(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１−クロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｃｌ；ＨＣＦＣ−２３５ｃｂ）を脱ハロゲン化水素することを含んでなるテトラフルオロプロペンの調製方法であって、
前記１−クロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｃｌ；ＨＣＦＣ−２３５ｃｂ）が式：ＣＦ２＝ＣＦ２の化合物とクロロフルオロメタン（ＣＨ２ＦＣｌ）とを反応させることを含んでなる方法によって形成される、方法。
【請求項２】
前記テトラフルオロプロペン生成物が２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２；ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）である、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の背景】
【０００１】
（１）発明の分野
本発明は、フッ素化有機化合物の新規な調製方法に関し、特にフッ素化オレフィンの製造方法に関する。
（２）関連技術の説明
ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、特にテトラフルオロプロペン類（２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）および１，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）を含む）（ＨＦＯはヒドロフルオロオレフィン）などのヒドロフルオロアルケンは、冷媒、消火剤、伝熱媒体、推進剤、起泡剤、発泡剤、気体誘電体、滅菌剤担体、重合媒体、粒子除去用流体、担体用流体、バフ磨き用研磨剤、置換乾燥剤および電力サイクル作動流体として有効であることが開示されている。地球のオゾン層を破壊する可能性のあるクロロフルオロカーボン（ＣＦＣｓ）やヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣｓ）とは異なり、ＨＦＣは塩素を含まないため、オゾン層を脅かすことはない。
【０００２】
ヒドロフルオロアルカンの調製方法についてはいくつか知られている。例えば、米国特許第4,900,874号（イハラらによる）には、水素ガスをフッ素化アルコール類と接触させて、フッ素含有オレフィンを製造する方法が記載されている。この方法は比較的高収率のプロセスであるように思えるが、商業的規模で製造するためには、高温で水素ガスを取り扱うために安全性に関する懸念を生じさせる。さらに、現場での水素プラントの建設などにより水素ガスの製造コストは、多くの場合非常に高くなる。
【０００３】
米国特許第2,931,840号（Marquisによる）には、塩化メチルとテトラフルオロエチレンまたはクロロジフルオロメタンの熱分解によって、フッ素含有オレフィンを製造する方法が記載されている。この方法は比較的低収率のプロセスであり、このプロセスでは有機出発物質は、かなり多量のカーボンブラックなど、かなり多くの割合で不要なおよび／または重要でない副生成物に転化する。このカーボンブラックは不要なだけでなく、このプロセスで用いる触媒を失活させる傾向がある。
【０００４】
トリフルオロアセチルアセトンと四フッ化硫黄からＨＦＯ−１２３４ｙｆを調製することについては記載がある。BanksらのJournal of Fluorine Chemistry, Vol.82, Iss.2, p.171-174(1997)を参照されたい。また、米国特許第5,162,594号（Krespanによる）には、液相中でテトラフルオロエチレンを別のフッ素化エチレンと反応させてポリフルオロオレフィン生成物を製造する方法が開示されている。
【０００５】
米国特許第5,545,777号には、フッ素化Ｃ３炭化水素を調製するための触媒作用による水素還元反応が開示されている。この特許には、式（１）の化合物
を触媒作用による水素還元によって式（２）の化合物に転化する反応が記載されている。
Ｃ３ＨａＣｌｂＦｃ  （１）
Ｃ３Ｈａ＋ｘＣｌｂ−ｙＦｃ−ｚ  （２）
式中、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙおよびｚは以下の条件を満たす整数である：
ａ≧０、ｂ≧１、ｃ≧２、ｘ≧１、ｙ≧１、ｚ≧０、ａ＋ｂ＋ｃ＝８、ｘ＝ｙ＋ｚ、ｂ−ｙ≧０、かつｃ−ｚ≧２。この特許で開示された反応は、ａ＋ｂ＋ｃ＝８かつｘ＝ｙ＋ｚである反応生成物を必要とするので、この開示された反応生成物には、上記の通り、多くの重要な用途において使用するのが望ましいことが分かっているＣ３オレフィンを含むことはできない。
【０００６】
先の教示にもかかわらず、本米国出願人らは特定のヒドロフルオロカーボン、特にＨＦＯ−１２３４ｙｆなどのテトラフルオロプロペン類を効率良く調製する方法が今なお必要であることを正しく理解している。
【発明の要旨】
【０００７】
本米国出願人らは、ヒドロフルオロプロペンなどのフッ素化有機化合物の製造方法、好ましくは少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を、少なくとも１つの式（ＩＩ）の化合物に転化させることを含む方法を発見した。
ＣＦ３ＣＦｎＣＨｍＸａ−ｍ  （Ｉ）
ＣＦ３ＣＺ＝ＣＨＺ  （ＩＩ）
