(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするケトオキシムエステル系化合物。
【化１】
0005494479.tif 000096
（上記一般式（Ｉ）において、Ｘは、炭素数１〜２０のアルキレン基からなる２価の有機基であり、
Ｒ１は、下記一般式（ＩＶ）又は下記一般式（Ｖ）で表される１価の有機基を表し、
Ｒ２は、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基を表し、
Ｒ３は、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数４〜８のシクロアルカノイル基、又は炭素数７〜２０のアリーロイル基を表す。）
【化２】
0005494479.tif 000097
（上記一般式（ＩＶ）において、Ｒ５０〜Ｒ５４及びＲ５６は互いに独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を表わし、Ｒ５５はアリーロイル基を表わし、Ｒ５７は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）
【化３】
0005494479.tif 000098
（上記一般式（Ｖ）において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７及びＲ８は互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を表わし、Ｒ９は炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。）
【請求項２】
Ｒ１が前記一般式（ＩＶ）で表される１価の有機基であり、かつ、Ｒ５５がベンゾイル基、トルオイル基、またはナフトイル基であることを特徴とする請求項１に記載のケトオキシムエステル系化合物。
【請求項３】
Ｒ１が前記一般式（Ｖ）で表される１価の有機基であり、かつ、Ｒ９がメチル基、フェニル基、またはナフチル基であることを特徴とする請求項１に記載のケトオキシムエステル系化合物。
【請求項４】
前記請求項１〜３のいずれか１項に記載のケトオキシムエステル系化合物からなることを特徴とする光重合開始剤。
【請求項５】
前記請求項１〜３のいずれか１項に記載のケトオキシムエステル系化合物からなることを特徴とする液晶表示装置用光重合開始剤。
【請求項６】
（Ａ）エチレン性不飽和基含有化合物及び（Ｂ）光重合開始剤を含有し、（Ｂ）光重合開始剤が請求項１〜３のいずれか１項に記載のケトオキシムエステル系化合物を含有することを特徴とする光重合性組成物。
【請求項７】
更に（Ｆ）色材を含有することを特徴とする請求項６に記載の光重合性組成物。
【請求項８】
更に（Ｇ−１）顔料分散剤を含有することを特徴とする請求項７に記載の光重合性組成物。
【請求項９】
前記（Ａ）エチレン性不飽和基含有化合物の含有量が、全固形分中、１０質量％以上、７０質量％以下であることを特徴とする、請求項６〜８のいずれか一項に記載の光重合性組成物。
【請求項１０】
前記（Ｂ）光重合開始剤の含有量が、全固形分中、０．１質量％以上、５０質量％以下であることを特徴とする、請求項６〜９のいずれか一項に記載の光重合性組成物。
【請求項１１】
更に、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴とする、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の光重合性組成物。
【請求項１２】
前記（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂の含有量が、全固形分中、３０質量％以上、７０質量％以下であることを特徴とする、請求項１１に記載の光重合性組成物。
【請求項１３】
更に、（Ｅ）溶剤を含有することを特徴とする、請求項６〜１２のいずれか一項に記載の光重合性組成物。
【請求項１４】
請求項７又は８に記載の光重合性組成物により形成されたブラックマトリックスを備えることを特徴とするカラーフィルター。
【請求項１５】
請求項７又は８に記載の光重合性組成物により形成された画素を備えることを特徴とするカラーフィルター。
【請求項１６】
請求項１４又は１５に記載のカラーフィルターを備えることを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１７】
請求項６に記載の光重合性組成物により形成された層間絶縁膜を備えることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光重合開始剤として有用なケトオキシムエステル系化合物、該化合物からなる光重合開始剤、及び該光重合開始剤を含有する光重合性組成物に関する。更に詳しくは、例えば、液晶表示素子、プラズマディスプレイ、プリント配線板、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ、カラーフィルター、有機エレクトロルミネッセンス等における各種電子部品の絶縁被覆層、ソルダーレジスト膜、カバーレイ膜等の形成に有用な光重合性組成物に関する。【０００２】
また、本発明のケトオキシムエステル系化合物は、高感度の光重合開始剤とすることができるため、カラーテレビ、液晶表示素子、固体撮像素子、カメラ等に使用される光学的カラーフィルターの製造で使用される、画素（以下「ＲＧＢ」と称することがある）用、ブラックマトリックス（BlackMatrix；以下「ＢＭ」と称することがある）用などの色材を含有する光重合性組成物、及び、オーバーコート用、リブ（液晶配向制御突起）用及びフォトスペーサー用などの透明な光重合性組成物などに利用可能であり、その応用技術分野は広範である。
【背景技術】
【０００３】
従来、液晶表示装置に用いられるＴＦＴアクティブマトリックス基板においては、ＴＦＴアレイ素子と、画素電極を形成する透明導電膜との間に、ＴＦＴアレイ素子を保護するための層間絶縁膜が形成される。ここで、この層間絶縁膜には、通常、ＴＦＴアレイのドレイン電極と透明導電膜により形成される配線とを接続するためのコンタクトホールが形成される。層間絶縁膜の素材としては感光性の熱硬化組成物が一般に用いられている。【０００４】
このような用途に用いられる熱硬化性組成物としてより具体的には、ポジ型の感光性組成物であって、アルカリ可溶性樹脂と１，２−キノンジアジド化合物からなる組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、ネガ型の熱硬化性組成物として、光重合性組成物が知られている（例えば、特許文献２参照）。【０００５】
一方、カラーフィルターの画素（ＲＧＢ）形成用途においても、色材を含有するネガ型感光性組成物を透明基板上に塗布し、画像露光、現像、必要により硬化を繰り返すことで各色画素を形成する顔料分散法が、画素の位置、膜厚等の精度が高く、耐光性・耐熱性等の耐久性に優れ、ピンホール等の欠陥が少ないため、広く採用されている。【０００６】
ＢＭ形成用途では、遮光性の色材を含有するネガ型感光性組成物で低コスト、無公害の樹脂ＢＭを形成する手法が精力的に研究され、実用化されている。【０００７】
しかし、色材の含有量を多くすると、感光性組成物の感度、現像性、解像性、密着性等が悪化する問題があり、生産性の低下のみならずカラーフィルターに要求される精度、信頼性が得られなくなることが知られている。すなわち、カラーフィルターの画素形成用感光性組成物に関しては、高い色濃度の条件下で、高感度、高解像性を示すことが求められており、ＢＭ形成用感光性組成物に関しては、薄膜、高遮光性の条件下で高感度、高解像性を発揮できることが求められている。【０００８】
従来、一般的感光性組成物、あるいは、カラーフィルター用（画素形成用又はＢＭ形成用）の着色感光性組成物等の一定の光透過性を有する感光性組成物については、感度、解像性の性能を改善する手法としては、例えば、顔料、バインダー樹脂、多官能アクリルモノマー、トリアジン化合物からなる開始剤を含有するカラーフィルター用感光性組成物が知られている（特許文献３〜６参照）。また、同様な組成において開始剤がビスイミダゾールであるものも知られている（特許文献７〜８参照）。【０００９】
また、光重合開始剤として特定のオキシムエステル化合物を使用する技術が知られている（特許文献９〜１４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−４７３３号公報
【特許文献２】特開２００２−１３１８９９号公報
【特許文献３】特開平１−１５２４４９号公報
【特許文献４】特開平１−２５４９１８号公報
【特許文献５】特開平２−１５３３５３号公報
【特許文献６】特開平２−８０４号公報
【特許文献７】特開平６−７５３７２号公報
【特許文献８】特開平６−７５３７３号公報
【特許文献９】特開２０００−８００６８号公報
【特許文献１０】特開２００２−３２３７６２号公報
【特許文献１１】特開２００６−３４２１６６号公報
【特許文献１２】特開２００７−１８７８７５号公報
【特許文献１３】特開２００７−２６９７７９号公報
【特許文献１４】特開２００６−３６７５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１に記載されているような従来のポジ型の感光性組成物においては、例えば、１，２−キノンジアジド化合物が露光・現像後のハードベーク時に熱分解することにより着色し、可視光領域での光透過率が低下する場合があった。また、光重合性のネガ型感光性組成物と比べると感度が低く、生産性に劣るという問題があった。【００１２】
一方、特許文献２に記載されているような光重合性のネガ型感光性組成物においては、ポジ型と比較すると上記のような着色の問題は生じ難く、高感度であるものの、近年のフラット・パネル・ディスプレイの大型化に伴う生産性向上の観点からはより高感度化が求められ、高精細化の観点からは透過率の向上が求められており、これらの要求を共に満足するものはなかった。【００１３】
また、特許文献３〜８に開示の組成物の場合、空気中で露光した場合には酸素による重合阻害を受けるため、実用的な感度を得ることが難しく、更なる改良が求められていた。【００１４】
さらにまた、特許文献９〜１４に記載のように、従来の画素や樹脂ＢＭで使用されている光重合開始剤（例えば、ビスイミダゾールやトリアジン化合物）を、単に該オキシムエステル化合物に置き換えるだけでは、例えば、樹脂ＢＭに求められる画像特性、すなわち感度や解像性を十分に改善することはできなかった。また、高感度のネガ型感光性組成物は、前述の層間絶縁膜、画素及びＢＭ用途以外に、フォトスペーサー用組成物、リブ用組成物等においても広く求められており、その技術上の問題点は主として光重合開始剤の選択にあった。【００１５】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明は、新規かつ高感度な光重合開始剤として利用可能なケトオキシムエステル系化合物を提供することを目的とする。さらに、本発明は、高感度かつ高透過率の層間絶縁膜用途等に有用な光重合性組成物を提供することを目的とする。さらにまた、本発明は、カラーフィルター用途に有用な光重合性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは鋭意研究を進めた結果、光重合開始剤としてより光重合の効率の高いケトオキシムエステル系化合物の構造を見出し、該ケトオキシムエステル系化合物を光重合開始剤として使用することで、前記課題を解決できることを見出した。
更に、かかる特定のケトオキシムエステル系化合物は、それ自体新規な化合物であり、かつ優れた光重合開始剤として色材の存在有無にかかわらず有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１７】
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下に示す［１］〜［１６］を要旨とするものである。
［１］  下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするケトオキシムエステル系化合物。
【００１８】
【化１】
0005494479.tif 000002
【００１９】
（上記一般式（Ｉ）において、Ｘは、炭素数１〜２０のアルキレン基からなる２価の有機基であり、
Ｒ１は、下記一般式（ＩＶ）又は下記一般式（Ｖ）で表される１価の有機基を表し、
Ｒ２は、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基を表し、
Ｒ３は、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数４〜８のシクロアルカノイル基、又は炭素数７〜２０のアリーロイル基を表す。）
【００２０】
【化２】
0005494479.tif 000003
【００２１】
（上記一般式（ＩＶ）において、Ｒ５０〜Ｒ５４及びＲ５６は互いに独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を表わし、Ｒ５５はアリーロイル基を表わし、Ｒ５７は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）
【００２２】
【化３】
0005494479.tif 000004
【００２３】
（上記一般式（Ｖ）において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７及びＲ８は互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を表わし、Ｒ９は炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。）
［２］  Ｒ１が前記一般式（ＩＶ）で表される１価の有機基であり、かつ、Ｒ５５がベンゾイル基、トルオイル基、またはナフトイル基であることを特徴とする上記［１］に記載のケトオキシムエステル系化合物。
［３］   Ｒ１が前記一般式（Ｖ）で表される１価の有機基であり、かつ、Ｒ９がメチル基、フェニル基、またはナフチル基であることを特徴とする上記［１］に記載のケトオキシムエステル系化合物。
【００２７】
［４］  上記［１］〜［３］のいずれか１に記載のケトオキシムエステル系化合物からなることを特徴とする光重合開始剤。
［５］  上記［１］〜［３］のいずれか１に記載のケトオキシムエステル系化合物からなることを特徴とする液晶表示装置用光重合開始剤。
［６］  （Ａ）エチレン性不飽和基含有化合物及び（Ｂ）光重合開始剤を含有し、（Ｂ）光重合開始剤が上記［１］〜［３］のいずれか１に記載のケトオキシムエステル系化合物を含有することを特徴とする光重合性組成物。
［７］  更に（Ｆ）色材を含有することを特徴とする上記［６］に記載の光重合性組成物［８］  更に（Ｇ−１）顔料分散剤を含有することを特徴とする上記［７］に記載の光重合性組成物。
［９］  前記（Ａ）エチレン性不飽和基含有化合物の含有量が、全固形分中、１０質量％以上、７０質量％以下であることを特徴とする、上記［６］乃至［８］のいずれか一項に記載の光重合性組成物。
［１０］  前記（Ｂ）光重合開始剤の含有量が、全固形分中、０．１質量％以上、５０質量％以下であることを特徴とする、上記［６］乃至［９］のいずれか一項に記載の光重合性組成物。
［１１］  更に、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴とする、上記［６］乃至［１０］のいずれか一項に記載の光重合性組成物。
［１２］  前記（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂の含有量が、全固形分中、３０質量％以上、７０質量％以下であることを特徴とする、上記［１１］に記載の光重合性組成物。
［１３］  更に、（Ｅ）溶剤を含有することを特徴とする、上記［６］乃至［１２］のいずれか一項に記載の光重合性組成物。
［１４］  上記［７］又は［８］に記載の光重合性組成物により形成されたブラックマトリックスを備えることを特徴とするカラーフィルター。
［１５］  上記［７］又は［８］に記載の光重合性組成物により形成された画素を備えることを特徴とするカラーフィルター。
［１６］  上記［１４］又は［１５］に記載のカラーフィルターを備えることを特徴とする液晶表示装置。
［１７］  上記［６］に記載の光重合性組成物により形成された層間絶縁膜を備えることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００２８】
本発明のケトオキシムエステル系化合物は、新規かつ高感度な光重合開始剤として利用することができる。このケトオキシムエステル系化合物をエチレン性不飽和基含有化合物と組み合わせることにより、高感度かつ高透過率で、特に層間絶縁膜用途に有用な光重合性組成物を構成することができる。【００２９】
また、さらに色材と組み合わせることによりカラーフィルター用途に有用な光重合性組成物を構成することができる。特に、このケトオキシムエステル系化合物を光重合開始剤として黒色顔料と組み合わせて用いた光重合性組成物は、薄膜において高遮光性でありながら感度、解像性に優れるため、低コストで高品質の樹脂ＢＭを形成することができる。また、本発明のケトオキシムエステル系化合物を光重合開始剤として、赤緑青等各色の顔料と組み合わせて用いた光重合性組成物は、基板との密着性や電気特性に優れ、画素のかけの発生が少ない。【００３０】
本発明の光重合性組成物を用いて樹脂ＢＭや画素を形成したカラーフィルターは、精度、平坦性、耐久性において優れるため、液晶表示素子の表示品位を向上させることができる。また、製造工程およびカラーフィルター自体にも有害な物質を含まないため、人体に対する危険性を低減し環境安全性が向上する。【００３１】
本発明の光重合開始剤及び光重合性組成物は、層間絶縁膜用、カラーフィルターの画素用及びＢＭ用に限定されることなく、オーバーコート用、リブ（液晶配向制御突起）用及びフォトスペーサー用などの透明な光重合性組成物にも利用可能であり、その応用技術分野は極めて広範である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。
【００３３】
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは「アクリル及び／又はメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリロイル」についても同様である。また、「（ポリ）ヒドロキシ」とは「ヒドロキシ及び／又はポリヒドロキシ」を意味する。
【００３４】
［ケトオキシムエステル系化合物］
本発明のケトオキシムエステル系化合物は、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする。
【００３５】
【化６】
0005494479.tif 000005
【００３６】
（上記一般式（Ｉ）において、Ｘは、直接結合又はそれぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、−（ＣＨ＝ＣＨ）α−、−（Ｃ≡Ｃ）α−又はそれらの組み合わせ（αは１〜５の整数を表す。）からなる２価の有機基であり、
Ｒ１は、芳香環又はヘテロ芳香環を含む、置換基を有していてもよい１価の有機基を表し、
Ｒ２は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキルチオ基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数３〜１２のアルケニルオキシカルボニル基、炭素数３〜１２のアルキニルオキシカルボニル基、炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニル基、炭素数３〜１２のヘテロアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜１２のアルキルチオカルボニル基、炭素数３〜１２のアルケニルチオカルボニル基、炭素数３〜１２のアルキニルチオカルボニル基、炭素数７〜１２のアリールチオカルボニル基、炭素数３〜１２のヘテロアリールチオカルボニル基、炭素数２〜１２のアルキルチオアルコキシ基、−Ｏ−Ｎ＝ＣＲ３０Ｒ３１、−Ｎ（ＯＲ３０）−ＯＣＯ−Ｒ３１又は下記一般式（ＩＩ）で表される基
【００３７】
【化７】
0005494479.tif 000006
【００３８】
（Ｒ３０及びＲ３１は、互いに独立して、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。）を表し、
Ｒ３は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数３〜２５のアルケノイル基、炭素数４〜８のシクロアルカノイル基、炭素数７〜２０のアリーロイル基、炭素数３〜２０のヘテロアリーロイル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基又は炭素数２〜２０のアルキルアミノカルボニル基を表す。）
【００３９】
＜Ｘ＞
上記一般式（Ｉ）において、Ｘは、直接結合又はそれぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、−（ＣＨ＝ＣＨ）α−［アルケニレン基］、−（Ｃ≡Ｃ）α−［アルキニレン基］又はそれらの組み合わせ（αは１〜５の整数を表す。）からなる２価の有機基である。αは、製造の簡便さの点から、好ましくは１〜３である。
【００４０】
Ｘのアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基及び下記構造式で表される基等が挙げられる。（なお、下記構造式中、Ｍｅはメチル基を表す。以下、同様である。）
【００４１】
【化８】
0005494479.tif 000007
【００４２】
Ｘのアルケニレン基としては、例えば、エチニレン基のほか、下記構造式で表される基等が挙げられる。
【００４３】
【化９】
0005494479.tif 000008
【００４４】
更に、Ｘのアルキニレン基としては、例えば、アセチレン基のほか、下記構造式で表される基等が挙げられる。
【００４５】
【化１０】
0005494479.tif 000009
【００４６】
更に、これらの組み合わせとしては、例えば、下記構造式で表される基等が挙げられる。
【００４７】
【化１１】
0005494479.tif 000010
【００４８】
上記したＸの中でも、本発明の化合物においては、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基あるいはアルケニレン基が好ましく用いられる。
最も好ましいのは置換基を有していてもよいアルキレン基である。アルキレン基の炭素数は、好ましくは２以上である。また、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下である。
【００４９】
＜Ｒ１＞
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１は、芳香環又はヘテロ芳香環を含む、置換基を有していてもよい１価の有機基を表す。
【００５０】
Ｒ１として、具体的には、フェニル基、及び、ナフタレン環、アントラセン環、クリセン環、フェナントレン環、アズレン環、フルオレン環、アセナフチレン環、インデン環等の芳香族炭化水素環からなる縮合環由来の基；ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、トリアジン環等の複素環由来の基；アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、カルバゾール環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、ベンゾチアゾール環等の芳香族炭化水素環と芳香族複素環からなる縮合環由来の基などが挙げられる。
【００５１】
これらはいずれも、置換基を有していてもよい。この「置換基」については後述する。
【００５２】
Ｒ１は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される基であることが特に好ましい。
【００５３】
【化１２】
0005494479.tif 000011
【００５４】
（上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ４〜Ｒ８は、互いに独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、炭素数７〜２０のアリーロイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数３〜２０のヘテロアリーロイル基、炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルアルカノイル基、炭素数８〜２０のアリールオキシカルボニルアルカノイル基、炭素数５〜２０のヘテロアリールオキシカルボニルアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、−ＳＲ９、−ＳＯＲ９、−ＳＯ２Ｒ９又は−ＮＲ１０Ｒ１１を表し、かつ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の少なくとも一つは、−ＳＲ９又は−ＮＲ１０Ｒ１１を表す。
ただし、Ｒ９は、水素原子、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜８のアルカノイル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数３〜１５のトリアルキルシリル基を表し、
Ｒ１０及びＲ１１は、互いに独立して水素原子、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜４のヒドロキシルアルキル基、炭素数３〜５のアルケニル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。
Ｒ４〜Ｒ８は、互いに結合して環構造を形成してもよい。）
【００５５】
Ｒ４〜Ｒ８として、具体的には、水素原子；Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子；水酸基；
メチル基、エチル基、ブチル基等の炭素数１〜１２のアルキル基；
シクロヘキシル基、シクロペンチル基等の炭素数５〜８のシクロアルキル基；
フェニル基、トルイル基、ナフチル基等の炭素数６〜２０のアリール基；
ベンジル基、フェニルプロピル基等の炭素数７〜２０のアリールアルキル基；
ベンゾイル基、トルオイル基、ナフトイル基等の炭素数７〜２０のアリーロイル基；
アセチル基、プロピルカルボニル基等の炭素数２〜１２のアルカノイル基；
チオフェンカルボニル基、ピリジンカルボニル基等の炭素数３〜２０のヘテロアリーロイル基；
メトキシカルボニルエチルカルボニル基、エトキシカルボニルエチルカルボニル基等の炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルアルカノイル基；
フェノキシカルボニルエチルカルボニル基等の炭素数８〜２０のアリールオキシカルボニルアルカノイル基；
チオフェンオキシカルボニルエチルカルボニル基等の炭素数５〜２０のヘテロアリールオキシカルボニルアルカノイル基；
メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等の炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基；
フェノキシカルボニル基等の炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基；
メチルチオ基、エチルチオ基等の−ＳＲ９；
メチルスルホキシ基等の−ＳＯＲ９；
メチルジスルホキシ基等の−ＳＯ２Ｒ９；
又は、ジメチルアミノ基、モルホリノ基等の−ＮＲ１０Ｒ１１
等が挙げられ、かつ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の少なくとも一つは、−ＳＲ９又は−ＮＲ１０Ｒ１１である。
なお、Ｒ４〜Ｒ８は互いに結合して環構造を形成してもよい。例えば、Ｒ６が−ＮＲ１０Ｒ１１で表される基の場合、Ｒ１０又はＲ１１がＲ５又はＲ７と結合し、後述する一般式（ＩＶ）で表されるようなカルバゾール環を形成してもよい。
【００５６】
