(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料と、第１重合性モノマーを含有するモノマー成分（ｉ）と、の混合物を水性媒体に分散させて第１エマルジョンを得る第一工程と、
得られた前記第１エマルジョンの混合物中の前記モノマー成分（ｉ）を重合させてシード粒子を含む第２エマルジョンを得る第二工程と、
得られた前記第２エマルジョンに、重合性架橋モノマー及び水溶性モノマーを含有するモノマー成分（ｉｉ）を添加した後、前記モノマー成分（ｉｉ）を重合させて第１のポリマー粒子を得る第三工程と、を備えるポリマー粒子の製造方法。
【請求項２】
前記第１のポリマー粒子の存在下で、顔料と、重合性架橋モノマーを含有するモノマー成分（ｉｉｉ）と、の混合物を水性媒体に分散させて第３エマルジョンを得る第四工程と、
得られた前記第３エマルジョンの混合物中の前記モノマー成分（ｉｉｉ）を重合させてポリマー粒子を得る第五工程と、を備える請求項１に記載のポリマー粒子の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載のポリマー粒子の製造方法で得られ、
平均粒子径が２０ｎｍ〜１００μｍの粒子であり、
ポリマーと顔料とを含むポリマー相を有し、前記ポリマー相中に前記顔料が分散されており、前記粒子内部に少なくとも１つの空隙が形成されているポリマー粒子。
【請求項４】
前記顔料の含有量が、前記ポリマー１００質量部に対して、３〜８０質量部である請求項３に記載のポリマー粒子。
【請求項５】
前記空隙が占める体積の総量の割合が、粒子全体の体積に対して、５〜９０体積％である請求項３または４に記載のポリマー粒子。
【請求項６】
前記顔料が、有機着色顔料及び無機着色顔料よりなる群から選択される少なくとも一種である請求項３〜５のいずれか一項に記載のポリマー粒子。
【請求項７】
請求項３〜６のいずれか一項に記載のポリマー粒子が水性媒体中に分散している分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー粒子、ポリマー粒子の製造方法及び分散体に関する。更に詳しくは、塗料、インク、トナーなどの隠蔽性を向上させるための材料として好適に用いることができるポリマー粒子、ポリマー粒子の製造方法及びこのポリマー粒子が分散した分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗料やインクなどは、高画質の印刷物を得るため、にじみ難いものであることに加え、印刷物が屋外に曝されることを考慮して、耐水性や耐候性を有するものであることが求められている。このような塗料やインクなどは、着色剤としての顔料や染料、バインダーなどが含有されている。最近では、上記着色剤として、顔料と樹脂とを混練した後、分散媒中に分散させて得られる、顔料が分散された着色樹脂を用いることが報告されている（例えば、特許文献１）。【０００３】
また、顔料を複合化や内包したポリマー粒子が知られているが、これらは基材や下地の色の影響を受け易いため発色性が悪い。また、中空ポリマーに着色化合物を複合化した粒子も提案されている（例えば、特許文献２）。【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２５６１８１号公報
【特許文献２】特開２００７−２９１３５９号公報
【発明の開示】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の着色樹脂を着色剤として用いた塗料やインクなどは、耐候性などを有するものであるが、未だ隠蔽性が十分ではなく、隠蔽性を向上させた塗料やインクなどの開発が切望されていた。また、特許文献２に記載の粒子は、着色化合物の含有量が低く、発色性が不十分であると共に、中空ポリマーが潰れやすく、破壊され易いため耐擦性が不十分であり、耐久性に乏しいという問題がある。
【０００６】
本発明は、上述のような従来技術の課題を解決するためになされたものであり、塗料やインクなどの隠蔽性を向上させると共に、ポリマー粒子中に空隙があることによって下地の色の影響を受け難く、発色性が良好であり、耐擦性も良好であるものの材料として好適に用いることができるポリマー粒子、ポリマー粒子の製造方法及び上記ポリマー粒子が分散した分散体を提供するものである。
【０００７】
即ち、本発明により、以下のポリマー粒子、ポリマー粒子の製造方法及び分散体が提供される。
【０００８】
［１］顔料と、第１重合性モノマーを含有するモノマー成分（ｉ）と、の混合物を水性媒体に分散させて第１エマルジョンを得る第一工程と、得られた前記第１エマルジョンの混合物中の前記モノマー成分（ｉ）を重合させてシード粒子を含む第２エマルジョンを得る第二工程と、得られた前記第２エマルジョンに、重合性架橋モノマー及び水溶性モノマーを含有するモノマー成分（ｉｉ）を添加した後、前記モノマー成分（ｉｉ）を重合させて第１のポリマー粒子を得る第三工程と、を備えるポリマー粒子の製造方法。
［２］前記第１のポリマー粒子の存在下で、顔料と、重合性架橋モノマーを含有するモノマー成分（ｉｉｉ）と、の混合物を水性媒体に分散させて第３エマルジョンを得る第四工程と、得られた前記第３エマルジョンの混合物中の前記モノマー成分（ｉｉｉ）を重合させてポリマー粒子を得る第五工程と、を備える前記［１］に記載のポリマー粒子の製造方法。
［３］前記［１］または［２］に記載のポリマー粒子の製造方法で得られ、平均粒子径が２０ｎｍ〜１００μｍの粒子であり、ポリマーと顔料とを含むポリマー相を有し、前記ポリマー相中に前記顔料が分散されており、前記粒子内部に少なくとも１つの空隙が形成されているポリマー粒子。
【０００９】
［４］前記顔料の含有量が、前記ポリマー１００質量部に対して、３〜８０質量部である前記［３］に記載のポリマー粒子。
【００１０】
［５］前記空隙が占める体積の総量の割合が、粒子全体の体積に対して、５〜９０体積％である前記［３］または［４］に記載のポリマー粒子。
【００１１】
［６］前記顔料が、有機着色顔料及び無機着色顔料よりなる群から選択される少なくとも一種である前記［３］〜［５］のいずれかに記載のポリマー粒子。
【００１４】
［７］前記［３］〜［６］のいずれかに記載のポリマー粒子が水性媒体中に分散している分散体。
【００１５】
本発明のポリマー粒子は、平均粒子径が２０ｎｍ〜１００μｍの粒子であり、ポリマーと顔料とを含むポリマー相を有し、このポリマー相中に顔料が分散されており、粒子内部に少なくとも１つの空隙が形成されているため、塗料やインクなどの隠蔽性を向上させるための材料として好適に用いることができるという効果を奏するものである。
【００１６】
