(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
種結晶基板を１３族金属及びフラックスを含む混合融液に浸漬して窒素ガスを含み酸素を含まない加圧雰囲気下で加熱した状態で前記種結晶基板上に１３族窒化物の結晶を成長させる１３族窒化物の結晶成長方法であって、
前記混合融液の攪拌条件として成長面が凹凸となるように設定された第１の攪拌条件を採用して前記１３族窒化物の結晶を成長させ、次に前記混合融液の攪拌条件として成長面が平滑となるように設定された第２の攪拌条件を採用して前記１３族窒化物の結晶を成長させる、
１３族窒化物の結晶成長方法。
【請求項２】
種結晶基板を１３族金属及びフラックスを含む混合融液に浸漬して窒素ガスを含む加圧雰囲気下で加熱した状態で前記種結晶基板上に１３族窒化物の結晶を成長させる１３族窒化物の結晶成長方法であって、
前記混合融液の攪拌条件として成長面が凹凸となるように設定された第１の攪拌条件を採用して前記１３族窒化物の結晶を成長させ、次に前記混合融液の攪拌条件として成長面が平滑となるように設定された第２の攪拌条件を採用して前記１３族窒化物の結晶を成長させる、
１３族窒化物の結晶成長方法。
【請求項３】
前記第２の攪拌条件は、前記第１の攪拌条件に比べて緩やかな条件である、
請求項１又は２に記載の１３族窒化物の結晶成長方法。
【請求項４】
前記第１の攪拌条件として第１の所定時間ごとに攪拌方向を反転させるという条件を採用し、前記第２の攪拌条件として前記第１の所定時間より長い第２の所定時間ごとに攪拌方向を反転させるという条件を採用するか、又は、前記第１の攪拌条件として第１の回転速度で一方向に回転させるという条件を採用し、前記第２の攪拌条件として前記第１の回転速度より遅い第２の回転速度で一方向に回転させるという条件を採用する、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の１３族窒化物の結晶成長方法。
【請求項５】
前記第１の攪拌条件を採用して前記１３族窒化物の結晶を成長させ、次に前記第２の攪拌条件を採用して前記１３族窒化物の結晶を成長させるという操作を１サイクルとし、これを２サイクル以上繰り返す、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の１３族窒化物の結晶成長方法。
【請求項６】
前記第１の攪拌条件を採用して前記１３族窒化物の結晶を成長させた後、該成長した結晶が積層した種結晶基板を前記加圧雰囲気から大気中に取り出し、表面粗さＲａが１．５μｍ以下となるように表面を平坦加工し、更に該結晶基板を洗浄して１３族金属の酸化物及び／又はフラックスの酸化物を除去し、その後、前記種結晶基板を前記加圧雰囲気に戻し、前記第２の攪拌条件を採用して前記１３族窒化物の結晶を成長させる、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の１３族窒化物の結晶成長方法。
【請求項７】
アルカリ金属の含有率がＳＩＭＳで検出下限以下の１３族窒化物結晶であって、
断面をみたときに種結晶基板内の欠陥の伸長方向と交差する方向に粒界が存在する第１結晶層と、
前記第１結晶層上に積層され、断面をみたときに前記第１結晶層に比べて前記粒界が少ないか存在せず、エッチピット密度が１０4／ｃｍ2以下の領域を有する第２結晶層と、
を備えた１３族窒化物結晶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１３族窒化物の結晶成長方法及び１３族窒化物結晶に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、窒化ガリウムなどの１３族窒化物を用いて青色ＬＥＤや白色ＬＥＤ、青紫色半導体レーザなどの半導体デバイスを作製し、その半導体デバイスを各種電子機器へ応用することが活発に研究されている。従来の窒化ガリウム系半導体デバイスは、主に気相法により作製されている。具体的には、サファイア基板やシリコンカーバイド基板の上に窒化ガリウムの薄膜を有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ）などによりヘテロエピタキシャル成長させて作製される。この場合、基板と窒化ガリウムの薄膜との熱膨張係数や格子定数が大きく異なるため、高密度の転位（結晶における格子欠陥の一種）が窒化ガリウムに生じる。このため、気相法では、転位密度の低い高品質な窒化ガリウムを得ることが難しかった。一方、気相法のほかに、液相法も開発されている。液相法の一例として高温高圧合成法が知られている。この方法は溶融した金属ガリウムに高温高圧で窒素ガスを溶解させ、直接窒化ガリウムを結晶化させる方法である。品質のよい結晶が得られる反面、反応には１５００℃、１ＧＰａといった超高温・超高圧が必要であるため、実用性に問題がある。フラックス法は、液相法の一つであり、窒化ガリウムの場合、フラックスとして金属ナトリウムを用いることで窒化ガリウムの結晶成長に必要な温度を８００℃程度、圧力を数ＭＰａに緩和することができる。具体的には、金属ナトリウムと金属ガリウムとの混合融液中に窒素ガスが溶解し、窒化ガリウムが過飽和状態になって結晶として成長する。こうした液相法では、気相法に比べて転位が発生しにくいため、転位密度の低い高品質な窒化ガリウムを得ることができる。
【０００３】
