(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも被覆層ａ）及びイソシアネートに基く硬質フォームｂ）から構成される複合体を製造する方法であって、
被覆層ａ）が連続的に移動され、及びイソシアネートに基く硬質フォームｂ）の出発材料が、前記被覆層に施される方法において、
イソシアネートに基く硬質フォームｂ）の液状の出発材料の供給が、被覆層ａ）に対して平行、及び被覆層ａ）の移動方向に対して直角に設けられ、且つ開口部を有する、据付の管を用いて行われ、及び
イソシアネートに基く硬質フォームｂ）の液状の出発材料が、開口部が設けられた管の中央部に供給され、及び
開口部を有する管の直径が、管の中央部から端にかけて減少し、及び
前記据付の管は、揺れ動く動作を行うことがなく、及び
開口部を有する前記据付の管の幅が、被覆層ａ）の幅の少なくとも７０％、及び１００％未満に相当することを特徴とする方法。
【請求項２】
開口部を有する管が、被覆層ａ）上の１０〜３０ｃｍの高さに位置することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記管の直径が、０．２〜５ｃｍであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項４】
開口部の直径が０．５〜５ｍｍであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
お互いの開口部の間の距離が５〜６０ｍｍであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
開口部の直径が中央部から端にかけて減少することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
開口部の間隔が中央部から端にかけて減少することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
イソシアネートに基く硬質フォームｂ）がイソシアヌレート基を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
結合剤ｃ）が、イソシアネートに基く硬質フォームｂ）のための出発材料の施しの前に被覆層ａ）に施されること特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
反応性の単一成分又は多成分のポリウレタン系が結合剤ｃ）として使用されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
結合剤ｃ）が、被覆層ａ）の移動方向で開口部を有する管より上流に位置する回転円盤により被覆層に施されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
連続的に移動される被覆層に反応混合物を施すための装置であって、
前記装置が、被覆層ａ）に対して平行、及び被覆層ａ）の移動方向に対して直角に設けられ、且つ開口部を有する、据付の管であり、且つ
該据付の管は、その直径が、管の中央部から端にかけて減少し、
前記据付の管は、揺れ動く動作を行うことがなく、及び
開口部を有する前記据付の管の幅が、被覆層ａ）の幅の少なくとも７０％、及び１００％未満に相当することを特徴とする装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも一つの被覆層及びフォーム形成反応混合物からなる複合素材の製造方法であって、前記フォーム形成反応混合物が、据付の櫛状注ぎ部（鋳造棒）を用いて下側の被覆層へ施されることを特徴とする、少なくとも一つの被覆層及びフォーム形成反応混合物からなる複合素材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特に、金属被覆層及びイソシアネートに基くフォーム、通常ポリウレタン（ＰＵＲ）又はポリイソシアヌレート（ＰＩＲ）フォームである、による芯部を含む複合素材の製造は、またしばしばサンドイッチ素材とよばれ、連続運転のダブルベルトユニット上で、現状大規模に実施されている。冷凍室の隔離のためのサンドイッチ素材は別として、これらの素材は建物の多種多様の前面構造としての重要性が増大している。被覆層としては、被覆金属板、及びまたステンレス鋼、銅、又はアルミニウムシートからなるものが使用される。特に、前面素材の場合、被覆層とのフォーム境界の表面構造が決定的な役割を持つ。多種多様な理由のために、下側の被覆層とイソシアネートに基くフォームとの間に、ボイドとして知られる、望まざる空気内包物がしばしばサンドイッチ素材の製造の際に生ずる。金属板とフォームの間のこれらの空気内包物は、特に大きな温度変化の場合、その素材が前面素材として使用される時に被覆層の暗色化を導き、金属板にでこぼこを導きそして前面の外観を駄目にする。
