(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
充填剤添加ポリオレフィン組成物であって、
Ａ）  １５重量％〜５５重量％のポリプロピレン成分；
Ｂ）  ２０重量％〜８０重量％のガラス繊維充填剤；
Ｃ）  （ａｃ）１種以上の結晶性プロピレンホモポリマー又はプロピレンと１０重量％までのエチレン若しくはその他のα−オレフィンコモノマーからなるコポリマー、あるいは前記ホモポリマー及びコポリマーの組合せを５〜６０重量％、及び（ｂｃ）エチレンとその他のα−オレフィンからなるコポリマー又はコポリマーの組成物であり、１５％以上のエチレンを含有するコポリマー又はコポリマーの組成物を４０〜９５重量％含むヘテロ相ポリオレフィン組成物、ここで、当該ヘテロ相組成物のＭＦＲは０．１〜５０ｇ／１０分の範囲であり、曲げ弾性率（ＡＳＴＭ  Ｄ７９０）は１０〜６００ＭＰａである；及び
少なくとも２０重量％のＣ３−Ｃ１０α−オレフィンを含有するエチレンとＣ３−Ｃ１０α−オレフィンからなるコポリマー：
からなる群から選択される、４重量％〜２５重量％のエラストマーポリマー若しくはエラストマーポリマー組成物；
を含み、ここで、Ａ）、Ｂ）及びＣ）の百分率はＡ）Ｂ）及びＣ）の総計に関し、Ａ）は、下記の組成物：
ａ）    メルトフローレート（ＭＦＲＩ）値が１２００ｇ／１０分以上を示すポリプロピレン画分ＡＩ）２０重量％〜８０重量％、及びメルトフローレート（ＭＦＲＩＩ）値が０．１〜３０ｇ／１０分を示すポリプロピレン画分ＡＩＩ）２０重量％〜８０重量％を含有し、前記ＡＩ）及びＡＩＩ）の百分率はＡＩ）及びＡＩＩ）の総計に関するポリプロピレン組成物；又は
ｂ）    メルトフローレート（ＭＦＲＩ）値が１２００ｇ／１０分以上を示すポリプロピレン画分ＡＩ）１５重量％〜７２重量％、メルトフローレート（ＭＦＲＩＩ）値が０．１〜３０ｇ／１０分を示すポリプロピレン画分ＡＩＩ）１５重量％〜７０重量％、及び相容化剤Ｑ）０．５重量％〜１５重量％を含有し、ＡＩ）、ＡＩＩ）及びＱ）の百分率がＡＩ）、ＡＩＩ）及びＱ）の総計に関するポリプロピレン組成物；
から選択され、当該画分ＡＩ）及びＡＩＩ）は、独立して、プロピレンホモポリマー、及びエチレン及び／又はＣ４−Ｃ１０αオレフィンを５モル％まで含有するプロピレンランダムコポリマーから選択され；全てのメルトフローレート値を２３０℃で２．１６ｋｇ荷重を用いるＩＳＯ１１３３に準じて測定する、前記充填剤添加ポリオレフィン組成物。
【請求項２】
ポリプロピレン画分ＡＩ）のＭＦＲＩ値を、分解処理無しで得る、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ポリプロピレン画分ＡＩ）のプロピレンホモポリマー及びプロピレンコポリマーを、メタロセン系触媒の存在下、重合で直接得る、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリプロピレン画分ＡＩＩ）は、Ｍｗ／Ｍｎ比に関して、４〜７の分子量分布を有する画分ｉ）を３０重量％〜７０重量％及びＭｗ／Ｍｎ比に関して、１０より高い分子量分布を有する画分ｉｉ）を３０重量％〜７０重量％含有し、当該画分ｉ）及び画分ｉｉ）は、独立して、プロピレンホモポリマー並びに５モル％までのエチレン及び／又はＣ４−Ｃ１０αオレフィンを含有するプロピレンのランダムコポリマーから選択され、ｉ）及びｉｉ）の百分率はｉ）及びｉｉ）の合計に関する、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
充填剤Ｂ）が、ガラス繊維から構成され、ポリプロピレン成分Ａ）が組成物ｂ）である、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
射出成形又は押出により物品を製造するための請求項１〜５のいずれかに記載の組成物の使用。
【請求項７】
成分Ｂ）の量が、成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）の総重量に関して、６０重量％〜８０重量％であり、濃縮物として使用するための請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充填剤を含有し、加工性及び機械特性について改良したバランスを示すポリオレフィン組成物類に関する。特に、本発明の組成物類は、有意で非常に多量の充填剤の存在にもかかわらず、相対的に高い値メルトフローレート（以下、ＭＦＲと省略する）を達成でき、機械特性について非常に好ましく且つ通常でないバランスと関連する。
【０００２】
このような種類の組成物類の最終ＭＦＲ値を上げるために、高ＭＦＲ値のプロピレンポリマーを使用することが既に当業界で示唆されている。特に、米国特許第４９９７８７５号明細書にしたがって、５０重量％までの繊維強化剤を約５５〜約４３０ｇ／１０分のＭＦＲ値を有する重合したプロピレンポリマー物質にブレンドすることにより、改良したメルトフロー特性及び良好な機械特性を得る。
【０００３】
米国特許出願２００６０２６４５５７号明細書にしたがい、多量の有機充填剤及び場合により無機充填剤を約２０〜約１５００ｇ／１０分のＭＦＲ値を有するポリプロピレン樹脂にブレンドすることにより、良好な衝撃特性を有する強化ポリプロピレン組成物類を得る。実際、前記文献の実施例に使用されているプロピレンポリマーのうちの最高ＭＦＲ値は４００〜４３０ｇ／１０分である。
【発明の概要】
【０００４】
今、曲げ弾性率、耐衝撃性、引張特性及び熱撓み温度（以下、ＨＤＴ）の改良したバランスが、充填剤と非常に高いＭＦＲ値を有するプロピレンポリマーとのブレンドにより達成されることを見出した。
【０００５】
本発明の組成物類により達成されるその他の改良特性は、寸法安定性、耐クリープ性及び環境応力亀裂性抵抗性である。
さらに、当業界で公知の充填剤添加組成物類と比較して、本発明の組成物類は、複雑なデザインでさえ、キャビティモールドに充填するのにより高い能力を示し、射出成形応用においてサイクル時間の減少をもたらす。
【０００６】
本発明の組成物類の流動性の増強が、当該組成物類のより高い剛性値と一緒になって、製造する成形品の厚さを減少させることも可能である。
詳細には、本発明は、
Ａ）  １５重量％〜５５重量％のポリプロピレン成分；
Ｂ）  ２０重量％〜８０重量％の充填剤；
Ｃ）  ４％〜２５％のエラストマーポリマー若しくはエラストマーポリマー組成物
を含む充填剤添加ポリオレフィン組成物類を提供し、ここで、Ａ）、Ｂ）及びＣ）の百分率はＡ）Ｂ）及びＣ）の総計に関し、Ａ）は、下記の組成物類：
ａ）    メルトフローレート（ＭＦＲＩ）値が５００ｇ／１０分以上を示すポリプロピレン画分ＡＩ）２０重量％〜８０重量％、及びメルトフローレート（ＭＦＲＩＩ）値が０．１〜３０ｇ／１０分を示すポリプロピレン画分ＡＩＩ）２０重量％〜８０重量％を含有し、前記ＡＩ）及びＡＩＩ）の百分率はＡＩ）及びＡＩＩ）の総計に関するポリプロピレン組成物；又は
ｂ）    メルトフローレート（ＭＦＲＩ）値が５００ｇ／１０分以上を示すポリプロピレン画分ＡＩ）１５重量％〜７２重量％、メルトフローレート（ＭＦＲＩＩ）値が０．１〜３０ｇ／１０分を示すポリプロピレン画分ＡＩＩ）１５重量％〜７０重量％、及び相容化剤Ｑ）０．５重量％〜１５重量％を含有し、ＡＩ）、ＡＩＩ）及びＱ）の百分率がＡＩ）、ＡＩＩ）及びＱ）の総計に関するポリプロピレン組成物；
から選択され、ＡＩ）及びＡＩＩ）は、独立して、プロピレンホモポリマー類、及びエチレン及び／又はＣ４−Ｃ１０αオレフィン（類）を５モル％まで含有するプロピレンランダムコポリマーから選択され；全てのメルトフローレート値が２３０℃で２．１６ｋｇ荷重を用いるＩＳＯ１１３３に準じて測定する。
【０００７】
好ましくは、本発明の組成物類は、Ａ）、Ｂ）及びＣ）の総重量に関して、２０重量％〜５５重量％、より好ましくは、２５重量％〜５０重量％のＡ）、２５重量％〜７５重量％、より好ましくは、４０重量％〜７０重量％のＢ）及び４重量％〜２０重量％、より好ましくは、５重量％〜２０重量％のＣ）を含む。
