(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２〜７重量％のイソシアネート基含有量を有するイソシアネート末端プレポリマーから製造された水性ポリウレタン分散体であって、プレポリマーが、
ａ）３，０００〜４，０００の数平均分子量を有する少なくとも１種のポリエーテルジオール３０〜８０重量％；
ｂ）（ｉ）２００〜７００の数平均分子量を有し、２つまたは３つのヒドロキシル基を含有する、少なくとも１種の活性水素含有物質３〜１５重量％、または
（ｉｉ）ひまし油；
ｃ）２００未満の数平均分子量を有する少なくとも１種のヒドロキシアルカンカルボン酸１〜２０重量％；および
ｆ）脂肪族および／または脂環式ジイソシアネート
の反応生成物を含んでなり、水性ポリウレタン分散体が少なくとも一部の中和カルボン酸基を含有し、成分ａ）〜ｃ）の重量％がプレポリマーの重量に基づく、分散体。
【請求項２】
プレポリマーが、成分ｄ）として、４００〜３，０００の数平均分子量を有するポリエーテルモノオールを更に含んでなる、請求項１に記載の水性ポリウレタン分散体。
【請求項３】
成分ｄ）が２〜５重量％の量で存在する請求項２に記載の水性ポリウレタン分散体。
【請求項４】
プレポリマーが、成分ｅ）として、２〜１０重量％の、３，０００〜９，０００の数平均分子量を有するポリエーテルトリオールを更に含んでなる、請求項１に記載の水性ポリウレタン分散体。
【請求項５】
モノオールの数平均分子量（ＭＷ）が１，５００〜２，５００である請求項２に記載の水性ポリウレタン分散体。
【請求項６】
トリオールの数平均分子量（ＭＷ）が５，０００〜７，０００である請求項４に記載の水性ポリウレタン分散体。
【請求項７】
成分ｃ）のカルボン酸が、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、クエン酸および酒石酸からなる群から選択される、請求項１に記載の水性ポリウレタン分散体。
【請求項８】
成分ｂ）（ｉ）がペンダントカルボキシル基含有ポリカプロラクトンポリエステルジオールである、請求項１に記載の水性ポリウレタン分散体。
【請求項９】
Ａ）ａ）３，０００〜４，０００の数平均分子量を有する少なくとも１種のポリエーテルジオール３０〜８０重量％；
ｂ）（ｉ）２００〜７００の数平均分子量を有し、２つまたは３つのヒドロキシル基を含有する、少なくとも１種の活性水素含有物質３〜１５重量％、または
（ｉｉ）ひまし油；
ｃ）２００未満の数平均分子量を有する少なくとも１種のヒドロキシアルカンカルボン酸１〜２０重量％；および
ｆ）脂肪族および／または脂環式ジイソシアネート
の反応生成物を含んでなる、２〜７重量％のイソシアネート基含有量を有する、イソシアネート末端プレポリマーを調製する工程；
Ｂ）カルボン酸基の少なくとも一部を中和剤で中和する工程；
Ｃ）プレポリマーを水に分散する工程
を含んでなり、成分ａ）〜ｃ）の重量％がプレポリマーの重量に基づく、水性ポリウレタン分散体の製造方法。
【請求項１０】
プレポリマーが、成分ｄ）として、４００〜３，０００の数平均分子量を有するポリエーテルモノオールを更に含んでなる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
成分ｂ）（ｉ）がペンダントカルボキシル基含有ポリカプロラクトンポリエステルジオールである、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の水性ポリウレタン分散体を含むシーラント組成物。
【請求項１３】
請求項１２に記載のシーラント組成物で被覆された基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソシアネート末端プレポリマーから製造された水性ポリウレタン分散体、および該分散体のシーラントへの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
シーラントは、防水剤および環境遮断剤として建築材料に、そして、熱による動き、湿気による動きおよび構造上の動き、例えば振動およびクリープを含む、による材料のサイズ変化に適応するために、広く使用されている。
【０００３】
ポリウレタンシーラント組成物は、概して、少なくとも１種のウレタンプレポリマーを含む。ガラスのような非孔質基材に接着するのに有用なシーラントは、例えば、米国特許第４，３７４，２３７号明細書および同第４，６８７，５３３号明細書に記載されており、両特許の全てを引用してここに組み込む。米国特許第４，３７４，２３７号明細書は、２つのシラン基を含有する第二級アミン化合物と更に反応したウレタンプレポリマーを含むポリウレタンシーラントを記載している。米国特許第４，６８７，５３３号明細書は、シラン基含有ウレタンプレポリマーを含むポリウレタンシーラントを記載している。カナダ国特許第２，１７５，４０３号明細書および米国特許第５，１２４，４２５号明細書を含む、別の特許明細書は、高分子量ポリオールのポリウレタンへの使用を記載している。
【０００４】
アニオン性ポリウレタン分散体は、概して、３，０００までの分子量を有する多水酸基含有成分を含む。本発明より前に、高分子量ポリエーテルジオールを含むポリウレタン分散体のソフトセグメントとハードセグメントとの間の良好な適合性を達成することは不可能であった。低い適合性は、フィルム特性を不十分なものにした。
【特許文献１】米国特許第４，３７４，２３７号明細書
【特許文献２】米国特許第４，６８７，５３３号明細書
【特許文献３】カナダ国特許第２，１７５，４０３号明細書
