(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラヒドロフラン並びに不純物として少なくとも水、ジヒドロフラン及びブタノールを含有する液体からのテトラヒドロフランの精製方法であって、
該液体を蒸留塔によって蒸留処理し、水を主成分として含有する第一塔底液と、テトラヒドロフラン、ジヒドロフラン及びブタノールを主成分として含有する第一塔頂液とに分離する第一の蒸留工程と、
第一塔頂液を蒸留塔によって蒸留処理し、テトラヒドロフラン及びブタノールを主成分として含有する第二塔底液と、ジヒドロフランを主成分として含有する第二塔頂液とに分離する第二の蒸留工程と、
第二塔底液を蒸留塔によって蒸留処理し、ブタノールを主成分として含有する第三塔底液と、テトラヒドロフランを主成分として含有する第三塔頂液とに分離する第三の蒸留工程とを含み、
第二塔頂液の一部を還流液として第一の蒸留工程に還流させ、残部を系外に排出する還流工程をさらに含み、
還流工程において、第一の蒸留工程への還流液と系外への排出液との流量比が5:1〜20:1の範囲であることを特徴とする、テトラヒドロフランの精製方法。
【請求項２】
第一の蒸留工程と第二の蒸留工程の間に、
第一塔頂液に含有されるジヒドロフランを水素添加してテトラヒドロフランに変換する水素添加工程をさらに含む、請求項１の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラヒドロフラン並びに不純物として少なくとも水、ジヒドロフラン及びブタノールを含有する液体からテトラヒドロフランを精製する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車等の分野で、耐熱性や強度の観点から、従来は鉄鋼材料で構成していた部品をエンジニアリングプラスチックで代替し軽量化することが世の中の流れになっている。エンジニアリングプラスチックの中でも、ポリブチレンテレフタレ−ト（以下、PBT）は強度と加工性を兼ね備えており、今後需要がさらに伸びると予想される優れた素材である。PBTは、グリコールの一種である1,4-ブタンジオール（以下、1,4-BDO）と二塩基酸の一種であるテレフタル酸（以下、TA）又はそのジメチルエステルを原料とし、エステル化反応、エステル交換反応による縮重合により合成される。【０００３】
エステル化反応は、常圧または弱負圧、窒素等の不活性ガス雰囲気の下で起こる、二塩基酸のカルボキシル基とグリコールのOH基との縮合反応であり、副生成物として水が生成する（式１）。それ故、水を脱揮除去することにより反応が促進される。また、必要に応じてチタンテトラブトキシド等の重合触媒を添加することによっても反応が加速される。
【数１】
0005536090.tif 000002
【０００４】
エステル交換反応は、減圧環境でかつ重合触媒の存在下、エステル化反応により生成したオリゴマー同士において、一方のオリゴマーの末端グリコールが脱離し、該オリゴマーのカルボキシル基がもう一方のオリゴマーの末端グリコールと縮合してエステル結合する反応である（式２）。この場合、副生成物としてグリコールが生成するため、これを脱揮除去することにより反応が促進され、重合度が増大していく。
【数２】
0005536090.tif 000003
【０００５】
上記のエステル化反応において、原料のグリコールに対し、別の原料である二塩基酸の酸が触媒として作用し、脱水反応が起きてグリコールが劣化する場合がある。特に、グリコールがエチレングリコールの場合にはジエチレングリコールの生成（式３）が、1,4-BDOの場合にはテトラヒドロフラン（以下THF）の生成（式４）が、それぞれ起こりやすい。これらの副反応は原料収率の低下を引き起こすため、できるだけ抑制されることが望ましい。
【数３】
0005536090.tif 000004
【０００６】
非特許文献１には、PBTの製造に関し、エステル化工程でのTHF生成抑制方法が記載されている。上記の文献では、エステル化工程でのTHF生成はTAの酸触媒により促進されること、その副反応に関する活性化エネルギー（32.1 kcal）は、主反応、すなわちエステル化反応のそれ（30.5 kcal）と同程度であるため、反応温度によるTHF生成抑制は困難であることが記載されている。その際、対策として主反応のみを促進する重合触媒の添加が有効であるものの、THFの生成そのもの、すなわち原料収率の低減は避けられないものであることが記載されている。【０００７】
上記のように、THFはPBTの製造において副生成物として生成するが、一方で開環重合反応によりポリマー化することから、THFはスパンデックスやウレタンエラストマーの原料として用いられるポリテトラメチレングリコール（以下、PTMG）のモノマー原料として有用であり、これを回収できれば有価物とすることが出来る。しかしながら、PTMGの着色抑制の観点からは、THFの高純度化が必要となる。従って、PBTの重合プラントにおいては、THFを回収、精製するための工程を併設し、原料の一つである1,4-BDOを有効利用することが重要となる。【０００８】
特許文献１には、水和反応塔、第一蒸留塔、水素添加塔、第二蒸留塔、及び第三蒸留塔を直列に設置したTHFの精製方法が記載されている。当該文献に記載の精製方法では、THFを含有する水溶液を水和反応塔に流通させることで、PTMG着色の原因となる主要な不純物であるジヒドロフラン（以下、DHF）の一部を、イオン交換樹脂を触媒として水和反応させることでヒドロキシフランに変換し、蒸気圧を低下させる（式５、６）。
【化１】
0005536090.tif 000005
【０００９】
水和反応塔を流通させた水溶液は、第一蒸留塔に供給され、塔底液と塔頂液に分離される。塔頂液が水素添加塔に供給されると、水素添加塔では、貴金属を担持した触媒の存在下で残留しているDHFに水素が添加され、THFに変換される（式７）。
【化２】
0005536090.tif 000006
【００１０】
水素添加塔を流通させた液は第二蒸留塔に供給される。第二蒸留塔では、水分を多く含有するTHFが塔頂液となり、THFを含有し水分が除去された塔底液は第三蒸留塔に供給される。ここで、第二蒸留塔の塔頂液を第一蒸留塔に還流させることにより、THFの回収率を向上させている。第三蒸留塔では、高純度のTHFが塔頂液として回収され、塔底液からはブタノールを含む廃液が排出される。以上のように、特許文献１に記載の方法では、第二蒸留塔の塔頂液を第一蒸留塔に還流させることにより、THFからの分離が難しい水分の濃度を低減すると共に、THFのロスを低減し回収率を向上させている。そして、水和反応と水素添加の2反応工程を追加することにより、THF中のDHFを低減している。【００１１】
