(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物により変性され、ガラス転移温度が−１０〜−３０℃のスチレンブタジエンゴム（１）と、前記スチレンブタジエンゴム（１）のガラス転移温度より５〜２０℃低いガラス転移温度を有するスチレンブタジエンゴム（２）と、天然ゴム、イソプレンゴム及びブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種とを含むタイヤ用ゴム組成物であって、
ゴム成分１００質量％中、前記スチレンブタジエンゴム（１）を１０質量％以上、前記スチレンブタジエンゴム（２）を１０質量％以上含むタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
0005536539.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）
【請求項２】
スチレンブタジエンゴム（１）のガラス転移温度が−１０〜−２５℃である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
スチレンブタジエンゴム（１）のスチレン含量が２５〜５０質量％、ビニル含量が４０〜７５質量％であり、スチレンブタジエンゴム（２）のスチレン含量が１５〜３５質量％、ビニル含量が１０〜５０質量％である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
ゴム成分１００質量部に対して、シリカを１０〜１５０質量部含む請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックを２〜５０質量部含む請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が１７０ｍ２／ｇ以下である請求項５記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
前記スチレンブタジエンゴム（１）のガラス転移温度が−１０〜−２０℃である請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項８】
タイプＡデュロメーターで測定した硬度が６３〜７２である請求項１〜７のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項９】
トレッド用ゴム組成物として用いられる請求項１〜８のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、補強用充填剤（特にシリカ）を増量する方法、ゴム成分のブレンドによりゴム組成物のガラス転移温度を高くする方法等により、ウェットスキッド性能の向上が試みられてきた。 しかし、これらの方法では、 近年期待されている、 車の低燃費化への要求（低燃費性）や、 タイヤのロングライフ要求（耐摩耗性）を満足させることが困難であるという問題がある。
【０００３】
一方、補強用充填剤（特にカーボンブラック）を増量する方法、ゴム成分のブレンドによりゴム組成物のガラス転移温度を高くし、ゴム硬度を高くする方法等により、操縦安定性の向上が試みられてきた。しかし、 これらの方法では、ゴム硬度の上昇に伴い、耐摩耗性や低燃費性が悪化してしまうという問題がある。
【０００４】
特許文献１では、特定のシリカ及び酸化亜鉛を所定量使用することにより、ウェットスキッド性能、低燃費性、耐摩耗性をバランスよく向上できることが開示されている。しかし、ウェットスキッド性能、操縦安定性、低燃費性、耐摩耗性をバランスよく改善するという点では、改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−３０８６３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、ウェットスキッド性能、操縦安定性、低燃費性、耐摩耗性をバランスよく向上できるタイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ゴム成分１００質量％中、下記式（１）で表される化合物により変性され、ガラス転移温度が−１０〜−３０℃のスチレンブタジエンゴム（１）を１０質量％以上、下記式（１）で表される化合物により変性され、スチレンブタジエンゴム（１）のガラス転移温度より５〜２０℃低いガラス転移温度を有するスチレンブタジエンゴム（２）を１０質量％以上含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
【化１】
0005536539.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）
【０００８】
スチレンブタジエンゴム（１）のスチレン含量が２５〜５０質量％、ビニル含量が４０〜７５質量％であり、スチレンブタジエンゴム（２）のスチレン含量が１５〜３５質量％、ビニル含量が１０〜５０質量％であることが好ましい。
【０００９】
スチレンブタジエンゴム（１）のガラス転移温度が−１０〜−２５℃であることが好ましい。
【００１０】
天然ゴム、イソプレンゴム、及び／又はブタジエンゴムを含むことが好ましい。
【００１１】
ゴム成分１００質量部に対して、シリカを１０〜１５０質量部含むことが好ましい。
【００１２】
ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックを２〜５０質量部含むことが好ましい。
【００１３】
タイプＡデュロメーターで測定した硬度が６３〜７２であることが好ましい。
【００１４】
トレッド用ゴム組成物として用いられることが好ましい。
【００１５】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ゴム成分１００質量％中、上記式（１）で表される化合物により変性され、ガラス転移温度が−１０〜−３０℃のスチレンブタジエンゴム（１）を特定量以上、上記式（１）で表される化合物により変性され、スチレンブタジエンゴム（１）のガラス転移温度より５〜２０℃低いガラス転移温度を有するスチレンブタジエンゴム（２）を所定量以上含むタイヤ用ゴム組成物であるので、ウェットスキッド性能、操縦安定性、低燃費性、耐摩耗性をバランスよく向上でき、これらの性能に優れた空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量％中、上記式（１）で表される化合物により変性され、ガラス転移温度が−１０〜−３０℃のスチレンブタジエンゴム（１）（ＳＢＲ（１））を特定量以上、上記式（１）で表される化合物により変性され、スチレンブタジエンゴム（１）のガラス転移温度より５〜２０℃低いガラス転移温度を有するスチレンブタジエンゴム（２）（ＳＢＲ（２））を所定量以上含む。
