(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅箔と、該銅箔の片面に形成したポリイミド樹脂層とを具え、
該ポリイミド樹脂層が、ブロック共重合ポリイミド樹脂と、無機充填剤とを含有し、
前記ブロック共重合ポリイミド樹脂が、構造Ａおよび構造Ｂを交互に繰り返してなる構造を有し、
前記構造Ａは、第一のイミドオリゴマーの末端に第二のイミドオリゴマーが結合してなり、前記構造Ｂは、第二のイミドオリゴマーの末端に第一のイミドオリゴマーが結合してなり、
前記ブロック共重合ポリイミド樹脂が、下記一般式（１）で表される第一のイミドオリゴマー及び下記一般式（２）で表される第二のイミドオリゴマーを有するブロック共重合ポリイミド樹脂である、
樹脂複合銅箔。
【化１】
0005641942.tif 000005
【化２】
0005641942.tif 000006
（式中のｍ，ｎは、ｍ：ｎ＝１：９〜３：１を満たす整数）
【請求項２】
前記ポリイミド樹脂層に含有される無機充填剤の配合量が、ブロック共重合ポリイミド樹脂と無機充填剤との合計100体積％に対して5体積％以上50体積％以下であり、
前記第一のイミドオリゴマーの重量平均分子量が5,000〜30,000である請求項１記載の樹脂複合銅箔。
【請求項３】
前記ポリイミド樹脂層が、マレイミド化合物を含む請求項１又は２に記載の樹脂複合銅箔。
【請求項４】
前記ポリイミド樹脂層の厚みが、1μｍ〜10μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂複合銅箔。
【請求項５】
前記銅箔は、ポリイミド樹脂層が形成される面の表面粗さ（Ｒｚ）が4μｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂複合銅箔。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂複合銅箔とＢステージ樹脂組成物層を積層成形した銅張積層板。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂複合銅箔を用いたプリント配線板。
【請求項８】
請求項６に記載の銅張積層板を用いたプリント配線板。
【請求項９】
前記Ｂステージ樹脂組成物層が樹脂と無機充填剤とを含有し、該無機充填剤の配合量が、樹脂と無機充填剤の合計100体積％に対して5体積％以上50体積％以下である請求項６記載の銅張積層板。
【請求項１０】
前記Ｂステージ樹脂組成物層が樹脂と無機充填剤とを含有し、該無機充填剤の配合量が、樹脂と無機充填剤の合計100体積％に対して5体積％以上50体積％以下である請求項８記載のプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板用に使用される樹脂複合銅箔に関するものである。本発明で得られる樹脂複合銅箔は、銅張積層板の樹脂組成物との接着力に優れており、これを用いた銅張積層板は、耐熱性が良好で、銅箔（マット）面の凹凸の極めて小さい銅箔が適用可能なことから、細密回路を有する高密度プリント配線板として好適に使用される。
【背景技術】
【０００２】
近年、小型、薄型、軽量化する電子機器において、プリント配線板の高密度化の要求がますます増加しており、それに伴い、使用される銅箔について、細密回路の形成のための改善が必要となっている。従来、プリント配線板に使用する銅張積層板の銅箔としては、銅箔接着力が良好な、銅箔マット面の凹凸が顕著な電解銅箔が使用されている。これらの電解銅箔は、接着力は良好であるが、エッチング法により細密回路を形成する際に、銅箔マット面の凹凸の影響により、銅箔の凸部の一部が、積層板の樹脂表面に残り易く、これを完全に除去するため、エッチング時間を伸ばすと回路がオーバーエッチングされ、回路の位置精度や接着力が低下する等の問題があった。これらの改善手段として、銅箔マット面の凹凸を抑えた所謂ロープロファイル銅箔が実用化されているが、この銅箔を元来接着力が弱い高耐熱性の熱硬化性樹脂等と共に銅張積層板に適用すると、細密回路では接着力の不足が問題となり、高密度化の進展の障害となっていた。また、接着剤付き銅箔の使用事例として、薄い接着剤層を形成した銅箔を使用する銅張積層板（例えば、特許文献１参照）や半硬化樹脂フィルムを張りつけた銅箔を使用する銅張積層板（例えば、特許文献２参照）が提案されているが、これらの銅張積層板では、接着力レベルや吸湿耐熱性の点で問題があり、更なる改善が必要であった。また、これらの問題を解決するため、ブロック共重合ポリイミド樹脂層を形成した樹脂複合銅箔（例えば、特許文献３参照）が提案されているが、該樹脂複合銅箔を使用した銅張積層板に対して、炭酸ガスレーザーによりブラインドビア加工や、貫通スルーホール加工、ブラインドスルーホール加工等を施した際、ブロック共重合ポリイミド樹脂層の加工性が悪く、炭酸ガスレーザーによるスルーホールやブラインドビアのバリが大きくなるため接続信頼性に問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−２１６３４０号公報
【特許文献２】特開平９−１１３９７号公報
【特許文献３】特開２００６−８２２２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、銅張積層板の樹脂組成物との接着力を損なわずに、銅箔（マット）面の凹凸の極めて小さい銅箔の適用が可能な樹脂複合銅箔の提供、並びにこの樹脂複合銅箔を使用する耐熱性や吸湿耐熱性が良好な銅張積層板およびプリント配線板を提供し、かつ、炭酸ガスレーザーによる加工性に優れた材料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、銅箔の片面に特定のブロック共重合ポリイミド樹脂と無機充填剤を含有するポリイミド樹脂層を形成した樹脂複合銅箔を用いることにより、耐熱性に優れ、炭酸ガスレーザーによりブラインドビア加工や、貫通スルーホール加工、ブラインドスルーホール加工等を施した際のバリが小さく、接続信頼性に優れる銅張積層板が得られることを見出し、本発明に到達した。即ち、本発明は、以下の通りである。
［１］  銅箔と、該銅箔の片面に形成したポリイミド樹脂層とを具え、
該ポリイミド樹脂層が、ブロック共重合ポリイミド樹脂と、無機充填剤とを含有し、
