(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ２Ｏ３−含有担体及びその上の水素化金属及び／又は水素化金属の酸化物を含み且つか焼された、高い水素化活性を有する担持水素化触媒を製造する方法であって、か焼された担持水素化触媒は、その最終成形の前又は後で、且つ水素化に使用する前において、１０を超えるｐＨを有する塩基溶液を用いて２０〜１２０℃の温度で１〜３００時間処理され、且つ当該製造方法は、酸化銅及び酸化アルミニウム、並びに鉄、ランタン、タングステン、モリブデン、チタン、ジルコニウム、スズ及びマンガンの酸化物の内の少なくとも１種を含む酸化物材料を供給し、該酸化物材料に金属銅粉末、銅フレーク、セメント粉末、グラファイト又はこれらの混合物を添加し、そして得られた混合物を成形して成形体を得る工程を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
塩基溶液がアルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物又はこれらの混合物である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
塩基溶液が水酸化ナトリウムを含む請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
処理を塩基水溶液で行う請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
水素化金属が化学元素周期表の第８〜１１族から選択される請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
水素化金属がＣｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ及びこれらの混合物から選択される請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
水素化金属が銅を含む請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法により得られる担持水素化触媒。
【請求項９】
水素化触媒を用いてカルボニル基を有する有機化合物を水素化する方法であって、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法により得られる担持水素化触媒を用いることを特徴とする水素化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い水素化活性を有する担持水素化触媒の製造方法、その方法により得られる担持水素化触媒、及び、カルボニル基を有する有機化合物の水素化のためのその使用方法、並びにカルボニル基を有する有機化合物の水素化するための対応する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
担持水素化触媒上でのカルボニル基を有する有機化合物の水素化は、それ自体公知である。例えば、特許文献１（ＷＯ２００７／００６７１９）には、カルボニル化合物を水素化するための触媒及び方法が記載されている。硝酸銅溶液、硝酸アルミニウム溶液及び硝酸ランタン溶液の混合物を炭酸ナトリウムを用いて沈殿させることにより製造される触媒が使用される。沈殿した触媒は乾燥され、か焼され、さらに圧縮される。圧縮体は、銅フレーク及びグラファイトと混合され、タブレットにプレスされる。水素化に使用する前に、これらのタブレットは水又は水蒸気で前処理される。この処理は１００〜１４０℃の温度、１〜３０バールの圧力で行われ、使用する水は、硝酸、硫酸又は塩酸等の鉱酸、あるいは炭酸ナトリウム又は水酸化ナトリウム溶液を用いて、４〜９のｐＨ、好ましくは６〜８．５のｐＨに調節されることが規定されている。
【０００３】
成形体には、その高い安定性の保持と共に、触媒の向上した水素化活性及び選択率（選択性）が見られた。
【０００４】
しかしながら、触媒の初期活性は、用途によってはなお改良の必要があるかも知れない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２００７／００６７１９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、担持触媒の選択率の低下或いは機械的安定性の低下がなく、高い水素化活性を有する担持水素化触媒を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的は、