これら上述したＲ４〜Ｒ８の中でも、前記式（ＩＩＩ）におけるＲ４、Ｒ５、Ｒ７及びＲ８が、互いに独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基等であることが好ましく、Ｒ６が−ＳＲ９又は−ＮＲ１０Ｒ１１であることが好ましい。
【００５７】
Ｒ９としては、具体的には、メチル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基、ナフチル基などのアリール基である。
【００５８】
また、Ｒ１０及びＲ１１としては、具体的には、メチル基、エチル基等が挙げられ、好ましくはＮＲ１０Ｒ１１としてモルホリノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基である。
【００５９】
さらに好ましくは、Ｒ１は、下記一般式（ＩＶ）で表される、置換基を有していてもよいカルバゾール環である。
【００６０】
【化１３】
0005494479.tif 000012
【００６１】
（上記一般式（ＩＶ）において、Ｒ５０〜Ｒ５６は、前記一般式（ＩＩＩ）におけるＲ４〜Ｒ８と同義であり、Ｒ５７は、前記一般式（ＩＩＩ）におけるＲ１０又はＲ１１と同義である。）
【００６２】
上記一般式（ＩＶ）において、Ｒ５０〜Ｒ５６は、前記一般式（ＩＩＩ）におけるＲ４〜Ｒ８と同義であり、これらのうち好ましいものについてもＲ４〜Ｒ８と同様であるが、アリーロイル基であることがさらに好ましい。特に、紫外線領域に吸収が大きく高感度となることから、Ｒ５５がアリーロイル基であることが好ましい。Ｒ５７は、前記一般式（ＩＩＩ）におけるＲ１０又はＲ１１と同義であり、これらのうち好ましいものについてもＲ１０又はＲ１１と同様であるが、アルキル基であることがさらに好ましい。
【００６３】
また、Ｒ１は、下記一般式（Ｖ）で表される、カルボニル基の結合位置のｐ−位が硫黄原子で置換された、さらに他の置換基を有していてもよいベンゼン環であることも好ましい。
【００６４】
【化１４】
0005494479.tif 000013
【００６５】
（上記一般式（Ｖ）において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７及びＲ８は、前記一般式（ＩＩＩ）におけるＲ４、Ｒ５、Ｒ７及びＲ８と同義である。また、Ｒ９は、水素原子、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜８のアルカノイル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数３〜１５のトリアルキルシリル基を表す。）
【００６６】
上記一般式（Ｖ）において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７及びＲ８は、前記一般式（ＩＩＩ）におけるＲ４、Ｒ５、Ｒ７及びＲ８と同義であり、これらのうち好ましいものについても同様であるが、特に好ましくは水素原子である。
【００６７】
また、Ｒ９の具体例や好ましいものについても、前記一般式（ＩＩＩ）におけるＲ９として説明したものと同様であるが、特に原料の安定性の点から、アルキル基あるいはアリール基であることが好ましい。
【００６８】
＜Ｒ２＞
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ２は、具体的には、それぞれ置換基を有していてもよい以下の各基である。
メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基などの炭素数１〜１２のアルキルチオ基；
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔ−アミルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−デカニルオキシカルボニル基、ｎ−ドデカニルオキシカルボニル基などの炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基；
ビニルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基などの炭素数３〜１２のアルケニルオキシカルボニル基；
プロパルギルオキシカルボニル基などの炭素数３〜１２のアルキニルオキシカルボニル基；
フェニルオキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基などの炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニル基；
２−フラニルオキシカルボニル基、３−フラニルオキシカルボニル基、２−ピリジルオキシカルボニル基、３−ピリジルオキシカルボニル基、４−ピリジルオキシカルボニル基、２−ベンゾチアゾリルオキシカルボニル基などの炭素数３〜１２のヘテロアリールオキシカルボニル基；
メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｎ−プロピルチオカルボニル基、イソプロピルチオカルボニル基、ｎ−ブチルチオカルボニル基、ｎ−ヘキシルチオカルボニル基、ｎ−オクチルチオカルボニル基、ｎ−ドデシルチオカルボニル基などの炭素数２〜１２のアルキルチオカルボニル基；
ビニルチオカルボニル基、アリルチオカルボニル基などの炭素数３〜１２のアルケニルチオカルボニル基；
プロパギルチオカルボニル基などの炭素数３〜１２のアルキニルチオカルボニル基；
フェニルチオカルボニル基、１−ナフチルチオカルボニル基、２−ナフチルチオカルボニル基などの炭素数７〜１２のアリールチオカルボニル基；
２−フラニルチオカルボニル基、３−フラニルチオカルボニル基、４−ピリジルチオカルボニル基、２−ベンゾオキサゾリルチオカルボニル基、２−ベンゾチオアゾリルカルボニル基などの炭素数３〜１２のヘテロアリールチオカルボニル基；
メチルチオメトキシ基、メチルチオエトキシ基、エチルチオメトキシ基、エチルチオエトキシ基、メチルチオプロポキシ基、エチルチオプロポキシ基などの炭素数２〜１２のアルキルチオアルコキシ基；
−Ｏ−Ｎ＝ＣＲ３０Ｒ３１、−Ｎ（ＯＲ３０）−ＯＣＯ−Ｒ３１又は下記一般式（II）で表される基であって、Ｒ３０およびＲ３１が、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基あるいは置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基である基。
【００６９】
【化１５】
0005494479.tif 000014
【００７０】
上記一般式（ＩＩ）で表される基の具体例としては、例えば下記のものが挙げられる。（なお、下記構造式中、Ｅｔはエチル基を表す。以下、同様である。）
【００７１】
【化１６】
0005494479.tif 000015
【００７２】
−Ｏ−Ｎ＝ＣＲ３０Ｒ３１で表される基の具体例としては、例えば下記のものが挙げられる。
【００７３】
【化１７】
0005494479.tif 000016
【００７４】
−Ｎ（ＯＲ３０）−ＯＣＯ−Ｒ３１で表される基の具体例としては、例えば下記のものが挙げられる。
【００７５】
【化１８】
0005494479.tif 000017
【００７６】
すなわち、Ｒ２は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含む基である。Ｒ２としてこれらの基を有することにより、本発明のケトオキシムエステル系化合物を光重合開始剤として用いた場合に、該化合物を含む光重合性組成物の基板への密着性が優れる。また、組成物中の樹脂等と該化合物との相溶性が高まる等の理由により、外部硬化性とともに内部硬化性にも優れ、解像力や耐アルカリ性が向上する等の利点がある。また、感度も向上させることができる。
密着性や内部硬化性に優れた光重合性組成物により形成された画像（パターン）は、例えば、順テーパー（台形）状に形成されやすい、現像液等に侵食されにくい、剥離やかけが起こりにくい等の優れた性質を有する。従って、本発明のケトオキシムエステル系化合物を光重合開始剤として含有する光重合性組成物を用いれば、微細な画像を安定的に形成することができる。
【００７７】
Ｒ２は、好ましくは、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールチオカルボニル基又はアルキルチオアルコキシ基であり、特に好ましくはアルキルチオ基、アルコキシカルボニル基である。
また、上述した各基の炭素数は、それぞれ、アルキルチオ基は炭素数１〜２、アルコキシカルボニル基は炭素数２〜４、アリールオキシカルボニル基は炭素数７〜９、ヘテロアリールオキシカルボニル基は炭素数３〜７、ヘテロアリールチオカルボニル基は炭素数３〜７、アルキルチオアルコキシ基は炭素数２〜４であることが好ましい。
これらの各基は、組成物中の樹脂等との相互作用（水素結合力）が強いこと等から、前記したような、密着性や内部硬化性が高いという本発明の化合物の効果が特に強く得られるため好ましい。
【００７８】
また、Ｒ１が前記一般式（ＩＶ）で表される基又は前記一般式（Ｖ）で表される基である場合、製造工程中での中間体の結晶性等による取り扱いのしやすさからは、Ｒ２が炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基であることが好ましい。
【００７９】
＜ＸとＲ２の好ましい組み合わせ＞
本発明の化合物においては、Ｘが置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒ２が炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基又は炭素数１〜１２のアルキルチオ基であることが好ましい。それぞれの基の炭素数の好ましい範囲は、前記のとおりである。
【００８０】
＜Ｒ３＞
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ３は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数３〜２５のアルケノイル基、炭素数４〜８のシクロアルカノイル基、炭素数７〜２０のアリーロイル基、炭素数３〜２０のヘテロアリーロイル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基又は炭素数２〜２０のアルキルアミノカルボニル基である。
【００８１】
Ｒ３の炭素数２〜１２のアルカノイル基としては、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基等が挙げられ、好ましくはアセチル基である。炭素数は、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜７である。
【００８２】
Ｒ３の炭素数３〜２５のアルケノイル基としては、クロトノイル基、アクリロイル基等が挙げられ、好ましくはクロトノイル基である。炭素数は、好ましくは３〜１２、より好ましくは３〜７である。
【００８３】
Ｒ３の炭素数４〜８のシクロアルカノイル基としては、シクロヘキシルカルボニル基、メチルシクロヘキシルカルボニル基、シクロペンチルカルボニル基等が挙げられ、好ましくはシクロヘキシルカルボニル基である。炭素数は、好ましく４〜７である。
【００８４】
Ｒ３の炭素数７〜２０のアリーロイル基としては、ベンゾイル基、メチルベンゾイル基、ナフトイル基等が挙げられ、好ましくはベンゾイル基である。炭素数は、好ましくは７〜１２、より好ましくは７〜１０である。
【００８５】
Ｒ３の炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等が挙げられ、好ましくはメトキシカルボニル基である。炭素数は、好ましくは２〜８である。
【００８６】
Ｒ３の炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基、ｐ−メチルフェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基等が挙げられ、好ましくはフェノキシカルボニル基である。炭素数は、好ましくは７〜１５、より好ましくは７〜１０である。
【００８７】
Ｒ３の炭素数２〜２０のヘテロアリール基としては、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基等が挙げられ、好ましくはチエニル基である。炭素数は、好ましくは２〜１２、より好ましくは２〜７である。
【００８８】
Ｒ３の炭素数３〜２０のヘテロアリーロイル基としては、チオフェンカルボニル基、ピロリルカルボニル基、ピリジンカルボニル基等が挙げられ、好ましくはチオフェンカルボニル基である。炭素数は、好ましくは５〜１５、より好ましくは７〜１０である。
【００８９】
Ｒ３の炭素数２〜２０のアルキルアミノカルボニル基としては、モルホリノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基等が挙げられ、好ましくはジメチルアミノカルボニル基である。炭素数は、好ましくは２〜１２、より好ましくは２〜１０である。
【００９０】
上述した各基のうち、露光感度の点から、Ｒ３としてはアルカノイル基、シクロアルカノイル基、アリーロイル基が好ましく、アルカノイル基、アリーロイル基がより好ましい。
【００９１】
なお、Ｒ３として上述した各基が有しうる置換基については後述するが、上述した各基としては、置換基を有さないものが特に好ましい。
【００９２】
以上詳述した、前記一般式（Ｉ）におけるＸ、Ｒ２及びＲ３が有しうる置換基、前記一般式（ＩＩＩ）におけるＲ４〜Ｒ１１が有しうる置換基、又は、一般式（ＩＶ）におけるＲ５０〜Ｒ５７が有しうる置換基としては、各々独立に、次の置換基群Ｚから選ばれるものが挙げられる。
【００９３】
＜置換基群Ｚ＞
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、任意の有機基などを挙げることができる。任意の有機基としては、例えば、以下のもの等が挙げられる。
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基等の炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基；
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の炭素数３〜１８のシクロアルキル基；
ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜１８の直鎖又は分岐のアルケニル基；
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数３〜１８のシクロアルケニル基；
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−アミルオキシ基、ｔ−アミルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｔ−オクチルオキシ基等の炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルコキシ基；
メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−アミルチオ基、ｔ−アミルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、ｔ−オクチルチオ基等の炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルキルチオ基；
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等の、アルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜１８のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜１８のアラルキル基；
ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、ヘキセニルオキシ基等の炭素数２〜１８の直鎖又は分岐のアルケニルオキシ基；
ビニルチオ基、プロペニルチオ基、ヘキセニルチオ基等の炭素数２〜１８の直鎖又は分岐のアルケニルチオ基；
−ＣＯＲ１２で表されるアシル基；
カルボキシル基；
−ＯＣＯＲ１３で表されるアシルオキシ基；
−ＮＲ１４Ｒ１５で表されるアミノ基；
−ＮＨＣＯＲ１６で表されるアシルアミノ基；
−ＮＨＣＯＯＲ１７で表されるカーバメート基；
−ＣＯＮＲ１８Ｒ１９で表されるカルバモイル基；
−ＣＯＯＲ２０で表されるカルボン酸エステル基；
−ＳＯ３ＮＲ２１Ｒ２２で表されるスルファモイル基；
−ＳＯ３Ｒ２３で表されるスルホン酸エステル基；
２−チエニル基、２−ピリジル基、フリル基、オキサゾリル基、ベンゾキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリノ基、ピロリジニル基、テトラヒドロチオフェンジオキサイド基等の飽和もしくは不飽和の芳香族複素環基；
トリメチルシリル基などのトリアルキルシリル基。
【００９４】
なお、前記Ｒ１２〜Ｒ２３は、各々水素原子、アルキル基、アルカノイル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
上記置換基群Ｚから選ばれる各置換基の位置関係は特に限定されず、複数の置換基を有する場合、同種でも異なっていてもよい。
【００９５】
また、上記置換基群Ｚから選ばれる各置換基において、複数の置換基同士が結合して環を形成してもよく、形成された環は飽和あるいは不飽和の芳香族炭化水素環あるいは芳香族複素環であってもよく、環上にさらに各々置換基を有していてよく、置換基がさらに環を形成してもよい。
【００９６】
本発明のケトオキシムエステル系化合物の好適な具体例を、以下のとおり下記一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＸの組み合わせとして表１〜７に例示するが、本発明のケトオキシムエステル系化合物は何ら以下のものに限定はされない。なお、以下の表において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基、Ｂｕはブチル基を表す。
【００９７】
【化１９】
0005494479.tif 000018
【００９８】
【表１】
0005494479.tif 000019
【００９９】
【表２】
0005494479.tif 000020
【０１００】
【表３】
0005494479.tif 000021
【０１０１】
【表４】
0005494479.tif 000022
【０１０２】
【表５】
0005494479.tif 000023
【０１０３】
【表６】
0005494479.tif 000024
【０１０４】
【表７】
0005494479.tif 000025
【０１０５】
＜本発明のケトオキシムエステル系化合物の製造方法＞
本発明のケトオキシムエステル系化合物の具体的な製造方法については、後述する実施例において詳細を述べるが、例えば、前記一般式（Ｉ）におけるＲ１を構成し得る芳香環化合物あるいはヘテロ芳香環化合物に、フリーデルクラフツ反応などで前記一般式（Ｉ）におけるＸ及びＲ２を有するアルカノイル基を導入する。得られた化合物に、Organic Reaction(１９５３), ７, ３２７に記載の方法などによりケトオキシム基を形成し、さらにこれを前記一般式（Ｉ）におけるＲ３を構成し得る化合物とのエステル化反応に供することにより、合成することができる。
【０１０６】
【化２０】
0005494479.tif 000026
【０１０７】
＜本発明のケトオキシムエステル系化合物の使用方法＞
本発明のケトオキシムエステル系化合物は、光重合開始剤として好適に使用することができる。その詳細については後述する。
【０１０８】
［光重合開始剤］
本発明の光重合開始剤は、前記本発明のケトオキシムエステル系化合物からなることを特徴とする。
本発明の光重合開始剤は、通常、後述する光重合性組成物の一成分として用いられ、エチレン性不飽和基含有化合物のエチレン性不飽和基を重合させる働きを有する。
【０１０９】
［光重合性組成物］
次に、本発明の光重合性組成物（以下、「レジスト」と称することがある。）について説明する。
【０１１０】
本発明の光重合性組成物は、（Ａ）エチレン性不飽和基含有化合物及び（Ｂ）光重合開始剤を含有する光重合性組成物であって、（Ｂ）光重合開始剤が前記本発明のケトオキシムエステル系化合物を含有することを特徴とする。
また、その他に（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｄ）界面活性剤、（Ｅ）溶剤、（Ｆ）色材、（Ｇ）その他成分等を適宜組み合わせて含有させることができる。
以下、これらの各配合成分について説明する。
【０１１１】
＜配合成分＞
（Ａ）エチレン性不飽和基含有化合物
本発明の組成物で用いられるエチレン性不飽和基含有化合物としては、エチレン性不飽和基を一個以上有する化合物が使用される。具体的には、脂肪族（ポリ）ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、芳香族（ポリ）ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸と脂肪族ポリヒドロキシ化合物により得られるエステル、芳香族ポリヒドロキシ化合物のエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物と不飽和カルボン酸とのエステル化反応物、脂肪族ポリヒドロキシ化合物のエチレンオキシド、カプロラクトン変性多価アルコールと不飽和カルボン酸とのエステル、多価アルコールと多価イソシアナートと不飽和カルボン酸との反応物、スチリル末端化合物、含リン酸不飽和化合物、ポリエポキシと不飽和カルボン酸との付加物等が挙げられる。
【０１１２】
これらのうち、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては具体的には、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等のアクリル酸エステル、これら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル、クロトネートに代えたクロトン酸エステルもしくはマレエートに代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。
【０１１３】
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、不飽和カルボン酸と、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビス−１，１−（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等の芳香族ポリヒドロキシ化合物、或いはそれらのエチレンオキサイド付加物との反応物が挙げられる。具体的には、例えば、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡビス〔オキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔グリシジルエーテル（メタ）アクリレート〕等である。
【０１１４】
不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物との反応により得られるエステルの、代表的な具体例としては、（メタ）アクリル酸、フタル酸及びエチレングリコールの縮合物、（メタ）アクリル酸、マレイン酸及びジエチレングリコールの縮合物、（メタ）アクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、（メタ）アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。これらは、必ずしも単一物では無く、複数の類似構造をもつ化合物の混合物である場合もある。
【０１１５】
その他、本発明に用いられるエチレン性不飽和基含有化合物の例としては、エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物なども有用である。
【０１１６】
以上挙げたエチレン性不飽和基含有化合物の中で好ましいものは、（メタ）アクリロイル基、さらに好ましくはアクリロイル基を有するものである。このような化合物としてトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。
【０１１７】
これらのエチレン性不飽和基含有化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１８】
例えば、層間絶縁膜等の透明保護膜用の組成物として用いる場合には、熱硬化後の膜を十分な硬度とするため芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルを含有することが好ましい。
また、例えば、ＢＭ用やカラーフィルターの画素形成用の組成物として用いる場合には、硬化性の点から、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルを用いることが好ましい。
【０１１９】
本発明の光重合性組成物中に占める、（Ａ）エチレン性不飽和基含有化合物の含有量としては、全固形分に対して、通常１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上であり、通常７０質量％以下、好ましくは６０質量％以下である。エチレン性不飽和基を有する化合物の量が過度に少ないと、感度の低下、現像溶解速度の低下を招き易くなることがあり、過度に多いと、画像断面形状の再現性の低下、樹脂膜の膜べりを招き易くなることがある。
【０１２０】
（Ｂ）光重合開始剤
本発明の光重合性組成物は、（Ｂ）光重合開始剤が前記本発明のケトオキシムエステル系化合物を含有することを特徴とする。
本発明の光重合性組成物において用いられる（Ｂ）光重合開始剤としては、前記一般式（Ｉ）で表される本発明のケトオキシムエステル系化合物の１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２１】
また、必要に応じて、前記本発明のケトオキシムエステル系化合物に他の光重合開始剤や増感色素等の他の成分を併用して使用することもできる。用途等に応じて適宜組み合わせて用いることにより、さらなる高感度化が期待できる。
【０１２２】
本発明において用いられる他の光重合開始剤としては、活性光線によりエチレン性不飽和基を重合させる化合物であれば特に限定されるものではなく、公知の光重合開始剤を用いることができる。
【０１２３】
前記本発明のケトオキシムエステル系化合物と併用し得る他の光重合開始剤化合物としては、例えば、以下のような化合物を挙げることができる。
