(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素を含まない有機金属化合物と酸素含有化合物を用いたＭＯＣＶＤ法により、基板上に結晶層を成長する結晶成長装置であって、
基板と平行に基板側から不活性ガスを噴出する第１のチャネル、材料ガスを噴出する第２のチャネル及び不活性ガスを噴出する第３のチャネルがこの順で層状に構成されたノズルを備え、
前記第２のチャネルには、前記酸素含有化合物を噴出する第１のサブチャネル及び前記有機金属化合物を噴出する第２のサブチャネルが前記基板と平行方向に交互に並んで配置され、
前記ノズルから噴出されたガスは、少なくとも前記基板端まで前記ノズル端から延長された天板および底板で構成されたフローチャネルで誘導されることを特徴とする結晶成長装置。
【請求項２】
前記ノズルは、前記第１のチャネル及び前記第２のチャネルを分離する第１の隔壁板と、前記第２のチャネル及び前記第３のチャネルを分離する第２の隔壁板と、前記第１のサブチャネル及び前記第２のサブチャネルを分離する第３の隔壁板と、を有し、
前記ノズルの噴出口端の断面における前記第１の隔壁板、前記第２の隔壁板及び前記第３の隔壁板の断面積はゼロであることを特徴とする請求項１に記載の結晶成長装置。
【請求項３】
前記第１の隔壁板、前記第２の隔壁板及び前記第３の隔壁板は、前記ノズルの噴出口部において前記ノズルのガスフロー下流方向に狭まるテーパー状に形成されていることを特徴とする請求項２に記載の結晶成長装置。
【請求項４】
前記第１のサブチャネル及び前記第２のサブチャネルの間に不活性ガスを噴出する第３のサブチャネルが設けられていることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１に記載の結晶成長装置。
【請求項５】
前記ノズルは、前記第１のチャネル及び第２のチャネルを分離する第１の隔壁板と、前記第２のチャネル及び前記第３のチャネルを分離する第２の隔壁板と、を有し、
前記第１の隔壁板及び前記第２の隔壁板のうち少なくとも１の隔壁板は、前記ノズルのガスフロー上流方向に後退し、前記第２のチャネルとの間に開口部が形成された構造を有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１に記載の結晶成長装置。
【請求項６】
前記少なくとも１の隔壁板は、前記第１のサブチャネル又は前記第２のサブチャネルに対応した部分の一部において前記ノズルのガスフロー上流方向に後退し、前記第１のサブチャネル又は前記第２のサブチャネルとの間の前記一部に開口部が形成された構造を有することを特徴とする請求項５に記載の結晶成長装置。
【請求項７】
前記ノズルは、前記第１のチャネル及び第２のチャネルを分離する第１の隔壁板と、前記第２のチャネル及び前記第３のチャネルを分離する第２の隔壁板と、を有し、
前記第１の隔壁板及び前記第２の隔壁板のうち少なくとも１の隔壁板は、ガスフロー上流部の一部において隣接するチャネルに開口した開口部を有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１に記載の結晶成長装置。
【請求項８】
前記開口部は、前記第１のサブチャネル及び／又は前記第２のサブチャネルに対応した部分の一部において開口した開口部を有することを特徴とする請求項７に記載の結晶成長装置。
【請求項９】
前記ノズルは、前記第１のチャネル及び第２のチャネルを分離する第１の隔壁板と、前記第２のチャネル及び前記第３のチャネルを分離する第２の隔壁板と、を有し、
前記第３のサブチャネルは、前記ノズルのガス噴出口において開口する袋小路構造のチャネルとして設けられるとともに、前記第１の隔壁板又は前記第２の隔壁板に前記第３のサブチャネルに連通した連通部が設けられ、前記連通部を介して前記第１のチャネル又は前記第３のチャネルのガスフローが前記第３のサブチャネルに流入することを特徴とする請求項４に記載の結晶成長装置。
【請求項１０】
前記ノズルのガスフローの垂直面における前記第１のチャネル、前記第２のチャネル及び前記第３のチャネルの断面積である開口面積の総和に対する前記第１、前記第２及び前記第３のチャネルの各開口面積の比を第１、第２及び第３の開口比（それぞれｄＳ１、ｄＳ２及びｄＳ３）とし、前記第１のチャネル、前記第２のチャネル及び前記第３のチャネルのガス流量の総和に対する前記第１、前記第２及び前記第３のチャネルの各流量比を第１、第２及び第３の流量比（それぞれｄＦ１、ｄＦ２及びｄＦ３）とし、各チャネルの前記開口比に対する前記流量比の比率を開口流量比Ｄ１（＝ｄＦ１／ｄＳ１）、Ｄ２（＝ｄＦ２／ｄＳ２）、Ｄ３（＝ｄＦ３／ｄＳ３）としたとき、
前記第１、前記第２及び前記第３のチャネルの前記開口面積及び前記ガス流量は、前記開口流量比がＤ１≦Ｄ２≦Ｄ３を満たすように選ばれていることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１に記載の結晶成長装置。
【請求項１１】
前記ノズルのガスフローの垂直面における前記第１のチャネル、前記第２のチャネル及び前記第３のチャネルの断面積である開口面積の総和に対する前記第１、前記第２及び前記第３のチャネルの各開口面積の比を第１、第２及び第３の開口比（それぞれｄＳ１、ｄＳ２及びｄＳ３）とし、前記第１のチャネル、前記第２のチャネル及び前記第３のチャネルのガス流量の総和に対する前記第１、前記第２及び前記第３のチャネルの各流量比を第１、第２及び第３の流量比（それぞれｄＦ１、ｄＦ２及びｄＦ３）とし、各チャネルの前記開口比に対する前記流量比の比率を開口流量比Ｄ１（＝ｄＦ１／ｄＳ１）、Ｄ２（＝ｄＦ２／ｄＳ２）、Ｄ３（＝ｄＦ３／ｄＳ３）としたとき、
前記開口部を介して前記第１のチャネル及び／又は前記第３のチャネルから流入するガスフローによって前記第１のサブチャネル及び／又は前記第２のサブチャネルのフロー断面積が縮小されるように前記開口流量比Ｄ１、Ｄ２及びＤ３が選ばれていることを特徴とする請求項５ないし８のいずれか１に記載の結晶成長装置。
【請求項１２】
前記酸素含有化合物は、水蒸気（Ｈ2Ｏ）、低級アルコール類（Ｒ−ＯＨ）の何れか１つ以上を含むことを特徴とする請求項１ないし１１のいずれか１に記載の結晶成長装置。
【請求項１３】
前記有機金属化合物は、ジメチル亜鉛（ＤＭＺｎ）、ジエチル亜鉛（ＤＥＺｎ）、ビスメチルペンタジエニルマグネシウム（ＭｅＣｐ２Ｍｇ）、ビスエチルペンタジエニルマグネシウム（ＥｔＣｐ２Ｍｇ）、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）、トリエチルガリウム（ＴＥＧａ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）の何れか１以上を含むことを特徴とする請求項１ないし１２のいずれか１に記載の結晶成長装置。
【請求項１４】
前記ノズルは所定の中心角の扇形形状を有し、前記第１、前記第２及び前記第３のチャネル、及び前記第１及び前記第２のサブチャネルは前記扇形形状に応じた放射状に形成されたノズル・チャネルであることを特徴とする請求項１ないし１３のいずれか１に記載の結晶成長装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＭＯＣＶＤ（Metal-Organic Chemical Vapor Deposition）装置、特に、水平ガス流式（フローチャネル方式）のＭＯＣＶＤ装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、室温で３．３７ｅＶのバンドギャップエネルギーを有する直接遷移型の半導体で、青ないし紫外領域の光素子用の材料として期待されている。特に、励起子の束縛エネルギーが６０ｍｅＶ、また屈折率ｎ＝２．０と半導体発光素子に極めて適した物性を有している。また、発光素子、受光素子に限らず、表面弾性波(ＳＡＷ)デバイス、圧電素子等にも広く応用が可能である。さらに、原材料が安価であるとともに、環境や人体に無害であるという特徴を有している。
【０００３】
ところで、レーザーダイオード（ＬＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）そして電子デバイス等の産業分野で半導体単結晶成長方法としてＭＯＣＶＤ法が幅広く用いられている。これらの分野で求められる半導体結晶層は、欠陥密度や転位密度が低くシングルドメインの半導体単結晶層が必要とされる。また、電導性制御や発光効率向上のために残留不純物濃度の低い結晶が要求される。更には、多層積層構造とするため、半導体単結晶層の平坦性も高いレベルで要求される。ＭＯＣＶＤ法に用いられる装置（ＭＯＣＶＤ装置）は、現在に至るまで多様な改善がなされてきた。
【０００４】
しかし、従来開発されてきたＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｌＰ、ＩｎＧａＮ等の半導体結晶が非酸化物系半導体結晶であるのに対して、ＺｎＯ系半導体結晶は酸化物系結晶である。その酸素源にはＯ2（酸素）、Ｈ2Ｏ（水蒸気）、ＲＯＨ（低級アルコール類）、Ｎ2Ｏ（笑気ガス）などが用いられる。特に酸素を含まない有機金属化合物は、Ｏ2（酸素）、Ｈ2Ｏ（水蒸気）、ＲＯＨ（低級アルコール類）とは室温から反応するため、ＺｎＯ系結晶のエピタキシャル結晶成長は容易ではない。即ち、ＭＯＣＶＤ装置にも成長材料に合わせた改良が必要となる。
【０００５】
従来の水平ガス流式（フローチャネル式）ＭＯＣＶＤ装置としては、例えば、特許文献１乃至６に開示されているものがある。上記したＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｌＰ、ＩｎＧａＮ等の非酸化物系半導体結晶の成長においては、材料ガスとしてIII族系有機金属材料及びＶ族系材料が主体に用いられる。これらの材料ガスは双方を混合して加熱しなければ容易に反応・結晶化しない。また有機金属材料との反応性は、Ａｓ水素化物、Ｐ水素化物、Ｎ水素化物の順に悪くなる。このような物性のため、かかる従来のフローチャネル式ＭＯＣＶＤ装置においては、III族ガスとＶ族ガスを噴出口部（ノズル）に至る前に混合するタイプや、Ｖ族材料ガスを基板側に流して加熱分解を促進するタイプなどの構造が開発されてきた（例えば、特許文献１、３）。また、細孔よりIII族ガスとＶ族ガスを吹き出し混合供給するタイプもある（例えば、特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０４−２５４４９１号公報
