(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるカルボジイミド化合物。
【化１】
0005539623.tif 000023
（式中、Ｒ1は、下記一般式（ａ）で表される基であり、Ｒ2は、下記一般式（ａ）で表される基又は下記一般式（Ｂ）で表される親水性化合物Ｂから水酸基を除いた基であり、ｎは１〜１５の整数を表し、Ｌ1は、炭素数１〜１８の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１３の２価の脂環族炭化水素基、炭素数６〜１４の２価の芳香族炭化水素基、又は炭素数３〜１２の２価の複素環基であり、複数のＬ1は同一であっても異なっていてもよい。）
【化２】
0005539623.tif 000024
（式中、Ｒ3は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ4は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
Ｒ5−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨＲ6−Ｏ）m−Ｈ    ・・・（Ｂ）
（式中、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ6は水素原子またはメチル基であり、ｍは４〜３０の整数である。）
【請求項２】
下記一般式（１−ａ）で表されるカルボジイミド化合物。
【化３】
0005539623.tif 000025
（式中、Ｘは、下記一般式（ａ）で表される基であり、複数のＸは同一であっても異なっていてもよく、ｎは１〜１５の整数を表し、Ｌ2は、炭素数１〜１８の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１３の２価の脂環族炭化水素基、炭素数６〜１４の２価の芳香族炭化水素基、又は炭素数３〜１２の２価の複素環基であり、複数のＬ2は同一であっても異なっていてもよい。）
【化４】
0005539623.tif 000026
（式中、Ｒ3は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ4は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【請求項３】
下記一般式（１−ｂ）で表されるカルボジイミド化合物。
【化５】
0005539623.tif 000027
（式中、Ｘは、下記一般式（ａ）で表される基であり、Ｙは、下記一般式（Ｂ）で表される親水性化合物Ｂから水酸基を除いた基であり、ｎは１〜１５の整数を表し、Ｌ2は、炭素数１〜１８の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１３の２価の脂環族炭化水素基、炭素数６〜１４の２価の芳香族炭化水素基、又は炭素数３〜１２の２価の複素環基であり、複数のＬ2は同一であっても異なっていてもよい。）
【化６】
0005539623.tif 000028
（式中、Ｒ3は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ4は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
Ｒ5−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨＲ6−Ｏ）m−Ｈ    ・・・（Ｂ）
（式中、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ6は水素原子またはメチル基であり、ｍは４〜３０の整数である。）
【請求項４】
前記Ｒ3がメチル基であり、Ｒ4が水素原子又はメチル基である請求項１〜３のいずれかに記載のカルボジイミド化合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のカルボジイミド化合物と、架橋型水性樹脂とを含有する水性塗料組成物。
【請求項６】
下記一般式（１−ａ）で表されるカルボジイミド化合物、下記一般式（１−ｂ）で表されるカルボジイミド化合物及び下記一般式（２）で表されるカルボジイミド化合物を含有するカルボジイミド組成物。
【化７】
0005539623.tif 000029
（式中、Ｘは、下記一般式（ａ）で表される基であり、複数のＸは同一であっても異なっていてもよく、Ｙは、下記一般式（Ｂ）で表される親水性化合物Ｂから水酸基を除いた基であり、複数のＹは同一であっても異なっていてもよく、ｎは１〜１５の整数を表し、Ｌ2は、炭素数１〜１８の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１３の２価の脂環族炭化水素基、炭素数６〜１４の２価の芳香族炭化水素基、又は炭素数３〜１２の２価の複素環基であり、複数のＬ2は同一であっても異なっていてもよい。）
【化８】
0005539623.tif 000030
（式中、Ｒ3は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ4は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
Ｒ5−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨＲ6−Ｏ）m−Ｈ    ・・・（Ｂ）
（式中、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ6は水素原子またはメチル基であり、ｍは４〜３０の整数である。）
【請求項７】
前記Ｒ3がメチル基であり、Ｒ4が水素原子又はメチル基である請求項６に記載のカルボジイミド組成物。
【請求項８】
前記一般式（ａ）で表される基と、前記一般式（ｂ）で表される基とのモル比が、１：１０〜３０：１である請求項６または７に記載のカルボジイミド組成物。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれかに記載のカルボジイミド組成物と、架橋型水性樹脂とを含有する水性塗料組成物。
【請求項１０】