例えば、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル化トリアジン誘導体、２−トリクロロメチル−５−（２’−ベンゾフリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−（６”−ベンゾフリル）ビニル）〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−フリル−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール誘導体、２−（２’−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２’−クロロフェニル）−４，５−ビス（３’−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（２’−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２’−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、（４’−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体等のイミダゾール誘導体、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体、ベンズアンスロン誘導体、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４’−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体、９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジン等のアクリジン誘導体、９，１０−ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体、ビス−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジクロライド、ビス−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ビス−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル）、ビス−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−（２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル）、ビス−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−（２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル）、ビス−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ビス−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ビス−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル）、ビス−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−（２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル）、ビス−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等のチタノセン誘導体等が挙げられる。
更には、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７に記載されているオキシム系開始剤も特に好適に使用できる。
【０１２４】
本発明の光重合性組成物中に占める、本発明の開始剤の含有量としては、全固形分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上であり、通常５０質量部以下、好ましくは３０質量部以下である。光重合開始剤の量が過度に少ないと感度が得られないことがあり、過度に多いと解像力の低下を招き易い。
【０１２５】
上記好ましい範囲内で、用途に応じて適宜調整して用いることができるが、より具体的には、例えば、本発明の光重合性組成物を層間絶縁膜の形成に用いる場合、本発明の開始剤の含有量は、全固形分１００質量部に対して、通常０．１質量部以上、好ましくは０．３質量部以上であり、通常３０質量部以下、好ましくは２０質量部以下である。
【０１２６】
また、例えば、本発明の開始剤と他の光重合開始剤を併用する場合、光重合開始剤の総含有量は、全固形分１００質量部に対して、通常０．２質量部以上、好ましくは０．５質量部以上であり、通常４０質量部以下、好ましくは３０質量部以下である。光重合開始剤の量が少なすぎると、高感度であるという本発明の効果が小さくなり易く、多すぎると地汚れ（現像溶解性の低下）を招きやすい。
【０１２７】
本発明の光重合性組成物には、上記光重合開始剤成分以外に、さらに増感色素を加えることもできる。特に、ＢＭ用組成物のような高遮光性の樹脂組成物中で光重合反応を起こさせるためには、増感色素を添加するのは好ましい。
【０１２８】
このような増感色素としては、例えば、特開平３−２３９７０３号公報、特開平５−２８９３３５号公報に記載の複素環を有するクマリン化合物、特開昭６３−２２１１１０号公報に記載の３−ケトクマリン化合物、特開平４−２２１９５８号公報、特開平４−２１９７５６号公報に記載のキサンテン色素、特開平６−１９２４０号公報に記載のピロメテン色素、特開昭４７−２５２８号公報、特開昭５４−１５５２９２号公報、特開昭５６−１６６１５４号公報、特開昭５９−５６４０３号公報に記載の（ｐ−ジアルキルアミノベンジリデン）ケトン、スチリル系色素、特開平６−２９５０６１号公報に記載のジュロリジル基を有する増感色素、特開平１１−３２６６２４号公報に記載のジアミノベンゼン化合物等を挙げることができる。これらの増感色素の中で特に好ましいのは、アミノ基含有増感色素およびキサンテン色素である。
【０１２９】
増感色素を用いる場合、本発明の光重合性組成物中に占める、増感色素の含有量としては、全固形分に対して、好ましくは０．５質量％以上であり、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。光重合開始剤の量が過度に少ないと、増感効果が得られず、過度に多いと、解像力の低下を招き易い。光重合開始剤（Ｂ）に対する増感色素の配合比としては、成分（Ｂ）１００質量部に対して、通常３００質量部以下、好ましくは２００質量部以下であり、好ましくは１０質量部以上である。
【０１３０】
（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂
本発明の光重合性組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含有していてもよい。本発明の光重合性組成物において使用されるアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ性の溶媒に可溶な樹脂であれば特に限定されないが、カルボキシル基又は水酸基を含む樹脂であることが好適である。
【０１３１】
このようなアルカリ可溶性樹脂としては、エポキシ樹脂（ａ）に、α，β−不飽和モノカルボン酸および／またはエステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステル（ｂ）を付加させ、さらに、多塩基酸無水物（ｃ）を反応させることにより合成されるカルボキシル基含有エポキシアクリレート樹脂；（メタ）アクリル酸やマレイン酸等の不飽和カルボン酸、あるいは（メタ）アクリル酸エステル等に水酸基又はカルボキシル基が結合した化合物と、他のビニル化合物とを重合させて得られる、水酸基又はカルボキシル基含有ビニル系樹脂；並びに、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース等；が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。
【０１３２】
そして、中でも、アルカリ現像性と画像形成性の面から、カルボキシル基含有エポキシアクリレート樹脂、カルボキシル基含有ビニル系樹脂が好ましい。更に、層間絶縁膜用途としては、露光・現像後の剥離性の面から、カルボキシル基含有ビニル系樹脂の中でも、不飽和基を含有しないカルボキシル基含有ビニル系樹脂が好ましく用いられる。また、カラーフィルターの画素用途としては、不飽和基を含有するカルボキシル基含有ビニル系樹脂が好ましい。ＢＭ用途としては、カルボキシル基含有エポキシアクリレート樹脂が好ましく用いられる。
【０１３３】
（Ｃ−１）カルボキシル基含有エポキシアクリレート樹脂
上記エポキシアクリレート樹脂は、エポキシ樹脂（ａ）に、α，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はエステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステル（ｂ）を付加させ、さらに、多塩基酸無水物（ｃ）を反応させることにより合成される。かかる反応生成物は化学構造上、実質的にエポキシ基を有さず、かつ「アクリレート」に限定されるものではないが、エポキシ樹脂が原料であり、かつ「アクリレート」が代表例であるので、慣用に従いこのように命名したものである。
【０１３４】
原料となるエポキシ樹脂（ａ）として、（ｏ，ｍ，ｐ−）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、下記一般式（ａ−１）で示されるエポキシ樹脂等を好適に用いることができる。
【０１３５】
【化２１】
0005494479.tif 000027
【０１３６】
〔式中、ｐ及びｑは各々独立に０〜４の整数を表し、Ｒ２４及びＲ２５は各々独立してアルキル基又はハロゲン原子を表す。Ｒ２６及びＲ２７は各々独立してアルキレン基を表す。ｍ及びｎは各々独立して０以上の整数を表す。〕
【０１３７】
中でも、ノボラック型エポキシ樹脂であるか、或いは前記一般式（ａ−１）で表されるエポキシ樹脂が好ましく、特に耐アルカリ現像液適性と現像性のバランスの観点から、不飽和結合濃度が高く、また、カルボン酸濃度が適性で、母核の堅牢な樹脂が好ましく、上記一般式（ａ−１）で表されるエポキシ樹脂が特に好ましい。
【０１３８】
上記一般式（ａ−１）において、Ｒ２４及びＲ２５のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、ハロゲン原子としてはＣｌ、Ｂｒ、Ｆ等が挙げられる。Ｒ２４及びＲ２５としては、各々独立に炭素数１〜５のアルキル基が特に好ましい。
【０１３９】
Ｒ２４及びＲ２５のアルキル基、ハロゲン原子の作用機構の詳細は明らかではないが、重合体分子の３次元構造に影響を与え、現像液に対しての溶解しやすさを制御しているものと推測される。従って上記観点からは、前記一般式（ａ−１）におけるｐ及びｑは各々独立して０〜４の整数を表すが、好ましくは１又は２である。Ｒ２４及びＲ２５のベンゼン環への結合位置は、特に制限は無いが、
【０１４０】
【化２２】
0005494479.tif 000028
【０１４１】
または
【０１４２】
【化２３】
0005494479.tif 000029
【０１４３】
に対してｏ−位が好ましい。なお、Ｒ２４及びＲ２５は同じ基であっても異なる基であってもよいが、製造上のコストの点から、同じ基であることが好ましい。
【０１４４】
Ｒ２６及びＲ２７のアルキレン基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられ、特に各々独立してエチレン基又はプロピレン基である場合が好ましい。なお、Ｒ２６及びＲ２７は同じ基であっても異なる基であってもよいが、製造上のコストの点から、同じ基であることが好ましい。
【０１４５】
ｍ及びｎは、各々独立して０以上の整数を表すが、通常０〜６程度であり、好ましくは０〜３程度である。一般にｍ及びｎは大きいほど溶解性が高いが、大きすぎる場合には、感度が低下する可能性がある。
【０１４６】
これらのエポキシ樹脂（ａ）の分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量として、通常２００〜２０万、好ましくは３００〜１０００００の範囲である。分子量が上記範囲未満であると皮膜形成性に問題を生じる場合が多く、逆に、上記範囲を超えた樹脂ではα，β−不飽和モノカルボン酸の付加反応時にゲル化が起こりやすく製造が困難となるおそれがある。
【０１４７】
α，β−不飽和モノカルボン酸としては、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられ、好ましくは、アクリル酸及びメタクリル酸であり、特にアクリル酸が反応性に富むため好ましい。エステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとしては、アクリル酸−２−サクシノイルオキシエチル、アクリル酸−２−マレイノイルオキシエチル、アクリル酸−２−フタロイルオキシエチル、アクリル酸−２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、メタクリル酸−２−サクシノイルオキシエチル、メタクリル酸−２−マレイノイルオキシエチル、メタクリル酸−２−フタロイルオキシエチル、メタクリル酸−２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、クロトン酸−２−サクシノイルオキシエチル等を挙げられ、好ましくは、アクリル酸−２−マレイノイルオキシエチル及びアクリル酸−２−フタロイルオキシエチルであり、特にアクリル酸−２−マレイノイルオキシエチルが好ましい。
【０１４８】
α，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はそのエステル（ｂ）とエポキシ樹脂（ａ）との付加反応は、公知の手法を用いることができる。例えば、エステル化触媒の存在下、５０〜１５０℃の温度で、α，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はそのエステル（ｂ）とエポキシ樹脂（ａ）とを反応させることができる。ここで用いるエステル化触媒としては、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン等の３級アミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩等を用いることができる。
【０１４９】
なお、エポキシ樹脂（ａ）、α，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はエステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステル（ｂ）、エステル化触媒は、いずれも１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１５０】
α，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はそのエステル（ｂ）の使用量は、原料エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１当量に対し０．５〜１．２当量の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．７〜１．１当量の範囲である。α，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はそのエステル（ｂ）の使用量が少ないと不飽和基の導入量が不足し、引き続く多塩基酸無水物（ｃ）との反応も不十分となる。また、多量のエポキシ基が残存することも有利ではない。一方、該使用量が多いとα，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はそのエステルが未反応物として残存する。いずれの場合も硬化特性が悪化する傾向が認められる。
【０１５１】
α，β−不飽和カルボン酸及び／又はそのエステル（ｂ）が付加したエポキシ樹脂（ａ）に、さらに付加させる多塩基酸無水物（ｃ）としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等の１種又は２種以上が挙げられ、好ましくは、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、特に好ましい化合物は、無水テトラヒドロフタル酸及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。
【０１５２】
多塩基酸無水物（ｃ）の付加反応に関しても公知の手法を用いることができ、エポキシ樹脂（ａ）へのα，β−不飽和カルボン酸及び／又はそのエステル（ｂ）の付加反応と同様な条件下で継続反応させることにより得ることができる。多塩基酸無水物（ｃ）の付加量は、生成するエポキシアクリレート樹脂の酸価が１０〜１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの範囲となるような程度であることが好ましく、さらに２０〜１４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇが特に好ましい。樹脂酸価が上記範囲未満であるとアルカリ現像性に乏しくなり、また、上記範囲を超えると硬化性能に劣る傾向が認められる。
【０１５３】
なお、この多塩基酸無水物の付加反応時に、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの多価アルコールを添加し、多分岐構造を導入したものとしてもよい。
【０１５４】
（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂として用いられるカルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂のゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常１，０００以上、好ましくは１，５００以上であり、通常３０，０００以下、好ましくは２０，０００以下、さらに好ましくは１０，０００以下、特に好ましくは８，０００以下である。分子量が大きすぎると現像性が悪化するおそれがあり、逆に小さすぎると耐アルカリ性に劣る可能性がある。
【０１５５】
（Ｃ−２）カルボキシル基含有ビニル系樹脂
カルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、例えば、不飽和カルボン酸とビニル化合物との共重合体等が挙げられる。不飽和カルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１５６】
また、ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル等のビニル化合物との共重合体等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１５７】
中でも、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートは、現像時間や現像液劣化などに対する広いラチチュードを与える点で好ましい。そのようなジシクロペンタニル（メタ）アクリレートとしては、例えば、特開２００１−８９５３３号公報に挙げられる化合物、例えば、ジシクロペンタジエン骨格、ジシクロペンタニル骨格、ジシクロペンテニル骨格、ジシクロペンテニルオキシアルキル骨格等を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１５８】
上記の共重合体（カルボキシル基含有ビニル系樹脂）の中では、画像形状、感度、硬化膜強度の観点から、スチレン−（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体が好ましく、スチレン３〜６０モル％、（メタ）アクリレート１０〜７０モル％、（メタ）アクリル酸１０〜６０モル％からなる共重合体がさらに好ましく、スチレン５〜５０モル％、（メタ）アクリレート２０〜６０モル％、（メタ）アクリル酸１５〜５５モル％からなる共重合体が特に好ましい。
【０１５９】
また、これらカルボキシル基含有ビニル系樹脂の酸価としては、通常３０〜２５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、好ましくは、５０〜２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは、７０〜１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。
【０１６０】
更に、これらカルボキシル基含有ビニル系樹脂の分子量は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量として、通常１，０００以上、好ましくは１，５００以上、更に好ましくは２，０００以上であり、通常１００，０００以下、好ましくは５０，０００以下、更に好ましくは３０，０００以下、特に好ましくは２０，０００以下である。上記範囲のカルボキシル基含有ビニル系樹脂を用いる場合、現像後の剥離性が良好であるため好ましい。
【０１６１】
なお、本発明の光重合性組成物を画素用途として用いる場合には、上記カルボキシル基含有ビニル系樹脂として、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するものが好適であり、例えば、カルボキシル基含有重合体に、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマル酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、又は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロペンチルメチル（メタ）アクリレート、７，８−エポキシ〔トリシクロ［５．２．１．０］デシ−２−イル〕オキシメチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を、カルボキシル基含有重合体の有するカルボキシル基の５〜９０モル％、好ましくは３０〜７０モル％程度を反応させて得られた反応生成物、及び、アリル（メタ）アクリレート、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、クロトニル（メタ）アクリレート、メタリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物、又は、ビニル（メタ）アクリレート、１−クロロビニル（メタ）アクリレート、２−フェニルビニル（メタ）アクリレート、１−プロペニル（メタ）アクリレート、ビニルクロトネート、ビニル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸、又はさらに不飽和カルボン酸エステルとを、前者の不飽和基を有する化合物の全体に占める割合を１０〜９０モル％、好ましくは３０〜８０モル％程度となるように共重合させて得られた反応生成物等が挙げられる。本発明の光重合性組成物を画素用途として用いる場合のアルカリ可溶性樹脂としては、上述したものの他に、特開２００８−３０４７６６号公報等に記載のものも使用することができる。
【０１６２】
本発明の光重合性組成物が（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂を含有する場合、上記アルカリ可溶性樹脂の含有量としては、全固形分に対して、通常３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上であり、通常７０質量％以下、好ましくは６０質量％以下である。アルカリ可溶性樹脂の量が過度に少ないと、画像断面形状の再現性不良、耐熱性の低下等を招く場合があり、過度に多いと、感度の低下、現像溶解速度の低下を招く場合がある。
【０１６３】
（Ｄ）界面活性剤
本発明の光重合性組成物は、該組成物の塗布液としての塗布性、及び光重合性組成物層の現像性の向上等を目的として、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性界面活性剤、或いは、フッ素系やシリコーン系等の界面活性剤を含有していてもよい。
【０１６４】
上記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類等が挙げられる。これらの市販品としては、花王社製の「エマルゲン１０４Ｐ」、「エマルゲンＡ６０」等のポリオキシエチレン系界面活性剤等が挙げられる。
【０１６５】
また、上記アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩類、特殊高分子系界面活性剤等が挙げられる。これらのうち、特殊高分子系界面活性剤が好ましく、特殊ポリカルボン酸型高分子系界面活性剤が更に好ましい。
【０１６６】
このようなアニオン性界面活性剤としては市販品を用いることができ、例えば、アルキル硫酸エステル塩類では、花王社製「エマール１０」等、アルキルナフタレンスルホン酸塩類では花王社製「ペレックスＮＢ−Ｌ」等、特殊高分子系界面活性剤では花王社製「ホモゲノールＬ−１８」、「ホモゲノールＬ−１００」等が挙げられる。
【０１６７】
更に、上記カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩類、イミダゾリン誘導体類、アミン塩類等が、また、両性界面活性剤としては、ベタイン型化合物類、イミダゾリウム塩類、イミダゾリン類、アミノ酸類等が挙げられる。これらのうち、第４級アンモニウム塩類が好ましく、ステアリルトリメチルアンモニウム塩類が更に好ましい。市販のものとしては、例えば、アルキルアミン塩類では花王社製「アセタミン２４」等、第４級アンモニウム塩類では花王社製「コータミン２４Ｐ」、「コータミン８６Ｗ」等が挙げられる。
【０１６８】
一方、フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキル又はフルオロアルキレン基を有する化合物が好適である。
【０１６９】
具体的には、例えば、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン等を挙げることができる。
【０１７０】
これらの市販品としては、ＢＭ  Ｃｈｅｍｉｅ社製「ＢＭ−１０００」、「ＢＭ−１１００」、大日本インキ社製「メガファックＦ１４２Ｄ」、「メガファックＦ１７２」、「メガファックＦ１７３」、「メガファックＦ１８３」、「メガファックＦ４７０」、「メガファックＦ４７５」、住友３Ｍ社製「ＦＣ４３０」、ネオス社製「ＤＦＸ−１８」等を挙げることができる。
【０１７１】
また、シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーン社製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「同ＳＨ７ＰＡ」、「同ＤＣ１１ＰＡ」、「同ＳＨ２１ＰＡ」、「同ＳＨ２８ＰＡ」、「同ＳＨ２９ＰＡ」、「同ＳＨ３０ＰＡ」、「同ＳＨ８４００」、東芝シリコーン社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４４（４）（５）（６）（７）６」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、シリコーン社製「ＫＰ３４１」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等の市販品を挙げることができる。
【０１７２】
これら界面活性剤の中でも、塗布膜厚の均一性の観点から、弗素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤は２種類以上の組み合わせでもよく、シリコーン系界面活性剤／弗素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤／特殊高分子系界面活性剤、弗素系界面活性剤／特殊高分子系界面活性剤の組み合わせ等が挙げられる。中でも、シリコーン系界面活性剤／弗素系界面活性剤が好ましい。
【０１７３】
このシリコーン系界面活性剤／弗素系界面活性剤の組み合わせでは、例えば、東芝シリコーン社製「ＴＳＦ４４６０」／ネオス社製「ＤＦＸ−１８」、ビックケミー社製「ＢＹＫ−３００」又は「ＢＹＫ−３３０」／セイミケミカル社製「Ｓ−３９３」、信越シリコーン社製「ＫＰ３４０」／大日本インキ社製「Ｆ−４７８」又は「Ｆ−４７５」、トーレシリコーン社製「ＳＨ７ＰＡ」／ダイキン社製「ＤＳ−４０１」、日本ユニカー社製「Ｌ−７７」／住友３Ｍ社製「ＦＣ４４３０」等が挙げられる。
【０１７４】
本発明の光重合性組成物が界面活性剤を含有する場合、光重合性組成物中の界面活性剤の含有割合は、全固形分に対して、１０質量％以下であることが好ましく、０．１〜５質量％であることが更に好ましい。
【０１７５】
（Ｅ）溶剤
本発明の光重合性組成物は、通常、（Ａ）エチレン性不飽和基含有化合物、（Ｂ）光重合開始剤と、必要に応じて配合される（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｄ）界面活性剤や後述する（Ｆ）色材及びその他の任意成分を（Ｅ）溶剤に溶解又は分散した状態で使用される。
【０１７６】
（Ｅ）溶剤としては、組成物を構成する各成分を溶解又は分散させることができるもので、沸点が１００〜２００℃の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは１２０〜１７０℃の沸点をもつものである。
【０１７７】
