(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種またはそれ以上のポリマーを含有し、かつ平均気泡サイズを有する多数の気泡の輪郭を定めるポリマーマトリックスを含むアルケニル芳香族ポリマー発泡体であって、
（ａ）アルケニル芳香族ポリマー発泡体は、
（ｉ）ＡＳＴＭ法Ｄ−３５７６−０４による平均気泡サイズが０．０２〜５ｍｍの範囲内にあり、
（ｉｉ）ＩＳＯ法８４５−８５による密度が６４ｋｇ／ｍ３以下であり、
（ｉｉｉ）ＡＳＴＭ法Ｄ６２２６−０５による連続気泡含有量が３０％未満であり、そして
（ｉｖ）気泡サイズ変動が３０％以下であり、そして
（ｂ）前記１種またはそれ以上のポリマーの５０質量％以上が、アルケニル芳香族ポリマーからなる群から選ばれた１種またはそれ以上のポリマーからなり、そして
アルケニル芳香族ポリマー発泡体は、さらに、ポリマー発泡体１００ｇあたり０．０３モル以上０．３モル以下の濃度で１種またはそれ以上のフッ素化アルケン発泡剤を含み、
１種またはそれ以上のフッ素化アルケン発泡剤は、２−フルオロプロペン、１−フルオロプロペン、１，１−ジフルオロプロペン、３，３−ジフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン、２，３，３−トリフルオロプロペン、１，１，３，３−テトラフルオロプロペン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、４，４，４−トリフルオロ−１−ブテン、３，４，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−メチル−１−プロペン、オクタフルオロ−１−ブテン、オクタフルオロ−２−ブテン、２，３，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブテン、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン、１，１，１，２，４，４，４−ヘプタフルオロ−２−ブテン、３−フルオロプロペン、２，３−ジフルオロプロペン、１，１，３−トリフルオロプロペン、１，３，３−トリフルオロプロペン、１，１，２−トリフルオロプロペン、１−フルオロブテン、２−フルオロブテン、２−フルオロ−２−ブテン、１，１−ジフルオロ−１−ブテン、３，３−ジフルオロ−１−ブテン、３，４，４−トリフルオロ−１−ブテン、２，３，３−トリフルオロ−１−ブテン、１，１，３，３−テトラフルオロ−１−ブテン、１，４，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、３，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、４，４−ジフルオロ−１−ブテン、１，１，１−トリフルオロ−２−ブテン、２，４，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、１，１，１，２−テトラフルオロ−２−ブテン、１，１，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン、２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン、１，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブテン、１，１，２，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブテン、および１，３，３，３−テトラフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロペンからなる群から選ばれることを特徴とするアルケニル芳香族ポリマー発泡体。
【請求項２】
前記１種またはそれ以上のフッ素化アルケンが、３−フルオロプロペン、２，３−ジフルオロプロペン、１，１，３−トリフルオロプロペン、１，３，３−トリフルオロプロペン、１，１，２−トリフルオロプロペン、１−フルオロブテン、２−フルオロブテン、２−フルオロ−２−ブテン、１，１−ジフルオロ−１−ブテン、３，３−ジフルオロ−１−ブテン、３，４，４−トリフルオロ−１−ブテン、２，３，３−トリフルオロ−１−ブテン、１，１，３，３−テトラフルオロ−１−ブテン、１，４，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、３，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、４，４−ジフルオロ−１−ブテン、１，１，１−トリフルオロ−２−ブテン、２，４，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、１，１，１，２−テトラフルオロ−２−ブテン、１，１，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン、２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン、１，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブテン、１，１，２，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブテン、および１，３，３，３−テトラフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロペンからなる群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載のアルケニル芳香族ポリマー発泡体。
【請求項３】
（ａ）ポリマーおよび発泡剤を含む発泡性組成物を用意する工程、および
（ｂ）発泡性組成物を発泡させてポリマー発泡体にする工程
を順に含むアルケニル芳香族ポリマー発泡体を調製する方法であって、
前記ポリマーの５０質量％超は１種またはそれ以上のアルケニル芳香族ポリマーからなり、
前記発泡剤は、ポリマー１００ｇあたり０．０３モル以上０．３モル以下の濃度で１種またはそれ以上のフッ素化アルケンを含み、
フッ素化アルケンは、２−フルオロプロペン、１−フルオロプロペン、１，１−ジフルオロプロペン、３，３−ジフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン、２，３，３−トリフルオロプロペン、１，１，３，３−テトラフルオロプロペン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、４，４，４−トリフルオロ−１−ブテン、３，４，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−メチル−１−プロペン、オクタフルオロ−１−ブテン、オクタフルオロ−２−ブテン、２，３，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブテン、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン、１，１，１，２，４，４，４−ヘプタフルオロ−２−ブテン、３−フルオロプロペン、２，３−ジフルオロプロペン、１，１，３−トリフルオロプロペン、１，３，３−トリフルオロプロペン、１，１，２−トリフルオロプロペン、１−フルオロブテン、２−フルオロブテン、２−フルオロ−２−ブテン、１，１−ジフルオロ−１−ブテン、３，３−ジフルオロ−１−ブテン、３，４，４−トリフルオロ−１−ブテン、２，３，３−トリフルオロ−１−ブテン、１，１，３，３−テトラフルオロ−１−ブテン、１，４，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、３，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、４，４−ジフルオロ−１−ブテン、１，１，１−トリフルオロ−２−ブテン、２，４，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、１，１，１，２−テトラフルオロ−２−ブテン、１，１，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン、２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン、１，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブテン、１，１，２，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブテン、および１，３，３，３−テトラフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロペンからなる群から選ばれることを特徴とする方法。
【請求項４】
