(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化水素を、触媒層を含む流動層反応器内で酸化して、塩化水素から塩素を製造する方法において、
該流動層反応器内に、直立インターナルおよび／または水平インターナルを有し、
該流動層反応器内の、触媒層が存在する部分の任意の水平断面Ａにおける内径が０．４ｍ以上、１０．０ｍ以下の範囲内にあり、かつ該断面Ａにおける式（１）で定義される相当直径が０．２ｍ以上、５．０ｍ以下の範囲内にあり、
該流動層反応器内の該触媒層の充填層高が、１．０ｍ以上、１０．０ｍ以下であり、
該触媒層で用いられる触媒が、銅元素を含む球状粒子である
ことを特徴とする塩化水素から塩素を製造する方法。
〔式１〕
ＤE＝４×ＡＦ／ＬＷ・・・（１）
ここで、ＤE（ｍ）：相当直径、ＡＦ（ｍ2）：断面Ａにおける触媒層が存在する部分の断面積（流路面積）、ＬＷ（ｍ）：断面Ａにおける触媒層が存在する部分の周の長さの合計（浸辺長）を示す。
【請求項２】
前記水平断面Ａにおける内径が０．６ｍ以上、６．０ｍ以下の範囲内にあり、前記相当直径が０．３ｍ以上、３．０ｍ以下の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の塩化水素から塩素を製造する方法。
【請求項３】
前記触媒層が流動層反応器の内表面に接触する部分の、触媒１ｋｇあたりの表面積（ｓ）が、４０ｃｍ2以上、２０００ｃｍ2以下であることを特徴とする請求項１に記載の塩化水素から塩素を製造する方法。
【請求項４】
前記触媒層が流動層反応器の内表面に接触する部分の、触媒１ｋｇあたりの表面積（ｓ）が、２００ｃｍ2以上、８００ｃｍ2以下であることを特徴とする請求項１に記載の塩化水素から塩素を製造する方法。
【請求項５】
前記触媒が、さらに、アルカリ金属元素およびランタノイド元素を含む球状粒子であることを特徴とする請求項１に記載の塩化水素から塩素を製造する方法。
【請求項６】
前記触媒中に含まれる、
銅元素とアルカリ金属元素との重量比が１：０．２〜１：４．０の範囲であり、かつ、
銅元素とランタノイド元素との重量比が１：０．２〜１：６．０の範囲であることを特徴とする請求項５に記載の塩化水素から塩素を製造する方法。
【請求項７】
前記触媒層中に含まれる銅元素の含有量が、該触媒１００重量％あたり、０．３重量％以上、４．５重量％以下に維持しながら、塩素を製造することを特徴とする請求項１に記載の塩化水素から塩素を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化水素を、特定の触媒層を含む流動層反応器内で酸化して、塩化水素から塩素を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩素は塩化ビニル、ホスゲン等の原料として有用である。塩素を製造する方法としては、食塩の電気分解法、あるいは塩化水素の触媒的酸化等が広く知られている。【０００３】
食塩の電気分解法は、多くの電力を用いるため、エネルギー的に不利であり、また苛性ソーダを副生するため、塩素と苛性ソーダの需給バランスが常に問題となる。【０００４】
一方、塩化水素の触媒的酸化による塩素の製造は、塩化ビニルモノマーやイソシアネート類を製造する際に副生する塩化水素の回収法の１つとして考案された。副生する塩化水素を原料とする為、環境負荷の観点から非常に有効なプロセスである。【０００５】
塩化水素からの塩素の製造においては、電気分解法、気相接触酸化法、非接触酸化法の３種がある。電気分解法は塩化水素の電気分解により、塩素と水素を得る方法であり、１９６０年代にウーデ（ＵＨＤＥ）社により提案された。その後、様々な改良がなされているが、多量の電力を消費する点に課題が残る。【０００６】
気相接触酸化法はＤｅａｃｏｎプロセスとも呼ばれ、塩化水素と酸素から、塩素を得る方法として１８６０年代に提案された。この反応は発熱を伴う平衡反応であり、反応温度が低いほど反応が優位に進行する。気相接触酸化法においては、固定床プロセス、及び流動層プロセスが既に知られている。【０００７】
固定床プロセスとしては、例えばルテニウムを主成分とする触媒を用いる方法が既に知られている（特許文献１、２）。この固定床プロセスにおいては、反応が発熱反応であるため、反応温度の制御が困難であることが大きな問題であり、プロセス上の工夫が必須である。【０００８】
流動層プロセスは、固体粒子を流体により浮遊化させて反応、熱処理などの操作を行うプロセスであり、１９世紀後半から広く知られるようになった。流動層プロセスの特徴は触媒層の温度を均一に保つことが比較的容易である点であり、発熱量、あるいは吸熱量が大きく温度制御が困難である反応に適したプロセスであると言える。塩化水素の触媒的酸化反応においても、クロムを主成分とした触媒を用いた流動層プロセスが実用化されている（特許文献３、４、５）。【０００９】
しかしながら、このプロセスでは、触媒の活性劣化が激しく、反応活性の維持が困難であるという問題点がある。また、流動層プロセスにおいては、反応時に固体粒子が良好な流動性を維持することが求められ、触媒物性、装置構造、操作条件に関して、さまざまな検討がなされているが、各因子が流動性に与える影響については未知の領域が多く、充分な検討がなされているとは言い難い。さらに、これらの先行文献で用いている触媒は、安全衛生上、問題があるクロムを主成分としており、環境負荷の観点からも問題が大きいと言える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第３２８４８７９号公報
【特許文献２】特許第３５４３５５０号公報
【特許文献３】特公平５−６８４０１号公報
【特許文献４】特公平５−６９０４２号公報
【特許文献５】特許第２５１３７５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、反応活性および流動性が長期にわたって維持できる触媒層を含む特定の流動層反応器を用いて、塩化水素を酸化して、塩素を製造する方法の提供を課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の塩化水素から塩素を製造する方法は、塩化水素を、触媒層を含む流動層反応器内で酸化して、塩化水素から塩素を製造する方法において、該流動層反応器内の、触媒層が存在する部分の任意の水平断面Ａにおける内径が０．２ｍ以上、１０．０ｍ以下の範囲内にあり、かつ該断面Ａにおける式（１）で定義される相当直径が０．１ｍ以上、５．０ｍ以下の範囲内にあることを特徴とする。【００１３】
〔式１〕
ＤE＝４×ＡＦ／ＬＷ・・・（１）
ここで、ＤE（ｍ）：相当直径、ＡＦ（ｍ2）：断面Ａにおける触媒層が存在する部分の断面積（流路面積）、ＬＷ（ｍ）：断面Ａにおける触媒層が存在する部分の周の長さの合計（浸辺長）を示す。【００１４】
前記水平断面Ａにおける内径が０．４ｍ以上、６．０ｍ以下の範囲内にあり、前記相当直径が０．２ｍ以上、３．０ｍ以下の範囲内にあることが好ましい。【００１５】
前記触媒層が流動層反応器の内表面に接触する部分の、触媒１ｋｇあたりの表面積（ｓ）が、４０ｃｍ2以上、２０００ｃｍ2以下であることが好ましい。【００１６】
前記触媒層で用いられる触媒は、銅元素を含む球状粒子であることが好ましい。【００１７】
また、前記触媒は、さらに、アルカリ金属元素およびランタノイド元素を含む球状粒子であることが好ましい。【００１８】
また、前記触媒中に含まれる、銅元素とアルカリ金属元素との重量比が１：０．２〜１：４．０の範囲であり、かつ、銅元素とランタノイド元素との重量比が１：０．２〜１：６．０の範囲であることも好ましい。【００１９】
