(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素系疎水性ポリマー（Ｐ）と、
一般式Ｍ1-xＪxＰ2yＯ7z（式中、Ｍは、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を表し、ＪはＡｌ及び／又はＩｎを表し、ｘは０．００１〜０．５の範囲の数値を表し、ｙ及びｚは各々独立に０．９〜１．１の数値を表す。）で表されるピロリン酸金属塩（Ｘ）
とを含む電解質であって、
前記炭化水素系疎水性ポリマー（Ｐ）と前記ピロリン酸金属塩（Ｘ）との質量比［（Ｐ）／（Ｘ）］が７０／３０〜１０／９０であり、
前記炭化水素系疎水性ポリマー（Ｐ）の９０質量％以上が芳香族ビニル系重合体セグメント（Ａ）及び柔軟性の脂肪族ビニル系重合体セグメント（Ｂ）を含み、当該重合体セグメント（Ａ）及び（Ｂ）の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が１０／９０〜５０／５０であり、
前記芳香族ビニル系重合体セグメント（Ａ）が下記一般式（１）で表される単位から選ばれる一種から構成されることを特徴とする電解質。
【化１】
0005451434.tif 000006
（式中、Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は１〜３個の置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基を表す。Ｒ2〜Ｒ4は各々独立に、水素原子、１〜３個の置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基、又は多環構造を有する脂環式炭化水素基を表す。）
【請求項２】
前記炭化水素系疎水性ポリマー（Ｐ）が、水酸基、アミノ基及びチオール基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を０．００１〜０．１ｍｍｏｌ／ｇの割合で有する、請求項１に記載の電解質。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の電解質からなる電解質膜。
【請求項４】
少なくとも請求項３に記載の電解質膜の両面に電極を配置してなる膜−電極接合体。
【請求項５】
少なくとも請求項４に記載の膜−電極接合体の両面に導電性のセパレータ材を配置してなる燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質、該電解質からなる電解質膜、並びに該電解質膜を用いた膜−電極接合体及び燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー及び／又は環境問題の抜本的解決策として、更には将来の水素エネルギー時代の中心的エネルギー変換システムとして、燃料電池技術が注目されている。特に固体高分子型燃料電池は、小型軽量化が可能である等の理由から、電気自動車用の駆動電源や携帯機器用の電源としての利用、更に電気と熱を同時利用する定置用電源等への適用が検討されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、一般に次のように構成される。まず、イオン伝導性を有する高分子を含む電解質からなる電解質膜の両側に、白金属の金属触媒を担持したカーボン粉末とイオン伝導性を有する高分子を含む電解質からなるイオン伝導性バインダーとを含む触媒層がそれぞれ形成される。当該イオン伝導性バインダーは、結着材としての役割及びイオン伝導を担う。各触媒層の外側には、燃料ガス及び酸化剤ガスをそれぞれ通気する多孔性材料であるガス拡散層がそれぞれ形成される。ガス拡散層としてはカーボンペーパー、カーボンクロス等が用いられる。触媒層とガス拡散層を一体化したものはガス拡散電極と呼ばれ、また一対のガス拡散電極をそれぞれ触媒層が電解質膜と向かい合うように電解質膜に接合した構造体は、「膜−電極接合体（ＭＥＡ；Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）」と呼ばれている。この膜−電極接合体の両側には、極室分離と電極への燃料供給流路の役割を兼ねた導電性のセパレータ材が配置される。電極面には、燃料ガス又は酸化剤ガス（例えば空気）を供給するガス流路が膜−電極接合体とセパレータとの接触部分又はセパレータ内に形成されている。
固体高分子型燃料電池では、一方の電極（燃料極、アノード）に水素やメタノール等の燃料を供給し、他方の電極（酸素極、カソード）に空気等の酸素を含有する酸化剤ガスを供給して発電が行われる。すなわち、燃料極において燃料がイオン化されてプロトン及び電子が生じ、プロトンは電解質膜を通り、電子は、両電極をつなぐことによって形成される外部電気回路を移動して酸素極へ送られて酸化剤と反応し、その際に水が生成する。このようにして、燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換して取り出すことができる。
【０００４】
これらの固体高分子型燃料電池のうち、水素を燃料とするものは高出力化が容易で幅広い用途への展開が期待されている。アノード及びカソードで電気化学反応を担う触媒の活性は、高温であるほど高まることが知られており、更なる高出力化及び／又は高価な貴金属触媒の低減には高温で燃料電池を運転することが有効である。しかしながら、高温条件下においては電解質膜の含水量が低下する傾向があり、このため電解質膜のイオン伝導度が低下し、発電時のセル抵抗（セル電気抵抗）が高くなる問題がある。したがって、高性能で安価な燃料電池の実現には、高温低湿度条件下においても高いイオン伝導度を発現可能な電解質膜が要求される。
【０００５】
電解質膜としては、化学的に安定であるという理由からパーフルオロカーボンスルホン酸系高分子であるナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ，デュポン社の登録商標。以下同様）が多く用いられている。しかしながら、ナフィオンは耐熱性に乏しいことに加えて、高いイオン伝導度を発現させるためには高湿条件が必要である。また、ナフィオンはフッ素樹脂であるため、合成時及び廃棄時に環境安全性への配慮が必要であり、かつ高価である。そのため、新規な電解質膜の開発が望まれている。
【０００６】
一方、非フッ素樹脂をベースとした電解質が多数提案されている。例えば、耐熱性芳香族ポリマーであるポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）をスルホン化したもの（例えば特許文献１を参照）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）をスルホン化したもの（例えば非特許文献１を参照）等のスルホン化エンジニアリングプラスチック系電解質が挙げられる。一般に、スルホン化エンジニアリングプラスチック系電解質は、高い耐熱性を有することが知られている。
【０００７】
また、イオン伝導性を有する４価金属カチオンを主たる構成成分として有するピロリン酸金属塩は、高温低湿度条件下でも安定で、かつ実質的にイオンの伝導に水を必要としないことから、高温低湿度条件下で使用する電解質として好適である。そこでこれに、機械的耐久性及び成形性を改善するためにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）に代表されるフッ素樹脂をバインダーとして複合させた電解質膜の開発が検討されている（例えば特許文献２及び非特許文献２を参照）。
【０００８】
更に、スルホン化エンジニアリングプラスチック系電解質の高弾性率と高耐熱性を活用し、スルホン化エンジニアリングプラスチック系電解質と、ピロリン酸金属塩とを含む電解質を材料とする電解質膜も提案されている（例えば特許文献３を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平６−９３１１４号公報
【特許文献２】特開２００８−５３２２４号公報
【特許文献３】特開２００８−２１８４０８号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】“Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ”，Ｖｏｌ．１９７，ｐ．２３１（２００２）
【非特許文献２】“Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ”，Ｖｏｌ．１５４，ｐ．Ｂ１２６５−Ｂ１２６９（２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１や非特許文献１に記載されているようなスルホン化エンジニアリングプラスチック系電解質は、ナフィオンと同様に低湿条件下でのイオン伝導度が不十分であるという問題がある。また、スルホン化エンジニアリングプラスチック系電解質は、その剛直さ故に、成形性に乏しく、電解質膜の機械的耐久性に改善が必要である。
【００１２】
また、特許文献２や非特許文献２に記載されているようなピロリン酸金属塩とフッ素樹脂とを複合させた電解質膜においては、ピロリン酸金属塩が、イオン伝導性を持たないフッ素樹脂で被覆されるため、高いイオン伝導度を発現するためにはピロリン酸金属塩の質量比を高めざるを得ない。そのため、バインダーであるフッ素樹脂の質量比が低下することに伴い電解質膜の強度が低下し、イオン伝導度と膜強度とを両立する電解質膜を作製するのは困難である。
【００１３】
更に、特許文献３に記載されているようなスルホン化エンジニアリングプラスチック系電解質とピロリン酸金属塩とを含む電解質膜は、バインダーを用いなければ機械的耐久性及び成形性が不十分なため、イオン伝導度を高めることが困難である。また、上記バインダーには、フッ素樹脂であるＰＴＦＥが使用されており、バインダーの合成、廃棄の際に環境に負荷を与えるという問題がある。加えて、上記電解質膜においては、スルホン酸基の脱離温度以上ではイオン伝導度や膜強度等が低下し、脱離した低分子化合物によって触媒が被毒され発電性能が低下するため、使用可能な温度範囲が狭くなるという問題がある。