しかしながら、水和反応と水素添加の２反応工程追加は、設備コストの増大、及び水素利用に伴う運転コスト増大の原因となる場合がある。このため、工程数が少なく追加の原料、ユーティリティが必要ない合理的な形でDHF等の不純物を低減できる、THF回収・精製方法の開発が課題となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特公平6-29280号公報
【非特許文献１】東レ・菅沼他、繊維学会誌、第43巻、p. 186-191、1987年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
以上のように、PBTの製造プラントでは、1,4-BDOの劣化に伴う原料収率低下が経済性に与える影響を抑制するために、経済的にTHFを回収、精製するためのプラント技術が望まれていた。それ故、本発明は、工程数が少なく、かつ追加の原料及び／又は設備を必要としない、THF及び不純物としてDHF等を含有する液体からのTHFの精製方法及び精製システムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、前記特許文献１に記載されているような第一蒸留塔、第二蒸留塔及び第三蒸留塔を直列に設置したTHFの精製システムにおいて、第二蒸留塔の塔頂液の一部を第一蒸留塔に還流させ、残部を系外排出することにより、水和反応や水素添加の工程を追加することなく、DHF等の不純物が少ない高純度のTHFを高回収率で精製できることを見出し、本発明を完成した。【００１５】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。【００１６】
（１）  テトラヒドロフラン並びに不純物として少なくとも水、ジヒドロフラン及びブタノールを含有する液体からのテトラヒドロフランの精製方法であって、
該液体を蒸留塔によって蒸留処理し、水を主成分として含有する第一塔底液と、テトラヒドロフラン、ジヒドロフラン及びブタノールを主成分として含有する第一塔頂液とに分離する第一の蒸留工程と、
第一塔頂液を蒸留塔によって蒸留処理し、テトラヒドロフラン及びブタノールを主成分として含有する第二塔底液と、ジヒドロフランを主成分として含有する第二塔頂液とに分離する第二の蒸留工程と、
第二塔底液を蒸留塔によって蒸留処理し、ブタノールを主成分として含有する第三塔底液と、テトラヒドロフランを主成分として含有する第三塔頂液とに分離する第三の蒸留工程とを含み、
第二塔頂液の一部を還流液として第一の蒸留工程に還流させ、残部を系外に排出する還流工程をさらに含むことを特徴とする、テトラヒドロフランの精製方法。【００１７】
（２）  還流工程において、第一の蒸留工程への還流液と系外への排出液との流量比が5:1〜20:1の範囲である、前記（１）のテトラヒドロフランの精製方法。【００１８】
（３）  第一の蒸留工程と第二の蒸留工程の間に、
第一塔頂液に含有されるジヒドロフランを水素添加してテトラヒドロフランに変換する水素添加工程をさらに含む、前記（１）又は（２）の精製方法。【００１９】
（４）  テトラヒドロフランの精製システムであって、
原料供給口、塔底液の排出口及び塔頂液の排出口を備える第一蒸留塔であって、原料供給口から供給されるテトラヒドロフラン並びに不純物として少なくとも水、ジヒドロフラン及びブタノールを含有する液体を蒸留処理して、水を主成分として含有する第一塔底液と、テトラヒドロフラン、ジヒドロフラン及びブタノールを主成分として含有する第一塔頂液とに分離して、第一塔底液を塔底液の排出口から排出し、第一塔頂液を塔頂液の排出口から排出する前記第一蒸留塔と、
原料供給口、塔底液の排出口及び塔頂液の排出口を備える第二蒸留塔であって、原料供給口から供給される第一塔頂液を蒸留処理して、テトラヒドロフラン及びブタノールを主成分として含有する第二塔底液と、ジヒドロフランを主成分として含有する第二塔頂液とに分離して、第二塔底液を塔底液の排出口から排出し、第二塔頂液を塔頂液の排出口から排出する前記第二蒸留塔と、
原料供給口、塔底液の排出口及び塔頂液の排出口を備える第三蒸留塔であって、原料供給口から供給される第二塔底液を蒸留処理して、ブタノールを主成分として含有する第三塔底液と、テトラヒドロフランを主成分として含有する第三塔頂液とに分離して、第三塔底液を塔底液の排出口から排出し、第三塔頂液を塔頂液の排出口から排出する前記第三蒸留塔と、
第一蒸留塔の塔頂液の排出口と第二蒸留塔の原料供給口とを接続する流路と、
第二蒸留塔の塔底液の排出口と第三蒸留塔の原料供給口とを接続する流路と、
第二蒸留塔の塔頂液の排出口と第一蒸留塔の上流側とを接続し、第二蒸留塔の塔頂液の一部を第一蒸留塔に還流させる還流路と、
第二蒸留塔の塔頂液の排出口から第二蒸留塔の塔頂液の残部を系外に排出する排出路と、
を備える、テトラヒドロフランの精製システム。【００２０】
（５）  前記還流路と前記排出路との流量比を5:1〜20:1の範囲に調整する手段をさらに備える、前記（４）の精製システム。【００２１】
（６）  第一蒸留塔の塔頂液の排出口と第二蒸留塔の原料供給口との間に水素添加塔をさらに備える、前記（４）又は（５）の精製システム。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、工程数が少なく、かつ追加の原料及び／又は設備を必要としない、THF及び不純物としてDHF等を含有する液体からのTHFの精製方法及び精製システムを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の全体工程を実施するための精製システムの一実施形態を示す図である。
【図２】本発明の全体工程を実施するための精製システムの別の実施形態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
１．テトラヒドロフランの精製方法
本発明は、テトラヒドロフラン（THF）と、不純物として少なくとも水、ジヒドロフラン（DHF）及びブタノールを含有する液体から、THFを高純度で精製する方法に関する。本発明のTHFの精製方法に含まれる各工程について、以下に説明する。
