(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
25℃のＸ線粉末回折図において、以下の反射を全て示す、ピリメタニル及びジチアノンの共結晶：
2θ =   7.46 ± 0.20、
2θ =   9.98 ± 0.20、
2θ =   13.28 ± 0.20、
2θ =   23.09 ± 0.20、
2θ =   24.38 ± 0.20、
2θ =   27.01 ± 0.20。
【請求項２】
165〜175℃の融点を有する、請求項１に記載の共結晶。
【請求項３】
以下の工程を含む、請求項１に記載の共結晶の製造方法：
ｉ）極性有機溶媒に等モル量のピリメタニル及びジチアノンを溶解させる工程、
ｉｉ）該溶媒を蒸発させ、該共結晶を生成させる工程。
【請求項４】
以下の工程を含む、請求項１に記載の共結晶の製造方法：
ｉ）等モル量のピリメタニル及びジチアノンを乾燥混合し、プレミックスを生成する工程、
ｉｉ）該プレミックスを乾式粉砕し、共結晶を生成させる工程。
【請求項５】
以下の工程を含む、請求項１に記載の共結晶の製造方法：
ｉ）等モル量のピリメタニル及びジチアノンを液体担体と混合し、プレミックスを生成する工程、
ｉｉ）該プレミックスを粉砕し、該担体上に該共結晶を生成させる工程、
ｉｉｉ）該共結晶を該担体と分離する工程。
【請求項６】
請求項１に記載の共結晶並びに担体及び／又は助剤を含む、作物保護用組成物。
【請求項７】
水性フロアブル製剤の形態又はフロアブル製剤に基づく形態である、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
水性フロアブル製剤又は植物油性フロアブル製剤もしくは鉱油性フロアブル製剤の形態である、請求項６に記載の組成物。
【請求項９】
以下の工程を含む、水性フロアブル製剤の製造方法：
ｉ）１以上の分散剤を含み、他の助剤を含んでもよい水にピリメタニルを加え、プレミックスＡを生成する工程、
ｉｉ）１以上の分散剤を含み、他の助剤を含んでもよい水にジチアノンを加え、プレミックスＢを生成する工程、
ｉｉｉ）該プレミックスＡ及びＢを20〜150℃で攪拌しながら混合し、請求項１に記載の共結晶の深緑色懸濁物を生成する工程、
ｉｖ）得られた該懸濁物を80％＜2μmの粒度分布に粉砕する工程。
【請求項１０】
以下の工程を含む、水性フロアブル製剤の製造方法：
ｉ）１以上の分散剤を含み、他の助剤を含んでもよい水にピリメタニルを加え、プレミックスＡを生成する工程、
ｉｉ）該プレミックスＡとジチアノンを20〜150℃で攪拌しながら混合し、請求項１に記載の共結晶の深緑色懸濁物を生成する工程、
ｉｉｉ）得られた該懸濁物を80％＜2μmの粒度分布に粉砕する工程。
【請求項１１】
以下の工程を含む、水性フロアブル製剤の製造方法：
ｉ）１以上の分散剤を含み、他の助剤を含んでもよい水にジチアノンを加え、プレミックスＢを生成する工程、
ｉｉ）該プレミックスＢとピリメタニルを20〜150℃で攪拌しながら混合し、請求項１に記載の共結晶の深緑色懸濁物を生成する工程、
ｉｉｉ）得られた該懸濁物を80％＜2μmの粒度分布に粉砕する工程。
【請求項１２】
工程ｉｉｉ）の該温度が40〜60℃である、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
工程ｉｖ）の該温度が20〜30℃である、請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１に記載のピリメタニル及びジチアノンの共結晶、水並びに助剤を含む、水性フロアブル製剤。
【請求項１５】
植物病原性菌類を防除するための請求項６に記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピリメタニル及びジチアノンの新規の共結晶、その製造方法並びに作物保護用組成物の製造におけるその新規共結晶の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ピリメタニルは殺菌剤として知られており、DD-A 151 404に記載されている。
【０００３】
ジチアノンは殺菌剤として知られており、GB-A 857 383に記載されている。
【０００４】
国際公開第2004/004461号パンフレットには、相乗効果を有するピリメタニル及びジチアノンの混合物が記載されている。生物実験は全て、アセトン及びDMSOの混合溶液中で行われた。1%の乳化剤を添加後、その溶液は所望の濃度になるように水と共に混合された。フロアブル製剤(suspension concentrate)については、この文書に記載されていなかった。
【０００５】
ピリメタニル及びジチアノンのフロアブル製剤（ＳＣ）の製造中に、濃縮物は褐色から深緑／黒色に変化し、固化してしまい、作物保護用組成物の製造のために使用することができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】DD-A 151 404
【特許文献２】GB-A 857 383
【特許文献３】国際公開第2004/004461号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、流動性及び安定性を有するフロアブル製剤の製造を可能にする形態のピリメタニル及びジチアノンの混合物を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この目的は、下記に記載されるピリメタニル及びジチアノンの共結晶によって実現する。
【０００９】
即ち、本発明は、25℃におけるＸ線粉末回折図で、以下の２θ値（°）のうち少なくとも３つ、特に少なくとも４つ、好ましくは全てを示すピリメタニル及びジチアノンの共結晶に関する：
2θ =  7.46 ± 0.20
2θ =  9.98 ± 0.20
2θ = 13.28 ± 0.20
2θ = 23.09 ± 0.20
2θ = 24.38 ± 0.20
2θ = 27.01 ± 0.20
深緑色又は黒色を有する、ジチアノン及びピリメタニルの結晶複合体の単結晶の構造を分析することによって、単斜晶系で空間群P2(1)/nを有することが明らかとなる。-170℃で測定した重要な単位格子パラメーターは、表１に見ることができる。この共結晶中のジチアノン及びピリメタニルの比は、1:1である。ジチアノン及びピリメタニルの複合体は、ピリメタニルのＮＨ基とジチアノンの１つのカルボニル基間の強い水素結合によって形成されている（N-H…O角168.1°）。
【００１０】
【表１】
0005398717.tif 000002
【００１１】
例えば、ジチアノン及びピリメタニルの結晶複合体は、25℃のＸ線粉末回折図（Cu-Kα線、1.54178Å）において、以下の表３で２θ値又は格子面間隔ｄとして規定される反射のうち、少なくとも３つ、特に少なくとも４つ、好ましくは８つ、より好ましくは全てを示す。
【００１２】
【表２】
0005398717.tif 000003
【００１３】
ホットステージ顕微鏡測定で確認された、ＴＧＡ／ＤＴＡの測定から、共結晶の融点は165〜175℃、特に166〜173℃であるといえる。
【００１４】
本発明のその実施態様による共結晶において、ピリメタニル及びジチアノンのモル比は、2:1〜1:2、特に約1:1である。
【００１５】
