(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
相変化材料を備えた相変化メモリデバイスであって、
前記相変化材料は、
（ｉ）Ｇａと、
（ｉｉ）Ｌａと、
（ｉｉｉ）カルコゲニド（ただしＰｏを除く）と
からなる化合物である、デバイス。
【請求項２】
前記カルコゲニドはＴｅからなる、
請求項１記載のデバイス。
【請求項３】
Ｇａｗ、Ｌａｘ、Ｔｅｙの原子比は、２５＜ｗ＜３５、５＜ｘ＜１５、および５０＜ｙ＜７０の範囲である、
請求項２記載のデバイス。
【請求項４】
前記化合物の少なくとも９９％は、Ｇａ、Ｌａ、およびＴｅ原子からなる、
請求項３記載のデバイス。
【請求項５】
Ｇａ：Ｔｅの原子比は２：３であり、Ｌａ：Ｔｅの原子比は２：３である、
請求項３記載のデバイス。
【請求項６】
Ｇａ：Ｌａの比は３：１であり、Ｇａ：Ｌａ：Ｔｅの原子比は３：１：６である、
請求項３記載のデバイス。
【請求項７】
Ｇａｗ、Ｌａｘ、Ｔｅｙの原子比は、５＜ｗ＜１５、２５＜ｘ＜３５、および５０＜ｙ＜７０の範囲である、
請求項２記載のデバイス。
【請求項８】
前記化合物の少なくとも９９％はＧａ、Ｌａ、およびＴｅ原子からなる、
請求項７記載のデバイス。
【請求項９】
Ｇａ：Ｔｅの原子比は２：３であり、Ｌａ：Ｔｅの原子比は２：３である、
請求項７記載のデバイス。
【請求項１０】
Ｇａ：Ｌａの比は１：３であり、Ｇａ：Ｌａ：Ｔｅの原子比は１：３：６である、
請求項７記載のデバイス。
【請求項１１】
Ｇａｗ、Ｌａｘ、Ｔｅｙの原子比は、１５＜ｗ＜２５、１５＜ｘ＜２５、および５０＜ｙ＜７０の範囲である、
請求項２記載のデバイス。
【請求項１２】
前記化合物の少なくとも９９％はＧａ、Ｌａ、およびＴｅ原子からなる、
請求項１１記載のデバイス。
【請求項１３】
Ｇａ：Ｔｅの原子比は２：３であり、Ｌａ：Ｔｅの原子比は２：３である、
請求項１１記載のデバイス。
【請求項１４】
Ｇａ：Ｌａの比は１：１であり、Ｇａ：Ｌａ：Ｔｅの原子比は２：２：６である、
請求項１１記載のデバイス。
【請求項１５】
前記カルコゲニドはＳｅからなる、
請求項１記載のデバイス。
【請求項１６】
前記相変化材料はＬａの他に、少なくとももう１つのランタノイド元素を有する、
請求項１記載のデバイス。
【請求項１７】
Ｌａ原子：前記少なくとももう１つのランタノイド元素の原子の比は、９：１〜１：１の範囲にある、
請求項１６記載のデバイス。
【請求項１８】
前記カルコゲニドはＯからなる、
請求項１記載のデバイス。
【請求項１９】
前記カルコゲニドはＳｅからなる、
請求項１記載のデバイス。
【請求項２０】
前記カルコゲニドはＴｅからなる、
請求項１記載のデバイス。
【請求項２１】
前記化合物は更に、
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群から選択される一又は複数のＶＩＩ族元素と、
Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群から選択されるＩ族元素からなるハロゲン化物調整剤と
のうちの少なくとも一方を含む、
請求項１〜２０何れか一項記載のデバイス。
【請求項２２】
前記ハロゲン化物調整剤は、前記化合物の原子の１％〜３０％を占める、
請求項２１記載のデバイス。
【請求項２３】
前記ハロゲン化物調整剤は、前記化合物の原子の２０％〜３０％を占める、
請求項２１記載のデバイス。
【請求項２４】
前記化合物は更に、周期律表の第２１〜３０番、第３９〜４８番、および第７２〜８０番の元素から選択される一又は複数の原子からなる遷移金属調整剤を含む、
請求項１〜２３何れか一項記載のデバイス。
【請求項２５】
前記遷移金属調整剤は、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｕ、およびＡｇからなる群から選択される一又は複数の元素である、
請求項２４記載のデバイス。
【請求項２６】
前記化合物は更に、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＢｉからなる群から選択される一又は複数の元素を含む、
請求項１〜２５何れか一項記載のデバイス。
【請求項２７】
前記相変化材料は、前記相変化材料の書込可能ボリュームに光パルスを適用可能に構成された光ビームを用いてアドレス指定を行なうことによって、前記光ビームによって選択された書込可能ボリューム内の相変化を選択的に読出および誘起できる、
請求項１〜２６何れか一項記載のデバイス。
【請求項２８】
前記デバイスは光メモリディスクとして形成される、
請求項２７記載のデバイス。
【請求項２９】
前記デバイスは更に、
基板と、
前記基板上に配置される前記相変化材料の層と
を備える、
請求項２７または２８記載のデバイス。
【請求項３０】
前記デバイスは更に、
前記相変化材料の層の上に配置される上部誘電体層と、
前記相変化材料の層の下に配置される下部誘電体層と
を備える、
請求項２９記載のデバイス。
【請求項３１】
前記デバイスは更に、
前記上部誘電体層と前記下部誘電体層の間に配置される少なくとももう１つの相変化材料層を備える、
請求項３０記載のデバイス。
【請求項３２】
前記相変化材料は、前記相変化材料の書込可能ボリュームアレイを規定し、前記書込可能ボリュームに電気パルスを適用可能に構成された複数の電極を用いてアドレス指定を行なうことによって、前記電極によって選択された書込ボリューム内の相変化を選択的に読出および誘起できる、
請求項１〜２６何れか一項記載のデバイス。
【請求項３３】
前記デバイスは、前記相変化材料を少なくとも１つのメモリ材料層に組込み、
前記デバイスは更に、前記電極を少なくとも１つの電極材料層によって形成してなる平面構造を備える、
請求項３２記載のデバイス。
【請求項３４】
前記デバイスは更に少なくとも１つの加熱層を備える、
請求項３３記載のデバイス。
【請求項３５】
前記デバイスは更に断熱材料を備える、
請求項３３または３４記載のデバイス。
【請求項３６】
前記断熱材料は少なくとも１つの断熱層内に配置される、
請求項３５記載のデバイス。
【請求項３７】
前記断熱材料は、少なくとも部分的に前記メモリ材料層内に配置されてプラグを形成する、
請求項３５または３６記載のデバイス。
【請求項３８】
前記デバイスは前記相変化材料を第１状態と第２状態に切換え、
前記第１状態は前記相変化材料の結晶相であり、
前記第２状態は前記相変化材料のアモルファス相である、
請求項１〜３７何れか一項記載のデバイス。
【請求項３９】
前記デバイスは前記相変化材料を第１状態と第２状態に切換え、
前記第１状態は前記相変化材料の第１結晶相であり、
前記第２状態は前記相変化材料の第２結晶相である、
請求項１〜３７何れか一項記載のデバイス。
【請求項４０】
前記デバイスは前記相変化材料を前記第１状態、前記第２状態、および第３状態に切換え、
前記第３状態は前記相変化材料のアモルファス相である、
請求項３９記載のデバイス。
【請求項４１】
（ｉ）Ｇａと、
（ｉｉ）Ｌａと、
（ｉｉｉ）カルコゲニド（ただしＰｏを除く）と
からなる化合物を、第１状態と第２状態に選択的に切換えることによって相変化メモリデバイスを操作する、方法。
【請求項４２】
前記第１状態は相変化材料の結晶相であり、
前記第２状態は相変化材料のアモルファス相である、
請求項４１記載の方法。
【請求項４３】
前記第１状態は相変化材料の第１結晶相であり、
前記第２状態は相変化材料の第２結晶相である、
請求項４１記載の方法。
【請求項４４】
前記方法は前記第１状態、前記第２状態、および第３状態への切換えを行ない、
前記第３状態は相変化材料のアモルファス相である、
請求項４３記載の方法。
【請求項４５】
前記方法は前記切換えを光学的に行なう、
請求項４１〜４４何れか一項記載の方法。
【請求項４６】
前記方法は前記切換えを電気的に行なう、
請求項４１〜４４何れか一項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は主に相変化メモリに関し、特にこうしたメモリに使用可能な材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
相変化メモリ素子は、何らかの形のエネルギを入力することによって書込可能である。光または電気エネルギを用いるのが最も一般的である。
相変化材料は、略アモルファス状態と略結晶状態を切換可能な材料である。これらの材料をメモリに使用する場合、本技術分野において周知のように、電気エネルギや光エネルギなどを用いて材料の状態を切換える。
【０００３】
エナジー・コンバージョン・デバイス社のオブシンスキーらによる発明に関連して、１９６０年代から近年まで、数多くの特許が存在する（たとえば特許文献１、特許文献２）。この分野には、他にも多くの特許が存在する（たとえば特許文献３、特許文献４）。
【０００４】
相変化メモリ材料は、略アモルファスな局所構造と略結晶状の局所構造とに構造状態を変化させることが可能であり、完全アモルファス状態から完全結晶状態までの連続した範囲において、検出可能な異なる局所構造状態に設定可能である。
【０００５】
オブシンスキー特許に記載された材料の中には、略アモルファスと略結晶状の局所構造という検出可能な２つの構造状態を切換えることによって、符号化２値情報の各々のビットを格納したり取出しできるものがある。またこれらの材料については、検出可能な中間レベルの局所構造への設定が、完全アモルファス状態から完全結晶状態までの全範囲に亘って可能であると言われている。後者の場合、検出可能な中間レベルは、完全アモルファス状態から完全結晶状態までの全ての局所構造の範囲内にある何らかのレベルと定義されると共に、完全アモルファス状態から完全結晶状態までの範囲によって表される「グレースケール」であると述べられている。
【０００６】
このグレースケールという特徴を用いて、たとえば抵抗などの連続した可変パラメータを利用して多状態相変化メモリを作成し、最大レベルから最小レベルまでの個々の検出可能な段階によって多重レベル論理を構成することが考えられた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第３，２７１，５９１号明細書
【特許文献２】米国特許第５，６８７，１１２号明細書
【特許文献３】米国特許第３，９８３，５４２号明細書
【特許文献４】米国特許第５，９２０，７８８号明細書
【特許文献５】米国特許第６，８０３，３３５号明細書
【特許文献６】米国特許第５，９３３，３６５号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】“ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ”第２版、１９９３年、第２８３頁
【非特許文献２】「希土類硫化物および酸硫化物ガラス（Ｒａｒｅ  Ｅａｒｔｈ  Ｓｕｌｐｈｉｄｅ  ａｎｄ  Ｏｘｙｓｕｌｐｈｉｄｅ  Ｇｌａｓｓｅｓ）」、Ｇｌａｓｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｊ．Ｆｌａｈａｕｔ、Ｍ．Ｇｕｉｔｔａｒｄ、Ａ．Ｍ  Ｌｏｉｒｅａｕ−Ｌｏｚａｃ’ｈ、１９８３年、第２４巻、第１４９〜１５５頁
【非特許文献３】「示差熱分析における反応速度論（Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ｉｎ  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）」、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、キッシンジャー、ホーマーＥ．、１９５７年、２９号、１７０２〜１７０６頁
【非特許文献４】Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｔｅｒ  ２００３、１５（１７）第３期９月、Ｋｙｒａｔｓｉ他
【非特許文献５】“Ｈｉｇｈ  Ｔｈｒｏｕｇｈｐｕｔ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ  ｏｆ  Ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｄａｔａ  Ｓｔｏｒａｇｅ”，Ｅ＊ＰＣＯＳ  Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ  ２００５、Ｒ  Ｅ  Ｓｉｍｐｓｏｎ，Ｄ  Ｗ  Ｈｅｗａｋ，  Ｓ  Ｇｕｅｒｉｎ，Ｂ  Ｈａｙｄｅｎ  ａｎｄ  Ｇ  Ｐｕｒｄｙ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、本願発明者らの知る限りでは、いわゆる異なるグレースケール状態同士を明確に線引きする特有の、ないしは物理的に識別可能な特徴なるものは未だ確認されておらず、ただアモルファス状と結晶状の局所状態の相対的な「量」が連続的に変化するのである。
【００１０】
