(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）〜（３）に示す構造を有する感光性樹脂、
【化１１】
0005439254.tif 000015
（式（１）中、Ｒ１は下記式（２）の基を示し、Ｒ２はメチル基またはＯＲ１基を示し、ｎ＋ｍ＝１．５〜６．０、ｎ＝０〜６．０、ｍ＝０〜６．０、ｌ＝０〜３、ｎ：ｍ＝１００：０〜０：１００である。）
【化１２】
0005439254.tif 000016
（ｋ＝０．３〜１０）
（式（２）中、Ｒ３は水素またはメチル基を示し、Ｒ４は下記式（３）の基または水素を示す。）
【化１３】
0005439254.tif 000017
（式（３）中、Ｒ５は水素またはメチル基を示す。）
光重合開始剤、
水酸化アルミニウム及び／又はリン含有化合物
を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記一般式（２）のＲ４の一部が下記一般式（４）で表される感光性樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化１４】
0005439254.tif 000018
（式(４)中のＸは酸無水物残基を表す。）
【請求項３】
前記光重合開始剤が、オキシムエステル化合物を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
さらに熱硬化性成分を含有することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物をフィルムに塗布乾燥して得られるドライフィルム。
【請求項６】
請求項１から４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を基材上に塗布して形成した塗膜、又は請求項５に記載のドライフィルムを基材上にラミネートし形成した塗膜を、パターン状に光硬化させて得られる硬化皮膜を有するプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノンハロゲン組成で環境負荷が少なく、難燃性で低反り、折り曲げ性に優れたソルダーレジストを形成できる感光性樹脂組成物に関する。本発明はまた、かかる感光性樹脂組成物を用いたドライフィルム及び難燃性のプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板及びフレキシブル配線板（以下、ＦＰＣと略称する）は、電子機器に搭載されるため難燃性が要求され、これらの一部であるソルダーレジストにも難燃性が要求されている。この中でも、ＦＰＣは、通常、ポリイミド基板であり、ガラスエポキシ基板のプリント配線板とは異なり薄膜である。しかしながら、塗布されるべきソルダーレジストは、プリント配線板もＦＰＣも同じ膜厚であるため、薄膜のＦＰＣの場合、相対的にソルダーレジストへの難燃化の負担が大きくなる。
【０００３】
そのため、従来からソルダーレジストの難燃化について種々の提案がなされている。例えば、（ａ）バインダーポリマー、（ｂ）ブロモフェニル基等のハロゲン化芳香環と（メタ）アクリロイル基等の重合可能なエチレン性不飽和結合とを分子中に有する光重合性化合物、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）ブロックイソシアネート化合物、及び（ｅ）分子中にリン原子を有するリン含有化合物を含有するＦＰＣ用の難燃性の感光性樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献１など参照）。しかしながら、ハロゲン化芳香環と重合可能な不飽和二重結合を有する化合物のようなハロゲン化合物の使用は環境負荷の観点から好ましくない。
【０００４】
さらに、ＦＰＣに代表される薄膜のプリント基板は、ソルダーレジストの光硬化もしくは熱硬化の際に、硬化収縮による反りが問題視されている。
一方、ハロゲンフリーで難燃性のソルダーレジストとしては、例えば、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との反応生成物に多塩基酸無水物を付加させて得られるアルカリ水溶液可溶性樹脂、硬化剤としてのビフェニルノボラック型エポキシ樹脂及び光重合開始剤を含有するアルカリ水溶液可溶性感光性樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献２など参照）。しかしながら、このようなソルダーレジストでは低反り及び屈曲性に関しては充分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１０７９４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００７−４１１０７号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ノンハロゲン組成で環境負荷が少なく、難燃性で低反り、折り曲げ性に優れ、プリント配線板、特にＴＡＢ（テープ・オートメーテッド・ポンディング）、ＣＯＦ（チップ・オン・フィルム）などに代表されるフレキシブル配線板（ＦＰＣ）用のソルダーレジストとして最適であり、また、はんだ耐熱性、金めっき耐性等の諸特性にも優れるアルカリ現像可能なプリント配線板用感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
さらに本発明の目的は、かかる感光性樹脂組成物を用いることによって、低反りで難燃性や折り曲げ性等の諸特性に優れたドライフィルム及びこのような優れた特性の難燃性皮膜を有するプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するために、本発明の一態様によれば、一般式（１）〜（３）に示す構造を有する感光性樹脂、光重合開始剤、及び水酸化アルミニウム及び／又はリン含有化合物を含有するプリント配線板用感光性樹脂組成物が提供される。
【０００８】
【化１】
0005439254.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は下記式（２）の基を示し、Ｒ２はメチル基またはＯＲ１基を示し、ｎ＋ｍ＝１．５〜６．０、ｎ＝０〜６．０、ｍ＝０〜６．０、ｌ＝０〜３、ｋ＝０．３〜１０．０、ｎ：ｍ＝１００：０〜０：１００である。）
【０００９】
【化２】
0005439254.tif 000003
（式（２）中、Ｒ３は水素またはメチル基を示し、Ｒ４は下記（３）の基または水素を示す。）
【００１０】
【化３】
0005439254.tif 000004
（式（３）中、Ｒ５は水素またはメチル基を示す。）
【００１１】
好適な態様においては、前記一般式（２）のＲ４の一部が下記一般式（４）に示す構造を有する感光性樹脂であることが好ましい。
【００１２】
【化４】
0005439254.tif 000005
（式（４）中のＸは酸無水物残基を表す。）
【００１３】
他の好適な態様においては、前記光重合開始剤は、オキシムエステル化合物を含むことが好ましい。また、他の好適な態様においては、前記各成分の他にさらに熱硬化性成分を含有することにより、光硬化性熱硬化性樹脂組成物とすることができる。また、他の好適な態様においては、さらに着色剤を含有する。このような感光性樹脂組成物は、プリント配線板のソルダーレジスト形成に好適に用いることができる。
【００１４】
また、本発明の一態様によれば、前記感光性樹脂組成物をフィルムに塗布乾燥して得られるドライフィルムが提供される。さらに本発明の一態様によれば、前記感光性樹脂組成物を基材上に塗布して形成した塗膜、又は前記感光性樹脂組成物をフィルムに塗布乾燥して得られるドライフィルムを基材上にラミネートし形成した塗膜を、パターン状に光硬化させて得られる硬化皮膜を有するプリント配線板も提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物によれば、ノンハロゲン組成で環境負荷が少なく、難燃性で低反り、折り曲げ性に優れると共に、はんだ耐熱性、金めっき耐性等の諸特性にも優れた皮膜を形成することができる。また、この感光性樹脂組成物を用いることによって、上記の諸特性に優れたドライフィルム及びソルダーレジスト皮膜を有するプリント配線板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明者らは、前記した課題を達成すべく鋭意研究した結果、（１）〜（３）に示す構造を有する感光性樹脂、光重合開始剤、水酸化アルミニウム及び／又はリン含有化合物を含有する感光性樹脂組成物は、低そりで且つ折り曲げ性に優れ、更には難燃性にも著しい効果があることを見出し、本発明を完成するに至った。これらの諸特性を全て達成することは、従来技術の問題点から見て驚くべき効果であった。
【００１７】
【化５】
0005439254.tif 000006
（式（１）中、Ｒ１は下記式（２）の基を示し、Ｒ２はメチル基またはＯＲ１基を示し、ｎ＋ｍ＝１．５〜６．０、ｎ＝０〜６．０、ｍ＝０〜６．０、ｌ＝０〜３、ｋ＝０．３〜１０．０、ｎ：ｍ＝１００：０〜０：１００である。）
【００１８】
【化６】
0005439254.tif 000007
（式（２）中、Ｒ３は水素またはメチル基を示し、Ｒ４は下記（３）の基または水素を示す。）
【００１９】
【化７】
0005439254.tif 000008
（式（３）中、Ｒ５は水素またはメチル基を示す。）
【００２０】
本発明の感光性樹脂は、一般式（１）の対応するフェノール樹脂とアルキレンオキサイド又はシクロカーボネートとを反応付加することで鎖延長による可撓性、伸びに優れ、また、その延長鎖の末端に生じた水酸基に、不飽和基含有モノカルボン酸を反応させることで、反応性基を有するオリゴマーが得られる。また、一般式（１）の対応するフェノール骨格が優れた疎水性、耐熱性を有することから、このオリゴマーを光反応させ、硬化物中に組み込むことで優れた諸物性を発現させることが可能となる。
【００２１】
さらに、本発明の感光性樹脂は、実質的に親水性のアルコール性水酸基を含まない分子設計が可能であり、上記した優れた疎水性の高い骨格を有するため、著しく耐湿性が向上し、信頼性の向上が可能となる。一方、適度の水酸基を残した場合、その後の化学修飾により、種々反応性基を導入することができること、更には適度な密着性の向上の目的など、その他幅広く応用が可能である。
【００２２】
また、一般式（１）の本発明に用いられる感光性樹脂の前駆体のフェノールは、通常のフェノール、あるいはクレゾール型ノボラック樹脂と比較して水酸基当量が大きいことが特徴として挙げられる。即ち、得られる硬化物に対して良好な可とう性を付与することが可能となる。これに伴い、フレキシブル基板用感光性樹脂組成物として必要とされる優れた諸特性の発現が可能となる。
【００２３】
以下、本実施形態の感光性樹脂組成物の各構成成分について詳しく説明する。
本実施形態の感光性樹脂組成物に用いられる上記一般式（１）〜（３）に示す構造を有する感光性樹脂は下記に示す方法により容易に得ることができる。以下に具体例を示す。
［１］フェノール樹脂とアルキレンオキサイドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させて得られる感光性樹脂。
［２］フェノール樹脂とシクロカーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させて得られる感光性樹脂。
【００２４】
一般的に感光性樹脂組成物にオリゴマーを添加することは、優れた耐現像性の発現、得られた硬化物の物性を向上させると考えられる。従来はエポキシ樹脂に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させたエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーなどを用いる例があったが、その効果は期待より薄いものであった。
【００２５】
また、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーは水酸基を多く含有するため、目的とする耐現像性の向上を阻害する効果が確認されていた。一般的に水酸基の存在は密着性を向上させるなどの効果はあるが、その反面、現像性や親水性が向上するために耐湿性、絶縁信頼性を悪化させることが確認されている。更にはエポキシ樹脂より合成されていることから塩素イオン不純物が非常に多く混入するため、絶縁信頼性に悪影響を与えることが懸念され、幅広く用いられてはいなかった。
【００２６】
一方、本実施形態の感光性樹脂はフェノール樹脂を出発原料として得ることができ、塩素イオン不純物がほとんどない感光性樹脂を与えることができ、塩素イオン不純物濃度を大幅に抑えることができる。このような感光性樹脂の塩素イオン不純物含有量は１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
【００２７】
また、このような方法により、実質的に水酸基を含まない感光性樹脂を得ることができる。なお、実質的に水酸基を含まないとは、微量の水酸基を含むことが許容されることを意味する。
【００２８】
更に本実施形態の感光性樹脂は母骨格が優れた疎水性、耐熱性を有することから従来では確認されなかった、優れた耐現像性、柔軟性、難燃性を与えることが明らかとなった。
このように、本実施形態の感光性樹脂は塩素イオン不純物を抑え、実質的に水酸基を含まず、良好な物性を有する母骨格由来の優れた特性を発現させることが可能となる。
【００２９】
また、本実施形態の感光性樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に１，０００〜３０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が１，０００未満であると、本性能を十分に発揮できないことがある。一方、３０，０００を超えると、現像性が著しく悪くなることがあり、レジスト組成物としての現像性を大幅に低下させることがある。より好ましくは１，０００〜２０，０００の範囲である。
【００３０】
このような感光性樹脂の配合量は、全組成物中に１〜２０質量％であることが好ましい。１質量％未満では諸特性に与える効果は乏しく、２０質量％を超えるとアルカリ現像液に対する現像性を低下させることが懸念される。より好ましくは、１〜１５質量％である。
【００３１】
本実施形態の感光性樹脂に用いられるフェノール樹脂はビフェニル骨格、あるいはフェニレン骨格、またはその両方の骨格を有し、フェノール性水酸基含有化合物としてフェノール、オルソクレゾール、パラクレゾール、メタクレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、２，６−ジメチルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール等を用いることで様々な骨格を有するフェノール樹脂を誘導することが可能となる。即ち、目的とする諸特性を考慮した上で様々な分子設計を行うことができる。
【００３２】
