(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
L体含有量が90〜100モル％のポリ-L-乳酸を主成分とする樹脂組成物（ｌ）と、D体含有量が90〜100モル％のポリ-D-乳酸を主成分とする樹脂組成物（ｄ）を、それぞれ0.01〜2.5μmの単層厚みとし、（ｌ）と（ｄ）が交互に積層されており、試料10mgでのDSC測定において、210℃以上に融点のピークが見られ、280℃に昇温し３分間保持し、直ちに急冷した後、更に昇温速度が毎分20℃でのDSC測定において溶融エネルギーが60J/g以上であることを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項２】
樹脂組成物（ｌ）及び樹脂組成物（ｄ）が、スタティックミキサーまたは多層フィードブロックを通過させることにより交互に積層されている請求項１に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリ乳酸樹脂組成物を用い、280℃以上に加熱後急冷された後に、少なくとも一方向に延伸されてなるポリ乳酸樹脂延伸フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸樹脂組成物およびフィルムに関し、従来のポリ乳酸フィルムと比較してより高温での使用が可能であり、印刷などの各種加工適性に優れ、透明性などに優れた、包装用材料のみならず工業用材料としても有用なポリ乳酸フィルムを提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の環境問題への対応から各種の材料が検討されている。方向性は、(1)化石資源への依存度の低減、(2)環境負荷低減のための生分解性、(3)材料のリサイクル性の改善と容易な再資源化、の３つが挙げられる。バイオマス由来であり生分解性を有する材料としてポリ乳酸は過去20年に渡り検討が続けられている。現在は、繊維、フィルム、容器、成形材料用として使用され始めているが、問題点として、結晶化速度が遅い、強度が低い、耐熱性が低い、バリア性が低い、汎用石油系樹脂と比較して特性と価格のバランスが悪いなどの点が指摘されている。特に耐熱性、耐溶剤性、強度の特性改善は重要であり、現在も種々の検討がなされている。【０００３】
樹脂の特性そのものを改善するための最も広く知られている技術として、ステレオコンプレックス化するという技術が知られている。ステレオコンプレックスとは、光学異性体であるポリ-Ｌ-乳酸（以下ＰＬＬＡと略す）セグメントとポリ-Ｄ-乳酸（以下ＰＤＬＡと略す）セグメントが１対１で充填された結晶であり、これによりPLLA単独またはPDLA単独の融点を約５０℃向上できるものである。また、その他にも、ステレオコンプレックス化により、力学特性、耐溶剤性、ガスバリア性が向上することが知られており、現在各社で検討がなされている。【０００４】
ステレオコンプレックスの製造方法としては、PLLAとPDLAをブレンドすることで得られるが、先行文献からも明らかなように実際の製造においては以下の問題がある。
(1) 力学特性の面で有利な高分子量のポリ乳酸を用いた場合、結晶化の過程において効率良くステレオコンプレックス化させることが難しく、ただ単にブレンドしただけでは、優先結晶種である多数のPLLAおよびPDLAのホモ結晶と少量のステレオコンプレックス結晶が生成する。このため、本来の目標である耐熱性などの改善が不十分となる。
(2) 溶融状態での混練によりステレオコンプレックスの生成効率が向上することは知られているが、同時に熱による樹脂の劣化やPLLAとPDLA間のエステル交換によるステレオコンプレックスPLAの融点の低下が起こり、目標に対して十分な効果が得られない。【０００５】
これらの点に対して、PLLAとPDLAをブロックポリマーする（特許文献１）、一方のポリ乳酸樹脂の分子量を小さくしてステレオコンプレックス化の効率を改善する（特許文献２）、分子量が低い状態で効率よくステレオコンプレックス化させた後、固層重合を行う（特許文献３）、一方のポリ乳酸に他方のポリ乳酸との混和性を改善するために他の成分を共重合する（特許文献４）、ステレオコンプレックス化のために特定温度で熱処理を行う（特許文献５）などがステレオコンプレックス化に対して提案されている。しかしながら、これらの方法ではいずれも樹脂そのものを改善することが前提となっており、汎用のポリ乳酸を使用することが前提となっておらず、工業化には多くの課題が残されているのが現状である。また、これらの方法ではいずれもステレオコンプレックス化を促進する際、あるいは、得られた樹脂組成物を再度溶融成形する際にエステル交換反応が起こり、融点低下などが見られる問題については解決方法を提示していない。【０００６】
また、一般的なポリエステル樹脂などに延伸などの加工を行う場合、通常は融点以上の温度に加熱し、一度結晶を溶融させ、それを急冷することで非晶性の状態としたものをガラス転移点以上かつ融点以下の温度領域で加工することが一般的である。ステレオコンプレックスポリ乳酸に対して、ポリ乳酸樹脂の融点（140〜170℃）以上の温度である250℃程度に一度加熱し、ポリ乳酸の結晶を溶融させた後、急冷して、得られた成型物に延伸を行う方法では樹脂中のステレオコンプレックス結晶が溶融しきらないためか、延伸などの工程でステレオコンプレックス結晶による延伸性の低下のため破断が起こり、延伸フィルムを得ることができなかった。そこで、ステレオコンプレックスポリ乳酸結晶が十分に溶融する280℃以上に昇温し、全結晶を溶融させたものを急冷することで成型物の延伸は可能となるが、今度は得られる樹脂の融点は本来のステレオコンプレックス結晶の融点よりもはるかに低い温度となってしまう。これは溶融時の温度や溶融時間により決まるステレオコンプレックス結晶の溶融状態により再度ステレオコンプレックスが形成されにくくなってしまう点が指摘されており（非特許文献１）、ステレオコンプレックス結晶を一度溶融させてしまうと、優先結晶種であるPLLAおよびPDLAのホモ結晶が先に形成されてしまうためであると考えられる。このように、成型加工性と再溶融後のステレオコンプレックスポリ乳酸結晶の再形成効率の工業的な両立方法に対しては、現状においては存在しない。【０００７】
また、上記特許文献の方法でも、具体的な製造方法としてはステレオコンプレックスの作製は溶液からのキャストフィルムによる方法であり、工業的に大量の製造には適さなかったり、２５０℃程度の低温でプレス加工をしたフィルムを得るに止まったりしており、溶融して得られたものであっても融点が低下していたり、充分なステレオコンプレックスが得られていないものであった。【０００８】
以上のような現在まで公知技術を要約すると、以下の様である。
（ｉ）単にPLLAとPDLAを溶融ブレンドするだけではステレオコンプレックス体は形成されにくい。また、ステレオコンプレックス化を進めるために溶融下で混練すると、エステル交換反応により融点も低くなる。ステレオコンプレックスが形成された場合でも、再溶融によりステレオコンプレックスは容易にPLLAとPDLAに分かれてそれぞれのステレオ単独結晶が形成されコンプレックスを再形成しにくい。
