(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シェルが非架橋ポリマーからなり、コアに硬化剤及び／又は硬化促進剤を含有するモノコア構造を有する種粒子を作製する工程と、
水性分散媒中で、前記種粒子にラジカル重合性モノマー及び重合触媒を含有する油性物質を吸収させて、膨潤種粒子の分散液を調製する工程と、
前記膨潤種粒子中の前記ラジカル重合性モノマーを重合させる工程とを有する
ことを特徴とする硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの製造方法。
【請求項２】
ラジカル重合性モノマーは、架橋性モノマーを含有することを特徴とする請求項１記載の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの製造方法。
【請求項３】
前記油性物質は、更に、金属カップリング剤を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの製造方法。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの製造方法により得られることを特徴とする硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセル。
【請求項５】
請求項４記載の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルと、熱硬化性化合物とを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貯蔵安定性及び硬化性を自在に制御することのできる硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの製造方法に関する。また、本発明は、該硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの製造方法により得られる硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセル、並びに、該硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを用いて製造される熱硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂組成物においては、硬化剤又は硬化促進剤を含有するカプセルを分散させ、熱等によりカプセルを破壊して硬化反応を開始させることが検討されている。このようなカプセルにおいては、貯蔵安定性と硬化性との両性能のバランスを良好に保つことが重要である。また、一般に、貯蔵安定性と硬化性との両性能のバランスを良好に保つためには、カプセルはマルチコア（多孔）構造よりもモノコア（単孔）構造を有することが好ましい。
【０００３】
硬化剤又は硬化促進剤を含有するカプセルとして、例えば、特許文献１には、硬化剤をコア成分として内包し、且つ熱可塑性樹脂をシェル成分とするコア／シェルタイプのマイクロカプセル型硬化剤において、粒径に対するシェル厚の比率が３〜２５％であるマイクロカプセル型硬化剤が記載されている。特許文献１には、マイクロカプセル型硬化剤の製造方法として、界面重合法を用いて壁膜を形成しマイクロカプセル化することが記載されている。しかしながら、特許文献１に記載のような界面重合法では、薄いシェルしか形成できないため、比較的低温でシェルが崩壊してしまうことが問題である。
【０００４】
また、特許文献２には、芯物質がリン系硬化促進剤であり、該芯物質を包含する殻壁成分がエチレン型単量体を主重合成分とする重合体から成るマイクロカプセル型リン系硬化促進剤が記載されており、マイクロカプセル型リン系硬化促進剤の製造方法として、懸濁重合法又は乳化重合法による方法が記載されている。
【０００５】
更に、本発明者は、粒子径、及び、硬化剤又は硬化促進剤の内包量が均一な硬化剤又は硬化促進剤含有ポリマー微粒子の製造方法として、非架橋ポリマーを含有する種粒子を、水を含有する分散媒中に分散させた種粒子分散液と、ラジカル重合性モノマーと、油溶性硬化剤又は油溶性硬化促進剤と、油溶性重合開始剤とを混合し、前記種粒子に前記ラジカル重合性モノマー、前記油溶性硬化剤又は前記油溶性硬化促進剤、及び、前記油溶性重合開始剤を吸収させて膨潤粒子液滴の分散液を調製する工程と、前記膨潤粒子液滴中の前記ラジカル重合性モノマーを重合させる工程とを有する方法を発明し、特許文献３に開示している。
【０００６】
しかしながら、特許文献２及び３に記載の方法では、水性の分散媒中に分散した液滴の内部で重合性モノマーが重合しながらコア成分と相分離を起こすため、シェルを厚く設計するとコアの径は必然的に小さくなり、例えば、貯蔵安定性の向上のためにシェルを厚くしようとするとコアの径が必要以上に小さくなってしまい、カプセルの硬化性が低下することがある。
【０００７】
また、特許文献２及び３に記載の方法では、相分離が充分に進まない場合には、得られるカプセルがマルチコア構造となって貯蔵安定性又は硬化性が低下したり、カプセルの製造自体が困難となったりすることがある。
例えば、架橋性モノマーを用いることによりシェルの分解温度を上昇させることができ、これにより、高温環境下でもシェルの分解ガスに起因する熱硬化性樹脂組成物中でのボイドの発生を抑制することができるが、重合性モノマーが架橋性モノマーを含有している場合には、相分離過程で架橋性モノマーによる架橋構造が形成されるため、相分離が充分に進まないことがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９−００３１６４号公報
【特許文献２】特開平６−０７３１６３号公報
