(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集積回路デバイスを規定するパターニング済み基板の表面上に供給されて、前記表面から汚染物質を除去するための洗浄剤であって、
溶媒と、
前記洗浄剤の水素イオン指数（ｐＨ）値を変化させるための緩衝剤であって、前記溶媒と共に洗浄溶液を形成する緩衝剤と、
１０，０００ｇ／ｍｏｌを越える分子量を持つ高分子化合物のポリマと
を備え、
前記ポリマは、前記洗浄剤を形成するために前記洗浄溶液に溶解可能になり、前記溶解されたポリマは、集積回路デバイスを規定する前記パターニング済み基板の前記表面から前記汚染物質の少なくとも一部を捉えて取り込むために長いポリマ鎖を有し、前記洗浄剤は液相として規定され、前記パターニング済み基板を覆う前記洗浄剤に力が加えられた時に、前記洗浄剤は、前記パターニング済み基板の前記表面上のデバイスフィーチャの周りで変形し、前記洗浄剤は、前記パターニング済み基板の前記表面上に供給されて、前記表面上の前記デバイスフィーチャを実質的に損傷することなく前記表面から汚染物質を除去し、前記洗浄剤は、前記パターニング済み基板の前記表面上に供給される前には研磨粒子を実質的に含まない洗浄剤。
【請求項２】
請求項１に記載の洗浄剤であって、前記溶媒は、水、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、または、それらの組み合わせからなる群より選択される洗浄剤。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の洗浄剤であって、前記高分子化合物は、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）（Ｃａｒｂｏｐｏｌ  ９４０（商標）およびＣａｒｂｏｐｏｌ  ９４１（商標）など）、ＰＡＭおよびＰＡＡのコポリマ、ポリ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）（ＰＤＭＡＡｍ）、ポリ−（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）（ＰＩＰＡＡｍ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）、ポリメタクリルアミド（ＰＭＡＡｍ）などのアクリルポリマ；ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）などのポリイミンおよび酸化物；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンスルホン酸（ＰＥＳＡ）、ポリビニルアミン（ＰＶＡｍ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ−４−ビニルピリジン（Ｐ４ＶＰ）などのビニルポリマ；メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのセルロース誘導体；アカシア、寒天およびアガロース、ヘパリン、グアーガム、キサンタンゴムなどの多糖類；アルブミン、コラーゲン、グルテンなどのタンパク質、からなる群より選択される洗浄剤。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の洗浄剤であって、前記分子量は、約０．１Ｍｇ／ｍｏｌから約１００Ｍｇ／ｍｏｌの間である洗浄剤。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の洗浄剤であって、前記洗浄剤中の前記ポリマの重量パーセントは、約０．００１％から約１０％の間である洗浄剤。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の洗浄剤であって、さらに、
前記洗浄溶液中の前記ポリマを分散または湿潤させるのを補助するために界面活性剤を含む洗浄剤。
【請求項７】
請求項６に記載の洗浄剤であって、前記界面活性剤は、ドデシル硫酸アンモニウム（ＡＤＳ）である洗浄剤。
【請求項８】
請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の洗浄剤であって、前記洗浄剤は、液体、ゾル、または、ゲルの形態の流体である洗浄剤。
【請求項９】
請求項８に記載の洗浄剤であって、前記洗浄剤は、前記洗浄溶液中に溶解したポリマの液滴を含む液相のエマルションである洗浄剤。
【請求項１０】
請求項１に記載の洗浄剤であって、さらに、
気体を含み、前記洗浄剤は、液相および気相を含む二相を備えた泡である洗浄剤。
【請求項１１】
請求項１に記載の洗浄剤であって、前記ｐＨ値は、フロントエンド用途に対しては約７から約１２の間である洗浄剤。
【請求項１２】
請求項１に記載の洗浄剤であって、前記ｐＨ値は、バックエンド用途に対しては約１から約７の間である洗浄剤。
【請求項１３】
請求項１に記載の洗浄剤であって、さらに、
前記洗浄溶液内でイオン化して、前記洗浄剤のイオン強度を増大させ、前記洗浄剤の粘度を低下させるイオン供給化合物を備える洗浄剤。
【請求項１４】
請求項１に記載の洗浄剤であって、前記ポリマは、ポリマ鎖を形成し、少なくとも一部は、イオン力、静電力、ファンデルワールス力、疎水性相互作用、立体相互作用、または、化学結合の影響を受けて、汚染物質を捉えて取り込む洗浄剤。
【請求項１５】
請求項１に記載の洗浄剤であって、前記洗浄剤の粘度は、５００ｃＰ未満である洗浄剤。
【請求項１６】
請求項１に記載の洗浄剤であって、前記デバイスフィーチャのフィーチャサイズは、約４５ｎｍ以下のクリティカルディメンションを有する洗浄剤。
【請求項１７】
請求項１に記載の洗浄剤であって、前記長いポリマ鎖の一部は、前記汚染物質を捉えて取り込むことを支援するポリマ網目を形成するように架橋される洗浄剤。
【請求項１８】
請求項１に記載の洗浄剤であって、前記洗浄剤の金属汚染物質は、１ｐｐｂ未満である洗浄剤。
【請求項１９】
請求項１に記載の洗浄剤であって、前記洗浄剤の粒子状汚染物質は、６５ｎｍ以上の粒子サイズについて２０未満である洗浄剤。
【請求項２０】
請求項１に記載の洗浄剤であって、前記高分子化合物は、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）であり、ＰＡＭの分子量は、５００，０００ｇ／ｍｏｌ以上である洗浄剤。
【請求項２１】
集積回路デバイスを規定するパターニング済み基板の表面に供給されて、前記表面から汚染物質を除去するための洗浄剤であって、
溶媒と、
前記溶媒に溶解可能になった時に、ゲルの形態のポリマ鎖およびポリマ網目を形成するのに十分な大きさの分子量を有するポリマと
を備え、
前記溶媒および前記溶解されたポリマは、前記洗浄剤を形成し、前記洗浄剤が前記パターニング済み基板の前記表面上に供給される前に含む金属汚染物質は、１パーツ・パー・ビリオン（ｐｐｂ）未満であり、前記ポリマ鎖およびポリマ網目を含む前記ポリマは、集積回路デバイスを規定する前記パターニング済み基板の前記表面から前記汚染物質を捉えて取り込み、前記パターニング済み基板の前記表面を覆う前記洗浄剤に力が加えられた時に、前記洗浄剤は、前記パターニング済み基板の前記表面上のデバイスフィーチャの周りで変形し、前記洗浄剤は、前記基板の前記表面上に供給されて、前記表面上の前記デバイスフィーチャを実質的に損傷することなく前記表面から汚染物質を除去し、前記洗浄剤は、前記パターニング済み基板の前記表面上に供給される前には研磨粒子を実質的に含まない洗浄剤。
【請求項２２】
集積回路デバイスを規定するパターニング済み基板の表面上に供給されて、前記表面から汚染物質を除去するための洗浄剤であって、
溶媒と、
前記洗浄剤の水素イオン指数（ｐＨ）値を変化させるための緩衝剤であって、前記溶媒と共に洗浄溶液を形成する緩衝剤と、
５００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量を持つポリアクリルアミド（ＰＡＭ）のポリマと
を備え、
前記ポリマは、前記洗浄剤を形成するために前記洗浄溶液に溶解可能になり、前記洗浄剤が前記パターニング済み基板の前記表面上に供給される前に含む金属汚染物質は１ｐｐｂ未満であり、前記洗浄剤のｐＨ値は約７から約１２の間であり、前記溶解されたポリマは、集積回路デバイスを規定する前記パターニング済み基板の前記表面から前記汚染物質の少なくとも一部を捉えて取り込むために長いポリマ鎖を有し、前記洗浄剤は液相として規定され、前記パターニング済み基板を覆う前記洗浄剤に力が加えられた時に、前記洗浄剤は、前記パターニング済み基板の前記表面上のデバイスフィーチャの周りで変形し、前記洗浄剤は、前記パターニング済み基板の前記表面上に供給されて、前記表面上の前記デバイスフィーチャを実質的に損傷することなく前記表面から汚染物質を除去し、前記洗浄剤は、前記パターニング済み基板の前記表面上に供給される前には研磨粒子を実質的に含まない洗浄剤。
【請求項２３】
集積回路デバイスを規定するパターニング済み基板の表面上に供給されて、前記表面から汚染物質を除去するための洗浄剤であって、
溶媒と、
前記洗浄剤の水素イオン指数（ｐＨ）値を変化させるための緩衝剤であって、前記溶媒と共に洗浄溶液を形成する緩衝剤と、
５００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量を持つＣａｒｂｏｐｏｌ（商標）のポリマと
を備え、
前記ポリマは、前記洗浄剤を形成するために前記洗浄溶液に溶解可能になり、前記洗浄剤が前記パターニング済み基板の前記表面上に供給される前に含む金属汚染物質は１ｐｐｂ未満であり、前記溶解されたポリマは、集積回路デバイスを規定する前記パターニング済み基板の前記表面から前記汚染物質の少なくとも一部を捉えて取り込むために長いポリマ鎖を有し、前記洗浄剤は液相として規定され、前記パターニング済み基板を覆う前記洗浄剤に力が加えられた時に、前記洗浄剤は、前記パターニング済み基板の前記表面上のデバイスフィーチャの周りで変形し、前記洗浄剤は、前記パターニング済み基板の前記表面上に供給されて、前記表面上の前記デバイスフィーチャを実質的に損傷することなく前記表面から汚染物質を除去し、前記洗浄剤は、前記パターニング済み基板の前記表面上に供給される前には研磨粒子を実質的に含まない洗浄剤。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
