(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ゴム成分と、下記式（１）で表されるジベンジリデンソルビトール類、ミリスチン酸、および安息香酸１価金属塩からなる群より選択される少なくとも１種とを含むサイドウォール用ゴム組成物。
【化１】
0005503245.tif 000010
（式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。ｍ及びｎは０〜３の整数を表す。）
【請求項２】
前記ジベンジリデンソルビトール類が下記式（２）で表される化合物である請求項１記載のサイドウォール用ゴム組成物。
【化２】
0005503245.tif 000011
【請求項３】
ゴム成分１００質量部に対して、ソルビトール誘導体を０．０３〜１．２質量部含む請求項１又は２に記載のサイドウォール用ゴム組成物。
【請求項４】
前記安息香酸１価金属塩が、安息香酸ナトリウムである請求項１〜３のいずれかに記載のサイドウォール用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤのサイドウォールでは、耐破壊強度と低燃費性能を両立するためにブタジエンゴムや天然ゴムなどの結晶性ゴムやこれらを成分の一方とするブレンド組成物が用いられる。サイドウォールの表面はタイヤの転動に伴い、屈曲変形を繰り返し受け、変形時にゴムから生じるエネルギーロスが低燃費性能を悪化させる。また、変形を繰り返すことにより、ゴムの亀裂成長を促進する。そのため、サイドウォール用ゴム組成物では、低燃費性能と耐亀裂成長性能の両立が重要な課題である。
【０００３】
特許文献１には、ジエン系ゴムに、無機充填剤、シランカップリング剤、特定の植物油脂を配合することにより、低燃費性能に優れたゴム組成物が開示されているが、低燃費性能と耐亀裂成長性能の両立といった点では、改善の余地がある。
特許文献２には、天然ゴムおよび／またはイソプレンゴム、ならびにブタジエンゴムからなるゴム成分に、澱粉および可塑剤からなる複合剤を含有するサイドウォール用ゴム組成物が開示されているが、可塑剤が添加されることによりゴム組成物の粘弾性特性が著しく変化し、低燃費性能が悪化するため、低燃費性能と耐亀裂成長性能の両立といった点では、改善の余地がある。
【０００４】
以上のように、従来、ゴム成分のブレンド又はオイルや可塑剤の添加により、ゴム組成物の弾性率を低下させ、耐亀裂成長性能の向上が試みられてきたが、ゴム組成物の弾性率が低下すると転がり抵抗が増加するため低燃費性能が悪化し、低燃費性能と耐亀裂成長性能の両立といった点では、充分ではなかった。
【０００５】
また、特許文献３には、所定の植物油および改質天然ゴムラテックスを使用し、所定の製造方法によりタイヤ用油展ゴムを製造することにより、天然ゴムの分子鎖の切断を抑制し、耐屈曲亀裂成長性を向上できることが記載されている。しかし、低燃費性能と耐亀裂成長性能の両立については、改善の余地がある。
また、特許文献４には、ジエン系ゴムに、結晶核剤、可塑剤を配合することにより、結晶化が促進されて、機械的性質が改善されることが記載されているが、結晶核剤としてのソルビトール誘導体の使用や、低燃費性能と耐亀裂成長性能の両立が要求されるサイドウォール用ゴム組成物への適用は検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−６４２２２号公報
【特許文献２】特開２００５−５３９４４号公報
【特許文献３】特開２００７−２９１３４７号公報
【特許文献４】特開平９−３１２４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性能と耐亀裂成長性能を両立できるタイヤ用ゴム組成物、及びそれをタイヤの各部材（特に、サイドウォール）に用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、低燃費性能と耐亀裂成長性能を両立させるため、ゴムの亀裂成長過程に着目した。
亀裂成長過程において、サイドウォール全体の変形と比較して、亀裂先端部では大きな変形が起こっていることが知られている。亀裂先端部の変形量がゴム分子の破断限界（破断強度）を上回ることにより亀裂が成長すると考えられるため、亀裂先端部の分子鎖の変形は、耐亀裂成長性能に対して重要な役割を果たすものと推測される。
一般的に、ポリマーの結晶は、融点以上の温度条件下では存在しないが、結晶性ゴムの場合には、融点以上であっても、分子が伸長されることにより結晶化する。そのため、繰り返し変形時において亀裂先端部分ではゴム分子は結晶化（延伸結晶化）していると考えられている。従来、ゴムの結晶化は主にこの延伸結晶化について研究されており、ゴムの結晶化は、結晶起点の生成過程と成長過程とから構成され、通常、結晶起点の生成過程が律速過程になることが知られている。
【０００９】
そこで、本発明者らは、鋭意検討の結果、以下の仮説に想到した。
結晶起点の生成過程が律速過程になるので、少数の起点が生成すると、生成した起点が結晶成長し、少数の大きな結晶が生成することとなり、亀裂先端部で生じる結晶の大きさ及びその空間配置が不均質となる。そして、結晶間距離の近い部分に応力が集中し、応力集中により変形が集中する部分が生じ、耐亀裂成長性能が低下するのではないかとの考えに想到した。一方、亀裂先端部において細かな結晶を均質に発生させると、このような応力集中が起こらず、応力が分散される事から、破壊の閾値を越える部分が減り、耐亀裂成長性能が向上するのではないかとの考えに想到した。そして、ゴムに結晶核剤を均一分散させることにより、結晶核剤を基点とした結晶化を起こさせ、多数の微細な結晶を生成させ、結晶の空間配置及び大きさが揃った均質な応力場を生じさせることができ、耐亀裂成長性能を向上させることができるのではないかとの考えに想到した。
