(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理ガスを加熱された被処理基板上で反応させ、被処理基板の表面に、高誘電率膜を成膜する成膜装置であって、
被処理基板を収容する処理容器と、
前記処理容器内で被処理基板を載置する載置台と、
前記載置台上の被処理基板を加熱する加熱機構と、
前記処理容器内に前記載置台に対向して設けられ、被処理基板に向けて前記処理ガスを吐出するガス吐出部材と
を具備し、
前記ガス吐出部材は、本体と、前記本体の前記載置台に対向する面に形成された、前記高誘電率膜との放射率差が０．０９以下の皮膜とを有することを特徴とする成膜装置。
【請求項２】
前記本体はアルミニウムまたはアルミニウム合金からなり、前記皮膜は陽極酸化皮膜であることを特徴とする請求項１に記載の成膜装置。
【請求項３】
前記高誘電率膜は、酸化ハフニウム膜、ハフニウムシリケート膜、酸化ジルコニウム膜、ジルコニウムシリケート膜、酸化ランタン膜、ランタンシリケート膜、酸化タンタル膜、チタン酸ストロンチウム膜、および酸化イットリウム膜からなる群から選択される膜であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の成膜装置。
【請求項４】
前記高誘電率膜は、酸化ハフニウム膜またはハフニウムシリケート膜であることを特徴とする請求項３に記載の成膜装置。
【請求項５】
前記皮膜の放射率は０．０８１〜０．０９９であることを特徴とする請求項４に記載の成膜装置。
【請求項６】
前記皮膜は、ＴｉＯ２、Ｆｅ酸化物、クロム系酸化物、カーボン、酸化ハフニウムからなる群から選択された材料で構成されていることを特徴とする請求項５に記載の成膜装置。
【請求項７】
前記本体は、成膜温度における前記高誘電率膜との熱膨張率差が５×１０−６／℃より小さい材料からなることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の成膜装置。
【請求項８】
前記ガス吐出部材は、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、ハステロイ（登録商標）からなる群から選択された材料からなることを特徴とする請求項７に記載の成膜装置。
【請求項９】
前記本体がＴｉで構成され、前記皮膜がＴｉＯ２で構成されていることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の成膜装置。
【請求項１０】
処理ガスを処理容器内の加熱された被処理基板上で反応させ、被処理基板の表面に高誘電率膜を成膜する成膜装置において、前記処理容器内に被処理体を載置する載置台に対向して設けられ、被処理基板に向けて前記処理ガスを吐出するガス吐出部材であって、
本体と、前記本体の前記載置台に対向する面に形成された、前記高誘電率膜との放射率差が０．０９以下の皮膜とを有することを特徴とするガス吐出部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス吐出部を介して処理ガスを吐出し、その反応により被処理基板上に高誘電率膜を成膜する成膜装置およびそれに用いられるガス吐出部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近時、ＬＳＩの高集積化、高速化の要請からＬＳＩを構成する半導体素子のデザインルールが益々微細化されており、それにともなってＣＭＯＳデバイスにおいては、ゲート絶縁膜がＳｉＯ２容量換算膜厚のＥＯＴ（Equivalent Oxide Thickness）で１．５ｎｍ程度以下の値が要求されている。このような薄い絶縁膜をゲートリーク電流を増加させずに実現する材料として高誘電率材料、いわゆるＨｉｇｈ−ｋ材料が注目されている。【０００３】
高誘電率材料をゲート絶縁膜として用いる場合は、シリコン基板との相互拡散がなく、熱力学的に安定である必要があり、その観点からハフニウム、ジルコニウムあるいはランタン系元素の酸化物またはそのシリケート等が有望視されている。【０００４】
一方、このような高誘電率材料を成膜する場合に限らず、成膜装置としては、チャンバ内に被処理基板である半導体ウエハを載置する載置台を設け、ガス吐出部材として、多数のガス吐出孔を有するシャワープレートを載置台に対向するように設けたものが用いられる。そして、成膜に際しては、載置台上の半導体ウエハを加熱するとともに、シャワープレートのガス吐出孔から成膜のための処理ガスを吐出して被処理基板上で処理ガスの反応を生じさせ、被処理基板表面に所定の膜を成膜する。【０００５】
この種の成膜装置においては、シャワープレートとして、一般的にアルミニウムまたはアルミニウム合金製のものが用いられ、輻射率調整および耐食性向上を目的として被処理基板と対向する面に薄い陽極酸化皮膜（アルマイト被膜）が形成される（特開２０００−３０３１８０号公報等）。【０００６】
しかしながら、上記成膜装置を用いて酸化ハフニウム等の高誘電率材料からなる膜（高誘電率膜）を成膜する場合には、成膜の際にシャワープレート表面にも膜が形成され、ウエハに対する成膜を繰り返していくうちに、シャワープレートに形成された膜にクラックが生じたり、場合によってははがれや脱落が生じ、ウエハ上の膜の膜厚再現性、面内膜厚分布の安定性、ウエハ上のパーティクル数が悪化する傾向にある。