本発明のポリマー粒子の製造方法は、隠蔽性及び発色性が良好である塗料やインクの材料であるポリマー粒子を製造することができるという効果を奏するものである。
【００１７】
本発明の分散体は、本発明のポリマー粒子が水性媒体中に分散しているものであるため、塗料やインクなどの隠蔽性を向上させるための材料として好適に用いることができるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。即ち、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に属することが理解されるべきである。【００１９】
［１］ポリマー粒子：
本発明のポリマー粒子の一実施形態は、平均粒子径が２０ｎｍ〜１００μｍの粒子であり、ポリマーと顔料とを含むポリマー相を有し、このポリマー相中に顔料が分散されており、粒子内部に少なくとも１つの空隙が形成されているものである。このようなポリマー粒子は、その構造に由来して、即ち、粒子内部に少なくとも１つの空隙が形成されていることに起因して、ポリマー粒子に入射する光を、顔料表面、ポリマー粒子、及び空隙を形成している内壁にて散乱させることができるため、塗料やインクなどの隠蔽性に優れた着色剤として用いることができる。ここで、隠蔽性に優れた塗料やインクは、下地の色に左右され難いという利点がある。具体的には、黒い紙に印刷された場合であっても発色がよく、白い紙に印刷された場合であっても裏映りが少ないという利点がある。【００２０】
本発明のポリマー粒子は、上記構成であることによって、特にトナー用着色剤として用いることが好適である。即ち、トナー用着色剤として用いた場合、定着画像の下地隠蔽性が向上し、発色性及び着色性に優れるという利点がある。具体的には、従来、電子写真方式のカラー写真印刷は、インクジェット方式のカラー写真印刷に比べて、鮮明性が十分でないという傾向があったが、本発明のポリマー粒子をトナー用着色剤として用いた場合、上記ポリマー粒子は、上記構成であること、特に顔料がポリマー相中に分散しているため、良好な隠蔽性を発揮し、下地の色を反映し難く、顔料の本来の色を得ることができるという利点がある。【００２１】
また、上記ポリマー相を有することにより、色種を問わず一定の帯電性を発揮する。即ち、従来、トナーに使用する顔料は、その種類によって、表面が様々に帯電していたので、顔料の種類に合わせて帯電性を制御していた。一方、本発明のポリマー粒子は、使用する顔料が、ポリマー中に分散し、顔料の表面がポリマーで覆われている。そのため、異なる種類の顔料を用いた場合であっても、ほぼ一定の帯電状態を得ることができ、各色（各種顔料）ごとに帯電性を調整しなくてもよいという利点がある。更に、バインダー樹脂との相溶性が向上するため、トナー中での分散性に優れるという利点がある。また、平均粒子径が２０ｎｍ〜１００μｍの粒子であることによって、トナー中での分散性に優れるという効果を奏するものである。【００２２】
［１−１］ポリマー：
本実施形態のポリマー粒子のポリマー相に含まれるポリマーは、重合性架橋モノマーに由来する構造単位、及び、水溶性モノマーに由来する構造単位を含有することが好ましい。これらの構造単位を含有することによって、ポリマー強度が向上するため、粒子の割れや潰れを防止することができるという利点がある。【００２３】
重合性架橋モノマーに由来する構造単位を含有することによって、耐擦性がよく、潰れ難く、耐久性に優れたポリマー粒子を得ることができる。このように耐久性に優れるため、即ち、空隙が潰れ難いため、顔料の使用量を低減することができ、コストダウンに繋がると共に、可能な粒子径範囲が広く、幅広い用途に展開可能なポリマー粒子を得ることができる。また、ポリマー粒子の表面を含む部分に、重合性架橋モノマーに由来する構造単位を含有するポリマーが配置されている場合、このポリマー粒子は、ポリマー相の強度が更に向上し、耐久性に優れるという利点がある。このようなポリマー粒子は、トナー用着色剤として好適に用いることができる。【００２４】
重合性架橋モノマーに由来する構造単位を形成するための重合性架橋モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート、エチレンジアクレート、ジエチレンアクリレート、トリエチレンジアクリレート、プロピレンジアクリレート、ジプロピレンジアクレートなどを挙げることができる。これらの中でも、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートが好ましく、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートを用いることによって、架橋点間分子量が短くなり、架橋性が向上するという利点がある。なお、これらの重合性架橋モノマーは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００２５】
重合性架橋モノマーに由来する構造単位の含有率は、ポリマー中の全構造単位に対して、３〜７０質量％であることが好ましく、５〜６０質量％であることが更に好ましく、７〜５０質量％であることが特に好ましい。上記含有率が３質量％未満であると、強度不足により粒子の割れ、潰れ等が発生するおそれがある。一方、７０質量％超であると、粒子のコロイド安定性を保つことが困難になり、凝集物などが発生し、重合安定性が不良となるおそれがある。【００２６】
水溶性モノマーに由来する構造単位を含有することによって、粒子のコロイド安定性を保ち、顔料の分散を良好にするという利点がある。水溶性モノマーに由来する構造単位を形成するための水溶性モノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、酢酸ビニル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどを挙げることができる。なお、これらの水溶性モノマーは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００２７】
水溶性モノマーに由来する構造単位の含有率は、ポリマー中の全構造単位に対して、０．５〜１５．０質量％であることが好ましい。【００２８】
ポリマーは、重合性架橋モノマーに由来する構造単位、及び、水溶性モノマーに由来する構造単位以外に、重合性架橋モノマー及び水溶性モノマーと共重合可能な他のモノマーに由来する構造単位を更に含有することができる。【００２９】
