(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑組成物であって、該潤滑組成物が、
潤滑粘度の油、および
（ｉ）α−オレフィンと（ｉｉ）エチレン性不飽和カルボン酸またはβ位以上で分枝している第一級アルコールでエステル化されたその誘導体とのモノマーから得られる単位を含むコポリマーであって、エステル化前の還元比粘度が最大０．０８である、コポリマー、
を含み、
該β位以上で分枝している第一級アルコールが、少なくとも１２〜６０個の炭素原子を有してもよく、そして
該コポリマーが、イミダゾリジノンでさらにアミド化またはイミド化されている、潤滑組成物。
【請求項２】
前記エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体は無水マレイン酸である、請求項１に記載の潤滑組成物。
【請求項３】
前記コポリマーは還元比粘度が０．０２〜０．０７、０．０３〜０．０７または０．０４〜０．０６である、先行する請求項１〜２のいずれかに記載の潤滑組成物。
【請求項４】
前記α−オレフィンは６個以上、１０〜１８個または１２個の炭素原子を有する、先行する請求項１〜３のいずれかに記載の潤滑組成物。
【請求項５】
前記コポリマーは（ｉ）６個以上、１０〜１８個または１２個の炭素原子を有するα−オレフィンと（ｉｉ）無水マレイン酸とのモノマーから得られる単位からなる、先行する請求項１〜４のいずれかに記載の潤滑組成物。
【請求項６】
前記コポリマーは（ｉ）１２個の炭素原子を有するα−オレフィンと（ｉｉ）無水マレイン酸とのモノマーから得られる単位からなる、先行する請求項１〜５のいずれかに記載の潤滑組成物。
【請求項７】
先行する請求項１〜６のいずれかに記載の潤滑組成物であって、
（ｉ）α−オレフィンと（ｉｉ）エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体とのモノマーから得られる単位を含み、
該カルボン酸単位の７５％〜９９．９％はβ位以上で分枝している第一級アルコールでエステル化され、
該カルボン酸単位の０．１〜２５％はイミダゾリジノンでアミド化またはイミド化されている、
潤滑組成物。
【請求項８】
前記コポリマーは交互コポリマーである、先行する請求項１〜７のいずれかに記載の潤滑組成物。
【請求項９】
前記β位以上で分枝している第一級アルコールはゲルベアルコールである、先行する請求項１〜８のいずれかに記載の潤滑組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペンダント基を有する新規なコポリマーに関する。本発明はさらに、前記コポリマーを含む潤滑組成物も提供する。本発明はさらに、ペンダント基を有するコポリマーを潤滑粘度の油に供給することにより粘度指数を制御する方法および使用も提供する。本発明のコポリマーはまた、基油の代替品として有用であり得る。
【背景技術】
【０００２】
潤滑剤の粘度指数を改善するには、潤滑油組成物に粘度指数向上剤を加えることが知られている。典型的な粘度指数向上剤は、メタクリラート、アクリラート、オレフィンのポリマー（α−オレフィンと無水マレイン酸とのコポリマーおよびそのエステル化誘導体）、または無水マレイン酸スチレンコポリマーおよびそのエステル化誘導体を含む。粘度指数向上剤では、ペンダント基／グラフト基／分枝基にエステル官能基を導入することが多い。エステル官能基は、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖アルキルアルコールから得ることができる。近年、粘度指数向上剤をα−オレフィンのコポリマーから製造する試みがなされている。しかしながら、そうした粘度指数向上剤は、剪断安定性が不十分であり、低温粘度が高過ぎるうえ、燃料経済性に乏しく、分散剤を配合しない場合の清浄度も不十分である。
【０００３】
また、（たとえば動力伝達装置において）比較的低粘度で効果を発揮できる潤滑剤は、典型的には燃料経済性を向上させる（このためＣＡＦＥ効率を改善する）。一方、比較的低粘度の流体は、変速機の作動温度の上昇の原因にもなるため、燃料経済性を低下させると考えられる。
【０００４】
特許文献１には、無水マレイン酸または不飽和カルボン酸と、１−オレフィンおよびオリゴ−オレフィンまたはポリイソブテンとのフリーラジカル重合により製造されるコポリマーまたはターポリマーをベースとした潤滑剤添加剤が開示されている。このコポリマーは、脂肪族および／または芳香族アミンで修飾／グラフト化される。このコポリマーは、すすおよびスラッジ分散剤として好適である。
【０００５】
特許文献２には、少なくとも約６個の炭素原子を有するα−オレフィンと不飽和カルボン酸または無水マレイン酸などのその誘導体とのコポリマーを、典型的には少なくとも約１３５℃の温度、無溶媒系で、反応量のみの各モノマーをフリーラジカル開始剤と一緒に加熱して調製できることが開示されている。コポリマーの還元比粘度については開示されていない。
【０００６】
特許文献３には、Ｃ４〜Ｃ３０オレフィン／無水マレイン酸コポリマーから得られた多酸ポリマーを含む含水炭化水素燃料組成物が開示されている。コポリマーの還元比粘度については開示されていない。
【０００７】
特許文献４には、ペンダント基を有するポリマーがα−オレフィンと不飽和二酸またはその無水物とのコポリマーであり得ることが開示されている。こうしたポリマー骨格は、特許文献３におよび特許文献２に記載されているものと同じものとして記載されている。特許文献４のポリマーは、許容可能な分散性特性、許容可能な剪断安定性、許容可能な粘度指数制御および許容可能な低温粘度の少なくとも１つを与える潤滑剤に有用である。
【０００８】
特許文献５には、α−オレフィンと、フマル酸ジアルキルおよびマレイン酸ジアルキル、ちょうど２個のエステル基および２０〜４０個の炭素原子を有する脂肪族ジエステルから選択されるジエステルとのエステルコポリマーを含む、２サイクル機関用の組成物が開示されている。
【０００９】
特許文献６には、繰り返し単位数が約２０〜約２２０の範囲であるエステル化α−オレフィン無水マレイン酸コポリマーが開示されており、このエステル化α−オレフィン無水マレイン酸コポリマーは：（１）無水マレイン酸と約１０〜約１８個の炭素原子の直鎖α−オレフィンの混合物とを反応させて、１８，０００〜４０，０００の分子量を有するαオレフィン−無水マレイン酸コポリマーを形成し
（２）αオレフィン−無水マレイン酸コポリマーを、Ｃ１２〜Ｃ１６アルコールを４７重量％、Ｃ９〜Ｃ１０アルコールを２０重量％およびＣ１６〜Ｃ１８アルコールを３３重量％含むＣ９〜Ｃ１８アルコールの混合物と反応させて調製される。このコポリマーは、ナフテン基またはパラフィン基原油画分を含む潤滑油の目視可能なワックス粒子を室温で分散する方法に使用される。
【００１０】
性能に影響する他のパラメーターとして、潤滑剤粘度、およびモノグレードまたはマルチグレード潤滑剤流体が低温粘性（ｖｉｓｃｏｍｅｔｒｉｃｓ）および／または高温粘性の制御に有用であるかどうかが挙げられる。場合によっては、マルチグレード潤滑剤は、ポリアルファオレフィンまたはブライトストックで調製する。
【００１１】
ブライトストックの利用が減少しつつあるのに伴い、船舶または定置発電用の２サイクルまたは４サイクル機関などが大量に使用され、潤滑剤に所望の粘性を与える代替案が必要となっている。
【００１２】
ポリアルファオレフィン（動力伝達装置またはエンジン油など潤滑剤用途で知られる）またはポリオールエステル（冷媒潤滑剤で知られる）などの合成潤滑剤では、新しい添加剤の開発に伴い、粘性を維持し、任意にさらに酸化制御を与えつつ、潤滑剤添加剤と合成潤滑剤との相性を向上させることが求められている場合があると考えられる。
【００１３】
特許文献７および特許文献８にはどちらも、α−β−不飽和ジカルボン酸エステルおよびα−オレフィンポリマーが合成潤滑油、鉱油、潤滑剤添加剤、および熱可塑性プラスチックの成形処理用の潤滑剤として有用であることが開示されている。しかしながら、どちらの特許も、潤滑剤としてそこに開示されたポリマーの能力により、粘性または酸化制御を維持しつつ、潤滑剤添加剤との相性が向上され得ることは開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第７，２５４，２４９号明細書
【特許文献２】米国特許第４，５２６，９５０号明細書
【特許文献３】米国特許第６，４１９，７１４号明細書
【特許文献４】国際公開第０７／１３３９９９号
【特許文献５】米国特許第６，５７３，２２４号明細書
【特許文献６】米国特許第６，１７４，８４３号明細書
【特許文献７】米国特許第５，４３５，９２８号明細書
【特許文献８】米国特許第５，１７６，８４１号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１５】
例えば、本発明は、以下の項目を提供する。
（項目１）
（ｉ）α−オレフィンと（ｉｉ）エチレン性不飽和カルボン酸またはβ位以上で分枝している第一級アルコールでエステル化されたその誘導体とのモノマーから得られる単位を含むコポリマーであって、エステル化前の還元比粘度が最大０．０８である、コポリマー。
（項目２）
前記エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体は無水マレイン酸である、項目１に記載のコポリマー。
（項目３）
前記コポリマーは還元比粘度が０．０２〜０．０７、０．０３〜０．０７または０．０４〜０．０６である、先行する項目１〜２のいずれかに記載のコポリマー。
（項目４）
前記α−オレフィンは６個以上、１０〜１８個または１２個の炭素原子を有する、先行する項目１〜３のいずれかに記載のコポリマー。
（項目５）
前記コポリマーは（ｉ）６個以上、１０〜１８個または１２個の炭素原子を有するα−オレフィンと（ｉｉ）無水マレイン酸とのモノマーから得られる単位からなる、先行する項目１〜４のいずれかに記載のコポリマー。
（項目６）
前記コポリマーは（ｉ）１２個の炭素原子を有するα−オレフィンと（ｉｉ）無水マレイン酸とのモノマーから得られる単位からなる、先行する項目１〜５のいずれかに記載のコポリマー。
（項目７）
窒素含有化合物でさらにアミド化またはイミド化される、先行する項目１〜６のいずれかに記載のコポリマー。
（項目８）
先行する項目１〜７のいずれかに記載のコポリマーであって、（ｉ）α−オレフィンと（ｉｉ）エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体とのモノマーから得られる単位を含み、
該カルボン酸単位の７５％〜９９．９％はβ位以上で分枝している第一級アルコールでエステル化され、
該カルボン酸単位の０．１〜２５％は窒素含有化合物でアミド化またはイミド化されている、
コポリマー。
（項目９）
前記窒素含有化合物はモルホリン、イミダゾリジノン、アセトアミド、β−アラニンアルキルエステルおよびこれらの混合物からなる群から選択されるアミン含有化合物である、先行する項目７〜８のいずれかに記載のコポリマー。
（項目１０）
前記コポリマーは交互コポリマーである、先行する項目１〜９のいずれかに記載のコポリマー。
（項目１１）
前記β位以上で分枝している第一級アルコールは少なくとも１２〜６０個の炭素原子を有してもよい、先行する項目１〜１０のいずれかに記載のコポリマー。
（項目１２）
前記β位以上で分枝している第一級アルコールはゲルベアルコールである、先行する項目１〜１０のいずれかに記載のコポリマー。
（項目１３）
コポリマーを調製するプロセスであって：
（１）（ｉ）α−オレフィンと（ｉｉ）エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体とを反応させてコポリマーを形成するステップ；
（２）ステップ（１）のコポリマーをβ位以上で分枝している第一級アルコールでエステル化してエステル化コポリマーを形成するステップ；および
（３）任意にステップ（２）のエステル化コポリマーを一定量のアミンと反応させて０．０１ｗｔ％〜１．５ｗｔ％の窒素を含むエステル化コポリマーを形成するステップ
を含み、
