(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの吸収層を有する太陽電池に対して、透明且つ伝導性の酸化物層を少なくとも１つ堆積させる方法であって、
前記堆積は、パルス周波数が少なくとも１００Ｈｚのパルスマグネトロンスパッタリング方法によって実行され、
電力密度は、少なくとも０．５ｋＷ／ｃｍ２であり、
前記太陽電池は、ＣＩＧＳ、ＣｄＴｅ、アモルファスＳｉ、微晶質Ｓｉ、多結晶シリコン、または単結晶シリコンから形成される薄膜の吸収層を有する、
方法。
【請求項２】
前記パルス周波数は、１０００Ｈｚから１００Ｈｚの範囲内であり、５００Ｈｚから１００Ｈｚの範囲内であることが好ましい
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
パルス長は２００μｓ以下であり、１０μｓから２００μｓの範囲内であることが好ましく、３０μｓから１５０μｓの範囲内であることが特に好ましい
請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記スパッタリング方法は、高電力パルスマグネトロンスパッタリング（ＨＰＰＭＳ）および／または高電力インパルスマグネトロンスパッタリング（ＨＩＰＩＭＳ）である
請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
電力密度は、少なくとも０．７５ｋＷ／ｃｍ２であることが好ましく、少なくとも１ｋＷ／ｃｍ２であることが特に好ましい
請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記酸化物層は、前記太陽電池の前面コンタクト層として形成される
請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記前面コンタクト層の厚みは、１００ｎｍから１．５μｍの範囲内であり、３００ｎｍから１０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、４００ｎｍから８００ｎｍの範囲内であることが特に好ましい
請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記前面コンタクト層は、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、亜鉛−スズの混合物（スズ酸塩）、酸化チタン、および／またはこれらの混合物を含む群から選択される酸化物を含む
請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
前記酸化物はドーピングされている
請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ドーピング材料は、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ホウ素、フッ素、アンチモン、ニオブ、および／またはこれらの混合物を含む群から選択される
請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記ドーピングは、原子単位で、０．２％から５％の範囲内である
請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記酸化物層は、前記吸収層と前記吸収層の上に設けられる別の層との間のバッファ層として形成される
請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記バッファ層の厚みは、１ｎｍから２００ｎｍの範囲内にあり、１０ｎｍから１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０ｎｍから５０ｎｍの範囲内にあることが特に好ましい
請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記バッファ層は、インジウム、タングステン、モリブデン、亜鉛、マグネシウム、酸化インジウム、亜鉛−マグネシウムの酸化物および／またはこれらの混合物等の硫化物および／またはセレン化物を含む群から選択される材料を含む
請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記バッファ層はカドミウムを含まない
請求項１２から１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記太陽電池は、ＣＩＧＳから形成される吸収層を有する、