式中、Ｘはそれぞれ独立にＣｌ、ＩまたはＢｒであり；Ｚはそれぞれ独立にＨまたはＦであり；ｎは１または２で；ｍは１、２または３である、ただし、ｎが１のとき、ｍは１または２である；ａは２または３であり、かつａ−ｍ≧０である。特定の好ましい態様では、Ｚはそれぞれ異なる。式ＩＩは、可能な全ての異性体を含むものとする。
【０００８】
本発明の好ましい転化工程は、式（Ｉ）の化合物の触媒還元を含む。好ましい態様において、この触媒還元工程は、式（Ｉ）の該化合物を効果的に転化する条件下で反応系に導入することを含む（式（Ｉ）の該化合物の転化率は好ましくは少なくとも約５０％、より好ましくは少なくとも約７０％、さらにより好ましくは少なくとも約９０％である）。該転化工程において、式（ＩＩ）の化合物、好ましくはテトラフルオロプロペン、より好ましくはＨＦＯ−１２３４ｙｆへの選択率が、少なくとも約２０％、より好ましくは少なくとも約４０％、さらにより好ましくは少なくとも約７０％である反応生成物を製造することも一般的には好ましい。
【０００９】
特定の好ましい態様では、該転化工程は、気相、液相、またはこれらの組合せの条件下において、好ましくは触媒存在下で起こる気相反応を伴い、式（Ｉ）の化合物を反応させることを含む。
【好適な態様の詳細説明】
【００１０】
本発明の１つの有益な側面は、所望のフルオロオレフィン、好ましくはＣ３フルオロオレフィンを、比較的高転化率かつ高選択率の反応を用いて製造できることである。また、本発明の方法では、比較的収率の高い反応が行われるため、比較的長い触媒寿命を得ることができる。
【００１１】
さらに、特定の好ましい態様における本方法では、比較的魅力的な出発物質から所望のフルオロオレフィンを製造することができる。エチレンや、テトラフルオロエチレンなどのそのハロゲン化誘導体は、これらの製品が比較的取り扱いが簡単であり、一般的に商業的な量で容易に入手可能であり、および／または他の容易に入手可能な原料から簡単に製造できるので、特定の態様において有利な出発物質となりうる。例えば、式（Ｉ）の化合物は、ＣＨ２ＦＣｌとＣＦ２＝ＣＦ２の触媒作用による気相付加によって合成することができる。
【００１２】
従って、特定の態様では、本方法は、式（Ｉ）の化合物を効果的に製造する条件下で、テトラフルオロエチレンなどのフッ素化Ｃ２オレフィンとＣ１付加剤を反応させる工程を含む。
ＣＦ３ＣＦｎＣＨｍＸａ−ｍ  （Ｉ）
式中、Ｘ、ｎ、ｍ、およびａは上記を示す。好ましい態様では、フッ素化オレフィン反応物は式（ＩＩＩ）の化合物である。
ＣＹ２＝ＣＹ２  （ＩＩＩ）
式中、Ｙはそれぞれ独立にＦ、Ｃｌ、ＩまたはＢｒである、ただし、各炭素原子における少なくとも１つはＦであり、Ｃ１付加剤は式（ＩＶ）の化合物を含む。
ＣＨｍＹａ−ｍ  （ＩＶ）
式中、Ｙは上記を示し、ｍは１、２または３であり；ａは２または３で、ａ−ｍ≧０である。好ましい態様では、式（ＩＩＩ）の化合物は、式（ＩＩＩＡ）の化合物を含む。
ＣＦ２＝ＣＹ２  （ＩＩＩＡ）
式中、Ｙはそれぞれ独立にＦまたはＣｌであり、式（ＩＶ）の化合物は式（ＩＶＡ）の化合物を含む。
ＣＨ２ＦＣｌ  （ＩＶＡ）
式（ＩＩＩ）の化合物を式（Ｉ）の化合物に転化する反応は、付加反応として、便宜上、本明細書に時々引用されるが、必ずしも限定を目的とするものではない。
【００１３】
もちろん、特定の態様では、式（Ｉ）の化合物自体が、本発明に従った所望のフッ素化オレフィンを製造するための魅力的な出発物質であるとも考えられるため、本発明のある態様には本明細書に記載された付加反応は含まれない。
【００１４】
特定の態様では、式（Ｉ）の化合物は、触媒作用によるＣ１付加反応を含むプロセスによって形成されることが好ましく、その後、１つ以上の所望のフルオロオレフィン、好ましくは１つ以上の式（ＩＩ）の化合物を含有する反応生成物を効果的に製造する反応条件に曝されることが好ましい。本発明の１つの好ましい側面では、転化工程には、便宜上、本明細書に還元反応と、また別の側面ではフッ素化脱ハロゲン化水素反応と時には呼ばれる反応が含まれるが、必ずしもこれは限定を目的とするものではない。それぞれの好ましい工程における好ましい側面を、便宜上用いられるこれらの工程の見出しとして使用される標題と共に以下に説明するが、必ずしもこれは限定を目的とするものではない。
Ｉ．付加反応
好ましい態様では、式（ＩＩＩ）の反応化合物は、フッ素化オレフィン、より好ましくはフッ素化エチレン、さらにより好ましくはＣＦ２＝ＣＦ２（本明細書では時々「ＴＦＥ」と称される）またはＣＦ２＝ＣＦＣｌ（本明細書では時々「ＣＴＦＥ」と称される）である。１つ以上のフッ素化エチレン化合物と１つ以上のＣＨ２ＦＣｌを反応させることが好ましい。
【００１５】
特定の態様では、付加工程にはＣＨｍＹａ−ｍの化合物と式ＩＩＩの化合物の（好ましくは反応器内に導入することによる）接触が含まれる（ＣＨｍＹａ−ｍ：式ＩＩＩのモル比は、約１：１〜約２００：１、より好ましくは約１：１〜約１００：１、さらにより好ましくは約２：１〜約３：１である）。ＣＨｍＹａ−ｍの化合物がＣＨ２ＦＣｌを含み、かつ式ＩＩＩの化合物がＣＦ２＝ＣＦ２を含む好ましい態様では、反応器へ供給されるＣＨ２ＦＣｌ：ＴＦＥのモル比は、約１：１〜約２００：１、より好ましくは約１：１〜約１００：１、さらにより好ましくは約１．５：１〜約２：１である。
【００１６】
この反応工程は液相、気相、または液相／気相の組み合わせで行うことができると考えられ、さらに、この反応はバッチ式、連続式、またはこれらの組み合わせで行うことができると考えられる。
【００１７】