（ii）ブロックポリマー化、一方の分子量を下げるなどの方法では、再溶融時のステレオコンプレックスの再形成は起こりやすくなるが、エステル交換反応による融点低下を抑制できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−１００１０４号公報
【特許文献２】特開２００３−９６２８５号公報
【特許文献３】特開２００８−２９１２６８号公報
【特許文献４】特開２００７−１９１６２５号公報
【特許文献５】特開２００８−６３３５６号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Y. He et al. /Polymer 49 (2008) 5670-5675 “Unique crystallizationbehavior of poly(L-lactide)/poly(D-lactide) stereocomplex dependingon initial melt states”
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、従来と比較して、高温での溶融成形によって成形品を成形しても、容易にステレオコンプレックスPLAを再形成し、また、再溶融時の際にエステル交換反応による融点の低下などが抑制されたポリ乳酸成形品を得ることができる成形材料や包装材料として有用なポリ乳酸樹脂組成物を提供しようとするものである。また、高温での使用が可能であり、各種加工適性や透明性などに優れたポリ乳酸フィルムを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記課題を解決する為、鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに至った。本発明者らは、ＰＬＬＡの溶融体層とＰＤＬAの溶融体層を薄く分割し、それらを交互に多数積層させることで両者の接触面積を多くし、これを加熱することで効率よくステレオコンプレックス化させることが可能であることを見出した。そして、得られたポリ乳酸は高い融点を持ち、従来では予想出来なかった２８０℃の高温で溶融した後であってもステレオコンプレックス結晶を再形成する効率が非常に高いといった特徴を有するものであり、この得られたポリ乳酸は各種溶融成形に用いた際には今までにはない優れた各種特性を持つポリ乳酸成形体が得られることを見出し本発明を完成した。【００１３】
すなわち本発明は、以下の構成よりなる。
１．  L体含有量が90〜100モル％のポリ-L-乳酸を主成分とする樹脂組成物（ｌ）と、D体含有量が90〜100モル％のポリ-D-乳酸を主成分とする樹脂組成物（ｄ）を、それぞれ0.01〜2.5μmの単層厚みとし、（ｌ）と（ｄ）が交互に積層されており、試料10mgでのDSC測定において、210℃以上に融点のピークが見られ、280℃に昇温し３分間保持し、直ちに急冷した後、更に昇温速度が毎分20℃でのDSC測定において溶融エネルギーが60J/g以上であることを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物。
２．  樹脂組成物（ｌ）及び樹脂組成物（ｄ）が、スタティックミキサーまたは多層フィードブロックを通過させることにより交互に積層されている上記第１に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
３．  上記第１又は第２に記載のポリ乳酸樹脂組成物を用い、280℃以上に加熱後急冷された後に、少なくとも一方向に延伸されてなるポリ乳酸樹脂延伸フィルム。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、２８０℃に加熱溶融成形した後であっても融点が高く、更に成型加工後の高いステレオコンプレックス形成効率を維持することが出来るポリ乳酸樹脂組成物であり、その成型品は優れた耐熱性だけでなく、優れた力学特性、耐溶剤性、ガスバリア性といったステレオコンプレックス成型品としての各種特性を示す。特に、フィルムとした場合には特に透明性や高耐熱性に由来する印刷ピッチずれが抑制された各種加工適性に優れたフィルムとなる。また、本発明方法は、PLLAとPDLAをそれぞれ薄い層に分割してからステレオコンプレックス化することが好ましい。この方法ではステレオコンプレックス化のためにPLLAとPDLAを溶融状態で混合する時間が通常よりも短くても十分となる。これより、それぞれのポリ乳酸樹脂の光学純度の低下が小さくなるものと考えられ、融点の低下が小さくなり、上記の優れた特性を示すポリ乳酸を簡便なプロセス、装置で得ることが出来る。【００１５】
なお、本願における特徴である、２８０℃の高温で溶融した後であってもステレオコンプレックス結晶を再形成する効率が非常に高い点については、考察の途上であるが、層状にPLLAとPDLAを積層することでその界面にステレオコンプレックスが形成され、再溶融後にステレオコンプレックスがPLLAとPDLAに分かれた後も層状にそれらの樹脂が並んでいることから両者の接触面積が十分に大きくPLLAおよびPDLAの単独結晶が形成されにくくステレオコンプレックスが再形成しやすいものと思われる。また、容易に再形成されることから過度の加熱などの必要がないため、エステル交換反応が抑制され、ステレオコンプレックスの融点の低下が抑制されるものと思われる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
（ポリ乳酸樹脂）
本発明において用いられるポリ乳酸樹脂はL体含有量が90〜100％のポリ-L-乳酸樹脂（ｌ）と、D体含有量が90〜100％のポリ-D-乳酸樹脂（ｄ）を必須とする。これらの樹脂は市販のものを使用する以外にも、原料であるラクチドからの溶融開環重合によっても容易に得ることが可能である。市販のポリ乳酸樹脂として、Nature
Works製L体重合体であるNature Works、海正生物材料のレヴォダ、三井化学製L体重合体であるレイシア、Purac製のポリ乳酸樹脂が使用可能であり、また、武蔵野化学研究所製、Purac製のラクチドを用いて原料から重合体を得ることが可能である。
【００１８】
本発明において用いられるポリ乳酸樹脂の分子量は上記の（ｌ）または（ｄ）のいずれかがポリスチレン換算重量平均分子量が10万から30万の範囲にあることが好ましく、より好ましくは、10万〜25万、更に好ましくは10万〜20万であることが好ましい。（ｌ）および（ｄ）のいずれもが10万未満の場合、樹脂として非常に脆くなるため、好ましくない。また、（ｌ）および（ｄ）のいずれもが30万を超える場合、溶融粘度が高くなり、溶融成形性などの加工性が低下するため好ましくない。
【００１９】
本発明において用いられるPLLAおよびPDLAの熱的特性については、ガラス転移温度は40〜70℃の範囲にあることが好ましい。40℃未満では光学純度が低く、ステレオコンプレックス形成に対してあまり好ましくない。融点については、120〜170℃の範囲にあることが好ましい。120℃未満では光学純度が低く、ステレオコンプレックス形成に対して好ましくない。
【００２０】