ステップ（１）のコポリマーは還元比粘度が最大０．０８である、
プロセス。
（項目１４）
ステップ（３）をさらに含む、項目１３に記載のプロセス。
（項目１５）
コポリマーを調製するプロセスであって：
（１）（ｉ）α−オレフィンと（ｉｉ）β位以上で分枝している第一級アルコールから得られたエステル基を有するエステル化カルボン酸またはその誘導体とを反応させて生成物を形成するステップ；
（２）任意にステップ（１）の生成物を一定量のアミンと反応させて０．０１ｗｔ％〜１．５ｗｔ％の窒素を含むエステル化コポリマーを得るステップ
を含み、
該コポリマーは還元比粘度が最大０．０８である、
プロセス。
（項目１６）
ステップ（２）をさらに含む、項目１５に記載のプロセス。
（項目１７）
先行する項目１３〜１６のいずれかに記載のプロセスにより得られた／得られる、コポリマー。
（項目１８）
潤滑粘度の油と、先行する項目１３〜１７のいずれかに記載のプロセスにより得られた／得られるコポリマーとを含む、潤滑組成物。
（項目１９）
潤滑粘度の油と、先行する項目１〜１８のいずれかに記載のコポリマーとを含む、潤滑組成物。
（項目２０）
先行する項目１〜１９のいずれかに記載のコポリマーの、潤滑油基油としての使用。
（項目２１）
前記潤滑油基油は先行する項目１〜１９のいずれかに記載のコポリマーであり、他の基油の非存在下にある、項目２０の使用。
（項目２２）
先行する項目１〜１９のいずれかに記載のコポリマーは、ポリアルファオレフィン、ブライトストックおよびポリエステル冷却潤滑剤からなる群から選択される少なくとも１種の基油の代わりになる、項目２０の使用。
（項目２３）
酸化制御のための潤滑剤での、先行する項目７〜９のいずれかに記載のコポリマーの使用。
一実施形態では、本発明は、（ｉ）α−オレフィンと（ｉｉ）エチレン性不飽和カルボン酸またはβ位以上で分枝した第一級アルコールでエステル化したその誘導体とのモノマーから得られた単位を含むコポリマーであって、エステル化前の還元比粘度（ＲＳＶ：ｒｅｄｕｃｅｄ  ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が最大０．０８または０．０２〜０．０８（または０．０２〜０．０７、０．０３〜０．０７または０．０４〜０．０６）であるコポリマーを提供する。典型的には本明細書に記載のＲＳＶの範囲は、コポリマーについて行った３回の測定値の平均による。
【００１６】
コポリマーは、ＲＳＶではなく重量平均分子量で規定してもよい。典型的には重量平均分子量は、任意にアミンでキャップされた最終のエステル化コポリマーについて測定する。重量平均分子量は、５０００〜２０，０００または１３，０００〜１８，０００であればよい。
【００１７】
コポリマーの還元比粘度（ＲＳＶ）は、式ＲＳＶ＝（相対粘度−１）／濃度により測定され、式中、相対粘度は、希釈粘度計を用いてアセトン１００ｃｍ３に溶かしたコポリマー１．６ｇの溶液の粘度とアセトンの粘度とを３０℃で測定して決定される。ＲＳＶのより詳細な説明は、以下に記載する。ＲＳＶは、α−オレフィンと（ｉｉ）エチレン性不飽和カルボン酸またはβ位以上で分枝した第一級アルコールでエステル化される前のその誘導体とのコポリマーについて決定される。
【００１８】
様々な実施形態では、β位以上で分枝した第一級アルコールは、少なくとも１２（または少なくとも１６または少なくとも１８または少なくとも２０）個の炭素原子を有していてもよい。炭素原子数は、少なくとも１２〜６０または少なくとも１６〜３０であってもよい。
【００１９】
一実施形態では、本発明は、潤滑粘度の油と、（ｉ）α−オレフィンと（ｉｉ）エチレン性不飽和カルボン酸またはβ位以上で分枝した第一級アルコールでエステル化したその誘導体とのモノマーから得られた単位を含むコポリマーとを含む潤滑組成物であって、コポリマーがインターポリマーであり、インターポリマーの還元比粘度が最大０．０８または０．０２〜０．０８（または０．０２〜０．０７、０．０３〜０．０７または０．０４〜０．０６）である潤滑組成物を提供する。
【００２０】
一実施形態では、上述のコポリマーは、少なくとも１個のエステル基および窒素含有基（アミノ基、アミド基および／またはイミド基）、典型的にはコポリマーに０．０１ｗｔ％〜１．５ｗｔ％（または０．０２ｗｔ％〜０．７５ｗｔ％または０．０４ｗｔ％〜０．２５ｗｔ％）の窒素を与えるのに十分な窒素含有基をさらに含む。
【００２１】
一実施形態では、コポリマーは、（ｉ）α−オレフィンと（ｉｉ）エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体とのモノマーから得ることができ、
エステル化されるカルボン酸単位の０．１〜９９．８９（または１〜５０または２．５〜２０または５〜１５）％は、β位以上で分枝した第一級アルコールアルコールで官能基化され、
エステル化されるカルボン酸単位の０．１〜９９．８９（または１〜５０または２．５〜２０または５〜１５）％は、直鎖アルコールまたはα−分枝アルコールで官能基化され、
カルボン酸単位の０．０１〜１０％（または０．１％〜２０％または０．０２％〜７．５％または０．１〜５％または０．１〜２％未満）は、アミノ基、アミド基および／またはイミド基の少なくとも１つを有し、
還元比粘度が最大０．０８である。
【００２２】
一実施形態では、コポリマーは、（ｉ）α−オレフィンと（ｉｉ）エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体とのモノマーから得ることができ、
カルボン酸単位の０．１〜９９．８９％は、β位以上で分枝した第一級アルコールでエステル化され、
カルボン酸単位の０．１〜９９．８９％は、直鎖アルコールまたはα−分枝アルコール（たとえば第二級アルコール）でエステル化され、
カルボン酸単位の０．０１〜１０％は、アミノ基、アミド基および／またはイミド基の少なくとも１つを有し、
還元比粘度が最大０．０８である。
【００２３】
一実施形態では、コポリマーは、（ｉ）α−オレフィンと（ｉｉ）エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体とのモノマーから得ることができ、
カルボン酸単位の０．１〜９９．８９％は、β位以上で分枝した第一級アルコールでエステル化され、
カルボン酸単位の０．１〜９９．９％は、直鎖アルコールまたはα−分枝アルコールでエステル化され、
カルボン酸単位の０〜１０％は、アミノ基、アミド基および／またはイミド基の少なくとも１つを有し、
還元比粘度が最大０．０８である。
【００２４】
一実施形態では、コポリマーは、（ｉ）α−オレフィンと（ｉｉ）エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体とのモノマーから得ることができ、
カルボン酸単位の５〜１５％は、β位以上で分枝した第一級アルコールでエステル化され、
カルボン酸単位の０．１〜９５％は、直鎖アルコールまたはα−分枝アルコールでエステル化され、
カルボン酸単位の０〜２％未満は、アミノ基、アミド基および／またはイミド基の少なくとも１つを有し、
還元比粘度が最大０．０８である。
【００２５】
様々な実施形態では、α−オレフィンは、６個以上、１０〜１８個または１２個の炭素原子を有する。
【００２６】
エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体は、フマル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、（メタ）アクリル酸、イタコン酸無水物またはイタコン酸であってもよい。一実施形態では、エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体は無水マレイン酸である。
【００２７】
一実施形態では、コポリマーは、（ｉ）６個以上、１０〜１８個または１２個の炭素原子を有するα−オレフィンと（ｉｉ）無水マレイン酸とのモノマーから得られる単位からなる。
【００２８】
一実施形態では、本発明は、コポリマーを調製するプロセスであって：
（１）（ｉ）α−オレフィンと、（ｉｉ）エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体（典型的にはフマル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、（メタ）アクリル酸、イタコン酸無水物またはイタコン酸）またはその誘導体とを反応させてコポリマーを形成するステップ；
（２）ステップ（１）のコポリマーを、β位以上で分枝した第一級アルコールでエステル化してエステル化コポリマーを形成するステップ；および
（３）任意にステップ（２）のエステル化コポリマーを一定量のアミンと反応させて０．０１ｗｔ％〜１．５ｗｔ％（または０．０５ｗｔ％〜０．７５ｗｔ％または０．０７５ｗｔ％〜０．２５ｗｔ％）の窒素を含むエステル化コポリマーを得るステップ、
を含み、ステップ（１）のコポリマーは還元比粘度が最大０．０８または０．０２〜０．０８（または０．０２〜０．０７、０．０３〜０．０７または０．０４〜０．０６）であるプロセスを提供する。
【００２９】
一実施形態では、上述のプロセスは、ステップ（３）をさらに含む。
【００３０】
一実施形態では、上述のプロセスは、ステップ（３）を含まない。
【００３１】
一実施形態では、本発明は、コポリマーを調製するプロセスであって：
（１）（ｉ）α−オレフィンと、（ｉｉ）β位以上で分枝した第一級アルコールから得られるエステル基を有するエステル化カルボン酸またはその誘導体とを反応させて生成物を形成するステップ；
（２）任意にステップ（１）の生成物を一定量のアミンと反応させて、０．０１ｗｔ％〜１．５ｗｔ％（または０．０５ｗｔ％〜１ｗｔ％または０．０７５ｗｔ％〜０．５ｗｔ％）の窒素を含むエステル化コポリマーを得るステップ、
を含み、コポリマーは還元比粘度が最大０．０８または０．０２〜０．０８（または０．０２〜０．０７、０．０３〜０．０７または０．０４〜０．０６）であるプロセスを提供する。
【００３２】
一実施形態では、上述のプロセスは、ステップ（２）をさらに含む。
【００３３】
一実施形態では、上述のプロセスは、ステップ（２）を含まない。
【００３４】
一実施形態では、本発明は、上述のプロセスにより得られた／得られるコポリマーを提供する。
【００３５】
一実施形態では、本発明は、潤滑粘度の油、および上述のプロセスにより得られた／得られるコポリマーを含む潤滑組成物を提供する。
【００３６】
一実施形態では、本発明は、下記式（Ｉ）のコポリマーであって、（エステル化前の）還元比粘度が最大０．０８または０．０２〜０．０８（または０．０２〜０．０７、０．０３〜０．０７または０．０４〜０．０６）であり、下記式の（）ｗ内に表されるようなペンダント基を有し：
【００３７】
【化１】
0005539983.tif 000002
式（Ｉ）は、１つまたは複数のペンダント基を有するコポリマー骨格（ＢＢ：ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ  ｂａｃｋｂｏｎｅ）であり、ＢＢは（ｉ）α−オレフィンおよび（ｉｉ）エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体（典型的にはフマル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、（メタ）アクリル酸、イタコン酸無水物またはイタコン酸）のコポリマーから得られ；
Ｘは、（ｉ）炭素および少なくとも１個の酸素または窒素原子を含む官能基か、あるいは（ｉｉ）１〜５個の炭素原子（典型的には−ＣＨ２−）を有するアルキレン基である官能基のどちらかであり、コポリマー骨格と（）ｙ内に含まれる分枝ヒドロカルビル基とを連結し；
ｗは、２〜２０００または２〜５００または５〜２５０の範囲であり得る、コポリマー骨格に結合したペンダント基の数であり；