このような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルペンタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールメチルエーテルのようなグリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルのようなグリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートのようなグリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテルのようなエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトンのようなケトン類；エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリンのような１価または多価アルコール類；ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジイソブチレン、ｎ−ヘキサン、ヘキセン、イソプレン、ジペンテン、ドデカンのような脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルのような脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンのような芳香族炭化水素類；アミルホルメート、エチルホルメート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、ブチルステアレート、エチルベンゾエート、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトンのような鎖状又は環状エステル類；３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸のようなアルコキシカルボン酸類；ブチルクロライド、アミルクロライドのようなハロゲン化炭化水素類；メトキシメチルペンタノンのようなエーテルケトン類；アセトニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリル類；等が挙げられる。
【０１７８】
上記に該当する溶剤としては、ミネラルスピリット、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベント、アプコシンナー、ソーカルソルベントＮｏ．１及びＮｏ．２、ソルベッソ＃１５０、シェルＴＳ２８ ソルベント、カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ジグライムのような商品名の市販品が挙げられる。
【０１７９】
上述した各種溶剤の中でも、揮発性、安定性、各成分の溶解性などの点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、メチルイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、ブチルステアレート、エチルベンゾエート、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトンが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトンがより好ましい。これらの溶剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１８０】
（Ｆ）色材
本発明の光重合性組成物において色材は必須の成分ではないが、画素及びＢＭ用途等の多くの用途において色材を組合わせて利用する。ここで、色材とは、光重合性組成物を着色する成分をいう。
【０１８１】
色材としては、染顔料が使用できるが、耐熱性、耐光性等の点から顔料が好ましい。顔料としては青色顔料、緑色顔料、赤色顔料、黄色顔料、紫色顔料、オレンジ顔料、ブラウン顔料、黒色顔料等各種の色の顔料を使用することができる。また、その構造としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系等の有機顔料の他に種々の無機顔料等も利用可能である。
【０１８２】
黒色顔料としては、単独の黒色顔料、又は赤、緑、青色等の混合による黒色顔料が使用可能である。これら黒色顔料は、無機又は有機の顔料、染料の中から適宜選択することができ、単独使用もしくは複数種混合して使用することができる。
【０１８３】
単独の黒色顔料としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラック等が挙げられる。これらの中で、特にカーボンブラック、チタンブラックが遮光率、画像特性の観点から好ましい。
【０１８４】
なお、カーボンブラックは、他の黒色又は有色の無機、有機顔料と併用してもよい。他の顔料は、カーボンブラックより遮光性又は画像特性が低いため自ずと混合比率は制限される。
【０１８５】
チタンブラックの製造方法としては、二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気で加熱し還元する方法（特開昭４９−５４３２号公報）、四塩化チタンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを水素を含む還元雰囲気中で還元する方法（特開昭５７−２０５３２２号公報）、二酸化チタンまたは水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６０−６５０６９号公報、特開昭６１−２０１６１０号公報）、二酸化チタン又は水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６１−２０１６１０号公報）などがあるが、これらに限定されるものではない。
【０１８６】
上述した各種色材の具体例としては、例えば、国際公開第２００８／１５６１４８号パンフレットに記載されたもの等が挙げられる。
【０１８７】
本発明の光重合性組成物は、前述したように様々な用途に使用することができるが、その照射光に対する高い感度や、優れた画像形成性は、カラーフィルター用ブラックマトリックスの形成に使用した場合に、特に効果的である。ブラックマトリックス形成に使用する場合には、（Ｆ）色材として、前述したカーボンブラックやチタンブラック等の黒色顔料を使用するか、黒色以外の顔料を複数種類混合し、黒色に調整して使用すればよい。また、本発明の光重合性組成物は、電気特性や基板との密着性の高さ、及びかけの発生が少ないことから、カラーフィルター用画素の形成に使用した場合にも効果的である。画素の形成に使用する場合には、所望の画素の色に適した顔料を適宜選択し、組み合わせて調色し、使用すればよい。
【０１８８】
（Ｇ）その他成分
（Ｇ−１）顔料分散剤
本発明の組成物において（Ｆ）色材として顔料等を含有する場合、色材を微細に分散し、且つ、その分散状態を安定化させることが品質安定上重要なため顔料分散剤を配合するのが望ましい。
【０１８９】
顔料分散剤は、（Ｆ）顔料等の色材及び（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂の双方に親和性を有するものであり、ノニオン、カチオン、アニオン等の界面活性剤、高分子分散剤等が挙げられる。中でも高分子分散剤が好ましく、特に１級、２級、若しくは３級アミノ基や、ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環等の、塩基性官能基を有する高分子分散剤が有利に使用される。
【０１９０】
塩基性官能基を有する高分子分散剤として好ましい化学構造を具体的に例示するならば、例えば、ポリイソシアネート化合物、分子内に水酸基を１個または２個有する化合物、及び同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物を反応させることによって得られる樹脂等が挙げられる。なお、この樹脂は（Ｆ）色材としてチタンブラックやカーボンブラック等の黒色顔料を使用する場合に特に好ましく、カーボンブラックを使用する場合に最も好ましい。
【０１９１】
上記のポリイソシアネート化合物の例としては、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ω，ω’−ジイソシネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等のトリイソシアネート、及びこれらの三量体、水付加物、及びこれらのポリオール付加物等が挙げられる。ポリイソシアネートとして好ましいのは有機ジイソシアネートの三量体で、最も好ましいのはトリレンジイソシアネートの三量体とイソホロンジイソシアネートの三量体である。これらは単独で用いても、併用してもよい。
【０１９２】
イソシアネートの三量体の製造方法としては、前記ポリイソシアネート類を適当な三量化触媒、例えば第３級アミン類、ホスフィン類、アルコキシド類、金属酸化物、カルボン酸塩類等を用いてイソシアネート基の部分的な三量化を行い、触媒毒の添加により三量化を停止させた後、未反応のポリイソシアネートを溶剤抽出、薄膜蒸留により除去して目的のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを得る方法が挙げられる。
【０１９３】
同一分子内に水酸基を１個又は２個有する化合物としては、ポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、ポリカーボネートグリコール、ポリオレフィングリコール等、及びこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数１〜２５のアルキル基でアルコキシ化されたものなどが挙げられる。また、これらの２種類以上の混合物も挙げられる。ポリエーテルグリコールとしては、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、及びこれら２種類以上の混合物が挙げられる。
【０１９４】
ポリエーテルジオールとしては、アルキレンオキシドを単独又は共重合させて得られるもの、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−プロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシヘキサメチレングリコール、ポリオキシオクタメチレングリコール及びそれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【０１９５】
ポリエーテルエステルジオールとしては、エーテル基含有ジオールもしくは他のグリコールとの混合物をジカルボン酸又はそれらの無水物と反応させるか、又はポリエステルグリコールにアルキレンオキシドを反応させることによって得られるもの、例えばポリ（ポリオキシテトラメチレン）アジペート等が挙げられる。
【０１９６】
ポリエーテルグリコールとして最も好ましいのはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール又はこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数１〜２５のアルキル基でアルコキシ化された化合物である。
【０１９７】
ポリエステルグリコールとしては、ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸等）又はそれらの無水物とグリコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，８−オクタメチレングリコール、２−メチル−１，８−オクタメチレングリコール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン等）とを重縮合させて得られたもの、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレン／プロピレンアジペート等、又は前記ジオール類又は炭素数１〜２５の１価アルコールを開始剤として用いて得られるポリラクトンジオール又はポリラクトンモノオール、例えば、ポリカプロラクトングリコール、ポリメチルバレロラクトン及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。ポリエステルグリコールとして最も好ましいのはポリカプロラクトングリコール又は炭素数１〜２５のアルコールを開始剤としたポリカプロラクトンである。
【０１９８】
ポリカーボネートグリコールとしては、ポリ（１，６−ヘキシレン）カーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等が挙げられ、ポリオレフィングリコールとしてはポリブタジエングリコール、水素添加型ポリブタジエングリコール、水素添加型ポリイソプレングリコール等が挙げられる。
【０１９９】
同一分子内に水酸基を１個又は２個有する化合物の数平均分子量は３００〜１０，０００、好ましくは５００〜６，０００、さらに好ましくは１，０００〜４，０００である。
【０２００】
本発明に用いられる、同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物について説明する。活性水素、即ち、酸素原子、窒素原子又はイオウ原子に直接結合している水素原子としては、水酸基、アミノ基、チオール基等の官能基中の水素原子が挙げられ、中でもアミノ基、特に１級アミノ基の水素原子が好ましい。３級アミノ基は、特に限定されないが、例えば炭素数１〜４のアルキル基を有するアミノ基、又はヘテロ環構造、より具体的にはイミダゾール環またはトリアゾール環などが挙げられる。
【０２０１】
このような、同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物を例示するならば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，４−ブタンジアミン等が挙げられる。
【０２０２】
また、３級アミノ基が窒素含有ヘテロ環であるものとして、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、インドール環、カルバゾール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環等の窒素含有ヘテロ５員環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、アクリジン環、イソキノリン環、等の窒素含有ヘテロ６員環が挙げられる。これらの窒素含有ヘテロ環として好ましいものはイミダゾール環又はトリアゾール環である。
【０２０３】
これらのイミダゾール環とアミノ基を有する化合物を具体的に例示するならば、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、ヒスチジン、２−アミノイミダゾール、１−（２−アミノエチル）イミダゾール等が挙げられる。また、トリアゾール環とアミノ基を有する化合物を具体的に例示するならば、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、５−（２−アミノ−５−クロロフェニル）−３−フェニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３，５−ジオール、３−アミノ−５−フェニル−１Ｈ−１，３，４−トリアゾール、５−アミノ−１，４−ジフェニル−１，２，３−トリアゾール、３−アミノ−１−ベンジル−１Ｈ−２，４−トリアゾール等が挙げられる。
【０２０４】
なかでも、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールが好ましい。
【０２０５】
分散剤原料の好ましい配合比率はポリイソシアネート化合物１００質量部に対し、同一分子内に水酸基を１個又は２個有する数平均分子量３００〜１０，０００の化合物が１０〜２００質量部、好ましくは２０〜１９０質量部、さらに好ましくは３０〜１８０質量部、同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物は０．２〜２５質量部、好ましくは０．３〜２４質量部である。
【０２０６】
塩基性官能基を有する高分子分散剤のゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、１，０００〜２００，０００、好ましくは２，０００〜１００，０００、より好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲である。塩基性官能基を有する高分子分散剤の分子量が１，０００未満では分散性及び分散安定性が劣る傾向があり、２００，０００を超えると溶解性が低下し分散性が劣ると同時に反応の制御が困難となる可能性がある。高分子分散剤の製造はポリウレタン樹脂製造の公知の方法に従って行われる。
【０２０７】
塩基性官能基を有する高分子分散剤を製造する際の溶媒としては、通常、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類、ダイアセトンアルコール、イソプロパノール、第二ブタノール、第三ブタノール等一部のアルコール類、塩化メチレン、クロロホルム等の塩化物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキサイド等の非プロトン性極性溶媒等が用いられる。
【０２０８】
上記製造に際して、通常、ウレタン化反応触媒が用いられる。ウレタン化反応触媒としては、例えば、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等の錫系、鉄アセチルアセトナート、塩化第二鉄等の鉄系、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン系等が挙げられる。
【０２０９】
同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物の導入量は反応後のアミン価（有効固形分換算）で１〜１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの範囲に制御するのが好ましい。より好ましくは５〜９５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの範囲である。アミン価は、塩基性アミノ基を酸により中和滴定し、酸価に対応させてＫＯＨのｍｇ数で表した値である。アミン価が上記範囲未満であると分散能力が低下する傾向があり、また、上記範囲を超えると現像性が低下しやすくなる。
【０２１０】
なお、以上の反応で高分子分散剤にイソシアネート基が残存する場合にはさらに、アルコールやアミノ化合物でイソシアネート基を潰すと生成物の経時安定性が高くなるので好ましい。また、上述したものの他に、塩基性官能基を有する高分子分散剤としては、特開２００９−１４９２７号公報等に記載されたブロック共重合体、グラフト共重合体等も使用することができる。
【０２１１】
（Ｇ−２）熱架橋剤
本発明の光重合性組成物を層間絶縁膜として用いる場合、熱硬化後の膜の耐熱性及び耐薬品性を向上させる目的で、熱架橋剤を含有していてもよい。熱架橋剤としては、露光・現像による画像形成後のハードベークにより、架橋反応をするものであれば、公知のものを用いることができる。具体的には、下記のものが挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０２１２】
（Ｇ−２−１）分子内にエポキシ基を有する化合物
本実施の形態に使用される、分子内にエポキシ基を有する化合物としては、例えば、モノヒドロキシ化合物あるいはポリヒドロキシ化合物とエピクロルヒドリンとを反応させて得られる（ポリ）グリシジルエーテル化合物、（ポリ）カルボン酸化合物とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエステル化合物、及び（ポリ）アミン化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られる（ポリ）グリシジルアミン化合物等の、低分子から高分子にわたる化合物が挙げられる。
【０２１３】
（Ｇ−２−１−１）ポリグリシジルエーテル化合物
ポリグリシジルエーテル化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）のジグリシジルエーテル型エポキシ、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）のジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、テトラメチルビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、ジハイドロオキシルフルオレン型エポキシ、ジハイドロオキシルアルキレンオキシルフルオレン型エポキシ、ビスフェノールＡ／アルデヒドノボラック型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシが挙げられる。
【０２１４】
また、ポリグリシジルエーテル化合物には、ポリグリシジルエーテル樹脂が含まれる。ポリグリシジルエーテル樹脂としては、ビスフェノールＳエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂、フェノールとジシクロペンタジエンとの重合エポキシ樹脂、フェノールとナフタレンとの重合エポキシ樹脂等のフェノール樹脂タイプエポキシ樹脂が挙げられる。これらの（ポリ）グリシジルエーテル化合物は、残存するヒドロキシル基に酸無水物や２価の酸化合物等を反応させ、カルボキシル基を導入したものであってもよい。
【０２１５】
（Ｇ−２−１−２）ポリグリシジルエステル化合物
ポリグリシジルエステル化合物としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ、フタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ等が挙げられる。
【０２１６】
（Ｇ−２−１−３）ポリグリシジルアミン化合物
ポリグリシジルアミン化合物としては、例えば、ビス（４−アミノフェニル）メタンのジグリシジルアミン型エポキシ、イソシアヌル酸のトリグリシジルアミン型エポキシ等が、それぞれ挙げられる。
【０２１７】
（Ｇ−２−１−４）その他
また、その他の例として、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４，５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル等のエポキシ基を有する（メタ）アクリレート等を１種単独又は２種以上の組み合わせで反応させた重合体が挙げられる。あるいは、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート構成単位に他の共重合用単量体を通常１０〜７０モル％、好ましくは１５〜６０モル％含有させた重合体が挙げられる。
【０２１８】
共重合用単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボロニルの如き（メタ）アクリル酸のエステル、及び、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレンの如きビニル芳香族系化合物を挙げることができる。
【０２１９】
エポキシ基を有する（メタ）アクリレートとして好ましくは、（メタ）アクリル酸グリシジルが挙げられる。また、好ましい共重合用単量体としては（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、α−スチレンが挙げられる。
【０２２０】
エポキシ化合物が樹脂の場合（「エポキシ樹脂」と略記することがある。）、好ましい分子量としては、本発明の光重合性組成物を溶液状態で均一に塗布することが可能である限り特に限定されず、形成する塗膜の厚さ、塗布条件、目的等に応じて適宜選択される。その分子量としては、通常２，０００〜３００，０００の範囲にあることが好適であり、好ましくは３，０００〜１００，０００、更に好ましくは４，０００〜５０，０００である。
【０２２１】
また、本発明の光重合性組成物に使用されるエポキシ化合物あるいはエポキシ樹脂に使用されるエポキシ基は、通常１，２−エポキシ基であるが、経時安定性の向上又は柔軟性の付与等の目的で、１，３−エポキシ基（オキセタン）、４，３−エポキシシクロへキシル基を使用することもできる。
【０２２２】
また、本実施の形態に係るエポキシ化合物としては、芳香族環を含有しないもの、若しくは、無置換又はｐ（パラ）位に置換基を有するフェニル基を含有することが、保護膜の加熱処理による変色（赤色着色）が抑えられるため好適である。このようなエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物及びエポキシ樹脂、置換基を有していてもよいフルオレン骨格を有するエポキシ化合物及びエポキシ樹脂、グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体等を挙げることができる。
【０２２３】
本発明の光重合性組成物が（Ｇ−２）熱架橋剤として分子内にエポキシ基を有する化合物を含有する場合、光重合性組成物中に占める、分子内にエポキシ基を有する化合物の含有量としては、全固形分に対して、通常６０質量％以下、好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下であり、通常１質量％以上である。分子内にエポキシ基を有する化合物の含有量が過度に多いと、光重合性組成物溶液の保存安定性の低下、及び露光・現像後の剥離性の低下を招き易い。
【０２２４】
（Ｇ−２−２）含窒素熱架橋性化合物
含窒素熱架橋性化合物としては、メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、若しくは尿素にホルマリンを作用させた化合物、又はそれらのアルキル変性化合物を挙げることができる。
【０２２５】
具体的には、メラミンにホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物の例として、サイテック・インダストリーズ社製の「サイメル」（登録商標）３００、３０１、３０３、３５０、７３６、７３８、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７０１、２６６、２６７、２８５、２３２、２３５、２３８、１１４１、２７２、２５４、２０２、１１５６、１１５８、三和ケミカル社の「ニカラック」（登録商標）Ｅ−２１５１、ＭＷ−１００ＬＭ、ＭＸ−７５０ＬＭ、等を挙げることができる。
【０２２６】
又、ベンゾグアナミンにホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物の例として、「サイメル」（登録商標）１１２３、１１２５、１１２８、等を挙げることができる。
【０２２７】
又、グリコールウリルにホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物の例として、「サイメル」（登録商標）１１７０、１１７１、１１７４、１１７２、「ニカラック」（登録商標）ＭＸ−２７０、等を挙げることができる。
【０２２８】
又、尿素にホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物の例として、サイテック・インダストリーズ社製の「ＵＦＲ」（登録商標）６５、３００、「ニカラック」（登録商標）ＭＸ−２９０、等を挙げることができる。
【０２２９】
本発明における（Ｇ−２）熱架橋剤としては、中でも、分子中に−Ｎ（ＣＨ２ＯＲ）２基（式中、Ｒはアルキル基又は水素原子を示す）を有する化合物が好適である。尿素あるいはメラミンに、ホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物が特に好ましい。
【０２３０】
本発明の光重合性組成物が（Ｇ−２）熱架橋剤として含窒素熱架橋性化合物を含有する場合、組成物中に占める含窒素熱架橋性化合物の含有量としては、全固形分に対して、通常４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。含窒素熱架橋性化合物の量が過度に多いと、現像時の残膜率の低下、及び解像性の低下を招き易い。
