(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）潤滑粘度の油；
（ｂ）カルボキシル官能基化ポリマーと芳香族部分との、イミド結合を介しての縮合生成物を含む分散剤であって、前記分散剤が、少なくとも３つの芳香環および少なくとも１個の第一級または第二級アミノ基を有する、芳香族アミンとの縮合生成物を含む、分散剤；および
（ｃ）油溶性チタン化合物
を含む、潤滑剤組成物。
【請求項２】
前記芳香族アミンが、次式構造
【化１５】
0005451948.tif 000019
（式中、独立して、それぞれ可変の
Ｒ１およびＲ２は、水素またはＣ１〜５アルキル基であり；
Ｕは、脂肪族、脂環式、または芳香族基であり；
ｗは、ゼロから９である）
で表される、請求項１に記載の潤滑剤組成物。
【請求項３】
前記分散剤が、ニトロ置換芳香族アミンとの縮合生成物を含む、請求項１または２に記載の潤滑剤組成物。
【請求項４】
前記カルボキシル官能基化ポリマーが、少なくとも１個の無水コハク酸基を有する５００から１０，０００の数平均分子量のポリイソブチレン部分を含む、請求項１から３のいずれかに記載の潤滑剤組成物。
【請求項５】
（ｂ）の前記分散剤の量が、０．２から５重量パーセントである、請求項１から４のいずれかに記載の潤滑剤組成物。
【請求項６】
（ｂ）の前記分散剤が、（ｉ）少なくとも３つの芳香環を有し、少なくとも１個の第一級または第二級アミノ基を有する芳香族アミンと縮合した、少なくとも１個の無水コハク酸基を有する、５００から１０，０００の数平均分子量のポリイソブチレン部分、および（ｉｉ）複数のカルボキシル基を有するオレフィンコポリマーと、ニトロ置換芳香族アミンとの縮合生成物を含む、請求項１から５のいずれかに記載の潤滑剤組成物。
【請求項７】
前記油溶性チタン化合物が、チタン（ＩＶ）アルコキシドまたはカルボキシレートを含む、請求項１から６のいずれかに記載の潤滑剤組成物。
【請求項８】
前記油溶性チタン化合物が、チタン（ＩＶ）２−エチルヘキソキシドを含む、請求項１から７のいずれかに記載の潤滑剤組成物。
【請求項９】
前記油溶性チタン化合物が、チタンネオデカノエートを含む、請求項１から７のいずれかに記載の潤滑剤組成物。
【請求項１０】
前記油溶性チタン化合物が、重量で５から１０，０００ｐｐｍのチタンを与える量で存在する、請求項１から９のいずれかに記載の潤滑剤組成物。
【請求項１１】
カルボキシル官能基化ポリマーと芳香族部分との縮合生成物以外に、０．５から５重量パーセントの無灰分散剤またはポリマー分散剤をさらに含む、請求項１から１０のいずれかに記載の潤滑剤組成物。
【請求項１２】
０．０５から３重量パーセントの非ポリマー芳香族アミン酸化防止剤をさらに含む、請求項１から１１のいずれかに記載の潤滑剤組成物。
【請求項１３】
粘度調整剤、流動点降下剤、金属含有洗浄剤、亜鉛ジアルキルジチオカルバメート、および耐摩耗剤からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤をさらに含む、請求項１から１２のいずれかに記載の潤滑剤組成物。
【請求項１４】
機械装置を潤滑するための方法であって、前記装置に、請求項１から１３のいずれかに記載の潤滑剤組成物を供給する工程を含む方法。
【請求項１５】
機械装置のための潤滑剤の酸化安定性を改善するための方法であって、前記潤滑剤内に、請求項１から１３のいずれかに記載の潤滑剤組成物を含ませる工程を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の背景）
開示される技術は、油溶性チタン化合物と、カルボキシル官能基化ポリマーおよび芳香族部分の縮合生成物との組合せを含む、良好な酸化安定性を有する潤滑剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
エンジン製造業者は、粒子状物質の排出、他の汚染物質の排出を最少化し、さらに清浄度、燃料経済性、および効率を改善するために、エンジン設計の改善に集中してきた。エンジン設計における改善の１つは、排ガス再循環（ＥＧＲ）エンジンの使用である。エンジン設計および動作における改善は、排出の減少に寄与してきた一方、一部のエンジン設計の進歩は、潤滑剤に対する他の課題をもたらしたと考えられる。例えば、ＥＧＲは、すすおよびスラッジの形成および／または蓄積の増加につながったと考えられる。
【０００３】
すすが介在したオイル増粘は、ヘビーデューティディーゼルエンジンで一般的である。一部のディーゼルエンジンはＥＧＲを採用している。ＥＧＲエンジンで形成されるすすは、異なる構造を有し、ＥＧＲを用いないエンジンで形成されるすすよりも低いすすレベルで、エンジン潤滑剤の粘度増加を引き起こす。すすが介在したオイル増粘を軽減させる試みは、例えば、特許文献１（２０１０年６月３日）；米国出願第２００６−００２５３１６号（Ｃｏｖｉｔｃｈら、２００６年２月２日）；または、米国出願第２００６−０１８９４９２号（Ｂｅｒａら、２００６年８月２４日）に開示されたとおりの、芳香族官能基を含む分散剤の使用を含むものであった。
【０００４】
同時に、硫黄およびリンの限度の低下などの政府仕様書を満たすクランクケース潤滑剤を提供することに継続して関心がもたれてきた。これらの限度を低下させることは、エンジン性能、エンジン摩耗、およびエンジンオイルの酸化に対して重大な影響を与え得ると広く考えられている。これは、歴史的にエンジンオイル中のリン含有量に対する主たる寄与物が、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＰ）であったからであり、ＺＤＰは、エンジンオイルに耐摩耗性能および酸化防止性能を付与するために長く用いられてきた。したがって、ＺＤＰの量の減少がエンジンオイルにおいて期待される場合、エンジン性能、エンジン摩耗、およびエンジンオイルの酸化の特性の１つまたは複数における劣化に対して保護を与える代替物が必要とされる。このような改善された保護は、ＺＤＰおよび関連物質が潤滑剤に含まれるかどうかにかかわらず、望ましい。これらの課題に対処する潤滑剤は、特許文献２（Ｂｒｏｗｎら、２０１０年６月１日）および特許文献３（Ｅｓｃｈｅ，  ＪＲ、２００９年１１月１０日）に開示されたとおりに、油溶性チタン化合物を含有するものが考案されてきた。
【０００５】
しかし、さらに改善された酸化安定性を含めて、上に記載されたもののような良好なまたは改善された特性を有する潤滑剤が依然として必要とされている。本明細書で開示される技術は、このような特性の１つまたは複数を有する潤滑剤を提供する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０６２８４２号
【特許文献２】米国特許第７，７２７，９４３号明細書
【特許文献３】米国特許第７，６１５，５２０号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（発明の要旨）
開示される技術は、（ａ）潤滑粘度のオイル；（ｂ）カルボキシル官能基化ポリマーと芳香族部分との、アミド、イミド、またはエステル結合を介しての縮合生成物を含む分散剤；および（ｃ）油溶性チタン化合物を含む、潤滑剤組成物を提供する。
【０００８】
開示される技術はさらに、機械装置を潤滑する方法であって、前記装置に上記の潤滑剤組成物を供給する工程を含む方法を提供する。
【０００９】
開示される技術はさらに、機械装置用の潤滑剤の酸化安定性を改善するための方法であって、前記潤滑剤内に、（ｂ）カルボキシル官能基化ポリマーと芳香族部分との、アミド、イミド、またはエステル結合を介しての縮合生成物を含む分散剤；および（ｃ）油溶性チタン化合物を含める工程を含む方法を提供する。
本発明は、例えば以下の項目を提供する。
（項目１）
（ａ）潤滑粘度の油；
（ｂ）カルボキシル官能基化ポリマーと芳香族部分との、アミド、イミド、またはエステル結合を介しての縮合生成物を含む分散剤；および
（ｃ）油溶性チタン化合物
を含む、潤滑剤組成物。
（項目２）
前記分散剤が、少なくとも３つの芳香環および少なくとも１個の第一級または第二級アミノ基を有する、芳香族アミンとの縮合生成物を含む、項目１に記載の潤滑剤組成物。
（項目３）
前記芳香族アミンが、次式構造
【化１５】
0005451948.tif 000002
（式中、独立して、それぞれ可変の
Ｒ１およびＲ２は、水素またはＣ１〜５アルキル基であり；
Ｕは、脂肪族、脂環式、または芳香族基であり；
ｗは、ゼロから約９である）
で表される、項目２に記載の潤滑剤組成物。
（項目４）
前記分散剤が、ニトロ置換芳香族アミンとの縮合生成物を含む、項目１に記載の潤滑剤組成物。
（項目５）
前記カルボキシル官能基化ポリマーが、少なくとも１個の無水コハク酸基を有する約５００から約１０，０００の数平均分子量のポリイソブチレン部分を含む、項目１から４までのいずれかに記載の潤滑剤組成物。
