こり、電池の寿命が短くなる。
また、特許文献６では、体積変化率を抑制できるため、充放電の繰り返しによる容量の低下を抑制できている。しかし、放電容量に改善の余地がある。
上述したように、安全性、コスト、寿命及び放電容量の全ての点において優れている正極活物質が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の発明者等は、リン酸鉄リチウムを基本構造として、元素置換を行うことにより、膨張収縮を抑制することで、非水系二次電池の長寿命化を実現すると伴に、優れた充放電特性を実現できることを見出し、本発明に至った。
かくして本発明によれば、下記一般式（１）
ＬｉaＭ１xＭ２yＭ３zＰmＳｉnＯ4    …（１）
（但し、Ｍ１はＭｎ及びＦｅからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｍ２はＴｉ及びＮｂのいずれか１種であり、Ｍ３はＺｒであり、ａが０＜ａ≦１、ｘが０．５≦ｘ≦２、ｙが０＜ｙ＜１、ｚが０≦ｚ＜１、ｍが０＜ｍ＜１、ｎが０＜ｎ≦１であり、ｘ＋ｙ＋ｚ≧１であり、０＜ｍ＋ｎ≦１．５である）
で表される組成を有することを特徴とする正極活物質が提供される。
【００１０】
また、本発明によれば、上記正極活物質と、導電材と、バインダーとを含むことを特徴とする正極が提供される。
更に、本発明によれば、上記正極と、負極と、電解質と、セパレータとを有することを特徴とする非水系二次電池が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る正極活物質は、以上のように、上記一般式（１）で表される組成を有することを特徴としている。この構成によれば、Ｌｉ挿入脱離時に生じる体積変化を抑制できると伴に、Ｌｉイオンの拡散性及び電子伝導性を向上させることが可能となる。その結果、当該正極活物質を用いて電池を作製した場合、充放電による正極の膨張収縮を抑制できると伴に、優れた充放電の特性を得ることができる。よって、安全性、コスト面において優れているだけでなく、長寿命かつ充放電特性に優れた電池を提供し得る正極活物質を提供できる。
【００１２】
Ｍ１がＦｅ、Ｍｎ若しくはＦｅとＭｎの混合組成である場合、安全性、コスト面、長寿命かつ充放電特性により優れた電池を提供し得る正極活物質を提供できる。
ｘ＋ｙ＋ｚ≧１である場合、安全性、コスト面、長寿命かつ充放電特性により優れた電池を提供し得る正極活物質を提供できる。
０＜ｍ＋ｎ≦１．５である場合、安全性、コスト面、長寿命かつ充放電特性により優れた電池を提供し得る正極活物質を提供できる。
Ｍ２がＴｉ若しくはＮｂである場合、安全性、コスト面、長寿命かつ充放電特性により優れた電池を提供し得る正極活物質を提供できる。
Ｍ３として、Ｚｒが含まれる場合、安全性、コスト面、長寿命かつ充放電特性により優れた電池を提供し得る正極活物質を提供できる。
Ｍ２がＴｉであり、Ｍ３がＺｒである場合、安全性、コスト面、長寿命かつ充放電特性により優れた電池を提供し得る正極活物質を提供できる。
【００１３】
ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｍ＋ｎ＝３となる場合、安全性、コスト面、長寿命かつ充放電特性により優れた電池を提供し得る正極活物質を提供できる。
また、本発明に係る正極は、上記正極活物質と、導電材と、結着剤とを含むことを特徴としている。このため、安全性、コスト面において優れているだけでなく、寿命の長い電池を提供し得る正極を提供できるという効果を奏する。
更には、本発明に係る非水系二次電池は、上記正極と、負極と、電解質と、セパレータとを有することを特徴としている。このため、安全性、コスト面において優れているだけでなく、長寿命かつ充放電特性に優れた電池を提供できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】非水系二次電池の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳しく説明する。尚、本明細書では、範囲を示す「Ａ〜Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下であることを示す。また、本明細書で挙げられている各種物性は、特に断りの無い限り後述する実施例に記載の方法により測定した値を意味する。
（Ｉ）正極活物質
本発明の正極活物質は、下記一般式（１）
ＬｉaＭ１xＭ２yＭ３zＰmＳｉnＯ4    …（１）
（但し、Ｍ１はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｍ２はＴｉ、Ｖ及びＮｂのいずれか１種であり、Ｍ３はＺｒ、Ｓｎ、Ｙ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種であり、ａが０＜ａ≦１、ｘが０＜ｘ≦２、ｙが０＜ｙ＜１、ｚが０≦ｚ＜１、ｍが０≦ｍ＜１、ｎが０＜ｎ≦１である）
