(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多層配線構造を有する半導体装置の製造方法において、
半導体基板上に形成された下層配線の上に第１の絶縁膜を形成する工程と、
前記第１の絶縁膜の上に第２の絶縁膜を形成する工程と、
前記第２の絶縁膜の上に第３の絶縁膜を形成する工程と、
前記第３の絶縁膜、前記第２の絶縁膜および前記第１の絶縁膜をドライエッチングして、前記下層配線に至る開口部を形成する工程と、
前記開口部の内面および前記第３の絶縁膜の上にバリアメタル膜を形成する工程と、
前記開口部を埋め込むようにして、前記バリアメタル膜の上に導電層を形成する工程と、 
前記第３の絶縁膜の上の前記導電層、前記第３の絶縁膜の上の前記バリアメタル膜および前記第３の絶縁膜並びに前記第２の絶縁膜の一部を化学的機械研磨法により除去し、前記下層配線に電気的に接続する上層の配線を形成する工程と、
露出した前記第２の絶縁膜および前記導電層の表面を還元性プラズマ処理する工程とを有し、
前記第２の絶縁膜を形成する工程は、下記式で表されるアルキルアルコキシシランと不活性ガスのみを原料ガスに用い、５００Ｐａ以下の圧力でプラズマＣＶＤ法により成膜する工程であることを特徴とする半導体装置の製造方法
ＲｗＳｉｘＯｙ（ＯＲ´）ｚ
（但し、ＲおよびＲ´はＣＨ３であり、ｗ，ｘ，ｚは正の整数、ｙは０または正の整数であって、（ｗ／ｘ）＝２である。）。
【請求項２】
多層配線構造を有する半導体装置の製造方法において、
半導体基板上に形成された下層配線の上に第１の絶縁膜を形成する工程と、
前記第１の絶縁膜の上に第２の絶縁膜を形成する工程と、
前記第２の絶縁膜の上に第３の絶縁膜を形成する工程と、
前記第３の絶縁膜、前記第２の絶縁膜および前記第１の絶縁膜をドライエッチングして、前記下層配線に至る開口部を形成する工程と、
前記開口部の内面および前記第３の絶縁膜の上にバリアメタル膜を形成する工程と、 
前記開口部を埋め込むようにして、前記バリアメタル膜の上に導電層を形成する工程と、
前記第３の絶縁膜の上の前記導電層、前記第３の絶縁膜の上の前記バリアメタル膜および前記第３の絶縁膜並びに前記第２の絶縁膜の一部を化学的機械研磨法により除去し、前記下層配線に電気的に接続する上層の配線を形成する工程と、
露出した前記第２の絶縁膜および前記導電層の表面を還元性プラズマ処理する工程とを有し、
前記第２の絶縁膜を形成する工程は、下記式で表されるアルキルアルコキシシランと不活性ガスのみを原料ガスとして、プラズマＣＶＤ法により６５０Ｐａ以上の圧力で所定の膜厚に達するまで成膜した後、圧力を５００Ｐａ以下に変えてさらに成膜する工程であり、
ＲｗＳｉｘＯｙ（ＯＲ´）ｚ
（但し、ＲおよびＲ´はＣＨ３であり、ｗ，ｘ，ｚは正の整数、ｙは０または正の整数であって、（ｗ／ｘ）＝２である。）
前記化学的機械研磨法による前記第２の絶縁膜の一部の除去は、前記第２の絶縁膜のうち６５０Ｐａ以上の圧力で成膜された部分を露出させないように行うことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項３】
多層配線構造を有する半導体装置の製造方法において、 
半導体基板上に形成された下層配線の上に第１の絶縁膜を形成する工程と、 
前記第１の絶縁膜の上に第２の絶縁膜を形成する工程と、 
前記第２の絶縁膜の上に第３の絶縁膜を形成する工程と、 
前記第３の絶縁膜の上に第４の絶縁膜を形成する工程と、 
前記第４の絶縁膜、前記第３の絶縁膜、前記第２の絶縁膜および前記第１の絶縁膜をドライエッチングして、前記下層配線に至る開口部を形成する工程と、 
前記開口部の内面および前記第４の絶縁膜の上にバリアメタル膜を形成する工程と、 
前記開口部を埋め込むようにして、前記バリアメタル膜の上に導電層を形成する工程と、 
前記第４の絶縁膜の上の前記導電層、前記第４の絶縁膜の上の前記バリアメタル膜および前記第４の絶縁膜並びに前記第３の絶縁膜の一部を化学的機械研磨法により除去し、前記下層配線に電気的に接続する上層の配線を形成する工程と、 
露出した前記第３の絶縁膜および前記導電層の表面を還元性プラズマ処理する工程とを有し、 
前記第２の絶縁膜を形成する工程は、前記第３の絶縁膜より比誘電率の低い絶縁膜を形成する工程であり、 
前記第３の絶縁膜を形成する工程は、下記式で表されるアルキルアルコキシシランと不活性ガスのみを原料ガスに用い、５００Ｐａ以下の圧力でプラズマＣＶＤ法により成膜する工程であることを特徴とする半導体装置の製造方法
ＲｗＳｉｘＯｙ（ＯＲ´）ｚ
（但し、ＲおよびＲ´はＣＨ３であり、ｗ，ｘ，ｚは正の整数、ｙは０または正の整数であって、（ｗ／ｘ）＝２である。）。
【請求項４】
前記不活性ガスは、ヘリウムガス、アルゴンガスおよび窒素ガスよりなる群から選ばれる少なくとも１種のガスである請求項１乃至３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記還元性プラズマ処理は、アンモニアおよび水素の少なくとも一方を含むプラズマに晒す工程である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法に関し、より詳しくは、低誘電率絶縁膜を有する半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の半導体装置の微細化・高速化に伴い、配線構造の多層化が進んでいる。しかし、このような微細化、高速化および多層化が進むにつれて、配線抵抗並びに配線間および配線層間の寄生容量の増大による信号遅延が問題となる。信号遅延Ｔは配線抵抗Ｒと寄生容量Ｃの積に比例することから、信号遅延Ｔを小さくするためには、配線層の低抵抗化とともに寄生容量を小さくすることが必要となる。