前記１種またはそれ以上のフッ素化アルケンが、３−フルオロプロペン、２，３−ジフルオロプロペン、１，１，３−トリフルオロプロペン、１，３，３−トリフルオロプロペン、１，１，２−トリフルオロプロペン、１−フルオロブテン、２−フルオロブテン、２−フルオロ−２−ブテン、１，１−ジフルオロ−１−ブテン、３，３−ジフルオロ−１−ブテン、３，４，４−トリフルオロ−１−ブテン、２，３，３−トリフルオロ−１−ブテン、１，１，３，３−テトラフルオロ−１−ブテン、１，４，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、３，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、４，４−ジフルオロ−１−ブテン、１，１，１−トリフルオロ−２−ブテン、２，４，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、１，１，１，２−テトラフルオロ−２−ブテン、１，１，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン、２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン、１，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブテン、１，１，２，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブテン、および１，３，３，３−テトラフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロペンからなる群から選ばれることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
発泡剤が前記１種以上のフッ素化アルケンからなることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、断熱ポリマー発泡体を調製する方法、断熱ポリマー発泡体、および断熱ポリマー発泡体を用いる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
断熱ポリマー発泡体を調製するための環境にやさしい発泡剤を見つけそして実施する国際的な要望がある。環境にやさしい発泡剤は環境への悪影響がほとんどないかまたはまったくない。環境への悪影響の２つの尺度はオゾン層破壊係数（ＯＤＰ）および地球温暖化係数（ＧＷＰ）である。
【０００３】
ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）およびフルオロカーボン（ＦＣ）発泡剤は、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）およびクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）のような以前の発泡剤に比べて、それらの熱伝導度が低くそしてそれらのＯＤＰが零であるために、最近の断熱ポリマー発泡体の開発の１つの焦点であった。しかし、ＨＦＣおよびＦＣ発泡剤でさえ、望ましいＧＷＰよりも高いＧＷＰを有する傾向がある。たとえば、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）はＧＷＰが１３００であり、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）はＧＷＰが１４０である（米国特許出願公開第２００６／０２０２１５４号明細書第２５段落参照）。環境にやさしい発泡剤は望ましくはＧＷＰが５０未満である。したがって、より環境にやさしい発泡剤の探索は続いている。
【０００４】
最近の文献は、フッ素化されたオレフィン（フルオロアルケン）が、ＯＤＰが零であり、ＨＦＣよりもＧＷＰが低くそして断熱性能が高い（熱伝導度が低い）ので、発泡剤を含む多くの用途においてＨＦＣの魅力的な代替品になり得ることを明らかにしている。たとえば、米国特許出願公開第２００４／０１１９０４７号明細書、米国特許出願公開第２００４／０２５６５９４号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１０５９２号明細書および国際公開第２００５／１０８５２３号参照。これらの文献は、フルオロアルケンが発泡剤に適しており、そしてそれらが１０００未満、好ましくは７５以下のＧＷＰを有するので魅力的であり得ることを教示している。米国特許出願公開第２００６／０１４２１７３号明細書は、ＧＷＰが１５０以下、好ましくは５０以下のフルオロアルケンを開示している。
【０００５】
環境にやさしいことに加えて、断熱ポリマー発泡体用の発泡剤は、（１）高品質発泡体の調製を可能にするために発泡体のポリマーマトリックス中に十分に可溶であり、（２）熱伝導度が低く、そして（３）長期間の断熱性能を提供するために、発泡体のポリマーマトリックス中における浸透率が低い（すなわち長寿命である）ことが望ましい。
【０００６】
ポリマー発泡体のポリマーマトリックス中の発泡剤の溶解度は高品質発泡体のいくつかの局面を確実にするために重要である。高品質ポリマー発泡体は、０．０２〜５ｍｍの平均気泡サイズを有し、独立気泡であり、６４ｋｇ／ｍ３以下の密度を有する。発泡剤がポリマーマトリックス中に十分に溶解しない場合は、発泡体は、平均気泡サイズが小さくなったり、密度が高くなったり（６４ｋｇ／ｍ３以上）、連続気泡が多くなったり、ブローホールができたりするという問題の１つ以上を抱える傾向がある（たとえば国際公開第９８／０３５８１号第１２頁第２２行〜第２７行の教示を参照）。高品質発泡体はまた概して均一な気泡サイズ分布を有する。高品質発泡体は、望ましくは、本質的にブローホールがない。発泡剤がポリマーマトリックス中にあまりにも溶けにくい場合は、ポリマーマトリックスから急速に発泡させたときにブローホールをもたらすこともある。ブローホールは、気泡直径の数倍の寸法の空隙であり、肉眼によって容易に観察される。発泡剤が発泡工程中に発泡体表面を通って急速に噴出したときに、ブローホールがしばしば不快なほどに不揃いの発泡体表面をもたらす。
【０００７】
熱伝導度が低くそしてポリマーマトリックス中の寿命が長いことは、長期間にわたるポリマー発泡体の断熱性能を最大限にするのに望ましい。ポリマーマトリックス中で高い浸透率を有する発泡剤は、そのポリマーマトリックスから作られた発泡体から容易に逃げるであろう。したがって、断熱発泡剤が、それが存在するポリマーマトリックス中で低い浸透率を有することが望ましい。
【０００８】
米国特許出願公開第２００４／０１１９０４７号明細書、米国特許出願公開第２００４／０２５６５９４号明細書、米国特許出願公開第２００６／０１４２１７３号明細書および米国特許出願公開第２００７／００１０５９２号明細書および国際公開第２００５／１０８５２３号は各々、フルオロアルケンが環境にやさしくそしてポリマー発泡体を形成することができるかもしれないことを示唆している。しかし、これらの文献のいずれも、フルオロアルケンのいずれが長期間の断熱性能を提供するのに十分低いアルケニル芳香族ポリマー中浸透率を有しまたは高品質断熱ポリマー発泡体を作ることができるかどうかはいうまでもなく、フルオロアルケンのいずれが実際に５０未満のＧＷＰを有しているかを、開示していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００６／０２０２１５４号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００４／０１１９０４７号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００４／０２５６５９４号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００７／００１０５９２号明細書
【特許文献５】国際公開第２００５／１０８５２３号
【特許文献６】米国特許出願公開第２００６／０１４２１７３号明細書
【特許文献７】国際公開第９８／０３５８１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、ＯＤＰが零であり、ＧＷＰが５０未満であり、ポリマー発泡体のアルケニル芳香族ポリマーマトリックス中の熱伝導度が低くかつ浸透率が低く、そして発泡剤が高品質アルケニル芳香族発泡体を生産するのに有用な発泡剤組成物の５０質量％超を含むことができるようにアルケニル芳香族ポリマー中の溶解度が十分に高いというような特性のすべてを有する発泡剤を特定することは、依然として望ましく、そして驚くべきことであろう。
【００１１】
本発明は、意外にも、高品質断熱アルケニル芳香族ポリマー発泡体製造用の、ＯＤＰが零であり、ＧＷＰが５０未満であり、発泡剤が高品質アルケニル芳香族発泡体を生産する発泡剤組成物の５０質量％超を含むことを可能にするアルケニル芳香族ポリマー中の溶解度を有するとともに、アルケニル芳香族ポリマー中の低い熱伝導度および低い浸透率の両方を、同時に有する、特定の発泡剤を発見したことによって、断熱アルケニル芳香族ポリマー発泡体の技術を進歩させる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