【００２５】
１−１．テトラヒドロフランを含有する液体
本発明のTHFの精製方法は、THF並びに不純物として少なくとも水、DHF及びブタノールを含有する液体に適用することが出来る。上記の液体において、THFは10〜98％の濃度であることが好ましい。また、水は1〜90％の濃度であることが好ましく、DHFは10〜5000 ppmの濃度であることが好ましく、ブタノールは0.1〜2％の濃度であることが好ましい。また、上記の成分に加えて、他の不純物として、酢酸、イソプロパノール、プロパノール、メチルエチルケトン（MEK）、1-ブチルアルデヒド（NBD）等を含有する液体に対しても、本発明の精製方法を同様に適用することが出来る。この場合、酢酸は0.01〜0.5％の濃度であることが好ましく、イソプロパノールは1〜100 ppmの濃度であることが好ましく、プロパノールは1〜100 ppmの濃度であることが好ましく、MEKは1〜50 ppmの濃度であることが好ましく、NBDは1〜30 ppmの濃度であることが好ましい。
【００２６】
以下において説明するように、本発明の精製方法は、不純物としてDHF等を含有する液体から、THFを高純度で精製することが出来る。それ故、PBT又はPBS（ポリブチレンサクシネート）重合プラントのような、1,4-ブタンジオールを原料とする重合プラントのエステル化工程から排出される副生成物の凝縮液又は縮重合工程から排出される副生成物の凝縮液に対して、本発明の精製方法を適用することが出来る。上記のような液体に対して本発明の精製方法を適用することにより、重合プラントの排出液から有価物である高純度のTHFを得ることが可能となる。
【００２７】
１−２．第一の蒸留工程
第一の蒸留工程は、上記で説明したTHFを含有する液体を蒸留塔によって蒸留処理し、主要な不純物である水を粗く分離除去することを目的とする。本工程において、上記で説明したTHFを含有する液体を、水を主成分として含有する第一塔底液と、テトラヒドロフラン、ジヒドロフラン及びブタノールを主成分として含有する第一塔頂液とに分離することが出来る。
【００２８】
本工程は、上記の液体を供給するための原料供給口、第一塔底液を排出するための塔底液の排出口、並びにTHF、DHF及びブタノールを主成分として含有する第一塔頂液を排出するための塔頂液の排出口を備える蒸留塔を用いることにより実施することが出来る。本工程において使用される蒸留塔は、8〜15段の理論段数であることが好ましく、1気圧の操作圧力であることが好ましい。また、塔底部の加熱温度は、70〜120℃であることが好ましい。
【００２９】
本工程において得られる第一塔底液は、蒸留塔の排出口からリボイラーに供給され、再加熱された後に系外に排出される。系外に排出される第一塔底液は、水、酢酸等の不純物を主成分として含有する。上記のリボイラーによる再加熱の温度は、80〜120℃であることが好ましい。再加熱により得られる蒸気を蒸留塔に戻すことにより、THFの回収率をさらに向上させることが出来る。
【００３０】
上記の蒸留塔の塔頂部では、留出する蒸気を凝縮器に導入し、蒸気を凝縮させて第一塔頂液を得る。本工程において得られる第一塔頂液は、その全量を以下で説明する第二の蒸留工程に用いても良いが、THFの純度をさらに向上させるために、第一塔頂液の一部を該蒸留塔に戻す工程をさらに含むことが好ましい。上記の工程において、第二の蒸留工程へ供給される液の流量と蒸留塔に戻される液との流量比は、1:2〜1:4であることが好ましい。第二の蒸留工程へ供給される第一塔頂液は、THF、DHF及びブタノールを主成分として含有する。
【００３１】
上記の条件で第一の蒸留工程を行うことにより、THFの回収率を低下させることなく、主要な不純物である水を効率的に除去することが可能となる。
【００３２】
１−３．水素添加工程
上記で説明した第一塔頂液をそのまま第二の蒸留工程に用いても良いが、場合により水素添加工程を実施しても良い。本工程は、第一塔頂液の主成分として含有されるDHFやNBDを水素添加反応に供することにより、THFの純度及び回収率をさらに向上させることを目的とする。
【００３３】
本工程は、第一塔頂液を供給するための原料供給口、水素ガスを供給するための水素ガス供給口及び反応後の液体を排出するための排出口を備える水素添加塔を用いることにより実施することが出来る。本工程において使用される水素添加塔としては、例えば、黒鉛にルテニウム、パラジウム、白金等の貴金属が担持された充填塔を挙げることが出来る。かかる水素添加塔に、第一塔頂液及び水素ガスを供給すると、該塔頂液に含有されるDHFの少なくとも一部が接触還元反応により水素添加され、THFに変換される。それ故、本工程の排出液には、第一塔頂液に当初から含有されるTHFに加えてDHFから変換されるTHFも含有され、THFの総量が増加することとなる。
【００３４】
また、不純物としてNBDを含有する場合、その少なくとも一部が接触還元反応により水素添加され、以下で説明する第三の蒸留工程において容易に分離可能なブタノールに変換される。なお、PBT重合プラントのエステル化工程から回収される副生成物の凝縮液に対して本発明の精製方法を適用する場合には、通常、該凝縮液に含有されるNBDの濃度は高くないことから、本工程を実施しなくとも十分なTHF純度を達成することが出来る。
【００３５】
本工程において使用される水素添加塔の塔内温度は80〜120℃であることが好ましく、水素ガス分圧は1気圧であることが好ましい。また、第一塔頂液の塔内滞留時間は、0.25〜1時間であることが好ましい。
【００３６】
上記の条件で水素添加工程を行うことにより、不純物として含有されるDHFをTHFに変換することが出来る。これにより、THFの総量を増加させ、結果としてTHFの回収率を向上させることが可能となる。また、NBDを不純物として含有する液体に対して本発明の精製方法を適用する場合、分離困難なNBDを分離が容易なブタノールに変換することにより、THFの純度を向上させることが可能となる。
【００３７】
１−４．第二の蒸留工程
第二の蒸留工程は、第一塔頂液又は水素添加反応後の液体を蒸留塔によって蒸留処理し、DHFを分離除去することを目的とする。本工程において、第一塔頂液又は水素添加反応後の液体を、THF及びブタノールを主成分として含有する第二塔底液と、DHFを主成分として含有する第二塔頂液とに分離することが出来る。
【００３８】