他のモノマーに由来する構造単位を形成するための他のモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル単量体、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレートなどのエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジオレフィン、ビニルピリジン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリロニトリルなどを挙げることができる。これらのラジカル重合性モノマーは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００３０】
他のモノマーに由来する構造単位の含有率は、ポリマー中の全構造単位に対して、１５．０〜９６．５質量％であることが好ましい。【００３１】
［１−２］顔料：
本実施形態のポリマー粒子のポリマー相に含まれる顔料は、有色の固形の粉末（微粒子）であり、水や溶剤に溶解しないものである。この顔料は、ポリマー相中に分散されているものであり、ポリマー強度の向上、発色性、導電性などを発現するものである。このような顔料を含有することによって、本実施形態のポリマー粒子は、ポリマー粒子に入射する光を、ポリマー粒子、及び空隙を形成している内壁にて散乱させることができるとともに、顔料の表面においてもポリマー粒子に入射した光を散乱させることができる。従って、ポリマー粒子が所定の構造を有すること及び顔料を含むことが相俟って不透明性が向上し、発色性が良くなるという利点がある。従って、塗料やインクなどの着色剤として使用すると、隠蔽性に優れた塗料やインクを得ることができる。なお、顔料に代えて染料などの水溶性または油溶性の着色材料を使用することも報告されている（特開２００７−２９１３５９号公報）が、上記着色材料は溶解してしまっているため、ポリマー粒子に入射した光を散乱させることはなく、十分な不透明性は得られない。【００３２】
顔料は、有機着色顔料及び無機着色顔料よりなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。このような顔料を含有するポリマー粒子は、基材や下地の色に関係なく、淡い色から濃厚色の色を発現することができ、また、耐候性が良好である。このような顔料としては、具体的には、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料、染料レーキ、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、蛍光顔料等の有機顔料、酸化チタン、カーボンブラック、べんがら、カドミウムレッド、モリブデンオレンジ、黄色酸化鉄、黄鉛、チタンイエロー、クロムグリーン、酸化クロム、コバルトブルー、マンガンバイオレット等の無機顔料などを挙げることができる。これらの中でも、多環式顔料、無機顔料が好ましく、フタロシアニン顔料、カーボンブラックが特に好ましい。なお、これらの顔料は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００３３】
顔料の含有量は、ポリマー１００質量部に対して、３〜８０質量部であることが好ましく、４〜７５質量部であることが更に好ましく、５〜７０質量部であることが特に好ましい。上記含有率が３質量部未満であると、顔料の発色性などの特徴が十分に発現しないおそれがある。一方、８０質量部超であると、顔料がポリマー粒子中に取り込まれないおそれがある。顔料の含有率が、ポリマーの総量に対して、３〜８０質量部であると、発色性に優れるため、例えば、トナー用着色剤として好適に用いることができる。【００３４】
顔料の平均粒子径は、１μｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ〜５００ｎｍであることが更に好ましく、５ｎｍ〜５０ｎｍであることが特に好ましい。上記割合が５ｎｍ未満であると、分散性が低下するおそれがある。一方、５００ｎｍ超であると、沈殿や粒子内に取り込まれないおそれがある。ここで、本明細書において「平均粒子径」とは、透過型電子顕微鏡によって観察される粒子の径のうち最も長い値を粒子径とし、観察視野中に存在する１００個の粒子の上記粒子径の平均値をいう。【００３５】
本実施形態のポリマー粒子は、粒子内部に少なくとも１つの空隙が形成されているものである。即ち、本実施形態のポリマー粒子の内部には、塗料やインクなどの材料として使用される状態において気体で満たされている空間が少なくとも１つ形成されている。この空隙が形成されていることによって、ポリマー粒子に入射した光は、ポリマー粒子の表面及び空隙を形成している内壁で散乱する。そのため、例えば、塗料やインクなどの材料に本実施形態のポリマー粒子を使用すると、隠蔽性が向上した塗料やインクなどを得ることができる。また、内部に空隙が形成されているため、空隙が形成されていない粒子、いわゆる密実粒子に比べて、本実施形態のポリマー粒子は軽いものである。従って、本実施形態のポリマー粒子を材料に使用した印刷物を軽量化することができる。【００３６】
空隙の形状は、特に制限はなく、球形、楕円体状、多角形、連続多孔などを挙げることができる。また、１つの空隙が形成された、いわゆる中空状の粒子であってもよいし、複数の空隙が形成された粒子であってもよい。複数の空隙が形成されている場合、これらの空隙の領域がそれぞれ孤立していてもよいし、連結されていてもよい。即ち、多孔質状であってもよい（以下、「多孔質状の粒子」と記す場合がある。）。【００３７】
本実施形態のポリマー粒子は、空隙が占める体積の総量の割合が、粒子全体の体積に対して、５〜９０体積％であることが好ましく、５〜７０体積％であることが更に好ましく、７〜６０体積％であることが特に好ましい。上記割合が５体積％未満であると、少なくとも１つの空隙が形成された粒子、即ち、中空または多孔質の粒子であるメリットが失われるおそれがある。一方、９０体積％超であると、十分な強度が得られ難く、割れたり、潰れたりする粒子が多くなるおそれがある。また、空隙が占める体積の総量の割合が、粒子全体の体積に対して、５〜９０体積％であると、定着画像の下地隠蔽性が更に向上し、発色性及び着色性に優れるという利点がある。そのため、例えば、トナー用着色剤として好適に使用することができる。ここで、本明細書において「空隙が占める体積の総量の割合」は、透過型電子顕微鏡「Ｈ−７６５０」（日立ハイテクノロジーズ社製）によって観察される粒子を任意に１０個選択し、これらの粒子について、下記の式（１）によって算出した値である。
式（１）：［（空隙の総体積）／｛４π（粒子の外径／２）３／３｝］×１００【００３８】
ここで、空隙が占める体積の総量の割合は、例えば、粒子内部の空隙が１つの場合、｛（空隙の内径）３／（粒子の外径）３｝×１００により算出することができる。【００３９】