【発明の概要】
【０００７】
本発明の目的は、高誘電率膜の成膜処理の際に、ガス吐出部材の表面に形成された膜のクラック、はがれ、脱落が生じ難い成膜装置およびそれに用いるガス吐出部材を提供することにある。
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、従来のアルミニウムまたはアルミニウム合金からなるガス吐出部材を用いた場合には、酸化ハフニウムに代表される高誘電率膜は、処理温度における熱膨張率がガス吐出部材の本体の熱膨張率とは大きく異なり、成膜の際にガス吐出部材に付着した高誘電率膜が、成膜処理中に本体との熱膨張差ではがれやすくなること、およびこのようなはがれは、高誘電率膜に限らず、成膜温度において、ガス吐出部材と成膜しようとする膜の熱膨張差が５×１０−６／℃以上の場合に生じやすくなることを見出した。
【０００９】
したがって、ガス吐出部材を、成膜しようとする膜との熱膨張率差が５×１０−６／℃より小さいものとすることが有効であるが、ガス吐出部材本体と膜との熱膨張率差が５×１０−６／℃以上であっても、ガス吐出部材の表面に成膜しようとする膜との熱膨張率差が５×１０−６／℃より小さい酸化皮膜を１０μｍ以上の厚さで形成すれば、ガス吐出部材とガス吐出部材に形成された膜との熱膨張差を緩和することができることを見出した。例えば、従来のアルミニウムまたはアルミニウム合金からなるガス吐出部材を用いる場合には表面に１０μｍ以上の厚さで陽極酸化皮膜を形成することにより、ガス吐出部材とガス吐出部材に形成された膜との熱膨張差を緩和することができる。
【００１０】
また、ガス吐出部材の放射率が膜の放射率よりも小さい場合には、ガス吐出部材への膜の形成が進行していくことによりガス吐出部材の放射率が徐々に変化し、その放射率の変化による放射入熱の上昇によりガス吐出部材の温度が上昇するが、その温度上昇が大きいと、それにともなうガス吐出部材とそこに形成された膜との間の熱膨張差により、膜に応力が発生してクラックが入るおそれがあることを見出した。
【００１１】
本発明はこのような知見に基づいて完成されたものである。
【００１４】
すなわち、本発明の第１の観点によれば、処理ガスを加熱された被処理基板上で反応させ、被処理基板の表面に、高誘電率膜を成膜する成膜装置であって、被処理基板を収容する処理容器と、前記処理容器内で被処理基板を載置する載置台と、前記載置台上の被処理基板を加熱する加熱機構と、前記処理容器内に前記載置台に対向して設けられ、被処理基板に向けて前記処理ガスを吐出するガス吐出部材とを具備し、前記ガス吐出部材は、本体と、前記本体の前記載置台に対向する面に形成された、前記高誘電率膜との放射率差が０．０９以下の皮膜とを有することを特徴とする成膜装置が提供される。
【００１７】
本発明の第２の観点によれば、処理ガスを処理容器内の加熱された被処理基板上で反応させ、被処理基板の表面に高誘電率膜を成膜する成膜装置において、前記処理容器内に被処理体を載置する載置台に対向して設けられ、被処理基板に向けて前記処理ガスを吐出するガス吐出部材であって、本体と、前記本体の前記載置台に対向する面に形成された、前記高誘電率膜との放射率差が０．０９以下の皮膜とを有することを特徴とするガス吐出部材が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る成膜装置を示す断面図である。
【図２】図１の成膜装置のシャワープレートを示す断面図である。
【図３】厚さ２０μｍの陽極酸化皮膜を有するシャワープレートを装着した成膜装置を用いて１００００枚のウエハに対して連続してＨｆＳｉＯｘ膜を成膜した際のウエハ上のＨｆＳｉＯｘ膜の膜厚変化および膜厚のばらつき変化を示す図である。
【図４】厚さ２０μｍの陽極酸化皮膜を有するシャワープレートを装着した成膜装置を用いて１００００枚のウエハに対して連続してＨｆＳｉＯｘ膜を成膜した際の２０枚おきにサンプリングしたウエハにおける０．１２μｍを超える大きさのパーティクルの個数を示す図である。
【図５】厚さ２０μｍの陽極酸化皮膜を有するシャワープレートを装着した成膜装置を用いて１００００枚のウエハに対して連続してＨｆＳｉＯｘ膜を成膜した際のシャワーヘッドおよびシャワープレートの温度変化を示す図である。
【図６Ａ】厚さ２０μｍの陽極酸化皮膜を有するシャワープレートを装着した成膜装置で１００００枚のウエハに対してＨｆＳｉＯｘ膜の連続成膜を行った後のシャワープレート表面の剥離試験を行った結果を示す写真である。
【図６Ｂ】従来の厚さ０．７μｍの陽極酸化皮膜を有するシャワープレートを装着した成膜装置で１００００枚のウエハに対してＨｆＯ２膜の連続成膜を行った後のシャワープレート表面の剥離試験を行った結果を示す写真である。
【図６Ｃ】従来の厚さ０．７μｍの陽極酸化皮膜を有するシャワープレートを装着した成膜装置で１００００枚のウエハに対してＨｆＳｉＯｘ膜の連続成膜を行った後のシャワープレート表面の剥離試験を行った結果を示す写真である。