【０００８】
上で定義したＡＩ）画分は、非常に高いＭＦＲ値、すなわち、５００ｇ／１０分若しくはそれ以上、好ましくは、１２００ｇ／１０分若しくはそれ以上、特に、５００〜２５００ｇ／１０分又は１２００〜２５００ｇ／１０分である。
【０００９】
さらにこのようなＭＦＲ値は、好ましくは、いずれの分解処理無しで得られる。換言すれば、ＡＩ）画分は、好ましくは、重合したばかりのプロピレンポリマー類から製造され、重合後にＭＦＲ値を実質的に変更できる処理に付さない。したがって、ＡＩ）画分の分子量も、実質的に、プロピレンポリマーを製造するのに使用される重合プロセスにおいて直接得られる分子量である。または、好ましくはないが、前記ＭＦＲ値を、より低いＭＦＲ値を有するプロピレンポリマー類の分解（ビスブレーキング）により得る。
【００１０】
ＡＩ）画分中に存在できるプロピレンコポリマー類中のコモノマー類は、エチレン及び／又は、例えば、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１及びオクテン−１のようなＣ４−Ｃ１０αオレフィン類から選択する。好適なコモノマー類はエチレン及びブテン−１である。
【００１１】
ＡＩ）画分のうちの全てのプロピレンポリマー類及びコポリマー類は、重合プロセスにおいてチグラー・ナッタ触媒又はメタロセン系触媒系を使用することにより製造できる。これらの触媒及び重合プロセスは当業界で公知である。当業界で公知の慣用的な分子量調整剤、例えば、連鎖移動剤（例えば、水素やＺｎＥｔ２）を使用できる。
【００１２】
チグラー・ナッタ触媒の好適例は、トリアルキルアルミニウム化合物、場合により、電子供与体、並びに無水塩化マグネシウム上に担持されたＴｉのハロゲン化物若しくはＴｉのハロゲン−アルコラート及び、場合により電子供与体化合物を含む担持触媒系である。上述の特性を有する触媒は特許文献により周知であり、特に、有利なのは米国特許第４，３９９，０５４号明細書及びＥＰ第４５９７７号公報（Ａ）に記載されている触媒類である。その他の例は米国特許第４，４７２，５２４号明細書中に見出すことができる。
【００１３】
特定のチグラー・ナッタ触媒の例及びＡＩ）画分のプロピレンポリマー類の製造に適した重合プロセスはＥＰ第０６２２３８０号公報に開示されている。
好ましくは、画分ＡＩ）のプロピレンポリマー類がチグラー・ナッタ触媒を用いて製造するとき、ＥＰ第０６２２３８０号公報に開示されているように、プロピレンポリマー類は、６００〜１０００ｇ／１０分のＭＦＲ、１００，０００〜６０，０００のＭｗ値、及び１０００ｇ／１０分を超えるＭＦＲ、１４００００以上のＭｚ値を有する。
【００１４】
チグラー・ナッタ触媒を用いて製造した前記プロピレンポリマー類のその他の好適な特徴は：
−  ２．５〜２．８のＭｚ／Ｍｗ値；
−  室温（約２５℃）におけるキシレン不溶重量画分に関するアイソタクチック指数が９５％以上、より好ましくは、９７％以上；
である。
【００１５】
より好ましくは、ＡＩ）画分のプロピレンポリマー類はメタロセン−系触媒系の存在下重合で直接得られる。通例、重合条件は、チグラー・ナッタ触媒を用いて使用するのと異なる必要はない。
【００１６】
好適なメタロセン−系触媒系は、
ａ）  式（Ｉ）：
【００１７】
【化１】
0005503290.tif 000002
【００１８】
（式中、Ｍは元素の周期表の３，４，５，６族に属するか、又はランタノイド系若しくはアクチノイド系に属する遷移金属であり、好ましくは、Ｍはチタン、ジルコニウム若しくはハフニウムであり；Ｘは同一若しくは異なり、水素原子、ハロゲン原子、又はＲ、ＯＲ、ＯＳＯ２ＣＦ３、ＯＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲ２若しくはＰＲ２基であり、ここで、Ｒは線状若しくは分枝状、環式若しくは非環式、Ｃ１−Ｃ４０−アルキル、Ｃ２−Ｃ４０アルケニル、Ｃ２−Ｃ４０アルキニル、Ｃ６−Ｃ４０−アリール、Ｃ７−Ｃ４０−アルキルアリール若しくはＣ７−Ｃ４０−アリールアルキル基であり、場合により、元素の周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有でき、好ましくは、Ｒは線状若しくは分枝状Ｃ１−Ｃ２０−アルキル基であり；又は２個のＸは、場合により、飽和若しくは不飽和ブタジエニル基を形成でき若しくはＯＲ’Ｏ基、ここで、Ｒ’はＣ１−Ｃ４０アルキリデン、Ｃ６−Ｃ４０アリーリデン、Ｃ７−Ｃ４０アルキルアリーリデン及びＣ７−Ｃ４０アリールアルキリデン基から選択される２価の基であり；好ましくは、Ｘは水素原子、ハロゲン原子若しくはＲ基であり、より好ましくは、Ｘは塩素若しくはＣ１−Ｃ１０−アルキル基、例えば、メチル、若しくはエチル基であり；Ｌは２価のＣ１−Ｃ４０炭化水素基であり、場合により、元素の周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有でき、又は５個までの珪素原子を含有する２価のシリリデン基であり；好ましくは、Ｌは、Ｃ１−Ｃ４０アルキリデン、Ｃ３−Ｃ４０シクロアルキリデン、Ｃ６−Ｃ４０アリーリデン、Ｃ７−Ｃ４０アルキルアリーリデン、若しくはＣ７−Ｃ４０アリールアルキリデンから選択される２価の橋架け基であり、場合により、元素の周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有でき、ＳｉＭｅ２、ＳｉＰｈ２のような５個までの珪素原子を含有するシリリデン基であり；好ましくは、Ｌは（Ｚ（Ｒ”）２）ｎ基、ここで、Ｚは炭素原子若しくは珪素原子であり、ｎは１若しくは２であり、Ｒ”はＣ１−Ｃ２０炭化水素基であり、場合により、元素の周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有でき、好ましくは、Ｒ”は線状若しくは分枝状、環式若しくは非環式、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、Ｃ７−Ｃ２０−アルキルアリール若しくはＣ７−Ｃ２０−アリールアルキル基であり、場合により、元素の周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有でき；より好ましくは、（Ｚ（Ｒ”）２）ｎ基はＳｉ（ＣＨ３）２、ＳｉＰｈ２、ＳｉＰｈＭｅ、ＳｉＭｅ（ＳｉＭｅ３）、ＣＨ２、（ＣＨ２）２、及びＣ（ＣＨ３）２であり；さらにより好ましくは、（Ｚ（Ｒ”）２）ｎはＳｉ（ＣＨ３）２である。ＲＩはＣ１−Ｃ４０炭化水素基であり、場合により、元素の周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有でき；好ましくは、Ｒ１は線状若しくは分枝状、環式若しくは非環式のＣ１−Ｃ４０アルキル、Ｃ２−Ｃ４０アルケニル、Ｃ２−Ｃ４０アルキニル、Ｃ６−Ｃ４０−アリール、Ｃ７−Ｃ４０−アルキルアリール又はＣ７−Ｃ４０アリールアルキル基であり、場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有でき；より好ましくは、Ｒ１は線状若しくは分枝状、飽和若しくは不飽和Ｃ１−Ｃ２０−アルキル基であり；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、互いに等しいか又は異なり、水素原子若しくはＣ１−Ｃ４０炭化水素基であり、場合により、元素の周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有でき、又はＲ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち２つのＲ基はＣ４〜Ｃ７環を形成し、当該環は不飽和若しくは飽和であることができ、場合により、元素の周期表の１４〜１６族に属するヘテロ原子を含有でき、形成した環はＣ１−Ｃ２０炭化水素置換基を有することができる）のメタロセン化合物；