で表される。尚、上記一般式（１）の組成を有するほとんどの物質はオリビン型構造を有するが、本発明の範囲は、オリビン型構造を有する構成には限定されず、オリビン型構造を有さない構成であっても、本発明の範囲に含まれる。尚、本発明においてオリビン型構造とは、カンラン石の結晶構造によって代表され、酸素原子がほぼ六方細密充填構造を有し、他の原子が六方細密充填構造の隙間に入る構造を意味する。
【００１６】
一般にオリビン型のリン酸鉄リチウムの場合、充電により初期の構造よりＬｉが脱離するときに、体積が収縮する。この構造変化において、ａ軸とｂ軸とが収縮し、ｃ軸が膨張する。このため、本発明者等は、リン酸鉄リチウムを構成する元素の何らかの置換によりａ軸とｂ軸との収縮率を低減し、ｃ軸の膨張率を増大させることによって、体積変化を抑制できると考えた。
そして、本発明者等は、Ｐサイトの一部をＳｉで置換し、且つＭ１サイトの一部を他の原子で置換することで、結晶構造内の電荷補償を行うと共に、Ｌｉ脱離時に生じる体積変化が抑制され、充放電による膨張収縮も抑制されることを見出した。一方で、ＰサイトをＳｉで置換することにより、ＬｉサイトにＭ１、Ｍ２及びＭ３のいずれかの元素が存在する場合があることを見出した。
【００１７】
本発明の正極活物質では、ＰサイトをＳｉで置換しており、ＰとＳｉとの価数が異なるため、結晶構造内の電荷補償を行う必要がある。このため、Ｍ１サイトをＭ２とＭ３にて置換している。
また、Ｌｉサイトに存在するＭ１、Ｍ２及びＭ３の原子は、５ａｔ．％以下であることが好ましい。Ｌｉサイトに存在するＭ１、Ｍ２及びＭ３は、１次元の拡散パスのみを有するオリビン型構造では、Ｌｉの拡散を阻害する要因となることがある。この阻害は、充放電特性を大幅に低下させることがあるため、上記原子の存在はできるだけ少ないことが好ましい。
正極活物質の一次粒子の平均粒径は、拡散パスの短縮のために、小さいことが好ましい。具体的には、少なくとも１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５００ｎｍ以下である。下限は１０ｎｍであることが好ましい。
【００１８】
また、一般式（１）における、Ｌｉ挿入脱離に伴う体積変化率が６％以下であることが好ましい。その理由は、次の通りである。即ち、本発明の正極活物質では、単位格子の体積の体積変化率（充放電による体積膨張収縮率）を従来のＬｉＦｅＰＯ4より約１０％低減することが可能となる。この低減により、１０００サイクル以上の長期寿命に優位な差が生じる。つまり、体積変化率を約１０％低減することにより、短期では差がないように見られたものであっても、長期の信頼性に優位な差が生じる。即ち、充放電による正極の膨張収縮が抑制され、集電体や導電材、活物質同士の結着を維持することが可能となり、より寿命の長い電池を提供し得る正極活物質を提供できる。
【００１９】
また、本発明に係る正極活物質では、（２Ｃの放電容量［ｍＡｈ／ｇ］）／（０．１Ｃの放電容量［ｍＡｈ／ｇ］）≧０．９であることが好ましい。更に、初期放電容量として、０．１Ｃ放電において、１００ｍＡｈ／ｇ以上の容量であることが好ましい。ここで、１Ｃとは、正極活物質の理論容量を１時間で全て充放電するとしたときに必要な電流値とした。この構成によれば、より寿命の長い電池を提供し得る正極活物質を提供できる。
【００２０】
（１）Ｍ１
Ｍ１としては、３ｄ遷移金属元素であるＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される。特に、ＭｎとＦｅはオリビン構造を有し、Ｌｉの挿入脱離の可能な正極活物質が得られることが知られているため、好ましい。ＦｅとＭｎは混合して用いてもよい。特にＭｎが高電位を得ることが可能であるため、好ましい。
【００２１】
（２）Ｍ２
Ｍ２としては、価数変化を生じる元素が好ましい、これらの元素は電子伝導性を向上させる効果を持つ。また置換元素が価数変化を生じるため、充放電可能なＬｉ量を増加させることも可能となる。本発明では、そのような元素としてＴｉ、Ｖ及びＮｂのいずれかが選択される。
Ｍ２がＴｉ、Ｖである場合、Ｔｉ若しくはＶが一部Ｐサイトに含有されている可能性がある。このことにより、Ｌｉ拡散の活性化エネルギーを低下できると伴に、電子伝導性を向上できるため、充放電特性を改善できると考えられる。
【００２２】
Ｍ２の価数は特に限定されない。また、Ｍ２は、同一元素において、一律の価数となっていなくてもよい。Ｔｉは＋２価〜＋４価、Ｖは＋２価〜＋５価、Ｎｂは＋３価〜＋５価まで取ることができる。このようにＭ２は複数の価数を採ることができるので、電子伝導性を改善できている。その結果、体積変化率の抑制効果を大きくできるため、充放電による正極の膨張収縮をより抑制でき、より寿命の長い電池を提供し得る正極活物質を提供できる。特に少量の置換によって体積変化率の抑制効果が大きい、Ｎｂが好ましい。
