(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂を含有するトナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーであって、
前記樹脂に、下記一般式（１）で表される構造単位を有するビニル系重合体が含有されることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【化１】
0005387652.tif 000015
〔式中、Ｒ1 〜Ｒ5 は、各々、水素原子、炭素数１〜４のアルコキシ基、−ＯＣＯＲ6 （Ｒ6 は炭素数１〜８のアルキル基である。）であり、Ｒ1 〜Ｒ5 の少なくとも２つは水素原子であり、少なくとも１つは炭素数１〜４のアルコキシ基または−ＯＣＯＲ6 である。〕
【請求項２】
前記ビニル系重合体が、上記一般式（１）で表される構造単位および（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来の構造単位を有する共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記ビニル系重合体が、上記一般式（１）で表される構造単位、（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来の構造単位およびスチレン系単量体に由来の構造単位を有する共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
上記一般式（１）で表される構造単位が、Ｒ1 およびＲ4 が、各々、炭素数１〜４のアルコキシ基または−ＯＣＯＲ6 であるものであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
上記一般式（１）で表される構造単位が、Ｒ1 およびＲ2 が、各々、炭素数１〜４のアルコキシ基または−ＯＣＯＲ6 であるものであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記樹脂における上記一般式（１）で表される構造単位の含有量が、３０〜７７質量％であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記トナー粒子における上記一般式（１）で表される構造単位の含有量が、２７〜７０質量％であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを製造する方法であって、
水系媒体中において、少なくとも下記一般式（２）で表される重合性単量体を重合させることにより、請求項１に記載の一般式（１）で表される構造単位を有するビニル系重合体を生成させる工程を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【化２】
0005387652.tif 000016
〔式中、Ｒ1 〜Ｒ5 は、各々、水素原子、炭素数１〜４のアルコキシ基、−ＯＣＯＲ6 （Ｒ6 は炭素数１〜８のアルキル基である。）であり、Ｒ1 〜Ｒ5 の少なくとも２つは水素原子であり、少なくとも１つは炭素数１〜４のアルコキシ基または−ＯＣＯＲ6 である。〕
【請求項９】
水系媒体中において前記ビニル系重合体よりなる樹脂微粒子を凝集させることによりトナー粒子を形成することを特徴とする請求項８に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成に用いられる静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、「国等による環境物品等の調達の推進等に関する法律（グリーン購入法）」などの法律が施行されていることにより、石油由来の原料からの脱却が図られており、電子写真方式の画像形成においても、例えば化石資源以外の有機資源に由来の原料から得られるバイオマスプラスチックを結着樹脂として含むトナーなどの、環境負荷の低いトナーの使用が求められてきている。
このような化石資源以外の有機資源に由来の原料としては、例えば特許文献１および特許文献２などに開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−５７２９４号公報
【特許文献２】特開２０１０−０４３２０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、環境負荷の低い静電荷像現像用トナーおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の静電荷像現像用トナーは、樹脂を含有するトナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーであって、
前記樹脂に、下記一般式（１）で表される構造単位を有するビニル系重合体が含有されることを特徴とする。
【０００６】
【化１】
0005387652.tif 000002
【０００７】
〔式中、Ｒ1 〜Ｒ5 は、各々、水素原子、炭素数１〜４のアルコキシ基、−ＯＣＯＲ6 （Ｒ6 は炭素数１〜８のアルキル基である。）であり、Ｒ1 〜Ｒ5 の少なくとも２つは水素原子であり、少なくとも１つは炭素数１〜４のアルコキシ基または−ＯＣＯＲ6 である。〕
【０００８】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記ビニル系重合体が、上記一般式（１）で表される構造単位および（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来の構造単位を有する共重合体であることが好ましい。
【０００９】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記ビニル系重合体が、上記一般式（１）で表される構造単位、（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来の構造単位およびスチレン系単量体に由来の構造単位を有する共重合体であることが好ましい。
【００１０】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、上記一般式（１）で表される構造単位が、Ｒ1 およびＲ4 が、各々、炭素数１〜４のアルコキシ基または−ＯＣＯＲ6 であるものであることが好ましい。
【００１１】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、上記一般式（１）で表される構造単位が、Ｒ1 およびＲ2 が、各々、炭素数１〜４のアルコキシ基または−ＯＣＯＲ6 であるものであることが好ましい。
【００１２】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記樹脂における上記一般式（１）で表される構造単位の含有量が、３０〜７７質量％であることが好ましい。
【００１３】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記トナー粒子における上記一般式（１）で表される構造単位の含有量が、２７〜７０質量％であることが好ましい。
【００１４】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、上記の静電荷像現像用トナーを製造する方法であって、
水系媒体中において、少なくとも下記一般式（２）で表される重合性単量体を重合させることにより、請求項１に記載の一般式（１）で表される構造単位を有するビニル系重合体を生成させる工程を含むことを特徴とする。
【００１５】
【化２】
0005387652.tif 000003
【００１６】
