(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ワックス質の潤滑油原料油を脱ロウする２段階の方法であって、
（ａ）第１脱ロウ段階において、原料油を、改良拘束指数が２．０以下である少なくとも１種の１Ｄ型１０員環モレキュラーシーブ含有触媒と、第１水素異性化脱ロウ条件下で接触させることにより、第１脱ロウ生成物ストリームを生成させる工程；および
（ｂ）第２脱ロウ段階において、前記第１脱ロウ生成物ストリームを、改良拘束指数が２．０を超える少なくとも１種の１Ｄ型１０員環モレキュラーシーブ含有触媒と、第２水素異性化脱ロウ条件下で接触させることにより、脱ロウ生成物を生成させる工程
を含む方法。
【請求項２】
３重量％を超える硫黄を含むワックス質の潤滑油原料油を脱ロウする方法であって、
（ａ）原料油を、前記原料油中の前記硫黄の実質的な量をＨ２Ｓに転化し、かつ窒素をＮＨ３に転化することができる水素化処理触媒と、水素化処理条件下で接触させることにより、前記原料油の総重量を基準にして３重量％未満の硫黄および０．２重量％未満の窒素を含む水素化処理された原料油を得る工程；
（ｂ）前記水素化処理された原料油を、硫化水素、アンモニアおよび任意の軽質炭化水素から分離する工程；
（ｃ）分離された前記水素化処理された原料油を、第１脱ロウ段階において、改良拘束指数が２．０以下である少なくとも１種の１Ｄ型１０員環ゼオライト含有触媒と、第１水素異性化脱ロウ条件下で接触させることにより、第１脱ロウ生成物ストリームを生成させる工程；および
（ｄ）前記第１脱ロウ生成物ストリームを、第２脱ロウ段階において、改良拘束指数が２．０を超える少なくとも１種の１Ｄ型１０員環モレキュラーシーブ含有触媒と、第２水素異性化脱ロウ条件下で接触させることにより、脱ロウ生成物を生成させる工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項３】
５００ｗｐｐｍを超える硫黄を含むワックス質の潤滑油原料油を脱ロウする方法であって、
（ａ）原料油を、前記原料油中の前記硫黄の実質的な量をＨ２Ｓに転化し、かつ窒素をＮＨ３に転化することができる水素化処理触媒と、水素化処理条件下で接触させることにより、前記原料油の総重量を基準にして、前記ワックス質の潤滑油原料油よりも少量の硫黄を含む水素化処理された原料油を得る工程；
（ｂ）前記水素化処理された原料油を、硫化水素、アンモニアおよび任意の軽質炭化水素から分離する工程；
（ｃ）前記分離された水素化処理された原料油を、第１脱ロウ段階において、改良拘束指数が２．０以下である少なくとも１種の１Ｄ型１０員環ゼオライト含有触媒と、第１水素異性化脱ロウ条件下で接触させることにより、第１脱ロウ生成物ストリームを生成させる工程；および
（ｄ）前記第１脱ロウ生成物ストリームを、第２脱ロウ段階において、改良拘束指数が２．０を超える少なくとも１種の１Ｄ型１０員環モレキュラーシーブ含有触媒と、第２水素異性化脱ロウ条件下で接触させることにより、脱ロウ生成物を生成させる工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項４】
前記第１水素異性化脱ロウ条件が、２５０℃〜４００℃の温度、７９１〜２０７８６ｋＰａ（１００〜３０００ｐｓｉｇ）の圧力、０．１〜１０ｈｒ−１の液空間速度および４５〜１７８０ｍ３／ｍ３（２５０〜１００００ｓｃｆ／Ｂ）の水素処理ガス比を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記第２水素異性化脱ロウ条件が、２５０℃〜４００℃の温度、７９１〜２０７８６ｋＰａ（１００〜３０００ｐｓｉｇ）の圧力、０．１〜１０ｈｒ−１の液空間速度および４５〜１７８０ｍ３／ｍ３（２５０〜１００００ｓｃｆ／Ｂ）の水素処理ガス比を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記原料油が、スラックワックス、水素化分解装置塔底油およびフィッシャー・トロプシュ・ワックスからなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記第１脱ロウ段階触媒の前記モレキュラーシーブが、ＺＳＭ−４８、ＥＵ−２、ＥＵ−１１およびＺＢＭ−３０からなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記第１脱ロウ段階触媒が、水素添加金属を０．１〜５重量％含むことを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記水素添加金属が、ＰｔおよびＰｄからなる群から選択されることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
第２脱ロウ段階触媒の前記モレキュラーシーブが、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５およびＳＡＰＯ−１１からなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記第２脱ロウ段階触媒が、水素添加金属を０．１〜５重量％含むことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記水素添加金属が、ＰｔおよびＰｄからなる群から選択されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記第１脱ロウ段階触媒の前記モレキュラーシーブが、ＺＳＭ−４８から構成され、
前記第２段階の前記モレキュラーシーブが、ＺＳＭ−２３から構成され、