集積回路、メモリセルなど、半導体素子の製造では、一連の製造動作を実行して、半導体ウエハ（「ウエハ」）上にフィーチャを規定する。ウエハ（または基板）は、シリコン基板上に規定された多層構造の形態の集積回路素子を備える。基板レベルには、拡散領域を有するトランジスタ素子が形成される。それに続くレベルには、相互接続メタライゼーション配線がパターニングされて、トランジスタ素子に電気的に接続されており、それによって、所望の集積回路素子が規定される。また、パターニングされた導電層は、誘電材料によって他の導電層から絶縁されている。
【０００２】
一連の製造動作中に、ウエハ表面は、様々な種類の汚染物質にさらされる。基本的に、製造動作中に存在するすべての物質が、潜在的な汚染源になる。例えば、汚染源としては、特に、プロセスガス、化学物質、蒸着材料、および、液体が挙げられる。様々な汚染物質が、微粒子の形態でウエハ表面上に堆積しうる。粒子状汚染物質が除去されなければ、汚染物質の近傍の素子は動作不能になる可能性がある。したがって、ウエハ上に規定された形状に損傷を与えることなく、ほぼ完全にウエハ表面から汚染物質を取り除くことが必要である。しかしながら、粒子状汚染物質のサイズは、しばしば、ウエハ上に加工されたフィーチャのクリティカルディメンションのサイズと同等である。ウエハ上の形状に悪影響を与えずに、かかる小さい粒子状汚染物質を除去することは、非常に困難な場合がある。
【０００３】
従来のウエハ洗浄方法は、ウエハ表面から粒子状汚染物質を除去する際に、機械的な力に大きく依存していた。形状のサイズが小さくなって壊れやすくなるにつれ、ウエハ表面に機械力を加えることによってフィーチャが損傷する可能性が高くなる。例えば、アスペクト比の高いフィーチャは、十分な機械力を作用させた時に、倒壊や破壊を受けやすい。洗浄の問題をさらに複雑にしていることは、フィーチャサイズを小さくすると、粒子状汚染物質のサイズも小さくなることである。十分に小さいサイズの粒子状汚染物質は、高アスペクト比の形状によって囲まれたトレンチ内など、到達するのに困難な領域内に入りうる。したがって、現在の半導体製造においては、損傷なしに汚染物質を効率的に除去することが、ウエハ洗浄技術における継続的な進歩によって対処すべき課題となっている。平面ディスプレイの製造動作は、上述の集積回路製造と同じ欠点を抱えていることを理解されたい。
【０００４】
上記に鑑みて、汚染物質の除去に有効であり、パターニング済みウエハ上のフィーチャを損なわずにパターニング済みウエハを洗浄する装置および方法が求められている。
【発明の概要】
【０００５】
概して、本発明の実施形態は、ウエハ表面、特に、パターニング済みウエハ（または基板）の表面を洗浄するための改良された材料、装置、および、方法を提供する。上述の洗浄剤、装置、および、方法は、フィーチャを実質的に損傷することなく微細なフィーチャを備えたパターニング済みウエハを洗浄するのに有効である。洗浄剤は、液相または気液二相の流体であり、デバイスのフィーチャの周りで変形するため、洗浄剤がデバイスのフィーチャを損傷することはない。洗浄剤は、分子量の大きい１または複数の高分子化合物のポリマを含み、基板上の汚染物質を捉える。１種類のモノマから形成されたポリマは、１種類の高分子化合物を含む。コポリマまたはポリマの混合物など、２種類以上のモノマから形成されたポリマは、２種類以上の高分子化合物を含む。さらに、洗浄剤は、汚染物質を取り込み、基板表面に汚染物質を戻さない。
【０００６】
分子量の大きい高分子化合物のポリマは、長いポリマ鎖を形成しており、ポリマ鎖は、さらに、架橋されて網目（すなわちポリマ網目）を形成しうる。実質的に架橋されていない、または、ほとんど架橋されていないポリマについては、ポリマ鎖の長さは、ポリマの分子量を、モノマ種の分子量で割ることにより推定できる（長さ〜（ポリマの分子量）／（モノマの分子量））。長いポリマ鎖および／または高分子ネットワークは、従来の洗浄剤と比較して、汚染物質を捉えて取り込む能力が高い。結果として、流体の形態であり、かかるポリマを含む洗浄剤は、優れた粒子除去性能を示す。その後、捉えられた、または、取り込まれた汚染物質は、基板の表面から除去される。
【０００７】
上述のように、ポリマは、架橋されてもよい。しかしながら、ポリマが硬くなりすぎて溶媒に溶解しなくなったり基板表面上のデバイスフィーチャの周りで変形しなくなったりすることを避けるように、架橋の程度は、比較的制限される。
【０００８】
本発明は、システム、方法、および、チャンバを含む種々の形態で実施できることを理解されたい。以下では、本発明の実施形態をいくつか説明する。
【０００９】
一実施形態では、集積回路デバイスを規定するパターニング済み基板の表面上に供給されて、表面から汚染物質を除去するための洗浄剤が提供されている。洗浄剤は、溶媒と、洗浄剤の水素イオン指数（ｐＨ）値を変化させるための緩衝剤とを含む。緩衝剤および溶媒は、洗浄溶液を形成する。洗浄剤は、さらに、１０，０００ｇ／ｍｏｌを越える分子量を有する高分子化合物のポリマを含む。ポリマは、洗浄剤を形成するために洗浄溶液中に溶解可能になる。溶解されたポリマは、集積回路デバイスを規定するパターニング済み基板の表面から汚染物質の少なくとも一部を捉えて取り込むために長いポリマ鎖を有する。洗浄剤は、液相として規定される。パターニング済み基板を覆う洗浄剤に力が加えられた時に、洗浄剤は、パターニング済み基板の表面上のデバイスフィーチャの周りで変形する。洗浄剤は、パターニング済み基板の表面上に供給されて、表面上のデバイスフィーチャを実質的に損傷することなく表面から汚染物質を除去する。洗浄剤は、パターニング済み基板の表面上に供給される前には研磨粒子を実質的に含まない。
【００１０】
別の実施形態では、集積回路デバイスを規定するパターニング済み基板の表面に供給されて、表面から汚染物質を除去するための洗浄剤が提供されている。洗浄剤は、溶媒と、溶媒に溶解可能になった時にゲルの形態のポリマ鎖およびポリマ網目を形成するのに十分な大きさの分子量を有するポリマとを含む。溶媒および溶解されたポリマは、洗浄剤を形成する。洗浄剤がパターニング済み基板の表面上に供給される前に含む金属汚染物質は、１パーツ・パー・ビリオン（ｐｐｂ）未満である。ポリマ鎖およびポリマ網目を含むポリマは、集積回路デバイスを規定するパターニング済み基板の表面から汚染物質を捉えて取り込む。パターニング済み基板の表面を覆う洗浄剤に力が加えられた時に、洗浄剤は、パターニング済み基板の表面上のデバイスフィーチャの周りで変形する。洗浄剤は、基板の表面上に供給されて、表面上のデバイスフィーチャを実質的に損傷することなく表面から汚染物質を除去する。洗浄剤は、パターニング済み基板の表面上に供給される前には研磨粒子を実質的に含まない。
【００１１】
別の実施形態では、集積回路デバイスを規定するパターニング済み基板の表面上に供給されて、表面から汚染物質を除去するための洗浄剤が提供されている。洗浄剤は、溶媒と、洗浄剤の水素イオン指数（ｐＨ）値を変化させるための緩衝剤とを含む。緩衝剤および溶媒は、洗浄溶液を形成する。洗浄剤は、さらに、５００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量を有するポリアクリルアミド（ＰＡＭ）のポリマを含む。ポリマは、洗浄溶液中に溶解可能になり、洗浄剤を形成する。洗浄剤がパターニング済み基板の表面上に供給される前に含む金属汚染物質は１ｐｐｂ未満であり、洗浄剤のｐＨ値は約７から約１２の間である。
【００１２】
溶解されたポリマは、集積回路デバイスを規定するパターニング済み基板の表面から汚染物質の少なくとも一部を捉えて取り込むために長いポリマ鎖を有する。洗浄剤は、液相として規定される。パターニング済み基板を覆う洗浄剤に力が加えられた時に、洗浄剤は、パターニング済み基板の表面上のデバイスフィーチャの周りで変形する。洗浄剤は、パターニング済み基板の表面上に供給されて、表面上のデバイスフィーチャを実質的に損傷することなく表面から汚染物質を除去する。洗浄剤は、パターニング済み基板の表面上に供給される前には研磨粒子を実質的に含まない。
【００１３】
さらに別の実施形態では、集積回路デバイスを規定するパターニング済み基板の表面上に供給されて、表面から汚染物質を除去するための洗浄剤が提供されている。洗浄剤は、溶媒と、洗浄剤の水素イオン指数（ｐＨ）値を変化させるための緩衝剤とを含み、緩衝剤および溶媒は、洗浄溶液を形成する。洗浄剤は、さらに、５００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量を有するＣａｒｂｏｐｏｌ  ９４０（商標）のポリマを含む。ポリマは、洗浄剤を形成するために洗浄溶液中に溶解可能になる。洗浄剤がパターニング済み基板の表面上に供給される前に含む金属汚染物質は、１ｐｐｂ未満である。
【００１４】
溶解されたポリマは、集積回路デバイスを規定するパターニング済み基板の表面から汚染物質の少なくとも一部を捉えて取り込むために長いポリマ鎖を有する。洗浄剤は、液相として規定される。パターニング済み基板を覆う洗浄剤に力が加えられた時に、洗浄剤は、パターニング済み基板の表面上のデバイスフィーチャの周りで変形する。洗浄剤は、パターニング済み基板の表面上に供給されて、表面上のデバイスフィーチャを実質的に損傷することなく表面から汚染物質を除去する。洗浄剤は、パターニング済み基板の表面上に供給される前には研磨粒子を実質的に含まない。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
添付の図面を参照して行う以下の詳細な説明から、本発明を容易に理解することができる。なお、同じ符号は、同じ構造要素を示している。
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態に従って、基板上の欠陥およびデバイスフィーチャを示す説明図。
【００１７】
【図２Ａ】本発明の一実施形態に従って、パターニング済み基板上への洗浄剤の適用に関する３つの反応曲線を示すグラフ。
【００１８】
【図２Ｂ】パターニング済み基板への洗浄剤の適用に関連した３つの反応曲線を示すグラフ。
【００１９】
【図２Ｃ】本発明の一実施形態に従って、異なる技術ノードに対する３つの損傷曲線と、洗浄剤の力強度曲線とを示すグラフ。
【００２０】
【図３Ａ】本発明の一実施形態に従って、洗浄溶液に溶解した分子量の大きい高分子化合物のポリマを含む洗浄剤を示す説明図。
【００２１】
【図３Ｂ】本発明の一実施形態に従って、図３Ａの洗浄剤が汚染物質を取り込む様子を示す説明図。
【００２２】
【図３Ｃ】本発明の一実施形態に従って、図３Ａの洗浄剤がパターニング済みウエハ上に供給されて基板表面から汚染物質を洗浄する様子を示す説明図。
【００２３】
