(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルケニル芳香族ポリマーである熱可塑性ポリマーを溶融させる工程；
熱可塑性ポリマー中に、発泡剤ブレンドを溶解させる工程、ここで、発泡剤ブレンドは、ギ酸メチル、並びに炭化水素、フッ化メチル、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、トリフルオロメタン（ＨＦＣ−２３）、パーフルオロメタン、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）、塩化メチレン、塩化エチル、フッ化エチル、１，２−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、パーフルオロエタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２  ｂ）、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）、１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）、ジフルオロプロパン、１，１，１−トリフルオロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、パーフルオロプロパン、２，２，４，４，４−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、パーフルオロブタン、パーフルオロシクロブタン、フッ化ビニル、エステル、アセタール、アルカノール、カーボネート、アミン、ケトン、無機薬剤、及び化学発泡剤からなる群から選択される共発泡剤の少なくとも一つを含み；
前記混合物から押出物を形成させる工程；
前記押出物を膨張させて、４／インチ（１．５７／ｃｍ）以上のＲ値を有する熱可塑性ポリマー発泡体構造を製造する工程；
を含む熱可塑性ポリマー発泡構造体の製造方法。
【請求項２】
前記少なくとも１の共発泡剤が、エタン、プロパン、シクロプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、シクロブタン、ネオペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヒドロフルオロカーボン、二酸化炭素、及び水からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記発泡剤ブレンドが、ギ酸メチル及び１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記発泡剤ブレンドが、ギ酸メチル、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）及び二酸化炭素を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記発泡剤ブレンドが、ギ酸メチル、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、並びにネオペンタン、イソペンタン及びシクロペンタンからなる群から選択される炭化水素を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記発泡剤ブレンドが、ギ酸メチル、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、及びシクロペンタンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ギ酸メチルと共発泡剤との総量の２０モル％〜８０モル％のギ酸メチルを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記アルケニル芳香族ポリマーはポリスチレンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記熱可塑性ポリマー発泡体構造は１〜１５ｌｂ／ｆｔ３（０．０１６〜０．２４０ｇ／ｃｍ３）の密度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記押出物はギ酸メチルと共発泡剤とを合わせて１〜１８ｗｔ％含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記熱可塑性ポリマー発泡体構造は少なくとも０．５インチ（１．２７ｃｍ）の厚みを有する断熱材である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記熱可塑性ポリマー発泡体構造は０．５インチ（１．２７ｃｍ）〜３インチ（７．６２ｃｍ）の間の厚みを有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記熱可塑性ポリマー発泡体構造は少なくとも５０気泡／インチ（２０気泡／ｃｍ）を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
押出物形成工程の前に、成核剤を熱可塑性ポリマーと混合させる工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記熱可塑性ポリマー発泡体構造は独立気泡構造である、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記熱可塑性ポリマー発泡体構造は寸法安定性である、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記熱可塑性ポリマー発泡体構造は断熱ボードである、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
ギ酸メチル及び少なくとも１の共発泡剤は同時に添加される、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