【特許文献２】特開昭６３−２４３０００号公報
【特許文献３】特開２００３−５１４５７号公報
【特許文献４】特開平０２−２２９４７６号公報
【特許文献５】特開２００５−１９７３２６号公報
【特許文献６】特開２０００−１００７２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
半導体発光素子を製造するには、基板上に、少なくともｎ型半導体層、発光層、ｐ型半導体層を積層する。特殊な素子を除いては、前記半導体層は基板上に低欠陥、低転位、シングルドメインで且つ平坦に積層でき、また結晶組成、不純物濃度分布が均一であることが、素子性能の向上、素子製造歩留まりの向上に必要である。
【０００８】
ところが、水平ガス流式（フローチャネル式）のＭＯＣＶＤ装置でＺｎＯ系結晶の結晶成長を行う場合、酸素を含まない有機金属化合物と、反応性の高い酸素含有化合物であるＯ2（酸素）、Ｈ2Ｏ（水蒸気）、ＲＯＨ（低級アルコール類）を用いた結晶成長においては、板状（ディスク状）、柱状（ロッド状）、針状（ウイスカー状）結晶が成長し易く、低欠陥、低転位、シングルドメインで且つ平坦な結晶層は成長できなかった。
【０００９】
このような相互反応性が高い組み合わせの材料ガスを使用する場合においても、結晶性が良好なシングルドメインの結晶層が得られ、且つ平坦な結晶層を成長できるＭＯＣＶＤ装置が必要である。
【００１０】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、シングルドメインの高品質な結晶層が得られ、且つ平坦な結晶層を成長できるフローチャネル方式のＭＯＣＶＤ装置を提供することにある。また、高性能かつ高信頼性の半導体素子、特に、発光効率及び素子寿命に優れた高性能な半導体発光素子を製造可能なＭＯＣＶＤ装置を提供することにある。さらに、製造歩留まりが高く、量産性に優れた半導体素子を製造可能なＭＯＣＶＤ装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の結晶成長装置は、酸素を含まない有機金属化合物と酸素含有化合物を用いたＭＯＣＶＤ法により、基板上に結晶層を成長する結晶成長装置であって、
基板と平行に基板側から不活性ガスを噴出する第１のチャネル、材料ガスを噴出する第２のチャネル及び不活性ガスを噴出する第３のチャネルが層状に構成されたノズルを備え、
上記第２のチャネルには、上記酸素含有化合物を噴出する第１のサブチャネル及び上記有機金属化合物を噴出する第２のサブチャネルが基板と平行方向に交互に並んで配置され、
上記ノズルから噴出されたガスは、少なくとも基板端まで上記ノズル端から延長された天板および底板で構成されたフローチャネルで誘導されることを特徴としている。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のフローチャネル方式のＭＯＣＶＤ装置の構成を模式的に示す図である。
【図２】（ａ）は、本発明によるチャネルフローノズル及び反応室部の詳細な構成を示す模式的な断面図であり、（ｂ）は、図２（ａ）に示す線Ｂ−Ｂからみた平面図である。
【図３】（ａ）は本発明の実施例１によるノズルの断面構造を示す模式的な断面図であり、（ｂ），（ｃ）はノズルからの材料ガスフローの状態を示す模式的な平面図及び断面図、である。
【図４ａ−４ｃ】図４（ａ）〜（ｃ）はそれぞれ図３（ａ）〜（ｃ）と同様な図であるが、本発明の実施例２により、材料ガスフローのサブチャネル間に、隔壁ガスとしての不活性ガスフローサブチャネルが設けられた場合を示す図である。
【図４ｄ−４ｅ】は図４（ｄ），（ｅ）は、サブチャネルＣＨ２Ｃを袋小路構造のガスチャネルとして設けた場合のノズル、及びガスフローを模式的に示す断面図である。
【図５】実施例３による、１−２層間隔壁板がノズルの噴出口端からフロー上流方向に後退した構造を有するノズル及び反応室部の構成、隔壁板構造、材料ガスフローの状態を示す図である。
【図６】実施例４による、２−３層間隔壁板がノズルの噴出口端からフロー上流方向に後退した構造を有するノズル及び反応室部の構成、隔壁板構造、材料ガスフローの状態を示す図である。
【図７ａ−７ｃ】図７（ａ）〜（ｃ）を示し、実施例５による、隔壁板の一部がフロー上流方向に後退した構造を有するノズル及び反応室部の構成、隔壁板構造を示す図である。
【図７ｄ−７ｇ】図７（ｄ）〜（ｇ）を示し、図７（ａ）〜（ｃ）に示す構成におけるガスフローの状態を示す断面図である。
【図８ａ−８ｂ】図８（ａ）、（ｂ）を示し、実施例６による、層間隔壁板に開口部（スリット）を有するノズル及び反応室部の構成、隔壁板構造を示す図である。
【図８ｃ−８ｆ】図８（ｃ）〜（ｆ）を示し、図８（ａ）、（ｂ）に示す構成におけるガスフローの状態を示す断面図である。
【図９ａ−９ｃ】図９（ａ）〜（ｃ）を示し、実施例７による、層間隔壁板に開口部（チャネル孔）を有するノズル及び反応室部の構成、隔壁板構造を示す図である。
【図９ｄ−９ｇ】図９（ｄ）〜（ｇ）を示し、図９（ａ）〜（ｃ）に示す構成におけるガスフローの状態を示す断面図である。
【図１０】実施例８による、反応室部の底板上に後方乱流発生器（ボルテックスジェネレータ）が設けられた構成を示す図である。
【図１１ａ】図１１（ａ）を示し、実施例９による、上記実施例の多層・多チャネルノズルを適用したパレット型リアクタの構成を示す模式的な断面図である。
【図１１ｂ】図１１（ｂ）を示し、図１１（ａ）に示すパレット型リアクタの構成を模式的に示す平面図及びノズルの構成を示す模式的な平面図である。
【図１２】本発明による実施例（成長例１〜３）の結晶成長シーケンスを示す図である。
【図１３】成長層比較例の成長に用いた従来の材料ガス分離方式のＭＯＣＶＤ装置のノズル及び反応室部の構造の概略を模式的に示す断面
【図１４ａ】本発明によるＭＯＣＶＤ装置を用いて結晶成長した成長層（成長例２）のＡＦＭ像（５μｍ□視野像）を示す図である。
【図１４ｂ】本発明によるＭＯＣＶＤ装置を用いて結晶成長した成長層（成長例２）のＡＦＭ像（１μｍ□視野像）を示す図である。
【図１４ｃ】本発明によるＭＯＣＶＤ装置を用いて結晶成長した成長層（成長例２）の微分干渉顕微鏡像を示す図である。
【図１４ｄ】本発明によるＭＯＣＶＤ装置を用いて結晶成長した成長層（成長例２）のＳＥＭ像を示す図である。
【図１５】本発明（成長例２）による成長層ＸＲＤ（１００）ωロッキングカーブを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下においては、酸素を含まない有機金属化合物と、反応性の高い酸素含有（金属元素を含まない）化合物とを材料ガスとして用い、シングルドメインで高品質な結晶性を有し、かつ平坦性に優れたな酸化亜鉛（ＺｎＯ）系半導体結晶層を成長することが可能なフローチャネル方式のＭＯＣＶＤ装置について図面を参照して詳細に説明する。また、本実施形態に係る実施例のＭＯＣＶＤ装置により形成された半導体素子として、半導体発光ダイオード（ＬＥＤ：Light Emitting Diode）を例に説明する。
【００１４】
図１は、本発明のフローチャネル方式のＭＯＣＶＤ装置５の構成を模式的に示している。ＭＯＣＶＤ装置５の装置構成の詳細について以下に説明する。
【００１５】
［装置構成］
ＭＯＣＶＤ装置５は、ガス供給部５Ａ、反応容器部５Ｂ及び排気部５Ｃから構成されている。より詳細には、ガス供給部５Ａは、有機金属化合物材料を気化して供給する部分と、有機金属ガス及び酸素源ガスからなる材料ガスを供給する部分と、当該材料ガスを輸送する機能で構成されている。反応容器部５Ｂは、供給された有機金属ガス及び酸素源ガスを基板に供給するノズルと、基板を加熱するヒーターと、基板に半導体結晶層が均一に成長するように基板を回転させる基板回転機構で構成されている。また、排気部５Ｃは、反応容器内の圧力調整と材料ガスを排気する機構から構成されている。
【００１６】
常温で液体（または固体）である有機金属化合物材料は、気化し蒸気として供給する。本実施例においては、亜鉛（Ｚｎ）源としてＤＭＺｎ（ジメチル亜鉛）、マグネシウム（Ｍｇ）源としてＣｐ２Ｍｇ（ビスシクロペンタジエニルマグネシウム：biscyclopentadienyl magnesium）、ガリウム（Ｇａ）源としてＴＥＧａ（トリエチルガリウム）をそれぞれ用いた。
【００１７】
まず、ＤＭＺｎの供給について説明する。図１に示すように、窒素ガス１０６を流量調整装置（マスフローコントローラ）100D、100Ｅ にて所定の流量とし、ラン配管２ｂ（以下、ラン・ライン２ｂ（Line 2b）ともいう。）107D、ベント配管（以下、ベント・ライン（Vent）ともいう。）107Eに流す。次に、ＤＭＺｎ蒸気発生器101Aに窒素ガスを送り、所定の濃度のＤＭＺｎ蒸気が飽和した窒素ガス（以下、ＤＭＺｎ材料ガスともいう。）を取り出す。成長時には、上記ＤＭＺｎ材料ガスは供給弁101Cを介してベント配管107Eに供給され、排気される。なお、ＤＭＺｎ蒸気発生器101Aには流量調整装置、バブリングガス供給弁、ＤＭＺｎ格納容器、送気弁、圧力調整装置が収められている。なお、ＤＭＺｎ格納容器は恒温槽によって一定温度に保たれている。
【００１８】
また、その他の有機金属化合物材料Ｃｐ２Ｍｇ、ＴＥＧａについても同様である。すなわち、これらの材料をそれぞれ格納する蒸気発生器102A（Ｃｐ２Ｍｇ），103A（ＴＥＧａ）に流量調整装置100Ｅを経た所定の流量の窒素ガスが送気され、成長時にはそれぞれ供給弁102C、103Cを介してラン・ライン２ｂ（Line 2b）107Dに供給される。また、成長待機時には排気弁102B、103Bを介してベント・ライン（Vent）107Eに供給され、排気される。これらの蒸気発生器102A，103Aに収められている格納容器もまた恒温槽によって一定温度に保たれている。
【００１９】
また、酸素源としての液体材料であるＨ2Ｏ（水蒸気）は蒸気発生器104Aに流量調整装置100Ｅを経た所定の流量の窒素ガスが送気され、成長時には供給弁104Cを介してラン・ライン２ａ（Line 2a）107Cに供給される。また、成長待機時には排気弁104Bを介してベント・ライン（Vent）107Eに供給され、排気される。蒸気発生器104Aに収められている格納容器もまた恒温槽によって一定温度に保たれている。
