(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼結多孔質耐火材の細孔内に１種以上の保護材を配置してなる処理耐火材であって、保護材が式ＲＥ2Ｚｒ2Ｏ7（式中、ＲＥはランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム及びイッテルビウムからなる群から選択される希土類元素である。）の希土類ジルコン酸塩であり、耐火材が４０重量％以上の酸化クロムを含む、処理耐火材。
【請求項２】
前記耐火材が６０重量％以上の酸化クロムを含む、請求項１記載の処理耐火材。
【請求項３】
前記耐火材が焼結れんがである、請求項１又は請求項２記載の処理耐火材。
【請求項４】
前記保護材が耐火材中の細孔の体積の３〜６０％を満たす、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の処理耐火材。
【請求項５】
前記保護材が耐火材中の細孔の体積の２０〜５０％を満たす、請求項４記載の処理耐火材。
【請求項６】
前記保護材が粉末である、請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の処理耐火材。
【請求項７】
前記保護材がミクロンサイズ又はナノサイズの粉末である、請求項６記載の処理耐火材。
【請求項８】
前記保護材が５ｎｍ〜２００μｍの範囲内の粒径を有する、請求項７記載の処理耐火材。
【請求項９】
焼結多孔質耐火材の細孔に１種以上の保護材を添加することを含んでなる処理耐火材の製造方法であって、保護材が式ＲＥ2Ｚｒ2Ｏ7（式中、ＲＥはランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム及びイッテルビウムからなる群から選択される希土類元素である。）の希土類ジルコン酸塩であり、耐火材が４０重量％以上の酸化クロムを含む、方法。
【請求項１０】
前記保護材が、塗装、吹付け、浸し塗り、コーティング又は真空含浸によって多孔質耐火材の細孔に添加される、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
耐火材をガス化装置内に組み込んだ後に耐火材が処理される、請求項９又は請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
耐火材と１種以上の保護材前駆体とをブレンドし、該ブレンドを焼結することを含んでなる処理耐火材の製造方法であって、前駆体が希土類元素及びジルコニウムを含む元素又は化合物の形態を有していて、保護材が式ＲＥ2Ｚｒ2Ｏ7（式中、ＲＥはランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム及びイッテルビウムからなる群から選択される希土類元素である。）の希土類ジルコン酸塩であり、耐火材が４０重量％以上の酸化クロムを含む、方法。
【請求項１３】
耐火材と１種以上の保護材とをブレンドし、該ブレンドを焼結することを含んでなる処理耐火材の製造方法であって、保護材が式ＲＥ2Ｚｒ2Ｏ7（式中、ＲＥはランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム及びイッテルビウムからなる群から選択される希土類元素である。）の希土類ジルコン酸塩であり、耐火材が４０重量％以上の酸化クロムを含む、方法。
【請求項１４】
前記保護材がブレンドの重量を基準にして１〜１０重量％の量で添加される、請求項１２又は請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記ブレンドがれんがに成形され、１０００〜１８００℃の温度で１〜２４時間焼結される、請求項１２又は請求項１３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐火材に関し、さらに詳しくは、スラグ侵入を最小限に抑えるための処理耐火材に関する。
【背景技術】
【０００２】