本実施形態のポリマー粒子は、平均粒子径が２０ｎｍ〜１００μｍであり、３０ｎｍ〜５０μｍであることが好ましく、５０ｎｍ〜１０μｍであることが更に好ましい。ここで、本明細書において「平均粒子径」は、透過型電子顕微鏡によって観察される粒子の径のうち最も長い値を粒子径として測定し、観察視野中に存在する１００個の粒子の上記粒子径の平均値である。【００４０】
更に、本実施形態のポリマー粒子は、顔料と第１重合性モノマーを含有するモノマー成分（ｉ）との混合物を水性媒体に分散させて第１エマルジョンを得、得られた第１エマルジョンの混合物中のモノマー成分（ｉ）を重合させてシード粒子を含む第２エマルジョンを得、得られた第２エマルジョンに重合性架橋モノマー及び水溶性モノマーを含有するモノマー成分（ｉｉ）を添加した後、モノマー成分（ｉｉ）を重合させて得られるものであることが好ましい。【００４１】
このようにして得られるポリマー粒子の内部に形成される空隙は１つ以上であり、いわゆる中空状の粒子が得られる。この中空状のポリマー粒子は、中空の構造に由来する白色性、即ち、ポリマー粒子に入射する光を、含有する顔料の表面、ポリマー粒子の表面、及び空隙を形成している内壁で散乱させることができることによって不透明性が良好になるという利点がある。また、中空の構造に由来する隠蔽性と、含有する顔料に起因する発色性と、が相俟って発色性が良好になるという利点がある。そのため、塗料やインクなどの着色剤として使用すると、隠蔽性に優れた塗料やインクを得ることができる。【００４２】
中空状の粒子は、上記方法（以下、仮に「体積収縮法」と記す）によって得ることができ、この体積収縮法は、重合収縮を利用して粒子内部に中空状の空隙を形成する方法である。即ち、重合性架橋モノマーが重合してポリマーになる際に体積が収縮することによって粒子内部に空隙が形成される。【００４３】
また、本実施形態のポリマー粒子は、顔料と重合性架橋モノマーを含有するモノマー成分（ｉｉｉ）との混合物を水性媒体に分散させて第３エマルジョンを得、得られた第３エマルジョンの混合物中のモノマー成分（ｉｉｉ）を重合させて得られるものであることが好ましい。【００４４】
このようにして得られるポリマー粒は、内部に複数の空隙が形成された多孔質状の粒子である。このような多孔質状の粒子は、多孔質状粒子の構造に由来する隠蔽性、即ち、ポリマー粒子に入射する光を、含有する顔料の表面、ポリマー粒子の表面、及び空隙を形成している内壁で散乱させることができることによって不透明性が良好になるという利点がある。また、多孔質状の粒子の構造に由来する隠蔽性と、含有する顔料に起因する発色性と、が相俟って発色性が良好になるという利点がある。そのため、塗料やインクなどの着色剤として使用すると、隠蔽性に優れた塗料やインクを得ることができる。そのため、塗料やインクなどの着色剤として使用すると、隠蔽性に優れた塗料やインクを得ることができる。なお、内部に複数の空隙が形成された多孔質状であると、中空状の粒子である場合に比べて、ポリマー粒子に入射した光が、多孔質状の内壁で様々に散乱するという利点がある。また、その製造において中空状の粒子を製造する場合のようにシード粒子を用いることがないため、製造が容易であるという利点がある。【００４５】
［２］ポリマー粒子の製造方法：
以下、中空状の粒子（ポリマー粒子）の製造方法（本発明のポリマー粒子の製造方法の一実施形態）について説明する。このような製造方法であると、上述したような隠蔽性及び発色性が良好である塗料やインクの材料であるポリマー粒子を製造することができる。【００４６】
まず、第一工程を行う。即ち、中空状の粒子（ポリマー粒子）の製造方法は、顔料と第１重合性モノマーを含有するモノマー成分（ｉ）との混合物を水性媒体に分散させて第１エマルジョンを得る。顔料は、既に上述した顔料と同様のものを同様の含有率になるように用いることができる。【００４７】
モノマー成分（ｉ）に含有する第１重合性モノマーは、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のモノエチレン性芳香族化合物、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどの非架橋性ラジカル重合性モノマー；ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン、ブタジエン、イソプレン、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジメタクリレートなどを挙げることができる。これらの第１重合性モノマーは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００４８】
モノマー成分（ｉ）中の第１重合性モノマーの含有率は、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。上記含有率が５質量％未満であると、粒子の中空化が起こり難く、本発明の効果が得られないおそれがある。【００４９】
モノマー成分（ｉ）には、上記第１重合性モノマー以外に、第１重合性モノマーと共重合が可能なその他のモノマー（以下、「その他のモノマー（ｉ）」と記す場合がある）を含有することができる。【００５０】
その他のモノマー（ｉ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などを挙げることができる。【００５１】
モノマー成分（ｉ）中のその他のモノマー（ｉ）の含有率は、４０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。上記含有率が４０質量％超であると、中空の形成が不確実となるおそれがある。【００５２】
混合物を水性媒体に分散させる方法は、特に制限はないが、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー、高圧ホモジナイザー（例えば、マイクロフルイダイザー、ナノマイザー）等の従来公知の装置を用いることができる。これらの装置の中でも、本実施形態のポリマー粒子は、混合物を水性媒体に分散させる際に、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。高圧ホモジナイザーを用いると、強いせん断力を加えることが可能であり、顔料の凝集単位を小さくすることに加え、良好に分散させることができるためである。高圧ホモジナイザーによるせん断力は、顔料の凝集単位を小さくし、良好に分散させることができれば特に制限はないが、７０ＭＰａ以上であることが好ましく、１００ＭＰａ以上であることが更に好ましい。【００５３】
このように、混合物を水性媒体に分散させる際に、強いせん断力を加えることによって、モノマー成分（ｉ）、顔料、及び乳化剤が、１つの粒子内に存在するミニエマルジョンを得た後、重合を行うため、ポリマー相中に顔料が分散された粒子を好適に得ることができる。【００５４】