ｙは、０、１、２または３であるが、ただし、ペンダント基の少なくとも１ｍｏｌ％では、ｙは０ではなく；さらにｙが０である場合、ＸはＸの原子価を十分に満たすように末端基に結合しており、末端基は水素、アルキル、アリール、金属（典型的にはエステル反応物の中和の際に導入される。好適な金属としては、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、ナトリウム、カリウムまたはリチウムがある）またはアンモニウムカチオンおよびこれらの混合物から選択され；
ｐは、１〜１５（または１〜８または１〜４）の範囲の整数であり；
Ｒ’およびＲ’’は、独立に直鎖または分枝ヒドロカルビル基であり、Ｒ’およびＲ’’に存在する炭素原子を合わせた総数は少なくとも１２（または少なくとも１６または少なくとも１８または少なくとも２０）である
コポリマーを提供する。
【００３８】
一実施形態では、本発明は、（ａ）潤滑粘度の油と、（ｂ）上述のようなペンダント基を有する式（１）のコポリマーとを含む潤滑剤組成物を提供する。
【００３９】
一実施形態では、本発明は、本発明のコポリマーを（ｉ）潤滑粘度の油または（ｉｉ）他の性能添加剤（以下に定義する）の少なくとも１つと混合して得られた（または得られる）潤滑剤または潤滑剤濃縮物を提供する。
【００４０】
一実施形態では、本発明は、本明細書に上述したコポリマーの、他の潤滑剤の存在下での潤滑粘度の油としての使用を提供する。得られた潤滑剤は、マルチグレード潤滑剤と定義される場合がある。
【００４１】
一実施形態では、本明細書に記載のβ位以上で分枝した第一級アルコールは、ゲルベ（Ｇｕｅｒｂｅｔ）アルコールでもよい。ゲルベアルコールの調製方法は、米国特許第４，７６７，８１５号に開示されている（５欄３９行から６欄３２行を参照されたい）。
【００４２】
一実施形態では、本発明は、本発明のコポリマーを（ｉ）潤滑粘度の油および（ｉｉ）１種または複数種の他の性能添加剤と混合して得られた（または得られる）潤滑剤または潤滑剤濃縮物を提供する。
【００４３】
一実施形態では、本発明は、本発明のコポリマーを１種または複数種の他の性能添加剤（以下に定義する）と混合して得られた（または得られる）潤滑剤または潤滑剤濃縮物を提供する。
【００４４】
一実施形態では、本発明は、他の基油の非存在下での本明細書に上述のコポリマーの、潤滑粘度の油としての使用を提供する。
【００４５】
一実施形態では、本発明は、他の潤滑油基油の非存在下での本明細書に上述のコポリマーの、潤滑粘度の油としての使用を提供する。典型的には、コポリマーは、潤滑粘度の油として使用する場合、潤滑油基油の代替品として使用してもよい。典型的には、代替用の基油は、ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ−１００など）、ブライトストックおよびポリルエステル冷却潤滑剤（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｏｎ  ｌｕｂｒｉｃａｎｔ）からなる群から選択される少なくとも１種の基油を含んでいてもよい。
【００４６】
一実施形態では、本発明は、潤滑剤に許容可能なまたは改善された剪断安定性、許容可能なまたは改善された粘度指数制御、許容可能なまたは改善された酸化制御および許容可能なまたは改善された低温粘度の少なくとも１つ（または少なくとも２つまたは最大全部）を与える方法を提供する。コポリマーは、他の基油の非存在の存在下で潤滑粘度の油として使用してもよい。
【００４７】
一実施形態では、本発明は、潤滑剤組成物に許容可能なまたは改善された剪断安定性、許容可能なまたは改善された粘度指数制御、許容可能なまたは改善された低温粘度および許容可能なまたは改善された酸化制御の少なくとも１つ（または少なくとも２つまたは全部）を与える、本明細書に開示されたコポリマーの使用を提供する。
【００４８】
一実施形態では、本発明は、酸化制御のための潤滑剤における、本明細書に上述のコポリマーの使用を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
本発明は、ペンダント基を有する本明細書に開示されるようなコポリマー、前記コポリマーを含む潤滑剤、および潤滑剤の粘度指数を制御する方法を提供する。一実施形態では、本発明のコポリマーは、基油の代替品として有用である。一実施形態では、本発明のコポリマーは、潤滑剤における酸化制御が可能である。
【００５０】
コポリマー（または交互コポリマーなどのインターポリマー）の分子量に関する測定値は、ポリマー物質の分子の大きさを表す認められた手段であるコポリマーの「還元比粘度」で表すことができる。本明細書で使用する場合、還元比粘度（ＲＳＶと略記される）は、典型的には式ＲＳＶ＝（相対粘度−１）／濃度によって得られる値であり、式中、相対粘度は、希釈粘度計を用いてアセトン１００ｃｍ３に溶かしたポリマー１．６ｇの溶液の粘度とアセトンの粘度とを３０℃で測定して決定される。上記の式による計算においては、濃度をアセトン１００ｃｍ３当たりコポリマー１．６ｇに調整する。比粘度とも呼ばれる還元比粘度、およびそのコポリマーの平均分子量との関係のより詳細な考察は、Ｐａｕｌ  Ｊ．Ｆｌｏｒｙ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，（１９５３  Ｅｄｉｔｉｏｎ）３０８頁（以下参照）に掲載されている。
【００５１】
様々な実施形態では、ペンダント基を有するコポリマーは、上記式の（）ｙ内の基で表される分枝ヒドロカルビル基を、ペンダント基の総数に対する割合で表示して０．１０％〜１００％または０．５％〜２０％または０．７５％〜１０％含んでいてもよい。（また、式（１）のペンダント基は、「β位以上で分枝した第一級アルコール」という語句で上述されるようなエステル基を定義するのに使用してもよい）。
【００５２】
様々な実施形態では、上記式のＸで定義される官能基は、−ＣＯ２−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ＝または−（ＣＨ２）ｖ−の少なくとも１つを含んでいてもよく、式中、ｖは１〜２０または１〜１０または１〜２の範囲の整数である。
【００５３】
一実施形態では、Ｘはエチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体から誘導される。好適なカルボン酸またはその誘導体の例としては典型的には、無水マレイン酸、マレイン酸、（メタ）アクリル酸、イタコン酸無水物またはイタコン酸が挙げられる。一実施形態では、エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体は、無水マレイン酸またはマレイン酸の少なくとも１つであってもよい。
【００５４】
一実施形態では、Ｘは、コポリマー骨格と分枝ヒドロカルビル基とを連結するアルキレン基以外の基である。
【００５５】
様々な実施形態では、ペンダント基は、エステル化、アミド化またはイミド化官能基であってもよい。
【００５６】
一実施形態では、ペンダント基は、エステル化および／またはアミド化官能基から誘導してもよい。
【００５７】
一実施形態では、コポリマーは、エステル化ペンダント基を含む。ペンダント基は、ゲルベアルコールから誘導してもよい。ゲルベアルコールは、１０〜６０または１２〜６０または１６〜４０個の炭素原子を含んでいてもよい。
【００５８】
上記式のＲ’およびＲ’’の好適な基の例として以下が挙げられる：
１）Ｃ１５〜１６ポリメチレン基を含むアルキル基、たとえば２−Ｃ１〜１５アルキル−ヘキサデシル基（たとえば２−オクチルヘキサデシル）および２−アルキル−オクタデシル基（たとえば２−エチルオクタデシル、２−テトラデシル−オクタデシルおよび２−ヘキサデシルオクタデシル）；
２）Ｃ１３〜１４ポリメチレン基を含むアルキル基、たとえば１−Ｃ１〜１５アルキル−テトラデシル基（たとえば２−ヘキシルテトラデシル、２−デシルテトラデシルおよび２−ウンデシルトリデシル）および２−Ｃ１〜１５アルキル−ヘキサデシル基（たとえば２−エチル−ヘキサデシルおよび２−ドデシルヘキサデシル）；
３）Ｃ１０〜１２ポリメチレン基を含むアルキル基、たとえば２−Ｃ１〜１５アルキル−ドデシル基（たとえば２−オクチルドデシル）および２−Ｃ１〜１５アルキル−ドデシル基（２−ヘキシルドデシルおよび２−オクチルドデシル）、２−Ｃ１〜１５アルキル−テトラデシル基（たとえば２−ヘキシルテトラデシルおよび２−デシルテトラデシル）；
４）Ｃ６〜９ポリメチレン基を含むアルキル基、たとえば２−Ｃ１〜１５アルキル−デシル基（たとえば２−オクチルデシル）および２，４−ジ−Ｃ１〜１５アルキル−デシル基（たとえば２−エチル−４−ブチル−デシル基）；
５）Ｃ１〜５ポリメチレン基を含むアルキル基、たとえば２−（３−メチルヘキシル）−７−メチル−デシルおよび２−（１，４，４−トリメチルブチル）−５，７，７−トリメチル−オクチル基；および
６）および２種以上の分枝アルキル基の混合物、たとえばプロピレンオリゴマー（六量体から十一量体）、エチレン／プロピレン（モル比１６：１〜１：１１）オリゴマー、イソ−ブテンオリゴマー（五量体から八量体）、Ｃ５〜１７α−オレフィンオリゴマー（二量体〜六量体）に対応するオキソアルコールのアルキル残基。
【００５９】
ペンダント基は、Ｒ’およびＲ’’の合わせた炭素原子の総数が１２〜６０または１４〜５０または１６〜４０または１８〜４０または２０〜３６の範囲であってもよい。
【００６０】
Ｒ’およびＲ’’は各々独立に、５〜２５個または８〜３２個または１０〜１８個のメチレン炭素原子を含んでいてもよい。一実施形態では、Ｒ’およびＲ’’基の各々の炭素原子数は１０〜２４であってもよい。
【００６１】
好適なβ位以上で分枝した第一級アルコールの例として、２−エチルヘキサノール、２−ブチルオクタノール、２−ヘキシルデカノール、２−オクチルドデカノール、２−デシルテトラデカノールまたはこれらの混合物が挙げられる。
【００６２】
エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体は、酸、もしくはその無水物、または全部がエステル化されていても、一部がエステル化されていても、またはこれらの混合物であってもよいそれらの誘導体であってもよい。一部がエステル化されている場合、他の官能基は、酸、塩またはこれらの混合物を含む。好適な塩は、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはこれらの混合物を含む。塩は、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムまたはこれらの混合物を含む。不飽和カルボン酸またはその誘導体は、アクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸、マレイン酸もしくは無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはイタコン酸無水物、またはこれらの混合物、またはこれらの置換された等価物を含む。
【００６３】
エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体の好適な例として、イタコン酸無水物、無水マレイン酸、メチルマレイン酸無水物、エチルマレイン酸無水物、ジメチルマレイン酸無水物またはこれらの混合物が挙げられる。
【００６４】
一実施形態では、エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体は、無水マレイン酸またはその誘導体を含む。
【００６５】
α−オレフィンの例として、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセンまたはこれらの混合物が挙げられる。有用なα−オレフィンの例として１−ドデセンが挙げられる。
【００６６】
一実施形態では、本発明のコポリマーは、は、窒素含有基をさらに含む。窒素含有基は、共重合中に組み込むことが可能な窒素含有化合物から誘導してもよい。
【００６７】