【図７】厚さ２０μｍの陽極酸化皮膜を有するシャワープレートを装着した成膜装置を用いて１００００枚のウエハに対して連続してＨｆＳｉＯｘ膜を成膜した後のシャワープレートの断面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図８】厚さ０．７μｍの陽極酸化皮膜を有するシャワープレートを装着した成膜装置を用いて１００００枚のウエハに対して連続してＨｆＳｉＯｘ膜を成膜した後のシャワープレートの断面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図９】従来のアルミニウム製のシャワープレートを用いて５０００枚のウエハに対してＨｆＯ２膜を連続成膜した際のシャワープレートの温度変化を示す図である。
【図１０】従来のアルミニウム製のシャワープレートを用いた場合と表面に陽極酸化皮膜を形成したシャワープレートを用いた場合とで１００００枚のウエハに対してＨｆＳｉＯｘ膜を連続成膜した際のシャワープレートの温度変化を比較して示す図である。
【図１１】表面に陽極酸化皮膜を形成したシャワープレートを用いてＨｆＳｉＯｘ膜を連続成膜した際のシャワープレートの温度変化を模式的に示す図である。
【図１２】図１３のＡ、Ｂ、Ｃで示す状況でのシャワープレートの状態を模式的に示す図である。
【図１３】５０００枚のウエハに対してＨｆＳｉＯｘ（Ｓｉ３０％）を連続成膜した際における膜厚が規格よりも小さくなる「膜厚低下」が生じる状況を調査した結果を示す図である。
【図１４】本発明の第２の実施形態に係る成膜装置のシャワープレートを示す断面図である。
【図１５】本発明の第３の実施形態に係る成膜装置のシャワープレートを示す断面図である。
【図１６】ＴｉプレートにＴｉＯ２膜を形成したシャワープレートを装着した成膜装置を用いて５０００枚以上のウエハに対して連続してＨｆＳｉＯｘ膜を成膜した際のウエハ上のＨｆＳｉＯｘ膜の膜厚変化および膜厚のばらつき変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、添付図面を参照して、本発明の実施の形態について説明する。
【００２０】
＜第１の実施形態＞
まず、本発明の第１の実施形態について説明する。
図１は本発明の第１の実施形態に係る成膜装置を示す断面図である。この成膜装置１００は、気密に構成された略円筒状のチャンバ１を有しており、その中には被処理基板である半導体ウエハ（以下単にウエハと記す）Ｗを水平に支持するためのサセプタ２がその中央下部に設けられた円筒状の支持部材３により支持された状態で配置されている。このサセプタ２はＡｌＮ等のセラミックスからなっている。また、サセプタ２にはヒーター５ａ，５ｂが埋め込まれている。ヒーター５ａはサセプタの中心に設けられており、ヒーター５ｂはヒーター５ａの外側にドーナツ状に設けられている。これらヒーター５ａ，５ｂにはヒーター電源６ａ，６ｂが接続されている。そして、サセプタ２に設けられた熱電対（図示せず）の検出信号に基づいてヒーターコントローラ７によりヒーター電源６ａおよび６ｂを独立に制御して、ウエハＷの温度制御を行うようになっている。
【００２１】
チャンバ１の天壁１ａには、円形の孔１ｂが形成されており、そこからチャンバ１内へ突出するようにシャワーヘッド１０が嵌め込まれている。シャワーヘッド１０はアルミニウムまたはアルミニウム合金で構成されている。シャワーヘッド１０の上面にはガス導入口１１が設けられており、シャワーヘッド１０の下部には円板状をなす凹部が形成されている。シャワーヘッド１０の下面には凹部を覆うようにガス吐出部材としてのシャワープレート１２が取り付けられており、凹部とシャワープレート１２により形成される空間がガス拡散空間１５として機能する。なお、２種類またはそれ以上の処理ガスの反応により成膜する場合には、これらガスをシャワーヘッド１０内で別々のルートを経由してシャワープレート１２から吐出し、吐出後にこれら処理ガスを混合するポストミックスタイプであってもよい。
【００２２】
シャワーヘッド１０のガス導入口１１には、処理ガス供給機構２０から延びるガス供給配管２１が接続されている。
【００２３】
処理ガス供給機構２０は、サセプタ２上のウエハＷ上に所定の膜を成膜するための処理ガスをチャンバ１内に供給するためのものである。本実施形態では、シャワープレート１２の本体１３を構成する材料の成膜処理温度における熱膨張率よりも５×１０−６／℃以上低い熱膨張率を有する膜、典型的には高誘電率膜（Ｈｉｇｈ−ｋ膜）を成膜する。これらＨｉｇｈ−ｋ膜の中でも酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）膜やハフニウムシリケート（ＨｆＳｉＯｘ（ｘは１〜２））膜を成膜する場合が好適である。その他に、酸化ジルコニウム（ＺｒＯｘ）膜、ジルコニウムシリケート（ＺｒＳｉＯｘ）膜、酸化ランタン（ＬａＯｘ）膜、ランタンシリケート（ＬａＳｉＯｘ）膜、酸化タンタル（ＴａＯｘ）膜、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯｘ）膜、および酸化イットリウム（ＹＯｘ）膜、酸化チタン（ＴｉＯｘ）を挙げることができる。これら膜は、処理ガスとして、例えば、有機金属化合物および必要に応じて酸化剤やシリケートを形成するためのシリコン化合物を処理ガス供給機構２０からガス供給配管２１およびガス拡散空間１５を経てシャワープレート１２からウエハＷに供給することにより成膜される。例えば、ＨｆＯ２膜を成膜する場合には、有機金属化合物としてハフニウムテトラターシャリブトキサイド（ＨＴＢ）等の金属アルコキシドやテトラキスジメチルアミノハフニウム（ＴＤＭＡＨ）等のアミン系の有機金属化合物などを用いることができる。また、酸化剤としてはＯ３ガス、Ｈ２Ｏガス、Ｏ２ガス等を挙げることができる。さらにシリコン化合物としてはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）等のシラン系化合物を挙げることができる。