混合物を水性媒体に分散させる際に、例えば、分散剤、乳化剤、溶剤などを用いることができる。分散剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、ポリカルボン酸、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などを挙げることができる。【００５５】
乳化剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などを挙げることができる。なお、これらは単独でまたは２種以上を併用することもできる。アニオン性界面活性剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリエチレングリコールアルキルエーテルの硫酸エステルなどを挙げることができる。ノニオン性界面活性剤としては、通常のポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型などを挙げることができる。両性界面活性剤としては、アニオン部分として、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、燐酸エステル塩を含有し、カチオン部分として、アミン塩、第４級アンモニウム塩を含有するものなどを挙げることができる。具体的には、ラウリルベタイン、ステアリルベタインなどのベタイン類、ラウリル−β−アラニン、ステアリル−β−アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエチル）グリシンなどのアミノ酸タイプの両性界面活性剤などを挙げることができる。溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルクロルベンゼン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテルなどを挙げることができる。【００５６】
水性媒体には、顔料と第１重合性モノマーを含有するモノマー成分（ｉ）との混合物以外に、更に、連鎖移動剤（即ち、分子量調節剤）を含有することが好ましい。連鎖移動剤を使用することによって、シード粒子の分子量を小さくすることができ、重合性架橋モノマー及び水溶性モノマーを含有するモノマー成分（ｉｉ）がシード粒子に吸収され易くなるという利点がある。【００５７】
連鎖移動剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｔ−ヘキシルメルカプタンなどのメルカプタン類、臭化エチレンなどのハロゲン系化合物を挙げることができる。【００５８】
連鎖移動剤の使用量は、上記混合物１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることが更に好ましい。得られるシード粒子の分子量は１０万以下であることが好ましく、５万以下であることが更に好ましく、１万以下であることが特に好ましい。分子量が大きいと、空隙ができにくく、中空状の粒子になり難くなるおそれがある。【００５９】
次に、第二工程を行う。即ち、中空状の粒子（ポリマー粒子）の製造方法は、得られた第１エマルジョンの混合物中のモノマー成分（ｉ）を重合させてシード粒子を含む第２エマルジョンを得る。【００６０】
なお、中空状のポリマー粒子の製造方法においては、顔料と第１重合性モノマーを含有するモノマー成分（ｉ）との混合物を水性媒体に分散させて得られた第１エマルジョンに、重合開始剤を添加し、この重合開始剤の存在下で上記混合物中のモノマー成分（ｉ）を重合させてシード粒子を含む第２エマルジョンを得ることが好ましい。重合開始剤としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性開始剤、過酸化ベンゾイル、ラウリルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどの油溶性重合開始剤、還元剤との組み合わせによるレドックス系重合開始剤などを挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を併用することもできる。【００６１】
重合条件は、特に制限はなく、例えば、重合温度２０〜９０℃（好ましくは３０〜８５℃）で１〜１２時間（好ましくは３〜１０時間）の条件で重合させることができる。【００６２】
シード粒子は、その平均粒子径が１０ｎｍ〜９９μｍであることが好ましく、３０ｎｍ〜５０μｍであることが更に好ましく、５０ｎｍ〜１０μｍであることが特に好ましい。上記平均粒子径が１０ｎｍ未満であると、中空化しないおそれがある。一方、９９μｍ超であると、中空の形成が不確実となるおそれがある。【００６３】
次に、第三工程を行う。即ち、中空状の粒子（ポリマー粒子）の製造方法は、得られた第２エマルジョンに重合性架橋モノマー及び水溶性モノマーを含有するモノマー成分（ｉｉ）を添加した後、モノマー成分（ｉｉ）を重合させる。このようにしてポリマー粒子を得ることができる。【００６４】
モノマー成分（ｉｉ）に含有される重合性架橋モノマーとしては、例えば、既に上述した重合性架橋モノマーと同様のものを用いることができる。【００６５】
モノマー成分（ｉｉ）中の重合性架橋モノマーの含有率は、１〜６０質量％であることが好ましく、２〜５０質量％であることが更に好ましく、５〜４０質量％であることが特に好ましい。上記含有率が１質量％未満であると、中空化が起こらない（即ち、中空が形成されない）おそれがある。一方、６０質量％超であると、重合安定性が低下するおそれがある。【００６６】
水溶性モノマーとしては、例えば、既に上述した水溶性モノマーと同様のものを用いることができる。【００６７】
モノマー成分（ｉｉ）中の水溶性モノマーの含有率は、０．５〜１５．０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることが更に好ましい。上記含有率が０．５質量％未満であると、重合安定性が低下するおそれがある。一方、１５．０質量％超であると、ポリマー粒子が分散する分散体の粘度が上昇するおそれがある。【００６８】
モノマー成分（ｉｉ）には、上記重合性架橋モノマー及び水溶性モノマー以外に、上記重合性架橋モノマー及び上記水溶性モノマーと共重合が可能な他のモノマー（以下、単に「他のモノマー」と記す場合がある）とを更に含有することができる。【００６９】
他のモノマーとしては、例えば、既に上述した他のモノマーと同様のものを用いることができる。【００７０】
モノマー成分（ｉｉ）中の他のモノマーの含有率は、２５〜９８．５質量％であることが好ましく、４０〜９７質量％であることが更に好ましい。【００７１】
