(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の二座有機配位子（Ｌ）及び遷移金属（Ｍ）の自己組織化により中空の球殻構造体を形成すると共に、前記二座有機配位子に連結した官能基が前記球殻構造体の内部及び外部に複数配向された球状遷移金属錯体の内部環境の制御方法であって、
前記二座有機配位子（Ｌ）は、以下の化学式（Ｉ）
【化１】
0005391393.tif 000010
で示される化合物（Ｒ１、Ｒ２はハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシル基、シアノ基、ニトロ基のいずれかである。ｍ１、ｍ２はそれぞれ独立して０〜４の整数のいずれかである。ｍ１、ｍ２が２以上のとき、Ｒ１同士、Ｒ２同士はそれぞれ同一であっても、相異なっていてもよい。）であって、
前記化学式（Ｉ）におけるＡは、以下の化学式（ＩＩ）の（ａ−１）または（ａ−２）
【化２】
0005391393.tif 000011
で示され、
前記球殻構造体の内部に配向された官能基が、前記化学式（ＩＩ）におけるＲ３であって、下記の化学式（ＩＩＩ）で表わされるアゾベンゼン分子を含む官能基であり、
【化３】
0005391393.tif 000012
前記球殻構造体の外部に配向された官能基が、前記化学式（ＩＩ）におけるＲ４であって、化学式：−ＣＨ２ＮＭｅ３＋・ＯＴｆ−で表わされる親水性を有する官能基であり、
前記球殻構造体の内部へゲスト分子を取り込み、及び内部からゲスト分子を放出させるために、
外部から供給する熱によって前記官能基のアゾベンゼン分子をトランス体に異性化させて前記球殻構造体の内部環境を疎水性に変え、さらに外部からの紫外光によって前記官能基のアゾベンゼン分子をシス体に異性化させて内部環境を元の親水性に戻すように前記球殻構造体の内部環境の特性を制御することを特徴とする球状遷移金属錯体の内部環境の制御方法。
【請求項２】
前記二座有機配位子（Ｌ）は、湾曲構造となっている二座有機配位子（Ｌ）であることを特徴とする請求項１に記載の球状遷移金属錯体の内部環境の制御方法。
【請求項３】
複数の二座有機配位子（Ｌ）及び遷移金属（Ｍ）の自己組織化により中空の球殻構造体を形成すると共に、前記二座有機配位子に連結した官能基が前記球殻構造体の内部及び外部に配向された球状遷移金属錯体であって、
前記二座有機配位子（Ｌ）は、以下の化学式（Ｉ）
【化４】
0005391393.tif 000013
で示される化合物（Ｒ１、Ｒ２はハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシル基、シアノ基、ニトロ基のいずれかである。ｍ１、ｍ２はそれぞれ独立して０〜４の整数のいずれかである。ｍ１、ｍ２が２以上のとき、Ｒ１同士、Ｒ２同士はそれぞれ同一であっても、相異なっていてもよい。）であって、
前記化学式（Ｉ）におけるＡは、以下の化学式（ＩＩ）の（ａ−１）または（ａ−２）
【化５】
0005391393.tif 000014
で示され
前記球殻構造体の内部に配向された官能基が、前記化学式（ＩＩ）におけるＲ３であって、下記の化学式（ＩＩＩ）で表わされるアゾベンゼン分子を含む官能基であり、
【化６】
0005391393.tif 000015
前記球殻構造体の外部に配向された官能基が、前記化学式（ＩＩ）におけるＲ４であって、化学式：−ＣＨ２ＮＭｅ３＋・ＯＴｆ−で表わされる親水性を有する官能基であり、
外部から供給する熱によって前記官能基のアゾベンゼン分子をトランス体に異性化して前記球殻構造体の内部環境を疎水性に変え、さらに外部からの紫外光によってシス体に異性化して内部環境を元の親水性に戻すことで、前記球殻構造体の内部へゲスト分子を取り込み、及び内部からゲスト分子を放出させることができるようにしたことを特徴とする球状遷移金属錯体。
【請求項４】
前記二座有機配位子（Ｌ）は、湾曲構造となっている二座有機配位子（Ｌ）であることを特徴とする請求項３に記載の球状遷移金属錯体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数の二座有機配位子（Ｌ）と遷移金属（Ｍ）により中空の球状構造体を形成した球状遷移金属錯体の内部環境の制御方法、及び、球状遷移金属錯体に関する。
【背景技術】
【０００２】
生体系では、水素結合のような弱い結合力に誘起され、ＤＮＡ二重らせんやタンパク質の高次構造など、あらゆる生体構造が自発的に組織化する仕組みがある。近年、このような仕組みを人工的な系で利用する研究が注目され、フェリチンなどの球状タンパク質や球状ウイルスＣＣＭＶなど、自然界のナノスケール構造体の内面を利用した研究が行われている。これらのナノスケール構造体は、人工的な刺激によって分解されても、再び自己組織化によって元の構造に復元するという特性を有している。この特性を利用し、球殻構造体を形成するための複数のサブユニットに官能基修飾を行い、これらサブユニットを自己組織化させることによって、内面に官能基が精密に配向された中空の球殻構造体を製造する研究が行われている。
【０００３】