【０００３】
さらに、絶縁フォームと下側の被覆層の間の粘着性が減少する。サンドイッチ素材の下側の被覆層が、著しく劣った粘着性を示すことは良くあることである。前記粘着性は引張試験により測定される。さらに、底面の金属板は温度及び吸引のような極端な条件、そしてそれ故底面の金属板がサンドイッチ素材の上側より大きなストレスをうけるよう、それは、サンドイッチ素材を用いて製造される通常の構造の中で表面の外部を形成する。前記ストレスは、金属板からフォームの分離及び、ひいては同様にでこぼこを導くようなストレスである。
【０００４】
それゆえ、イソシアネートに基く硬質フォームの表面でのボイドの形成を持続的に最小化し、又は完全に避ける方法、及びまた、製造工程での不都合な外部環境の場合においても作用する方法の発見が必要である。前記方法は連続的に又は非連続的にも使用することができるべきである。非連続的な方法は、例えば、ダブルベルトの立ち上げの間、及び、不連続プレス法を用いて製造される複合素材の場合に問題になりうる。ダブルベルトユニットが使用される時、前記方法は連続的に実施される。
【０００５】
従来技術のダブルベルト法の場合、反応混合物は高い−又は低い−圧力技術を使用する機械により製造され、そして、周期的に揺れ動く櫛状注ぎ部（振動する鋳造棒）により下側の被覆層に施される。ここで、櫛状注ぎ部はベルトの動きの方向に立っており（動かず）、そして素材の幅を横切って揺れ動く（振動する）。この方法の施しの不具合は、施しのその様式のために気泡が常に反応混合物中に形成されるので、上側のボイド形成を完全に避けることができないということである。反応混合物の施しとフォーミング反応の間の時間を短くするほど、この不具合は大きくなる。連続運転のダブルベルトの速度はミキシングヘッドの最大可能振動速度（最大可能往復速度）により制限される。さらなる不具合は、揺れ動き（往復運動）が増加するに連れて、過剰な反応混合物が被覆層のエッジ領域に施され、そして、被覆層の中間領域には反応混合物がより少なく施されるということである。
【０００６】
代替となる迅速な方法では、反応混合物が下側の被覆層へ多指アプリケーションにより施され、そしてこの場合にも、気泡は反応混合物に含まれ、そして、ボイドに悩む表面のみが同様に製造されうる。さらに、このアプリケーション方法では、比較的広いボイド区域が下側の及び上側の被覆層に形成されることができるように、特に最も外側の領域に形成されるように、多指アプリケーションのそれぞれの流れがお互いへ流れ込む前に、反応混合物は横向きに比較的広い領域に広げられなければならない。さらに、多指アプリケーションの流れがお互いに流れ込む領域には、しばしば目に見える溝又は少なくともフォームの欠陥が存在する。
【０００７】
この欠点を緩和するために、ＤＥ１９７ ４１ ５２３では、被覆層への硬質フォームとなる液体反応混合物の施しの後で、まだ流動性のあるフォーム混合物に空気を吹きつけることが提案されている。これは反応混合物の表面を滑らかにし、気泡の含包を減らすと言われている。この方法の不具合は、第一に、空気の吹き付けが追加の処理工程にあたることである。第二に、空気の流れが同様に不規則な表面の原因となる反応混合物の積み上げを導きうることである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＤＥ１９７ ４１ ５２３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、（例えば、連続的に作動するダブルベルトを用いたサンドイッチ素材の製造で通常に行われるような）イソシアネート、特にＰＵＲ又はＰＩＲ系に基く硬質フォームの反応混合物を、連続的に水平方向に移送される水平の金属板又は他の可撓性又は剛性被覆層上に施す（上塗する）方法を見出すことにある。本方法は下側の被覆層上に、先行技術と比較して改良され、特にボイドの回避を導くフォームの表面構造を付与するべきである。さらに本方法は、被覆層と硬質フォームの間の粘着性の改良を導く。特に、施されたフォームの表面は均一であるべきである。本方法は、特に、急速にクリーム状にする系に適しており、多指アプリケーション及び揺れ動く櫛状注ぎ部（振動する鋳造棒）アプリケーションの上記不具合が回避される。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的は、驚くべきことに据付の管であって、被覆層ａ）に対して平行、そしてまた被覆層ａ）の移動方向に対して直角に設けられ、且つ開口部を有する、据付の管を用いて下側の被覆層へ反応混合物を施すことにより達成することができた。前記管は以下、櫛状注ぎ部（鋳造棒）と記す。