【００１０】
そこで、本発明者らは、以上の仮説に基づき、ゴム中に結晶核剤を添加することにより、耐亀裂成長性能を向上させる事が出来ることを実験により確認した。以上のように、本発明者らは、未延伸状態の結晶状態を結晶核剤により積極的に制御することにより、伸長過程の結晶化を制御し、耐亀裂成長性能を向上させる事が出来ることを見出した。
すなわち、本発明は、結晶性ゴム成分と、ソルビトール誘導体、飽和脂肪酸、および安息香酸金属塩からなる群より選択される少なくとも１種とを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
【００１１】
また、上記ゴム組成物は、上記ソルビトール誘導体が下記式（１）で表されるジベンジリデンソルビトール類であることが好ましい。
【００１２】
【化１】
0005503245.tif 000002
（式（１）において、Ｒ１ 及びＲ２ は、同一又は異なって、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。ｍ及びｎは０〜３の整数を表す。）
【００１３】
また、上記ゴム組成物は、上記ソルビトール誘導体が下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【化２】
0005503245.tif 000003
【００１４】
また、上記ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、ソルビトール誘導体を０．０３〜１．２質量部含むことが好ましい。
【００１５】
また、前記安息香酸金属塩が、安息香酸ナトリウムであることが好ましい。
【００１６】
また、上記ゴム組成物は、サイドウォール用ゴム組成物として用いられることが好ましい。
【００１７】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、タイヤ用ゴム組成物が結晶性ゴム成分と、ソルビトール誘導体、飽和脂肪酸、および安息香酸金属塩からなる群より選択される少なくとも１種の結晶核剤とを含むため、低燃費性能と耐亀裂成長性能を両立でき、空気入りタイヤの各部材（特に、サイドウォール）に好適に適用できる。本発明では、結晶性ゴム成分に対して、結晶核剤を添加することにより、結晶の空間配置及び大きさを制御することができ、ゴム組成物の耐亀裂成長性能を改善できるものと推測される。さらに、結晶核剤を添加しても低燃費性能に関連する周波数領域の弾性率が変化しない事から、低燃費性能を維持したまま耐亀裂成長性能を向上する事ができるものと推測される。これは、結晶構造は速い分子運動に対応するため、低燃費性能と関連する高温領域での動的粘弾性には、影響しないためと推測される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】ゲルオールＤの配合量と亀裂開始時のＪ積分値（Ｊｉ）との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、結晶性ゴム成分と、ソルビトール誘導体、飽和脂肪酸、および安息香酸金属塩からなる群より選択される少なくとも１種とを含む。ソルビトール誘導体は、ゴム成分（結晶性ゴム成分）への相溶性が高く、さらに、分子間凝集力が大きいため、２１０℃以上の高い融点を示し、熱安定性が良好であるため、結晶核剤として好適に使用できる。
また、飽和脂肪酸は、ゴム成分を可塑化し、分子運動性を高めるため、ゴム成分の結晶化を促すので好適に使用できる。
また、安息香酸金属塩は、層構造を有し、高い融点を示すため、結晶面として作用するため結晶核剤として使用できる。
【００２１】
結晶性ゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等があげられる。結晶性ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、サイドウォール用ゴム組成分として耐亀裂成長性が良好であるという理由から、ＮＲ、ＢＲ、ＮＲとＢＲの併用が好ましい。
【００２２】
ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）等タイヤ工業において一般的なものを使用できる。近年環境保全意識の高まりから、石油外資源の活用が急がれている。ＮＲは石油外資源であるが、耐亀裂成長性能が低いため、耐亀裂成長性能を改善する事が実用化に向けた最大の課題である。本発明において、結晶性ゴムとしてＮＲを使用することにより、ＮＲの耐亀裂成長性能が低いという上記課題を解決することができ（低燃費性能と耐亀裂成長性能を両立でき）、石油外資源であるＮＲの利用促進を図ることができ、環境へ配慮できる。なかでも、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、機械的強度や耐摩耗性に優れるという理由から、ＥＮＲが好ましい。
【００２３】