【０２３１】
（Ｇ−３）接着助剤
本発明の光重合性組成物には、基板との密着性を向上させる目的で、接着助剤を配合することができる。接着助剤としては、例えば、シランカップリング剤を挙げることができる。より具体的には、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グシリドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらのシランカップリング剤は、１種単独でも２種以上混合して用いてもよい。
【０２３２】
また、シランカップリング剤は、接着助剤としての機能だけではなく、熱処理において適度な熱溶融（熱流動性）を保護膜に与え、平坦性を向上させる機能をも有する。このような目的で配合するシランカップリング剤としては、例えば、エポキシ基を有するシランカップリング剤が挙げられる。より具体的には、例えばγ−グリドキシプロピルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【０２３３】
なお、接着助剤を用いる場合、上記接着助剤の配合量としては、光重合性組成物の全固形分に対して通常０．１質量％以上であり、通常２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。
【０２３４】
（Ｇ−４）硬化剤
本発明の光重合性組成物が熱架橋剤（Ｇ−２）を含有する場合、硬化条件における時間の短縮や設定温度の変更のためさらに硬化剤を含有し、各々の素子の製造プロセスにより異なる硬化条件を適正に選択することができる。
【０２３５】
そのような硬化剤としては、要求機能を損ねるものでない限り特に限定するものではないが、例えば、安息香酸系化合物、多価カルボン酸（無水物）、多価カルボン酸（無水物）を含有する重合体、熱酸発生剤、アミン化合物、ポリアミン化合物、及びブロックカルボン酸等が挙げられる。特に、熱架橋剤として前記エポキシ基含有化合物を含有する場合には、熱硬化剤を用いることが好ましい。
【０２３６】
（Ｇ−４−１）安息香酸系化合物
安息香酸系化合物としては、安息香酸、安息香酸のベンゼン環上の２位から６位の位置に水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アシル基、アシルオキシル基、アルコキシル基、アリール基、アリル基等の置換基を有するものを挙げることができる。中でも、エポキシに対する硬化能力の高い水酸基を置換基として有するものが好ましく、特には水酸基を２つ以上有するものが好ましい。このような安息香酸系化合物としては、例えば、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。
【０２３７】
（Ｇ−４−２）多価カルボン酸（無水物）
多価カルボン酸（無水物）としては、例えば、無水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物等の脂環式多価カルボン酸（無水物）；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物；コハク酸、トリメリット酸、マレイン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸等の脂環式酸無水物；芳香族酸無水物の加水分解物等が挙げられる。これらの中でも、トリメリット酸（無水物）、無水フタル酸が好ましい。
【０２３８】
（Ｇ−４−３）多価カルボン酸（無水物）を含有する重合体
多価カルボン酸（無水物）を含有する重合体としては、（無水）マレイン酸等の（無水）多価カルボン酸と、エチレン性不飽和結合を分子内に１個以上有する化合物との重合体や、そのような重合体中の多価カルボン酸（無水物）部分の部分ハーフエステル変成重合体、等が挙げられる。
【０２３９】
エチレン性不飽和結合を分子内に１個以上有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、及びそのアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン、（ポリ）アルキレンオキシ基あるいはアルキル基などの置喚基を有するアルキレン等が挙げられる。
【０２４０】
多価カルボン酸（無水物）を含有する重合体としては、中でも、光透過性、硬化膜強度の観点から、無水マレイン酸と（ポリ）アルキレンオキシ基あるいはアルキル基などの置喚基を有するアルキレンとの共重合体が好ましい。
【０２４１】
（Ｇ−４−４）熱酸発生剤
熱酸発生剤としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、モノフェニルスルフォニウム塩、トリアリルスルフォニウム塩、トリアリルセレニウム塩等の各種オニウム塩系化合物、スルフォン酸エステル、ハロゲン化合物等が挙げられる。具体例として、クロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェイト、ジメチルアミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ナフチルジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェイト、ジメチルアミノナフチルジアゾニウムテトラフルオロボレート等の芳香族ジアゾニウム塩が挙げられる。
【０２４２】
また、ジアリールヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェイト、ジフェニルヨードニウムトリフレート、４，４’−ジ−ｔ−ブチル−ジフェニルヨードニウムトリフレート、４，４’−ジ−ｔ−ブチル−ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４，４’−ジ−ｔ−ブチル−ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェイト等が挙げられる。
【０２４３】
更に、モノフェニルスルフォニウム塩としては、ベンジル−ｐ−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート、ｐ−ヒドロキシフェニルジメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−アセトキシフェニルジメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−ｐ−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、下記一般式に示す化合物等のモノフェニルスルフォニウム塩タイプ、又はベンジルフェニルスルフォニウム塩タイプ等が挙げられる。
【０２４４】
【化２４】
0005494479.tif 000030
【０２４５】
（式中、Ｚはフェニル基を示す。）
【０２４６】
また更に、トリアリルスルフォニウム塩としては、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェイト、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリ（ｐ−クロロフェニル）スルフォニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ−クロロフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロフォスフェイト、トリ（ｐ−クロロフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ｔ−ブチルトリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェイト等が挙げられる。
【０２４７】
トリアリルセレニウム塩としては、トリアリルセレニウムテトラフルオロボレート、トリアリルセレニウムヘキサフルオロフォスフェイト、トリアリルセレニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（クロロフェニル）フェニルセレニウムテトラフルオロボレート、ジ（クロロフェニル）フェニルセレニウムヘキサフルオロフォスフェイト、ジ（クロロフェニル）フェニルセレニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【０２４８】
スルフォン酸エステルとしては、例えば、ベンゾイントシレート、ｐ−ニトロベンジル−９，１０−エトキシアントラセン−２−スルフォネート、２−ニトロベンジルトシレート、２，６−ジニトロベンジルトシレート、２，４−ジニトロベンジルトシレート等が挙げられる。
【０２４９】
ハロゲン化合物としては、２−クロロ−２−フェニルアセトフェノン、２，２’，４’−トリクロロアセトフェノン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−メトキシ−１’−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ビス−２−（４−クロロフェニル）−１，１，１−トリクロロエタン、ビス−１−（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタノール、ビス−２−（４−メトキシフェニル）−１，１，１−トリクロロエタン等が挙げられる。
【０２５０】
これら熱酸発生剤の中では、光透過性、硬化膜強度の観点から、モノフェニルスルフォニウム塩タイプ、又はベンジルフェニルスルフォニウム塩タイプが好ましい。
【０２５１】
（Ｇ−４−５）アミン化合物
アミン化合物としては、例えば、エチレジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、ピペリジン、ピロリジン、トリエチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、テトラメチルグアニジン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジシアンアミド、又はその誘導体；ＤＢＵ（１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−１），ＤＢＵ系テトラフェニルボレート塩等の脂肪族アミン（第１、第２、第３）；メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ピリジン、ピコリン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−１）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールのトリ−２−エチルヘキシル酸塩等の芳香族アミン（第１、第２、第３）；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、２−メチルイミダゾリウム・イソシアヌレート、２−フェニルイミダゾリウム・イソシアヌレート、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２−エチルイミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２−ウンデシルイミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，５−ジヒドキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（シアノエトキシメチル）イミダゾール等のイミダゾール化合物；ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン等が挙げられる。
【０２５２】
これらの中でも、硬化膜強度の観点から、ジシアンアミド、ＤＢＵ系テトラフェニルボレート塩が好ましい。
【０２５３】
（Ｇ−４−６）ポリアミン化合物
ポリアミン化合物としては、例えば、トリエチルテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メンセンジアミン、イソフルオロジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン等の脂肪族ポリアミン、ｍ−キシレンジアミン、キシリレンジアミン、キシリレンジアミン誘導体、キシリレンジアミン三量体等の芳香族ポリアミンが挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンが好ましい。
【０２５４】
（Ｇ−４−７）ブロックカルボン酸
ブロックカルボン酸としては、例えば、前記（多価）カルボン酸及びそれらを含有する重合体のカルボン酸に、特開平４−２１８５６１号公報、特開２００３−６６２２３号公報、特開２００４−３３９３３２号公報、特開２００４−３３９３３３号公報などに記載の方法によりビニルエーテルを付加させたブロックカルボン酸等が挙げられる。
【０２５５】
上記硬化剤の中では、多価カルボン酸（無水物）を含有する重合体、オニウム塩系化合物、ブロックカルボン酸化合物、安息香酸系化合物が、硬化反応の活性が良好で高い硬度と支持体（基板）との密着性が得られるという点で好ましい。
【０２５６】
より具体的には、無水マレイン酸と、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜１５のポリプロピレンオキシプロピレン基又は炭素数１〜１５のポリエチレンオキシプロピレン基を含有するエチレン、ブチレン、又はプロピレン化合物、スチレンの中から選ばれる少なくとも１つ以上のエチレン化合物との多価カルボン酸共重合体；トリメリット酸あるいはマレイン酸とエチルビニルエーテルとの付加物からなるブロックカルボン酸化合物；２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸などの安息香系化合物；ベンジル−ｐ−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート、ｐ−ヒドロキシフェニルジメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−アセトキシフェニルジメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−ｐ−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、前記一般式（ＶＩＩ）に示す化合物等のモノフェニルスルフォニウム塩タイプ、又はベンジルフェニルスルフォニウム塩タイプ等のモノフェニルスルホニウム塩等を挙げることができる。
【０２５７】
これらの硬化剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。硬化剤としては、中でも、多価カルボン酸共重合体、安息香酸系化合物は支持体との密着性向上に優れており、また、モノスルホニウム塩は硬度向上に優れている。特に安息香酸系化合物は、熱硬化性に優れ、光透過性が高く、熱による色変化の影響が低いので好ましい。
【０２５８】
本発明の光重合性組成物が硬化剤を含む場合、光重合性組成物に占める硬化剤の含有量としては、全固形分に対して、通常０．０５質量％以上、好ましくは０．１質量％以上であり、通常２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。硬化剤の量が過度に少ないと、支持体（基板）への接着性、硬度の低下を招き易く、反対に、過度に多いと、熱重量減少の増加を招きやすい。
【０２５９】
（Ｇ−５）熱重合防止剤
本発明の光重合性組成物には、例えば、置換基を有していてもよいｏ−ハイドロキシベンゾフェノン、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の熱重合防止剤を配合することができる。これら化合物の配合割合としては、全固形分に対して、通常１０質量％以下、好ましくは２質量％以下である。
【０２６０】
（Ｇ−６）可塑剤
本発明の光重合性組成物には、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤を、全固形分に対して、４０質量％以下、好ましくは２０質量％以下の割合で含有していてもよい。
【０２６１】
（Ｇ−７）重合加速剤
更に、本発明の光重合性組成物には、必要に応じて、重合加速剤を添加することもできる。重合加速剤として具体的には、例えば、Ｎ−フェニルグリシンなどのアミノ酸のエステル又はその双極イオン化合物、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン、エチレングリコールジチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等のメルカプト基含有化合物類、ヘキサンジチオール、トリメチロールプロパントリスチオグリコネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等の多官能チオール化合物類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸エステル、Ｎ−フェニルグリシン又はそのアンモニウム塩やナトリウム塩等の誘導体、フェニルアラニン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、エステル等の誘導体等の芳香族環を有するアミノ酸又はその誘導体類等が挙げられる。
【０２６２】
本発明の光重合性組成物において、重合加速剤を添加する場合、その含有割合としては、全固形分に対して、２０質量％以下であることが好ましく、１〜１０質量％であることが更に好ましい。
【０２６３】
（Ｇ−８）紫外線吸収剤
更に、本発明の光重合性組成物には、必要に応じて、紫外線吸収剤を添加することもできる。紫外線吸収剤は、露光に用いられる光源の特定の波長を該紫外線吸収剤によって吸収させることにより、基板上に形成した本発明の光重合性組成物の膜を露光したときの光硬化速度を制御する目的で添加されるものである。紫外線吸収剤の添加により、露光・現像後のパターン形状を改善したり、現像後に非露光部に残る残渣をなくしたりするなどの効果が得られる。
【０２６４】
紫外線吸収剤としては、例えば、２５０ｎｍから４００ｎｍの間に吸収極大を有する化合物を用いることができる。より具体的には、例えば、スミソーブ１３０（住友化学社製）、ＥＶＥＲＳＯＲＢ１０、ＥＶＥＲＳＯＲＢ１１、ＥＶＥＲＳＯＲＢ１２（台湾永光化学工業社製）、トミソーブ８００（エーピーアイコーポレーション社製）、ＳＥＥＳＯＲＢ１００、ＳＥＥＳＯＲＢ１０１、ＳＥＥＳＯＲＢ１０１Ｓ、ＳＥＥＳＯＲＢ１０２、ＳＥＥＳＯＲＢ１０３、ＳＥＥＳＯＲＢ１０５、ＳＥＥＳＯＲＢ１０６、ＳＥＥＳＯＲＢ１０７、ＳＥＥＳＯＲＢ１５１（シプロ化成社製）などのベンゾフェノン化合物；スミソーブ２００、スミソーブ２５０、スミソーブ３００、スミソーブ３４０、スミソーブ３５０（住友化学社製）、ＪＦ７７、ＪＦ７８、ＪＦ７９、ＪＦ８０、ＪＦ８３（城北化学工業社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ  ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ９９−２、ＴＩＮＵＶＩＮ１０９、ＴＩＮＵＶＩＮ３８４−２、ＴＩＮＵＶＩＮ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７０、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７１、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７２、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７３、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７４、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７５、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７６、ＥＶＥＲＳＯＲＢ２３４、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７７、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７８、ＥＶＥＲＳＯＲＢ８０、ＥＶＥＲＳＯＲＢ８１（台湾永光化学工業社製）、トミソーブ１００、トミソーブ６００（エーピーアイコーポレーション社製）、ＳＥＥＳＯＲＢ７０１、ＳＥＥＳＯＲＢ７０２、ＳＥＥＳＯＲＢ７０３、ＳＥＥＳＯＲＢ７０４、ＳＥＥＳＯＲＢ７０６、ＳＥＥＳＯＲＢ７０７、ＳＥＥＳＯＲＢ７０９（シプロ化成社製）などのベンゾトリアゾール化合物；スミソーブ４００（住友化学社製）、サリチル酸フェニルなどのベンゾエート化合物；ＴＩＮＵＶＩＮ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ４７７ＤＷ、ＴＩＮＵＶＩＮ４７９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）などのヒドロキシフェニルトリアジン化合物などを挙げることができる。中でも、ベンゾトリアゾール化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物が好ましく、ベンゾトリアゾール化合物が特に好ましい。
【０２６５】
これら紫外線吸収剤を添加する場合、その配合割合としては、光重合性組成物の全固形分に対して、通常０．０１質量％以上１５質量％以下、好ましくは０．０５質量％以上１０質量％以下である。紫外線吸収剤の配合割合がこの範囲より少ないと、パターン形状の改善及び／又は残渣の解消などの効果が得られにくくなる傾向があり、多いと感度の低下及び／又は残膜率の低下が起こる傾向がある。
【０２６６】
＜本発明の光重合性組成物の製造方法＞
本発明の光重合性組成物は、それ自体公知の常法に従って製造される。以下に、画素又はＢＭ用組成物のように（Ｆ）色材を含有する光重合性組成物を製造する場合を例に挙げて説明する。なお、層間絶縁膜、フォトスペーサー、リブ（液晶配向制御突起）等の色材を含まない用途に用いられる光重合性組成物を製造する場合には、（Ａ）エチレン性不飽和基含有化合物、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｅ）溶剤、必要に応じて前記（Ｇ）他の成分などを混合し、均一な分散溶液とすればよい。
まず、（Ｆ）色材、（Ｅ）溶剤と、必要に応じて（Ｇ−１）顔料分散剤とを各所定量秤量し、分散処理工程において、色材を分散させて顔料分散液（インク状液体）とする。この分散処理工程では、ペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザーなどを使用することができる。この分散処理を行うことによって色材が微粒子化されるため、光重合性組成物の塗布特性が向上し、製品のカラーフィルター基板の透過率が向上する。
【０２６７】
色材を分散処理する際に、前記の（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂を併用しても良い。また、ペイントコンディショナー等を用いて分散処理を行う場合は、０．１から数ｍｍ径のガラスビーズ、又は、ジルコニアビーズを用いるのが好ましい。分散処理する際の温度は通常、０℃〜１００℃の範囲、好ましくは室温〜８０℃の範囲に設定する。なお、分散時間は、顔料分散液の組成（色材、溶剤、顔料分散剤）、及び装置の大きさなどにより適正時間が異なるため、適宜調整する必要がある。
【０２６８】
なお、例えば、本発明の光重合性組成物を使用して、樹脂ブラックマトリクスを形成する場合には、ＪＩＳ  Ｚ８７４１における２０度鏡面光沢度が１００〜２００の範囲となるように黒色顔料分散液（インク状液体）の光沢を制御するのが分散の目安である。黒色顔料分散液の光沢が低い場合には分散処理が十分でなく粗い顔料粒子が残っていることが多く、現像性、密着性、解像性等の点で不十分である場合が多い。また、光沢値を上記範囲を超えるまで分散処理すると超微粒子が多数生じるために却って分散安定性が損なわれることになりやすい。
【０２６９】
上記分散処理によって得られた顔料分散液に、（Ａ）エチレン性不飽和基含有化合物、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｅ）溶剤、場合によっては上記以外の他の成分などを混合し、均一な分散溶液とする。なお、分散処理工程及び混合の各工程においては、微細なゴミが混入することがあるため、得られた光重合組成物をフィルターなどによって、濾過処理することが好ましい。
【０２７０】
＜本発明の光重合性組成物の使用方法＞
本発明の光重合性組成物は、例えば、液晶表示装置等の各種部材を製造するための画像形成用途等に好適に用いられる。以下、これらについてさらに具体的に説明する。
【０２７１】
＜層間絶縁膜の形成方法＞
本発明の光重合性組成物を用いた層間絶縁膜の形成方法について説明する。
｛１｝塗工工程
まず、基板上に、上述した本実施の形態の光重合性組成物をスピナー、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレー等の塗布装置を用いて塗布する。光重合性組成物の塗布膜厚は通常０．５〜５μｍである。
【０２７２】
｛２｝乾燥工程
上記塗布膜から揮発成分を除去（乾燥）して乾燥塗膜を形成する。乾燥には、真空乾燥、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができる。好ましい乾燥条件は温度４０〜１５０℃、乾燥時間１０秒〜６０分の範囲である。
【０２７３】
｛３｝露光・現像工程
次いで、光重合性組成物層の乾燥塗膜上にフォトマスクを置き、該フォトマスクを介して画像露光する。露光後、未露光の未硬化部分を現像にて除去することにより、画像を形成する。なお、露光後、現像前に感度向上の目的でポスト・エクスポージャ・ベークを行う場合もある。この場合のベークには、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができる。ポスト・エクスポージャ・ベーク条件は通常、４０〜１５０℃、乾燥時間１０秒〜６０分の範囲である。
【０２７４】
通常、現像後に得られる画像には、１０μｍ巾の細線再現性が求められる。また、高画質のディスプレイを実現すべく、より高精細な細線再現性が要求される傾向にある。高精細な細線を安定し再現する上では、現像後の細線画像の断面形状として非画像と画像部のコントラストが明瞭な矩形型が、現像時間、現像液経時、現像シャワーの物理刺激などの現像マージンが広く好ましい。
【０２７５】
乾燥塗膜の露光工程に用いる光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。特定波長の光のみを使用する場合には、光学フィルターを利用することもできる。
【０２７６】
現像処理に用いる溶剤としては、未硬化部の塗布膜を溶解させる能力のある溶剤であれば特に制限は受けないが、前述したように、環境汚染、人体に対する有害性、火災危険性などの点から、有機溶剤ではなく、アルカリ現像液を使用するのが好ましい。
【０２７７】
このようなアルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ化合物、或いはジエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド等の有機アルカリ化合物を含有した水溶液が挙げられる。なお、アルカリ現像液には、必要に応じ、界面活性剤、水溶性の有機溶剤、湿潤剤、水酸基又はカルボン酸基を有する低分子化合物等を含有させることもできる。特に、界面活性剤は現像性、解像性、残渣などに対して改良効果をもつものが多いため添加するのは好ましい。
【０２７８】
現像液に使用する界面活性剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ナトリウム基、ベンゼンスルホン酸ナトリウム基を有するアニオン性界面活性剤、ポリアルキレンオキシ基を有するノニオン性界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム基を有するカチオン性界面活性剤等を挙げることができる。現像処理の方法については特に制限は無いが、通常、１０〜５０℃、好ましくは１５〜４５℃の現像温度で、浸漬現像、パドル現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法により行われる。