本発明者らは、上記のしくみにいち早く着目し、明確な方向性を有する配位結合を駆動力とすることによって、精密な分子集合体を自発的かつ定量的に製造することのできる「自己組織性精密分子システム」の研究開発に取り組んできた。その結果、直径３〜１０ｎｍの巨大な球殻構造体を自己組織化によって製造することを実現し、特許文献１、非特許文献１及び２で報告している。係るナノスケール構造体は、既存の化学合成では極めて作り難い構造である。
【０００４】
上記のような球殻構造体は、孤立空間の化学を展開し、不安定分子の安定化や特異的な物質変換を達成することによって、さまざまな応用が期待できる新規な分子性材料である。しかしながら、外部からの熱や光を刺激にして、球殻構造体の内部環境の特性を制御することは、未だ実現されていないのが実情である。
【０００５】
加えて、本発明者らは、熱を刺激にして重合化する活性を備えた官能基を、前記球殻構造体の内面に複数配向することによって、球殻構造体の機能化を図る研究を進め、特許文献２に報告している。しかしながら、官能基が重合することによって球殻構造体の内部の特性を変えることはできるものの、一度重合した官能基を再び元の状態に戻すことは難しく、可逆性のある機能化までには至っていない。
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１５９４７号公報
【特許文献２】特願２００６−３４９２３５の明細書
【非特許文献１】M. Fujita, et al. Nature 1995, 378, 469. Moulton, B. et al. Chem. Commun. 2001, 863. Eddaoudi, M. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 4368.
【非特許文献２】Tominaga, M. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 5621. Tominaga, M. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 11950. Sato, S. Science 2006, 313, 1273. Murase, T. et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, DOI: 10.1002/anie.200603561.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題には、上述した問題が一例として挙げられる。そこで、本発明の目的としては、例えば直径３〜１０ｎｍの巨大な中空のナノスケール構造体を形成する球状遷移金属錯体において、その内部の環境（例えば疎水性や親水性）の特性を制御することが一例として挙げられる。さらに、他の目的としては、内部環境の特性を可逆的に制御することが一例として挙げられる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の球状遷移金属錯体の内部環境の制御方法は、請求項１に記載されているように、複数の二座有機配位子（Ｌ）及び遷移金属（Ｍ）の自己組織化により中空の球殻構造体を形成すると共に、前記二座有機配位子に連結した官能基が前記球殻構造体の内部及び外部に複数配向された球状遷移金属錯体の内部環境の制御方法であって、
前記球殻構造体の内部に配向された官能基が、アゾベンゼン分子を含む官能基であり、
前記球殻構造体の外部に配向された官能基が、化学式：−ＮＭｅ３＋・ＯＴｆ−で表わされる親水性を有する官能基であり、
前記球殻構造体の内部へゲスト分子を取り込み、及び内部からゲスト分子を放出させるために、
外部から供給する熱によって前記官能基のアゾベンゼン分子をトランス体に異性化させて前記球殻構造体の内部環境を疎水性に変え、さらに外部からの紫外光によって前記官能基のアゾベンゼン分子をシス体に異性化させて内部環境を元の親水性に戻すように前記球殻構造体の内部環境の特性を制御することを特徴とする。
【０００９】
さらに本発明の球状遷移金属錯体は、請求項３に記載されているように、複数の二座有機配位子（Ｌ）及び遷移金属（Ｍ）の自己組織化により中空の球殻構造体を形成すると共に、前記二座有機配位子に連結した官能基が前記球殻構造体の内部及び外部に配向された球状遷移金属錯体であって、
前記球殻構造体の内部に配向された官能基が、アゾベンゼン分子を含む官能基であり、
前記球殻構造体の外部に配向された官能基が、化学式：−ＮＭｅ３＋・ＯＴｆ−で表わされる親水性を有する官能基であり、
外部から供給する熱によって前記官能基のアゾベンゼン分子をトランス体に異性化して前記球殻構造体の内部環境を疎水性に変え、さらに外部からの紫外光によってシス体に異性化して内部環境を元の親水性に戻すことで、前記球殻構造体の内部へゲスト分子を取り込み、及び内部からゲスト分子を放出させることができるようにしたことを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の好ましい実施形態による球状遷移金属錯体の内部環境の制御方法について、以下に詳しく説明する。但し、以下の実施形態によって本発明が限定的に解釈されることはない。
