(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（成分Ａ）アルコキシ基及びヒドロキシ基を合計で１個又は２個有する珪素原子を含有する化合物、
（成分Ｂ）アルコキシ基及びヒドロキシ基を合計で３個有する珪素原子を含有する化合物、並びに、
（成分Ｃ）アルコキシ基及びヒドロキシ基を合計で４個有する珪素原子よりなる化合物、
よりなる群から選択された２種以上の化合物を含有することを特徴とする
レーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項２】
成分Ａが１分子中に前記珪素原子を２個以上含有する化合物である、請求項１に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項３】
成分Ａ及び成分Ｂを含有する、請求項１又は２に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項４】
成分Ｂが１分子中に前記珪素原子を１個含有する化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項５】
成分Ａが式（Ａ−１）で表される化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
｛Ｒ2q（Ｒ1Ｏ）pＳｉ｝m−Ｘ  （Ａ−１）
（式（Ａ−１）中、ｐ及びｑは１又は２の整数であり、ｐ＋ｑは３を満たし、ｍは１〜１０の整数であり、Ｘはｍ価の連結基を表し、Ｒ1は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ2はアルキル基を表す。）
【請求項６】
成分Ｂが式（Ｂ−１）で表される化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
｛（Ｒ3Ｏ）3Ｓｉ｝n−Ｙ  （Ｂ−１）
（式（Ｂ−１）中、ｎは１〜１０の整数であり、Ｙはｎ価の連結基を表し、Ｒ3は水素原子又はアルキル基を表す。）
【請求項７】
Ｘ及び／又はＹの炭素原子数が２〜２００である、請求項５又は６に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項８】
（成分Ｄ）バインダーポリマーとして、ヒドロキシ基を有する被架橋性ポリマーを更に含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項９】
（成分Ｅ）連鎖重合性モノマーを更に含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項１０】
成分Ａ〜成分Ｃの架橋構造形成を促進する（成分Ｉ）架橋触媒として、共役酸の酸解離定数が１１〜１３の化合物を更に含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有することを特徴とする
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項１２】
前記レリーフ形成層を架橋させた架橋レリーフ形成層を有する、請求項１１に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項１３】
前記レリーフ形成層を熱架橋させた架橋レリーフ形成層を有する、請求項１１又は１２に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、及び、
前記レリーフ形成層を熱架橋させて架橋レリーフ形成層を形成する架橋工程、を含むことを特徴とする
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、
前記レリーフ形成層を熱架橋させて架橋レリーフ形成層を形成する架橋工程、及び、
前記架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻し、レリーフ層を形成する彫刻工程、を含むことを特徴とする
レリーフ印刷版の製版方法。
【請求項１６】
彫刻後のレリーフ層表面を、水又は水を主成分とする液体でリンスするリンス工程を更に含む、請求項１５に記載のレリーフ印刷版の製版方法。
【請求項１７】
前記水を主成分とする液体が両性界面活性剤を含有する、請求項１６に記載のレリーフ印刷版の製版方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法、及び、レリーフ印刷版の製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レリーフ形成層をレーザーにより直接彫刻し製版する、いわゆる「直彫りＣＴＰ方式」が多く提案されている（特許文献１及び２）。直彫りＣＴＰ方式は、原画フィルムを用いたレリーフ形成と異なり、自由にレリーフ形状を制御することができる。このため、抜き文字の如き画像を形成する場合、その領域を他の領域よりも深く彫刻する、又は、微細網点画像では、印圧に対する抵抗を考慮し、ショルダーをつけた彫刻をする、なども可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００３−５３３７３８号公報
