(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、および／または（Ｖ）：
【化１】
0005641633.tif 000009
（式中、ｎは平均鎖長０〜１０であり、
Ａ１およびＡ２は、同一であるかまたは異なりそして、互いに独立し、Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ５、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ５、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ５、および／またはＣＨ２−Ｃ６Ｈ５であり、
Ｒ１は式（ＩＩ）の部分であり、
【化２】
0005641633.tif 000010
式中、ｋは平均鎖長１〜５であり；
Ｒ２は、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２（ＣＨ３）２、ＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ５、またはＣＨ２−Ｃ６Ｈ５；ＯＣＨ３、ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｏ（ＣＨ２）２ＣＨ３、ＯＣＨ（ＣＨ３）２、Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ３、ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、ＯＣ（ＣＨ３）３、Ｏ−Ｃ６Ｈ５、またはＯ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５であり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、同一であるかまたは異なりそして、互いに独立し、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ５、および／またはＣＨ２−Ｃ６Ｈ５である）
の化合物の混合物であって、
式（Ｉ）の化合物を０．１〜９９．７重量％、
式（ＩＩＩ）の化合物を０．１〜９９．７重量％、および
式（ＩＶ）の化合物を０．１〜９９．７重量％
含むか、または
式（Ｉ）の化合物を０．１〜９９．６重量％、
式（ＩＩＩ）の化合物を０．１〜９９．６重量％、
式（ＩＶ）の化合物を０．１〜９９．６重量％、および
式（Ｖ）の化合物を０．１〜９９．６重量％
含む、
前記混合物。
【請求項２】
塩基性触媒の存在において、式（Ｖ）の高分子のリン酸エステルまたはホスホン酸エステルをキャッピング剤と反応させて混合物をもたらすことを含み、ここでキャッピング剤が、モノアルキルイソシアナート、モノアリールイソシアナート、カルボン酸無水物、塩化カルボニル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキル、および／またはジアゾメタンを含む、請求項１に記載する混合物の製造方法。
【請求項３】
塩基性触媒が第三アミンおよび／または有機亜鉛化合物を含む、請求項２記載の方法。
【請求項４】
塩基性触媒が、ピリジン、トリエチルアミン、テトラメチルブタンジアミン（ＴＭＢＤＡ）、１，４−ジアザ［２．２．２］ビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、テトラメチルグアニジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、ジブチルスズジラウレート、オクタン酸第一スズ、および／またはリシノール酸第一スズを含む、請求項２記載の方法。
【請求項５】
塩基性触媒がオクタン酸第一スズおよび／またはピリジンを含む、請求項２〜４のいずれか一に記載の方法。
【請求項６】
請求項１に記載する混合物の、難燃剤として、または他の難燃剤との混合物で、または更なる難燃剤またはそれらの前駆物質を製造するための単独でまたは他の難燃剤との混合物での使用。
【請求項７】
請求項１に記載する混合物の、ポリエーテル系またはポリエステル系をベースにしたポリウレタンプラスチック用難燃剤としての使用。
【請求項８】
請求項１に記載する混合物の、注入成型によってエラストマーの形態で、連続式もしくはバッチ様式の製造方法によって硬質もしくは軟質フォームの形態で、または発泡のもしくは固体の成形品の形態で、またはホイルの形態で製造する、難燃性ポリウレタンプラスチックを製造するための難燃剤としての使用。
【請求項９】
請求項１に記載する混合物の、難燃剤増進剤として、クリアコートラッカーおよび発泡性防災塗料用難燃剤、または木材および他のセルロース含有生成物用難燃剤として、またはポリマー用反応性および／または非反応性難燃剤として、および／または含浸することによって、ポリエステルおよびセルロース非混紡布もしくは混紡布に難燃性を付与するための使用。
【請求項１０】
次の式（Ｉ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、および／または（Ｖ）の化合物の混合物：
【化３】
0005641633.tif 000011
（式中、ｎは平均鎖長０〜１０であり、
Ａ１およびＡ２は、同一であるかまたは異なりそして、互いに独立し、Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ５、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ５、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ５、および／またはＣＨ２−Ｃ６Ｈ５であり、
Ｒ１は式（ＩＩ）の部分であり、
【化４】
0005641633.tif 000012
式中、ｋは平均鎖長１〜５であり；
Ｒ２は、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２（ＣＨ３）２、ＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ５、またはＣＨ２−Ｃ６Ｈ５；ＯＣＨ３、ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｏ（ＣＨ２）２ＣＨ３、ＯＣＨ（ＣＨ３）２、Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ３、ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、ＯＣ（ＣＨ３）３、Ｏ−Ｃ６Ｈ５、またはＯ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５であり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、同一であるかまたは異なりそして、互いに独立し、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ５、および／またはＣＨ２−Ｃ６Ｈ５である）