【図３Ｄ】本発明の一実施形態に従って、図３Ａの洗浄剤がパターニング済みウエハ上に供給されて基板表面から汚染物質を洗浄する様子を示す説明図。
【００２４】
【図３Ｅ】本発明の一実施形態に従って、図３Ａの洗浄剤が、トレンチおよびビアを有するパターニング済みウエハ上に供給されて基板表面から汚染物質を洗浄する様子を示す説明図。
【００２５】
【図３Ｆ】本発明の一実施形態に従って、洗浄溶液中に乳化されたゲル状のポリマ滴を含む洗浄剤を示す説明図。
【００２６】
【図３Ｇ】本発明の一実施形態に従って、洗浄溶液中に懸濁されたゲル状のポリマ塊を含む洗浄剤を示す説明図。
【００２７】
【図３Ｈ】本発明の一実施形態に従って、泡洗浄剤を示す説明図。
【００２８】
【図４Ａ】本発明の一実施形態に従って、基板を洗浄するためのシステムを示す概略上面図。
【００２９】
【図４Ｂ】本発明の一実施形態に従って、図４Ａの洗浄ヘッドを示す底面図。
【００３０】
【図４Ｃ】本発明の一実施形態に従って、洗浄ヘッドが、洗浄ヘッドの下方でウエハ上に洗浄剤の洗浄体を供給する様子を示す側面図。
【００３１】
【図４Ｄ】本発明の一実施形態に従って、基板の上方の洗浄ヘッドを示す断面図。
【００３２】
【図４Ｅ】本発明の一実施形態に従って、基板洗浄システムを示す説明図。
【００３３】
【図４Ｆ】本発明の一実施形態に従って、分子量の大きい高分子化合物のポリマを含む洗浄剤を用いて基板を洗浄する洗浄装置と、洗浄剤を洗い流すためのリンス装置とを示す説明図。
【００３４】
【図４Ｇ】本発明の一実施形態に従って、分子量の大きい高分子化合物のポリマを含む洗浄剤を用いて基板を洗浄する洗浄・リンス装置を示す説明図。
【００３５】
【図４Ｈ】本発明の一実施形態に従って、洗浄システムを示す説明図。
【００３６】
【図４Ｉ】本発明の一実施形態に従って、基板を洗浄するためのシステムを示す概略上面図。
【００３７】
【図４Ｊ】本発明の一実施形態に従って、図４Ｉの洗浄ヘッドおよびリンスヘッドを示す底面図。
【００３８】
【図４Ｋ】本発明の一実施形態に従って、洗浄剤準備システムを示す説明図。
【００３９】
【図５Ａ】本発明の一実施形態に従って、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）およびヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）の分子量の関数として粒子除去効率（ＰＲＥ）を示す説明図。
【００４０】
【図５Ｂ】本発明の一実施形態に従って、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）の分子量の関数としてＰＲＥを示す説明図。
【００４１】
【図５Ｃ】本発明の一実施形態に従って、塩化アンモニウムを用いて、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）で形成された洗浄剤の粘度を低下させる実験結果を示すグラフ。
【００４２】
【図６Ａ】本発明の一実施形態に従って、分子量の大きい高分子化合物のポリマを含む洗浄剤を用いてパターニング済み基板を洗浄する処理フローを示す工程図。
【００４３】
【図６Ｂ】本発明の一実施形態に従って、洗浄剤を浄化する処理フローを示す工程図。
【００４４】
【図６Ｃ】本発明の別の実施形態に従って、洗浄剤を浄化する処理フローを示す工程図。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
表面フィーチャを損傷することなくウエハ表面を洗浄するための物質、方法、および装置の実施形態について説明する。本明細書に記載の洗浄剤、装置、および、方法は、フィーチャを損傷することなく微細なフィーチャを備えたパターニング済みウエハを洗浄するのに有効である。洗浄剤は、液相または液／気相の流体であり、デバイスのフィーチャの周りで変形するため、洗浄剤がデバイスのフィーチャを損傷することはない。洗浄剤は、分子量の大きい高分子化合物のポリマを含み、基板上の汚染物質を捉える。さらに、洗浄剤は、汚染物質を取り込み、基板表面に汚染物質を戻さない。分子量の大きい高分子化合物のポリマは、長いポリマ鎖を形成しており、ポリマ鎖は、さらに、架橋されて網目（すなわちポリマ網目）を形成しうる。長いポリマ鎖および／またはポリマ網目は、従来の洗浄剤と比較して、汚染物質を捉えて取り込む能力が高い。
【００４６】
しかしながら、本発明が、これらの詳細の一部または全てがなくとも実施可能であることは、当業者にとって明らかである。また、本発明が不必要に不明瞭となることを避けるため、周知の処理動作の説明は省略した。
【００４７】
本明細書に記載の実施形態は、汚染物質を除去するのに有効で、高アスペクト比のフィーチャを部分的に含みうるパターニング済みウエハ上のフィーチャを損傷しない洗浄剤および洗浄方法を提供する。実施形態では、半導体洗浄の用途に関連した具体的な例を提供しているが、これらの洗浄用途は、基板から汚染物質を除去することが必要な任意の技術に拡張されてもよい。
【００４８】
図１は、本発明の一実施形態に従って、基板本体１０１を備えた基板１００を示す図である。基板１０１上には、デバイス構造１０２と、表面１０５の近傍の粒子１０３が存在する。粒子１０３は、おおよその直径１０７を有しており、その直径は、デバイス構造１０２の幅１０４と同程度の大きさを有しうる。
【００４９】
６５ｎｍ、４５ｎｍ、３２ｎｍ、２２ｎｍ、および、１６ｎｍ技術ノードなど、高度な技術では、デバイス構造１０２の幅１０４は、６５ｎｍ以下である。デバイス構造１０２の幅１０４など、デバイス構造の幅は、制限のあるチップの表面領域上に、より多くのデバイスを収容するために、各技術ノードに応じて絶えずスケールダウンされる。デバイス構造１０２の高さ１０６など、デバイス構造の高さは、一般に、抵抗率の問題によりデバイスフィーチャの幅に比例してスケールダウンすることがない。ポリシリコン配線および金属相互接続などの導電構造について、構造の幅および高さを小さくすると、抵抗率が高くなりすぎて、大幅なＲＣ遅延を引き起こすと共に導電構造に対して過度の熱を発生することになる。結果として、構造１０２などのデバイス構造は、高いアスペクト比を有し、構造に対して加えられた力１１１による損傷を受けやすくなる。一実施形態において、デバイス構造のアスペクト比は、約２以上の範囲内にあってよい。粒子１０３の除去を支援するために、力１１２が粒子１０３に掛けられる。力１１１および１１２は、粒子１０３などの表面微粒子を除去するために、デバイス構造１０２近傍の基板表面上に洗浄剤（図示せず）によって掛けられる。一実施形態において、力１１１および１１２は、互いに位置が近いために、大きさが極めて近い。基板表面に掛けられる力１１１、１１２は、洗浄剤および基板表面の間の任意の相対運動から生じうる。例えば、洗浄剤の供給または洗浄剤のリンスから生じうる。
【００５０】
デバイス構造１０２の幅１０４が小さくなり、デバイス構造１０２のアスペクト比が相対的に大きくなったことによって、デバイス構造１０２は、力１１１が掛かることで破損したり力１１１が掛かることでエネルギが蓄積したりしやすくなる。損傷を受けたデバイス構造１０２は、粒子源となり、歩留まりを低下させる。さらに、損傷を受けたデバイス構造１０２は、損傷によって動作不能になる場合もある。
【００５１】
図２Ａは、本発明の一実施形態に従って、パターニング済み基板上への洗浄剤の適用に関する３つの反応曲線を示す図である。曲線２０１は、洗浄剤によって基板表面に与えられる（力の結果としての）エネルギに対する強度を示している。洗浄剤によって与えられる洗浄エネルギの強度は、ＥＰで最大となる。曲線２０２は、洗浄剤によって基板上に与えられるエネルギの関数として、粒子除去効率を示す。粒子除去速度は、ＥR付近で最大になる。洗浄剤によって与えられるエネルギがＥRに達すると、洗浄剤が基板表面から粒子を除去する効率は最大になる。曲線２０３は、洗浄剤によって基板表面に与えられるエネルギの関数として、洗浄剤によって引き起こされるデバイス構造の損傷量を示す。デバイス構造は、洗浄剤によって基板に与えられるエネルギの上限ＥNよりも大きいＥS以上で損傷を受ける。デバイス構造の損傷曲線２０３は、洗浄剤がパターニング済み基板に与えるエネルギの分布２０１の範囲外にあるため、パターニング済み基板上のデバイス構造は、損傷を受けない。粒子除去曲線２０２は、洗浄剤が、基板上の構造を損傷することなく、基板表面から粒子を除去できる（または、基板に接触する）ことを示している。
【００５２】
図２Ｂは、パターニング済み基板への洗浄剤の適用に関連した３つの反応曲線を示す図である。曲線２０１’は、洗浄剤によってパターニング済み基板に与えられるエネルギに対する強度を示している。洗浄剤によって与えられる強度は、ＥP’で最大となる。曲線２０２’は、基板に適用されたエネルギに対する粒子除去速度を示す。粒子除去速度は、ＥR’付近で最大になる。洗浄剤によって与えられるエネルギがＥR’に達すると、洗浄剤が基板表面から粒子を除去する効率は最大になる。曲線２０３’は、洗浄剤によって基板表面に与えられるエネルギの関数として、洗浄剤によって引き起こされるデバイス構造の損傷量を示す。基板上のデバイス構造は、洗浄剤によって与えられるエネルギの分布の上限ＥN’よりも小さいＥS’以上で損傷を受ける。デバイス構造の損傷曲線２０３’は、洗浄剤がパターニング済み基板に与えるエネルギの分布２０１’の範囲内にあるため、パターニング済み基板上のデバイス構造は、洗浄剤によって損傷を受け、粒子（または、欠陥）を増やす。
【００５３】
上述のように、洗浄処理中にデバイス構造を損傷させると、デバイスが動作不能になる場合があり、損傷したデバイス構造が基板表面上に残ることで、デバイスの歩留まりが低くなることがある。したがって、図２Ｂの洗浄曲線２０１’および損傷曲線２０３’の間の関係は望ましくない。一方、図２Ａの洗浄曲線２０１および損傷曲線２０３の間の関係は望ましい。
【００５４】