【特許文献３】特開２０１０−１８５０４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、貯蔵安定性及び硬化性を自在に制御することのできる硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、該硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの製造方法により得られる硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセル、並びに、該硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを用いて製造される熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、シェルが非架橋ポリマーからなり、コアに硬化剤及び／又は硬化促進剤を含有するモノコア構造を有する種粒子を作製する工程と、水性分散媒中で、前記種粒子にラジカル重合性モノマー及び重合触媒を含有する油性物質を吸収させて、膨潤種粒子の分散液を調製する工程と、前記膨潤種粒子中の前記ラジカル重合性モノマーを重合させる工程とを有する硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの製造方法である。
以下、本発明を詳述する。
【００１１】
本発明者は、シェルが非架橋ポリマーからなり、コアに硬化剤及び／又は硬化促進剤を含有するモノコア構造を有する種粒子を作製する工程と、水性分散媒中で、前記種粒子にラジカル重合性モノマー及び重合触媒を含有する油性物質を吸収させて、膨潤種粒子の分散液を調製する工程と、前記膨潤種粒子中の前記ラジカル重合性モノマーを重合させる工程とを有する硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの製造方法によれば、シェルの平均厚みとコアの平均径との両方を自由に設計することができ、かつ、シェルの架橋度及び架橋速度に影響されずにモノコア構造を有するカプセルを製造できることからラジカル重合性モノマー及びコア成分の選択肢の幅が広がることを見出した。
このような硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの製造方法によれば、得られるカプセルの貯蔵安定性及び硬化性を自在に制御することができる。
【００１２】
本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの製造方法では、まず、シェルが非架橋ポリマーからなり、コアに硬化剤及び／又は硬化促進剤を含有するモノコア構造を有する種粒子を作製する工程を行う。
上記非架橋ポリマーを構成する非架橋性モノマーは特に限定されず、例えば、スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸等が挙げられる。
【００１３】
上記非架橋ポリマーの重量平均分子量は特に限定されないが、好ましい下限は１０００、好ましい上限が５０万である。上記非架橋ポリマーの重量平均分子量が１０００未満であると、実質的に上記種粒子を作製できないことがある。上記非架橋ポリマーの重量平均分子量が５０万を超えると、後述する工程において上記種粒子への油性物質の吸収性が低下し、得られる硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルのシェルが薄くなったり機械的強度が低下したりして、貯蔵安定性が低下することがある。
上記非架橋ポリマーの重量平均分子量のより好ましい上限は１０万である。
【００１４】
上記硬化剤は特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂の硬化剤として通常用いられる硬化剤が用いられる。上記硬化剤として、例えば、アミン、ポリアミド、酸無水物、ポリスルフィド、三フッ化ホウ素、及び、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のフェノール性水酸基を１分子中に２個以上有する化合物等が挙げられる。これらの硬化剤のなかでは、ポリアミドが好ましい。
【００１５】
上記硬化促進剤は特に限定されず、例えば、三級アミン化合物、リン系触媒、イミダゾール化合物等が挙げられる。これらの硬化促進剤のなかでは、他の硬化促進剤に比べて硬化性に優れることから、イミダゾール化合物が好ましい。
上記イミダゾール化合物は特に限定されず、例えば、２−ウンデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、及び、これらの付加体等が挙げられる。これらのイミダゾール化合物のなかでは、２−ウンデシルイミダゾールが好ましい。
これらの硬化剤及び硬化促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
上記種粒子の形状は、モノコア構造を有していれば特に限定されないが、球状であることが好ましい。上記種粒子の形状が球状でない場合には、後述する工程において上記種粒子に油性物質を吸収させる際に等方的な膨潤がなされず、得られる硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルが球状とならないことがある。
【００１７】
上記種粒子の平均粒子径は特に限定されないが、目的とする硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの平均粒子径に対して、好ましい下限が１／１０倍、好ましい上限が１／１．０５倍である。上記種粒子の平均粒子径が１／１０倍未満であると、後述する工程において上記種粒子が吸収性能の限界を超えた多くの油性物質を吸収する必要があり、吸収残りが発生したり、得られる硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの粒子径が均一にならなかったりすることがある。上記種粒子の平均粒子径が１／１．０５倍を超えると、後述する工程において上記種粒子はごく微量の油性物質しか吸収する余地がなく、得られる硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルのシェルが薄くなったり機械的強度が低下したりして、貯蔵安定性が低下することがある。