【特許文献２】特表２００４−５０６５５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
フレキソ印刷版をレーザーにより直接彫刻して作製するには、数十から数百ミクロンの深さの彫刻が必要となる。この際に、大量の彫刻カスが発生する。この彫刻カスの一部は彫刻時にフレキソ印刷版に付着し堆積する。一旦フレキソ印刷版上に堆積したカスは、版の回転による遠心力で彫刻中に飛散することがある。その結果、彫刻機を汚染することがあった。また、堆積した彫刻カスを洗浄して除去することは困難であった。
彫刻型フレキソ版に用いられるレーザーとしては、高出力の炭酸ガスレーザーが用いられることが多い。また、彫刻機の小型、低コスト化の要請から可視及び近赤外の半導体レーザーを光源とすることも提案されている。この場合には、可視及び近赤外光に対して高い光吸収率を持つことがフレキソ版に求められる。一方で、フレキソ印刷版のレリーフ層は１ｍｍ程度の厚膜でかつ適切な柔軟性を有することが必要である。可視及び近赤外に高い光吸収率を有する厚膜を光硬化することは困難であるため、熱硬化する方法が提案されている。熱硬化特性を有する版は、柔軟性に対する経時安定性に問題があった。
【０００５】
本発明の目的は、彫刻時のカス飛散が抑制され、彫刻カスのリンス性に優れ、かつ、柔軟性の経時安定性に優れたレリーフ形成層を形成できるレーザー彫刻用樹脂組成物、前記レーザー彫刻用樹脂組成物よりなるレリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法、及び、レリーフ印刷版の製版方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記課題は、以下の手段により解決された。
＜１＞（成分Ａ）アルコキシ基及びヒドロキシ基を合計で１個又は２個有する珪素原子を含有する化合物、（成分Ｂ）アルコキシ基及びヒドロキシ基を合計で３個有する珪素原子を含有する化合物、並びに、（成分Ｃ）アルコキシ基及びヒドロキシ基を合計で４個有する珪素原子よりなる化合物、よりなる群から選択された２種以上の化合物を含有することを特徴とするレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜２＞成分Ａが１分子中に前記珪素原子を２個以上含有する化合物である、＜１＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜３＞成分Ａ及び成分Ｂを含有する、＜１＞又は＜２＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜４＞成分Ｂが１分子中に前記珪素原子を１個含有する化合物である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜５＞成分Ａが式（Ａ−１）で表される化合物である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
｛Ｒ2q（Ｒ1Ｏ）pＳｉ｝m−Ｘ  （Ａ−１）
（式（Ａ−１）中、ｐ及びｑは１又は２の整数であり、ｐ＋ｑは３を満たし、ｍは１〜１０の整数であり、Ｘはｍ価の連結基を表し、Ｒ1は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ2はアルキル基を表す。）
＜６＞成分Ｂが式（Ｂ−１）で表される化合物である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
｛（Ｒ3Ｏ）3Ｓｉ｝n−Ｙ  （Ｂ−１）
（式（Ｂ−１）中、ｎは１〜１０の整数であり、Ｙはｎ価の連結基を表し、Ｒ3は水素原子又はアルキル基を表す。）
＜７＞Ｘ及び／又はＹの炭素原子数が２〜２００である、＜５＞又は＜６＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜８＞（成分Ｄ）バインダーポリマーとして、ヒドロキシ基を有する被架橋性ポリマーを更に含有する、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜９＞（成分Ｅ）連鎖重合性モノマーを更に含有する、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜１０＞成分Ａ〜成分Ｃの架橋構造形成を促進する（成分Ｉ）架橋触媒として、共役酸の酸解離定数が１１〜１３の化合物を更に含有する、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜１１＞＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有することを特徴とするレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜１２＞前記レリーフ形成層を架橋させた架橋レリーフ形成層を有する、＜１１＞に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜１３＞前記レリーフ形成層を熱架橋させた架橋レリーフ形成層を有する、＜１１＞又は＜１２＞に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜１４＞＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、及び、前記レリーフ形成層を熱架橋させて架橋レリーフ形成層を形成する架橋工程、を含むことを特徴とするレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法、