前記架橋型水性樹脂が、分子内にカルボキシル基を有する、水溶性または水分散性のウレタン系樹脂、アクリル系樹脂およびポリエステル系樹脂から選ばれる１種以上である請求項９記載の水性塗料組成物。
【請求項１１】
イソシアネート末端カルボジイミド化合物に、下記一般式（Ａ）で表される親水性有機化合物Ａを反応させる、或いは、親水性有機化合物Ａ及び下記一般式（Ｂ）で表される親水性有機化合物Ｂの混合物を反応させることを特徴とするカルボジイミド化合物の製造方法。
【化９】
0005539623.tif 000031
（式中、Ｒ3は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ4は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
Ｒ5−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨＲ6−Ｏ）m−Ｈ    ・・・（Ｂ）
（式中、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ6は水素原子またはメチル基であり、ｍは４〜３０の整数である。）
【請求項１２】
イソシアネート末端カルボジイミド化合物に、下記一般式（Ａ）で表される親水性有機化合物Ａ及び下記一般式（Ｂ）で表される親水性有機化合物Ｂの混合物を反応させることを特徴とするカルボジイミド組成物の製造方法。
【化１０】
0005539623.tif 000032
（式中、Ｒ3は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ4は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
Ｒ5−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨＲ6−Ｏ）m−Ｈ    ・・・（Ｂ）
（式中、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ6は水素原子またはメチル基であり、ｍは４〜３０の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、カルボジイミド化合物、カルボジイミド組成物及び水性塗料組成物に関し、より詳しくは、耐水性、耐溶剤性及び密着性を改善するカルボジイミド化合物及びカルボジイミド組成物並びにそれらを含有する水性塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
水溶性または水分散性である水性樹脂は、塗料、インキ、繊維処理剤、接着剤、コーティング剤など、多くの分野で使用されている。
この水溶性または水分散性の水性塗料は、水性媒体を用いることから、環境汚染や火災などの心配がないうえに、刷毛、ローラ、スプレーガンなどの塗装機器の掃除や、塗料汚染の後始末なども水で簡単にできるので、近年、特にその需要が伸びてきている。
水性樹脂には、樹脂自体に水溶性または水分散性を付与するために、一般にカルボキシル基が導入されている。このため、塗膜中に残存するカルボキシル基が加水分解を誘引し、塗膜の強度、耐久性、美観を損ねることがあった。
【０００３】
このような水性樹脂の塗膜の強度、耐水性、耐久性などの諸物性を向上させる手段として、上述したカルボキシル基などと反応して架橋構造を形成し得る水性メラミン樹脂、アジリジン化合物、水分散型イソシアネート化合物などの外部架橋剤を併用する方法が、一般に採用されている。
しかし、これらの架橋剤は、毒性、反応性などの問題から使用しにくい場合がある。すなわち、上記架橋剤による架橋反応は、カルボキシル基をつぶしながら進行するものであるため、カルボキシル基の減少により、塗膜の強度、耐水性、耐久性などを向上させることはできるが、未反応の架橋剤が残存すると塗膜に毒性が生じる場合がある。一方、塗膜中に未反応のカルボキシル基が残存すれば、塗膜の耐水性や耐久性が低下する。このように、架橋剤および水性樹脂中のカルボキシル基が１００％反応しない場合、様々な問題が生じることになる。
【０００４】
毒性の問題を解決するため、カルボジイミド化合物が最近注目を集めている。例えば、特許文献１には、反応性および保存性が良好であって、水性樹脂用架橋剤として取り扱いを容易にした水性ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドが開示されている。
この水性ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドは、毒性がなく、ポットライフも十分であるといった特徴を有している。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−７４６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら本発明者らは、上記水性ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドは、樹脂によっては十分な耐水性や耐溶剤性を得られない場合があり、また、耐水性や耐溶剤性を向上する目的で架橋密度を上げると、ポットライフが短くなってしまうという問題を有することを発見した。
従って本発明は、水性樹脂に架橋剤として添加した場合に、ポットライフは従来と同等程度でありながら、耐水性、耐溶剤性、密着性を向上させることができるカルボジイミド化合物、カルボジイミド組成物及び水性塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、カルボジイミド化合物を水性化する際に、水性ウレタン系樹脂や水性アクリル系樹脂などが持つ構造に近いグリコール酸メチル・乳酸メチルを末端に導入した水溶性または水分散性のカルボジイミド化合物が、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、
１．下記一般式（１）で表されるカルボジイミド化合物、
【化１】
0005539623.tif 000002