本実施形態の感光性樹脂に用いられるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、トリメチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられ、好ましくはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが価格、供給体制の面から良い。これらアルキレンオキサイドは単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００３３】
また、シクロカーボネート化合物としては、公知のカーボネート化合物が使用でき、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、２，３−カーボネートプロピルメタクリレートなどが挙げられ、好ましくは５員環のエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが反応性、供給体制の面から良い。これらのカーボネート化合物は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００３４】
不飽和基含有モノカルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、あるいはさらに、ヒドロキシエチル（メタ） アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、フェニルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸カプロラクトン付加物などの水酸基含有アクリレートの不飽和二塩基酸無水物付加物などが挙げられ、より好ましくは（メタ）アクリル酸である。これら不飽和基含有モノカルボン酸は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
【００３６】
また、本実施形態に用いられる上記一般式（１）〜（３）に示す構造を有する感光性樹脂から誘導されるカルボキシル基を含有した感光性樹脂、即ち、一般式（２）のＲ４の一部が下記一般式（４）に示す構造を有している感光性樹脂（以下、「カルボキシル基含有感光性樹脂」ともいう）は、実質的に親水性のアルコール性水酸基を含まない設計が可能なため、耐吸湿性に優れる特徴を有する。一般的に水酸基の存在は、前述の通り水素結合による密着性の向上など優れた特徴も有しているが、著しく耐湿性を低下させることが知られている。従って、本実施形態のカルボキシル基含有感光性樹脂において、実質的に水酸基を含まないことにより、耐湿性を向上させることができ、信頼性の向上が可能となる。
【００３７】
【化８】
0005439254.tif 000009
（式(４)中のＸは酸無水物残基を表す。）
また、このようなカルボキシル基含有感光性樹脂の前駆体のフェノール骨格を考えた場合、通常のフェノール、あるいはクレゾール型ノボラック樹脂と比較して水酸基当量が大きいことが特徴として挙げられる。即ち、上記カルボキシル基含有感光性樹脂から得られる硬化物は、一般的なノボラック樹脂類と比較して良好な可とう性を有する。これに伴い、一般的なノボラック樹脂類と比較して、本実施形態に用いられる上記感光性樹脂と上記カルボキシル基含有感光性樹脂を組み合わせることで、得られる硬化物の柔軟性と難燃性、更には信頼性を大幅に向上させることが可能である。
【００３８】
上記カルボキシル基含有感光性樹脂は、下記の方法により容易に得ることができる。
［１］フェノール樹脂とアルキレンオキサイドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
［２］フェノール樹脂とシクロカーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００３９】
このように、本実施形態のカルボキシル基含有感光性樹脂はフェノール樹脂を出発原料として得られる。塩素イオン不純物がほとんど含まれないフェノール樹脂は容易に入手することができることから、得られるカルボキシル基含有感光性樹脂における塩素イオン不純物濃度を抑えることができる。このようなカルボキシル基含有感光性樹脂の塩素イオン不純物含有量は１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは３０ｐｐｍ以下である。
【００４０】
本実施形態のカルボキシル基含有感光性樹脂は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。また、その酸価は、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとアルカリ現像が困難となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると現像液による露光部の溶解が進むために必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの描画が困難となる。より好ましくは５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００４１】
また、本実施形態のカルボキシル基含有感光性樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に１，０００〜２０，０００の範囲にあるものが好ましい。重量平均分子量が１，０００未満であると、タックフリー性能が劣ることがあり、露光後の塗膜の耐湿性が悪く現像時に膜減りが生じ、解像度が大きく劣ることがある。一方、２０，０００を超えると、現像性が著しく悪くなることがあり、貯蔵安定性が劣ることがある。より好ましくは、１，０００〜１０，０００である。
【００４２】
このようなカルボキシル基含有感光性樹脂の配合量は、全組成物中に、２０〜６０質量％であることが好ましい。上記範囲より少ない場合、塗膜強度が低下したりする。一方、上記範囲より多い場合、粘性が高くなったり、塗布性等が低下する。より好ましくは３０〜５０質量％である。
【００４３】
本実施形態のカルボキシル基含有感光性樹脂の合成に用いられるアルキレンオキサイド類、シクロカーボネート類、不飽和基含有モノカルボン酸類については先に例示した化合物と同じである。
【００４４】
本実施形態のカルボキシル基含有感光性樹脂の合成に用いられる多塩基酸無水物としてはメチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸等の脂環式二塩基酸無水物； 無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の脂肪族又は芳香族二塩基酸無水物、あるいはビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は芳香族四塩基酸二無水物が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を使用することができる。
【００４５】
本実施形態の感光性樹脂組成物には、更に、公知のカルボキシル基含有樹脂を用いてもよい。好ましくは、絶縁信頼性を悪くしない（ハロゲン化物イオン含有量が非常に少ない）と考えられるカルボキシル基含有樹脂として、エポキシ樹脂を出発原料として使用していないカルボキシル基含有樹脂を用いることが望ましい。それらの中でも、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有樹脂が、光硬化性や耐現像性の面から好ましく、その不飽和二重結合は、アクリル酸もしくはメタアクリル酸又はそれらの誘導体由来のものが好ましい。尚、エチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のみを用いる場合、組成物を光硬化性とするためには、後述するような分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（感光性モノマー）を併用する必要がある。
【００４６】
本実施形態の感光性樹脂組成物に用いることができるカルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）が挙げられる。
【００４７】
（１）後述する２官能又はそれ以上の多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹脂。
【００４８】
（２）後述する２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹脂。
【００４９】
（３）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００５０】
（４）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ノボラック型フェノール樹脂、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ナフトールとアルデヒド類の縮合物、ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合物などの１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物と、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドとを反応させて得られる反応生成物に、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００５１】
（５）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００５２】
（６）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキサイド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００５３】
（７）ジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物と、ジオール化合物との重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００５４】
（８）ジイソシアネートと、カルボキシル基含有ジアルコール化合物と、ジオール化合物との重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００５５】
（９）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００５６】
（１０）後述する多官能オキセタン樹脂に、アジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に、２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂に、さらにグリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の１分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有樹脂。
【００５７】
（１１）前記（１）〜（１０）のカルボキシル基含有樹脂に、１分子中に環状エーテル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００５８】
このようなカルボキシル基含有樹脂の中でも、上述したように、エポキシ樹脂を出発原料として用いていないカルボキシル基含有樹脂を好適に用いることができる。従って、上述したカルボキシル基含有樹脂の具体例のうち、（４）〜（９）を特に好適に用いることができる。
【００５９】
本実施形態の感光性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤としては、オキシムエステル基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤からなる群から選択される１種以上の光重合開始剤を使用することができる。
【００６０】
オキシムエステル系光重合開始剤としては、市販品として、チバ・ジャパン社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュアー ＯＸＥ０１、イルガキュアー ＯＸＥ０２、アデカ社製のＮ−１９１９、アデカアークルズＮＣＩ−８３１などが挙げられる。また、分子内に２個のオキシムエステル基を有する光重合開始剤も好適に用いることができ、具体的には、下記一般式（５）で表されるカルバゾール構造を有するオキシムエステル化合物が挙げられる。
【００６１】
【化９】
0005439254.tif 000010
（式中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フェニル基、フェニル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）を表し、Ｙ、Ｚはそれぞれ、水素原子、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、フェニル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）、アンスリル基、ピリジル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基を表し、Ａｒは、炭素数１〜１０のアルキレン、ビニレン、フェニレン、ビフェニレン、ピリジレン、ナフチレン、アントリレン、チエニレン、フリレン、２，５−ピロール−ジイル、４，４’−スチルベン−ジイル、４，２’−スチレン−ジイルを表し、ｎは０又は１の整数である。）
【００６２】
特に式中、Ｘ、Ｙが、それぞれ、メチル基又はエチル基であり、Ｚはメチル又はフェニルであり、ｎは０であり、Ａｒは、フェニレン、ナフチレン又はチエニレンであることが好ましい。
【００６３】
このようなオキシムエステル系光重合開始剤の配合量は、上記感光性樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５質量部とすることが好ましい。配合量が０．０１質量部未満であると、銅上での光硬化性が不足し、塗膜が剥離するとともに、耐薬品性などの塗膜特性が低下する。一方、５質量部を超えると、ソルダーレジスト塗膜表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。より好ましくは、０．５〜３質量部である。
【００６４】
α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、具体的には２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられる。市販品としては、チバ・ジャパン社製のイルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９などが挙げられる。
