(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成ＦｅＳ2を生成するための方法であって、
黄鉄鉱を形成するのに十分な時間、硫黄の融点より高い温度でＦｅ2Ｏ3を元素硫黄及び硫化水素と反応させるステップを含み、
前記反応は、１２５℃から２００℃までの温度で行われることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記反応は、不活性雰囲気中で行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記Ｆｅ2Ｏ3は、１ｎｍから１００ｎｍまでの平均粒径を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記Ｆｅ2Ｏ3は、３ｎｍから１０ｎｍまでの平均粒径を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
保護コーティングを適用するステップをさらに含み、
前記保護コーティングは、炭素材料、金属材料、金属酸化物、有機導電性材料、又はそれらの２つ又はそれ以上の組み合わせを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ＦｅＳ2粒子は、５ｎｍから６００ｎｍまでの粒径を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ＦｅＳ2粒子は、２５０ｎｍ以下の粒径を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記ＦｅＳ2は、５ｎｍから１００ｎｍまでの結晶子サイズを有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記Ｆｅ2Ｏ3、元素硫黄及び硫化水素は、Ｆｅ2Ｏ3：硫化水素：元素硫黄が１：３：０．１２５のモル比で与えられることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
更に、４００℃から７００℃までの温度でＦｅＳ2粒子を焼結するステップを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記硫化水素は、キャリアガス中に６容積％から９９容積％までの硫化水素を含む蒸気であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成二硫化鉄（ＦｅＳ2）、特に黄鉄鉱結晶構造を有するＦｅＳ2を生成するための１つ又はそれ以上のプロセスを提供する。本発明はまた、合成ＦｅＳ2を含むカソードと、そのようなカソードを含む電気化学バッテリ電池とを提供する。
本出願は、２００７年９月２８日に提出された米国特許仮出願第６０／９７５，９７３号に開示される本質的な主題の利益に対する権利を有し、これを引用により組み入れる。
【背景技術】
【０００２】
リチウムバッテリ（負極活性材料として金属リチウムを含むバッテリ）は、高電力の動作要件を有する電子装置用の携帯電源としてますます人気が増している。一般的民生用リチウムバッテリは、リチウム／二酸化マンガン（Ｌｉ／ＭｎＯ2）及びリチウム／二硫化鉄（Ｌｉ／ＦｅＳ2）バッテリを含み、それらはそれぞれ、電池当たり３．０ボルト及び１．５ボルトの公称電圧を有する。
【０００３】
バッテリ製造業者は、より大きい放電容量のバッテリを設計しようと絶えず励んでいる。これは、シール及び通気孔を含むハウジングで占有される電池内の容積を最小にして、それにより活性材料のために使用可能な内部容積を最大にすることで達成することができる。しかしながら、最大内部容積には実際的な制限がある。例えば、Ｌｉ／ＦｅＳ2電気化学システムは、放電及び反応生成物の形成によって容積増加をもたらす。従って、電池の設計は容積増加に対応するのに十分な孔隙容積を組み込むべきである。
【０００４】
放電容量を増加させる別のアプローチは、電池内部設計及び材料を修正することである。これをいかにしてうまく達成するかは、少なくとも一部は、バッテリによって動力を供給される装置の放電要件による。低電力要件の装置については、活性材料の量が非常に重要となる傾向があり、一方、高電力要件の装置については、放電効率がより重要となる傾向がある。リチウムバッテリは、高電力放電の際に優れた放電効率を有することから、高電力装置に使用されることが多い。
【０００５】
一般に、バッテリの放電効率は、放電電力が増加するにつれ急速に減少する。それゆえに、高電力のためには、高放電効率を与えることが優先事項である。これはより少ない活性材料を含む設計を使用することが多いことを意味し、よって低電力及び低率放電における容量を犠牲にする。例えば、電極の容積に対して負極（アノード）及び正極（カソード）との間の界面表面積が大きいことが優れた高電力放電効率を達成するのに望ましい。このことは、相対的に長く、薄い電極ストリップがコイル状に一緒に巻かれた、らせん巻き電極組立体を使用することによって達成されることが多い。電極組成物が高い電気導電性を有するのでなければ、かかる長く薄い電極には、典型的には、電極ストリップの長さ及び幅の大部分に沿って延びる集電体を必要である。電極の界面表面積が大きいことはまた、正極及び負極を互いから電気的に絶縁するために、より多くのセパレータ材料が必要とされることを意味する。電池の最大外部寸法は、工業規格、又は装置内のバッテリ区画のサイズ及び形状のいずれかによって規定されることが多いため、電極の界面表面積を増加させることはまた、使用できる活性電極材料の量を減少させなければならないことを意味する。
【０００６】
高電力性能を最大にするために電池の活性材料の充填量を削減することは、高電力の使用のみを意図したバッテリに対してよりも、高電力及び低電力の両方での使用を意図したバッテリに対して望ましくない。例えば、ＡＡサイズ１．５ボルトＬｉ／ＦｅＳ2（ＦＲ６サイズ）のバッテリは、写真撮影用フラッシュ及びデジタルスチルカメラ等の高電力装置への使用、並びに、低電力装置に使用されることが多いＡＡサイズ１．５ボルトアルカリＺｎ／ＭｎＯ2バッテリとの一般的な置き換えを意図する。このような状況においては、高電力放電効率及び電池充填容量の両方を最大にすることが重要である。いかなる電池においても電極充填容量を最大にすることが一般に望ましい一方、その相対的重要性は、低電力使用のための電池で、より大きい。
【０００７】
電池における活性材料の充填量を最大にし、それにより電極の界面表面積が増加する影響を軽減するために、電池内で占有する内部容積ができるだけ小さいセパレータ材料を使用することが望ましい。しかしながら、それを行うには実際的な制限がある。セパレータは、損傷することなく、電池の製造プロセスに耐えなければならない。セパレータはまた、アノードとカソードとの間に適切な電気絶縁、及びイオン輸送を与えなければならず、望ましくは、電池が、取り扱い、輸送、保管及び使用の正常な状態及び予期される異常な状態の両方に曝された場合でも、アノードとカソードとの間に内部短絡をもたらす欠陥を生じることなく、電気絶縁、及びイオン輸送が行われなければならない。
【０００８】
セパレータの特性は多くの方法で修正して、損傷に対する強度及び抵抗を改善することができる。その例は、特許文献１、特許文献２、特許文献３、及び特許文献４に開示され、各々の全体を引用によりここに組み入れる。しかしながら、例えば、電池の化学的性質、電極設計及び特徴、電池製造プロセス、意図される電池用途、予期される保管及び使用条件などの要因によっては、強度を増加させるためになされた変更はまた、セパレータ性能に悪影響を及ぼすことがある。
【０００９】
特定の電池の化学的性質については、電池内の活性材料の量を最大にすることがさらに難しいことがある。リチウムバッテリにおいて、活性カソード材料がリチウムと反応して反応物質よりも大きい総容積を有する反応生成物を生成する場合、電極組立体の膨張は電池内に付加的な力を作り出す。この力は、電池ハウジングの膨張、及びセパレータを通る短絡をもたらす。これらの問題に対する可能な解決法は、電池ハウジングに対して強力な（より厚いことが多い）材料、及び電池内部に不活性成分を使用することを含む。しかしながら、より厚い材料を使用することは、より低容積の反応生成物を有する電池と比較して、かかる活性材料を有する電池内の活性材料に使用可能な内部容積をさらに制限する。Ｌｉ／ＦｅＳ2電池について、特許文献５に開示された別の可能な解決法は、別の活性材料をＦｅＳ2に混合することによってカソードの膨張及びアノードの収縮のバランスをとることである。かかる活性カソード材料は、ＣｕＯ、Ｂｉ2Ｏ3、Ｐｂ2Ｂｉ2Ｏ5、Ｐｂ3Ｏ4、ＣｏＳ2及びそれらの混合物を含む。しかしながら、他の活性材料をカソード混合物に加えることは、電池の電気的及び放電特性に影響を及ぼすことがある。
【００１０】
バッテリ製造業者が放電容量を改善しようと絶えず試みているのと同時に、彼らはまた安全性及び信頼性、つまり、内部短絡にさらに抵抗性がある電池を作ることが、その両方に寄与することができないか等、他のバッテリ特性を改善しようと研究し続けている。上述の説明から明らかなように、内部短絡に対する抵抗性を改善するためになされた変更は、放電容量を最大にする際に逆効果となることがある。
【００１１】
電気化学電池のカソードに利用される黄鉄鉱又は二硫化鉄（ＦｅＳ2）粒子は、典型的には、粉砕され、熱処理され、２０から３０ミクロンの粒径まで乾燥粉砕された天然鉱石から得られる。粉砕の細かさは、粒子と空気及び水分との反応性によって制限される。粒径が減少するにつれ、その表面積は増加し、風化をさらに受けやすい。風化は、二硫化鉄が湿気及び／又は空気と反応して硫酸鉄を形成する酸化プロセスである。風化プロセスは、酸性度の増加、及び電気化学活性の低下をもたらす。小さい黄鉄鉱粒子は、酸化の際に相当発熱するため、処理作業中に、危険な火災を発生させかねない。電池内に利用される二硫化鉄粒子は、乾燥粉砕プロセスの不整合のために、約８０ミクロンの最終のカソードコーティング厚に近い粒径を有することがある。
【００１２】
二硫化鉄の乾燥粉砕プロセスは、典型的には、大量の材料が製造される鉱業会社又は中間業者によって実行される。処理された二硫化鉄は輸送されて、一般的に、バッテリ業界によって使用されるまで長期間にわたって保管される。したがって、保管期間中に、上述の酸化及び風化が発生し、材料が劣化する。さらに、大きい粒径の二硫化鉄は、カレンダ加工等のプロセスに影響を与えて、基板の歪み、コーティングと基板の結合の分断、並びに、セパレータ損傷による故障をもたらす。
【００１３】
天然鉱石から得られる黄鉄鉱粒子はまた、多数の不純物を含む。特に、天然黄鉄鉱は、典型的には、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｓ及びＣｏ等の金属を含む金属ベースの不純物を含む。不純物は充填量を減少させ、バッテリ内の内部短絡及び他の欠陥等の問題の原因となると考えられる。不純物のうちのいくつかは、非水電解質に可溶性であり、樹枝状結晶として負極上に堆積される。天然黄鉄鉱鉱石中の種々の不純物の合計濃度は、ロットごとに変わり、少なくとも約３重量％であることが多い。
【００１４】