（式中、Ｒ1は、下記一般式（ａ）で表される基であり、Ｒ2は、下記一般式（ａ）又は（ｂ）で表される基であり、ｎは１〜１５の整数を表し、Ｌ1は、炭素数１〜１８の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１３の２価の脂環族炭化水素基、炭素数６〜１４の２価の芳香族炭化水素基、又は炭素数３〜１２の２価の複素環基であり、複数のＬ1は同一であっても異なっていてもよい。）
【化２】
0005539623.tif 000003
（式中、Ｒ3は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ4は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
Ｒ5−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨＲ6−Ｏ）m−    ・・・（ｂ）
（式中、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ6は水素原子またはメチル基であり、ｍは４〜３０の整数である。）
２．下記一般式（１−ａ）で表されるカルボジイミド化合物、
【化３】
0005539623.tif 000004
（式中、Ｘは、下記一般式（ａ）で表される基であり、複数のＸは同一であっても異なっていてもよく、ｎは１〜１５の整数を表し、Ｌ2は、炭素数１〜１８の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１３の２価の脂環族炭化水素基、炭素数６〜１４の２価の芳香族炭化水素基、又は炭素数３〜１２の２価の複素環基であり、複数のＬ2は同一であっても異なっていてもよい。）
【化４】
0005539623.tif 000005
（式中、Ｒ3は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ4は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
３．下記一般式（１−ｂ）で表されるカルボジイミド化合物、
【化５】
0005539623.tif 000006
（式中、Ｘは、下記一般式（ａ）で表される基であり、Ｙは、下記一般式（ｂ）で表される基であり、ｎは１〜１５の整数を表し、Ｌ2は、炭素数１〜１８の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１３の２価の脂環族炭化水素基、炭素数６〜１４の２価の芳香族炭化水素基、又は炭素数３〜１２の２価の複素環基であり、複数のＬ2は同一であっても異なっていてもよい。）
【化６】
0005539623.tif 000007
（式中、Ｒ3は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ4は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
Ｒ5−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨＲ6−Ｏ）m−    ・・・（ｂ）
（式中、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ6は水素原子またはメチル基であり、ｍは４〜３０の整数である。）
４．上記１〜３のいずれかに記載のカルボジイミド化合物と、架橋型水性樹脂とを含有する水性塗料組成物、
５．下記一般式（１−ａ）で表されるカルボジイミド化合物Ａ、下記一般式（１−ｂ）で表されるカルボジイミド化合物Ｂ及び下記一般式（２）で表されるカルボジイミド化合物Ｃを含有するカルボジイミド組成物、及び
【化７】
0005539623.tif 000008
（式中、Ｘは、下記一般式（ａ）で表される基であり、Ｙは、下記一般式（ｂ）で表される基であり、ｎは１〜１５の整数を表し、Ｌ2は、炭素数１〜１８の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１３の２価の脂環族炭化水素基、炭素数６〜１４の２価の芳香族炭化水素基、又は炭素数３〜１２の２価の複素環基であり、複数のＬ2は同一であっても異なっていてもよい。）
【化８】
0005539623.tif 000009
（式中、Ｒ3は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ4は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
Ｒ5−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨＲ6−Ｏ）m−    ・・・（ｂ）
（式中、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ6は水素原子またはメチル基であり、ｍは４〜３０の整数である。）
６．上記５に記載のカルボジイミド組成物と、架橋型水性樹脂とを含有する水性塗料組成物、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のカルボジイミド化合物及びカルボジイミド組成物を含有する水性塗料組成物は、ポットライフは従来と同等程度でありながら、耐水性、耐溶剤性及び密着性に優れるとともに、外観に優れるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るカルボジイミド化合物は、末端に特定の親水性セグメントを有するカルボジイミド化合物であり、水溶性又は水分散性であって、特に水性樹脂の架橋剤として好適に用いることができる。
【００１１】
本発明のカルボジイミド化合物は、下記一般式（１）で表される。
【化９】
0005539623.tif 000010
（式中、Ｒ1は、下記一般式（ａ）で表される基であり、Ｒ2は、下記一般式（ａ）又は（ｂ）で表される基であり、ｎは１〜１５の整数を表し、Ｌ1は、炭素数１〜１８の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１３の２価の脂環族炭化水素基、炭素数６〜１４の２価の芳香族炭化水素基、又は炭素数３〜１２の２価の複素環基であり、複数のＬ1は同一であっても異なっていてもよい。）
【化１０】
0005539623.tif 000011