【０００３】
配線抵抗Ｒを低減するには、配線材料としてより低抵抗のものを用いればよい。具体的には、従来のアルミニウム（Ａｌ）配線から銅（Ｃｕ）配線へ移行することなどが挙げられる。
【０００４】
一方、配線層間の寄生容量Ｃは、配線層の間に設けられる層間絶縁膜の比誘電率ε、配線層の間隔ｄおよび配線層の側面積Ｓとの間にＣ＝（ε・Ｓ）／ｄの関係がある。したがって、寄生容量Ｃを低減するには、層間絶縁膜の低誘電率化を図ることが必要となる。このため、従来用いられていたＳｉＯ２膜（比誘電率３．９）より比誘電率の低い絶縁膜（以下、Ｌｏｗ−ｋ膜という。）の検討が行われている。特に、比誘電率３．１以下を実現する材料として有機シロキサン系絶縁膜が注目されている。
【０００５】
有機シロキサン系絶縁膜には、化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ，以下、ＣＶＤ法という。）により成膜されたものの他、回転塗布法により成膜されたものがある。いずれの方法による絶縁膜であっても、その構造は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合からなる主骨格にＳｉ−Ｒ（Ｒ：有機基）結合を側鎖に有するものである。ここで、Ｒとしては、耐熱性に優れるＣＨ３を用いるのが一般的である。また、他の成分としてＳｉ−Ｈ結合やＳｉ−Ｃ−Ｓｉ結合などを含む場合もある。さらに、Ｃを含む未反応物や反応副生成物が、不純物の形で絶縁膜中に残存する場合もある。
【０００６】
ＣＶＤ法によるものとしては、有機シランと酸化性ガスを用いるものが代表的である。また、Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ´）２またはＲ４Ｓｉ２Ｏ（ＯＲ´）２（但し、Ｒ，Ｒ´はＣＨ３など。）などのアルコキシシランと不活性ガスを用い、原料ガスが反応室内に長時間滞留する条件で成膜する方法も知られている（例えば、特許文献１参照。）。これらの方法で形成された有機シロキサン系絶縁膜の硬度は、通常２ＧＰａ以下である。
【０００７】
また、アルコキシシランとしてＲｎＳｉ（ＯＲ´）３−ｎ（但し、ＲはＣＨ３、Ｒ´はＣＨ３またはＣ２Ｈ５であり、０．７５≦ｎ≦１．５である。）を用い、不活性ガスと混合し、反応室内での滞留時間が短い条件で成膜する方法も知られている（例えば、特許文献２参照。）。この方法によれば、１≦（Ｃ／Ｓｉ）≦２で、硬度４．４ＧＰａの有機シロキサン系絶縁膜が得られる。
【０００８】
一方、塗布型の有機シロキサン系絶縁膜としては、比誘電率が３以下で、ヤング率が５０ＧＰａ未満であるものが知られている（例えば、特許文献３参照。）。この場合、ワイヤボンディングの際の機械的ダメージから絶縁膜を保護するために、上層にヤング率５０ＧＰａ以上の保護膜を積層することが必要になる。
【０００９】
ところで、Ｌｏｗ−ｋ膜を用いた銅配線の形成方法としては、ダマシン法によるものがある。これは、銅がアルミニウムに比較してエッチングレートの制御が困難であることに鑑み、銅をエッチングせずに配線を形成する技術として知られている。
【００１０】
ダマシン法は、具体的には、Ｌｏｗ−ｋ膜の上にＳｉＯ２膜を形成した後、レジストパターンをマスクとしたこれらの膜のドライエッチングによって開口部を形成し、この開口部にバリアメタル膜を介して銅層を埋込んで銅配線層を形成する技術である。銅層の埋込みは、メッキ法により開口部を埋設するように銅層を形成した後、化学的機械研磨法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄ，以下、ＣＭＰ法という。）により開口部内にのみ銅層を残すように表面を研磨することによって実現することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０００−３４９０８３号公報
【特許文献２】特開２００１−２０３２００号公報
【特許文献３】特開２０００−３４０５６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
Ｌｏｗ−ｋ膜として有機シロキサン系絶縁膜を用いた場合、表面の平坦性を保つために、上記のＣＭＰ工程において、ＳｉＯ２膜の全てと有機シロキサン系絶縁膜の一部を研磨する。その後、アンモニアなどの還元性ガスを用いたプラズマ処理によって、銅層の表面を還元すると同時に、有機シロキサン系絶縁膜の表面を清浄化する。次いで、この上に、銅の拡散を防止するためのバリア絶縁膜を形成する。しかしながら、上記の還元性プラズマ処理工程において、有機シロキサン系絶縁膜中の炭素が還元されることによって、有機シロキサン系絶縁膜の表面に変質層が形成されるという問題があった。
【００１３】
変質層は元の絶縁膜に比べて電気的特性に劣るので、変質層が形成されると隣接する配線間の絶縁特性が低下する。この問題は、配線間の間隔が狭いほど深刻なものとなる。
【００１４】
これに対しては、有機シロキサン系絶縁膜の上にＳｉＯ２膜を厚く（１００ｎｍ程度）堆積しておくことによって、ＣＭＰ法による研磨終了後に露出する面が、有機シロキサン系絶縁膜ではなくＳｉＯ２膜となるようにする方法がある。ＳｉＯ２膜は炭素を殆ど含まないので、この方法によれば、還元性プラズマ処理を行っても変質層が形成されることはない。しかしながら、ＳｉＯ２膜は比誘電率が高いので、実効的な配線間の寄生容量Ｃが低減しない。
【００１５】