【００１１】
まず、本実施形態に適用される球状遷移金属錯体について説明する。この球状遷移金属錯体は、異性化活性を有する官能基をその湾曲構造の内側に導入し、さらに、親水性を有する官能基を外側に導入した有機配位子（Ｌ：ligand）を精密に設計し、遷移金属（Ｍ：transition metal）を用いて一挙に自己組織化によって球殻構造体を形成している。このとき、可逆性の異性化活性を有する官能基を球殻構造体の内部に配向させることによって、外部からの熱や光を刺激にして殻内部の環境を可逆的に制御することのできる球状遷移金属錯体（Ｃ：complex）を実現する。しかも、本発明者らが自己組織化の駆動力として利用する配位結合は、適度な結合力があり方向性が明確に規定されているため、精密に構造が制御された分子集合体を自発的かつ定量的に構築することができる。従って、精密な分子設計により、目的に応じた様々な内部環境の制御を実現することが可能である。また、金属の種類や酸化数に応じて配位数や結合角を制御することができるので、多様な配位結合性の構造体を構築することが可能である。
【００１２】
本実施形態の球状遷移金属錯体は、湾曲構造の内側及び外側にそれぞれ少なくとも１以上の官能基を有する二座有機配位子（Ｌ）（以下、単に「二座有機配位子（Ｌ）」という）と、遷移金属（Ｍ）とから、自己組織的に形成されてなる、ＭａＬ２ａ組成（ａは、６〜６０の整数である）の分子化合物である。この分子化合物は、中空の三次元格子構造を有している（「球殼構造体」と称す）。中空の殼の大きさは特に制限されないが、例えば直径が３〜１５ｎｍである。なお、遷移金属（Ｍ）同士、二座有機配位子（Ｌ）同士は、それぞれ同一であるのが好ましいが、相異なっていてもよい。
【００１３】
さらに、本実施形態の球状遷移金属錯体は、配位結合を駆動力にした自己組織化によって一挙に構築させるものであるから、自己組織化の進行が容易な、Ｍ６Ｌ１２，Ｍ１２Ｌ２４，Ｍ２４Ｌ４８，Ｍ３０Ｌ６０，またはＭ６０Ｌ１２０の組成であるのことが好ましい。その中でも、Ｍ６Ｌ１２，Ｍ１２Ｌ２４であることが好ましく、特に、Ｍ１２Ｌ２４であることが好ましい。
【００１４】
二座有機配位子（Ｌ）と共に球殻構造体を形成する遷移金属（Ｍ）は、特に制限されないが、Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｃｄ，Ｏｓ，Ｉｒ及びＰｔからなる群から遷ばれる一種の金属原子またはその化合物であることが好ましい。その中でも、平面４配位の錯体を容易に形成し得る、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ等の白金族が好ましく、Ｒｕ，Ｐｄ，Ｐｔがより好ましく、Ｐｄが特に好ましい。遷移金属原子の価数は、通常０〜４価、好ましくは２価である。また配位数は、通常４〜６、好ましくは４である。
【００１５】
遷移金属（Ｍ）の化合物としては、例えば、前記遷移金属の、ハロゲン化物、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩、メタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などである。これらの中でも、遷移金属の、硝酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩を用いれば、効率よく、目的とする球状遷移金属錯体を得ることができる。
【００１６】
二座有機配位子（Ｌ）は、例えばフランやベンゼンなどの剛直な平面性分子に、２つのピリジル基を結合することによって、２つの配位部分が１２０度の方向を持つ折れ曲がった構造である。この湾曲構造の内側及び外側のそれぞれに少なくとも１以上の官能基を有し、かつ、内側の官能基が中空の殼内部に配向するように遷移金属（Ｍ）と自己組織的に球状選移金属錯体を形成できるものであれば特に制限されないが、下記に示す化学式で表される化合物であるのが好ましい。
【化２】
0005391393.tif 000002
上記の化学式で表される化合物は、ピリジル基の隣にブリッジ部としてアセチレン基を有し、平面性を保ちつつ、両端のピリジル基の間に広い空間をもった構造を有する。式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良いアルコキシル基、シアノ基、またはニトロ基を表す。ｍ１、ｍ２はそれぞれ独立して、０〜４の整数を表す。ｍ１、ｍ２が２以上のとき、Ｒ１同士、Ｒ２同士はそれぞれ同一であっても、相異なっていてもよい。
【００１７】
上記化学式［化２］中のＡは、例えば、下記の化学式（ａ−１）〜（ａ−４）で表される化合物を表す。
【化３】
0005391393.tif 000003
【００１８】
