(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル基超合金基材（５０）に白金族含有層（５４）を堆積する方法であって、
ニッケル基超合金基材（５０）を用意し、
ロジウム粉末、イリジウム粉末、ルテニウム粉末、オスミウム粉末又はこれらの組み合わせから選択される金属白金族粉末と、水と、メチルセルロースバインダーを含む水性塗料を調製し、
ニッケル基超合金基材（５０）上に水性塗料を堆積し、
前記水性塗料を乾燥させて該水性塗料から水を蒸発させ、これにより前記ニッケル基超合金基材（５０）上に白金族含有層（５４）を形成する
段階を含んでなる方法。
【請求項２】
水性塗料を調製する段階が、２５〜４０重量%の金属白金族粉末を前記水及び前記メチルセルロースバインダーと混合する段階を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
水性塗料を堆積する段階が、ニッケル基超合金基材（５０）の表面上に水性塗料を噴霧する段階を含む、請求項１記載の方法。
【請求項４】
水性塗料を堆積する段階が、ニッケル基超合金基材（５０）上に白金族含有層（５４）を堆積し、白金族含有層（５４）を２．５４〜７．６２μｍの厚さまで乾燥する段階を含む、請求項１記載の方法。
【請求項５】
水性塗料を調製する段階と堆積する段階と乾燥させる段階で、水及びバインダーを除いて９６重量％以上の白金族金属を含む白金族含有層（５４）を形成する、請求項１記載の方法。
【請求項６】
水性塗料を堆積する段階の後に、白金族含有層（５４）を加熱して白金族含有層（５４）を下にあるニッケル基超合金基材（５０）と相互拡散させる追加の段階を含む、請求項１記載の方法。
【請求項７】
白金族含有層（５４）と接するアルミニウム含有層（５６）を堆積する追加の段階を含む、請求項１記載の方法。
【請求項８】
白金族含有層（５４）と接するアルミニウム含有層（５６）を堆積し、アルミニウム含有層（５６）及び白金族含有層（５４）を加熱して、アルミニウム含有層（５６）及び白金族含有層（５４）を相互拡散させる追加の段階を含む、請求項１記載の方法。
【請求項９】
ニッケル基超合金基材を用意する段階の後、水性塗料を堆積する段階の前に、ニッケル基超合金基材（５０）にＭＣｒＡｌＹ下地層（５２）を施工する追加の段階を含んでおり、水性塗料を堆積する段階が、ＭＣｒＡｌＹ下地層（５２）上に接する白金族含有層（５４）を堆積する段階を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
ニッケル基超合金基材を用意する段階の後、水性塗料を堆積する段階の前に、ニッケル基超合金基材（５０）にＮｉＡｌ基下地層（５２）を施工する追加の段階を含んでおり、水性塗料を堆積する段階が、ＮｉＡｌ基下地層（５２）上に接する白金族含有層（５４）を堆積する段階を含む、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面への白金族含有層の堆積に関し、具体的にはスプレイ塗工される水性白金族含有塗料を用いた堆積に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材の表面に白金族含有層を施工すれば基材の耐食性及び耐酸化性を向上させることができる。白金族貴金属は、酸素、排気ガスその他のよくある酸化剤及び腐食剤の大半とは実質的に反応しない。そのため、白金族含有層が設けられた基材はかかる環境で少なくとも部分的に不活性である。白金族金属は高価であるが、薄い白金族含有層であっても達成される特性の向上はコストに見合うことが多い。
【０００３】
白金族含有層の施工法の一つは電着である。保護すべき基材を電池のカソードとして、電解質を白金族含有塩とする。電流を流すと、白金族金属が基材上に析出する。電着は遅く、基材が不規則な形状をしていたり或いは基材の表面の所定の領域のみに白金族層を成膜しようとする条件下などでは、実施が難しいことがある。
【０００４】
従前検討されてきた代替法は、白金族含有塗料から白金族金属を塗工することである。この提案された方法は、１以上の処理段階で揮発性有機成分が放出されるので、環境面で好ましくない。
【特許文献１】米国特許第６３９５４０６号明細書
【特許文献２】米国特許第５５６９６３３号明細書
【特許文献３】米国特許第５３０６４１１号明細書
