(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム基材の表面に複数の細孔を有する酸化皮膜が形成されたモールドを製造する方法であって、
（ａ）機械加工されたアルミニウム基材に電圧を印加し、前記アルミニウム基材の表面を陽極酸化して酸化皮膜を形成する工程と、
（ｂ）前記工程（ａ）で形成された酸化皮膜の少なくとも一部を除去する工程と
を有し、
前記工程（ａ）において、工程（ａ）を終了する直前の電圧（Ｖａ［Ｖ］）と、電圧の印加を開始してから前記電圧（Ｖａ［Ｖ］）に到達するまでの時間（ｔａ［秒］）とが下記式（ｉ）を満たす、モールドの製造方法。
０．０１０＜Ｖａ／ｔａ＜１４    ・・・（ｉ）
【請求項２】
前記工程（ａ）において、電圧印加直後の電流密度が２０ｍＡ／ｃｍ２以下である、請求項１に記載のモールドの製造方法。
【請求項３】
前記工程（ａ）において、電圧印加直後の電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ２以下である、請求項２に記載のモールドの製造方法。
【請求項４】
前記工程（ａ）において、最終的に初期の陽極酸化よりも高い電圧、かつ６０Ｖ以上で陽極酸化を行う、請求項１〜３のいずれか一項に記載のモールドの製造方法。
【請求項５】
前記工程（ａ）の陽極酸化において用いられる電解液が有機酸を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のモールドの製造方法。
【請求項６】
前記電解液の主成分がシュウ酸である、請求項５に記載のモールドの製造方法。
【請求項７】
前記工程（ａ）において、初期の陽極酸化を５０Ｖ以下で行い、最終的に初期の陽極酸化よりも高い電圧で陽極酸化を行う、請求項１に記載のモールドの製造方法。
【請求項８】
前記工程（ａ）において、最終的に６０Ｖ以上で陽極酸化を行う、請求項７に記載のモールドの製造方法。
【請求項９】
前記工程（ａ）において、初期の陽極酸化から最終の陽極酸化まで段階的に電圧を上昇させる、請求項７または８に記載のモールドの製造方法。
【請求項１０】
前記工程（ａ）の陽極酸化において用いられる電解液が有機酸を含む、請求項７〜９のいずれか一項に記載のモールドの製造方法。
【請求項１１】
前記電解液の主成分がシュウ酸である、請求項１０に記載のモールドの製造方法。
【請求項１２】
（ｃ）前記工程（ｂ）または下記工程（ｄ）の後、アルミニウム基材を陽極酸化して、複数の細孔を有する酸化皮膜を形成する工程と、
（ｄ）前記工程（ｃ）で形成された酸化皮膜の一部を除去する工程と、
（ｅ）前記工程（ｃ）と前記工程（ｄ）とを交互に繰り返す工程と
をさらに有し、
前記工程（ｃ）において、工程（ｃ）を終了する直前の電圧（Ｖｃ［Ｖ］）と、電圧を印加してから前記電圧（Ｖｃ［Ｖ］）に到達するまでの時間（ｔｃ［秒］）とが、下記式（ii）を満たす、請求項１に記載のモールドの製造方法。
２＜Ｖｃ／ｔｃ＜１４    ・・・（ii）
【請求項１３】
前記工程（ｃ）において、電圧印加直後の電流密度が２０ｍＡ／ｃｍ２以下である、請求項１２に記載のモールドの製造方法。
【請求項１４】
前記工程（ｃ）において、電圧印加直後の電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ２以下である、請求項１３に記載のモールドの製造方法。
【請求項１５】
前記工程（ａ）において、初期の陽極酸化を４０Ｖ以下で行い、かつ前記工程（ｃ）の陽極酸化において用いられる電解液が有機酸を含む、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載のモールドの製造方法。
【請求項１６】
前記工程（ｃ）の陽極酸化において用いられる電解液の主成分がシュウ酸である、請求項１５に記載のモールドの製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載のモールドの製造方法で得られたモールドの表面に形成された複数の細孔からなる微細凹凸構造を、成形体本体の表面に転写する、微細凹凸構造を表面に有する成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数の細孔からなる微細凹凸構造を表面に有するモールドの製造方法、および該モールドを用いて製造した、微細凹凸構造を表面に有する成形体の製造方法に関する。
本願は、２０１２年８月６日に、日本に出願された特願２０１２−１７４３４９号、および２０１２年８月６日に、日本に出願された特願２０１２−１７４３５０号、に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
近年、微細加工技術の進歩により、成形体の表面にナノスケールの微細凹凸構造を付与することが可能となった。ナノスケールの微細凹凸構造は、例えばモスアイ効果と呼ばれる反射防止機能や、ロータス効果と呼ばれる撥水機能のように、構造由来の機能が発現することから、ナノスケールの微細凹凸構造の産業上の利用が盛んに図られている。【０００３】
成形体の表面に微細凹凸構造を付与する技術は様々である。これらのうち、モールドの表面に形成された微細凹凸構造を、成形体本体の表面に転写する方法は、簡便かつ少ない工程で成形体の表面に微細凹凸構造を付与できるため、工業生産に適している。近年、微細凹凸構造を表面に有する大面積のモールドを簡便に製造する方法として、アルミニウム基材を陽極酸化することによって複数の細孔を有する酸化皮膜（陽極酸化ポーラスアルミナ）を利用する方法が注目されている。陽極酸化によって形成される酸化皮膜においては、印加電圧に比例して細孔の間隔（ピッチ）が大きくなる。細孔の間隔を比較的簡単に制御できる点においても、該方法は、モールドの製造方法として適している。【０００４】
陽極酸化を利用してモールドを製造する場合、モールドに好適な細孔の深さと規則的な配列とを両立するために、陽極酸化を二段階に分けて実施する方法が適している。すなわち、下記の工程（１）〜工程（３）を順次行い、モールドに好適な細孔を得る。
工程（１）：アルミニウム基材の表面を陽極酸化し、細孔の深さを無視して細孔を規則的に配列させる工程。
工程（２）：工程（１）で形成された酸化皮膜の一部または全部を除去する工程。
工程（３）：工程（２）の後、アルミニウム基材を再び陽極酸化して、規則的な配列を保ったまま任意の深さの細孔を形成する工程。【０００５】
ところで、アルミニウム基材は、切削加工や機械研磨などの機械加工により表面が鏡面化されている場合がある。
しかし、機械加工されたアルミニウム基材を４０Ｖ以上の電圧で陽極酸化すると、アルミニウム基材を機械加工した際の切削スジや研磨スジに由来すると思われる白筋が現れ、得られるモールドの表面が白濁することがあった。特に、細孔の間隔が大きい酸化皮膜を形成するために、機械加工されたアルミニウム基材を６０Ｖ以上の電圧で陽極酸化する場合、モールドの表面が白濁しやすかった。
白濁したモールドを用いて微細凹凸構造を成形体本体の表面に転写した場合、白筋も成形体本体の表面に転写されてしまう。白筋が表面に転写された成形体はヘイズが上昇しやすく、結果、反射率も高くなる。【０００６】
機械加工されたアルミニウム基材を陽極酸化しても白濁しにくいモールドを製造する方法として、例えば特許文献１には、一段階目の陽極酸化の工程の前に、アルミニウム基材を陰極電解、電解研磨、またはエッチングする方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１０／１２８６６２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の方法の場合、一段階目の陽極酸化の工程の前に陰極電解、電解研磨、またはエッチングを行う必要があるため、工程数が増え、煩雑であった。【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、細孔の間隔が比較的大きいモールドを製造する場合であっても、表面の白濁が抑制されたモールドを簡便に製造できる方法、およびヘイズが低い、微細凹凸構造を表面に有する成形体とその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討した結果、電圧印加直後は、印加電圧や電流の急激な一瞬の上昇（電圧・電流の跳ね上がり）が起こりやすく、この電圧および／または電流の跳ね上がりが、モールド表面の白濁に関係していることが分かった。
そこで、一段階目の陽極酸化の工程において、電圧の印加直後における電圧および／または電流の上昇を制御する、すなわち、電圧および／または電流の跳ね上がりを抑制することで、機械加工されたアルミニウム基材を陽極酸化しても得られるモールドの表面の白濁を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】
すなわち、本発明は以下の態様を有する。
＜１＞  アルミニウム基材の表面に複数の細孔を有する酸化皮膜が形成されたモールドを製造する方法であって、（ａ）機械加工されたアルミニウム基材に電圧を印加し、前記アルミニウム基材の表面を陽極酸化して酸化皮膜を形成する工程と、（ｂ）前記工程（ａ）で形成された酸化皮膜の少なくとも一部を除去する工程とを有し、前記工程（ａ）において、工程（ａ）を終了する直前の電圧（Ｖａ［Ｖ］）と、電圧の印加を開始してから前記電圧（Ｖａ［Ｖ］）に到達するまでの時間（ｔａ［秒］）とが下記式（ｉ）を満たす、モールドの製造方法。
０．０１０＜Ｖａ／ｔａ＜１４    ・・・（ｉ）
＜２＞  前記工程（ａ）において、電圧印加直後の電流密度が２０ｍＡ／ｃｍ２以下である、＜１＞に記載のモールドの製造方法。
＜３＞  前記工程（ａ）において、電圧印加直後の電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ２以下である、＜２＞に記載のモールドの製造方法。