スラグ形成石炭ガス化装置では、石炭又はコークスを１３００〜１６００℃で部分酸化することでＣＯ、ＣＯ2、Ｈ2及びＨ2Ｏの混合物（合成ガス）が製造される。石炭は通例２５重量％までの無機鉱物を含んでおり、これらが化合することで、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ及び酸化鉄を含む低粘度の溶融スラグを形成する。
【０００３】
ガス化装置の壁体は、通例はＣｒ2Ｏ3粒子又はＣｒ2Ｏ3及びＡｌ2Ｏ3粒子のブレンドから製造された耐火材をれんがに成形して焼結したもので内張りされている。かかる耐火材は連続した細孔構造を有しており、極めて多孔質である。スラグはガス化装置の壁体に沿って流れるので、それは耐火材の細孔中に浸透する。このような浸透は、粒子の溶解、粒子のアンダーカット及びマクロ亀裂の組合せによって耐火材の劣化を引き起こす。
【０００４】
米国特許第６８１５３８６号（Ｋｗｏｎｇ他）には、Ｃｒ2Ｏ3系耐火材中へのスラグ侵入を低減させるためにリン酸塩を使用することが開示されている。リン化合物を耐火材に適用するか或いは耐火材のマトリックス結合剤に添加して熱処理することで、リン酸塩が生成される。
【０００５】
要望されているのは、液状スラグの侵入を最小限に抑えるための改良された処理耐火材及び耐火材の改良された処理方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第６８１５３８６号明細書
【特許文献２】米国特許第３７８９０９６号明細書
【特許文献３】米国特許第４５６８６５２号明細書
【特許文献４】米国特許第５２５２３５７号明細書
【特許文献５】仏国特許出願公開第２３４５４０８号明細書
【特許文献６】韓国特許出願公開第２００６０７３７０５号明細書
【特許文献７】特開昭５５−０８０７８２号公報
【特許文献８】英国特許出願公開第１０８７０３５号明細書
【特許文献９】欧州特許出願公開第０９１１２９８号明細書
【特許文献１０】米国特許出願公開第２００５／２４５３８７号明細書
【特許文献１１】特開昭６２−０７０２５８号公報
【特許文献１２】特開２００２−３１６８６８号公報
【特許文献１３】特開平０７−２９１７１６号公報
【特許文献１４】特開昭５４−０５５０１２号公報
【特許文献１５】国際公開第２００６／０９７６０９号パンフレット
【特許文献１６】特開平０５−０４３３０６号公報
【特許文献１７】特開２０００−３２７４０６号公報
【特許文献１８】特開平０８−２４５２６１号公報
【特許文献１９】特開平０７−１６５４６１号公報
【特許文献２０】特開平０４−３４２４５４号公報
【特許文献２１】特開平０３−２２８８６０号公報
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一実施形態では、処理耐火材は焼結多孔質耐火材の細孔内に１種以上の保護材を配置してなるものであって、保護材は酸化アルミニウム、酸化クロム、シリカ、希土類酸化物、希土類ジルコン酸塩、酸化チタン、ムライト、酸化ジルコニウム、ケイ酸ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、酸化鉄及びこれらのブレンドからなる群から選択される。
【０００８】
別の実施形態では、処理耐火材の製造方法は焼結多孔質耐火材の細孔に１種以上の保護材を添加することを含んでなり、保護材は酸化アルミニウム、酸化クロム、シリカ、希土類酸化物、希土類ジルコン酸塩、酸化チタン、ムライト、酸化ジルコニウム、ケイ酸ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、酸化鉄及びこれらのブレンドからなる群から選択される。
【０００９】
別の実施形態では、処理耐火材の製造方法は耐火材と１種以上の保護材とをブレンドし、該ブレンドを焼結することを含んでなり、保護材はシリカ、希土類酸化物、希土類ジルコン酸塩、酸化チタン、ムライト、ケイ酸ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、酸化鉄及びこれらのブレンドからなる群から選択される。
【００１０】