【００２０】
また、酸素（Ｏ2）ガスについても同様であり、成長時には供給弁105Cを介してラン・ライン２ａ（Line 2a）107Cに供給される。また、成長待機時には排気弁105Bを介してベント・ライン（Vent）107Eに供給され、排気される。
【００２１】
上記したように、有機金属化合物ガスはラン・ライン２ｂ（Line 2b）107Dを通して、Ｈ2Ｏ（水蒸気）及び酸素（Ｏ2）ガスはラン・ライン２ａ（Line 2a）107Cを通して反応容器１１０に供給される。すなわち、ラン・ライン２ａ（Line 2a）107C及びラン・ライン２ｂ（Line 2b）107Dにはそれぞれ流量調整装置100C、100Dによって流量調整されたキャリアガス（窒素）が送気され、液体または固体材料蒸気（有機金属化合物ガス）と気体材料（Ｈ2Ｏ，Ｏ2）ガス（以下、"材料ガス"ともいう。）が反応容器１１０内のチャネルフローノズル１０に供給される。
【００２２】
また、ライン１（Line 1）107B、ライン３（Line 3）107Aには、それぞれ流量調整装置100B、100Aによって流量調整された窒素ガス（又は、いわゆる不活性ガス）が送気され、反応容器１１０内のチャネルフローノズル１０に供給される。
【００２３】
排気部５Ｃは、容器内圧力調整装置１１６と排気ポンプ１１７とで構成されており、容器内圧力調整装置１１６によって反応容器１１０内の圧力を１ｋＰａないし１２０ｋＰａ程度まで調整できる構造となっている。
【００２４】
反応容器１１０内には、チャネルフローノズル１０及び反応室部２０から構成されている。反応室部２０には、下面壁（以下、リアクタ底板又は単に底板ともいう。）２１、上面壁（以下、リアクタ天板又は単に天板ともいう。）２２、側面壁２３、ＺｎＯ系結晶を成長させる基板３０、基板３０を保持すると同時にヒーターの熱放射を均一に基板３０に伝達するサセプタ１１３、サセプタ１１３を加熱するヒーター１１４が設けられている。サセプタ１１３は、回転機構（又はモータ）１１５により、５ｒｐｍ〜９０ｒｐｍ程度に回転できる構造となっている。また基板３０は、ヒーター１１４により室温から１１００℃程度まで加熱できる構造となっている。なお、サセプタ１１３の外径はφ６０ｍｍである。
【００２５】
なお、本発明の実施形態における基板温度とは、基板３０を載置するサセプタ１１３の表面の温度を指している。すなわち、ＭＯＣＶＤ法の場合、サセプタ１１３から基板３０への熱伝達は直接接触、およびサセプタ１１３と基板３０との間に存在するガスにより行なわれる。本実施例で用いた成長圧力１ｋＰａ〜１２０ｋＰａ（Ｐａ：パスカル）の間では、基板３０の表面温度はサセプタ１１３の表面温度より０℃〜１０℃低い程度である。
［結晶成長材料］
本発明の実施形態においては、有機金属化合物材料（または有機金属材料）として、構成分子内に酸素を含まない材料を用いた。酸素を含まない有機金属材料は、水蒸気（酸素材料又は酸素源）との反応性が高く、低成長圧力、あるいは水蒸気と有機金属（ＭＯ）の流量比（ＦH2O／ＦMO 比）又はVI／II比が低い領域においてもＺｎＯ系結晶の成長を可能とする。
【００２６】
本実施例及び比較例においては、ＤＭＺｎ、Ｃｐ２Ｍｇ、ＴＥＧａ（半導体材料用高純度品）を用いたが、II族材料として、ＤＥＺｎ（ジエチル亜鉛）、ＭｔＣｐ２Ｍｇ（ビスメチルペンタジエニルマグネシウム：bisdimethylcyclopentadienyl magnesium）、ＥｔＣｐ２Ｍｇ（ビスエチルペンタジエニルマグネシウム：Bis-ethylcyclopentadienyl magnesium）等を用いることができる。また、III族材料として、ＴＭＧａ（トリメチルガリウム）、ＴＭＡｌ（トリメチルアルミニウム）、ＴＥＡｌ（トリエチルアルミニウム）、ＴＩＢＡ（トリイソブチルアルミニウム）などを利用することができる。
【００２７】
酸素材料（以下、酸素源という。）としては、有機金属材料を酸化させる作用のある化合物を用いることができる。また、極性酸素材料（極性酸素源）が適している。特に、Ｈ2Ｏ（水蒸気）は、分子内に水素原子が結合した側と孤立電子対側でδ+、δ-に大きく分極しており、酸化物結晶表面への吸着能力が優れている。
【００２８】
また、Ｈ2Ｏ分子は、水素原子結合手と孤立電子対で４面体構造をとり、ｓｐ3型混成軌道の閃亜鉛鉱構造（Zincblende／Cubic）、ウルツ鉱構造（Wurtzeite／Hexagonal）の酸化物結晶の成長では、優先的に酸素サイトに配向吸着する優れた酸素源である。他の酸素源として、同様に、双極子モーメントが大きくＯ原子がｓｐ3型混成軌道を採る低級アルコール類でも良い。すなわち、具体的には、酸素源として、Ｈ2Ｏ（水蒸気）以外に、低級アルコール類、特に、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノールの炭素数が１〜５の低級アルコール類が利用できる。なお、本実施例にはＨ2Ｏ（超純水）を用いた。
【００２９】
ｐ型不純物材料としては、結晶成長過程において閃亜鉛鉱構造、ウルツ鉱構造のＯ（酸素）サイトに置換し易い化合物が適している。特に、ＮＨ3は、上記Ｈ2Ｏと同様な作用があり適している。具体的には、ｐ型不純物材料として、ＮＨ3（アンモニア）、（ＣＨ3）2ＮＮＨ2（ジメチルヒドラジン）、（ＣＨ3）ＮＨＮＨ2（モノメチルヒドラジン）などのヒドラジン類、ＰＨ３（フォスフィン）、Ｒ1ＰＨ2、Ｒ2ＰＨ、Ｒ3Ｐなどのアルキル燐化合物、ＡｓＨ３（アルシン）、Ｒ1ＰＨ2、Ｒ2ＰＨ、Ｒ3Ｐなどのアルキル砒素化合物などを利用できる。
【００３０】
キャリアガスとしては、上記した結晶成長材料と反応しない、いわゆる不活性ガスが適している。また、Ｈ2Ｏ（水蒸気）、ＮＨ3など結晶成長材料の基板表面への吸着を妨げないガスが良い。具体的には、キャリアガス及び雰囲気ガスとして、Ｈｅ（ヘリウム）、Ｎｅ（ネオン）、Ａｒ（アルゴン）、Ｋｒ（クリプトン）、Ｘｅ（キセノン）またはＮ2（窒素）などのいわゆる不活性ガスを利用できる。
【００３１】
［基板］
ＺｎＯ（酸化亜鉛）基板は、ウルツ鉱（ウルツァイト）構造の結晶で、代表的な基板切り出し面には、｛０００１｝面であるｃ面、｛１１−２０｝面であるａ面、｛１０−１０｝面であるｍ面、｛１０−１２｝面であるｒ面がある。また、ｃ面には、Ｚｎ極性面（＋ｃ面）とＯ極性面（−ｃ面）がある。
【００３２】
以下に説明する実施例及び比較例においては、水熱合成法（hydrothermal method）で製造されたインゴットより切出された２インチφ（直径２インチ）のＺｎＯ単結晶基板を用いた。なお、高温熱処理（１０００℃以上）等の処理により基板由来の不純物である残留Ｌｉの濃度を低減した基板を用いた。
【００３３】
また、ＺｎＯ単結晶基板１０として、基板主面（結晶成長面）がＺｎ極性面（＋ｃ面）である基板（以下、ｃ面ＺｎＯ単結晶基板ともいう。）が好ましい。下記実施例及び比較例においては、結晶成長面がＺｎ極性面である基板を用いた。また、基板主面（結晶成長面）がａ軸およびｍ軸の何れかに傾いた基板であることが好ましい。下記実施例及び比較例においては、具体的には、（０００１）面が [１０−１０］方向に０．５°傾いた基板（（０００１）０．５°ｏｆｆ ｔｏ [１０−１０］）、いわゆる０．５°オフ基板（あるいは、ｃ面がｍ軸方向に０．５°傾いた基板）を用いた。
【００３４】
尚、ＭＯＣＶＤ法では（０００−１）面であるＯ極性面、またいわゆるジャスト基板であっても問題無く成長が可能である。例えば、サファイア上のＺｎＯ成長（ZnO on Apphire）の場合は酸素（Ｏ）極性で成長する。
【００３５】
また、以下に説明する実施例および比較例においては、ＸＲＤ（１００）ωロッキングカーブのＦＷＨＭが４０arcsec未満のＺｎＯ単結晶基板を用いた。すなわち、ＸＲＤ（１００）ωロッキングカーブのＦＷＨＭが４０arcsec未満のダメージ層の薄いＺｎＯ単結晶基板を選別した。当該選別した基板にエッチングを行い、ダメージ層を除去した。当該エッチングにより良好な表面平坦性が得られた。
【００３６】
エッチング液として、ＥＤＴＡ・２Ｎａ（エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム）０．２mol／Ｌ溶液とＥＤＡ（エチレンジアミン）の９９％溶液を２０：１の比で混ぜた混合溶液を用いた。このエッチング液（ＥＤＴＡ・２Ｎａ：ＥＤＡ＝２０：１）のエッチングレートは０．７μｍ／ｈ（である。なお、当該エッチング液は、特開２００７−１７８７に開示されている。また、エッチング液の混合比は５：１〜３０：１程度で良好にエッチングを行うことができる。
【００３７】
上記エッチング液に、室温で、２０min（分）間浸し表面層をエッチングした。その後、水洗にてエッチング液を除去し、有機溶剤洗浄（アセトンまたはアルコール）にて脱水した。最後に、有機溶剤を加熱し、蒸気雰囲気中にて乾燥した。なお、温度および時間等のエッチング条件は、基板表面処理、保管状態により異なる。
【実施例１】
【００３８】
［フローチャネルの詳細構成］
１．１  リアクタ・フローチャネルの構成
図２（ａ）は、本発明のフローチャネル方式のＭＯＣＶＤ装置におけるチャネルフローノズル１０及び反応室部２０の詳細な構成を示す模式的な断面図であり、図２（ｂ）は、チャネルフローノズル１０及び反応室部２０の模式的な上面図である。なお、チャネルフローノズル１０及び反応室部２０は、ガスフロー方向に平行な中心線Ｆ−Ｆに関して対称であり、図２（ｂ）の平面図においては、図の簡便さ及び理解の容易さのため、当該対称線Ｆ−Ｆに関して片側半分の部分のみ示している。また、図２（ａ）は、図２（ｂ）に示す線Ｃ−Ｃに関し、矢印方向からみた断面図である。
【００３９】
図２（ａ），（ｂ）に示すように、反応室部２０においては、リアクタ・フローチャネル２０Ａが構成されている。より詳細には、リアクタ底板２１、サセプタ１１３の上面及び基板３０の上面は同一面（水平面）であるように構成されており、これらがリアクタ・フローチャネル（以下、単に、フローチャネルともいう。）２０Ａの底面２１Ａを構成している。そして、その底面２１Ａ、上面壁（以下、リアクタ天板又は単に天板ともいう。）２２及び側面壁２３によって、チャネルフローノズル１０から噴出されたガスの流路であるフローチャネル２０Ａが画定されている。
【００４０】