【００１４】
したがって、本発明の課題は、高温低湿度条件下においても高いイオン伝導性を発現すると共に、膜強度、柔軟性及び機械的耐久性に優れ、成形性（組立性、電極との接合性、締付性等）にも優れる電解質、該電解質からなる電解質膜、並びに該電解質膜を使用した膜−電極接合体及び燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、以下の電解質、電解質膜、膜−電極接合体及び燃料電池を提供する。
［１］炭化水素系疎水性ポリマー（Ｐ）と、
一般式Ｍ1-xＪxＰ2yＯ7z（式中、Ｍは、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を表し、ＪはＡｌ及び／又はＩｎを表し、ｘは０．００１〜０．５の範囲の数値を表し、ｙ及びｚは各々独立に０．９〜１．１の数値を表す。）で表されるピロリン酸金属塩（Ｘ）
とを含む電解質であって、
前記炭化水素系疎水性ポリマー（Ｐ）と前記ピロリン酸金属塩（Ｘ）との質量比［（Ｐ）／（Ｘ）］が７０／３０〜１０／９０であり、
前記炭化水素系疎水性ポリマー（Ｐ）の９０質量％以上が芳香族ビニル系重合体セグメント（Ａ）及び柔軟性の脂肪族ビニル系重合体セグメント（Ｂ）を含み、当該重合体セグメント（Ａ）及び（Ｂ）の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が１０／９０〜５０／５０であり、
前記芳香族ビニル系重合体セグメント（Ａ）が下記一般式（１）で表される単位から選ばれる一種から構成されることを特徴とする電解質。
【化１】
0005451434.tif 000002
（式中、Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は１〜３個の置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基を表す。Ｒ2〜Ｒ4は各々独立に、水素原子、１〜３個の置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基、又は多環構造を有する脂環式炭化水素基を表す。）
［２］前記炭化水素系疎水性ポリマー（Ｐ）が、水酸基、アミノ基及びチオール基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を０．００１〜０．１ｍｍｏｌ／ｇの割合で有する、上記［１］に記載の電解質。
［３］上記［１］又は［２］に記載の電解質からなる電解質膜。
［４］少なくとも上記［３］に記載の電解質膜の両面に電極を配置してなる膜−電極接合体。
［５］少なくとも上記［４］に記載の膜−電極接合体の両面に導電性のセパレータ材を配置してなる燃料電池。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の電解質及び当該電解質からなる電解質膜は、水の沸点である１００℃以上かつ無加湿条件下においても高いイオン伝導度を発現する。また、本発明の電解質及び電解質膜は、柔軟性、成形性及び加工性に優れ、高い機械的耐久性を有する。したがって、本発明の電解質膜を使用した膜−電極接合体は、水素を燃料とし、高温低湿度条件下で動作する燃料電池において優れた性能を発揮し得る。加えて、本発明の電解質は、高イオン伝導度及び燃料電池の水分管理の観点から、メタノール水溶液を燃料とした燃料電池用電解質膜、及び燃料電池電極触媒層に用いられるイオン伝導性バインダーとして用いることも可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［炭化水素系疎水性ポリマー（Ｐ）］
本発明の電解質は炭化水素系疎水性ポリマー（Ｐ）を含む。当該炭化水素系疎水性ポリマー（Ｐ）は、電解質膜の性能に影響する官能基を含む割合が小さいため、官能基の脱離が起こるような高温条件下においても電解質膜の性能が低下しにくい。そのため、本発明の電解質を材料とする電解質膜は熱安定性が高く、高温条件下においてもイオン伝導度、引張強度、破断伸度等の物性の低下が起こりにくい。
【００１８】
本発明の電解質に含まれる炭化水素系疎水性ポリマー（Ｐ）は、炭化水素系の繰返し単位を主たる構成成分とする疎水性のポリマーである。炭化水素系疎水性ポリマー（Ｐ）を構成する繰返し単位のうち炭化水素系の繰返し単位の割合は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。また、炭化水素系疎水性ポリマー（Ｐ）における炭素含有率と水素含有率との和は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。
炭化水素系疎水性ポリマー（Ｐ）は、電解質膜の性能に影響する官能基を含む割合が小さいことが好ましい。特に、炭化水素系疎水性ポリマー（Ｐ）における親水性基（水酸基、カルボキシル基、チオール基、アミノ基、スルホン酸基、リン酸基等）の含有量は、好ましくは０．１ｍｍｏｌ以下、より好ましくは０．０５ｍｍｏｌ以下、更に好ましくは０．０１ｍｍｏｌ以下である。下限は特に限定されないが、好ましくは０ｍｍｏｌ以上、より好ましくは０．００１ｍｍｏｌ以上である。
【００１９】
炭化水素系疎水性ポリマー（Ｐ）は特に限定されず、例えば付加重合系高分子、重縮合系高分子、重付加系高分子等の高分子骨格を有するものでもよい。
付加重合系高分子の例としては、ポリビニル脂肪族、ポリビニル芳香族、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリビニルエステル、ポリビニルエーテル等が挙げられ、重縮合系高分子の例としては、ポリエーテル、ポリスルフィド、ポリアミン、ポリシラン、ポリシロキサン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアゾメチン、ポリヒドラジド、ポリ酸無水物、ポリチオエステル、ポリチオカーボネート、ポリチオアミド、ポリホスホネート、ポリスルホンアミド、ポリホスホン酸エステル、ポリリン酸エステル、ポリホスホンアミド、ポリフェニレン、ポリケトン、ポリスルホン、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリベンゾアゾール、ポリオキサゾール、ポリチアゾール、ポリイミダゾール、ポリピラゾール、ポリオキサジアゾール、ポリトリアゾール、ポリトリアジン、ポリイミジン、ポリキノリン、ポリベンゾオキサジノン、ポリキナゾロン、ポリキナゾリンジオン、ポリキノキサリン、ポリフタラジノン等が挙げられ、重付加系高分子の例としては、ポリウレタン、ポリアミド等が挙げられる。
【００２０】
前記ポリビニル脂肪族の例としては、炭素数２〜８のアルケン、炭素数５〜８のシクロアルケン、炭素数７〜１０のビニルシクロアルケン、炭素数４〜８の共役アルカジエン、炭素数５〜８の共役シクロアルカジエン等の重合体が挙げられ、前記ポリビニル芳香族の例としては、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルフェナントレン、ポリビニルビフェニル、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリ（１−メチル−１−ナフチルエチレン）、ポリ（１−メチル−１−ビフェニリルエチレン）等が挙げられ、前記ポリ（メタ）アクリル酸エステルの例としては、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル等が挙げられ、前記ポリビニルエステルの例としては、ポリ酢酸ビニル、ポリプロピオン酸ビニル、ポリ酪酸ビニル、ポリピバリン酸ビニル等が挙げられ、前記ポリビニルエーテルの例としては、ポリメチルビニルエーテル、ポリイソブチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００２１】
前記ポリビニル脂肪族を構成するモノマーの具体例として、炭素数２〜８のアルケンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１−オクテン、２−オクテン等が挙げられ、炭素数５〜８のシクロアルケンとしては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等が挙げられ、炭素数７〜１０のビニルシクロアルケンとしては、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘプテン、ビニルシクロオクテン等が挙げられ、炭素数４〜８の共役アルカジエンとしては、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエン、３，５−ヘプタジエン等が挙げられ、炭素数５〜８の共役シクロアルカジエンとしては、シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等が挙げられる。
【００２２】
高分子骨格が異なる二種以上の炭化水素系疎水性ポリマーを組み合わせてもよい。炭化水素系疎水性ポリマーは、付加重合、配位重合、グループトランスファー重合、光重合、放射線重合、重縮合、開環重合、重付加、電解重合、酸化重合等により合成されるが、精密重合の簡便性、及び適用可能な重合手法の多様性からビニル系重合体が好ましい。
【００２３】
炭化水素系疎水性ポリマー（Ｐ）の分子量は、精密重合の容易さ、電解質膜の膜強度、成膜性、加工性の観点から適宜選択されるが、ポリスチレン換算の数平均分子量として好ましくは５，０００〜１，０００，０００、より好ましくは２０，０００〜７００，０００、更に好ましくは５０，０００〜５００，０００である。
また、二種以上の分子量の異なる炭化水素系疎水性ポリマーを組み合わせてもよい。分子量の異なるポリマーを組み合わせて使用することにより、電解質膜の加工性や膜強度等を制御することができる。
【００２４】
