(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造単位および下記式（２）で表される構造単位を有し、分子の末端が  −Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ）3  （ここでＲは式（１）のＲと同義である。）または−Ｏ−Ｓｉ（ＯＸ）3  （ここでＸは式（２）のＸと同義である。）であって、すべてのＲに対するＸの存在割合が０．１以上である硬化性ケイ素化合物を含有することを特徴とする、微細パターンを形成するための転写材料用硬化性組成物。
【化１】
0005438285.tif 000011
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【化２】
0005438285.tif 000012
（式中、Ｘは以下の式（３）で表される構造を示す。）
【化３】
0005438285.tif 000013
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１２の２価の脂肪族、炭素数３〜１２の２価の脂環族または炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素残基を示し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示し、Ｚは酸素原子またはＮＲ3を示す。前記ＮＲ3中のＲ3は水素原子またはメチル基を示す。）
【請求項２】
前記硬化性ケイ素化合物が、下記（Ａ）および（Ｂ）を、生成するアルコールを留去させながら反応させることにより製造される請求項１記載の転写材料用硬化性組成物。
（Ａ）テトラアルコキシシランまたはその縮合体
（Ｂ）下記式（４）で表される構造を有する化合物
【化４】
0005438285.tif 000014
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１２の２価の脂肪族、炭素数３〜１２の２価の脂環族または炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素残基を示し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示し、Ｚは酸素原子またはＮＲ3を示す。前記ＮＲ3中のＲ3は水素原子またはメチル基を示す。）
【請求項３】
前記（Ａ）成分がテトラメトキシシランまたはテトラエトキシシランであり、さらに反応中に水を添加することを特徴とする、請求項２記載の転写材料用硬化性組成物。
【請求項４】
さらに、請求項１に記載の硬化性ケイ素化合物以外のラジカル硬化性化合物を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の転写材料用硬化性組成物。
【請求項５】
前記微細パターンが、１０μｍ以下の微細パターンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の転写材料用硬化性組成物。
【請求項６】
さらに、熱ラジカル開始剤を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の転写材料用硬化性組成物。
【請求項７】
さらに、活性エネルギー線ラジカル開始剤を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の転写材料用硬化性組成物。
【請求項８】
請求項６に記載の転写材料用硬化性組成物を基板に塗布し、塗布膜を形成する工程と、
基板に塗布した転写材料用硬化性組成物に型を押し当てる工程と、
型を押し当てた状態で転写材料用硬化性組成物を加熱することにより前記転写材料用硬化性組成物を硬化させる工程と、
硬化した転写材料用硬化性組成物から型を外す工程と
を含むことを特徴とする微細パターン形成方法。
【請求項９】
請求項７に記載の転写材料用硬化性組成物を基板に塗布し、塗布膜を形成する工程と、
基板に塗布した転写材料用硬化性組成物に型を押し当てる工程と、
型を押し当てた状態で転写材料用硬化性組成物に活性エネルギー線を照射することにより前記転写材料用硬化性組成物を硬化させる工程と、
硬化した転写材料用硬化性組成物から型を外す工程と
を含むことを特徴とする微細パターン形成方法。
【請求項１０】
前記型が活性エネルギー線を透過させる材料で形成され、活性エネルギー線が、前記型を通過して、前記塗布膜に照射されることを特徴とする請求項９に記載の微細パターン形成方法。
【請求項１１】
前記基板が活性エネルギー線を透過させる材料で形成され、活性エネルギー線が、前記基板を通過して、前記塗布膜に照射されることを特徴とする請求項９に記載の微細パターン形成方法。
【請求項１２】
基体上に磁性膜を備えてなる基板を用いて請求項８〜１１のいずれか１項に記載の方法で微細パターンを形成し、この微細パターンをレジストとして前記磁性膜の一部を除去するか、または前記磁性膜の一部を非磁性化することを特徴とする微細パターン化された磁性膜を有する磁気記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インプリント法による微細パターン形成用エネルギー線硬化型または熱硬化型の転写材料用硬化性組成物およびそれを用いた微細パターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造プロセスやパターンドメディア等の磁気記録媒体製造プロセス等における微細パターン作成方法としてナノインプリント技術が注目されており、それに用いるための優れた転写材料が求められている。
【０００３】
ナノインプリント用転写材料としてポリメチルメタクリレートなどの熱可塑性樹脂が用いられ、その場合は、塗布した材料をガラス転移点以上に加熱し、型押しをし、冷却した後に型を外すサイクルが一般的であり、非常に時間がかかりスループットが悪いという問題があった。
【０００４】
これに対してシロキサン化合物の一つである水素化シルセスキオキサンを用い、その塗布膜を基板上に形成後、室温で型押しをすることにより、微細なパターンを得る技術が開示されている（特許文献１）。また、カテコール誘導体とレゾルシノール誘導体からなる組成物による塗布膜を基板上に形成後、室温で型押しをすることにより、微細なパターンを得る技術が開示されている（特許文献２）。この方法は室温インプリント法と言われ、加熱、冷却のサイクルがないものの、型押しに必要な時間が長く、スループットがまだ十分とは言えない。また、高圧で押すためにスタンパーの寿命に難点があり、量産化の技術としても十分とは言えない。
【０００５】
そこで、紫外線で硬化する光硬化性樹脂を用いたＵＶナノインプリントと呼ばれる技術が提案されている。このプロセスは光硬化性樹脂を塗布した後に、スタンパーで型押しをしながら紫外線を照射し、樹脂を硬化させる。その後にスタンパーを外すことで微細パターンを形成させる方法である。このプロセスは加熱、冷却のサイクルもなく、紫外線による硬化は非常に短時間で可能で、型押しの圧力も低く済み、上記の種々の問題を解決できる可能性が高い。
【０００６】
しかしながら、ＵＶナノインプリントにおいて通常用いられる樹脂はアクリル系の有機系樹脂である。形成した微細パターンをレジストとして用いる場合、ドライエッチングのガスの種類によるエッチング速度の選択性が重要である。レジストとして機能する場合は用いるガスに対して耐性が高く、除去する際は容易に除去される必要がある。エッチング用ガスとしてよく用いられるガスとしてはフッ素系のガスと酸素がある。一般的に有機樹脂の場合、フッ素系ガスと酸素ガスではそのエッチング速度に大きな差はない。フッ素系ガスと酸素ガスでの選択性を出すためには通常ケイ素化合物を用いる。上記の水素化シルセスキオキサンなどはその一例であり、フッ素系ガスにおけるエッチング速度が大きいのに対し、酸素ガスによるエッチング速度は非常に遅い特徴がある。しかしながら、光硬化性がないためＵＶナノインプリント法に用いることができない。