【００６５】
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、具体的には２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジメトキシベンゾイル)−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦ社製のルシリンＴＰＯ、チバ・ジャパン社製のイルガキュアー８１９などが挙げられる。
【００６６】
これらα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の配合量は、上記感光性樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部であることが好ましい。配合量が０．０１質量部未満であると、同様に銅上での光硬化性が不足し、塗膜が剥離するとともに、耐薬品性などの塗膜特性が低下する。一方、１５質量部を超えると、アウトガスの低減効果が得られず、さらにソルダーレジスト塗膜表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。より好ましくは０．５〜１０質量部である。
【００６７】
その他、本実施形態の感光性樹脂組成物に好適に用いることができる光重合開始剤、光開始助剤及び増感剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、３級アミン化合物、及びキサントン化合物などを挙げることができる。
【００６８】
ベンゾイン化合物としては、具体的には、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが挙げられる。
【００６９】
アセトフェノン化合物としては、具体的には、例えばアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなどが挙げられる。
【００７０】
アントラキノン化合物としては、具体的には、例えば２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなどが挙げられる。
【００７１】
チオキサントン化合物としては、具体的には、例えば２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。
【００７２】
ケタール化合物としては、具体的には、例えばアセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。
【００７３】
ベンゾフェノン化合物としては、具体的には、例えばベンゾフェノン、４−ベンゾイルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−エチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−プロピルジフェニルスルフィドなどが挙げられる。
【００７４】
３級アミン化合物としては、具体的には、例えばエタノールアミン化合物、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物、例えば、市販品では、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（日本曹達社製ニッソキュアーＭＡＢＰ）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製ＥＡＢ）などのジアルキルアミノベンゾフェノン、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン（７−（ジエチルアミノ）−４−メチルクマリン）などのジアルキルアミノ基含有クマリン化合物、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製カヤキュアーＥＰＡ）、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ  ＤＭＢ）、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ  ＢＥＡ）、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル（日本化薬社製カヤキュアーＤＭＢＩ）、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル（Ｖａｎ  Ｄｙｋ社製Ｅｓｏｌｏｌ  ５０７）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製ＥＡＢ）などが挙げられる。
【００７５】
これらのうち、チオキサントン化合物及び３級アミン化合物が好ましい。特に、チオキサントン化合物が含まれることが、深部硬化性の面から好ましい。中でも、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン化合物を含むことが好ましい。
【００７６】
このようなチオキサントン化合物の配合量としては、上記感光性樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましい。配合量が２０質量部を超えると、厚膜硬化性が低下するとともに、製品のコストアップに繋がる。より好ましくは１０質量部以下である。
【００７７】
また、３級アミン化合物としては、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物が好ましく、中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、最大吸収波長が３５０〜４５０ｎｍにあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物及びケトクマリン類が特に好ましい。
【００７８】
ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物としては、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンが、毒性も低く好ましい。ジアルキルアミノ基含有クマリン化合物は、最大吸収波長が３５０〜４１０ｎｍと紫外線領域にあるため、着色が少なく、無色透明な感光性組成物はもとより、着色顔料を用い、着色顔料自体の色を反映した着色ソルダーレジスト膜を提供することが可能となる。特に、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オンが、波長４００〜４１０ｎｍのレーザー光に対して優れた増感効果を示すことから好ましい。
【００７９】
このような３級アミン化合物の配合量としては、上記感光性樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましい。配合量が０．１質量部未満であると、十分な増感効果を得ることができない傾向にある。一方、２０質量部を超えると、３級アミン化合物による乾燥ソルダーレジスト塗膜の表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。より好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００８０】
これらの光重合開始剤、光開始助剤及び増感剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。
このような光重合開始剤、光開始助剤、及び増感剤の総量は、上記感光性樹脂１００質量部に対して３５質量部以下であることが好ましい。総量が３５質量部を超えると、これらの光吸収により深部硬化性が低下する傾向にある。
【００８１】
特に、本実施形態の感光性樹脂組成物は、オキシムエステル系光重合開始剤を用いることが好ましい。その効果は、少量でも十分な感度を得ることができるだけでなく、熱硬化時及び実装の際の後熱工程での光重合開始剤の揮発が少ないため、硬化塗膜の収縮を抑えることができるので、反りを大幅に低減化することが可能となる。
また、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の使用は、光反応時の深部硬化性を向上させ、更に光照射により開裂した開始剤由来リン含有化合物成分が硬化物ネットワークに組み込まれることにより、硬化塗膜中のリン濃度を効果的に高めることができ、更なる難燃性の向上を可能とする。
【００８２】
なお、前記したような光重合開始剤、光開始助剤、及び増感剤は、特定の波長を吸収するため、場合によっては感度が低くなり、紫外線吸収剤として働くことがある。しかしながら、これらは組成物の感度を向上させることだけの目的に用いられるものではない。必要に応じて特定の波長の光を吸収させて、表面の光反応性を高め、レジストのライン形状及び開口を垂直、テーパー状、逆テーパー状に変化させるとともに、ライン幅や開口径の加工精度を向上させることができる。
【００８３】
本実施形態の感光性樹脂組成物では、オキシムエステル系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤のどちらを用いても効果的であるが、上記のようなレジストのライン形状及び開口のバランス、加工精度の向上、更には低そり性、折り曲げ性、難燃性の向上等の点からは、オキシムエステル系光重合開始剤とアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の併用が更に好適である。
【００８４】
本実施形態の感光性樹脂組成物に用いられる水酸化アルミニウムとしては、公知のものが使用でき、例えば昭和電工社製ハイジライトシリーズ、ＨＷ、Ｈ２１、Ｈ３１、Ｈ３２、Ｈ４２Ｍ、Ｈ４３Ｍなどが使用できる。尚、水酸化アルミニウムの粒径が細かい方が耐折れ性に効果的であるので、予め溶剤や樹脂と一緒にビーズミル等で一次粒経まで分散加工し、フィルタリング等で３μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上のものをろ過選別して使用したほうが、得られる硬化皮膜の難燃性、折り曲げ性の観点から好ましい。
【００８５】
これら水酸化アルミニウムの配合量は、上記感光性樹脂１００質量部に対して、３００質量部以下の範囲が望ましい。配合量が３００質量部を超えると十分な折り曲げ性を得ることができない。好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、さらに好ましくは１０〜１２０質量部である。
【００８６】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、リン含有化合物を含むことが好ましい。リン含有化合物としては、有機リン系難燃剤として公知のもので良く、リン酸エステル及び縮合リン酸エステル、環状ホスファゼン化合物、ホスファゼンオリゴマー、ホスフィン酸金属塩もしくは下記一般式（６）で表される化合物がある。
【００８７】
【化１０】
0005439254.tif 000011
（式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、ハロゲン原子以外の置換基を示す。）
【００８８】
上記一般式（６）で表されるリン含有化合物の市販品としては、ＨＣＡ、ＳＡＮＫＯ−２２０、Ｍ−ＥＳＴＥＲ、ＨＣＡ−ＨＱ（いずれも三光社製、商品名）等がある。
【００８９】
本実施形態において用いられる特に好ましいリン含有化合物としては、反応性基としてアクリレート基を有するものや、フェノール性水酸基を有するもの、オリゴマーもしくはポリマー、ホスファゼンオリゴマー、ホスフィン酸塩等が挙げられる。
【００９０】
リン元素含有（メタ）アクリレートは、リン元素を有しており、且つ、分子中に複数の（メタ）アクリロイル基を有する化合物がよく、具体的には上記一般式（６）におけるＲ６とＲ７が水素原子であり、Ｒ８が（メタ）アクリレート誘導体である化合物が挙げられる。一般に９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイドと公知の多官能（メタ）アクリレートモノマーとのマイケル付加反応により合成することができる。
【００９１】
上記公知の多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物もしくはカプロラクトン付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；及び上記ポリアルコール類のウレタンアクリレート類、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；及びメラミンアクリレート、及び／又は上記アクリレートに対応する各メタクリレート類などが挙げられる。
【００９２】
フェノール性水酸基を有するリン含有化合物は、疎水性、耐熱性が高く、加水分解による電気特性の低下が無く、はんだ耐熱性が高い。また、好適な組み合わせとして、熱硬化性樹脂のうちエポキシ樹脂を用いた場合、エポキシ基と反応しネットワークに取り込まれるので硬化後にブリードアウトすることが無いという利点が得られる。市販品としては、三光社製ＨＣＡ−ＨＱなどがある。
【００９３】
オリゴマーもしくはポリマーであるリン含有化合物は、アルキル鎖の影響により折り曲げ性の低下が少なく、また分子量が大きいため硬化後のブリードアウトが無いという利点が得られる。市販品としては、三光社製Ｍ−Ｅｓｔｅｒ−ＨＰ、東洋紡社製リン含有バイロン３３７などがある。
【００９４】
ホスファゼンオリゴマーとしては、フェノキシホスファゼン化合物が有効であり、置換もしくは無置換フェノキシホスファゼンオリゴマー又は３量体、４量体、５量体の環状物があり、液状や固体粉末のものがあるが、いずれも好適に使用することができる。市販品としては、伏見製薬所社製ＦＰ−１００、ＦＰ−３００、ＦＰ−３９０などがある。この中でも、アルキル基もしくは水酸基やシアノ基などの極性基で置換されたフェノキシホスファゼンオリゴマーが、カルボキシル基含有樹脂への溶解性が高く、多量に添加しても再結晶などの不具合がないため好ましい。
【００９５】
ホスフィン酸金属塩を用いることにより、硬化塗膜柔軟性を損なわず難燃性を向上させることができる。また、耐熱性に優れるホスフィン酸金属塩を用いることで実装時の熱プレスにおいて難燃剤のブリードアウトを抑えることができる。市販品としては、クラリアント社製のＥＸＯＬＩＴ ＯＰ ９３０、ＥＸＯＬＩＴ ＯＰ ９３５などが挙げられる。
【００９６】
これら難燃剤としてのリン含有化合物の配合量は、上記感光性樹脂１００質量部に対して、２００質量部以下の範囲が望ましい。これ以上多量に配合すると、得られる硬化皮膜の折り曲げ特性等が悪くなる。より好ましくは１００質量部以下、さらに好ましくは１０〜８０質量部である。
【００９７】