＜４＞  前記工程（ａ）において、最終的に初期の陽極酸化よりも高い電圧、かつ６０Ｖ以上で陽極酸化を行う、＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載のモールドの製造方法。
＜５＞  前記工程（ａ）の陽極酸化において用いられる電解液が有機酸を含む、＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載のモールドの製造方法。
＜６＞  前記電解液の主成分がシュウ酸である、＜５＞に記載のモールドの製造方法。【００１２】
＜７＞  前記工程（ａ）において、初期の陽極酸化を５０Ｖ以下で行い、最終的に初期の陽極酸化よりも高い電圧で陽極酸化を行う、＜１＞に記載のモールドの製造方法。
＜８＞  前記工程（ａ）において、最終的に６０Ｖ以上で陽極酸化を行う、＜７＞に記載のモールドの製造方法。
＜９＞  前記工程（ａ）において、初期の陽極酸化から最終の陽極酸化まで段階的に電圧を上昇させる、＜１＞〜＜８＞のいずれか一項に記載のモールドの製造方法。
＜１０＞  前記工程（ａ）の陽極酸化において用いられる電解液が有機酸を含む、＜７＞〜＜９＞のいずれか一項に記載のモールドの製造方法。
＜１１＞  前記電解液の主成分がシュウ酸である、＜１０＞に記載のモールドの製造方法。【００１３】
＜１２＞  （ｃ）前記工程（ｂ）または下記工程（ｄ）の後、アルミニウム基材を陽極酸化して、複数の細孔を有する酸化皮膜を形成する工程と、（ｄ）前記工程（ｃ）で形成された酸化皮膜の一部を除去する工程と、（ｅ）前記工程（ｃ）と前記工程（ｄ）とを交互に繰り返す工程とをさらに有し、前記工程（ｃ）において、工程（ｃ）を終了する直前の電圧（Ｖｃ［Ｖ］）と、電圧を印加してから前記電圧（Ｖｃ［Ｖ］）に到達するまでの時間（ｔｃ［秒］）とが、下記式（ii）を満たす、＜１＞〜＜１１＞のいずれか一項に記載のモールドの製造方法。
２＜Ｖｃ／ｔｃ＜１４    ・・・（ii）
＜１３＞  前記工程（ｃ）において、電圧印加直後の電流密度が２０ｍＡ／ｃｍ２以下である、＜１２＞に記載のモールドの製造方法。
＜１４＞  前記工程（ｃ）において、電圧印加直後の電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ２以下である、＜１３＞に記載のモールドの製造方法。
＜１５＞  前記工程（ａ）において、初期の陽極酸化を４０Ｖ以下で行い、かつ前記工程（ｃ）の陽極酸化において用いられる電解液が有機酸を含む、＜１２＞〜＜１４＞のいずれか一項に記載のモールドの製造方法。
＜１６＞  前記工程（ｃ）の陽極酸化において用いられる電解液の主成分がシュウ酸である、＜１５＞に記載のモールドの製造方法。
＜１７＞  ＜１＞〜＜１６＞のいずれか一項に記載のモールドの製造方法で得られたモールドの表面に形成された複数の細孔からなる微細凹凸構造を、成形体本体の表面に転写する、微細凹凸構造を表面に有する成形体の製造方法。
＜１８＞  ＜１７＞に記載の微細凹凸構造を表面に有する成形体の製造方法により製造された微細凹凸構造を表面に有する成形体であって、ヘイズが５％以下である、微細凹凸構造を表面に有する成形体。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のモールドの製造方法によれば、細孔の間隔が比較的大きいモールドを製造する場合であっても、表面の白濁が抑制されたモールドを簡便に製造できる。
また、本発明の微細凹凸構造を表面に有する成形体の製造方法によれば、ヘイズが低い成形体を製造できる。
また、本発明の微細凹凸構造を表面に有する成形体は、ヘイズが低い。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】陽極酸化アルミナを表面に有するモールドの製造工程を示す断面図である。
【図２】アルミニウム基材を陽極酸化する装置の一例を示す構成図である。
【図３】微細凹凸構造を表面に有する成形体の製造装置の一例を示す構成図である。
【図４】微細凹凸構造を表面に有する成形体の一例を示す断面図である。
【図５】実施例１および比較例１における電流の変化を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書において、「細孔」とは、アルミニウム基材の表面の酸化皮膜に形成された微細凹凸構造の凹部のことをいう。
また、「細孔の間隔」は、隣接する細孔同士の中心間距離を意味する。
また、「突起」とは、成形体の表面に形成された微細凹凸構造の凸部のことをいう。
また、「微細凹凸構造」は、凸部または凹部の平均間隔がナノスケールであるの構造を意味する。
また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。
また、「活性エネルギー線」は、可視光線、紫外線、電子線、プラズマ、熱線（赤外線等）等を意味する。
【００１７】
＜モールドの製造方法＞
本発明のモールドの製造方法は、下記の工程（ａ）、工程（ｂ）を有する方法である。該モールドの製造方法は、下記の工程（ｃ）〜工程（ｅ）をさらに有することが好ましい。
（ａ）機械加工されたアルミニウム基材に電圧を印加し、前記アルミニウム基材の表面を陽極酸化して酸化皮膜を形成する工程。
（ｂ）前記工程（ａ）で形成された酸化皮膜の少なくとも一部を除去する工程。
（ｃ）前記工程（ｂ）または下記工程（ｄ）の後、アルミニウム基材を陽極酸化して、複数の細孔を有する酸化皮膜を形成する工程。
（ｄ）前記工程（ｃ）で形成された酸化皮膜の一部を除去する工程。
（ｅ）前記工程（ｃ）と前記工程（ｄ）とを交互に繰り返す工程。
【００１８】
（工程（ａ））
工程（ａ）は、機械加工されたアルミニウム基材に電圧を印加し、前記アルミニウム基材の表面を陽極酸化して酸化皮膜を形成する第一の酸化皮膜形成工程である。
工程（ａ）を行うと、例えば図１に示すように、アルミニウム基材１０の表面に複数の細孔１２を有する酸化皮膜１４が形成される。
【００１９】
アルミニウム基材の表面の一部または全部を電解液に浸漬して陽極酸化することによって、電解液に浸漬した部分に酸化皮膜を形成できる。陽極酸化の初期に形成される酸化皮膜は、細孔の位置や大きさが不均一で規則性は皆無であるが、酸化皮膜が厚くなるとともに、徐々に細孔の配列の規則性が増していく。
【００２０】
アルミニウム基材の形状は特に限定されず、板状、円柱状、円筒状等、モールドとして使用可能な形状であればどのような形状であってもよい。
アルミニウム基材としては、機械加工されたものを用いる。
本発明において「機械加工」とは、アルミニウム基材の表面を物理的に切削または研磨して、電解研磨することなく鏡面化することである。なお、物理的な研磨には「テープ研磨」も含まれる。
【００２１】
アルミニウム基材の純度は、９８質量％以上が好ましく、９９．０質量％以上がより好ましく、９９．５質量％以上がさらに好ましく、９９．９質量％以上が最も好ましい。アルミニウムの純度が低いと、陽極酸化した時に、不純物の偏析により可視光を散乱する大きさの凹凸構造が形成されたり、陽極酸化で得られる細孔の規則性が低下したりすることがある。
【００２２】
ところで、純度の高いアルミニウムを用いた場合、所望の形状（例えば円筒状など）に加工する際に、柔らかすぎて加工しにくくなる場合がある。そこで、アルミニウムにマグネシウムを添加して所定の形状に加工したものをアルミニウム基材として用いてもよい。マグネシウムを添加することで、アルミニウムの強度が高まるため加工しやすくなる。ただし、マグネシウムの添加量が増えるに連れて、得られるモールドの微細凹凸構造を成形体本体の表面に転写した成形体のヘイズが上昇する傾向にある。よって、マグネシウムの添加量はアルミニウムの強度と成形体のヘイズを考慮して決定するのが好ましく、通常は、アルミニウムに対して０．１〜２質量％程度である。
【００２３】
電解液としては、酸性水溶液またはアルカリ性水溶液が挙げられ、酸性水溶液が好ましい。酸性水溶液としては、無機酸（例えば硫酸、リン酸等）、有機酸（例えばシュウ酸、マロン酸、酒石酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸等）が挙げられる。これらの酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
電解液としては、有機酸を含むものが好ましく、特にシュウ酸を主成分とするものが好ましい。電解液が有機酸を含めば、細孔の間隔が１００ｎｍ以上と比較的大きい微細凹凸構造を容易に得やすくなる。特にシュウ酸を主成分とすれば、細孔の間隔が１００ｎｍ以上と比較的大きく、細孔の規則性が比較的高い微細凹凸構造を容易に得やすくなる。
【００２４】
シュウ酸を電解液として用いる場合：
シュウ酸の濃度は、０．７Ｍ以下が好ましい。シュウ酸の濃度が０．７Ｍを超えると、電流値が高くなりすぎて酸化皮膜の表面が粗くなることがある。
電解液の温度は、６０℃以下が好ましく、４５℃以下がより好ましい。電解液の温度が６０℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象がおこり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。
【００２５】
硫酸を電解液として用いる場合：
硫酸の濃度は０．７Ｍ以下が好ましい。硫酸の濃度が０．７Ｍを超えると、電流値が高くなりすぎて定電圧を維持できなくなることがある。
電解液の温度は、３０℃以下が好ましく、２０℃以下がより好ましい。電解液の温度が３０℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象がおこり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。
【００２６】
２種以上を組み合わせて用いる場合：
