(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の（メタ）アクリロイル基を有する水添ブタジエン系重合体、モノ（メタ）アクリロイル基含有水添ジエン系重合体、ポリチオール化合物、及び光重合開始剤を含有し、
前記ポリチオール化合物の含有量が、前記水添ブタジエン系重合体及び前記モノ（メタ）アクリロイル基含有水添ジエン系重合体の合計１００質量部に対し４質量部以上１０質量部以下であることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記水添ブタジエン系重合体が、水添芳香族ビニル−ブタジエン共重合体及び／又は水添ブタジエン単独重合体である請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記水添芳香族ビニル−ブタジエン共重合体を構成する芳香族ビニル単量体がスチレン、α−メチルスチレン及びパラメチルスチレンから選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記モノ（メタ）アクリロイル基含有水添ジエン系重合体が、モノ（メタ）アクリロイル基含有水添芳香族ビニル−ブタジエン共重合体、モノ（メタ）アクリロイル基含有水添ブタジエン単独重合体及びモノ（メタ）アクリロイル基含有水添イソプレン単独重合体から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記モノ（メタ）アクリロイル基含有水添芳香族ビニル−ブタジエン共重合体が、モノ（メタ）アクリロイル基含有水添スチレン−ブタジエン共重合体である請求項４に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物からなる粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性樹脂組成物及びそれからなる粘着シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、粘着材用に種々の光硬化性樹脂が開発されている。
例えば、特許文献１には、木工合板、家具、楽器等の木工製品の表面加工用のポリエーテルポリオール系光硬化性樹脂が開示されている。しかし、ポリエーテルポリオールは親水性が高く水蒸気透過性が大きいために水蒸気バリア性が要求される用途の粘着材等への使用は不適当であった。
また、特許文献２には、木工塗料用ポリエステルポリオール系光硬化性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、ポリエステルポリオールは高温高湿環境下ではポリエステル主鎖が加水分解劣化を受けるため、高温高湿環境にさらされる用途の粘着材等への使用は不適当であった。
さらに、粘着材等を振動にさらされる用途へ使用する場合は、制振特性を付与するための高いヒステリシスロス特性や粘着材等の形状を維持するための適度な硬化性が要求される。
上述の水蒸気透過性（低透湿性）を改良するものとして、特許文献３〜８には、光硬化性の水添もしくは非水添液状ポリイソプレン、光硬化性の水添もしくは非水添液状ポリブタジエン又は光硬化性の水添もしくは非水添液状スチレン−ブタジエン共重合体が提案されているが、いずれもアクリル酸エステルモノマーが多量配合されているので、シート形状等の成形性が不十分であり、非水添液状重合体は耐熱性や耐候性が低いので硬化後に粘着性が低下し、粘着シート等の粘着材としての使用が不適当であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−２０２１６３号公報
【特許文献２】特開２０００−２１９７１４号公報
【特許文献３】特開２００２−３７１１０１号公報
【特許文献４】特開２００５−６０４６５号公報
【特許文献５】特開２００６−２９８９６４号公報
【特許文献６】特開２００７−３９５８７号公報
【特許文献７】特開２００８−２９１１２６号公報
【特許文献８】特開２００８−２９１１２７号公報
【特許文献９】特公平１−５３６８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このような状況下で、適度な硬化性を有しつつ、粘着材としての硬化前の放置安定性及びシート形状等の成形性並びに硬化後の粘着性、耐透湿性及び制振特性（ヒステリシスロス）を向上し得る光硬化性樹脂組成物及びそれからなる粘着シートを提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の水添ブタジエン系重合体と特定のオリゴマーとを組み合わせることにより上記課題を解決し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
［１］複数の（メタ）アクリロイル基を有する水添ブタジエン系重合体、モノ（メタ）アクリロイル基含有水添ジエン系重合体、ポリチオール化合物、及び光重合開始剤を含有し、
前記ポリチオール化合物の含有量が、前記水添ブタジエン系重合体及び前記モノ（メタ）アクリロイル基含有水添ジエン系重合体の合計１００質量部に対し４質量部以上１０質量部以下であることを特徴とする光硬化性樹脂組成物、
［２］前記水添ブタジエン系重合体が、水添芳香族ビニル−ブタジエン共重合体及び／又は水添ブタジエン単独重合体である上記［１］に記載の光硬化性樹脂組成物、
［３］前記水添芳香族ビニル−ブタジエン共重合体を構成する芳香族ビニル単量体がスチレン、α−メチルスチレン及びパラメチルスチレンから選ばれる少なくとも１種である上記［２］に記載の光硬化性樹脂組成物、
【０００８】
［４］前記モノ（メタ）アクリロイル基含有水添ジエン系重合体が、モノ（メタ）アクリロイル基含有水添芳香族ビニル−ブタジエン共重合体、モノ（メタ）アクリロイル基含有水添ブタジエン単独重合体及びモノ（メタ）アクリロイル基含有水添イソプレン単独重合体から選ばれる少なくとも１種である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物、
［５］、前記モノ（メタ）アクリロイル基含有水添芳香族ビニル−ブタジエン共重合体が、モノ（メタ）アクリロイル基含有水添スチレン−ブタジエン共重合体である上記［４］に記載の光硬化性樹脂組成物、
及び
［６］上記［１］〜［５］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物からなる粘着シートである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、適度な硬化性を有しつつ、粘着材としての硬化前の放置安定性及びシート形状等の成形性並びに硬化後の粘着性、耐透湿性及び制振特性（ヒステリシスロス）を向上し得る光硬化性樹脂組成物及びそれからなる粘着シートを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、複数の光硬化性官能基を有する水添ブタジエン系重合体、単一の光硬化性官能基を有するオリゴマー及び光重合開始剤を含有することを特徴とする。ここで、複数の光硬化性官能基を有する水添ブタジエン系重合体は、複数の光硬化性官能基を有する水添芳香族ビニル−ブタジエン共重合体及び／又は複数の光硬化性官能基を有する水添ブタジエン単独重合体であることが好ましく、複数の光硬化性官能基を有する水添芳香族ビニル−ブタジエン共重合体がより好ましい。
【００１１】
また、上記の複数の光硬化性官能基を有する水添芳香族ビニル−ブタジエン共重合体を構成する単量体の内、芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン又はパラメチルスチレンが硬化後のゴム物性の点で好ましく、スチレンであることが特に好ましい。これらは単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
従って、複数の光硬化性官能基を有する水添ブタジエン系重合体としては、複数の光硬化性官能基を有する水添スチレン−ブタジエン共重合体が特に好ましい。適度な硬化性が得られると共に、ヒステリシスロスが高くなり、制振特性が向上するからである。
以下、「複数の光硬化性官能基を有する」を「多官能」と略称する。
【００１２】
本発明に係る多官能水添ブタジエン系重合体の重量平均分子量は、５，０００〜４０，０００が好ましく、６，０００〜３０，０００がより好ましい。５，０００〜４０，０００の範囲であれば、硬化性、成形性及び粘着性の鼎立が好適に得られるからである。また、分子量分布は３．０以下であることが好ましく、２．０以下であることが特に好ましい。
