(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリテトラフルオロエチレン粒子を圧延することによりシートを得る工程と、
前記シートを多孔板に押し付けて前記多孔板の孔を通過させることにより造粒物を得る工程と、
前記造粒物を転動する工程と、
を備える、ポリテトラフルオロエチレン造粒物の製造方法。
【請求項２】
前記圧延における前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の温度を１００〜２５０℃とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記転動する工程の前に、さらに、前記造粒物を熱処理する請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記の圧延時の圧力が、０．１〜５０ＭＰａである請求項１〜３のいずれか一項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリテトラフルオロエチレン造粒物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）成形品の原料として、ポリテトラフルオロエチレン造粒物が知られている。ポリテトラフルオロエチレン造粒物は、粉砕により形成された微小なポリテトラフルオロエチレン粒子に比べて見かけ密度が高く、流動性がよいため、取り扱い性に優れる。したがって、成形型への充填性がよく、広く使われている。造粒方法としては、乾式法や、湿式法等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−９７３３０号公報
【特許文献２】特開２００４−９０２４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の湿式の造粒方法では、水や有機溶剤等の溶媒を使用するため、乾燥工程や溶媒の後処理工程等を必要としてプロセスが煩雑なり、高コストであった。
【０００５】
一方、従来の乾式の造粒方法では、十分に造粒物の流動性を高めることが困難であった。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、溶媒を必要とせず、かつ、十分に流動性を高くできる、ポリテトラフルオロエチレン造粒物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明にかかるポリテトラフルオロエチレン造粒物の製造方法は、
ポリテトラフルオロエチレン粒子を圧延することによりシートを得る工程と、
前記シートを多孔板に押し付けて前記多孔板の孔を通過させることにより造粒物を得る工程と、
前記造粒物を転動する工程と、を備える。
【０００８】
本発明によれば、有機溶媒等の溶媒を用いることなく流動性の高い造粒物が得られる。
【０００９】
ここで、前記圧延における前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の温度を１００〜２５０℃とすることが好ましい。これにより、より流動性を高くできる。
【００１０】
また、前記転動する工程の前に、さらに、前記造粒物を熱処理することが好ましい。これにより、転動後の粒子の丸みを大きくすることができる。
【００１１】
また、前記の圧延時の圧力が、０．１〜５０ＭＰａであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、溶媒を必要とせず、かつ、十分に流動性を高くできる、ポリテトラフルオロエチレン造粒物の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の製造方法の実施形態のフローを示すとともに、圧延装置および造粒物を得る装置の概略断面図である。
【図２】図２は、図１の転動装置５０の概略断面図である。
【図３】図３は、本発明の実施形態で用いる造粒物の流動性の測定装置の概略側面図である。