【００１１】
本発明は、それ故、少なくとも一つの被覆層ａ）及びイソシアネートに基く硬質フォームｂ）を含む複合体の製造方法を提供する。前記製造方法では、被覆層ａ）は連続運転し、イソシアネートに基く硬質フォームｂ）のための出発材料が被覆層に施され、イソシアネートに基く硬質フォームｂ）のための液状の出発材料の施しが、据付の管であって、被覆層ａ）に平行、被覆層ａ）の移動方向に垂直に設けられ、且つ開口部を有する管によりもたらされることを特徴とする。ホール及び開口部という言葉は、以下同義語として使うことができる。
【００１２】
本発明は、さらに反応混合物を連続的に移送される被覆層に施す装置であって、前記装置が、被覆層ａ）に平行、被覆層ａ）の移動方向に直角に設けられ、且つ開口部を有する据付の管であることを特徴とする装置を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は硬質フォームを施すための本発明による管の正面図である。
【図２】図２は硬質フォームを施すための本発明による管の側面図である。
【００１４】
ここで、１は反応混合物の流れ方向を示し、２は反応混合物の供給設備を示し、３は開口部を有するアプリケーション管を示し、４は下側の被覆層を示し、及び５は下側の被覆層上で発泡したフォーム層を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明による櫛状注ぎ部は、述べられているように、管様の形状を持ち、櫛状注ぎ部の全長にわたって下側に分布したホールを有する。前記櫛状注ぎ部の反応液の入り口は櫛状注ぎ部の端かそれとも好ましくは中央部にある。
【００１６】
櫛状注ぎ部は、基本的にベルトユニットの幅に相当する長さであり、管の直径は０．２〜５ｃｍ、好ましくは０．３〜３ｃｍである。櫛状注ぎ部に沿ったホールの数は、櫛状注ぎ部の長さに依存し、２０〜２００であり、好ましくは４０〜１００である。ホールの直径は０．５〜５ｍｍ、好ましくは１．０〜４ｍｍである。前記ホールの間隔は、５〜６０ｍｍ、好ましくは１０〜３０ｍｍである。
【００１７】
櫛状注ぎ部は下側の被覆層から、通常１０〜３０ｃｍ、好ましくは１５〜２５ｃｍの高さに配置される。
【００１８】
本発明の特定の実施形態では、管の直径は管の中央部から管の端にいくに連れて小さくなる。さらに、出口ホールの直径及び／又はホールの間隔は（管状の）櫛状注ぎ部の中央部から端にいくに連れて小さくすることができる。それのみか、それともお互いの組み合わせにて設計しうるこれらの寸法は、管中の反応混合物の速度、又はホールを抜け出る際の速度を一定に維持する意図がある。
【００１９】
管の長さは、被覆層ａ）の幅と等しくすることができる。管の長さは、反応混合液が被覆層の隣りに部分的にでも施されないようにすることを保証するために、被覆層ａ）の幅より小さいことが好ましい。櫛状注ぎ部は被覆層ａ）上の中央部に配置される。櫛状注ぎ部は好ましくは被覆層ａ）の幅の少なくとも７０％を覆う。被覆層の幅が１．２０ｍの場合、通常のサンドイッチ素材のように、この場合それぞれの端の２５ｃｍの幅が櫛状注ぎ部により覆われることはない。櫛状注ぎ部は好ましくは被覆層ａ）の幅の少なくとも８０％、特に好ましくは少なくとも９０％を覆う。
【００２０】
本発明の方法はイソシアネートに基く全ての硬質フォーム、すなわち、ポリウレタン（ＰＵ）フォーム、及びウレタン基及びイソシアヌレート基を持つフォーム、に適している。また前記ポリウレタン（ＰＵ）フォーム、及びウレタン基及びイソシアヌレート基を持つフォームは以下、ＰＵＲ／ＰＩＲフォーム又は単にＰＩＲフォームと称する。本発明の方法により製造される複合体の多くのアプリケーションのために、ＰＩＲフォームはイソシアネートに基く硬質フォームとして使用されることが好ましい。
【００２１】
本発明の方法は短いクリーム時間の系を有するフォームにとって特に好都合である。本発明の方法に使用される系の短いクリーム時間は、４５秒のその系の繊維時間で、好ましくは１５秒より下であり、より好ましくは１２秒より下であり、特に好ましくは１０秒より下であり、とりわけ８秒より下である。本発明の目的のためのクリーム時間とは、ポリオール成分及びイソシアネート成分の混合と、ウレタン反応の開始との間の時間のことである。繊維時間は、製造された素材の厚さ及びダブルベルトのスピードによって適応して変化する。
