(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるスルホニウム塩。
【化１】
0005387181.tif 000053
（式中、Ｒ1はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ2は相互に独立にメチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基を示し、ｍは０〜５の整数、ｎは０〜４の整数を示す。）
【請求項２】
下記一般式（２）で示されるスルホニウム塩。
【化２】
0005387181.tif 000054
（式中、Ｘは水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。）
【請求項３】
請求項１又は２記載のスルホニウム塩を含むことを特徴とする化学増幅型レジスト材料。
【請求項４】
請求項１又は２記載のスルホニウム塩を含むことを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項５】
請求項３又は４記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項６】
請求項３又は４記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、水に不溶でアルカリ現像液に可溶な保護膜を塗布する工程と、当該基板と投影レンズの間に水を挿入しフォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項７】
請求項３又は４記載のポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後電子線で描画する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項８】
請求項３又は４記載のポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後波長３〜１５ｎｍの範囲の軟Ｘ線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（１）分子内にスルホ基を有するスルホニウム塩、（２）そのスルホニウム塩を含有するレジスト材料、及び（３）そのレジスト材料を用いたパターン形成方法に関する。なお、本発明において、高エネルギー線とは、紫外線、遠紫外線、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線を含むものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィー及び真空紫外線リソグラフィーが有望視されている。中でもＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーは０．１３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術である。
【０００３】
ＡｒＦリソグラフィーは１３０ｎｍノードのデバイス製作から部分的に使われ始め、９０ｎｍノードデバイスからはメインのリソグラフィー技術となった。次の４５ｎｍノードのリソグラフィー技術として、当初Ｆ2レーザーを用いた１５７ｎｍリソグラフィーが有望視されたが、諸問題による開発遅延が指摘されたため、投影レンズとウエハーの間に水、エチレングリコール、グリセリン等の空気より屈折率の高い液体を挿入することによって、投影レンズの開口数（ＮＡ）を１．０以上に設計でき、高解像度を達成することができるＡｒＦ液浸リソグラフィーが急浮上してきた（例えば、非特許文献１：Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｖｏｌ．１７，  Ｎｏ．４，  ｐ５８７  （２００４）参照）。
【０００４】
ＡｒＦリソグラフィーでは、精密かつ高価な光学系材料の劣化を防ぐために、少ない露光量で十分な解像性を発揮できる感度の高いレジスト材料が求められており、実現する方策としては、その各成分として波長１９３ｎｍにおいて高透明なものを選択するのが最も一般的である。例えばベース樹脂については、ポリアクリル酸及びその誘導体、ノルボルネン−無水マレイン酸交互重合体、ポリノルボルネン及び開環メタセシス重合体、開環メタセシス重合体水素添加物等が提案されており、樹脂単体の透明性を上げるという点ではある程度の成果を得ている。
【０００５】
また、光酸発生剤も種々の検討がなされてきた。この場合、従来のＫｒＦエキシマレーザー光を光源とした化学増幅型レジスト材料に用いられてきたようなアルカンあるいはアレーンスルホン酸を発生する光酸発生剤を上記のＡｒＦ化学増幅型レジスト材料の成分として用いた場合には、樹脂の酸不安定基を切断するための酸強度が十分でなく、解像が全くできない、あるいは低感度でデバイス製造に適さないことがわかっている。
【０００６】
このため、ＡｒＦ化学増幅型レジスト材料の光酸発生剤としては、トリフェニルスルホニウムカチオンとパーフルオロアルカンスルホン酸アニオンのスルホニウム塩が一般的に使われている。パーフルオロアルカンスルホン酸の中でもパーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）は難分解性、生体濃縮性、毒性の懸念があり、レジスト材料への適用は厳しく、現在はパーフルオロブタンスルホン酸を発生する光酸発生剤が用いられているが、レジスト材料に用いると発生酸の拡散が大きく高解像性を達成するのが厳しい。
【０００７】
更に、ＡｒＦリソグラフィー以降の露光技術としては、電子線（ＥＢ）リソグラフィー、Ｆ2リソグラフィー、ＥＵＶ（極紫外光）リソグラフィー、Ｘ線リソグラフィーなどが有望視されているが、真空下（減圧下）での露光を行わなければならないことから露光中に発生したスルホン酸が揮発し、良好なパターン形状が得られないなどの問題や揮発性のスルホン酸や揮発性のスルホニウムカチオン分解物（例えばフェニルスルフィド類）がいわゆるアウトガスとなり、露光装置へのダメージを与える可能性がある。
【化１】
0005387181.tif 000002
ここで、Ｙ−Ｈはポリマーマトリックスなどのプロトンドナーを示す。光分解生成物は一例であり、更に複雑な光分解生成物もあり得る。
これら酸発生剤のアウトガス低減に関し、例えば、特許文献１（特開２００９−３７０５７号公報）などで種々の検討が行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−３７０５７号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｖｏｌ．１７，  Ｎｏ．４，  ｐ５８７  （２００４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ等の高エネルギー線を光源としたフォトリソグラフィーにおいて、解像性に優れたスルホニウム塩、そのスルホニウム塩を含有するレジスト材料及びそのレジスト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で示される分子内にスルホ基を有するスルホニウム塩を光酸発生剤として用いたレジスト材料が、レジストの解像性に優れ、このレジスト材料として精密な微細加工に極めて有効であることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、下記のスルホニウム塩、レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
下記一般式（１）で示されるスルホニウム塩。
【化１】
0005387181.tif 000003
（式中、Ｒ1はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ2は相互に独立にメチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基を示し、ｍは０〜５の整数、ｎは０〜４の整数を示す。）
請求項２：
下記一般式（２）で示されるスルホニウム塩。
【化２】
0005387181.tif 000004
（式中、Ｘは水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。）
請求項３：
請求項１又は２記載のスルホニウム塩を含むことを特徴とする化学増幅型レジスト材料。
請求項４：
請求項１又は２記載のスルホニウム塩を含むことを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項５：
請求項３又は４記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項６：
請求項３又は４記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、水に不溶でアルカリ現像液に可溶な保護膜を塗布する工程と、当該基板と投影レンズの間に水を挿入しフォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項７：
請求項３又は４記載のポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後電子線で描画する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項８：
請求項３又は４記載のポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後波長３〜１５ｎｍの範囲の軟Ｘ線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００１３】
本発明のレジスト材料は、液浸リソグラフィーに適用することも可能である。液浸リソグラフィーは、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に液浸媒体を挿入して露光する。ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては、液浸媒体として主に純水が用いられる。ＮＡが１．０以上の投影レンズと組み合わせることによって、ＡｒＦリソグラフィーを６５ｎｍノード以降まで延命させるための重要な技術であり、開発が加速されている。
【００１４】