Ａｌ2Ｏ3−含有担体及びその上の水素化金属及び／又は水素化金属の酸化物を含み且つか焼された、高い水素化活性を有する担持水素化触媒を製造する方法であって、該か焼された担持水素化触媒を、その最終成形の前又は後で、且つ水素化に使用する前において、１０を超えるｐＨを有する塩基溶液を用いて２０〜１２０℃の温度で１〜３００時間処理することを特徴とする製造方法により達成される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明において、特に、担体材料に酸化アルミニウムを含む担持水素化触媒の場合、触媒の活性は、１０を超えるｐＨでの塩基処理により、選択率及び機械的安定性に悪影響を与えることなく顕著に向上することができることが見出された。これは、１０を超えるｐＨを有する塩基溶液を用いて、又は１０を超えるｐＨで塩基溶液を用いて処理することを含んでいる。
【０００９】
用語「担持水素化触媒」は、水素化金属又は複数の水素化金属と共に、担体材料も含んだ触媒を含んでいる。例えば、触媒は、担体が水素化金属で含浸処理されたものである。同様に、共沈により作製された触媒も含まれる。即ち、共沈とは、水素化金属又はその塩若しくは酸化物を、前駆溶液から担体と共に沈殿する。一般に、触媒は、水素化金属とＡｌ2Ｏ3−含有担体材料とが同時に一緒に存在する条件で、適当な処理をすることにより得ることができる。触媒は、非担持触媒、浸透した触媒、卵殻状触媒又は沈殿触媒であり得る。適当な触媒は、例えば、ＷＯ２００７／００６７１９、ＵＳ２００８／０２９９３９０、ＵＳ２００８／００７１１２０及びＵＳ７５１０５９１に記載されている。
【００１０】
本発明により製造される担持水素化触媒は、Ａｌ2Ｏ3−含有担体材料を含んでいる。担体材料は、５０質量％超過の、さらに７５質量％超過のＡｌ2Ｏ3を含んでいることが好ましい。それは、純粋なＡｌ2Ｏ3担体か、又は付加的に、例えば酸化セリウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素及び／又は酸化ランタン等の金属酸化物をさらに含んでいるＡｌ2Ｏ3−含有担体材料であっても良い。さらに、担体は、アルミニウムに加えて、他の金属も含んでいても良い。残余部分は金属酸化物を含むことも好ましい。
【００１１】
水素化金属は、水素化触媒において使用される全ての慣用活性金属を使用することができる。水素化金属は、化学元素周期表の第８〜１１族から、さらに化学元素周期表の第１０及び１１族から選択されることが好ましい。水素化金属は、さらに銅、鉄、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、パラジウム又は白金を含むことが好ましく、或いはこれらの金属又はその混合物から選択されることが好ましい。
【００１２】
特に、カルボニル化合物を対応するアルコールに水素化するために、担持銅触媒は広範囲の工業で使用される。このような触媒は、本発明においても使用することができ、担体材料とその上の活性材料を含んでいる。活性材料は、既存の担体材料に施す(be applied to)か、そうでなければ、所望の方法で担体材料と共沈することができる。
【００１３】
本発明の製造方法では、か焼した担持水素化触媒は塩基処理される。例えば共沈により製造される触媒は、一般に、共沈後、洗浄され、乾燥され、そしてか焼される。これに続いて、タブレット化工程又は押出工程、及び別のか焼工程を行うことができる。含浸により製造される触媒の場合、含浸及び乾燥に続いて、同様にか焼され、続いて、順に更なる成形工程を行うことができる。
【００１４】
本発明の方法で使用される触媒材料は、既に前記の製造で述べたか焼工程に少なくとも１回付されている。触媒材料は、既に最後の成形に付された触媒か、或いは最初のか焼後に得られる触媒粉末を含むものであり得る。
【００１５】
本発明の方法では、処理は、１０を超えるｐＨ、好ましくは１１を超えるｐＨ、さらに好ましくは１２を超えるｐＨ、特に好ましくは１３を超えるｐＨを有する塩基溶液を用いて行われる。処理に使用される塩基溶液は上述のｐＨを有するものが好ましい。或いは、上述のｐＨは、触媒を塩基で処理する途中で存在していても良い。
【００１６】
本発明では、適当なものであれば、どのような塩基溶液でも使用することができる。塩基水溶液、塩基アルコール溶液、又は塩基水−アルコール溶液を用いることが好ましい。有用なアルコールの例としては、アルカノール、好ましくはＣ1-4−アルカノール（例、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール又はブタノール（全異性体））を挙げることができる。水−アルコール溶液において、アルコール成分は３０質量％以下、さらに２０質量％以下、特に１０質量％以下が好ましい。特に、水溶液で実施することが好ましい。
【００１７】