合成黄鉄鉱は、５μｍより小さい平均粒径を有して製造、生成することができ、数十ナノメートルのオーダーの平均粒径で生成することさえできる。合成黄鉄鉱は、天然黄鉄鉱中にみられるような金属ベースの不純物がほとんどないか又は全くない状態で生成することができる一方、典型的には、ＦｅＳ2以外の形態を有する硫化鉄を含むことがある。例えば、合成黄鉄鉱はまた、硫化鉄（ＦｅＳ）を含む場合がある。黄鉄鉱中の硫化鉄不純物は、ＦｅＳ、Ｆｅ1-yＳ（ここでｙは０から０．２）、及び／又はＦｅＳ1.3として表すこともできる。本明細書においては、ＦｅＳは、ＦｅＳ、Ｆｅ1-yＳ、ＦｅＳ1.3などを含む。ＦｅＳ種は、ＦｅＳ2と比較してより低い電圧材料であり、Ｌｉ／ＦｅＳ2電池の放電容量及び／又は定格能力に影響を及ぼすことがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許第５，９５２，１２０号
【特許文献２】米国特許第６，３６８、７４２号
【特許文献３】米国特許第５，６６７、９１１号
【特許文献４】米国特許第６，６０２、５９３号
【特許文献５】米国特許第４，３７９，８１５号
【特許文献６】米国特許第５，２９０，４１４号
【特許文献７】米国特許第５，５１４，４９１号
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】国際標準ＩＥＣ６００８６−１、スイス国ジュネーブ、国際電気技術委員会発行
【非特許文献２】国際標準ＩＥＣ６００８６−２、スイス国ジュネーブ、国際電気技術委員会発行
【非特許文献３】Ｔａｍｕｒａ他著、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ、２８（１９８３年）ページ２６９
【発明の概要】
【００１７】
本発明は、高純度の合成二硫化鉄（ＦｅＳ2）を形成するための方法／プロセスを提供する。本プロセスは、Ｌｉ／ＦｅＳ2電池の電気性能に影響を及ぼす恐れがある不純物のレベルが減少した又は実質的にない合成ＦｅＳ2を提供する。本プロセスは、金属不純物が１重量％より少ない、及び／又は、ＦｅＳ不純物等の他の不純物が１重量％より少ないＦｅＳ2を提供する。
【００１８】
本プロセスは、数ミクロンから数十ナノメートルに至るまでのサイズの範囲に及ぶ合成ＦｅＳ2粒子を提供することができ、比較的大きい表面積を有するＦｅＳ2を与えることができる。
【００１９】
１つの態様において、本発明は、酸化第二鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、元素硫黄、及び硫化水素（Ｈ2Ｓ）を反応させてＦｅＳ2を形成することを含む合成ＦｅＳ2を生成するための硫化プロセスを提供する。本方法は、硫黄の融点より高い温度で行なうことができる。本プロセスは、例えば、約１２５℃から約４００℃までの温度で行なうことができる。
【００２０】
硫化プロセスは、約５ｎｍから約２００ｎｍまでの平均粒径を有するナノＦｅＳ2を与えることができる。より大きい粒径はより高い反応温度で得ることができる。さらに、平均粒径は、約４００℃から約７４０℃より低い範囲の温度で粒子を焼結することによって増大させることができる。焼結を利用して、粒径を、数十ナノメートルから数百ナノメートル、及び約１μｍから約５μｍまでも増大させることができる。
【００２１】
１つの実施形態において、合成ＦｅＳ2を形成する方法は、不活性雰囲気中でＦｅ2Ｏ3、元素硫黄、及び硫化水素を反応させることを含み、その反応は、約１２５℃から約４００℃までの温度で十分な時間行われ合成ＦｅＳ2粒子を形成する。
【００２２】
ＦｅＳ2を製造するための多数の他の合成プロセスとは異なり、本発明による硫化プロセスは、相対的に低い温度で実行できる高純度のＦｅＳ2を形成するためのプロセスを与える。試料のサイズによって、硫化プロセスはまた、比較的速いプロセスである場合がある。さらに、硫化プロセスは、溶剤を必要とせず、反応がＦｅＳ2から除去又は分離されなければならない副生成物を生成しないことから、ＦｅＳ2を製造するための清浄な方法を与える。一般的に、唯一の副生成物は水であるが、これは、典型的には、プロセスの間にガスとして放出される。
【００２３】
別の態様において、本発明は、プロセス制御剤及び粉砕媒体の存在下で鉄粉末及び硫黄粉末を密接に混合して、概ね均質な鉄／硫黄粉末混合物を形成することを含む合成ＦｅＳ2を生成するための方法を提供する。粉末混合物を焼鈍（ａｎｎｅａｌ）してＦｅＳ2を形成することは、少なくとも約４００℃から約７４０℃より下の温度で粉末混合物を加熱することによって達成することができる。鉄及び硫黄粉末を粉砕し、結果として生じる混合物を処理することによって生成されるＦｅＳ2は、いくらか多孔性（又は孔隙容積）を有することがある。
【００２４】
さらに別の態様において、本発明は、プロセス制御剤及び粉砕媒体の存在下で鉄粉末及び硫黄粉末を密接に混合して、概ね均質な粉末混合物を形成することを含む第１の粉砕作業を実行し、プロセス制御剤を除去し、均質な粉末混合物を十分な時間粉砕してＦｅＳ2を形成することを含む第２の粉砕作業を実行することを含む、ＦｅＳ2を形成する方法を提供する。
【００２５】
本発明による方法／プロセスによって生成される合成ＦｅＳ2は、正極において活性材料として使用することができ、それを電気化学バッテリ電池で使用することができる。
【００２６】
１つの態様において、本発明は、本明細書に説明される方法のうちの１つ又はそれ以上によって生成されるＦｅＳ2等、高純度の合成ＦｅＳ2を含むカソードを提供する。本発明はまた、かかるカソードを含む電気化学バッテリ電池を提供する。
【００２７】
本発明によるプロセスによって生成される高純度の合成ＦｅＳ2はまた、評価するＬｉ／ＦｅＳ2電池に対する異なる活性材料又は金属ドーパントの影響を評価するための有用な制御材料を提供する。金属ベースの不純物及びＦｅＳ不純物が実質的にない高純度のＦｅＳ2を与えることによって、所望の及び／又は制御された量の他の活性材料又は金属ドーパントを有する（カソード）組成物を形成し、かかる材料及び／又はかかる材料の濃度がどのようにカソード及び／又はバッテリ電池の性能に影響を及ぼすかを評価することが可能である。このことは、その純度レベルがロットごとに変わる天然黄鉄鉱を使用しては行うことができない。
【００２８】
本発明のこれら及び他の特徴は、添付の図面と併せて以下の詳細な説明から明らかとなる。
【００２９】
本発明は、他の特徴及びその利点を含み、詳細な説明及び図面を参照してさらに良く理解することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明による電気化学電池の１つの実施形態である。
【図２】比較合成プロセスによって生成された合成ＦｅＳ2のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。
【図３】本発明による硫化プロセスによって生成された合成ＦｅＳ2のＸＲＤパターンである。
【図４】本発明による硫化プロセスを利用して生成された合成ＦｅＳ2粒子の２０，０００倍の倍率でのＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図５】本発明による硫化プロセスを利用して生成された合成ＦｅＳ2粒子の２００，０００倍の倍率での電界放射ＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図６】ＦｅＳ2粒子が焼結された、本発明による硫化プロセスによって生成された合成ＦｅＳ2のＸＲＤパターンである。
【図７】天然黄鉄鉱の電圧放電特性と、本発明による硫化プロセスを利用して生成された合成ＦｅＳ2の電圧放電特性とを比較する電圧放電のプロファイルである。
【図８】天然黄鉄鉱及び本発明による硫化プロセスによって生成された合成ＦｅＳ2の、異なる電流における比放電容量を比較する放電プロファイルである。
【図９】天然ＦｅＳ2又は本発明による硫化プロセスによって生成される合成ＦｅＳ2を使用する、２０ｍＡ／ｇ及び２００ｍＡ／ｇの電流密度下で放電するＬｉ／ＦｅＳ2電池を含む放電プロファイルである。
【図１０】天然ＦｅＳ2と実施例２の合成ＦｅＳ2の比エネルギー密度を比較するグラフである。
【図１１】本発明による粉砕プロセスによって生成された合成ＦｅＳ2のＸＲＤパターンである。
【図１２】本発明による粉砕プロセスによって生成されたＦｅＳ2粒子のＳＥＭ画像である。
【図１３】本発明による粉砕プロセスによって生成されたＦｅＳ2粒子の断面のＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
特に指定されない限り、本明細書で使用される以下に列挙される用語は、次のように定義される。
【００３２】
活性材料−電池の放電反応に不可欠な要素であって、電池の放電容量に寄与する、不純物及び存在する少量の他の成分を含む、１つ又はそれ以上の化合物。
【００３３】
活性材料混合物−集電体及び電極リードを除く、電極活性材料を含む固体電極材料の混合物。
【００３４】
凝集塊−一緒に結合された個々の粒子の集合体又は一緒に結合された個々の結晶子の集合体。
【００３５】
平均粒径−組成物（ＭＶ）の試料の容積分布の平均直径。平均粒径は、任意の好適な方法によって測定することができる。好適な方法の例は、Ｌａｒｇｅ  Ｖｏｌｕｍｅ  Ｒｅｃｉｒｃｕｌａｔｏｒ（ＬＶＲ）（容積４Ｌ）Ｍｏｄｅｌ９３２０を装備したＭｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  Ｘ−１００を使用することを含む。測定方法は、凝集塊を壊しかつ再び凝集するのを防止するのに超音波処理を利用する。約２．０グラムの試料を計量し、５０ｍｌのビーカーに入れ、２０ｍｌの脱イオン水と２滴の界面活性剤（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社から入手可能な１０％Ａｅｒｏｓｏｌ  ＯＴ１０ｍｌを１００ｍｌの脱イオン水に加えて良く混合して作成した１％Ａｅｒｏｓｏｌ  ＯＴ溶液）を加える。ビーカーの試料溶液を、例えば攪拌棒で攪拌する。ＬＶＲを脱イオン水でレベルまで満たし、試料をビーカーからＲｅｃｉｒｃｕｌａｔｏｒボールに移す。洗浄ビンを使用して、あらゆる残留試料粒子をＲｅｃｉｒｃｕｌａｔｏｒボールの中にすすぎ出す。測定を開始する前に試料を１分間循環させる。ＦｅＳ2粒子について以下のパラメータが入力される。透明粒子−なし（吸収）、球形粒子−なし、流体屈折率−１．３３、ランタイム−６０秒。当業者であれば、上述の方法は、ナノサイズの材料を評価するのに好適ではないことがあり、他の方法がナノサイズの材料の粒径を評価するのに使用できることを理解するであろう。
【００３６】
放電容量−放電中に電池によって発生した実際の容量であり、一般にアンペア時（Ａｈ）又はミリアンペア時（ｍＡｈ）で表される。
【００３７】
充填容量−電極の各々の活性材料の重量にその活性材料の理論的比容量をかけたものに等しい電極の理論的容量であり、各々の活性材料の理論的比容量は以下の計算によって求められる。１［（９６，４８７アンペア−秒／モル）／（活性材料のグラム数／モル）］×（活性材料の電子数／モル）／（３６００秒／時）×（１０００ミリアンペア時／アンペア時）（例えば、Ｌｉ＝３８６２．０ｍＡｈ／ｇ、Ｓ＝１６７２．０ｍＡｈ／ｇ、ＦｅＳ2＝８９３．６ｍＡｈ／ｇ、ＣｏＳ2−８７１．３ｍＡｈ／ｇ、ＣＦx＝８６４．３ｍＡｈ／ｇ、ＣｕＯ＝６７３．８ｍＡｈ／ｇ、Ｃ2Ｆ＝６２３．０ｍＡｈ／ｇ、ＦｅＳ＝６０９．８ｍＡｈ／ｇ、ＣｕＳ＝５６０．７ｍＡｈ／ｇ、Ｂｉ2Ｏ3＝３４５．１ｍＡｈ／ｇ、ＭｎＯ2＝３０８．３ｍＡｈ／ｇ、Ｐｂ2Ｂｉ2Ｏ5＝２９３．８ｍＡｈ／ｇ、及びＦｅＣｕＳ2＝２９２．１ｍＡｈ／ｇ）。