前記触媒層で用いられる触媒が、銅元素を含み、かつ、前記触媒層中に含まれる銅元素の含有量が、該触媒１００重量％あたり、０．３重量％以上、４．５重量％以下に維持しながら、塩素を製造することが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、触媒を用いて、塩化水素を酸化して塩素を生成する反応において、反応活性及び触媒流動性が、長期に渡って維持可能であり、連続的かつ効率的に塩素を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、流動層反応器内の、触媒層が存在する部分の任意の水平断面Ａを、一例として示す。なお、図１において、触媒層は、該反応器内の直立インターナル部分以外の部分である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００２３】
＜流動層反応器＞
本発明の触媒層を含む流動層反応器について説明する。
【００２４】
本発明に係る流動層反応器は、特に限定されないが、流動層反応器内に、流動性向上、あるいは反応器内の触媒層温度の制御の為に、直立インターナルおよび／または水平インターナルを任意に設置することが好ましい。
【００２５】
ここで、直立インターナルの形状は、特に限定されないが、円筒状、あるいは棒状であることが好ましい。直立インターナルを多数設置することにより、触媒層の流動性向上が可能である。また円筒状のインターナル内に冷媒、あるいは熱媒を流通させることにより、反応器内の触媒層温度を容易に制御可能となる。また、水平インターナルの形状も特に限定されないが、水平な多孔板が好適に使用可能である。該多孔板を多段に設置することにより、触媒層の流動性向上が可能である。なお、直立インターナルと水平インターナルとの交差も、直交に限らず、任意の内角を有して設置できる。なお、直立インターナルや水平インターナルについては、たとえば、“流動層反応装置”（（社）化学工学協会、１９８７年１０月１５日発行）が参照でき、適宜適用できる。
【００２６】
本発明に係る流動層反応器は、触媒層が存在する部分の任意の水平断面Ａ（触媒層が存在する部分における、水平方向の一断面）における内径が、０．２ｍ以上、１０．０ｍ以下の範囲内にあり、好ましくは０．４ｍ以上、６．０ｍ以下、より好ましくは、０．６ｍ以上、４．０ｍ以下である。内径が０．２ｍ未満であると１つの反応器に触媒を充填する量が少なくなり、塩素の生産性の観点から望ましくない。一方、１０ｍより大きいと、反応器の製造自体が困難となるおそれがあり、また触媒層の断面積が大きくなるため反応性の制御が困難となるおそれがあることから望ましくない。また、該水平断面Ａにおける下記式（１）で定義される相当直径は、０．１ｍ以上、５．０ｍ以下の範囲内にあり、好ましくは０．２ｍ以上、３．０ｍ以下、より好ましくは、０．３ｍ以上、１．５ｍ以下である。相当直径が０．１ｍ未満であると、触媒に対して触媒層が存在する部分の内面積の割合が大きくなり、触媒の磨耗、活性成分の融着等を招きやすくなり、触媒寿命の低下に繋がることから望ましくない。一方、５．０ｍより大きいと、反応器の製造が困難となるおそれがあり、また、触媒層の断面積が大きくなるため反応性の制御が困難となるおそれがあることなどから望ましくない。
【００２７】
本発明において、相当直径は、以下の式（１）で定義される。
【００２８】
〔式１〕
ＤE＝４×ＡＦ／ＬＷ・・・（１）
ここで、ＤE（ｍ）：相当直径、ＡＦ（ｍ2）：断面Ａにおける触媒層が存在する部分の断面積（流路面積）、ＬＷ（ｍ）：断面Ａにおける触媒層が存在する部分の周の長さの合計（浸辺長）を示す。
【００２９】
なお、本発明に係る内径および相当直径がそれぞれ上記範囲を満たせば、水平断面Ａに対する垂直方向の任意の高さにおける水平断面の内径および相当直径は、それぞれ特に限定されない。
【００３０】
該反応器の水平断面Ａが真円であり、反応器内に直立インターナルが全く存在しない場合、相当直径は、その直径となる。一方、反応器内に直立インターナル等が存在する場合、相当直径は、存在する直立インターナルの周長を上式の断面の周長に加えた浸辺長を用いて、算出される。すなわち、水平断面Ａにおいて、同心円状に配置された直径Ｒの真円と直径ｒの真円（Ｒ＞ｒ）で画定されるドーナツ形状の場合、π×（Ｒ＋ｒ）と浸辺長を算出し、これを用いて、相当直径を算出する。したがって、例えば、図１のような水平断面Ａを持つ流動層反応器の場合、反応器の内半径が３．０ｍ、反応器内に存在する直立インターナルの半径が１．０ｍであるので、相当直径は以下の計算式（２）により算出され、４．０ｍとなる。
【００３１】
〔式２〕
４×（（π×３×３）−（π×１×１））／（２×π×３＋２×π×１）＝４・・・（２）
本発明において、水平断面Ａの相当直径が上記範囲を満たし、本発明の効果を奏する限り、直立および／または水平インターナルの設置方法には限定されない。
【００３２】
このような触媒層を含む特定の流動層反応器を、塩素の製造に用いると、反応活性及び触媒流動性が、長期に渡って維持可能であり、連続的かつ効率的に塩素を製造することができる。
【００３３】
また、本発明において、触媒層が流動層反応器の内表面に接触する部分の、触媒１ｋｇあたりの表面積（ｓ）が、４０ｃｍ2以上、２０００ｃｍ2以下であることが好ましく、１００ｃｍ2以上、１０００ｃｍ2以下であることがより好ましく、２００ｃｍ2以上、８００ｃｍ2以下であることがさらに好ましい。触媒１ｋｇあたりの表面積（ｓ）が、４０ｃｍ2未満であると、流動層反応器内の熱交換器が不充分となり、触媒層の温度制御が困難になるおそれがあり、また、流動性を向上させる為のインターナルの不足により、触媒層の流動性悪化を招くおそれがあるため好ましくない。触媒１ｋｇあたりの表面積（ｓ）が、２０００ｃｍ2より大きいと、触媒と反応器の内表面との接触頻度が高くなり、活性成分の移動、触媒の破砕等を招くおそれがあり、触媒寿命の低下を招くおそれがあるため好ましくない。
【００３４】
ここで、本発明において、流動層反応器の内表面に接触する部分の全表面積（Ｓ）は、（１）触媒層が接触する部分の流動層反応器の内壁の全表面積を、また（２）必要に応じて設置される直立および／または水平インターナルを有する場合は、それらと触媒層とが接触する部分の全外表面積と、触媒層が接触する部分の流動層反応器の内壁の全表面積との和、を指す。該全表面積（Ｓ）を、触媒層を構成する触媒重量で除することにより、触媒層が流動層反応器の内表面に接触する部分の、触媒１ｋｇあたりの表面積（ｓ）を算出することができる。
【００３５】
なお、触媒層中に直立および／または水平インターナルを有する場合、触媒層と該インターナルとの接触は、特に限定されないが、全て接触していてもよいし、インターナルの一部が触媒層と接触している状態でも良い。
【００３６】
本発明に係る流動層反応器内の触媒層の充填層高は、特に限定されないが、０．２ｍ以上、１０．０ｍ以下が好ましく、１．０ｍ以上、６．０ｍ以下がより好ましい。触媒層の充填層高が０．２ｍ未満であると、塩化水素及び酸素等の原料ガスに対する触媒が不足し、塩化水素の転化率の低下を招くおそれがあり、充分な生産性が得られないため好ましくない。一方、充填層高が１０ｍより大きいと、触媒の自重により触媒の流動性が安定しないおそれがあり、好ましくない。尚、本発明における触媒層の充填層高は、水平方向における、ガス未流通時、すなわち静止時の高さである。
【００３７】
