(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎａを内包するII型のＳｉ系クラスレートの製造方法であって、
Ｓｉ粉末とＧｅ粉末とＮａとを混合して６５０℃以上の温度で加熱して、ＳｉとＧｅとＮａとからなる化合物を生成する陽圧加熱処理工程と、
前記陽圧加熱処理工程によって生成されたＳｉとＧｅとＮａとからなる前記化合物を、１０−２Ｐａ以下の陰圧下で３００℃以上４５０℃以下の温度により２時間以上７２時間以下加熱する陰圧加熱処理工程と、
を備えており、
供給される前記Ｓｉ粉末と前記Ｇｅ粉末の合計のモル数に対する前記Ｇｅ粉末のモル数の割合が１モル％以上２０モル％以下であることを特徴とするII型のＳｉ系クラスレートの製造方法。
【請求項２】
前記Ｎａは、前記Ｓｉ及び前記Ｇｅの合計モル数に対するモル比が、１．０よりも大きくなるように供給されることを特徴とする請求項１に記載のII型のＳｉ系クラスレートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナトリウムを内包し、II型の構造を有しているシリコン系クラスレート（以下、Ｓｉ系クラスレートとも記載する）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
クラスレート（包接化合物）は、ホスト原子によって形成される三次元的な籠状の構造の中にゲスト原子が存在する化合物であり、従来の結晶構造物とは異なる特性を備えている。例えば、ホスト原子が主にシリコンで構成されているＳｉ系クラスレートは、通常のダイヤモンド構造のＳｉと比較するとバンドギャップ（価電子帯と伝導帯の間の禁制帯幅）が広く半導体的性質を有することが知られている。
【０００３】
引用文献１には、ゲスト原子の種類と割合とを種々変更したＳｉクラスレートとＧｅクラスレートを製造する技術が開示されている。引用文献１に開示されるＳｉクラスレートとＧｅクラスレートの製造方法は、アルカリ金属とＳｉ又はＧｅとを５００℃〜６５０℃で反応させた化合物と、アルカリ土類金属とＳｉ又はＧｅとを９００℃〜１２００℃で反応させた化合物とを混合し、更に６００℃で加熱処理し、最後に２０Ｔｏｒｒ〜２００Ｔｏｒｒの減圧下で３００℃〜６００℃の加熱処理を行うことにより、様々なゲスト原子を内包したクラスレートを合成している。
【０００４】
Ｓｉ系クラスレートは、その三次元的な構造の違いによって、Ｉ型（構造１、Ｔｙｐｅ  Ｉとも言う）からVIII型（構造８、ＴｙｐｅVIIIとも言う）に分類される。従来の製造方法によって、ナトリウム（以下、Ｎａとも記載する）をゲスト原子とし、Ｓｉをホスト原子としたＳｉ系クラスレートを製造した場合には、主にＩ型とII型（構造２、ＴｙｐｅIIとも言う）の混合物からなるクラスレートが生成される。
【０００５】
Ｉ型のＳｉクラスレートは、十二面体構造であるＳｉ２０と、十四面体構造であるＳｉ２４とで構成される立方晶構造を有している。II型のＳｉクラスレートは、十二面体構造であるＳｉ２０と、十六面体構造であるＳｉ２8とで構成される立方晶構造を有している。引用文献１に開示される製造方法からは、Ｓｉ２０とＳｉ２４を基本構造とするＩ型のクラスレートが製造されることが開示されている。
【０００６】
近年、Ｎａを内包するＳｉ系クラスレートとして製造され、その後Ｎａの一部が除去されることで、Ｎａの含有量が低減されたＳｉ系クラスレートが注目されている。ナトリウムを多く含むＳｉクラスレートは金属的性質を持つが、ナトリウムの含有量が低減されたＳｉクラスレートは半導体としてのバンドギャップ特性を有している。この半導体としての特性はダイヤモンド構造のＳｉとは大きく異なるものである。Ｎａの含有量が低減されたＳｉ系クラスレートと同じIV族半導体で性質の異なる半導体が近年注目されていることから、Ｎａの含有量が低減されたＳｉ系クラスレートもまた多くの分野での応用が期待される。特にＳｉは、IV族半導体の中でも環境に負荷が少ない材料であり、そのデバイス応用技術も進んでいることから注目されている。しかしＩ型のＳｉ系クラスレートは、Ｎａ原子を一旦内包すると、その後の工程でＮａ原子がほとんど除去されないという特性があった。これに対してＩＩ型のＳｉ系クラスレートは、加熱処理等を行うことによって、Ｎａを除去できることが知られている。このため、Ｎａを内包するＩＩ型のＳｉ系クラスレートを安定して製造する技術が求められている。