更にグレースケールをなす局所構造／非構造の程度の連続的な変化というものが、時間や環境条件、あるいは電気や光、圧力、熱エネルギの変動などといった、不意に起こりうる好ましくない副次的なエネルギ変動に対して安定的であるか否かは明らかではない。
【００１１】
光エネルギの印加によって相変化材料の状態を切換える光相変化メモリの場合、その状態は、屈折率、光吸収率、光反射率などの特性、またはその組合せから検出可能である。その他の検出可能特性としては、光膨張や光収縮による体積や密度の変化がある。
【００１２】
光相変化メモリ材料においては、レーザを用いて光エネルギを供給し、アモルファス状態と結晶状態との間で相変化を起こすのが一般的である。メモリ材料に印加するエネルギ量は、レーザの出力とレーザパルスを印加する時間との関数である。
【００１３】
重要であるにも拘わらず従来技術において広く認められていない点は、相変化材料の吸収係数の重要性である。材料がレーザ光線に対して透明である場合、もしくは相変化材料層が薄すぎる場合、温度上昇は比較的小さいものとなってしまう。同様に、相変化材料の熱伝導率と熱容量も重要である。
【００１４】
結晶化エネルギも重要である。後ほど定義するように、結晶化エネルギは、相変化メモリ材料のアモルファスな書込可能ボリューム部分を実質的に再結晶化するのに必要な単位体積当たりのエネルギ量である。結晶化エネルギが高すぎる場合、材料をアモルファス状態から結晶状態へと転換するのに、より高出力のレーザパルスまたはより長いレーザパルスを材料に照射することが必要となる。相変化メモリ材料は、一又は複数の調整剤元素を追加することによって結晶化エネルギを調整し得ることが望ましい。また光記録媒体の消去性を大きくすることが望ましい。結晶化エネルギが低すぎる場合、メモリ材料は不安定となり、記憶した情報が取出せずに失われてしまうこともある。
【００１５】
電気相変化メモリは、略アモルファス状態と略結晶状態とを電気的に切換可能であり、電子メモリに応用される。上述のように、この材料は、完全アモルファス状態から完全結晶状態までの連続した範囲内で、幾つもの異なる検出可能な局所構造状態へと電気的に変更可能であるとされている。
【００１６】
つまりこうした材料は、電気的な切換えによって、完全アモルファス状態と完全結晶状態とを２値的に切換えたり、局所構造の程度が異なるより多くの段階に切換えて「グレースケール」としたりすることが可能である。あるいは、連続した範囲内で、一方が他方に比べてよりアモルファス状であって結晶状でないような、２つの中間段階を切換える２値システムを考えることもできる。
【００１７】
オブシンスキー特許に記載の「グレースケール」は、直観に反するものであると共に、その物理的根拠が不明であり、理論によっても実験によっても未だ説得力を持った説明がなされてはいない。オブシンスキー特許では、一連の部分区間パルスを介してメモリ素子を高抵抗状態から低抵抗状態へと移行させると説明されているが、個々の部分区間パルスを印加しても、部分区間パルスの持続時間の総和が所定の時間に達するまでは、メモリデバイスの抵抗が実質的に変化しないとしている。最終の部分区間パルスによってエネルギが最後に増加すると、直ちにデバイスが低抵抗状態へと移行するというわけである。
【００１８】
以上を要約すると、多状態材料は、単位面積当たり高い密度でデータを記憶可能であるという点では明らかに有利であろうが、こうした多状態メモリを実現するのに適した安定した相変化材料が確認されているか否かについては、未だ明らかとはなっていない。
【００１９】
更に一般的に言って、相変化メモリがうまく作成できる、あるいは作成できているとしても、これらは幾つかの理由から主要市場へはさほど浸透していない。
これまで主に用いられてきた材料はＧｅＳｂＴｅ（ＧＳＴとも称する）化合物系であり、典型的には一又は複数の「調整剤」ないしは「ドーパント」と呼ばれる元素を更に含有することによって、たとえば切換速度やエネルギなど、デバイスの一又は複数の関連特性を向上したり何らかの調整を行なったりしたものである。
【００２０】
ＧｅＳｂＴｅと関連の相変化化合物は、一般に相変化データ記憶に好適な特性を有するが、以下のような限界もある。電気的な切換速度が比較的遅いこと。消費電力が、とりわけ書込に際して比較的高いこと。また長期間データを記憶するためにも、環境条件の変化に対する安定性の観点からも、特に「グレースケール」を利用した多重レベルデバイスの場合には、より高い安定性が望まれる。これらの限界は、いずれも相変化化合物に固有の材料特性に起因するものであるため、デバイスが光作動式か電気作動式かなどの別に拘わらず、こうした材料から形成されるあらゆる種類の相変化メモリデバイスに該当するものである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明によれば、相変化材料を備えた相変化メモリデバイスであって、相変化材料が、（ｉ）Ｇａと、（ｉｉ）ランタノイドと、（ｉｉｉ）カルコゲニドとからなる化合物であるデバイスが提供される。
【００２２】
或る種の実施形態では、前記化合物がＧａとＬａとＳとからなる。本技術分野ではＧＬＳと称することが多い。ＧＬＳは、調整剤やドーパントが比較的少なく、たとえば少なくとも９９％をＧａ、Ｌａ、およびＳ原子で形成しても良い。ＧＬＳは、周知のガラス化合物である（特許文献５とその引用文献を参照）。しかし、これを相変化材料として用いることは、新しいことであると考えられる。実際、ＧＬＳの研究では、結晶化をいかにうまく抑制するかに注目が集まってきたが、それというのも結晶化がガラス形成においては当然一般に好ましからざる事象であるからである。
【００２３】
後ほど実施例において詳述するように、ＧＬＳと関連化合物は優れた相変化材料であり、低エネルギでの切換えや、複数の不連続な結晶状態など、相変化材料に強く望まれる特性を呈することが発見されている。たとえば、本発明のＧＬＳ系材料によると、同じ構造
を有する従来技術のＧＳＴ系材料よりも、たとえば３ｄＢ、５ｄＢ、またはそれ以上の極めて低い消去性を有する光記憶媒体を提供できる。
【００２４】
ＧＬＳ化合物に加えて、本発明は、またＬａの一部または全部を他のランタン系列元素（周期律表第５８〜７１番）によって置換した場合をも想定するものである。更にＳの一部または全部を、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＳとＯ、ＳとＳｅ、ＳとＴｅ、ＳとＳｅとＴｅ、ＯとＳとＳｅとＴｅなどを初めとする、カルコゲニドＯ、Ｓｅ、Ｔｅの全ての可能な組合せのうちの一又は複数によって置換した場合も想定するものである。一実施例では、Ｏ原子のＳ原子の比を約１：１９に選定するが、これはＳの約５％をＯによって置換するものである。別の実施例では、ＳのＯによる置換割合をＧａ：Ｌａ比に等しくするが、この場合、１＜ｊ＜３および１＜ｋ＜３とすると、前記化合物はｊ対ｋつまり（２Ｇａ：３Ｓ）対（２Ｌａ：３Ｏ）と表される。
【００２５】
Ｓの一部または全部をＳｅによって置換することによって、相変化合金の特性温度が下がり、再現性のある形で制御できることが実験から明らかになった。更にＳまたはＳｅをＴｅによって置換することによって、特性温度を一段と低下させることが可能である。一実施例では、Ｓ原子：Ｓｅ原子の比を約１：１９に選定するが、これはＳの約５％をＳｅによって置換するものである。別の実施例は、ＳをＴｅで完全に置換するものであり、Ｇａ原子とＬａ原子とＴｅ原子の比（つまりＧａ：Ｌａ：Ｔｅ）を約３：１：６に選定した化合物である。また同じ比率のままＳをＳｅで完全に置換すると、特性温度の高い化合物が得られる。
【００２６】
第１群のＧＬＳ組成例では、ＧａｗとＬａｘとＳｙの原子比を、２５＜ｗ＜３５、５＜ｘ＜１５、および５０＜ｙ＜７０の範囲とする。Ｇａ：Ｓの原子比を約２：３し、Ｌａ：Ｓの原子比を約２：３とすることが好ましく、これは特許文献５に記載のように、Ｇａ２Ｓ３とＬａ２Ｓ３を開始材料としてＧＬＳ化合物を製造することによって可能となる。ＧａのＬａの比を３：１として、Ｇａ：Ｌａ：Ｓの原子比を約３：１：６とすることが更に好ましい。これは、開始材料Ｇａ２Ｓ３とＬａ２Ｓ３の比を３：１とすることによって可能となる。
【００２７】
第２群のＧＬＳ組成例では、ＧａｗとＬａｘとＳｙの原子比を、５＜ｗ＜１５、２５＜ｘ＜３５、および５０＜ｙ＜７０の範囲とする。この組成範囲の例については、アモルファス状態に加えて複数の不連続な結晶状態を呈するという全く予期しない特性を有することが分かっている。これらの材料は、したがって、２値以上のロジックないしはマルチビットデータを安定的に記憶可能であり、従来技術における「グレースケール」範囲を、化合物の不連続且つ安定した３つ以上の物理状態で置き換えるものである。Ｇａ：Ｓの原子比を約２：３し、Ｌａ：Ｓの原子比を約２：３とすることが好ましい。ＧａのＬａの比を１：３とすることによって、Ｇａ：Ｌａ：Ｓの原子比を約１：３：６とすることが更に好ましい。これは、開始材料Ｇａ２Ｓ３とＬａ２Ｓ３の比を１：３とすることによって可能となる。
【００２８】
第３群のＧＬＳ組成例では、ＧａｗとＬａｘとＳｙの原子比を、１５＜ｗ＜２５、１５＜ｘ＜２５、および５０＜ｙ＜７０の範囲とする。Ｇａ：Ｓの原子比を約２：３し、Ｌａ：Ｓの原子比を約２：３とすることが好ましい。ＧａのＬａの比を１：１として、Ｇａ：Ｌａ：Ｓの原子比を約２：２：６とすることが更に好ましい。これは、開始材料Ｇａ２Ｓ３とＬａ２Ｓ３の比を１：１とすることによって可能となる。
【００２９】
上述の第１群、第２群、および第３群のＧＬＳ組成例を、Ｇａ：Ｌａ：Ｔｅ系において、つまりＳをＴｅによって置換して再現できる。
上述の第１群、第２群、および第３群のＧＬＳ組成例を、Ｇａ：Ｌａ：Ｓｅ系において
、つまりＳをＳｅによって置換して再現できる。
【００３０】
更にカルコゲニドを構成するＳ、Ｔｅ、およびＳｅ元素のいかなる組合せによって置換しても、上述の第１群、第２群、および第３群のＧＬＳ組成例を再現可能である。
ランタノイドは、Ｌａや他のランタノイド、具体的にはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、またはＬｕであっても良く、あるいはＬａと少なくとももう１つのランタノイド元素との組合せであっても良い。後者の場合、Ｌａ原子の、少なくとももう１つのランタノイド元素原子に対する比を、９：１〜１：１の範囲としても良い。一実施例では、他のランタノイド原子：Ｌａ原子の比（たとえば、Ｐｒ：Ｌａ）を約１：４に選定するが、これはＬａの約２０％を別のランタノイド元素によって置換するものである。別の実施例では、他のランタノイド原子：Ｌａ原子の比（たとえば、Ｅｒ：Ｌａ）を約１：１に選定するが、これはＬａの約５０％を別のランタノイドによって置換するものである。
【００３１】
前記化合物は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群から選択される一又は複数のＶＩＩ族元素、および／または、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群から選択されるＩ族元素からなるハロゲン化物調整剤を更に含むことが可能である。ハロゲン化物調整剤は、化合物の原子の１％〜３０％、または２０％〜３０％を占めていても良い。
【００３２】
ＶＩＩ族ハロゲン化物調整剤は、ＬａＦ、ＬａＣｌ、ＬａＢｒ、またはＬａＩでＬａ２Ｓ３を置換するか、ＧａＦ、ＧａＣｌ、ＧａＢｒ、またはＧａＩでＧａ２Ｓ３を置換することによって容易に化合物に導入できる。
【００３３】
こうした化合物の具体例に、（３０Ｇａ２Ｓ３  ７０Ｌａ２Ｓ３）１０ＬａＦ３、（３０Ｇａ２Ｓ３  ７０Ｌａ２Ｓ３）３０ＣｓＣｌ、（３０Ｇａ２Ｓ３  ７０Ｌａ２Ｓ３）１０ＮａＣｌ、（４０Ｇａ２Ｓ３  ６０Ｌａ２Ｓ３）１０ＬａＦ３、（５０Ｇａ２Ｓ３  ５０Ｌａ２Ｓ３）ＧａＦ３、および（３０Ｇａ２Ｓ３  ７０Ｌａ２Ｓ３）ＧａＣｌ３がある。
【００３４】
前記化合物は、周期律表の第２１〜３０番、第３９〜４８番、および第７２〜８０番の元素、具体的にはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびＺｎ（第２１〜３０番）、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、およびＣｄ（第３９〜４８番）、ならびにＨｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、およびＨｇ（第７２〜８０番）から選択される一又は複数の元素からなる遷移金属調整剤を更に含むことが可能である。遷移金属調整剤は、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｕ、およびＡｇからなる群から選択される一又は複数の元素であることが好ましく、Ｃｕ、Ａｇ、および／またはＡｕであることが最も好ましい。
【００３５】
前記化合物は、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＢｉからなる群から選択される一又は複数の元素を更に含むことが可能である。