本発明の結晶複合体は、ジチアノン及びピリメタニル成分を含む、溶液もしくはスラリー又は溶融物からジチアノン及びピリメタニルを共結晶化することによって製造することができる。それらの化合物の比は、他の成分が過剰のままであっても1:1の共結晶が生成するので、重要ではない。同様に、水性媒体又は植物油性媒体もしくは鉱油性媒体中で、乾燥化合物としてジチアノン及びピリメタニルの混合物を混合又は粉砕することによって、本発明の結晶複合体を製造することができる。
【００１６】
本発明の共結晶は、作物保護用組成物の製造、特に水性フロアブル製剤を製造するのに適している。
【００１７】
従って本発明はまた、ピリメタニル及びジチアノンの共結晶並びに担体及び／又は助剤を含む、作物保護用の組成物も提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】ジチアノン及びピリメタニルの共結晶の単結晶構造。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
好適な担体は原則として、作物保護用組成物、特に殺菌剤で通常使用される全ての固体物質である。固体担体は例えば、鉱物土類(mineral earth)、例えばシリカゲル、ケイ酸塩、タルク、カオリン、アタクレイ、石灰石、石灰、チョーク、赤土、黄土、粘土、苦灰石、珪藻土、硫酸カルシウム及び硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、粉砕合成物質、肥料、例えば、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、尿素、及び植物性生成物、例えば、穀類粉、樹皮粉、木粉、及び堅果殻粉、セルロース粉末、並びに他の固体担体である。
【００２０】
好適な液体担体は原則として、水、及び共結晶が低溶解度を有するか又は溶解しない有機溶媒、例えば、25℃、1013 mbarで共結晶の溶解度が1重量％以下、特に0.1重量％以下、とりわけ0.01重量％である有機溶媒である。液体担体は例えば、水、植物性油、例えば、大豆油、コーンオイル、ヒマワリ油、オリーブ油、脂肪酸のエステル、例えば、オレイン酸メチル、又は鉱油、例えば、軽油、Exxon Chemicals社製のBayol 85、Exxsol D 130、Exxsol D 140、Isopar製品である。
【００２１】
典型的な助剤は、界面活性物質を含み、特に、植物保護用組成物において通常使用される湿潤剤及び分散剤、さらに、粘度調節用添加剤（増粘剤）、消泡剤、不凍剤、ｐＨ調整剤、安定剤、凝固防止剤及び殺生物剤（防腐剤）である。
【００２２】
本発明は特に、水性フロアブル製剤（ＳＣ）の形態の作物保護用組成物に関する。かかるフロアブル製剤は微細に分割された微粒子状の共結晶を含み、その共結晶の粒子は水性媒体中に懸濁している。共結晶の粒子サイズ、即ち、90重量％の活性化合物粒子が超えないサイズは典型的に、30μm未満、特に20μm未満である。有利には、本発明のＳＣ中で、少なくとも40重量％、特に少なくとも60重量％の粒子が2μm未満の直径である。
【００２３】
フロアブル製剤は、共結晶だけでなく、典型的に界面活性剤、及び適切な場合には、消泡剤、増粘剤、不凍剤、安定剤（殺生物剤）、ｐＨ調整剤及び凝固防止剤を含む。
【００２４】
かかるＳＣにおいて、共結晶、及び適切な場合には、別の活性化合物の量は通常、フロアブル製剤の全重量に対して10〜70重量％、特に20〜50重量％である。
【００２５】
好ましい界面活性物質は、陰イオン性及び非イオン性の界面活性剤である。適切な界面活性剤には、保護コロイドも含まれる。界面活性剤の量は一般的に、本発明のＳＣの全重量に対して0.5〜20重量％、特に1〜15重量％、特に好ましくは1〜10重量％である。界面活性剤は少なくとも１種の陰イオン性界面活性剤及び少なくとも１種の非イオン性界面活性剤を含むのが好ましく、陰イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤との比は、10：1〜1：10が典型的である。
【００２６】
陰イオン性界面活性物質(界面活性剤)は例えば、アルキルアリールスルホネート、フェニルスルホネート、アルキルサルフェート、アルキルスルホネート、アルキルエーテルサルフェート、アルキルアリールエーテルサルフェート、アルキルポリグリコールエーテルホスフェート、ポリアリールフェニルエーテルホスフェート、アルキルスルホスクシネート、オレフィンスルホネート、パラフィンスルホネート、石油スルホネート、タウリド、サルコシド、脂肪酸、アルキルナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、リグノスルホン酸、スルホン酸化ナフタレンとホルムアルデヒドとの縮合物、又はスルホン酸化ナフタレンとホルムアルデヒド及びフェノール、及び適切な場合には、尿素との縮合物、並びにフェノールスルホン酸、ホルムアルデヒド及び尿素の縮合物、リグノ亜硫酸廃液及びリグノスルホネート、アルキルホスフェート、アルキルアリールホスフェート、例えば、トリスチリルホスフェート、並びにポリカルボキシレート、例えば、ポリアクリレート、無水マレイン酸／オレフィンコポリマー(例えば、Sokalan(登録商標)CP9、BASF)であり、また、上記の物質のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、及びアミン塩が含まれる。好ましい陰イオン性界面活性剤は、少なくとも1種のスルホン酸基を有するもの、特にそれらのアルカリ金属塩及びそれらのアンモニウム塩である。
【００２７】
非イオン性界面活性剤は例えば、アルキルフェノールアルコキシレート、トリスチリルフェノールアルコキシレート（例えば、Soprophor BSU）、アルコールアルコキシレート、脂肪アミンアルコキシレート、ポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステル、ヒマシ油アルコキシレート、脂肪酸アルコキシレート、脂肪アミドアルコキシレート、脂肪ポリジエタノールアミド、ラノリンエトキシレート、脂肪酸ポリグリコールエステル、イソトリデシルアルコール、脂肪アミド、メチルセルロース、脂肪酸エステル、アルキルポリグリコシド、グリセロール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロックコポリマー（例えば、Pluoronic PE 10500）、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールエーテルブロックコポリマー(ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドブロックコポリマー)、及びそれらの混合物である。好ましい非イオン性界面活性剤は、脂肪アルコールエトキシレート、アルキルポリグリコシド、グリセロール脂肪酸エステル、ヒマシ油アルコキシレート、脂肪酸アルコキシレート、脂肪アミドアルコキシレート、ラノリンエトキシレート、脂肪酸ポリグリコールエステル及びエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコポリマー並びにそれらの混合物である。
【００２８】