【００２２】
本発明の方法の特定の実施形態では、結合剤ｃ）は被覆層ａ）とイソシアネートに基く硬質フォームｂ）との間に施すことができる。結合剤ｃ）として、先行技術の公知の結合剤を使用することができる。特に、一成分反応系かそれとも二成分反応系を使用することができる場合には、ポリウレタンが使用される。
【００２３】
結合剤ｃ）がイソシアネートに基く硬質フォームｂ）への出発成分の施しの際にまだ完全には反応しきれないように、結合剤ｃ）の施しとイソシアネートに基く硬質フォームｂ）のための出発成分の施しとの間の距離は選択されるべきである。
【００２４】
結合剤ｃ）は公知の方法、例えばスプレーにより、被覆層に施すことができる。結合剤ｃ）は好ましくは回転する平面円盤を用いて被覆層へ施される。前記円盤は水平又は水平に対して１５°以下のわずかな角度で、好ましくは被覆層ａ）に対して平行に配置される。円盤は、最も簡単な場合には、円形又は楕円形で、平らな形状にすることができる。円盤は好ましくは鋸歯状のエッジを有し、又は、上向きに曲げることができる星の先端を有する星形である。
【００２５】
円盤は完全に平らな形状、又は丸みのある形状、又はエッジが傾斜して上向いた形状にすることができる。丸みのある形状、又はエッジが傾斜して上向いた形状の円盤を使用することが好ましい。ホールは結合剤ｃ）の放出をもたらすために丸みのある形状で提供される。下側の被覆層へ結合剤ｃ）の非常に均一の微細に分離された施しができるように、ホールの直径及び数はお互いに一致される。そして、円盤に施される全ての物質は放出することができ、円盤の保守要求は最小限となる。
【００２６】
一実施の形態では、円盤は滝状の構成を有する。ここで、滝は回転軸から外側へ上昇する。これらの滝の変わり目で結合剤の一部が下側の被覆層の上に放出することができるよう、ホールは円盤中の一つの滝から隣への変わり目に備えることができる。滝状の構成を有するそのような円盤は、下部に位置する被覆層への結合剤の特に一定な施しを保証する。円盤への結合剤の施しは、回転軸のできるだけ近くで実施される。驚くべきことに、結合剤を施す部位が製造方向に対して回転軸の前後で正確に水平であると、結合剤が下側の被覆層にわたって一様に分布されることが分かった。
【００２７】
円盤は、被覆層の幅に依存して、０．０５〜０．３ｍ、好ましくは０．１〜０．２５ｍ、特に好ましくは０．１２〜０．２２ｍの長い側に基く直径を有する。円盤は、濡らされる被覆層の上に、０．０２〜０．２ｍ、好ましくは０．０３〜０．１８ｍ、特に好ましくは０．０３〜０．１５ｍの高さで取りつけられる。
【００２８】
２〜４、好ましくは２〜３、特に好ましくは２の滝を持つ円盤を使用することができる。
【００２９】
結合剤ｃ）を施すためのそのような装置は、例えば、ＷＯ／２００６／０２９７８６に記載されている。
【００３０】
本発明の方法及び記載した装置は、物理的発泡剤、特にペンタン、を含む系に特に適している。さらに本発明の方法は、硬い被覆層を有する複合素材の製造に特に適している。
【００３１】
被覆層ａ）としては、可撓性又は剛性の、好ましくは剛性の、石膏ボード、ガラス繊維マット、アルミホイル、アルミニウム、銅、又は鋼板、好ましくはアルミホイル、アルミニウム、又は鋼板、特に好ましくは鋼板のような被覆層を使用することができる。鋼板は被覆されていても、被覆されていなくても良い。鋼板は、例えば、コロナ、アーク、又はプラズマ処理、又は他の慣用の方法により前処理を施すことができる。
【００３２】
被覆層ａ）は好ましくは１〜６０ｍ／ｍｉｎ、より好ましくは２〜１５０ｍ／ｍｉｎ、特に好ましくは２．５〜３０ｍ／ｍｉｎ、とりわけ好ましくは２．５〜２０ｍ／ｍｉｎの一定の速度で移動される。被覆層は、少なくともフォーム系ｂ）の施しから、好ましくは結合剤ｃ）の施しからずっと、水平に位置する。
【００３３】
金属板及び金属箔が本発明の方法に被覆層として使用される時、被覆層は連続してロールから転がって落とされ、必要であれば輪郭を描かれ、加熱され、必要であればポリウレタンがフォームが施される能力を改良するために前処理を施され、任意で結合剤が施され、イソシアネートに基く硬質フォームｂ）のための出発材料が本発明に従って配置された櫛状注ぎ部を用いて施され、ダブルベルト中で硬化され、最後に所望の長さに切断される。
【００３４】
本発明の方法のために使用されるイソシアネートに基く硬質フォームｂ）は、少なくとも二つの水素原子を持つ化合物とポリイソシアネートの反応により、慣習に従ってそして公知の方法で製造される。前記少なくとも二つの水素原子を持つ化合物は、発泡剤、触媒及び慣用の助剤及び／又は添加剤の存在下でイソシアネート基とよく反応する（反応性である）。使用される出発材料に関しては、以下に詳述する。
