(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）及びセレン（Ｓｅ）からなる四元系合金スパッタリングターゲットにおいて、その組成がＣｕＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２−ｙ（但し、ｘ、ｙはそれぞれ原子比率を表す）なる組成式で表され、その組成範囲が０＜ｘ≦０．５、０≦y≦０．０４であるとともに、相対密度が９０％以上、酸素濃度が２００ｗｔｐｐｍ以下、平均粒径が２０〜１００μｍ、バルク抵抗が５０〜１００Ωｃｍの範囲、バルク抵抗のばらつきがターゲット面内で±５％以下であることを特徴とするＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅスパッタリングターゲット。
【請求項２】
相対密度が９８％以上であることを特徴とする請求項１記載のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅスパッタリングターゲット。
【請求項３】
出発原料であるＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅを混合して合成し、この合成原料を篩に通して粒度調整した後に、該合成粉末をホットプレス（ＨＰ）により焼結して、請求項１又は２に記載のターゲットを製造することを特徴とするＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅスパッタリングターゲットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜太陽電池の光吸収層となるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ（以下、ＣＩＧＳとする。）四元系合金薄膜を形成する時に使用されるＣＩＧＳ四元系合金スパッタリングターゲットに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、薄膜太陽電池として高変換効率のＣＩＧＳ系太陽電池の技術開発が進展している。その薄膜太陽電池の光吸収層を製造する方法としては、蒸着法とセレン化法が知られている。しかしながら、蒸着法で製造された太陽電池は、高変換効率の利点はあるものの、低成膜速度、高コスト、低生産性という欠点を有する。一方、セレン化法も、産業的大量生産には適しているが、Ｃｕ−ＧａとＩｎの積層膜を作製した後、水素化セレン雰囲気ガス中で熱処理を行いセレン化するという複雑かつ危険なプロセスを行っており、コストと時間を要するという欠点を有する。
【０００３】
そのため、ＣＩＧＳ四元系合金スパッタリングターゲットを用いて、一回のスパッタリングによってＣＩＧＳ四元系合金光吸収層を作製しようという試みがなされている。しかしながら、光吸収層の形成に適したＣＩＧＳ四元系合金スパッタリングターゲットが作製されていないのが現状である。
【０００４】
特許文献１には、Ｃｕ−Ｓｅ系二元合金溶湯にＩｎを投入した後、Ｇａを順次投入してＣＩＧＳ四元系合金インゴットを形成し、その後、該インゴットを乾式粉砕し、該粉砕粉をホットプレスすることでＣＩＧＳ四元系合金スパッタリングターゲットを製造する方法が開示されている。
しかしながら、この製造方法によって得られたＣＩＧＳ四元系合金スパッタリングターゲットは、スパッタリングターゲットについての重要な特性である密度、酸素濃度、バルク抵抗等については一切明らかにされていない。
【０００５】
また、非特許文献１には、ナノ粉原料となるメカニカルアロイによる粉末作製後、ＨＩＰ処理したＣＩＧＳ四元系合金スパッタリングターゲットの製造方法及び該ターゲットの特性を開示する。
しかしながら、この製造方法によって得られたＣＩＧＳ四元系合金スパッタリングターゲットの特性については、密度が高かったとの定性的記載があるものの、具体的な密度の数値については一切明らかにされていない。
【０００６】
また、ナノ粉を使用していることから酸素濃度が高いことが推定されるが、焼結体の酸素濃度についても一切明らかにされていない。また、スパッタ特性に影響を与えるバルク抵抗についても一切記述がない。さらに、原料として高価なナノ粉を使用していることから、低コストが要求される太陽電池用材料としては不適切である。  
【０００７】
また、非特許文献２には、組成がＣｕ（Ｉｎ０．８Ｇａ０．２）Ｓｅ２であって、その密度が５．５ｇ／ｃｍ３であり、相対密度が９７％である焼結体が開示されている。