（項目６）
前記カルボキシル官能基化ポリマーが、複数のカルボキシル基を有するオレフィンコポリマーを含む、項目１から４までのいずれかに記載の潤滑剤組成物。
（項目７）
（ｂ）の前記分散剤の量が、約０．２から約５重量パーセントである、項目１から６までのいずれかに記載の潤滑剤組成物。
（項目８）
（ｂ）の前記分散剤が、（ｉ）少なくとも３つの芳香環を有し、少なくとも１個の第一級または第二級アミノ基を有する芳香族アミンと縮合した、少なくとも１個の無水コハク酸基を有する、約５００から約１０，０００の数平均分子量のポリイソブチレン部分、および（ｉｉ）複数のカルボキシル基を有するオレフィンコポリマーと、ニトロ置換芳香族アミンとの縮合生成物を含む、項目１から７までのいずれかに記載の潤滑剤組成物。
（項目９）
前記油溶性チタン化合物が、チタン（ＩＶ）アルコキシドまたはカルボキシレートを含む、項目１から８までのいずれかに記載の潤滑剤組成物。
（項目１０）
前記油溶性チタン化合物が、チタン（ＩＶ）２−エチルヘキソキシドを含む、項目１から９までのいずれかに記載の潤滑剤組成物。
（項目１１）
前記油溶性チタン化合物が、チタンネオデカノエートを含む、項目１から９までのいずれかに記載の潤滑剤組成物。
（項目１２）
前記油溶性チタン化合物が、重量で約５から約１０，０００ｐｐｍのチタンを与える量で存在する、項目１から１１までのいずれかに記載の潤滑剤組成物。
（項目１３）
カルボキシル官能基化ポリマーと芳香族部分との縮合生成物以外に、約０．５から約５重量パーセントの無灰分散剤またはポリマー分散剤をさらに含む、項目１から１２までのいずれかに記載の潤滑剤組成物。
（項目１４）
カルボキシル官能基化ポリマーと芳香族部分との縮合生成物以外の前記ポリマー分散剤が、ヒドロカルビル置換無水コハク酸またはその反応性等価物と、ポリ（アルキレンアミン）との縮合生成物を含む、項目１３に記載の潤滑剤組成物。
（項目１５）
約０．０５から約３重量パーセントの非ポリマー芳香族アミン酸化防止剤をさらに含む、項目１から１４までのいずれかに記載の潤滑剤組成物。
（項目１６）
粘度調整剤、流動点降下剤、金属含有洗浄剤、亜鉛ジアルキルジチオカルバメート、および耐摩耗剤からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤をさらに含む、項目１から１５までのいずれかに記載の潤滑剤組成物。
（項目１７）
項目１に記載の成分を混合することによって調製される組成物。
（項目１８）
機械装置を潤滑するための方法であって、前記装置に、項目１から１７までのいずれかに記載の潤滑剤組成物を供給する工程を含む方法。
（項目１９）
前記機械装置が、内燃エンジンである、項目１８に記載の方法。
（項目２０）
機械装置のための潤滑剤の酸化安定性を改善するための方法であって、前記潤滑剤内に、（ｂ）カルボキシル官能基化ポリマーと芳香族部分との、アミド、イミド、またはエステル結合を介しての縮合生成物を含む分散剤；および（ｃ）油溶性チタン化合物を含ませる工程を含む方法。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（発明の詳細な説明）
様々な好ましい特徴および実施形態が、非限定的な例示によって以下に説明される。
【００１１】
特に断りのない限り、記載される各化学成分の量は、市販の物質中に通例存在し得る任意の溶媒または希釈油を除いて、すなわち、活性化学物質基準で示される。しかし、特に断りのない限り、本明細書で言及される各化学物質または各組成物は、異性体、副生成物、誘導体、および商業グレードに存在していると通常は理解されるような他の物質を含有し得る商業グレード物質であると解釈されるべきである。
【００１２】
本明細書で使用される場合、「ヒドロカルビル置換基」または「ヒドロカルビル基」という用語は、当業者に周知であるその通常の意味で使用される。具体的には、それは、その分子の残部に直接結合する炭素原子を有し、かつ主に炭化水素の特性を有する基を指す。ヒドロカルビル基の例には、炭化水素置換基（脂肪族、脂環式、および芳香族置換基を含む）；置換炭化水素置換基（すなわち本発明の文脈において、置換基の主な炭化水素の性質を変えない非炭化水素基を含む置換基）；およびヘテロ置換基（すなわち、同様に主な炭化水素の特性を有するが、環または鎖に炭素以外を含む置換基）が含まれる。「ヒドロカルビル置換基」または「ヒドロカルビル基」という用語のより詳細な定義は、国際公開第ＷＯ２００８１４７７０４号の段落［０１１８］から［０１１９］に見られる。
【００１３】
開示される技術の一成分は、潤滑粘度の油である。本発明の潤滑油組成物で用いられる基油は、アメリカ石油協会（ＡＰＩ）基油互換性指針（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  （ＡＰＩ）  Ｂａｓｅ  Ｏｉｌ  Ｉｎｔｅｒｃｈａｎｇｅａｂｉｌｉｔｙ  Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ）に指定されたとおりにグループＩ〜グループＶの基油のいずれかから選択され得る。５つの基油グループは以下のとおりである。
【００１４】
【表１】
0005451948.tif 000003
一実施形態において、本技術で用いられる基油は、ＡＳＴＭ  Ｄ２００７によって、３００ｐｐｍ未満の硫黄含量および／または少なくとも９０％の飽和物含量を有する。ある実施形態において、基油は、少なくとも９５または少なくとも１１５の粘度指数を有する。
【００１５】
グループＩ、ＩＩおよびＩＩＩは、鉱油ベースストックである。次いで、潤滑粘性の油は、天然または合成潤滑油およびこれらの混合物を含み得る。鉱油と合成油との混合物、特にポリα−オレフィン油とポリエステル油との混合物がしばしば用いられる。
【００１６】
天然油には、動物油および植物油（例えば、ヒマシ油、ラード油、および他の植物酸エステル類）ならびに鉱物潤滑油、例えば、液体石油、およびパラフィン型、ナフテン型、または混合パラフィン−ナフテン型の溶媒処理または酸処理した鉱物潤滑油が含まれる。水素化処理または水素化分解した油は、有用な潤滑粘性の油の範囲内に含まれる。
【００１７】
石炭または頁岩由来の潤滑粘度の油も有用である。合成潤滑油には、炭化水素油およびハロ置換炭化水素油（例えば、重合オレフィンおよびインターポリマー化（ｉｎｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ）オレフィンならびにこれらの混合物など）、アルキルベンゼン、ポリフェニル（例えば、ビフェニル、ターフェニル、およびアルキル化ポリフェニル）、アルキル化ジフェニルエーテルおよびアルキル化ジフェニルスルフィドならびにこれらの誘導体、ならびにこれらの類似体および同族体が含まれる。アルキレンオキシドポリマーおよびインターポリマーならびにこれらの誘導体、ならびに末端ヒドロキシル基が、例えば、エステル化またはエーテル化によって修飾されたものは、用いることができる公知の合成潤滑油の他のクラスを構成する。用いることができる合成潤滑油の別の適切なクラスは、ジカルボン酸のエステル、およびＣ５からＣ１２モノカルボン酸とポリオールまたはポリオールエーテルから作られるエステルを含む。
【００１８】
他の合成潤滑油には、リン含有酸の液体エステル、ポリマー性テトラヒドロフラン、シリコンベース油、例えば、ポリアルキルシロキサン油、ポリアリールシロキサン油、ポリアルコキシシロキサン油、またはポリアリールオキシシロキサン油、およびシリケート油が含まれる。
【００１９】
水素化処理ナフテン油も公知であり、用いることができる。フィッシャー−トロプシュ反応により製造されるものなどの合成油が用いられてもよく、それは典型的には水素異性化した（ｈｙｄｒｏｉｓｏｍｅｒｉｚｅｄ）フィッシャー−トロプシュ炭化水素またはワックスであり得る。一実施形態において、油は、他のガス液化油（ｇａｓ−ｔｏ−ｌｉｑｕｉｄ  ｏｉｌ）と同様に、フィッシャー−トロプシュのガス液化合成手順によって調製され得る。
【００２０】
未精製油、精製油および再精製油は、ここより上に開示された種類の天然油であっても合成油であっても（これらの任意の２種以上の混合物も同様に）、本発明の組成物に用いることができる。未精製油は、さらに精製処理することなく天然源または合成源から直接に得られるものである。精製油は、１つまたは複数の特性を改善するために１つまたは複数の精製工程でさらに処理されていることを除いて、未精製油と同様である。再精製油は、業務で既に用いられてきた精製油に適用される、精製油を得るために用いられるものと同様のプロセスで得られる。このような再精製油はしばしば、使用済み添加剤および油分解生成物の除去を目的とする技術によってさらに処理される。
【００２１】