〔式中、Ｒ1 〜Ｒ5 は、各々、水素原子、炭素数１〜４のアルコキシ基、−ＯＣＯＲ6 （Ｒ6 は炭素数１〜８のアルキル基である。）であり、Ｒ1 〜Ｒ5 の少なくとも２つは水素原子であり、少なくとも１つは炭素数１〜４のアルコキシ基または−ＯＣＯＲ6 である。〕
【００１７】
本発明の静電荷像現像用トナーに製造方法においては、水系媒体中において前記ビニル系重合体よりなる樹脂微粒子を凝集させることによりトナー粒子を形成することが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の静電荷像現像用トナーによれば、トナー粒子に含有される樹脂として、特定の構造単位を有するビニル系重合体を含有する樹脂が用いられており、当該特定の構造単位は植物由来の原料から得ることができるので、環境負荷を低く抑制することができる。
【００１９】
また、本発明の静電荷像現像用トナーによれば、トナー粒子を構成する樹脂に特定の構造単位を含むために、高い帯電安定性が得られて転写性に優れ、大量にプリントした場合の画像安定性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００２１】
〔トナー〕
本発明のトナーは、上記一般式（１）で表される構造単位（以下、「特定のビニルフェニルケトン系構造単位」ともいう。）を有するビニル系重合体（以下、「特定のビニル系重合体」ともいう。）を含有する結着樹脂を含むトナー粒子よりなり、当該トナー粒子は、所望に応じて、さらに、着色剤、磁性粉、離型剤、荷電制御剤などを含有するものとすることができる。
【００２２】
特定のビニルフェニルケトン系構造単位を示す上記一般式（１）中、Ｒ1 〜Ｒ5 は、各々、水素原子、炭素数１〜４のアルコキシ基、−ＯＣＯＲ6 （Ｒ6 は炭素数１〜８のアルキル基である。）であり、Ｒ1 〜Ｒ5 の少なくとも２つは水素原子であり、少なくとも１つは炭素数１〜４のアルコキシ基または−ＯＣＯＲ6 である。
【００２３】
特定のビニルフェニルケトン系構造単位は、Ｒ1 およびＲ4 が、各々、炭素数１〜４のアルコキシ基または−ＯＣＯＲ6 であるもの、または、Ｒ1 およびＲ2 が、各々、炭素数１〜４のアルコキシ基または−ＯＣＯＲ6 であるものであることが好ましい。
【００２４】
特定のビニルフェニルケトン系構造単位としては、具体的には、例えば、下記式（１−１）〜（１−１４）で表されるものなどを例示することができる。
【００２５】
【化３】
0005387652.tif 000004
【００２６】
【化４】
0005387652.tif 000005
【００２７】
特定のビニルフェニルケトン系構造単位は、後述するように、上記一般式（２）で表される重合性単量体（以下、「特定のビニルフェニルケトン系単量体」ともいう。）をラジカル重合反応することにより特定のビニル系重合体中に導入される。
【００２８】
この特定のビニルフェニルケトン系単量体は、例えば非可食性の植物である木材などに多量に含まれるリグニンの分解によって得られる、アニソール、フェノール、グアヤコール、２，６−ジメトキシフェノールなどの芳香族化合物や、グルコースから遺伝子改変微生物により２−デオキシシロイノソースを経て化学合成により合成されるハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ピロガロールなどのキノン誘導体を出発原料として、合成することができる。
具体的には、例えば「大津隆行、後根壌二、井本英二、化工、６９、５１６、（１９６６）」に開示されるように、芳香族化合物を出発原料として、β−クロロプロピオン酸塩化物を用いてフリーデル−クラフツ  アシル化反応を行うことにより、β−クロロプロピオフェノンを合成し、さらに酢酸カリウムを用いて脱塩化水素反応を行うことにより、ビニルフェニルケトン誘導体が合成される。
また例えば、「G.A.Kraus, P.Liu, Tetrahedron Let., 35, 7723, (1994)」および「G.A.Kraus, H.Maeda, Tetrahedron Let., 35, 9186, (1994)」に開示されるように、芳香族化合物の中でもキノン誘導体を出発原料として、アクロレイン（ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨＯ）と共に可視光線を照射し、フリーデル−クラフツ反応を行うことにより、ビニルフェニルケトン誘導体が合成される。
【００２９】
得られたビニルフェニルケトン誘導体が置換基にヒドロキシ基を有さない場合は、そのまま特定のビニルフェニルケトン系単量体として用いることができる。
得られたビニルフェニルケトン誘導体が置換基にヒドロキシ基を有する場合は、当該ヒドロキシ基を、（Ａ）Ｒ6 −ＣＯＯＨ（Ｒ6 は炭素数１〜８のアルキル基である。）で表されるカルボン酸またはカルボン酸無水物を用いてエステル化反応を行うことによって−ＯＣＯＲ6 とする、（Ｂ）硫酸およびｐ−トルエンスルフォン酸およびメタノールの存在下で反応させることによってメトキシ基とし、これを特定のビニルフェニルケトン系単量体として用いることができる。
また、得られたビニルフェニルケトン誘導体が置換基に炭素数２〜４のアルコール基を有する場合も、上記（Ｂ）と同様にして、当該アルコール基を、硫酸およびｐ−トルエンスルフォン酸およびメタノールの存在下で反応させることによって炭素数２〜４のアルコキシ基とし、これを特定のビニルフェニルケトン系単量体として用いることができる。
【００３０】
特定のビニル系重合体は、特定のビニルフェニルケトン系構造単位のみを有するモノポリマーであってもよく、特定のビニルフェニルケトン系構造単位とその他の重合性単量体に由来の構造単位とを有する共重合体（以下、「特定のビニル系共重合体」ともいう。）であってもよいが、特定のビニル系重合体は、特定のビニル系共重合体からなることが好ましい。
【００３１】
特定のビニル系共重合体を形成することができるその他の重合性単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体、イオン性解離基を有する重合性単量体、４−アセトキシスチレン、３−メトキシ４−アセトキシスチレン、メチルイソオイゲノール、メチルオイゲノール、４−アセトキシイソオイゲノール、４−アセトキシオイゲノールなどを挙げることができる。
【００３２】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアクリル酸エステル誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル誘導体などが挙げられる。これらのうち、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルを用いることが好ましい。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
スチレン系単量体の具体例としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどのスチレンあるいはスチレン誘導体が挙げられる。これらのうち、スチレンを用いることが好ましい。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
イオン性解離基とは、例えばカルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基などの置換基をいい、イオン性解離基を有する重合性単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、スチレンスルフォン酸、アクリルアミドプロピルスルフォン酸などが挙げられる。これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸を用いることが好ましい。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
