(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
0005439175.tif 000038
（式中、
Ｙ1は、アゾ、アゾメチン、ヒドラゾメチン、メロシアニン、メチン及びスチリル染料から選択された有機染料であってカチオン電荷が染料部分に位置している有機染料の残基を表わし；及び
ｍ及びｎは、０ないし１０００の数を表わし；
ここで、ｍ及びｎの合計が３以上である。）
又は式
【化２】
0005439175.tif 000039
（式中、
Ｙ1は、アゾ、アゾメチン、ヒドラゾメチン、メロシアニン、メチン及びスチリル染料から選択された有機染料であってカチオン電荷が染料部分に位置している有機染料の残基を表わし；及び、
ｍ、ｎ及びｐは、０ないし１０００の数を表わし；
ここで、ｍ、ｎ及びｐの合計が３以上である。）で表されるポリマー状染料であり、且つ、
該式（２）又は（３）で表されるポリマー状染料は、少なくとも１つのＹ1を有する、染料。
【請求項２】
前記ポリマー状染料の分子量が４００ないし５０００である請求項１に記載の染料。
【請求項３】
請求項１で定義した式（２）又は（３）で表わされる染料の少なくとも１種を含む組成物。
【請求項４】
更に、少なくとも１種の単一の更なる直接染料及び／又は酸化剤を含む請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
シャンプー、コンディショナー、ゲル又はエマルジョンの形態の請求項３又は請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
ヒトの毛髪の染色方法であって、請求項１に記載の式（２）又は（３）で表わされる染料の少なくとも１種又は請求項３ないし請求項５のいずれか１項に記載の組成物で該ヒトの毛髪を処理することを含む方法。
【請求項７】
請求項１で定義した式（２）又は（３）で表わされる、少なくとも１種の染料及び酸化剤及び、所望により、更なる直接染料でヒトの毛髪を処理することを含む請求項６に記載の方法。
【請求項８】
請求項１で定義した式（２）又は（３）で表わされる、少なくとも１種の化合物及び少なくとも１種の単一酸化染料でヒトの毛髪を処理すること、又は、請求項１で定義した式（２）又は（３）で表わされる染料及び少なくとも１種の単一酸化染料及び酸化剤でヒトの毛髪を処理することを含む請求項６又は請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規ポリマー状染料及びこれらの化合物を含む組成物、それらの製造方法及び有機材料、例えばケラチン含有繊維、羊毛、革、絹、セルロース又はポリアミドの染色のためのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
カチオン性化合物が、負の電荷を帯びた毛髪に対して良好な親和性を有することはよく知られている。これらの特性は、毛髪を小さな分子、それだけでなくポリマーとも接触させて使用されてきた。
【０００３】
数多くのカチオン性ポリマー状染料が、ヒトの毛髪用着色剤としての使用のために、例えば、米国特許第４，２２８，２５９号明細書；米国特許第４，１８２，６１２号明細書又は仏国特許第２４５６７６４号明細書に開示されている。これらの文献は、ポリマー部分がカチオン電荷を有することを教示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第４，２２８，２５９号明細書
【特許文献２】米国特許第４，１８２，６１２号明細書
【特許文献３】仏国特許第２４５６７６４号明細書
【０００５】
驚くべきことに、カチオン電荷が染料部分に位置しているポリマー状毛髪染料を用いると、非常に良好な染色結果が得られることが発見された。
【０００６】
それ故、本発明は、式
【化１】
0005439175.tif 000002
（上記式中、
Ａ及びＢは、互いに独立して、ポリマー骨格を表わし；
Ｘ1及びＸ2は、互いに独立して、−炭素原子数１ないし１０のアルキレン−；−炭素原子数２ないし１２のアルケニレン−；−炭素原子数５ないし１０のシクロアルキレン−；−炭素原子数５ないし１０のアリーレン−；−炭素原子数５ないし１０のアリーレン−（炭素原子数１ないし１０のアルキレン）−；−Ｃ（Ｏ）−；−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）1-5−；−Ｃ（Ｏ）Ｏ−；−ＯＣＯ−；−Ｎ（Ｒ1）−；−ＣＯＮ（Ｒ1）−；−（Ｒ1）ＮＣ（Ｏ）−；−Ｏ−；−Ｓ−；−Ｓ（Ｏ）−；−Ｓ（Ｏ）2−；−Ｓ（Ｏ）2−Ｎ（Ｒ1Ｒ2）；又は直接結合から選択された結合基を表わし；
Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、水素原子；又は、未置換の又は置換された、直鎖の又は枝分かれした、単環式の又は多環式の、中断された又は未中断の炭素原子数１ないし１４のアルキル基；炭素原子数２ないし１４のアルケニル基；炭素原子数６ないし１０のアリール基；炭素原子数６ないし１０のアリール−炭素原子数１ないし１０のアルキル基；又は、炭素原子数５ないし１０のアルキル（炭素原子数５ないし１０のアリール）基を表わし；
Ｙ1及びＹ2は、互いに独立して、有機染料の残基；又は、水素原子を表わし；
ここで、Ｙ1及びＹ2の少なくとも一方は、有機染料の残基を表わし；
Ａｎ1、Ａｎ2及びＡｎ3は、互いに独立して、アニオンを表わし；
ａ及びｂは、互いに独立して、１ないし３の数を表わし；
ｍは、０ないし１０００の数を表わし；及び、
ｎは、０ないし１０００の数を表わし；
ｐは、１ないし１０００の数を表わし；
ここで、ｍ＋ｎ＋ｐの合計が３以上である。）で表わされるポリマー状染料に関する。
【０００７】
炭素原子数１ないし１４のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２，２’−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、１，１’，３，３’−テトラメチルブチル基又は２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基又はテトラデシル基である。
【０００８】
炭素原子数２ないし１４のアルケニル基は、例えば、アリル基、メタリル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、イソブテニル基、ｎ−ペンタ−２，４−ジエニル基、３−メチル−ブテ−２−エニル基、ｎ−オクテ−２−エニル基、ｎ−ドデセ−２−エニル基、イソ−ドデセニル基、ｎ−ドデセ−２−エニル基又はｎ−オクタデセ−４−エニル基である。
【０００９】
炭素原子数６ないし１０のアリール基は、例えばフェニル基又はナフチル基である。
【００１０】
炭素原子数１ないし１０のアルキレン基は、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、第二ブチレン基、第三ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、２−ペンチレン基、３−ペンチレン基、２，２’−ジメチルプロピレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−オクチレン基、１，１’，３，３’−テトラメチルブチレン基、２−エチルヘキシレン基、ノニレン基又はデシレン基である。
【００１１】
式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）において、好ましくは、
Ｙ1及びＹ2は、互いに独立して、アントラキノン、アクリジン、アゾ、アゾメチン、ヒドラゾメチン、トリフェニルメタン、ベンゾジフラノン、クマリン、ジケトピロロピロール、ジオキサジン、ジフェニルメタン、ホルマザン、インジゴイドインドフェノール、ナフタルイミド、ナフトキノン、ニトロアリール、メロシアニン、メチンオキサジン、ぺリノン、ペリレン、ピレンキノン、フタロシアニン、フェナジン、キノンイミン、キナクリドン、キノフタロン、スチリル、スチルベン、キサンテン、チアジン及びチオキサンテン染料の群から選択される。
【００１２】
より好ましくは、Ｙ1及びＹ2は、互いに独立して、アゾ、アゾメチン、ヒドラゾメチン、メロシアニン、メチン及びスチリル染料から選択される。
【００１３】
最も好ましくは、Ｙ1及びＹ2は同じ意味を有する。
【００１４】
好ましくは、式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）において、
Ａ及びＢは、互いに独立して、モノオレフィン及びジオレフィンのポリマー；モノオレフィン及びジオレフィンのポリマーの混合物；モノオレフィン及びジオレフィンと互いの又は他のビニルモノマーとのコポリマー；ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）；芳香族ビニルモノマーから誘導された芳香族ホモポリマー及びコポリマー；エチレン、プロピレン、ジエン、ニトリル、酸、マレイン酸無水物、マレイミド、ビニルアセテート及び塩化ビニル又はアクリル誘導体及びその混合物から選択された芳香族ビニルモノマー及びコモノマーのコポリマー及び水素化コポリマー；芳香族ビニルモノマーのグラフトコポリマー、ハロゲン含有ポリマー；α，β−不飽和酸から誘導されたポリマー及びそれらの誘導体；α，β−不飽和酸及び他の不飽和モノマーとのそれらの誘導体から誘導されたコポリマー；不飽和アルコール及びアミンから誘導されたポリマー又はそれらのアシル誘導体又はアセタール；環式エーテルのホモポリマー及びコポリマー；ポリアセタール；ポリフェニレンオキシド及びスルフィド、及びポリフェニレンオキシドとスチレンポリマー又はポリアミドとの混合物；一方はヒドロキシル末端ポリエーテル、ポリエステル又はポリブタジエンから、他方は脂肪族又は芳香族ポリイソシアナートから誘導されたポリウレタン、並びにそれらの前駆体；ジアミンとジカルボン酸から及び／又はアミノカルボン酸又は対応するラクタムから誘導されたポリアミド及びコポリ