【００２４】
チャンバ１の底壁１ｃには、下方に向けて突出する排気室３０が設けられている。排気室３０の側面には排気管３１が接続されており、この排気管３１には排気装置３２が接続されている。そしてこの排気装置３２を作動させることによりチャンバ１内を所定の真空度まで減圧することが可能となっている。
【００２５】
チャンバ１の側壁には、ウエハ搬送室（図示せず）との間でウエハＷの搬入出を行うための搬入出口３３と、この搬入出口３３を開閉するゲートバルブ３４とが設けられている。
【００２６】
上記シャワープレート１２は、図２に示すように、成膜温度において熱膨張率が前記膜よりも５×１０−６／℃以上高い材料であるアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる本体１３と、本体１３の下面に形成された陽極酸化皮膜（Ａｌ２Ｏ３）１４とを有しており、多数のガス吐出孔１２ａが形成されている。陽極酸化皮膜１４は、熱膨張率の大きいアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる本体１３と成膜時にシャワープレート１２の表面に付着する膜との間の熱膨張差を緩和する機能を有する。つまり、シャワープレート１２の表面には、ウエハＷに成膜される膜と同じ膜が付着するから、付着する膜と本体１３との間には大きい熱膨張率差が存在する。このため、本体１３に直接このような膜が付着すると、成膜処理時の加熱による熱膨張差により、その膜がはがれるおそれがある。しかし、本体１３の下面に陽極酸化皮膜１４が形成されることにより、これらの間の熱膨張差を緩和することができ、付着した膜のはがれを抑制することができる。
【００２７】
このような熱膨張差を緩和する作用を発揮するためには、陽極酸化皮膜１４の厚さは１０μｍ以上必要である。陽極酸化皮膜１４の厚さが１０μｍ未満であると、陽極酸化皮膜１４の熱膨張が本体１３の熱膨張の影響を受けて大きくなり、熱膨張差を緩和する作用を十分に発揮することが困難である。好ましくは１５μｍ以上である。熱膨張差を緩和する作用を発揮する観点からは陽極酸化皮膜１４の膜厚に上限は存在しないが、１００μｍを超えても効果が飽和し、コストがかかるだけであるので、１００μｍが事実上の上限となる。
【００２８】
このように構成された成膜装置においては、まず、チャンバ１内を排気して所定の減圧状態、例えば４００Ｐａ程度とし、ヒーター５ａ，５ｂによりウエハＷを所定の温度に加熱する。加熱温度は、成膜する膜がＨｆＯ２である場合にも、ＨｆＳｉＯｘである場合にも、２００〜６００℃程度である。
【００２９】
この状態で処理ガス供給機構２０から成膜のための処理ガスをガス供給配管２１およびガス拡散空間１５を経てシャワープレート１２のガス吐出孔１２ａからウエハＷに向けて処理ガスを吐出する。そうすると、予め加熱されているウエハＷ上で処理ガスに反応が生じ、ウエハＷ表面に例えばＨｆＯ２膜やＨｆＳｉＯｘ膜のようなＨｉｇｈ−ｋ膜が成膜される。そして、このような成膜を複数のウエハＷに対して連続的に行う。
【００３０】
この成膜の際に、成膜反応はシャワープレート１２の表面でも生じるので、シャワープレート１２の表面にも成膜すべき膜が付着する。このような成膜処理を複数のウエハＷに対して連続的に行うと、シャワープレート１２の表面に付着する膜の付着量が増加していく。
【００３１】
従来は、シャワープレート１２の表面の陽極酸化皮膜は０．７μｍ程度と薄いため、陽極酸化皮膜はアルミニウムやアルミニウム合金からなる本体とほぼ同じだけ熱膨張してしまう。例えばシャワープレートの本体をアルミニウムで構成し、成膜する膜がＨｆＯ２膜やＨｆＳｉＯｘ膜の場合には、アルミニウムの熱膨張率が２３×１０−６／℃であり、ＨｆＯ２やＨｆＳｉＯｘの熱膨張率が５〜８×１０−６／℃であるから、熱膨張率差は１５〜１８×１０−６／℃にもなり、シャワープレート１２に付着した膜がはがれやすい状態となっていた。そして、このような膜はがれが生じると、ウエハＷでのパーティクルが増加するとともに、シャワーヘッド１２表面の表面積が増えることにより、成膜のための処理ガスがシャワープレート１２で多く消費され、ウエハＷに供給される処理ガスの量が減って、ウエハ上の膜の膜厚再現性や面内膜厚分布の安定性が悪化してしまう。
【００３２】
これに対して、本実施形態では、シャワープレート１２の本体１３の表面に厚さ１０μｍ以上の陽極酸化皮膜を形成するので、その熱膨張差を緩和する作用によりシャワープレート１２に付着した膜のはがれを抑制することができる。すなわち、陽極酸化皮膜１４はＡｌ２Ｏ３であって、その熱膨張率は６〜８×１０−６／℃であり、その厚さが１０μｍ以上であるから、陽極酸化皮膜１４の付着した膜に接している部分の熱膨張率は６〜８×１０−６／℃に近い値であり、陽極酸化皮膜１４と付着した膜との間には熱膨張差がほとんどなく、付着した膜のはがれを十分に抑制することができる。このため、ウエハのパーティクル数を少なく維持することができ、ウエハ上の膜の膜厚再現性、面内膜厚分布の安定性を良好にすることができる。