＜１５＞＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、前記レリーフ形成層を熱架橋させて架橋レリーフ形成層を形成する架橋工程、及び、前記架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻し、レリーフ層を形成する彫刻工程、を含むことを特徴とするレリーフ印刷版の製版方法、
＜１６＞彫刻後のレリーフ層表面を、水又は水を主成分とする液体でリンスするリンス工程を更に含む、＜１５＞に記載のレリーフ印刷版の製版方法、
＜１７＞前記水を主成分とする液体が両性界面活性剤を含有する、＜１６＞に記載のレリーフ印刷版の製版方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、柔軟性の経時安定性に優れ、彫刻時のカス飛散が抑制され、彫刻カスのリンス性に優れたレリーフ形成層を形成できるレーザー彫刻用樹脂組成物、前記レーザー彫刻用樹脂組成物よりなるレリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法、及び、レリーフ印刷版の製版方法を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（レーザー彫刻用樹脂組成物）
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ａ）アルコキシ基及びヒドロキシ基を合計で１個又は２個有する珪素原子を含有する化合物、（成分Ｂ）アルコキシ基及びヒドロキシ基を合計で３個有する珪素原子を含有する化合物、並びに、（成分Ｃ）アルコキシ基及びヒドロキシ基を合計で４個有する珪素原子よりなる化合物、よりなる群から選択された２種以上の化合物を含有することを特徴とする。
以下に本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において、数値範囲を表す「下限〜上限」は、「下限以上、上限以下」と同義であり、数値範囲の両端を含む。
【０００９】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、フレキソ版としての強度及び柔軟性を付与するために成分Ａ〜成分Ｃ（以下、成分Ａ〜成分Ｃをまとめて「アルコキシシラン化合物」ともいう。）よりなる群から選択された２種以上の化合物を含有する。アルコキシシラン化合物の自己縮合、好ましくはバインダーポリマーとの架橋によってフレキソ印刷版のレリーフ層に機械的強度と柔軟性とを付与することが可能である。
架橋密度はレリーフ層の柔軟性と直接関係する。架橋密度の増加にともないレリーフ（形成）層のガラス転移温度が上昇しつつ柔軟性を失う。また、架橋性基密度が高くなると、未架橋の架橋性基がレリーフ形成層及びレリーフ層（以下、「レリーフ（形成）層」とも表記する。）中に残存しやすい。この場合保存時に架橋が進行するため、柔軟性が失われやすい。従って、架橋性基の密度を上げすぎることはフレキソ印刷版の印刷特性にとって好ましくない。
【００１０】
一方で、彫刻後のカスの性状にもアルコキシシラン化合物の架橋密度が影響することが本発明の検討の中で明らかとなってきた。カス成分のアルコキシシラン化合物の架橋密度が低いと、カスのガラス転移温度が低下し、液状で低粘度のカスがレリーフ層上に堆積することがわかった。このような液状で低粘度のカスは彫刻時のドラム回転の遠心力で彫刻機内に飛散することがある。このようにレリーフ（形成）層の架橋密度とカスの架橋密度には相反する要求があることがわかり、これらを両立する方法が求められていた。
【００１１】
本発明者は、アルコキシシラン化合物に含まれる珪素原子に結合したアルコキシ基及びヒドロキシ基の置換基数に着目して検討を進めた。その結果、（成分Ａ）アルコキシ基及びヒドロキシ基を合計で１個又は２個有する珪素原子を含有する化合物、（成分Ｂ）アルコキシ基及びヒドロキシ基を合計で３個有する珪素原子を含有する化合物、並びに、（成分Ｃ）アルコキシ基及びヒドロキシ基を合計で４個有する珪素原子よりなる化合物、よりなる群から選択された２種以上の化合物をレーザー彫刻用樹脂組成物に含有させることで、レリーフ層の柔軟性とカスの液状化による飛散の防止の両立が可能となった。
以下、（成分Ａ）〜（成分Ｃ）それぞれについて説明する。