この特定のビニル系共重合体における特定のビニルフェニルケトン系構造単位の含有量（共重合比率）は、３０〜７７質量％とされることが好ましい。
また、この特定のビニル系共重合体におけるイオン性解離基を有する重合性単量体に由来の構造単位の含有量（共重合比率）は、２〜７質量％であることが好ましい。
特定のビニル系共重合体における特定のビニルフェニルケトン系構造単位の含有量が過少である場合は、初期画像濃度低下が生じるおそれがある。また、特定のビニル系共重合体における特定のビニルフェニルケトン系構造単位の含有量が過多である場合は、ハーフトーン画像の均一性が低下したものとなるおそれがある。
【００３６】
特定のビニル系共重合体としては、特に、特定のビニルフェニルケトン系構造単位および（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来の構造単位を有する共重合体や、特定のビニルフェニルケトン系構造単位、（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来の構造単位およびスチレン系単量体に由来の構造単位を有する共重合体を用いることが好ましい。
【００３７】
本発明のトナーを構成する結着樹脂は、特定のビニル系重合体のみよりなるものであってもよく、特定のビニル系重合体とその他の樹脂との混合物であってもよいが、当該結着樹脂における特定のビニルフェニルケトン系構造単位の含有量が２５〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜７７質量％である。
結着樹脂における特定のビニルフェニルケトン系構造単位の含有量が過少である場合は、環境負荷を十分に低く抑制することができないおそれがある。また、結着樹脂における特定のビニルフェニルケトン系構造単位の含有量が過多である場合は、ハーフトーン画像の均一性が低下したものとなるおそれがある。
【００３８】
結着樹脂中における特定のビニル系重合体およびその他の樹脂の含有質量比は、特定のビニル系重合体：その他の樹脂で７７：２３〜３０：７０とすることが好ましい。
【００３９】
本発明のトナーを構成する結着樹脂は、ガラス転移点が３５〜７０℃であることが好ましく、より好ましくは４５〜５５℃である。また、軟化点が８０〜１１０℃であることが好ましく、より好ましくは９０〜１０５℃である。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されたスチレン換算分子量による分子量分布から得られるピーク分子量が３，５００〜２０，０００であることが好ましく、より好ましくは１０，０００〜２０，０００である。ここに、ピーク分子量とは、分子量分布におけるピークトップの溶出時間に相当する分子量をいう。分子量分布におけるピークトップが複数存在する場合は、ピーク面積比率の一番大きなピークトップの溶出時間に相当する分子量をいう。
【００４０】
本発明のトナーを構成する結着樹脂のガラス転移点は、示差走査カロリメーター「ＤＳＣ−７」（パーキンエルマー製）、および熱分析装置コントローラー「ＴＡＣ７／ＤＸ」（パーキンエルマー製）を用いて測定されるものである。
具体的には、測定試料（結着樹脂）５．００ｍｇをアルミニウム製パン「ＫＩＴＮＯ．０２１９−００４１」に封入し、これを「ＤＳＣ−７」のサンプルホルダーにセットし、リファレンスの測定には空のアルミニウム製パンを使用し、測定温度０〜２００℃で、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分の測定条件で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御を行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータを取得し、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１の吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線との交点をガラス転移点として示す。なお、１ｓｔ．Ｈｅａｔ昇温時は２００℃にて５分間保持した。
【００４１】
さらに、本発明のトナーを構成する結着樹脂の軟化点は、以下のように測定されるものである。
まず、２０℃、５０％ＲＨの環境下において、結着樹脂１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ−１０Ａ」（島津製作所製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ2 の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作成し、次いで、この成型サンプルを、２４℃、５０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔoffsetが、結着樹脂の軟化点とされる。
【００４２】
また、本発明のトナーを構成する結着樹脂のピーク分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるものである。具体的には、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料（結着樹脂）を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出される。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いた。
【００４３】
〔着色剤〕
本発明に係るトナー粒子が着色剤を含有するものとして構成される場合において、着色剤としては、一般に知られている染料および顔料を用いることができる。
黒色のトナーを得るための着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、鉄・チタン複合酸化物ブラックなどが挙げられ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが挙げられる。また、磁性体としてはフェライト、マグネタイトなどが挙げられる。
イエローのトナーを得るための着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２などの染料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５などの顔料が挙げられる。
マゼンタのトナーを得るための着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２などの染料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２などの顔料が挙げられる。
シアンのトナーを得るための着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー９３、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー９５などの染料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、６０、６２、６６、７６などの顔料が挙げられる。
各色のトナーを得るための着色剤は、各色について、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４４】
着色剤の含有割合は、トナー粒子中０．５〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜１０質量％である。
【００４５】
〔磁性粉〕
また、本発明に係るトナー粒子が磁性粉を含有するものとして構成される場合において、磁性粉としては、例えばマグネタイト、γ−ヘマタイト、または各種フェライトなどを使用することができる。