ギ酸メチル及び少なくとも１の共発泡剤は任意の順番で逐次的に添加される、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記少なくとも１の共発泡剤が、エタン、プロパン、シクロプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、シクロブタン、ネオペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、二酸化炭素、及び水からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記発泡剤ブレンドがギ酸メチル及びエタンを含む、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、発泡剤ブレンド又は混合物を用いる発泡体、これを製造する方法に関する。特に、本発明は、安定な発泡体を製造するために蟻酸メチル系発泡剤ブレンドを用いる熱可塑性ポリマー発泡体及びこれを製造する方法に関する。熱可塑性ポリマー発泡体は、建築材料などにおける断熱ボードなどの断熱用途に特に適切である。
【背景技術】
【０００２】
アルケニル芳香族ポリマー（たとえばポリスチレン）又はポリプロピレンポリマー（たとえばポリエチレン）から作られた熱可塑性発泡体は、特に断熱材などの広範な用途が見出されている。一般に、断熱材は、約1/2インチ（1.27cm）よりも大きな厚みで製造される。このような発泡体の断熱値は、熱伝導抵抗すなわちＲ値（発泡体厚みの１インチあたりの値）として測定される。適切な断熱材は、典型的には約4.0／インチ（1.57/cm）以上のＲ値を有する。このような断熱材は寸法安定性であることがさらに望ましい。
【０００３】
これら及び他のポリマー発泡体は、加圧下で溶融樹脂と一緒に発泡剤を用い、十分に混合した後、組み合わせたものを低圧雰囲気中に適切なダイを通して押出すことにより、一般的に作られる。
【０００４】
過去、発泡体を作るために広範に使用されている物理的発泡剤は、クロロフルオロカーボン類であったが、その高いオゾン破壊係数（ODP）ゆえにヒドロクロロフルオロカーボン類（HCFCs）で実質的に置換された。しかし、HCFC発泡剤の使用は、高いODPゆえに、近いうちに禁止される。これらの発泡剤のいくつかは、オゾン層へのダメージを最小化するために、ゼロODPを有するヒドロフルオロカーボン類（HFCs）で置換することができる。さらに、HFCsは、ほとんどのポリマー又は発泡剤よりも低い熱伝導性を有するので、重合性発泡体中のHFC残留物は発泡体の熱伝導性を低下させることができる。
【０００５】
現在、アルケニル芳香族ポリマー（たとえばポリスチレン）又はポリオレフィンポリマー（たとえばポリエチレン）発泡体などの熱可塑性ポリマー発泡体を作るためにより一般的に用いられている物理的発泡剤は、炭化水素、塩化炭化水素、ヒドロクロロフルオロカーボン又はこれらの組み合わせである。３個以上の炭素原子を有する炭化水素は、煙霧の形成を誘発し得る揮発性有機化合物（VOC）であると考えられる。ハロゲン化炭化水素は、しばしばVOCであるか又は高いODPを有するか、有害な大気汚染物質（HAP）のいずれかであり、時としてこれらのカテゴリーの１つ以上に含まれることもある。したがって、このような発泡剤を重合性発泡体を調製するために使用することは環境的に好ましくなく、製造プロセスに多くの制限を付与するので複雑にし、製造コストを大幅に増加させる。
【０００６】
蟻酸メチルは不揮発性有機化合物（non-VOC）（Federal Register, Volume 69, Number 228, November 29, 2004）として分類され、非HAPであり、ゼロODPを有する。米国特許6,753,357号明細書は、安定で剛性のイソシアネート／ポリオール系ポリウレタン発泡体を製造するための蟻酸メチルの使用を記載する。しかし、このようなポリウレタン発泡体は熱硬化性であり、架橋及び硬化プロセスを介して作られなければならない点に留意すべきである。したがって、発泡剤の性質により最終的なポリウレタン発泡体製品に付与される法安定性又は不安定性は、溶融処理された熱可塑性ポリマー発泡体の場合とは大きく異なる。
【０００７】
したがって、外観、機械的又は圧縮強度及び断熱値などの製品品質を低下させずに安定な熱可塑性発泡体を製造するために、及び費用効果的で且つ汎用目的の製造プロセスを可能とする発泡剤ブレンドの成分の一つとして蟻酸メチルを用いる発泡剤に対するニーズがある。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一実施形態によれば、熱可塑性ポリマー発泡体を作るための好ましい発泡剤ブレンドは、蟻酸メチルを含む。発泡剤ブレンドは、少なくとも１の共発泡剤をさらに含む。共発泡剤は、物理的共発泡剤（たとえば、無機剤、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、エステル、アセタール、アルカノール、炭酸塩、アミン、ケトン、水又はこれらの任意の組み合わせ）、化学的共発泡剤又はこれらの組み合わせのいずれかである。ポリマー発泡体は、断熱用途、たとえば、建築材料における断熱ボードとして使用され、約4.0／インチ（1.57/cm）以上のＲ値を有する。一般に、断熱材ボードは、少なくとも約0.5インチ（1.27cm）、好ましくは約0.5インチ（1.27cm）〜約3インチ（7.62cm）の厚みを有する。好ましい実施形態において、熱可塑性ポリマー発泡体は、アルケニル芳香族ポリマー発泡体である。より好ましい実施形態において、アルケニル芳香族ポリマー発泡体は、ポリスチレン発泡体である。好ましい実施形態の発泡剤ブレンドは、好ましくは99mol%以下の蟻酸メチル及び１以上の共発泡剤を含む。
【０００９】