なお、本発明においては、成分Ａ〜成分Ｃ中の珪素原子に結合する基をアルコキシ基及びヒドロキシ基に限定している。しかし、これらの基の代わりに、アリールオキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、イソプロペノキシ基等の加水分解性基を適用することは可能である。また、本発明における成分Ａ〜成分Ｃは、エチレン性不飽和結合等の重合性基を有していない化合物であることが好ましい。
【００１２】
（成分Ａ）アルコキシ基及びヒドロキシ基を合計で１個又は２個有する珪素原子を含有する化合物
成分Ａは、アルコキシ基及びヒドロキシ基（以下、「アルコキシ基等」ともいう。）を合計で１個又は２個有する珪素原子を含有していればよく、該珪素原子に該当しない他の珪素原子を含有していてもよいが、珪素原子としてアルコキシ基等を合計で１個又は２個有する珪素原子のみを含有する化合物であることが好ましい。
珪素原子に結合するアルコキシ基等以外の基は、前記加水分解性基でないものが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。
成分Ａが、該珪素原子を２個以上有する場合は、該珪素原子に結合するアルコキシ基等の種類及び数、アルコキシ基等以外の基の種類及び数は同じものであることが好ましい。
成分Ａは、式（Ａ−１）で表される化合物であることが好ましい。
｛Ｒ2q（Ｒ1Ｏ）pＳｉ｝m−Ｘ  （Ａ−１）
（式（Ａ−１）中、ｐ及びｑは１又は２の整数であり、ｐ＋ｑは３を満たし、ｍは１〜１０の整数であり、Ｘはｍ価の連結基を表し、Ｒ1は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ2はアルキル基を表す。）
【００１３】
ｍ個のｐ及びｑは、それぞれ独立に１又は２の整数を表し、それぞれの珪素原子においてｐ＋ｑが３の関係を満たす。反応性と生成する架橋膜の柔軟性が両立できることから、ｐは２であることが好ましい。ｐが２の場合、Ｒ1は同じでも異なっていてもよく、好ましくは同じである。
Ｒ1は水素原子又はアルキル基を表し、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基であることがより好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基である。
Ｒ2はアルキル基を表す。ｑが２の場合、Ｒ2は同じでも異なっていてもよく、好ましくは同じである。Ｒ2としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基がより好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基である。
Ｒ2q（Ｒ1Ｏ）pＳｉの好ましい具体例として、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基などのジアルコキシモノアルキルシリル基；メトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基などのモノアルコキシジアルキルシリル基が挙げられる。
ｍは１〜１０の整数を表し、好ましくは２以上であり、より好ましくは２〜６であり、更に好ましくは２又は３であり、特に好ましくは２である。バインダーを架橋させるには、ｍが２以上であることが好ましいが、ｍが７以上の場合はバインダー架橋が進行しすぎて膜の硬度が高くなりすぎる傾向がある。
【００１４】
Ｘはｍ価の連結基を表す。Ｘは、脂肪族基、芳香族基、複素環基、及び、エーテル結合（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−Ｎ（Ｒ）−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、スルフィニル基（−ＳＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ2−）又はこれらの組み合わせであることが好ましい。Ｒにおける置換基としては、水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、又は、アラルキル基が例示できる。なお、Ｒは、Ｒから水素原子を１つ除いた２価の連結基であってもよい。
前記脂肪族基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基が好ましい。
前記芳香族基としては、炭素数６〜２０のアリーレン基が好ましい。
Ｘに含まれる炭素原子数は２〜２００が好ましく、より好ましくは６〜１００、更に好ましくは１０〜５０である。上記の数値の範囲内であると、柔軟性、及び、柔軟性の経時安定性に優れたレリーフ（形成）層が得られる。
Ｘはエーテル結合（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−Ｎ（Ｒ）−）、カルボニル基（−ＣＯ−）を含んでいることが好ましく、彫刻カスの除去性（リンス性）の観点から、アルカリ水で分解しやすいエステル結合（−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−）、ウレタン結合（−ＯＣＯＮ（Ｒ）−又は−Ｎ（Ｒ）ＣＯＯ−）、エーテル結合（特にオキシアルキレン基に含まれるエーテル結合）又はウレア結合（−Ｎ（Ｒ）ＣＯＮ（Ｒ）−）を含有することがより好ましい。なお、Ｒは前記イミノ基（−Ｎ（Ｒ）−）におけるＲと同義であり、水素原子が好ましい。