こうしたフラックス法に関する研究開発も盛んに行われている。例えば、特許文献１には、貫通欠陥（転位により上下方向に貫通した欠陥）を低減した窒化ガリウムの結晶を得るための結晶成長方法が提案されている。すなわち、フラックス法では、種結晶基板上に窒化ガリウムの結晶を成長させるのであるが、種結晶は一般に気相法によって生成されるため転位密度が高いことから、その転位による欠陥を反映した窒化ガリウムが成長する。こうした窒化ガリウムには、結晶を上下に貫通する貫通欠陥が存在するため、半導体デバイスに利用した場合には、その貫通欠陥が漏れ電流の原因となり、好ましくない。そこで、特許文献１では、まず、種結晶基板上に斜めファセットが形成される条件で窒化ガリウム結晶を成長させ、その後、平坦な表面を有し且つｃ軸方向に成長する条件で窒化ガリウム結晶を成長させる。後者の条件としては、混合融液中のリチウム濃度を０．５〜０．８モル％の範囲となるように調整するとしている。こうすることにより、貫通欠陥の少ない窒化ガリウム結晶を得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１３７７３５号公報
【発明の開示】
【０００５】
しかしながら、特許文献１のように窒化ガリウム結晶にリチウムが混入している場合には、デバイスの作製時や使用時に、そのリチウムが拡散して特性の劣化を招くため、半導体デバイスに用いることは困難である。このため、混合融液にリチウムを混入することなく、貫通欠陥が少なく粒界やインクルージョンも少ない窒化ガリウム結晶を得ることが望まれている。なお、インクルージョンとは、窒化ガリウムの結晶中に取り込まれた混合融液（金属ガリウムと金属ナトリウムとの融液）が固化したものである。
【０００６】
本発明は、リチウムを用いることなく、貫通欠陥が少なく粒界やインクルージョンも少ない１３族窒化物の結晶を得ることを主目的とする。
【０００７】
本発明者らは、種結晶基板をガリウムとナトリウムの混合融液に浸漬して窒素ガスを含み酸素ガスを含まない加圧雰囲気下で加熱した状態で種結晶基板上に窒化ガリウムの結晶を成長させるにあたり、混合融液の攪拌条件を調整することにより、成長面が凹凸となるように結晶を成長させるか成長面が平滑となるように結晶を成長させるかをコントロールできることを新たに見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
具体的には、終始激しい攪拌条件で１３族窒化物の結晶を成長させた場合には、貫通欠陥は少ないが、成長面（表面）が凹凸であり断面をみると斜め方向に伸びる粒界が存在する窒化ガリウムの結晶が得られることがわかった（図１（ａ）参照）。また、粒界にはしばしば異物の混入（インクルージョン）が見られた。貫通欠陥が少ない理由は定かではないが、凹凸な表面を持つ結晶が成長する際、ｃ面のみでなく凸部側面方向への成長が生じるため、側面方向に成長した領域が種結晶基板の転位欠陥から伸びる欠陥の筋を遮ることで欠陥が表面に達するのを防止したためではないかと考えている。一方、終始穏やかな攪拌条件で１３族窒化物の結晶を成長させた場合には、種結晶基板の転位欠陥を反映して多くの貫通欠陥を含むが、成長面（表面）が平滑であり粒界が少なくインクルージョンも少ない窒化ガリウムの結晶が得られることがわかった（図１（ｂ）参照）。
【０００９】
結晶中に含まれるインクルージョンの含有率と貫通欠陥密度との関係をグラフ化すると、図２のような相関が得られた。インクルージョンの含有率は、窒化ガリウム結晶板の板面を研磨加工したあと撮影した画像に２値化処理を施すことにより得られる２値画像の黒色部分の面積の占有率である。貫通欠陥密度は、研磨加工後の窒化ガリウム結晶板を酸エッチングした際に発生したエッチピット密度から算出した。図２から、インクルージョン含有率が十分少なく、かつ、貫通欠陥密度が十分小さい結晶の作製は、難しいことがわかる。
【００１０】
これらの結果をもとに、フラックス法による窒化ガリウムの結晶を成長させるにあたり、まず、混合融液を激しく攪拌しながら窒化ガリウムの結晶を成長させたところ、粒界やインクルージョンは多いが転位欠陥の少ない結晶層が得られ、続いて、混合融液を緩やかに攪拌しながら窒化ガリウムの結晶を積層させたところ、下地の結晶層の転位欠陥が少ないため貫通欠陥が少なく、しかも粒界やインクルージョンが少ない結晶層が得られた（図１（ｃ）参照）。こうした新たな知見を見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１１】
ここで、平滑とは、結晶の外周５ｍｍを除く部分において、結晶表面にマクロステップや三次元成長などによる段差が観察されないか、あるいはマクロステップや三次元成長などが観察されてもその間隔が１０ｍｍ以上であるか、あるいは結晶表面の最も高さが高い位置と最も高さが低い位置との差（Ｒpv）が０．１ｍｍ以下である場合をいい、これらの条件を満たさない場合は凹凸という。
【００１２】
また、激しい撹拌とは、大きな速度で容器を回転させたり、あるいは短い周期で撹拌速度や撹拌の向きを変化させることにより、容器内の原料融液の流れを速くするような撹拌操作を指し、穏やかな撹拌とは、小さな速度で容器を回転させたり、あるいは撹拌速度や撹拌の向きの変更間隔を長くしたりすることにより、容器内の原料融液がゆっくりと対流するようにする撹拌操作をいう。
【００１３】
すなわち、本発明の１３族窒化物の結晶成長方法は、
種結晶基板を１３族金属及びフラックスを含む混合融液に浸漬して窒素ガスを含む（又は窒素ガスを含み酸素ガスを含まない）加圧雰囲気下で加熱した状態で前記種結晶基板上に１３族窒化物の結晶を成長させる１３族窒化物の結晶成長方法であって、
前記混合融液の攪拌条件として成長面が凹凸となるように設定された第１の攪拌条件を採用して前記１３族窒化物の結晶を成長させ、次に前記混合融液の攪拌条件として成長面が平滑となるように設定された第２の攪拌条件を採用して前記１３族窒化物の結晶を成長させるものである。
【００１４】