を含み、ここで前記混合物が
式（Ｖ）の化合物を０．１−１０重量％、
式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の化合物を０−３０重量％、および
式（Ｉ）の化合物を７０−９９．９重量％
含む、難燃剤。
【請求項１１】
次の式（Ｉ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、および／または（Ｖ）の化合物の混合物：
【化５】
0005641633.tif 000013
（式中、ｎは平均鎖長０〜１０であり、
Ａ１およびＡ２は、同一であるかまたは異なりそして、互いに独立し、Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ５、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ５、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ５、および／またはＣＨ２−Ｃ６Ｈ５であり、
Ｒ１は式（ＩＩ）の部分であり、
【化６】
0005641633.tif 000014
式中、ｋは平均鎖長１〜５であり；
Ｒ２は、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２（ＣＨ３）２、ＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ５、またはＣＨ２−Ｃ６Ｈ５；ＯＣＨ３、ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｏ（ＣＨ２）２ＣＨ３、ＯＣＨ（ＣＨ３）２、Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ３、ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、ＯＣ（ＣＨ３）３、Ｏ−Ｃ６Ｈ５、またはＯ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５であり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、同一であるかまたは異なりそして、互いに独立し、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ５、および／またはＣＨ２−Ｃ６Ｈ５である）
を含み、ここで前記混合物が
式（Ｖ）の化合物を０．１−２０重量％、
式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の化合物を５０−９９．８重量％、および
式（Ｉ）の化合物を０．１−２０重量％
含む、難燃剤。
【請求項１２】
次の式（Ｉ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、および／または（Ｖ）の化合物の混合物：
【化７】
0005641633.tif 000015
（式中、ｎは平均鎖長０〜１０であり、
Ａ１およびＡ２は、同一であるかまたは異なりそして、互いに独立し、Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ５、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ５、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ５、および／またはＣＨ２−Ｃ６Ｈ５であり、
Ｒ１は式（ＩＩ）の部分であり、
【化８】
0005641633.tif 000016
式中、ｋは平均鎖長１〜５であり；
Ｒ２は、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２（ＣＨ３）２、ＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ５、またはＣＨ２−Ｃ６Ｈ５；ＯＣＨ３、ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｏ（ＣＨ２）２ＣＨ３、ＯＣＨ（ＣＨ３）２、Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ３、ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、ＯＣ（ＣＨ３）３、Ｏ−Ｃ６Ｈ５、またはＯ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５であり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、同一であるかまたは異なりそして、互いに独立し、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ５、および／またはＣＨ２−Ｃ６Ｈ５である）
を含み、ここで前記混合物が
式（Ｉ）の化合物を０．１−１０重量％、
式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の化合物を２５−６０重量％、および
式（Ｖ）の化合物を３０−７４．９重量％
含む、難燃剤。
【請求項１３】
次の式（Ｉ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、および／または（Ｖ）の化合物の混合物：
【化９】
0005641633.tif 000017
（式中、ｎは平均鎖長０〜１０であり、
Ａ１およびＡ２は、同一であるかまたは異なりそして、互いに独立し、Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ５、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ５、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ５、および／またはＣＨ２−Ｃ６Ｈ５であり、
Ｒ１は式（ＩＩ）の部分であり、
【化１０】
0005641633.tif 000018
式中、ｋは平均鎖長１〜５であり；