【０００７】
このため、ゾルゲル法で合成された硬化性官能基を有するケイ素化合物を用いる技術が示されているが（特許文献３）、フッ素系ガスにおけるエッチング速度と酸素ガスにおけるエッチング耐性を更に満たし、可撓性にも優れた微細パターンを実現するケイ素化合物の開発の必要性が未だ存在する。
【特許文献１】特開２００３−１００６０９
【特許文献２】特開２００５−２７７２８０
【特許文献３】特開２００７−７２３７４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ドライエッチング速度の選択性が高く、かつレジスト等に用いる微細パターンを熱またはＵＶナノインプリント法によって形成することのできる転写材料用硬化性組成物およびその形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記の課題を、鋭意検討した結果、以下の硬化性ケイ素化合物をインプリント用転写材料として用いることで、良好なインプリント性を有するだけではなく、パターン形成後の下地層加工におけるレジストとしての性能であるエッチング耐性も優れた組成物になり、半導体や磁気記録媒体の加工に優れた特性を示すことがわかった。
【００１０】
具体的には以下［１］〜［１４］に記載する。
［１］下記式（１）で表される構造単位および下記式（２）で表される構造単位を有し、分子の末端が  −Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ）３  （ここでＲは式（１）のＲと同義である。）または−Ｏ−Ｓｉ（ＯＸ）３  （ここでＸは式（２）のＸと同義である。）であって、すべてのＲに対するＸの存在割合が０．１以上である硬化性ケイ素化合物を含有することを特徴とする、微細パターンを形成するための転写材料用硬化性組成物。
【００１１】
【化５】
0005438285.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【００１２】
【化６】
0005438285.tif 000003
（式中、Ｘは以下の式（３）で表される構造を示す。）
【００１３】
【化７】
0005438285.tif 000004
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１２の２価の脂肪族、炭素数３〜１２の２価の脂環族または炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素残基を示し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示し、Zは酸素原子またはＮＲ3を示す。前記ＮＲ3中のＲ3は水素原子またはメチル基を示す。）
［２］前記硬化性ケイ素化合物が、下記（Ａ）および（Ｂ）を、生成するアルコールを留去させながら反応させることにより製造される上記［１］に記載の転写材料用硬化性組成物。
（Ａ）テトラアルコキシシランまたはその縮合体
（Ｂ）下記式（４）で表される構造を有する化合物
【００１４】
【化８】
0005438285.tif 000005
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１２の２価の脂肪族、炭素数３〜１２の２価の脂環族または炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素残基を示し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示し、Ｚは酸素原子またはＮＲ3を示す。前記ＮＲ3中のＲ3は水素原子またはメチル基を示す。）
［３］前記（Ａ）成分がテトラメトキシシランまたはテトラエトキシシランであり、さらに反応中に水を添加することを特徴とする上記［２］に記載の転写材料用硬化性組成物。
［４］さらに、［１］に記載の硬化性ケイ素化合物以外のラジカル硬化性化合物を含有する［１］〜［３］のいずれかに記載のラジカル硬化性組成物。
［５］前記微細パターンが、１０μｍ以下の微細パターンであることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の転写材料用硬化性組成物。
［６］さらに、熱ラジカル開始剤を含有する［１］〜［５］のいずれか１項に記載の転写材料用硬化性組成物。
［７］さらに、活性エネルギー線ラジカル開始剤を含有する［１］〜［５］のいずれかに記載の転写材料用硬化性組成物。
［８］［６］項に記載の転写材料用硬化性組成物を基板に塗布し、塗布膜を形成する工程と、
基板に塗布した転写材料用硬化性組成物に型を押し当てる工程と、
型を押し当てた状態で転写材料用硬化性組成物を加熱することにより前記転写材料用硬化性組成物を硬化させる工程と、
硬化した転写材料用硬化性組成物から型を外す工程と
を含むことを特徴とする微細パターン形成方法。
［９］［７］に記載の転写材料用硬化性組成物を基板に塗布し、塗布膜を形成する工程と、
基板に塗布した転写材料用硬化性組成物に型を押し当てる工程と、
型を押し当てた状態で転写材料用硬化性組成物に活性エネルギー線を照射することにより前記転写材料用硬化性組成物を硬化させる工程と、
硬化した転写材料用硬化性組成物から型を外す工程と
を含むことを特徴とする微細パターン形成方法。
［１０］前記型が活性エネルギー線を透過させる材料で形成され、活性エネルギー線が、前記型を通過して、前記塗布膜に照射されることを特徴とする［９］に記載の微細パターン形成方法。
［１１］前記基板が活性エネルギー線を透過させる材料で形成され、活性エネルギー線が、前記基板を通過して、前記塗布膜に照射されることを特徴とする［９］に記載の微細パターン形成方法。
［１２］基体上に磁性膜を備えてなる基板を用いて［８］〜［１１］のいずれかに記載の方法で微細パターンを形成し、この微細パターンをレジストとして前記磁性膜の一部を除去するか、または前記磁性膜の一部を非磁性化することを特徴とする微細パターン化された磁性膜を有する磁気記録媒体の製造方法。
［１３］［１２］に記載の製造方法で得られることを特徴とする磁気記録媒体。
［１４］［１３］に記載の磁気記録媒体を備えたことを特徴とする磁気記録再生装置。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の微細パターンの形成方法によれば、スループットが高く、ドライエッチング耐性の選択性の高い微細パターンを形成させることができる。また本発明の微細パターン形成用組成物は、そのような微細パターンの形成方法に供することができる。また、この形成方法を用いることにより、半導体分野や磁気記録媒体製造プロセス等における微細パターンを作成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の転写材料用硬化性組成物および微細パターンの形成方法を詳細に説明する。
〔転写材料用硬化性組成物〕
本発明の転写材料用硬化性組成物は、下記式（１）で表される構造単位および下記式（２）で表される構造単位を有し、分子の末端が−Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ）３（ここでＲは式（１）のＲと同義である。）または−Ｏ−Ｓｉ（ＯＸ）３（ここでＸは式（２）のＸと同義である。）であって、すべてのＲに対するＸの存在割合が０．１以上である硬化性ケイ素化合物を含有することを特徴とする。