別の実施形態によれば、断熱用途に有用な熱可塑性ポリマー発泡体構造は、熱可塑性ポリマーを溶融させることを含むプロセスにより調製される。発泡剤ブレンドの有効量をポリマー溶融物中に溶解して混合物を規定する。好ましい実施形態において、発泡剤ブレンドは、蟻酸メチル及び少なくとも１の共発泡剤を含む。共発泡剤は、物理的共発泡剤（たとえば、無機剤、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、エステル、アセタール、アルカノール、炭酸塩、アミン、ケトン、水又はこれらの任意の組み合わせ）、化学的共発泡剤又はこれらの組み合わせのいずれかである。ポリマー発泡ボードは、断熱用途、たとえば建築材料における断熱ボードに用いられ、約4.0／インチ（1.57/cm）以上のＲ値を有する。一般に、断熱材は、少なくとも約0.5インチ（1.27cm）、好ましくは約0.5インチ（1.27cm）〜約3インチ（7.62cm）の厚みを有する。押出物は、混合物から、好ましくは平ダイを用いて形成され、膨張してポリマー発泡体構造を作る。たとえば、本発明の好ましい実施形態により、押出物は最初に膨張域に移送され、膨張域内で膨張することができる。
【００１０】
本発明のプロセスによれば、断熱用途に有用な熱可塑性ポリマー発泡体構造は、熱可塑性ポリマーを溶融することにより作られる。発泡剤ブレンドの有効量がアルケニル芳香族ポリマー溶融物内に溶解して混合物を規定する。好ましい実施形態において、発泡剤ブレンドは、蟻酸メチル及び少なくとも１の共発泡剤を含む。共発泡剤は、物理的共発泡剤（たとえば、無機剤、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、エステル、アセタール、アルカノール、炭酸塩、アミン、ケトン、水又はこれらの任意の組み合わせ）、化学的共発泡剤又はこれらの組み合わせのいずれかである。ポリマー発泡体は、断熱用途、たとえば建築材料における断熱ボードとして用いられ、約4.0／インチ（1.57/cm）以上のＲ値を有する。一般に、断熱材は、少なくとも約.好ましくは約0.5インチ（1.27cm）〜約3インチ（7.62cm）の厚みを有する。押出物は、混合物から、好ましくは平ダイを用いて形成され、膨張してポリマー発泡体構造を作る。たとえば、本発明の好ましい実施形態により、押出物は最初に膨張域に移送され、膨張域内で膨張可能となる。
【００１１】
本発明のプロセスにより得られるポリマー発泡体構造は、好ましくは実質的に独立気泡であり、寸法安定性構造である。好ましい実施形態において、アルケニル芳香族発泡体構造は、ポリスチレンポリマーを含む。
【好ましい実施形態】
【００１２】
本発明は種々の変形及び別形態が可能であるが、特定の実施形態を図面における例示として示し、本明細書において詳細に説明する。しかし、本発明を開示された特定の形態に限定することを意図するものではなく、特許請求の範囲に含まれるすべての変形、均等物及び別形態は本発明の範囲に含まれることは理解されるべきである。
【００１３】
発泡剤の有効性は、ポリマー溶融物中への溶解性及びポリマー発泡剤溶液が押出器に取り付けられているダイを出る際（押出物を与える）など溶液が熱力学的不安定性にさらされる場合のポリマー-発泡剤溶液を膨張させる能力に依存する。押出物の膨張は、熱可塑性ポリマーのガラス転移点Tgと発泡剤の沸点Tbとの差に依存する。一般に、ポリマー溶融物中の発泡剤の溶解性は、TgとTbとの差（Tg-Tb）に依存し、差が小さいほど溶解性は高い。揮発性は、Tbとの逆相関に従うので、温度及び圧力が同じ条件では揮発性の高い発泡剤は揮発性の低い発泡剤よりも溶解性が低いことも暗示される。したがって、揮発性の低い発泡剤を揮発性の高い発泡剤と一緒にブレンドすることによって、最適な溶解性及び膨張特性を有する発泡性配合を開発することができることが示唆される。
【００１４】
本発明の発泡体及びプロセスは、適切な熱可塑性ポリマー発泡体を達成するために発泡剤ブレンド又は混合物を用いる。本発明で用いる好ましい発泡剤ブレンドは、不揮発性（non-VOC）で非危険性（non-HAP）でゼロODPを有する蟻酸メチルを挙げることができる。よって、製造プロセス及びこのプロセスにより得られる発泡体から有害物質（HAPs）を排除し、煙霧形成傾向を最小にすることで環境に優しいばかりでなく、現在使用されている発泡剤組成物及びプロセスの欠点の多くを避けることができる。よって、蟻酸メチルと、同様の環境的属性を有し、加えて低い熱伝導性を有する１以上の適切な発泡剤とのブレンドは、現在使用されている発泡剤に関連する有害な環境的影響（ODP、HAP、VOC）を弱める一助となり得る。
【００１５】
本発明により発泡され得る樹脂は、アルケニル芳香族ポリマー、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアクリレートその他などの溶融加工可能な熱可塑性ポリマーを含む。用語「熱可塑性ポリマー」とは、非晶質ポリマー及び半結晶質ポリマーの両者を含む。非晶質熱可塑性ポリマーの例としては、限定されるものではないが、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ（メチルメタクリレート）及びポリ（フェニレンオキシド）を挙げることができる。半結晶質熱可塑性ポリマーの例としては、限定されるものではないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、シンジオタクチック−ポリスチレン、ポリ（エチレンテレフタレート）を挙げることができる。
【００１６】