（ｌ）および（ｄ）を主成分とする各層に対して、滑剤、帯電防止剤、隠蔽性付与剤、溶融粘度増加剤、接着性付与剤、バリア性付与剤、酸化防止剤、熱安定性付与剤、可塑剤、結晶核剤など各種の添加剤が添加できる。具体的には、シリカ、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、チタニア、アルキルスルホン酸塩、多官能イソシアネート類、多官能カルボジイミド化合物、多官能エポキシ化合物、脂肪族および芳香族ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、低分子バリア性付与剤、ポリグリコール酸、Irganox1010（チバ・ジャパン製）などの酸化防止剤、ポリグリセリン類、リン系化合物などの重合触媒失活剤などが挙げられるが、無機化合物以外は融点が200℃以下であることを必須とする。200℃を超える場合、ポリ乳酸樹脂の溶融中にこれらの樹脂は溶融せず、外観不良の原因となるため、好ましくない。また、これらの添加量は目標とする特性発現のために適宜調整されるが、0〜10重量％の範囲であることが好ましい。10重量％を超える場合、各種特性の低下が見られるほかに、ステレオコンプレックス化を阻害するため、好ましくない。
【００２１】
（層の分割、積層）
本発明におけるステレオコンプレックス樹脂を得るための最も好ましい方法を説明する。
このようなステレオコンプレックス樹脂を得るには、PLLAやPDLAからなる樹脂層(Ｌ)および(Ｄ)を多数積層する。積層方法は樹脂層(Ｌ)および樹脂層(Ｄ)からなる樹脂シートを積層し、加熱・圧延といった方法で得られるほか、スタティックミキサー法や多層フィードブロック法を用いることができ、経済的な側面からは、後者のスタティックミキサー法やフィードブロック法および両者を組み合わせたものが好適である。
【００２２】
シートを重ねて加熱・圧延する場合について、加熱・圧延前のシートについては、通常の方法でシート化することが可能であり、具体的に例示すると、溶融押出法、溶融プレス法、カレンダー法、溶液キャスト法などが挙げられる。溶融押出法においては、溶融温度は160〜250℃の温度範囲が好ましく、170〜240℃の範囲が更に好ましい。溶融温度が160℃未満では溶融粘度が高すぎて好ましくない。また250℃以上ではポリ乳酸樹脂の熱分解などが起こることがあるため好ましくない。溶液キャストの場合は、ポリ乳酸樹脂が溶解できる溶剤であれば特に限定されてないが、生産性の面で、沸点が20〜200℃以下の溶剤が好ましく、例示するとクロロホルム、テトラクロロメタンなどが挙げられる。溶液キャスト法では溶剤が残留し、用途が限られる場合があるため、溶融法やカレンダー法など溶剤を含まない方法が好ましい。積層前のシートの厚みは0.1〜100μmの範囲が好ましく、更に好ましくは1〜10μmの範囲が好ましい。0.1μm以下ではシワが発生したりするなどによりハンドリングが困難になる。また100μm以上では多層に積層する際に全体の厚みが大きくなりすぎて経済性が悪いため好ましくない。得られたシートはPLLAとPDLAのシートを交互に積層し、加熱によりシートの温度を融点以上まで高めたあと圧延される。圧延前のシートの厚みおよび圧延時の積層数については、ステレオコンプレックス化を行う際の層の厚みと圧延後のシートの厚みを勘案して決定されることが好ましい。なお、圧延後の厚みは1〜1000μmの範囲が好ましい。具体的に例示すると、100μmのPLLAとPDLAのシートを各5枚ずつ準備し、これを交互に積層してプレス機などを用いて180℃で圧延して100μmのシートとする。同様の方法で合計10枚の圧延シートを作製し、それを10枚積層して温度を220℃とする以外は同様の方法で圧延する。これにより、層厚みが1μmの積層シートを作製できる。なお、得られたシートを後続の過程で延伸などの加工を行う場合は、最終プレス工程におけるプレス温度を260℃以上、好ましくは270℃以上、更に好ましくは275℃以上、特に好ましくは２８０℃以上とした後、急冷することで、ステレオコンプレックス結晶の含有量は少ないが、加熱により容易にステレオコンプレックスを形成するステレオコンプレックス前駆体のような状態のシートが得られるのではないかと考えられる。この理由については不明であるが、厚み方向にPLLAとPDLAを交互に存在させることで、本来形成しやすいPLLAとPDLAの結晶が構造的に形成されないことになっていることが原因と推定される。プレス温度の上限は350℃であることが好ましく、より好ましくは330℃以下である。350℃を超えると分解などの熱劣化が起こり易く好ましくない。なお、本発明における急冷は、溶融体をガラス転移温度以下の温度にまで冷却する際に、その結晶化度を３０％以下に維持した状態で冷却することを指し、具体的には液体窒素への浸漬や冷却ロールへの圧着により２００℃／分以上の冷却速度で冷却することが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
また、同様の作製はスタティックミキサーや多層フィードブロックを用いても可能である。具体的には、二台の押出機にPLLAとPDLAを供給して溶融し、スタティックミキサーまたは多層フィードブロックを用いてPLLAとPDLAが交互に積層された多層構造の長尺のシートを簡便かつ短時間に作製するものである。これらの方法の利点は長尺のシートが得られる以外に、両者の重量比の制御が容易である点のほか、通常のブレンドと比較して融点の低下が小さい点が挙げられる。これは通常のPLLAとPDLAのペレットをブレンドし押出機に供給した場合、エステル交換反応が起こり、生成するステレオコンプレックスの融点が低下する現象が観察される。特にステレオコンプレックス形成の効率を高めるために、溶融状態での混練を十分に行う際に観察され、ステレオコンプレックス化効率の改善と生成するステレオコンプレックス体の融点の低下はトレードオフの関係にあった。これに対して、多層化でのステレオコンプレックス化の場合は短時間で高表面積でPLLAとPDLAを接触させることから、両者のエステル交換反応が最小限に抑制される。
【００２４】
ポリ乳酸樹脂（ｌ）および（ｄ）（必要に応じてその他の添加剤）を構成する樹脂組成物は、それぞれ別の押出機に供給され、溶融温度以上の温度で押し出される。具体的には140〜250℃の範囲が好ましい。溶融温度は分解開始温度よりも5℃低い温度以下であることが好ましい。特にポリ乳酸は250℃以上で分解が起こりやすく、注意を要する。
【００２５】
本発明において、上記の二つの溶融体は、スタティックミキサーまたは多層フィードブロックを用いてそれぞれ0.01〜2.5μmの層に分割しそれぞれの層が交互に積層されることが好ましい。層を分割し、両者のポリマーの接触面積を増やすことがステレオコンプレックス化の効率を高める点で重要である。分割される層の厚みは、好ましくは0.02〜2μm、更に好ましくは0.02〜1μmである。層が0.01μmよりも薄くしようとするためにはPLLAとPDLAが実質的に溶融混合されていることと同じになり、ステレオコンプレックスの融点が低下するため好ましくない。また、層が2.5μmよりも厚いと、ステレオコンプレックス化の効率が悪く、PLLAおよびPDLA単独の結晶が生成しやすいため好ましくない。
