(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタンからなる半導体光触媒膜が密着した集電体を有してなる光発電電極と、光発電電極に電気的に接続した対極と、光発電電極及び対極に接触する電解質を含んでなる光電池。
【請求項２】
酸化チタンからなる半導体光触媒膜と電解質吸着性導電材とが密着した集電体を有してなる光発電電極と、光発電電極に接触する電解質を含んでなる光蓄電池。
【請求項３】
光発電電極に電気的に接続した対極を有する請求項２記載の光蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光エネルギーの有効利用に好適な光電池および光蓄電に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光励起されるセラミックを用いた電池としては、湿式太陽電池として知られる光増感太陽電池が知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
また、光エネルギーを電気エネルギーとして使用するために、光電変換を行う装置等と蓄電池とを組み合わせた光蓄電システムが提案されている。このような光蓄電システムで、光発電電極、対極及び蓄電極により構成された光蓄電池が示されている（非特許文献２）。
【０００４】
このような光蓄電システムに対し、簡素化のために光発電及び蓄電を１つの電極が行うように構成された２電極の光蓄電池が提案されている。例えば、光蓄電及び蓄電の機能を合わせ持つ単一物質からなる電極が記載され（特許文献１及び２参照）、光発電する物質が蓄電電極上に担持されて構成された複合電極が記載されている（特許文献３参照）。更に、光発電する物質を導電性高分子中に分散させた電極が記載されている（特許文献４参照）。
またＴｉＯ２電極を有する太陽電池および太陽蓄電池の性能を色素を使用して向上させることが提案されている（非特許文献１および非特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１２４３０７号公報
【特許文献２】特開平１０−２０８７８２号公報
【特許文献３】特開平９−６３６５７号公報
【特許文献４】特開２００８−２４３５７３号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Thin Solid Films 517, 5903-5908(2009).
【非特許文献２】Appl. Phys. Lett. , vol. 85, No. 17, 3932-3934(2004).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、色素を使用する色素増感太陽電池では、構造が複雑なうえ、色素の劣化により性能が低下するという問題点がある。また、光蓄電機能を有する電池では、３極電極では、構造が複雑で、使用に際し電極の切り替えが必要という問題点があり、単一物質からなる電極では、蓄電に伴って半導体的性質の変化が起こり、光発電効率が低下してしまう。また、複合電極では、この欠点は克服されるが、光発電する物質が蓄電電極上に担持されただけであるため、光発電する部分と蓄電する部分との接触面積が小さく、十分な効率を得ることが困難である。更に導電性高分子を使用する場合には、光発電物質による高分子化合物の変質などにより、性能が劣化するという問題点がある。
本発明は、構造が単純で、効率の高い光電池、光蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意検討により本発明を完成させた。本発明によれば、以下のものが提供される。
[１]  半導体光触媒膜が密着した集電体を有してなる光発電電極と、光発電電極に電気的に接続した対極と、光発電電極及び対極に接触する電解質を含んでなる光電池。
[２]  半導体光触媒膜と電解質吸着性導電材とが密着した集電体を有してなる光発電電極と、光発電電極に接触する電解質を含んでなる光蓄電池。
[３]  光発電電極に電気的に接続した対極を有する請求項２記載の光蓄電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、構造が単純で、効率の高い光電池、光蓄電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】酸化チタンを使用する湿式太陽電池の概略を示す図である。
【図２】本発明の光電池及び光蓄電池の一例を示す図である。