【００３３】
このような膜はがれは、シャワープレート１２の本体１３との熱膨張率差が５×１０−６／℃以上の場合に生じやすい傾向にあるところから、成膜対象膜を本体１３を構成する材料の成膜処理温度における熱膨張率よりも５×１０−６／℃以上低い熱膨張率を有する膜としている。上述したハフニウムシリケート（ＨｆＳｉＯｘ）、酸化ランタン（ＬａＯｘ）、酸化チタン（ＴｉＯｘ）、酸化タンタル（ＴａＯｘ）等もほぼ同様の傾向をもつものと考えられる。また、この範囲の熱膨張率を有する材料としては、上述したように、他に、酸化ジルコニウム（ＺｒＯｘ）膜、ジルコニウムシリケート（ＺｒＳｉＯｘ）膜、ランタンシリケート（ＬａＳｉＯｘ）膜、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯｘ）膜、および酸化イットリウム（ＹＯｘ）膜等がある。
【００３４】
なお、本体１３と陽極酸化皮膜１４の間には大きな熱膨張率差があるが、これらの間は整合性が良好であるため、これらの間にはがれ等が生じることはない。
【００３５】
このように、本実施形態によれば、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる本体の表面に陽極酸化皮膜を１０μｍ以上の厚さで形成してガス吐出部材であるシャワープレートを構成するので、処理温度におけるガス吐出部材の本体との熱膨張率差が５×１０−６／℃以上の熱膨張率が低い膜を成膜する際に、ガス吐出部材の本体とガス吐出部材の表面に付着した膜との熱膨張差を緩和することができ、ガス吐出部材に付着した膜のクラック、はがれ、脱落を生じ難くすることができる。このため、ガス吐出部材表面に形成された膜のはがれや脱落を軽減することができ、基板上の膜の膜厚再現性、面内膜厚分布の安定性、基板上のパーティクル数を改善することができる。
【００３６】
なお、従来のガス吐出部材としてのシャワープレートも表面に陽極酸化皮膜が形成されているが、上述したようにその目的は輻射率調整および耐食性向上のためであって、通常、膜厚は０．７μｍ程度と薄く、熱膨張の緩和作用はほとんど得られない。
【００３７】
本実施形態において、陽極酸化皮膜１４の放射率（輻射率）は０．６以上であることが好ましい。このように陽極酸化皮膜１４の放射率（輻射率）が高い場合には、サセプタ２からの熱の吸収が良好となり、陽極酸化皮膜１４の温度が高くなり、陽極酸化皮膜１４に付着する膜がより緻密なものとなり、よりはがれ難くなる。陽極酸化皮膜１４の放射率は、皮膜表面の粗さを粗くすることにより、大きくすることができる。陽極酸化皮膜１４の表面粗さＲａ（ＩＳＯ４２８７−１９９７）を３．２以上とすることにより、放射率を０．８以上とすることができる。
【００３８】
次に、本実施形態の効果を把握した実験結果について説明する。
アルミニウム製の本体に厚さ２０μｍの陽極酸化皮膜を形成したシャワープレートを装着した成膜装置を用いて、成膜用の処理ガスとしてハフニウムテトラターシャリブトキサイド（ＨＴＢ）を用いて、ウエハ上へのＨｆＯ２膜の成膜処理を１００００枚のウエハについて連続して行った。
【００３９】
まず、その１００００枚の連続成膜の際のウエハ上のＨｆＳｉＯｘ膜の膜厚変化および膜厚のばらつき変化を把握した。その結果を図３に示す。図３は、１００００枚のウエハに対して連続してＨｆＳｉＯｘ膜を成膜した際のウエハ上のＨｆＳｉＯｘ膜の膜厚変化および膜厚のばらつき変化を示す図である。この図に示すように、膜厚は安定しており、７０００枚までのウエハ間の膜厚ばらつきは１σで０．９４％、１００００枚までのウエハ間の膜厚ばらつきは１σで１．６０％と許容範囲であった。
【００４０】
次に、上記１００００枚の連続成膜の際のウエハへのパーティクルの付着について把握した。その結果を図４に示す。図４は２０枚おきにサンプリングしたウエハにおける０．１２μｍを超える大きさのパーティクルの個数を示す図である。この図に示すように、０．１２μｍを超える大きさのパーティクルは極めて少ないことが確認された。
【００４１】
次に、上記１００００枚の連続成膜の際のシャワーヘッドおよびシャワープレートの温度変化の安定性について把握した。その結果を図５に示す。図５は、１００００枚の連続成膜の際のシャワーヘッドおよびシャワープレートの温度変化を示す図である。この図に示すように、シャワーヘッドの温度は変化が見られないが、シャワープレートの温度は徐々に上昇した。これは、シャワープレートの陽極酸化皮膜の（放射率）輻射率が０．６以上と高いことによる。
【００４２】