【００３８】
電池界面容量−負極容量及び正極容量のうち小さい方。
【００３９】
電極界面容量−全ての活性材料の完全な反応を前提として、全体の電池放電反応機構及び反対極の活性材料に隣接する活性材料混合物の部分内に含まれる活性材料の合計量に基づく、電池の理論放電容量に対する電極の合計寄与度であり、一般には、Ａｈ又はｍＡｈで表される（電極ストリップの２つの主要面の一方のみが反対極の活性材料に隣接する場合、電極のその側の活性材料のみ、つまり、固体集電体シートのその側の材料か、又は固体集電体シートなしの電極の厚さの半分の材料のいずれかが、界面容量の測定に含められる）。
【００４０】
結晶子−Ｘ線ビームをコヒーレントに回析する、反復し規則的な原子配列を有する化学的に均質な固体を含む物質。
【００４１】
結晶子サイズ−シェラーの式を使用して計算される結晶子のサイズ。
【００４２】
電極組立体−負極、正極及びセパレータ、並びに、それと共に組み入れられた、任意の絶縁材料、オーバーラップ、テープなどの組み合わせ。ただし、活性材料、活性材料混合物又は集電体に取り付けられたあらゆる別個の電気リードを除く。
【００４３】
電極ギャップ−隣接する負極及び正極間の距離。
【００４４】
電極負荷−単位電極表面積当たりの活性材料混合物乾燥重量であり、一般に、グラム毎平方センチメートル（ｇ／ｃｍ2）で表される。
【００４５】
電極密度−単位電極表面積当たりの活性材料乾燥重量を、混合物中の固体材料の真の密度に基づいて、単位電極表面積当たりの理論活性材料混合物乾燥重量で割ったものであり、一般に、百分率で表される。
【００４６】
ＦｅＳ2結晶子サイズ−シェラーの式及びＦｅＳ2中の黄鉄鉱の{２００}のＸ線回折ピーク幅を使用して計算されるＦｅＳ2結晶子のサイズ。
【００４７】
折り畳み電極−ストリップの長手方向が互いに平行に又は交差するように折り畳むことによって組立体に組合わされた電極ストリップ。
【００４８】
電極組立体界面高さ−組立体の電極の界面の、電池の縦軸に平行な平均高さ。
【００４９】
電極組立体界面容積−容器側壁の内面及び電極組立体界面高さにおいて、電池の縦軸に垂直な断面積によって定められる、電池ハウジング内部の容積。
【００５０】
公称−製造業者によって指定された、その特徴又は特性について期待されることを表す、値。
【００５１】
粒子−単一の結晶子、又は、２つ又はそれ以上の化学的に一緒に結合された結晶子を含む固体。
【００５２】
放電率−放電中に電池から除去された定格容量の百分率。
【００５３】
室温−約２０℃から約２５℃まで。
【００５４】
らせん巻き電極−例えば、マンドレル又は中心コアの周りに、長手方向又は幅方向に沿って、巻くことによって組立体に組合わされた電極ストリップ。
【００５５】
電極組立体孔隙容積−電極組立体界面容積から、界面高さ内部に含まれる非多孔性電極組立体成分の容積及び多孔性電極組立体成分の固形部分の容積の和を引くことによって求められる、単位界面高さ当たりの電極組立体孔隙の容積（微孔性セパレータ、絶縁膜、テープなどは非多孔性及び非圧縮性であると仮定され、多孔性電極の容積は、成分の真の密度及び合計実容積を使用して求められる）であり、一般に、ｃｍ3／ｃｍで表される。
【００５６】
本発明によるバッテリ電池は、（ｉ）負極活性材料として金属リチウムを含むアノード、（ｉｉ）合成ＦｅＳ2を含む活性材料を含むカソードを有する。アノード及びカソードは両方ともストリップの形態であり、それらは、電極組立体において一緒に接合されて、活性材料を含む電極の容積に対して大きい界面表面積を与えることができる。界面表面積が大きいほど、電流密度は低くなり、かつ電池の能力が高くなって、放電の際に高電力をもたらす。電池はまた、電極組立体界面容積に対するカソード界面容量の比が大きい。これは、電極組立体中の活性材料の容積が大きく、高い放電容量を与えることを意味する。活性材料の容積が大きいことは、合計充填容量に対する界面充填容量の比、カソード集電体の容積、カソード混合物中の活性カソード材料の濃度、及び電極組立体中のセパレータの容積を含む、多くの変数を制御することによって達成することができる。
【００５７】
図１は本発明による電池の実施形態を示す。電池１０は、ＦＲ６型の円筒形Ｌｉ／ＦｅＳ2バッテリ電池である。電池１０は、電池カバー１４及びガスケット１６によって閉鎖された、閉鎖下端部及び開放上端部をもつ缶１２を含むハウジングを有する。缶１２は、上端部の近くにビード、又は直径が絞られた段差を有して、ガスケット１６及びカバー１４を支持する。ガスケット１６は、缶１２とカバー１４との間で圧縮されて、アノード１８、カソード２０及び電解質を電池１０内部にシールする。アノード１８、カソード２０、及びセパレータ２６は、電極組立体に一緒にらせん状に巻かれる。カソード２０は、電極組立体の上端部から延びて接点ばね２４によってカバー１４の内面に接続された、金属集電体２２を有する。アノード１８は、金属タブ（図示せず）によって缶１２の内面に電気的に接続される。絶縁コーン４６は、電極組立体の上部周縁部の周りに配置されて、カソード集電体２２が缶１２と接触するのを防止し、カソード２０の底縁部と缶１２の底部との間の接触は、内向きに折り曲げられたセパレータ２６の延長部及び缶１２の底部に配置された電気的な絶縁底部ディスク４４によって防止される。電池１０は、缶１２の内向きに折れ曲がった上端及びガスケット１６によって所定位置に保持される別個の正極カバー４０を有する。缶１２は、負極接触端子の役割を担う。正の温度係数（ＰＴＣ）装置４２が端子カバー４０の周縁フランジと電池カバー１４との間に配置され、過酷な電気条件下での電流の流れを概ね制限する。電池１０はまた、圧力解放孔を含む。電池カバー１４は、内向きに突出する中央通気孔ウェル２８とウェル２８の底部の通気孔３０からなる開口部を有する。開口部は、通気孔ボール３２及び通気孔ウェル２８の垂直壁と通気孔ボール３２の周縁部との間で圧縮された薄壁型の熱可塑性ブッシュ３４によってシールされる。電池の内圧が所定レベルを超えると、通気孔ボール３２が、又はボール３２及びブッシュ３４の両方が、開口部の外に押し出されて、電池１０から加圧されたガスを逃がす。
【００５８】
電池容器は、一体の閉鎖底部をもつ金属缶であることが多いが、缶の代わりに、両端部が最初は開放している金属チューブを使用することもできる。缶は、鋼とすることができ、少なくとも外側をニッケルめっきして缶の外側を腐食から保護する。めっきの形式は、種々の度合いの耐食性を与えるために、又は所望の外観を与えるために変えることができる。鋼の形式は、容器が形成される様式に部分的に依存する。絞り加工缶に対しては、鋼は、拡散焼鈍、低炭素、アルミニウムキルド、ＳＡＥ１００６又は同等の鋼で、ＡＳＴＭ９から１１の粒度で、わずかに細長い粒子形状と等軸にされたものとすることができる。特別の必要性を満たすために、ステンレス鋼等の他の鋼を使用することができる。例えば、缶がカソードと電気接触する場合は、カソード及び電解質の腐食に対する抵抗性を改善するために、ステンレス鋼を使用することができる。
【００５９】
電池カバーは、典型的には金属である。ニッケルめっき鋼を使用してもよいが、特にカバーがカソードと電気接触する場合は、ステンレス鋼が望ましいことが多い。カバー形状の複雑さもまた、材料選択における要因となる。電池カバーは、厚い平らなディスク等の単純な形状を有することができ、又は、図１に示すカバー等のより複雑な形状を有することもできる。カバーが図１に示すような複雑な形状を有する場合は、ＡＳＴＭ８−９の粒度の、タイプ３０４軟性焼鈍ステンレス鋼を使用して、所望の耐食性及び金属成型の容易さを与えることができる。形成されたカバーはまた、例えばニッケル等、任意の好適な材料でめっきすることができる。
【００６０】
端子カバーは、大気環境中の水による腐食に対する優れた抵抗性、優れた電気導電性、及び、民生用のバッテリ上で見える場合は魅力的な外観をもつべきである。端子カバーは、ニッケルめっき冷間圧延鋼、又は、カバーが形成された後でニッケルめっきされた鋼から形成されることが多い。端子が圧力解放孔の上に配置される場合には、端子カバーは、一般に１つ又はそれ以上の孔を有して電池の通気を容易にする。
【００６１】
ガスケットは、所望のシール特性を与える任意の好適な熱可塑性材料から形成することができる。材料の選択は、部分的に電解質の組成に基づく。好適な材料の例は、これらに限定されるものではないが、ポリプロピレン、硫化ポリフェニレン、四フッ化−ペルフルオロアルキル−１ビニルエーテルコポリマー、ポリブチレンテレフタレート、及びそれらの組み合わせを含む。特に好適なガスケット材料は、ポリプロピレン（例えば、米国デラウェア州ウィルミントンのＢａｓｅｌｌ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ社のＰＲＯ−ＦＡＸ（登録商標）６５２４）、ポリブチレンテレフタレート（例えば、米国ニュージャージー州サミットのＴｉｃｏｎａ−ＵＳ社のＣＥＬＡＮＥＸ（登録商標）ＰＢＴ、グレード１６００Ａ）、及び硫化ポリフェニレン（例えば、米国テキサス州シャイナーのＢｏｅｄｅｋｅｒ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ、Ｉｎｃ．のＴＥＣＨＴＲＯＮ（登録商標）ＰＰＳ）を含む。少量の他のポリマー、強化無機フィラー及び／又は有機化合物を、ガスケットのベース樹脂に添加してもよい。
【００６２】
ガスケットは、最良のシール性を与えるためにシール材でコーティングしてもよい。エチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）が好適なシール材材料であるが、他の好適な材料を使用することもできる。
【００６３】
通気孔ブッシュは、高温（例えば７５℃）での低温流れに対して抵抗性がある熱可塑性材料から形成することができる。熱可塑性材料は、例えば、エチレン−テトラフルオロエチレン、ポリブチレンテレフタレート、硫化ポリフェニレン、ポリフタルアミド、エチレンクロロ−トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロアルコキシアルカン、フッ化ペルフルオロエチレンポリプロピレン、及びポリエーテルエーテルケトン等の、ベース樹脂を含む。特に好適な樹脂は、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、硫化ポリフェニレン（ＰＰＳ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、及びポリフタルアミドを含む。樹脂は、熱安定フィラーを添加することによって修正して、通気孔ブッシュに高温での所望のシール性及び通気特性を与えることができる。ブッシュは、熱可塑性材料から射出成形することができる。ＴＥＦＺＥＬ（登録商標）ＨＴ２００４（２５重量パーセントの細断ガラスフィラーを有するＥＴＦＥ樹脂）が、好適な熱可塑性材料の例である。
【００６４】
通気孔ボールは、電池の内容物と接触しても安定しており、所望の電池シール性及び通気特性を与える任意の好適な材料から形成することができる。ガラス又はステンレス鋼等の金属を使用することができる。