しかしながら、その製造方法としては、独自合成した原料粉末をホットプレス法で焼結したとの記載があるのみで、具体的な製造方法が明示されていない。また、得られた焼結体の酸素濃度やバルク抵抗についても記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−１６３３６７号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Thin Solid Films ３３２  (１９９８)  ３４０−３４４
【非特許文献２】電子材料２００９年１１月  ４２頁−４４頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、高密度かつ低酸素濃度のＣＩＧＳ四元系合金スパッタリングターゲット、さらに、所望のバルク抵抗を備えたＣＩＧＳ四元系合金スパッタリングターゲットを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題の解決のために、本発明者らは鋭意研究を行った結果、ＣＩＧＳ四元系合金スパッタリングターゲットの密度は、原料粉作製時の合成温度プロファイル及びホットプレス時の設定温度と関連すること、すなわち、適切な合成温度、昇温速度、保持時間等に設定することによって、ターゲットを高密度にすることができることを見出した。
【００１２】
また、ＣＩＧＳ四元系合金スパッタリングターゲットの酸素濃度は、原料粉の粒径及び後のプロセスの設定温度と関連すること、すなわち、適切な平均粒径の原料粉の使用と適切な後のプロセスの温度に設定することによって、ターゲットの酸素濃度を低減できることを見出した。
【００１３】
さらに、バルク抵抗及びそのばらつきは、ＣＩＧＳ四元系合金スパッタリングターゲットにおける異相の存在と関連すること、すなわち、原料合成及びホットプレス条件の適正化により、所望のバルク抵抗を得ることができること、及びその抵抗値のばらつきの低減が可能であることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなはち、本発明は、
１．銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）及びセレン（Ｓｅ）からなる四元系合金スパッタリングターゲットにおいて、その組成がＣｕＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２−ｙ（但し、ｘ、ｙはそれぞれ原子比率を表す）なる組成式で表され、その組成範囲が０＜ｘ≦０．５、０≦y≦０．０４であるとともに、相対密度が９０％以上であることを特徴とするＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅスパッタリングターゲット、を提供する。
【００１５】
また、本発明は、
２．酸素濃度が２００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする上記１記載のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金スパッタリングターゲット、
３．バルク抵抗が５０〜１００Ωｃｍの範囲であることを特徴とする上記１又は２に記載のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金スパッタリングターゲット
４．バルク抵抗のばらつきがターゲット面内で±５％以下であることを特徴とする上記１〜３のいずれか一項に記載のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金スパッタリングターゲット
５．平均粒径が２０〜１００μｍであることを特徴とする上記１〜４のいずれか一項に記載のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金スパッタリングターゲット、を提供する。
【００１６】
また、本発明は、
６．相対密度が９８％以上であることを特徴とする上記１〜５のいずれか一項に記載のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅスパッタリングターゲット
７．出発原料であるショット又はバー形状のＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅを混合して合成し、この合成原料を篩に通して粒度調整をした後に、該合成粉末をホットプレス（ＨＰ）により焼結して製造した１〜６のいずれか一項に記載のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅスパッタリングターゲット、を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のＣＩＧＳ四元系合金スパッタリングターゲットは、長時間スパッタしても異常放電がほとんどなく、さらに、膜組成の面内均一性に優れた膜を製造することができるという優れた効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