【０００７】
尚、本明細書においては、Ｓｉをホスト原子としたクラスレートをＳｉクラスレートと称し、Ｇｅをホスト原子としたクラスレートをＧｅクラスレートと称し、ホスト原子としてモル比で５０％よりも多くのＳｉを使用したクラスレートをＳｉ系クラスレートと称している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０９−１８３６０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来知られている技術によってＮａを内包したＳｉ系クラスレートを製造した場合には、Ｎａを除去できないＩ型のＳｉ系クラスレート、Ｎａの含有量を低減可能なII型のＳｉ系クラスレートおよびダイヤモンド構造のSiとからなる混晶または混合物が得られていた。このため、半導体として利用することを目的として、Ｎａの含有量を低減可能なII型のＳｉ系クラスレートを、安定して単体で製造する技術が求められていた。しかし従来の製造方法からはII型のＳｉ系クラスレートを単体で得ることは困難であった。
【００１０】
本発明はこのような課題に鑑みてなされたものであって、Ｎａを内包したII型のＳｉ系クラスレートを、単体で安定して製造する方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、Ｎａを内包したII型のＳｉ系クラスレートの製造方法に関する。本発明のII型のＳｉ系クラスレートの製造方法は、Ｓｉ粉末とＧｅ粉末とＮａとを混合して６５０℃以上の温度で加熱して、ＳｉとＧｅとＮａとからなる化合物を生成する陽圧加熱処理工程と、陽圧加熱処理工程によって生成されたＳｉとＧｅとＮａとからなる前記化合物を、１０−２Ｐａ以下の陰圧下で３００℃以上４５０℃以下の温度により２時間以上７２時間以下の時間で加熱する陰圧加熱処理工程とを備えていることを特徴とする。
【００１２】
本発明のＳｉ系クラスレートの製造方法の陽圧加熱処理工程によって、ＳｉとＧｅとＮａとからなる化合物が生成される。次に、陽圧加熱処理工程によって生成されたＳｉとＧｅとＮａからなる化合物に対して、陰圧加熱処理工程による処理を行うことにより、ＳｉとＧｅとＮａからなる化合物が、ＳｉとＧｅによる三次元的な籠状の結晶構造がＮａを内包するII型のＳｉ系クラスレートに変化する。
【００１３】
本発明において、Ｎａは、Ｓｉ及びＧｅの合計モル数に対するモル比が、１．０よりも大きくなるように供給されることが好ましい。本発明のII型のＳｉ系クラスレートの製造方法は、Ｓｉ粉末及びＧｅ粉末の表面や耐熱容器の表面などに付着する不純物によって酸化されるＮａ量が、Ｓｉ及びＧｅと反応するＮａ量と比較して充分に多いことにより、より安定的にＳｉ系クラスレートを製造することが可能となる。  
【００１４】
本発明においては、供給されるＳｉ粉末とＧｅ粉末の合計のモル数に対するＧｅ粉末のモル数の割合が１モル％以上２０モル％以下であることが好ましい。Ｇｅ粉末のモル数の割合が１モル％未満となる割合でＧｅを供給した場合には、Ｉ型とII型のＳｉ系クラスレートの混晶が製造され、そこからII型のＳｉ系クラスレートを分離することは困難である。また２０モル％を越える割合でＧｅを供給した場合には、Ｓｉ系クラスレートの製造される割合が減少し、ダイヤモンド構造のＳｉが多く残存することになる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のＳｉ系クラスレートの製造方法によって、Ｎａを内包したII型のＳｉ系クラスレートを、単体で安定して製造することが可能となる。好ましくは、Ｓｉ粉末とＧｅ粉末の合計のモル数に対するＧｅ粉末のモル数の割合が１モル％以上２０モル％以下となるように供給することにより、Ｉ型のＳｉ系クラスレートが混在しない状態でII型のＳｉ系クラスレートを得ることができる。
【００１６】