【００６５】
アノードは、ときにリチウム箔と呼ばれるリチウム金属のストリップを含む。リチウムの組成は様々であり得るが、バッテリグレードのリチウムについては、純度は常に高い。リチウムは、アルミニウム等の他の金属と合金して、所望の電池電気性能を与えることができる。０．５重量パーセントのアルミニウムを含むバッテリグレードのリチウム・アルミニウム箔は、米国ノースカロライナ州キングスマウンテンのＣｈｅｍｅｔａｌｌ  Ｆｏｏｔｅ  Ｃｏｒｐ．社から入手可能である。
【００６６】
アノードは、金属リチウム内部に、又はその表面上に、集電体を有することができる。図１の電池におけるように、リチウムは高い電気導電性を有することから、別個の集電体は必要ではないが、集電体を含めて、例えば、リチウムが消費されるので、放電中にアノード内部の電気的連続性を維持することができる。アノードが集電体を含む場合は、その導電性により、銅から形成することができるが、電池内部で安定である限りは、他の導電性金属を使用することもできる。
【００６７】
薄い金属ストリップは、アノードを電池端子の一つ（図１に示されるＦＲ６電池の場合の缶）に接続する電気リード、又はタブの役割を担うことが多い。金属ストリップは、ニッケル又はニッケルめっき鋼から形成され、リチウムに直接取り付けられることが多い。これは、アノードの一部の内部にリードの端部を埋め込むことによって、又はリードの端部をリチウム箔の表面上に単に押し付けることによって達成することができる。
【００６８】
カソードは、集電体、及び通常は粒子の形態の１つ又はそれ以上の電気化学的活性材料を含むカソード配合を含むストリップの形態とすることができる。カソード配合は、典型的にはスラリーであり、活性材料として合成二硫化鉄（ＦｅＳ2）を含む。活性材料は、約５０重量％より多いＦｅＳ2を含むことができる。活性材料は、少なくとも９５重量％のＦｅＳ2、少なくとも９９重量％のＦｅＳ2を含むことができ、１つの実施形態において、ＦｅＳ2は唯一の活性カソード材料である。１つの実施形態において、活性材料のＦｅＳ2は合成ＦｅＳ2を含む。活性材料のＦｅＳ2は、合成ＦｅＳ2及び天然鉱石から得られたＦｅＳ2の混合物を含むことができる。代替的に、活性材料のＦｅＳ2は合成ＦｅＳ2のみを含むとすることができる。
【００６９】
カソードはまた、所望の電池の電気及び放電特性によって、１つ又はそれ以上の付加的な活性材料を含むことができる。付加的な活性カソード材料は、任意の好適な活性カソード材料とすることができる。他の活性材料の例は、これらに限定されるものではないが、Ｂｉ2Ｏ3、Ｃ2Ｆ、ＣＦx、（ＣＦ）n、ＣｏＳ2、ＣｕＯ、ＣｕＳ、ＦｅＳ、ＦｅＣｕＳ2、ＭｎＯ2、Ｐｂ2Ｂｉ2Ｏ5、Ｓ、あるいは、これらの２つ又はそれ以上の混合物を含む。
【００７０】
活性材料における使用に好適な合成ＦｅＳ2は、金属ベースにおいて、少なくとも約９７％の純度を有することができ、約９９％又はそれより高いとすることができる。前述のように、金属ベースの不純物は、これらに限定されるものではないが、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｃｏなどの金属を含むことができる。１つの実施形態において、合成ＦｅＳ2の金属不純物の合計濃度は、約１重量％以下であり、別の実施形態においては、約０．１重量％以下であり、別の実施形態においては、約０．０１重量％以下である。
【００７１】
合成ＦｅＳ2は、相対的にＦｅＳ不純物の濃度は低いことが望ましい。１つの実施形態において、合成ＦｅＳ2は、ＦｅＳ2の約３重量％以下のＦｅＳ濃度を有し、別の実施形態においては、約０．１％重量以下であり、別の実施形態においては、約０．０１％重量以下である。
【００７２】
合成ＦｅＳ2は、比較的小さい平均粒径を有することができる。減少させた平均粒径を有するＦｅＳ2粒子で作成される電気化学電池は、電池サイズにかかわらず、任意の所与の放電深度において、電池電圧の増加を示す。合成ＦｅＳ2粒子は、約１０μｍより小さい、約５μｍより小さい、又は約３μｍより小さい平均粒径を有することができる。１つの実施形態において、合成ＦｅＳ2は、約１μｍから約５μｍまでの範囲の平均粒径を有することができる。合成ＦｅＳ2はさらに、これらに限定されるものではないが、約５００ｎｍより小さい、約２５０ｎｍより小さい、約１００ｎｍより小さい、約１０ｎｍよりさらに小さいものを含む、サブミクロン範囲（＜１μｍ）の平均粒径を有することができる。１つの実施形態において、合成ＦｅＳ2は、約５ｎｍから約２００ｎｍまでの範囲の平均粒径を有することができる。
【００７３】
より高純度の合成ＦｅＳ2は、本発明によるプロセスのうちの１つ又はそれ以上によって与えることができる。１つの実施形態において、ＦｅＳ2は、硫化プロセスによって形成することができる。別の実施形態において、合成ＦｅＳ2は、粉砕プロセスによって形成することができる。これらのプロセスを、ここで詳細に説明する。
【００７４】
硫化プロセス
１つの実施形態において、合成ＦｅＳ2は、（ｉ）酸化第二鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、（ｉｉ）元素硫黄、及び（ｉｉｉ）硫化水素（Ｈ2Ｓ）を十分な時間反応させてＦｅＳ2を形成することを含む硫化プロセスによって形成することができる。いかなる理論によっても束縛されることを望まないが、反応は以下のように進むと考えられる。
Ｆｅ2Ｏ3＋３Ｈ2Ｓ＋１／８Ｓ8→２ＦｅＳ2＋３Ｈ2Ｏ
【００７５】
酸化第二鉄は、ナノ粒子として与えることができ、それはまた「ナノ錆」とも呼ぶことができる。酸化第二鉄の粒子は、約１００ナノメートル（ｎｍ）より小さい粒径を有することができる。酸化第二鉄の粒子は約１ｎｍから約１００ｎｍまでの粒径を有することができ、１つの実施形態においては、酸化第二鉄の粒子は約３ｎｍから約５０ｎｍまでの粒径を有し、別の実施形態においては、酸化第二鉄の粒子は約３ｎｍから約１０ｎｍまでの粒径を有する。出願人は、酸化第二鉄の粒子が大きすぎる場合には、その反応が完了せずＦｅＳ2を形成しない場合があることがわかった。むしろ、酸化第二鉄の粒子が大きすぎる場合には、その結果として生じる生成物は、外面にＦｅＳ2のコーティングを有する未反応（Ｆｅ2Ｏ3）コアを含む場合がある。
【００７６】
元素硫黄成分（ｉｉ）は、固体として与えることができる。固体硫黄は、例えば、溶融硫黄を含む、任意の好適な形態で与えることができる。固体硫黄粒子の大きさは、特に限定されない。１つの実施形態においては、硫黄を、約１μｍから約５μｍまでの粒径を有する粒子として与えることができる。
【００７７】
硫化水素（Ｈ2Ｓ）は気体として与えられる。１つの実施形態においては、Ｈ2Ｓを、Ｈ2Ｓの１００容積パーセントとして与えることができる。別の実施形態においては、Ｈ2Ｓを、キャリアガスにける大量のＨ2Ｓとして与えることができる。キャリアガスは、例えば、窒素（Ｎ2）等の不活性ガスとすることができる。例えば、１つの実施形態においては、Ｈ2Ｓは、Ｎ2等のキャリアガスにおいて、Ｈ2Ｓの約１容積％から約９９容積％まで、別の実施形態においては、約３容積％から約７０容積％まで、別の実施形態においては、約６容積％から約４０容積％までを含む気体として与えることができる。
【００７８】
出願人は、例えば約４００℃より低い、比較的低温で、開示される硫化プロセスによってＦｅＳ2を得られることがわかった。一般に、反応は硫黄の融点（約１１３℃）より高く、かつ約４００℃より低い温度で完結することができる。１つの実施形態においては、反応は、約１２５℃から約４００℃まで、別の実施形態においては、約１２５℃から約３００℃までの範囲における温度で実行することができる。別の実施形態においては、反応は、約１２５℃から約２００℃の範囲までの温度で実行することができる。温度は、異なるサイズのＦｅＳ2粒子を生成するのに所望するように調整することができ、より大きい粒子はより高い反応温度で生成される。ＦｅＳ2への完全な硫化は、硫黄の融点より高く、約１２５℃まで等、比較的低温で実現することができる。さらに、硫黄の融点により近い温度（例えば、約１２５℃）では、結果として生じるＦｅＳ2粒子は、比較的小さいままであり、比較的大きい表面積を有する。
【００７９】
反応物質は、Ｆｅ2Ｏ3：Ｈ2Ｓ：Ｓ8を、約１：３：０．１２５のモル比で組み合わせることができる。硫化プロセスは、初めに、Ｆｅ2Ｏ3及び元素硫黄を、選択された時間、硫黄の融点より高い温度で反応させることによって実行することができる。Ｆｅ2Ｏ3及び硫黄を所望の時間反応させた後、Ｈ2Ｓをシステムに導入して、完全な硫化を発生させるのに十分な時間、反応を続けることができる。例えば、約１２５℃の反応温度では、完全な硫化は、試料のサイズによるが、約５時間より短い時間で発生させることができる。１つの実施形態においては、Ｆｅ2Ｏ3及び硫黄は第１の温度、例えば約１２５℃、で混合することができ、Ｈ2Ｓを添加した後温度を上昇させることができる。反応は単一の温度で行われる必要はないことが理解されよう。例えば、反応は、選択された時間、第１の温度（例えば、１２５℃）で保持し、次に、温度ランプを使用して、所望の比率で第２の選択された温度（例えば、２００℃）まで温度を上昇させることができる。上述のように、より大きいＦｅＳ2粒子を与えるには、より高い温度が望ましい。
【００８０】
反応は、例えば、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気中で行うことが望ましい。１つの実施形態においては、Ｆｅ2Ｏ3及び硫黄がシステムに充填され、システムは少なくともＨ2Ｓの添加前に不活性ガスでフラッシングされる。
【００８１】
硫化プロセスは、約１μｍより小さい粒径を有するＦｅＳ2粒子を与える。硫化プロセスにより、約２５０ｎｍ以下か、約２００ｎｍ以下か、約１００ｎｍ以下か、約１０ｎｍ以下の平均粒径を有する粒子を与えることができる。１つの実施形態においては、ＦｅＳ2粒子は、約２００ｎｍの平均粒径を有することができる（分布の大部分は約７０ｎｍと約６００ｎｍとの間にあることを示す場合がある）。１つの実施形態においては、プロセスは約５ｎｍから約６００ｎｍまで、別の実施形態においては、約５ｎｍから約２００ｎｍまでの粒径を有するＦｅＳ2粒子を与える。ＦｅＳ2粒子は、約５ｎｍから約１００ｎｍまでの範囲の結晶子サイズを有することができる。上述のように、粒径は、開始時のＦｅ2Ｏ3粒子のサイズ及び／又は反応の実行温度を選択することによって制御することができる（より大きい粒子はより高い反応温度で得られる）。
【００８２】