【特許文献４】米国特許第４３９６４８０号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００５０２６６１５７号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２００５０２３５８６９号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２００４０１２６４９６号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２００２００９４４４５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
基材に白金族含有層を堆積するための改良法が必要とされている。かかる方法は、他の処理段階と適合性であるとともに環境面で許容できるものでなければならない。本発明は、このニーズを満足するとともに付随する利点をもたらす。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、基材上に白金族含有層を堆積する方法を提供する。この層は水性白金族含有塗料から堆積され、該水性塗料は、放出されると環境に悪影響を与える揮発性有機化合物を全く含んでいない。有機溶媒は加熱すると残渣が残ったり揮発性有機化合物を生成することが多いが、本発明の方法はこうした弊害を回避する。堆積は好ましくはスプレイ塗装によって実施され、制御可能な薄くて均一な堆積層を生ずる。スプレイ法は迅速で経済的である。複雑な形状の物品での白金族含有層の堆積及び非被覆領域のマスキングが容易に達成できる。
【０００７】
本発明によれば、基材に白金族含有層を堆積する方法は、基材を用意し、金属白金族粉末と水とバインダーを含む水性塗料を調製し、基材に水性塗料を堆積して白金族含有層を形成する段階を含む。液状の水が残余の金属及びバインダー成分のビヒクルであり、液状有機ビヒクルは使用しない。
【０００８】
本明細書で用いる「白金族」の元素には、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム及びオスミウムが包含される。「白金族含有層」は、これらの白金族元素のいずれか又はこれらの白金族元素の混合物を含む。
【０００９】
好ましくは、基材はニッケル基超合金基材である。基材及び白金含有層が設けられる物品の種類に特に制限はないが、重要な例はタービン動翼、タービン静翼及び燃焼器スプラッシュプレートである。
【００１０】
一つの好ましい用途では、水性塗料は、約２５〜約４０重量％の金属白金族粉末と、約１０〜約３０重量％のバインダーと、残部の水を混合することによって調製される。好ましいバインダーはメチルセルロースである。
【００１１】
水性塗料は実施可能な任意の技術で塗工できる。ただし、好ましい方法は基材上に水性塗料を噴霧することである。エア又はエアレススプレイヤーなどでのスプレイ塗工は迅速で、後段の拡散熱処理の前後で基材に均一な層を生成させることができる。水性塗料を用いると、１９５０°Ｆで４時間の熱処理後に厚さ約０．０００１〜約０．０００３インチの高純度白金族金属からなる望ましい白金族含有層が生じる。白金族含有層は、水及びバインダーを除外して、好ましくは約９６重量％以上、最も好ましくは約９９重量％以上の白金族金属（又は白金族金属の混合物）を含む。１９５０°Ｆで４時間熱処理すると、白金族含有層には水もバインダーも残らない。元素イオウと炭素の合計量は好ましくは約１００ｐｐｍ（百万分率）未満、さらに好ましくは約２５ｐｐｍ未満である。
【００１２】
白金族含有層はそのまま改質せずに基材上に残しておいてもよい。ただし、通例、白金族含有層を加熱して、白金族含有層をその下層（基材であっても、予め堆積しておいた下地層であってもよい。）に相互拡散させる。
【００１３】
本方法の一つの応用例は、白金族含有層を合金層、好ましくはアルミニウムとの合金層へと変換させることである。様々な白金族／アルミニウム組成物が、その下の基材に優れた耐腐食及び耐酸化保護をもたらす。この方法では、白金族含有層と接するアルミニウム含有層を堆積する追加の段階を含んでいてもよい。アルミニウム含有層と白金族含有層を加熱してアルミニウム含有層と白金族含有層を相互拡散させるのが好ましい。相互拡散を達成するためのアルミニウム含有層と白金族含有層の加熱は、アルミニウム含有層の堆積と同時及び／又はその完了後に実施できる。
【００１４】
白金族含有層は基材に直接堆積してもよい。或いは、予め施工しておいた層又は構造の上に堆積してもよい。一つの応用例では、まず基材にＭＣｒＡｌＹ下地層を施工する。ＭＣｒＡｌＹ下地層上に接する白金族含有層を堆積し、ＭＣｒＡｌＹ下地層と相互拡散させてもよい。同様な応用例では、基材にＮｉＡｌ系下地層（Ｃｒ及びＺｒのような他の合金元素を含んでいてもよい。）を施工する。ＮｉＡｌ系下地層上に接する白金族含有層を堆積し、ＮｉＡｌ系下地層と相互拡散させてもよい。
【００１５】