従来の基板洗浄装置および方法は、機械力を用いて基板表面から粒子を除去するブラシおよびパッドを含む。幅が狭くアスペクト比の高いデバイス構造を用いる高度な技術では、ブラシおよびパッドによって加えられる機械力は、デバイス構造を損傷しうる。さらに、粗いブラシおよびパッドは、基板表面にスクラッチを引き起こしうる。メガソニック洗浄および超音波洗浄など、キャビテーション気泡および音響流を用いて基板を洗浄する洗浄技術も、傷つきやすい構造を損傷しうる。噴出および噴霧を用いた洗浄技術は、薄膜の浸食を引き起こし、傷つきやすい構造を損傷する可能性がある。図２Ｃは、本発明の一実施形態に従って、従来の方法（メガソニック洗浄など）によって適用された従来の洗浄剤の洗浄曲線２０１’’を示す。３つの技術ノード、９０ｎｍ、６５ｎｍ、および、４５ｎｍに対してそれぞれ、曲線２０３I、２０３II、および、２０３IIIが図示されている。９０ｎｍ技術ノードのパターニング済みウエハについて、損傷は、曲線２０３IのエネルギＥSIで始まる。ＥSIは、パターニング済み基板上の洗浄剤のエネルギ分布の上限ＥN’’より大きい。したがって、デバイス構造に対する損傷はない。図２Ｃの従来の洗浄剤は、６５ｎｍ技術ノードについても、ＥN’’よりも大きいＥSIIで損傷が始まるため有効である。技術がより狭い幅に対応するほど、損傷は、より低いエネルギレベルで始まるようになる。技術ノードが４５ｎｍ以下になると、曲線２０１’’の従来の洗浄剤および方法は、デバイス構造に損傷を与えるようになる。４５ｎｍ技術ノードでの損傷の開始点ＥSIIIは、ＥN’’よりも小さい。図２Ｃによると、一部の洗浄剤および方法は、従来技術に対しては有効であるが、より狭いフィーチャ幅を用いる先進技術に対してはもはや有効ではない。したがって、デバイス構造に対しては穏やかで、先進技術の基板表面から粒子を除去するのに効果的である洗浄剤を用いた洗浄機構が求められている。
【００５５】
図２Ｃは、本発明の一実施形態に従って、従来の方法（メガソニック洗浄など）によって適用された従来の洗浄剤の洗浄曲線２０１’’を示す。３つの技術ノード、９０ｎｍ、６５ｎｍ、および、４５ｎｍに対してそれぞれ、曲線２０３I、２０３II、および、２０３IIIが図示されている。９０ｎｍ技術ノードのパターニング済みウエハについて、損傷は、曲線２０３IのエネルギＥSIで始まる。ＥSIは、パターニング済み基板上の洗浄剤のエネルギ分布の上限ＥN’’より大きい。したがって、デバイス構造に対する損傷はない。図２Ｃの従来の洗浄剤は、６５ｎｍ技術ノードについても、ＥN’’よりも大きいＥSIIで損傷が始まるため有効である。技術がより狭い幅に移行するほど、損傷は、より低いエネルギレベルで始まるようになる。技術ノードが４５ｎｍ以下になると、曲線２０１’’の従来の洗浄剤および方法は、デバイス構造に損傷を与えるようになる。４５ｎｍ技術ノードでの損傷の開始点ＥSIIIは、ＥN’’よりも小さい。図２Ｃによると、一部の洗浄剤および方法は、従来技術に対しては有効であるが、より狭いフィーチャ幅を用いる先進技術に対してはもはや有効ではない。したがって、デバイス構造に対しては穏やかで、先進技術の基板表面から粒子を除去するのに効果的である洗浄剤を用いた洗浄機構が求められている。
【００５６】
図３Ａは、本発明の一実施形態に従って、洗浄溶液３０５に溶解した分子量の大きいポリマ３１０を含む洗浄溶液３０５を含む液体洗浄剤３００を示す。一実施形態では、液体洗浄剤３００は、ゲルである。別の実施形態では、液体洗浄剤３００は、ゾルである。さらに別の実施形態では、液体洗浄剤３００は、溶液である。液体洗浄剤３００は、基板表面上に粒子のある基板に対して適用されると、基板表面上の粒子を除去することができる。一実施形態において、除去された粒子３２０は、図３Ｂに示すようにポリマ３１０に結合される。１０，０００ｇ／ｍｏｌまたは１００，０００ｇ／ｍｏｌを越えるような高分子量を有する高分子化合物のポリマは、長いポリマ鎖およびポリマ網目を形成し、それにより、除去した粒子を捉えて取り込むことで、粒子が基板表面に再付着しないようにする。ポリマは、洗浄溶液内に溶解しており、洗浄溶液は、ｐＨ値に影響してポリマの溶解度を高める成分を含む。洗浄溶液に溶解したポリマは、柔らかいゲルであってもよいし、洗浄溶液に懸濁されたゲル状の液滴になってもよい。一実施形態において、基板表面上の汚染物質は、高分子が汚染物質の近傍に接近した時に、イオン力、ファンデルワールス力、静電力、疎水性相互作用、立体相互作用、または、化学結合力によって、溶媒和ポリマに結合する。ポリマは、汚染物質を捉えて取り込む。
【００５７】
一実施形態において、分子量の大きい高分子化合物のポリマは洗浄溶液３０５内で網目を形成する。さらに、分子量の大きい高分子化合物のポリマは、液体洗浄溶液３０５内に分散されている。液体洗浄剤３００は、洗浄処理中、基板上のデバイス構造に対しては穏やかに作用する。洗浄剤３００内のポリマ３１０は、図３Ｃの洗浄空間３３０内に図示したような構造３０２などのデバイス構造の周囲で、デバイス構造３０２に対して強い影響を及ぼすことなく、滑らかに動きうる。それとは対照的に、上述の硬いブラシおよびパッドは、変形せずにデバイス構造と接触し、デバイス構造を損傷する。メガソニック洗浄におけるキャビテーションによって生成する力（またはエネルギ）と、ジェット噴霧中の液体による高速衝撃も、構造を損傷しうる。あるいは、洗浄溶液中に２以上の種類のポリマを溶解して、洗浄剤を構成してもよい。例えば、洗浄剤中のポリマ体は、「Ａ」高分子化合物および「Ｂ」高分子化合物を含んでよい。
【００５８】
分子量の大きい高分子化合物のポリマは、長いポリマ鎖を形成しており、ポリマ網目を形成する架橋結合を持つ場合と持たない場合がある。図３Ｃに示すように、ポリマ３１０は、パターニングされた（または、パターニングされていない）基板表面上の汚染物質（汚染物質３２０I、３２０II、３２０III、３２０IVなど）と接触して、汚染物質を捉える。汚染物質は、ポリマによって捉えられた後、ポリマに結合され、洗浄剤中に懸濁される。図３Ｃは、ポリマ鎖３１１Iおよび３１１IIにそれぞれ結合した汚染物質３２０IIIおよび３２０IVを示している。汚染物質３２０Iおよび３２０IIは、他のポリマ鎖に結合されている。あるいは、汚染物質３２０I、３２０II、３２０III、および、３２０IVは、複数のポリマ鎖にそれぞれ結合してもよいし、１つのポリマ網目に結合してもよい。洗浄剤３００中のポリマが基板表面からリンス動作などによって除去される時、ポリマ鎖に結合した汚染物質は、ポリマ鎖と共に基板表面から除去される。
【００５９】
図３Ｃに示す実施形態は、単一のデバイス構造３０２のみを示している。基板３０１などの基板上に、３２０I、３２０II、３２０III、および、３２０IVなどの複数のデバイス構造が、本発明の一実施形態に従って図３Ｄに示すように、互いに隣り合って、群として構成されてもよい。図３Ｃと同様に、洗浄空間３３０’の液体洗浄剤３００は、洗浄処理の際に基板上のデバイス構造に対して穏やかに作用する。洗浄剤３００中に含まれるポリマ３１０は、デバイス構造に対して強い影響を及ぼすことなく、デバイス構造３０２I、３０２II、３０２III、および、３０２IVの周囲を滑らかに動く。図３Ｃの汚染物質３２０I、３２０II、３２０III、および、３２０IVが、ポリマ鎖に結合されるのと同様に、汚染物質３２５I、３２５II、３２５III、および、３２５IVもポリマ鎖に結合される。
【００６０】
図３Ｃおよび３Ｄに示したような、配線フィーチャを有する基板の洗浄に加えて、他のパターニング済みフィーチャを有する基板も、本発明に記載された材料および方法によって洗浄することができる。図３Ｅは、本発明の一実施形態に従って、ビア３１５およびトレンチ３１６を形成する構造３０２’を備えた基板３０１’を示す。汚染物質３２６I、３２６II、３２６III、および、３２６IVも、図３Ｃおよび３Ｄで上述した機構で洗浄剤３００によって除去することができる。一実施形態において、ポリマは、基板表面からの粒子（すなわち汚染物質）をフロックにする凝集剤として機能する。なお、フロックとは、微細な懸濁粒子の凝集によって形成された塊である。別の実施形態において、ポリマは、凝集剤として機能しない。
【００６１】
上述のように、分子量の大きい高分子化合物のポリマは、洗浄溶液内に拡散される。分子量の大きい高分子化合物の例としては、以下が含まれるがそれらに限定されない：ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）（Ｃａｒｂｏｐｏｌ  ９４０（商標）およびＣａｒｂｏｐｏｌ  ９４１（商標）など）、ポリ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）（ＰＤＭＡＡｍ）、ポリ−（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）（ＰＩＰＡＡｍ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）、ポリメタクリルアミド（ＰＭＡＡｍ）などのアクリルポリマ；ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）などのポリイミンおよび酸化物；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンスルホン酸（ＰＥＳＡ）、ポリビニルアミン（ＰＶＡｍ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ−４−ビニルピリジン（Ｐ４ＶＰ）などのビニルポリマ；メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのセルロース誘導体；アカシア（アラビア・ゴム）、寒天およびアガロース、ヘパリン、グアーガム、キサンタンゴムなどの多糖類；アルブミン、コラーゲン、グルテンなどのタンパク質。数例のポリマ構造を説明すると、ポリアクリルアミドは、アクリルアミドサブユニットから形成されるアクリレートポリマ（−ＣＨ2ＣＨＣＯＮＨ2−）ｎである。ポリビニルアルコールは、ビニルアルコールサブユニットから形成されるポリマ（−ＣＨ2ＣＨＯＨ−）ｍである。ポリアクリル酸は、アクリル酸サブユニットから形成されるポリマ（−ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＨ−）ｏである。ここで、「ｎ」、「ｍ」、および、「ｏ」は整数である。分子量の大きい高分子化合物のポリマは、水溶液中に溶解可能であるか、または、高い吸水性を有して水溶液中で柔らかいゲルを形成する。一実施形態では、高分子化合物の分子量は、１００，０００ｇ／ｍｏｌよりも大きい。別の実施形態では、高分子化合物の分子量は、約０．１Ｍｇ／ｍｏｌから約１００Ｍｇ／ｍｏｌの間である。別の実施形態では、高分子化合物の分子量は、約１Ｍｇ／ｍｏｌから約２０Ｍｇ／ｍｏｌの間である。さらに別の実施形態では、高分子化合物の分子量は、約１５Ｍｇ／ｍｏｌから約２０Ｍｇ／ｍｏｌの間である。洗浄剤中のポリマの重量パーセントは、一実施形態では、約０．００１％から約２０％の間である。別の実施形態では、重量パーセントは、約０．００１％から約１０％の間である。別の実施形態では、重量パーセントは、約０．０１％から約１０％の間である。さらに別の実施形態では、重量パーセントは、約０．０５％から約５％の間である。ポリマは、洗浄剤に溶解して、洗浄溶液中に完全に拡散され、洗浄溶液中で（乳化された）液滴を形成、または、洗浄溶液中で塊を形成する。