【００１８】
本発明では、ＳＢＲ（１）と、ＳＢＲ（２）とを併用する。ＳＢＲ（１）によりウェットスキッド性能、操縦安定性、耐摩耗性を改善でき、ＳＢＲ（２）により低燃費性を改善できると推測される。さらに、ＳＢＲ（１）と、ＳＢＲ（２）は、相溶性が高いため、相溶系のポリマーブレンドを形成し、耐摩耗性の低下を抑制できると推測される。
また、ＳＢＲ（１）、ＳＢＲ（２）は、上記式（１）で表される化合物により変性されているため、ウェットスキッド性能、操縦安定性、低燃費性、耐摩耗性をよりバランスよく向上できる。これは、上記式（１）で表される化合物によりシリカの分散性が向上するためと推測される。
【００１９】
ＳＢＲ（１）、ＳＢＲ（２）は、上記式（１）で表される化合物により変性されたスチレンブタジエンゴムである。
【００２０】
上記式（１）で表される化合物において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基等が挙げられる。上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜８のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４）等が挙げられる。なお、アルコキシ基には、シクロアルコキシ基（シクロヘキシルオキシ基等の炭素数５〜８のシクロアルコキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ベンジルオキシ基等の炭素数６〜８のアリールオキシ基等）も含まれる。
【００２１】
上記シリルオキシ基としては、例えば、炭素数１〜２０の脂肪族基、芳香族基が置換したシリルオキシ基（トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ジエチルイソプロピルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基等）等が挙げられる。
【００２２】
上記アセタール基としては、例えば、−Ｃ（ＲＲ′）−ＯＲ″、−Ｏ−Ｃ（ＲＲ′）−ＯＲ″で表される基を挙げることができる。前者としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ネオペンチルオキシメチル基等が挙げられ、後者としては、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、プロポキシメトキシ基、ｉ−プロポキシメトキシ基、ｎ−ブトキシメトキシ基、ｔ−ブトキシメトキシ基、ｎ−ペンチルオキシメトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシメトキシ基、シクロペンチルオキシメトキシ基、シクロヘキシルオキシメトキシ基等を挙げることができる。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としては、アルコキシ基が望ましい。これにより、ウェットスキッド性能、操縦安定性、低燃費性、耐摩耗性をバランスよく向上できる。
【００２３】
Ｒ４及びＲ５のアルキル基としては、例えば、上記アルキル基と同様の基を挙げることができる。Ｒ４及びＲ５としては、アルキル基が好ましい。これにより、ウェットスキッド性能、操縦安定性、低燃費性、耐摩耗性をバランスよく向上できる。
【００２４】
ｎ（整数）としては、１〜５が好ましい。これにより、ウェットスキッド性能、操縦安定性、低燃費性、耐摩耗性をバランスよく向上できる。更には、ｎは２〜４がより好ましく、３が最も好ましい。ｎが０であるとケイ素原子と窒素原子との結合が困難であり、ｎが６以上であると変性剤としての効果が薄れる。
【００２５】
上記式（１）で表される化合物の具体例としては、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルブトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジブトキシシラン、ジメチルアミノメチルトリメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、４−ジメチルアミノブチルトリメトキシシラン、ジメチルアミノメチルジメトキシメチルシラン、２−ジメチルアミノエチルジメトキシメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジメトキシメチルシラン、４−ジメチルアミノブチルジメトキシメチルシラン、ジメチルアミノメチルトリエトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、４−ジメチルアミノブチルトリエトキシシラン、ジメチルアミノメチルジエトキシメチルシラン、２−ジメチルアミノエチルジエトキシメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、４−ジメチルアミノブチルジエトキシメチルシラン、ジエチルアミノメチルトリメトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、４−ジエチルアミノブチルトリメトキシシラン、ジエチルアミノメチルジメトキシメチルシラン、２−ジエチルアミノエチルジメトキシメチルシラン、３−ジエチルアミノプロピルジメトキシメチルシラン、４−ジエチルアミノブチルジメトキシメチルシラン、ジエチルアミノメチルトリエトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、４−ジエチルアミノブチルトリエトキシシラン、ジエチルアミノメチルジエトキシメチルシラン、２−ジエチルアミノエチルジエトキシメチルシラン、３−ジエチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、４−ジエチルアミノブチルジエトキシメチルシラン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