さらに本実施形態の感光性樹脂組成物には、耐熱性を付与するために、熱硬化性成分を加えることができる。本実施形態に用いられる熱硬化性成分としては、ブロックイソシアネート化合物、アミノ樹脂、マレイミド化合物、ベンゾオキサジン樹脂、カルボジイミド樹脂、シクロカーボネート化合物、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂などの公知の熱硬化性樹脂が使用できる。これらの中でも好ましい熱硬化成分は、１分子中に複数の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基（以下、「環状（チオ）エーテル基」と略称する）を有する熱硬化性成分である。これら環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分は、市販されている種類が多く、その構造によって多様な特性を付与することができる。
【００９８】
このような分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分は、分子中に３、４又は５員環の環状エーテル基、又は環状チオエーテル基のいずれか一方又は２種類の基を複数有する化合物であり、例えば、分子中に複数のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、分子中に複数のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子中に複数のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂などが挙げられる。
【００９９】
多官能エポキシ化合物としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ＤＩＣ社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、チバ・ジャパン社のアラルダイド６０７１、アラルダイド６０８４、アラルダイドＧＹ２５０、アラルダイドＧＹ２６０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲＹＬ９０３、ＤＩＣ社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、チバ・ジャパン社製のアラルダイド８０１１、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、ＤＩＣ社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、チバ・ジャパン社製のアラルダイドＥＣＮ１２３５、アラルダイドＥＣＮ１２７３、アラルダイドＥＣＮ１２９９、アラルダイドＸＰＹ３０７、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、ＮＣ−３０００Ｈ、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン社製ｊＥＲ８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４、チバ・ジャパン社製のアラルダイドＸＰＹ３０６等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲ６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、チバ・ジャパン社製のアラルダイドＭＹ７２０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；チバ・ジャパン社製のアラルダイドＣＹ−３５０（商品名）等のヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、チバ・ジャパン社製のアラルダイドＣＹ１７５、ＣＹ１７９等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、旭電化工業社製ＥＰＸ−３０、ＤＩＣ社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲ１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲＹＬ−９３１、チバ・ジャパン社製のアラルダイド１６３等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；チバ・ジャパン社製のアラルダイドＰＴ８１０、日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鐵化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、ＤＩＣ社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、ＥＸＡ−４８１６、ＥＸＡ−４８２２、ＥＸＡ−４８５０シリーズの柔軟強靭エポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物が好ましい。
【０１００】
多官能オキセタン化合物としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマー又は共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、又はシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
【０１０１】
エピスルフィド樹脂としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ７０００（ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂）などが挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。
【０１０２】
これら分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分の配合量は、上記感光性樹脂のカルボキシル基１当量に対して、０．３〜２．５当量の範囲が好ましい。配合量が０．３未満である場合、ソルダーレジスト膜にカルボキシル基が残り、耐熱性、耐アルカリ性、電気絶縁性などが低下する。一方、２．５当量を超える場合、低分子量の環状（チオ）エーテル基が乾燥塗膜に残存することにより、塗膜の強度などが低下する。より好ましくは、０．５〜２．０当量である。
【０１０３】
また、好適に用いることができる他の熱硬化性成分としては、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体などのアミノ樹脂が挙げられる。例えばメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物及びメチロール尿素化合物などがある。さらに、アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物及びアルコキシメチル化尿素化合物は、それぞれのメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物及びメチロール尿素化合物のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等とすることができる。特に人体や環境に優しいホルマリン濃度が０．２％以下のメラミン誘導体が好ましい。
【０１０４】
これらの市販品としては、例えばサイメル３００、同３０１、同３０３、同３７０、同３２５、同３２７、同７０１、同２６６、同２６７、同２３８、同１１４１、同２７２、同２０２、同１１５６、同１１５８、同１１２３、同１１７０、同１１７４、同ＵＦＲ６５、同３００（以上、三井サイアナミッド社製）、ニカラックＭｘ−７５０、同Ｍｘ−０３２、同Ｍｘ−２７０、同Ｍｘ−２８０、同Ｍｘ−２９０、同Ｍｘ−７０６、同Ｍｘ−７０８、同Ｍｘ−４０、同Ｍｘ−３１、同Ｍｓ−１１、同Ｍｗ−３０、同Ｍｗ−３０ＨＭ、同Ｍｗ−３９０、同Ｍｗ−１００ＬＭ、同Ｍｗ−７５０ＬＭ、（以上、三和ケミカル社製）等を挙げることができる。
上記熱硬化性成分は単独で又は２種以上を併用することができる。
【０１０５】
また、本実施形態の感光性樹脂組成物には、組成物の硬化性及び得られる硬化膜の強靭性を向上させるために１分子中に複数のイソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を有する化合物を加えることができる。このような１分子中に複数のイソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を有する化合物は、１分子中に複数のイソシアネート基を有する化合物、すなわちポリイソシアネート化合物、又は１分子中に複数のブロック化イソシアネート基を有する化合物、すなわちブロックイソシアネート化合物などが挙げられる。
【０１０６】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが用いられる。芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート及び２，４−トリレンダイマーが挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）及びイソホロンジイソシアネートが挙げられる。脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、ビシクロヘプタントリイソシアネートが挙げられる。並びに先に挙げられたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体及びイソシアヌレート体が挙げられる。
【０１０７】
ブロックイソシアネート化合物に含まれるブロック化イソシアネート基は、イソシアネート基がブロック剤との反応により保護されて一時的に不活性化された基である。所定温度に加熱されたときにそのブロック剤が解離してイソシアネート基が生成する。
【０１０８】
ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。ブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、イソシアヌレート型、ビウレット型、アダクト型等が挙げられる。このイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが用いられる。芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、先に例示したような化合物が挙げられる。
【０１０９】
イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノール及びエチルフェノール等のフェノール系ブロック剤；ε−カプロラクタム、δ−パレロラクタム、γ−ブチロラクタム及びβ−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチル及びアセチルアセトンなどの活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチル及び乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミド及びマレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアミン系ブロック剤；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミン及びプロピレンイミン等のイミン系ブロック剤等が挙げられる。
【０１１０】
ブロックイソシアネート化合物は市販のものであってもよく、例えば、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４１６５、ＢＬ−１１００、ＢＬ−１２６５、デスモジュールＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０６２、ＴＰＬＳ−２０７８、ＴＰＬＳ−２１１７、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（以上、住友バイエルウレタン社製、商品名）、コロネート２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（以上、日本ポリウレタン工業社製、商品名）、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５、Ｂ−８４６、Ｂ−８７０、Ｂ−８７４、Ｂ−８８２（以上、三井武田ケミカル社製、商品名）、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、１７Ｂ−６０ＰＸ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（以上、旭化成ケミカルズ社製、商品名）等が挙げられる。なお、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４２６５はブロック剤としてメチルエチルオキシムを用いて得られるものである。
【０１１１】
これら１分子中に複数のイソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を有する化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
このような１分子中に複数のイソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を有する化合物の配合量は、上記感光性樹脂１００質量部に対して、１〜１００質量部の割合が好ましい。配合量が１質量部未満の場合、十分な塗膜の強靭性が得られない。一方、１００質量部を超えた場合、保存安定性が低下する。より好ましくは、２〜７０質量部の割合である。
【０１１２】
本実施形態の感光性樹脂組成物には、水酸基やカルボキシル基とイソシアネート基との硬化反応を促進させるためにウレタン化触媒を加えることができる。ウレタン化触媒としては、錫系触媒、金属塩化物、金属アセチルアセトネート塩、金属硫酸塩、アミン化合物、又は／及びアミン塩よりなる群から選択される１種以上のウレタン化触媒を使用することが好ましい。
【０１１３】
錫系触媒としては、例えばスタナスオクトエート、ジブチル錫ジラウレートなどの有機錫化合物、無機錫化合物などが挙げられる。
【０１１４】
金属塩化物としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ又はＡｌからなる金属の塩化物で、例えば、塩化第二コバルト、塩化第一ニッケル、塩化第二鉄などが挙げられる。
【０１１５】
金属アセチルアセトネート塩としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ又はＡｌからなる金属のアセチルアセトネート塩であり、例えば、コバルトアセチルアセトネート、ニッケルアセチルアセトネート、鉄アセチルアセトネートなどが挙げられる。
【０１１６】