前記ブロック共重合ポリイミド樹脂が、構造Ａおよび構造Ｂを交互に繰り返してなる構造を有し、
前記構造Ａは、第一のイミドオリゴマーの末端に第二のイミドオリゴマーが結合してなり、前記構造Ｂは、第二のイミドオリゴマーの末端に第一のイミドオリゴマーが結合してなり、
前記ブロック共重合ポリイミド樹脂が、下記一般式（１）で表される第一のイミドオリゴマー及び下記一般式（２）で表される第二のイミドオリゴマーを有するブロック共重合ポリイミド樹脂である、樹脂複合銅箔。
【化１】
0005641942.tif 000002
【化２】
0005641942.tif 000003
（式中のｍ，ｎは、ｍ：ｎ＝１：９〜３：１を満たす整数）
［２］  前記ポリイミド樹脂層に含有される無機充填剤の配合量が、ブロック共重合ポリイミド樹脂と無機充填剤との合計100体積％に対して5体積％以上50体積％以下であり、前記第一のイミドオリゴマーの重量平均分子量が5,000〜30,000である［１］記載の樹脂複合銅箔。
［３］  前記ポリイミド樹脂層が、マレイミド化合物を含む［１］又は［２］に記載の樹脂複合銅箔。
［４］  前記ポリイミド樹脂層の厚みが、1μｍ〜10μｍである［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂複合銅箔。
［５］  前記銅箔は、ポリイミド樹脂層が形成される面の表面粗さ（Ｒｚ）が4μｍ以下である［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂複合銅箔。
［６］  ［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂複合銅箔とＢステージ樹脂組成物層を積層成形した銅張積層板。
［７］  ［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂複合銅箔を用いたプリント配線板。
［８］  ［６］に記載の銅張積層板を用いたプリント配線板。
［９］  前記Ｂステージ樹脂組成物層が樹脂と無機充填剤とを含有し、該無機充填剤の配合量が、樹脂と無機充填剤の合計100体積％に対して5体積％以上50体積％以下である［６］記載の銅張積層板。
［１０］  前記Ｂステージ樹脂組成物層が樹脂と無機充填剤とを含有し、該無機充填剤の配合量が、樹脂と無機充填剤の合計100体積％に対して5体積％以上50体積％以下である［８］記載のプリント配線板。
【発明の効果】
【０００６】
本発明で得られた樹脂複合銅箔は、銅張積層板の樹脂組成物との接着力を損なわずに、銅箔（マット）面の凹凸の極めて小さい銅箔の適用が可能であり、この樹脂複合銅箔を使用することにより、耐熱性や吸湿耐熱性が良好で、かつ、炭酸ガスレーザーによるスルーホールやブラインドビア等の加工性に優れた銅張積層板が得られる。また、この銅張積層板は、細密回路を有する高密度プリント配線板として好適に使用されることから、本発明の樹脂複合銅箔の工業的な実用性は極めて高いものである。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】めっき付着した貫通孔の断面写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の樹脂複合銅箔に使用されるブロック共重合ポリイミド樹脂は、構造Ａおよび構造Ｂを交互に繰り返してなる構造を有し、前記構造Ａは第一のイミドオリゴマーの末端に第二のイミドオリゴマーが結合してなり、前記構造Ｂは第二のイミドオリゴマーの末端に第一のイミドオリゴマーが結合してなる、共重合ポリイミド樹脂である。なお、第二のイミドオリゴマーは、第一のイミドオリゴマーとは異なる。これらのブロック共重合ポリイミド樹脂は、極性溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させイミドオリゴマーとした後、更にテトラカルボン酸二無水物と別のジアミン、もしくは別のテトラカルボン酸二無水物とジアミンを加え、イミド化する逐次重合反応によって合成される。第一のイミドオリゴマーとしては、重量平均分子量5,000〜30,000程度のイミドオリゴマーを使うことが望ましい。ここで、使用するテトラカルボン酸二無水物としては、３,４,３',４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、ジアミンとしては、１,３-ビス(３-アミノフェノキシ)ベンゼン、２,２-ビス{４-(４-アミノフェノキシ)フェニル}プロパン等が挙げられる。また、使用する極性溶媒としては、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素等、ポリイミドを溶解する極性溶媒が挙げられる。また、ケトン系又はエーテル系の溶媒を混合して使用する事も可能であり、ケトン系溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル-ｎ-ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキセン-ｎ-オンが、エーテル系溶媒としては、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチルイソアミルアルコール、エチル-ｔ-ブチルエーテル、エチルベンジルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、クレジルメチルエーテル、アニソール、フェネトールが使用可能である。また、イミド化反応時に生成する水を除去するために、トルエンやキシレン等の水と共沸する溶媒を添加し、系外に取り除く必要がある。また、反応を促進するために、ピリジン等のアミン系触媒や、ピリジンとγ-バレロラクトンの様な塩基と環状エステルの二成分系触媒が好適に用いられる。反応温度は120〜200℃で、トルエンやキシレン等の水と共沸する溶媒や、ピリジン等の触媒は、最終的に系外に留去させる事により、ブロック共重合ポリイミド樹脂のみの極性溶媒溶液を得ることが可能である。
【０００９】