電解液の組成の決定方法としては、まず、主となる酸を決め、印加電圧に応じて別の酸の種類および割合を決定する方法が好ましい。例えば４０Ｖ付近の電圧域で好適に用いられるシュウ酸を主となる酸（主成分）とし、リン酸、マロン酸、酒石酸等の通常１２０〜１９５Ｖの電圧域で用いられる酸の種類および割合を適宜決定することが好ましく、シュウ酸を主となる酸とし、リン酸を他の酸とすることがより好ましい。
主となる酸の割合は、すべての酸（１００モル％）のうち４５〜９０モル％であり、５０〜７５モル％が好ましい。この範囲内であれば、主となる酸以外の酸（以下、「他の酸」とも記す。）の効果が十分に発揮され、印加電圧が高くても、主となる酸のみの場合に比べて電流密度が低下する。また、酸化皮膜の厚さや酸化皮膜の少なくとも一部を除去することでアルミニウム基材上に形成される窪みの径が不均一になる等の他の酸による悪影響が十分に小さい。
【００２７】
電解液の濃度は、酸の種類によって好適な範囲が異なるため一概に規定できないが、シュウ酸を主となる酸、リン酸を他の酸とする場合について一例を示す。
シュウ酸の濃度は、０．３〜１．５Ｍが好ましく、０．３〜１．０Ｍがより好ましく、０．３〜０．８Ｍがさらに好ましい。シュウ酸の濃度がこの範囲内であれば、７０〜１３０Ｖの電圧域で陽極酸化した時に酸化皮膜に形成される細孔の径や、アルミニウム基材上に形成される窪みの径を比較的均一に保つことが可能となる。
リン酸の濃度は、すべての酸（１００モル％）のうちのシュウ酸の割合が４５〜９０モル％となるような濃度であれば如何なる濃度でもよい。リン酸の濃度がこの範囲内にあれば、陽極酸化時に流れる電流密度を十分に抑制することができる。電流密度が低いと、熱暴走やヤケと呼ばれる高電流密度に起因する欠陥を防ぐだけでなく、均一な厚さの酸化皮膜を形成する点で効果がある。
【００２８】
工程（ａ）では、アルミニウム基材に電圧を印加し陽極酸化処理を行うが、上述したように、電圧印加直後は、電流の急激な一瞬の上昇（電流の跳ね上がり）が起こりやすいことが分かった。この電流の跳ね上がりが起こると、モールド表面が白濁し、得られるモールドの微細凹凸構造を成形体本体の表面に転写した成形体のヘイズがさらに上昇し、反射率が高くなる。特に、細孔の間隔が比較的大きいモールドを製造するために、高い電圧（例えば６０Ｖ以上）を印加した場合には、電流の跳ね上がりも大きくなり、モールド表面の白濁が顕著になる。
【００２９】
そこで、工程（ａ）においては、工程（ａ）を終了する直前の電圧（Ｖａ［Ｖ］）と、電圧の印加を開始してから前記電圧（Ｖａ［Ｖ］）に到達するまでの時間（ｔａ［秒］）とが下記式（ｉ）を満たすように電圧をアルミニウム基材に印加して陽極酸化を行う。
０．０１０＜Ｖａ／ｔａ＜１４    ・・・（ｉ）
【００３０】
Ｖａ／ｔａが０．０１０超であれば、工程（ａ）の時間を短くでき、モールドの生産性が低下することを抑制することができる。一方、Ｖａ／ｔａが１４未満であれば、電圧印加直後に高い電圧が印加されて電流の跳ね上がりが発生することを抑制できる。よって、モールド表面の白濁が抑制され、得られるモールドの微細凹凸構造を転写した成形体のヘイズが上昇するのを抑制でき、反射率が低い成形体が得られる。
Ｖａ／ｔａは０．０１０超６未満であることが好ましく、０．０１０超２未満であることがより好ましい。
【００３１】
上記式（ｉ）を満たすように電圧を印加する方法としては特に制限されないが、例えば初期の陽極酸化（以下、「初期陽極酸化」ともいう。）を、工程（ａ）を終了する直前の電圧よりも低い電圧で行い、最終的に初期陽極酸化よりも高い電圧で陽極酸化を行う方法が挙げられる。
【００３２】
工程（ａ）における初期陽極酸化時の電圧（以下、「初期電圧」ともいう。）は５０Ｖ以下が好ましく、４５Ｖ以下がより好ましく、４０Ｖ以下がさらに好ましい。５０Ｖ以下の電圧で初期陽極酸化を行うことで、電圧印加直後に電流の跳ね上がりが発生することをより抑制でき、機械加工に由来すると思われる白筋が現れにくくなり、得られるモールドの表面が白濁するのをより抑制できる。初期電圧の下限値については特に制限されないが、１５Ｖ以上が好ましい。
【００３３】
工程（ａ）における最終の陽極酸化（以下、「最終陽極酸化」ともいう。）時の電圧、すなわち工程（ａ）を終了する直前の電圧（Ｖａ［Ｖ］）（以下、「最終電圧」ともいう。）は、初期電圧よりも高い値であることが好ましく、具体的には４０Ｖ以上が好ましく、６０Ｖ以上がより好ましく、６５Ｖ以上がさらに好ましい。４０Ｖ以上の電圧で最終陽極酸化を行えば、間隔が１００ｎｍ以上の規則性の高い細孔を有する酸化皮膜が形成されやすくなる。特に６０Ｖ以上の電圧で最終陽極酸化を行うことで、細孔の間隔が比較的大きい、具体的には間隔が１００ｎｍよりも大きく、規則性の高い酸化皮膜を形成できる。最終電圧の上限値については特に制限されないが、１８０Ｖ以下が好ましい。
細孔の間隔が比較的大きい酸化皮膜が形成されやすい観点から、最終陽極酸化時間、例えば６０Ｖ以上の電圧を維持する時間は１．５分以上が好ましく、２分以上がより好ましい。上限値については特に制限されないが、短時間でモールドを製造できる観点から、１０分以下が好ましい。
【００３４】
工程（ａ）では、初期陽極酸化よりも高い電圧で最終陽極酸化を行う場合、初期陽極酸化から最終陽極酸化まで、段階的に電圧を上昇させてもよいし、連続的に電圧を上昇させてもよいが、電圧の制御が容易である点で、段階的に電圧を上昇させるのが好ましい。
また、段階的に電圧を上昇させる場合は、一定の電圧で一定の期間、初期陽極酸化を行った後に、最終電圧まで電圧を上昇させて、一定の電圧で一定の時間、最終陽極酸化を行ってもよいし、初期陽極酸化と最終陽極酸化との間に、別の一定の電圧で一定の時間、陽極酸化を行う段階（他の陽極酸化）があってもよい。
【００３５】
さらに、初期陽極酸化、最終陽極酸化、および他の陽極酸化を行っている間は、段階的または連続的に電圧が上昇してもよいし、降下してもよいし、途中で電圧が０Ｖになってもよい。ただし、陽極酸化の途中で電圧が０Ｖになると、陽極にかかっていた電場が解消される。そのため、途中で電圧が０Ｖになった後に電圧を上昇させて再度電場をかけたとき、アルミニウム基材と酸化皮膜が部分的に剥離して、酸化皮膜の厚さが不均一になることがある。よって、途中で電圧が０Ｖにならないように陽極酸化を行うことが好ましい。
段階的に電圧を上昇させる場合、任意の電圧から次の電圧へ昇圧する際には、瞬時に昇圧してもよいし、徐々に昇圧してもよい。なお、連続的に電圧を上昇させる場合の昇圧速度についても同様である。ただし、瞬時に電圧を昇圧させると、アルミニウム基材に流れる電流が瞬間的に増大し、ヤケが生じる場合がある。一方、昇圧速度が遅すぎると、モールドの加工時間が長くなり、モールドの生産性が損なわれたり、電圧を上昇させている間に余分な酸化皮膜が厚く形成されたりする場合がある。
【００３７】
工程（ａ）においては、最終的に印加される最高電圧での陽極酸化にて消費される電気量を０．９〜２０Ａ・ｓ／ｃｍ２とすることが好ましい。陽極酸化中に電圧を途中で変更すると、アルミニウム基材と酸化皮膜界面近傍での細孔が電圧の変化に従って再配列する。最高電圧での陽極酸化にて消費される電気量が０．９Ａ・ｓ／ｃｍ２以上であれば、最高電圧に至ってから形成される酸化皮膜の膜厚が、細孔が最高電圧に比例した間隔で再配列するのに十分な厚さとなる。一方、最高電圧での陽極酸化にて消費される電気量が２０Ａ・ｓ／ｃｍ２以下であれば、工程（ａ）にて形成される酸化皮膜が厚くなりすぎず、アルミニウム基材の結晶粒界の段差を目立たなくできる。視認できるほど結晶粒界の段差が大きくなると、得られるモールドの微細凹凸構造を成形体本体の表面に転写した際に、この結晶粒界の段差も転写されてしまう。その結果、視認できるほどのマクロな凹凸が転写面に形成され、得られる成形体の外観不良の原因となるおそれがある。
なお、「最高電圧」とは、工程（ａ）における電圧の最高値のことであり、工程（ａ）の終了直前の電圧（最終電圧）と一致する。
【００３８】
また、工程（ａ）においては、電圧印加直後の電流密度を２０ｍＡ／ｃｍ２以下とすることが好ましく、１０ｍＡ／ｃｍ２とすることがより好ましい。電圧印加直後の電流密度を２０ｍＡ／ｃｍ２以下とする、すなわち、電流の跳ね上がりを抑制すれば、モールド表面の白濁が抑制され、得られるモールドの微細凹凸構造を転写した成形体のヘイズが上昇するのをより抑制でき、反射率が低い成形体がより得られやすくなる。特に電圧印加直後の電流密度を１０ｍＡ／ｃｍ２以下とすれば、モールド表面の白濁をより抑制でき、成形体のヘイズが上昇するのをさらに抑制できる。
【００３９】
なお、本発明において、「電圧印加直後」とは、製造設備に設置したアルミニウム基材に電圧を印可した際に、電流がアルミニウム基材に流れ出す瞬間のことを指す。また、電圧印加直後の電流密度が所定の値以下となるように陽極酸化を行うことを「電流制限」という。通常、特別な前処理を施さない限りは、製造設備に設置した段階でアルミニウム基材の表面には空気酸化による薄い酸化皮膜しか形成されていない。このようなアルミニウム基材に電圧を印可すると、アルミニウム基材に流れ出す瞬間の電流値の上昇が著しく、モールドが白濁しやすい。このように、本発明においては、特に電流値を制限しない場合、電圧を印加した瞬間に電流値が急激に上昇する時間を「電圧印加直後」といい、工程（ａ）においては、電圧の印加を開始してから１分間の電流密度を２０ｍＡ／ｃｍ２以下とすることが好ましい。また、後述する工程（ｃ）においては、電圧の印加を開始してから１０秒間の電流密度を２０ｍＡ／ｃｍ２以下とすることが好ましい。
【００４０】
工程（ａ）において、電流制限した後、すなわち、アルミニウム基材表面に陽極酸化由来の酸化皮膜が形成された後の電流密度については特に制限されず、２０ｍＡ／ｃｍ２以下を維持してもよいし、２０ｍＡ／ｃｍ２を超えてもよい。ただし、電圧が上昇すると電流密度も高くなる傾向にある。
電流密度は陽極酸化装置にて電流を制御することで調整できる。
【００４１】