また、電気的特性の低下は変質層の膜厚に依存するので、変質層の膜厚は薄いほうがよい。還元性プラズマ処理の時間を短くすれば、変質層の膜厚を薄くすることができるが、銅層表面の還元および絶縁膜表面の清浄化が不十分なものとなって、かえって信頼性を低下させることとなり好ましくない。
【００１６】
一方、変質層が形成されにくい絶縁膜であれば、上層にＳｉＯ２膜を形成する必要がなくなる。例えば、上述のＲｎＳｉ（ＯＲ´）３−ｎを用いて形成される絶縁膜では変質層が形成され難い。しかしながら、この場合、膜中に含まれる炭素の量が極端に多くなるために、レジストパターンを転写する際のエッチング選択比が確保できなくなる。
【００１７】
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の目的は、有機シロキサン系絶縁膜を用いて電気的特性に優れた半導体装置を製造する方法を提供することにある。
【００１８】
本発明の他の目的および利点は、以下の記載から明らかとなるであろう。  
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明に係る半導体装置の製造方法の一つは、多層配線構造を有する半導体装置の製造方法において、半導体基板上に形成された下層配線の上に第１の絶縁膜を形成する工程と、該第１の絶縁膜の上に第２の絶縁膜を形成する工程と、該第２の絶縁膜の上に第３の絶縁膜を形成する工程と、該第３の絶縁膜、該第２の絶縁膜および該第１の絶縁膜をドライエッチングして、該下層配線に至る開口部を形成する工程と、該開口部の内面および該第３の絶縁膜の上にバリアメタル膜を形成する工程と、該開口部を埋め込むようにして、該バリアメタル膜の上に導電層を形成する工程と、該第３の絶縁膜の上の該導電層、該第３の絶縁膜の上の該バリアメタル膜および該第３の絶縁膜並びに該第２の絶縁膜の一部を化学的機械研磨法により除去し、該下層配線に電気的に接続する上層の配線を形成する工程と、露出した該第２の絶縁膜および該導電層の表面を還元性プラズマ処理する工程とを有する。そして、該第２の絶縁膜を形成する工程は、下記式で表されるアルキルアルコキシシランと不活性ガスのみを原料ガスに用い、５００Ｐａ以下の圧力でプラズマＣＶＤ法により成膜する工程である、
ＲｗＳｉｘＯｙ（ＯＲ´）ｚ
（但し、ＲおよびＲ´はＣＨ３であり、ｗ，ｘ，ｚは正の整数、ｙは０または正の整数で
あって、（ｗ／ｘ）＝２である。）。
【発明の効果】
【００２０】
本願の第１の発明によれば、多層配線構造が、比誘電率が３．１以下で硬度が２．７ＧＰａ以上である絶縁膜を少なくとも一部に備えた層間絶縁膜を有するとともに、この絶縁膜が、珪素、炭素および酸素を含み、（炭素原子数／珪素原子数）の比が０．５以上１．０以下であるので、変質層の膜質を緻密にして電気的特性の低下を防ぐことができる。また、レジストパターンを転写する際のエッチング選択比を確保することもできる。
【００２１】
また、本願の第２の発明によれば、一般式：ＲｗＳｉｘＯｙ（ＯＲ´）ｚで表されるアルキルアルコキシシランと非酸化性ガスとを原料ガスに用い、５００Ｐａ以下の圧力でプラズマＣＶＤ法を用いて第２の絶縁膜を成膜するので、変質層の膜質を緻密にして電気的特性の低下を防ぐことができる。
【００２２】
また、本願の第３の発明によれば、第２の絶縁膜を形成する工程は、一般式：ＲｗＳｉｘＯｙ（ＯＲ´）ｚで表されるアルキルアルコキシシランと非酸化性ガスとを原料ガスとして、プラズマＣＶＤ法を用いて６５０Ｐａ以上の圧力で所定の膜厚に達するまで成膜した後、圧力を５００Ｐａ以下に変えてさらに成膜する工程であるので、変質層の膜質を緻密にして電気的特性の低下を防ぐとともに寄生容量を低くすることができる。
【００２３】
さらに、本願の第４の発明によれば、第２の絶縁膜を形成する工程は、第３の絶縁膜より比誘電率の低い絶縁膜を形成する工程であり、第３の絶縁膜を形成する工程は、一般式：ＲｗＳｉｘＯｙ（ＯＲ´）ｚで表されるアルキルアルコキシシランと非酸化性ガスとを原料ガスに用い、５００Ｐａ以下の圧力でプラズマＣＶＤ法により成膜する工程であるので、変質層の膜質を緻密にして電気的特性の低下を防ぐとともに寄生容量を低くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の有機シロキサン系絶縁膜について、圧力を変えたときの硬度と比誘電率との関係を示す図である。
【図２】本発明の有機シロキサン系絶縁膜について、エッチング時間とエッチングにより除去される膜厚との関係を示す図である。
【図３】本発明の有機シロキサン系絶縁膜について、硬度を変えたときの変質層の膜厚とエッチングレートの初速度との関係を示す図である。
【図４】本発明において、有機シロキサン系絶縁膜の硬度と初期故障の発生率との関係を示す図である。
【図５】本発明による半導体装置の製造方法を説明する図である。
【図６】本発明による半導体装置の製造方法を説明する図である。
【図７】本発明による半導体装置の製造方法を説明する図である。
【図８】本発明による半導体装置の製造方法を説明する図である。
【図９】本発明による半導体装置の製造方法を説明する図である。
【図１０】本発明による半導体装置の製造方法を説明する図である。
【図１１】本発明による半導体装置の製造方法を説明する図である。
【図１２】本発明による半導体装置の製造方法を説明する図である。
【図１３】本発明による半導体装置の製造方法を説明する図である。
【図１４】本発明による半導体装置の製造方法を説明する図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
実施の形態.