配合が完了した潤滑剤中の油の量は、通常は、残りの添加剤の割合分が計上された（ｉｓ  ａｃｃｏｕｎｔｅｄ  ｆｏｒ）後に１００パーセントに等しくなるような残りの量である。典型的には、これは、６０から９９重量パーセント、または７０から９７重量パーセント、または８０から９５重量パーセント、または８５から９３重量パーセントであり得る。開示される技術は、濃縮物として供給されてもよく、この場合に油の量は、典型的には減少し、他の成分の濃度は、相応して増加する。このような場合、油の量は、３０から７０重量パーセントまたは４０から６０重量パーセントであり得る。
【００２２】
ポリマー分散剤
本発明の潤滑組成物は、カルボキシル官能基化ポリマーと芳香族部分との、アミド、イミド、またはエステル結合を介しての縮合生成物を含む分散剤を含有する。すなわち、それは、任意の様々な種類の芳香族アミンとの縮合生成物であってもよい。縮合が芳香族アミンの窒素原子を介する場合、アミドまたはイミド結合が生じ得る。あるいは、分散剤は、任意の様々な種類の芳香族アルコールまたはフェノール（アルコールまたはフェノールに対して反応性等価物であるとみなしてもよいエステルを含む）との縮合生成物であってもよい。縮合が芳香族アルコールまたはフェノールの酸素原子を介する場合、エステル結合が生じ得る。芳香族化合物がアミンおよびアルコールの官能基の両方を有する場合、反応条件、および反応がアミン基またはアルコール基のどちらで主として起こるかに依存して、アミド、イミド、もしくはエステルのいずれか、またはこれらの混合物が生じ得る。
【００２３】
特定の実施形態において、分散剤は、特定の種類のアミンで官能基化されたポリマーを含む。ポリマー分散剤に用いられるアミンは、典型的には少なくとも２、または少なくとも３、または少なくとも４個の芳香族基、例えば、４から１０、または４から８、または４から６個の芳香族基、および少なくとも１個の第一級もしくは第二級アミノ基、または代替として、少なくとも１個の第二級アミノ基を有するアミンである。一部の実施形態において、アミンは、１個の第一級アミノ基と、少なくとも１個の第二級アミノ基を含む。特定の実施形態において、アミンは、少なくとも４個の芳香族基、および少なくとも２個の第二級または第三級アミノ基（すなわち、合計で少なくとも２個になる第二級アミノ基および／または第三級アミノ基の任意の組合せ）を含む。
【００２４】
本明細書で使用される場合、「芳香族基」という用語は、その用語の通常の意味で使用され、１環系当たり４ｎ＋２個のπ電子のヒュッケル理論により定義されることが公知である。したがって、本発明の１個の芳香族基は、６、または１０、または１４個のπ電子を有し得る。ベンゼン環は６個のπ電子を有し、ナフタレン環は１０個のπ電子を有し、アクリジン基は１４個のπ電子を有する。
【００２５】
２個の芳香族基を有するアミンの例は、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（４−アミノジフェニルアミン、ＡＤＰＡとも呼ばれる）である。少なくとも３または４個の芳香族基を有するアミンの例は、式（１）：
【００２６】
【化１】
0005451948.tif 000004
［式中、独立して、各可変要素は、以下のとおりである：Ｒ１は、水素またはＣ１〜５アルキル基であり得（典型的には水素）；Ｒ２は、水素またはＣ１〜５アルキル基であり得（典型的には水素）；Ｕは、脂肪族基、脂環式基または芳香族基であり得（Ｕが脂肪族である場合、脂肪族基は、１から５、または１から２個の炭素原子を含む直鎖または分枝鎖状のアルキレン基であり得る）；ｗは、１から１０、または１から４、または１から２であり得る（典型的には１）］
で表され得る。一実施形態において、Ｕが脂肪族基である場合、Ｕは、特に１から５個の炭素原子を含むアルキレン基である。
【００２７】
少なくとも３または４個の芳香族基を有するアミンの例は、式（１ａ）：
【００２８】
【化２】
0005451948.tif 000005
［式中、各可変要素Ｕ、Ｒ１、およびＲ２は、上記のものと同じであり、ｗは、この表示においては、０から９、または０から３、または０から１（典型的には０）である］
で示されるとおりの構造によって代替的に表され得る。
【００２９】
少なくとも３または４個の芳香族基を有するアミンのさらなる例は、以下の式（２）および／または式（３）：
【００３０】
【化３】
0005451948.tif 000006
のいずれかで表され得る。
【００３１】
アルキレン架橋に対して様々な配置のアミノ基を有する異性体もまた可能であり、単に一例としては、式（２ｘ）：
【００３２】
【化４】
0005451948.tif 000007
のものが挙げられる。
【００３３】
一実施形態において、少なくとも３または４個の芳香族基を有するアミンは、上に開示された式で表される化合物の混合物を含み得る。当業者は、式（２）および式（３）の化合物はまた、以下に記載されるアルデヒドと反応して、以下の式（２ａ）、または式（３ａ）から式（３ｃ）により表されるものを含む、アクリジン誘導体を形成し得ることを理解する。これらの式で表される化合物に加えて、アルデヒドが、＞ＮＨ基で架橋されたベンジル基を有する他のアクリジン構造と反応する場合、他のアクリジン構造も可能となり得る。
【００３４】
【化５】
0005451948.tif 000008
Ｎ−架橋芳香環のいずれかまたはすべては、このようにさらに縮合し、恐らくは芳香族化することができる。多くの可能な構造の他の１つは、式（３ｂ）で示される。
【００３５】
【化６】
0005451948.tif 000009
式（２）、式（２ａ）、式（３）、または式（３ａ）から式（３ｃ）のいずれも、さらに縮合反応を起こし、１分子当たり１つまたは複数のアクリジン部分の形成をもたらし得る。
【００３６】
少なくとも３または４個の芳香族基を有するアミンの例には、ビス［ｐ−（ｐ−アミノアニリノ）フェニル］−メタン、２−（７−アミノ−アクリジン−２−イルメチル）−Ｎ−４−｛４−［４−（４−アミノ−フェニルアミノ）−ベンジル］−フェニル｝−ベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ−４−｛４−［４−（４−アミノ−フェニルアミノ）−ベンジル］−フェニル｝−２−［４−（４−アミノ−フェニルアミノ）−シクロヘキサ−１，５−ジエニルメチル］−ベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ−［４−（７−アミノ−アクリジン−２−イルメチル）−フェニル］−ベンゼン−１，４−ジアミン、およびこれらの混合物が含まれる。一実施形態において、少なくとも３または４個の芳香族基を有するアミンは、ビス［ｐ−（ｐ−アミノ−アニリノ）フェニル］−メタン、２−（７−アミノ−アクリジン−２−イルメチル）−Ｎ−４−｛４−［４−（４−アミノ−フェニルアミノ）−ベンジル］−フェニル｝−ベンゼン−１，４−ジアミンまたはこれらの混合物であってもよい。
【００３７】
少なくとも２または３または４個の芳香族基を有するアミンは、アルデヒドをアミン（典型的には４−アミノジフェニルアミン）と反応させることを含むプロセスによって調製され得る。得られたアミンは、少なくとも２または３または４個の芳香族基と、特定の実施形態においては、少なくとも１個の−ＮＨ２官能基と、少なくとも２個の第二級または第三級アミノ基とを有する、アルキレン結合（ａｌｋｙｌｅｎｅ  ｃｏｕｐｌｅｄ）アミンと称し得る。カップリングに用いられるアルデヒドは、脂肪族であっても、脂環式であっても、芳香族であってもよい。脂肪族アルデヒドは、直鎖または分枝鎖状であり得る。適切な芳香族アルデヒドの例には、ベンズアルデヒドおよびｏ−バニリンが含まれる。脂肪族アルデヒドの例には、ホルムアルデヒド（またはそれらの反応性等価物、例えば、ホルマリンもしくはパラホルムアルデヒド）、エタナール、およびプロパナールが含まれる。典型的には、アルデヒドは、ホルムアルデヒドまたはベンズアルデヒドであり得る。あるいは、少なくとも３または４個の芳香族基を有するアミンは、Ｂｅｒｉｃｈｔｅ  ｄｅｒ  Ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｎ  Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ（１９１０年）、４３巻、７２８〜３９頁に記載された方法論によっても調製され得る。
【００３８】
一実施形態において、少なくとも３または４個の芳香族基を有するアミンは、イサト酸無水物またはアルキル置換イサト酸無水物を、少なくとも２個の芳香族基および１個の反応性第一級または第二級アミノ基を有する芳香族アミンと反応させることを含むプロセスによって得られる場合もあり、それによって得られることが可能な場合もある。得られた物質は、アントラニル酸誘導体と称し得る。
【００３９】