ところで、同一の濃度、同一の印加電圧であっても、電解液の温度を下げると電流密度が低下する場合がある。また、電圧を印加して陽極酸化を実施すると、電解液は印可電圧と流れた電流量とによるジュール熱によって温度が上昇する傾向にある。電解液は温度が変化すると電気伝導度も変化し、それにより電流密度が変動してしまう原因となる場合があるため、陽極酸化中は電解液の温度を一定に管理する事が好ましい。
電解液の温度を容易に調整、維持できる点から、電解液の温度は、８℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましい。また、電解液として酸水溶液を用いる場合、蒸発により電解液の濃度が変化してしまう場合がある。電解液の濃度変化を抑える点から、電解液の温度は、３０℃以下が好ましい。
【００４２】
陽極酸化中の電解液の温度を一定に管理しながらアルミニウム基材を陽極酸化する装置としては、例えば図２に示す構成のものが挙げられる。以下、図２を参照しながら、アルミニウム基材を陽極酸化する方法の一例について説明する。
アルミニウム基材１０は電解液Ｌで満たされた処理槽５０の中で陽極酸化される。処理槽５０中の電解液Ｌは供給ノズル５２から供給され、オーバーフローして処理槽５０の下部に設置したサブ槽５４に貯留される。サブ槽５４に貯留された電解液Ｌはポンプ５６より吸出され、熱交換器５８を通過して所定の温度に調整された後、再び供給ノズル５２から処理槽５０へと供給される。このように電解液Ｌを循環させながらアルミニウム基材１０を陽極酸化する。
【００４３】
処理槽５０の底部はアルミニウム基材１０の曲率に合わせて湾曲した形状が好ましい。
供給ノズル５２は処理槽５０の上部に配置されることが好ましい。
電解液Ｌは処理槽５０の湾曲した底部に向けて供給ノズル５２から供給され、供給ノズル５２と対向する位置からオーバーフローすることが好ましい。
処理槽５０等を上記構成にすることで、処理槽５０内で電解液Ｌが滞留しにくくなり、効率よく電解液Ｌの循環を行うことができる。電解液Ｌが滞留すると、電解液Ｌの温度が上昇する要因となる。
【００４４】
熱交換器５８には冷凍機６０から冷媒が供給され、電解液Ｌの温度を調整する。熱交換器５８から排出した冷媒は冷凍機６０に戻り、所定の温度に冷やされ、再び熱交換器５８へと供給される。
冷凍機６０から供給される冷媒の流量は制御バルブ６２により制御される。制御バルブ６２により冷媒の流量を制御することで、電解液Ｌの温度を調節することができる。制御バルブ６２としては、例えばバルブ開度がオン・オフのみの電磁弁、バルブ開度が調整できるモーターバルブ、コントロールバルブなどが挙げられる。
【００４５】
処理槽５０内の電解液Ｌの温度制御方法としては、単一の制御系よりも図２に示すようなカスケード制御を用いることが好ましい。
単一の制御系の場合、処理槽５０内の任意の箇所（例えば温度測定点６４）の温度を基準に電解液Ｌの温度制御を行うと、陽極酸化直後の温度上昇に対する応答性は早くなるが、処理槽５０内の電解液Ｌの流れの乱れによる温度変動により供給ノズル５２から供給される電解液Ｌの温度が安定しにくくなるため、電解液温度が振動する傾向にある。
一方、熱交換器５８から電解液Ｌが出た直後（例えば温度測定点６６）の温度を基準に電解液Ｌの温度制御を行うと、処理槽５０に供給される電解液Ｌの温度は安定するが、陽極酸化が始まった直後の温度変化による応答性は極めて遅くなり、処理槽５０内の電解液Ｌの温度上昇が大きくなる傾向にある。
図２に示すようなカスケード制御を用いれば、カスケード制御が行えるコントローラー６８にて、処理槽５０内の電解液温度（ＭＡＳＴＥＲ）を設定温度になるよう制御しながら、熱交換器５８を出た直後の温度（ＳＬＡＶＥ）を測定することで、陽極酸化直後の温度上昇の応答性も高いまま、供給ノズル５２から供給される電解液Ｌの温度も安定させることができ、極めて精度の高い電解液温度制御が可能となる。
【００４６】
工程（ａ）において形成される酸化皮膜の厚さは、０．５〜１０μｍが好ましい。酸化皮膜の厚さがこの範囲内にあれば、後述の工程（ｂ）において酸化皮膜を除去した際に、アルミニウム基材の表面の機械加工の痕は十分に除かれ、かつ結晶粒界の段差が視認できるほど大きくはない。モールド由来のマクロな凹凸の成形体本体の表面への転写を回避できるため、モールドとしての使用に適する。
酸化皮膜の厚さは、陽極酸化にて消費される合計の電気量に比例する。合計の電気量や、電圧ごとに消費される電気量の比を調整することで、酸化皮膜の厚み、および初期陽極酸化で形成される酸化皮膜と最終陽極酸化で形成される酸化皮膜の厚みの比を制御することができる。
【００４７】
（工程（ｂ））
工程（ｂ）は、工程（ａ）で形成された酸化皮膜の少なくとも一部を除去する酸化皮膜除去工程である。
例えば工程（ｂ）で酸化皮膜を全部除去した場合、図１に示すように、酸化皮膜１４の全部が除去され、アルミニウム基材１０の表面に窪み１６が露出する。
【００４８】
酸化皮膜の一部または全部を除去することによって、酸化皮膜の底部のバリア層からなる窪みまたはバリア層の形状に対応した窪みがアルミニウム基材の表面に形成される。工程（ａ）において規則的に配列した細孔を形成することによって、工程（ｂ）において酸化皮膜の一部または全部を除去して形成される窪みも、規則的に配列したものとなる。
【００４９】
酸化皮膜１４の一部または全部を除去する方法としては、アルミニウムを溶解せず、アルミナを選択的に溶解する溶液に浸漬する方法が挙げられる。このような溶液としては、例えば、クロム酸／リン酸混合液等が挙げられる。
【００５０】
（工程（ｃ））
工程（ｃ）は、工程（ｂ）または下記工程（ｄ）の後、アルミニウム基材を再び陽極酸化して、複数の細孔を有する酸化皮膜を形成する第二の酸化皮膜形成工程である。
工程（ｂ）の後に工程（ｃ）を行うと、例えば図１に示すように、アルミニウム基材１０が陽極酸化されて、複数の細孔１２を有する酸化皮膜１４が再び形成される。
また、下記工程（ｄ）の後に工程（ｃ）を行うと、既存の酸化皮膜の下に新たな酸化皮膜が形成され、既存の細孔の底部から下方に延びる新たな細孔が形成される。
【００５１】
アルミニウム基材の表面に窪みが形成された状態で再び陽極酸化すると、窪みが細孔発生点として作用し、新たな酸化皮膜の細孔は、窪みに対応した位置に発生する。特に、窪みが規則的に配列している場合、陽極酸化の初期、すなわち新たに形成される酸化皮膜が薄い状態であっても、規則的に配列した細孔が形成され、サブミクロンオーダーで細孔の深さが調節され、規則的に配列した細孔を容易に製造することができる。
【００５２】
電解液としては、酸性水溶液またはアルカリ性水溶液が挙げられ、酸性水溶液が好ましい。酸性水溶液としては、無機酸（例えば硫酸、リン酸等）、有機酸（例えばシュウ酸、マロン酸、酒石酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸等）が挙げられる。これらの酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
電解液としては、有機酸を含むものが好ましく、特にシュウ酸を主成分とするものが好ましい。電解液が有機酸を含めば、細孔の間隔が１００ｎｍ以上と比較的大きい微細凹凸構造を容易に得やすくなる。特にシュウ酸を主成分とすれば、細孔の間隔が１００ｎｍ以上と比較的大きく、細孔の規則性が比較的高い微細凹凸構造を容易に得やすくなる。
【００５３】
シュウ酸を電解液として用いる場合：
シュウ酸の濃度は、０．７Ｍ以下が好ましい。シュウ酸の濃度が０．７Ｍを超えると、電流値が高くなりすぎて酸化皮膜の表面が粗くなることがある。
電解液の温度は、６０℃以下が好ましく、４５℃以下がより好ましい。電解液の温度が６０℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象がおこり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。
【００５４】
硫酸を電解液として用いる場合：
硫酸の濃度は０．７Ｍ以下が好ましい。硫酸の濃度が０．７Ｍを超えると、電流値が高くなりすぎて定電圧を維持できなくなることがある。
電解液の温度は、３０℃以下が好ましく、２０℃以下がより好ましい。電解液の温度が３０℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象がおこり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。
【００５５】
工程（ｃ）における電解液は、工程（ａ）で用いた電解液と同じものでもよいし、異なるものでもよい。なお、工程（ｃ）において２種類以上の酸を混合した電解液を用いる場合、主となる酸の割合は、特に制限されない。また、必要に応じて酸の種類を変更してもよい。
【００５６】
工程（ｃ）における印加電圧の条件は、４０Ｖ以上が好ましく、６０Ｖ以上がより好ましく、７０〜１８０Ｖがさらに好ましく、８０〜１２０Ｖが最も好ましい。特に電圧が６０Ｖ以上であれば、細孔の間隔が比較的大きい（１００ｎｍを超える）酸化皮膜を簡便に形成できる。電圧が１８０Ｖ以下であれば、電解液を低温に維持する装置や、アルミニウム基材の背面に冷却液を噴射するなどの特殊な手法を用いることなく、簡便な装置で陽極酸化することができる。
【００５７】
工程（ｃ）においては、工程（ｃ）を終了する直前の電圧（Ｖｃ［Ｖ］）と、電圧を印加してから前記電圧（Ｖｃ［Ｖ］）に到達するまでの時間（ｔｃ［秒］）とが、下記式（ii）を満たすことが好ましい。
２＜Ｖｃ／ｔｃ＜１４    ・・・（ii）
【００５８】
Ｖｃ／ｔｃが２超であれば、工程（ｃ）の時間を短くでき、モールドの生産性が低下することを抑制することができ、しかも工程（ｂ）で得た窪みの配列を維持できる。一方、Ｖｃ／ｔｃが１４未満であれば、工程（ｃ）において電圧印加直後に高い電圧が印加されて電流の跳ね上がりが発生することを抑制できる。よって、モールド表面の白濁が抑制され、得られるモールドの微細凹凸構造を転写した成形体のヘイズが上昇するのを抑制でき、反射率が低い成形体が得られる。
