(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物（I）と、下記式（２）、（３）、（５）および（７）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（II）とを含有することを特徴とする重合性液晶組成物。
Ｒ−Ｐ−Ｘ−（Ａ−Ｚ）m−Ｙ    （１）
［式（１）中、
Ｒは、ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＯＯ−またはＣＨ2＝ＣＨ−を示し、Ｒ1は水素またはメチルを示し、
Ｐは、単結合または炭素数１〜１２のアルキレンを示し、
Ｘは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯＯ−を示し、
−（Ａ−Ｚ）m−は、下記式（iv-1）〜（iv-9）および下記式（v-1）〜（v-8）で表される構造のいずれかを示し、
Ｙは、下記式（ii-1）、（ii-2）または（ii-3）で表される基を示す。］
【化１】
0005568842.tif 000050
【化２】
0005568842.tif 000051
【化３】
0005568842.tif 000052
【化４】
0005568842.tif 000053
［式（２）、（３）、（５）および（７）中、
Ｒ4は、独立に炭素数１〜１２のアルキルまたは炭素数１〜１２のアルコキシを示し、
Ｒ5は、独立に水素またはメチルを示し、
Ｐ1は、独立に単結合または炭素数１〜１２のアルキレンを示し、
Ｘ1は、独立に単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−を示し、
Ｚ1は、独立に単結合、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を示し、
Ａ1、Ａ2およびＡ3は、それぞれ独立に１，４−シクロへキシレンまたは１，４−フェニレンを示し、これらの環において、任意の水素は炭素数１〜３のアルキルで置き換えられてもよい。］
【請求項２】
前記化合物（II）が、前記式（２）、（３）および（５）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の重合性液晶組成物。
【請求項３】
前記化合物（II）が、前記式（７）で表される化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の重合性液晶組成物。
【請求項４】
前記化合物（II）が、前記式（２）、（３）および（５）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、前記式（７）で表される化合物とを含むことを特徴とする請求項１に記載の重合性液晶組成物。
【請求項５】
前記化合物（II）が、前記式（２）で表される化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の重合性液晶組成物。
【請求項６】
前記化合物（II）が、下記式（２−１）〜（２−４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の重合性液晶組成物。
【化５】
0005568842.tif 000054
［式（２−１）〜（２−４）中、Ｒ5は水素またはメチルを示し、Ｒ7は炭素数１〜１２のアルキルまたは炭素数１〜１２のアルコキシを示す。］
【請求項７】
前記化合物（II）が、前記式（２−２）で表される化合物を含むことを特徴とする請求項６に記載の重合性液晶組成物。
【請求項８】
前記化合物（II）が、前記式（２−２）および（２−４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする請求項６に記載の重合性液晶組成物。
【請求項９】
前記化合物（II）が、前記式（３）で表される化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の重合性液晶組成物。
【請求項１０】
前記化合物（II）が、下記式（３−１）〜（３−４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の重合性液晶組成物。
【化６】
0005568842.tif 000055
［式（３−１）〜（３−４）中、Ｒ5は水素またはメチルを示し、Ｒ7は炭素数１〜１２のアルキルまたは炭素数１〜１２のアルコキシを示し、Ｐ1は単結合または炭素数１〜１２のアルキレンを示し、Ｘ1は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−を示し、Ｚ2は−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を示す。］
【請求項１１】
前記化合物（II）が、下記式（３−２−１）および（３−２−２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする請求項９に記載の重合性液晶組成物。
【化７】
0005568842.tif 000056
［式（３−２−１）および（３−２−１）中、Ｒ7は炭素数１〜７のアルキルまたは炭素数１〜７のアルコキシを示す。］
【請求項１２】
前記化合物（II）が、前記式（２）で表される化合物と、前記式（３）で表される化合物とを含むことを特徴とする請求項１に記載の重合性液晶組成物。
【請求項１３】
前記式（２）で表される化合物が、請求項６に記載の式（２−２）および（２−４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含み、かつ、前記式（３）で表される化合物が、請求項１０に記載の式（３−２）で表される化合物を含むことを特徴とする請求項１２に記載の重合性液晶組成物。
【請求項１４】
前記式（３−２）で表される化合物が、請求項１０に記載の式（３−２−１）および（３−２−２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１３に記載の重合性液晶組成物。
【請求項１５】
前記化合物（II）として、下記式（５−１）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の重合性液晶組成物。
【化８】
0005568842.tif 000057
［式（５−１）中、Ｒ5は独立に水素またはメチルを示し、Ｐ1は独立に炭素数２〜８のアルキレンを示し、Ｘ1は独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−を示し、Ｚ2は−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を示す。］
【請求項１６】
前記式（１）において、ＰおよびＸが単結合であることを特徴とする請求項１に記載の重合性液晶組成物。
【請求項１７】
前記式（１）において、Ｐが炭素数２〜１０のアルキレンであることを特徴とする請求項１に記載の重合性液晶組成物。
【請求項１８】
前記式（１）において、Ｒ−Ｐ−Ｘ−が、
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−またはＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−
であることを特徴とする請求項１に記載の重合性液晶組成物。
【請求項１９】
前記式（１）において、Ｙが前記式（ii-1）で表される基であることを特徴とする請求項１〜１８のいずれかに記載の重合性液晶組成物。
【請求項２０】
非液晶性の重合性化合物をさらに含有することを特徴とする請求項１〜１９のいずれかに記載の重合性液晶組成物。
【請求項２１】
前記非液晶性の重合性化合物が、単官能（メタ）アクリルモノマー、多官能（メタ）アクリルモノマーおよび（メタ）アクリルオリゴマーからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２０に記載の重合性液晶組成物。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれかに記載の重合性液晶組成物を重合させることによって得られることを特徴とする重合体。
【請求項２３】
コレステリック液晶相を呈することを特徴とする請求項２２に記載の重合体。
【請求項２４】
請求項２２または２３に記載の重合体を含有することを特徴とする膜。
【請求項２５】
請求項２２または２３に記載の重合体を含有することを特徴とする色材。
【請求項２６】
液晶顔料、塗料、噴霧インク、印刷インク、化粧品、偽造防止用印刷物、装飾品および光学フィルムから選ばれる用途への、請求項１〜２１のいずれかに記載の液晶組成物の使用。
【請求項２７】
液晶顔料、塗料、噴霧インク、印刷インク、化粧品、偽造防止用印刷物、装飾品および光学フィルムから選ばれる用途への、請求項２２または２３に記載の重合体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性液晶組成物およびその用途に関し、より詳しくは、室温付近で特定の領域の波長の光を反射する重合性液晶組成物、該組成物からなる重合体および該重合体の用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