別の実施形態では、処理耐火材の製造方法は耐火材と１種以上の保護材前駆体とをブレンドし、該ブレンドを焼結することを含んでなり、前駆体は元素又は化合物の形態を有し、ケイ素、希土類元素、ジルコニウム、チタン、イットリウム、マグネシウム、鉄及びこれらのブレンドからなる群から選択される元素を含む。
【００１１】
各種の実施形態は比較的安価であって、スラグの侵入に対して耐火材を保護し、耐火材の実用寿命を延ばす。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、実施例１に記載した未処理れんが及び処理れんがのスラグ侵入に関するＸＲＦ Ｓｉマップを示している。
【図２】図２は、実施例１に記載した未処理れんが及び処理れんがのスラグ侵入に関するＸＲＦ Ｆｅマップを示している。
【図３】図３は、実施例２〜５に記載した未処理れんが及び処理れんがのスラグ侵入に関するＸＲＦ Ｓｉマップを示している。
【図４】図４は、実施例６に記載した未処理れんが及び処理れんがの横断面を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
冠詞“ａ”、“ａｎ”及び“ｔｈｅ”で修飾された単数形は、前後関係から明らかでない限り、複数の場合も含めて意味する。同一の特性を記載するすべての範囲の端点は独立に結合可能であると共に、記載された端点を含む。すべての引用文献の開示内容は、援用によって本明細書の内容の一部をなす。
【００１４】
数量に関して使用される「約」という修飾語は記載された値を含むと共に、（例えば、特定の数量の測定に関連する許容差の範囲を含め）前後関係から指示される意味を有する。
【００１５】
「任意の」又は「任意には」という用語は、その用語に続いて記載された事象又は状況が起きても起きなくてもよいこと、或いはその用語に続いて記載された材料が存在しても存在しなくてもよいことを意味しており、かかる記載はその事象又は状況が起こる場合或いはその材料が存在する場合、及びその事象又は状況が起こらない場合或いはその材料が存在しない場合を包含する。
【００１６】
使用する元素の酸化状態は様々に変化し得る。ある酸化状態にある任意の元素の酸化物が言及された場合には、すべての現存する酸化状態にあるこの元素の酸化物が包含される。例えば、酸化セリウムはＣｅ2Ｏ3及びＣｅＯ2を含み、酸化鉄はＦｅＯ及びＦｅ2Ｏ3を含み、酸化クロムはＣｒ2Ｏ3及びＣｒＯを含む。
【００１７】
一実施形態では、処理耐火材は焼結多孔質耐火材の細孔内に１種以上の保護材を配置してなるものであって、保護材は酸化アルミニウム、酸化クロム、シリカ、希土類酸化物、希土類ジルコン酸塩、酸化チタン、ムライト、酸化ジルコニウム、ケイ酸ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、酸化鉄及びこれらのブレンドからなる群から選択される。
【００１８】
耐火材はガス化装置の壁体を内張りするものであって、ガス化装置用として好適な任意の種類の材料からなり得る。一実施形態では、耐火材は酸化クロムを含んでいる。別の実施形態では、耐火材は４０重量％以上の酸化クロムを含んでいる。別の実施形態では、耐火材は６０重量％以上の酸化クロムを含んでいる。
【００１９】
別の実施形態では、耐火材は酸化クロム及び酸化アルミニウムを含んでいる。かかる耐火材は、耐火材の重量を基準にして約４０〜約９５重量％の酸化クロム及び約５〜約６０重量％の酸化アルミニウムを含み得る。一実施形態では、かかる耐火材は耐火材の重量を基準にして約６０〜約９５重量％の酸化クロム及び約５〜約４０重量％の酸化アルミニウムを含み得る。
【００２０】
別の実施形態では、耐火材は酸化クロム、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムを含んでいる。かかる耐火材は、耐火材の重量を基準にして約４０〜約９０重量％の酸化クロム、約５〜約１０重量％の酸化ジルコニウム及び約５〜約５５重量％の酸化アルミニウムを含み得る。一実施形態では、かかる耐火材は耐火材の重量を基準にして約６０〜約９０重量％の酸化クロム、約５〜約１０重量％の酸化ジルコニウム及び約５〜約３５重量％の酸化アルミニウムを含んでいる。
【００２１】