上記種粒子の平均粒子径は、目的とする硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの平均粒子径に対して、より好ましい下限が１／８倍、より好ましい上限が１／１．５倍である。
【００１８】
上記種粒子は、粒子径のＣＶ値の好ましい上限が３０％である。上記種粒子の粒子径のＣＶ値が３０％を超えると、後述する工程において得られる膨潤種粒子の粒子径も、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの粒子径も、均一にならないことがある。
上記種粒子の粒子径のＣＶ値のより好ましい上限は２０％である。
【００１９】
上記種粒子のシェルの平均厚みは特に限定されないが、目的とする硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルのシェルの平均厚みに対して、好ましい下限が１／２０倍、好ましい上限が１／２．１倍である。上記種粒子のシェルの平均厚みが１／２０倍未満であると、後述する工程において上記種粒子が吸収性能の限界を超えた多くの油性物質を吸収する必要があり、吸収残りが発生したり、得られる硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの粒子径が均一にならなかったりすることがある。上記種粒子のシェルの平均厚みが１／２．１倍を超えると、後述する工程において上記種粒子はごく微量の油性物質しか吸収する余地がなく、得られる硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルのシェルの機械的強度が低下して、貯蔵安定性が低下することがある。
【００２０】
上記種粒子のコアの平均径は特に限定されないが、好ましい下限が０．０２μｍ、好ましい上限が０．５μｍである。上記種粒子のコアの平均径が０．０２μｍ未満であると、上記種粒子のコアの内包率も低下し、得られる硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルのコアの平均径及び内包率が小さくなりすぎることがある。上記種粒子のコアの平均径が０．５μｍを超えると、上記種粒子のコアの内包率も大きくなり、得られる硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルのコアの平均径及び内包率が大きくなりすぎることがある。
なお、上記種粒子のコアの内包率は特に限定されないが、好ましい下限が１５重量％、好ましい上限が５０重量％である。
【００２１】
本明細書中、上記種粒子の平均粒子径、シェルの平均厚み、及び、コアの平均径とは、走査型電子顕微鏡により１視野に約１００個が観察できる倍率で上記種粒子を観察し、任意に選択した５０個の種粒子について、ノギスを用いて、それぞれ、粒子径（外径）の最長径、シェルの厚みの最長径、及び、コアの径（内径）の最長径を測定し、得られた値の数平均値を求めることにより算出した値を意味する。
また、上記種粒子の粒子径のＣＶ値とは、上記種粒子の平均粒子径ｍと標準偏差σから、下記式（１）により算出される値を意味する。
ＣＶ＝σ／ｍ×１００（％）    （１）
【００２２】
本明細書中、上記種粒子のコアの内包率とは、所定量の上記種粒子の乾燥粉末を秤量し、アルミカップに乗せ、真空乾燥機を用いて１１０℃で５時間乾燥した後、乾燥後の上記種粒子を計量したとき、下記式（２）により算出される値を意味する。
内包率（重量％）＝［｛（乾燥前の重量）−（乾燥後の重量）｝／（乾燥前の重量）］×１００    （２）
【００２３】
上記種粒子を作製する方法として、例えば、上記非架橋性モノマー、上記硬化剤及び／又は硬化促進剤、及び、必要に応じて溶剤を含有する混合溶液を水性分散媒中に乳化分散させた後、水性分散媒中で上記非架橋性モノマーを重合させる方法等が挙げられる。
このような方法において、上記混合溶液は、重合触媒を含有することが好ましく、重合触媒として、例えば、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。これらの重合触媒は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
上記水性分散媒は、水を含有する分散媒であれば特に限定されず、水、又は、水にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤を添加した混合分散媒等が挙げられる。
上記水性分散媒は、必要に応じて、分散剤を含有してもよい。上記分散剤は特に限定されず、例えば、アルキル硫酸スルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００２５】
本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの製造方法では、次いで、水性分散媒中で、上記種粒子にラジカル重合性モノマー及び重合触媒を含有する油性物質を吸収させて、膨潤種粒子の分散液を調製する工程を行う。
本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの製造方法では、上述したような既にコアに硬化剤及び／又は硬化促進剤を含有しているモノコア構造を有する種粒子に上記油性物質を吸収させることから、上記種粒子の平均粒子径、シェルの平均厚み、コアの平均径、コアの内包率等を適宜選択したり、上記種粒子に吸収させる油性物質の量を調整したりすることにより、得られる硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルのシェルの平均厚みとコアの平均径との両方を自由に設計することができる。