本発明の製造方法によって製造されたＳｉ系クラスレートは、II型の構造を備えているためにＮａの低減又は除去が容易であり、結果として、Ｎａの含有量が低減されたかあるいはＮａが除去されたＳｉ系クラスレートを、大量に製造することが可能となる。
【００１７】
本発明のＳｉ系クラスレートの製造方法においては、Ｓｉ及びＧｅの合計モル数に対するＮａのモル比が１．０よりも大きくなるようにＮａを供給することにより、より安定的にII型のＳｉ系クラスレートを製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明のII型のＳｉ系クラスレートの製造方法を示すフローチャートである。
【図２】図２は、実施例１に示す製造方法によって製造されたＳｉ系クラスレートのＸ線回折パターンを示す図である。
【図３】図３は、実施例２に示す製造方法によって製造されたＳｉ系クラスレートのＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】図４は、参考例に示すII型のＳｉクラスレートを製造してＮａを除去する方法のフローチャートである。
【図５】図５は、参考例の低温加熱処理工程の真空熱処理時間を２時間から４８時間の間で変化させた場合の、処理時間に対する製造されるＩ型のＳｉクラスレートとII型のＳｉクラスレートとダイヤモンド構造のＳｉ結晶の体積比率の変化を示すグラフである。
【図６】図６は、参考例の低温加熱処理工程の真空熱処理時間を２時間から４８時間の間で変化させた場合の、II型のＳｉクラスレートに内包されるＮａ量の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を具体化した好適な実施形態について、図１を参照しつつ説明する。図１は、Ｎａを内包したII型のＳｉ系クラスレートを製造する好適な方法を示すフローチャートである。図１に示すように、本実施形態のII型のＳｉ系クラスレートの製造方法は、前処理工程と、陽圧加熱処理工程と、陰圧加熱処理工程と、分離工程とを備えている。
【００２０】
図１のステップ１（Ｓ１）に示す前処理工程では、Ｓｉ粉末とＧｅ粉末の混合物に、Ｎａを不活性ガス雰囲気下で添加して、耐熱容器に収容する。このときの、Ｓｉ粉末とＧｅ粉末の合計モル数に対するＧｅ粉末のモル数の割合は、１モル％以上２０モル％以下となるように調整されている。またＮａの添加量は、ＳｉとＧｅの合計モル数に対するモル比が１．０よりも大きくなるように調整されている。
【００２１】
図１のステップ２（Ｓ２）に示す陽圧加熱処理工程では、耐熱容器に収容されたＳｉ粉末とＧｅ粉末とＮａとを、６５０℃以上の温度で０．５時間以上４８時間以下の間加熱する。本実施形態の陽圧加熱処理工程によって、ＳｉとＧｅとＮａとからなる化合物が生成される。Ｓｉ粉末及びＧｅ粉末の総モル数に対するＮａのモル比が１．０よりも多くなるように調整されていることで、基板表面や、耐熱容器の表面などに付着する不純物により酸化されるＮａの量が、Ｓｉ粉末及びＧｅ粉末と反応するＮａの量と比較して充分に多くなり、より安定的してクラスレートを製造することが可能となる。
【００２２】
図１のステップ３（Ｓ３）に示す陰圧加熱処理工程では、陽圧加熱処理工程によって生成されたＳｉとＧｅとＮａとからなる化合物を不活性ガス雰囲気中で取り出して真空容器に収容し、１０−２Ｐａ以下の陰圧下で３００℃以上４５０℃以下の温度に加熱する。加熱時間は２時間以上７２時間以内に設定される。陰圧加熱処理工程の間に、ＳｉとＧｅとＮａとからなる化合物が、ＳｉとＧｅによる三次元的な籠状の構造の中にＮａが内包されるＳｉ系クラスレートに変化する。また陰圧加熱処理工程の間は、常に真空ポンプによる吸引が行われるために、ゲスト原子としてＳｉ系クラスレートに内包されていたＮａ原子の一部または全部が除去される。その結果、Ｎａの含有量が低減されたかあるいはＮａが除去されているＳｉ系クラスレートが製造される。
【００２３】