従って、本明細書に含まれる全ての教示の観点から、付加工程は、それを使用する場合、多種多様のプロセスパラメーターおよびプロセス条件を用いて行うことができると考えられる。しかしながら、特定の態様では、この反応工程は、望ましくは、炭素担持触媒または非担持触媒、好ましくは各触媒を炭素や他の適当な担体上に含有した、アンチモン系触媒（ＳｂＦ３、ＳｂＦ５、および部分的にフッ素化されたＳｂＣｌ３またはＳｂＣｌ５など）、アルミニウム系触媒（ＡｌＣｌ３など）、鉄系触媒（ＦｅＣｌ３など）などの金属系触媒の存在下における気相反応を含むことが好ましい。他の多くの触媒が、特定の態様の要求に応じて使用することができ、そしてここに挙げた任意の２種以上の触媒はもちろんのこと、本明細書に挙げていない他の触媒も組み合わせて使用できると予想される。
【００１８】
気相付加反応は、例えば、気体状の式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）の化合物を適当な反応容器または反応器に導入することにより行うことができる。容器としては、ハステロイ(Hastelloy)、インコネル(Inconel)、モネル(Monel)および／またはフッ素樹脂ライニングなどの耐腐食性の材料でできているものが好ましい。この容器は、触媒、例えば適当な付加反応触媒を充填した固定または流動触媒床を含み、反応混合物を所望の反応温度に加熱するための適当な手段が装備されているものが好ましい。
【００１９】
使用する触媒や最も望ましい反応生成物などの関連要因に応じて、多種多様の反応温度および反応圧力を用いることができると考えられるが、少なくとも一部の付加工程は、好ましくは約１〜約１５００ｐｓｉｇ、より好ましくは約２０〜約４０ｐｓｉｇの圧力に維持された反応器で、約５℃〜約１０００℃、好ましくは５℃〜約５００℃、より好ましくは５℃〜約２００℃、さらにより好ましくは約４０℃〜約６０℃の反応温度で実施されることが一般的には好ましい。
【００２０】
特定の好ましい態様では、式（ＩＩＩ）の化合物と式（ＩＶ）の化合物を気体状で適当な反応容器に導入した後、この反応器を約５０℃の温度に維持することが好ましく、かつこの反応器を約３０ｐｓｉｇの圧力に維持することが好ましい。
【００２１】
好ましい態様では、式（ＩＩＩ）の化合物、特に式（ＩＩＩＡ）の化合物の転化率は、好ましくは少なくとも約１５％、より好ましくは少なくとも約２０％であり、式Ｉの化合物への選択率は、好ましくは少なくとも約５０％、より好ましくは少なくとも約７０％、さらにより好ましくは少なくとも約７５％である。
ＩＩ．式ＩＩの化合物の形成
本発明の方法は、好ましくは、式（Ｉ）の化合物をフルオロオレフィン、好ましくはＣ３フルオロオレフィン、より好ましくは式（ＩＩ）の化合物、さらにより好ましくはテトラフルオロプロペンに転化することを含む。
【００２２】
特定の好ましい態様では、本転化工程は、式（Ｉ）の少なくとも約４０％、好ましくは少なくとも約５５％、より好ましくは少なくとも約７０％が効果的に転化する条件下において行われる。特定の好ましい態様では、この転化率は少なくとも約９０％、より好ましくは約１００％である。さらにある好ましい態様では、式ＩＩの化合物を製造するための式Ｉの化合物の転化は、少なくとも約２５％、好ましくは少なくとも約４０％、より好ましくは少なくとも約７０％、さらにより好ましくは少なくとも約９０％の選択率で式ＩＩを効果的に与える条件下において行われる。
【００２３】
この反応工程は液相、気相、または気相と液相の組み合わせで行うことができ、かつこの反応はバッチ式、連続式、またはこれらの組み合わせで行うことができると考えられる。
Ａ．気相脱ハロゲン化水素反応
１つの好ましい反応工程を、式（Ｉ）の化合物がｎが２のときの化合物、すなわち式（ＩＡ）の化合物を含むときの反応によって説明することができる。
ＣＦ３ＣＦ２ＣＨｍＸａ−ｍ  （ＩＡ）
例えば、式（ＩＡ）の１つの好ましい化合物は１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−３−クロロプロパン（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｃｌ）である。必ずしも限定を目的とするものではない例証によって、この化合物に関連する態様として、還元剤を水素とする以下の反応が進行することを示す。
ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｃｌ＋Ｈ２→ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２＋ＨＣｌ＋ＨＦ
本米国出願人らは、いかなる特定の運転理論にも束縛または制限されることはないが、上記のいくつかの態様における反応は、式（ＩＡ）に従う別の化合物、すなわちＣＦ３ＣＦ２ＣＨ３（水素、メタンまたは他の脱水素化剤との反応による中間体または副生成物として生成する）の形成によって進行していくと考えられる。このような理論に従って、式（ＩＡ）の中間体化合物は、その後、既存の反応条件で、好ましくは触媒表面で、所望の式（ＩＩ）の化合物、好ましくはＨＦＯ−１２３４ｙｆに転化される。
【００２４】
上記反応の代わりに、限定を意図するものではないが、還元剤としてメタンを含む反応を以下に示す。
ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｃｌ＋ＣＨ４→ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２＋ＣＨ３Ｃｌ＋ＨＦ