【００２６】
上記水性分散媒は特に限定されず、例えば、上記種粒子を作製する際に用いられる水性分散媒と同様の水性分散媒が用いられる。
【００２７】
上記ラジカル重合性モノマーは特に限定されず、例えば、ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物等のビニル基を有する化合物等が挙げられる。上記ビニル基を有する化合物として、例えば、スチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリロニトリル、エチレングリコールジメタクリレート等の共役モノマー、酢酸ビニル、塩化ビニル等の非共役モノマー等が挙げられる。これらのラジカル重合性モノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
また、上記ラジカル重合性モノマーは、架橋性モノマーを含有することが好ましい。
上記ラジカル重合性モノマーが架橋性モノマーを含有することにより、得られる硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルのシェルに架橋構造を形成して、シェルの分解温度を上昇させることができる。これにより、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを配合した熱硬化性樹脂組成物に対して、２５０℃程度の高温でリフロー処理を行う場合にも、シェルの分解ガスに起因するボイドの発生を抑制することができる。
【００２９】
なお、本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの製造方法では、上述したような既にコアに硬化剤及び／又は硬化促進剤を含有しているモノコア構造を有する種粒子に上記油性物質を吸収させることから、シェルの架橋度及び架橋速度に影響されずにモノコア構造を有するカプセルを製造することができ、上記ラジカル重合性モノマー及びコア成分の選択肢の幅が広がる。従って、上記ラジカル重合性モノマーが架橋性モノマーを含有する場合であっても、モノコア構造を有するカプセルを製造することができる。
【００３０】
上記架橋性モノマーは特に限定されず、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃４００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃６００ジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの架橋性モノマーのなかでは、上記非架橋ポリマーへの吸収性が良好であることから、ジビニルベンゼンが好ましい。
【００３１】
上記ラジカル重合性モノマー中の上記架橋性モノマーの含有量は特に限定されないが、好ましい下限は５．０重量％である。上記架橋性モノマーの含有量が５．０重量％未満であると、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルのシェルの分解温度を上昇させる効果が充分に得られないことがある。
上記ラジカル重合性モノマー中の上記架橋性モノマーの含有量のより好ましい下限は１０．０重量％である。
【００３２】
上記重合触媒は特に限定されず、例えば、上記種粒子を作製する際に用いられる重合触媒と同様の重合触媒が用いられる。
上記重合触媒の配合量は特に限定されず、上記ラジカル重合性モノマー１００重量部に対する好ましい下限は０．０１重量部、好ましい上限は２０重量部である。上記重合触媒の配合量が０．０１重量部未満であると、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを製造できないことがある。上記重合触媒の配合量が２０重量部を超えてもほとんど反応には寄与せず、得られる硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを熱硬化性樹脂組成物に配合した場合、過剰の重合触媒がブリードアウト等の原因となることがある。
上記ラジカル重合性モノマー１００重量部に対する上記重合触媒の配合量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は１０重量部である。
【００３３】
上記油性物質は、上記ラジカル重合性モノマー及び上記重合触媒に加えて、更に、金属カップリング剤を含有することが好ましい。
上記油性物質が金属カップリング剤を含有することにより、得られる硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルのシェルに無機構造を導入し、かつ、架橋構造を形成して、シェルの分解温度を上昇させることができる。これにより、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを配合した熱硬化性樹脂組成物に対して、２５０℃程度の高温でリフロー処理を行う場合にも、シェルの分解ガスに起因するボイドの発生を抑制することができる。
【００３４】
上記金属カップリング剤は特に限定されないが、上記ラジカル重合性モノマーと反応可能な基を有する金属カップリング剤が好ましい。
上記ラジカル重合性モノマーと反応可能な基を有する金属カップリング剤として、例えば、ビニルトリアルコキシシラン、ｐ−スチリルトリアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリアルコキシシラン等が挙げられる。これらの金属カップリング剤のなかでは、３−メタクリロキシプロピルメチルジアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランが好ましい。
【００３５】