図１のステップ４（Ｓ４）に示す分離工程は、ステップ１から３の工程によってII型のＳｉ系クラスレートのみが生成された場合には省略できるステップである。陰圧加熱処理工程によって、Ｓｉ系クラスレートとダイヤモンド構造のＳｉ結晶の混合物が生成された場合には、Ｓｉ系クラスレートとダイヤモンド構造のＳｉ結晶とを遠心分離により分離する。ステップ１からステップ４までの工程を行うことによって、Ｎａの含有量が低減されたかあるいはＮａが除去された、Ｓｉ系クラスレートの単体を得ることができる。
【００２４】
本実施形態に於いて、陰圧加熱処理工程を１０−２Ｐａ以下の陰圧下で３００℃以上４５０℃以下の温度により２時間以上７２時間以内の間行うことによって、II型のＳｉ系クラスレートを製造することができる。陰圧加熱処理工程が２５０℃前後で行われた場合は、７２時間を超える長時間の処理を行った場合であってもクラスレートは生成されない。また、予備実験の結果、４５０℃以上の温度により陰圧加熱処理工程を行うと、クラスレートの代わりに、ダイヤモンド構造のＳｉ結晶が生成されることが、明らかとなっている。
【００２５】
本実施形態のＳｉ系クラスレートの製造方法は、Ｓｉ粉末に対するＧｅ粉末の添加量が最適化されており、さらにＮａの添加量が最適化されていることによって、実施例に示すように、II型の構造を有するＳｉ系クラスレートを単体で安定して製造することが可能となっている。
【実施例１】
【００２６】
以下、本発明をより具現化した実施例１について図面を参照しつつ説明する。本実施例では、前処理工程（ステップ１）において、Ｓｉ粉末とＧｅ粉末の合計のモル数に対するＧｅ粉末のモル数の割合が約３モル％となるように、Ｓｉ粉末とＧｅ粉末とを混合してるつぼに収容した。言い換えれば、Ｓｉ粉末とＧｅ粉末とを、それぞれのモル数の比が９６．６：３．４となるように混合してるつぼに収容した。そして、Ａｒ雰囲気中でＳｉとＧｅの合計モル数に対するモル比が１．０よりも大きくなるように、Ｎａを添加した。次に、Ｓｉ粉末とＧｅ粉末とＮａとを収容したるつぼを金属容器で密閉し、６５０℃で４８時間保持する陽圧加熱処理工程（ステップ２）を行って、Ｓｉ粉末とＧｅ粉末とＮａとの反応を進めた。陽圧加熱処理工程が終了した後、生成されたＳｉとＧｅとＮａとからなる化合物を不活性ガス雰囲気中で取り出した。更に、このＳｉとＧｅとＮａとからなる化合物を、１０−２Ｐａ以下に陰圧した状態で、３００℃で７２時間保持する陰圧加熱処理工程（ステップ３）を行った。
【００２７】
図２に、上記の製造方法によって得られた粉末状のＳｉ系クラスレートのＸ線回折パターンを示す。図２の下部に示された棒グラフは、Ｉ型のＳｉ系クラスレートと、II型のＳｉ系クラスレートと、ダイヤモンド構造のＳｉ結晶（ｃ−Ｓｉ）の理論的なＸ線回折パターンである。図２に示すように、II型のＳｉ系クラスレートに起因するピークが大きく確認された一方、Ｉ型のＳｉ系クラスレートに由来するＸ線回折パターンは全く認識されなかった。またダイヤモンド構造のＳｉ結晶に由来するＸ線回折パターンが少量確認された。以上のことから、本実施例の製造方法で製造されたＳｉ系クラスレートは、II型の単体であることが明らかとなった。
【００２８】
以下の表１に、本実施例で製造されたＳｉ系クラスレートのＸ線回折パターンをリートベルト解析した結果得られた、各結晶構造の重量比率を示す。Ｓｉ系クラスレートは、II型が９２．０重量％以上含まれており、Ｉ型は全く含まれないことが確認された。またダイヤモンド構造のＳｉ結晶が８．０重量％確認されたが、このダイヤモンド構造のＳｉ結晶はＳｉ系クラスレートと比重が大きく異なるために、図１のステップ４に示した分離工程の遠心分離によって、Ｓｉ系クラスレートと容易に分離することができた。得られたＳｉ系クラスレートのＳｉとＧｅのモル比をＸ線光電子分光法によって求めたところ、Ｇｅが３．４モル％含まれることが確認された。このことから、Ｇｅは、クラスレートが形成される過程で結晶構造を決める役割を果たしていることが推定されている。
【００２９】
【表１】
0005641481.tif 000002
【実施例２】
【００３０】