ＣＩＧＳ四元系合金スパッタリングターゲットにおけるＩｎの組成範囲は、ＣｕＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２−ｙ（但し、ｘ、ｙはそれぞれ原子比率を表す）の組成式において、０＜ｘ≦０．５０とする。
ｘが大きくなるとＣＩＧＳのバンドギャップが大きくなるため、太陽光スペクトルとのマッチングが良くなって行くので好ましいが、ｘが０．５を超えると、太陽光スペクトルを吸収するのに適切なバンドギャップを超えてしまう。
したがって、ＣＩＧＳ光吸収層として適切な範囲である０＜ｘ≦０．５０とする。なお、各組成はＩＣＰ分析法で求めることができる。
【００１９】
ＣＩＧＳ四元系合金スパッタリングターゲットにおけるＳｅの組成範囲は、ＣｕＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２−ｙ（但し、ｘ、ｙはそれぞれ原子比率を表す）の組成式において、０≦ｙ≦０．０４とする。
ｙは、いわゆるセレンの欠損量を表しており、ｙの値が大きい場合には、セレンの欠損量も大きくなるため、所望の組成からずれることとなり、ターゲットの相対密度も低くなる。
【００２０】
セレンは蒸気圧が高く、原料合成後に得られる組成は温度設定によって変化するため、所望のｙの値にするためには、合成時の温度設定を適切に制御しなければならない。例えば、合成時の１００℃〜４００℃までの昇温速度を大きくするとセレン欠損が発生しやすくなる。なお、セレンの濃度はＩＣＰ分析法で求めることができる。
【００２１】
ＣＩＧＳ四元系合金スパッタリングターゲットの重要な点の一つは、焼結体の相対密度を９０％以上、好ましくは９８％以上、より好ましくは９９％以上とすることである。相対密度を高くするためには、適切な組成比の原料を作製した後、ホットプレス時の保持温度を高く、適切な温度とすることが必要である。なお、相対密度は、アルキメデス法で測定した焼結体ターゲットの実際の絶対密度を、その組成のターゲットの理論密度で除した値の比である。
【００２２】
ターゲットの相対密度が低いということは、ターゲット中に内部空孔が多数存在することを意味するので、スパッタリング中の内部空孔の表出時に、空孔周辺を起点とするスプラッシュや異常放電が発生し易くなる。そのため、膜へのパーティクル発生数が増加し、また表面の凹凸化が早期に進行して、表面突起（ノジュール）を起点とする異常放電等が起き易くなる。これは、ＣＩＧＳ太陽電池の変換効率の低下の一因になる。
【００２３】
本願発明のＣＩＧＳ四元系合金スパッタリングターゲットの、さらに重要な点の一つは、酸素含有量を２００ｐｐｍ以下とすることである。そのため、原料粉と大気との接触をできるだけ抑えるとともに、原料分の粒径をあまりに細かすぎないものを使用する。酸素濃度が高いとＣＩＧＳ四元系合金の金属成分と結びついて酸化物を形成し易い。
酸化物は金属より電気抵抗が高いために、単一組成の抵抗ばらつきの程度を超えて、ターゲット面内において抵抗差が生じることになり、高抵抗部分を起点とした異常放電やスパッタ速度の違いによる表面凹凸が生じ易く、異常放電やパーティクル発生の原因となり易い。
【００２４】
本願発明のＣＩＧＳ四元系合金スパッタリングターゲットの、さらに重要な点の一つは、バルク抵抗を５０〜１００Ωｃｍ、好ましくは５０〜８０Ωｃｍの範囲とすることである。バルク抵抗が高いと異常放電の原因となりやすいために、バルク抵抗は低い方が好ましいが、バルク抵抗が５０Ωｃｍより低い場合は、ターゲットの相対密度が低いか、ＣＩＧＳ以外の低抵抗の異相があることが原因であり、いずれも長時間スパッタ時のノジュールや異常放電、膜組成ずれ等の問題となるために好ましくない。
【００２５】
本願発明のＣＩＧＳ四元系合金スパッタリングターゲットの、さらに重要な点の一つは、バルク抵抗のばらつきが、ターゲット面内で±５％以下とすることである。バルク抵抗がばらつくのは、異相がターゲット面内に含有されていて、その分布にむらがあるということであり、これが異常放電や膜組成ずれ等の問題となるため好ましくない。なお、バルク抵抗のばらつきは、ターゲット面内の１０点のバルク抵抗を測定して、最小値又は最大値と平均値の差を平均値で除した値の割合で求めることができる。
【００２６】