上記油性物質が上記金属カップリング剤を含有する場合、上記金属カップリング剤の配合量は特に限定されないが、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルのシェル全体における好ましい下限が５重量％、好ましい上限が３０重量％である。上記金属カップリング剤の配合量が５重量％未満であると、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルのシェルの分解温度を上昇させる効果が充分に得られないことがある。上記金属カップリング剤の配合量が３０重量％を超えると、得られる硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの硬化性が低下することがある。
なお、本明細書中、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルのシェル全体における上記金属カップリング剤の配合量とは、上記種粒子の非架橋ポリマーを構成する非架橋性モノマー、上記ラジカル重合性モノマー及び上記金属カップリング剤の合計１００重量部に対する上記金属カップリング剤の占める割合を意味する。
【００３６】
上記水性分散媒中で、上記種粒子に上記油性物質を吸収させる方法は特に限定されず、例えば、上記水性分散媒中に上記種粒子を分散させた種粒子分散液と、上記油性物質とを混合する方法等が挙げられる。
【００３７】
上記油性物質の配合量は特に限定されないが、上記種粒子１００重量部に対する上記ラジカル重合性モノマーの配合量の好ましい下限が５０重量部、好ましい上限が１５０００重量部である。上記ラジカル重合性モノマーの配合量が５０重量部未満であると、得られる硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルのシェルが薄くなったり機械的強度が低下したりして、貯蔵安定性が低下することがある。上記ラジカル重合性モノマーの配合量が１５０００重量部を超えると、得られる硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルのシェルが厚くなり、硬化性が低下することがある。
上記種粒子１００重量部に対する上記ラジカル重合性モノマーの配合量のより好ましい下限は１００重量部、より好ましい上限は６４００重量部である。
【００３８】
本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの製造方法では、次いで、上記膨潤種粒子中の上記ラジカル重合性モノマーを重合させる工程を行う。
上記ラジカル重合性モノマーを重合させる方法として、例えば、上記重合触媒の種類等に従って、光を照射したり加熱したりすることにより重合を開始させる方法等が挙げられる。
【００３９】
本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの製造方法では、更に、得られた硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを、純水又は酸水溶液等を用いて繰り返して洗浄する工程を行ってもよい。
【００４０】
本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの製造方法によれば、上記種粒子の平均粒子径、シェルの平均厚み、コアの平均径、コアの内包率等を適宜選択したり、上記種粒子に吸収させる油性物質の量を調整したりすることにより、得られる硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルのシェルの平均厚みとコアの平均径との両方を自由に設計することができる。
また、本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの製造方法によれば、シェルの架橋度及び架橋速度に影響されずにモノコア構造を有するカプセルを製造することができ、上記ラジカル重合性モノマー及びコア成分の選択肢の幅が広がる。例えば、上記ラジカル重合性モノマーが架橋性モノマーを含有する場合であっても、モノコア構造を有するカプセルを製造することができる。
従って、このような本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの製造方法によれば、得られるカプセルの貯蔵安定性及び硬化性を自在に制御することができる。
【００４１】
本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの製造方法により得られる硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルもまた、本発明の１つである。
【００４２】
本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの平均粒子径は特に限定されないが、好ましい下限が０．５μｍ、好ましい上限が３．０μｍである。上記平均粒子径が０．５μｍ未満であると、内包される硬化剤及び／又は硬化促進剤の量が少なくなりすぎることがある。上記平均粒子径が３．０μｍを超えると、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの熱硬化性樹脂組成物中での分散性が低下し、熱硬化性樹脂組成物の硬化が均質とならないことがある。
本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの平均粒子径のより好ましい上限は１．０μｍである。
【００４３】
本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルは、粒子径のＣＶ値の好ましい上限が５０％である。上記粒子径のＣＶ値が５０％を超えると、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを熱硬化性樹脂組成物に配合した場合、熱硬化性樹脂組成物の硬化が均質とならないことがある。