本発明の好ましい実施形態は、アルケニル芳香族ポリマーに関する。本明細書で用いる用語「アルケニル芳香族ポリマー」とは、直鎖構造中に二重結合だけを有するオレフィン基に結合したアリール基を含む芳香族炭化水素分子のポリマー、たとえばスチレン又はスチレン同族体、たとえばα−メチルスチレン、o-、m-及びp-メチルスチレン、α−エチルスチレン、o-、m-、p-エチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、α−ビニルキシレン、ビニルトルエンなどを含む。アルケニル芳香族ポリマーは、スチレン又はスチレン同族体のホモポリマー（一般に、ポリスチレンという）、スチレンのコポリマー及びゴム強化ポリスチレン（一般に、高衝撃ポリスチレン、HIPSという）をも含む。スチレンコポリマーに関して、コモノマーは、一般に、共役1,3-ジエン、たとえばブタジエン、イソプレンなどのエチレン性不飽和物質、α-β-不飽和モノカルボン酸及びこれらの誘導体、たとえばアクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート及び対応するメタクリル酸のエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの任意のものでよい。所望により、スチレンポリマーとポリフェニレンオキシドとのブレンドなどのスチレンポリマーと他のポリマーとのブレンドを用いてもよい。好ましくは、コポリマーは、スチレンの優性部分、たとえば約50wt%よりも多いスチレン、より好ましくは75wt%よりも多いスチレンを含む。
【００１７】
発泡剤ブレンドの組成は、調製されている発泡構造に依存する。一実施形態において、発泡構造がシートである場合、発泡剤ブレンドは約1%〜約100%の蟻酸メチルを含む。しかし、別の実施形態において、発泡構造がシート、断熱ボード又は厚板である場合、発泡剤ブレンドは約1%〜約99%の蟻酸メチルと、少なくとも１の共発泡剤とを含む。１よりも多い共発泡剤を発泡剤ブレンド中に用いてもよいことは予期される。このような共発泡剤は、物理的共発泡剤、化学的共発泡剤又はこれらの組み合わせでよい。共発泡剤は、一般に、純粋な蟻酸メチル発泡剤と比べて迅速に膨張する。共発泡剤は、有機化合物又は無機化合物でもよい。物理的共発泡剤の非限定的例としては、無機剤、有機剤（たとえば、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、エステル、アセタール、アルカノール、炭酸塩、アミン及びケトン）又はこれらの任意の組み合わせを挙げることができるがこれらに限定されない。
【００１８】
適切な無機物理的発泡剤としては、二酸化炭素、水、空気、窒素、アルゴン、キセノン、六フッ化硫黄、亜酸化窒素、アンモニア、四フッ化ケイ素、三フッ化窒素、三フッ化ホウ素及び三塩化ホウ素又はこれらの任意の組み合わせを挙げることができるがこれらに限定されない。現在好ましい実施形態において、無機剤は二酸化炭素、窒素、アルゴン、空気などの無機ガスである。現在好ましい無機ガスは二酸化炭素である。別の現在好ましい実施形態において、無機剤は水である。
【００１９】
本発明で用いることができる有機物理的共発泡剤の例としては、限定されるものではないが、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、及びエーテル、エステル、アセタール、炭酸塩、アルカノール、アミン及びケトンなどの極性基を有する流体及びこれらの組み合わせを挙げることができる。炭化水素の例としては、限定されるものではないがメタン、エタン、プロパン、シクロプロパン、ノルマルもしくはイソ−ブタン、シクロブタン、ネオペンタン、イソペンタン及びシクロペンタン又はこれらの任意の組み合わせを挙げることができる。現在好ましいハロゲン化炭化水素の例としては、限定されるものでないが、ヒドロフルオロカーボン、たとえばフッ化メチル、ジフルオロメタン（HFC-32）、トリフルオロメタン（HFC-23）、パーフルオロメタン、フッ化エチル、1,2-ジフルオロエタン（HFC-152）、1,1-ジフルオロエタン（HFC-152a）、1,1,1-トリフルオロエタン（HFC-143a）、1,1,1,2-テトラフルオロエタン（HFC-134a）、ペンタフルオロエタン（HFC-125）、パーフルオロエタン、ジフルオロプロパン、1,1,1-トリフルオロプロパン、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン（HFC-245fa）、1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン（HFC-236ea）、1,1,1,2,3,3,3-ヘプタフルオロプロパン（HFC-227ea）、パーフルオロプロパン、2,2,4,4,4-ペンタフルオロブタン（HFC-365mfc）、パーフルオロブタン、パーフルオロシクロブタン及びフッ化ビニル又はこれらの任意の組み合わせを挙げることができる。極性基を有する流体としては、限定されるものではないが、ジメチルエーテル、ビニルメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジメチルフルオロエーテル、ジエチルフルオロエーテル及びパーフルオロテトラヒドロフランなどのエーテル；ジメチルアミン、トリメチルアミン及びエチルアミンなどのアミン；アセトン及びパーフルオロアセトンなどのケトン；蟻酸エチル及び酢酸メチルなどのエステル；メチラールなどのアセタール；ジメチルカーボネートなどの炭酸塩；エタノールなどのアルカノール又はこれらの任意の組み合わせを挙げることができる。現在好ましい有機物理的共発泡剤は、1,1,1,2-テトラフルオロエタン（HFC-134a）である。
【００２０】
ヒドロクロロカーボン及び／又はヒドロクロロフルオロカーボンの使用が必要であるか又は望ましいならば、そのような共発泡剤との組み合わせにおける蟻酸メチルのブレンドは、必要とされるこのような有害な剤の量を減少させることによって環境に与える影響を少なくするための少なくとも一助となり得る。ヒドロクロロカーボン及びヒドロクロロフルオロカーボンの例としては、限定されるものではないが、クロロジフルオロメタン（HCFC-22）、メチレンクロリド、エチルクロリド、1,1-ジクロロ-1-フルオロエタン（HCFC-141 b）、1-クロロ1,1-ジフルオロエタン（HCFC 142b）、1,1-ジクロロ-2,2,2-トリフルオロエタン（HCFC-123）及び1-クロロ-1,2,2,2-テトラフルオロエタン（HCFC-124）を挙げることができる。