【図４】図４は、実施例１にかかる造粒物の顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、添付図面を参照して、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、各図において同一又は相当要素には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１５】
本実施形態にかかる、ポリテトラフルオロエチレン造粒物の製造方法は、主として、原料となるポリテトラフルオロエチレン粒子を圧延してシート化する工程と、シートを多孔板に押し付けてこの多孔板の孔を通過させることにより造粒物を得る工程と、造粒物を熱処理する工程と、造粒物を転動する工程と、を備える。
【００１６】
（圧延によるシート化工程）
まず、原料となるポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと呼ぶ）粒子Ｒを用意する。ＰＴＦＥとしては、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと呼ぶ）の単独重合体でもよく、例えば０．５モル％以下程度の割合でＴＦＥと共重合できる単量体を含む共重合体であってもよい。
【００１７】
共重合できる単量体の具体例としては、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフロオロエチレン、トリフルオロエチレン等のフルオロオレフィン類（ただし、ＴＦＥを除く。）、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ペルフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）、（ペルフルオロアルキル）メチルトリフルオロビニルエーテル等のフルオロビニルエーテル類、（ペルフルオロアルキル）エチレン、エチレン、プロピレン等のオレフィン類等が挙げられる。共重合できる単量体としては、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロ（ｎ−プロピルビニルエーテル）又は（ペルフルオロ−ｎ−ブチル）エチレンが好ましい。
【００１８】
ＰＴＦＥ粒子の製造方法は特に限定されない。特に、懸濁重合法や乳化重合法で得たＰＴＦＥ粗粒子を粉砕して得られるＰＴＦＥ粒子が好ましい。ＰＴＦＥ粒子の平均粒径は１〜２００μｍが好ましく、５〜１００μｍがより好ましく、１０〜８０μｍがより一層好ましい。粒子径は、乾式のレーザ回折型粒度分布測定器により得られた重量基準の粒度分布のＤ５０とすることができる。
【００１９】
ＰＴＦＥ粒子のＪＩＳ  Ｋ  ６８９１に基づく見かけ密度も特に限定されないが、０．２〜０．５ｇ／ｃｍ３が好ましい。
【００２０】
続いて、このような原料としてのＰＴＦＥ粒子を圧延してシートＳを得る。圧延装置は特に限定されないが、例えば、図１に示すような圧延装置１０を使用できる。この圧延装置１０は、それぞれ水平軸周りに回転可能でかつ、水平方向に互いに対向して所望の隙間Ｗを形成するように平行に配置された一対のローラ１２ａ，１２ｂを有する。隙間Ｗは特に限定されないが、０．１〜５ｍｍが好ましく、０．２〜３ｍｍ程度がより好ましい。
【００２１】
ローラ１２ａ、１２ｂの上には、ホッパ１４が配置されている。ホッパ１４は、一対のローラ１２ａ，１２ｂ上に、ＰＴＦＥ粒子Ｒを供給する。ホッパ１４の外側には、ホッパ１４内のＰＴＦＥ粒子Ｒを所定の温度に加熱するヒータ１６が設けられている。加熱温度は特に限定されないが、１００〜２５０℃が好ましく、１５０〜２００℃がより好ましい。
【００２２】
一対のローラ１２ａ，１２ｂには、図示しないモータが接続されており、一対のローラ１２ａ，１２ｂを図１の矢印に示す方向に回転させる。これにより、ホッパ１４により一対のローラ１２ａ，１２ｂ上に供給されるＰＴＦＥ粒子Ｒが一対のローラ１２ａ，１２ｂの隙間Ｗ間で圧延され、シートＳが形成される。