ｂ）  少なくと１つのアルモキサン若しくはアルキルメタロセンカチオンを形成できる化合物
を接触させることにより得ることができる。
【００１９】
メタロセン化合物ａ）の特定例は、ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−インデニル）−ジルコニウムジクロリドである。
アルモキサン類は、
【００２０】
【化２】
0005503290.tif 000003
【００２１】
タイプの少なくとも１つの基を含有する線状、分枝状又は環式化合物であると考えることができ、前記式中、置換基Ｕは同じか異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ３−Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、Ｃ７−Ｃ２０−アルキルアリール、又はＣ７−Ｃ２０−アリールアルキル基であり、場合により珪素原子若しくはゲルマニウム原子を含有しても良く、但し、少なくと１個のＵはハロゲンではない。
【００２２】
特に、式：
【００２３】
【化３】
0005503290.tif 000004
【００２４】
のアルモキサン類を線状化合物類の場合に使用でき、式中、ｎ１は０若しくは１〜４０の整数であり、置換基Ｕは上記定義の通りであるか、式：
【００２５】
【化４】
0005503290.tif 000005
【００２６】
のアルモキサン類を環式化合物の場合に使用でき、式中、ｎ２は２〜４０の整数であり、置換基Ｕは上記定義の通りである。
適切なアルモキサン類の例は、メチルアルモキサン(MAO)、テトラ−(イソブチル)アルモキサン(TIBAO),テトラ−(2,4,4−トリメチル−ペンチル)アルモキサン(TIOAO)、 テトラ−(2,3-ジメチルブチル)アルモキサン(TDMBAO)及びテトラ−(2,3,3-トリメチルブチル)アルモキサン(TTMBAO)である。
【００２７】
アルキルメタロセンカチオンを形成できる化合物類の例は、式Ｄ＋Ｅ−の化合物であり、式中、Ｄ＋はブレンステッド酸であり、プロトンを与えて不可逆的に式（Ｉ）のメタロセンのＸ置換基と反応でき、Ｅ−は相容性アニオン(compatible anion)であり、当該アニオンはこれらの２個の化合物の反応由来の活性触媒種を安定化でき、オレフィンモノマーにより除去されるのに充分不安定である。好ましくは、アニオンＥ−は１個以上のボロン原子を含む。より好ましくは、アニオンＥ−は式ＢＡｒ４（−）のアニオンであり、式中、Ａｒ置換基は、同一又は異なり、アリール基であり、例えば、フェニル、ペンタフルオロフェニル若しくはビス（トリフルオロメチル）フェニルのようなものである。テトラキス−ペンタフルオロフェニルボレートは特に好適な化合物であり、ＷＯ９１／０２０１２号公報に記載されている。さらに、式ＢＡｒ３の化合物を都合良く使用できる。このタイプの化合物は、例えば、国際特許出願ＷＯ９２／００３３３号公報に記載されている。アルキルメタロセンカチオンを形成できる化合物類のその他の例は、式ＢＡｒ３Ｐの化合物であり、式中、Ｐは置換若しくは無置換ピロール基である。これらの化合物は、ＷＯ０１／６２７６４号公報に記載されている。ボロン原子を含有するこれら全ての化合物は、約１：１及び約１０：１の間、好ましくは、１：１及び２：１の間、より好ましくは、１：１からなるボロン及びメタロセンの金属の間のモル比で使用できる。
【００２８】
メタロセン系触媒系を用いて製造する前記プロピレンポリマー類についてのその他の好適な特徴は：
−  分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが４未満；より好ましくは、３未満；最も好ましくは２．７未満；
−  １３Ｃ−ＮＭＲで測定したアイソタクチックペンタド（ｍｍｍｍ）が９０％を超え；より好ましくは、９２％を超え；
−  ２５℃におけるキシレン可溶分が２重量％未満；より好ましくは、１．６重量％未満；
−  ＤＳＣの手段により測定した融点が１４３℃を超える。
【００２９】
ポリプロピレン画分ＡＩＩ）は、ＭＦＲ値が０．１〜３０ｇ／１０分のプロピレンホモポリマー又はコポリマーであることができる。したがって、当該画分ＡＩＩ）は、慣用重合プロセスにおいて、慣用触媒（チグラー・ナッタ触媒又はメタロセン系）を用いて製造できる。
【００３０】
前記ポリプロピレン画分ＡＩＩ）の好適な特徴は：
−  ＭＦＲ値が０．５〜２０ｇ／１０分；
−  室温（約２５℃）におけるキシレン不溶画分重量に関して、アイソタクチック指数が９２％以上、より好ましくは、９５％以上；
−  コモノマー（類）の量が、９重量％まで、より好ましくは、５重量％まで；
−  Ｍｗ／Ｍｎが４を超え、より好ましくは、７を超え、最も好ましくは、１０を超え；
−  ２３０℃で測定した溶融強度が１．５０ｃＮより高く、特に、１．６０〜１２．００ｃＮの範囲、より好ましくは、１．６０〜８．００ｃＮの範囲である。
【００３１】
ＡＩＩ）中に存在できるコモノマー（類）の例は、ポリプロピレン画分ＡＩ）について上述したのと同様である。
画分ＡＩＩ）として使用するのに特に好適なものは、Ｍｗ／Ｍｎ比に関して、４〜９の分子量分布を有する画分ｉ）を３０重量％〜７０重量％、好ましくは、４０重量％〜６０重量％、及びＭｗ／Ｍｎ比に関して、１０より高い分子量分布を有する画分ｉｉ）を３０重量％〜７０重量％、好ましくは、４０重量％〜６０重量％含有し、当該画分ｉ）及び画分ｉｉ）は、独立して、プロピレンホモポリマー類並びに５モル％までのエチレン及び／又はＣ４−Ｃ１０αオレフィン（類）を含有するプロピレンのランダムコポリマーから選択され、ｉ）及びｉｉ）の百分率はｉ）及びｉｉ）の合計に関する。
【００３２】
前記画分ｉｉ）は画分ＡＩＩ）としても使用できる。
１０以上のＭｗ／Ｍｎ値を持つプロピレンホモポリマー類及びコポリマー類を得るために、異なる量の分子量調整剤（特に水素）を用いる２以上の段階の重合プロセスを行うことが可能である。この種のプロセスは気相で行うのが好適であるが、ＥＰ第０５７３８６２号公報にその例が開示されている。少なくとも２つの互いに連結した重合領域で行う気相重合プロセスを用いて前記プロピレンホモポリマー類及びコポリマー類を製造することもできる（そして、好適である）。当該重合プロセスはＥＰ第７８２５８７号公報及びＷＯ００／０２９２９号公報に記載されている。
【００３３】
該プロセスは、プロピレン及びエチレン若しくはプロピレン及びα−オレフィン類が触媒系の存在下で供給される第１及び第２の互いに連結した重合領域中で行われ、当該領域から生成したポリマーが排出される。成長しつつあるポリマー微粒子は、迅速流動化条件で前記第１の重合領域（上昇）中を流れ、当該第１重合領域を去り、重力の作用下で高密度化した形体でポリマー粒子は前記第２重合領域（下降）中に入り、当該第２重合領域を去り、前記第１重合領域に再導入され、こうして、２つの重合領域間のポリマーの循環を確立する。概して、第１重合領域における迅速流動化は、成長しつつあるポリマーの前記第１重合領域への再導入の点以下でモノマーガス混合物を供給することにより確立される。第１重合領域への移動ガスの速度は、操作条件下の移動速度よりも大きく、標準的には、２〜１５ｍ／秒である。重力の作用下ポリマーが高密度形体で流れる、第２重合領域中において、固体の高い値の密度に達し、ポリマーの嵩密度に達し、圧力のポジティブゲインがこうして流れの方向に沿って得ることができ、その結果、機械的手段の助けがなくても第１反応領域中にポリマーの再導入が可能となる。このようにして、「ループ」循環が設定され、２つの重合領域間の圧力バランスにより、そして系中に導入したヘッドロスにより定義される。
【００３４】