Ｖｃ／ｔｃは２超１０未満であることが好ましく、２超７未満であることがより好ましい。
【００５９】
また、工程（ｃ）における印加電圧は、工程（ａ）で得た細孔の間隔を維持したまま細孔の深さを調整しやすい点から、工程（ａ）の最終陽極酸化における印加電圧と同じことが好ましい。
また、工程（ａ）と同様に、工程（ｃ）において最終的に初期の陽極酸化よりも高い電圧で陽極酸化を行ってもよい。そのような場合は、初期の陽極酸化から最終の陽極酸化まで、段階的に電圧を上昇させてもよいし、連続的に電圧を上昇させてもよいが、段階的に電圧を上昇させながら陽極酸化を行うことが好ましい。
【００６０】
工程（ｃ）における通電時間は、３〜６０秒が好ましい。通電時間が３秒以上であれば、最終的に得られる酸化皮膜の厚さを後述する０．０１μｍ以上にしやすい。厚さが０．０１μｍ未満の酸化皮膜では、細孔の深さも０．０１μｍに満たず、モールドとして用いた場合、得られる成形体が十分な反射防止性能を示さないおそれがある。通電時間が６０秒以下であれば、最終的に得られる酸化皮膜の厚さを後述する０．８μｍ以下にしやすい。厚さが０．８μｍ超の酸化皮膜では、酸化皮膜が厚くなる分だけ細孔も深くなるため、モールドとして用いた場合、離型不良を起こしやすくなるおそれがある。
【００６１】
工程（ｂ）の後の工程（ｃ）においては、電圧印加直後、すなわち、電圧の印加を開始してから１０秒間の電流密度を２０ｍＡ／ｃｍ２以下、より好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ２以下としてもよい。電圧印加直後の電流密度を２０ｍＡ／ｃｍ２以下とする、すなわち、電流の跳ね上がりを抑制すれば、モールド表面の白濁をより抑制でき、得られるモールドの微細凹凸構造を転写した成形体のヘイズが上昇するのをより効果的に抑制でき、反射率がより低い成形体が得られる。
【００６２】
工程（ｃ）において、電流制限した後、すなわち、アルミニウム基材表面に陽極酸化由来の酸化皮膜が形成された後の電流密度については特に制限されず、２０ｍＡ／ｃｍ２以下を維持してもよいし、２０ｍＡ／ｃｍ２を超えてもよい。ただし、電圧が上昇すると電流密度も高くなる傾向にある。
【００６３】
工程（ｃ）における陽極酸化の条件（電解液の種類、濃度、温度等）は、必ずしも工程（ａ）と一致させる必要はなく、酸化皮膜の厚さを調整しやすい条件に適宜変更してもよい。
【００６４】
（工程（ｄ））
工程（ｄ）は、工程（ｃ）で形成された酸化皮膜の一部を除去する工程である。
工程（ｃ）の後に工程（ｄ）を行うと、例えば図１に示すように、工程（ｃ）によって形成された酸化皮膜１４の一部が除去されて、細孔１２の孔径が拡大する。よって、工程（ｄ）は孔径拡大処理工程でもある。
【００６５】
酸化皮膜の一部を除去する、すなわち孔径を拡大処理する具体的な方法としては、アルミナを溶解する溶液に浸漬して、酸化皮膜に形成されている細孔をエッチングによって拡大させる方法が挙げられる。このような溶液としては、例えば、５．０質量％程度のリン酸水溶液等が挙げられる。浸漬する時間を長くするほど、細孔の孔径は大きくなる。
【００６６】
（工程（ｅ））
工程（ｅ）は、工程（ｃ）と工程（ｄ）とを交互に繰り返して細孔の深さと形状を調整する繰り返し工程である。
工程（ｃ）と工程（ｄ）とを交互に繰り返すことによって、例えば図１に示すように、細孔１２の形状を開口部から深さ方向に徐々に径が縮小するテーパー形状にでき、その結果、周期的な複数の細孔１２からなる酸化皮膜１４が表面に形成されたモールド１８を得ることができる。
【００６７】
工程（ｃ）および工程（ｄ）の条件、例えば、陽極酸化の電解液濃度や酸化時間、孔径拡大処理の時間、孔径拡大処理に利用する溶液の温度や濃度を適宜設定することによって、様々な形状の細孔を有する酸化皮膜を形成できる。モールドを用いて製造される成形体の用途等に応じて、これら条件を適宜設定すればよい。
【００６８】
工程（ｃ）の回数は、回数が多いほど滑らかなテーパー形状にすることができる点から、工程（ｅ）の前に行った工程（ｃ）も含めて少なくとも３回が好ましい。同じく、工程（ｄ）の回数も、回数が多いほど滑らかなテーパー形状にすることができる点から、工程（ｅ）の前に行った工程（ｄ）も含めて少なくとも３回が好ましい。それぞれの回数が２回以下の場合、非連続的に細孔の孔径が減少する傾向にあり、このようなモールドを用いて反射防止物品（反射防止膜等）を製造した場合、その反射率低減効果が劣る可能性がある。
工程（ｅ）は、工程（ｃ）で終了してもよく、工程（ｄ）で終了してもよい。
【００６９】
工程（ｃ）および工程（ｅ）における陽極酸化を長時間施すほど深い細孔を得ることができるが、微細凹凸構造を転写するためのモールドとして用いる場合、工程（ｅ）を経て最終的に得られる酸化皮膜の厚さは、０．０１〜０．８μｍ程度でよい。工程（ｃ）における電圧以外の陽極酸化の条件（電解液の種類、濃度、温度等）も必ずしも工程（ａ）と一致させる必要はなく、酸化皮膜の厚さを調整しやすい条件に適宜変更してもよい。また、工程（ｃ）および工程（ｄ）を繰り返す際に、前回に行った各工程と同一の条件で行う必要はなく、各種条件を適宜変更しても構わない。
【００７０】
（モールド）
本発明のモールドの製造方法によれば、アルミニウム基材の表面に、開口部から深さ方向に徐々に径が縮小するテーパー形状の細孔が比較的規則的に配列して形成され、その結果、微細凹凸構造を有する酸化皮膜（陽極酸化ポーラスアルミナ）が表面に形成されたモールドを製造できる。
【００７１】
モールドにおける隣接する細孔の平均間隔は、可視光の波長以下が好ましく、１５０〜６００ｎｍがより好ましい。細孔の平均間隔が１５０ｎｍ以上であれば、モールドの表面を転写して得られる成形体（反射防止物品等）の反射防止性能を損なうことなく耐擦傷性能を向上でき、かつ突起同士の合一に起因する成形体の白化を抑制することができる。細孔の平均間隔が６００ｎｍ以下であれば、モールドの表面の転写によって得られた成形体の表面（転写面）において可視光の散乱が起こりにくくなり、十分な反射防止機能が発現するため、反射防止膜等の反射防止物品の製造に適する。
【００７２】
また、モールドを反射防止物品（反射防止膜等）の製造に用いる場合、細孔の平均間隔が６００ｎｍ以下であるとともに、細孔の深さが１００ｎｍ以上であることが好ましく、１５０ｎｍ以上であることがより好ましい。細孔の深さが１００ｎｍ未満のモールドを用いた場合、反射防止物品の反射防止性能が十分ではなくなるおそれがある。
また、モールドの細孔のアスペクト比（＝深さ／平均間隔）は、０．２５以上が好ましく、０．５以上がさらに好ましく、０．７５以上がもっとも好ましい。アスペクト比が０．２５以上であれば、反射率が低い表面を形成でき、その入射角依存性も十分に小さくなる。
【００７３】
モールドの微細凹凸構造が形成された表面は、離型が容易になるように、離型処理が施されていてもよい。離型処理の方法としては、例えば、リン酸エステル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、フッ素ポリマー等をコーティングする方法、フッ素化合物を蒸着する方法、フッ素系表面処理剤またはフッ素シリコーン系表面処理剤をコーティングする方法等が挙げられる。
【００７４】
（作用効果）
以上説明した本発明のモールドの製造方法にあっては、一段階目の陽極酸化の工程（工程（ａ））において、工程（ａ）を終了する直前の電圧（Ｖａ［Ｖ］）と、電圧の印加を開始してから前記電圧（Ｖａ［Ｖ］）に到達するまでの時間（ｔａ［秒］）とが上記式（ｉ）を満たすように電圧をアルミニウム基材に印加して陽極酸化を行う。このように陽極酸化を行うことで、最初に形成される酸化皮膜を電圧印加直後の電流の跳ね上がりを抑制しながら形成できる。よって、機械加工されたアルミニウム基材を陽極酸化しても白筋の発生を抑えることができ、表面の白濁が抑制されたモールドを製造できる。このモールドを用いれば、ヘイズが低く、反射率が十分に低減された、微細凹凸構造を表面に有する成形体を得ることができる。
特に、工程（ａ）において、最終的に陽極酸化を６０Ｖ以上で行えば、細孔の間隔が比較的大きく、かつ表面の白濁が抑制されたモールドを製造できる。
【００７５】
なお、特許文献１に記載のように、一段階目の陽極酸化の工程の前に、アルミニウム基材を陰極電解、電解研磨、またはエッチングを行えば、モールド表面の白濁を抑制することはできるが、工程数が増え、煩雑である。
しかし、本発明のモールドの製造方法であれば、一段階目の陽極酸化の工程（工程（ａ））において電流制限するだけでモールド表面の白濁を抑制できる。よって、本発明であれば、表面の白濁が抑制されたモールドを簡便に製造できる。
【００７６】
特に、工程（ａ）において、電圧印加直後の電流密度を２０ｍＡ／ｃｍ２以下とすれば、あるいは初期の陽極酸化を５０Ｖ以上で行い、最終的に初期の陽極酸化よりも高い電圧（例えば６０Ｖ以上）で陽極酸化を行えば、モールド表面の白濁をより抑制でき、得られるモールドの微細凹凸構造を転写した成形体のヘイズが上昇するのをより効果的に抑制でき、反射率がより低減された成形体が得られやすくなる。
【００７７】
＜成形体およびその製造方法＞
本発明の、微細凹凸構造を表面に有する成形体の製造方法は、本発明のモールドの製造方法で得られたモールドの表面に形成された複数の細孔からなる微細凹凸構造を、成形体本体の表面に転写する方法である。
モールドの微細凹凸構造（細孔）を転写して製造された成形体は、その表面にモールドの微細凹凸構造の反転構造（突起）が、鍵と鍵穴の関係で転写される。
【００７８】