そして、リアクタ底板２１及びリアクタ天板２２は少なくとも基板３０のガスフロー下流端まで延在している。すなわち、ノズル１０から噴出されたガスは、少なくとも基板３０のガスフロー下流端まで延在したリアクタ底板２１及びリアクタ天板２２によって誘導され、フローチャネル２０Ａ内のガスフローが形成される。
【００４１】
図２（ａ）は、天板２２がノズル１０の噴出口端（Ｋ）から排気口（Ｊ）に向かって（すなわち、ガスフローの上流から下流に向かって）下方に傾斜して、フローチャネル２０Ａの高さ及び断面積が減少する形状とした場合について示している。このような構造により基板面上でのガス流を安定化させることができる。例えば、フローチャネル２０Ａ内を流れるガス、特にはサセプタ１１３近傍のガスはサセプタ１１３により、例えば約８００℃まで加熱される。このとき、熱膨張によりガスの体積は２〜３倍程度に膨張する。この体積膨張により基板表面のガスフローが不安定になる。天板２２を傾斜させると、フローチャネル２０Ａを流れるガス流は常に基板面に向かう。従って、基板面上を流れるガスの不安定化を抑制することができる。
【００４２】
なお、基板３０の中心上の天板２２の高さは、フローチャネル式リアクタにおいてガスが安定に流れる高さとした。より具体的には、フローチャネル２０Ａの幅Ｗに対して、基板（直径２インチ）３０の中心上の高さ（平均高さ）Ｈｗが低く過ぎたり、高すぎたりすると、ガス流の偏流が発生する。経験的に下記の式に従う範疇ならば概ね良好なガスフローが得られる。なお、ここで、ｋは安定係数であり、０．０４≦ｋ≦０．１５であることが好ましい。
【００４３】
Ｈｗ  ＝  Ｗ  ×  ｋ
１．２  ノズル１０の構成
チャネルフローノズル１０は、チャネル型のノズルであり、水平な３層の層流をフローチャネル２０Ａに供給するように構成されている。より詳細には、ノズル１０は、水冷ジャケット１１、上面壁１４及び側面壁１９によって囲まれた構造を有している。さらに、ノズル１０には、第１の隔壁板（１−２層間隔壁板）１２及び第２の隔壁板（２−３層間隔壁板）１３が設けられ、３つのガスフローチャネルが形成されている。これら３つのチャネルは互いに独立している。すなわち、ノズル１０内においてガスフローが混合することが無いように上下面及びフロー方向に平行な側面によって閉じられた構造を有している。なお、水冷ジャケット１１の上面がノズル１０の下面壁を構成している。
【００４４】
さらに詳細には、水冷ジャケット１１及び隔壁板１２の間にノズル・チャネルＣＨ１（第１のチャネル）、隔壁板１２及び隔壁板１３の間にノズル・チャネルＣＨ２（第２のチャネル）、隔壁板１３及びノズル１０の上面壁１４の間にノズル・チャネルＣＨ３（第３のチャネル）が設けられている。ライン１〜３（Line 1-3）からノズル１０に供給されたガスはノズル・チャネルＣＨ１，ＣＨ２，ＣＨ３（以下、単に、チャネルＣＨｎ（ｎ＝１，２，３）ともいう。）によって３層の層流としてノズル１０から噴出される。なお、隔壁板１２及び１３、ノズル１０の上面壁１４、水冷ジャケット１１の上面は互いに平行であるように形成されており、平行な３層の層流（Flow 1-3）がノズル１０から水平に噴出される。
【００４５】
さらに、材料ガスチャネルであるチャネルＣＨ２を構成する隔壁板１２及び隔壁板１３の間には、さらに隔壁板１５（サブチャネル隔壁板）が設けられ、互いに独立したノズル・サブチャネル（以下、単に、サブチャネルともいう。）ＣＨ２Ａ及びＣＨ２Ｂがそれぞれ複数設けられている。また、ノズル・サブチャネルＣＨ２Ａ及びＣＨ２Ｂ内を流れるガスフローはノズル１０内において混合することが無いように構成されている。
【００４６】
ライン１（Line 1）107Bからの窒素ガスはノズル・チャネルＣＨ１に供給され、噴出口からフロー１（Flow 1、底層（ボトム）フローともいう。）として噴出される。また、ライン３（Line 3）107Aからの窒素ガスはノズル・チャネルＣＨ３に供給され、噴出口からフロー３（Flow 3、上層（トップ）フローともいう。）として噴出される。また、ラン・ライン２ａ（Line 2a）107CからのＨ2Ｏ（水蒸気）及び酸素（Ｏ2）ガスはサブチャネルＣＨ２Ａに供給され、噴出口からフロー２ａ（Flow 2a）として噴出される。ラン・ライン２ｂ（Line 2b）107Dからの有機金属化合物ガスはサブチャネルＣＨ２Ｂに供給され、噴出口からフロー２ｂ（Flow 2b）として噴出される。フロー２ａ（Flow 2a）及びフロー２ｂはフロー２（Flow 2、中間（ミドル）フローともいう。）を構成する。
【００４７】
このように、ノズル１０がチャネルＣＨ１〜３及びサブチャネルＣＨ２Ａ，ＣＨ２Ｂを有するように構成したのは、材料ガスを空間的に分離して運び、材料ガスの拡散または混合を防ぐためである。すなわち、酸素を含まない有機金属化合物（ＤＭＺｎ等）は酸素（Ｏ2）、水蒸気（Ｈ2Ｏ）、ＲＯＨ（低級アルコール類）とは室温から反応し、酸化する。特に水蒸気との反応性は最も高い。すなわち、これらの材料ガスは接触した直後から酸化反応が開始する。また温度が高くなるに従い、その反応速度は急激に高くなる。例えば、基板手前で材料ガスが相互拡散又は混合した場合、生成した結晶種（最小単位のＺｎＯ、中間生成物）は、失活（低エネルギー化）しエピタキシャル結晶成長を阻害し、あるいは材料の枯渇等の問題を起こす。つまり、上記した材料ガスを用いて良好な結晶性のＺｎＯ結晶を成長するには、材料ガスを空間分離して運び、基板のごく近傍の表面で、且つガス温度が高い領域のみで材料ガスを拡散または混合させ、反応及び結晶化させることが重要である。
【００４８】
さらに、フロー１（Flow 1）は、基板手前の加熱されたフローチャネル下面部にてフロー２（Flow 2）から吹き出した材料ガスが加熱され、基板手前で反応することを防ぐ。また、基板上で材料ガスが拡散し反応する層としての機能を有する。また、フロー３（Flow 3）は、材料ガスを流しても結晶成長に使用されない空間領域であるので、その使用されない材料ガスを置換する機能を有する。これは、材料ガスの使用効率を上げると共に、結晶成長に寄与しない部分のフローチャネル空間で生成する結晶種の発生を防ぐことに役立つ。
【００４９】
ノズル１０のガス噴出口端面および投影面は、噴出口から噴出するガスで占有されるように、つまり、ノズル１０のガス噴出口端の断面がガスフロー１〜３の断面のみからなるように構成されている。すなわち、ガス噴出口端の断面をみた場合に、ガスを吹き出さない面（デッドスペース）がない（面積がゼロ）又は僅かであることが肝要である。なお、図２（ａ），（ｂ）の断面図に示すように、ノズル１０の下面壁１１、上面壁１４、側面壁１９は、それぞれフローチャネル２１Ａの下面壁２１、上面壁（天板）２２、側面壁２３と連続的な面（デッドスペースがない）として接続されている。従って、噴出口端の断面における各隔壁板の端部の断面積がゼロ（デッドスペースがない）であればよい。
【００５０】
具体的には、ガスを仕切る隔壁板の端部がフロー下流方向に狭まり、その先端（噴出口端）の断面積がゼロであるテーパー状に加工してデッドスペースが発生しない構造としている。すなわち、隔壁板１２及び隔壁板１３（図２（ａ））、隔壁板１５（図２（ｂ））の端部は噴出口部分においてテーパー形状を有している。ただし、隔壁板端部厚みが０．５ｍｍ以下程度ならば問題はない。例えば、隔壁板が厚く端部が垂直面の場合、各噴出口から吹き出したガスは乱流を発生し直ちに相互拡散が進む。酸素を含まない有機金属化合物と反応性が高い酸素含有化合物（酸素、水蒸気、アルコール類）を用いる場合は、噴出口端部で材料ガスの相互拡散や混合を極力抑制する構造が必要である。
【００５１】
１．２  噴出口の構造及びガスフロー
図３（ａ），（ｂ），（ｃ）を参照して本発明の実施例１による噴出口部の構造及びガスフローについて詳細に説明する。図３（ａ）は、ノズル１０の断面構造、すなわち図２（ｂ）の線Ｄ―Ｄにおける、反応室部２０から見た断面の構造を模式的に示している。なお、図２（ｂ）に示した対称線Ｆ−Ｆに関して対称な片側半分の部分のみを示している。
【００５２】
図３（ａ）に示すように、材料ガスを噴出する第２のチャネルＣＨ２は、酸素含有化合物（水蒸気）を噴出するサブチャネルＣＨ２Ａ（Flow 2a）と有機金属化合物を噴出するサブチャネルＣＨ２Ｂ（Flow 2b）とが基板表面と平行な方向に交互に配置された２系統のサブチャネルを有するように構成され、これらの材料ガスは基板３０の表面に平行（水平）な方向に沿って分離されて噴出される。
【００５３】
図３（ｂ）は、特にノズル１０の噴出口近傍部分から基板３０の中心部分、すなわち図２（ｂ）の線Ｄ―Ｄないし線Ｅ―Ｅの部分の上面図である。ここで、破線の四分円はサセプタ１１３及び基板３０を示している。また、図中の線Ｋ−Ｋはノズル１０の噴出口端Ｋの位置を示している。図３（ｃ）は、図３Ｂに対応する部分の断面図であり、材料ガスフロー（ＧＦ）、熱拡散領域（ＴＤ）及び拡散反応層（ＤＲ）を模式的に示している。
【００５４】
図３（ｂ），（ｃ）に模式的に示すように、ノズル１０の噴出口からフローチャネル２０Ａに噴出されたガスフロー２ａ（Flow 2a、水蒸気）及びガスフロー２ｂ（Flow 2b、有機金属ガス）は分離して基板３０の方向に流れ、フローチャネル２０Ａ内で徐々に拡散し、混合したフロー領域（図中、破線で囲まれた領域２ａ＋２ｂとして示す。）を形成する。さらに、これらのガスはフロー１（Flow 1、拡散反応層ＤＲ）内に拡散する（図３（ｃ））。
【００５５】
この構造により、有機金属化合物ガスと水蒸気とを分離して流すことができ、基板面上で相互反応を起こさせることが可能となる。より詳細には、分離して流れた材料ガスが、サセプタによって加熱されたフロー１（拡散反応層ＤＲ）内に拡散し、基板表面で分解反応し、エピタキシャル結晶成長が行われる。また、基板回転により基板は、有機金属材料ガスフロー領域と水蒸気ガスフロー領域を交互に通過することで、能動的に混合されるのでエピタキシャル結晶成長が行われる。換言すれば、基板領域上においても有機金属ガスと水蒸気は完全に混合する必要はない。
【００５６】
なお、本実施例のノズルを用いた場合、後述する「ルール１」を適用することが好ましい。
【実施例２】
【００５７】
図４（ａ），（ｂ），（ｃ）を参照して実施例２の構成及びガスフローについて詳細に説明する。図４（ａ）は、反応室部２０から見たノズル１０及び反応室部２０の断面構造を模式的に示している。
【００５８】