使用される塩基は、広い範囲から自由に選択することができる。塩基溶液は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物又はこれらの混合物を含むことが好ましい。特に好適なアルカリ金属水酸化物は、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである。特に好適なアルカリ土類金属水酸化物は、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及び水酸化バリウムである。
【００１８】
塩基溶液は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム、特に水酸化ナトリウムを含むことがより好ましい。
【００１９】
水酸化ナトリウム水溶液を用いる処理が特に好ましい。
【００２０】
塩基溶液による処理は、塩基溶液を触媒に噴霧することにより、或いは触媒を塩基溶液に含浸することにより行われ、各場合、触媒を同時に機械的に移動することができる。触媒を完全に被覆するために十分な量の塩基溶液を用いて実施することが好ましい。処理中の温度は、２０〜１２０℃の範囲、好ましくは３５〜１０５℃の範囲、特に５０〜１００℃の範囲である。処理時間は、塩基濃度又はｐＨ及び温度に従い選択することができる。処理時間は、一般に、１〜３００時間、好ましくは５〜２００時間、１０〜１５０時間である。
【００２１】
０．３〜３．０モル水酸化ナトリウム溶液、特に０．５〜２．０モル水酸化ナトリウム溶液を用いる処理が特に好ましい。そのｐＨは特に、１３．５超過、又は１４超過である。
【００２２】
塩基溶液による処理は、担体中に存在する酸化アルミニウムの小部分を浸出することができる。特に、処理される成形体の端部領域において、酸化アルミニウムの除去が起こりえる。塩基溶液による処理の結果として、同様に、非晶質形態又はｘ−線−非晶質形態で存在する酸化アルミニウムの一部が微細なベーマイト（ＡｌＯＯＨ）結晶に転化することがあり得る。担体材料におけるこれらの構造変化が向上した活性の原因であり得る。
【００２３】
塩基溶液による処理は、水素化触媒及び／又はか焼された水素化触媒粉末中のアルミニウム含有量を、アルミニウム元素換算で、一般に０〜６質量％、好ましくは０．１〜６質量％、特に０．１〜３質量％まで減らすことができる。
【００２４】
活性の上昇は、従来のラネー金属組成物の場合のように、金属アルミニウムの完全な浸出及びそれに付随する金属表面積の増加に起因しない。本発明に従い処理された触媒では、今回の場合、アルミニウムの顕著に小さい部分のみが、酸化アルミニウム、酸化水酸化アルミニウム及び／又は水酸化アルミニウムとして、担持触媒（例、タブレット）から浸出される。これは、一般に水素化金属の表面積を顕著に変えることはない。
【００２５】
ＷＯ２００７／００６７１９に記載のように製造された触媒を処理することが、本発明においては特に好ましい。
【００２６】
このような触媒は、
酸化銅及び酸化アルミニウム、並びに鉄、ランタン、タングステン、モリブデン、チタン、ジルコニウム、スズ及びマンガンの酸化物の内の少なくとも１種を含む酸化物材料を供給する工程、
金属銅粉末、銅フレーク、セメント粉末、グラファイト又はこれらの混合物を上記酸化物材料に添加する工程、
得られた混合物を成形して成形体を得る工程、そして
その成形体を本発明の本処理方法で処理する工程
からなる方法で製造される。
【００２７】
上記酸化物材料は、か焼後の酸化物材料の合計質量に対して、
５０≦ｘ≦８０質量％、好ましくは５５≦ｘ≦７５質量％の範囲の割合の酸化銅（ｘ）、
１５≦ｙ≦３５質量％、好ましくは２０≦ｙ≦３０質量％の範囲の割合の酸化アルミニウム（ｙ）、及び
１≦ｚ≦３０質量％、好ましくは２≦ｚ≦２５質量％の範囲の割合の、鉄、ランタン、タングステン、モリブデン、チタン、ジルコニウム、スズ及びマンガンの酸化物の少なくとも１種（ｚ）
［但し、８０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１００、特に９５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１００であり、セメントは上記意味における酸化物材料には含まれない。］
を含むことがより好ましい。
【００２８】
添加される金属銅の割合は、酸化物材料全質量に対して１〜４０質量％であることが好ましい。
【００２９】
グラファイトは、酸化物材料全質量に対して０．５〜５質量％の量で添加することが好ましい。
【００３０】
本発明の方法で使用される触媒は、銅活性成分、アルミニウム活性成分、及び鉄、ランタン、タングステン、モリブデン、チタン、ジルコニウム、スズ及びマンガンの酸化物の内の少なくとも１種を、好ましくは、炭酸ナトリウム溶液を用いて同時に又は相次いで沈殿させ、その後乾燥、か焼、タブレット化又は押出し、そしてもう一度か焼しているとの特徴を有している。
【００３１】
特に、以下の沈殿法が有用である：