Ｒ２は、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２（ＣＨ３）２、ＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ５、またはＣＨ２−Ｃ６Ｈ５；ＯＣＨ３、ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｏ（ＣＨ２）２ＣＨ３、ＯＣＨ（ＣＨ３）２、Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ３、ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、ＯＣ（ＣＨ３）３、Ｏ−Ｃ６Ｈ５、またはＯ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５であり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、同一であるかまたは異なりそして、互いに独立し、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ５、および／またはＣＨ２−Ｃ６Ｈ５である）
を含み、ここで前記混合物が
式（Ｉ）の化合物を０．１−５重量％、
式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の化合物を１０−４０重量％、および
式（Ｖ）の化合物を５０−８９．９重量％
含む、難燃剤。
【請求項１４】
Ｒ２が、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、Ｃ６Ｈ５、ＯＣＨ３、ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｏ（ＣＨ２）２ＣＨ３、またはＯ−Ｃ６Ｈ５であり、
Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５が、同一であるかまたは異なりそして、互いに独立し、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、および／またはＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３であり、および
Ａ１およびＡ２が、同一であるかまたは異なりそして、互いに独立し、Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ５、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ５、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、（ＣＨ２）２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ５、および／またはＣＨ２−Ｃ６Ｈ５であり、
ｋは平均鎖長１〜３であり、および
ｎは平均鎖長０〜５である
請求項１０〜１３のいずれか一に記載の難燃剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン-含有化合物の混合物、それらの製造方法、およびそれらの難燃剤としての使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
リン-含有化合物は、種々のプラスチック、例えばポリウレタンにおいて難燃剤としての多くの使用を有する。ポリウレタンプラスチックは、加工してフォーム、ホイル、および注型用樹脂にすることができ、そして多くの部門、例えば、家具、マットレス、輸送、建築、および技術的断熱材において使用される。とりわけ、自動車の内装、鉄道車両の内装、および航空機の内装を装備するために使用される材料、ならびにまた、建物用断熱材について要求されるような厳しい難燃性要求を順守するために、ポリウレタンプラスチックに、極めて効率的な難燃剤を付与しなければならない。このために、多くの異なる難燃剤が知られておりかつ市販されている。しかし、これらの難燃剤の使用は、それらの使用、または毒性懸案事項のせいで相当の技術的的な問題によって妨げられることがしばしばある。
【０００３】
例えば、固体難燃剤、例はメラミン、ポリリン酸アンモニウム、および硫酸アンモニウムである、が使用される場合に、計量技術的の故の問題が起こりそして発泡系に変更、すなわち、これらの系の複雑なリエンジニアリングおよび適応を必要とすることがしばしばある。使用される液体難燃剤、例はトリス(2-クロロエチル)ホスファート、トリス（2-クロロイソプロピル)ホスファート、およびテトラキス（2-クロロエチル)エチレンジホスファートである、の多くのものの特徴は、著しい移行への傾向であり、これは、凝縮性排気 （曇り) に関する要求のために、自動車の内装を装備するための開放気泡軟質ポリウレタンフォーム系における実用性を大きく制限する。
【０００４】
曇りは、自動車のガラス、特にフロントガラスの窓枠上の内部備品からの蒸発した揮発性成分の凝縮である。DIN 75201は、この現象の定量的な評価を可能にする。
【０００５】
ハロゲンの存在しない難燃剤系は、環境毒性学の理由から、そしてまた、火災が発生した場合の煙濃度および煙毒性に関してそれらの一層良好な補助的特徴のためにも、その上に好適である。ハロゲンの存在しない難燃剤は、また、それらの使用に関連する技術的な理由から、特に興味があり得; 例として、ハロゲン化難燃剤が使用される場合に、ポリウレタンフォームを火炎貼合せするために使用される植物成分に著しい腐食が観察される。これは、ハロゲン含有ポリウレタンフォームを火炎貼合せする間に発生するハロゲン化水素排気に起因し得る。
【０００６】
火炎貼合せは、繊維とフォームとを接着するプロセスに与えられる名称であり、このプロセスでは、火炎が、フォームホイルの一方の側面を初期融解するために使用されそしてこれが次いで直に繊維ウエブに積層される。
【０００７】
ガス状排気 （Volatile Organic Compounds = VOC) の検討への傾向を考慮して、難燃剤の移行抵抗に関するその上にますます厳しくなる要求が存在する。
【０００８】
高い移行抵抗は、例として、ヒドロキシアルキルホスホナート（特許文献１) およびヒドロキシ基を持つオリゴマーのリン酸エステル（特許文献２)によってもたらされる。これらのリン酸エステルおよびヒドロキシアルキルホスホナートは、ポリウレタンフォームにおいて、低い曇り値だけを示すが、加水分解への高い感受性、および独立気泡特性への傾向を示し、フォームの機械的性質の障害を生じさせる。更なる不利は、ヒドロキシ価が高いことに在り、難燃剤にイソシアナート成分への高い反応性を与えそしてこれよりフォーム製造の制御を一層困難にする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】DE-A-19 927 548
【特許文献２】DE-A-4 342 973
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、難燃剤として使用する場合に、上述した不利を解消するリン-含有化合物を提供するにある。
【００１１】