場合により、窒素や脂肪族炭化水素のような１種以上の不活性ガスを、当該ガスの分圧の合計が、好ましくは、ガスの総圧の５〜８０％であるような量で、重合領域中に維持する。例えば、温度のような操作パラメーターは、通常の気相オレフィン重合プロセスであるようなものであり、例えば、５０℃〜１２０℃、好ましくは、７０℃〜９０℃である。０．５〜１０ＭＰａ、好ましくは、１．５〜６ＭＰａの操作圧力下でプロセスを行うことができる。好ましくは、種々の触媒成分を第１重合領域に、当該領域のいずれかの点より供給する。しかし、第２重合領域のいずれかの点でも供給できる。
【００３５】
重合プロセスでは、上昇管中に存在する気及び／または液混合物が下降管に入るのを全体的にまたは部分的に防止できる手段を与え、上昇管中に存在するガス混合物と異なる組成を有する気及び／または液混合物が下降管中に導入される。好適な実施態様では、上昇管中に存在するガス混合物と異なる組成を有する気及び／または液混合物の、１以上の導入ラインによる下降管への導入は、上昇管中に存在する混合物が下降管へ入るのを防止するのに有効である。下降管に供給される異なる組成の気及び／または液混合物は、場合により、部分的若しくは全部液化した形体で供給できる。成長しつつあるポリマーの分子量分布は、ＷＯ００／０２９２９号公報の図４に図示されている反応器中で重合プロセスを行うことにより、そして、コモノマー（類）及び慣用分子量調整剤（特に、水素）を異なる割合で少なくとも１つの重合領域（特に上昇管）中に独立して秤量することにより、都合良く所定通りに調整できる。
【００３６】
本発明の組成物類に使用される充填剤成分Ｂ）は有機又は無機であることができる。好適には有機及び無機の繊維、並びにその他の無機充填剤（繊維と異なる）、例えば、金属フレーク、ガラスフレーク、粉砕ガラス、ガラス球体及びタルク、炭酸カルシウム、雲母、ウオラストナイトすなわち一般にシリケート、カオリン、硫酸バリウム、金属酸化物及び金属ヒドロキシドのような鉱質充填剤等である。別の適した充填剤は木粉である。
【００３７】
本組成物類の適切な繊維には、フィラメント形体のガラス、金属、セラミック、グラファイト並びにポリエステル及びナイロン（例えば、アラミド）のような有機ポリマーから成る繊維等があり、これら全ては商業的に入手できる。ガラス繊維が好適である。ガラス繊維は、カットガラス繊維又は長ガラス繊維のいずれかであることができ、連続フィラメント繊維の形態であることができ、しかし、カットガラス繊維を使用するのに好適なものであり、短繊維若しくはチョップトストランドとして知られている。一般に、ガラス繊維の長さは１〜５０ｍｍであることができる。本発明の組成物類に使用されるカット若しくは短繊維の長さは、好ましくは、１〜６ｍｍ、より好ましくは３〜４．５ｍｍであり、その直径は、１０〜２０μｍ、より好ましくは、１２〜１４μｍである。
【００３８】
前述したように、本発明のポリプロピレン組成物類は、相容化剤Ｑ）も含むことができる。使用できる１タイプは、反応性極性基を有する低分子量化合物であり、充填剤をより低い親水性にし、そしてそれ故ポリマーに対して相容性が増す。適切な化合物は、例えば、アミノシラン類、エポキシシラン類、アミドシラン類若しくはアクリロシラン類のようなシラン類である。しかし、相容化剤は、好ましくは、修正（官能化した）ポリマーであり、場合により、反応性極性基を有する低分子量化合物を含んでも良い。修正オレフィンポリマー類、特に、プロピレンホモポリマー類並びにエチレンとプロピレンとのコポリマー類又はプロピレンとその他のα−オレフィン類とのコポリマー類のような、プロピレンコポリマー類が、それらが本発明組成物類のＡ）成分と高度に相容性であるので、最も好適である。修正ポリエチレンも使用できる。
【００３９】
構造に関して、修正ポリマー類は、好ましくは、グラフト若しくはブロックコポリマー類から選択される。これに関連して、好適なものは、極性化合物、特に、酸無水物類、カルボン酸類、カルボン酸誘導体類、第一級及び第２級アミン類、ヒドロキシル化合物類、オキサゾリン及びエポキシド類から選択される極性化合物類から、そしてさらにイオン性化合物類から誘導される基を含有する修正ポリマー類である。
【００４０】
前記極性化合物類の特定例は、不飽和環状無水物及びそれらの脂肪族ジエステル類、並びに二酸誘導体である。特に、無水マレイン酸、並びにＣ１−Ｃ１０線状及び分枝状ジアルキルマレエート、Ｃ１−Ｃ１０線状及び分枝状ジアルキルフマレート、無水イタコン酸、Ｃ１−Ｃ１０線状及び分枝状イタコン酸ジアルキルエステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びその混合物から選択される化合物類を使用できる。修正したポリマーとして無水マレイン酸を用いてグラフトしたプロピレンポリマーを使用するのが特に好適である。
【００４１】
低分子量化合物は、充填剤を修正ポリマーにカップリングさせるように作用し、こうして、それを確実にプロピレンポリマー成分Ａ）に結合させる。これらは普通二官能化合物であり、この場合、第１官能基は充填剤と結合性相互作用を結ぶことができ、第２官能基は修正ポリマーと結合性相互作用を結ぶことができる。低分子量化合物は、好ましくは、アミノシラン若しくはエポキシシランであり、より好ましくは、アミノシランである。
【００４２】
充填剤Ｂ）がガラス繊維を含むとき、アミノシラン類は、シランヒドロキシル基でガラス繊維に結合し、一方、アミノ基は、例えば、無水マレイン酸でグラフトしたポリプロピレンと安定なアミド結合を形成する。
【００４３】
低分子量化合物をガラス繊維に適用してから、ガラス繊維を組成物中に配合するのが特に有利である。
修正ポリマーは、例えば、遊離基発生剤（有機過酸化物のような）の存在下で無水マレイン酸とポリマーの反応性押出による簡単な方法で製造でき、例えば、ＥＰ第０５７２０２８号公報に開示されている。
【００４４】
修正ポリマー中の極性化合物から誘導される基の好適量は０．５〜３重量％である。
修正ポリマーの好適ＭＦＲ値は５０〜４００ｇ／１０分である。
予備混合形体の充填剤と相容化剤とを含むマスターバッチも使用できる。
【００４５】
本発明の組成物類で使用されるエラストマーポリマー又はポリマー組成物Ｃ）はいずれのエラストマーポリマー物質であっても良く、特に、ポリオレフィン類に良好な耐衝撃性を付与するのに慣用的に使用されるオレフィンエラストマー類から選択できる。
【００４６】
したがって、成分Ｃ）は、好ましくは、
１    エチレンとＣ３−Ｃ１０α−オレフィンとのコポリマーであって、少なくとも２０ｗｔ％、好ましくは、２０〜７０ｗｔ％のＣ３−Ｃ１０α−オレフィンを含有するコポリマー；
２    １５〜３０ｗｔ％のメチルアクリラート単位を含有し、１〜１０ｇ／１０分のＭＦＲを有するエチレン−メチルアクリラートコポリマー；
３    ブタジエン、ブチレン、エチレン及びイソプレンから選択される少なくとも１種のコモノマーを含有する、飽和若しくは不飽和、線状若しくは分枝状スチレンブロックコポリマー類；
４    エチレン−プロピレンコポリマーであって、２０〜８０ｗｔ％のエチレン、及び場合により５〜１５モル％のＣ４−Ｃ８α−オレフィン類を含有するエチレン−プロピレンコポリマー（ＥＰＲゴム）、又はエチレン／α−オレフィン／ジエンターポリマー、特に、エチレン−プロピレン−ジエンモノマーゴム類（ＥＰＤＭ）；
５    エチレン／酢酸ビニルコポリマー類であって、２０重量％〜６０重量％の酢酸ビニルを含有し、１９０℃／２１．２Ｎ（ＩＳＯ  １１３０）において１ｇ／１０分以上，好ましくは、２〜３０ｇ／１０分のＭＦＲを有するエチレン／酢酸ビニルコポリマー類
からなる群から選択される。
【００４７】
エラストマーポリマー１の好適例は、
（ａ）  ２０ｗｔ％〜４５ｗｔ％の１−オクテンを有する（１３Ｃ−ＮＭＲ分析）エチレンと１−オクテンとのエラストマーコポリマー類；好ましくは、０．８９ｇ／ｍｌ未満の密度（ＡＳＴＭ  Ｄ−７９２に準拠して測定）を有するエラストマーコポリマー類；