【特許文献４】米国特許第５，１２４，４２５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の１つの目的は、高分子量ポリエーテルを配合でき、それによって、優れた可撓性、強度および澄明性を備えたフィルム特性が得られる、ポリウレタン分散体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のポリウレタン分散体では、高分子量ポリエーテルを配合でき、それによって、優れた可撓性、強度および澄明性を備えたフィルム特性が得られる。ヒドロキシアルカンカルボン酸と組み合わせた低分子量ポリエーテルまたはポリエステルポリオールの使用によって、高分子量ポリエーテルジオールの配合が可能になることが見出された。得られたＰＵＤは安定であり、これまで達成できなかった良好な粘弾性フィルム特性を与える。得られたＰＵＤはまた、非常に少量の共溶媒を含むか、または全く含まない。
【０００７】
１つの態様では、本発明は、約２〜７重量％のイソシアネート基含有量を有するイソシアネート末端プレポリマーから製造された水性ポリウレタン分散体であって、プレポリマーが、
ａ）３，０００〜５，０００の数平均分子量を有する少なくとも１種のポリエーテルジオール；
ｂ）２００〜７００の数平均分子量を有し、２つまたは３つのヒドロキシル基および任意に１つのカルボキシ基を含有する、少なくとも１種の活性水素含有物質；
ｃ）約２００未満の数平均分子量を有する少なくとも１種のヒドロキシアルカンカルボン酸；
ｄ）任意に、４００〜３，０００の数平均分子量を有するポリエーテルモノオール；
ｅ）任意に、３，０００〜９，０００の数平均分子量を有するポリエーテルトリオール；および
ｆ）脂肪族および／または脂環式ジイソシアネート
の反応生成物からなり、水性ポリウレタン分散体が、場合により連鎖延長されてよく、少なくとも一部の中和カルボン酸基を含有する、分散体を提供する。
【０００８】
別の態様では、本発明は、約２〜７重量％のイソシアネート基含有量を有するイソシアネート末端プレポリマーから製造された水性ポリウレタン分散体であって、プレポリマーが、
ａ）３，０００〜５，０００の数平均分子量を有する少なくとも１種のポリエーテルジオール；
ｂ）２００〜７００の数平均分子量を有し、２つまたは３つのヒドロキシル基および任意に１つのカルボキシ基を含有する、少なくとも１種の活性水素含有物質；
ｃ）約２００未満の数平均分子量を有する少なくとも１種のヒドロキシアルカンカルボン酸；
ｄ）任意に、４００〜３，０００の数平均分子量を有するポリエーテルモノオール；
ｅ）任意に、３，０００〜９，０００の数平均分子量を有するポリエーテルトリオール；および
ｆ）脂肪族および／または脂環式ジイソシアネート
の反応生成物からなり、水性ポリウレタン分散体が、場合により連鎖延長されてよく、少なくとも一部の中和カルボン酸基を含有する、分散体を提供する。
【０００９】
上記のように調製されたプレポリマーは、プレポリマーを水に分散することによって、分散体に配合することができる。ただし、分散体形成前にプレポリマーは中和される。場合により、水への分散後、プレポリマーは連鎖延長されてもよい。
【００１０】
従って、更なる態様として、本発明は、
Ａ）ａ）３，０００〜５，０００の数平均分子量を有する少なくとも１種のポリエーテルジオール；
ｂ）２００〜７００の数平均分子量を有し、２つまたは３つのヒドロキシル基および任意に１つのカルボキシ基を含有する、少なくとも１種の活性水素含有物質；
ｃ）約２００未満の数平均分子量を有する少なくとも１種のヒドロキシアルカンカルボン酸；
ｄ）任意に、４００〜３，０００の数平均分子量を有するポリエーテルモノオール；
ｅ）任意に、３，０００〜９，０００の数平均分子量を有するポリエーテルトリオール；および
ｆ）脂肪族および／または脂環式ジイソシアネート
の反応生成物である、約２〜７重量％のイソシアネート基含有量を有する、イソシアネート末端プレポリマーを調製する工程；
Ｂ）カルボン酸基の少なくとも一部を中和する工程；
Ｃ）プレポリマーを水に分散する工程；
Ｄ）任意に、プレポリマーの添加後、水にポリアミン連鎖延長剤を添加する工程
を含んでなる、水性ポリウレタン分散体の製造方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
明細書および請求の範囲では、実施例で使用されるものも含み、特に記載されている場合を除き、全ての数値は、用語「約」が記載されていない場合でさえ、用語「約」を前に置いて読むことができる。また、本明細書で記載された数値範囲はいずれも、その中に包含されている小範囲の全てを含むことが意図されている。
【００１２】
成分（ａ）
適当なポリエーテルジオールは、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキシドおよびエピクロロヒドリンの重付加生成物、並びにそれらの共付加生成物およびグラフト生成物、二価アルコールまたはその混合物の縮合によって得られたポリエーテルジオール、並びに二価アルコール、アミンおよびアミノアルコールのアルコキシル化によって得られたポリエーテルジオールを包含する。
【００１３】
適当な二価アルコールの例は、場合によりエーテル基、エステル基および／またはカーボネート基を含有してよい、６２〜２，０００の分子量を有するジオールを包含する。好ましいアルコールは、エチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、１，３−、２，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコールおよびこれらのジオールの混合物を包含する。他の適当なジオールは、エタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、５６〜１６８のヒドロキシル価を有するポリカーボネートジオール（上記ジオールとジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチレングリコールカーボネートまたはホスゲンとの反応によって得られる）、および二量体脂肪アルコールを包含する。脂環式ジヒドロキシル化合物も、二価アルコールとして適している。上記ジオールの混合物も使用することができる。