【００２６】
ポリ乳酸樹脂（ｌ）および（ｄ）を主成分とする樹脂層は、積層時の溶融温度差が0〜30℃、好ましくは0〜20℃、更に好ましくは0〜10℃であることが好ましい。また、積層時での溶融粘度差は、ダイ内での推定されるせん断速度において30倍以内、好ましくは20倍以内、より好ましくは10倍以内とすることで積層時の外観、ムラの抑制が可能となる。溶融粘度の調節においては、前述の多官能化合物の添加が使用できる。フィードブロック温度は160〜300℃、好ましくは170〜290℃、より好ましくは180〜280℃の範囲が好ましい。フィードブロック温度が低い場合は溶融粘度が高くなりすぎて押出機への負荷が大きくなりすぎ、温度が高い場合は溶融粘度差が大きくなりムラなどが発生し、ステレオコンプレックス化の面で好ましくない。
【００２７】
本発明のポリ乳酸樹脂は上記の方法で積層された後、熱処理されることが好ましい。この場合、スタティックミキサーの後期エレメントの一部を加熱する、あるいはフィードブロック方式での積層後にメルトラインを延長し、その一部または全部で熱処理を行う、またはフィードブロックからダイにかけての部分で熱処理を行うことで可能である。熱処理の温度としては、230〜300℃の範囲が好ましく、好ましくは235〜295℃、更に好ましくは235〜290℃の範囲である。ダイスから押し出された状態ではステレオコンプレックス結晶の含有量は少ないほうが好ましい。これはDSCを用いてステレオコンプレックス結晶の溶融エネルギー量から確認することができる。得られた積層体はペレタイズされた後、乾燥および結晶化を行うことが好ましい。即ち、本発明のポリ乳酸組成物の１つの好ましい形態はペレット状であると言える。また、冷却せずにこのまま各種の成形をしたり、Tダイ法で急冷キャストし後述のようにフィルム化することは好ましい実施形態のひとつである。
【００２８】
本発明のポリ乳酸の製造では、上記の製造例で示したように、エステル交換が起こるような強い攪拌を与えることなく、溶融させたポリ-L-乳酸、ポリ-D-乳酸両者のポリマーの接触面積を速やかに増やすことがステレオコンプレックス化の効率を高める上で効率的である。
【００２９】
前記のための好ましい製造方法を具体的に幾つか示すと次のようである。
（１）溶融したポリ乳酸樹脂（ｌ）、（ｄ）を二層に積層し、それを分割・交互積層させ繰り返すことで効率よくポリ乳酸樹脂（ｌ）と（ｄ）を接触させていく方法。
（２）溶融したポリ乳酸樹脂（ｌ）、（ｄ）を、それぞれが多数の細孔から別々に押し出され、かつポリ乳酸樹脂（ｌ）、（ｄ）が押し出される細孔が交互に組み合わされた構造をしたダイを用いて、溶融したポリ乳酸（ｌ）、（ｄ）が細長い糸状に束ねられた溶融体を上記のように積層していく方法。
（３）上記（２）の溶融したポリ乳酸（ｌ）、（ｄ）が細長い糸状に束ねられた溶融体を徐々に細くなっていく配管に導いて引き延ばして行く方法。
（４）ポリ乳酸（ｌ）、（ｄ）をそれぞれ別に繊維状にしたものを混合して束ね、これを攪拌せず溶融させて上記の様に積層又は引き延ばしていく方法。
（５）ポリ乳酸（ｌ）、（ｄ）をそれぞれ別に微粉砕しでドライブレンドした後、これを攪拌せず溶融させて上記の様に積層又は引き延ばしていく方法。
などが挙げられる。
【００３０】
本発明ステレオコンプレックスポリ乳酸の特徴は、そのステレオコンプレックス体を融点である230℃以上に再溶融後した後も安定であり、元のPLLAとPDLAのブレンド体に戻りにくいことが挙げられる。具体的には、得られたステレオコンプレックス体を再度280℃に昇温し3分間保持し直ちに急冷した後における、DSCでの昇温速度が毎分20℃での溶融エネルギーが60J/g以上であることが特徴として挙げられる。このような特徴のためには、各層の厚みを0.01〜2.5μmの範囲とすることが好ましい。
【００３１】
本発明における樹脂（ｌ）からなる層と樹脂（ｄ）からなる層の厚み比は70/30〜30/70、好ましくは60/40〜40/60であることが好ましい。一方の層が30％よりも少なくなると、本発明の目的である耐熱性の向上に対して効果が小さくなるため好ましくない。
【００３２】
（ガラス転移温度、融点、結晶溶融エネルギー）
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、走査型示差熱量計において融点のピーク温度が210〜240℃の範囲にあることが好ましい。210℃未満では耐熱性向上を目的とする本発明の目的に対して好ましくない。さらには２１５℃以上、特には２２０℃以上が好ましく、最も好ましくは２２５℃以上である。融点のピーク温度が210℃未満となる場合の原因は、ポリ乳酸樹脂の熱劣化、エステル交換による融点低下であり、工程中の熱履歴を小さくすることが好ましい。また、280℃に昇温し3分間保持し直ちに急冷した後での昇温速度が毎分20℃で観察される、２１０〜２４０℃にピークを持つ吸収の溶融エネルギーが６０J/g以上であることが好ましい。溶融エネルギーが６０J/g未満ではステレオコンプレックス形成効率が低く、耐熱性向上を目的とする本発明に対して好ましくない。溶融エネルギーは65J/g以上が好ましく、さらには70J/g以上が好ましい。なお、280℃に昇温し3分間保持し直ちに急冷した後での昇温速度が毎分20℃で観察される吸収も２１５℃以上、特には２２０℃以上にピークを持つことが好ましい。なお、融点の上限は250℃でよく、これを超えても耐熱性の面で効果が飽和する。また、溶融エネルギーの上限は80J/gでよく、これを超えてもステレオコンプレックス結晶生成効率の面で効果が飽和する。なお、延伸フィルム化された後に２８０℃昇温急冷後の溶融エネルギーを測定する場合にも、後述の「２８０℃昇温急冷後の溶融エネルギー（ΔＨｍ）」測定方法は実施可能であり、データの照合が可能である。
【００３３】
用いられるPLLAおよびPDLAについては、前述のとおりである。
【００３４】
（シート）
本発明のポリ乳酸樹脂組成物はシート用として好適に使用される。シートへの加工については、前述の方法により、PLLAとPDLAのシートを多層積層・圧延することにより得られるほか、スタティックミキサーや多層フィードブロックにより多層化したものをTダイな
どを用いて直接シートすることも可能であり、更には、多層化したストランド状、シート状の樹脂を再度ペレット化したものを再溶融してシート化することも可能であることが本発明において好ましい。直接シート化する場合のキャスト方法については、通常のシート製造方法と同様であるが、前述の通り溶融積層させた物をそのまま押し出し、20〜60℃に調整されたチルロールへ密着させシート化することが好ましい。チルロール温度は低温のほうが好ましいが、オリゴマー析出による経時での汚れを抑制するためには30〜60℃の範囲が好ましい。本発明においては多層化により徐冷のキャストにおいても結晶サイズが大きくならないため、延伸性低下への影響が小さいことも本発明の特長である。シートの厚みは10〜1000μmの範囲が好ましい。
【００３５】