典型的な保護コロイドは、水溶性の両親媒性ポリマーであり、例えば、タンパク質及び変性タンパク質、例えば、カゼイン、多糖類、例えば水溶性デンプン誘導体及びセルロース誘導体、特に疎水的に加工されたデンプン及びセルロース、さらにはポリカルボキシレート、例えば、ポリアクリル酸及びアクリル酸コポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドンコポリマー、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン並びにポリアルキレンエーテルである。
【００２９】
特に、本発明のＳＣは、水性施用形態によって植物部分の湿潤を改善する少なくとも1種の界面活性剤(湿潤剤)、及びＳＣ中の活性化合物粒子の分散を安定化する少なくとも1種の界面活性剤(分散剤)を含む。湿潤剤の量は、ＳＣの全重量に対して典型的に0.5〜10重量％、特に0.5〜5重量％、とりわけ0.5〜3重量％である。分散剤の量は、ＳＣの全重量に対して典型的に0.5〜10重量％、特に0.5〜5重量％である。
【００３０】
好ましい湿潤剤は、陰イオン性又は非イオン性のものであり、例えば、ナフタレンスルホン酸、並びにそれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、及びアミン塩、さらに、脂肪アルコールエトキシレート、脂肪アルコールアルコキシレート（例えば、Atplus 245）、アルカリ金属スルホスクシネート（例えば、Lutensit A-BO）、アルキルポリグリコシド、グリセロール脂肪酸エステル、ヒマシ油アルコキシレート、脂肪酸アルコキシレート、脂肪アミドアルコキシレート、脂肪ポリジエタノールアミド、ラノリンエトキシレート及び脂肪酸ポリグリコールエステルから選択される。
【００３１】
好ましい分散剤は、陰イオン性又は非イオン性のものであり、例えば、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロックコポリマー（例えば、Pluoronic PE 10500）、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールエーテルブロックコポリマー、アルキルアリールホスフェート、例えば、トリスチリルホスフェート、リグノスルホン酸（例えば、Reax 910）、スルホン酸化ナフタレンとホルムアルデヒドとの縮合物（例えば、Morwet 3 D 425）、又はスルホン酸化ナフタレンとホルムアルデヒド及びフェノール、及び適切な場合には、尿素との縮合物、並びにフェノールスルホン酸、ホルムアルデヒド、及び尿素との縮合物、リグノ亜硫酸廃液及びリグノスルホネート、ポリカルボキシレート、例えば、ポリアクリレート、無水マレイン酸／オレフィンコポリマー(例えば、Sokalan(登録商標)CP9、BASF)、並びに上記物質のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、及びアミン塩から選択される。
【００３２】
本発明のＳＣに適した粘度調節用添加剤(増粘剤)は特に、処方物に偽塑性流動特性、即ち、静止状態において高粘度及び撹拌状態において低粘度を与える化合物である。原則として、この目的でフロアブル製剤に使用する全ての化合物が適切である。例えば無機物質では、ベントナイト又はアタパルジャイト等(例えば、Engelhardt社製のAttaclay(登録商標))、及び有機物質では、多糖類及びヘテロ多糖類等、例えば、Xanthan Gum(登録商標)(Kelco社製のKelzan(登録商標))、Rhodopol(登録商標)23(Rhone Poulenc社)、又はVeegum(登録商標)(R.T. Vanderbilt社)であり、Xanthan-Gum(登録商標)の使用が好ましい。粘度調節用添加剤の量は、ＳＣの全重量に対して0.1〜5重量％である場合が多い。
【００３３】
本発明のＳＣに適した消泡剤は、例えば、この目的で周知のシリコーンエマルジョン(Wacker社製のSilikon(登録商標)SRE又はRhodia社製のRhodorsil(登録商標))、長鎖アルコール、脂肪酸、水性ワックス分散剤型の消泡剤、固体消泡剤(いわゆるCompounds)、有機フッ素化合物及びそれらの混合物である。消泡剤の量は、ＳＣの全量に対して、0.1〜1重量％であることが典型的である。
【００３４】
保存剤も、本発明のフロアブル製剤を安定化するために添加することができる。適切な保存剤は、イソチアゾロンに基づく保存剤、例えばICI社製のProxel(登録商標)、又はThor Chemie社製のActicide(登録商標)RSもしくはActicide(登録商標) MBS、又はRohm & Haas社製のKathon(登録商標)MKである。保存剤の量は、ＳＣの全重量に対して0.05〜0.5重量％であることが典型的である。
【００３５】
適切な不凍剤は、液体ポリオール、例えば、尿素、エチレングリコール、プロピレングリコール又はグリセロールである。不凍剤の量は、フロアブル製剤の全重量に対して一般に1〜20重量％、特に5〜10重量％である。
【００３６】
適切な場合には、本発明のＳＣは、ｐＨ調節用の緩衝剤を含むことができる。緩衝剤は例えば、無機又は有機の弱酸、例えば、リン酸、ホウ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、フマル酸、酒石酸、シュウ酸及びコハク酸のアルカリ金属塩である。
【００３７】
適切な着色剤は、かかる目的に通常使用されるあらゆる色素及び顔料である。難水溶性顔料及び水溶性色素の両方を使用することができる。例として、以下の名称で周知の色素及び顔料である：ローダミンB、C.I.ピグメントレッド112及びC.I.ソルベントレッド1、ピグメントブルー15:4、ピグメントブルー15:3、ピグメントブルー15:2、ピグメントブルー15:1、ピグメントブルー80、ピグメントイエロー1、ピグメントイエロー13、ピグメントレッド48:2、ピグメントレッド48:1、ピグメントレッド57:1、ピグメントレッド53:1、ピグメントオレンジ43、ピグメントオレンジ34、ピグメントオレンジ5、ピグメントグリーン36、ピグメントグリーン7、ピグメントホワイト6、ピグメントブラウン25、ベーシックバイオレット10、ベーシックバイオレット49、アシッドレッド51、アシッドレッド52、アシッドレッド14、アシッドブルー9、アシッドイエロー23、ベーシックレッド10、ベーシックレッド108。着色剤の量は通常、処方物の20重量％以下であり、処方物の全重量に対して0.1〜15重量％であることが好ましい。
【００３８】