一実施形態において、アントラニル酸誘導体は、イサト酸無水物またはアルキル置換イサト酸無水物と、キシリレンジアミン、４−アミノジフェニルアミン、１，４−ジメチルフェニレンジアミン、およびこれらの混合物からなる群から選択される芳香族アミンとを反応させることによって調製され得る。一実施形態において、芳香族アミンは、４−アミノジフェニルアミンであってもよい。
【００４０】
アントラニル酸誘導体を調製するための上に記載された方法は、２０℃から１８０℃、または４０℃から１１０℃の範囲の反応温度で行われ得る。この方法は、溶媒の存在下で
行われても（または行われなくても）よい。適切な溶媒の例には、水、希釈油、ベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、またはこれらの混合物が含まれる。反応は、空気中で、または窒素もしくはアルゴンなど（典型的には窒素）の不活性雰囲気で行われ得る。
【００４１】
他の実施形態において、芳香族アミンは、ニトロ置換芳香族アミンであってもよい。ニトロ置換芳香族アミンの例には、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、および４−ニトロアニリンが含まれる。３−ニトロアニリンが特に有用である。他の芳香族アミンが、ニトロアニリンと一緒に存在してもよい。ニトロアニリンと、また必要に応じて、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｏｒａｎｇｅ  ３（すなわち、４−（４−ニトロフェニルアゾ）アニリン）との縮合生成物が、米国特許出願公開第２００６−００２５３１６号（Ｃｏｖｉｔｃｈら、２００６年２月２日に公開）から公知である。
【００４２】
カルボキシル官能基化ポリマー
本技術の分散剤は、上に記載された、芳香族アミンまたはアルコールと、カルボキシル官能基化ポリマーとの反応生成物であり得る。得られる生成物は、アミン官能基化カルボキシル官能基化ポリマーであると記述され得る。カルボキシル官能基化ポリマーは、１個または複数のカルボキシル（または等価物の）基を有するオレフィンポリマーを含み得る。カルボキシル官能基化ポリマーの主鎖は、ホモポリマーであっても、コポリマーであってもよいが、それが、少なくとも１個のカルボン酸官能基、またはカルボン酸官能基の反応性等価物（例えば、無水物またはエステル）を有することを条件とする。カルボキシル官能基化ポリマーは、ポリマー主鎖内にまたはポリマー主鎖の末端基として、主鎖にグラフトされたカルボン酸官能基（またはカルボン酸官能基の反応性等価物）を有していてもよい。
【００４３】
カルボキシル官能基化ポリマーは、ポリイソブチレン置換無水コハク酸、無水マレイン酸−スチレンコポリマー、無水マレイン酸のエステル−スチレンコポリマー、α−オレフィン−無水マレイン酸コポリマー、または（ｉ）スチレン−エチレン−α−オレフィンポリマー、（ｉｉ）水素化アルケニルアリール共役ジエンコポリマー（すなわち、水素化アルケニルアレーン共役ジエンコポリマー、特にスチレン−ブタジエンの水素化コポリマー）、（ｉｉｉ）無水マレイン酸でグラフトしたポリオレフィン（特に、エチレン−プロピレンコポリマー）、もしくは（ｉｖ）イソプレンポリマー（特に、非水素化イソブチレン−イソプレンコポリマーもしくは水素化スチレン−イソプレンポリマー）の無水マレイン酸グラフトコポリマー、あるいはこれらの混合物であってもよい。
【００４４】
本明細書に記載されるカルボキシル官能基化ポリマーは、潤滑剤技術で公知である。例えば、無水マレイン酸とスチレン含有ポリマーとのエステルは、米国特許第６，５４４，９３５号から公知である。グラフトスチレン−エチレン−α−オレフィンポリマーは、国際公開第ＷＯ０１／３０９４７号に教示されている。イソブチレンとイソプレンとから誘導されるコポリマーは、分散剤の調製に用いられており、国際公開第ＷＯ０１／９８３８７号に報告されている。グラフトスチレン−ブタジエンおよびスチレン−イソプレンコポリマーは、独国特許第３，１０６，９５９号；ならびに米国特許第５，５１２，１９２号、および同第５，４２９，７５８号を含む、いくつかの参考文献に記載されている。ポリイソブチレン無水コハク酸は、米国特許第４，２３４，４３５号；同第３，１７２，８９２号；同第３，２１５，７０７号；同第３，３６１，６７３号；および同第３，４０１，１１８号を含む多数の公報に記載されている。グラフトエチレン−プロピレンコポリマーは、米国特許第４，６３２，７６９号；同第４，５１７，１０４号；および同第４，７８０，２２８号に記載されている。（α−オレフィン無水マレイン酸）コポリマーのエステルは、米国特許第５，６７０，４６２号に記載されている。イソブチレンと共役ジエンとのコポリマー（例えば、イソブチレン−イソプレンコポリマーなど）は、米国特許第７，０６７，５９４号および同第７，０６７，５９４号ならびに米国特許出願公開第ＵＳ２００７／０２９３４０９号に記載されている。エチレン、プロピレンおよび非共役ジエン（ジシクロペンタジエンまたはブタジエンなど）のターポリマーは、米国特許第５，７９８，４２０号および同第５，５３８，６５１号に記載されている。典型的には、ジエンモノマー（例えば、ブタジエンまたはイソプレン）を含む、この段落で言及されるポリマーは、部分的または全体的に水素化されている。ポリマー主鎖の多くは、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ」、第２版、Ｒ．Ｍ．ＭｏｒｔｉｅｒおよびＳ．Ｔ．Ｏｒｓｚｕｌｉｋ編、Ｂｌａｃｋｉｅ  Ａｃａｄｅｍｉｃ  ＆  Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ刊にも記載されている。特に１４４〜１８０頁では、ポリマー主鎖（ｉ）〜（ｉｖ）および（ｖｉ）〜（ｖｉｉｉ）の多くが検討されている。
【００４５】
本発明のポリマー主鎖（ポリイソブチレン以外の）は、１５０，０００まで、または１５０，０００より大きい値まで（例えば、１，０００もしくは５，０００から、１５０，０００まで、もしくは１２０，０００まで、もしくは１００，０００まで）であり得る数平均分子量（ゲル透過クロマトグラフィー、ポリスチレン標準による）を有し得る。好適な数平均分子量範囲の例には、１０，０００から５０，０００、または６，０００から１５，０００、または３０，０００から５０，０００が含まれる。一実施形態において、ポリマー主鎖は、５，０００を超える、例えば、５０００超から１５０，０００の数平均分子量を有する。上で特定された分子量限定の他の組合せも企図される。本発明のポリマー主鎖がポリイソブチレンである場合、その数平均分子量（ゲル透過クロマトグラフィー、ポリスチレン標準による）は、３５０から１５，０００、または５５０から１０，０００、または５００から１０，０００、または７５０から５０００、または７５０から２５００であり得る。（したがって、ポリイソブチレン無水コハク酸は、上記分子量のいずれかを有するポリイソブチレンから誘導され得る。）ある市販のポリイソブチレンポリマーは、５５０、７５０、９５０〜１０００、１５５０、２０００、または２２５０の数平均分子量を有する。市販のポリイソブチレンポリマーの一部は、異なる分子量の１種または複数のポリイソブチレンポリマーをブレンドすることによって上に示された数平均分子量を得ることができる。一実施形態において、カルボキシル官能基化ポリマーは、少なくとも１個のグラフトコハク酸基を有する約５００から約１０，０００の数平均分子量のポリイソブチレン（典型的にはポリイソブチレンと無水マレイン酸との反応由来のもの）を含む。
【００４６】
一実施形態において、生成物は、カルボキシル官能基化ポリマーを、少なくとも２または３または４個の芳香族基、少なくとも１個の−ＮＨ２官能基、および少なくとも２個の第二級または第三級アミノ基を有するアミン官能基化添加剤と反応させることによって得られる場合もあり、それによって得られることが可能な場合もある。少なくとも２または３または４個の芳香族基を有するアミン官能基化添加剤は、カルボキシル官能基化ポリマーのイミドおよび／またはアミドを形成するために、当業者に周知である反応条件下でカルボキシル官能基化ポリマーと反応させ得る。
【００４７】
カルボキシル官能基化ポリマーを、少なくとも２または３または４個の芳香族基、少なくとも１個の−ＮＨ２官能基、および少なくとも２個の第二級または第三級アミノ基を有するアミンと反応させることによって得られるかまたは得ることが可能なアミン官能基化カルボキシル官能基化ポリマーは、特定の実施形態において、式（４）および／または式（５）：
【００４８】
【化７】
0005451948.tif 000010
（式中、独立して、各可変要素Ｒ１、Ｒ２およびＵは、上記のとおりである）
