(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１種以上の半結晶性ポリオレフィンブロックコポリマーと、（ｂ）１０〜５０００ｇ／モルの分子量を有する１種以上の低分子量液状希釈剤との混合物を含むポリマーゲル組成物であって、
各半結晶性ポリオレフィンコポリマーが、１以上のアモルファスポリオレフィンＢのブロックでつながった２以上の半結晶性ポリオレフィンＡのブロックを含むＡ−Ｂブロックコポリマー材料であり；
各低分子量液状希釈剤が、半結晶性ブロックコポリマーのアモルファスＢブロックと混和又は部分的に混和し、使用温度で半結晶性ブロックコポリマーの半結晶性Ａブロックの結晶を溶解せず、半結晶性ブロックコポリマーのアモルファスＢブロックが使用温度以下のガラス転移温度を有し；
１種以上の半結晶性ポリオレフィンブロックコポリマー及び１種以上の低分子量液状希釈剤を組み合わせることにより調製されたゲル組成物は、
力学的又は熱力学的な処理によって変形される結晶を有し、１未満の歪みでの初期弾性係数に対する破壊直前の歪みでの接線弾性係数が５０を超える比であり、負荷が取り除かれたときに歪みが７０％より大きく回復する材料を作る結果をもたらすポリマーゲル組成物。
【請求項２】
破壊直前の歪みが５より大きい請求項１記載の組成物。
【請求項３】
半結晶性ポリオレフィンブロックコポリマーがＡＢＡトリブロックコポリマー、ＡＢＡＢＡペンタブロックコポリマー、又は（ＡＢ）ｎ放射状ブロックコポリマーである請求項１記載の組成物。
【請求項４】
半結晶性ポリオレフィンブロックコポリマーが．．．ＡＢＡＢＡＢ．．．構造を有するマルチブロックコポリマーであり、統計的処理によって決定されるブロックサイズ及び鎖あたりのブロック数を有し、Ａ半結晶性ブロックの数平均分子量が５００ｇ／モルより大きく、Ｂアモルファスブロックの数平均分子量が１０００ｇ／モルより大きい請求項１記載の組成物。
【請求項５】
半結晶性ポリオレフィンブロックコポリマーが１０００ｇ／モルより大きい数平均分子量のアモルファスＢ主鎖を有するグラフトコポリマーであり、該コポリマーには５００ｇ／モルより大きい数平均分子量のグラフトである、半結晶性ポリマーＡの２以上のグラフト（枝）が結合している請求項１記載の組成物。
【請求項６】
Ａポリオレフィンブロックの結晶が使用温度以上で溶融する請求項１記載の組成物。
【請求項７】
Ａポリマーブロックが、ポリエチレン、シンジオタクチックポリプロピレン、イソタクチックポリプロピレン、イソタクチックポリ（１−ブテン）、シンジオタクチックポリ（１−ブテン）、ポリ（１−ヘキセン）又はポリ（１−オクテン）を含むイソタクチック若しくはシンジオタクチック長鎖アルファオレフィン；ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリ（３−メチル−１−ブテン）、ポリ（４，４−ジメチル−１−ペンテン）又はポリ（ビニルシクロヘキサン）のイソタクチック若しくはシンジオタクチック変性体からなる群より選ばれた半結晶性ポリオレフィンである請求項１記載の組成物。
【請求項８】
アモルファスＢポリマーブロックが、アタクチック又は位置不規則性ポリプロピレン；ポリ（１−ブテン）、ポリ（１−ヘキセン）又はポリ（１−オクテン）を含むアタクチックポリ（アルファ−オレフィン）；ポリ（エチレン−ｒ−プロピレン）、ポリ（エチレン−ｒ−ブテン）、ポリ（エチレン−ｒ−ペンテン）、ポリ（エチレン−ｒ−ヘキセン）、ポリ（エチレン−ｒ−ヘプテン）、ポリ（エチレン−ｒ−イソブチレン）、及びポリ（エチレン−ｒ−オクテン）からなる群より選ばれたポリオレフィンランダム又は統計的コポリマー；プロピレンが１種以上の長鎖アルファ−オレフィンとエチレン又はエチレンなしで共重合されることにより作られるアタクチック、又は位置不規則性ランダム、又は統計的コポリマー、からなる群より選ばれたポリオレフィンである請求項１記載の組成物。
【請求項９】
アモルファスポリオレフィンＢの１以上のブロックによってつながった半結晶性ポリオレフィンＡの２以上のブロックを有するＡ−Ｂブロックコポリマーが、アモルファスポリオレフィンＤの１以上のブロックによってつながった半結晶性ポリオレフィンＣの２以上のブロックを有する第２のポリオレフィンＣ−Ｄブロックコポリマー材料と混合されており、ポリマーＢ及びＤが、同じであるか又は異なり、低分子量液状希釈剤が、アモルファスＢ及びＤブロックと混和性又は一部混和性であり、半結晶性Ａ及びＣブロックの結晶を溶解せず、Ａ及びＣの結晶が変形される請求項１記載のポリマーゲル組成物。
【請求項１０】
半結晶性ポリオレフィンブロックコポリマーが、ＡＢＡトリブロックコポリマー及びＣＤＣトリブロックコポリマーの混合物である請求項９記載の組成物。
【請求項１１】
半結晶性ポリオレフィンブロックコポリマーが、統計的工程で決定されるブロックサイズ及び鎖あたりのブロック数を有する．．．ＡＢＡＢＡＢ．．．構造のマルチブロックコポリマーと、ＣＤＣトリブロック構造又は統計的工程で決定されるブロックサイズ及び鎖あたりのブロック数を有する．．．ＣＤＣＤＣ．．．構造の第２の半結晶性ポリオレフィンブロックコポリマーとの混合物であって、Ａ半結晶性ポリオレフィンブロックが５００ｇ／モルより大きい数平均分子量を有し、Ｂアモルファスポリオレフィンブロックが１０００ｇ／モルより大きい数平均分子量を有し、Ｃ半結晶性ポリオレフィンブロックが５００ｇ／モルより大きい数平均分子量を有し、Ｄアモルファスポリオレフィンブロックが１０００ｇ／モルより大きい数平均分子量を有し、ポリマーＢ及びＤが同じ場合を含む請求項９記載の組成物。
【請求項１２】
半結晶性ポリオレフィンブロックコポリマーのアモルファスＢ及びＤポリオレフィンブロックが使用温度以下のガラス転移温度を有し、Ａ及びＣポリオレフィンブロックの結晶が使用温度以上で溶融し、半結晶性ブロックコポリマー混合物単独で熱可塑性エラストマーの力学的特性を有する請求項９記載の組成物。
【請求項１３】
Ａ及びＣポリオレフィンブロックが、半結晶性ポリエチレン、シンジオタクチックポリプロピレン、イソタクチックポリプロピレン、イソタクチックポリ（１−ブテン）、シンジオタクチックポリ（１−ブテン）、ポリ（１−ヘキセン）又はポリ（１−オクテン）を含むイソタクチック若しくはシンジオタクチック長鎖アルファオレフィン；又はポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリ（３−メチル−１−ブテン）、ポリ（４，４−ジメチル−１−ペンテン）又はポリ（ビニルシクロヘキサン）のイソタクチック若しくはシンジオタクチック変性体、からなる群より選ばれた化合物である請求項９記載の組成物。
【請求項１４】
アモルファスＢ及びＤポリオレフィンブロックが、
アタクチック又は位置不規則性ポリプロピレン；ポリ（１−ブテン）、ポリ（１−ヘキセン）又はポリ（１−オクテン）を含むアタクチックポリ（アルファ−オレフィン）；ポリ（エチレン−ｒ−プロピレン）、ポリ（エチレン−ｒ−ブテン）、ポリ（エチレン−ｒ−ペンテン）、ポリ（エチレン−ｒ−ヘキセン）、ポリ（エチレン−ｒ−ヘプテン）、ポリ（エチレン−ｒ−イソブチレン）、及びポリ（エチレン−ｒ−オクテン）からなる群より選ばれたポリオレフィンランダム又は統計的コポリマー；プロピレンが１種以上の長鎖アルファ−オレフィンと、エチレン又はエチレンなしで共重合されることにより作られるアタクチック、又は位置不規則性ランダム、又は統計的コポリマー、からなる群より選ばれたものである請求項９記載の組成物。
【請求項１５】
アモルファスＢポリマーブロックが、ポリイソプレン、ポリブタジエン、又はそれらのランダムコポリマーの水素添加により作られるポリオレフィン化合物であり、半結晶性Ａポリマーブロックが、ポリブタジエンの水素添加により作られるポリオレフィン化合物である請求項１又は９記載の組成物。
【請求項１６】
低分子量液状希釈剤が、低揮発性の低分子量液状有機化合物；又は、高揮発性の低分子量液状有機化合物である請求項１又は９記載の組成物。
【請求項１７】
低分子量液状希釈剤が、液状、気体状若しくは超臨界流体状態の二酸化炭素である請求項１又は９記載の組成物。
【請求項１８】
半結晶性ブロックコポリマーが、アモルファスポリオレフィンＢによってつながった半結晶性Ａ及びＣのポリオレフィンブロックを有するＡ−Ｂ−Ｃポリオレフィントリブロックコポリマーであり、各低分子量液状希釈剤は、半結晶性ブロックコポリマーのアモルファスＢブロックと混和性又は一部混和性であり、半結晶性ブロックコポリマーの半結晶性Ａ及びＣブロックの結晶を使用温度で溶解せず、半結晶性ブロックコポリマーのアモルファスＢブロックが使用温度以下のガラス転移温度を有する請求項１記載の組成物。
【請求項１９】