本発明で使用されるブロック共重合ポリイミド樹脂は、上記一般式（１）で表される第一のイミドオリゴマー及び上記一般式（２）で表される第二のイミドオリゴマーを有するブロック共重合ポリイミド樹脂である。このブロック共重合ポリイミド樹脂に使用されるテトラカルボン酸二無水物は３,４,３',４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、ジアミンは１,３-ビス(３-アミノフェノキシ)ベンゼン及び２,２-ビス{４-(４-アミノフェノキシ)フェニル}プロパンである。また、各単位重縮合物の分子量を制御する為に、一段目の反応時にテトラカルボン酸二無水物とジアミンのモル比をずらし、末端を酸無水物またはアミンとし、二段目の反応ではテトラカルボン酸二無水物と別のジアミンもしくは別のテトラカルボン酸二無水物とジアミンのモル比を一段目と逆にする事などで、充分な分子量のブロック共重合ポリイミドを得ることが可能である。本発明で使用されるブロック共重合ポリイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は 50,000〜300,000が望ましく、より好適には 80,000〜200,000である。Ｍｗが 50,000未満であるとポリイミド樹脂層が脆くなり本目的に使用できない。一方、Ｍｗが300,000より大きいと溶液粘度が高くなりすぎ塗工が困難となる。また、最終的な分子量を制御する為に、使用するテトラカルボン酸二無水物とジアミンとのモル比をずらして合成することも可能である。一般式（１）と一般式（２）の各々の単位重縮合物のモル比は、好適には、一般式（１）：一般式（２）＝１：９〜３：１であり、より好適には、一般式（１）：一般式（２）＝１：３〜３：１である。一般式（１）の構造の比率が 10モル％未満になると接着力の低下が問題となり、一般式（２）の構造の比率が 25モル％未満になるとはんだ耐熱性の低下が問題となる。
【００１０】
本発明の樹脂複合銅箔のポリイミド樹脂層に含有される無機充填剤としては、一般に使用されるものであれば、特に限定されるものではないが、その具体例としては、天然シリカ、溶融シリカ、アモルファスシリカ、中空シリカ等のシリカ類、水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム加熱処理品（水酸化アルミニウムを加熱処理し、結晶水の一部を減じたもの）、ベーマイト、水酸化マグネシウム等の金属水和物、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛等のモリブデン化合物、酸化チタン、チタン酸バリウム、硫酸バリウム、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、アルミナ、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、ガラス短繊維（ＥガラスやＤガラスなどのガラス微粉末類）、中空ガラス、ウィスカなどが挙げられる。好適には、前述のシリカ類や、水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム加熱処理品（水酸化アルミニウムを加熱処理し、結晶水の一部を減じたもの）、ベーマイト、水酸化マグネシウム等の金属水和物、タルク、焼成タルクなどが使用される。これらは１種或いは２種類以上が適宜組み合わせて使用される。無機充填剤の配合量は、特に限定されないが、炭酸ガスレーザーでの加工性の観点から、ブロック共重合ポリイミド樹脂と無機充填剤の合計１００体積％に対して５体積％以上５０体積％以下が好ましく、より好適には、１９体積％以上４０体積％以下であり、更により好適には、１９体積％以上３０体積％以下である。また、無機充填剤をブロック共重合ポリイミド樹脂中に均一分散させるため、各種分散剤を使用するのが好ましい。さらに、無機充填剤とブロック共重合ポリイミド樹脂の密着を高めるため、無機充填剤をシランカップリング剤等のカップリング剤で処理したり、樹脂中にカップリング剤を適量添加したりすることも効果的である。無機充填剤の粒径としては、ブロック共重合ポリイミド樹脂層の均一性の観点から、平均粒径４μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは平均粒径１μｍ以下である。
【００１１】
本発明の樹脂複合銅箔のポリイミド樹脂層は、マレイミド化合物を含むことが好ましく、該マレイミド化合物は、１分子中に２個以上のマレイミド基を有する化合物であれば特に限定されない。該マレイミド化合物として、好適には、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡ  ジフェニルエーテルビスマレイミド（２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン）、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミドが挙げられ、さらに好適には、ビスフェノールＡ  ジフェニルエーテルビスマレイミド（２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン）が挙げられる。マレイミド化合物を１種もしくは２種以上を適宜混合して使用することも可能である。また、マレイミド化合物のプレポリマー、もしくはマレイミド化合物とアミン化合物のプレポリマーなども使用可能である。樹脂複合銅箔の樹脂層におけるブロック共重合ポリイミドとマレイミド化合物との含有比率は、重量比で１：９〜９：１の範囲が好ましい。
【００１２】
本発明の樹脂複合銅箔に使用される銅箔は、プリント配線板に使用される公知の銅箔であれば、特に限定されないが、好適には電解銅箔、圧延銅箔、これらの銅合金等が使用される。これらの銅箔に、例えばニッケル、コバルト処理等、公知の表面処理が施されたものも使用可能である。銅箔の厚さは特に限定されないが、好適には３５μｍ以下であり、より好適には５μｍ〜１２μｍである。また、銅箔のポリイミド樹脂層が形成される面の表面粗さ（Ｒｚ）は、４μｍ以下が好適であり、２μｍ以下がより好適である。ここで、Ｒｚとは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される十点平均粗さである。
【００１３】
本発明の樹脂複合銅箔におけるポリイミド樹脂層の厚さは、銅箔の表面粗さレベルに応じて調整することが可能であるが、厚くなると、銅箔塗工後の加熱工程での乾燥が不十分となり易く、使用した銅張積層板の耐熱性が低下する場合があることから、１μｍ〜１０μｍが好ましく、１μｍ〜７μｍがより好ましい。