【００３５】
使用できる有機ポリイソシアネート類は公知の全ての有機ジイソシアネート類及びポリイソシアネート類であり、好ましくは芳香族多官能価のイソシアネート類である。
【００３６】
具体例は、トリレン２，４−及び２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）及びその対応する異性体混合物、ジフェニルメタン４，４’−，２，４’−及び２，２’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）及びその対応する異性体混合物、ジフェニルメタン４，４’−及び２，４’−ジイソシアネート類の混合物、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート類（粗ＭＤＩ）及び、粗ＭＤＩ及びトリレンジイソシアネート類の混合物である。有機ジイソシアネート類及びポリイソシアネート類は個々に又は混合物の形で使用することができる。
【００３７】
また、しばしば、変性された多官能価のイソシアネート類、すなわち、有機ジイソシアネート類及び／又はポリイソシアネート類の化学反応により得られた生成物が使用される。想定される例は、ウレトジオン、カルバメート、イソシアヌレート、カルボジイミド、アロファネート、及び／又はウレタン基を含むジイソシアネート類及び／又はポリイソシアネート類である。変性されたポリイソシアネートは、適切な場合、お互いに、又はジフェニルメタン２，４’−，４，４’−ジイソシアネート、粗ＭＤＩ、トリレン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアネートのような変性された有機ポリイソシアネートと混合することができる。
【００３８】
また加えて、多官能価のイソシアネート類と多官能価のポリオール類の反応生成物、そしてまたこれらと他のジイソシアネート類及びポリイソシアネート類の混合物を使用することができる。
【００３９】
特に有用な有機ポリイソシアネートは粗ＭＤＩ、とりわけＮＣＯ含有量が２９〜３３質量％であり２５℃における粘度が１５０〜１０００ｍＰａｓである粗ＭＤＩであることが分かった。
【００４０】
イソシアネート基に対して反応性である（よく反応する）少なくとも二つの水素原子を有する化合物としては、ＯＨ基、ＳＨ基、ＮＨ基、ＮＨ2基、及び酸性ＣＨ基の中から選ばれる少なくとも二つの反応基を有するものの一つを使用することができる。前記イソシアネート基に対してよく反応する少なくとも二つの水素原子を有する化合物は、好ましくはＯＨ基、及びとりわけ、２５〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するポリエーテルアルコール類及び／又はポリエステルアルコール類である。
【００４１】
使用されるポリエステルアルコール類は、通常多官能価アルコール類と、２〜１２の炭素原子を持つ多官能価のカルボン酸類との縮合により製造される。前記多官能価アルコール類は、好ましくは、２〜１２の炭素原子、より好ましくは２〜６の炭素原子を有するジオール類であり、前記多官能価のカルボン酸類は、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、及び好ましくはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及び異性体のナフタレンジカルボン酸である。
【００４２】
使用されるポリエステルオール類は通常１．５−４の官能価を有する。
【００４３】
触媒の存在下、公知の方法、例えば、水素官能性開始物質へのアルキレンオキシドのアニオン重合により製造されたポリエーテルポリオール類の使用が特に好ましい。前記触媒は、好ましくはアルカリ金属水酸化物又は複合金属シアン化物触媒（ＤＭＣ触媒）が挙げられる。
【００４４】
アルキレンオキシド類としては、通常エチレンオキシド、又はプロピレンオキシド、又はそのほかのテトラヒドロフラン、様々なブチレンオキシド類、スチレンオキシド、好ましくは純粋な１，２−プロピレンオキシドが用いられる。アルキレンオキシド類は、個々に、交互に連続して、又は混合物として使用することができる。
【００４５】
使用される開始物質は、特に、分子中に少なくとも２つ、好ましくは２〜８の水酸基、又は少なくとも２つの第一級アミノ基を有する化合物である。
【００４６】