【００１４】
用語「二量体脂肪アルコール」は、工業的二量体化脂肪酸から得られるジオールを意味する。二量体化脂肪酸は、少なくとも７５重量％の二量体酸、即ち、１分子あたり平均３０〜４５個の炭素原子を有するジカルボン酸を含むものである。二量体脂肪酸の二量体脂肪アルコールへの転化は、例えば、カルボキシル基のヒドロキシル基への還元、カルボキシル基の上記低分子量ジオールによるエステル化、または（例えばエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを用いた）カルボキシル基のアルコキシル化によって実施できる。ポリエーテルジオールの調製への使用に適した二量体脂肪アルコールの例は、Ｕｎｉｃｈｅｍａ社製Ｐｒｉｐｏｌ  ２０３３である。
【００１５】
特に好ましいポリエーテルジオールは、約３，０００〜約５，０００の数平均分子量を有し、ポリオール１ｇあたり０．０２ｍｇ当量以下、好ましくは０．００５〜０．０１５ｍｇ当量の不飽和末端基含有量（測定法ＡＳＴＭ  Ｄ２８４９−６９に使用されている方法）を有する１種以上のポリオキシプロピレンジオールに基づき、例えば米国特許第５，１５８，９２２号明細書（例えば実施例３０）または欧州特許第６５４，３０２号明細書（第５頁第２６行〜第６頁第３２行）に記載されているように、アルキレンオキシド、好ましくはプロピレンオキシドの複金属シアン化物触媒（ＤＭＣ触媒）重合によって、既知の方法で得られる。特に好ましいジオールは、ドイツ国レーフエルクーゼン在Ｂａｙｅｒ  ＡＧ製Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標）４２００  Ｎである。
【００１６】
成分（ｂ）
低分子量活性水素含有物質である成分（ｂ）の例は、先に記載したように調製される低分子量ポリエーテルポリオール、並びにアルコールおよびジカルボン酸から合成されるそれ自体既知のポリエステルポリオールを包含する。適当なアルコールの例は、ポリエーテルジオールの調製のために先に記載したアルコールを包含する。
【００１７】
適当なジカルボン酸の例は、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸のような脂環式ジカルボン酸およびそれらの無水物、並びに好ましく使用される、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、スベリン酸、アゼライン酸およびセバシン酸のような脂肪族ジカルボン酸またはそれらの無水物である。
【００１８】
好ましくは、低分子量活性水素含有物質は、約２００〜７００の数平均分子量を有し、２つまたは３つのヒドロキシル基および任意に１つのカルボキシル基を含有する。
【００１９】
ポリエステルポリオールは、ラクトンのホモポリマーまたはコポリマーであってもよく、それらは好ましくは、ブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトンのようなラクトンまたはラクトン混合物の、例えばポリエステルポリオールのための構造成分として上記した低分子量多価アルコールのような適当な二官能性および／またはより多官能性の出発分子による付加反応によって得られる。ε−カプロラクトンの対応するポリマーが好ましい。
【００２０】
ポリエステルポリオールが好ましく、特に、出発分子としての先に例示したタイプのジオールまたはジオール混合物およびε−カプロラクトンからそれ自体既知の方法で調製される、２００〜７００の範囲の平均分子量を有するポリカプロラクトンジオールが好ましい。好ましい出発分子は、ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）およびジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）である。
【００２１】
成分（ｃ）
成分（ｃ）として、約２００未満の数平均分子量を有するヒドロキシアルカンカルボン酸が、プレポリマーの成分として使用される。適当な化合物は、少なくとも１つのヒドロキシル基および少なくとも１つのカルボキシル基を含有する。これらの化合物の例は、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、クエン酸および酒石酸を包含する。ジメチロールプロピオン酸およびジメチロール酪酸が好ましい。
【００２２】
成分（ｄ）
好ましいポリエーテルモノオールは、約４００〜約３，０００、より好ましくは１，５００〜約２，５００の数平均分子量を有し、適当な一価アルコールを用いてポリエーテルジオールのために上記したように調製される。
【００２３】
一価アルコールの例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ペンタノール（各異性体）、ヘキサノール（各異性体）、オクタノール（各異性体）およびノナノール（各異性体）、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール（各異性体）、ヒドロキシメチルシクロヘキサン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンまたはテトラヒドロフルフリルアルコール；ジエチレングリコールモノブチルエーテルのようなジエチレングリコールモノアルキルエーテル；アリルアルコール、１，１−ジメチルアリルアルコールまたはオレイルアルコールのような不飽和アルコール；フェノール、クレゾール（各異性体）またはメトキシフェノール（各異性体）のような芳香族アルコール（フェノール）；およびベンジルアルコール、アニシルアルコールまたはシンナミルアルコールのような芳香脂肪族アルコールを包含する。