【００１４】
本発明の樹脂複合銅箔は、例えば、前述の合成方法で得られたブロック共重合ポリイミド樹脂の極性溶媒溶液に、必要に応じてマレイミド化合物を加えて攪拌し、公知の方法により無機充填剤を分散させ、銅箔の片面に直接塗工し、乾燥することにより作製することができる。塗工方式としては、リバースロール、ロッド（バー）、ブレード、ナイフ、ダイ、グラビア、ロータリースクリーン等の種々の方式が可能である。乾燥には、熱風乾燥機や赤外線乾燥機等、使用溶媒の除去に充分な温度をかける事が出来る物であれば特に限定されるものではない。また、銅箔の酸化を防止するため２００℃以下で長時間乾燥する方法や真空中又は窒素等の不活性雰囲気中で更に高温で乾燥することも可能である。
【００１５】
本発明の樹脂複合銅箔と積層成形するＢステージ樹脂組成物層に使用する樹脂組成物は、プリント配線板に使用される公知の熱硬化性樹脂組成物であれば、特に限定されない。これらの樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、マレイミド樹脂、２重結合付加ポリフェニレンエーテル樹脂、これらの樹脂の臭素やリン含有化合物等の樹脂組成物などが挙げられ、１種或いは２種以上が組み合わせて使用される。耐マイグレーション性等の信頼性、耐熱性等の点から、シアン酸エステル樹脂を必須成分とする樹脂組成物、例えばエポキシ樹脂等との併用が好適である。これら熱硬化性樹脂には、必要に応じて、公知の触媒、硬化剤、硬化促進剤を使用することが可能である。
【００１６】
Ｂステージ樹脂組成物層に使用する樹脂組成物に好適に使用されるシアン酸エステル樹脂とは、分子内に２個以上のシアナト基を有する化合物である。具体的に例示すると、１，３−又は１，４−ジシアナトベンゼン、１，３，５−トリシアナトベンゼン、１，３−、１，４−、１，６−、１，８−、２，６−又は２，７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、４，４−ジシアナトビフェニル、ビス（４−ジシアナトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、トリス（４−シアナトフェニル）ホスファイト、トリス（４−シアナトフェニル）ホスフェート、およびノボラックとハロゲン化シアンとの反応により得られるシアネート類等である。
【００１７】
特公昭４１−１９２８号公報、同４３−１８４６８号公報、同４４−４７９１号公報、同４５−１１７１２号公報、同４６−４１１１２号公報、同４７−２６８５３号公報及び特開昭５１−６３１４９号公報等に記載のフェノールノボラック型シアン酸エステル化合物類や、特開２００７−４５９６８号公報等に記載のナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物等も使用される。更に、これらシアン酸エステル化合物のシアナト基の三量化によって形成されるトリアジン環を有する分子量４００〜６，０００のプレポリマーが使用される。このプレポリマーは、上記のシアン酸エステルモノマーを、例えば鉱酸、ルイス酸等の酸類；ナトリウムアルコラート等、第三級アミン類等の塩基；炭酸ナトリウム等の塩類等を触媒として重合させることにより得られる。この樹脂中には一部未反応のモノマーも含まれており、モノマーとプレポリマーとの混合物の形態をしており、このような原料は本発明の用途に好適に使用される。更にはシアナト化ポリフェニレンエーテル樹脂も使用できる。これらに１官能のシアン酸エステル化合物も特性に大きく影響しない量を添加できる。好適には１〜１０重量％である。これらのシアン酸エステル樹脂は上記のものに限定されず、公知のものが使用可能である。これらは１種或いは２種以上が適宜組み合わせて使用される。
【００１８】
Ｂステージ樹脂組成物層に使用するエポキシ樹脂としては、公知のものが使用できる。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂；ブタジエン、ペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、ジシクロペンテニルエーテル等の二重結合をエポキシ化したポリエポキシ化合物類；ポリオール、水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるポリグリシジル化合物類等が挙げられる。又、これらの公知の臭素付加樹脂、リン含有エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種或いは２種類以上が適宜組み合わせて使用される。
【００１９】
Ｂステージ樹脂組成物層に使用するフェノール樹脂としては、公知のものが使用できる。具体的には、ノボラック型フェノール樹脂、クレゾール型フェノール樹脂、アリールアルキレン型フェノール樹脂等が挙げられる。又、これらの公知の臭素付加樹脂、リン含有フェノール樹脂等が挙げられる。これらは１種或いは２種類以上が適宜組み合わせて使用される。
【００２０】
Ｂステージ樹脂組成物層に使用する樹脂組成物には、組成物本来の特性が損なわれない範囲で、所望に応じて種々の添加物を配合することができる。これらの添加物としては、不飽和ポリエステル等の重合性二重結合含有モノマー類及びそのプレポリマー類；ポリブタジエン、マレイン化ブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリイソプレン、ブチルゴム、フッ素ゴム、天然ゴム等の低分子量液状〜高分子量のエラスティックなゴム類；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、スチレン−イソプレンゴム、アクリルゴム、これらのコアシェルゴム、ポリエチレン−プロピレン共重合体、４−フッ化エチレン−６−フッ化エチレン共重合体類；ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド等の高分子量プレポリマー若しくはオリゴマー；ポリウレタン等が例示され、適宜使用される。また、その他、公知の有機充填剤、無機充填剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光増感剤、難燃剤、光沢剤、重合禁止剤、チキソ性付与剤等の各種添加剤が、所望に応じて適宜組み合わせて用いられる。必要により、反応基を有する化合物には、硬化剤、触媒が適宜配合される。