耐火材は多孔質であって連続した細孔構造を有し、開放細孔及び密閉細孔を含んでいる。細孔は、通例約１〜約２００μｍの範囲内の直径を有する。
【００２２】
予備成形耐火材は、所望の形状に成形されかつ焼結された耐火材である。一実施形態では、耐火材はれんが又はブロックに成形される。別の実施形態では、予備成形耐火材は焼結れんが又は加工したままのれんがである。別の実施形態では、れんがはガス化装置内に組み込まれたものである。
【００２３】
耐火材は、材料を約１０００℃以上の温度で焼成又は熱処理することで焼結される。一実施形態では、耐火材は約１０００〜約１８００℃の温度で焼成される。一実施形態では、耐火材は約１時間以上焼成される。別の実施形態では、耐火材は約１〜約２４時間焼成される。別の実施形態では、耐火材は約１〜約５時間焼成される。耐火材は空気中或いは窒素又はアルゴン環境中で焼結できる。
【００２４】
保護材は耐火材との化学的適合性を有すると共に、最高約３０〜約６０ａｔｍまでの典型的なガス化装置運転雰囲気及び最高約１３００〜約１６００℃までの典型的なガス化装置運転温度では分解しない。保護材は、耐火材中へのスラグの浸透を阻止する任意の種類の材料である。上記に説明した通り、液状スラグは、スラグ形成石炭ガス化装置において石炭又はコークスが部分酸化された場合に副生物として生じる無機酸化物の低粘度ブレンドである。スラグは、シリカ、酸化アルミニウム、酸化カルシウム及び酸化鉄を含み得る。スラグは、耐火材の細孔中に浸透して耐火材を劣化させることがある。
【００２５】
一実施形態では、保護材は、耐火材中の細孔を少なくとも部分的に満たしてスラグが耐火材中に浸透するのを防止する材料、及び／又は浸透したスラグと反応してスラグの粘度又は湿潤挙動を変化させ、或いはスラグ中の液相の量を減少させる材料を含んでいる。一実施形態では、保護材は酸化アルミニウム、酸化クロム、シリカ、希土類酸化物、希土類ジルコン酸塩、酸化チタン、ムライト、酸化ジルコニウム、ケイ酸ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、酸化鉄及びこれらのブレンドからなる群から選択される。
【００２６】
耐火材に前駆体化合物を添加することもできる。前駆体化合物は反応又は分解して金属酸化物、金属ケイ酸塩又は金属ジルコン酸塩を生成する。一実施形態では、前駆体化合物は元素又は化合物の形態を有しており、ケイ素、希土類金属、ジルコニウム、チタン、イットリウム、マグネシウム、鉄及びこれらのブレンドからなる群から選択される元素を含んでいる。別の実施形態では、前駆体化合物は金属酸化物、金属ケイ酸塩又は金属ジルコン酸塩の塩である。別の実施形態では、金属化合物の塩は硝酸塩及び酢酸塩を含んでいる。例えば、前駆体化合物は硝酸アルミニウム、硝酸クロム、硝酸ケイ素、希土類硝酸塩、硝酸チタン、硝酸ジルコニウム、硝酸イットリウム、硝酸マグネシウム、硝酸鉄又はこれらのブレンドである。別の実施形態では、前駆体化合物は酢酸クロム、酢酸ケイ素、希土類酢酸塩、酢酸ジルコニウム、酢酸イットリウム又はこれらのブレンドである。
【００２７】
希土類金属は、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム及びこれらの混合物のようなランタニド系列中の元素である。希土類酸化物は、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムのようなランタニド系列中の元素の酸化物である。一実施形態では、希土類酸化物は酸化セリウムである。別の実施形態では、希土類酸化物は希土類酸化物の混合物又は合金である。
【００２８】
希土類ジルコン酸塩は、式ＲＥ2Ｚｒ2Ｏ7（式中、ＲＥはランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムのようなランタニド系列中の希土類元素である。）を有するジルコン酸塩である。一実施形態では、希土類ジルコン酸塩はジルコン酸セリウム、ジルコン酸ガドリニウム、ジルコン酸ランタン又はジルコン酸ネオジムである。
【００２９】