図４（ａ），（ｂ）に示すように、本実施例においては、水蒸気フローを形成するサブチャネルＣＨ２Ａ（Flow 2a）及び有機金属化合物ガスフローを形成するサブチャネルＣＨ２Ｂ（Flow 2b）に加えて、隔壁ガスとしての不活性ガス（窒素）フローを形成するサブチャネルＣＨ２Ｃ（Flow 2c）が設けられている。すなわち、隣接するサブチャネルＣＨ２Ａ及びサブチャネルＣＨ２Ｂの間にはサブチャネルＣＨ２Ｃが設けられ、３系統のサブチャネルとして構成されている。かかる構成により、水蒸気フロー（Flow 2a）と、有機金属化合物ガスフロー（Flow 2b）との混合が抑制されている。
【００５９】
より詳細には、図４（ｂ），（ｃ）に模式的に示すように、ノズル１０の噴出口からフローチャネル２０Ａに噴出されたガスフロー２ａ（Flow 2a、水蒸気）及びガスフロー２ｂ（Flow 2b、有機金属ガス）は、サブチャネルＣＨ２Ｃからの隔壁ガス（窒素ガス）フローによって隔てられて基板３０上に流れる。
【００６０】
尚、サブチャネルＣＨ２Ｃへ流す隔壁ガスは、専用の隔壁ガス（窒素ガス）供給ラインをガス供給部５Ａに追加して設けることで供給することができる。あるいは、ノズルチャネルＣＨ１又はＣＨ３からサブチャネルＣＨ２Ｃに隔壁ガス（窒素ガス）を供給するようにできる。図４（ｄ），（ｅ）は、それぞれノズル１０の断面図、ノズル１０及び反応室部２０内のガスフローを模式的に示す断面図である。より詳細には、図４（ｄ）は、図４（ｅ）のＤ−Ｄ線からガスフロー上流方向をみたノズル断面であり、ガスフロー方向に垂直なノズル構造を模式的に示す断面図である。なお、ノズル１０のガスフロー方向に平行な対称線Ｍ−Ｍに関して対称な片側半分の部分のみを示している。また、図４（ｅ）は、図４（ｄ）に示すＥ−Ｅ線から隔壁板１２方向をみた断面図である。
【００６１】
図４（ｅ）に示すように、サブチャネルＣＨ２Ｃは、ノズル１０のガス噴出口先端部（Ｋ）からノズル１０内の途中（線Ｊ−Ｊで示す）に至る袋小路構造のガスチャネルとして設けられ、図４（ｄ），（ｅ）に示すように、２−３層間隔壁板１３には、チャネルＣＨ３に連通した開口であるスリット形状の細孔又は連通部（以下、単にスリット開口という）１３Ｓが設けられている。すなわち、チャネルＣＨ３からの窒素ガスフロー（Flow 3）がスリット開口１３Ｓを経てサブチャネルＣＨ２Ｃに隔壁ガスとして供給されるように構成されている。かかる構成の場合、図４（ａ），（ｂ）に示すサブチャネルＣＨ２Ｃを設け、サブチャネルＣＨ２Ｃ専用の隔壁ガス供給ラインを設ける場合に比べ、ノズル１０内のガス供給路の構成が簡略化できる。なお、２−３層間隔壁板１３にスリット開口を設ける場合について例示したが、１−２層間隔壁板１２にスリット開口を設け、チャネルＣＨ１からのガスフロー（Flow 1）がそのスリット開口を経てサブチャネルＣＨ２Ｃに隔壁ガスとして供給されるように構成してもよい。
【００６２】
この構造により、有機金属材料ガスと酸素源ガスの隣接面での相互反応を抑制することができる。特に、成長温度が６００℃〜７００℃程度以上の高温域での成長においては、ガスが加熱され拡散速度が速くなるので、隔壁ガスによる材料ガスの相互拡散防止は、良好な結晶性のＺｎＯ結晶成長には有効な方法である。なお、上記した専用の隔壁ガス供給ラインを追加する場合は、後述する開口流量比の「ルール１」を適用することが好ましい。また、１−２層間隔壁板１２にスリット開口を設けてサブチャネルＣＨ２Ｃに隔壁ガスを供給する場合は「ルール２」を適用し、２−３層間隔壁板１３にスリット開口を設けてサブチャネルＣＨ２Ｃに隔壁ガスを供給する場合は「ルール３」を適用する。
【実施例３】
【００６３】
図５（ａ）〜（ｅ）を参照して実施例３の構成及びガスフローについて詳細に説明する。図５（ａ）は、ノズル１０及び反応室部２０の構成を示す模式的な断面図である。図５（ｂ），（ｃ）は、それぞれ図５（ａ）に示す線Ｅ１及びＥ２からみたノズル１０の部分的な平面図である。また、図５（ｄ）は、図５（ａ）に示す線Ａ−Ａからみた部分断面図であり、材料ガスフロー（Flow 2a、2b）の状態を模式的に示している。
【００６４】
図５（ａ）に示すように、本実施例においては、隔壁板（１−２層間隔壁板）１２がノズル１０の噴出口端（Ｋ）から距離Ｐ１だけフロー上流方向に後退した構造を有している。より詳細には、図５（ｂ），（ｃ）に示すように、隔壁板（２−３層間隔壁板）１３は噴出口端Ｋまで延在しているが、１−２層間隔壁板１２は噴出口端Ｋから距離Ｐ１の位置で途切れている。従って、図５（ｄ）に示すように、材料ガスフローであるフロー２（Flow 2a，2b）は、当該地点から底層フローであるフロー１（Flow 1）によって押し上げられ、断面積が縮小される（図中、矢印で模式的に示している。）。これにより、材料ガスフロー（Flow 2a，2b）間の接触面積が低減され、隣接する材料ガス間の相互拡散を抑制することができる。また、１−２層間隔壁板１２を噴出口端Ｋから後退させているので、材料ガスの反応開始点を遠ざける（距離Ｑ１）ことができ、材料ガスの上流部における反応を抑制できるとともに、噴出口がヒーター輻射熱で加熱されるのを防ぐことができる。なお、層間隔壁板１２の後退距離Ｐ１はノズル・チャネルＣＨ２の高さと同等以上が好ましく、更に好ましくは２倍以上５倍以下がよい。後退距離Ｐ１が短いと、ノズル端での乱流発生の原因となり、また５倍より長いと材料ガスがノズル・チャネルＣＨ１の窒素ガスと混合し、断面積の縮小効果が低減する、従ってＱ１も短くなる。
【００６５】
図５（ｅ）の部分断面図は、さらに実施例２（図４（ａ）〜（ｃ））の場合と同様に、サブチャネルＣＨ２Ｃにより、隔壁ガス（窒素ガス）フロー（Flow 2c）を設けた場合のガスフロー２（Flow 2a，2b，2c）がフロー１（Flow 1）によって押し上げられ、断面積が縮小される様子を模式的に示している。この場合、さらに隔壁ガスによる材料ガスの相互拡散防止が図られる。本実施例のノズルを用いた場合、後述する開口流量比の「ルール２」を適用する。
【実施例４】
【００６６】
図６（ａ）〜（ｄ）を参照して実施例４の構成及びガスフローについて詳細に説明する。図６（ａ）は、ノズル１０及び反応室部２０の構成を示す模式的な断面図であり、図６（ｂ）は図５（ｂ）同様のチャネルフローノズル１０の一部を示す部分平面図である。図６（ｃ）は、図６（ａ）に示す線Ａ−Ａ方向からみた部分断面図であり、材料ガスフロー（Flow 2a、2b）の状態を模式的に示している。
【００６７】
図６（ａ）に示すように、本実施例においては、１−２層間隔壁板１２に代わり、２−３層間隔壁板１３がノズル１０の噴出口端Ｋから距離Ｐ２だけフロー上流方向に後退した構造を有している。より詳細には、図６（ｂ）に示すように、１−２層間隔壁板１２は噴出口端Ｋまで延在しているが、２−３層間隔壁板１３は噴出口端Ｋから距離Ｐ２の位置で途切れている。従って、図６（ｃ）に示すように、材料ガスフローであるフロー２（Flow 2a，2b）は、当該地点から上層フローであるフロー３（Flow 3）によって押し下げられ、断面積が縮小される。これにより、材料ガスフロー（Flow 2a，2b）の接触断面積が低減され、隣接する材料ガスの相互拡散、相互反応を抑制することができる。さらに、基板３０の表面に材料ガスフローを近づける（距離Ｑ２）ことができ、材料ガスの供給効率を向上させることができる。
【００６８】
また、図６（ｄ）は、さらに隔壁ガス（窒素ガス）フロー（Flow 2c）を設けた場合に、ガスフロー２（Flow 2a，2b，2c）がフロー１（Flow 1）によって押し下げられる様子を模式的に示している。この場合、さらに隔壁ガスによる材料ガスの相互拡散防止を図ることができる。本実施例のノズルを用いた場合、後述する開口流量比の「ルール３」を適用する。
【実施例５】
【００６９】
図７（ａ）〜（ｇ）を参照して実施例５の構成及びガスフローについて詳細に説明する。図７（ａ）は、ノズル１０及び反応室部２０の構成を示す模式的な断面図であり、図７（ｂ），（ｃ）は、図５（ｂ），（ｃ）同様の、線Ｅ１及びＥ２からみたノズル１０の一部を示す平面図である。なお、図面の明快さのため、線Ｅ１及びＥ２は省いている。
【００７０】
図７（ｂ），（ｃ）に示すように、本実施例においては、１−２層間隔壁板１２及び２−３層間隔壁板１３のそれぞれ一部を交互に後退させた構造を有している。より詳細には、図７（ｂ）に示すように、サブチャネルＣＨ２Ａ（Flow 2a）のみにおいて２−３層間隔壁板１３を後退させ（噴出口端Ｋから距離Ｐ３）、その部分においては１−２層間隔壁板１２は噴出口端Ｋまで延在している。従って、図７（ｂ）〜（ｄ）に示すように、当該部分においてフロー２ａ（Flow 2a）は、上層フローであるフロー３（Flow 3）によって基板面方向に押し下げられる。一方、図７（ｃ）に示すように、サブチャネルＣＨ２Ｂ（Flow 2b）のみにおいて１−２層間隔壁板１２を後退させ、その部分においては２−３層間隔壁板１３を噴出口端Ｋまで延在している。従って、図７（ｃ），（ｄ）に示すように、当該部分においてフロー２ｂ（Flow 2b）は、フロー１（Flow 1）によって押し上げられ、断面積が縮小される。
【００７１】
この構造によれば、上記実施例と同様な材料ガスの相互拡散防止効果に加え、基板３０上を流れるフロー１（Flow 1）への材料ガスの拡散状態（濃度）、混合状態を制御することができる。つまり、供給する材料ガス流量を変更することなく、材料ガスの拡散濃度を空間的に自由に調整することが可能となる。なお、かかる構造を用いず、単に、供給する材料ガス流量を増減する方法では、ノズル端で乱流が発生し、サブチャネルＣＨ２ＡとＣＨ２Ｂのガスが混合してしまうために、成長層の結晶性が低下する。また、乱流により成長速度が変化したり、材料ガスの過不足が発生する場合がある。なお、隔壁板（又はその一部）を後退させることによる、材料ガスの相互拡散防止、乱流防止等の効果は前述の実施例及び後述の実施例において共通である。
【００７２】
図７（ｅ）〜（ｇ）は、本実施例の改変例を模式的に示している。すなわち、図７（ｅ）は、サブチャネルＣＨ２Ｃを設け、隔壁ガス（窒素ガス）フロー（Flow 2c）を採用した場合である。この場合、さらに隔壁ガスによる材料ガスの相互拡散防止が図られる。また、図７（ｆ）は、一方のサブチャネル（図ではサブチャネルＣＨ２Ａ、Flow 2a）について、１−２層間隔壁板１２のみを後退させた場合を示し、図７（ｇ）は、一方のサブチャネル（図ではサブチャネルＣＨ２Ａ、Flow 2a）について、２−３層間隔壁板１３のみを後退させた場合を示している。これら改変例の場合においても、材料ガスの相互拡散防止効果、基板領域上での材料ガスの拡散状態（濃度）、相互混合状態を制御することができる。