相変化材料は、不揮発性であることが好ましい。
【００３６】
相変化材料は、直接上書き可能であることが好ましい。
硫化ガリウム自体は、融解状態から容易に結晶化するものではあるが、ガラスを形成する化合物ではない。硫化ガリウムと硫化ランタンとを組み合わせることによって初めて、ガラスを形成する化合物が得られることになる。ＧＬＳ化合物の説明にガラス形成という用語を用いるのはこの理由による。ガリウム、ランタン、または硫黄に添加したり、その一部または全部を置換したりする他の元素や化合物は、いずれも調整剤と呼ぶものとする。化合物中に存在する調整剤のレベルは微量であり、重量ではｐｐｍ程度、原子百分率では０．００１程度、あるいは原子百分率で５０％とより高い濃度であっても良いが、原子
百分率で０．０６〜１．０％とすることが最も好ましい。目下説明する結晶化プロセスの観点からは、この範囲が重要と考えられる。結晶化は、（１）核の形成、（２）核から結晶への成長という２つの基本段階に分けることができる。核形成のプロセスは、均一核形成であっても不均一核形成であっても良い。不均一核形成に必要なエネルギ量は、均一核形成に必要な量よりも一般に小さい。ちなみに、理論的には、調整剤元素によって相変化材料に不均一核形成サイトが追加されると考えられる。こうした調整剤は比較的少量であっても、結晶化プロセスに大幅な変化をもたらすことが可能である。不均一核形成サイトが追加されると結晶化に必要なエネルギ量が減少するため、相変化材料の結晶化エネルギが減少する。更に相変化材料の結晶化エネルギが減少することによって、相変化材料を用いた記録媒体の消去性が増大する。調整剤元素は、原子百分率が０．０６を下回ると、十分に不均一核形成サイトを形成して材料の核形成特性に好ましい影響を及ぼすことができないが、原子百分率が約１．０を超えても、調整剤元素はそれ以上の効果を上げることができず、場合によっては相変化材料の好ましい特性に有害な影響を及ぼすこともある。
【００３７】
調整剤は、原子百分率が０．００１または０．０６〜１．０と小さい範囲において結晶化に及ぼす影響に加え、大量に導入することによっても、ガラスまたは結晶相の他の特性を大幅に変化させることができる。たとえば、Ｓの一部をＯによって置換することによって材料を環境に対して安定化可能であり、この改良は相変化材料の多くの用途において望ましいものである。
【００３８】
前記化合物は、光作動式と電気作動式の相変化メモリデバイスに好適に用いられる。
つまり本発明におけるデバイスの実施形態では、相変化材料に対して、相変化材料の書込可能ボリュームに光パルスを適用可能に構成された光ビームを用いてアドレス指定を行なうことによって、光ビームによって選択された書込可能ボリューム内の相変化を選択的に読出と誘起可能である。
【００３９】
また本発明におけるデバイスの更なる実施形態では、相変化材料に対して、相変化材料の書込可能ボリュームアレイを規定すると共に、書込可能ボリュームに電気パルスを適用可能に構成された複数の電極を用いてアドレス指定を行なうことによって、電極によって選択された書込ボリューム内の相変化を選択的に読出と誘起可能である。
【００４０】
より一般的には、相変化材料の書込可能ボリュームに印加されるエネルギはどのような形態であっても良く、電気と光エネルギに限定されるものではない。たとえば、粒子線エネルギ、熱エネルギ、電磁エネルギ、音響エネルギ、および圧力エネルギが考えられる。電気エネルギは、電流の形でも電圧の形でも良い。
【００４１】
電気作動式の場合、エネルギを電流の形として、相変化材料の書込可能ボリュームを高抵抗状態から低抵抗状態に設定するのに必要且つ十分な、所定の振幅に等しい振幅と所定の時間に等しい持続時間とを有する所定の電流パルスを印加することが好ましい。
【００４２】
電気作動式の場合、相変化材料の状態は、抵抗率測定によってサンプリングできる。材料は、（１）複数の検出可能な電気抵抗率値を有し、（２）電気信号に応じて、１つの抵抗率値から別の抵抗率値に切換えが可能であると共に、（３）電気信号に応じて、材料のそれまでの抵抗率値に拘わらず、特定の開始抵抗率値または消去抵抗率値に設定することなしに抵抗率値の１つに直接設定できることが好ましい。
【００４３】
本発明に係るデバイスでは、相変化材料を誘電材料と組み合わせて用いることができる。誘電材料は、相変化材料と化学的に反応しないかぎり如何なる誘電材料であっても良い。誘電材料が、相変化材料よりも高い融点を有することが好ましい。
【００４４】
本明細書に記載の材料を用いることによって、電気的および／または光学的に消去可能であり、および／または、電気光学的、音響光学的、または光磁気的相互作用によって直接上書きまたは書換可能なメモリ材料であって、読出と書込速度が高く、不揮発性のランダムアクセスによって書換可能であり、記憶容量１メガバイト当たりのコストが安いメモリ材料が開発されている。
【００４５】
一実施形態では、メモリ材料は、電気信号が印加されることによって第１検出可能状態から第２検出可能状態に変化可能な相変化材料を備える（以下、電気相変化メモリと称する）。
【００４６】
別の実施形態では、メモリ材料は、たとえば集束レーザ光による照射パルスが印加されることによって第１検出可能状態から第２検出可能状態に変化可能な相変化材料を備える（以下、光相変化メモリと称する）。
【００４７】
相変化材料は、第１状態において第１検出可能特性を有し、第２状態において第２検出可能特性を有する。第１検出可能特性と第２検出可能特性の各々が、電気相変化メモリの場合は電気抵抗率であり、光相変化メモリの場合は反射率であることが好ましい。
【００４８】
本発明の一実施形態では、相変化材料が、検出可能な２つの電気抵抗率値を有する。これによって、２値記憶能力を有する単一セルメモリ素子が可能となる。
本発明の別の実施形態では、相変化材料が、検出可能な３つの電気抵抗率値を有する。これによって、マルチビット記憶能力を有する単一セルメモリ素子が可能となる。
【００４９】
バルクのメモリ材料中に存在するクリスタリットの大きさと組成は、相変化メモリ材料と、相変化合金に組込まれたドーパントと調整剤とに正比例すると言われる。これらのクリスタリットは合金組成やドープ濃度によってそれぞれ固有に変化する。個々の結晶は、検出可能な抵抗値をそれぞれ有し、材料は、それらの抵抗値に確実且つ再現可能に設定可能である。
【００５０】
抵抗値に幅があることから、グレースケールと多値アナログ記憶装置も可能となる。多値記憶装置は、広いダイナミックレンジを複数のサブレンジまたはレベルに分割することによって得られる。抵抗値の連続した書込が可能であることから、２値情報の複数ビットを単一のメモリセルに記憶可能となる。この多値記憶は、２値情報の複数ビットを擬似アナログ的な形に置き換えると共に、このアナログ情報を単一メモリセルに格納することによって実現される。したがって、抵抗値のダイナミックレンジを２ｎ個のアナログ値に分割することによって、各々のメモリセルは、ｎビットの２値情報を記憶する能力を備えることとなる。
【００５１】
本発明は、電気作動式の単一セルメモリ素子であって、複数の検出可能な抵抗率値を有すると共に、電気信号に応じて、材料のそれまでの抵抗率値に拘わらず、特定の開始抵抗率値または消去抵抗率値に設定することなしに抵抗率値の１つに直接設定できる相変化材料と、誘電材料と、メモリ材料ボリューム（相変化材料ボリューム）の少なくとも一部に電気信号を伝達する伝達手段とを備えた単一セルメモリ素子を提供する。
【００５２】
本発明は更に光作動式の単一セルメモリ素子であって、アモルファス状態と結晶状態とを有すると共に、光エネルギに応じてアモルファスと結晶状態を切換え可能な材料を備えた単一セルメモリ素子を提供する。更に材料が、アモルファスと結晶状態を切換えた際に、屈折率、光吸収率、または光反射率のいずれかに検出可能な変化を生ずることを特徴とする。
【００５３】
デバイスは、概して平面状であることが好ましく、またその面積の少なくとも一方の寸法に渡って組成を調整することが望ましい。組成を調整することによって抵抗値を十分に安定化可能であり、たとえばバンドギャップ拡大元素を添加して材料の固有抵抗を増加させても良い。組成調整の一例としては、膜厚に対して組成を傾斜させた不均質部分を設けることが挙げられる。たとえば、相変化材料ボリュームを、第１のＧａ：Ｌａ：Ｓ合金から、組成の異なる第２のＧａ：Ｌａ：Ｓ合金へと傾斜させても良い。傾斜組成は、所定の抵抗値のドリフトを軽減するものである限り、いかなる形でも良い。たとえば、傾斜組成は、同一合金系の第１合金と第２合金に限定されるものではない。また３つ以上の合金で傾斜させても良い。均一で連続した傾斜でも良く、不均一で不連続な傾斜でも良い。抵抗値のドリフトを軽減できる傾斜組成の具体例としては、片面のＧａ：Ｌａ：Ｓから反対面のＧａ：Ｌａ：Ｓ：Ｏまでの均一且つ連続的な傾斜が挙げられる。
【００５４】
別の態様では、本発明は、（ｉ）Ｇａと、（ｉｉ）ランタノイドと、（ｉｉｉ）カルコゲニドとに基づく上述のいずれかの化合物を、第１状態と第２状態とに選択的に切換えることによって、相変化メモリデバイスを操作する方法である。第１状態は相変化材料の結晶相であっても良く、第２状態は相変化材料のアモルファス相であっても良い。あるいは、相変化材料の第１結晶相と第２結晶相を第１状態と第２状態とし、加えて相変化材料のアモルファス相を第３状態としても良い。切換えは、光学的、電気的、または本明細書に記載の他のいかなる手段を用いて行なっても良い。
【００５５】
［定義］
「アモルファス」は、相変化材料の一状態であり、単結晶に比べて構造的によって規則的ではなく、すなわちより不規則であると共に、たとえば電気抵抗率が高いといった検出可能な特徴を有する状態を指す。
【００５６】
或る元素の「原子百分率」とは、材料中のその元素の割合を原子の数で表したものである。
「カルコゲニド」は、周期律表のＶＩ族に含まれる酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、およびテルル（Ｔｅ）からなる元素、およびこれらの元素を含有する化合物を指す。
【００５７】
「組成調整」とは、たとえばバンドギャップ拡大元素を添加して材料の固有抵抗を増加させるなど、相変化材料の組成を調整して抵抗値を十分に安定させるあらゆる手段を意味する。
【００５８】
「結晶」は、相変化材料の一状態であり、アモルファスに比べて構造的によって規則的であると共に、たとえば電気抵抗率が低いといった検出可能な異なる特徴を有する状態を指す。
【００５９】
「結晶化エネルギ」は、相変化材料のアモルファス化したボリュームを実質的に再結晶化するための単位体積当たりのエネルギ量と定義される。相変化材料ボリュームを結晶化するのに要するエネルギは、出力Ｐとパルス幅Ｗを有するレーザ光パルスによって供給できる。アモルファス化したボリュームに伝達されるエネルギ量Ｅは、積Ｐ×Ｗとなる。（１）本発明の例となる相変化材料と、（２）従来技術の相変化材料との結晶化エネルギの百分率差に基づいて比較試験を行なっても良い。こうした試験では、両材料各々のサンプルボリュームを出力Ｐとパルス幅Ｗを有するレーザ光で照射した後、サンプルの光反射率を計測することによって、「静的」試験条件下で測定を行なう。
【００６０】
「誘電材料」は、電気絶縁体材料、あるいは最小の電力拡散で電場を維持可能な材料と定義される。より定量的には、ある固体は、価電子帯が充満していると共に導電帯から少
なくとも３ｅＶ離れている場合に絶縁体であるとされる。これは非特許文献１に記載の標準的な定義である。
【００６１】
相変化材料において「直接上書き可能」とは、その相変化材料に基づくメモリ素子に格納された情報を変更する際に、そのメモリ素子を特定の開始点に設定する必要の無いことを意味する。
【００６２】
「消去性」は、光記録媒体における記録信号の搬送波対雑音比（ＣＮＲ：Ｃａｒｒｉｅｒ−ｔｏ−Ｎｏｉｓｅ  Ｒａｔｉｏ）（以下、「記録ＣＮＲ」）と、消去後の搬送波対信号比（「消去ＣＮＲ」）との差と定義される（すなわち消去性＝記録ＣＮＲ−消去ＣＮＲ）。記録ＣＮＲは、媒体に記録された搬送周波数信号電力の、媒体の雑音レベル電力に対する比である。これは通常、記録ＣＮＲ＝２０×ｌｏｇ１０（記録信号のｒｍｓ電圧／雑音のｒｍｓ電圧）と表される。消去ＣＮＲは、媒体上の信号が記録されている部分に消去処理を行なった後に、媒体に記録されている信号の搬送波対雑音比である。
【００６３】
「ランタノイド」とは、周期律表の第５７〜７１番の元素を指し、具体的にはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕである。
【００６４】
相変化材料において「不揮発」とは、その相変化材料からなるメモリセルに格納された情報の完全性を（所定の許容誤差の範囲内で）維持するのに、周期的なリフレッシュを必要としないことを意味する。これによって、抵抗率の設定値が長期間に亘って一定に保たれるため、記憶情報の完全性が失われることはない。
【００６５】