前記第１および第２段階触媒が、ＰｔおよびＰｄからなる群から選択される有効量の水素添加金属を含む
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記第２脱ロウ段階からの前記脱ロウ生成物が、水素化精製条件下で水素化精製触媒を用いて処理されることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記水素化精製触媒が、金属酸化物担体上の、第ＶＩ族または第ＶＩＩＩ族から選択される少なくとも１種の金属から構成されることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記水素化精製触媒の前記金属の少なくとも１種が、ＰｔおよびＰｄから選択されることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記水素化精製触媒が、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８およびＭＣＭ−５０からなる群から選択されることを特徴とする請求項１４〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
前記第２脱ロウ段階触媒の前記改良拘束指数が、少なくとも２．５であることを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
前記第２脱ロウ段階触媒の前記改良拘束指数が、少なくとも３．０であることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記第２脱ロウ段階触媒の前記改良拘束指数が、少なくとも３．５であることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記第１脱ロウ段階触媒が、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニアおよびこれらの混合物からなる群から選択される結合剤を更に含むことを特徴とする請求項１〜２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
前記結合剤が、アルミナであることを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記第２脱ロウ段階触媒が、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニアおよびこれらの混合物からなる群から選択される結合剤を更に含むことを特徴とする請求項１〜２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
前記結合剤が、アルミナであることを特徴とする請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記水素化処理触媒が、金属酸化物担体上の、ＩＵＰＡＣ周期律表の少なくとも１種の第６族金属および少なくとも１種の第８族金属から構成されることを特徴とする請求項２または３に記載の方法。
【請求項２６】
前記ワックス質の潤滑油原料油が、０．１重量％を超える硫黄を含むことを特徴とする請求項３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高粘度指数（ＶＩ）で優れた低温特性を示す基油の調製方法に関する。より詳細には、ワックス質の原料油を、改良拘束指数（ｒｅｆｉｎｅｄ  ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ  ｉｎｄｅｘ）（ＣＩ＊）が２．０以下である第１脱ロウ触媒と接触させ、次いで、改良拘束指数が２．０を超える第２脱ロウ触媒と接触させる。
【背景技術】
【０００２】
高ＶＩ基油の調製にワックス質の原料油が使用される場合がある。しかしながら、目的の用途に適した低温特性を有する基油を得るためには、通常、ワックス質の原料油を脱ロウすることが必要である。脱ロウは、溶剤手段または触媒手段を用いて達成してもよい。溶剤脱ロウはワックスを除去するための物理的方法であり、メチルエチルケトン等の溶剤と接触させた後、冷却することによってワックスを結晶化させ、これを濾過することによってワックスを除去するものである。接触脱ロウには、好ましくない低温特性をもたらす炭化水素をより好ましい低温特性を有する炭化水素に転化することが含まれる。長鎖ノルマルパラフィンおよびわずかに分岐を有するパラフィンは容易に固化し、従って、一般に好ましくない低温特性を招く。接触脱ロウは、これらの長鎖ノルマルパラフィンおよびわずかに分岐を有するパラフィンを低温特性が改善された分子に転化する方法である。
【０００３】
接触脱ロウは、主としてワックスを分解してより沸点の低い生成物にすることにより脱ロウする触媒を用いるかまたは主としてワックスを異性化してより高度に分岐した生成物にする触媒によって達成してもよい。分解により脱ロウを行う触媒は、潤滑油の収率を低下させる一方で、より低沸点の留出油の収率を増加させる。異性化触媒を用いた場合は、通常、沸点は大きく変化しない。
【０００４】
接触脱ロウは、主として分解ゼオライトとして機能し、ｎ−パラフィンおよびわずかに分岐を有するパラフィンを受け容れるが、より高度に分岐した分子、環式脂肪族化合物、および芳香族化合物を排除する細孔サイズおよび形状を有するゼオライトを用いて選択的に達成してもよい。この種のゼオライトとしては、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、およびオフレタイトが例示される。