次に、上記厚さ２０μｍの陽極酸化皮膜を形成したシャワープレートを用いて上記１００００枚のウエハに対するＨｆＳｉＯｘ膜の連続成膜を行った後のシャワープレートに対して剥離試験を行った。比較のため、従来の厚さ０．７μｍの陽極酸化皮膜を形成したシャワープレートを用いて１００００枚のウエハに対しＨｆＯ２膜およびＨｆＳｉＯｘ膜の連続成膜を行った後のシャワープレートに対しての剥離試験も行った。剥離試験は、１００００枚成膜後のシャワープレートの表面にテープを貼り、それをはがした後に、テープに付着する付着物を目視にて確認することによって行った。その結果を図６Ａ〜図６Ｃに示す。図６Ａ〜図６Ｃは剥離試験後のテープへの付着物の付着状態を示す写真であり、図６Ａは本実施形態の厚さ２０μｍの陽極酸化皮膜を形成したシャワープレートを用いてＨｆＳｉＯｘ膜の連続成膜を行った結果を示すものであり、図６Ｂ、図６Ｃは従来のシャワープレートを用いて、それぞれＨｆＯ２膜およびＨｆＳｉＯｘ膜の連続成膜を行った後の結果を示すものである。これらの写真から、本発明のように厚い陽極酸化皮膜を形成したシャワープレートを用いることにより、その表面に付着した膜がはがれ難くなることが確認された。
【００４３】
次に、上記厚さ２０μｍの陽極酸化皮膜を形成したシャワープレートを用いて上記１００００枚のウエハに対するＨｆＳｉＯｘ膜の連続成膜を行った後のシャワープレート表面へのＨｆＳｉＯｘ膜の付着状態を把握した。その結果を図７に示す。図７は１００００枚連続成膜後のシャワープレートの断面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。この図に示すように、シャワープレートに形成されたＨｆＳｉＯｘ膜にははがれが発生していないことが確認された。なお、クラックが発生しているが、これはシャワープレートを取り外す際の急激な温度変化によるものである。比較のため、従来の厚さ０．７μｍの陽極酸化皮膜を形成したシャワープレートについて同様に１００００枚のウエハに対するＨｆＳｉＯｘ膜の連続成膜を行った後のシャワープレートの断面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図８に示す。この図に示すように、従来のシャワープレートではＨｆＳｉＯｘ膜のはがれが発生していることが確認された。
【００４４】
ところで、従来のシャワープレートは極薄い陽極酸化皮膜が形成されているだけであるため、シャワープレートの放射率は、ほぼアルミニウムの放射率である０．０５程度である。これに対して成膜しようとする膜がＨｆＯ２やＨｆＳｉＯｘの場合には、放射率が０．９程度と高く、多数のウエハに対して連続的に成膜を行うと、シャワープレート表面の放射率が徐々に上昇していき、シャワープレートへのＨｆＯ２やＨｆＳｉＯｘの付着が進行するに従って、放射入熱が大きくなり、シャワープレートの温度が上昇する。図９は、ＨｆＯ２膜を成膜した場合の従来のシャワープレートの温度上昇を示すものであるが、この図に示すように、５０００枚のウエハに対する連続成膜でシャワープレートの温度が７０℃以上も上昇する。すなわち、上述した熱膨張率差によるシャワープレートに付着したＨｆＳｉＯｘ膜やＨｆＯ２膜のクラックやはがれは、シャワープレートの放射率変化による温度変化により助長されると考えられる。
【００４５】
これに対し、本実施形態のように、本体１３の表面に陽極酸化皮膜１４を形成してシャワープレート１２を構成することにより、シャワープレート１２の表面の放射率を従来よりも高くすることができる。陽極酸化皮膜１４の放射率が０．８の場合には、図１０に示すように、従来の薄い陽極酸化皮膜のみの場合に比較して初期温度を高くすることができ、シャワープレートの温度の変化を小さくすることができる。
【００４６】
このような点から、付着する膜の放射率が０．９の場合には、陽極酸化皮膜１４の放射率は０．８以上が好ましい。一般化すると、陽極酸化皮膜１４と付着する膜の放射率の差が０．１以下であることが好ましい。ただし、図１０に示すように、放射率が０．８の陽極酸化皮膜１４に放射率０．９のＨｆＳｉＯｘ膜が付着する場合には、放射率差は０．１であるが、多数のウエハに連続的に成膜する間に、放射入熱が増加し、それにともなってシャワープレート１２の温度は徐々に上昇し、２０００枚程度の連続成膜で初期温度よりも１５℃程度、５０００枚程度の連続成膜で初期温度よりも３０℃程度高くなる。そのため、その温度差に起因する熱膨張差が無視し得ないものとなる場合があり、そのような場合には、付着したＨｆＳｉＯｘ膜に応力が発生する。すなわち、この際の放射率差に起因する温度変化を模式的に図１１に示すと、初期段階のＡでは、図１２のＡに示すように、シャワープレートに付着したＨｆＳｉＯｘ膜には応力がほとんど発生しないが、ウエハの枚数が増加してＢに達すると、図１２のＢに示すようにＨｆＳｉＯｘ膜に引張応力が発生し、ウエハの枚数が１０００〜２０００枚程度のＣになると、図１２のＣに示すように、ＨｆＳｉＯｘ膜は引張応力に耐えられなくなって、ＨｆＳｉＯｘ膜中にクラックが発生する場合も生じる。シャワープレートに付着したＨＳｉｆＯｘ膜にクラックが発生すると、成膜の際の成膜原料がクラックで消費され、膜厚変動、面内分布が大きくなる傾向を示す。
【００４７】
このような膜厚変動が生じたときの状態を図１３に示す。図１３は、５０００枚のウエハに対してＨｆＳｉＯｘ（Ｓｉ３０％）を連続成膜した際における膜厚が規格よりも小さくなる「膜厚低下」が生じる状況を調査した結果を示す図であり、陽極酸化皮膜（厚さ２０μｍ）を形成したシャワープレートを用いた場合（１ｓｔおよび２ｎｄの２種類）について示すものである。比較のため、従来のアルミニウム製のシャワープレートを用いて１０００枚のウエハに対してＨｆＳｉＯｘ（Ｓｉ３０％）を連続成膜した際の状況も示す。図１３に示すように、陽極酸化皮膜を形成した場合でも温度差が１３℃以上で「膜厚低下」生じることが確認された。なお、従来のアルミニウム製のシャワープレートでは、１０００枚連続成膜した時点で「膜厚低下」が生じていた。