特定の好ましい態様では、式（Ｉ）の化合物、好ましくは式（ＩＡ）の化合物を含む流れを、まず凝縮を防ぐために、約５０℃〜約９０℃、好ましくは約６０℃〜約７０℃の温度に予熱した後に、反応容器に導入する。次いで、適量の還元剤（好ましくは化学量論量の約０．１％〜約５００％）を反応容器に加える。容器としては、ハステロイ、インコネル、モネルおよび／またはフッ素樹脂ライニングなどの耐腐食性の材料でできているものが好ましい。この容器は、触媒、例えば適当な脱ハロゲン化水素触媒を充填した固定または流動触媒床を含み、反応混合物を所望の反応温度に加熱するための適当な手段が装備されているものが好ましい。
【００２５】
従って、本明細書に含まれる全ての教示の観点から、この脱ハロゲン化水素反応工程は多種多様のプロセスパラメーターおよびプロセス条件を用いて行うことができると考えられる。しかしながら、特定の態様では、この反応工程は、望ましくは、触媒、より好ましくは活性炭、炭素担持パラジウム、パラジウム系触媒（炭素担持パラジウムや酸化アルミニウム担持パラジウムなど）、およびルテニウム系触媒（酸化アルミニウム担持ルテニウムなど）などの炭素系触媒および／または金属系触媒の存在下における気相反応を含むことが好ましい。本明細書に含まれる教示を考慮すれば、他の多くの触媒が、特定の態様の要求に応じて使用することができると予想される。ここに挙げた任意の２種以上の触媒はもちろんのこと、本明細書に挙げていない他の触媒も組み合わせて使用することができる。
【００２６】
一般的に、触媒は、好ましくはおよそ数時間（例えば、６時間）フッ素化することが好ましい。好適な態様では、この触媒のフッ素化は、およそ反応温度かつわずかな圧力の下で（例えば、約５〜１５０ｐｓｉａ）、触媒をＨＦの流れに曝すことによって行われる。
【００２７】
気相脱ハロゲン化水素反応は、例えば、気体状の式（Ｉ）の化合物、好ましくは（ＩＡ）と気体状の還元剤（および／または脱ハロゲン化水素剤）を、適当な反応容器または反応器に導入することにより行うことができる。容器としては、ハステロイ、インコネル、モネルおよび／またはフッ素樹脂ライニングなどの耐腐食性の材料でできているものが好ましい。この容器は、触媒、例えば適当な還元／脱ハロゲン化水素触媒を充填した固定または流動触媒床を含み、反応混合物を所望の反応温度に加熱するための適当な手段が装備されているものが好ましい。
【００２８】
使用する触媒や最も望ましい反応生成物などの関連要因に応じて、多種多様の反応温度を用いることができると考えられるが、特に式（Ｉ）の化合物（より好ましくは、本質的に式（ＩＡ）の化合物からなる）を含む脱ハロゲン化水素工程の反応温度としては、約４００℃〜約８００℃、好ましくは約４００℃〜約７００℃であることが一般的には好ましい。還元剤が水素を含む、好ましくは本質的に水素からなるこのような式（ＩＡ）の態様では、脱ハロゲン化水素工程の反応温度は、好ましくは約４５０℃〜約６００℃、より好ましくは約４５０℃〜約５５０℃である。還元剤がメタンを含む、好ましくは本質的にメタンからなるこのような式（ＩＡ）の態様では、脱ハロゲン化水素工程の反応温度は、好ましくは約５００℃〜約７００℃、より好ましくは約６００℃〜約７００℃である。
【００２９】
一般的に、使用する特定の触媒や最も望ましい反応生成物などの関連要因に応じて、多種多様の反応圧力を用いることもできると考えられる。反応圧力としては、例えば、大気圧以上、大気圧または真空が挙げられ、特定の好ましい態様では約１５〜約１２０ｐｓｉａである。
【００３０】
特定の態様では、窒素などの不活性希釈ガスを他の反応器供給物質と一緒に用いることができる。このような希釈剤を用いる場合、希釈剤と式（Ｉ）の化合物の合計重量を基準にして、式（Ｉ）の化合物が約５％〜９９％超であることが一般的には好ましい。
【００３１】
触媒使用量は、各態様に存在する特有のパラメーターによって異なると考えられる。特定の好ましい態様では、接触時間は、約０．１秒〜約１０００秒、好ましくは約２秒〜約５０秒である。式（Ｉ）の化合物が本質的に式（ＩＡ）の化合物を含むかまたは式（ＩＡ）の化合物からなり、還元剤が本質的に水素を含むかまたは水素からなり、かつ、特に所望の式（ＩＩ）の生成物がＨＦＯ−１２３４ｙｆである態様において、本米国出願人らは、触媒として、活性炭などの炭素系触媒、またはパラジウム系触媒、または炭素担持パラジウム触媒などのパラジウムと炭素を含む触媒を用いるのが好ましいことを発見した。
【００３２】
式（Ｉ）の化合物が本質的に式（ＩＡ）の化合物を含むかまたは式（ＩＡ）の化合物からなり、還元剤が本質的にメタンを含むかまたはメタンからなり、かつ、特に所望の式（ＩＩ）の生成物がＨＦＯ−１２３４ｙｆである態様において、本米国出願人らは、触媒として、活性炭などの炭素系触媒、またはＢａＮＯ３やＣｓＮＯ３（アルミニウム系触媒やＡｌ２Ｏ３などの触媒担体との組み合わせを含む）などの６周期目の金属（特にＣｓおよびＢａ）に基づく触媒、またはＮｉ系触媒（Ｎｉメッシュなど）およびこれらを組み合わせたものを用いるのが好ましいことを発見した。
【００３３】
この項で説明したこのような脱ハロゲン化水素の態様において、式（Ｉ）の化合物の転化率は、少なくとも約５０％、好ましくは少なくとも約６５％、より好ましくは少なくとも約９０％であることが好ましい。ＨＦＯ−１２３４ｙｆへの選択率は、少なくとも約７０％、好ましくは少なくとも約８０％、より好ましくは少なくとも約９０％であることが好ましい。
Ｂ．液相還元