前述の熱処理された溶融体はTダイなどでキャストされる。ダイ温度については、220〜300℃、好ましくは230〜290℃、より好ましくは240〜280℃の範囲が好ましい。温度が低くなりすぎると溶融粘度が高くなりすぎて表面の荒れなどが発生し外観が低下する。温度が高くなりすぎると、ポリ乳酸樹脂の熱分解や融点の低下が起こるため好ましくない。なお、キャストシートから延伸フィルムを得る際に、延伸時に破断する原因としては、積層時に生成したステレオコンプレックスの結晶が熱処理の際に溶融しきらず、残留していることが原因の一つとして考えられる。この場合には、熱処理の温度を上げることが好ましい。なお、フィルム以外の成形体を製造する際にも、溶融時に結晶が残留しているとヒケなどが起こり問題が生じる場合もある。このような場合も同様に熱処理温度を上げることが好ましい。
【００３６】
本発明のポリ乳酸樹脂から得られるシートのヘイズは0.1〜50％の範囲にあることが好ましい。50%を超えると透明性が低いことから用途が限られるため好ましくない。
【００３７】
（延伸フィルム）
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は上述のように延伸を行わない未延伸の状態でも使用できるが、力学特性などの面で延伸を行うことが好ましく、延伸フィルム用として好適に使用される。延伸方法としては、上記の押出成形されたシートの逐次二軸、同時二軸のほか、インフレーション製膜による方法も利用できる。
【００３８】
延伸フィルムへの加工については、上述のシート化の項に記載の方法で溶融押出により表面温度10〜50℃のチルロールへ静電密着方式またはタッチロール方式により密着させ急冷し、その後、二軸延伸することで得られる。
【００３９】
逐次二軸延伸の場合、本発明での好ましい一段目の延伸温度は70〜120℃の範囲であり、より好ましくは、75〜110℃の範囲である。上記の範囲以下では延伸が困難であり、上記の範囲を越えると結晶化が起こり延伸が困難になる。一段目の延伸は一括でも分割して数回に分けても差し支えない。
【００４０】
二段目の延伸は一段目の延伸と直交方向の延伸を指す。二段目の延伸において、好ましい延伸倍率は3〜8倍であるが、一段目の延伸との兼ね合いで、力学特性とのバランスを考慮して決定されるもので、特に制限されない。
【００４１】
同時二軸延伸の場合、本発明での好ましい延伸温度は70〜120℃の範囲である。70℃未満では延伸が困難であり、120℃を越えると結晶化が起こるため好ましくない。延伸倍率は面積換算で2〜8倍の範囲が好ましい。
【００４２】
熱固定は延伸後に実施され、140〜220℃の範囲で行うことが好ましい。140℃未満では熱結晶化の効率が低く、220℃を超えるとフィルムが溶融してしまい厚みムラが大きくなり好ましくない。
【００４３】
弛緩は熱固定後に実施され、弛緩率は0.5〜10%の範囲が好ましい。また、得られた延伸フィルムの熱収縮率は150℃×30分の熱処理後に0〜5%の範囲にあることが好ましい。5%を超えると、耐熱性の改善を目的とする本発明に対して好ましくなく、印刷などの各種加工工程において寸法ズレを起こす以外に、収縮に伴うシワなどの発生が起こり好ましくない。
【００４４】
得られた延伸フィルムの厚みは特に規定されないが、3〜300μm、好ましくは4〜250、より好ましくは5〜200μmである。3μm以下のフィルムではフィルム自体のコシや強度が不足し、目的とする用途での使用に対して好ましくない。200μmよりも厚くなると生産性が悪く好ましくない。フィルムの厚みは押出フィルムの厚みと後続の延伸倍率により決定され、最終的な厚みを考慮して前述の条件を設定することが好ましい。
【００４５】
本発明のフィルムの透明性はヘイズ測定などにより求めることができるが、ヘイズが透明性を必要とされる場合には0.05〜20％の範囲か、あるいは隠蔽性を要求される場合には80％以上であることが好ましい。ヘイズ値はフィルムを構成する樹脂本来のヘイズ値や添加剤やその添加量にも左右されるが、通常はフィルムの滑り性を付与するための滑剤の量により決定され、ヘイズが0.05%未満の場合には滑剤の量が少なくフィルムの滑り性が不足するため好ましくない。ヘイズが20％以上ではフィルムを包装材料として用いた場合に内容物が見えにくくなり好ましくない。合成紙などの用途として用いる場合易はヘイズが80％未満では隠蔽性が低く内容物が逆に見えてしまい好ましくない。
【００４６】
得られた延伸フィルムの厚みムラは長手方向および幅方向で0〜10%の範囲にあることが好ましい。10%を超えると、巻き上がったロールの外観が悪かったり、印刷時にムラが発生するなどが起こるため好ましくない。厚みムラを低減するためには、延伸中の延伸応力や熱処理時の張力を調整することが好ましく、具体的には、延伸時の温度や延伸速度、熱固定時の温度を適宜調整することにより達成される。
【００４７】
本発明のフィルムの強度として、測定条件により変わるが、引っ張り試験機でサンプル原長40mm、クロスヘッド部のスピードを毎分200mmで測定される値で代表するが、弾性率は少なくとも2GPａ以上であることが好ましい。2GPa未満では印刷などの各種加工中に伸びやすくなることから好ましくない。また、上限は5GPaであることが好ましい。5GPaを超えると生産性の面で好ましくない。
【００４８】
破断伸度は10%以上であることが好ましく、さらに好ましくは20%以上である。破断伸度が10％未満では製膜中や各種加工中に破断が多発するなど生産性が低下したり、取り扱いがし難いことがある。なお、上限は300%であることが好ましく、さらに好ましくは150％以下である。300％を超えると伸びやすくなり逆に好ましくない。
【００４９】
このような、高強度、高伸度の延伸フィルムは、先に述べた方法により、ステレオコンプレックスを十分に形成させ、かつ十分に延伸することで始めて得ることができる。また、上記範囲内での強度、伸度は延伸倍率等の延伸条件、ポリ（ｌ）乳酸、ポリ（ｄ）乳酸への若干量の共重合の導入等で調整することができる。
【００５０】
本発明のフィルムの滑り性は動摩擦係数および静摩擦係数ともに0.2〜1.0であることが好ましい。0.2未満では非常に滑りやすいためフィルムロールの巻きズレなどが起こりやすくなり好ましくない。1.0を超えるとフィルムロールへの巻上げが困難になるほか、加工工程において滑り性が悪いことを原因とするシワの発生などが見られるようになり好ましくない。このような滑り性を付与するためには、樹脂中に滑剤を添加する以外に、表面層として滑剤含有層を少なくとも片面に積層する、あるいは表面に滑剤を含むコート層を形成するなどの方法を用いることができる。特に、表面層のみに滑剤を含む層を積層させる方法は透明性と滑り性の両立の面で、最も好ましい方法であり、特に、インラインコート法によるコート層の積層が最も好適である。この場合、キャストシートを一軸方向に延伸した後、結晶配向が完了する前の基材フィルムに塗布する。塗布方法としては、例えばリバースロール・コート法、グラビア・コート法、キス・コート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法及びカーテン・コート法などが挙げられ、これらの方法を単独であるいは組合せて行うことができる。
【００５１】