【００２３】
（３）Ｍ３
Ｍ３としては、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｙ及びＡｌから選択される少なくとも１種が好ましい。Ｍ３は含まれていなくてもよい。しかしながら、Ｍ２と異なる元素によって置換することにより、構造中の歪が緩和され、充放電特性を改善することが可能となるため、Ｍ３が含まれていることも好ましい。特に電子伝導性の改善効果の大きいＴｉがＭ２として含まれている場合、体積変化を抑制する効果が高いＺｒをＭ３として加えることが好ましい。尚、Ｍ３の価数は特に限定されない。
【００２４】
（４）一般式（１）中のａ、ｘ、ｙ、ｚ、ｍ及びｎの範囲
ａ、ｘ、ｙ、ｚ、ｍ及びｎの範囲は、一般式（１）の化合物が正極活物質として機能する限り特に限定されない。例えば、ａを０＜ａ≦１、ｘを０＜ｘ≦２、ｙを０＜ｙ＜１、ｚを０≦ｚ＜１、ｍを０≦ｍ＜１、ｎを０＜ｎ≦１の範囲とできる。これら範囲であれば、安全性、コスト面、長寿命かつ充放電特性により優れた電池を提供し得る正極活物質を提供できる。
Ｌｉサイトは、Ｌｉと、任意にＭ１、Ｍ２及びＭ３のいずれかの元素で占有される。そのため、Ｌｉは０＜ａ≦１となる。ａ＜１の場合は、Ｌｉサイトの欠損若しくは、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３のいずれかの元素によるＬｉサイトの占有が生じている。Ｌｉサイトを占有するＭ１、Ｍ２及びＭ３の含有量をｂとすると、０＜ａ＋ｂ≦１となる。
【００２５】
Ｍ１の含有量は、安全性、コスト面、長寿命かつ充放電特性により優れた電池を提供し得る正極活物質を得る観点から、０＜ｘ≦２である。Ｍ１の含有量が減少すると、充放電の容量が低下することがあるため、０．５≦ｘ≦２が好ましい。また、Ｌｉサイト、Ｆｅサイト及びＰサイトの比率が１：１：１であればオリビン構造が得られるため、ｘはオリビン構造を得られると予想される範囲である、０．５≦ｘ≦１であることが好ましい。
Ｍ２の含有量は０＜ｙ＜１である。この範囲でこれらの元素でＭ１を置換することにより、体積変化を抑制することが可能となる。また、これらの元素は、Ｆｅと比較して放電の平均電位を低下させる傾向があるため、好ましくは０＜ｙ≦０．１２５の範囲である。
Ｍ３の含有量は、０≦ｚ＜１である。この範囲のＭ１のＭ３での置換は、体積変化を抑制することを可能とする。また、好ましくは０≦ｚ≦０．１２５の範囲である。
【００２６】
更に、ｘ＋ｙ＋ｚ≧１である場合、安全性、コスト面、長寿命かつ充放電特性により優れた電池を提供し得る正極活物質を提供できる。
また、Ｍ１とＭ２は含まれていることが好ましく、Ｍ３が含まれていても含まれていなくてもよい。また、Ｍ１の含有量が最も多いことが好ましく、具体的には、少なくともｘ≧ｙ＋ｚの範囲であることが好ましい。また、一般式（１）の構造をオリビン構造とするには、０．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．１の範囲であることが好ましい。
【００２７】
正極活物質がＴｉ、Ｖ又はＮｂを含む場合、それらの含有量は、ｙ＋ｚで表される。具体的には、Ｔｉ含有量は、０．０１≦ｙ＋ｚ≦０．１２５であることが好ましい。０．１２５より大きい場合は、Ｔｉの影響で放電の平均電位が低下することがある。０．０１より含有量が少ない場合、添加による体積変化の抑制効果が得られないことがある。
また、Ｖ含有量は、０．０１≦ｙ＋ｚ≦０．１２５であることが好ましい。０．１２５より大きい場合は、Ｖの影響で放電の平均電位が低下することがある。一方で、０．０１より含有量が少ない場合、添加による体積変化の抑制効果が得られないことがある。
更に、Ｎｂ含有量は、０．０１≦ｙ＋ｚ≦０．１であることが好ましい。０．１より大きい場合は、不純物が生じ、単一相を合成し難いことがある。一方で、０．０１より含有量が少ない場合、添加による体積変化の抑制効果が得られないことがある。０．０１≦ｙ＋ｚ≦０．０５であることがより好ましい。
【００２８】
Ｔｉ、Ｖ又はＮｂを上記範囲とすることで、体積変化を抑制しつつ、優れた充放電特性を得ることができるだけでなく、不純物相の形成も抑制され、単一相を安定して得ることができる。結果として、Ｌｉ挿入脱離時に生じる体積変化を抑制できると伴に、Ｌｉイオンの拡散性を向上させることが可能となる。そのため、当該正極活物質を用いて電池を作製した場合、充放電による正極の膨張収縮を抑制できると伴に、優れた充放電の特性を得ることができる。よって、安全性、コスト面において優れているだけでなく、長寿命かつ充放電特性に優れた電池を提供し得る正極活物質を提供できる。
【００２９】
また、ＰサイトはＰとＳｉを含有している。従って、ｍとｎの合計値は、０＜ｍ＋ｎ≦１．５であることが好ましい。この場合、安全性、コスト面、長寿命かつ充放電特性により優れた電池を提供し得る正極活物質を提供できる。