【００１７】
【化９】
0005438285.tif 000006
【００１８】
【化１０】
0005438285.tif 000007
【００１９】
【化１１】
0005438285.tif 000008
式（１）において、Rは炭素数１〜４のアルキル基である。式（１）におけるRとしては、メチル基またはエチル基であることが好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
【００２０】
式（２）において、Ｘは、上記式（３）で表される構造を有する。式（３）中、Ｒ1は炭素数１〜１２の２価の脂肪族、炭素数３〜１２の２価の脂環族または炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素残基を示し、Ｒ2は水素原子またはメチル基であり、Ｚは酸素原子またはＮＲ3である。前記ＮＲ3中のＲ3は水素原子またはメチル基である。前記硬化性ケイ素化合物は、分子の末端が−Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ）3または−Ｏ−Ｓｉ（ＯＸ）3である。前記−Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ）3におけるＲは、式（１）のＲと同じであり、メチル基またはエチル基であることが好ましく、メチル基であることが特に好ましい。前記−Ｏ−Ｓｉ（ＯＸ）3におけるＸは、上記式（２）のＸと同じである。
【００２１】
式（３）において、好ましくはＲ1は炭素数１〜４の２価の脂肪族炭化水素残基であり、Ｒ2は水素原子またはメチル基であり、Ｚは酸素原子またはＮＲ3であり、Ｒ3は水素原子またはメチル基である。より好ましくはＲ1はエチレン基であり、Ｒ2は水素原子またはメチル基であり、Ｚは酸素原子またはＮＲ3であり、Ｒ3は水素原子またはメチル基である。更に好ましくはＲ1はエチレン基であり、Ｒ2は水素原子またはメチル基であり、ＺはＮＲ3であり、Ｒ3は水素原子またはメチル基である。特に好ましいのは、Ｒ1はエチレン基であり、Ｒ2は水素原子であり、ＺはＮＲ3であり、Ｒ3は水素原子である。
【００２２】
本発明の転写材料用硬化性組成物は、上記の硬化性ケイ素化合物を含むことにより、インプリント時の転写性能が良好であり、インプリント後底出しや剥離の際には、フッ素系ガスを用いて反応性イオンエッチングを行うことで容易に除去され、また基材−媒体加工時の酸素エッチング、Ａｒミリング等のエッチング工程において耐性を示すことが見出された。
【００２３】
前記硬化性ケイ素化合物においては、すべてのＲに対するＸの存在割合、すなわち前記硬化性ケイ素化合物１分子中に存在するＲの個数に対するＸの個数の割合が０．１以上であり、好ましくは０．１〜２である。すべてのＲに対するＸの存在割合が０．１より小さいと、硬化性と硬化物の硬度の改善効果が低い。
【００２４】
前記硬化性ケイ素化合物の重量平均分子量は、３００〜３，０００であることが好ましく、４００〜１５００であることが特に好ましい。この分子量領域において、比較的低粘度の液状を呈し、取り扱いが容易となる。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の分子量を意味する。
【００２５】
前記硬化性ケイ素化合物は、直鎖構造であってもいいし、分岐を有する構造であってもよい。また、本発明の転写材料用硬化性組成物は、複数種類の前記硬化性ケイ素化合物を含有することができる。
【００２６】
本発明の硬化性ケイ素化合物は、たとえば、下記（Ａ）および（Ｂ）を反応させることにより製造することができる。
（Ａ）テトラアルコキシシランまたはその縮合体
（Ｂ）下記式（４）で表される構造を有する化合物
【００２７】
【化１２】
0005438285.tif 000009
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１２の２価の脂肪族、炭素数３〜１２の２価の脂環族または炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素残基を示し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示し、Ｚは酸素原子またはＮＲ3を示す。前記ＮＲ3中のＲ3は水素原子またはメチル基を示す。）
前記テトラアルコキシシランとしては、具体的にはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等が挙げられ、反応性の点から、テトラメトキシシランおよびテトラエトキシシランが好ましく、テトラメトキシシランが特に好ましい。
【００２８】
テトラアルコキシシランの縮合体としては、具体的にはテトラメトキシシラン縮合体、テトラエトキシシラン縮合体等が挙げられる。
式（４）において、好ましくはＲ1は炭素数１〜４の２価の脂肪族炭化水素残基であり、Ｒ2は水素原子またはメチル基であり、Ｚは酸素原子またはＮＲ3であり、Ｒ3は水素原子またはメチル基である。より好ましくはＲ1はエチレン基であり、Ｒ2は水素原子またはメチル基であり、Ｚは酸素原子またはＮＲ3であり、Ｒ3は水素原子またはメチル基である。更に好ましくはＲ1はエチレン基であり、Ｒ2は水素原子またはメチル基であり、ＺはＮＲ3であり、Ｒ3は水素原子またはメチル基である。特に好ましいのは、Ｒ1はエチレン基であり、Ｒ2は水素原子であり、ＺはＮＲ3であり、Ｒ3は水素原子である。
【００２９】
式（４）の構造を持つ化合物としては、具体的には、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、1，4−ブタンジオールモノアクリレート、1,4-シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、N-（2-ヒドロキシエチル）アクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、N-メチル-N-（2-ヒドロキシエチル）アクリルアミド）等が
挙げられる。
【００３０】
この反応は、反応中に生成するアルコールを留去させながら行うことが好ましい。
（Ａ）成分にテトラアルコキシシランを用いる場合には、反応中に水を添加する。この場合は、テトラアルコキシシランと水とのアルコール交換反応で生成するアルコールを留去しながら、反応を行うのが好ましい。
【００３１】
（Ａ）成分としてテトラアルコキシシランの縮合体のみを使用するときには、反応中に水を添加してもよいし、添加しなくてもよい。水を添加すれば、縮合体同士がさらに加水分解縮合をしながら反応が進行し、水を添加しなければ、縮合体の加水分解縮合は生じず、縮合体とのアルコール交換反応のみが進行する。このとき、得られる硬化性ケイ素化合物が前記で示した好ましい重量平均分子量になるように、添加する水の量を調節することが好ましい。
【００３２】
また、前記反応に用いる水は、イオン性不純物の少ない脱イオン水や蒸留水により供給することが好ましい
前記反応において、（Ｂ）成分の添加量は、（Ａ）成分のアルコキシ基の量から、添加する水のＯＨ量を差し引いた有効アルコキシ基１００モルに対して、１０〜１５０モルであることが好ましく、２０〜１２０モルであることが更に好ましい。（Ｂ）成分の添加量が１０モルより少ないと硬化性ケイ素化合物の架橋性が低下し、１５０モルを超えると未反応の（Ｂ）成分化合物が増加して、反応液が濁りやすくなりまた残存モノマーのために硬化物の物性が低下する傾向がある。さらに、（Ａ）成分にテトラアルコキシシランを使用する場合の水の添加量としては、（Ａ）成分と水のモル比が５：１〜５：４であることが好ましく、４：１〜４：３であることが更に好ましい。水の添加量がこの範囲より少ないと結晶化し易く、固形化や経時的な白濁が起こり易い。一方、水の添加量がこの範囲より多いと分子量が大きくなり、高粘度化による作業性の低下やゲル化が起こるおそれがある。