本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの粒子径のＣＶ値のより好ましい上限は３０％である。
【００４４】
本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルのシェルの平均厚みは特に限定されないが、好ましい下限が０．１μｍ、好ましい上限が０．８μｍである。上記シェルの平均厚みが０．１μｍ未満であると、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの貯蔵安定性が低下することがある。上記シェルの平均厚みが０．８μｍを超えると、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの硬化性が低下することがある。
【００４５】
本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルのコアの平均径は特に限定されないが、好ましい下限が０．３μｍ、好ましい上限が１．６μｍである。上記コアの平均径が０．３μｍ未満であると、コアの内包率も低下して、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの硬化性が低下することがあり、このような硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを熱硬化性樹脂組成物に配合する場合には、配合量を増やす必要があるため、熱硬化性樹脂組成物の粘度が上昇して取扱性が低下することがある。上記コアの平均径が１．６μｍを超えると、コアの内包率も大きくなり、コアの蒸気圧が高くなって、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルが崩壊しやすくなることがある。
なお、本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルのコアの内包率は特に限定されないが、好ましい下限が５重量％、好ましい上限が３０重量％である。
【００４６】
本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの平均粒子径、粒子径のＣＶ値、シェルの平均厚み、コアの平均径、及び、コアの内包率は、上記種粒子の場合と同様にして求められる。
【００４７】
本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルは、シェルの分解温度が２７０℃以上であることが好ましい。上記シェルの分解温度が２７０℃未満であると、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを配合した熱硬化性樹脂組成物は、２５０℃程度の高温でのリフロー処理に曝されると、シェルの分解ガスに起因するボイドの発生を抑制することができず、接続信頼性が低下することがある。
本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルのシェルの分解温度は３００℃以上であることがより好ましい。
【００４８】
本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルと、熱硬化性化合物とを含有する熱硬化性樹脂組成物もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００４９】
本発明によれば、貯蔵安定性及び硬化性を自在に制御することのできる硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、該硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの製造方法により得られる硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセル、並びに、該硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを用いて製造される熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００５１】
（実施例１）
（種粒子の製造）
非架橋性モノマーとしてスチレン１６重量部、コア成分（硬化促進剤）として２−ウンデシルイミダゾール３．５重量部を混合溶解し、そこへ重合触媒としてＶ−６０１（ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート））０．１４重量部、乳化剤としてラウリル硫酸トリエタノールアミン１．４重量部を溶解した。得られた混合溶液をイオン交換水２９３重量部に添加して、超音波ホモジナイザーにて乳化分散させた。乳化後、分散液に５重量％ポリビニルアルコール水溶液７５．６重量部を添加して、撹拌しながら８５℃、９時間重合を行った。重合後、遠心分離で脱水し、シェルが非架橋ポリマーからなり、コアに硬化剤及び／又は硬化促進剤を含有するモノコア構造を有する種粒子を得た。
【００５２】
（硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの製造）
０．９重量％になるようにイオン交換水で調整して種粒子分散液を調製し、超音波ホモジナイザーによる照射を２０分間行った。一方、ラジカル重合性モノマーとしてジビニルベンゼン１０重量部及びトリメチロールプロパントリアクリレート６重量部、重合触媒としてＶ−６０１（ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート））０．１４重量部、乳化剤としてラウリル硫酸トリエタノールアミン３．５重量部を溶解し、油性物質を調製した。得られた油性物質をイオン交換水３１０重量部に添加して、超音波ホモジナイザーにて乳化分散させた。
