(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドラジンを脱離可能に固定化するヒドラジン固定基を有するヒドラジン貯蔵樹脂を用いて、ヒドラジンを貯蔵する方法であって、
前記貯蔵樹脂のヒドラジン固定基に、ヒドラジンを固定化することにより、ヒドラジンを貯蔵する工程、
前記貯蔵樹脂のヒドラジン固定基からヒドラジンを脱離させる工程、
前記貯蔵樹脂のヒドラジン固定基に、ヒドラジンを再度固定化することにより、ヒドラジンを貯蔵する工程
を含んでいることを特徴とする、ヒドラジンの貯蔵方法。
【請求項２】
前記ヒドラジン固定基が、ケトン基、ホルミル基、アセタール基、ハロゲノアルキル基、エステル基、アミド基、スルフォニルクロライド基、アミジノ基および第４級アンモニウム基からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載のヒドラジンの貯蔵方法。
【請求項３】
前記ヒドラジン固定基が、スルフォン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、カルボキシル基およびリン酸基からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載のヒドラジンの貯蔵方法。
【請求項４】
前記貯蔵樹脂が親水性樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載のヒドラジンの貯蔵方法。
【請求項５】
前記貯蔵樹脂が架橋剤で親水性が制御されている、請求項４に記載のヒドラジンの貯蔵方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドラジンの貯蔵方法、詳しくは、ヒドラジンの供給が必要な各種産業分野で用いられるヒドラジンの貯蔵方法に関する。さらに詳しくは、ヒドラジンを、液体ではなく固体として、安定して貯蔵し、必要時に液体のヒドラジン水和物として供給することのできるヒドラジンの貯蔵方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在まで、ヒドラジンは、プラスチック発泡剤製造原料、清缶剤、還元剤、重合触媒および各種誘導体、試薬、農薬、水処理剤、ロケット燃料など、広範な産業分野で用いられている。
しかし、ヒドラジンは、加熱するか、火えんと接触させるか、あるいは、酸化剤と反応させると、火災や爆発のおそれがある。また、金属、金属酸化物または多孔性物質と激しく反応して、火災や爆発のおそれもある。さらに、強アルカリ性であり、皮膚・粘膜に対する刺激性がある。そのため、ヒドラジンの取り扱いには、常に慎重が要求される。【０００３】
例えば、ヒドラジン標準液を、紫外線を透過させにくいアンプル容器内に密閉状態で収容することにより、保存することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開平９−２１７３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に記載されるヒドラジン標準液の保存方法は、試験分析に用いられるヒドラジン標準液を保存する方法であって、アンプル容器内に密閉状態で収容するものであり、その他の産業分野において、工業原料などとして保存する場合には、全く不向きである。
また、ヒドラジンは、通常、一水和物として存在し、広く工業的に使用されているが、ヒドラジン塩を除いて、ヒドラジン水和物は、液体または水溶液として使用、保存、運搬されている。【０００５】
本発明の目的は、ヒドラジンを、安定して貯蔵し、供給することのできる、ヒドラジン貯蔵樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明のヒドラジン貯蔵樹脂は、ヒドラジンを脱離可能なヒドラジン脱離基を有することを特徴としている。
また、本発明のヒドラジン貯蔵樹脂では、前記ヒドラジン脱離基が、ヒドラゾン基、ヒドラジッド基、ヒドラジノ基およびアジン基からなる群から選択される少なくとも１種であることが好適である。【０００７】
また、本発明のヒドラジン貯蔵樹脂では、前記ヒドラジン脱離基は、ヒドラジンを脱離可能に固定化するヒドラジン固定基に、ヒドラジンが固定化されることにより、形成されていることが好適であり、そのヒドラジン固定基が、ケトン基、ホルミル基、アセタール基、ハロゲノメチル基、ハロゲノアルキル基、アミド基、エステル基からなる群から選択される少なくとも１種であることが好適である。【０００８】
また、本発明のヒドラジン貯蔵樹脂では、前記ヒドラジン脱離基を主鎖に有していてもよいし、主鎖から枝分れする側鎖に有することが好適である。
また、本発明のヒドラジン貯蔵樹脂では、前記主鎖が、脂肪族系および、または芳香族系および、または複素環系および、またはその複合系からなる炭化水素系、ビニルポリマー系、ポリアクリルアミド系、ポリアクリル酸系、ポリアクリル酸エステル系、ポリメタクリル酸系、ポリメタクリル酸エステル系、ポリビニルアルコール系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリエーテルイミド系、ポリエーテル系、ポリケトン樹脂系、ポリエーテルケトン系、ポリチオエーテル系、ポリカーボネート系、ポリスルフォン酸系、エポキシ樹脂系、液晶ポリマー系、フッソ樹脂系、シリコン樹脂系からなる群から選択される少なくとも１種であることが好適である。【０００９】
また、本発明のヒドラジン貯蔵樹脂は、親水性樹脂であることが好適であり、親水性樹脂は、親水性モノマーとのコポリマーであるか、主鎖から枝分れする側鎖に、親水性基を有することが好適である。また、その前記親水性基が、水酸基、カルボキシル基、スルフォン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、リン酸基およびアミド基からなる群から選択される少なくとも１種であることが好適である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のヒドラジン貯蔵樹脂は、ヒドラジンを脱離可能なヒドラジン脱離基を有しているので、ヒドラジンを固体物質として、安定して貯蔵、運搬することができる。また、ヒドラジンを脱離させれば、ヒドラジン水和物またはヒドラジン水溶液を供給することができる。そのため、ヒドラジンの供給が必要な各種産業分野において、広く用いることができる。
【発明の実施形態】
【００１１】
本発明のヒドラジン貯蔵樹脂は、合成樹脂（合成高分子）または天然物質であって、ヒドラジンを脱離可能なヒドラジン脱離基を有している。
本発明において、ヒドラジン脱離基は、ヒドラジンを脱離可能に含んでいれば、特に制限されず、例えば、ヒドラゾン基（Ｃ＝Ｎ−ＮＨ２）、ヒドラジッド基（−ＣＯＮＨ−ＮＨ２）、ヒドラジノ基（Ｃ−ＮＨ−ＮＨ２）、アジン基（−Ｃ＝Ｎ−Ｎ＝Ｃ−）などが挙げられる。
【００１２】
このようなヒドラジン脱離基は、特に制限されないが、例えば、ヒドラジンを脱離可能に固定化するヒドラジン固定基に、ヒドラジンが固定化されることにより、形成されている。
ヒドラジン固定基は、ヒドラジンを固定化できれば、特に制限されないが、例えば、ケトン基、ホルミル基、アセタール基、ハロゲノメチル基、ハロゲノアルキル基、アミド基、エステル基、スルフォニルクロライド基、アミジノ基、第４級アンモニウム基などが挙げられる。
【００１３】
そして、ヒドラジン脱離基は、このようなヒドラジン固定基に、例えば、ヒドラジンヒドラード（ヒドラジン水和物）を添加して溶剤分散下または溶剤に溶解させた状態で、攪拌することにより、形成することができる。なお、ヒドラジン脱離基（ヒドラジン固定基）から、ヒドラジンを脱離させるには、例えば、アルカリ水溶液または水を添加して攪拌する。
【００１４】
ヒドラジン貯蔵樹脂を構成する合成樹脂（ヒドラジン固定化樹脂）は、上記したヒドラジン固定基が導入されていれば、特に制限されず、例えば、ヒドラジン固定基を含有するモノマー（ヒドラジン固定基含有モノマー）のホモポリマーまたはコポリマーを合成することにより、合成樹脂に当初からヒドラジン固定基が導入されているものや、あるいは、既存の合成樹脂を後処理することにより、合成樹脂に後からヒドラジン固定基が導入されているものなどが挙げられる。このようなヒドラジン貯蔵樹脂は、主鎖または主鎖から枝分れする側鎖に、ヒドラジン脱離基が導入されている。
【００１５】
前者の例として、例えば、ポリケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン、および主鎖の構成構造が環状アルキル、芳香族、複素環である場合それらの構造中にカルボニル基、ホルミル基、クロルメチル基、ハロゲノメチル基、アミド基、エステル基を有する構造などが挙げられる。