また、本発明のレジスト材料は、種々のシュリンク方法によって現像後のパターン寸法を縮小することができる。例えば、サーマルフロー、ＲＥＬＡＣＳ、ＳＡＦＩＲＥ、ＷＡＳＯＯＭなど既知の方法によりホールサイズをシュリンクすることができる。特にポリマーＴｇが低い水素化ＲＯＭＰポリマー（シクロオレフィン開環メタセシス重合体水素添加物）などをブレンドした場合、サーマルフローによりホールサイズを効果的に縮小することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のスルホニウム塩は、通常のスルホニウム塩と異なり、アニオンを分子内に有するため、液浸露光における水溶出性が低い。高エネルギー線照射により酸を発生した場合にはスルホン酸を生じ、化学増幅ポジ型レジスト材料中の酸不安定基を効率よく切断することができ、一方化学増幅ネガ型レジスト材料の場合には酸架橋反応を効率よく行うことができる。また、光酸発生機能（トリフェニルスルホニウムカチオン部）とアニオン部が同一分子内にあるため、酸発生後は無用で揮発性のジフェニルスルフィド類を発生せず、ジフェニルスルフィド部分は発生酸の骨格の一部を形成するため、揮発物を少なくすることができる。従って、ＥＢ、ＥＵＶ露光時などの高真空条件下でも揮発し難いため、露光機汚染の可能性が低い。よって、化学増幅型レジスト材料の光酸発生剤として非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】合成例４の［ＰＡＧ−１］の1Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図２】合成例４の［ＰＡＧ−１］の19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図３】合成例７の［ＰＡＧ−２］の1Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図４】合成例７の［ＰＡＧ−２］の19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明では、まず第一に、下記一般式（１）で示されるスルホニウム塩を提供する。
【化４】
0005387181.tif 000005
（式中、Ｒ1はフッ素原子又は他のヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数６〜１０のアリーレン基を示す。Ｒ2は相互に独立にメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、又はｔｅｒｔ−ブトキシ基を示し、また互いに異なるベンゼン環との酸素原子、メチレン、スルホンの連結基あるいは直接結合を示す。ｍは０〜５の整数、ｎは０〜４の整数を示す。）
【００１８】
以下、一般式（１）で示されるスルホニウム塩を詳述する。
上記一般式（１）中、Ｒ1はフッ素原子又は他のヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数６〜１０のアリーレン基を示す。他のヘテロ原子で置換されている場合、置換基としては炭素数１〜３のアルコキシ基等が挙げられる。なお、ヘテロ原子とは炭素原子、水素原子以外の原子のことを示す。好ましくは酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられる。酸素原子の置換としては、アルコキシ基、アリールオキシ基のようなエーテル型、カルボニル基やエステル結合のような炭素−酸素二重結合が挙げられる。上記アルキレン基は直鎖状又は分岐状でも、環状であってもよい。具体的には以下の基を示す。なお、酸素原子及びスルホ基との結合が不明確になるのを避けるために酸素原子及びスルホ基も併せて示す。
【００１９】
【化５】
0005387181.tif 000006
（式中、破線はジアリールスルホニオフェニル基との結合手を示す。）
【００２０】
特にＲ1は上記アルキレン基が好ましく、より好ましくは以下の基である。
【化６】
0005387181.tif 000007
（式中、破線はジアリールスルホニオフェニル基との結合手を示す。）
【００２１】
Ｒ2は相互に独立にメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、又はｔｅｒｔ−ブトキシ基を示し、また互いに異なるベンゼン環との酸素原子、メチレン、スルホンの連結基あるいは直接結合を示す（この場合、連結される一方のベンゼン環の（Ｒ2）mは−Ｏ−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−又は単結合であり、他方のベンゼン環の（Ｒ2）mはｍ＝０である）。ｍは０〜５の整数、ｎは０〜４の整数を示す。
好ましくは、Ｒ2はメチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｍは０又は１、ｎは０又は１である。
【００２２】
具体的なカチオンの例として、スルホアルキルオキシ基あるいはスルホアリールオキシ基以外のスルホニウムカチオンを下記に示す。
【化７】
0005387181.tif 000008
（式中、破線はスルホアルキルオキシ基又はスルホアリールオキシ基との結合手を示す。）
【００２３】
本発明では、更に下記一般式（２）で示されるスルホニウム塩を提供する。
【化８】
0005387181.tif 000009
（式中、Ｘは水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。）
【００２４】
上記一般式（１）又は（２）で示されるスルホニウム塩の合成方法を示すと、大きく分けて二つの方法がある。
スルホアルキルオキシベンゼン又はスルホアリールオキシベンゼンとジアリールスルホキシドの酸触媒存在下の反応である。反応式の概略を示す。
【化９】
0005387181.tif 000010
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｍ、ｎは上記と同じである。Ｍ+はナトリウムイオン、カリウムイオン、水素イオンなどを示す。）
この場合、例えばメタンスルホン酸−五酸化二リンなどの酸触媒が用いられる。
【００２５】
もう一つは４−フルオロフェニルジフェニルスルホニウム類とスルホアルコ−ルの求核置換反応である。反応式の概略を示す。
【化１０】
0005387181.tif 000011
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｍ、ｎは上記と同じである。Ｍ+はナトリウムイオン、カリウムイオン、水素イオンなどを示す。Ｘ-は塩化物イオン、臭化物イオン、ｐ−トルエンスルホネートなどの陰イオンを示す。）
ここでは４−フルオロフェニルジフェニルスルホニウム類としたが、４−ハロフェニルジフェニルスルホニウム類であれば類似の反応が可能である。
【００２６】
また、その他として、末端オレフィンを有するスルホニウム塩に対する亜硫酸水素イオンの付加反応や対応するハライドと硫黄化合物の反応等も挙げることができる。反応式の概略を示す。
【化１１】
0005387181.tif 000012
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｍ、ｎは上記と同じである。）
【００２７】
本発明では、第二として、上記一般式（１）及び／又は（２）で示されるスルホニウム塩を含有することを特徴とする化学増幅型レジスト材料を提供する。
ここで、本発明のレジスト材料は、
（Ａ）上記光酸発生剤（即ち、式（１）のスルホン酸を発生する光酸発生剤、特に式（２）の化合物）、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化するベース樹脂、
必要により
（Ｄ）クエンチャー、
更に必要により
（Ｓ）水不溶又は難溶でアルカリ現像液可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤、
更に必要により
（Ｅ）上記光酸発生剤以外の光酸発生剤、
更に必要により
（Ｆ）有機酸誘導体及び／又はフッ素置換アルコール、
更に必要により
（Ｇ）重量平均分子量３，０００以下の溶解阻止剤
を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料、
あるいは
（Ａ）上記光酸発生剤、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ’）アルカリ可溶性樹脂であって、架橋剤によってアルカリ難溶となるベース樹脂、
（Ｈ）酸によって架橋する架橋剤、
必要により
（Ｄ）クエンチャー、
更に必要により
（Ｓ）水不溶又は難溶でアルカリ現像液可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤、
更に必要により
（Ｅ）上記光酸発生剤以外の光酸発生剤
を含有することを特徴とする化学増幅ネガ型レジスト材料である。
【００２８】
本発明の（Ａ）成分の光酸発生剤は上述の通りであるが、より具体的には上記一般式（２）の化合物が挙げられ、その配合量は、レジスト材料中のベース樹脂１００部（質量部、以下同じ）に対し０．１〜４０部、特に１〜２０部である。
【００２９】
本発明で使用される（Ｂ）成分の有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れている１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、乳酸エチル及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００３１】
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部に対して２００〜５，０００部、特に４００〜３，０００部が好適である。
【００３２】
本発明で使用される（Ｃ）成分又は（Ｃ’）成分のベース樹脂は、ＫｒＦエキシマレーザーレジスト材料用としては、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）及びＰＨＳとスチレン、（メタ）アクリル酸エステル、その他重合性オレフィン化合物などとの共重合体、ＡｒＦエキシマレーザーレジスト材料用としては、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系、シクロオレフィンと無水マレイン酸との交互共重合系及び更にビニルエーテル類又は（メタ）アクリル酸エステルを含む共重合系、ポリノルボルネン系、シクロオレフィン開環メタセシス重合系、シクロオレフィン開環メタセシス重合体水素添加物等が挙げられ、Ｆ2エキシマレーザーレジスト材料用として上記ＫｒＦ、ＡｒＦ用ポリマーのフッ素置換体等が挙げられるが、これらの重合系ポリマーに限定されることはない。また、電子線、Ｘ線、ＥＵＶ向けレジスト材料用としては、上述のポリヒドロキシスチレン及びそのコポリマーを用いることができる。
ベース樹脂は単独で又は２種以上混合して用いることができる。ポジ型レジスト材料の場合、フェノールあるいはカルボキシル基、あるいはフッ素化アルキルアルコールの水酸基を酸不安定基で置換することによって、未露光部の溶解速度を下げる場合が一般的である。
【００３３】
また、本発明で使用される（Ｃ）成分は、下記一般式（３）で示される酸不安定基を有する繰り返し単位に加えて下記一般式（４）〜（６）で示される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有することができる。
【００３４】
0005387181.tif 000013
（式中、Ｒ11は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に水素原子又は水酸基を示す。ＸＡは酸不安定基を示す。ＹＬはラクトン構造を有する置換基を示す。ＺＡは水素原子、炭素数１〜１５のフルオロアルキル基、又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール含有置換基を示す。）