好ましい方法では、基材に白金族含有層を堆積する方法は、基材を用意し、金属白金族粉末と水とバインダーを含む水性塗料を調製し、基材に水性塗料を噴霧して白金族含有層を形成し、次いで白金族含有層を加熱して白金族含有層と基材を相互拡散させる段階を含む。この方法と併せて、本明細書に記載の他の適切な処理を用いてもよい。
【００１６】
本発明の方法は、後段の処理で揮発性有機化合物を発生しない水性白金族含有塗料を用いることによって白金族含有層及び皮膜技術分野で重要な進歩をもたらす。水性白金族含有塗料はスプレイ法で基材に塗工することができるが、スプレイ法は、相互拡散並びに白金族／アルミナイド層への加工処理に適した均一で薄い堆積層を生成する。スプレイ塗工は迅速で経済的であり、不規則な形状の基材被加工物及び表面の一部だけを被覆し、他の部分をマスクするような状況で使用できる。
【００１７】
本発明のその他の特徴及び利点は、好ましい実施形態に関する以下の詳細な説明を本発明の原理を例示する図面と併せて参照することによって明らかとなろう。ただし、本発明の範囲は好ましい実施形態に限定されるものではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
図１に、基材に白金族含有層を堆積する方法の各段階を示す。基材を準備する（符号２０）。動作可能なあらゆる基材を使用することができるが、例として、ガスタービン動翼、特にその翼形部、ガスタービン静翼、特にその翼形部並びにガスタービン燃焼器スプラッシュプレートが挙げられる。図２にガスタービン動翼４０を示す。ガスタービン動翼４０は、稼働時に高温燃焼ガスの流れが当たる翼形部４２と、下方に延在するシャンク４４と、ガスタービン動翼４０をガスタービンエンジンのガスタービンディスク（図示せず）に装着するためのダブテール４６の形態の装着部とを備える。翼形部４２とシャンク４４及びダブテール４６の間で横方向外側にプラットフォーム４８が延在している。一つの応用例では、翼形部４２が堆積用の基材５０となる。ガスタービン動翼４０全体が好ましくはニッケル基超合金からなる。ニッケル基合金は他の元素よりもニッケル含有量が多く、ニッケル基超合金はγ′相又は関連相の析出によって強化されたニッケル基合金である。
【００１９】
基材５０は通例、塗工領域に既に存在しているスケール、過剰の酸化物又は腐食、汚れその他の汚染を除去するための処理に付される。汚染の性状に適した洗浄手段が用いられる。一つの有効な技術は基材５０に微粒グリットブラスト処理を用いることであり、これによって水性塗料の塗工に適した表面が準備される。
【００２０】
適宜、図３及び図４に示すように、基材５０の表面５４に下地層５２を施工してもよい（図１の符号２２）。下地層５２の例としては、ＭＣｒＡｌＹ皮膜又はＮｉＡｌ系皮膜があり、ＮｉＡｌ系皮膜はＣｒやＺｒのような合金元素を含んでいてもよいる。ＭＣｒＡｌＹ皮膜はオーバーレイ皮膜であり、ＮｉＡｌ系皮膜は拡散皮膜である。
【００２１】
金属白金族粉末と水とバインダーを含む水性塗料を調製する（図１の符号２４）。機能し得るあらゆる白金族粉末を使用できる。好ましい金属白金粉末は、球状の粒子形状と約０．２μｍの平均粒径を有する。かかる粉末はＪｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ  １００／２Ａ粉末として市販されている。バインダーは好ましくはメチルセルロースであり、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社から固形粉末の形態で市販されている。メチルセルロースは後段の加熱時にポリエチレンオキサイドを生じ、後段の加熱段階で完全に気化する。水は好ましくは脱イオン水である。水及びバインダーは後段の処理で除去される。
【００２２】
白金族粉末と水とバインダーを有効量比で混合する。最も好ましくは、白金族粉末は混合物全体の２５〜４０重量％として存在し、メチルセルロースは混合物全体の１０〜３０重量％として存在し、残部は水である。水の量は、所定の塗工法による必要に応じて、混合物の流動性及び稠度を調節するため調整できる。混合物をまず手作業又は機械撹拌で混合し、次いで媒体を用いずにボールミルで１時間以上混合することによってさらに混合・コンパウンディングする。得られる混合物は塗料として申し分なく機能し、白金族粒子は長期間懸濁状態に留まる。混合・コンパウンディングの直後に塗料を使用しない場合、後で機械的に再撹拌してから使用してもよい。
【００２３】