金属硫酸塩としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ又はＡｌからなる金属の硫酸塩で、例えば、硫酸銅などが挙げられる。
【０１１７】
アミン化合物としては、例えば、従来公知のトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ−メチルイミダゾール、ジメチルアミノピリジン、トリアジン、Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−ビス（２−アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）アミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン、２−アミノキヌクリジン、３−アミノキヌクリジン、４−アミノキヌクリジン、２−キヌクリジオール、３−キヌクリジノール、４−キヌクリジノール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２’−ヒドロキシエチル）イミダゾール、１−（２’−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（３’−アミノプロピル）イミダゾール、１−（３’−アミノプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（３’−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（３’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、メラミン又は／及びベンゾグアナミンなどが挙げられる。
【０１１８】
アミン塩としては、例えば、ＤＢＵ（１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７）の有機酸塩系のアミン塩などが挙げられる。
【０１１９】
ウレタン化触媒の配合量は、通常の量的割合で充分であり、例えば上記感光性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０．０質量部である。
【０１２０】
上述した分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分を使用する場合、熱硬化触媒を含有することが好ましい。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物などが挙げられる。また、市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ（登録商標）３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などが挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基及び／又はオキセタニル基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を前記熱硬化触媒と併用する。
【０１２１】
これら熱硬化触媒の配合量は、通常の量的割合で充分であり、例えば上記感光性樹脂又は分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５．０質量部である。
【０１２２】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、着色剤を配合することができる。着色剤としては、赤、青、緑、黄などの公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；ザ  ソサイエティ  オブ  ダイヤーズ  アンド  カラリスツ（Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ）発行）番号が付されているものを挙げることができる。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しないことが好ましい。
【０１２３】
赤色着色剤：
赤色着色剤としてはモノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などがあり、具体的には以下のものが挙げられる。
モノアゾ系：Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269。
ジスアゾ系：Pigment Red 37, 38, 41。
モノアゾレーキ系：Pigment Red 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1,68。
ベンズイミダゾロン系：Pigment Red 171, 175, 176, 185, 208。
ぺリレン系：Solvent Red 135, 179、Pigment Red 123, 149, 166, 178, 179, 190, 194,  224。
ジケトピロロピロール系：Pigment Red 254, 255, 264, 270, 272。
縮合アゾ系：Pigment Red 220, 144, 166, 214, 220, 221, 242。
アンスラキノン系：Pigment Red 168, 177, 216、Solvent Red 52, 149, 150, 207。
キナクリドン系：Pigment Red 122, 202, 206, 207, 209。
【０１２４】
青色着色剤：
青色着色剤としてはフタロシアニン系、アントラキノン系があり、顔料系はピグメント（Pigment）に分類されている化合物、具体的には：Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 60。
染料系としては、Solvent Blue 35, 63, 68, 70, 83, 87, 94, 97, 122, 136, 67, 70等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【０１２５】
緑色着色剤：
緑色着色剤としては、同様にフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系があり、具体的にはPigment Green 7, 36、Solvent Green 3, 5, 20, 28等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【０１２６】
黄色着色剤：
黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等があり、具体的には以下のものが挙げられる。
アントラキノン系：Solvent Yellow 163、Pigment Yellow 24, 108, 193, 147, 199, 202。
イソインドリノン系：Pigment Yellow 110, 109, 139, 179, 185。
縮合アゾ系：Pigment Yellow 93, 94, 95, 128, 155, 166, 180。
ベンズイミダゾロン系：Pigment Yellow 120, 151, 154, 156, 175, 181。
モノアゾ系：Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183。
ジスアゾ系：Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198。
【０１２７】
その他、色調を調整する目的で紫、オレンジ、茶色、黒などの着色剤を加えてもよい。
具体的に例示すれば、Pigment Violet 19, 23, 29, 32, 36, 38, 42、Solvent Violet 13, 36、Pigment Orange 1, 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51, 61, 63, 64, 71, 73、Pigment Brown 23, 25、Pigment Black 1, 7などがある。
【０１２８】
これら着色剤の配合割合は、特に制限はないが、上記感光性樹脂１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、特に好ましくは０．１〜５質量部の割合で充分である。
【０１２９】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、分子中に複数のエチレン性不飽和基を有する感光性化合物を用いることができる。これは、活性エネルギー線照射により、光硬化して、感光性樹脂を、アルカリ水溶液に不溶化、又は不溶化を助けるものである。このような化合物としては、公知のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどが使用でき、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、もしくはε−カプロラクトン付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；上記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオールなどのポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類及びメラミンアクリレート、及び／又は上記アクリレートに対応する各メタクリレート類などが挙げられる。
【０１３０】
さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物などが、挙げられる。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる。
【０１３１】
特に本実施形態では、多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、もしくはε−カプロラクトン付加物などの多価アクリレート類や、フェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類、更には（メタ）アクリレート含有ウレタンオリゴマー類が低そり性、折り曲げ性の観点から好適に用いることができる。
【０１３２】
このような分子中に複数のエチレン性不飽和基を有する化合物の配合量は、上記感光性樹脂１００質量部に対して、５〜１００質量部が好ましい。配合量が５質量部未満の場合、光硬化性が低下し、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像により、パターン形成が困難となる。一方、１００質量部を超えた場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下して、塗膜が脆くなる。より好ましくは５〜７０質量部の割合である。
【０１３３】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、その塗膜の物理的強度等を上げるために、必要に応じて、フィラーを配合することができる。このようなフィラーとしては、公知の無機又は有機フィラーが使用できるが、特に硫酸バリウム、球状シリカ、ノイブルグシリシャスアース及び、タルクが好ましく用いられる。さらに、白色の外観や難燃性を得るために酸化チタンや金属酸化物などの金属水酸化物を体質顔料フィラーとしても使用することができる。これらフィラーの配合量は、感光性樹脂１００質量部に対して、３００質量部以下が好ましい。配合量が３００質量部を超えた場合、組成物の粘度が高くなり、印刷性が低下したり、硬化物が脆くなる。より好ましくは０．１〜２００質量部、特に好ましくは、１〜１００質量部である。
【０１３４】
さらに本実施形態の感光性樹脂組成物は、指触乾燥性の改善、ハンドリング性の改善などを目的にバインダーポリマーを使用することができる。例えばポリエステル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、ポリエステルウレタン系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリエステルアミド系ポリマー、アクリル系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリ乳酸系ポリマー、フェノキシ系ポリマーなどを用いることができる。これらのバインダーポリマーは、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。
【０１３５】
さらに本実施形態の感光性樹脂組成物は、柔軟性の付与、硬化物の脆さを改善することなどを目的に更に他のエラストマーを使用することができる。例えばポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステルウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステルアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、オレフィン系エラストマーを用いることができる。また、種々の骨格を有するエポキシ樹脂の一部又は全部のエポキシ基を両末端カルボン酸変性型ブタジエン−アクリロニトリルゴムで変性した樹脂なども使用できる。
【０１３６】
さらにはエポキシ含有ポリブタジエン系エラストマー、アクリル含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有ポリブタジエン系エラストマーなども使用することができる。これらのエラストマーは、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。
【０１３７】
さらに、本実施形態の感光性樹脂組成物は、感光性樹脂の合成や組成物の調製のため、又は基板やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のため、有機溶剤を使用することができる。
このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などが挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などである。このような有機溶剤は、単独で又は２種以上の混合物として用いられる。
【０１３８】
一般に、高分子材料の多くは、一度酸化が始まると次々と連鎖的に酸化劣化が起き、高分子素材の機能低下をもたらすことから、本実施形態の感光性樹脂組成物には、酸化を防ぐために、発生したラジカルを無効化するようなラジカル捕捉剤又は／及び発生した過酸化物を無害な物質に分解して新たなラジカルが発生しないようにする過酸化物分解剤などの酸化防止剤を添加することができる。
【０１３９】