さらに前者の例としては、例えば、ヒドラジン固定基含有ビニルモノマー（例えば、アクロレイン、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、ｐ−アセチルアルキレンオキシスチレン、アクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ｐ−スルフォン化スチレン、ｐ−クロルメチル化スチレン、ｐ−アルキルオキシカルボニルスチレンなど）のラジカル単独重合またはラジカル共重合により得られる、主鎖が炭化水素（炭素−炭素結合）系のポリマー（ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アイオノマー）などが挙げられる。
【００１６】
また、前者の例としては、例えば、官能基を有するヒドラジン固定基含有化合物（例えば、アセチルエチルエチレングリコールなどのヒドラジン固定基含有多価アルコール、アセチルエチルエチレンジアミン、アセチルエチルエチレンジカルボン酸、アセチルエチルエチレンジクロライドなど）と、その官能基と反応可能な反応性官能基を有する反応性官能基含有化合物との、縮合重合、重縮合、重付加、付加縮合により得られる、主鎖が、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、ポリアミドイミド系、ポリイミド系のポリマーなどが挙げられる。
【００１７】
また、後者の例としては、例えば、芳香環を有するポリマー（例えば、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリルスルフォン、液晶ポリマーなど）において、その芳香環、縮合芳香環、複素環、複素環と縮合する芳香環に、ケトン基、ハロゲノメチル基、ハロアルキル基、ホルミル基またはエステル基などのヒドラジン固定基を導入することにより得られるポリマーが挙げられる。
【００１８】
また、本発明において、ヒドラジン貯蔵樹脂は、ヒドラジンが親水性であることから、親水性樹脂であることが好適である。ヒドラジン貯蔵樹脂を親水性樹脂とするには、例えば、ポリオキシエチレンなどの親水性ユニットを主鎖に導入するか、あるいは、主鎖から枝分れする側鎖に、親水性基を導入する。ポリマー設計の自由度を考慮すると、後者が好適である。親水性基としては、水酸基、カルボキシル基、スルフォン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、リン酸基、アミド基、第４級アンモニウム基などが挙げられる。
【００１９】
主鎖から枝分れする側鎖に親水性基を導入するには、例えば、上記したラジカル共重合において、親水性ビニルモノマー（後述）を共重合させる、また、例えば、ポリ酢酸ビニルをケン化する、などの方法が挙げられる。また、上記した縮合重合などにおいて、反応性官能基と親水性基とを併有する化合物（例えば、ジメチロールプロピオン酸など）を、同時に反応させる方法などが挙げられる。
【００２０】
次に、本発明のヒドラジン貯蔵樹脂について、上記した主鎖の種類に対応して、より具体的に説明する。
（１）炭化水素系ヒドラジン貯蔵樹脂
炭化水素系ヒドラジン貯蔵樹脂は、まず、ヒドラジン固定基含有ビニルモノマーを単独重合させるか、あるいは、ヒドラジン固定基含有ビニルモノマーと、そのヒドラジン固定基含有ビニルモノマーと共重合可能な共重合ビニルモノマーとを共重合させることにより、炭化水素系ヒドラジン固定化樹脂を合成し、次いで、その炭化水素系ヒドラジン固定化樹脂に、ヒドラジンを固定化することにより、得ることができる。なお、ヒドラジン固定基含有ビニルモノマーと共重合する共重合ビニルモノマーとしては、架橋剤として、炭化水素系ヒドラジン貯蔵樹脂の親水性を制御するとともに、炭化水素系ヒドラジン貯蔵樹脂に機械強度を付与すべく、後述する架橋性ビニルモノマーを使用することができる。
（１−１）炭化水素系ヒドラジン固定化樹脂の合成
ヒドラジン固定基含有ビニルモノマーは、ヒドラジン固定基とビニル基とを併有するモノマーであって、例えば、アクロレイン、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、ｐ−アセチルメチルスチレン、ｐ−アセチルスチレン、アクリル酸メチル、ｐ−クロルメチルスチレン、ｏ−アセチルメチルビニルアルコール、ｏ−アセチルメチルアリルアルコール、Ｎ−アセチルメチルビニルピリジンなどが挙げられる。これらヒドラジン固定基含有ビニルモノマーは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００２１】
共重合ビニルモノマーとしては、ビニル基を有し、ヒドラジン固定基含有ビニルモノマーと共重合可能であれば、特に制限されず、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどのスチレンおよびその誘導体、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニルなどの（メタ）アクリル酸エステル誘導体、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン系ビニル類、例えば、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類、例えば、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物、例えば、ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどの芳香族ビニル類、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸およびその誘導体などが挙げられる。これら共重合ビニルモノマーは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００２２】
また、上記したように、炭化水素系ヒドラジン貯蔵樹脂（炭化水素系ヒドラジン固定化樹脂）に、親水性を付与すべく、共重合ビニルモノマーとして、親水性ビニルモノマーを共重合させることが好適である。
親水性ビニルモノマーは、例えば、カルボキシル基、スルフォン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、リン酸基などのイオン性解離基とビニル基とを併有するモノマーであって、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。これら親水性ビニルモノマーは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００２３】
さらに、炭化水素系ヒドラジン貯蔵樹脂（炭化水素系ヒドラジン固定化樹脂）に、機械強度を付与すべく、共重合ビニルモノマーとして、架橋性ビニルモノマーを共重合させることもできる。
架橋性ビニルモノマーは、複数のビニル基を有するモノマーであって、例えば、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリン（ジまたはトリ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）メタクリレート、トリアリルアミン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、テトラアリロキシエタン、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルなどが挙げられる。これら架橋性ビニルモノマーは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００２４】
そして、炭化水素系ヒドラジン固定化樹脂は、必須成分として、ヒドラジン固定基含有ビニルモノマーを配合し、また、必要により、任意成分として、共重合ビニルモノマー、好ましくは、親水性ビニルモノマーおよび/または架橋性ビニルモノマーを配合して、ラジカル重合することにより、得ることができる。
ヒドラジン固定基含有ビニルモノマーに対する共重合ビニルモノマー（親水性ビニルモノマーや架橋性ビニルモノマー）の配合割合は、ヒドラジンの供給量や要求物性などにより、適宜選択されるが、例えば、ヒドラジン固定基含有ビニルモノマー中の固定基に対して、共重合ビニルモノマーが、当量比で、例えば、１：０．０１〜１００、好ましくは、１：０．１〜１０、さらに好ましくは、１：０．５〜２である。より具体的には、ビニルポリマー中の固定基に対して、親水性ビニルモノマーが、当量比で、例えば、１：０．０１〜１００、好ましくは、１：０．１〜１０、さらに好ましくは、１：０．５〜２である。また、ヒドラジン固定基含有ビニルポリマーと親水性ビニルモノマーの合計１００重量部に対して、架橋性ビニルモノマーが、例えば、０．１〜１００重量部、好ましくは、１〜１０重量部である。
【００２５】
ラジカル重合は、特に制限されず、例えば、ラジカル重合開始剤を添加して、水溶液重合法、逆相懸濁重合法など公知の方法により実施することができる。
ラジカル重合開始剤は、特に制限されず、例えば、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）などのアゾ系重合開始剤、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどのパーオキシド系重合開始剤、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、例えば、過酸化水素と還元剤（アスコルビン酸など）とを組合せるレドックス系開始剤などが挙げられる。