種粒子分散液と油性物質の分散液とを、種粒子１００重量部に対してラジカル重合性モノマーが８０重量部となるように混合し、２４時間攪拌して、膨潤種粒子の分散液を調製した。得られた膨潤種粒子の分散液を攪拌しながら８５℃、１０時間加熱し、重合を行った。重合後、遠心分離で脱水し、イオン交換水で２回洗浄した後、４５℃、２４時間以上真空下で乾燥を行い、モノコア構造を有する硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを得た。
【００５３】
（実施例２）
（種粒子の製造）
実施例１と同様にして、種粒子分散液を調製した。
【００５４】
（硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの製造）
得られた種粒子分散液に対して、超音波ホモジナイザーによる照射を２０分間行った。一方、ラジカル重合性モノマーとしてジビニルベンゼン７．５重量部及びトリメチロールプロパントリアクリレート４．５重量部、金属カップリング剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４．０重量部、重合触媒としてＶ−６０１（ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート））０．１４重量部、乳化剤としてラウリル硫酸トリエタノールアミン３．５重量部を溶解し、油性物質を調製した。得られた油性物質をイオン交換水３１０重量部に添加して、超音波ホモジナイザーにて乳化分散させた。
種粒子分散液と油性物質の分散液とを、種粒子１００重量部に対してラジカル重合性モノマーと金属カップリング剤との合計が８０重量部となるように混合し、２４時間攪拌して、膨潤種粒子の分散液を調製した。得られた膨潤種粒子の分散液を攪拌しながら８５℃、１０時間加熱し、重合を行った。重合後、遠心分離で脱水し、イオン交換水で２回洗浄した後、４５℃、２４時間以上真空下で乾燥を行い、モノコア構造を有する硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを得た。
【００５５】
（実施例３）
（種粒子の製造）
実施例１と同様にして、種粒子分散液を調製した。
【００５６】
（硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの製造）
得られた種粒子分散液に対して、超音波ホモジナイザーによる照射を２０分間行った。一方、ラジカル重合性モノマーとしてジビニルベンゼン１０重量部及び１，４−ブタンジオールジアクリレート６重量部、重合触媒としてＶ−６０１（ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート））０．１４重量部、乳化剤としてラウリル硫酸トリエタノールアミン３．５重量部を溶解し、油性物質を調製した。得られた油性物質をイオン交換水３１０重量部に添加して、超音波ホモジナイザーにて乳化分散させた。
種粒子分散液と油性物質の分散液とを、種粒子１００重量部に対してラジカル重合性モノマーが８０重量部となるように混合し、２４時間攪拌して、膨潤種粒子の分散液を調製した。得られた膨潤種粒子の分散液を攪拌しながら８５℃、１０時間加熱し、重合を行った。重合後、遠心分離で脱水し、イオン交換水で２回洗浄した後、４５℃、２４時間以上真空下で乾燥を行い、モノコア構造を有する硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを得た。
【００５７】
（実施例４）
（種粒子の製造）
実施例１と同様にして、種粒子分散液を調製した。
【００５８】
（硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの製造）
得られた種粒子分散液に対して、超音波ホモジナイザーによる照射を２０分間行った。一方、ラジカル重合性モノマーとしてジビニルベンゼン７．５重量部及び１，４−ブタンジオールジアクリレート４．５重量部、金属カップリング剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４．０重量部、重合触媒としてＶ−６０１（ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート））０．１４重量部、乳化剤としてラウリル硫酸トリエタノールアミン３．５重量部を溶解し、油性物質を調製した。得られた油性物質をイオン交換水３１０重量部に添加して、超音波ホモジナイザーにて乳化分散させた。
種粒子分散液と油性物質の分散液とを、種粒子１００重量部に対してラジカル重合性モノマーと金属カップリング剤との合計が８０重量部となるように混合し、２４時間攪拌して、膨潤種粒子の分散液を調製した。得られた膨潤種粒子の分散液を攪拌しながら８５℃、１０時間加熱し、重合を行った。重合後、遠心分離で脱水し、イオン交換水で２回洗浄した後、４５℃、２４時間以上真空下で乾燥を行い、モノコア構造を有する硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを得た。
【００５９】
（比較例１）
ラジカル重合性モノマーとしてジビニルベンゼン１０重量部及び１，４−ブタンジオールジアクリレート６重量部、コア成分（硬化促進剤）として２−ウンデシルイミダゾール６．８６重量部、重合触媒としてＶ−６０１（ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート））０．１４重量部、乳化剤としてラウリル硫酸トリエタノールアミン３．５重量部を溶解し、油性物質を調製した。得られた油性物質をイオン交換水２４３．５重量部に添加して、超音波ホモジナイザーにて乳化分散させた。
得られた油性物質の分散液に５重量％ポリビニルアルコール水溶液７０重量部を添加して、撹拌しながら８５℃、９時間重合を行った。重合後、遠心分離で脱水後、イオン交換水で２回洗浄した後、４５℃、２４時間以上真空下で乾燥を行い、マルチコア構造を有する硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを得た。