本発明の別の目的は、上述した不利を有しない難燃剤を提供するにある。特別の意図は、本発明の難燃剤を軟質ポリウレタンフォーム用に使用する場合に、生じる曇り値は低くそしてフォームは適切な開放気泡特性を有することである。難燃剤それら自体は、低い加水分解感受性および低いヒドロキシ価を有し、これより難燃剤を計量しそしてフォーム製造を制御するのを一層容易にすることを意図する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
従って、本発明は、式(I)、(III)、(IV)、および／または(V) の化合物の混合物を提供する、
【００１３】
【化１】
0005641633.tif 000002
【００１４】
式中、n は平均鎖長0〜10であり、
A1 およびA2は、同一であるかまたは異なりそして、互いに独立し、C(=O)NHR5、C(=O)R5、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2、CH2(CH2)2CH3、CH2CH(CH3)2、C(CH3)3、C6H5、および／または CH2-C6H5であり、
R1 は式(II)の部分であり、
【００１５】
【化２】
0005641633.tif 000003
【００１６】
式中、k は平均鎖長0〜5であり;
R2 は、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH2(CH3)2、CH2(CH2)2CH3、CH2CH(CH3)2、C(CH3)3、C6H5、または CH2-C6H5; OCH3、OCH2CH3、O(CH2)2CH3、OCH(CH3)2、O(CH2)3CH3、OCH2CH(CH3)2、OC(CH3)3、O-C6H5、または O-CH2-C6H5であり、
R3、R4、R5は、同一であるかまたは異なりそして、互いに独立し、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2、CH2(CH2)2CH3、CH2CH(CH3)2、C(CH3)3、C6H5、および／または CH2-C6H5でありそして式(I)、(III)、(IV)、または(V) の内の少なくとも2種の化合物が混合物中に同時に存在する。
【００１７】
混合物が、
式(I)の化合物を0.1〜99.7重量%、
式(II) の化合物を0.1〜99.7重量%、および
式(IV) の化合物を 0.1〜99.7重量%
含むのが好ましい。
【００１８】
また、混合物が、
式(I)の化合物を0.1〜99.6重量%、
式(II) の化合物を0.1〜99.6重量%、
式(IV) の化合物を 0.1〜99.6重量%、および
式(V) の化合物を 0.1〜99.6重量% 
含むのが好ましい。
【００１９】
R2 が、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2、C6H5、OCH3、OCH2CH3、O(CH2)2CH3、または O-C6H5であり、
R3、R4、およびR5が、同一であるかまたは異なりそして、互いに独立し、CH3、CH2CH3、および／または CH2CH2CH3であり、および
A1 およびA2 が、同一であるかまたは異なりそして、互いに独立し、C(=O)NHR5、C(=O)R5、CH3、CH2CH3、(CH2)2CH3、CH(CH3)2、CH2(CH2)2CH3、CH2CH(CH3)2、C(CH3)3、C6H5、および／または CH2-C6H5であり、
Kが平均鎖長1〜3であり、および
n が平均鎖長0〜5である
ことが好ましい。
【００２０】
本発明は、また、塩基性触媒の存在において、式(V) の高分子のリン酸エステルまたはホスホン酸エステルをキャッピングと反応させて混合物をもたらすことを含む、請求項1〜3のいずれか一に記載する混合物の製造方法を提供する。
【００２１】
キャッピング剤は、モノアルキルイソシアナート、モノアリールイソシアナート、カルボン酸無水物、塩化カルボニル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキル、および／またはジアゾメタンを含むことが好ましい。
【００２２】
塩基性触媒は、第三アミンおよび／または有機亜鉛化合物を含むのが好ましい。
【００２３】
塩基性触媒は、ピリジン、トリエチルアミン、テトラメチルブタンジアミン (TMBDA)、1,4-ジアザ[2.2.2]ビシクロオクタン (DABCO)、テトラメチルグアニジン、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ-5-エン(DBN)、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン(DBU)、ジブチルスズジラウレート、オクタン酸第一スズ、および／またはリシノール酸第一スズを含むのが好ましい。
【００２４】
塩基性触媒は、オクタン酸第一スズおよび／またはピリジンを含むのが特に好ましい。
【００２５】
本発明は、また、請求項1〜3のいずれか一に記載する混合物の、難燃剤としての、または他の難燃剤との混合物で、あるいは更なる難燃剤またはそれらの前駆物質を製造するための単独でまたは他の難燃剤との混合物での使用も提供する。
【００２６】
請求項1〜3のいずれか一に記載する混合物を、ポリエーテル系またはポリエステル系をベースにしたポリウレタンプラスチック用難燃剤として使用するのが好ましい。
【００２７】
本発明は、特に、請求項1〜3のいずれか一に記載する混合物の、注入成型によってエラストマーの形態で、連続式もしくはバッチ様式の製造方法によって硬質もしくは軟質フォームの形態で、または発泡のもしくは固体の成形品の形態で、またはホイルの形態で製造する、難燃性ポリウレタンプラスチックを製造するための難燃剤としての使用を提供する。
【００２８】
また、請求項1〜3のいずれか一に記載する混合物を、難燃剤増進剤として、クリアコートラッカーおよび発泡性防災塗料用難燃剤、または木材および他のセルロース含有生成物用難燃剤として、またはポリマー用反応性および／または非反応性難燃剤として、および／または含浸することによって、ポリエステルおよびセルロース非混紡布もしくは混紡布に難燃性を付与するために使用することが好ましい。
【００２９】
しかし、本発明は、また、請求項1〜3のいずれか一に記載する混合物の、鋳物用材料および鋳物砂用結合剤として; 
エポキシ樹脂、ポリウレタン、または不飽和ポリエステル樹脂を硬化する際の架橋剤または促進剤として;
ポリマー安定剤として、例えば、綿織物、高分子繊維、プラスチック用光安定剤、フリーラジカル掃去剤、および／または熱安定剤として; 
作物保護剤として、例えば、植物成長調整剤として、または除草剤、殺虫剤、または防かび剤として; 
ヒトおよび動物用治療剤または治療剤における添加剤として、例えば組織増殖を刺激するための酵素モジュレータとして;
石油生産における、および金属処理剤における金属イオン封鎖剤として;
石油添加剤として、例えば酸化防止剤として、およびオクタン価を増大させるため; 
または腐食防止剤として;