上記式（１）で表される化合物（変性剤）によるスチレンブタジエンゴムの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報等に記載されている方法等、従来公知の手法を用いることができる。例えば、スチレンブタジエンゴムと変性剤とを接触させればよく、スチレンブタジエンゴムを重合し、該重合体ゴム溶液中に変性剤を所定量添加する方法、スチレンブタジエンゴム溶液中に変性剤を添加して反応させる方法等が挙げられる。
なお、スチレンブタジエンゴムの重合方法も特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報等に記載されている方法等、従来公知の手法を用いることができる。そして、モノマー（スチレン、１，３−ブタジエン）量、ランダマイザー（例えば、テトラヒドロフラン）量、重合条件（反応温度、反応時間等）、変性条件（反応温度、反応時間、変性剤量等）等を調整することにより、任意のガラス転移温度、スチレン含量、ビニル含量、重量平均分子量を有するスチレンブタジエンゴム（変性スチレンブタジエンゴム）を調製できる。
【００２７】
変性されるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）としては特に限定されず、例えば、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）と溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）が挙げられる。なかでも、分子量をコントロールし易いため、Ｓ−ＳＢＲが好ましい。
【００２８】
ＳＢＲ（１）のガラス転移温度は、−１０℃以下、好ましくは−１２℃以下である。−１０℃を超えると、発熱性が著しく上昇し、低燃費性が悪化する傾向がある。ＳＢＲ（１）のガラス転移温度は、−３０℃以上、好ましくは−２５℃以上、より好ましくは−２０℃以上である。−３０℃未満であると、充分なヒステリシスロスが確保できず、ウェットスキッド性能が悪化する傾向にある。
なお、本明細書において、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）のガラス転移温度は、後述の実施例に記載の方法により測定した値である。
【００２９】
ＳＢＲ（１）のスチレン含量は、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上である。スチレン含量が２５質量％未満であると、充分なヒステリシスロスが確保できず、ウェットスキッド性能が悪化する傾向にある。該スチレン含量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。スチレン含量が５０質量％を超えると、発熱性が著しく上昇し、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、ＳＢＲのスチレン含量は、後述の実施例に記載の方法により測定した値である。
【００３０】
ＳＢＲ（１）のビニル含量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。ビニル含量が４０質量％未満であると、ウェットスキッド性能が悪化する傾向がある。該ビニル含量は、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。ビニル含量が７５質量％を超えると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、ＳＢＲのビニル含量は、後述の実施例に記載の方法により測定した値である。
【００３１】
ＳＢＲ（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０００００以上、より好ましくは２０００００以上である。１０００００未満であると、ゴムの強度が低下してしまい、耐摩耗性が悪化する傾向がある。該Ｍｗは、好ましくは１００００００以下、より好ましくは８０００００以下、更に好ましくは６０００００以下である。１００００００を超えると、混練り時の加工性が著しく悪化してしまうおそれがある。
なお、本明細書において、ＳＢＲの重量平均分子量は、後述の実施例に記載の方法により測定した値である。
【００３２】
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲ（１）の含有量は、１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。１０質量％未満であると、操縦安定性、ウェットスキッド性能、耐摩耗性の向上効果が充分に得られない。ＳＢＲ（１）の含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下、特に好ましくは５０質量％以下である。９０質量％を超えると、ゴムの強度、低燃費性が低下するおそれがある、又は低温時（例えば、路面温度１０℃以下）のウェットスキッド性能が低下するおそれがある。
【００３３】
ＳＢＲ（２）のガラス転移温度は、ＳＢＲ（１）のガラス転移温度よりも５〜２０℃低いが、１０〜１５℃低いことが好ましい。ＳＢＲ（２）のガラス転移温度とＳＢＲ（１）のガラス転移温度の差が５℃未満であると、ＳＢＲをブレンドする効果が充分に得られず、ウェットスキッド性能、低燃費性、耐摩耗性の全てを改善できないおそれがある。ＳＢＲ（２）のガラス転移温度とＳＢＲ（１）のガラス転移温度の差が２０℃を超えると、ＳＢＲ（１）とＳＢＲ（２）の相溶性が低下し、非相溶系のポリマーブレンドを形成することとなり、耐摩耗性が著しく低下する。また、操縦安定性、ウェットスキッド性能も低下する。
【００３４】
ＳＢＲ（２）のスチレン含量は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上、特に好ましくは２８質量％以上である。スチレン含量が１５質量％未満であると、充分なヒステリシスロスを確保できず、ウェットスキッド性能が悪化する傾向がある。該スチレン含量は、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３３質量％以下である。スチレン含量が３５質量％を超えると、発熱性が著しく上昇し、低燃費性が悪化する傾向がある。