【００３３】
また、前記反応において、反応に水を添加する場合には、水を初期に一括して仕込むのではなく、反応初期に（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応を行い、脱アルコール反応率が少なくとも１０％以上になった段階で水を反応液に添加するのが、白濁の防止やゲル化防止の点で好ましい。なお、ここでいう脱アルコール反応率は、（Ａ）成分に由来するアルコキシ基が脱離して生ずるアルコールの理論生成量に対する、留出したアルコールの量で計算した値である。
【００３４】
反応温度は６０〜２００℃の範囲が好ましく、８０〜１５０℃の範囲が更に好ましい。反応温度が６０℃より低いと反応速度が低くなり、また、２００℃を超えると生成物が熱重合を起こしやすい。反応条件としては、反応の前半（アルコール反応率５０％程度まで）は８０〜１１０℃の比較的低温で反応させ、後半は反応を促進するため反応温度を経時的に上昇させる方法が望ましい。（Ａ）成分にテトラアルコキシシランを使用するときは原料の留出によるロスがないよう留意する必要があり、特に、テトラメトキシシランを使用するときは、留出温度をメタノールの沸点（６４−６５℃）に保持して、原料の留出によるロスがないよう留意する。反応時間はアルコールの留出速度に依存し、留出が効率的に行える場合は数時間で終了する。好ましい反応時間は反応温度にもよるが２〜２０時間である。反応時間が２時間より短いと反応率が低く、２０時間を超えると生成物が熱重合を起こし易くなる。各成分の仕込比率や反応条件にもよるが、生成物中には未反応の（Ｂ）成分が数％〜１０％程度残存する。この残存分を除去する必要がある場合は、加熱下で反応系を減圧し、残存分を除去すれば良い。
【００３５】
また、酸性触媒や塩基性触媒を使用することができる。触媒としては、トリエチルアミンやトリプロピルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミンが望ましい。微量の残存触媒による安定性不良の可能性を考慮し、沸点の低いトリエチルアミンやトリプロピルアミンが特に好ましい。
【００３６】
また、反応中にゲル化を防ぐ目的で、重合禁止剤を添加することが望ましい。このような禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２−ｔ−ブチルハイドロキノン、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、４，４'−チオ−ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノールステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−t−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−t−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３'，５'−ジ−t−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス（３'，５'−ジ−t−ブチル−４'−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェロール等のフェノール系化合物、フェノチアジン、スチリルフェノチアジン、ジラウリル  ３，３'−チオジプロピオネート、ジミリスチル  ３，３'−チオジプロピオネート、ジステアリル  ３，３'−チオジプロピオネート、ジブチルジチオカルバミン酸銅等の硫黄系化合物、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト等のリン系化合物が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上組み合わせて用いることができ、添加量としては反応液に対して１００から１００００ｐｐｍ、より好ましくは５００から２０００ｐｐｍが好ましい。１００ｐｐｍより少ないと効果が無く、１００００ｐｐｍよりも多いと硬化性や着色に悪影響を与える。
【００３７】
また、同様に重合を防止する目的で酸素を共存させた状態で反応することが望ましい。共存させる酸素濃度としては、爆発限界も加味して気相中の濃度として１０ｍｏｌ％以下で行うことが望ましい。１０ｍｏｌ％を越えても、重合禁止には効果があるが着火源があると引火しやすく危険である。
【００３８】
前記（A）成分と(B)成分との反応は、（A）成分中のアルコキシ基の１０％以上がエス
テル交換されるまで行うのが好ましい。
上記反応においては、溶媒を用いなくてもよいが、溶媒を用いてもよい。用いうる溶媒としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール類等を挙げることができる。
【００３９】
前記硬化性ケイ素化合物は、官能基として（メタ）アクリロイル基または（メタ）アクリルアミド基を有していることから、本発明の転写材料用硬化性組成物は、ラジカル重合やポリチオールとの重付加を併用したラジカル付加重合を行うことができる。尚、本願明細書において（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基およびメタクリロイル基から選ばれる1種以上を意味し、（メタ）アクリルアミド基も同様の意味である。
＜転写材料用硬化性組成物のその他の成分＞
本発明の転写材料用硬化性組成物の硬化方法には、熱硬化と活性エネルギー線硬化の方法があり、これらの重合様式に応じてそれぞれ最適な開始剤を必要に応じて転写材料用硬化性組成物に添加することが望ましい。
【００４０】
熱重合の場合には、熱ラジカル開始剤を添加することが望ましい。熱ラジカル開始剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセテートパーオキサイド、アセチルアセテートパーオキサイド、１，１−ビス（t−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（t−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（t−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（t−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（t−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（t−ヘキシルパーオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（t−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、t−ブチルハイドロパーオキサイド、t−ヘキシルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、α，α'−ビス（t−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（t−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（t−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−Ｓ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、α，α'−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、  