コート液の固形分濃度は通常30質量％以下であり、好ましくは10質量％以下である。30重量％以上では粘度が高く、均一な塗工が困難であり、好ましくない。塗布液の塗布量は、固形分として0.005〜5ｇ／ｍ2、好ましくは、0.02〜0.5ｇ／ｍ2
である。塗布量が0.005ｇ／ｍ2 以下になると、滑剤の脱落や接着改質層との十分な接着強度が得られないため、好ましくない。5ｇ／ｍ2以上になるとブロッキングが発生し、実用上問題がある。
【００５２】
該コート液が塗布されたフィルムは、延伸及び熱固定のためにテンターに導かれ、そこで加熱されて、安定な被膜を形成し、ポリエステル系績層フィルムとなる。塗布液を塗布する際のクリーン度は埃の付着を少なくするためクラス1000以下が好ましい。
【００５３】
本発明のフィルムは、各種の加工を施されるが、例示すると、印刷加工、シーラントの積層、シール加工などが挙げられる。印刷加工やシーラント積層加工において、多くの場合、フィルムは長手方向への張力と加熱を受け、伸びやしわの発生しやすい状況となる。フィルムの滑り性が悪い場合、局所的な伸びおよびそれを原因とするシワなどが発生するため、フィルムの滑り性は充分に高いことが好ましく、静摩擦係数および動摩擦係数が0.4以下であることが好ましい。また、加工時には熱および張力が掛かり、フィルムが伸びてしまうことから、弾性率が2〜5GPaの範囲にあることが好ましい。2GPa未満では伸びやすくなり、5GPaを超える条件での生産では生産性が低下する。また熱収縮率が大きい場合もシワ発生の原因になることから、120℃、5分での熱収縮率は10%以下であることが好ましい。
【００５４】
本発明におけるフィルムは印刷性に優れたものとするために、コロナ処理などの処理以外にもインラインコートやオフラインコートなどの方法により易印刷性層を更に積層することが可能である。コート量は0.005〜5ｇ／ｍ2の範囲にあることが好ましい。本発明のフィルムの構成上、溶剤に対しての耐性が高いことから、各種の溶剤を使用することが可能であるが、フィルムへの熱や張力による各種特性への影響を最小化するために、溶剤種、温度、張力を勘案して塗工条件は決定されるべきである。具体的な溶剤としては、沸点が200℃以下の溶剤、例示すると、水、アルコール類、ケトン類、エステル類、芳香族類、炭化水素類、塩素系などの使用が可能であり、乾燥温度は200℃以下、好ましくは180℃以下である。
【００５５】
本発明のフィルムは最表面層に滑剤が添加された層を必須として有しており滑り性に優れている。具体的には静摩擦係数および動摩擦係数が0.4以下であり、滑り性に優れることを原因として、押し出しラミ加工や印刷加工でのシワや局所的なムラが見られない。
【００５６】
本発明の延伸フィルムはポリ乳酸樹脂から構成されているにもかかわらず、高い融点を有している。そのため、熱収縮率が小さい点で耐熱性に優れている。
【００５７】
本発明のポリ乳酸は、フィルムだけでなく、射出成形、押出成形、ブロー成形等で各種の成型品を作成することが出来る。その際に２６０〜３００℃で溶融して十分にステレオコンプレックスの結晶を融解させても得られた成型品はステレオコンプレックス結晶を再形成する効率が高い。そのために、延伸ボトルや繊維などの成形も可能であり、得られた成形体は力学特性、耐溶剤性、ガスバリア性等のステレオコンプレックスの持つ優れた特性をそのまま有することができる。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。実施例中で示される特性は、以下の方法で測定・評価したものである。【００５９】
１．重量平均分子量
試料8mgを4mlのクロロホルムに溶解して試料溶液を調製した。その後、0．2μmのメンブランフィルターでろ過し、得られた試料溶液のGPC測定を行った。
装置：TOSOH HLC-8220GPC
カラム：TSK gel Super Multipore HZ-M X2＋TSK gel
SuperHZ2000（TOSOH）
溶媒：クロロホルム、
流速：0．35ml／min
温度：40℃、検出器：RI
分子量は標準ポリスチレン換算で計算した。【００６０】
２．残留ラクチド量  （ｗｔ％）
試料をクロロホルムＤに溶解し、４００ＭＨｚの核磁気共鳴スペクトル（NMR）装置を用い、ポリ乳酸に由来するプロトンの積分値と残留ラクチドに由来するプロトンの積分値の比から算出した。【００６１】
３．ガラス転移温度Ｔｇ（℃）
JIS K7122に準ずる。島津製作所社製ＤＳＣ−６０型示差走査熱量計を用いて、試料約10.0mgを調製し、３０℃〜２８０℃の範囲を20℃／ｍｉｎの昇温速度で測定しＤＳＣ曲線を得た。それよりガラス転移の変極点温度を読み取った。【００６２】
４．融点Ｔｍ（℃）
JIS K7122に準ずる。島津製作所社製ＤＳＣ−６０型示差走査熱量計を用いて、試料約10.0mgを調製し、３０℃〜２８０℃の範囲を20℃／ｍｉｎの昇温速度で測定しＤＳＣ曲線を得た。それより融解ピーク温度を読み取った。【００６３】
５．２８０℃処理を施さない溶融エネルギー（ΔＨｍ）
JIS K7122に準ずる。島津製作所社製ＤＳＣ−６０型示差走査熱量計を用いて、試料約10.0mgを調製し、３０℃〜２８０℃の範囲を20℃／ｍｉｎの昇温速度で測定しＤＳＣ曲線を得た。得られた曲線からステレオコンプレックスの溶融エネルギーを求めた。【００６４】
６．２８０℃昇温急冷後の溶融エネルギー（ΔＨｍ）
JIS K7122に準ずる。島津製作所社製ＤＳＣ−６０型示差走査熱量計を用いて、試料約10.0mgを調製し、２８０℃まで昇温後，３分間保持した。次いでサンプルを取り出し，液体窒素に５分間浸漬した。その後，サンプルを液体窒素から取り出し，室温で１０分放置した。その後，３０〜３３０℃の範囲を２０℃／分の昇温速度で測定し，得られた曲線からステレオコンプレックスの溶融エネルギーを求めた。【００６５】
７．力学特性（弾性率、破断強度）
JIS K 7113に準ずる。フィルムの長手方向および幅方向に幅10mm、長さ100mmの試料を、剃刀を用いて切り出して試料とした。測定はチャック間距離40mm、引っ張り速度200mm／分の条件で行い、5回の測定結果の平均値を用いた。測定装置としては島津製作所社製オートグラフＡＧ５０００Ａを用いた。【００６６】
８．寸法変化（熱収縮率）
試験温度150℃、加熱時間30分間とした以外は、JIS C2318に記載の寸法変化試験法に準じた。【００６７】
９．透明性試験
ＪＩＳ−Ｋ６７１４に準拠して，東洋精機製作所ヘイズメーターにてヘイズ値を測定した。【００６８】
（製造例1：PLLAの製造）
攪拌機、温度計、窒素吹き込み口を備えた２ＬのＳＵＳ３０４製反応釜にＬ−ラクチド5000ｇを入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら温度１２０℃でラクチドを溶融した後、オクチル酸スズ1.4g、開始剤としてのエチレングリコール5.0g、トリメチルホスフェート2.9gを添加した。添加時のラクチドの重量平均分子量は５００以下であった。その後１８０℃まで昇温し、重合を１．５時間行い、０．１Ｔｏｒｒで０．５時間減圧してポリ乳酸（PLLA-1）を合成した。得られた樹脂の重量平均分子量は17.1万、残留ラクチド量は1.1%であった。【００６９】
（製造例2：PDLAの製造）