【００２１】
蟻酸メチルの沸点は32℃である。アルケニル芳香族ポリマーに適用される本発明の別の好ましい実施形態において、蟻酸メチルは、32℃未満の沸点を有する１以上の物理的共発泡剤と混合される。
【００２２】
化学的共発泡剤は、たとえば、分解してCO2又はN2及びCOなどの無機ガスを発生させる化学的反応を受ける化合物である。適切な化学的共発泡剤の非限定的例としては、アゾジカルボンアミド、アゾジイソブチロニトリル、ベンゼンスルホニルヒドラジド、4,4'-オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、p-トルエンスルホニルセミカルバジド、バリウムアゾジカルボキシレート、N,N'-ジメチル-N,N'-ジニトロソテレフタルアミド、トリヒドラジノトリアジン及び他のアゾ、N-ニトロソ、炭酸塩及びスルホニルヒドラジド類を挙げることができる。加熱された際にガスに分解する種々の酸／重炭酸塩混合物もある。たとえば、HYDROCEROL（登録商標）として販売されているクエン酸及び重炭酸ナトリウムの混合物を化学的共発泡剤として用いることもできる。
【００２３】
用いられる発泡剤ブレンドの総量は、混合時の押出プロセスなどの条件、用いられている発泡剤ブレンドの化学的及び熱物理的特性、押出物の組成及び所望の密度、及び発泡物品の断熱値、強度に対する質量比、圧縮強度などの関連する特性に依存する。押出物は、発泡剤ブレンド、ポリマー樹脂及び任意の添加剤を含むものとして本明細書で定義する。約1〜約15lb/ft3（0.016〜0.240g/m3）の密度を有する発泡体のために、押出物は、典型的には約18〜約1wt%の発泡剤を含む。
【００２４】
本発明で用いられる発泡剤ブレンドは100%蟻酸メチルを含むか、又は99%以下の蟻酸メチルを含むものでもよい。発泡剤ブレンドは、一般に約5mol%〜約75mol%又は80mol%の蟻酸メチル、たとえば約20mol%〜約80mol%の蟻酸メチルを含む。発泡剤ブレンドは、より典型的には、約20mol%又は25mol%〜約60mol%の蟻酸メチルを含む。特に、発泡剤ブレンドは、好ましくは約20mol%又は25mol%〜約50mol%の蟻酸メチルを含む。
【００２５】
共発泡剤が提供されるならば、発泡剤ブレンドは、一般に少なくとも約20mol%又は25mol%の共発泡剤を含む。発泡剤ブレンドは、より典型的には、約80mol%又は75mol%〜約40mol%の共発泡剤を含む。特に、発泡剤ブレンドは、好ましくは約80mol%又は75mlol%〜約50mol%の共発泡剤を含む。
【００２６】
本発明において、気泡形成及びモホロジーを調節する能力などの有利性のために、成核剤又はそのような剤の組み合わせを用いることもできる。成核剤又は気泡サイズ制御剤は、任意の慣用又は有用な成核剤でよい。用いられる成核剤の量は、所望の気泡サイズ、所与の発泡剤ブレンド及び所望の発泡体密度に依存する。成核剤は、一般に、ポリマー樹脂組成物の約0.02wt%〜約2.0wt%の量で添加される。
【００２７】
予測される成核剤としては、クレイ、タルク、シリカ及び珪藻土などの無機物質（小粒子状形態）を挙げることができる。たとえば、タルクは、ポリマー組成物の約0.25wt%〜約2.0wt%で用いることができる。成核剤の他の例としては、押出器内で加熱温度にて分解又は反応して二酸化炭素及び／又は窒素などのガスを発生する有機成核剤を挙げることができる。一例は、ポリカルボン酸のアルカリ金属塩と炭酸塩もしくは重炭酸塩との組み合わせである。ポリカルボン酸のアルカリ金属塩の例としては、限定されるものではないが、2,3-ジヒドロキシ-ブタン二酸の一ナトリウム塩（一般には、酒石酸水素ナトリウムという）、ブタン二酸の一カリウム塩（一般には、コハク酸水素カリウムという）、2-ヒドロキシ-1,2,3-プロパントリカルボン酸の三ナトリウム塩及び三カリウム塩（一般には、それぞれクエン酸ナトリウム及びクエン酸カリウムという）及びエタン二酸の二ナトリウム塩（一般には、シュウ酸ナトリウムという）又は2-ヒドロキシ-1,2,3-プロパントリカルボン酸などのポリカルボン酸を挙げることができる。炭酸塩もしくは重炭酸塩の例としては、限定されるものではないが、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム及び炭酸カルシウムを挙げることができる。
【００２８】
異なる成核剤の混合物を本発明に添加することができることも予測される。より望ましい成核剤としては、タルク、結晶質シリカ及びクエン酸と重炭酸ナトリウムとの化学量論的混合物（キャリアが適切なポリマーである場合には1%〜100%濃度を有する化学量論的混合物）を挙げることができる。タルクは、キャリアとして又は粉末形態で添加することができる。
【００２９】
所望であれば、発泡体を作る際に、充填材、着色剤、光安定剤及び熱安定剤、抗酸化剤、酸スカベンジャー、安定性制御剤、難燃剤、加工助剤、押出助剤及び発泡添加剤を用いてもよい。
【００３０】
当該分野で公知の種々の適切な押出システム及び方法の任意のものを本発明に従って用いることができる。適切なシステム及び方法の一例としては、たとえば、各押出器が単軸スクリューを有する慣用の二機押出器タンデムシステムを挙げることができる。あるいは、本発明の発泡物品を押し出すために、第1押出器は二軸スクリューで第２押出器は単軸スクリューである二機押出器タンデムシステムを用いることができる。正確な冷却能力を有する単押出器も本発明において用いることができる
本発明のプロセスによれば、熱可塑性ポリマーペレット（たとえばポリスチレン）は、タルクなどの成核剤と混合される。これらの物質は、押出器のホッパーに連続的に供給される。供給された混合物は、押出器のバレル内でスクリューによって前方に送られ、混合物が混合され、圧縮され、加熱され、溶融形態に転換される。溶融形態への転換は、発泡剤が添加される注入域に到達する前になされる。本発明の発泡剤ブレンドは、ポリマーが溶融状態にある（すなわち、供給域を超えて）ポイントでポリマー組成物に注入されてもよい。発泡剤ブレンドの各成分は、ポリマー混合物に、別個に注入されても、あるいは逐次的にもしくは同時に注入されても、任意の順番で注入されてもよい。あるいは、発泡剤ブレンドの成分は予め混合されて、混合物がポリマー組成物に注入されてもよい。二機押出器タンデムシステムが用いられる場合、発泡剤ブレンドは、第１又は第２押出器のいずれかに注入されても、あるいはブレンドのいくらかの成分が第１押出器に注入され、残りの成分が第２押出器に注入されてもよい。