【００２６】
また、ラジカル重合では、その反応温度は、上記したラジカル重合開始剤のラジカル生成温度以上であれば特に制限されないが、例えば、−１０〜２００℃、好ましくは、１０〜１００℃の範囲とされる。但し、レドックス系開始剤を用いれば、室温程度で重合することもできる。
（１−２）炭化水素系ヒドラジン固定化樹脂に対するヒドラジンの固定化
上記により得られた炭化水素系ヒドラジン固定化樹脂に、ヒドラジンを固定化するには、炭化水素系ヒドラジン固定化樹脂中の固定化基（ケトン基）に対して、適当量（好ましくは当量以上）のヒドラジンヒドラートを添加して、例えば、室温〜１００℃、１０分〜４８時間攪拌する。その後、必要により、適宜の溶媒（例えば、アルコール類など）で洗浄後、濾過、乾燥することにより、固定化基（ケトン基）にヒドラジンが固定化された炭化水素系ヒドラジン貯蔵樹脂を得る。
（１−３）炭化水素系ヒドラジン貯蔵樹脂のヒドラジンの脱離
上記により得られた炭化水素系ヒドラジン貯蔵樹脂からヒドラジンを脱離させるには、例えば、炭化水素系ヒドラジン貯蔵樹脂を、水またはアルカリ水溶液（例えば、ＮａＯＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液など）に分散させる。すると、炭化水素系ヒドラジン貯蔵樹脂に固定化されているヒドラジンが脱離する。
【００２７】
なお、この炭化水素系ヒドラジン貯蔵樹脂は、ヒドラジンを脱離させた後、再度、上記の方法により、ヒドラジンを固定化させることができる。つまり、ヒドラジンの固定化および脱離を繰り返すことができる。
（２）ポリアクリルアミド系およびポリアクリル酸エステル系ヒドラジン貯蔵樹脂
ポリアクリルアミド系およびポリアクリル酸エステル系ヒドラジン貯蔵樹脂は、まず、アクリルアミドをラジカル重合して、ポリアクリルアミドを合成し、次いで、そのポリアクリルアミドに、ヒドラジンを固定化することにより、得ることができる。
【００２８】
またポリアクリル酸エステル系（ポリメタクリル酸エステル系）ヒドラジン貯蔵樹脂は、まず、アクリル酸エステル（メタクリル酸エステル）をラジカル重合して、ポリアクリル酸エステル（ポリメタクリル酸エステル）を合成し、次いでヒドラジンを反応させることによって、ポリアクリル酸ヒドラジッドとしてヒドラジンを固定化することにより、得ることができる。
（２−１）ポリアクリルアミド系およびポリアクリル酸エステル系ヒドラジン固定化樹脂の合成
ポリアクリルアミド系ヒドラジン固定化樹脂は、アクリルアミドを水に配合して、アクリルアミド水溶液を調製した後、そのアクリルアミド水溶液にラジカル重合開始剤を添加して、アクリルアミドをラジカル重合させると、ポリアクリルアミドを得る。
【００２９】
ラジカル重合は、特に制限されず、上記と同様の方法により実施することができる。また、例えば、ラジカル重合開始剤として、過酸化ベンゾイルや過酸化水素などのパーオキサイド系重合開始剤、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルや２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルなどのアゾ系重合開始剤などが用いられる。
その後、例えば、アルコール類を加えて沈殿させ、これを濾過により分離して、ポリアクリルアミド系ヒドラジン固定化樹脂を得る。
【００３０】
ポリアクリル酸エステル系ヒドラジン固定化樹脂は、アクリル酸エステルにＡＩＢＮなどのラジカル重合開始剤を添加して重合させることによって得る。
（２−２）ポリアクリルアミド系およびポリアクリル酸エステル系ヒドラジン固定化樹脂に対するヒドラジンの固定化
上記により得られたポリアクリルアミド系ヒドラジン固定化樹脂に、ヒドラジンを固定化するには、ポリアクリルアミド系ヒドラジン固定化樹脂中の固定化基（アミド基）に対して、適当量（好ましくは当量以上）のヒドラジンヒドラートを添加して、上記と同様に攪拌する。その後、必要により、適宜の溶媒（例えば、アルコール類など）で洗浄後、濾過、乾燥することにより、固定化基（アミド基）にヒドラジンが固定化されたポリアクリルアミド系ヒドラジン貯蔵樹脂（ポリアクリル酸ヒドラジッド）を得る。
【００３１】
また上記で得られたポリアクリル酸エステル系ヒドラジン固定化樹脂にヒドラジンを固定化するには、ポリアクリル酸エステル系ヒドラジン固定化樹脂を微粉砕するか、溶剤に溶解して、ポリアクリル酸エステル系ヒドラジン固定化樹脂中の固定化基（エステル基）に対して、当量以上のヒドラジンヒドラートを添加し、上記と同様に攪拌する。その後、必要により、溶剤を留去するか大量の貧溶剤に投入して、適宜の溶媒（例えば、アルコール類など）で洗浄後、濾過、乾燥することにより、固定化基（エステル基）にヒドラジンが固定化されたポリアクリルエステル系ヒドラジン貯蔵樹脂（ポリアクリル酸ヒドラジッド）を得る。
（２−３）ポリアクリルアミド系およびポリアクリル酸エステル系ヒドラジン貯蔵樹脂のヒドラジンの脱離
上記により得られたポリアクリル酸ヒドラジッド系ヒドラジン貯蔵樹脂からヒドラジンを脱離させるには、例えば、ポリアクリルアミド系およびポリアクリル酸エステル系ヒドラジン貯蔵樹脂（ポリアクリル酸ヒドラジッド系ヒドラジン貯蔵樹脂）を、アルカリ水溶液（例えば、ＮａＯＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液など）に分散させる。すると、ポリアクリルアミド系およびポリアクリル酸エステル系ヒドラジン貯蔵樹脂に固定化されているヒドラジンが脱離する。
（３）ポリビニルアルコール系ヒドラジン貯蔵樹脂
ポリビニルアルコール系ヒドラジン貯蔵樹脂は、まず、ヒドラジン固定基含有ビニルモノマーと、酢酸ビニルとを共重合させることにより、ヒドラジン固定基含有ポリ酢酸ビニル共重合体を合成し、次いで、これをケン化することにより、ポリビニルアルコール系ヒドラジン固定化樹脂共重合体を生成させる。その後、そのポリビニルアルコール系ヒドラジン固定化樹脂に、ヒドラジンを固定化することにより、得ることができる。
（３−１）ポリビニルアルコール系ヒドラジン固定化樹脂の合成
ヒドラジン固定基含有ビニルモノマーは、ヒドラジン固定基とビニル基とを併有するモノマーであって、例えば、メチルビニルケトン、エチルビニルケトンなどのアルキルまたはアリールビニルケトン、ｐ−アセチルメチレンオキシスチレン、ｐ−アセチルエチレンオキシスチレンなどのｐ−アセチルアルキレンオキシスチレン、ｐ−クロルメチルスチレンなどが挙げられる。これらヒドラジン固定基含有ビニルモノマーは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００３２】
ヒドラジン固定基含有ビニルモノマーと酢酸ビニルとの共重合は、これらを適宜の溶媒（例えば、アルコール類）に配合した後、ラジカル重合開始剤を添加して、ラジカル重合させる。
ラジカル重合は、特に制限されず、上記と同様の方法により実施することができる。また、例えば、ラジカル重合開始剤として、アゾ系重合開始剤やパーオキサイド系重合開始剤が用いられる。
【００３３】
その後、例えば、重合停止剤（例えば、ニトロベンゼンなど）を添加して、重合を停止した後、アルコール類を加えながら未反応モノマーを留去し、水中に沈殿させ、これを濾過により分離して、ヒドラジン固定基含有ポリ酢酸ビニルを得る。
その後、ヒドラジン固定基含有ポリ酢酸ビニルを、溶媒（例えば、アルコール類）に配合した後、アルカリ（例えば、ＮａＯＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液など）を添加して、ケン化し、再度、水中に沈殿させ、これを単離および乾燥して、ポリビニルアルコール系ヒドラジン固定化樹脂を得る。
（３−２）ポリビニルアルコール系ヒドラジン固定化樹脂に対するヒドラジンの固定化
上記により得られたポリビニルアルコール系ヒドラジン固定化樹脂に、ヒドラジンを固定化するには、ポリビニルアルコール系ヒドラジン固定化樹脂中の固定化基（ケトン基、ハロゲノ基、ホルミル基、アミド基、エステル基など）に対して、適当量（好ましくは当量以上）のヒドラジンヒドラートを添加して、上記と同様に攪拌する。その後、必要により、適宜の溶媒（例えば、アルコール類など）で洗浄後、濾過、乾燥することにより、固定化基（ケトン基、ハロゲノ基、ホルミル基、アミド基、エステル基など）にヒドラジンが固定化されたポリビニルアルコール系ヒドラジン貯蔵樹脂を得る。
（３−３）ポリビニルアルコール系ヒドラジン貯蔵樹脂のヒドラジンの脱離
上記により得られたポリビニルアルコール系ヒドラジン貯蔵樹脂からヒドラジンを脱離させるには、例えば、ポリビニルアルコール系ヒドラジン貯蔵樹脂を、水またはアルカリ水溶液（例えば、ＮａＯＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液など）に分散させる。すると、ポリビニルアルコール系ヒドラジン貯蔵樹脂に固定化されているヒドラジンが脱離する。