【００３５】
上記一般式（３）で示される繰り返し単位を含有する重合体は、酸の作用で分解してカルボン酸を発生し、アルカリ可溶性となる重合体を与える。酸不安定基ＸＡとしては種々用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【００３６】
【化１２】
0005387181.tif 000014
【００３７】
ここで、破線は結合手を示す（以下、同様）。
また、式（Ｌ１）において、ＲL01、ＲL02は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が例示できる。ＲL03は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい一価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができる。具体的な直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が例示できる。具体的な置換アルキル基としては、下記のものが例示できる。
【００３８】
【化１３】
0005387181.tif 000015
【００３９】
ＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、ＲL02とＲL03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲL01、ＲL02、ＲL03のうち環形成に関与する基はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００４０】
式（Ｌ２）において、ＲL04は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示し、三級アルキル基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が例示でき、トリアルキルシリル基としては、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基としては、具体的には３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示できる。ｙは０〜６の整数である。
【００４１】
式（Ｌ３）において、ＲL05は炭素数１〜８の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、置換されていてもよいアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示でき、置換されていてもよいアリール基としては、具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。ｍ’は０又は１、ｎ’は０、１、２、３のいずれかであり、２ｍ’＋ｎ’＝２又は３を満足する数である。
【００４２】
式（Ｌ４）において、ＲL06は炭素数１〜８の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲL05と同様のもの等が例示できる。ＲL07〜ＲL16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の一価の炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。ＲL07〜ＲL16はそれらの２個が互いに結合してそれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく（例えば、ＲL07とＲL08、ＲL07とＲL09、ＲL08とＲL10、ＲL09とＲL10、ＲL11とＲL12、ＲL13とＲL14等）、その場合にはその結合に関与するものは炭素数１〜１５の二価の炭化水素基を示し、具体的には上記一価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、ＲL07〜ＲL16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、ＲL07とＲL09、ＲL09とＲL15、ＲL13とＲL15等）。
【００４３】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【化１４】
0005387181.tif 000016
【００４４】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００４５】
上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００４６】
上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−シクロヘキシルシクロペンチル、１−（４−メトキシ−ｎ−ブチル）シクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル等が例示できる。
【００４７】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で示される基が特に好ましい。
【化１５】
0005387181.tif 000017
【００４８】
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）中、破線は結合位置及び結合方向を示す。ＲL41はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）は、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るが、前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）は、これらの立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００４９】
例えば、前記一般式（Ｌ４−３）は下記一般式（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）で示される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。
【化１６】
0005387181.tif 000018
【００５０】
また、上記一般式（Ｌ４−４）は下記一般式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）で示される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。
【化１７】
0005387181.tif 000019
【００５１】
上記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）及び（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）は、それらのエナンチオ異性体及びエナンチオ異性体混合物をも代表して示すものとする。
なお、（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）及び（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）の結合方向がそれぞれビシクロ［２．２．１］ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００−３３６１２１号公報参照）。これらビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する３級ｅｘｏ−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記一般式（Ｌ４−１−ｅｎｄｏ）〜（Ｌ４−４−ｅｎｄｏ）で示されるｅｎｄｏ−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０モル％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０モル％以上であることが更に好ましい。
【００５２】
【化１８】
0005387181.tif 000020
【００５３】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【化１９】
0005387181.tif 000021
【００５４】
また、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、具体的にはＲL04で挙げたものと同様のもの等が例示できる。
【００５５】
前記一般式（３）で表される繰り返し単位として具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。
【００５６】
【化２０】
0005387181.tif 000022
【００５７】
【化２１】
0005387181.tif 000023
【００５８】
【化２２】
0005387181.tif 000024
【００５９】
【化２３】
0005387181.tif 000025
【００６０】
【化２４】
0005387181.tif 000026
【００６１】
【化２５】
0005387181.tif 000027
【００６２】
前記一般式（４）で表される繰り返し単位として具体的には以下のものである。
【化２６】
0005387181.tif 000028
【００６３】
前記一般式（５）で表される繰り返し単位として具体的には以下のものである。
【化２７】
0005387181.tif 000029
【００６４】
【化２８】
0005387181.tif 000030
【００６５】
【化２９】
0005387181.tif 000031
【００６６】
前記一般式（６）で表される繰り返し単位として具体的には以下のものである。
【化３０】
0005387181.tif 000032
【００６７】
【化３１】
0005387181.tif 000033
【００６８】
本発明のレジスト材料に用いられる高分子化合物は、上記以外の炭素−炭素二重結合を含有する単量体から得られる繰り返し単位、例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデセン誘導体などの環状オレフィン類、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、その他の単量体から得られる繰り返し単位を含んでいてもよい。また、開環メタセシス重合体の水素添加物は特開２００３−６６６１２号公報記載のものを用いることができる。
【００６９】
なお、本発明のレジスト材料に用いられる高分子化合物は、ＡｒＦ露光以外のリソグラフィー、例えばＫｒＦリソグラフィー、電子線リソグラフィー、ＥＵＶリソグラフィーなどにも適用が可能である。
【００７０】