磁性粉の含有割合は、トナー粒子中１０〜５００質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜２００質量％である。
【００４６】
〔離型剤〕
また、本発明に係るトナー粒子が離型剤を含有するものとして構成される場合において、離型剤としては、特に限定されるものではなく、公知の種々のワックスを用いることができる。ワックスとしては、低分子量ポリプロピレン、ポリエチレン、または酸化型の低分子量ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン、パラフィン、合成エステルワックスなどが挙げられ、特に、低融点および低粘度であることから、合成エステルワックスを用いることが好ましく、合成エステルワックスとしてベヘン酸ベヘニル、グリセリントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネートなどを用いることが特に好ましい。
離型剤の含有割合は、トナー粒子中１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜１５質量％である。
【００４７】
〔荷電制御剤〕
また、本発明に係るトナー粒子が荷電制御剤を含有するものとして構成される場合において、荷電制御剤としては、摩擦帯電により正または負の帯電を与えることのできる物質であり、かつ、無色のものであれば特に限定されず、公知の種々の正帯電性の荷電制御剤および負帯電性の荷電制御剤を用いることができる。
荷電制御剤の含有割合は、トナー粒子中０．０１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００４８】
以上のようなトナーにおいては、トナー粒子における特定のビニルフェニルケトン系構造単位の含有量が２７〜７０質量％とされることが好ましい。
トナー粒子における特定のビニルフェニルケトン系構造単位の含有量が２７質量％以上であることにより、環境負荷を低く抑制することができる。
【００４９】
〔トナーの平均粒径〕
トナーの平均粒径は、例えば体積基準のメディアン径で４〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは５〜９μｍとされる。
体積基準のメディアン径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
【００５０】
トナーの体積基準のメディアン径は「コールターマルチサイザーＴＡ−III 」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。
具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。
ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメディアン径とされる。
【００５１】
また、トナーの粒度分布は、変動係数（ＣＶ値）が０〜２５％であることが好ましく、５〜２０％であることがより好ましい。変動係数がこの範囲であることにより、トナーの帯電特性の均一性が高くなり、形成される画像に高い濃度階調の再現性が得られる。
変動係数は、下記式（ｘ）によって求められるものである。ただし、算術平均粒径とは２５，０００個のトナー粒子について、体積基準の粒子径ｘの平均値である。
式（ｘ）：変動係数（％）＝｛（標準偏差）／（算術平均粒径）｝×１００
【００５２】
〔トナー粒子の形状係数〕
本発明のトナーは、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、転写効率の向上の観点から、下記式（ＳＦ）で示される形状係数が０．９３０〜１．０００であることが好ましく、より好ましくは０．９５０〜０．９８０である。
式（ＳＦ）：形状係数＝｛（トナー粒子の最大径）2 ／（投影面積）｝×（π／４）
ここに、トナー粒子の最大径とは、トナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となるトナー粒子の幅をいう。また、投影面積とは、トナー粒子の平面上への投影像の面積をいう。
【００５３】
以上のようなトナーによれば、特定のビニルフェニルケトン系構造単位を有する特定のビニル系重合体を含有する結着樹脂を含むトナー粒子よりなり、当該特定のビニルフェニルケトン系構造単位は前述したように植物由来の原料から得ることができるので、環境負荷を低く抑制することができる。
【００５４】
また、以上のようなトナーによれば、トナー粒子を構成する結着樹脂に特定のビニルフェニルケトン系構造単位を含むために、高い帯電安定性が得られて転写性に優れ、大量にプリントした場合の画像安定性に優れる。
これは、トナー粒子を構成する結着樹脂に特定のビニルフェニルケトン系構造単位を含むことにより、トナーの帯電立ち上がり時間が短縮されることによって、長期撹拌における過剰帯電とそれに伴う画像濃度の変動を抑制することができるものと推定される。
【００５５】
さらに、以上のようなトナーによれば、トナー粒子を構成する結着樹脂に特定のビニルフェニルケトン系構造単位を含むために、折り目定着性に優れる。
これは、結着樹脂として従来のスチレン−アクリル系樹脂を用いたトナーは、比較的疎水性の強いスチレンが主成分であるために樹脂中のスチレンに由来する構造単位と、表面に親水基を有する画像支持体（紙）との接着強度を十分に得ることができないが、以上のような特定のビニルフェニルケトン系構造単位を含む結着樹脂によるトナーにおいては、特定のビニルフェニルケトン系構造単位中のエステル結合またはアルコキシ基と、画像支持体（紙）の表面に存在するヒドロキシ基との間に水素結合が形成されることによって高い接着強度が得られ、その結果、優れた折り目定着性が得られるものと推察される。
【００５６】
〔トナーの製造方法〕
本発明のトナーを製造する方法としては、特に限定されず、混練・粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、乳化重合凝集法、ミニエマルション重合凝集法、その他の公知の方法などを挙げることができるが、特に、生産時のエネルギーコスト削減の観点から、水系媒体において特定のビニルフェニルケトン系単量体を用いて乳化重合またはミニエマルション重合を行うことにより、特定のビニルフェニルケトン系構造単位を有するビニル系重合体を含有する結着樹脂よりなる微粒子（以下、「結着樹脂微粒子」ともいう。）を調製し、当該結着樹脂微粒子を必要に応じて他のトナー粒子構成成分の微粒子と共に凝集、融着する乳化重合凝集法を用いることが好ましい。また、特開２０１０−１９１０４３号公報に開示される懸濁重合法によってトナーを製造する方法も好ましく採用することができる。
【００５７】
乳化重合凝集法において、結着樹脂微粒子は、組成の異なる結着樹脂よりなる２層以上の構成とすることもでき、この場合、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）により調製した第１樹脂微粒子の分散液に、重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する多段重合法を採用することができる。
【００５８】
本発明のトナーを乳化重合凝集法によって得る場合の製造工程の一例を具体的に示すと、
（１Ａ）水系媒体中において結着樹脂を形成すべき重合性単量体にラジカル重合開始剤を作用させることにより結着樹脂微粒子を得る結着樹脂微粒子重合工程、
（１Ｂ）必要に応じて、着色剤による微粒子（以下、「着色剤微粒子」ともいう。）の分散液を調製する着色剤微粒子分散液調製工程、
（２）結着樹脂微粒子および着色剤微粒子が存在している水系媒体中に、凝集剤を添加し、塩析を進行させると同時に凝集・融着を行い、会合粒子を形成する会合工程、