アミド；ポリウレア、ポリイミド、ポリアミド−イミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントイン及びポリベンズイミダゾール；ジカルボン酸とジオールから及び／又はヒドロキシカルボン酸又は対応するラクトンから誘導されたポリエステル；ポリカーボネート及びポリエステルカーボネート；ポリケトン；ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリエーテルケトン；一方はアルデヒドから、他方はフェノール、尿素及びメラミンから誘導された架橋ポリマー；ポリシロキサン；天然ポリマー；及び上記ポリマーのブレンドから選択される。
【００１５】
モノオレフィン及びジオレフィンのポリマーの例は、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテ−１−エン、ポリ−４−メチルペンテ−１−エン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリイソプレン又はポリブタジエン、並びにシクロオレフィン、例えばシクロペンテン又はノルボルネンのポリマー、ポリエチレン（所望により架橋され得る）、例えば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高密度及び高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＨＭＷ）、高密度及び超高分子量ポリエチレン  （ＨＤＰＥ−ＵＨＭＷ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、（ＶＬＤＰＥ）及び（ＵＬＤＰＥ）である。
ポリオレフィン、すなわち前の段落において例示したモノオレフィンのポリマー、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンは、異なる方法により、そして特に以下の方法により調製され得る：
ａ）ラジカル重合（通常は高圧下及び高められた温度において）。
ｂ）周期表のＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ又はＶＩＩＩ群の金属の一つ又はそれ以上を通常、含む触媒を使用した触媒重合。これらの金属は通常、一つ又はそれ以上の配位子、典型的にはπ−又はσ−配位し得るオキシド、ハロゲン化物、アルコレート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニル及び／又はアリールを有する。これらの金属錯体は遊離形態であるか、又は基材に、典型的には活性化塩化マグネシウム、チタン（ＩＩＩ）クロリド、アルミナ又は酸化ケイ素に固定され得る。これらの触媒は、重合媒体中に可溶又は不溶であり得る。該触媒は重合においてそのまま使用され得、又は更なる活性化剤、典型的には金属アルキル、金属ヒドリド、金属アルキルハライド、金属アルキルオキシド又は金属アルキルオキサンであって、前記金属が周期表のＩａ、ＩＩａ及び／又はＩＩＩａ群の元素であるものが使用され得る。該活性化剤は、更なるエステル、エーテル、アミン又はシリルエーテル基で都合良く変性され得る。これらの触媒系は、通常、フィリップス、スタンダード・オイル・インディアナ、チグラー（−ナッタ）、ＴＮＺ（デュポン）、メタロセン又はシングルサイト触媒（ＳＳＣ）と呼ばれる。
【００１６】
上記で言及されたポリマーの混合物は、例えばポリプロピレンとポリイソブチレン、ポリプロピレンとポリエチレン（例えば、ＰＰ／ＨＤＰＥ、ＰＰ／ＬＤＰＥ）の混合物、及び異なる型のポリエチレンの混合物（例えば、ＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ）である。
【００１７】
モノオレフィン及びジオレフィンと互いの又は他のビニルモノマーとのコポリマーの例は、エチレン／プロピレンコポリマー、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及びそれの低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）との混合物、プロピレン／ブテ−１−エンコポリマー、プロピレン／イソブチレンコポリマー、エチレン／ブテ−１−エンコポリマー、エチレン／ヘキセンコポリマー、エチレン／メチルペンテンコポリマー、エチレン／ヘプテンコポリマー、エチレン／オクテンコポリマー、エチレン／ビニルシクロヘキサンコポリマー、エチレン／シクロオレフィンコポリマー（例えば、エチレン／ノルボルネン様ＣＯＣ）、１−オレフィンがその場で生成されるエチレン／１−オレフィンコポリマー；プロピレン／ブタジエンコポリマー、イソブチレン／イソプレンコポリマー、エチレン／ビニルシクロヘキセンコポリマー、エチレン／アルキルアクリレートコポリマー、エチレン／アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン／ビニルアセテートコポリマー又はエチレン／アクリル酸コポリマー及びそれらの塩（アイオノマー）並びにエチレンとプロピレン及び
へキサジエン、ジシクロペンタジエン又はエチリデン−ノルボルネンのようなジエンとのターポリマー；及びそのようなコポリマーの互いの及び上述したポリマーとの混合物、例えばポリプロピレン／エチレン−プロピレンコポリマー、ＬＤＰＥ／エチレン−ビニルアセテートコポリマー（ＥＶＡ）、ＬＤＰＥ／エチレン−アクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）、ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ、ＬＬＤＰＥ／ＥＡＡ及び交互の又はランダムのポリアルキレン／一酸化炭素コポリマー及びそれらの他のポリマー、例えばポリアミドとの混合物である。
【００１８】
上記で言及されたホモポリマー及びコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミ−アイソタクチック又はアタクチックを含むどの立体構造をも有し得；そこでは、アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーも同様に含まれる。
【００１９】
スチレンを含む芳香族ビニルモノマーから誘導された芳香族ホモポリマー及びコポリマーの例は、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの全ての異性体、特にｐ−ビニルトルエン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン、及びビニルアントラセンの全ての異性体、及びそれらの混合物である。ホモポリマー及びコポリマーはシンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミ−アイソタクチック又はアタクチックを含むどの立体構造をも有し得；アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーも同様に含まれる。
【００２０】
エチレン、プロピレン、ジエン、ニトリル、酸、マレイン酸無水物、マレイミド、ビニルアセテート及び塩化ビニル又はアクリル誘導体及びその混合物から選択される上述された芳香族ビニルモノマー及びコモノマーを含むコポリマーの例は、例えば、スチレン／ブタジエン、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／エチレン（共重合体）、スチレン／アルキルメタクリレート、スチレン／ブタジエン／アルキルアクリレート、スチレン／ブタジエン／アルキルメタクリレート、スチレン／マレイン酸無水物、スチレン／アクリロニトリル／メチルアクリレート；スチレンコポリマー及び他のポリマー、例えばポリアクリレート、ジエンポリマー又はエチレン／プロピレン／ジエンターポリマーの高耐衝撃性の混合物；及びスチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレン、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン又はスチレン／エチレン／プロピレン／スチレンのようなスチレンのブロックコポリマーである。
【００２１】
上記で言及されたポリマーの水素化から誘導された水素化芳香族ポリマーは、特にアタクチックポリスチレンを水素化することにより調製されるポリシクロヘキシルエチレン（ＰＣＨＥ）を含み、しばしばポリビニルシクロヘキサン（ＰＶＣＨ）として言及される。