本願発明のＣＩＧＳ四元系合金スパッタリングターゲットの、さらに重要な点の一つは、平均結晶粒径を２０〜１００μｍ、好ましくは２０〜７０μｍ、より好ましくは２０〜６０μｍとすることである。平均粒径が小さすぎると、酸素濃度が高くなり易くなるからである。また、そのように小さな粒径とするためには、原料粉の粒径が非常に小さくなければならないわけであるが、その様な粒径の小さな原料粉は非常に高価であるために、低コストが要求される太陽電池の用途としては不適当である。
【００２７】
また、逆に、平均粒径が大き過ぎると、各結晶粒はランダム配向をしているために、結晶面方位によるスパッタ速度の違いから、表面に大きな凹凸が生じ易く、そこを起点とする異常放電によって、パーティクル発生が増加し易くなる。
なお、平均粒径はターゲット表面を必要に応じて軽くエッチングをして、粒界を明確にしてからプラニメトリック法で求めることができる。
【００２８】
本発明のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅスパッタリングターゲットは、ショット又はバー形状のＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅを出発原料として、これらを混合・合成し、この合成原料を篩に通して粒度調整をした後に、該合成粉末をホットプレス（ＨＰ）により焼結して得ることができる。前記原料の形状は、特に制限されるものではないが、粉末を用いると酸素濃度が高くなるので、ショット又はバー形状のＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅを原料とするのが望ましいと言える。
また、異常放電等の状況については、ＣＩＧＳ焼結体を、例えば直径６インチ、厚み６ｍｍに加工して、バッキングプレートにインジウム等をロウ材として貼り付けて、これをスパッタリングすることにより実際にその状況を調べることができる。
【実施例】
【００２９】
次に、本願発明の実施例及び比較例について説明する。なお、以下の実施例は、あくまで代表的な例を示しているもので、本願発明はこれらの実施例に制限される必要はなく、明細書の記載される技術思想の範囲で解釈されるべきものである。
【００３０】
（実施例１）  
ＣｕＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２−ｙなる組成式において、ｘ、ｙがそれぞれ０．２及び０となるように、原料であるＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅを秤量した。なお、その際、各原料の濃度は、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅがそれぞれ２５％、２０％、５％、５０％となる。
【００３１】
これらの原料を石英アンプルに入れ、内部を真空引きした後、封止してから、炉内にセットして合成を行った。温度プロファイルは、室温から１００℃までは昇温速度を５℃/ｍｉｎとし、その後、４００℃までは昇温速度を１℃/ｍｉｎ、その後、５５０℃までは昇温速度を５℃/ｍｉｎ、その後、６５０℃までは昇温速度を１．６６℃／ｍｉｎ、その後、６５０℃で８時間保持、その後、１２時間掛けて炉内で冷却して室温とした。
【００３２】
上記の様にして得られたＣＩＧＳ合成原料粉を１２０ｍｅｓｈの篩に通した後に、ホットプレス（ＨＰ）を行った。ＨＰの条件は、室温から７５０℃までは昇温速度を１０℃/ｍｉｎとして、その後、７５０℃で３時間保持、その後、加熱を止めて炉内で自然冷却した。圧力は７５０℃になってから３０分後に、面圧２００ｋｇｆ／ｃｍ２を２時間３０分加え、加熱終了とともに、圧力印加も停止した。
【００３３】
得られたＣＩＧＳ焼結体の相対密度は９８．９％、酸素濃度は１８０ｐｐｍ、バルク抵抗は６５Ωｃｍ、バルク抵抗のばらつきは３．８％、平均粒径は６０μｍであった。
【００３４】
この焼結体を直径６インチ、厚み６ｍｍの円板状に加工して、スパッタリングターゲットとし、スパッタを行った。スパッタパワーは直流（ＤＣ）１０００Ｗ、雰囲気ガスはアルゴンでガス流量は５０ｓｃｃｍ、スパッタ時圧力は０．５Ｐａとした。スパッタ時間にして、２０時間後から２１時間後の間の１時間における異常放電数をカウントしたところ０回であった。
【００３５】
（実施例２〜実施例６）
実施例１と同様の方法で、組成を変化させたターゲットを作製し、スパッタ評価を行った結果を表１にまとめて示す。表１に示すように、実施例２〜実施例６のＧａの濃度（原子数比）を示すｘは、０＜ｘ≦０．５の範囲、セレンの欠損度合いを示すｙは、０≦ｙ≦０．０４の範囲であった。
【００３６】