特に、本発明は、１種またはそれ以上のフッ素化アルケンを少なくとも５０質量％、好ましくは７５質量％、より好ましくは１００質量％含む発泡剤を使用して高品質断熱ポリマー発泡体を調製するのに十分なアルケニル芳香族ポリマー（特にポリスチレン）中の溶解度を有する、３個または４個の炭素を有する特定のフッ素化アルケンを１種またはそれ以上含む発泡剤を特定し使用する。
【００１３】
第１の態様において、本発明は、１種またはそれ以上のポリマーを含みそして平均気泡サイズを有する多数の気泡の輪郭を定めるポリマーマトリクスを含むアルケニル芳香族ポリマー発泡体であって、（ａ）アルケニル芳香族ポリマー発泡体は、ＡＳＴＭ法Ｄ−３５７６−０４による平均気泡サイズが０．０２〜５ｍｍであり、ＩＳＯ法８４５−８５による密度が６４ｋｇ／ｍ３以下であり、そしてＡＳＴＭ法Ｄ６２２６−０５による連続気泡含有量が３０％未満であり、そして（ｂ）前記１種またはそれ以上のポリマーの５０質量％以上がアルケニル芳香族ポリマーからなる群から選ばれた１種またはそれ以上のポリマーからなり、アルケニル芳香族ポリマー発泡体は、さらに、ポリマー発泡体１００ｇあたり０．０３モル以上０．３モル以下の濃度で１種またはそれ以上のフッ素化アルケン発泡剤を含み、前記１種またはそれ以上のフッ素化アルケン発泡剤は、ヘキサフルオロプロペン、２−フルオロプロペン、１−フルオロプロペン、１，１−ジフルオロプロペン、３，３−ジフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン、２，３，３−トリフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，３，３−テトラフルオロプロペン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、４，４，４−トリフルオロ−１−ブテン、３，４，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−メチル−１−プロペン、オクタフルオロ−１−ブテン、オクタフルオロ−２−ブテン、２，３，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブテン、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン、１，１，１，２，４，４，４−ヘプタフルオロ−２−ブテン、３−フルオロプロペン、２，３−ジフルオロプロペン、１，１，３−トリフルオロプロペン、１，３，３−トリフルオロプロペン、１，１，２−トリフルオロプロペン、１−フルオロブテン、２−フルオロブテン、２−フルオロ−２−ブテン、１，１−ジフルオロ−１−ブテン、３，３−ジフルオロ−１−ブテン、３，４，４−トリフルオロ−１−ブテン、２，３，３−トリフルオロ−１−ブテン、１，１，３，３−テトラフルオロ−１−ブテン、１，４，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、３，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、４，４−ジフルオロ−１−ブテン、１，１，１−トリフルオロ−２−ブテン、２，４，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、１，１，１，２−テトラフルオロ−２−ブテン、１，１，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン、２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン、１，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブテン、１，１，２，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブテン、および１，３，３，３−テトラフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロペンからなる群から選ばれることを特徴とする。
【００１４】
第１の態様の望ましい実施態様は、次のさらなる特性の１つまたは任意の組み合わせを含む。
前記１種またはそれ以上のフッ素化アルケンは、３−フルオロプロペン、２，３−ジフルオロプロペン、１，１，３−トリフルオロプロペン、１，３，３−トリフルオロプロペン、１，１，２−トリフルオロプロペン、１−フルオロブテン、２−フルオロブテン、２−フルオロ−２−ブテン、１，１−ジフルオロ−１−ブテン、３，３−ジフルオロ−１−ブテン、３，４，４−トリフルオロ−１−ブテン、２，３，３−トリフルオロ−１−ブテン、１，１，３，３−テトラフルオロ−１−ブテン、１，４，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、３，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、４，４−ジフルオロ−１−ブテン、１，１，１−トリフルオロ−２−ブテン、２，４，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、１，１，１，２−テトラフルオロ−２−ブテン、１，１，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン、２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン、１，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブテン、１，１，２，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブテン、および１，３，３，３−テトラフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロペンからなる群から選ばれること、
前記１種またはそれ以上のフッ素化アルケンがアルケニル芳香族ポリマー発泡体中の唯一の発泡剤であること、および
アルケニル芳香族ポリマーは、ポリスチレンポリマーおよびスチレンアクリロニトリル共重合体から選ばれる１種またはそれ以上のポリマーであること。
【００１５】
第２の態様において、本発明は、次の工程を順番に含むアルケニル芳香族ポリマー発泡体を調製する方法である。
（ａ）ポリマーおよび発泡剤を含む発泡性組成物を用意する工程（ただし該ポリマーの５０質量％超は１種またはそれ以上のアルケニル芳香族ポリマーからなる。）、および
（ｂ）発泡性組成物をポリマー発泡体に発泡させる工程。
ただし、発泡剤は、ポリマー１００ｇあたり０．０３モル以上０．３モル以下の濃度で１種またはそれ以上のフッ素化アルケンを含み、フッ素化アルケンは、ヘキサフルオロプロペン、２−フルオロプロペン、１−フルオロプロペン、１，１−ジフルオロプロペン、３，３−ジフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン、２，３，３−トリフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，３，３−テトラフルオロプロペン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、４，４，４−トリフルオロ−１−ブテン、３，４，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−メチル−１−プロペン、オクタフルオロ−１−ブテン、オクタフルオロ−２−ブテン、２，３，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブテン、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン、１，１，１，２，４，４，４−ヘプタフルオロ−２−ブテン、３−フルオロプロペン、２，３−ジフルオロプロペン、１，１，３−トリフルオロプロペン、１，３，３−トリフルオロプロペン、１，１，２−トリフルオロプロペン、１−フルオロブテン、２−フルオロブテン、２−フルオロ−２−ブテン、１，１−ジフルオロ−１−ブテン、３，３−ジフルオロ−１−ブテン、３，４，４−トリフルオロ−１−ブテン、２，３，３−トリフルオロ−１−ブテン、１，１，３，３−テトラフルオロ−１−ブテン、１，４，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、３，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、４，４−ジフルオロ−１−ブテン、１，１，１−トリフルオロ−２−ブテン、２，４，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、１，１，１，２−テトラフルオロ−２−ブテン、１，１，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン、２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン、１，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブテン、１，１，２，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブテン、および１，３，３，３−テトラフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロペンからなる群から選ばれる。