本発明に係る多官能水添ブタジエン系重合体は、１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１３】
本発明において、多官能水添ブタジエン系重合体が含有する光硬化性官能基は、光硬化性不飽和炭化水素基であることが好ましく、光硬化性不飽和炭化水素基が（メタ）アクリロイル基であることが特に好ましい。ここで、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基をいう。
【００１４】
本発明の光硬化性樹脂組成物に用いられる多官能水添ブタジエン系重合体は、好ましい多官能水添芳香族ビニル−ブタジエン共重合体を例に取れば、例えば以下のように製造される。
（Ａ）飽和炭化水素系溶媒中で、ジリチウム開始剤により１，３−ブタジエン及び芳香族ビニル単量体（特に、スチレン）を重合して、重量平均分子量５，０００〜４０，０００及び分子量分布３．０以下を有する芳香族ビニル−ブタジエン共重合体を製造する段階と、
（Ｂ）前記芳香族ビニル−ブタジエン共重合体とアルキレンオキシドとを反応させて、芳香族ビニル−ブタジエン共重合体ポリオールを製造する段階と、
（Ｃ）前記芳香族ビニル−ブタジエン共重合体ポリオールに水素添加反応し、水添芳香族ビニル−ブタジエン共重合体ポリオールを製造する段階と、
（Ｄ）前記水添芳香族ビニル−ブタジエン共重合体ポリオールと光硬化性官能基含有化合物とを反応させる段階とを含む製造方法である。
【００１５】
まず、第一の段階（Ａ）として、飽和炭化水素系溶媒中で、ジリチウム開始剤により１，３−ブタジエン及び芳香族ビニル単量体を重合して、芳香族ビニル−ブタジエン共重合体を製造する。本重合はリビングアニオン重合であるために、分子量及び分子量分布を制御して重合できる。分子量は、ジリチウム開始剤と上記単量体の量により所定の分子量の重合体を重合することが可能であり、特に重量平均分子量が５，０００以上では、分子量分布が２以下の狭い重合体を得易い。また、所望により、ランダマイザーの存在下にアニオン重合をさせても良い。
次に、第二の段階（Ｂ）として、上記の芳香族ビニル−ブタジエン共重合体の、リビングアニオンである共重合体末端とアルキレンオキシドとを当量反応させることにより両末端に水酸基を有する芳香族ビニル−ブタジエン共重合体ポリオール（以下、「本発明に係る共重合体ポリオール」ということがある。）を得ることができる。
さらに、第三の段階（Ｃ）として、主鎖に二重結合を有する本発明に係る共重合体ポリオールに水素添加反応（以下、水添反応という。）を行うことにより、主鎖に不飽和二重結合を持たないか又は主鎖の不飽和二重結合が少ない水添芳香族ビニル−ブタジエン共重合体ポリオール（以下、「本発明に係る水添共重合体ポリオール」ということがある。）を得ることができる。
第四の段階（Ｄ）として、上記のようにして得た本発明に係る水添共重合体ポリオールに、光硬化性官能基含有化合物を反応させて、２官能である多官能水添芳香族ビニル−ブタジエン共重合体が得られる。
【００１６】
ジリチウム開始剤としては、特に限定されず公知のものを用いることができる。例えば、特許文献９には、モノリチウム化合物を第３級アミンの存在下に、二置換ビニル又はアルケニル基含有芳香族炭化水素と反応させてジリチウム開始剤を製造する方法が記載されている。
【００１７】
ジリチウム開始剤を製造するときに用いられるモノリチウム化合物としては、エチルリチウム，ｎ−プロピルリチウム，イソプロピルリチウム，ｎ−ブチルリチウム，ｓｅｃ−ブチルリチウム，ｔｅｒｔ−ブチルリチウム，ｔｅｒｔ−オクチルリチウム，ｎ−デシルリチウム，フェニルリチウム，２−ナフチルリチウム，２−ブチル−フェニルリチウム，４−フェニル−ブチルリチウム，シクロヘキシルリチウム，シクロペンチルリチウム等が挙げられるが、これらの中で、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
【００１８】
ジリチウム開始剤を製造するときに用いられる第３級アミンとしては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン等の低級脂肪族アミンやＮ，Ｎ−ジフェニルメチルアミン等が挙げられるが、特にトリエチルアミンが好ましい。
また、上記二置換ビニル又はアルケニル基含有芳香族炭化水素としては、例えば、１，３−（ジイソプロペニル）ベンゼン、１，４−（ジイソプロペニル）ベンゼン、１，３−ビス（１−エチルエテニル）ベンゼン、１，４−ビス（１−エチルエテニル）ベンゼン等が好ましく挙げられる。
【００１９】
上記ジリチウム開始剤の調製、及び共重合体の製造において用いられる溶媒としては、反応に不活性な有機溶剤であれば良く、脂肪族，脂環族，芳香族炭化水素化合物等の炭化水素系溶媒が用いられ、例えば、ｎ−ブタン、ｌ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｌ−ペンタン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン、ｌ−ブテン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｌ−オクタン、メチルシクロペンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１−ペンテン、２−ペンテン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等から１種あるいは２種選んで使用される。これらのうち、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンが通常用いられる。
【００２０】
また、上記の本発明に係る共重合体のリビングアニオンである末端と反応して、両末端に水酸基を生成するポリオール化反応に用いるアルキレンオキシドとして、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド又はブチレンオキシド等が挙げられる。このポリオール化反応は、重合反応直後に行うのが好ましい。
【００２１】
上記ポリオール化反応により得られた本発明に係る共重合体ポリオールの重量平均分子量が５，０００以上であれば架橋点間分子量を大きくすることができ、光硬化反応後、弾性率を低くかつ伸び大きくできるため粘着材として好ましく、一方、重量平均分子量が４０，０００以下であれば、ジリチウム触媒で重合を行う際に、重合粘度が高くなりすぎず、重合プロセスとして固形分濃度を下げる必要がないので、低コストとなり好ましい。
また、分子量分布が３．０以下であると、低分子量成分や高分子量成分によるさまざまな影響を抑制することができる。特に、粘度は分子量の影響を大きく受けるため、分子量のわずかなブレは粘度バラツキとなる。狭い分子量分布の共重合体を合成できる本発明では、再現性良く同じ分子量の共重合体を得ることができるため、粘度を安定化させる効果が期待できる。本発明のような液状の材料は、シート状に加工される場合が多く、この場合、材料粘度のバラツキはシートの寸法にバラツキを生じるので、粘度の安定化は重要であり、分子量分布が３．０以下であることが好ましい。
【００２２】