t−ブチルパーオキシピバレート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、t−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート���t−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシマレート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシ−ｍ−トルイルベンゾエート、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシアセテート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、t−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、３，３'，４，４'−テトラ（t−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどの、有機過酸化物、または、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジンー２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２，２'−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４'−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２'−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］などの、アゾ化合物などの熱ラジカル重合開始剤等が挙げられる。
【００４１】
活性エネルギー線硬化の場合には、電子線を用いた場合のように、重合開始剤が無くてもアクリロイル基を硬化することができる場合もあるが、本組成物には用いるエネルギー線と官能基の種類によって、必要に応じて活性エネルギー線ラジカル開始剤を添加することが望ましい。活性エネルギー線の種類としては、例えば、真空紫外線、紫外線、可視光線、近赤外線、赤外線、遠赤外線、マイクロ波、電子線、β線、γ線などを挙げることができる。
【００４２】
本発明で用いる紫外線硬化性開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−t−ブチル−トリクロロアセトフェノン
、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルアセトフェノン  ２−ヒドロキシ−２−フェニル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノンなどの、アセトフェノン系光ラジカル重合開始剤や、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルメチルケタールなどの、ベンゾイン系光ラジカル重合開始剤や、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−
メチルジフェニルサルファイド、３，３'−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４
，４'−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４'−ジエチルアミノベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ（t−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどの、ベン
ゾフェノン系光ラジカル重合開始剤や、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンなどの、チオキサントン系光ラジカル重合開始剤、α−アシロキシムエステル、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアントラキノン、４'，４''−ジエチルイソフタロフェノンなどの、
ケトン系光ラジカル重合開始剤や、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−イミダゾールなどの、イミダゾール系光ラジカル重合開始剤や、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤や、カルバゾール系光ラジカル重合開始剤や、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−鉄−ヘキサフルオロホスフェートなどの、ルイス酸のオニウム塩などの光ラジカル重合開始剤が挙げられる。
【００４３】
これらの重合開始剤は単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の転写材料用硬化性組成物は、さらに、前記硬化性ケイ素化合物以外のラジカル硬化性化合物を含有することができる。たとえば、前記硬化性ケイ素化合物の単独重合以外にも（メタ）アクリロイル基または（メタ）アクリルアミド基と共重合できる官能基を持った化合物を共存させて、硬化速度、粘度等を調整することが可能である。このような化合物としては、(メタ)アクリロイル基、スチリル基、ビニル基、アリル基、マレイル基、フマル基等を持つ化合物があるが、この中でも特に(メタ)アクリロイル基を持つ化合物が好ましく、(メタ)アクリル酸エステルの形で複数有するモノマーまたはオリゴマーが好適に用いられる。
【００４４】
具体的には、(メタ)アクリル酸エステル類及びその誘導体としては、単官能もしくは使用量に制約は出てくるが多官能の(メタ)アクリレートも使用でき、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸−ｎ−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシフェニルエチル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン等である。
【００４５】
また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂などエポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を付加させたいわゆるエポキシアクリレートも用いることが出来る。
【００４６】
ポリイソシアネート化合物、たとえば、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートまたはその変性物や重合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどと、活性水素含有（メタ）アクリレート系モノマーとして、たとえば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールメタクリレートアクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどと反応させたウレタンアクリレートなども用いることが出来る。
【００４７】