この場合、本発明のレジスト材料に用いられる高分子化合物は、下記一般式（７）〜（９）で表される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有することができ、更に上述した一般式（３）〜（６）で示される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有していてもよい。
【化３２】
0005387181.tif 000034
（式中、Ｒ11、ＸＡは上記と同様である。Ｇは酸素原子又はカルボキシル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）を示す。）
【００７１】
上記一般式（７）で示される繰り返し単位を含有する重合体は、酸の作用で分解してフェノール性水酸基及び／又はカルボン酸を発生し、アルカリ可溶性となる重合体を与える。酸不安定基ＸＡとしては種々用いることができるが、具体的には上述した一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【００７２】
前記一般式（７）で表される繰り返し単位として具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。
【化３３】
0005387181.tif 000035
【００７３】
更に、上記一般式（７）〜（９）で示される繰り返し単位のいずれか１種に加えて上記一般式（３）〜（６）で示される繰り返し単位の中で、特に上記一般式（３）で示される繰り返し単位を含有するものを好ましく用いることができる。
【００７４】
本発明のレジスト材料に用いられる上記一般式（７）〜（９）で表される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有する高分子化合物には、上記以外の炭素−炭素二重結合を含有する単量体から得られる繰り返し単位、例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデセン誘導体、ノルボルナジエン類などの環状オレフィン類、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、スチレン、アセナフチレン、ビニルナフタレン、ヒドロキシビニルナフタレン、その他の単量体から得られる繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００７５】
なお、本発明のレジスト材料に用いられる高分子化合物の重量平均分子量は、１，０００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜１００，０００である。この範囲を外れると、エッチング耐性が極端に低下したり、露光前後の溶解速度差が確保できなくなって解像性が低下したりすることがある。分子量の測定方法はポリスチレン換算でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）や光散乱法などが挙げられる。
【００７６】
本発明のレジスト材料に用いられる高分子化合物において、各単量体から得られる各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば以下に示す範囲（モル％）とすることができるが、これに限定されるものではない。
（Ｉ）上記式（３）及び／又は（７）で示される構成単位の１種又は２種以上を１モル％を超え５０モル％以下、好ましくは５〜４０モル％、より好ましくは１０〜３０モル％含有し、（ＩＩ）上記式（４）〜（６）、及び／又は式（８）、（９）で示される構成単位の１種又は２種以上を５０〜９９モル％、好ましくは６０〜９５モル％、より好ましくは７０〜９０モル％含有し、必要に応じ、（ＩＩＩ）その他の単量体に基づく構成単位の１種又は２種以上を０〜８０モル％、好ましくは０〜７０モル％、より好ましくは０〜５０モル％含有することができる。
【００７７】
また、上記高分子化合物の酸不安定基の一部あるいは全部を脱保護し、後述するネガ型材料に用いることができる。更には酸不安定基を脱保護した高分子化合物に再び酸不安定基を導入し、重合時に導入した酸不安定基とは異なる置換基を導入することもできる。
【００７８】
例えば４−エトキシエトキシスチレンを上述のラジカル重合により高分子化合物とし、次いで酢酸、ピリジニウムトシレートなどによりエトキシエトキシ基を外し、ポリヒドロキシスチレンとのコポリマーとすることができる。これはネガ型レジスト材料のベース樹脂として用いることができる。また、上記コポリマーのヒドロキシスチレン単位をジｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート、クロロ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、種々のビニルエーテルなどと反応させることにより重合時の酸不安定基（エトキシエトキシ基）とは異なる酸不安定基の導入をすることができる。
【００７９】
なお、上記高分子化合物は１種に限らず２種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【００８０】
（Ｄ）成分のクエンチャーは、光酸発生剤より発生する酸などがレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このようなクエンチャーの配合により、レジスト感度の調整が容易となることに加え、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上させることができる。
【００８１】
このようなクエンチャーとしては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、カーバメート誘導体、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００８２】
具体的なクエンチャーは、特開２００８−１０２３８３号公報、特開２００９−８０４７４号公報に詳しい。
これらの中で、エーテル、カルボニル、エステル、アルコール等の極性官能基を有する三級アミン類、アミンオキシド類、ベンズイミダゾール類、アニリン類などが好ましく用いられる。
【００８３】
三級アミン類のうち、より好ましくは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数２〜２０の脂肪族カルボン酸＝２−モルホリノエチルエステル、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数２〜１０のアルキル基を有するトリアルキルアミンが挙げられる。これらの炭素原子に結合する水素原子の一部がヒドロキシル基に置換されていてもよく、エーテル結合、エステル結合を有していてもよい。より具体的には２−メトキシ酢酸２−モルホリノエチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−モルホリノエチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−モルホリノエチル、ヘキサン酸２−モルホリノエチル、オクタン酸２−モルホリノエチル、デカン酸２−モルホリノエチル、ラウリン酸２−モルホリノエチル、ミリスチン酸２−モルホリノエチル、パルミチン酸２−モルホリノエチル、ステアリン酸２−モルホリノエチル、シクロヘキサンカルボン酸２−モルホリノエチル、アダマンタンカルボン酸２−モルホリノエチル、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、４−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］モルホリン、４−［２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル］モルホリン、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、卜リス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミンなどが挙げられる。
アミンオキシド類のうち、より好ましくは上述の三級アミン類を酸化してＮ−オキシドとしたものが用いられる。より具体的にはトリス（２−（メトキシメトキシ）エチル）アミン＝オキシド、２，２’，２’’−ニトリロトリエチルプロピオネート  Ｎ−オキサイド、Ｎ−２−（２−メトキシエトキシ）メトキシエチルモルホリン  Ｎ−オキサイドが挙げられる。
ベンズイミダゾール類のうち、より好ましくはベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、１−（２−アセトキシエトキシ）ベンズイミダゾール、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ベンズイミダゾール、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−２−フェニルベンズイミダゾール、１−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル）ベンズイミダゾールが用いられる。
アニリン類のうち、より具体的にアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等が好ましく用いられる。
【００８４】
なお、これらクエンチャーは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、配合量は、ベース樹脂１００部に対し０．００１〜８部、特に０．０１〜４部が好ましい。配合量が０．００１部より少ないと配合効果がなく、２部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【００８５】
また、本発明の光酸発生剤以外に、（Ｅ）成分の光酸発生剤を添加する場合は、紫外線、遠紫外線、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線等の高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでもかまわない。好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシジカルボキシイミド、Ｏ−アリ−ルスルホニルオキシム、Ｏ−アルキルスルホニルオキシム等の光酸発生剤等がある。以下に詳述するが、これらは単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００８６】
具体的には、特開２００９−８０４７４号公報記載の化合物が挙げられる。
より具体的には、以下のものが例示できる。
【化３４】
0005387181.tif 000036
【００８７】
【化３５】
0005387181.tif 000037
また、特開２００９−７３２７号公報記載の化合物も好ましく用いることができる。
【００８８】