適切な粘着剤は、種子粉衣に通常使用されるあらゆる結合剤である。適切な結合剤には例えば、熱可塑性ポリマー、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、及びタイロースが含まれ、さらにポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリブテン、ポリイソブテン、ポリスチレン、ポリエチレンアミン、ポリエチレンアミド、上記の保護コロイド、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリ無水物、ポリエステルウレタン、ポリエステルアミド、熱可塑性多糖類、例えば、セルロース誘導体、例えば、セルロースエステル、セルロースエーテル、セルロースエーテルエステル、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、並びにデンプン誘導体及び加工デンプン、デキストリン、マルトデキストリン、アルギネート及びキトサン、さらに脂肪、油、カゼイン、ゼラチン及びゼイン等のタンパク質、アラビアゴム、シェラックが含まれる。粘着剤は、植物と適合性があり、即ち、もしあるとしても顕著な植物毒性作用を有さないことが好ましい。粘着剤は生分解性であることが好ましい。処方物の活性成分用のマトリックスとして作用するような粘着剤が選択されることが好ましい。粘着剤の量は通常、処方物の40重量％以下であり、処方物の全重量に対して1〜40重量％であり、特に5〜30重量％であることが好ましい。
【００３９】
処方物は、粘着剤に加えて、不活性充填剤も含むことができる。例えば、上記の固体担体物質、特に、微細に分割した無機物質、例えば、粘土、白亜、ベントナイト、カオリン、タルク、パーライト、雲母、シリカゲル、珪藻土、石英粉末、モントモリロナイト、及び微細に分割した有機物質、例えば、木粉、穀粉、活性炭等である。充填剤の量は、充填剤の全量が処方物の全ての不揮発性成分の全重量に対して、75重量％を超えないように選択されることが好ましい。充填剤の量は、処方物の全ての不揮発性成分の全重量に対して1〜50重量％である場合が多い。
【００４０】
さらに、処方物は、被覆物の可撓性を高める可塑剤を含むこともできる。可塑剤は例えば、オリゴマーのポリアルキレングリコール、グリセロール、ジアルキルフタラート、アルキルベンジルフタラート、グリコールベンゾエート、及び類似化合物である。被覆物中の可塑剤の量は、処方物の全ての不揮発性成分の全重量に対して0.1〜20重量％である場合が多い。
【００４１】
ピリメタニル及びジチアノンの共結晶に適した製造方法は以下の通りである。
【００４２】
上記の通り、共結晶を製造するため、等モル量のピリメタニル及びジチアノンを極性溶媒、例えば、DMSO、アセトニトリル、DMF又はアセトンに、室温で攪拌しながら溶解させる。溶媒を蒸発させて、ピリメタニル及びジチアノンの共結晶を得る。
【００４３】
共結晶の他の製造方法では、等モル量のピリメタニル及びジチアノンを、場合により温度を上昇させて十分に混合し、乾式粉砕する。
【００４４】
共結晶の別の製造方法では、等モル量のピリメタニル及びジチアノンを、場合により温度を上昇させて、液体担体、例えば、水、植物性油又は鉱物性油と十分に混合し、粉砕する。
・ピリメタニル及びジチアノンの共結晶の安定な組成物の製造方法I：
ピリメタニル又はジチアノンそれぞれに、水、分散剤、乳化剤、不凍剤、湿潤剤、消泡剤及び／又は殺生物剤を、室温で、場合により温度を上昇させて、十分に混合し、２種の別々のプレミックスを製造した。
【００４５】
粉砕懸濁物ではない２種のプレミックスを、20〜100℃、好ましくは20〜70℃、最も好ましくは約50℃で攪拌しながら、１つのビーカー中で共に混合した。１時間後、その懸濁物の色が褐色から深緑色に変化した。懸濁物を20℃に冷却し、80％＜2μmの粒度分布（ＰＳＤ）が得られるようにガラスビーズミルで粉砕する。生成物の粘度は、50 mPas未満である。粘度は、キサンタンガム等の増粘剤を添加することによってさらに調整してもよい。この段階で別の添加物を添加してもよいが、添加剤は殺生物剤、消泡剤及び別のレオロジー調整剤に限定されない。生成物は、少なくとも４月間室温にて静置する。この間、粒度分布は非常に安定である。
・製造方法II：ピリメタニル及びジチアノンを共に含むプレミックスを、温度を上昇させてビーズミルに続けて通した。30分後、完成した懸濁物は深緑色に変化した。ミルを20℃に冷却し、ＰＳＤが80％＜2μmになるまで粉砕を延長する。粘度は、キサンタンガム等の増粘剤を添加することによってさらに調整してもよい。この段階で別の添加剤を添加してもよいが、添加剤は殺生物剤、消泡剤及び別のレオロジー調整剤に限定されない。
・製造方法III：ピリメタニル、水及び分散剤並びに別の処方物添加剤を十分に混合し、プレミックスを製造する。この懸濁プレミックスに、計量したジチアノンを攪拌しながら添加する。全てのジチアノンを添加した後、混合物を50℃で１時間加熱した。懸濁物が深緑色に変化したら、20℃に冷却後、ＰＳＤが80％＜2μmとなるようにビーズミルで粉砕する。粘度は、キサンタンガム等の増粘剤を添加することによってさらに調整してもよい。この段階で別の添加物を添加してもよいが、添加剤は殺生物剤、消泡剤及び別のレオロジー調整剤に限定されない。
・製造方法IV：ジチアノン、水及び分散剤並びに別の処方物添加剤を十分に混合し、プレミックスを製造する。この懸濁プレミックスに、計量したピリメタニルを攪拌しながら添加する。全てのピリメタニルを添加した後、混合物を50℃で１時間加熱した。懸濁物が深緑色に変化したら、20℃に冷却後、ＰＳＤが80％＜2μmとなるようにビーズミルで粉砕する。粘度は、キサンタンガム等の増粘剤を添加することによってさらに調整してもよい。この段階で別の添加物を添加してもよいが、添加剤は殺生物剤、消泡剤及び別のレオロジー調整剤に限定されない。
・製造方法V：ジチアノン及びピリメタニルは、適切な分散剤及び乳化剤と共に、鉱物性油又は植物性油、例えば、ホワイトオイル、Bayol 85、ヒマワリ油、菜種油、コーンオイル及びオレイン酸メチル中に懸濁させる。懸濁物の色が褐色から深緑色に変化するまで、ＯＤ（油分散物）プレミックスを攪拌しながら50℃に加熱する（1時間）。その後、プレミックスを冷却し、ＰＳＤが80％＜2μmとなるようにビーズミルで粉砕する。粘度は、キサンタンガム等の増粘剤を添加することによってさらに調整してもよい。この段階で別の添加物を添加してもよいが、添加剤は殺生物剤、消泡剤及び別のレオロジー調整剤に限定されない。
・製造方法VI：極性溶媒、例えば、DMSO、アセトニトリル、DMF又はアセトン中にて攪拌しながらジチアノン及びピリメタニルの溶液を製造する。その溶媒を蒸発させると、共結晶が得られる。共結晶を水及び処方物添加剤（フロアブル製剤と同じ）中で懸濁させ、ＰＳＤが80％＜2μmとなるように、ＰＵＣミルで前もって粉砕し、続いてビーズミルで微細に粉砕する。粘度は、キサンタンガム等の増粘剤を添加することによってさらに調整してもよい。この段階で別の添加剤を添加してもよいが、添加剤は殺生物剤、消泡剤及び別のレオロジー調整剤に限定されない。
・製造方法VII：乾燥させたジチアノン及びピリメタニルを十分に混合し、50℃で攪拌を続けた。数時間後、その粉末生成物の色がオリーブグリーンとなる。その冷却した共結晶プレミックスに、ＷＧ、ＷＰ及びＷＤＧの処方物の一般的なものとして分散剤、消泡剤、湿潤剤、アジュバント及び賦形剤を添加する。その後、そのプレミックスを押出加工することによりＷＤＧ（顆粒水和剤）とするか、あるいはＷＰ（水和剤）として最終工程後にプレミックスを使用する。水中で懸濁させ、噴霧乾燥することで、顆粒水和剤としてもよい。
・製造方法VIII：ピリメタニル及びジチアノンの懸濁プレミックスを例IIIの通りに製造する。続いて、このプレミックスを、ＰＳＤが80％＜2μmとなるようにビーズミルに通す。得られた懸濁物を噴霧乾燥し、ＷＤＧ処方物を得た。
【００４６】