【００３５】
ＳＢＲ（２）のビニル含量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上、特に好ましくは４０質量％以上である。ビニル含量が１０質量％未満であると、ウェットスキッド性能が悪化する傾向がある。該ビニル含量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下である。ビニル含量が５０質量％を超えると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
【００３６】
ＳＢＲ（２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０００００以上、より好ましくは２０００００以上である。１０００００未満であると、ゴム強度が低下し、耐摩耗性が悪化する傾向がある。該Ｍｗは、好ましくは１００００００以下、より好ましくは８０００００以下、更に好ましくは６０００００以下である。１００００００を超えると、混練り時の加工性が著しく悪化してしまうおそれがある。
【００３７】
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲ（２）の含有量は、１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満であると、ウェットスキッド性能、低燃費性の向上効果が充分に得られない。ＳＢＲ（２）の含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下、特に好ましくは６０質量％以下、最も好ましくは４０質量％以下である。９０質量％を超えると、ゴムの強度が不充分となるおそれがある。また、操縦安定性、ウェットスキッド性能、耐摩耗性が低下するおそれがある。
【００３８】
ＳＢＲ（１）、ＳＢＲ（２）以外に本発明で使用できるゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、上記ＳＢＲ（１），ＳＢＲ（２）以外のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、加工性（混練り時の加工性）や耐摩耗性を向上できるという理由から、ＮＲ、ＩＲ、ＢＲが好ましい。
【００３９】
ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。また、ＮＲには、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）も含まれる。また、ＮＲは改質されていてもよく、例えば、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等であってもよい。また、ＩＲとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００４０】
ゴム成分１００質量％中のＮＲ及びＩＲの合計含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。５質量％未満であると、加工性（混練り時の加工性）、耐摩耗性、低燃費性が低下するおそれがある。上記合計含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。６０質量％を超えると、ＳＢＲ（１）、ＳＢＲ（２）の配合量が相対的に少なくなり、ウェットスキッド性能、操縦安定性、低燃費性、耐摩耗性をバランスよく向上できないおそれがある。
【００４１】
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。なかでも、耐摩耗性を向上できるという理由から、ＢＲのシス含量は９６質量％以上が好ましい。
【００４２】
ＢＲを配合する場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。５質量％未満であると、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。上記含有量は、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。３５質量％を超えると、ウェットスキッド性能が悪化する傾向がある。
【００４３】
本発明のゴム組成物は、シリカを含有することが好ましい。これにより、ウェットスキッド性能、操縦安定性、低燃費性をより向上できる。シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられる。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。シリカは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１１０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。５０ｍ２／ｇ未満であると、補強効果が小さく、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。３００ｍ２／ｇを超えると、シリカが分散しにくくなり、ヒステリシスロスが増大し、低燃費性が悪化するおそれがある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００４５】
シリカの含有量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以上、好ましくは２０質量部以上である。１０質量部未満であると、シリカを配合した効果が充分に得られないおそれがある。該シリカの含有量は、１５０質量部以下、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下である。１５０質量部を超えると、シリカが分散しにくくなり、加工性が悪化するおそれがある。また、低燃費性、耐摩耗性が悪化するおそれがある。
【００４６】
上記ゴム組成物は、シリカとともにシランカップリング剤を含むことが好ましい。
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド等のスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、補強性改善効果等が高い点からスルフィド系が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドがより好ましい。