炭化水素系疎水性ポリマー（Ｐ）は、二種以上の繰返し単位からなる共重合体であってもよい。繰返し単位は本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されないが、炭化水素系の繰返し単位の割合が８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがより一層好ましい。これらの繰返し単位の共重合方法には特に限定はなく、ランダム共重合でもブロック共重合でもグラフト共重合でもテーパード共重合でもよい。
【００２５】
また、炭化水素系疎水性ポリマー（Ｐ）の９０質量％以上が、芳香族ビニル系重合体セグメント（Ａ）及び柔軟性の脂肪族ビニル系重合体セグメント（Ｂ）を含み、当該重合体セグメント（Ａ）及び（Ｂ）の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が１０／９０〜５０／５０であることが好ましい。この場合、該炭化水素系疎水性ポリマー（Ｐ）中において重合体セグメント（Ａ）及び（Ｂ）がそれぞれ分子間相互作用で自己組織化し、芳香族ビニル系重合体セグメント（Ａ）と脂肪族ビニル系重合体セグメント（Ｂ）とが相分離する。なお、本発明において「相分離」とは、微視的な意味での相分離を意味し、より詳しくは形成されるドメインサイズが可視光の波長（３８０〜７８０ｎｍ）以下であるミクロ相分離を意味する。重合体セグメント（Ａ）及び（Ｂ）の相分離により、芳香族ビニル系重合体セグメント（Ａ）が膜強度や寸法安定性等に寄与する拘束相となり、脂肪族ビニル系重合体セグメント（Ｂ）が柔軟性、加工性、成膜性等に寄与する柔軟相となる。その結果、炭化水素系疎水性ポリマー中に複数の物性が共存し、相反する物性の両立が可能となるため、電解質膜の膜強度、柔軟性、強靭性を同時に向上させることができる。
【００２６】
重合体セグメント（Ａ）及び（Ｂ）の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、電解質膜の膜強度、柔軟性、加工性等の観点から、好ましくは１０／９０〜５０／５０、より好ましくは１５／８５〜４５／５５、更に好ましくは２０／８０〜４０／６０である。なお、芳香族ビニル系重合体セグメント（Ａ）の比率が高い場合には、電解質膜の引張強度、寸法安定性等が向上する傾向があり、脂肪族ビニル系重合体セグメント（Ｂ）の比率が高い場合には、電解質膜の破断伸度が向上し、ハンドリング、加工性が良好になる傾向がある。
また、重合体セグメント（Ａ）及び（Ｂ）の質量比が異なる二種以上の炭化水素系疎水性ポリマーを組み合わせてもよい。
【００２７】
芳香族ビニル系重合体セグメント（Ａ）及び脂肪族ビニル系重合体セグメント（Ｂ）の個数は、同一でも異なっていてもよい。また、複数の芳香族ビニル系重合体セグメント（Ａ）及び脂肪族ビニル系重合体セグメント（Ｂ）を有する場合には、各重合体セグメント同士の構造や分子量等が互いに同じであっても又は異なっていてもよい。
【００２８】
炭化水素系疎水性ポリマーの一次構造中の重合体セグメントの配列は、電解質膜の膜強度、柔軟性、加工性、機械的耐久性等の観点から適宜選択される。一次構造末端には芳香族ビニル系重合体セグメント（Ａ）と脂肪族ビニル系重合体セグメント（Ｂ）のどちらが配置されていてもよく、両末端に同一の重合体セグメントが配置されていてもよく、異なる重合体セグメントが配置されていてもよい。一次構造末端に脂肪族ビニル系重合体セグメント（Ｂ）が存在する場合、電解質膜の加工性、成膜性が良好になる傾向があり、芳香族ビニル系重合体セグメント（Ａ）が一次構造末端に存在する場合、電解質膜の膜強度、寸法安定性が良好になる傾向がある。重合体セグメントの配列は対称性があってもなくてもよい。少なくとも１つの脂肪族ビニル系重合体セグメント（Ｂ）の両末端が一次構造末端を構成しない場合、電解質膜の膜強度、寸法安定性が一層良好になる傾向があり、該一次構造の両末端に芳香族ビニル系重合体セグメント（Ａ）が存在する場合、さらに良好になる傾向がある。
重合体セグメントの配列、重合体セグメントの個数、及び／又は重合体セグメントの個数比率が異なる二種以上の炭化水素系疎水性ポリマーを組み合わせてもよい。
【００２９】
（芳香族ビニル系重合体セグメント（Ａ））
前記芳香族ビニル系重合体セグメント（Ａ）を構成する芳香族ビニル系化合物単位としては、下記一般式（１）で表される単位であることが、精密重合の容易性、本発明の電解質の耐熱性、電解質膜の膜強度等の観点から好ましい。主たる繰返し単位は下記一般式（１）で表される単位から選ばれる一種から構成されていてもよいし、二種以上から構成されていてもよい。
【００３０】
【化２】
0005451434.tif 000003
【００３１】
（式中、Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は１〜３個の置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基を表す。Ｒ2〜Ｒ4は各々独立に、水素原子、１〜３個の置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基、又は多環構造を有する脂環式炭化水素基を表す。）
【００３２】
Ｒ1における炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ4における炭素数６〜１４のアリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、インデニル基、ビフェニリル基が挙げられる。該アリール基が１〜３個の置換基を有する場合の置換基としては、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基（クロロメチル基、２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基等）が挙げられる。
【００３３】
Ｒ2〜Ｒ4における「多環構造を有する脂環式炭化水素基」とは、二個以上の脂肪族環（脂環）を有する炭化水素基を意味する。多環構造を有する脂環式炭化水素基（以下、単に「多脂環式炭化水素基」ということがある）は、本発明の電解質の耐熱性向上の観点から、橋架け脂環式炭化水素基、すなわち隣り合う２つの脂環が二個以上の炭素原子を互いに共有している炭化水素基であることが好ましい。
多脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは５〜３０、より好ましくは６〜２０、更に好ましくは７〜１２である。
多脂環式炭化水素基のベンゼン環での結合位置は、ベンゼン環におけるビニル結合［−Ｃ（Ｒ1）＝ＣＨ2］の結合部位に対してオルト位、メタ位またはパラ位のいずれであってもよい。そのうちでも、重合反応性等の点から、多脂環式炭化水素基はパラ位に結合していることが好ましい。
多脂環式炭化水素基の具体例としては、アダマンチル基（トリシクロ〔３．３．１．１3,7〕デシル基）、ビアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、ビシクロノニル基、ビシクロ〔２．１．０〕ペンチル基、ビシクロ〔３．２．１〕オクチル基、トリシクロ〔２．２．１．０2,6〕ヘプチル基等を挙げることができる。これらの多脂環式炭化水素基は、場合によりアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシル基等により置換されていてもよい。
【００３４】
上記芳香族ビニル系化合物単位を与える芳香族ビニル系化合物の具体例としては、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルフェナントレン、ビニルビフェニル、α−メチルスチレン、１−メチル−１−ナフチルエチレン、１−メチル−１−ビフェニリルエチレンが挙げられる。上記芳香族ビニル系化合物単位を与える芳香族ビニル系化合物は各単独で用いても二種以上組み合わせて用いてもよい。二種以上を共重合させる場合の形態はランダム共重合でもブロック共重合でもグラフト共重合でもテーパード共重合でもよい。
【００３５】
芳香族ビニル系重合体セグメント（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲内で、芳香族ビニル系化合物単位以外に、一種以上の他の単量体単位を含んでいてもよい。かかる他の単量体単位を与える単量体の例としては、脂肪族ビニル系化合物（具体例としては、後述の脂肪族ビニル系重合体セグメント（Ｂ）の説明で列挙される化合物が挙げられる）、（メタ）アクリル酸エステル類（（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等）が挙げられる。芳香族ビニル系化合物と上記他の単量体との共重合形態はランダム共重合である必要がある。かかる他の単量体の使用量は、芳香族ビニル系化合物単位と他の単量体との合計に対して、好ましくは５０質量％未満、より好ましくは３０質量％未満、更に好ましくは１０質量％未満である。
【００３６】
芳香族ビニル系重合体セグメント（Ａ）の分子量は、電解質膜の性状、要求性能、他の重合体成分等によって適宜選択されるが、ポリスチレン換算の数平均分子量として好ましくは５００〜５０，０００、より好ましくは２，０００〜３０，０００、更に好ましくは５，０００〜２０，０００である。
【００３７】
また、芳香族ビニル系重合体セグメント（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲内で任意の方法により架橋されていてもよい。架橋を導入することにより、電解質膜の膜強度が向上すると共に、熱膨張が抑制され、低温時と高温時の力学特性（引張特性等）の変化が小さくなる傾向がある。
【００３８】
（脂肪族ビニル系重合体セグメント（Ｂ））
前記脂肪族ビニル系重合体セグメント（Ｂ）は、ガラス転移点あるいは軟化点が好ましくは５０℃以下、より好ましくは２０℃以下、更に好ましくは１０℃以下のいわゆるゴム状重合体である。脂肪族ビニル系重合体セグメント（Ｂ）の主たる繰返し化合物単位は、柔軟相を形成し得る化合物単位であることが好ましい。脂肪族ビニル系重合体セグメント（Ｂ）が柔軟相を形成することによって、電解質が全体として弾力性を帯びかつ柔軟になり、膜−電極接合体や燃料電池の作製にあたって成形性（組立性、接合性、締付性等）を改善することができる。