更に、Ｐサイトは、Ｍ３のいずれかの元素を含有していてもよい。Ｐサイトに含有されるＭ３の含有量をｌとするとき、０＜ｍ＋ｎ＋ｌ＜１．５であることが好ましい。より好ましくは、０．９≦ｍ＋ｎ＋ｌ≦１．１の範囲である。Ｍ３のうち、Ｐサイトに含有される元素は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂのいずれかの元素であることが好ましい。
【００３０】
次に、ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｍ＋ｎ＝３となる場合、一般式（１）の構造は、ＬｉＦｅＰＯ4と同様のオリビン構造を有している。そのため、安全性、コスト面、長寿命かつ充放電特性により優れた電池を提供し得る正極活物質を提供できる。この場合、Ｐサイトの少なくとも一部をＳｉにより置換し、且つ結晶構造内の電荷補償を行うことが可能な元素によってＭ１サイトの一部を置換することで、Ｌｉ挿入脱離時に生じる体積変化を抑制できる。このとき、Ｌｉサイト及びＰサイトの一部が、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３のいずれかの元素で置換される可能性がある。特にＰサイトをＳｉで置換することにより、ＬｉサイトにＭ１が存在しやすくなる。ＬｉサイトにＭ１、Ｍ２、Ｍ３のいずれかの元素が存在する場合は、含有量が５％以下であることが好ましく、より好ましくは３％以下である。ＬｉサイトにＭ１、Ｍ２、Ｍ３のいずれかの元素が存在することにより、Ｌｉ挿入脱離時に生じる体積変化を抑制できるという効果を奏する。また、ＰサイトにＭ３元素が入る可能性も考えられる。ＰサイトにＳｉやＭ３としてのＡｌが存在する場合、Ｌｉの拡散性が向上するという効果を奏する。また、ＰサイトにＭ３としてのＴｉ若しくはＶが存在する場合、電子伝導性が向上するという効果を奏する。
【００３１】
（５）正極活物質の具体例
正極活物質の具体例を下記する。
（ｉ）Ｍ１＝Ｆｅ、Ｍ２＝Ｔｉ
ＬｉaＦｅxＴｉyＰmＳｉnＯ4（Ｍ３なし）
ＬｉaＦｅxＴｉyＺｒzＰmＳｉnＯ4（Ｍ３＝Ｚｒ）
（ｉｉ）Ｍ１＝Ｆｅ、Ｍ２＝Ｎｂ
ＬｉaＦｅxＮｂyＰmＳｉnＯ4（Ｍ３なし）
ＬｉaＦｅxＮｂyＡｌzＰmＳｉnＯ4（Ｍ３＝Ａｌ）
（ｉｉｉ）Ｍ１＝Ｍｎ、Ｍ２＝Ｔｉ
ＬｉaＭｎxＴｉyＰmＳｉnＯ4（Ｍ３なし）
ＬｉaＭｎxＴｉyＺｒzＰmＳｉnＯ4（Ｍ３＝Ｚｒ）
（ｉｖ）Ｍ１＝Ｆｅ、Ｍ２＝Ｎｂ
ＬｉaＭｎxＮｂyＰmＳｉnＯ4（Ｍ３なし）
ＬｉaＭｎxＮｂyＡｌzＰmＳｉnＯ4（Ｍ３＝Ａｌ）
（ｖ）Ｍ１＝Ｍｎ及びＦｅ、Ｍ２＝Ｔｉ
Ｌｉa（ＭｎαＦｅ1-α）xＴｉyＰmＳｉnＯ4（Ｍ３なし）
Ｌｉa（ＭｎαＦｅ1-α）xＴｉyＺｒzＰmＳｉnＯ4（Ｍ３＝Ｚｒ）
上記式中、αは０＜α＜１
（ｖｉ）Ｍ１＝Ｍｎ及びＦｅ、Ｍ２＝Ｎｂ
Ｌｉa（ＭｎαＦｅ1-α）xＮｂyＰmＳｉnＯ4（Ｍ３なし）
Ｌｉa（ＭｎαＦｅ1-α）xＮｂyＡｌzＰmＳｉnＯ4（Ｍ３＝Ａｌ）
上記式中、αは０＜α＜１
【００３２】
（６）正極活物質の製造方法
本発明の正極活物質は、原料として、各元素の炭酸塩、水酸化物、塩化物、硫酸塩、酢酸塩、酸化物、シュウ酸塩、硝酸塩等任意の組合せを用いることにより製造できる。製造方法としては、固相法、ゾルゲル法、溶融急冷法、メカノケミカル法、共沈法、水熱法、噴霧熱分解法等の方法を用いることができる。また、オリビン型のリン酸鉄リチウムにおいて一般的に行われている、炭素皮膜を正極活物質に付けることにより、導電性の向上を行ってもよい。
【００３３】
（II）正極
上記正極は、上記正極活物質と導電材とバインダーとからなり、例えば、活物質と導電材とバインダーとを有機溶剤若しくは水と混合したスラリーを集電体に塗布する等の公知の方法によって作製できる。
上記バインダー（結着材）としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等を用いることができる。
上記導電材としては、アセチレンブラック、カーボン、グラファイト、天然黒鉛、人造黒鉛、ニードルコークス等を用いることができる。
上記集電体としては、連続孔を持つ発泡（多孔質）金属、ハニカム状に形成された金属、焼結金属、エキスパンドメタル、不織布、板、箔、孔開きの板、箔等を用いることができる。
【００３４】
上記有機溶剤としては、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等を用いることができる。
正極中、正極活物質は、５０〜９９重量％の割合で含まれていることが好ましい、また、導電材は、正極活物質１００重量部に対して、１〜４０重量部含まれていることが好ましい。更に、バインダーは、正極活物質１００重量部に対して、０．１〜２０重量部含まれていることが好ましい。