【０００５】
接触脱ロウはまた、ｎ−パラフィンを選択的に分岐させるゼオライトを用いて達成してもよい。このような水素異性化ゼオライトは、ｎ−パラフィンをより好ましい低温特性を有するイソパラフィンに転化させる。この種の異性化ゼオライトの例としては、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＳＳＺ−３２、ＺＳＭ−３５、およびＺＳＭ−４８が挙げられる。異性化量対分解量は、一般に、工程条件によって制御される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５，０９８，６８４号明細書
【特許文献２】米国特許第５，１９８，２０３号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】ＺＥＯＬＩＴＥＳ、第４巻、４月、９８〜１０５頁（１９８４年）
【非特許文献２】Ｐｕｒｅ＆Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍ．、１９８６年、第５８巻、１３２９頁
【非特許文献３】Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９９２年、第１１４巻、１０８３４頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
低温特性の良好な高ＶＩ潤滑油基油が良好な収率で得られる改善された脱ロウ方法が依然として求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一実施形態においては、ワックス質の潤滑油原料油を脱ロウするための２段階法を提供する。本発明は、第１段階において、原料油を、改良拘束指数が２．０以下である少なくとも１種の１Ｄ型１０員環モレキュラーシーブ含有触媒と第１水素異性化脱ロウ条件下で接触させることによって第１脱ロウ生成物ストリームを生成させることを含む。次いで、第１脱ロウ生成物ストリームは、第２段階において、改良拘束指数が２．０を超える少なくとも１種の１Ｄ型１０員環モレキュラーシーブ含有触媒と第２水素異性化脱ロウ条件下で接触することによって脱ロウ生成物を生成する。
【００１０】
本発明の他の実施形態においては、約３重量％を超える硫黄を含むワックス質の潤滑油原料油を脱ロウする方法を提供する。この方法は、原料油を、原料油中の実質的な量の硫黄をＨ２Ｓに転化し、かつ窒素をＮＨ３に転化することができる水素化処理触媒と水素化処理条件下で接触させ、それによって、原料油の総重量を基準にして硫黄を約３重量％未満および窒素を約０．２重量％未満含む水素化処理された原料油を得ることを含む。次いで、水素化処理された原料油は、硫化水素、アンモニア、および任意の軽質炭化水素から分離される。次いで、分離された水素化処理された原料油を、改良拘束指数が２．０以下である少なくとも１種の１Ｄ型１０員環ゼオライト含有触媒と第１水素異性化脱ロウ条件下で接触させることにより第１脱ロウ生成物ストリームを生成させる。次いで、第１脱ロウ生成物ストリームを、改良拘束指数が２．０を超える少なくとも１種の１Ｄ型１０員環モレキュラーシーブ含有触媒と第２水素異性化脱ロウ条件下で接触させることにより脱ロウ生成物が生成する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
概要
所望の潤滑油分子を識別する１つの方法は沸点によるものである。所望の沸点を有する典型的な分子であるグループＩＩまたはＩＩＩの基油の場合は、おおよそ３０個の炭素を有しているであろう。望ましい潤滑油分子の理想的なモデルは、約３０個の炭素を有し、おおよそで３個のメチル側鎖を有する主に直鎖状の炭化水素であろう。
【００１２】
全体的な分子サイズに加えて、分子内の分岐数も潤滑油の特性に重要である。所望の粘度指数（ＶＩ）を得るためには、主に直鎖状である潤滑油分子全体における分岐数を最小限にすることが望ましい。しかしながら、流動点および他の流動特性を改善するためには、分子の長鎖部分（非分岐の長鎖末端等）に分岐を挿入することが望ましい。これらの特性のバランスを適切にすることにより、望ましい特性を兼ね備えた潤滑油が得られるであろう。
【００１３】
本発明は、原料油から製造される望ましい潤滑油分子の数を増加させる方法を提供する。本発明は、２段階水素異性化法を採用している。第１水素異性化ステップでは、主に直鎖状の分子の全長のほとんどまたは全体にわたってメチル分岐を挿入することが可能である。このステップにより生成する分岐状分子の分布においては、所望より分岐が多いものも所望より分岐が少ないものもあり、それ以外は所望の分岐構造を有するであろう。水素異性化法の性質により、２つの分岐が非常に近接する可能性は低い。従って、短いセグメントよりもより長いセグメントの方が水素異性化されやすい傾向にある。
【００１４】
第１水素異性化ステップ後に所望の分岐数を有する分子はおおよそ３個の分岐点を有しているであろう（つまり、４つの直鎖状セグメントがあることになる）。各分子の各セグメントの長さは異なるであろう。「長い」セグメントが分子末端にある可能性は、おおよそで４分の２（分子中の末端セグメントの数対内部セグメントの数）である。分岐点が２個しかない分子の場合は、長いセグメントが分子末端にある確率は３分の２に増大する。逆に、分岐点が３個を超える分子の末端に長いセグメントがある確率は分岐数が追加される毎に低下する。
【００１５】