この１３族窒化物の結晶成長方法では、第１の攪拌条件を採用して１３族窒化物の結晶を成長させると、種結晶基板上に粒界やインクルージョンは多いが転位欠陥の少ない第１の結晶層が生成する。次に、第２の攪拌条件を採用して１３族窒化物の結晶を成長させると、第１の結晶層上に貫通欠陥が少なくしかも粒界やインクルージョンが少ない第２の結晶層が生成する。つまり、種結晶基板上に第１の結晶層と第２の結晶層とがこの順で積層された１３族窒化物結晶板が得られる。このように、リチウムを用いることなく攪拌条件を変更するだけで、貫通欠陥が少なく粒界やインクルージョンも少ない１３族窒化物の結晶が得られる。
【００１５】
ここで、１３族窒化物としては、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、窒化タリウム（ＴｌＮ）などが挙げられるが、このうち窒化ガリウムが好ましい。種結晶基板としては、例えば、サファイア基板やシリコンカーバイド基板、シリコン基板などの表面に１３族窒化物と同じ種類の薄膜が形成されたものを用いてもよいし、１３族窒化物と同じ種類の基板を用いてもよい。
【００１６】
本発明の１３族窒化物の結晶成長方法において、第２の攪拌条件は、第１の攪拌条件に比べて緩やかな条件としてもよい。例えば、第１の攪拌条件として第１の所定時間ごとに攪拌方向を反転させるという条件を採用し、第２の攪拌条件として第１の所定時間より長い第２の所定時間ごとに攪拌方向を反転させるという条件を採用してもよいし、あるいは、第１の攪拌条件として第１の回転速度で一方向に回転させるという条件を採用し、第２の攪拌条件として第１の回転速度より遅い第２の回転速度で一方向に回転させるという条件を採用してもよい。なお、第１及び第２の撹拌条件はこれに限定されず、第１の撹拌条件は成長面が凹凸となるのであれば如何なる条件でもよく、第２の撹拌条件は成長面が平滑となるのであれば如何なる条件でもよい。
【００１７】
本発明の１３族窒化物の結晶成長方法において、第１の攪拌条件を採用して１３族窒化物の結晶を成長させ、次に第２の攪拌条件を採用して１３族窒化物の結晶を成長させるという操作を１サイクルとし、これを２サイクル以上繰り返すようにしてもよい。こうすれば、２サイクル目以降で第１の撹拌条件を採用して１３族窒化物の結晶を成長させる場合、下地が種結晶基板ではなく、前回のサイクルで第２の撹拌条件を採用して成長させた貫通欠陥の少ない結晶層であるため、転位欠陥がより少なくなる。したがって、次に実施される第２の撹拌条件下での結晶成長では、より貫通欠陥の少ない１３族窒化物の結晶が得られる。
【００１８】
本発明の１３族窒化物の結晶成長方法において、前記第１の攪拌条件を採用して前記１３族窒化物の結晶を成長させた後、該成長した結晶が積層した種結晶基板を前記加圧雰囲気から大気中に取り出し、表面粗さＲａが１．５μｍ以下となるように表面を平坦加工し、更に平坦加工を施した結晶基板を洗浄して１３族金属の酸化物及び／又はフラックスの酸化物を除去し、その後、前記種結晶基板を前記加圧雰囲気に戻し、前記第２の攪拌条件を採用して前記１３族窒化物の結晶を成長させてもよい。第１の攪拌条件を採用して１３族窒化物の結晶を成長させた後に成長面に凹凸の高低差の大きい領域が存在すると、その後に第２の攪拌条件を採用して１３族窒化物の結晶を成長させたとしても、成長面に平滑でない部分が発生して結晶品質が低下する場合があるが、ここでは、第１の攪拌条件を採用して結晶を成長させた後、成長面を平坦加工すると共に酸化物を除去するため、第２の攪拌条件を採用して結晶を成長させる際に再現性よく全面が平滑成長し、不良発生率が低減する。
【００１９】
このように表面の平坦加工及び酸化物の洗浄を含む本発明の１３族窒化物の結晶成長方法の具体的な手順の一例を図３に示す。まず、第１の攪拌条件で結晶を育成する（図３（ａ）参照）。このとき、粒界の一部には、異物（インクルージョン）が混入している。次に、その結晶を大気中に取り出し、表面を平坦加工する（図３（ｂ）参照）。結晶を大気中に取り出すため、異物（インクルージョン）は酸化されて１３族金属の酸化物やフラックスの酸化物となる。ここで、平坦加工は、例えばラッピング装置やＣＭＰ（化学的機械的ポリッシング）装置など公知の研磨装置を用いて行うことができる。平坦加工後の表面の表面粗さＲａは１．５μｍ以下であることが好ましく、０．６μｍ以下であることがより好ましい。表面粗さＲａが１．５μｍを超えると、第２の攪拌条件で結晶成長させたときに転位量が増加するおそれがあるため好ましくない。なお、平坦加工に加えて、ドライエッチングにより表面酸化層や加工変質層を除去してもよい。次に、平坦になった表面を洗浄して１３族金属の酸化物及び／又はフラックスの酸化物を除去する（図３（ｃ）参照）。ここで、酸化物の除去は、例えば熱処理を施したりアルカリ溶液や酸溶液で洗浄したりすることが挙げられる。こうした酸化物の除去に加えて、アセトンやアルコールなどの有機溶剤で有機物を除去したり、酸素プラズマアッシャーで残留炭素や有機物、平坦加工時の砥粒を除去したり、ドライエッチングで表面酸化層や加工変質層を除去したりしてもよい。その後、結晶を窒素ガスを含み酸素ガスを含まない加圧雰囲気に戻し、第２の攪拌条件を採用して結晶を育成する（図３（ｄ）参照）。
【００２０】
本発明の１３族窒化物結晶は、
アルカリ金属の含有率がＳＩＭＳで検出下限以下の１３族窒化物結晶であって、
断面をみたときに種結晶基板内の欠陥の伸長方向と交差する方向に粒界が存在する第１結晶層と、
前記第１結晶層上に積層され、断面をみたときに前記第１結晶層に比べて前記粒界が少ないか存在せず、エッチピット密度（Etch pit density，ＥＰＤ）が１０4／ｃｍ2以下の領域を有する第２結晶層と、
を備えたものである。
【００２１】