オキシアルキレン基としては、オキシアルキレン基が２〜４０個連結したポリオキシアルキレン基が好ましく、４〜２０個連結したポリオキシアルキレン基がより好ましい。オキシアルキレン基に含まれるアルキレン基としては、炭素数２〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜４のアルキレン基がより好ましく、エチレン基が更に好ましい。
【００１５】
Ｘは、好ましくは、ポリオキシエチレン鎖を含有する連結基であり、フェニレン基及びポリオキシエチレン鎖を併せ持つ連結基がより好ましく、フェニレン基、ポリオキシエチレン鎖及びエステル結合（−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−）を併せ持つ連結基が更に好ましい。更にウレア結合、又は、硫黄原子を有する連結基が好ましく、ウレア結合を有する連結基が特に好ましい。
硫黄原子を含有する成分Ａは、加硫処理をする場合には、加硫剤や加硫促進剤として機能する。バインダーポリマーが、例えば、共役ジエン単量体単位を含有する重合体である場合には、重合体の反応（架橋）を促進する。その結果、印刷版として必要なゴム弾性を発現させる。また、架橋レリーフ形成層及びレリーフ層の強度を向上させる。
成分Ａの具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
【化１】
0005457955.tif 000002
【００１７】
（成分Ｂ）アルコキシ基及びヒドロキシ基を合計で３個有する珪素原子を含有する化合物
成分Ｂは、アルコキシ基及びヒドロキシ基（以下、「アルコキシ基等」ともいう。）を合計で３個有する珪素原子を含有していればよく、該珪素原子に該当しない他の珪素原子を含有していてもよいが、珪素原子としてアルコキシ基等を合計で３個有する珪素原子のみを含有する化合物であることが好ましい。
成分Ｂが、該珪素原子を２個以上含有する場合は、該珪素原子に結合するアルコキシ基等の種類及び数は同じであることが好ましい。
成分Ｂは、式（Ｂ−１）で表される化合物であることが好ましい。
｛（Ｒ3Ｏ）3Ｓｉ｝n−Ｙ  （Ｂ−１）
（式（Ｂ−１）中、ｎは１〜１０の整数であり、Ｙはｎ価の連結基を表し、Ｒ3は水素原子又はアルキル基を表す。）
【００１８】
Ｒ3は水素原子又はアルキル基を表す。３個のＲ3は同じでも異なっていてもよく、好ましくは同じである。Ｒ3としては水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基がより好ましく、特に好ましくはメチル基、エチル基である。
ｎは１〜１０の整数を表す。好ましくはｎは１〜４であり、より好ましくは１〜３であり、更に好ましくは１又は２であり、特に好ましくは１である。すなわち、成分Ｂが１分子中にアルコキシ基及びヒドロキシ基を合計で３個有する珪素原子を１個含有する化合物が好ましい。
【００１９】
Ｙはｎ価の連結基を表す。Ｙは脂肪族基、芳香族基、複素環基及び、エーテル結合（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−Ｎ（Ｒ）−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、スルフィニル基（−ＳＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ2−）又はこれらの組み合わせであることが好ましい。Ｒにおける置換基としては、水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、又は、アラルキル基が例示できる。なお、Ｒは、Ｒから水素原子を１つ除いた２価の連結基であってもよい。
【００２０】
Ｙに含まれる炭素原子数は、２〜２００が好ましく、２〜１００がより好ましく、更に好ましくは３〜８０、特に好ましくは４〜５０である。
Ｙは、エーテル結合（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−Ｎ（Ｒ）−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、を含んでいることが好ましく、彫刻カスの除去性（リンス性）の観点から、アルカリ水で分解しやすいエステル結合（−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−）、ウレタン結合（−ＯＣＯＮ（Ｒ）−又は−Ｎ（Ｒ）ＣＯＯ−）、エーテル結合（特にオキシアルキレン基に含まれるエーテル結合）又はウレア結合（−Ｎ（Ｒ）ＣＯＮ（Ｒ）−）を含有することがより好ましい。なお、Ｒは前記イミノ基（−Ｎ（Ｒ）−）におけるＲと同義であり、水素原子であることが好ましい。
また、オキシアルキレン基は、成分Ａにおけるオキシアルキレン基と同義であり、好ましい範囲も同様である。本発明においては、Ｙは、ウレア結合（−Ｎ（Ｒ）ＣＯＮ（Ｒ）−）を含有するものが特に好ましい。
【００２１】