本発明に係る水添共重合体ポリオールを得るための水添反応は、有機溶媒中、水素加圧下で水添触媒の存在下で上記本発明に係る共重合体ポリオールに水素添加して行われる。この水添反応で用いる水添触媒は、パラジウム−カーボン、還元ニッケル、ロジウム系等不均一系触媒：又は、ナフテン酸ニッケル、オクタン酸ニッケル等の有機ニッケル化合物あるいはナフテン酸コバルト、オクタン酸コバルト等の有機コバルト化合物とトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物もしくはｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムのような有機リチウム化合物を組合せた均一触媒が使用できる。共触媒として、テトラハイドロフラン、エチレグリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル化合物を用いても良い。また、他の水添反応方法としては、例えば上記水添前の本発明に係る共重合体を、ジシクロペンタジエニルチタンハライド、有機カルボン酸ニッケル、有機カルボン酸ニッケルと周期律表第Ｉ〜III 族の有機金属化合物からなる水素化触媒、カーボン、シリカ、ケイソウ土等で担持されたニッケル、白金、バラジウム、ルテニウム、レニウム、ロジウム金属触媒やコバルト、ニッケル、ロジウム、ルテニウム錯体等を触媒として、０．１〜１０ＭＰａ程度に加圧された水素下、あるいはリチウムアルミニウムハイドライド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジドの存在下、もしくはＺｒ−Ｔｉ−Ｆｅ−Ｖ−Ｃｒ合金、Ｚｒ−Ｔｉ−Ｎｂ−Ｆｅ−Ｖ−Ｃｒ合金、ＬａＮｉ5 合金等の水素貯蔵合金の存在下、あるいは０．１〜１０ＭＰａ程度に加圧された水素下で、水素化する方法、また、ジ−ｐ−トリル−ビス（１−シクロペンタジエニル）チタニウム／シクロヘキサン溶液とｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液を水素下で混合して得られる水素化触媒を用いて、０．１〜１０ＭＰａ程度に加圧された水素下で、水素添加する方法等を挙げることができる。
【００２３】
上述の各種水添触媒の中で、遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合物の組み合わせからなるチーグラー系水添触媒又はパラジウム−カーボン系水添触媒が好ましい。
かかる遷移金属化合物としては、トリス（アセチルアセトナート）コバルト、ビス（アセチルアセトナート）ニッケル 、トリス（アセチルアセトナート）鉄、トリス（アセチルアセトナート）クロム、トリス（アセチルアセトナート）マンガン、ビス（アセチルアセトナート）マンガン、トリス（アセチルアセトナート）ルテニウム、ビス（アセチルアセトナート）コバルト、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタン、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス（トリフェニルホスフィン）コバルトジクロライド、ビス（２−ヘキサノエート）ニッケル 、ビス（２−ヘキサノエート）コバルト、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラエトキシド等が挙げられる。これらのなかでも、ビス（アセチルアセトナート）ニッケル、トリス（アセチルアセトナート）コバルトが高い水添活性の面から好ましい。
【００２４】
また、チーグラー系水添触媒に用いられるアルキルアルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。これらの中でも、トリイソブチルアルミニウム 、トリエチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドが水添活性の面から好ましく、トリイソブチルアルミニウムが最も好ましい。
【００２５】
水添反応におけるチーグラー系水添触媒の使用形態に特に制限はないが、予め遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合物とを反応させた触媒溶液を調製し、それを重合溶液に添加する方法を好ましく挙げることが出来る。かかる際に用いるアルキルアルミニウム化合物の量は、遷移金属化合物１ｍｏｌに対して０．２〜５ｍｏｌが好ましい。上記の触媒調製の反応は、−４０〜１００℃程度、好ましくは０〜８０℃の温度範囲で行われ、反応時間は、通常１分から３時間の範囲である。
【００２６】
また、水添反応は通常５０〜１８０℃、好ましくは７０〜１５０℃の温度で、また０．５〜１０ＭＰａ程度、好ましくは１〜５ＭＰａの水素圧で行われる。水添温度が５０℃より低いと、また水素圧が０．５ＭＰａよりも低いと触媒活性が低くなるため好ましくなく、水添温度が１８０℃を越えると触媒の失活、副反応等が起こりやすいため好ましくない。また通常、チーグラー系水添触媒は水添活性の極めて高い触媒であり、水素圧を１０ＭＰａよりも高くするのは必要性に乏しく装置上の負担が大きくなるので好ましくない。
【００２７】
上記の本発明に係る水添共重合体ポリオールの末端に光硬化性官能基を導入するためには、その水添共重合体ポリオールに、光硬化性官能基含有化合物、好ましくは光硬化性不飽和炭化水素基含有化合物、特に好ましくは（メタ）アクリロイル基含有化合物を反応させる。ここで、（メタ）アクリロイル基含有化合物としては、アクリロイルオキシアルキルイソシアネートやメタクリロイルオキシアルキルイソシアネートが好ましく、これらとの反応により、上記の水添共重合体ポリオールは（メタ）アクリレート化される。
アクリロイルオキシアルキルイソシアネートとしては、例えば、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートが挙げられ、メタクリロイルオキシアルキルイソシアネートとしては、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートが挙げられる。
【００２８】
本発明に係る多官能水添ブタジエン系重合体として、多官能水添ブタジエン単独重合体を用いる場合は、上記の２官能である多官能水添芳香族ビニル−ブタジエン共重合体の製造方法において、第一の段階（Ａ）において仕込む単量体を１，３−ブタジエン及び芳香族ビニル単量体から１，３−ブタジエンに変更して同様に重合すれば良い。第二の段階（Ｂ）、第三の段階（Ｃ）及び第四の段階（Ｄ）は、上記と同様である。これにより、２官能である多官能水添ブタジエン単独重合体が得られる。
【００２９】
なお、３官能である多官能水添ブタジエン系重合体を得るには、上記の第一の段階（Ａ）において、上記のジリチウム開始剤からトリリチウム開始剤に変更し、仕込む単量体を１，３−ブタジエン及び芳香族ビニル単量体、又は１，３−ブタジエン単独にして重合すれば良い。
【００３０】
本発明の光硬化性樹脂組成物に用いられる単一の光硬化性官能基を有するオリゴマー（以下、「単官能オリゴマー」と略称する。）は、単官能（メタ）アクリレートオリゴマーであることが好ましい。この単官能（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、モノ（メタ）アクリロイル基含有水添ジエン系重合体、ポリエステルモノ（メタ）アクリレート系オリゴマー、エポキシモノ（メタ）アクリレート系オリゴマー、ウレタンモノ（メタ）アクリレート系オリゴマー、ポリエーテルモノ（メタ）アクリレート系オリゴマー及びポリオールモノ（メタ）アクリレート系オリゴマーが挙げられ、モノ（メタ）アクリロイル基含有水添ジエン系重合体が多官能水添ブタジエン系重合体と相溶し易く水蒸気バリア性、耐熱性及び耐候性が良好である点でより好ましい。
本発明に係る単官能オリゴマーは、１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３１】
上記モノ（メタ）アクリロイル基含有水添ジエン系重合体としては、モノ（メタ）アクリロイル基含有水添芳香族ビニル−ブタジエン共重合体、モノ（メタ）アクリロイル基含有水添ブタジエン単独重合体及びモノ（メタ）アクリロイル基含有水添イソプレン単独重合体が好ましい。ここで、モノ（メタ）アクリロイル基含有水添芳香族ビニル−ブタジエン共重合体を構成する芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン及びパラメチルスチレンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、スチレンが特に好ましい。
従って、上記モノ（メタ）アクリロイル基含有水添ジエン系重合体としては、モノ（メタ）アクリロイル基含有水添芳香族ビニル−ブタジエン共重合体がさらに好ましく、モノ（メタ）アクリロイル基含有水添スチレン−ブタジエン共重合体が特に好ましい。
【００３２】
本発明に係る単官能オリゴマーとしてモノ（メタ）アクリロイル基含有水添ジエン系重合体を用いる場合は、上記の２官能である多官能水添芳香族ビニル−ブタジエン共重合体の製造方法における第一の段階（Ａ）において、上記の重合開始剤としてジリチウム開始剤から上記のモノリチウム化合物に変更し、仕込む単量体を１，３−ブタジエン及び芳香族ビニル単量体、又は１，３−ブタジエン単独にして重合すれば良い。
第二の段階（Ｂ）、第三の段階（Ｃ）及び第四の段階（Ｄ）は、上記と同様である。これにより、モノ（メタ）アクリロイル基含有水添芳香族ビニル−ブタジエン共重合体又はモノ（メタ）アクリロイル基含有水添ブタジエン単独重合体が得られる。
