(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高真空気密ケーシングを含むガス採取装置であって、
高真空気密イオン化チャンバが形成されており、前記イオン化チャンバはイオン化されるべきガス用の入口の第１の穴を通して前記イオン化チャンバの外部の環境に通じているとともに、前記イオン化チャンバは前記イオン化されたガス用の出口の第２の穴を通して前記イオン化チャンバの下流の環境に通じており、
前記第１の穴は、ナノメートル程度の直径を有する少なくとも１つのナノホールが設けてある高真空気密膜を用いて、前記イオン化チャンバの外部の前記環境から分離されており、前記ナノホールは実質的に直線的な軸に沿って前記膜を貫通している、ガス採取装置。
【請求項２】
前記ナノホールが、実質的に均一な横断面を有している、請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記膜が実質的に平面状であり、前記ナノホールが前記膜の表面に対して実質的に垂直な軸に沿って前記膜を貫通しているとともに、実質的に均一な横断面を有している、請求項１に記載の装置。
【請求項４】
前記ナノホールが１０ｎｍと５００ｎｍとの間にある直径Ｄを有している、請求項１、２、または３に記載の装置。
【請求項５】
前記膜が１〜１００個のナノホールを含んでおり、前記ガス流が前記ナノホールを通り抜ける場合を除いて、前記膜は前記ガス流に対して実質的に不透過性である、請求項１に記載の装置。
【請求項６】
前記膜が、それぞれの圧力ｐｕとｐｄとを有している２つの環境の間に挿入できる種類の膜であり、ここで、ｐｕ＞ｐｄであり、前記ナノホールは制御されたガス流を前記圧力ｐｕに応じて生成でき、前記ナノホールはＬ＜２０・Ｄとなるようにあらかじめ定められた直径Ｄおよび長さＬを有している、請求項１に記載の装置。
【請求項７】
前記直径Ｄおよび前記長さＬが、前記ナノホールの相当直径ＤｅがＤｅ≦１００ｎｍであるような寸法を有しており、ここで、Ｄｅは関係式Ｄｅ＝Ｄ・ａ１／２で規定されており、ここで、ａは前記ナノホールの、Ｌ／Ｄ比の関数である透過確率であり、前記ナノホールは大気圧値を含むｐｕ値の全範囲において分子流領域の下で動作することができる、請求項６に記載の装置。
【請求項８】
前記膜が、セラミック、金属、もしくは半導体材料、またはそれらの組み合わせで作られている、請求項７に記載の装置。
【請求項９】
イオン抽出用の静電レンズが、前記出口穴に付随している、請求項１に記載の装置。
【請求項１０】
前記出口穴が、１ｍｍと３ｍｍとの間に含まれるミリメートル程度の直径を有している、請求項１に記載の装置。
【請求項１１】
前記膜が、支持部内に作られたウェルの中に収容されており、前記ウェルは、前記膜内に作られた前記ナノホールの場所に位置する開口を含んでいる、請求項１に記載の装置。
【請求項１２】
前記ウェルが、前記膜用の載置領域であって、前記支持部の表面に対してわずかに低い高さに位置する載置領域をさらに含んでおり、前記膜が前記載置領域上に置かれているときに、前記ウェルの周縁端縁部が前記膜のずれを防止し、それによって、前記膜の取り付けをより容易にするようになっている、請求項１１に記載の装置。
【請求項１３】
前記膜用の前記支持部の前記載置領域が、前記膜を前記支持部内に保持するために接着性物質を収容できる溝部により、取り囲まれている、請求項１１または１２に記載の装置。
【請求項１４】
入口セクション、イオン化セクション、分析セクション、および検出セクションと、高真空気密ケーシングを含むガス採取装置とを含むガス分析器であって、
高真空気密イオン化チャンバが形成されており、前記イオン化チャンバはイオン化されるべきガス用の入口の第１の穴を通して前記イオン化チャンバの外部の環境に通じているとともに、前記イオン化チャンバは前記イオン化されたガス用の出口の第２の穴を通して前記イオン化チャンバの下流の環境に通じており、
前記第１の穴は、ナノメートル程度の直径を有する少なくとも１つのナノホールが設けてある高真空気密膜を用いて、前記イオン化チャンバの外部の前記環境から分離されており、前記ナノホールは実質的に直線的な軸に沿って前記膜を貫通している、ガス分析器。
【請求項１５】
前記分析セクションが、四重極型質量分析計を含んでいる、請求項１４に記載のガス分析器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス採取（サンプリング）装置と、前記装置を使用したガス分析器とに関する。
【背景技術】
【０００２】
高真空状態下で、すなわち、一般に約１０−２〜１０−６Ｐａの圧力範囲の下で、気相にすることができる物質を分析するために現在使用されている方法の中で、質量分析は最もよく使用されている方法の１つである。本発明は、この分野の使用方法には限定されないが、以下の説明の中では、主にこの分析法に言及するであろう。
