(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオマス燃料を熱分解して炭化しさらにガス化するバイオマス炭化・ガス化システムにおいて、木質系バイオマス、都市ゴミ等の廃棄物系バイオマスおよびこれらの混合バイオマス等のバイオマス燃料を間接的に加熱して炭化物を生成する炭化装置と、この炭化物をガス化する高温ガス化部および炭化物生成時に揮発したタールを含む可燃性熱分解ガスの改質を行うガス改質部からなる２段式のガス化炉と、前記炭化物を前記ガス化炉の高温ガス化部に供給する炭化物供給手段と、前記炭化装置で生成された前記可燃性熱分解ガスを前記ガス化炉のガス改質部に送り込むための熱分解ガス流路と、通常時は前記高温ガス化部に酸素を含んだガス化剤を供給するとともに前記高温ガス化部から前記ガス改質部へ流れる高温ガスの流量に対して前記ガス改質部に供給される前記可燃性熱分解ガスの流量が増加して前記ガス化炉の出口温度が１１００℃未満になる場合またはそのおそれがある場合には前記ガス改質部に酸素を含んだガス化剤を供給するガス化剤供給手段と、前記ガス化炉から供給された生成ガスを利用して発電するとともに作動時に排熱を伴う発電装置とを備え、前記発電装置から排出される前記排熱が前記炭化装置の熱源として供給されるようにして、前記炭化装置において前記バイオマス燃料中の水分を十分に蒸発させ、前記水分が除去された状態の前記炭化物が前記高温ガス化部に供給されるようにしたことを特徴とするバイオマス炭化・ガス化システム。
【請求項２】
前記ガス化剤供給手段は分岐管を備え、前記高温ガス化部と前記ガス改質部の前記ガス化剤を供給可能な装置からなることを特徴とする請求項１記載のバイオマス炭化・ガス化システム。
【請求項３】
バイオマス燃料を熱分解して炭化しさらにガス化するバイオマス炭化・ガス化方法において、木質系バイオマス、都市ゴミ等の廃棄物系バイオマスおよびこれらの混合バイオマス等のバイオマス燃料を間接的に加熱して炭化物を生成し、該炭化物を２段式のガス化炉の高温ガス化部に供給してガス化する一方、炭化物生成時に揮発したタールを含む可燃性熱分解ガスを前記ガス化炉のガス改質部に送り込んで改質し、さらに、通常時は前記高温ガス化部に酸素を含んだガス化剤を供給することに加え前記高温ガス化部から前記ガス改質部へ流れる高温ガスの流量に対して前記ガス改質部に供給される前記可燃性熱分解ガスの流量が増加して前記ガス化炉の出口温度が１１００℃未満になる場合またはそのおそれがある場合には前記ガス改質部に酸素を含んだガス化剤を供給し、前記ガス化炉から供給された生成ガスを利用して発電するとともに作動時に排熱を伴う発電装置から排出される前記排熱を前記炭化装置の熱源として供給するようにして、前記炭化装置において前記バイオマス燃料中の水分を十分に蒸発させ、前記水分が除去された状態の前記炭化物を前記高温ガス化部に供給するようにしたことを特徴とするバイオマス炭化・ガス化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はバイオマス炭化・ガス化システムおよび炭化・ガス化方法に関する。さらに詳述すると、本発明は、例えば農林・畜産・水産物資源およびその残さ物、建築廃材、食品廃棄物、汚泥等といった特に高含水率のバイオマスを炭化・ガス化し、得られた生成ガスを用いてガスエンジン等で高効率に発電する技術の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化・ガス化方式に関し、炭化装置にて生成された炭化物（炭化チャー）をガス化炉に投入し、空気、および水蒸気でガス化する技術が普及している（例えば、特許文献１参照）。この炭化・ガス化方式の場合、ガス化炉に投入される燃料が炭化処理され、バイオマス中の水分が除去されているとともに、炭化物中には適量の揮発分を含んでいることになるため、炭化装置からガス化炉への投入炭化物に対するガス化効率が高いという特長がある。
【０００３】
また、炭化処理を行わず、バイオマスを直接ガス化炉にスクリューフィーダ等で供給してガス化するとともに、当該ガス化炉の後流に設けられた改質部に空気または酸素、水蒸気を投入し、ガス化炉で生成されるタールを分解するというシステムが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３５８３７号公報
【特許文献２】特開２００３−３２６２４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記従来例においては、炭化物の水分が除去されていることからすれば当該炭化物のガス化効率は高いと予想されるものの、炭化装置で副生される（つまり副次的に生成される）可燃性の熱分解ガスを利用していないために、炭化装置への燃料投入量の割にはガス化効率はそれほど高いわけではない。
【０００６】
また、炭化処理をせずにバイオマスを直接ガス化炉に投入してガス化を行うと、含有水分が多いためにガス化炉内の温度は６００〜１０００℃程度にとどまり、多くの場合、タールが生成し、配管に固着するトラブルに見舞われる。そこでこれを防ぐ手段の一つとして、蒸気賦活することによりタール分を分解するという対策がとられる。ところが、様々な種類のバイオマスが混合している場合、４００〜４５０℃程度の蒸気では生成したタール分を完全に分解することが困難である。よって、固着したタール分を別途の装置にて洗浄する必要性が生じ、そこに含まれる炭素や水素を系外に排出してしまうことになるため、結果的に生成ガスのトータル発熱量の低下につながっている。また、酸素にてタール分を分解する方式がとられることもあるが、この方法もまた、生成ガス発熱量の低下につながる。
【０００７】