【００４８】
このような放射率差に起因する不都合は、陽極酸化皮膜１４の放射率と付着する膜、つまり成膜しようとする膜の放射率との差が０．０９以下であれば、ほぼ解消することができる。付着する膜が放射率が０．９のＨＳｉｆＯｘまたはＨｆＯ２の場合には、陽極酸化皮膜１４の放射率が０．８１〜０．９９の範囲になるようにすればよく、そのためには陽極酸化皮膜の表面粗さＲａを３．２よりもさらに大きくすることが有効である。より好ましい放射率の差は０．０５以下（つまりＨＳｉｆＯｘやＨｆＯ２の場合には、陽極酸化皮膜１４の放射率が０．８５〜０．９５）である。
【００４９】
なお、本実施形態では、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる本体に陽極酸化皮膜（Ａｌ２Ｏ３）を形成する場合について示したが、これに限らず、本体と形成しようとする膜の熱膨張率差が５×１０−６／℃以上の材料であり、その表面に本体材料の酸化物を形成し、その酸化膜と形成しようとする膜との熱膨張率差が５×１０−６／℃以下であれば適用可能である。例えば、ＨｆＳｉＯｘ膜またはＨｆＯ２膜を成膜する場合に、本体材料としてＴｉ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ等の高融点金属を挙げることができる。また、上本実施形態では、ＨｆＳｉＯｘ膜やＨｆＯ２膜に代表されるＨｉｇｈ−ｋ膜の成膜を例にとって説明したが、成膜温度において熱膨張率が前記ガス吐出部材の本体の熱膨張率よりも、５×１０−６／℃以上低い膜の成膜であれば、Ｈｉｇｈ−ｋ膜に限らない。さらに、装置構成についても上記実施形態は例示であって、種々の形態が可能である。
【００５０】
＜第２の実施形態＞
次に、本発明の第２の実施形態について説明する。
図１４は、本発明の第２の実施形態に係る成膜装置のシャワープレートを示す断面図である。本実施形態では、シャワープレート以外の構成は第１の実施形態と同じであるため、説明を省略する。
【００５１】
本実施形態の成膜装置は、ＨｆＯ２膜やＨｆＳｉＯ膜のようなＨｉｇｈ−ｋ膜を成膜するものである。シャワープレート４２は、成膜しようとするＨｉｇｈ−ｋ膜との成膜温度における熱膨張差が５×１０−６／℃より小さい材料からなり、多数のガス吐出孔４２ａを有している。
【００５２】
ＨｆＯ２膜やＨｆＳｉＯ膜のようなＨｉｇｈ−ｋ膜は、熱膨張率が５〜８×１０−６／℃程度であるから、シャワープレート４２の材料としては、熱膨張率が８．９×１０−６／℃とＨｉｇｈ−ｋ膜の熱膨張係数に近いＴｉが好ましい。Ｈｉｇｈ−ｋ膜を成膜する場合におけるシャワープレート４２の材料としては、Ｔｉの他に、Ｍｏ（熱膨張率４．９×１０−６／℃）、Ｔａ（熱膨張率６．３×１０−６／℃）、Ｗ（熱膨張率４．３×１０−６／℃）、Ｎｉ基合金であるハステロイ（登録商標）（熱膨張率１２．４×１０−６／℃）を挙げることができる。
【００５３】
このように、成膜しようとする膜の熱膨張率に近い熱膨張率を有する材料からなるシャワープレート４２を設けることにより、成膜処理時の加熱によりシャワープレート４２の温度が上昇しても、シャワープレート４２とシャワープレート４２に付着した膜との熱膨張差を小さくすることができ、シャワープレート４２に付着した膜に生じる応力を低減することができる。したがって、シャワープレート４２に付着した膜のクラック、はがれ、脱落が生じ難く、ウエハ上の膜の膜厚再現性、面内膜厚分布の安定性を高くすることができ、かつウエハ上のパーティクル数を少なくすることができる。
【００５４】
なお、本実施形態では、Ｈｉｇｈ−ｋ膜を成膜する成膜装置において、シャワープレート４２を構成する、成膜しようとする膜との熱膨張差が５×１０−６／℃より小さい材料として、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、ニッケル基合金であるハステロイ（登録商標）を用いた例を示したが、これに限らず、どのような膜の成膜であってもよく、シャワープレート４２の材料が、成膜しようとする膜との熱膨張差が５×１０−６／℃より小さいものであればよい。
【００５５】
＜第３の実施形態＞
次に、本発明の第３の実施形態について説明する。
図１５は、本発明の第３の実施形態に係る成膜装置のシャワープレートを示す断面図である。本実施形態では、シャワープレート以外の構成は第１の実施形態と同じであるため、説明を省略する。
【００５６】
本実施形態の成膜装置は、ＨｆＳｉＯｘ膜やＨｆＯ２膜のようなＨｉｇｈ−ｋ膜を成膜するものである。シャワープレート５２は、本体５３と、本体５３の表面に形成された高放射率膜５４とを有しており、多数のガス吐出孔５２ａが形成されている。
【００５７】
本体５３の材料は特に限定されない。例えば、従来から用いられているアルミニウムまたはアルミニウム合金であってもよいし、上述したＴｉ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｉ基合金を用いることもできる。これらの中で、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｉ基合金が好ましい。