質量分析は、未知物質の同定と、既知物質の分析との両方に適用される既知の分析法である。質量分析の基礎を形成している原理は、一般に静的なまたは振動している電場または磁場を用いてイオンの質量／電荷（ｍ／ｚ）比に応じてイオンの混合物を分離する可能性にある。
【０００３】
サンプルを揮発させてイオン化するための異なる方法が存在し、したがって、多数の異なる種類のイオン源が存在しており、これらのイオン源の中の主なものには、ＥＩ（電子衝撃）型イオン源、ＦＡＢ（高速原子衝撃）型イオン源、エレクトロスプレー型イオン源、ＭＡＬＤＩ（マトリクス支援レーザ脱離イオン化）型イオン源がある。
最もよく使用されるイオン源の１つは電子衝撃（ＥＩ）型イオン源であり、サンプルの物質は自然に気化するか、または既に気相である。既知エネルギーの電子流がサンプルの分子に衝突し、サンプルの分子は１つ以上の電子を失って正イオンに変化する。その後、イオンは静電場により加速されて、分析器の方へと導かれる。
【０００４】
質量／電荷比に対する各イオンの濃度を記録する図は、それが各化合物の化学構造や、各化合物が経験するイオン化状態とに直接関連しているため、各化合物に特有の、いわゆる質量スペクトルである。
質量分析計として知られている、質量分析分野で使用される機器は、直列に配置された３つの主要装置、すなわち、イオン源（サンプルを揮発させてイオン化する役割を果たす）と、分析器（イオン源で作られたイオンを質量／電荷比に従って選別する役割を果たす）と、検出器（分析器から来るイオンを検出する役割を果たす）とを一般に含んでいる。
【０００５】
イオン源は質量分析計の一部であり、イオン化現象によりサンプルの分子をイオンに変化させることを任されている。さらに、生成されたイオンは、ｍ／ｚ比を測定するために空間内を自由に動けなければならない。
分析器は質量分析計の一部であり、イオン源で生成されたイオンの質量／電荷（ｍ／ｚ）比を選択することを可能にする。また、この測定はさまざまな方法で実行することができるが、どの場合においても、イオンが空気分子と衝突することなく分析器内を自由に動ける必要があり、それが質量分析計の内部を高真空状態に保持している理由である。
【０００６】
既知の技術に従って、分析器は、磁気的分析器と、オメガトロン型分析器（磁場とＲＦ場とを使用することにより質量選別を行う）と、四重極型分析器と、イオン・トラップ型分析器と、ＦＩ−ＩＣＲ（フーリエ変換イオン・サイクロトロン共鳴）型分析器と、ＴＯＦ（飛行時間）型分析器と、サイクロイド質量分析器（結果として生じる電場と磁場との適切な選択により質量選別を行う）と、扇形磁場イオン・トラップ型分析器と、光学分光クロスワイヤ分析器（放射光もしくは吸収光のスペクトル測定、または分析サンプルへの光子の影響のスペクトル測定）と、に主に分類される。
【０００７】
本発明は特定の種類の分析器に限定されないが、以下では、一例として、磁気的選別器と、四重極型分析器およびイオン・トラップ型分析器と、に言及するであろう。
磁気的分析器は、曲管で構成されており、この曲管は、曲管に対して垂直な磁場にさらされている。磁場はイオンに曲がった軌道を描かせる。曲げ半径は入射イオンのエネルギーと、磁場Ｂとに依存する。イオン軌道が管の屈曲に一致している場合にだけイオンが分析器から出射するようになっており、イオンが管の屈曲よりも大きく曲がったり、または小さく曲がったりするときには、イオンは管壁と衝突して中性化される。したがって、磁場の各値に対して、ある特定のｍ／ｚ比と、ある特定の運動エネルギーとを有するイオンだけが分析器を通り抜け、他方、その他のイオンは取り除かれる。磁場の値と、運動エネルギーとから、分析器で選別されたイオンのｍ／ｚ比を計算することができる。このようにして、検出器で検出されたイオン電流強度のグラフであるところの質量スペクトルが分析器で選別されたｍ／ｚ比に応じて求められる。質量スペクトル内におけるある特定の値のｍ／ｚにピークが存在している場合、イオン源がそのｍ／ｚ比を有するイオンを生成していることを示している。
【０００８】
質量分析でよく使用される他の種類の分析器は、四重極型分析器である。一般に、四重極は４本の金属製平行棒で構成された装置である。対角線上で対向している２本の棒の各組は電気的に接続されており、一組の棒ともう一方の組の棒との間にＲＦ（高周波）電圧が印加される。その後、ＲＦ電圧に直流電圧を付加する。イオンは四重極棒の間を飛行している間、振動する。ある特定のｍ／ｚ比を有するイオンだけが四重極を通り抜けて、２種の電圧の所与の比率に対する検出器に到達し、他のイオンは不安定振動を受けて棒と衝突する。これは、特定のイオンの選別、または質量の領域での電圧変化を用いたスキャニングを可能にする。
【０００９】