（３）会合粒子の形状制御をすることによりトナーを形成する熟成工程、
（４）水系媒体からトナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過、洗浄工程、
（５）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程、
（６）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する外添剤添加工程
から構成される。
【００５９】
ここに、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどの得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【００６０】
トナー粒子中に離型剤を含有させる方法としては、結着樹脂微粒子を離型剤を含有するものとして構成する方法や、トナー粒子を形成する会合工程において、水系媒体中に離型剤微粒子が分散されてなる分散液を添加し、結着樹脂微粒子と着色剤微粒子と離型剤微粒子とを塩析、凝集、融着させる方法などを挙げることができ、これらの方法を組み合わせてもよい。
また、トナー粒子中に荷電制御剤を含有させる方法としては、上記に示した離型剤を含有させる方法と同様の方法を挙げることができる。
【００６１】
（１Ａ）結着樹脂微粒子重合工程
この結着樹脂微粒子重合工程は、具体的には、例えば、水系媒体中に特定のビニルフェニルケトン系単量体および必要に応じて他の所望の重合性単量体を添加し、機械的エネルギーを付与して分散させて油滴を形成させておき、この状態において重合性単量体をラジカル重合反応することにより、大きさが例えば体積基準のメディアン径で５０〜３００ｎｍ程度の、特定のビニル系重合体よりなる結着樹脂微粒子を形成するものである。
【００６２】
油滴を形成するための機械的エネルギーを付与するための分散装置としては、特に限定されるものではなく、例えば高速回転するローターを備えた市販の撹拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック社製）などが代表的に挙げられる。高速回転可能なローターを備えた前述の撹拌装置の他にも、超音波分散装置や機械式ホモジナイザー、マントンゴーリン、圧力式ホモジナイザーなどの装置を用いることができる。
【００６３】
ラジカル重合反応に係る温度は、用いる重合性単量体やラジカル重合開始剤の種類によっても異なるが、例えば５０〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは５５〜９０℃である。また、ラジカル重合反応にかかる時間は、用いる重合性単量体の種類やラジカル重合開始剤からのラジカルの反応速度によっても異なるが、例えば２〜１２時間であることが好ましい。
【００６４】
〔分散安定剤〕
結着樹脂微粒子重合工程においては、水系媒体中に微粒子を安定に分散させるために、適宜の分散安定剤を添加することができる。
分散安定剤としては、例えばリン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナなどが挙げられる。また、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、エチレンオキサイド付加物、高級アルコール硫酸ナトリウムなどの一般に界面活性剤として使用されるものも分散安定剤として使用することができる。
このような界面活性剤としては、従来公知の種々のイオン性界面活性剤やノニオン系界面活性剤などを用いることができる。
イオン性界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルフォン酸ナトリウム、３，３−ジスルフォンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルフォン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルフォン酸ナトリウムなどのスルフォン酸塩；
ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなどがあり、脂肪酸塩には、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなどの硫酸エステル塩；脂肪酸塩などが挙げられる。
また、ノニオン系界面活性剤としては、例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステルなどが挙げられる。
【００６５】
〔重合開始剤〕
結着樹脂微粒子重合工程において使用される重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アゾビスシアノ吉草酸などの水溶性重合開始剤や、過酸化水素−アスコルビン酸のような水溶性レドックス重合開始剤、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリルなどの油溶性重合開始剤を用いることができる。
【００６６】
〔連鎖移動剤〕
結着樹脂微粒子重合工程においては、結着樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えばｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン、四臭化炭素、テトラクロロメタン、α−メチルスチレンダイマーなどを挙げることができる。
【００６７】
（１Ｂ）着色剤微粒子分散液調製工程
この着色剤微粒子分散液調製工程は、トナー粒子として着色剤を含有するものを所望する場合に必要に応じて行う工程であって、着色剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて着色剤微粒子の分散液を調製する工程である。
【００６８】
着色剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができる。
着色剤微粒子は、分散した状態で体積基準のメディアン径が１０〜３００ｎｍとされることが好ましく、さらに好ましくは１００〜２００ｎｍ、特に好ましくは１００〜１５０ｎｍである。
着色剤微粒子の体積基準のメディアン径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定されるものである。
【００６９】
（２）会合工程〜（６）外添剤添加工程については、従来公知の種々の方法に従って行うことができる。
【００７０】
〔凝集剤〕
会合工程において使用される凝集剤としては、特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。金属塩としては、例えばナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の塩などの一価の金属塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属塩；鉄、アルミニウムなどの三価の金属塩などが挙げられる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどを挙げることができ、これらの中で、より少量で凝集を進めることができることから、二価の金属塩を用いることが特に好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７１】
〔外添剤〕
上記のトナー粒子は、そのままで本発明のトナーを構成することができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる後処理剤である流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加して本発明のトナーを構成してもよい。