本発明において、変質層とは、還元性プラズマ処理によって有機シロキサン系絶縁膜から炭素が抜けて、膜中の（Ｃ原子数／Ｓｉ原子数）の比が０．１以下になった層と定義する。尚、炭素が抜け出る際に、炭素以外の他の成分が一緒に抜けてもよい。
【００２６】
上記の定義によれば、変質層の主成分はＳｉおよびＯである。したがって、有機シロキサン系絶縁膜の上にＳｉＯ２膜を厚く堆積しておき、ＣＭＰ法による研磨終了後にＳｉＯ２膜を露出させる方法によって形成された構造と見かけ上類似している。しかしながら、本発明における変質層は、有機シロキサン系絶縁膜の上に堆積されたＳｉＯ２膜とは明確に異なるものである。すなわち、パターン密度に依存してＣＭＰのエロージョン量は数十ｎｍ程度の範囲で変化するので、研磨終了後に残存するＳｉＯ２膜の膜厚もそれにしたがって変化する。このため、ＳｉＯ２膜の膜厚の最大値と最小値との差は、平均値の５０％以上にもなる。一方、変質層の膜厚はプラズマ処理の均一性で決まるので、その最大値と最小値との差は平均値の２０％以下に過ぎない。
【００２７】
また、本発明の変質層は、接着性を向上する目的で、酸素プラズマ処理やヘリウムプラズマ処理によって形成される変質層とも相違する。例えば、有機シロキサン系絶縁膜の表面にプラズマ処理を施した後にＳｉＯ２膜を形成した場合、これらの膜の界面にはプラズマ処理による変質層が形成される。しかしながら、この変質層は、その後のＣＭＰ工程で全て研磨されてしまう。したがって、最終構造に残らない点で本発明における変質層とは明確に異なるものである。
【００２８】
変質層の形成による電気的特性の低下を防ぐためには、変質層を緻密にすることによって、その膜質を良好なものとすることが効果的である。しかしながら、有機シロキサン系絶縁膜の場合、単位体積あたりに含まれるＳｉ−ＣＨ３結合または不純物としての反応副生成物の量が多くなると、還元性プラズマの作用でＣおよびＨが脱離して膜密度を大きく低下させるので、良好な膜質の変質層にすることはできない。尚、この場合、脱離後の膜密度が低くなるほど還元性プラズマが内部に浸透しやすくなるので、変質層の膜厚は厚くなり、変質層が電気的特性に及ぼす影響は大きくなる。
【００２９】
一方、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は、還元性プラズマによって分解されない。また、Ｓｉ−Ｃ−Ｓｉ結合は、還元性プラズマによってＳｉ−Ｎ−Ｓｉ結合またはＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に変化するので、変質層の密度を大きく低下させることがない。したがって、変質層を緻密なものとするには、Ｓｉ−ＣＨ３結合や反応生成物の量を少なくして、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合やＳｉ−Ｃ−Ｓｉ結合の量を多くすればよい。但し、単に膜中の炭素を減らしてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を増やしただけでは、変質層は緻密になるものの、膜はＳｉＯ２膜に近い構造となる。したがって、比誘電率が高くなり、Ｌｏｗ−ｋ膜としての役割を果たさなくなることは自明である。
【００３０】
以上より、本発明者は、低誘電率化を図るのに必要な程度の炭素量を保ちつつ、Ｓｉ−ＣＨ３結合および反応副生成物の割合を減らして、Ｓｉ−Ｃ−Ｓｉ結合の割合を増やすことが有効であることを見出し、本発明に至った。
【００３１】
ところで、有機シロキサン系絶縁膜中に含まれるＳｉ−ＣＨ３，Ｓｉ−Ｃ−ＳｉおよびＳｉ−Ｏ−Ｓｉの各結合は、フーリエ変換法赤外吸収分光光度測定（以下、ＦＴＩＲという。）などによりその存在を確認することができる。しかしながら、これらの結合を定量的に分析することは困難である。
【００３２】
そこで、本発明では、膜の硬度を指標として用いることにする。膜の単位体積あたりにおける結合に寄与する成分の量が多くなると、有機シロキサン系絶縁膜の硬度は高くなる。ここで、結合に寄与する成分とは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合およびＳｉ−Ｃ−Ｓｉ結合をいう。一方、結合を終端するＳｉ−ＣＨ３や、不純物として含まれる反応副生成物は結合に寄与しないので、これらの量が多くなると膜の硬度は低下する。本発明においては、硬度が高くて比誘電率の低い絶縁膜であることが好ましい。
【００３３】
また、本発明の有機シロキサン系絶縁膜は、炭素原子数が珪素原子数に対して０．５倍以上１．０倍以下（０．５≦（Ｃ／Ｓｉ）≦１．０）であるとする。炭素が少なくなりすぎると比誘電率を３．１以下にすることができないため好ましくない。一方、炭素が多くなりすぎると、レジストパターンを転写する際のエッチング選択比が確保できなくなるため好ましくない。
【００３４】
本発明の有機シロキサン系絶縁膜は、一般式（１）で表されるアルキルアルコキシシランの蒸気と、非酸化性ガスとの混合ガスを用いてプラズマＣＶＤ法により形成される。非酸化性ガスとしては、例えば、Ｈｅ（ヘリウム）、Ａｒ（アルゴン）およびＮ２（窒素）などの不活性ガスを用いることができる。これらは、単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
【００３５】
ＲｗＳｉｘＯｙ（ＯＲ´）ｚ ・・・（１）
【００３６】
式（１）において、ＲおよびＲ´はともにＣＨ３である。また、ｗ，ｘ，ｚはそれぞれ正の整数であり、ｙは０（ゼロ）または正の整数であって、（ｗ／ｘ）＝２である。
【００３７】