で表され得る。ＢＢは、ポリマー主鎖を表し、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）であり得るか、または代替として、（ｉ）水素化アルケニルアリール共役ジエンコポリマー（特にスチレン−ブタジエンの水素化コポリマー）、（ｉｉ）ポリオレフィン（特にエチレン−プロピレンコポリマーなどのエチレン−αオレフィン）、（ｉｉｉ）水素化イソプレンポリマー（特に水素化スチレン−イソプレンポリマー）、もしくは（ｉｖ）イソプレンとイソブチレンとのコポリマーのコポリマーであり得る。ＢＢは、式（４）および式（５）で示されるとおりに１個のコハク酸イミド基で置換され得るか、またはＢＢは、複数のコハク酸イミド基で置換され得る。一実施形態において、ＢＢは、イソプレンとイソブチレンとのコポリマーであり得る。式（４）および式（５）で示されるアミン部分は、式（２ａ）、式（３）、式（３ａ）、式（３ｂ）、式（３ｃ）の対応するアミン部分、またはこれらの混合物によって、全体が、または一部が置き換えられてもよい。
【００４９】
ポリマー主鎖ＢＢがポリイソブチレンである場合、得られるカルボキシル官能基化ポリマーは、典型的にはポリイソブチレン無水コハク酸であり得る。典型的に、式（１）で定義されたとおりに、ｗは、１から５、または１から３であり得る（または式（１ａ）で定義されたとおりに、ｗは、０から４、または０から２であり得る）。ＢＢがポリイソブチレン以外であり、かつ無水マレイン酸（または他のカルボン酸官能基）がグラフトされている場合、１個または複数のグラフト無水マレイン酸基は、上述の１個または複数のアミンとの反応により形成されるコハク酸イミドであり得る。コハク酸イミド基の数は、１から４０、または２から４０、または３から２０であり得る。
【００５０】
アミン官能基化カルボキシル官能基化ポリマーは、無水マレイン酸−スチレンコポリマー、無水マレイン酸のエステル−スチレンコポリマー、α−オレフィン無水マレイン酸コポリマー；またはこれらの混合物から誘導されるカルボキシル官能基化ポリマーを、少なくとも３または４個の芳香族基、少なくとも１個の−ＮＨ２官能基、および少なくとも２個の第二級または第三級アミノ基を有するアミンと反応させることによって得られる場合もあり、それによって得られることが可能な場合もある。典型的には、この種類の生成物は、交互コポリマーと記述され得る。交互ポリマーの範囲内で、無水マレイン酸から誘導される基の１つまたは複数は、式（６）：
【００５１】
【化８】
0005451948.tif 000011
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＵは、前に記載されている）
で表される基であってもよく、式（６）の基は、上記コハク酸イミド環構造上に示される波線結合の一方または両方を介してポリマー主鎖のさらなる要素に結合していてもよい。あるいは、一方の波線結合のみが、ポリマーに結合していてもよく、もう一方の波線結合は、水素原子または他の非ポリマー基への結合であってもよい。式（６）におけるアミン誘導基も、式（３）中のアミンなどの上記アミンのいずれか、またはこれらの混合物で置き換えられていてもよい。
【００５２】
ポリイソブチレン（式（７）中「ＰＩＢ」と示される）から誘導されるアントラニル酸誘導体の好適な構造の一例として、アントラニル酸誘導体および４−アミノジフェニルアミンは、式（７）：
【００５３】
【化９】
0005451948.tif 000012
で表され得る。ここで、他の分散剤の場合と同様に、様々な環状結合構造を含めて、単なる単結合の他に、ポリイソブチレンへのコハク酸イミド部分の様々な種類の結合があり、例示される構造は、限定的なものであることは意図されていないことが留意されるべきである。
【００５４】
一実施形態において、アミン官能基化カルボキシル官能基化ポリマーは、芳香族アミンの１種からおよび非ポリイソブチレンポリマー主鎖から誘導され得る。４−アミノジフェニルアミンから誘導されるアントラニル酸誘導体の好適な構造の例は、式（８）：
【００５５】
【化１０】
0005451948.tif 000013
（式中、ＢＢは、上記の通り、ポリマー主鎖を表す）
で表され得る。典型的には、ＢＢは、エチレン−プロピレンコポリマーから誘導されるエチレン−プロピレンコポリマーであってもよい。示されるように、ＢＢは、無水マレイン酸によってグラフトされ、官能基化されて、イミド基を形成し、ｕは、主鎖上の様々な位置にグラフトされた、角括弧内に示されるグラフト単位の数である。典型的には、ｕは、１から２０００、または１から５００、または１から２５０、または１から５０、１から２０、１から１０、または１から４であり得る。
【００５６】
アミン官能基化カルボキシル官能基化ポリマーのより詳細な説明は、国際出願ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０８２９４４号に見られる。特に、段落［００１３］から［００２１］、［００２７］から［００９１］、および段落［０１１１］から［０１３５］で開示された調製実施例１から２５を参照されたい。
【００５７】
カルボキシル官能基化ポリマーを、ヒドロキシ基を含む芳香族化合物と反応させる場合、芳香族基は、それにより、エステル結合を介してポリマーに連結され得る。ヒドロキシ含有芳香族化合物は、芳香環上に直接配置される、したがってフェノキシ基として配置されるヒドロキシ基を有してもよく、または代わりに、ヒドロキシ基が、芳香族基に同様に結合している基上に配置されてもよく、したがって、アルコール性ヒドロキシ基であり得る。芳香族化合物は、少なくとも２、３、または４つの芳香環を含み得る。環は、上記のとおりの芳香環の任意の種類であってもよく、縮合環芳香族化合物を含んでもよい。ポリマーまたはオリゴマーの芳香族化合物を用いることもできる。一実施形態において、生成物は、カルボキシル官能基化ポリマーを、米国特許出願公開第２００６−０１８９４９２号（Ｂｅｒａら、２００６年８月２４日、例えば、段落０１２２を参照）に記載されたとおりの２個以上の芳香族基を有するヒドロキシル官能基化添加剤と反応させることによって得る場合もあり、それによって得ることが可能な場合もある。このような物質は、式
【００５８】
【化１１】
0005451948.tif 000014
（ここで、ＰＩＢはポリイソブチレンを表し、ｎは２から２４である）
で表され得る。
【００５９】
上に記載された種類の複数種のポリマー分散剤は、異なるポリマー主鎖に基づく分散剤の混合物（例えば、ポリイソブチレン主鎖と、オレフィンコポリマー主鎖に基づくものなど）、および同じポリマー主鎖上か異なるポリマー主鎖上かにかかわらず、異なる種類の芳香族物質と縮合した分散剤のように、組み合わせて用いられ得る。したがって、例えば、分散剤成分は、（ｉ）少なくとも３つの芳香環および少なくとも１個の第一級または第二級アミノ基を有する芳香族アミンと縮合させた、少なくとも１個の無水コハク酸基（場合によって、１ポリマー当たり、組成物にわたって平均化して）を有する約５００から約１０，０００の数平均分子量のポリイソブチレン、および（ｉｉ）複数個のカルボキシル基（場合によって、１ポリマー当たり、組成物にわたって平均化して）を有するオレフィンコポリマーと、ニトロ置換芳香族アミンとの縮合生成物を含み得る。一実施形態において、分散剤のポリマー基上の無水コハク酸基または他のカルボキシル基の数は、「１ポリマー当たり、組成物にわたって平均化して」と表現され得る。そのように表現される場合、ポリマーのいずれかの未反応部分（すなわち、無水コハク酸または他のカルボキシル基で官能基化されていない）が、計算に含められる。別の実施形態において、分散剤のポリマー基上のこのような基の数は、計算から任意の未官能基化（未反応）ポリマー鎖を除外することによって計算されてもよい。後者の計算方式は、「１ポリマー当たり、組成物にわたって平均化して」という表現の非存在下で意図される。どちらの特徴付けも用いることができる。
【００６０】
配合が完了した潤滑剤中のポリマー分散剤の量は、少なくとも０．２または０．３重量パーセント、例えば、０．３から５パーセント、または０．５から３パーセント、または１から２パーセントであり得る。あるいは、ポリマー分散剤が濃縮物として供給される場合、濃縮物中に存在する分散剤の量は、それに相応してより高い、例えば、２から３０パーセント、または５から２０パーセントである。
【００６１】
開示される技術の組成物は、例えば、エンジンオイル中の析出物制御、酸化、および使用される場合のろ過性などの特性において有益な効果を与えるのに役立ち得る油溶性チタン化合物も含む。「油溶性」または「炭化水素溶解性」によって、実際の溶液または分散液が調製され得るように、油または炭化水素（場合によっては、典型的に鉱油）中で顕微鏡的または巨視的尺度で溶解または分散する物質が意図される。有用な潤滑剤配合物を調製するために、チタン物質は、数日間または数週間の間に沈殿（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅ）または沈降（ｓｅｔｔｌｅ  ｏｕｔ）すべきではない。このような物質は、分子尺度で真の溶解性を示し得るか、または様々なサイズもしくは尺度の集塊の形態で存在し得るが、それらが、巨視的尺度で溶解または分散したことを条件とする。