上記化学式［化３］中のＲ３は、外部からの熱を刺激にして異性化する活性を有し、且つ、外部からの光を刺激にして元の状態に戻る可逆性の異性化活性を有する官能基である。このような可逆性の異性化活性を有する官能基は、例えば下記の化学式で表されるような、アゾベンゼン分子を含む化合物である。すなわち、２個のベンゼン環が -N=N- の二重結合（アゾ基）でつながった構造を有する化合物であり、２個のベンゼン環が二重結合（アゾ基）を軸として反対側に位置するトランス体と、同じ側に位置するシス体との間で可逆的に異性化する。
【化４】
0005391393.tif 000004
【００１９】
なお、上記の化学式［化４］では、２個のベンゼン環が二重結合（アゾ基）でつながった構造を示しているが、ベンゼン環上にさまざまな官能基を持つ誘導体（例えば、アゾベンゼン型、アミノアゾベンゼン型、擬スチルベン型）の化合物であってもよい。すなわち、本明細書で使用する「アゾベンゼン分子」の用語は、ベンゼン環上にさまざまな官能基を有する誘導体群をも含めた総称として定義される。また、自己組織化によって球殻構造体の内部に配置する初期状態の官能基（つまり自己組織化させる前に二座有機配位子（Ｌ）に導入する官能基）は、トランス体及びシス体のいずれであってもよいが、シス体よりも安定なトランス体で導入するようにしてもよい。ここで、官能基がトランス体の場合には球殻構造体内部の環境は疎水性を示し、シス体の場合には親水性を示すこととなる。
【００２０】
上記化学式［化３］で表される置換基Ｒ３は、リンカー（鎖）と称する連結基を介して二座有機配位子（Ｌ）と連結することができる。そして、このリンカーの長さを変えることによって、球殻構造体の内部における官能基部分の配置位置を調節することができる。このようなリンカーとしては、例えば、化学式：-(O-CH2)-，-(CH2)-，-O-で表される連結基を用いることができ、これらの一種または組み合わせによって０〜２０個、好ましくは１〜１０個の連結基をつなぎあわせることができる。
【００２１】
本実施形態の二座有機配位子（Ｌ）は、さらに、親水性を有する官能基が湾曲構造の外側に導入されていてもよい。親水性を有する官能基は、例えば化学式：−ＮＭｅ３＋・ＯＴｆ−表される化合物である。これに限らず、四級アンモニウム塩を一つ以上含む官能基と、対応する対アニオンで表される化合物を連結して用いてもよい。これにより、自己組織化により形成される球殻構造体の外面に、前記親水性を有する置換基を配向させている。このように、球殻構造体の外側に親水性を有する置換基を配向すると、当該球殻構造体の水−耐久性（water-durability）を向上させることが可能となる。すなわち、例えば下記の化学式［化５］で表される二座有機配位子（Ｌ）において、前記親水性を有する官能基を省略した球殻構造体は水−耐久性が低く、ＤＭＳＯのような溶液にしか溶解しない。これに対し、前記親水性を有する官能基を導入した球殻構造体は、水−耐久性が向上し、例えばＣＨ３ＣＮ−Ｈ２Ｏ溶液などの水溶液にも溶解するようになるという利点がある。このように、親水性の官能基を外部に配置すれば、水に対する溶解特性が向上するので、後述するゲスト分子の取り込み及び放出を促進させることが可能となる。
【００２２】
すなわち、異性化活性を有する官能基Ｒ３及び親水性を有する官能基Ｒ５を導入した二座有機配位子（Ｌ）としては、下記の化学式で表される化合物であるのが好ましい。この二座有機配位子（Ｌ）と、遷移金属（Ｍ）としてＰｄを用いて自己組織化されたＭ１２Ｌ２４組成を有する球状遷移金属錯体の分子モデルを、図１に示す。
【化５】
0005391393.tif 000005
【００２３】
なお、球殻構造体の内部に配向させる官能基は、上記のアゾベンゼン分子を含む化合物に限られず、異性化活性を有する種々の化合物を適用することができるが、異性化による物性変化が大きく、かつ、二座有機配位子に導入するための設計が容易な化合物であることが好ましい。すなわち、球殻構造体の内部環境の特性（例えば、親水性／疎水性、紫外光や可視光などの光の吸収波長等）のうち、どの特性を制御するかによって、導入する官能基の種類を選択することができる。一例として、内部環境の親水性／疎水性を主として制御したい場合には、アゾベンゼン類の官能基を導入し、内部の光の吸収波長を主として制御したい場合にはジアリールエテン類、スピロピラン類、ビオロゲン類、フルギド類などの化合物（誘導体も含む）を導入することができる。
【００２４】
ここで、本実施形態においては、球殻構造体の内部及び外部に配向させる全ての官能基が、同種の化合物である必要はなく、各二座有機配位子（Ｌ）別に種類の異なる化合物を導入して球殻構造体の内部及び外部に配向させることができる。加えて、球殻構造体の内部及び外部に配向させる全ての官能基が、それぞれ異性化活性及び親水性を有する化合物である必要はなく、他の活性を有する官能基を導入することによって、さらなる機能化を図ることもできる。
【００２５】
さらに、本実施形態においては、球殻構造体を形成する二座有機配位子（Ｌ）のそれぞれに導入される官能基は１つに限られず、例えば前記リンカーの部分を２又は３に分岐させることによって、２又は３個の官能基を導入することもできる。このとき、１つの二座有機配位子（Ｌ）に導入する官能基は、同種のものであってもよく、互いに異なる種類のものであってもよい。
【００２６】