（式中、Ｒ3は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ4は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
Ｒ5−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨＲ6−Ｏ）m−    ・・・（ｂ）
（式中、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ6は水素原子またはメチル基であり、ｍは４〜３０の整数である。）
【００１２】
本発明のカルボジイミド化合物としては、下記一般式（１−ａ）で表されるものであると、架橋剤として使用した場合において樹脂組成物の耐水性、耐溶剤性および密着性を改善することができる。また、下記一般式（１−ｂ）で表されるものであると、水溶性の高く完全水系の媒体に対応しやすいカルボジイミド化合物となるため好ましい。
【００１３】
【化１１】
0005539623.tif 000012
（式中、Ｘは、上記一般式（ａ）で表される基であり、複数のＸは同一であっても異なっていてもよく、ｎは１〜１５の整数を表し、Ｌ2は、炭素数１〜１８の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１３の２価の脂環族炭化水素基、炭素数６〜１４の２価の芳香族炭化水素基、又は炭素数３〜１２の２価の複素環基であり、複数のＬ2は同一であっても異なっていてもよい。）
【００１４】
【化１２】
0005539623.tif 000013
（式中、Ｘは、上記一般式（ａ）で表される基であり、Ｙは、上記一般式（ｂ）で表される基であり、ｎは１〜１５の整数を表し、Ｌ2は、炭素数１〜１８の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１３の２価の脂環族炭化水素基、炭素数６〜１４の２価の芳香族炭化水素基、又は炭素数３〜１２の２価の複素環基であり、複数のＬ2は同一であっても異なっていてもよい。）
【００１５】
本発明のカルボジイミド組成物は、下記一般式（１−ａ）で表されるカルボジイミド化合物、下記一般式（１−ｂ）で表されるカルボジイミド化合物及び下記一般式（２）で表されるカルボジイミド化合物を含有する。
【化１３】
0005539623.tif 000014
（式中、Ｘは、上記一般式（ａ）で表される基であり、Ｙは、上記一般式（ｂ）で表される基であり、ｎは１〜１５の整数を表し、Ｌ2は、炭素数１〜１８の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１３の２価の脂環族炭化水素基、炭素数６〜１４の２価の芳香族炭化水素基、又は炭素数３〜１２の２価の複素環基であり、複数のＬ2は同一であっても異なっていてもよい。）
【００１６】
上記一般式（１）、（１−ａ）、（１−ｂ）及び（２）におけるｎは、２〜１５の整数であり、好ましくは２〜１０の整数である。ｎが上記範囲内であれば、ポリカルボジイミド化合物は、水性溶媒に対して可溶であったり、又は、良好な分散性を有する。
上記Ｌ1、Ｌ2で表される２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環族炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基及び２価の複素環基は置換基を有していてもよく、置換基として好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基、芳香族複素環基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基であり、さらに好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基である。
【００１７】
上記一般式（１）、（１−ａ）、（１−ｂ）及び（２）における炭素数１〜１８の２価の脂肪族炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、２−フェニルイソプロピル基、ベンジル基、α−フェノキシベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、α，α−メチルフェニルベンジル基、α，α−ジトリフルオロメチルベンジル基、α−ベンジルオキシベンジル基等の２価基が挙げられる。
上記一般式（１）、（１−ａ）、（１−ｂ）及び（２）における炭素数３〜１３の２価の脂環族炭化水素基としては、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、トリシクロヘプチル基、アダマンチル基等の２価基やジシクロヘキシルメタンの２価基が挙げられ、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基又はアダマンチル基の２価基或いはジシクロヘキシルメタンの２価基が好ましい。
上記一般式（１）、（１−ａ）、（１−ｂ）及び（２）における炭素数６〜１４の２価の芳香族炭化水素基としては、具体的には、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントラニレン基、ペリレニレン基、ピレニレン基等が挙げられ、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基が好ましい。
上記一般式（１）、（１−ａ）、（１−ｂ）及び（２）における炭素数３〜１２の２価の複素環基としては、具体的には、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ピロール、フラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、オキサジアゾリン、インドリン、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、ベンゾキノン、ピラロジン、イミダゾリジン、ピペリジン等が挙げられる。
【００１８】
上記一般式（ａ）における炭素数１〜３のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
上記一般式（ｂ）における炭素数１〜４のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