【図３】本発明の光電池及び光蓄電池の光発電電極の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明で用いられる半導体光触媒としては、特に限定されるものではなく、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化スズ、酸化タングステンなどが挙げられる。好適なものとしては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステンなどが挙げられ、価格、経済性からより好適には酸化チタン、酸化亜鉛である。酸化物からなる半導体光触媒を採用することにより、高純度の材料を使用せずにイオン吸着装置を製造でき、工業的に有利である。これらは、単独で用いることも出来るし、複合して用いることもできる。複合の態様としては、例えば、２種以上の半導体光触媒を混合して使用すること、単独の半導体光触媒の層を複数種用意して積層構造とすることなどが挙げられる。また、酸化物からなる半導体光触媒は、シリコンや他の太陽電池に比べ、耐酸性材料で構成されるため電解質の適用範囲が広く、特に水系媒質中で有利に使用できる。たとえば、図１に示すような従来の湿式太陽電池では、透明電極１を通じて増感剤含有微細酸化チタン２に太陽光３を当て、電荷分離した電子を透明電極１に移送し、この透明電極１から負荷４を経て対極５へと電子が流れ、両極間の電位差はレドックス剤含有電解液６の化学的変化として維持されるため、透明電極１の使用が必要である。このような従来の湿式太陽電池と比較すると、本発明のイオン吸着装置では、透明電極を使用しないため装置の構造を簡単にでき、その製造工程に多大なエネルギー消費を要しない。これらは単独で用いることもできるし、複合して用いてもかまわない。更に、積層して用いることも可能である。
【００１２】
光励起による電荷分離効率および価格の観点からは、酸化チタンを使用することが好ましい。酸化チタンとしては、２価から４価までのチタン酸化物を用いることができる。これらは単独で用いても、複合して用いてもよい。電気伝導性の観点からは、３価から４価の酸化チタンを用いることがより好ましい。
【００１３】
半導体光触媒の成膜方法としては、特に制限されるものではなく、金属電極との密着性が得られる方法であれば良い。例えば、半導体光触媒のゾル溶液を塗布し、加熱することで密着化させることもできるし、セラミックをプラズマ溶射、アーク溶射などの方法で成膜時に半導体光触媒に変えながら、成膜することもできる。また、半導体光触媒をそのまま膜化するコールドスプレー法などによって成膜することも可能である。これらは単独の方法で成膜しても、複数を組み合わせて、積層膜とすることも可能である。
【００１４】
半導体光触媒膜の厚さ方向の抵抗（シート抵抗）は、０．１〜１０００Ω/□の範囲内であることが光発電による電流を効率よく利用する上で好ましい。
【００１５】
集電体の材質としても、特に制限されず、アルミニウム、鉄、ニッケル、白金、銀、金、銅、モリブデンなどの金属集電体、炭素電極などの非金属集電体を用いることができる。
電極の形状としても特に限定されるものではなく、薄膜状、板状、棒状であっても構わない。光電池として面積を確保するため、薄膜状、板状であることが好ましい。
【００１６】
酸性電解質としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、燐酸などの鉱酸水溶液、アルコール溶液などを使用することができる。塩基性電解質としては、例えば、苛性ソーダ、苛性カリ、水酸化リチウム、水酸化アンモニウムなどの水溶液、アルコール溶液などを使用することができる。また、塩も使用することができ、上記鉱酸の金属塩、アンモニウム塩などを使用することができる。更に、４−フッ化硼素、４−フッ化リン、６−フッ化リンなどを対イオンとする、アンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩などを使用することができる。その際、用いられる溶媒としては、アセトニトリルなどのニトリル類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールなどのポリエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、N−メチルピロリドンなどのラクタム類などを使用することができる。
【００１７】
更に、電解質としては、液状だけでなく、ゲル状、固体状電解質を使用することができ、上記電解質をポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステルなどの高分子中に分散させたものを使用しても構わない。
【００１８】
本発明で用いられる電解質吸着性導電材としては、特に限定されるものではなく、前述した半導体光触媒、炭素材などを使用することができる。半導体光触媒としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズなどを使用することができ、炭素材としては、グラファイト、活性炭などを使用することができる。表面積、導電性、価格を考慮して、活性炭成型体を使用することが好ましい。