【００３１】
発泡剤ブレンドを注入した後、混合物は、樹脂及び発泡剤ブレンドの均質溶液を確実にする圧力にて連続的に混合される。次いで、溶融混合物は、冷却域に送られ、ここで追加の混合が生じる。冷却後、混合物は、混合物の発泡を防止又は阻害する温度及び圧力に維持されている保持域に押し出される。保持域は、（a）混合物が発泡する大気圧などの低圧域内へのオリフィス開口を有する出口ダイ、（b）保持域内で発泡性混合物を乱さずにオリフィスを閉鎖する手段、（c）発泡性混合物を保持域から押し出させる開放手段を有する。保持域の一例は、米国特許4,323,528号明細書（その内容は本明細書に援用する）に記載されている。保持域が用いられるか否かに関わらず、混合物は、次いで、ダイを通して大気圧などの低圧域に押し出される。
【００３２】
ポリスチレンなどのアルケニル芳香族ポリマーに適用される一実施形態によれば、本発明の発泡物品（たとえばシート）を押し出すために、図1に示されている二機押出器タンデムシステム10を用いることができる。ポリマー樹脂ペレットは、１以上の添加剤（たとえば成核剤）と混合されて、第1押出器13のホッパー11に連続的に供給される供給混合物を形成する。供給混合物は、押出器のバレル内で螺旋形スクリューによって前方に運ばれ、発泡剤-注入域に到達する前に供給混合物は混合され、圧縮され、加熱され、溶融される。発泡剤はポイント15にて添加される。よって、本発明の発泡剤は、供給域を超えたポイント（ここでポリマーは溶融される）にて、ポリマー／添加剤混合物（供給混合物）に注入される。所望により、第２押出器への位置を含む別の位置で発泡剤を注入することもできる。
【００３３】
発泡剤の注入に続いて、混合物を第1押出器13内で連続的に混合する。例示的な実施形態の第1押出器13の出口圧力は、一般に約1500〜約4000psi（10.3MPa〜27.6MPa）の範囲にある。例示的な実施形態の第1押出器13の温度は、一般に約390〜約475゜F（199〜246℃）の範囲にある。混合物は、発泡剤が溶液中に残るに十分高い圧力で、中空アダプタ区域 17を通って、冷却された第２タンデム押出器19へと連続的に通過する。溶融混合物は、低剪断力にて、冷却された第２押出器の長さ方向に沿って通過し、ここで冷却及び追加の混合が生じる。例示的実施形態の第２押出器19の出口圧力は、一般に約1000〜約2500psi（3.9MPa〜17.2MPa）の範囲にある。例示的実施形態の第２押出器19の押出物の温度は、一般に約240〜約320゜F（115〜160℃）の範囲にある。一般に、第1押出器の温度は、ポリマー、任意の有機添加剤を溶融させ、効果的な混合を促進するに十分とすべきである。第２押出器内の温度及び圧力は、成分の均質溶液を維持するに十分とすべきである。記載されている温度、圧力及び他の条件は、プロセスに用いられる熱可塑性ポリマーの特性に依存して変動し得ることは理解されるべきである。用いられるべき特別の条件は当業者には明らかである。
【００３４】
次いで、混合物は、細長い泡又はチューブ23の形態で環状ダイ21を通して押し出される。図1における発泡性ポリマーは、冷却・定寸ドラム25の円筒状表面全体に膨張して広げられ、細長く切られてシートストック27を形成する。シートストック27は、１以上の巻回リール29上に取り出される。あるいは、図2に示すように、発泡性混合物は、平ダイ20などの異なる形状のダイを通して押し出され、ボード又は厚板24の形態に膨張させられる。膨張する押出物22は、１セットのローラ26により前方に移動させられ、ボード又は厚板24として現出する前に付形装置にさらに送られてもよい。
【００３５】
用いられる物質及びプロセスに依存して、得られる発泡物品は、シート、ボード、厚板などであってよい。製造された物品がシートである場合、シートの厚みは約0.5インチ（1.27cm）以内であってよい。製造された物品が厚板又はボードである場合、厚みは、一般に約0.5インチ（1.27cm）以上であり、好ましくは0.5インチ（1.27cm）と3インチ（7.62cm）との間である。
【００３６】
熱可塑性ポリマー発泡シートの調製のためには、環状ダイを用いることが好ましい。環状ダイを通しての押出により製造された物品は、一般に約0.5インチ（1.27cm）未満の厚みであり、好ましくは約0.125〜約0.438インチ（0.317〜1.11cm）の厚みである。熱可塑性ポリマー発泡ボード、たとえば断熱ボードの調製のためには、平ダイを用いることが好ましい。平ダイを通しての押出により製造された物品は、一般に少なくとも約0.5インチ（1.27cm）の厚みである。たとえば、好ましい実施形態において、断熱材にとって、厚みは約0.5〜約3インチ（7.62cm）である。このようなボードは、断熱材、たとえば断熱ボード又は厚板として特に実用性を有する。用いられるダイのタイプ又は製造された発泡体に関わらず、押し出された発泡体は、熱及び／又は真空の適用によりさらなる膨張又は密度減少に供されてもよい。
【００３７】
発泡シート及びボード又は厚板は、押し出された形態で用いられても、他の形状に裁断されても、熱及び圧力の適用によりさらに付形されても、あるいは当該分野で公知のように所望の寸法及び形状の付形物品に機械加工又は形成されてもよい。
【００３８】