【００３３】
これらモノ（メタ）アクリロイル基含有水添ジエン系重合体の重量平均分子量は、１，０００〜１０，０００が好ましく、１，５００〜８，０００がより好ましい。１，０００〜１０，０００の範囲であれば、粘着性とシート成形性がより良好となり好ましい。
また、分子量分布は３．０以下であることが好ましく、２．０以下であることが特に好ましい。
なお、多官能水添ブタジエン系重合体及びモノ（メタ）アクリロイル基含有水添ジエン系重合体の重量平均分子量及び分子量分布は、ＧＰＣ法（Gel Permeation Chromatography）を用い、標準ポリスチレンを用いたポリスチレン換算により得られる重量平均分子量及び分子量分布である。
【００３４】
本発明において、単官能（メタ）アクリレートオリゴマーとして用いられるポリエステルモノ（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの片末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの片末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
エポキシモノ（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、１当量の（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ系モノ（メタ）アクリレートオリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシアクリレートオリゴマーも用いることができる。
【００３５】
また、ウレタンモノ（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアナートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーの片末端を、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
ポリエーテルモノ（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオール中の一つの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
上記以外の他のポリオールモノ（メタ）アクリレート系オリゴマーもポリオール中の１つの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
【００３６】
本発明に係る単官能オリゴマーの配合量は、多官能水添ブタジエン系重合体と単官能オリゴマーとを合わせて１００質量部としたとき、質量部の比率（多官能水添ブタジエン系重合体／単官能オリゴマー）が、（１／９９）〜（８０／２０）であることが好ましく、（１０／９０）〜（５０／５０）であることがさらに好ましい。単官能オリゴマーが２０質量部以上であれば、光硬化性樹脂組成物の粘度低減効果を享受でき、圧延、押出し、吐出等をし易くなり、紫外線等で硬化させる前での形状保持がし易く、シート材等に形成し易くなる。また、９９質量部以下であれば、該組成物の粘度が低くなり過ぎず、形成直後のシート材等が流下しにくくなり、光硬化前の放置安定性が向上する。さらに、硬化後のシート材等の粘着性や制振特性も確保される。
なお、（多官能水添ブタジエン系重合体／単官能オリゴマー）の質量部の比率が（１／９９）〜（５／９５）である低架橋光硬化性樹脂組成物も粘着材として好適に用いられる。
【００３７】
本発明の光硬化性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤としては、分子内開裂型として、アミノアセトフェノン類、ベンゾイン誘導体類、ベンジルケタール類、ヒドロキシアセトフェノン類、アミノアセトフェノン類とチオキサントン類（例えば、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン）との併用、アシルホスフィンオキサイド類等が挙げられ、水素引き抜き型として、ベンゾフェノン類とアミンの併用、チオキサントンとアミンの併用等が挙げられる。また、分子内開裂型と水素引き抜き型を併用しても良い。
【００３８】
以上の内、アミノアセトフェノン類が好ましく、例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン[チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア９０７]、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア３６９］、２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア３７９］等が挙げられる。アミノアセトフェノン類は単独で使用されても良いし、他の光重合開始剤との併用でも良い。
アミノアセトフェノン類は光重合開始剤として反応活性が高く、窒素原子の存在により光硬化性樹脂組成物の表面の酸素阻害を受けにくくするため、光硬化性樹脂組成物全体の硬化性を高めると共に、硬化後の光硬化性樹脂組成物の粘着性（タッキネス）を小さくし、且つ圧縮永久歪を小さくすることができる。
【００３９】
また、ベンゾイン誘導体類としては、例えばベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル（アルキルの炭素数１〜６）、具体的にはベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等を挙げることができる。ベンジルケタール類としては、例えば２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア６５１］等が挙げられ、ヒドロキシアセトフェノン類としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：ダロキュア１１７３］、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア１８４］、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア１２７］挙げられる。そして、アミノアセトフェノン類とチオキサントン類（例えば、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン）との併用、アシルホスフィンオキサイド類｛例えば、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア８１９］｝等が挙げられ、オリゴマー化したα−ヒドロキシアセトフェノン｛具体的には、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン、例えば、Ｌａｍｂｅｒｔｉ  Ｓ．ｐ．Ａ製、商品名：ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ１５０等］｝やアクリレート化したベンゾフェノン類［具体的には、アクリル化ベンゾフェノン、例えば、ダイセル・ユー・シー・ビー（株）製、商品名：Ｅｂｅｃｒｙｌ  Ｐ１３６等］等が挙げられる。
【００４０】
さらに、ベンゾイルメチルエーテル、ベンゾイルエチルエーテル、ベンゾイルブチルエーテル、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマーと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンの混合物、イソプロピルチオキサントン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタン及びイミドアクリレート等も挙げられる。
【００４１】
本発明の光硬化性樹脂組成物に配合される光重合開始剤量は、多官能水添ブタジエン系重合体及び単官能オリゴマーの合計１００質量部（但し、さらに単官能（メタ）アクリレートモノマーをも含む場合は、多官能水添ブタジエン系重合体、単官能オリゴマー及び単官能（メタ）アクリレートモノマーの合計１００質量部）に対し、０．１〜６質量部であることが好ましく、より好ましくは０．４〜５質量部、さらに好ましくは０．６〜４質量部である。