モールドの微細凹凸構造を成形体本体の表面に転写する方法としては、例えば、モールドと成形体本体（透明基材）の間に未硬化の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填し、モールドの微細凹凸構造に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が接触した状態で、活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させた後にモールドを離型する方法が好ましい。これによって、成形体本体の表面に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる微細凹凸構造が形成された成形体を製造できる。得られた成形体の微細凹凸構造は、モールドの微細凹凸構造の反転構造となる。
【００７９】
（成形体本体）
成形体本体（透明基材）としては、活性エネルギー線の照射を、該成形体本体を介して行うため、活性エネルギー線の照射を著しく阻害しないものが好ましい。成形体本体の材料としては、例えば、ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、ポリメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン樹脂、ガラス等が挙げられる。
【００８０】
（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物）
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いる方法は、熱硬化性樹脂組成物を用いる方法に比べて加熱や硬化後の冷却を必要としないため、短時間で微細凹凸構造を転写することができ、量産に好適である。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の充填方法としては、モールドと成形体本体（透明基材）の間に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を供給した後に圧延して充填する方法、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布したモールド上に成形体本体をラミネートする方法、あらかじめ成形体本体上に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布してモールドにラミネートする方法等が挙げられる。
【００８１】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、重合反応性化合物と、活性エネルギー線重合開始剤とを含有する。上記の他に、用途に応じて非反応性のポリマーや活性エネルギー線ゾルゲル反応性成分が含まれていてもよく、増粘剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、溶剤、無機フィラー等の各種添加剤が含まれていてもよい。
【００８２】
重合反応性化合物としては、分子中にラジカル重合性結合および／またはカチオン重合性結合を有するモノマー、オリゴマー、反応性ポリマー等が挙げられる。
ラジカル重合性結合を有するモノマーとしては、単官能モノマー、多官能モノマーが挙げられる。
【００８３】
ラジカル重合性結合を有する単官能モノマーとしては、（メタ）アクリレート誘導体（メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート等）、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、スチレン誘導体（スチレン、α−メチルスチレン等）、（メタ）アクリルアミド誘導体（（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等）などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
ラジカル重合性結合を有する多官能モノマーとしては、二官能性モノマー（エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、１，２−ビス（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、１，４−ビス（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタン、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド等）、三官能モノマー（ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート等）、四官能以上のモノマー（コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸の縮合反応混合物、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等）、二官能以上のウレタンアクリレート、二官能以上のポリエステルアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８５】
カチオン重合性結合を有するモノマーとしては、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基、ビニルオキシ基等を有するモノマーなどが挙げられ、エポキシ基を有するモノマーが特に好ましい。
【００８６】
分子中にラジカル重合性結合および／またはカチオン重合性結合を有するオリゴマーまたは反応性ポリマーとしては、不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとの縮合物等の不飽和ポリエステル類；ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カチオン重合型エポキシ化合物、側鎖にラジカル重合性結合を有する上述のモノマーの単独または共重合ポリマーなどが挙げられる。
【００８７】
活性エネルギー線重合開始剤としては、公知の重合開始剤を用いることができ、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させる際に用いる活性エネルギー線の種類に応じて適宜選択することが好ましい。
【００８８】
光硬化反応を利用する場合、光重合開始剤としては、カルボニル化合物（ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等）、硫黄化合物（テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８９】
電子線硬化反応を利用する場合、重合開始剤としては、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、チオキサントン（２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等）、アセトフェノン（ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等）、ベンゾインエーテル（ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等）、アシルフォスフィンオキサイド（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等）、メチルベンゾイルホルメート、１，７−ビスアクリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジンなどが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９０】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における活性エネルギー線重合開始剤の含有量は、重合反応性化合物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。活性エネルギー線重合開始剤が０．１質量部未満では、重合が進行しにくい。一方、活性エネルギー線重合開始剤が１０質量部を超えると、硬化樹脂が着色したり、機械強度が低下したりすることがある。
【００９１】
非反応性のポリマーとしては、アクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。
活性エネルギー線ゾルゲル反応性組成物としては、例えば、アルコキシシラン化合物、アルキルシリケート化合物などが挙げられる。
【００９２】
アルコキシシラン化合物としては、ＲｘＳｉ（ＯＲ’）ｙで表されるものが挙げられる。ＲおよびＲ’は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｘおよびｙはｘ＋ｙ＝４の関係を満たす整数である。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリメチルブトキシシランなどが挙げられる。
【００９３】
アルキルシリケート化合物としては、Ｒ１Ｏ［Ｓｉ（ＯＲ３）（ＯＲ４）Ｏ］ｚＲ２で表されるものが挙げられる。Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｚは３〜２０の整数を表す。具体的にはメチルシリケート、エチルシリケート、イソプロピルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケート、ｎ−ペンチルシリケート、アセチルシリケートなどが挙げられる。
【００９４】
（製造装置）
微細凹凸構造を表面に有する成形体は、例えば、図３に示す製造装置を用いて、下記のようにして製造される。
微細凹凸構造（図示略）を表面に有するロール状モールド２０と、ロール状モールド２０の表面に沿って移動する帯状のフィルム４２（成形体本体）との間に、タンク２２から活性エネルギー線硬化性樹脂組成物３８を供給する。