スチレン及びその誘導体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、２，４，５−トリメチルスチレン、ペンタメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−ビニルビフェニル、３−ビニルビフェニル、４−ビニルビフェニル、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、４−ビニル−ｐ−ターフェニル、１−ビニルアントラセン、α−メチルスチレン、ｏ−イソプロペニルトルエン、ｍ−イソプロペニルトルエン、ｐ−イソプロペニルトルエン、２，４−ジメチル−α−メチルスチレン、２，３−ジメチル−α−メチルスチレン、３，５−ジメチル−α−メチルスチレン、ｐ−イソプロピル−α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、等である。
【００４８】
(メタ)アクリルニトリル及びその誘導体としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル等である。
有機カルボン酸のビニルエステル及びその誘導体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、安息香酸ビニル、アジピン酸ジビニル等である。
【００４９】
有機カルボン酸のアリルエステル及びその誘導体としては、酢酸アリル、安息香酸アリル、アジピン酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、オリゴプロピレンテレフタレートなどのオリゴエステル類にアリルアルコールを反応させたアリルエステル樹脂等である。
【００５０】
フマル酸のジアルキルエステル及びその誘導体としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、フマル酸ジイソブチル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、フマル酸ジベンジル等である。
【００５１】
マレイン酸のジアルキルエステル及びその誘導体としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジイソプロピル、マレイン酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、マレイン酸ジイソブチル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル、マレイン酸ジベンジル等である。
【００５２】
イタコン酸のジアルキルエステル及びその誘導体としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジイソプロピル、イタコン酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、イタコン酸ジイソブチル、イタコン酸ジ−ｎ−ブチル、イタコン酸ジ−２−エチルヘキシル、イタコン酸ジベンジル等である。
【００５３】
有機カルボン酸のＮ−ビニルアミド誘導体としては、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド等である。
マレイミド及びその誘導体としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等である。
【００５４】
（メタ）アクリル酸基と併用するポリチオール化合物としては、2,2-ビス（メルカプトメチル）-1,3-プロパンジチオール、ビス（2-メルカプトエチル）エーテル、エチレング
リコールビス（2-メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（3-メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパン−トリス−（β−チオプロピネート）、トリス-2-ヒドロキシエチル−イソシアヌレート・トリス−β−メルカプトプロピオネート、ペン
タエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）、1,8-ジメルカプト-3,6-ジオ
キサオクタン、1,2,3-トリメルカプトベンゼン、1,2,4-トリメルカプトベンゼン、1,3,5-トリメルカプトベンゼン、1,2,3-トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、1,2,4-トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、1,3,5-トリス（メルカプトメチル）ベンゼンなどが挙げられる。
【００５５】
本発明の転写材料用硬化性組成物において、（Ｉ）上記硬化性ケイ素化合物および（II）（Ｉ）以外のラジカル硬化性化合物の好ましい割合は、両者の合計量を１００質量部として、（I）３０〜９５質量部、（II）７０〜５質量部であり、更に好ましくは（I）５０〜９５質量部、（II）５０〜５質量部あり、特に好ましい混合比率は（I）７０〜９５質
量部、（II）３０〜５質量部である。（II）（Ｉ）以外のラジカル硬化性化合物を上記の
割合で配合することにより、組成物の硬化性や密着性を改善することができる。
【００５６】
本発明の転写材料用硬化性組成物がさらに（III）活性エネルギー線ラジカル開始剤ま
たは熱ラジカル開始剤を含有する場合、上記３成分の好ましい割合は、（I）と（II）と
の合計量１００質量部に対して、（III）０．２〜１０質量部であり、更に好ましい混合
比率は（III）０．５〜７質量部であり、特に好ましい混合比率は（III）１〜５質量部である。（III）の割合が０．２質量部より少ないと硬化性が低く、１０質量部を超えると
塗膜物性が低下する。
重合開始剤の他に粘度調整剤、分散剤、表面調整剤などの添加剤を加えることができる。その場合には、その合計が硬化性組成物の３０質量％以下となるようにすることが好ましい。添加剤の量が多すぎると、本発明の硬化性組成物を用いて得られる微細パターンのエッチング性能が劣ってしまうおそれがある。
【００５７】
本発明の硬化性組成物を用いて、微細パターンを形成する場合、必要に応じて溶媒等を添加することができる。希釈溶媒としては、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶媒、２−プロパノール、ブタノールおよびヘキサノール、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール系溶媒、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶媒等を挙げることができる。
〔微細パターンの形成方法〕
次に、本発明の転写材料用硬化性組成物を用いて、微細パターンを形成する方法を説明する。特に、この形成方法によれば、１０μｍ以下の微細パターンを形成することができる。ここで、１０μｍ以下の微細パターンとは、型に刻み込んだ凹凸の線幅寸法が１０μｍ以下のパターンであり、つまり１つの凹の線幅と１つの凸の線幅との合計が１０μｍ以下であるパターンを意味する。
【００５８】
本発明の微細パターンの形成方法の一例は、本発明の転写材料用硬化性組成物を基板に塗布し、塗布膜を形成する工程と、基板に塗布した転写材料用硬化性組成物に型を押し当てる工程と、型を押し当てた状態で転写材料用硬化性組成物を加熱することにより転写材料用硬化性組成物を硬化させる工程と、硬化した転写材料用硬化性組成物から型を外す工程とを含む。
【００５９】