質量分析器のさらなる実施例はイオン・トラップで構成されている。四重極も利用している物理的原理と類似の物理的原理に基づいて、イオン・トラップは、それ自体の内部にすべてのイオンを保持して、振動電場の強度が変化によりイオンを選択的に解放する。
検出器は、ダイノード、すなわち、分析器を通り抜けるイオンにより生成される非常に微弱な電流を増幅できる電子式増倍管で一般に構成されている。このようにして得られた信号は、その後、各イオンの質量に応じたイオンの量、すなわち、最終的な質量スペクトル、を適切なソフトウェアを用いて表現することができるコンピュータに伝達される。
【００１０】
さらに、コンピュータの使用により、機器パラメータと、電子式フォーマット・スペクトルのライブラリ内の文献検索とを迅速に組み合わせて、化合物スペクトルに基づいて、および分析が実行された動作状態に基づいて、化合物同定を自動化することができる。
図１を参照すると、既知の技術の、電子衝撃型イオン源と、四重極型質量分析器と、に基づく種類の質量分析計装置を模式的に示している。図では、前記装置全体を参照番号（１１）で示しており、前記装置は、入口セクション（１１ａ）と、イオン化セクション（１１ｂ）と、分析セクション（１１ｃ）と、検出セクション（１１ｄ）とを含んでいる。
【００１１】
入口セクション（１１ａ）は、採取すべき環境内に浸漬されることを一般に目的としており、この環境は一般に大気圧に達しており、この環境から、採取すべきガス、または分析物が装置に入る。この目的のために、入口セクション（１１ａ）は、ヒータ（１５）が付随している毛細管（１３）を実質的に含んでおり、前記ヒータは、例えば、毛細管（１３）の周囲に巻き付けられた電気抵抗で構成されている。ガス導入システムの側壁に沿った吸収／脱離に起因する影響を回避することが既知であるため、材料の適切な選択とともに、ガス凝縮現象を回避することをさらに可能にする、例えば、１００℃のような、かなり高温での動作が望ましい。
【００１２】
典型的な既知の技術の実施形態に従って、毛細管（１３）は、対応するフランジ（１９）の内部に形成されており、高真空ポンプ（２１）を用いて排気される第１の移行チャンバ（１７）につながっている。ポンプ（２１）は、例えば、ターボ分子ポンプである可能性があり、ダクト（２３）を介して半径方向側部ドア（２５）につながっており、装置のケーシング（４１）とつながっている入口の軸方向主要ドア（４３）を提供している。
【００１３】
第１の移行チャンバ（１７）の下流には、例えば、直径約２０μｍ、長さ約１〜２ｍｍの第２の微小毛細管（２７）が設けてある。そして、微小毛細管（２７）は、イオン化セクション（１１ｂ）につながる第２の移行チャンバ（２９）に通じており、微小毛細管（２７）の下流で、採取されるべきガスを集める。
図示の実施例では、イオン化セクション（１１ｂ）は電子衝撃型イオン源を含んでおり、例えば、イオン化フィラメントなどのイオン化手段（３３）を備えたイオン化チャンバ（３１）を形成している。さらに、イオン源効率を高めるために永久磁石を設けることも可能であり、それにより、電子が、らせん軌道を実際に描き、イオン源の内部での電子の全経路長を増加させる。イオン化チャンバ（３１）の下流の、イオン化チャンバ（３３）と後続の分析セクション（１１ｃ）との間の移行領域内には、静電レンズ（３５）が設けてある。イオン化チャンバ内では、気相になっている、分析されるべきサンプル分子が、白熱フィラメントで生成され調整可能な電位により加速された電子線と相互作用する。ビーム・エネルギーは通常約１０〜１００ｅＶに調整されている。
【００１４】
分析セクション（１１ｃ）は四重極装置（３７）を含んでおり、この四重極装置（３７）の下流には、例えば、ファラデー・カップ検出器および／またはＳＥＭ（二次電子増倍管）検出器もしくはチャンネルトロン検出器などの検出器（３９）を含む検出セクション（１１ｄ）が設けてある。
分析セクション（１１ｃ）および検出セクション（１１ｄ）は、対応する軸方向主要ドア（４３）を介してつながっているターボ分子ポンプ（２１）により達成される、一般に少なくとも１０−３Ｐａ程度の圧力のケーシング（４１）内に収容されている。
【００１５】
較正済みリーク装置もまた、当技術分野で知られている。この種類の装置は、気密試験の間に、リークを検出するのに必要な機器を較正することにより、膜を通して制御されたガス流を生成することと、リーク値を定量化することと、を可能にする。現在使用されている装置は、実質的に、オリフィス・リーク、または毛細管と、ヘリウム透過リークと、の２種類である。
【００１６】
第１の装置はピンホールとも呼ばれるが、レーザ・アブレーションまたは化学エッチングで一般に作られる。このような技術は、開口を高精度かつ再現性よく製造できるようにする。ナノホール、すなわち、膜を貫通し、ナノメートル・サイズの直径を有する穴、を備えた膜を有する第１の種類の装置の例が下記特許文献１に開示されている。この種類の装置は、気密試験の間に、リークを検出するのに必要な機器を較正することにより、膜を通して制御されたガス流を生成することと、リーク値を定量化することと、を可能にする。この種類の膜の他の例は下記特許文献２に開示されている。