（４）ポリエステル系ヒドラジン貯蔵樹脂
ポリエステル系ヒドラジン貯蔵樹脂は、まず、ヒドラジン固定基含有多価アルコールと多塩基酸とを縮合重合させることにより、ポリエステル系ヒドラジン固定化樹脂を合成し、次いで、そのポリエステル系ヒドラジン固定化樹脂に、ヒドラジンを固定化することにより、得ることができる。
【００３４】
また、ヒドラジン固定基含有多塩基酸と多価アルコールと、多価アルコールおよび多塩基酸の両方にヒドラジン固定基を含有していてもよい。
（４−１）ポリエステル系ヒドラジン固定化樹脂の合成
ヒドラジン固定基含有多価アルコールは、ヒドラジン固定基と少なくとも２つの水酸基とを併有する多価アルコールであって、例えば、アセチルエチルエチレングリコールなどが挙げられる。また、必要により、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの、通常の多価アルコールを併用することもできる。
【００３５】
多塩基酸は、少なくとも２つのカルボン酸を有し、例えば、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸などの芳香族多塩基酸、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸などの脂肪族多塩基酸などが挙げられる。
そして、ポリエステル系ヒドラジン固定化樹脂は、必須成分として、ヒドラジン固定基含有多価アルコールと多塩基酸とを配合し、また、必要により、任意成分として、通常の多価アルコールを配合して、縮合重合することにより、得ることができる。
【００３６】
またヒドラジン固定基が多塩基酸に含有される場合、多価アルコールおよび多塩基酸の両方にヒドラジン固定基が含有される場合も、上記と同様にポリエステル系ヒドラジン固定化樹脂が得られる。
なお、多価アルコールと多塩基酸との配合割合は、ほぼ当量でよく、また、縮合重合には、公知の有機金属触媒が添加される。また、反応は、例えば、３０〜３００℃、好ましくは、５０〜２５０℃の範囲で行なうことができ、原料の安定性が悪い場合には、減圧下、例えば、０．１〜１０ｍｍＨｇ程度で行なうことが好ましい。
（４−２）ポリエステル系ヒドラジン固定化樹脂に対するヒドラジンの固定化
上記により得られたポリエステル系ヒドラジン固定化樹脂に、ヒドラジンを固定化するには、ポリエステル系ヒドラジン固定化樹脂中の固定化基（ケトン基、ハロゲノ基、ホルミル基、アミド基、エステル基など）に対して、適当量（好ましくは当量以上）のヒドラジンヒドラートを添加して、上記と同様に攪拌する。その後、必要により、適宜の溶媒（例えば、アルコール類など）で洗浄後、濾過、乾燥することにより、固定化基（ケトン基、ハロゲノ基、ホルミル基、アミド基、エステル基など）にヒドラジンが固定化されたポリエステル系ヒドラジン貯蔵樹脂を得る。
（４−３）ポリエステル系ヒドラジン貯蔵樹脂のヒドラジンの脱離
上記により得られたポリエステル系ヒドラジン貯蔵樹脂からヒドラジンを脱離させるには、例えば、ポリエステル系ヒドラジン貯蔵樹脂を、水またはアルカリ水溶液（例えば、ＮａＯＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液など）に分散させる。すると、ポリエステル系ヒドラジン貯蔵樹脂に固定化されているヒドラジンが脱離する。
（５）ポリアミド系ヒドラジン貯蔵樹脂
ポリアミド系ヒドラジン貯蔵樹脂は、まず、脂肪族多価アミンと脂肪族多塩基酸との縮重合による脂肪族ポリアミドの合成（この場合、多価アミンまたは多塩基酸の片方か両方にヒドラジン固定基を有することが必要である）、芳香族多価アミンと脂肪族多塩基酸とを縮合重合させることにより芳香環含有ポリアミドを合成、脂肪族多価アミンと芳香族多塩基酸とを縮重合させることによる芳香環含有ポリアミド、芳香族多価アミンと芳香族多塩基酸とを縮重合させて芳香環含有ポリアミドを合成する方法がある。次いで、芳香環含有ポリアミドの芳香環をハロゲノメチル化する方法やヒドラジン固定基を後から導入することにより、ポリアミド系ヒドラジン固定化樹脂を得る。
【００３７】
その後、１）ハロゲノメチル基に直接ヒドラジンを導入する方法やハロゲノメチル基をアセチルエチル化した後、ヒドラジンを固定化することにより、ポリアミド系ヒドラジン貯蔵樹脂を得るか、または、メチルアルキルケトン、メチルアリルケトン、メチルアラルキルケトンなど、活性水素を有するケトン化合物を反応させて、側鎖にケトン基を導入することができる。また、ハロゲノアセトンやハロゲノメチルアルキルケトン、ハロゲノアリルケトン、ハロゲノアラルキルケトンなどを直接芳香環に反応させ、側鎖にケトン基を導入することもできる。
２）ヒドラジン固定基を有するポリアミド系ヒドラジン固定化樹脂に、そのままヒドラジンを固定化することにより、ポリアミド系ヒドラジン貯蔵樹脂を得ることができる。
（５−１）ポリアミド系ヒドラジン固定化樹脂の合成
脂肪族多価アミンとしては、少なくとも２個のアミノ基を有し、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミンなどが挙げられる。
【００３８】
芳香族多価アミンは、芳香環に少なくとも２つのアミノ基を有し、例えば、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族ジアミンなどが挙げられる。
多塩基酸は、少なくとも２つのカルボン酸を有し、例えば、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族ジカルボン酸、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
【００３９】
芳香族多価アミンと多塩基酸との縮合重合は、これらをほぼ当量で配合して、必要により、不活性ガス雰囲気下減圧して、反応させる。反応温度は、例えば、３０〜４００℃、好ましくは、７０〜３００℃の範囲とされる。これにより、芳香環含有ポリアミドが得られる。
次いで、芳香環含有ポリアミドを適宜の溶媒（例えば、Ｎ−メチルピロリドン）に溶解した後、ホルムアルデヒドおよび塩酸、臭化水素酸または沃化水素酸を添加して、芳香環含有ポリアミドの芳香環にハロゲノメチル基を導入する。その後、適宜の溶媒（例えば、アルコール類）中に沈殿させて、ポリアミド系ヒドラジン固定化樹脂を得る。
（５−２）ポリアミド系ヒドラジン固定化樹脂に対するヒドラジンの固定化
１）ポリアミド系ヒドラジン固定化樹脂を適宜の溶媒（例えば、Ｎ−メチルピロリドン）に溶解した後、ハロゲノメチル基に対して当量以上のアセトンを添加し、さらにアルカリ（例えば、ＮａＯＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液など）を添加して攪拌する。これにより、ハロゲノメチル基をアセチルエチル基に変換する。次いで、そのポリアミド系ヒドラジン固定化樹脂中の固定化基（ケトン基）に対して、当量以上のヒドラジンヒドラートを添加して、上記と同様に攪拌する。その後、必要により、適宜の溶媒（例えば、アルコール類など）で洗浄後、濾過、乾燥することにより、固定化基（ケトン基）にヒドラジンが固定化されたポリアミド系ヒドラジン貯蔵樹脂を得る。
【００４０】
また、モノハロゲノアセトン、モノハロゲノメチルアルキルケトン、モノハロゲノメチルアリルケトン、モノハロゲノメチルアラルキルケトンなどを反応させる場合も同様の反応を行なう。また、アセトン以外にメチルアルキルケトン、メチルアリルケトン、メチルアラルキルケトンなどのケトン基および活性水素基を有する化合物も、この目的に使用することができる。
２）または、ポリアミド系ヒドラジン固定化樹脂に、そのまま、ポリアミド系ヒドラジン固定化樹脂中のハロゲノメチル基などに対して、適当量（好ましくは当量以上）のヒドラジンヒドラートを添加して、上記と同様に攪拌する。その後、必要により、適宜の溶媒（例えば、アルコール類など）で洗浄後、濾過、乾燥することにより、ヒドラジン脱離基がヒドラジノメチル基となる、ヒドラジンが固定化されたポリアミド系ヒドラジン貯蔵樹脂を得る。
３）脂肪族ポリアミドの場合、脂肪族ポリアミドを生成させた後、有機溶剤に溶解させて、例えば、モノハロゲノアセトンやモノハロゲノメチルエチルケトンなどのモノハロゲノメチルアルキルケトン、モノハロゲノアリルケトン、モノハロゲノアラルキルケトンと反応させれば、側鎖にアセチルメチル基などのケトン基が導入される。ヒドラジン固定基を含む側鎖（ケトン基）の反応位置は規定できないが導入される。ヒドラジン固定基（ケトン基）の当量以上のヒドラジンヒドラートを反応させ、反応後、適宜の溶剤（例えば、アルコール類）に投入し、洗浄後、濾過、乾燥することにより、ヒドラジンがヒドラゾンとして固定化された脂肪族ポリアミド系ヒドラジン貯蔵樹脂を得る。
（５−３）ポリアミド系ヒドラジン貯蔵樹脂のヒドラジンの脱離