【００７３】
１−２層間隔壁板１２及び２−３層間隔壁板１３の一方又は両方の一部を後退させる構成は、有機金属化合物及び酸素源材料の反応性に応じて適宜選択することができる。本実施例の図７（ｄ）、（ｅ）のノズルを用いた場合、後述する開口流量比の「ルール４」を適用する。また図７（ｆ）のノズルを用いた場合、開口流量比の「ルール２」を適用し、図７（ｇ）のノズルを用いた場合、開口流量比の「ルール３」を適用する。
【実施例６】
【００７４】
図８（ａ）〜（ｄ）を参照して実施例６の構成及びガスフローについて詳細に説明する。図８（ａ）は、ノズル１０及び反応室部２０の構成を示す模式的な断面図であり、図８（ｂ）は、チャネルＣＨ３から２−３層間隔壁板１３側をみた場合の平面図である。図８（ｃ）は、図８（ａ）に示す線Ａ−Ａにおける部分断面図であり、ガスフローの状態を模式的に示している。図８（ｄ）〜（ｆ）は、本実施例の改変例を示す図８（ｃ）同様の部分断面図である。
【００７５】
図８（ａ），（ｂ）に示すように、２−３層間隔壁板１３には、幅（フロー方向の長さ）Ｗ４の開口部（スリット）１８が設けられている。図８（ａ）〜（ｃ）に示すように、スリット１８から流入するフロー３（Flow 3）によって材料ガスフロー（中間フロー、Flow 2）は押し上げられ、断面積が縮小される。また、隔壁部１３Ａ（フロー方向の長さＰ４）は、材料ガスフローの整流板として機能し、ガスフローの合流乱れを抑制でき、材料ガスフローの安定性を高めることができる。また、隣接する材料ガス間の相互拡散を抑制することができる。
【００７６】
また、図８（ｄ）に示すように、隔壁ガス（窒素ガス）フロー（Flow 2c）を形成するサブチャネルＣＨ２Ｃ（Flow 2c）を、隣接するサブチャネルＣＨ２Ａ及びサブチャネルＣＨ２Ｂの間に設け、３系統のサブチャネルとして構成してもよい。この場合、上記したように、さらに隔壁ガスによる材料ガスの相互拡散防止を図ることができる。
【００７７】
なお、２−３層間隔壁板１３にスリット１８を設けた場合について説明したが、１−２層間隔壁板１２に設けることができる。この場合、基板面に対する材料ガスの流路を遠ざけることができる。あるいは両者に設けた構成としてもよい。フローの間の隔壁板の所望位置に所望の大きさのスリット及び整流板を設けることによってガスフローの合流乱れの抑制、材料ガスの流路の制御を行うことができる。また、図８（ａ）に模式的に示すように、隔壁板１２又は１３のスリット１８の形成端（開口部端）をテーパー状に加工してスリット１８から流入するフローを乱さない構造とするのが好ましい。層間隔壁部１３Ａの長さＰ４は、ノズル・チャネルＣＨ２の高さと同等以上が好ましく、更に好ましくは２倍以上５倍以下がよい。長さＰ４が短いと整流効果が得られず、また５倍より長いと材料ガスがノズル・チャネルＣＨ３の窒素ガスと混合し、断面積の縮小効果が低減する。またスリット幅Ｗ４は、ノズル・チャネルＣＨ２の高さと同等以上４倍以下が好ましい。幅Ｗ４が短いとノズル・チャネルＣＨ３の窒素ガスがチャネルＣＨ２に勢いよく流入し混合してしまう。また４倍より広いとノズル端までの距離が長くなり、材料ガスがノズル・チャネルＣＨ３の窒素ガスと混合し、断面積の縮小効果が低減する。
【００７８】
図８（ｄ）〜（ｆ）は、本実施例の改変例を模式的に示している。すなわち、図８（ｄ）は、サブチャネルＣＨ２Ｃを設け、隔壁ガス（窒素ガス）フロー（Flow 2c）を採用した場合である。また、図８（ｅ）は、スリット１８を１−２層間隔壁板１２に設けた場合を示し、図８（ｆ）は、さらにサブチャネルＣＨ２Ｃを設け、隔壁ガスフロー（Flow 2c）を採用した場合を示している。これら改変例の場合においても、材料ガスの相互拡散防止効果、基板領域上での材料ガスの拡散状態（濃度）、相互混合状態を制御することができる。本実施例の図８（ｃ）、（ｄ）のノズルを用いた場合、後述する開口流量比の「ルール３」を適用する。また図８（ｅ）、（ｆ）のノズルを用いた場合、開口流量比の「ルール２」を適用する。
【実施例７】
【００７９】
図９（ａ）〜（ｇ）を参照して実施例７の構成及びガスフローについて詳細に説明する。図９（ａ）は、ノズル１０及び反応室部２０の構成を示す模式的な断面図であり、図９（ｂ），（ｃ）は、それぞれチャネルＣＨ３から２−３層間隔壁板１３側をみた場合及びチャネルＣＨ２から１−２層間隔壁板１２側をみた場合の平面図である。図９（ｄ）は、図９（ａ）に示す線Ａ−Ａにおける部分断面図であり、ガスフローの状態を模式的に示している。図９（ｅ）〜（ｇ）は、本実施例の改変例を示す図９（ｄ）同様の部分断面図である。
【００８０】
図９（ｂ）に示すように、２−３層間隔壁板１３には、サブチャネルＣＨ２Ａ（Flow 2a）に対応する領域に長さ（ガスフロー方向）Ｗ２の開口部（以下、チャネル孔ともいう。）１８Ａが設けられている。また、図９（ｃ）に示すように、１−２層間隔壁板１２には、サブチャネルＣＨ２Ｂ（Flow 2b）に対応する領域に、チャネル孔１８Ａと同一長さ（ガスフロー方向）Ｗ２のチャネル孔１８Ｂが設けられている。図９（ｄ）に示すように、チャネル孔１８Ａ及びチャネル孔１８Ｂから流入するフロー３（Flow 3）及びフロー１（Flow 1）によって材料ガスフロー（中間フロー、Flow 2）はそれぞれ押し上げられる、及び押し下げられる。
【００８１】
この構造によれば、チャネル孔１８Ａ及びチャネル孔１８Ｂよりもフロー下流の隔壁板部分が整流板として機能するため、ガスフローの安定性が高くなる。また、上記実施例と同様な材料ガスの相互拡散防止効果に加え、基板３０上に流れる材料ガスの拡散状態（濃度）、混合状態を制御することができる。つまり、材料ガスの拡散濃度を空間的に自由に調整することが可能となる
なお、１−２層間隔壁板１２及び２−３層間隔壁板１３の一方のみにチャネル孔を設ける構成としてもよい、また、チャネル孔１８Ａ及びチャネル孔１８Ｂの位置、長さを互いに異ならせてもよい。用いられる材料ガス（有機金属ガス、酸素源ガス）のそれぞれの反応性等に応じて適宜選択すればよい。
【００８２】
図９（ｅ）〜（ｇ）は、本実施例の改変例を模式的に示している。すなわち、図９（ｅ）は、さらにサブチャネルＣＨ２Ｃを設け、隔壁ガス（窒素ガス）フロー（Flow 2c）を採用した場合である。また、図９（ｆ）は、チャネル孔１８Ａを１−２層間隔壁板１２のみに設けた場合を示し、図９（ｇ）は、チャネル孔１８Ａを２−３層間隔壁板１３のみに設けた場合を示している。これら改変例の場合においても、材料ガスの相互拡散防止効果、基板領域上での材料ガスの拡散状態（濃度）、相互混合状態を制御することができる。本実施例の図９（ｄ）、（ｅ）のノズルを用いた場合、後述する開口流量比の「ルール４」を適用する。また図９（ｆ）のノズルを用いた場合、開口流量比の「ルール２」を適用し、図９（ｇ）のノズルを用いた場合、開口流量比の「ルール３」を適用する。
【実施例８】
【００８３】
図１０（ａ）は、実施例８のノズル１０及び反応室部２０の構成を示す模式的な断面図であり、図１０（ｂ）は模式的な上面図である。
【００８４】
本実施例においては、反応室部２０の底板２１上に（すなわち、反応室部２０のフローチャネル２１Ａの底面上に）、基板よりも上流側に後方乱流発生器（ボルテックスジェネレータ）３５が設けられている。ボルテックスジェネレータ３５は、複数の、例えば板状の突起体から構成され、サブチャネルＣＨ２Ａ及びＣＨ２Ｂによるフロー２ａ、２ｂ（Flow 2a，Flow 2b）に対応した位置、例えば各サブチャネルの中心線上の下流位置に設けられている。
【００８５】
ガス拡散反応層で材料ガスの相互拡散が不十分になる場合であっても、ボルテックスジェネレータ３５によって基板面上のガス混合を促進することができる。
【００８６】
なお、ボルテックスジェネレータ３５は、ポール状、凸凹状又は翼体等であっても良い。また、設置位置も上記に限らない。反応室部２０の天板２２（すなわち、フローチャネル２１Ａの上面）に設けても良い。また、サセプタ１１３の縁に設けても良い。
【実施例９】
【００８７】
図１１（ａ），（ｂ）は、上記した実施例の多層・多チャネル噴出口部をパレット型リアクタに適用した例を示す。図１１（ａ）は、本実施例のパレット型リアクタ１２０の構成を示す模式的な断面図である。図１１（ｂ）は模式的な上面図である。
【００８８】
図１１（ｂ）の左側の部分は図１１（ａ）に示す線Ａ−Ａ（すなわち、チャネルＣＨ１）から水冷ジャケット１１及び反応室部２０の底板２１側をみた場合の平面図である。この図に示すように、リアクタ１２０は、同心円上に８枚の基板３０を配置することができるパレット型の多数枚成長リアクタである。
【００８９】
また、図１１（ａ）に示すように、ライン１，２ａ，２ｂ，３からの各ガスが、同心円状の配管群４１を介してノズル１０のチャネルＣＨ１，ＣＨ２（ＣＨ２Ａ，ＣＨ２Ｂ），ＣＨ３に供給される。
【００９０】
図１１（ｂ）の右側の部分は、図１１（ａ）に示す線Ｃ−Ｃ（すなわち、チャネルＣＨ２）から１−２層間隔壁板１２側をみた場合のノズル１０の拡大平面図である。この図に示すように、１−２層間隔壁板１２及び２−３層間隔壁板１３の間には放射状に隔壁板１５が設けられ、放射状のサブフローを形成するサブチャネルＣＨ２Ａ，ＣＨ２Ｂが構成されている。
【００９１】
このように、上記した構成をパレット型リアクタに適用すれば、上記実施例の効果を有する多数枚成長が可能なＭＯＣＶＤ装置を実現することができる。また、図１１（ｂ）において破線で囲んだ扇形部分を取り出して、扇形リアクタを実現することも可能である。より具体的には、上記したリアクタの場合、基板１枚に対応するリアクタ部分は、中心角（θ）がθ＝４５°（＝３６０°／８）の扇形である。従って、一般的には、中心角がθN（＝３６０°／Ｎ）のＮ個の扇形リアクタ部からなる円形リアクタによりＮ枚の多数枚成長装置を構成することができる。あるいは、所定の中心角（θ）の扇形形状を有し、放射状に形成されたノズル・チャネル及びノズル・サブチャネルを有する扇形リアクタを構成することができる。なお、上記した場合では、当該扇形リアクタ部分の中心角（θ）は４５°であるがこれには限らない。
【００９２】
［結晶成長例及び比較例］
１．１  実施例で使用したフローチャネルのサイズ