【００２３】
圧延時にシートが受ける最大圧力も、ＰＴＦＥ粒子ＲからなるシートＳを形成できる範囲であれば特に限定されないが、０．１〜５０ＭＰａが好ましく、１〜２０ＭＰａがより好ましい。圧力は、一対のローラ１２ａ，１２ｂ間の隙間Ｗ、ホッパ１４の下端の水平幅、ローラ１２ａ，１２ｂの直径、ローラ１２ａ，１２ｂの回転速度等により調節できる。
【００２４】
特に、加熱温度や圧延時の圧力を、得られるシートの密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上となる程度にすることが好ましく、０．９ｇ／ｃｍ３以上となる程度にすることがより好ましい。上限も特にないが、１．２ｇ／ｃｍ３程度以下が好ましく、１．１ｇ／ｃｍ３以下がより好ましいい。
【００２５】
なお、圧延方法は、上記のように一対のロールに挟むものに限定されず、例えば、２枚の板間にＰＴＦＥ粒子を挟んでプレス等してもよい。
【００２６】
（多孔板に押し付けて造粒物を得る工程）
続いて、得られたシートＳを、多孔板に押し付けてこの多孔板の孔を通過させることにより造粒物を得る。多孔板は特に限定されないが、例えば、パンチングプレート、メッシュ、等が上げられる。多孔板の孔の径も特に限定されないが、例えば、０．５〜３ｍｍ程度が好ましく、０．７〜１．５ｍｍ程度がより好ましい。孔の形状も、四角、円形等特に限定されないが、円形が好ましい。多孔板の材質も特に限定されないが、ステンレス等の金属が好ましい。
【００２７】
具体的な装置の構造は特に限定されないが、例えば、図１に示すような押出造粒装置３０を使用することができる。この押出造粒装置３０は、無端の筒状の多孔板３４を有する。この多孔板３４は、一対のローラ３２ａ，３２ｂによって張り渡されており、周回運動が可能となっている。張り渡された多孔板３４の上側の中央部である押付部３４ｄは、一対の支持ローラ３６ａ，３６ｂにより下から支持されており、この多孔板３４の押付部３４ｄの上面は、プレスローラ３８により下方に押圧される。
【００２８】
一対のローラ３２ａ，３２ｂの回転によって矢印方向に周回運動する多孔板３４上には、ＰＴＦＥ粒子から形成されたシートＳが供給される。多孔板３４上を、多孔板３４と共に移動するシートＳは、押付部３４ｄにおいて、プレスローラ３８により多孔板３４に対して押し付けられ、多孔板３４の孔３４ａを通過することによって、造粒物Ｇが得られる。得られた造粒物Ｇは、回収パン３９に回収される。
【００２９】
なお、造粒物を得る方法は、上述の方法に限定されない。たとえば、連続的でなく、バッチ式で造粒物を得てもよい。例えば、所定の長さにカットされたシートＳを、単独で、あるいは、複数枚積層して多孔板上に載置し、ヘラを往復運動させることにより孔を通過させて造粒物を得てもよい。
【００３０】
また、造粒物Ｇを、篩い分けすることにより、微粉や粗粉を除去しておくことが好ましい。例えば、０．５ｍｍ未満の微粉や、２ｍｍ超の粗粉を除去しておくことができる。除去された粉は、再び圧延工程へ戻すことができる。
【００３１】
（造粒物を熱処理する工程）
続いて、得られた造粒物Ｇを熱処理する。なお、この熱処理は必須ではない。熱処理温度は特に限定されないが、１００〜３００℃程度が好ましく、２００〜３００℃がより好ましく、２３０〜２７０℃が特に好ましい。熱処理をすることにより、後述の転動後の造粒物の形状が特に丸くなりやすい。熱処理時間は特に限定されないが、１分〜２時間程度とすることができ、好ましくは、１５分〜６０分程度である。熱処理終了後は、通常、室温まで冷却される。熱処理には、公知のヒータ４０を用いることができる。
【００３２】
（造粒物を転動する工程）
続いて、造粒物Ｇを転動する。転動とは、容器内で多数の造粒物を転がすことであり、これにより、造粒物同士の衝突や、造粒物と容器内壁との衝突が起こり、造粒物の見かけ密度の向上、球形化、平滑化が行われる。
【００３３】