Ａ）銅塩溶液、アルミニウム塩溶液及び鉄、ランタン、タングステン、モリブデン、チタン、ジルコニウム、スズ又はマンガンの塩の溶液、或いは銅塩、アルミニウム塩及び鉄、ランタン、タングステン、モリブデン、チタン、ジルコニウム、スズ又はマンガンの塩を含む溶液を、炭酸ナトリウム溶液を用いて同時に又は相次いで沈殿させる。沈殿した材料は続いて乾燥、及び随意にか焼される。
【００３２】
Ｂ）銅塩溶液、アルミニウム塩溶液及び鉄、ランタン、タングステン、モリブデン、チタン、ジルコニウム、スズ又はマンガンの塩の溶液、或いは銅塩及び鉄の少なくとも１種の塩を含む溶液を、既成の酸化アルミニウム担体上に沈殿させる。特に好ましい態様では、これは、水性懸濁液中に粉末の形態で存在している。しかしながら、担体材料は球、押出物、破片又はタブレットの形態で存在しても良い。
【００３３】
Ｂ１）一態様（Ｉ）において、銅塩溶液、アルミニウム塩溶液及び鉄、ランタン、タングステン、モリブデン、チタン、ジルコニウム、スズ又はマンガンの塩の溶液、或いは銅塩、アルミニウム塩及び鉄、ランタン、タングステン、モリブデン、チタン、ジルコニウム、スズ又はマンガンの塩を含む溶液を、炭酸ナトリウム溶液を用いて沈殿させることが好ましい。最初の装入材料は、酸化アルミニウム担体材料の水性懸濁液が使用される。
【００３４】
Ａ）又はＢ）から得られる沈殿固体を、慣用法でろ過し、そして好ましくは、例えばＤＥ１９８０９４１８．３に記載のように、アルカリを除去するために洗浄する。
【００３５】
Ａ）及びＢ）から得られる両方の最終生成物を、５０〜１５０℃の温度、好ましくは１２０℃の温度で乾燥し、そして次いで、適宜、一般に２００〜６００℃、特に３００〜５００℃で好ましくは２時間か焼する。
【００３６】
Ａ）及び／又はＢ）で使用される出発物質は、基本的に、その適用（application）に使用される溶剤に溶解するＣｕ（Ｉ）及び／又はＣｕ（ＩＩ）塩、例えば硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩又はアンモニウム錯体、類似のアルミニウム塩、及び鉄、ランタン、タングステン、モリブデン、チタン、ジルコニウム、スズ又はマンガンの塩であり得る。Ａ）及びＢ）の方法には、硝酸銅を使用することが特に好ましい。
【００３７】
本発明の方法では、上述の乾燥され、随意にか焼された粉末は、好ましくはタブレット、輪、輪状タブレット、押出物、ハニカムの成形体、又は類似の成形体に加工処理される。このためには、従来技術において適当な全ての加工処理が考えられる。５ｍｍ未満の直径ｄ及び高さｈを有する触媒成形体又は触媒押出物、６ｍｍ未満の直径を有する球状触媒、５ｍｍ未満のセル直径（γz）を有するハニカム状触媒を用いることが特に好ましい。酸化物材料の組成物は、一般に、酸化銅の割合が４０〜９０質量％、鉄、ランタン、タングステン、モリブデン、チタン、ジルコニウム、スズ又はマンガンの酸化物の割合が０〜５０質量％、そして酸化アルミニウムの割合が５０質量％以下（それぞれ上述の酸化物構成成分の合計総質量に対する割合）となるようにされており、これらの３種の酸化物が、か焼後の酸化物材料の少なくも８０質量％を構成し、セメントは上記意味での酸化物材料には含まれていない。
【００３８】
塩基溶液による本発明の処理の後、触媒は、再び洗浄され、乾燥され、随意にもう一度か焼されるのが好ましい。
【００３９】
上述の好ましい触媒はさらに詳細に記載することができる。
【００４０】
銅粉末、銅フレーク、又はセメント粉末又はグラファイト、又はこれらの混合物は、それぞれ酸化物材料の合計質量に対して、一般に０．５〜４０質量％の範囲、好ましくは２〜２０質量％の範囲、さらに好ましくは３〜１８質量％の範囲で酸化物材料に添加される。
【００４１】
使用されるセメントはアルミナセメントであることが好ましい。アルミナセメントは、実質的に酸化アルミニウム及び酸化カルシウムから構成されることが好ましく、さらに７５〜８５質量％の酸化アルミニウム及び１５〜２５質量％の酸化カルシウムから構成されることが好ましい。さらに、酸化マグネシウム及び／又は酸化アルミニウム、酸化カルシウム／酸化ケイ素、及び酸化カルシウム／酸化アルミニウム／酸化鉄に基づくセメントを用いることも可能である。
【００４２】
特に、酸化物材料は、酸化物材料の合計質量に対して、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の割合で、元素Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ及びＰｔからなる群から選択される別の成分を少なくとも１種有していても良い。
【００４３】
本発明の方法の別の好ましい態様においては、成形体に成形する前に、銅粉末、銅フレーク、又はセメント粉末又はこれらの混合物に加えて、グラファイトを酸化物材料に添加する。
【００４４】