１つの好ましい反応工程を、式（Ｉ）の化合物がｎが１のときの化合物、すなわち式（ＩＢ）の化合物を含むときの反応によって説明することができる。
ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＸ  （ＩＢ）
Ｘは前に定義したとおりである。
例えば、式（ＩＢ）の１つの好適な化合物は、３，３，３，２−テトラフルオロ−１−クロロ−１−プロペン（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌ）である。
【００３４】
本明細書に含まれる全ての教示を考慮すると、この還元反応工程は多種多様のプロセスパラメーターおよびプロセス条件を用いて行うことができると考えられる。しかしながら、特定の態様では、この反応工程は、好ましくは、触媒の存在下、より好ましくは液状担体（少なくとも１つ以上の有機反応物に対する溶媒など）中に含有された触媒の存在下における液相反応を含むことが好ましい。
【００３５】
これらの好適な態様に関連して、多くの溶媒や触媒が使用できると考えられるが、溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど、およびこれらの溶媒を任意に組み合わせたものを含むことが一般的には好ましい。このような好適な態様において、好ましい触媒としてはパラジウム系触媒が挙げられる。特定の好ましい態様では、パラジウム系触媒は、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）および／またはトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）およびこれらを組み合わせたものを含み、またある態様では、パラジウム系触媒は、本質的にテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）および／またはトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）およびこれらを組み合わせたものからなる。特定の好ましい態様では、触媒のリガンドは反応混合物中に含まれており、そして、多くのリガンドは本発明の好適な触媒系と共に使用できると考えられるが、特定の態様では、リガンドとしては、テトラブチルホスフィン、ギ酸アンモニウムおよびこれらを組み合わせたものおよび／または他のリガンドが挙げられる。本明細書に含まれる教示を考慮すると、他の触媒も、特定の態様の要求に応じて使用することができると予想される。ここに挙げた任意の２種以上の触媒はもちろんのこと、本明細書に挙げていない他の触媒も組み合わせて使用することができる。
【００３６】
液相還元反応は、例えば、溶媒および触媒を適当な反応容器または反応器に導入することによって行うことができる。容器としては、ハステロイ、インコネル、モネルおよび／またはフッ素樹脂ライニングなどの耐腐食性の材料製のものが好ましい。
【００３７】
好ましくは式（ＩＢ）の化合物を含む式（Ｉ）の化合物は、反応器に導入する前に、その沸点以下、好ましくは約−５℃〜約２０℃の温度に冷却した後に溶媒中に導入することが好ましい。その後、反応混合物を、好ましくは約−２０℃〜約−５０℃、より好ましくは約−３０℃〜約−４０℃の温度にした後、反応器から残留空気またはＯ２を取り除くために部分減圧状態にする。その後、この反応混合物を、撹拌しながら好ましくは約１０℃〜約２００℃、より好ましくは約２０℃〜約１５０℃の温度に加熱することが好ましく、そして、この反応混合物を、この温度で約１時間〜約４８時間、好ましくは約１５時間〜約３０時間の間維持することが好ましい。この間、ある態様では、反応器内の圧力は、約１５０ｐｓｉｇ〜約２５０ｐｓｉｇ、好ましくは約１５０ｐｓｉｇ〜約２００ｐｓｉｇに上昇しうる。
【００３８】
触媒使用量は、各態様に存在する特有のパラメーターによって異なると考えられる。特定の好ましい態様では、式（Ｉ）の化合物と触媒の重量比は、約５０，０００：１〜約１：１、好ましくは約１００：１〜約１：１である。
【００３９】
この項で説明したこのような還元反応の態様では、式（ＩＢ）の化合物の転化率は、少なくとも約８５％、好ましくは少なくとも約９５％、より好ましくは約１００％であることが好ましい。ＨＦＯ−１２３４ｙｆへの選択率は、少なくとも約２０％、好ましくは少なくとも約３０％、より好ましくは少なくとも約４０％であることが好ましい。
実施例
本発明の更なる特徴を以下の実施例に示すが、いずれにせよ、これらが請求の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。
実施例１〜１１
これらの実施例では、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｃｌ（ＨＦＣ−２３５ｃｂ）からＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２（１２３４ｙｆ）への気相脱ハロゲン化水素反応について説明する。以下の表１に示すように、２２インチ（約５５．８８ｃｍ）（直径１／２インチ（約１．２７ｃｍ））のモネル製管状反応器に１２０ｃｃの触媒を充填した。この反応器の内側３カ所（上部、中間部、下部）に加熱器を取り付けた。反応器の入り口を予熱器に接続し、電気的加熱により３００℃に保った。有機物（２３５ｃｂ）を６５℃に保ったシリンダーから供給した。水素ガスからなる還元剤と不活性Ｎ２ガスの流量を、以下の表１に示すような流量に維持した。