【００１６】
第２の態様の望ましい実施態様は、次のさらなる特性の１つまたは任意の組み合わせを含む。
発泡剤の５０質量％超がフッ素化アルケンの１種またはそれ以上からなること、
発泡剤が、さらに、１〜５個の炭素を有するフッ素化アルカン、１〜９個の炭素を有する炭化水素、１〜２〜５個の炭素を有するアルコール、水および二酸化炭素からなる群から選ばれる１種またはそれ以上の発泡剤を含むこと、
発泡剤が、前記１種またはそれ以上のフッ素化アルケンならびに二酸化炭素および水から選ばれる１種またはそれ以上の発泡剤からなること、
１種またはそれ以上のフッ素化アルケンが、３−フルオロプロペン、２，３−ジフルオロプロペン、１，１，３−トリフルオロプロペン、１，３，３−トリフルオロプロペン、１，１，２−トリフルオロプロペン、１−フルオロブテン、２−フルオロブテン、２−フルオロ−２−ブテン、１，１−ジフルオロ−１−ブテン、３，３−ジフルオロ−１−ブテン、３，４，４−トリフルオロ−１−ブテン、２，３，３−トリフルオロ−１−ブテン、１，１，３，３−テトラフルオロ−１−ブテン、１，４，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、３，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、４，４−ジフルオロ−１−ブテン、１，１，１−トリフルオロ−２−ブテン、２，４，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、１，１，１，２−テトラフルオロ−２−ブテン、１，１，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン、２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン、１，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブテン、１，１，２，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブテン、および１，３，３，３−テトラフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロペンからなる群から選ばれること、
発泡剤が１種またはそれ以上のフッ素化アルケンからなること、
アルケニル芳香族ポリマーが、ポリスチレンポリマー、スチレンアクリロニトリル共重合体およびそれらの混合物から選ばれる１種またはそれ以上のポリマーであること、
前記１種またはそれ以上のアルケニル芳香族ポリマーが、発泡性組成物中のポリマーの９５質量％以上を含むこと、
前記方法は、工程（ａ）が、押出機の中でポリマーを軟化し、添加温度および添加圧力で軟化したポリマーに発泡剤を混合して発泡性組成物を形成し、その後、発泡性組成物を発泡温度まで冷却することを含み、そして工程（ｂ）が混合圧力より低い圧力で環境の中への発泡温度で口金を通して発泡性組成物を押し出すことを含む、押出法であること、および
前記方法は、工程（ａ）における発泡性組成物がビーズの形をしており、工程（ｂ）がそのポリマービーズを水蒸気発泡させることを含む、発泡ビーズ発泡法（expanded bead foam process）であること。
【００１７】
第３の態様において、本発明は、一方の領域が他方の領域とは異なる温度の２つの領域の間に第１の態様のアルケニル芳香族ポリマー発泡体を配置する工程を含む第１の態様のアルケニル芳香族ポリマー発泡体を使用する方法である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
用語
「高品質発泡体」および「高品質ポリマー発泡体」とは、
（ｉ）ＡＳＴＭ法Ｄ−３５７６−０４による平均気泡サイズが０．０２〜５ｍｍであり、
（ｉｉ）ＡＳＴＭ法Ｄ６２２６−０５による連続気泡含有量が３０％未満であり、
（ｉｉｉ）国際標準化機構（ＩＳＯ）法８４５−８５による密度が６４ｋｇ／ｍ３以下であり、そして
（ｉｖ）気泡サイズ変動が３０％以下、好ましくは２５％以下、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下、最も好ましくは０％である、
ポリマー発泡体をいう。
【００１９】
「気泡サイズ変動」とは、発泡体中の気泡サイズ分布または均一性の尺度である。発泡体の気泡サイズ変動は、横断面の質量中心を含みそして全横断図の断面積の２５％である発泡体の全横断面の円形部分内の平均気泡サイズと全横断面の平均気泡サイズとの間の変動パーセントである。全横断面の平均気泡サイズと全横断面の円形部分の間の差の絶対値をとり、その値を全横断面の平均気泡サイズで割り、そして１００％を掛けることによって、気泡サイズ変動を決定する。気泡サイズ変動は、発泡体の中心に近い部分の気泡サイズと発泡体の表面に近い部分の気泡サイズとの差の指標として役立つ。より大きな気泡サイズ変動は、発泡体のこれらの２つの部分における気泡サイズのより大きな差に相当する。大きな気泡サイズ変動は望ましくない。
【００２０】
「高品質アルケニル芳香族ポリマー発泡体」とは、アルケニル芳香族ポリマー発泡体（すなわち発泡体中の全ポリマーの５０％超がアルケニル芳香族ポリマーである。）である高品質発泡体をいう。
【００２１】
望ましくは、高品質発泡体は、また、「ブローホールが本質的にない」。発泡体の表面にはっきりそれと分かるブローホールがなければ、ポリマー発泡体は「ブローホールが本質的にない」。理想的には、高品質発泡体はブローホールがなく、それは肉眼による目視検査で発泡体の全体にわたってはっきりそれと分かるブローホールがないことを意味する。
【００２２】
表１〜４中の発泡剤の「溶解度ＰＳ」値とは、圧力１気圧、摂氏２５度（℃）におけるポリスチレンへの溶解度をいう。ピー・ジェイ・フローリー（P.J. Flory）、「高分子化学の原理」、コーネル大学出版、ニューヨーク州イサカ（Ithaca）、１９５３年（引用によってここに組み入れられる。）に記述されるようなフローリー・ハギンス（Flory-Huggins）式を用いて、ポリマー中の発泡剤の溶解度を計算する。アール・エフ・ブランクス（R.F. Blanks）、ジェイ・エム・プラウスニツ（J.M. Prausnitz）、Ｉｎｄ．  Ｅｎｇ．  Ｃｈｅ．  Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ、１９６４年、第３巻、ｐ．１−８、（引用によってここに組み入れられる。）に報告されているように、極性および無極性の系の相互作用パラメーターのエントロピー項（χＳ）は、ほとんど一定であり、０．３４に等しい。相互作用パラメーターのエンタルピー項（χＨ）は、ジェイ・ブランドアップ（J. Brandup）、イー・エッチ・イマーグート（E.H. Immergut）、イー・エー・グルルク（E.A. Grulke）、ポリマー・ハンドブック（Polymer Handbook）、第４版、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ社、１９９９年、ｐ．ＶＩＩ／６７５−７１１（引用によってここに組み入れられる。）に詳述されているように、ヒルダーブランド（Hilderbrand）パラメーターに関係づけることができる。
【００２３】
表１〜４中の発泡剤の「浸透率ＰＳ」値とは、２５℃におけるポリスチレン中の浸透率をいう。エム・サラーメ（M. Salame）、「高重合体のガスバリヤー性の予測（Prediction of Gas Barrier Properties of High Polymers）」、ポリマー・エンジニアリング科学（Polymer Engineering Science）、第２６巻、第２２号、１９８６年１２月、ｐ．１５４３−１５４６、（引用によってここに組み入れられる。）に報告されているように、サラーメ（Salame）半経験式を用いて、ポリマー中の発泡剤の浸透率を計算する。
【００２４】
アルケニル芳香族ポリマー発泡体