モノマー成分（ｉｉ）の使用量は、シード粒子１０質量部に対して、１０〜１０００質量部であることが好ましく、２０〜８００質量部であることが更に好ましく、３０〜５００質量部であることが特に好ましい。上記使用量が１０質量部未満であると、中空化しない（即ち、中空が形成されない）おそれがある。一方、１０００質量部超であると、中空の形成が不確実となるおそれがある。【００７２】
モノマー成分（ｉｉ）の重合条件は、特に制限はなく、例えば、水溶性開始剤、油溶性開始剤などを更に添加し、２０〜９０℃（好ましくは３０〜８５℃）で１〜１２時間（好ましくは３〜１０時間）の条件で重合させることができる。上記開始剤としては、例えば、既に上述した重合開始剤と同様のものを用いることができる。特に、水溶性開始剤を使用すると、中空化されやすく空隙が占める体積が大きくなるという利点がある。また、モノマー成分（ｉｉ）と顔料を混合して用いることもできる。混合物を水性媒体に分散させる際に、例えば、分散剤、乳化剤、溶剤などを用いることができる。分散剤としては、例えば、上述した分散剤と同様のものを挙げることができる。乳化剤としては、例えば、上述した乳化剤と同様のものを挙げることができる。溶剤としては、例えば、上述した溶剤と同様のものを挙げることができる。【００７３】
以下に、多孔質状の粒子（ポリマー粒子）の製造方法（本発明のポリマー粒子の製造方法の別の実施形態）について説明する。このような製造方法であると、上述したような隠蔽性及び発色性が良好である塗料やインクの材料であるポリマー粒子を製造することができる。【００７４】
まず、第四工程を行う。即ち、多孔質状の粒子（ポリマー粒子）の製造方法は、顔料と重合性架橋モノマーを含有するモノマー成分（ｉｉｉ）との混合物を水性媒体に分散させて第３エマルジョンを得る。【００７５】
モノマー成分（ｉｉｉ）に含有される重合性架橋モノマーは、上述したモノマー成分（ｉｉ）に含有される重合性架橋モノマーと同様のものを好適に用いることができる。【００７６】
モノマー成分（ｉｉｉ）中の重合性架橋モノマーの含有率は、１〜６０質量％であることが好ましく、２〜５０質量％であることが更に好ましく、５〜４０質量％であることが特に好ましい。上記含有率が１質量％未満であると、中空化が起こらない（即ち、粒子の内部に中空が形成されない）おそれがある。一方、６０質量％超であると、重合安定性が低下するおそれがある。【００７７】
モノマー成分（ｉｉｉ）には、上記重合性架橋モノマー以外に、上記重合性架橋モノマーと共重合が可能な他のモノマーとを更に含有することができる。モノマー成分（ｉｉｉ）に含有させることができる他のモノマーとしては、上述したモノマー成分（ｉｉ）に含有させることができる水溶性モノマーと他のモノマーと同様のものを好適に用いることができる。【００７８】
モノマー成分（ｉｉｉ）中の水溶性モノマーの含有率は、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。【００７９】
モノマー成分（ｉｉｉ）中の他のモノマーの含有率は、２５〜９９質量％であることが好ましく、４０〜９８質量％であることが更に好ましい。【００８０】
水性媒体は、顔料及びモノマー成分（ｉｉｉ）の混合物を分散することができるものである限り特に制限はないが、水、アルコール等の親水性溶媒などを挙げることができる。【００８１】
混合物を水性媒体に分散させる方法は、特に制限はなく、既に上述した混合物を水性媒体に分散させる方法に用いることができる従来公知の装置を用いることができる。【００８２】
混合物を水性媒体に分散させる際に、例えば、分散剤、乳化剤、溶剤などを用いることができる。分散剤としては、例えば、上述した分散剤と同様のものを挙げることができる。乳化剤としては、例えば、上述した乳化剤と同様のものを挙げることができる。溶剤としては、例えば、上述した溶剤と同様のものを挙げることができる。【００８３】
次に、第五工程を行う。即ち、多孔質状の粒子（ポリマー粒子）の製造方法は、得られた第３エマルジョンの混合物中のモノマー成分（ｉｉｉ）を重合させる。このようにしてポリマー粒子を得ることができる。【００８４】
顔料と重合性架橋モノマーを含有するモノマー成分（ｉｉｉ）との混合物を水性媒体に分散させて得られた第３エマルジョンに開始剤を添加することで混合物中のモノマー成分（ｉｉｉ）を重合させることができる。重合開始剤としては、既に上述した開始剤と同様のものを用いることができる。特に、溶剤を用いる系で油溶性開始剤を使用すると（即ち、溶剤を用いる場合には、重合開始剤として油溶性開始剤を用いると）、空隙が増えるため、空隙が占める体積の総量の割合が大きくなるという利点がある。【００８５】
重合条件は、特に制限はなく、例えば、重合温度２０〜９０℃（好ましくは３０〜８５℃）で１〜１２時間（好ましくは３〜１０時間）の条件で重合させることができる。【００８６】
［３］分散体：
本発明の分散体の一の実施形態は、本発明のポリマー粒子が水性媒体中に分散しているものである。この分散体は、本発明のポリマー粒子が分散しているため、隠蔽性が向上した塗料やインクなどの着色剤として好適に用いることができる。本実施形態の分散体を材料として用いた塗料やインクは、下地の色に左右され難いという利点がある。具体的には、黒い紙に印刷された場合であっても発色がよく、白い紙に印刷された場合であっても裏映りが少ないという利点がある。また、本実施形態の分散体は、本発明のポリマー粒子を用いているため、空隙が形成されていない粒子、いわゆる密実粒子を用いた分散体に比べて、軽量化した印刷物を得ることができる。【００８７】
本発明の分散体は、定着画像の下地隠蔽性が向上し、発色性及び着色性に優れるため、トナー用着色剤として用いることが好適である。【００８８】
本実施形態の分散体は、本発明のポリマー粒子の製造に際して得られる分散体をそのまま用いてもよいし、本発明のポリマー粒子の製造に際して得られる分散体を乾燥させてポリマー粒子を得、得られたポリマー粒子を水、メタノールやＩＰＡ（イソプロピルアルコール）などのアルコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの水性媒体に分散（以下、「再分散」と記す場合がある）させて得られるものであってもよい。再分散は、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の装置を用いて行うことができる。【００８９】
再分散に際し、例えば、分散剤、ポリカルボン酸、ポリビニルアルコール混合物などを用いることができる。分散剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、ポリカルボン酸、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などを挙げることができる。