所望であれば、より大きいＦｅＳ2粒子は、硫化プロセスで得られたＦｅＳ2粒子を焼結することによって生成することができる。焼結は、約４００℃からＦｅＳ2が分解する温度（約７４０℃）より低い範囲の温度で粒子を加熱することによって行うことができる。例えば、ＦｅＳ2粒子は、約４００℃から約７００℃までの範囲の温度で、ＦｅＳ2粒子の粒径を増加させるのに十分な時間、焼結することができる。典型的には、焼結ステップは、真空下で、大気圧より低い圧力で及び／又は不活性雰囲気中で行なわれるべきである。焼結は、ＦｅＳ2粒子の結晶子サイズを数十ナノメートルから約数百ナノメートルの単位まで、又は数ミクロンまで増大させるのに使用することができる。例えば、ＦｅＳ2粒子は、焼結の後、約３５ｎｍから約３μｍまでの結晶子サイズを有することができる。１つの実施形態においては、硫化プロセスから得られたＦｅＳ2粒子は、約４００−５００℃の温度で焼結して、数十ナノメートルから約１５０−２００ｎｍまで粒径を増大させることができる（ＦｅＳ2粒子は約３５ｎｍから約２００ｎｍまでの結晶子サイズを有することができる）。焼結はまた、ＦｅＳ2の粒径を数十又は数百ナノメートルから約１μｍから約３μｍまで増大させるのに使用することができる。例えば、真空下で、約７００℃の温度で加熱することによって、約２００ｎｍから約３μｍの粒径を有するＦｅＳ2粒子をナノサイズの粒子から得ることができる。
【００８３】
硫化プロセスによって生成されるＦｅＳ2粒子は、黄鉄鉱及び白鉄鉱結晶相の両方を示す場合がある。結果として生じるＦｅＳ2生成物は、主として黄鉄鉱相中に存在するが、微量の白鉄鉱結晶を含むことがある。いかなる理論によっても束縛されることを望まないが、ＦｅＳ2粒子を焼結すると、白鉄鉱結晶を黄鉄鉱結晶に変換することもできることがわかっている。例えば、白鉄鉱結晶は、ＦｅＳ2粒子を、約４００℃より高くかつ約７４０℃より低い温度で粒子を焼結する等、加熱することによって、黄鉄鉱結晶に変換することができる。例えば、白鉄鉱結晶は、約４００℃から約５００℃までの温度で焼結することによって黄鉄鉱結晶に変換することができる。
【００８４】
硫化プロセスは、高純度の合成ＦｅＳ2粒子を与える。１つの態様においては、合成ＦｅＳ2粒子は金属ベースの高純度を有する。ＦｅＳ2は、金属ベースにおいて、約９７％より高い純度を有することができ、約９９％より高い純度を有することが望ましい。１つの実施形態においては、合成ＦｅＳ2の金属不純物の合計重量濃度は、約１％以下であり、別の実施形態においては、約０．１％以下であり、別の実施形態においては、約０．０１％以下である。
【００８５】
硫化プロセスによって生成された合成ＦｅＳ2は、硫化鉄（ＦｅＳ）不純物をベースでの高純度を有するとも考えることができる。硫化プロセスによって生成されたＦｅＳ2は、約３重量％より少ない硫化鉄不純物、また１重量％より少ない硫化鉄不純物を有することが望ましい。１つの実施形態においては、ＦｅＳ2の硫化鉄不純物は、約０．１％以下であり、別の実施形態においては、約０．０１％以下である。
【００８６】
さらに、硫化プロセスによって生成された合成ＦｅＳ2はまた、例えば、硫酸塩等、酸化物種が実質的にないものとすることができる。１つの実施形態においては、ＦｅＳ2は約３重量％より少ない酸化物種を有する。硫化プロセスによって形成されるナノＦｅＳ2は、典型的には、比較的大きい（例えば、約１００ｍ2／ｇ又はそれより大きい）表面積を有し、天然黄鉄鉱又はより大きいＦｅＳ2粒子よりも、酸化をさらに受けやすい場合がある。ナノサイズのＦｅＳ2上の酸素の単分子層は、約０から約１０重量％までの範囲の酸化物不純物を与えかねない。従って、ナノＦｅＳ2粒子をカソード配合に調製する又は焼結してより大きいＦｅＳ2粒子を与えることができるまで、酸素含有環境への曝露を制限することが望ましい。例えば、ナノＦｅＳ2をカソード配合に調製するまで乾燥ボックスに保管する及び／又は乾燥ボックス中でカソード配合を調製することが望ましい。
【００８７】
方法はまた、ＦｅＳ2粒子を保護コーティング材料でコーティングして、ＦｅＳ2粒子の酸化を減少させる又は防止することを含む。１つの態様においては、コーティングは、カソード配合環境中に溶解できる仮コーティングとすることができる。別の実施形態においては、コーティングは導電性材料から形成することができる。好適な導電性材料は、これらに限定されるものではないが、炭素材料、金属材料、金属酸化物、及び有機導電性材料を含む。好適な金属酸化物は、例えば、コバルト酸化物、マンガン酸化物などを含む。好適な有機導電性材料は、例えば、ポリフェニレン派生体を含む。コーティング層への使用に特に好適な導電性材料は、炭素コーティングである。炭素材料は、例えば、アセチレンブラック、グラファイト、カーボンブラック、それらの２つ又はそれ以上の混合物などを含むことができる。保護コーティング層は、噴霧、浸漬、刷毛塗りなどを含む任意の好適な様式でＦｅＳ2粒子に適用することができる。１つの実施形態においては、保護コーティング層は噴霧熱分解を使用して適用することができる。保護コーティング層の厚さ又はコーティング重量は、特定の目的又は意図された用途に所望のように選択することができるが、一般に、酸化からＦｅＳ2粒子を適切に保護するのに十分なものにすべきである。
【００８８】
硫化プロセスは、比較的「クリーン」なプロセスであり、最終のＦｅＳ2生成物を得るための付加的な分離又は洗浄ステップを必要としない。プロセスの初めの材料として固体硫黄を利用する場合、除去又は洗浄を必要とするあらゆる溶剤なしでプロセスを実行することができる。さらに、硫化プロセスの唯一の他の生成物は水（Ｈ2Ｏ）である。しかしながら、反応が、水の沸点よりも高い、硫黄の融点（約１１３℃）より高い温度で行なわれるので、水は蒸発する。
【００８９】
粉砕プロセス
別の実施形態においては、合成ＦｅＳ2は、（ｉ）鉄粉末及び硫黄粉末を混合して概ね均質の鉄／硫黄粉末混合物を与え、（ｉｉ）ＦｅＳ2を形成するのに十分な条件下で粉末混合物を処理することを含むプロセスによって調製することができる。
【００９０】
鉄及び硫黄粉末の混合は、例えば、機械粉砕等の任意の好適な技術によって行うことができる。機械粉砕は、これらに限定されるものではないが、ロールミル、造粒ミル、ボールミル、媒体ミル、ビードミル、ヘッドミルなどを含む任意の好適な粉砕装置を使用して行うことができる。鉄及び硫黄粉末の粉砕、並びに、密接な混合は、これらに限定されるものではないが、鋼、セラミック、ガラス、ジルコニア媒体などを含む任意の好適な粉砕媒体を使用して行うことができる。１つの実施形態においては、粉砕媒体は、実質的に鉄がない。鉄を含むにもかかわらず、鋼ショットは粉砕媒体として特に好適である。粉砕媒体は、所望の任意の好適な量で与えることができる。例えば、粉砕媒体に対する鉄及び硫黄粉末の重量比は、例えば、約１：４から約１：１０の範囲か、約１：５から約１：１０までの範囲か、又は約１：７から約１：１０までの範囲とすることができる。１つの実施形態においては、粉砕媒体に対する鉄及び硫黄粉末の重量比は、約１：７とすることができる。
【００９１】
鉄及び硫黄粉末はプロセス制御剤（処理剤とも呼ぶこともできる）の存在の下で混合される。プロセス制御剤は、概ね酸素がないことを除いては、特に限定されない。プロセス制御剤に好適な材料は、例えば、これに限定されないが、ペンタン、ヘプタン、ヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、それらの２つ又はそれ以上の組み合わせなどを含むアルカン等の炭化水素を含む。プロセス制御剤は、粉砕プロセス中、鉄及び硫黄粉末から均質な粉末混合物を形成するのを容易にするのに十分な量が存在するべきである。プロセス制御剤が少なすぎると、プロセス制御剤は粉末によって消費されてしまい、粉末が凝塊し、及び／又は、粉末の密接な混合が発生せず、均質な混合が得られない場合がある（例えば、粉末は混合容器の壁に付着して粉砕効率が不十分になることがある）。１つの実施形態においては、プロセス制御剤は、鉄粉末、硫黄粉末及び粉砕媒体の総重量の約５から約１５重量パーセントまでの量で存在することができる。１つの実施形態においては、プロセス制御剤は、鉄粉末、硫黄粉末及び粉砕媒体の総重量の約７から約１０重量パーセントまでの量で存在する。
【００９２】
一般に、鉄粉末及び硫黄粉末は、少なくとも鉄対硫黄のモル比が１：２で（すなわち、ＦｅＳ2を形成するためのＦｅ対Ｓの少なくとも化学量論比）で存在するべきである。化学量論比によって必要とされる量を超える量の硫黄粉末を与えて、ＦｅＳ2を形成するために十分な量の硫黄が存在することを保証することが望ましい。例えば、鋼を粉砕媒体として使用する場合には、システムは粉砕媒体から鉄を少量吸収し、処理作業中に少量のＦｅＳの形成をもたらす場合がある。わずかに過剰な硫黄が使用される場合には、余分な硫黄は、粉砕媒体に存在する余分な鉄と反応することができる。
【００９３】
鉄及び硫黄粉末を、十分な時間混合して、均質な鉄／硫黄粉末混合物を与えることができる。混合の時間は、使用する粉砕プロセス、システムのサイズ（例えば、鉄及び硫黄粉末の合計量）、粉砕媒体の濃度、粉砕媒体の型などによって変わる場合があり、当業者であれば容易に確認できることが理解されよう。１つの実施形態においては、鉄及び硫黄粉末は約５時間ボール粉砕によって混合される。粉砕方法を使用して、高純度の合成ＦｅＳ2生成物を与えるためには、混合プロセスは、酸化物及び硫化物等の副生成物の形成を嫌う条件下で実行されるべきである。それゆえに、例えば、アルゴンガス等不活性雰囲気中で混合作業を実行することが望ましい。
【００９４】
鉄及び硫黄粉末の混合に続いて、概ね均質の混合物を十分な条件下で処理して、ＦｅＳ2を形成する。典型的には、プロセス制御剤を、粉末混合物を処理する前に除去して、ＦｅＳ2を形成する。プロセス制御剤は、例えば、蒸発を含む任意の好適な方法によって除去することができる。１つの実施形態においては、粉末混合物は、粉末混合物を十分な温度で十分な時間焼鈍することによって処理して、ＦｅＳ2を形成する。例えば、ＦｅＳ2は、鉄／硫黄粉末混合物を少なくとも約４００℃からＦｅＳ2の分解温度（約７４０℃）より低い温度までの範囲の温度で焼鈍することによって形成することができる。１つの実施形態においては、粉末混合物は、約４５０℃から約５００℃までの温度で焼鈍される。加熱は、温度ランプ又は温度勾配を使用して所望の焼鈍温度に達するまで行うことができる。１つの実施形態においては、鉄／硫黄粉末混合物は、温度ランプを使用して、毎分約１℃から約３℃ずつ４５０℃まで加熱され、次に約４５分間、温度を４５０℃に保持する。加熱ランプは、硫黄の融点を過ぎるまでは比較的低速で温度を上げて、硫黄の全てが鉄に反応してＦｅＳ2を形成する（かつＦｅＳ当の副生成物を形成するのを避ける）ことを保証することが望ましい。加熱の速度は、特定の必要性又は目的に適合するのに望ましいように選択することができる。例えば、温度を第１の速度で硫黄の融点を過ぎるまで上昇させ、次に加熱の最終温度に達するまで、より早い速度で上昇させることができる。
【００９５】
別の実施形態においては、粉末混合物に対して後続の粉砕作業を行うことによって、粉末混合物を処理して、ＦｅＳ2を形成する。特に、鉄及び硫黄粉末を粉砕して粉末混合物を形成した後、処理剤を粉末混合物から除去して、粉末混合物を粉砕してＦｅＳ2を形成することができる。第２の粉砕作業は、上述のものを含む任意の好適な粉砕方法を使用して行うことができる。
【００９６】
本発明による粉砕方法によって形成されたＦｅＳ2は、約１μｍから約１０μｍまでの平均粒径を有することができる。さらに、本発明による粉砕方法によって形成されたＦｅＳ2粒子は、いくらかの多孔性（及びいくつかの孔隙容積）を示すことがある。
【００９７】