本実施例で使用したフローチャネルのサイズは以下のようであった（図２（ａ）、（ｂ）参照）。
(1) ノズル・チャネル幅：Ｗｎ＝７０ｍｍ（フローチャネル幅と同じ）
(2) ノズル・チャネル高さ：Ｈｎ＝９ｍｍ
ここで、各ノズル・チャネルＣＨ１，ＣＨ２，ＣＨ３の高さは、Ｈ１＝１ｍｍ，Ｈ２＝３ｍｍ、Ｈ３＝５ｍｍである。
(3) ノズル端Ｋから基板端までの距離Ｌｗ：１５ｍｍ
(4) 基板中心上の高さ：Ｈｗ＝４ｍｍ
(5)・サブチャネルＣＨ２Ａの幅：Ｗａ＝５ｍｍ
・サブチャネルＣＨ２Ｂの幅：Ｗｂ＝５ｍｍ
なお、サブチャネルＣＨ２Ｃを設けた場合は、以下とする。
・サブチャネルＣＨ２Ａの幅：Ｗａ＝４ｍｍ
・サブチャネルＣＨ２Ｂの幅：Ｗｂ＝４ｍｍ
・サブチャネルＣＨ２Ｃの幅：Ｗｃ＝１ｍｍ
１．２  ノズル・チャネルの流量バランス
ノズル１０の各ノズル・チャネルから噴出されるガスの流量及び流量バランスについて、以下のように定義する。
【００９３】
まず、各ノズル・チャネルの開口比ｄＳｎ（ｎ＝１〜３）を以下の式で求める。それぞれの記号の意味は、ノズル・チャネルＣＨ１の開口面積Ｓ１、ノズル・チャネルＣＨ２の開口面積Ｓ２、ノズル・チャネルＣＨ３の開口面積Ｓ３、ノズル・チャネルＣＨ１の開口比ｄＳ１、ノズル・チャネルＣＨ２の開口比ｄＳ２、ノズル・チャネルＣＨ３の開口比ｄＳ３である。
ｄＳ１＝Ｓ１／（Ｓ１＋Ｓ２＋Ｓ３）  ・・・（式１）
ｄＳ２＝Ｓ２／（Ｓ１＋Ｓ２＋Ｓ３）  ・・・（式２）
ｄＳ３＝Ｓ３／（Ｓ１＋Ｓ２＋Ｓ３）  ・・・（式３）
次に、各ノズル・チャネルの流量比ｄＦｎ（ｎ＝１〜３）を以下の式で求める。それぞれの記号の意味は、ノズル・チャネルＣＨ１の流量Ｆ１、ノズル・チャネルＣＨ２の流量Ｆ２、ノズル・チャネルＣＨ３の流量Ｆ３、ノズル・チャネルＣＨ１の流量比ｄＦ１、ノズル・チャネルＣＨ２の流量比ｄＦ２、ノズル・チャネルＣＨ３の流量比ｄＦ３である。
ｄＦ１＝Ｆ１／（Ｆ１＋Ｆ２＋Ｆ３）  ・・・（式４）
ｄＦ２＝Ｆ２／（Ｆ１＋Ｆ２＋Ｆ３）  ・・・（式５）
ｄＦ３＝Ｆ３／（Ｆ１＋Ｆ２＋Ｆ３）  ・・・（式６）
最後に、各ノズル・チャネルの開口流量比Ｄｎ（ｎ＝１〜３）を以下の式で求める。それぞれの記号の意味は、ノズル・チャネルＣＨ１の開口流量比Ｄ１、ノズル・チャネルＣＨ２の開口流量比Ｄ２、ノズル・チャネルＣＨ３の開口流量比Ｄ３である。
Ｄ１＝ｄＦ１／ｄＳ１  ・・・（式７）
Ｄ２＝ｄＦ２／ｄＳ２  ・・・（式８）
Ｄ３＝ｄＦ３／ｄＳ３  ・・・（式９）
開口流量比が１ならば、ノズル・チャネルから噴出するガスは開口面積と等しい面積でフローチャネル２０Ａへ流れる。開口流量比が１未満ならば、開口面積より縮小し、開口流量比が１より大きいと拡大してフローチャネル２０Ａへ流れる。
【００９４】
フローチャネル式リアクタにおいてチャネル内を流れるガスフローが、ヒーター加熱（基板面またはサセプタ面）を受け熱膨張乱流を発生する現象を抑制することが肝要である。従って、上面壁２２が下流方向に傾斜したフローチャネル（図２（ａ）参照）において、実施例１及び２では、開口流量比Ｄ１〜Ｄ３が、Ｄ１≦Ｄ２≦Ｄ３（ルール１）となる関係が好ましい。当該関係にある場合、フローチャネル２０Ａを流れるガスには、基板表面に向かうベクトル成分が形成され、熱膨張乱流によるフロー不安定化を抑制することができる。
【００９５】
また、実施例３、実施例５の図７（ｆ）、実施例６の図８（ｅ），（ｆ）、実施例７の図９（ｆ）のノズル構造においては、ノズル・チャネルＣＨ１の窒素ガスでＣＨ２の材料ガスの断面積を縮小するので、Ｄ２≦Ｄ１（ルール２）である必要がある。
【００９６】
同様に、実施例４、実施例５の図７（ｇ）、実施例６の図８（ｃ），（ｄ）、実施例７の図９（ｇ）のノズル構造においては、ノズル・チャネルＣＨ３の窒素ガスでＣＨ２の材料ガスの断面積を縮小するので、Ｄ２≦Ｄ３（ルール３）である必要がある。
【００９７】
さらに、実施例５の図７（ｄ），（ｅ）、実施例７の図９（ｄ），（ｅ）のノズル構造においては、ノズル・チャネルＣＨ１及びＣＨ３の窒素ガスでＣＨ２の材料ガスの断面積を縮小するので、Ｄ２≦Ｄ１且つＤ２≦Ｄ３（ルール４）である必要がある。
【００９８】
１．３  結晶成長の例
［成長例１（実施例１の構成）］
上記した実施例１（図２（ａ）、（ｂ）、図３（ａ）〜（ｃ））のノズル１０及びフローチャネルを用いてＺｎＯ基板結晶上にＺｎＯエピタキシャル単結晶層を成長した。図１２に示す結晶成長シーケンスを参照して成長方法について以下に詳細に説明する。
【００９９】
まず、表面層をエッチングしたＺｎＯ単結晶基板３０をサセプタ１１３にセットし、真空に排気後、下記流量でノズル１０へ送気を開始し、反応容器圧力を１０ｋＰａに調整した（時刻Ｔ＝Ｔ１）。なお、ＺｎＯ基板３０を３０ｒｐｍの回転数で回転した。
【０１００】
第１〜第３チャネル（ＣＨ１〜ＣＨ３）のガス流量について下記に示す。
・総ガス流量＝９０００ｃｃ／ｍｉｎ
・ＣＨ３(Flow 3 (Top)）：窒素ガス、５０００ｃｃ／ｍｉｎ
・ＣＨ２Ａ(Flow 2a (Oxide))：窒素ガス（＋Ｈ2Ｏ）、１５００ｃｃ／ｍｉｎ
・ＣＨ２Ｂ(Flow 2b (MO))：窒素ガス（＋ＤＭＺｎ）、１５００ｃｃ／ｍｉｎ
・ＣＨ１(Flow 1 (Bottom))：窒素ガス、１０００ｃｃ／ｍｉｎ
・開口流量比  Ｄ１：Ｄ２：Ｄ３＝１：１：１
なお、材料ガスチャネル（ＣＨ２Ａ、ＣＨ２Ｂ）から供給するガス流量は、水蒸気やＤＭＺｎ等の材料ガスを供給する場合であっても常に一定流量に保った。
【０１０１】
次に、反応容器１１０内の圧力を１０ｋＰａから８０ｋＰａに上昇させた（Ｔ＝Ｔ２）。圧力が８０ｋＰａに安定した後、基板温度をＲＴ（室温）から７７５℃まで昇温した。また、基板温度上昇開始と同時に、サブチャネルＣＨ２ＡからＨ2Ｏ（水蒸気）を８００μｍｏｌ／ｍｉｎの流量でＺｎＯ基板に供給を開始した（Ｔ＝Ｔ３）。
【０１０２】
制御温度へ到達（Ｔ＝Ｔ４）した後、１分間待ち、サブチャネルＣＨ２ＢからＤＭＺｎを１０μｍｏｌ／ｍｉｎの流量でＺｎＯ基板３０に供給を開始し、結晶成長を開始した（Ｔ＝Ｔ５）。１２０分間成長（成長時間ＥＧ）した後、ＤＭＺｎの供給を停止して成長を終了した（Ｔ＝Ｔ６）。以上の操作によって、厚さ約１．０μｍのＺｎＯ単結晶層を形成した。
【０１０３】
成長終了後、圧力を８０ｋＰａに保ったまま、基板温度が２００℃に低下するまで水蒸気（Ｈ2Ｏ）を流しながら冷却した（Ｔ＝Ｔ７〜Ｔ８）。その後、圧力をポンプ真空（〜１０-1Ｐａ程度）まで減圧し、同時にＨ2Ｏの供給を停止した。基板温度が室温になるまで待ち成長を終了した。
【０１０４】
［成長例２（実施例６の構成）］
上記した実施例６（図８（ｄ））において示した構成、すなわち層間隔壁板スリット付き型のノズル１０を用いてＺｎＯ基板結晶上にＺｎＯエピタキシャル単結晶層を成長した。結晶成長方法は、ガス流量以外は上記した成長例１の場合と同様であった。以下に、ノズル１０の各チャネル（ＣＨ１〜ＣＨ３）のガス流量について示す。
【０１０５】
尚、材料ガスの断面積が１／２になるように各ガス流量を調整した。また、この事例の場合、サブチャネルＣＨ２Ｃは袋小路タイプ（図４（ｄ），（ｅ）参照）とし、サブチャネルＣＨ２Ａ、ＣＨ２Ｂ及びＣＨ２Ｃに流入するガスはチャネルＣＨ３に供給したガスを用いた。なお、フローチャネル２０Ａ及びノズル１０の各サイズは、上記１．１(1)〜(5)を参照のこと。また、本実施例で設定した各ノズル・チャネルへ流すガス流量は以下で計算した。
(i) 総ガス流量：９０００ｃｃ／ｍｉｎ
(ii) ノズル・チャネル総面積：（１＋３＋５）ｍｍ×７０ｍｍ＝６３０ｍｍ2
(iii) ノズル・チャネルＣＨ３の流量の算出
ノズル・チャネルＣＨ３の断面積：Ｓ３＝５×７０＝３５０ｍｍ2
サブチャネルＣＨ２Ｃの断面積：３×１×１４＝４２ｍｍ2
サブチャネルＣＨ２ＡとＣＨ２Ｂを押しのける断面積：３×（１／２）×（７０−１４）＝８４ｍｍ2
ＣＨ３より流すガスの受け持ち断面積：３５０＋４２＋８４＝４７６ｍｍ2
ＣＨ３より流すガス流量：Ｆ３＝９０００×４７６／６３０＝６８００ｃｃ／ｍｉｎ
(iv) ノズル・チャネルＣＨ２Ａ及びＣＨ２Ｂの流量算出
ノズル・チャネルＣＨ２の断面積：Ｓ２＝３×７０＝２１０ｍｍ2
サブチャネルＣＨ２Ａ及びＣＨ２Ｂの断面積：３×（１／２）×（７０−１４）＝８４ｍｍ2
ＣＨ２Ａ＋ＣＨ２Ｂの流量：Ｆ２＝９０００×８４／６３０＝１２００ｃｃ／ｍｉｎ
ここで、ＣＨ２ＡとＣＨ２Ｂの断面積は等しいので
ＣＨ２Ａより流すガス流量：１２００／２＝６００ｃｃ／ｍｉｎ
ＣＨ２Ｂより流すガス流量：１２００／２＝６００ｃｃ／ｍｉｎ
(v)ノズル・チャネルＣＨ１の流量の算出
ノズル・チャネルＣＨ１の断面積：Ｓ１＝１×７０＝７０ｍｍ2
ＣＨ１より流すガス流量：Ｆ１＝９０００×７０／６３０＝１０００ｃｃ／ｍｉｎ
(vi) 開口流量比の算出
開口流量比は（式１）〜（式９）により算出した。
Ｄ１：Ｄ２：Ｄ３＝１：０．４：１．３６
よって、Ｄ２≦Ｄ３の関係になっていることを確認した。
【０１０６】
［成長例３（実施例７の構成）］
上記した実施例７（図９（ｅ））において示した構成、すなわち層間隔壁板チャネル孔付き型のノズル１０を用いてＺｎＯ基板結晶上にＺｎＯエピタキシャル単結晶層を成長した。なお、ガスの空間分離性が高く、材料ガスが混ざり難いので、乱流発生装置（ボルテックスジェネレータ）としてサセプタ周囲にφ１ｍｍ高さ０．３ｍｍ程度の突起を設けた。また、結晶成長方法は、ガス流量以外は上記した成長例１の場合と同様であった。以下に、ノズル１０各チャネル（ＣＨ１〜ＣＨ３）のガス流量について示す。なお、流量の算出方法等は、上記した成長例２の場合と同様である。
【０１０７】
尚、材料ガスの断面積が１／２になるように各ガス流量は調整した。この事例の場合、層間隔壁ガスおよび、第２ａ噴出口へ流入するガスは第３噴出口へ供給したガスが用いられる。また第２ｂ噴出口へ流入するガスは第１噴出口へ供給したガスが用いられる。
【０１０８】
尚、材料ガスの断面積が１／２になるように各ガス流量を調整した。また、この事例の場合、サブチャネルＣＨ２Ｃは袋小路タイプとし、サブチャネルＣＨ２Ａ及びＣＨ２Ｃに流入するガスはチャネルＣＨ３に供給したガスを用い、ＣＨ２Ｂに流入するガスはチャネルＣＨ１に供給したガスを用いた。
(i) 総ガス流量：９０００ｃｃ／ｍｉｎ
(ii) ノズル・チャネルの総面積：（１＋３＋５）×７０＝６３０ｍｍ2
(iii) ノズル・チャネルＣＨ３の流量の算出
ノズル・チャネルＣＨ３の断面積：Ｓ３＝５×７０＝３５０ｍｍ2