この１３族窒化物結晶は、上述した１３族窒化物の結晶成長方法により得ることができる。なお、ＳＩＭＳの検出下限は、測定装置や測定条件によって多少のバラツキがあるが、リチウムについては約１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3、ナトリウムについては約１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3である。そして、第２結晶層から１３族窒化物のウエハを作製すれば（図１（ｃ）参照）、低欠陥であり粒界やインクルージョン、リチウムなどのアルカリ金属をほとんど含まない高品質のウエハが得られる。このようにして得られるウエハは、例えばポスト蛍光灯といわれている高演色性の白色ＬＥＤや高速高密度光メモリ用青紫レーザ、ハイブリッド自動車用のインバータに用いるパワーデバイスなどに用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】窒化ガリウム結晶の断面の模式図であり、（ａ）は混合融液を激しく撹拌したときに得られる結晶、（ｂ）は混合融液を緩やかに撹拌したときに得られる結晶、（ｃ）は混合融液を激しく撹拌したあと緩やかに撹拌したときに得られる結晶を示す。
【図２】結晶中に含まれるインクルージョンの含有率と貫通欠陥密度との関係を示すグラフである。
【図３】表面の平坦加工及び酸化物の洗浄を含む本発明の１３族窒化物の結晶成長方法の具体的な手順の一例を示す説明図である。
【図４】結晶板製造装置１０の全体の構成を示す説明図（断面図）である。
【図５】実施例１で得られた窒化ガリウム結晶の外観写真である。
【図６】実施例１で得られた窒化ガリウム結晶板の断面の蛍光顕微鏡写真である。
【図７】比較例１で得られた窒化ガリウム結晶の外観写真である。
【図８】比較例１で得られた窒化ガリウム結晶板の断面の蛍光顕微鏡写真である。
【図９】比較例２で得られた窒化ガリウム結晶の外観写真である。
【図１０】実施例５で得られた窒化ガリウム結晶の断面の透過光顕微鏡像、微分干渉像、蛍光顕微鏡像の写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の１３族窒化物結晶板を製造するための好適な装置について、図４を用いて以下に説明する。図４は、結晶板製造装置１０の全体構成を示す説明図（断面図）である。
【００２４】
結晶板製造装置１０は、図４に示すように、真空引きをしたり加圧窒素ガスを供給したりすることが可能な耐圧容器１２と、この耐圧容器１２内で回転可能な回転台３０と、この回転台３０に載置される外容器４２とを備えている。
【００２５】
耐圧容器１２は、上下面が円板である円筒形状に形成され、内部にヒータカバー１４で囲まれた加熱空間１６を有している。この加熱空間１６は、ヒータカバー１４の側面の上下方向に配置された上段ヒータ１８ａ、中段ヒータ１８ｂ及び下段ヒータ１８ｃのほか、ヒータカバー１４の底面に配置された底部ヒータ１８ｄによって内部温度が調節可能となっている。この加熱空間１６は、ヒータカバー１４の周囲を覆うヒータ断熱材２０によって断熱性が高められている。また、耐圧容器１２には、窒素ガスボンベ２２の窒素ガス配管２４が接続されると共に真空ポンプ２６の真空引き配管２８が接続されている。窒素ガス配管２４は、耐圧容器１２、ヒータ断熱材２０及びヒータカバー１４を貫通して加熱空間１６の内部に開口している。この窒素ガス配管２４は、途中で分岐して耐圧容器１２とヒータ断熱材２０との隙間にも開口している。ヒータカバー１４は、完全に密閉されているわけではないが、ヒータカバー１４の内外で大きな圧力差が生じないようにするために、窒素ガスをヒータカバー１４の内外に供給する。窒素ガス配管２４のうち加熱空間１６の内部に通じている分岐管には、流量を調節可能なマスフローコントローラ２５が取り付けられている。真空引き配管２８は、耐圧容器１２を貫通し、耐圧容器１２とヒータ断熱材２０との隙間に開口している。ヒータカバー１４の外側が真空状態になれば窒素ガス配管２４によって連結された加熱空間１６も真空状態になる。
【００２６】
回転台３０は、円盤状に形成され、加熱空間１６の下方に配置されている。この回転台３０の下面には、内部磁石３２を有する回転シャフト３４が取り付けられている。この回転シャフト３４は、ヒータカバー１４及びヒータ断熱材２０を通過して、耐圧容器１２の下面と一体化された筒状のケーシング３６に挿入されている。ケーシング３６の外周には、筒状の外部磁石３８が図示しないモータによって回転可能に配置されている。この外部磁石３８は、ケーシング３６を介して回転シャフト３４の内部磁石３２と向かい合っている。このため、外部磁石３８が回転するのに伴って内部磁石３２を有する回転シャフト３４が回転し、ひいては回転台３０が回転することになる。また、外部磁石３８が上下に移動するのに伴って内部磁石３２を有する回転シャフト３４が上下に移動し、ひいては回転台３０が上下に移動することになる。
【００２７】
外容器４２は、有底筒状で金属製の外容器本体４４と、この外容器本体４４の上部開口を閉鎖する金属製の外容器蓋４６とを備えている。外容器蓋４６には、下面中心から斜め上方に窒素導入パイプ４８が取り付けられている。この窒素導入パイプ４８は、回転台３０の回転に伴って外容器４２が回転して窒素ガス配管２４に最接近したとしても、窒素ガス配管２４に衝突しないように設計されている。具体的には、窒素導入パイプ４８が窒素ガス配管２４に最接近したときの両者の距離は、数ｍｍ〜数十ｃｍに設定されている。外容器本体４４の内部には、有底筒状でアルミナ製の育成容器５０が配置されている。育成容器５０には、円板状でアルミナ製の種結晶基板トレー５２が配置されている。この種結晶基板トレー５２は、中央部分に円板状の種結晶基板５４をはめ込むための凹みを有しており、一端がトレー台５６に載せられ、他端が育成容器５０の底面に接している。種結晶基板５４は、サファイア基板の表面に１３族窒化物の薄膜が形成されたものを用いてもよいし、１３族窒化物の薄板を用いてもよい。また、育成容器５０には、１３族金属やフラックスが収容されている。フラックスとしては、アルカリ金属が好ましく、金属ナトリウムや金属カリウムがより好ましく、金属ナトリウムが更に好ましい。１３族金属やフラックスは加熱することにより混合融液となる。本実施形態では、外容器４２及び育成容器５０は、回転台３０の回転中心と同軸になるように配置されている。このため、回転中は育成容器５０内の混合融液は水平方向に回転し、垂直方向に大きく揺れ動くことはない。