【００６２】
あるいは、ポリマは、２以上のモノマ種から誘導されたコポリマであってもよい。例えば、コポリマは、ＰＡＭ９０％およびＰＡＡ１０％を含んでよく、ＰＡＭおよびＰＡＡのモノマから形成される。さらに、ポリマは、２以上の種類のポリマの混合であってもよい。例えば、ポリマは、溶媒中で二種類のポリマ（ＰＡＭ９０％およびＰＡＡ１０％など）を混合することによって作られてよい。
【００６３】
図３Ａ〜図３Ｃに示した実施形態において、分子量の大きい高分子化合物のポリマは、洗浄溶液中に均一に溶解される。洗浄溶液のベースとなる液体すなわち溶媒は、テレピン油などの非極性液体、または、水（Ｈ2Ｏ）などの極性液体であってよい。溶媒の他の例としては、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、および、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が挙げられる。一実施形態において、溶媒は、２以上の液体を含み、２以上の液体の混合物である。ＰＡＭ、ＰＡＡ、または、ＰＶＡなど、極性のあるポリマについて、洗浄溶液に適した溶媒は、水（Ｈ2Ｏ）などの極性液体である。
【００６４】
別の実施形態において、洗浄溶液は、洗浄溶液中にポリマを混合することによって形成される洗浄剤の特性を修正するために、溶媒（水など）以外の化合物を含む。例えば、洗浄溶液は、洗浄溶液および洗浄溶液によって形成される洗浄剤の水素イオン指数（ｐＨ）の値を調整するために、緩衝剤（弱酸または弱塩基）を含んでよい。弱酸の一例は、クエン酸である。弱塩基の一例は、アンモニウム（ＮＨ4ＯＨ）である。洗浄剤のｐＨ値は、約１ないし約１２の間である。一実施形態において、（銅および金属間誘電体の蒸着前の）フロントエンド用途については、洗浄剤は塩基性である。一実施形態において、フロントエンド用途のためのｐＨ値は、約７から約１２の間である。別の実施形態において、フロントエンド用途のためのｐＨ値は、約８から約１１の間である。さらに別の実施形態において、フロントエンド用途のためのｐＨ値は、約８から約１０の間である。一実施形態において、（銅および金属間誘電体の蒸着後の）バックエンド処理については、洗浄溶液は、若干塩基性であるか、中性、または、酸性である。バックエンドの相互接続での銅は、銅を攻撃するアンモニウムを含む塩基性溶液には適合しない。一実施形態において、バックエンド用途のためのｐＨ値は、約１から約７の間である。別の実施形態において、バックエンド用途のためのｐＨ値は、約１から約５の間である。さらに別の実施形態において、バックエンド用途のためのｐＨ値は、約１から約２の間である。別の実施形態において、洗浄溶液は、洗浄溶液中にポリマを拡散させるのを助けるために、ドデシル硫酸アンモニウム（ＡＤＳ）などの界面活性剤を含む。一実施形態において、界面活性剤は、さらに、基板表面上での洗浄剤のぬれを支援する。基板表面上を洗浄剤で湿潤させると、洗浄剤が基板表面および基板表面上の粒子と密着するようになる。湿潤させることで、洗浄効率が向上する。表面のぬれ性、基板の洗浄、リンス、および、その他の関連する特性を改善するために、他の添加剤を加えてもよい。
【００６５】
緩衝化した洗浄溶液（または洗浄溶液）の例としては、０．４４重量％のＮＨ4ＯＨおよび０．４重量％のクエン酸などの塩基性および酸性緩衝剤を溶液中に含んだ緩衝化アンモニウム溶液（ＢＡＳ）が挙げられる。あるいは、ＢＡＳなどの緩衝化溶液は、洗浄溶液中にポリマを懸濁および拡散させるのを助けるために、ある程度の量の界面活性剤（１重量％のＡＤＳなど）を含む。１重量％のＡＤＳ、０．４４重量％のＮＨ3、および、０．４重量％のクエン酸を含む溶液を、溶液「１００」と呼ぶこととする。溶液「１００」およびＢＡＳは共に、約１０のｐＨ値を有する。
【００６６】
図３Ａ〜図３Ｅに示した実施形態は、洗浄溶液３０５中に高分子量のポリマ３１０を均一に拡散（または溶解）した液体洗浄剤３００を提供する。上述のように、この用途のための高分子量のポリマは、洗浄溶液（水溶液であってよい）の中に完全に溶解される。ポリマは、高い吸水性を有し、水溶液中で柔らかいゲルを形成する。図３Ｆは、洗浄溶液３０５’中で乳化されたゲル状のポリマ滴３４０を含む液体洗浄剤３００’の一実施形態を示す。洗浄溶液３０５’は、さらに、分離した小さいポリマ３０６を含む。ゲル状のポリマ滴３４０が洗浄溶液３０５’中で均一に拡散されるのを助けるために、ＡＤＳなどの界面活性剤を洗浄溶液に添加してもよい。図３Ｆに示した実施形態において、洗浄溶液３０５’およびゲル状ポリマ滴３４０の間に、境界３４１が存在する。ゲル状ポリマ滴３４０は、柔らかいため、基板表面上のデバイスフィーチャの周りで変形する。ゲル状ポリマ滴３４０は、デバイスフィーチャの周りで変形するため、デバイスフィーチャに大きなエネルギ（すなわち、力）を加えて損傷することがない。一実施形態において、ポリマ滴の直径は、約０．１μｍから約１００μｍの間である。
【００６７】
別の実施形態において、分子量の大きい高分子化合物のポリマは、洗浄溶液中に溶解して、図３Ｇに示すように、洗浄溶液３０５’’と明瞭な境界を確立しないゲル状ポリマ塊３５０を形成する。洗浄溶液３０５’’は、さらに、分離した小さいポリマ３０６を含む。ゲル状ポリマ塊３５０は、柔らかく、基板表面上のデバイスフィーチャの周りで変形するため、基板表面上のデバイスフィーチャに大きなエネルギ（すなわち、力）を加えて損傷することがない。一実施形態において、ポリマ塊の直径は、約０．１μｍから約１００μｍの間である。
【００６８】
上述の洗浄剤は、すべて液相である。さらに別の実施形態において、上述の液体洗浄剤３００、３００’、および、３００’’などの洗浄剤を撹拌して、Ｎ2、不活性ガスなどの気体、または、空気などの混合気体を加え、図３Ｈに示すように洗浄剤を泡にすることもできる。図３Ｆにおいて、洗浄剤３００*は、洗浄溶液３０５中に拡散された気泡３６０を有する。ポリマ３１０も、洗浄剤３０５中に拡散されている。他の実施形態において、図３Ｈのポリマ３１０は、図３Ｆおよび３Ｇに記載したポリマ滴３４０またはポリマ塊３５０であってよい。洗浄剤３００*は、気相および液相を有する。
【００６９】
上述の洗浄剤は、多くの機構によって基板表面上に分配されてよい。図２Ａおよび２Ｂで上述したように、パターニング済み基板上のデバイスフィーチャの損傷を避けるには、洗浄剤がパターニング済み基板に対して加えるエネルギは、デバイスフィーチャの損傷を避けることのできる最小の力ＥSまたはＥS’より小さい必要がある。上述の洗浄剤３００、３００’、３００’’、および、３００*などの洗浄剤は、液相状態または気相／液相状態のいずれかである。液体および泡は、基板表面上を流れ、基板表面上のデバイスフィーチャの周りで変形する（または、流れる）ことができる。したがって、洗浄剤は、基板表面上のデバイスフィーチャに大きなエネルギを加えることなく、パターニング済み基板に対して適用することができる。
【００７０】
図４Ａは、本発明の一実施形態に従って、基板を洗浄するためのシステム４００の概略上面図を示す。ウエハ（すなわち基板）４２０は、洗浄ヘッド４１０（すなわち洗浄近接ヘッド）に向かって直線方向に移動する。洗浄ヘッドは、支持構造４５０（アームであってよい）によって保持される。洗浄ヘッド４１０は、上述の洗浄剤を供給（または分配）する。一実施形態において、洗浄ヘッド４１０の長さ４４０は、ウエハ４２０の直径４５１よりも長い。ウエハ４２０は、洗浄ヘッドの下を１回だけ移動される。別の実施形態において、洗浄ヘッド４１０の長さ４４０は、ウエハ４２０の直径４５１よりも短い。ウエハ４２０は、ウエハ４２０全体を洗浄するために、洗浄ヘッド４１０の下を複数回移動される。
【００７１】
一実施形態において、洗浄剤は、供給ライン４６０を通してリザーバ４７０から供給される。なお、リザーバ４７０は、加圧されてよい。あるいは、洗浄ヘッド４１０は、ウエハ４２０が静止または移動している時に、ウエハ４２０の上を移動してよい。上述したように、洗浄剤は、液体溶液、泡、または、エマルションの形態であってよい。リザーバ４７０が加圧される場合、洗浄溶液またはエマルションは、洗浄ヘッドに供給される前に、通気され、泡になってよい。リザーバが加圧されない場合、洗浄溶液は、他の周知の方法で、送出または供給されてよい。
【００７２】
一実施形態において、洗浄ヘッドは、さらに、基板表面から吸い取られた使用済み洗浄剤のための容器４２３、および、真空を提供する真空ポンプ４２５に接続されている。
【００７３】
図４Ｂは、本発明の一実施形態に従って、洗浄剤を供給するための複数の供給口４１１を備えた洗浄ヘッド４１０の底面図の一例である。あるいは、供給口４１１は、長くて狭い供給スロットに置き換えられる。一実施形態において、供給口４１１（の列）は、基板表面から洗浄剤を除去する真空穴４１４に囲まれている。
【００７４】
図４Ｃは、洗浄ヘッド４１０が、表面４２１を洗浄するために、洗浄ヘッド４１０下方でウエハ４２０の表面４２１上に洗浄剤の洗浄体４３０を供給する様子を示す側面図の一実施形態を示す。洗浄剤は、供給ライン４６０によって供給される。洗浄剤は、真空ライン４６５によって提供される真空によって基板表面から除去される。ウエハ４２０は、矢印４２２で示す方向に洗浄ヘッド４１０の下を移動する。洗浄剤の洗浄体４３０は、「メニスカス」を形成する。本明細書で用いるように、「メニスカス」という用語は、部分的には液体の表面張力によって、境界を規定され閉じ込められた液体を含む洗浄体（または領域）４３０を指す。また、メニスカスは、制御可能であり、閉じ込められた形状で表面上を移動されることが可能である。具体的な実施形態において、メニスカスは、メニスカスが制御可能なままであるように、表面に流体を供給しつつ流体を除去することによって維持される。さらに、メニスカスの形状は、ネットワーク化されてよいコンピュータシステムの制御部と部分的にインターフェース接続された精密な流体供給・除去システムによって制御可能である。基板の表面上にメニスカスを形成する供給ヘッドの詳細については、２００６年１２月１８日出願の米国特許出願（１１／６４１，３６２）（代理人整理番号ＬＡＭ２Ｐ５８１）、「Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｕｓｉｎｇ  Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  Ｆｌｕｉｄ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｍａｋｉｎｇ  Ｓｔａｂｌｅ  Ｆｌｕｉｄ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ」に記載されている。この関連特許出願の開示は、参照によって本明細書に組み込まれる。