コポリマーに組み込むことが可能な好適な窒素含有化合物の例として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルカルボンアミド（Ｎ−ビニル−ホルムアミドなど、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオンアミド、Ｎ−ビニルヒドロキシアセトアミド、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリジノン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ジメチルアミノエチルアクリラート、ジメチルアミノエチルメタクリラート、ジメチルアミノブチルアクリルアミド、ジメチルアミンプロピルメタクリラート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミドまたはこれらの混合物が挙げられる。
【００６８】
コポリマーは任意に、フリーラジカル開始剤、溶媒、連鎖移動剤またはこれらの混合物の存在下で調製してもよい。当業者であれば、開始剤および／または連鎖移動剤の量を変えると、本発明のコポリマーの数平均分子量およびＲＳＶが変化することを理解するであろう。
【００６９】
溶媒は公知であり、通常液体の有機希釈剤である。溶媒は一般に、その沸点が、必要とされる反応温度が得られるだけ十分に高い。例示的な希釈剤として、トルエン、ｔ−ブチルベンゼン、ベンゼン、キシレン、クロロベンゼンおよび１２５℃超で沸騰する種々の石油画分がある。
【００７０】
フリーラジカル開始剤は公知であり、ペルオキシ化合物、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、および熱分解してフリーラジカルを与えるアゾ化合物が挙げられる。他の好適な例については、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ  ａｎｄ  Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅｄｉｔｏｒ，「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」，２ｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９７５），ＩＩ−１〜ＩＩ−４０頁に記載されている。フリーラジカル開始剤の例にはラジカル生成試薬から得られるものがあり、例として過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルペルベンゾアート、ｔ−ブチルメタクロロペルベンゾアート、ｔ−ブチルペルオキシド、ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカルボナート、アゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−アミルペルオキシド、クミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトアート、ｔ−ブチル−ｍ−クロロペルベンゾアート、アゾビスイソバレロニトリルまたはこれらの混合物が挙げられる。一実施形態では、フリーラジカル生成試薬はｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−アミルペルオキシド、クミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトアート、ｔ−ブチル−ｍ−クロロペルベンゾアート、アゾビスイソバレロニトリルまたはこれらの混合物である。市販されているフリーラジカル開始剤には、Ａｋｚｏ  ＮｏｂｅｌからＴｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）−２１という商標で販売されている化合物のクラスがある。
【００７１】
連鎖移動剤は当業者に公知である。連鎖移動剤は、ポリマーの分子量の制御手段として重合に加えてもよい。連鎖移動剤は、ｎ−およびｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、メチル−３−メルカプトプロピオナートなどの硫黄含有連鎖移動剤を含んでもよい。さらにテルペンを使用してもよい。典型的には連鎖移動剤は、ｎ−およびｔ−ドデシルメルカプタンである。
【００７２】
一実施形態では、本発明のコポリマーは、典型的にはコポリマー骨格をキャップするため官能性コポリマー骨格と反応させることができる場合がある窒素含有基をさらに含む。キャップを行うと、エステル基、アミド基、イミド基またはアミン基を有するコポリマーが生じ得る。
【００７３】
一実施形態では、窒素含有基は、芳香族のアミンから誘導してもよい。芳香族アミンは、一般構造ＮＨ２−ＡｒまたはＴ−ＮＨ−Ａｒで表すことができるものを含み、式中、Ｔはアルキルでも芳香族でもよく、Ａｒは、窒素含有またはアミノ置換芳香族基などの芳香族基であり、Ａｒ基は下記構造：
【００７４】
【化２】
0005539983.tif 000003
のいずれか、ならびに複数の非縮合または結合芳香環を含む。これらおよびこれらに関連した構造において、Ｒｖ、ＲｖｉおよびＲｖｉｉは独立に、本明細書に開示された他の基の中でも−Ｈ、−Ｃ１〜１８アルキル基、ニトロ基、−ＮＨ−Ａｒ、−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ、−ＮＨ−ＣＯ−Ａｒ、−ＯＯＣ−Ａｒ、−ＯＯＣ−Ｃ１〜１８アルキル、−ＣＯＯ−Ｃ１〜１８アルキル、−ＯＨ、−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｎＣ１〜１８アルキルなどの基、および−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＡｒ（式中、ｎは０〜１０である）であってもよい。
【００７５】
芳香族アミンは、芳香環構造の炭素原子がアミノ窒素に直接結合したアミンを含む。このアミンは、モノアミンでも、またはポリアミンでもよい。芳香環は典型的には、単核芳香環（すなわち、ベンゼンから誘導される芳香環）であるが、縮合芳香環、特にナフタレンから誘導されるものを含んでもよい。芳香族アミンの例として、アニリン、Ｎ−メチルアニリンおよびＮ−ブチルアニリンなどのＮ−アルキルアニリン、ジ−（パラ−メチルフェニル）アミン、４−アミノジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニレンジアミン、ナフチルアミン、４−（４−ニトロフェニルアゾ）アニリン（ディスパースオレンジ３）、スルファメタジン、４−フェノキシアニリン、３−ニトロアニリン、４−アミノアセトアニリド（Ｎ−（４−アミノフェニル）アセトアミド））、４−アミノ−２−ヒドロキシ−安息香酸フェニルエステル（フェニルアミノサリチラート）、Ｎ−（４−アミノ−フェニル）−ベンズアミド、２，５−ジメトキシベンジルアミンなどの種々のベンジルアミン、４−フェニルアゾアニリン、およびこれらの置換形態が挙げられる。他の例としては、パラ−エトキシアニリン、パラ−ドデシルアニリン、シクロヘキシル置換ナフチルアミンおよびチエニル置換アニリンが挙げられる。他の好適な芳香族アミンの例として、アミノ置換芳香族の化合物およびアミン窒素が芳香環の一部であるアミン、たとえば３−アミノキノリン、５−アミノキノリンおよび８−アミノキノリンが挙げられる。さらに芳香族アミンには、芳香環に直接結合した第二級アミノ基を１個、およびイミダゾール環に結合した第一級アミノ基を１個含む２−アミノベンゾイミダゾールも含まれる。他のアミンとして、Ｎ−（４−アニリノフェニル）−３−アミノブタンアミドまたは３−アミノプロピルイミダゾールが挙げられる。さらに他のアミンとしては、２，５−ジメトキシベンジルアミンが挙げられる。
【００７６】
別の芳香族アミンおよびそれに関連する化合物は、米国特許第６，１０７，２５７号および同第６，１０７，２５８号に開示されており；その一部として、アミノカルバゾール、ベンゾイミダゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノ−インダゾリノン、アミノペリミジン、メルカプトトリアゾール、アミノフェノチアジン、アミノピリジン、アミノピラジン、アミノピリミジン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、アミノチアジアゾール、アミノチオチアジアゾールおよびアミノベンゾトリアゾール（ａｍｉｎｏｂｅｎｚｏｔｒｉａｏｚｌｅｓ）が挙げられる。他に好適なアミンとして、３−アミノ−Ｎ−（４−アニリノフェニル）−Ｎ−イソプロピルブタンアミドおよびＮ−（４−アニリノフェニル）−３−｛（３−アミノプロピル）−（ココアルキル）アミノ｝ブタンアミドがある。使用できる他の芳香族アミンとして、たとえば、アミド構造により結合された複数の芳香環を含む種々の芳香族アミン染料中間体がある。その例として、下記一般構造
【００７７】
【化３】
0005539983.tif 000004
の材料およびその異性体があり、式中、ＲｖｉｉｉおよびＲｉｘは独立にメチル、メトキシまたはエトキシなどのアルキル基またはアルコキシ基である。一例では、ＲｖｉｉｉおよびＲｉｘは共に−ＯＣＨ３であり、この材料はＦａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ＲＲ［ＣＡＳ＃６２６８−０５−９］と呼ばれる。
【００７８】
別の例では、Ｒｉｘは−ＯＣＨ３であり、Ｒｖｉｉｉは−ＣＨ３であり、この材料はＦａｓｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  Ｂ［９９−２１−８］と呼ばれる。ＲｖｉｉｉおよびＲｉｘがどちらもエトキシである場合、この材料はＦａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ＢＢ［１２０−００−３］である。米国特許第５，７４４，４２９号には、他の芳香族アミン化合物、特にアミノアルキルフェノチアジンが開示されている。米国特許出願公開第２００３／００３００３３号に開示されているようなＮ−芳香族置換酸アミド化合物も、本発明において使用することができる。好適な芳香族アミンとしては、アミン窒素が芳香族カルボン酸化合物の置換基である、すなわち、芳香環の窒素がｓｐ２混成をとらないものが挙げられる。
【００７９】
芳香族アミンは典型的にはペンダントカルボニル含有基と縮合できるＮ−Ｈ基を有する。ある種の芳香族アミンは、酸化防止剤として多用されている。その点で特に重要なのが、ノニルジフェニルアミンおよびジノニルジフェニルアミンなどのアルキル化ジフェニルアミンである。こうした材料はポリマー鎖のカルボン酸官能基と縮合する限り、本発明に使用するのに好適である。しかしながら、アミン窒素に２個の芳香族基が結合すると、その反応性が低下すると考えられる。このため、好適なアミンには、第一級アミンの窒素原子（−ＮＨ２）、またはヒドロカルビル置換基の１個が比較的短鎖のアルキル基、たとえばメチルである第二級アミンの窒素原子を有するアミンがある。こうした芳香族アミンには４−フェニルアゾアニリン、４−アミノジフェニルアミン、２−アミノベンゾイミダゾールおよびＮ，Ｎ−ジメチルフェニレンジアミンが挙げられる。これらおよび他の芳香族アミンの一部はコポリマーに分散性および他の特性だけでなく酸化防止性をも付与する場合がある。
【００８０】
本発明の一実施形態では、反応生成物のアミン成分は、コポリマーのカルボン酸官能基と縮合できる少なくとも２個のＮ−Ｈ基を有するアミンをさらに含む。この材料は、カルボン酸官能基を含む２個のコポリマーの結合に使用できるため、以下「結合アミン」という。材料の分子量が高くなると性能が向上することが観察されており、これが材料の分子量を増加させる一方法である。結合アミンは脂肪族アミンでも、あるいは芳香族アミンでもよいが、芳香族アミンである場合、上述の芳香族アミンに付加したもので、上述の芳香族アミンとは異なる要素であり、コポリマー鎖の過剰な架橋を避けるため典型的には縮合性基または反応性ＮＨ基を１個しか持たないものと考えられる。こうした結合アミンの例として、エチレンジアミン、フェニレンジアミンおよび２，４−ジアミノトルエン；プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの他のアミン、およびこれ以外のω−ポリメチレンジアミンが挙げられる。こうした結合アミンの反応性官能基の量は、必要に応じてヒドロカルビル置換コハク酸無水物など化学量論量未満のブロッキング材料と反応させて減少させてもよい。