（ｂ）  ２０ｗｔ％〜４０ｗｔ％の１−ブテンを有する（１３Ｃ−ＮＭＲ分析）エチレンと１−ブテンとのエラストマー熱可塑性コポリマー類；好ましくは、０．８９ｇ／ｍｌ未満の密度を有するエラストマー熱可塑性コポリマー類
である。
【００４８】
エラストマーコポリマー類２の好適例は、
（ｃ）  約２０〜２５ｗｔ％のアクリル酸メチル単位を含有するエチレン−アクリル酸メチルコポリマー類であって、１．５〜６ｇ／１０分のＭＦＲを有するエチレン−アクリル酸メチルコポリマー類
である。
【００４９】
エラストマーコポリマー類３の好適例は、
（ｄ）  スチレンとイソプレン若しくはブタジエンとの不飽和線状ブロックコポリマー類及びスチレンとエチレン及びブチレンとの飽和線状ブロックコポリマー類である。
【００５０】
エラストマーコポリマー類４の好適例は、
（ｅ）  ５０重量％〜８０重量％のエチレン及び１重量％〜１５重量％のジエン、例えば、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン及びエチリデン−１−ノルボルネン等を含有するＣ３−Ｃ８α−オレフィン類のエラストマーターポリマーであり、該α−オレフィンは、好ましくは、プロピレンであり、これらのエラストマーターポリマーの典型的な密度は０．９ｇ／ｍｌ以下である、エラストマーターポリマー
である。
【００５１】
コポリマー類（ａ）の特定例は、６１重量％のエチレン及び３９重量％の１−オクテンを含有し、ムーニー粘度が３５（１２１℃でＭＬ１＋４）、ＭＦＲ（１９０℃／２．１６ｋｇ）が０．５ｇ／１０分、密度が０．８６８ｇ／ｃｍ３のコポリマーである。
【００５２】
コポリマー類（ａ）の別の特定例は、７５重量％のエチレン及び２５重量％の１−オクテンを含有し（ＩＲ分析）、硬度が７５ショアＡポイント及びＡＳＴＭ  Ｄ７９２法に従う密度が０．８７ｇ／ｍｌであり、ＭＦＲが約１ｇ／１０分のコポリマーである。
【００５３】
コポリマー類（ｂ）の特定例は、７７．９重量％のエチレン及び２２．１重量％の１−ブテンを含有し（１３ＣＮＭＲ分析）、硬度が８５ショアＡポイント及びＡＳＴＭ  Ｄ７９２法に従う密度が０．８７ｇ／ｍｌのコポリマーである。
【００５４】
コポリマー類（ｃ）の特定例は、２０重量％のアクリル酸メチルを含有し、ＭＦＲが１．５〜２．５ｇ／１０分、硬度が８９ショアＡポイント及びＡＳＴＭ  Ｄ７９２法に従う密度が０．９４５ｇ／ｍｌのエチレン−アクリル酸メチルコポリマーである。
【００５５】
コポリマー類（ｄ）の特定例はスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー類（ＳＩＳ）であり、Ｋｒａｔｏｎ  Ｄ−１１１２として市販されており、硬度が３４ショアＡポイントである；スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー類（ＳＥＢＳ）であり、Ｋｒａｔｏｎ  Ｇ−１６５２として市販されており、硬度が７５ショアＡポイントである；及びスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー類（ＳＥＢＳ）であり、Ｋｒａｔｏｎ  Ｇ−１６５７として市販されており、硬度が６５ショアＡポイントである。これらは、全てＳｈｅｌｌにより市場化されている。
【００５６】
成分（Ｃ）のその他の好適例はヘテロ相ポリオレフィン組成物類であって、当該ヘテロ相ポリオレフィン組成物類は（ａｃ）１種以上の結晶性プロピレンホモポリマー（類）又はプロピレンと１０重量％までのエチレン若しくはその他のα−オレフィンコモノマー類からなるコポリマー（類）、あるいは前記ホモポリマー類及びコポリマー類の組合せ、及び（ｂｃ）エチレンとその他のα−オレフィン類及び場合により少量のジエン（典型的には、（ｂｃ）の重量に関して１〜１０％）からなるコポリマー又はコポリマー類の組成物であり、１５％以上、特に、１５〜９０％、好ましくは、１５〜８５％のエチレンを含有するコポリマー又はコポリマー類の組成物を含む。
【００５７】
成分（Ｃ）の前記成分（ａｃ）及び（ｂｃ）の好適量は、（ａｃ）及び（ｂｃ）の総重量に関して、５〜６０重量％、好ましくは、１０〜５０重量％の（ａｃ）及び４０〜９５重量％、好ましくは、５０〜９０重量％の（ｂｃ）である。
【００５８】
特に、前記ヘテロ相組成物類中の前記α−オレフィン類は、成分（ａ）についてのＣ４−Ｃ１０αオレフィン類及び成分（ｂ）についてのＣ３−Ｃ１０αオレフィン類から選択される。成分（Ｃ）として使用するのに特に有用なヘテロ相組成物のＭＦＲは、典型的には、０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは、０．５〜２０ｇ／１０分である。さらに、それらの破断点伸びは、好ましくは、１００％〜１０００％であり、曲げ弾性率（ＡＳＴＭ  Ｄ７９０）は１０〜６００ＭＰａ、より好ましくは、２０〜５００ＭＰａ、最も好ましくは、２０〜４００ＭＰａである。
【００５９】
エラストマー組成物類Ｃ）の特定で好適な例は、（重量％で）
１）  ５〜６０％、好ましくは、１０〜５０％の、周囲温度で８０％以上、特に、８５〜９９％の量でキシレンに不溶な１種以上のプロピレンホモポリマー（類）、又は周囲温度で８０％以上、特に、８５〜９５％の量でキシレンに不溶である、９０％以上のプロピレンを含有する、プロピレンとエチレン及び／又はＣ４−Ｃ１０αオレフィン（類）との１種以上のコポリマー類、あるいは、当該ホモポリマー類とコポリマー類との組合せ（成分ａ１）；
２）  ４０〜９５％、特に、５０〜９０％の、１種以上のコポリマー（類）の画分であって、当該コポリマー（類）はエチレンとプロピレン及び／又はＣ４−Ｃ１０αオレフィン（類）とからなり、場合により、少量のジエンを含み、当該コポリマー（類）は１５〜９０％、好ましくは、１５〜８５％のエチレンを含有し、周囲温度においてキシレンに可溶である（画分ｂ１）：並びに
３）  ０〜３０％（成分（ａ１）及び画分（ｂ１）の総計に関して）の、エチレンを含有するコポリマー画分であって、周囲温度においてキシレンに不溶である（画分ｂ２）
を含むヘテロ相ポリオレフィン組成物類（Ｉ）である。
【００６０】
前記ポリマー成分や画分の可溶性及び不溶性は、周囲温度、すなわち、約２５℃においてキシレンに可溶性である画分又は不溶性である画分として定義する。
組成物Ｃ）中に存在する前記Ｃ３−Ｃ１０及びＣ４−Ｃ１０αオレフィン類の例は、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン、ヘキセン−１、オクテン−１である。好適なコモノマー類は、プロピレン及びブテン−１である。成分（ａ）のプロピレンコポリマーにおける好適なコモノマーはエチレンである。
【００６１】
存在するとき、組成物Ｃ）中のジエンは、好ましくは、画分（ｂ１）の総重量に関して、１〜１０重量％、より好ましくは、２．５〜７重量％の範囲である。ジエン類の例は、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、及び５−エチリデン−２−ノルボルネンである。
【００６２】
存在するとき、前記画分（ｂ２）は、成分（ａ）及び画分（ｂ１）の総計に関して、好ましくは、１重量％を超え、より好ましくは、１〜２５重量％の範囲である。画分（ｂ２）中のエチレン含量は、画分（ｂ２）の総重量に関して、好ましくは、少なくとも７５重量％であり、より好ましくは、少なくとも８０重量％である。画分（ｂ２）のコポリマーのコモノマー類は、好ましくは、画分（ｂ１）のコポリマーのコモノマー類と同じである。画分（ｂ２）のコポリマーの例は、本質的に、エチレンとプロピレンとの線状半結晶性コポリマーであり、その特定例は線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）である。
【００６３】