上記により得られたポリアミド系ヒドラジン貯蔵樹脂からヒドラジンを脱離させるには、例えば、ポリアミド系ヒドラジン貯蔵樹脂を、水またはアルカリ水溶液（例えば、ＮａＯＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液など）に分散させる。すると、ポリアミド系ヒドラジン貯蔵樹脂に固定化されているヒドラジンが脱離する。
（６）ポリエーテル系ヒドラジン貯蔵樹脂
ポリエーテル系ヒドラジン貯蔵樹脂は、まず、フェノール誘導体を、銅触媒および塩基の存在下で重合させることにより芳香環含有ポリエーテルを合成し、次いで、芳香環含有ポリエーテルの芳香環をハロゲノメチル化することにより、ポリエーテル系ヒドラジン固定化樹脂を得る。
【００４１】
その後、１）ハロゲノメチル基を、アセトン、メチルアルキルケトン、メチルアリルケトン、メチルアラルキルケトンなどと反応させ、例えば、アセチルエチル化した後、ヒドラジンを固定化することにより、ポリエーテル系ヒドラジン貯蔵樹脂を得るか、または、
２）ポリエーテル系ヒドラジン固定化樹脂に、そのままヒドラジンを固定化することにより、ポリエーテル系ヒドラジン貯蔵樹脂を得ることができる。
（６−１）ポリエーテル系ヒドラジン固定化樹脂の合成
フェノール誘導体は、フェノールの誘導体であって、例えば、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジフェニルフェノールなどが挙げられる。
【００４２】
フェノール誘導体の重合は、フェノール誘導体に、必要により、ニトロベンゼンなどの溶媒に溶解して、例えば、塩化銅（Ｉ）や塩化銅（ＩＩ）などの銅触媒と、例えば、ピリジンなどの塩基とを添加し、攪拌しつつ酸素を吹き込みながら反応させる。反応温度は、例えば、５０〜４００℃、好ましくは、６０〜２００℃の範囲とされる。その後、適宜の溶媒（クロロホルムやメタノール）にて洗浄し、減圧乾燥することにより、芳香環含有ポリエーテルが得られる。
【００４３】
次いで、芳香環含有ポリエーテルを適宜の溶媒（例えば、クロロホルム）に溶解した後、ホルムアルデヒドおよび塩酸、臭化水素酸または沃化水素酸を添加して、芳香環含有ポリエーテルの芳香環にハロゲノメチル基を導入する。その後、濾過により、ポリエーテル系ヒドラジン固定化樹脂を得る。
（６−２）ポリエーテル系ヒドラジン固定化樹脂に対するヒドラジンの固定化
１）ポリエーテル系ヒドラジン固定化樹脂を適宜の溶媒（例えば、クロロホルム）に溶解した後、ハロゲノメチル基に対して当量以上のアセトンを添加し、さらにアルカリ（例えば、ＮａＯＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液など）を添加して攪拌する。これにより、ハロゲノメチル基を、例えば、アセチルエチル基に変換する。また、モノクロルアセトン、モノクロルメチルアルキルケトン、モノクロルメチルアリルケトン、モノクロルメチルアラルキルケトンなどを反応させ、アセチルメチル基などのケトン基含有側鎖を導入することもできる。次いで、そのポリエーテル系ヒドラジン固定化樹脂中の固定化基（ケトン基）に対して、適当量（好ましくは当量以上）のヒドラジンヒドラートを添加して、上記と同様に攪拌する。その後、必要により、適宜の溶媒（例えば、アルコール類など）で洗浄後、濾過、乾燥することにより、固定化基（ケトン基）にヒドラジンが固定化されたポリエーテル系ヒドラジン貯蔵樹脂を得る。
２）または、ポリエーテル系ヒドラジン固定化樹脂に、そのまま、ポリエーテル系ヒドラジン固定化樹脂中のハロゲノメチル基に対して、当量以上のヒドラジンヒドラートを添加して、上記と同様に攪拌する。その後、必要により、適宜の溶媒（例えば、アルコール類など）で洗浄後、濾過、乾燥することにより、ヒドラジン脱離基がヒドラジノメチル基となる、ヒドラジンが固定化されたポリエーテル系ヒドラジン貯蔵樹脂を得る。
（６−３）ポリエーテル系ヒドラジン貯蔵樹脂のヒドラジンの脱離
上記により得られたポリエーテル系ヒドラジン貯蔵樹脂からヒドラジンを脱離させるには、例えば、ポリエーテル系ヒドラジン貯蔵樹脂を、水またはアルカリ水溶液（例えば、ＮａＯＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液など）に分散させる。すると、ポリエーテル系ヒドラジン貯蔵樹脂に固定化されているヒドラジンが脱離する。
（７）ポリエーテルケトン系ヒドラジン貯蔵樹脂
ポリエーテルケトン系ヒドラジン貯蔵樹脂は、まず、ジハロゲノベンゾフェノンとジフェノールとをアルカリ存在下に重合させることにより、ポリエーテルケトン系ヒドラジン固定化樹脂を合成し、次いで、そのポリエーテルケトン系ヒドラジン固定化樹脂に、ヒドラジンを固定化することにより、得ることができる。
（７−１）ポリエーテルケトン系ヒドラジン固定化樹脂の合成
ジハロゲノベンゾフェノンとしては、例えば、４，４′−ジハロベンゾフェノン、２，４′−ジハロベンゾフェノン、ビス−１，４−（４−ハロベンゾイル）ベンゼン、ビス−１，３−（４−ハロベンゾイル）ベンゼン、ビス−４，４′−（４−ハロベンゾイル）ビフェニル、ビス−４，４′−（４−ハロベンゾイル）ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
【００４４】
ジフェノールとしては、例えば、ハイドロキノン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフォンなどが挙げられる。
【００４５】
そして、ポリエーテルケトン系ヒドラジン固定化樹脂は、ジハロゲノベンゾフェノンとジフェノールとをアルカリ存在下に重合させることにより、得ることができる。
アルカリとしては、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属の重炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属の水酸化物などが挙げられる。
なお、ジハロゲノベンゾフェノンとジフェノールとの配合割合は、ほぼ当量でよく、また、重合には、公知の触媒および溶媒が添加される。また、反応温度は、例えば、１０〜３００℃、好ましくは、５０〜２００℃の範囲とされる。
【００４６】
触媒としては、例えば、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属塩などが挙げられ、金属としては、銅やクロムが挙げられる。また、触媒として、シリカなどの層状ケイ酸塩なども挙げられる。
溶媒としては、例えば、ジメチルスルフォン、ジエチルスルフォン、スルフォランなどの脂肪族スルフォン類、例えば、ジフェニルスルフォン、ジトリルスルフォン、メチルフェニルスルフォン、ジベンゾチオフェンオキサイド、フェノキサチンジオキシド、４ーフェニルスルフォニルビフェニルなどの芳香族スルフォン類、例えば、ベンゾフェノン、イソフタロフェノン、テレフタロフェノン、４ーベンゾイルジフェニルエーテル、フルオレノン、キサントン、チオキサントンなどの芳香族ケトン類などが挙げられる。
（７−２）ポリエーテルケトン系ヒドラジン固定化樹脂に対するヒドラジンの固定化
上記により得られたポリエーテルケトン系ヒドラジン固定化樹脂に、ヒドラジンを固定化するには、ポリエーテルケトン系ヒドラジン固定化樹脂を、例えば、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒に分散させた後、そのポリエーテルケトン系ヒドラジン固定化樹脂中の固定化基（ケトン基）に対して、適当量（好ましくは当量以上）のヒドラジンヒドラートを添加して、上記と同様に攪拌する。その後、必要により、適宜の溶媒（例えば、アセトンなど）で洗浄後、濾過、乾燥することにより、固定化基（ケトン基）にヒドラジンが固定化されたポリエーテルケトン系ヒドラジン貯蔵樹脂を得る。
【００４７】
さらに、側鎖にケトン基を導入するため、ハロゲノメチル化を行い、これにアセトン、メチルアルキルケトン、メチルアリルケトン、メチルアラルキルケトンなどを反応させ、例えば、アセチルエチル基を導入するとか、モノクロルアセトンなどのモノハロゲノメチルアルキルケトン、モノハロゲノメチルアリルケトン、モノハロゲノアラルキルケトンなどを反応させて、例えば、アセチルメチル基を導入して、そのケトン基にもヒドラジンを導入したポリエーテルケトン系ヒドラジン貯蔵樹脂を得ることができる。
（７−３）ポリエーテルケトン系ヒドラジン貯蔵樹脂のヒドラジンの脱離
上記により得られたポリエーテルケトン系ヒドラジン貯蔵樹脂からヒドラジンを脱離させるには、例えば、ポリエーテルケトン系ヒドラジン貯蔵樹脂を、水またはアルカリ水溶液（例えば、ＮａＯＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液など）に分散させる。すると、ポリエーテルケトン系ヒドラジン貯蔵樹脂に固定化されているヒドラジンが脱離する。
（８）ポリチオエーテル系ヒドラジン貯蔵樹脂
ポリチオエーテル系ヒドラジン貯蔵樹脂は、まず、ジハロゲノベンゼンと、硫化ナトリウムとを反応させることにより芳香環含有ポリチオエーテルを合成し、次いで、芳香環含有ポリチオエーテルの芳香環をハロゲノメチル化することにより、ポリチオエーテル系ヒドラジン固定化樹脂を得る。
【００４８】