請求項１から１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記太陽電池は、前記吸収層上に透明導電性酸化物から形成されるバッファ層と、前記バッファ層上に形成される透明導電性酸化物から形成される前面コンタクト層とを有する請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記吸収層はＣＩＧＳから形成され、
前記酸化物層は、前記吸収層の上に設けられる別の層との間の透明導電性酸化物からなるバッファ層として形成される、
請求項１から１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１から１８のいずれか１項に記載の方法を用いた太陽電池の生産方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高電力パルスマグネトロンスパッタリング（ＨＰＰＭＳ）または高電力インパルスマグネトロンスパッタリング（ＨＩＰＩＭＳ）による、イオン化が強力な物理的気相成長（ＰＶＤ）法を用いて、カルコパイライト（黄銅鉱）系太陽電池の吸収層に、安定性があり、透明で、伝導性がある層系を少なくとも１つ堆積させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルコパイライト太陽電池の吸収層（以下では、「吸収層」と短縮する）に前面コンタクト層およびバッファ層を形成する方法には現在、封止されていないモジュールに対して高湿高温試験を行って開発中に試験されて分かっているように、前面層系の安定性が悪く、水蒸気によって劣化が生じてしまうという問題がある。高湿高温安定性は、温度および湿度を高くした状態で太陽電池または前面コンタクト層を保存した後に、前面コンタクト層の層耐性または太陽電池の効率を測定することによって、測定され得る。
【０００３】
安定性が悪いのは特に、吸収層の表面に凹凸があることが理由である。吸収層の上に堆積される層は表面を完全に被覆しておらず、このために安定性が悪くなっている。
【０００４】
透明前面コンタクトとしてＺｎＯ：Ｘ（Ｘは、当該酸化物をドーピングする、例えばＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ等の元素を表す）を利用する、カルコパイライト系半導体ベースの封止済み太陽電池モジュールは、効率が高く、安定性が良好で、優れた太陽電池モジュールである。このタイプのモジュールは、温度および湿度を高くさせて行う人工経年劣化試験（高湿高温試験、湿度は８５％、温度は摂氏８５度）に合格し、ＥＮ／ＩＥＣ６１６４６で認証され得る。封止されていないモジュールについては、大幅な劣化が発生する（クレンク（Ｋｌｅｎｋ）、「薄膜太陽電池等の用途向けのＴＣＯ  Ｉ−ＩＩ」、ワークショップ、フレイバーグ／ウンストルット（Ｆｒｅｙｂｕｒｇ／Ｕｎｓｔｒｕｔ）、２００５、第７１頁および７９頁）。劣化が大きくなった要因は主に、ＺｎＯ：Ｘ層の表面抵抗が大きくなったためと考えられ得る（クラール（Ｋｌａｅｒ）、第１９回欧州太陽光エネルギー会議議事録、パリ（２００４）、１８４７）。
【０００５】
カルコパイライト系の太陽電池では、ヘテロコンタクトを形成するためには、ＣｄＳ層を標準的に用いている。ＣｄＳは、バンドおよび格子の適応性が良好である。バンドギャップが小さいと、光電流に損失が発生し、好ましくない。このため、ＣｄＳ層は比較的薄く（約４０ｎｍ）形成され、厚い（約８００ｎｍ）のＺｎＯ前面コンタクト層と組み合わせられる（ポッター、第１８回ＩＥＥＥ太陽光発電専門家会議議事録、ラスベガス、（１９８５）、１６５９）。このＣｄＳ層の形成は、非常に薄い層の場合も最適な被覆を実現することができる化学浴析出（ＣＢＤ）法によって行われる。
【０００６】
太陽電池の安定性を高めるべく、真性ＺｎＯ層（ｉ−ＺｎＯ層）が、ＣｄＳとドーピングされたＺｎＯ：Ｘ層との間に形成される。高湿高温安定性を改善するほかには、ｉ−ＺｎＯ層は、太陽電池の電気パラメータに影響を与えない（ラック（Ｒｕｃｋｈ）他、第２５回ＩＥＥＥ太陽光発電専門家会議（１９９６）８２５、ケスラー（Ｋｅｓｓｌｅｒ）他、第１６回欧州太陽光エネルギー会議（２０００）７７５）。ｉ−ＺｎＯ層を設けない場合でも、効率は同じである（ラマネーサン（Ｒａｍａｎａｔｈａｎ）他、第３１回ＩＥＥＥ太陽光発電専門家会議（２００５））。
【０００７】
局所的な欠陥、例えば吸収層内のピンホールに起因して、前面コンタクトと直接接触すると、短絡が発生してしまう（ラウ（Ｒａｕ）０１他、固体薄膜３８７、（２００１）、１４１）。
【０００８】