本発明の化学増幅型レジスト材料における（Ｅ）成分として添加する光酸発生剤の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲であればいずれでもよいが、レジスト材料中のベース樹脂１００部に対し０．１〜４０部、好ましくは０．１〜２０部である。（Ｅ）成分の光酸発生剤の割合が多すぎる場合には、解像性の劣化や、現像／レジスト剥離時の異物の問題が起きる可能性がある。上記（Ｅ）成分の光酸発生剤は、単独でも２種以上混合して用いることもできる。更に、露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【００８９】
なお、光酸発生剤を２種以上混合して用い、一方の光酸発生剤がいわゆる弱酸を発生するオニウム塩である場合、酸拡散制御の機能を持たせることもできる。即ち、強酸（例えばフッ素置換されたスルホン酸）を発生する光酸発生剤と弱酸（例えばフッ素置換されていないスルホン酸もしくはカルボン酸）を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、高エネルギー線照射により光酸発生剤から生じた強酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると塩交換により弱酸を放出し強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
ここで強酸を発生する光酸発生剤がオニウム塩である場合には上記のように高エネルギー線照射により生じた強酸が弱酸に交換することはできるが、高エネルギー線照射により生じた弱酸は未反応の強酸を発生するオニウム塩と衝突して塩交換を行うことはできない。これらはオニウムカチオンがより強酸のアニオンとイオン対を形成し易いとの現象に起因する。
【００９０】
また、本発明のレジスト材料に、酸により分解し酸を発生する化合物（酸増殖化合物）を添加してもよい。これらの化合物については、Ｊ．  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．  ａｎｄ  Ｔｅｃｈ．，  ８．  ４３−４４，  ４５−４６  （１９９５）、Ｊ．  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．  ａｎｄ  Ｔｅｃｈ．，  ９．  ２９−３０  （１９９６）において記載されている。
【００９１】
酸増殖化合物の例としては、ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−２−トシロキシメチルアセトアセテート、２−フェニル−２−（２−トシロキシエチル）−１，３−ジオキソラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。公知の光酸発生剤の中で安定性、特に熱安定性に劣る化合物は酸増殖化合物的な性質を示す場合が多い。
【００９２】
本発明のレジスト材料における酸増殖化合物の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００部に対し２部以下、好ましくは１部以下である。添加量が多すぎる場合は拡散の制御が難しく、解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こる。
【００９３】
（Ｆ）成分である有機酸誘導体の例としては、特に限定されるものではないが、具体的にフェノール、クレゾール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、フロログリシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフェニル酢酸、３−ヒドロキシフェニル酢酸、２−ヒドロキシフェニル酢酸、３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、２，５−ジヒドロキシフェニル酢酸、３，４−ジヒドロキシフェニル酢酸、１，２−フェニレン二酢酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，４−フェニレン二酢酸、１，２−フェニレンジオキシ二酢酸、１，４−フェニレンジプロピオン酸、安息香酸、サリチル酸、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル酢酸、４−（４−ヒドロキシフェニル）酪酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシマンデル酸等が挙げられ、中でもサリチル酸、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【００９４】
また、フッ素置換アルコールとしては、アルコールのα位以外がフッ素により置換された化合物を用いることができ、特に限定されるものではないが、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール末端を有する化合物が望ましい。
これらフッ素置換アルコールの具体例としては、特開２００９−８０４７４号公報記載の化合物を挙げることができる。
【００９５】
本発明の化学増幅型レジスト材料中の（Ｆ）成分の有機酸誘導体あるいはフッ素置換アルコールの添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００部に対し５部以下、好ましくは１部以下である。添加量が５部より多い場合は、解像性を劣化させる可能性がある。なお、レジスト中の組成の組み合わせによりこの有機酸誘導体等は添加しなくてもよい。
【００９６】
（Ｇ）成分の酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する重量平均分子量３，０００以下の化合物（溶解阻止剤）としては、２，５００以下の低分子量のフェノールあるいはカルボン酸誘導体、フッ素置換アルコールのヒドロキシル基の水素原子の一部あるいは全部を酸に不安定な置換基で置換した化合物を添加することができる。
【００９７】
重量平均分子量２，５００以下のフェノールあるいはカルボン酸誘導体としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＨ、ビスフェノールＳ、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモールフタレイン、コール酸、デオキシコール酸、リトコール酸等が挙げられ、フッ素置換アルコールとしては、上記１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール末端を有する化合物として特開２００９−８０４７４号公報記載のものと同様の化合物が挙げられる。酸に不安定な置換基としては上記ポリマーの酸不安定基として上述したもの、一般的なものを用いることができる。
【００９８】
好適に用いられる溶解阻止剤の例としては、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン、コール酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル、デオキシコール酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル、リトコール酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル等が挙げられる。あるいは特開２００３−１０７７０６号公報記載の化合物が挙げられる。
【００９９】
本発明のレジスト材料中の（Ｇ）成分の溶解阻止剤の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００部に対し２０部以下、好ましくは１５部以下である。２０部より多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料の耐熱性が低下する。
【０１００】
本発明のネガ型のレジスト材料に用いられる（Ｃ’）成分のアルカリ可溶性樹脂であって、架橋剤によってアルカリ難溶となる樹脂としては、上述の（Ｃ）成分の樹脂の酸不安定基を置換する前のベース樹脂を用いることが好適である。
【０１０１】
例えば、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（４−ヒドロキシ−２−メチルスチレン）、ポリ（４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン）、ポリ（α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン）、部分水素加（ｐ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、（ｐ−ヒドロキシスチレン−α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、（ｐ−ヒドロキシスチレン−α−メチルスチレン）コポリマー、（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、（ｐ−ヒドロキシスチレン−ｍ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸）コポリマー、（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸）コポリマー、（ｐ−ヒドロキシスチレン−メチルアクリレート）コポリマー、（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、（ｐ−ヒドロキシスチレン−メチルアクリレート）コポリマー、（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、（アクリル酸−メチルアクリレート）コポリマー、（メタクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、（アクリル酸−マレイミド）コポリマー、（メタクリル酸−マレイミド）コポリマー、（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−マレイミド）コポリマー、（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−マレイミド）コポリマー等が挙げられるがこれらの組み合わせに限定されるものではない。
【０１０２】
また、種々の機能をもたせるため、上記酸不安定基保護化ポリマーのフェノール性水酸基、カルボキシル基の一部に置換基を導入してもよい。例えば、基板との密着性を向上するための置換基やエッチング耐性向上のための置換基、特に未露光部、低露光部のアルカリ現像液への溶解速度が高すぎないように制御するため酸やアルカリに比較的安定な置換基を導入することが好ましい。置換基の例として、例えば２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、メトキシメチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、４−メチル−２−オキソ−４−オキソラニル基、４−メチル−２−オキソ−４−オキサニル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、アセチル基、ピバロイル基、アダマンチル基、イソボロニル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、酸分解性の置換基、例えばｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基や、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等の比較的酸分解しにくい置換基を導入することできる。