【００７５】
一実施形態において、洗浄体４３０は、ウエハ４２０が洗浄ヘッド４１０の下を移動する時に、表面４２１上に洗浄剤の薄層（図示せず）を後に残す。洗浄剤の薄層は、真空によって完全には除去されなかった洗浄剤の結果である。洗浄ヘッド４１０は、アーム４５０によってウエハ４２０の表面４２１に近接するよう保持される。したがって、洗浄ヘッド４１０は、近接ヘッドと呼ばれる。一実施形態において、洗浄ヘッド４１０から供給された洗浄剤は、洗浄体４３０の下で基板の表面４２１に対してせん断力４３２をかける。
【００７６】
別の実施形態において、洗浄ヘッド４１０から供給された洗浄剤は、さらに、洗浄体４３０の下で基板の表面４２１に対して下向きの力（図示せず）をかける。一実施形態において、下向きの力およびせん断力は、汚染物質がポリマ鎖および／またはポリマ網目に結合されるようにポリマを汚染物質に接触させることを支援する。一実施形態において、汚染物質は、ファンデルワールス力によってポリマに結合される。別の実施形態において、汚染物質は、ポリマ網目によって取り込まれる。別の実施形態においては、洗浄溶液中のポリマを汚染物質と接触させるのに、下向きの力もせん断力も必要ない。洗浄剤に分散されたポリマは、洗浄剤が基板表面に供給される時に、基板表面上の汚染物質と接触する。ポリマによって結合および／または取り込まれた汚染物質は、基板表面から洗浄剤を除去するリンス工程中に、洗浄剤と共に基板表面から除去される。
【００７７】
図４Ｄは、基板４２０上に洗浄剤を供給する洗浄ヘッド４２０’’の断面図である。洗浄剤は、洗浄剤供給ライン４６０につながる供給口を通して供給され、真空ライン４６５につながる真空口によって基板４２０の表面から除去される。洗浄剤は、洗浄ヘッド４２０’’および基板４２０の間にメニスカス４３０’を形成する。さらに、表面張力低下ガスの供給ライン４６７につながる表面張力低下ガスの供給口（図示せず）が設けられており、基板４２０の表面の表面張力を低減させるために用いられる。一実施形態において、表面張力低下ガスは、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）および窒素（Ｎ2）の混合物を含む。
【００７８】
図４Ｅは、上側洗浄ヘッド（すなわち近接ヘッド）４１０、下側洗浄ヘッド（すなわち近接ヘッド）４１０’、および、支持構造４１９を含む洗浄剤供給アセンブリ４１８を備えた洗浄システム４００’の一実施形態を示す。上側洗浄ヘッド４１０は、下側洗浄ヘッド４１０’の鏡像にあたる。洗浄剤供給アセンブリ４１８は、制御部４１９によって制御される。基板４２０は、基板ホルダ４２４によって保持されており、上側及び下側洗浄ヘッド４１０、４１０’の間を、４６６の方向に通過する。上側および下側洗浄ヘッド４１０、４１０’を用いると、基板の前面および背面の両方が、同時に洗浄される。
【００７９】
各洗浄ヘッドは、メニスカス２００を形成する洗浄剤を供給するための複数の供給口（またはノズル）を備える。液体は、脱イオン水、洗浄溶液、または、基板１６０の処理、洗浄、もしくはリンス用に設計されたその他の液体であってよい。複数の真空口１１４が、メニスカス２００の周囲に真空を提供する。真空口１１４は、メニスカス２００の液体と、ノズル１１２によって供給された空気またはその他の気体などの周囲の流体とを吸引する。特定の実施形態において、ノズル１１２は、真空口１１４を取り囲み、イソプロピルアルコール蒸気、窒素、それらの混合物、もしくは、その他の気体、または、気体／液体の二相流体を供給する。ノズル１１２およびそこから供給された流体は、メニスカス２００の表面でコヒーレントな液体／気体の界面を維持するのに役立つ。近接ヘッド構造および動作に関するさらなる詳細は、上記の「関連技術の相互参照」において参照よって組み込まれる。特に、米国特許出願第１０／２６１，８３９号、第１０／３３０，８４３号、および、第１０／３３０，８９７号は、近接ヘッド構造および動作に関するさらなる詳細について参照されている。
【００８０】
近接ヘッドを用いて洗浄剤を供給する洗浄装置の詳細については、２００６年９月１５日出願の米国特許出願（１１／５３２，４９１）（代理人整理番号ＬＡＭ２Ｐ５４８Ｂ）、「Ｍｅｔｈｏｄ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ｆｏｒ  Ｃｌｅａｎｉｎｇ  ａ  Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ」、２００６年９月１５日出願の米国特許出願（１１／５３２，４９３）（代理人整理番号ＬＡＭ２Ｐ５４８Ｃ）、「Ａｐｐａｒａｔｕｓ  ａｎｄ  Ｓｙｓｔｅｍ  ｆｏｒ  Ｃｌｅａｎｉｎｇ  ａ  Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ」、２００６年１２月１８日出願の米国特許出願（１１／６４１，３６２）（代理人整理番号ＬＡＭ２Ｐ５８１）、「Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｕｓｉｎｇ  Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  Ｆｌｕｉｄ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｍａｋｉｎｇ  Ｓｔａｂｌｅ  Ｆｌｕｉｄ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ」、に記載されている。これらの関連特許出願の各々の開示は、参照によって本明細書に組み込まれる。
【００８１】
上述の実施形態は例に過ぎない。基板表面上に洗浄剤を供給し、基板表面から洗浄剤を除去するための洗浄ヘッドについて、他の実施形態も可能である。図４Ｆは、本発明の一実施形態に従って、洗浄剤４８１を含む洗浄タンク４８０と、リンス液４９１を含むリンスタンクとを示す図である。基板４２０’は、基板キャリア４２３によって保持されて、まず、タンク４８０の洗浄剤４８１に浸漬され、これにより、洗浄剤が基板表面上の汚染物質と接触できるようになる。基板４２０’は、機械的機構（図示せず）によって洗浄タンク４８０内の洗浄剤４８１の中に下げられ、引き上げられる。その後、基板４２０’は、基板キャリア４２６によって保持され、洗浄剤を洗い流すために、洗浄タンク４９０のリンス液４９１内に浸漬される。機械的機構（図示せず）を用いて、リンスタンク４９０に対して基板を出し入れする。洗浄剤が、リンスタンク４９０内で基板４２０’の表面から離れる時に、汚染物質は、洗浄剤と共に基板表面から除去される。基板４２０’は、機械的機構（図示せず）によってリンスタンク４９０内のリンス液４９１の中に下げられる。図４Ｆに示した基板の方向は鉛直方向であるが、他の方向も可能である。例えば、基板は、水平方向の姿勢で洗浄タンクおよび／またはリンスタンク内に浸漬されてもよい。
【００８２】
図４Ｇは、基板表面の汚染物質を洗浄するための別の実施形態の洗浄装置４９９を示す図である。洗浄装置は、基板支持体４８３を備えた洗浄タンク４８５を有する。基板４２０*は、洗浄処理中に回転する基板支持体４８３上に配置される。洗浄装置４９９は、基板４２０*の表面上に洗浄剤を供給する洗浄剤供給ヘッド４９７を有する。洗浄剤供給ヘッド４９７（または供給ノズル）は、洗浄剤の貯蔵タンク４７０に接続される。洗浄装置４９９は、基板４２０’’の表面上にリンス液を噴霧するリンス液供給ヘッド４９８をさらに有する。リンス液供給ヘッド４９８は、リンス液の貯蔵タンク４９６に接続されている。基板４２０*が回転することにより、洗浄剤およびリンス液は、基板表面全体を覆うことができる。洗浄剤が、基板表面上に供給された後に、リンス液が、基板表面から洗浄剤を除去するために供給される。
【００８３】
洗浄剤がパターニング済み基板の表面から洗い流された後、パターニング済み基板は、比較的速い速度で基板をスピン（すなわち回転）させることによって乾燥される。スピン中、基板は、図４Ｇには図示されていないデバイス（または機構）によって固定される。一実施形態では、リンスおよび残留洗浄剤の除去を支援するために、表面張力低下ガスが、パターニング済み基板の表面に供給される。一実施形態において、表面張力低下ガスは、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）および窒素（Ｎ2）の混合物を含む。その他の表面張力低下ガスを用いることもできる。
【００８４】
洗浄タンク４８５は、洗浄処理の廃液を受けることができる。洗浄処理の廃液は、使用済み洗浄剤および使用済みリンス液を含む。一実施形態において、洗浄タンク４８５は、廃液口４０３を有しており、廃液口４０３は、廃液ライン４０４に接続されている。廃液ライン４０４は、洗浄タンク４８５からの洗浄廃液の排出を制御するバルブ４０５に接続されている。洗浄廃液は、再利用処理部４０６または廃液処理部４０７に送られてよい。
【００８５】
上述の洗浄剤は、基板表面上に、（トレンチおよび／またはビアによる）ポリシリコン配線または金属相互接続などの微細なフィーチャ（またはトポロジ）を備えた基板の洗浄において特に有利である。これらの微細フィーチャの最小幅（すなわち、クリティカルディメンション）は、４５ｎｍ、３２ｎｍ、２５ｎｍ、または、それ未満である。上述の洗浄剤を用いた先進的な洗浄では、洗浄剤がもたらす金属汚染物質および／または粒子状汚染物質は、可能な限り少ない必要がある。一実施形態では、準備された洗浄剤中の金属汚染物質は、基板表面に供給される前には、すべての金属汚染物質について１００ｐｐｂ（パーツ・パー・ビリオン）未満になるよう規定される。別の実施形態において、準備された洗浄剤中の金属汚染物質は、１０ｐｐｂ（パーツ・パー・ビリオン）未満に規定される。さらに別の実施形態において、準備された洗浄剤中の金属汚染物質は、先進的な洗浄に対しては、１ｐｐｂ未満に規定される。一実施形態において、準備された洗浄剤に対する粒子の仕様は、基板表面に供給される前には、６５ｎｍを越える粒子サイズについては５０未満である。別の実施形態において、粒子の仕様は、６５ｎｍを越える粒子サイズについて２０未満である。別の実施形態において、粒子の仕様は、５０ｎｍを越える粒子サイズについて１０未満である。さらに別の実施形態において、粒子の仕様は、３０ｎｍを越える粒子サイズについて５未満である。金属汚染物質および粒子についての仕様は、より微細な（すなわち小さい）フィーチャサイズを用いるより先進的な技術では、さらに厳格になる。