これまでに、封止されていない太陽電池モジュールは、高湿高温試験によって、大きく劣化することがわかっている。この劣化は、凹凸のある吸収層にＴＣＯ層を堆積させる際に生じるマクロ粒子（ｍａｃｒｏｇｒａｉｎ）境界（空洞）が主な要因である。つまり、ガラスまたはシリコン等の平坦な基板に堆積させられるＴＣＯ層は劣化せず、テクスチャリングが施されたシリコンウェハの上に設けられる層は、同一試験条件下で、大きく劣化する。これは、吸収層の表面に凹凸があるために、ＺｎＯ：Ｘ層の微細構造（空洞）が破壊されてしまうためである（クレンク（Ｋｌｅｎｋ）他およびメナー（Ｍｅｎｎｅｒ）他、薄膜太陽電池等の用途用のＴＣＯ  ＩＩＩ、ワークショップ、フレイバーグ／ウンストルット（Ｆｒｅｙｂｕｒｇ／Ｕｎｓｔｒｕｔ）、２００５、第７９頁および７１頁）。
【０００９】
クズネツフ（Ｋｏｕｚｎｅｔｓｏｖ）他（表面およびコーティング技術１２２（１９９９）２９０）では、アスペクト比が高い構造は、イオン化が強力なスパッタリングによって、空洞を有さないように形成することが可能であることが示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
以上より、本発明は、水蒸気および／または熱に対する安定性（高湿高温安定性）が改善された前面コンタクト層またはバッファ層を有する太陽電池を生産することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的は、請求項１に記載の特徴を有する方法によって達成される。本発明に従って生産され得る太陽電池を請求項１７に記載する。当該方法の利用可能性を請求項１８に記載する。従属項には有利な変形例を記載する。
【００１２】
本発明は、光を吸収するために少なくとも１つの吸収層を有する太陽電池に対して、透明且つ伝導性の酸化物層を少なくとも１つ堆積させる方法を提供する。酸化物層の堆積は、パルスマグネトロンスパッタリング方法によって実行される。
【００１３】
パルス周波数は、少なくとも１００Ｈｚであり、１０００Ｈｚから１００Ｈｚの範囲内であることが好ましく、１００Ｈｚから５００Ｈｚの範囲内であることが特に好ましい。デューティーサイクルは５％未満である。パルス長は２００μｓ以下であり、１０μｓから２００μｓの範囲内であることが好ましく、３０μｓから１５０μｓの範囲内であることが特に好ましい。
【００１４】
スパッタリング方法は、高電力パルスマグネトロンスパッタリング（ＨＰＰＭＳ）および／または高電力インパルスマグネトロンスパッタリング（ＨＩＰＩＭＳ）であることが有利である。
【００１５】
当該方法の有利な一実施形態によると、粒子ビームの電力密度は、少なくとも０．５ｋＷ／ｃｍ２であり、少なくとも０．７５ｋＷ／ｃｍ２であることが好ましく、少なくとも１ｋＷ／ｃｍ２であることが特に好ましい。
【００１６】
この種の真空蒸着法を利用することによって、層形成用粒子は、被覆対象の基板に衝突する際の、イオン化度が高くなり、および／または、速度エネルギーが大きくなる。この結果、基板表面に吸着される種の移動度が高くなる。
【００１７】
このため、欠陥の形成、特に、被覆対象の吸収層の粒子境界におけるマクロ粒子境界の成長が抑制される。この結果、高湿高温試験において、凹凸のある基板に堆積されるＴＣＯ層の安定性が向上する。
【００１８】
このように高湿高温安定性が改善されることは、太陽電池モジュールの封止に対する需要が減るので、つまり、封止の分だけコスト削減が可能になるので、太陽電池モジュールの工業生産において重要な利点である。特に、ポリマーフィルムおよび金属箔といった可撓性基板に太陽電池モジュールを生産する際に有効である。これは、このような可撓性基板の場合は、ガラスによる封止が不可能で、可撓性を維持するためには箔または薄膜による封止に頼らなければならないからである。
【００１９】
好ましい実施形態によると、酸化物層は、太陽電池の前面コンタクト層として形成される。つまり、当該層は太陽電池の封止用上側層を形成する。前面コンタクト層の厚みは、１ｎｍから２００ｎｍの範囲内であってよく、１００ｎｍから１．５μｍの範囲内であることが好ましく、３００ｎｍから１０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、４００ｎｍから８００ｎｍの範囲内であることが特に好ましい。厚みは、スパッタリングプロセスによる処理時間に応じて決まる。
【００２０】
スパッタリングプロセスによって形成される前面コンタクト層の材料は、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、亜鉛−スズの混合物（スズ酸塩）、酸化チタン、および／またはこれらの混合物を含む群から選択される酸化物を含むことが好ましい。
【００２１】