【００２１】
特に炭酸ガスレーザーで孔あけ等の加工を行う場合、孔形状を良好にするため、Ｂステージ樹脂組成物層に無機充填剤を添加することが好ましい。無機充填剤としては、本発明の樹脂複合銅箔のポリイミド樹脂層に含有される無機充填剤と同様のものが使用でき、好適には、溶融シリカ等のシリカ類や、水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム加熱処理品（水酸化アルミニウムを加熱処理し、結晶水の一部を減じたもの）、ベーマイト、水酸化マグネシウム等の金属水和物、タルク、焼成タルクなどが使用される。これらは１種或いは２種類以上が適宜組み合わせて使用され、無機充填剤の配合量は、特に限定されないが、炭酸ガスレーザーでの加工性の観点から、Ｂステージ樹脂組成物層に使用するＢステージ樹脂と無機充填剤の合計１００体積％中５体積％以上５０体積％以下が好ましく、より好適には、１０体積％以上４０体積％以下、更により好適には、１５体積％以上３０体積％以下である。
【００２２】
本発明で使用するＢステージ樹脂組成物層は、特に限定されないが、例えば、熱硬化性樹脂組成物を溶剤に溶解・分散させるか無溶剤でワニスとし、離型フィルムの片面に塗布、乾燥してＢステージ樹脂組成物シートとする方法、基材に塗布、乾燥してＢステージ化しプリプレグとする方法、導体回路を形成した基板の上に、直接塗布、乾燥してＢステージ樹脂組成物層を形成する方法等、公知の方法で作製することができる。このＢステージ樹脂組成物層の厚さは特に限定されないが、シートの場合は、好適には４〜１５０μｍであり、塗布する場合も同様である。また、プリプレグの場合は、好適には、厚さ１０〜２００μｍとする。
【００２３】
本発明で使用するＢステージ樹脂組成物層には、得られる銅張積層板の特性から、基材を使用することが好ましい。使用される基材としては、プリント配線板に使用される公知の基材であれば、特に限定されない。具体的には、Ｅ、ＮＥ、Ｄ、Ｓ、Ｔガラス等の一般に公知のガラス繊維の不織布、織布等が挙げられる。これらの基材は、樹脂組成物との密着性を向上させるため、その基材に公知の表面処理を施すことが好ましい。
【００２４】
本発明における銅張積層板の製造方法は、前記樹脂複合銅箔の樹脂層面を、上記Ｂステージ樹脂組成物層に対向させて配置し、積層成形するものである。具体的には、Ｂステージ樹脂組成物層、もしくは積層板の両面にＢステージ樹脂組成物層を配置又は形成したものの、少なくとも片面に、樹脂複合銅箔の樹脂層面を対向させて配置し、加熱、加圧、好ましくは真空下で積層成形して銅張積層板とする。又、多層板を作製する場合は、導体回路を形成した内層基板の両面にＢステージ樹脂組成物層を配置又は形成し、このＢステージ樹脂組成物層面に、樹脂複合銅箔の樹脂層面を対向させて配置し、加熱、加圧、好ましくは真空下で積層成形して多層銅張積層板とする。これらの銅張積層板や多層銅張積層板に、公知の方法で導体回路を形成後、メッキ処理等を経て、プリント配線板とする。
【００２５】
これらに使用する積層板や回路基板の種類は、特に限定されず、プリント配線板材料用の公知の積層板、金属箔張板、好適には銅張板が使用できる。具体的には、熱硬化性樹脂組成物及び／又は熱可塑性樹脂組成物などを使用した、無機繊維及び／又は有機繊維基材銅張積層板、耐熱性フィルム基材銅張板、更にはこれらの基材の組み合わせた複合基材銅張積層板及びこれらの多層銅張板、アディティブ法等で作製した多層銅張板等、公知のものが使用できる。回路基板の導体厚さは特に限定されないが、好適には３〜３５μｍである。この導体回路上は、Ｂステージ樹脂組成物層の樹脂との密着性を高める公知の処理、例えば黒色酸化銅処理、薬液処理（例えばメック社のＣＺ処理）等を施すのが好ましい。
【００２６】
本発明の銅張積層板の積層条件は特に限定されないが、好ましくは、温度１００〜２５０℃、圧力５〜４０ｋｇｆ／ｃｍ２、真空度３０ｍｍＨｇ以下で３０分〜５時間積層成形する。積層は、最初から最後までこの条件でも良いが、ゲル化までは積層成形し、その後、取り出して加熱炉で後硬化することも可能である。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例、比較例で本発明を具体的に説明する。なお、特に記載が無い場合、「部」は固形分中の重量部数を示す。【００２８】
（合成例１）
ステンレス製の碇型攪拌棒、窒素導入管とストップコックのついたトラップ上に、玉付冷却管を取り付けた還流冷却器を取り付けた２リットルの三つ口フラスコに、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１１７．６８ｇ（４００ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン８７．７ｇ（３００ｍｍｏｌ）、γ−バレロラクトン４．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ピリジン４．８ｇ（６０ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと記す）３００ｇ、トルエン２０ｇを加え、１８０℃で１時間加熱した後室温付近まで冷却した後、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン８２．１２ｇ（２００ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ２００ｇ、トルエン４０ｇを加え、室温で１時間混合後、１８０℃で３時間加熱して、固形分３８％のブロック共重合ポリイミド樹脂を得た。このブロック共重合ポリイミド樹脂は、一般式（１）：一般式（２）＝３：２であり、数平均分子量：７０，０００、重量平均分子量：１５０，０００であった。また、一般式（１）で表わされる構造単位よりなるイミドオリゴマーのブロックの重量平均分子量は７，０００であった。このブロック共重合ポリイミド樹脂溶液をＮＭＰで更に希釈し、固形分１５％のブロック共重合ポリイミド樹脂溶液とし、ブロック共重合ポリイミドＡを得た。【００２９】
（合成例２）