エラストマー組成物Ｃ）のその他の好適な例は、５０重量％〜７０重量％の上記ヘテロ相組成物（Ｉ）及び３０重量％〜５０重量％の上記ＬＬＤＰＥを含むヘテロ相組成物（ＩＩ）である。
【００６４】
前記ヘテロ相組成物類は、成分（ａ１）、画分（ｂ１）、及び、場合により、画分（ｂ２）を溶融状態、すなわち、それらの軟化点又は溶融点よりも高い温度で、ブレンドすることにより、又はより好ましくは、高立体特異性チグラー・ナッタ触媒の存在下で連続重合することにより製造できる。
【００６５】
使用できるその他の触媒はメタロセンタイプの触媒類であり、これらは米国特許第５，３２４，８００号明細書及びＥＰ第０１２９３６８（Ａ）号公報に記載されており、特に有利なものは橋架けビス−インデニルメタロセン類であり、例えば、米国特許第５，１４５，８１９号明細書及びＥＰ第０４８５８２３（Ａ）号公報に記載されている。これらのメタロセン触媒類は、特に、成分（ｂｃ）を製造するのに使用できる。
【００６６】
ヘテロ相組成物の製造のための上記連続重合プロセスは少なくとも２段階を含み、１以上の段階において、プロピレンを重合し、場合により、前記コモノマー（類）の存在下で行い、成分（ａｃ）を形成し、そして、１以上の追加の段階において、エチレンと前記Ｃ３−Ｃ１０αオレフィン（類）と（そして、場合により、ジエンと）の混合物を重合して成分（ｂｃ）を形成する。
【００６７】
重合プロセスは、液相、気相、又は液／気相で行う。重合の種々の段階で反応温度は同一又は異なる温度であることができ、通例、４０〜９０℃の範囲であり、好ましくは、成分（ａｃ）について５０〜８０℃であり、成分（ｂｃ）について４０〜６０℃の範囲である。
【００６８】
連続重合プロセスの例は欧州特許出願ＥＰ第４７２９４６（Ａ）号及びＥＰ第４００３３３（Ａ）号公報並びにＷＯ０３／０１１９６２号公報に記載されている。
組成物（ＩＩ）中のＬＬＤＰＥは、溶融混合により、又は追加の重合段階で加えることができる。
【００６９】
本発明のポリオレフィン組成物類は各成分の溶融及び混合により得ることができ、混合は、混合装置中で、通例、１８０〜３１０℃、好ましくは、１９０〜２８０℃、より好ましくは、２００〜２５０℃の温度で行う。この目的のために公知の装置及び技術を使用できる。これに関連して有用な混合装置は、特に押出機及びニーダーであり、特に好適なものは二軸スクリュー押出機である。室温において混合装置中で各成分を予備混合することもできる。成分Ａ）、Ｃ）及び、場合により、成分Ｑ）を最初に溶融し、続いて、成分Ｂ）を得られた溶融物と混合し、混合装置の摩耗及び繊維の破損（繊維が存在するとき）を減少させるようにする。
【００７０】
本発明のポリプロピレン組成物の製造中に、主要成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）並びに可能性あるいくらかの相容化剤Ｑ）の他に、当業界で慣用的に使用されている添加剤、例えば、安定化剤（熱、光、Ｕ．Ｖ．に対する）、可塑化剤、帯電防止剤や撥水剤等を導入することができる。
【００７１】
本発明の組成物類の特に好適な特徴は：
−  密度：    １．４〜４ｋｇ／ｄｍ３、より好ましくは、１．１〜１．８ｋｇ／ｄｍ３；
−  曲げ弾性率：    ２０００〜１７０００ＭＰａ、より好ましくは、４０００〜１５０００ＭＰａ；
−  引張弾性率：    ２０００〜１８０００ＭＰａ、より好ましくは、４０００〜１６０００ＭＰａ；
−  ２３℃におけるシャルピー（ノッチなし）：    ３０〜２００ｋＪ／ｍ２、より好ましくは、５０〜８５ｋＪ／ｍ２；
−  −３０℃におけるシャルピー（ノッチなし）：    ３０〜１５０ｋＪ／ｍ２、より好ましくは、５０〜９０ｋＪ／ｍ２；
−  ２３℃におけるシャルピー（ノッチ付）：    ６〜２００ｋＪ／ｍ２、より好ましくは、１２〜２５ｋＪ／ｍ２；
−  −３０℃におけるシャルピー（ノッチ付）：    ６〜１５０ｋＪ／ｍ２、より好ましくは、８〜３０ｋＪ／ｍ２；
−  破断点引張強さ：    ５０〜１４０ＭＰａ、より好ましくは、８０〜１３５ＭＰａ；
−  破断点伸び：    １〜２００％、特に、１〜３０％；
−  ＨＤＴ１．８ＭＰａ：    ６０〜１５５℃、より好ましくは、１３５〜１５５℃
である。
【００７２】
ガラス繊維と異なる充填剤を使用するとき、本発明の組成物の好適な特徴は：
−  密度：    １．４〜４ｋｇ／ｄｍ３、より好ましくは、１．１〜１．９ｋｇ／ｄｍ３；
−  曲げ弾性率：    ２０００〜１１０００ＭＰａ、より好ましくは、３５００〜１００００ＭＰａ；
−  引張弾性率；    ２０００〜１１０００ＭＰａ、より好ましくは、３５００〜１００００ＭＰａ；
−  ２３℃におけるシャルピー（ノッチなし）：    ５０〜５０ｋＪ／ｍ２、より好ましくは、８〜４０ｋＪ／ｍ２；
−  ２３℃におけるシャルピー（ノッチ付）：    ２〜１５ｋＪ／ｍ２、より好ましくは、２〜１０ｋＪ／ｍ２；
−  破断点伸び：    １〜３０％、より好ましくは、１〜２０％；
である。
【００７３】
これらの好ましい特性のバランスのために、本発明の組成物類は多くの応用に使用できる。例えば、射出成形物品、特に、自動車用部品、電化製品、家具、又は一般の定形部材、特に、シート、電化製品用部品、家具、家庭雑貨、又は超充填マスターバッチ等である。
【００７４】
特に、成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）の総重量に関して、６０重量％〜８０重量％のように成分Ｂ）の量が特に高いとき、本発明の組成物類は、濃厚物としても使用するのに有利であることができ、追加のポリマー類をブレンドすることにより、ポリマー組成物類、特にポリオレフィン組成物類に充填剤を導入する。
【実施例】
【００７５】
下記の実施例は本発明を例証するために示すが、本発明を限定することを目的とするものではない。下記の分析方法は、詳細な説明及び実施例で報告した特性を決定するのに使用する。
【００７６】
メルトフローレート（ＭＦＲ）：    ＩＳＯ  １１３３、荷重２．１６ｋｇ、２３０℃；
極限粘度：    テトラヒドロナフタレン中１３５℃で測定；
密度：    ＩＳＯ  １１８３；
曲げ弾性率（割線）：    ＩＳＯ  １７８、  Ｔ−バー、ＩＳＯ５２７−１  タイプ１Ａ  から長方形標本８０×１０×４ｍｍ；
引張弾性率（割線）：    ＩＳＯ  ５２７／−１、２、タイプ１Ａ標本、速度１ｍｍ／分、スパン５０ｍｍ；
シャルピー（ノッチなし）：    ＩＳＯ  １７９（タイプ１、沿層）、Ｔ−バー、ＩＳＯ５２７−１  タイプ１Ａ  から長方形標本８０×１０×４ｍｍ；
シャルピー（ノッチ付）：    ＩＳＯ  １７９（タイプ１、沿層、ノッチＡ）、Ｔ−バー、ＩＳＯ５２７−１  タイプ１Ａ  から長方形標本８０×１０×４ｍｍ；
破断点引張強さ：    ＩＳＯ  ５２７／−１、２、タイプ１Ａ標本、速度５０ｍｍ／分、スパン５０ｍｍ；
破断点伸び：    ＩＳＯ  ５２７／−１、２、タイプ１Ａ標本、速度５０ｍｍ／分、スパン５０ｍｍ；
ＨＤＴ（１．８０ＭＰａ）：    （加熱撓み温度）ＩＳＯ  ７５Ａ−１、−２  クローズ６の標本。
【００７７】
Ｔ−バー調製（射出成形）
試験標本を、ＩＳＯ  １８７３−２試験方法（１９８９）にしたがって射出成形する。
アイソタクチック指数の決定（室温におけるキシレン中の可溶性、重量％）
２．５ｇのポリマー及び２５０ｃｍ３のキシレンを、冷却器及びマグネットスターラーを具備したガラスフラスコ中に入れる。３０分内で溶媒の沸点まで温度を上昇させる。次いで、得られた澄明溶液を還流及び攪拌下さらに３０分間攪拌する。次いで、密閉フラスコを３０分間氷水浴中に維持し、温度調節器付き水浴中に２５℃３０分間同様に維持する。こうして形成した固体を迅速濾紙で濾過する。１００ｃｍ３の濾過した液体を予め秤量したアルミニウム容器中に注ぎ、窒素流下加熱プレート上で加熱し、蒸発により溶媒を除去する。次いで、恒量になるまで、容器を真空下８０℃でオーブン中に維持する。次いで、室温でキシレン中のポリマー可溶分の重量％を算出する。