電極の厚さは、０．０１〜２０ｍｍ程度が好ましい。厚すぎると導電性が低下し、薄すぎると単位面積当たりの容量が低下するので好ましくない。尚、塗布並びに乾燥によって得られた電極は、活物質の充填密度を高めるためローラープレス等により圧密してもよい。
【００３５】
（III）非水系二次電池
非水系二次電池は、上記正極と、負極と電解質とセパレータとを有する。以下、各構成材料について説明する。
（ａ）負極
負極は公知の方法により作製できる。具体的には、正極の作製法で説明した方法と同様にして作製できる。つまり、正極の作製法で説明した公知の結着材と公知の導電材とを負極活物質と混合した後、この混合粉末をシート状に成形し、当該成形体をステンレス、銅等の導電体網（集電体）に圧着すればよい。また、上記混合粉末を正極作製法で説明した公知の有機溶剤若しくは水と混合して得られたスラリーを銅等の金属基板上に塗布することにより作製することもできる。
【００３６】
上記負極活物質としては公知の材料を用いることができる。高エネルギー密度電池を構成するためには、リチウムの挿入／脱離する電位が金属リチウムの析出／溶解電位に近いものが好ましい。その典型例は、粒子状（鱗片状、塊状、繊維状、ウィスカー状、球状、粉砕粒子状等）の天然若しくは人造黒鉛のような炭素材料である。
上記人造黒鉛としては、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ粉末、等方性ピッチ粉末等を黒鉛化して得られる黒鉛が挙げられる。また、非晶質炭素を表面に付着させた黒鉛粒子も使用できる。これらの中で、天然黒鉛は、安価で且つリチウムの酸化還元電位に近く、高エネルギー密度電池が構成できるためより好ましい。
また、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物、遷移金属酸化物、酸化シリコン等の公知の負極活物質を使用可能である。これらの中では、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12は電位の平坦性が高く、且つ充放電による体積変化が小さいためより好ましい。
【００３７】
（ｂ）電解質
電解質としては、例えば、有機電解液、ゲル状電解質、高分子固体電解質、無機固体電解質、溶融塩等を用いることができる。電解質を注入した後に電池の開口部を封止する。封止の前に通電し発生したガスを取り除いてもよい。
上記有機電解液を構成する有機溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン等のラクトン類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のフラン類、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル等が挙げられ、これらの１種以上を混合して用いることができる。
【００３８】
また、ＰＣ、ＥＣ及びブチレンカーボネート等の環状カーボネート類は高沸点溶媒であるため、ＧＢＬとの混合する溶媒として好適である。
上記有機電解液を構成する電解質塩としては、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、トリフルオロ酢酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＣＯＯ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）等のリチウム塩が挙げられ、これらの１種以上を混合して用いることができる。電解液の塩濃度は、０．５〜３ｍｏｌ／ｌが好適である。
【００３９】
（ｃ）セパレータ
上記セパレータとしては、多孔質材料又は不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、上述した、電解質中に含まれる有機溶媒に対して溶解したり膨潤したりしないものが好ましい。具体的には、ポリエステル系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、エーテル系ポリマー、ガラスのような無機材料等が挙げられる。
【００４０】
（ｄ）他の構成要素
非水系二次電池は、電池ケースのような他の構成要素を有していてもよい。他の構成要素は、従来公知の非水電解質二次電池に使用される各種構成要素を使用でき、特に制限はない。
【００４１】
（ｅ）非水系二次電池の製造方法
非水系二次電池は、例えば、正極と負極とを、それらの間にセパレータを挟んで積層する工程と、セパレータに電解質を注入する工程とを経ることにより作製できる。セパレータを挟んで積層された正極及び負極を積層体と称する。積層体は、例えば短冊状の平面形状を有していてもよい。また、円筒型や扁平型の電池を作製する場合は、積層体を巻き取ってもよい。
積層体は、その１つ又は複数が電池容器の内部に挿入される。通常、正極及び負極は電池の外部導電端子に接続される。その後に、電極及びセパレータを外気より遮断するために電池容器を密閉する。