具体的には、Ｓｉ−ＯＲ´結合同士が結合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が形成される。また、Ｓｉ−ＣＨ３結合の一部が分解し、分解したもの同士が結合してＳｉ−Ｃ−Ｓｉ結合が形成される。
【００３８】
有機シロキサン系絶縁膜を成膜する際に非酸化性ガスを用いるのは、酸化性ガスの存在化ではＳｉ−ＣＨ３結合やＳｉ−Ｃ−Ｓｉ結合が分解するためである。しかしながら、酸化性ガスを用いないことによって、不要な有機成分（Ｒ´）から生じた反応生成物が不純物として膜中に残りやすい。これを抑制するためには、Ｒ´のＣおよびＨの含有量を低くするとともに、Ｒ´の数も少なくすることが望ましい。具体的には、Ｒ´をＣＨ３とするとともに、その数をＳｉ１個あたり２個以下（（ｚ／ｘ）≦２）とすることが好ましい。
【００３９】
例１として、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ジメチルジメトキシシラン）のガスを流量２００ｓｃｃｍで、Ｈｅガスを流量１００ｓｃｃｍでそれぞれ成膜装置内に供給し、圧力を３５０Ｐａ〜７００Ｐａ、基板温度を３７５℃、ＲＦパワーを１，３００Ｗとして成膜を行った。
【００４０】
形成された膜中の結合をＦＴＩＲを用いて調べたところ、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合およびＳｉ−ＣＨ３結合とともに、Ｓｉ−ＣＨ３結合が分解して生じたＳｉ−Ｃ−Ｓｉ結合が観察された。この場合、成膜時の圧力が低いほどＳｉ−ＣＨ３結合が減少し、代わってＳｉ−Ｃ−Ｓｉ結合が増大した。
【００４１】
また、ラザフォード後方散乱（ＲＢＳ）を用いて測定したところ、膜中の炭素と原子数の比（Ｃ／Ｓｉ）は、条件にかかわらず０．８４〜０．８６で略一定であった。
【００４２】
上記の例１により、膜厚の異なる２種類の有機シロキサン系絶縁膜を形成した。図１は、膜厚６００ｎｍの膜について、圧力を変えたときの硬度と比誘電率との関係を示したものである。図より、硬度が高くなると比誘電率も高くなることが分かる。また、圧力が低くなると、比誘電率および硬度は高くなる傾向にある。具体的には、圧力が５００Ｐａ以下になると硬度は２．７ＧＰａ以上になり、圧力が４７０Ｐａ以下になると硬度は３．０ＧＰａ以上になる。一方、膜厚２００ｎｍの膜についても、圧力が低くなると比誘電率は高くなったが、３５０Ｐａ〜７００Ｐａの範囲ではいずれも比誘電率は３．１以下であった。尚、比誘電率の測定は、膜厚２００ｎｍの試料について水銀プローブ法を用いて行った。また、硬度の測定は、膜厚６００ｎｍの試料についてナノインデンテーション法を用いて行った。
【００４３】
例２として、（ＣＨ３）４Ｓｉ２Ｏ（ＯＣＨ３）２とＨｅとの混合ガスを用いて、上記の例と同様にして有機シロキサン系絶縁膜を成膜した。この場合、圧力４００Ｐａでは、比誘電率が２．７で硬度が３．０ＧＰａである膜が得られた。
【００４４】
尚、反応ガスをＨｅガスからＡｒガスまたはＮ２ガスに変更して、例１および例２と同様の成膜を行ったが、得られる膜の特性に有意差は見られなかった。
【００４５】
以上より、本発明においては、珪素、炭素および酸素を含み、（炭素原子数／珪素原子数）の比が０．５以上１．０以下であるとともに、比誘電率が３．１以下で硬度が２．７ＧＰａ以上である絶縁膜を層間絶縁膜として用いる。この絶縁膜は、一般式ＲｗＳｉｘＯｙ（ＯＲ´）ｚで表されるアルキルアルコキシシランと非酸化性ガスとを原料ガスに用い、プラズマＣＶＤ法により５００Ｐａ以下の圧力で形成される。但し、変質層の膜質をより良好なものとするためには、比誘電率が３．１以下で硬度が３．０ＧＰａ以上である絶縁膜を層間絶縁膜として用いる方が好ましい。この絶縁膜は、上記の原料ガスを用いて、プラズマＣＶＤ法により４７０Ｐａ以下の圧力で形成される。
【００４６】
上述した特許文献３には、比誘電率が３以下で５０ＧＰａ未満のヤング率を有する有機ＳＯＧ膜が開示されている。しかしながら、特許文献３は、ＳＯＧ膜の機械的強度が低いことによるクラックの発生を防止するために、ＳＯＧ膜と電極パッドの間に５０ＧＰａ以上のヤング率を有する絶縁層を設けるものである。一方、本発明は、変質層の膜質と硬度との関係を基に、硬度、比誘電率およびエッチング選択比を比較考量することによって、（炭素原子数／珪素原子数）の比が０．５以上１．０以下であるとともに、比誘電率が３．１以下で硬度が２．７ＧＰａ以上である絶縁膜を層間絶縁膜として用いることを特徴としている。したがって、本発明は、特許文献３に開示されている発明とは明確に異なるものである。尚、図１の関係から、本発明においては、硬度が２．７ＧＰａ以上４．０ＧＰａ以下、好ましくは３．０ＧＰａ以上４．０ＧＰａ以下である絶縁膜を層間絶縁膜として用いると言い換えることもできる。
【００４７】
次に、例１により成膜した膜厚１００ｎｍの有機シロキサン系絶縁膜に対し、平行平板型プラズマＣＶＤ装置を用いてアンモニアプラズマ処理を施した。尚、処理条件は、ＣＭＰ法による研磨の後に行う還元性プラズマ処理と同じにした。
【００４８】
上記のプラズマ処理を３０秒間行った後、濃度０．５％のフッ酸水溶液を用いて膜のエッチングレートを調べた。図２は、エッチング時間とエッチングにより除去される膜厚との関係を示したものである。図より、時間の経過とともにエッチングレートは低下することが分かる。除去膜厚がＢ点に達して変質層が全て除去されると、エッチングレートはゼロになった。エッチングレートがゼロになるのに要する典型的な時間は２分程度であった。また、エッチング前後で膜のＦＴＩＲスペクトルを測定し、その差から除去された変質層のスペクトルを求めたところ、膜中からＳｉ−ＣＨ３などの有機成分は検出されなかった。