【００４７】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。１質量部未満では、未加硫ゴム組成物の粘度が高く、加工性が悪化する傾向がある。また、該シランカップリング剤の含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。２０質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
【００４８】
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。カーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。カーボンブラックを配合することにより、補強性を高めることができ、耐摩耗性、操縦安定性をより向上できる。カーボンブラックは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、８０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ２／ｇ以上がより好ましい。８０ｍ２／ｇ未満では、充分なウェットスキッド性能、耐摩耗性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは２８０ｍ２／ｇ以下が好ましく、２５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、２００ｍ２／ｇ以下が更に好ましく、１７０ｍ２／ｇ以下が特に好ましく、１２５ｍ２／ｇ以下が最も好ましい。２８０ｍ２／ｇを超えると、分散性に劣り、耐摩耗性が低下する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００５０】
カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、５０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、８０ｍｌ／１００ｇ以上がより好ましく、１００ｍｌ／１００ｇ以上が更に好ましい。５０ｍｌ／１００ｇ未満では、充分な補強効果が得られず、耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、カーボンブラックのＤＢＰは、２００ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、１５０ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましく、１２５ｍｌ／１００ｇ以下が更に好ましい。２００ｍｌ／１００ｇを超えると、分散性が劣り、混練り加工性、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４の測定方法によって求められる。
【００５１】
カーボンブラックを配合する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。２質量部未満では、耐摩耗性が低下する傾向にある。また、該含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。５０質量部を超えると、フィラーの分散性が悪化し、加工性が悪化するおそれがある。また、ヒステリシスロスが増大し、低燃費性が悪化するおそれがある。また、耐摩耗性が悪化するおそれがある。
【００５２】
シリカとカーボンブラックの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１２質量部以上、より好ましくは５０質量部以上である。１２質量部未満では、ウェットスキッド性能、操縦安定性、低燃費性、耐摩耗性が低下する傾向にある。また、該含有量は、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは９５質量部以下である。２００質量部を超えると、フィラーの分散性が悪化し、加工性が悪化するおそれがある。また、低燃費性、耐摩耗性が悪化するおそれがある。
本発明では、ＳＢＲ（１）、ＳＢＲ（２）をそれぞれ特定量配合することにより、シリカとカーボンブラックの合計含有量を上記量とすることができ、ウェットスキッド性能、操縦安定性、低燃費性、耐摩耗性をよりバランスよく向上できる。
【００５３】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、クレー等の無機・有機充填剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、各種老化防止剤、ワックス、オイル等の軟化剤、可塑剤、硫黄又は硫黄化合物等の加硫剤、加硫促進剤などを必要に応じて適宜配合することができる。
【００５４】
加硫促進剤としては、特に限定されず、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジンなどを使用できる。なかでも、本発明の効果が充分に得られる点から、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドが好ましく、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドとＮ，Ｎ’−ジフェニルグアニジンを併用することが好ましい。
【００５５】
加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。１質量部未満では、加硫速度が小さく、生産性が悪化する傾向がある。
加硫促進剤の含有量は、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。５質量部を超えると、加硫促進剤がブリードしてしまい、接着強度が低下する傾向にある。
なお、加硫促進剤の含有量は、２種以上の加硫促進剤を使用する場合には、合計含有量を意味する。
【００５６】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。
【００５７】