半結晶性ポリオレフィンブロックコポリマーのＡブロックが結晶化した後、力学的又は熱力学的処理によって結晶が続いて変形される前又は後のいずれかに、低分子量液状希釈剤を組成物から取り除いた時、１未満の歪みでの初期弾性係数に対する破壊直前の歪みでの接線弾性係数が５０を超える比であり、負荷が取り除かれたときに歪みが７０％より大きく回復する材料を作る結果をもたらす請求項１記載の組成物。
【請求項２０】
半結晶性ポリオレフィンブロックコポリマーのＡ及びＣブロックが結晶化した後、適当な力学的又は熱力学的処理によって結晶が続いて変形される前又は後のいずれかに、低分子量液状希釈剤を組成物から取り除いた時、１未満の歪みでの初期弾性係数に対する破壊直前の歪みでの接線弾性係数が５０を超える比であり、負荷が取り除かれたときに歪みが７０％より大きく回復する材料を作る結果をもたらす請求項９記載の組成物。
【請求項２１】
請求項１に記載のポリマーゲル組成物を製造するポリマーゲル組成物の製造方法であって、
１種以上の半結晶性ポリオレフィンブロックコポリマーと１種以上の低分子量液状希釈剤とを混合し、
混合物を加熱し、
混合物をアニーリングし、
混合物を冷却することを含むポリマーゲル組成物の製造方法。
【請求項２２】
請求項１に記載のポリマーゲル組成物を製造するポリマーゲル組成物の製造方法であって、
１種以上の半結晶性ポリオレフィンブロックコポリマーと、１種以上の低分子量液状希釈剤とを標準的なポリマー加工装置を用いて昇温しつつ機械的に混ぜ合わせること、
混合物を冷却すること、をさらに含むポリマーゲル組成物の製造方法。
【請求項２３】
エラストマー又はゲル液状マトリックスによって隔てられた結晶へとゲル組成物を変化させる力学的又は熱力学的処理をさらに含み、結晶は、負荷が取り除かれた時に７０％を超えて回復する歪みで、前記接線弾性係数を生み出すために適当な構造である請求項２１又は２２記載の製造方法。
【請求項２４】
力学的又は熱力学的処理が、引張による単純延伸、より大きい最大歪みが延伸と緩和との各サイクルにおいてなされた引張と緩和による繰り返し単純延伸、二軸延伸、単純引張を例とする漸進性二軸延伸及び緩和、適当に形成されたダイを通して又は適当に形成された空洞へ材料を押出すること、ダイを通して材料を押出した後に延伸方向に沿った伸張を適用すること、ダイを通して材料を押出した後に延伸方向及びそれと直交する方向の両方に沿った伸張を適用すること、厚さ減少を可能にする一対のローラ又は連続した一対のローラの間で圧迫することで材料の厚さの減少をもたらす変形、緩和、さらなる厚さの減少、緩和などからなる群より選ばれた請求項２３記載の製造方法。
【請求項２５】
温度変化が処理のどの段階中又は段階間でも与えられる請求項２４記載の製造方法。
【請求項２６】
低分子量液状希釈剤を、半結晶性ブロックコポリマーのブロックが結晶化した後に組成物から取り除き、適当な力学的又は熱力学的処理によって続いて結晶が変形される前又は後のいずれかに、１未満の歪みでの初期弾性係数に対する破壊直前の歪みでの接線弾性係数が５０を超える比であり、負荷が取り除かれたときに歪みが７０％より大きく回復する材料を作る請求項２４記載の製造方法。
【請求項２７】
請求項２３記載の製造方法で製造されたポリマーゲル組成物。
【請求項２８】
請求項２６記載の製造方法で製造されたポリマーゲル組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、高分子の分野に関する。さらに詳しくは、低分子量液状希釈剤と混合された、半結晶性ポリオレフィンブロック及び（非結晶性）ポリオレフィンブロックを備えたポリオレフィンブロック及びグラフトコポリマーに関する。本発明は、そのような“ゲル組成物”の力学的又は熱力学的処理が、柔軟性、回復可能な弾性、及び強靭性の珍しい併存を導くということを開示している。組成物は、希釈剤が処理補助剤として用いられるが、続いてポリオレフィンブロックコポリマーから取り除かれ、高い回復可能弾性及び高強靱性を備えたポリマー材料を作り出すことをもクレームされている。
【背景技術】
【０００２】
様々なグレードのポリエチレン及びポリプロピレンといったポリオレフィンは、プラスチック材料市場の最も重要な区分の１つを構成している。モノマー（例えば、エチレン、プロピレン）の低コスト、重合によって作られ得る材料の多用途性及び工程の簡便性のため、ポリオレフィンは、包装フィルム、容器、パイプ、裏地、自動車用プラスチック、ワイヤ及びケーブル被覆、射出及びブロー成形の分野を含む幅広い用途範囲において広く適用されている1)。
【０００３】
ホモポリマーの形態では、ポリエチレンは、例えば高密度ポリエチレンのように高結晶性で剛直であるか、若しくは、低密度ポリエチレンのように低結晶性ではあるが柔らかく、強靭で弾力のあるものとなり得る。前者は、大部分が線状のポリエチレン（ＰＥ）鎖で構成され、一方、後者のポリマーは、高度に分岐している。メタロセンＰＥのような新規グレードのポリエチレンは、従来のＨＤＰＥやＬＤＰＥ材料よりも、分子量分布及び分岐の程度や型の制御について、より正確に駆使した工程、及び触媒を用いて製造される。
【０００４】
同様に、多くのグレード及びタイプのポリプロピレンホモポリマーが市場に存在する。ＰＰ鎖に沿ったペンダントメチル基によって提供される立体化学によって、ポリプロピレンの型及び特性は、ポリエチレンの場合より多様なものである。例えば、イソタクチック（ｉＰＰ）、シンジオタクチック（ｓＰＰ）、及びアタクチック（ａＰＰ）ポリプロピレンの全てが、商業的に製造されている。ｉＰＰ及びｓＰＰに基づく材料は、より高結晶性で剛直である一方で、ａＰＰ材料は、低結晶性又は非結晶性の柔らかいものである。ＰＥの場合と同様に、異なる工程で製造されたポリプロピレンは、分子量分布、分岐度、工程中の挙動、及び物理的特性において異なり得る。分子の長鎖性質と、溶融及び溶液の両方の状態におけるエンタングルメント特性とは、完全な結晶化を妨げることから、ＰＥ及び（配列された）ＰＰ材料の両方は、“半結晶性”であると考えられる。半結晶性ポリオレフィンの固体状態モルフォロジーは、広く変化し得るものであり、結晶は、様々な型をとり得るものである一方で、一般的には、２領域構造は、アモルファス領域によって分断されポリマー鎖が結晶領域と結合し且つ力学的に絡みあっているところに存在している。
【０００５】
オレフィンモノマーは、様々な化学的工程を経て共重合され、ランダム又は統計的コポリマーを作り出し得る。例えば、エチレン及びプロピレンの共重合は、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）として知られるゴム状材料を作るために用いられる。１−ヘキセン、又は１−オクテンのような長鎖のアルファ−オレフィンの少量もエチレンと共重合することで、広範囲の用途に適用される柔軟なエラストマ及びプラストマ材料類が作り出される。
【０００６】
ブロック及びグラフトのコポリマーは、高分子材料の他の類で商業化されているが、スチレン、ブタジエン及びイソプレンのリビングアニオン重合によって調製されたスチレンブロックコポリマー（ＳＢＣｓ）のみが特に、最近、ポリオレフィンのブロック及びグラフトのコポリマーを作る合成方法として浮上してきた。過去１０年、分子量、分子構造、及び立体化学の精密制御が達成されるように、連鎖停止や転移過程を抑制する、様々な“リビング”アルケン重合化学が確認された2)。これらの触媒システム及び手段によって、多種多様な半結晶性ポリオレフィンブロック及びグラフトのコポリマーを合成することが今では可能である。例えば、Ａブロックは半結晶性でｉＰＰ若しくはｓＰＰであり、Ｂブロックは、低ガラス転移温度を有するエチレン及びプロピレンのアモルファス（非結晶性）統計的コポリマー（即ち、ＥＰＲ）である、直鎖Ａ−Ｂ−Ａ構造を有するトリブロックコポリマーが調製されている。そのような材料は、熱可塑性ポリオレフィンのうちでは珍しい、優れたエラストマー特性を示している3)。
【０００７】
ダウグローバルテクノロジーズ（“ダウパテント”）のArriola及び共同発明者は、ポリ（エチレン−ｒ−１−オクテン）アモルファスゴムブロックで変性された半結晶性ＰＥブロックで構成される統計的マルチブロックコポリマーを調製するための商業的に実践されるシステムを開示している4)。この工程は、各ブロックタイプのための２種のシングルサイト触媒を用いることを含み、２つの触媒サイトの間で成長ポリマー鎖の交換を助ける“鎖シャトル剤”を含む。ダウプロセスは、制御された構造のブロックコポリマー材料を作るために活性のあるオレフィン触媒に頼らず；むしろ、鎖シャトリング及び末端／移動工程の統計的性質が、ブロックの分子量分布及び鎖あたりのブロック数を有するブロックコポリマー材料を生む。それにもかかわらず、エチレン−オクテン統計的マルチブロックコポリマーが熱可塑性エラストマーとして応用される標準的なエチレン−オクテンランダムコポリマーより優れた熱的及び力学的特性を有することが、開示されている5)。