また、本発明の微細パターンの形成方法の他の例は、本発明の転写材料用硬化性組成物を基板に塗布し、塗布膜を形成する工程と、基板に塗布した転写材料用硬化性組成物に型を押し当てる工程と、型を押し当てた状態で転写材料用硬化性組成物に活性エネルギー線を照射することにより前記転写材料用硬化性組成物を硬化させる工程と、硬化した転写材料用硬化性組成物から型を外す工程とを含む。
［１、塗布工程］
基板に硬化性組成物を塗布する方法に特に制限はなく、例えば、スピンコートやディップコートなどの方法を用いることができるが、基板上の転写材料用硬化性組成物からなる塗布膜の膜厚が均一になる方法を用いることが好ましい。図１（a）は基板上に本発明の
硬化性組成物が塗布された状態を示しており、基板１６上に塗布膜１４が設けられている。
【００６０】
なお「基板」とは、ガラス板などの基体上に、磁性膜および／または保護膜などのパターンが形成されるべき層が設けられたものを指す。
［２、転写工程および硬化工程］
微細パターンは、塗布膜に微細パターンを既に付けられた型を押し付けること（転写）で形成することができる。塗布膜に型を押し付けた後、硬化性組成物を硬化するために活性エネルギー線による硬化、もしくは熱硬化を行う。また、両方法を組み合わせ、加熱下で活性エネルギー線を照射することもできる。図１（b）および（c）は、基板上に塗布された本発明の硬化性組成物に型を押し当て、活性エネルギー線照射および／または熱により該組成物を硬化させる工程を示している。図１（b）は、基板１６上に設けられた塗布膜１４に型１２が押し当てられた状態を示し、図１（c）は、塗布膜１４に型１２が押し当てられた状態で、塗布膜１４に活性エネルギー線が照射され、または熱が加えられた状態を示している。
【００６１】
型の素材については特に制限はないが、紫外線等の活性エネルギー線で硬化性組成物を硬化させる場合、活性エネルギー線が透過する樹脂、ガラスまたは石英製の型を使用すると、活性エネルギー線が透過しない基板を使用した場合にでも、活性エネルギー線が、型の、前記塗布膜が接している面とは反対の面の側から、型を通過して、前記塗布膜に照射されるようにすることにより、硬化性組成物を硬化させ、微細パターンを形成することができ、好ましい。つまり、図１（ｃ）において、活性エネルギー線が型１２の上側で発射され、型１２を通過し、微細パターンが形成されている塗布膜１４に照射されるようにする。基板が活性エネルギー線を透過させる透明基板などである場合には、通常活性エネルギー線が、基板の、前記塗布膜が接している面とは反対の面の側から、基板を通過して、前記塗布膜に照射されることにより、硬化が行われる。つまり、図１（ｃ）において、活性エネルギー線が基板１６の下側で発射され、基板１６を通過し、微細パターンが形成されている塗布膜１４に照射されるようにする。
【００６２】
本発明に用いられる活性エネルギー線は、上記の硬化性ケイ素化合物の（メタ）アクリロイル基または（メタ）アクリルアミド基に作用して組成物を硬化させるものであれば特に限定されるものではない。例えば、紫外線、X線等の放射線、電子線を挙げることがで
きる。これらの中では紫外線や電子線を好適に使用できる。
【００６３】
また、型を押し付ける際、あるいはその後の加熱もしくはエネルギー線照射をする際の雰囲気に特に制限はないが、硬化した硬化性組成物中に気泡が残ることを防ぐために真空とすることが好ましい。また硬化性官能基が、（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニル基などの炭素−炭素二重結合である場合には、酸素による重合阻害を防ぐことができるため、型の押し付けおよびその後の加熱もしくはエネルギー線照射を真空中で行うことが好ましい。
［３、離型工程］
本発明の硬化性組成物からなる塗布膜を硬化させた後に、型を塗布膜から外す。図１（ｄ）は、硬化され、微細パターンが形成された塗布膜１４から型１２が外された状態を示す。型を外した後、微細パターンの耐熱性や物理強度を向上させるために加熱することもできる。このとき、加熱の方法に特に制限はないが、形成したパターンが崩れないように塗布膜のガラス転移点以下の温度を保って徐々に昇温し、加熱の上限は、塗布膜の熱分解を防ぐため、２５０℃とすることが好ましい。
【００６４】
このようにして１０μｍ以下の微細パターンが形成される。この微細パターンは本発明の転写材料用硬化性組成物が硬化したものであり、フッ素系ガスと酸素ガスとのエッチング速度の選択性が高い。そのため、本発明の１０μｍ以下の微細パターン形成方法により形成された微細パターンは、エッチングに用いるガスに対して耐性が高いのでエッチングの度合いを容易に制御することができ、除去する際に用いられるガスに対しては耐性が低いので容易に除去される。従って、前記微細パターンは、優れたレジストとなるので、半導体や磁気記録媒体をはじめとした幅広い用途に適用可能である。
【００６５】
上記のように、本発明の転写材料用硬化性組成物は磁気記録媒体をはじめとした幅広い
用途に適用可能である。より詳しくは、磁気記録媒体の用途として、上記の微細パターンを、磁気記録媒体の磁性膜の一部除去加工、もしくは非磁性化する方法に適用することができる。その方法を以下に説明する。
【００６６】
（１．底抜き）
硬化性組成物を反応性イオンエッチング（RIE、イオンミリングともいう）により、凹
凸の凹部分をエッチングし、磁性膜表面を露出させる。図４に、この工程の概略を示す。図４には、基体上に磁性膜が設けられてなる基板の前記磁性膜上に、本発明の硬化性組成物からなる、微細パターンが形成された硬化膜が設けられており、その硬化膜の上方から反応性イオンエッチングを行う（図４の上の図）。その結果、微細パターンが形成された硬化膜の凹部が削られ、微細パターンに対応して、磁性膜上に硬化膜が存在しない部分が形成される（図４の下の図）。
【００６７】
（２．磁性層の一部除去加工もしくは非磁性化）
イオンミリングにより露出した磁性部をエッチングするもしくは反応性ガスにより露出した磁性部を非磁性化する。このとき、硬化性組成物は、イオンミリングおよび反応性ガスに耐性を持たなければならない。図５に、この工程の概略を示す。図５の左の図は、イオンミリング（イオンエッチング）の工程を示し、微細パターンが形成され、前記底抜きがなされた硬化膜を、その上方からイオンミリングすると（図５左上の図）、硬化膜が存在しない部分の磁性膜がエッチングされる（図５左下の図）。図５の右の図は、反応性ガスによる非磁性化処理の工程を示し、微細パターンが形成され、前記底抜きがなされた硬化膜を、その上方から反応性ガスで処理すると（図５右上の図）、硬化膜が存在しない部分の磁性膜が非磁性化される（図５右下の図）。なお、磁性部を非磁性化する方法としては、たとえば特開2007-273067号公報に記載されているような、磁性部に、イオンビーム
法などによりケイ素、ホウ素、フッ素、リン、タングステン、炭素、インジウム、ゲルマニウム、ビスマス、クリプトン、アルゴンなどの原子を注入し、磁性部を非晶質化する方法が挙げられる。
【００６８】
その後、前記硬化性組成物からなる膜を除去することにより、磁気記録媒体が得られる。
以上の方法により製造した磁気記録媒体を磁気記録再生装置に組み込むことにより、従来と同等以上の記録再生特性を確保しつつ、記録密度を大幅に増加した磁気記録再生装置を製造することができる。
【００６９】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００７０】
５００ｍＬの三ツ口ガラスフラスコに、撹拌機、温度計および蒸留装置を設置し、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（（株）興人製）１９５．６ｇ（１．７０モル）、メチルシリケート５１（テトラメトキシシランオリゴマー（コルコート（株）製 、