【００８６】
洗浄剤を金属汚染物質の仕様に適合させる（すなわち浄化する）際に、複数の方法およびシステムを利用できる。例えば、洗浄剤中の金属汚染物質は、分別によって除去できる（すなわち、洗浄剤を浄化できる）。一実施形態では、アルコールがポリマの水溶液に加えられる。ポリマは水よりもアルコールに溶けにくいので、より純度の高いポリマが沈殿する。アルコールに加えて、ポリマの水溶液に酸を追加することで、ポリマから金属を分離するのを支援できる。酸は、Ｈ+を供給して、ポリマに結合したＮａ+などの金属イオンと置換させることが可能であり、それによって、ポリマから金属を分離するのに役立つ。金属汚染物質を除去する別の方法は、イオン交換を用いる方法である。洗浄剤は、樹脂の小粒子を充填されたカラムを通され、洗浄剤中の金属イオンを、カラムによって供給された水素イオンに交換される。カラムに酸を満たせば、水素イオンを供給して、Ｎａ+などの金属イオンを置換する。Ｎａ+は、一例にすぎない。他の金属イオンが、かかる方法およびシステムによって除去されてもよい。また、他の方法が、洗浄剤の浄化に用いられてよい。
【００８７】
図４Ｈは、本発明の一実施形態に従って、基板を洗浄するためのシステム４７５の概略図を示す。洗浄ヘッド４１０（すなわち洗浄近接ヘッド）は、図４Ａに示したものと同様である。基板４２０’’は、基板ホルダ（または基板キャリア）４２４によって保持される。洗浄ヘッド４１０は、上述の洗浄剤３００などの洗浄剤のリザーバ４７０に接続される。洗浄ヘッド４１０は、さらに、使用済み洗浄剤のための容器４２３に接続されており、容器４２３は、さらに、真空ポンプ４２５に接続されている。一実施形態において、システム４７５は、リンス液を供給して基板４２０’’の表面から洗浄剤を除去するリンスヘッド４１７を有する。リンスヘッド４１７は、リンス液のリザーバ４７１に接続される。一実施形態において、リンスヘッド４１７は、リンス液供給口および真空口を備えた洗浄ヘッドと同様の構成である。リンスヘッド４１７は、使用済みリンス液の容器４０８に接続されており、容器４０８は、さらに、真空ポンプ４２５’に接続されている。別の実施形態において、システム４７５は、基板表面上に残った任意の残留洗浄剤および／またはリンス液を除去する真空ヘッド４１２を有する。真空ヘッドは、使用済み洗浄剤およびリンス液の廃液容器４０９に接続されている。廃液容器４０９は、さらに、真空ポンプ４２５’’に接続されている。
【００８８】
図４Ｉは、本発明の一実施形態に従って、別の洗浄システム４００*を示す断面図である。ウエハ（すなわち基板）４２０は、洗浄ヘッド４１０*（すなわち洗浄近接ヘッド）に向かって直線方向に移動する。洗浄ヘッドは、支持構造４５０（アームであってよい）によって保持される。洗浄ヘッド４１０は、洗浄剤のリザーバ４７０に接続されている。洗浄ヘッド４１０*は、上述の洗浄剤を供給（または分配）する。一実施形態において、洗浄ヘッド４１０*の長さ４４０は、ウエハ４２０の直径４５１よりも長い。ウエハ４２０は、洗浄ヘッドの下を１回だけ移動される。別の実施形態において、洗浄ヘッド４１０*の長さ４４０は、ウエハ４２０の直径４５１よりも短い。ウエハ４２０は、洗浄ヘッド４１０*の下を複数回移動され、それにより、ウエハ４２０全体が確実に洗浄される。
【００８９】
図４Ｉの実施形態には、洗浄ヘッド４１０*の隣に、リンスヘッド４１７*が設けられている。洗浄ヘッド４１０*と同様に、リンスヘッド４１７*の長さ４４０’は、ウエハの直径４５１より長くてもよいし短くてもよい。ウエハ４２０は、最初に洗浄ヘッド４１０*の下を移動し、次にリンスヘッド４１７*の下を移動する。洗浄ヘッド４１０*は、洗浄剤を供給するためのスリット４１１*を備える。図４Ｊは、スリット４１１*を備えた洗浄ヘッド４１０*の底面図を示す。リンス液ヘッド４１７*は、リンス液のリザーバ４７１に接続されている。一実施形態において、リンスヘッド４１７*は、リンス液供給口４０１および真空口４０２を備えた図４Ａおよび４Ｂの洗浄ヘッド４１０と同様の構成である。図４Ｊは、複数の真空口４０２に取り囲まれた複数のリンス液供給口４０１を備えたリンスヘッド４１７*の底面図を示す。リンスヘッド４１７は、使用済みリンス液の容器４０８に接続されており、容器４０８は、さらに、真空ポンプ４２５’に接続されている。
【００９０】
ウエハ４２０が、洗浄ヘッド４１０*およびリンスヘッド４１７*の下を移動する時に、洗浄ヘッド４１０*は、基板表面上に洗浄剤を供給し、リンスヘッド４１７*は、ウエハ４２０の表面から洗浄剤を洗い流す。リンスヘッド４１７*は、さらに、ウエハ４２０の表面上の粒子および汚染物質、洗浄剤、並びに、リンス液を含む洗浄廃液を除去する。
【００９１】
図４Ｋは、本発明の一実施形態に従って、洗浄剤準備システム４８２を示す図である。システム４８２は、洗浄剤に用いられるポリマを貯蔵するポリマ容器４８４を有する。ポリマ容器４８４は、さらに、システム４８２のプレミックス容器４９３に供給されるポリマの量を制御する供給制御部４８８に接続されている。システム４８２は、さらに、洗浄剤に用いられる溶媒を貯蔵する溶媒容器４８６を有する。溶媒容器４８６は、さらに、プレミックス容器４９３および洗浄剤調整容器４９５（以下で詳述する）に供給される溶媒の量を制御する供給制御部４８９に接続されている。さらに、システム４８２は、洗浄剤に用いられる界面活性剤などの緩衝剤および添加剤を貯蔵する緩衝剤／添加剤容器４８７を有する。緩衝剤／添加剤容器４８７は、プレミックス容器４９３および洗浄剤調整容器４９５に供給される緩衝剤および添加剤の量を制御する供給制御部４９２に接続されている。別の実施形態では、洗浄剤に添加剤を入れる必要がなく、その場合、緩衝剤／添加剤容器４８７内に添加剤は存在しない。さらに別の実施形態において、緩衝剤および添加剤は、別々の容器に収容され、別々の制御部によって制御される。
【００９２】
一実施形態において、ポリマ、溶媒、緩衝剤、および、添加剤は、まず、プレミックス容器４９３で混合される。その後、容器４９３からの混合物は、金属汚染物質およびその他の汚染物質を混合物から除去するために、浄化器（または浄化システム）４９４に供給される。一実施形態において、浄化器４９４は、さらに、混合液から任意の粒子（柔らかいものまたは研磨作用のあるもの）をろ過するためのろ過機能を有する。別の実施形態では、ポリマおよび溶媒だけが、プレミックス容器４９３で混合される。緩衝剤および添加剤は、プレミックス容器４９３でポリマおよび溶媒に混合されない。
【００９３】
金属汚染物質が除去された後は、さらに、洗浄剤の最終混合物を作成するのに必要なさらなる溶媒、緩衝剤、および、添加剤を追加するために、調整容器４９５に移される。準備された洗浄剤は、基板洗浄での利用に向けて容器４２７に貯蔵される。あるいは、浄化器４９４から出た混合物は、使用できる状態であり、洗浄剤のための調整容器４９５でさらに処理される必要がない。かかる場合、浄化器４９４からの混合物が、最終洗浄剤であり、洗浄剤の貯蔵容器４２７に供給される。別の実施形態において、プレミックス容器４９３から出た混合物は、使用できる状態であり、浄化器４９４を通す必要がない。かかる場合、その混合物（洗浄液）は、貯蔵容器４２７に供給される。
【００９４】
システム４８２は、浄化器４９４および調整容器４９５を持たず、プレミックス容器は、混合用容器である。かかる場合、混合された洗浄剤は、貯蔵容器４２７に直接供給される。一実施形態において、図４Ａ、４Ｅ、４Ｇ、４Ｈ、および、４Ｉの洗浄剤リザーバ４７０内の洗浄剤は、洗浄剤の貯蔵容器４２７からのものである。
【００９５】
表１は、ＢＡＳ中に異なる重量パーセントのＣａｒｂｏｐｏｌ  ９４１（商標）ＰＡＡを含む場合について、粘度、リンス時間、および、粒子除去効率（ＰＲＥ）を比較したものである。粘度は、５００ｓ-1の歪み速度で測定される。リンス時間は、基板表面から洗浄剤を洗い流すのにかかる時間を測定する。ＰＲＥは、様々なサイズの窒化シリコン粒子を意図的に堆積された粒子監視基板を用いて測定される。本研究では、９０ｎｍから１μｍの間の粒子サイズのみを測定した。ＰＲＥは、以下の式（１）で算出される：
ＰＲＥ＝（洗浄前のカウント数−洗浄後のカウント数）／洗浄前のカウント数・・・（１）
【００９６】
【表１】
0005398733.tif 000002
【００９７】
表１の洗浄剤は、上述のＢＡＳ中に市販のＣａｒｂｏｐｏｌ  ９４１（商標）ＰＡＡを混合することによって作成される。使用されたＣａｒｂｏｐｏｌ  ９４１（商標）ＰＡＡ  は、１，２５０，０００（すなわち１．２５Ｍ）ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。表１の結果によると、ＰＲＥは、Ｃａｒｂｏｐｏｌ  ９４１（商標）ＰＡＡの重量％が約０．５％になるまではそれと共に増大することが示されている。０．５％および１％のポリマの間では、ＰＲＥに有意差はない。結果は、洗浄剤の粘性が、ポリマの重量パーセントと共に増大することも示している。さらに、洗浄剤を洗い流すのにかかるリンス時間は、洗浄剤の粘性と共に増大する。基板をリンスするために、水が用いられる。
【００９８】
表２は、異なる洗浄剤について、洗浄剤中に粒子を取り込む、または、懸濁させる能力を比較したものである。意図的に窒化シリコン粒子を洗浄剤に加える。窒化シリコン粒子を加えた後、洗浄剤は、洗浄基板上に供給される。次いで、洗浄剤は、基板から洗い流され、その後、基板は、表面上の粒子（窒化シリコン）の数を測定される。
【００９９】
【表２】
0005398733.tif 000003
【０１００】
５種類の溶液を洗浄剤として用いた。第１の種類の洗浄剤「ＤＩＷ」は、脱イオン水である。第２の種類の洗浄剤は、アンモニウムを加えてｐＨ値を１０よりも高く調整したＤＩＷである。第３の種類は、ＢＡＳに１重量％のＡＤＳを加えた溶液「１００」である。上述のように、溶液「１００」のｐＨ値は、１０である。第４の種類の洗浄剤は、「１００」溶液に０．２重量％のＣａｒｂｏｐｏｌ  ９４０（商標）ＰＡＡ  を溶かしたものである。Ｃａｒｂｏｐｏｌ  ９４０（商標）ＰＡＡの分子量は、４Ｍ（すなわち４００万）ｇ／ｍｏｌである。第５の種類は、溶液「１００」に０．５重量％のＰＡＭを溶かしたものである。ＰＡＭの分子量は、１８Ｍｇ／ｍｏｌである。第５の洗浄剤のｐＨ値は、約１０である。５種類の洗浄剤は、２種類の量（１Ｘおよび５０Ｘ）の窒化シリコン粒子を混合される。５０Ｘの窒化シリコン粒子の数は、１Ｘの粒子数の５０倍である。１Ｘの窒化物粒子は、窒化物粒子の重量％が０．０００４８％であることを表し、５０Ｘの窒化物粒子は、窒化物粒子の重量％が０．０２４％であることを表す。