成形体への成形をより良く実施するに十分なグラファイトを添加することが好ましい。好ましい態様において、酸化物材料の合計質量に対して０．５〜５質量％のグラファイトが添加される。酸化銅粉末、銅フレーク、又はセメント粉末又はこれらの混合物の添加の前、後又は同時のいずれにグラファイトを酸化物材料に添加すべきかは重要でない。
【００４５】
銅粉末の、銅フレークの、又はセメント粉末の又はこれらの混合物の、及び適宜グラファイトの、酸化物材料への添加の後に、成形後に得られる成形体は、随意に、一般に０．５〜１０時間、好ましくは０．５〜２時間に亘って少なくとも１回か焼される。この少なくとも１回のか焼工程における温度は、一般に２００〜６００℃の範囲、好ましく２５０〜５００℃の範囲、さらに好ましくは２７０〜４００℃の範囲である。
【００４６】
セメント粉末を用いて成形した場合、か焼前に得られる成形体を水で加湿し、次いでそれを乾燥することが有利であろう。
【００４７】
成形体を酸化物形態の触媒として使用する場合、水素化溶液に接触する前に、その成形体は還元ガスを用いて予備還元する。予備還元は、例えば、水素、好ましくは水素／不活性ガス混合汚物、特に水素／窒素混合物等の還元ガスを用いて、２０〜５００℃の範囲、好ましくは１５０〜３５０℃の範囲、特に１８０〜２００℃の範囲で行われる。水素含有量が１〜１００容量％、さらに好ましくは１〜５０容量％の混合物を用いることが好ましい。
【００４８】
好ましい態様において、触媒として使用する前の本発明の成形体は、還元媒体を用いる処理により、それ自体公知の方法で活性化される。活性化は、予め還元オーブンで行われるか、反応器に設置後に行われる。触媒を予め還元オーブンで活性化した場合、触媒は反応器に設置され、水素圧力下に直接水素化溶液と接触する。水素化金属では、例えば、Ｃｕ又はＮｉの場合のように、活性化触媒は自然発火性が高い。乾燥した活性化触媒を空気と直接接触させることにより、触媒は容易に損傷を受け、安全性に深刻な問題がもたらされる。このため、触媒を還元オーブンで予め活性化した場合、活性化触媒を搬送用不活性溶剤で覆い、その後溶剤で湿った形態で触媒を反応器に設置することが望ましい。このための好適な例としては、水、アルコール又は緩やかな揮発性から不揮発性のアルカンを挙げることができる。反応器への搬送は、後の工程に固有の物質、例えば反応剤（屡々カルボニル化合物）又は生成物（屡々アルコール）中で行うことが特に有利である。或いは、活性化触媒を、不活性ガス（例えば窒素又はアルゴン）の存在下に反応器に搬送し設置することもできる。
【００４９】
本発明の方法により製造された成形体の好ましい使用分野は、カルボニル基を有する有機化合物の固定床での水素化である。しかしながら、他の態様、例えば上下運動での触媒材料との流動反応も同様に可能である。水素化は、気相又は液相で行うことができる。水素化を、液相、例えば細流(trickle)モード又は液相モードで実施することが好ましい。細流モードで行う場合、水素化すべきカルボニル化合物を含む液体反応剤は、水素圧力下にある反応器に配置された触媒床を介して細流にされ、触媒上に薄い液膜を形成する。一方、液相モードで行う場合、水素ガスが液体反応混合物で一杯になった反応器に導入され、その過程で、水素が触媒床を上昇気泡で通過する。
【００５０】
一態様において、水素化されるべき溶液を直線通行(straight pass)でポンプにより触媒床を通過させる。本発明の方法の別の態様において、反応器を通過後の生成物の一部は、生成物流として連続的に取り出し、随意に、上記規定したように第二の反応器を通過させる。生成物の他の部分はカルボニル化合物を含む新たな反応剤と一緒に反応器に戻される。この手順は循環モードとして後述する。
【００５１】
本発明の方法の態様として細流モードを選択した場合、これを循環モードにすることが好ましい。さらに、主反応器と次の反応器を用いる循環モードで行うことが好ましい。
【００５２】
本発明の方法は、カルボニル化合物、例えばアルデヒド及びケトン、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸無水物又はラクトンを、対応するアルコールに水素化するのに適している。脂肪族及び脂環式、飽和及び不飽和のカルボニル化合物が好ましい。芳香族カルボニル化合物の場合、芳香族環の水素化により不要な副生物を形成するかも知れない。カルボニル化合物は、さらに官能基、例えばヒドロキシルキ又はアミノ基を有していても良い。不飽和カルボニル化合物は、一般に、対応する飽和アルコールに水素化される。本発明で使用される用語「カルボニル化合物」は、Ｃ＝Ｏ基を有する全ての化合物を含み、それはカルボン酸及びその誘導体を含む。２種以上のカルボニル化合物の混合物を一緒に水素化することも可能であることは当然である。水素化されるべき個々のカルボニル化合物が１個超過のカルボニル基を含むことも可能である。
【００５３】