洗濯洗剤およびクリーニング製品用途における、例えば脱色剤として;
エレクトロニクス用途における、例えばコンデンサ、バッテリー、およびアキュムレータ用高分子電解質における、または他に感光層におけるフリーラジカル掃去剤として;
アルデヒド掃去剤として;
または接着剤組成物におけるおよび成形品におけるホルムアルデヒド掃去剤、例えば、建築用途における、自動車産業における、造船における、航空宇宙産業における、および電気工学用の使用を提供する。
【００３０】
導入において述べた目的は、また、式(I)、(III)、(IV)、および／または(V) の化合物の混合物を含み、
式(V)の化合物を0.1 - 10重量%、
式(III)および(IV) の化合物を0 - 30重量%、および
式(I) の化合物を70 - 99.9重量%
含む難燃剤によっても解決する。
【００３１】
式(I)、(III)、(IV)、および／または(V) の化合物の混合物を含み、
式(V)の化合物を0.1 - 20重量%、
式(III)および(IV) の化合物を50 - 99.8重量%、および
式(I) の化合物を0.1 - 20重量%
含む難燃剤も同様に適している。
【００３２】
別の実施態様では、難燃剤は、式(I)、(III)、(IV)、および／または(V) の化合物の混合物を、下記の量で含む：
式(I) の化合物を0.1 - 10重量%、
式(III)および(IV) の化合物を25 - 60重量%、および
式(V)の化合物を30 - 74.9重量%。
【００３３】
更なる実施態様では、難燃剤は、式(I)、(III)、(IV)、および／または(V) の化合物の混合物を、下記の量で含む：
式(I) の化合物を0.1 - 5重量%、
式(III)および(IV) の化合物を10 - 40重量%、および
式(V)の化合物を50 - 89.9重量%。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
ここで、式(I)、(III)、(IV)、および／または(V) 中のR2は、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2、C6H5、OCH3、OCH2CH3、O(CH2)2CH3、または O-C6H5であり、
R3、R4、およびR5は、同一であるかまたは異なりそして、互いに独立し、CH3、CH2CH3、および／またはCH2CH2CH3であり、および
A1 およびA2 は、同一であるかまたは異なりそして、互いに独立し、C(=O)NHR5、C(=O)R5、CH3、CH2CH3、(CH2)2CH3、CH(CH3)2、CH2(CH2)2CH3、CH2CH(CH3)2、C(CH3)3、C6H5、および／または CH2-C6H5であり、
k は平均鎖長1〜3であり、および
n は平均鎖長0〜5である。
【００３５】
本発明の混合物中に存在する式(I)、(III)、(IV)、および／または(V)の化合物の量は、原則として、導入する量またはキャッピング剤対化合物 (V) - 出発原料の内の一種である、の使用比としてそれぞれ調節することができる。よって、本発明の混合物中の式(I)、(III)、(IV)、および／または(V)の化合物の定量的な割合は、請求項2および3に対応しおよび前の頁に好適な混合物について挙げる通りに、広い範囲内で変えることができる。
【００３６】
例えば、リン成分対キャッピング剤の使用比が1:2であるならば、生成物は、式(V)の高分子のリン酸エステルまたはホスホン酸エステルを0.1〜10%、式(III)および(IV)のリン成分を合計0〜30重量%、および式(I)のリン成分を70〜99.9重量%含む混合物である。式(III)および(IV)の存在するリン成分の比は、1.5:1〜1:1.5であるのが好ましい。
【００３７】
リン成分対キャッピング剤の使用比が1:1であるならば、生成物は、式(V)の高分子のリン酸エステルまたはホスホン酸エステルを0.1〜20%、式(III)および(IV)のリン成分を合計50〜99.9重量%、および式(I)のリン成分を0.1〜20重量%含む混合物である。式(III)および(IV)の存在するリン成分の比は、1.5:1〜1:1.5であるのが好ましい。
【００３８】
リン成分対キャッピング剤の使用比が2:1であるならば、生成物は、式(V)の高分子のリン酸エステルまたはホスホン酸エステルを30〜75重量%、式(III)および(IV)のリン成分を合計25〜60重量%、および式(I)のリン成分を0.1〜10重量%含む混合物である。式(III)および(IV)の存在するリン成分の比は、1.5:1〜1:1.5であるのが好ましい。
【００３９】
リン成分対キャッピング剤の使用比が4:1であるならば、生成物は、式(V)の高分子のリン酸エステルまたはホスホン酸エステルを50〜90%、式(III)および(IV)のリン成分を合計10〜40%、および式(I)のリン成分を0.1〜5%含む混合物である。式(III)および(IV)の存在するリン成分の比は、1.5:1〜1:1.5であるのが好ましい。
【００４０】
本発明の難燃剤の酸価は、0.05〜5 mg KOH/g、特に0.1〜2 mg KOH/gであるのが好ましい。
【００４１】
本発明の難燃剤の粘度は、25℃ において0.01〜50 Pa・s、特に25℃ において 5〜15 Pa・sであるのが好ましい。
【００４２】
本発明の難燃剤のリン含有率は、1〜25%、特に5〜20%であるのが好ましい。
【００４３】
本発明の難燃剤のヒドロキシ価は、0〜300 mg KOH/g、特に5〜200 mg KOH/gであるのが好ましい。
【００４４】
本発明の難燃剤の水含有率は、0.001〜2 mg/g、特に0.01〜0.9 mg/gであるのが好ましい。
【００４５】
本発明の難燃剤は、Hazen色数1〜1000、特に好ましくはHazen色数1〜400を有する、透明な〜少し曇った液体であることを特に特徴とする。
【００４６】
驚くべきことに、本発明の難燃剤が、対応するキャップされない（uncapped）式(V)の高分子のリン酸エステルまたはホスホン酸エステルと、本発明の難燃剤を使用するPUフォームにおいて、加水分解感受性が相対的に低いことおよび開放気泡特性が改良されることを特徴付ける点で、異なっていることを見出した。
【００４７】
本発明の方法における出発原料として、式(V)の高分子のリン酸エステルまたはホスホン酸エステル、例えば、リン酸エチレングリコールポリエステル、リン酸プロピレングリコールポリエステル、アルキルホスホン酸エチレングリコールポリエステル、アルキルホスホン酸プロピレングリコールポリエステル、アリールホスホン酸エチレングリコールポリエステル、およびアリールホスホン酸プロピレングリコールポリエステルを使用するのが好ましい。
【００４８】