「タガント」とは、相変化メモリデバイスのある材料、層、または領域を特定するのに用いる調整剤またはドーパントを指す。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】相変化メモリ材料の温度を横軸として、本発明の一実施形態の相変化メモリ素子における書込の様子を示すグラフ。グラフには、書込可能なメモリ素子の異なる領域を示す。温度上昇には、電気、光をはじめとする様々なエネルギを用いることができる。結晶化パルスによって、ガラスから結晶への相変化が起きる。アモルファス化パルスで結晶を融解して比較的急速に冷却することによって、アモルファス状態への相変化が起きる。低エネルギの電気または光パルスを用いて相を検査することによって、データを読出す。
【図２】本発明の一実施形態の電気メモリ素子のグラフ。デバイス抵抗を縦軸とし、印加電流パルスの振幅を横軸とする。グラフには、この汎用メモリ素子の異なる領域を示す。
【図３】物理気相成長法によってアルミニウム電極と共に薄膜状に成膜したＧＬＳ相変化合金を可逆的に切換える、本発明の一実施形態に係る単一セルメモリチップの試作品の写真。
【図４】図３に示すＧＬＳ単一セルメモリチップに対して行なった実験の測定結果。抵抗率を電圧の関数として示しており、アモルファス相から結晶相への変化と、結晶相からアモルファス相への変化とが認められる。
【図５】図３に示すＧＬＳ単一セルメモリチップに対して行なった実験の測定結果。電流を電圧の関数として示しており、アモルファス相から結晶相への変化と、結晶相からアモルファス相への変化とが認められる。
【図６】Ｇａ：Ｌａ：Ｓの勾配を変化させて積層した１０×１０セルのメモリアレイであり、図６（ａ）は上面図、図６（ｂ）は底面図。
【図７】図６の１０×１０個のメモリセルの構造を模式的に示し、図７（ａ）は各々のメモリセルの側面図、図７（ｂ）は電極構造を詳細に示す斜視図。
【図８ａ】図６の１０×１０個のメモリセルアレイ上の傾斜ＧＬＳ合金の組成の実験測定結果を示すものであり、各々のセルの位置と番号を模式的に示す。
【図８ｂ】図６の１０×１０個のメモリセルアレイ上の傾斜ＧＬＳ合金の組成の実験測定結果を示すものであり、Ｇａ、Ｌａ、Ｓ元素の原子百分率の測定結果。
【図８ｃ】図６の１０×１０個のメモリセルアレイ上の傾斜ＧＬＳ合金の組成の実験測定結果を示すものであり、Ｇａ、Ｌａ、Ｓ元素の原子百分率の測定結果。
【図８ｄ】図６の１０×１０個のメモリセルアレイ上の傾斜ＧＬＳ合金の組成の実験測定結果を示すものであり、Ｇａ、Ｌａ、Ｓ元素の原子百分率の測定結果。
【図９】図６に示す１０×１０セルのメモリチップ中の４つのセルの動作を示すものであり、電流電圧特性を示す。
【図１０】図６に示す１０×１０セルのメモリチップ中の２つのセルの動作を示す。セル（２，１０）の曲線は、３状態マルチビット記憶の例である。
【図１１】ＧＬＳ相変化合金の固相と液相を例示する共晶図。ｎ＝７５、つまりガリウムの原子百分率が７５％の場合に共晶点が存在することを示す。出典は非特許文献２。
【図１２】Ｇａ：ＳとＬａ：Ｓの比をそれぞれ４０：６０に固定すると共に、ＧａのＧａ＋Ｌａに対する比を５５％から９０％まで変化させた場合の、Ｇａ：Ｌａ：Ｓ合金の融解開始温度の実験測定結果。ｎ＝７５％付近において融点が不連続であることから、共晶組成の存在が実験的に確認される。ｎ＝７０〜８０の間の４つの実験箇所における高い融点温度は、液相あるいは完全溶解温度である。
【図１３】速度を５〜５０Ｋｍｉｎ−１に変化させて一連のガラスをそれぞれ加熱した場合のＤＴＡ曲線。
【図１４】キッシンジャー法を適用して求めた２つのＧＬＳ合金の結晶化活性エネルギの実験測定結果。サンプルＬＤ１２０７（１）の結晶化活性エネルギを直線の傾きから算出すると、２６５ｋＪｍｏｌ−１である。サンプルＬＤ１２０９（１）は、硫黄をより多くの酸素によって置換しており、活性化エネルギが１８６．８ｋＪｍｏｌ−１と小さい。
【図１５】厚さ１００ｎｍの薄膜における、熱蒸着したＧＬＳＯ結晶とガラス相を示す（μｍ単位）。
【図１６】ガリウム、ランタン、および硫黄化合物を融解して作成した、高周波（ＲＦ：Ｒａｄｉｏ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）スパッタリングによる薄膜形成に用いられる２．５インチ（約６２．５ｍｍ）のスパッタリング対象の写真。
【図１７】プラスチック基板上に毎分５ｎｍの成膜速度で厚さ２０００ｎｍまで積層したＧａ：Ｌａ：Ｓ薄膜の写真。
【図１８】７２：５ＧａＳ１．４および２７．５Ｌａ２Ｏ３からなる対象を用いてパルスレーザ堆積法によって積層した薄膜の表面均一性を示すＳＥＭ像。
【図１９】ＧｅＣｌ４およびＳｂＣｌ４をＨ２Ｓと反応させた高純度硫化ゲルマニウムおよびアンチモンを示すＳＥＭ像。膜厚を測定したところ、それぞれ２．４および４．４μｍであった。
【図２０】２．５ｍｍ厚のＧａ：Ｌａ：Ｓ基板上にスピンコーティングによって積層した２７５μｍ厚のＧａ：Ｌａ：Ｓガラス膜のＳＥＭ像。
【図２１】ガリウムランタン硫黄系ガラスに８３０ｎｍのパルスレーザを照射した結果の写真。永久に光黒化した部分がはっきりと認められるが、これによって単一ビットまたは複数ビットの情報を光学的に記憶または再生できる。
【図２２】ガリウムランタン硫黄系ガラスに２４８ｎｍのパルスレーザを照射した結果を示すＳＥＭ像。永久に結晶化した部分がはっきりと認められるが、これによって単一ビットまたは複数ビットの情報を光学的に記憶または再生できる。
【図２３】正方晶（メリライト）構造で結晶したＧａ３Ｌａ１０／３Ｓ１２Ｏ２サンプルを示すＳＥＭ像。
【図２４】示差熱分析（ＤＴＡ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）の結果（パーキンエルマー社製のＤＴＡ７）。図２４（ａ）はＬａ２Ｏ３酸化物を２５％ドープした場合、図２４（ｂ）はＬａ２Ｏ３酸化物を５％ドープした場合の結晶化挙動を、温度の関数として示す。
【図２５】２つの誘電体層で薄膜Ｇａ：Ｌａ：Ｓ相変化材料を挟持し、その上にアルミニウム合金反射膜を設けた多層積層体からなる光記録デバイスの模式断面図。記録レーザは、基板を通して相変化層に合焦させる。
【図２６】一連の薄膜Ｇａ：Ｌａ：Ｓ相変化材料の多層相変化積層体からなる光記録デバイスを示す模式断面図。この例では、それぞれ固有の識別用タガントをドープした６層の独立した相変化層が２層の誘電体層に挟持されると共に、その上にアルミニウム合金の反射膜が設けられている。記録レーザは、タガントを能動的に識別することによって選択した個々の相変化層に合焦させる。
【図２７】本発明を実施する相変化材料を用いた光メモリディスクを、一律の縮尺に従わずに示す部分切断図。
【図２８】図２８（ａ）は、加熱層と断熱層の具体例を示す単一メモリ素子の模式断面図。図２８（ｂ）は、熱プラグの具体例を示す単一メモリ素子の模式断面図。
【図２９】ＧａＬａＳ膜における光相変化切換を実証するのに用いた静的試験装置の模式図。Ａｖｔｅｃｈ社製のパルス発生器（ＡＶＩＲ４Ｂ−ＵｏＳ１）を最高１０００Ｈｚで運転して、波長６５８ｎｍで６ｎｓｅｃと短いレーザパルスを生成した。レーザはＣＷ最大出力９０ｍＷであり、５０ｎｓｅｃパルスでは最大２４０ｍＷである。サンプルを、コンピュータ制御したｘｙｚ監視ステージで操作し、異なるパルス出力とパルス長で一連のデータ点をガラス膜に記録した。帯域幅７ＧＨｚのＧａＡｓ検出器を用いて、パルス記録を監視すると共に、レーザ書込点の反射率変化に基づいて読出を行なった。
【図３０】波長６５８ｎｍのレーザパルスを用いてＧａＬａＳガラス膜に書込んだ一連のデータ点を示す。パルスの長さは最大２００ｎｓｅｃまで、出力は最大約２００ｍＷまで変化させた。
【図３１】ＣｕドープＧａ：Ｌａ：Ｓガラス膜の相変態速度グラフ。ガラス−結晶相変化において約４０ｎｓｅｃの最小切換時間が実験によって確認された。
【図３２】化学気相成長法によって積層したＧｅ：Ｓｂ：Ｓガラス膜の相変態速度グラフ。ガラス−結晶相変化において約１２０ｎｓｅｃの最小切換時間が実験によって確認された。
【図３３】Ｇｅ：Ｓｂ：Ｓガラス膜の相変態速度グラフ。ガラス−結晶相変化において約４０ｎｓｅｃの最小切換時間が実験によって確認された。
【図３４】高スループット物理蒸着法で合成したＧａ：Ｌａ：Ｔｅサンプルの範囲を示す相図。
【図３５】図３５（ａ）は、サンプル１６１３の基板のデジタル処理写真。図３５（ｂ）は、ＥＤＳで測定した組成範囲を示す。同材料は、基板の全面に連続薄膜（厚さ約１００ｎｍ）として合成されている。反射率の異なる部分が明らかに認められるが、これは堆積したアモルファス相と結晶相に対応する。
【図３６】図３６（ａ）は、サンプル１６１３の基板を３２８℃に加熱した後のデジタル処理写真。図３６（ｂ）は、ＥＤＳで測定した組成範囲を示す。図３５との比較から、アモルファスから結晶への相変化と思われる反射率変化のある部分が分かる。
【図３７】サンプル１５９２に対するＸ線回折測定（ＸＲＤ：Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）の代表値データであり、（ａ）アモルファス相と（ｂ）結晶相とを共に有する組成を示す。これによって、図３５と図３６において反射率が上昇した部分が、結晶相に依るものであるという解釈が確認された。
【図３８】エリプソメータによって６３３ｎｍで測定したサンプル１６１７の測定結果ΔとΨ（°）を示す。偏光角Δは、材料の膜厚差に対応する。偏光角Ψは、相変化の吸光度によって定まるものである。
【図３９】０．０５ｍΩ〜５ｋΩの抵抗率範囲を、四探針計を用いて測定した導電率の測定結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００６７】
［実施例１−ＧＬＳ相合金の作用］
本実施例では、薄膜ＧＬＳ合金の電気相変化挙動を明らかにする。相変化合金はＧａとＬａとＳからなり、ＧａとＬａとＳの比（Ｇａ：Ｌａ：Ｓ）を約１：３：６として選定して相変化合金を形成するものである。電気相変化合金がＧａとＬａとＳからなり、Ｇａｗ、Ｌａｘ、Ｓｙの比が５＜ｗ＜１０、２５＜ｘ＜３５、および５０＜ｙ＜７０であることが更に好ましい。ｗ＋ｘ＋ｙ＝１００％が更に好ましい。Ｇａ原子：Ｓ原子の比を２：３に選定し、Ｌａ原子：硫黄原子の比を２：３に選定し、２Ｇａ：３Ｓの２Ｌａ：３Ｓに対する比を１：３に選定することが更に好ましい。
【００６８】
本発明の一実施形態では、第１接点と第２接点を伝達手段とする。各々の接点は、メモリ材料ボリュームに隣接している。本明細書において、接点がメモリ材料ボリュームに隣接しているとは、接点の少なくとも一部分がメモリ材料に接している場合を指す。
【００６９】
顕微鏡用のホウケイ酸スライドガラスを、相変化メモリデバイスを動作させる基板として用いた。スライドの約１ｃｍ×１ｃｍの領域上には、アルミニウム、金および銅が蒸着してある。各々の層は、典型的には厚さ２００ｎｍである。次にオックスフォード・インストゥルメンツ社製のＲＦスパッタ装置を用いて、金属層上にガリウムランタン硫黄（ＧＬＳ）系の相変化合金を積層した。次いでＧＬＳ膜上に、別の金属層を蒸着した。
【００７０】
図３に、完全に動作可能なデバイスを示す。銀エポキシを用いて、下部金属層と上部金属層をケースレー２３８型電圧源−電流計に接続した。次いで、デバイスの電流電圧特性を測定した。
【００７１】
図４に、カルコゲニド膜の切換特性を端的に示す。１．２Ｖにおいて、電流がほぼゼロに低下している。抵抗は対数目盛で表す。切換前の曲線を、材料が再び低導電状態に切換わる電圧まで補外すると、補外曲線は測定値と同じ値となる。このことから、切換によって材料が初期状態に戻ったことが分かる。電圧を更に増加すると、膜の抵抗率は更に４桁ほど増加する。
【００７２】
図５に、デバイスの電流電圧特性を示すと共に、ＧＬＳ相変化合金の切換特性を再掲する。
［実施例２−電気相変化メモリセルアレイ］
本実施例では、ＧＬＳ相変化合金の電気データ記憶素子としての作用を説明し、種々のＧＬＳ合金組成から作製したメモリセルアレイの電気相変化挙動を明らかにする。相変化合金はＧａとＬａとＳからなり、ＧａとＬａとＳの比を幅広い範囲に亘って変化するように選定する。ここで相変化合金はＧａとＬａとＳを、５＜ｗ＜１０、２５＜ｘ＜３５、５０＜ｙ＜７０、およびｗ＋ｘ＋ｙ＝１００％とするとき、Ｇａｗ：Ｌａｘ：Ｓｙの比率で備えるものとする。
【００７３】
前述の実施例と同様、エドワーズ社製のコーティング装置を用いて、適当な基板上に金属トラックを熱蒸着した。トラックはクロムから作製したが、その理由は融点（１９０７℃）が前述のＧＬＳ相変化合金よりも遥かに高いからである。トラックは、典型的には幅１ｍｍ、深さ２００ｎｍ、長さ５０ｍｍとした。次に相変化合金ＧＬＳを、パルスレーザ堆積法によって表面電極と基板上に積層した。積層に際して基板を回転も移動もさせないため、Ｇａ、ＬａおよびＳは組成勾配をもって、相対濃度がアレイ内で変化するように積層された。これによって、ＧＬＳ合金組成の確認を並行して行なうことが可能となる。
【００７４】
次にＣｒ電極トラックの上部層を、元のトラックに垂直に蒸着した。ＧＬＳ合金が両電
極の交点に挟持され、電気的にアドレス指定が可能となっている。各々の交点によってＧＬＳ相変化メモリセルが形成される。