【００６０】
（比較例２）
（種粒子の製造）
スチレン１００重量部、過硫酸カリウム３重量部、ｎ−オクチルメルカプタン２５重量部、水２５００重量部を混合し、攪拌しながら７０℃で２４時間重合を行い、体積平均粒子径０．５μｍ、ＣＶ値１５％、球状の非架橋のポリスチレン粒子が、１．５重量％の濃度で水に分散された種粒子分散液を調製した。
【００６１】
（硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの製造）
ラジカル重合性モノマーとしてアクリロニトリル５０重量部及びトリメチロールプロパントリメタクリレート５０重量部、コア成分（硬化促進剤）として２−ウンデシルイミダゾール４０重量部、重合触媒としてＶ−６０１（ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート））４重量部を均一に溶解した油性成分の混合液に、乳化剤としてラウリル硫酸トリエタノールアミン２重量部と、水とを加えて混合し、乳化液を調製した。
種粒子分散液に、種粒子重量の６０倍の重量の油性成分となるように乳化液を加え、２４時間撹拌して、膨潤種粒子の分散液を調製した。得られた膨潤種粒子の分散液を撹拌しながら８５℃、１０時間加熱し、重合を行った。重合後、純水を用いて繰り返して洗浄し、真空乾燥を行い、モノコア構造を有する硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを得た。
【００６２】
（比較例３）
キシリレンジイソシアネート３モルとトリメチロールプロパン１モルとの付加物５ｇを、コア成分（硬化促進剤）としての２−ウンデシルイミダゾール２ｇとエチルメチルケトン７５ｍＬとの混合溶液中に添加した。得られた混合溶液を、ポリオキシエチレンラウリルエーテル５ｇが溶解されたイオン交換水５００ｇに添加して撹拌した。得られた分散液に、トリエチレンテトラミン１．７ｇを含む水溶液１０ｇを滴下しながら撹拌し、７０℃で３時間反応を行った。反応後、遠心分離で脱水後、イオン交換水で２回洗浄した後、４５℃、２４時間以上真空下で乾燥を行い、モノコア構造を有する硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを得た。
【００６３】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルについて、以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００６４】
（１）平均粒子径、シェルの平均厚み、及び、コアの平均径
走査型電子顕微鏡により１視野に約１００個が観察できる倍率で硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを観察し、任意に選択した５０個のカプセルについて、ノギスを用いて、それぞれ、粒子径（外径）の最長径、シェルの厚みの最長径、及び、コアの径（内径）の最長径を測定し、得られた値の数平均値を求めることにより、平均粒子径、シェルの平均厚み、及び、コアの平均径を算出した。
【００６５】
（２）シェルの分解温度
硬化剤及び／又は硬化促進剤カプセル１重量部を乳鉢で粉砕し、そこへメタノール５０重量部を添加して超音波を１時間照射した。その後、遠心分離でメタノール溶液を分離して廃棄し、そこへ新たにメタノール５０重量部を添加した。この操作を３回繰り返し、４５℃、２４時間真空乾燥することでシェルを得た。得られたシェルについて、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ６３００、エスアイアイ・ナノテクノロジーズ社製）を用いて、昇温速度１０℃／分、エアー中にて、分解温度の測定を行った。
【００６６】
（３）貯蔵安定性
エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＬ９８０」）１００重量部と、硬化剤（三菱化学社製「ＹＨ３０６」）５０重量部、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセル２０重量部との混合物を用いて、厚さ１００μｍのフィルムを作製した。得られたフィルムを４０℃で７日間放置した。その後、フィルムを酢酸エチル中で２４時間浸漬撹拌し、フィルムを取り出して１１０℃で１時間乾燥させた。貯蔵前後の重量よりゲル分率を算出した。
【００６７】
（４）硬化開始温度
エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＬ９８０」）１００重量部と、硬化剤（三菱化学社製「ＹＨ３０６」）５０重量部、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセル２０重量部との混合物を用いて、厚さ１００μｍのフィルムを作製した。得られたフィルムについて、示差走査熱量計（ＤＳＣ６２２０、エスアイアイ・ナノテクノロジーズ社製）を用いて硬化開始温度の測定を行った。
【００６８】
【表１】
0005438659.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明によれば、貯蔵安定性及び硬化性を自在に制御することのできる硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、該硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの製造方法により得られる硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセル、並びに、該硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを用いて製造される熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。