上述したように、本実施形態の球状遷移金属錯体は、可逆的異性化活性を有する置換基がその内面に精密に配置された構造を有しており、球殻構造体内部の環境は、導入した置換基に従う特性となっている。官能基の好ましい一例として、例えば上記化学式［化４］に示すシス体のアゾベンゼン分子を含む化合物を導入した場合、球殻構造体内部の環境は、初期状態において親水性を有している。ここに、加熱等により熱を供給すると、アゾベンゼン分子が熱を吸収し、分子が動いてトランス体に異性化する。これにより、球殻構造体内部の環境は、疎水性へと変化する。
【００２７】
このようにアゾベンゼン分子がトランス体に異性化して、内部環境が疎水性に変化した球状遷移金属錯体に対して、光、例えば紫外光（ＵＶ）を照射すると、アゾベンゼン分子が光を吸収し、分子が動いてシス体に異性化する。これにより、球殻構造体内部の環境は、元の親水性へと変化する。
【００２８】
ここで、下記の表１は、図１に分子モデルを示したＭ１２Ｌ２４組成を有する球状遷移金属錯体を実際に製造し、紫外光、可視光、熱の順に刺激を与える試験を行い、シス体の含有率を測定した結果であり、比較として、自己組織化させる前の二座有機配位子（Ｌ）の状態で同様の試験を行った結果を併せて示してある。
【表１】
0005391393.tif 000006
【００２９】
上記の結果からも明らかなように、トランス体のアゾベンゼン分子を含む化合物を内部に配向させた球状遷移金属錯体は、紫外光を照射することによって約２０％の割合でシス体に異性化する。そして、５０℃に加熱することによってトランス体へ異性化する逆反応が進行し、シス体が完全になくなる。
【００３０】
一方、配位子の状態であっても、紫外光によりシス体への異性化が進行し、さらに、加熱によりトランス体に戻る傾向は同じであるが、着目すべきは、可視光を照射した際の異性化特性が異なる点である。通常、アゾベンゼンは可視光及び熱のいずれによってもトランス体への異性化が進行する物質であることが知られており（例えば、Kumar, G. S. et al. Chem. Rev. 1989, 89, 1915. Natansohn, A. et al. Chem. Rev. 2002, 102, 4139. Dugave, C. et al. Chem. Rev. 2003, 193, 2475. Yager, K. G. et al. J. Photochem. Photobiol., A 2006, 182, 250.）、配位子に導入しただけの状態では、これと同様の反応特性を示す。
【００３１】
これに対し、本実施形態のように球殻構造体の内部に配向させると、可視光による異性化反応が妨げられ、熱によってのみトランス体への異性化が進行するようになる。しかも、熱によって完全にシス体をなくすことができる。可視光による異性化反応の進行が妨げられる理由としては、アゾ基のn-p*遷移がトランス体でもシス体でも、用いた可視光の領域に吸収を持つためであると、本発明者らは推測している。このように、球殻構造体の内部に配向させることにより、アゾベンゼンに非可逆反応特性を付与することができ、当該球状遷移金属錯体をアプリケーションとした様々な応用への可能性を高めることができる。
【００３２】
以上のように、本実施形態によれば、熱を刺激にして異性化する活性を有する官能基を二座有機配位子に導入し、遷移金属錯体を用いて一挙に自己組織化させることによって、球殻構造体の内面に前記官能基が精密に配向された球状遷移金属錯体を実現することができる。この球状遷移金属錯体は、外部からの熱を刺激にして前記官能基が異性化することにより、その内部環境（例えば、親水性や疎水性、光の吸収波長）の特性を制御することが可能である。
【００３３】
すなわち、本実施形態の球状遷移金属錯体は、例えば、Wang, G. et al. macromolecules 2004, 37, 8911. Tong, X. et al. J. Phys. Chem. B 2005, 109, 20281. Lee, H. et al. Macromolecules 2006, 39, 3914. Liu, X. Angew. Chem Int. Ed. 2006, 45, 3846に開示されているような、アゾベンゼンを有するコポリマーによるミセルや、Archut, A. et al. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 12187. Archut, A. Chem. Soc. Rev. 1998, 27, 233. Jiang, D.-L. et al. Nature 1997, 388, 454. Wang, S. et al. J. Org. Chem. 2004, 69, 9073に開示されているようなアゾベンゼンを持つデンドリマーと比較して、その特性をナノスケールで制御することが可能になるという点で極めて有効な発明である。
【００３４】