組成物中のピリメタニル及びジチアノンの重量比は、100:1〜1:100、好ましくは20:1〜1:20、特に10:1〜1:10、最も好ましくは2:3である。
【００４７】
ピリメタニル及びジチアノンの共結晶は、植物、特にマメ科植物を健康にし、生産量を増加させる効果によって区別され、また、植物病原性菌類、特に子嚢菌類（Ascomycetes）、不完全菌類（Deuteromycetes）、担子菌類（Basidiomycetes）及び卵菌類（Peronosporomycetes）（異名、Oomycetes）の綱の植物病原性菌類の広範なスペクトルに対する優れた効能によって区別される。その共結晶は、葉面殺菌剤、種子包衣用の殺菌剤及び土壌殺菌剤として、作物保護において全身的に効果があり、使用することができる。
【００４８】
共結晶は、様々な穀物植物、例えば、バナナ、綿、野菜（例えば、キュウリ、マメ及びウリ科植物）、オオムギ、イネ科植物、オートムギ、コーヒー、ジャガイモ、コーン、果実植物、コメ、ライムギ、ダイズ、トマト、ブドウ、コムギ、観葉植物、サトウキビ及び多数の種に付く多数の菌類を防除するために特に重要となる。
【００４９】
共結晶は、以下の植物病害を防除するのに適切であり、利点を有する。
・野菜、アブラナ、サトウダイコン、果物及びコメに付くアルテルナリア(Alternaria)属の種、例えばジャガイモ及びトマトに付くアルテルナリア・ソラニ(A. solani)又はアルテルナリア・アルテルナータ(A. alternate)、
・サトウダイコン及び野菜に付くアファノミケス(Aphanomyces)属の種、
・穀物及び野菜に付くアスコチタ(Ascochyta）属の種、
・コーン、穀物、コメ及び芝生に付くビポラリス(Bipolaris)属及びドレクスレラ(Drechslera)属の種、例えばコーンに付くドレクスレラ・マイディス（D. maydis）、
・穀物に付くブルメリア・グラミニス(Blumeria graminis)（うどん粉病菌）、
・イチゴ、野菜、花及びブドウに付くボトリチス・シネレア(Botrytis cinerea)（灰色かび病菌）、
・レタスに付くブレミア・ラクツカエ（Bremia lactucae）、
・コーン、ダイズ、コメ及びサトウダイコンに付くケルコスポラ（Cercospora）属の種
・コーン、穀物、コメに付くコクリオボルス（Cochliobolus）属の種、例えば穀物に付くコクリオボルス・サチブス（Cochliobolus sativus）、コメに付くコクリオボルス・ミヤベアヌス（Cochliobolus miyabeanus）、
・ダイズ及び綿に付くコレトトリクム（Colletotricum）属の種
・コーン、穀物、コメ及び芝生に付くドレクスレラ（Drechslera）属の種、ピレノフォラ（Pyrenophora）属の種、例えばオオムギに付くドレクスレラ・テレス（D. teres）又はコムギに付くドレクスレラ・トリチシ−レペンティス（D. tritici-repentis）、
・ファエロアクレモニウム・クラミドスポリウム（Phaeoacremonium chlamydosporium）、ファエロアクレモニウム・アレオフィルム（Ph. Aleophilum）及びホルミチポラ・プンクタタ（Formitipora punctata）(異名フェリヌス・プンクタツス（Phellinus punctatus）)が原因となる、ブドウにつくエスカ(Esca)、
・ブドウに付くエルシノエ・アンペリナ（Elsinoe ampelina）、
・コーンに付くエクセロヒルム（Exserohilum）属の種、
・キュウリに付くエリシフェ・キコラケアルム（Erysiphe cichoracearum）及びスファエロテカ・フリジネア（Sphaerotheca fuliginea）、
・様々な植物に付くフサリウム（Fusarium）属及びベルチシリウム（Verticillium）属の種、例えば、穀物に付くフサリウム・グラミネアルム（F. graminearum）もしくはフサリウム・クルモルム（F. culmorum）又は多種の植物、例えばトマトに付くフサリウム・オキシスポルム（F. oxysporum）、
・穀物に付くゲウマノミケス・グラミニス（Gaeumanomyces graminis）、
・穀物及びコメに付くギベレラ（Gibberella）属の種（例えば、コメに付くギベレラ・フジクロイ（Gibberella fujikuroi））、
・ブドウその他の植物に付くグロメレラ・キングラタ(Glomerella cingulata)、
・コメに付く穀物着色体（Grainstaining complex）、
・ブドウに付くグイグナルディア・ブドウェリ（Guignardia budwelli）、
・コーン及びコメに付くヘルミントスポリウム（Helminthosporium）属の種、
・ブドウに付くイサリオプシス・クラビスポラ（Isariopsis clavispora）、
・穀物に付くミクロドキウム・ニバレ（Michrodochium nivale）、
・穀物、バナナ及びラッカセイに付くミコスファエレラ（Mycosphaerella）属の種、例えば、コムギに付くミコスファエレラ・グラミニコラ（M. graminicola）又はバナナに付くミコスファエレラ・フィジエンシス（M. fijiensis）、
・キャベツ及び球根植物に付くペロノスポラ（Peronospora）属の種、例えばキャベツに付くペロノスポラ・ブラシカエ（P. brassicae）又はタマネギに付くペロノスポラ・デストルクトル（P. destructor）、
・ダイズに付くファコプサラ・パキリジ（Phakopsara pachyrhizi）及びファコプサラ・メイボミアエ（Phakopsara meibomiae）、
・ダイズ及びヒマワリに付くホモプシス（Phomopsis）属の種、ブドウに付くホモプシス・ビチコラ（P. viticola）、
・ジャガイモ及びトマトに付くフィトフトラ・インフェスタンス（Phytophthora infestans）、
・多種の植物に付くフィトフトラ（Phytophthora）属の種、例えば、ピーマンに付くフィトフトラ・カプシキ（P. capsici）、
・ブドウに付くプラスモパラ・ビチコラ（Plasmopara viticola）、
・リンゴに付くポドスファエラ・ロイコトリカ（Podosphaera leucotricha）、
・穀物に付くプソドケルコスポレラ・ヘルポトリコイデス（Pseudocercosporella herpotrichoides）、
・多種の植物に付くプソドペロノスポラ（Pseudoperonospora）属、例えば、キュウリに付くプソドペロノスポラ・クベンシス（P. cubensis）又はホップに付くプソドペロノスポラ・ウミリ（P. humili）、
・ブドウに付くプソドペジクラ・トラケイフィライ（Pseudopezicula tracheiphilai）、
・多種の植物に付くプッキニア（Puccinia）属の種、例えば、穀物に付くプッキニア・トリチキナ（P. triticina）、プッキニア・ストリホルミンス（P. striformins）、プッキニア・ホルデイ（P. hordei）もしくはプッキニア・グラミニス（P.graminis）又はアスパラガスに付くプッキニア・アスパラギ（P. asparagi）、