そこで、本発明は、生成ガス発熱量の低下とタール分発生とを防ぎ、ガス化効率を高めることのできるバイオマス炭化・ガス化システムおよび炭化・ガス化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる目的を達成するため、本発明者は種々の検討を行った。まず、ガス化性能予測計算ソフトを開発し（実施例１参照）、これを用いて炭化・ガス化技術の性能予測を行ったところ、以下の結果を得た。すなわち、炭化装置で生成される炭化物および可燃性熱分解ガス（揮発ガス）をガス化炉に投入する際の方式として、これらを一括してガス化炉に投入する「１段投入方式」と、高温ガス化部（コンバスタ）とガス改質部（リダクタ）の２段に分けられた２段式のガス化炉に各々を分けて投入する「２段投入方式」とが考えられるが、このうち、後者の２段投入方式は、炭化物を高温ガス化部へ、可燃性熱分解ガスをガス改質部へとそれぞれ投入し、酸素を含んだガス化剤を高温ガス化部のみに投入することで、全体酸素比を低く抑え、しかも高い熱効率でガス化を行うことができ、さらにはガス化剤の量も少なくて済むことが明らかになった。
【０００９】
ただし、２段投入方式には、炭化装置における可燃性熱分解ガスの発生量によってガス化炉の出口（すなわちガス改質部の出口）の温度が変化するという特徴もある。例えば可燃性熱分解ガスの流量が多くなると出口温度の低下が起こり、これによってタールが発生するおそれが生じる。このようにしてタールが発生するのを抑えるという観点からすればガス化炉の出口温度は所定値以上に維持されていることが望ましい。
【００１０】
以上のような状況下、本発明者は、炭化装置で分離される粉状の高品位チャー（炭化物）と熱分解ガスとを、タール分解とガス改質が可能な高温ガス化炉に投入する方式に関してガス化性能予測計算ソフトを用いて検討し、その結果、２段式投入方式の特長を損なうことなくタール発生という問題を解消することのできる技術を知見するに至った。本発明はかかる知見に基づくもので、請求項１記載の発明は、バイオマス燃料を熱分解して炭化しさらにガス化するバイオマス炭化・ガス化システムにおいて、木質系バイオマス、都市ゴミ等の廃棄物系バイオマスおよびこれらの混合バイオマス等のバイオマス燃料を間接的に加熱して炭化物を生成する炭化装置と、この炭化物をガス化する高温ガス化部および炭化物生成時に揮発したタールを含む可燃性熱分解ガスの改質を行うガス改質部からなる２段式のガス化炉と、炭化物をガス化炉の高温ガス化部に供給する炭化物供給手段と、炭化装置で生成された可燃性熱分解ガスをガス化炉のガス改質部に送り込むための熱分解ガス流路と、通常時は高温ガス化部に酸素を含んだガス化剤を供給するとともに高温ガス化部からガス改質部へ流れる高温ガスの流量に対してガス改質部に供給される可燃性熱分解ガスの流量が増加してガス化炉の出口温度が１１００℃未満になる場合またはそのおそれがある場合には前記ガス改質部に酸素を含んだガス化剤を供給するガス化剤供給手段と、ガス化炉から供給された生成ガスを利用して発電するとともに作動時に排熱を伴う発電装置とを備え、発電装置から排出される排熱が炭化装置の熱源として供給されるようにして、炭化装置においてバイオマス燃料中の水分を十分に蒸発させ、水分が除去された状態の炭化物が高温ガス化部に供給されるようにしたことを特徴としている。
【００１１】
上述したとおり検討を繰り返した結果、本発明者は、２段投入方式の特長を損なうことなくタール発生を効果的に防止するためには、可燃性熱分解ガス流量が多いときにはガス改質部にもガス化剤を投入し、可燃性熱分解ガスとの燃焼反応を起こしてガス温度の低下を防ぐ方法が有効であることを明らかにした。こうした場合には、温度が１１００℃よりも低くならずに維持されるようになる。
【００１２】
また、タールが生成して配管に固着するというトラブルを回避する観点からすれば、ガス化炉出口の一定温度は、請求項１に記載のように１１００℃に設定することができる。
【００１３】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の炭化・ガス化システムが、ガス化剤供給手段は分岐管を備え、高温ガス化部とガス改質部の両方に酸素を含んだガス化剤を供給可能な装置からなるというものである。この装置によれば、通常時（つまり炭化・ガス化システムの通常運転時）には高温ガス化部にのみガス化剤を供給し、ガス化炉の出口温度が１１００℃未満になる場合またはそのおそれがある場合には高温ガス化部に加えてガス改質部にもガス化剤を供給するというように、炉内の状況に応じてガス化剤の供給状態が選択的に切り換えられる。
【００１４】
また、請求項３に記載の発明は、バイオマス燃料を熱分解して炭化しさらにガス化するバイオマス炭化・ガス化方法において、木質系バイオマス、都市ゴミ等の廃棄物系バイオマスおよびこれらの混合バイオマス等のバイオマス燃料を間接的に加熱して炭化物を生成し、該炭化物を２段式のガス化炉の高温ガス化部に供給してガス化する一方、炭化物生成時に揮発したタールを含む可燃性熱分解ガスを前記ガス化炉のガス改質部に送り込んで改質し、さらに、通常時は高温ガス化部に酸素を含んだガス化剤を供給することに加え高温ガス化部からガス改質部へ流れる高温ガスの流量に対してガス改質部に供給される可燃性熱分解ガスの流量が増加してガス化炉の出口温度が１１００℃未満になる場合またはそのおそれがある場合にはガス改質部に酸素を含んだガス化剤を供給し、ガス化炉から供給された生成ガスを利用して発電するとともに作動時に排熱を伴う発電装置から排出される排熱を炭化装置の熱源として供給するようにして、炭化装置においてバイオマス燃料中の水分を十分に蒸発させ、水分が除去された状態の炭化物を高温ガス化部に供給するようにしたことを特徴とするものである。
【００１５】
このバイオマス炭化・ガス化方法においては、炭化装置にて生成した炭化物（炭化チャー）をガス化炉の高温ガス化部（コンバスタ）に燃料として投入し、これと同時にガス化剤として空気または酸素を同じく高温ガス化部に投入してガス化を行う（図１参照）。この場合、炭化処理された炭化物は、バイオマス中の水分が除去された状態となっていることから、高温ガス化部中でタール分解温度である１１００℃を超える１５００℃以上の高温ガス雰囲気を作り出すことが可能である。さらに、炭化装置にて副生される水分を含んだ可燃性熱分解ガスは、ガス改質部（リダクタ）に投入され、炭化装置に投入されるバイオマス全量に対するガス化効率を高めてタール分のない高発熱量の生成ガスが得られるようにする。
【００１６】