転動は、例えば、図２のようなマルメライザと呼ばれる転動装置５０により行うことができる。この転動装置５０は、鉛直方向に伸びる筒状の容器５２内に、上面に造粒物を受け止めることが可能な円板５３が配置されたものである。この円板５３の下面には鉛直軸５３ａ、及び、鉛直軸５３ａを軸周りに回転させるモータ５３ｂが設けられている。円板５３の径は、例えば、２３０〜４００ｍｍとすることができる。また、円板５３の回転数は、１５０〜１０００ｒｐｍとすることができる。造粒物Ｇは、円板５３上に供給される。そうすると、円板５３の回転により、造粒物Ｇは、円板５３上を鉛直軸５３ａまわりに転がりつつ、遠心力により円板５３の上面の外側部と容器５２の内面との間で矢印ａ２に示すような循環運動するように転がり、造粒物Ｇ同士の衝突や、造粒物と円板５３や容器５２との衝突がおこる。なお、容器５２における円板５３よりも下の部分にラインＬ１を介してガスを供給すると、容器５２と円板５３との隙間から矢印ａ１のようにガスが上方に向かって吹き抜けし、この隙間から造粒物Ｇが落ちないので好ましい。
【００３４】
転動時の造粒物Ｇの温度は特に限定されないが、容器５２に取り付けたヒータ５５により造粒物Ｇを加熱することが好ましい。加熱温度は、例えば、２０〜１５０℃程度とすることができる。転動時間も特に限定されないが、例えば、１〜６０分とすることができる。
【００３５】
なお、転動方法は、上述のものに限定されず、傾斜した回転平皿内で造粒物Ｇを転がす方法や、傾斜した回転円筒内で造粒物Ｇを転がす方法等を採用できる。
【００３６】
また、転動後の造粒物Ｇを、篩い分けすることにより、微粉や粗粉を除去しておくことが好ましい。例えば、０．５ｍｍ未満の微粉や、１ｍｍ超の粗粉を除去しておくことができる。除去された粉は、再び圧延工程へ戻すことができる。
【００３７】
このようにして得られた造粒物は、流動性が高い。したがって、取り扱いに優れるために種々の応用が可能である。例えば、金型への充填が容易であり、歩留まりよくＰＴＦＥの成形が可能となる。
また、造粒に際し、溶媒を使用しないので、環境負荷も少なく、低コスト化が可能である。
【００３８】
本発明は上記実施形態に限定されず、さまざまな変形態様が可能である。
【実施例】
【００３９】
（実施例１）
ＰＴＦＥ粉末（ポリフロン  ＰＴＦＥ  Ｍ−１８，ダイキン社製，平均粒径４０μｍ）の３００ｇを均一な厚みにアルミ標準バット（４号）の上に載せて乾燥機に入れ、２００℃で１０分間加熱した。加熱後すぐに、隙間Ｗが０．２ｍｍのパスタマシンにて最大圧力１０．０ＭＰａがかかるように圧延し、厚み０．２ｍｍの“かつお節”の削り節状のシートにした。このシートを、孔径１ｍｍのメッシュ付きの裏ごし器に載せ、スパチュラで押しつぶしてメッシュを通過させ（裏ごし）、造粒物を作った。得られた造粒物を篩分して粒径を０．５〜２．０ｍｍとし、再度アルミ標準バットに１００ｇを均一に載せて乾燥機に入れて、２５０℃で３０分間熱処理した。熱処理後３０分放冷し、その後、４０℃に加熱したマルメライザ（円板直径２３０ｍｍ、回転数４００ｒｐｍ）で１０分間の転動を行った。転動後、篩分により粒径０．５〜１．０ｍｍ品を製品とした。製品の見掛比重の測定を行ったところ、０．８９７ｇ／ｃｍ３と大きな値となり、そして流動性テストでも良い値が得られた。
【００４０】
（実施例２）
圧延時の隙間Ｗを０．４ｍｍとし、最大圧力を５．５ＭＰａとする以外は実施例１と同様にした。
【００４１】
（実施例３）
圧延時の隙間Ｗを０．８ｍｍとし、最大圧力を２．４ＭＰａとする以外は実施例１と同様にした。
【００４２】
（実施例４）
圧延時のＰＴＦＥ粒子の温度を１５０℃とする以外は実施例１と同様とした。
【００４３】
（実施例５）
圧延時の隙間Ｗを０．４ｍｍとし、最大圧力を５．５ＭＰａとする以外は実施例４と同様にした。
【００４４】
（実施例６）
圧延時にＰＴＦＥ粒子を加熱しないこと以外は実施例２と同様とした。
【００４５】
（実施例７）
マルメライザの円板の回転数を５１４ｒｐｍとし、転動時間を５分とする以外は実施例６と同様とした。
【００４６】
（実施例８）