【００６２】
油溶性チタン含有物質の性質は、多様になり得る。有用であり得る様々な物質、ならびにそれらの調製のための方法が、米国特許第７，７２７，９４３号（Ｂｒｏｗｎら、２０１０年６月１日）に開示されている。本技術に用いることができるチタン化合物は、様々な有機含有Ｔｉ（ＩＶ）化合物、例えば、チタン（ＩＶ）アルコキシド（チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンイソプロポキシド、チタンブトキシド、およびチタン２−エチルヘキソキシドを含む）；および他のチタン化合物または錯体（限定されないが、チタンフェナート；チタンカルボキシレート、例えば、チタン（ＩＶ）２−エチル−１−３−ヘキサンジオエートまたはクエン酸チタンまたはオレイン酸チタンまたは酒石酸チタン；およびチタン（ＩＶ）（トリエタノールアミナト）イソプロポキシドを含む）である。油溶性チタンの他の形態には、リン酸チタン、例えば、ジチオリン酸チタン（例えば、ジアルキルジチオリン酸チタン）、およびスルホン酸チタン（例えば、アルキルスルホン酸チタン）、または、一般に、塩（特に油溶性塩）を形成する様々な酸物質とチタン化合物との反応生成物が含まれる。したがって、チタン化合物は、とりわけ、有機酸、アルコール、およびグリコールから誘導され得る。Ｔｉ化合物はまた、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ構造を含む、ダイマーまたはオリゴマー形態で存在してもよい。このようなチタン物質は、市販されているか、または当業者に明らかである適切な合成技術により容易に調製され得る。それらは、特定の化合物に依存して、室温で固体または液体として存在し得る。それらはまた、適切な不活性溶媒中の溶液形態で供されてもよい。
【００６３】
別の実施形態において、チタンは、Ｔｉ改質分散剤、例えば、コハク酸イミド分散剤として供給され得る。このような物質は、アルコキシドなどのチタン源とアルケニル（またはアルキル）無水コハク酸などのヒドロカルビル置換無水コハク酸との間で、チタン混合無水物を形成することによって調製されてもよい。得られるチタネート−スクシネート中間体は、直接用いられてもよいか、またはそれは、いくつかの物質のいずれか、例えば、（ａ）遊離の縮合可能な−ＮＨ官能基を有するポリアミンベースのコハク酸イミド／アミド分散剤；（ｂ）ポリアミドベースのコハク酸イミド／アミド分散剤（すなわち、アルケニル（またはアルキル）無水コハク酸およびポリアミン）の成分、（ｃ）置換無水コハク酸と、ポリオール、アミノアルコール、ポリアミン、もしくはこれらの混合物との反応により調製されるヒドロキシ含有ポリエステル分散剤と反応させてもよい。あるいは、チタンネート−スクシネート中間体は、他の剤、例えば、アルコール、アミノアルコール、エーテルアルコール、ポリエーテルアルコールもしくはポリオール、または脂肪酸と反応させてもよく、それらの生成物は、潤滑剤にＴｉを与えるために直接用いられても、またはそうでなければ上記のとおりのコハク酸分散剤とさらに反応させてもよい。一例として、１部（モルで）のチタン酸テトライソプロピルを、２部（モルで）のポリイソブテン置換無水コハク酸と１４０〜１５０℃で５から６時間反応させて、チタン改質分散剤または中間体が得られ得る。得られる物質（３０ｇ）は、ポリイソブテン置換無水コハク酸とポリエチレンポリアミンとの混合物（１２７ｇ＋希釈油）由来のコハク酸イミド分散剤と１５０℃で１．５時間さらに反応して、チタン改質コハク酸イミド分散剤を生成し得る。特定の実施形態において、炭酸Ｔｉ（例えば、クエン酸Ｔｉ、酒石酸Ｔｉ）などのチタン化合物は、分散剤と反応しても組み合わされてもよい。このような処理は、Ｔｉ化合物の溶解性特性を改善し得る。
【００６４】
一実施形態において、油溶性チタン化合物は、チタン（ＩＶ）アルコキシドまたはカルボキシレートを含み得る。好適なアルコキシドは、チタン（ＩＶ）２−エチルヘキソキシド、あるいはアルコキシ基が３から２０個の炭素原子または４から１５、もしくは６から１２、もしくは８個の炭素原子を含み得る他のアルコキシドである。アルコキシ基は、直鎖であっても、分枝鎖状であってもよい。好適なカルボキシレートは、チタン（ＩＶ）ネオデカノエートあるいは他のカルボキシレートである（ここで、カルボキシレート基は、３から２０個の炭素原子または４から１８、もしくは６から１６、もしくは８から１２、もしくは１０個の炭素原子を有し得る）。カルボキシレート基は、分枝鎖状であっても、代替として直鎖であってもよい。
【００６５】
油溶性チタン化合物は、重量で５から、１０，０００ｐｐｍ（ｐａｒｔ（ｓ）  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ、百万分率）まで、または５０００ｐｐｍまで、または１０００ｐｐｍまでのチタン、代替として１０から５００ｐｐｍ、または２０から４００ｐｐｍ、または５０から２００ｐｐｍを与える量で潤滑剤組成物中に存在し得る。他の実施形態において、チタンの量は、５から４５ｐｐｍであり得る。清浄度／防汚／酸化防止の利益は、化合物のアニオン部分にかかわらず、比較的低い濃度のチタンで、例えば、５〜１００ｐｐｍ、もしくは８〜５０ｐｐｍ、もしくは８〜４５ｐｐｍもしくは１０〜４５ｐｐｍ、もしくは１５〜３０ｐｐｍ、もしくは１０〜２５ｐｐｍのチタン、または重量で１ｐｐｍから５０ｐｐｍ未満の値まで、もしくは８ｐｐｍから５０ｐｐｍ未満の値までのＴｉでさえも得ることができると考えられる。５０ｐｐｍ、または７０ｐｐｍ、または１００ｐｐｍを超える量も有効であると考えられる。
【００６６】
チタン化合物は、任意の便利な方法で、例えば、必要に応じて、１種または複数の追加成分、例えば、酸化防止剤、モノオレイン酸グリセロールなどの摩擦調節剤、コハク酸イミド分散剤などの分散剤、または過塩基性（ｏｖｅｒｂａｓｅｄ）硫化フェナート洗浄剤などの洗浄剤と一緒に、別に完成させた潤滑剤に添加する（トップ処理する（ｔｏｐ−ｔｒｅａｔｉｎｇ））ことによって、または油もしくは他の適切な溶媒中の濃縮物の形態でチタン化合物を予備ブレンドすることなどによって、潤滑剤組成物に与えられ得る。このような追加成分は、典型的には希釈油と一緒に、典型的にはＤＩ（洗浄剤−開始剤）パッケージと呼ばれることもある添加剤パッケージ中に含まれ得る。
【００６７】
追加の慣例的な成分、例えば、典型的にはクランクケース潤滑剤に用いられる添加剤が、本発明による潤滑剤の調製に用いられ得る。クランクケース潤滑剤は、典型的には以下に記載される以下の成分のいずれかまたはすべてを含有し得る。このような添加剤の１つは、無灰分散剤、または上記のとおりの縮合生成物以外の、すなわち、カルボキシル官能基化ポリマーと芳香族部分との縮合生成物以外のポリマー分散剤である。分散剤は、潤滑剤の技術分野で周知であり、主として無灰分散剤およびポリマー分散剤として公知であるものを含む。無灰分散剤は、そのように呼ばれるが、その理由は、供給時に、それらは金属を含有せず、したがって、通常は潤滑剤に添加される場合に硫酸灰分の一因とならないからである。しかし、それらは当然に、それらが金属含有種を含む潤滑剤に一旦添加されると、周囲金属と相互作用し得る。無灰分散剤は、比較的に高い分子量の炭化水素鎖に結合した極性基を特徴とする。典型的な無灰分散剤には、典型的には
【００６８】
【化１２】
0005451948.tif 000015
（ここで、各Ｒ１は、独立して、アルキル基、しばしばポリイソブチレン前駆体をベースとした５００から５０００の分子量（Ｍｎ）を有するポリイソブチレン基であり、Ｒ２は、アルキレン基、通常はエチレン（Ｃ２Ｈ４）基である）
を含む様々な化学構造を有する、Ｎ−置換長鎖アルケニルコハク酸イミドが含まれる。ｘが１である場合、分子のアミン由来部分は、ジエチレントリアミンに相当し得、ｘが２である場合、トリエチレンテトラミンに相当し得、ｘが３である場合、テトラエチレンペンタミンに相当し得る。ｘの値は、１から８、または２から６、または３から４であり得る。このような分子は、一般にアルケニルアシル化剤とポリアミンとの反応から誘導され、２つの部分の間の多種多様の結合が、上に示された単純なイミド構造の外に、様々なアミドおよび第四級アンモニウム塩を含めて、可能である。また、イミド構造へのＲ１基の様々な結合様式が、様々な環状結合を含めて、可能である。アシル化剤のカルボニル基とアミンの窒素原子との比は、１：０．５から１：３、および他の場合では１：１から１：２．７５または１：１．５から１：２．５であり得る。これらの物質のある種のものも、ヒドロカルビル置換無水コハク酸またはこの反応性等価物と、ポリ（アルキレンアミン）との縮合生成物であると記述され得る。コハク酸イミド分散剤は、米国特許第４，２３４，４３５号および同第３，１７２，８９２号ならびに欧州特許第０３５５８９５号に、より完全に記載されている。これらの分散剤は、それらが典型的には芳香族部分を含まないことを除いて、上に記載されたものと同様であり得る。