その後、１）ハロゲノメチル基を、例えば、アセトンと反応させてアセチルエチル化した後、ヒドラジンを固定化することにより、ポリチオエーテル系ヒドラジン貯蔵樹脂を得るか、または、
２）ポリチオエーテル系ヒドラジン固定化樹脂に、そのままヒドラジンを固定化することにより、ポリチオエーテル系ヒドラジン貯蔵樹脂を得ることができる。
（８−１）ポリチオエーテル系ヒドラジン固定化樹脂の合成
ジクロロベンゼンは、例えば、ｐ−ジクロロベンゼンなどが挙げられる。
【００４９】
ジハロゲノベンゼンと硫化ナトリウムとの反応は、まず、硫化ナトリウムをＮ−メチルピロリドンなどの極性溶媒に溶解後、加熱して、硫化ナトリウムを硫化水素に分解し、その後、ジハロゲノベンゼンを加えて反応をさせる。反応温度は、例えば、５〜２００℃、好ましくは、２５〜１５０℃の範囲とされる。その後、適宜の溶媒（例えば、アルコール類など）にて洗浄し、乾燥することにより、芳香環含有ポリチオエーテルが得られる。
【００５０】
次いで、芳香環含有ポリチオエーテルを適宜の溶媒（例えば、ジメチルスルホキシド）に溶解した後、ホルムアルデヒドおよび塩酸、臭化水素酸または沃化水素酸を添加して、芳香環含有ポリエーテルの芳香環にハロゲノメチル基を導入する。その後、濾過により、ポリチオエーテル系ヒドラジン固定化樹脂を得る。
（８−２）ポリチオエーテル系ヒドラジン固定化樹脂に対するヒドラジンの固定化
１）ポリチオエーテル系ヒドラジン固定化樹脂を適宜の溶媒（例えば、ジメチルスルホキシド）に溶解した後、ハロゲノメチル基に対して当量以上のアセトン、メチルアルキルケトン、メチルアリルケトンまたはメチルアラルキルケトンを添加し、さらにアルカリ（例えば、ＮａＯＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液など）を添加して攪拌する。これにより、ハロゲノメチル基を、例えば、アセチルエチル基に変換する。次いで、そのポリチオエーテル系ヒドラジン固定化樹脂中の固定化基（ケトン基）に対して、適当量（好ましくは当量以上）のヒドラジンヒドラートを添加して、上記と同様に攪拌する。その後、必要により、適宜の溶媒（例えば、アルコール類など）で洗浄後、濾過、乾燥することにより、固定化基（ケトン基）にヒドラジンが固定化されたポリチオエーテル系ヒドラジン貯蔵樹脂を得る。
２）または、ポリチオエーテル系ヒドラジン固定化樹脂に、そのまま、ポリチオエーテル系ヒドラジン固定化樹脂中のハロゲノメチル基に対して、当量以上のヒドラジンヒドラートを添加して、上記と同様に攪拌する。その後、必要により、適宜の溶媒（例えば、アルコール類など）で洗浄後、濾過、乾燥することにより、ヒドラジン脱離基がヒドラジノメチル基となる、ヒドラジンが固定化されたポリチオエーテル系ヒドラジン貯蔵樹脂を得る。
（８−３）ポリチオエーテル系ヒドラジン貯蔵樹脂のヒドラジンの脱離
上記により得られたポリチオエーテル系ヒドラジン貯蔵樹脂からヒドラジンを脱離させるには、例えば、ポリチオエーテル系ヒドラジン貯蔵樹脂を、水またはアルカリ水溶液（例えば、ＮａＯＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液など）に分散させる。すると、ポリチオエーテル系ヒドラジン貯蔵樹脂に固定化されているヒドラジンが脱離する。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、何ら実施例に制限されない。
実施例１（炭化水素系アミド架橋ヒドラジン貯蔵樹脂（固定基：ケトン基））
１）炭化水素系アミド架橋ヒドラジン固定化樹脂の合成
メチルビニルケトン２０ｇ、ｐ−スチレンスルフォン酸Ｎａ５９ｇ、架橋剤としてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド２．３ｇ、イオン交換水７９ｇを均一に混合して重合水溶液を作製し、重合槽に投入した。重合水溶液に窒素ガスを導入して、重合水溶液中の溶存酸素量を０．２ｐｐｍにし、また、溶液温度を５℃にした。【００５２】
この重合水溶液に、０．１％過酸化水素１０ｇ、０．１％アスコルビン酸水溶液５ｇ、Ｖ−５０(アゾ系重合開始剤、和光純薬工業社製)２．３ｇを添加した。約２０分後に重合開始を示す温度上昇が確認された。その後、温度を６５℃に昇温し、その温度で約８時間重合を継続して含水ゲル状重合体を得た。
得られた含水ゲル状重合体を、ミートチョッパーを用いて小片に粉砕し、得られた小片含水ゲル重合体を、通気熱風乾燥機（井上金属工業社製）を用いて、供給風温１２０℃、風速１．５ｍ／秒の条件下で７０分間通気乾燥して、水分含量が約４％の乾燥物を得た。【００５３】
乾燥物を、家庭用ミキサーで粉砕し、篩別して２２メッシュの金網（径：７１０μｍ）を通過し、１００メッシュの金網（径：１２５μｍ）を通過しない部分を採取して、親水性ヒドラジン固定化樹脂（炭化水素系アミド架橋ヒドラジン固定化樹脂（固定基：ケトン基））を得た。
この親水性ヒドラジン固定化樹脂の吸収倍率は、９倍であった。なお、吸収倍率は、２５０メッシュのナイロン網で作製したティーバッグ（縦２０ｃｍ、横１０ｃｍ）に親水性ヒドラジン固定化樹脂１ｇを入れ、生理食塩水（ＮａＣｌ濃度０．９０％のイオン交換水溶液）中に６０分間浸漬した後、１５分間吊るして水切りしてから、余剰水を取り除き、遠心脱水後の増加質量を測定することにより求めた。
２）炭化水素系アミド架橋ヒドラジン固定化樹脂に対するヒドラジンの固定化
上記１）で得られた親水性ヒドラジン固定化樹脂に、その樹脂２ｇ中に含有するケトン基の２倍のモル数のヒドラジンを含有する１００％ヒドラジンヒドラートを添加して、６０分間撹拌反応させることにより、親水性ヒドラジン固定化樹脂にヒドラジンを固定化し、これによって、親水性ヒドラジン貯蔵樹脂を得た。【００５４】
反応終了後、イソプロピルアルコール４０ｍｌを添加し、１時間攪拌後に濾過洗浄し、親水性ヒドラジン貯蔵樹脂を濾過により分離して減圧乾燥した。濾液のイソプロピルアルコール中のヒドラジンを、ＨＰＬＣで定量した結果、遊離ヒドラジンが４５．９％であった。つまり、固定化されたヒドラジンは、５４．１％であった。これは、樹脂の最初のケトン基を基準とすると、１０８．２％のヒドラジン吸着率に相当する。
３）炭化水素系アミド架橋ヒドラジン貯蔵樹脂のヒドラジンの脱離
３−１）アルカリによる脱離
上記２）で得られた親水性ヒドラジン貯蔵樹脂０．８ｇを、１Ｎ−ＫＯＨ水溶液に室温で分散して、撹拌した。１Ｎ−ＫＯＨ水溶液中のヒドラジンを、ＨＰＬＣで定量した結果、７２．１％であった。
３−２）再固定化
上記３−１）でヒドラジンを脱離した親水性ヒドラジン固定化樹脂に、その樹脂０．６ｇ中に含有するケトン基の２倍のモル数のヒドラジンを含有する１００％ヒドラジンヒドラートを添加して、６０分間撹拌反応させることにより、親水性ヒドラジン固定化樹脂にヒドラジンを固定化し、これによって、再度、親水性ヒドラジン貯蔵樹脂を得た。【００５５】
反応終了後、イソプロピルアルコール４０ｍｌを添加し、１時間攪拌後に濾過洗浄し、親水性ヒドラジン貯蔵樹脂を濾過により分離して減圧乾燥した。濾液のイソプロピルアルコール中のヒドラジンを、ＨＰＬＣで定量した結果、遊離ヒドラジンが６４．８％であった。つまり、固定化されたヒドラジンは、ケトン基を基準として、５０．８％であった。これは、再固定化前の残存ケトン基に対するヒドラジンの変換率として、７０．４％に相当する。
３−３）水による脱離
上記２）で得られた親水性ヒドラジン貯蔵樹脂０．８ｇを、水に室温で分散して、撹拌した。水中のヒドラジンを、ＨＰＬＣで定量した結果、固定化されているヒドラジンの７２．８％の脱離を確認した。これは、最初のケトン基に対するヒドラジンの変換率として、７８．８％に相当する。
実施例２（炭化水素系アミド架橋ヒドラジン貯蔵樹脂（固定基：ケトン基））
１）炭化水素系アミド架橋ヒドラジン固定化樹脂に対するヒドラジンの固定化
実施例１の１）で得られた親水性ヒドラジン固定化樹脂に、その樹脂に含有するケトン基と等モル数のヒドラジンを添加し、実施例１の２）と同様の操作を行った。その結果、濾液のイソプロピルアルコール中のヒドラジン量が１３．９％であった。つまり、固定化されたヒドラジンは、８６．１％であった。これは、樹脂の最初のケトン基を基準とすると、８６．１％のヒドラジン吸着率に相当する。
２）炭化水素系アミド架橋ヒドラジン貯蔵樹脂のヒドラジンの脱離
上記１）で得られた親水性ヒドラジン貯蔵樹脂０．８ｇを、１Ｎ−ＫＯＨ水溶液に室温で分散して、攪拌した。１Ｎ−ＫＯＨ水溶液中のヒドラジンを、ＨＰＬＣで定量した結果、１８．８％であった。これは、最初のケトン基を基準とすると、２１．８％のヒドラジンの脱離に相当する。
実施例３（炭化水素系エーテル架橋ヒドラジン貯蔵樹脂）
１）炭化水素系エーテル架橋ヒドラジン固定化樹脂の合成
Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドに代替して、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルを用いた以外は、実施例１の１）と同様の操作により、親水性ヒドラジン固定化樹脂（炭化水素系エーテル架橋ヒドラジン固定化樹脂）を得た。【００５６】