【００１９】
本発明のカルボジイミド化合物は、例えば、有機ジイソシアネート化合物の脱二酸化炭素を伴う縮合反応により、イソシアネート末端ポリカルボジイミド化合物を合成した後、これを、イソシアネート基と反応性を有する官能基を有する、下記一般式（Ａ）で表される親水性有機化合物Ａを反応させることで得ることができる。また、イソシアネート末端ポリカルボジイミド化合物を、下記一般式（Ａ）で表される親水性有機化合物Ａと下記一般式（Ｂ）で表される親水性有機化合物Ｂとの混合物と反応させたりして、親水性セグメントで末端イソシアネートを封止することで、カルボジイミド化合物を含有する、本発明のカルボジイミド組成物を得ることができる。
【００２０】
【化１４】
0005539623.tif 000015
（式中、Ｒ3は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ4は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
Ｒ5−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨＲ6−Ｏ）m−Ｈ    ・・・（Ｂ）
（式中、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ6は水素原子またはメチル基であり、ｍは４〜３０の整数である。）
【００２１】
上記一般式（Ａ）における炭素数１〜３のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
上記一般式（Ｂ）における炭素数１〜４のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。
また、上記一般式（Ａ）で表される親水性有機化合物Ａ及び上記一般式（Ｂ）で表される親水性有機化合物Ｂとしては、それぞれ、１種類の化合物を単独で用いてもよいし、複数の化合物を組み合わせて用いてもよい。
上記一般式（Ａ）で表される親水性有機化合物Ａとしては、グリコール酸メチル及び乳酸メチルが好ましく、上記一般式（Ｂ）で表される親水性有機化合物Ｂとしては、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
【００２２】
イソシアネート末端カルボジイミド化合物の原料となる有機ジイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ジイソシアネート化合物、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環族ジイソシアネート化合物、複素環ジイソシアネート化合物およびこれらの混合物が挙げられる。具体的には、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５（２，６）−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンなどが挙げられる。
【００２３】
有機ジイソシアネート化合物の脱二酸化炭素を伴う縮合反応は、カルボジイミド化触媒の存在下で進行する。この触媒としては、例えば、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドや、これらの３−ホスホレン異性体等のホスホレンオキシドなどを使用することができ、中でも反応性の面から、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドが好適である。なお、上記触媒の使用量は触媒量とすることができる。
【００２４】
有機ジイソシアネート化合物の縮合反応における反応温度は、通常８０〜２００℃程度である。
また、イソシアネート末端カルボジイミド化合物に、親水性有機化合物Ａを反応させて、或いは、親水性有機化合物Ａ及び親水性有機化合物Ｂの混合物を反応させて、親水性セグメントを付加する際の反応温度は、通常６０〜１８０℃、好ましくは１００〜１６０℃である。
【００２５】
以上のようにして得られる本発明のカルボジイミド化合物の中でも、架橋剤としては、反応性や保存安定性の点から、脂肪族系カルボジイミド化合物が好ましく、ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド及びテトラメチルキシリレンカルボジイミドがより好ましく、ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドが特に好ましい。このジシクロヘキシルメタンカルボジイミドは、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを、上述したカルボジイミド化触媒の存在下に縮合させて、イソシアネート基末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドを得、これを上述した親水性有機化合物Ａと、或いは、親水性有機化合物Ａ及び親水性有機化合物Ｂの混合物と反応させ、末端イソシアネート基を親水性セグメントで封止して得ることができる。
【００２６】
上記一般式（Ａ）で表される親水性有機化合物Ａは、イソシアネート末端カルボジイミド化合物のイソシアネート基と反応し、上記一般式（ａ）で表される基を形成し、上記一般式（Ｂ）で表される親水性有機化合物Ｂは、イソシアネート末端カルボジイミド化合物のイソシアネート基と反応し、上記一般式（ｂ）で表される基を形成する。
【００２７】
本発明のカルボジイミド組成物においては、前記一般式（ａ）で表される基と、前記一般式（ｂ）で表される基とのモル比が、１：１０〜３０：１であると架橋剤として使用したときの架橋性能と水への溶解性のバランスにおいて好ましく、１：１〜１５：１であるとより好ましい。
【００２８】
本発明はまた、本発明のカルボジイミド化合物と、架橋型水性樹脂とを含有する水性塗料組成物、並びに、本発明のカルボジイミド組成物と、架橋型水性樹脂とを含有する水性塗料組成物をも提供する。
本発明の水性塗料組成物において、各成分の配合割合は任意であるが、得られる塗膜の物性および経済性のバランスなどを考慮すると、水性樹脂１００質量部に対し、カルボジイミド化合物又はカルボジイミド組成物を、０．５〜１５質量部の割合で用いることが好ましく、特に１〜１０質量部の割合で用いることが好ましい。