ラジカル捕捉剤として働く酸化防止剤としては、具体的な化合物としては、ヒドロキノン、４−ｔ−ブチルカテコール、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン等のフェノール系、メタキノン、ベンゾキノン等のキノン系化合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、フェノチアジン等のアミン系化合物等などが挙げられる。
【０１４０】
ラジカル捕捉剤は市販のものであってもよく、例えば、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＬＡ−７７、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６８、アデカスタブＬＡ−８７（以上、旭電化社製、商品名）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＴＩＮＵＶＩＮ １１１ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ １２３、ＴＩＮＵＶＩＮ １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ １５２、ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ ５１００（以上、チバ・ジャパン社製、商品名）などが挙げられる。
【０１４１】
過酸化物分解剤として働く酸化防止剤としては、具体的な化合物としてトリフェニルホスファイト等のリン系化合物、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート等の硫黄系化合物などが挙げられる。
【０１４２】
過酸化物分解剤は市販のものであってもよく、例えば、アデカスタブＴＰＰ（旭電化社製、商品名）、マークＡＯ−４１２Ｓ（アデカ・アーガス化学社製、商品名）、スミライザーＴＰＳ（住友化学社製、商品名）などが挙げられる。
上記の酸化防止剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４３】
また一般に、高分子材料は光を吸収し、それにより分解・劣化を起こすことから、本発明の感光性樹脂組成物には、紫外線に対する安定化対策を行うために、上記酸化防止剤の他に、紫外線吸収剤を使用することができる。
【０１４４】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾエート誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、シンナメート誘導体、アントラニレート誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体などが挙げられる。ベンゾフェノン誘導体の具体的な例としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−n−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン及び２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。ベンゾエート誘導体の具体的な例としては、２−エチルヘキシルサリチレート、フェニルサリチレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリチレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート及びヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどが挙げられる。ベンゾトリアゾール誘導体の具体的な例としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）べンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール及び２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。トリアジン誘導体の具体的な例としては、ヒドロキシフェニルトリアジン、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンなどが挙げられる。
【０１４５】
紫外線吸収剤としては市販のものであってもよく、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ ９９−２、ＴＩＮＵＶＩＮ １０９、ＴＩＮＵＶＩＮ ３８４−２、ＴＩＮＵＶＩＮ ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ １１３０、ＴＩＮＵＶＩＮ ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９（以上、チバ・ジャパン社製、商品名）などが挙げられる。
【０１４６】
上記の紫外線吸収剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、前記酸化防止剤と併用することで本実施形態の感光性樹脂組成物より得られる成形物の安定化が図れる。
【０１４７】
本実施形態の感光性樹脂組成物には、感度を向上するために連鎖移動剤として公知のＮフェニルグリシン類、フェノキシ酢酸類、チオフェノキシ酢酸類、メルカプトチアゾール等を用いることができる。連鎖移動剤の具体例を挙げると、例えば、メルカプト琥珀酸、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メチオニン、システイン、チオサリチル酸及びその誘導体等のカルボキシル基を有する連鎖移動剤；メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトプロパンジオール、メルカプトブタンジオール、ヒドロキシベンゼンチオール及びその誘導体等の水酸基を有する連鎖移動剤；１−ブタンチオール、ブチル−３−メルカプトプロピオネート、メチル−３−メルカプトプロピオネート、２，２−（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、エタンチオール、４−メチルベンゼンチオール、ドデシルメルカプタン、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、１−オクタンチオール、シクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール、チオグリセロール、４，４−チオビスベンゼンチオール等である。
【０１４８】
また、多官能性メルカプタン系化合物を用いることができ、特に限定されるものではないが、例えば、ヘキサン−１，６−ジチオール、デカン−１，１０−ジチオール、ジメルカプトジエチルエーテル、ジメルカプトジエチルスルフィド等の脂肪族チオール類、キシリレンジメルカプタン、４，４’−ジメルカプトジフェニルスルフィド、１，４−ベンゼンジチオール等の芳香族チオール類；エチレングリコールビス（メルカプトアセテート）、ポリエチレングリコールビス（メルカプトアセテート）、プロピレングリコールビス（メルカプトアセテート）、グリセリントリス（メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス（メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（メルカプトアセテート）等の多価アルコールのポリ（メルカプトアセテート）類；エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ポリエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、グリセリントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）等の多価アルコールのポリ（３−メルカプトプロピオネート）類；１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）等のポリ（メルカプトブチレート）類を用いることができる。
【０１４９】
これらの市販品としては、例えばＢＭＰＡ、ＭＰＭ、ＥＨＭＰ、ＮＯＭＰ、ＭＢＭＰ、ＳＴＭＰ、ＴＭＭＰ、ＰＥＭＰ、ＤＰＭＰ、及びＴＥＭＰＩＣ（以上、堺化学工業社製）、カレンズＭＴ−ＰＥ１、カレンズＭＴ−ＢＤ１、及びカレンズ−ＮＲ１（以上、昭和電工社製）等を挙げることができる。
【０１５０】
さらに、連鎖移動剤として働くメルカプト基を有する複素環化合物として、例えば、メルカプト−４−ブチロラクトン（別名：２−メルカプト−４−ブタノリド）、２−メルカプト−４−メチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−エチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−ブチロチオラクトン、２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−メトキシ−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−エトキシ−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、２−メルカプト−５−バレロラクトン、２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−メチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾール、２−メルカプト−６−ヘキサノラクタム、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン（三協化成社製：商品名  ジスネットＦ）、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン（三協化成社製：商品名  ジスネットＤＢ）、及び２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン（三協化成社製：商品名  ジスネットＡＦ）等が挙げられる。
【０１５１】
特に、感光性樹脂組成物の現像性を損なうことがない連鎖移動剤であるメルカプト基を有する複素環化合物として、メルカプトベンゾチアゾール、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、５−メチル−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾールが好ましい。これらの連鎖移動剤は、単独又は２種以上を併用することができる。
【０１５２】
本実施形態の感光性樹脂組成物には、層間の密着性、又は感光性樹脂層と基材との密着性を向上させるために密着促進剤を用いることができる。具体的に例を挙げると例えば、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール（商品名：川口化学工業社製アクセルＭ）、３−モルホリノメチル−１−フェニル−トリアゾール−２−チオン、５−アミノ−３−モルホリノメチル−チアゾール−２−チオン、２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾール、シランカップリング剤などがある。
【０１５３】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイトなどのチキソ化剤を添加することができる。チキソ化剤としての経時安定性は有機ベントナイト、ハイドロタルサイトが好ましく、特にハイドロタルサイトは電気特性に優れている。また、熱重合禁止剤や、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、防錆剤、更にはビスフェノール系、トリアジンチオール系などの銅害防止剤などのような公知の添加剤類を配合することができる。
【０１５４】
熱重合禁止剤は、上述の重合性の化合物の熱的な重合又は経時的な重合を防止するために用いることができる。熱重合禁止剤としては、例えば、４−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキル又はアリール置換ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、４−トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤反応物、サリチル酸メチル、及びフェノチアジン、ニトロソ化合物、ニトロソ化合物とＡｌとのキレートなどが挙げられる。
【０１５５】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、例えば前記有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布し、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。その後、接触式（又は非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、もしくはレーザーダイレクト露光機により直接パターン露光し、未露光部をアルカリ水溶液（例えば０．３〜３％炭酸ソーダ水溶液）により現像してレジストパターンが形成される。さらに、熱硬化性成分を含有している組成物の場合、例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、上記感光性樹脂のカルボキシル基と、分子中に複数の環状(チオ)エーテル基を有する熱硬化性成分が反応し、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性などの諸特性に優れた硬化塗膜を形成することができる。尚、熱硬化性成分を含有していない場合でも、熱処理することにより、露光時に未反応の状態で残った光硬化性成分のエチレン性不飽和結合が熱ラジカル重合し、塗膜特性が向上するため、目的・用途により、熱処理（熱硬化）してもよい。
【０１５６】
上記基材としては、予め回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、ガラス布−エポキシ樹脂、ガラス−ポリイミド、ガラス布／不繊布−エポキシ樹脂、ガラス布／紙−エポキシ樹脂、合成繊維−エポキシ樹脂、フッ素樹脂・ポリエチレン・ＰＰＯ・シアネートエステル等の複合材を用いた全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を用いることができる。
【０１５７】
本実施形態の感光性樹脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブンなど（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法及びノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。
【０１５８】