【０１０１】
結果によると、ＤＩＷは、ＤＩＷ中に窒化シリコンを懸濁させ保持することにはそれほど優れていないことが示された。（飽和した）窒化シリコン粒子の大部分は、基板表面上に残される。表２で用いた「飽和」という記述は、７５，０００以上の粒子（または欠陥）のカウント数を表す。対照的に、「１００」中の０．２％Ｃａｒｂｏｐｏｌ  ９４０（商標）ＰＡＡおよび「１００」中の０．５％ＰＡＭは、洗浄剤中に窒化シリコン粒子を懸濁させることについて、ずっと優れている。「１００」中の０．５％ＰＡＭは、洗浄剤に加えられた窒化シリコン粒子の取り込みまたは懸濁に特に優れている。洗浄剤中の窒化シリコン（すなわち、Ｓｉ3Ｎ4）粒子は、１Ｘ窒化シリコン粒子については５３、５０Ｘ窒化シリコン粒子については１０４と、少数のみが基板表面上に残った。
【０１０２】
洗浄剤中に用いられるポリマの分子量は、粒子除去効率（ＰＲＥ）に影響しうる。図５Ａは、「１００」中に１％（重量％）のＰＡＡを含む洗浄剤と、「１００」中に１％（重量％）のヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）を含む洗浄剤によって、基板上の９０ｎｍより大きい窒化シリコン粒子を除去した時のＰＲＥを、これらの２種類のポリマの分子量の関数として示すグラフである。図５Ａのデータによると、ＰＲＥは、ＨＥＣの分子量が１００，０００ｇ／ｍｏｌから１Ｍ（すなわち、１，０００，０００）ｇ／ｍｏｌまで大きくなるにつれて増大することが示されている。また、図５Ａのデータによると、ＰＲＥは、ＰＡＡの分子量が５００，０００ｇ／ｍｏｌから１Ｍｇ／ｍｏｌまで大きくなるにつれて増大することが示されている。しかしながら、ＰＲＥは、ＰＡＡについて、１Ｍｇ／ｍｏｌから１．２５Ｍｇ／ｍｏｌの間ではあまり変化しない。図５Ｂは、「１００」中に１％（重量％）のＰＡＭを含む洗浄剤によって、基板上の９０ｎｍより大きい窒化シリコン粒子を除去した時のＰＲＥを、ＰＡＭの分子量の関数として示すグラフである。図５Ｂのデータによると、ＰＲＥは、ＰＡＭの分子量が５００，０００ｇ／ｍｏｌから１８Ｍｇ／ｍｏｌまで大きくなるにつれて増大することが示されている。両方のグラフのデータは、ＰＲＥに対する分子量の影響を示している。
【０１０３】
上述のように、洗浄剤の粘度は、基板表面から洗浄剤を除去するためのリンス時間に影響する。図５Ｃは、脱イオン（ＤＩ）水に０．２重量％〜１重量％のＰＡＭを溶かした洗浄剤に塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）を加えた結果を示している。ＰＡＭの分子量は、１８Ｍｇ／ｍｏｌである。添加された塩化アンモニウムは、洗浄剤中でイオン化して、洗浄剤にさらなるイオンを供給し、洗浄剤のイオン強度を増大させる。増大したイオン強度は、洗浄剤の粘度を低下させる。例えば、１．５重量％の塩化アンモニウムは、１重量％のＰＡＭを含む洗浄剤について、約１００ｃＰから６０ｃＰまで粘度を低下させうる。また、１．５重量％の塩化アンモニウムは、０．５重量％のＰＡＭを含む洗浄剤については、約５０ｃＰから約２５ｃＰまで粘度を低下させうる。粘度を低下させると、基板表面から洗浄剤をリンスするのにかかる時間が短くなる。一実施形態において、洗浄剤の粘度は、製造目標を達成するために妥当な時間枠内で基板の洗浄を実行できるように、５００ｃＰ以下に維持される。
【０１０４】
図６Ａは、本発明の一実施形態に従って、分子量の大きい高分子化合物のポリマを含む洗浄剤を用いてパターニング済み基板を洗浄するための処理フロー６００を示す。洗浄剤については、上述した。工程６０１で、パターニング済みの基板が、洗浄装置内に設置される。工程６０２で、洗浄剤が、パターニング済み基板の表面上に供給される。工程６０３で、洗浄剤を洗い流すために、リンス液が、パターニング済み基板の表面上に供給される。リンス液については、上述した。一実施形態では、リンス液が基板表面上に供給された後、基板表面上のリンス液、洗浄剤、および、汚染物質を、真空によってパターニング済み基板から除去することができる。
【０１０５】
図６Ｂは、本発明の一実施形態に従って、パターニング済み基板を洗浄するための洗浄剤を準備する処理フロー６５０を示す。洗浄剤は、上述のように、分子量の大きい高分子化合物のポリマを含む。工程６５１で、ポリマ、溶媒、および、添加剤（緩衝剤および／または界面活性剤など）などの材料が混合され、洗浄剤または洗浄剤のプレミックスを形成する。工程６５３で、洗浄剤（またはプレミックス）は、金属汚染物質が１ｐｐｂ未満になるように浄化される。浄化処理の後に、所望の処方に洗浄剤を回復させるために、いくらかの添加物、溶媒、および／または、緩衝を添加することが必要になることがある。かかる場合には、添加剤、溶媒、および／または、緩衝剤を加えて、洗浄剤の最終産物を生成する。
【０１０６】
上述のように、洗浄剤から金属汚染物質を取り除くために洗浄剤を浄化する方法は複数ある。また、浄化は、洗浄剤準備処理中に実行されてもよい。図６Ｃは、本発明の別の実施形態に従って、パターニング済み基板を洗浄するための洗浄剤を準備する処理フロー６７０を示す。工程６７１で、高分子化合物および一部の溶媒が混合され、混合物を形成する。工程６７２で、ポリマおよび溶媒の混合物は、金属汚染物質が１ｐｐｂ未満になるように浄化される。工程６７３で、ポリマおよび溶媒の混合物は、残りの原料と混合されて、洗浄剤を形成する。洗浄剤の浄化については、他の実施形態も可能である。
【０１０７】
上述の洗浄剤、装置、および、方法は、フィーチャを損傷することなく微細なフィーチャを備えたパターニング済みウエハを洗浄するのに有効である。洗浄剤は、液相または液／気相（泡）の流体であり、デバイスフィーチャの周りで変形するため、洗浄剤がデバイスフィーチャを損傷することはない。液相の洗浄剤は、液体、ゾル、または、ゲルの形態であってよい。分子量の大きい高分子化合物のポリマを含む洗浄剤は、基板上の汚染物質を捉える。さらに、洗浄剤は、汚染物質を取り込み、基板表面に汚染物質を戻さない。分子量の大きい高分子化合物のポリマは、長いポリマ鎖を形成しており、ポリマ鎖は、さらに、架橋されてポリマ網目を形成しうる。長いポリマ鎖および／またはポリマ網目は、従来の洗浄剤と比較して、汚染物質を捉えて取り込む能力が高い。
【０１０８】
洗浄剤は、基板表面から汚染物質または粒子を除去するために基板表面上に供給される前には、変形不可能な粒子（または研磨粒子）を実質的に含まない。変形不可能な粒子は、スラリまたは砂の中の粒子などの硬い粒子であり、パターニング済み基板上の微細なデバイスフィーチャを損傷しうる。基板洗浄処理中に、洗浄剤は、基板表面から汚染物質または粒子を収集する。しかしながら、洗浄剤が基板洗浄のために基板表面上に供給される前に、変形不可能な粒子が洗浄剤に意図的に混合されることはない。
【０１０９】
上述の実施形態では、パターニング済み基板を洗浄するための材料、方法、および、システムについて説明したが、これらの材料、方法、および、システムは、パターニングされていない基板（すなわち、ブランク基板）の洗浄にも利用可能である。
【０１１０】
上記の記載では、パターニング済みウエハから汚染物質を洗浄することに焦点を置いたが、洗浄装置および方法は、パターニングされていないウエハから汚染物質を洗浄するために用いられてもよい。さらに、上述のパターニング済み基板上のパターンの例は、ポリシリコン配線または金属配線など、突出した配線である。しかしながら、本発明の概念は、埋め込み型のフィーチャを備えた基板にも適用できる。例えば、ＣＭＰ後に奥まったビアが、ウエハ上にパターンを形成する場合があり、チャネルの最適な設計を用いて、最良の汚染物質除去効率を達成することができる。
【０１１１】
本明細書で一例として用いた基板は、半導体ウエハ、ハードディスク、光学ディスク、ガラス基板、平面ディスプレイの表面、液晶ディスプレイの表面など、製造や取り扱いの動作の際に汚染される場合があるものを意味するが、これらに限定されない。実際の基板によって、表面で起こりうる汚染の様式は様々であり、汚染の許容レベルは、基板を取り扱う個々の工業分野で規定される。
【０１１２】
本明細書では、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明したが、本発明の趣旨や範囲を逸脱することなく、様々な他の具体的な形態で本発明を実施できることは、当業者にとって明らかである。したがって、上述した例および実施形態は、例示に過ぎず、限定の意図はないため、本発明は、本明細書に記載した詳細事項には限定されず、添付した特許請求の範囲内で変型および実施することができる。
【図１】
0005398733.tif 000004
【図２Ａ】
0005398733.tif 000005
【図２Ｂ】
0005398733.tif 000006
【図２Ｃ】
0005398733.tif 000007
【図３Ａ】
0005398733.tif 000008
【図３Ｂ】
0005398733.tif 000009
【図３Ｃ】
0005398733.tif 000010
【図３Ｄ】
0005398733.tif 000011
【図３Ｅ】
0005398733.tif 000012
【図３Ｆ】
0005398733.tif 000013
【図３Ｇ】
0005398733.tif 000014
【図３Ｈ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図４Ｅ】
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【図４Ｆ】
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【図４Ｇ】
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【図４Ｈ】
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【図４Ｉ】
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【図４Ｊ】
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【図４Ｋ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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