【００８１】
一実施形態では、アミンは、コポリマー骨格と直接反応できる窒素含有化合物を含む。好適なアミンの例として、Ｎ−ｐ−ジフェニルアミン、１，２，３，６−テトラヒドロフタルイミド、４−アニリノフェニルメタクリルアミド、４−アニリノフェニルマレイミド、４−アニリノフェニルイタコンアミド、４−ヒドロキシジフェニルアミンのアクリラートエステルおよびメタクリラートエステル、ならびにｐ−アミノジフェニルアミンまたはｐ−アルキルアミノジフェニルアミンとメタクリル酸グリシジルとの反応生成物が挙げられる。
【００８２】
一実施形態では、本発明のコポリマーは酸化を制御する。典型的には、酸化を制御するコポリマーは、モルホリン、ピロリジノン、イミダゾリジノン、アセトアミド、β−アラニンアルキルエステルまたはこれらの混合物などアミン含有化合物を導入した残基を含む。好適な窒素含有化合物の例として、３−モルホリン−４−イル−プロピルアミン、３−モルホリン−４−イル−エチルアミン、β−アラニンアルキルエステル（典型的には１〜３０個または６〜２０個の炭素原子を有するアルキルエステル）またはこれらの混合物が挙げられる。
【００８３】
一実施形態では、イミダゾリジノン、環状カルバマートまたはピロリジノンをベースとした化合物は、下記一般構造の化合物により得ることができる：
【００８４】
【化４】
0005539983.tif 000005
式中、
Ｘは−ＯＨまたは−ＮＨ２であり；
Ｈｙ’’は水素またはヒドロカルビル基（典型的にはアルキルまたはＣ１〜４−もしくはＣ２−アルキル）であり；
Ｈｙはヒドロカルビレン基（典型的にはアルキレンまたはＣ１〜４−もしくはＣ２−アルキレン）であり；
Ｑは＞ＮＨ、＞ＮＲ、＞ＣＨ２、＞ＣＨＲ、＞ＣＲ２、または−Ｏ−（典型的には＞ＮＨまたは＞ＮＲ）であり、
ＲはＣ１〜４アルキルである。
【００８５】
一実施形態では、イミダゾリジノンは、１−（２−アミノ−エチル）−イミダゾリジン−２−オン（アミノエチルエチレン尿素とも呼ばれる）、１−（３−アミノ−プロピル）−イミダゾリジン−２−オン、１−（２−ヒドロキシ−エチル）−イミダゾリジン−２−オン、１−（３−アミノ−プロピル）−ピロリジン−２−オン、１−（３−アミノ−エチル）−ピロリジン−２−オンまたはこれらの混合物を含む。
【００８６】
一実施形態では、アセトアミドは下記一般構造で表すことができる：
【００８７】
【化５】
0005539983.tif 000006
式中、
Ｈｙはヒドロカルビレン基（典型的にはアルキレンまたはＣ１〜４−もしくはＣ２−アルキレン）であり；
Ｈｙ’はヒドロカルビル基（典型的にはアルキルまたはＣ１〜４−またはメチル）である。
【００８８】
好適なアセトアミドの例として、Ｎ−（２−アミノ−エチル）−アセトアミドまたはＮ−（２−アミノ−プロピル）−アセトアミドが挙げられる。
【００８９】
一実施形態では、β−アラニンアルキルエステルは下記一般構造で表すことができる：
【００９０】
【化６】
0005539983.tif 000007
式中、
Ｒ’は１〜３０個または６〜２０個の炭素原子を有するアルキル基である。
【００９１】
好適なβ−アラニンアルキルエステルの例としては、β−アラニンオクチルエステル、β−アラニンデシルエステル、β−アラニン２−エチルヘキシルエステル、β−アラニンドデシルエステル、β−アラニンテトラデシルエステルまたはβ−アラニンヘキサデシルエステルが挙げられる。
【００９２】
一実施形態では、コポリマーは、１−（２−アミノ−エチル）−イミダゾリジン−２−オン、４−（３−アミノプロピル）モルホリン、３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−２−ピロリジノン、アミノエチルアセトアミド、β−アラニンメチルエステル、１−（３−アミノプロピル）イミダゾールおよびこれらの混合物からなる群から選択されるアミンと反応させてもよい。
【００９３】
一実施形態では、コポリマーは、モルホリン、イミダゾリジノンおよびこれらの混合物から選択されるアミン含有化合物と反応させてもよい。
【００９４】
窒素含有化合物は、（ｉ）溶媒を使用して溶液中か、あるいは（ｉｉ）溶媒の存在下または非存在下での反応押出の条件のどちらかでアミンをコポリマー骨格にグラフト化してコポリマー骨格と直接反応させてもよい。アミン官能性モノマーは、複数の方法でコポリマー骨格にグラフト化することができる。一実施形態では、「エン」反応を介した熱プロセスによりグラフト化を行う。一実施形態では、フリーデル−クラフツアシル化反応によりグラフト化を行う。別の実施形態では、フリーラジカル開始剤により溶液または固体形態でグラフト化を行う。溶液グラフト化は、グラフト化コポリマーを製造する公知の方法である。こうしたプロセスでは、試薬を未希釈で、あるいは適切な溶媒に溶かした溶液として導入する。次いで適切な精製ステップにより所望のコポリマー生成物を反応溶媒および／または不純物から分離すればよい。
【００９５】
一実施形態では、窒素含有化合物は、ベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、トルエン、キシレンまたはヘキサンのような溶媒に溶かしたコポリマーを、フリーラジカル触媒によってグラフト化してコポリマー骨格と直接反応させてもよい。この反応は、好ましくは不活性な環境下、前記コポリマーの当初の油溶液全体に対して含有量が、たとえば１〜５０ｗｔ％または５〜４０ｗｔ％の鉱油系潤滑油溶液などの溶媒を用いて１００℃〜２５０℃または１２０℃〜２３０℃または１６０℃〜２００℃の範囲の高温、たとえば、１６０℃を超える高温で行ってもよい。
【００９６】
潤滑粘度の油
潤滑組成物は、潤滑粘度の油を含む。こうした油は、天然油および合成油、水素化分解、水素化および水素化仕上げから得られる油、未精製油、精製油および再精製油ならびにこれらの混合物を含む。
【００９７】
未精製油は、一般に改めて精製処理を行わずに（あるいはほとんど行わずに）天然または合成原料から直接得られたものである。
【００９８】
精製油は未精製油と類似しているが、相違しているのは１つまたは複数の精製ステップで改めて処理が行われ１つまたは複数の特性が改善されていることである。精製技法については当該技術分野において公知であり、溶媒抽出、二次的蒸留、酸または塩基抽出、濾過、パーコレーションおよび同種のものが挙げられる。
【００９９】
再精製油は再生油または再加工油とも呼ばれ、精製油を得るのに使用するのと同様のプロセスにより得られるが、多くの場合、使用済み添加剤および油の分解生成物を除去するための技法により追加処理が行われている。
【０１００】
本発明の潤滑剤を製造するのには有用な天然油として、動物油または植物油（たとえば、ヒマシ油またはラード油）、液体石油、パラフィン系、ナフテン系またはパラフィン−ナフテン混合系の溶媒処理または酸処理した鉱油系潤滑油、および石炭または頁岩から得られる油などの鉱油系潤滑油、またはこれらの混合物が挙げられる。
【０１０１】
合成潤滑油は有用な油であり、重合および共重合オレフィン（たとえば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレンイソブチレンコポリマー）；ポリ（１−ヘキセン）、ポリ（１−オクテン）、ポリ（１−デセン）およびこれらの混合物；アルキル−ベンゼン（たとえばドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ−（２−エチルヘキシル）−ベンゼン）；ポリフェニル（たとえば、ビフェニル、テルフェニル、アルキル化ポリフェニル）；アルキル化ジフェニルエーテルおよびアルキル化ジフェニルスルフィドおよびその誘導体、アナログおよびホモログまたはこれらの混合物などの炭化水素油が挙げられる。
【０１０２】
他の合成潤滑油としては、ポリオールエステル（Ｐｒｉｏｌｕｂｅ（登録商標）３９７０など）、ジエステル、リンを含む酸の液状エステル（たとえば、リン酸トリクレシル、リン酸トリオクチルおよびデカンホスホン酸のジエチルエステル）または高分子のテトラヒドロフランが挙げられる。合成油は、フィッシャートロプシュ反応により製造することができ、典型的には水素化異性化したフィッシャートロプシュ炭化水素でも、またはフィッシャートロプシュワックスでもよい。一実施形態では、油はフィッシャートロプシュガストゥリキッド（ＧＴＬ：ｇａｓ−ｔｏ−ｌｉｑｕｉｄ）合成手順および他のガストゥリキッド油により調製してもよい。
【０１０３】
潤滑粘度の油は、米国石油協会（ＡＰＩ：Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）のベースオイルインターチェンジャビリティガイドライン（Ｂａｓｅ  Ｏｉｌ  Ｉｎｔｅｒｃｈａｎｇｅａｂｉｌｉｔｙ  Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ）に規定されているものと定義することもできる。５つの基油の分類は以下の通りである：グループＩ（硫黄含有量＞０．０３ｗｔ％および／または＜９０ｗｔ％飽和分、粘度指数８０〜１２０）；グループＩＩ（硫黄含有量≦０．０３ｗｔ％および≧９０ｗｔ％飽和分、粘度指数８０〜１２０）；グループＩＩＩ（硫黄含有量≦０．０３ｗｔ％および≧９０ｗｔ％飽和分、粘度指数≧１２０）；グループＩＶ（すべてのポリアルファオレフィン（ＰＡＯ：ｐｏｌｙａｌｐｈａｏｌｅｆｉｎ））；およびグループＶ（グループＩ、ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶ以外のもの）。潤滑粘度の油は、ＡＰＩグループＩ、グループＩＩ、グループＩＩＩ、グループＩＶ、グループＶの油またはこれらの混合物を含む。多くの場合、潤滑粘度の油は、ＡＰＩグループＩ、グループＩＩ、グループＩＩＩ、グループＩＶの油またはこれらの混合物である。あるいは、潤滑粘度の油は、多くの場合、ＡＰＩグループＩ、グループＩＩ、グループＩＩＩの油またはこれらの混合物である。
【０１０４】
この潤滑組成物は、濃縮物および／または完全に配合された潤滑剤の形態であってもよい。本発明のペンダント基を有するポリマーは濃縮物（別の油と組み合わせて最終潤滑剤の全部または一部を形成できる）である場合、ペンダント基を有するポリマーと潤滑粘度の油および／または希釈油との比は、重量で１：９９〜９９：１または重量で８０：２０〜１０：９０の範囲を含む。
【０１０５】
他の性能添加剤
本明細書に記載のコポリマーおよび／または潤滑組成物から得られる組成物は任意に他の性能添加剤をさらに含む。他の性能添加剤は、金属活性低下剤、従来の清浄剤（当該技術分野において公知の従来のプロセスにより調製される清浄剤）、分散剤、粘度調整剤、摩擦調整剤、腐食抑制剤、分散剤配合粘度調整剤、摩耗防止剤、極圧剤、スカッフィング防止剤、酸化防止剤、抑泡剤、抗乳化剤、流動点降下剤、シール膨潤剤およびこれらの混合物の少なくとも１種を含む。典型的には、完全に配合された潤滑油は、こうした性能添加剤の１種または複数種を含むものである。
【０１０６】
分散剤
分散剤は、潤滑油組成物に混合する前に灰を形成する金属を含んでおらず、潤滑剤および高分子分散剤に加えても、灰を形成する金属を全くない生じないのが一般的であるため、多くの場合、無灰型分散剤として知られる。無灰型分散剤は、比較的高分子量の炭化水素鎖に結合した極性基を特徴とする。典型的な無灰分散剤は、Ｎ置換長鎖アルケニルスクシンイミドを含む。Ｎ置換長鎖アルケニルスクシンイミドの例として、元になるポリイソブチレンの数平均分子量が３５０〜５０００または５００〜３０００のポリイソブチレンスクシンイミドがある。
【０１０７】
一実施形態では、本発明は、ポリイソブチレン、アミンおよび酸化亜鉛から誘導されポリイソブチレンスクシンイミドと亜鉛との錯体を形成している少なくとも１種の分散剤をさらに含む。ポリイソブチレンスクシンイミドと亜鉛との錯体は、単独で使用しても、あるいは組み合わせて使用してもよい。