コレステリック液晶分子は、その液晶状態で螺旋構造を有する。そのため、コレステリック液晶を重合させて螺旋構造を固定し、光を照射すると、液晶分子の螺旋の回転方向の向きとピッチの長さに対応した特定の波長領域の円偏光の光を反射する。たとえば、可視光を照射した場合、液晶のピッチの長さに対応した青、緑、黄、赤の波長の光を選択的に反射する。これらの色調は、光の吸収により色を呈する顔料や染料とは異なり、また、見る角度により色調が変わる視角依存性を有する。さらに、コレステリック液晶のピッチの長さは、温度や化合物の種類により制御することができるため、可視光だけではなく、近赤外や紫外領域の光も選択的に反射することができる。
【０００３】
こうしたコレステリック液晶の特性を利用して、広い波長域内でさまざまな波長の光を選択的に反射する材料が提供されている。例えば、液晶顔料、塗料、噴霧インク、印刷インク、化粧品、偽造防止用印刷物および装飾品などである。また、液晶表示素子やホログラフィー素子などの光学素子における偏光板、補償板、カラーフィルタなどの光学フィルムなどにも提案されている。既存の材料であるコレステリック液晶顔料については、フレーク状のコレステリック液晶ポリマーや、マイクロカプセル化されたコレステリック液晶が使用されている。これらの用途としては自動車用塗料や化粧料などがある。
【０００４】
コレステリック液晶は、通常、ネマチック液晶に光学活性化合物（カイラル剤）を添加することにより調製できる。紫外線領域から可視光領域までの円偏光の光を反射させるためには、コレステリック液晶が非常にピッチの短い螺旋構造を呈する必要がある。そのためには、螺旋誘起力（ＨＴＰ）が大きな光学活性化合物が求められる。ＨＴＰの小さな光学活性化合物を使用すると、その添加量を増やさなければならないため、他の物性、特にコレステリック液晶の出現温度範囲や選択反射波長範囲の調整が難しくなる。また、多くの場合、光学活性化合物は液晶性を示さないため、添加量を多くすると組成物の液晶性が消失し、目的とするコレステリック液晶相を得ることができない。
【０００５】
Bull. Chem. Soc. Jpn., Vol. 80, No. 3, 589-593 (2007)（非特許文献１）には、ア
ビエチン酸誘導体をカイラル剤として用いることが記載されている。しかしながら、非特許文献１に記載のアビエチン酸誘導体は非重合性化合物であり、これまでに重合性のアビエチン酸誘導体は報告されていない。カイラル剤として、重合性の光学活性化合物を用いると、非重合性の光学活性化合物と比べて、液晶組成物重合体の硬度制御ができ、また成形体中からの光学活性化合物自体のしみ出しを防ぐことができると考えられる。
【０００６】
特表２０００−５０５４８５号公報（特許文献１）には、フレーク状に加工された顔料として、光学活性な基を有するカイラル重合性メソゲン化合物、非カイラル重合性メソゲン化合物および光開始剤などを含む混合物の重合体が記載されている。
【０００７】
また、特開平８−２４６２５号公報（特許文献２）には、マイクロカプセル化された液晶材料が記載されている。これは、サーモトロピックなコレステリック液晶性を有するグルタミン酸γ−エステルの共重合体が、エポキシ樹脂とアミンとを構成成分とする膜で覆われた構造を有する。
【０００８】
このようなフレーク状またはマイクロカプセル化された液晶材料は、塗料、インク成分または化粧料などの色材として利用されている。しかし、色材として用いるためのフレーク状の顔料は、支持体上にコレステリックポリマー層を形成して剥離した後、ポリマー層を粉砕することにより製造されている。マイクロカプセルは、コレステリック液晶材料に樹脂被膜を形成することにより製造されている。さらに、それらを一旦溶剤に分散させ、対象物に塗布して固定化させるといった多段階の工程が必要となる。また、塗装や印刷処理を比較的低温な室温付近で行うためには、色材となるコレステリック材料が、室温付近で安定にコレステリック液晶相を呈することが必要となる。
【特許文献１】特表２０００−５０５４８５号公報
【特許文献２】特開平８−２４６２５号公報
【非特許文献１】Bull. Chem. Soc. Jpn., Vol. 80, No. 3, 589-593 (2007)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の第一の課題は、大きなＨＴＰを有する重合性の光学活性化合物を含み、かつ室温付近でコレステリック相を示す重合性液晶組成物を提供することである。第二の課題は、組成物の組成を変えることで、赤〜緑〜青〜紫の広範囲にわたるコレステリック反射帯域の反射色を制御することである。第三の課題は、コレステリック液晶の対象となる基材上に、コレステリック液晶相を呈する塗膜を直接形成し固定化することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定の重合性光学活性化合物と特定の液晶性化合物とを含む組成物により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。本発明の具体的な構成例を以下に示す。
【００１１】
［１］下記式（１）で表される化合物（I）と、下記式（２）〜（９）で表される化合
物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（II）とを含有することを特徴とする重合性液晶組成物。
【００１２】
Ｒ−Ｐ−Ｘ−（Ａ−Ｚ）m−Ｙ    （１）
式（１）中、
Ｒは、ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＯＯ−、ＣＨ2＝ＣＨ−または下記式（i-1）もしくは（i-2
）で表される基を示し、Ｒ1は水素またはメチルを示し、
Ｐは、単結合または炭素数１〜１２のアルキレンを示し、該アルキレン中の任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置
き換えられてもよく、
Ｘは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ3）−、−Ｎ（
Ｒ3）ＣＯ−または−ＯＣＯＯ−を示し、Ｒ3は水素またはメチルを示し、
Ａは、独立して芳香族環または脂肪族環を示し、これらの環において、任意の水素は炭素数１〜３のアルキルで置き換えられてもよく、
Ｚは、独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＨ2ＣＨ2−を示し、
ｍは０〜３の整数を示し、
Ｙは、下記式（ii-1）、（ii-2）または（ii-3）で表される基を示す。
【００１３】
【化１】
0005568842.tif 000002
式（ｉ−１）中、Ｒ2は水素、メチルまたはエチルを示す。
【００１４】
【化２】
0005568842.tif 000003
【００１５】
【化３】
0005568842.tif 000004
式（２）〜（９）中、
Ｒ4は、独立に水素、ＣＮまたは炭素数１〜１２のアルキルを示し、該アルキル中の任意
の−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣ
Ｏ−で置き換えられてもよいが、式（２）および（３）におけるＲ4は−ＯＣＯ−Ｃ（Ｒ5
）＝ＣＨ2にはならず、式（８）における２つのＲ4は同時に−ＯＣＯ−Ｃ（Ｒ5）＝ＣＨ2にはならず、
Ｒ5は独立に水素またはメチルを示し、
Ｐ1は、独立に単結合または炭素数１〜１２のアルキレンを示し、該アルキレン中の任意
の−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣ
Ｏ−で置き換えられてもよく、
Ｘ1は、独立に単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ6）−、−Ｎ（Ｒ6）ＣＯ−または−ＯＣＯＯ−を示し、Ｒ6は水素またはメチルを示し、
Ｚ1は、独立に単結合、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を示し、
Ａ1、Ａ2およびＡ3は、それぞれ独立に１，４−シクロへキシレンまたは１，４−フェニ
レンを示し、これらの環において、任意の水素は炭素数１〜３のアルキルで置き換えられてもよい。
【００１６】
［２］前記化合物（II）が、前記式（２）〜（６）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする項［１］に記載の重合性液晶組成物。
【００１７】
［３］前記化合物（II）が、前記式（７）〜（９）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする項［１］に記載の重合性液晶組成物。
【００１８】