【０２７９】
｛４｝熱処理工程
露光・現像工程により画像形成された光重合性組成物膜は、次いで、熱処理（ハードベーク）工程を経て硬化物（熱硬化膜）となる。なお、現像後、ハードベーク前にハードベーク時のアウトガスの発生を抑制する目的で、全面露光を行う場合もある。
【０２８０】
ハードベーク前の全面露光を行う場合、光源としては、紫外光又は可視光が用いられ、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。また、ハードベークにはホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができる。ハードベーク条件としては通常、１００〜２５０℃、乾燥時間３０秒〜９０分の範囲である。
【０２８１】
＜カラーフィルターの製造方法＞
次に、本発明の光重合性組成物を用いたカラーフィルターの製造方法について説明する。なお、以下には画素及びブラックマトリックスの形成に用いられる場合を例に挙げるが、本発明の光重合性組成物はカラーフィルターにおける画素及びブラックマトリックスのみならず、液晶表示装置におけるフォトスペーサーやリブ（液晶配向制御突起）等の形成に使用することもできる。
【０２８２】
以下の説明は、本発明の光重合性組成物を、カラーフィルターにおける画素（ＲＧＢ）及びブラックマトリックス（ＢＭ）の形成に使用する場合を例に説明する。
【０２８３】
カラーフィルターを製造するには、まず、透明基板上に、本発明の光重合性組成物を塗布して乾燥した後、該塗布膜の上にフォトマスクを置き、該フォトマスクを介して露光、現像、必要に応じて熱硬化或いは光硬化により樹脂ＢＭを形成する。さらに同様の操作をＲＧＢ３色について各々繰り返して画素を形成し、カラーフィルターを形成する。
【０２８４】
｛１｝透明基板
ここで用いる透明基板は、カラーフィルター用の透明基板であり、その材質は特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルやポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン等、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホン等の熱可塑性プラスチックシート、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂等の熱硬化性プラスチックシート、或いは各種ガラス板等を挙げることができる。特に、耐熱性の点からガラス板、耐熱性プラスチックシートが好ましく用いられる。このような透明基板には、表面の接着性等の物性を改良するために、予め、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤やウレタンポリマー等の各種ポリマーの薄膜処理等を行うこともできる。
【０２８５】
｛２｝塗布及び乾燥工程
透明基板への光重合性組成物の塗布方法は特に限定されないが、通常、スピナー、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレー等の塗布装置を用いて行われる。塗布後の乾燥においてはホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができ、好ましい乾燥条件は４０〜１５０℃、乾燥時間は１０秒〜６０分の範囲である。塗布、乾燥後の樹脂ＢＭの膜厚は、０．１〜２μｍ、好ましくは０．１〜１．５μｍ、さらに好ましくは０．１〜１μｍの範囲とするのがよい。なお、本発明の光重合性組成物により形成される樹脂ＢＭは、遮光性の点から膜厚１μｍにおいて、光学濃度が３．０以上であるのが好ましい。また、顔料等の固型分の分散状態の指標として、ＢＭの２０度光沢値が１００〜２００であるのが有利である。
【０２８６】
｛３｝露光及び現像工程
露光に用いる光源は、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。特定の照射光の波長のみを使用する場合には光学フィルターを利用することもできる。
【０２８７】
現像処理に用いる溶剤は、未露光部のレジスト膜を溶解させる能力のある溶剤であれば特に制限は受けない。例えば、アセトン、塩化メチレン、トリクレン、シクロヘキサノン等の有機溶剤を使用することができる。しかしながら、有機溶剤は環境汚染、人体に対する有害性、火災危険性などをもつものが多いため、このような危険性の無いアルカリ現像液を使用するのが好ましい。
【０２８８】
このようなアルカリ現像液として、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機のアルカリ剤、或いはジエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラアルキルアンモニウム塩等の有機のアルカリ剤を含有した水溶液が挙げられる。
【０２８９】
アルカリ現像液には、必要に応じ、界面活性剤、水溶性の有機溶剤、水酸基またはカルボキシル基を有する低分子化合物等を含有させることもできる。特に、界面活性剤は現像性、解像性、地汚れなどに対して改良効果をもつものが多いため添加するのは好ましい。例えば、現像液用の界面活性剤としては、ナフタレンスルホン酸ナトリウム基、ベンゼンスルホン酸ナトリウム基を有するアニオン性界面活性剤、ポリアルキレンオキシ基を有するノニオン性界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム基を有するカチオン性界面活性剤等を挙げることができる。
【０２９０】
現像処理方法については特に制限は無いが、通常、１０〜５０℃、好ましくは１５〜４５℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法により行われる。
上記のとおり光重合性組成物の塗布、乾燥、露光、現像をＢＭ及びＲＧＢ３色について各々繰り返して行って、カラーフィルターを作製する。本発明の光重合性組成物はこのようにＢＭの形成にもＲＧＢ３色の画素形成にも用いることができる。
【０２９１】
なお、本発明の光重合性組成物を用いてカラーフィルターの画素を形成する場合には、非常に高感度、高解像力であるため、ポリビニルアルコール等の酸素遮断層を設けることなしに露光、現像して画像を形成することが可能である。
【０２９２】
＜その他の用途＞
本発明の光重合性組成物は、上述のような層間絶縁膜、カラーフィルターのＢＭやＲＧＢ３色の画素以外に、フォトスペーサーやリブ（液晶配向制御突起）等の形成にも用いることができる。以下、この使用形態について説明する。
【０２９３】
＜フォトスペーサー用途＞
フォトスペーサーは、本発明の光重合性組成物を基板に塗布、乾燥、露光、現像、熱硬化処理することにより形成される。フォトスペーサーの形成にあたり、本発明の光重合性組成物は、基板に塗布される。塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法などによって行うことができる。中でも、ダイコート法によれば、塗布液（光重合性組成物）の使用量が大幅に削減され、かつ、スピンコート法による塗布の際に付着するミストなどの影響が全くない、異物発生が抑制されるなど、総合的な観点から好ましい。
【０２９４】
塗布量は、乾燥膜厚として、通常０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜８μｍ、特に好ましくは１〜５μｍの範囲となるよう調整する。また乾燥膜厚あるいは最終的に形成されたスペーサーの高さが、基板全域に渡って均一であることが重要である。スペーサーの高さのばらつきが大きい場合には、液晶パネルにムラ欠陥を生ずることとなる。
なお、上述以外の塗布方法としては、例えば、インクジェット法や印刷法などにより、本発明の光重合性組成物を基板上にパターン状に供給してもよい。
【０２９５】
塗布後の光重合性組成物の乾燥は、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等によるのが好ましい。また温度を高めず、減圧チャンバー内で乾燥を行う、減圧乾燥法を組み合わせてもよい。乾燥の条件は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて適宜選択することができる。乾燥条件は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて、通常は、４０〜１００℃の温度で１５秒〜５分間の範囲で選ばれ、好ましくは５０〜９０℃の温度で３０秒〜３分間の範囲で選ばれる。
【０２９６】
露光は、光重合性組成物の塗布膜上に、ネガのマスクパターンを重ね、このマスクパターンを介し、紫外線または可視光線の光源を照射して行う。またレーザー光による走査露光方式により、パターン状に組成物を硬化させてもよい。上記の露光に使用される光源は、特に限定されるものではない。光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプなどのランプ光源や、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、青紫色半導体レーザー、近赤外半導体レーザーなどのレーザー光源などが挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルターを利用することもできる。
【０２９７】
上記の露光を行った後、アルカリ性化合物と界面活性剤とを含む水溶液、または有機溶剤を用いる現像によって、基板上に画像パターンを形成することができる。この水溶液には、さらに有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料または顔料を含ませることができる。アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、水酸化アンモニウムなどの無機アルカリ性化合物や、モノ−・ジ−又はトリエタノールアミン、モノ−・ジ−又はトリメチルアミン、モノ−・ジ−又はトリエチルアミン、モノ−又はジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノ−・ジ−又はトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられる。これらのアルカリ性化合物は、２種以上の混合物であってもよい。
【０２９８】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤、アルキルベタイン類、アミノ酸類などの両性界面活性剤が挙げられる。
【０２９９】
有機溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。有機溶剤は、単独でも水溶液と併用して使用することもできる。現像の後の基板には、熱硬化処理を施すのが好ましい。この際の熱硬化処理条件は、温度は１００〜２８０℃の範囲、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲で選ばれ、時間は５〜６０分間の範囲で選ばれる。
【０３００】
＜リブ（液晶配向制御突起）用途＞
リブ（液晶配向制御突起）とは、液晶表示装置の視野角を改善するために、透明電極上に形成する突起をいい、前記突起のスロープを利用して液晶を局所的に傾け、一画素内で液晶を多方向に配向させるものである。
本発明の光重合性組成物によりリブを形成するには、まず、カラーフィルター上にＩＴＯを蒸着してなる通常０．１〜２ｍｍ厚の透明基板上に、本発明の光重合性組成物をスピナー、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレー等の塗布装置を用いて塗布する。組成物の塗布膜厚は通常０．５〜５μｍである。該組成物からなる塗布膜を乾燥した後、乾燥塗膜上にフォトマスクを置き、該フォトマスクを介して画像露光する。露光後、未露光（未硬化）部分を現像にて除去することにより、画像を形成する。通常、現像後得られる画像は、５〜２０μｍの巾の細線再現性が求められ、高画質のディスプレイの要求からより高精細な細線再現性が要求される傾向にある。高精細な細線を安定し再現する上で、現像後の細線画像の断面形状は、非画像部と画像部のコントラストが明瞭な矩形型が好ましい。矩形型にすることにより、現像時間、現像液経時、現像シャワーの物理刺激などの現像マージンが広くなるため好ましい。
【０３０１】
本発明の光重合性組成物を用いた場合、現像後の画像は、通常、矩形型に近い断面形状を有している。これを、リブの形状に必要なアーチ状の形状とするために、加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理の温度は、通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上、通常４００℃以下、好ましくは３００℃以下、さらに好ましくは２８０℃以下である。また、加熱処理の時間は、通常１０分以上、好ましくは１５分以上、さらに好ましくは２０分以上、通常１２０分以下、好ましくは６０分以下、さらに好ましくは４０分以下である。このような条件で加熱処理を行うことにより、矩形状の断面形状をアーチ状の形状に変形させ、巾０．５〜２０μｍ高さ０．２〜５μｍのリブを形成させる。
【０３０２】
この加熱時の変形の範囲は、光重合性組成物の組成と加熱条件を適宜調整することにより調整可能である。具体的には、加熱前の細線画像（断面形状は矩形）の側面と基板表面から形成される接触角（Ｗ１）と、上記加熱処理後の細線画像の側面と基板表面から形成される接触角（Ｗ２）を比較した場合、Ｗ１／Ｗ２が通常１．２以上、好ましくは１．３以上、さらに好ましく１．５以上、通常１０以下、好ましくは８以下になるようにする。加熱温度が高い程、又は加熱時間が長い程変形率が大きく、反対に加熱温度が低い程、又は加熱時間が短い程その変形率は低い。
【０３０３】
＜一括形成用途＞
また、本発明の光重合性組成物は、高さや形状の異なる硬化物を同一材料で同時に形成する方法（一括形成法）にも用いることができる。
【０３０４】
ここでいう硬化物としては、例えば、上記フォトスペーサー、リブのほか、サブフォトスペーサー（通常のフォトスペーサーよりもわずかに低いパターン高さを有するフォトスペーサー）、オーバーコート（保護膜）等が挙げられる。高さや形状の異なる硬化物の組み合わせとしては、例えば、フォトスペーサーとサブフォトスペーサー、フォトスペーサーとリブ、フォトスペーサーとオーバーコート等の組み合わせが挙げられ、本発明の光重合性組成物はこれらを同時に形成する一括形成法にも用いることができる。
【０３０５】
一括形成法において用いられる塗布、乾燥、露光、現像、熱硬化処理等の方法は、上記フォトスペーサー及びリブの形成方法において説明したものと同様であるが、露光工程において、光の透過量が複数種類に調節された複数の開口部を有するハーフトーンマスク等を使用することが好ましい。ハーフトーンマスクを使用して各硬化物に適した露光量に調節することにより、高さや形状の異なる硬化物を同時に形成させることができる。また、レーザー光による走査露光方式により、パターン状に組成物を硬化させることによっても高さや形状の異なる硬化物の一括形成が可能である。
【０３０６】
前記本発明のケトオキシムエステル化合物を含有する本発明の光重合性組成物は、高感度で段差（高さの差）の形成が可能であること、ハーフトーンマスクを使用した際の硬化物の高さ均一性が良好であること、ハーフトーンマスクにより低露光量となった部位でも密着性が良好であること、形成されたフォトスペーサーやリブ等の硬化物の形状が良好であること等の点で一括形成法にも好適である。
【実施例】
【０３０７】
以下実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。【０３０８】
［実施例１］（ケトオキシムエステル系化合物Ｉ−１の製造）
＜モノケトン体の製造＞
エチルカルバゾール（５ｇ、２５．６１ｍｍｏｌ）とｏ−ナフトイルクロリド（５．１３ｇ、２６．８９ｍｍｏｌ）を３０ｍｌのジクロロメタンに溶解し、氷水バスにて２℃に冷却して攪拌し、塩化アルミニウム（３．４１ｇ、２５．６１ｍｍｏｌ）を添加した。さらに室温にて３時間攪拌した。反応液を氷水２００ｍｌにあけ、ジクロロメタン２００ｍｌを添加し有機層を分液した。回収した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレートし、白色固体（１０ｇ）を得た。反応式は下記の通りである。【０３０９】
【化２５】
0005494479.tif 000031
【０３１０】
＜ジケトン体の製造＞
モノケトン体（７．０５ｇ、２２．３４ｍｍｏｌ）と３−メチルチオプロピオン酸クロリド（３．７７ｇ、２１．０６ｍｍｏｌ）を１００ｍｌのジクロロメタンに溶解し、氷水バスにて２℃に冷却して攪拌し、塩化アルミニウム（６．３０ｇ、４０．２１ｍｍｏｌ）を添加した。さらに室温にて３．５時間攪拌した。反応液を氷水５００ｍｌにあけ、ジクロロメタン２００ｍｌを添加し有機層を分液した。回収した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレートし濃縮した。得られたオイルを酢酸エチル／ｎ−ヘキサン（重量比１／１）で再結晶し、白色固体９．８ｇを得た。反応式は下記の通りである。【０３１１】
【化２６】
0005494479.tif 000032
【０３１２】
＜ケトオキシム体の製造＞
ジケトン体（５．８０ｇ、１３．９６ｍｍｏｌ）を５０ｍｌのジクロロメタンに溶解し、−５℃に冷却して攪拌し、亜硝酸イソアミル（２．１３ｇ、１８．１４ｍｍｏｌ）を添加した。さらに−１３℃に冷却し、トリメチルシリルクロリド（１．９７ｇ、１８．１４ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、室温まで１時間かけて昇温した。反応液をエバポレートし濃縮した。残渣を酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝２／１（重量比）の混合溶媒を使用してカラムで精製して淡黄色結晶２．３ｇを得た。反応式は下記の通りである。【０３１３】
【化２７】
0005494479.tif 000033
【０３１４】
＜ケトオキシムエステル体の製造＞
ケトオキシム体（１．２ｇ、２．７０ｍｍｏｌ）とアセチルクロリド（０．６４ｇ、８．１０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン５０ｇに溶解して氷冷し、トリエチルアミン（０．８２ｇ、８．１０ｍｍｏｌ）を滴下して、さらに室温で４時間反応した。薄層クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した後、水を入れて有機層を分液し、飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液で２回、５％Ｎａ２ＣＯ３水溶液で３回洗浄後、飽和食塩水で２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレートした。残渣を酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝２／１（重量比）の混合溶媒を使用してカラムで精製して１．０ｇの白色結晶として下記ケトオキシムエステル系化合物Ｉ−１を得た。
【０３１５】
【化２８】
0005494479.tif 000034
【０３１６】
該化合物のＮＭＲシフト値は次の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ δ[ｐｐｍ]
１．５０（ｔ，３Ｈ），１．５５（ｓ，３Ｈ），２．３０（ｓ，３Ｈ），２．３７（ｔ，２Ｈ），３．７８（ｓ，２Ｈ），４．４５（ｑ，２Ｈ），７．３−７．６（ｍ，６Ｈ），８．１８（ｄｄ，１Ｈ），８．３７（ｄｄ，１Ｈ），８．６０（ｄ，１Ｈ），８．９０（ｄ，１Ｈ）
また、反応式は下記の通りである。【０３１７】
【化２９】
0005494479.tif 000035
【０３１８】
［実施例２］（ケトオキシムエステル系化合物Ｉ−２の製造）
＜ジケトン体の製造＞
上記実施例１のモノケトン体（１０ｇ、３１．９１ｍｍｏｌ）とエチルグルタリルクロリド（５．８４ｇ、３２．７１ｍｍｏｌ）、塩化アルミニウム（１３．６２ｇ、１０２．１１ｍｍｏｌ）から実施例１と同様にして白色固体１２．４ｇを得た。反応式は下記の通りである。【０３１９】
【化３０】
0005494479.tif 000036
【０３２０】
＜ケトオキシム体の製造＞
ジケトン体（３．８２ｇ、８．６１ｍｍｏｌ）、亜硝酸イソアミル（１．３６ｇ、１１．６２ｍｍｏｌ）、トリメチルシリルクロリド（３．１２ｇ、２７．７２ｍｍｏｌ）から実施例１と同様にして淡黄色結晶２．０ｇを得た。反応式は下記の通りである。【０３２１】
【化３１】
0005494479.tif 000037
【０３２２】
＜ケトオキシムエステル体の製造＞
ケトオキシム体（５．０ｇ、１０．３２ｍｍｏｌ）、アセチルクロリド（１．６２ｇ、２０．６４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（２．０９ｇ、２０．６４ｍｍｏｌ）から実施例１と同様にして１．６ｇの白色結晶として下記ケトオキシムエステル系化合物Ｉ−２を得た。【０３２３】
【化３２】
0005494479.tif 000038
【０３２４】
該化合物のＮＭＲシフト値は次の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ δ[ｐｐｍ]
１．１７（ｔ，３Ｈ），１．４５（ｔ，３Ｈ），２．３０（ｓ，３Ｈ），２．３７（ｓ，３Ｈ），２．７５（ｔ，２Ｈ），３．１５（ｔ，２Ｈ），４．１５（ｑ，２Ｈ），４．３８（ｑ，２Ｈ），７．３−７．５（ｍ，６Ｈ），８．１８（ｄｄ，１Ｈ），８．３７（ｄｄ，１Ｈ），８．６０（ｄ，１Ｈ），８．８２（ｄ，１Ｈ）
また、反応式は下記の通りである。【０３２５】
【化３３】
0005494479.tif 000039
【０３２６】
［実施例３］（ケトオキシムエステル系化合物Ｉ−８の製造）
前記実施例２おけるジケトン体の製造において、エチルグルタリルクロリドをメチルグルタリルクロリドに変更した以外は同様にして、下記のケトオキシムエステル系化合物Ｉ−８を製造した。得られた化合物のＮＭＲシフト値は次の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ δ[ｐｐｍ]
１．４９（ｔ，３Ｈ），２．２９（ｓ，３Ｈ），２．３６（ｓ，３Ｈ），２．７３（ｔ，２Ｈ），３．１４（ｔ，２Ｈ），３．６０（ｓ，３Ｈ），４．４３（ｑ，２Ｈ），７．３〜r７．５（ｍ，６Ｈ），８．０６（ｄｄ，１Ｈ），８．２９（ｄｄ，１Ｈ），８．５９（ｄ，１Ｈ），８．８３（ｄｄ，１Ｈ）【０３２７】
【化３４】
0005494479.tif 000040
【０３２８】
［実施例４］（ケトオキシムエステル系化合物Ｉ−９の製造）
＜ジケトン体の製造＞
窒素雰囲気下、１Ｌ四つ口フラスコにケトン体  １０．４８ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、エチルグルタリルクロリド  ５．３５ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、塩化メチレン４００ｍｌを加えた。反応溶液を０℃に冷却した後、塩化アルミニウム  １２．０ｇ（９０．０ｍｍｏｌ）を３０分かけてゆっくり添加した。
添加終了後、更に３℃で２時間攪拌し、反応溶液を氷水６００ｍｌに少しずつ投入した。有機層を水、５％炭酸ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で順に洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過してエバポレーターにより溶媒を濃縮し、目的物１１．３３ｇ（収率７７％）を得た。これを精製せずにそのまま次の反応に用いた。なお、反応式は下記のとおりである。【０３２９】
【化３５】
0005494479.tif 000041
【０３３０】
＜ケトオキシム体の製造＞
窒素雰囲気下、１００ｍｌ四つ口フラスコに上記で得られたジケトン体４．９９ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）と塩化メチレン５０ｍｌを入れ、４℃に冷却した。これに亜硝酸ｎ−ペンチル１．５５ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）とクロロトリメチルシラン２．８８ｇ（２６．５ｍｍｏｌ）を順に添加した。
添加終了後、更に１０℃で３時間攪拌した。エバポレーターにより溶媒を濃縮した後、酢酸エチルで抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で順に洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過してエバポレーターにより溶媒を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い３．９４ｇ（収率７４％）の目的物を得た。なお、反応式は下記のとおりである。【０３３１】
【化３６】
0005494479.tif 000042
【０３３２】
＜ケトオキシムエステル体の製造＞
５０ｍｌ四つ口フラスコに上記で得られたケトオキシム体２．１３ｇ（４．４０ｍｍｏｌ）、塩化メチレン２０ｍｌ、トリエチルアミン０．８９ｇ（８．８０ｍｍｍｏｌ）を入れ、系中を窒素で置換した。反応溶液を４℃に冷却した後、塩化アセチル０．４１４ｇ（５．２８ｍｍｏｌ）を添加した。
添加終了後、更に室温で２時間攪拌し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５ｍｌを添加した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で順に洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過してエバポレーターにより溶媒を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い１．８０ｇ（収率７８％）の下記ケトオキシムエステル系化合物Ｉ−９を得た。【０３３３】
【化３７】
0005494479.tif 000043
【０３３４】
得られた化合物のＮＭＲシフト値は次の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ δ[ｐｐｍ]
１．１５（ｔ，３Ｈ）、１．４９（ｔ，３Ｈ），２．２７（ｓ，３Ｈ），２．７２（ｔ，２Ｈ），３．１２（ｔ，２Ｈ），３．５８（ｓ，３Ｈ），４．４３（ｑ，２Ｈ），７．３〜７．５（ｍ，６Ｈ），８．０６（ｄｄ，１Ｈ），８．２９（ｄｄ，１Ｈ），８．５９（ｄ，１Ｈ），８．８３（ｄｄ，１Ｈ）
なお、反応式は下記のとおりである。【０３３５】
【化３８】
0005494479.tif 000044
【０３３６】
［実施例５］（ケトオキシムエステル系化合物Ｉ−１０の製造）
上記実施例４におけるジケトン体の製造において、エチルグルタリルクロリドをメチルグルタリルクロリドに変更した以外は同様にして、下記のケトオキシムエステル系化合物Ｉ−１０を製造した。得られた化合物のＮＭＲシフト値は次の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ δ[ｐｐｍ]
１．４９（ｔ，３Ｈ），２．２７（ｓ，３Ｈ），２．７２（ｔ，２Ｈ），３．１２（ｔ，２Ｈ），３．５８（ｓ，３Ｈ），４．４３（ｑ，２Ｈ），７．２〜７．６（ｍ，５Ｈ），７．６４（ｄ，１Ｈ），７．９５（ｄ，１Ｈ），８．０５（ｔ，２Ｈ），８．１１（ｄｄ，１Ｈ），８．２９（ｄｄ，１Ｈ），８．６７（ｄ，１Ｈ），８．７８（ｄｄ，１Ｈ）【０３３７】
【化３９】
0005494479.tif 000045
【０３３８】
［実施例６］（ケトオキシムエステル系化合物Ｉ−１１の製造）
前記実施例２おけるジケトン体の製造において、エチルグルタリルクロリドをメチルグルタリルクロリドに変更したことと、ケトオキシムエステル体の製造においてアセチルクロリドをベンゾイルクロリドに変更したこと以外は同様にして、下記のケトオキシムエステル系化合物Ｉ−１１を製造した。得られた化合物のＮＭＲシフト値は次の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ δ[ｐｐｍ]