保護材はブレンドを含み得る。一実施形態では、保護材は酸化アルミニウム及びシリカのブレンドからなり得る。別の実施形態では、保護材は酸化マグネシウム及び酸化鉄のブレンドからなり得る。別の実施形態では、保護材は酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化鉄及び酸化マグネシウムのブレンドからなり得る。保護材のブレンドを使用する場合、化合物は耐火材に一緒に又は別個に添加することができる。
【００３０】
ブレンド中の各化合物の量は、ブレンドの重量を基準にして０〜１００重量％の範囲内の任意の量である。一実施形態では、酸化アルミニウム及びシリカのブレンドは、ブレンドの重量を基準にして約１０〜約９０重量％の酸化アルミニウム及び約１０〜約９０重量％のシリカを含んでいる。別の実施形態では、酸化アルミニウム及びシリカのブレンドは、ブレンドの重量を基準にして約２０〜約８０重量％の酸化アルミニウム及び約２０〜約８０重量％のシリカを含んでいる。別の実施形態では、酸化アルミニウム及びシリカのブレンドは、ブレンドの重量を基準にして約４０〜約６０重量％の酸化アルミニウム及び約４０〜約６０重量％のシリカを含んでいる。
【００３１】
酸化マグネシウム及び酸化鉄の混合物は、混合物の重量を基準にして約１０〜約９０重量％の酸化マグネシウム及び約１０〜約９０重量％の酸化鉄を含んでいる。別の実施形態では、酸化マグネシウム及び酸化鉄の混合物は、混合物の重量を基準にして約３０〜約７０重量％の酸化マグネシウム及び約３０〜約７０重量％の酸化鉄を含んでいる。別の実施形態では、酸化マグネシウム及び酸化鉄の混合物は、混合物の重量を基準にして約４０〜約６０重量％の酸化マグネシウム及び約４０〜約６０重量％の酸化鉄を含んでいる。
【００３２】
一実施形態では、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化鉄及び酸化マグネシウムのブレンドは、ブレンドの重量を基準にして約１〜約５０重量％の酸化アルミニウム、約１〜約５０重量％の酸化クロム、約１〜約５０重量％の酸化鉄及び約１〜約５０重量％の酸化マグネシウムを含んでいる。
【００３３】
保護材は、保護材を耐火材中に浸透させかつ保護材を細孔中に分散させることで耐火材の細孔に添加できる。保護材は、当技術分野で知られている任意の方法、例えば塗装、吹付け、浸し塗り、コーティング又は真空含浸によって耐火材中に浸透させる。一実施形態では、保護材を懸濁液、スラリー又は溶液として耐火材中に浸透させる。保護材は塩のような前駆体化合物であってよく、これを水、アルコール又は他の種類の有機溶媒のような溶媒中に分散させる。一実施形態では、前駆体は硝酸塩又は酢酸塩である。懸濁液、スラリー又は溶液は耐火材中に浸透し、多孔質耐火材の細孔全体にわたって保護材を堆積させる。耐火材を熱処理して溶媒を蒸発させ又は分解すれば、耐火材の開放細孔全体にわたって配置された保護材が残る。例えば、硝酸クロム又は硝酸アルミニウムを耐火材中に浸透させて熱処理することで、耐火材の細孔内に配置された酸化クロム又は酸化アルミニウムが残る。溶媒を蒸発させ又は分解するための熱処理は、約１００〜約１０００℃の範囲内の温度で約１〜約１０時間行われる。別の実施形態では、熱処理は約５００〜約７００℃の範囲内の温度で約１〜約２時間行われる。
【００３４】
保護材は、粉末の形態で耐火材中に浸透させることもできる。かかる粉末はミクロンサイズ又はナノサイズの粒子からなり得る。一実施形態では、粒径は約５ｎｍないし約２００μｍの範囲内にある。別の実施形態では、粒径は約５ｎｍないし約１００μｍの範囲内にある。別の実施形態では、粉末は約１〜１０μｍの範囲内の粒径をもった粒子からなる。別の実施形態では、粒径は約１〜２μｍの範囲内にある。一実施形態では、保護材はナノサイズの粒子からなる。一実施形態では、保護材は約５〜約１００ｎｍの粒径を有する。別の実施形態では、保護材は約５〜約１０ｎｍの粒径を有する。ナノサイズの粉末はコロイド溶液として浸透させるが、典型的な固体添加量は約１０〜約５０重量％である。コロイド溶液は水性懸濁液であってよく、粒子の分散を助けるために界面活性剤を含み得る。
【００３５】