本実施例のＳｉ系クラスレートの製造方法では、Ｓｉ粉末とＧｅ粉末の合計のモル数に対するＧｅ粉末のモル数の割合が１モル％となるように、Ｓｉ粉末とＧｅ粉末とを混合して使用している。言い換えれば、Ｓｉ粉末とＧｅ粉末とを、それぞれのモル数との比が９９：１となるように使用している。Ｎａの添加量とその他の工程条件については実施例１と同一であるため、重複説明を割愛する。図３に、本実施例の製造方法の前処理工程（ステップ１）から陰圧加熱処理工程（ステップ３）を行うことによって得られたＳｉ系クラスレート粉末の、Ｘ線回折パターンを示す。また表２に、本実施例のＳｉ系クラスレートのＸ線回折パターンについてリートベルト解析を行った結果を示す。
【００３１】
本実施例のＳｉ系クラスレートをリートベルト解析した結果、Ｉ型のＳｉ系クラスレートは検出されなかった。またII型のＳｉ系クラスレートが９１．７重量％含まれており、且つダイヤモンド構造のＳｉ結晶が８．３重量％含まれることが確認された。一方で、図３に示すように、Ｘ線回折パターンからはＩ型のＳｉ系クラスレートの小さなピークが検出された。図３において、右上の拡大図の中のＩ型（１２３）と付記された矢印によって示したピークが、Ｉ型のＳｉ系クラスレートの存在を示すピークである。  
【００３２】
【表２】
0005641481.tif 000003
【００３３】
以上の結果から、本実施例の製造方法によって製造されたＳｉ系クラスレートは、Ｉ型のクラスレートが僅かに含まれていることが確認された。このＩ型のＳｉ系クラスレートに内包されているＮａの全てを除去することは困難であったが、Ｉ型Ｓｉ系クラスレートの重量比率がＩＩ型Ｓｉ系クラスレートの重量比率と比較して微量であったことから、本実施例の製造方法によって製造されたＳｉ系クラスレートは、半導体として利用することが可能であった。
【実施例３】
【００３４】
本実施例のＳｉ系クラスレートの製造方法は、Ｓｉ粉末とＧｅ粉末の合計のモル数に対するＧｅ粉末のモル数の割合が２０モル％となるように、Ｓｉ粉末とＧｅ粉末とを混合して使用している。言い換えれば、Ｓｉ粉末とＧｅ粉末とを、それぞれのモル数との比が８０：２０となるように使用している。Ｎａの添加量とその他の工程条件については実施例１と同一であるため、重複説明を割愛する。表３に、本実施例の製造方法の前処理工程（ステップ１）から陰圧加熱処理工程（ステップ３）を行うことによって得られたＳｉ系クラスレート粉末のＸ線回折パターンをリートベルト解析した結果を示す。
【００３５】
表３に示すように、リートベルト解析の結果、本実施例の製造方法によって生成された粉末の中に、II型のＳｉ系クラスレートが４５．６重量％以上含まれており、Ｉ型のＳｉ系クラスレートは全く含まれないことが確認された。またダイヤモンド構造のＳｉ結晶が５４．４重量％確認されたが、このダイヤモンド構造のＳｉ結晶はII型Ｓｉ系クラスレートと比重が大きく異なるために、Ｓｉ系クラスレートを分離することができた。
【００３６】
【表３】
0005641481.tif 000004
【００３７】
（比較例１）比較例１においては、Ｇｅ粉末を使用することなくＳｉ粉末とＮａとのみを原料として、実施例１の製造方法に従ってＳｉクラスレートを製造した。表４に、本実施例の製造方法によって得られた粉末のリートベルト解析結果を示す。
【００３８】
【表４】
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【００３９】
比較例の製造方法によって製造されたＳｉ系クラスレートは、Ｉ型が７．０重量％含まれており、Ｉ型のＳｉ系クラスレートの中に残存するＮａは除去することができなかった。このため、生成されたＩ型Ｓｉ系クラスレートは金属的性質を持っておりその重量比率が大きいことから、半導体として使用するには困難であることが判明した。
【００４０】
（比較例２）Ｇｅ粉末のモル数の割合が、Ｓｉ粉末とＧｅ粉末の総モル数に対して１モル％未満となるように調整し、実施例１と同一の方法に従ってＳｉ系クラスレートを製造した。その結果、添加するＧｅのモル比が減少するに従って、実施例３よりも更にＩ型のクラスレートの割合が増大し、また製造されたクラスレートに残存するＮａの除去が困難となった。このため、比較例１と同様に、生成されたＩ型Ｓｉ系クラスレートは金属的性質を持っており、その重量比率が大きいことから、半導体として使用するには困難であることが判明した。