本発明のアルケニル芳香族ポリマー発泡体（「ポリマー発泡体」）は、１種またはそれ以上のポリマーを含みそして多数の気泡の輪郭を定めるポリマーマトリックスを含む。典型的には、ポリマーマトリックスの少なくとも５０質量％（ｗｔ％）が１種またはそれ以上のポリマー（すなわち「ポリマー材料」）である。ポリマー材料は、典型的には、ポリマーマトリックス中のすべてのポリマーの割合を占める。望ましくは、ポリマー材料は、典型的には、ポリマーマトリックスの質量を基準として、７５質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％を構成し、そしてポリマーマトリックスの１００質量％を構成することができる。
【００２５】
ポリマー材料の少なくとも５０質量％は、アルケニル芳香族ポリマーからなる群から選ばれる１種またはそれ以上のポリマーである。望ましくは、ポリマー材料の７５質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、または１００質量％さえが、１種またはそれ以上のアルケニル芳香族ポリマーである。アルケニル芳香族ポリマーは、スチレン（ビニルベンゼン）、α−メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレンおよびブロモスチレンのようなアルケニル芳香族化合物モノマー単位を含むポリマーである。アルケニル芳香族ポリマーとしては、アルケニル芳香族化合物モノマー単位のホモポリマーおよびアルケニル芳香族化合物モノマー単位を含む共重合体（グラフトおよび共重合された共重合体の両方）が挙げられる。「共重合体」としては、ランダム共重合体、交互共重合体およびブロック共重合体が挙げられる。「共重合体」は直鎖であってもよいし分岐であってもよい。
【００２６】
望ましくは、アルケニル芳香族ポリマーは、ポリスチレンポリマー、スチレンアクリロニトリル（ＳＡＮ）共重合体およびそれらの組み合わせから選ばれる。ＳＡＮ共重合体にはポリスチレンポリマーを超える加工および用途の利点（より良好な寸法安定性および耐薬品性を含む利点）があるので、ポリマー材料は好都合には１種またはそれ以上のＳＡＮ共重合体を含む。事実上、ポリマー材料は、１質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％の重合したアクリロニトリル（ＡＮ）成分を含み、そして３５質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下の重合したＡＮ成分を含むことが望ましい。ＡＮの濃度が１質量％未満である場合は、たとえあったとしても、ＡＮ成分の利点は少ない。ＡＮの濃度が３５質量％を超える場合は、ポリマー粘度が高くなりすぎ、発泡体への加工が難しくなる。
【００２７】
望ましくは、ポリマー材料、特にアルケニル芳香族ポリマーを含むポリマーは、７０，０００以上１，０００，０００以下の質量平均分子量（Ｍｗ）、および１．０以上１０以下の多分散性（Ｍｗを数平均分子量（Ｍｎ）で割ったもの）を有する。
【００２８】
ポリマー材料に加えて、ポリマーマトリックスは１種またはそれ以上の添加剤を含んでもよい。典型的な添加剤としては、難燃剤成分（臭素化された物質を含むハロゲン化された化合物、リン化合物、硫黄含有化合物および難燃性を向上するのに有用な成分の相乗効果のある組み合わせ）、赤外線減衰物質（たとえばすべての形態のカーボンブラック、黒鉛、雲母、アルミニウム粉、アルミニウムフレーク、酸化アルミニウムおよび二酸化チタン）、吸収剤粘土を含む合成および天然の粘土（たとえばカオリナイト、モンモリロナイトおよび剥離された粘土）、滑剤（たとえばステアリン酸塩）、着色剤および顔料、ならびにその他の不活性または反応性充填剤物質が挙げられる。添加剤は、ポリマーマトリックス質量を基準として、５０質量％未満、典型的には２０質量％以下の濃度で存在することができる。
【００２９】
ポリマーマトリックスは、ポリマーマトリックス内の多数の気泡の輪郭を定める。気泡は、０．０２ミリメートル（ｍｍ）以上、好ましくは０．０５ｍｍ以上、より好ましくは０．１ｍｍ以上の平均気泡サイズを有し、そして５ｍｍ以下、好ましくは３ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下、さらに好ましくは０．７５ｍｍ以下の気泡サイズを有する。発泡体の平均気泡サイズが０．０２ｍｍ未満であると、発泡体密度が望ましくないほど高くなる傾向がある。平均気泡サイズが５ｍｍを超えると、発泡体の熱伝導度が望ましくないほど高くなる傾向がある。平均気泡サイズはＡＳＴＭ法Ｄ−３５７６−０４に従って測定する。
【００３０】
ポリマー発泡体は望ましくは単峰性の気泡サイズ分布を有する。気泡サイズ（最も近い０．０５ｍｍに丸めたサイズ）に対して気泡の数をプロットしたとき１つのピークを示す場合は、発泡体は単峰性の気泡サイズ分布を有する。対照的に、多峰性の気泡サイズ分布を有する発泡体は、同様のプロットにおいて２つ以上のピークを示す。発泡体が単峰性か多峰性かを決定するためのプロットを作るためには、切断した発泡体表面から少なくとも１００個の気泡を測定する。ＡＳＴＭ法Ｄ−３５７６−０４に従って気泡サイズを測定する。所与の気泡サイズのすぐ隣の２つの小さな気泡サイズおよび２つの大きな気泡サイズについて気泡の数が変わらないかまたは減少し続ける場合、所与の気泡サイズにおけるそのようなプロットにおいて所与の気泡サイズにおいてピークは生じる。気泡サイズ変動が高品質発泡体の範囲内にある限り、ポリマー発泡体は多峰性（二峰性を含む。）の気泡サイズ分布を有していてもよい。
【００３１】
ポリマー発泡体は連続気泡であってもよいし、独立気泡であってもよい。望ましくは、ポリマー発泡体は独立気泡であり、それは発泡体の連続気泡含有量が３０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下であることを意味し、そして連続気泡含有量が０％であってもよい。連続気泡含有量は米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）法Ｄ６２２６−０５に従って測定する。
【００３２】
ポリマー発泡体は、さらに、表１および表２に掲載したフッ素化アルケンからなる群から選ばれる１種または２種以上のフッ素化アルケン発泡剤を含む。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
【表２】
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【００３５】
表１および２中のこれらの選択されたフッ素化アルケンは、それらがすべて付随的に、零のＯＤＰ、５０未満のＧＷＰ、高品質アルケニル芳香族発泡体の製造において使用するための発泡剤の５０質量％以上として使用されるのに十分なアルケニル芳香族ポリマーへの溶解度を有し、そしてそれらがすべてアルケニル芳香族ポリマー中の低い熱伝導度および低い浸透率の両方を有し、それがそれらを高品質断熱ポリマー発泡体を調製するのに理想的なものにするという点で、望ましい特徴を共有する。特に、これらの発泡剤の各々は、圧力１気圧あたり１日あたり１００平方インチあたり２０立方センチメートル・ミル未満のアルケニル芳香族ポリマー中の浸透率の推測値を有する。
【００３６】
前記の適切なフッ素化アルケンはすべて３個または４個の炭素を有しているが、驚くべきことに、炭素が３〜４個のフッ素化アルケンのすべてが、適切なフッ素化アルケンのこの群の構成員としての資格があるわけではない。炭素が３個および４個のフッ素化アルケンの中には、ポリスチレンへの溶解度が低すぎるので適さないものがあり、またポリスチレンへの溶解度の高すぎるので適さないものもある。
【００３７】
表３は不適切な炭素が３個および４個のフッ素化アルケンを掲載しており、それらはスチレン系ポリマーへの溶解度が非常に低いので、それらが発泡体を調製するために使用される発泡剤の５０質量％超を構成する場合、それらは高い密度（６４ｋｇ／ｍ３超）の発泡体を製造する傾向がある。これらのフッ素化アルケンは、追加的な発泡剤として存在してもよいが、それらは本発明に必須のフッ素化アルケンとしては適していない。
【００３８】
【表３】
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【００３９】
表４は不適切な炭素４個のフッ素化アルケンを掲載しており、それらはスチレン系ポリマーへの溶解度が非常に高いので、それらは強い可塑剤として作用する。したがって、発泡剤が次のフッ素化アルケンの１種またはそれ以上を５０質量％超含む場合は、得られる発泡体はその発泡剤の可塑化効果によって寸法安定性が劣るであろう。これらのフッ素化アルケンは、追加的な発泡剤として存在してもよいが、それらは本発明に必須のフッ素化アルケンとしては適していない。
【００４０】
【表４】
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【００４１】
【表５】
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【００４２】