【０００８】
スチレンブロックコポリマー（ＳＢＣ）に基づいた熱可塑性エラストマーは、しばしば、材料を軟化させ、工程やレオロジー特性や接着特性を改良するために、また、コストを下げるために、オイル、可塑剤、粘性付与剤、他の低分子量希釈剤と混合される。このような“オイル延伸”は、ゲル組成物に分類され得る、柔軟で熱可塑性のエラストマー材料を生み出す。Applied Elastomerics Inc. のChenは、１以上の半結晶性ＰＥブロックを含むＳＢＣに基づいたゲル組成物が、引き裂き特性を改善することを開示している6)。しかしながら、Chenの特許は、ポリオレフィンブロックコポリマーから得られたゲル組成物についてクレームしていない。
【０００９】
上述したダウの特許4)は、ポリエチレン−ポリ（エチレン−ｒ−オクテン）マルチブロックコポリマーをオイルと組み合わせ、柔軟であるが、エチレン−オクテンランダムコポリマー対照から得られたゲル組成物より良好な熱耐性を有するエラストマーゲル組成物を作ることを開示している。しかしながら、この特許は、力学的又は熱力学的工程を用いてそのようなポリオレフィンブロックコポリマー／オイルゲル組成物の強度や回復可能な弾性を改善することを開示しておらず、また、後に取り除く処理補助剤としてのオイルや他の希釈剤を用いて、１未満の歪みでの初期弾性係数と、破壊直前の大きい歪み、好ましくは５を超える歪みでの接線弾性係数とにおいて、初期係数に対する破壊前の接線係数が５０を超える比と、７０％を超える大きい歪み変形回復という優れた弾性回復とを備える新たな高強度エラストマー組成物を作ることも開示していない。
【００１０】
１９７９年、P.Smith及び共同研究者7),8)は、高分子量ポリエチレン（ＰＥ）ホモポリマーは、モノフィラメントゲル繊維を得るためにデカリンのような希釈剤を用いて希釈溶液中で処理され得ることを報告した。その後のゲル繊維の力学的な伸張（延伸）、及び、熱処理による希釈剤の除去は、超高強度及び高弾性を有する高結晶性繊維を作り出す。しかしながら、この研究は、ポリオレフィンブロックコポリマーを含む組成物を有しておらず、また、エラストマー材料も作り出していない。
【００１１】
本発明に導く研究では、剛直で超高強度の繊維及びフィルムを作り出すためだけに従来適用された、P.Smith及び共同研究者によって開発されたゲルプロセス技術が、ポリオレフィンブロックコポリマーに関連して用いられ、我々は、１未満の歪みでの初期弾性係数と破壊直前の大きい歪み（５を超える歪み）での接線弾性係数とにおける、初期係数に対する破壊前の接線係数が５０を超える比と、７０％を超える大きい歪み変形回復という優れた弾性回復とを備える珍しいエラストマー材料を作り出すという、予期できない発見をなしえた。
【発明の概要】
【００１２】
本発明に従い、２以上の半結晶性ポリオレフィンブロック又はグラフト、及び、少なくとも１のアモルファスポリオレフィンブロックを有するポリオレフィンブロック又はグラフトコポリマーは、半結晶性ブロック領域の結晶性を維持しつつ、好ましくはブロック又はグラフトコポリマーのアモルファス領域に位置しこの領域を膨潤させる低分子量液状希釈剤と混合され得る。力学的又は熱力学的処理の後、結果として生じる組成物は、優れた力学的特性を有し、特に、１未満の歪みでの初期弾性係数でとりわけ柔軟であること、好ましくは５より大きい破壊直前の大きい歪みでの接線弾性係数において、初期係数に対する破壊直前の接線係数が５０を超える比と、７０％を超える大きい歪み変形回復という優れた弾性回復とを備える。この組成物は、熱可塑的に成形され得るものであり、容易に加工され得る。本発明が、低歪み、高使用温度、高引張変形、高強度、及び／又は改善された弾性回復においてより柔軟な材料を潜在的に可能にするということを除いて、そのようなゲル組成物の有用性が、柔軟なポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）やオイル−伸長スチレンブロックコポリマー（ＳＢＣ）エラストマーの有用性と類似していることを、私たちは期待する。
【００１３】
アモルファス領域において超低エンタングルメント密度を備え、柔軟性及び強靱性の優れた併存を備えた材料を作り出すべく、力学的又は熱力学的処理の前又は後のいずれかで組成物から液状希釈剤種が取り除かれるという、組成物の第２群もクレームされている。これら“抽出された−ゲル”組成物は、１未満の歪みでの初期弾性係数と、破壊前の大きい歪み、好ましくは５より大きい歪みでの接線弾性係数とで、初期係数に対する破壊前の接線係数が５０を超える比と、７０％を超える大きい歪み変形回復という優れた弾性回復とによっても特徴付けられる。“抽出された−ゲル”組成物は、優れたエラストマー特性及び高強度が求められるエラストマーフィルム及び繊維において有用性を有することが期待される。
【００１４】
一実施形態では、ポリマーゲル組成物は、（ａ）１種以上の半結晶性ポリオレフィンブロックコポリマー及び（ｂ）１種以上の低分子量液状希釈剤の混合物を含み、
（ｉ）各半結晶性ポリオレフィンブロックコポリマーは、アモルファスポリオレフィンＢの１以上のブロックでつながった半結晶性ポリオレフィンＡの２以上のブロック又はグラフトでなるＡ−Ｂブロック又はグラフトコポリマー材料であり、
（ii）各低分子量液状希釈剤は、ポリオレフィンブロックコポリマーのアモルファスＢブロックと混合又は部分的に混合し得るものであり、使用温度ではポリオレフィンブロックコポリマーの半結晶性Ａブロック又はグラフトの結晶を溶解せず、そのガラス転移温度は室温以下であり、
（iii）１種以上の半結晶性ポリオレフィンブロックコポリマーと１種以上の低分子量液状希釈剤とを組み合わせて作られるゲル組成物は、適した力学的又は熱力学的処理によって変形され得る結晶を有し、１未満の歪みでの初期弾性係数と、破壊直前の大きい歪みでの接線弾性係数とでの、初期係数に対する破壊前の接線係数が５０を超える比を備える材料を作り出し、
（iv）応力又は規制力が取り除かれたときに７０％を超えて回復する大きな歪みを有する。
半結晶性ポリオレフィンブロックコポリマーは、限定されるものではないが、ＡＢＡトリブロックコポリマー、ＡＢＡＢＡペンタブロックコポリマー、又は（ＡＢ）ｎ放射状ブロックコポリマー；又は．．．ＡＢＡＢＡＢ．．．構造を有するマルチブロックコポリマーであり、統計的プロセスによって決定されるコポリマーあたりのブロック数及びブロックサイズを備え、Ａ半結晶性ブロックの数平均分子量は、５００ｇ／モルを下回らず、Ｂアモルファスブロックの数平均分子量は、少なくとも１０００ｇ／モルであり；又は、１０００ｇ／モルより大きい数平均分子量のアモルファスＢ骨格を有するグラフトコポリマーであり、これにはそれぞれ数平均分子量が５００ｇ／モルまたはそれ以上の半結晶性ポリオレフィンＡの２以上のグラフト（枝）が結合し、Ｂ骨格に沿って規則的に又はランダムに配置されている。
【００１５】
Ａポリマーブロック又はグラフトは、限定されるものではないが、ポリエチレン、シンジオタクチックポリプロピレン、イソタクチックポリプロピレン、イソタクチックポリ（１−ブテン）、シンジオタクチックポリ（１−ブテン）、ポリ（１−ヘキセン）又はポリ（１−オクテン）を含むイソタクチック若しくはシンジオタクチック長鎖アルファオレフィン；ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリ（３−メチル−１−ブテン）、ポリ（４，４−ジメチル−１−ペンテン）又はポリ（ビニルシクロヘキサン）のイソタクチック若しくはシンジオタクチック変性体であり得る半結晶性ポリオレフィンである。
【００１６】
アモルファスＢポリオレフィンブロックは、限定されるものではないが、アタクチック又は位置不規則性ポリプロピレン；ポリ（１−ブテン）、ポリ（１−ヘキセン）又はポリ（１−オクテン）を含むポリ（アルファ−オレフィン）；ポリ（エチレン−ｒ−プロピレン）、ポリ（エチレン−ｒ−ブテン）、ポリ（エチレン−ｒ−ペンテン）、ポリ（エチレン−ｒ−ヘキセン）、ポリ（エチレン−ｒ−ヘプテン）、ポリ（エチレン−ｒ−イソブチレン）、及びポリ（エチレン−ｒ−オクテン）からなる群より選ばれたポリオレフィンランダム又は統計的コポリマー；プロピレンが１種以上の長鎖アルファ−オレフィンと、エチレン又はエチレンなしで共重合されることにより作られるアタクチック又は位置不規則性ランダム又は統計的コポリマー；又は、ポリイソプレン、ポリブタジエン、又はそれらのランダムコポリマーの水素添加により作られるポリオレフィン化合物であり得る。
【００１７】