本発明の方法を、脂肪族のアルデヒド、ヒドロキシアルデヒド、ケトン、酸、エステル、酸無水物、ラクトン及び糖を水素化するために使用することが好ましい。
【００５４】
好ましい脂肪族アルデヒドは、分岐及び非分岐、飽和及び不飽和の脂肪族Ｃ2−Ｃ30アルデヒドであり、例えば、内部又は末端２重結合を有する直鎖又は分岐オレフィンからオキソ合成により得ることができる。３０個超過のカルボニル基を含むオリゴマー化合物も水素化することが可能である。
【００５５】
脂肪族アルデヒドの例としては、ホルムアルデヒド、ピロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、３−メチルブチルアルデヒド（イソバレルアルデヒド）、２，２−ジメチルピロピオンアルデヒド（ピバルアルデヒド）、カプロアルデヒド、２−メチルバレルアルデヒド、３−メチルバレルアルデヒド、４−メチルバレルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、２，２−ジメチルブチルアルデヒド、３，３−ジメチルブチルアルデヒド、カプリルアルデヒド、カプロアルデヒド(capraldehyde)、グルタルアルデヒドを挙げることができる。
【００５６】
上述の短鎖アルデヒドに加えて、長鎖脂肪族アルデヒドも特に好適であり、例えば、直鎖α−オレフィンからオキソ合成により得ることができる。
【００５７】
２−エチルヘキセナール、２−メチルペンテナール、２，４−ジエチルオクテナール、又は２，４−ジメチルヘプテナールが特に好ましい。
【００５８】
好ましいヒドロキシアルデヒドは、Ｃ3−Ｃ12ヒドロキシアルデヒドであり、例えば、脂肪族又は脂環式アルデヒド及びケトンとそれら自身又はホルムアルデヒドとのアルドール反応により得ることができる。例えば、３−ヒドロキシプロパナール、ジメチロールエタナール、トリメチロールエタナール（ペンタエリスリタール）、３−ヒドロキシブタナール（アセトアルドール）、３−ヒドロキシ−２−エチルヘキサナール（ブチルアルドール）、３−ヒドロキシ−２−メチルペンタナール（プロピオンアルドール）、２−メチロールプロパナール、２，２−ジメチルロールプロパナール、３−ヒドロキシ−２−メチルブタナール、３−ヒドロキシペンタナール、２−メチロールブタナール、２，２−ジメチロールブタナール（ＤＭＢ）、ヒドロキシピバルアルデヒドを挙げることができる。特に、ヒドロキシピバルアルデヒド（ＨＰＡ）、２，２−ジメチロールブタナール（ＤＭＢ）が好ましい。
【００５９】
好ましいケトンとしては、アセトン、ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、シクロヘキサノン、イソホロン、メチルイソブチルケトン、メシチルオキシド、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、ベンザルアセトン、ジベンザルアセトン、ベンザルアセトフェノン、２，３−ブタンジオン、２，４−ペンタンジオン及びメチルビニルケトンを挙げることができる。
【００６０】
カルボン酸及びその誘導体、好ましくは１−２０個の炭素原子数を有するものを転化することも可能である。特に下記のものを挙げることができる：
カルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、トリメチル酢酸（ピバル酸）、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、フェニル酢酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、アントラニル酸、ｐ−アミノ安息香酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸；
カルボン酸エステル、例えば上記カルボン酸の、Ｃ1−Ｃ12アルキルエステル、特にギ酸メチル、酢酸エチル、酪酸ブチル、フタル酸ジアルキル、イソフタル酸ジアルキル、テレフタル酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル、マレイン酸ジアルキル、例えばこれらの酸のジメチルエステル、（メタ）アクリル酸メチル、ブチロラクトン、カプロラクトン、及び、ポリカルボン酸エステル、例えばポリアクリル酸及びポリメタクリル酸エステル並びにこれらのコポリマー及びポリエステル、例えばポリメチルメタクリレート、テレフタル酸エステル及び他の工業プラスチック（この場合、水素化、即ち、特にエステルの対応する酸及びアルコールへの転化が行われる）；
油脂；
カルボン酸無水物、例えば上記のカルボン酸の無水物、特に無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸及び無水マレイン酸；
カルボキシアミド、例えばホルミアミド、アセトアミド、プロピオンアミド、ステアラミド、テレフタラミド。