ＥＮＲとしては、市販のＥＮＲを用いてもよいし、天然ゴムをエポキシ化して用いてもよい。天然ゴムをエポキシ化する方法としては、たとえば、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などの方法を例示できる。
【００２４】
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。なかでも、耐亀裂成長性に優れるという理由からシス含量９５質量％以上のＢＲが好ましい。
【００２５】
結晶性ゴムの他に、ゴム成分（非結晶性ゴム成分）として使用できるものとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。非結晶性ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、高グリップ性能を発揮するという理由からＳＢＲが好ましい。
なお、本発明において、単にゴム成分と記載する場合には、結晶性ゴム成分と、非結晶性ゴム成分の両方をまとめて表すものとする。
【００２６】
ゴム成分１００質量％中の結晶性ゴムの含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％であることが更に好ましい。８０質量％未満であると、結晶欠陥が生じ、不均質になるため、応力集中を起こしてしまう傾向がある。
【００２７】
ソルビトール誘導体としては、例えば、ジベンジリデンソルビトール、ジトリリデンソルビトール、非対称のジアルキルベンジリデンソルビトール、及び、これらの誘導体等があげられる。
【００２８】
ソルビトール誘導体のなかでも、高温で溶融マトリクス中で自己組織化による三次元網目構造を形成するという理由から、下記式（１）で表されるジベンジリデンソルビトール類が好ましい。
【００２９】
【化３】
0005503245.tif 000004
（式（１）において、Ｒ１ 及びＲ２ は、同一又は異なって、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。ｍ及びｎは０〜３の整数を表す。）
【００３０】
Ｒ１及びＲ２の置換位置は、オルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよく、特に限定されない。炭素数１〜５のアルキル基としては、直鎖状又は分岐状のもの、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等があげられ、なかでも、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。また、炭素数１〜５のアルコキシ基としては、直鎖状又は分岐状のもの、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等があげられ、なかでも、炭素数１〜３のアルコキシ基が好ましい。ハロゲン原子としては、塩素、臭素があげられる。
【００３１】
上記式（１）で表される化合物の具体例としては、１，３：２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｐ−クロルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｐ−メトキシベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（２，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（２，４，５−トリメチルベンジリデン）ソルビトール等の同種の置換又は非置換ベンジリデン基を有する化合物、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３−（３，４−ジメチルベンジリデン）−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−（２，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３−（２，４−ジメチルベンジリデン）−２，４−ベンジリデンソルビトール等の異種の置換又は非置換ベンジリデン基を有する化合物等があげられる。上記式（１）で表される化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、分散性が良好で、三次元網目構造をとりやすいという理由から、同種の置換又は非置換ベンジリデン基を有するジベンジリデンソルビトール類が好ましく、１，３：２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（２，４，５−トリメチルベンジリデン）ソルビトールがより好ましい。更に、上述した化合物のなかでも、下記式（２）で表される化合物（１，３：２，４−ジベンジリデンソルビトール）が特に好適に用いられる。
【００３２】
【化４】
0005503245.tif 000005
【００３３】
上記式（１）又は（２）で表される化合物は、公知で入手容易なものであるか、或いは特公昭４８−４３７４８号公報、特開昭５３−５１５６号公報、特開昭５７−１８５２８７号公報、特開平２−２３１４８８号公報等の公知の方法に従い製造できる。これらの結晶形態も、本発明の効果が得られる限り特に限定されず、六方晶、単斜晶、立方晶など任意の結晶形のものが使用できる。上記式（１）又は（２）で表される化合物の市販品としては、例えば、新日本理化（株）製のゲルオールＤ（１，３：２，４−ジベンジリデンソルビトール）、ゲルオールＭＤ（１，３：２，４−ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール）、Ｍｉｌｌｉｋｅｎ社製のＭｉｌｌａｄ３９８８（１，３：２，４−ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール）等があげられる。