別の実施形態では、保護材は真空含浸によって分散させる。一実施形態では、焼結れんが又は加工したままのれんがのような予備成形耐火材を真空下に配置する。保護材の溶液又は懸濁液を耐火材の細孔中に浸透させ、真空を解除する。別の実施形態では、耐火材を最初に懸濁液又は溶液中に浸漬し、真空を適用する。真空を適用するのに伴って溶液又は懸濁液は耐火材中に浸透する。真空を解除すると、それ以上の浸透は得られない。さらに別の実施形態では、大気圧下での浸透によって溶液又は懸濁液を耐火材中に導入する。
【００３６】
一実施形態では、保護材の量は耐火材の総体積を基準にして約２〜約１５体積％である。保護材は耐火材中に浸透して耐火材の細孔を部分的に満たす。一実施形態では、保護材は細孔容積の約３〜約６０％を満たす。別の実施形態では、保護材は耐火材中に浸透して細孔容積の約２０〜約５０％を満たす。一実施形態では、保護材は細孔の内面を少なくとも部分的に被覆し、細孔内に犠牲障壁を形成して耐火材中への液状スラグの侵入を阻止する。
【００３７】
保護材による耐火材の処理は、耐火材をガス化装置内に組み込む前又は組み込んだ後に行うことができる。一実施形態では、保護材はガス化装置の壁体を内張りする耐火材への最終コーティングとして適用される。処理耐火材は、加工したままのれんがの機械的及び物理的性質を保持する。
【００３８】
処理耐火材は、耐火材中への液状スラグの侵入を最小限に抑える。一実施形態では、スラグが耐火材の表面細孔に侵入し始めると、液状スラグは細孔内に配置された保護材に出会う。液状スラグは保護材と反応して高融点相又は高粘度液体を生成する。いずれの場合にも、液状スラグのそれ以上の侵入は抑制される。高融点相の生成は液相の体積を減少させ、耐火材中へのスラグ侵入を最小限に抑える。粘度の上昇もまた、液状スラグが耐火材中に一層深く侵入するのを阻止する。例えば、一実施形態では、酸化アルミニウムが耐火材の細孔内に配置される。浸透したスラグが酸化アルミニウムに接触すると、スラグ／酸化物反応がアノーサイト（ａｎｏｒｔｈｉｔｅ）のような高融点相を析出させ、耐火材中への侵入のために利用し得る液相の体積を減少させる。
【００３９】
別の実施形態では、シリカの微粒子が耐火材の細孔内に配置された場合、スラグはシリカで富化される。シリカの添加は液状スラグの粘度を上昇させる。かかる粘度上昇は耐火材中へのスラグ侵入を阻止する。
【００４０】
アプローチの組合せを使用することで、粘度を上昇させると共に液状スラグの融解温度を高めることができる。一実施形態では、保護材は酸化アルミニウム及びシリカのブレンドである。酸化アルミニウムは高融点相の析出を引き起こし、シリカは残留する液状スラグの粘度を上昇させる。
【００４１】
別の実施形態では、保護材は耐火材の粒子間の隙間を満たすことで耐火材中へのスラグ侵入を最小限に抑える。例えば、酸化クロムはスラグ中への溶解に抵抗するが、粒子間の流路を比較的不活性の物質で満たすことで耐火材の透過性を低下させる。
【００４２】
別の実施形態では、処理耐火材の製造方法は焼結多孔質耐火材の細孔に１種以上の保護材を添加することを含んでなり、保護材は酸化アルミニウム、酸化クロム、シリカ、希土類酸化物、希土類ジルコン酸塩、酸化チタン、ムライト、酸化ジルコニウム、ケイ酸ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、酸化鉄及びこれらのブレンドからなる群から選択される。
【００４３】
上記に説明した通り、保護材は、保護材を耐火材中に浸透させかつ保護材を細孔中に分散させることで耐火材に添加される。保護材は、当技術分野で知られている任意の方法、例えば塗装、吹付け、浸し塗り、コーティング又は真空含浸によって耐火材中に浸透させる。保護材は塩のような前駆体化合物であってよく、これを水、アルコール又は他の種類の有機溶媒のような溶媒中に分散させる。一実施形態では、前駆体は硝酸塩又は酢酸塩である。
【００４４】
別の実施形態では、処理耐火材の製造方法は耐火材と１種以上の保護材とをブレンドし、該ブレンドを焼結することを含んでなり、保護材はシリカ、希土類酸化物、希土類ジルコン酸塩、酸化チタン、ムライト、ケイ酸ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、酸化鉄及びこれらのブレンドからなる群から選択される。