【００１７】
一方、透過リークは温度が変化するとき、その挙動が非常に不安定になり（室温付近の温度値の場合、透過リーク値は摂氏で１度あたり約３％変化する）、応答時間が長く、こわれやすく（透過リークはガラスで作られているため、地面に落としただけでも容易にこわれてしまう）、ヘリウムに対してのみ使用でき、単一の流量値を有している。
このような透過リークの例は、下記特許文献３および下記特許文献４に記述されている。
【００１８】
また、透過リークに基づくガス採取装置は、下記特許文献５〜９に開示されている。
また、質量分析の分野で使用されている選択的透過膜については、下記特許文献１０と、下記非特許文献１と、に開示されている。
上述した第１の種類のナノホール膜を、ガス透過膜と混同してはならない。第１の種類の膜は、例えば、レーザ穿孔などにより人為的に作られた穴であって、穴の全長に沿って実質的に均一な断面を有する穴を有しており、したがって、膜の使用方法に従って第１の種類の膜を較正することができ、さらに、平行な軸を有する数個の、または多数のほぼ同一の穴を同じ膜上に作ることができる。一方、ガス透過膜は、膜の材料の本来の特性が、通常高温において、ガスまたは混合ガスの透過を可能にするような膜である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００６／０１４４１２０号明細書
【特許文献２】国際公開第０３／０４９８４０号パンフレット
【特許文献３】独国特許出願公開第１９５２１２７５号明細書
【特許文献４】国際公開第０２／０３０５７号パンフレット
【特許文献５】米国特許第４００８３８８号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２００２／１３４９３３号明細書
【特許文献７】米国特許第４３１１６６９号明細書
【特許文献８】米国特許第４７１２００８号明細書
【特許文献９】国際公開第２００８／０７４９８４号パンフレット
【特許文献１０】米国特許第４５５１６２４号明細書
【非特許文献】
【００２０】
【非特許文献１】Ｍａｄｅｎ  Ａ  Ｍ  外．“Ｓｈｅｅｔ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  ｕｓｅ  ａｓ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｉｎ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ”  Ａｎａｌ．  Ｃｈｅｍ．，  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  ＵＳ  ｖｏｌ．６８，  ｎｏ．１０  １９９６年５月１５日．ｐｐ．１８０５−１８１１，ＸＰ０００５８８７１１  ＩＳＳＮ：０００３−２７００．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
既知の技術のガス分析器についての先行する説明から容易に理解されるように、入口セクションおよびイオン化セクションは、構成要素の個数のために、およびこのような構成要素が互いと関連して高真空気密でなければならないという事実のために、かなり複雑であり、結果として、それを実施するためには多額の費用がかかる。
さらに、既知の装置ではイオン化チャンバに流入する一般的に大きい流量の流れを吸引しなければならないため、既知の装置は大きな流量能力を有する真空ポンプを備えていなければならない。
【００２２】
したがって、本発明の目的は、多数の用途で使用できるとともに、特に、ガス分析器につながることができる、簡略化したガス採取装置を提供することである。
本発明のさらなる目的は、好ましい費用で工業的に製造することができるガス採取装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
これらの目的および他の目的は、添付の特許請求の範囲に記載のガス採取装置で達成される。
本発明の第１の利点は、異なる真空状態下に保持された２つの環境、すなわち、採取装置の外側の環境と、採取装置のイオン化チャンバとを分離するために、少なくともナノホールを有する膜を使用することに由来している。実際、この手段により、少なくともナノホールを有する膜を通して、既知の技術で行われているような複雑な装置を用いる必要なしに、既に大気圧になっている状態で、分子流状態が確立する。
【００２４】