【００７５】
図６は、このメモリアレイの写真である。
図７に、１０×１０個のメモリセルの構造を模式的に示す。ここで図７（ａ）は各々のメモリセルの側面図、図７（ｂ）は電極構成を詳細に表す三次元図である。電気エネルギは、第１接点と第２接点を介して、ＧＬＳ相変化合金の個々の書込可能ボリュームに伝達される。パルスレーザ堆積法などの技術を用いることによって、膜の組成を基板の全域に亘って大きく変化させることができる。これによって、サンプルの組成分析を行なうことによって、各々のメモリ交点の組成を分析できる。
【００７６】
図８に、各々のセルで測定した組成範囲を示す。ここではエネルギ分散Ｘ線分光分析法（ＥＤＸまたはＥＤＳ：Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いて、実験によってＧａ、Ｌａ、Ｓ各々の元素の原子百分率をメモリセルアレイ全体に亘って測定した。測定した組成の変化から、各々の接点がそれぞれ合金組成の異なるメモリ材料ボリュームに隣接していることを確認した。個々のセルについては、電流電圧特性による電気的な分析を行なった。
【００７７】
図９に、１０×１０セルのメモリチップアレイ中の４つのセルの電流電圧特性を示す。セルの中には、初めから導電性が高く、結晶膜を呈していると思われるものがあった。電圧を上げて膜を通過する電流を増加させたところ、幾つかのセルは相変化挙動を示した。分析の結果、マルチビット記憶が可能と思われるセルもあった。
【００７８】
図１０に、３段階の不連続な抵抗値を示す２つのセルの電流電圧特性を示す。
［実施例３−ＧＬＳ合金の最適化］
相変化の用途に合わせてＧａ：Ｌａ：Ｓガラス系を最適化するため、実験研究を行ない、Ｇａ対Ｌａ比の異なる一連のガラスの結晶化速度を分析した。共晶組成から僅かに外れるだけで、結晶化時間は大幅に増大する。共晶組成であれば、従来の相変化材料を僅か３０ｎｓで結晶化可能だが、こうした共晶組成から１０％外れるだけでも、結晶化時間は１μｓ超にまで増加する。共晶組成を有する相変化材料の設計が必要とされるのは、こうした理由による。
【００７９】
初期の研究においては、純相原料、特に純相の硫化ガリウムが無かったために、Ｇａ：Ｌａ：Ｓ系ガラスの共晶体の測定は十分なものではなかった。この問題を回避すべく、特許文献５に記載の方法を用いて、純粋材料を合成し、検証した。
【００８０】
純相ＧａＳを合成するために、同一モル量の純ガリウム（９９．９９９９９％）と硫黄（９９．９９９％）をＳｉＯ２アンプルに計量した。粗引ポンプと油拡散ポンプを用いて、アンプル内を４×１０−５ｍＢの真空とし、次いで水素／酸素トーチを用いて密閉した。次にアンプルを回転炉内に入れ、１５℃／分の速度で１１００℃まで加熱した。１１００℃で６時間放置した後、炉を室温まで自然冷却した。その結果、薄片状の黄色い物質が得られた。同様の手順によって、純相Ｇａ２Ｓ３が合成できた。
【００８１】
合成した材料を、粉末Ｘ線回折で分析して、純度と単相材料の存在を確認した。また化合物に対して示差熱分析（ＤＴＡ）を行ない、融点を測定した。Ｇａ２Ｓ３は９７８℃で融解するが、密閉アンプル合成法にて調製した純相ＧａＳは９４０℃で融解した。ガリウムを硫化するなどの他の手法によって調製した同等の非純相化合物（ＧａＳ＝１：４）は、８７６℃と９０３℃で２回の融解現象を呈した。単一の融点を有することから、本願の化合物が純相であることが分かった。
【００８２】
次に純相原料から、一連の純ＧａＬａＳガラスサンプルをそれぞれ重さ約１０ｇずつ作製した。これらの前駆体材料を、調整窒素環境中で、ガラス状炭素ルツボに入れる。次にアルゴンパージした乾式炉へと移送する。この段階で炉を加熱して、室温から１１５０℃まで毎分１５℃で昇温させる。サンプルを１１５０℃に２４時間放置する。次に水冷ジャケットに入れ、急冷することによってガラスを形成する。一旦ガラスを室温まで冷却した後、アニーリングを行なう。ＧＬＳをルツボから取出し、ガラス状炭素槽に入れる。これを再び炉に入れて、毎分０．５℃の速度で５５０℃まで加熱し、５５０℃にて６時間放置した後、毎分０．５℃にて室温まで冷却する。
【００８３】
更にサンプルに対して示差熱分析（ＤＴＡ）を行ない、融点を測定した。このようにして固相から液相への転移を測定できた。
図１１は、ＧＬＳ相変化合金の固相と液相を例示する共晶図であり、ｎ＝７５、つまりガリウムの原子百分率が７５％の場合に共晶点が存在することを示す（非特許文献２参照）。本技術分野では周知のように、同文献のこの共晶図は、酸化ランタンと混相の混入した、不純物を含む原料から求めたものある。
【００８４】
図１２は、Ｇａ：Ｓの比を４０：６０に固定し、Ｌａ：Ｓの比を４０：６０に固定し、ＧａのＧａ＋Ｌａに対する比を５５％から９０％まで変化させたＧａ：Ｌａ：Ｓ合金の融解開始温度を実験によって測定したグラフである。ｎ＝７５％付近において融解温度の不連続性が認められることから、高い融解温度で共晶組成が存在することが実験によって確認される。このことはｎ＝７０〜８０の間の４つの実験箇所が、液相つまり完全溶解温度を示すことからも明らかである。
【００８５】
［実施例４−ＧＬＳ合金の結晶化活性化エネルギ］
実験分析結果から、Ｇａ、ＬａおよびＳからなる最適化された相変化合金の１つが、電気および光相変化メモリデバイスに好適な特性を有することを示す。ここではＧａとＬａとＳの比を選定して結晶化の活性化エネルギを最小にすることによって、相変化メモリデバイスの主要な仕様の１つ、具体的には消費電力を最適化できることを実験によって示す。
一連の同一サンプルに対し、示差熱分析を用いてガラスの熱特性を測定した。
【００８６】
【表１】
0005513583.tif 000002
実施例３で概説した方法によってガラスを調製した。分析した２つのガラスの組成を、テーブル４．１に示す。ティー・エイ・インスツルメント社製の熱重量測定装置（ＳＤＴ）Ｑ６０００型示差操作熱量計（ＤＳＣ）を用いて、ガラスの熱特性を分析した。ガラスを急速加熱して４５０℃とした。ＤＳＣの両腕の温度を４５０℃で均衡させた後、ＤＳＣ
をプログラムして、サンプル温度を一定速度で９００℃（ガラスの融点未満）まで上昇させた。毎回、新しいガラスサンプルを、典型的には１５ｍｇずつＤＳＣにセットした。計器内でサンプル容器がずれないように注意を払った。計器の加熱速度を毎分５、１０、２０、３０、４０、５０℃に設定しておき、これらの設定速度でサンプルを試験した。
【００８７】
図１３に、上述の加熱速度におけるＤＳＣの値を示す。キッシンジャー法を用いてこれらの結晶加速度を非等温解析することによって、結晶化活性化エネルギを求めることができる。
【００８８】
キッシンジャー（非特許文献３）の提唱する式によると、
ｌｎ（α／Ｔｐ２）＝ｌｎ（Ｃ）−Ｅｃ／ＲＴｐ
であり、ここでαは加熱速度、Ｔｐは結晶化温度の最大値、Ｃは定数、Ｒはモル気体定数、Ｅｃは結晶化活性化エネルギである。当分析において求めるべきは、結晶化活性化エネルギＥｃである。この等式から、１／Ｔｐに対するｌｎ（α／Ｔｐ２）のグラフから、結晶化エネルギが直線の傾きとして求められることが分かる。
【００８９】
図１４は、２つのサンプルＬＤ１２０７（１）とＬＤ１２０９（１）に関するこの種のグラフ、つまり１／Ｔｐに対するｌｎ（α／Ｔｐ２）のグラフである。結晶化活性化エネルギを傾きから計算したところ、それぞれ、２６５ｋＪ／ｍｏｌと１８６．８ｋＪ／ｍｏｌであることが分かった。
【００９０】
比較として、キッシンジャー法を適用して、六方相Ｇｅ：Ｓｂ：Ｔｅ＝２：２：５相変化材料における結晶化の活性化エネルギを求めた場合、２１５．２ｋＪ／ｍｏｌという活性化エネルギが得られることが以前から知られている（非特許文献４を参照）。
【００９１】
［実施例５−薄膜の作製］
電気相変化メモリデバイスや光記録媒体を作成するには、信頼性が高く再現性のある方法で個々の相変化合金の薄膜層を積層することが必要である。
【００９２】
蒸着法、化学気相成長法、スパッタリングやグロー放電、プラズマ支援化学気相成長を含むプラズマ蒸着法、およびスピンコート法が、本開示の相変化材料に容易に使用できることを実験によって明らかにする。
【００９３】
エドワーズ社製のコーティング装置を用いて、ＧＬＳガラスを試験的に熱蒸着した。ガラスサンプル（７０Ｇａｓ１：４：２４Ｌａ２Ｓ３：６Ｌａ２Ｏ３）を、乳鉢と乳棒で砕き、ＧＬＳガラス粉末を作成した。次に粉末を計量し、タングステン容器に収めた。蒸発室に入れた後、室内を抜気して５．０×１０−６ｍＢａｒの真空とした。電流１〜３アンペアを用いてタングステン容器を加熱し、ガラス粉末をホウケイ酸スライドとフッ化カルシウムスライド上に蒸着した。蒸着膜厚は１００ｎｍ程度とした。
【００９４】
図１５に、蒸着した材料のスライドを示す。ここでは１００ｎｍ厚の薄膜が、結晶相とガラス相を呈している。当業者には容易に分かるように、ソースを加熱するには２通りの方法がある。つまりソースに熱的に接するタングステン容器またはタングステン線に大電流を流す方法と、ソース材料に電子線（Ｅビーム）を当てる方法である。電子線によると、電子がソース表面に衝突するため、ソース材料が極めて局所的に加熱されることになる。
【００９５】
第２の、より好ましい積層方法は、スパッタリングなどの物理気相成長技術を用いることである。ここでは７０Ｇａｓ：２４ＬａＳ：６ＬａＯの分子組成を有する直径６５ｍｍのガラス対象物を用意して、オックスフォード・インストゥルメンツ社製のＲＦスパッタ
装置にセットした。スパッタリング技術によると、非常に薄い膜を様々な基板に積層可能であり、また非常に薄く均一な膜を最も経済的な方法で形成できる。またスパッタリングは、冷間運動量移動による手法であるため、導電性材料、非導電性材料のいずれでも、感熱プラスチックを含むあらゆる種類の基板に適用可能である。
【００９６】
図１６に、ガリウムランタン硫黄化合物を融解して作製したスパッタリング対象を示す。
図１７に、結果としてプラスチック基板上に積層された薄膜を示す。
【００９７】
作業の一環として、パルスレーザ堆積法によって積層されたガリウムランタン硫黄膜の特性に関する実験研究も行なわれた。パルスレーザ堆積法（ＰＬＤ：Ｐｕｌｓｅｄ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）では、レーザ光の短パルスを用いて対象表面をアブレーションし、対象材料のプラズマプルームを形成する。プルームが基板に接触することによって、基板をプルームの内容物でコーティングできる。
【００９８】
圧力１０−４ｍｂａｒのステンレス製の真空室に、ホウケイ酸基板と、原子組成７２．５ＧａＳ１：４：２７．５Ｌａ２Ｏ３の対象を収めた。波長２４８ｎｍで動作するＫｒＦエキシマレーザを用いて対象表面をアブレーションし、プルームを基板に垂直に当てた。成膜を行なう間、ＣＯ２レーザを用いて基板を加熱できる。得られる薄膜については、雰囲気ガスや圧力、パルスエネルギ、レーザ波長、パルス持続時間、基板温度、および対象基板間距離を慎重に制御することによって特性を変えることができる。
【００９９】
図１８に、パルスエネルギ１２０ｍＪ、パルス持続時間２０ｎｓ、対象基板間距離２０ｍｍ、および３．５×１０−４ｍｂａｒのＮ２雰囲気という条件下でパルスレーザ堆積法によって成長させた薄膜を示す。
【０１００】
また走査型電子顕微鏡検査（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）によって、膜の形態と組成を観測した。得られた膜は、室内の雰囲気ガスの影響からＮ２ドープされていることが確認され、酸素や他のプロセスガスを用いても同様のドープが可能であることが分かった。
【０１０１】
ＰＬＤのもう１つの利点は、レーザ光に別の対象を差し込むだけで、簡単に多層構造を作成できることである。
化学気相成長法（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｕｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）は、加熱した基板の表面にガスを反応させる処理である。基板の熱が供給するエネルギによって化学反応を活性化することによって、固体膜と反応副生成物とが形成される。ＧｅＣｌ４とＳｂＣｌ４をそれぞれ４５０Ｃ〜６００Ｃの温度でＨ２Ｓと反応させることによって、高純度ゲルマニウムと硫化アンチモンを合成した。
【０１０２】
図１９に、こうしたサンプルの断面を示す。実験から、カルコゲニドの組成、薄膜の膜厚、化学量、および不純物レベルなどの因子が再現性のある形で制御できることが分かった。更に多層構造を積層可能である。当業者に周知の標準的な手法を用いて、薄膜の形状ならびに構成を決定できる。
【０１０３】
スピンコート処理を用いて、複合メモリ材料を形成しても良い。相変化材料を、相変化材料と有機ポリマー様ポリアミドなどの誘電体との不均一混合物としても良い。得られた混合物を、更にシリコン基板上にスピンコートして、所望の特性を有する複合メモリ材料を形成しても良い。あるいは、ガラス化合物自体を液状になるまで加熱して、適宜加熱した基板上に積層することによって、ガラス薄膜または厚膜を直接形成できる。