【０１０８】
別のクラスの無灰分散剤にマンニッヒ塩基がある。マンニッヒ分散剤は、アルキルフェノールとアルデヒド（特にホルムアルデヒド）およびアミン（特にポリアルキレンポリアミン）との反応生成物である。アルキル基は典型的には、少なくとも３０個の炭素原子を含む。
【０１０９】
分散剤はまた、様々な作用物質のいずれかと反応させて従来の方法により後処理してもよい。そうした作用物質には、ホウ素化合物（ホウ酸など）、尿素、チオ尿素、ジメルカプトチアジアゾール、二硫化炭素、アルデヒド、ケトン、テレフタル酸などのカルボン酸、炭化水素置換コハク酸無水物、無水マレイン酸、ニトリル、エポキシドおよびリン化合物がある。一実施形態では、後処理した分散剤をホウ酸塩で処理する。
【０１１０】
清浄剤
潤滑剤組成物は任意に、公知の中性または過塩基性清浄剤、すなわち、当該技術分野において公知の従来のプロセスで調製された清浄剤をさらに含む。好適な清浄剤の基材として、フェネート、硫黄含有フェネート、スルホナート、サリキサラート、サリチラート、カルボン酸、リン含有酸、アルキルフェノール、硫黄結合アルキルフェノール化合物またはサリゲニンが挙げられる。
【０１１１】
酸化防止剤
酸化防止剤化合物は公知であり、硫化オレフィン、ジフェニルアミン、ヒンダードフェノール、ジチオカルバミン酸モリブデンおよびこれらの混合物を含む。酸化防止剤化合物は単独で使用しても、あるいは組み合わせて使用してもよい。
【０１１２】
ヒンダードフェノール酸化防止剤は、多くの場合、第二級ブチルおよび／または第三級ブチル基を立体障害基として含む。フェノール基は、多くの場合、ヒドロカルビル基および／または第２の芳香族基に結合した架橋基でさらに置換されている。好適なヒンダードフェノール酸化防止剤の例として、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−エチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−プロピル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールまたは４−ブチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールまたは４−ドデシル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールがある。一実施形態では、ヒンダードフェノール酸化防止剤はエステルであり、たとえば、Ｃｉｂａ製のＩｒｇａｎｏｘ（商標）Ｌ−１３５を含んでいてもよい。酸化防止剤として使用可能なジチオカルバミン酸モリブデンの好適な例として、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．からＶａｎｌｕｂｅ  ８２２（商標）およびＭｏｌｙｖａｎ（商標）、およびＡｓａｈｉ  Ｄｅｎｋａ  Ｋｏｇｙｏ  Ｋ．ＫからＡｄｅｋａ  Ｓａｋｕｒａ−Ｌｕｂｅ（商標）Ｓ−１００、Ｓ−１６５およびＳ−６００などの商標名で販売されている市販の材料およびこれらの混合物がある。
【０１１３】
粘度調整剤
本発明のペンダント基を有するポリマー以外の粘度調整剤には、水素添加スチレンブタジエンゴム、エチレン−プロピレンコポリマー、水素添加スチレン−イソプレンポリマー、水素化ジエンポリマー、ポリアルキルスチレン、ポリオレフィン、ポリアルキル（メタ）アクリラートおよび無水マレイン酸−スチレンコポリマーのエステルまたはこれらの混合物がある。一実施形態では、高分子粘度調整剤はポリ（メタ）アクリラートである。
【０１１４】
摩耗防止剤
潤滑組成物は任意に、少なくとも１種の摩耗防止剤をさらに含む。好適な摩耗防止剤の例として、リン化合物の油溶性アミン塩、硫化オレフィン、金属ジヒドロカルビルジチオホスフェート（亜鉛ジアルキルジチオホスフェートなど）、チオカルバマートエステル、チオカルバマートアミド、チオカルバミン酸エーテル、アルキレン結合チオカルバマートおよびビス（Ｓ−アルキルジチオカルバミル）ジスルフィドなどのチオカルバマート含有化合物がある。
【０１１５】
一実施形態では、油溶性リンアミン塩摩耗防止剤は、リン含有酸エステルのアミン塩またはその混合物を含む。リン含有酸エステルのアミン塩として、リン酸エステルおよびそのアミン塩；ジアルキルジチオリン酸エステルおよびそのアミン塩；ホスフィットのアミン塩；およびリンを含むカルボン酸エステル、エーテルおよびアミドのアミン塩；およびこれらの混合物が挙げられる。リン含有酸エステルのアミン塩は、単独で使用しても、あるいは組み合わせて使用してもよい。
【０１１６】
一実施形態では、油溶性リンアミン塩は、部分アミン塩−部分金属塩化合物またはその混合物を含む。一実施形態では、リン化合物は、分子中に硫黄原子を含む。一実施形態では、リン化合物のアミン塩は無灰、すなわち、無金属である（他の成分と混合する前）。
【０１１７】
アミン塩として使用するのに好適であり得るアミンは、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンおよびこれらの混合物を含む。アミンは、少なくとも１個のヒドロカルビル基、あるいは、ある種の実施形態では、２個または３個のヒドロカルビル基を有するものを含む。ヒドロカルビル基は、２〜３０個の炭素原子、あるいは他の実施形態では８〜２６個または１０〜２０個または１３〜１９個の炭素原子を含んでいてもよい。
【０１１８】
第一級アミンとして、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、オクチルアミンおよびドデシルアミンのほか、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミンおよびオレヤミン（ｏｌｅｙａｍｉｎｅ）などの脂肪アミンがある。他の有用な脂肪アミンとしては、Ａｒｍｅｅｎ  Ｃ、Ａｒｍｅｅｎ  Ｏ、Ａｒｍｅｅｎ  ＯＬ、Ａｒｍｅｅｎ  Ｔ、Ａｒｍｅｅｎ  ＨＴ、Ａｒｍｅｅｎ  ＳおよびＡｒｍｅｅｎ  ＳＤなど「Ａｒｍｅｅｎ（登録商標）」アミン（Ａｋｚｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｃｈｉｃａｇｏ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓから入手できる製品）のような市販されている脂肪アミンがあり、文字記号は、ココグループ、オレイルグループ、獣脂グループまたはステアリルグループなど脂肪の分類に関する。
【０１１９】
好適な第二級アミンの例として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、メチルエチルアミン、エチルブチルアミンおよびエチルアミルアミンが挙げられる。第二級アミンは、ピペリジン、ピペラジンおよびモルホリンなどの環状アミンであってもよい。
【０１２０】
アミンはまた、第三級脂肪族第一級アミンであってもよい。この場合の脂肪族基は、２〜３０個または６〜２６個または８〜２４個の炭素原子を含むアルキル基であってもよい。第三級アルキルアミンは、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ヘキシルアミン、１−メチル−１−アミノ−シクロヘキサン、ｔｅｒｔ−オクチルアミン、ｔｅｒｔ−デシルアミン、テルトドデシルアミン、ｔｅｒｔ−テトラデシルアミン、ｔｅｒｔ−ヘキサデシルアミン、ｔｅｒｔ−オクタデシルアミン、ｔｅｒｔ−テトラコサニルアミンおよびｔｅｒｔ−オクタコサニルアミンなどのモノアミンを含む。
【０１２１】
一実施形態では、リン含有酸アミン塩は、Ｃ１１〜Ｃ１４第三級アルキル第一級基を有するアミンまたはその混合物を含む。一実施形態では、リン含有酸アミン塩は、Ｃ１４〜Ｃ１８第三級アルキル第一級アミンを有するアミンまたはその混合物を含む。一実施形態では、リン含有酸アミン塩は、Ｃ１８〜Ｃ２２第三級アルキル第一級アミンを有するアミンまたはその混合物を含む。
【０１２２】
また、本発明にはアミンの混合物を使用してもよい。一実施形態では、有用なアミンの混合物は、「Ｐｒｉｍｅｎｅ（登録商標）８１Ｒ」および「Ｐｒｉｍｅｎｅ（登録商標）ＪＭＴ」である。Ｐｒｉｍｅｎｅ（登録商標）８１ＲおよびＰｒｉｍｅｎｅ（登録商標）ＪＭＴ（どちらもＲｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓにより製造および販売される）はそれぞれ、Ｃ１１〜Ｃ１４第三級アルキル第一級アミン、およびＣ１８〜Ｃ２２第三級アルキル第一級アミンの混合物である。
【０１２３】
一実施形態では、リン化合物の油溶性アミン塩は、リンを含む化合物の硫黄を含まないアミン塩を含み、これは、アミンを（ｉ）リン酸のヒドロキシ置換ジ−エステル、あるいは（ｉｉ）リン酸のリン酸化ヒドロキシ置換ジ−またはトリエステルと反応させることを含むプロセスにより得られた／得られるものである。この種の化合物のさらに詳細な説明は、国際出願ＰＣＴ／ＵＳ０８／０５１１２６号（すなわち米国特許出願第１１／６２７４０５号に相当）に開示されている。
【０１２４】
一実施形態では、アルキルリン酸エステルのヒドロカルビルアミン塩は、Ｃ１４〜Ｃ１８アルキル化リン酸と、Ｃ１１〜Ｃ１４第三級アルキル第一級アミンの混合物であるＰｒｉｍｅｎｅ  ８１Ｒ（商標）（Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓにより製造および販売されている）との反応生成物である。
【０１２５】
ジアルキルジチオリン酸エステルのヒドロカルビルアミン塩の例として、イソプロピル、メチル−アミル（４−メチル−２−ペンチルまたはその混合物）、２−エチルヘキシル、ヘプチル、オクチルまたはノニルジチオリン酸と、エチレンジアミン、モルホリンまたはＰｒｉｍｅｎｅ  ８１Ｒ（商標）との反応生成物（単数または複数）、およびその混合物が挙げられる。
【０１２６】
一実施形態では、ジチオリン酸は、エポキシドまたはグリコールと反応させてもよい。この反応生成物はさらに、リン含有酸、無水物または低級エステルと反応させる。エポキシドは、脂肪族エポキシドまたはスチレンオキシドを含む。有用なエポキシドの例として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテンオキシド、オクテンオキシド、ドデセンオキシドおよびスチレンオキシドが挙げられる。一実施形態では、エポキシドはプロピレンオキシドである。グリコールは、１〜１２個または２〜６個または２〜３個の炭素原子を有する脂肪族グリコールであってもよい。ジチオリン酸、グリコール、エポキシド、無機  リン試薬およびこれを反応させる方法は、米国特許第３，１９７，４０５号および同第３，５４４，４６５号に記載されている。次いで得られた酸は、アミンとの塩にしてもよい。好適なジチオリン酸の例は、五酸化リン（約６４グラム）を５８℃で４５分かけて５１４グラムのヒドロキシプロピルＯ，Ｏ−ジ（４−メチル−２−ペンチル）ホスホロジチオアート（ジ（４−メチル−２−ペンチル）−ホスホロジチオ酸を１．３モルのプロピレンオキシドと２５℃で反応させて調製）に加えることにより調製されるものである。この混合物を７５℃で２．５時間加熱し、珪藻土と混同し、７０℃で濾過する。濾液は、１１．８重量％のリン、１５．２重量％の硫黄を含み、酸価は８７である（ブロモフェノールブルー）。
【０１２７】
ジチオカルバマート含有化合物は、ジチオカルバミン酸または塩を不飽和化合物と反応させて調製してもよい。また、ジチオカルバマート含有化合物は、アミン、二硫化炭素および不飽和化合物を同時に反応させて調製してもよい。一般に、この反応は２５℃〜１２５℃の温度で起こる。
【０１２８】