本工程は、第一塔頂液を供給するための原料供給口、THF及びブタノールを主成分として含有する第二塔底液を排出するための塔底液の排出口、及びDHFを主成分として含有する第二塔頂液を排出するための塔頂液の排出口を備える蒸留塔を用いることにより実施することが出来る。本工程において使用される蒸留塔は、12〜16段の理論段数であることが好ましく、8〜9気圧の操作圧力であることが好ましい。また、塔底部の加熱温度は、120〜180℃であることが好ましい。
【００３９】
本工程において得られる第二塔底液は、蒸留塔の排出口からリボイラーに供給され、再加熱された後に第二塔底液として第三の蒸留工程に供給される。第三の蒸留工程に供給される第二塔底液は、THF及びブタノールを主成分として含有する。上記のリボイラーによる再加熱の温度は、120〜180℃であることが好ましい。再加熱により得られる蒸気を蒸留塔に戻すことにより、不純物であるDHFをさらに分離除去することが出来る。
【００４０】
上記の蒸留塔の塔頂部では、留出する蒸気を凝縮器に導入し、蒸気を凝縮させて第二塔頂液を得る。本工程において得られる第二塔頂液は、その全量を以下で説明する還流工程に用いても良いが、THFの回収率をさらに向上させるために、第二塔頂液の一部を該蒸留塔に戻す工程をさらに含むことが好ましい。上記の工程において、還流工程へ供給される液の流量と蒸留塔に戻される液との流量比は、1: 0.1〜1:0.6であることが好ましい。還流工程へ供給される第二塔頂液は、DHFを主成分として含有し、さらにDHFと共沸する水も含有する。
【００４１】
上記の条件で第二の蒸留工程を行うことにより、THFの回収率を低下させることなく、不純物であるDHFを効率的に除去することが可能となる。
【００４２】
１−５．還流工程
還流工程は、第二の蒸留工程で分離された第二塔頂液の一部を還流液として第一の蒸留工程に還流させ、残部を系外に排出することにより、該塔頂液に含有される不純物であるDHF及び水の分離除去効率をさらに向上させることを目的とする。
【００４３】
通常、THF、水及びDHFは共沸するため、これらの化合物を蒸留によって分離することは困難である。THF、水及びDHFを含有する溶液から水を分離除去する方法として、例えば特許文献１は、水和反応塔、第一蒸留塔、水素添加塔、第二蒸留塔、及び第三蒸留塔を直列に設置したTHFの精製方法を記載している。当該文献によると、第二蒸留塔において大気圧よりも高い圧力下で蒸留を行うことにより、塔底液への水分含有率を低下させることが出来るとともに、塔頂液を第一蒸留塔に還流させることにより、水をさらに分離除去することが出来る。一方、特許文献１に記載の方法では、水素添加塔における水素添加反応によりDHFを除去することが予定されており、第二蒸留塔へ供給される液体にDHFが含有されることは想定されていない。それ故、DHFの分離除去については、特許文献１には記載されていない。
【００４４】
しかしながら、本発明者らは、水素添加工程を必須の工程として実施しなくとも、本項で説明する還流工程を実施することにより、DHFを第二塔底液から完全に除去し、第二塔頂液に移行させることが出来ることを見出した。すなわち、第二塔頂液の一部を還流液として第一の蒸留工程に還流させることにより、該塔頂液に含有される水を還流後の第一塔底液の成分として除去する一方、DHFを還流後の第一塔頂液の成分として第二の蒸留工程に再び供給する。それ故、還流工程を実施することにより、DHFは第二塔頂液中に濃縮されることとなる。
【００４５】
また、本発明者らは、特許文献１に記載されているように第二塔頂液の全量を第一の蒸留工程に還流させるのではなく、一部を還流液として第一の蒸留工程に還流させ、残部を排出液として系外に排出することにより、DHFを分離除去することが出来ることを見出した。第二塔頂液中には、第二塔底液の主成分として分離されるべきTHFも含有されている。このため、還流工程において、系外に排出される排出液の流量を増加させると、DHFの分離効率は向上するものの、同時に排出されるTHFも増加することとなる。その結果、THFの回収率は低下し、本発明の精製方法の経済性は悪化する。一方、第一の蒸留工程への還流液の流量を増加させると、THFの回収率は向上するものの、第一の蒸留工程を経由して再び第二の蒸留工程に供給されるDHFが増加することとなる。その結果、第二塔底液に含有されるDHF量が増加し、以下で説明する第三の蒸留工程において得られるTHFの純度が低下する。
【００４６】
以上のように、第一の蒸留工程への還流液と系外への排出液との流量比が、本発明の精製方法におけるTHFの回収率及び純度を規定する重要な要素となる。それ故、本工程において、第一の蒸留工程への還流液と系外への排出液との流量比は、5:1〜20:1の範囲であることが好ましい。上記の流量比は、流量計又は流速計のような流量測定手段と、流量調節弁のような流量調整手段を組み合わせて、第一の蒸留工程への還流液と系外への排出液の流量を適宜設定することにより調整することが出来る。
【００４７】
上記の条件で還流工程を行うことにより、THFの回収率を向上させるとともに、不純物であるDHF及び水を除去してTHFの純度を向上させることが可能となる。
【００４８】
１−６．第三の蒸留工程
第三の蒸留工程は、第二塔底液を蒸留塔によって蒸留処理し、目的物であるTHFを分離することを目的とする。本工程において、第二塔底液を、ブタノール、酢酸、イソプロパノール、プロパノール、メチルエチルケトン（MEK）、1-ブチルアルデヒド（NBD）等の不純物を主成分として含有する第三塔底液と、THFを主成分として含有する第三塔頂液とに分離することが出来る。
【００４９】
本工程は、第二塔底液を供給するための原料供給口、ブタノール等の不純物を主成分として含有する第三塔底液を排出するための塔底液の排出口、及び目的物であるTHFを主成分として含有する第三塔頂液を排出するための塔頂液の排出口を備える蒸留塔を用いることにより実施することが出来る。本工程において使用される蒸留塔は、15〜25段の理論段数であることが好ましく、1気圧の操作圧力であることが好ましい。また、塔底部の加熱温度は、60〜90℃であることが好ましい。
【００５０】
本工程において得られる第三塔底液は、蒸留塔の排出口からリボイラーに供給され、再加熱された後に第三塔底液として系外に排出される。系外に排出される第三塔底液は、ブタノール、酢酸、イソプロパノール、プロパノール、MEK、NBD等の不純物を主成分として含有する。上記のリボイラーによる再加熱の温度は、60〜75℃であることが好ましい。再加熱により得られる蒸気を蒸留塔に戻すことにより、目的物であるTHFの回収率を向上させることが出来る。