【００２４】
成分（ｅ）
好ましいポリエーテルトリオールは、約３，０００〜約９，０００、より好ましくは５，０００〜７，０００の数平均分子量を有し、適当な三価アルコールを用いてポリエーテルジオールのために上記したように調製される。適当な三価アルコールは、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンおよびグリセロール並びにそれらの混合物を包含する。
【００２５】
成分（ｆ）
適当なイソシアネートは、例えばジイソシアネートＸ（ＮＣＯ）２［式中、Ｘは、４〜１２個の炭素原子を有する二価脂肪族炭化水素基、６〜１５個の炭素原子を有する二価脂環式炭化水素基を表す。］のような、１分子あたり少なくとも２つの遊離イソシアネート基を含有する、直鎖または分枝、脂肪族または脂環式有機化合物を包含する。ジイソシアネート成分として有用な化合物の更なる例は、例えば、Ｗ．  Ｓｉｅｆｋｅｎによって、Ｊｕｓｔｕｓ  Ｌｉｅｂｉｇ’ｓ  Ａｎｎａｌｅｎ  ｄｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ，５６２、第７５〜１３６頁に記載されている。
【００２６】
ジイソシアネートの幾つかの非限定例は、テトラメチレンジイソシアネート、メチルペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン、ｐ−イソプロピリデンジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、４，４’−、２，４’−および２，２’−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩモノマー）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）およびテトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）である。これらのジイソシアネートの混合物も使用できる。イソホロンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
【００２７】
もちろん、少量の、ポリウレタン化学で知られているより多官能性のポリイソシアネート、および例えば、カルボジイミド基、アロファネート基、イソシアヌレート基、ウレタン基および／またはビウレット基を含有する変性ポリイソシアネートを（共）使用することも可能である。
【００２８】
プレポリマーの調製は、２０〜１３０℃、好ましくは５０〜１２０℃、最も好ましくは７０〜１０５℃の範囲の温度で実施される。イソシアネート、ジオール、ヒドロキシアルカンカルボン酸および活性水素含有物質、並びに使用する場合はトリオールおよびモノオールを、イソシアネート基のヒドロキシル基に対する比が１：４、より好ましくは１：２になるような割合で反応させる。
【００２９】
場合により、イソシアネート基に対して不活性である溶媒を、プレポリマーの調製において使用できる。適当な溶媒の例は、それ自体既知の典型的な塗料溶媒であり、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルまたはモノエチルエーテルアセテート、１−メトキシプロプ−２−イルアセテート、３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ミネラルスピリット、例えば、Ｓｏｌｖｅｎｔ  ｎａｐｈｔｈａ、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（商標）、Ｉｓｏｐａｒ（商標）、Ｎａｐｐａｒ（商標）（ドイツ国ケルン在Ｄｅｕｔｓｃｈｅ  ＥＸＸＯＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＧｍｂＨ）、およびＳｈｅｌｌｏｓｏｌ（商標）（ドイツ国エシュボルン在Ｄｅｕｔｓｃｈｅ  Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ）の商品名で市販されている種類の比較的高い置換度の芳香族、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−エチレンカーボネートおよび１，２−プロピレンカーボネートのような炭酸エステル、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよびε−メチルカプロラクトンのようなラクトン、並びにプロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルおよびブチルエーテルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンおよびＮ−メチルカプロラクタムのような溶媒、またはそのような溶媒の所望の混合物である。溶媒を使用する場合は、Ｎ−メチルピロリドンおよびジエチレングリコールジメチルエーテルが好ましい。
【００３０】
成分ａ）、ｂ）およびｃ）は、以下の量で存在し、全ての重量％はプレポリマーの重量に基づく：ａ）３０〜８０重量％、好ましくは５０〜７０重量％；ｂ）３〜１５重量％、好ましくは５〜１０重量％；ｃ）１〜２０重量％、好ましくは１．５〜１０重量％。モノオールである成分ｄ）は、０〜４０重量％、より好ましくは２〜５重量％の量で存在し、トリオールである成分ｅ）は、０〜１５重量％、より好ましくは２〜１０重量％の量で存在する。