以下のように本実施形態の感光性樹脂組成物を塗布し、揮発乾燥した後、得られた塗膜に対し、露光（活性エネルギー線の照射）を行う。塗膜は、露光部（活性エネルギー線により照射された部分）が硬化する。
上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、直接描画装置（例えばコンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）、メタルハライドランプを搭載した露光機、（超）高圧水銀ランプを搭載した露光機、水銀ショートアークランプを搭載した露光機、もしくは（超）高圧水銀ランプなどの紫外線ランプを使用した直接描画装置を用いることができる。活性エネルギー線としては、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にあるレーザー光を用いていればガスレーザー、固体レーザーどちらでもよい。また、その露光量は膜厚等によって異なるが、一般には５〜５００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５〜２５０ｍＪ／ｃｍ２である。上記直接描画装置としては、例えば日本オルボテック社製、ペンタックス社製等のものを使用することができ、最大波長が３５０〜４１０ｎｍのレーザー光を発振する装置であればいずれの装置を用いてもよい。
【０１５９】
現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。
【０１６０】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、液状で直接基材に塗布する方法以外にも、予めポリエチレンテレフタレート等のフィルムにソルダーレジストを塗布乾燥して形成したソルダーレジスト層を有するドライフィルムの形態で使用することもできる。本実施形態の感光性樹脂組成物をドライフィルムとして使用する場合を以下に示す。
【０１６１】
ドライフィルムは、キャリアフィルムと、ソルダーレジスト層と、必要に応じて用いられる剥離可能なカバーフィルムとが、この順序に積層された構造を有するものである。ソルダーレジスト層は、アルカリ現像性の感光性樹脂組成物をキャリアフィルム又はカバーフィルムに塗布乾燥して得られる層である。キャリアフィルムにソルダーレジスト層を形成した後に、カバーフィルムをその上に積層するか、カバーフィルムにソルダーレジスト層を形成し、この積層体をキャリアフィルムに積層すればドライフィルムが得られる。
【０１６２】
キャリアフィルムとしては、２〜１５０μｍの厚みのポリエステルフィルム等の熱可塑性フィルムが用いられる。
【０１６３】
ソルダーレジスト層は、アルカリ現像性の感光性樹脂組成物をブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等でキャリアフィルム又はカバーフィルムに１０〜１５０μｍの厚さで均一に塗布し乾燥して形成される。
【０１６４】
カバーフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等を使用することができるが、ソルダーレジスト層との接着力が、キャリアフィルムよりも小さいものが良い。
【０１６５】
ドライフィルムを用いてプリント配線板上に保護膜（永久保護膜）を作製するには、カバーフィルムを剥がし、ソルダーレジスト層と回路形成された基材を重ね、ラミネーター等を用いて張り合わせ、回路形成された基材上にソルダーレジスト層を形成する。形成されたソルダーレジスト層に対し、前記と同様に露光、現像、加熱硬化すれば、硬化塗膜を形成することができる。キャリアフィルムは、露光前又は露光後のいずれかに剥離すればよい。
【実施例】
【０１６６】
以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではないことはもとよりである。尚、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
＜感光性樹脂（Ａ−１）の合成例＞
１Ｌオートクレーブにビフェニルアラルキル樹脂(水酸基当量２３９ｇ／ｅｑ、平均３．７核体)４０１．４ｇ、水酸化カリウム４．０１ｇ、トルエン４０１．４ｇを仕込み１３０℃まで昇温しながら攪拌し溶解した。次にプロピレンオキサイド１０９．３ｇを徐々に滴下し、１２５〜１３０℃、０．１５〜０．４０ＭＰａで１０時間反応させた。その後、室温まで冷却し、反応溶液に８５％リン酸を５．２６ｇ添加して水酸化カリウムを中和した。水酸基当量３０３ｇ/ｅｑ、樹脂分５６．１％のプロピレンオキサイド付加物溶液を得た。
【０１６７】
得られたプロピレンオキサイド付加物溶液８９２．２ｇ、４−メトキシフェノール０．９２ｇ、トルエン８０４．６ｇ、メタクリル酸１４３．７ｇ、メタンスルホン酸３６．８ｇを２Ｌガラスフラスコに仕込み、１００〜１１０℃の温度で８時間エステル化反応を行った。反応により生成した水はトルエンとの共沸混合物として、３０．０ｇの水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られたメタクリレート樹脂溶液を１５％水酸化カリウム溶液１５７．６ｇで中和し、５％食塩水で１回、純水で３回洗浄した。溶液中の樹脂分は３３．２％であった。
【０１６８】
精製したメタクリレート樹脂溶液１４５０．０ｇのトルエンを留去しつつ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２０６．３ｇで置換し、４−メトキシフェノール０．２１ｇを添加した。得られた感光性樹脂溶液は固形分７０％であった。これを樹脂溶液Ａ−１とする。
【０１６９】
＜感光性樹脂（Ａ−２）の合成例＞
１Ｌオートクレーブにビフェニル・フェニレン共縮合樹脂（水酸基当量２１９ｇ/ｅｑ、平均４．２核体）４２０．０ｇ、水酸化カリウム４．２０ｇ、トルエン４２０．０ｇ、を仕込み１３０°まで昇温しながら攪拌し溶解した。次にプロピレンオキサイド１２４．８ｇを徐々に滴下し、１２５〜１３０℃、０．１５〜０．４０ＭＰａで１０時間反応させた。その後、室温まで冷却し、反応溶液に８５％リン酸を５．５１ｇ添加して水酸化カリウムを中和した。水酸基当量２８２ｇ/ｅｑ、樹脂分５５．３％のプロピレンオキサイド付加物溶液を得た。
【０１７０】
得られたプロピレンオキサイド付加物溶液９２５．０ｇ、４−メトキシフェノール０．９５ｇ、トルエン８２６．６ｇ、メタクリル酸１５６．２ｇ、メタンスルホン酸３８．２ｇを２Ｌガラスフラスコに仕込み、１００〜１１０℃の温度で８時間エステル化反応を行った。反応により生成した水はトルエンとの共沸混合物として、３２．７ｇの水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られたメタクリレート樹脂溶液を１５％水酸化カリウム溶液１６３．６ｇで中和し、５％食塩水で１回、純水で３回洗浄した。溶液中の樹脂分は３３．５％であった。
【０１７１】
精製したメタクリレート樹脂溶液１７５０．０ｇのトルエンを留去しつつ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２５１．３ｇで置換し、４−メトキシフェノール０．２５ｇを添加した。得られた感光性樹脂溶液は固形分７０％であった。これを樹脂溶液Ａ−２とする。
【０１７２】
＜感光性樹脂（Ａ−３）の合成例＞
１Ｌオートクレーブに、クレゾールとハイドロキノン、４，４−ビス(クロロメチル)ビフェニルの共縮合反応から得られるビフェニルアラルキル樹脂(水酸基当量１９７ｇ／ｅｑ、平均核体数３．１)４００．３ｇ、水酸化カリウム４．０１ｇ、トルエン４０２．３ｇを仕込み１３０℃まで昇温しながら攪拌し溶解した。次にプロピレンオキサイド１３２．１ｇを徐々に滴下し、１２５〜１３０℃、０．１５〜０．４０ＭＰａで１０時間反応させた。その後、室温まで冷却し、反応溶液に８５％リン酸を５．２６ｇ添加して水酸化カリウムを中和した。水酸基当量２６１ｇ／ｅｑ、樹脂分５６．５％のプロピレンオキサイド付加物溶液を得た。
【０１７３】
得られたプロピレンオキサイド付加物溶液８００．０ｇ、４−メトキシフェノール０．５２ｇ、トルエン７７３．９ｇ、メタクリル酸１５２．１ｇ、メタンスルホン酸２２．４ｇを２Ｌガラスフラスコに仕込み、１００〜１１０℃の温度で６時間エステル化反応を行った。反応により生成した水はトルエンとの共沸混合物として、３１．８gの水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られたアクリレート樹脂溶液を１５％水酸化カリウム水溶液８７．２ｇで中和した。さらに５％食塩水で１回、純水で３回洗浄し、メタクリレート樹脂溶液を精製した。溶液中の樹脂分は３５．５％であった。
【０１７４】
精製したメタクリレート樹脂溶液１５００．０ｇのトルエンを留去しつつ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１３３．１ｇで置換し、４−メトキシフェノール０．２０ｇを添加した。得られた感光性樹脂溶液は固形分８０％であった。これを樹脂溶液Ａ−３とする。
【０１７５】
＜感光性樹脂（Ａ−４）の合成例＞
１Ｌオートクレーブに、クレゾールと１，４‐ビスクロロメチルベンゼンから得られるクレゾールアラルキル樹脂(水酸基当量１８８ｇ／ｅｑ、平均核体数４．６)４００．０ｇ、水酸化カリウム４．００ｇ、トルエン３９９．９ｇ仕込み１３０℃まで昇温しながら攪拌し溶解した。次にプロピレンオキサイド１３８．４ｇを徐々に滴下し、１２５〜１３０℃、０．１５〜０．４０ＭＰａで１０時間反応させた。その後、室温まで冷却し、反応溶液に８５％リン酸を５．２４ｇ添加して水酸化カリウムを中和した。水酸基当量２５２ｇ／ｅｑ、樹脂分５６．８％のプロピレンオキサイド付加物溶液を得た。
【０１７６】
得られたプロピレンオキサイド付加物溶液７８０．０ｇ、４−メトキシフェノール０．５１ｇ、トルエン７７２．６ｇ、メタクリル酸１５４．４ｇ、メタンスルホン酸２２．２ｇを２Ｌガラスフラスコに仕込み、１００〜１１０℃の温度で６時間エステル化反応を行った。反応により生成した水はトルエンとの共沸混合物として、３２．３ｇの水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られたアクリレート樹脂溶液を１５％水酸化カリウム水溶液８６．４ｇで中和した。さらに５％食塩水で１回、純水で３回洗浄し、メタクリレート樹脂溶液を精製した。溶液中の樹脂分は３６．０％であった。
【０１７７】
精製したメタクリレート樹脂溶液１４５０．０ｇのトルエンを留去しつつ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１３０．５ｇで置換し、４−メトキシフェノール０．２０ｇを添加した。得られた感光性樹脂溶液は固形分８０％であった。これを樹脂溶液Ａ−４とする。
【０１７８】
＜感光性樹脂（Ａ−５）の合成例＞
１Ｌオートクレーブに、オルソクレゾールと４，４−ビス(クロロメチル)ビフェニルの縮合反応により得られるビフェニルアラルキル樹脂（水酸基当量２３２ｇ／ｅｑ、平均３．１核体）３１３．２ｇ、水酸化カリウム３．１３ｇ、トルエン３４４．１ｇを仕込み１３０℃まで昇温しながら攪拌し溶解した。次にプロピレンオキサイド８７．８ｇを徐々に滴下し、１２５〜１３０℃、０．１５〜０．４０ＭＰａで１０時間反応させた。その後、室温まで冷却し、反応溶液に８５％リン酸を４．１１ｇ添加して水酸化カリウムを中和した。水酸基当量２９６ｇ／ｅｑ、樹脂分５４．８％のプロピレンオキサイド付加物溶液を得た。
【０１７９】
得られたプロピレンオキサイド付加物溶液７１８．０ｇ、４−メトキシフェノール０．３６ｇ、トルエン４５９．６ｇ、アクリル酸２８．８ｇ、メタンスルホン酸１２．１ｇを２Ｌガラスフラスコに仕込み、１００〜１１０℃の温度で６時間エステル化反応を行った。反応により生成した水はトルエンとの共沸混合物として、７．２ｇの水が留出した。その後、室温まで冷却し、１５％水酸化カリウム水溶液５１．８ｇで中和した。さらに５％食塩水で１回、純水で３回洗浄し、アクリレート樹脂溶液を精製した。溶液中の樹脂分は３６．１％であった。
【０１８０】
精製したアクリレート樹脂溶液１０８３．４ｇのトルエンを留去しつつ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１９６．９ｇで置換し、テトラヒドロ無水フタル酸１３３．５ｇ、４−メトキシフェノール０．２３ｇ、トリフェニルホスフィン２．２６ｇを添加して９０〜１００℃の温度で６時間反応させた。得られたカルボキシル基含有感光性樹脂溶液は固形分７０％、固形分酸価９３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これを樹脂溶液Ａ−５とする。
【０１８１】
＜感光性樹脂（Ａ−６）の合成例＞
１Ｌオートクレーブに、オルソクレゾールと４，４−ビス(クロロメチル)ビフェニル、４，４−ビス(クロロメチル)ベンゼンの共縮合反応により得られるビフェニル・フェニレン共縮合樹脂（水酸基当量２１５ｇ／ｅｑ、平均３．７核体）３７０．０ｇ、水酸化カリウム３．７０ｇ、トルエン３７０．０ｇを仕込み１３０℃まで昇温しながら攪拌し溶解した。次にプロピレンオキサイド１１１．９ｇを徐々に滴下し、１２５〜１３０℃、０．１５〜０．４０ＭＰａで１０時間反応させた。その後、室温まで冷却し、反応溶液に８５％リン酸を４．８５ｇ添加して水酸化カリウムを中和した。水酸基当量２７８ｇ／ｅｑ、樹脂分５６．９％のプロピレンオキサイド付加物溶液を得た。
【０１８２】
得られたプロピレンオキサイド付加物溶液８００．０ｇ、４−メトキシフェノール０．４２ｇ、トルエン５６３．９ｇ、アクリル酸４６．４ｇ、メタンスルホン酸１４．１ｇを２Ｌガラスフラスコに仕込み、１００〜１１０℃の温度で６時間エステル化反応を行った。反応により生成した水はトルエンとの共沸混合物として、１１．６ｇの水が留出した。その後、室温まで冷却し、１５％水酸化カリウム水溶液６０．４ｇで中和した。さらに５％食塩水で１回、純水で３回洗浄し、アクリレート樹脂溶液を精製した。溶液中の樹脂分は３７．１％であった。
【０１８３】
精製したアクリレート樹脂溶液１２７０．０ｇのトルエンを留去しつつ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２６３．５ｇで置換し、テトラヒドロ無水フタル酸１４３．６ｇ、４−メトキシフェノール０．４４ｇ、トリフェニルホスフィン２．２０ｇを添加して９０〜１００℃の温度で６時間反応させた。得られたカルボキシル基含有感光性樹脂溶液は固形分７０％、固形分酸価８６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これを樹脂溶液Ａ−６とする。
【０１８４】
＜感光性樹脂（Ａ−７）の合成例＞
１Ｌオートクレーブに、クレゾールとハイドロキノン、４，４−ビス(クロロメチル)ビフェニルの共縮合反応から得られるビフェニルアラルキル樹脂(水酸基当量１９７ｇ／ｅｑ、平均核体数３．１)４００．３ｇ、水酸化カリウム４．０１ｇ、トルエン４０２．３ｇを仕込み１３０℃まで昇温しながら攪拌し溶解した。次にプロピレンオキサイド１３２．１ｇを徐々に滴下し、１２５〜１３０℃、０．１５〜０．４０ＭＰａで１０時間反応させた。その後、室温まで冷却し、反応溶液に８５％リン酸を５．２６ｇ添加して水酸化カリウムを中和した。水酸基当量２６１ｇ／ｅｑ、樹脂分５６．５％のプロピレンオキサイド付加物溶液を得た。