【００５１】
上記の蒸留塔の塔頂部では、留出する蒸気を凝縮器に導入し、蒸気を凝縮させて第三塔頂液を得る。本工程において得られる第三塔頂液は、その全量を高純度THFとしてそのまま系外に排出しても良いが、THFの純度をさらに向上させるために、第三塔頂液の一部を該蒸留塔に戻す工程をさらに含むことが好ましい。上記の工程において、系外に排出される液の流量と蒸留塔に戻される液との流量比は、1: 0.3〜1:1であることが好ましい。系外に排出される液は、目的物の高純度THFである。
【００５２】
上記の条件で第三の蒸留工程を行うことにより、THFの回収率及び純度を低下させることなく、目的物である高純度THFを得ることが可能となる。
【００５３】
以上のように、本発明の精製方法は、THF並びに不純物として少なくとも水、DHF及びブタノールを含有する液体から、THFの回収率及び純度を低下させることなく目的物であるTHFを得ることが出来る。それ故、本発明の精製方法により、少ない工程数で高純度のTHFを得ることが可能となる。
【００５４】
２．テトラヒドロフランの精製システム
さらに本発明は、THF並びに不純物として少なくとも水、DHF及びブタノールを含有する液体からTHFを高純度で精製するための精製システムに関する。本発明のTHFの精製システムについて、添付図面に基づき以下に説明するが、本発明の精製システムはこれらに限定されるものではない。
【００５５】
図１に示される本発明のTHFの精製システムの基本的な実施形態は、原料供給口135、塔底液の排出口136及び塔頂液の排出口137を備える第一蒸留塔107であって、原料供給口135から供給されるTHF並びに不純物として少なくとも水、DHF及びブタノールを含有する液体を蒸留処理して、水を主成分として含有する第一塔底液と、THF、DHF及びブタノールを主成分として含有する第一塔頂液とに分離して、第一塔底液を塔底液の排出口136から排出し、第一塔頂液を塔頂液の排出口137から排出する前記第一蒸留塔107と、
原料供給口138、塔底液の排出口139及び塔頂液の排出口140を備える第二蒸留塔108であって、原料供給口138から供給される第一塔頂液を蒸留処理して、THF及びブタノールを主成分として含有する第二塔底液と、DHFを主成分として含有する第二塔頂液とに分離して、第二塔底液を塔底液の排出口139から排出し、第二塔頂液を塔頂液の排出口140から排出する前記第二蒸留塔108と、
原料供給口141、塔底液の排出口142及び塔頂液の排出口143を備える第三蒸留塔109であって、原料供給口141から供給される第二塔底液を蒸留処理して、ブタノールを主成分として含有する第三塔底液と、THFを主成分として含有する第三塔頂液とに分離して、第三塔底液を塔底液の排出口142から排出し、第三塔頂液を塔頂液の排出口143から排出する前記第三蒸留塔109と、
第一蒸留塔107の塔頂液の排出口137と第二蒸留塔108の原料供給口138とを接続する流路116と、
第二蒸留塔108の塔底液の排出口139と第三蒸留塔109の原料供給口141とを接続する流路121と、
第二蒸留塔108の塔頂液の排出口140と第一蒸留塔107の上流側とを接続し、第二蒸留塔108の塔頂液の一部を第一蒸留塔107に還流させる還流路151と、
第二蒸留塔108の塔頂液の排出口140から第二蒸留塔108の塔頂液の残部を系外に排出する排出路153とを主な構成要素とする。
【００５６】
ここで各流路及び排出路は、単独の流路部材により形成されているとは限らず、複数の流路部材が直列的又は並列的に配置されて流路を形成していても良く、さらに流路の途中に他の装置、例えば以下で説明する送液ポンプ、リボイラー、凝縮器、水素添加塔等が介在していても良い。上記の流路部材としては、配管等の任意の部材が使用される。
【００５７】
本発明の精製システムにおいて、第一蒸留塔107の原料供給口135から供給される液体は、前記１−１で説明した液体と同様の組成であることが好ましい。かかる液体は、通常、PBT重合プラントのエステル化工程又は縮重合工程から副生成物の凝縮液として排出される。それ故、本発明の精製システムは、PBT又はPBS重合プラント等の1,4-ブタンジオールを原料とするポリエステルのプラント101の下流側に配置されることが好ましい。上記の場合、プラント101の下流側には貯留タンク104が配置され、プラント101から排出される液体は、流路102を介して貯留タンク104に供給される。流路102には必要に応じて送液ポンプ103等の輸送機構を配置しても良い。
【００５８】
THF並びに不純物として少なくとも水、DHF及びブタノールを含有する液体は、貯留タンク104から流路105を介して第一蒸留塔107の原料供給口135に供給される。流路105には必要に応じて送液ポンプ106等の輸送機構を配置しても良い。第一蒸留塔107では、水を主成分として含有する第一塔底液と、THF、DHF及びブタノールを主成分として含有する第一塔頂液とに分離する。第一蒸留塔107は、8〜15段の理論段数であることが好ましく、1気圧の操作圧力であることが好ましい。また、塔底部の加熱温度は、90〜120℃であることが好ましい。
【００５９】
第一蒸留塔107の排出口136から排出される第一塔底液は、リボイラー110に供給される。リボイラー110では、第一塔底液を再加熱して発生する蒸気を、流路111を介して第一蒸留塔107に戻し、再加熱後の第一塔底液を、排出路112を介して系外に排出する。この場合、排出路112は、排出口136からリボイラー110に至る流路部材と、リボイラー110と、リボイラー110から系外に至る流路部材とから構成される。なお、排出路112には必要に応じて送液ポンプ113等の輸送機構を配置しても良い。リボイラー110による再加熱の温度は、80〜120℃であることが好ましい。排出される第一塔底液は、水を主成分として含有する。再加熱により得られる蒸気を第一蒸留塔107に戻すことにより、THFの回収率をさらに向上させることが出来る。
【００６０】