【００４２】
本発明の光硬化性樹脂組成物において、所望により、ポリチオール化合物を配合しても良い。ポリチオール化合物としては、特に制限されないが、分子内にメルカプト基を２〜６個有する化合物が好ましく、例えば、炭素数２〜２０程度のアルカンジチオール等の脂肪族ポリチオール類、キシリレンジチオール等の芳香族ポリチオール類、アルコール類のハロヒドリン付加物のハロゲン原子をメルカプト基で置換してなるポリチオール類、ポリエポキシド化合物の硫化水素反応生成物からなるポリチオール類、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコール類と、チオグリコール酸、β−メルカプトプロピオン酸、又はβ−メルカプトブタン酸とのエステル化物からなるポリチオール類等を挙げることができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物にポリチオール化合物を配合することにより、粘着性、成形性、硬化性及び制振特性がさらに向上することとなる。
【００４３】
上記のポリチオール類の中で、反応性が良く、かつ化学構造の制御が容易な、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコール類と、チオグリコール酸、β−メルカプトプロピオン酸、又はβ−メルカプトブタン酸とのエステル化物、特にβ−メルカプトプロピオン酸とのエステル化物又はβ−メルカプトブタン酸とのエステル化物からなるポリチオール類が好適である。
前記の分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコール類としては、炭素数２〜２０のアルカンジオール、ポリ（オキシアルキレン）グリコール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等を挙げることができる。
【００４４】
前記炭素数２〜２０のアルカンジオールは、直鎖状、分岐状、環状のいずれであっても良く、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１２−ドデカンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、水添ビスフェノールＡ等が挙げられる。
ポリ（オキシアルキレン）グリコールとしては、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールプロピレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００４５】
本発明の光硬化性樹脂組成物において、所望により配合されるポリチオール化合物として、例えばエチレングリコールジ（チオグリコレート）、エチレングリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールジ（β−メルカプトブタネート）、トリメチレングリコールジ（チオグリコレート）、トリメチレングリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、トリメチレングリコールジ（β−メルカプトブタネート）、プロピレングリコールジ（チオグリコレート）、プロピレングリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールジ（β−メルカプトブタネート）、１，３−ブタンジオールジ（チオグリコレート）、１，３−ブタンジオールジ（β−メルカプトプロピオネート）、１，３−ブタンジオールジ（β−メルカプトブタネート）、１，４−ブタンジオールジ（チオグリコレート）、１，４−ブタンジオールジ（β−メルカプトプロピオネート）、１，４−ブタンジオールジ（β−メルカプトブタネート）、ネオペンチルグリコールジ（チオグリコレート）、ネオペンチルグリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、ネオペンチルグリコールジ（β−メルカプトブタネート）、１，６−ヘキサンジオールジ（チオグリコレート）、１，６−ヘキサンジオールジ（β−メルカプトプロピオネート）、１，６−ヘキサンジオールジ（β−メルカプトブタネート）、１，８−オクタンジオールジ（チオグリコレート）、１，８−オクタンジオールジ（β−メルカプトプロピオネート）、１，８−オクタンジオールジ（β−メルカプトブタネート）、１，９−ノナンジオールジ（チオグリコレート）、１，９−ノナンジオールジ（β−メルカプトプロピオネート）、１，９−ノナンジオールジ（β−メルカプトブタネート）、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジ（チオグリコレート）、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジ（β−メルカプトプロピオネート）、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジ（β−メルカプトブタネート）、ジエチレングリコールジ（チオグリコレート）、ジエチレングリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールジ（β−メルカプトブタネート）、トリエチレングリコールジ（チオグリコレート）、トリエチレングリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、トリエチレングリコールジ（β−メルカプトブタネート）、ポリエチレングリコールジ（チオグリコレート）、ポリエチレングリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、ポリエチレングリコールジ（β−メルカプトブタネート）、ジプロピレングリコールジ（チオグリコレート）、ジプロピレングリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、ジプロピレングリコールジ（β−メルカプトブタネート）、トリプロピレングリコールジ（チオグリコレート）、トリプロピレングリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、トリプロピレングリコールジ（β−メルカプトブタネート）、ポリプロピレングリコールジ（チオグリコレート）、ポリプロピレングリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、ポリプロピレングリコールジ（β−メルカプトブタネート）、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジ（チオグリコレート）、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジ（β−メルカプトブタネート）、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールエチレンオキサイド付加物のジ（チオグリコレート）、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールエチレンオキサイド付加物のジ（β−メルカプトプロピオネート）、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールエチレンオキサイド付加物のジ（β−メルカプトブタネート）、水添ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のジ（チオグリコレート）、水添ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のジ（β−メルカプトプロピオネート）、水添ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のジ（β−メルカプトブタネート）、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールプロピレンオキサイド付加物のジ（チオグリコレート）、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールプロピレンオキサイド付加物のジ（β−メルカプトプロピオネート）、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールプロピレンオキサイド付加物の（β−メルカプトブタネート）、水添ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のジ（チオグリコレート）、水添ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のジ（β−メルカプトプロピオネート）、水添ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のジ（β−メルカプトブタネート）、グリセロールトリ（チオグリコレート）、グリセロールトリ（β−メルカプトプロピオネート）、グリセロールトリ（β−メルカプトブタネート）、ジグリセロールテトラ（チオグリコレート）、ジグリセロールテトラ（β−メルカプトプロピオネート）、ジグリセロールテトラ（β−メルカプトブタネート）、トリメチロールプロパントリ（チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリ（β−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリ（β−メルカプトブタネート）、ジトリメチロールプロパンテトラ（チオグリコレート）、ジトリメチロールプロパンテトラ（β−メルカプトプロピオネート）、ジトリメチロールプロパンテトラ（β−メルカプトブタネート）、ペンタエリスリトールテトラ（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラ（β−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラ（β−メルカプトブタネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（チオグリコレート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（β−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（β−メルカプトブタネート）等を好ましく用いることができる。
【００４６】
これらのポリチオール化合物の中で、ポリ（β−メルカプトプロピオネート）及びポリ（β−メルカプトブタネート）体が好ましく、特に、ポリエチレングリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラ（β−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（β−メルカプトプロピオネート）、ポリエチレングリコールジ（β−メルカプトブタネート）、ペンタエリスリトールテトラ（β−メルカプトプロピオネート）（４官能ポリチオール化合物：ＳＣ有機化学社製、商品名「ＰＥＭＰ」）、ペンタエリスリトールテトラ（β−メルカプトブタネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（β−メルカプトブタネート）（６官能ポリチオール化合物：ＳＣ有機化学社製、商品名「ＤＰＭＰ」）及びテトラエチレングリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）（２官能ポリチオール化合物：ＳＣ有機化学社製、商品名「ＥＧＭＰ４」）が、入手性及び得られるエラストマーの性能の観点から好適である。
【００４７】
また、本発明の光硬化性樹脂組成物にポリチオール化合物を多量配合すると、多官能水添ブタジエン系重合体及び単官能オリゴマーと相分離して白濁することがあり、均一な光硬化性樹脂組成物が得られないことがある。この観点から、ポリチオール化合物の配合量は、多官能水添ブタジエン系重合体及び単官能オリゴマーの合計１００質量部（但し、さらに単官能（メタ）アクリレートモノマーをも含む場合は、多官能水添ブタジエン系重合体、単官能オリゴマー及び単官能（メタ）アクリレートモノマーの合計１００質量部）に対し、１０質量部以下であることが好ましく、８質量部以下であることがより好ましい。
【００４８】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、硬化前の光硬化性樹脂組成物の粘度調整（粘度の低減）や硬化後の諸物性の調整（硬化性や粘着性の調製）を目的として、本発明の課題の解決を損なわない範囲で所望により、単官能（メタ）アクリレートモノマーを含有しても良い。単官能（メタ）アクリレートモノマーの分子量は、１，０００未満のものが好ましく、１００〜９００のものがより好ましく、１５０〜６００のものがさらに好ましい。
本発明に係る単官能（メタ）アクリレートモノマーは、１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４９】
単官能（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタン（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の各種モノ（メタ）アクリレートを挙げることができる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートをいう。
これらのうち、本発明においては、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート及びジシクロペンテニルアクリレートが好ましい。
【００５０】
単官能（メタ）アクリレートモノマーの配合量は、多官能水添ブタジエン系重合体及び単官能オリゴマーの合計量と単官能（メタ）アクリレートモノマーとの質量部の比率｛（多官能水添ブタジエン系重合体及び単官能オリゴマーの合計量）／単官能（メタ）アクリレートモノマー｝が、（１００／０）〜（３０／７０）であることが好ましく、（１００／０）〜（５０／５０）であることがさらに好ましい。
【００５１】
本発明の光硬化性樹脂組成物の耐候性を向上するために、所望により酸化防止剤を配合しても良い。この酸化防止剤としては、フェノール系、イオウ系、リン系酸化防止剤等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール，ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール），２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−〔メチレン−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ビス〔３，３'−ビス−（４'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、１，３，５−トリス（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、α−トコフェロール等が例示される。
【００５２】
イオウ系酸化防止剤としては、ジラウリル３，３'−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３'−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３'−チオジプロピオネート等が例示され、またリン系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等が例示される。
【００５３】
これらの酸化防止剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良いが、これらの中でフェノール系酸化防止剤が好適である。
この酸化防止剤の配合量は、その種類に応じて適宜選定されるが、多官能水添ブタジエン系重合体、単官能オリゴマー、ポリチオール化合物及び単官能（メタ）アクリレートモノマーの合計１００質量部に対し、通常０．０１〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部である。
【００５４】
本発明の光硬化性樹脂組成物の光安定性を向上するために、所望により光安定剤を配合しても良い。この光安定剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、トリアジン系等の紫外線吸収剤や、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられるが、これらの中でヒンダードアミン系光安定剤が好ましい。