【００３１】
一般に、成分の割合は、得られるプレポリマーのイソシアネート基含有量が、プレポリマーの重量に基づいて、２〜７重量％、好ましくは２〜４重量％になるような割合である。
【００３２】
水への分散前に、プレポリマー組成物中の遊離カルボン酸基の少なくとも一部を中和剤で中和する。本発明のポリウレタン中に存在するカルボン酸基の少なくとも５０％、好ましくは８０％〜１２０％、特に好ましくは９５％〜１００％を、適当な中和剤で中和する。
【００３３】
適当な中和剤の例は、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジイソプロピルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、アンモニアまたは他の一般的な中和剤或いはこれら中和剤の混合物を包含する。トリエチルアミンが好ましい。
【００３４】
後に、本発明のプレポリマーは、水性分散体に転化することができる。
【００３５】
中和されたプレポリマーは、任意に界面活性剤または乳化剤の存在下、水に分散される。適当な界面活性剤および乳化剤は、この技術分野でよく知られている。添加される水の量に基づいて約１０重量％までの界面活性剤を使用できる。また、場合により、水への分散前に、更なる溶媒をプレポリマーに添加してもよい。
【００３６】
水への分散後、プレポリマー組成物を、場合により連鎖延長して、高分子量ポリウレタン樹脂を得ることもできる。アセトン法を用いる場合、連鎖延長は分散前に実施できる。
【００３７】
適当な連鎖延長剤は、例えば、１，２−エタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン）、ピペラジン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、アジピン酸ジヒドラジドまたはヒドラジン水和物を含む、脂肪族および／または脂環式、第一級および／または第二級ジアミンを包含する。対応するポリエーテルジオールとアンモニアおよび／または第一級アミンとの反応によって調製され得るポリエーテルジアミンも有用であり、三官能性または四官能性アミンのような、より多官能性のアミンも有用である。好ましい連鎖延長剤は、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン（Ｄｕｐｏｎｔによって販売されているＤｙｔｅｋ（商標）Ａ）のようなジアミンである。上記した連鎖延長剤の所望の混合物も使用できる。
【００３８】
有機溶媒は、場合により、減圧下、全てまたは一部留去され得る。水の量は、得られる水性分散体が３０〜６０重量％、好ましくは３５〜５０重量％の固形分を含むような量である。
【００３９】
本発明の水性分散体は、５０〜９００ｎｍ、好ましくは６０〜１５０ｎｍの平均粒径（レーザー相関分光法によって測定）を有し、少なくとも６ヶ月間の貯蔵中、安定である。
【００４０】
本発明の分散体は、フィルム、箔、表面塗料、塗料、仕上塗料を得るために、そして、極めて広範に変質される基材の含浸のために、従来の方法によって加工され得る。分散体は、シーラントの製造に特に適している。
【００４１】
本発明のポリウレタン分散体はまた、使用目的に依存して、例えば、架橋剤、可塑剤、顔料、脱泡剤、ソフトフィール添加剤または充填材のような通常の助剤および添加剤を含んでもよい。
【００４２】
シーラント組成物は特に、約５〜５０％の充填材および５〜５０％の可塑剤を含み、組成物の残りは、ポリウレタン分散体、および少量の他の添加剤、例えば、チキソトロープ剤、流れ制御剤、界面活性剤／乳化剤、並びに他の常套の添加剤である。
【００４３】
本発明の水性分散体を、例えばポリアクリレート分散体、例えば、ＮＢＲ（ニトリル−ブタジエンゴム）、クロロプレン、または例えばエチルビニルアセテートまたはエチルビニルアルコールのような他のホモポリマーおよびコポリマーといった天然および合成ゴムラテックスのような他の分散体と混合することも可能である。
【００４４】
本発明を、以下の実施例によって更に説明するが、それらによって制限されることは意図しない。実施例における全ての部およびパーセントは、特に記載のない限り重量による。
本発明の好ましい態様は、以下を包含する。
〔１〕約２〜７重量％のイソシアネート基含有量を有するイソシアネート末端プレポリマーから製造された水性ポリウレタン分散体であって、プレポリマーが、
ａ）３，０００〜５，０００の数平均分子量を有する少なくとも１種のポリエーテルジオール；
ｂ）２００〜７００の数平均分子量を有し、２つまたは３つのヒドロキシル基および任意に１つのカルボキシ基を含有する、少なくとも１種の活性水素含有物質；
ｃ）約２００未満の数平均分子量を有する少なくとも１種のヒドロキシアルカンカルボン酸；
ｄ）任意に、４００〜３，０００の数平均分子量を有するポリエーテルモノオール；
ｅ）任意に、３，０００〜９，０００の数平均分子量を有するポリエーテルトリオール；および
ｆ）脂肪族および／または脂環式ジイソシアネート
の反応生成物を含んでなり、水性ポリウレタン分散体が、場合により連鎖延長されてよく、少なくとも一部の中和カルボン酸基を含有する、分散体。
〔２〕成分ａ）、ｂ）およびｃ）が以下の量で存在する上記〔１〕に記載の水性ポリウレタン分散体：プレポリマーの重量に基づいて、（ａ）３０〜８０重量％、（ｂ）３〜１５重量％、（ｃ）１〜２０重量％。
〔３〕成分ｄ）が２〜５重量％の量で存在する上記〔１〕に記載の水性ポリウレタン分散体。
〔４〕成分ｅ）が２〜１０重量％の量で存在する上記〔１〕に記載の水性ポリウレタン分散体。
〔５〕プレポリマーのイソシアネート基含有量が２〜７重量％である上記〔１〕に記載の水性ポリウレタン分散体。