【００３９】
脂肪族ビニル系重合体セグメント（Ｂ）を形成し得る脂肪族系化合物単位としては、炭素数２〜８のアルケン単位、炭素数５〜８のシクロアルケン単位、炭素数７〜１０のビニルシクロアルカン単位、炭素数７〜１０のビニルシクロアルケン単位が挙げられる。これらの単位を与える脂肪族系化合物は単独で又は二種以上組み合わせて用いることができる。二種以上を共重合させる場合の形態はランダム共重合でもブロック共重合でもグラフト共重合でもテーパード共重合でもよい。また、（共）重合に供する単量体が炭素−炭素二重結合を２つ有する場合にはそのいずれが重合に用いられてもよく、共役アルカジエンの場合には１，２−結合もしくは３，４−結合であっても１，４−結合であってもよく、またガラス転移点あるいは軟化点が５０℃以下であれば、１，２−結合もしくは３，４−結合と１，４−結合との割合にも特に制限はない。
【００４０】
脂肪族ビニル系重合体セグメント（Ｂ）は、得られる電解質膜に、柔軟性、弾力性ひいては膜−電極接合体や燃料電池の作製に当たって良好な成形性を与える観点から、炭素数２〜８のアルケン単位、炭素数４〜８の共役アルカジエン単位から選ばれる少なくとも一種を主たる繰返し単位とする重合体であることが好ましく、炭素数２〜６のアルケン単位、炭素数４〜８の共役アルカジエン単位から選ばれる少なくとも一種を主たる繰返し単位とする重合体であることがより好ましい。上記で、アルケン単位として最も好ましいのはイソブテン単位、１，３−ブタジエン単位の二重結合を飽和した構造単位（１−ブテン単位、２−ブテン単位）、イソプレン単位の二重結合を飽和した構造単位（２−メチル−１−ブテン単位、３−メチル−１−ブテン単位、２−メチル−２−ブテン単位）であり、特に柔軟性の高さの観点から、１，３−ブタジエン単位の二重結合を飽和した構造単位（１−ブテン単位、２−ブテン単位）、イソプレン単位の二重結合を飽和した構造単位（２−メチル−１−ブテン単位、３−メチル−１−ブテン単位、２−メチル−２−ブテン単位）が最も好ましい。共役アルカジエン単位として最も好ましいのは１，３−ブタジエン単位及びイソプレン単位である。
【００４１】
脂肪族ビニル系重合体セグメント（Ｂ）の主たる繰返し単位が、ビニルシクロアルケン単位や共役アルカジエン単位や共役シクロアルカジエン単位である場合のように炭素−炭素二重結合を有している場合には、本発明の電解質膜を用いた膜−電極接合体の発電性能、耐熱劣化性の向上等の観点から、かかる炭素−炭素二重結合は、好ましくはその３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上が、水素添加されていることが好ましい。炭素−炭素二重結合の水素添加率は、一般に用いられている方法、例えば、ヨウ素価測定法、1Ｈ−ＮＭＲ測定等によって算出することができる。
【００４２】
脂肪族ビニル系重合体セグメント（Ｂ）において、上記した柔軟相を形成し得る脂肪族系化合物単位を与えるビニル系化合物について述べる。炭素数２〜８のアルケンの例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１−オクテン、２−オクテンが挙げられ、炭素数５〜８のシクロアルケンの例としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンが挙げられ、炭素数７〜１０のビニルシクロアルケンの例としては、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘプテン、ビニルシクロオクテンが挙げられ、炭素数４〜８の共役アルカジエンの例としては、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエン、３，５−ヘプタジエンが挙げられ、炭素数５〜８の共役シクロアルカジエンの例としては、シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエンが挙げられる。
【００４３】
また、脂肪族ビニル系重合体セグメント（Ｂ）は、電解質膜に柔軟性、弾力性を与えるという脂肪族ビニル系重合体セグメント（Ｂ）の目的を損なわない範囲で、上記柔軟相を形成し得る脂肪族ビニル系化合物単位以外に、一種以上の他の単量体単位を含んでいてもよい。かかる他の単量体単位を与える単量体としては、例えば芳香族ビニル系化合物（具体例としては、前述の芳香族ビニル系重合体セグメント（Ａ）の説明で列挙された化合物が挙げられる）、塩化ビニル等のハロゲン含有ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル類（（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等）が挙げられる。この場合、柔軟相を形成し得る脂肪族系化合物と他の単量体との共重合形態はランダム共重合であることが必要である。かかる他の単量体の使用量は、柔軟相を形成し得るビニル系化合物と他の単量体との合計に対して、好ましくは５０質量％未満、より好ましくは３０質量％未満、更に好ましくは１０質量％未満である。
【００４４】
脂肪族ビニル系重合体セグメント（Ｂ）の分子量は、電解質膜の性状、要求性能、他の重合体成分等によって適宜選択されるが、ポリスチレン換算の数平均分子量として好ましくは１０，０００〜３００，０００、より好ましくは２０，０００〜２００，０００、更に好ましくは３０，０００〜１００，０００である。
【００４５】
また、脂肪族ビニル系重合体セグメント（Ｂ）は、本発明の効果を損なわない範囲内で任意の方法により架橋されていてもよい。架橋を導入することにより、電解質膜の膜強度が向上すると共に、熱膨張が抑制され、低温時と高温時の力学特性（引張特性等）の変化が小さくなる傾向がある。
【００４６】
芳香族ビニル系重合体セグメント（Ａ）及び／又は脂肪族ビニル系重合体セグメント（Ｂ）を構成する主たる繰返し単位が異なる二種以上の炭化水素系疎水性ポリマーを組み合わせてもよい。
【００４７】
前記炭化水素系疎水性ポリマー（Ｐ）は、水酸基、アミノ基及びチオール基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を０．００１〜０．１ｍｍｏｌ／ｇの割合で有していてもよい。上記官能基は、直接イオン伝導に対する寄与は小さいが、ピロリン酸金属塩（Ｘ）に対する親和性が高い傾向にある。そのため、炭化水素系疎水性ポリマー（Ｐ）が所定量の上記官能基を有する場合には、炭化水素系疎水性ポリマー（Ｐ）とピロリン酸金属塩（Ｘ）の混合液の均一性が向上して、炭化水素系疎水性ポリマー（Ｐ）中のピロリン酸金属塩（Ｘ）の分散性が向上すると共に、炭化水素系疎水性ポリマー（Ｐ）とピロリン酸金属塩（Ｘ）との密着性が向上し、電解質膜の膜強度、寸法安定性、イオン伝導度が向上する傾向にある。特に、官能基がアミノ基である場合には、ピロリン酸金属塩（Ｘ）中に含まれる余剰なリン酸と相互作用を形成し、余剰リン酸の溶出を抑制する効果が得られる。
【００４８】
前記官能基の導入位置に関しては特に制限がなく、高分子骨格に直接結合していてもよく、高分子骨格からのびた側鎖に結合していてもよく、高分子鎖末端に結合していてもよい。また、官能基の種類及び／又は導入位置の異なる二種類以上の炭化水素系疎水性ポリマーを組み合わせて使用してもよい。
【００４９】
高分子鎖末端に官能基を有する場合、炭化水素系疎水性ポリマー（Ｐ）とピロリン酸金属塩（Ｘ）との間に形成される相互作用が架橋点のように機能するため、少ない官能基でも電解質膜の強度が向上する効果が得られる。また、官能基の導入箇所は高分子鎖の片方の末端であっても両方の末端であってもよい。両末端にある場合は炭化水素系疎水性ポリマー（Ｐ）とピロリン酸金属塩（Ｘ）との相互作用形成箇所が増えるため、電解質膜の膜強度は更に増加する傾向にある。
ピロリン酸金属塩との親和性及び炭化水素系疎水性ポリマーの強度、耐熱性、加工性等の観点から、高分子鎖末端に結合した官能基としては、水酸基、アミノ基、チオール基等が好適であり、水酸基が特に好適である。
【００５０】
官能基の導入箇所が高分子鎖末端である場合には、炭化水素系疎水性ポリマーの分子量が小さいほど高分子鎖末端の官能基が膜強度等の物性に及ぼす影響が大きくなる。分子量低下に伴う影響を加味すると、高分子鎖の片方の末端に官能基を有する場合の分子量は、好ましくは１０，０００〜５００，０００、より好ましくは２０，０００〜３００，０００、更に好ましくは５０，０００〜１５０，０００である。高分子鎖の両方の末端に官能基を有する場合の分子量は、好ましくは５，０００〜３００，０００、より好ましくは１０，０００〜２００，０００、更に好ましくは３０，０００〜１００，０００である。
【００５１】
炭化水素系疎水性ポリマー（Ｐ）の９０質量％以上が芳香族ビニル系重合体セグメント（Ａ）及び柔軟性の脂肪族ビニル系重合体セグメント（Ｂ）を含み、当該重合体セグメント（Ａ）及び（Ｂ）の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が１０／９０〜５０／５０である場合には、前記官能基の導入位置は芳香族ビニル系重合体セグメント（Ａ）及び／又は脂肪族ビニル系重合体セグメント（Ｂ）のいずれでもよい。芳香族ビニル系重合体セグメント（Ａ）に前記官能基が含まれる場合、芳香族ビニル系重合体セグメント（Ａ）の拘束相としての効果が増強され、電解質膜の膜強度が向上し、軟化温度が増加する傾向にあり、脂肪族ビニル系重合体セグメント（Ｂ）に前記官能基が含まれる場合には、脂肪族ビニル系重合体セグメント（Ｂ）の柔軟相としての効果が緩和され、電解質膜の弾性率が向上し、高温条件下での耐クリープ性が向上する傾向にある。
【００５２】
なお、本発明の電解質は、本発明の効果を損なわない限り、前記炭化水素系疎水性ポリマー（Ｐ）以外の少なくとも一種のポリマーを含有していてもよい。炭化水素系疎水性ポリマー（Ｐ）以外に含有していてもよいポリマーとしては、ピロリン酸金属塩との親和性に優れた水酸基、アミノ基、チオール基等の官能基を有するポリマー、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基等のイオン伝導性基を有するポリマー、両親媒性ポリマー等が挙げられる。