【０１０４】
図２０に、こうした膜の例を示す。
［実施例６−光相変化］
これらの材料が光学データ記憶に適していることを明らかにするため、ＧＬＳ薄膜に対して実験を行なった。基板と硫化ガリウムランタン記録層とを有するディスク構造を、実施例５の方法を用いて作成した。
【０１０５】
こうした硫化ガリウムランタンガラスのサンプルに、８３０ｎｍのパルスレーザを照射したものを、図２１に示す。永久に光黒化した部分がはっきりと認められるが、これによって単一ビットまたは複数ビットの情報を光学的に記憶または再生できる。
【０１０６】
本実施例の場合、ガラス組成を７０Ｇａ２Ｓ３：３０Ｌａ２Ｓ３とし、波長８３０ｎｍ、出力密度３８ｋＷ／ｃｍ２にて５秒間照射した。出力は１５０フェムト秒のパルスを用いて、２５０ｋＨｚの周波数で伝達した。なお、本例は、レーザ照射の波長、時間、強度のいずれについても限定するものではない。むしろ結晶化した部分ではなく光黒化した部分を設けることが、データ記憶にこれまで利用されていなかった重要且つ新規な特徴であるという点がより重要である。
【０１０７】
図２２に、本実験の変形として、硫化ガリウムランタンガラスに２４８ｎｍのパルスレーザを照射した場合を示す。永久に結晶化した部分がはっきりと認められるが、これによって単一ビットまたは複数ビットの情報を光学的に記憶または再生できる。
【０１０８】
この場合、２４８ｎｍのレーザ光は１０Ｈｚという遥かに低い周波数で伝達されると共に、計３００００パルスがエネルギ密度９．１ｍＪ／ｃｍ２で伝達された。こうした周波数領域における相変化のメカニズムは、熱変化によるものである。
【０１０９】
光記録媒体は、記録層を１層、２層またはそれ以上を有しても良い。
記録層は、調整剤を少なくとも１つ添加して調整したＧＬＳ材料から形成することが好ましい。この光記録媒体は、対応する未調整の相変化合金で記録層を形成した未調整の（同じ構造を有する）光記録媒体と比較して、少なくとも３ｄＢ、５ｄＢ、またはそれ以上高い消去性を有することが更に好ましい。
【０１１０】
別の実施形態では、誘電体層が追加される。たとえば、光エネルギ源として用いるレーザ光の波長のそれぞれ１／４、１／２、および１／２に等しい光学厚さを有する第１誘電体層と、記録層と、第２誘電体層とを備えた構造としても良い。第１誘電体層と第２誘電体層は、高屈折率材料（たとえばＺｎＳ）と低屈折率材料（たとえばＳｉＯ２）の混合物から形成する。
【０１１１】
いずれの場合でも、光出力が、所望の相変化効果を（熱的であれ光学的であれ）もたらす閾値出力を上回ると共に、材料のアブレーション出力または破壊閾値を下回るものであることは言うまでもない。
【０１１２】
［実施例７−銀ドーピング］
本実施例では、Ｇａ：Ｌａ：Ｓ系ガラスに銀ドープを行なう。まず、銀薄膜を用意し、次いでこの金属層を光溶解によってＧＬＳ相変化材料に導入して、ＡｇドープＧＬＳ材料を作成した。
【０１１３】
こうしたＡｇ被膜は、熱蒸着によって膜上に直接作製した。エドワード社製のコーティング装置Ｅ３０６Ａを用いて、この蒸着プロセスを行なった。原料となるＡｇ線は、純度９９．９９％のものをＡｇａｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社から調達した。Ａｇ線をタングステンフィラメントに巻回すると共に、真空室内にてＧａ：Ｌａ：Ｓガラス薄膜をＡｇソ
ースの真上に配置した。約１×１０−６ｍｂａｒの真空下で蒸着を行なった。膜厚モニタ（金被覆水晶センサ、Ａｇに対するＺ値＝１６．７および密度＝１０．５）を用いて、０．１ｎｍ／秒の速度で蒸着を制御した。このようにして約１００秒で１０ｎｍ厚の層を蒸着できた。次いで、このＡｇ層を、記録層内に熱的または光学的に拡散できた。
【０１１４】
記録層膜にドープした４２ｎｍのＡｇを溶解した後、屈折率の変化を測定したところ、０．１４〜０．１８の範囲であった。これは、２〜２．５％の反射率の変化に相当する。
［実施例８−熱特性の調整］
本発明の別の実施形態では、相変化合金はＧａとＬａとＳからなり、Ｌａの一部または全部を、一又は複数の他のランタノイド元素Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、および／またはＬｕによって置換して、ドープＧＬＳ相変化合金としたものである。
【０１１５】
一実施形態では、ランタノイド原子：Ｌａ原子の比、つまりＰｒ：Ｌａを約１：４に選定するが、これはＬａの約２０％を別のランタノイドによって置換するものである。別の実施形態では、ランタノイド原子：Ｌａ原子の比、つまりＥｒ：Ｌａを約１：１に選定するが、これはＬａの約５０％を別のランタノイドによって置換するものである。ＧａとＬａとＳとからなると共に、一又は複数のランタノイドをドープしてなる相変化合金において、Ｇａｗと（Ｌａ＋ランタノイド）ｘとＳｙの比を５＜ｗ＜１０、２５＜ｘ＜３５、および５０＜ｙ＜７０とすることが更に好ましい。ｗ＋ｘ＋ｙ＝１００％が更に好ましい。２Ｇａ：３Ｓの２Ｌａ：３Ｓに対する比を３：１に選定することが更に好ましい。これらの元素の組合せによって、本発明の光および／または電気相変化メモリ材料が形成される。
【０１１６】
原子番号、電子基底状態、およびイオンサイズのいずれかを変更すると、相変化材料の光学的、熱的、および電気的特性が変化する。
［実施例９−金属ドーパント］
本発明の別の実施形態では、調整剤元素として、周期律表の第２１〜３０番、第３９〜４８番、第５７番、および第７２〜８０番の元素から選ばれる一又は複数の遷移金属を用いることができる。遷移金属元素を、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｂｉ、およびその混合物または合金からなる群から選択することが好ましい。金属が、遷移金属Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはＺｎであることがより好ましい。以下、こうした多元素系の具体例をＧａ：Ｌａ：Ｓ系に関して述べるが、場合によっては他の調整剤元素を含む場合もある。
【０１１７】
テーブル９．１は、一連の遷移金属のドープによる、ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化開始点（Ｔｘ）、および融点温度（Ｔｍ）の変化を示す。
【０１１８】
【表２】
0005513583.tif 000003
［実施例１０−その他のドーパント］
本発明の別の実施形態では、相変化合金はＧａとＬａとＳからなり、Ｓの一部または全部をＳｅまたはＴｅによって置換するものである。本明細書では、これをＧＬＳＳｅＴｅ相変化合金と定義する。Ｓの一部または全部をＳｅによって置換することによって、相変化合金の特性温度が低下し、再現性のある形で制御が可能となることが明らかになっている。更にＳまたはＳｅをＴｅによって置換することによって、特性温度を一段と低下させることが可能である。
【０１１９】
一実施形態では、Ｓ原子：Ｓｅ原子の比を約１：１９に選定するが、これはＳの約５％をＳｅによって置換するものである。別の実施形態では、ＳをＴｅで完全に置換することによって、相変化金属のＧａ原子：Ｌａ原子：Ｔｅ原子の比、つまりＧａ：Ｌａ：Ｔｅを、約３：１：６に選定する。光学相変化合金がＧａとＬａとＳを、５＜ｗ＜１０、２５＜ｘ＜３５、および５０＜ｙ＜７０とするとき、Ｇａｗ：Ｌａｘ：Ｓｙの比率で備えることが更に好ましい。ｗ＋ｘ＋ｙ＝１００％が更に好ましい。Ｇａ原子：Ｓ原子の比を２：３に選定し、Ｌａ原子：Ｓ原子の比を２：３に選定し、２Ｇａ：３Ｓの２Ｌａ：３Ｓに対する比を３：１に選定することが更に好ましい。２Ｇａ：３Ｔｅの２Ｌａ：３Ｔｅに対する比を１：１または３：１に選定することも同様である。同様に、同じ比率のまま、ＳをＳｅで完全に置換して、特性温度の高い相変化合金を得ることもできる。
【０１２０】
本発明の別の実施形態では、調整剤元素Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、および／またはＩを相変化合金に添加して、ハロゲン化物調整相変化材料を形成しても良い。上述のように、ハロゲン化物元素の原子百分率は１．０〜３０％が好ましく、２０〜３０％が更に好ましい。ハロゲン化物は、ＬａＦ、ＬａＣｌ、ＬａＢｒ、またはＬａＩでＬａ２Ｓ３を置換するか、ＧａＦ、ＧａＣｌ、ＧａＢｒ、またはＧａＩでＧａ２Ｓ３を置換することによって容易に導入できる。あるいは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓなどの他の金属ハロゲン化物を合金に添加しても良い。上述の相変化合金からなる相変化メモリ材料の具体例に、（３０Ｇａ２Ｓ３ 
７０Ｌａ２Ｓ３）１０ＬａＦ３、（３０Ｇａ２Ｓ３  ７０Ｌａ２Ｓ３）３０ＣｓＣｌ、（３０Ｇａ２Ｓ３  ７０Ｌａ２Ｓ３）１０ＮａＣｌ、（４０Ｇａ２Ｓ３  ６０Ｌａ２Ｓ３）１０ＬａＦ３、（５０Ｇａ２Ｓ３  ５０Ｌａ２Ｓ３）ＧａＦ３、（３０Ｇａ２Ｓ３  ７０Ｌａ２Ｓ３）ＧａＣｌ３などがあるが、これらに限定されるものではない。
【０１２１】
本発明の相変化材料は、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＢｉの元素、ならびにその混合物または合金から選択される一又は複数の元素を含むことが好ましい。相変化材料は、１つのカルコゲニドと、少なくともＧａまたはＬａ元素とを含むことが好ましく、遷移金属、酸化物、またはハロゲン化物調整剤元素を含んでも良い。カルコゲニド元素が、Ｓ、Ｓｅ、および／またはＴｅの混合物であることが更に好ましい。
【０１２２】
［実施例１１−安定性の改善］
本発明の別の実施形態では、相変化材料がＧａとＬａとＳからなり、Ｓの一部または全部をＯによって置換して、酸化物ドープＧＬＳ相変化合金を形成するものである。一実施形態では、Ｏ原子：Ｓ原子の比を約１：１９に選定するが、これはＳの約５％をＯによって置換するものである。別の実施形態では、ＳのＯによる置換割合をＧａ：Ｌａ比と等しくし、この場合、１＜ｊ＜３および１＜ｋ＜３とすると、相変化合金はｊ（２Ｇａ：３Ｓ）対ｋ（２Ｌａ：３Ｏ）と表される。このように組成の調整を制御することによって、たとえば、或る特定の結晶特性を得ることが可能となる。
【０１２３】
図２３に、正方晶（メリライト）構造で結晶したＧａ３Ｌａ１０／３Ｓ１２Ｏ２を示す。結晶組成とガラス組成が似ているため、長期間に亘って信頼性を確保できる。
図２４は、示差熱分析結果（パーキンエルマー社製のＤＴＡ７）を示し、図２４（ａ）はＬａ２Ｏ３酸化物を２５％ドープした場合、図２４（ｂ）はＬａ２Ｏ３酸化物を５％ドープした場合の結晶化挙動を、温度の関数として示す。ここではＧａ４Ｌａ２Ｓ９とＧａ３Ｌａ１０／３Ｓ１２Ｏ２とが競合すると共に、Ｇａ４Ｌａ２Ｓ９という１つの結晶相が支配的であることによって、相変化材料の安定性が改善されている。こうした系は、グレースケール記憶に用いることができるであろう。互いに独立した２つの相を誘起すると共に、その電気または光学特性を著しく異ならせることによって、３段階（ガラス、結晶相Ａ、結晶相Ｂ）の符号化システムが可能となる。
【０１２４】
［実施例１２−光ディスク］
光記録媒体には、多くの構造例がある。
図２５に、記録層を第１誘電体層と第２誘電体層とで挟持した光記録媒体を示す。この例では、記憶媒体は、典型的にはポリカーボネートまたはガラスからなる基板と、たとえばＺｎＳ−ＳｉＯ２からなる第１誘電体層と、たとえばドーパントを添加した若しくは添加しないＧａ：Ｌａ：Ｓ系ガラスからなる相変化媒体で構成された記録層と、記録層上に積層された第２誘電体層と、本例ではアルミニウム合金からなり、第２誘電体上に積層された反射層とからなる。反射層上には図示しない保護層があり、たとえば、第２ポリカーボネート材料または他の有機材料から形成して、水分や汚れからの保護に用いることができる。実施例５で述べたように、様々な方法を用いてこれらの層を積層可能である。
【０１２５】
基板は、ポリカーボネートやガラスなどの材料から形成しても良い。基板の材料が、実質的に光学的等方性と光透過性を有することが好ましい。膜厚は、約０．５〜５ｍｍが好ましい。基板は、射出成形、押出成形、熱間プレスなど、選定した材料に適した手法で形成できる。レーザ光源から伝達される光をガイドする溝を基板に設けても良い。溝は、重合、型成形、射出成形、または注型成形によって基板に形成しても良い。溝の深さは、約１０ｎｍ〜約２５０ｎｍが好ましい。
【０１２６】
第１誘電体層と第２誘電体層の主たる機能は、光源の反射率を最適化して、光源からメ
モリ材料へと伝達される光エネルギ量を最大にすることである。最適化には、適当な材料の屈折率と物理的な層厚とが必要となる。
【０１２７】
第１誘電体層と第２誘電体層は、２．０〜２．８の光屈折率を有する誘電材料から選定することが好ましい。第１誘電体層と第２誘電体層に使用可能な材料に、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、カルコゲニド元素と酸素および／または硫黄との組合せ、あるいは金属元素とカルコゲニド元素との組合せなどがあるが、これらに限定されるものではない。各々の材料は単独で、または組み合わせて用いることができる。誘電体層の一方または両方を多層化したり濃度を傾斜させたりして、記録層への拡散を防止しても良い。