【００３４】
ソルビトール誘導体の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．０３質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、更に好ましくは０．１質量部以上である。０．０３質量部未満では、結晶核剤を配合する効果が小さいため、耐亀裂成長性能を充分に向上できない傾向がある。また、ソルビトール誘導体の含有量は、好ましくは１．２質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下、更に好ましくは０．３質量部以下である。１．２質量部を超えると、結晶の成長が促進されることで凝集塊が生成し、耐亀裂成長性能が悪化する傾向がある。
【００３５】
飽和脂肪酸としては、例えば、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、マルガリン酸等があげられる。なかでも、融点は高級脂肪酸ほど高く、不飽和度が高いものほど低くなるという理由から、炭素数８〜２４（好ましくは炭素数１２〜１７）の飽和脂肪酸が好ましく、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸がより好ましい。
結晶ゴム成分としてＢＲを使用した場合、結晶性が高く、ＢＲの結晶化を促すことができるという理由から、飽和脂肪酸を結晶核剤として好適に使用できる。
【００３６】
飽和脂肪酸の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上である。０．０１質量部未満では、結晶核剤を配合する効果が小さいため、耐亀裂成長性能を充分に向上できない傾向がある。また、飽和脂肪酸の含有量は、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下である。２５質量部を超えると、結晶の成長が促進されることで凝集塊が生成し、耐亀裂成長性能が悪化する傾向がある。
【００３７】
安息香酸金属塩としては、例えば、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム等の１価の金属塩、安息香酸カルシウム、安息香酸マグネシウム等の２価の金属塩等があげられる。なかでも、分子量が小さく、分子運動性が高くなるという理由から、１価の金属塩が好ましく、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウムがより好ましい。なお、本発明における安息香酸には、安息香酸誘導が含まれる。安息香酸誘導体としては、例えば、安息香酸に炭化水素基（アルキル基、アルコキシ基等）、水酸基等の官能基が導入されたものが挙げられ、具体的には、ｐ−メチル安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、サリチル酸等が挙げられる。
【００３８】
安息香酸金属塩の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．２質量部以上である。
０．０５質量部未満では、結晶核剤を配合する効果が小さいため、耐亀裂成長性能を充分に向上できない傾向がある。また、安息香酸金属塩の含有量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。１５質量部を超えると、結晶の成長が促進されることで凝集塊が生成し、耐亀裂成長性能が悪化する傾向がある。
【００３９】
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。カーボンブラックを配合することにより、補強性を高めることができ、耐亀裂成長性能を高めることができるとともに、加工性を改善できる。
【００４０】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は１０ｍ２／ｇ以上が好ましく、２０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。１０ｍ２／ｇ未満では、耐摩耗性や補強効果において、バランスのよい効果が得られない。また、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は１３０ｍ２／ｇ以下が好ましく、７０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。１３０ｍ２／ｇを超えると、カーボンブラックの分散性が悪化し、加工性が低下するおそれがある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００４１】
上記ゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上である。４０質量部未満では、耐摩耗性が悪化するおそれがある。また、該カーボンブラックの含有量は、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは７０質量部以下である。８０質量部を超えると、発熱性が悪化するおそれがある。