【００１９】
活性炭成型体としては、繊維状活性炭から成る不織布、織布、フェルトでも良いし、活性炭微粉をケッチェンブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック系導電材と共に、ＰＴＦＥなどをバインダーとして用いて、シート状に成型したものを用いても構わない。活性炭の表面積は、イオンの吸着面積なので蓄電容量に影響する。すなわち、活性炭の表面積は、大きいほど良いが、大きいほど活性炭の電気伝導度が下がる。活性炭の表面積は、４００〜５０００m2/gであることが好ましい。
【００２０】
接着の方法は特に制限されるものではないが、導電性を損なわない方法を用いることが必要である。そこで、集電体への圧着、集電体へのアーク溶射、プラズマ溶射などの溶射による接着などの方法を用いることもできるし、導電性接着剤を用いることもできる。カーボンテープなどの導電性テープによって接着しても構わない。更に、電解質吸着性導電材上に、アーク溶射、プラズマ溶射などの方法で、集電体を作製して密着性を持たせることも可能である。集電体との密着性、導電性材料層の細孔を塞がないなどの観点から、導電性接着剤や導電性テープを用いることが好ましい。導電性接着剤としては、カーボン、銀、ポリアニリンなどの導電性物質を、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂材料中に分散させたペーストを用いることができるが、接着時の界面抵抗、通電使用時の劣化性から、導電性物質としては、グラファイト粉末、グラッフェン、カーボンブラック（たとえば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック）などのカーボン材料を分散させたペーストを用いることが好ましい。更に、分散ペーストの溶媒としては、ブチロラクトン、N-メチルピロリドンなどの水溶性の有機溶媒、水を用いることができるが、導電性材料層への残留、接着剤硬化時に、導電性材料の細孔閉塞などを起こさない水の使用が好ましい。
【００２１】
本発明では、光発電装置をコンパクトにするために、対極間にセパレータを置き、両極をセパレータを介して、密着させることができる。
セパレータの材料としては、イオン透過性で親水性であれば特に制限されるものではないが、繊維シート材料、多微孔性ポリマー膜状シート材料、粒子含有シート材料などを使用することができる。通液性や、伸縮性を考慮すると、繊維シート材料又は粒子含有シート材料を使用することが好ましく、フェルト状、紙状のものが好ましい。
【００２２】
セパレータを構成する素材としては、セルロース、テンセル、ポリビニルアルコール、エチレンポリビニルアルコール共重合体などの水酸基含有高分子素材などを使用することができる。また、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの撥水性素材を、フッ素、プラズマ、発煙硫酸などで浸水処理した親水性材料、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸などの親水性官能基を有する素材を用いることもできる。分離するイオンが必要以上に吸着し、イオンの透過性が低下したり、素材の柔軟性を損なうことを避けるなどを考慮して、水酸基含有高分子素材を選択したものを使用することが好ましい。
【００２３】
本発明では、集電体上に半導体光触媒を密着させた光発電電極と対極とを電解質中に設置することで、光電池を構成することができる。同様に、集電体の一方に半導体光触媒を、他方に電解質吸着性導電材を密着させた光発電電極と、場合によって対極と、を電解質中に設置することで、光蓄電池を構成することができる。この光電池、および光蓄電池は、電解液を密封容器中に収めた形でも、ビーカーなどの開放された容器中に収めた形であっても構わない。
【００２４】
本発明の光電池及び光蓄電池の一例を図２に示す。本発明の光電池は、半導体光触媒膜１１が密着した集電体１２を含んでなる光発電電極１３と、この光発電電極１３に負荷１４を介して電気的に接続された対極１５と、これら電極に接触する電解質１６とを必須の構成要素として含んでなる。本発明の光蓄電池は、半導体光触媒膜１１と電解質吸着性導電材１７とが密着した集電体１２からなる光発電電極１３と、これら電極に接触する電解質１６を必須の構成要素として含んでなるが、対極１５はなくとも蓄電することはできる。図２では集電体はメッシュから構成されており、電極の重量を低減するように工夫がなされている。また図２では電解質はガラス窓を有するハウジング１８内に収容されている。
【００２５】