【００４９】
図３は、変質層の膜厚（Ｂ）と、エッチングレートの初速度（Ｂ／Ａ，但し、Ａはエッチング時間を示す。）とを、膜の硬度に対してプロットしたものである。図より、硬度が高くなると、変質層の膜厚が薄くなることが分かる。また、同時に、エッチングレートも低下するので、変質層の膜質が緻密になっていることも分かる。
【００５０】
図より、硬度３．６ＧＰａでのエッチングレートは９．２ｎｍ／分である。これは、プラズマＣＶＤ法により成膜したＳｉＯ２膜のエッチングレート（１１ｎｍ／分）と同程度である。また、硬度２．７ＧＰａ以上では変質層の膜厚は１４ｎｍ以下となり、硬度が３．０ＧＰａ以上になると変質層の膜厚は１２ｎｍ以下になる。さらに、変質層の膜厚の面内均一性を調べたところ、その最大値と最小値との差は平均値の２０％以内であった。すなわち、本発明によれば、硬度が２．７ＧＰａ以上の絶縁膜を用いることによって、概ね５ｎｍ以上１５ｎｍ以下の膜厚を有する変質層が形成される。
【００５１】
尚、図２および図３の傾向は、上記の例２の条件で形成した膜であっても同様であった。
【００５２】
次に、シリコン基板の上に、例１の条件で膜厚５００ｎｍの有機シロキサン系絶縁膜を形成した。続いて、この上にＳｉＯ２膜を３０ｎｍの膜厚で形成した後、レジストパターンをマスクとして開口部を形成した。そして、レジストパターンを除去してから、バリアメタル膜としての窒化タンタル膜およびタンタル膜を合わせて２０ｎｍ積層し、さらにこの上に銅層を形成した。その後、ＳｉＯ２膜の全てと、有機シロキサン系絶縁膜の一部とをＣＭＰ法で研磨して銅配線層を形成した。次いで、露出した有機シロキサン系絶縁膜と銅層の表面をアンモニアプラズマ処理し、これらの上にバリア絶縁膜としてのＳｉＣＮ膜を形成した。
【００５３】
得られた基板を１４０℃に加熱し、絶縁された隣接配線間に電界をかけながらリーク電流の経時変化を調べた。尚、この場合の隣接する配線間の距離は１４０ｎｍであった。絶縁破壊が生じる時間を測定して統計解析を行ったところ、初期故障と真性故障の２種類の故障モードがあった。ここで、真性故障は十分な寿命があるので、初期故障を不良と判定して硬度との関係を求めた。結果を図４に示す。図より、硬度が大きくなるほど不良発生率が減少することが分かる。具体的には、硬度が２．７Ｇｐａ以上では歩留まりは９７％以上になり、実用上問題のないレベルとなる。また、硬度が３．０ＧＰａ以上になると歩留まりは１００％になり、さらに好ましい信頼度が得られることが分かる。
【００５４】
尚、図４の傾向は、上記の例２の条件で形成した膜であっても同様であった。
【００５５】
次に、図５〜図１４を参照して、本発明による半導体装置の製造方法について説明する。尚、トランジスタ、拡散層およびプラグ形成などの通常のＬＳＩ製造工程については便宜上割愛し、金属配線の形成工程について説明する。
【００５６】
まず、下層配線１が形成された半導体基板を準備する（図５）。半導体基板としては、例えばシリコン基板を用いることができる。尚、簡便のために、図では下層配線１の構造を省略している。
【００５７】
次に、下層配線１の上に、第１の絶縁膜２、第２の絶縁膜３および第３の絶縁膜４をこの順に形成する（図５）。ここで、第１の絶縁膜２はバリア絶縁膜であり、例えば、ＳｉＮ膜またはＳｉＣＮ膜などのＮ（窒素）を含む絶縁膜とすることができる。また、第２の絶縁膜３は本発明による有機シロキサン系絶縁膜である。さらに、第３の絶縁膜４は、ＳｉＯ２膜とすることができる。
【００５８】
第３の絶縁膜４を形成した後は、所定のパターンを有するレジスト膜５を形成する（図６）。具体的には、第３の絶縁膜４の全面にフォトレジスト（図示せず）を塗布した後、所定のパターンを有するマスク（図示せず）を介してフォトレジストに露光光を照射する。次に、適当な現像液を用いてフォトレジストを現像することによって、所定のパターンを有するレジスト膜５を形成することができる。
【００５９】
露光光の種類は、半導体装置のデザイン・ルールに応じて適宜選択することができる。例えば、０．２５μｍ〜０．１３μｍのデザイン・ルールではＫｒＦ（フッ化クリプトン）エキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ）が、９０ｎｍ〜６５ｎｍのデザイン・ルールではＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ）が、それぞれ露光装置の光源として用いられる。
【００６０】
次に、レジスト膜５をマスクとし、第３の絶縁膜４および第２の絶縁膜３に対して第１のドライエッチングを行う。この第１のドライエッチングは、第１の絶縁膜２に達した時点で自動的に終了し、第１の絶縁膜２に至る開口部６が形成される（図７）。
【００６１】
続いて、低圧酸素プラズマでレジスト膜５を除去した後、第３の絶縁膜４および第２の絶縁膜３をマスクとして、第１の絶縁膜２に対し第２のドライエッチングを行う。これにより、下層配線１に至る開口部７が形成される（図８）。ここで、開口部７は、配線溝および配線孔のいずれであってもよい。
【００６２】
尚、低圧酸素プラズマ処理を行うことによって、開口部７の内面には変質層が形成されが、この変質層は、本発明で対象とする「有機シロキサン系絶縁膜から炭素が抜けて、（炭素原子数／珪素原子数）の比が０．１以下になった絶縁層」とは異なるものである。
【００６３】
次に、開口部７の内面にバリアメタル膜を形成し、さらに、バリアメタル膜を介して配線溝の内部に銅層の埋込みを行うことによって銅配線を形成する。この工程は、具体的には、次のようにして行うことができる。
【００６４】