［４］前記化合物（II）が、前記式（２）〜（６）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、前記式（７）〜（９）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物とを含むことを特徴とする項［１］に記載の重合性液晶組成物。
【００１９】
［５］前記化合物（II）が、前記式（２）で表される化合物を含むことを特徴とする項［１］に記載の重合性液晶組成物。
［６］前記化合物（II）が、下記式（２−１）〜（２−４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする項［１］に記載の重合性液晶組成物。
【００２０】
【化４】
0005568842.tif 000005
式（２−１）〜（２−４）中、Ｒ5は水素またはメチルを示し、Ｒ7は炭素数１〜１２のアルキルまたは炭素数１〜１２のアルコキシを示す。
【００２１】
［７］前記化合物（II）が、前記式（２−２）で表される化合物を含むことを特徴とする項［６］に記載の重合性液晶組成物。
［８］前記化合物（II）が、前記式（２−２）および（２−４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする項［６］に記載の重合性液晶組成物。
【００２２】
［９］前記化合物（II）が、前記式（３）で表される化合物を含むことを特徴とする項［１］に記載の重合性液晶組成物。
［１０］前記化合物（II）が、下記式（３−１）〜（３−４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする項［１］に記載の重合性液晶組成物。
【００２３】
【化５】
0005568842.tif 000006
式（３−１）〜（３−４）中、Ｒ5は水素またはメチルを示し、Ｒ7は炭素数１〜１２のアルキルまたは炭素数１〜１２のアルコキシを示し、Ｐ1は単結合または炭素数１〜１２
のアルキレンを示し、該アルキレン中の任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝
ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、Ｘ1は単結合
、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ6）−、−Ｎ（Ｒ6）ＣＯ−または−ＯＣＯＯ−を示し、Ｒ6は水素またはメチルを示し、Ｚ2は−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を示す。
【００２４】
［１１］前記化合物（II）が、下記式（３−２−１）および（３−２−２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする項［９］に記載の重合性液晶組成物。
【００２５】
【化６】
0005568842.tif 000007
式（３−２−１）および（３−２−１）中、Ｒ7は炭素数１〜７のアルキルまたは炭素
数１〜７のアルコキシを示す。
【００２６】
［１２］前記化合物（II）が、前記式（２）で表される化合物と、前記式（３）で表さ
れる化合物とを含むことを特徴とする項［１］に記載の重合性液晶組成物。
［１３］前記式（２）で表される化合物が、前記式（２−２）および（２−４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含み、かつ、前記式（３）で表される化合物が、前記式（３−２）で表される化合物を含むことを特徴とする項［１２］に記載の重合性液晶組成物。
【００２７】
［１４］前記式（３−２）で表される化合物が、前記式（３−２−１）および（３−２−２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする項［１３］に記載の重合性液晶組成物。
【００２８】
［１５］前記化合物（II）として、下記式（５−１）で表される化合物を含有することを特徴とする項［１］に記載の重合性液晶組成物。
【００２９】
【化７】
0005568842.tif 000008
式（５−１）中、Ｒ5は独立に水素またはメチルを示し、Ｐ1は独立に炭素数２〜８のアルキレンを示し、該アルキレン中の任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、
Ｘ1は独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−を示し、Ｚ2は−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を示す。
【００３０】
［１６］前記式（１）において、ｍが０であり、Ｐが炭素数２〜１０のアルキレンであることを特徴とする項［１］に記載の重合性液晶組成物。
［１７］前記式（１）において、ｍが１であり、Ａが下記式（iii-1）、（iii-2）または（iii-3）で表される基であることを特徴とする項［１］に記載の重合性液晶組成物。
【００３１】
【化８】
0005568842.tif 000009
［１８］前記式（１）において、Ｐ、ＺおよびＸが単結合であることを特徴とする項［１７］に記載の重合性液晶組成物。
【００３２】
［１９］前記式（１）において、Ｐが炭素数２〜１０のアルキレンであることを特徴とする項［１７］に記載の重合性液晶組成物。
［２０］前記式（１）において、−（Ａ−Ｚ）m−が下記式（iv-1）〜（iv-9）で表さ
れる構造のいずれかであることを特徴とする項［１］に記載の重合性液晶組成物。
【００３３】
【化９】
0005568842.tif 000010
［２１］前記式（１）において、ＰおよびＸが単結合であることを特徴とする項［２０］に記載の重合性液晶組成物。
【００３４】
［２２］前記式（１）において、Ｐが炭素数２〜１０のアルキレンであることを特徴とする項［２０］に記載の重合性液晶組成物。
［２３］前記式（１）において、−（Ａ−Ｚ）m−が下記式（v-1）〜（v-8）で表され
る構造のいずれかであることを特徴とする項［１］に記載の重合性液晶組成物。
【００３５】
【化１０】
0005568842.tif 000011
［２４］前記式（１）において、ＰおよびＸが単結合であることを特徴とする項［２３］に記載の重合性液晶組成物。
【００３６】
［２５］前記式（１）において、Ｐが炭素数２〜１０のアルキレンであることを特徴とする項［２３］に記載の重合性液晶組成物。
［２６］前記式（１）において、Ｒ−Ｐ−Ｘ−が、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−またはＣＨ2
＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−であることを特徴とする項［１］に記載の重合性液晶組成物。
【００３７】
［２７］前記式（１）において、Ｒ−Ｐ−Ｘ−が、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−ＯＣＨ2ＣＨ2
ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯＯ−またはＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯＯ−であることを特徴とする項［１］に記載の重合性液晶組成物。
【００３８】
［２８］前記式（１）において、Ｒ−Ｐ−Ｘ−が、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯＯ−またはＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯＯ−であることを特徴とする項［１］に記載の重合性液晶組成物。
【００３９】
［２９］前記式（１）において、Ｙが前記式（ii-1）で表される基であることを特徴とする項［１］〜［２８］のいずれかに記載の重合性液晶組成物。
［３０］非液晶性の重合性化合物をさらに含有することを特徴とする項［１］〜［２９］のいずれかに記載の重合性液晶組成物。
【００４０】
［３１］前記非液晶性の重合性化合物が、単官能（メタ）アクリルモノマー、多官能（メタ）アクリルモノマーおよび（メタ）アクリルオリゴマーからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする項［３０］に記載の重合性液晶組成物。
【００４１】
［３２］項［１］〜［３１］のいずれかに記載の重合性液晶組成物を重合させることによって得られることを特徴とする重合体。
［３３］コレステリック液晶相を呈することを特徴とする項［３２］に記載の重合体。
【００４２】
［３４］項［３２］または［３３］に記載の重合体を含有することを特徴とする膜。
［３５］項［３２］または［３３］に記載の重合体を含有することを特徴とする色材。
［３６］液晶顔料、塗料、噴霧インク、印刷インク、化粧品、偽造防止用印刷物、装飾品および光学フィルムから選ばれる用途への、項［１］〜［３１］のいずれかに記載の液晶組成物の使用。
【００４３】
［３７］液晶顔料、塗料、噴霧インク、印刷インク、化粧品、偽造防止用印刷物、装飾品および光学フィルムから選ばれる用途への、項［３２］または［３３］に記載の重合体の使用。