【００４１】
（比較例３）Ｇｅ粉末のモル数の割合が、Ｓｉ粉末とＧｅ粉末の総モル数に対して２０モル％を越えるように調整し、実施例１と同一の方法に従ってＳｉ系クラスレートを製造した。Ｇｅのモル比が増加するに従って、II型のＳｉ系クラスレートに対するダイヤモンド構造のＳｉ結晶の割合が増大し、II型のＳｉ系クラスレートを分離するステップ４の分離工程の作業効率が著しく悪くなった。以上のことから、II型のＳｉ系クラスレートを効率よく製造するためには、Ｓｉ粉末とＧｅ粉末の総モル数に対するＧｅ粉末のモル数の割合は２０モル％以下であることが好ましいことが判明した。
【００４２】
（参考例）Ｎａを内包するＳｉクラスレートを製造した後に、内包されているＮａを除去する方法の参考例を図４に示す。図４のステップ１１に示す前処理工程では、ダイヤモンド構造を有するＳｉ粉末にＮａを、モル比が１：１となるように不活性ガス雰囲気下で混合し、耐熱容器に収容する。ステップ１２に示す第一加熱処理工程で、耐熱容器に収容されたＳｉ粉末とＮａの混合物を、６５０℃以上の温度で４８時間程度加熱する熱処理を行う。本実施形態の第一加熱処理工程によって、ＳｉとＮａの化合物（ＮａＳｉ）が生成される。ステップ１３に示す低温加熱処理工程では、第一加熱処理工程によって生成されたＳｉとＮａとからなる化合物を、真空中で２５０℃に加熱する。加熱時間は１０時間以上５０時間以内に設定される。ステップ１４に示す第二加熱処理工程では、さらに化合物を、１０−２Ｐａ以下の陰圧下で３００℃以上４５０℃以下に加熱する。例えば、１０−２Ｐａ以下の陰圧下で４５０℃の加熱を行う場合には、３時間加熱処理を行う。以上の製造方法によって、図５及び図６に示されるように、II型の Ｓｉクラスレートの結晶割合を９０％に保ったまま、Ｎａの内包量を減少させることが可能となる。
【００４３】
図５は、ステップ１３の低温加熱処理工程の処理時間を２時間から４８時間の間で変化させた場合に製造される、Ｉ型のＳｉクラスレートとII型のＳｉクラスレートとダイヤモンド構造のＳｉ結晶との体積比率の変化を示すグラフである。これらの体積比率は、参考例の製造方法によって得られた粉末のＸ線回折パターンを、リートベルト解析することにより算出された。低温加熱工程の処理時間を２時間から４８時間の間で変化させた場合であっても、ＩＩ型のＳｉクラスレートの体積比率は８０〜９０％で安定している。また図６に示されるように、低温真空熱処理時間を１０時間以上行った場合には、II型のＳｉクラスレートに含まれるＮａ量が有意に減少している。つまり、参考例の方法を用いることにより、II型のＳｉクラスレートの結晶割合を減少させることなくＮａ量を変化させることが可能である。
【００４４】
以上、実施例において本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。例えば実施例では、ＳｉとＧｅのモル比を９９：１から８０：２０までの３段階に変更した製造方法について説明したが、Ｓｉ粉末とＧｅ粉末の合計のモル数に対するＧｅ粉末のモル数の割合が１モル％以上２０モル％以下であれば、好ましいＳｉ系クラスレートを製造することができる。また実施例では、陰圧加熱処理工程で３００℃７２時間の加熱を行う場合について説明したが、陰圧加熱処理工程を１０−２Ｐａ以下の陰圧下で３００℃以上４５０℃以下の温度により２時間以上７２時間以下の時間で行うことにより、好ましいＳｉ系クラスレートを製造することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の製造方法によって製造される、Ｎａを内包しているII型のＳｉ系クラスレートは、Ｎａを除去することによって半導体として利用可能となる。半導体特性を有するクラスレートは、種々の波長で発光する特性、或いは種々の波長の光を吸収する特性を示すものがあるため、発光素子或いは光吸収素子としての利用が期待されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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