高温低湿度条件下におけるイオン伝導度、電解質膜の膜強度等の観点から、かかる炭化水素系疎水性ポリマー（Ｐ）以外のポリマーの含有量は、本発明の電解質の好ましくは３０質量％未満、より好ましくは２０質量％未満、更に好ましくは１０質量％未満である。
【００５３】
［ピロリン酸金属塩（Ｘ）］
本発明の電解質はピロリン酸金属塩（Ｘ）を含む。これにより、水を介さないイオン伝導機構が発現する。そのため、プロトンに配位した含有水の電気浸透現象が抑制され、カソードが水分過剰となり酸化剤である酸素の拡散阻害をもたらすフラッディング現象を緩和することが可能である。したがって、本発明の電解質より得られた電解質膜を用いることにより、水分管理の観点からも燃料電池発電性能を向上させることができる。
【００５４】
本発明の電解質に含まれるピロリン酸金属塩（Ｘ）は、下記一般式（２）で表される。
Ｍ1-xＪxＰ2yＯ7z      （２）
（式中、Ｍは、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を表し、ＪはＡｌ及び／又はＩｎを表し、ｘは０．００１〜０．５の範囲の数値を表し、ｙ及びｚは各々独立に０．９〜１．１の数値を表す。）
【００５５】
前記一般式（２）で表されるピロリン酸金属塩（Ｘ）は、金属元素Ｍを有するピロリン酸塩に対して、この金属元素Ｍの一部をドーパント元素Ｊで置換されてなるピロリン酸金属塩である。
一般式（２）中、金属元素Ｍは、ピロリン酸金属塩の安定性及び高水準のプロトン伝導性の観点から、好ましくはＳｎ、Ｔｉ、Ｇｅ及びＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素、より好ましくはＳｎ、Ｔｉ及びＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素、更に好ましくはＳｎ及び／又はＴｉ、特に好ましくはＳｎである。
Ｊは、ピロリン酸金属塩の安定性及び高水準のプロトン伝導性の観点で、ＭがＳｎを含有する場合を考慮すると、ドーパント元素Ｊは、好ましくはＡｌである。
【００５６】
ｘは、ドーパント元素Ｊの置換割合に相当し、Ｍの種類にもよるが、通常０．００１〜０．５の範囲の数値を表し、好ましくは０．００１〜０．３、より好ましくは０．０２〜０．２である。ＭがＳｎでかつＪがＡｌの場合においては、より高いプロトン伝導度を示す範囲として、ｘは、好ましくは０．０１〜０．１、より好ましくは０．０２〜０．０８、更に好ましくは０．０３〜０．０７である。
ｙ及びｚは、各々独立に０．９〜１．１の数値を表し、前記一般式（２）における元素の組成比、すなわちＭ：Ｊ：Ｐ：Ｏのモル比［（１−ｘ）：ｘ：２：７］において、イオン伝導性を阻害しない範囲で、Ｐ及びＯの成分のそれぞれが、２及び７のそれぞれのモル比に対して１０％程度以内で増減されていてもよいことを意味する。ｙ及びｚは、好ましくは１である。
【００５７】
前記ピロリン酸金属塩（Ｘ）の製造方法としては、公知の方法を適宜選択して用いることができる。一例を挙げると、原料として、Ｍを含有する化合物と、Ｊを含有する化合物と、リン化合物を用い、以下の（ａ）及び（ｂ）の工程をこの順で含むようにしてピロリン酸金属塩（Ｘ）を製造することができる。
（ａ）：Ｍを含有する化合物とＪを含有する化合物とリン化合物（例えばリン酸）とを反応させ、反応物を得る工程。
（ｂ）：工程（ａ）で得られた反応物を熱処理する工程。
【００５８】
Ｍを含有する化合物としては、Ｍの種類により適宜選択すればよいが、酸化物を用いるか、又は水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩等、高温で分解及び／又は酸化して酸化物になり得るものを用いることができる。
ＭがＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ又はＳｎである場合、Ｍを含有する化合物としては、塩化チタン（ＩＶ）、ヨウ化チタン（ＩＶ）、酸化チタン（ＩＶ）、チタン（ＩＶ）エトキシド、臭化ジルコニウム（ＩＶ）、塩化ジルコニウム（ＩＶ）、酸化ジルコニウム（ＩＶ）、炭酸ジルコニウム（ＩＶ）、ジルコニウム（ＩＶ）エトキシド、臭化ゲルマニウム（ＩＶ）、ヨウ化ゲルマニウム（ＩＶ）、酸化ゲルマニウム（ＩＶ）、酢酸スズ（ＩＶ）、フッ化スズ（ＩＶ）、塩化スズ（ＩＶ）、臭化スズ（ＩＶ）、ヨウ化スズ（ＩＶ）、酸化スズ（ＩＶ）、及びこれらの水和物を例示することができる。
上記化合物の中でも、コスト並びに高温時の分解及び／又は酸化により生じる副生成物の安全性の観点から、酸化物又はその水和物を好ましく用いることができる。
【００５９】
Ｊを含有する化合物としては、Ｊの種類により適宜選択すればよいが、具体的には、酸化物を用いるか、又は水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、シュウ酸塩等、高温で分解及び／又は酸化して酸化物になり得るものを用いることができる。
Ｊを含有する化合物としては、炭酸アルミニウム（ＩＩＩ）、フッ化アルミニウム（ＩＩＩ）、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）、臭化アルミニウム（ＩＩＩ）、ヨウ化アルミニウム（ＩＩＩ）、硝酸アルミニウム（ＩＩＩ）、シュウ酸アルミニウム（ＩＩＩ）、酸化アルミニウム（ＩＩＩ）、水酸化アルミニウム（ＩＩＩ）、アルミニウム（ＩＩＩ）エトキシド、アルミニウム（ＩＩＩ）イソプロポキシド、α−Ａｌ2Ｏ3、γ−Ａｌ2Ｏ3、酢酸インジウム（ＩＩＩ）、塩化インジウム（ＩＩＩ）、臭化インジウム（ＩＩＩ）、ヨウ化インジウム（ＩＩＩ）、硝酸インジウム（ＩＩＩ）、酸化インジウム（ＩＩＩ）、水酸化インジウム（ＩＩＩ）、インジウム（ＩＩＩ）イソプロポキシド、及びこれらの水和物を例示することができる。
上記化合物の中でも、コスト並びに高温時の分解及び／又は酸化により生じる副生成物の安全性の観点から、酸化物、水酸化物、又はそれらの水和物を好ましく用いることができる。
【００６０】
リン化合物としては、リン酸、ホスホン酸が挙げられ、Ｍ及びＪとの反応性の観点から、リン酸が好ましい。リン酸としては、通常５０質量％以上の水溶液を用いることができ、操作性の観点から、８０〜９０質量％の水溶液が好ましい。
【００６１】
前記工程（ａ）において、反応温度は、合成するピロリン酸金属塩（Ｘ）の組成によって適宜選択できるが、好ましくは５０℃〜２００℃、より好ましくは７５℃〜１５０℃、更に好ましくは１００℃〜１３０℃である。また反応時においては、撹拌することにより混合を十分に行うのがよい。得られる反応物の操作性の観点で、反応物の適切な粘度を維持し固化を防ぐ意味で、反応時に適量の水を添加することが有効な場合もある。
反応時間は、合成するピロリン酸金属塩（Ｘ）の組成によって適宜選択できるが、可能な限り長時間であることが好ましい。ただし生産性を考慮すると、好ましくは１〜５０時間、より好ましくは１〜２０時間である。
【００６２】
次に、工程（ｂ）において、工程（ａ）において得られた反応物を熱処理することで、ピロリン酸金属塩（Ｘ）を得ることができる。熱処理の温度としては、合成するピロリン酸金属塩の組成によって適宜選択できるが、好ましくは２５０〜８００℃、より好ましくは３００〜７５０℃、更に好ましくは４００〜７００℃である。
熱処理に要する時間は、合成するピロリン酸金属塩（Ｘ）の組成によって適宜選択できるが、好ましくは１〜２０時間、より好ましくは１〜５時間、更に好ましくは２〜５時間である。
【００６３】
本発明の電解質に含まれるピロリン酸金属塩（Ｘ）の平均粒径は、イオン伝導度等の要求性能、膜強度及び成形性の観点から、好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ、より好ましくは２０ｎｍ〜１μｍ、更に好ましくは３０ｎｍ〜５００ｎｍである。なお、ピロリン酸金属塩（Ｘ）の粒径が大きすぎると、電解質膜表面のラフネス及び／又は凹凸が大きくなるために、膜−電極接合体を作製する際に、電極との接合性が低下し、電極と電解質膜との界面に生じる接触抵抗が増加する場合がある。一方、ピロリン酸金属塩（Ｘ）の粒径が小さすぎると、後述する電解質膜作製時において、粒子間に生じる相互作用のため、炭化水素系疎水性ポリマー（Ｐ）及びピロリン酸金属塩（Ｘ）を含む混合液の粘度が著しく増加し、製膜が困難となる場合がある。また、イオン伝導性の発現に必要なピロリン酸金属塩（Ｘ）の結晶構造を維持することが困難となるため、イオン伝導効率が低下する傾向にある。
【００６４】
本発明の電解質に含まれるピロリン酸金属塩（Ｘ）の平均粒径は、以下に例示する手法で測定することができる：
（１）電解質の電子顕微鏡観察画像において、ピロリン酸金属塩（Ｘ）粒子１００個の長径を測定し、その平均値をピロリン酸金属塩（Ｘ）の平均粒径とする手法、
（２）電解質の電子顕微鏡観察画像において、プラニメトリック法（電子顕微鏡観察画像上で面積（Ａ）の既知の円を描き、円内の粒子数ｎcと円周にかかった粒子数ｎiから以下の式によって単位面積あたりの粒子数ＮGを求める。
ＮG＝（ｎc＋１／２ｎi）／（Ａ／ｍ2）
ここで、ｍは電子顕微鏡観察画像の倍率である。１／ＮGが１個の粒子の占める面積であるから、粒子径は円相当径で２／（πＮG）1/2、正方形の一辺とすると１／（ＮG）1/2で得られる。）よりピロリン酸金属塩（Ｘ）の平均粒子径を測定する手法
等、電解質を測定試料とする手法。
電解質に含まれる炭化水素系疎水性ポリマー（Ｐ）を溶解するが、ピロリン酸金属塩（Ｘ）を溶解しない溶媒と電解質とを混合し、得られる溶解した炭化水素系疎水性ポリマー（Ｐ）と溶解しないピロリン酸金属塩（Ｘ）を含む液を、
（３）静的光散乱法により測定し、そのメジアン径をピロリン酸金属塩（Ｘ）の平均粒径とする手法、（４）動的光散乱法により測定し、そのメジアン径をピロリン酸金属塩（Ｘ）の平均粒径とする手法、（５）レーザ回析式粒度分布測定装置を用いて測定し、レーザ回折により算出された粒度分布からピロリン酸金属塩（Ｘ）の平均粒径を算出する手法、