それにもかかわらず、少なくともナノホールを有する膜において確立している分子流は、採取装置のイオン化チャンバの内部に浸透する混合ガス内のガス濃度分布の変化に関係している。実際、分子領域では、採取装置のチャンバ内部を流れるガス流が、質量の平方根に反比例するため、前記チャンバの内部では、より軽いガスが、より高濃度を有することになる（例えば、ヘリウムの量がアルゴンの量より多い）ことは明らかである。多数の用途において、サンプリング環境に対するガス濃度分布のこの変化は好ましくないため、例えば、計算アルゴリズムを用いて、正しい分布を復元するように介入する必要がある。
【００２５】
しかしながら、本発明の好ましい実施形態によれば、採取装置のチャンバには、例えば、高真空状態または超高真空状態にある四重極などの分析器または質量フィルタに向かう較正済みの出口穴が設けてあり、分子流が残存しているため、それが採取装置のチャンバ内部の濃度分布の正しい状態の復元を決定することが有利である。したがって、この手段のおかげで、本発明のこの実施形態では、ガス濃度分布を修正する必要はないであろう。
【００２６】
イオン化チャンバにつながっている、少なくともナノホール、好ましくは複数のナノホールを有する膜（ナノホール膜）を選択したおかげで、既知の装置の多数の構成要素を取り除くことができることが有利である。特に、毛細管および関連ヒータと、移行フランジならびに関連する移行チャンバおよび微小毛細管と、移行チャンバと真空ポンプとの間の異なった接続とは不要にし得る。さらに、この後者の真空ポンプは、本発明の装置の低コンダクタンスのおかげで、装置内部の高真空状態を保持するために求められる低ポンピング速度を考慮して、より簡易な高真空イオン・ポンプと置き換えることができる。その結果、既知のシステムにおいて通常提供されている機械ポンプを取り除くことができるとともに、非常にコンパクトな装置を実現して可搬性に関する利点を達成することができるであろう。
【００２７】
本発明の他の利点は、異なる真空状態下に保持された２つの環境を分離する、少なくともナノホールを有する膜、または複数のナノホールを有する膜のどちらかを提供するだけで、採取装置の応答時間が非常に速くなり、例えば、数秒またはそれよりも短い程度になるという事実に由来している。
さらに、ガスの低減された流れは、特に、既知の装置において劣化問題を表すことでよく知られている腐食性ガスが存在する際に明らかな利点を有しており、装置を通り抜けるガス流が多ければ多いほど、より明らかになるであろう。
【００２８】
以下のような少なくともナノホールを有する膜、または複数のナノホール膜のどちらかを選択することは、ナノホールが閉塞する傾向を大幅に低減させることにさらに関係するであろう。すなわち、１つまたは複数のナノホールの直径Ｄおよび長さＬが、Ｌ＜２０・Ｄであるような寸法を有しており、オリフィスの相当直径ＤｅがＤｅ≦１００ｎｍであり、ここで、Ｄｅは関係式Ｄｅ＝Ｄ・ａ１／２で規定されており、ａは、Ｌ／Ｄ比に依存するオリフィスの透過確率であり、前記オリフィスは大気圧値を含むＰｕ値の全範囲において分子流領域の下で動作することができる。
【００２９】
ここで、本発明の好ましい実施形態が、添付の図面を参照することにより非制限的な例として開示されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】先行技術のガス分析器のブロック図である。
【図２】本発明のイオン化装置を組み込んだガス分析器のブロック図である。
【図３】界面膜用の支持部の斜視図である。
【図４】図３に示した支持部において膜を組み込んだときの線ＩＶーＩＶに沿う断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
すべての図面において、同じ構成要素、または機能上等価な構成要素を示すために同じ参照番号を使用している。
図２を参照すると、本発明の採取装置５３が模式的に示されており、前記装置は、図示の例では、全体を参照符号５１で示したガス分析器に組み込まれている。
本発明によれば、採取装置５３は高真空気密ケーシング５５を含んでおり、このケーシング５５の内部には高真空気密イオン化チャンバ５７が形成されており、このイオン化チャンバ５７には、採取されるべきガスが入ってくる入口の第１の穴５９（例えば、長さ２〜３ｍｍ）が設けてあるとともに、このイオン化チャンバ５７は、ガス出口用の出口の第２の穴６１を通して前記イオン化チャンバの下流の環境につながっている。
【００３２】