ここで、バイオマス種によっては固定炭素が少なく、炭化装置において得られる炭化物の割合が少ない反面、副生される熱分解ガスの割合が多いというものがある。このとき、高温ガス化部からガス改質部へと流れる１５００℃以上の高温ガスに対して、炭化装置からガス改質部に供給される４００〜６００℃の熱分解ガスの流量が多くなり、ガス改質部において急激な温度低下が生じ、タール分解温度である１１００℃よりも低い温度となる。このような場合、あるいはこのように一定温度を下回るおそれがある場合には、それまで高温ガス化部にのみ投入されていた酸素を含んだガス化剤をガス改質部にも投入する（図１参照）。こうした場合にガス改質部内で起こる燃焼によってガス改質部の温度が上昇する。
【発明の効果】
【００１７】
請求項１記載のバイオマス炭化・ガス化システムによると、ガス化炉出口の温度が１１００℃未満になる場合またはそのおそれがある場合にガス改質部に供給されるガス化剤がガス改質部内にて燃焼反応を生じさせてガス改質部内の温度を上昇させる。これによればガス化炉出口の温度も上昇することとなるため、２段式投入方式の特長を損なうことなくガス化炉出口でタールが発生するのを効果的に抑制することができる。また、固着したタール分を別途の装置にて洗浄する必要性もなく、このことも生成ガス発熱量の低下防止に寄与することになる。加えて、酸素によるタール分解といったような、生成ガス発熱量の低下の一因となる分解方式を採用する必要もない。しかも、炭化装置で副生される可燃性の熱分解ガスを利用する構成となるため、そうでない従来の炭化・ガス化システム（つまり可燃性熱分解ガスを利用していないシステム）と比較して高いガス化効率を達成することができる。
【００１８】
また、ガス化出口がタール分解温度である１１００℃よりも低い温度となるのを防ぎ、タールが発生して配管に付着するといったトラブルを回避することができる。
【００１９】
請求項２記載のバイオマス炭化・ガス化システムによると、高温ガス化部とガス改質部の両方に対し、単一のガス化剤供給装置および分岐管によってガス化剤を供給することを可能としているためシステムの小型化やコスト削減といった点で有利である。
【００２０】
また、請求項３記載のバイオマス炭化・ガス化方法によると、ガス化炉出口の温度が１１００℃未満になる場合またはそのおそれがある場合にガス改質部にガス化剤を供給することによりガス改質部内にて燃焼反応を生じさせ、ガス改質部内の温度を上昇させることができる。これによればガス化炉出口の温度も上昇することとなるため、２段式投入方式の特長を損なうことなくガス化炉出口でタールが発生するのを効果的に抑制することができる。また、固着したタール分を別途の装置で洗浄したり酸素によって分解したりといった必要がないため、その分だけ生成ガス発熱量の低下防止に寄与することになる。しかも、炭化装置で副生される可燃性の熱分解ガスを利用することになるため、そうでない従来の炭化・ガス化方法（つまり可燃性熱分解ガスを利用しない炭化・ガス化方法）と比較して高いガス化効率を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係るバイオマス炭化・ガス化システムの構成を示す概念図である。
【図２】オリマルジョンガス化試験結果との比較(酸素比0.40)を行った際の実験値と計算値とを示すグラフである。
【図３】酸素吹き１段噴流床炉のガス化性能予測（ガス化剤投入温度50℃）を示すグラフで、酸素比が変化した場合の炭素転換率とガス化炉出口温度の変化を表している。
【図４】酸素吹き１段噴流床炉のガス化性能予測（ガス化剤投入温度50℃）を示すグラフで、酸素比が変化した場合の生成ガス割合と冷ガス効率の変化を表している。
【図５】空気吹き１段噴流床炉のガス化性能予測（空気投入温度250℃）を示すグラフで、酸素比が変化した場合の炭素転換率とガス化炉出口温度の変化を表している。
【図６】酸素吹き１段投入方式のガス化性能予測を示すグラフで、酸素比が変化した場合の炭素転換率とガス化炉出口温度の変化を表している。
【図７】酸素吹き１段投入方式のガス化性能予測を示すグラフで、酸素比が変化した場合の生成ガス割合と冷ガス効率の変化を表している。
【図８】空気吹き１段投入方式のガス化性能予測を示すグラフで、酸素比が変化した場合の炭素転換率とガス化炉出口温度の変化を表している。
【図９】空気吹き１段投入方式のガス化性能予測を示すグラフで、酸素比が変化した場合の生成ガス割合と冷ガス効率の変化を表している。
【図１０】空気吹き２段投入方式のガス化性能予測を示すグラフで、酸素比が変化した場合の炭素転換率、コンバスタ出口温度、およびガス化炉出口温度の変化を表している。
【図１１】空気吹き２段投入方式のガス化性能予測を示すグラフで、酸素比が変化した場合の生成ガス割合と冷ガス効率の変化を表している。
【図１２】ガス改質部への空気投入方式のガス化性能予測（コンバスタ酸素比:0.64）を示すグラフで、酸素比が変化した場合の炭素転換率、コンバスタ出口温度、およびガス化炉出口温度の変化を表している。
【図１３】コンバスタ酸素比のガス化性能への影響（全体酸素比:0.20）を示すグラフで、コンバスタ酸素比が変化した場合の炭素転換率、コンバスタ出口温度、およびガス化炉出口温度の変化を表している。
【図１４】コンバスタ酸素比のガス化性能への影響（全体酸素比:0.20）を示すグラフで、コンバスタ酸素比が変化した場合の生成ガス割合と冷ガス効率の変化を表している。
【図１５】廃棄物の２段投入方式のガス化性能予測を示すグラフで、酸素比が変化した場合の炭素転換率、コンバスタ出口温度、およびガス化炉出口温度の変化を表している。
【図１６】廃棄物の２段投入方式のガス化性能予測を示すグラフで、酸素比が変化した場合の生成ガス割合と冷ガス効率の変化を表している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の構成を図面に示す実施の形態に基づいて詳細に説明する。
【００２３】