１．４８（３Ｈ，ｔ）、２．３５（３Ｈ，ｓ）、２．８０（２Ｈ，ｔ）、３．２７（２Ｈ，ｔ）、３．５９（３Ｈ，ｓ）、４．４２（２Ｈ、ｑ）、７．２９−７．６６（９Ｈ，ｍ）、８．０８（１Ｈ，ｄｄ）、８．１４（２Ｈ，ｄｄ）、８．３７（１Ｈ，ｄｄ）、８．６０（１Ｈ，ｄ）、８．９３（１Ｈ，ｄ）【０３３９】
【化４０】
0005494479.tif 000046
【０３４０】
［実施例７］（ケトオキシムエステル系化合物Ｉ−１２の製造）
＜ジケトン体の製造＞
窒素雰囲気下、５００ｍｌ四つ口フラスコにケトン体  １４．２ｇ（３５ｍｍｏｌ）、メチルグルタリルクロリド  ６．４ｇ（３９ｍｍｏｌ）、塩化メチレン１２０ｍｌを加えた。反応溶液を５℃に冷却した後、塩化アルミニウム  １５．６ｇ（１１７ｍｍｏｌ）を２５分かけてゆっくり添加した。
添加終了後、更に３℃で２時間攪拌し、反応溶液を氷水６００ｍｌに少しずつ投入した。有機層を水、５％炭酸ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で順に洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過してエバポレーターにより溶媒を濃縮し、１０．５ｇの淡褐色固体を得た。塩化メチレン／ヘキサン溶媒で再結晶して、黄色の目的物９．２ｇ（収率４９％）を得た。
反応式は下記のとおりである。【０３４１】
【化４１】
0005494479.tif 000047
【０３４２】
＜ケトオキシム体の製造＞
窒素雰囲気下、２００ｍｌ四つ口フラスコに上記で得られたジケトン体９．０ｇ（１７ｍｍｏｌ）と塩化メチレン６８ｍｌを入れ、３℃に冷却した。これに１Ｎ塩化水素／ジエチルエーテル溶液  ３４ｍｌと亜硝酸ｎ−ペンチル２．６ｇ（２２ｍｍｏｌ）を順に添加した。
添加終了後、更に１０℃で６時間攪拌し、そのまま冷蔵庫に２日間放置した。１０％炭酸カリウム水溶液５０ｍｌを添加し、塩化メチレンで抽出した。有機層を１０％炭酸カリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で順に洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過してエバポレーターにより溶媒を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い５．１ｇ（収率５４％）の目的物を得た。
反応式は下記のとおりである。【０３４３】
【化４２】
0005494479.tif 000048
【０３４４】
＜ケトオキシムエステル体の製造＞
５０ｍｌ四つ口フラスコに上記で得られたケトオキシム体２．６ｇ（４．７ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１６ｍｌ、トリエチルアミン０．９５ｇ（９．４ｍｍｍｏｌ）を入れ、系中を窒素で置換した。反応溶液を５℃に冷却した後、塩化アセチル０．４９ｇ（６．３ｍｍｏｌ）を添加した。
添加終了後、更に５℃で４時間攪拌し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１０ｍｌを添加した。次に酢酸エチルで抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で順に洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過してエバポレーターにより溶媒を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い１．０ｇ（収率３６％）の下記ケトオキシムエステル系化合物Ｉ−１２を得た。【０３４５】
【化４３】
0005494479.tif 000049
【０３４６】
得られた化合物のＮＭＲシフト値は次の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ δ[ｐｐｍ]
１．４６（３Ｈ，ｔ）、２．２４（３Ｈ，ｓ）、２．７０（２Ｈ，ｔ）、３．１０（２Ｈ，ｔ）、
３．５５（３Ｈ，ｓ）４．３８（２Ｈ，ｑ）、７．２６−７．４６（７Ｈ，ｍ）、
７．８２（２Ｈ，ｄ）、８．１１（２Ｈ，ｄ）、８．２７（１Ｈ，ｄ）、８．６１（２Ｈ，ｓ）、
８．７１（１Ｈ，ｓ）
反応式は下記のとおりである。【０３４７】
【化４４】
0005494479.tif 000050
【０３４８】
［実施例８］（ケトオキシムエステル系化合物Ｉ−１３の製造）
上記実施例７おけるケトオキシムエステル体の製造において、アセチルクロリドをベンゾイルクロリドに変更したこと以外は同様にして、下記のケトオキシムエステル系化合物Ｉ−１３を製造した。得られた化合物のＮＭＲシフト値は次の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ δ[ｐｐｍ]
１．４７（３Ｈ，ｔ）、２．７７（２Ｈ，ｔ）、３．２３（２Ｈ，ｔ）、３．５４（３Ｈ，ｓ）、
４．３９（２Ｈ，ｑ）、７．２６−７．６９（１０Ｈ，ｍ）、７．８０（２Ｈ，ｄ）、
８．１１（４Ｈ，ｄｄ）、８．３８（１Ｈ，ｄ）、８．６０（２Ｈ、ｓ）、
８．８０（１Ｈ、ｓ）【０３４９】
【化４５】
0005494479.tif 000051
【０３５０】
［実施例９］（ケトオキシムエステル系化合物Ｉ−１４の製造）
＜ケトン体の製造＞
１００ｍｌ三つ口フラスコにジフェニルスルフィド５．００ｇ（２６．８ｍｍｏｌ）、メチルグルタリルクロリド４．４１ｇ（２６．８ｍｍｏｌ）、塩化メチレン５０ｍｌを加え、系中を窒素で置換した。反応溶液を０℃に冷却した後、塩化アルミニウム７．１４ｇ（５３．６ｍｍｏｌ）を１時間かけてゆっくり添加した。
添加終了後、更に室温で２時間攪拌し、反応溶液を水１００ｍｌ中に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で順に洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過してエバポレーターにより溶媒を濃縮し、７．８３ｇ（収率９３％）の目的物を得た。反応式は下記の通りである。【０３５１】
【化４６】
0005494479.tif 000052
【０３５２】
＜ケトオキシム体の製造＞
５０ｍｌ三口フラスコに、上記で得られたケトン体１．００ｇ（３．１８ｍｍｏｌ）、塩化メチレン６ｍｌ、１Ｎ塩化水素／ジエチルエーテル溶液６．４ｍｌを入れ、系中を窒素で置換した。反応溶液を１０℃に冷却した後、亜硝酸ｎ−ペンチル０．４８４ｇ（４．１３ｍｍｏｌ）を添加した。
添加終了後、更に１０℃で４時間攪拌し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２ｍｌを添加した。その後、酢酸エチルで抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で順に洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過してエバポレーターにより溶媒を濃縮し、１．０９ｇ（収率１００％）の目的物を得た。反応式は下記の通りである。【０３５３】
【化４７】
0005494479.tif 000053
【０３５４】
＜ケトオキシムエステル体の製造＞
５０ｍｌ三口フラスコに上記で得られたケトオキシム体１．０９ｇ（３．１７ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１０ｍｌ、トリエチルアミン０．６６ｇ（６．５２ｍｍｍｏｌ）を入れ、系中を窒素で置換した。反応溶液を０℃に冷却した後、塩化アセチル０．３６３ｇ（３．５９ｍｍｏｌ）を添加した。
添加終了後、更に室温で１．５時間攪拌し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２ｍｌを添加した。エバポレーターで濃縮した後、酢酸エチルで抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で順に洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過してエバポレーターにより溶媒を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い１．０８ｇ（収率８６％）の下記ケトオキシムエステル系化合物Ｉ−１４を得た。【０３５５】
【化４８】
0005494479.tif 000054
【０３５６】
得られた化合物のＮＭＲシフト値は次の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ δ[ｐｐｍ]
２．２５（３Ｈ，ｓ）、２．６６（２Ｈ，ｔ）、３．０４（２Ｈ，ｔ）、３．６０（３Ｈ，ｓ）、７．１６（２Ｈ、ｄ）、７．４１（３Ｈ，ｍ）、７．５１（２Ｈ，ｍ）、７．９４（２Ｈ，ｍ）
また、反応式は下記の通りである。【０３５７】
【化４９】
0005494479.tif 000055
【０３５８】
［実施例１０］（ケトオキシムエステル系化合物Ｉ−１６の製造）
＜ケトン体の製造＞
１００ｍｌ三つ口フラスコにフルオロベンゼン  ２．９２ｇ（３０．４ｍｍｏｌ）、メチルグルタリルクロリド  ５．００ｇ（３０．４ｍｍｏｌ）、塩化メチレン５０ｍｌを加え、系中を窒素で置換した。反応溶液を０℃に冷却した後、塩化アルミニウム  ８．１１ｇ（６０．８ｍｍｏｌ）を１時間かけてゆっくり添加した。
添加終了後、更に室温で２時間攪拌し、反応溶液を水１００ｍｌ中に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で順に洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過してエバポレーターにより溶媒を濃縮し、５．６３ｇ（収率８３％）の目的物を得た。
反応式は下記のとおりである。【０３５９】
【化５０】
0005494479.tif 000056
【０３６０】
１００ｍｌ三つ口フラスコに上記で得られた化合物  ５．６３ｇ（２５．１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム  ６．９４ｇ（５０．２ｍｍｏｌ）、モルホリン  ４．３７g（５０．２ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド  ２５ｍｌを加え、系中を窒素で置換した。反応溶液を１１０℃に加熱し、そのまま８時間反応した。
冷却後、反応溶液を水５０ｍｌ中に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で順に洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過してエバポレーターにより溶媒を濃縮し、４．００ｇ（収率５５％）の目的物を得た。
反応式は下記のとおりである。【０３６１】
【化５１】
0005494479.tif 000057
【０３６２】
＜ケトオキシム体の製造＞
５０ｍｌ三口フラスコに上記で得られたケトン体２．００ｇ（６．８６ｍｍｏｌ）、塩化メチレン１４ｍｌ、１Ｎ塩化水素／ジエチルエーテル溶液  １２ｍｌを入れ、系中を窒素で置換した。反応溶液を１０℃に冷却した後、亜硝酸ｎ−ペンチル１．０４ｇ（８．９２ｍｍｏｌ）を添加した。
添加終了後、更に１０℃で７時間攪拌し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２ｍｌを添加した。その後、酢酸エチルで抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で順に洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過してエバポレーターにより溶媒を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い１．４２ｇ（収率６５％）の目的物を得た。
反応式は下記のとおりである。【０３６３】
【化５２】
0005494479.tif 000058
【０３６４】
＜ケトオキシムエステル体の製造＞
５０ｍｌ三口フラスコに上記で得られたケトオキシム体１．４２ｇ（４．４３ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２０ｍｌ、トリエチルアミン０．８９７ｇ（８．８６ｍｍｍｏｌ）を入れ、系中を窒素で置換した。反応溶液を０℃に冷却した後、塩化アセチル０．３８２ｇ（４．８７ｍｍｏｌ）を添加した。
添加終了後、更に室温で２．５時間攪拌し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２ｍｌを添加した。エバポレーターで濃縮した後、酢酸エチルで抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で順に洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過してエバポレーターにより溶媒を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い１．２０ｇ（収率７５％）の下記ケトオキシムエステル系化合物Ｉ−１６を得た。【０３６５】
【化５３】
0005494479.tif 000059
【０３６６】
得られた化合物のＮＭＲシフト値は次の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ δ[ｐｐｍ]
２．２６（３Ｈ，ｓ）、２．６６（２Ｈ，ｔ）、３．０６（２Ｈ，ｔ）、３．３５（４Ｈ，ｍ）、３．６１（３Ｈ，ｓ）、３．８４（４Ｈ，ｍ）、６．８６（２Ｈ、ｄ）、８．０４（２Ｈ，ｄ）
反応式は下記のとおりである。【０３６７】
【化５４】
0005494479.tif 000060
【０３６８】
［実施例１１］（ケトオキシムエステル系化合物Ｉ−１７の製造）
＜ケトン体の製造＞
１００ｍｌ三つ口フラスコにフルオロベンゼン  ７．０ｇ（７３ｍｍｏｌ）、メチルグルタリルクロリド  １２．２ｇ（７３ｍｍｏｌ）、塩化メチレン４０ｍｌを加え、系中を窒素で置換した。反応溶液を６℃に冷却した後、塩化アルミニウム  ２２．３ｇ（１６８ｍｍｏｌ）を１時間かけてゆっくり添加した。
添加終了後、３℃で５．５時間攪拌し、反応溶液を氷水２００ｍｌに少量ずつ投入した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で順に洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過してエバポレーターにより溶媒を濃縮し、１４．５ｇ（収率８９％）の目的物を得た。これを精製せずに次の反応に用いた。
反応式は下記のとおりである。【０３６９】
【化５５】
0005494479.tif 000061
【０３７０】
１００ｍｌ三つ口フラスコに上記で得られた化合物  １４．５ｇ（６５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム  １７．９ｇ（１３０ｍｍｏｌ）、２−ナフタレンチオール  １０．４g（６５ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド  ４２ｍｌを加え、系中を窒素で置換した。反応溶液を加熱し、７０〜１３０℃で９．５時間反応した。
冷却後、反応溶液を飽和塩化ナトリウム水溶液５０ｍｌ中に注ぎ、トルエンで抽出した。有機層を過塩素酸ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で順に洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過してエバポレーターにより溶媒を濃縮し、褐色固体を得た。これを酢酸エチルで再結晶し、１３．０g（収率５５％）の目的物を得た。
反応式は下記のとおりである。【０３７１】
【化５６】
0005494479.tif 000062
【０３７２】
＜ケトオキシム体の製造＞
窒素雰囲気下、２００ｍｌ三口フラスコに上記で得られたケトン体７．３ｇ（２０ｍｍｏｌ）と塩化メチレン８０ｍｌを入れ、３℃に冷却した。これに１Ｎ塩化水素／ジエチルエーテル溶液  ４０ｍｌと亜硝酸ｎ−ペンチル３．０ｇ（２６ｍｍｏｌ）を順に添加した。
添加終了後、更に３℃で７時間攪拌し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌを添加した。その後、塩化メチレンで抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で順に洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過してエバポレーターにより溶媒を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い６．０ｇ（収率７６％）の目的物を得た。
反応式は下記のとおりである。【０３７３】
【化５７】
0005494479.tif 000063
【０３７４】
＜ケトオキシムエステル体の製造＞
１００ｍｌ三口フラスコに上記で得られたケトオキシム体３．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３３ｍｌ、トリエチルアミン２．０ｇ（２０ｍｍｍｏｌ）を入れ、系中を窒素で置換した。反応溶液を３℃に冷却した後、塩化アセチル１．０ｇ（１３ｍｍｏｌ）を添加した。
添加終了後、更に３℃で２時間攪拌し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１０ｍｌを添加した。その後、酢酸エチルで抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で順に洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過してエバポレーターにより溶媒を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い３．１ｇ（収率７４％）の下記ケトオキシムエステル系化合物Ｉ−１７を得た。【０３７５】
【化５８】
0005494479.tif 000064
【０３７６】
得られた化合物のＮＭＲシフト値は次の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ[ｐｐｍ]
２．２６（３Ｈ，ｓ）、２．７０（２Ｈ，ｔ）、３．０５（２Ｈ，ｔ）、３．６２（３Ｈ，ｓ）、７．２５（２Ｈ，ｄ）、７．５６（３Ｈ、ｍ）、７．９０（５Ｈ，ｍ）、８．１０（１Ｈ，ｓ）
反応式は下記のとおりである。【０３７７】
【化５９】
0005494479.tif 000065
【０３７８】
［実施例１２］（ケトオキシムエステル系化合物Ｉ−１８の製造）
＜ジケトン体の製造＞
２００ｍｌ三つ口フラスコにジフェニルスルフィド  ６．０ｇ（３２ｍｍｏｌ）、メチルグルタリルクロリド  １０．８ｇ（６４ｍｍｏｌ）、塩化メチレン８０ｍｌを加え、系中を窒素で置換した。反応溶液を３℃に冷却した後、塩化アルミニウム  １９．８ｇ（１４８ｍｍｏｌ）を１時間かけてゆっくり添加した。
添加終了後、更に３℃で５時間攪拌し、反応溶液を氷水２００ｍｌに少しずつ投入した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で順に洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過してエバポレーターにより溶媒を濃縮し、１０．３ｇ（収率７２％）の白色固体の目的物を得た。これを精製せずに次の反応に用いた。
反応式は下記のとおりである。【０３７９】
【化６０】
0005494479.tif 000066
【０３８０】
＜ケトオキシム体の製造＞
窒素雰囲気下、２００ｍｌ三口フラスコに上記で得られたケトン体４．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）と塩化メチレン４０ｍｌを入れ、３℃に冷却した。これに１Ｎ塩化水素／ジエチルエーテル溶液  ４０ｍｌと亜硝酸ｎ−ペンチル３．０ｇ（２６ｍｍｏｌ）を順に添加した。
添加終了後、更に３℃で６時間攪拌し、１０％炭酸カリウム水溶液２０ｍｌを添加した。その後、塩化メチレンで抽出し、１０％炭酸カリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で順に洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過してエバポレーターにより溶媒を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い３．８ｇ（収率７６％）の目的物を得た。
反応式は下記のとおりである。【０３８１】
【化６１】
0005494479.tif 000067
【０３８２】
＜ケトオキシムエステル体の製造＞
５０ｍｌ三口フラスコに上記で得られたケトオキシム体３．８ｇ（７．６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２５ｍｌ、トリエチルアミン３．１ｇ（３０ｍｍｍｏｌ）を入れ、系中を窒素で置換した。反応溶液を３℃に冷却した後、塩化アセチル１．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）を添加した。
添加終了後、更に３℃で２時間攪拌し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１０ｍｌを添加した。次に酢酸エチルで抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で順に洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過してエバポレーターにより溶媒を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い２．６ｇ（収率５９％）の下記ケトオキシムエステル系化合物Ｉ−１８を得た。【０３８３】
【化６２】
0005494479.tif 000068
【０３８４】
得られた化合物のＮＭＲシフト値は次の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ δ[ｐｐｍ]
２．２９（６Ｈ，ｓ）、２．７３（４Ｈ，ｔ）、３．０８（４Ｈ，ｔ）、３．６４（６Ｈ，ｓ）、７．４４（４Ｈ、ｄ）、８．０５（４Ｈ，ｄ）
反応式は下記のとおりである。【０３８５】
【化６３】
0005494479.tif 000069
【０３８６】
［実施例１３］（ケトオキシムエステル系化合物Ｉ−１９の製造）
＜ケトン体の製造＞
窒素雰囲気下、３００ｍｌ三つ口フラスコにジフェニルスルフィド  １０．０ｇ（５４ｍｍｏｌ）と塩化メチレン１７０ｍｌを加え３℃に冷却した。これに無水グルタル酸  ６．２g（５４ｍｍｏｌ）を添加した後、塩化アルミニウム  １６ｇ（１２３ｍｍｏｌ）を１時間かけてゆっくり添加した。
添加終了後、更に３℃で５時間攪拌し、反応溶液を氷水１００ｍｌに少しずつ投入した。塩化ナトリウム４０gを加えて水層を飽和させ、塩化メチレンを加えて抽出した。有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過してエバポレーターにより溶媒を濃縮し、得られた固体を酢酸エチルで再結晶を行い、１０g(収率６５％)の目的物を得た。
反応式は下記のとおりである。【０３８７】
【化６４】
0005494479.tif 000070
【０３８８】
窒素雰囲気下、５０ｍｌ三口フラスコに上記で得られた化合物３．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ｎ−ブタノール  １５ｍｌ、及び濃硫酸０．０１ｇを入れ、７０℃に加熱した。この温度で９時間反応させた後、冷却し、水２０ｍｌを加えた。
その後、酢酸エチルで抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で順に洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過してエバポレーターにより溶媒を濃縮した後、２．４ｇ（収率６８％）の目的物を得た。
反応式は下記のとおりである。【０３８９】
【化６５】
0005494479.tif 000071
【０３９０】
＜ケトオキシム体の製造＞
窒素雰囲気下、５０ｍｌ三口フラスコに上記で得られたケトン体３．０ｇ（７ｍｍｏｌ）と塩化メチレン２７ｍｌを入れ、３℃に冷却した。これに１Ｎ塩化水素／ジエチルエーテル溶液  １４ｍｌと亜硝酸ｎ−ペンチル１．０ｇ（９ｍｍｏｌ）を順に添加した。
添加終了後、更に３〜１０℃で７時間攪拌し、１０％炭酸カリウム水溶液４０ｍｌを添加した。その後、塩化メチレンで抽出し、１０％炭酸カリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で順に洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過してエバポレーターにより溶媒を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い１．４ｇ（収率５３％）の目的物を得た。
反応式は下記のとおりである。【０３９１】
【化６６】
0005494479.tif 000072
【０３９２】
＜ケトオキシムエステル体の製造＞
５０ｍｌ三口フラスコに上記で得られたケトオキシム体１．４ｇ（４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１２ｍｌ、トリエチルアミン０．７ｇ（７ｍｍｍｏｌ）を入れ、系中を窒素で置換した。反応溶液を３℃に冷却した後、塩化アセチル０．４ｇ（５ｍｍｏｌ）を添加した。
添加終了後、更に３℃で２時間攪拌し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１０ｍｌを添加した。次に酢酸エチルで抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で順に洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過してエバポレーターにより溶媒を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い１．２８ｇ（収率８３％）のケトオキシムエステル系化合物Ｉ−１９を得た。【０３９３】
【化６７】
0005494479.tif 000073
【０３９４】
得られた化合物のＮＭＲシフト値は次の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ δ[ｐｐｍ]
０．９０（３Ｈ，ｔ）、１．３２（２Ｈ，ｍ）、１．５４（２Ｈ，ｍ）、２．６７（２Ｈ，ｔ）、３．０６（２Ｈ，ｔ）、４．０２（２Ｈ，ｔ）、７．１９（２Ｈ、ｄ）、７．５０（５Ｈ，ｍ）、７．９６（２Ｈ，ｄ）
反応式は下記のとおりである。【０３９５】
【化６８】
0005494479.tif 000074
【０３９６】
［参考例１］（ケトオキシムエステル系化合物Ｉ−１５の製造）
＜ジケトン体の製造＞
５０ｍｌ三つ口フラスコに前記実施例１におけると同様に合成したモノケトン体  ５．００ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）、ｎ−オクタノイルクロリド  ２．８５ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）、塩化メチレン５０ｍｌを加え、系中を窒素で置換した。反応溶液を０℃に冷却した後、塩化アルミニウム  ４．７６ｇ（３５．７ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。
添加終了後、更に室温で２時間攪拌し、反応溶液を水１００ｍｌ中に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で順に洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過してエバポレーターにより溶媒を濃縮し、７．００ｇの粘調なオイルを得た。これに酢酸エチル／ｎ−ヘキサン溶液を加えて固体を析出させ、ろ過して６．００（収率８５％）の目的物を得た。
反応式は下記の通りである。【０３９７】
【化６９】
0005494479.tif 000075
【０３９８】
＜ケトオキシム体の製造＞