本発明によれば、第１の穴５９は、少なくともナノホール、すなわち、ナノメートル程度の直径を有する、すなわち、１０ｎｍと５００ｎｍとの間にある直径（例えば、約２０〜３０ｎｍ）を有する穴、を有する高真空気密膜６３により外部環境から分離されている。ガス流がナノホールを通り抜ける場合を除いて、前記膜はガス流に対して実質的に不透過性であり、前記膜は１つだけのナノホール、または限られた個数のナノホール、例えば、１０個ないし１００個のナノホール、を含んでいることが好ましい。例えば、一辺が約１００μｍ、厚さが、例えば、約１００ｎｍである正方形表面を有する前記膜６３は、例えば、適切な接着剤、リング、金属、またはヴァイトン・ガスケットなどの高真空気密結合により、イオン化チャンバ５７の側壁と、またはイオン化チャンバ５７につながっているダクトと、さらにつながっている。
【００３３】
本発明によれば、高真空気密膜６３には、ナノメートル程度の直径を有する少なくとも１つのナノホールが設けてあり、このナノホールは実質的に直線的な軸に沿って膜６３を貫通している。
さらに本発明によれば、前記ナノホールは実質的に均一な横断面を有している。
本発明の好ましい実施形態によれば、膜は実質的に平面状であり、前記穴は、膜の表面に対して実質的に垂直な軸に沿って膜を貫通しているとともに、実質的に均一な横断面を有している。
【００３４】
さらに、前記ナノホールは１０ｎｍと５００ｎｍとの間にある直径「Ｄ」を有している。
一方は大気圧（１，０１３ｍｂａｒ）、もう一方は高真空状態（図示の例では、通常１０−２Ｐａより低い圧力）の異なる真空状態下に保持された２つの環境を分割するナノメートル程度（〜１００ｎｍ）の直径を有する穴のコンダクタンスＣは、下記のように測定できる。
【００３５】
【数１】
0005539801.tif 000002
【００３６】
ここで、Ａは穴の表面、Ｔはガスの温度、Ｒは気体定数、およびＭはガスの質量である。
したがって、外部環境からイオン化チャンバ５７に移動するとき、混合ガスの濃度は上述の式に従って修正される（イオン化チャンバ５７の内部では、徐々に、より軽いガスが、より高濃度で存在するようになるであろう）。
【００３７】
しかしながら、イオン化チャンバ５７の内部の領域は分子的であり、イオンが分析器の方へ出ていくための較正済みの穴６１のところでは、依然として同じ式により調整される分子流領域が再び発生するであろう（徐々に、より軽いガスが、より多く出ていく）。したがって、全体として、穴６１の大きさを適切に規定することにより、採取が行われる環境（図示の例では、大気圧の外部環境）内の混合ガスを形成する異なるガスの同じ濃度分布を、イオン化チャンバ５７の内部に復元できるであろう。
【００３８】
したがって、穴６１はｍｍ程度の直径、好ましくは１〜１０ｍｍの範囲、例えば、２．５ｍｍの直径と、ｍｍ程度の長さ、例えば、１ｍｍの長さとを有するであろう。電子衝撃（ＥＩ）型イオン源では、ボトム・ガスが下記の式に従ってイオン化されることが知られている。
Ｉ＋＝ｋｆ・Ｉｅ・σ・ｎ・ｌ
ここで、
Ｉｅはフィラメントの放出電流である。
σはイオン化衝撃断面積である。
ｎはガス密度である。
ｌはイオン源の内部での電子の経路長である。
ｋｆは生成イオンの捕集効率である。
また、上述の式は下記のように書くこともできる。
Ｉ＋＝Ｉｅ・Ｋ（ｋｆ，σ，ｌ）・Ｐ（β，ｎ）
ここで、Ｋはイオン源の感度であり、水素バイヤート−アルパート・ゲージに対して、Ｋ＝２５ｔｏｒｒ−１（１９・１０−２Ｐａ−１）であり、βはガスの種類に依存する定数である。したがって、圧力Ｐ＝１０−７ｍｂａｒ（１０−５Ｐａ）において電流Ｉｅ＝４・１０−３Ａの場合、対応するイオン電流は下記のようになるであろう。
Ｉ＋≒１０−９Ａ
１ｐ．ｐ．ｍ．程度の感度を達成する場合には、下記を得るであろう。
Ｉ＋≒１０−１５Ａ
このＩ＋は、例えば、チャンネルトロン検出器を用いて測定できる大きさに対応している。さらに、この種類の検出器で測定できる最小電流は１０−１９Ａ程度であるため、ｐ．ｐ．ｂ．の数分の一程度の感度を達成することが理論的に可能であろう。
【００３９】
膜６３内のナノホール直径が約３０ｎｍの場合、１ｂａｒ（１０５Ｐａ）において、下記に相当する流量が得られるであろう。
Φ＝２．３・１０−８ｍｂａｒ（２．３・１０−６Ｐａ）  
四重極に向かう直径約２．０ｍｍの穴６１を通る約０．１Ｌ／ｓのコンダクタンスを仮定すると、イオン源の内部では、約１０−７ｍｂａｒ（１０−５Ｐａ）の全圧力を生じることになり、この全圧力は、例えば、従来のイオン・ポンプなどを用いて到達可能な値を表している。
【００４０】
本発明によれば、膜６３は、常に、異なる真空状態下に保持され、圧力ｐｕとｐｄとをそれぞれ有している２つの環境を分離するために挿入できる種類の膜であり、ここで、ｐｕ＞ｐｄであり、前記膜６３は制御されたガス流を圧力ｐｕに応じて決定できる少なくともオリフィスまたはナノホールを有しており、前記オリフィスはＬ＜２０・Ｄのようにあらかじめ定められた直径Ｄおよび長さＬを有していることが好ましい。
【００４１】
膜６３は、直径Ｄおよび長さＬがオリフィスの相当直径ＤｅがＤｅ≦１００ｎｍであるような寸法を有しており、ここで、Ｄｅは関係式Ｄｅ＝Ｄ・ａ１／２で規定されており、ａは、Ｌ／Ｄ比に依存するオリフィスの透過確率であり、前記オリフィスは大気圧値を含むｐｕ値の全範囲において分子流領域の下で動作することができる、そのような種類の膜であることがさらに好ましい。