サブチャネルＣＨ２Ｃの断面積：３×１×１４＝４２ｍｍ2
サブチャネルＣＨ２Ａを押しのける断面積：３×（１／２）×（７０−１４）÷２＝４２ｍｍ2
ＣＨ３より流すガスの受け持ち断面積：３５０＋４２＋４２＝４３４ｍｍ2
ＣＨ３より流すガス流量：Ｆ３＝９０００×４３４／６３０＝６２００ｃｃ／ｍｉｎ
(iv) ノズル・チャネルＣＨ２Ａ及びＣＨ２Ｂの流量算出
ノズル・チャネルＣＨ２の断面積：Ｓ２＝３×７０＝２１０ｍｍ2
サブチャネルＣＨ２Ａ及びＣＨ２Ｂの断面積：３×（１／２）×（７０−１４）＝８４ｍｍ2
ＣＨ２Ａ＋ＣＨ２Ｂの流量：Ｆ２＝９０００×８４／６３０＝１２００ｃｃ／ｍｉｎ
ここで、ＣＨ２ＡとＣＨ２Ｂの断面積は等しいので
ＣＨ２Ａより流すガス流量：１２００／２＝６００ｃｃ／ｍｉｎ
ＣＨ２Ｂより流すガス流量：１２００／２＝６００ｃｃ／ｍｉｎ
(v)ノズル・チャネルＣＨ１の流量の算出
サブチャネルＣＨ２Ｂを押しのける断面積：３×（１／２）×（７０−１４）÷２＝４２ｍｍ2
ノズル・チャネルＣＨ１の断面積：Ｓ１＝１×７０＝７０ｍｍ2
ＣＨ１より流すガスの受け持ち断面積：７０＋４２＝１１２ｍｍ2
ＣＨ１より流すガス流量：Ｆ１＝９０００×１１２／６３０＝１６００ｃｃ／ｍｉｎ
(vi) 開口流量比の算出
開口流量比は（式１）〜（式９）により算出した。
Ｄ１：Ｄ２：Ｄ３＝１．６：０．４：１．２４
よって、Ｄ２≦Ｄ１且つＤ２≦Ｄ３の関係になっていることを確認した。
【０１０９】
［比較例（成長層比較例）］
本発明による成長層（成長例１〜３）と比較のため、従来方式のＭＯＣＶＤ装置により成長を行いその成長層（成長層比較例）と比較を行った。図１３（ａ），（ｂ）は、従来の材料ガス分離方式のＭＯＣＶＤ装置のノズル１３０及び反応室部（フローチャネル）１４０の構造の概略を模式的に示している。より詳細には、ノズル１３０には、第１噴出口（第１チャネル：１-ＣＨ）、第２噴出口（第２チャネル：２-ＣＨ）、第３噴出口（第３チャネル：３-ＣＨ）が設けられている。第１チャネル（１-ＣＨ）の高さを２ｍｍ、第２チャネル（２-ＣＨ）の高さを２ｍｍ、第３チャネル（３-ＣＨ）噴出口の高さ５ｍｍとし、第１チャネルには水蒸気を供給し、第２チャネルにはＤＭＺｎを供給し、第３には窒素を供給した。下記にそれらのガス流量を示す。なお、その他の成長方法、成長条件等は成長例（実施例）の場合と同様であった。
・第３チャネル(Flow3 (Top)）：窒素ガス、５０００ｃｃ／ｍｉｎ
・第２チャネル(Flow2 (MO))：窒素ガス（＋ＤＭＺｎ）、２０００ｃｃ／ｍｉｎ
・第１チャネル(Flow1 (Oxide))：窒素ガス（＋Ｈ２Ｏ）、２０００ｃｃ／ｍｉｎ
・総ガス流量＝９０００ｃｃ／ｍｉｎ
第１チャネル及び第２チャネルから供給するガス流量は、水蒸気やＤＭＺｎ等の材料ガスを供給する場合であっても常に一定流量に保った。また、窒素ガスは残留Ｏ2濃度≦０．１ｐｐｍ未満品を用いた。
【０１１０】
［成長例１〜３（本実施例）及び比較例の結果］
上記した本発明の実施例によるフローチャネル方式のＭＯＣＶＤ装置を用いて結晶成長した成長層（成長例１〜３）及び比較例の成長層の評価結果を下記の表１に示す。なお、上記した結晶成長層について、以下の方法により評価・分析を行った。
【０１１１】
表面モフォロジは、微分偏光顕微鏡、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）及びＡＦＭ（Atomic Force Microscope）により評価を行った。結晶配向性及び平坦性は、ＲＨＥＥＤ（reflection high-energy electron diffraction）により評価を行った。また、結晶配向性及び欠陥・転位密度については、Ｘ線回折（ＸＲＤ：X-Ray Diffractometer）で評価した。結晶中の不純物濃度については、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ：Secondary Ion Mass Spectrometry）により評価した。
【０１１２】
なお、ＸＲＤ分析において、上記実施例および比較例ではｃ面ＺｎＯ単結晶基板１０上にＺｎＯ系結晶層を成長したので、ＸＲＤの２θ測定およびω（ロッキングカーブ）測定を行い、ｃ軸長については（００２）２θで、配向性（チルティング、ツイスティングの程度）については（００２）ω、（１００）ω の半値幅（ＦＷＨＭ：full width at half maximum）で評価した。もっとも、１μｍ程度以下の薄膜の場合、（００２）ω測定値は基板のＸ線回折強度が強く、また成長層のＸ線回折強度が弱いため、正確に評価できない。一方で、（１００）ω測定は、ｃ軸を基準に８９°で入射・回折させることで薄膜（３０ｎｍ程度）でも感度良く配向性を評価できる。以上より、ＺｎＯ系結晶層のＸＲＤ評価は、（１００）ωのＦＷＨＭ値を指標とした。
【０１１３】
【表１】
0005439246.tif 000002
【０１１４】
また、図１４ａ〜図１４ｄはそれぞれ、本発明による成長例２の成長層のＡＦＭ像（５μｍ□視野像）、ＡＦＭ像（１μｍ□視野像）、微分干渉顕微鏡像、ＳＥＭ像を示す。また、図１５はＸＲＤ（１００）ωロッキングカーブを示す。
【０１１５】
表１及び図１４ａ〜図１４ｄに示すように、本発明によるＭＯＣＶＤ装置を用いて結晶成長した成長層の全て（成長例１〜３）においてＺｎ極性面である（０００１）面のＺｎＯ基板上にシングルドメインで且つ平坦性の高いＺｎＯ単結晶が成長されたことを確認した。ＡＦＭの□１μｍ視野像においては、ステップ＆テラス状のモフォロジーであった。また、ＸＲＤによる（１００）ω回折のＦＷＨＭ（半値幅）はＺｎＯ基板と同程度の３０ａｒｃｓｅｃと良好な値を得た。これに対して、従来のＭＯＣＶＤ装置を用いて成長したＺｎＯ結晶層は不透明で白濁しており多結晶状であった。これらの結果は、本発明の装置、方法で成長したＺｎＯエピタキシャル結晶層の欠陥及び転位密度が非常に低いことを示している。なお、上記においては、代表的な３種類の噴出口構造による成長結果（成長例１〜３）しか示していないが、他の噴出口構造においても良好なＺｎＯ結晶成長が得られた。
【０１１６】
なお、上記した実施例は適宜組み合わせ、又は改変して適用することができる。また、上記した数値等は例示に過ぎない。
【０１１７】
以上、詳細に説明したように、本発明によれば、高品質、且つ平坦な結晶層を成長できるフローチャネル方式のＭＯＣＶＤ装置を提供することができる。特に、材料ガスの相互拡散を抑制できるとともに、基板領域上での材料ガスの拡散状態（濃度）、相互混合状態を制御することができる。また、供給する材料ガスの流量を変更することなく、材料ガスの拡散濃度、拡散状態を空間的に自由に調整することが可能である。従って、例えば、ＺｎＯ系化合物半導体などの成長において、相互反応性が高い材料ガスを組み合わせて使用する場合においても、結晶性が良好なシングルドメインの結晶層が得られ、且つ平坦な結晶層を成長できるＭＯＣＶＤ装置を提供することができる。従って、高性能かつ高信頼性の半導体素子、特に、発光効率及び素子寿命に優れた高性能な半導体発光素子を製造可能なＭＯＣＶＤ装置を提供することができる。さらに、製造歩留まり及び量産性に優れた半導体素子を製造可能なＭＯＣＶＤ装置を提供することができる。
【符号の説明】
【０１１８】
５  ＭＯＣＶＤ装置
１０  ノズル
２０  反応室部
２０Ａ  フローチャネル
２２  リアクタ天板
１２  第１の隔壁板（１−２層間隔壁板）
１３  第２の隔壁板（２−３層間隔壁板）
１５  第３の隔壁板（サブチャネル隔壁板）
１８  隔壁板スリット
１８Ｂ  チャネル孔
３０  基板
３５  ボルテックスジェネレータ
１１３  サセプタ
ＣＨ１，ＣＨ２，ＣＨ３  ノズル・チャネル
ＣＨ２Ａ，ＣＨ２Ｂ  ノズル・サブチャネル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４ａ−４ｃ】
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【図４ｄ−４ｅ】
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【図５】
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【図６】
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【図７ａ−７ｃ】
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【図７ｄ−７ｇ】
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【図８ａ−８ｂ】
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【図８ｃ−８ｆ】
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【図９ａ−９ｃ】
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【図９ｄ−９ｇ】
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【図１０】
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【図１１ａ】
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【図１１ｂ】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１５】
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【図１４ａ】
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【図１４ｂ】
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【図１４ｃ】
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【図１４ｄ】
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