上記半結晶性ブロックコポリマーのアモルファスＢポリオレフィンブロックは、室温よりはるかに低いガラス転移温度を有し、Ａポリオレフィンブロック又はグラフトの結晶は、室温よりかなり高い温度で溶解し、半結晶性ブロックコポリマーが単独で熱可塑性エラストマーの力学的特性を示す。
【００１８】
上述した半結晶性Ａブロック又はグラフトは、好ましくは５００〜２００，０００ｇ／モル、より好ましくは２，０００〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有する。上述したアモルファスＢブロックは、好ましくは１，０００〜５００，０００ｇ／モル、より好ましくは３，０００〜４００，０００ｇ／モルの数平均分子量を有する。
【００１９】
上記実施形態では、低分子量液状希釈剤は、半結晶性ポリオレフィンブロックコポリマーのＡブロック又はグラフトが結晶化した後に、結晶が続いて適当な力学的又は熱力学的処理によって変形される前若しくは後に、組成物から取り除かれ、１未満の歪みにおける初期弾性係数と、破壊直前の大きな歪み、好ましくは５より大きい歪みにおける弾性接線係数とでの、初期係数に対する破壊前の接線係数が５０を超える比と、応力又は規制力が取り除かれたときに７０％を超えて回復する大きな歪みとを備える材料を作る。
【００２０】
他の実施形態では、１以上のアモルファスポリオレフィンＢのブロックで隔てられている２以上の半結晶性ポリオレフィンＡのブロック又はグラフトを備えたＡ−Ｂポリオレフィンブロック又はグラフトコポリマーは、１以上のアモルファスポリオレフィンＤのブロックで隔てられている２以上の半結晶性ポリオレフィンＣのブロック又はグラフトを備えた第２のＣ−Ｄポリオレフィンブロック又はグラフトコポリマー材料と混合され、ポリマーＢ及びＤは、同じであるか又は異なり、低分子量液状希釈剤は、アモルファスＢ及びＤブロックと混和又は部分的に混和し、半結晶性のＡ及びＣブロック又はグラフトの結晶を溶解せず、Ａ及びＣの結晶は、適当な力学的又は熱力学的処理によって変形され得る。
【００２１】
該実施形態では、半結晶性ポリオレフィンブロックコポリマーは、ＡＢＡトリブロックコポリマーとＣＤＣトリブロックコポリマーとの混合物となり得る；又は、Ａ半結晶性ブロックの数平均分子量が５００ｇ／モルより大きくＢアモルファスブロックの数平均分子量が１０００ｇ／モルより大きい、統計的処理によって決定されるブロックサイズ及びブロック数を有する．．．ＡＢＡＢＡＢ．．．構造のマルチブロックコポリマーと、ポリオレフィンブロックＢ及びＤが同じ場合を含みＣ半結晶性ブロックの数平均分子量が５００ｇ／モルより大きくＤアモルファスブロックの数平均分子量が１０００ｇ／モルより大きい、統計的処理によって決定されるブロックサイズ及びブロック数を有する．．．ＣＤＣＤＣ．．．構造、又はＣＤＣトリブロック構造の第２のブロックコポリマーとの混合物となり得る。組成物は、半結晶性ブロックコポリマーのアモルファスＢ又はＤポリマーブロックが室温よりかなり低いガラス転移温度を有する場合も含まれ、Ａ及びＣポリマーブロック又はグラフトの結晶が室温よりかなり高い温度で溶融し、そして、半結晶性ブロックコポリマーが単独で熱可塑性エラストマーの力学的特性を備える。
【００２２】
これら組成物においては、Ａ及びＣポリマーブロック又はグラフトは、限定されるものではないが、ポリエチレン、シンジオタクチックポリプロピレン、イソタクチックポリプロピレン、イソタクチックポリ（１−ブテン）、シンジオタクチックポリ（１−ブテン）、ポリ（１−ヘキセン）又はポリ（１−オクテン）を含むイソタクチック若しくはシンジオタクチック長鎖アルファオレフィン；ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリ（３−メチル−１−ブテン）、ポリ（４，４−ジメチル−１−ペンテン）又はポリ（ビニルシクロヘキサン）のイソタクチック若しくはシンジオタクチック変性体であり得る、半結晶性ポリオレフィンである。
【００２３】
アモルファスＢ及びＤポリオレフィンブロックは、限定されるものではないが、アタクチック又は位置不規則性ポリプロピレン；ポリ（１−ブテン）、ポリ（１−ヘキセン）又はポリ（１−オクテン）を含むアタクチックポリ（アルファ−オレフィン）；ポリ（エチレン−ｒ−プロピレン）、ポリ（エチレン−ｒ−ブテン）、ポリ（エチレン−ｒ−ペンテン）、ポリ（エチレン−ｒ−ヘキセン）、ポリ（エチレン−ｒ−ヘプテン）、ポリ（エチレン−ｒ−イソブチレン）、及びポリ（エチレン−ｒ−オクテン）からなる群より選ばれたポリオレフィンランダム又は統計的コポリマー；プロピレンが１種以上の長鎖アルファ−オレフィンと、エチレン又はエチレンなしで共重合されることにより作られるアタクチック又は位置不規則性のランダム又は統計的コポリマー；又は、ポリイソプレン、ポリブタジエン、又はそれらのランダムコポリマーの水素添加により作られるポリオレフィン化合物であり得る。
【００２４】
アモルファスＢ及びＤブロック、及び希釈剤のＴｇ値は、好ましくは使用温度より低い１０〜１５０℃、より好ましくは使用温度より低い５０〜１５０℃である。結晶性ＡブロックのＴｍ値は、好ましくは使用温度を超える２０〜２５０℃、より好ましくは使用温度を超える５０〜２００℃である。
【００２５】
本発明の実施形態で用いる低分子量液状希釈剤は、限定されるものではないが、鉱物オイル、パラフィンオイル、可塑剤、低揮発性溶剤、粘着付与剤などの低揮発性の低分子量液状希釈剤；デカリンなどの比較的高揮発性の低分子量液状希釈剤；又は、液状、気体状若しくは超臨界流体状態の二酸化炭素であり得る。これら低分子量液状希釈剤は、１０〜５０００ｇ／モルの、好ましくは１０〜１０００ｇ／モルの分子量を有し得る。本発明のゲル組成物で用いる低分子量液状希釈剤の重量パーセンテージは、１５％〜９９．９％の範囲、好ましくは５０％〜９９．９％の範囲、最も好ましくは８０％〜９９．９％の範囲である。
【００２６】
上記実施形態では、低分子量液状希釈剤は、半結晶性ブロックコポリマーのＡ及びＣブロック又はグラフトが結晶化した後に、結晶が続いて適当な力学的又は熱力学的処理によって変形される前若しくは後に、組成物から取り除かれ、１未満の歪みにおける初期弾性係数と、破壊直前の大きな歪み、好ましくは５より大きい歪みにおける弾性接線係数とでの、初期係数に対する破壊前の接線係数が５０を超える比と、応力又は規制力が取り除かれたときに７０％を超えて回復する歪みとを備える材料を作る。
【００２７】
本発明のポリマーゲル組成物は、１種以上の半結晶性ポリオレフィンブロック又はグラフトコポリマーと、１種以上の低分子量液状希釈剤とを混合し、加熱し、アニーリングし、そして混合物を冷却することにより作ることができる。他の方法としては、１種以上の半結晶性ポリオレフィンブロック又はグラフトコポリマーと、１種以上の低分子量液状希釈剤とを混練機、混合機、押出機などの標準的なポリマー加工装置を用いて昇温しつつ機械的に混ぜ合わせるものがある。
【００２８】
力学的又は熱力学的処理は、上記方法で形成されたポリマーゲル組成物を、エラストマー又はゲル液状マトリックスによって隔てられた結晶へと変化させ、この結晶は、負荷が取り除かれた時に８０％を超えて回復する歪みである大きな歪みにおいて、とても大きな弾性係数（接線係数）を生み出すために適当な構造である。適当な力学的処理は、限定されるものではないが、引張による単純延伸、より大きい最大歪みが延伸と緩和との各サイクルにおいてなされる引張と緩和による繰り返し単純延伸、二軸延伸、単純引張を例とする漸進性二軸延伸及び緩和、適当に形成されたダイを通して又は適当に形成された空洞へ材料を押出すること、ダイを通して材料を押出した後に延伸方向に沿った伸張を適用すること、ダイを通して材料を押出した後に延伸方向及びそれと直交する方向の両方に沿った伸張を適用すること、厚さ減少を可能にする一対のローラ又は連続した一対のローラの間で圧迫することで材料の厚さの減少をもたらす変形、緩和、さらなる厚さの減少、緩和などがふくまれ得る。適当な熱力学的処理は、上記のごとく概要を記述した力学的処理の各段階の途中又は間で温度変化をかけるものである。
【００２９】
加えて、低分子量液状希釈剤は、半結晶性ブロックコポリマーが結晶化した後に、結晶が続いて適当な力学的又は熱力学的処理によって変形される前若しくは後に、組成物から取り除かれ、１未満の歪みにおける初期弾性係数と、破壊直前の大きな歪み、好ましくは５より大きい歪みにおける弾性接線係数とで、初期係数に対する破壊前の接線係数の比が５０を超え、応力又は規制力が取り除かれたときにその大きな歪みが７０％より大きく回復する材料を作る。
【００３０】