【００４２】
本発明のゴム組成物は、シリカを含有することが好ましい。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。シリカは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
上記シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは１４０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１７０ｍ２／ｇ以上である。１４０ｍ２／ｇ未満では、補強性や耐摩耗性が充分に得られないおそれがある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは２８０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下である。２８０ｍ２／ｇを超えると、加工性が悪化するおそれがある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００４４】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。５質量部未満では、耐摩耗性及び補強性の改善効果が小さいおそれがある。該シリカの含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。５０質量部を超えると、ゴム組成物が硬くなり、加工性が悪化するおそれがある。
【００４５】
本発明のゴム組成物には、シリカとともに、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどのスルフィド系が挙げられる。また、メルカプト系、ビニル系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系なども挙げられる。なかでも、一分子中に含有される硫黄が４個以下のものが、混練時のスコーチを避けられるという点から、スルフィド系を用いることが好ましい。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
シランカップリング剤の含有量は、シリカの含有量１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましい。１質量部未満では、シリカ配合の効果が充分に得られないおそれがある。また、該シランカップリング剤の含有量は、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。２０質量部を超えると、シランカップリング剤増量に見合った効果が得られず、コストが増大するおそれがある。
【００４７】
本発明のゴム組成物は、酸化亜鉛を含有することが好ましい。上記ゴム組成物が酸化亜鉛を含有する場合、酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。１質量部未満では、酸化亜鉛を配合する効果が得られない。また、酸化亜鉛の含有量は、好ましくは６質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。６質量部を超えると、強度及び摩耗性が低下するおそれがある。
【００４８】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、クレー等の無機・有機充填剤、ステアリン酸等の加硫促進助剤、各種老化防止剤、オゾン劣化防止剤、ワックス、オイル、硫黄又は硫黄化合物等の加硫剤、加硫促進剤などを必要に応じて適宜配合することができる。
【００４９】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。
【００５０】
本発明のゴム組成物は、空気入りタイヤの各部材（特に、サイドウォール）に好適に使用できる。
【００５１】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造できる。すなわち、ゴム組成物を未加硫の段階でサイドウォール等の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
【実施例】
【００５２】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５３】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＢＲ：宇部興産（株）製のウベポール１５０Ｂ（シス含量：９６質量％）
ＥＮＲ：クンプーランガスリー社製のＥＮＲ２５（エポキシ化率：２５モル％）
カーボンブラック：東海カーボン（株）製のシーストＳ０  ＦＥＦ（Ｎ２ＳＡ：４２ｍ２／ｇ）
ステアリン酸：日油（株）製の「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）（６ＰＰＤ）
シリカ：デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ２６６
ゲルオールＤ：新日本理化（株）製のゲルオールＤ（１，３：２，４−ジベンジリデンソルビトール（上記式（２）の化合物））