ホモポリマー及びコポリマーはシンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミ−アイソタクチック又はアタクチックを含むどの立体構造をも有し得；そこでは、アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーも同様に含まれる。
【００２２】
芳香族ビニルモノマーのグラフトコポリマーの例は、スチレン又はα−メチルスチレン、例えば、ポリブタジエンにスチレン、ポリブタジエン−スチレン又はポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマーにスチレン；ポリブタジエンにスチレン及びアクリロニトリル（又はメタクリロニトリル）；ポリブタジエンにスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレート；ポリブタジエンにスチレン及びマレイン酸無水物；ポリブタジエンにスチレン、アクリロニトリル及びマレイン酸無水物又はマレイミド；ポリブタジエンにスチレン及びマレイミド；ポリブタジエンにスチレン及びアルキルアクリレート又はメタクリレート；エチレン／プロピレン／ジエンターポリマーにスチレン及びアクリロニトリル；ポリアルキルアクリレート又はポリアルキルメタクリレートにスチレン及びアクリロニトリル、アクリレート／ブタジエンコポリマーにスチレン及びアクリロニトリル、並びにそれらの６）に列挙されたコポリマーとの混合物、例えばＡＢＳ、ＭＢＳ、ＡＳＡ又はＡＥＳポリマーとして既知であるコポリマー混合物。
【００２３】
ハロゲン含有ポリマーの例は、ポリクロロプレン、塩化ゴム、イソブチレン−イソプレンの塩化及び臭化コポリマー（ハロブチルゴム）、塩化又はスルホ塩化ポリエチレン、エチレン及び塩化エチレンのコポリマー、エピクロロヒドリンホモ−及びコポリマー、特にハロゲン含有ビニル化合物のポリマー、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン並びに塩化ビニル／塩化ビニリデン、塩化ビニル／酢酸ビニル又は塩化ビニリデン／酢酸ビニルのようなそれらのコポリマーである。
【００２４】
α，β−不飽和酸から誘導されたポリマー及びその誘導体の例は、ポリアクリレート及びポリメタクリレート；ブチルアクリレートで耐衝撃性改質されたポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリル。
【００２５】
上記で言及されたモノマーの互いの又は他の不飽和モノマーとのコポリマーの例は、アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル／アルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル／アルコキシアルキルアクリレート又はアクリロニトリル／ビニルハライドコポリマー又はアクリロニトリル／アルキルメタクリレート／ブタジエンターポリマーである。
【００２６】
不飽和アルコール及びアミンから誘導されたポリマー又はそれらのアシル誘導体又はそれらのアセタールの例は、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルステアレート、ポリビニルベンゾエート、ポリビニルマレエート、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレート又はポリアリルメラミン；並びに上記で言及されたオレフィンとそれらのコポリマーである。
【００２７】
環式エーテルのホモポリマー及びコポリマーの例は、ポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド又はビスグリシジルエーテルとそれらのコポリマーである。
【００２８】
ポリアセタールの例は、ポリオキシメチレン及びコモノマーとしてエチレンオキシドを含むそれらのポリオキシメチレン；熱可塑性ポリウレタン、アクリレート又はＭＢＳで変性されたポリアセタールである。
【００２９】
ジアミンとジカルボン酸から及び／又はアミノカルボン酸又は対応するラクタムから誘導されたポリアミド及びコポリアミドの例は、ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド６／６、６／１０、６／９、６／１２、４／６、１２／１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ｍ−キシレン、ジアミン及びアジピン酸から開始した芳香族ポリアミド；へキサメチレンジアミン及びイソフタル酸及び／又はテレフタル酸から及び変性剤としてのエラストマーを用いて又は用いずに調製されたポリアミド、例えばポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド又はポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド：及びまた同じように上述されたポリアミドとポリオレフィン、オレフィンコポリマー、アイオノマー又は化学的に結合された又はグラフトされたエラストマーとのブロックコポリマー；又は例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコールのようなポリエーテルとのブロックコポリマー；並びにＥＰＤＭ又はＡＢＳで変性されたポリアミド又はコポリアミド；及びプロセスの間に縮合されたポリアミド（ＲＩＭポリアミド系）である。
【００３０】
ジカルボン酸とジオールから及び／又はヒドロキシカルボン酸又は対応するラクトンから誘導されたポリエステルの例は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレート（ＰＡＮ）及びポリヒドロキシベンゾエート、並びにヒドロキシル末端ポリエ
ーテルから誘導されたブロックコポリエーテルエステル；及びまたポリカーボネート又はＭＢＳで変性されたポリエステルである。
【００３１】
一方はアルデヒドから、他方はフェノール、尿素及びメラミンから誘導された架橋ポリマーの例は、フェノール／ホルムアルデヒド樹脂、尿素／ホルムアルデヒド樹脂及びメラミン／ホルムアルデヒド樹脂である。
【００３２】
天然ポリマーの例は、セルロース、ゴム、ゼラチン、及び化学的に変性されたそれらの同族誘導体、例えば、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース及び酪酸セルロース、又はメチルセルロースのようなセルロースエーテル；並びにロジン及びその誘導体である。
【００３３】
前述されたポリマーのブレンド（ポリブレンド）の例は、ＰＰ／ＥＰＤＭ、ポリアミド／ＥＰＤＭ又はＡＢＳ、ＰＶＣ／ＥＶＡ、ＰＶＣ／ＡＢＳ、ＰＶＣ／ＭＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＢＴＰ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＳＡ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＶＣ／ＣＰＥ、ＰＶＣ／アクリレート、ＰＯＭ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＣ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＯＭ／アクリレート、ＰＯＭ／ＭＢＳ、ＰＰＯ／ＨＩＰＳ、ＰＰＯ／ＰＡ６．６及びコポリマー、ＰＡ／ＨＤＰＥ、ＰＡ／ＰＰ、ＰＡ／ＰＰＯ、ＰＢＴ／ＰＣ／ＡＢＳ又はＰＢＴ／ＰＥＴ／ＰＣである。
【００３４】
好ましくは、ポリマー骨格（Ａ及びＢ）及び有機染料の残基（Ｙ1及びＹ2）の両方は、ハロゲン化物、トシレート、メシレート、メトキシ、酸塩化物、塩化スルホニル、エポキシド、無水物から選択された求電子基；又は、アミン、ヒドロキシル及びチオールから選択された求核基、から選択される官能基を有する。
【００３５】
好ましくは、ポリマー状染料の分子量は、４００ないし５０００である。
【００３６】
‘‘アニオン’’は、例えば、有機又は無機アニオン、例えばハロゲン化物、好ましくは塩化物及びフッ化物、スルフェート、硫酸水素塩、ホスフェート、四フッ化臭素、炭酸塩、重炭酸塩、オキサレート又は炭素原子数１ないし８のアルキルスルフェート、特にメチルスルフェート又はエチルスルフェートを示し；アニオンはまた、ラクテート、ホルメート、アセテート、プロピオネート又は錯体アニオン、例えば塩化亜鉛複塩を示す。
【００３７】
最も好ましくは、式
【化２】
0005439175.tif 000003
（式中、
Ｙ1は、アゾ、アントラキノンアゾメチン、ヒドラゾメチン、メロシアニン、メチン及びスチリル染料から選択された有機染料の残基を表わし；及び、
ｍ、ｎ及びｐは、０ないし１０００の数を表わし；
ここで、式（２）においては、ｍ及びｎの合計は３以上であり、式（３）においては、ｍ及びｎ及びｐの合計は３以上である。）で表わされるポリマー状染料である。
【００３８】
好ましいのはまた、式
【化３】
0005439175.tif 000004
（式中、
Ｒ3は、炭素原子数１ないし５のアルキル基を表わし；及び、
Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1、Ｙ2、ｍ及びｎは、式（１）で定義した通りである。）で表わされるポリマー状染料である。
【００３９】
更に好ましいのはまた、式
【化４】
0005439175.tif 000005
（式中、
Ｒ3は、炭素原子数１ないし５のアルキル基を表わし；及び、
Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1、Ｙ2及びｎは、式（１）で定義した通りである。）で表わされる染料である。
【００４０】
本発明に従った式（１ａ）、（１ｂ）又は（１ｃ）で表わされる染料は、有機材料、例えば、ケラチン含有繊維、羊毛、革、絹、セルロース又はポリアミド、綿又はナイロン、好ましくはヒトの毛髪の染色のために適している。得られる染色は、それらの色調の深さ、及び、洗浄に対するそれらの良好な堅牢性、例えば光、シャンプー及び摩擦に対する堅牢性等によって区別される。
【００４１】
一般に、合成塩基に基づく毛髪染色剤は、３つの群に分類され得る：
−一時的な染色剤、
−半永久性染色剤、及び、
−永久性染色剤。
【００４２】
染料の色調の多様性は他の染料と組み合わせることによって増加され得る。
【００４３】
それ故、本発明の式（１ａ）、（１ｂ）又は（１ｃ）で表わされる染料は、同じ又は他の染料類の染料、特に直接染料、酸化染料と組み合わせられ得；カプラー化合物並びにジアゾ化化合物、又はキャップ化されたジアゾ化化合物の染料前駆体の組み合わせと組み合わせられ得；及び／又はカチオン性反応性染料と組み合わせられ得る。
【００４４】
直接染料は、天然由来のものであるか、又は合成により製造され得る。それらは、非荷電で、カチオン性又はアニオン性であり、例えば酸性染料である。
【００４５】
式（１ａ）、（１ｂ）又は（１ｃ）で表わされる染料は、式（１ａ）、（１ｂ）又は（１ｃ）で表わされる染料とは異なる少なくとも１種の単一直接染料と組み合わせて使用され得る。
【００４６】
直接染料は、それらの染色効果を発現するために、如何なる酸化剤の添加も必要としない。従って、染色結果は、永久性染色組成物を用いて得られたものよりも永久性が乏しい。それ故、直接染料は、好ましくは半永久性の毛髪染色のために使用される。
【００４７】
直接染料の例は、“Ｄｅｒｍａｔｏｌｏｇｙ”，Ｃｈ．クルナン、Ｈ．マイバッハ編，Ｖｅｒｌａｇ  Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ社，ニューヨーク，バーゼル，１９８６年，第７巻、Ｃｈ．ツバィクのＴｈｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｈａｉｒ  Ｃａｒｅ，第７章，２４８〜２５０頁、及びＢｕｎｄｅｓｖｅｒｂａｎｄ  ｄｅｒ  ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ−  ｕｎｄ  Ｈａｎｄｅｌｓｕｎｔｅｒｎｅｈｍｅｎ  ｆｕｒ  Ａｒｚｎｅｉｍｉｔｔｅｌ，Ｒｅｆｏｒｍｗａｒｅｎ  ｕｎｄ  Ｋｏｒｐｅｒｐｆｌｅｇｅｍｉｔｔｅｌ  ｅ．Ｖ．，Ｍａｎｎｈｅｉｍからディスクとして入手することができる“Ｅｕｒｏｐａｉｓｃｈｅｓ  Ｉｎｖｅｎｔａｒ  ｄｅｒ  Ｋｏｓｍｅｔｉｋｒｏｈｓｔｏｆｆｅ”（欧州委員会が１９９６年に公表）に記載されている。
【００４８】
更に、式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）で表わされる染料は、少なくとも１種のカチオン性アゾ染料、例えば英国特許出願公開第２３１９７７６号明細書に開示される化合物並びに独国特許出願公開第２９９１２３２７号明細書に記載されるオキサジン染料及び本願明細書で言及される他の直接染料とのそれらの混合物と組み合わせられ得る。
【００４９】
式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）で表わされる染料はまた、酸性染料、例えば国際名称（カラーインデックス）又は登録商標名によって既知の染料とも組み合わせられ得る。
【００５０】
式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）で表わされる染料はまた、非電荷染料とも組み合わせられ得る。
【００５１】
更に、式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）で表わされる染料はまた、酸化染料系とも組み合わせて使用され得る。
【００５２】
更に、自己酸化性化合物が、式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）で表わされる染料との組み合わせて使用され得る。
【００５３】
式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）で表わされる染料はまた、自然発生的な染料とも組み合わせて使用され得る。
【００５４】
更に、式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）で表わされる染料はまた、キャップ化されたジアゾ化化合物とも組み合わて使用され得る。
【００５５】
適当なジアゾ化化合物は、例えば、国際公開第２００４／０１９８９７号パンフレット（１から２頁にわたる部分）の式（１）ないし（４）で表わされる化合物、及び、同パンフレット（３ないし５頁）に開示される対応する水溶性カップリング成分（Ｉ）ないし（ＩＶ）である。
【００５６】
本発明はまた、式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）で表わされる染料を少なくとも１種含む、有機材料、好ましくはケラチン含有繊維、最も好ましくはヒトの毛髪の染色のために使用される配合物に関する。
【００５７】
好ましくは、式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）で表わされる染料は、有機材料を処理するための組成物中に、該組成物の総質量に基づき、好ましくは０．００１ないし５質量％（以後、単に％として示す。）、特に０．００５ないし４％、より特には０．２ないし３％の量で染色するために配合される。
【００５８】
配合物は、ケラチン含有繊維、好ましくはヒトの毛髪に、様々な技術形態において適用され得る。
【００５９】
配合物の技術形態は、例えば溶液、特に、濃縮水溶液又はアルコール水溶液、クリーム、フォーム、シャンプー、粉末、ジェル又はエマルジョンである。
【００６０】
一般に、染色組成物は、ケラチン含有繊維に、５０ないし１００ｇの量で適用される。
【００６１】
配合物の好ましい形態は、すぐ使用できる組成物又は多区画染色装置又は“キット”又は、例えば、米国特許第６，１９０，４２１号明細書、２欄、１６行ないし３１行に記載されたような、区画を有する多区画パッケージ系である。
【００６２】
すぐ使用できる染色組成物のｐＨ値は、通常、２ないし１１、好ましくは５ないし１０である。
【００６３】
本発明の染色組成物は、２５ないし２００、好ましくは１８ないし８０、最も好ましくは２０ないし４０℃の温度範囲において、毛髪に適用される。
【００６４】
本発明の一つの好ましい態様は、式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）で表わされる染料が粉末形態であるところの染料配合物に関する。
【００６５】
粉末配合物は、例えば、独国特許第１９７１３６９８号明細書、２頁、２６行ないし５４行及び３頁、５１行ないし４頁、２５行、及び４頁、４１行ないし５頁、５９行に記載されるような安定性及び又は溶解性に関する問題が生ずる場合、好ましく使用される。
【００６６】
適当な化粧用ヘアケア配合物は、毛髪用製品、例えば、シャンプー及びコンディショナーの形態の毛髪洗浄用製品、ヘアケア用製品、例えば、前処理用製品又はスプレー、クリーム、ゲル、ローション、ムース及びオイルのようなリーブ  オン製品（ｌｅａｖｅ−ｏｎ  ｐｒｏｄｕｃｔ）、ヘアートニック、スタイリングクリーム、スタイリングゲル、ポマード、ヘアーリンス、トリートメントパック、集中ヘアートリートメント、毛髪構成化用製品、例えば、パーマネントウェーブ用ヘアーウェーブ用製品（ホットウェーブ、マイルドウェーブ、コールドウェーブ）、直毛化用製品、液体ヘアーセット用製品、ヘアーフォーム、ヘアースプレー、漂白用製品、例えば、過酸化水素溶液、ライトニングシャンプー、漂白クリーム、漂白パウダー、漂白ペースト又はオイル、一時的、半永久性又は永久性毛髪着色料、自己酸化性染料を含む製品又はヘナ又はカモミールのような天然毛髪着色料である。
【００６７】
ヒトの毛髪への使用のために、本発明の染色組成物は、通常、化粧品用水性キャリヤーに組み込まれ得る。適当な化粧品用水性キャリヤーは、例えば、Ｗ／Ｏ、Ｏ／Ｗ、Ｏ／Ｗ／Ｏ、Ｗ／Ｏ／Ｗ又はＰＩＴエマルジョン及びあらゆる種類のマイクロエマルジョン、クリーム、スプレー、エマルジョン、ゲル、粉末及びまた、ケラチン含有繊維における使用に適当な界面活性剤含有フォーミング溶液、例えば、シャンプー又は他の製品を含む。このような使用形態は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ４２４４８（１９９９年８月）に詳細に記載されている。必要ならば、例えば、米国特許第３，３６９，９７０号明細書、特に１欄７０行ないし３欄、５５行に記載されているように、染色組成物を無水