本発明のより深い理解のために、言及が添付の図面と併せて次の説明になされている。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１は、力学的サイクル処理中におけるsPP-b-EPR-b-sPP（TsPP26.357EPR.66）／鉱物オイルゲル（6.0重量％）の応力歪み曲線を示す。
【図２】図２は、図１に示した力学的サイクル処理中におけるsPP-b-EPR-b-sPP（TsPP26.357EPR.66）／鉱物オイルゲル（6.0重量％）の弾性回復を示す。
【図３】図３は、図１のサンプルで示されたものと同様な力学的サイクル処理後におけるsPP-b-EPR-b-sPP（TsPP26.357EPR.66）／鉱物オイルゲル（6.0重量％）の単調負荷の応力歪みグラフを示す。
【図４】図４は、図１のサンプルで示されたものと同様な力学的サイクル処理後におけるsPP-b-EPR-b-sPP（TsPP26.357EPR.66）／鉱物オイルゲル（6.0重量％）の単調負荷を示す写真である。写真は、２１の歪みで取られたものである。
【図５】図５は、力学的サイクル処理中におけるsPP-b-EPR-b-sPP（TsPP32.336EPR.70）／鉱物オイルゲル（5.4重量％）の応力歪み曲線を示す。
【図６】図６は、図５に示した力学的サイクル処理中におけるsPP-b-EPR-b-sPP（TsPP32.336EPR.70）／鉱物オイルゲル（5.4重量％）の弾性回復を示す。
【図７】図７は、力学的サイクル処理中の２回目におけるsPP-b-EPR-b-sPP（TsPP32.336EPR.70）／鉱物オイルゲル（5.4重量％）の応力歪み曲線を示す（図５に示すようにサンプルは既に力学的処理を経ている）。
【図８】図８は、図７に示した力学的サイクル処理中の２回目におけるsPP-b-EPR-b-sPP（TsPP32.336EPR.70）／鉱物オイルゲル（5.4重量％）の弾性回復を示す。
【図９】図９は、力学的サイクル処理中におけるPE-b-EPR-b-PE／鉱物オイルゲル（5.2重量％）の応力歪み曲線を示す。
【図１０】図１０は、図９に示した力学的サイクル処理中におけるPE-b-EPR-b-PE／鉱物オイルゲル（5.2重量％）の弾性回復を示す。
【図１１】図１１は、力学的サイクル処理中の１回目におけるPE-b-EPR-b-PE／鉱物オイルゲル（16.9重量％）の応力歪み曲線を示す。
【図１２】図１２は、図１１に示した力学的サイクル処理中におけるPE-b-EPR-b-PE／鉱物オイルゲル（16.9重量％）の弾性回復を示す。
【図１３】図１３は、力学的サイクル処理中の２回目におけるPE-b-EPR-b-PE／鉱物オイルゲル（16.9重量％）の応力歪み曲線を示す（図１１に示すようにサンプルは既に力学的処理を経ている）。
【図１４】図１４は、図１３に示した力学的サイクル処理中の２回目におけるPE-b-EPR-b-PE／鉱物オイルゲル（16.9重量％）の弾性回復を示す。
【図１５】図１５は、図１３のサンプルで示された力学的サイクル処理中の２回目におけるPE-b-EPR-b-PE／鉱物オイルゲル（16.9重量％）の負荷の写真である。写真は、１０．６の歪みで取られたものである。
【図１６】図１６は、力学的サイクル処理中の１回目におけるiPP-b-EPR-b-iPP／鉱物オイルゲル（10重量％）の応力歪み曲線を示す。iPP-b-EPR-b-iPPそのままのサンプルは、９９０℃の融点を有する。
【図１７】図１７は、図１６に示した力学的サイクル処理中におけるiPP-b-EPR-b-iPP／鉱物オイルゲル（10重量％）の弾性回復を示す。iPP-b-EPR-b-iPPそのままのサンプルは、９９０℃の融点を有する。
【図１８】図１８は、sPP-b-EPR-b-sPP（TsPP26.357EPR.66）／鉱物オイルゲル（6重量％）、sPP-b-EPR-b-sPPそのままのサンプル、及び様々な抽出時間における抽出されたsPP- b-EPR-b-sPPサンプルの質量損失を示す。
【図１９】図１９は、鉱物オイルが抽出された6重量％sPP-b-EPR-b-sPP（TsPP26.357EPR.66）ゲルサンプルの写真を示す。
【図２０】図２０は、sPP-b-EPR-b-sPPそのままのサンプル（単調及びサイクル引張試験）及びオイル抽出サンプル（単調試験）の応力歪み曲線を示す。
【図２１】図２１は、力学的サイクル試験中の段階におけるオイル抽出サンプルの応力歪み曲線を示す。
【図２２】図２２は、図２０に示した力学的サイクル試験中のsPP-b-EPR-b-sPPそのままのサンプルの弾性回復を示す。
【図２３】図２３は、図２１に示した力学的サイクル試験の段階におけるオイル抽出サンプルの弾性回復を示す。
【図２４】図２４は、sPP-b-EPR-b-sPPそのままのサンプル（単調及びステップサイクル試験）、オイル抽出サンプル（単調試験）、及び、伸張／オイル抽出サンプル（単調試験）の応力歪み曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本明細書で用いられる“半結晶性ポリマー”という用語は、そのセグメントが室温又は材料の使用温度において部分的に結晶化しているポリマーのことを表す。半結晶性ポリオレフィンの例としては、ポリエチレン、イソタクチックポリプロピレン、及びシンジオタクチックポリプロピレンが挙げられる。そのような材料は、ポリマーの絡み合い性質によって溶融状態からの冷却において全てが結晶化するわけではない。その代わりに、良好な鎖レジストリー及び高結晶性を有する小さな“結晶”領域が、ポリマーセグメントの液状様の充填を備える“アモルファス”領域によって隔てられるように、材料は、非均一的な形式で結晶化する。結晶及びアモルファス領域の、形状、サイズ、及び幾何学的な特徴は、異なる半結晶性ポリマー間、また、単一のポリマー材料内でも冷却や処理条件によって広く変わり得る。
【００３３】
２以上の半結晶性ブロック又はグラフト、及び、１以上のつながったアモルファスブロックを有するポリオレフィンブロック及びグラフトコポリマーは、半結晶性ブロック又はグラフト領域の結晶性を維持しつつブロック又はグラフトコポリマーのアモルファス領域に特異的に位置し該領域を膨潤させる低分子量液状希釈剤と混合される。力学的又は熱力学的処理の後、結果として得られるゲル組成物は、１未満の歪みでの初期弾性係数の非常に柔らかさと、破壊直前の大きい歪み、好ましくは５を超える大きな歪みでの接線弾性係数とで、初期係数に対する破壊前の接線係数が５０を超える比を有し、応力又は規制力が取り除かれたときにその大きな歪みが７０％より大きく回復するという驚くべき力学的特性を備える。組成物は、熱可塑的に成形され容易に加工される。本発明が、低歪み、高使用温度、高引張変形、高強度、及び／又は改善された弾性回復においてより柔軟な材料を潜在的に可能にするということを除いて、そのようなゲル組成物の有用性は、柔軟なポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）やオイル−伸長スチレンブロックコポリマー（ＳＢＣ）エラストマーの有用性と類似し得る。
【００３４】
アモルファス領域内における超低エンタングルメント（絡み合い）密度を備えた材料を作り出すべく、力学的又は熱力学的処理の前又は後のいずれかで、組成物から液状希釈剤種が取り除かれるという、組成物の第２群も開示されている。これら組成物は、優れたエラストマー特性及び高強度を備えたフィルム及び繊維を生み出すことが期待される。
【実施例】
【００３５】
（試験例１）
シンジオタクチックポリプロピレン-b-エチレン-プロピレン-ゴム-b-シンジオタクチックポリプロピレン（sPP-b-EPR-b-sPP）というポリオレフィントリブロックコポリマー、及び鉱物オイル希釈剤を含む組成物を基にしたポリマー材料が、次のようにして調製された：鉱物オイル（Fisher Chemical, 重質 (USP/FCC) 8042-47-5 パラフィン, Fisher Scientific, Fair Lawn, NJ, 07410）に〜６重量％となる粉状sPP-b-EPR-sPPを入れた混合物を用意した。混合物は、真空オーブン中で１７０℃１５時間加熱され、続いて次の温度で連続してアニーリングした：１５０℃で３時間、１２０℃で２時間、及び１００℃で２７時間、そして、オーブン中で室温にまで徐々に冷却。この処理の後、混合物はきれいな透明ゲルになった。トリブロックコポリマーsPP-b-EPR-b-sPPは、全平均数分子量Ｍｎが３５７ｋｇ／モルであり、sPPブロックの全重量％は２６％であり、未希釈sPP-b-EPR-b-sPP におけるsPPブロックの結晶性Ｘｃは、２８．３％であった（ＤＳＣ測定による）。sPP-b-EPR-b-sPPトリブロックコポリマーの重合及び特性といった他の詳細については、参考として記載されているHottaら9)の記述に見られる。このsPP-b-EPR-b-sPPトリブロックコポリマーは、TsPP26.357EPR.66という形に省略する。６６という記号は、ＥＰＲブロック内におけるエチレン（Ｆｅ）画分のモルを示す。広角Ｘ線散乱は、ゲル中のsPPブロック結晶の結晶性が全ゲル質量に対して約0.6％であることを示した。ゲルサンプルは、力学的処理及び力学的試験のために厚さ約０．５ｍｍ、長さ７．３ｍｍ及び幅２．０ｍｍの長方形試料へと切断された。力学的処理及び力学的試験は、Instron (Norwood, MA) 1123引張試験機を用いて実行された。力学的処理は、次のようにして実行された：引張サイクル処理は、室温（２０℃）で徐々に大きな引張歪みとなるように段階的に行われた。各段階で、サンプルが一旦所定の引張歪みに到達すると、クロスヘッド方向を逆にして、サンプル歪みが、応力０になるまで同じ名目歪み速度（当初サンプル長さに対し〜０．０７分-1）で減らされた。続いてサンプルは、次の目的とする歪み段階になるまで、再び同じ一定の歪み速度で引き延ばされた。サイクル処理は、最終サイクルにおいて目的とする歪みになるまで続けられた。