【００９５】
ロール状モールド２０と、空気圧シリンダ２４によってニップ圧が調整されたニップロール２６との間で、フィルム４２および活性エネルギー線硬化性樹脂組成物３８をニップし、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物３８を、フィルム４２とロール状モールド２０との間に均一に行き渡らせると同時に、ロール状モールド２０の微細凹凸構造の凹部内に充填する。
【００９６】
ロール状モールド２０の下方に設置された活性エネルギー線照射装置２８から、フィルム４２を通して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物３８に活性エネルギー線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物３８を硬化させることによって、ロール状モールド２０の表面の微細凹凸構造が転写された硬化樹脂層４４を形成する。
剥離ロール３０により、表面に硬化樹脂層４４が形成されたフィルム４２をロール状モールド２０から剥離することによって、図４に示すような成形体４０を得る。
【００９７】
活性エネルギー線照射装置２８としては、例えば、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が挙げられる。
活性エネルギー線の照射量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化が進行するエネルギー量であればよく、通常、１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
【００９８】
（成形体）
このようにして製造された成形体４０は、図４に示すように、フィルム４２（成形体本体）の表面に硬化樹脂層４４が形成されたものである。
硬化樹脂層４４は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる膜であり、表面に微細凹凸構造を有する。
本発明により得られたモールドを用いた場合の成形体４０の表面の微細凹凸構造は、酸化皮膜の表面の微細凹凸構造を転写して形成されたものであり、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる複数の突起４６を有する。
【００９９】
微細凹凸構造としては、略円錐形状、角錐形状等の突起（凸部）が複数並んだ、いわゆるモスアイ構造が好ましい。突起間の間隔が可視光の波長以下であるモスアイ構造は、空気の屈折率から材料の屈折率へと連続的に屈折率が増大していくことで有効な反射防止の手段となることが知られている。
【０１００】
（用途）
本発明により得られた、微細凹凸構造を表面に有する成形体は、表面の微細凹凸構造によって、反射防止性能、撥水性能等の種々の性能を発揮する。
微細凹凸構造を表面に有する成形体がシート状またはフィルム状の場合には、反射防止膜として、例えば、画像表示装置（テレビ、携帯電話のディスプレイ等）、展示パネル、メーターパネル等の対象物の表面に貼り付けたり、インサート成形したりして用いることができる。また、撥水性能を活かして、風呂場の窓や鏡、太陽電池部材、自動車のミラー、看板、メガネのレンズ等、雨、水、蒸気等に曝されるおそれのある対象物の部材としても用いることができる。
微細凹凸構造を表面に有する成形体が立体形状の場合には、用途に応じた形状の成形体本体（透明基材）を用いて反射防止物品を製造しておき、これを上記対象物の表面を構成する部材として用いることもできる。
【０１０１】
また、対象物が画像表示装置である場合には、その表面に限らず、その前面板に対して、微細凹凸構造を表面に有する成形体を貼り付けてもよいし、前面板そのものを、微細凹凸構造を表面に有する成形体から構成することもできる。例えば、イメージを読み取るセンサーアレイに取り付けられたロッドレンズアレイの表面、ＦＡＸ、複写機、スキャナ等のイメージセンサーのカバーガラス、複写機の原稿を置くコンタクトガラス等に、微細凹凸構造を表面に有する成形体を用いても構わない。また、可視光通信等の光通信機器の光受光部分等に、微細凹凸構造を表面に有する成形体を用いることによって、信号の受信感度を向上させることもできる。
また、微細凹凸構造を表面に有する成形体は、上述した用途以外にも、光導波路、レリーフホログラム、光学レンズ、偏光分離素子等の光学用途や、細胞培養シートとしての用途に展開できる。
【０１０２】
（作用効果）
以上説明した本発明の、微細凹凸構造を表面に有する成形体の製造方法にあっては、本発明のモールドの製造方法で得られたモールド表面の微細凹凸構造を、成形体本体の表面に転写しているため、ヘイズが低く（具体的には５％以下）、反射率が十分に低減された成形体を製造できる。
また、本発明によれば、本発明のモールドの製造方法で得られたモールドを用いることによって、このモールドの微細凹凸構造の反転構造を表面に有する成形体を一工程で簡便に製造できる。
【０１０３】
なお、微細凹凸構造を表面に有する成形体は、図示例の成形体４０に限定はされない。例えば、微細凹凸構造は、硬化樹脂層４４を設けることなく、熱インプリント法によってフィルム４２の表面に直接形成されていてもよい。ただし、ロール状モールド２０を用いて効率よく微細凹凸構造を形成できる点から、硬化樹脂層４４の表面に微細凹凸構造が形成されていることが好ましい。
【実施例】
【０１０４】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
各種測定、評価は、以下の方法にて行った。【０１０５】
（最終電圧までの到達時間の測定）
工程（ａ）に相当する陽極酸化処理にて、時間変化における電圧の推移をデータロガー（オムロン株式会社製、「ＺＲ−ＲＸ４０」）にて１秒間隔で記録した。電圧の印可を開始してからから最終電圧（工程（ａ）を終了する直前の電圧（Ｖａ［Ｖ］））に到達するまでの時間（ｔａ［秒］）を測定し、Ｖａ／ｔａを求めた。【０１０６】
（モールドの細孔の測定）
酸化皮膜が表面に形成されたモールドの一部を切り取って、表面に白金を１分間蒸着し、電解放出型走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製、「ＪＳＭ−６７０１Ｆ」）を用いて、加速電圧３．００ｋＶで１万倍に拡大して観察した。細孔の平均間隔（ピッチ）は一直線上に並んだ６個の細孔の中心間距離を平均して求めた。
また、モールドの一部を異なる２箇所から切り取って、その縦断面に白金を１分間蒸着し、同じく電解放出型走査電子顕微鏡を用いて加速電圧３．００ｋＶで観察した。各断面サンプルを５万倍に拡大して観察し、観察範囲で１０個の細孔の深さを測定し、平均した。この測定を２点で行い、各観察点の平均値をさらに平均して細孔の平均深さを求めた。【０１０７】
（成形体の突起の測定）
成形体（フィルム）の表面および縦断面に白金を１０分間蒸着し、電解放出型走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製、「ＪＳＭ−６７０１Ｆ」）を用いて、加速電圧３．００ｋＶの条件で成形体の表面および断面を観察した。
成形体の表面を１万倍に拡大して観察し、一直線上に並んだ６個の突起（凸部）の中心間距離を平均して突起の平均間隔（ピッチ）を求めた。また、成形体の断面を５万倍で観察し、１０本の突起の高さを平均して突起の平均高さを求めた。【０１０８】
（外観評価）
工程（ａ）終了後のアルミニウム基材表面の外観を目視で評価した。評価基準を以下に示す。
○：アルミニウム基材表面に周囲の光景がはっきりと写り込む。
△：アルミニウム基材表面に周囲の光景が写り込むが、写り込んだ物の輪郭が滲んでいる。
×：アルミニウム基材表面に光沢感がなく、周囲の光景が写り込まない。または写り込んだ物が判別できない。【０１０９】
（ヘイズの測定）
成形体（フィルム）のヘイズは、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１：１９９７（ＩＳＯ  １３４６８−１：１９９６）に準拠したヘイズメーター（スガ試験機株式会社製）を用いて測定した。【０１１０】
＜実施例１＞
（モールドの製造）
純度９９．９７質量％の塊状アルミニウムを直径２００ｍｍ、幅３２０ｍｍのロール状に切断し、表面を切削加工して鏡面化し、これをアルミニウム基材として用いた。基材の材質を表１に示す。なお、表中の「Ａｌ」はアルミニウムであり、「３Ｎ７」はアルミニウムの純度を表し、純度９９．９７質量％を意味する。【０１１１】
工程（ａ）：
０．０５Ｍのシュウ酸水溶液を１５．７℃に温度調整し、これにアルミニウム基材を浸漬して、以下の条件にて陽極酸化した。
電圧の印加開始から１分間の電流密度が２．５ｍＡ／ｃｍ２となるように電流制限しつつ、電圧４０Ｖで陽極酸化を開始した。４０Ｖの電圧を４３分間維持して陽極酸化を行った後、続けて８０Ｖまで電圧を上昇させ、８０Ｖで２分間陽極酸化することで、細孔を有する酸化皮膜を形成した。
工程（ａ）における電圧と時間、電圧の印加を開始してから１分間の電流密度と電流、最終電圧までの到達時間とＶａ／ｔａ、工程（ａ）で用いた電解液の種類（以下、これらを「陽極酸化条件」という）を表１に示す。また、工程（ａ）終了後のアルミニウム基材表面の外観を評価した。結果を表１に示す。さらに、電圧の印加を開始してから５分経過するまでの間の電流の変化を図５に示す。【０１１２】
工程（ｂ）：
酸化皮膜が形成されたアルミニウム基材を、６質量％のリン酸と１．８質量％のクロム酸を混合した７０℃の水溶液中に３時間浸漬して酸化皮膜を溶解除去し、陽極酸化の細孔発生点となる窪みを露出させた。【０１１３】
工程（ｃ）：
細孔発生点を露出させたアルミニウム基材を、１５．７℃に温度調整した０．０５Ｍのシュウ酸水溶液に浸漬し、８０Ｖで１４秒間陽極酸化して、酸化皮膜をアルミニウム基材の表面に再び形成した。