本発明のゴム組成物（加硫後）のタイプＡデュロメーターで測定した硬度は、好ましくは６３以上、より好ましくは６５以上、更に好ましくは６６以上である。６３未満であると、充分な操縦安定性を得ることができないおそれがある。該硬度は、好ましくは７２以下、より好ましくは７０以下である。７２を超えると、走行時にゴム欠けが発生しやすくなる（耐摩耗性が悪化する）おそれがある。
なお、本明細書において、硬度は、後述の実施例に記載の方法により測定した値である。
【００５８】
本発明のゴム組成物は、トレッド、サイドウォール、クリンチ等のタイヤの各部材に好適に使用できる。
【００５９】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッド等の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより空気入りタイヤを得る。本発明の空気入りタイヤは、ウェットスキッド性能、操縦安定性、低燃費性、耐摩耗性が高次元にバランスよく得られる。
【実施例】
【００６０】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００６１】
以下、製造例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ｎ−ヘキサン：関東化学（株）製
スチレン：関東化学（株）製
１，３−ブタジエン：高千穂化学（株）製
テトラヒドロフラン：関東化学（株）製
１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液：関東化学（株）製
３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン：アヅマックス（株）製の３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン（上記式（１）のＲ１、Ｒ２及びＲ３＝エトキシ基、Ｒ４及びＲ５＝エチル基、ｎ＝３の化合物）
メタノール：関東化学（株）製
オイル：(株)ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：関東化学（株）製
【００６２】
製造例１
（変性スチレンブタジエンゴム（１）（変性ＳＢＲ（１））の調製）
十分に窒素置換した耐熱容器にｎ−ヘキサン１５００ｍｌ、スチレン４４ｇ、１，３−ブタジエン９０ｇ、テトラヒドロフラン３ｇを加え、さらに１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．７ｍｌを加えて、３０℃で４時間撹拌した。その後、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン０．３ｇを添加し３０分間撹拌した。重合体溶液にメタノール１ｇを加えて反応を止め、反応溶液にオイル２７ｇ、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、５０℃で２４時間減圧乾燥し、共重合体（変性ＳＢＲ（１））を得た。 
【００６３】
製造例２
（変性スチレンブタジエンゴム（２）（変性ＳＢＲ（２））の調製）
十分に窒素置換した耐熱容器にｎ−ヘキサン１５００ｍｌ、スチレン４２ｇ、１，３−ブタジエン９２ｇ、テトラヒドロフラン３ｇを加え、さらに１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．７ｍｌを加えて、５０℃で４時間撹拌した。その後、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン０．３ｇを添加し３０分間撹拌した。重合体溶液にメタノール１ｇを加えて反応を止め、反応溶液にオイル２７ｇ、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、５０℃で２４時間減圧乾燥し、共重合体（変性ＳＢＲ（２））を得た。
【００６４】
製造例３
（変性スチレンブタジエンゴム（３）（変性ＳＢＲ（３））の調製）
十分に窒素置換した耐熱容器にｎ−ヘキサン１５００ｍｌ、スチレン４２ｇ、１，３−ブタジエン９２ｇ、テトラヒドロフラン０．４ｇを加え、さらに１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．７ｍｌを加えて、７０℃で４時間撹拌した。その後、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン０．３ｇを添加し３０分間撹拌した。重合体溶液にメタノール１ｇを加えて反応を止め、反応溶液にオイル２７ｇ、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、５０℃で２４時間減圧乾燥し、共重合体（変性ＳＢＲ（３））を得た。
【００６５】
製造例１〜３により得られた変性ＳＢＲ（１）〜（３）について、下記の評価を行った。
【００６６】
（重量平均分子量（Ｍｗ）の測定）
Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ）を用い、標準ポリスチレンにより換算して測定した。
【００６７】
（構造同定（スチレン含量、ビニル含量の測定））
スチレン含量、ビニル含量は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズのＮＭＲ装置を用いて測定した。
【００６８】
（ガラス転移温度の測定）
ガラス転移温度は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に従い、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の示差走査熱量計（Ｑ２００）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
【００６９】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＳＢＲ：旭化成（株）製のタフデンＴ４８５０（重量平均分子量（Ｍｗ）：３５００００、スチレン含量：４０質量％、 ビニル含量：４６質量％、ガラス転移温度：−１７℃）
変性ＳＢＲ（１）：製造例１により得られた変性ＳＢＲ（１）（重量平均分子量（Ｍｗ）：２５００００、スチレン含量：３６質量％、 ビニル含量：５７質量％、ガラス転移温度：−１５℃）（本発明のＳＢＲ（１）に相当）