図１に本発明の一実施形態を示す。本発明にかかるバイオマス炭化・ガス化システムは、木質系バイオマス、都市ゴミ等の廃棄物系バイオマスおよびこれらの混合バイオマス等のバイオマス燃料１を熱分解して炭化しさらにガス化するためのシステムである。本実施形態のバイオマス炭化・ガス化システムは、バイオマス燃料１を加熱して炭化物４を生成する炭化装置２と、この炭化物４をガス化する高温ガス化部８および炭化物生成時に揮発したタールを含む可燃性熱分解ガス３の改質を行うガス改質部９からなる２段式のガス化炉７と、炭化装置２で生成された炭化物４をガス化炉７の高温ガス化部８に供給する炭化物供給手段１３と、炭化装置２で生成された可燃性熱分解ガス３をガス化炉７のガス改質部９に送り込むための熱分解ガス流路１２と、通常時は高温ガス化部８にガス化剤５を供給するとともにガス化炉７の出口温度が一定温度以下になる場合またはそのおそれがある場合にはガス改質部９に酸素を含んだガス化剤６を供給するガス化剤供給手段１４とを備えた構成となっている（図１参照）。
【００２４】
バイオマス燃料１は燃料中の含有水分が高く、また粉砕性が悪いため、噴流床ガス化炉７を用いてガス化を行うには効果的な前処理方式の導入が不可欠である。そこで、本実施形態においては、炭化装置２において、バイオマス燃料１中の水分および揮発分を含んだ可燃性熱分解ガス（揮発ガス）３と、固定炭素や灰分を主成分とした炭化物４とに分離してからガス化炉７に投入するという炭化・ガス化方式を採用している（図１参照）。このように炭化処理とガス化処理とを分離したシステムの場合、ガス化炉７の後段の装置（特に図示はしていないが、例えばガスエンジン、ガスタービン、燃料電池など、供給された生成ガス（図１中では符号１０で示している）を利用して発電するとともに当該作動時に排熱を伴う装置）が排出するシステム排熱の供給を受けこれを利用することができる。本実施形態における炭化装置２は、バイオマス燃料１を熱分解し炭化する内側部分と、この内側部分を囲繞するジャケット部（外側部分）２ａとからなる二層構造であり（図１参照）、例えば６００℃程度の温度である高温排ガス１１をジャケット部２ａに送り込むことによってこの排熱を利用し、バイオマス燃料１を外側から間接的に加熱し、外気から遮断された無酸素状態の中で水分の蒸発と有機物の熱分解反応により炭化を行う。水分および可燃性熱分解ガス３は連続的に装置外に排出され、炭化物４は底部に残る（図１参照）。
【００２５】
炭化装置２で生成される水分および可燃性の熱分解ガス３は連続的に装置外に排出され、熱分解ガス流路１２を通じてガス改質部９に送り込まれる（図１参照）。また、炭化装置２の底部に残った炭化物４は、炭化物供給手段１３によってガス化炉７の高温ガス化部８に送り込まれる。特に詳しく図示していないが、炭化物供給手段１３は例えば炭化物４を送り出すためのスクリューフィーダや流路等によって構成される（図１参照）。
【００２６】
ガス化炉７は、炭化装置２から供給される炭化物４、および水分および揮発分を含んだ可燃性熱分解ガス３をガス化反応させ、可燃性ガスであるＣＯ（一酸化炭素）、Ｈ２（水素）を生成する。
【００２７】
ガス化剤供給手段１４は、高温ガス化部８へのガス化剤供給状態、あるいはこの高温ガス化部８とガス改質部９の両方へのガス化剤供給状態を選択的に切り換え可能にした手段である。本実施形態のバイオマス炭化・ガス化システムにおいては、このガス化剤供給手段１４によって空気または酸素を供給し、高温ガス化部８において、場合によってはこの高温ガス化部８とガス改質部９の両方において燃焼反応を起こさせることとしている（図１参照）。実際のガス化剤供給手段１４は例えば空気を送り込む装置や配管などで構成されている。なお、図１においては、高温ガス化部８にガス化剤５を供給するガス化剤供給手段１４と、ガス改質部９に酸素を含んだガス化剤６を供給するガス化剤供給手段１４とを便宜的に分けて記載し、さらにガス化剤についても高温ガス化部８に供給される方には符号５、ガス改質部９に供給される方には符号６を付して示しているが、実際に設置されるガス化剤供給手段１４はこれには限らない。つまり、ガス化剤供給手段１４は図のとおり高温ガス化部８とガス改質部９のそれぞれに設置されていても構わないし、１台の装置だけが設置される態様としても構わない。要するに、通常時は高温ガス化部８にガス化剤５を供給するとともに、必要時にはガス改質部９にも酸素を含んだガス化剤６を供給できる仕組みになっていれば足りる。例えば、後者のように１台の装置のみ設置する場合には特に図示していないが分岐管を設け、高温ガス化部８へのガス化剤供給状態、あるいはこの高温ガス化部８とガス改質部９の両方へのガス化剤供給状態を選択的に切り換えられるようにすればよい。このように供給管を分岐させるなどして高温ガス化部８とガス改質部９の両方に投入できる構成とした場合、ガス化剤投入を単一の装置で受け持つことができるから、システム小型化やコスト低廉といった利点がある。
【００２８】
このようなバイオマス炭化・ガス化システムにおいては、まず、炭化装置２に供給されたバイオマス燃料１が、当該装置内で例えば６００℃程度の温度で十分に時間を費やして間接的に熱分解されて炭化される。この場合、炭化に必要な熱量は、ガス化炉７の後段の発電装置（ガスエンジン等）の高温排ガス１１が有するシステム排熱を利用してまかなうことができる。こうした場合、高い排熱を利用してバイオマス燃料１が含有している水分を十分に除去することができるのみならず、バイオマス燃料１を利用した発電システム全体としてエネルギーを有効活用して高効率なシステムを構築することが可能となる。バイオマス燃料１が炭化する際、水分および揮発分は炭化装置２の上部より装置外へと排出され、熱分解ガス流路１２を通じてガス改質部９へと送り込まれる。ここで、バイオマス燃料１を熱分解するのに要する時間は原料の種類および含水率によるが、一例を挙げれば、上述した６００℃程度の温度とした場合、３０分から１時間程度で炭化することが可能である。十分に炭化が実施された後の炭化装置２内には、固定炭素、灰および若干の揮発分を含んだ炭化物４が残る。このように、炭化装置２では炭化物４と揮発ガスとが異なる系統から後段のガス化炉７に供給される（図１参照）。
【００２９】