硫化されて硫化オレフィンを形成できる好適なオレフィンの例として、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、ヘキサン、ヘプテン、オクタン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ウンデシル、トリデセン、テトラデセン、ペンタデセン、ヘキサデセン、ヘプタデセン、オクタデセン、オクタデセネン、ノノデセン（ｎｏｎｏｄｅｃｅｎｅ）、エイコセンまたはこれらの混合物が挙げられる。一実施形態では、ヘキサデセン、ヘプタデセン、オクタデセン、オクタデセネン、ノノデセン（ｎｏｎｏｄｅｃｅｎｅ）、エイコセンまたはこれらの混合物およびこれらの二量体、三量体および四量体は特に有用なオレフィンである。あるいは、オレフィンは、１，３−ブタジエンなどのジエンとブチルアクリラートなどの不飽和エステルとのディールズ・アルダー付加物であってもよい。
【０１２９】
別のクラスの硫化オレフィンは、脂肪酸およびそのエステルを含む。脂肪酸は、多くの場合、植物油または動物油から得られ、典型的には４〜２２個の炭素原子を含む。好適な脂肪酸およびそのエステルの例として、トリグリセリド、オレイン酸、リノール酸、パルミトレイン酸またはこれらの混合物が挙げられる。多くの場合、脂肪酸は、ラード油、トール油、ピーナッツ油、大豆油、綿実油、ヒマワリ種子油またはこれらの混合物から得られる。一実施形態では、脂肪酸および／またはエステルをオレフィンと混合する。
【０１３０】
代替の実施形態では、無灰摩耗防止剤は、ポリオールと脂肪族カルボン酸、多くの場合１２〜２４個の炭素原子を含む酸とのモノエステルであってもよい。多くの場合、ポリオールと脂肪族カルボン酸とのモノエステルは、ヒマワリ油または同種のものとの混合物の形態であり、ヒマワリ油または同種のものは摩擦調整剤混合物中に前記混合物の５〜９５重量％、いくつかの実施形態では１０〜９０重量％または２０〜８５重量％または２０〜８０重量％存在してもよい。エステルを形成する脂肪族カルボン酸（特にモノカルボン酸）は、典型的には１２〜２４個または１４〜２０個の炭素原子を含む酸である。カルボン酸の例として、ドデカン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ベヘン酸およびオレイン酸が挙げられる。
【０１３１】
ポリオールは、ジオール、トリオールおよびアルコールのＯＨ基を多く含むアルコールを含む。多価アルコールは、ジ−、トリ−およびテトラエチレングリコールなどのエチレングリコール；ジ−、トリ−およびテトラプロピレングリコールなどのプロピレングリコール；グリセロール；ブタンジオール；ヘキサンジオール；ソルビトール；アラビトール；マンニトール；スクロース；フルクトース；グルコース；シクロヘキサンジオール；エリトリトール；およびジ−およびトリペンタエリトリトールなどのペンタエリトリトールを含む。多くの場合、ポリオールは、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセロール、ソルビトール、ペンタエリトリトールまたはジペンタエリトリトールである。
【０１３２】
「グリセロールモノオレアート」と呼ばれる市販のモノエステルは、６０±５重量％の化学種グリセロールモノオレアートと共に３５±５％のグリセロールジオレアートおよび５％未満のトリオレイン酸およびオレイン酸を含むと考えられる。上述のモノエステルの量は、任意のこうした混合物中に存在するポリオールモノエステルの実際に補正した量に基づき算出してある。
【０１３３】
スカッフィング防止剤
潤滑剤組成物はさらに、スカッフィング防止剤を含んでいてもよい。スカッフィング防止剤化合物は、凝着摩耗を抑制すると考えられ、多くの場合、硫黄含有化合物である。典型的には、硫黄含有化合物は、ジベンジルジスルフィド、ビス−（クロロベンジル）ジスルフィド、ジブチルテトラスルフィド、ジ−第三級ブチルポリスルフィド、オレイン酸の硫化メチルエステル、硫化アルキルフェノール、硫化ジペンテン、硫化テルペン、硫化ディールズ・アルダー付加物、アルキルスルフェニルＮ’Ｎ−ジアルキルジチオカルバマート、ポリアミンと多塩基酸エステルとの反応生成物、２，３−ジブロモプロポキシイソ酪酸のクロロブチルエステル、ジアルキルジチオカルバミン酸のアセトキシメチルエステルおよびキサントゲン酸のアシルオキシアルキルエーテルなどの硫化オレフィン、有機スルフィドおよびポリスルフィド、ならびにこれらの混合物を含む。
【０１３４】
極圧剤
油に可溶である極圧（ＥＰ：Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）剤は、硫黄およびクロロ硫黄含有ＥＰ剤、塩素化炭化水素ＥＰ剤およびリンＥＰ剤を含む。こうしたＥＰ剤の例として、塩素化ワックス；ジベンジルジスルフィド、ビス−（クロロベンジル）ジスルフィド、ジブチルテトラスルフィド、オレイン酸の硫化メチルエステル、硫化アルキルフェノール、硫化ジペンテン、硫化テルペンおよび硫化ディールズ・アルダー付加物などの硫化オレフィン（硫化イソブチレンなど）、有機スルフィドおよびポリスルフィド；リンスルフィドとテレビンまたはオレイン酸メチルとの反応生成物などのリン硫化炭化水素；二炭化水素および三炭化水素亜リン酸エステルなどのリンエステル、たとえば、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジヘプチル、亜リン酸ジシクロヘキシル、亜リン酸ペンチルフェニル；亜リン酸ジペンチルフェニル、亜リン酸トリデシル、亜リン酸ジステアリルおよびポリプロピレン置換フェノールホスフィット；ジオクチルジチオカルバミン酸亜鉛およびバリウムヘプチルフェノール二酸などの金属チオカルバマート；アルキルおよびジアルキルリン酸または誘導体のアミン塩、たとえば、ジアルキルジチオリン酸をプロピレンオキシドと反応させ、その後さらにＰ２Ｏ５と反応させた生成物のアミン塩；およびこれらの混合物（米国特許第３，１９７，４０５号に記載されている）が挙げられる。
【０１３５】
本発明の組成物に有用な場合がある腐食抑制剤は、脂肪アミン、オクチルアミンオクタノアート、ドデセニルコハク酸または無水物およびオレイン酸などの脂肪酸とポリアミンとの縮合生成物を含む。
【０１３６】
本発明の組成物に有用な場合がある抑泡剤は、アクリル酸エチルと２−エチルヘキシルアクリラートとの、任意に酢酸ビニルとのコポリマーを含む；抗乳化剤は、トリアルキルホスフェート、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドおよび（エチレンオキシド−プロピレンオキシド）ポリマーを含む。
【０１３７】
本発明の組成物に有用な場合がある流動点降下剤は、ポリアルファオレフィン、無水マレイン酸−スチレンコポリマーのエステル、ポリ（メタ）アクリラート、ポリアクリラートまたはポリアクリルアミドを含む。
【０１３８】
本発明の組成物に有用な場合がある摩擦調整剤は、アミン、エステル、エポキシド、脂肪イミダゾリンなどの脂肪酸誘導体、カルボン酸とポリアルキレン−ポリアミンとの縮合生成物、およびアルキルリン酸のアミン塩を含む。
【０１３９】
産業上の利用性
本発明の方法および潤滑組成物は、冷却潤滑剤、グリース、ギヤ油、車軸油、駆動軸油、トラクション油、手動変速機油、自動変速機油、金属加工油剤、作動油または内燃機関油に好適であり得る。
【０１４０】
一実施形態では、本発明の方法および潤滑組成物は、ギヤ油、車軸油、駆動軸油、トラクション油、手動変速機油または自動変速機油の少なくとも１つに好適であり得る。
【０１４１】
自動変速機は、無段変速機（ＣＶＴ：ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｌｙ  ｖａｒｉａｂｌｅ  ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ）、変速比無限大無段変速機（ＩＶＴ：ｉｎｆｉｎｉｔｅｌｙ  ｖａｒｉａｂｌｅ  ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ）、トロイダル変速機、連続スリップトルクコンバータクラッチ（ＣＳＴＣＣ：ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｌｙ  ｓｌｉｐｐｉｎｇ  ｔｏｒｑｕｅ  ｃｏｎｖｅｒｔｅｒ  ｃｌｕｔｃｈ）、有段式自動変速機またはデュアルクラッチ式変速機（ＤＣＴ：ｄｕａｌ  ｃｌｕｔｃｈ  ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ）を含む。
【０１４２】
本明細書に記載の使用（方法という場合もある）およびコポリマーは、潤滑剤に許容可能なまたは改善された剪断安定性、許容可能なまたは改善された粘度指数制御、許容可能なまたは改善された酸化制御、および許容可能なまたは改善された低温粘度の少なくとも１つ（あるいは少なくとも２つまたは全部）を与える。コポリマーは、他の基油の存在下または非存在下で潤滑粘度の油として使用してもよい。
【０１４３】
ペンダント基を有するコポリマーが窒素含有化合物をさらに含む場合、コポリマーはさらに、許容可能なまたは改善された分散性特性（清浄度）および酸化制御を有する場合がある。
【０１４４】
内燃機関は２サイクル機関でも、４サイクル機関でもよい。好適な内燃機関は、船舶用ディーゼル機関、航空用ピストン機関、低負荷ディーゼル機関および自動車およびトラックエンジンを含む。
【０１４５】
いくつかの実施形態では、好適な潤滑組成物は、以下の表に示すような範囲（活性物質ベース）で存在するコポリマーを含む。
【０１４６】
【表１】
0005539983.tif 000008
様々な実施形態では、本発明のコポリマーは、０．１ｗｔ％〜９９．９ｗｔ％または１ｗｔ％〜９０ｗｔ％または１．５ｗｔ％〜６５ｗｔ％または１０ｗｔ％〜６０ｗｔ％または２０ｗｔ％〜６０ｗｔ％または２７ｗｔ％〜５８ｗｔ％で存在する場合がある。
【０１４７】
以下の例は、本発明を例証するものである。こうした例は網羅的なものではなく、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【実施例】
【０１４８】
コポリマーの調製
調製例１：１−ドデセンおよび無水マレイン酸コポリマー
コポリマー骨格の調製（Ｃｐｐ：Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂａｃｋｂｏｎｅ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ）：コポリマーは、３リットルフラスコにて６０ｗｔ％のトルエン溶媒の存在下で１モルの無水マレイン酸およびＹモル（以下に定義する）の１−ドデセンを反応させて調製する。フラスコに、フランジ蓋およびクリップ、ＰＴＦＥスターラーグランド、ロッドおよびオーバーヘッドスターラー、熱電対、窒素入口ポート、および水冷式冷却器を装着する。窒素を０．０２８ｍ３／時（または１ＳＣＦＨ）でフラスコに吹き込む。別の５００ｍｌ枝付きフラスコに０．０５モルのｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート開始剤（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２１Ｓと呼ばれるＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから市販されている開始剤）、任意にｎ−ドデシルメルカプタン（連鎖移動剤、ＣＴＡ：ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ａｇｅｎｔ）および追加のトルエンを仕込む。窒素管を枝に取り付け、窒素を０．０８５ｍ３／時（または０．３ＳＣＦＨ）で３０分間導入する。３リットルフラスコを１０５℃に加熱する。Ｔｒｉｇｏｎｏｘ  ２１Ｓ開始剤／トルエン混合物を５００ｍｌフラスコから３リットルフラスコにＭａｓｔｅｒｆｌｅｘ（商標）ポンプ（流量を０．８ｍｌ／ｍｉｎに設定）で５時間かけて送る。３リットルフラスコの内容物を１時間撹拌してから９５℃まで冷却する。３リットルフラスコの内容物を一晩撹拌する。典型的には無色透明のゲルが得られる。各試薬の量を下記表に示す。
【０１４９】
調製するコポリマーは、上記の説明に記載したＲＳＶ方法を特徴とする。ＲＳＶのデータを表に示す。
【０１５０】
【表２】