【００３６】
図１は、力学的サイクル処理工程の１つにおける応力緩和曲線を示す。最大応力は、それぞれ2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 及び20であった。ゲルサンプルは、破損を生じず達成可能な少なくとも２０の歪みを有する、非常に弾性力のあるものである一方、力学的サイクル処理は、低歪みにおけるその応力緩和曲線を、〜２００ｋＰａの比較的高い初期弾性係数のものから、〜３ｋＰａの非常に低い初期弾性係数のものへと完全に変形させる。力学的サイクル処理の後の大きな歪みにおける接線係数は、非常に大きく、初期サンプル領域に対して１ＭＰａに迫る。
【００３７】
図２は、ゲルの弾性回復が、適用された全ての歪みの８５％を超えることを示す。１２以下の歪みでは、弾性回復は９０％を超え、；それを超えると値は９０％より小さくなるが、それでも８５％より大きい。サイクル変形工程における最後の段階がおこなわれた後に、仮にサイクル処理が繰り返されると、歪み１６及びそれ以下となる弾性回復は、ほぼ１００％である。
【００３８】
図３は、力学的サイクル処理後におけるsPP-b-EPR-b-sPP／流動オイルゲルの単調引張荷重での単調応力歪み曲線を示す。サンプルは、３６を超える最大歪みを示す。最終応力は、１ＭＰａを超える。さらには、３０未満の歪みにおける応力は、かなり小さく、０．１ＭＰａ未満である。ゲル中のsPP-b-EPR-b-sPPコポリマー質量濃度は、わずか６．０％であることに注目すべきである。力学的サイクル処理後、sPP-b-EPR-b-sPP／流動オイルゲルは、標準的なエラストマー（例えば、架橋ゴム）又は標準的な架橋ゲルのいずれでも通常得られない驚くべき力学的特性、特に破壊時の非常に大きな歪み（＞３６）、引張歪みにおける試料面積減少の見かけ応力測定値を補正することによって計算された、破壊前の非常に大きな真応力３６ＭＰａ、及び、ポリマーによって作られた最終試料面積の６％に基づいた破壊応力〜６００ＭＰａを示す。大きな歪みにおけるこの高強度−高弾性率特性は、低歪みにおける極端な柔らかさ（低弾性率）と相まっている。この特性一式は、全てが応力歪み曲線において低弾性率先端部を示す、ヒト又は動物皮膚のものにも非常に柔らかい革のものにも似ている。さらには、これら引張試料の裂け目は、歪みの不均一性により大きな応力集中が起こる把持部に隣接して必ず直ちに生じることから、均一的に歪まされたサンプルは、破壊までより大きな歪み及び応力を有すると予想され得る。本発明のさらに特徴的な特性は、従来の化学的に架橋されたゴムやゲルと異なり、所望の形状へと溶融され熱可塑的に処理されることである。
【００３９】
図４は、２１の大きな歪みを付加された図１のサンプルで示されたものと同様に力学的サイクル処理された後の単調荷重sPP-b-EPR-b-sPP／鉱物オイルゲルを示す。把持部近辺の歪み不均一性が容易に認識される。
【００４０】
（試験例２）
別にトリブロックコポリマーsPP-b-EPR-sPPが同様な実験に用いられた。このトリブロックコポリマーsPP-b-EPR-sPPは、３３６ｋｇ／モルの全数平均分子量Ｍｎを有し、sPPブロックの全重量％は３２％であり、そして、希釈されていないsPP-b-EPR-sPPにおけるsPPブロックの結晶性Xcが３２．４％であった（ＤＳＣ測定による）。このsPP-b-EPR-sPPトリブロックコポリマーは、TsPP32.336EPR.70という形に省略する。このトリブロックコポリマー及び鉱物オイル希釈剤を有する組成物に基づいたポリマー材料は、次のようにして調製された：鉱物オイル中における〜５．４重量％のsPP-b-EPR-sPP粉体（TsPP32.336EPR.70）の混合物が準備された。混合物は、真空オーブン中で１７０℃で１５時間加熱され、そしてその後次の温度でアニーリングされた：１５０℃で３時間、１２０℃で２時間、及び１００℃で２７時間、そして、オーブン中で室温にまで徐々に冷却。この処理の後、混合物はきれいな透明ゲルになった。ゲルサンプルは、力学的処理及び力学的試験のために厚さ約０．５ｍｍ、長さ７．３ｍｍ及び幅２．０ｍｍの長方形試料へと切断された。力学的処理及び力学的試験は、Instron (Norwood, MA) 1123引張試験機を用いて実行された。力学的処理は、次のようにして実行された：引張サイクル処理は、室温（２０℃）で徐々に大きな引張歪みとなるように段階的に行われた。各段階で、サンプルが一旦所定の引張歪みに到達すると、クロスヘッド方向を逆にして、サンプル歪みが、応力０になるまで同じ名目歪み速度（当初サンプル長さに対し〜０．０７分-1）で減らされた。続いてサンプルは、次の目的とする段階歪みになるまで、再び同じ一定の歪み速度で引き延ばされた。サイクル処理は、最終サイクルにおいて目的とする歪みになるまで続けられた。
【００４１】
図５は、力学的サイクル処理工程の１つにおけるsPP-b-EPR-sPP（TsPP32.336EPR.70）／鉱物オイルゲル（5.4重量％）の応力緩和曲線を示す。最大応力は、それぞれ0.1, 0.5, 1.0, 2.5, 5.0, 7.5, 10, 及び12.5であった。ゲルサンプルは、破損を生じず達成可能な少なくとも１０の歪みを有する、非常に弾性力のあるものである一方、力学的サイクル処理は、低歪みにおけるその応力緩和曲線を、〜１００ｋＰａの比較的高い初期弾性係数のものから、〜９．８ｋＰａの非常に低い初期弾性係数のものへと完全に変形させる。力学的サイクル処理の後の大きな歪みにおける接線係数は、非常に大きく、初期サンプル領域に対して０．４ＭＰａに迫る。
【００４２】
図６は、ゲルの弾性回復が、適用された全ての歪みの８０％を超えることを示す。６以下の歪みでは、弾性回復は９０％を超え、；それを超えると値は９０％より小さくなるが、それでも８０％より大きい。
【００４３】
図７は、図５に示された段階サイクル試験後における段階サイクル試験の２回目のsPP-b-EPR-b-sPP（TsPP32.336EPR.70）／鉱物オイルゲル（５．４重量％）応力歪み曲線を示す。サンプルは、新たなサンプル寸法に対して７を超える最大歪みを示す。最終的な応力は、１．５ＭＰａを超える。そのうえ、歪み４未満での応力は、ずっと小さく、０．１ＭＰａ未満である。
【００４４】
図８は、段階サイクル処理されたゲルの弾性回復が、最大歪みが４未満のときに９０％より大きく、５より大きい最大歪みでは弾性回復が８５％より大きいことを示している。
【００４５】
（試験例３）
ポリエチレン-b-エチレン-プロピレン-ゴム-b-ポリエチレン（PE-b-EPR-b-PE）のトリブロックコポリマー及び鉱物オイル希釈剤を有する組成物に基づいたポリマー材料は、次のようにして調製された：鉱物オイル中における〜５．２重量％のPE-b-EPR-b-PE粉体の混合物が準備された。混合物は、真空オーブン中で１７０℃で１７時間加熱され、そして、オーブン中で室温にまで徐々に冷却された。この処理の後、混合物はきれいな透明ゲルになった。トリブロックコポリマーPE-b-EPR-b-PEは、１６６kg／モルの全数平均分子量Ｍｎを有し、３８kg／モル（ＰＥ）、１１５kg／モル（ＥＰＲ）、１３kg／モル（ＰＥ）のブロック長さを有していた。ＰＥブロックの全重量％は３１％であり、融点は１１９℃であり、ＰＥブロックの結晶化度Ｘｃは、３７．１％であり、希釈されていないPE-b-EPR-b-PEにおける結晶化度Ｘｃは、１１．５％であった（ＤＳＣ測定による）。広角Ｘ線散乱は、ゲル中のＰＥブロック結晶の結晶性が約0.94％であることを示した。ゲルサンプルは、力学的処理及び力学的試験のために厚さ約０．５ｍｍ、長さ７．３ｍｍ及び幅２．０ｍｍの長方形試料へと切断された。力学的処理及び力学的試験は、Instron (Norwood, MA) 1123引張試験機を用いて実行された。力学的処理は、次のようにして実行された：引張サイクル処理は、室温（２０℃）で徐々に大きな引張歪みとなるように段階的に行われた。各段階で、サンプルが一旦所定の引張歪みに到達すると、クロスヘッド方向を逆にしてサンプル歪みが、応力０になるまで同じ名目歪み速度（当初サンプル長さに対し〜０．０７分-1）で減らされた。続いてサンプルは、次の目的とする段階歪みになるまで、再び同じ一定の歪み速度で引き延ばされた。サイクル処理は、最終サイクルにおいて目的とする歪みになるまで続けられた。