【０１２８】
第１誘電体層と第２誘電体層は、光源反射率の最適化と共に、記録層の断熱手段ともなる。またメモリ材料を化学変化させ得る物質が記録層に侵入するのを防ぐ働きを有しても良い。更に記録または消去時に光源によってメモリ材料が熱せられ、基板が変形するのを防止しても良い。
【０１２９】
第２誘電体層上に、反射層を積層しても良い。反射層は、メモリ層に入射する反射光量を増加させる。また急速冷却を促進するヒートシンクを形成することによって、メモリ層の熱環境を変化させる。一般に反射層は、薄膜金属で形成される。Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｐｄなどの高反射率材料、またはその合金が好ましい。反射層の膜厚は、約１０ｎｍ〜約５００ｎｍが好ましい。スパッタリングや蒸着などの物理的析出方法で反射層を形成することが好ましい。
【０１３０】
傷や腐食への耐性を高めるため、反射層上に保護層を積層しても良い。アクリレートなどの有機材料から形成することが好ましい。保護層を、放射線（典型的には、電子線や紫外線）照射によって硬化する放射線硬化性の化合物や組成物で形成することが更に好ましい。保護層の膜厚は、約１μｍ〜約１５０μｍが好ましい。スピンコート法、コート法、スプレーコート法をはじめとした従来のコート方法の中で適した方法を用いて形成しても良い。
【０１３１】
本発明の光記録媒体は、記録層を一又は複数層有する。
図２６に、一連の薄膜Ｇａ：Ｌａ：Ｓ相変化材料の多層相変化積層体からなる光記録デバイスの別の例を示す。この例では、それぞれ固有の識別用タガントをドープした６層の独立した相変化層が、２層の誘電体層にまとめて挟持され、その上にアルミニウム合金の反射膜が設けられている。記録用レーザを、タガントの能動的に識別することによって選択された各々の相変化層に合焦させることによって、単位面積当たりのデータ密度の高いデータ記憶が可能となる。
【０１３２】
光相変化メモリ材料は、光相変化合金からなり、少なくとも１つの調整剤元素が相変化合金に添加されていることが好ましい。光相変化合金は、（１）アモルファス状態と一又は複数の結晶状態とから選択される複数の離散状態を有し、（２）光エネルギに応じて離散状態を切換え可能であると共に、（３）離散状態を切換えた際に、屈折率、光吸収率、または光反射率のいずれかに検出可能な変化を生ずる本明細書に記載のいずれかの材料であっても良い。
【０１３３】
本例では、調整剤元素を、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、および／またはＬｕからなる群（ランタノイドとも称する）から選択する。Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、および／またはＹｂからなる群から調整剤元素を選択することが更に好ましい。これらの調整剤元素はそれぞれ特有の蛍光スペクトルを有するため、記録層を特定して、使用中の記録層の追跡、特定、
索引付け可能になる。テーブル１１．１に、適当な光源からの光を照射した場合の、各々の調整剤元素に特有の発光の例を示す。
【０１３４】
【表３】
0005513583.tif 000004
当業者には理解されるように、これらの発光波長は概略値であり、励起波長やガラスの特性によって変化するものである。
【０１３５】
本例の別の実施形態では、ランタン系列から選択した上述の調整剤元素によって、実施例５で述べたように、それぞれ固有の屈折率、密度、および熱特性が可能となるため、これらをそれぞれ単独であるいは組み合わせて用いることによって記録媒体の機能を拡張するものである。
【０１３６】
図２７は、本発明による新規のカルコゲニド材料を用いた光メモリディスクを、一律の縮尺に従わずに示す部分切断図である。ディスクは、回転を可能にするスピンドル１を有する。ディスクは、基板１１と、基板１１上に設けた相変化材料層６１とを備える。
【０１３７】
［実施例１３−電気作動式メモリ素子］
図２８（ａ）は、単一メモリ素子の模式断面図であり、下部加熱層３４、上部加熱層３８、上部断熱層４１、および下部断熱層３１を示す。
【０１３８】
図２８（ｂ）は、熱プラグを示す単一メモリ素子の模式断面図である。
図２８（ａ）に、単結晶シリコン半導体ウェハ基板１０上に形成したメモリ素子の断面図を示す。メモリ素子３０は、上述したメモリ材料３６を含む。
【０１３９】
メモリ素子は、メモリ材料に電気入力信号を供給するために設けられた一対の電気接点を更に含む。
電気接点の少なくとも一方が、薄膜電気接点層であることが好ましい。図２８（ａ）では、電気接点がそれぞれ下部薄膜層３２と上部薄膜層４０という電気接点層として実施されている。
【０１４０】
一般に薄膜電気接点層はそれぞれ十分に薄く積層されるため、これらの層の熱伝導特性がメモリ材料の熱環境を左右することはない。電気接点層の少なくとも一方を、厚さ約５ｎｍ〜約２００ｎｍに積層することが好ましい。電気接点層の少なくとも一方を、厚さ約１０ｎｍ〜約１００ｎｍに積層することが更に好ましい。電気接点層の少なくとも一方を
、厚さ約１５ｎｍ〜約７５ｎｍに積層することが最も好ましい。
【０１４１】
一般に各々の電気接点層は、導電性材料から形成する。好ましくは、電気接点層の少なくとも一方を、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、およびその混合物または合金からなる群から選択される一又は複数の元素で構成しても良い。電気接点層の少なくとも一方を、ＴｉとＷとで構成することが更に好ましい。電気接点層の少なくとも一方を、原子百分率で５％〜３０％のチタンと、７０％〜９５％のタングステンとからなる化合物で構成することが最も好ましい。
【０１４２】
図２８（ａ）に示す実施形態では、各々の電気接点層３２，４０はＴｉ−Ｗ層であり、直流スパッタ蒸着プロセスを用いて積層するのが好ましい。Ｔｉ−Ｗ電気接点層３２，４０は、優れたオーム接触特性を有する。また外部の電極材料がメモリ材料内にエレクトロマイグレーションしたり拡散したりすることを防ぐのに必要なバリア特性を有する。
【０１４３】
メモリデバイスへの書込には、電気エネルギを電流パルスとして印加する。
メモリ材料ボリュームに入力されるエネルギの少なくとも一部は熱エネルギの形となり、これによって書込期間内に粘度を約１０１３Ｐａ・ｓ（１０１４ポアズ）未満まで引き下げることができる。こうして粘度が引き下げられることによって、原子の再配列が可能となり、メモリの書込が行なわれる。
【０１４４】
一般に加熱層３４，３８の電気抵抗率は、十分なジュール加熱が可能な値に選定される。加熱層の少なくとも一方の電気抵抗率を、約１０−５Ωｃｍ超とすることが好ましい。加熱層の少なくとも一方の電気抵抗率を、約１０−３Ωｃｍ超とすることが更に好ましい。加熱層の少なくとも一方の電気抵抗率を、約１０−１Ωｃｍ超とすることが最も好ましい。
【０１４５】
エネルギがジュール熱となる割合は、材料の特定の部位における電流密度の２乗にも正比例する。ジュール加熱によって加熱層内で生成される熱エネルギの少なくとも一部が、メモリ材料ボリュームの少なくとも一部に流れ込むことによって、メモリ材料が熱せられる。
【０１４６】
加熱層は、別の構成としても良い。メモリ素子は、メモリ材料に隣接してまたは離して積層された加熱層を１層だけ有しても良いし、メモリ材料の上下両側に有しても良い。またメモリ材料ボリュームの少なくとも一部の側方に、加熱層を配置しても良い。
【０１４７】
加熱層の少なくとも一方は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、およびその混合物または合金からなる群から選択される一又は複数の元素と、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、およびその混合物または合金からなる群から選択される２つ以上の元素とを含むことが可能である。
【０１４８】
あるいは、加熱層の少なくとも一方が、窒化チタンケイ素、アモルファス炭素、またはアモルファス炭素／アモルファスケイ素二重構造を含むことが可能である。
加熱層は、蒸着法、イオンメッキ法、ならびに直流および高周波スパッタ蒸着法を含む物理気相成長法や、化学気相成長法、プラズマ支援化学気相成長法などの方法で積層しても良い。実際に用いる方法は多くの要因によって決定されるが、その１つに、カルコゲニド対象材料の組成に起因する蒸着温度の制約がある。
【０１４９】
断熱による熱制御を行なって、メモリ材料３６の少なくとも一部からの熱エネルギの伝達を抑制しても良い。メモリ材料３６を部分的に包囲すると共にメモリ材料ボリュームの少なくとも一部からの熱エネルギの伝達を抑える断熱層を一又は複数層設けることによっ
て、断熱を行なっても良い。
【０１５０】
図２８（ａ）では、２層の断熱層、具体的には、メモリ材料３６から離して下側に積層した第１下部断熱層３１と、メモリ材料３６から離して上側に積層した第２上部断熱層４１とが用いられている。図２８（ａ）に示すように、断熱層４１は、電極４２と電気接点層４０とを電気的に接続させるように適宜エッチングしてある。またメモリ材料３６の下に示す層４６は、メモリ材料３６の積層に先立って中央部をエッチングによって取り除き、チャネルを設けてある。次にメモリ材料を積層して、チャネルを満たすと共に層４６の上面を薄膜で覆っている。
【０１５１】
図２８（ａ）に示す構造では、断熱層４１をエッチングすることによって、断熱層３４とメモリ材料３６との接触部分付近のメモリ材料ボリュームから横方向に電極４２をズラしてある。こうして横方向にズラすことによって、層４２の熱伝導特性の影響が軽減され、メモリ材料ボリュームの少なくとも一部からの熱の伝達が更に抑えられている。
【０１５２】
断熱層は、別の配置構成としても良い。一般に断熱層は、メモリ材料に隣接して積層しても、離して積層しても良い。断熱層を１層だけとしても良い（メモリ材料の上に積層しても下に積層しても良く、メモリ材料に隣接しても離しても良い）。メモリ材料の側面の少なくとも一部を囲むように断熱材料を積層しても良い。
【０１５３】
一般に断熱層は、断熱材料の面をなしてメモリ材料を少なくとも部分的に包囲するものである。この断熱面によって、メモリ材料ボリューム３６の少なくとも一部に保持される熱エネルギ量が増加する。またメモリ材料からの伝熱速度が低下し、メモリ材料の冷却速度が抑えられる。
【０１５４】
断熱層は、優れた断熱特性が得られるように選定される。断熱層の断熱特性は、断熱層材料の比熱と熱伝導率とによって決まる。材料の比熱および／または熱伝導率を下げると、層の断熱特性が上昇し、メモリ材料ボリュームからの熱損失速度が遅くなる。したがって、これらの材料特性を操作することによって、メモリ材料の冷却速度を制御し、最適化しても良い。
【０１５５】
断熱層の少なくとも一方の熱伝導率を、約０．２Ｊｃｍ／ｃｍ２Ｋｓｅｃ未満とすることが好ましい。少なくとも一方の断熱層の熱伝導率を、約０．０１Ｊｃｍ／ｃｍ２Ｋｓｅｃ未満とすることが更に好ましい。少なくとも一方の断熱層の熱伝導率を、約０．００１Ｊｃｍ／ｃｍ２Ｋｓｅｃ未満とすることが最も好ましい。
【０１５６】
少なくとも一方の断熱層の比熱を、約３Ｊ／ｃｍ３Ｋ未満とすることが好ましい。少なくとも一方の断熱層の比熱を、約１Ｊ／ｃｍ３Ｋ未満とすることが更に好ましい。少なくとも一方の断熱層の比熱を、約０．１Ｊ／ｃｍ３Ｋ未満とすることが最も好ましい。
【０１５７】
少なくとも一方の断熱層が、酸化物、窒化物、酸窒化物、カルボナイト、炭窒化物、フッ化物、硫化物、塩化物、炭化物、ホウ化物、リン化物、およびその混合物または合金からなる群から選択される一又は複数の材料を含むことが可能である。あるいは、少なくとも一方の断熱層が、有機誘電材料を含むことが可能である。
【０１５８】
断熱層材料の更なる例としては、スピンオンガラスとスピンオンポリマーが挙げられる。断熱層材料の更に別の例としては、シリカとダイヤモンドが挙げられる。
各々の断熱層の膜厚は、各々の層の断熱特性に（ひいてはメモリ材料の冷却速度に）影響を及ぼす。一般に断熱層の膜厚を増やすと断熱特性が上昇し、メモリ材料の冷却が更に遅くなる。断熱層の少なくとも一方の厚さを、約１０ｎｍ〜約１０００ｎｍとすることが
好ましい。少なくとも一方の断熱層の厚さを、約５０ｎｍ〜約７５０ｎｍとすることが更に好ましい。断熱層の少なくとも一方の厚さを、約１００ｎｍ〜約５００ｎｍとすることが最も好ましい。
【０１５９】
メモリ材料ボリュームの熱環境を更に制御するため、断熱材料ボリュームを少なくとも部分的にメモリ材料ボリューム内に封入して熱制御に供することもできる。以下、この断熱材料ボリュームを熱プラグと称する。熱プラグによると、メモリ材料ボリューム内の熱エネルギ分布を制御可能になる。熱プラグは、上述した断熱層用に選択したものと同じ材料から作成しても良い。
【０１６０】