【００４５】
別の実施形態では、処理耐火材の製造方法は耐火材と１種以上の保護材前駆体とをブレンドし、該ブレンドを焼結することを含んでなり、前駆体は元素又は化合物の形態を有し、ケイ素、希土類元素、ジルコニウム、チタン、イットリウム、マグネシウム、鉄及びこれらのブレンドからなる群から選択される元素を含む。
【００４６】
上記に説明した通り、前駆体化合物は反応又は分解して金属酸化物、金属ケイ酸塩又は金属ジルコン酸塩を生成する。一実施形態では、前駆体化合物は金属酸化物、金属ケイ酸塩又は金属ジルコン酸塩の塩である。別の実施形態では、金属化合物の塩は硝酸塩及び酢酸塩を含んでいる。
【００４７】
保護材は、耐火材を処理するのに適した任意の量で耐火材とブレンドされる。一実施形態では、保護材はブレンドの重量を基準にして約１〜約１０重量％の量で添加される。別の実施形態では、保護材はブレンドの重量を基準にして約５〜約１０重量％の量で添加される。
【００４８】
耐火材及び保護材のブレンドは任意所望の形状に成形できる。一実施形態では、耐火材はれんが又はブロックに成形される。耐火材及び保護材のブレンドは、材料を約１０００℃以上の温度で焼成又は熱処理することで焼結される。一実施形態では、材料は約１０００〜約１８００℃の温度で焼成される。一実施形態では、耐火材は約１時間以上焼成される。別の実施形態では、耐火材は約１〜約２４時間焼成される。耐火材は空気中或いは窒素又はアルゴン環境中で焼結できる。
【００４９】
処理耐火材は、ある程度の自己修復性を付与し得る。耐火材の表面層が除去されれば、耐火材中に配置された下方の保護材が再びスラグと反応して、スラグのさらなる浸透に対抗する新たな保護層を再形成する。
【実施例】
【００５０】
当業者が本発明を一層容易に実施し得るようにするため、限定ではなく例示を目的として以下に実施例を示す。
【実施例１】
【００５１】
焼結高クロミア（９０ｗｔ％）れんがに硝酸クロム（III）溶液を複数回含浸させ、続いて空気中において６００℃で２時間熱処理することで硝酸塩を分解して酸化クロムにした。すべての含浸後、保護材の重量は耐火れんがの約１０重量％をなしていた。次いで、含浸れんがをＮ2／５％Ｈ2混合物中において１６００℃で２０時間アニールすることで、スラグ浸透前に酸化クロムを予備反応させた。スラグ浸透前の未処理耐火材の気孔率は約１８〜２０体積％であった。浸透及び熱処理後には、気孔率は約１２〜１４体積％であった。
【００５２】
酸化クロムを含浸させたれんが及び未処理れんがに関し、スラグを満たしたカップの等温アニールによるスラグ浸透試験を実施した。スラグ組成物は、５９．０％のシリカ、１０．７％の酸化アルミニウム、８．３％の酸化カルシウム、２１．６％の酸化鉄及び０．３％の酸化カリウムを含んでいた。試験パラメーターは、湿潤及び乾燥Ｎ2／５％Ｈ2ガスの混合物によって得られる１０-10ａｔｍの酸素分圧下において１５００℃で２０時間であった。
【００５３】
続いてれんが横断面におけるＳｉ及びＦｅ分布のＸＲＦマッピングによりスラグ侵入を分析したところ、処理れんが中へのスラグ侵入は未処理れんが中へのスラグ侵入よりずっと少ないことが判明した。図１は、未処理焼結れんが及び処理れんがのスラグ侵入に関するＸＲＦ Ｓｉマップを示している。図２は、未処理れんが及び処理れんがのスラグ侵入に関するＸＲＦ Ｆｅマップを示している。
【実施例２】
【００５４】
酸化クロム保護材の前駆体として酢酸クロム（III）（Ｃｒ3(ＯＨ)3(ＣＨ3ＣＯＯ)2）を使用した点を除き、実施例１を繰り返した。酸化クロムを含浸させたれんが及び未処理れんがに関し、スラグを満たしたカップの等温アニールによるスラグ浸透試験を実施した。試験パラメーターは、湿潤及び乾燥Ｎ2／５％Ｈ2ガスの混合物によって得られる１０-10ａｔｍの酸素分圧下において１５００℃で２０時間であった。
【００５５】
続いてれんが横断面におけるＳｉ分布のＸＲＦマッピングによりスラグ侵入を分析したところ、処理れんが中へのスラグ侵入は未処理れんが中へのスラグ侵入よりずっと少ないことが判明した。図３は、未処理れんが及び酸化クロムで処理したれんがのスラグ侵入に関するＸＲＦ Ｓｉマップを示している。