〔６〕モノオールの数平均分子量（ＭＷ）が１，５００〜２，５００である上記〔１〕に記載の水性ポリウレタン分散体。
〔７〕トリオールの数平均分子量（ＭＷ）が５，０００〜７，０００である上記〔１〕に記載の水性ポリウレタン分散体。
〔８〕成分ｄ）のカルボン酸が、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、クエン酸および酒石酸からなる群から選択される、上記〔１〕に記載の水性ポリウレタン分散体。
〔９〕Ａ）ａ）３，０００〜５，０００の数平均分子量を有する少なくとも１種のポリエーテルジオール；
ｂ）２００〜７００の数平均分子量を有し、２つまたは３つのヒドロキシル基および任意に１つのカルボキシ基を含有する、少なくとも１種の活性水素含有物質；
ｃ）約２００未満の数平均分子量を有する少なくとも１種のヒドロキシアルカンカルボン酸；
ｄ）任意に、４００〜３，０００の数平均分子量を有するポリエーテルモノオール；
ｅ）任意に、３，０００〜９，０００の数平均分子量を有するポリエーテルトリオール；および
ｆ）脂肪族および／または脂環式ジイソシアネート
の反応生成物を含んでなる、約２〜７重量％のイソシアネート基含有量を有する、イソシアネート末端プレポリマーを調製する工程；
Ｂ）カルボン酸基の少なくとも一部を中和剤で中和する工程；
Ｃ）プレポリマーを水に分散する工程；
Ｄ）任意に、プレポリマーの添加後、水にポリアミン連鎖延長剤を添加する工程
を含んでなる、水性ポリウレタン分散体の製造方法。
〔１０〕上記〔９〕に記載の水性ポリウレタン分散体を含むシーラント組成物。
〔１１〕上記〔１０〕に記載のシーラント組成物で被覆された基材。
【実施例】
【００４５】
以下の実施例は、本発明を説明することを意図しており、多少なりとも本発明を制限すると解釈されるべきではない。
【００４６】
実施例１
２３２．１６ｇのＡｃｃｌａｉｍ  ４２００（ＰＰＯポリエーテルジオール、分子量４，０００）、２６．１２ｇのＡｃｃｌａｉｍ  ６３００（ＰＰＯポリエーテルトリオール、分子量６，０００）、４１．７８ｇのＤｉｃａｐ  ６００（ペンダントカルボキシル基含有ポリカプロラクトンポリエステルジオール、分子量６００）、６．６７ｇのＤＭＢＡ（ジメチロールブタン酸）、および４４．３５ｇのＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を、加熱マントル、冷却器、撹拌棒および窒素流出口を備えた１リットル容丸底三ッ口フラスコ内で、室温で混合した。混合物を７０℃まで加熱し、均一かつ澄明になるまで撹拌した。５１．１１ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｉ（イソホロンジイソシアネート）および１６．８０ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｈ（ヘキサメチレンジイソシアネート）を、フラスコに添加した。混合物は澄明なままであった。実際の％ＮＣＯが３．００％に達するまで（理論上のＮＣＯは２．９９％と計算された）、反応を９５℃で実施した。プレポリマーを、６８℃で、１１．８ｇのＴＥＡ（トリエチルアミン）を用いて中和した。４６℃で４８５ｇの蒸留水（ＤＩＷ）および５滴のＳｕｒｆａｎｏｌ  １０４Ｈ（外部界面活性剤）を分散フラスコに添加した。６８℃でプレポリマーを５００ｒｐｍで撹拌しながらゆっくりと水に分散させた。微分散体が得られた。７．６３ｇのＥＤＡ（エチレンジアミン）を１６．０５ｇのＤＩＷと混合し、次いで、その溶液を分散体に滴加した。得られたＰＵＤは安定であり、３６．３％の固形分、１２０ｎｍの平均粒度、１Ｐａ・ｓ（１，０００ｃｐｓ）の粘度を有していた。
【００４７】
ＰＵＤはガラス上に澄明なフィルムを形成した。
このＰＵＤで形成されたフィルムは、以下の特性を示した。
引張強さ‥‥‥‥‥‥約１３３．６ｋｇ／ｃｍ２（１９００ｐｓｉ）
１００％モジュラス‥約２４．３ｋｇ／ｃｍ２（３４５ｐｓｉ）
伸び‥‥‥‥‥‥‥‥８０７％
引裂強さ‥‥‥‥‥‥約２２．７ｋｇ／ｃｍ（１２７ｐｌｉ）
Ｄｉｃａｐ  ６００の配合が、プレポリマー中のソフトセグメントとハードセグメントとの間に良好な適合性を与えた。樹脂固体全体におけるハードセグメント含有量は、３１．１％であった。
【００４８】
実施例２（参考例）
２３２．１６ｇのＡｃｃｌａｉｍ  ４２００（ＰＰＯエーテルジオール、分子量４，０００）、２６．１２ｇのＡｃｃｌａｉｍ  ６３００（ＰＰＯエーテルトリオール、分子量６，０００）、３４．０ｇのＤＭＢＡ（ジメチロールブタン酸）、および２０．８２ｇのＮＭＰを、加熱マントル、冷却器、撹拌棒および窒素流出口を備えた１リットル容丸底三ッ口フラスコに導入した。混合物が澄明で均一な液体になるまで、８５℃で加熱した。６２．３９ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｉ（イソホロンジイソシアネート）および２０．２ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｈ（ヘキサメチレンジイソシアネート）を、７５℃で反応フラスコに添加した。混合物は直ちに濁った。％ＮＣＯが２．３％の理論上のＮＣＯに達するまで、反応を９０℃で実施した。２３．５ｇのトリエチルアミン（ＴＥＡ）の添加による中和工程を、５７℃で実施した。次いで、プレポリマーを４０℃で温かい蒸留水に分散させた。粗分散体が得られた。５．６ｇのエチレンジアミンおよび１５．５ｇの蒸留水からなる連鎖延長剤溶液を、４７℃で分散体に滴加した。得られたＰＵＤは、３８．８％の固形分および１．４Ｐａ・ｓ（１，４００ｃｐｓ）の粘度を有していた。ＰＵＤは、室温保存で一週間以内にペーストになった。