・コメに付くピリクラリア・オリザエ（Pyricularia oryzae）、コルチキウム・ササキ（Corticium sasakii）、サロクラジウム・オリザエ（Sarocladium oryzae）、サロクラジウム・アテヌアツム（S. attenuatum）、エンチロマ・オリザエ（Entyloma oryzae）、
・芝生及び穀物に付くピリクラリア・グリセア（Pyricularia grisea）、
・芝生、コメ、コーン、綿、アブラナ、ヒマワリ、サトウダイコン、野菜その他の植物に付くピチウム（Pythium）属の種、例えば、多種の植物に付くピチウム・ウルチウムム（P. ultiumum）、芝生に付くピチウム・アファニデルマツム（P. aphanidermatum）、
・綿、コメ、ジャガイモ、芝生、コーン、アブラナ、ジャガイモ、サトウダイコン、野菜及び種々の植物に付くリゾクトニア（Rhizoctonia）属の種、例えば、ビート及び多種の植物に付くリゾクトニア・ソラニ（R. solani）、
・オオムギ、ライムギ及びライコムギに付くリンコスポリウム・セカリス（Rhynchosporium secalis）、
・アブラナ及びヒマワリに付くスクレロチニア（sclerotinia）属の種、
・コムギに付くセプトリア・トリチシ（Septoria tritici）及びスタゴノスポラ・ノドルム（Stagonospora nodorum）、
・ブドウ付くエリシフェ（異名、ウンキヌラ）・ネカトル（Erysiphe (Uncinula) necator）、
・コーン及び芝生に付くセトスパエリア（Setospaeria）属の種、
・コーンに付くスファケロテカ・レイリニア（Sphacelotheca reilinia）、
・ダイズ及び綿に付くチエバリオプシス（Thievaliopsis）属の種、
・穀物に付くチレチア（Tilletia）属の種、
・穀物、コーン及びサトウキビに付くウスチラゴ（Ustilago）属の種、例えば、コーンに付くウスチラゴ・マイジス（U. maydis）、
・リンゴ及び西洋ナシに付くベンツリア（Venturia）属の種(赤カビ病)、例えば、リンゴに付くベンツリア・イナエクアリス（V. inaequalis）。
【００５０】
ピリメタニル及びジチアノンの共結晶はさらに、材料（例えば、木材、紙、塗料分散物、繊維又は生地）及び貯蔵製品の保護で有害菌類を防除するのに適している。木材の保護では、特に以下の有害菌類に注意が払われる：子嚢菌類（Ascomycetes）、例えば、オフィオストーマ(Ophiostoma)属の種、ケラトキスティス(Ceratocystis)属の種、オーレオバシジウム・プルランス(Aureobasidium pullulans)、スクレロフォーマ(Sclerophoma)属の種、カエトミウム(Chaetomium)属の種、ウミコラ(Humicola)属の種、ペトリエラ(Petriella)属の種、トリクルス(Trichurus)属の種、担子菌類(Basidiomycetes)、例えば、コニオフォーラ(Coniophora)属の種、コリオルス(Coriolus)属の種、グロエオフィルム(Gloeophyllum)属の種、レンティヌス(Lentinus)属の種、プレウロツス(Pleurotus)属の種、ポリア(Poria)属の種、セルプラ(Serpula)属の種及びチロミケス(Tyromyces)属の種、不完全菌類（Deuteromycetes）、例えば、アスペルギルス(Aspergillus)属の種、クラドスポリウム(Cladosporium)属の種、ペニキリウム(Penicillium)属の種、トリコデルマ(Trichoderma)属の種、アルテルナリア(Alternaria)属の種、パエキロミケス(Paecilomyces)属の種、及び接合菌類(Zygomycetes)、例えば、ムコール(Mucor)属の種、さらに材料の保護においては以下の酵母である：カンジダ(Candida)属の種及びサクカロミケス・ケレビサエ(Saccharomyces cerevisae)。
【００５１】
特定の場合には、ピリメタニル及びジチアノンの共結晶に１以上の別の活性化合物を加えることが有利となりうる。
【００５２】
以下に挙げる殺菌剤は、本発明の化合物と共に使用することができ、また、取りうる組み合わせを例証することを意図しており、限定するものではない：
・アゾール
トリアゾール：ビテルタノール(bitertanol)、ブロムコナゾール(bromuconazole)、シプロコナゾール(cyproconazole)、ジフェノコナゾール(difenoconazole)、ジニコナゾール(diniconazole)、エニルコナゾール(enilconazole)、フェンブコナゾール(fenbuconazole)、フルシラゾール(flusilazole)、フルキンコナゾール(fluquinconazole)、フルトリアホル(flutriafol)、ヘキサコナゾール(hexaconazole)、イミベンコナゾール(imibenconazole)、イプコナゾール(ipconazole)、メトコナゾール(metconazole)、ミクロブタニル(myclobutanil)、ペンコナゾール(penconazole)、プロピコナゾール(propiconazole)、プロチオコナゾール(prothioconazole)、シメコナゾール(simeconazole)、テブコナゾール(tebuconazole)、テトラコナゾール(tetraconazole)、トリアジメノール(triadimenol)、トリアジメホン(triadimefon)、トリチコナゾール(triticonazole)；
イミダゾール：シアゾファミド(cyazofamid)、イマザリル(imazalil)、ペフラゾエート(pefurazoate)、プロクロラズ(prochloraz)、トリフルミゾール(triflumizole)；
ベンズイミダゾール：ベノミル(benomyl)、カルベンダジム(carbendazim)、フベリダゾール(fuberidazole)、チアベンダゾール(thiabendazole)；
その他：エタボキサム(ethaboxam)、エトリジアゾール(etridiazole)、ヒメキサゾール(hymexazole)；
・ストロビルリン
アゾキシストロビン(azoxystrobin)、ジモキシストロビン(dimoxystrobin)、エネストロブリン(enestroburin)、フルオキサストロビン(fluoxastrobin)、クレソキシムメチル(kresoxim-methyl)、メトミノストロビン(metominostrobin)、ピコキシストロビン(picoxystrobin)、ピラクロストロビン(pyraclostrobin)、トリフロキシストロビン(trifloxystrobin)、オリサストロビン(orysastrobin)、メチル(2-クロロ-5-[1-(3-メチルベンジルオキシイミノ)エチル]ベンジル)カルバメート、メチル(2-クロロ-5-[1 -(6-メチルピリジン-2-イルメトキシイミノ)エチル]ベンジル)カルバメート、メチル2-(オルト-(2,5-ジメチルフェニルオキシメチレン)フェニル)-3-メトキシアクリレート；
・カルボキサミド