【００４２】
密封の方法は、円筒型の電池の場合、電池容器の開口部に樹脂製のパッキンを有する蓋をはめ込み、容器をかしめる方法が一般的である。また、角型電池の場合、金属性の封口板と呼ばれる蓋を開口部に取りつけ、溶接を行う方法が使用できる。これらの方法以外に、結着材で密封する方法、ガスケットを介してボルトで固定する方法も使用できる。更に、金属箔に熱可塑性樹脂を貼り付けたラミネート膜で密封する方法も使用できる。尚、密封時に電解質注入用の開口部を設けてもよい。
本発明は上記内容に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる二次電池も本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。尚、実施例で使用した試薬等は、特に断りのない限りキシダ化学社製の特級試薬を用いた。
〔実施例１〕
出発原料にリチウム源としてＬｉＣＨ3ＣＯＯ、鉄源としてＦｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、チタン源としてＴｉ(ＯＣ4Ｈ9)4、リン源としてＨ3ＰＯ4、シリコン源としてＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を使用した。リチウム源であるＬｉＣＨ3ＣＯＯを１．３１９６ｇとして、モル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｐ：Ｓｉ＝１：０．８７５：０．１２５：０．７５:０．２５となるように上記各物質を秤量した。最初に、Ｆｅ源を３０ｍｌエタノールに溶解し、続いてＬｉ源、Ｓｉ源、Ｔｉ源の順に溶解した。最後にエタノールで希釈したＰ源を他の元素が溶解したエタノールと混合し、室温でスターラーにて１時間攪拌後、６０℃の乾燥機にてゲル化させ、その後乾燥させることにより前駆体を得た。
得られた前駆体に対して１５ｗｔ％のスクロースを加え、窒素雰囲気中で６００℃、１２時間の焼成を行い、オリビン型の正極活物質であるＬｉＦｅ0.875Ｔｉ0.125Ｐ0.75Ｓｉ0.25Ｏ4単相粉末を合成した。得られた試料をＡ１とする。
【００４４】
〔実施例２〕
出発原料にリチウム源としてＬｉＣＨ3ＣＯＯ、鉄源としてＦｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、チタン源としてＴｉ(ＯＣ4Ｈ9)4、ジルコニウム源としてＺｒＣｌ4、リン源としてＨ3ＰＯ4、シリコン源としてＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を使用した。リチウム源であるＬｉＣＨ3ＣＯＯを１．３１９６ｇとして、モル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉ＝１：０．８７５：０．０６２５：０．０６２５：０．７５:０．２５となるように上記各物質を秤量した。最初に、Ｆｅ源を３０ｍｌエタノールに溶解し、続いてＬｉ源、Ｓｉ源、Ｔｉ源、Ｚｒ源の順に溶解した。最後にエタノールで希釈したＰ源を他の元素が溶解したエタノールと混合し、室温でスターラーにて１時間攪拌後、６０℃の乾燥機にてゲル化させ、その後乾燥させることにより前駆体を得た。
得られた前駆体に対して１５ｗｔ％のスクロースを加え、窒素雰囲気中で６００℃、１２時間の焼成を行い、オリビン型の正極活物質であるＬｉＦｅ0.875Ｔｉ0.0625Ｚｒ0.0625Ｐ0.75Ｓｉ0.25Ｏ4単相粉末を合成した。得られた試料をＡ２とする。
【００４５】
〔実施例３〕
出発原料にリチウム源としてＬｉＣＨ3ＣＯＯ、鉄源としてＦｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、ニオブ源としてＮｂＣｌ5、リン源としてＨ3ＰＯ4、シリコン源としてＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を使用した。リチウム源であるＬｉＣＨ3ＣＯＯを１．３１９６ｇとして、モル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｎｂ：Ｐ：Ｓｉ＝１：０．９５：０．０５：０．８５:０．１５となるように上記各物質を秤量した。最初に、Ｆｅ源を３０ｍｌエタノールに溶解し、続いてＬｉ源、Ｓｉ源、Ｎｂ源の順に溶解した。最後にエタノールで希釈したＰ源を他の元素が溶解したエタノールと混合し、室温でスターラーにて１時間攪拌後、６０℃の乾燥機にてゲル化させ、その後乾燥させることにより前駆体を得た。
得られた前駆体に対して１５ｗｔ％のスクロースを加え、窒素雰囲気中で６００℃、１２時間の焼成を行い、オリビン型の正極活物質であるＬｉＦｅ0.95Ｎｂ0.05Ｐ0.85Ｓｉ0.15Ｏ4単相粉末を合成した。得られた試料をＡ３とする。