Ｌ−ラクチドの代わりにＤ−ラクチドを用いた以外は同様にして重合を行い、ポリ乳酸樹脂（PDLA-1）を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は16.3万、残留ラクチド量は1.3%であった。【００７０】
（実施例１）
200℃に設定したメルトプレス機で、PLLA-1をテフロン（登録商標）シートに挟み、プレスし3分間保持した後、冷水で急冷して100μmのシートを作製した。同様の方法でPDLA-2のシートも作製した。これらのシートを交互に各5枚ずつ積層し、200℃でプレスすることで、200μm、層数10層のシートを得た。同様の方法で10層のシートを計10枚作製し、これらをPLLA-1とPDLA-1が接するように積層して200℃でプレスし、層数100層の100μmのシートを得た。同様の方法で10層のシートを10枚作製し、これについても同様にPLLA-1とPDLA-1が接するように積層して、230℃でプレスし、理論層数100層の100μmのシートを得た。同様の方法で100層のシートを10枚作製し、これについても同様にPLLA-1とPDLA-1が接するように積層して、280℃でプレスし、理論層数1000層の100μmのシートを得た。計算では各層の厚みは0.1μmであった。このシートはプレス後冷水で急冷し非晶性のシートとして得た。このシートを昇温速度20℃／分のDSCで測定したところ、Tgは52℃、PLLAおよびPDLAの結晶化ピークは観察されず、PLLAおよびPDLAの融点は167℃、ΔHmは4.1J/g、ステレオコンプレックスPLAのTmは233℃、ΔHmは74.5J/gであった。これを280℃まで昇温後、液体窒素で急冷し、再度昇温速度20℃／分で測定したところ、PLLAおよびPDLAのTmは166℃、ΔHmは16.6J/g、ステレオコンプレックスPLAのTmは223℃、ΔHmは69J/gであり、DSC測定中の昇温において効率よくステレオコンプレックスが形成されていた。【００７１】
（比較例１）
200℃に設定したメルトプレス機で、PLLA-1をテフロン（登録商標）シートに挟み、プレスし3分間保持した後、冷水で急冷して100μmのシートを作製した。同様の方法でPDLA-1のシートも作製した。これらのシートを交互に各5枚ずつ積層し、280℃でプレスすることで、100μm、層数10層のシートを得た。計算では各層の厚みは10μmであった。このシートを昇温速度20℃／分のDSCで測定したところ、Tgは52℃、PLLAおよびPDLAの結晶化ピークはそれぞれ103℃、123℃、PLLAおよびPDLAの融点は167℃、ΔHmは23.3J/g、ステレオコンプレックスPLAのTmは221℃、ΔHmは25.1J/.gであった。これを280℃まで昇温後、液体窒素で急冷し、再度昇温速度20℃／分で測定したところ、PLLAおよびPDLAのTmは170℃、ΔHmは23.9J/g、ステレオコンプレックスPLAのTmは222℃、ΔHmは34.1J/gであり、ステレオコンプレックス形成の効率は低いものであった。【００７２】
（実施例２〜５、比較例２〜３）
一部条件を変更する以外は、実施例１と同様にシートを作製した。結果については表１に示す。【００７３】
（実施例６）
製造例１に記載のPLLA樹脂と製造例2に記載のPDLAをそれぞれ100℃で一晩真空乾燥させた後、それぞれのペレットを二台の押出機に供給した。220℃で溶融し、スタティックミキサー入口より手口に向けて200/240/280℃の温度勾配をつけた16エレメントのスタティックミキサーを用いてPLLAとPDLAを積層した。その後ストランドを水冷・固化した後、カットし、ペレットを得た。得られた樹脂組成物の物性を表1に示す。【００７４】
（比較例４）
製造例１に記載のPLLA樹脂と製造例2に記載のPDLAをそれぞれ100℃で一晩真空乾燥させた後、それぞれのペレットを重量比50/50でブレンドし、バレル温度150/200/280℃、L/D=30（ディメンジョン比）の一軸押出機に供給した。上記の押出機中で溶融・混合し、その後ストランドを水冷・固化した後、カットし、ペレットを得た。得られた樹脂組成物の物性を表1に示す。【００７５】
（実施例７）
実施例１において得られた理論層数1000層の急冷シートを原長40mm、幅50mmに切り出し、チャック間距離20mmの手回し延伸に固定後、85℃の熱風オーブン中、3分間予熱した後、変形速度500%／分の速度で2.5倍に一軸延伸した。これを次に一軸延伸と90度方向に同様の温度、速度、倍率で延伸した。二軸延伸されたサンプルは固定されたまま100℃のオーブンで熱固定されて二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムは透明であった。動的粘弾性測定において、80ないし180℃での領域に弾性率低下は見られず、また、弾性率低下温度は190℃と通常のPLLAまたはPDLA単独の二軸延伸フィルムよりも耐熱性が大幅に改善されていた。【００７６】
（比較例５）
比較例１に得られた理論層数100層の急冷シートを原長40mm、幅50mmに切り出し、チャック間距離20mmの手回し延伸に固定後、85℃の熱風オーブン中、3分間予熱した後、変形速度500%／分の速度で2.5倍に一軸延伸した。これを次に一軸延伸と90度方向に同様の温度、速度、倍率で延伸した。二軸延伸されたサンプルは固定されたまま180℃のオーブンで熱固定されて二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムは透明であった。動的粘弾性測定において160℃付近での大幅な弾性率低下は見られ、通常のPLLAまたはPDLA単独の二軸延伸フィルムと同等の耐熱性しか有していなかった。【００７７】
（実施例８）
200℃に設定したメルトプレス機で、PLLA-1をテフロン（登録商標）シートに挟み、プレスし3分間保持した後、冷水で急冷して100μmのシートを作製した。同様の方法でPDLA-2のシートも作製した。これらのシートを交互に各5枚ずつ積層し、200℃でプレスすることで、200μm、層数10層のシートを得た。同様の方法で10層のシートを計10枚作製し、これらをPLLA-1とPDLA-1が接するように積層して200℃でプレスし、層数100層の100μmのシートを得た。同様の方法で10層のシートを10枚作製し、これについても同様にPLLA-1とPDLA-1が接するように積層して、230℃でプレスし、理論層数100層の100μmのシートを得た。同様の方法で100層のシートを10枚作製し、これについても同様にPLLA-1とPDLA-1が接するように積層して、250℃でプレスし、理論層数1000層の100μmのシートを得た。計算では各層の厚みは0.1μmであった。シート状組成物としては実施例１同様の本発明を満足するものである。このシートはプレス後冷水で急冷した。このシートを原長40mm、幅50mmに切り出し、チャック間距離20mmの手回し延伸に固定後、85℃の熱風オーブン中、3分間予熱した後、変形速度500%／分の速度で2.5倍に一軸延伸したが、1.5倍以上の延伸倍率では破断が観察され延伸できなかった。この結果は上記第１および第２として記載される発明の樹脂組成物は延伸フィルム化するなどの加工を行う前に280℃以上に加熱し一度ステレオコンプレックス結晶を融解させることを意味する点（上記第３に記載される発明）を説明するものである。【００７８】