【発明の効果】
【００４４】
本発明によれば、室温付近でコレステリック相を呈し、組成を変えることで、赤〜緑〜青〜紫の広範囲にわたるコレステリック反射帯域の反射色を制御することができるとともに、直接目的物に塗布して塗膜を形成し固定化することが可能である重合性液晶組成物が得られる。したがって、重合物であるコレステリック重合体をフレーク状に粉砕したり、コレステリック液晶をマイクロカプセル化し、それらを溶剤等と再度混合し、塗布するといった多段階の操作を必要としない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
以下、本発明に係る重合性液晶組成物、該組成物からなる重合体およびその用途について、詳細に説明する。
なお、本明細書における「液晶性」の意味は、液晶相を有することだけに限定されず、それ自体は液晶相を有さなくても、他の液晶化合物と混同したときに、液晶組成物の成分として使用できる特性も「液晶性」の意味に含まれる。化学式において、１つの化合物が複数のＡを有するとき、任意の２つのＡは同一でも異なってもよい。この規則は、Ｚ等の他の記号にも適用される。
【００４６】
［重合性液晶組成物］
本発明に係る重合性液晶組成物は、上記式（１）で表される化合物（I）と、上記式（
２）〜（９）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（II）とを含有する。化合物（I）は１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい
。また、化合物（II）も同様に、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
本発明の重合性液晶組成物は、室温付近（１０〜４０℃程度）で広いコレステリック液晶相域を有し、各構成成分の組成比や組成物を重合する際の温度を変えることで、コレステリック相が反射する光の波長領域を制御することができ、所望の色や目的に応じた波長の光を反射する重合体の形成が可能である。
【００４８】
本発明の重合性液晶組成物において、上記化合物（I）および（II）の合計１００重量
％に対して、上記化合物（I）は、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３
５重量％、さらに好ましくは１５〜３０重量％の量で含まれる。化合物（I）の含有量が
前記範囲であることにより、液晶組成物の選択波長域を必要に応じて制御することができる。
【００４９】
本発明の重合性液晶組成物は、上記化合物（I）および（II）以外にも、たとえば、他
の重合性化合物、非重合性成分、溶媒などを、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに含有してもよい。また、組成物の特性を最適化するために、本発明の液晶組成物に化合物（I）以外の光学活性化合物を添加してもよい。
【００５０】
＜化合物（I）＞
上記化合物（I）は、上記式（１）に示すように、一方の末端に重合性基を有し、他方
の末端に上記式（ii-1）〜（ii-3）のいずれかで表されるアビエチン酸残基を有することから、高い重合反応性、光学活性および良好な混和性等の特性を示す。
【００５１】
上記式（１）において、Ｒは、ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＯＯ−（Ｒ1は水素またはメチル
を示す。）、ＣＨ2＝ＣＨ−または上記式（i-1）もしくは（i-2）で表される基を示し、
これらの中では、組成物中の他の成分との相溶性や溶媒への溶解性などが優れていることから、ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＯＯ−およびＣＨ2＝ＣＨ−が好ましい。
【００５２】
上記式（１）において、Ｐは、単結合または炭素数１〜１２のアルキレンを示し、該アルキレン中の任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ
−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよい。
【００５３】
ここで、「アルキレン中の任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−等で置き換えら
れてもよい」の句の意味を一例で示す。−Ｃ4Ｈ8−において任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−ま
たは−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられた基は、たとえば、−Ｃ3Ｈ6Ｏ−、−ＣＨ2−Ｏ−（
ＣＨ2）2−、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−Ｏ−、−ＨＣ＝ＣＨ−（ＣＨ2）3−、−ＣＨ2−ＣＨ
＝ＣＨ−（ＣＨ2）2−、−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−等である。このように「任意の」という語は、「区別なく選択された少なくとも１つの」を意味する。なお、化合物の安定性を考慮すれば、酸素と酸素とが隣接した−ＣＨ2−Ｏ−Ｏ−ＣＨ2−よりも、酸素と酸素とが隣接しない−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−Ｏ−の方が好ましい。
【００５４】
上記式（１）において、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ3）−、−Ｎ（Ｒ3）ＣＯ−または−ＯＣＯＯ−を示し（Ｒ3は水素またはメチ
ルを示す。）、これらの中では、単結合および−ＣＯＯ−が好ましい。
【００５５】
上記式（１）において、Ｒ−Ｐ−Ｘ−で表される部位の好ましい例としては、
（a）ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−またはＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−、
（b）ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯＯ−またはＣＨ2＝ＣＨ−
ＣＯ−ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯＯ−、
（c）ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯＯ−またはＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯＯ−
などが挙げられる。Ｒ−Ｐ−Ｘ−で表される部位が、前記（a）〜（c）であることにより、他の成分との相溶性を向上させるとともに、ＨＴＰを出現させるのに効果的である。
【００５６】
上記式（１）において、Ａは、独立して芳香族環または脂肪族環を示し、これらの環において、任意の水素は炭素数１〜３のアルキルで置き換えられてもよい。このようなＡとしては、たとえば、１，４−シクロへキシレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイルなどが挙げられる。これらの中では、ＨＴＰを出現させるのに効果的な構造であることから、上記式（iii-1）、（iii-2）または（iii-3）で表
される基が好ましい。
【００５７】
上記式（１）において、Ｚは、独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＨ2ＣＨ2−を示し、これらの中では、単結合、−ＣＯＯ−および−ＯＣＯ−が好ましい。
上記式（１）において、ｍは０〜３の整数を示す。
【００５８】
ｍ＝０の場合、Ｐは炭素数１〜１２のアルキレンであることが好ましく、炭素数２〜１０のアルキレンであることがより好ましく、炭素数４〜１０のアルキレンであることが特に好ましい。
【００５９】
ｍ＝１の場合、Ａは上記式（iii-1）〜（iii-3）で表される基のいずれかであることが好ましい。この場合、Ｐ、ＺおよびＸが単結合であるか、あるいは、Ｐが炭素数２〜１０のアルキレンであることがより好ましい。なお、Ｐの炭素数は４〜１０であることが、さらに好ましい。
【００６０】
ｍ＝２の場合、−（Ａ−Ｚ）m−で表される部位が、上記式（iv-1）〜（iv-9）で表さ
れる構造のいずれかであることが好ましい。この場合、ＰおよびＸが単結合であるか、あるいは、Ｐが炭素数５〜１２のアルキレンであることがより好ましい。なお、Ｐの炭素数は４〜１０であることが、さらに好ましい。
【００６１】
ｍ＝３の場合、−（Ａ−Ｚ）m−で表される部位が、上記式（v-1）〜（v-8）で表され
る構造のいずれかであることが好ましい。この場合、ＰおよびＸが単結合であるか、あるいは、Ｐが炭素数２〜１０のアルキレンであることがより好ましい。なお、Ｐの炭素数は４〜１０であることが、さらに好ましい。
【００６２】