ステンレス製の碇型攪拌棒、窒素導入管とストップコックのついたトラップ上に、玉付冷却管を取り付けた還流冷却器を取り付けた２リットルの三つ口フラスコに、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１１７．６８ｇ（４００ｍｍｏｌ）、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン１２３．１８ｇ（３００ｍｍｏｌ）、γ−バレロラクトン４．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ピリジン４．８ｇ（６０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ３００ｇ、トルエン２０ｇを加え、１８０℃で１時間加熱した後室温付近まで冷却した後、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン５８．４７ｇ（２００ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ２００ｇ、トルエン４０ｇを加え、室温で１時間混合後、１８０℃で３時間加熱して、固形分３８％のブロック共重合ポリイミド樹脂を得た。このブロック共重合ポリイミド樹脂は、一般式（１）：一般式（２）＝２：３であり、数平均分子量：７５，０００、重量平均分子量：１６０，０００であった。また、一般式（２）で表わされる構造単位よりなるイミドオリゴマーのブロックの重量平均分子量は８，０００であった。このブロック共重合ポリイミド樹脂溶液をＮＭＰで更に希釈し、固形分１５％のブロック共重合ポリイミド樹脂溶液とし、ブロック共重合ポリイミドＢを得た。【００３０】
（合成例３）
ステンレス製の碇型攪拌棒、窒素導入管とストップコックのついたトラップ上に、玉付冷却管を取り付けた還流冷却器を取り付けた２リットルの三つ口フラスコに、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１１７．６８ｇ（４００ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン７３．０８ｇ（２５０ｍｍｏｌ）、γ−バレロラクトン４．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ピリジン４．８ｇ（６０ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと記す）３００ｇ、トルエン２０ｇを加え、１８０℃で１時間加熱した後室温付近まで冷却した後、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン１０２．６５ｇ（２５０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ２００ｇ、トルエン４０ｇを加え、室温で１時間混合後、１８０℃で２時間加熱して、固形分３８％のブロック共重合ポリイミドを得た。このブロック共重合ポリイミドは、一般式（１）：一般式（２）＝１：１であり、数平均分子量：５０，０００、重量平均分子量：１００，０００であった。また、一般式（１）で表わされる構造単位よりなるイミドオリゴマーのブロックの重量平均分子量は６，０００であった。このブロック共重合ポリイミド樹脂溶液をＮＭＰで希釈し、固形分１５％のブロック共重合ポリイミド樹脂溶液とし、ブロック共重合ポリイミドＣを得た。【００３１】
（比較合成例１）
ステンレス製の碇型攪拌棒、窒素導入管とストップコックのついたトラップ上に、玉付冷却管を取り付けた還流冷却器を取り付けた２リットルの三つ口フラスコに、エチレングリコールビストリメリテート二無水物１６４ｇ（４００ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルメタン１２４ｇ（４００ｍｍｏｌ）、γ−バレロラクトン４．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ピリジン４．８ｇ（６０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ３００ｇ、トルエン２０ｇを加え、１８０℃で３時間加熱し、ポリイミド樹脂溶液を得た。このポリイミド樹脂は、数平均分子量：３１，０００、重量平均分子量：７８，０００であった。このポリイミド樹脂溶液をＮＭＰで更に希釈し、固形分１５％のポリイミド樹脂溶液とし、比較ポリイミドＡを得た。【００３２】
（比較合成例２）
ステンレス製の碇型攪拌棒、窒素導入管とストップコックのついたトラップ上に、玉付冷却管を取り付けた還流冷却器を取り付けた２リットルの三つ口フラスコに、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４７．１ｇ（５００ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン７３．０８ｇ（２５０ｍｍｏｌ）、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン１０２．６５ｇ（２５０ｍｍｏｌ）、γ−バレロラクトン４．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ピリジン４．８ｇ（６０ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５００ｇ、トルエン６０ｇを加え、室温で１時間混合後、１８０℃で３時間加熱して、固形分３８％のランダム共重合ポリイミドを得た。このランダム共重合ポリイミドは、一般式（１）：一般式（２）＝１：１であり、数平均分子量：５０，０００、重量平均分子量：１００，０００であった。このランダム共重合ポリイミド樹脂溶液をＮＭＰで希釈し、固形分１５％のランダム共重合ポリイミド樹脂溶液とし、ランダム共重合ポリイミドＡを得た。【００３３】
（Ｂステージ樹脂組成物層作製例）