【００６１】
ヒドロキシカルボン酸、例えば乳酸、リンゴ酸、酒石酸、又はクエン酸、或いはアミノ酸、例えばグリシン、アラニン、プロリン及びアルギニン、並びにペプチドを転化することも可能である。
【００６２】
水素化されるべき特に好ましい有機化合物は、飽和又は不飽和カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸無水物、アルデヒド又はラクトン、或いはこれらの２種以上の混合物である。
【００６３】
従って、本発明は、また、有機化合物がカルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸無水物、アルデヒド又はラクトンである場合の前述の方法に関するものでもある。
【００６４】
これらの化合物の例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、２−シクロドデシルプロピオン酸、上述の酸のエステル（例、メチル、エチル、プロピル又はブチル）を挙げることができる。更なる例として、ヒドロキシピバルアルデヒド（ＨＰＡ）、２，２−ジメチロールブタナール（ＤＭＢ）、γ−ブチロラクトン及びカプロラクトンを挙げることができる。
【００６５】
極めて特に好ましい態様においては、本発明は、有機化合物がアジピン酸又はアジピン酸エステル、或いはこれらの混合物である場合の前述の方法に関するものでもある。
【００６６】
水素化されるべきカルボニル化合物は、それのみ又は水素化反応の生成物との混合物として、水素化反応器に給送することができ、この場合、無希釈状態で、又は添加溶剤を使用して行うことができる。適当な添加溶剤は、特に、水、アルコール（例、メタノール、エタノール）、反応条件下に形成されるアルコールである。好ましい溶剤は、水、ＴＨＦ及びＮＭＰ；特に好ましくは水である。
【００６７】
細流モード及び液相モードの両方において、水素化は、それぞれ循環モードで行われることが好ましく、またこの水素化は、５０〜３５０℃の範囲、好ましくは７０〜３００℃の範囲、さらに好ましくは１００〜２７０℃の範囲の温度、３〜３５０バールの範囲、好ましくは５〜３３０バールの範囲、さらに好ましくは１０〜３００バールの範囲の圧力で一般に行われる。
【００６８】
極めて特に好ましい態様において、本発明の触媒は、ヘキサンジオール及び／又はカプロラクトンの製造方法に使用される。この製造方法は、ＤＥ１９６０７９５４、ＤＥ１９６０７９５５、ＤＥ１９６４７３４８及びＤＥ１９６４７３４９に記載されている。
【００６９】
本発明の方法は、本発明の触媒を用いて高い転化（変換）率と選択率を達成している。同時に、本発明の触媒は高い化学的安定性及び機械的安定性を有している。
【００７０】
本発明はまた上述の方法により得られる担持水素化触媒に関するものでもある。
【００７１】
さらに、本発明は、本発明により得られる担持水素化触媒を、カルボニル基を有する有機化合物を水素化するために使用する方法に関するものでもある。有機化合物はカルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸無水物、アルデヒド、又はラクトンであることが好ましい。
【００７２】
同様に、本発明は、カルボニル基を有する有機化合物を担持水素化触媒上で水素化する方法で、上述で得られる担持水素化触媒を用いることを特徴とする方法に関するものでもある。
【００７３】
上記方法は、２００バール付近の水素圧力及び２００℃付近の温度で固定床反応器において行うことが好ましい。一般に、９９．５％を超える転化率を、０．１〜０．６ｋｇ／（ｌ*ｈ）以下の触媒の時間当たりの空間速度で達成される。本発明の触媒の使用により、場合によっては、触媒の時間当たりの空間速度を３倍にして１．８ｋｇ／（ｌ*ｈ）以下にすることができる。その場合変換率（９９．５％未満）の低下は観察されない。これによる、成形体の選択率又は機械的安定性への悪影響はなかった。
【００７４】
本発明を、実施例を用いて詳細に記載する。
【実施例】
【００７５】
［実施例］
実施例において、ＷＯ２００７／００６７１９の実施例１に従って得られたＣｕ／Ａｌ2Ｏ3／Ｌａ2Ｏ3を１．５×１．５ｍｍ又は３×３ｍｍの寸法のタブレットの形態で使用する。選択された実施例の反応は、アジピン酸ジメチルの１，６−ヘキサンジオールへの水素化であった。さらに、ジメチロールブタナール（ＤＭＢ）のトリメチロールプロパンへの水素化も調査した。
【００７６】
固体状態の触媒の機械的安定性は、端部破砕強度(side crushing strength)により決定した。端部破砕強度はＺｗｉｃｋ  Ｒｏｅｌｌ（Ｕｌｍ）のＺ２．５／Ｔ９１９計測器を用いて測定した。
【００７７】
Ｉ．触媒の製造
［比較例］
その製造はＷＯ２００７／００６７１９Ａ１の実施例１に対応する。タブレット化は３質量％のグラファイト及び１５質量％の銅フレークを添加することにより行い、１．５×１．５ｍｍのタブレットを得た。