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脚注：
Ｎ／Ｍは測定していない。
Ｃｐｐ８で追加したトルエン溶媒の量は、他の合成に記載した６０ｗｔ％ではなく、５５ｗｔ％である。
【０１５１】
ドデセン−無水マレイン酸ポリマーのエステル化コポリマー（Ｅｓｃ：ｅｓｔｅｒｉｆｉｅｄ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）の調製例：上述のコポリマーを、直鎖アルコールおよびβ位以上で分枝した第一級アルコールの存在下でエステル化する。エステル化コポリマーは、上部に冷却器を装着したディーンスタークトラップが取り付けられたフラスコで調製する。このフラスコを用いて１モルのカルボキシ基を含む一定量のコポリマーを１１０℃に加熱し、３０分間撹拌する。１モルのアルコールを加える。β位以上で分枝した第一級アルコールの量が１モルを超える場合、この時点で加えるのは１モルのみである。これに対し、β位以上で分枝した第一級アルコールが１モル未満で存在する場合、十分な直鎖アルコールを使用して合計１モル当量のアルコールを与える。アルコールは、蠕動ポンプで３５分かけてフラスコに送る。次いで残りのモル数のアルコールと共に触媒量のメタンスルホン酸を５時間かけてポンプでフラスコに送りながら、１４５℃に加熱して１４５℃に保ち、ディーンスタークトラップで水を除去する。
【０１５２】
反応温度を１３５℃まで下げ、全酸価（ＴＡＮ：ｔｏｔａｌ  ａｃｉｄ  ｎｕｍｂｅｒ）が４ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以下になるまで、フラスコに十分なブタノールを連続的に加える。フラスコを１５０℃に加熱し、十分な水酸化ナトリウムを加えてメタンスルホン酸をクエンチする。フラスコを周囲温度まで冷却してエステル化コポリマーを得る。この手順では下記表に示す材料を使用する。
【０１５３】
【表３】
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脚注：
直鎖アルコールはＡｌｆｏｌ（登録商標）８１０として市販されているＣ８〜１０混合物である。
Ｂ１は２−ヘキシルデカノールである。
Ｂ２は２−エチルヘキサノールである。
Ｂ３は２−オクチルドデカノールである。
Ｅｓｃ２１＊は本発明と同じポリマー骨格を有するが、直鎖エステル基しか有さない比較エステル化コポリマーである。
【０１５４】
アミンでキャップされたエステル化コポリマー（Ｅｃｃａ：ｅｓｔｅｒｉｆｉｅｄ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ  ｃａｐｐｅｄ  ｗｉｔｈ  ａｎ  ａｍｉｎｅ）の調製例）：上述の各エステル化コポリマーを、上部に冷却器を装着したディーンスタークトラップを取り付けたフラスコでアミンと反応させる。十分なアミンを加えて、下記表に示すような重量％の窒素含有量を含むエステル化コポリマーを得る。アミンは、３０分かけてフラスコに仕込み、１６時間１５０℃で撹拌する。フラスコを１１５℃まで冷却し、空にする。得られた生成物を１５０℃で真空ストリップし、２．５時間保持する。この手順では下記表に示す材料を使用する。下記表は、アミンでキャップされたエステル化コポリマーの代表的なものの情報を示す。
【０１５５】
【表４】
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脚注：
アミン１は１−（２−アミノ−エチル）−イミダゾリジン−２−オンである。
アミン２は４−（３−アミノプロピル）モルホリンである。
アミン３は３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミンである。
アミン４はＮ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンである。
アミン５はＮ−（３−アミノプロピル）−２−ピロリジノンである。
アミン６はアミノエチルアセトアミドである。
アミン７はβ−アラニンメチルエステルである。
アミン８は１−（３−アミノプロピル）イミダゾールである。
【０１５６】
調製例２：１−オクテン−無水マレイン酸コポリマーを、１−ドデセンの代わりに１−オクテンを使用すること以外は調製例１と同様に調製する。他の全試薬（開始剤、アルコールおよびアミン）、濃度および反応条件は同じである。
【０１５７】
調製例３：１−デセン−無水マレイン酸コポリマーを、１−ドデセンの代わりに１−デセンを使用すること以外は調製例１と同様に調製する。他の全試薬（開始剤、アルコールおよびアミン）、濃度および反応条件は同じである。
【０１５８】
調製例４：１−テトラデセン−無水マレイン酸コポリマーを、１−ドデセンの代わりに１−テトラデセンを使用すること以外は調製例１と同様に調製する。他の全試薬（開始剤、アルコールおよびアミン）、濃度および反応条件は同じである。
【０１５９】
調製例５：１−ヘキサデセン−無水マレイン酸コポリマーを、１−ドデセンの代わりに１−ヘキサデセンを使用すること以外は調製例１と同様に調製する。他の全試薬（開始剤、アルコールおよびアミン）、濃度および反応条件は同じである。
【０１６０】
試験１  特徴付け：エステル化コポリマーの特徴付けを行う。２００ｍｌのアミンでキャップされたエステル化コポリマーについてＡＳＴＭ方法Ｄ４４５を用いて１００℃で動粘度を測定する。ＧＰＣ分析（テトラヒドロフランに溶かしたポリスチレン標準物質を使用）を用いて重量平均分子量および数平均分子量を測定する。以下の表に代表的な結果を示す。
【０１６１】
【表５】
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脚注：
Ｍｗは重量平均分子量である。
Ｍｎは数平均分子量である。
ＫＶ１００は１００℃の動粘度である。
【０１６２】
試験２  ＤＫＡ酸化：３４．３ｗｔ％の以下のポリマーを含む車軸流体について酸化試験を行う：Ｅｃｃａ１、Ｅｃｃａ２、Ｋｅｔｊｅｎｌｕｂｅ（登録商標）Ｋ３７００という商品名で販売されている市販の合成エステルコポリマー、および市販のＰＡＯ−１００（１００℃の粘度が１００ｍｍ２／ｓのポリアルファオレフィン）。ＤＫＡ酸化試験は、ＣＥＣ手順Ｌ−４８−Ａ−００（Ｂ）に従い１６０℃、１９２時間という作業条件で行う。１００℃の動粘度および清浄度のブロッター評価テストにおいてパーセンテージの増加が得られた試験結果を以下に示す。典型的にはブロッターテストで記録された値が高いと、性能の改善が示唆される。典型的にはＫＶ１００のパーセンテージの増加について記録された値が低いと、性能の改善が示唆される。
【０１６３】
【表６】
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上記のデータから、Ｅｃｃａ１およびＥｃｃａ２は市販のＰＡＯ−１００に比べて清浄度（酸化安定性の指標として使用できる）が改善していることが示唆される。
【０１６４】
一般的に言えば、本発明のコポリマーは、許容可能なまたは改善された剪断安定性、許容可能なまたは改善された粘度指数制御、および許容可能なまたは改善された酸化制御の少なくとも１つ（あるいは少なくとも２つまたは全部）を与えることができる。
【０１６５】
試験３：車軸流体の粘性
一連のＳＡＥ  ７５Ｗ−１１０車軸流体（ＡＦ１〜ＡＦ８）を本発明のコポリマーで処理して１００℃の動粘度をほぼ等しくする。車軸流体にさらに０．２ｗｔ％のポリメタクリラート流動点降下剤を含ませる。車軸流体の動粘度（ＫＶ１００、１００℃でのＡＳＴＭ方法Ｄ４４５による）ブルックフィールド粘度（ＢＶ、−４０℃でのＡＳＴＭ  Ｄ２９８３による）および粘度指数（ＶＩ、ＡＳＴＭ  Ｄ２２７０）に関して評価する。得られる結果は以下である。
【０１６６】
【表７】
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脚注：ＡＦ１は比較例である。
【０１６７】
試験４：手動変速機流体
一連のＳＡＥ  ７５Ｗ−８５手動変速機流体（ＭＦ１〜ＭＦ３）を本発明のコポリマーで処理して１００℃の動粘度をほぼ等しくする。手動変速機流体にさらに０．２ｗｔ％のポリメタクリラート流動点降下剤を含ませる。手動変速機流体を試験３の車軸流体と同様のやり方で評価する。得られる結果は以下である。
【０１６８】
【表８】
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脚注：ＭＦ１は比較例である。
【０１６９】
一般的に言えば、本発明のコポリマー（すなわちＥｓｃ２１のコポリマーではない）を有する車軸流体および手動変速機流体は、許容可能なまたは改善された剪断安定性、粘度指数制御および低温粘度の少なくとも１つを与えることができる。コポリマーはさらに、基油としても有用であり得る。
【０１７０】
上記に言及した文書は、参照によって本明細書に援用する。実施例を、あるいは他に明示的に記載されている場合を除いて、材料の量、反応条件、分子量、炭素原子数および同種のものを特定する本説明の数量はすべて、「約」という語で修飾されているものと理解すべきである。他に記載がない限り、本明細書に言及される化学物質または組成物は、市販グレードの材料であると解釈すべきであり、市販グレードの材料は、異性体、副生成物、誘導体、および市販グレードに存在すると通常理解されるような他の材料を含んでいてもよい。しかし、各化学成分の量は、他に記載がない限り、市販の材料に通常存在し得る任意の溶媒または希釈油を除いて示してある。本明細書に記載の量、範囲および比率の上限および下限は、独立に組み合わせてもよいことが理解されよう。同様に、本発明の各要素の範囲および量は、他の要素のいずれかの範囲または量と一緒に用いてもよい。本明細書で使用する場合、「から本質的になる」という表現は、検討対象の組成物の基本的および新規な特性に大きく影響しない物質を含み得る。本明細書で使用する場合、ある種類（またはリスト）における任意の構成要素については、特許請求の範囲から除外される場合がある。
【０１７１】
本明細書で使用する場合、「（メタ）アクリル」という用語および関連する用語は、アクリル基とメタクリル基との両方を含む。
【０１７２】
本明細書で使用する場合、「β位以上で分枝した第一級アルコール」という用語は、２位またはそれ以上の位置（たとえば、３位または４位または５位または６位または７位など）で分枝しているアルコールに関する。
【０１７３】
本明細書で使用する場合、「ヒドロカルビル置換基」または「ヒドロカルビル基」という用語は、当業者に周知の通常の意味で使用する。具体的には、この用語は、炭素原子が分子の残部に直接結合し、主に炭化水素の特性を有する基をいう。ヒドロカルビル基の例として以下がある：
ａ．炭化水素置換基、すなわち、脂肪族置換基（たとえば、アルキルまたはアルケニル）、脂環式置換基（たとえば、シクロアルキル、シクロアルケニル）、ならびに芳香族置換、脂肪族置換、および脂環式置換芳香族置換基、さらには環が分子の別の部分を介して完成される（たとえば、２つの置換基が一緒に環を形成する）環状置換基；
ｂ．置換された炭化水素置換基、すなわち、本発明の文脈で置換基の炭化水素の主な性質を変化させない非炭化水素基を含む置換基（たとえば、ハロ（特にクロロおよびフルオロ）、ヒドロキシ、アルコキシ、メルカプト、アルキルメルカプト、ニトロ、ニトロソおよびスルホキシ）；
ｃ．ヘテロ置換基、すなわち、本発明の文脈で、主に炭化水素の特性を有する一方で、炭素原子で構成される環または鎖に炭素以外を含む、置換基；および
ｄ．ヘテロ原子であって、硫黄、酸素、窒素を含み、ピリジル、フリル、チエニルおよびイミダゾリルとして置換基を包含する。一般に、ヒドロカルビル基の炭素原子１０個ごとに２個以下、一態様では１個以下の非炭化水素置換基が存在し；典型的には、ヒドロカルビル基に非炭化水素置換基は存在しない。
【０１７４】
本発明をその好ましい実施形態に関して説明してきたが、本明細書を読めば、当業者にはその種々の修正が明らかになることが理解されよう。したがって、当然のことながら、本明細書に開示された本発明は、添付の特許請求の範囲に包含される修正を含むことを意図している。