反応器の温度を表に示す温度にした。ＨＦＣ−２３５ｃｂをガス流量調節器を通して、約３００℃の温度に保った予熱器に供給した。予熱器から出たガス流を、所望の温度、所定の時間、約２．５〜５．３ｐｓｉｇの圧力で触媒床を通した。反応器出口ラインにおいて一定の時間間隔で採取したサンプルをオンラインＧＣおよびＧＣＭＳを用いて分析した。最終的に、反応器の流出ガスを２０〜６０％のＫＯＨ洗浄溶液に通した後、洗浄溶液からの流出ガスを凝縮して生成物を回収した。その後、所望の生成物であるＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２（１２３４ｙｆ）を蒸留によって混合物から分離した。反応条件にもよるが、ＨＦＣ−２３５ｃｂの転化率は、約５０％〜約１００％であり、ＨＦＯ−１２３４ｙｆへの選択率は、約６０％〜約１００％であった。主な副生成物は、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ３（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）、ＣＦ３ＣＦ２Ｃｌ（ＣＦＣ−１１５）、ＣＦ３Ｃｌ（ＣＦＣ−１３）、およびＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌであった。
【００４０】
結果を以下の表１に示す。
【００４１】
【表１】
0005592607.tif 000002
【００４２】
実施例１２〜１５
これらの実施例では、還元剤としてメタンを用いるＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｃｌ（ＨＦＣ−２３５ｃｂ）からＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）への気相脱ハロゲン化水素反応について説明する。以下の表２に示したもの以外は、実施例１〜１１の手順を繰り返した。
【００４３】
【表２】
0005592607.tif 000003
【００４４】
実施例１６
この実施例では、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４触媒を用いるＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌからＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２（１２３４ｙｆ）への液相還元反応について説明する。２５０ｍＬのパール反応器／オートクレーブに３０ｍＬのテトラヒドロフランを充填し、その中に、０．５ｇ（０．０４ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）、１０．０ｇのギ酸アンモニウム（１５８ｍｍｏｌ）、および１１．４ｇの冷却（０〜１０℃）ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌ（７７ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で加えた。反応器を即座に密封し、−３０〜−４０℃に冷却した後、部分的に減圧にした。パール反応器の内容物を室温に戻した後、撹拌しながら徐々に１００℃まで加熱した。反応物をこの温度で２４時間維持した。この間、反応器内の圧力は約１８０〜２００ｐｓｉｇまで上昇した。その後、反応器を２５℃に冷却した後、揮発性物質を減圧した金属シリンダー内に回収した。
【００４５】
揮発性物質のガスクロマトグラフ（ＧＣ）分析結果によると、主要生成物はＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２で微量のＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌおよび二酸化炭素が確認された。この反応混合物を０℃に冷却した後、濾液をガスクロマトグラフ（ＧＣ）で分析した結果、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌのＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２への転化率は約４０％であることがわかった。ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２であることは、既知のサンプルと比較することによって確認した。この生成物を約−７０℃のコールドトラップに通してＣＯ２や未反応出発物質を除去した後に蒸留することによって、生成物の精製を行った。
実施例１７
この実施例では、Ｐｄ２（ｄｂａ）３触媒を用いるＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌからＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）への液相還元反応について説明する。２５０ｍＬのパール反応器／オートクレーブに３０ｍＬのテトラヒドロフラン（３０ｍＬ）を充填し、その中に、０．４５６ｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）（２．０ｍｍｏｌ）、０．８グレインのトリブチルホスフィン（２．０ｍｍｏｌ）、８．０ｇのギ酸アンモニウム（１２６ｍｍｏｌ）、および１１．