キャリヤーに組込むことも可能である。本発明に従った染色組成物はまた、欧州特許出願公開第３，８２９，８７０号明細書に記載されている、染色くし又は染色ブラシを使用する染色方法に非常に適当である。
【００６８】
水性キャリヤー構成成分は、本発明の染色組成物中に通例となっている量で存在し、例えば、乳化剤は、染色組成物中に、染色組成物の総量に基づき０．５ないし３０質量％の濃度で存在し得、増粘剤は、染色組成物中に、染色組成物の総量に基づき０．１ないし２５質量％の濃度で存在し得る。
【００６９】
染色組成物のための更なるキャリヤーは、例えば、“Ｄｅｒｍａｔｏｌｏｇｙ”，Ｃｈ．クルナン、Ｈ．マイバッハ編，Ｖｅｒｌａｇ  Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ社，ニューヨーク，バーゼル，１９８６年，第７巻、Ｃｈ．ツバィクのＴｈｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｈａｉｒ  Ｃａｒｅ，第７章，２４８〜２５０頁、特に２４３頁、１行ないし２４４頁、１２行に記載されている。
【００７０】
式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）で表わされる染料が、酸化染料及び／又は酸とのそれらの付加塩と一緒に使用されるならば、それらは、別々に又は一緒に貯蔵され得る。好ましくは、還元に対して安定ではない酸化染料及び直接染料は、別々に貯蔵される。
【００７１】
式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）で表わされる染料は、液体ないしペースト状調製物（水性又は非水性）で、又は、乾燥粉末の形態で貯蔵され得る。
【００７２】
染料が別々に貯蔵される場合、反応成分は、使用直前によく互いに混合される。乾燥貯蔵の場合、規定量の熱水（５０ないし８０℃）が、通常、添加され、均一な混合物を、使用前に調製される。
【００７３】
本発明に従った染色組成物は、このような調製物のために既知のあらゆる活性成分、添加剤又は補助剤、例えば、界面活性剤、溶媒、塩基、酸、香料、ポリマー状補助剤、増粘剤及び光安定剤を含み得る。
以下の補助剤が、好ましくは、本発明の毛髪染色組成物中に使用される：
−非イオン性ポリマー、−カチオン性ポリマー、アクリルアミド／ジメチルジアリルアンモニウムクロリドコポリマー、ジエチル−スルフェート−四級化ジメチルアミノエチルメタクリレート／ビニルピロリドンコポリマー、ビニルピロリドン／イミダゾリニウムメトクロリドコポリマー；−四級化ポリビニルアルコール、双性イオン性及び両親媒性ポリマー、アニオン性ポリマー、増粘剤、構造化剤、毛髪コンディショニング化合物、タンパク加水分解物、香油、ジメチルイソソルビトール及びシクロデキストリン、可溶化剤、ふけ止め有効成分、ｐＨ値を調節するための物質、パンテノール、パントテン酸、アラントイン、ピロリドンカルボン酸及びそれらの塩、植物抽出物及びビタミン、コレステロール；−光安定剤及びＵＶ吸収剤、稠度調節剤、脂肪及びワックス、脂肪酸アルカノールアミド、１５０ないし５０，０００の分子量を有するポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール、錯化剤、膨潤及び浸透物質、浮白剤、真珠光沢剤、推進剤、抗酸化剤、糖含有ポリマー、四級アンモニウム塩及び抗菌剤。
【００７４】
本発明に従った染色組成物は、一般に、少なくとも１種の界面活性剤を含む。適当な界面活性剤は、双性又は両性、より好ましくはアニオン性、非イオン性及び／又はカチオン性界面活性剤である。
【００７５】
本発明の更なる態様は、ケラチン含有繊維の染色に関する。
【００７６】
該方法は、
（ａ）ケラチン含有繊維を式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）で表わされる染料の少なくとも１種で処理すること、及び、
（ｂ）該繊維を放置し、その後、該繊維をすすぐこと、
を含む。
【００７７】
式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）で表わされる染料は、毛髪の全体的染色、即ち、初めて髪を染色する場合、及びまた、その後再染色する場合、又は髪の房を又は部分染色する場合に適当である。
【００７８】
式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）で表わされる染料は、例えば、手によるマッサージ、くし、ブラシ、又はボトル、又はくしもしくはノズルを組み合わせたボトルによって毛髪に適用される。
【００７９】
本発明に従った染色方法において、染色が更なる染料の存在下において行われるか否かは、得ようとする色合いに依存し得る。
【００８０】
更に好ましいのは、ケラチン含有繊維を式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）で表わされる少なくとも１種の染料、塩基及び酸化剤で処理することを含むケラチン含有繊維の染色方法である。
【００８１】
ケラチン含有繊維、特にヒトの毛髪、を式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）で表わされる染料及び酸化剤で染色するための好ましい態様は、
（ａ1）該ケラチン含有繊維を、所望により式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）で表わされる染料を少なくとも１種を含む酸化剤で処理すること、
（ｂ1）該ケラチン含有繊維を、所望により式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）で表わされる染料を少なくとも１種を含む、酸化剤を含まない組成物で処理すること；又は、さもなくば、
（ａ2）該ケラチン含有繊維を、所望により式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）で表わされる染料を少なくとも１種を含む、酸化剤を含まない組成物で処理すること；
（ｂ2）該ケラチン含有繊維を、所望により式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）で表わされる染料を少なくとも１種を含む酸化剤で処理すること、
を含むが、但し、少なくとも、該プロセス工程（ａ1）、（ａ2）、（ｂ1）又は（ｂ2）の１つにおいて、式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）で表わされる染料が存在する。
【００８２】
一般に、酸化剤を含む組成物は、１５ないし４５℃において、０ないし４５分間、特に１５ないし３０分間、繊維上に放置される。
【００８３】
酸化剤を含まない組成物は、通常、慣用の補助剤及び添加剤を含む。好ましいのは、独国特許出願、第３欄、第１７ないし第４１行に記載されたものである。
【００８４】
一般に、式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）で表わされる染料及び酸化剤を含まない組成物は、１５ないし５０℃において、５ないし４５分間、特に１０ないし２５分間、繊維上に放置される。
【００８５】
該方法の好ましい態様の一つは、シャンプー及び／又は弱酸、例えばクエン酸又は酒石酸で染色後、毛髪を洗浄することである。
【００８６】
還元に対して安定な式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）で表わされる染料は、酸化剤を含まない組成物と一緒に貯蔵され得、かつ、単一組成物として適用され得る。
【００８７】
都合のよいことに、還元に対して安定ではない式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）で表わされる染料を含む組成物は、染色工程直前に、酸化剤を含まない組成物を用いて調製される。
【００８８】
更なる態様において、式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）で表わされる染料及び酸化剤を含まない組成物は、同時に又は連続して適用され得る。
【００８９】
慣用的に、酸化剤を含む組成物は、毛髪の量に関して十分な量で、通常、３０ないし２００ｇの量でむらなく適用される。
【００９０】
酸化剤は、例えばペルスルフェート、又は希釈過酸化水素溶液、過酸化水素エマルジョン、又は過酸化水素ゲル、アルカリ土類金属ペルオキシド、有機ペルオキシド、例えばウレアペルオキシド、メラミンペルオキシドであり、半永久性の直接毛髪染料に基づく遮光粉末（ｓｈａｄｉｎｇ  ｐｏｗｄｅｒ）が使用される場合、アルカリ金属ブロメート固定剤も適用可能である。
【００９１】
更に好ましい酸化剤は、
−国際公開第９７／２０５４５号パンフレット、特に９頁、５行ないし９行に記載の明るい着色を達成するための酸化剤、
−独国特許出願公開第１９７１３６９８号明細書、特に、４頁、５２行ないし５５行、及び６０行ないし６１行、又は欧州特許公開第１０６２９４０号明細書、特に、６頁、４１行ないし４７行（及び対応する国際公開第９９／４０８９５号パンフレット）に記載されたようなパーマネントウェーブ固定溶液の形態の酸化剤、
である。