【０１８５】
得られたプロピレンオキサイド付加物溶液９０９．７ｇ、４−メトキシフェノール０．４９ｇ、トルエン６６４．３ｇ、アクリル酸５６．８ｇ、メタンスルホン酸１４．７ｇを２Ｌガラスフラスコに仕込み、１００〜１１０℃の温度で６時間エステル化反応を行った。反応により生成した水はトルエンとの共沸混合物として、１４．２ｇの水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られたアクリレート樹脂溶液を１５％水酸化カリウム水溶液５７．２ｇで中和した。さらに５％食塩水で１回、純水で３回洗浄し、アクリレート樹脂溶液を精製した。溶液中の樹脂分は３３．８％であった。
【０１８６】
精製したアクリレート樹脂溶液１５２７．５ｇのトルエンを留去しつつ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２９２．４ｇで置換し、テトラヒドロ無水フタル酸１６６．６ｇ、４−メトキシフェノール０．２９ｇ、トリフェニルホスフィン１．９５ｇを添加して９０〜１００℃の温度で６時間反応させた。得られたカルボキシル基含有感光性樹脂溶液は固形分７０％、固形分酸価９０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これを樹脂溶液Ａ−７とする。
【０１８７】
＜感光性樹脂（Ａ−８）の合成例＞
１Ｌオートクレーブに、クレゾールと１，４−ビスクロロメチルベンゼンから得られるクレゾールアラルキル樹脂(水酸基当量１８８ｇ／ｅｑ、平均核体数４．６)４００．０ｇ、水酸化カリウム４．００ｇ、トルエン３９９．９ｇ仕込み１３０℃まで昇温しながら攪拌し溶解した。次にプロピレンオキサイド１３８．４ｇを徐々に滴下し、１２５〜１３０℃、０．１５〜０．４０ＭＰａで１０時間反応させた。その後、室温まで冷却し、反応溶液に８５％リン酸を５．２４ｇ添加して水酸化カリウムを中和した。水酸基当量２５２ｇ／ｅｑ、樹脂分５６．８％のプロピレンオキサイド付加物溶液を得た。
【０１８８】
得られたプロピレンオキサイド付加物溶液９２０．０ｇ、４−メトキシフェノール０．５１ｇ、トルエン７０４．９ｇ、アクリル酸７１．０ｇ、メタンスルホン酸１５．３ｇを２Ｌガラスフラスコに仕込み、１００〜１１０℃の温度で６時間エステル化反応を行った。反応により生成した水はトルエンとの共沸混合物として、１７．７ｇの水が留出した。その後、室温まで冷却し、１５％水酸化カリウム水溶液５９．６ｇで中和した。さらに５％食塩水で１回、純水で３回洗浄し、アクリレート樹脂溶液を精製した。溶液中の樹脂分は３６．２％であった。
【０１８９】
精製したアクリレート樹脂溶液１５５０．０ｇのトルエンを留去しつつ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート３０９．９ｇで置換し、テトラヒドロ無水フタル酸１６２．０ｇ、４−メトキシフェノール０．３１ｇ、トリフェニルホスフィン２．０７ｇを添加して９０〜１００℃の温度で６時間反応させた。得られたカルボキシル基含有感光性樹脂溶液は固形分７０％、固形分酸価８２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これを樹脂溶液Ａ−８とする。
【０１９０】
＜比較合成例１＞
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ社製、ＴＪ５６５０Ｊ、数平均分子量８００）を２４００ｇ（３モル）、ジメチロールプロピオン酸を６０３ｇ（４．５モル）、及びモノヒドロキシル化合物として２−ヒドロキシエチルアクリレートを２３８ｇ（２．６モル）投入した。次いで、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート１８８７ｇ（８．５モル）を投入し、撹拌しながら６０℃まで加熱して停止し、反応容器内の温度が低下し始めた時点で再度加熱して８０℃で撹拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ−１）が消失したことを確認して反応を終了した。固形分が５０質量％となるようにカルビトールアセテートを添加した。得られたカルボキシル基含有樹脂の固形分酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これを樹脂溶液Ｒ−１とする。
【０１９１】
＜比較合成例２＞
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６００ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６）１０７０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル）、アクリル酸３６０ｇ（５．０モル）、及びハイドロキノン１．５ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）４１５ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸４５６．０ｇ（３．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行い、冷却後、固形分酸価８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６５％の樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液Ｒ−２と称す。
【０１９２】
水酸化アルミニウムスラリーの調製：
水酸化アルミニウム（昭和電工社製ハイジライト４２Ｍ）７００ｇと、溶剤としてカルビトールアセテート２９５ｇ、湿潤分散剤５ｇを混合攪拌し、ビーズミルにて０．５μｍのジルコニアビーズを用い分散処理を行った。これを３回繰り返して３μｍのフィルターを通した水酸化アルミニウムスラリーを作製した。
【０１９３】
シリカスラリーの調製：
真球状シリカ（アドマテック社製ＳＯ−Ｅ２）７００ｇ、溶剤としてカルビトールアセテート２９５ｇ、シランカップリング剤としてビニルシランカップリング剤５ｇを混合攪拌したものを、上記と同じくビーズミルで分散処理を行った。これを３回繰り返して３μｍフィルターでろ過したシリカスラリーを作製した。
【０１９４】
上記合成例の樹脂溶液を用い、表１及び表２に示す種々の成分、割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、ソルダーレジスト用感光性樹脂組成物を調製した。ここで得られた樹脂組成物の分散度をエリクセン社製グラインドメータによる粒度測定にて評価したところ、１５μｍ以下であった。
【０１９５】
【表１】
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＊１：アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤（ルシリンTPO：BASF社製）
＊２：オキシムエステル系光重合開始剤（IRGACURE OXE 02：チバ・ジャパン社製）
＊３：オキシムエステル系光重合開始剤（アデカアークルズNCI-831：ADEKA社製）
＊４：FP-300（伏見製薬所製）
＊５：HFA-6065E（固形分６４％：エチルカルビトール３６％：昭和高分子社製）
＊６：バイロン337DPM50（リン含有有機溶剤可溶性ポリエステル固形分５０%、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル５０％：東洋紡社製）
＊７：Exolite OP 935（リン含有化合物：クラリアントジャパン社製）
＊８：YX4000（ビフェニル型エポキシ樹脂：ジャパンエポキシレジン社製）   
＊９：NC-3000-H-CA75（ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂、固形分７５％：カルビトールアセテート２５％：日本化薬社製）
＊１０：UX-2301（２官能ウレタンアクリレート：日本化薬社製）  
＊１１：BPE-900（エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート：新中村化学社製）
＊１２：ハイドロタルサイト化合物（協和化学工業社製）
＊１３：酸化防止剤（チバ・ジャパン社製）
＊１４：二酸化チタン（石原産業社製）
＊１５：C.I.Pigment Blue 15:3の0.3部とC.I.Pigment Yellow147の0.8部 
【０１９６】
［実施例１〜１２、比較例１〜２］
表１に示す実施例及び比較例の組成物について、以下に示す評価方法にて評価を行った。評価結果を表２に示す。
最適露光量：
上記実施例１〜１２及び比較例１、２の各脂組成物を、銅厚１８μｍの回路パターン基板をバフロール研磨後、水洗し、乾燥してからスクリーン印刷法により全面に塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させた。乾燥後、メタルハライドランプ搭載の露光装置（ＨＭＷ−６８０−ＧＷ２０）を用いてステップタブレット（Ｋｏｄａｋ  Ｎｏ．２）を介して露光し、現像（３０℃、０．２ＭＰａ、１％Ｎａ２ＣＯ３水溶液）を６０秒で行った際残存するステップタブレットのパターンが６段の時を最適露光量とした。
【０１９７】
特性評価：
上記実施例１〜１２及び比較例１、２の各組成物を、回路パターン形成されたポリイミドフィルム基板上、又はカプトン１００Ｈ（東レ・デュポン社製ポリイミドフィルム、厚さ２５μｍ）上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で３０分乾燥し、室温まで放冷した。得られた基板にメタルハライドランプ搭載の露光装置（ＨＭＷ−６８０−ＧＷ２０）を用いて最適露光量でソルダーレジストパターンを露光し、３０℃の１％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で６０秒間現像を行い、レジストパターンを得た。この基板を、１５０℃で６０分加熱して硬化した。得られたプリント基板（評価基板）に対して以下のように特性を評価した。
【０１９８】
＜はんだ耐熱性＞
回路パターン形成されたポリイミドフィルム基板上に作製した評価基板にロジン系フラックスを塗布し、予め２６０℃に設定したはんだ槽に浸漬し、変性アルコールでフラックスを洗浄した後、目視によるレジスト層の膨れ・剥がれについて評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：１０秒間浸漬を１回で剥がれが認められない。
△：５秒間浸漬を１回で剥がれが認められない。
×：５秒間浸漬を１回でレジスト層に膨れ、剥がれがある。
【０１９９】
＜耐無電解金めっき性＞
市販品の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、ニッケル３μｍ、金０．０３μｍの条件でめっきを行い、テープピーリングにより、レジスト層の剥がれの有無やめっきのしみ込みの有無を評価した後、テープピーリングによりレジスト層の剥がれの有無を評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：染み込み、剥がれが見られない。
△：めっき後に少し染み込みが確認されるが、テープピール後は剥がれない。
×：めっき後に剥がれが有る。
【０２００】
＜低反り性＞
カプトン１００Ｈ上に作製した硬化被膜を５０×５０ｍｍに切り出し、４角の反りを測定して平均値を求め、以下の基準で評価した。
○：反りが０〜３ｍｍ未満であるもの。
△：反りが３ｍｍ以上、７ｍｍ未満であるもの。
×：反りが７ｍｍ以上であるもの。
【０２０１】
＜折り曲げ性＞
カプトン１００Ｈ上に作製した硬化被膜を用いてはぜ折りを行い、クラックの入る手前の回数を記録した。
○：３回以上折り曲げられるもの。
△：折り曲げ回数が１回〜２回であるもの。
×：折り曲げ回数が０回であるもの。
【０２０２】
＜難燃性＞
各実施例及び比較例の組成物を、２５μｍ厚のポリイミドフィルム（カプトン１００Ｈ）にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で２０分乾燥して室温まで放冷した。さらに裏面を同様にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で２０分乾燥して室温まで放冷し、両面塗布基板を得た。得られた両面塗布基板にメタルハライドランプ搭載の露光装置（ＨＭＷ−６８０−ＧＷ２０）を用いて最適露光量でソルダーレジストを全面露光し、３０℃の１％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で６０秒間現像を行い、次いで１５０℃で６０分間熱硬化を行い、評価サンプルとした。この難燃性評価用サンプルついて、ＵＬ９４規格に準拠した薄材垂直燃焼試験を行った。評価はＵＬ９４規格に基づいて、ＶＴＭ−０又はＶＴＭ−１と表した。
【０２０３】
【表２】
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【０２０４】
表２に示す結果から、実施例１〜１２はフレキシブル配線板用ソルダーレジストに十分な低反り性、折り曲げ性を有し、且つ、優れた難燃性も兼ね備えていることが分かる。一方、比較例は低反り性、折り曲げ性と難燃性のバランスを達成するのが非常に困難なことを示している。
【０２０５】
［実施例１３〜２４］
実施例１〜１２のシリコーン系消泡剤を除いた組成物をメチルエチルケトンで希釈し、ＰＥＴフィルム上に塗布して８０℃で３０分乾燥し、厚さ２０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。さらにその上にカバーフィルムを貼り合わせてドライフィルムを作製し、それぞれ実施例１３〜２４とした。得られたドライフィルムからカバーフィルムを剥がし、パターン形成された銅箔基板に、フィルムを熱ラミネートし、次いで、実施例の塗膜特性評価に用いた基板と同様の条件で露光した。露光後、キャリアフィルムを剥がし、３０℃の１％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で６０秒間現像を行い、レジストパターンを得た。この基板を１５０℃で６０分加熱して硬化し、得られた硬化皮膜を有する試験基板について、上述した試験方法及び評価方法にて、各特性の評価試験を行った。その結果を表３に示す。
【０２０６】
【表３】
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【０２０７】
表２及び表３に示す結果から明らかなように、本発明の感光性樹脂組成物は低そり性とトレードオフの関係にあるはんだ耐熱性、耐無電解金めっき性を両立させるだけでなく、優れた折り曲げ性、さらには難燃性をも達成することが可能となった。