【００２８】
このようにして構成された本実施形態の結晶板製造装置１０の使用例について説明する。この結晶板製造装置１０は、フラックス法により１３族窒化物を製造するのに用いられる。以下には、１３族窒化物結晶板として窒化ガリウム結晶板を製造する場合を例に挙げて説明する。この場合、種結晶基板５４としては気相法で種結晶を成長させたＧａＮテンプレート（ＥＰＤが１０8／ｃｍ2程度）、１３族金属としては金属ガリウム、フラックスとしては金属ナトリウムを用意する。育成容器５０内で種結晶基板５４を金属ガリウム及び金属ナトリウムを含む混合融液に浸漬し、成長面が凹凸となるように設定された第１の攪拌条件で回転台３０を回転させると共に各ヒータ１８ａ〜１８ｄで加熱空間１６を加熱しながら混合融液に加圧窒素ガスを供給することにより、混合融液中で種結晶基板５４上に窒化ガリウムの結晶を成長させる。この状態で予め定められた第１の保持時間だけ保持した後、攪拌条件を、成長面が平滑となるように設定された第２の攪拌条件に変更し、窒化ガリウムの結晶を成長させる。この状態で第１の保持時間よりも長い第２の保持時間だけ保持する。育成容器５０内の混合融液中で成長した窒化ガリウム結晶板は、冷却後、容器に有機溶剤（例えばメタノールやエタノールなどの低級アルコール）を加えて該有機溶剤にフラックスなどの不要物を溶かすことにより回収することができる。こうして得られた窒化ガリウム結晶板は、図１（ｃ）に示すように、種結晶基板５４上に凹凸成長した第１の結晶層と、その上に平滑成長した第２の結晶層とを備えたものとなる。第１の結晶層は、粒界やインクルージョンは多いが転位欠陥の少ない結晶層である。第２の結晶層は、第１の結晶層が種結晶基板５４に比べて転位が少ないため種結晶基板５４上に直接平滑成長させた場合よりも貫通欠陥が少なく、しかも粒界やインクルージョンが少ない結晶層である。なお、第２結晶層のインクルージョンの含有率は０〜１０％（成長条件によっては０〜２％）となる。インクルージョンの含有率は、窒化ガリウム結晶板の板面を研磨加工したあと撮影した画像に２値化処理を施すことにより得られる２値画像の黒色部分の面積の占有率である。
【００２９】
上述したように窒化ガリウム結晶板を製造する場合、加熱温度は加圧窒素ガス雰囲気下での混合融液の沸点以下に設定する。具体的には、７００〜１０００℃に設定するのが好ましく、８００〜９００℃に設定するのがより好ましい。加熱空間１６の温度を均一にするには、上段ヒータ１８ａ、中段ヒータ１８ｂ、下段ヒータ１８ｃ、底部ヒータ１８ｄの順に温度が高くなるように設定したり、上段ヒータ１８ａと中段ヒータ１８ｂを同じ温度Ｔ１に設定し、下段ヒータ１８ｃと底部ヒータ１８ｄをその温度Ｔ１よりも高い温度Ｔ２に設定したりするのが好ましい。また、加圧窒素ガスの圧力は、１〜７ＭＰａに設定するのが好ましく、２〜６ＭＰａに設定するのがより好ましい。加圧窒素ガスの圧力を調整するには、まず、真空ポンプ２６を駆動して真空引き配管２８を介して耐圧容器１２の内部圧力を高真空状態（例えば１Ｐａ以下とか０．１Ｐａ以下）とし、その後、真空引き配管２８を図示しないバルブによって閉鎖し、窒素ガスボンベ２２から窒素ガス配管２４を介してヒータカバー１４の内外に窒素ガスを供給することにより行う。窒化ガリウム結晶が成長している間、窒素ガスは混合融液に溶解して結晶成長により消費されて加圧窒素ガスの圧力が低下するため、結晶成長中は加熱空間１６に窒素ガスをマスフローコントローラ２５により所定流量となるように供給し続ける。この間、窒素ガス配管２４のうちヒータカバー１４の外側に通じている分岐管は図示しないバルブにより閉鎖する。
【００３０】
窒化ガリウムの結晶を成長させる際の撹拌条件につき、第１の攪拌条件は成長面が凹凸となるように設定されていればよく、第２の攪拌条件は成長面が第１の攪拌条件で結晶成長させたときの成長面よりも平滑となるように設定されていれば、どのように設定されていてもよいが、第２の攪拌条件は、第１の攪拌条件に比べて緩やかな条件とするのが好ましい。ここで、攪拌様式としては、例えば一方向回転、反転を伴う回転、間欠回転などが挙げられる。ここで、間欠回転とは、一方向回転と停止を交互に繰り返す操作や一方向回転→停止→逆方向回転→停止を繰り返す操作のほか、高速回転と低速回転を交互に繰り返す操作も含む。攪拌様式は、第１及び第２の攪拌条件で同じであってもよいし異なっていてもよい。第１及び第２の攪拌条件で同じ撹拌様式を採用する場合には、第１の攪拌条件として第１の所定時間ごとに攪拌方向を反転させるという条件を採用し、第２の攪拌条件として第１の所定時間より長い第２の所定時間ごとに攪拌方向を反転させるという条件を採用してもよい。あるいは、第１の攪拌条件として第１の回転速度で一方向に回転させるという条件を採用し、第２の攪拌条件として第１の回転速度より遅い第２の回転速度で一方向に回転させるという条件を採用してもよい。あるいは、第１の攪拌条件として第１の回転速度で一方向に回転させたあと第１の休止時間だけ休止し、その後再び第１の回転速度で回転させるという条件を採用し、第２の攪拌条件として第１の回転速度より遅い第２の回転速度で一方向に回転させたあと第２の休止時間だけ休止し、その後再び第２の回転速度で回転させるという条件を採用してもよい。第１及び第２の撹拌条件で異なる撹拌様式を採用する場合には、第１の攪拌条件として定期的に攪拌方向を反転させるという条件を採用し、第２の攪拌条件として一方向に攪拌させるという条件を採用してもよい。あるいは、第１の攪拌条件として一方向に攪拌させるという条件を採用し、第２の攪拌条件として定期的に攪拌方向を反転させるという条件を採用してもよい。また、第１の攪拌条件で攪拌しながら結晶成長させる工程と第２の攪拌条件で攪拌しながら結晶成長させる工程を１サイクルとし、これを２サイクル以上繰り返してもよい。なお、第１及び第２の攪拌条件は、ここに例示したものに限定されるものではなく、第１の攪拌条件は成長面が凹凸となるように設定されていれば如何なる条件でもよく、第２の攪拌条件は成長面が第１の攪拌条件で結晶成長させたときの成長面よりも平滑となるように設定されていれば如何なる条件でもよい。