また、流動層反応器の形状は、特に限定されないが、たとえば、円柱型などの直管状や曲管状が挙げられる。また、反応器の断面形状（ガス流通方向と直交する方向に切断した際の断面形状）は、一律である必要は無く、反応器の高さにより断面形状が変化しても良く、例えば、真円、楕円、半円形、三角形、正方形、長方形、ひし形および台形などの四角形、五角形や六角形などの多角形を組み合わせた形状や、円錐と円柱を組み合わせた形状等をとることができる。なお、本発明に係る水平断面Ａにおける内径は、真円の場合、内径を、楕円の場合、長径と短径との平均を、半円形の場合、半径を用いる。また、多角形の場合は、頂点と頂点、頂点と辺および辺と辺とを結ぶ線分の中で、一番長い線分と一番短い線分との平均か、または線分が全て等しい場合、その線分を用いる。本発明では、流動層反応器は、流動性の制御、反応器の製造の容易さなどから、断面形状が均一な円柱型の反応器を用いることが望ましい。
【００３８】
流動層反応器の設置方法としては、本発明に係る内径および相当直径がそれぞれ上記範囲を満たす限り特に限定されず、鉛直、水平や斜めなどが適宜採用できる。
【００３９】
本発明において、反応器、及びインターナルの材質は特に限定されないが、耐食性の高い材料が好ましい。例えば、ハステロイＢ、ハステロイＣ、インコネル、インコロイ等のニッケル合金、高純度ニッケル、高純度チタン、高純度タンタル等を用いることができるが、耐食性の点から、高純度ニッケル、あるいは高純度チタンが好適に使用できる。
【００４０】
このような本発明に係る触媒層を有する流動層反応器を用いて、塩化水素を酸化して塩素を生成する製造方法によれば、反応活性及び触媒流動性が、長期に渡って維持可能であり、連続的かつ効率的に塩素を製造することができる。
【００４１】
＜塩素の製造方法＞
次に、本発明の上記流動層反応器を用いた塩素の製造方法について説明する。
【００４２】
本発明の塩素の製造方法は、流動層反応器内で、触媒の存在下で塩化水素を酸素により酸化して塩素を製造する方法であって、該流動層反応器が、前述した本発明の流動層反応器であることを特徴とする。
【００４３】
本発明の塩素の製造方法では、流動層反応器を用いるものであり、塩素を連続して製造でき、好ましくは流通式である。基質となる塩化水素、酸素を含む原料ガスを流動層反応器の下部から導入し、塩素を含む生成ガスを流動層反応器の上部、あるいは側部より回収する形式が好ましい。本反応は平衡反応であるため、反応温度が高すぎると転化率が低下し、低すぎると触媒の活性が充分でないため、反応温度は、通常は２５０℃以上、５００℃未満、好ましくは３２０℃以上、４２０℃未満で行う。反応時の圧力は、操作性を考慮すれば、大気圧以上、５０気圧未満が好ましい。
【００４４】
反応に用いる酸素の酸素源としては、空気をそのまま使用してもよいが、酸素分圧を制御しやすい純酸素がより好ましい。また、塩化水素を酸化して塩素を生成する反応は、平衡反応であるため、転化率は１００％に至らず、未反応塩化水素と生成物である塩素との分離が必要である。酸素に対する塩化水素の量論モル比（塩化水素／酸素）は４であるが、一般的に理論量よりも酸素を過剰に供給する方が高活性、かつ良好な流動性を得ることができるため、酸素に対する塩化水素のモル比（塩化水素／酸素）は０．５以上、３．０未満が好ましく、１．０以上、２．５未満がより好ましい。また、必要に応じて、塩化水素、及び酸素以外のガスを反応器内に流通させても良い。
【００４５】
さらに、反応の開始時、あるいは終了時には、酸素に対する塩化水素のモル比を低下させること、あるいは空塔速度を速めることなどにより安定な運転が可能となる。
【００４６】
また、使用する原料ガス中には、塩素の原料となる塩化水素、酸素、以外に不純物ガスを含んでもいても良い。不純物としては特に限定はしないが、例えば、塩素、水、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、塩化カルボニル、芳香族化合物、含硫黄化合物、含ハロゲン化合物、等が挙げられる。特に一酸化炭素は、触媒活性を低下させる要因となることが知られている。一酸化炭素の原料ガス中に含まれる濃度は１０．０ｖｏｌ％未満が好ましく、６．０ｖｏｌ％未満がより好ましい。１０．０ｖｏｌ％以上であると、一酸化炭素の酸化反応が顕著に進行し、発熱量が過剰となる、塩化水素の転化率が減少する、等の問題を生じることとなり好ましくない。
【００４７】
また、本発明における触媒の使用重量に対する塩化水素の供給速度は、触媒１ｋｇあたり、通常１００ＮＬ／ｈｒ以上、２０００ＮＬ／ｈｒ未満であることが好ましく、より好ましくは２００ＮＬ／ｈｒ以上、１０００ＮＬ／ｈｒ未満である。
【００４８】
本発明におけるガス空塔速度は、０．０１ｍ／秒以上、１．０ｍ／秒以下が好ましく、０．０２ｍ／秒以上、０．５ｍ／秒以下がより好ましい。ガス空塔速度が０．０１秒未満であると、触媒の流動が不充分となり流動性の悪化を招き好ましくない。ガス空塔速度が１．０ｍ／秒より大きいと触媒が反応器内から飛散することとなり好ましくない。また、ガス空塔速度は、後述する触媒の終末速度以下であることが好ましい。ガス空塔速度よりも触媒の終末速度の方が遅いと、触媒の反応器内からの飛散が顕著となるおそれがあり、好ましくない。
【００４９】
本発明における塩素の製造方法において、その製造工程は特に限定されないが、以下の各工程を含むことが好ましい。
【００５０】
（１）  塩化水素、酸素を含有する原料ガスを予め加熱する工程
（２）  塩化水素の酸化反応を行う工程
（３）  塩化水素、酸素、塩素、水を含有する生成ガスを冷却する工程
（４）  生成ガスから塩化水素を回収・除去する工程
（５）  生成ガスを脱水する工程
（６）  生成ガスを圧縮、冷却し、塩素を液化塩素として分離する工程
塩化水素、酸素を含有する原料ガスを予め加熱する工程においては、流動層反応器にガスが導入する前に１００℃以上、４００℃未満に加熱することが好ましく、１５０℃以上、３５０℃未満であることがより望ましい。予め加熱する温度が１００℃未満であると、塩化水素ガスが系内で凝縮し、装置腐食が進行してしまうおそれがあるため、好ましくない。
【００５１】
塩化水素、酸素、塩素、水を含有する生成ガスを冷却する工程においては、２５０℃〜５００℃程度の、反応器内で生成した塩素及び水と、未反応の塩化水素及び酸素を含む生成ガスを冷媒によって冷却する。冷媒は特に限定されないが、水が好ましい。
【００５２】
生成ガスから塩化水素を回収・除去する工程は、塩化水素、酸素、塩素、水を含有する生成ガスから未反応の塩化水素を回収・除去することを目的とする。塩化水素の回収・除去方法は、特に限定されないが、塩化水素を回収媒体に吸収させる方法が好ましい。回収媒体は、特に限定されないが、取扱いの容易さから水が好ましい。また、生成ガスを冷却する工程、及び塩化水素を吸収する工程は、別々の装置を用いて実施しても良いし、同一の装置で実施しても良い。
【００５３】
生成ガスを脱水する工程においては、塩素、酸素、水を含む生成ガスから水を除去することを目的とする。脱水方法は、特に限定されないが、冷却脱水法、吸収脱水法、吸着脱水法、圧縮脱水法等の方法が好適に使用でき、吸収脱水法による方法が特に好ましい。当該工程を用いることで、生成ガス中に含まれる残存水分をほぼ完全に除去できる。
【００５４】
生成ガスを圧縮、冷却し、塩素を液化塩素として分離する工程においては、前工程で水分除去された生成ガスを圧縮・冷却し、塩素を液化させてガス相より分離する。この際に塩素を液化分離した後のガス相は、酸素、未回収塩素を含んでいる。この酸素を含むガスは、（１）塩化水素、酸素を含有する原料ガスを予め加熱する工程へ、再度、導入することにより、（２）塩化水素の酸化反応工程の原料ガスとして使用することができる。
【００５５】
これらの工程を経ることにより、高純度の塩素が、連続的かつ効率的に製造可能となる。
【００５６】