第２水素異性化ステップにおいて、本発明は、分岐がより少ない分子の方が分子中に「長い」末端セグメントを有する可能性がはるかに高いという事実を利用している。第２水素異性化ステップは、直鎖状の末端セグメントのみに選択的に分岐を導入する触媒を用いている。上述した単純なモデルに基づけば、この種の水素異性化ステップにおいては、既に高度に分岐した分子に更に分岐が追加される可能性が低下し、それに対応して、分岐が３個以下の分子に分岐が追加される可能性が増大するであろう。その結果として、この第２水素異性化ステップは、ほとんど分岐がない分子を選択的に異性化するはずであり、それによって流動点が改善される一方で、主としてＶＩの低下を招くことになる分岐の追加が最小限に抑えられる。
【００１６】
本発明の利点は、使用される出発原料油に比較的応じたものになる。特定の出発原料が与えられた場合、本発明により、末端メチル基の割合がより高い潤滑油生成物が得られるであろう。標的のＶＩおよび／または収率を達成するように処理を行った場合は、本発明により、従来の処理と比較して流動点および曇り点が改善された潤滑油が得られるであろう。
【００１７】
原料油
本発明の方法に使用される原料油は、潤滑油の沸点範囲内にあるワックス含有原料である。この種の原料油は、典型的には、ＡＳＴＭ  Ｄ８６またはＡＳＴＭ  ２８８７により測定される１０％留出点が約６５０°Ｆ（３４３℃）を超える、鉱物起源および合成起源の両方に由来するものである。原料油のワックス分は、原料油を基準として少なくとも約１重量％であるが、ワックス中の油分（ｏｉｌ  ｉｎ  ｗａｘ  ｃｏｎｔｅｎｔ）は約９５重量％まで変化してもよい。供給原料中のワックス分は、核磁気共鳴分光法（ＡＳＴＭ  Ｄ５２９２）、相関ｎｄＭ法（ＡＳＴＭ  Ｄ３２３８）、または溶剤法（ＡＳＴＭ  Ｄ３２３５）により測定してもよい。ワックス質の供給原料は、溶剤精製法により得られるラフィネート等の油、部分溶剤脱ロウ油、脱瀝油、留出油、減圧ガスオイル、コーカーガスオイル、水素化分解装置塔底油、スラックワックス、フーツ油および同種のもの、フィッシャー・トロプシュ・ワックス、並びにこれらの混合物等の多くの供給源から得られるものであってもよい。好ましい供給原料は、水素化分解装置塔底油、スラックワックス、およびフィッシャー・トロプシュ・ワックスである。水素化分解装置塔底油は、典型的には、常圧または減圧ガスオイル原料を水素化分解することにより得られる７００°Ｆ以上の生成物である。この種の生成物は未転化留分（ｕｎｃｏｎｖｅｒｔｅｄ  ｆｒａｃｔｉｏｎ）と称されることが多い。スラックワックスは、典型的には、炭化水素原料を溶剤またはプロパン脱ロウすることによって得られる。スラックワックスは典型的には残留油をある程度含んでいるため、通常は脱油に付される。フーツ油は、脱油されたスラックワックスから得られる。フィッシャー・トロプシュ・ワックスは、典型的には、フィッシャー・トロプシュ合成法により調製される合成ワックスである。
【００１８】
一実施形態においては、原料油は、比較的多量の窒素および硫黄不純物を含んでいてもよい。本発明によれば、供給原料を基準として約０．２重量％までの窒素および約３．０重量％までの硫黄を含む原料油を処理することが可能である。ワックス分の多い供給原料は、典型的には、約２００までまたはそれを超える高い粘度指数を有する。硫黄および窒素分は、それぞれ標準的なＡＳＴＭ法Ｄ５４５３およびＤ４６２９で測定してもよい。
【００１９】
他の実施形態においては、供給原料は、硫黄を少なくとも５００ｗｐｐｍまたは硫黄を少なくとも０．１重量％含んでいてもよい。このような実施形態においては、本発明による原料油の処理によって、原料油よりも硫黄分の少ない生成物が得られるであろう。
【００２０】
溶剤抽出によって得られた供給原料の場合、常圧蒸留からの高沸点石油留分が減圧蒸留装置に送られ、この装置の留出物留分が溶剤抽出される。減圧蒸留の残油は脱瀝される場合もある。溶剤抽出法は、抽出相中に芳香族成分を選択的に溶解する一方で、よりパラフィニックな成分をラフィネート相中に残留させるものである。ナフテン類は抽出相およびラフィネート相に分配される。典型的な溶剤抽出用溶剤としては、フェノール、フルフラール、およびＮ−メチルピロリドンが挙げられる。溶剤対油の比率、抽出温度、および抽出すべき留出油を溶剤と接触させる方法を制御することにより、エキストラクトおよびラフィネート相の分離の度合いを制御することができる。
【００２１】
水素化処理
ワックス質原料油は、典型的には、潤滑油に許容できない量の硫黄および／または窒素不純物を含有している。従って、ワックス質原料油が許容できない量の硫黄および／または窒素不純物を含む場合は、このような原料油を、少なくとも有効量の硫黄および／または窒素不純物を除去するのに好適な条件下で水素化処理触媒と接触させることによって、水素化処理された原料油を生成させる。「有効量」とは、窒素および硫黄が少なくとも潤滑油に許容される水準まで除去される量を意味する。本明細書に使用するのに好適な水素化処理触媒は、少なくとも１種の第ＶＩ族金属および少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属を含むもの（これらの混合物を含む）である。好ましい金属としては、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、およびこれらの混合物が挙げられる。これらの金属または金属混合物は、典型的には、耐熱性の金属酸化物担体上に酸化物または硫化物として存在する。金属混合物はまた、バルク金属触媒として存在してもよく、金属の量は、触媒を基準として３０重量％以上である。
【００２２】