平均４量体のオリゴマー｝２００ｇ（０．４２５モル）、ｐ−メトキシフェノール０．７９１ｇを仕込んだ。このフラスコを１２０℃のオイルバスで加熱撹拌し、メタノールを留出させながら２時間反応させた。更に減圧にして反応を継続し、減圧度を徐々に上げて3
時間後に真空ポンプにより、反応圧力を0.14kPaにして１時間反応させた。
【００７１】
反応液はやや濁りがあるものの液状であり、Ｅ型粘度計から求めた粘度は２５℃で５２０ｍＰａ・ｓであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーから求めた数平均分子量はポリスチレン換算で５００、重量平均分子量はポリスチレン換算で７００であった。ＮＭＲ測定より、すべてのＲに対するＸの存在割合は０．４であった。
【００７２】
この反応液１００質量部に対し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９００質量部、光ラジカル重合開始剤２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（Darocure 1173  チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）社製）を３質量部添加し、溶解させた後、０．２μｍのフィルターでろ過し、得られた硬化性組成物０．５ｍｌをスピンコーター内にセットしたガラス基板上に滴下した。ガラス基板を５００ｒｐｍで５秒間回転、次いで３０００ｒｐｍで２秒間、さらに５０００ｒｐｍで２０秒間回転させることによりガラス基板上に薄膜を形成した（膜厚はおよそ０．２μｍ）。樹脂を塗布したガラス基板を窒素気流下、紫外線（波長３６５ｎｍに於いて照度３５ｍW／ｃｍ２）を６０秒照射した。得られた樹脂薄膜のＣＦ4ガスと酸素による反応性イオンエッチング速度を測定した。
（エッチング速度測定方法）
硬化した薄膜上にガラス小片を貼り付け、以下の条件の反応性イオンエッチング装置でエッチング処理を実施した。ガラス小片を取り外し、ガラス小片に保護された薄膜部分とエッチングされた薄膜部分段差を測定した。
【００７３】
エッチング速度（ｎｍ／ｓｅｃ）＝段差（ｎｍ）÷処理時間（ｓｅｃ）
反応性イオンエッチングの条件
（フッ素系ガス）
エッチングガス    ：  四フッ化炭素
圧力              ：  ０．５Ｐａ
ガス流量          ：  ４０ｓｃｃｍ
プラズマ電圧      ：  ２００Ｗ
バイアス電圧      ：  ２０Ｗ
処理時間          ：  ２０ｓｅｃ
（酸素）
エッチングガス    ：  酸素
圧力              ：  ０．５Ｐａ
ガス流量          ：  ４０ｓｃｃｍ
プラズマ電圧      ：  ２００Ｗ
バイアス電圧      ：  ２０Ｗ
処理時間          ：  ６００ｓｅｃ
[比較例１]
【００７４】
５００ｍＬの三ツ口ガラスフラスコに、撹拌機、温度計を設置し、１０％水酸化テトラメチルアンモニウム２．４ｇ、水６．３ｇ、２−プロパノール６１．３ｇを仕込んだ。３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン３３．６ｇ（０．１４モル）を室温下、フラスコ内を撹拌させながら、６０分間で滴下した。室温下、撹拌を１８時間継続した。１０％硝酸水溶液１．６ｇを少しずつ添加して中和した。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００ｇを添加し、エバポレーターを用いて反応で生成したメタノールと溶媒の２−プロパノール、過剰の水を除去した。分液ロートに移液し、水を１００ｇ加えて有機層を洗浄し、中和時に生成した塩を除去した。その後、再度エバポレーターで水を除去した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーから求めた数平均分子量はポリスチレン換算で１８００、重量平均分子量はポリスチレン換算で２４００であった。
【００７５】
この溶液１０００質量部に対し、光ラジカル重合開始剤２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（Darocure 1173  チバ・スペシャリティ・ケミカル
ズ（株）社製）を３質量部添加し、溶解させた後、０．２μｍのフィルターでろ過し、
硬化性組成物を得た。実施例１と同様に薄膜を調製し（膜厚はおよそ０．２μｍ）、紫外線（波長３６５ｎｍに於いて照度３５ｍW／ｃｍ２）を６０秒照射した。得られた樹脂薄
膜のＣＦ4ガスと酸素による反応性イオンエッチング速度を測定した。
【００７６】
実施例１、比較例１のそれぞれのガスにおける反応性イオンエッチング速度を表１に示した。
【００７７】
【表１】
0005438285.tif 000010
実施例１の樹脂は酸素のエッチング速度が遅く、酸素エッチング耐性が高いことが分かる。また、CF4に対するエッチング速度においては実施例１の方が速く、非常に選択性が
高く、レジストとして好適に用いることができることがわかる。
【実施例２】
【００７８】
実施例１の反応液５０質量部に対し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９５０質量部光ラジカル重合開始剤２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパンー１−オン（Darocure 1173  チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）社製）３部質量添加し溶解させた後、０．２μｍのフィルターでろ過し、得られた硬化性組成物０．５ｍｌをスピンコーター内にセットしたガラス基板上に滴下した。ガラス基板を５００ｒｐｍで５秒間回転、次いで３０００ｒｐｍで２秒間、さらに５０００ｒｐｍで２０秒間回転させることによりガラス基板上に薄膜を形成した。
【００７９】
次に、作製した硬化性組成物膜つきガラス円板の樹脂を塗布した面に、図２に示す石英ガラス製の型のパターニングされた面を下にして乗せ、ＵＶナノインプリントプレス装置ＳＴ５０（東芝機械（株）社製）にセットしてプレスし、波長３６５ｎｍにおいて、強度６．５ｍＷ／ｃｍ２の紫外光を６０秒照射した。型の乗った円板をプレス装置から取り出し、型をはずしてガラス円板上の被膜を観察したところ、パターンの抜けや塗膜のムラなどの塗膜の状態不良は見られなかった。
【００８０】
転写された基板の断面SEM測定の結果を図３に示す。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】図１は、本発明の転写材料用硬化性組成物を用いた１０μｍ以下の微細パターン形成方法の工程を示す図である。
【図２】図２は、実施例２の凹凸形状が半径方向に沿ってパターニングされた石英ガラス製の円板を示す図である。凹部の幅（Ｌ）は図１の半径方向に８０ｎｍ、凸部の幅（Ｓ）は図の半径方向に１２０ｎｍである。
【図３】図３は実施例２の、薄膜にパターン形状が転写されたガラス基板を破断した、その断面の電界放射型電子顕微鏡像を示す。
【図４】図４は磁気記録媒体の磁性膜の加工における底抜き工程を示す。
【図５】図５は磁気記録媒体の磁性膜の一部除去加工、もしくは非磁性化の概略を示す。
【符号の説明】
【００８２】
１２  型
１４  本発明の転写材料用硬化性組成物からなる塗布膜
１６  基板
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図３】
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