特に望ましい実施態様においては、フッ素化アルケンは、表１中のフッ素化アルケンからなる群から選ばれる１種または２種以上のものである。表１中のフッ素化アルケンは、それらが発泡剤として前記１種またはそれ以上のフッ素化アルケンだけを用いて高品質断熱ポリスチレン断熱ポリマー発泡体を調製するのに十分に高いポリスチレンポリマーへの溶解度を有するので、特に望ましい。表２中のフッ素化アルケンは発泡剤組成物の５０質量％超を占めることができるが、高品質ポリスチレン発泡体を達成するためには発泡剤組成物中に、追加の発泡剤、好ましくはポリスチレンポリマーマトリックスにより溶けやすい追加の発泡剤が必要である。追加の発泡剤は最終的な発泡体の中に残存していてもよいし、残存していていなくてもよい。
【００４３】
ポリマー発泡体中のフッ素化アルケン発泡剤の合計の濃度は、ポリマー発泡体１００ｇあたり０．０３モル以上、好ましくは０．０５モル以上、より好ましくは０．０８モル以上、さらに好ましくは０．１モル以上であり、そしてポリマー発泡体１００ｇあたり０．３モル以下、典型的には０．２モル以下、より典型的には０．１５モル以下である。フッ素化アルケンの濃度がポリマー１００ｇあたり０．０３モル未満であると、ポリマー発泡体の長期断熱特性への寄与がほとんどない。フッ素化アルケンの濃度がポリマー１００ｇあたり０．３モルを超えると、ポリマーのゲル粘度が非常に低いので、安定な発泡を制御するのが難しい。
【００４４】
本発明のポリマー発泡体は、密度が、１立方メートルあたり６４キログラム（ｋｇ／ｍ３）以下、好ましくは６０ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは４８ｋｇ／ｍ３以下、さらに好ましくは３５ｋｇ／ｍ３以下、さらに好ましくは３０ｋｇ／ｍ３以下である。密度がより低い発泡体は、典型的には、密度がより高い発泡体よりも良好な断熱材である。しかし、本発明のポリマー発泡体は、典型的には、発泡体が様々な断熱用途で使用するのに十分な構造的完全性および圧縮強さを有することを保証するために、１６ｋｇ／ｍ３以上の密度を有する。密度は国際標準化機構（ＩＳＯ）法８４５−８５に従って測定する。
【００４５】
本発明のポリマー発泡体は、望ましくは、熱伝導度が、１メートル・ケルビンあたり３６ミリワット（ｍＷ／ｍ・Ｋ）以下、好ましくは３２ｍＷ／ｍ・Ｋ以下、最も好ましくは３０ｍＷ／ｍ・Ｋ以下である。熱伝導度は、９０日間発泡体にねかせた後、１０℃でＡＳＴＭ法Ｃ−５７８によって測定する。あるいは、実施例の部分に記述するように熱伝導度値を計算する。
【００４６】
ポリマー発泡体は添加剤を含有してもよい。典型的な添加剤としては、赤外線減衰剤（たとえば任意の種類のカーボンブラック、黒鉛、雲母、アルミニウム粉、アルミニウムフレーク、酸化アルミニウムまたは二酸化チタン）、天然の吸収剤粘土（たとえばカオリナイトおよびモンモリロナイト）および合成粘土のような粘土、核剤（たとえば滑石およびケイ酸マグネシウム）、難燃剤（たとえば、ヘキサブロモシクロドデカンのような臭素化難燃剤、リン酸トリフェニルのようなリン系難燃剤、およびたとえばジクミルおよびポリクミルのような相乗剤を含んでもよい難燃剤パッケージ）、滑剤（たとえばステアリン酸カルシウムおよびステアリン酸バリウム）、および酸捕捉剤（たとえば酸化マグネシウムおよびピロ燐酸四ナトリウム）が挙げられる。好ましい難燃剤パッケージとしては、ヘキサハロシクロドデカン（たとえばヘキサブロモシクロドデカン）とテトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテルの組み合わせが挙げられる。追加の添加剤はポリマー発泡体の総質量の２５質量％以下、典型的には２０質量％以下、より典型的には１０質量％以下を占めることができる。追加の添加剤の質量とポリマー物質の質量の合計量は、典型的には、ポリマーマトリックスの質量のすべてを占める。
【００４７】
製法
次の工程を順番に含む製法に従って本発明のアルケニル芳香族ポリマー発泡体を調製する。
（ａ）ポリマー（ただし該ポリマーの５０質量％超が１種またはそれ以上のアルケニル芳香族ポリマーからなる。）および発泡剤を含む発泡性組成物を用意する工程、および
（ｂ）発泡性組成物を発泡させてポリマー発泡体にする工程。
【００４８】
発泡性組成物のポリマーは、本発明のポリマー発泡体用に記述したようなポリマー物質である。ポリマー物質の少なくとも５０質量％は、アルケニル芳香族ポリマーからなる群から選ばれる１種またはそれ以上のポリマーである。望ましくは、ポリマー物質の７５質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、または１００質量％さえが、１種またはそれ以上のアルケニル芳香族ポリマーである。望ましくは、アルケニル芳香族ポリマーは、ポリスチレンポリマー、スチレンアクリロニトリル（ＳＡＮ）共重合体およびそれらの組み合わせから選ばれる。
【００４９】
発泡剤は表１および表２に掲げられたこれらのフッ素化アルケンからなる群から選ばれる１種または２種以上のフッ素化アルケン（すなわち「当該１種または２種以上のフッ素化アルケン」）を含む。ポリマー発泡体の説明において述べたように、これらの特定の発泡剤は、それらの低いＯＤＰ、低いＧＷＰ、低い熱伝導度および発泡剤の５０質量％超が当該１種またはそれ以上のフッ素化アルケンからなるときでさえ高品質断熱アルケニル芳香族ポリマー発泡体を調製する能力のために、望ましい。
【００５０】
好ましい実施態様においては、当該１種またはそれ以上のフッ素化アルケンは、表１に掲げられたフッ素化アルケンからなる群から選ばれる。表１に記載されたフッ素化アルケンは、それらが発泡剤として当該記１種またはそれ以上のフッ素化アルケンだけを用いて高品質断熱アルケニル芳香族断熱ポリマー発泡体を調製するのに十分に高いアルケニル芳香族ポリマー中溶解度を有するので、特に望ましい。表２中のフッ素化アルケンは発泡剤組成物の５０質量％超を占めることができるが、高品質発泡体を達成するためには発泡剤組成物中にポリマーマトリックスにより溶けやすい追加の発泡剤が必要かもしれない。追加の発泡剤は最終的な発泡体の中に残存してもよいし、残存しなくてもよい。
【００５１】
本発明の方法においては、当該１種またはそれ以上のフッ素化アルケンは、発泡剤質量の合計の５０質量％超、７５質量％以上さえを占めることができる。当該１種またはそれ以上のフッ素化アルケンは、発泡剤質量の１００質量％を占めることができる（すなわち、発泡剤は当該１種またはそれ以上のフッ素化アルケンだけからなることができる）。当該１種またはそれ以上のフッ素化アルケンの濃度は、ポリマー発泡体１００ｇあたり０．０３モル以上、好ましくは０．０５モル以上、より好ましくは０．０８モル以上、さらに好ましくは０．１モル以上を占めれば十分であり。そしてポリマー１００ｇあたり０．３モル以下、典型的には０．２モル以下、より典型的には０．１５モル以下である。
【００５２】
ある実施態様においては、発泡剤は、当該１種またはそれ以上のフッ素化アルケンに加えて追加の発泡剤を含有することができる。適した追加の発泡剤としては、二酸化炭素、アルゴン、窒素および空気のような無機気体；水、１〜９個の炭素を有する脂肪族および環状炭化水素（たとえばメタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロブタンおよびシクロペンタン）のような有機発泡剤；好ましくは塩素を含有しない、炭素１〜５個の完全におよび部分的にハロゲン化されたアルカンおよびアルケン（たとえば、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、ペルフルオロメタン、フッ化エチル（ＨＦＣ−１６１）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、ペルフルオロエタン、２，２−ジフルオロプロパン（ＨＦＣ−２７２ｆｂ）、１，１，１−トリフルオロプロパン（ＨＦＣ−２６３ｆｂ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、および１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールおよびイソプロパノールのような１〜５個の炭素を有する脂肪族アルコール；アセトン、２−ブタノンおよびアセトアルデヒドのようなカルボニル含有化合物；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルのようなエーテル含有化合物；蟻酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチルのようなカルボン酸エステル化合物；カルボン酸およびアゾジカーボンアミド、アゾジイソブチロニトリル、ベンゼンスルホヒドラジド、４，４−オキシベンゼンスルホニルセミカルバジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、アゾジカルボン酸バリウム、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジニトロソテレフタルアミド、トリヒドラジノトリアジンおよび重炭酸ナトリウムのような化学発泡剤の１種または２種以上が挙げられる。特に望ましい追加の発泡剤としては、水および二酸化炭素の一方または両方が挙げられる。