粉砕方法によって生成されたＦｅＳ2は、金属ベースにおいて、少なくとも約９７％の純度を有し、少なくとも約９９％の純度を有することが望ましい。１つの実施形態においては、合成ＦｅＳ2の金属不純物の合計重量濃度は、約１％以下であり、別の実施形態においては、約０．１％以下であり、別の実施形態においては、約０．０１％以下である。さらに、粉砕方法によって生成されたＦｅＳ2は、約３重量％以下のＦｅＳ不純物を有するが、約１重量％以下のＦｅＳ不純物を含むことが望ましい。１つの実施形態においては、ＦｅＳ2は、約０．１％以下の、別の実施形態においては、約０．０１％以下の硫化鉄不純物を有する。
【００９８】
いくつかのプロセス制御剤は、粉砕方法によって生成されたＦｅＳ2中に連行されることがある。プロセス制御剤は、鉄及び硫黄粉末の粉砕中に、及び／又は、焼鈍作業中に、生成物中に連行されることがある。より具体的には、プロセス制御剤の炭素がＦｅＳ2中に連行されることがある。炭化水素プロセス制御剤からの水素原子は、焼鈍作業中に排出され又は除去されて、あとには炭素がＦｅＳ2中に残る。いかなる特定の理論によっても束縛されることはないが、炭素は、これらに限定されるものではないが、アモルファス炭素、グラファイト、カーバイド、及びＦｅＳ2中の固体溶液を含む種々の形態で存在することができる。
【００９９】
ＦｅＳ2中に連行される炭素の量は、粉砕時間、及び鉄及び硫黄粉末を粉砕するのに使用されるプロセス制御剤の量の関数とすることができる。連行される炭素の量は、一般に、粉砕時間が長くなるにつれて増加する。所与の粉砕時間に対して、連行されるプロセス制御剤の量（従って、炭素も）は、鉄及び硫黄粉末の最初の装入に添加されたプロセス制御剤の量が減少するに従って、増加する。
【０１００】
ＦｅＳ2中に連行される炭素の量は、ＦｅＳ2の約１重量％以下とすることができる。１つの実施形態においては、粉末中に保持される炭素の量は、ＦｅＳ2の約０．５０重量％以下である。１つの実施形態においては、粉末中に保持される炭素の量は、ＦｅＳ2の約０．２５重量％以下である。１つの実施形態においては、粉末中に保持される炭素の量は、ＦｅＳ2の約０．１５重量％以下である。
【０１０１】
所望であれば、粉砕方法の最初の装入に添加剤又はドーパントを添加し、特定の添加物又はドーパント濃度を有するＦｅＳ2を提供することができる。ドーパント添加剤は、例えば、１つ又はそれ以上の金属、グラファイト又はカーボンブラックとすることができる。
【０１０２】
活性材料に加えて、カソード混合物は、典型的には、他の材料を含む。例えば、結合剤は、一般に、粒子材料を一緒に保持して、この混合物を集電体に付着させるのに使用される。金属、グラファイト及びカーボンブラック粉末等の１つ又はそれ以上の導電性材料を添加し、混合物の電気導電性を改善することができる。使用される導電性材料の量は、例えば、活性材料及び結合剤の電気導電性、集電体上の混合物の厚さ、集電体の設計などの要因に依存することがある。また、少量の種々の添加剤を使用して、カソード製造性を高め及び電池性能を強化することができる。以下は、Ｌｉ／ＦｅＳ2電池カソード用の活性材料混合物材料の例である。グラファイト：米国オハイオ州ウエストレイクのＴｉｍｃａｌ  Ａｍｅｒｉｃａ社のＫＳ−６及びＴＩＭＲＥＸ（登録商標）ＭＸ１５グレード合成グラファイト。カーボンブラック：米国テキサス州ヒューストンのＣｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ＬＰ社のグレードＣ５５アセチレンブラック。結合剤：Ｐｏｌｙｍｏｎｔ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｃｏｒｐ．（旧Ｐｏｌｙｓａｒ、Ｉｎｃ．）社製であり、米国オハイオ州アクロンのＨａｒｗｉｃｋ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  Ｃｏｒｐ．社から入手可能なエチレン／プロピレンコポリマー（ＰＥＰＰ）、非イオン水溶性ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）：米国ミシガン州ミッドランドのＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ社のＰＯＬＹＯＸ（登録商標）及びテキサス州ヒューストンのＫｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社のＧ１６５１グレードスチレン−エチレン／ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマー。添加剤：米国ニューヨーク州タリタウンのＭｉｃｒｏ  Ｐｏｗｄｅｒｓ  Ｉｎｃ．社製のＦＬＵＯ  ＨＴ（登録商標）微粒子化ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（米国オハイオ州クリーブランドのＤａｒ−Ｔｅｃｈ  Ｉｎｃ．社から商業的に入手可能）、及びニュージャージー州リッジフィールドのＤｅｇｕｓｓａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｏｕｐ社のＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００グレード溶融シリカ。
【０１０３】
集電体を、カソード表面に配置する又は中に埋め込むことができ、或いは、カソード混合物を、薄い金属ストリップの一方又は両方の側の上にコーティングすることができる。アルミニウムが一般に使用される材料である。集電体は、カソード混合物を含むカソードの部分を越えて延びることができる。この集電体の延長部分は、正極に接続された電気リードとの接点を形成するのに便利な領域を与えることができる。集電体の延長部の容積を最小に保って、電池の内部容積の多くを活性材料及び電解質に利用可能にすることが望ましい。
【０１０４】
ＦｅＳ2カソードは、高揮発性有機溶剤（例えば、トリクロロエチレン）中で活性材料混合物材料のスラリーをアルミニウム箔のシートの両側にロールコーティングし、コーティングを乾燥させて溶剤を除去し、コーティングされた箔をカレンダ加工してコーティングを圧密し、コーティングされた箔を所望の幅に断裁し、断裁されたカソード材料のストリップを所望の長さに切断することによって形成することができる。小さい粒子サイズをもつカソード材料を使用して、セパレータに孔をあけてしまうリスクを最小にすることが望ましい。
【０１０５】
カソードは、電池の正極に電気的に接続される。これは、図１に示すように、多くは薄い金属ストリップ又はばねの形態である、電気リードを用いて行うことができる。リードは、ニッケルめっきステンレス鋼から形成されることが多い。
【０１０６】
セパレータは、イオン透過性で電気的に非導電性の薄い微孔性膜である。セパレータの孔の内部に少なくともいくらかの電解質を保持することができる。セパレータは、アノード及びカソードの隣接する表面間に配置されて、電極を互いに電気的に絶縁する。セパレータの部分はまた、電池の極と電気的に接触する他の構成要素を絶縁し、内部短絡を防止することもできる。セパレータの縁部は、少なくとも１つの電極の縁部を超えて延びることが多く、アノード及びカソードが、互いに完全に位置合わせされていない場合でも電気的に接触しないよう保証する。電極を超えて延びるセパレータの量は最小にすることが望ましい。
【０１０７】
優れた高電力放電性能を提供するために、セパレータは、１９９４年３月１日に発行され、引用によりここに組み入れられる特許文献６に開示された特性（孔の最小寸法が少なくとも０．００５μｍかつ最大寸法が直径５μｍ以下、孔隙率が３０から７０パーセントの範囲、面積比抵抗が２オーム−ｃｍ2から１５オーム−ｃｍ2、ねじれが２．５未満）を有することが望ましい。好適なセパレータ材料はまた、電池製造プロセス、並びに、内部短絡を引き起こしかねない断裂、分裂、孔、又は他のギャップを生じることなく、電池放電中にセパレータに加わることがある圧力に耐え得るように十分な強度を有するべきである。
【０１０８】
電池内の合計セパレータ容積を最小にするためには、セパレータは、できるだけ薄くするべきであるが、少なくとも約１μｍ以上として、カソードとアノードとの間に物理的障壁を存在させて内部短絡を防止するべきである。とは言え、セパレータの厚さは、約１μｍから約５０μｍまで、望ましくは約５μｍから約２５μｍまで、好ましくは約１０μｍから約１６μｍ又は約２０μｍまでの範囲に及ぶことができる。必要な厚さは、一部においては、セパレータ材料の強度及び電気的に絶縁を与える場所での、セパレータにかかる力の大きさ及び位置によって決まる。
【０１０９】
厚さのほかに、多くの特性がセパレータ強度に影響を及ぼすことがある。そのうちの１つが引張応力である。例えば、少なくとも平方センチメートル当たり８００キログラム重（ｋｇｆ／ｃｍ2）、望ましくは少なくとも１０００（ｋｇｆ／ｃｍ2）等の、大きい引張応力が望ましい。微孔性セパレータを形成するのに典型的に使用される製造プロセスにより、引張応力は、典型的には、機械方向（ＭＤ）の方が横方向（ＴＤ）よりも大きい。必要とされる最小引張応力は、一部は電池の直径によって決まることがある。例えば、ＦＲ６型電池については、好ましい引張応力は、機械方向に少なくとも１５００ｋｇｆ／ｃｍ2であり、横方向に少なくとも１２００ｋｇｆ／ｃｍ2であり、ＦＲ０３型電池については、機械及び横方向における好ましい引張強度は、それぞれ、１３００及び１０００ｋｇｆ／ｃｍ2である。引張応力が低すぎる場合には、製造時の力及び電池内部の力により断裂又は他の孔が発生することがある。一般に、引張応力が高いほど、強度の観点からはより良い。しかしながら、引張応力が高すぎると、セパレータの他の望ましい特性に悪影響を及ぼす。
【０１１０】
引張応力はまた、ｋｇｆ／ｃｍで表すことができ、これは、ｋｇｆ／ｃｍ2で表された引張応力の後者に、ｃｍで表されたセパレータ厚さを掛けることにより計算することができる。ｋｇｆ／ｃｍで表された引張応力はまた、セパレータ強度に関連する望ましい特性を識別するのに有用である。従って、セパレータは、機械及び横方向の両方において、少なくとも１．０ｋｇｆ／ｃｍ、好ましくは少なくとも１．５ｋｇｆ／ｃｍ、より好ましくは少なくとも１．７５ｋｇｆ／ｃｍの引張応力を有することが望ましい。約０．４５インチ（１１．４ｍｍ）より大きい直径の電池については、少なくとも２．０ｋｇｆ／ｃｍの引張応力が最も好ましい。
【０１１１】
セパレータ強度の別の指標は、その絶縁破壊電圧である。平均絶縁破壊電圧は、好ましくは少なくとも２０００ボルトであり、より好ましくは少なくとも２２００ボルトである。約０．４５インチ（１１．４ｍｍ）より大きい直径の円筒形電池については、平均絶縁破壊電圧は、最も好ましくは少なくとも２４００ボルトである。絶縁破壊電圧が低すぎる場合には、電池製造中の電気試験（例えば、電解質を加える前に電極組立体に印加された高い電圧の保持）によって、欠陥のある又は損傷したセパレータをもつ電池を確実に除去することは困難である。絶縁破壊電圧は、他の望ましいセパレータ特性を発揮しながら、できるだけ高いことが望ましい。
【０１１２】
平均有効孔径は、セパレータ強度の別のより重要な指標である。セパレータを通るイオン輸送を最大にするために大きな孔が望ましいが、孔が大き過ぎる場合には、セパレータに穿孔及び電極間の短絡が生じやすくなる。好ましい最大有効孔径は、０．０８μｍから０．４０μｍであり、０．２０μｍより小さいことがより好ましい。
【０１１３】