（６）電気的検知法を用いて測定し、測定される体積平均粒径をピロリン酸金属塩（Ｘ）の平均粒径とする手法、
（７）上記（３）〜（６）の測定手法において、ピロリン酸金属塩（Ｘ）粒子が凝集あるいは沈降することを防ぐため、適切な方法で該ピロリン酸金属塩（Ｘ）の分散状態を良好に保つ処理を施した後、あるいは該処理を施しながら測定を行う手法。
（８）電解質に含まれる炭化水素系疎水性ポリマー（Ｐ）を溶解するが、ピロリン酸金属塩（Ｘ）を溶解しない溶媒と電解質とを混合し、得られる溶解した炭化水素系疎水性ポリマー（Ｐ）と溶解しないピロリン酸金属塩（Ｘ）を含む液からピロリン酸金属塩（Ｘ）のみを回収した後、該ピロリン酸金属塩（Ｘ）をふるい分けし、得られる粒径分布からピロリン酸金属塩（Ｘ）の平均粒径を求める手法。
【００６５】
本発明の電解質を構成する炭化水素系疎水性ポリマー（Ｐ）とピロリン酸金属塩（Ｘ）との質量比［（Ｐ）／（Ｘ）］は、成膜性、膜強度、寸法安定性、高温低湿度条件下におけるイオン伝導度等の要求性能の観点から、好ましくは７０／３０〜１０／９０、より好ましくは５０／５０〜１５／８５、更に好ましくは４５／６５〜２０／８０である。
【００６６】
本発明の電解質は、本発明の効果を損なわない限り、各種添加剤、例えば、軟化材、安定剤、光安定剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、発泡剤、顔料、染料、増白剤、カーボン繊維、無機充填剤等を、各単独で又は二種以上組み合わせて含有していてもよい。
【００６７】
軟化剤としては、パラフィン系、ナフテン系もしくはアロマ系のプロセスオイル等の石油系軟化剤、パラフィン、植物油系軟化剤、可塑剤等が挙げられる。
安定剤は、フェノール系安定剤、イオウ系安定剤、リン系安定剤等を包含し、具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスチリル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２，−チオ−ジエチレンビス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロジナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等のフェノール系安定剤；ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート等のイオウ系安定剤；トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジアステリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等のリン系安定剤が挙げられる。
無機充填剤の具体例としては、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、ガラス繊維、マイカ、カオリン、酸化チタン、モンモリロナイト、アルミナが挙げられる。
【００６８】
［電解質及び電解質膜の製造方法］
本発明の電解質膜の製造方法としては特に限定されず、例えば、以下の（ｉ）及び（ｉｉ）の工程をこの順で含む方法が例示できる。また、工程（ｉ）の後に、熱プレス成形、ロール成形、押し出し成形等の任意の方法等で成形することにより本発明の電解質を得ることができる。
（ｉ）：炭化水素系疎水性ポリマー（Ｐ）、ピロリン酸金属塩（Ｘ）、及び必要に応じて添加剤を含む混合液を得る工程。
（ｉｉ）：工程（ｉ）で得られた混合液を用いて電解質膜を得る工程。
【００６９】
工程（ｉ）において、まず、炭化水素系疎水性ポリマー（Ｐ）を適当な溶媒と混合して溶解又は懸濁させて、炭化水素系疎水性ポリマー（Ｐ）の溶液又は懸濁液を調製する。
このとき使用する溶媒は、炭化水素系疎水性ポリマー（Ｐ）、ピロリン酸金属塩（Ｘ）及び添加剤の構造を破壊することなく、キャスト又はコートが可能な程度の粘度の溶液を調製することが可能なものであれば特に限定されない。具体的には、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン等の直鎖式脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール等のアルコール類、あるいはこれらの混合溶媒を例示できる。炭化水素系疎水性ポリマー（Ｐ）の一次構造、分子量、官能基の有無、官能基の量等に応じて、上記に例示した溶媒の中から、一種又は二種以上の組合せを適宜選択し、使用することができる。
【００７０】
次に、得られた溶液又は懸濁溶液にピロリン酸金属塩（Ｘ）及び必要に応じて添加剤を添加した後、機械的に撹拌、混練することによりピロリン酸金属塩（Ｘ）の凝集塊を解砕し、炭化水素系疎水性ポリマー（Ｐ）の溶液又は懸濁液にピロリン酸金属塩（Ｘ）及び添加剤を均一に分散させた混合液を調製する。
ここで、機械的な撹拌、混練によりピロリン酸金属塩（Ｘ）を解砕する手法としては、（１）炭化水素系疎水性ポリマー（Ｐ）及びピロリン酸金属塩（Ｘ）を含む混合液を撹拌機、ボールミル、ビーズミル、乳化機、超音波処理機、薄膜回転型撹拌機、高圧衝突型粉砕機等を用いて混練する方法、（２）ピロリン酸金属塩（Ｘ）を衝突型粉砕機、ハンマー式粉砕機等を用いて粉砕した後に炭化水素系疎水性ポリマー（Ｐ）との混合液を調製する方法、並びに（３）炭化水素系疎水性ポリマー（Ｐ）及びピロリン酸金属塩（Ｘ）を混練機（ミキシングロール、ニーダー、インテンシィブミキサー等）、一軸混練機（単軸スクリュー押出機、特殊単軸押出機等）、二軸混練機（同方向回転押出機、異方向回転押出機、ローター式押出機、スクリュー型押出機等）を用いて混練した後に混合液を調製する方法を例示することができ、上記に示す方法の中から二種類以上の方法を組み合わせて処理を行ってもよい。
【００７１】
工程（ｉｉ）において、工程（ｉ）で得られた混合液を、ＰＥＴ、ガラス等の板状体にキャストするか又はコーターやアプリケーター等を用いて塗布し、適切な条件で溶媒を除去することによって、所望の厚みを有する電解質膜を得る方法や、熱プレス成形、ロール成形、押し出し成形等の公知の方法等を用いて電解質膜を得ることができる。
溶媒除去の条件は、炭化水素系疎水性ポリマー（Ｐ）の分解温度以下で、溶媒を完全に除去できる条件であれば任意に選択することが可能である。所望の物性を発現させるため、複数の温度を任意に組み合わせたり、通風気下と真空下等を任意に組み合わせたりしてもよい。具体的には、室温〜６０℃程度の真空条件下で、数時間予備乾燥した後、１００℃以上の真空条件下、好ましくは１００〜１２０℃で１２時間程度の乾燥条件で溶媒を除去する方法、６０〜１４０℃の通風気下、数分〜数時間程度の乾燥条件で溶媒を除去する方法を例示できるが、これらに限定されるものではない。
また、得られた電解質膜の上に、新たに、組成が同じもしくは異なる混合液、又は異なる電解質を含む溶液を塗布して乾燥することにより積層化させてもよい。また、上記のようにして得られた、同じもしくは異なる電解質膜同士を熱ロール成形等で圧着させて積層化させてもよい。
【００７２】
本発明の電解質膜の厚みは用途に応じて適宜選択される。例えば、該電解質膜を固体高分子型燃料電池用電解質膜として使用する場合、必要な性能、特に膜強度、水素ガス等の燃料の遮断性、電気抵抗、ハンドリング性等の観点から、膜厚は、好ましくは５〜２００μｍ程度、より好ましくは１０〜１００μｍ、更に好ましくは２０〜６０μｍである。
【００７３】
［膜−電極接合体］
次に、本発明の電解質又は電解質膜を用いた膜−電極接合体について述べる。
本発明の膜−電極接合体は、本発明の電解質又は電解質膜を含む。好ましくは、少なくとも本発明の電解質膜の両面に電極が配置されてなる。
膜−電極接合体の製造は特に制限されず、任意の方法を適用することができる。例えば、イオン伝導性バインダーを含む触媒ペーストを印刷法やスプレー法により、ガス拡散層上に塗布し乾燥することで触媒層とガス拡散層との接合体を形成させ、ついで１対の接合体をそれぞれの触媒層を内側にして、電解質膜の両側にホットプレス等により接合させる方法や、上記触媒ペーストを印刷法やスプレー法により電解質膜の両側に塗布し、乾燥して触媒層を形成させ、それぞれの触媒層に、ホットプレス等によりガス拡散層を圧着させる方法がある。
更に別の製造法として、イオン伝導性バインダーを含む溶液又は懸濁液を、電解質膜の両面及び／又は１対のガス拡散電極の触媒層面に塗布し、電解質膜と触媒層面とを張り合わせ、熱圧着等により接合させる方法がある。この場合、該溶液又は懸濁液は電解質膜及び触媒層面のいずれか一方に塗付してもよいし、両方に塗付してもよい。
更に他の製造法として、まず、上記触媒ペーストをポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製等の基材フィルムに塗布し、乾燥して触媒層を形成させ、ついで、１対のこの基材フィルム上の触媒層を電解質膜の両側に加熱圧着により転写し、基材フィルムを剥離することで電解質膜と触媒層との接合体を得、それぞれの触媒層にホットプレスによりガス拡散層を圧着する方法がある。
これらの方法においては、イオン伝導性基をＮａ等の金属との塩にした状態で行い、接合後の酸処理によってプロトン形に戻す処理を行ってもよい。
【００７４】
上記膜−電極接合体を構成するイオン伝導性バインダーとしては、例えば、「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標、ＤｕＰｏｎｔ社製）や「Ｇｏｒｅ−ｓｅｌｅｃｔ」（登録商標、ゴア社製）等の既存のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーからなるイオン伝導性バインダー、スルホン化ポリエーテルスルホンやスルホン化ポリエーテルケトンからなるイオン伝導性バインダー、リン酸や硫酸を含浸したポリベンズイミダゾールからなるイオン伝導性バインダー等を用いることができる。また、本発明の電解質をイオン伝導性バインダーとして使用してもよい。ガス拡散電極と接触する電解質膜と同一もしくは類似の構造を有するイオン伝導性バインダーを用いることで、電解質膜とガス拡散電極との密着性が向上する傾向にある。