【００７２】
外添剤としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などよりなる無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいは、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、表面処理が行われていることが好ましい。
これらの種々の外添剤の添加量は、その合計が、トナー１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部とされる。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【００７３】
〔現像剤〕
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
トナーを二成分現像剤として使用する場合において、当該トナーのキャリアに対する混合量は、２〜１０質量％であることが好ましい。
トナーとキャリアを混合する混合装置は、特に限定されるものではなく、ナウターミキサー、ＷコーンおよびＶ型混合機などが挙げられる。
キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。
また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなるバインダー型キャリアなど用いてもよい。
コートキャリアを構成する被覆樹脂としては、特に限定はないが、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。また、樹脂分散型キャリアを構成する樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばスチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。
【００７４】
キャリアの体積基準のメディアン径としては２０〜１００μｍであることが好ましく、更に好ましくは２０〜６０μｍとされる。キャリアの体積基準のメディアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００７５】
〔画像形成方法〕
本発明のトナーは、一般的な電子写真方式の画像形成方法に用いることができる。
【００７６】
〔画像支持体〕
本発明のトナーを用いた画像形成方法に使用される画像支持体としては、具体的には、例えば薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙あるいはコート紙などの塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙などの各種の印刷用紙などの各種を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７７】
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明の実施形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７９】
〔特定のビニル系重合体の重合例１〕
下記式（２−１）で表される単量体（ビニルフェニルケトン系単量体〔１〕）７２４．７１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２９５．８７ｇおよびメタクリル酸３８．６６ｇに、ベヘン酸ベヘニル１１５．８５ｇを加え、加熱溶解することによりモノマー溶液を調製した。
純水３３３６．８ｇにドデシル硫酸ナトリウム１．９３ｇを溶解させた水溶液を８０℃に加熱し、上記のモノマー溶液を加え、高速撹拌を行うことにより、モノマー乳化液を調製した。
撹拌装置、冷却管、窒素導入管、温度計を装着した重合槽にモノマー乳化液を入れ、撹拌しながら窒素を流し、重合槽の内温を８０℃に維持した。この状態で、過硫酸カリウム９．９２ｇを純水１８８．５ｇに溶解させた重合開始剤水溶液を加え、窒素気流下、撹拌しながらｎ−オクチルメルカプタン８．８４ｇを１０回に分けて１時間かけて分割添加し、さらに８０℃に維持して６時間重合反応を行った後、室温まで冷却し、内容物を濾過することにより、結着樹脂微粒子が分散されてなるラテックス〔１〕を得た。
【００８０】
【化５】
0005387652.tif 000006
【００８１】
〔特定のビニル系重合体の重合例２〕
特定のビニル系重合体の重合例１において、「ビニルフェニルケトン系単量体〔１〕７２４．７１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２９５．８７ｇおよびメタクリル酸３８．６６ｇ」の代わりに「下記式（２−２）で表される単量体（ビニルフェニルケトン系単量体〔２〕）７２４．７１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２９５．８７ｇおよびメタクリル酸３８．６６ｇ」を用いたことの他は同様にして、ラテックス〔２〕を得た。
【００８２】
【化６】
0005387652.tif 000007
【００８３】
〔特定のビニル系重合体の重合例３〕
特定のビニル系重合体の重合例１において、「ビニルフェニルケトン系単量体〔１〕７２４．７１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２９５．８７ｇおよびメタクリル酸３８．６６ｇ」の代わりに「下記式（２−３）で表される単量体（ビニルフェニルケトン系単量体〔３〕）７２４．７１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０５．６ｇおよびメタクリル酸４１．９ｇ」を用いたことの他は同様にして、ラテックス〔３〕を得た。
【００８４】
【化７】
0005387652.tif 000008
【００８５】
〔特定のビニル系重合体の重合例４〕
特定のビニル系重合体の重合例１において、「ビニルフェニルケトン系単量体〔１〕７２４．７１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２９５．８７ｇおよびメタクリル酸３８．６６ｇ」の代わりに「下記式（２−４）で表される単量体（ビニルフェニルケトン系単量体〔４〕）７２４．７１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０５．６ｇおよびメククリル酸４１．９ｇ」を用いたことの他は同様にして、ラテックス〔４〕を得た。
【００８６】
【化８】
0005387652.tif 000009
【００８７】
〔特定のビニル系重合体の重合例５〕
特定のビニル系重合体の重合例１において、「ビニルフェニルケトン系単量体〔１〕７２４．７１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２９５．８７ｇおよびメタクリル酸３８．６６ｇ」の代わりに「ビニルフェニルケトン系単量体〔１〕３５７．３６ｇ、スチレン３５７．３５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０５．６ｇおよびメタクリル酸４１．９ｇ」を用いたことの他は同様にして、ラテックス〔５〕を得た。
【００８８】
〔特定のビニル系重合体の重合例６〕
特定のビニル系重合体の重合例１において、「ビニルフェニルケトン系単量体〔１〕７２４．７１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２９５．８７ｇおよびメタクリル酸３８．６６ｇ」の代わりに「下記式（２−５）で表される単量体（ビニルフェニルケトン系単量体〔５〕）７２４．７１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０５．６ｇおよびメタクリル酸４１．９ｇ」を用いたことの他は同様にして、ラテックス〔６〕を得た。