成分Ｂが、アルコキシ基等を合計で３個有する珪素原子を１個含有する化合物である場合には、Ｙの炭素原子数は、４〜１０が好ましい。また、Ｙはウレア結合を有する基であることが好ましく、アルキレン基及びウレア結合よりなる基であることがより好ましい。
成分Ｂが、アルコキシ基等を合計で３個有する珪素原子を２又は３個含有する化合物である場合には、Ｙの炭素原子数は、１０〜５０が好ましく、１２〜４５がより好ましい。
また、Ｙは、ウレア結合を含有する連結基であることが好ましく、更にポリオキシレン鎖を併せ持つ連結基であることがより好ましく、更にエステル結合（−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−）を併せ持つ連結基であることが更に好ましく、更にフェニレン基を併せ持つ連結基であることが特に好ましい。
成分Ｂの具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
【化２】
0005457955.tif 000003
【００２３】
（成分Ｃ）アルコキシ基及びヒドロキシ基を合計で４個有する珪素原子よりなる化合物
成分Ｃは、式（Ｃ−１）で表される化合物であることが好ましい。
（Ｒ4Ｏ）4Ｓｉ  （Ｃ−１）
（式（Ｃ−１）中、Ｒ4は水素原子、アルキル基を表す。）
【００２４】
４個のＲ4は互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは同じである。Ｒ4は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基が好ましく、特に好ましくはエチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基である。
成分Ｃの具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
【化３】
0005457955.tif 000004
【００２６】
リンス性の観点から、アルコキシシラン化合物の含有量は、レーザー彫刻用樹脂組成物中の全固形分濃度に対して２〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、８〜２５質量％が更に好ましい。
成分Ａ〜成分Ｃの組み合わせとしては、成分Ａ〜成分Ｃよりなる群から選択された２種以上の組み合わせであればよく、レリーフ層の柔軟性及び柔軟性の経時安定性の観点から、成分Ａと成分Ｂとの組み合わせ、及び、成分Ａと成分Ｃとの組み合わせが好ましい。柔軟性の経時安定性の観点から、より好ましくは成分Ａと成分Ｂとの組み合わせである。
【００２７】
これらの組み合わせにおいて、成分Ａ〜成分Ｃの構成は下記が好ましい。
レリーフ層の柔軟性、及び、柔軟性の経時安定性の観点から、アルコキシシラン化合物の総質量のうち、成分Ａの比率は、４０〜９５質量％が好ましく、５０〜９０質量％がより好ましく、６０〜８５質量％が更に好ましい。
レリーフ層の柔軟性、及び、柔軟性の経時安定性の観点から、アルコキシシラン化合物の総質量のうち、成分Ｂの比率は、５〜８０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましく、２０〜４０質量％が更に好ましい。
柔軟性の経時安定性の観点から、アルコキシシラン化合物の総質量のうち、成分Ｃの比率は、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％が更に好ましく、１５〜２５質量％が更に好ましい。
【００２８】
リンス性と柔軟性の観点から、成分Ａと成分Ｂとの比率（成分Ａ／成分Ｂ）は、０．５〜５０が好ましく、１〜２０がより好ましく、２〜１０が更に好ましい。リンス性と柔軟性の観点から、成分Ａと成分Ｃとの比率（成分Ａ／成分Ｃ）は、１〜５０が好ましく、２〜２０がより好ましく、５〜１０が更に好ましい。リンス性と柔軟性の観点から、成分Ｂと成分Ｃとの比率（成分Ｂ／成分Ｃ）は、１〜５０が好ましく、２〜２０がより好ましく、５〜１０が更に好ましい。
【００２９】
（成分Ｄ）バインダーポリマー
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、好ましくは（成分Ｄ）バインダーポリマーを含有する。
（成分Ｄ）バインダーポリマーは、レーザー彫刻用樹脂組成物に含有される高分子成分である。成分Ｄとしては、成分Ａ〜成分Ｃと反応する被架橋性基を有する被架橋性ポリマーが好ましい。特に、レーザー彫刻用樹脂組成物をレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層に用いる観点から、レーザー彫刻性、インキ受与性、彫刻カス分散性などの種々の性能を考慮して選択することが好ましい。
【００３０】
バインダーポリマーとしては、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマー、アクリル樹脂、アセタール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ゴム、熱可塑性エラストマーなどから、好ましくは成分Ａ〜成分Ｃと反応する被架橋性基を有する被架橋性ポリマーを選択して用いることができる。