本発明の光電池では、太陽光などの光１０を受けた半導体光触媒膜１１から電子が放出され、この電子は集電体１２を経て対極１５へと移動する。この結果として、両極間に電流が流れる。光発電電極１３と対極１５との間には電解質１６が存在し、両極にイオンを供給してそれらの表面を電荷的に中和することにより、光発電により生じた電位差を維持する。
【００２６】
本発明の光蓄電池では、太陽光などの光１０を受けた半導体光触媒膜１１から電子が放出され、半導体光触媒膜１１の表面は正に帯電し、電解質吸着性導電材１７は負に帯電して電荷の蓄積が起こる。光発電電極１３の周りには電解質１６が存在し、イオンを供給してその電極表面を電荷的に中和することにより、光発電により生じた電位差を維持する。この光蓄電池において電解質吸着性導電材１７が負に帯電した状態で光発電電極を対極１５に電気的に接続すると、蓄積されていた電子が対極１５へと流れる。
【００２７】
図３は光発電電極の構造を示す。光が効率よく半導体光触媒膜２１に当たるように、集電体２２は板状であることが好ましい。光蓄電池においては、吸着層（電解質吸着性導電材）２３を集電体を挟んだ半導体光触媒膜２１の反対側に密着させる。しかし、集電体２２を棒状とし、集電体の一部に半導体光触媒膜２１を形成し、他の部分に電解質吸着性導電材２３を密着させることも可能である。
【実施例】
【００２８】
以下に実施例を挙げ、本発明をより詳細に説明するが、本発明が以下の実施例に限定されるものではない。
【００２９】
実施例１
厚さ３ｍｍの銅板に、平均粒径２μｍの東邦チタニウム製ルチル酸化チタン粒子を使用した粒子速度４５０m/Sの大気圧プラズマ溶射により、膜厚１００μｍの酸化チタン膜を成膜した。このとき、膜厚方向の抵抗は、３０Ω／□であった。この銅板を３０ｍｍ角に切り出し、溶射面を２０ｍｍ角とした。溶射されていない銅板を同様に切り出し、両銅板の間にろ紙（アドバンテック５Ａ）を挟み、お互いが接触しないように設置した。両極を電解液である１N硫酸５０ｍｌに浸け、両極間に電流計を繋ぎ、流れる電流を計測したところ、太陽光の下で、０．４V、１３６μＡの電流を検出した。このことから、本素子が、光電池として機能したことが解る。
【００３０】
実施例２
電解液を１N水酸化ナトリウム水溶液とした以外は、実施例１と同様に行い、０．４V、５６μＡの電流を検知した。
【００３１】
実施例３
実施例１で用いたものと同じ酸化チタン膜上に、アナターゼゾル（多木化学製AM-15）を塗布し、３００℃にて空気下で乾燥させた。得られた電極を用い、実施例１と同様に電流を計測したところ、０．４V、３２７μＡの電流を検出した。
【００３２】
実施例４
電解液として１５重量％ＰＶＡゲル１００ｇに３０重量％硫酸３ｇを添加した酸性ゲルを用いた以外は、実施例３と同様に行い、０．４V、１４５μＡの電流を検出した。
【００３３】
実施例５
実施例１で用いたものと同じ酸化チタン成膜電極の裏側に、活性炭布（クラレケミカル製  クラクティブＣＨ）２０ｍｍ角を導電性カーボンテープにより接着した。この電極を実施例１同様に、対極と共に、１Ｎ硫酸に浸した。１時間太陽光をあて、その後、光を遮断した後、電流計を繋いだところ、放電初期に０．４V、５３４μＡの電流を検知し、３０分間で放電を終了した。この結果から、本素子が光発電―蓄電機能を有していることがわかる。
【００３４】
実施例６
電解液を１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液とした以外は、実施例５と同様に行い、初期電流３１９μＡ、放電時間１９分を観測した。
【００３５】
実施例７
厚さ１ｍｍの炭素板に、平均粒径２μｍの東邦チタニウム製ルチル酸化チタン粒子を使用した粒子速度４５０m/Sの大気圧プラズマ溶射により、膜厚１００μｍの酸化チタン膜を成膜した。このとき、膜厚方向の抵抗は、３０Ω／□であった。この炭素板を３０ｍｍ角に切り出し、溶射面を２０ｍｍ角とした。溶射されていない炭素板を同様に切り出し、両炭素板の間にろ紙（アドバンテック５Ａ）を挟み、お互いが接触しないように設置した。両極を電解液である３０重量％硫酸５０ｍｌに浸け、両極間に電流計を繋ぎ、流れる電流を計測したところ、太陽光の下で、０．４V、１６６μＡの電流を検出した。このことから、本素子が、光電池として機能したことが解る。
【符号の説明】
【００３６】
１  透明電極
２  増感剤含有微細酸化チタン
３  太陽光
４  負荷
５  対極
６  レドックス剤含有電解液
１０  太陽光などの光
１１  半導体光触媒膜
１２  集電体
１３  光発電電極
１４  負荷
１５  対極
１６  電解質
１７  電解質吸着性導電材
２１  半導体光触媒膜
２２  集電体
２３  吸着層（電解質吸着性導電材）
【図１】
0005438471.tif 000002
【図２】
0005438471.tif 000003
【図３】
0005438471.tif 000004