【００４６】
図９は、PE-b-EPR-b-PEゲルの力学的サイクル処理工程の１つにおける応力緩和曲線を示す。最大応力は、それぞれ0.1, 0.5, 1.0, 2.5, 5.0, 7.5, 10, 12.5, 15, 及び17.5であった。ゲルサンプルは、破損を生じず達成可能な少なくとも１７．５の歪みを有する、非常に弾性力のあるものである一方、力学的サイクル処理は、低歪みにおけるその応力緩和曲線を、〜７６ｋＰａの比較的高い初期弾性係数のものから、〜６ｋＰａの非常に低い初期弾性係数のものへと完全に変形させる。力学的サイクル処理の後の大きな歪みにおける接線係数は、大きく、初期サンプル領域に対して０．６ＭＰａに迫る。
【００４７】
図１０は、PE-b-EPR-b-PEゲルの弾性回復が、適用された全ての歪みの７５％を超えることを示す。１４以下の歪みでは、弾性回復は８０％を超え、；それを超えると値は８０％より小さくなるが、それでも７５％より大きい。
【００４８】
（試験例４）
ポリエチレン-b-エチレン-プロピレン-ゴム-b-ポリエチレン（PE-b-EPR-b-PE）のトリブロックコポリマー及び鉱物オイル希釈剤を有する組成物に基づいたポリマー材料は、次のようにして調製された：鉱物オイル中における〜１６．９重量％のPE-b-EPR-b-PE粉体の混合物が準備された。混合物は、真空オーブン中で１７０℃で１７時間加熱され、そして、オーブン中で室温にまで徐々に冷却された。この処理の後、混合物はきれいな透明ゲルになった。トリブロックコポリマーPE-b-EPR-b-PEは、１６６kg／モルの全数平均分子量Ｍｎを有し、３８kg／モル（ＰＥ）、１１５kg／モル（ＥＰＲ）、１３kg／モル（ＰＥ）のブロック長さを有していた。ＰＥブロックの全重量％は、３１％であり、融点は１１９℃であり、ＰＥブロックの結晶化度Ｘｃは、３７．１％であり、希釈されていないPE-b-EPR-PEにおける結晶化度Ｘｃは、１１．５％であった（ＤＳＣ測定による）。広角Ｘ線散乱は、ゲル中のＰＥブロック結晶の結晶性が約1.95％であることを示した。ゲルサンプルは、力学的処理及び力学的試験のために、厚さ約０．５ｍｍ、長さ７．３ｍｍ及び幅２．０ｍｍの長方形試料へと切断された。力学的処理及び力学的試験は、Instron (Norwood, MA) 1123引張試験機を用いて実行された。力学的処理は、次のようにして実行された：引張サイクル処理は、室温（２０℃）で徐々に大きな引張歪みとなるように段階的に行われた。各段階で、サンプルが一旦所定の引張歪みに到達すると、クロスヘッド方向を逆にしてサンプル歪みが、応力０になるまで同じ名目歪み速度（当初サンプル長さに対し〜０．０７分-1）で減らされた。続いてサンプルは、次の目的とする段階歪みになるまで、再び同じ一定の歪み速度で引き延ばされた。サイクル処理は、最終サイクルにおいて目的とする歪みになるまで続けられた。
【００４９】
図１１は、力学的サイクル処理工程の１つにおける応力緩和曲線を示す。最大応力は、それぞれ0.1, 0.5, 1.0, 2.5, 5.0, 7.5, 10, 12.5, 15, 及び17.5であった。ゲルサンプルは、破損を生じず達成可能な少なくとも１７．５の歪みを有する、非常に弾性力のあるものである一方、力学的サイクル処理は、低歪みにおけるその応力緩和曲線を、〜２００ｋＰａの比較的高い初期弾性係数のものから、〜１４ｋＰａの非常に低い初期弾性係数のものへと完全に変形させる。力学的サイクル処理の後の大きな歪みにおける接線係数は、非常に大きく、初期サンプル領域に対して１．０ＭＰａに迫る。
【００５０】
図１２は、ゲルの弾性回復が、適用された全ての歪みの８５％を超えることを示す。１０以下の歪みでは、弾性回復は９０％を超え、；それを超えると値は９０％より小さくなるが、それでも８５％より大きい。
【００５１】
図１３は、図１１に示された段階サイクル試験後における段階サイクル試験の２回目のPE-b-EPR-b-PE／鉱物オイルゲル（16.9重量％）応力歪み曲線を示す。サンプルは、新たなサンプル寸法に対して１０を超える最大歪みを示す。最終的な歪みは、３ＭＰａをも超える。そのうえ、歪み３未満の応力は、ずっと小さく、０．１ＭＰａ未満である。
【００５２】
図１４は、最大歪みが４未満のときに２回サイクル処理されたゲルの弾性回復が最大歪みとともに増加し、４より大きい最大歪みでは弾性回復が８５％より大きいことを示している。
【００５３】
図１５は、図１３で示された10.6の大きな歪みにおける２回目の力学的サイクル処理中の、荷重を受けたPE-b-EPR-b-PE／鉱物オイルゲル（16.9重量％）を示す。把持部近辺の歪み不均一性が容易に認識される。
【００５４】
（試験例５）
イソタクチックポリプロピレン-b-エチレン-プロピレン-ゴム-b-イソタクチックポリプロピレン（iPP-b-EPR-b- iPP）のトリブロックコポリマー及び鉱物オイル希釈剤を有する組成物に基づいたポリマー材料は、次のようにして調製された：鉱物オイル中における〜１０重量％のiPP-b-EPR-b- iPP粉体の混合物が準備された。混合物は、真空オーブン中で１７０℃で１７時間加熱され、そして、オーブン中で室温にまで徐々に冷却された。この処理の後、混合物はきれいな透明ゲルになった。トリブロックコポリマーiPP-b-EPR-b- iPPは、２３５kg／モルの全数平均分子量Ｍｎを有し、１４kg／モル（iPP）、２０６kg／モル（EPR）、１５kg／モル（iPP）のブロック長さを有していた。iPPブロックの全重量％は、１２％であり、融点は９９℃であり、iPPブロックの結晶化度Ｘｃは、６４．４％であり、希釈されていないiPP-b-EPR-b- iPPにおける結晶化度Ｘｃは、７．７％であった（209J/gのiPP結晶性エンタルピー値を用いたＤＳＣ測定による）。ＤＳＣは、ゲル中のiPPブロック結晶の結晶性が約1.3％であることを示した。ゲルサンプルは、力学的処理及び力学的試験のために、厚さ約０．５ｍｍ、長さ７．３ｍｍ及び幅２．０ｍｍの長方形試料へと切断された。力学的処理及び力学的試験は、Instron (Norwood, MA) 1123引張試験機を用いて実行された。力学的処理は、次のようにして実行された：引張サイクル処理は、室温（２０℃）で徐々に大きな引張歪みとなるように段階的に行われた。各段階で、サンプルが一旦所定の引張歪みに到達すると、クロスヘッド方向を逆にしてサンプル歪みが、応力０になるまで同じ名目歪み速度（当初サンプル長さに対し〜０．０７分-1）で減らされた。続いてサンプルは、次の目的とする段階歪みになるまで、再び同じ一定の歪み速度で引き延ばされた。サイクル処理は、最終サイクルにおいて目的とする歪みになるまで続けられた。
【００５５】
図１６は、力学的サイクル処理工程の最初におけるiPP-b-EPR-b-iPPゲルサンプルの応力緩和曲線を示す。最大応力は、それぞれ0.1, 0.5, 1.0, 2.5, 5.0, 7.5, 10, 及び12.5であった。ゲルサンプルは、破損を生じず達成可能な少なくとも１０の歪みを有する、非常に弾性力のあるものである一方、力学的サイクル処理は、低歪みにおけるその応力緩和曲線を、〜９４ｋＰａの比較的高い初期弾性係数のものから、〜１１ｋＰａの非常に低い初期弾性係数のものへと完全に変形させる。力学的サイクル処理の後の大きな歪みにおける接線係数は、非常に大きく、初期サンプル領域に対して０．６ＭＰａに迫る。
【００５６】
図１７は、ゲルの弾性回復が、適用された全ての歪みの９０％を超えることを示す。弾性回復は、適用された全ての歪みにおいて珍しいことに一定である。
【００５７】
（試験例６）
この試験では、6重量％のsPP-b-EPR-sPP（サンプルTsPP26.357EPR.66）ゲル中の鉱物オイルがヘキサン溶剤を用いて、４０分又はそれ以上の時間でソックスレー抽出器によって抽出されている。抽出されたサンプルの熱重量測定曲線が図１８に示されている。図より、２０分間の抽出時間はゲルサンプルから鉱物オイルを抽出するのに不十分である一方、４０分後には実質的に全ての鉱物オイルが抽出される。
【００５８】