【００５３】
１つの実施態様においては、発泡剤は、当該１種またはそれ以上のフッ素化アルケン、水および二酸化炭素からなる。
【００５４】
別の実施態様においては、発泡剤は、当該１種またはそれ以上のフッ素化アルケン、１種またはそれ以上のアルカンならびに水および二酸化炭素の一方または両方からなる。
【００５５】
発泡性重合体組成物中の発泡剤の総量は、一般に、全発泡性組成物質量の５質量％以上３０質量％以下である。あるいは、発泡性組成物中の発泡剤の総量は、一般に、発泡性重合体組成物１００ｇあたり０．０８モル以上であり、そして発泡性重合体組成物１００ｇあたり０．２モル以下である。
【００５６】
発泡方法は望ましくは押出法である。典型的な押出法は、ポリマー物質を溶融または軟化しそして発泡剤の膨張を妨げるのに十分な添加温度および圧力で発泡剤を添加することによって、発泡性組成物を調製することを必要とする。ポリマー物質の溶融または軟化は、典型的には、追加の添加剤の混合とともに、押出機の中で生じる。発泡剤の添加は、押出機の中でまたは次のミキサーの中で生じることができる。発泡性組成物の膨張は、典型的には、混合圧力より低い圧力の環境へ発泡温度で口金を通して発泡性組成物を押し出し、そして発泡剤が軟化したポリマー物質をポリマー発泡体へと発泡させるのを可能にすることによって起こる。発泡温度が混合温度より低くなるように、発泡性組成物を発泡体へ発泡させる前に発泡性組成物を冷却することが望ましい。
【００５７】
押出法は連続的であってもよいし、蓄積押出法（accumulation extrusion process）のような半連続法であってもよい。蓄積押出法は、１）発泡性重合体組成物を形成するために熱可塑性物質および発泡剤組成物を混合する工程、２）発泡性重合体組成物が発泡するのを許容しない温度および圧力に維持された保持ゾーン（holding zone）に発泡性重合体組成物を押し出す工程（ただし、保持ゾーンは、発泡性重合体組成物が発泡する、より低い圧力のゾーンへ開いたオリフィスの輪郭を定める口金、および口金オリフィスを閉める開閉可能なゲートを有する。）、３）発泡性重合体組成物上に可動性のラムによって機械的な圧力を同時に加えながらゲートを周期的に開けて、保持ゾーンから口金オリフィスを通してより低い圧力のゾーンの中にそれを放出する工程、および４）放出された発泡性重合体組成物が発泡するのを許容し、発泡体を形成する工程を含む。米国特許第４，３２３，５２８号明細書（引用によってここに組み入れられる。）は、ポリオレフィン発泡体の製造に関連してそのような方法を開示している。
【００５８】
本発明の方法はまた発泡ビーズ発泡法であってもよい。発泡性発泡体ビーズ法においては、ポリマー、任意の添加剤および発泡剤の組み合わせを含むビーズまたはグラニュールの形をした発泡性組成物を調製する。懸濁重合法は、ビーズまたはグラニュールの形をした発泡性組成物を調製する１つの適切な手段である。懸濁重合法においては、モノマーが、別々の粒子（それらはポリマービーズまたはグラニュールになる。）として媒体（典型的には水性媒体）の中に懸濁した状態で、重合する。多くの場合、発泡剤は、モノマーが重合するときに、モノマーと混合され、ポリマービーズまたはグラニュールの中に組み入れられる。あるいは、ポリマーの流れを押し出し、その流れをビーズまたはグラニュールの大きさの小片に切断することによって、ポリマービーズまたはグラニュールを調製する。ビーズの形をした発泡性組成物を形成するために、ポリマーが化学発泡剤を含有してもよいし、前記方法がポリマービーズまたはグラニュールに発泡剤を吸収させる工程を含んでもよい。発泡性組成物のビーズまたはグラニュールは、典型的には、その後、型の中で発泡させ、互いに付着した多数の発泡した発泡体ビーズ（グラニュール）からなるポリマー発泡体を形成し、「ビーズ発泡体」を形成する。発泡工程は、典型的には、ポリマーを軟化しかつポリマー内の発泡剤の膨張を促進するために、発泡性組成物ビーズ（グラニュール）を水蒸気にさらすことを要する。ビーズ発泡体は、発泡体の全体にわたって伸び、そして各々のビーズの中に発展した一群の気泡を取り巻く個々のビーズの表面に相当するポリマースキンの特有の連続的な網目を有する。特に、本発明の押し出された発泡体は、発泡体の内部の気泡の群を取り巻くポリマースキンの連続的な網目がない。
【００５９】
本発明の発泡体は、望ましくは、厚さ（発泡体の主面に垂直な寸法）が、９ｍｍ以上、好ましくは１０ｍｍ以上、より好ましくは１５ｍｍ以上、最も好ましくは２５ｍｍ以上である。より厚い発泡体は、それらがより大きな断熱能を提供するので、より望ましい。しかし、より厚い発泡体は、また、発泡体シートのような薄い発泡体より調製することが難しい。厚さを増加させることは、中心の気泡が表面の気泡とは異なる抵抗力を経験するので、発泡体気泡の発泡を制御する複雑さを増加させる。９ｍｍ以下の厚さを有する発泡体シートにおいては、ほとんどすべての気泡が発泡体表面に隣接している。しかし、より厚い発泡体においては、そうではない。したがって、断熱に望ましいより厚い発泡体においては、所望の発泡体密度および気泡サイズを達成するために発泡体の発泡を制御するのがより難しい。
【００６０】
用途
本発明のポリマー発泡体は、理想的には、断熱材料として使用するのに適している。フッ素化アルケンは、発泡体に長期の断熱能力を付与し、しかも環境にやさしい。断熱材として発泡体を用いる方法は、２つの領域の一方が他方の領域とは異なる温度を経験する２つの領域の間にポリマー発泡体を配置する工程を含む。たとえば、本発明の発泡体の使用は、建築構造物の壁に発泡体を配置することを含んでもよい。ポリマー発泡体は、その後、建築構造物の外部の温度変動から構造物の内部を断熱する役目をすることができる。
【実施例】
【００６１】
次の実施例は、本発明の実施態様の実例を提供する。発泡体密度はＩＳＯ法８４５−８５に従って、平均気泡サイズはＡＳＴＭ法Ｄ３５７６−０４に従って、そして連続気泡含有量はＡＳＴＭ法Ｄ−６２２６−０５に従って測定する。
【００６２】
熱伝導度値は、ミシック（Misic）およびトードス（Thodos）、「標準圧力における炭化水素系ガスの熱伝導度」、米国化学工学会誌（A.I.Ch.E. Journal）、１９６１年６月、第７巻、ｐ．２６４−６７に記述された方法を用いて、そして熱容量を計算するヨバック（Joback）法（リード、プラウスニツおよびポーリング、気体と液体の性質（THE PROPERTIES OF GASES AND LIQUIED）、第４版、マグロウヒル出版社（McGraw-Hill Book Company）、１９８７年、ｐ．１５４−１５７参照）を用いて得られる熱容量値を用いることによって計算する。熱伝導度計算値は、１０℃平均温度で９０日間エージング後の厚さ２５ｍｍの発泡体についてのものである。ポリマー溶解度については溶解度ＰＳ値を、そしてポリマー浸透率については浸透率ＰＳ値を用いる。
【００６３】
１００質量部あたりの質量部（ｐｐｈ）の値は、別段の定めがない限り、全ポリマー質量基準である。フッ素化アルケンはシンクエスト・ラボラトリーズ社（SynQuest Laboratories, Inc.）から入手可能である。
【００６４】
実施例（Ｅｘ）１：フッ素化アルケン発泡剤を用いたポリスチレン発泡体
ポリスチレンホモポリマー（Ｍ：１６８，０００）１００質量部をタルク０．３質量部および発泡剤としての３−フルオロプロペン（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２Ｆ）８質量部とともに１０５バールの圧力で約２００℃の温度で押出機の中に供給して発泡性混合物を形成することによって、実施例１を調製する。発泡性混合物を約１２３℃に冷却し、約６９バールの圧力で約３．１７５ｍｍのスリットダイを通して大気圧の中に押し出す。得られた発泡体（実施例１）は、厚さが９ｍｍであり、良好なスキン品質を有し、密度が３０．２ｋｇ／ｍ３であり、平均気泡サイズが０．７３ｍｍであり、連続気泡含有量が０％であり、そして１０℃、９０日後の熱伝導度計算値が約３３．４ｍＷ／ｍ・Ｋである。実施例１はブローホールがなく、１２．３％の気泡サイズ変動を有する。実施例１は、ポリマー発泡体１００ｇあたり３−フルオロプロペンを０．１３３モル含む。
【００６５】
実施例１は、唯一の発泡剤として、表１からの発泡剤、特に３−フルオロプロペンを用いて、ポリスチレンから高品質発泡体を調製することができることを示している。
【００６６】
比較例（Ｃｏｍｐ  Ｅｘ）ＡおよびＢ：表２  ポリスチレン発泡体におけるフッ素化アルケン
発泡剤として３，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＦ３）を使用し、タルクを含まない以外は、実施例１と同様にポリスチレン発泡体を調製する。混合圧力は約１９８バールである。比較例Ａでは、発泡性混合物を約１２９℃に冷却し、約９８バールでスリットダイを通して押し出す。比較例Ｂでは、発泡性混合物を約１３２℃に冷却し、約８１バールでスリットダイを通して押し出す。