【００４６】
〔実施例４〕
出発原料にリチウム源としてＬｉＣＨ3ＣＯＯ、鉄源としてＦｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、ニオブ源としてＮｂＣｌ5、リン源としてＨ3ＰＯ4、シリコン源としてＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を使用した。リチウム源であるＬｉＣＨ3ＣＯＯを１．３１９６ｇとして、モル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｎｂ：Ｐ：Ｓｉ＝１：０．９７５：０．０２５：０．９２５:０．０７５となるように上記各物質を秤量した。最初に、Ｆｅ源を３０ｍｌエタノールに溶解し、続いてＬｉ源、Ｓｉ源、Ｎｂ源の順に溶解した。最後にエタノールで希釈したＰ源を他の元素が溶解したエタノールと混合し、室温でスターラーにて１時間攪拌後、６０℃の乾燥機にてゲル化させ、その後乾燥させることにより前駆体を得た。
得られた前駆体に対して１５ｗｔ％のスクロースを加え、窒素雰囲気中で６００℃、１２時間の焼成を行い、オリビン型の正極活物質であるＬｉＦｅ0.975Ｎｂ0.025Ｐ0.925Ｓｉ0.075Ｏ4単相粉末を合成した。得られた試料をＡ４とする。
【００４７】
〔比較例１〕
出発原料にリチウム源としてＬｉＣＨ3ＣＯＯ、鉄源としてＦｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、ジルコニウム源としてＺｒＣｌ4、リン源としてＨ3ＰＯ4、シリコン源としてＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を使用した。リチウム源であるＬｉＣＨ3ＣＯＯを１．３１９６ｇとして、モル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉ＝１：０．９：０．１：０．８:０．２となるように上記各物質を秤量した。最初に、Ｆｅ源を３０ｍｌエタノールに溶解し、続いてＬｉ源、Ｓｉ源、Ｚｒ源の順に溶解した。最後にエタノールで希釈したＰ源を他の元素が溶解したエタノールと混合し、室温でスターラーにて１時間攪拌後、６０℃の乾燥機にてゲル化させ、その後乾燥させることにより前駆体を得た。
得られた前駆体に対して１５ｗｔ％のスクロースを加え、窒素雰囲気中で６００℃、１２時間の焼成を行い、オリビン型の正極活物質であるＬｉＦｅ0.9Ｚｒ0.1Ｐ0.8Ｓｉ0.2Ｏ4単相粉末（Ｍ２非含有）を合成した。得られた試料をＢ１とする。
【００４８】
〔比較例２〕
出発原料にリチウム源としてＬｉＣＨ3ＣＯＯ、鉄源としてＦｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、リン源としてＨ3ＰＯ4を使用した。リチウム源であるＬｉＣＨ3ＣＯＯを１．３１９６ｇとして、モル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｐ＝１：１：１となるように上記各物質を秤量した。最初に、Ｆｅ源を３０ｍｌエタノールに溶解し、続いてＬｉ源を溶解した。最後にエタノールで希釈したＰ源を他の元素が溶解したエタノールと混合し、室温でスターラーにて１時間攪拌後、６０℃の乾燥機にてゲル化させ、その後乾燥させることにより前駆体を得た。
得られた前駆体に対して１５ｗｔ％のスクロースを加え、窒素雰囲気中で６００℃、１２時間の焼成を行い、オリビン型の正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ4単相粉末（Ｍ２、Ｍ３及びＳｉ非含有）を合成した。得られた試料をＢ２とする。
【００４９】
（試料の構造解析及び電池特性の評価）
上記の実施例及び比較例により得られたＡ１〜Ａ４、Ｂ１〜Ｂ２の試料に対して、下記の測定を行った。
＜正極活物質の構造解析＞
合成した上記正極活物質を乳鉢ですり潰して微粉化し、室温にて、Ｃｕ管球を用いて１０°〜８０°までＸ線解析装置（製品名：MiniFlexII、理学社製）によりＸ線測定を行い、粉末Ｘ線回折パターンを得た。得られた粉末Ｘ線回折パターンを用いてリートベルト解析を行うことにより格子定数を求めた。また、粉末の構造解析より得られた、各試料の格子定数（ａ軸、ｂ軸、ｃ軸及び格子体積Ｖ）を表１に示す。
【００５０】
【表１】
0005451681.tif 000002
【００５１】
＜正極の作製＞
次に、特性評価用の正極を下記の手順で作製した。
正極活物質を約１ｇ秤量し、メノウ乳鉢にて粉砕し、これに導電剤として、正極活物質に対して約１０重量％のアセチレンブラック（商品名：「デンカブラック」、電気化学工業社製）と、結着剤として、正極活物質に対して約１０重量％のポリビニリデンフルオライド樹脂粉末とを混合した。