２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン４００ｇを１５０℃に溶融させ、撹拌しながら４時間反応させ、これをメチルエチルケトンで溶解して室温に戻した後、更にブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピクロン１１２３Ｐ、大日本インキ製）６００ｇ、微粉タルク（ＳＧ−２０００、日本タルク製、平均粒径約１μｍ）５００ｇ、オクチル酸亜鉛１．０ｇを加え、ホモミキサーで３０分攪拌し、ワニスとした。このワニスの固形分中の無機充填剤の体積含有比率は１７％であった。また、Ｂステージ樹脂と無機充填剤との合計中の無機充填剤の体積含有比率は１７％であった。このワニスを単位面積当りの質量が４８ｇ／ｍ２のＥガラス繊維からなる平織りのガラスクロスに含浸させ、１５０℃で６分間乾燥し、１７０℃でのゲル化時間１５０秒のＢステージ樹脂組成物層（プリプレグＡ）を作製した。【００３４】
（実施例１）
ブロック共重合ポリイミドＡを５０部、マレイミド化合物として２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンを５０部、無機充填剤として平均粒径０．６μｍのベーマイト６０部を加え、ホモミキサーで１時間攪拌して、ブロック共重合ポリイミドのワニスを得た。このワニスの固形分中の無機充填剤の体積含有比率は１８％であった。また、ブロック共重合ポリイミド樹脂と無機充填剤との合計中の無機充填剤の体積含有比率は３４％であった。このブロック共重合ポリイミドのワニスを、厚み１２μｍの電解銅箔（Ｆ１−ＷＳ箔、マット面表面粗さＲｚ＝１．９μｍ、古河サーキットフォイル製）のマット面に、リバースロール塗工機を用いて塗布し、窒素雰囲気下で、１２０℃で３分間、１７０℃で３分間乾燥し、樹脂複合銅箔を作製した。プリプレグＡを２枚重ね合わせた上下面に、上記の樹脂複合銅箔の樹脂層面を対向させて配置し、温度２２０℃、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ２、真空度３０ｍｍＨｇ以下で１時間積層成形して、厚さ０．１ｍｍの銅張積層板を作製した。評価結果を表１に示す。【００３５】
（実施例２）
ブロック共重合ポリイミドＢを１００部、無機充填剤として平均粒径０．６μｍのベーマイト１００部を加え、ホモミキサーで１時間攪拌して、ブロック共重合ポリイミドのワニスを得た。このワニスの固形分中の無機充填剤の体積含有比率は３０％であった。このブロック共重合ポリイミドのワニスを、厚み１２μｍの電解銅箔（Ｆ２−ＷＳ箔、マット面表面粗さＲｚ＝２．１μｍ、古河サーキットフォイル製）のマット面に、リバースロール塗工機を用いて塗布し、窒素雰囲気下で、１２０℃で３分間、１６０℃で３分間乾燥し、最後に２６０℃で３分間加熱し、樹脂複合銅箔を作製した。プリプレグＡを２枚重ね合わせた上下面に、上記の樹脂複合銅箔の樹脂層面を対向させて配置し、温度２２０℃、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ２、真空度３０ｍｍＨｇ以下で１時間積層成形して、厚さ０．１ｍｍの銅張積層板を作製した。評価結果を表１に示す。【００３６】
（実施例３）
合成例３で作製したブロック共重合ポリイミドＣを５０部、マレイミド化合物として２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンを５０部、無機充填剤として平均粒径０．６μｍのベーマイト７０部を加え、ホモミキサーで１時間攪拌して、ブロック共重合ポリイミドのワニスを得た。このワニスの固形分中の無機充填剤の体積含有比率は２０％であった。また、ブロック共重合ポリイミド樹脂と無機充填剤との合計中の無機充填剤の体積含有比率は３８％であった。このブロック共重合ポリイミドのワニスを、厚み１２μｍの電解銅箔（Ｆ２−ＷＳ箔、マット面表面粗さＲｚ＝２．０μｍ、古河電工製）のマット面に、リバースロール塗工機を用いて塗布し、窒素雰囲気下で、１２０℃で３分間、１７０℃で３分間乾燥し、樹脂複合銅箔を作製した。プリプレグ（三菱ガス化学製ＣＮ−７１）を２枚重ね合わせた上下面に、上記の樹脂複合銅箔の樹脂層面を対向させて配置し、温度２２０℃、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ２、真空度３０ｍｍＨｇ以下で１時間積層成形して、厚さ０．１ｍｍの銅張積層板を作製した。評価結果を表１に示す。【００３７】
（実施例４）
合成例３で作製したブロック共重合ポリイミドＣを５０部、マレイミド化合物として２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンを５０部、無機充填剤として平均粒径０．６μｍのベーマイト７０部を加え、ホモミキサーで１時間攪拌して、ブロック共重合ポリイミドのワニスを得た。このワニスの固形分中の無機充填剤の体積含有比率は２０％であった。また、ブロック共重合ポリイミド樹脂と無機充填剤との合計中の無機充填剤の体積含有比率は３８％であった。このブロック共重合ポリイミドのワニスを、厚み１２μｍの電解銅箔（Ｆ１−ＷＳ箔、マット面表面粗さＲｚ＝１．９μｍ、古河電工製）のマット面に、リバースロール塗工機を用いて塗布し、窒素雰囲気下で、１２０℃で３分間、１７０℃で３分間乾燥し、樹脂複合銅箔を作製した。プリプレグ（三菱ガス化学製ＣＮ−７１）を２枚重ね合わせた上下面に、上記の樹脂複合銅箔の樹脂層面を対向させて配置し、温度２２０℃、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ２、真空度３０ｍｍＨｇ以下で１時間積層成形して、厚さ０．１ｍｍの銅張積層板を作製した。評価結果を表１に示す。【００３８】
（比較例１）
ブロック共重合ポリイミドＡを、厚み１２μｍの電解銅箔（Ｆ２−ＷＳ箔、マット面表面粗さＲｚ＝２．１μｍ、古河サーキットフォイル製）のマット面に、リバースロール塗工機を用いて塗布し、窒素雰囲気下で、１２０℃で３分間、１６０℃で３分間乾燥し、最後に２６０℃で３分間加熱し、樹脂複合銅箔を作製した。プリプレグＡを２枚重ね合わせた上下面に、上記の樹脂複合銅箔の樹脂層面を対向させて配置し、温度２２０℃、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ２、真空度３０ｍｍＨｇ以下で１時間積層成形して、厚さ０．１ｍｍの銅張積層板を作製した。評価結果を表１に示す。【００３９】
（比較例２）