ガス化炉７の下部にあたる高温ガス化部８では、送り込まれた炭化物４を燃料とし、さらにガス化剤５を投入して燃焼・ガス化を行う。この場合における炭化物４はバイオマス中の水分が除去された状態となっているため１５００℃以上の高温ガスを発生させることが可能となっている。また、ガス化炉７の上部にあたるガス改質部９では、この高温ガスを熱源として、炭化装置２から送り込まれた熱分解ガス３中に含まれるタール分を分解し、ガス改質を行う。このとき、システム内における炭化物４の流量に対して可燃性熱分解ガス（およそ４００〜６００℃）３の流量がきわめて多い場合、高温ガス化部８の１５００℃以上の高温ガスがガス改質部９において急減に温度低下し、タール分解温度である１１００℃よりも低い温度となる場合がある。そこで、このような場合あるいはこのようなおそれのある場合には、酸素を含んだガス化剤６をこの可燃性熱分解ガス３とともにガス改質部９に投入し、熱分解ガス３の一部を燃焼させることでタールを分解可能な１１００℃以上にする（図１参照）。
【００３０】
ここで、ガス化炉７内における反応の様子を化学式を用いて簡単に表すと以下のようになる。すなわち、高温ガス化部８における燃焼反応として
［化１］
CO＋1/2O2 → CO2
［化２］
H2＋1/2O2 → H2O
という反応をし、さらにガス化反応として
［化３］
C＋CO2 → 2CO
［化４］
C＋H2O → CO＋H2
という反応をする。このような反応の後、CO、CO2、H2、H2O、N2、固定炭素、灰分が高温ガス化部８からガス改質部９へと移動する。その後、このガス改質部９においては
［化５］
CO＋H2O ←→ CO2＋H2
というシフト反応が生じることになる。
【００３１】
高温ガス化部８にて燃焼反応とガス化反応が行われる結果生じる灰分は、溶融スラグとなってガス化炉７の底部から取り出される（図１参照）。
【００３２】
なお、上述の実施形態は本発明の好適な実施の一例ではあるがこれに限定されるものではなく本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。例えば上述した実施形態においては、単一の炭化装置２を含む炭化・ガス化システムとして説明したが、実際には、炭化に要する時間に応じて炭化装置２を複数個（あるいは複数系統）配置し、各炭化装置２の運転サイクルに時間差を設けてローテーションで作動させ、ガス化炉７への炭化物４および可燃性熱分解ガス３の供給を連続的に行うことも好ましい。炭化装置２内での炭化プロセスには気化量等においてある程度の変動が伴うが、このように複数の装置でローテーションを組むことによってこの変動を緩和することが可能となる。
【００３３】
また、本実施形態におけるガス化炉７は高温ガス化部８とガス改質部９からなるという２段式のものであったが、本明細書でいう「２段式」というのはこのように高温ガス化部（コンバスタ）８とガス改質部（リダクタ）９の２段に分け、炭化物４および可燃性熱分解ガス３をそれぞれ分けて投入する方式のことであって、高温ガス化部８とガス改質部９の両者が２つの室に仕切られていることまでは必要としていない。したがって、例えば両者が１室に設けられているようなガス化炉７、あるいは両者の境界付近にくびれは設けられているが仕切りは明瞭でないようなガス化炉７であっても本発明の適用は妨げられることがない。
【実施例１】
【００３４】
本発明者は、木質系等のバイオマス、および廃棄物系のバイオマス（以下単に「廃棄物」と記す場合もある）のガス化方式を検討するため、燃料性状、および実測したガス化反応速度からガス化性能を簡便に予測する手法を確立し、各種燃料に対するガス化方式、ならびに高効率、かつ安定運転に向けた目標運転条件範囲の検討を行った。以下、実施例としてその内容を説明する。
【００３５】
１．検討手法
１.１  検討の基本的な考え方
本件出願人たる財団法人電力中央研究所（以下、当所という）で開発した石炭ガス化炉、および超重質油ガス化炉を対象とした高精度な数値解析技術は、ガス化炉内の粒子挙動、ガス性状、およびガス温度分布など、ガス化炉７における各種性能の詳細な結果を導くため、計算格子の作成に時間を要するとともに、一つの条件を計算するのに数時間を必要とする。そこで、当所では、ガス化方式、最適運転条件の検討などを簡単に行うことを可能にするため、対象とする燃料種の性状、およびガス化反応速度から、炭素転換率、冷ガス効率、ガス温度などの各種ガス化性能を、簡便に予測可能な計算手法を確立した。この計算では、炉壁のふく射や粒子挙動、炉形状などは考慮しておらず、ガス化、および気相反応速度を基に、ガス化炉７内に投入された燃料が、経過時間後にどの程度反応が進行しているかを把握することが可能である。
【００３６】
１.２  ガス化性能予測計算手法
確立した計算手法の概略を以下に述べる。ガス化炉７内に投入する燃料は、性状分析値で求められる固定炭素をガス化反応の対象となるコークスとし、揮発分はガス化炉７内に投入後、熱分解によって瞬時にガス(気体)になるとした。水分はH2Oとしてそのままガス化炉７に投入され、水性ガス反応、およびシフト反応に関与することとした。
【００３７】
揮発分であるC、H、Oはガスとして投入することとし、化学式６に示す平衡定数（シフト平衡定数Ks）を基にしたシフト平衡状態(CO＋H2O＝CO2＋H2)になることを基本とするが、燃料中のC、H、Oの割合を基にCO、CO2、H2、H2Oの割合を決定しようとすると、ほとんどの場合Oが不足する。このように、シフト平衡状態が実現不可能なときは、OはすべてCと結合してCOとし、さらにCに対して Oが不足するときはガス化剤中のOを用いた。このとき、HについてはすべてH2とした。
【００３８】
初期温度は、燃料、およびガス化剤(空気、酸素)の顕熱、および揮発分がCOなどに変換される際の発熱量を基に決定した。各種ガスの平均定圧比熱Cpiについては、ガス温度の６次多項式（下記の化学式７）で近似して算出した。
［化６］
Ks＝([CO2]×[H2])÷([CO]×[H2O])
＝0.0265×exp(3956÷(T+273))    (T:[℃])
［化７］
Cpi＝Ai＋BiT＋CiT2＋DiT3＋EiT4＋FiT5＋GiT6
【００３９】
ガス化炉７内では、以下に示す化学式８〜１１の４つの気相反応を考慮し、メタン、および硫黄、その他の微量成分に関する反応は考慮していない。それぞれの気相反応の計算に用いた反応速度定数を表１に示す。
［化８］
CO＋1/2O2 → CO2
［化９］
H2＋1/2O2 → H2O