【００６９】
別のクラスの無灰分散剤は、高分子量エステルである。これらの物質は、それらが、ヒドロカルビルアシル化剤と、グリセロール、ペンタエリトリトール、またはソルビトールなどの多価脂肪族アルコールとの反応によって調製されていたと理解され得ることを除いて、上記のものと同様である。このような物質は、米国特許第３，３８１，０２２号に、より詳細に記載されている。
【００７０】
別のクラスの無灰分散剤は、マンニッヒ塩基である。これらは、高分子量のアルキル置換フェノールと、アルキレンポリアミンと、ホルムアルデヒドなどのアルデヒドとの縮合によって形成される物質である。このような物質は、一般構造
【００７１】
【化１３】
0005451948.tif 000016
（様々な異性体などを含む）を有してもよく、米国特許第３，６３４，５１５号により詳細に記載されている。
【００７２】
他の分散剤には、ポリマーに分散特性を与えるために極性官能基を含む一般に炭化水素ベースのポリマーであるポリマー性分散剤添加物が含まれる。これらは、それらが、必要とされる芳香族成分を概して含まないことを除いて、やはり、上に開示された技術の分散剤と同様であり得る。
【００７３】
分散剤はまた、様々な剤のいずれかとの反応によって後処理され得る。これらのうちには、尿素、チオ尿素、ジメルカプトチアジアゾール類、二硫化炭素、アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類、炭化水素−置換無水コハク酸類、ニトリル類、エポキシド類、ホウ素化合物、およびリン化合物がある。このような処理を詳述する参考文献が、米国特許第４，６５４，４０３号に列挙されている。
【００７４】
このような他のまたは補助的な分散剤の量は、存在する場合、潤滑剤の重量で、０．１から８パーセント、または０．５から５、または１から４、または２から３パーセントであり得る。
【００７５】
存在し得る別の添加剤は、洗浄剤であり、典型的には金属含有洗浄剤である。エンジン潤滑の分野で使用される場合の最も慣例的な洗浄剤は、塩基性金属化合物（典型的にはカルシウム、マグネシウム、またはナトリウムのような金属に基づいた、金属の水酸化物、酸化物、または炭酸塩）の存在に起因して、潤滑剤に塩基性またはＴＢＮを与える。過塩基性または超塩基性の塩とも呼ばれる、このような金属の過塩基性洗浄剤は、金属、および前記金属と反応した特定の酸性有機化合物の化学量論に従う中和のために存在する金属含有量を超える金属含有量を特徴とした、概して単相の均質なニュートニアン系である。過剰金属の量は、一般に金属比率によって表現される。「金属比率」という用語は、金属の総当量と、酸性有機化合物の当量との比である。中性金属塩は、１の金属比率を有する。通常の塩に存在する金属の４．５倍を有する塩は、金属を３．５当量の過剰、または４．５の比率で有する。一実施形態において、潤滑剤組成物は、少なくとも３、少なくとも５、少なくとも８、または少なくとも１０、および最大、例えば、２０または１５または１２または１０の金属比率を有する過塩基性洗浄剤を含み得る。
【００７６】
過塩基性物質は、典型的には、酸性物質（典型的には二酸化炭素などの無機酸または低級カルボン酸）を、酸性有機化合物（基質とも呼ばれる）と化学量論的に過剰の金属塩基との混合物と、典型的には、酸性有機基質用の１種の不活性有機溶媒（例えば、鉱油、ナフサ、トルエン、キシレン）の反応媒体中で反応させることによって調製される。必要に応じて、フェノールまたはアルコールなどの少量の促進剤が存在している。酸性有機基質は、通常はある程度の油中の溶解度を与えるために十分な数の炭素原子を有する。
【００７７】
酸性有機基質は、例えば、ヒドロカルビル置換ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸（これはスルホネート洗浄剤を与える）、カルボン酸（これはカルボキシレート洗浄剤（これの１種はサリチル酸洗浄剤である）を与える）、フェノールまたは硫黄架橋フェノール（これらはフェナート洗浄剤を与える）、またはリン酸（これはホスフェート洗浄剤を与える）を含み得る。他の種類の洗浄剤には、サリキシラートおよびサリゲニン洗浄剤が含まれる。このような過塩基性物質およびそれらの方法または調製は、当業者に周知である。スルホン酸、カルボン酸、フェノール、ホスホン酸、およびこれらの任意の２種以上の混合物の塩基性金属塩を製造する技術を記載する特許には、米国特許第２，５０１，７３１号；同第２，６１６，９０５号；同第２，６１６，９１１号；同第２，６１６，９２５号；同第２，７７７，８７４号；同第３，２５６，１８６号；同第３，３８４，５８５号；同第３，３６５，３９６号；同第３，３２０，１６２号；同第３，３１８，８０９号；同第３，４８８，２８４号；および同第３，６２９，１０９号が含まれる。サリキサレート洗浄剤は、米国特許第６，２００，９３６号およびＰＣＴ公開第ＷＯ０１／５６９６８号に記載されている。サリゲニン洗浄剤は、米国特許第６，３１０，００９号に記載されている。一部の実施形態において、洗浄剤は、過塩基性硫化フェナート洗浄剤を含んでもよく、これは、重量で０．１から２パーセント、または０．２から１パーセント、または０．４から０．８パーセントの量で存在し得る。一部の実施形態において、洗浄剤は、スルホネート洗浄剤を含んでもよく、これは、重量で０．１から２パーセント、または０．２から１パーセント、または０．５から０．９パーセントの量で存在し得る。特定の実施形態において、硫化フェナート洗浄剤とスルホネート洗浄剤の両方は、重量で０．２から４パーセント、または０．５から２．５パーセント、または１．０から１．５パーセントの合計量で存在し得る。
【００７８】
別の成分は、酸化防止剤であってもよい。酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤を包含し、これは、２または３個のｔ−ブチル基を有するブチル置換フェノールを含み得る。そのパラ位はまた、ヒドロカルビル基または２つの芳香環を架橋する基によって占められてもよい。後者の酸化防止剤は、米国特許第６，５５９，１０５号に、より詳細に記載されている。具体的で有用な種類のフェノール系酸化防止剤は、ヒンダードフェノールエステルであり、これは、一般構造
【００７９】
【化１４】
0005451948.tif 000017
（式中、Ｒ３は、例えば、１から１８、または２から１２、または２から８、または２から６個の炭素原子、例えば、４または８個の炭素原子を含むアルキル基などのヒドロカルビル基であり、ｔ−アルキルは、ｔ−ブチルであり得る）を有し得る。このような酸化防止剤およびそれらの調製は、米国特許第６，５５９，１０５号に、より詳細に記載されている。
【００８０】
酸化防止剤にはまた、芳香族アミン、例えば、アルキル化ジフェニルアミンおよびアルキル化フェニルナフチルアミン（フェニル−α−ナフチルアミン（「ＰＡＮＡ」）およびアルキル化ＰＡＮＡを含む）が含まれる。典型的なアルキル化ジフェニルアミンには、ノニル化ジフェニルアミンが含まれる。本明細書で記載される場合の芳香族アミン酸化防止剤は、典型的には、上に記載される技術のポリマー芳香族含有物質（これらの一部は、いくらかの酸化防止活性を示し得る）と区別される、非ポリマー酸化防止剤である。他の酸化防止剤には、硫化オレフィン、チタン化合物、およびモリブデン化合物が含まれる。例えば、米国特許第４，２８５，８２２号には、モリブデンおよび硫黄含有組成物を含有する潤滑油組成物が開示されている。米国特許出願公開第２００６−０２１７２７１号には、チタンアルコキシドおよびチタン酸化分散剤を含む、様々なチタン化合物が開示されており、これらの物質は、析出制御およびろ過性における改善をもたらし得る。酸化防止剤の典型的な量は、当然に、具体的な酸化防止剤およびその個々の有効性に依存するが、例示的な合計量は、重量で０．０１から５パーセント、または０．０５から３パーセント、または０．１から１パーセント、または０．２から０．５パーセント、または０．１５から４．５パーセント、または０．２から４パーセントであり得る。さらに、２種以上の酸化防止剤が存在していてもよく、これらの特定の組合せは、それらの組み合わせた全体的な効果において相乗的であってもよい。
【００８１】