【００４９】
フィルム特性は以下の通りであった。
引張強さ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥約１０３．８ｋｇ／ｃｍ２（１４７６ｐｓｉ）
１００％伸び率におけるモジュラス‥約５１．７ｋｇ／ｃｍ２（７３６ｐｓｉ）
極限伸び‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥４５３％
引裂強さ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥約２２．５ｋｇ／ｃｍ（１２６ｐｌｉ）
適合剤無しでのソフトセグメント（高分子量ポリエーテルジオールおよびトリオール）の配合によって、ソフトセグメント中での、ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）およびイソシアネートによって表されるハードセグメントの溶解力が乏しくなった。樹脂固体全体におけるハードセグメント含有量は、２２．８％であった。
【００５０】
実施例３
２３２．１６ｇのＡｃｃｌａｉｍ  ４２００および１３．６６ｇのＡｃｃｌａｉｍ  ６３００を、加熱マントル、冷却器、撹拌棒および窒素流出口を備えた１リットル容丸底三ッ口フラスコに導入した。２．６６ｇのひまし油（ＯＨ価１３４．９）および３１．８５ｇのＤＭＢＡ（ジメチロールブタン酸）を、５６．４ｇのＮＭＰと一緒に１００℃で添加した。６３．３８ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｉ（イソホロンジイソシアネート）および２０．５４ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｈ（ヘキサメチレンジイソシアネート）を、８８℃で反応フラスコに添加した。混合物は直ちに濁ったが、イソシアネートを添加した後１０分以内に澄明になった。％ＮＣＯが２．６１％に達するまで、反応を９６℃で実施した。理論上のＮＣＯは２．５８％と計算された。２３．１４ｇのトリエチルアミン（ＴＥＡ）を６４℃で添加した。次いでプレポリマーを、０．５ｇの外部界面活性剤であるＳｕｒｆａｎｏｌ  １０４Ｈを含む周囲温度の蒸留水に分散させた。微分散体が形成された。６．１７ｇのＥＤＡおよび５０ｇの蒸留水を含む連鎖延長剤溶液の滴加によって、連鎖延長工程を実施した。
【００５１】
最終ＰＵＤは、４０％の固形分、２００ｎｍの平均粒度を有していた。
フィルム特性は以下の通りであった。
引張強さ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥約６８．４ｋｇ／ｃｍ２（９７３ｐｓｉ）
１００％モジュラスでの強度‥約２９．５ｋｇ／ｃｍ２（４１９ｐｓｉ）
極限伸び‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥８０７％
引裂強さ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥約３９．８ｋｇ／ｃｍ（２２３ｐｌｉ）
適合剤としてのひまし油の使用は、プレポリマーのソフトセグメント中でのハードセグメントの溶解性を改善した。樹脂固体全体におけるハードブロック含有量は、３２．８％であった。
【００５２】
実施例４
２１．４ｇのＡｒｃｏｌ  ＰＰＧ  ４２５、２０６．０ｇのＡｃｃｌａｉｍ  ４２００、および２６．１ｇのＡｃｃｌａｉｍ  ６３００を、熱電対、加熱マントルおよび撹拌機を備えた１リットル容丸底三ッ口フラスコに導入した。ポリオールを１０ｍｂａｒの減圧下、１２０℃で１時間脱水した。１１．２１ｇのＤＭＢＡを１１０℃で添加した。混合物が澄明で均一な液体になった後、５３．３ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｉ（イソホロンジイソシアネート）および１５．９６ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｈ（ヘキサメチレンジイソシアネート）を、８０℃で反応フラスコに添加した。イソシアネート添加後、混合物は澄明なままであった。％ＮＣＯが３．２７％に達するまで、反応を９５℃で実施した。理論上のＮＣＯは３．８１％と計算された。７．６５ｇのトリエチルアミン（ＴＥＡ）を７０℃で添加した。次いでプレポリマーを、０．２ｇの外部界面活性剤であるＳｕｒｆａｎｏｌ  １０４Ｈを含む周囲温度の蒸留水に分散させた。微分散体が形成された。４．３５ｇのＥＤＡおよび４７ｇの蒸留水を含む連鎖延長剤溶液の滴加によって、連鎖延長工程を実施した。
【００５３】
安定な微分散体を得た。粘度は０．０５Ｐａ・ｓ（５０ｃｐｓ）であり、固形分は４１％であった。平均粒度は２．２μｍで、二峰性分布であった。
適合剤としてのＡｒｃｏｌ  ＰＰＧ  ４２５（分子量４２５のポリプロピレングリコールエーテル）の使用は、プレポリマーのソフトセグメントとハードセグメントとの間の適合性を改善した。樹脂固体全体におけるハードブロック含有量は、３２．４％であった。
【００５４】
このＰＵＤを配合して、２０％の炭酸カルシウム充填材、２０％の可塑剤および６０％のＰＵＤを含むシーラントとした。
ＰＵＤフィルム特性は以下の通りであった。
極限引張強さ‥‥‥‥‥‥‥‥約１４４．２ｋｇ／ｃｍ２（２０５１ｐｓｉ）
極限伸び‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥６９２％
１００％モジュラスでの強度‥約２７．２ｋｇ／ｃｍ２（３８７ｐｓｉ）
引裂強さ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥約３５．４ｋｇ／ｃｍ（１９８ｐｌｉ）
シーラントに配合されたＰＵＤは、以下の特性を有していた。