［化１０］
CO＋H2O → CO2＋H2
［化１１］
CO2＋H2 → CO＋H2O
【００４０】
【表１】
0005503485.tif 000002
【００４１】
コークスのガス化反応は、以下に示す化学式１３〜１５の３つの反応を考慮した。ガス化反応速度定数は、当所の熱天秤、およびPDTF（超高温・加圧型燃料反応実験設備）を用いて測定した値を採用した。コークスのガス化反応速度モデルには、温度、および圧力の影響を考慮した化学式１２に示すアレニウス型のn次反応速度式を採用した。表２にガス化反応速度定数の一例として杉バークの値を示す。約1100℃以上の高温領域では、ガス化反応が律速になることが当所でのこれまでの研究でわかっている。そこで、化学式１４のCO2によるガス化反応では、表２に示すとおり、低温領域と高温領域でのガス化反応速度を比較し、値の低い方を採用している。また化学式１５のH2Oによるガス化反応は、当所でのこれまでの研究でCO2によるガス化反応よりも速いことがわかっており、ここでは、1.5倍速いこととした。
［化１２］
dx/dt＝A0Pinexp(−EAi/RT)
［化１３］
C＋1/2O2 → CO
［化１４］
C＋CO2 → 2CO
［化１５］
C＋H2O → CO＋H2
【００４２】
【表２】
0005503485.tif 000003
【００４３】
ガス化炉７は耐火材構造とし、ガス化炉７の炉壁への熱損失割合は当所の新種液体燃料ガス化研究炉において、オリマルジョン、および残渣油のガス化試験を行った際に求めた数式１，２に示すガス化炉７の出口ガス温度と入熱量に対する熱損失割合との関係を用いて求めた。1370℃以下ではオリマルジョンガス化試験に基づいて得られた数式１を用い、1370℃以上では残渣油ガス化試験において得られた数式２を用いた。これらの式からガス化炉７の出口温度に基づいて熱損失割合を決定し、さらに、投入熱量に対するガス化炉７の壁表面積の割合を考慮して、補正を行った。これによって、ガス化炉７のスケールアップによる影響を考慮することが可能である。
［数１］
1370℃以下：熱損失割合(％)
＝3.7666×10-34×ガス化炉出口温度(℃)10.836
［数２］
1370℃以上：熱損失割合(％)
＝−2.97×10-5×ガス化炉出口温度(℃)2
＋9.545×10-2×ガス化炉出口温度(℃)−71.35
【００４４】
１.３  計算結果の精度
本計算手法の精度を確認するため、当所で実施したオリマルジョンガス化試験結果との比較を行った。実験においてガス化反応がほぼ終了していると判断された炉内滞留時間約5秒での、酸素比(λ)0.40における実験値と計算値との比較を図２に示す。ガス化反応速度定数は、当所のDTFで測定した値を採用した。
【００４５】
図２では、生成ガス発熱量(HHV：Higher heating value)、炭素転換率(CCE：Carbon conversion efficiency)、冷ガス効率(CGE：Cold gas efficiency)の各種ガス化性能は、ほぼ一致した値となった。各種ガス性状については、わずかに差が見られるが、可燃性成分であるCOとH2をあわせた濃度がほぼ実験値と一致しているため、冷ガス効率はほぼ一致した値となっている。これは、燃料中揮発分のCのほとんどを、ガス化炉７への投入直後にCOとしているため、CO濃度が若干高く計算されるためと思われる。
【００４６】
このように、CO濃度が若干高めに、その他の成分が若干低めに計算されるが、ガス化効率を示す炭素転換率、および冷ガス効率はガス化性能を予測する上で、満足した値になることがわかった。
【００４７】
２．検討結果
確立した計算手法を用いて、バイオマスの一例として杉チップを高効率でガス化する方式を検討した。検討にあたっては、以下の点に留意した。
・高温ガス化部（コンバスタ）８の出口ガス温度(２段式ガス化炉の場合)
…コンバスタ壁の耐熱(2000℃以下)、および灰の溶融排出(1600℃以上)の観点から考慮
・ガス化炉７の出口ガス温度
…タール生成(1100℃以上)の観点から考慮
・炭素転換率
…リサイクル設備無しでの燃料高効率利用(99.5％以上:冷ガス効率75％以上)の観点から考慮
【００４８】
検討に用いた杉チップの性状を表３に示す。杉チップ中の灰分は0.09％と極微量であるため、灰をガス化炉７内でスラグ化して溶融排出するのではなく、そのまま飛灰として後流に流すこととした。ガス化反応速度は、表２に示した杉バークの値を用いた。
【００４９】
【表３】
0005503485.tif 000004
【００５０】
２.１  １段噴流床方式
まず最初に、構造が簡単である１段噴流床方式において、酸素吹き、空気吹きそれぞれについて、最適運転条件の検討を行った。タールの発生を抑制するためガス化炉出口温度1100℃以上、ガス化効率の観点から炭素転換率99.5％以上となる条件を求めた。検討は以下の条件で行った。
・ガス化炉内圧力は大気圧、ガス化炉容量は100t/d。
・ガス化炉内の滞留時間は、計算上ガス化反応がほとんど終了していると判断された5秒。
【００５１】
２.１.１  酸素吹き１段噴流床方式
酸素吹きで検討した結果を図３、図４に示す。酸素製造装置からの酸素濃度は95％が一般的であるため、ガス化剤中酸素濃度を95％とし、残りの5％の不純物は窒素とした。ガス化剤投入温度は50℃とした。計算結果から、酸素比0.58を超える範囲で炭素転換率99.5％以上となる高効率運転が可能であると予測された。一般にバイオマスは燃料中のOの割合が多く、発熱量が化石燃料と比較して低い。そのため、ガス化炉７内の温度を十分に高める運転を行うには、酸素吹きにもかかわらず0.5を超える高い酸素比での運転が必要と計算された。このとき、もう一つの高効率運転の指標である冷ガス効率は58.9％であり、生成ガスの発熱量は約1000kcal/m3Nと低い値となる。
【００５２】
２.１.２  空気吹き１段噴流床方式
空気吹きで検討した場合の炭素転換率、およびガス化炉出口温度の計算結果を図５に示す。空気の投入温度は250℃とした。酸素吹きと比較すると、同じ酸素比運転では窒素の投入量が約70倍になるため(ガス化剤中窒素割合5％→79％)、同一酸素比運転において、炭素転換率、ガス温度とも低下する。そのため、酸素比0.80でも99％を超える炭素転換率を達成することができず、１段噴流床方式において空気吹きでのガス化を行うことは難しいと考えられた。