比較ポリイミドＡを５０部、マレイミド化合物として２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンを５０部、無機充填剤として平均粒径０．６μｍのベーマイト６０部を加え、ホモミキサーで１時間攪拌して、比較ポリイミドのワニスを得た。このワニスの固形分中の無機充填剤の体積含有比率は１８％であった。この比較ポリイミドのワニスを、厚み１２μｍの電解銅箔（Ｆ１−ＷＳ箔、マット面表面粗さＲｚ＝１．９μｍ、古河サーキットフォイル製）のマット面に、リバースロール塗工機を用いて塗布し、窒素雰囲気下で、１２０℃で３分間、１７０℃で３分間乾燥し、樹脂複合銅箔を作製した。プリプレグＡを２枚重ね合わせた上下面に、上記の樹脂複合銅箔の樹脂層面を対向させて配置し、温度２２０℃、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ２、真空度３０ｍｍＨｇ以下で１時間積層成形して、厚さ０．１ｍｍの銅張積層板を作製した。評価結果を表１に示す。【００４０】
（比較例３）
比較合成例２で作製したランダム共重合ポリイミドＡを５０部、マレイミド化合物として２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンを５０部、無機充填剤として平均粒径０．６μｍのベーマイト７０部を加え、ホモミキサーで１時間攪拌して、ランダム共重合ポリイミドのワニスを得た。このワニスの固形分中の無機充填剤の体積含有比率は２０％であった。このランダム共重合ポリイミドのワニスを、厚み１２μｍの電解銅箔（Ｆ２−ＷＳ箔、マット面表面粗さＲｚ＝２．０μｍ、古河電工製）のマット面に、リバースロール塗工機を用いて塗布し、窒素雰囲気下で、１２０℃で３分間、１７０℃で３分間乾燥し、樹脂複合銅箔を作製した。プリプレグ（三菱ガス化学製ＣＮ−７１）を２枚重ね合わせた上下面に、上記の樹脂複合銅箔の樹脂層面を対向させて配置し、温度２２０℃、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ２、真空度３０ｍｍＨｇ以下で１時間積層成形して、厚さ０．１ｍｍの銅張積層板を作製した。評価結果を表１に示す。【００４１】
（比較例４）
比較合成例２で作製したランダム共重合ポリイミドＡを５０部、マレイミド化合物として２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンを５０部、無機充填剤として平均粒径０．６μｍのベーマイト７０部を加え、ホモミキサーで１時間攪拌して、ランダム共重合ポリイミドのワニスを得た。このワニスの固形分中の無機充填剤の体積含有比率は２０％であった。このランダム共重合ポリイミドのワニスを、厚み１２μｍの電解銅箔（Ｆ１−ＷＳ箔、マット面表面粗さＲｚ＝１．９μｍ、古河電工製）のマット面に、リバースロール塗工機を用いて塗布し、窒素雰囲気下で、１２０℃で３分間、１７０℃で３分間乾燥し、樹脂複合銅箔を作製した。プリプレグ（三菱ガス化学製ＣＮ−７１）を２枚重ね合わせた上下面に、上記の樹脂複合銅箔の樹脂層面を対向させて配置し、温度２２０℃、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ２、真空度３０ｍｍＨｇ以下で１時間積層成形して、厚さ０．１ｍｍの銅張積層板を作製した。評価結果を表１に示す。【００４２】
【表１】
0005641942.tif 000004
【００４３】
（測定方法）
１）全体厚み：
ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準じて、マイクロメータにて樹脂複合銅箔の５点の厚み測定を行った平均値。
２）銅箔接着力：
ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準じて、３回測定した平均値。
３）吸湿耐熱性：
５０ｍｍ×５０ｍｍ角のサンプルの片面の半分以外の全銅箔をエッチング除去し、プレッシャークッカー試験機（平山製作所製ＰＣ−３型）で１２１℃、２気圧で所定時間処理後、２６０℃の半田槽に６０秒間フロートさせて、外観変化の異常の有無を目視にて観察した。３枚試験を行い、１枚ごとに、異常が無いものを○、膨れが発生したものを×と表記した。
４）炭酸ガスレーザー加工でのバリの大きさ：
銅張積層板に三菱ガス化学製のレーザーシート（ＬＳＥ３０）をラミネートし、パナソニック溶接システム製の炭酸ガスレーザー加工機（ＹＢ−ＨＣＳ０３）にて、マスク直径２．０ｍｍで、加工エネルギー２０ｍＪ／１ショット、３０ｍＪ／１ショット、１０ｍＪ／３ショットをサイクルモードにて照射し、貫通孔加工を行った。その後、レーザーシートを剥離して、デスミア処理（奥野製薬製ＯＰＣ−Ｂ１０３、ＯＰＣ−１２００、ＯＰＣ−１５４０ＭＮ、ＯＰＣ−１３００：膨潤処理６５℃／５分間、エッチング処理８０℃／８分間、中和処理４５℃／５分間）を行い、外層銅箔の厚みが５±１μｍになるように、過酸化水素と硫酸の混合液でエッチングした。その後、無電解銅めっき、電解銅めっきを経て、めっき銅を約１５μｍ付着させ、貫通孔の断面観察を行った。図１のように、炭酸ガスレーザーの入射側と逆側（出側）に生じた樹脂複合銅箔の樹脂部分のバリの大きさを測定した。測定は１０孔行い、左右のバリ（合計２０箇所）の大きさを積算し、１箇所あたりのバリの大きさの平均値を求めた。
５）分子量：
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒とし、ポリスチレン換算して測定。
装置名称：東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
使用カラム名称：東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ
溶離液：１０ｍｍｏｌ／Ｌ臭化リチウム含有Ｎ−メチル−２−ピロリドン
分子量標準：ポリスチレン【００４４】
表１に示すように、実施例１〜４の銅張積層板は、吸湿耐熱性が良好で、バリの大きさが小さく、銅箔接着力が高かった。一方、ポリイミド樹脂層に無機充填剤を含まない樹脂複合銅箔を用いた比較例１の銅張積層板は、バリの大きさが大きかった。また、比較ポリイミドを用いた比較例２の銅張積層板は、吸湿耐熱性が悪い上、銅箔接着力が低かった。また、ランダム共重合ポリイミドを用いた比較例３及び４の銅張積層板は、吸湿耐熱性が悪かった。
【図１】
0005641942.tif 000007