また、水性樹脂を含む水溶液または水分散液の樹脂濃度に特に制限はないが、得られる水性塗料組成物の塗工性および塗工層の乾燥性などの点から、１５〜５０質量％程度が好ましく、２０〜４０質量％程度がより好ましい。
【００２９】
本発明の水性塗料組成物は、塗料組成物を水性媒体に分散させたものである。上記水性媒体としては特に限定されず、例えば、水、及び、水とその他の溶媒との混合溶媒を挙げることができる。上記その他の溶媒としては、水と相溶性を示すものであれば特に限定されず、例えば、炭化水素類（例えば、キシレン又はトルエン）、アルコール類（例えば、メチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−（２−ｎ−ブトキシエトキシ）エタノール、エーテル類（例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル）、ケトン類（例えば、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセチルアセトン）、エステル類（例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）、並びに、それらの混合物等を挙げることができる。
水性媒体としては、水のみからなる完全水系であることが、環境面から好ましい。
【００３０】
本発明の水性塗料組成物には、用途などに応じ、必要であれば各種添加成分、例えば、顔料、充填剤、レベリング剤、界面活性剤、分散剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを、適宜配合することができる。
本発明の水性塗料組成物が、上記一般式（１−ａ）で表される本発明のカルボジイミド化合物を含有する場合には、例えば界面活性剤、分散剤等と組み合わせたり、あるいは他の末端に親水性有機化合物を有するカルボジイミド化合物と組み合わせて用いることにより水溶性または水分散性とすることができる。
【００３１】
本発明の水性塗料組成物を、所定の基材上に塗布することで塗工層を形成して塗膜を得ることができる。
この場合、塗布法としては従来公知の方法を適宜用いることができ、例えば、刷毛塗り、タンポ塗り、吹付塗り、ホットスプレー塗り、エアレススプレー塗り、ローラ塗り、カーテンフロー塗り、流し塗り、浸し塗り、ナイフエッジコートなどを用いることができる。
塗工層を形成後、硬化を促進するために硬化処理を行うこともできる。硬化処理は、通常、加熱処理して塗膜の架橋反応を促進させる方法が用いられる。加熱処理方法に特に制限はなく、例えば電気加熱炉、熱風加熱炉、赤外線加熱炉、高周波加熱炉などを用いる方法を採用することができる。
【実施例】
【００３２】
以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
実施例での各分析は以下の方法にて行った。
（ＩＲ）
ＦＴＩＲ−８２００ＰＣ（島津製作所製）を使用した。
（ＧＰＣ）
ＲＩ検出器：ＲＩＤ−６Ａ（島津製作所製）
カラム：ＫＦ−８０６、ＫＦ−８０４Ｌ、ＫＦ−８０４Ｌ
展開溶媒：ＴＨＦ  １ｍｌ／ｍｉｎ．
ポリスチレン換算により算出した。
（ＮＣＯ％）
平沼自動滴定装置ＣＯＭ−９００（平沼産業（株）製）、タイトステーション  Ｋ−９００（平沼産業（株）製）を使用し、既知濃度のジブチルアミン／トルエン溶液を加え、塩酸水溶液で電位差滴定により算出した。
【００３４】
合成例１（イソシアネート末端カルボジイミドの重合）
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート  １５７２ｇとカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）７．８６ｇとを、還流管および撹拌機付き３０００ｍｌ反応容器に入れ、窒素気流下１８５℃で１０時間撹拌し、イソシアネート末端４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（重合度＝３）を得た。赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長２１５０ｃｍ-1前後のカルボジイミド基による吸収ピークを確認した。ＮＣＯ％を測定した結果９．１６％であった。
【００３５】
合成例２（ポリエチレングリコールモノメチルエーテル及び乳酸メチル封止）
合成例１で得られたイソシアネート末端４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（重合度＝３）５１．８ｇを１２０℃で溶かし、これにポリエチレングリコールモノメチルエーテル（平均分子量４００）１３．６ｇと乳酸メチル８．２ｇを加え、１５０℃まで加温して撹拌しながら５時間反応させた後、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長２２００〜２３００ｃｍ-1のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認して、約８０℃まで冷却し、水を投入して固形分４０質量％の淡黄色透明なカルボジイミド溶液を得た。ＧＰＣの測定により、ポリスチレン換算数平均分子量は１５００であった。
【００３６】
合成例３（ポリエチレングリコールモノメチルエーテル及びグリコール酸メチル封止）
合成例１で得られたイソシアネート末端４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（重合度＝３）５１．８ｇを１２０℃で溶かし、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（平均分子量４００）１３．６ｇとグルコール酸メチル７．１ｇを加え、１５０℃まで加温して撹拌しながら５時間反応させた後、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長２２００〜２３００ｃｍ-1のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認して、約８０℃まで冷却し、水を投入して固形分４０質量％の淡黄色透明なカルボジイミド溶液を得た。ＧＰＣの測定により、ポリスチレン換算数平均分子量は１５００であった。