【００９２】
最も好ましい酸化剤は、過酸化水素であり、好ましくは対応する組成物の総質量に基づき、約２ないし３０質量％、より好ましくは約３ないし２０質量％、最も好ましくは６ないし１２質量％の濃度で使用される。
【００９３】
酸化剤は、染色組成物の総質量に基づき、好ましくは、０．０１％ないし６％、特に０．０１％ないし３％の量で本発明に従った染色組成物中に存在し得る。
【００９４】
一般に、酸化剤を用いた染色は、塩基、例えばアンモニア、アルカリ金属炭酸塩、土類金属（カリウム又はリチウム）炭酸塩、アルカノールアミン、例えばモノ−、ジ−又はトリエタノールアミン、アルカリ金属（ナトリウム）水酸化物、土類金属水酸化物又は式
【化５】
0005439175.tif 000006
（式中、
Ｒは、ＯＨ又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換され得るプロピレン残基を表わし、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、互いに独立せずに又は独立して、水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基又はヒドロキシ−（炭素原子数１ないし４）アルキル基を表わす。）で表わされる化合物の存在下において行われる。
【００９５】
酸化剤を含む組成物のｐＨ値は、通常、約２ないし７、特に約２ないし５である。
【００９６】
ケラチン含有繊維、好ましくは毛髪上への式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）で表わさ
れる染料を含む配合物の好ましい適用方法の１つは、例えば、国際公開第９７／２０５４５号パンフレット、４頁、１９行ないし２７行に記載されるような、多区画染色装置又は‘‘キット’’又は他のあらゆる多区画パッキング系を使用することである。
【００９７】
一般に、毛髪は、染色溶液及び／又はパーマネントウェーブ溶液で処理した後、すすがれる。
【００９８】
本発明の更なる好ましい態様は、酸化染料を用いた毛髪の染色方法であって、
ａ．式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）で表わされる少なくとも１種の染料と及び所望により少なくとも１種のカップリング化合物及び少なくとも１種の顕色化合物と、及び酸化剤、それは、所望により少なくとも１種の更なる染料を含んでいる、とを混合すること、
ｂ．ケラチン含有繊維を工程ａ．で調製した混合物と接触させること
を含む染色方法に関する。
【００９９】
ｐＨ値を調整するために、例えば、独国特許第１９９５９４７９号明細書、第３欄、第４６行ないし第５３行に記載されるような有機又は無機酸が適当である。
【０１００】
更に、本発明は、自己酸化性化合物及び所望により更なる染料との、式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）で表わされる染料のケラチン含有繊維の染色方法に関する。
【０１０１】
該方法は、
ａ．少なくとも１種の自己酸化性化合物と及び少なくとも１種の顕色化合物及び少なくとも１種の式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）で表わされる染料と及び所望により更なる染料とを混合すること、及び、
ｂ．ケラチン含有繊維を工程ａ．で調製した混合物で処理すること、
を含む。
【０１０２】
更に、本発明は、式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）で表わされる染料及びキャップ化されたジアゾ化化合物を用いたケラチン含有繊維の染色方法であって、
ａ．少なくとも１種のキャップ化されたジアゾ化化合物及びカップリング化合物、及び所望により顕色化合物、及び所望により酸化剤、及び所望により更なる染料の存在下において、及び所望により式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）で表わされる少なくとも１種の染料を用いて、アルカリ条件下でケラチン含有繊維を処理すること、及び、
ｂ．所望により、更なる染料及び所望により、式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）で表わされる少なくとも１種の染料の存在下において、酸を用いて処理することによってｐＨを６ないし２の範囲内に調整すること
を含むが、但し、工程ａ．又はｂ．の少なくとも１方において、式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）で表わされる少なくとも１種の染料が存在する染色方法に関する。
【０１０３】
キャップ化されたジアゾ化化合物及びカップリング化合物及び所望により、酸化剤及び顕色化合物は、あらゆる所望の順序で連続的に又は同時に適用され得る。
【０１０４】
好ましくは、キャップ化されたジアゾ化化合物及びカップリング化合物は、一つの組成物中に、同時に適用される。
【０１０５】
‘‘アルカリ条件’’は、８ないし１０、好ましくは９ないし１０、特に９．５ないし１０の範囲のｐＨを示し、そしてそれは、塩基、例えば炭酸ナトリウム、アンモニア又は水酸化ナトリウムの添加によってなされる。
【０１０６】
塩基は、毛髪、染料前駆体、キャップ化されたジアゾ化化合物及び／又は水溶性カップリング化合物又は染料前駆体を含む染色組成物へ添加され得る。
【０１０７】
酸は、例えば酒石酸又はクエン酸、クエン酸ゲル、所望により、酸染料との適当な緩衝溶液である。
【０１０８】
第一段階において適用されるアルカリ性染色組成物の量と第二段階において適用される酸性染色組成物の量の比は、好ましくは約１：３ないし３：１、特に約１：１である。
【０１０９】
工程ａ．のアルカリ性染色組成物及び工程ｂ．の酸性染色組成物は、１５ないし４５℃において５ないし６０分間、特に２０ないし３０℃において５ないし４５分間、繊維上に放置される。
【０１１０】
更に、本発明は、式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）で表わされる染料及び少なくとも１種の酸性染料を用いたケラチン含有繊維の染色方法に関する。
【０１１１】
以下の実施例は、染色方法を制限することなく、説明するために用いられる。特に記載がない限りは、部及びパーセント（％）は質量に対するものである。特定の染料の量は染色される材料に対するものである。
【０１１２】
製造例
部分Ａ：ポリエチレンイミンベース
実施例Ａ１ないしＡ２８を、ポリエチレンイミンＰＥＩ  １ないしＰＥＩ  ５の１つと染料１ないし５の１つを反応させて製造した。反応混合物を、処理方法１ないし５の１つによって処理した。各実施例における反応条件及び処理方法を表１に示す。生成物の分析データを表２に示す。
実施例Ａ１ないしＡ２８において使用したポリエチレンイミン：
４２３ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有するＰＥＩ  １
６００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するＰＥＩ  ２
１２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するＰＥＩ  ３
１８００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するＰＥＩ  ４
１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するＰＥＩ  ５
【表１】
0005439175.tif 000007
【０１１３】
処理方法１：
冷却後、反応混合物を蒸発させて乾燥させた。
粉末をアセトン及びジクロロメタン中で連続して処理し、濾去し、同じ溶媒で洗浄し、乾燥させた。最終的に、生成物をエタノールで溶解し、再度乾燥させた。
処理方法２：
反応混合物を、室温まで冷却し、溶媒を蒸発させて乾燥させた。得られたオイルをメタノール中に溶解し、溶液をアセトニトリル中に滴下した。沈殿物を濾去し、真空下で乾燥させた。
処理方法３：
反応混合物を室温まで冷却し、生成物を濾去し、真空中で乾燥させた。
処理方法４：
反応混合物を室温まで冷却し、１当量の塩酸（染料の量に対して）を添加した。沈殿した生成物を濾去し、真空中で乾燥させた。
処理方法５：
反応混合物を室温まで冷却し、溶媒を蒸発させて乾燥させた。残渣をエタノール中に溶解し、濾過した。濾液の溶媒を、再度蒸発させ、残っている生成物をイソプロパノール中で攪拌し、乾燥させた。
【０１１４】
表１：実施例Ａ１ないしＡ２８の反応条件。Ｍｎ（ＰＥＩ）は、ポリエチレンイミンの数平均分子量を表わす。染料の当量は、ＰＥＩの窒素原子の数と比較して示される。
【表２】
0005439175.tif 000008
表２：実施例Ａ１ないしＡ２８の分析データ。比  ｎ（染料）／ｎ（ＮPEI）は、ポリマーに結合した染料分子とポリマー中の窒素原子の総数の比を表わす。
【表３】
0005439175.tif 000009
【０１１５】
部分Ｂ：ポリシロキサンベース
実施例Ａ−２９：
【化６】
0005439175.tif 000010
アミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン  ＡＢＣＲ  ４．７５ｇ（０．００５ｍｏ