出発原料として、また、メチルホスホン酸エチレングリコールポリエステル、エチルホスホン酸プロピレングリコールポリエステル、プロピルホスホン酸エチレングリコールポリエステル、ブチルホスホン酸エチレングリコールポリエステル、メチルホスホン酸プロピレングリコールポリエステル、エチルホスホン酸プロピレングリコールポリエステル、プロピルホスホン酸プロピレングリコールポリエステル、およびブチルホスホン酸プロピレングリコールポリエステルのような式(V)の高分子のリン酸エステルまたはホスホン酸エステルを使用するのが好ましい。
【００４９】
出発原料（式(V)の高分子のリン酸エステルまたはホスホン酸エステル）として、市販されている製品Exolit（登録商標）OP 550、Exolit（登録商標）OP 560、およびExolit（登録商標）OP 570を使用するのが特に好ましい。
【００５０】
モノアルキルイソシアナートとして、メチルイソシアナート、エチルイソシアナート、およびシクロヘキシルイソシアナートを使用するのが好ましい。モノアリール イソシアナートとして、ベンジルイソシアナートおよびフェニルイソシアナートを使用するのが好ましい。
【００５１】
カルボン酸無水物として、無水酢酸および安息香酸無水物を使用するのが好ましい。塩化カルボニルとして、塩化アセチルおよび塩化ベンゾイルを使用するのが好ましい。
【００５２】
ハロゲン化アルキルとして、塩化メチル、塩化エチル、塩化n-プロピル、塩化イソプロピル、塩化n-ブチル、塩化イソブチル、および塩化tert-ブチルを使用するのが好ましい。ハロゲン化アラルキルとして、塩化ベンジルを使用するのが好ましい。
【００５３】
式(V)の高分子のリン酸エステルまたはホスホン酸エステルをキャッピング剤とモル比1:2〜5:1、特に好ましくはモル比1:1〜1:2で反応させるのが好ましい。
【００５４】
ここで、高分子のリン酸エステルまたはホスホン酸エステルの分子量は、それらのヒドロキシ価から計算する。
【００５５】
塩基性触媒を、式(V)の高分子のリン酸エステルまたはホスホン酸エステルに基づいて、0.001〜50%、特に0.05〜35%使用するのが好ましい。
【００５６】
方法は、式(V)の高分子のリン酸エステルまたはホスホン酸エステルおよび塩基性触媒を初期装填材料として使用し、およびキャッピング剤を滴下して加えることによって、実施することができる。
【００５７】
方法は、また、キャッピング剤および塩基性触媒を初期装填材料として使用し、および式(V)の高分子のリン酸エステルまたはホスホン酸エステルを滴下して加えることによって、実施することができる。
【００５８】
塩基性触媒として、第三アミンおよび弱塩基の塩を使用するのが好ましい。特に好適な第三アミンは、ピリジン、トリエチルアミン、テトラメチルブタンジアミン (TMBDA)、1,4-ジアザ[2.2.2]ビシクロオクタン (DABCO)、テトラメチルグアニジン、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ-5-エン(DBN)、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン(DBU)、ジブチルスズジラウレート、オクタン酸第一スズ、およびリシノール酸第一スズである。特に好ましいのは、ピリジンおよびオクタン酸第一スズである。オクタン酸第一スズとして、特に好ましいのは、市販されている製品 Desmorapid（登録商標）SO (Rhein Chemie)およびKosmos（登録商標）29 (Degussa) である。
【００５９】
供給時間は0.1〜10 時間、特に1〜5 時間であるのが好ましい。
【００６０】
後反応時間は0.1〜48 時間、特に1〜10 時間であるのが好ましい。
【００６１】
式(V)の高分子のリン酸エステルまたはホスホン酸エステルとキャッピング剤との反応は、0〜200℃で、特に10〜150℃で実施するのが好ましい。
【００６２】
本発明は、また、本発明の混合物のまたは本発明の難燃剤のそれぞれの、難燃剤を製造するための中間体としての使用を提供する。
【００６３】
本発明は、本発明の難燃剤を0.01〜99.99%および他の難燃剤を0.01〜99.99%含む難燃剤を提供する。
ポリウレタンプレポリマー(成形材料)
本発明は、本発明のセミプレポリマーおよび／またはプレポリマーを0.01〜99.99%含む難燃剤を提供する。
【００６４】
本発明は、また、本発明の難燃剤0.01〜50%およびポリオール0.01〜99.99%を互いに混合することを含む、ポリウレタンプレポリマーまたはセミプレポリマーをそれぞれ製造する方法も提供する。
【００６５】
本発明は、本発明の難燃剤を0.01〜99.99%含むポリウレタンプラスチックを提供する。
これらの関連するフォームは、ウレタン基および／またはイソシアヌラート基および／またはアロファナート基および／またはウレトジオン基および／または尿素基および／またはカルボジイミド基を有するのが好ましい。
【００６６】
ポリイソシアナート成分
ポリウレタンプラスチックは、主に、ウレタン基および／またはイソシアヌラート基および／またはアロファナート基および／またはウレトジオン基および／または尿素基および／またはカルボジイミド基を有するフォームを伴う。本発明に従う使用は、好ましくはポリウレタンプラスチックを製造する間に行われるのが好ましい。
【００６７】
ポリオール成分
他の出発成分は、イソシアナートへの反応性の水素原子を少なくとも２個有しおよび分子量400〜10000を有する化合物(“ポリオール成分”)である。これらは、アミノ基を有する化合物ばかりでなく、また、チオ基またはカルボキシ基も有する化合物、および好ましくはヒドロキシ基を有する化合物、特に、ヒドロキシ基を2〜8個有する化合物、特には分子量1000〜6000、好ましくは200〜6000のもの、および一般に、均質なおよび気泡質のポリウレタン、ポリエステルアミドおよびポリカーボネート、およびまた、一般にヒドロキシ基を2〜8個、しかし好ましくは2〜6個有するポリエステルおよびポリエーテルを製造ためにそれら自体知られている通りの化合物である。本発明において、ヒドロキシ基を少なくとも２個有するポリエステルおよびポリエーテルが好適である。
【００６８】
更なる出発成分は、イソシアナートへの反応性の水素原子を少なくとも２個有しおよび分子量32〜399を有する化合物である。この場合にもまた、これらは、ヒドロキシ基および／またはアミノ基および／またはチオ基および／またはカルボキシ基を有する化合物、ヒドロキシ基および／またはアミノ基を有する化合物が好ましく、これらの化合物は連鎖延長剤または架橋剤として働く。これらの化合物は、イソシアナートへの反応性の水素原子を2〜8個有するのが普通であり、2〜4個有するのが好ましい。
【００６９】
適している発泡剤は、水および／または揮発性有機物質、例えばn-ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、トリクロロメタンのようなハロゲン化アルカンおよび塩化メチレン、またはクロロフルオロアルカン、CO2、等である。
【００７０】