【０１０３】
本発明のレジスト材料中における上記（Ｃ’）成分の樹脂の添加量としては任意であるが、レジスト材料中の全固形分１００部中、６５〜９９部、好ましくは６５〜９８部である。
【０１０４】
また、（Ｈ）成分の酸の作用により架橋構造を形成する酸架橋剤としては、分子内に２個以上のヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基又はビニルエーテル基を有する化合物が挙げられ、置換グリコウリル誘導体、尿素誘導体、ヘキサ（メトキシメチル）メラミン等が本発明の化学増幅ネガ型レジスト材料の酸架橋剤として好適に用いられる。例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメトキシメチルメラミン、テトラヒドロキシメチル置換グリコールウリル類及びテトラメトキシメチルグリコールウリルのようなテトラアルコキシメチル置換グリコールウリル類、置換及び未置換ビス−ヒドロキシメチルフェノール類、ビスフェノールＡ等のフェノール性化合物とエピクロロヒドリン等の縮合物が挙げられる。特に好適な架橋剤は、１，３，５，７−テトラメトキシメチルグリコールウリルなどの１，３，５，７−テトラアルコキシメチルグリコールウリル又は１，３，５，７−テトラヒドロキシメチルグリコールウリル、２，６−ジヒドロキシメチルｐ−クレゾール、２，６−ジヒドロキシメチルフェノール、２，２’，６，６’−テトラヒドロキシメチル−ビスフェノールＡ及び１，４−ビス−［２−（２−ヒドロキシプロピル）］−ベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。
【０１０５】
本発明の化学増幅型レジスト材料中の（Ｈ）成分の酸架橋剤の添加量は任意であるが、レジスト材料中のベース樹脂１００部に対し１〜２０部、好ましくは５〜１５部である。これら架橋剤は単独でも２種以上を併用してもよい。
【０１０６】
本発明の化学増幅型レジスト材料中には界面活性剤（Ｓ）成分を添加することができる。界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（（株）ジェムコ製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３，Ｒ０８，Ｒ３０，Ｒ９０，Ｒ９４（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−４３０，ＦＣ−４３１，ＦＣ−４４３０，ＦＣ−４４３２（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８１，Ｓ−３８２，Ｓ−３８６，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６，ＫＨ−１０，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０，ＫＨ−４０（旭硝子（株）製）、サーフィノールＥ１００４（日信化学工業（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１，Ｘ−７０−０９２，Ｘ−７０−０９３（信越化学工業（株）製）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）が挙げられ、また、下記構造式（ｓｕｒｆ−１）の部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤も好ましく用いられる。
【０１０７】
【化３６】
0005387181.tif 000038
ここで、Ｒ、Ｒｆ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｍ、ｎは、上述の界面活性剤以外の記載に拘わらず、上記式（ｓｕｒｆ−１）のみに適用される。Ｒは２〜４価の炭素数２〜５の脂肪族基を示し、具体的には２価のものとしてエチレン、１，４−ブチレン、１，２−プロピレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、１，５−ペンチレンが挙げられ、３又は４価のものとしては下記のものが挙げられる。
【化３７】
0005387181.tif 000039
（式中、波線は結合手を示し、それぞれグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールから派生した部分構造である。）
【０１０８】
これらの中で好ましく用いられるのは、１，４−ブチレン又は２，２−ジメチル−１，３−プロピレンである。Ｒｆはトリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基を示し、好ましくはトリフルオロメチル基である。ｍは０〜３の整数、ｎは１〜４の整数であり、ｎとｍの和はＲの価数を示し、２〜４の整数である。Ａは１、Ｂは２〜２５の整数、Ｃは０〜１０の整数を示す。好ましくはＢは４〜２０の整数、Ｃは０〜１の整数を示す。また、上記構造の各構成単位はその並びを規定したものではなくブロック的でもランダム的に結合してもよい。部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤の製造に関しては米国特許第５６５０４８３号明細書などに詳しい。
【０１０９】
上記界面活性剤の中でもＦＣ−４４３０，サーフロンＳ−３８１，サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０、及び上記構造式にて示したオキセタン開環重合物が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【０１１０】
本発明の化学増幅型レジスト材料中の界面活性剤の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００部に対し２部以下、好ましくは１部以下である。配合する場合には、０．０１部以上とすることが好ましい。
【０１１１】
本発明のレジスト材料には、水を用いた液浸露光において特にはレジスト保護膜を用いない場合、スピンコート後のレジスト表面に配向することによって水のしみ込みやリーチングを低減させる機能を有する界面活性剤を添加することができる。この界面活性剤は高分子型の界面活性剤であり、水に溶解せずアルカリ現像液に溶解する性質であり、特に撥水性が高く滑水性を向上させるものが好ましい。より具体的には、特開２００７−２９７５９０号公報、特開２００８−８８３４３号公報、特開２００８−１１１１０３号公報、特開２００８−１２２９３２号公報記載の化合物を挙げることができる。
【０１１２】
上記高分子型の界面活性剤の添加量は、レジストのベースポリマー１００部に対して０．００１〜２０部、好ましくは０．０１〜１０部の範囲である。
【０１１３】
更に、本発明の化学増幅型レジスト材料には紫外線吸収剤を配合することができる。特に限定されるわけではないが、特開平１１−１９０９０４号公報記載のものを用いることができ、好ましくはビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホキシド、ビス［４−（１−エトキシエトキシ）フェニル］スルホキシド等のジアリールスルホキシド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホン、ビス［４−（１−エトキシエトキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（１−エトキシプロポキシ）フェニル］スルホン等のジアリールスルホン誘導体、ベンゾキノンジアジド、ナフトキノンジアジド、アントラキノンジアジド、ジアゾフルオレン、ジアゾテトラロン、ジアゾフェナントロン等のジアゾ化合物、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロリドと２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとの完全もしくは部分エステル化合物、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸クロリドと２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノンとの完全もしくは部分エステル化合物等のキノンジアジド基含有化合物等、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−アミル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−メトキシメチル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−エトキシエチル、９−アントラセンカルボン酸２−ｔｅｒｔ−テトラヒドロピラニル、９−アントラセンカルボン酸２−ｔｅｒｔ−テトラヒドロフラニル等を挙げることができる。
【０１１４】
上記紫外線吸収剤の配合量は、レジスト材料の種類により添加しても添加されなくてもよいが、添加する場合にはベース樹脂１００部に対し０〜１０部、より好ましくは０．５〜１０部、更に好ましくは１〜５部である。
【０１１５】
本発明では第三に、上述したレジスト材料を用いたパターン形成方法を提供する。
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えば、集積回路製造用の基板（Ｓｉ，ＳｉＯ2，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ，ＣｒＯ，ＣｒＯＮ，ＭｏＳｉ等）にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．０５〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線又は電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射する。あるいは、パターン形成のためのマスクを介さずに電子線を直接描画する。露光は通常の露光法の他、場合によってはマスクとレジスト膜の間を液浸するＩｍｍｅｒｓｉｏｎ法を用いることも可能である。その場合には水に不溶な保護膜を用いることも可能である。次いで、ホットプレート上で、６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜３分間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも２５０〜１９０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターニングに最適である。また、上記範囲が上限又は下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【０１１６】