分子中に少なくとも２つの、好ましくは２〜８の水酸基を有する開始物質としては、好ましくはトリメチトールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、グルコース、ソルビトール、マンニトール、及びスクロースのような糖化合物、多価フェノール類、フェノール及びホルムアルデヒドのオリゴマー縮合生成物のようなレゾール類、及びフェノール類、ホルムアルデヒド、及びジアルカノールアミン類及びまたメラミンのマンニッヒ反応縮合物の使用が挙げられる。
【００４７】
分子中に少なくとも二つの第一級アミノ基を有する開始物質としては、好ましくは芳香族ジアミン類、及び／又はポリアミン類、好ましくはフェニレンジアミン類、２，３−，２，４−，３，４−及び２，６−トルエンジアミン及び４，４’−，２，４’−及び２，２’−ジアミノジフェニルメタン、及びまたエチレンジアミンのような脂肪族ジアミン類及びポリアミン類の使用が挙げられる。
【００４８】
ポリエーテルポリオール類は好ましくは２〜８の官能価及び好ましくは２５〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、とりわけ１５０〜５７０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。
【００４９】
また、イソシアネートとよく反応する、少なくとも二つの水素原子を有する化合物は、適切な場合に付随して使用されることが多い鎖延長剤及び架橋剤を含む。二官能価を有する鎖延長剤、三官能価及び高官能価を有する架橋剤、又は、適切な場合は、それらの混合物を添加することが、その機械的特性を変更するために有利であることがわかる。鎖延長剤及び／又は架橋剤としては、好ましくはアルカノールアミン類、及び、特に４００より小さい分子量、好ましくは６０〜３００の分子量を有するジオール類及び／又はトリオール類の使用が挙げられる。
【００５０】
鎖延長剤、架橋剤、又はそれらの混合物は、ポリオール成分に基づいて１〜２０質量％、好ましくは２〜５質量％の量で都合よく使用される。
【００５１】
硬質フォームの製造は通常、発泡剤、触媒、難燃剤、及び気泡安定剤、及びまた、必要であれば、追加の助剤及び／又は添加剤の存在下で実施される。
【００５２】
発泡剤としては、二酸化炭素、又は二酸化炭素及び一酸化炭素を除去するためにイソシアネート基と反応する水及び／又は蟻酸のような化学発泡剤を使用することができる。また、物理的な発泡剤は好ましくは水と一緒に、又は好ましくは水の代わりに使用することができる。これらは、出発成分に対して不活性であり、そして通常室温で液状でかつウレタン反応の状況下で気化する化合物である。これらの化合物の沸点は５０℃を下まわることが好ましい。また、物理的な発泡剤は、室温で気体であり、加圧下で出発成分に導入され、又は出発材料中に溶解される化合物を含む。前記化合物は、例えば、二酸化炭素、低沸点のアルカン類及びフルオロアルカン類が挙げられる。
【００５３】
発泡剤は通常、蟻酸、アルカン類、及び少なくとも４つの炭素原子を有するシクロアルカン類、ジアルキルエーテル類、エステル類、ケトン類、アセタール類、１〜８の炭素原子を有するフロオロアルカン類、及びアルキル鎖中に１〜３の炭素原子を有するテトラアルキルシラン類、特にテトラメチルシラン、から構成される群から選択される。
【００５４】
想定される例は、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン及びシクロブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン及びシクロペンタン、シクロヘキサン、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルブチルエーテル、蟻酸メチル、アセトン、及びまた、対流圏で分解され、それゆえオゾン層にダメージを与えないフルオロアルカン類、が挙げられる。前記フルオロアルカンは、例えば、トリフルオロメタン、ジフルオロメタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ジフロオロエタン、及びヘプタフルオロプロパンが挙げられる。上述の物理的発泡剤は単独か、それともお互いの組み合わせにて使用することができる。
【００５５】
特に好ましい発泡剤混合物は蟻酸、水、及びペンタンの混合物である。
【００５６】
発泡剤成分は通常、ポリオール、発泡剤、触媒系及び場合によりフォーム安定剤、難燃剤、及び他の添加剤の成分の総質量に基づいて、１〜４５質量％、好ましくは１〜３０質量％、特に好ましくは１．５〜２０質量％、そしてとりわけ２〜１５％の量で使用される。