本発明の塩素の製造方法では、使用する触媒は、特に限定されないが、後述する銅元素を含む球状粒子の触媒が好ましく、さらに、アルカリ金属元素およびランタノイド元素を含有する球状粒子の触媒がより好ましい。触媒の使用に際しては、触媒のみを用いてもよいが、触媒とともに、流動性向上の為に、塩化水素酸化反応に対して反応不活性な粒子を流動層反応器内に共存させて用いることも可能である。この際の不活性粒子の使用割合は特に限定されるものではないが、触媒と不活性粒子とからなる粒子全体に対して、１重量％以上、８０重量％以下、好ましくは２重量％以上、５０重量％以下、より好ましくは２重量％以上、４０重量％以下である。不活性粒子の添加量が１重量％より少ないと、流動性向上の効果が低くなるおそれがあり、８０重量％より多いと、塩化水素の転化率が低下するおそれがあるため、好ましくない。なお、不活性粒子については、後述する。
【００５７】
本発明の塩素の製造方法では、反応を進行させながら、流動層反応器内の触媒を抜出すること、流動層反応器内に、触媒、あるいは不活性な粒子を装入したりすることも任意に実施可能である。すなわち、流動層反応器内の銅元素（Ａ）濃度を、本発明の目的を損なわない範囲で、容易に制御可能であるが、流動層反応器内の銅元素濃度を０．３重量％以上、４．５重量％以下に維持することが、反応活性、及び流動層反応器内の触媒流動性を維持できる点で好ましい。銅元素濃度が０．３重量％未満であると塩化水素転化率が低下し、生産性が低減するおそれとなるため好ましくない。一方、銅元素濃度が４．５重量％より大きいと、銅成分の融着により触媒層の流動性悪化を招くおそれとなるため好ましくない。
【００５８】
このような本発明の特定の流動層反応器を用いた、塩化水素から塩素を製造する方法によれば、反応活性及び触媒流動性が長期にわたり維持でき、安定して塩素を連続的かつ効率的に製造することができる。
【００５９】
＜触媒＞
本発明で使用する触媒は、本発明の目的を損なわない範囲にあり、塩化水素を酸化して塩素を製造するための触媒（塩素製造用の触媒）であれば、特に触媒の構造を限定するものではなく、クロムを含有する触媒、銅を含有する触媒、ルテニウムを含有する触媒などの種々公知の触媒を用いることができる。触媒として、好ましくは銅元素を含む球状粒子の触媒であり、より好ましくは、銅元素、アルカリ金属元素および特定のランタノイド元素を活性成分として含有する球状粒子の触媒である。
【００６０】
銅元素を含む球状粒子の触媒において、銅元素は、原子価が１価、２価いずれの状態で含まれていてもよい。銅元素の含有量は、触媒１００重量％あたり、０．３重量％以上、４．５重量％以下であり、好ましくは０．５重量％以上、３．５重量％以下、より好ましくは０．５重量％以上、３．０重量％以下である。銅含有量が４．５重量％より大きいと、触媒間の流動性が悪化する場合があり好ましくない。一方、銅含有量が０．３重量％未満であると、充分な塩素収率が得られない場合があり好ましくない。
【００６１】
触媒にアルカリ金属元素が含まれる場合、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが挙げられる。これらのアルカリ金属元素は、触媒中に単独で含まれても、２種以上組み合わせて含まれてもよい。このうち、ナトリウムおよび／またはカリウムが好ましく、カリウムがより好ましい。アルカリ金属元素の含有量は、特に限定されないが、触媒１００重量％あたり、０．１重量％以上、５．０重量％以下が好ましく、０．２重量％以上、４．０重量％以下がより好ましく、０．３重量％以上、３．０重量％以下がさらに好ましい。
【００６２】
触媒にランタノイド元素が含まれる場合、ランタノイド元素としては、原子番号５７〜７１のいわゆるランタノイド元素のうち、２９８Ｋにおける酸素との結合解離エネルギーが１００〜１８５ｋｃａｌ／ｍｏｌの範囲にあるランタノイド元素が挙げられる。ここで、ランタノイドと酸素との２９８Ｋにおける結合解離エネルギーは、次の表１に示すとおりであり、触媒に含まれるランタノイド元素としては、具体的には、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）およびルテチウム（Ｌｕ）よりなる群から選ばれる１種以上のランタノイド元素が挙げられる。
【００６３】
【表１】
0005503732.tif 000002
【００６４】
なお、上記表１に記載の２９８ＫでのＬｎ−Ｏ（ランタノイド−酸素）結合解離エネルギーＤ298の値は、有機金属反応剤ハンドブック（玉尾皓平編著、化学同人、発行年月：２００３年６月）２２３頁表２に記載の値である。
【００６５】
ランタノイド元素の結合解離エネルギーが１８５ｋｃａｌ／ｍｏｌを超えると、酸素との結合が強くなりすぎ、また１００ｋｃａｌ／ｍｏｌ未満であれば、酸素との親和性が低くなりすぎるため、反応活性（塩化水素転化率）を十分に向上させることができない場合がある。
【００６６】
これらのランタノイド元素のうちでは、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、ジスプロシウムが好ましく、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウムが塩素化水素から塩素への転化率、及び流動安定性のバランスの観点からより好ましい。これらのランタノイド元素は、単独で使用しても、２種以上で使用しても構わない。
【００６７】
ランタノイド元素の含有量は、触媒１００重量％あたり、０．３重量％以上、１０．０重量％以下が好ましく、０．５重量％以上、７．０重量％以下がより好ましく、０．５重量％以上、５．０重量％以下がさらに好ましい。
【００６８】
本発明において、触媒が、銅元素、アルカリ金属元素、およびランタノイド元素を含む場合、それらの重量比は特に限定されないが、銅元素とアルカリ金属元素との重量比が１：０．２〜１：４．０の範囲であり、かつ、銅元素とランタノイド元素との重量比が、１：０．２〜１：６．０の範囲であることが好ましく、銅元素とアルカリ金属元素との重量比が、１：０．２〜１：２．０の範囲であり、銅元素とランタノイド元素との重量比が、１：０．２〜１：３．０の範囲であることがより好ましく、銅元素とアルカリ金属元素との重量比が、１：０．３〜１：１．５の範囲であり、銅元素とランタノイド元素との重量比が、１：０．３〜１：２．５であることがさらに好ましく、銅元素とアルカリ金属元素との重量比が、１：０．４〜１：１．０であり、銅元素とランタノイド元素との重量比が、１：０．４〜１：２．０であることが最も好ましい。上記範囲では活性成分である各元素が複合化しやすく、長寿命が得られ、触媒が活性に優れたものとなるため、好ましい。
【００６９】
本発明において、触媒の形状は特に限定されないが、球状粒子からなることが好ましい。また、活性成分である銅元素、アルカリ金属元素、およびランタノイド元素が、通常、多孔質の球状粒子担体に担持されている形態が好ましい。本発明において、触媒を構成する担体は、特に限定されないが、活性成分を分散、担持でき、かつ、塩酸、塩素に対して分解しない耐腐食性を有するものが好ましい。
【００７０】
担体としては、平均粒子径が１０μｍ以上、１０００μｍ未満、好ましくは３０μｍ以上、６００μｍ未満、より好ましくは５０μｍ以上、３００μｍ未満であることが望ましい。
【００７１】
また、担体の細孔直径の平均値（以下、平均細孔径と記載）は３ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることが好ましく、６ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることがより好ましい。平均細孔径が３ｎｍ未満であると、細孔内に銅をはじめとする金属成分を導入しがたく、表面での凝集、細孔の閉塞などを招くこととなり好ましくない。一方、平均細孔径が５０ｎｍより大きいと、担体の表面積の低下を招くこととなり、反応効率が低下してしまうので好ましくない。