好適な金属酸化物担体の非限定的な例としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニアまたはこれらの混合物が挙げられる。アルミナが好ましい。好ましいアルミナは、ガンマまたはイータアルミナ等の多孔質アルミナである。金属酸化物担体の酸性度は、助触媒および／若しくはドーパントを添加するかまたは金属酸化物担体の性質を調整する（例えば、シリカ−アルミナ担体に混合するシリカの量を調整する）ことによって調整することができる。本明細書において使用するのに好適な助触媒および／またはドーパントの非限定的な例としては、ハロゲン（特に、フッ素）、リン、ホウ素、イットリア、希土酸化物、およびマグネシアが挙げられる。ハロゲン等の助触媒は、通常、金属酸化物担体の酸性度を高め、一方、イットリアやマグネシア等の弱塩基性ドーパントは、このような担体の酸性度を低下させる傾向にある。
【００２３】
バルク触媒は担体物質を含まず、金属は酸化物や硫化物として存在するのではなく金属そのものとして存在することに留意されたい。このような触媒は、典型的には、バルク触媒に関し上述した範囲の金属に加えて少なくとも１種の押出助剤（ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  ａｇｅｎｔ）を含む。担持された水素化処理触媒用の金属の量は、単独または混合物のいずれかで、触媒を基準として約０．５〜約３５重量％の範囲内であってもよい。第ＶＩ族および第ＶＩＩＩ族金属の好ましい混合物の場合、第ＶＩＩＩ族金属は、触媒を基準として約０．５〜約５重量％の量で存在し、第ＶＩ族金属は、約５〜約３０重量％の量で存在する。金属の量は、原子吸光分析法、誘導結合プラズマ発光分光分析法または個々の金属に関しＡＳＴＭに規定された他の方法により測定してもよい。好適な市販の水素化処理触媒の非限定的な例として、ＲＴ−７２１、ＫＦ−８４０、ＫＦ−８４８、およびセンチネル（Ｓｅｎｔｉｎｅｌ）（商標）が挙げられる。好ましい触媒は、ＫＦ−８４８やＲＴ−７２１等の酸性度が低く金属含有量の高い触媒である。
【００２４】
水素化処理条件には、２８０℃〜４００℃、好ましくは３００℃〜３８０℃の範囲の温度および１４８０〜２０７８６ｋＰａ（２００〜３０００ｐｓｉｇ）、好ましくは２８５９〜１３８９１ｋＰａ（４００〜２０００ｐｓｉｇ）の範囲の圧力、０．１〜１０ＬＨＳＶ、好ましくは０．１〜５ＬＨＳＶの空間速度、および８９〜１７８０ｍ３／ｍ３（５００〜１００００ｓｃｆ／Ｂ）、好ましくは１７８〜８９０ｍ３／ｍ３（１０００〜５０００ｓｃｆ／Ｂ）の水素処理ガス比が含まれる。
【００２５】
水素化処理により、ワックス質原料油中の窒素および硫黄不純物がそれぞれアンモニアおよび硫化水素に転化されることによって、これらの不純物の量が低減されるであろう。これらの気体不純物は、ストリッパーやノックアウトドラム等の従来の技法を用いることによって水素化処理された原料油から分離してもよい。別法においては、水素化処理装置からの水素化処理された流出物が後続の脱ロウ段階を妨げないであろう量の不純物を含む場合は、水素化処理装置からの気体および液体流出物をすべて第１脱ロウ段階に送ってもよい。
【００２６】
水素化処理反応段階は、１つ若しくはそれ以上の固定床反応器または単一の反応器内の１つ若しくはそれ以上の反応域から構成されていてもよく、それぞれが同種または異種の水素化処理触媒の１種またはそれ以上の触媒床を含んでいてもよい。他の種類の触媒床を使用してもよいが、固定床が好ましい。本明細書に用いるのに好適なこの種の他の種類の触媒床としては、流動床、沸騰床、懸濁床、および移動床が挙げられる。脱硫反応は通常発熱性であるため、反応器若しくは反応域間または同一反応器若しくは反応域内の触媒床間に中間冷却または加熱を用いてもよい。水素化処理中に発生した熱の一部を回収してもよい。この熱回収が選択できない場合、冷却水や空気等の冷却ユーティリティを用いるかまたは水素クエンチストリームを用いることによって従来の冷却を実施してもよい。このようにして、最適な反応温度をより容易に維持することができる。
【００２７】
水素化処理の際には、原料油の約１０重量％未満、好ましくは約５重量％未満、より好ましくは約３重量％未満が６５０°Ｆ（３４３℃）以下の生成物に転化され、水素化処理された原料油が生成する。
【００２８】
脱ロウ
本発明の方法の脱ロウ触媒は、定められた改良拘束指数を有する１次元（１Ｄ）型１０員環モレキュラーシーブ含有触媒である。改良拘束指数（ＣＩ＊）は、非特許文献１の概説に述べられており、またＰ・Ａ・ジェイコブズ（Ｐ．Ａ．Ｊａｃｏｂｓ）およびＪ・Ａ・マーテンズ（Ｊ．Ａ．Ｍａｒｔｅｎｓ）による非特許文献２に記載されており、この両方の全体が本明細書に組み込まれる。
【００２９】
ＣＩ＊は、簡潔に言えば、ｎ−デカンを５％の転化率で異性化することに基づいている。ＣＩ＊は、２−メチルノナン対５−メチルノナンの比として定義され、多孔質結晶性物質の異なる群を区別する代替的な方法を構成するものである。ある触媒は、分子の分子鎖末端を優先的に異性化するであろう。このような種類の触媒は２−メチルノナンを優先的に生成させるであろう。他の触媒は、鎖末端に対する選択性の優先度がより低く、その替わりに、分子鎖の全長にわたってランダムに異性化を行うであろう。ｎ−デカンに対する２元機能的（ｂｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ）メチル分岐の選択性は遷移状態に支配されると仮定されているため、ＣＩ＊は、流入する供給原料分子に対する拡散効果の差を反映するのではなく、寧ろ、遷移状態におけるサイズおよび形状の差またはモノ分岐オレフィンが金属クラスターの酸部位から拡散する差を反映するであろう。
【００３０】