【実施例】
【００９０】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、合成例、実施例、及び比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、合成例、実施例、及び比較例中の各種の測定は、下記の方法により行う。【００９１】
［平均粒子径］：
透過型電子顕微鏡「Ｈ−７６５０」（日立ハイテクノロジーズ社製）によって観察される粒子の径のうち最も長い値を粒子径として測定し、観察視野中に存在する１００個の粒子の上記粒子径の平均値を算出する。【００９２】
［重合安定性］：
分散体を調製後、ガラス板に流し、ガラス板上に残った凝集物の量を目視にて評価を行う。評価基準を以下に示す。
○：良好（凝集物の発生がほとんどない）
△：やや不安定（凝集物の発生がやや多い）
×：不安定（凝集物の発生が多い）【００９３】
［空隙が占める体積の総量の割合］：
透過型電子顕微鏡「Ｈ−７６５０」（日立ハイテクノロジーズ社製）によって観察される粒子を任意に１０個選択し、これらの粒子について、下記の式（１）によって「空隙が占める体積の総量の割合」を算出する。
式（１）：［（空隙の総体積）／｛４π（粒子の外径／２）３／３｝］×１００
（既に上述したように、例えば、粒子内部の空隙が１つの場合、｛（空隙の内径）３／（粒子の外径）３｝×１００により算出することができる。）【００９４】
［印字濃度］：
マクベス濃度計（型番「ＲＤ−１９Ｉ」、サカタインクス社製）によってＯＤ値を測定する。【００９５】
（合成例１）
まず、スチレン４０部、ブチルアクリレート１０部、ｔ−ドデシルメルカプタン３部、及び、顔料としてカーボンブラック（「＃２６００」（商品名）、三菱化学社製）５０部を混合し、攪拌機で分散させた後、ポリビニアルコール１０％水溶液（「ゴーセノールＧＬ０３」、日本合成化学社製）１００部とドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム１０％水溶液１０部と蒸留水（表１中、「水」と記す）３５０部とを添加し、攪拌機としてホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて更に分散させて第１エマルジョンを得た。その後、得られた第１エマルジョンを、高圧ホモジナイザー（「マイクロフルイダイザーＭ１１０Ｙ」、みづほ工業社製）を用いて７０ＭＰａの圧力で乳化分散させて乳化分散液を得た。この乳化分散液をセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら窒素置換した後、油溶性開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）５部を加え、７５℃で４時間重合を行い、シード粒子を含有する第２エマルジョンを得た。その後、得られた第２エマルジョンの固形分濃度を１８％に調整した。【００９６】
得られた第２エマルジョン（第２エマルジョン中のシード粒子）は、重合安定性が「○」であり、重合転化率が９８．４％であり、シード粒子を透過型電子顕微鏡「Ｈ−７６５０」（日立ハイテクノロジーズ社製）にて観察したところ平均粒子径が１８０ｎｍであった。なお、上記シード粒子は、内部に空隙が形成されていない、いわゆる密実の粒子であった。【００９７】
（合成例２）
まず、スチレン５２部、ブチルアクリレート１８部、ｔ−ドデシルメルカプタン３部、及び、顔料としてカーボンブラック（「＃２６００」（商品名）、三菱化学社製）３０部を混合し、攪拌機で分散させた後、ポリビニアルコール１０％水溶液１００部とドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム１０％水溶液１０部と蒸留水３５０部とを添加し、攪拌機で更に分散させて第１エマルジョンを得た。その後、得られた第１エマルジョンを、高圧ホモジナイザー（「マイクロフルイダイザーＭ１１０Ｙ」、みづほ工業社製）を用いて７０ＭＰａの圧力で乳化分散させて乳化分散液を得た。この乳化分散液をセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら窒素置換した後、油溶性開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）５部を加え、７５℃で４時間重合を行い、シード粒子を含有する第２エマルジョンを得た。その後、得られた第２エマルジョンの固形分濃度を１８％に調整した。【００９８】
得られた第２エマルジョン中のシード粒子を透過型電子顕微鏡にて観察したところ平均粒子径が１６０ｎｍの粒子であった。なお、得られたシード粒子は、いわゆる密実の粒子であった。シード粒子の重合安定性、重合転化率（％）の測定結果を表１に示す。なお、表１に示す各成分の配合量は質量部で示している。【００９９】
【表１】
0005387565.tif 000002
【０１００】
（合成例３）
まず、スチレン４０部、ブチルアクリレート１０部、ｔ−ドデシルメルカプタン３部、及び、顔料として銅フタロシアニン（「Ｂｌｕｅ  ４ＧＮＰ」（商品名）、チバ  スペシャリティ  ケミカルズ社製）５０部を混合し、攪拌機で分散させた後、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム１０％水溶液１０部と蒸留水３５０部とを添加し、攪拌機で分散して第１エマルジョンを得た。その後、得られた第１エマルジョンを、高圧ホモジナイザー（「マイクロフルイダイザーＭ１１０Ｙ」、みづほ工業社製）を用いて７０ＭＰａの圧力で乳化分散させて乳化分散液を得た。この乳化分散液をセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら窒素置換した後、水溶性開始剤として過硫酸カリウム３％水溶液２０部を加え、７５℃で４時間重合を行い、シード粒子が分散した第２エマルジョンを得た。その後、得られた第２エマルジョンの固形分濃度を１８％に調整した。【０１０１】
得られた第２エマルジョン中のシード粒子を透過型電子顕微鏡にて観察したところ平均粒子径が１８０ｎｍの粒子であった。なお、得られたシード粒子は、いわゆる密実の粒子であった。シード粒子の重合安定性、重合転化率（％）の測定結果を表１に示す。【０１０２】
（実施例１）