【００３７】
合成例４（乳酸メチル封止）
合成例１で得られたイソシアネート末端４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（重合度＝３）５１．８ｇを１２０℃で溶かし、乳酸メチル１２．７ｇを加え、１５０℃まで加温して撹拌しながら５時間反応させた後、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長２２００〜２３００ｃｍ-1のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認した。ＧＰＣの測定により、ポリスチレン換算数平均分子量は１３００であった。その後、約８０℃まで冷却し、２−（２−ｎ−ブトキシエトキシ）エタノールを投入して固形分４０質量％の淡黄色透明なカルボジイミド溶液を得た。
【００３８】
合成例５（グリコール酸メチル封止）
合成例１で得られたイソシアネート末端４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（重合度＝３）５１．８ｇを１２０℃で溶かし、グリコール酸メチル１１．０ｇを加え、１５０℃まで加温して撹拌しながら５時間反応させた後、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長２２００〜２３００ｃｍ-1のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認した。ＧＰＣの測定により、ポリスチレン換算数平均分子量は１３００であった。その後、約８０℃まで冷却し、２−（２−ｎ−ブトキシエトキシ）エタノールを投入して固形分４０質量％の淡黄色透明なカルボジイミド溶液を得た。
【００３９】
合成例６（ポリエチレングリコールモノメチルエーテル封止）
合成例１で得られたイソシアネート末端４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（重合度＝３）５１．８ｇを１２０℃で溶かし、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（平均分子量３８０）４２．９ｇを加え、１５０℃まで加温して撹拌しながら５時間反応させた後、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長２２００〜２３００ｃｍ-1のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認した。ＧＰＣの測定により、ポリスチレン換算数平均分子量は２０００であった。その後、約８０℃まで冷却し、水を投入して固形分４０質量％の淡黄色透明なカルボジイミド溶液を得た。
【００４０】
合成例７（メタノール封止）
合成例１で得られたイソシアネート末端４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（重合度＝３）５１．８ｇを１２０℃で溶かし、その後６５℃まで冷却し、メタノール７．７５ｇを加え、撹拌しながら８時間反応させた後、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長２２００〜２３００ｃｍ-1のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認した。ＧＰＣの測定により、ポリスチレン換算数平均分子量は１０００であった。２−（２−ｎ−ブトキシエトキシ）エタノールを投入して固形分４０質量％の淡黄色透明なカルボジイミド溶液を得た。
【００４１】
実施例１（アクリル樹脂含有水性塗料組成物）
アクリル樹脂（Ｃａｒｂｏｓｅｔ  ５１９  Ｎｏｖｅｏｎ社製）１０ｇに、合成例２で得られたカルボジイミド溶液２．６ｇを加えてよく撹拌して水性塗料組成物を調製した。
得られた水性塗料組成物を、アルミ板（２００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍ）上に厚みが２０μｍとなるようにキャスティングして塗膜を形成した。キャスティング後、１００℃で１０分キュアを行った。
【００４２】
実施例２（アクリル樹脂含有水性塗料組成物）
合成例２で得られたカルボジイミド溶液に代えて、合成例３で得られたカルボジイミド溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして塗膜を形成した。
【００４３】
実施例３（アクリル樹脂含有水性塗料組成物）
合成例２で得られたカルボジイミド溶液に代えて、合成例４で得られたカルボジイミド溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして塗膜を形成した。
【００４４】
実施例４（アクリル樹脂含有水性塗料組成物）
合成例２で得られたカルボジイミド溶液に代えて、合成例５で得られたカルボジイミド溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして塗膜を形成した。
【００４５】
比較例１（アクリル樹脂含有水性塗料組成物）
合成例２で得られたカルボジイミド溶液に代えて、合成例６で得られたカルボジイミド溶液３．４ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして塗膜を形成した。
【００４６】
比較例２（アクリル樹脂含有水性塗料組成物）
合成例２で得られたカルボジイミド溶液に代えて、合成例７で得られたカルボジイミド溶液２．６ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして塗膜を形成した。
【００４７】
比較例３（アクリル樹脂含有水性塗料組成物）
カルボジイミド溶液を添加せずに、アクリル樹脂（Ｃａｒｂｏｓｅｔ  ５１９  Ｎｏｖｅｏｎ社製）１０ｇのみを用いて、実施例１と同様にして塗膜を形成した。
【００４８】
実施例５（ポリウレタン樹脂含有水性塗料組成物）
ポリウレタン樹脂（Ｕ９１５  Ａｌｂｅｒｄｉｎｇｋ社製）１０ｇに、合成例２で得られたカルボジイミド溶液２．０ｇを加えてよく撹拌して水性塗料組成物を調製し、実施例１と同様にして塗膜を形成した。