【００７２】
また、担体の比表面積は３０ｍ2／ｇ以上、１０００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、５０ｍ2／ｇ以上、５００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましく、１００ｍ2／ｇ以上、３００ｍ2／ｇ以下であることがさらに好ましい。比表面積が３０ｍ2／ｇ未満であると反応点の減少を招くこととなり好ましくない。１０００ｍ2／ｇより大きいと、担体の製造に特殊な手法が必要となり、製造コストの観点から好ましくない。尚、比表面積は、たとえば、ＢＥＴ法比表面積測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ  日本ベル株式会社製）を用いて測定できる。
【００７３】
また、担体の嵩密度は０．２０ｇ／ｍｌ以上、１．００ｇ／ｍｌ以下であることが好ましく、０．３０ｇ／ｍｌ以上、０．８０ｇ／ｍｌ以下であることがより好ましい。
【００７４】
さらに、担体の細孔容積は０．５ｍｌ／ｇ以上、３．０ｍｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．５ｍｌ／ｇ以上、２．０ｍｌ／ｇ以下であることがより好ましい。０．５ｍｌ／ｇ未満であると、細孔内の空間が充分でなく、反応効率の低下を招く場合があり好ましくない。一方、３．０ｍｌ／ｇよりも大きいと、担体としての強度が低下し、反応中に触媒自身が破壊されてしまう場合があるため好ましくない。
【００７５】
担体の素材としては、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、などが挙げられるが、なかでも高強度であるため、触媒寿命が長くなる点でシリカが好ましい。シリカ担体は通常の市販のシリカゲル、ヒュームドシリカ等、いずれも用いることができる。本発明の触媒中の担体の含有量は、触媒１００重量％あたり、通常９８〜６５重量％、好ましくは９７〜６９重量％、より好ましくは９４〜７２重量％である。上記範囲では、触媒の活性と強度とを両立することができるため好ましい。
【００７６】
本発明において、触媒は、真球に近い形状である場合には触媒の耐摩耗性に優れるとともに、流動性も良いため好ましく、真球度の平均値が好ましくは０．８０以上、さらに好ましくは０．９０以上の球状粒子形状を有することが望ましい。０．８０未満であると、摩擦による粒子の磨耗、粉化が無視できなくなり、反応中の流動性が悪化する。良好な流動性が確保できなければ、反応効率が低下し、結果として生産性の低下につながる。なお、真球度の平均値の上限は、１であり、１のとき、真球を示す。
【００７７】
球状粒子の真球度の平均値は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）などの顕微鏡写真の画像から求められる円形度係数（各球状粒子の真球度）の平均値により表わされる値である。平均値を求めるために測定する粒子数は、１０００以上であるのが望ましい。
【００７８】
真球度は、各粒子画像の周囲長と面積とから、
４×π×面積／（周囲長×周囲長）
で求められる値であって、粒子画像が真円に近いほど１に近い値となる。
【００７９】
具体的には、球状粒子の平均真球度は、後述する実施例及び比較例においては以下の手順により測定して求めた。
【００８０】
１．測定サンプルを試料台の上に粘着テープで固定し、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影する。
【００８１】
２．ＳＥＭ像を画像解析装置に取り込み、各粒子の真球度（円形度係数）を計測し、測定粒子数から平均真球度を算出する。測定対象は円相当径が３０μｍ以上の粒子とし、測定粒子数は前述のように１０００以上が望ましい。
【００８２】
なお、本測定において使用した装置は以下のとおりである。
【００８３】
・走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）：（株）日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ−４８００
加速電圧：３０ｋＶ、エミッション電流：２０μＡ、倍率：３０倍
・画像解析装置：ライカマイクロシステムズ（株）社製ライカ  Ｑ−ｗｉｎ
触媒の、球状粒子形状の形成方法は特に限定されるものではなく、球状粒子状の担体に活性成分を担持することで形成してもよく、活性成分を担持した担体を研磨することにより形成してもよいが、触媒粒子の形状は通常、担体の形状に直接依存するため、触媒を構成する担体としては、球状粒子形状を有する担体を用いるのが好ましく、真球度の平均値が０．８０以上、好ましくは０．９０以上の球状粒子形状を有するものを用いることがさらに望ましい。なお、上限値は、１である。
【００８４】
触媒の粒子形状が球形でない場合や、真球度の低い形状である場合には、摩擦による粒子の磨耗、粉化が無視できなくなり、反応中の流動性が低下することがある。そして良好な流動性が確保できなければ、反応効率が低下し、結果として生産性の低下につながる場合がある。
【００８５】
また、本発明において、触媒は、上記活性成分および担体以外の成分（その他の成分）を含んでいてもよい。その成分としては、パラジウム元素、イリジウム元素、クロム元素、バナジウム元素、ニオブ元素、鉄元素、ニッケル元素、アルミニウム元素、モリブデン元素、タングステン元素、アルカリ土類金属元素などがあげられる。これら他の成分が含まれる場合には、担体１００重量部あたり、通常０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部の範囲で含まれる。
【００８６】
また、本発明では、本発明の目的を損なわない範囲において、触媒に、ランタン、セリウム、イッテルビウム、スカンジウム、イットリウムなどのその他の希土類元素を１種または２種以上含んでいてもよい。なお、これらの元素は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜使用できるが、好ましくは、触媒１００重量％あたり、０．００１重量％以上、１０重量％以下である。また、本発明に係るランタノイド元素と、その他の希土類元素との重量比は、特に限定されないが、好ましくは１：０〜１：９．０の範囲であり、より好ましくは１：０〜１：４．０の範囲である。
【００８７】
触媒は、特に限定されるものではないが、たとえば、平均粒子径が１０μｍ以上、１０００μｍ未満、好ましくは３０μｍ以上、６００μｍ未満、より好ましくは５０μｍ以上、３００μｍ未満であることが望ましい。
【００８８】
また、触媒は、特に限定されるものではないが、たとえば、平均細孔径が３ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることが好ましく、６ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることがより好ましい。平均細孔径が３ｎｍ未満であると、細孔内に銅をはじめとする金属成分を導入しがたく、表面での凝集、細孔の閉塞などを招くこととなり好ましくない。一方、平均細孔径が５０ｎｍより大きいと、触媒の表面積の低下を招くこととなり、反応効率が低下してしまうおそれがあり好ましくない。
【００８９】