水性塗料を基材５０（又は存在する場合は下地層５２）の表面５３に塗工して、図３に示すように白金族含有層５４を形成する（段階２６）（図３〜図５は原寸に比例していない）。任意段階である段階２２を実施しない場合、水性塗料は基材５０に直接接して堆積する。任意段階である段階２２を実施する場合、水性塗料は下地層５２上に接して堆積する。いずれの場合も、水性塗料は基材５０上にあり、幾つかの実施形態では基材５０と接していてもよい。すなわち、「上に」とは、表面の上にあるが必ずしも表面と接していなくてもよいことを意味し、「上に接して」とは、表面の上にあってしかも表面と必ず接していることを意味する。図２のガスタービン動翼４０又はガスタービン静翼の場合、堆積２６に好ましい領域は翼形部４２である。
【００２４】
水性塗料は実施可能なあらゆる方法で塗工し得る。例として、エア又はエアレススプレイ、ディップコーティング、スピンコーティング及び刷毛塗りが挙げられる。水性塗料の粘稠度は水の添加量を増やすことによって調節できる。
【００２５】
水性塗料の最大の利点は、基材５０又は下地層５２にスプレイ塗工する場合に実現される。特定の配合の水性塗料は細いノズルを通して噴霧することができ、必要に応じて水の添加量を増やすことによって薄めればよい。スプレイ塗工では薄い液層が堆積し、水の蒸発に伴って乾燥する。噴霧した塗料層及び得られる白金族含有層５４は、自動スプレイを用いて、さらに熟練技能があれば手動噴霧を用いても、極めて均一に塗工することができる。基材物品の微細な細部も、例えばエアブラシを用いることによって均一に塗工できる。表面の塗工したくない領域は水性塗料が付着しないようにマスクすればよい。
【００２６】
スプレイ塗工のもう一つの利点は、堆積層の厚さを慎重に制御できることである。白金族金属は高価であるので、白金族含有層３４の厚さは、所要の保護機能の達成に必要とされるよりも厚くしない。大半の用途では、白金族含有層５４の乾燥及びその後の熱処理の後の厚さは好ましくは０．０００１〜０．０００３インチである。層５４が厚いと、不都合な金色のＰｔＡｌ２相が形成され、白金族金属が浪費される。層５４が薄いと、層５４を貫通するピンホール及び非塗工領域が生じかねない。通常、水性塗料のシングルコートで充分であり、しかも好ましい。かかるシングルコートは好ましくは塗料スプレイヤーのシングルパスで達成される。ただし、所望により、２回以上塗工を行って白金族含有層５４の厚さを増してもよく、この際次の塗工を行う前に各コートを乾燥してもよい。厚い白金族含有層が望まれる場合、厚いシングルコートではなく複数の薄いコートを用いて厚い白金族含有層を形成するのが好ましい。望ましくは、最終的な白金族含有層５４は水とバインダーを除外して９６重量％以上、さらに好ましくは９９重量％以上の白金族金属（又は白金族金属の混合物）を含む。元素イオウと炭素の合計量は好ましくは１００ｐｐｍ（百万分率）未満、さらに好ましくは２５ｐｐｍ未満である。イオウと炭素が多量に存在すると、稼働時の皮膜の劣化の原因となりかねない。
【００２７】
水性塗料を基材５０上に堆積した後、塗料が指触乾燥状態になるように水分を急速に蒸発させると、基材５０上に白金族含有層５４が得られる。白金族含有層５４はこの堆積乾燥状態のまま使用することもできる。ただし、さらに処理するのが一般的である。
【００２８】
適宜、白金族含有層５４を加熱して、白金族含有層５４と基材５０（又は存在する場合は下地層５２）を相互拡散させってもよい（段階２８）。白金族金属の原子が基材５０（又は存在する場合は下地層５２）中に拡散し、基材５０（又は存在する場合は下地層５２）の原子が白金族含有層５４中に拡散する。こうした相互拡散は、白金族含有層５４を緻密化して、白金族含有層５４と基材５０（又は存在する場合は下地層５２）との結合を強め、表面組成勾配を生ずるのに役立つ。実施可能なあらゆる熱処理２８を使用することができる。好ましい方法では、加熱２８は真空中１９５０°Ｆで４時間である。その結果、白金族含有層５４の接着性と耐食性が向上する。相互拡散基材５０、下地層５２（存在する場合）及び白金族含有層５４はこの状態で使用することもできるし、以下で説明する通りさらに処理してもよい。
【００２９】
さらに任意段階としての処理では、アルミニウム含有層５６を白金族含有層と接するように堆積する（符号３０）。アルミニウム含有層５６は純アルミニウムでも、アルミニウム合金でもよい。アルミニウム含有層５６は実施可能なあらゆる技術で堆積することができる。実施可能な塗工技術の例としては、化学気相堆積、気相アルミナイジング又は物理気相堆積が挙げられる。アルミニウム含有層５６の厚さは、通例、白金族含有層５４の相互拡散前の初期厚さと略同一又はそれ以上である。好ましい実施形態では、アルミニウム含有層５６は白金族含有層５４と略同じ厚さを有する。
【００３０】