【００５７】
ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームは通常難燃剤を含む。臭素を含まない難燃剤を使用することが好ましい。特に好ましくは、りんを含む難燃剤であり、とりわけ、りん酸トリス（１‐メチル‐２‐クロロエチル）、エチルホスホン酸ジエチル、りん酸トリエチル、及び／又はりん酸クレジルジフェニルが挙げられる。
【００５８】
使用される触媒は、特に、イソシアネート基とイソシアネート基に対してよく反応する官能基との反応を強力に促進する化合物が使用される。そのような触媒は、例えば、二級脂肪族アミン類のような塩基性アミン類、イミダゾール類、アミジン類、アルカノールアミン類、ルイス酸、又は有機金属化合物、とりわけスズを基材とした有機金属化合物、が挙げられる。また、様々な触媒の混合物を含む触媒系を使用することができる。
【００５９】
もしイソシアヌレート基が硬質フォームに組み込まれる場合は、特定の触媒が要求される。イソシアヌレート触媒としては、通常、金属炭酸塩、特に酢酸カリウム、及びそれらの溶液が使用される。触媒は、要求次第で、単独かそれともお互いの混合物として使用される。
【００６０】
使用される助剤及び／又は添加剤は、それ自体この目的のために公知なものであり、例えば、表面活性物質、気泡安定剤、気泡調整剤、充填剤、顔料、染料、抗酸化剤、加水分解抑制剤、帯電防止剤、制カビ剤、及び静菌剤が挙げられる。
【００６１】
本発明の方法の実施のために使用される出発材料、発泡剤、触媒、及び助剤、及び／又は添加剤に関するさらなる詳細は、例えば、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ， 第７巻， “Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ” Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ Ｍｕｎｉｃｈ， 第一版，１９６６， 第二版， １９８３ 及び第三版， １９９３を見ると良い。
【００６２】
イソシアネートに基く硬質フォームを製造する為に、ポリイソシアネート類及びイソシアネート基に対してよく反応する少なくとも二つの水素原子を有する化合物が、ポリウレタンフォームの場合のイソシアネートインデックスが１００〜２２０、好ましくは１１５〜１８０の範囲の状態で反応される。
【００６３】
また、ポリイソシアヌレートフォームの製造では、１８０より大きい範囲、一般に１８０〜７００、好ましくは２００〜５５０、特に好ましくは２５０〜５００、とりわけ２７０〜４００のインデックスで反応を実施することができる。
【００６４】
硬質ポリウレタンフォームは、公知の混合装置を用いて不連続的に、又は連続的に製造することができる。開始成分の混合は公知の混合装置を用いて実施することができる。
【００６５】
本発明によるイソシアネートに基く硬質フォームは、通常二成分の方法により製造される。この方法では、ポリオール成分を形成する為に、イソシアネート基とよく反応する少なくとも二つの水素原子を持つ化合物が、発泡剤、触媒、及びさらなる助剤、及び／又は添加剤と混合される。そしてこの混合物がポリイソシアネート類、又はポリイソシアネート類の混合物、及びまた適切な場合、イソシアネート成分と称される発泡剤と反応される。
【００６６】
出発材料は通常１５〜３５℃、好ましくは２０〜３０℃の温度で混合される。反応混合物は高圧又は低圧の計量機を用いて混合することができる。
【００６７】
使用される硬質フォームの密度は、好ましくは１０〜４００ｋｇ／ｍ3、好ましくは２０〜２００ｋｇ／ｍ3、とりわけ３０〜１００ｋｇ／ｍ3である。
【００６８】
複合素材の厚さは通常５〜２５０ｍｍである。
【実施例１】
【００６９】
本発明を、以下の実施例により説明する。
Ａ）ＰＵＲ系の構成
ポリオール成分（Ａ成分）
４４部    プロピレンオキシド及びアミン開始助剤を含むポリエーテルオール１、官能価＝４、ヒドロキシル価＝４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
２６部    プロピレンオキシド及びスクロースを開始助剤として含むポリエーテルオール２、ヒドロキシル価（ＯＨＮ）＝４００ｍｇＫＯＨ／ｇ
５部      プロピレンオキシド及びトリメチロールプロパンを開始助剤として含むポリエーテルオール３、ヒドロキシル価（ＯＨＮ）＝２００ｍｇＫＯＨ／ｇ
２０部    難燃剤１、すなわちりん酸トリス（１‐メチル‐２‐クロロエチル）（trischloroisopropyl phosphate）、ＴＣＰＰ