触媒は、特に限定されるものではないが、たとえば、比表面積は３０ｍ2／ｇ以上、１０００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、５０ｍ2／ｇ以上、５００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましく、１００ｍ2／ｇ以上、３００ｍ2／ｇ以下であることがさらに好ましい。尚、比表面積は、たとえば、ＢＥＴ法比表面積測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ  日本ベル株式会社製）を用いて測定できる。
【００９０】
また、触媒は、特に限定されるものではないが、嵩密度が０．２０ｇ／ｍｌ以上、１．００ｇ／ｍｌ以下であることが好ましく、０．３０ｇ／ｍｌ以上、０．８０ｇ／ｍｌ以下であることがより好ましい。
【００９１】
触媒は、特に限定されるものではないが、細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上、３．０ｍｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．５ｍｌ／ｇ以上、２．０ｍｌ／ｇ以下であることがより好ましく、０．６ｍｌ／ｇ以上、１．５ｍｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。０．３ｍｌ／ｇ未満であると、細孔内の空間が不足し基質の拡散が不充分となる、比表面積が低下し反応効率が低下する、等を招く場合があり好ましくない。一方、３．０ｍｌ／ｇよりも大きいと、触媒としての強度が低下し、反応中に触媒自身が破壊されてしまう場合があるため好ましくない。
【００９２】
触媒は、特に限定されるものではないが、粒子密度が０．４ｇ／ｍｌ以上、１．２ｇ／ｍｌ以下であることが好ましく、０．６ｇ／ｍｌ以上、１．０ｇ／ｍｌ以下であることがより好ましい。粒子密度がこのような範囲を満たす場合は、触媒が軽量となり、取り扱いが容易かつ安価であり、安定して長期間使用し得る触媒を提供可能となり好ましい。
【００９３】
なお、本発明において、粒子密度：Ｚ（ｇ／ｍｌ）は、粒子の真密度：Ｘ（ｇ／ｍｌ）と、細孔容積：Ｙ（ｍｌ／ｇ）とから、次式により算出される値である。
【００９４】
Ｚ＝１／（１／Ｘ＋Ｙ）
さらに、触媒は、ストークスの式から算出される空気中の終末速度が、好ましくは０．０５ｍ／秒以上、２．０ｍ／秒以下であり、より好ましくは０．１０ｍ／秒以上、１．５ｍ／秒以下、さらに好ましくは０．１５ｍ／秒以上、１．０ｍ／秒以下であることが望ましい。ストークスの式から算出される終末速度が、このような範囲を満たす場合には、流動層反応器内で触媒を反応に用いた際に、良好な流動性を示すため好ましい。
【００９５】
ここで、触媒の終末速度とは、ストークスの式から算出される空気中の終末速度であって、その値は次式により求められる。（触媒講座第6巻「触媒反応装置とその設計」１４９頁（３．１１６）式（触媒学会編著、講談社）参照）
終末速度ｕt＝ｇ（ρs−ρg）ｄp2／１８μ
（式中、ｇ：重力加速度、ρs：粒子密度、ρg：気体の密度、ｄp：平均粒子径、μ：気体の粘度をそれぞれ表わす。）
本発明において、触媒を製造するための方法としては特に限定されないが、例えば次のような方法で製造することができる。
【００９６】
触媒を製造する方法としては、銅化合物とアルカリ金属化合物とランタノイド化合物とを球状粒子担体に分散する工程と、銅化合物とアルカリ金属化合物とランタノイド化合物とが分散された担体を、乾燥あるいは焼成する工程とを有する方法が挙げられる。
【００９７】
上記触媒を製造する方法では、触媒を解砕する工程、あるいは触媒を特定の粒径に分級する工程を、必要に応じて有しても良い。
【００９８】
このような触媒の製造において、活性成分である銅元素、アルカリ金属元素、および特定のランタノイド元素は、それぞれ銅化合物とアルカリ金属化合物、およびランタノイド化合物として担体に分散される。担体としては、前述したものを用いることが好適であり、たとえば真球度の平均値が０．８０以上、好ましくは０．９０以上などの、球状粒子形状を有する担体を用いることが、触媒が長寿命を得られる点で望ましい。
【００９９】
活性成分を前記担体に分散して担持させる方法については特に限定されず、真空チャンバー内での上記元素の蒸着、気相担持、液相担持（液相調製法）のいずれの方法も使用できるが、操作性や、均一分散性を考慮すると、液相担持が望ましい。液相担持の場合、各活性成分を含む化合物を溶媒に添加し、原料溶液や原料が溶媒中に分散した原料分散液とした後に、触媒担体に吹き付けてもよいし、あるいは、触媒担体を、前記原料溶液や原料分散液中に浸した後、そのまま、原料溶液や原料分散液を攪拌しながら蒸発乾固を行ってもよく、また、触媒担体を、活性成分を含有する前記原料溶液や原料分散液中に浸した後、触媒担体をこの原料溶液や原料分散液中から引き上げ、乾燥する方法を採用することもできる。
【０１００】
触媒担体を、活性成分を含有する原料溶液や原料分散液中に浸して分散担持する場合は、担持量が少ない場合には、再度触媒担体を原料溶液や原料分散液中に浸すことにより、活性成分の含有率を上げることができる。前記原料溶液や原料分散液中の活性成分は、担体の細孔内へ入る大きさであれば、溶媒中に溶解していない、固体状態のままでも構わないが、活性成分を均一に細孔内へ分散させるためには、各活性成分が溶媒中に溶解した状態すなわち原料溶液であることが好ましい。
【０１０１】
原料溶液や原料が溶媒中に分散した原料分散液を、触媒担体に吹き付ける場合には、原料分散液の容量が触媒担体の細孔容積以下であることが望ましい。原料分散液容量が触媒担体の細孔容積よりも大きいと、原料分散液が、触媒担体の細孔内に充填しきれず、触媒担体の表面に存在することとなり、好ましくない。
【０１０２】
これら液相で担持する場合の各活性成分の溶媒としては、活性成分を含む化合物を溶解または分散できるものであれば特に限定されないが、取り扱いの容易さから水が好ましい。活性成分を溶媒に溶解、分散するときの濃度は、活性成分の化合物が均一に溶解または分散できれば、特に制限されないが、濃度が低すぎると、担持に時間がかかるため、活性成分および溶媒の合計１００重量％当たりの活性成分量は、好ましくは１〜５０重量％、更に好ましくは２〜４０重量％である。
【０１０３】
触媒を製造する際には、前記分散後の触媒に細孔容積以上の量の溶媒が残存する場合には、前記分散後、反応器への充填前に溶媒除去が必要となるが、細孔容積以下の溶媒量であれば、そのままの状態で反応に用いても、溶媒除去を行ってもよい。溶媒を除去する場合には、乾燥だけでも良いが、更に焼成を行ってもよい。乾燥条件としては、特に限定はないが、通常は大気中または減圧下、０〜２００℃、１０ｍｉｎ〜２４ｈｒの条件で実施される。また、焼成条件としては、特に限定はしないが、通常は大気中下、２００℃〜６００℃、１０ｍｉｎ〜２４ｈｒの条件で実施することができる。
【０１０４】
担体に分散される銅化合物、アルカリ金属化合物、およびランタノイド化合物は、どのような化合物でもよいが、通常はそれぞれ独立にハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、アルコキシドまたは錯塩である。中でも塩化物、硝酸塩または酢酸塩であることが複合塩を形成しやすいという点で好ましい。
【０１０５】
銅化合物、アルカリ金属化合物、ランタノイド化合物および担体の使用量としてはその担持方法によっても異なるが、得られる触媒に含まれる銅元素、アルカリ金属元素、およびランタノイド元素が前述の範囲内になる量を用いることが好ましい。
【０１０６】
上記製造方法によって得られる触媒の形状は、通常担体の形状に依存するが、活性成分を担体に担持し、必要に応じて乾燥、焼成を行った後に、解砕、研磨、凝集粒子の再分散などで粒子形状が球状となるよう調製してもよい。
【０１０７】