【００５３】
２.２  炭化・ガス化方式
水分を多く含んだバイオマスなどを高効率でガス化するために、前処理方式として炭化機と呼ばれる燃料の炭化を行う装置２にて、固定炭素を主成分とした炭化物４と、水分、および燃料中揮発分を含んだ熱分解ガス（揮発ガス）３とに分解してガス化炉７に投入するシステムの検討を行った（図１参照）。本方式は炭化装置２とガス化炉７とを組み合わせたガス化方式であるため、本明細書ではこれを炭化・ガス化方式と呼んでいる。
【００５４】
バイオマスなど燃料は炭化装置２に供給され、十分に時間をかけて600℃で炭化される。その際に必要な高温ガスはガス化炉７の後流の高温排ガスを用いることが可能である。炭化の際、水分、および揮発分は炭化装置２の上部より機外に排出され、十分に炭化された後、炭化装置２内には固定炭素、灰、および若干の揮発分とを含んだ炭化物４が残る。このように、炭化装置２では炭化物４と熱分解ガス（揮発ガス）３とが異なる系統から後流のガス化炉７に供給されるため、ガス化する際の最適運転条件の検討を行うには、炭化物４と熱分解ガス３をどのようにガス化炉７に供給するかを検討する必要がある。
【００５５】
最適方式の検討を行うにあたり、炭化装置２において検討対象である杉チップ中の揮発分がどの程度揮発するのかを決定するため、当所の熱天秤で揮発特性を測定した。その結果、600℃では揮発分中の92.6％が揮発することがわかった。そこで炭化物４には固定炭素、灰分に加えて、揮発分中の各組成の7.4％が含まれているものとした。
【００５６】
２.２.１  １段投入方式
はじめに、炭化装置２で分離された炭化物４、および熱分解ガス（揮発ガス）３を高温ガス化部（コンバスタ）８のみに投入する１段投入方式について検討を行った。ここでは、炭化装置２を除いたガス化炉単体の効率について検討する。１段噴流床方式の検討と同様に、ガス化炉内圧力は大気圧、ガス化炉容量は100t/d、滞留時間を5秒とし、ガス化剤中酸素濃度は95％とした。計算結果を図６、図７に示す。
【００５７】
この場合、１段噴流床方式(図３、図４参照）と比較して、バイオマス燃料１が炭化装置２にて前処理されているため投入温度が600℃に上昇すること、水分が蒸気として供給されるため潜熱がなくなることからガス化炉７内のガス温度が上昇し、同一酸素比で比較すると、炭素転換率、冷ガス効率などのガス化性能が上昇する。計算からは、酸素比が0.27を超える範囲で炭素転換率99.5％以上となり、その際の冷ガス効率は85％を超える高い値となった。
【００５８】
次に空気吹きについて検討を行った。１段噴流床方式と比較するため、空気投入温度は250℃とした。図８、図９に結果を示す。酸素吹きと同様に１段噴流床方式と比較すると、同一酸素比運転においてガス化炉内ガス温度の上昇に伴い、炭素転換率、冷ガス効率が上昇し、空気吹きでも高効率運転が可能となる。計算からは、酸素比0.43以上で炭素転換率99.5％以上の高効率運転が可能であるとの結果を得た。ただし、このとき冷ガス効率は67.8％であり、生成ガス発熱量は約840kcal/m3Nと低いものになってしまう。
【００５９】
２.２.２  ２段投入方式
次に、炭化装置２で分離された炭化物４を高温ガス化部（コンバスタ）８へ、熱分解ガス３をガス改質部９へ投入する２段投入方式について検討を行った。このとき、ガス化剤５は高温ガス化部８のみに投入することとし、高温ガス化部８においては、炭化物４とガス化剤５との反応によって高温燃焼場が形成され、ガス改質部９においては、水分、揮発分が投入されることで、シフト反応を主としたガスの改質反応が行われる。計算結果を図１０、図１１に示す。滞留時間は高温ガス化部８で３秒、ガス改質部９で１秒とした。ここでは、以下の理由により、酸素吹きでの運転は困難であると考えられるため、検討は空気吹きのみ行った。
・高温ガス化部８が3000℃を超える高温燃焼場となる。
・高温ガス化部８からガス改質部９へのガス流量に対して炭化装置２から供給される揮発ガス量が多いため、ガス改質部９の温度が急激に下がり、ガス化炉出口温度を1100℃以上に保つことができない。
【００６０】
図１０、図１１から酸素比0.14の超低酸素比運転において、すでに炭素転換率が99.5％を超える高効率運転が実現可能と予想された。このときの高温ガス化部単独の酸素比は0.56である。しかし、ガス化炉出口温度は約900℃であり、タールの生成が懸念される温度である。一方、ガス化炉出口温度が1100℃となる酸素比は0.20であり、このとき高温ガス化部８の出口温度は2200℃以上と計算され、炉壁の耐熱を考慮すると運転不可能な酸素比条件と考えられる。
【００６１】
計算からは、酸素比0.17において高温ガス化部８の出口温度が2000℃を超えると予想され、このときのガス化炉出口温度は1030℃であり、安定運転の目安としている1100℃に満たない。これは、高温ガス化部出口のガス流量が約2300m3N/hであるのに対して、ガス改質部９に供給されるガス流量（炭化装置２からの揮発ガス）が2.5倍近い約5400m3N/hあり、約2000℃の高温ガス化部８からのガス温度が急激に下げられてしまうためである。よって、高温ガス化部８、およびガス化炉７出口温度を考慮した安定運転の実現は、この方式においては難しいと考えられた。
【００６２】
２.２.３  ガス改質部（リダクタ）への空気投入方式
２段投入方式では、１段噴流床方式、および１段投入方式と比較して低酸素比運転で高い炭素転換率を得られるため、高効率運転の実現を考えた場合、有効な方式であると考えられる。そこで、高温ガス化部８の出口温度を2000℃以下に保ったまま、ガス化炉７の出口温度を1100℃以上に高めるために、ガス改質部９に空気６を投入して、高温ガス化部８からの可燃性ガスであるCO、およびH2を燃焼させ、ガス改質部９のガス温度を高める方式について検討を行った。図１０に示したとおり、高温ガス化部（コンバスタ）出口温度を2000℃以下にするためには、酸素比0.16以下（コンバスタ酸素比0.64以下）で運転する必要があるため、コンバスタ酸素比を0.64で固定して、全体酸素比を高めていくこととした。炭素転換率、およびガス温度の計算結果を図１２に示す。