用いられる物質及びプロセスに依存して、得られる発泡物品は、一般に約1〜約15lb/ft3（0.016〜0.240g/cm3）の密度を有する。発泡シートは、典型的には約2.0〜約9.0lb/ft3（0.032〜0.144g/cm3）の密度を有し、断熱目的に用いられる発泡ボードは典型的には約1.5〜約3.5lb/ft3（0.024〜0.056g/cm3）の密度を有する。さらに、本発明の好ましい一実施形態に従い、得られる発泡物品は、実質的に独立気泡構造を有し、約85%よりも多い独立気泡を有する発泡体として、より典型的には約95%よりも多い独立気泡を有する発泡体として規定される。あるいは、本発明の別の側面に従い、得られる発泡物品は、15%以上の開放気泡、たとえば20%、25%、30%以上の開放気泡を有して形成されてもよい。さらに、得られる発泡体構造は、発泡シートにとって少なくとも約25、30、35、40、45又は50気泡／インチ（10、12、14、16、18又は20気泡／cm）、断熱ボードにとって少なくとも約50、55、65、75、85、95又は100気泡／インチ（20、22、24、25.5、30、33又は40気泡／cm）を含むように制御され得る。
【００３９】
用語「Ｒ値」とは、当該分野で公知の異なる物質の断熱値と比較するために用いられる耐熱性の単位をいう。一般に、Ｒ値が高いほど、熱移動に抵抗する断熱性が良好である。用いられる発泡剤のタイプ及び発泡体の熟成（age）を含む多くの因子が断熱材のＲ値に影響し得る。Ｒ値は、通常、物質の厚みの標準単位として表される。たとえば、発泡体に対するＲ値は、発泡体厚みのインチ当たりで測定され得る。本発明の発泡体などの適切な断熱材は、好ましくは約4.0／インチ（1.57/cm）以上のＲ値を有する。たとえば、好ましい実施形態において、本発明の断熱材は、約5／インチ（1.96/cm）よりも大きいＲ値を有する。本発明の発泡体のＲ値は、たとえばASTM C518を用いる慣用の方法により決定される。
【００４０】
本発明の発泡体は、断熱材すなわち建築材料として、種々の容器及びパッケージングシステムにおいて、又は保護パッケージングもしくは可撓性パッケージングとして用いることができる。一般的にいえば、発泡シートは、可撓性並びに剛性パッケージングにおいて用いられ、発泡厚板は保護パッケージングに用いられる。約0.5インチ（1.27cm）よりも大きい厚みを有する発泡ボードは、断熱用途、たとえば建築材料として用いられる。発泡シート、厚板及びボードに加えて、本発明は、棒、チューブ又は輪郭部材などの他の形状の形態を採ることもできる。
【００４１】
本発明の発泡体についての他の用途、並びに発泡体を調製するための適切なプロセス、装置、設備、デバイス及びシステムは、米国特許及び公開出願6,136,875号明細書、5,149,473号明細書、6,476,080号明細書、6,599,946号明細書、6,696,504号明細書、US 2004/0132844号公報及びUS 2004/0006149号公報（各内容は本願明細書に援用される）に記載されている。
【００４２】
寸法安定性は、通常、%ゲージ変化の用語で表され、100×（熟成ゲージ−初期ゲージ）／初期ゲージに等しく、初期ゲージは押出の15分以内に決定される。本発明の得られる発泡体は望ましい「寸法安定性」であり、熟成7日後の発泡体のゲージは約15%よりも大きく変化せず、新しく押し出された発泡体のゲージからの変化が好ましくは10%以内、より好ましくは5%以内である。好ましくは、本発明の発泡体は、あらゆる方向で約4%未満、より好ましくは約1%未満の寸法変化を有するに過ぎない。
【実施例】
【００４３】
以下の実施例は、本発明のいくつかの実施形態をより完全に説明するために提示するものである。しかし、これらは本発明の範囲を限定するものではない。当業者には、本発明の範囲を逸脱しない限り、開示された原理の多くの変形例や修飾例を容易に工夫することができる。
［実施例Ａ］
種々の発泡剤を試験し、結果をTable 1に示した。特に、種々のアルケニル芳香族ポリマー発泡シートを概して本明細書に記載されている押出プロセスに従って対照発泡剤及び本発明の発泡剤から作った。Table 1に報告されている種々の実施例について、各例の発泡体は同じポリマー及び同じ方法で正確に操作される同じハードウェアで作ったものであり、ただ一つの変数は発泡剤であったことに留意すべきである。本発明の発泡剤はすべて蟻酸メチルを含み、対照発泡剤は蟻酸メチルを含んでいなかった。
【００４４】
各アルケニル芳香族ポリマー発泡体は、2.5インチ（6.35cm）及び3.5インチ（8.89cm）単軸スクリュー押出器を用いるタンデム押出ライン上で作られ、発泡剤は第1押出器内の単独ポイントで注入された。用いたポリマー樹脂は、1.05g/cm3の密度及び5kgの負荷で200℃でのメルトフローレートが1.6g/10minの高熱汎用ポリスチレンであった。発泡剤及びポリスチレン樹脂に加えて、発泡剤、ポリマー樹脂及び添加剤をすべて含む発泡性組成物の総量の2wt%以内の量でタルクを添加した。環状ダイを用いて、膨張する押出物を付形システムに送り、発泡シートを形成した。アルケニル芳香族ポリマー発泡シートを調製するための適切な設備の一例は、米国特許6,136,875号明細書（内容は本願明細書に援用する）に記載されている。
【００４５】
【表１】
0005438272.tif 000002
【００４６】
1. wt% = （成分の質量）/（発泡剤、ポリマー樹脂及び添加剤をすべて含む発泡組成物の総量）
2. Comp - 比較例; inv - 実施例
3. MF - 蟻酸メチル
4. 押し出された発泡体の１インチあたりの気泡数は210〜420／インチ（82〜165/cm）の範囲であった。気泡サイズ（直径で表される）は、少なくとも24時間熟成され、次いでx方向及びy方向において機械的に拘束されながら240゜F（115.5℃）油浴内で2分間でz-方向（厚み方向に沿って）に膨張された後の押し出されたシートの走査型電子顕微鏡像から決定した。これらのさらに膨張したサンプルの１インチあたりの気泡数は110〜210／インチ（41〜82/cm）の範囲であった。
5. %ゲージ変化 = 100×（熟成されたゲージ − 初期ゲージ）／初期ゲージ；初期ゲージは押出の15分以内に決定した。
【００４７】