また担体として、シリカ担体を用いる場合には、市販されているものをそのまま使用することもできるが、活性成分の担持前に、３０〜７００℃の温度で乾燥または焼成して使用することもできる。
【０１０８】
さらに上記銅化合物とアルカリ金属化合物、およびランタノイド化合物に、本発明に係るランタノイド化合物以外の希土類化合物、パラジウム化合物、イリジウム化合物、クロム化合物、バナジウム化合物、ニオブ化合物、鉄化合物、ニッケル化合物、アルミニウム化合物、モリブデン化合物、タングステン化合物、アルカリ土類金属化合物などその他の化合物を担体に分散させる場合にも、その添加方法は特に限定されず、銅化合物とアルカリ金属化合物、およびランタノイド化合物と一緒に溶液にして担体に分散しても良いし、別途、先に担体に分散しても、あるいは後から担体に分散しても良い。このようにして活性成分および担体以外の成分を含んでいる触媒を得ることができる。触媒にこれら他の成分が含まれる場合には、これら他の成分の合計量は、担体１００重量部あたり、金属元素換算で通常０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部の範囲である。
【０１０９】
本発明において、触媒は、通常球状粒子の集合体からなるものであって、個々の粒子がほぼ均一な組成であってもよく、全体として上記の特定性状を満たすものであれば好ましい。触媒は、同じ組成の球状粒子のみの集合体であることが好ましいが、異なる組成の球状粒子の混合体であって、全体として上記特定性状を満たすものであってもよい。異なる組成の球状粒子の混合体である触媒としては、たとえば、銅元素、アルカリ金属元素および特定のランタノイド元素を含有する球状粒子と、塩化水素酸化反応に対して反応不活性な球状粒子との混合体であるなど、組成や物性の異なる球状粒子の集合体が挙げられる。本発明では、不活性粒子を用いると、高い流動性をより長期に渡り維持でき、より安定して塩素の供給をし得る。触媒が、反応に不活性な球状粒子を含む場合、該不活性な球状粒子の素材としては、反応物（塩化水素、酸素）および生成物（塩素、水）に対して反応性を有しない限り、特に限定されるものではないが、たとえば、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ガラスなどが挙げられるが、なかでもシリカ、アルミナが好ましく、特にシリカが好ましい。また、不活性粒子として、触媒が担持される前の担体を用いてもよい。不活性粒子の形状は、流動層触媒として一般に用いられる粒子状、顆粒状、あるいは球状等いずれの形状でも構わないが、反応時の磨耗を抑えるためには、球状であることが好ましく、真球度の平均値が０．８０以上の球状粒子であることがより好ましい。
【０１１０】
本発明において、銅元素の含有量は、触媒１００重量％あたり、０．３重量％以上、４．５重量％以下であることが好ましいが、例えば、銅元素の含有量が上記範囲を外れる球状粒子を用いる場合でも、触媒に、不活性粒子を混合することで、結果として、触媒１００重量％あたり、銅元素（Ａ）の含有量が上記範囲になるように調製すれば、本発明の触媒として用いることができる。
【０１１１】
このような触媒を本発明に係る流動層反応機内で用いて、塩化水素を酸化して塩素を生成することで、反応活性及び触媒流動性が、長期に渡って維持可能であり、効率的に塩素を製造することができる。
【実施例】
【０１１２】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１１３】
調製した触媒および塩素転化率は、以下の測定法に基づいて評価した。【０１１４】
〔１〕平均粒子径の測定
平均粒子径は、通常、以下の方法により測定した。【０１１５】
使用装置：粒度分布計、Microtrac  MT 3300 EXII（Microtrac社製）
測定原理：レーザー光回折散乱法（湿式）
測定範囲：０．０２１〜１４０８μｍ
粒子条件：透過性；透過、屈折率；１．８１、形状；非球形
〔２〕平均真球度の測定
平均真球度の測定は、以下の手順に従って行った。【０１１６】
１．測定サンプルを試料台の上に粘着テープで固定し、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影した。【０１１７】
２．ＳＥＭ像を画像解析装置に取り込み、各粒子の真球度（円形度係数）を計測し、測定粒子数から平均真球度を算出した。測定対象は円相当径が３０μｍ以上の粒子とし、測定粒子数は１０００以上とした。【０１１８】
なお、測定で使用した装置および測定条件は、以下のとおりである。【０１１９】
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）：（株）日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ−４８００
加速電圧：３０ｋＶ、エミッション電流：２０μＡ、倍率：３０倍
画像解析装置：ライカマイクロシステムズ（株）社製ライカＱ−ｗｉｎ
〔３〕粒子密度の測定
粒子密度は、以下の方法により測定した。【０１２０】
１．真密度：Ｘ（ｇ／ｍｌ）を以下の方法により測定した。【０１２１】
使用装置：乾式自動密度計；アキュピック１３３０（（株）島津製作所）
使用ガス：ヘリウム
測定温度：２５℃
測定方法：試料を充填後、パージ（ヘリウム）を２０回行った後、１０回連続して測定を行った。【０１２２】
２．細孔容積：Ｙ（ｍｌ／ｇ）を以下の方法により測定した。【０１２３】
使用装置：オートソーブ３（Quantachrome Instruments社製）
前処理：室温での真空脱気処理
測定方法：液体窒素温度下（７７Ｋ）における窒素ガス吸着法（ＢＪＨ法）
３．上記の方法により測定した、真密度：Ｘ（ｇ／ｍｌ）及び細孔容積：Ｙ（ｍｌ／ｇ）の値より以下の式にて、粒子密度：Ｚ（ｇ／ｍｌ）を算出した。【０１２４】
Ｚ＝１／（１／Ｘ＋Ｙ）
〔４〕終末速度
触媒の終末速度（ｍ／秒）は、次式により求めた。【０１２５】
終末速度ｕt＝ｇ（ρs−ρg）ｄp2／１８μ
なお、本実施例および比較例では、上記測定により得られた粒子密度（ρs）および平均粒子径（ｄp）を用いて、気体を２０℃の空気であると想定し、気体の密度を１．２ｋｇ／ｍ3、気体の粘度を０．０１８ｍＰａ・ｓ、重力加速度を９．８０７ｍ／ｓ2として終末速度を算出した。【０１２６】
〔５〕塩化水素の転化率
ヨウ化カリウム（関東化学（株）、オキシダント測定用）を水に溶解し、０．２ｍｏｌ／Ｌ溶液を調製する。この溶液に流動層反応器より生成ガスを吸収させる。この溶液を０．１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム溶液（関東化学（株））で滴定し、生成した塩素の量を測定する。続けて、０．０５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液（和光純薬工業（株））で滴定し、未反応の塩化水素量を測定する。測定した塩素の量、及び塩化水素の量から塩化水素の転化率を求めた。【０１２７】
＜触媒の調製＞
本発明で用いる触媒は以下の方法により調製した。【０１２８】
担体として、球状シリカ（富士シリシア化学株式会社、Ｑ−１５、粒度分布：７５〜５００μｍ、メーカー分析表よりの物性値は、平均細孔径：１５ｎｍ、平均粒子径：２００μｍ、嵩密度：０．４ｇ／ｍｌ、細孔容積：１．２ｍｌ／ｇ）を用いた。水５９．０ｋｇと塩化第二銅（和光純薬、特級）４．０４ｋｇ、塩化サマリウム・六水和物（和光純薬、特級）４．５５ｋｇ、塩化カリウム（和光純薬、特級）２．１５ｋｇを加えて水溶液とした。この水溶液をシリカ担体：１２０ｋｇに噴霧含浸した後、減圧型回転式乾燥機を用いて水分を除去し、担持触媒１を得た。この担持触媒１中に含まれる銅元素の濃度は１．５重量％、カリウム元素の濃度は０．９重量％、サマリウム元素の濃度は１．５重量％であり、平均真球度は０．９２５、平均粒子径は２２０．１μｍ、嵩密度は０．４２ｇ／ｍｌ、粒子密度は０．６３６ｇ／ｍｌ、ストークスの式から算出される終末速度は０．５５１ｍ／秒であった。【０１２９】