【００３１】
第２の撹拌条件は、成長面が平滑となるように設定するが、窒化ガリウムの結晶成長速度が５〜２５μｍ／ｈとなるように設定するのが好ましく、１０〜２５μｍ／ｈとなるように設定するのがより好ましい。結晶成長速度が５μｍ／ｈを下回ると結晶育成時間が過大となり現実的に製造するのが困難になり、結晶成長速度が２５μｍ／ｈを上回るとインクルージョンの含有率が増加する傾向にあるため好ましくない。また、第２の攪拌条件で育成容器５０を回転させるにあたり、反転させることなく一方向に回転させるか、一方向に１分間以上回転させたあと逆方向に１分間以上回転させるという反転操作を繰り返すか、一方向に５秒間以上回転させたあと短期間（例えば０．１〜２秒間）休止し、その後同じ方向に５秒間以上回転させるという間欠操作を繰り返すことが好ましい。これより短い周期で反転操作や間欠操作を繰り返すと、結晶成長速度が速くなり過ぎ、インクルージョンの含有率が増加してしまうため好ましくない。第２の撹拌条件を採用したときの窒化ガリウム結晶の成長時間は、加熱温度や加圧窒素ガスの圧力に応じて適宜設定すればよく、例えば数時間〜数１００時間の範囲で設定すればよい。一方、第１の撹拌条件は、第２の撹拌条件に比べて過酷となるように設定されるようにすればよい。例えば、窒化ガリウムの結晶成長速度が＞２５μｍ／ｈとなるように設定するのが好ましい。また、第１の攪拌条件で育成容器５０を回転させるにあたり、第２の撹拌条件と比べて短い周期で反転操作を繰り返したり１回の回転時間を短くして間欠操作を繰り返したりするのが好ましい。第１の撹拌条件を採用したときの窒化ガリウム結晶の成長時間は、加熱温度や加圧窒素ガスの圧力に応じて適宜設定すればよく、例えば数時間〜数１０時間の範囲で設定すればよい。
【００３２】
以上詳述したように、本実施形態によれば、第１の攪拌条件を採用して１３族窒化物の結晶を成長させると、種結晶基板上に粒界やインクルージョンは多いが転位欠陥の少ない第１の結晶層が生成し、次に、第２の攪拌条件を採用して１３族窒化物の結晶を成長させると、第１の結晶層上に貫通欠陥が少なくしかも粒界やインクルージョンが少ない第２の結晶層が生成する。つまり、種結晶基板５４上に第１の結晶層と第２の結晶層とがこの順で積層された１３族窒化物結晶板が得られる。このように、リチウムを用いることなく攪拌条件を変更するだけで、貫通欠陥が少なく粒界やインクルージョンも少ない１３族窒化物の結晶が得られる。
【００３３】
また、中央に種結晶基板５４を嵌め込んだ種結晶基板トレー５２を用い、その一端をトレー台５６に載せて傾けた状態で育成容器５０内に配置しているため、種結晶基板５４の全面において結晶の成長が十分進みやすい。育成容器５０の底面の周縁は混合融液が淀みやすいため、その付近に種結晶基板５４の一部が位置しているとその部分の結晶の成長が不十分になりやすい。しかし、本実施形態では、種結晶基板トレー５２を用いているため、育成容器５０の底面周縁付近に種結晶基板５４が位置することはなく、種結晶基板５４の全面において結晶の成長が十分進むのである。
【００３４】
更に、窒素ガス配管２４と窒素導入パイプ４８とを分断したため、回転台３０と共に外容器４２が回転するのをこれらの配管２４やパイプ４８が妨げることがない。
【００３５】
更にまた、上、中、下段ヒータ１８ａ〜１８ｃに加えて底部ヒータ１８ｄを配置したため、加熱空間１６のうち温度が不均一になりやすい底面付近も含めて全体を均一な温度に維持することができる。
【００３６】
そしてまた、ケーシング３６の外周に配置した外部磁石３８が回転及び上下移動するのに伴って内部磁石３２と一体化された回転シャフト３４が回転及び上下移動するようにしたため、耐圧容器１２の内部を密閉状態に保ったまま外容器４２を回転及び上下移動させることができる。
【実施例】
【００３７】
（実施例１）
図４に示す結晶板製造装置１０を用いて、窒化ガリウム結晶板を作製した。以下、その手順を詳説する。
【００３８】
まず、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、内径φ７０ｍｍの育成容器５０内の一端にトレー台５６を置き、種結晶基板トレー５２をトレー台５６に立て掛けて角度が１０°になるよう育成容器５０の底面中央に斜めに置き、その種結晶基板トレー５２の中央に種結晶基板５４としてφ２インチＧａＮテンプレートを配置した。さらに金属ナトリウム６０ｇ、金属ガリウム４０ｇを育成容器５０内に充填した。この育成容器５０を外容器本体４４内に入れ、外容器本体４４の開口を窒素導入パイプ４８の付いた外容器蓋４６で閉じた。この外容器４２を、予め真空ベークしてある回転台３０の上に設置し、耐圧容器１２に蓋（図示せず）をして密閉した。
【００３９】