なお、電圧の印加を開始してから１０秒間の電流密度は、１９．９ｍＡ／ｃｍ２であった。また、８０Ｖに到達するのに要した時間は１３秒であった。すなわち、Ｖｃ／ｔｃ＝６．１５４であった。【０１１４】
工程（ｄ）：
酸化皮膜が形成されたアルミニウム基材を、３１．７℃に温度調整した５質量％リン酸水溶液中に１７分間浸漬して、酸化皮膜の細孔を拡大する孔径拡大処理を施した。【０１１５】
工程（ｅ）：
前記工程（ｃ）と前記工程（ｄ）をさらに交互に４回繰り返した。最後に工程（ｄ）を行った。すなわち、工程（ｃ）を合計で５回行い、工程（ｄ）を合計で５回行った。【０１１６】
その後、脱イオン水で洗浄し、さらに表面の水分をエアーブローで除去し、平均間隔１８０ｎｍ、平均深さ約２３０ｎｍの略円錐形状の細孔を有する酸化皮膜が形成されたモールドを得た。
このようにして得られたモールドを、ＴＤＰ−８（日光ケミカルズ株式会社製）を０．１質量％に希釈した水溶液に１０分間浸漬して、一晩風乾することによって離型処理した。【０１１７】
（成形体の製造）
離型処理したモールドと、成形体本体（透明基材）であるアクリルフィルム（三菱レイヨン株式会社製、「アクリプレン  ＨＢＳ０１０」）との間に、下記の組成の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填して、高圧水銀ランプで積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することによって、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させた。その後、モールドを剥離し、成形体本体と硬化組成物の硬化物からなる成形体（フィルム）を得た。
このようにして製造した成形体の表面には微細凹凸構造が形成されており、突起の平均間隔（ピッチ）は１８０ｎｍ、突起の平均高さは約２２０ｎｍであった。
得られた成形体のヘイズを測定した。結果を表１に示す。【０１１８】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物：
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業株式会社製）：２５質量部、
ペンタエリスリトールトリアクリレート（第一工業製薬株式会社製）：２５質量部、
エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製）：２５質量部、
ポリエチレングリコールジアクリレート（東亞合成株式会社製）：２５質量部、
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製）：１質量部、
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製）：０．５質量、
ポリオキシエチレンアルキル（１２〜１５）エーテルリン酸（日本ケミカルズ販売株式会社製）：０．１質量部。【０１１９】
＜実施例２＞
工程（ａ）における陽極酸化条件を表１に記載のように変更した以外は、実施例１と同様にしてモールドを製造し、得られたモールドを用いて成形体を製造した。
工程（ａ）の陽極酸化条件と、工程（ａ）終了後のアルミニウム基材表面の外観評価結果と、成形体のヘイズの測定結果を表１に示す。なお、表中の「シュウ酸／リン酸」は、０．３Ｍのシュウ酸水溶液にリン酸を添加し、リン酸濃度が０．１Ｍとなるよう調整した混合水溶液である。【０１２０】
＜実施例３＞
純度９９．９９６質量％のアルミニウムに、１質量％相当のマグネシウムが添加された塊状アルミニウムを直径２００ｍｍ、幅３２０ｍｍのロール状に切断し、表面を切削加工して鏡面化し、これをアルミニウム基材として用いた。
このアルミニウム基材を用い、工程（ａ）における陽極酸化条件を表１に記載のように変更した以外は、実施例１と同様にしてモールドを製造し、得られたモールドを用いて成形体を製造した。
工程（ａ）の陽極酸化条件と、工程（ａ）終了後のアルミニウム基材表面の外観評価結果と、成形体のヘイズの測定結果を表１に示す。なお、表中の「４Ｎ６」はアルミニウムの純度を表し、純度９９．９９６質量％を意味する。また、「＋Ｍｇ（１％）」は、アルミニウムに１質量％相当のマグネシウムを添加したことを意味する。【０１２１】
＜実施例４＞
純度９９．９９６質量％のアルミニウムに、１質量％相当のマグネシウムが添加された塊状アルミニウムを直径２００ｍｍ、幅３２０ｍｍのロール状に切断し、表面を切削加工して鏡面化し、これをアルミニウム基材として用いた。
このアルミニウム基材を用い、電圧の印加を開始してから１分間の電流密度が１９．９ｍＡ／ｃｍ２となるように電流制限した。工程（ａ）におけるその他の陽極酸化条件を表１に記載のように変更した以外は、実施例１と同様にしてモールドを製造し、得られたモールドを用いて成形体を製造した。
工程（ａ）の陽極酸化条件と、工程（ａ）終了後のアルミニウム基材表面の外観評価結果と、成形体のヘイズの測定結果を表１に示す。【０１２２】
＜実施例５＞
電圧の印加を開始してから１分間の電流密度が１９．９ｍＡ／ｃｍ２となるように電流制限した。工程（ａ）におけるその他の陽極酸化条件を表１に記載のように変更した以外は、実施例１と同様にしてモールドを製造し、得られたモールドを用いて成形体を製造した。
工程（ａ）の陽極酸化条件と、工程（ａ）終了後のアルミニウム基材表面の外観評価結果と、成形体のヘイズの測定結果を表１に示す。【０１２３】
＜実施例６＞
電圧の印加を開始してから１分間の電流密度が１９．９ｍＡ／ｃｍ２となるように電流制限した。工程（ａ）におけるその他の陽極酸化条件を表１に記載のように変更した以外は、実施例１と同様にしてモールドを製造し、得られたモールドを用いて成形体を製造した。
工程（ａ）の陽極酸化条件と、工程（ａ）終了後のアルミニウム基材表面の外観評価結果と、成形体のヘイズの測定結果を表１に示す。【０１２４】
＜実施例７＞
電圧の印加を開始してから１分間の電流密度が８ｍＡ／ｃｍ２となるように電流制限した。工程（ａ）におけるその他の陽極酸化条件を表１に記載のように変更した以外は、実施例１と同様にしてモールドを製造し、得られたモールドを用いて成形体を製造した。
工程（ａ）の陽極酸化条件と、工程（ａ）終了後のアルミニウム基材表面の外観評価結果を表１に示す。【０１２５】
＜比較例１＞
純度９９．９７質量％の塊状アルミニウムを直径２００ｍｍ、幅３２０ｍｍのロール状に切断し、表面を切削加工して鏡面化し、これをアルミニウム基材として用いた。
このアルミニウム基材を用い、工程（ａ）において電流制限を行わずに８０Ｖの電圧を印加し、５分間陽極酸化することで細孔を有する酸化皮膜を形成した以外は、実施例１と同様にしてモールドを製造し、得られたモールドを用いて成形体を製造した。
工程（ａ）の陽極酸化条件と、工程（ａ）終了後のアルミニウム基材表面の外観評価結果と、成形体のヘイズの測定結果を表１に示す。また、工程（ａ）における電圧の印加開始から５分経過するまでの間の電流の変化を図５に示す。【０１２６】
【表１】
0005536287.tif 000002
【０１２７】
表１、および図５から明らかなように、工程（ａ）において、最終電圧をＶａ［Ｖ］、最終電圧に到達するまでの時間をｔａ［秒］としたときに、Ｖａ／ｔａが０．０１０超１４未満であった実施例１の場合、電圧印加直後の電流の跳ね上がりを抑制することができた。また、各実施例における工程（ａ）終了後のアルミニウム基材表面には、周囲の光景が写り込み、白濁が抑制されていた。また、各実施例で得られたモールドの外観を目視で観察したところ、表面の白濁が抑制されていた。さらに、各実施例で得られたモールドからは、ヘイズの低い成形体（フィルム）を製造できた。
また、最終的に陽極酸化を６０Ｖ以上で行うことで（最終電圧を６０Ｖ以上とすることで）、細孔の間隔が比較的大きいモールドを製造することができた。【０１２８】
工程（ａ）において、Ｖａ／ｔａが１４以上であった比較例１の場合、工程（ａ）終了後のアルミニウム基材表面は光沢感がなく、周囲の光景が写り込んでいなかった。また、比較例１で得られたモールドの外観を目視で観察したところ、表面が白濁していた。さらに、比較例１で得られたモールドを用いて製造した成形体（フィルム）のヘイズは、各実施例で得られた成形体のヘイズに比べて著しく高かった。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明のモールドの製造方法によって得られたモールドは、反射防止物品、防曇性物品、防汚性物品、撥水性物品の効率的な量産にとって有用である。
また、本発明の微細凹凸構造を表面に有する成形体の製造方法で得られた成形体は、反射防止物品、防曇性物品、防汚性物品、撥水性物品として好適である。
【符号の説明】
【０１３０】
１０  アルミニウム基材、
１２  細孔、
１４  酸化皮膜、
１６  窪み、
１８  モールド、
２０  ロール状モールド、
４０  成形体、
４２  フィルム、
４４  硬化樹脂層、
４６  突起。
【要約】
アルミニウム基材（１０）の表面に複数の細孔（１２）を有する酸化皮膜（１４）が形成されたモールド（１８）を製造する方法であって、（ａ）機械加工されたアルミニウム基材に電圧を印加し、前記アルミニウム基材の表面を陽極酸化して酸化皮膜を形成する工程と、（ｂ）前記工程（ａ）で形成された酸化皮膜の少なくとも一部を除去する工程とを有し、前記工程（ａ）において、工程（ａ）を終了する直前の電圧（Ｖａ［Ｖ］）と、電圧の印加を開始してから前記電圧（Ｖａ［Ｖ］）に到達するまでの時間（ｔａ［秒］）とが下記式（ｉ）を満たす、モールドの製造方法。
０．０１０＜Ｖａ／ｔａ＜１４    ・・・（ｉ）【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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