【００８９】
【化９】
0005387652.tif 000010
【００９０】
〔特定のビニル系重合体の重合例７〕
特定のビニル系重合体の重合例１において、「ビニルフェニルケトン系単量体〔１〕７２４．７１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２９５．８７ｇおよびメタクリル酸３８．６６ｇ」の代わりに「下記式（２−６）で表される単量体（ビニルフェニルケトン系単量体〔６〕）７２４．７１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０５．６ｇおよびメタクリル酸４１．９ｇ」を用いたことの他は同様にして、ラテックス〔７〕を得た。
【００９１】
【化１０】
0005387652.tif 000011
【００９２】
〔特定のビニル系重合体の重合例８〕
特定のビニル系重合体の重合例１において、「ビニルフェニルケトン系単量体〔１〕７２４．７１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２９５．８７ｇおよびメタクリル酸３８．６６ｇ」の代わりに「下記式（２−７）で表される単量体（ビニルフェニルケトン系単量体〔７〕）７２４．７１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０５．６ｇおよびメタクリル酸４１．９ｇ」を用いたことの他は同様にして、ラテックス〔８〕を得た。
【００９３】
【化１１】
0005387652.tif 000012
【００９４】
〔特定のビニル系重合体の重合例９〕
スチレン３６２．３６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１４９．９４ｇ、メタクリル酸１９．３３ｇおよびベヘン酸ベヘニル１１５．８５ｇを加え、加熱溶解することによりモノマー溶液を調製した。
純水３３３６．８ｇにドデシル硫酸ナトリウム１．９３ｇを溶解させた水溶液を８０℃に加熱し、上記のモノマー溶液を加え、高速撹拌を行うことにより、モノマー乳化液を調製した。
撹拌装置、冷却管、窒素導入管、温度計を装着した重合槽にモノマー乳化液を加え、撹拌しながら窒素を流し、重合槽の内温を８０℃に維持した。この状態で、過硫酸カリウム４．９６ｇを純水９４．３ｇに溶解させた重合開始剤水溶液を加え、窒素気流下、撹拌しながらｎ−オクチルメルカプタン４．４２ｇを１０回に分けて１時間かけて分割添加し、さらに８０℃に維持して４時間重合反応を行った後、過硫酸カリウム４．９６ｇを純水９４．３ｇに溶解させた重合開始剤水溶液を加え、ビニルフェニルケトン系単量体〔１〕３６２．３６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１６９．２７ｇおよびｎ−オクチルメルカプタン４．４２ｇを混合溶解したモノマー溶液を１時間かけて滴下し、さらに８０℃に維持して３時間重合反応を行った後、室温まで冷却し、内容物を濾過することにより、結着樹脂微粒子が分散されてなるラテックス〔９〕を得た。
【００９５】
〔特定のビニル系重合体の重合例１０〕
特定のビニル系重合体の重合例１において、ビニルフェニルケトン系単量体〔１〕の代わりに、下記式（ｚ）で表される無置換のビニルフェニルケトンを用いたことの他は同様にして、ラテックス〔１０〕を得た。
【００９６】
【化１２】
0005387652.tif 000013
【００９７】
〔実施例１：トナーの製造例１〕
まず、界面活性剤「ダウファックス（登録商標）２Ａ−１」（ダウ・ケミカル社製）１．６５ｇを純水３１．２５ｇに溶解させた溶液を撹拌しながらシアン顔料（ピグメントブルー  １５：３）４．７ｇを徐々に添加することにより、着色剤微粒子分散液〔Ｃｙ〕を調製した。
次いで、ラテックス〔１〕３１６．４８ｇ（固形分（結着樹脂微粒子分）７９．１ｇ）、着色剤微粒子分散液〔Ｃｙ〕３７．６０ｇ、界面活性剤「エマールＥ−２７Ｃ（有効成分２７％）」（花王社製）０．２ｇを４．９ｇの純水に溶解させた界面活性剤水溶液、および純水１２０．４１ｇを混合し、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１０に調整した後、撹拌装置、温度計、冷却管を装着した反応槽に投入し、撹拌を行った。さらに、塩化マグネシウム・６水和物２０．９ｇを純水１３．６４ｇに溶解させた塩化マグネシウム水溶液を、撹拌を行いながらゆっくり滴下した。そのまま撹拌しながら反応槽の内温を８５℃まで昇温した。
そのまま、温度を８５℃に維持し、撹拌を行いながら内液をサンプリングし、粒径を「コールターマルチサイザー３」を用いて測定し、体積基準のメディアン径が６．５０μｍに到達した所で、塩化ナトリウム６４．２５ｇを純水２５６．９９ｇに溶解させた塩化ナトリウム水溶液を加え、さらに撹拌下８５℃に維持し、粒径測定およびフロー式粒子像分析装置「ＦＩＰＡ−２１００」（シスメックス社製）を用いて、粒径の変動がないことを確認しつつ、粒子の形状係数を測定し、形状係数が０．９６５に達した時点で冷却を行い室温まで冷却し、反応液を濾過、洗浄を繰り返した後、乾燥を行うことにより、トナー粒子〔１Ｘ〕を作製した。
このトナー粒子〔１Ｘ〕に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）１質量％および疎水性チタニア（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）０．３質量％添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して外添処理を行うことにより、トナー〔１〕を得た。
トナー〔１〕における体積基準のメディアン径は６．４２μｍ、変動係数は１８．６３％、形状係数は０．９６３であった。
【００９８】
〔実施例２〜９、比較例１：トナーの製造例２〜１０〕
トナーの製造例１において、ラテックス〔１〕の代わりに、それぞれラテックス〔２〕〜〔１０〕を用いたことの他は同様にして、トナー〔２〕〜〔１０〕を得た。
トナー〔２〕における体積基準のメディアン径は６．６８μｍ、変動係数は１９．２４％、形状係数は０．９７８であった。
トナー〔３〕における体積基準のメディアン径は６．２８μｍ、変動係数は２０．６１％、形状係数は０．９６１であった。
トナー〔４〕における体積基準のメディアン径は６．４９μｍ、変動係数は１９．１３％、形状係数は０．９７６であった。
トナー〔５〕における体積基準のメディアン径は６．３３μｍ、変動係数は１９．９１％、形状係数は０．９６５であった。
トナー〔６〕における体積基準のメディアン径は６．６８μｍ、変動係数は１８．７４％、形状係数は０．９７０であった。
トナー〔７〕における体積基準のメディアン径は６．１９μｍ、変動係数は２０．１３％、形状係数は０．９７２であった。
トナー〔８〕における体積基準のメディアン径は６．８４μｍ、変動係数は１８．７２％、形状係数は０．９８１であった。
トナー〔９〕における体積基準のメディアン径は６．５１μｍ、変動係数は２０．６３％、形状係数は０．９７７であった。
トナー〔１０〕における体積基準のメディアン径は６．４５μｍ、変動係数は２０．０６％、形状係数は０．９６６であった。
【００９９】
〔トナーの製造例１１〕
ビニルフェニルケトン系単量体〔１〕                            ７２ｇ
ブチルアクリレート                                            １８ｇ