さらに、伝導性を高めること、および／または、任意の電気特性を調整することを目的として、使用される酸化物材料はドーピングされていることが望ましい。本発明によると、ドーピングは具体的なドーピング材料に限定されるものではなく、所望する結果に応じて、当業者に公知の材料から選択され得る。しかし、その中で好まれる材料を挙げると、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ホウ素、フッ素、アンチモン、ニオブ、および／またはこれらの混合物がある。ドーピングは、当業者に公知の方法に従って実行され、使用される酸化物マトリクスに応じて選択される。例えば、酸化亜鉛マトリクスの場合は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎおよび／またはＢがドーパントとして用いられるのが好ましい。酸化インジウムマトリクスの場合には、スズ（ＩＴＯ）または亜鉛（ＩＺＯ）が好ましい。一方、酸化スズはＦおよび／またはＳｂ等の元素でドーピングされるのが好ましい。酸化チタンは、ドーパントにＮｂを用いて最終的に提供されることが多い。
【００２２】
有利な変形例によると、ドーピング度は、原子単位で、０．２％から５％である。
【００２３】
本発明の別の有利な実施形態によると、酸化物層は、吸収層とその上方に設けられている別の層との間のバッファ層として形成される。本発明では、まず吸収層の上にバッファ層を形成し、次に当該バッファ層の上に少なくとも１つの別の層を堆積させて、バッファ層を吸収層と別の層の間に封入するものと理解されたい。このような代替実施形態によっても、当該層を前面層として形成する場合と同様の利点が得られるのは言うまでもない。
【００２４】
原則的に、本発明に係る方法では、バッファ層の厚みを任意の値に設定することができる。しかし、バッファ層の厚みは１ｎｍから２００ｎｍの範囲内であることが有利である。さらに、１０ｎｍから１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。特に好ましいのは、１０ｎｍから５０ｎｍの範囲内である。
【００２５】
吸着される種の移動度が高まるので、バッファ層が薄い（ｄ＜１００ｎｍ）場合でも、特に層厚が５０ｎｍ未満である場合でも、吸収層のエンボス状３次元構造が完全に被覆される。このため、適切なヘテロ遷移が形成される。
【００２６】
特に、バッファ層が、インジウム、タングステン、モリブデン、亜鉛、マグネシウム、酸化インジウム、亜鉛−マグネシウムの酸化物および／またはこれらの混合物等の元素の硫化物および／またはセレン化物を含む群から選択される材料を含む場合に、有利な結果が得られる。例えば、亜鉛−マグネシウムの硫化物および／または亜鉛−マグネシウムのセレン化物の混合物であってよい。
【００２７】
本発明に係る方法を適用することによって、別の利点として、バッファ層にカドミウムを用いなくても済むことが、試験で分かった。化学浴析出（ＣＢＤ）法によって形成されるＣｄＳ層が必要なくなることによって、吸収層の形成段階とＴＣＯの堆積段階との間に太陽電池モジュールを大気圧にさらすことが必要なくなるので、太陽電池モジュール生産工程が大幅に簡略化されるという利点が得られる。また、Ｃｄ含有層を利用する必要がなくなり、他の材料を使用することができる。
【００２８】
本発明に係る方法は、カルコパイライトから成る吸収層を有する太陽電池に対して、特に有効に利用することができる。本発明に係る吸収層には、ＰＶ吸収層、特に、凹凸のある吸収層が挙げられ、さらに、ＣＩＧＳ、ＣｄＴｅ、アモルファスＳｉ、微晶質Ｓｉまたは多結晶シリコンまたは単結晶シリコン等の薄膜吸収層も含まれる。
【００２９】
本発明はさらに、少なくとも前面コンタクト層および／またはバッファ層が上述した方法に従って生成される太陽電池を提供する。
【００３０】
当該方法の本発明に係る利用目的は、太陽電池の製造に関する。
【００３１】
以下では例を挙げてより詳細に本発明を説明するが、本発明は本明細書で説明する具体的な実施形態に限定されるものではない。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
当該方法を試験するべく、ＨＰＰＭＳ型形成デバイスを利用して、１０×１０ｃｍ２の形状で、小型モジュールに対して、ＺｎＯ：Ａｌ層を形成した。ここで、層構造は、ガラス／Ｍｏ／Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓ吸収層／ＣｄＳ／ｉ−ＺｎＯである。当該試験では、同一吸収層に、最適化された標準ＤＣスパッタリングによって、ＺｎＯ：Ａｌ層を同様に設けた。ＺｎＯ−Ａｌ層の厚みは同一とした。続いて、封止されていない小型モジュールに、高湿高温試験（摂氏８５度で相対湿度が８５％）を実行した。
【００３３】
表面抵抗または効率の変化を表１に示す。
【表１】
0005398003.tif 000002
【００３４】
表１によると、ＨＰＰＭＳ技術を利用して最適化されていない条件下で生成されたＺｎＯ：Ａｌ層では、高湿高温安定性が改善されている。試験は、ＤＩＮ  ＥＮ  ６１６４６、具体的には第２０頁に従って実行される。