第一蒸留塔107の塔頂部では、排出口137から留出する蒸気を凝縮器114に導入し、蒸気を凝縮させて第一塔頂液を得る。本工程において得られる第一塔頂液は、流路116を介してその全量を第二蒸留塔108に供給しても良いが、THFの純度をさらに向上させるために、流路115を介して第一塔頂液の一部を第一蒸留塔107に戻すことが好ましい。上記の場合において、流路116を介して第二蒸留塔108へ供給される液の流量と流路115を介して蒸留塔に戻される液との流量比は、1:2〜1:4であることが好ましい。この場合、流路116は、排出口137から凝縮器114に至る流路部材と、凝縮器114と、凝縮器114から第二蒸留塔108の原料供給口138に至る流路部材とから構成される。なお、流路116には必要に応じて送液ポンプ117等の輸送機構を配置しても良い。流路116を介して第二蒸留塔108に供給される第一塔頂液は、THF、DHF及びブタノールを主成分として含有する。
【００６１】
第一塔頂液は、流路116を介して第二蒸留塔108の原料供給口138に供給される。第二蒸留塔108では、THF及びブタノールを主成分として含有する第二塔底液と、DHFを主成分として含有する第二塔頂液とに分離する。第二蒸留塔108は、12〜16段の理論段数であることが好ましく、8〜9気圧の操作圧力であることが好ましい。また、塔底部の加熱温度は、130〜170℃であることが好ましい。
【００６２】
第二蒸留塔108の排出口139から排出される第二塔底液は、リボイラー119に供給される。リボイラー119では、第二塔底液を再加熱して発生する蒸気を、流路120を介して第二蒸留塔108に戻し、再加熱後の第二塔底液を、流路121を介して第三蒸留塔109に供給する。この場合、流路121は、排出口139からリボイラー119に至る流路部材と、リボイラー119と、リボイラー119から第三蒸留塔109の原料供給口141に至る流路部材とから構成される。なお、流路121には必要に応じて送液ポンプ122等の輸送機構を配置しても良い。リボイラー119による再加熱の温度は、120〜180℃であることが好ましい。流路121を介して第三蒸留塔109に供給される第二塔底液は、THF及びブタノールを主成分として含有する。再加熱により得られる蒸気を第二蒸留塔108に戻すことにより、不純物である水及びDHFをさらに分離除去することが出来る。
【００６３】
第二蒸留塔108の塔頂部では、排出口140から留出する蒸気を凝縮器123に導入し、蒸気を凝縮させて第二塔頂液を得る。本工程において得られる第二塔頂液は、その全量を還流路151及び排出路153に供給しても良いが、THFの回収率をさらに向上させるために、流路124を介して第二塔頂液の一部を第二蒸留塔108に戻すことが好ましい。上記の場合において、還流路151及び排出路153へ供給される液の流量と流路124を介して蒸留塔に戻される液との流量比は、1: 0.1〜1:0.6であることが好ましい。還流路151及び排出路153に供給される第二塔頂液は、DHFを主成分として含有する。第二塔頂液は、第二塔頂液の排出口から還流路及び排出路に直接供給されても良く、図１に示すように、一端において第二塔頂液の排出口140に接続され、他端において還流路151及び排出路153に分岐された流路125を介して、第二塔頂液の排出口140から還流路151及び排出路153に供給されても良い。この場合、流路125は、排出口140から凝縮器123に至る流路部材と、凝縮器123と、凝縮器123から還流路151及び排出路153への分岐点に至る流路部材とから構成される。なお、流路125には必要に応じて送液ポンプ126等の輸送機構を配置しても良い。
【００６４】
第二塔頂液はDHFを主成分として含有しており、さらにDHFと共沸する水も含有する。上記で説明したように、第二塔頂液の一部は、還流路151を介して第一蒸留塔107の原料供給口135に供給される。還流路151を介して供給される液体と流路105を介して供給される液体は、必要に応じてスタティックミキサー152等の混合手段によって混合した後、第一蒸留塔107の原料供給口135に供給しても良い。還流路151を介して供給される、DHFを主成分として含有する第二塔頂液は、第一蒸留塔107において再び蒸留処理される。そして、DHFを主成分として含有する還流後の第一塔頂液は、流路116を介して再び第二蒸留塔108の原料供給口138に供給され、水を主成分として含有する還流後の第一塔底液は、排出路112を介して系外に排出される。
【００６５】
一方、第二塔頂液の残部は、排出路153を介して系外に排出される。これにより、還流路151を介して供給される液体に含有されるDHFの量を減少させ、結果として第二蒸留塔108の塔底液に含有されるDHFの量を減少させることが出来る。それ故、以下で説明する第三蒸留塔109において得られるTHFの純度を向上させることが可能となる。
【００６６】
上記のように、本発明の精製システムでは、還流路151及び排出路153の流量を調整することによりTHFの回収率及び純度を向上させることが出来る。それ故、第二蒸留塔108の下流側に、還流路151及び排出路153の流量比を調整する手段が配置されていることが好ましい。かかる手段としては、例えば、流量計155及び157のような流量測定手段と、流量調節弁154及び156のような流量調整手段の組み合わせを挙げることが出来る。流量測定手段及び流量調整手段は、図１に示すように別々の部品として配置されても良く、両者の機能を併せ持つ単一の部品として配置されても良い。上記の流量測定手段及び流量調整手段は、第二蒸留塔108の下流側に配置されていれば良く、図１に示すように還流路151及び排出路153のそれぞれに配置されても良く、還流路151及び排出路153のいずれか一方に配置されても良い。
【００６７】
第二塔底液は、流路121を介して第三蒸留塔109の原料供給口141に供給される。第三蒸留塔109では、第二塔底液を、ブタノールを主成分として含有する第三塔底液と、THFを主成分として含有する第三塔頂液とに分離する。第三蒸留塔109は、15〜25段の理論段数であることが好ましく、1気圧の操作圧力であることが好ましい。また、塔底部の加熱温度は、60〜90℃であることが好ましい。
【００６８】
第三蒸留塔109の排出口142から排出される第三塔底液は、リボイラー127に供給される。リボイラー127では、第三塔底液を再加熱して発生する蒸気を、流路128を介して第三蒸留塔109に戻し、再加熱後の第三塔底液を、排出路129を介して系外に排出する。この場合、排出路129は、排出口142からリボイラー127に至る流路部材と、リボイラー127と、リボイラー127から系外に至る流路部材とから構成される。なお、排出路129には必要に応じて送液ポンプ130等の輸送機構を配置しても良い。リボイラー127による再加熱の温度は、60〜75℃であることが好ましい。排出路129を介して系外に排出される塔底液は、ブタノールを主成分として含有する。再加熱により得られる蒸気を第三蒸留塔109に戻すことにより、目的物であるTHFの回収率を向上することが出来る。