【実施例３】
【００５６】
酸化アルミニウム保護材の前駆体として硝酸アルミニウムを使用した点を除き、実施例１を繰り返した。酸化アルミニウムを含浸させたれんが及び未処理れんがに関し、スラグを満たしたカップの等温アニールによるスラグ浸透試験を実施した。試験パラメーターは、湿潤及び乾燥Ｎ2／５％Ｈ2ガスの混合物によって得られる１０-10ａｔｍの酸素分圧下において１５００℃で２０時間であった。
【００５７】
続いてれんが横断面におけるＳｉ分布のＸＲＦマッピングによりスラグ侵入を分析したところ、処理れんが中へのスラグ侵入は未処理れんが中へのスラグ侵入よりずっと少ないことが判明した。図３は、未処理れんが及び酸化アルミニウムで処理したれんがのスラグ侵入に関するＸＲＦ Ｓｉマップを示している。
【実施例４】
【００５８】
酸化セリウム保護材の前駆体として硝酸セリウムを使用した点を除き、実施例１を繰り返した。酸化セリウムを含浸させたれんが及び未処理基線れんがに関し、スラグを満たしたカップの等温アニールによるスラグ浸透試験を実施した。試験パラメーターは、湿潤及び乾燥Ｎ2／５％Ｈ2ガスの混合物によって得られる１０-10ａｔｍの酸素分圧下において１５００℃で２０時間であった。
【００５９】
続いてれんが横断面におけるＳｉ分布のＸＲＦマッピングによりスラグ侵入を分析したところ、処理れんが中へのスラグ侵入は未処理れんが中へのスラグ侵入よりずっと少ないことが判明した。図３は、未処理れんが及び酸化アルミニウムで処理したれんがのスラグ侵入に関するＸＲＦ Ｓｉマップを示している。
【実施例５】
【００６０】
ジルコン酸ガドリニウム保護材の前駆体として硝酸ガドリニウム及び硝酸ジルコニウムを使用した点を除き、実施例１を繰り返した。酸化ガドリニウムジルコニウムを含浸させたれんが及び未処理基線れんがに関し、スラグを満たしたカップの等温アニールによるスラグ浸透試験を実施した。試験パラメーターは、湿潤及び乾燥Ｎ2／５％Ｈ2ガスの混合物によって得られる１０-10ａｔｍの酸素分圧下において１５００℃で２０時間であった。
【００６１】
続いてれんが横断面におけるＳｉ分布のＸＲＦマッピングによりスラグ侵入を分析したところ、処理れんが中へのスラグ侵入は未処理基線れんが中へのスラグ侵入よりずっと少ないことが判明した。図３は、未処理れんが及びジルコン酸ガドリニウムで処理したれんがのスラグ侵入に関するＸＲＦ Ｓｉマップを示している。
【実施例６】
【００６２】
７５重量％のクロミアを含む溶融注型・焼結れんがに、約５０ｎｍの粒径を有するナノスケールＡｌ2Ｏ3粒子のコロイド懸濁液の真空含浸を複数回施した。各回の含浸間には、れんがを空気中において８００℃で４時間加熱することで分散剤を分解した。続いて、同じ耐火れんがに、約１２ｎｍの粒径を有するナノスケールＳｉＯ2粒子のコロイド懸濁液の真空含浸を複数回施した。各回のＳｉＯ2含浸間には、れんがを１２０℃で２時間加熱することで水を除去した。
【００６３】
酸化アルミニウム及びシリカを含浸させたれんがに関し、スラグを満たしたカップの等温アニールによるスラグ浸透試験を実施した。スラグ浸透試験は未処理れんがに関しても実施した。試験パラメーターは、湿潤及び乾燥Ｎ2／５％Ｈ2ガスの混合物によって得られる１０-10ａｔｍの酸素分圧下において１５００℃で２０時間であった。
【００６４】
れんが横断面において未処理れんがと比較した場合、処理れんがはスラグ侵入が１５ｍｍから３ｍｍに減少したことを明確に示している。未処理れんが及び処理れんがの横断面を図４に示す。
【００６５】
以上、例示を目的として典型的な実施形態を説明してきたが、上記の記載は本発明の技術的範囲を限定するものと解すべきでない。したがって、当業者には、本発明の技術思想及び技術的範囲から逸脱することなしに様々な修正例、適応例及び代替例が想起できよう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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