（実施例９）
製造例１に記載のPLLA樹脂と製造例2に記載のPDLAをそれぞれ100℃で一晩真空乾燥させた後、それぞれのペレットを二台の押出機に供給した。220℃で溶融し、スタティックミキサー入口より手口に向けて200/240/280℃の温度勾配をつけた18エレメントのスタティックミキサーを用いてPLLAとPDLAを積層し、280℃に加熱したTダイから押出し、20℃に調整した冷却ロールでシート状に冷却固化させることで多層の未延伸シートを作製した。二台の押出機の吐出量の比率は1：1とした。未延伸シートの厚みは200μmであった。このシートのＴｇは55℃、融点が232℃であった。このシートをまず75℃の温度で予熱処理を行い、ついで、延伸温度85℃で変形速度5000%／分で3.5倍にMD延伸を行い、引続きこのシートを連続的にテンターに導き、余熱ゾーン85℃、延伸ゾーン85℃で3.5倍にTD延伸し、180℃で熱固定および3％の横弛緩処理を施した後に冷却し、両縁部を裁断除去して、厚さ15μｍの二軸延伸ステレオコンプレックスPLA樹脂フィルムを得た。このときのフィルム物性を表１に示す。【００７９】
（比較例６）
製造例１に記載のPLLA樹脂と製造例2に記載のPDLAをそれぞれ100℃で一晩真空乾燥させた後、二種のペレットを重量比50/50でブレンドし、押出機で220℃に混練し、220℃のTダイから押出し、20℃に調整した冷却ロールでシート状に冷却固化させることで未延伸シートを作製した。未延伸シートの厚みは200μmであった。ＤＳＣ測定により、このシートのＴｇは55℃、高温側の融点が216℃であった。なお、測定後、280℃に5分保持後、急冷下サンプルを再度測定すると、高温側の融点は189℃であった。この結果は明細書中の非特許文献１の結果を再現するもので、本発明の多層化はステレオコンプレックス結晶の融点維持の目的に対して必須の要件であることが分かった。また、上記のシートを75℃の温度で予熱処理を行い、ついで、延伸温度85℃で変形速度5000%／分で3.5倍にMD延伸を行い、引続きこのシートを連続的にテンターに導き、余熱ゾーン85℃、延伸ゾーン85℃で3.5倍にTD延伸した。180℃での熱固定ではフィルムが溶融してしまい、耐熱性に優れたフィルムを得ることができなかった。【００８０】
（実施例１０）
製造例１に記載のPLLA樹脂と製造例2に記載のPDLAをそれぞれ100℃で一晩真空乾燥させた後、それぞれのペレットにポリアミドエラストマー樹脂（アルケマ製Pebax4033）を3重量％添加したものを二台の押出機に供給した。220℃で溶融し、スタティックミキサー入口より手口に向けて200/240/280℃の温度勾配をつけた12エレメントのスタティックミキサーを用いてPLLAとPDLAを積層し、280℃に加熱したTダイから押出し、20℃に調整した冷却ロールでシート状に冷却固化させることで多層の未延伸シートを作製した。二台の押出機の吐出量の比率は1：1とした。未延伸シートの厚みは250μmであった。ポリアミドエラストマー樹脂添加により、溶融キャスト時のチルロール汚れが大幅に抑制された。このシートのＴｇは55℃、融点が222℃であった。このシートをまず75℃の温度で予熱処理を行い、ついで、延伸温度85℃で変形速度7000%／分で4倍にMD延伸を行い、引続きこのシートを連続的にテンターに導き、余熱ゾーン85℃、延伸ゾーン90℃で4にTD延伸し、180℃で熱固定および3％の横弛緩処理を施した後に冷却し、両縁部を裁断除去して、厚さ15μｍの二軸延伸ステレオコンプレックスPLA樹脂フィルムを得た。このときのフィルム物性を表１に示す。得られたフィルムは耐ピンホール性にも優れていた。【００８１】
（実施例１１）
市販のPLLA（三井化学製レイシアH100）と製造例2記載のPDLAをそれぞれ100℃で一晩真空乾燥させた後，それぞれのペレットを二台の押出機に供給した。220℃で溶融させた後，220℃の4エレメントのスタティックミキサーを用いてPLLAとPDLAを積層した。それを入口側から出口側に向けて250〜280℃の温度勾配をつけた256層の多層フィードブロックに通して約4000層に積層し，280℃に加熱したTダイから押出し、35℃に調整した冷却ロールでシート状に冷却固化させることで多層の未延伸シートを作製した。二台の押出機の吐出量の比率は1：1とした。未延伸シートの厚みは400μmであった。このシートのＴｇは55℃、融点が229℃であった。このシートをまず80℃の温度で予熱処理を行い、ついで、延伸温度85℃で変形速度7000%／分で3.5倍にMD延伸を行い、引続きこのシートを連続的にテンターに導き、余熱ゾーン85℃、延伸ゾーン90℃で3.5倍にTD延伸し、180℃で熱固定および3％の横弛緩処理を施した後に冷却し、両縁部を裁断除去して、厚さ30μｍの二軸延伸ステレオコンプレックスPLA樹脂フィルムを得た。このときのフィルム物性を表１に示す。【００８２】
（実施例１２）
製造例１に記載のPLLA樹脂と製造例2に記載のPDLAをそれぞれ100℃で一晩真空乾燥させた後、二台の押出機に供給した。220℃で溶融し、スタティックミキサー入口より手口に向けて200/240/280℃の温度勾配をつけた10エレメントのスタティックミキサーを用いてPLLAとPDLAを積層したものを３層フィードブロックの両スキン層側とした。コア層側樹脂としては，PLLAと脂肪族芳香族ポリエステル樹脂（BASF製エコフレックス）を重量比50/50で混合した樹脂を用い，A/B/A型の2種3層構成（厚み比率：25/50/25）とした。これを280℃に加熱したTダイから押出し、20℃に調整した冷却ロールでシート状に冷却固化させることで多層の未延伸シートを作製した。PLLAとPDLAの吐出量の比率は1：1とした。未延伸シートの厚みは250μmであり，そのうちの両スキン層はそれぞれ50μmであった。このシートのスキン層側のＴｇは55℃、融点が224℃であった。このシートをまず75℃の温度で予熱処理を行い、ついで、延伸温度85℃で変形速度7000%／分で4倍にMD延伸を行い、引続きこのシートを連続的にテンターに導き、余熱ゾーン85℃、延伸ゾーン90℃で4倍にTD延伸し、180℃で熱固定および3％の横弛緩処理を施した後に冷却し、両縁部を裁断除去して、厚さ15μｍの二軸延伸ステレオコンプレックスPLA樹脂フィルムを得た。このときのフィルム物性を表１に示す。コア層に上記の層を導入することにより、耐ピンホール性が大幅に向上した。【００８３】
【表１】
0005494484.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明記載のポリ乳酸樹脂およびそれから得られるポリ乳酸フィルムは、通常のポリ乳酸樹脂およびポリ乳酸樹脂フィルムと比較して高温での使用が可能で、印刷などの各種加工適性や透明性などの外観にも優れ、生産性も高く、工業的に利用価値の高いものである。食品、医薬品、雑貨などの包装用材料以外にも、成型材料などの工業用材料としても好適に使用可能である。