ミリスチン酸：Ａｌｄｒｉｃｈ社製のミリスチン酸（Ｍ３１２８−５００Ｇ）（炭素数：１４）
安息香酸ナトリウム：Ａｌｄｒｉｃｈ社製の安息香酸ナトリウム（１０９１６９−１ＫＧ）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
【００５４】
実施例１〜２３及び比較例１〜３
表１〜４に示す配合内容に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３５分間、０．５ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物（厚さ約１ｍｍのシート状）を得た。
【００５５】
得られた加硫ゴム組成物を使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表１〜４に示す。なお、表１の結果については、さらに図１に示す。
【００５６】
（耐亀裂成長性能）
耐亀裂成長性能は、亀裂開始時のＪ積分値（Ｊｉ）により評価した。Ｊｉの評価を行うために、片端に３ｍｍの初期亀裂（ａ）を有する幅（Ｗ）約１５ｍｍ、厚さ（Ｂ）約１ｍｍの短冊型試験片を用いた。初期亀裂はカミソリを用いて作製し、初期亀裂部分にタルクを散布した。初期亀裂が中央に来るように高さを調整し、チャック間距離が４０ｍｍとなるように、引張試験機（島津（株）製オートグラフ）に設置した。引張速度２５ｍｍ／分でサンプルが破断するまで応力−ひずみ関係を測定した。ＣＣＤカメラで初期亀裂部分を観察し、亀裂の開始点ｄｉを決定した。応力−ひずみ曲線でｄｉに対応する応力σ（ｄｉ）までの間の面積Ｕ（ｄｉ）を求め、Ｊｉを以下の式により算出した。Ｊｉが大きいほど、耐亀裂成長性能に優れている。
Ｊｉ＝Ｕ（ｄｉ）／（Ｂ×（Ｗ−ａ））
【００５７】
（低燃費性能）
粘弾性スペクトロメーターＶＡ−４０００（Ｍｅｔｒａｖｉｂ社製）を用いて、周波数１０Ｈｚ、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み０．５％の条件下で、各配合（加硫ゴムシート）のｔａｎδを測定した。ｔａｎδが小さいほど、低燃費性能に優れている。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
【表２】
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【００６０】
【表３】
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【００６１】
【表４】
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【００６２】
図１は、ゲルオールＤの配合量と亀裂開始時のＪ積分値（Ｊｉ）との関係を示す図である。図１に示すとおり、結晶核剤であるゲルオールＤを配合することにより、Ｊｉが増加していることから、耐亀裂成長性能を改善できることを確認した。また、ＪｉはゲルオールＤの配合量が０．２質量部付近で極大値をとっていることが分かった。また、表１より、ゲルオールＤを配合していない比較例１と比較して、０．４質量部以下のゲルオールＤを配合した実施例１〜５の低燃費性能は同等であり、０．５質量部以上のゲルオールＤを配合した実施例６、７の低燃費性能は優れていた。以上より、結晶性ゴム成分として、ＮＲを用いた場合、ゲルオールＤを配合することにより、低燃費性能を維持又は改善しつつ、耐亀裂成長性能を改善できることが分かった。
【００６３】
表２より、ミリスチン酸を配合した実施例８〜１０は、結晶核剤を配合していない比較例１（表１参照）と比較して、低燃費性能は同等であり、耐亀裂成長性能を改善できることを確認した。以上より、結晶性ゴム成分として、ＮＲを用いた場合、ミリスチン酸を配合することにより、低燃費性能を維持しつつ、耐亀裂成長性能を改善できることが分かった。
また、安息香酸ナトリウムを配合した実施例１１〜１３は、結晶核剤を配合していない比較例１（表１参照）と比較して、低燃費性能、耐亀裂成長性能を改善できることを確認した。以上より、結晶性ゴム成分として、ＮＲを用いた場合、安息香酸ナトリウムを配合することにより、低燃費性能、耐亀裂成長性能を改善できることが分かった。
【００６４】
表３より、結晶性ゴム成分として、ＢＲを用いた場合、ミリスチン酸を配合した実施例１５〜１７は、結晶核剤を配合していない比較例２と比較して、低燃費性能を維持又は改善しつつ、耐亀裂成長性能を改善できることを確認した。以上より、結晶性ゴム成分として、ＢＲを用いた場合、ミリスチン酸を配合することにより、低燃費性能を維持又は改善しつつ、耐亀裂成長性能を改善できることが分かった。
【００６５】
表４より、結晶性ゴム成分として、ＮＲとＥＮＲを用いた場合、ゲルオールＤ、ミリスチン酸、安息香酸ナトリウムのいずれかを配合した実施例１８〜２３は、結晶核剤を配合していない比較例３と比較して、低燃費性能を改善しつつ、耐亀裂成長性能を維持又は改善できることを確認した。以上より、結晶性ゴム成分として、ＮＲとＥＮＲを用いた場合、ゲルオールＤ、ミリスチン酸、安息香酸ナトリウムのいずれかを配合することにより、低燃費性能を改善しつつ、耐亀裂成長性能を維持又は改善できることが分かった。
【図１】
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