【００４２】
上述の状態は、装置が空気にさらされていることにより装置内にもたらされる、または真空状態を作るために使用する機械ポンプもしくは他の装置からの後方散乱した油に由来する、汚染物質に起因する「目詰まり」現象を回避するために、実際に特に有効となる。
膜６３は、セラミック、金属、半導体材料、またはそれらの組み合わせで作られていることが好ましく、オリフィスは、頭字語Ｆ．Ｉ．Ｂ．で一般的に示される非常に集中させたイオン・ビームを用いた浸食作用により得られる。
【００４３】
図２を参照すると、採取装置５３は常に入口セクション１１ａと、イオン化セクション１１ｂと、分析セクション１１ｃと、検出セクション１１ｄとを含むガス分析器５１に組み込まれている。
また、入口セクション１１ａは、大気にも浸漬されることを意図しており、すなわち、大気圧においてガスを採取して、採取されるべきガス、または分析物が装置に入るようになっており、本発明によれば、入口セクション１１ａには膜６３を組み込んである。
【００４４】
イオン化セクション１１ｂは、例えば、ＥＩ電子衝撃型の種類などのイオン化チャンバ５７を含んでおり、イオン化チャンバ５７は、例えば、イオン化フィラメント、またはレーザ源、放射線源、静的プラズマ・イオン化源、もしくは高周波源などのイオン化手段３３を備えている。
イオン化チャンバ５７の下流の、イオン源と後続の分析セクション１１ｃとの間の移行領域内には、静電レンズ３５が設けてある。
【００４５】
分析セクション１１ｃは四重極装置３７を含んでおり、検出セクション１１ｄは、例えば、ファラデー・カップ検出器および／またはＳＥＭ（もしくはチャンネルトロン）検出器などの検出器３９を含んでいる。
内部環境を排気するために装置５１のケーシング４１につながっている、例えば、イオン・ポンプなどの少なくとも高真空ポンプ２１が設けてあり、内部環境の中には分析セクション１１ｃおよび検出セクション１１ｄが収容されている。
【００４６】
本発明によれば、入口セクション１１ａが実質的に膜６３だけに縮小されることが、図１に示す先行技術の構成との比較により明らかになり、その結果として装置が大幅に簡略化され、実施費用が節約できることが有利である。
このような利点は、本発明によれば、限られた分子流だけが膜６３を通り抜けることにより、高真空ポンプを簡単なイオン・ポンプに縮小できるという事実においてさらに顕著になる。
【００４７】
膜６３を通り抜けて、したがって、ガス分析器５１に到達する分子流Φは、下記の関係式でコンダクタンスＣと結び付いている。
Φ＝Ｃ・（ｐｕ−ｐｄ）
ここで、ｐｕおよびｐｄは、それぞれチャンバ５７の内部および外部の圧力である。
ナノホールの、含まれる大きさ（例えば、２０〜３０ｎｍ程度）、および採取チャンバ５７の容積の、含まれる大きさ（例えば、ｃｍ３またはｃｍ３の数分の一程度）は、それらが採取装置と関連する応答時間を非常に短縮させるとともに、腐食性ガスが存在する状態で使用する場合に装置の劣化問題を大幅に軽減させるため、本発明の大きな利点である。さらに、ナノホール膜を提供するおかげで、常に、大幅に簡略化され、その結果として、可搬式の構成として実施できる採取装置を実現することができる。
【００４８】
図３および図４を参照すると、本発明の好ましい実施形態では、膜６３は、けい素（Ｓｉ）で作られた基板６３ａと、窒化けい素（ＳｉＮ）で作られた表面被覆層６３ｂと、を含んでいる。本発明によれば、窒化けい素で作られた層６３ｂは、より高い圧力ｐｕを有する空間と向かい合うことを目的として作られていることが好ましく、他方、基板６３ａは、より低い圧力ｐｄを有する空間と向かい合うことになる。
【００４９】
膜６３の例示的実施形態では、基板６３ａおよび層６３ｂは、それぞれ約０．１〜０．３ｍｍおよび２００ｎｍの厚さを有していた。
本発明によれば、常に、「目詰まり」として知られている現象、すなわち、ナノホールの閉塞、および、その結果として、より高い圧力を有するセクションから、より低い圧力を有するセクションへの分析物の分子流の遮断または低減、を引き起こす一因となる可能性がある水蒸気生成を回避するために、膜６３、特に、より高い圧力を有する空間へ向かっている層６３ｂの表面には、要求に応じて、防水被膜の塗布のような表面被覆をさらに施すことができる。
【００５０】
他の実施形態では、目詰まりのおそれを回避するためにさらに提供される加熱手段を、膜６３に付随させることができることが有利である。
膜６３は支持部７３内に収容されていることが好ましく、この支持部７３には膜７３を収容できる適切なウェル７９が設けてあることが有利である。さらに、支持部７３は、例えば、銅などの金属で作られていることが好ましい。支持部７３は、約２０ｍｍと２５ｍｍとの間にある直径と、約１．５ｍｍと２．５ｍｍの間に含まれる厚さとを有する、例えば、円板形を有することができる。