上述した水に不溶な保護膜はレジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために用いられ、大きく分けて２種類ある。１種類はレジスト膜を溶解しない有機溶剤によってアルカリ現像前に剥離が必要な有機溶剤剥離型ともう１種はアルカリ現像液に可溶でレジスト膜可溶部の除去と共に保護膜を除去するアルカリ可溶型である。
後者は特に水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶媒に溶解させた材料が好ましい。
上述した水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶媒に溶解させた材料とすることもできる。
また、パターン形成方法の手段として、フォトレジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤などの抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。
【実施例】
【０１１７】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【０１１８】
［合成例１］４−フルオロフェニルジフェニルスルホニウムクロリドの合成
ジフェニルスルホキシド４０ｇ（０．２モル）をジクロロメタン４００ｇに溶解させ、氷冷下撹拌した。トリメチルシリルクロリド６５ｇ（０．６モル）を２０℃を超えない温度で滴下し、更にこの温度で３０分間熟成を行った。次いで、金属マグネシウム１４．６ｇ（０．６モル）と４−フルオロクロロベンゼン７８．３ｇ（０．６モル）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１８０ｇから別途調製したＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を、２０℃を超えない温度で滴下した。反応の熟成を１時間行った後、２０℃を超えない温度で水５０ｇを加えて反応を停止し、更に水１５０ｇと１２規定塩酸１０ｇとジエチルエーテル２００ｇを加えた。
水層を分取し、ジエチルエーテル１００ｇで洗浄し、４−フルオロフェニルジフェニルスルホニウムクロリド水溶液を得た。これは、これ以上の単離操作をせず、水溶液のまま次の反応に用いた。
【０１１９】
［合成例２］１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムの合成
特開２００７−１４５７９７号公報記載の処方により調製した１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）プロパンスルホン酸ナトリウムをメタノール中で水酸化ナトリウム水溶液を用いてエステル加水分解反応を行った。反応終了後に塩酸を加えて反応系を中性から弱酸性とした。水溶液のまま次の反応を行った。
【０１２０】
［合成例３］４−フルオロフェニルジフェニルスルホニウム  １，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホナートの合成
合成例１の４−フルオロフェニルジフェニルスルホニウムクロリド水溶液０．２モル相当と合成例２の１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム水溶液０．２モル相当を混合し、ジクロロメタン５００ｇを用いて２回抽出を行った。有機層を水洗し、溶剤を減圧留去した後にイソプロピルエーテルを加えて結晶化させ濾過、乾燥して目的物を得た。白色結晶７１．５ｇ、収率７０％（ジフェニルスルホキシド換算）。
【０１２１】
［合成例４］４−（１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１−スルホナトプロパン−２−イルオキシ）フェニルジフェニルスルホニウム（ＰＡＧ−１）の合成
ＴＨＦ１０ｇに水素化ナトリウム０．２ｇ（５ミリモル）を溶解／懸濁させ、これに合成例３の４−フルオロフェニルジフェニルスルホニウム  １，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホナート２．６ｇ（５ミリモル）のＴＨＦ溶液１０ｇを加えて室温で撹拌した。その後、塩化メチレン４０ｇと水３０ｇを加えて有機層を抽出した。有機層を水洗し、メチルイソブチルケトンを加えて濃縮を行い、溶剤及び微量の水を除去した。濃縮後に析出した固体をジイソプロピルエーテルで洗浄、その後乾燥させることにより目的物を得た。白色結晶２．３ｇ、収率８６％。
【０１２２】
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6）の結果を図１及び図２に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（ジイソプロピルエーテル、メチルイソブチルケトン、ＴＨＦ、水）が観測されている。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（ＫＢｒ）；ｃｍ-1）
３４４４、１５８７、１４９２、１４７７、１４４８、１２４７、１１８６、１１６２、１１１８、１０７０、９９７、８８３、８３６、７５０、６８４、６４２、５２４ｃｍ-1
ＬＣ−ＭＳ
ＰＯＳＩＴＩＶＥ  ［Ｍ＋Ｈ］+４９１
【０１２３】
［合成例５］ベンジルトリメチルアンモニウム  １，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルホナートの合成
特開２００９−７３２７号公報の処方で調製した１，１−ジフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）エタンスルホン酸ナトリウムとベンジルトリメチルアンモニウムクロリドをジクロロメタン−水中で撹拌し、有機層にベンジルトリメチルアンモニウム  １，１−ジフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）エタンスルホナートを抽出した。溶剤を減圧留去した後、濃縮物をメタノールに溶解し、５０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてエステル加水分解を行った。塩酸水を加えて中性としメタノールを減圧留去して得られた残渣にイソプロピルエーテルを加えて結晶化を行った。粗結晶には少量の塩化ナトリウムが含まれるがこのまま次工程に用いた。
【０１２４】
［合成例６］４−フルオロフェニルジフェニルスルホニウム  ４−トルエンスルホナートの合成
合成例１の４−フルオロフェニルジフェニルスルホニウムクロリド水溶液に４−トルエンスルホン酸一水和物を加え、ジクロロメタンで抽出後、有機層を水洗した。溶剤を減圧留去して得られた残渣にイソプロピルエーテルを加えて結晶化を行い、濾過乾燥して目的物を得た。
【０１２５】
［合成例７］４−（１，１−ジフルオロ−１−スルホナトエトキシ）フェニルジフェニルスルホニウム（ＰＡＧ−２）の合成
合成例５のベンジルトリメチルアンモニウム  １，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルホナートと合成例６の４−フルオロフェニルジフェニルスルホニウム  ４−トルエンスルホナートをモル比１：１でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解した。炭酸カリウムを加えて９０℃で加熱撹拌した。反応液に水及びジクロロメタンを加えて有機層を抽出し濃縮後得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトにより精製し、更にイソプロピルエーテルにて結晶化を行って目的物を得た。白色結晶２．０ｇ、収率４７％。
【０１２６】
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6）の結果を図３及び図４に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（ジイソプロピルエーテル、水）が観測されている。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（ＫＢｒ）；ｃｍ-1）
３４４３、１５８７、１４９１、１４７７、１４４８、１２４６、１１８６、１１６２、１１１９、１０７０、９９７、８８４、８３６、７４９、６８４、６４２、５２４ｃｍ-1
ＬＣ−ＭＳ
ＰＯＳＩＴＩＶＥ  ［Ｍ＋Ｈ］+４２３
【０１２７】
本発明のレジスト材料に用いる高分子化合物を以下に示す処方で合成した。
［合成例８−１］ポリマー１の合成
窒素雰囲気としたフラスコに１６８．６ｇのメタクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イル、８５．５ｇのメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、１７２．１ｇのメタクリル酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、５１０ｇのＰＭＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）をとり、単量体溶液を調製した。１４．８６ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２．６ｇの２−メルカプトエタノール、１２７ｇのＰＭＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）をとり、開始剤溶液とした。窒素雰囲気とした別のフラスコに２９２ｇのＰＭＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）をとり、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液と開始剤溶液を同時に４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、激しく撹拌した１２ｋｇのメタノールに滴下し、析出した共重合体を濾別した。共重合体をメタノール３ｋｇで２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して３８４ｇの白色粉末状の共重合体を得た。共重合体を13Ｃ−ＮＭＲで分析したところ、共重合組成比は上記の単量体順で３３／１８／４９モル％であった。ＧＰＣにて分析したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は６，０００であった。
【０１２８】
【化３８】
0005387181.tif 000040
【０１２９】
［合成例８−２〜１８］ポリマー２〜１８の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、合成例８−１と同様の手順により、下記表１に示した樹脂を製造した。表１中、各単位の構造を表２〜５に示す。なお、表１において、導入比はモル比を示す。