圧延時にＰＴＦＥ粒子を加熱せず、０．５〜２．００ｍｍの篩分もせず、造粒後の熱処理もせず、さらに、転動時の回転数を３４０ｒｐｍ、転動時間を３０分とする以外は実施例１と同様とした。
【００４７】
（比較例１）
原料となるＰＴＦＥ粉をそのまま評価した。
【００４８】
（比較例２）
押出造粒後における、０．５〜２．０ｍｍの篩分、熱処理、転動を行わない以外は実施例１と同様にした。
【００４９】
（比較例３）
圧延、押出造粒、０．５〜２．０ｍｍの篩分、熱処理を行わない以外は実施例１と同様にした。
得られたサンプルの特性を以下のようにして調べた。
【００５０】
［造粒物の見掛密度（単位：ｇ／ｃｍ３）］
ガラス製サンプル瓶（５０ｃｃ、内径２５．５ｍｍ、容量６８ｃｃ）内にＰＴＦＥ造粒物を、振動を与えつつすりきり一杯になるまで充填し、その重量を秤量して、瓶の内容積６８ｃｃで除した値を見掛密度とした。
【００５１】
［造粒物の流動性（単位：ｓｅｃ）］
（測定装置）
図３に示されるように、支持台１４２に対して、鉛直中心線を一致させて上下方向に離間して支持したステンレス製の上部ホッパ１３１および下部ホッパ１３２を備える装置２００を用いた。上部ホッパ１３１は、入口１３３の直径７４ｍｍ、出口１３４の直径１２ｍｍ、入口１３３から出口１３４までの高さ１２３ｍｍであった。出口１３４には、出口１３４を覆う出口カバー１３９があり、出口カバー１３９には、出口１３４を塞ぐことのできる仕切板１３５があった。この仕切板１３５によって上部ホッパ１３１内の造粒物を保持したり落したりすることができた。下部ホッパ１３２は入口１３６の直径７６ｍｍ、出口１３７の直径１２ｍｍ、入口１３６から出口１３７までの高さ１２０ｍｍであった。上部ホッパ１３１と同様に、出口１３７には、出口１３７を覆う出口カバー１４０があり、出口カバー１４０には、出口１３７を塞ぐことのできる仕切板１３８があった。上部ホッパ１３１と下部ホッパ１３２との距離は各仕切板１３５，１３８の間が１５ｃｍとなるように調節されていた。下部ホッパ１３２の出口１３７の下には、落下した造粒物を受ける受器１４１が設けられていた。測定対象となる造粒物の見かけ体積を１８０ｃｃとし、室温にて測定した。
【００５２】
（測定手順）
２００ｃｃのメスシリンダーにて造粒物１８０ｃｃを秤量し、上部ホッパ１３１へ入れたのち、仕切板１３５を引き抜いて造粒物を下部ホッパ１３２へ落した。造粒物が下部ホッパ１３２に完全に落ちてから１５±２秒間放置したのち下部ホッパ１３２の仕切板１３８を引抜いた。造粒物が落下はじめてから、造粒物が完全に全部流れ落ちるまでの秒数を測定した。この落下秒数の値の大小で流動性の良否を判定できる。この落下秒数が１０秒以下であれば流動性が良好である。特に８．５秒以下、中でも８．０秒以下のものは流動性が特に良好な造粒物である。
【００５３】
［造粒物の形状の評価］
各実施例にかかる造粒物は良好な流動性を示した。実施例１の造粒物の顕微鏡写真を図４に示す。また、条件及び結果を表１に示す。
【表１】
0005457305.tif 000002
【００５４】
なお、実施例３では、圧延の圧力が小さいために見かけ密度は比較的低かったが、転動によって十分に丸みを帯びたために流動性が高かったものと考えられる。一方、比較例２では、見かけ密度は高いものの、粒子が丸みを帯びておらず角張っているために流動性が低かったものと考えられる。
【００５５】
また、転動前の熱処理温度の影響を観察するため、さらに、転動前の熱処理温度を２００℃、１５０℃、１００℃とする以外は実施例１と同様とした実験を行った。いずれも流動性が良好であると判断できる造粒物が得られた。特に２５０℃のものがもっとも丸みがあった。
【符号の説明】
【００５６】
Ｓ…シート、３４…多孔板、３４ａ…多孔板の孔、Ｒ…ポリテトラフルオロエチレン粒子、Ｇ…造粒物。
【図１】
0005457305.tif 000003
【図２】
0005457305.tif 000004
【図３】
0005457305.tif 000005
【図４】
0005457305.tif 000006