本方法には２つの脱ロウ段階がある。第１段階の脱ロウ触媒はＣＩ＊が約２．５未満、好ましくは２．０以下であり、一方、第２段階の脱ロウ触媒は、ＣＩ＊が２．０を超え、好ましくは少なくとも約２．５である。第２段階のＣＩ＊の上限は約１０であろう。
【００３１】
特定の理論に束縛されるものではないが、第１段階の脱ロウ触媒は、異性体のパラフィン鎖全体にわたる幾分ランダムな分岐形成を促進し、一方、第２段階の脱ロウ触媒は、異性体のパラフィン鎖末端における分岐を促進すると考えられている。従って、第１および第２段階脱ロウ触媒を組み合わせることによって、第１段階触媒を単独で用いた場合と比較して異性体の分岐分布が改善される。こうして分岐分布が改善されることにより、低温特性が改善された潤滑油が得られる。
【００３２】
第１段階脱ロウ触媒は、ゼオライトのＣＩ＊が約２．５未満、好ましくは２．０以下であるゼオライト含有触媒である。ゼオライト自体はまた、１０員環の１次元型ゼオライトでもある。本発明の第１脱ロウ段階に使用するのに好適な好ましいゼオライトの非限定的な例としては、ＺＳＭ−４８およびそれと同形のＥＵ−２、ＥＵ−１１、ＺＢＭ−３０等のゼオライトが挙げられる。ＣＩ＊が約２．０未満である結合剤を含む（ｂｏｕｎｄ）ＺＳＭ−４８触媒の例を以下に示す。
【００３３】
第２段階脱ロウ触媒は、モレキュラーシーブ含有触媒であり、このモレキュラーシーブのＣＩ＊は２．０を超え、好ましくは少なくとも約２．５である。このモレキュラーシーブはまた、１次元型１０員環モレキュラーシーブでもある。好ましいモレキュラーシーブとしては、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＳＡＰＯ−１１、並びにこれらに対応するＳＳＺ−３２、Ｔｈｅｔａ−１、ＮＵ−１０、ＥＵ−１３、ＫＺ−１、フェリエライト、ＮＵ−２３等の同形のモレキュラーシーブが挙げられる。好ましくは、第１段階脱ロウ触媒は、第２段階脱ロウ触媒とは異なるゼオライトを含む。例えば、第１段階触媒は、ＺＳＭ−４８またはＺＳＭ−４８と同形のゼオライトを含んでいてもよく、一方、第２触媒は、ＺＳＭ−２３または他の同形のゼオライトであってもよい。
【００３４】
第１および第２段階触媒の調製を以下に示す。第１および第２段階に使用される触媒を調製するために使用されるゼオライトおよびモレキュラーシーブは結合剤と一緒に複合体化される。本明細書に使用するのに好適な結合剤の非限定的な例として、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ酸化物（シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア等）、およびクレー（モンモリロナイトおよびカオリン族からのクレー等）が挙げられる。この種の結合剤の混合物も使用してもよい。クレーは、カ焼、酸処理、または化学修飾によって処理してもよい。ゼオライトおよび結合剤は、一緒に混練し、従来の押出技術を用いて押出成形してもよい。ゼオライト対結合剤の比率は、約９５：５〜約３０：７０の範囲内であってもよい。押出材を従来の脱アルミニウム手順に付してもよい。高シリカ材料が望ましい場合は、ゼオライトまたはモレキュラーシーブを脱アルミニウムに付してもよい。脱アルミニウムは、例えば、酸処理（ａｃｉｄ  ｌｅａｃｈｉｎｇ）や水蒸気処理等の、当該技術分野において周知の方法によって達成してもよい。水蒸気処理は、触媒押出材を約２５０℃〜約６５０℃、好ましくは約４００℃〜約５５０℃の範囲の高温で水蒸気と接触させることにより実施される。この処理は、水蒸気が実質的に１００％の雰囲気中で達成しても、または水蒸気若しくはアンモニアおよびゼオライトに対し基本的に不活性な少なくとも１種の他の気体から構成される雰囲気中で達成してもよい。より低温および高圧、例えば、約１８０℃〜約３７０℃、約１０〜約２００気圧で類似の処理を達成してもよい。他の脱アルミニウム方法には、フルオロケイ酸塩やカルボン酸等の化学試剤を用いた化学処理およびモレキュラーシーブ結晶化混合物に錯化剤を添加することが含まれる。
【００３５】
モレキュラーシーブ／ゼオライト触媒はまた、押出成形の前または後、好ましくは押出成形後にカ焼してもよい。カ焼は、酸素を含有する環境を用いるなどの任意の好適なカ焼技術により、約１００℃〜約５００℃、好ましくは約２５０℃〜約４５０℃の温度で有効な時間実施してもよい。この時間は、約０．５時間〜約２４時間である。触媒はまた、水素含有気流の存在下に約２００℃〜約５００℃の温度で還元してもよい。
【００３６】
好ましくは、少なくとも１種の水素添加金属を、結合剤をゼオライト／モレキュラーシーブと混合する前または後の段階のいずれか、好ましくは後に、水素異性化脱ロウ触媒上に混合即ち沈積させる。水素添加金属は任意の周知の手段で沈積させてもよい。水素添加金属を混合するのに好適な手段の非限定的な例として、ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ−ｗｅｔｎｅｓｓ、イオン交換、金属酸化物前駆体とモレキュラーシーブおよび結合剤との機械的混合、またはこれらの組合せが挙げられ、ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ−ｗｅｔｎｅｓｓ法が好ましい方法である。第１および第２段階の水素異性化触媒は、好ましくは両方共金属水素添加成分を含むであろう。金属水素添加成分は、好ましくは、第ＶＩＩＩ族金属、より好ましくは貴金属、最も好ましくはＰｄ、Ｐｔ、またはこれらの混合物である。金属成分の量は、触媒を基準として約０．１〜５重量％、好ましくは約０．１〜２重量％の範囲内である。第１段階の脱ロウ触媒は硫化または非硫化形態で使用してもよく、硫化形態が好ましい。また、第１段階対第２段階の水素異性化脱ロウ触媒の比率は、１：１０〜１０：１、好ましくは１：３〜３：１、最も好ましくは１：１〜３：１である。