引張強さ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥約３２．８ｋｇ／ｃｍ２（４６７ｐｓｉ）
１００％モジュラスでの強度‥約１９．１ｋｇ／ｃｍ２（２７２ｐｓｉ）
極限伸び‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥３２０％
引裂強さ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥約７．７ｋｇ／ｃｍ（４３ｐｌｉ）
【００５５】
実施例５
２１．８ｇのＡｒｃｏｌ  ＰＰＧ  ４２５および２０６．０ｇのＡｃｃｌａｉｍ  ４２００を、熱電対、加熱マントルおよび撹拌機を備えた１リットル容丸底三ッ口フラスコに導入した。ポリオールを１０ｍｂａｒの減圧下、１２０℃で１時間脱水した。１０．９６ｇのＤＭＢＡを１１０℃で添加した。混合物が澄明で均一な液体になった後、４６．６６ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｉ（イソホロンジイソシアネート）および１５．３７ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｈ（ヘキサメチレンジイソシアネート）を、７５℃で反応フラスコに添加した。イソシアネート添加後、混合物は澄明なままであった。％ＮＣＯが３．２５％に達するまで、反応を９５℃で実施した。理論上のＮＣＯは３．５３％と計算された。７．４９ｇのトリエチルアミン（ＴＥＡ）を７０℃で添加した。次いでプレポリマーを、０．２ｇの外部界面活性剤であるＳｕｒｆａｎｏｌ  １０４Ｈを含む周囲温度の蒸留水に分散させた。微分散体が形成された。６．５ｇのＥＤＡおよび５０ｇの蒸留水を含む連鎖延長剤溶液の滴加によって、連鎖延長工程を実施した。
【００５６】
安定な微分散体を得た。粘度は０．４８Ｐａ・ｓ（４８０ｃｐｓ）であり、固形分は３９．５１％であった。平均粒度は１．１９μｍで、二峰性分布であった。
樹脂固体全体におけるハードブロック含有量は、２５．４％であった。
ＰＵＤフィルム特性は以下の通りであった。
極限引張強さ‥‥‥‥‥‥‥‥約１８０．３９ｋｇ／ｃｍ２（２５６５．８ｐｓｉ）
１００％モジュラスでの強度‥約２３．４ｋｇ／ｃｍ２（３３３ｐｓｉ）
極限伸び‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥８６７％
引裂強さ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥約３４．５４ｋｇ／ｃｍ（１９３．４ｐｌｉ）
【００５７】
このＰＵＤに基づくシーラントを、３３％の充填材、３３％のＰＵＤおよび３３％の可塑剤を用いて配合した。
シーラントの特性は以下の通りであった。
引張強さ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥約１４．３ｋｇ／ｃｍ２（２０３ｐｓｉ）
１００％モジュラスでの強度‥約８．０９ｋｇ／ｃｍ２（１１５ｐｓｉ）
極限伸び‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥５１２％
引裂強さ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥約６．８ｋｇ／ｃｍ（３８ｐｌｉ）
【００５８】
実施例６
２３２．１６ｇのＡｃｃｌａｉｍ  ４２００（ＰＰＯエーテルジオール、分子量４，０００）および２６．１２ｇのＡｃｃｌａｉｍ  ６３００（ＰＰＯエーテルトリオール、分子量６，０００）を、減圧下、１１５℃で１時間脱水した。１１０℃で、５．１９ｇのＤＭＢＡ（ジメチロールブタン酸）を、加熱マントル、冷却器、撹拌棒および窒素流出口を備えた１リットル容丸底三ッ口フラスコ内の混合物に添加し、３０分間撹拌した。Ｄｉｃａｐ  ６００混合物（ペンダントカルボキシル基含有ポリカプロラクトンポリエステルジオール、分子量６００）を、９５℃で反応フラスコに添加した。混合物は、澄明で均一な液体のままであった。４４．４４ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｉ（イソホロンジイソシアネート）および１４．２８ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｈ（ヘキサメチレンジイソシアネート）を、５９℃で反応フラスコに添加した。混合物は澄明なままであった。％ＮＣＯが理論上のＮＣＯである２．３％に達するまで、反応を７０℃で実施した。１１．２３ｇのトリエチルアミン（ＴＥＡ）を２５℃で分散水に添加することによって、中和工程を実施した。１０滴のＳｕｒｆａｎｏｌ  １０４（分散助剤）も室温で水に添加した。次いでプレポリマーを、３０℃で温かい蒸留水に分散させた。安定な微分散体を得た。５．９４ｇのエチレンジアミンおよび１５．５ｇの蒸留水を含む連鎖延長剤溶液を、３８℃で分散体に滴加した。得られた分散体は、４２％の固形分、０．１１Ｐａ・ｓ（１１０ｃｐｓ）の粘度を有していた。
【００５９】
【表１】
0005398190.tif 000002
【００６０】
【表２】
0005398190.tif 000003
【００６１】
【表３】
0005398190.tif 000004
【００６２】
【表４】
0005398190.tif 000005
【００６３】
上記表（表４）での比較のために、以下の組成物を使用した。
【表５】
0005398190.tif 000006
【００６４】
本発明の特定の態様を説明の目的で先に記載したが、請求の範囲に記載の本発明から逸脱することなく、本発明の詳細の多くの変更がなされることは、当業者には明らかであろう。