このヒンダードアミン系光安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル−メタクリレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル，Ｎ，Ｎ'，Ｎ"，Ｎ"'−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン−１，３，５−トリアジン−Ｎ，Ｎ'−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物、２，２，４，４−テトラメチル−２０−（β−ラウリルオキシカルボニル）エチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ〔５．１．１１．２〕ヘネイコサン−２１−オン、β−アラニン，Ｎ，−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−ドデシルエステル／テトラデシルエステル、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ〔５．１．１１．２〕ヘネイコサン−２１−オン、２，２，４，４−テトラメチル−２１−オキサ−３，２０−ジアザジシクロ−〔５．１．１１．２〕−ヘネイコサン−２０−プロパン酸ドデシルエステル／テトラデシルエステルプロパンジオイックアシッド、〔（４−メトキシフェニル）−メチレン〕−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）エステル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールの高級脂肪酸エステル、１，３−ベンゼンジカルボキシアミド−Ｎ，Ｎ'−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）等が挙げられる。
【００５５】
これらの光安定剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。この光安定剤の配合量は、その種類に応じて適宜選定されるが、多官能水添ブタジエン系重合体、単官能オリゴマー、ポリチオール化合物及び単官能（メタ）アクリレートモノマーの合計１００質量部に対し、通常０．０１〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部である。
【００５６】
本発明の光硬化性樹脂組成物には、さらに、安定化剤等を加えても良い。安定化剤としては、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］［例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、旭電化工業（株）製、商品名：アデカスタブＡＯ−７０等］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン［例えば、旭電化工業（株）製、商品名：アデカスタブＡＯ−８０等］等のフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。
本発明の光硬化性樹脂組成物に所望により配合される安定化剤量は、多官能水添ブタジエン系重合体、単官能オリゴマー、ポリチオール化合物及び単官能（メタ）アクリレートモノマーの合計１００質量部に対し、０．１〜５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３質量部、さらに好ましくは０．５〜２質量部である。
【００５７】
さらに、本発明の光硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、密着性向上のための、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、クマロン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系炭化水素、ロジン誘導体等の各種粘着付与剤、チタンホワイト、チタンブラック等の着色剤、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ、チタニア及び粘度鉱物等の無機充填剤、水添ひまし油、アマイドワックス又はこれらの混合物等の有機増粘剤などの添加剤を添加することができる。
【００５８】
本発明の光硬化性樹脂組成物を活性エネルギー線の照射によって反応・硬化させて、粘着性を有する硬化物を得ることができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物を反応・硬化させるために用いられる活性エネルギー線とは、紫外線及び電子線、α線、β線、γ線等の電離性放射線を指すが、本発明においては紫外線が好ましい。紫外線源としては、キセノンランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、マイクロ波方式エキシマランプ等を挙げることができる。紫外線を照射する雰囲気としては、窒素ガス、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気あるいは酸素濃度を低下させた雰囲気が好ましいが、通常の空気雰囲気でも十分に硬化させることができる。照射雰囲気温度は、通常１０〜２００℃とすることができる。
また、光硬化性樹脂は硬化後に再度活性エネルギー線を照射したり、熱を加えることにより性状を安定化させることもできる。
【００５９】
本発明の光硬化性樹脂組成物の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を適用することができる。例えば、各成分及び所望により用いられる添加剤成分を温度調節可能な混練機、例えば、一軸押出機，二軸押出機，プラネリーミキサー、二軸ミキサー、高剪断型ミキサー等を用いて混練することにより、製造することができる。
このようにして得られた光硬化性樹脂組成物をシート状に圧延し又は押出した後、エネルギー線照射により硬化させることにより、本発明の粘着シート等のシート材を製造することができる。これらシート材の被着体としては、例えば、硬質樹脂や軟質樹脂からなるプラスチック材料や金属製のものが好ましい。プラスチック材料としては特に制限はない。
また、金属としても特に制限はなく、例えば、冷延鋼板、亜鉛めっき鋼板、アルミニウム／亜鉛合金めっき鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板、マグネシウム板、マグネシウム合金板等の中から、適宜選択して用いることができる。
【００６０】
本発明の光硬化性樹脂組成物から得られるシート材は、粘着シートとして各種電子部品、自動車部品、住宅部材、家具部材等の、密閉部材、粘着部材、制振部材等に好適に用いられる。シート材の厚さは、用途により適宜選定することができるが、通常０．１〜５．０ｍｍ程度である。
【実施例】
【００６１】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、多官能水添ブタジエン系重合体及び単官能オリゴマーの重量平均分子量及び分子量分布、硬化前の光硬化性樹脂組成物の放置安定性及び成形性並びに硬化後の光硬化性樹脂組成物の透湿性、硬化性、制振特性及び粘着性は、下記の方法に従って測定した。
（１）重量平均分子量及び分子量分布
ＧＰＣ法（Gel Permeation Chromatography）を用い、標準ポリスチレンを用いたポリスチレン換算により重量平均分子量及び分子量分布を得た。
【００６２】
（２）透湿性
ＪＩＳ  Ｌ１０９９に記載のＡ法の透湿カップを使用し、ＪＩＳ  Ｚ０２０８に準拠して４０℃、相対湿度９０％、２４時間の条件で測定した。試験体として、厚さ１ｍｍの紫外線硬化後の光硬化性樹脂組成物のシートを用いた。
（３）硬化性
光硬化性樹脂組成物をコーターでガラス板上に約１ｍｍの厚さにし、照度１６０ｍＷ／ｍｍ2、積算光量９０００ｍＪ／ｍ2条件にて硬化させ、シート状を保ったまま剥がせるか否かを試験し、以下の評価基準により評価した。
良好：  光硬化性樹脂組成物を、シート状を保ったまま剥がすことができた。
不良：  光硬化性樹脂組成物を、シート状を保ったまま剥がすことができなかった。