ポリエステル樹脂（ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド２モル付加物とテレフタル酸の縮合物。ピーク分子量５，０００）                            １０ｇ
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（顔料）１２２                      ６．２ｇ
ベヘン酸ベヘニル                                            ５．５ｇ
からなる重合性単量体組成物を、Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 を含む水系媒体中に投入し、６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工製）を用いて１２，０００ｒｐｍで均一に分散した。更に、これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０ｇを加え、懸濁分散させ、この懸濁分散された懸濁液を反応させた。反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えてＣａ3 （ＰＯ4 ）2 を溶解し、濾過、水洗、乾燥した後、トナーの製造例１と同様にして外添処理を施すことによりトナー〔１１〕を得た。
トナー〔１１〕における体積基準のメディアン径は６．５μｍ、変動係数は１９．２７％、形状係数は０．９６５であった。
【０１００】
〔トナーの製造例１２〕
（１）油相の調製
ラテックス〔１〕（固形分換算）                            １００質量部
ポリエステル樹脂（ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物とフマル酸の縮合物。ピーク分子量７，５００）                                ５０質量部
Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９                                    １０質量部
パラフィンワックス（融点９７度）                                ３３質量部
酢酸エチル                                                  １０３２質量部
からなる油相を調製し、ラテックス〔１〕の結着樹脂微粒子およびポリエステル樹脂が充分に溶解することを確認し、これをホモミキサー「エースホモジナイザー」（日本精機社製）に投入し、毎分１５０００回転で２分間撹拌し、均一な油相〔Ｉ〕を調製した。
【０１０１】
（２）水相の調製
炭酸カルシウム（平均粒径０．０３μｍ）                        ６０質量部
純水                                                          ４０質量部
をボールミルを用いて４日間撹拌することにより、炭酸カルシウム分散液を調製した。
【０１０２】
（３）トナーの製造
油相〔Ｉ〕                                                    ６０質量部
炭酸カルシウム分散液                                          １０質量部
をコロイドミル（日本精機社製）に投入し、ギャップ間隔１．５ｍｍ、毎分８０００回転で２０分間乳化を行い、得られた乳化物を、ロータリーエバポレータに投入し、室温において３０ｍｍＨｇの減圧下で３時間脱溶剤を行った。その後、１２Ｎ塩酸をｐＨ２になるまで加え、炭酸カルシウムをトナー粒子の表面から除去した。その後、１０Ｎの水酸化ナトリウムをｐＨ１０になるまで加え、更に超音波洗浄槽中で撹拌機で撹拌しながら１時間撹拌をした。更に遠心沈降を行い、その上澄みを３回交換して洗浄した後、乾燥し、その後、トナーの製造例１と同様にして外添処理を施すことによりトナー〔１２〕を得た。
トナー〔１２〕における体積基準のメディアン径は７．８μｍ、変動係数は２０．４％、形状係数は０．９７２であった。
【０１０３】
〔現像剤の製造例１〜１２〕
フェライト粒子（体積基準のメディアン径：５０μｍ（パウダーテック社製））１００質量部と、メチルメタクリレート−シクロヘキシルメタクリレート共重合体樹脂（一次粒子の体積基準のメディアン径：８５ｎｍ）４質量部とを、水平撹拌羽根式高速撹拌装置に入れ、撹拌羽根の周速：８ｍ／ｓ、温度：３０℃の条件で１５分間混合した後、１２０℃まで昇温して撹拌を４時間継続した後、冷却し、２００メッシュの篩を用いてメチルメタクリレート−シクロヘキシルメタクリレート共重合体樹脂の破片を除去することにより、樹脂被覆キャリアを作製した。 
この樹脂被覆キャリアを、上記のトナー〔１〕〜〔１２〕の各々に対して、トナー濃度が７質量％になるよう混合することにより、現像剤〔１〕〜〔１２〕を調製した。
【０１０４】
市販のカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）のシアン用現像装置に、上記の現像剤〔１〕〜〔１０〕を順次装填したものを用いて、下記の評価を行った。画像支持体（評価紙）としては、「ＣＦペーパー（Ａ４、８０ｇ／ｍ2 ）」（コニカミノルタビジネスソリューションズ社製）を使用した。上記の現像剤〔１１〕，〔１２〕については、マゼンタ用現像装置に順次装填したものを用いて評価した。
【０１０５】
（１）ハーフトーン画像の均一性
高温高湿（温度３０℃、湿度８０％ＲＨ）の環境下で、プリンタモードで全面シアンドット（またはマゼンタドット）からなる濃度０．５のハーフトーン画像を１万枚連続して出力し、１枚目および１万枚目に得られたハーフトーン画像について、きめ細かさを下記の評価基準に従って目視で評価した。◎〜△を合格レベルとする。結果を表１に示す。
−評価基準−
◎：きめ細かく均一なハーフトーン画像が再現されている。
○：肉眼ではほとんど判別できないがルーペで観察すると若干ドットの縁に荒れがある。
△：肉眼でごく軽微な不均一性、すなわち画像荒れが生じているが、許容できる範囲である。
×：肉眼でがさつきが感じられ不均一性が視認される。
【０１０６】
（２）画像濃度
常温低湿（温度２０℃、湿度２０％ＲＨ）環境下で、トナー付着量が一定になるよう調整した５ｃｍ角のベタ画像を１万枚連続して出力し、１枚目および１万枚目に得られたベタ画像について、透過濃度計「ＴＤ９０４」（マクベス社製）を用いて画像濃度を測定し、この画像濃度を評価した。画像濃度が１．２０以上である場合を合格レベルとする。結果を表１に示す。
【０１０７】
【表１】
0005387652.tif 000014
【０１０８】
なお、上記表１において、ＶＦ系単量体の共重合比率は、｛（特定のビニルフェニルケトン系単量体（ＶＦ系単量体）の質量）／（特定のビニル系重合体の形成に使用された全単量体＋連鎖移動剤）｝×１００によって算出されるものであり、
トナー中のＶＦ系構造単位の含有量は、｛（特定のビニルフェニルケトン系単量体の質量）／（結着樹脂の質量＋離型剤（ベヘン酸ベヘニル）の質量＋着色剤の質量）｝×１００によって算出されるものであり、
特定のビニル系重合体のブレンド比は、｛（特定のビニルフェニルケトン系単量体の質量）／（特定のビニル系重合体の質量＋その他のビニル系共重合体の質量）｝×１００によって算出されるものであり、
ポリエステル樹脂のブレンド比は、｛（ポリエステル樹脂の質量）／（特定のビニル系重合体の質量＋ポリエステル樹脂の質量）｝×１００によって算出されるものである。
【０１０９】
表１から明らかなように、本発明のトナーは、特定のビニルフェニルケトン系構造単位を有する結着樹脂を含有するが、トナーとして画像形成に供することができることが確認された。また、本発明のトナーは、高い画像安定性が得られることが確認された。