図１９は、上述した方法によって鉱物オイルを抽出したsPP-b-EPR-b-sPP（TsPP26.357EPR.66）ゲルフィルムの一部の写真である。オイル抽出されたサンプルは、透明であると認識される。
【００５９】
図２０から２３は、異なる方法で調製された２種のsPP-b-EPR-b-sPP組成物に関する。“そのままの”サンプルは、材料TsPP26.357EPR.66を１７０℃の溶融状態から室温に徐々に冷却することにより調製された。“オイル抽出”サンプルは、鉱物オイル中のTsPP26.357EPR.66の６重量％ゲルを作り、次に上述したヘキサンを用いて鉱物オイルを抽出することによって調製された。これら２種の材料が調製された後、これらは様々な力学的試験に供された。図２０は、そのままのサンプルの単調及び段階サイクル応力歪み曲線と比較した、オイル抽出サンプルの単調引張応力歪み曲線を示す。オイル抽出サンプルは、そのままのサンプルと比較して、より小さい初期ヤング係数、より高い破壊時の真応力、及びより大きい破壊時の歪みを示す。
【００６０】
図２１は、オイル抽出ブロックコポリマーサンプルの引張サイクル応力歪み曲線を示す。このサイクル処理の後に、オイル抽出サンプルは、単調試験と比較して（図２０）、より低い初期ヤング率、非常に大きい最大接線係数、及び非常に大きい歪み値を示す。最後の荷重サイクルでは、真応力に対して初期ヤング係数は〜７ＭＰａであり、最大接線係数は〜８７０ＭＰａである。ブロックコポリマーが伸張されると、このように係数は１００倍を超えて増加する。破壊時の真応力は、＞２００ＭＰａであり、驚くべき値である。
【００６１】
図２２及び２３は、様々な引張歪みの後におけるそのままの及びオイル抽出後のサンプルそれぞれの弾性回復を示している。２サンプルの弾性回復は、概して類似している。オイル抽出サンプルにおけるＥＰＲ領域の間にエンタングルメント（絡みあい）がほとんどないことから、塑性変形に匹敵する力学的サイクル処理後の、オイル抽出サンプルの初期ヤング係数は、そのままのサンプル（〜１０ＭＰａ）より低い（〜４ＭＰａ）。
【００６２】
（試験例７）
試験例７は、６重量％のsPP-b-EPR-b-sPP（TsPP26.357EPR.66）ゲルが、鉱物オイルが抽出される前に単調に伸張されうることを実証している。そのような方法によって伸張され、次にオイル抽出されて、サンプルは調製される。図２４は、試験例６に記載された“そのまま”及び“オイル抽出”サンプルと比較した、そのような“伸張／オイル抽出”サンプルの単調応力歪み曲線を示している。伸張／オイル抽出サンプルは、最も低い初期ヤング係数を示し、高い伸張性があり、高い破壊時の真応力（〜２００ＭＰａ）を有する。様々なひときわ優れたエラストマー特性を備えた組成物の一群が、オイル抽出及び力学的処理段階の順序だけでなく、適用する力学的処理の型や程度を変えることによって調製され得ることを試験例６及び７はともに示している。
【００６３】
（試験例８）
本発明におけるブロックコポリマーの半結晶性性質の重要性を実証すべく、我々は、鉱物オイル中に５．１重量％の標準的なSBC熱可塑性エラストマー、スチレン-b-エチレン-r-ブチレン-b-スチレン（SEBS）の水添中心ブロックを有するトリブロックコポリマー（Kraton G1652M、２９重量％のスチレンを有し５０kg／モルの全分子量を有する対称トリブロックコポリマー）を含むゲル組成物を調製した。SEBSゲル組成物は、試験例１〜４のsPP-b-EPR-b-sPP／鉱物オイルゲル及びPE-b-EPR-b-PE／鉱物オイルゲルと同様にして調製された。SEBSの力学的強さは、物理的架橋としてはたらくガラス領域にミクロ相分離しているSEBSのアモルファスポリスチレン末端ブロックによるものである。SEBSゲル組成物は、力学的サイクル処理を受け試験例１〜６におけるように試験された。SEBSゲルは得られる最大歪みが０．８であり、試験例１及び２のsPP-b-EPR-b-sPP／鉱物オイルゲルでそれぞれ３６及び１０という歪み、また試験例３及び４のPE-b-EPR-b-PE／鉱物オイルゲルの歪み値よりかなり低いというように、非常にもろいことを我々は観察した。SEBSゲルの応力歪み曲線は、直線的であり、SEBSゲルの破壊時の歪みは、０．０２ＭＰａより小さかった。
【００６４】
（試験例９）
本発明におけるブロックコポリマーの半結晶性性質のさらなる重要性を実証すべく、鉱物オイル中に５．３重量％の標準的な市販熱可塑性エラストマー、スチレン-b-エチレン-r-ブチレン-b-スチレン（SEBS）のトリブロックコポリマー（Kraton G1651H）を含むゲル組成物が、試験例１〜４における鉱物オイルゲルと同様にして調製された。Kraton G1651Hは、Ｍｗ＝１７４kg／モル、多分散性＝1.09、スチレン／ゴム比＝33／67重量／重量、及び、ブロック長さが29kg／モル（PS）、116 kg／モル（EB）、29kg／モル（PS）である。このより分子量の大きいSEBSの力学的強さも、物理的架橋としてはたらくガラス領域にミクロ相分離しているSEBSのアモルファスポリスチレン末端ブロックによるものである。SEBSゲル組成物は、力学的サイクル処理を受け試験例１におけるように試験された。力学的サイクル処理の後、この比較的高分子量のSEBSのゲルが破壊歪み１５という比較的高い値を有し、９０％を超える優れた弾性回復値を有するものの、その初期弾性係数は高く（4.5ｋＰａ）、大きい歪みにおける接線係数は、試験例１のsPP-b-EPR-b-sPP／鉱物オイルゲルよりもずっと小さい（〜100ｋＰａ）ということを我々は観察した。加えて、破壊時のその応力（〜０．２ＭＰａ）は、試験例１のsPP-b-EPR-sPP／鉱物オイルゲルのもの（〜１ＭＰａ）よりかなり小さい。
【００６５】
サイクル変形処理で獲得されたsPP-b-EPR-b-sPP／鉱物オイルゲル、PE-b-EPR-b-PE／鉱物オイルゲル、iPP-b-EPR-iPP／鉱物オイルゲルの非常に優れた特性は、比較となるSEBS／鉱物オイルゲルのサイクル変形処理によっては得られないことを、試験例１〜９からの力学的試験結果における比較が示している。これは、クレームされた組成物の珍しい特性に関する、ブロックコポリマー成分における半結晶性硬質ブロックの重要性を実証している。
【００６６】
＜参考文献＞
1. J. A. Brydson, Plastic Materials (6th Ed., Butterworth Heinemann, Oxford, 1995).
2. G. J. Domski, J. M. Rose, G. W. Coates, A. D. Bolig, M. S. Brookhart, Prog. Polym. Sci. 11, 1 (2006).
3. A. Hotta, E. Cochran, J. Ruokolainen, V. Khanna, G. H. Fredrickson, E. J. Kramer, Y.- W. Shin, F. Shimizu, A. E. Cherian, P. D. Hustad, J. M. Rose, 及び G. W. Coates, Proc. Natl. Acad. Sci. 103, 15327 (2006).
4. WO 2005/090427A2.
5. H.P. Wang, D.U. Khariwala, W. Cheung, S.P. Chum, A. Hiltner 及び E. Baer, Macromolecules 40 DOI: 10.1021/ma061680e (2007).
6. US 6,867,253.
7. P. Smith, P. J. Lemstra, B. KaIb, 及び A. J. Pennings, Polymer Bull. 1, 733 (1979);.
8. P. Smith 及び P. J. Lemstra, Makromol. Chem. 180, 2983 (1979).
9. Proc. Natl. Acad. Sci. 103, 15327-15332 (2006).
【００６７】
＜関連文献の相互参照＞
本出願は、２００２年８月２９日に出願された特許出願第６０／４９８，７９０号の米国仮出願の利益を主張したものであり、参照することにより援用される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図４】
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【図１５】
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【図１９】
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