粘度向上剤（ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  ｉｍｐｒｏｖｅｒ）［粘度指数向上剤（ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  ｉｎｄｅｘ  ｉｍｐｒｏｖｅｒ）または粘度調整剤（ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  ｍｏｄｉｆｉｅｒ）と呼ばれることもある］は、本技術の組成物に含まれ得る。粘度向上剤は、通常は、ポリイソブテン、ポリメタクリル酸エステル、水素化ジエンポリマー、ポリアルキルスチレン、エステル化スチレン−無水マレイン酸コポリマー、水素化アルケニルアレーン共役ジエンコポリマー、およびポリオレフィンを含むポリマーである。分散性および／または酸化防止性の特性も有する多機能性粘度向上剤は公知であり、必要に応じて用いられてもよい。
【００８２】
別の可能な添加剤は、耐摩耗剤である。耐摩耗剤の例には、金属チオホスフェート、リン酸エステルおよびこれらの塩、リン含有カルボン酸、エステル類、エーテル類、およびアミド類；ならびにホスファイトなどのリン含有耐摩耗／極圧添加剤が含まれる。特定の実施形態において、リン系耐摩耗剤は、０．０１から０．２、または０．０１５から０．１５、または０．０２から０．１、または０．０２５から０．０８パーセントのリンを与える量で存在し得る。しばしば、耐摩耗剤は、亜鉛ジアルキルジチオホスフェート（ＺＤＰ）である。１１パーセントのＰ（油を含まない基準で計算された）を含有し得る典型的なＺＤＰについて、好適な量は、０．０９から、０．８２パーセントまでかまたは１．０パーセントまでを含み得る。非リン含有耐摩耗剤には、ホウ酸塩エステル（ホウ酸化エポキシドを含む）、ジチオカルバメート化合物、モリブデン含有化合物、および硫化オレフィンが含まれる。
【００８３】
耐摩耗剤の他の種類には、酒石酸エステル、タルトラミド、およびオレイルタルトリミドなどのタルトリミド（ｔａｒｔｒｉｍｉｄｅ）、ならびに一般にヒドロキシ−ポリカルボン酸のエステル、アミド、およびイミドが含まれる。これらの物質はまた、対摩耗性能を超えて潤滑剤にさらなる機能性を与え得る。これらの物質は、米国特許出願公開第２００６−００７９４１３号、ＰＣＴ公開第ＷＯ２０１０／０７７６３０号に、より詳細に記載されている。
【００８４】
潤滑剤はまた、リン酸の金属塩も含有し得る。式［（Ｒ８Ｏ）（Ｒ９Ｏ）Ｐ（＝Ｓ）−Ｓ］ｎ−Ｍ（ここで、Ｒ８およびＲ９は、独立して、３から３０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基である）の金属塩は、五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）とアルコールまたはフェノールとを加熱して、Ｏ，Ｏ−ジヒドロカルビルホスホロジチオ酸を形成することによって容易に得られ得る。Ｒ８およびＲ９の基を与えるように反応するアルコールは、アルコールの混合物、例えば、イソプロパノールと４−メチル−２−ペンタノールとの混合物、および一部の実施形態において、第二級アルコールと第一級アルコールとの混合物、例えば、イソプロパノールと２−エチルヘキサノールとの混合物であってもよい。得られる酸は、塩基性金属化合物と反応させて、塩を形成し得る。原子価ｎを有する金属Ｍは、一般にアルミニウム、鉛、スズ、マンガン、コバルト、ニッケル、亜鉛、または銅、および多くの場合に、亜鉛であり、亜鉛ジアルキルジチオホスフェートを形成する。このような物質は、潤滑剤配合物の当業者に周知であり、容易に利用できる。エンジンにおいて良好なリン保持率を与えるための適切なバリエーションは、例えば、米国特許出願公開第２００８−００１５１２９号に開示されており、例えば、特許請求の範囲を参照されたい。
【００８５】
潤滑油中に場合によって用いられ得る他の添加剤には、流動点降下剤、極圧添加剤、耐摩耗剤、着色安定剤、および消泡剤が含まれる。
【００８６】
上に記載された物質の一部は、最終配合物中で相互に作用することができ、その結果、最終配合物の成分は、当初に加えられるものと異なり得ることは公知である。例えば、金属イオン（例えば、洗浄剤の金属イオン）は、他の分子の他の酸性またはアニオン性部位に移動し得る。それにより形成される生成物は、それの意図された用途で本発明の組成物を用いたときに形成される生成物を含めて、容易な説明が可能であり得ない。それにもかかわらず、このような変更および反応生成物のすべては、本発明の範囲内に含まれ、本発明は、上記の成分を混合することによって調製される組成物を包含する。
【００８７】
本明細書中に記載される潤滑剤は、機械装置に潤滑剤を供給することによって、その装置を潤滑にするために使用され得る。装置は、ガソリン燃焼方式またはディーゼル燃焼方式自動車エンジン、ヘビーデューティディーゼルエンジン、船舶ディーゼルエンジン、または定置式ガスエンジンなどの内燃エンジンであり得る。このようなエンジンは、サンプ（ｓｕｍｐ）潤滑されてもよく、潤滑剤は、サンプ（このサンプから、潤滑剤はエンジンの作動部分を潤滑にし得る）に供給され得る。あるいは、潤滑剤は、サンプの部分からではなく、別個の供給源から供給され得る。
【実施例】
【００８８】
（実施例）
一連の潤滑剤配合物を調製し、それらは、重量パーセントとして示される以下の成分を含有する：
２．１９％の過塩基性スルホン酸カルシウムおよびフェナート洗浄剤（約４０％の希釈油を含む）
１．１％の亜鉛ジアルキルジチオホスフェート（９％の油を含む）
１．５％の分散性粘度調整剤（これは芳香族窒素化合物成分を含有する）（６６．５％の希釈油を含む）
０．５％のヒンダードフェノール系エステル酸化防止剤
０．３％の芳香族アミン酸化防止剤
０．１％のヒドロカルビル置換無水コハク酸
より少量の腐食防止剤（単数または複数）および消泡剤（単数または複数）
追加成分−以下参照
潤滑粘度の基油−合計で＝１００％になるグループＩＩ基油。
【００８９】
６つの特定の潤滑剤配合物を、上記の成分と一緒に、以下の表に列挙された物質を示された量で含ませることによって調製する。それぞれの潤滑剤配合物を、ＡＣＥＡ  Ｅ−５加圧示差走査熱量測定による酸化誘導時間試験に供する。この試験において、潤滑剤の試料を、圧縮空気を供給された、７００ｋＰａ（１００ｐｓｉ）に加圧できる圧力セル中で加熱する。５０℃で平衡後に、温度を１分間当たり４０℃で２１０℃に上昇させ、酸化事象が熱流により検出されるまで２１０℃で維持する。酸化誘導時間は、１００℃に達したときに開始して、酸化事象の開始までの時間である。結果を酸化開始まで分単位で報告する。時間が長ければ長いほど、より大きな安定性を示す。
【００９０】
【表２】
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上の表において、実施例Ｃ１から実施例Ｃ５までは、比較例または参考例である。芳香族アミン由来のコハク酸イミド分散剤は、上記の式（２）の構造を、その異性体を含めて、有すると考えられる分子を大部分において含む芳香族アミンとのポリイソブテン置換コハク酸イミド縮合生成物である。チタン酸テトラ（２−エチルヘキシル）は、潤滑剤に対して１００ｐｐｍのＴｉを与える量で用いる。
【００９１】
結果は、芳香族コハク酸イミド分散剤、または慣例的なポリ（エチレンアミン）ベースのコハク酸イミド分散剤のいずれかの存在または非存在は、酸化安定性に対して効果をあまり示さないことを示す（実施例Ｃ１、Ｃ２、およびＣ３を比較されたい）。Ｃ１およびＣ２の潤滑剤への１００ｐｐｍの可溶性チタンの添加は、ＯＩＴによって、安定性において約４１から４９％の適度な増加をもたらす（Ｃ４をＣ１と、およびＣ５をＣ２と比較されたい）。しかし、１００ｐｐｍのチタンを、芳香族コハク酸イミド分散剤も含有する潤滑剤に添加する場合、ＯＩＴは、１６０分を超える値まで、７０％超だけ増加する（実施例６をＣ２と比較されたい）。これは、酸化安定性におけるかなりの、かつ予想外の改善を示す。
【００９２】
上記に言及される文書のそれぞれは、参考として本明細書に援用される。いずれの文書の言及も、このような文書が従来技術として資格があることまたはいかなる管轄においても当業者の一般的知識を構成することの承認ではない。実施例において、または別に明示的に示される場合を除いて、物質、反応条件、分子量、炭素原子の数などの量を特定する、本説明における数量はすべて、「約」という語句によって修飾されていると理解されるべきである。本明細書で示される上限値および下限値の量、範囲、および比率の限定は、独立して組み合わせてもよい。同様に、本発明の各要素についての範囲および量は、他の要素のいずれかについての範囲または量と一緒に用いることができる。本明細書で使用される場合、「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」という表現は、考慮中の本組成物の基本的および新規の特徴に実質的に影響を与えない物質の包含を容認する。