そして、耐圧容器１２内を真空ポンプ２６を駆動して０．１Ｐａ以下まで真空引きした。続いて、上段ヒータ１８ａ、中段ヒータ１８ｂ、下段ヒータ１８ｃ及び底部ヒータ１８ｄをそれぞれ８５５℃、８５５℃、８８０℃、８８０℃となるように調節して加熱空間１６の温度を８７０℃に加熱しながら、４．５ＭＰａまで窒素ガスボンベ２２から窒素ガスを導入した。昇温と同時に外容器４２を中心軸周りに回転させた。回転速度は３０ｒｐｍとし、１５秒ごとに反転させた。この状態で２４時間保持した後、反転周期を５分に変更し、さらに１３０時間保持した。この場合、第１の攪拌条件は、回転速度３０ｒｐｍで１５秒ごとに反転するというものであり、第２の攪拌条件は、回転速度３０ｒｐｍで５分毎に反転するというものである。その後、室温まで自然冷却したのち、耐圧容器１２の蓋を開けて中から育成容器５０を取り出し、育成容器５０にエタノールを投入し、金属ナトリウムをエタノールに溶かしたあと、成長した窒化ガリウム結晶板を回収した。この窒化ガリウム結晶板の大きさはφ２インチであり、厚さは約２ｍｍであり、結晶成長速度は約１３μｍ／ｈであった。厚さはほぼ一様であったが、結晶表面の外周部寄りに段差が３０μｍ以下の浅い凹凸が観察された。結晶の外観写真を図５に示す。
【００４０】
この窒化ガリウム結晶板の一部を切り出し、光学顕微鏡を用いて断面観察を行った。紫外光を照射しながら観察したところ、結晶成長前半の反転周期が１５秒に該当する領域と、結晶成長後半の反転周期が５分に該当する領域では、異なる成長履歴が観察された。断面の蛍光顕微鏡写真を図６に示す。
【００４１】
この窒化ガリウム結晶板の一部（インクルージョンのない部分）を用い、ＳＩＭＳによる元素分析を行った。Ｌｉ，Ｎａ，Ｋなどのアルカリ金属の含有量は検出下限以下であった。また、Ｍｇ，Ｃａといったアルカリ土類金属の含有量も検出下限以下であった。更に、Ｃ，Ｏについても、検出下限以下であった。分析結果を表１に示す。単位は何れもａｔｏｍｓ／ｃｍ3である。
【００４２】
【表１】
0005451651.tif 000002
【００４３】
この窒化ガリウム結晶板の表面に近い部分を厚さ５００μｍとなるよう研磨加工し、撮影した画像に２値化処理を施し、種結晶基板５４の外周部を除いた７０％の領域内のインクルージョンの面積（２値画像の黒色部分の面積）を求め、７０％の領域の全体に占めるインクルージョンの面積の割合すなわちインクルージョン含有率を算出したところ、インクルージョン含有率は０〜１０％であった。
【００４４】
また、この研磨した窒化ガリウム結晶板を、２５０℃の酸性液（硫酸：リン酸＝１：３の混合溶液）に約２時間浸してエッチング処理を行った。エッチング後、光学顕微鏡を用いて微分干渉像観察を行い、転位に起因するエッチピットを計数してＥＰＤを算出した。ＥＰＤは外周部を除くほぼ全域で１０4／ｃｍ2台以下であった。
【００４５】
（実施例２）
実施例１と同様の条件で窒化ガリウム結晶の育成を行った。但し、外容器４２の反転周期を１５秒として２４時間保持したあと、反転周期を５分に切り替えて６時間保持し、再度、反転周期を１５秒に切り替えて６時間保持してから、もう一度反転周期を５分に切り替えて１２０時間保持した。得られた窒化ガリウム結晶の大きさはφ２インチであり、厚さは２．３ｍｍであり、結晶成長速度は約１５μｍ／ｈであった。結晶表面は平滑であった。実施例１と同様に断面観察を行ったところ、結晶成長途中での３回の成長履歴の変化が観察された。実施例1と同様にＳＩＭＳ分析を行ったところ、アルカリ金属の含有量は検出下限以下であった。また、実施例１と同様に研磨加工を行い、画像処理によりインクルージョン含有率の評価を行ったところ、インクルージョン含有率は０〜１０％であった。更に、実施例１と同様にＥＰＤの評価をしたところ、ＥＰＤはほぼ全域で１０4／ｃｍ2台以下であり、部分的には無転位であった。
【００４６】
（実施例３）
実施例1と同様の条件で窒化ガリウム結晶の育成を行った。但し、外容器４２の反転周期を１５秒として２４時間保持したあと、回転速度を３０ｒｐｍに固定して一方向に回転させ１３０時間保持した。得られた窒化ガリウム結晶の大きさはφ２インチであり、厚さは約２ｍｍであり、結晶成長速度は約１３μｍ／ｈであった。結晶表面は大部分が平滑であったが、外周部の近傍に若干の凹凸が観察された。実施例１と同様に断面観察を行ったところ、回転条件の変更に該当する部分で、成長履歴の変化が観察された。また、実施例１と同様に研磨加工を行い、画像処理によりインクルージョン含有率の評価を行ったところ、インクルージョン含有率は０〜１０％であった。実施例１と同様にＥＰＤの評価をしたところ、ＥＰＤは外周部を除くほぼ全域で１０4／ｃｍ2台以下であった。
【００４７】
（実施例４）
実施例１と同様の条件で窒化ガリウム結晶の育成を行った。但し、外容器４２を回転するにあたり、まず回転速度６ｒｐｍで１０秒間保持した後、停止することなく回転速度を６０ｒｐｍに変更してさらに１０秒間保持し、その後再び６ｒｐｍに戻して１０秒間保持し、更にまた６０ｒｐｍに戻して１０秒間保持・・・、という組合せを２４時間繰り返した後、回転速度を３０ｒｐｍに固定して一方向に回転させ１３０時間保持した。得られた窒化ガリウム結晶の大きさはφ２インチであり、厚さは約１．８ｍｍであり、結晶成長速度は約１２μｍ／ｈであった。結晶表面はおおむね平滑であった。実施例１と同様に断面観察を行ったところ、回転条件の変更に該当する部分で、成長履歴の変化が観察された。また、実施例１と同様に研磨加工を行い、画像処理によりインクルージョン含有率の評価を行ったところ、インクルージョン含有率は０〜１０％であった。実施例１と同様にＥＰＤの評価をしたところ、ＥＰＤは外周部を除くほぼ全域で１０4／ｃｍ2台以下であった。
【００４８】
（比較例１）