【００７８】
室温におけるキシレンに不溶性ポリマーの重量％はポリマーのアイソタクチック指数を考慮する。この値は、沸騰ｎ−ヘプタンで抽出することにより決定するアイソタクチック指数に実質的に対応し、定義によりポリプロピレンのアイソタクチック指数を構成する。
【００７９】
ＭＷＤ決定
粒径１３μｍのＴｏｓｏＨａａｓ  ＴＳＫ  ＧＭＨＸＬ−ＨＴ三種混合床カラム(mixed-bed columns)を備えたＡｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣＶ  ２０００装置（Ｗａｔｅｒｓ）を使用して１４５℃でゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりＭｎ及びＭｗ値を測定する。カラムの寸法は３００×７．８ｍｍである。使用した移動相は真空蒸留１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）であり、流量は１．０ｍｌ／分に維持する。２時間ＴＣＢ中１４５℃で攪拌下試料を加熱することにより試料溶液を調製する。濃度は１ｍｇ／ｍｌである。分解を防止するために、０．１ｇ／ｌの２，６−ジtertブチル−p-クレゾールを加える。３２６．５μＬの溶液をカラムセット中に注入する。５８０〜７５０００００の範囲の分子量の１０個のポリスチレン標準試料（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓによるＥａｓｉＣａｌ）とさらに同製造者からの１１６０００００及び１３２０００００のピーク分子量を有する他の２種類の標準品、を使用して較正曲線を得る。Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ関係のＫ値は：
ポリスチレン標準品について、Ｋ＝１．２１×１０−４ｄＬ／ｇ及びα＝０．７０６；
ポリプロピレン試料について、Ｋ＝１．９０×１０−４ｄＬ／ｇ及びα＝０．７２５；
プロピレンコポリマー試料について、Ｋ＝１．９３×１０−４ｄＬ／ｇ及びα＝０．７２５
であると仮定される。実験データを内挿し較正曲線得るために三次多項式フィットを使用する。データ獲得及びプロセッシングをＷａｔｅｒｓによるＧＰＣＶオプションを備えたＥｍｐｏｗｅｒを使用することにより行う。
【００８０】
溶融温度
２０Ｋ／分の加熱速度でＩＳＯ  ３１４６にしたがうＤＳＣにより決定。
１３Ｃ−ＮＭＲ（メタロセン−生成プロピレンポリマーについて）
ＮＭＲ分析  ＰＰの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、１２０℃で、１００．６１ＭＨｚにおいてフーリエ変換モードで操作してＤＰＸ−４００分光器で得る。ｍｍｍｍペンタド炭素のピークを、それぞれ２１．８ｐｐｍ及び２９．９ｐｐｍにおける内部標準として使用する。試料を５ｍｍ管中で１２０℃の１，１，２，２−テトラクロロメタンｄ２に８％ｗｔ／ｖ濃度で溶解する。９０°パルス、パルス及びＣＰＤ（ＷＡＬＴＺ  １６）間の１２秒遅れを用いて、１Ｈ−１３Ｃカップリングを外す各スペクトルを得る。６０００Ｈｚのスペクトルウインドウを使用して３２Ｋデータ点に約２５００トランジェントをストアする。ＰＰスペクトルの割り当てを、“Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ  ｉｎ  Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ  Ｃａｔａｌｙｓｔ”，  Ｌ．Ｒｅｓｃｏｎｉ．  Ｃａｖａｌｌｏ，Ａ．  Ｆａｉｔ，Ｆ．  Ｐｉｅｍｏｎｔｅｓｉ，  Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１００，１２５３，（２０００）にしたがって行う。
【００８１】
ｍｍｍｍ含量を、エナンチオ形態サイトモデルを用いて実験的ペンタド分布をモデル化して得る。２，１（Ｅ）及び１，３（Ｈ）エラーの高含量のＰＰのｍｍｍｍ含量を：
【００８２】
【数１】
0005503290.tif 000006
【００８３】
２，１及び３、１エラーの含量は：
【００８４】
【数２】
0005503290.tif 000007
【００８５】
溶融強度
使用する装置は、データ処理するためのコンビユーターを備えた東洋精機製作所製溶融引張テスターである。この方法は、特定の延伸速度で延伸した溶融ポリマーのストランドの引張強さを測定することからなる。特に、試験しようとするポリマーを、８ｍｍ長さ、１ｍｍ直径のキャピラリーホールを備えたダイにより２３０℃０．２ｍｍ／分で押し出す。次いで、排出するストランドを、牽引滑車を使用して０．０００６ｍ／秒２の一定加速で延伸し、破断点までの張力を測定する。この装置は、延伸の関数としてストランドの張力値を登録する。溶融強度は、ポリマー破断点の溶融張力に相当する。
【００８６】
（実施例１〜１２及び比較例１〜３）
成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）及びＱ）として、下記の物質を使用する。
成分Ａ）
ＰＰ−１：  プロピレンホモポリマー、ＭＦＲが２３００ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎが２．６、及び室温におけるキシレン中のアイソタクチック指数が９８．５％（アイソタクチックペンタド（ｍｍｍｍ）９２％を超える）、ＤＳＣ溶融温度が１４６℃、極限粘度が０．４７ｄｌ／ｇ、ペレット状；
ＰＰ−２：  プロピレンホモポリマー、ＭＦＲが１２ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎが５．４、及びアイソタクチック指数が９６．７％、ペレット状；
ＰＰ−３：  １．６重量％のエチレンを含有するプロピレンコポリマー、ＭＦＲが３ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎが１９．２、及びアイソタクチック指数が９６％、ペレット状；
ＰＰ−４：  ＭＦＲ値が７５ｇ／１０分のプロピレンホモポリマーを７５重量％、及び５５重量％のエチレンを含有するプロピレンとエチレンとのエラストマー画分を２５重量％含有するポリプロピレン組成物、当該組成物のＭＦＲ値が１６．５ｇ／１０分；
ＰＰ−５：  ＭＦＲ値が２２．５ｇ／１０分のプロピレンホモポリマーを８３重量％、及び５４重量％のエチレンを含有するプロピレンとエチレンとのエラストマー画分を１７重量％含有するポリプロピレン組成物、当該組成物のＭＦＲ値が１２ｇ／１０分。
【００８７】
ＰＰ−１は、rac−ジメチルシリルビス（2−メチル−4, 5−ベンゾ−インデニル）−ジルコニウムジクロリドを使用するＰＣＴ／ＥＰ２００４／００７０６１号に記載されている通りに調製した触媒系を用いて得る。ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００７０６１号に記載されている通りに得る触媒泥形態の触媒系を予備接触容器中に供給し、当該容器中で約５（Ｋｇ／ｈ）のプロパンで稀釈する。予備接触容器から触媒系を予備重合ループに供給し、当該ループ中に同時にプロピレンを供給する。予備重合温度は４５℃である。予備重合ループ中の触媒の滞留時間は８分である。予備重合ループ中で得られる予備重合化触媒を次いでループ反応器に連続的に供給し、当該ループ反応器中にプロピレンを３４０Ｋｇ／ｈの速度で供給する。重合温度は７０℃である。ループ反応器から得られたポリマーを排出し、未反応モノマーから分離し、乾燥させる。生成物のＭＦＲを水素の供給により制御し、ポリマーの要求ＭＦＲとなるように調整する。ＰＰ−１の場合、水素濃度は１０８０ｐｐｍである。
【００８８】
成分Ｂ
ＧＦ：  繊維長３ｍｍ及び直径１３μｍのガラス繊維  Ｗｈｉｔｅ  ＥＣＳ  Ｏ３Ｔ  ４８０（日本電気硝子社）。
【００８９】
成分Ｃ
Ｈｅｃｏ−１
ヘテロ相ポリオレフィン組成物、ＭＦＲ値が約２．５ｇ／１０分、曲げ弾性率が２２０ＭＰａ及び室温におけるキシレン可溶性画分含量が５４重量％、当該組成物は（重量％で）ＭＦＲが１００ｇ／１０分及びアイソタクチック指数が９７．５％のプロピレンホモポリマーを３０％、３４％のエチレンを含有するプロピレンとエチレンとのエラストマー画分を３０％及び７０％のエチレンを含有するプロピレンとエチレンとのポリマー画分を４０％含む。
Ｈｅｃｏ−２
ヘテロ相ポリオレフィン組成物、ＭＦＲ値が０．６ｇ／１０分及び曲げ弾性率が８０ＭＰａ、当該組成物は（重量％で）：
ａ）    ３．５％のエチレン及び約６％の２５℃のキシレン可溶性画分を含み、極限粘度［η］が１．５ｄｌ／ｇを有する結晶性プロピレンランダムコポリマーを３２％；
ｂ）    ２５℃のキシレンに完全に不溶性であり本質的に線状のエチレン／プロピレンコポリマーを７．５％；及び
ｃ）    ２５％のエチレンを含有し、２５℃のキシレンに完全に可溶であり、極限粘度［η］が３．２ｄｌ／ｇを有するエチレン／プロピレンコポリマーを６０．５％
を含む。
当該組成物は、ＭｇＣｌ２に担持された高収量且つ高立体特異性チグラー・ナッタ触媒の存在下で連続重合により得られる。
Ｈｅｃｏ−３
ヘテロ相ポリオレフィン組成物、ＭＦＲ値が約０．６ｇ／１０分、曲げ弾性率が２０ＭＰａ及び室温におけるキシレン可溶性画分含量が７６重量％、当該組成物は（重量％で）プロピレンと３．３％のエチレンとの結晶性コポリマーを１７％、及び３２％のエチレンを含有するプロピレンとエチレンとのエラストマー画分を８３％含む。
Ｅｎｇａｇｅ
６１重量％のエチレン及び３９重量％の１−オクテンを含有するコポリマー、ムーニー粘度が３５（１２１℃においてＭＬ１＋４）、ＭＦＲ（１９０℃／２．１６ｋｇ）が０．５ｇ／１０分及び密度が０．８６８ｇ／ｃｍ３。当該コポリマーはＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌにより、Ｅｎｇａｇｅ  ８１５０という商標で市販されている。
【００９０】
成分Ｑ）
ＰＰ−ＭＡ：    無水マレイン酸（ＭＡ）でグラフトしたプロピレンホモポリマー、ＭＦＲが１１５ｇ／１０分、ＭＡ含量が１重量％（Ｐｏｌｙｂｏｎｄ  ３２００、Ｃｈｅｍｕｔｕｒａにより販売）。
【００９１】
成分Ａ）は約０．３重量％の慣用酸化防止剤も含有する。当該組成物は、二軸スクリュー押出機（型式Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  ＺＳＫ４０ＳＣ）を使用して、押出により調製する。このラインは、約４３Ｌ／Ｄのプロセス長さを有し、重量フィーダーを具備している。
【００９２】
成分Ａ）、Ｃ）及びＱ）を第一バレル中に供給し、成分Ｂ）を第５バレル中に強制サイドフィーディングにより供給する。
冷却浴及びストランドカッターＳｃｈｅｅｒ  ＳＧＳ１００を備えたストランドダイプレートを使用してペレットを形成し、真空脱ガス（バレルＮｏ．８）も適用してフューム及び分解物を排出する。
【００９３】
運転条件：
スクリュー速度：    ２００ｒｐｍ
キャパシィティー：    ５０〜６０ｋｇ／ｈ
バレル温度：    ２００〜２２０℃。
【００９４】
得られた組成物の最終特性を成分の相対量とともに表Ｉ〜ＩＶに報告する。
【００９５】
【表１】
0005503290.tif 000008
【００９６】
【表２】
0005503290.tif 000009
【００９７】
【表３】
0005503290.tif 000010
【００９８】
【表４】
0005503290.tif 000011
【００９９】
スパイラルフロー試験
２．５ｍｍ深さのシングルキャビテイーエンドレススパイラルフロー金型を使用し、実施例２及び比較例３の組成物を、２３０℃の一定溶融温度及び異なる射出圧（２、４、６、８、１０ＭＰａ）で射出した。射出成型器は、１９０トンのクランプ力のＳａｎｄｒｅｔｔｏ  Ｍｏｄｅｌ  １９０であり、成型温度は４０℃であった。これらの条件下、すべての射出圧について、ミリメートルで表した流路長さを測定し、当該長さは物質の流動性に比例する。結果を下記の表Ｖに報告する。
【０１００】
【表５】
0005503290.tif 000012
【０１０１】
上記表に示されているように、実施例２の組成物は、比較例３の組成物に対してスパイラルフロー長さがより長い。これは、本発明の組成物類は、複雑な設計物でもモールドキャビィティーをより容易に満たすことができ、射出成型圧を減少させることができ、ゆがみの問題を少なくし、生産性に関して経済的利点をもたらす成型サイクル時間を減少させることを意味する。
【０１０２】
（実施例１３〜１６及び比較例４）
上記実施例（成分Ａ）及びＣ））で使用したのと同じＰＰ−１、ＰＰ−２、ＰＰ−３、ＰＰ−４、Ｅｎｇａｇｅ及びＨｅｃｏ−１ポリマー物質を使用して充填剤添加組成物を調製する。前記物質に加えて、下記のプロピレンポリマーも成分Ａ）のために使用する。
ＰＰ−６：    プロピレンホモポリマー、ＭＦＲが１３３５ｇ／分、Ｍｗ／Ｍｎが２．５及びアイソタクチック指数が９８．５（９２％よりも高いアイソタクチックペンタド（ｍｍｍｍ））、ＤＳＣ溶融温度が１４６℃、極限粘度が０．５７、ペレット状。
ＰＰ−７：    プロピレンホモポリマー、ＭＦＲが５５０ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎが２．３及び室温のキシレン中のアイソタクチック指数が９８．７％（９２％よりも高いアイソタクチックペンタド（ｍｍｍｍ））、ＤＳＣ溶融温度が１４５．３℃、極限粘度が０．６９ｄｌ／ｇ、ペレット状。
【０１０３】
ＰＰ−６をＰＰ−１と同様にして調製したが、プロピレンを３３０ｋｇ／ｈの速度で供給し、水素供給が９７０ｐｐｍである点が異なる。ＰＰ−７をＰＰ−１と同様にして調製したが、プロピレンを３２９ｋｇ／ｈの速度で供給し、水素供給が５５０ｐｐｍである点が異なる。
【０１０４】
成分Ｂ）を
−  Ｗｏｌｌａｓｔｏｎｉｔｅ  Ｎｙｇｌｏｓ  ８  １０９９１：ウオラストナイト（供給者はＮｙｃｏ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｉｎｃ）、白色自由流動性粉末の形態、嵩密度が０．８２ｇ／ｍｌ、平均粒径８μｍ（Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ）；
−  タルク  ＨＭ０５（供給者はＩＭＩ  Ｆａｂｉ  Ｓ．ｐ．Ａ）、目視で微細白色粉末、重装嵩密度＝０．３１ｇ／ｍｌ、５μｍ未満の寸法の粒子が９５重量％を超える；及び
−  炭酸カルシウム  Ｏｍｙａｃａｒｂ  ２Ｔ−ＵＭ（供給者はＯｍｙａ  Ｓ．ｐ．Ａ）、白色粉末、Ｆｅ２Ｏ３含量が０．０３重量％未満、２μｍ未満の寸法の粒子が３２重量％を超え、４５μｍを超える寸法の粒子が０．０５重量％を超える
から選択される。
【０１０５】
一軸スクリュー押出機（ｃｏｋｎｅａｄｅｒ  Ｂｕｓｓ  ｍｏｄｅｌ  ＭＤＫ７０）、７０ｍｍ直径スクリューを備え、１７Ｌ／Ｄプロセス長さで押出を行った。成分Ａ）及びＣ）を第１供給ポートより供給し、一方、成分Ｂ）は、好ましくは、溶融相状態で２つの垂直供給ポートより供給する。
【０１０６】
操作パラメータは下記の通りである。
スクリュー速度：    ２７０ｒｐｍ；
キャパシィティー：    ５０〜６０ｋｇ／ｈ；
バレル温度：    ２００〜２３０℃。
【０１０７】
冷却用浴及びストランドカッターを備えたストランドダイプレートを使用してペレットを形成し、真空脱ガスも適用して、フューム及び分解物を排出する。
こうして得られた組成物類の最終特性を、各成分の相対量とともに表ＶＩに報告する。
【０１０８】
スパイラルフロー試験を前述したようにして行う。
【０１０９】
【表６】
0005503290.tif 000013