【００６９】
第三蒸留塔109の塔頂部では、排出口143から留出する蒸気を凝縮器131に導入し、蒸気を凝縮させて第三塔頂液を得る。本工程において得られる第三塔頂液は、その全量を排出路133に供給しても良いが、THFの純度をさらに向上させるために、流路132を介して第三塔頂液の一部を第三蒸留塔109に戻すことが好ましい。上記の場合において、排出路133へ供給される液の流量と流路132を介して蒸留塔に戻される液との流量比は、1: 0.3〜1:1であることが好ましい。この場合、排出路133は、排出口143から凝縮器131に至る流路部材と、凝縮器131と、凝縮器131から系外に至る流路部材とから構成される。なお、排出路133には必要に応じて送液ポンプ134等の輸送機構を配置しても良い。排出路133から排出される第三塔頂液は、目的物である高純度THFである。
【００７０】
図１に示す実施形態の精製システムは、THF並びに不純物として少なくとも水、DHF及びブタノールを含有する液体から、THFの回収率及び純度を低下させることなく目的物であるTHFを得ることが出来る。当該精製システムは、工程数が少なく、かつ追加の原料及び設備を必要としないため、製造コスト及び設備コストを増大させることなく、高純度のTHFを得ることが可能となる。
【００７１】
さらに、本発明の精製システムの別の実施形態を図２に示す。図２の実施形態は、第一蒸留塔の塔頂液の排出口と第二蒸留塔の原料供給口との間に水素添加塔261をさらに配置する以外は、図１に示す精製システムと同様の構成を有する。図２の実施形態では、第一蒸留塔の塔頂液の排出口と第二蒸留塔の原料供給口とを接続する流路の途中に、原料供給口、水素ガスを供給する水素ガス供給口及び反応後の液体を排出する排出口を備える水素添加塔261が配置される。この場合、THF、DHF及びブタノールを主成分として含有する第一塔頂液は、排出口137から凝縮器114に至る流路部材と、凝縮器114と、凝縮器114から水素添加塔261の原料供給口に至る流路部材を介して水素添加塔261の原料供給口に供給される。水素添加塔261は、例えば、黒鉛にルテニウム、パラジウム、白金等の貴金属が担持された充填塔であることが好ましい。水素添加塔261の水素ガス供給口は、配管262を介して水素ガスが充填されているタンク263と接続され、該タンク263から水素添加塔261へ水素ガスが供給される。供給される水素ガス分圧は、水素添加塔261とタンク263の間に配置されるレギュレータ264のような流量調整手段によって好適な分圧に調整される。また、水素添加塔261にはヒーターが備えられており、水素添加塔の内部が好適な温度に保持される。これにより、水素添加塔261の内部では、第一蒸留塔107の塔頂液に含有されるDHFの少なくとも一部が接触還元反応により水素添加され、THFに変換される。また、不純物としてNBDを含有する場合、その少なくとも一部が接触還元反応により水素添加され、第三蒸留塔109において容易に分離可能なブタノールに変換される。
【００７２】
水素添加塔261の塔内温度は、80〜120℃であることが好ましく、水素ガス分圧は1気圧であることが好ましい。また、第一蒸留塔107の塔頂液の塔内滞留時間は、0.25〜1時間であることが好ましい。
【００７３】
図２に示す実施形態の精製システムは、不純物として含有されるDHFをTHFに変換することにより、THFの総量を増加させ、結果としてTHFの回収率を向上させることが可能となる。また、NBDを不純物として含有する液体に対して適用する場合、分離困難なNBDを分離が容易なブタノールに変換することにより、THFの純度を向上させることが可能となる。
【００７４】
以下本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００７５】
（実施例）
本実施例で使用されたTHFの精製システムは、原料供給口、塔底液の排出口及び塔頂液の排出口を備える第一蒸留塔であって、原料供給口から供給されるTHF、DHF及びブタノールを含有するPBT重合プラントの副生成物の凝縮液を蒸留処理して、水を主成分として含有する第一塔底液と、THF、DHF及びブタノールを主成分として含有する第一塔頂液とに分離して、第一塔底液を塔底液の排出口から排出し、第一塔頂液を塔頂液の排出口から排出する前記第一蒸留塔と、原料供給口、塔底液の排出口及び塔頂液の排出口を備える第二蒸留塔であって、原料供給口から供給される第一塔頂液を蒸留処理して、THF及びブタノールを主成分として含有する第二塔底液と、DHFを主成分として含有する第二塔頂液とに分離して、第二塔底液を塔底液の排出口から排出し、第二塔頂液を塔頂液の排出口から排出する前記第二蒸留塔と、原料供給口、塔底液の排出口及び塔頂液の排出口を備える第三蒸留塔であって、原料供給口から供給される第二塔底液を蒸留処理して、ブタノールを主成分として含有する第三塔底液と、THFを主成分として含有する第三塔頂液とに分離して、第三塔底液を塔底液の排出口から排出し、第三塔頂液を塔頂液の排出口から排出する前記第三蒸留塔とが直列に配置されており、さらに第二蒸留塔の塔頂液の排出口と第一蒸留塔の上流側とを接続し、第二蒸留塔の塔頂液の一部を第一蒸留塔に還流させる還流路と、第二蒸留塔の塔頂液の排出口から第二蒸留塔の塔頂液の残部を系外に排出する排出路とを含む構成からなる。以下では図２に基づき、本発明の実施例を説明する。【００７６】
PBT重合プラント101から流路102を経由して、送液ポンプ103により、副生成物の凝縮液を副生成物凝縮液タンク104に供給した。凝縮液は、68％の水、30.83％のTHF、0.82％のブタノール、0.22％の酢酸、1200 ppmのDHF、35 ppmのイソプロパノール、10 ppmのNBD、10 ppmのMEKを含有していた。副生成物凝縮液タンク104では、凝縮液中に1,4-BDOが含まれる場合を想定し、必要に応じて1,4-BDOの融点以上の温度（20〜25℃）に保持した。【００７７】