任意段階ではあるが好ましくは、基材５０、下地層５２（存在する場合）、白金族含有層５４及びアルミニウム含有層５６を次いで加熱して（段階３２）、アルミニウム含有層５６、白金族含有層５４、下地層５２（存在する場合）及び基材５０の原子を相互拡散させる。実施可能なあらゆる熱処理３２を使用することができる。好ましい方法では、加熱３２は１５０標準立方フィート／時のアルゴン気流中１９７５°Ｆで６時間である。その結果、図４（下地層なし）及び図５（下地層５２が存在する）に示すように、相互拡散層５８が生じる。相互拡散層５８は露出面を形成するが、基材５０（又は存在する場合は下地層５２）内部に実質的な距離、通例４０〜６０μｍ又はそれ以上浸透する。相互拡散層５８は白金、アルミニウム及び基材５０（又は存在する場合は下地層５２）の原子で形成される。
【実施例】
【００３１】
上述の好ましい値を用いて段階２０、２４、２６、２８、３０及び３２で規定される処理を用いて本発明を実施した。基材５０は、約７．５重量％のコバルト、約７．０重量％のクロム、約１．５重量％のモリブデン、約５重量％のタングステン、約３重量％のレニウム、約６．５重量％のタンタル、約６．２重量％のアルミニウム、約０．１５重量％のハフニウム、約０．０５重量％の炭素、約０．００４重量％のホウ素、約０．０１重量％のイットリウム、及び残部のニッケルと微量元素という公称組成のＲｅｎｅ（商標）Ｎ５合金であった。堆積時の白金族含有層５４はスプレイ法で堆積した厚さ約３〜４μｍの純白金であった。アルミニウム含有層５６は気相アルミナイジングで堆積した純アルミニウムであった。気相アルミナイジングは、図４に示したものと同様の構造が得られるように高温で実施した。拡散後は明瞭な層５４及び５６は存在せず、構造は相互拡散層５８を有する。
【００３２】
試験片の化学組成を試験片の表面からの距離の関数として測定した。図６に、自由表面からの距離の関数として白金及びアルミニウムの化学組成プロファイルを示す（残りの組成は基材５０からの拡散元素である。）。プロファイルは、２つの異なる位置で測定し、白金及びアルミニウムに関して２組の値を得た。これらの２組の値はよく一致している。図６の組成プロファイルは、電着で白金を堆積し、化学気相堆積でアルミニウムを堆積する従来法で得られたものと類似している。この試験片の自由表面から深さ２０μｍまでの平均積分組成は白金２１．９重量％及びアルミニウム２１．２重量％であり、白金−アルミニウム保護層として満足のいくものである。
【００３３】
場合によっては、白金含有層５４及び適宜アルミニウム含有層５６を基材５０の一部分のみに施工して、他の部分は裸のまま残すのが好ましいことがある。図７に示すように、基材５０の、層５４及び５６で被覆したくない部分をマスク６０で覆えばよい。層５４及び５６を堆積した後マスク６０を剥がせば、マスキングした部分が被覆されずに残る。マスク６０は実施可能なあらゆる形態のものでよい。層５４をスプレイ塗工する場合、マスク６０は紙、テープなどでよい。高温プロセスで層５６を堆積する場合には、マスク６０は堆積温度に耐えるものでなければならない。場合によっては、一部の領域に層５４及び層５６を共に堆積するが、他の領域では層５４又は層５６のいずれかのみを堆積するのが望ましいこともある。
【００３４】
例示を目的として本発明の特定の実施形態の詳細を説明してきたが、本発明の技術的思想及び技術的範囲内で様々な修正及び改良を加えることができる。従って、本発明は特許請求の範囲のみにより限定される。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】基材上に白金族含有層を堆積する方法のブロックフローチャート。
【図２】本発明の方法で実施可能な基材の一例の斜視図。
【図３】アルミニウム含有層の堆積開始時で有意な相互拡散が起こる前の、図２の基材の矢視３−３拡大断面図。
【図４】下地層の不在下で、高温でのアルミニウム含有層の連続堆積及び相互拡散後の図２の基材の矢視３−３拡大断面図。
【図５】高温でのアルミニウム含有層の連続堆積及び相互拡散後の図２の基材の矢視３−３拡大断面図。
【図６】試験片の表面からの距離の関数として組成を示すグラフ。
【図７】マスクの使用を例示した図２の基材の矢視３−３拡大断面図。
【符号の説明】
【００３６】
４０  ガスタービン動翼
４２  翼形部
４４  シャンク
４６  ダブテール
４８  プラットフォーム
５０  基材
５２  下地層
５３  表面
５４  白金族含有層
５６  アルミニウム含有層
５８  相互拡散層
６０  マスク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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