２部      シリコンを含む安定剤
２部      触媒１、すなわちアミンを含むＰＵＲ触媒
１部      触媒２、すなわちアミンを含む発泡触媒
発泡剤１  ｎ−ペンタン
発泡剤２  水
発泡剤３  ８５％強度の含水蟻酸
イソシアネート成分（Ｂ成分）
ＭＤＩ重合体であるイソシアネート“ルプラナートＭ５０（Lupranat M50）”（ＢＡＳＦ ＡＧ）、ＮＣＯ含有量＝３１％、２５℃での粘度＝５００ｍＰａｓ
Ａ成分、Ｂ成分、及び発泡剤をインデックスが１３０の領域となる割合で反応させた、そして密度が３９ｇ／ｌのフォームを得た。
【００７０】
Ｂ）ＰＩＲ系の構成
ポリオール成分（Ａ成分）
６６部    無水フタル酸、ジエチレングリコール、及びオレイン酸を含むポリエステロール１、官能価＝１．８、ヒドロキシル価＝２００ｍｇＫＯＨ／ｇ
３０部    難燃剤１、すなわちりん酸トリス（１‐メチル‐２‐クロロエチル）、ＴＣＰＰ
１．５部  安定剤１、すなわちシリコン含有安定剤
１．５部  触媒１、すなわちＰＩＲ触媒、カルボン酸塩
１部      触媒２、すなわちアミン含有ＰＵＲ触媒
発泡剤１ ｎ−ペンタン
発泡剤２  水
発泡剤３  ８５％強度の含水蟻酸
イソシアネート成分（Ｂ成分）
ＭＤＩ重合体であるイソシアネート“ルプラナートＭ５０”（ＢＡＳＦ ＡＧ）、ＮＣＯ含有量＝３１％、２５℃での粘度＝５００ｍＰａｓ
Ａ成分、Ｂ成分、及び発泡剤をインデックスが３５０の領域となる割合でお互いに混合した、そして密度４３ｇ／ｌのフォームを得た。
【００７１】
ポリウレタン及びポリイソシアヌレート系ｂ）を、揺れ動く櫛状注ぎ部（振動する鋳造棒）及び据付の櫛状注ぎ部を用いて連続して施した。
【００７２】
揺れ動く櫛状注ぎ部は寸法２５ｃｍ×１．５ｃｍであり、直径１．６ｍｍ、ホール間隔が５ｍｍの４１のホールを有した。前記櫛状注ぎ部は１．０ｍの距離にわたって２．８ｍ／ｓの速度で振動させた。
【００７３】
据付の櫛状注ぎ部は寸法１００ｃｍ×１．５ｃｍであり、直径１．６ｍｍ、ホール間隔１１ｍｍの９０のホールを有した。
【００７４】
施しの割合は二つの櫛状注ぎ部系のそれぞれで１６．１ｋｇ／ｍｉｎであった。
【００７５】
金属被覆層はコロナ処理を行わなかった。ダブルベルトは１．２ｍの幅を有し、５．５ｍ／ｍｉｎの一定速度で前進した。金属板の温度は３７℃、そしてダブルベルトの温度は４０℃（ＰＵＲ）又は６０℃（ＰＩＲ）に設定した。サンドイッチ素材の厚さは６０ｍｍであった。
【００７６】
前記系の硬化の後で、寸法１００×１００×５ｍｍの検体を切り出し、被覆層へのフォームの粘着性をＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ５２７−１／ＤＩＮ５３２９２により決定した。
【００７７】
表面の欠陥の頻度を光学的方法により定量的に決定した。この目的のために、フォーム試料の平面上の物質を、下側の被覆層、すなわち、ダブルベルト処理においてポリウレタン反応溶液が施された被覆層から１ｍｍの距離で切り出した。このようにして得られたフォーム表面を、５°の角度をつけて光を当てた。そして、表面の欠陥により影が差した領域は表面領域の合計から分離した。この目的のために、光を当てたフォーム表面の写真を取り、フォームの画像をその後二値化した。二つの画像の黒い領域の統合した区域が画像の全領域から分離された。そしてこのようにして、表面の欠陥の頻度の程度を表現した。さらに、フォームの表面の特質に対する付加的な品質評価を、１ｍ×２ｍのフォーム試料から被覆層の除去し、そしてその表面を視覚的に評価することにより実施した。
【００７８】
異なる硬質フォーム系、揺れ動く櫛状注ぎ部（振動する鋳造棒）、及び据付の櫛状注ぎ部（鋳造棒）を用いた様々な試験結果が、表１で比較されている。
【００７９】
【表１】
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【００８０】
表１．試験の条件及び結果。被覆層の表面に施された層の均一性が評価されている。
【００８１】
表１の結果は、金属被覆層との接触面での表面の欠陥の形成の頻度が、本発明による据付の櫛状注ぎ部の使用により先行技術と比較して大幅に減少し、そしてまた、フォームの物理的特性及び硬質フォームと被覆層の間の粘着性が改良されていることを示している。
【図１】
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【図２】
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