ｌ）をイソプロパノール  １５ｍＬ中に懸濁させ、２−（４−メトキシ−フェニルアゾ）−１，３−ジメチル−３−イミダゾリ−１−イウム（アゾ染料Ａ）  ２．６７ｇを添加した。反応混合物を、２４時間、５５℃まで加熱した。冷却後、反応混合物を乾燥させ、クロロホルム  ６０ｍＬ中で処理し、水／酢酸  ４０ｍＬで３回洗浄した。
有機相を、再度、乾燥させて、赤色粉末  ６ｇを得た（収率  ８１％）。
ＣＤ２Ｃｌ２におけるＮＭＲ（ｐｐｍ）：７．７，ｂｒ，２Ｈ；７，３，ｂｒ，２Ｈ；６．８，ｂｒ２Ｈ；６．２，ｂｒ，１Ｈ；３．９，ｓ，６Ｈ；  ３．２５，  ｓ，２Ｈ；１，７，ｂｒ，２Ｈ；０．６，ｂｒ，２Ｈ；０，ｂｒ，６２Ｈ
ＭｅＯＨにおけるmax＝５１８ｍｍ
【０１１６】
実施例Ａ−３０：
【化７】
0005439175.tif 000011
トルエン３５ｍＬ中メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー［６８０３７−５９−２］（ゲレスト  ＨＭＳ  ３０１；ＭＷ  １９００−２０００、２５−３０ｍｏｌ％  ＳｉＨ、ｄ＝０．９８；３０ｍｍｏｌ当量）  ７．５ｍＬの溶液に、キシレン中アリルアミン  ２．２５ｍＬ（３０ｍｍｏｌ）及びプラチナ（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン複合体  ２００μＬ［６８４７８−９２−２］。反応混合物を５５℃において３日間攪拌し、その後、蒸発させて乾燥させ、ポリマー  ８．８５ｇを得た。
ＤＣＭにおけるＭＮＲ（ｐｐｍ）：２．５（ｔ，２Ｈ）；１．６（ｂｒ，２Ｈ  ＋）；１．４（ｂｒ，２Ｈ）；０．４（ｔ，２Ｈ）。
【０１１７】
実施例Ａ−３１：
【化８】
0005439175.tif 000012
ポリシロキサン  Ａ−３０  ９４２ｍｇをイソプロパノール  １５ｍＬ中で処理し、２−（４−メトキシ−フェニルアゾ）−１，３−ジメチル−３−イミダゾリ−１−イウム（アゾ染料  Ａ）  １．６６ｇと、６０℃において１６時間反応させた。真空下でイソプロパノールを蒸発させた後、反応混合物を、ＤＣＭ  ４０ｍＬ（超音波浴  ２分間）及び水
４０ｍＬ（超音波浴  ２分間）中に再溶解させた。エマルジョンＤＣＭ／水を一晩放置した。ＤＣＭ及び水相を分離し、粘性相を、再度、ＤＣＭ及び水で処理した（上記と同じ方法）。その後、粘性相をメタノール  １０ｍＬで処理し、真空下（１ミリバール）で乾燥させて、赤色固体  ５９６ｍｇを得た。
ＮＭＲ：ＭｅＯＨにおける１Ｈ  ７．８（ｍ，２Ｈ），７．４（ｍ，２Ｈ），６．７（ｍ，２Ｈ），３．９（ｍ，６Ｈ），３．２（ｍ，ＭｅＯＨ＋２Ｈ），１．６５（ｍ，２Ｈ），０（ｍ，３０Ｈ）
【０１１８】
部分Ｃ：ポリエーテルイミンベース
【化９】
0005439175.tif 000013
実施例Ａ−３２：
ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）と２−（４−メトキシ−フェニルアゾ）−１，３−ジメチル−３Ｈ−イミダゾリ−１−イウムクロリドの反応：
ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）（アルドリッチ社製  ＣＡＳ［９０４６−１０−０］  ＭＷ４５６）  ２ｇ（０．００４４ｍｏｌ当量／Ｎ）を、５５ないし８０℃において２１時間、イソプロパノール  １４ｍＬ中で、２−（４−メトキシ−フェニルアゾ）−１，３−ジメチル−３Ｈ−イミダゾリ−１−イウムクロリド  ２．６６ｇ（０．０１ｍｏｌ）と反応させた。冷却後、反応混合物を蒸発させて乾燥させ、ジクロロメタン  １００ｍＬ中に溶解させ、水及びソーダ  ２５ｍＬで３回洗浄し、有機相を蒸発させた後、予定の赤色ポリマー  ３．１６ｇを得た（収率  ６８％）。
ＤＭＳＯにおけるＮＭＲ（ｐｐｍ）：７．４，ｂｒ，１Ｈ；７．１５，ｓ，１Ｈ；６．６，ｂｒ，１Ｈ；３．７５，ｓ，３Ｈ；３．２−３．７，ｂｒ，１０Ｈ；  １．１，ｂｒ，９Ｈ
ＭｅＯＨにおけるλmax＝５０３ｍｍ
【０１１９】
実施例Ａ−３３：
ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）と２−（２−フルオロ−フェニルアゾ）−１，３−ジメチル−３Ｈ−イミダゾリ−１−イウムスルホネートの反応：
ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）（アルドリッチ社製  ＣＡＳ［９０４６−１０−０］  ＭＷ４５６）  １ｇ（０．００４４ｍｏｌ当量／Ｎ）を、７５℃において２４時間、アセトニトリル  ６ｍＬ中で、２−（２−フルオロ−フェニルアゾ）−１，３−ジメチル−３Ｈ−イミダゾリ−１−イウムスルホネート  １．９２ｇ（０．００４４ｍｏｌ）と反応させた。冷却後、反応混合物を蒸発させて乾燥させ、ジクロロメタン  ７０ｍＬ中に溶解させ、水  ２５ｍＬで３回洗浄し、有機相を蒸発させた後、予定の紫色ポリマー  １．５８ｇを得た（収率  ６７％）。
ＣＨ2Ｃｌ2におけるＮＭＲ（ｐｐｍ）：９．３，ｂｒ１Ｈ；８，ｂｒ，２Ｈ，７．６５，ｄ，１Ｈ；７．４，ｔ，１Ｈ；６．７，ｂｒ，１Ｈ；４．１，ｓ，  ６Ｈ；３．１−３
．８，ｂｒ，２３Ｈ；１．３，ｂｒ，５Ｈ；０．９−１．１，  ｂｒ，１８Ｈ
ＭｅＯＨにおけるλmax＝５３１ｍｍ
【０１２０】
実施例Ａ−３４：
【化１０】
0005439175.tif 000014
トリメタロイルプロパントリス［ポリ（プロピレングリコール）アミン末端］エーテルと２−（４−メトキシ−フェニルアゾ）−１，３−ジメチル−３Ｈ−イミダゾリ−１−イウムクロリドの反応：
トリメタロイルプロパントリス［ポリ（プロピレングリコール）アミン末端］エーテル（アルドリッチ社製  ＣＡＳ［３９４２３−５１−３］）  １ｇ（０．００６３１ｍｏｌ／Ｎ）を、８０℃において２４時間、イソプロパノール  ７ｍＬ中で、２−（４−メトキシ−フェニルアゾ）−１，３−ジメチル−３Ｈ−イミダゾリ−１−イウムクロリド  １．６８ｇ（０．００６３１ｍｏｌ）と反応させた。冷却後、反応混合物を蒸発させて乾燥させ、ジクロロメタン  ７０ｍＬ中に溶解させ、水  ２５ｍＬで３回洗浄し、有機相を蒸発させた後、予定の赤色ポリマー  ２．２３ｇを得た（収率  ９０％）。
ＣＤ２Ｃｌ２におけるＮＭＲ（ｐｐｍ）：７．６，ｂｒ，３Ｈ；６．８，ｂｒ，２Ｈ，６．５，ｂｒ，２Ｈ；６．３，ｓ，２Ｈ；２．６−３．９，ｂｒ，  ２５Ｈ；０．６−１．４，ｂｒ，１４Ｈ
ＭｅＯＨにおけるλmax＝５１８ｎｍ
【０１２１】
実施例Ａ−３５
アセトニトリル  １ｍＬ及びイソプロパノール  ４ｍＬ中コポリグリシジルメタクリレート−ブチルアクリレート  ０．５ｇ（１．７２ｍｍｏｌ  エポキシ当量）の懸濁液を、ポリマーが分散するまで、６５℃に加熱した。その後、２−（Ｎ，Ｎ’−４−［メチル−（２−メチルアミノ−エチル）−アミノ］−フェニルアゾ）−１，３−ジメチル−３Ｈ−イミダゾリ−１−イウムクロリド  ０．５５ｇ（１．７２ｍｍｏｌ）を、４０℃において添加し、反応混合物を、再度、６０℃において４０時間加熱した。冷却後、反応混合物を蒸発させて乾燥させ、塩水中で処理し、ポリマーをジクロロメタン中で抽出した。白色塩を濾去し、有機層を蒸発させて、メタノール中に溶解した。残りの固体を濾去し、溶液を蒸発させて、暗赤色の粉末  １ｇを得た。
ＭｅＯＤにおけるＮＭＲ（ｐｐｍ）：７，９；ｂｒ，２Ｈ；７，５，ｓ，２Ｈ；６，９５，ｂｒ，２Ｈ；４，ｂｒ，１２Ｈ；３，５−３−９，ｂｒ，３Ｈ；  ３，１−３，３，ｂｒ，６Ｈ（＋ＭｅＯＤ）；２，７，ｂｒ，２Ｈ；２，５，ｂｒ，２Ｈ；２，４，ｂｒ，４Ｈ；１，６，ｂｒ，３Ｈ；０−７−１．５，ｂｒ，１２Ｈ
【０１２２】
実施例Ａ−３６
【化１１】
0005439175.tif 000015
コポリアクリル酸−ブチルアシレート（ジオキサン中１９．５％溶液（１．６ｍｍｏｌ当量  ＣＯＯＨ））  １．０６ｇをアセトニトリル５ｍＬ中に希釈した。Ｎ−エチル−Ｎ’−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド  ０．５ｇ（３．２ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を５℃まで冷却した。４５分後、２−（Ｎ，Ｎ’−４−［メチル−（２−メチルアミノ−エチル）−アミノ］−フェニルアゾ）−１，３−ジメチル−３Ｈ−イミダゾリ−１−イウムクロリド  ０．５２ｇ（１．６ｍｍｏｌ）及びピリジン  ０．４８ｇ（４．８ｍｍｏｌ）を添加し、その後、反応混合物を室温において１８時間攪拌した。溶媒を蒸発させた後、粉末を酢酸エチルで洗浄し、乾燥させて、暗赤色の粉末  ０．７４ｇを得た。
ＭｅＯＤにおけるＮＭＲ（ｐｐｍ）：７，８，ｂｒ，２Ｈ；７，５，ｂｒ，２Ｈ；６，９，ｂｒ，２Ｈ；３，９，ｂｒ，８Ｈ；３，６，ｂｒ，４Ｈ；２，５−３，４，ｂｒ，２３Ｈ；０，７−２，０，ｂｒ，１６Ｈ
【０１２３】
Ｂ．適用例：
適用例において、以下の種類の毛髪を使用した：
−１房のブロンド色の毛髪（ＶＩＲＧＩＮホワイトヘア）。
−１房のミドルブロンド色の毛髪（ＵＮＡ−ヨーロッパ、自然な毛髪、ミドルブロンド）。
−１房の漂白した毛髪（ＵＮＡ−ヨーロッパ、自然な毛髪、漂白された白色）。
着色溶液：