４ｇの冷却（５〜１０℃）ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌ（７７ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で加えた。反応器を即座に密封し、約−３０℃〜約−４０℃に冷却した後、部分的に減圧にした。パール反応器の内容物を室温に戻した後、撹拌しながら徐々に１００℃まで加熱した。反応物をこの温度で２４時間維持した。その間に反応器内の圧力は約２００ｐｓｉｇまで上昇した。次いで、反応器を２５℃に冷却した後、揮発性物質を約−７０℃〜約−７８℃のトラップに通し、冷却減圧した金属シリンダー内に回収した。回収した揮発性物質のガスクロマトグラフ（ＧＣ）分析結果によると、主要生成物はＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２で微量のＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌおよび二酸化炭素が確認された。この反応混合物を０℃に冷却した後、濾液をＧＣで分析した結果、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌのＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２への転化率は約３５％であることがわかった。
実施例１８
この実施例では、Ｐｄ２（ｄｂａ）３触媒を用いるＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌからＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）への液相還元反応について説明する。溶媒としてテトラヒドロフランの代わりにジオキサンを用いた以外は、実施例１７を繰り返した。結果は、実施例１７と本質的に同様であった。
実施例１９
この実施例では、Ｐｄ２（ｄｂａ）３・ＣＨＣｌ３触媒を用いるＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌからＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）への液相還元反応について説明する。Ｐｄ２（ｄｂａ）３触媒の代わりに等量のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（Ｐｄ２（ｄｂａ）３・ＣＨＣｌ３）を用いた以外は、実施例１７と同様に反応を行った。ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌのＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２への転化率の程度は、実施例１７と本質的に同様であった。
実施例２０
この実施例では、テトラヒドロフラン中におけるＰｄ（ＰＰｈ３）４触媒を用いるＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌからＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）への液相還元反応について説明する。２５０ｍＬのパール反応器／オートクレーブに３０ｍＬのテトラヒドロフランを充填し、その中に、０．５ｇのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）（０．０４ｍｍｏｌ）、１０ｇのギ酸アンモニウム（１５８ｍｍｏｌ）、および１１．４ｇのＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌ（６１ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で加えた。反応器を即座に密封し、−３０〜−４０℃に冷却した後、部分的に減圧にした。パール反応器の内容物を室温に戻した後、撹拌しながら徐々に１００℃まで加熱した。反応物をこの温度で２４時間維持した。その後、反応器を２５℃に冷却した後、揮発性物質を減圧した金属シリンダー内に回収した。揮発性物質のガスクロマトグラフ（ＧＣ）分析結果によると、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２とＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌが約５７：４２の比で存在していることが確認された。二酸化炭素も存在していた。この反応混合物を０℃に冷却した後、加圧濾過を行い、濾液をＧＣで分析した結果、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌのＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２への転化率は約４０％であることがわかった。
実施例２１〜２９