変性ＳＢＲ（２）：製造例２により得られた変性ＳＢＲ（２）（重量平均分子量（Ｍｗ）：２３００００、スチレン含量：３２質量％、 ビニル含量：４２質量％、ガラス転移温度：−２８℃）（本発明のＳＢＲ（２）に相当）
変性ＳＢＲ（３）：製造例３により得られた変性ＳＢＲ（３）（重量平均分子量（Ｍｗ）：２２００００、スチレン含量：３０質量％、 ビニル含量：２４質量％、ガラス転移温度：−３６℃）
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス含量は９７質量％）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１１ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１１５ｍｌ／１００ｇ）
シリカ：エボニックデグッサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ  ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製のＳｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
プロセスオイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
【００７０】
実施例１〜６及び比較例１〜５
表１に示す配合内容に従い、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で４分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で４分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１２分間、０．５ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【００７１】
得られた未加硫ゴム組成物をタイヤのトレッドの形状に成型し、他のタイヤ部材と貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１５０℃の条件下で３５分間プレス加硫し、試験用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
【００７２】
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物、試験用タイヤを使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表１に示す。
【００７３】
（硬度）
得られた加硫ゴム組成物について、ゴムの硬度をＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠し、２５℃の温度でタイプＡデュロメーターを用いて測定した。数値が大きいほど硬いことを示す。
【００７４】
（操縦安定性）
得られた試験用タイヤを車両（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着してテストコースを実車走行し、ドライバーの官能評価により操縦安定性を評価した。その際に、１０点を満点とし、比較例１の操縦安定性を６点としてそれぞれ相対評価を行った。数値が大きいほど、操縦安定性に優れることを示す。
【００７５】
（低燃費性）
得られた加硫ゴム組成物を（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータを用いて、周波数１０Ｈｚ、初期歪み１０％および動歪２％の条件下で、７０℃における加硫ゴム組成物の損失正接ｔａｎδを測定し、比較例１の低燃費性指数を１００とし、下記計算式により、各配合のｔａｎδを指数表示した。なお、低燃費性指数が大きいほど、発熱が小さく、低燃費性に優れることを示す。
（低燃費性指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【００７６】
（ウェットスキッド性能）
得られた試験用タイヤを車両（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着して、湿潤アスファルト路面において、速度１００ｋｍ／ｈのときにブレーキをかけた地点からの制動距離を求めた。そして、それぞれの制動距離を以下の式にあてはめて、それぞれ指数で表した。指数が大きいほど、ウェットスキッド性能が良好であることを示す。
（ウェットスキッド性能指数）＝（比較例１の制動距離）／（各配合の制動距離）×１００
【００７７】
（耐摩耗性）
得られた加硫ゴム組成物について、ランボーン型摩耗試験機を用いて、室温でスリップ率２０％の条件で摩耗試験を行なった。摩耗量の逆数を、比較例１を１００として指数表示をした。指数が大きいほど、耐摩耗性が向上していることを示している。
【００７８】
（混練加工性）
ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて、得られた各未加硫ゴム組成物のムーニ一粘度を１３０℃で測定した。測定結果を、比較例１を１００とした指数で示した。指数が大きいほど粘度が低く、加工が容易であることを示す。
（混練加工性指数）＝（比較例１のムーニ一粘度）／（各配合のムーニ一粘度）×１００
【００７９】
【表１】
0005536539.tif 000003
【００８０】
表１により、上記式（１）で表される化合物により変性され、ガラス転移温度が−１０〜−３０℃のＳＢＲ（１）（変性ＳＢＲ（１））を特定量以上、上記式（１）で表される化合物により変性され、ＳＢＲ（１）のガラス転移温度より５〜２０℃低いガラス転移温度を有するＳＢＲ（２）（変性ＳＢＲ（２））を所定量以上含む実施例では、ウェットスキッド性能、操縦安定性、低燃費性、耐摩耗性をバランスよく向上できた。
【００８１】
一方、上記式（１）で表される化合物により変性されたＳＢＲを２種併用しなかった比較例１〜３は、実施例３に比べて、ウェットスキッド性能、操縦安定性、低燃費性、耐摩耗性が劣っていた。また、ＳＢＲ（１）（変性ＳＢＲ（１））のガラス転移温度より２１℃低いガラス転移温度を有するＳＢＲ（変性ＳＢＲ（３））を使用した比較例４は、実施例３に比べて、ウェットスキッド性能、操縦安定性、耐摩耗性、混錬加工性が劣っていた。