【００７５】
上記膜−電極接合体の触媒層の構成材料について、導電材／触媒担体としては特に制限はなく、例えば炭素材料が挙げられる。炭素材料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛等が挙げられ、これら単独であるいは二種以上混合して使用される。触媒金属としては、水素やメタノール等の燃料の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する金属であればいずれのものでもよく、例えば、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、パラジウム、あるいはそれらの合金、例えば白金−ルテニウム合金が挙げられる。中でも白金や白金合金が多くの場合用いられる。触媒となる金属の粒径は、好ましくは１〜３０ｎｍである。これら触媒はカーボン等の導電材／触媒担体に担持させた方が触媒使用量を少なくすることができ、コスト的に有利である。
また、触媒層には、必要に応じて撥水剤が含まれていてもよい。撥水剤としては例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエーテルエーテルケトンの各種熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００７６】
上記膜−電極接合体のガス拡散層は、導電性及びガス透過性を備えた材料から構成され、かかる材料として例えばカーボンペーパーやカーボンクロス等の炭素繊維よりなる多孔性材料が挙げられる。また、かかる材料には、撥水性を向上させるために、撥水化処理を施してもよい。
【００７７】
［燃料電池］
本発明の燃料電池は、本発明の電解質、電解質膜、又は膜−電極接合体を含む。好ましくは、少なくとも本発明の膜−電極接合体の両面に導電性のセパレータ材が配置されてなる。
上記のような方法で得られた膜−電極接合体を、極室分離と電極への燃料供給流路の役割を兼ねた導電性のセパレータ材の間に挿入することにより、燃料電池が得られる。本発明の膜−電極接合体は、燃料ガスとして水素を使用した純水素型、メタノールを改質して得られる水素を使用したメタノール改質型、天然ガスを改質して得られる水素を使用した天然ガス改質型、ガソリンを改質して得られる水素を使用したガソリン改質型、メタノールを直接使用する直接メタノール型等の燃料電池用の膜−電極接合体として使用可能である。特に、本発明の電解質膜を、水の沸点以上の高温条件下において動作させる燃料電池に用いることで、セル抵抗の低減及び高出力化が可能である。
【実施例】
【００７８】
以下、参考例、実施例及び比較例、並びに固体高分子型燃料電池用電解質膜としての性能試験及びその結果を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００７９】
参考例１
［ポリスチレン（重合体ブロック（Ａ））と水添ポリブタジエン（重合体ブロック（Ｂ））とからなるブロック共重合体（ＳＥＢＳ）の製造］
重合体ブロック（Ａ）を重合する際に、芳香族ビニル系化合物としてスチレンを用い、重合体ブロック（Ｂ）を重合する際にブタジエンを用いて、既報の方法（特開２００５−２８１３７３号公報）と同様の方法で、ポリスチレン−ｂ−ポリブタジエン−ｂ−ポリスチレン（以下ＳＢＳと略記する）を合成した。得られたＳＢＳの数平均分子量は６９７００であり、1Ｈ−ＮＭＲ測定から求めたスチレン単位の含有量は３０．０質量％であった。
合成したＳＢＳのシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて、水素雰囲気下において５０℃で７時間水素添加反応を行い、ポリスチレン−ｂ−水添ポリブタジエン−ｂ−ポリスチレン（以下ＳＥＢＳと略記する）を得た。得られたＳＥＢＳの水素添加率を1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により算出したところ、９９．７ｍｏｌ％であった。
【００８０】
参考例２
［片末端に水酸基を有する、ポリスチレン（重合体ブロック（Ａ））と水添ポリブタジエン-水添ポリイソプレン（重合体ブロック（Ｂ））とからなるブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ−ＯＨ）の製造］
重合体ブロック（Ａ）を重合する際に、芳香族ビニル系化合物としてスチレンを用い、重合体ブロック（Ｂ）を重合する際にブタジエン及びイソプレンを用いて、既報の方法（特開平７−１１８４９２号公報）と同様の方法で、片末端に水酸基を有する、ポリスチレン−ｂ−ポリブタジエン・ポリイソプレン−ｂ−ポリスチレン（以下ＳＢＩＳ−ＯＨと略記する）を合成した。得られたＳＥＥＰＳ−ＯＨの数平均分子量は６２５００であり、1Ｈ−ＮＭＲ測定から求めたスチレン単位の含有量は２８．０質量％であった。また、液体クロマトグラフィーにより算出した分子鎖末端部位への水酸基導入率は８２ｍｏｌ％であった。
合成したＳＢＩＳ−ＯＨのシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて、水素雰囲気下において５０℃で７時間水素添加反応を行い、片末端に水酸基を有する、ポリスチレン−ｂ−水添ポリブタジエン・水添ポリイソプレン−ｂ−ポリスチレン（以下ＳＥＥＰＳ−ＯＨと略記する）を得た。得られたＳＥＥＰＳ−ＯＨの水素添加率を1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により算出したところ、９９．５ｍｏｌ％であった。
【００８１】
参考例３
［スルホン化ＳＥＢＳの合成］
塩化メチレン１５３ｍｌ中、０℃にて無水酢酸７６．７ｍｌと硫酸３４．３ｍｌとを反応させてスルホン化試薬を調製した。一方、参考例１で得られたＳＥＢＳ  １００ｇを、撹拌機付きのガラス製反応容器中にて１時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン９６０ｍｌを加え、３５℃にて４時間撹拌して溶解させた。溶解後、スルホン化試薬を５分かけて徐々に滴下した。３５℃にて８時間撹拌後、２Ｌの蒸留水の中に撹拌しながら重合体溶液を注ぎ、重合体を凝固析出させた。析出した固形分は、９０℃の蒸留水で３０分間洗浄し、ついでろ過した。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥してスルホン化ＳＥＢＳを得た。得られたスルホン化ＳＥＢＳのスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は1Ｈ−ＮＭＲ分析から３６．１ｍｏｌ％、イオン交換容量は０．９６ｍｅｑ／ｇであった。
なお、本発明においてイオン交換容量は以下のようにして測定した。試料を密閉できるガラス容器中に秤量し、そこに過剰量の塩化ナトリウム飽和水溶液を添加して一晩撹拌した。系内に発生した塩化水素を、フェノールフタレイン液を指示薬とし、０．０１ＮのＮａＯＨ標準水溶液にて滴定した。イオン交換容量は、次式により求めた。
イオン交換容量＝（０．０１×ｂ×ｆ）／ａ
（式中、ａは試料の質量（ｇ）を表し、ｂはＮａＯＨ標準水溶液の滴定量（ｍｌ）を表し、ｆはＮａＯＨ標準水溶液の力価を表す。）
【００８２】
参考例４
［スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（Ｓ−ＰＥＥＫ）の合成］
ポリエーテルエーテルケトン（Ｖｉｃｔｒｅｘ社製、商品名：Ｖｉｃｔｒｅｘ  ４５０Ｐ  ＡＢ７５７２）３０ｇを、撹拌機付きのガラス製反応容器中にて１時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、濃硫酸３００ｍｌを加え、３０℃にて１２０時間反応させた。反応後、２Ｌの氷冷水中に撹拌液しながら重合体溶液を注ぎ、重合体を凝固析出させた。析出した固形分を９０℃の蒸留水で３０分間洗浄し、ついでろ過した。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥してＳ−ＰＥＥＫを得た。得られたＳ−ＰＥＥＫのスルホン化率は1Ｈ−ＮＭＲ分析から６５．０ｍｏｌ％、イオン交換容量は１．８３ｍｅｑ／ｇであった。
【００８３】
参考例５
［Ｓｎ0.95Ａｌ0.05Ｐ2Ｏ7の調製］
ＳｎＯ2（シーアイ化成株式会社製、商品名：ナノテック）、Ａｌ（ＯＨ）3（和光純薬工業株式会社製）、Ｈ3ＰＯ4（和光純薬工業株式会社製）、及び純水をビーカー中で混合し、ペースト状になるまで約３００℃にてスターラーで撹拌した。得られたペーストをアルミナ製の角サヤに移し、電気炉にて６５０℃で２．５時間固相反応させた。その後、得られた仮焼体を乳鉢と乳棒にて粉砕し、Ｓｎ0.95Ａｌ0.05Ｐ2Ｏ7粉体を得た。なお、ＳｎＯ2／Ａｌ（ＯＨ）3の仕込み比は９５／５であり、Ｈ3ＰＯ4の仕込み量は蛍光Ｘ線回折法（ＸＲＦ）によってカチオン種及びリンを定量し、リンとカチオン種とのモル比（Ｐ／（Ｓｎ＋Ａｌ））が２．０になるように、調整した。
【００８４】
参考例６
［ホスホシリケートゲルの調製］
既報の方法（“Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ”，Ｖｏｌ．１３９，ｐ．１１３−１１９（２００１））と同様の方法でホスホシリケートゲルを合成した。
【００８５】
実施例１
［ＳＥＢＳ／Ｓｎ0.95Ａｌ0.05Ｐ2Ｏ7混合液の調製、及び電解質膜の作製］
参考例１で得られたＳＥＢＳの１０質量％テトラヒドロフラン溶液を調製し、この溶液に、参考例５で得られたＳｎ0.95Ａｌ0.05Ｐ2Ｏ7をＳＥＢＳ／Ｓｎ0.95Ａｌ0.05Ｐ2Ｏ7の質量比が２０／８０となるよう添加した。上記したＳＥＢＳ／ピロリン酸金属塩混合液を、マグネチックスターラーを用いて３０分撹拌し、超音波処理を３０分施した。マグネチックスターラーによる撹拌と、超音波処理を４回繰り返した後、ＳＥＢＳ／Ｓｎ0.95Ａｌ0.05Ｐ2Ｏ7混合液を、離形処理済みＰＥＴフィルム上にコートし、室温で十分乾燥させたのち、十分真空乾燥させることで厚み５１μｍの電解質膜を得た。
レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９５０）を用いた静的光散乱法による粒径測定の結果、Ｓｎ0.95Ａｌ0.05Ｐ2Ｏ7のメジアン径は２８８ｎｍ、モード径は２４５ｎｍであった。
【００８６】
実施例２
［ＳＥＥＰＳ−ＯＨ／Ｓｎ0.95Ａｌ0.05Ｐ2Ｏ7混合液の調製、及び電解質膜の作製］
参考例２で得られたＳＥＥＰＳ−ＯＨの１０質量％テトラヒドロフラン溶液を調製し、この溶液に、参考例５で得られたＳｎ0.95Ａｌ0.05Ｐ2Ｏ7をＳＥＥＰＳ−ＯＨ／Ｓｎ0.95Ａｌ0.05Ｐ2Ｏ7の質量比が２０／８０となるよう添加した。上記したＳＥＥＰＳ−ＯＨ／Ｓｎ0.95Ａｌ0.05Ｐ2Ｏ7混合液を、マグネチックスターラーを用いて３０分撹拌し、超音波処理を３０分施した。マグネチックスターラーによる撹拌と、超音波処理を４回繰り返した後、ＳＥＥＰＳ−ＯＨ／Ｓｎ0.95Ａｌ0.05Ｐ2Ｏ7混合液を、離形処理済みＰＥＴフィルム上にコートし、室温で十分乾燥させたのち、十分真空乾燥させることで厚み５５μｍの電解質膜を得た。
実施例１と同様に粒径測定を行った結果、Ｓｎ0.95Ａｌ0.05Ｐ2Ｏ7のメジアン径は２９３ｎｍ、モード径は２４２ｎｍであった。
【００８７】
比較例１
［Ｓ−ＰＥＥＫ／Ｓｎ0.95Ａｌ0.05Ｐ2Ｏ7混合液の調製、及び電解質膜の作製］
参考例４で得られたＳ−ＰＥＥＫの２０質量％ジメチルスルホキシド溶液を調製し、この溶液に、参考例５で得られたＳｎ0.95Ａｌ0.05Ｐ2Ｏ7をＳ−ＰＥＥＫ／Ｓｎ0.95Ａｌ0.05Ｐ2Ｏ7の質量比が２０／８０となるよう添加した。得られたＳ−ＰＥＥＫ／Ｓｎ0.95Ａｌ0.05Ｐ2Ｏ7混合液を、マグネチックスターラーを用いて３０分撹拌し、超音波処理を３０分施した。マグネチックスターラーによる撹拌と、超音波処理を８回繰り返した後、Ｓ−ＰＥＥＫ／Ｓｎ0.95Ａｌ0.05Ｐ2Ｏ7混合液を、東洋紡エステルフィルムＫ１５０４上に約２００μｍの厚みでコートし、１００℃で十分乾燥させたのち、十分真空乾燥させたのち、厚さ６０μｍの電解質膜を得た。作製したＳ−ＰＥＥＫ／Ｓｎ0.95Ａｌ0.05Ｐ2Ｏ7電解質膜は、基材から剥がす際に破断するほど膜強度が乏しく、基材からの剥離が不可能であり、評価が不可能であった。
実施例１と同様に粒径測定を行った結果、Ｓｎ0.95Ａｌ0.05Ｐ2Ｏ7のメジアン径は２９０ｎｍ、モード径は２４１ｎｍであった。
【００８８】
比較例２
［Ｓ−ＰＥＥＫ／Ｓｎ0.95Ａｌ0.05Ｐ2Ｏ7／ＰＴＦＥ電解質膜の作製］
既報の方法（特開２００８−２１８４０８号公報）と同様に、参考例４で得られたＳ−ＰＥＥＫと参考例５で得られたＳｎ0.95Ａｌ0.05Ｐ2Ｏ7とＰＴＦＥ（三井デュポンフロロケミカル株式会社製、商品名：テフロン６−Ｊ）とを乳鉢にて混練後、圧延することで製膜して、厚み２ｍｍの自立可能な電解質膜を得た。なお、Ｓ−ＰＥＥＫ／Ｓｎ0.95Ａｌ0.05Ｐ2Ｏ7／ＰＴＦＥの質量比を２７．７／３４／３８．３とした。この結果、ＰＴＦＥを加えることで比較例１とは異なり、基材からの剥離が可能であったので評価を行った。
【００８９】
比較例３
［スルホン化ＳＥＢＳ／Ｓｎ0.95Ａｌ0.05Ｐ2Ｏ7混合液の調製、及び電解質膜の作製］
参考例３で得られたスルホン化ＳＥＢＳの１０質量％トルエン／イソブチルアルコール（質量比７／３）溶液を調製し、この溶液に、参考例５で得られたＳｎ0.95Ａｌ0.05Ｐ2Ｏ7をスルホン化ＳＥＢＳ／Ｓｎ0.95Ａｌ0.05Ｐ2Ｏ7粉体の質量比が２０／８０となるよう添加した。上記したスルホン化ＳＥＢＳ／Ｓｎ0.95Ａｌ0.05Ｐ2Ｏ7混合液を、マグネチックスターラーを用いて３０分撹拌し、超音波処理を３０分施した。マグネチックスターラーによる撹拌と、超音波処理を４回繰り返した後、スルホン化ＳＥＢＳ／Ｓｎ0.95Ａｌ0.05Ｐ2Ｏ7混合液を、離形処理済みＰＥＴフィルム上にコートし、室温で十分乾燥させたのち、十分真空乾燥させることで厚み５０μｍの電解質膜を得た。
実施例１と同様に粒径測定を行った結果、Ｓｎ0.95Ａｌ0.05Ｐ2Ｏ7のメジアン径は２９９ｎｍ、モード径は２４９ｎｍであった。
【００９０】
比較例４
［ＳＥＢＳ／ホスホシリケートゲル混合液の調製、及び電解質膜の作製］
参考例１で得られたＳＥＢＳの１０質量％テトラヒドロフラン溶液を調製し、この溶液に、参考例６で得られたホスホシリケートゲルをＳＥＢＳ／ホスホシリケートゲルの質量比が２０／８０となるよう添加した。上記したＳＥＢＳ／ホスホシリケートゲル混合液を、マグネチックスターラーを用いて３０分撹拌し、超音波処理を３０分施した。マグネチックスターラーによる撹拌と、超音波処理を４回繰り返した後、ＳＥＢＳ／ホスホシリケートゲル混合液を、離形処理済みＰＥＴフィルム上にコートし、室温で十分乾燥させることで製膜を試みた。得られた電解質膜は、厚みむらが大きく、表面凹凸が著しかった。また、膜厚の制御が困難であり、１００μｍ以下の薄膜を作製するのが困難であった。作製した電解質膜を室温で十分乾燥させたのち、十分真空乾燥させた後に厚みを測定したところ、１１００μｍであった。
実施例１と同様に粒径測定を行った結果、ホスホシリケートゲルのメジアン径は９０．０μｍ、モード径は８９．４μｍであった。
【００９１】
比較例５
［ＳＥＢＳ／Ｓｎ0.95Ａｌ0.05Ｐ2Ｏ7混合液の調製、及び電解質膜の作製］
ＳＥＢＳ／Ｓｎ0.95Ａｌ0.05Ｐ2Ｏ7の質量比を５／９５に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ＳＥＢＳ／Ｓｎ0.95Ａｌ0.05Ｐ2Ｏ7混合液及び電解質膜を作製した。しかし、作製したＳＥＢＳ／Ｓｎ0.95Ａｌ0.05Ｐ2Ｏ7電解質膜は、基材から剥がす際に破断するほど膜強度が乏しく、基材からの剥離が不可能であり、評価が不可能であった。
【００９２】
比較例６
パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子電解質膜として、ＤｕＰｏｎｔ社製ナフィオンフィルム（商品名：Ｎａｆｉｏｎ１１５）を使用した。
【００９３】
＜評価＞
実施例１及び２並びに比較例１〜６で得られた電解質膜について、燃料電池用電解質膜としての性能の評価試験を行った。
【００９４】
１）電解質膜の膜強度の測定
実施例１及び２並びに比較例１〜５で得られた電解質膜に関して、試料をダンベル状に成形して、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張強度及び破断伸度を測定した。結果を表１に示す。
【００９５】
【表１】
0005451434.tif 000004
【００９６】
表１の結果から明らかなように、本発明の電解質膜は強度に優れることがわかる。なお、比較例１及び５の電解質膜は、基材から剥がす際に破断するほど膜強度が乏しく、基材からの剥離が不可能であり、評価が不可能であった。また、比較例２の電解質膜は、引張試験測定時にちぎれたため試験が実施できなかった。
更に、実施例１及び２の対比から、本発明の電解質に含まれる炭化水素系疎水性ポリマー（Ｐ）が微量の水酸基を有することで電解質膜の強度が更に増加することがわかる。これは、ピロリン酸金属塩（Ｘ）と親和性の高い官能基が存在することにより、炭化水素系疎水性ポリマーとピロリン酸金属塩の密着性が向上するためである。同様の傾向が、アミノ基、チオール基等でも得られるが、官能基の量が多すぎる場合には高温低湿度条件下における官能基の脱離等の分解及び／又は劣化による電解質膜の性能低下が顕著となる傾向にある。
【００９７】
２）電解質膜のイオン伝導度の測定
実施例１及び２並びに比較例１〜６で得られた電解質膜に関して、１ｃｍ×４ｃｍの試料を一対の白金電極で挟み、開放系セルに装着し、５０〜２５０℃、無加湿条件下において、交流インピーダンス法により膜のイオン伝導度を測定した。結果を表２に示す。
【００９８】
【表２】
0005451434.tif 000005
【００９９】
表２の結果から明らかなように、本発明の電解質膜は、高温低湿度条件下において、優れたイオン伝導度を有することがわかる。なお、比較例１及び５の電解質膜は、基材から剥がす際に破断するほど膜強度が乏しく、基材からの剥離が不可能であり、評価が不可能であった。比較例２の電解質膜では、絶縁体であるＰＴＦＥを添加したため、イオン伝導度を測定できなかった。また、比較例６の電解質膜は、耐熱性に乏しいため、１５０℃以上の温度ではイオン伝導度を測定できなかった。比較例４の電解質膜では、１７５℃以上の温度ではイオン伝導度を測定できなかった。膜強度が乏しいために、高温条件で膜が破れたためと推定される。
また、スルホン酸基を有する比較例３の電解質膜は１５０℃付近までは優れたイオン伝導度を有していたが、それ以上の温度ではイオン伝導度が低下しており、２２５℃以上の高温では実施例１及び２のイオン伝導度が優れていた。このことから、本発明の電解質膜は、高い熱安定性を有することがわかる。比較例３の電解質膜におけるイオン伝導度低下の機構についてはまだ明らかにされていないが、スルホン酸基の脱離によるものと推定される。
更に、実施例１及び２の対比から、本発明の電解質に含まれる炭化水素系疎水性ポリマー（Ｐ）が微量の水酸基を有することで、イオン伝導度が向上することがわかる。これは、ピロリン酸金属塩（Ｘ）と親和性の高い官能基が存在することにより、炭化水素系疎水性ポリマー（Ｐ）中におけるピロリン酸金属塩（Ｘ）の分散性が向上し、ピロリン酸金属塩の良好なネットワークが形成されるためである。同様の傾向が、アミノ基、チオール基等でも得られるが、官能基の量が多すぎる場合には高温低湿度条件下における官能基の脱離等の分解及び／又は劣化による電解質膜の性能低下が顕著となる傾向にある。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の電解質及び当該電解質からなる電解質膜は、膜−電極接合体及び燃料電池に好適に用いることができ、高温低湿度条件下、特に水の沸点である１００℃以上かつ無加湿条件下においても、低抵抗（低電気抵抗）及び高出力を実現可能であると共に、優れた膜強度及び柔軟性を有するため、高性能で安価な燃料電池を実現することができる。