この親水性ヒドラジン固定化樹脂の吸収倍率は、０．１倍であった。
２）炭化水素系エーテル架橋ヒドラジン固定化樹脂に対するヒドラジンの固定化
上記１）で得られた親水性ヒドラジン固定化樹脂に、その樹脂２ｇ中に含有するケトン基と等モル数のヒドラジンを含有する１００％ヒドラジンヒドラートを添加して、６０分間撹拌反応させることにより、親水性ヒドラジン固定化樹脂にヒドラジンを固定化し、これによって、親水性ヒドラジン貯蔵樹脂を得た。【００５７】
反応終了後、イソプロピルアルコール４０ｍｌで洗浄し、親水性ヒドラジン貯蔵樹脂を濾過により分離して減圧乾燥した。濾液のイソプロピルアルコール中のヒドラジンを、ＨＰＬＣで定量した結果、遊離ヒドラジンが１３．０％であった。つまり、固定化されたヒドラジンは、８７．０％であった。
３）炭化水素系エーテル架橋ヒドラジン貯蔵樹脂のヒドラジンの脱離
上記２）で得られた親水性ヒドラジン貯蔵樹脂０．８ｇを、１Ｎ−ＫＯＨ水溶液に室温で６０分間、分散して、撹拌した。その後、メタノール４０ｍｌを添加して、親水性ヒドラジン貯蔵樹脂をゲル化させた後、濾過分離して、濾液のアルコール溶液中のヒドラジンを、ＨＰＬＣで定量した結果、固定化されているヒドラジンの１９．４％の脱離を確認した。これは、最初のケトン基に対するヒドラジンの変換率として、２２．３％に相当する。
実施例４（炭化水素系アミド架橋ヒドラジン貯蔵樹脂（固定基：アルデヒド基））
アクロレイン１６ｇ、ｐ−スチレンスルフォン酸Ｎａ５９ｇ、架橋剤としてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド２．３ｇ、イオン交換水７９ｇを均一に混合して重合水溶液を作製し、重合槽に投入した。重合水溶液に窒素ガスを導入して、重合水溶液中の溶存酸素量を０．２ｐｐｍにし、また、溶液温度を５℃にした。【００５８】
この重合水溶液に、０．１％過酸化水素１０ｇ、０．１％アスコルビン酸水溶液５ｇ、Ｖ−５０(アゾ系重合開始剤、和光純薬工業社製)２．３ｇを添加した。約２０分後に重合開始を示す温度上昇が確認された。その後、温度を６５℃に昇温し、その温度で約８時間重合を継続して水溶性重合体からなる親水性ヒドラジン固定化樹脂（炭化水素系アミド架橋ヒドラジン固定化樹脂（固定基：アルデヒド基））を得た。【００５９】
この親水性ヒドラジン固定化樹脂に含有されているアルデヒド基と等量のモル数の６０％ヒドラジンヒドラート水溶液を添加して３０分撹拌反応させることにより、親水性ヒドラジン固定化樹脂にヒドラジンを固定化し、これによって、親水性ヒドラジン貯蔵樹脂を得た。この反応液にメタノール１００ｇを添加し、撹拌して、固化する親水性ヒドラジン貯蔵樹脂を濾過分離して減圧下乾燥した。濾液のメタノール中のヒドラジンを、ヨード滴定法で定量したが、遊離ヒドラジンを検出できなかった。つまり、固定化されたヒドラジンは、１００％であった。【００６０】
次いで、分離乾燥した親水性ヒドラジン貯蔵樹脂に水を添加して撹拌し、分子量１０００以下の分子を通過する分子篩膜を用いて親水性ヒドラジン貯蔵樹脂を分離した。濾過液を、ＨＰＬＣで定量した結果、ヒドラゾンとして固定化されているヒドラジンの９７．７％に相当する遊離のヒドラジンを検出した。
実施例５（アクリルアミド系ヒドラジン貯蔵樹脂）
アクリルアミド１０ｇと水２５．９ｍｌとを混合してアクリルアミド水溶液を調製し、そのアクリルアミド水溶液に３５％過酸化水素４．１ｇを加えて、８５〜９０℃で１６時間撹拌した。反応液を１０倍量のメタノール中に注入し、析出した白色沈殿物を濾過して分離した。その後、乾燥してポリアクリルアミドを得た（平均分子量：２２，０００）。【００６１】
得られたポリアクリルアミド１０ｇと水１７ｍｌとを混合してポリアクリルアミド水溶液を調製し、そのポリアクリルアミド水溶液に１００％ヒドラジンヒドラート２１．１２ｇを加えて８０〜８５℃で１５時間撹拌した。反応液を１０倍量のメタノール中に注入し、析出した白色沈殿物を濾別し、乾燥してポリアクリル酸ヒドラジッド（アクリルアミド系ヒドラジン貯蔵樹脂）を得た。得られたポリアクリル酸ヒドラジッドの平均分子量は２３，０００であり、ヒドラジッド化率は８２％であった。【００６２】
このポリアクリル酸ヒドラジッドを、ポリアクリル酸ヒドラジッドのモル数以上の１Ｎ−ＫＯＨ水溶液に溶解した。すると、ヒドラジッドが加水分解されてヒドラジンヒドラートが遊離した。その後、ＨＰＬＣ分析した結果、ヒドラジッドとして固定化されているヒドラジンの１４．７％に相当する遊離のヒドラジンを検出した。なお、ポリアクリル酸ヒドラジッドは、ポリアクリル酸カリウムに変換された。
実施例６（ビニルアルコール系ヒドラジン貯蔵樹脂）
５００ｍｌの三つ口フラスコに、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を装備し、酢酸ビニル８６ｇと、ｐ−アセチルメチレンオキシスチレン１５２ｇと、メタノール５０ｍｌを仕込み、攪拌しながら湯浴温度を６０〜６３℃に上昇させた。【００６３】
フラスコ内で混合液が沸騰して還流するのを確認してから、予めメタノール１０ｇに溶解させておいたＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル、大塚化学社製）０．１０ｇを加えた。直ちに発泡して重合が開始された。そのまま５時間重合して、微量のジニトロベンゼン（重合停止剤）を加えて重合を停止した。
次いで、メタノールを滴下しながら加熱を継続し、未反応のモノマーを留去した。重合物を含む溶液を、大量の水の中に注入して重合物を沈殿させた。沈殿物を濾過して希釈メタノールおよび水で洗浄し、固形物をメタノールに溶解して、その溶液に１Ｎ−ＫＯＨ溶液を滴下して、十分に攪拌してケン化し、酢酸カリウムとして除去した。ケン化された重合物を含む溶液を、大量の氷水に注入して重合物（固形物）を単離した。【００６４】
単離した重合物を減圧乾燥し、ｐ−アセチルメチレンオキシスチレンが完全に反応したと仮定して、それと等量のモル数の６０％ヒドラジンヒドラートを加えて５時間攪拌した。反応液をメタノールで洗浄し、濾過後、減圧乾燥して、ビニルアルコール系ヒドラジン貯蔵樹脂を得た。濾液中のヒドラジンヒドラートをヨード滴定により定量した結果、ビニルアルコール系ヒドラジン貯蔵樹脂中に含まれるケトン基の理論量の４３．８％が、ヒドラゾンとして固定化されていることが確認された。【００６５】
このビニルアルコール系ヒドラジン貯蔵樹脂に、１Ｎ−ＫＯＨを添加して攪拌した。その後、ヨード滴定した結果、固定化されているヒドラジンの８８．１％に相当する遊離のヒドラジンを検出した。
実施例７（ポリエステル系ヒドラジン貯蔵樹脂）
精留塔を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコに、テレフタル酸７５．５ｇ、アセチルエチルエチレングリコール１０１．６ｇ、チタン酸テトラ−ｎ−ブチルエステル０．０７５ｇ、ブチルヒドロキシスズオキシド０．０３ｇを仕込んだ。【００６６】
混合物をよく撹拌し、２２０〜２５０℃に保ちながら生成した水を留去し、反応混合物が透明になるまでエステル化させた。この生成物とチタン酸テトラ−ｎ−ブチルエステル０．０２ｇをオートクレーブに入れて混合し、減圧下（１ｍｍＨｇ）、２５０℃で２時間加熱した。得られた縮合物を、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）に溶解し、大量の水の中に強い撹拌下、投入すると縮合物が沈殿した。縮合物を濾別し、メタノールで洗浄して減圧下乾燥した。【００６７】
この縮合物に、ケトン基（理論量）と等モル数の６０％ヒドラジンヒドラートを加えて、１昼夜撹拌した。メタノールを加えて縮合物を濾別し、さらにメタノールで洗浄して、減圧下乾燥することにより、ポリエステル系ヒドラジン貯蔵樹脂を得た。濾液のメタノール中のヒドラジンヒドラートを、ヨード滴定法で定量した結果、遊離ヒドラジンヒドラートが７２．８％であった。つまり、固定化されたヒドラジンヒドラートは、２７．２％であった。【００６８】
ポリエステル系ヒドラジン貯蔵樹脂を、１Ｎ−ＫＯＨ水溶液に分散して１時間攪拌した。その後、ポリエステル系ヒドラジン貯蔵樹脂を濾別して、濾液のヒドラジンをヨード滴定した結果、固定化されているヒドラジンの８０．５％に相当する遊離のヒドラジンを検出した。
実施例８（ポリアミド系ヒドラジン貯蔵樹脂−１）
窒素導入管および減圧用コックが装備された試験管中で、４，４‘−ジアミノジフェニルメタン９．９１ｇと、セバチン酸１０．６２ｇとを仕込み、その混合物を窒素気流下２８５℃に加熱して溶融させた。次に、反応系を１．３３ｋＰａ程度に減圧し、１時間反応させた後、再び窒素気流下常圧で室温まで冷却した。その後、試験管を破壊し、得られたポリアミドを粉砕機で粉砕した。粉砕された粉末をＮ−メチルピロリドンに溶解させ、水で洗浄した。この溶液を、多量のメタノールに投入すると縮合物の粉末が析出した。この縮合物をＮ−メチルピロリドンに溶解して、縮合物と２倍等量のモル数のホルマリンと塩酸を添加して、５時間撹拌反応した（これにより、４，４‘−ジアミノジフェニルメタンに対し２つのクロルメチルが導入された。）この反応物を多量のメタノールに投入して、クロルメチル化された縮合物の粉末を得た。【００６９】