まず、開口部７の内面および第３の絶縁膜４の上に、バリアメタル膜８として、窒化タンタル膜とタンタル膜からなる積層膜を形成する。バリアメタル膜８の膜厚は、例えば２０ｎｍ程度とすることができる。続いて、バリアメタル膜８の上に、導電層としての銅層９を開口部７を埋め込むようにして成膜する。これにより、図９に示す構造が得られる。
【００６５】
次に、ＣＭＰ法によって、銅層９およびバリアメタル膜８の研磨を行う。この際、表面の平坦性を高めるために、第３の絶縁膜４の全てと第２の絶縁膜３の一部も研磨する。これにより、開口部７の内部にのみ銅層９およびバリアメタル膜８が残るようにして、下層配線１に電気的に接続する第１の配線１０を形成することができる。また、研磨後の表面には第２の絶縁膜３が露出する（図１０）。
【００６６】
次に、アンモニアを用いた還元性プラズマ処理を行い、銅層９の表面を還元するとともに第２の絶縁膜３の表面を清浄化する。これにより、図１２に示すように、第２の絶縁膜３中の炭素が還元されて変質層３´が形成される。変質層３´の膜厚は、例えば１２ｎｍ程度である。尚、アンモニアの代わりに水素を用いてもよいし、アンモニアおよび水素の両方を用いてもよい。
【００６７】
以上の工程によって、本発明による有機シロキサン絶縁膜を用いた配線層を形成することができる（図１１）。
【００６８】
次いで、ビア先方式デュアルシングルダマシン法を用い、図５〜図１１と同様の工程を繰り返すことによって、第１の配線１０に電気的に接続する第２の配線１１を形成する（図１２）。さらに、同様の工程を繰り返すことによって多層配線構造を形成することができる。
【００６９】
図１２において、第２の絶縁膜３には、配線溝１３と、配線溝１３に対応するビアホール１２とが設けられている。そして、配線溝１３およびビアホール１２に銅層９が充填されて第２の配線１１が形成される。
【００７０】
本実施の形態においては、硬度および比誘電率の異なる複数の有機シロキサン系絶縁膜を組み合わせて配線層を形成してもよい。具体的には、本発明における有機シロキサン系絶縁膜の下層にこの絶縁膜に接して、この絶縁膜より比誘電率の低い他の絶縁膜（以下、単に低誘電率絶縁膜と称す。）が形成されていてもよい。
【００７１】
例えば、第２の絶縁膜を形成する工程を、式（１）で表されるアルキルアルコキシシランと非酸化性ガスとを原料ガスに用い、プラズマＣＶＤ法を用いて６５０Ｐａ以上の圧力で所定の膜厚に達するまで成膜した後、圧力を５００Ｐａ以下に変えてさらに成膜する工程とすることができる。これにより、珪素、炭素および酸素を含み、（炭素原子数／珪素原子数）の比が０．５以上１．０以下である絶縁膜であって、下層を比誘電率が２．８以下で硬度が１．８ＧＰａ以下である絶縁膜とし、上層を比誘電率が３．１以下で硬度が２．７ＧＰａ以上である絶縁膜とすることができる（図１）。この場合、隣接する配線間の容量を低減するためには、下層の絶縁膜の比誘電率は２．６以下であることが好ましい。
【００７２】
例３として、第１の配線層においては、（ＣＨ３）４Ｓｉ２Ｏ（ＯＣＨ３）２を原料として硬度が３．０ＧＰａである有機シロキサン系絶縁膜を２５０ｎｍの膜厚で形成する。次に、第２の配線層においては、硬度０．９ＧＰａの有機シロキサン系絶縁膜を４００ｎｍの膜厚で形成した後、硬度３．０ＧＰａの有機シロキサン系絶縁膜を１００ｎｍの膜厚で形成する。尚、原料ガスは、第１の絶縁膜と同様とすることができる。同様に、第２の配線層の上層の配線層についても、第２の配線層と同じようにして形成する。
【００７３】
この様子を図１３に示す。図１３が図１２と異なる点は、第２の配線層１１における第２の絶縁膜３が、第１の有機シロキサン系絶縁膜３ａと第２の有機シロキサン系絶縁膜３ｂとからなっている点である。尚、第１の配線層１０における第２の絶縁膜３は、第１の有機シロキサン系絶縁膜３ａからのみなっている。ここで、第１の有機シロキサン系絶縁膜３ａとは硬度が３．０ＧＰａの絶縁膜であり、第２の有機シロキサン系絶縁膜３ｂとは硬度が０．９ＧＰａの絶縁膜である。変質層３´は、還元性プラズマに晒される第１の有機シロキサン系絶縁膜３ａの表面にのみ形成される。そして、第２の配線層１１のさらに上層に形成される配線層（図示せず）も、第２の配線層と同様の構造を有するものとすることができる。
【００７４】
図１３の構造によれば、配線溝１３に対応するビアホール１２は、低誘電率絶縁膜としての第２の有機シロキサン系絶縁膜３ｂの一部に設けられている。また、配線溝１３は、第２の有機シロキサン系絶縁膜３ｂの一部と、第１の有機シロキサン系絶縁膜３ａとに設けられている。そして、配線溝１３およびビアホール１２に銅層９が充填されて、第２の配線１１が形成されている。このような構造とすることによって、以下に述べるように、隣接する配線間の容量を低くすることが可能となる。
【００７５】
図１より、硬度３．０ＧＰａでの比誘電率は２．９３であり、硬度０．９ＧＰａでの比誘電率は２．５２である。したがって、これらの膜厚を上記のように設定することによって、各配線層を単一の硬度の有機シロキサン系絶縁膜のみで形成した場合と比較して、１０％程度低い寄生容量を実現することができる。尚、この場合、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２に代わって（ＣＨ３）４Ｓｉ２Ｏ（ＯＣＨ３）２を用いた場合も同様である。
【００７６】