【００３１】
被架橋性ポリマーは、２０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが好ましい。
被架橋性ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を２０℃（室温）以上のものとすることが架橋レリーフ形成層の機械的物性の観点から好ましい。この場合、光熱変換剤と併用する場合に、彫刻感度も向上する。このようなガラス転移温度を有するバインダーポリマーを以下、非エラストマーと称する。すなわち、エラストマーとは、一般的に、ガラス転移温度が２０℃（室温）未満のポリマーである（科学大辞典  第２版、編者  国際科学振興財団、発行  丸善（株）、Ｐ１５４参照）。
被架橋性ポリマーのガラス転移温度の上限には制限はないが、２００℃以下であることが取り扱い性の観点から好ましく、２０〜２００℃であることがより好ましく、２５〜１２０℃であることが特に好ましい。
【００３２】
被架橋性ポリマーとしてガラス転移温度が、２０℃（室温）以上のポリマーを用いる場合、被架橋性ポリマーは常温ではガラス状態をとる。このためゴム状態をとる場合と比較して、熱的な分子運動は抑制された状態にある。レーザー彫刻においては、レーザー照射時に、レーザーが付与する熱に加え、所望により併用される光熱変換剤の機能により発生した熱が、周囲に存在する被架橋性ポリマーに伝達され、これが熱分解、消散して、結果的に彫刻されて凹部が形成される。
本発明の好ましい態様では、被架橋性ポリマーの熱的な分子運動が抑制された状態の中に光熱変換剤が存在すると被架橋性ポリマーへの熱伝達と熱分解が効果的に起こるものと考えられる。このような効果によって彫刻感度が更に増大するものと推定される。
【００３３】
（成分Ｄ１）ヒドロキシ基及び−ＮＨＲよりなる群から選択された置換基を一種以上有する高分子化合物
被架橋性ポリマーは、ヒドロキシ基及び−ＮＨＲよりなる群から選ばれた置換基を一種以上有する被架橋性ポリマー（特定被架橋性ポリマー）であることが好ましい。ここで、Ｒは水素原子、直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基又は複素環基を表す。
【００３４】
置換基−ＮＨＲにおけるＲが表す直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられ、アルケニル基としては炭素数２〜２０のアルケニル基が挙げられ、アルキニル基としては炭素数２〜２０のアルキニル基が挙げられ、シクロアルキル基としては炭素数２〜７のシクロアルキル基が挙げられ、アルコキシ基としては炭素数１〜２０のアルコキシ基が挙げられ、アリール基としては炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。中でも、Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基が好ましい。
【００３５】
特定被架橋性ポリマーのポリマー骨格としては特に限定されないが、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリウレタン、ポリシロキサン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ビニルモノマーの重合体（以下、ビニル重合体と称する）等が挙げられる。なお、本発明においてアクリル樹脂とは、（メタ）アクリル系モノマーを重合成分として少なくとも１種有するポリマーを指す。
【００３６】
特定被架橋性ポリマーにおけるヒドロキシ基及び−ＮＨＲの置換位置は特に限定されず、特定被架橋性ポリマーの主鎖末端又は側鎖に有している態様が挙げられる。反応性・合成容易性などの観点から、特定被架橋性ポリマーは、側鎖にこれらの基を有するポリマーであることが好ましい。また、ヒドロキシ基を有する特定被架橋性ポリマーが好ましい。
【００３７】
特定被架橋性ポリマーとしては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリオレフィンのようなポリマーの末端がヒドロキシ化されているものも好ましく用いられる。このようなポリマーは商業的に入手可能であり、例えば、出光興産（株）のＰｏｌｙ  ｂｄ（登録商標）、Ｐｏｌｙ  ｉｐ（登録商標）、エポール（登録商標）、ＫＲＡＳＯＬシリーズなどを用いることができる。
【００３８】
特定被架橋性ポリマーのうち、ポリマーの側鎖にヒドロキシ基を有する高分子化合物について説明する。
ポリマーの側鎖にヒドロキシ基を有する高分子化合物としては、側鎖にヒドロキシ基を有するアクリル樹脂、側鎖にヒドロキシ基を有するエポキシ樹脂、側鎖にヒドロキシ基を有するポリエステル、側鎖にヒドロキシ基を有するビニル重合体が好ましく挙げられる。
【００３９】
側鎖にヒドロキシ基を有するアクリル樹脂の合成に用いられるアクリル単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類であって分子内にヒドロキシ基を有するものが好ましい。このような単量体の具体例としては例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４０】