ＢＥＴ比表面積もまた、孔径、並びに、孔数に関連する。一般に、電池放電性能は、セパレータがより高い比表面積を有するときにより良くなる傾向があるが、セパレータ強度はより低くなる傾向がある。ＢＥＴ比表面積は、４０ｍ2／ｇより小さいことが望ましいが、少なくとも１５ｍ2／ｇ、又は少なくとも２５ｍ2／ｇであることが望ましい。
【０１１４】
優れた高率及び高電力電池の高い放電性能のためには、面積比抵抗が低いことが望ましい。より薄いセパレータは、より低い抵抗を有する傾向があるが、セパレータはまた十分に強くすべきであり、それはどれだけセパレータを薄くできるかを制限する。面積比抵抗は、望ましくは４．３オーム−ｃｍ2より小さく、より好ましくは４．０オーム−ｃｍ2より小さく、最も好ましくは３．５オーム−ｃｍ2より小さい。
【０１１５】
リチウムバッテリに使用されるセパレータ膜は、ポリプロピレン、ポリエチレン又は超高分子量ポリエチレンで作られることが多いが、ポリエチレンが好ましい。セパレータは、単層の二軸配向微孔性膜とすることができ、或いは、２つ又はそれ以上の層を一緒に積層して直交方向に望ましい引張強度を与えることもできる。単層はコストを最小限にするために役立ち得る。好適な単層二軸配向ポリエチレン微孔性セパレータは、東燃化学株式会社から入手可能であり、米国ニューヨーク州マセドニアのＥＸＸＯＮ  Ｍｏｂｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．社から入手可能である。Ｓｅｔｅｌａ  Ｆ２０ＤＨＩグレードセパレータは２０μｍの公称厚さを有し、Ｓｅｔｅｌａ  １６ＭＭＳグレードは１６μｍの公称厚さを有する。
【０１１６】
アノード、カソード及びセパレータストリップは、電極組立体において一緒に組み合わされる。電極組立体は、図１に示すように、巻きつけが完了すると電極組立体から引き抜かれるマンドレルの周りに、カソード、セパレータ、アノード及びセパレータのストリップを交互に巻きつけることによって作成された、らせん巻き設計とすることができる。少なくともセパレータの１層、及び／又は、少なくとも電気絶縁膜の１層（例えばポリプロピレン）は、一般に、電極組立体の外側の周りに巻き付けられる。これは、組立体を一緒に保持する一助となり、組立体の幅又は直径を所望の寸法に調整するのに使用することができる等、多くの目的に役立つ。セパレータ又は他の外側フィルム層の最外端は、１枚の粘着テープ又は熱シールによって止めつけることができる。
【０１１７】
電極組立体は、らせん巻きではなく、電極及びセパレータストリップを一緒に折り畳むことによって形成することができる。ストリップを、延長方向に沿って位置合わせし、次にアコーディオン状に折り畳むことができ、又は、アノード及び一方の電極ストリップがカソードと他方の電極ストリップに対して直角に置かれ、電極は一方が他方を横切るように（直交配向に）交互に折り畳むことができ、いずれの場合においても交互のアノード及びカソード層のスタックを形成する。
【０１１８】
電極組立体は、ハウジング容器の中に挿入される。らせん巻き電極組立体の場合には、円筒形容器と角柱形容器のいずれにおいても、電極の主要面は容器の側壁に対して垂直である（言い換えれば、電極組立体の中央コアは、電池の縦軸に平行である）。折り畳まれた電極組立体は、典型的には角柱形電池に使用される。アコーディオン折りの電極組立体の場合には、組立体は、電極層のスタックの反対側の端部における平らな電極面が容器の対向する側に隣接するように配向される。これらの構成において、アノードの主要面の合計面積の大部分は、セパレータを通して、カソードの主要面の合計面積の大部分に隣接し、電極の主要面の最外部は、容器の側壁に対して隣接する。このようにして、アノード及びカソードの合計厚さの増加による電極組立体の膨張が、容器側壁によって制約される。
【０１１９】
汚染材料として非常に少量の（例えば、使用される電解質塩によって、重量で約５００ｐｐｍより少ない）水のみを含む非水電解質が、本発明のバッテリ電池において使用される。リチウム及び活性カソード材料と共に使用するのに好適な任意の非水電解質を使用することができる。電解質は、有機溶剤中に溶解した１つ又はそれ以上の電解質塩を含む。Ｌｉ／ＦｅＳ2電池については、適切な塩の例は、臭化リチウム、過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、及びヨウ化リチウムを含み、好適な有機溶剤は、以下の、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、ギ酸メチル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、３，５−ジメチルイソキサゾール、ｎ，ｎ−ジメチルホルムアミド及びエーテルのうちの１つ又はそれ以上を含む。塩／溶剤の組み合わせは、十分な電解質及び電気導電性を与えて、所望の温度範囲にわたって電池放電要件を満たすことができる。エーテルは、一般的に低い粘度、優れた湿潤性能、優れた低温放電性能、及び優れた高速放電性能により、多くの場合望ましいものである。これは、エーテルはＭｎＯ2カソードと組み合わせるより安定しており、より高いレベルのエーテルを使用することができるため、Ｌｉ／ＦｅＳ2電池においては特にあてはまる。好適なエーテルは、これらに限定されるものではないが、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジ（メトキシエチル）エーテル、トリグリム、テトラグリム、及びジエチルエーテル等の非環式エーテル、並びに、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、及び、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の環式エーテルを含む。特に好適な非水電解質は、特許文献７に開示される少なくとも１つのエーテルを含む溶剤中のヨウ化リチウムを含む電解質であり、その開示の全てを引用によりここに組み入れる。
【０１２０】
従って、電解質塩及び有機溶剤の種々の組み合わせを利用して、電気化学電池のための電解質を形成することができる。電解質塩のモル濃度を変更して、電解質の導電特性を修正することができる。有機溶剤中に溶解した１つ又はそれ以上の電解質塩を含む好適な非水電解質の例は、これらに限定されるものではないが、１，３−ジオキソラン、１，２−ジエトキシエタン、及び３，５−ジメチルイソキサゾール（２４．８０：６０．４０：０．２０重量％）の溶剤ブレンドにおける１リットル当たり１モルの溶剤濃度のリチウムトリフルオロメタンスルホネート（１４．６０重量％）で、これは２．５ｍＳ／ｃｍの導電性を有し、１，３−ジオキソラン、１，２−ジエトキシエタン、及び３，５−ジメチルイソキサゾール（２３．１０：５６．３０：０．２０重量％）の溶媒ブレンドにおける１リットル当たり１．５モルの溶剤濃度のリチウムトリフルオロメタンスルホネート（２０．４０重量％）で、これは３．４６ｍＳ／ｃｍの導電性を有し、及び、１，３−ジオキソラン、１，２−ジエトキシエタン、及び３，５−ジメチルイソキサゾール（６３．１０：２７．６０：０．２０重量％）の溶媒ブレンドにおける１リットル当たり０．７５モルの溶剤濃度のヨウ化リチウム（９．１０重量％）で、これは７．０２ｍＳ／ｃｍの導電性を有する非水電解質を含む。本発明の電気化学電池に利用される電解質は、一般に、約２．０ｍＳ／ｃｍより大きく、望ましくは約２．５ｍＳ／ｃｍ又は約３．０ｍＳ／ｃｍより大きく、好ましくは約４ｍＳ／ｃｍ、約６ｍＳ／ｃｍ又は約７ｍＳ／ｃｍより大きい導電性を有する。
【０１２１】
具体的なアノード、カソード及び電解質の組成及び量を調整して、所望の電池構造、性能及び保管特性を与えることができる。例えば、電池を、１．０より小さいか、１．０に等しいか、又は１．０より大きいアノード対カソード充填比を与えるように設計することができる。１．０より小さいアノード対カソード充填比の電池は、バランス不足のアノードを有すると考えられ、１．０より大きいアノード対カソード充填比の電池は、バランス超過のアノードを有すると考えられる。１．０より小さいか又は１に等しいアノード対カソード充填比を有する電池を与えることが望ましい。本明細書においては、アノード対カソードの充填比は、以下のように計算することができる。
【０１２２】
直線インチ当たりのアノード容量
（箔厚）×（界面電極幅）×１インチ×（２０℃におけるリチウム箔の密度）×（リチウムエネルギー密度、３８６１．７ｍＡｈ／ｇｍ）
【０１２３】
直線インチ当たりのカソード容量
（最終のカソードコーティング厚）×（界面電極幅）×１インチ×（カソード乾燥混合密度）×（最終カソード密度百分率）×（ＦｅＳ2の乾燥重量パーセント）×（ＦｅＳ2の純度パーセント）×（ＦｅＳ2エネルギー密度、８９３．５８ｍＡｈ／ｇｍ）
【０１２４】
アノード／カソード充填比＝直線インチ当たりのアノード容量／直線インチ当たりのカソード容量
【０１２５】
本明細書で使用する「界面電極幅」は、カソードとアノードとの間の界面領域を共有する直線寸法である。「最終のカソードコーティング厚」は、任意のカレンダ加工作業、又はカソードの他の高密度化処理の後のコーティング厚を示す。「最終のカソード密度百分率」は、任意のカレンダ加工作業、又は他の高密度化処理の後の固体容積百分率を示し、１００パーセントから任意のカレンダ加工作業、又はカソードの他の高密度化処理の後の孔隙容積百分率を引いたものに等しい。「カソード乾燥混合密度」は、カソードコーティングの固体成分の添加物密度を示す。
【０１２６】
電池は、任意の適切なプロセスで閉鎖しシールすることができる。かかるプロセスは、これらに限定されるものではないが、かしめ（ｃｒｉｍｐｉｎｇ）、再絞り、口金止め、及びそれらの組み合わせを含むことができる。例えば、図１の電池については、電極及び絶縁体コーンが挿入された後、缶の中にビードが形成され、かつ、ガスケット及びカバー組立体（電池カバー、接触ばね及び通気孔ブッシュを含む）が缶の開放端部に配置される。電池は、ビードにおいて支持され、一方、ガスケット及びカバー組立体はビードに対して押し下げられる。ビードの上の缶の先端の直径は、分割された口金を使用して絞られ、ガスケット及びカバー組立体を電池内の所定の位置に保持する。電解質が、通気孔ブッシュ及びカバーの開口部を通して電池の中に充填された後、通気ボールがブッシュの中に挿入され、電池カバー内の開口部をシールする。ＰＴＣ装置及び端子カバーが、電池カバーの上の電池の上に置かれ、缶の上端が、かしめダイスと共に内向きに折り曲げられ、ガスケット、カバー組立体、ＰＴＣ装置及び端子カバーを保持し、ガスケットによって缶の開放端部のシールを完了させる。
【０１２７】
上記の説明は、特に、非特許文献１及び非特許文献２において定義されるような、ＦＲ６及びＦＲ０３型等の円筒形Ｌｉ／ＦｅＳ2電池に関連する。しかしながら、本発明はまた、他の電池のサイズ及び形状に、並びに、他の電極組立体、ハウジング、シール及び圧力解放孔設計の電池に適合させることもできる。
【０１２８】
本発明の特徴及び利点は以下の実施例にさらに示される。
【実施例】
【０１２９】
比較実施例１