実施例１と同様の条件で窒化ガリウム結晶の育成を行った。但し、外容器４２の反転周期は育成を通じて１５秒に固定し、途中で変化させなかった。得られた窒化ガリウム結晶の大きさはφ２インチであり、厚さは約４ｍｍであり、結晶成長速度は約２６μｍ／ｈであった。結晶表面の広い範囲に階段状の凹凸が見られた。結晶の外観写真を図７に示す。実施例１と同様に断面観察を行ったところ、結晶成長途中での明確な成長履歴の変化は見られなかった。成長途中でインクルージョンの発生が認められた。断面の蛍光顕微鏡写真を図８に示す。また、実施例１と同様に研磨加工を行い、画像処理によりインクルージョン含有率の評価を行ったところ、インクルージョン含有率は６〜３０％であった。更に、実施例１と同様にＥＰＤの評価をしたところ、ＥＰＤは約９０％の領域で１０4／ｃｍ2台以下であった。
【００４９】
（比較例２）
実施例１と同様の条件で窒化ガリウム結晶の育成を行った。但し、外容器４２の反転周期は育成を通じて５分に固定し、途中で変化させなかった。得られた窒化ガリウム結晶の大きさはφ２インチであり、厚さは約１．８ｍｍであり、結晶成長速度は約１２μｍ／ｈであった。結晶表面は全域で平滑であった。結晶の外観写真を図９に示す。実施例１と同様に断面観察を行ったところ、結晶成長途中での明確な成長履歴の変化は見られなかった。また、実施例１と同様に研磨加工を行い、画像処理によりインクルージョン含有率の評価を行ったところ、インクルージョン含有率は０〜１％であった。更に、実施例１と同様にＥＰＤの評価をしたところ、ＥＰＤは約９０％の領域で１０5〜１０6／ｃｍ2台であった。
【００５０】
（実施例５）
図２の具体的手順にしたがって窒化ガリウム結晶を育成した。なお、第１及び第２の攪拌条件は、実施例１と同様の条件を採用した。まず、第１の攪拌条件での窒化ガリウム結晶の育成を６０時間行った後、外容器４２を冷却し、成長した結晶が積層した種結晶基板５４を大気中に取り出した。得られた窒化ガリウム結晶の大きさはφ２インチであり、厚さは１．３ｍｍであり、結晶成長速度は約２２μｍ／ｈであった。結晶表面の広い範囲に階段状の凹凸が見られた。次に、この結晶の表面を研磨加工により平滑にした。研磨後の結晶の厚さは１．０ｍｍであり、表面粗さはＲａ＝０．４ｎｍであった。次に、この結晶をアセトン超音波洗浄、次いでアルコール超音波洗浄、次いで純水超音波洗浄、次いで窒素ブローした。さらに、窒素雰囲気下で１０００℃に加熱処理した。さらに水酸化カリウム水溶液で洗浄し、次いで純水超音波洗浄、次いで窒素ブローした。さらに窒素プラズマアッシャーで表面をアッシング処理した。これらの処理を実行することにより、結晶表面の有機物やＮａ化合物、Ｇａ化合物、残留炭素などが除去された。さらにドライエッチングにより表面酸化層及び加工変質層を除去した。その後、この結晶を外容器４２に入れ、再度結晶板製造装置１０に設置し、第２の撹拌条件での窒化ガリウム結晶の育成を１００時間行った後、外容器４２を冷却して結晶を取り出した。得られた窒化ガリウム結晶の再成長厚さは１．２ｍｍであり、成長速度は１２μｍ／ｈであった。また、結晶表面は平滑であった。得られた窒化ガリウム結晶につき、実施例１と同様に断面観察を行ったところ、研磨面より下部にはインクルージョンの取り込みを伴う粒界が多数観察されたが、研磨面より上部にはインクルージョンや粒界は観察されなかった。図１０に、実施例５で得られた窒化ガリウム結晶の断面の透過光顕微鏡像（図１０（ａ）参照）、微分干渉像（図１０（ｂ）参照）、蛍光顕微鏡像（図１０（ｃ）参照）を示す。図１０中、ＬＰＥはLiquid Phase Epitaxyの略である。また、研磨面より上部の領域のみを加工により取り出し、実施例１と同様に画像処理によりインクルージョン含有率の評価を行ったところ、インクルージョンの含有率は０〜１０％であった。実施例１と同様にＥＰＤを評価したところ、ＥＰＤは外周部を除くほぼ全域で１０4／ｃｍ2台以下であった。
【００５１】
（参考例１〜５）
種結晶として、気相成長法で作製したＧａＮ基板を使用し、表面粗さＲａとＬＰＥ結晶の品質との関係を調査した。ここで使用したＧａＮ基板は、転位は存在するものの、粒界中に異物がほとんどないものであることから、実施例５の第１の攪拌条件での窒化ガリウム結晶の育成によって得られる結晶と同一視できるとした。参考例１〜５では、ＧａＮ基板を表２に示す研磨方法で研磨して、表面粗さＲａが０．４〜７．５μｍとなるようにしたあと、実施例５の第２の攪拌条件と同じ条件で窒化ガリウム結晶の育成を行った。各参考例で得られた窒化ガリウム結晶につき、ＸＲＣ半値幅を調べた。その結果を表２に示す。表２から明らかなように、表面粗さＲａが小さいほどＸＲＣ半値幅が狭くなることがわかる。具体的には、表面粗さＲａが１．５μｍのときには転位量の比較的少ない高品質な結晶が得られ、０．６μｍ，０．４μｍのときにはより高品質な結晶が得られた。こうしたことから、平坦加工では表面粗さＲａを１．５μｍ以下とすることが好ましい。ここで、ＸＲＣ半値幅が狭いほど、転位量の少ない高品質な結晶といえるが、育成された窒化ガリウム結晶中の転位量は種結晶に存在していた量を下回ることはない。
【００５２】
【表２】
0005451651.tif 000003
【００５３】
本出願は、２００９年２月１６日に出願された日本国特許出願第２００９−０３２７７９号を優先権主張の基礎としており、引用によりその内容全てが本明細書に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明は、パワーアンプに代表される高周波デバイスのほか、青色ＬＥＤや白色ＬＥＤ、青紫色半導体レーザなどの半導体デバイスの製造方法に利用可能である。
【図１】
0005451651.tif 000004
【図２】
0005451651.tif 000005
【図３】
0005451651.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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