【０１３０】
［合成例８−１９］ポリマー１９の合成
窒素雰囲気下、３００ｍＬの滴下シリンダーにアセトキシスチレン５８．３ｇ、インデン６．７ｇ、ターシャルブトキシカルボニルスチレン３５．０ｇ、ジメチル−２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオネート）＝Ｖ−６０１を１０．９ｇ、溶媒としてトルエンを１４０ｇ用いた溶液を調製した。更に窒素雰囲気下とした別の５００ｍＬ重合用フラスコに、トルエンを４６ｇ加え、８０℃に加温した状態で上記で調製した溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合温度を８０℃を維持しながら２０時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を１，８６０ｇのヘキサンに滴下し、析出した共重合体を濾別した。濾別した共重合体をヘキサン３００ｇで二回洗浄を行い、次反応に用いた。
【０１３１】
上記で得られた共重合体を窒素雰囲気下で、ＴＨＦ２４０ｇ、メタノール２４０ｇに溶解し、トリエチルアミン６３ｇと水１１ｇを加えた溶液を加えて撹拌した。この反応溶液を濃縮し、酢酸、ピリジンを用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｇに溶解し、水２，５００ｇに沈澱させ、濾過、乾燥を行い、白色重合体８０．０ｇを得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
【０１３２】
共重合組成比
【化３９】
0005387181.tif 000041
【０１３３】
［合成例８−２０〜２７、３４〜３６］ポリマー２０〜２７、３４〜３６の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、合成例８−１と同様の手順により、下記表１に示した樹脂を製造した。表１中、各単位の構造を表２〜５に示す。なお、表１において、導入比はモル比を示す。
【０１３４】
［合成例８−２８］ポリマー２８の合成
特許第３９８１８３０の実施例に示すアニオン重合法により、ポリヒドロキシスチレンを製造し、塩基性条件下で１−クロロ−１−メトキシ−２−メチルプロパンと反応させることで、目的の高分子化合物を得た。
【０１３５】
［合成例８−２９〜３３］ポリマー２９〜３３の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、合成例８−１と同様の手順によりヒドロキシスチレン／アセトキシスチレン単位、ヒドロキシスチレン／インデン単位、ヒドロキシスチレン／アセナフチレン単位を構成する高分子化合物を製造し、得られた樹脂を更に塩基性条件下で１−クロロ−１−メトキシ−２−メチルプロパンや１−クロロ−１−（トリシクロドデカニルオキシ）−２−メチルプロパンを反応させて各種目的の高分子化合物を得た。
【０１３６】
ポリヒドロキシスチレン誘導体の製造方法に関しては、特開２００１−２７２７８５号公報、特開２００２−６２６５２号公報、特開２００２−２０２６１０号公報、特開２００２−２３４９１０号公報、特開２００３−１３１３８４号公報、特開２００５−８７６６号公報、特開２００８−９５００９号公報などに詳しい。
【０１３７】
【表１】
0005387181.tif 000042
【０１３８】
【表２】
0005387181.tif 000043
【０１３９】
【表３】
0005387181.tif 000044
【０１４０】
【表４】
0005387181.tif 000045
【０１４１】
【表５】
0005387181.tif 000046
【０１４２】
その他、公知技術により下記ポリマー３７〜４１を調製した。
【化４０】
0005387181.tif 000047
【０１４３】
［実施例１〜４２及び比較例１〜９］
レジスト材料の解像性の評価
上記合成例で示した光酸発生剤とポリマー（ベース樹脂）を使用し、クエンチャーを表６，７に示す組成で下記界面活性剤（オムノバ社製）０．０１質量％を含む溶媒中に溶解してレジスト材料を調合し、更にレジスト材料を０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過することにより、レジスト溶液（レジスト材料）をそれぞれ調製した。
【０１４４】
なお、表６，７において、溶剤及びクエンチャー、比較例で用いた光酸発生剤、酸架橋剤は下記の通りである。
ＰＡＧ−１、ＰＡＧ−２は、上述の通りである。
Ｐ−０１〜Ｐ−４１は、それぞれポリマー１〜ポリマー４１を示す。
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＣｙＨＯ：シクロヘキサノン
ＥＬ：乳酸エチル
Ｂａｓｅ−１：ドデカン酸＝２−モルホリノエチル
Ｂａｓｅ−２：トリス（２−（メトキシメトキシ）エチル）アミン  Ｎ−オキサイド
Ｂａｓｅ−３：トリス（２−（メトキシメトキシ）エチル）アミン
Ｂａｓｅ−４：ｐ−ジブチルアミノベンゾイックアシッド
ＰＡＧ−Ｙ：トリフェニルスルホニウム  パーフルオロ−１−ブタンスルホネート
ＰＡＧ−Ｚ：トリフェニルスルホニウム  ２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート
ＴＭＧＵ：１，３，４，６−テトラメトキシメチルグリコールウリル
界面活性剤：３−メチル−３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）オキセタン・テトラヒドロフラン・２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール共重合物（オムノバ社製）（構造式を以下に示す。）
【化４１】
0005387181.tif 000048
【０１４５】
【表６】
0005387181.tif 000049
【０１４６】
【表７】
0005387181.tif 000050
【０１４７】
［実施例４３〜６６、比較例１０〜１２］
解像性及びマスク忠実性の評価：ＡｒＦ露光
シリコン基板上に反射防止膜溶液（日産化学工業（株）製、ＡＲＣ−２９Ａ）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして作製した反射防止膜（７８ｎｍ膜厚）基板上に、上記調製したポジ型レジスト材料（Ｒ−０１〜Ｒ−２４、Ｒ−１０１〜Ｒ−１０３）をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、１２０ｎｍ膜厚のレジスト膜を作製した。これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ３０７Ｅ、ＮＡ＝０．８５、二重極、Ｃｒマスク）を用いて露光し、表８内に示した温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行った。
【０１４８】
レジストの評価は、６５ｎｍのグループのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ2）とした。露光余裕度の評価は、上記最適露光量を変化させた際にパターンサイズが６５ｎｍ±１０％を許容する露光量幅を求め、この値を最適露光量で割って百分率表示した。値が大きいほど露光量変化による性能変化が小さく、露光余裕度が良好である。
各レジスト材料の評価結果を表８に示す。
【０１４９】
【表８】
0005387181.tif 000051
【０１５０】
表８の結果より、本発明のレジスト材料が既存の光酸発生剤に比べ低感度ながら、光酸発生剤として十分機能し、既存の光酸発生剤に比べて露光余裕度が良好であることが確認された。
【０１５１】
［実施例６７〜８４、比較例１３〜１８］
電子ビーム描画評価
上記調製したポジ型レジスト材料（Ｒ−２５〜Ｒ−４２、Ｒ−１０４〜Ｒ−１０９）をＡＣＴ−Ｍ（東京エレクトロン（株）製）１５２ｍｍ角の最表面が酸化窒化クロム膜であるマスクブランク上にスピンコーティングし、ホットプレート上で１００℃で６００秒間プリベークして８０ｎｍのレジスト膜を作製した。得られたレジスト膜の膜厚測定は、光学式測定器ナノスペック（ナノメトリックス社製）を用いて行った。測定はブランク外周から１０ｍｍ内側までの外縁部分を除くブランク基板の面内８１ヶ所で行い、膜厚平均値と膜厚範囲を算出した。
【０１５２】
更に、電子線露光装置（（株）ニューフレアテクノロジー製、ＥＢＭ−５０００ｐｌｕｓ、加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて露光し、１００℃で６００秒間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。更に得られたレジストパターンを次のように評価した。
【０１５３】
作製したパターン付きウエハーを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、１００ｎｍの１：１のラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（μＣ／ｃｍ2）とし、１００ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量における最小寸法を解像度とし、１００ｎｍＬＳのエッジラフネスをＳＥＭで測定した。パターン形状については、矩形か否かを目視にて判定した。ＥＢ描画における本発明のレジスト材料及び比較用のレジスト材料の評価結果を表９に示す。真空中のＰＥＤ（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｄｅｌａｙ）を評価するには、電子線描画装置により描画した後、２４時間真空に引かれた装置内に放置し、その後にＰＥＢ及び現像を行った。得られた１００ｎｍのラインアンドスペースのＥｏｐにおける線幅を、露光後すぐにベークした時の線幅と比較し、その差を［ｎｍ］表示した。
【０１５４】
【表９】
0005387181.tif 000052
【０１５５】
表９に示す通り、本発明のレジスト材料はＥＢ描画において既存の酸発生剤と比較して、感度は低くなるものの解像性に優れ、またラインエッジラフネスが小さい値を示した。更に形状がトップロスにならず矩形性であり、真空中におけるＰＥＤも安定であることから、高エネルギー線の照射により発生した酸が低拡散性であることが示された。高感度のレジスト材料を所望する場合は、クエンチャーの量を調整すればよく、このことから特に超ＬＳＩ製造用の高エネルギー線リソグラフィーによる微細パターン形成材料、マスクパターン形成材料として好適な化学増幅型レジスト材料を提供することができる。
【０１５６】
本発明の光酸発生剤を用いたレジスト材料は既存の光酸発生剤に比べ感度が低下するものの低拡散性で高解像度を達成でき得る。また高エネルギー線照射時には揮発性の分解物を生じにくいため、高真空下での露光（ＥＵＶ）等でも既存品に比べアウトガス低減などの効果を発揮することが期待される。
【図１】
0005387181.tif 000055
【図２】
0005387181.tif 000056
【図３】
0005387181.tif 000057
【図４】
0005387181.tif 000058