【００７８】
こうして製造された触媒は、５６質量％のＣｕ元素、１１．３質量％のＡｌ元素、及び３．２質量％のＬａ元素を含んでいる。酸化物の未使用状態での端部破砕強度は平均６７Ｎである。
【００７９】
［実施例１］
比較例で得た６８５ｇの触媒タブレットを室温で１０００ｍｌの０．５ＭＮａＯＨを用いて４８時間処理した。次いで、取り外した触媒タブレットを蒸留水で洗浄し、中性にし、１２０℃で１６時間乾燥した。こうして製造された触媒は５３質量％のＣｕ元素、１０．３質量％のＡｌ元素、及び３．１質量％のＬａ元素を含んでいる。酸化物の未使用状態での端部破砕強度は平均６９Ｎである。
【００８０】
［実施例２］
比較例（予備圧縮、タブレット化をしない以外同じ方法）で得た１５００ｇの触媒粉末を５０℃で６０００ｍｌの２．０ＭＮａＯＨと懸濁液で１２６時間撹拌した。熱懸濁液を希釈せずろ過し、冷蒸留水を用いて洗浄し、中性にした。ろ過ケーキを１２０℃で１６時間乾燥した。乾燥ろ過ケーキを、０．８ｍｍふるいを通過させ、３％のグラファイト及び１５％の銅フレークと共にプレスし、１．５×１．５ｍｍのタブレットを得た。このタブレットを３５０℃で２時間予備か焼した。
こうして製造された触媒は５９質量％のＣｕ元素、６．９質量％のＡｌ元素、及び３．６質量％のＬａ元素を含んでいる。酸化物の未使用状態での端部破砕強度は平均４６Ｎである。
【００８１】
［活性化］
全ての触媒をＮ2／Ｈ2混合物を用いて、１バール及び１８０℃の温度で、当業者によく知られている手順で還元した。
【００８２】
ＩＩ．アジピン酸ジメチルの１，６−ヘキサンジオールへの水素化
［比較例］
前記比較例で製造された触媒２００ｍｌを、活性化状態で、ジャケット型オイル加熱式管型反応器（直径１４ｍｍ）に充填した。２００℃、水素圧力２００バール及び２００ｌ（ＳＴＰ）／ｈの水素供給量で、アジピン酸ジメチルを、種々の供給速度で連続的に計量導入した。反応器は、単一通過で操作した。９９．５％を超えるエステル転化率及び９９．７％を超える１．６−ヘキサンジオール選択率を保持しながら、０．６ｇ／（ｍｌ*ｈ）以下のＷＨＳＶで反応器を操作することが可能であった。
【００８３】
【表１】
0005536226.tif 000002
【００８４】
［実施例１］
前記実施例１で製造された触媒１６０ｍｌを、活性化状態で、ジャケット型オイル加熱式管型反応器（直径１４ｍｍ）に充填した。２００℃、水素圧力２００バール及び２００ｌ（ＳＴＰ）／ｈの水素供給量で、アジピン酸ジメチルを、種々の供給速度で連続的に計量導入した。反応器は、単一通過で操作した。９９．７％を超えるエステル転化率及び９９．５％を超える１．６−ヘキサンジオール選択率を保持しながら、１．８ｇ／（ｍｌ*ｈ）以下のＷＨＳＶで反応器を操作することが可能であった。
【００８５】
【表２】
0005536226.tif 000003
【００８６】
［実施例２］
前記実施例２で製造された触媒２００ｍｌを、活性化状態で、ジャケット型オイル加熱式管型反応器（直径１４ｍｍ）に充填した。２００℃、水素圧力２００バール及び２００ｌ（ＳＴＰ）／ｈの水素供給量で、アジピン酸ジメチルを、種々の供給速度で連続的に計量導入した。反応器は、単一通過で操作した。９９．８％を超えるエステル転化率及び９９．８％を超える１．６−ヘキサンジオール選択率を保持しながら、１．５ｇ／（ｍｌ*ｈ）以下のＷＨＳＶで反応器を操作することが可能であった。
【００８７】
【表３】
0005536226.tif 000004
【００８８】
ＩＩＩ．ジメチロールブチルアルデヒド（ＤＭＢ）のトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）への水素化
［比較例］
前記比較例で製造された触媒１５０ｍｌを、活性化状態で、ジャケット型オイル加熱式管型反応器に充填した。１００℃、水素圧力９０バールで、ＤＭＢ７０％水溶液を、種々の供給速度で連続的に計量導入した。反応器は、６：１の供給に対する循環の比で操作した。９９．６％を超えるアルデヒド転化率及び９６％を超えるＴＭＰ選択率を保持しながら、０．２ｇ／（ｍｌ*ｈ）以下のＬＨＳＶで反応器を操作することが可能であった。
【００８９】
【表４】
0005536226.tif 000005
【００９０】
［実施例１］
前記実施例１で製造された触媒１５０ｍｌを、活性化状態で、ジャケット型オイル加熱式管型反応器に充填した。１００℃、水素圧力９０バールで、ＤＭＢ７０％水溶液を、種々の供給速度で連続的に計量導入した。反応器は、６：１の供給に対する循環の比で操作した。９９．９％を超えるアルデヒド転化率及び９５％を超えるＴＭＰ選択率を保持しながら、０．５ｇ／（ｍｌ*ｈ）以下のＬＨＳＶで反応器を操作することが可能であった。
【００９１】
【表５】
0005536226.tif 000006