さらに、本実施形態の球状遷移金属錯体によれば、外部からの光によって元に戻る可逆性の異性化活性を有する官能基を導入することによって、球状構造体の内部環境を元に戻すことができる。これにより、いわゆるスイッチング機能を備えた新規な球状遷移金属錯体を実現することが可能となる。特に、アゾベンゼンを含む化合物からなる官能基を導入すれば、熱を刺激にして球殻構造体内部の環境を完全に疎水性に変えることができ、さらに光を刺激にして元の親水性に戻すことが可能となる。加えて、熱の供給量、光の照射量を調節すれば、親水性または疎水性の程度をきめ細かく制御することが可能となる。
【００３５】
上記のように、本実施形態の球状遷移金属は、熱または光を供給することによって内部の親水性及び疎水性を制御することができるので、外部からのゲスト分子をその球殻構造体の内部に取り込む機能を制御することが可能である。すなわち、例えばゲスト分子が疎水性を有している場合には、球殻構造体の内部環境を疎水性にしておくことにより、ゲスト分子の取り込みは促進され、その後、内部環境を親水性に変えることによってゲスト分子の放出が促進される。ゲスト分子としては、例えば薬物，蛍光物質，色素、フラーレン、カーボンナノチューブ、ポリマーなどを適用することができる。
【００３６】
（製造方法）
以下、上述の球状遷移金属錯体を製造する方法の一例を説明する。まず、二座有機配位子（Ｌ）は、公知の合成法を適用することにより製造することができる。例えば、前記化学式［化２］で表される化合物のうち、Ｒ１とＲ２が同種の化合物（Ｉ−２）は、以下に示すように、文献公知の方法（Ｋ．Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ，Ｙ．Ｔｏｈｄａ，Ｎ．Ｈａｇｉｈａｒａ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，１９７５，４４６７；Ｊ．Ｆ．Ｎｇｕｅｆａｃｋ，Ｖ．Ｂｏｌｉｔｔ，Ｄ．Ｓｉｎｏｕ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，１９９６，３１，５５２７）に従い、製造することができる。
【化６】
0005391393.tif 000007
式中、Ａ、Ｒ１およびｍ１は前記と同じ意味を表す。（Ａ−１）は、式：Ｘ−Ａ−Ｘで表される化合物を表す。Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子を表す。
【００３７】
すなわち、式（Ｉ−２）で表される化合物は、適当な溶媒中、塩基、Ｐｄ（ＰｈＣＮ）２Ｃｌ２／Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４等のパラジウム触媒、およびヨウ化第１銅などの銅塩の存在下に、式（ＩＩ）で示される４−エチニルピリジン類（又はその塩）と、式（ＩＩＩ）で表される化合物（Ａ−１）とを反応させることにより得ることができる。
【００３８】
なお、上記反応は、２つの４−エチニルピリジン類（またはその塩）を一挙に反応させて、同じピリジニルエチニル基を２つ有する化合物を製造する例である。相異なる置換ピリジルエチニル基を有する化合物は、対応する４−エチニルピリジン類（またはその塩）を、同様な反応条件で、段階的に反応させることにより得ることができる。
【００３９】
ここで用いる塩基としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンなどのアミン類が挙げられる。
【００４０】
用いる溶媒としては、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジメトキシエタン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；アセトニトリル等のニトリル類；等が挙げられる。反応温度は、通常、０℃から溶媒の沸点までの温度範囲、好ましくは１０℃〜７０℃であり、反応時間は、反応規模等にもよるが、通常、数分から数十時間である。
【００４１】
４−エチニルピリジン（又はその塩）は、公知の方法で製造することができるが、市販品をそのまま用いることもできる。
【００４２】
また、式（ＩＩＩ）で表される化合物は、公知の方法で製造することができる。例えば、前記式（Ｉ−２）で表される化合物の製造に用いる化合物（Ａ−１）は、例えば、下記の方法により合成することができる。
【００４３】
【化７】
0005391393.tif 000008
（式中、Ｒ３、Ｒ５及びＸは前記と同じ意味を表し、Ｄは上述の連結基に相当する。Ｌは脱離基を表す）すなわち、式（ＩＶ）で表される化合物と式（Ｖ）で表される化合物とを、塩基存在下で反応させることにより、式（ＩＩＩ−１）で表される化合物を得ることができる。さらに、式（ＩＩＩ−１）で表される化合物と式（ＶＩ）で表される化合物とを反応させることにより、式（ＩＩＩ−２）で表される化合物を得ることができる。
【００４４】
用いる塩基としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水素化ナトリウム等の無機塩基類；トリエチルアミン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）等のアミン類；カリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド等の金属アルコキシド類；等が挙げられる。