この縮合物をＮ−メチルピロリドンに溶解して、４，４‘−ジアミノジフェニルメタンに対し過剰のアセトンを添加し、さらに、４，４‘−ジアミノジフェニルメタンの２倍等量のモル数の１Ｎ−ＫＯＨ水溶液を撹拌下滴下した。反応終了後、大量のメタノールに反応液を投入して、縮合物の粉末を得た。この縮合物は、芳香環−脂肪酸ポリアミドの芳香環に平均１つのアセチルエチル基が導入された。【００７０】
この縮合物の粉末に、カルボニル基と等量のモル数の６０％ヒドラジンヒドラートを添加して２時間撹拌し、メタノールに投入した。すると、ヒドラゾン基を有する粉末沈殿物を得た。この固形物を濾別して減圧下乾燥して、ポリアミド系ヒドラジン貯蔵樹脂を得た。
実施例９（ポリアミド系ヒドラジン貯蔵樹脂−２）
実施例８と同様の操作により、クロルメチル化された縮合物の粉末を得た。その後、この縮合物のクロルメチル基と等モル数の６０％ヒドラジンヒドラートを添加して、２時間撹拌し、メタノールに投入して、ヒドラジノメチル基を有する沈殿物（ポリアミド系ヒドラジン貯蔵樹脂）を得た。この沈殿物を、ヨード滴定法で定量すると、理論計算量の７６．８％に相当するヒドラジノ基が確認された。
実施例１０（ポリエーテル系ヒドラジン貯蔵樹脂−１）
攪拌機、酸素導入管、温度計を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコを３０℃の水浴中に置き、これに、ニトロベンゼン２００ｍｌ、ピリジン７０ｍｌ、塩化第一銅１ｇを加えた。激しく攪拌しながら酸素を吹き込み、２，６−ジメチルフェノール１５ｇを加えた。温度が３３℃に上昇し、反応混合物が粘性を帯びるようになった。さらに、反応を１２分間継続した後、クロロホルム１００ｍｌで希釈し、濃塩酸３ｍｌを含むメタノール１．１ｌに投入した。析出した縮合物を濾別し、メタノール２５０ｍｌ、濃塩酸１０ｍｌを含むメタノール２５０ｍｌ、メタノール２５０ｍｌの順で洗浄した。さらに、縮合物をクロロホルム５００ｍｌに溶解し、濃塩酸３ｍｌを含むメタノール１．２ｌ中に投入して、再沈殿させた。得られた縮合物をメタノール洗浄後、１１０℃３時間減圧乾燥した。これにより、ポリフェニレンエーテルを得た。収率は９１％であり、平均分子量は２８０００であった。【００７１】
このポリフェニレンエーテル１０ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解させ、攪拌下、ポリフェニレンエーテル中の芳香環の４倍モル等量のホルマリンを添加し、次いで濃塩酸を滴下した。さらに２時間攪拌した後、大量のメタノールに投入した。すると、ポリフェニレンエーテルの芳香環がクロルメチル化された固体（高分子）が析出した。
この固体を濾別して、メタノールで洗浄した後、減圧下乾燥した。この固形物をクロロホルムに溶解して高分子中の芳香環の４倍モル数のアセトンと苛性ソーダを加えて、２時間攪拌した。反応液に大量のメタノールに投入して、高分子の芳香環にアセチルエチル基が導入された固形物を得た。これを濾別した後、減圧下乾燥した。この固形物に、上記反応の理論量に相当する６０％ヒドラジンヒドラートを添加して３時間攪拌し、その後、メタノールで洗浄して濾過し、濾別された固形物を減圧乾燥することにより、ポリエーテル系ヒドラジン貯蔵樹脂を得た。濾液のメタノール中のヒドラジンをヨード滴定した結果、固定化されているヒドラジンは、５１．５％であることが確認された。
実施例１１（ポリエーテル系ヒドラジン貯蔵樹脂−２）
実施例１０と同様の操作により、クロルメチル化された固体（高分子）を得た。その後、この高分子の芳香環の４倍モル等量の６０％ヒドラジンヒドラートを添加して、３時間撹拌し、メタノールに投入して、ヒドラジノメチル基を有する沈殿物（ポリエーテル系ヒドラジン貯蔵樹脂）を得た。この沈殿物を、ヨード滴定法で定量すると、理論計算量の６８．６％に相当するヒドラジノ基が確認された。
実施例１２（ポリエーテルケトン系ヒドラジン貯蔵樹脂）
攪拌機、窒素導入管および排出管を備えた１ｌのステンレス製反応管に、４，４‘−ジクロロベンゾフェノン１２５ｇ、微粉末炭酸ナトリウム５９．２ｇ、触媒としてシリカ（アエロジル）１０ｇ、塩化第二銅０．２７ｇおよび溶媒としてジフェニルスルフォン３００ｇを加えた。【００７２】
反応系を窒素置換した後、混合物を２００℃まで昇温し、再度窒素置換した後、攪拌を開始した。昇温して２８０℃で２時間、３００℃で１時間、３２０℃でさらに２時間反応させた。縮合中には少量の窒素を流下させた。反応終了後、冷却し固化した縮合物を取り出した。この固形物（縮合物）をミキサーで粉砕した後、アセトン、４％苛性ソーダ、水で数回洗浄し溶媒と触媒を除去した。この固形物を乾燥すると、定量的に芳香族ポリエーテルケトンの粉末が得られた。【００７３】
この粉末１０ｇを１００ｍｌのジメチルスルホキシドに分散して、超高圧衝突粉砕機（ジェットマイザー、スギノマシン社製）で平均粒子径３００ｎｍの微粉に粉砕した。この微粉を含む分散液を、計算値から得られる縮合物中のカルボニル基に相当するモル等量の６０％ヒドラジンヒドラートを添加して、一昼夜１００℃で攪拌し、縮合物を濾別し、アセトン、水で洗浄し乾燥した。これによって、ポリエーテルケトン系ヒドラジン貯蔵樹脂を得た。【００７４】
次いで、ポリエーテルケトン系ヒドラジン貯蔵樹脂に、１Ｎ−ＫＯＨを添加して６０℃で２時間攪拌した。その後、ヨード滴定した結果、固定化されているヒドラジンの２８．９％に相当する遊離のヒドラジンを検出した。
実施例１３（ポリチオエーテル系ヒドラジン貯蔵樹脂−１）
攪拌機を装備する内容積２Ｌのオートクレーブに、Ｎ−メチルピロリドン４８０ｇ、硫化ナトリウム２．７ｇを仕込み、攪拌下加熱して、内温が１２０℃に到達するまで脱水した。７９．３ｇの主として水からなる留出液が留去した。この際、０．０６９モルの硫化ナトリウムが硫化水素に分解して、消失した。【００７５】
次いで、ｐ−ジクロルベンゼン２．０モルおよびＮ−メチルピロリドン１５０ｇを添加し、攪拌１時間かけて２５０℃まで昇温し、さらに２５０℃で３時間反応させた後、一部スラリーをサンプリングして分析した。転化率は１００％であった。引き続きＮ−メチルピロリドン１５０ｇを添加し、２５０℃で１５分間攪拌下保持した後、冷却して反応を停止した。得られたスラリーをメタノール、温水で十分洗浄した後、１００℃で一晩乾燥し、固形物（ポリフェニレンスルフィド）を得た。得られた固形物の粒度は、２２メッシュ以下であった。【００７６】
得られたポリフェニレンスルフィドを、ジメチルスルホキシドに溶解し、ポリフェニレンスルフィド中に含有される芳香環の分子数に相当する等量のモル数のホルマリンおよび塩酸を滴下して、クロルメチル化した。反応液を大量のメタノールに投入して、固形物を得た。固形物を濾別、メタノール、水、メタノールで洗浄し一昼夜減圧乾燥した。得られた固体をジメチルスルホキシドに溶解して、クロルメチル基のモル数以上のアセトンを添加し、次いで、等モルの苛性ソーダ水溶液を添加して６０℃で５時間攪拌し、反応液を大量のメタノールに投入して固形物を得た。固形物を濾別してメタノール、水、メタノールで十分に洗浄した。固形物を減圧下一昼夜乾燥した。得られた固形物が、アセチルエチル基がポリフェニレンスルフィドの芳香環に導入された高分子であることを、ＩＲ，ＮＭＲにより確認した。【００７７】
この高分子を、ジメチルスルホキシドに溶解し、カルボニル基と等モルの６０％ヒドラジンヒドラートを添加して１０時間攪拌した。分離してきた固形物を濾別し、メタノールで洗浄し、ポリチオエーテル系ヒドラジン貯蔵樹脂を得た。濾液のメタノール中のヒドラジンをヨード滴定した結果、固定化されているヒドラジンは、６０．３％であることが確認された。【００７８】
次いで、ポリチオエーテル系ヒドラジン貯蔵樹脂に、１Ｎ−ＫＯＨを添加して攪拌した。その後、ヨード滴定した結果、固定化されているヒドラジンの４２．９％に相当する遊離のヒドラジンを検出した。
実施例１４（ポリチオエーテル系ヒドラジン貯蔵樹脂−２）
実施例１３と同様の操作により、クロルメチル化された固形物を得た。その後、この固形物を、ジメチルスルホキシドに溶解し、固形物のクロルメチル基と等モル数の６０％ヒドラジンヒドラートを添加して、５時間撹拌し、メタノールに投入して、ヒドラジノメチル基を有する沈殿物（ポリチオエーテル系ヒドラジン貯蔵樹脂）を得た。この沈殿物を、ヨード滴定法で定量すると、理論計算量の５８．５％に相当するヒドラジノ基が確認された。【００７９】
なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれるものである。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
以上のように、本発明のヒドラジン貯蔵樹脂は、ヒドラジンの供給が必要な各種産業分野、例えば、プラスチック発泡剤製造原料、清缶剤、還元剤、重合触媒および各種誘導体、試薬、農薬、水処理剤、ロケット燃料などの各種用途にヒドラジンを用いる産業分野において、好適に用いられる。