適切な場合、それら自体知られているタイプの触媒のような補助剤および添加剤、乳化剤およびフォーム安定剤のような界面活性添加剤、反応遅延剤、例えば塩酸のような酸性物質、または有機ハロゲン化アシル、およびまた、それら自体知られているタイプの気泡調整剤、例えばパラフィンまたは脂肪アルコール、およびジメチルポリシロキサン、およびまた、顔料または染料、およびそれら自体知られているタイプの更なる難燃剤、およびまた、老化および屋外暴露の効果に関する安定剤、および可塑剤、および静真菌作用または静菌作用を有する物質、およびまた、硫酸バリウム、珪藻土、カーボンブラック、またはホワイティングのような充填剤を併用して使用する。
【００７１】
本発明は、また、本発明の混合物のまたは本発明の難燃剤のそれぞれの、注入成型によってエラストマーの形態で、連続式もしくはバッチ様式の製造方法によって硬質もしくは軟質フォームの形態で、または発泡のもしくは固体の成形品の形態で、またはホイルの形態で製造する、難燃性ポリウレタンプラスチックを製造するための難燃剤としての使用を提供する。
【００７２】
本発明は、また、本発明の混合物のまたは本発明の難燃剤のそれぞれの、下記の用途におけるポリウレタンプラスチック用難燃剤としての使用も提供する：建築産業、冷凍産業、技術的断熱材、絶縁シート、室内装飾業、織物挿入物、マットレス、自動車の座席、肘掛け、および建築要素、およびまた、座席張りおよびダッシュボード覆い。
【００７３】
本発明の混合物のまたは、それぞれ、本発明の難燃剤を、ポリエーテル系またはポリエステル系をベースにしたポリウレタンプラスチック用難燃剤として使用するのが特に好ましい。
【００７４】
本発明は、また、曇りへの寄与が低いことおよび適切な開放気泡特性を特徴とする難燃性軟質ポリウレタンフォームを製造する方法も提供する。該軟質ポリウレタンフォームを製造する方法は、有機ポリイソシアナートを、イソシアナートへの反応性の水素原子を少なくとも２個有する化合物と、慣用の発泡剤、安定剤、活性剤、および／または更なる慣用の補助剤および添加剤と、本発明の難燃剤の存在において、一段プロセス、プレポリマープロセス、またはセミプレポリマープロセスによって反応させることを含む。
【００７５】
本発明の混合物のまたは本発明の難燃剤をそれぞれ、スラブ発泡プロセスによって製造する軟質ポリウレタンフォーム用難燃剤として使用するのが好ましい。
【００７６】
本発明の混合物のまたは本発明の難燃剤をそれぞれ、曇りへの寄与が低いことおよび適切な開放気泡特性を特徴とする軟質ポリウレタンフォーム用難燃剤として使用するのが特に好ましい。
【実施例】
【００７７】
例1
滴下漏斗、温度計、および還流凝縮器を備えたフラスコ内で、フェニルイソシアナート16 g (0.134 モル) を、Desmorapid（登録商標）SO 0.03 g (Exolit OP 550に基づいて0.03%)と共に初期装填材料として使用した。Exolit（登録商標）OP 550 (ヒドロキシ価: 131 mg KOH/g) 100 gを、温度70〜80℃で撹拌しながら滴下して加え、そして撹拌をある時間続けた。生じた本発明の生成物は、透明な、無色の液体であり、酸価1.6 mg KOH/g、ヒドロキシ価66 mg KOH/g、および25℃における粘度8700 mPa・sをを特徴付けた。
【００７８】
例2
滴下漏斗、温度計、および還流凝縮器を備えたフラスコ内で、フェニルイソシアナート32 g (0.268 モル)を、Desmorapid（登録商標）SO 0.01 g (Exolit OP 550に基づいて0.01%)と共に初期装填材料として使用した。Exolit（登録商標）OP 550 (ヒドロキシ価: 145 mg KOH/g) 100 gを、温度80〜85℃で撹拌しながら滴下して加え、そして撹拌をある時間続けた。生じた本発明の生成物は、透明な、少し黄色みがかった液体であり、酸価0.9 mg KOH/g、ヒドロキシ価13 mg KOH/g、および25℃における粘度9800 mPa・sを特徴付けた。
【００７９】
例3
滴下漏斗、温度計、および還流凝縮器を備えたフラスコ内で、Exolit（登録商標）OP 550 (ヒドロキシ価: 139 mg KOH/g) 100 gを、Desmorapid（登録商標）SO 0.06 g (Exolit OP 550に基づいて0.06%)と共に初期装填材料として使用した。2時間の期間内で、フェニルイソシアナート16 g (0.134 モル)を、温度60〜70℃で撹拌しながら滴下して加え、そして撹拌をある時間続けた。生じた本発明の生成物は、透明な、無色の液体であり、酸価1.8 mg KOH/g、ヒドロキシ価71 mg KOH/g、および25℃における粘度9600 mPa・sを特徴付けた。
【００８０】
例4
滴下漏斗、温度計、および還流凝縮器を備えたフラスコ内で、Exolit（登録商標）OP 570 (TP) (ヒドロキシ価: 438 mg KOH/g) 691 gを、Desmorapid（登録商標）SO 0.21 g (Exolit OP 570に基づいて0.03%)と共に初期装填材料として使用した。2.5時間の期間内で、フェニルイソシアナート321 g (2.7 モル)を、温度75〜80℃で撹拌しながら滴下して加え、そして撹拌をある時間続けた。生じた本発明の生成物は、透明な、無色の液体であり、酸価0.8 mg KOH/g、ヒドロキシ価155 mg KOH/g、および25℃における粘度10.3 Pa・sを特徴付けた。
【００８１】
例5
滴下漏斗、温度計、および還流凝縮器を備えたフラスコ内で、Exolit（登録商標）OP 560 (ヒドロキシ価: 417 mg KOH/g) 230 gを、Desmorapid（登録商標）SO 0.12 g (Exolit OP 570に基づいて0.05%)と共に初期装填材料として使用した。3時間の期間内で、エチルイソシアナート64 g (0.9 モル)を、温度40〜50℃で撹拌しながら滴下して加え、そして撹拌をある時間続けた。生じた本発明の生成物は、透明な、無色の液体であり、酸価0.5 mg KOH/g、ヒドロキシ価130 mg KOH/g、および25℃における粘度5500 mPa・sを特徴付けた。
【００８２】
例6
滴下漏斗、温度計、および還流凝縮器を備えたフラスコ内で、Exolit（登録商標）OP 560 (ヒドロキシ価: 429 mg KOH/g) 100 gを、Desmorapid（登録商標）SO 0.01 g (Exolit OP 560に基づいて0.01%)と共に初期装填材料として使用した。1時間の期間内で、ベンジルイソシアナート52 g (0.4 モル)を、温度85〜90℃で撹拌しながら滴下して加え、そして撹拌をある時間続けた。生じた本発明の生成物は、透明な、無色の液体であり、酸価0.8 mg KOH/g、ヒドロキシ価137 mg KOH/g、および25℃における粘度10.1 Pa・sを特徴付けた。
【００８３】
例7