上記式（１）において、Ｙは上記式（ii-1）、（ii-2）または（ii-3）で表されるアビエチン酸残基を示し、これらの中では、式（ii-1）で表される基であることが好ましい。
上記化合物（I）の合成方法の例を以下に説明する。
【００６３】
＜1＞  上記式（１）において、ｍ＝０であり、Ｐが炭素数１〜１２のアルキレンであ
る化合物（I）は、以下の合成スキームに従って合成することができる。
【００６４】
【化１１】
0005568842.tif 000012
上記スキームに示すように、まず、デヒドロアビエチン酸［ａ］を塩素化してカルボン酸クロライド［ｂ］を得る。次に、カルボン酸クロライド［ｂ］と２−ヒドロキシエチルアクリレート［ｃ］とをエステル化反応させることで化合物［ｄ］を合成できる。なお、デヒドロアビエチン酸［ａ］の代わりにアビエチン酸またはジヒドロアビエチン酸を用いることにより、上記式（ii-2）または（ii-3）で表される基を有する化合物（I）を合成
することができる。また、２−ヒドロキシエチルアクリレート［ｃ］の代わりに４−ヒドロキブチルアクリレートなどを用いることができる。
【００６５】
＜2＞  上記式（１）において、ｍ＝１であり、Ａが上記式（iii-1）、（iii-2）また
は（iii-3）で表される基である化合物（I）、あるいは、ｍ＝２であり、−（Ａ−Ｚ）m
−で表される部位が上記式（iv-5）で表される構造である化合物（I）は、以下の合成ス
キームに従って合成することができる。
【００６６】
【化１２】
0005568842.tif 000013
上記＜1＞の方法と同様にして得られたデヒドロアビエチン酸クロライド［ｂ］とヒド
ロキノン［ｅ］とをエステル化反応させて化合物［ｆ］を得る。次いで、化合物［ｆ］と（メタ）アクリル酸クロライド［ｇ］とのエステル化反応により化合物［ｈ］を得ることができる。なお、ヒドロキノン［ｅ］の代わりにレゾルシノール、２，６−ナフタレンジオールまたは４−４’ビフェノールを用いることができる。また、（メタ）アクリル酸クロライド［ｇ］の代わりに、エチレングリコールモノアクリレートクロロホルメート、４-アクリロイルオキシブチルクロロホルメート、ジエチレングリコールアクリレートクロ
ロホルメートまたはトリエチレングリコールアクリレートクロロホルメートなどを用いることができる。
【００６７】
＜3＞  上記式（１）において、ｍ＝２であり、−（Ａ−Ｚ）m−で表される部位が上記式（iv-1）〜（iv-9）で表される構造のいずれかである化合物（I）、あるいは、ｍ＝３
であり、−（Ａ−Ｚ）m−で表される部位が上記式（v-1）〜（v-8）で表される構造のい
ずれかである化合物（I）は、以下の合成スキームに従って合成することができる。
【００６８】
【化１３】
0005568842.tif 000014
まず、上記＜2＞の方法と同様にして得られた化合物［ｆ］と化合物［ｉ］とをエステ
ル化反応させることによってアビエチン酸誘導体エステル化合物を合成する。エステル化反応にはジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）などの縮合剤を好適に用いることができる。なお、上記スキーム中のＤＭＡＰはＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジンの略語である。次に、アルカリ条件下でアセトキシ基の脱保護を行い化合物［ｊ］を得る。さらに、化合物［ｊ］と（メタ）アクリル酸クロライド［ｇ］とのエステル化反応により化合物［ｋ］を得ることができる。
【００６９】
なお、化合物［ｆ］を合成する際には、上述したようにレゾルシノール、２，６−ナフタレンジオールまたは４−４’ビフェノールを用いることもできる。また、化合物［ｉ］の代わりに、一方のヒドロキシ基がアセトキシ基などの保護基で保護されたレゾルシノール、２，６−ナフタレンジオールまたは４−４’ビフェノールなどを用いることができる
。また、上述したように、（メタ）アクリル酸クロライド［ｇ］の代わりに、エチレングリコールモノアクリレートクロロホルメート、４-アクリロイルオキシブチルクロロホル
メート、ジエチレングリコールアクリレートクロロホルメートまたはトリエチレングリコールアクリレートクロロホルメートなどを用いることができる。
【００７０】
上記のような方法で合成される化合物（I）の具体例を以下に示す。なお、上記のよう
にして合成された化合物（I）の構造は、たとえば、プロトンＮＭＲスペクトルなどによ
り確認することができる。
【００７１】
【化１４】
0005568842.tif 000015
【００７２】
【化１５】
0005568842.tif 000016
【００７３】
【化１６】
0005568842.tif 000017
【００７４】
【化１７】
0005568842.tif 000018
【００７５】
【化１８】
0005568842.tif 000019
【００７６】
【化１９】
0005568842.tif 000020
【００７７】
【化２０】
0005568842.tif 000021
【００７８】
【化２１】
0005568842.tif 000022
【００７９】
【化２２】
0005568842.tif 000023
【００８０】
【化２３】
0005568842.tif 000024
【００８１】
【化２４】
0005568842.tif 000025
【００８２】
【化２５】
0005568842.tif 000026
【００８３】
【化２６】
0005568842.tif 000027
【００８４】
【化２７】
0005568842.tif 000028
【００８５】
【化２８】
0005568842.tif 000029
＜化合物（II）＞
上記化合物（II）は、上記式（２）〜（９）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。本発明の重合性液晶組成物が上記化合物（II）を含有することにより、室温付近またはそれよりも高い特定の温度域で、赤、オレンジ、緑、青（紫）の反射色を呈するコレステリック相を発現することができる。また、特定の化合物の組み合わせによっては、組成物中の成分間の相溶性を高め、室温での組成物の結晶化を比較的防ぐことができる。
【００８６】
なお、以下においては、上記式（２）〜（９）で表される化合物を、それぞれ「化合物（２）」・・・「化合物（９）」のように称することがある。また、他の式で表される化合物についても同様に簡略化して称することがある。
【００８７】
本発明の重合性液晶組成物の態様としては、
・上記化合物（II）として、上記化合物（２）〜（６）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する組成物、
・上記化合物（II）として、上記化合物（７）〜（９）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する組成物、
・上記化合物（II）として、上記化合物（２）〜（６）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、上記化合物（７）〜（９）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物とを含有する組成物
が挙げられる。
【００８８】
本発明の重合性液晶組成物の好ましい態様としては、
・上記化合物（II）として、上記化合物（２）を含有する組成物、
・上記化合物（II）として、上記化合物（２）および（３）を含有する組成物、
・上記化合物（II）として、上記化合物（２）および（５）を含有する組成物、
・上記化合物（II）として、上記化合物（２）および（７）を含有する組成物
が挙げられる。
【００８９】
上記化合物（２）〜（６）からなる群より選ばれる化合物の好ましい例としては、上記化合物（２−１）〜（２−４）、上記化合物（３−１）〜（３−４）、下記化合物（４−１）、下記化合物（５−１）、下記化合物（６−１）が挙げられる。
【００９０】
【化２９】
0005568842.tif 000030
式（４−１）中、Ｐ1およびＸ1は上記式（４）で定義した通りであり、Ｚ2は−ＣＯＯ
−または−ＯＣＯ−を示す。
【００９１】
【化３０】
0005568842.tif 000031
式（５−１）中、Ｒ5は独立に水素またはメチルを示し、Ｐ1は独立に炭素数２〜８のアルキレンを示し、該アルキレン中の任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、
Ｘ1は独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−を示し、Ｚ2は−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を示す。
【００９２】
【化３１】
0005568842.tif 000032
式（６−１）中、Ｐ1およびＸ1は上記式（６）で定義した通りである。
上記化合物（２−１）〜（２−４）としては、上記化合物（２−２）および／または（２−４）が好ましく用いられ、また、上記式（２−１）〜（２−４）におけるＲ5が水素