カルボキサニリド：ベナラキシル(benalaxyl)、ベノダニル(benodanil)、ボスカリド(boscalid)、カルボキシン(carboxin)、メプロニル(mepronil)、フェンフラム(fenfuram)、フェンヘキサミド(fenhexamid)、フルトラニル(flutolanil)、フラメトピル(furametpyr)、メタラキシル(metalaxyl)、オフラセ(ofurace)、オキサジキシル(oxadixyl)、オキシカルボキシン(oxycarboxin)、ペンチオピラド(penthiopyrad)、チフルザミド(thifluzamide)、チアジニル(tiadinil)、N-(4’-ブロモビフェニル-2-イル)-4-ジフルオロメチル-2-メチルチアゾール-5-カルボキサミド、N-(4’-トリフルオロメチルビフェニル-2-イル)-4-ジフルオロメチル-2-メチルチアゾール-5-カルボキサミド、N-(4’-クロロ-3’-フルオロビフェニル-2-イル)-4-ジフルオロメチル-2-メチルチアゾール-5-カルボキサミド、N-(3’,4’-ジクロロ-4-フルオロビフェニル-2-イル)-3-ジフルオロメチル-1-メチルピラゾール-4-カルボキサミド、N-(2-シアノフェニル)-3,4-ジクロロイソチアゾール-5-カルボキサミド;
カルボン酸モルホリド：ジメトモルフ(dimethomorph)、フルモルフ(flumorph)、
ベンズアミド：フルメトベル(flumetover)、フルオピコリド(fluopicolide)（ピコベンザミド(picobenzamid)）、ゾキサミド(zoxamide)；
その他のカルボキサミド：カルプロパミド(carpropamid)、ジクロシメット(diclocymet)、マンジプロパミド(mandipropamid)、N-(2-(4-[3-(4-クロロフェニル)プロピ-2-イニルオキシ]-3-メトキシフェニル)エチル)-2-メタンスルホニルアミノ-3-メチルブチルアミド、N-(2-(4-[3-(4-クロロフェニル)プロピ-2-イニルオキシ]-3-メトキシフェニル)エチル)-2-エタンスルホニルアミノ-3-メチルブチルアミド；
・窒素含有複素環化合物
ピリジン：ピリフェノックス(pyrifenox)、3-[5-(4-クロロフェニル)-2,3-ジメチルイソオキサゾリジン-3-イル]-ピリジン；
ピリミジン：ブピリメート(bupirimate)、フェリムゾン(ferimzone)、フェナリモル(fenarimol)、メパニピリム(mepanipyrim)、ヌアリモール(nuarimol)、ピリメタニル；
ピペラジン：トリホリン(triforine)；
ピロール：フルジオキソニル(fludioxonil)、フェンピクロニル(fenpiclonil)；
モルホリン: アルジモルフ(aldimorph)、ドデモルフ(dodemorph)、フェンプロピモルフ(fenpropimorph)、トリデモルフ(tridemorph)；
ジカルボキシミド：イプロジオン(iprodione)、プロシミドン(procymidone)、ビンクロゾリン(vinclozolin)；
その他:アシベンソラーSメチル(acibenzolar-S-methyl)、アニラジン(anilazine)、カプタン(captan)、カプタホル(captafol)、ダゾメット(dazomet)、ジクロメジン(diclomezine)、フェノキサニル(fenoxanil)、ホルペット(folpet)、フェンプロピジン(fenpropidin)、ファモキサドン(famoxadone)、フェナミドン(fenamidone)、オクチリノン(octhilinone)、プロベナゾール(probenazole)、プロキナジド(proquinazid)、ピロキロン(pyroquilon)、キノキシフェン(quinoxyfen)、トリシクラゾール(tricyclazole)、5-クロロ-7-(4-メチルピペリジン-1-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、2-ブトキシ-6-ヨード-3-プロピルクロメン-4-オン、N,N-ジメチル-3-(3-ブロモ-6-フルオロ-2-メチルインドール-1-スルホニル)-[1,2,4]トリアゾール-1-スルホンアミド；
・カルバメート及びジチオカルバメート
ジチオカルバメート：フェルバム(ferbam)、マンコゼブ(mancozeb)、マネブ(maneb)、メチラム(metiram)、メタム(metam)、プロピネブ(propineb)、チラム(thiram)、ジネブ(zineb)、ジラム(ziram)；
カルバメート：ジエトフェンカルブ(diethofencarb)、フルベンチアバリカルブ(flubenthiavalicarb)、イプロバリカルブ(iprovalicarb)、プロパモカルブ(propamocarb)、
3-(4-クロロフェニル)-3-(2-イソプロポキシカルボニルアミノ-3-メチルブチリルアミノ)プロピオン酸メチル、4-フルオロフェニル N-(1-(1-(4-シアノフェニル)エタンスルホニル)ブチ-2-イル)カルバメート;
・その他の殺菌剤
グアニジン：ドジン(dodine)、イミノクタジン(iminoctadine) 、グアザチン(guazatine)；
抗生物質：カスガマイシン(kasugamycin)、ポリオキシン(polyoxins)、ストレプトマイシン、バリダマイシンＡ(validamycin A)；
有機金属化合物:フェンチン塩；
硫黄含有複素環化合物：イソプロチオレン(isoprothiolane) 、ジチアノン；
有機リン化合物：エジフェンホス(edifenphos)、ホセチル(fosetyl)、ホセチルアルミニウム(fosetyl-aluminum)、イプロベンホス(iprobenfos)、ピラゾホス(pyrazophos)、トルクロホスメチル(tolclofos-methyl)、亜リン酸及びその塩；
有機塩素化合物：チオファネートメチル(thiophanate-methyl)、クロロタロニル(chlorothalonil)、ジクロフルアニド(dichlofluanid)、トリルフルアニド(tolylfluanid)、フルスルファミド(flusulfamide)、フタリド(phthalide)、ヘキサクロロベンゼン、ペンシクロン(pencycuron)、キントゼン(quintozene)；
ニトロフェニル誘導体：ビナパクリル(binapacryl)、ジノカップ(dinocap)、ジノブトン(dinobuton)；
無機活性化合物：ボルドー液、酢酸銅、水酸化銅、オキシ塩化銅、塩基性硫酸銅、硫黄；
その他：スピロキサミン(spiroxamine)、シフルフェナミド(cyflufenamid)、シモキサニル(cymoxanil)、メトラフェノン(metrafenone)。
【００５３】
他の活性成分は、所望ならば、ピリメタニル及びジチアノンの共結晶に対して20:1〜1:20の比で加える。
【００５４】
化合物の種類や所望する効果にもよるが、本発明の共結晶の施用率は、5 g/ha〜2000 g/ha、好ましくは50〜900 g/ha、特に50〜750 g/haである。
【００５５】
例えば、種子に散布、コーティング又は浸漬（drenching）する種子処理において使用する共結晶の施用率は、通常1〜1000 g/種子100 kg、好ましくは1〜750 g/100 kg、特に5〜500 g/100 kgである。
【００５６】