５０ｍｌ三口フラスコにナトリウムメトキシド０．４８ｇ（８．８７ｍｍｏｌ）とメタノール６ｍｌを入れ、系中を窒素で置換した。この中に亜硝酸イソアミル１．０４ｇ（８．８７ｍｍｏｌ）を添加し、引き続き上記で合成したジケトン体３．００ｇ（６．８２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ８．４ｍｌに溶解させて添加した。
添加終了後、室温で３６時間攪拌した。反応液に酢酸１．６ｇ／水２０ｍｌ溶液を添加した後、酢酸エチルで抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で順に洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過してエバポレーターにより溶媒を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い０．４０ｇ（収率１３％）の目的物を得た。
反応式は下記の通りである。【０３９９】
【化７０】
0005494479.tif 000076
【０４００】
＜ケトオキシムエステル体の製造＞
５０ｍｌ三口フラスコに上記で得られたケトオキシム体０．４０ｇ（０．８５ｍｍｏｌ）、塩化メチレン  ５ｍｌ、トリエチルアミン０．１９ｇ（１．８８ｍｍｍｏｌ）を入れ、系中を窒素で置換した。反応溶液を０℃に冷却した後、塩化アセチル０．１５ｇ（１．８８ｍｍｏｌ）を添加した。
添加終了後、更に室温で２時間攪拌し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２ｍｌを添加した。酢酸エチルで抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で順に洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過してエバポレーターにより溶媒を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い０．４０ｇ（収率９１％）の下記ケトオキシムエステル系化合物Ｉ−１５を得た。【０４０１】
【化７１】
0005494479.tif 000077
【０４０２】
得られた化合物のＮＭＲシフト値は次の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ δ[ｐｐｍ]
０．８６（３Ｈ，ｔ）、１．２５−１．３２（４Ｈ，ｍ）、１．３５−１．４３（２Ｈ，ｍ）、１．４８（３Ｈ，ｔ）、１．５６−１．６５（２Ｈ，ｍ）、２．２８（３Ｈ，ｓ）、２．３５（３Ｈ，ｓ）、２．８４（２Ｈ，ｔ）、４．４３（２Ｈ，ｑ）、７．２５−７．４９（６Ｈ，ｍ）、８．０５（１Ｈ，ｄｄ）、８．２９（１Ｈ，ｄｄ）、８．６１（１Ｈ，ｄ）、８．８３（１Ｈ，ｄ）
また、反応式は下記の通りである。【０４０３】
【化７２】
0005494479.tif 000078
【０４０４】
［実施例１４〜２２］［比較例１〜３］（層間絶縁膜の作製と評価）
表８に示す配合割合にて光重合性組成物を調製した。
得られた光重合性組成物を、ガラス基板（旭硝子社製カラーフィルター用ガラス板「ＡＮ１００」）上に塗布し、ホットプレート上で９０℃にて９０秒間乾燥し、乾燥膜厚４μｍの塗布膜を得た。その後、塗布膜側から線幅５〜５０μｍの細線パターンを有するマスクを介して３ｋＷ高圧水銀灯を用いて露光した。露光条件としては、波長３６５ｎｍの照度計で測定した像面照度が３０ｍＷ／ｃｍ２で、後述の最適露光量となる露光量とした。
次に０．４質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として用い、２５℃で１１０秒間、現像液に基板を浸漬することにより現像を施し、更に純水にてリンスして露光膜を得た。得られた露光膜をコンベクションオーブンで２２０℃、１時間加熱することにより、熱硬化膜を得た。
上記光重合性組成物、露光膜、及び熱硬化膜（層間絶縁膜）について、各種評価を行なった。結果を表８に併記した。【０４０５】
＜物性の測定方法＞
（酸価）
アルカリ可溶性樹脂につき、ＪＩＳ−Ｋ００７０（化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法）に準拠して測定した。【０４０６】
＜光重合性組成物の評価方法＞
（感度）
光重合性組成物をガラス基板上に、乾燥膜厚がほぼ４μｍとなるように塗布し、ホットプレート上で９０℃、９０秒間の条件でベークした。その後、高圧水銀灯により３０ｍＷ／ｃｍ２の照度で露光した。露光条件としては、露光エネルギー量として４ｍＪ／ｃｍ２から６４ｍＪ／ｃｍ２までの範囲で、２．５倍毎の間隔で露光エネルギー量を設定して露光した。露光後、２５℃の０．４質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１１０秒間浸漬し、純水でリンスし、残存する硬化膜（露光膜）の膜厚を測定した。得られた露光膜の膜厚を、露光量に対してプロットし、ある露光量と、その２．５倍の露光量とにおける露光膜の膜厚差が、１０％以内となる最小露光量を、感度（ｍＪ／ｃｍ２）と定義した。
（残膜率）
前記層間絶縁膜の形成手順にて得られた熱硬化膜の膜厚と露光前の膜厚の比を残膜率（％）とした。
（透過率）
前記層間絶縁膜の形成手順にて得られた熱硬化膜の光透過率を分光光度計で測定し、波長４００ｎｍにおける膜厚３μｍ当りの透過率（％）を求めた。
（解像力）
前記層間絶縁膜の形成手順にて得られた熱硬化膜の画像を光学顕微鏡により観察し、解像している最小の線幅（μｍ）を解像力とした。
（パターン形状）
前記層間絶縁膜の形成手順にて得られた熱硬化膜の１０μｍライン・アンド・スペース（線幅１０μｍの画像と空間を交互に形成したもの）の断面形状を走査電子顕微鏡により観察した。
（耐薬品性）
前記透過率の測定に用いた熱硬化膜を、２０質量％塩酸に４０℃で２０分間浸漬した後、該膜の光透過率を分光光度計で測定し、波長４００ｎｍにおける膜厚３μｍ当りの透過率（％）を求め、塩酸浸漬前後の透過率変化を下式により算出した。
［耐薬品性］＝［塩酸浸漬前の透過率］−［塩酸浸漬後の透過率]【０４０７】
【表８】
0005494479.tif 000079
【０４０８】
表８中、記号の意味は下記の通りである。【０４０９】
（Ａ）エチレン性不飽和基含有化合物
Ｍ−１：共栄化学社製「エポキシエステル３０００Ａ」【０４１０】
【化７３】
0005494479.tif 000080
【０４１１】
Ｍ−２：日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ」（ａ＝５，ｂ＝１とａ＝６，ｂ＝０の混合物）【０４１２】
【化７４】
0005494479.tif 000081
【０４１３】
Ｍ−３：大阪ガス化学社製「オグソールＥＡ０２００」【０４１４】
【化７５】
0005494479.tif 000082
【０４１５】
（Ｂ）光重合開始剤
Ｉ−１：実施例１参照
Ｉ−２：実施例２参照【０４１６】
Ｉ−３：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製  光重合開始剤「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２」【０４１７】
【化７６】
0005494479.tif 000083
【０４１８】
Ｉ−４：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製  光重合開始剤「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１」【０４１９】
【化７７】
0005494479.tif 000084
【０４２０】
Ｉ−８：実施例３参照
Ｉ−１４：実施例９参照
Ｉ−１５：参考例１参照
Ｉ−１８：実施例１２参照
Ｉ−１９：実施例１３参照【０４２１】
（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂
Ｐ−１：スチレン／α−メチルスチレン／アクリル酸３元共重合体（モル比：７０／１０／２０）
酸価：１０８ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：４，６００【０４２２】
【化７８】
0005494479.tif 000085
【０４２３】
Ｐ−２：スチレン／メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／メタクリル酸４元共重合体（モル比：４５／３０／５／２０）
酸価：１１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：７，０００【０４２４】
【化７９】
0005494479.tif 000086
【０４２５】
Ｐ−３：ベンジルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メタクリル酸３元共重合体（モル比：４０／２０／４０）
酸価：１３８ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：１０，０００【０４２６】
【化８０】
0005494479.tif 000087
【０４２７】
Ｐ−７：スチレン／メチルメタクリレート／メタクリル酸３元共重合体（モル比：４５／２５／３０)
酸価：１２６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：９，３００【０４２８】
【化８１】
0005494479.tif 000088
【０４２９】
（Ｄ）界面活性剤
Ｄ−１：住友スリーエム社製  フッ素系界面活性剤「ＦＣ４４３２」
（Ｅ）有機溶剤
Ｅ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
（Ｇ−２）熱架橋剤
Ｇ−２−ｉ：日本化薬社製「ＮＣ−３０００」（エポキシ等量：２７７ｇ／ｅｑ、軟化点：５６．５℃）【０４３０】
【化８２】
0005494479.tif 000089
【０４３１】
［参考例２］（カルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂Ｐ−４の合成）
５００ｍＬ四つ口フラスコ中に、下記式（ａ−２）で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂２３５ｇ（エポキシ当量２３５）とテトラメチルアンモニウムクロライド１１０ｍｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１００ｍｇ及びアクリル酸７２．０ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００ｇを仕込み、これに２５ｍＬ／分の速度で空気を吹き込みながら９０〜１００℃で加熱溶解した。
次に、溶液が白濁した状態のまま徐々に昇温し、１２０℃に加熱して完全溶解させた。ここで溶液は次第に透明粘稠になったがそのまま撹拌を継続した。この間、酸価を測定し、１．０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱撹拌を続けた。酸価が目標に達するまで１２時間を要した。そして室温まで冷却し、ビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートを得た。
次いで、このようにして得られた上記のビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート６１７．０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００ｇを加えて溶解した後、ビフェニル−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二酸無水物７３．５ｇ及び臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０〜１１５℃で４時間反応させた。
酸無水物基の消失を確認した後、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸３８．０ｇを混合し、９０℃で６時間反応させ、酸価１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、分子量（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量、以下同様）３，９００のアルカリ可溶性樹脂Ｐ−４を得た。【０４３２】
【化８３】
0005494479.tif 000090
【０４３３】
［参考例３］（高分子分散剤溶液Ｇ−１−ｉの調製）
トリレンジイソシアネートの三量体（三菱化学社製「マイテックＧＰ７５０Ａ」、樹脂固形分５０質量％、酢酸ブチル溶液）３２ｇと触媒としてジブチルチンジラウレート０．０２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４７ｇで希釈溶解した。
攪拌下に、これに、片末端がメトキシ基となっている数平均分子量１，０００のポリエチレングリコール（日本油脂社製「ユニオックスＭ−１０００」）１４．４ｇと数平均分子量１，０００のポリプロピレングリコール（三洋化成工業社製「サンニックスＰＰ−１０００」）９．６ｇとの混合物を滴下した後、７０℃でさらに３時間反応させた。  次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１，３−プロパンジアミン１ｇを加え、４０℃でさらに１時間反応させた。このようにして得られた高分子分散剤を含有する溶液のアミン価を中和滴定により求めたところ１４ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。また、樹脂含有量をドライアップ法（１５０℃で３０分間、ホットプレート上で溶剤を除去し重量変化量により樹脂濃度を算出）により求めたところ４０質量％であった。【０４３４】
［実施例２３〜２６］［比較例４〜５］（ブラックマトリックス用光重合性組成物（ブラックレジスト）の評価）
＜カーボンブラックの分散液の調製＞
カラーフィルター用カーボンブラック（三菱化学社製、ＭＡ−２２０）５０質量部に、参考例３で調製した高分子分散剤Ｇ−１−ｉを、固形分として５質量部加え、さらに固形分濃度が５０質量％となるように、ＰＧＭＥＡを加えて混合し、分散液を得た。分散液の全質量は５０ｇであった。これを攪拌機によりよく攪拌しプレミキシングを行った。
次に、ペイントシェーカーにより２５〜４５℃の範囲で６時間分散処理を行った。ビーズは０．５ｍｍφのジルコニアビーズを用い、分散液と同じ重量を加えた。分散終了後、フィルターによりビーズと分散液を分離した。【０４３５】
＜ブラックレジストの調製＞
上述したカーボンブラックの分散液を用いて、固形分として下記表９の配合割合となるように各成分を加え、スターラーにより攪拌、溶解させ、ブラックレジストを調製した。【０４３６】
＜ブラックレジストの評価＞
ブラックレジストをスピンコーターにてガラス基板（コーニング社製「７０５９」）に塗布し、ホットプレートで８０℃、１分間乾燥した。乾燥後のレジストの膜厚を触針式膜厚計（テンコール社製「α−ステップ」）で測定したところ１μｍであった。次に、このサンプルに対し、フォトマスクを通して高圧水銀灯で露光量を変えて露光した。温度２５℃、濃度０．８質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて圧力０．１ＭＰａでスプレー現像することによりレジストパターンを得た。
感度、耐アルカリ性、遮光性及び膜ムラを下記の基準で評価し、表９に併記した。【０４３７】
（感度）
２０μｍのマスクパターンを寸法通り形成できる適正露光量（ｍＪ／ｃｍ２）をもって表示した。すなわち、露光量の少ないレジストは低露光量で画像形成が可能であるため高感度であることを示す。
（解像力（耐アルカリ性））
上記のとおり決定した２０μｍのマスクパターンを忠実に再現する露光量において、現像時間を８０秒とした場合に解像可能なレジスト最小パターン寸法を２００倍の倍率で顕微鏡観察することにより求めた。最小パターン寸法が小さいものほど、解像力が高いことを示す。
（遮光性）
画線部の光学濃度（ＯＤ）をマクベス反射濃度計（コルモルグン社製「ＴＲ９２７」）で測定した。なお、ＯＤ値は遮光能力を示す数値であり数値が大きい程高遮光性であることを示す。
（膜ムラ）
目視により塗布表面を観察し評価した。
全くムラが見えず均一              ：◎
若干ムラが見えるが問題ない        ：○
（直線性）
上記のとおり決定した２０μｍのマスクパターンを忠実に再現する露光量において、現像時間を８０秒とし、幅２０μｍ、長さ１００μｍのレジストパターン５本を２００倍の倍率で顕微鏡観察し、凹凸なく直線であるべき長さ１００μｍの辺において２μｍ以上の凹凸の発生個数を数えた。【０４３８】
【表９】
0005494479.tif 000091
【０４３９】
表９中、記号の意味は表８と同様である他は、下記の通りである。
（Ｂ）光重合開始剤
Ｉ−９：実施例４参照
Ｉ−１０：実施例５参照
（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂
Ｐ−４：参考例２参照
（Ｄ）界面活性剤
Ｄ−２：住友スリーエム社製  フッ素系界面活性剤「ＦＣ−４３０」
（Ｅ）有機溶剤
Ｅ−２：メトキシブチルアセテートとジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートの８０／２０（重量比）混合物
（Ｆ）色剤（黒色顔料）
Ｆ−１：三菱化学社製  カーボンブラック「ＭＡ−２２０」
（Ｇ−１）顔料分散剤
Ｇ−１−ｉ：参考例３参照【０４４０】
［参考例４］（アルカリ可溶性樹脂Ｐ−５の製造）
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１４．０ｇを５００ｍｌの４つ口フラスコに入れ、窒素バブリングを行いながら８５℃まで昇温した。これにベンジルメタクリレート９６．８ｇ（０．５５ｍｏｌ）、メタクリル酸３３．３ｇ（０．４５ｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）  ９．８５ｇ（０．０６ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９６．４５ｇに溶解し、４時間かけて滴下した。滴下後反応液を８５℃に保ったままさらに２時間攪拌し、その後窒素バブリングを止めて１００℃に昇温し１時間攪拌した。得られたアルカリ可溶性樹脂Ｐ−５の重量平均分子量は８０００、酸価１７５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０４４１】
［参考例５］（アルカリ可溶性樹脂Ｐ−６の製造）
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４５質量部を窒素置換しながら攪拌し、１２０℃に昇温した。ここにスチレン１０質量部、グリシジルメタクリレート８５．２質量部及びトリシクロデカン骨格を有するモノアクリレート（日立化成社製「ＦＡ−５１３Ｍ」）６６質量部、及び２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル８．４７質量部を３時間かけて滴下し、更に９０℃で２時間攪拌し続けた。次に反応容器内を空気置換に変え、アクリル酸４３．２質量部にトリスジメチルアミノメチルフェノール０．７質量部及びハイドロキノン０．１２質量部を投入し、１００℃で１２時間反応を続けた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）５６．２質量部、トリエチルアミン０．７質量部を加え、１００℃、３．５時間反応させた。こうして得られたアルカリ可溶性樹脂Ｐ−６のＧＰＣにより測定した質量平均分子量Ｍｗは約８，４００、酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０４４２】
［実施例２７〜３２］［比較例６、９、１０］（青色画素用光重合性組成物（青色レジスト）の評価）
＜青色顔料分散液の調製＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７８．４質量部、青色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（Ｐ．Ｂ．）１５：６を１２．０質量部、アクリル系分散剤（ビッグケミー社製「ＤＢ２０００」）３．６質量部、上記参考例４で合成したアルカリ可溶性樹脂Ｐ−５を４．０質量部混合し、攪拌機で３時間攪拌して固形分濃度が２０質量％のミルベースを調製した。このミルベースを６００質量部の０．５ｍｍφのジルコニアビーズを用いビーズミル装置にて周速１０ｍ／ｓ、滞留時間３時間で分散処理を施しＰ.Ｂ. １５：６の分散液を得た。
【０４４３】
＜青色レジストの調製＞
以上のようにして得られた分散液に、下記表１０に示す配合比になるように上記参考例５で合成したアルカリ可溶性樹脂Ｐ−６、エチレン性不飽和基含有化合物、光重合開始剤、界面活性剤を混合攪拌し、最終的な固形分濃度が２０質量％になるように溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を加えて、青色画素用の青色レジストを得た。【０４４４】
＜パターン（画素）の製造＞
クロムが蒸着されたガラス基板に、青色レジストをそれぞれスピンコーターにて塗布し、８０℃のホットプレートにて３分間プリベークを行い、乾燥塗布膜を形成した。
次に、高圧水銀灯により幅１μｍから２５μｍの１μｍ刻みの直線状マスクパターンを、１５０μｍギャップで設置し、これを通して、青色レジストの乾燥塗布膜を２ｋＷ高圧水銀灯を用いて６０ｍＪ／ｃｍ２で露光した後、０．０４質量％水酸化カリウム水溶液を使用し、現像液温度２３℃で０．２５ＭＰａ圧でスプレー現像した。現像した時間は、あらかじめ測定した青色レジストの溶解時間の２倍とした。
溶解時間は、上記同様にガラス基板（旭硝子社製「ＡＮ−１００」）上に青色レジストを塗布・乾燥した後、０．０４質量％水酸化カリウム水溶液を用いて、現像液温度２３℃、圧力０．２５ＭＰａで現像したときに、未露光部の青色着色レジストが現像液へ完全に溶解し、基板が露出した時間を、その青色レジストの溶解時間とした。基板は現像後、十分な水でリンスした後、クリーンエアで乾燥した。その後、２３０℃のオーブンにて３０分間ポストベークを行った。乾燥後膜厚は２．５μｍ程度であった。【０４４５】
（色度の測定）
ガラス基板（旭硝子社製「ＡＮ−１００」）上に青色レジストをスピンコーターで塗布した後、８０℃、３分間乾燥した。次いで２ｋＷ高圧水銀灯を用いて６０ｍＪ／ｃｍ２で全面露光処理を行った。その後パターン（画素）の製造と同様に現像、水洗処理を行い、２３０℃オーブンにて３０分間ポストベークを行い、着色板を作製した。乾燥後膜厚は２．５μｍ程度であった。こうして得られた着色板について、分光光度計（日立製作所社製「Ｕ−３３１０」）により透過スペクトルを測定し、Ｃ光源にて色度を算出した。
【０４４６】
（線幅の測定）
上記手順で得られた幅２５μｍの直線状マスクを用いて得られたパターンを光学顕微鏡で観測し、その線幅を測定した。線幅の太いものほど高感度である。【０４４７】
（密着性の評価）
上記＜パターン（画素）の製造＞にて得られた直線状パターンのうち、基板に残った最小幅パターンを密着性とした。【０４４８】
（直線状パターンのかけの測定）
前記のパターン（画素）の製造方法と同様に、高圧水銀灯により幅５０μｍ、長さ３ｍｍの直線状マスクパターンを通してサンプルを８０ｍＪ／ｃｍ２で露光した後、０．０４質量％水酸化カリウム水溶液を使用し、現像液温度を２３℃に保ち、０．２５ＭＰａ圧で溶解時間の４倍の時間でスプレー現像した。
このようにして得られたパターン１０本を、光学顕微鏡を用いて１０倍の倍率で観察し、線の縁の窪みをかけの数として数えた。再現性を確認するため、これを２回繰り返して平均をとった。
かけの数が少ないものほど、密着性や内部硬化性に優れることを示す。【０４４９】
（電圧保持率（ＶＨＲ）の測定）
２．５ｃｍ角の無アルカリガラス基板（旭硝子社製「ＡＮ−１００」）の片全面にＩＴＯ膜を形成した電極基板Ａと、２．５ｃｍ角の同ガラス基板の片面中央部に、２ｍｍ幅の取り出し電極がつながった１ｃｍ角のＩＴＯ膜を形成した電極基板Ｂを用意した。
電極基板ＡおよびＢ上に、スピンコート法により、配向膜剤（日産化学社製「サンエバー７４９２」）を塗布し、ホットプレート上で１１０℃で１分間乾燥させた後、熱風循環炉内で２００℃１時間加熱して、膜厚７０ｎｍの塗膜を形成した。
配向膜剤を塗布した電極基板Ａ上に、各実施例及び比較例の青色レジストをスピンコート法により塗布し、ホットプレート上で８０℃３分間加熱して、全面を１００ｍＪ／ｃｍ２で露光した後、２３℃の０．１質量％炭酸ナトリウム水溶液にて０．３ＭＰａの水圧で３０秒間スプレー現像した。その後、熱風循環炉内で２３０℃３０分間の焼成を行った。なお、焼成後の膜厚が１．７μｍとなるように塗布条件を調整した。【０４５０】
配向膜剤を塗布した電極基板Ｂの外周上に、ディスペンサーを用いて、直径５μｍのシリカビーズを含有するエポキシ樹脂系シール剤を塗布した後、電極基板Ａの青色レジストを塗布した面と外縁部が３ｍｍずれるように対向配置し、圧着したまま、熱風循環炉内で１８０℃２時間加熱した。
こうして得られた空セルに、液晶（メルクジャパン社製「ＭＬＣ−６８４６−０００」）を注入し、周辺部をＵＶ硬化型シール剤によって封止して、電圧保持率測定用液晶セルを完成した。【０４５１】
上記液晶セルを、アニール処理（熱風循環炉内で１０５℃２．５時間加熱）した後、電極基板Ａ、Ｂにパルス電圧を、印加電圧５Ｖ、パルス周波数６０Ｈｚの条件で印加し、電圧保持率を測定した。
電圧保持率が高いものほど、硬化物の安定性が高いことを示す。【０４５２】
【表１０】
0005494479.tif 000092
【０４５３】
表１０中、記号の意味は表８及び表９と同様である他は、下記の通りである。
（Ｂ）光重合開始剤
Ｉ−５：２，４−ジエチルチオキサントン【０４５４】
【化８４】
0005494479.tif 000093
【０４５５】
Ｉ−６：４，４’−ビスージエチルアミノベンゾフェノン【０４５６】
【化８５】
0005494479.tif 000094
【０４５７】
Ｉ−７：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン【０４５８】
【化８６】
0005494479.tif 000095
【０４５９】
（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂
Ｐ−５：参考例４参照
Ｐ−６：参考例５参照
（Ｄ）界面活性剤
Ｄ−３：大日本インキ化学工業社製  フッ素系界面活性剤「Ｆ−４７５」
（Ｆ）色剤（青色顔料）
Ｆ−２：青色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（Ｐ．Ｂ．）１５：６
（Ｇ−２）顔料分散剤
Ｇ−２−ｉｉ：ビッグケミー社製  アクリル系分散剤「ＤＢ２０００」【０４６０】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２００８年４月２５日出願の日本特許出願（特願２００８−１１４９４３）および２００９年２月４日出願の日本特許出願（特願２００９−０２３３４８）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０４６１】
本発明のケトオキシムエステル系化合物は、新規かつ高感度な光重合開始剤として利用することができる。このケトオキシムエステル系化合物をエチレン性不飽和基含有化合物と組み合わせることにより、高感度かつ高透過率で、特に層間絶縁膜用途に有用な光重合性組成物を構成することができる。
また、さらに色材と組み合わせることによりカラーフィルター用途に有用な光重合性組成物を構成することができる。特に、このケトオキシムエステル系化合物を光重合開始剤として黒色顔料と組み合わせて用いた光重合性組成物は、薄膜において高遮光性でありながら感度、解像性に優れるため、低コストで高品質の樹脂ＢＭを形成することができる。
本発明の光重合性組成物を用いて樹脂ＢＭを形成したカラーフィルターは、精度、平坦性、耐久性において優れるため、液晶表示素子の表示品位を向上させることができる。また、製造工程およびカラーフィルター自体にも有害な物質を含まないため、人体に対する危険性を低減し環境安全性が向上する。
本発明の光重合開始剤及び光重合性組成物は、層間絶縁膜用、カラーフィルターの画素用及びＢＭ用に限定されることなく、オーバーコート用、リブ（液晶配向制御突起）用及びフォトスペーサー用などの透明な光重合性組成物にも利用可能であり、その応用技術分野は極めて広範である。