［実施例１］
触媒層が存在する部分の水平断面における内径が２．７０ｍである円筒型の純ニッケル製流動層反応器内に、該水平断面における、流路面積が５．３ｍ2、浸辺長が２５．３ｍ、算出される相当直径が０．８４ｍとなるように直立インターナルを設置した。さらに、流動反応器内に円盤状の多孔性水平インターナルを設置し、触媒層高が２．８０ｍとなるように担持触媒１を充填したところ、充填した触媒重量は６３００ｋｇ、触媒層が流動層反応器の内表面に接触する部分の全表面積（Ｓ）は１８０ｍ2であった。この際、該触媒層が流動層反応器の内表面に接触する部分の、触媒１ｋｇあたりの表面積（ｓ）は、２８６ｃｍ2であった。また、該触媒層に含まれる銅元素の含有量は１．５重量％であった。加熱により反応器内部の触媒層温度を３５０℃とした後、反応器下部より、触媒１ｋｇあたり、塩化水素ガス：３７０ＮＬ／ｈｒ、酸素ガス：２３０ＮＬ／ｈｒ、塩化水素及び酸素以外のガス：２００ＮＬ／ｈｒからなる混合ガスを導入し、触媒を流動させながら塩化水素酸化反応を実施した。このとき、反応の進行による発熱により反応温度は４００℃近くまで増加した。反応が定常状態となった後、生成した塩素を反応器上部より採取し、該塩素量、及び未反応の塩化水素量から、塩化水素の転化率を測定したところ、塩化水素転化率は８３％であった。反応を継続し、１０００ｈｒ後の塩化水素転化率８２％であった。【０１３０】
［参考例２］
触媒層が存在する部分の水平断面における内径が０．３０ｍである円筒型の純ニッケル製流動層反応器内に、該水平断面における、流路面積が０．０６５ｍ2、浸辺長が１．４５ｍ、算出される相当直径が０．１８ｍとなるように直立インターナルを設置した。さらに、流動反応器内に円盤状の多孔性水平インターナルを設置し、触媒層高が１．４０ｍとなるように担持触媒１を充填したところ、充填した触媒重量は３７．３ｋｇ、触媒層が流動層反応器の内表面に接触する部分の全表面積（Ｓ）は２．６３ｍ2であった。この際、該触媒層が流動層反応器の内表面に接触する部分の、触媒１ｋｇあたりの表面積（ｓ）は、７０５ｃｍ2であった。また、該触媒層に含まれる銅元素の含有量は１．５重量％であった。加熱により反応器内部の触媒層温度を３５０℃とした後、反応器下部より、触媒１ｋｇあたり、塩化水素ガス：６７０ＮＬ／ｈｒ、酸素ガス：４００ＮＬ／ｈｒ、塩化水素及び酸素以外のガス：２５０ＮＬ／ｈｒからなる混合ガスを導入し、触媒を流動させながら塩化水素酸化反応を実施した。このとき、反応の進行による発熱により反応温度は４００℃近くまで増加した。反応が定常状態となった後、生成した塩素を反応器上部より採取し、該塩素量、及び未反応の塩化水素量から、塩化水素の転化率を測定したところ、塩化水素転化率は７８％であった。反応を継続し、１０００ｈｒ後の塩化水素転化率は７５％であった。
【０１３１】
［実施例３］
触媒層が存在する部分の水平断面における内径が０．８０ｍである円筒型の純ニッケル製流動層反応器内に、該水平断面における、流路面積が０．４１ｍ2、浸辺長が３．０２ｍ、算出される相当直径が０．５４ｍ、となるように直立インターナルを設置した。さらに、流動反応器内に円盤状の多孔性水平インターナルを設置し、触媒層高が２．００ｍとなるように担持触媒１を充填したところ、充填した触媒重量は３４４ｋｇ、触媒層が流動層反応器の内表面に接触する部分の全表面積（Ｓ）は１１．６ｍ2であった。この際、該触媒層が流動層反応器の内表面に接触する部分の、触媒１ｋｇあたりの表面積（ｓ）は、３３７ｃｍ2であった。また、該触媒層に含まれる銅元素の含有量は１．５重量％であった。加熱により反応器内部の触媒層温度を３５０℃とした後、反応器下部より、触媒１ｋｇあたり、塩化水素ガス：３７０ＮＬ／ｈｒ、酸素ガス：２３０ＮＬ／ｈｒ、塩化水素及び酸素以外のガス：２００ＮＬ／ｈｒからなる混合ガスを導入し、触媒を流動させながら塩化水素酸化反応を実施した。このとき、反応の進行による発熱により反応温度は４００℃近くまで増加した。反応が定常状態となった後、生成した塩素を反応器上部より採取し、該塩素量、及び未反応の塩化水素量から、塩化水素の転化率を測定したところ、塩化水素転化率は８１％であった。反応を継続し、１０００ｈｒ後の塩化水素転化率は８０％であった。【０１３２】
［比較例１］
触媒層が存在する部分の水平断面における内径が０．０２ｍである円筒型の純ニッケル製反応器内に、インターナルを設置せずに、触媒層高が０．１２ｍとなるように担持触媒１を充填したところ、充填した触媒重量は１６ｇであった。この際、該水平断面における相当直径は０．０２ｍであり、該触媒層が流動層反応器の内表面に接触する部分の、触媒１ｋｇあたりの表面積（ｓ）は、４３２０ｃｍ2であった。また、該触媒層に含まれる銅元素の含有量は１．５重量％であった。加熱により反応器内部の触媒層温度を３８０℃とした後、反応器下部より、触媒１ｋｇあたり、塩化水素ガス：６７０ＮＬ／ｈｒ、酸素ガス：４００ＮＬ／ｈｒ、塩化水素及び酸素以外のガス：２５０ＮＬ／ｈｒからなる混合ガスを導入し、触媒を流動させながら塩化水素酸化反応を実施した。このとき、反応の進行による発熱により反応温度は３９０℃近くまで増加した。反応が定常状態となった後、生成した塩素を反応器上部より採取し、該塩素量、及び未反応の塩化水素量から、塩化水素の転化率を測定したところ、塩化水素転化率は７４％であった。反応を継続し、１０００ｈｒ後の塩化水素転化率は５２％であった。【０１３３】
［比較例２］
触媒層が存在する部分の水平断面における内径が０．１２ｍである円筒型の純ニッケル製流動層反応器内に、該水平断面における、流路面積が０．０１１ｍ2、浸辺長が０．４４４ｍ、算出される相当直径が０．１０ｍ、となるように直立インターナルを設置した。さらに、流動反応器内に円盤状の多孔性水平インターナルを設置し、触媒層高が０．９０ｍとなるように担持触媒１を充填したところ、充填した触媒重量は４．０２ｋｇ、触媒層が流動層反応器の内表面に接触する部分の全表面積（Ｓ）は０．４６６ｍ2であった。この際、該触媒層が流動層反応器の内表面に接触する部分の、触媒１ｋｇあたりの表面積（ｓ）は、１１６０ｃｍ2であった。また、該触媒層に含まれる銅元素の含有量は１．５重量％であった。加熱により反応器内部の触媒層温度を３８０℃とした後、反応器下部より、触媒１ｋｇあたり、塩化水素ガス：６７０ＮＬ／ｈｒ、酸素ガス：４００ＮＬ／ｈｒ、塩化水素及び酸素以外のガス：２５０ＮＬ／ｈｒからなる混合ガスを導入し、触媒を流動させながら塩化水素酸化反応を実施した。このとき、反応の進行による発熱により反応温度は３９０℃近くまで増加した。反応が定常状態となった後、生成した塩素を反応器上部より採取し、該塩素量、及び未反応の塩化水素量から、塩化水素の転化率を測定したところ、塩化水素転化率は７４％であった。反応を継続し、１０００ｈｒ後の塩化水素転化率は６５％であった。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明によれば、流動層反応器を使用した、塩化水素を酸素によって酸化して塩素を製造する方法において、反応活性及び流動安定性を長期に渡って維持可能であり、連続的かつ効率的に塩素を製造することが可能となる。
【符号の説明】
【０１３５】
１  反応器
２  直立インターナル
３  ３ｍ
４  １ｍ
【図１】
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