【００６７】
比較例Ａは、スキン品質が劣り、密度が８１．７ｋｇ／ｍ３であり、平均気泡サイズが０．３ｍｍであり、連続気泡含有量が１７％であり、気泡サイズ変動が６９．５％であり、そして１０℃、９０日後の熱伝導度計算値が約２８．６ｍＷ／ｍ・Ｋである。比較例Ａは、ポリマー発泡体１００ｇあたり０．０８３モルの３，３，３−トリフルオロプロペンを含む。
【００６８】
比較例Ｂは、スキン品質が劣り、密度が５７．１ｋｇ／ｍ３であり、平均気泡サイズが０．３６ｍｍであり、連続気泡含有量が１５％であり、気泡サイズ変動が６３．４％であり、そして１０℃、９０日後の熱伝導度が約２６．８ｍＷ／ｍ・Ｋである。比較例Ｂは、ポリマー発泡体１００ｇあたり０．０８３モルの３，３，３−トリフルオロプロペンを含む。
【００６９】
比較例ＡおよびＢは、唯一の発泡剤として、表２からの発泡剤、特に３，３，３−トリフルオロプロペンを用いてポリスチレンから高品質発泡体を調製することができないことを示す。
【００７０】
実施例２：表２  ポリスチレン中にエタノールおよび二酸化炭素とともにフッ素化アルケン
６４質量％の３，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＦ３）、９質量％の二酸化炭素および２７質量％のエタノールの組成を有する発泡剤の合計量１１質量部を使用する以外は、比較例ＡおよびＢと同様にポリスチレン発泡体を調製する。混合圧力は約９５バールである。発泡性混合物を約１３０℃に冷却し、６８バールの圧力でスリットダイを通して発泡性組成物を押し出し、発泡させて発泡体（実施例２）を得る。特に、発泡剤の量を増加させると、典型的には、気泡サイズ変動を増加させ、従って高品質発泡体を達成できない可能性を増加させる。
【００７１】
実施例２は、良好なスキン品質を有し、密度が２９．２ｋｇ／ｍ３であり、平均気泡サイズが０．０８５ｍｍであり、気泡サイズ変動が５．９％であり、連続気泡含有量が１８％であり、ブローホールがなく、そして１０℃、９０日後の熱伝導度計算値が約２７．２ｍＷ／ｍ・Ｋである。実施例２は、ポリマー発泡体１００ｇあたり０．０７３モルの３，３，３−トリフルオロプロペンを含む。
【００７２】
実施例２は、表２からのフッ素化アルケンを５０質量％超使用し、二酸化炭素およびエタノールで補って製造された高品質ポリスチレン発泡体を示す。
【００７３】
実施例３：フッ素化アルケン発泡剤を用いたスチレンアクリロニトリル発泡体
スチレンアクリロニトリル共重合体（アクリロニトリル：１５質量％、Ｍｗ：１１８，０００）を使用し、タルクを含まない以外は、実施例１と同様に実施例３を調製する。混合圧力は約１１９バールである。発泡性混合物を約１３０℃に冷却し、７５バールの圧力でスリットダイを通して押し出す。得られた発泡体（実施例３）は、厚さが１３ｍｍであり、スキン品質が良好であり、密度が５２．４ｋｇ／ｍ３であり、平均気泡サイズが１．５ｍｍであり、連続気泡含有量が３．２％であり、そして１０℃、９０日後の熱伝導度計算値が約３５．４ｍＷ／ｍ・Ｋである。実施例３は、ブローホールがなく、気泡サイズ変動が２３．０％である。実施例３は、ポリマー発泡体１００ｇあたり０．１３３モルの３−フルオロプロペンを含む。
【００７４】
実施例３は、唯一の発泡剤として、表１からの発泡剤、特に３−フルオロプロペンを用いて、スチレンアクリロニトリル共重合体から高品質発泡体を調製することができることを示す。
【００７５】
比較例Ｃ：表２  スチレンアクリロニトリル発泡体におけるフッ素化アルケン
発泡剤として３，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＦ３）を使用する以外は、実施例３に記載したのと同様に、スチレンアクリロニトリル共重合体発泡体を調製する。混合圧力は約２３０バールであり、そして発泡圧力は約１０６バールである。
【００７６】
得られた発泡体（比較例Ｃ）は、スキン品質が劣り、密度が６４．６ｋｇ／ｍ３であり、平均気泡サイズが０．３３５ｍｍであり、そして連続気泡含有量が５．１％である。比較例Ｃは、気泡サイズ変動が６７．２％であり、そして１０℃、９０日後の熱伝導度計算値が約２６．９ｍＷ／ｍ・Ｋである。比較例Ｃは、ポリマー発泡体１００ｇあたり０．０８３モルの３，３，３−トリフルオロプロペンを含む。
【００７７】
比較例Ｃは、唯一の発泡剤として、表２からの発泡剤、特に３，３，３−トリフルオロプロペンを用いて、スチレンアクリロニトリル共重合体から高品質発泡体を調製することができないことを示す。
【００７８】
実施例４：表２  スチレンアクリロニトリル発泡体における水とともにフッ素化アルケン
８８質量％の３，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＦ３）および１２質量％の水からなる発泡剤をポリマー１００質量部あたり９．７質量部使用する以外は、比較例Ｃと同様に、スチレンアクリロニトリル共重合体発泡体を調製する。混合圧力は約１３４バールであり、そして発泡圧力は約８２バールである。
【００７９】
得られた発泡体（実施例４）は、良好なスキン品質を有し、密度が約３５．３ｋｇ／ｍ３であり、平均気泡サイズが約０．１７５ｍｍであり、気泡サイズ変動が約１４．３％であり、連続気泡含有量が０％であり、そして１０℃、９０日後の熱伝導度計算値が約２５．７ｍＷ／ｍ・Ｋである。実施例４はブローホールがない。実施例４は、ポリマー発泡体１００ｇあたり０．０８８モルの３，３，３−トリフルオロプロペンを含む。
【００８０】
実施例４は、水と組み合わせて、表２のフッ素化アルケン（３，３，３−トリフルオロプロペン）を５０質量％超含む発泡剤を用いて、高品質スチレンアクリロニトリル発泡体を調製することができることを示す。
【００８１】
実施例５：表２  スチレンアクリロニトリル発泡体における二酸化炭素および水とともにフッ素化アルケン
７８質量％の３，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＦ３）、１１質量％の二酸化炭素および１１質量％の水からなる発泡剤をポリマー１００質量部あたり９．０質量部使用する以外は、比較例Ｃと同様に、スチレンアクリロニトリル共重合体発泡体を調製する。混合圧力は約１３５バールであり、そして発泡圧力は約７５バールである。
【００８２】
得られた発泡体（実施例５）は、良好なスキン品質を有し、密度が約３４．１ｋｇ／ｍ３であり、平均気泡サイズが約０．１３ｍｍであり、気泡サイズ変動が約７．７％であり、連続気泡含有量が０％であり、そして１０℃、９０日後の熱伝導度計算値が約２６．２ｍＷ／ｍ・Ｋである。実施例５はブローホールがない。実施例５は、ポリマー発泡体１００ｇあたり０．０７３モルの３，３，３−トリフルオロプロペンを含む。
【００８３】
実施例５は、二酸化炭素および水と組み合わせて、表２のフッ素化アルケン（３，３，３−トリフルオロプロペン）を５０質量％超含む発泡剤を用いて、高品質スチレンアクリロニトリル発泡体を調製することができることを示す。
【００８４】
実施例６：表２  難燃剤であるスチレンアクリロニトリル発泡体における二酸化炭素および水とともにフッ素化アルケン
９５質量％のヘキサブロモシクロドデカン、２質量％のスズ安定剤（Ｔｈｅｒｍｃｈｅｃｋ  ＰＤ８３２）、１質量％のハイドロタルサイトＤＨＪＴ４Ａおよび２質量％の酸化防止剤（ＮＡＵＧＡＲＤ（登録商標）ＸＬ１、ＮＡＵＧＡＲＤはケムチュラ社（Chemtura Corporation）の商標である。）からなる難燃剤組成物を共重合体１００質量部あたり２．５質量部含むこと以外は、実施例５と同様にスチレンアクリロニトリルポリマー発泡体を調製する。混合圧力は１３４バールであり、そして発泡圧力は約８０バールである。
【００８５】
得られる発泡体（実施例６）は、良好なスキン品質を有し、密度が約４０．０ｋｇ／ｍ３であり、平均気泡サイズが約０．３１ｍｍであり、気泡サイズ変動が約２４．６％であり、連続気泡含有量が０％であり、そして１０℃、９０日後の熱伝導度計算値が約２６．６ｍＷ／ｍ・Ｋである。実施例６はブローホールがない。実施例６は、ポリマー発泡体１００ｇあたり０．０７３モルの３，３，３−トリフルオロプロペンを含む。
【００８６】
実施例６は、試験方法ＮＦ−Ｐ  ９２−５００１／４／５に従ってフランスＭ１火炎持続性（the French M1 flame persistency）で測定したときに、臭素含有量が１．５９％であり、限界酸素指数（ＬＯＩ）が２７．５％であり、消火時間が５秒未満である。比較のために、実施例５は、難燃剤がない以外は実施例６に類似する。実施例５は、ＬＯＩが１９．５であり、そして火炎消火時間が５０秒である。
【００８７】
実施例６は、難燃剤組成物と一緒に二酸化炭素および水と組み合わせて、表２のフッ素化アルケン（３，３，３−トリフルオロプロペン）を５０質量％超含む発泡剤を用いて、難燃剤特性の増強された高品質スチレンアクリロニトリル発泡体を調製することができることを示す。