副生成物凝縮液タンク104から流路105を経由して、副生成物の凝縮液1995部を送液ポンプ106により第一蒸留塔107に供給した。また、第一蒸留塔107には、下記で説明する第二蒸留塔108より還流路151を経由して、第二蒸留塔108の塔頂液を298部還流させた。スタティックミキサー152を用いて、前記還流液と副生成物の凝縮液とを混合した後、混合液を第一蒸留塔107に供給した。第一蒸留塔107は、理論段数15段で塔底温度100℃、操作圧力1気圧、塔頂液の還流比2.9とした。第一蒸留塔107の塔底液は、高沸成分として99.06％の水、0.56％のブタノール、0.38％の酢酸、0.01％のTHFを含有しており、排出路112を経由して、送液ポンプ113により1368部を系外排出した。一方、第一蒸留塔107の塔頂液は、94.5％のTHF、2.32％のDHF、0.92％のブタノール、0.01％のイソプロパノール、20 ppmのNBD、20 ppmのMEKを含有しており、排出口137から凝縮器114に至る流路部材と、凝縮器114と、凝縮器114から水素添加塔261の原料供給口に至る流路部材からなる流路116を経由して、送液ポンプ117により925部を排出し、水素添加塔261に供給した。【００７８】
水素添加塔261は、黒鉛に金属ルテニウムを2％担持したペレット状触媒の充填塔であり、塔底温度を100℃、操作圧力を9.5気圧、滞留時間を0.5時間とした。水素ガスを、タンク263からレギュレータ264で上記操作圧に調整し、配管262を経由して水素添加塔261に供給した。水素添加塔261に供給された溶液を、塔内で水素ガスと接触させた。これにより、DHFの一部をTHFに還元した。水素添加塔261の排出口から第二蒸留塔108の原料供給口138に至る流路部材265を経由して、送液ポンプ118により925部の水素添加反応液を排出し、第二蒸留塔108に供給した。なお、水素添加塔261は必要に応じ、省略することができる。以下では、水素添加塔261を省略した場合について説明する。【００７９】
第二蒸留塔108は、理論段数14段で、塔底温度を150℃、操作圧力を8.4気圧、塔頂液の還流比を0.3とした。第二蒸留塔108の塔底液は、高沸成分として98.54％のTHF、1.41％のブタノール、0.04％のDHF、0.01％のイソプロパノール、0.01％の酢酸、50 ppmの水、10 ppmのMEK、10 ppmを含有しており、排出口139からリボイラー119に至る流路部材と、リボイラー119と、リボイラー119から第三蒸留塔108の原料供給口141に至る流路部材からなる流路121を経由して、送液ポンプ122により601部を第三蒸留塔108に供給した。一方、第二蒸留塔108の塔頂液は、87％のTHF、6.42％の水、5.55％のDHF、10 ppmのNBD、10 ppmのMEKを含有しており、流路125を経由して、送液ポンプ126により第二蒸留塔108から排出した。なお、流路125は、排出口140から凝縮器123に至る流路部材と、凝縮器123と、凝縮器123から還流路151及び排出路153の分岐点に至る流路部材からなる。排出された塔頂液を、流路125を介して還流路151及び排出路153に流入させた。還流路151及び排出路153には、流量調節弁154及び156、流量計155及び157が設置されており、流量調節弁154及び156を操作することにより、還流路151に298部、排出路153に26部が流れるよう、流量比を調整した。還流路151を流れる液は、第一蒸留塔107に還流させた。また、排出路153を流れる液は、排出液として系外排出した。従って、この時の還流液と系外への排出液との流量比は11.46であった。【００８０】
第三蒸留塔109は、理論段数19段で、塔底温度を67℃、操作圧力を1気圧、塔頂液の還流比を0.6とした。第三蒸留塔109の塔底液は、高沸成分として97.85％のブタノール、0.8％のTHF、0.64％のイソプロパノール、0.36％の酢酸、0.02％の水、0.11％のMEK、0.11％のNBDを含有しており、排出口142からリボイラー127に至る流路部材と、リボイラー127と、リボイラー127から系外に至る流路部材からなる排出路129を経由して、送液ポンプ130により9部を系外排出した。一方、第三蒸留塔109の塔頂液は、99.96％のTHF、0.04％のDHFを含有しており、排出口143から凝縮器131に至る流路部材と、凝縮器131と、凝縮器131から系外に至る流路部材からなる排出路133を経由して、送液ポンプ134により593部を排出した。第三蒸留塔109の塔頂液は、本実施例における最終製品の高純度THFである。【００８１】
本実施例により回収されたTHFの純度は99.96％であり、回収率は96.4％であった。これは、目標純度99.9％以上、目標回収率90％以上を達成する結果であった。【００８２】
（比較例）
上記の実施例で説明した本発明のTHF精製システムを適用せず、従来どおり、第二蒸留塔の塔頂液について、その一部を系外排出せずに精製システムを運転した。その結果、最終製品のTHF溶液はDHFを7％含有しており、著しい純度の低下が発生することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
以上説明したように、本発明のTHF精製システムによれば、PBTの重合プラントで発生するような、THFを含有する副生成物の凝縮液から、少ない工程と合理的な設備で、高純度のTHFを高回収率で精製することが可能となる。【００８４】
本明細書で引用した全ての刊行物、特許および特許出願をそのまま参考として本明細書にとり入れるものとする。
【符号の説明】
【００８５】
107・・・第一蒸留塔
108・・・第二蒸留塔
109・・・第三蒸留塔
135・・・第一蒸留塔の原料供給口
136・・・第一蒸留塔の塔底液の排出口
137・・・第一蒸留塔の塔頂液の排出口
138・・・第二蒸留塔の原料供給口
139・・・第二蒸留塔の塔底液の排出口
140・・・第二蒸留塔の塔頂液の排出口
141・・・第三蒸留塔の原料供給口
142・・・第三蒸留塔の塔底液の排出口
143・・・第三蒸留塔の塔頂液の排出口
151・・・還流路
116, 121, 125・・・流路
112, 129, 133, 153・・・排出路
154, 156,・・・流量調節弁
155, 157・・・流量計
261・・・水素添加塔
262・・・配管
263・・・タンク
264・・・レギュレータ
1000・・・テトラヒドロフランの精製システム
2000・・・テトラヒドロフランの精製システム
【図１】
0005536090.tif 000007
【図２】
0005536090.tif 000008