表２に示すように、合成例１で得られたシード粒子を含む第２エマルジョン１００部と、メチルメタクレート５６部、ジビニルベンゼン２７部、ブチルアクリレート６部、及びアクリル酸２部からなるモノマー成分（ｉｉ）とを混合し、攪拌機で分散して分散液を得た。その後、この分散液にポリビニアルコール１０％水溶液（「ゴーセノールＧＬ０３」、日本合成化学社製）１００部と蒸留水３００部とを添加して撹拌機で予備分散した。その後、高圧ホモジナイザー（「マイクロフルイダイザーＭ１１０Ｙ」、みづほ工業社製）を用いて７０ＭＰａの圧力で乳化分散させて乳化分散液を得た。この乳化分散液をセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら窒素置換した後、水溶性開始剤として過硫酸カリウム３％水溶液２０部を加え、７５℃で４時間重合を行い、ポリマー粒子が分散した分散体を得た。なお、表２に示す各成分の配合量は質量部で表す。【０１０３】
【表２】
0005387565.tif 000003
【０１０４】
得られた分散体中のポリマー粒子を透過型電子顕微鏡にて観察したところ平均粒子径が２００ｎｍであり、内径が１２０ｎｍの１つの空隙を有するポリマー粒子であることを確認した。また、ポリマー粒子の重合安定性、空隙が占める体積の総量の割合、及び、印字濃度の測定結果を表２に示す。【０１０５】
（実施例２）
表２に示すように、合成例２で得られたシード粒子を含む第２エマルジョン１００部と、メチルメタクレート５２．４部、ジビニルベンゼン２７部、ブチルアクリレート６部、及びアクリル酸２部からなるモノマー成分（ｉｉ）と、カーボンブラック（「＃２６００」（商品名）、三菱化学社製）２０部とを混合し、攪拌機で分散させて分散液を得た。その後、この分散液にポリビニアルコール１０％水溶液１００部と蒸留水３００部とを添加し、攪拌機で更に分散させた。その後、高圧ホモジナイザー（「マイクロフルイダイザーＭ１１０Ｙ」、みづほ工業社製）を用いて７０ＭＰａの圧力で乳化分散させて乳化分散液を得た。この乳化分散液をセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら窒素置換した後、開始剤として過硫酸カリウム３％水溶液２０部を加え、７５℃で４時間重合を行い、ポリマー粒子が分散した分散体を得た。【０１０６】
得られた分散体中のポリマー粒子を透過型電子顕微鏡にて観察したところ平均粒子径が１７５ｎｍであり、１つの空隙を有するポリマー粒子であることを確認した。また、ポリマー粒子の重合安定性、空隙が占める体積の総量の割合、及び、印字濃度の測定結果を表２に示す。【０１０７】
（実施例３）
まず、表２に示すように、メチルメタクレート６２部、ジビニルベンゼン３０部、及びブチルアクリレート８部からなるモノマー成分（ｉｉｉ）と、顔料として銅フタロシアニン（「Ｂｌｕｅ  ４ＧＮＰ」（商品名）、チバ  スペシャリティ  ケミカルズ社製）３０部を混合し、攪拌機で分散させて分散液を得た。その後、この分散液に蒸留水３００部とを添加し、攪拌機で更に分散させた。その後、高圧ホモジナイザー（「マイクロフルイダイザーＭ１１０Ｙ」、みづほ工業社製）を用いて７０ＭＰａの圧力で乳化分散させて乳化分散液を得た。この乳化分散液をセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら窒素置換した後、水溶性開始剤として過硫酸カリウム３％水溶液２０部を加え、７５℃で４時間重合を行い、ポリマー粒子が分散した分散体を得た。【０１０８】
得られた分散体中のポリマー粒子を透過型電子顕微鏡にて観察したところ平均粒子径が１９０ｎｍであり、１つの空隙を有するポリマー粒子であることを確認した。また、ポリマー粒子の重合安定性、空隙が占める体積の総量の割合、及び、印字濃度の測定結果を表２に示す。【０１０９】
（実施例４）
表２に示すように、合成例３で得られたシード粒子を含む第２エマルジョン１００部と、メチルメタクルレート５６部、ジビニルベンゼン２７部、ブチルアクリレート６部、及び、アクリル酸２部からなるモノマー成分（ｉｉ）を混合し、攪拌機で分散させて分散液を得た。その後、この分散液にポリビニアルコール１０％水溶液１００部と蒸留水３００部とを添加し、攪拌機で予備分散させた。その後、高圧ホモジナイザー（「マイクロフルイダイザーＭ１１０Ｙ」、みづほ工業社製）を用いて７０ＭＰａの圧力で乳化分散させて乳化分散液を得た。この乳化分散液をセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら窒素置換した後、水溶性開始剤として過硫酸カリウム３％水溶液２０部を加え、７５℃で４時間重合を行い、ポリマー粒子が分散した分散体を得た。【０１１０】
得られた分散体中のポリマー粒子を透過型電子顕微鏡にて観察したところ平均粒子径が２０５ｎｍであり、１つの空隙を有するポリマー粒子であることを確認した。また、ポリマー粒子の重合安定性、空隙が占める体積の総量の割合、及び、印字濃度の測定結果を表２に示す。【０１１１】
（実施例５）
表２に示すように、合成例１で得られたシード粒子を含む第２エマルジョン１００部と、メチルメタクリレート５６部、ジビニルベンゼン２７部、ブチルアクリレート６部、及びアクリル酸２部からなるモノマー成分（ｉｉ）と、ｎ−ヘプタン３０部とを混合し、攪拌機で分散させて分散液を得た。その後、この分散液に蒸留水３００部を添加して撹拌機で予備分散させた。その後、高圧ホモジナイザー（「マイクロフルイダイザーＭ１１０Ｙ」、みづほ工業社製）を用いて７０ＭＰａの圧力で乳化分散させて乳化分散液を得た。この乳化分散液をセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら窒素置換した後、水溶性開始剤として過硫酸カリウム３％水溶液２０部を加え、７５℃で４時間重合を行い、ポリマー粒子が分散した分散体を得た。【０１１２】
得られた分散体中のポリマー粒子を透過型電子顕微鏡にて観察したところ平均粒子径が１８５ｎｍであり、１つの空隙を有するポリマー粒子であることを確認した。また、ポリマー粒子の重合安定性、空隙が占める体積の総量の割合、及び、印字濃度の測定結果を表２に示す。【０１１３】
（比較例１〜３）
表２に示す配合処方としたこと以外は、実施例１と同様にして、ポリマー粒子が分散した分散体を得た。得られたポリマー粒子について上記各評価を行った。評価結果を表２に示す。【０１１４】
表２から明らかなように、実施例１〜５のポリマー粒子は、比較例１〜３のポリマー粒子に比べて、塗料やインクなどの隠蔽性を向上させるための材料として好適に用いることができることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明のポリマー粒子及び分散体は、塗料やインクなどの隠蔽性を向上させるための着色剤として好適に用いることができる。また、本発明のポリマー粒子の製造方法は、塗料やインクなどの隠蔽性を向上させるための着色剤として用いること可能なポリマー粒子を製造することができる。