【００５８】
高放射率膜５４は、成膜しようとする膜の放射率と近接した放射率を有し、両者の差が０．０９以下となるような材料で構成されている。例えば成膜しようとする膜がＨｆＳｉＯｘ膜やＨｆＯ２膜であれば、放射率がほぼ０．９であり、高放射率膜５４としては、放射率が０．８１〜０．９９の材料が選択される。放射率の差のより好ましい範囲は０．０５であり、このとき成膜しようとする膜がＨｆＳｉＯｘ膜やＨｆＯ２膜のとき高放射率膜５４としては０．８５〜０．９５のものが選択される。放射率がこのような範囲の材料としては、ＴｉＯ２を挙げることができる。ＴｉＯ２の放射率は０．８７〜０．９４であり、０．８１〜０．９９の範囲内である。高放射率膜５４を構成する他の材料としては、Ｆｅ系酸化物（放射率０．９）、クロム系酸化物（放射率０．９）、カーボン（放射率０．９）ＨｆＯ２（放射率０．９）を挙げることができる。
【００５９】
形成手法は特に限定されるものではなく、例えば、蒸着、陽極酸化で形成することができる。また、高放射率膜５４が本体５３を構成する材料の酸化物である場合には、本体５３に酸化処理を施すことにより高放射率膜５４を形成することができる。たとえば、本体５３がアルミニウムの場合には、高放射率膜５４として表面粗さを粗くした陽極酸化皮膜（Ａｌ２Ｏ３）を用いることができ、本体５３がＴｉの場合には、これに酸化処理を施してＴｉＯ２からなる高放射率膜５４を形成することができる。
【００６０】
高放射率膜５４の厚さは、その材料本来の放射率が発揮できる厚さであればよく、１〜５０μｍ程度で十分である。
【００６１】
このように、シャワープレート５２として本体５３の表面にＨｆＳｉＯｘ膜やＨｆＯ２膜のようなＨｉｇｈ−ｋ膜との放射率差が０．０９以下の高放射率膜５４を形成することにより、多数のウエハに対して連続的に成膜を行って、シャワープレート５２の表面に対するＨｉｇｈ−ｋ膜の付着が進行しても、放射率はほとんど変化せず、シャワープレート５２の温度上昇を小さくすることができ、本体５３とシャワープレート５２に付着したＨｉｇｈ−ｋ膜との熱膨張差によるＨｉｇｈ−ｋ膜への応力を極めて小さくすることができる。このため、シャワープレート５２の表面に付着したＨｉｇｈ−ｋ膜へのクラック発生を効果的に抑制することができる。このため、ウエハ上の膜の膜厚再現性、面内膜厚分布の安定性を高くすることができ、かつウエハ上のパーティクル数を少なくすることができる。
【００６２】
このようなＨｉｇｈ−ｋ膜へのクラック発生をより一層効果的に抑制するためには、本体５３の材料を第２の実施形態のシャワープレート４２の材料と同様、成膜しようとするＨｉｇｈ−ｋ膜との成膜温度における熱膨張差が５×１０−６／℃より小さい材料、例えば、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、ハステロイ（登録商標）を用いることが好ましい。これにより、シャワープレート５２の初期の温度変動および成膜が進行した際の温度変動の両方を極めて有効に抑制することができ、シャワープレート５２に付着したＨｉｇｈ−ｋ膜への応力をより一層小さくすることができる。具体的には、ＨｆＳｉＯｘ膜やＨｆＯ２膜を成膜する場合には、本体５３の材料としてＴｉを用い、高放射率膜５４としてＴｉＯ２膜を用いることが好ましい。このような組み合わせであれば、上記熱膨張率差および放射率差を極めて小さくすることができるのみならず、高放射率膜５４を本体５３の酸化により容易に形成することができるとともに、これらの整合性が高く密着性がよいため、高放射率膜５４の剥がれも生じない。
【００６３】
次に、本実施形態の効果を把握した実験結果について説明する。
チタン製の本体にＴｉＯ２膜を形成したシャワープレートを装着した成膜装置を用いて、成膜用の処理ガスとしてハフニウムテトラターシャリブトキサイド（ＨＴＢ）を用いて、ウエハ上へのＨｆＳｉＯｘ膜の成膜処理を５０００枚以上のウエハについて連続して行い、ウエハ上のＨｆＳｉＯｘ膜の膜厚変化および膜厚のばらつき変化を把握した。その結果を図１６に示す。図１６は、ＴｉプレートにＴｉＯ２膜を形成したシャワープレートを装着した成膜装置を用いて５０００枚以上のウエハに対して連続してＨｆＳｉＯｘ膜を成膜した際のウエハ上のＨｆＳｉＯｘ膜の膜厚変化および膜厚のばらつき変化を示す図である。この図に示すように、膜厚は安定しており、５０００枚を超えてもウエハ間の膜厚ばらつきは１σで１．２％程度であった。
【００６４】
なお、本実施形態では、Ｈｉｇｈ−ｋ膜を成膜する成膜装置において、シャワープレート５２を本体５３および高放射率膜５４からなるものとし、高放射率膜５４を構成する、成膜しようとするＨｉｇｈ−ｋ膜との放射率差が０．０９以下の材料として、ＴｉＯ２、Ｆｅ酸化物、クロム系酸化物、カーボン、ＨｆＯ２を用いた例を示したが、これに限らず、高放射率膜５４の材料が、成膜しようとする膜との放射率差が０．０９以下のものであればどのようなものであってもよい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図７】
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【図８】
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