滴下漏斗、温度計、および還流凝縮器を備えたフラスコ内で、Exolit（登録商標）OP 550 (ヒドロキシ価: 139 mg KOH/g) 100 gを、初期装填材料として使用した。10 分の期間内で、初めに、無水酢酸13.7 g (0.134 モル)を、温度20〜30℃で撹拌しながら滴下して加えた。次いで、乾燥ピリジン0.106 g (1.3 mモル) (無水酢酸に基づいて1 モル%)を滴下して加え、そして混合物を撹拌しながら3 時間加熱して100〜105℃にした。生じた本発明の生成物は、透明な、淡黄色の液体であり、酸価0.6 mg KOH/g、ヒドロキシ価63 mg KOH/g、および25℃における粘度4900 mPa・sを特徴付けた。
【００８４】
例8
滴下漏斗、温度計、および還流凝縮器を備えたフラスコ内で、安息香酸無水物54.5 g (0.4 モル) を融解し、そしてExolit（登録商標）OP 560 (ヒドロキシ価: 429 mg KOH/g) 100 gを60℃で混和した。次いで、乾燥ピリジン 1.58 g (0.02 モル) (安息香酸無水物に基づいて5 モル%)を加え、そして混合物を85〜90℃で撹拌しながら5 時間加熱した。生じた本発明の生成物は、透明な、無色の液体であり、酸価0.7 mg KOH/g、ヒドロキシ価141mg KOH/g、および25℃における粘度8200 mPa・sを特徴付けた。
【００８５】
例9
滴下漏斗、温度計、および還流凝縮器を備えたフラスコ内で、Exolit（登録商標）OP 560 (ヒドロキシ価: 429 mg KOH/g) 100 gを、初期装填材料として使用した。10 分の期間内で、初めに、無水酢酸40.8 g (0.4 モル)を、温度20〜30℃で撹拌しながら滴下して加えた。次いで、乾燥ピリジン0.63 g (8 mモル) (無水酢酸に基づいて2 モル%)を滴下して加え、そして混合物を撹拌しながら4 時間加熱して90〜95℃にした。生じた本発明の生成物は、透明な、無色の液体であり、酸価0.9 mg KOH/g、ヒドロキシ価132 mg KOH/g、および25℃における粘度5000 mPa・sを特徴付けた。
【００８６】
例10
２つの滴下漏斗、温度計、および還流凝縮器を備えたフラスコ内で、Exolit（登録商標）OP 560 (ヒドロキシ価: 429 mg KOH/g) 100 gを、初期装填材料として使用した。次いで、塩化アセチル31.4 g (0.4 モル)およびピリジン31.6 g (0.4 モル) を10〜15℃で滴下して加え、そして混合物を25℃で10 時間撹拌した。生じた塩を濾過することによって除いた。生じた本発明の生成物は、透明な、無色の液体であり、酸価1.2 mg KOH/g、ヒドロキシ価137 mg KOH/g、および25℃における粘度5100 mPa・sを特徴付けた。
【００８７】
例11
２つの滴下漏斗、温度計、および還流凝縮器を備えたフラスコ内で、Exolit（登録商標）OP 550 (ヒドロキシ価: 139 mg KOH/g) 100 gを、初期装填材料として使用した。次いで、塩化ベンゾイル 18.8 g (0.134 モル)およびピリジン10.6 g (0.134 モル)を15〜20℃で滴下して加え、そして混合物を30℃で5 時間撹拌した。生じた塩を濾過することによって除いた。生じた本発明の生成物は、透明な、淡黄色の液体であり、酸価1.5 mg KOH/g、ヒドロキシ価76 mg KOH/g、および25℃における粘度7900 mPa・sを特徴付けた。
【００８８】
例12
Exolit（登録商標） OP 570に対する本発明難燃剤の加水分解抵抗 
Exolit（登録商標） OP 570 (キャップされないリン酸エステルまたはホスホン酸エステル) の加水分解抵抗を例4から生成した生成物と比較するために、２つの生成物の酸価を、水1%を加える前におよび水1%を加えた後に求めた。表 1は、２つの生成物の酸価プロフィルを示す。
【００８９】
【表１】
0005641633.tif 000004
【００９０】
例4からの本発明の難燃剤の酸価は、水を加えた後に、対応するキャップされない生成物 Exolit（登録商標） OP 570に比べて、上昇するのが著しく一層ゆっくりになった。従って、例4からの本発明の難燃剤は、また、Exolit（登録商標） OP 570に比べて、加水分解を著しく受け難くなった。
【００９１】
例13
軟質ポリウレタンフォーム処方物および試験
上記のExolit（登録商標） OP 570 難燃剤、およびまた、例4からの本発明の難燃剤を、表 2の通りの処方の、NCO 指数105を有する軟質ポリウレタンフォームに組み込んだ。NCO指数は、化学量論的量、すなわち、１個のイソシアナート活性基を各々のイソシアナート基と反応させるためのイソシアナートの計算された量に対するイソシアナートの使用量のパーセンテージ比を説明する指数である。
【００９２】
【表２】
0005641633.tif 000005
【００９３】
【表３】
0005641633.tif 000006
【００９４】
軟質ポリウレタンフォームの難燃性を、FMVSS 302 試験 (Federal Motor Vehicle Safety Standard)を用いて試験した。
防火性能を評価するための専門用語：
SE         自消
SE/NBR     自消/燃焼率が無い
SE/B       自消/燃焼率を有する
B          燃焼率
例4からの本発明の難燃剤を有する軟質 PU フォーム Aは、キャップされない製品 Exolit（登録商標） OP 570からの軟質 PU フォームと比較した時に、通気度の大きな改良を示した。例4からの難燃剤を有する軟質 PU フォームの開放気泡特性は、難燃剤を有しない標準と実際に丁度同じ位に良好であった(従来技術から従来知られている難燃剤の使用が、そうでなければ開放気泡特性の低下に至ったことから、このことは、極めて異常でありかつ非常に驚くべきことであった。)。例4からの難燃剤を有する軟質ポリウレタンフォーム  A によって達成された火災等級開放気泡特性、SEは、Exolit（登録商標） OP 570 (TP)を使用した軟質ポリウレタンフォーム  Aによって達成されたのと同じであった。
【００９５】
【表４】
0005641633.tif 000007
【００９６】
【表５】
0005641633.tif 000008
【００９７】
例4からの本発明の難燃剤を有する軟質 PU フォームBは、キャップされない製品 Exolit（登録商標）570 (TP)からの軟質 PU フォームと比較した時に、通気度の大きな改良を示した。例4からの難燃剤を有する軟質 PU フォームの開放気泡特性は、難燃剤を有しない標準と実際に丁度同じ位に良好であった。例4からの難燃剤を有する軟質ポリウレタンフォーム  B によって達成された火災等級、SEは、Exolit（登録商標） OP 570 (TP)を使用したフォームによって達成されたのと同じであった。