【００５１】
図示の実施例では、ウェル７９は支持部７３の中心に実質的に形成されており、ウェル７９は平面図で見ると正方形であり、このウェル７９の中に、好ましくはウェル７９と相補的な形状を有する膜６３を収容することができる。
この例示的実施形態では、膜６３は、平面図で見ると、例えば、正方形である可能性があり、約３．０ｍｍと８．０ｍｍとの間にある一辺と、約０．２０ｍｍの厚さと、を有しており、ウェル７９は５．０ｍｍと１０．０ｍｍとの間にある辺長を有することができる。
【００５２】
さらに、ウェル７９は膜６３用の載置領域８１をさらに含んでおり、この載置領域８１は中央に位置しており、支持部７３の表面に対してわずかに低い高さに位置していることが好ましく、膜６３が領域８１上に置かれることで、ウェル７９の周縁端縁部が膜の横ずれを防止し、それによって、取り付けを容易にするようになっている。言い換えれば、この膜６３が中央領域８１上に置かれるとき、ウェル７９の周縁側部が膜６３用の載置周縁部を決定するのに十分である。
【００５３】
支持部７３の中央領域８１は溝部８３により、さらに取り囲まれており、支持部７３上に膜６３を保持するために、この溝部８３内に、例えば、密封用樹脂などの接着性物質を分配することができる。
膜６３が載置領域８１上に位置するときに接着剤が溝部８３から流れ出ることを可能にするために、およびこのように支持部７３に対する膜６３の完全な接着を可能にするために、ウェル７９の周縁端縁部により規定される載置周縁部は膜６３の側部から離間していることがさらに好ましい。
【００５４】
機械加工を用いて、または放電加工もしくはレーザ・アブレーションを用いて、溝部８３を得られることが有利であり、それによって、内表面上に分配された接着剤の最適な接着を保証するように内表面を粗にすることが好ましい。
支持部８３の載置領域８１は、膜６３内に設けられたナノホール６５の場所に位置する開口８５をさらに含んでいる。膜６３が２つ以上のナノホールを有しているときには、所定の大きさを有する開口が提供され、かつ／または、ナノホールをふさがないように十分な数の複数の開口が提供されるであろうことは明らかである。
【００５５】
図示の例示的実施形態では、ナノホール６５は、膜６３の、薄くなっている中央領域６３ｃに作られていることが有利であり、この中央領域６３ｃでは、基板６３ａが取り除かれており、層６３ｂだけがある。前記薄くなっている領域は、例えば、２０ミクロンと５００ミクロンとの間にある一辺を有する、実質的に正方形である。しかしながら、基板６３ａを取り除かずに、または基板６３ａを部分的にのみ取り除くことにより、ナノホール６５を膜内に作るような、他の実施形態も可能である。したがって、膜６３内のナノホールは、層６３ｂ内だけに、または層６３ｂと基板６３ａとの両方の中に作られる。
【００５６】
さらに、本発明によれば、支持部７３、それぞれのウェル７９、および膜６３は、必要に応じて、例えば、円形、正方形、長方形、ひし形状、不規則形状などの、実質的に任意の形状を想定することができる。
本発明は、ＥＩ電子衝撃型の種類のイオン源に特に関連して開示したが、他の種類のイオン源と組み合わせて採取装置を使用することも可能である。
【００５７】
さらに、本発明は四重極の種類の分析器に関連して開示したが、当業者は、例えば、磁気的分析器、オメガトロン型分析器、イオン・トラップ型分析器、ＦＩ−ＩＣＲ（フーリエ変換イオン・サイクロトロン共鳴）型分析器、ＴＯＦ（飛行時間）型分析器、サイクロイド質量分析器、扇形磁場イオン・トラップ型分析器、光学分光クロスワイヤ分析器などの、他の種類の分析器において採取装置を使用することも可能であろう。
【００５８】
本発明のさらなる態様によれば、採取装置は、所定のガス・リーク検出器においてさらに使用できることが有利であり、したがって、所定のガス・リーク検出器は、四重極に対して大幅に簡略化し、所望のガスを検出するように適切に調整された、特定の質量分析計を備えているであろう。例えば、本発明の採取装置はヘリウム・リーク装置において使用でき、このヘリウム・リーク装置では、周知のように、採取されるべき環境内のヘリウム・イオン濃度に比例する電流信号を発生する。また同様に、嗅覚プローブを用いて装置内のリーク検出を行う分野において、本発明の装置を利用することもできるであろう。
【００５９】
説明して図示したようなガス採取装置には、多数の変形および変更が可能であるが、すべて同じ発明原理の一部である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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