【００４９】
実施例６（ポリウレタン樹脂含有水性塗料組成物）
合成例２で得られたカルボジイミド溶液に代えて、合成例３で得られたカルボジイミド溶液を用いた以外は、実施例５と同様にして塗膜を形成した。
【００５０】
実施例７（ポリウレタン樹脂含有水性塗料組成物）
合成例２で得られたカルボジイミド溶液に代えて、合成例４で得られたカルボジイミド溶液を用いた以外は、実施例５と同様にして塗膜を形成した。
【００５１】
実施例８（ポリウレタン樹脂含有水性塗料組成物）
合成例２で得られたカルボジイミド溶液に代えて、合成例５で得られたカルボジイミド溶液を用いた以外は、実施例５と同様にして塗膜を形成した。
【００５２】
比較例４（ポリウレタン樹脂含有水性塗料組成物）
合成例２で得られたカルボジイミド溶液に代えて、合成例６で得られたカルボジイミド溶液２．６ｇを用いた以外は、実施例５と同様にして塗膜を形成した。
【００５３】
比較例５（ポリウレタン樹脂含有水性塗料組成物）
合成例２で得られたカルボジイミド溶液に代えて、合成例７で得られたカルボジイミド溶液２．０ｇを用いた以外は、実施例５と同様にして塗膜を形成した。
【００５４】
比較例６（ポリウレタン樹脂含有水性塗料組成物）
カルボジイミド溶液を添加せずに、ポリウレタン樹脂（Ｕ９１５  Ａｌｂｅｒｄｉｎｇｋ社製）１０ｇのみを用いて、実施例５と同様にして塗膜を形成した。
【００５５】
上述のようにして形成した塗膜について、下記の方法でラビング試験を行った。結果を表１に示す。
（ラビング試験）
溶剤にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）とエタノールを用い、加重９００ｇ／ｃｍ2にて摩擦試験機ＦＲ−１Ｂ（スガ試験機株式会社製）によりダブルラビングを行った。塗膜が剥離したときのラビング回数を目視にて測定した。
【００５６】
【表１】
0005539623.tif 000016
【００５７】
【表２】
0005539623.tif 000017
【００５８】
表１に示されるように、実施例１〜８で形成した塗膜は、比較例１〜６において同じ水性樹脂を用いて形成した塗膜に比べて、耐溶剤性に優れていることがわかる。
【００５９】
また、上述のようにして形成した塗膜について、表２に示す方法でスポット試験を行った。結果を表３及び４に示す。
（スポット試験）
対象溶液で湿らせたコットン（１５ｍｍ×１５ｍｍ）を塗膜上に１時間放置し（コットンは常に湿潤している状態を保持する）、１時間後コットンを除去して塗膜の様子を表２に示す点数表に従って点数化する。さらに、コットン除去後に塗膜が完全に乾燥した状態において、再度外観を観察し、同様にして点数化し、湿潤状態の時の点数と合計したものを全体の点数とする。
（使用した溶剤）
溶剤１：アンモニア水（１．４質量％）
溶剤２：エタノール（５０質量％）
溶剤３：イソプロピルアルコール（７０質量％）
溶剤４：水酸化ナトリウム水（１質量％）
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
洗剤１：Ｗｉｎｄｅｘ（ＪｈｏｎｓｏｎＳＣ製ガラスクリーナー）
洗剤２：ＦＯＲＭＵＬＡ４０９（Ｔｈｅ  Ｃｌｏｒｏｘ  Ｃｏｍｐａｎｙ製キッチンクリーナー）
【００６０】
【表３】
0005539623.tif 000018
【００６１】
【表４】
0005539623.tif 000019
【００６２】
【表５】
0005539623.tif 000020
表３及び４に示されるように、実施例１〜８で形成した塗膜は、比較例１〜６において同じ水性樹脂を用いて形成した塗膜に比べて、耐溶剤性に優れていることがわかる。
【００６３】
実施例９
ポリウレタン樹脂（Ｕ９１５  Ａｌｂｅｒｄｉｎｇｋ社製）１０ｇに、合成例２で得られたカルボジイミド溶液２．０ｇを加えてよく撹拌して水性塗料組成物を調製した。
得られた水性塗料組成物を、ＡＢＳ板（２００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍ）上に厚みが２０μｍとなるようにキャスティングして塗膜を形成した。キャスティング後、８０℃で１０分キュアを行った。
【００６４】
実施例１０
合成例２で得られたカルボジイミド溶液に代えて、合成例３で得られたカルボジイミド溶液を用いた以外は、実施例９と同様にして塗膜を形成した。
【００６５】
実施例１１
合成例２で得られたカルボジイミド溶液に代えて、合成例４で得られたカルボジイミド溶液を用いた以外は、実施例９と同様にして塗膜を形成した。
【００６６】
実施例１２
合成例２で得られたカルボジイミド溶液に代えて、合成例５で得られたカルボジイミド溶液を用いた以外は、実施例９と同様にして塗膜を形成した。
【００６７】
比較例７
合成例２で得られたカルボジイミド溶液に代えて、合成例６で得られたカルボジイミド溶液２．６ｇを用いた以外は、実施例９と同様にして塗膜を形成した。
【００６８】
比較例８
合成例２で得られたカルボジイミド溶液に代えて、合成例７で得られたカルボジイミド溶液２．０ｇを用いた以外は、実施例９と同様にして塗膜を形成した。
【００６９】
比較例９
カルボジイミド溶液を添加せずに、ポリウレタン樹脂（Ｕ９１５  Ａｌｂｅｒｄｉｎｇｋ社製）１０ｇのみで実施例９と同様にして塗膜を形成した。
【００７０】
上記実施例で作製した塗膜について、下記の方法でクロスカット試験を行った。結果を表６に示す。
（クロスカット試験）
ＪＩＳ  Ｋ−５６００のクロスカット法に準拠し、塗膜を１ｍｍ間隔の格子１０行１０列にカットし、表５に示す点数表に従って判定した。
【表６】
0005539623.tif 000021
【００７１】
【表７】
0005539623.tif 000022
【００７２】
表６に示されるように、実施例９〜１２で形成した塗膜は、比較例７〜９の塗膜に比べて優れた密着性を有していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明のカルボジイミド化合物やカルボジイミド組成物を含む水性樹脂組成物は、耐水性、耐溶剤性、密着性等に優れるため、塗料、インキ、繊維処理剤、接着剤、コーティング剤などとして好適に用いられる。