材料又は貯蔵製品の保護で使用する場合、施用する共結晶の量は、施用する場所の種類や所望する効果によって変わる。材料保護で通常施用する量は、処理する材料の立方メートル当たり、例えば、0.001 g〜2 kg、好ましくは0.005 g〜1 kgの活性化合物である。
【００５７】
有害菌類を防除する方法は、植物に播種する前もしくは後に、又は植物の発芽前もしくは後に、種子、植物又は土壌に噴霧し、又は散布することにより共結晶を施用することによって行う。
【実施例】
【００５８】
以下の図面及び実施例は本発明を例証するためのものであって、限定するものと理解されるべきではない。
分析：
Ｘ線粉末回折図の写真は、Siemens 社製のD-5000回折計を用いて、25℃でCu-Kα線により、0.02°の増加幅で2θ = 4°- 35°の範囲の反射配置で行った。2θ値は、上記の格子面間隔ｄを計算するために使用した。
【００５９】
変態II及びIV（表１及び２）の結晶学データは、Cu-Kα線によりSiemens 社製の単結晶回折計で測定した。
【００６０】
融点は、Mettler Toledoホットステージ顕微鏡により、加熱速度5℃/分で測定した。
【００６１】
フロアブル製剤の粒度は、Malvern Instruments GmbH社製のMastersizer 2000を用いて測定した。
比較例
65 gの尿素、43 gのReax 910、2 gのLutensit A-BO、20 gのMorwet 3D 425、2 gのActicide MBS及び250 gの脱イオン水の混合物を、透明な溶液が得られるまで攪拌して均一にする。305,21 gのピリメタニルテクニカルグレード活性成分(TGAI)及び318,1のジチアノンTGAIをその溶液に添加する。得られた懸濁物は、80％＜2μmの粒度分布が得られるようにガラスビーズミルにより粉砕する。粉砕中に温度を約35℃まで上昇させると、懸濁液の色が褐色から深緑色に変化する。脱塩水を必要量加えると、所望の濃度の活性成分が得られる。この時点で粘度は100 mPas未満である。製造して１日後、懸濁液が粘度の高いペーストならば、粘稠性である。数日後、その懸濁液は完全に固化し、容器から注ぎ出すことはもはやできない。
【実施例１】
【００６２】
２種のプレミックスの製造
プレミックスＡ：
35 gの1,2-プロピレングリコール、10 gのSoprophor BSU、15 gのPluronic PE 10500、5 gのAtplus 245、1 gのActicide MBS及び125 gの脱イオン水の混合物を透明な溶液になるまで攪拌して均一にする。その溶液に300 gのピリメタニルを加える。得られた懸濁液を、80％＜2μmの粒度分布が得られるようにガラスビーズミルにより粉砕する。
プレミックスＢ：
35 gの1,2-プロピレングリコール、10 gのSoprophor BSU、15 gのPluronic PE 10500、5 gのAtplus 245、1 gのActicide MBS及び125 gの脱イオン水の混合物を透明な溶液になるまで攪拌して均一にする。その溶液に300 gのジチアノンを加える。得られた懸濁液を80％＜2μmの粒度分布が得られるようにガラスビーズミルにより粉砕する。
【００６３】
２種のプレミックスＡ及びＢを１つのビーカー中で50℃にて攪拌して混合する。１時間後、懸濁物は褐色から深緑色に変化した。懸濁物を20℃に冷却し、80％＜2μmの粒度分布(ＰＳＤ)が得られるようにガラスビーズミルにより粉砕する。生成物の粘度は50 mPas未満となる。その生成物を室温にて少なくとも４月間静置する。この間、粒度分布は非常に安定である。
【実施例２】
【００６４】
温度を上昇させて、プレミックスＡ及びＢをビーズミルに連続して通す。30分後、完成した懸濁物は深緑色に変化する。そのミルを20℃に冷却し、80％＜2μmのＰＳＤが得られるまで粉砕を延長する。
【実施例３】
【００６５】
70 gの1,2-プロピレングリコール、20 gのSoprophor BSU、30 gのPluronic PE 10500、10 gのAtplus 245、2 gのActicide MBS及び250 gの脱イオン水の混合物を透明な溶液になるまで攪拌して均一にする。その溶液に300 gのピリメタニルを加える。得られた懸濁液を80％＜2μmの粒度分布が得られるようにガラスビーズミルにより粉砕する。この懸濁物プレミックスに300 gのジチアノンを攪拌しながら加える。ジチアノンを全て加えた後、混合物を50℃で１時間加熱する。その懸濁物は深緑色に変化し、20℃に冷却した後、80％＜2μmのＰＳＤが得られるようにガラスビーズミルにより粉砕する。
【実施例４】
【００６６】
70 gの1,2-プロピレングリコール、20 gのSoprophor BSU、30 gのPluronic PE 10500、10 gのAtplus 245、2 gのActicide MBS及び250 gの脱イオン水の混合物を透明な溶液になるまで攪拌して均一にする。その溶液に300 gのジチアノンを加える。得られた懸濁液を80％＜2μmの粒度分布が得られるようにガラスビーズミルにより粉砕する。この懸濁させたプレミックスに300 gのピリメタニルを攪拌しながら加える。ピリメタニルを全て加えた後、混合物を50℃で１時間加熱する。その懸濁物は深緑色に変化し、20℃に冷却した後、80％＜2μmのＰＳＤが得られるようにガラスビーズミルにより粉砕する。
【実施例５】
【００６７】
ジチアノン及びピリメタニルを、鉱物性油又は野菜性油（例えば、ホワイトオイル、Bayol 85、ヒマワリ油、菜種油、コーンオイル及びオレイン酸メチル）中で適切な分散剤及び乳化剤と共に混合し、懸濁させる。そのＯＤ（油分散液）プレミックスを、懸濁物の色が褐色から深緑色に変化するまで攪拌しながら50℃に加熱する（１時間）。その後、このプレミックスを冷却し、80％＜2μmのＰＳＤが得られるようにビーズミルにより粉砕する。
【実施例６】
【００６８】
極性溶媒、例えば、DMSO、アセトニトリル、DMF又はアセトン中で296,3 gのジチアノン及び199,4のピリメタニルの溶液を製造する。その溶液を混合し、溶媒を蒸発させると、495,6 gの共結晶が得られる。これらを水及び処方物添加剤（フロアブル製剤と同じ）中で懸濁させ、初めにＰＵＣミルにて前もって粉砕し、その後80％＜2μmのＰＳＤが得られるようにビーズミルにより粉砕する。
【実施例７】
【００６９】
乾燥させたジチアノン及びピリメタニルを十分に混合し、攪拌しながら50℃に保持する。数時間後、粉末生成物の色はオリーブグリーンに変化する。その冷却した共結晶プレミックスに、ＷＧ、ＷＰ及びＷＤＧの処方物について一般的なものとして分散剤、消泡剤、湿潤剤、アジュバント及び賦形剤を添加する。その後、そのプレミックスを押出加工することによりＷＤＧ（顆粒水和剤）とするか、あるいはＷＰ（水和剤）として最終工程後にそのプレミックスを使用する。水で懸濁させ、噴霧乾燥することにより、顆粒水和剤としてもよい。
【実施例８】
【００７０】
ピリメタニル及びジチアノンの懸濁させたプレミックスを、実施例３の通りに製造する。続いて、このプレミックスを80％＜2μm のＰＳＤが得られるようにビーズミルに通す。得られた懸濁物を噴霧乾燥すると、ＷＤＧ処方物が得られる。
【図１】
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