【００６３】
計算からは、全体酸素比0.20以上でガス化炉出口温度を1100℃以上にすることが可能との結果を得た。図６、図７に示した１段投入方式と比較すると、さらに低酸素比で高効率運転が可能になることが明らかになった。このとき、炭素転換率は99.8％、冷ガス効率は85％を超える高い値が得られた。
【００６４】
杉チップを炭化・ガス化方式に用いるには、炭化装置２からの炭化物４を高温ガス化部８へ、熱分解ガス（揮発ガス）３をガス改質部９へ投入し、高温ガス化部８の炉壁への熱負荷を可能な限り低くするためコンバスタ酸素比を低く設定し、さらにガス化炉７の出口温度を適温(1100℃以上)にするようガス改質部９に空気６を投入する方式が適していることがわかった。
【００６５】
次にコンバスタ酸素比の影響を検討するため、全体酸素比を0.20一定としてガス化性能の変化を求めた。図１３、図１４に結果を示す。全体酸素比を変化させずにコンバスタ酸素比を低くすると、ガス化炉出口温度にほとんど変化は見られず、一方、コンバスタ出口温度、および炭素転換率は低下する傾向が見られる。炉壁への熱負荷を考慮すると可能な限りコンバスタ酸素比は低い方が望ましく、図１３、図１４からは、コンバスタ酸素比0.56以上で高効率運転の目安である炭素転換率99.5％以上のガス化性能を得られると予想された。
【００６６】
以上の結果から、杉チップを燃料とした場合、コンバスタ内のガス温度を可能な限り低くでき、かつ高効率運転が可能な酸素比であるコンバスタ酸素比0.56、全体酸素比0.20が最適運転条件であると予想された。
【００６７】
２.３  廃棄物のガス化方式の検討
杉チップ以外の燃料として、廃棄物の高効率ガス化方式についての検討を行った。検討した廃棄物は典型的な都市ゴミで、性状を表４に示す。ここまで検討してきた杉チップと異なり、廃棄物中には灰分が数％含まれているため、この灰分をガス化炉７内で溶融させ、スラグとして排出することを前提に検討を行う。灰の溶流点については、測定データがないため、1600℃と仮定した。
【００６８】
【表４】
0005503485.tif 000005
【００６９】
杉チップでの検討から、炭化・ガス化方式で炭化物４を高温ガス化部８へ、熱分解ガス（揮発ガス）３をガス改質部９へ投入する方式が高効率運転が可能であるとの結果を得たので、まずはガス化剤５である空気を高温ガス化部８のみに投入する場合を検討した。図１５、図１６に計算結果を示す。燃料処理量は杉チップの検討時と同様に100t/dとした。ただし、炭化装置２での揮発割合については、実際に炭化装置機メーカである株式会社オカドラにて炭化を行った場合の実測値を用い、炭化物４と熱分解ガス３の重量割合を40：60とした。
【００７０】
杉チップの場合（図１０、図１１参照）と比較すると、炭化装置２での揮発割合が減ったため、ガス改質部９での急激なガス温度の低下が見られない。また、高温ガス化部（コンバスタ）８への炭化物４の投入量が増加したため、全体酸素比に対するコンバスタ酸素比が低くなった。これらのことから、高温ガス化部８にて超高温領域が形成されず、安定運転範囲としているコンバスタ温度2000℃以下、およびガス化炉出口温度1100℃以上の酸素比条件が存在するとの結果を得た。計算からは、全体酸素比0.32以上で炭素転換率が99.5％以上になると予想された。このとき、冷ガス効率も目標値である75％を超える値が得られた。
【００７１】
また、酸素比0.32以上では、高温ガス化部８の出口温度が1600℃以上になっていることから、本実施例にて検討に用いた廃棄物の灰を高温ガス化部８から溶融排出することが十分可能であると考えられる。
【００７２】
３．まとめ
燃料性状、および当所の熱天秤、PDTFを用いて求めたガス化反応速度に基づくガス化性能予測計算手法を確立し、バイオマス(水分40％の杉チップ)、廃棄物(典型的な都市ゴミ性状)に適したガス化方式、ならびに高効率・安定運転条件の検討を行い、以下の結果を得た。
・杉チップは、燃料を直接ガス化炉７に投入する空気吹き１段ガス化では高効率運転が困難であるが、炭化装置２を用いて炭化物４と水分を含む熱分解ガス３とに分解してガス化炉７に２段で投入する炭化・ガス化方式とすれば、高効率、かつ安定した運転が可能である。
・炭化・ガス化方式では、杉チップのように揮発割合が高い場合、ガス化炉７の出口温度をタール発生抑制温度(1100℃以上)に維持するため、ガス改質部９への空気または酸素６の投入が不可欠である。
・廃棄物は灰分を多く含むため、環境面から灰を溶融排出(スラグ化)する必要がある。廃棄物は揮発割合が低いため、２段ガス化炉において高温ガス化部８のみに空気を投入する方法で、高効率、かつ灰溶融排出運転が可能である。
【符号の説明】
【００７３】
１  バイオマス燃料
２  炭化装置
３  （水分を含んだ可燃性の）熱分解ガス
４  炭化物
５  ガス化剤
６  酸素を含んだガス化剤
７  ガス化炉
８  高温ガス化部
９  ガス改質部
１２  熱分解ガス流路
１３  炭化物供給手段
１４  ガス化剤供給手段
【図１】
0005503485.tif 000006
【図２】
0005503485.tif 000007
【図３】
0005503485.tif 000008
【図４】
0005503485.tif 000009
【図５】
0005503485.tif 000010
【図６】
0005503485.tif 000011
【図７】
0005503485.tif 000012
【図８】
0005503485.tif 000013
【図９】
0005503485.tif 000014
【図１０】
0005503485.tif 000015
【図１１】
0005503485.tif 000016
【図１２】
0005503485.tif 000017
【図１３】
0005503485.tif 000018
【図１４】
0005503485.tif 000019
【図１５】
0005503485.tif 000020
【図１６】
0005503485.tif 000021