【００３７】
触媒の改良拘束指数即ちＣＩ＊を決定するために、まず最初に結合触媒のＣＩ＊を測定することにより触媒の初期のＣＩ＊を決定する。ＣＩ＊が所望の範囲にない場合は、シリカ−アルミナ比、脱アルミニウム度、カ焼の度合い、水蒸気処理、結合剤の性質、ゼオライト／モレキュラーシーブ：結合剤比等の１つまたはそれ以上のパラメータを修正することによってＣＩ＊を調整することができる。所与の任意のパラメータを修正することによるＣＩ＊への影響を観測することによってＣＩ＊を所望の値に調整することができる。
【００３８】
次いで、水素化処理された原料油を、第１段階の水素異性化において水素異性化条件下で水素異性化触媒と接触させることによって第１水素異性化生成物が生成する。本明細書においては、水素異性化および脱ロウという用語は同義で用いられると理解されるであろう。次いで、第１段階で水素異性化された生成物を、第２水素異性化脱ロウ触媒の存在下に第２段階の水素異性化に導入することによって、第２水素異性化生成物が生成する。本明細書において用いられる有効な水素化脱ロウ条件には、２５０℃〜４００℃、好ましくは２７５℃〜３５０℃の温度、７９１〜２０７８６ｋＰａ（１００〜３０００ｐｓｉｇ）、好ましくは１４８０〜１７３３８ｋＰａ（２００〜２５００ｐｓｉｇ）の圧力、０．１〜１０ｈｒ−１、好ましくは０．１〜５ｈｒ−１の液空間速度、および４５〜１７８０ｍ３／ｍ３（２５０〜１００００ｓｃｆ／Ｂ）、好ましくは８９〜８９０ｍ３／ｍ３（５００〜５０００ｓｃｆ／Ｂ）の水素処理ガス比が含まれる。
【００３９】
方法
好ましい実施形態においては、水素化処理は別の反応器で実施され、水素異性化脱ロウの第１段階および第２段階の両方がそれとは別の単一の反応器内で別々の触媒床において実施される。水素化処理触媒をまず最初にワックス質原料油と接触させる、即ち第１段階の脱ロウの上流に配置するのが好ましい。１つまたはそれ以上の任意の反応器または反応域または触媒床間で軽質ガスおよびＨ２Ｓ／ＮＨ３をストリッピングすることも好ましい。軽質ガスおよびＨ２ＳおよびＮＨ３を水素化処理段階および第１脱ロウ段階の間でストリッピングすることがより好ましい。この好ましい実施形態は、第１および第２段階の脱ロウ触媒の性能を改善する一助となる。しかしながら、水素化処理により形成されたＨ２Ｓ／ＮＨ３の量が後続の脱ロウ触媒の性能を許容できないほど阻害するような過剰量でないのであれば、ストリッピングを行うことなく水素化処理段階からの流出物全体を第１脱ロウ段階に移送してもよい。水素は任意の反応器に流入させる前に原料油流れに添加してもよい。
【００４０】
他の好ましい実施形態においては、水素化処理触媒が第１反応器内にあり、第１および第２段階の脱ロウ触媒は、それとは別の第２または第２および第３反応器内にある。水素化処理反応器からの流出油は、ストリッピングを行うかまたは行うことなく第１脱ロウ触媒を含む第２反応器に導入される。次いで、第１脱ロウ段階からの流出油は、好ましくは中間ストリッピングを行うことなく、第２脱ロウ段階に導入される。
【００４１】
どちらの実施形態においても、第２脱ロウ段階からの流出油を、液相から気相を分離する分離器に導入してもよい。液体流出相を分留器に送ることにより、特性が改善された所望の潤滑油が生成する。
【００４２】
第２脱ロウ段階からの液体流出物を分留器に送る前に水素化精製することが好ましい場合もある。水素化精製が所望される場合は、脱ロウから得られた生成物を、生成物の品質を所望の規格に調整するために水素化精製してもよい。水素化精製は、潤滑油範囲の任意のオレフィンおよび残留芳香族化合物を飽和させることに加えて残留している任意のヘテロ原子および色相体の少なくとも一部を除去することを対象とするマイルド水素化処理の一形態である。脱ロウ後の水素化精製は、通常、脱ロウステップとカスケード式で実施される。一般に、水素化精製は、約１５０℃〜３５０℃、好ましくは１８０℃〜２５０℃の温度で実施されるであろう。全圧は、典型的には、２８５９〜２０７８６ｋＰａ（約４００〜３０００ｐｓｉｇ）である。液空間速度は、典型的には、０．１〜５ｈｒ−１、好ましくは０．５〜３ｈｒ−１であり、水素処理ガス比は４４．５〜１７８０ｍ３／ｍ３（２５０〜１０，０００ｓｃｆ／Ｂ）である。
【００４３】
水素化精製触媒は、第ＶＩ族金属、第ＶＩＩＩ族金属、およびこれらの混合物を含むものである。好ましい金属としては、高い水素添加能を有する少なくとも１種の貴金属、特に白金、パラジウム、およびこれらの混合物が挙げられる。金属の混合物もバルク（非担持）金属触媒として存在してもよく、金属の量は、触媒を基準として３０重量％以上である。水素化精製触媒は担持触媒であることが好ましい。好適な金属酸化物担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア等の低酸性度の酸化物が挙げられ、アルミナが好ましい。芳香族化合物を飽和するための好ましい水素化精製触媒は、多孔質担体に担持された比較的水素添加能の高い少なくとも１種の金属を含むであろう。典型的な担体物質としては、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ等の非晶質または結晶性酸化物物質が挙げられる。触媒の金属含有量は、非貴金属の場合は約２０重量パーセントという高さであってもよい。貴金属は、通常、約１重量％以下の量で存在する。