であり、Ｒ7が炭素数３〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のアルコキシである化合物も
好ましい。また、上記化合物（３−１）〜（３−４）としては、下記化合物（３−１−１）〜（３−４−６）が好ましく、特に下記化合物（３−２−１）および（３−２−２）が好ましい。
【００９３】
【化３２】
0005568842.tif 000033
【００９４】
【化３３】
0005568842.tif 000034
【００９５】
【化３４】
0005568842.tif 000035
上記式（３−１−１）〜（３−４−６）中、Ｐ1は上記式（３）で定義した通りであり
、Ｒ7は炭素数１〜７のアルキルまたは炭素数１〜７のアルコキシを示す。
【００９６】
上記化合物（４−１）、（５−１）および（６−１）の好ましい具体例を以下に示す。
【００９７】
【化３５】
0005568842.tif 000036
【００９８】
【化３６】
0005568842.tif 000037
【００９９】
【化３７】
0005568842.tif 000038
次に、上記化合物（７）〜（９）からなる群より選ばれる化合物の好ましい例としては
、下記式（７−１）で表される化合物、下記式（８−１）で表される化合物、下記式（９−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１００】
【化３８】
0005568842.tif 000039
式（７−１）中、Ｐ1は炭素数２〜６のアルキレンを示し、該アルキレン中の任意の−
ＣＨ2−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、Ｘ1は独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−を示す。
【０１０１】
【化３９】
0005568842.tif 000040
式（８−１）中、Ｐ1は炭素数２〜６のアルキレンを示し、該アルキレン中の任意の−
ＣＨ2−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、Ｘ1は独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を示し、Ｒ4は炭素数２〜６のアルキルまたは炭素数２〜６のアルコキシを
示す。
【０１０２】
【化４０】
0005568842.tif 000041
式（９−１）中、Ｘ1は独立に−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−を
示し、ｎは独立に２〜６の整数を示す。
【０１０３】
上記化合物（７−１）、（８−２）および（９−１）の好ましい具体例を以下に示す。
【０１０４】
【化４１】
0005568842.tif 000042
【０１０５】
【化４２】
0005568842.tif 000043
【０１０６】
【化４３】
0005568842.tif 000044
上記化合物（II）は、公知の方法により合成することができる。また、市販品を用いてもよい。
【０１０７】
本発明の重合性液晶組成物における上記化合物（II）の好ましい組み合わせの例としては、
・上記化合物（２−２）および上記化合物（２−４）の組み合わせ、
・上記化合物（２−２）および上記化合物（３−２）の組み合わせ、
・上記化合物（２−４）および上記化合物（３−２）の組み合わせ、
・上記化合物（２−２）および上記化合物（５−１）の組み合わせ、
・上記化合物（２−２）および上記化合物（７−１）の組み合わせ、
・上記化合物（３−２）および上記化合物（５−１）の組み合わせ、
などが挙げられる。なお、上記組み合わせを構成する各化合物は、１種単独でもよく、あるいは２種以上でもよい。
【０１０８】
＜他の重合性化合物＞
本発明の重合性液晶組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、他の重合性化合物を含有してもよい。他の重合性化合物は、液晶性であっても非液晶性であってもよい。
【０１０９】
液晶性を有する他の重合性化合物としては、公知の重合性液晶化合物を使用することができる。前記液晶性を有する他の重合性化合物は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１０】
本発明の組成物における上記液晶性を有する他の重合性化合物の含有量は、必須成分の合計１００重量％に対して、好ましくは２〜３０重量％、より好ましくは２〜１５重量％である。液晶性を有する他の重合性化合物の含有量が前記範囲内であることにより、コレステリック相の出現温度を室温以上にも調整することができる。
【０１１１】
非液晶性の他の重合性化合物としては、バインダとして塗料に用いられる系を使用することができる。このようなバインダとしては、モノマー剤、ポリマーバインダおよびそれらの混合物などがある。
【０１１２】
上記モノマー剤は、重合可能な基（以下「架橋可能な基」ともいう。）を有する化合物である。架橋可能な基としては、例えば、アクリル、メタクリル、αハロゲン化アクリル、ビニル、ビニルエーテル、オキシラン、オキセタン、シアネートおよびイソシアネート基などが挙げられる。これらの中では、アクリル、メタクリル、ビニルエーテル基が好ましい。また、上記モノマー剤は、１個の架橋可能な基を有する化合物であっても、複数の架橋可能な基を有する化合物であってもよい。
【０１１３】
１個の架橋可能な基を有するモノマー剤としては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリル、スチレン、アクリルニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、β―ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、アジニディニルメタクリレートなどが挙げれる。
【０１１４】
２個の架橋可能な基を有するモノマー剤としては、たとえば、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびテトラプロピレングリコールのアクリレート、ジビニルエーテルもしくはジメタクリレートなどが挙げられる。
【０１１５】
３個の架橋可能な基を有するモノマー剤としては、たとえば、トリメチロールプロパン、１〜２０のエチレンオキシド構成単位を有するエトキシル化トリメチロールプロパン、１〜２０のプロピレンオキシド構成単位を有するプロポキシル化トリメチロールプロパンおよびエチレンオキシド構成単位とプロピレンオキシド構成単位との合計が１〜２０であるエトキシ化・プロポキシ化トリメチロールプロパンのトリアクリレート、トリビニルエーテルもしくはトリメタクリレート；グリセリンエポキシトリアクリレートなど、１〜２０のエチレンオキシド構成単位を有するエトキシル化グリセリン、１〜２０のプロピレンオキシド構成単位を有するプロポキシル化グリセリンのトリアクリレート、トリビニルエーテルもしくはトリアクリレートなどが挙げられる。
【０１１６】
４個の架橋可能な基を有するモノマー剤としては、たとえば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、１〜２０のエチレンオキシド構成単位を有するエトキシル化ビス−テトラメチロールプロパン、１〜２０のプロピレンオキシド構成単位を有するプロポキシル化ビス−トリメチロールプロパンおよびエチレンオキシド構成単位とプロピレンオキシド構成単位との合計が１〜２０であるエトキシ化・プロポキシ化ビストリメチロールプロパンのトリアクリレート、トリビニルエーテルもしくはトリメタクリレートなどが挙げられる。
【０１１７】
５個の架橋可能な基を有するモノマー剤としては、たとえば、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、１〜２０のエチレンオキシド構成単位を有するエトキシル化ジぺンタエリスリトールペンタアクリレート、１〜２０のプロピレンオキシド構成単位を有するプロポキシル化ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびエチレンオキシド構成単位とプロピレンオキシド構成単位との合計が１〜２０であるエトキシ化・プロポキシ化ジペンタエリスリトールのペンタアクリレート、ペンタビニルエーテルもしくはペンタトリメタクリレートなどが挙げられる。
【０１１８】
上記ポリマーバインダとしては、（メタ）アクリルオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシオリゴマーなどが挙げられる。
上記非液晶性の他の重合性化合物としては、単官能（メタ）アクリレートモノマー、多官能（メタ）アクリレートモノマーおよび（メタ）アクリルオリゴマーがより好ましい。
【０１１９】
上記非液晶性の他の重合性化合物は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明の組成物において、非液晶性の他の重合性化合物の含有量は、重合性液晶化合物の構造やそれらの組成比などによって変わるが、必須成分の合計１００重量％に対して、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下である。非液晶性のその他の重合性化合物の含有量が前記範囲であることにより、組成物の液晶相が相分離せずに保たれる。