【００４５】
この反応は、溶媒中で行うのが好ましい。用いる溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば、特に限定されない。例えば、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、１，４−ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類；ピリジン等の芳香族アミン類；等が挙げられる。
【００４６】
この反応は、−１５℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。反応時間は反応規模等にもよるが、数分から５０時間である。
【００４７】
上述の方法によって二座有機配位子（Ｌ）が製造されると、遷移金属（Ｍ）１モルに対し、前記二座有機配位子（Ｌ）を１〜５モル、好ましくは２〜３モルの割合で反応させる。遷移金属（Ｍ）と二座有機配位子（Ｌ）との使用割合は、目的とする球状遷移金属錯体の組成などに応じて適宜設定することができる。例えば、前述した、式：Ｍ１２Ｌ２４の組成をもつ遷移金属錯体を得たい場合には、遷移金属（Ｍ）１モルに対し、二座有機配位子（Ｌ）を２〜３モルの割合で反応させればよい。
【００４８】
遷移金属（Ｍ）と二座有機配位子（Ｌ）との反応は、適当な溶媒中で行うことができる。用いる溶媒としては、アセトニトリルなどのニトリル類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などのスルホキシド類; Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサンなどの  エーテル類；ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類；ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチル  ケトンなどのケトン類；エチルセロソルブなどのセロソルブ類；水等が挙げられる。これらの溶媒は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
遷移金属（Ｍ）と二座有機配位子（Ｌ）との反応は、０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。反応時間は、数分から数日間である。反応終了後は、ろ過、イオン交換樹脂等によるカラム精製、蒸留、再結晶等の通常の後処理を行い、目的とする球状遷移金属錯体を単離することができる。
【００５０】
なお、得られる球状遷移金属錯体の対イオンは、通常、用いる遷移金属（Ｍ）の陰イオンであるが、結晶性を向上させたり、重合性球状遷移金属錯体の安定性を向上させる目的で対イオンを交換してもよい。かかる対イオンとしては、ＰＦ６−、Ｃ１Ｏ４−、ＳｂＦ４−、ＡｓＦ６−、ＢＦ４−、ＳｉＦ６２−等が挙げられる。
【００５１】
得られた球状遷移金属錯体の構造は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトル、マススペクトル、可視光線吸収スペクトル、ＵＶ吸収スペクトル、反射スペクトル、Ｘ線結晶構造解析、元素分析等の公知の分析手段により確認することができる。
【００５２】
以上のように、本発明の球状遷移金属錯体の内部環境の制御方法は、複数の二座有機配位子（Ｌ）及び遷移金属（Ｍ）の自己組織化により中空の球殻構造体を形成すると共に、前記二座有機配位子に連結した異性化活性を有する官能基が前記球殻構造体の内部に複数配向された球状遷移金属錯体に、外部から供給する熱によって前記官能基を異性化させて前記球殻構造体の内部環境の特性を制御する。これにより、外部からの熱を刺激にして前記官能基が異性化して、球殻構造体内部の特性（例えば、親水性や疎水性、光の吸収波長）を制御することができる。このように、ナノスケールでその内部環境の特性を制御することが可能であるという点で、本発明の球状遷移金属錯体は、極めて有効な発明である。
【実施例】
【００５３】
続いて、上記化学式［化５］で表される二座有機配位子（Ｌ）を製造し、さらに自己組織化により球状遷移金属錯体を製造した実施例について説明する。二座有機配位子（Ｌ）の製造ルートは以下の通りである。但し、以下の実施例によって本発明が限定されることはない。
【化８】
0005391393.tif 000009
【００５４】
・化合物（４）の合成．
化合物（３）の３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシベンジルアルコール３．０４ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）と、４−ブロモメチルアゾベンゼン（２．７６ｇ，  １０．０ｍｍｏｌ）  をＤＭＦ  ８０ｍＬに溶解し、ここに炭酸カリウム３．０７ｇ（２２．２ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を１００℃で１２時間撹拌した。次いで溶媒を蒸発させ、残留物をクロロホルムに再溶解させた。次いで沈殿物をろ過により取り除き、濾液を減圧濃縮して得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１：３）により精製して、オレンジ色の粉末状の化合物（４）を２．１６  ｇ（４．５３ｍｍｏｌ）得た（収率４５％）