Table 1の上記発泡体のすべては、寸法安定性であった。なぜなら、7日間の熟成を受けた後、ゲージにさらなる顕著な変化は見られなかったからである。実施例2を除いてTable 1内の発泡体のすべては、後押出成長を示したことに留意すべきである。この一方向変化は、発泡体が時間と共に収縮又は膨張し得る慣用的に用いられている寸法安定性の規定とは異なる。本明細書に記載されている組成物は、環境に優しく且つ費用効果的なプロセスによって製造される安定な発泡体構造を提供する。さらに、適切で所望の特徴を有する種々の発泡体は本発明に従って形成され得る。たとえば、本発明の組成物3は、最も高いパーセンテージの開放気泡を含む。よって、発泡剤ブレンドの可燃性成分の迅速な損失ゆえに開放気泡のパーセンテージが増加するにつれて発泡体の可燃性特性が減少するので有利である。別の例において、本発明の組成物2〜5は、空気品質への最小で無視できる影響を有する成分を含む。比較例2は、ポリスチレン発泡シート又は膨張ビーズを作るために広く用いられている典型的な配合である。広く用いられるこの配合の他の変形例は、イソペンタンをイソブタン又はノルマルブタンで置換したものである。本発明の組成物6〜14は、同様の特徴を有する発泡シート（ひいては膨張したビーズ）が炭化水素VOC発泡剤の使用量が大幅に減少した配合を用いて如何に作られるかを示す。さらに、Table 1中の全配合物中の発泡剤のモル総数は同じ（約0.07mol／処理された総物質100g）であることに留意すべきである。よって、異なる密度を有する発泡体の実現は、発泡剤ブレンドの効果的な揮発性を単純に反映する。低い密度を有する発泡体はブレンド組成を変えて、高い揮発性を有する成分を豊富にすることで得ることができ、発泡剤のより多いモル数を用いることで密度をさらに減少させることができることは、当業者に自明である。Table 1の本発明の組成物の各々は、安定で製造及び取り扱いが容易な発泡体を提供する。
［実施例B］
断熱材厚板又はボードを形成する際に用いるための種々の発泡剤を試験し、その結果を下記Table 2に示す。特に、断熱用途に有用な種々のアルケニル芳香族ポリマー発泡ボードを本明細書に概して記載されている押出プロセスに従って、本発明の発泡剤ブレンドから作った。Table 2に報告されている種々の実施例にとって、各例の発泡ボードは、正確に同じ態様で操作される同じハードウェアで作られたものであり、ただ一つの変数は発泡剤ブレンドの組成及びポリスチレンポリマーの相対パーセンテージであることに留意すべきである。本発明の発泡剤ブレンドはすべて、共発泡剤HFC-134aとの組み合わせで蟻酸メチルを含む。
【００４８】
各アルケニル芳香族ポリマー発泡体は、第1押出器内に圧縮流体を注入するための３つのポートを具備する1.0インチ（2.54cm）及び1.5インチ（3.81cm）単軸スクリュー押出器を用いるタンデム押出ライン上で作られた。取り出し速度は10 lb/hr（4.54kg/h）であった。用いたポリマーサンプルは1.6のメルトフローレートを有する高熱汎用ポリスチレン（PS1）、11のメルトフローレートを有する高熱汎用ポリスチレン（PS2）及び11.5のメルトフローレートを有する本出願人の商業的断熱ボードプロセスから再生したポリスチレン（PS3）であった。タルクを未処理ポリスチレン（PS1+PS2）の量の約2.5%以内の量で添加した。平ダイを用いて、膨張する押出物を付形システムに送り、5.0インチ（幅）×0.5インチ（1.27cm）（厚み）（12.7cm×1.27cm）の通常の寸法を有する発泡ボードを形成した。用いた付形装置は、Table 2に示すように、気泡の優先的方向を創製する傾向があった。
【００４９】
Table 2は、本発明に従って、ポリスチレン、タルク、蟻酸メチル、HFC-134a及び場合によってはCO2を含む押出物から断熱材ボードを調製するために用いた種々の例の組成物を示す。加えて、Table 2は、押出前の各発泡組成物の融点を示す。Table 2は、さらに、種々の例の組成物から形成された対応するボード又は厚板の密度、Ｒ値及び気泡サイズをも示す。
【００５０】
【表２】
0005438272.tif 000003
【００５１】
Table 2の発泡ボードはすべて寸法安定性であった。寸法は、押出の15分以内及び14日後及び28日後に測定した。所与の寸法における変化は1%未満であり、新しい密度に対する密度の全体変化は2%以内であった。
【００５２】
本発明の別の側面に従い、前述のように現行の使用における発泡剤に関連する環境的に与える有害な影響を少なくするなどの蟻酸メチルを発泡剤として使用する利点に加えて、蟻酸メチルの使用は追加の利点を提供する。すなわち、蟻酸メチルは発泡体から非常に迅速に逃げる。約12%の蟻酸メチルが0.5インチ（1.27cm）厚ボードから押出後最初の3時間以内に逃げ、500ppmの検出限界を用いて30日後に検出されたものはなかった。蟻酸メチルは発泡剤混合物のただ一つの可燃性成分であるから、配合中に難燃剤は必要ではない。エタンは、CO2を置換することができる。エタンも可燃性であるが、発泡体マトリックスから迅速に逃げるので、難燃剤の使用は必要ではない。
【００５３】
本発明を１以上の特定の実施形態に関して記載してきたが、当業者は本発明の範囲を逸脱せずに多くの変化をなすことができることを認識するであろう。これらの実施形態及び自明の変動は、特許請求の範囲に記載されている本発明の範囲に含まれることが意図されている。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】図1は、本発明の一実施形態による発泡剤ブレンドでの発泡シートの製造に含まれる操作の全シーケンスの概略フロー図である。
【図２】図2は、本発明の一実施形態による発泡剤ブレンドでの発泡ボード又は厚板の製造に含まれる操作の全シーケンスの概略フロー図である
【図１】
0005438272.tif 000004
【図２】
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