また、例４として、第１の配線層においては、（ＣＨ３）４Ｓｉ２Ｏ（ＯＣＨ３）２を原料として硬度が３．０ＧＰａである有機シロキサン系絶縁膜を２５０ｎｍの膜厚で形成する。次に、第２の配線層においては、硬度３．０ＧＰａの有機シロキサン系絶縁膜を２００ｎｍの膜厚で形成した後、硬度０．９ＧＰａの有機シロキサン系絶縁膜を２００ｎｍの膜厚で形成し、さらに、硬度が３．０ＧＰａの有機シロキサン系絶縁膜を１００ｎｍの膜厚で形成する。尚、原料ガスは、第１の絶縁膜と同様とすることができる。同様に、第２の配線層の上層の配線層についても、第２の配線層と同じようにして形成する。このようにすることによって、各配線層を単一の硬度の有機シロキサン系絶縁膜のみで形成した場合と比較して、５％程度低い寄生容量を実現することができる。尚、この場合、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２に代わって（ＣＨ３）４Ｓｉ２Ｏ（ＯＣＨ３）２を用いた場合も同様である。
【００７７】
この様子を図１４に示す。図１４が図１３と異なる点は、第２の配線層１１における第２の絶縁膜３が、第１の有機シロキサン系絶縁膜３ａ、第２の有機シロキサン系絶縁膜３ｂおよび第１の有機シロキサン系絶縁膜３ａの３層構造からなっている点である。ここで、第１の有機シロキサン系絶縁膜３ａとは硬度が３．０ＧＰａの絶縁膜であり、第２の有機シロキサン系絶縁膜３ｂとは硬度が０．９ＧＰａの絶縁膜である。第１の配線層１０における第２の絶縁膜３は、第１の有機シロキサン系絶縁膜３ａからのみなっている。また、変質層３´は、還元性プラズマに晒される第１の有機シロキサン系絶縁膜３ａの表面にのみ形成される。尚、第２の配線層１１のさらに上層に形成される配線層（図示せず）も、第２の配線層と同様の構造を有するものとすることができる。
【００７８】
図１４の構造によれば、配線溝１３に対応するビアホール１２は、第１の有機シロキサン系絶縁膜３ａに設けられている。また、配線溝１３は、低誘電率絶縁膜としての第２の有機シロキサン系絶縁膜３ｂと、第１の有機シロキサン系絶縁膜３ａとに設けられている。そして、配線溝１３およびビアホール１２に銅層９が充填されて、第２の配線１１が形成されている。このような構造とすることによって、以下に述べるように、抵抗値の上昇を抑制しつつ隣接する配線間の容量を低くすることが可能となる。
【００７９】
上記の例１〜例４にしたがって、５層からなる配線構造を有する半導体装置を製造した。尚、例１および例２は、図１２の構造に対応する。また、例３は図１３の構造に対応し、例４は図１４の構造に対応する。そして、２００℃の温度で５００時間のストレスマイグレーション試験を行い、試験前後での層間接続抵抗の変化を調べたところ、例４による半導体装置の抵抗上昇率は、例１および例２における抵抗上昇率と同程度であった。一方、例３における抵抗上昇率は例４の２倍程度であったが、実用上は問題のないレベルであった。
【００８０】
また、本発明においては、下層配線の上に、第１の絶縁膜、第２の絶縁膜、第３の絶縁膜および第４の絶縁膜を形成した後、これらの絶縁膜をドライエッチングして下層配線に至る開口部を形成し、開口部の内部および第４の絶縁膜の上にバリアメタル膜および導電層を形成してから、開口部の内部を除いて導電層、バリアメタル膜および第４の絶縁膜並びに第３の絶縁膜の一部を化学的機械研磨法により除去し、下層配線に電気的に接続する上層の配線を形成することもできる。この場合、露出した第３の絶縁膜および導電層の表面に還元性プラズマ処理がなされる。尚、第１の絶縁膜はバリア絶縁膜であり、第３の絶縁膜は本発明における有機シロキサン系絶縁膜であり、第４の絶縁膜はＳｉＯ２膜である。
【００８１】
上記の場合、第２の絶縁膜を形成する工程は、第３の絶縁膜より比誘電率の低い絶縁膜を形成する工程とする。すなわち、第２の絶縁膜は、第３の絶縁膜より比誘電率の低い膜であればよく、有機シロキサン系絶縁膜に限られるものではない。一方、第３の絶縁膜を形成する工程は、式（１）で表されるアルキルアルコキシシランと非酸化性ガスとを原料ガスに用い、５００Ｐａ以下の圧力でプラズマＣＶＤ法により成膜する工程とする。これにより、硬度が２．７ＧＰａ以上である第３の絶縁膜が得られる。尚、第３の絶縁膜の硬度を３．０ＧＰａ以上とすることによって、変質層の膜質をより良好なものとすることができる。この場合、成膜時の圧力は４７０Ｐａ以下とすることが好ましい。
【００８２】
この方法によれば、図１４において、第２の有機シロキサン系絶縁膜３ｂを第２の絶縁膜に変えた構造が得られる。したがって、還元性プラズマ処理によって形成される変質層の膜質を緻密にすることができるので、半導体装置の電気的特性が低下するのを防ぐことが可能となる。また、配線層を単一の有機シロキサン系絶縁膜のみで形成した場合に比べて、より低い寄生容量とすることができる。
【符号の説明】
【００８３】
１ 下層配線
２ 第１の絶縁膜
３ 第２の絶縁膜
４ 第３の絶縁膜
５ レジスト膜
６，７ 開口部
８ バリアメタル膜
９ 銅層
１０ 第１の配線
１１ 第２の配線
１２ ビアホール
１３ 配線溝
【図１】
0005387627.tif 000002
【図２】
0005387627.tif 000003
【図３】
0005387627.tif 000004
【図４】
0005387627.tif 000005
【図５】
0005387627.tif 000006
【図６】
0005387627.tif 000007
【図７】
0005387627.tif 000008
【図８】
0005387627.tif 000009
【図９】
0005387627.tif 000010
【図１０】
0005387627.tif 000011
【図１１】
0005387627.tif 000012
【図１２】
0005387627.tif 000013
【図１３】
0005387627.tif 000014
【図１４】
0005387627.tif 000015