【００６３】
（４）紫外線（ＵＶ）硬化前の放置安定性（半日放置）
光硬化性樹脂組成物を撹拌後、２３℃で半日放置し分離具合を目視で確認し、以下の評価基準により評価した。
良好：  光硬化性樹脂組成物の成分が分離せず、相溶性が良好であった。
不良：  光硬化性樹脂組成物の成分が分離し、相溶性が不良であった。
（５）制振特性｛ｔａｎδ（２３℃）｝
動的粘弾性測定装置を用いて、パラレルプレートを使用し、動歪１％、周波数１Ｈｚの条件にて−５０〜８０℃にて測定し、２３℃におけるｔａｎδ値を得た。値が大きい程、制振特性が良好である。
【００６４】
（６）成形性
光硬化性樹脂組成物をコーターで１ｍｍに成形後、紫外線照射前、１分間放置して厚みが変化するか否かを評価した。
良好：  光硬化性樹脂組成物の厚みが変化しなかった。
不良：  光硬化性樹脂組成物の厚みが変化した。
（７）粘着性
ポリプロピレン板に厚さ約１ｍｍの硬化後の光硬化性樹脂組成物のシートを密着させ、約２ｋｇの重りを１分間載せた後、１８０℃にてピーリング（剥離試験）により粘着性を測定し、単位ｇｆで表示した。
【００６５】
製造例１    多官能水添ブタジエン系重合体の製造
充分に脱水精製したシクロヘキサン溶媒中に、１，３−（ジイソプロペニル）ベンゼン１モルを添加した後、トリエチルアミン２モル、ｓｅｃ−ブチルリチウム２モルを順次添加し、５０℃で２時間撹拌して、ジリチウム重合開始剤を調製した。
アルゴン置換した７リットルの重合リアクターに、脱水精製したシクロヘキサン１．９０ｋｇ、２２．９質量％の１，３−ブタジエンモノマーのヘキサン溶液を２．００ｋｇ、２０．０質量％のスチレンモノマーのシクロヘキサン溶液を０．７６５ｋｇ、１．６モル／リットルの２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパンのヘキサン溶液を１３０．４ｍｌ添加した後、０．５モル／リットルのジリチウム重合開始剤を１０８．０ｍｌ添加して重合を開始させた。
重合リアクターを５０℃に昇温しながら、１．５時間重合を行った後、１モル／リットルのエチレンオキシドのシクロヘキサン溶液を１０８．０ｍｌ添加し、さらに２時間撹拌した後、５０ｍｌのイソプロピルアルコールを添加した。共重合体のヘキサン溶液をイソプロピルアルコール中に沈殿させ、十分に乾燥させて共重合体ポリオールを得た。この共重合体ポリオールは両末端ＯＨ基スチレン−ブタジエン共重合体であり、スチレン分は２５質量％であり、重量平均分子量は１４，５００、分子量分布は１．２０であった。
【００６６】
次に、共重合体ポリオール１２０ｇを、それぞれ、十分に脱水精製したヘキサン１リットルに溶解した後、予め別容器で調整したナフテン酸ニッケル、トリエチルアルミニウム、ブタジエンが１：３：３（モル比）の触媒液を共重合体溶液中のブタジエン部１，０００モルに対してニッケル１モルになるように仕込んだ。密閉反応容器に水素を２７，５８０ｈＰａ（４００ｐｓｉ）に加圧添加して、１１０℃にて４時間水添反応を行った。その後、３モル／Ｌ濃度の塩酸で触媒残渣を抽出分離し、さらに遠心分離をして触媒残渣を沈降分離した。その後、水添共重合体ポリオールをイソプロピルアルコール中に沈殿させ、さらに十分に乾燥を行った。
十分に乾燥した水添共重合体ポリオール１００ｇを、それぞれ、シクロヘキサンに溶解させ、４０℃に保ち十分に撹拌しながら２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製：カレンズＡＯＩ）をゆっくり滴下した後、さらに４時間撹拌を行い、イソプロピルアルコールに沈殿させ乾燥させた。２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの添加量は、３．７６ｇであった。以上のようにして、水添重合体ポリオールから多官能水添ブタジエン系重合体として、アクリロイル基を分子鎖両末端に有する２官能である多官能水添スチレン−ブタジエン共重合体を得た。
【００６７】
製造例２    単官能オリゴマー １の製造
アルゴン置換した７リットルの重合リアクターに、脱水精製したシクロヘキサン１．９０ｋｇ、２２．９質量％の１，３−ブタジエンモノマーのヘキサン溶液を２．００ｋｇ、２０．０質量％のスチレンモノマーのシクロヘキサン溶液を０．７６５ｋｇ、１．６モル／リットルの２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパンのヘキサン溶液を１３０．４ｍｌ添加した後、０．５モル／リットルのｎ−ブチルリチウム重合開始剤を１０８．０ｍｌ添加して重合を開始させた。
重合リアクターを５０℃に昇温しながら、１．５時間重合を行った後、１モル／リットルのエチレンオキシドのシクロヘキサン溶液を１０８．０ｍｌ添加し、さらに２時間撹拌した後、５０ｍｌのイソプロピルアルコールを添加した。共重合体のヘキサン溶液をイソプロピルアルコール中に沈殿させ、十分に乾燥させて共重合体モノオールを得た。この共重合体モノオールは片末端ＯＨ基スチレン−ブタジエン共重合体であり、スチレン分は２５質量％であり、重量平均分子量は１４，５００、分子量分布は１．２であった。
【００６８】
次に、共重合体モノオール１２０ｇを、それぞれ、十分に脱水精製したヘキサン１リットルに溶解した後、予め別容器で調整したナフテン酸ニッケル、トリエチルアルミニウム、ブタジエンが１：３：３（モル比）の触媒液を共重合体溶液中のブタジエン部１，０００モルに対してニッケル１モルになるように仕込んだ。密閉反応容器に水素を２７，５８０ｈＰａ（４００ｐｓｉ）に加圧添加して、１１０℃にて４時間水添反応を行った。その後、３モル／Ｌ濃度の塩酸で触媒残渣を抽出分離し、さらに遠心分離をして触媒残渣を沈降分離した。その後、水添共重合体モノオールをイソプロピルアルコール中に沈殿させ、さらに十分に乾燥を行った。
十分に乾燥した水添共重合体モノオール１００ｇを、それぞれ、シクロヘキサンに溶解させ、４０℃に保ち十分に撹拌しながら２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製：カレンズＡＯＩ）をゆっくり滴下した後、さらに４時間撹拌を行い、イソプロピルアルコールに沈殿させ乾燥させた。２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの添加量は、１．８７ｇであった。以上のようにして、水添重合体モノオールから単官能オリゴマーとして、アクリロイル基を分子鎖片末端に有するモノアクリロイル基含有水添スチレン−ブタジエン共重合体を得た。
【００６９】
実施例１、２、参考例１〜５及び比較例１〜４
上記の多官能水添スチレン−ブタジエン共重合体及びモノアクリロイル基含有水添スチレン−ブタジエン共重合体を用い、第１表に示す配合処方により、それぞれ、プラネタリーミキサーにて混練し実施例１、２、参考例１〜５及び比較例１〜４の１０種の光硬化性樹脂組成物を得た。得られた組成物を用い、硬化前の光硬化性樹脂組成物の放置安定性及び成形性を評価した。結果を第１表に示す。
さらに、得られた組成物を用い、上記の測定方法に規定した形状に製膜し、これにエネルギー線である紫外線を照射して硬化物を得た。紫外線の光源にはメタルハライドランプを使用し、空気雰囲気下で照度約１６０ｍＷ／ｃｍ2（波長３２０〜３９０ｎｍ）、積算光量約９，０００ｍＪ／ｃｍ2の条件で照射を行った。得られた硬化物について上記の方法で硬化後の光硬化性樹脂組成物の透湿性、硬化性、制振特性及び粘着性を評価した。結果を第１表に示す。
【００７０】
【表１】
0005451240.tif 000002
【００７１】
第１表より明らかなように、本発明の実施例１及び２の光硬化性樹脂組成物はいずれも、比較例１の光硬化性樹脂組成物と比較して、紫外線（ＵＶ）硬化後の粘着性に優れていた。また、本発明の実施例１及び２の光硬化性樹脂組成物はいずれも、比較例４の光硬化性樹脂組成物と比較して、成形性が良好であり、透湿性も低く良好であった。なお、比較例２及び３の光硬化性樹脂組成物は成形性及び硬化性が不良であったので、紫外線（ＵＶ）硬化後の透湿性、制振特性及び粘着性を評価できなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、各種用途のシート材として好適に用いられる。例えば、粘着シートとして各種電子部品、自動車部品、住宅部材、家具部材等の、密閉部材、粘着部材、制振部材等に好適に用いられ、電子部品用等のガスケット、インクタンク用シール、液晶シール等にも好適に用いられる。