この混合物をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に溶解してスラリー状にし、これを厚さ２０マイクロメートルのアルミニウム箔の両面にドクターブレード法で塗布することで塗膜を得た。塗布量としては約５ｍｇ／ｃｍ2となるようにした。この塗膜を乾燥した後に、プレスを行って正極を作製した。尚、正極のサイズは２ｃｍ×２ｃｍとした。
【００５２】
＜ビーカーセルの作製法＞
上記の作製方法で得られた正極を用いて、下記の手順にてビーカーセルを作製した。作製したビーカーセルを用いて、各試料の初期特性及び体積変化率を測定した。
上記正極と、対極としてのＬｉ金属とを、１００ｍｌのガラス容器中の５０ｍｌの電解液に浸した。電解液（キシダ化学社製）としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとが体積比で５：５となるように混合した溶媒に、濃度が１．４ｍｏｌ／ｌになるようにＬｉＰＦ6を溶解したものを用いた。
【００５３】
＜初回充放電容量の測定＞
このように作製したビーカーセルを２５℃の環境下で初回充電した。充電電流は０．１Ｃとし、電池の電位が４Ｖに到達した時点で充電を終了させた。充電が終了後０．１Ｃで放電を行い電池の電位が２．０Ｖに到達した時点で放電を終了し、この電池の実測容量とした。また、２５℃にて２Ｃにて充放電し、０．１Ｃのときに対する充放電容量の比率を求めた。これらの結果を表２に示す。
【００５４】
＜体積変化率の測定＞
上記の初期特性測定後のビーカーセルの正極を用いて、Ｌｉの脱離後の活物質における格子定数を求めた。Ｌｉ脱離後の正極活物質として、充電容量を確認したＬｉの脱離状態と同じ組成の正極活物質を用い、室温にてＸ線測定を行った。具体的には、上記のビーカーセルにて、完全に充電を行った状態で正極を取り出し、上記Ｌｉ脱離後の電極のＸＲＤ測定を行い、正極活物質の構造解析を実施した。
充放電による体積変化率（％）は、充電時の構造の格子定数と放電時の構造格子定数とより、各体積を求め、下記式
体積変化率（％）＝（１−充電時の構造の体積／放電時の構造の体積）×１００
により求めた。
尚、ここで充電時の構造はＬｉ脱離時の構造とし、放電時の構造はＬｉ挿入時の構造とする。また、ここで得られた体積変化率を表２に示す。
【００５５】
＜容量維持率の測定＞
上記正極と下記の手順にて作製した負極を組み合わせて、ラミネートセルを作製し、容量維持率を測定した。
負極活物質として、天然黒鉛粉末を使用した。この負極活物質に結着剤として約１０重量％のポリビニリデンフルオライド樹脂粉末を混合した。この混合物をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解してスラリー状にした。得られたスラリーを厚さ２０μｍの銅箔の両面に塗布して塗膜を得、塗膜を乾燥した後に、プレスすることで負極を作製した。
各実施例及び比較例にて作製した正極を２５ｍｍ×２５ｍｍの大きさに切り抜いた。一方、上述の負極を３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切り抜いた。電池の電流導入端子として正極には幅５ｍｍ×長さ５０ｍｍのアルミニウム製タブを、負極には幅５ｍｍ×長さ５０ｍｍＮｉ製タブを溶接した。
得られたタブ付の正極と負極との間に多孔質ポリエチレン製のセパレータを挟むことで積層体を得た。当該積層体を、２枚の金属箔に熱可塑性樹脂を貼り付けたラミネート膜の間に挟み、ラミネート膜の周囲を熱溶着することにより密封し、電池の外装を得た。尚、この外装には電解質注入用の開口部が設けた。
【００５６】
５０体積％のエチレンカーボネートと５０体積％のジエチルカーボネートとからなる溶媒に１モル／リットルのＬｉＰＦ6を溶解させた電解質を、開口部から積層体に含浸させ
た。
含浸後に、外装の開口部を封止して非水系二次電池を得た。
得られた非水系二次電池の断面図を図１に示す。尚、図１中、１は正極であり、２は負極であり、３はセパレータであり、４はタブであり、５はラミネート膜である。
このように作製した電池を２５℃の環境下で初回充電を行った。充電電流は０．１Ｃとし、電池の電位が４Ｖに到達した時点で充電を終了させた。充電が終了後０．１Ｃで放電
を行い電池の電位が２．０Ｖに到達した時点で放電を終了し、この電池の初回容量とした。更に、１Ｃの電流にて充放電を繰返し、１０００回目の放電容量を計測し、下記式にて容量維持率を求めた。
容量維持率＝１０００回目の放電容量／初回の放電容量
得られた結果を表２に示す。
【００５７】
【表２】
0005451681.tif 000003
【００５８】
上記表２から、本発明の正極活物質は、安全性、コスト面において優れているだけでなく、初回の放電容量が高く、寿命の長い非水系二次電池を提供できることがわかる。
【符号の説明】
【００５９】
１正極、２負極、３セパレータ、４タブ、５ラミネート膜
【図１】
0005451681.tif 000004