非特許文献３によって説明されるように、合成ＦｅＳ2が、Ｆｅ2Ｏ3及び過剰な硫化水素（Ｈ2Ｓ）を３００−４００℃で８−２４時間反応させることによって調製される。典型的な反応においては、５ｇの酸化物を磁器ボートに入れ、次にこれをガラス管に入れる。管を、高温炉に置く。硫化水素を流し始める前に、管中の気体はアルゴンによってパージする。次に、炉を温度まで加熱し、Ｈ2Ｓを反応時間全体にわたって連続的に流れるようにする。反応の終わりに、管を再び不活性ガスでパージし、冷却する。図２は、この比較実施例において生成された生成物のＸ線回折パターンである。図２に示すように、反応により４３°、５０°、５６°、６２°、７３°、８９°、９４°、９９°及び１０４°におけるピークによって示されるように、ＦｅＳ2が生成された。しかしながら、Ｘ線回折は、４５°、５１．５°、６８°、８４°及び９１．５°におけるピークによって証明されるように、この実施例からのプロセスもまた、ＦｅＳを生成することを示す。
【０１３０】
実施例１：硫化プロセス
合成ＦｅＳ2は、本発明による以下の硫化プロセスを用いて調製される。約３ｎｍの平均粒径を有するＡｌｆａ  Ａｅｓａｒ社のナノ錆２．６グラム（Ｆｅ2Ｏ3のナノ粒子）、及び、約１−２μｍの粒径を有するＡｌｆａ  Ａｅｓａｒ社の元素硫黄０．５グラムを、Ｌａｂｃｏｎｃｏ回転蒸発器の一部であるフラスコに装入する。システムを、Ｈ2Ｓの導入を開始する前にアルゴンでパージする。フラスコを、オイルバスを使用して所望の温度まで加熱する。硫化水素ガス（Ｎ2において約６容積％）をシステムに流す。硫化水素を流すことは、加熱前、あるいはオイルバスが所望の温度（１２５−２００℃）に達した後に開始することができる。硫化水素に対して適切な時間曝露した後、上述の固体塊に対しては約５−６時間であるが、フラスコをオイルバスから引き上げ、頂部圧力が抜かれ、アルゴンに置換される。フラスコ及び内容物が冷却されたら、キャップが取り付け、速やかに乾燥ボックスに移す。
【０１３１】
図３は、実施例１によって調製された合成ＦｅＳ2のＸ線回折パターンである。図３に示すように、本発明による硫化プロセスからの生成物は、Ｃｒ放射を使用して４３°、５０°、５６°、６２°、７３°、８９°、９４°、９９°及び１０４°におけるピークによって証明されるように、黄鉄鉱結晶相を有するＦｅＳ2を与える。図３はまた、３９°、５９°及び８１°におけるピークによって証明されるように、ＦｅＳ2生成物におけるいくらかの白鉄鉱結晶の存在を示す。黄鉄鉱及び白鉄鉱は５０°におけるピークを共有する。図３に示すように、生成物は、全くＦｅＳを含まない。
【０１３２】
図４は、実施例１によって調製された合成ＦｅＳ2の中間倍率のＳＥＭ画像である。図４に示すように、粒子は、約３０ｎｍから約６０ｎｍまでの範囲の粒径を有するように見える。図５は、実施例１によって調製されたＦｅＳ2の電界放射ＳＥＭ（ＦＥＳＥＭ）画像である。図５に示すように、いくつかの例では、粒子は、約１０ｎｍから約１５ｎｍまでの結晶子サイズを有するいくらかの結晶子の凝塊によって形成されたように見える。
【０１３３】
表１において、合成ＦｅＳ2及び天然ＦｅＳ2の物理特性を比較する。この実施例におけるＦｅＳ2粒子の平均ＢＥＴ表面積は、約１０５ｍ2／ｇである。
表１
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【０１３４】
実施例２：硫化プロセス
実施例１の合成ＦｅＳ2を、４６２℃で２時間焼結する。焼結は、ＦｅＳ2粒子を成長させて、約１５０ｎｍの粒径及び約７３ｎｍの結晶子サイズを有するＦｅＳ2粒子を生成する。図６は、焼結されたＦｅＳ2のＸ線回折パターンを示す。図６において、実施例１（図３を参照）からのＦｅＳ2のＸ線回折パターンが、焼結したＦｅＳ2のＸ線回折パターンの上に重ね合わされる。焼結したＦｅＳ2試料は、より鋭い、より強度なピークを有するパターンによって表される。図６において、実施例１のＦｅＳ2生成物のパターンの３０°、５９°及び８１°におけるピークのそばのアスタリスク記号は、焼結されなかった生成物における白鉄鉱の存在を示す。図６に示すように、焼結したＦｅＳ2は、白鉄鉱結晶が原因のピークを全く示さない。従って、白鉄鉱結晶は、黄鉄鉱結晶に変換されたと考えられる。
【０１３５】
実施例２によって調製された合成ＦｅＳ2の電気性能を、ＡＮＳＩデジタルスチルカメラ（ＤＳＣ）テスト方法を使用して分析する。このテストは、以下のように室温で行なわれる。完全に充電された状態の単三電池（ＡＡ  ｃｅｌｌ）に比例して縮小され、活性材料として縮尺に合わせた量のＦｅＳ2を含むテスト媒体（ｖｅｈｉｃｌｅ）において、１．５Ｗを２秒間加え、次に０．６５Ｗを２８秒間加える。このサイクルをあと９回繰り返す。次に、プロセス全体を繰り返す前に、５５分間負荷のない状態（レスト状態）で、電池を回復させることを可能にする。この入れ子型ループを、ある低電圧まで繰り返す。１．０５Ｖのカットオフまでの負荷状態の合計時間が報告される。電池中の活性ＦｅＳ2の量は、天然黄鉄鉱を評価するテストについては約１８−２０ｍｇ、合成ＦｅＳ2を評価するテストについては約７−１０ｍｇである。図７は、典型的な励磁機製品に採用される天然ＦｅＳ2試料及び実施例２からの合成ＦｅＳ2の電圧放電特性を示す。図７に示すように、５５分のレスト状態ＯＣＶと高電力の結果の間の差は、テスト時間の半分よりわずかに長い間（約４０時間）約３００ｍＶであり、その後次第に１．０５Ｖのカット電圧によって４００ｍＶまで増加する。実施例２によって調製された合成ＦｅＳ2を使用する電池において、テスト時間のほとんどについて、分極は、２００ｍＶの低い範囲にあるが、試験時間約６０時間付近まで増加を開始せず、約７０時間まで４００ｍＶの最終の分極まで増加しない。実施例１の合成ＦｅＳ2は、テスト時間の約半分の間、レスト状態における平均電圧が約１．７５Ｖであり、一方、天然ＦｅＳ2は約１．５５Ｖに平均化される。図７はまた、実施例２の合成ＦｅＳ2が、低い定電流率において及び／又は上昇させた温度において見られる既知の２つの台地型放電に似ていることを示す。
【０１３６】
図８は、２０ｍＡの定電流における天然ＦｅＳ2及び実施例２の合成ＦｅＳ2の放電プロファイルを比較したものであり、図９は、２０ｍＡ及び２００ｍＡの定電流における放電プロファイルを含むものである。図８及び図９に示すように、室温においては、実施例１の合成ＦｅＳ2は、低電力（２０ｍＡ）において２つの台地型放電を示し、また、２００ｍＡにおいても２つの台地型放電を示すように見える。
【０１３７】
比エネルギー密度結果は、２００ｍＡで得られた放電データから導出される。図１０は、天然ＦｅＳ2と実施例２の合成ＦｅＳ2の比エネルギー密度値を比較したものである。図１０に示すように、実施例２の合成ＦｅＳ2のみが約１．４Ｖより上で有意なエネルギー密度を有する。
【０１３８】
実施例３：硫化プロセス
実施例１のプロセスから得られた合成ＦｅＳ2を、約１０-7トールの圧力で真空下において２日間７００℃で焼結して、約１μｍから約２μｍまでの平均粒径を有する合成ＦｅＳ2粒子を与える。
【０１３９】
実施例４：硫化プロセス
合成ＦｅＳ2を、反応を約２００℃の温度で実行することを除いて、実施例１で説明された硫化プロセスによって調製する。この実施例におけるＦｅＳ2は、約１００ｎｍから約１５０ｎｍまでの範囲の平均粒径を有する。
【０１４０】
実施例５：粉砕プロセス
合成ＦｅＳ2を、以下の粉砕プロセスによって調製する。硫黄粉末及び鉄粉末を、硫黄対鉄のモル比約２：１でＳＰＥＸ瓶に装入する。鉄及び硫黄粉末の合計量は、約１３グラムである。粉砕媒体として使用する炭素鋼ボールも瓶に装入する。粉砕媒体の合計重量は約８９グラムである。プロセス制御剤として利用する１３グラムのヘキサンを、アルゴンガスの下で瓶に装入する。粉末を、約５時間、機械粉砕して、粉末混合物を与える。粉砕の後、瓶をグローブボックス（不活性アルゴンガス）中で開けて、ヘキサンを蒸発させる。
【０１４１】
ヘキサンが蒸発した後、粉末混合物を石英中に真空封入し、焼鈍して、ＦｅＳ2を形成する。粉末混合物を、４５０℃まで毎分２℃温度を上昇させて、４５分間４５０℃で温度を保持することにより、４５０℃の温度で加熱することによって焼鈍しＦｅＳ2を形成する。
【０１４２】
図１１は、この実施例において形成された生成物のＸ線回折パターンである。図１１に示すように、生成物は、４３°、５０°、５６°、６２°、７３°、８９°、９４°、９９°及び１０４°におけるピークによって証明されるように、黄鉄鉱結晶相を有するＦｅＳ2である。Ｘ線回折パターンはまた、６８°において小さいピークを示すが、これは生成物におけるいくらかのＦｅＳが原因である。かかる不純物は、鋼粉砕媒体からのシステムにおける少量の過剰な鉄である場合がある。
【０１４３】
図１２は、この実施例によって生成された粒子のＳＥＭ画像である。粒子は、約２−３μｍの平均粒径、及び約１６０ｎｍの結晶子サイズを有する。
【０１４４】
図１３は、この実施例によって生成されたＦｅＳ2粒子の断面のＳＥＭ画像である。図１３はまた、粒子が、いくらかの孔隙容積を有し、従って、いくらか多孔性であることを示す。この実施例のＦｅＳ2は、約２．７ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する。ＦｅＳ2はまた、ＦｅＳ2の約０．１５重量％の炭素濃度を示す。
【０１４５】
実施例６：硫化プロセス
合成ＦｅＳ2を、以下の硫化プロセスで調製する。約３ｎｍの平均粒径を有するＡｌｆａ  Ａｅｓａｒ社のナノ錆（Ｆｅ3Ｏ3のナノ粒子）１７．５グラム、及びに、約１−２μｍの粒径を有するＡｌｆａ  Ａｅｓａｒ社の元素硫黄３．５グラムをフラスコに装入する。システムを、Ｈ2Ｓの導入を開始する前にアルゴンでパージする。フラスコを、オイルバスを使用して加熱する。硫化水素ガスを（Ｎ2においてＨ2Ｓ約４０容積パーセント）、オイルバスの加熱と同じ時間に流し始める。反応は、最終の所望の温度（例えば、約２００℃）まで上昇させる前に、１２５℃で約１時間、進行させる。硫化水素に対して適切な時間曝露した後、上述の固体塊に対しては約５時間後であるが、フラスコをオイルバスから引き上げ、頂部圧力を抜き、アルゴンに置換する。フラスコ及び内容物が冷却したら、キャップ取り付け、乾燥ボックスに移す。
【０１４６】
生成物材料のＸ線回折は、ＦｅＳ2黄鉄鉱（Ｃｒ放射を使用した〜４３°、５０°、５６°、６２°、７３°、８９°、９４°、９９°及び１０４°）及びＦｅＳ2白鉄鉱（〜３９°、５０°及び５９°）と一致するピークを示した。
【０１４７】
本発明がその種々の例示的な実施形態を参照してここに説明されたが、本発明は、かかる実施形態に限定されることは意図するものではない。さらに、本出願を読み理解する際に、当業者であれば、開示された技術の精神から逸脱することなく、修正物及び変更物を思い浮かべることができる。開示された技術は、全てのかかる修正物及び変更物を含むことが意図される。
【符号の説明】
【０１４８】
１０：電池
１２：缶
１４：電池カバー
１６：ガスケット
１８：アノード
２０：カソード
２２：金属集電体
２４：接触ばね
２６：セパレータ
２８：ウェル
３０：通気孔
３２：通気孔ボール
３４：熱可塑性ブッシュ
４０：正極カバー
４２：正の温度係数（ＰＴＣ）装置
４４：絶縁底部ディスク
４６：絶縁コーン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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