図２８（ｂ）に、メモリ材料ボリューム３６内に配置されると共に、メモリ材料層３６の上面から下面へと延在して上部加熱層３８と下部加熱層３４に接する熱プラグ４５を用いたメモリ素子の一実施形態を示す。
【０１６１】
メモリ材料層３６は、本明細書に開示のカルコゲニド材料などの多元素半導体材料を用いて形成できる。この層３６は、スパッタリング法や蒸着法などの方法で積層しても、化学気相成長法（ＣＶＤ）で積層しても良く、また高周波グロー放電などのプラズマ技術によって化学気相成長法を拡張しても良い。カルコゲニドメモリ材料については、高周波スパッタリング法や蒸着法で形成するのが最も好ましい。
【０１６２】
メモリ材料層３６は、厚さ約２０ｎｍ〜５００ｎｍで積層することが好ましく、厚さ約２５ｎｍ〜２５０ｎｍが更に好ましく、厚さ約４０ｎｍ〜１２５ｎｍが最も好ましい。
一般に本明細書において「孔径」という用語は、メモリ材料３６とメモリ材料３６に隣接するメモリ素子層との最小接触領域の平均断面積を指すものである。図２８（ａ）に示す実施形態の場合、メモリ材料３６と加熱層３４、３８との最小接触領域の平均断面積が孔径である。メモリ材料３６の孔径は約１〜２μｍ未満であるが、横方向の寸法について特に制限があるわけではない。高導電性材料の導電性パスの直径は、ミクロンオーダよりも遥かに小さいことが分かっている。したがって、孔径はリソグラフィの解像限界で可能な限り小さくでき、実際、孔径を縮小することによって書込に必要なエネルギを小さくできる。
【０１６３】
孔径は、メモリ材料（抵抗値が書込によって変化する）の断面積とほぼ同等になるように選定することが好ましい。したがって、メモリ材料３６の孔径を約１μｍ未満とすることによって、メモリ材料ボリューム３６を、リソグラフィで可能な範囲で、材料３６の書込可能な（サブ）ボリュームつまり書込可能ボリュームに限定することが好ましい。
【０１６４】
孔径と概ね関連のあるメモリ素子の性能について観察しよう。デバイスをバイナリモードで使用する（つまりアモルファス状態と１つの結晶状態とを切換える）場合、孔径を１ミクロン強から全く孔のない状態まで規則的に変化させたウェハ上でのデバイス試験では、ＯＦＦ／ＯＮ抵抗比の全般的な上昇が見られる。孔径をたとえば１ミクロンから約１／６ミクロンの範囲で制御することによって、デバイス性能を向上できる可能性がある。こうしたデバイスの書込には電流密度やエネルギ密度などの因子が重要であるため、デバイスのボリュームを減らして孔径を小さくすることによって、感度や速度が上昇するものと思われる。所定のエネルギや電流、電圧パラメータを最小化するためには、孔径を１５０ｎｍに、あるいは１０ｎｍにまで小さくするのが良い。
【０１６５】
上述のエネルギ制御として、電気的制御を行なってメモリ材料ボリュームの少なくとも一部における電流分布を制御しても良い。具体的には、一又は複数の抵抗層を用いて電気的制御を行なうことができる。抵抗層の少なくとも１つを、メモリ材料ボリュームに隣接して積層することが好ましい。各々の抵抗層を十分な電気抵抗率を有する材料で形成し、
メモリ材料ボリュームの少なくとも一部において電流を拡散することによって、材料内のエレクトロマイグレーションが低減される。少なくとも一方の抵抗層の抵抗率を、約１０−５Ωｃｍ超とすることが好ましい。少なくとも一方の抵抗層の抵抗率を、約１０−３Ωｃｍ超とすることが更に好ましい。少なくとも一方の抵抗層の抵抗率を、約１０−１Ωｃｍ超とすることが最も好ましい。
【０１６６】
図２８（ａ）と図２８（ｂ）に示すエピタキシャル構造を製造するのに適した製造工程については、特許文献６によって詳細に記載されており、その内容は参照によって本開示に援用されるものとする。
【０１６７】
［実施例１４−Ｇａ：Ｌａ：Ｓ膜における光データ記憶の実証］
ＣｕドープＧａ：Ｌａ：Ｓガラス薄膜を、高周波スパッタリングによって直径６５ｍｍの対象からガラス基板上に積層した。１１００℃で融解したＧａ：Ｌａ：Ｓガラスを直径３インチの成形型内でメルトクエンチしてスパッタリング対象を作成し、次に同ガラスを５００℃で２４時間アニーリングした。ガラスディスクを毎分１℃で冷却し、次に銅製のバッキングプレートに装着した。サンプルと対象を真空室内に密封し、分圧アルゴンガスを導入した。高周波スパッタリングを最大６時間行ない、膜厚２０００ｎｍの均一な膜を成膜した。
【０１６８】
図２９に模式的に示す特製の静的試験装置を用いて、光データの記憶、書込、および読出を行なった。静的試験装置は、サンプルの各所において薄膜内に相変化を光誘起できる装置である。集束ビームパルスを用いてサンプルを加熱し、ガラス膜を局所的に結晶化させる。また膜を検査し、相変化合金から反射されたレーザ光の出力を尺度として記憶情報の読出を行なうことができる。相変化は、反射光強度の微小な変化として検出される。結晶化温度以上に加熱して結晶化させたり、融点以上に加熱して急速に冷却／急冷し、膜をガラス化させたりすることによって、材料の相を変化させる。長さと出力の異なる一連のパルスを用いて、膜内に相変化マークを書込む。これらの測定値から、パルスエネルギ、パルス時間、および反射率のパーセント変化のグラフを作成する。このグラフは、一般に相変態速度（ＰＴＫ：Ｐｈａｓｅ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ  Ｋｉｎｅｔｉｃｓ）図として知られている。
【０１６９】
図３０に、ＣｕドープしたＧａＬａＳ膜上に形成した一連のレーザ書込スポットの光学顕微鏡画像を示す。１００ｍＷ前後のパルス出力において、４０ｎｓｅｃの最小切換時間が観測された。比較のために、化学気相成長法で積層したＧｅ：Ｓｂ：Ｓ膜に対して測定を行なった。図３１に示す結果から、５０ｎｓｅｃの最小切換時間が認められた。
【０１７０】
［実施例１５−Ｇａ：Ｌａ：Ｔｅ系材料の光および／または電気データ記憶への最適化、完全Ｇａ：Ｌａ：Ｔｅガラス系における相変化］
従来のカルコゲニド薄膜は数多くの方法で合成できるが、ほとんどの場合、分析対象となる所望の膜と同じ組成の対象またはチャージ材料がサンプル毎に必要となる。そのためには、適当な対象またはバルクガラスを作製し、典型的には示差熱分析法（ＤＴＡ）によって熱分析し、Ｘ線回折を行なってアモルファス度を求めることが今度は必要となる。こうしたプロセスは非常に時間を要する上、一群の異なる材料の全てを調査しようとすると、コストが掛かり実用的ではない。
【０１７１】
相変化用途向けの新しい組成を十分に調査するため、制御性が向上すると共に組成範囲が拡大された新技術が開発された（非特許文献５）。超高真空分子線エピタキシー技術に基づいて元素を同時に「くさび状」に成長させる物理気相成長システムを利用することによって、数百種の異なる相変化材料組成を同時に調査し、各々の組成の適性を個々に分析可能となった。このシステムは、合金、混合およびドープ酸化物、窒化物、ならびに水素
化物の傾斜組成や傾斜組織を、Ｅビームとクヌドソンソースおよびプラズマ原子ソースとの組合せを用いて積層可能に設計されている。
【０１７２】
一方は最高６個、他方は４個の異なる元素ソースを用いることができる２つの高スループット物理蒸着（ＨＴ−ＰＶＤ：Ｈｉｇｈ  Ｔｈｒｏｕｇｈｐｕｔ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｕｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）合成室を、超高真空（ＵＨＶ：Ｕｌｔｒａ  Ｈｉｇｈ  Ｖａｃｕｕｍ）移送ラインおよびＵＨＶ特性評価室と共に用いる。グローブボックスと高速投入室（ｆａｓｔ  ｅｎｔｒｙ  ｃｈａｍｂｅｒ）によって、クリーンな状態でサンプルを装置に出入可能である。連続薄膜を作成することも、コンタクトマスクを用いて個別アレイを作成できる。各々のソースにウェッジシャッタを用いてサンプル内の材料勾配を制御すると共に、各々のソースからの蒸着速度を併せて制御することによって、材料の組成範囲を完全に制御可能である。初めに、各々の元素の濃度を０％からほぼ１００％まで変化させて、幅広い範囲の組成を合成する。予備スクリーニングを行なった後に、問題となる範囲周辺のより狭い組成範囲をより高い分解能で合成できる。
【０１７３】
本例では、（金属ベースで）純度９９．９９９９％以上のガリウム、ランタン、およびテルル元素を用いて、幅広い範囲のＧａ：Ｌａ：Ｔｅ組成を積層した。基板はガラス、ケイ素、または熱酸化Ｓｉで、底面積を３２ｍｍ×３２ｍｍとした。合計３６回の成膜を行ない、その代表的なサンプルをテーブル１に示す。これらのサンプル、特にサンプル１６１３とサンプル１６５９については、Ｇａを０〜１００％、Ｌａを０〜９０％、Ｔｅを０〜８０％とした連続的な範囲のサンプルを用いて、Ｇａ：Ｌａ：Ｔｅ相図のほぼ完全なスクリーニングを行なった。エネルギ分散Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）を用いて組成分析を行なって確認した代表点サンプルを図３４に示す。
【０１７４】
【表４】
0005513583.tif 000005
なお、図３４にはサンプルの分析箇所（約２ｍｍ間隔）だけを示すが、遥かに高い密度で測定を行なうことによって、三角図内をより詳細に補うこともできる。
【０１７５】
典型的な基板のデジタル処理写真を図３５（ａ）に示すと共に、ＥＤＳによって測定した組成範囲を図３５（ｂ）に併せて示す。同材料は、基板の全面に連続薄膜（厚さ約１００ｎｍ）として合成されている。反射率の変化している部分がはっきりと認められ、肉眼では明るく（より反射して）見えると共に、サンプルの他の部分は（特にガラス基板の場
合）より透明に見える。こうした部分が、ガラスおよび結晶Ｇａ：Ｌａ：Ｔｅ組成の成膜された部分と考えられる。これら異なる部分に対応する組成を、図３５（ｂ）の相図上にマッピングすることによって、Ｇａ：Ｌａ：Ｔｅ系の異なる相の最初の指標が得られる。
【０１７６】
このサンプルを加熱板で熱して目視観察したところ、ガラスから結晶への相変化を表すように、反射率の高い部分が「成長」した。３２８℃に加熱した後のサンプルを、図３６に示す。
【０１７７】
本例のカルコゲニド材料について、様々な方法を選んで（テーブル２）、バルク構造、バルクおよび表面組成、光学的、熱的、ならびに導電率特性を得た。
「蒸着したままの」材料の構造特性を得るため、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行なった。一例として、アモルファス相と結晶相とを有する組成の例を図３７に示す。これによって、反射率の上昇が結晶相に起因するものであるという解釈が確認された。
【０１７８】
【表５】
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図３８に、サンプル内に示した１００箇所を６３３ｎｍで測定したエリプソメータの測定結果ΔとΨ（度）を、等高線図状に示す。偏光角Δは、主に材料の膜厚差を反映するものであり、これはＡＦＭによる膜厚データとの比較によって実証可能である。偏光角Ψは、相の吸光度によって定まるものである。Ψ図と処理済みの光学像との比較から、Ψと高反射率の結晶相との間に相関があることがはっきりと分かる。このデータから、光学定数ｎとｋを完全に求めることができる。
【０１７９】
分析では更に０．０５ｍΩ〜５ｋΩの抵抗率範囲で四探針計を用いて、やはり自動測定によって導電率を測定する。このデータを図３９に示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
0005513583.tif 000009
【図４】
0005513583.tif 000010
【図５】
0005513583.tif 000011
【図６】
0005513583.tif 000012
【図７】
0005513583.tif 000013
【図８ａ】
0005513583.tif 000014
【図８ｂ】
0005513583.tif 000015
【図８ｃ】
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【図８ｄ】
0005513583.tif 000017
【図９】
0005513583.tif 000018
【図１０】
0005513583.tif 000019
【図１１】
0005513583.tif 000020
【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
0005513583.tif 000023
【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
0005513583.tif 000040
【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
0005513583.tif 000044
【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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