【０１２０】
＜非重合性成分＞
本発明の重合性液晶組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、非重合性成分を配合してもよい。非重合性成分は、液晶性であっても非液晶性であってもよく、たとえば、非重合性の液晶化合物、体質顔料、着色剤、分散剤、重合開始剤、増感剤、重合防止剤、酸素阻害剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、接着助剤、密着促進剤、保存安定剤、消泡剤、凝集防止剤などが挙げられる。
【０１２１】
非重合性の液晶化合物としては、たとえば、液晶性化合物のデータベースであるリクリスト（LiqCryst, LCI Publisher GmbH, Hamburg, Germany）等に記載されている。非重合性の液晶化合物は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２２】
塗料などに一般的に添加される体質顔料としては、たとえば、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、酸化チタン、マイカ、セリサイト、タルクなどが挙げられる。これらの体質顔料は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２３】
着色剤としては、一般的に樹脂に添加される有機顔料が挙げられ、より具体的には、溶性アゾ、不溶性アゾ、ポリアゾ、フタロシアニン、アンスラキノン、チオインジゴ、ペリレン、ペリノン、ジオキサジン、キナクリドン、イソインドリノン、キノフタロン、ジケトピロロピロール、アンスラキノン、ペリノン、キノフタロン、アゾ、カーボンブラックなどが挙げられる。これらの中では、溶性アゾ、不溶性アゾ、ポリアゾ、フタロシアニン、キナクリドン、ジオキサジン、キナクリドン、カーボンブラックが好ましい。
【０１２４】
分散剤としては、慣用されている低分子または高分子の分散剤を用いることができる。例えば、低分子の分散剤としてはステアリン酸など挙げられ、高分子の分散剤としては、スルホネート基、ホスフェート基、ホスホネート基またはカルボキシル基を含有するポリウレタン、カルボキシ基含有ビニルクロリドポリマー、ポリイミンポリエステルおよびポリエーテルアクリレートなどが挙げられる。
【０１２５】
本発明の重合性液晶組成物を光ラジカル重合する際に、慣用の光重合開始剤を含有してもよい。これらの開始剤の最大吸収波長は、紫外、近紫外または可視光域であり、室温での組成物への照射によって、あるいは照射と同時に加熱を行うことによって重合体を製造してもよい。
【０１２６】
光重合開始剤としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製品の2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン（イルガキュア６５１）、1-ヒドロキシ-シク
ロヘキシル-フェニル-ケトン（イルガキュア１８４）、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン（ダロキュア１１７３）、イルガキュア５００、イルガキュア１０００、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オ
ン（イルガキュア２９５）、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モリフォリノプロパン-1-オン（イルガキュア９０７）、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1（イルガキュア３６９）、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェ
ニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン（イルガキュア３７９）、イルガキュア１８００、イルガキュア１８５０、ダロキュア４２６５、ダロキュア１１１６、イルガキュア７８４、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキ
サイド（イルガキュア８１９）、イルガキュア７８４、1,2-オクタンジオン-1-[4-(フェ
ニルチオ)-2-(O-ベンゾイルオキシム)] （イルガキュアＯＸＥ０１）、エタノン-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-1-(0-アセチルオキシム) （イ
ルガキュアＯＸＥ０２）、2-ヒロドキシ-1-[4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル]-2-メチル-プロパン-1-オン（イルガキュア１２７）、イルガキュ
ア７５４などが挙げられる。
【０１２７】
光重合開始剤としては、その他にも、アセトフェノン、ベンゾフェノン、４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アゾイソブチルニトリル、２−クロロチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサンソン、メチルフェニルグリオキシレート、３，３’，４，４−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ベンゾフェノン／メチルトリエタノールアミン混合物、２，２−ジエチルキサントン／ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル混合物、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、アセトフエノンジメチルケタール、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシンクロヘキシルフェニルケトン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、４，４'−ビスメチルアミノベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【０１２８】
上記重合開始剤は、ラジカル重合可能なエチレン不飽和結合を有する化合物の合計量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲の量で用いられることが好ましい。
本発明の組成物は、上記重合開始剤とともに増感剤を含有してもよい。増感剤としては、例えば、３−位および／または７−位に置換基を有するクマリン類、フラボン類、ジベンザルアセトン類、ジベンザルシクロヘキサン類、カルコン類、キサンテン類、チオキサンテン類、ポルヒリン類、アクリジン類などが挙げられる。
【０１２９】
本発明の組成物は、対象基材への塗布性を向上させるために、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤などの界面活性剤を含有してもよい。具体的には、
ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤；
エフトップＥＦ３０１、エフトップＥＦ３０３、エフトップＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、メガファックＦ１７２、メガファックＦ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、フロラードＦＣ４３１（住友スリー
エム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＳＣ−１０２、サーフロンＳＣ−１０３、サーフロンＳＣ−１０４、サーフロンＳＣ−１０５、サーフロンＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤；
オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、アクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．５７、ポリフローＮｏ．９５（共栄社化学（株）製）などが挙げられる。これらの界面活性剤は、重合体に対して５重量部以下となる量で用いられる。
【０１３０】
本発明の重合性液晶組成物は、塗布対象となる基材への密着性を向上させるために、密着促進剤を含有してもよい。密着促進剤としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシシラン）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【０１３１】