これらの実施例では、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ３（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）からＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）への気相脱ハロゲン化水素反応について説明する。以下の表Ｉに示すように、２２インチ（約５５．８８ｃｍ）（直径１／２インチ（約１．２７ｃｍ））のモネル製管状反応器に１２０ｃｃの触媒を充填した。この反応器の内側３カ所（上部、中間部、下部）に加熱器を取り付けた。反応器の入り口を予熱器に接続し、電気的加熱により３００℃に保った。有機物（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）を６５℃に保ったシリンダーから供給した。水素ガスからなる還元剤の流量を、以下の表３に示すような流量に維持した。反応器の温度を表に示す温度にした。ＨＦＣ−２４５ｃｂをガス流量調節器を通して、約３００℃の温度に保った予熱器に供給した。予熱器から出たガス流を、所望の温度、所定の時間、約２．５〜５．３ｐｓｉｇの圧力で触媒床を通した。反応器出口ラインにおいて一定の時間間隔で採取したサンプルをオンラインＧＣおよびＧＣＭＳを用いて分析した。最終的に、反応器の流出ガスを２０〜６０％のＫＯＨ洗浄溶液に通した後、洗浄溶液からの流出ガスを凝縮して生成物を回収した。その後、所望の生成物であるＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を蒸留によって混合物から分離した。反応条件にもよるが、ＨＦＣ−２４５ｃｂの転化率は、約３０％〜約７０％であり、ＨＦＯ−１２３４ｙｆへの選択率は、約９０％〜約１００％であった。
【００４６】
結果を以下の表３に示す。
【００４７】
【表３】
0005592607.tif 000004
【００４８】
実施例２９
この実施例では、気相反応における、ＴＦＥとＣＨ２ＦＣｌの反応による式（Ｉ）の化合物の付加形成について説明する。１／２インチ（約１．２７ｃｍ）の流通反応器（モネル製）に、５０ｇの新たに調製した触媒（以下に示す）を充填した。制御装置と接続したそれぞれのシリンダーより、ＣＦ２＝ＣＦ２（ＴＦＥ）とＣＨ２ＦＣｌ（Ｒ３１）を質量流量調節器を通して所望の流量（以下に示す）にして、予熱器に供給した。予熱器は反応器に接続されており、常に反応器の温度より１０℃低く保たれていた。反応器を、自動制御された外部発熱体によって、所望の温度になるように均一に加熱した。反応器の出口ラインを分析用のオンラインＧＣおよびＧＣＭＳに接続した。５０℃の１５ｗｔ％ＫＯＨ洗浄溶液を用いて、反応器から出てくる酸を中和した。その後、洗浄溶液からのガス流を、液体窒素で冷却したシリンダー内で凝縮した後、最終的に分画（蒸留）して生成物を分離した。触媒としてＳｂＦ５／ＣおよびＡｌＣｌ３／Ｃを使用した。５０℃、３０ｐｓｉｇの反応圧力で、５０ｓｃｃｍのＴＦＥと１５０ｓｃｃｍのＲ３１をＳｂＦ５／Ｃに通したとき、ＴＦＥの転化率は２６％であり、かつＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｃｌへの選択率は８２％であった。触媒としてＡｌＣｌ３／Ｃを用いた場合は、転化率は３５％であり、かつＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｃｌへの選択率は７８％であった。
実施例３０
この実施例では、気相反応における、ＣＴＦＥとＣＨ２ＦＣｌの反応による式（Ｉ）の化合物の付加形成について説明する。ＴＦＥの代わりにＣＴＦＥを用いた以外は、実施例２８を繰り返した。主な反応生成物としては、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＣｌとＦ２ＣｌＣＣＦ２ＣＨ２Ｃｌが挙げられ、転化率（ＣＴＦＥ）は２１％であった。
実施例３１
この実施例では、気相反応における、ＴＦＥとＣＨ２ＦＣｌの反応による式（Ｉ）の化合物の形成について説明する。３００ｍｌのオートクレーブ内で、０．１ｍｏｌのＣ２Ｆ４と０．２ｍｏｌのＣＨ２ＣｌＦを０．０５ｍｏｌのＡｌＣｌ３の存在下、２０〜３０℃で３時間反応させて、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｃｌ（収率６０％）を得た後、これを蒸留によって分離、精製した。
実施例３２
この実施例では、気相反応における、ＴＦＥとＣＨ２ＦＣｌの反応による式（Ｉ）の化合物の形成について説明する。３００ｍｌのオートクレーブ内で、０．１ｍｏｌのＣ２Ｆ４と０．２ｍｏｌのＣＨ２ＣｌＦを０．０５ｍｏｌのＡｌＣｌ３の存在下、２０〜３０℃で３時間反応させて、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｃｌ（収率６０％）を得た後、これを蒸留によって分離、精製した。
実施例３３
この実施例では、気相反応における、ＣＴＦＥとＣＨ２ＦＣｌの反応による式（Ｉ）の化合物の形成について説明する。３００ｍｌのオートクレーブ内で、０．１ｍｏｌのＣＦ２＝ＣＦＣｌと０．２ｍｏｌのＣＨ２ＣｌＦを０．０５ｍｏｌのＡｌＣｌ３の存在下、２０〜３０℃で３時間反応させて、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＣｌおよびＦ２ＣｌＣＦ２ＣＨ２Ｃｌを収率６０％で得た後、これらを蒸留によって分離、精製した。
【００４９】
このように、本発明のいくつかの特定の態様について説明してきたが、当業者には種々の変更、修正、および改良が容易に思いつくであろう。この開示により明らかになったように、このような変更、修正、および改良は、本明細書に明確に述べてはいないが、この説明の一部であることを意図しており、かつ本発明の精神および範囲内にあることを意図している。従って、上記の説明は単なる例示を目的とするものであって、限定を目的とするものではない。本発明は,以下の請求の範囲およびそれに対する均等物に規定されたものとしてのみ限定される。