実施例Ａ１ないしＡ２８に記載された染料の１つ  ０．１％ｗ／ｗを、プランタレン（Ｐｌａｎｔａｒｅｎ）溶液（水中１０％ｗ／ｗのプランタケア  ２００ＵＰ（ＩＤ：１８５９７１．５）；ｐＨは、５０％  クエン酸溶液又はモノエタノールアミン溶液を用いて９．５に調整。）に溶解させた。表３に示すように、いくつかの例において、異なる溶媒又は溶媒混合物を使用した。
【０１２４】
毛髪の房を以下の方法に従って染色した：
着色溶液を、乾いている毛髪に直接適用し、室温において２０分間インキュベートし、その後、水道水（水温：３７℃＋／−１℃；水の流速：５−６Ｌ／分）ですすいだ。その後、該毛髪にペーパータオルを押し当て、ガラスプレート上で、室温において一晩乾かした。
洗浄堅牢性を決定するために、２組の毛髪の房を同じ条件下で染色した。１組の染色した毛髪の房を、水道水（水温：３７℃＋／−１℃；流速：５−６Ｌ／分）下で各房について約０．５ｇの市販のシャンプー（ゴールドウェル  カラー＆ハイライト、カラーコンディショナーシャンプー）を使用して洗浄した。最終的に、該毛髪の房を水道水ですすぎ、ペーパータオルを押し当て、くしですいてヘアドライヤーを用いて又は室温において乾かした。この方法を１０回繰り返した。
その後、洗浄していない毛髪の房に対する洗浄した毛髪の房の色損失を、Ｈｅｒｂｓｔ＆Ｈｕｎｇｅｒ，第２版．，ｐ．６１，Ｎｒ  １０：ＤＩＮ  ５４  ００１−８−１９８
２，‘‘Ｈｅｒｓｔｅｌｌｕｎｇ  ｕｎｄ  Ｂｅｗｅｒｔｕｎｇ  ｄｅｒ  Ａｅｎｄｅｒｕｎｇ  ｄｅｒ  Ｆａｒｂｅ’’，ＩＳＯ  １０５−Ａ０２−１９９３による工業用有機顔料に従ったグレースケールを使用して評価した。
【表４】
0005439175.tif 000016
【表５】
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【表６】
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【表７】
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【０１２５】
実施例Ｂ３２：
式Ａ−２９で表わされる化合物  ０．１％を、非イオン性界面活性剤（プランタケア  ２００ＵＰ、ヘンケル）の１０％溶液に溶解させ、クエン酸又はモノエタノールアミンを使用してｐＨを９．５に調整した。この赤色染色溶液を、乾いている毛髪（２房のブロンド色の毛髪、２房のミドルブロンド色の毛髪及び２房の損傷毛髪）に適用し、室温において２０分間、放置した。その後、該毛髪の房を水道水ですすぎ、１２時間乾かした。
部分ＢＢ：
【表８】
0005439175.tif 000020
【０１２６】
実施例Ｂ３３：
式Ａ−３１で表わされる化合物  ０．１％を、非イオン性界面活性剤（プランタケア  ２００ＵＰ、ヘンケル）の１０％溶液に溶解させ、クエン酸又はモノエタノールアミンを使用してｐＨを９．５に調整した。この赤色染色溶液を、乾いている毛髪（２房のブロンド色の毛髪、２房のミドルブロンド色の毛髪及び２房の損傷毛髪）に適用し、室温におい
て２０分間、放置した。その後、該毛髪の房を水道水ですすぎ、１２時間乾かした。
部分ＢＢ：
【表９】
0005439175.tif 000021
【０１２７】
実施例Ｂ３４−Ｂ３６：
式Ａ−３２、Ａ−３３及びＡ−３４で表わされる化合物  ０．１％を、それぞれ、非イオン性界面活性剤（プランタケア  ２００ＵＰ、ヘンケル）の１０％溶液に溶解させ、クエン酸又はモノエタノールアミンを使用してｐＨを９．５に調整した。この赤色又は紫色染色溶液を、乾いている毛髪（２房のブロンド色の毛髪、２房のミドルブロンド色の毛髪及び２房の損傷毛髪）に適用し、室温において２０分間、放置した。その後、該毛髪の房を水道水ですすぎ、１２時間乾かした。
【表１０】
0005439175.tif 000022
【０１２８】
実施例Ｂ６０−Ｂ７０：
式Ａ−３５及びＡ−３６で表わされる化合物  ０．１％を、それぞれ、非イオン性界面活性剤（プランタケア  ２００ＵＰ、ヘンケル）の１０％溶液に溶解させ、クエン酸又はモノエタノールアミンを使用してｐＨを９．５に調整した。この赤色又は紫色染色溶液を、乾いている毛髪（２房のブロンド色の毛髪、２房のミドルブロンド色の毛髪及び２房の損傷毛髪）に適用し、室温において２０分間、放置した。その後、該毛髪の房を水道水ですすぎ、１２時間乾かした。
【表１１】
0005439175.tif 000023
【０１２９】
ポリマー状染料の混合物：
染色エマルジョン、ｐＨ＝１０．５
【表１２】
0005439175.tif 000024
を、９％過酸化水素溶液（質量  １．５）と混合し、混合物を、褐色の毛髪の房に直ちに適用した。３０分後、該毛髪の房をすすぎ、シャンプーし、すすいで、乾かした。染色した毛髪の房の色を表４に示す。
表４：２つのポリマー状染料の混合物
【表１３】
0005439175.tif 000025
【０１３０】
表５：３つのポリマー状染料の混合物
【表１４】
0005439175.tif 000026
表６：ポリマー状染料と直接染料の混合物
【表１５】
0005439175.tif 000027
【０１３１】
実施例Ｂ５８：
染料Ａ１６の１％及び：；ｐＨ＝９．８
【表１６】
0005439175.tif 000028
を含む染料エマルジョン（ｐＨ＝９．８）を、同質量の６％過酸化水素溶液と混合し、混合物を、褐色の毛髪の房に直ちに適用した。３０分後、該毛髪の房をすすぎ、シャンプーし、すすいで、乾かした。該毛髪の房は赤色に染色された。
【０１３２】
実施例Ｂ５９：
染料Ａ１６  ０．１％、及び、
セテアリルアルコール  ３．５％
セテアレス  ３０  １．０％
グリコールジステアレート  ０．５％
ステアラミド  ＤＥＡ  ３．０％
ナトリウム  オレオアムホヒドロキシプロピルスルホネート  １．０％
ポリクォーターニウム−６  ０．５％、及び、
水  加えて１００％になる水量
を含む染料エマルジョンを、漂白したヒトの毛髪に、室温において３０分間適用し、すすいだ。結果は、良好な堅牢性を有する赤色染色であった。
【０１３３】
実施例Ｂ６０：
【表１７】
0005439175.tif 000029
を含む染色エマルジョンを、ミドルブロンド色のヒトの毛髪に、室温において３０分間適用し、すすいだ。結果は、良好な堅牢性を有する赤色染色であった。
【０１３４】
実施例Ｂ６１：
部分Ａ  ６０ｍＬ、部分Ｂ  ６０ｍＬ及び部分Ｃ  ３ｍＬを、混合ボール又は塗布用ボトル中で混合し、混合物を、ブロンド色の毛髪の房に直ちに適用した。３０分後、該毛髪の房をすすぎ、シャンプーし、すすいで、乾かした。毛髪の房は、鮮明な赤色に染色された。
【表１８】
0005439175.tif 000030
【０１３５】
実施例Ｂ６２：
染料Ａ１６の１％：；ｐＨ＝１０．５
【表１９】
0005439175.tif 000031
を含む染料エマルジョン（ｐＨ＝１０．５）を、１．５質量の９％過酸化水素溶液と混合し、混合物を、褐色の毛髪の房に直ちに適用した。３０分後、該毛髪の房をすすぎ、シャンプーし、すすいで、乾かした。該毛髪の房は鮮明な赤色に染色された。
【０１３６】
実施例Ｂ６３：
染料Ａ１６の１％及び
【表２０】
0005439175.tif 000032
を含む染料エマルジョンを、ブロンド色のヒトの毛髪に、室温において３０分間適用し、すすいだ。結果は、良好な堅牢性を有する非常に鮮明な赤色染色であった。
【０１３７】
実施例Ｂ６４：
ブロンド色の毛髪の房を、染料Ａ１６  １％及び
【表２１】
0005439175.tif 000033
を含むシャンプーを用いてシャンプーした。５分後、該毛髪の房をすすぎ、乾かした。該毛髪の房は赤色に染色された。
【０１３８】
実施例Ｂ６５：
染料Ａ１６の０．１％及び
【表２２】
0005439175.tif 000034
を含むコンディショナーを、シャンプーしたブロンド色の毛髪の房に適用した。１５分後、該毛髪の房をすすぎ、乾かした。該毛髪の房は赤色に染色された。
【０１３９】
実施例Ｂ６６：
染料Ａ１６の０．１％及び
【表２３】
0005439175.tif 000035
を含むコンディショナーを、シャンプーしたブロンド色の毛髪の房に適用した。１５分後、該毛髪の房をすすぎ、乾かした。該毛髪の房は赤色に染色された。
【０１４０】
実施例Ｂ６６：
染料Ａ１６の０．１％及び
【表２４】
0005439175.tif 000036
を含むコンディショナーを、シャンプーしたブロンド色の毛髪の房に適用した。１５分後、該毛髪の房をすすぎ、乾かした。該毛髪の房は赤色に染色された。
【０１４１】
実施例Ｂ６７：
染料Ａ１６  ０．１％及び
【表２５】
0005439175.tif 000037
を含むコンディショナーを、シャンプーしたブロンド色の毛髪の房に適用した。１５分後、該毛髪の房をすすぎ、乾かした。該毛髪の房は赤色に染色された。
【０１４２】
実施例Ｂ６８：
染料Ａ１６  ０．１％、及び、
セテアリルアルコール  ３．５％
セテアレス  ８０  １．０％
グリコールジステアレート  ０．５％
ステアラミド  ＤＥＡ  ３．０％
ナトリウム  オレオアムホヒドロキシプロピルスルホネート  １．０％
ポリクォーターニウム−６  ０．５％、及び、
二ナトリウム  ジスチリルビフェニル  ジスルホネート  ０．２％、及び
水  加えて１００％になる水量
を含む染料エマルジョンを、漂白したヒトの毛髪に、室温において３０分間適用し、すすいだ。結果は、良好な堅牢性を有する赤色染色であった。