好ましい水素化精製触媒は、Ｍ４１Ｓ触媒の分類または一群に属するメソ細孔性物質である。Ｍ４１Ｓ群の触媒は、シリカ含有量の高いメソ細孔性物質であり、その調製は、非特許文献３に更に詳細に記載されている。その例としては、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、およびＭＣＭ−５０が挙げられる。メソ細孔とは、細孔サイズが１５〜１００オングストロームである触媒を指す。この分類の好ましいものの１つがＭＣＭ−４１であり、その調製は特許文献１に記載されている。ＭＣＭ−４１は、均一なサイズの細孔が六方配列した無機多孔質非層状相である。ＭＣＭ−４１の物理的構造はストローの束に似ており、ストローの口（細孔のセル径）の範囲は１５〜１００オングストロームである。ＭＣＭ−４８は立方対称であり、例えば、特許文献２に記載されており、一方、ＭＣＭ−５０は、層状構造を有している。ＭＣＭ−４１は、メソ細孔範囲内の異なる大きさの細孔入口を有するものを作製することが可能である。メソ細孔性物質は、金属水素添加成分を有していてもよく、これは少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属である。第ＶＩＩＩ族貴金属が好ましく、Ｐｔ、Ｐｄ、またはこれらの混合物が最も好ましい。
【００４４】
以下の実施例は本発明の改善された効果を例示するものであるが、いかなる点においても本発明を限定することを意味するものではない。
【実施例】
【００４５】
実施例１
この実施例は、改良拘束指数（ＣＩ＊）が１．７３である水素化脱ロウ触媒を用いた、不純物を含まない供給原料（ｃｌｅａｎ  ｆｅｅｄ）の処理を例示するものである。供給原料は、２５５℃で水素化処理された１５０Ｎのスラックワックスとした。水素化処理された１５０Ｎスラックワックスの性状を以下の表１に示す。流動点は標準的なＡＳＴＭ試験Ｄ５９５０−１により測定した。硫黄および窒素分は、それぞれ、標準的なＡＳＴＭ法Ｄ４９２７およびＤ４６２９により測定した。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
表１の供給原料を、アクゾ・ノーベル（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）ＫＦ８４８触媒を用いて以下の水素化処理条件：２５５℃、０．７ｖ／ｖ／ｈ、１０００ｐｓｉｇ、および１５２６ｓｃｆ／ｂ（２７２ｍ３／ｍ３）Ｈ２で水素化処理した。水素化処理生成物の３７０℃以上の収率は９３重量％であった。水素化処理生成物の性状を表２に示す。
【００４８】
【表２】
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【００４９】
この水素化処理生成物を、ＺＳＭ−４８ベースの触媒（ＺＳＭ−４８を６５重量％およびアルミナを３５重量％）を用いて以下の条件：３３１℃、１ｖ／ｖ／ｈ、１０００ｐｓｉｇ、および３４６４ｓｃｆ／ｂ（６１７ｍ３／ｍ３）Ｈ２で水素化脱ロウした。ＺＳＭ−４８ベースの触媒は、アルミナと結合させ、金属としてＰｔ０．６重量％を担持させた後、窒素中のＨ２Ｓ（４００ｐｐｍ）を用いてＨ２Ｓが破過に至るまでｅｘ−ｓｉｔｕで硫化したものである。この触媒の改良拘束指数は１．７３であった。水素化脱ロウの結果を以下の表３に示す。
【００５０】
【表３】
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【００５１】
実施例２
この実施例は、上の実施例１に定義されたＺＳＭ−４８ベース触媒にＺＳＭ−２３ベース触媒（ＺＳＭ−２３を６５重量％およびアルミナを３５重量％）（改良拘束指数はそれぞれ１．７３および３．９５）が続く積層床（ｓｔａｃｋｅｄ  ｂｅｄ）を用いた、水素化処理された供給原料の処理を例示するものである。供給原料は、上の実施例１に使用した１５０Ｎスラックワックス供給原料と同一の供給原料とした。更に、この供給原料は、上の実施例１に記載したものと同じアクゾ・ノーベルＫＦ８４８触媒を用いて同一条件で水素化処理したものとした。
【００５２】
水素化処理生成物をＺＳＭ−４８／ＺＳＭ−２３ベース触媒（いずれも上に定義したものと同じ）の２：１積層床を用いて以下の条件：３３２℃、８ｖ／ｖ／ｈ、１０００ｐｓｉｇ、および３３７７ｓｃｆ／ｂ（６０１ｍ３／ｍ３）Ｈ２で水素化脱ロウした。ＺＳＭ−４８ベースの触媒の改良拘束指数は１．７３であった。ＺＳＭ−２３ベースの触媒は、アルミナと結合させて、Ｐｔ０．６重量％を担持させたものとした。ＺＳＭ−２３ベースの触媒の改良拘束指数は３．９５であった。水素化脱ロウの結果を以下の表４に示す。
【００５３】
【表４】
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【００５４】
ＶＩおよび収率がほぼ一定である場合、積層床構成を用いた場合の流動点および曇り点は、表３および４に例示したように、それぞれ３℃および３．５℃低くなる。以下の表５に示すように、ＮＭＲ分析により、積層床構成から生成した基油の末端メチル側鎖がＺＳＭ−４８単独の場合と比較して１１％増加していることがわかり、この結果が支持される。一方、末端メチル、流動点、および曇り点が向上したにも拘わらず、全体の平均側鎖数は本発明により生成した原料油の方が少ない。これは、潤滑油の流動特性を改善すると同時に、粘度指数の低下を招くであろう望ましくない更なる側鎖の導入を回避することを目的とした本発明による第２段階触媒の選択性が向上していることを示している。
【００５５】
【表５】
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