表１に示すように、実施例２のＣＩＧＳ焼結体の相対密度は９８．８％、酸素濃度は１８７ｐｐｍ、バルク抵抗は７２Ωｃｍ、バルク抵抗のばらつきは３．６％、平均粒径は７６μｍであった。また、異常放電回数は、スパッタ時間にして、２０時間後から２１時間後の間の１時間における異常放電数をカウントしたところ０回であった。
【００３７】
実施例３のＣＩＧＳ焼結体の相対密度は９８．８％、酸素濃度は１８３ｐｐｍ、バルク抵抗は８０Ωｃｍ、バルク抵抗のばらつきは４．２％、平均粒径は５５μｍであった。また、異常放電回数は、スパッタ時間にして、２０時間後から２１時間後の間の１時間における異常放電数をカウントしたところ０回であった。
【００３８】
実施例４のＣＩＧＳ焼結体の相対密度は９９．２％、酸素濃度は１８３ｐｐｍ、バルク抵抗は５９Ωｃｍ、バルク抵抗のばらつきは３．２％、平均粒径は４９μｍであった。また、異常放電回数は、スパッタ時間にして、２０時間後から２１時間後の間の１時間における異常放電数をカウントしたところ０回であった。
【００３９】
実施例５のＣＩＧＳ焼結体の相対密度は９８．３％、酸素濃度は１８８ｐｐｍ、バルク抵抗は６２Ωｃｍ、バルク抵抗のばらつきは３．８％、平均粒径は８３μｍであった。また、異常放電回数は、スパッタ時間にして、２０時間後から２１時間後の間の１時間における異常放電数をカウントしたところ１回であった。
【００４０】
実施例６のＣＩＧＳ焼結体の相対密度は９８．１％、酸素濃度は１８６ｐｐｍ、バルク抵抗は５６Ωｃｍ、バルク抵抗のばらつきは３．９％、平均粒径は６６μｍであった。また、異常放電回数は、スパッタ時間にして、２０時間後から２１時間後の間の１時間における異常放電数をカウントしたところ０回であった。
【００４１】
以上、ターゲットの特性は、相対密度が９０％以上、相対密度がさらに９８％以上、酸素濃度が２００ｐｐｍ以下、バルク抵抗が５０〜１００Ωｃｍの範囲内、バルク抵抗のばらつきが５％以下、平均粒径が２０〜１００μｍの範囲内であった。また、スパッタ時の異常放電数は１回以下と非常に少なく、良好な結果であった。
【００４２】
【表１】
0005457454.tif 000002
【００４３】
（比較例１）
原料粉の合成において、１００℃〜４００℃までの昇温速度を１℃／ｍｉｎではなく、５℃／ｍｉｎと大きくした以外は、実施例1と同様な方法で、ターゲットを作製した。作製されたターゲットのセレン欠損量はｙが０．１と非常に大きかった。相対密度は８０．６％、酸素濃度は１９７ｐｐｍ、バルク抵抗は３３Ωｃｍ、バルク抵抗のばらつきは７．８％、平均粒径は７７μｍであった。スパッタ時の異常放電回数は２５回であった。
【００４４】
（比較例２）
ホットプレス時の保持温度を７５０℃ではなく、６５０℃と低くした以外は、実施例１と同様な方法で、ターゲットを作製した。作製されたターゲットの相対密度は８１．１％、酸素濃度は１８５ｐｐｍ、バルク抵抗は３８Ωｃｍ、バルク抵抗のばらつきは９．７％、平均粒径は８０μｍであった。スパッタ時の異常放電回数は３８回であった。
【００４５】
（比較例３）
原料粉として平均粒径１００〜２００ｎｍのナノ粉を用いた以外は、実施例1と同様な方法で、ターゲットを作製した。作製されたターゲットの相対密度は９７．５％、酸素濃度は９８０ｐｐｍ、バルク抵抗は９３Ωｃｍ、バルク抵抗のばらつきは５．７％、平均粒径は０．１５μｍであった。スパッタ時の異常放電回数は１７回であった。
【００４６】
（比較例４）
原料粉として平均粒径５０〜１５０ｎｍのナノ粉を用いた以外は、実施例１と同様な方法で、ターゲットを作製した。作製されたターゲットの相対密度は９７．９％、酸素濃度は１３５０ｐｐｍ、バルク抵抗は１２５Ωｃｍ、バルク抵抗のばらつきは８．３％、平均粒径は０．０８μｍであった。スパッタ時の異常放電回数は４５回であった。
【００４７】
（比較例５）
原料粉の合成において、合成保持温度を６５０℃ではなく、６００℃と低くした以外は、実施例1と同様な方法で、ターゲットを作製した。作製されたターゲットの相対密度は８６．２％、酸素濃度は１９０ｐｐｍ、バルク抵抗は２８Ωｃｍ、バルク抵抗のばらつきは９．５％、平均粒径は６８μｍであった。スパッタ時の異常放電回数は３３回であった。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明によって得られるＣＩＧＳ四元系合金スパッタリングターゲットは、密度が９０％以上であり、酸素濃度が２００ｗｔｐｐｍ以下であるため、これを使用して１回のスパッタリングによって膜を形成する際に、長時間スパッタしても異常放電がほとんどなく、膜組成の面内均一性の優れた膜を得ることができるという優れた効果を有するものである。特に、薄膜太陽電池の光吸収層材として、高変換効率のＣＩＧＳ四元系合金薄膜の材料として有用である。