酸化防止剤としては、例えば、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）等が挙げられる。
【０１３２】
紫外線吸収剤としては、例えば、２−（３−ｔ−ブチルー５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類などが挙げられる。
【０１３３】
凝集防止剤としては、たとえば、ポリアクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。
＜有機溶媒＞
本発明の組成物は、組成物を希釈するため、あるいは塗布性を向上させるために、有機溶媒を含有してもよい。有機溶媒としては、直鎖もしくは分岐鎖のエステル、特に酢酸エステル、環状エーテル、環状エステル、アルコール、ラクトン、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ケトン、アミド、Ｎ−アルキルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。上記有機溶媒は、１種単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【０１３４】
〔重合体〕
本発明の重合体は、上述した本発明の液晶組成物を重合させることによって得られ、重合により組成物のコレステリック液晶相（螺旋構造）が固定化され、所望の色や目的に応じた波長の光を反射する。組成物の重合反応は、加熱による熱重合でもよく、光照射による光重合でもよく、両者を組み合わせた方法で行ってもよい。
【０１３５】
光重合に用いられる好ましい光の種類は、紫外線、可視光線、赤外線などであり、電子線、Ｘ線などの電磁波を用いてもよい。通常は、紫外線または可視光線が用いられる。波長の範囲は好ましくは１５０〜５００ｎｍ、より好ましくは２５０〜４５０ｎｍ、特に好ましくは３００〜４００ｎｍである。光源としては、低圧水銀ランプ（殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト）、高圧放電ランプ（高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ）、ショートアーク放電ランプ（超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ）などが挙げられ、超高圧水銀ランプが好ましい。
【０１３６】
光源からの光はそのまま組成物に照射してもよく、フィルターによって選択した特定の波長（または特定の波長領域）を組成物に照射してもよい。照射エネルギー密度は好ましくは２〜５０００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは１０〜３０００ｍＪ／ｃｍ2、特に好ましくは１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲である。照度は好ましくは０．１〜５０００ｍ
Ｗ／ｃｍ2、より好ましくは１〜２０００ｍＷ／ｃｍ2の範囲である。
【０１３７】
本発明の重合体は、本発明の重合性液晶組成物を対象となる基材の表面に直接塗布した後、重合することにより得ることができる。そのため、コレステリック重合体をフレーク状に粉砕したり、コレステリック液晶をマイクロカプセル化し、それらを溶媒等と再度混合して対象物に塗布するといった多段階の操作を行う必要がない。重合体の形状は、特に限定されず、膜状（フィルム状）であっても、板状などであってもよく、また、重合体は成形されてもよい。
【０１３８】
また、本発明の組成物は、構成成分の組み合わせや組成比あるいは組成物の硬化温度を変更することにより、コレステリック相が反射する光の波長領域を赤〜緑〜青〜紫の広範囲に制御することができる。したがって、硬化時の温度条件を厳密に制御することなく、所望の色や目的に応じた波長の光を反射する重合体を得ることができる。
【０１３９】
〔用途〕
本発明の重合性液晶組成物の用途としては、たとえば、化粧料、印刷用インク、ＵＶ硬化型印刷用インクなどが挙げられる。
【０１４０】
本発明の重合体の用途としては、フィルム、化粧料、色材一般、たとえば、液晶顔料、塗料、噴霧インク、印刷インクなどが挙げられる。また、化粧品（例えば、口紅、リップクリーム、リップグロス、アイシャドウ、アイライナー、マスカラ、頬紅、液状ファンデーション，ネイルカラー）、偽造防止用印刷物、装飾品、玩具、あるいは、液晶表示素子やホログラフィー素子などの光学素子における偏光板、補償板、カラーフィルターなどの光学フィルムに使用することもできる。
【実施例】
【０１４１】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
＜合成例１＞
下記化合物（１−１３）を下記に示す方法で合成した。
【０１４２】
【化４４】
0005568842.tif 000045
（第１段階）
デヒドロアビエチン酸（１５ｇ）と塩化チオニル（３０ｍＬ）とを混合し、少量のＤＭＦ（N,N-ジメチルホルムアミド）を滴下した後、還流させながら２時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応混合物にトルエン溶媒を加え、塩化チオニルおよびトルエン溶媒を減
圧除去した。溶媒除去後の残留物（茶褐色液体）にＴＨＦ（テトラヒドロフラン、１００ｍＬ）と約２等量のレゾルシノール（１１g）とを加え、次にトリエチルアミン（７ｍＬ
）を滴下した後、室温下で８時間撹拌した。反応終了後、ＴＨＦを一部留去し、酢酸エチル（３００ｍＬ）および水（１００ｍＬ）を加え、酢酸エチル層を分液した。この酢酸エチル層を、塩酸水、飽和炭酸水素ナトリウムおよび水を順次用いて十分に洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この有機層から減圧下で溶剤を除去し、得られた残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶出液：トルエン／酢酸エチル＝１０/１（Ｖ/Ｖ））によって精製して黄褐色固形物の３−ヒドロキシフェニル  デヒドロアビエチン酸エステルを得た。
【０１４３】
（第２段階）
得られた３−ヒドロキシフェニル  デヒドロアビエチン酸エステル（１．８ｇ）、４−アクリロイルオキシ安息香酸（１ｇ）、ＤＣＣ（１．２ｇ）、ＤＭＡＰ（０．０６ｇ）および塩化メチレン（５０ｍＬ）を混合し、室温で１時間攪拌した。析出した結晶を濾別除去し、濾液に水（５０ｍＬ）を加え、塩化メチレン溶媒を分液した後、塩酸水、飽和炭酸水素ナトリウムおよび水を順次用いて十分に洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶剤を除去し、得られた残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶出液：トルエン／酢酸エチル＝１０／１（Ｖ／Ｖ））によって精製して、目的の黄褐色固形物を得た。得られた化合物（１−１３）のＮＭＲ分析値を以下に示す。
【０１４４】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）；１．２３（ｄ，６Ｈ）、１．２７（ｓ，３Ｈ）、１．４１（ｓ，３Ｈ）、１．４８−１．９７（ｍ，７Ｈ）、２．３４−２．４５（ｍ，２Ｈ）、２．８３−２．９６（ｍ，３Ｈ）、６．０６（ｄｄ，２Ｈ）、６．３４（ｄｄ，２Ｈ）、６．６３（ｄｄ，２Ｈ）、７．００−８．２２（ｍ，１１Ｈ）。
【０１４５】
［実施例１］
表１に示す組成からなる組成物を調製した。得られた組成物は、室温（２３℃）および４０℃において赤色の選択反射を呈した。
【０１４６】
また、この組成物１ｇと重合開始剤としてイルガキュアー６５１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．０１ｇとを混合し、これをトルエンに溶解させた後、硝子基板上に塗布した。塗布後、１２０℃に設定したオーブン中で３分間熱処理して溶媒を除去し、塗膜を形成した。次いで、この塗膜に、高圧水銀灯（７０ｍＷ／ｃｍ2）によって
紫外線を３０秒間照射した。照射後、この組成物は重合し、重合体を含有する膜を形成しており、重合前の組成物を硝子基板に塗布した時と同じ赤色の選択反射を示した。
【０１４７】
［実施例２〜８］
表１に示す組成からなる組成物を調製したこと以外は、実施例１と同様に室温（２３℃）および４０℃における反射色を調べた。結果を表１に示す。
【０１４８】
【表１】
0005568842.tif 000046
なお、上記表１における化合物（２−１−１）、（２−１−２）、（２−２−１）、（２−２−２）、（２−２−３）、（２−４−１）、（２−４−２）、（３−２−１−１）、（３−２−１−２）、（３−２−２−１）、（３−２−２−３）、（５−１−５）および（７−１−３）は下記に示す化合物である。
【０１４９】
【化４５】
0005568842.tif 000047
【０１５０】
【化４６】
0005568842.tif 000048
【０１５１】
【化４７】
0005568842.tif 000049