【００５５】
・化合物（５）の合成
得られた化合物（４）１．２１  ｇ（２．５３ｍｍｏｌ）と、４−エチニルピリジン塩酸塩１．０８  ｇ（７．７０ｍｍｏｌ）と、Ｐｄ（ＰｈＣＮ）２Ｃｌ２  （６１．６  ｍｇ，  ０．１６１ｍｍｏｌ）と、ヨウ化第１銅（ＣｕＩ）２１．３  ｍｇ（０．１１２ｍｍｏｌ）を加えた、脱気したジオキサン溶液（１８ｍＬ）に対して、トリｔ−ブチルホスフィン０．９０ｍＬ（０．３０ｍｍｏｌ；１０％ヘキサン溶液）と  ジイソプロピルアミン４．５ｍＬ（３２ｍｍｏｌ）をさらに加えた。この混合液を、アルゴン雰囲気下、５０℃で２１時間撹拌した。反応混合物を、クロロホルム（２０ｍＬ）で希釈し、濾過し、濾液を減圧濃縮した後、濃縮物をクロロホルムに再溶解させた。クロロホルム層を、エチレンジアミンを含む水と食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過し、濾液を減圧濃縮して得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルムからクロロホルム／メタノール＝３０：１の勾配溶離）により精製して、オレンジ色の粉末状の化合物（５）を１．２６  ｇ（２．４２ｍｍｏｌ）得た（収率９６％）
【００５６】
・化合物（７）
化合物（５）を溶解させた乾燥ＴＨＦ溶液（４５ｍＬ）に、アルゴン雰囲気下、室温で、トリフェニルホスフィン５６１ｍｇ（２．１４ｍｍｏｌ）及び四臭化炭素９３１  ｍｇ（２．８１ｍｍｏｌ）を加えた。３時間撹拌した後、溶液中の化合物（６）の量を、MALDI-TOF MSを用いて定量した。前記溶液を、トリメチルアミン２２ｍｌ（９４．６ｍｍｏｌ；  ４．３Ｍ水溶液）で処理し、室温で２１時間撹拌した。次いで溶媒を蒸発させ、残留物をクロロホルムに溶解させた。クロロホルム層を、臭化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過し、濾液を減圧濃縮して得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨ３ＣＮ３／Ｈ２Ｏ  （１０ｗｔ％  ＮａＢｒ）  ＝  ５０：１からＣＨ３ＣＮ３／Ｈ２Ｏ  （１０ｗｔ％  ＮａＢｒ）  ＝  １０：１の勾配溶離）により精製して、オレンジ色の粉末状の化合物（７）を５８０ｍｇ（０．９０２ｍｍｏｌ）得た（収率９４％）
【００５７】
・二座有機配位子（１）の合成
得られた化合物（７）９４．６  ｍｇ（０．１４７ｍｍｏｌ）とトリフルオロメタンスルホン酸銀３７．９ｍｇ（０．１４７ｍｍｏｌ）を、アセトニトリル（８ｍＬ）に溶解させた。反応混合物を、アルゴン雰囲気下、室温で、１２時間撹拌し、濾過、減圧濃縮して、オレンジ色の粉末状の化合物９６．９  ｍｇ（０．１３６ｍｍｏｌ）を得た（収率９３％）。
【００５８】
・球状遷移金属錯体（２）の合成
二座有機配位子（１）１２．６  ｍｇ（１７．７mｍｏｌ）を、５０℃で４時間、遷移金属であるＰｄ（ＣＦ３ＳＯ３）２を含む溶液１．８ｍＬ（８．９  mｍｏｌ；  ４．９ｍＭ  ＣＤ３ＣＮ溶液）  で処理することにより、球状遷移金属錯体（２）が自己組織化により形成された。球状遷移金属錯体（２）は、１Ｈ  ＮＭＲによって定量した。この溶液にジエチルエーテルを添加することによって、オレンジ色の固体が沈殿した。これにより、１４．４ｍｇ（０．６５８mｍｏｌ）の球状遷移金属錯体（２）を得た（収率８９％）。
【００５９】
（試験例１）
上記の方法によって得た球状遷移金属錯体（２）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ａ）と、紫外光を照射した後の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ｂ）を図２にそれぞれ示す。まず、スペクトル（ａ）によれば、球殻構造体の内部に配向されたアゾベンゼン分子がトランス体であることが分かる。そして、紫外光を照射した後のスペクトル（ｂ）によれば、２３％の割合でトランス体からシス体への異性化が進行していることを確認することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の実施形態によるＭ１２Ｌ２４組成の球状遷移金属錯体の分子モデルを示す図である。
【図２】本発明の効果を確認するために行った試験の結果を示す特性図であり、球状遷移金属錯体に紫外光を照射する前後の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１】
0005391393.tif 000016
【図２】
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