ポリマーの側鎖にヒドロキシ基を有する高分子化合物として、これらの単量体と公知の（メタ）アクリル系モノマーやビニル系モノマーとを重合させた共重合体を好ましく用いることができる。
（メタ）アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられ、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、アセトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体のモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
更に、ウレタン基やウレア基を有するアクリル単量体を含んで構成される変性アクリル樹脂も好ましく使用することができる。
これらの中でも、水性インキ耐性の観点で、ラウリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレートなど脂肪族環状構造を有する（メタ）アクリレート類が特に好ましい。
【００４１】
また側鎖にヒドロキシ基を有するエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの付加物を原料モノマーとして重合して得られるエポキシ樹脂が挙げられる。
これらのエポキシ樹脂は、重量平均分子量が８００〜２００，０００で、数平均分子量が４００〜６０，０００のものが好ましい。
【００４２】
ポリエステルとしては、ポリ乳酸などのヒドロキシカルボン酸ユニットからなるポリエステルを好ましく用いることができる。このようなポリエステルとしては、具体的には、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、乳酸系ポリマー、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリ（ブチレンコハク酸）、これらの誘導体又は混合物よりなる群から選択されたものが好ましい。
【００４３】
更に、ヒドロキシエチレン単位を有するビニル重合体としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びその誘導体が好ましく用いられる。
ＰＶＡ誘導体の例として、ヒドロキシエチレン単位のヒドロキシ基の一部をカルボキシ基等の酸基に変性した酸変性ＰＶＡ、ヒドロキシ基の一部を（メタ）アクリロイル基に変性した変性ＰＶＡ、ヒドロキシ基の一部をアミノ基に変性した変性ＰＶＡ、ヒドロキシ基の一部にエチレングリコールやプロピレングリコール及びこれらの複量体を導入した変性ＰＶＡ、ポリビニルアルコールをアルデヒド類で処理することによって得られるポリビニルアセタール等が挙げられる。
【００４４】
これらの中でも、特にポリビニルアセタールが好ましく用いられる。
ポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコール（ポリ酢酸ビニルを鹸化して得られる。）を環状アセタール化することにより得られる化合物である。
ポリビニルアセタール中のアセタール含量（原料の酢酸ビニルモノマーの総モル数を１００モル％とし、アセタール化されるビニルアルコール単位のモル％）は、３０〜９０モル％が好ましく、５０〜８５モル％がより好ましく、５５〜７８モル％が特に好ましい。
ポリビニルアセタール中のビニルアルコール単位としては、原料の酢酸ビニルモノマーの総モル数に対して、１０〜７０モル％が好ましく、１５〜５０モル％がより好ましく、２２〜４５モル％が特に好ましい。
また、ポリビニルアセタールは、その他の成分として、酢酸ビニル単位を有していてもよく、その含量としては０．０１〜２０モル％が好ましく、０．１〜１０モル％がより好ましい。ポリビニルアセタールは、更に、その他の共重合単位を有していてもよい。
ポリビニルアセタールとしては、ポリビニルブチラール、ポリビニルプロピラール、ポリビニルエチラール、ポリビニルメチラールなどが挙げられる。中でもポリビニルブチラールは好ましく用いられるＰＶＡ誘導体である。
アセタール処理に用いるアルデヒド類としては、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドは、取り扱いが容易であるため好ましく用いられる。
【００４５】
ポリビニルブチラールとしては、電気化学工業（株）製のデンカブチラールシリーズを好ましく用いることができる。
またポリビニルブチラールとしては、他の市販品としても入手可能であり、アルコール溶解性（特にエタノール）の観点で、積水化学工業（株）製の「エスレックＢ」シリーズ、「エスレックＫ（ＫＳ）」シリーズも好ましい。更に好ましくは、アルコール溶解性（特にエタノール）の観点で積水化学工業（株）製の「エスレックＢ」シリーズと電気化学工業（株）製の「デンカブチラール」であり、特に好ましくは「エスレックＢ」シリーズでは、「ＢＬ−１」、「ＢＬ−１Ｈ」、「ＢＬ−２」、「ＢＬ−５」、「ＢＬ−Ｓ」、「ＢＸ−Ｌ」、「ＢＭ−Ｓ」、「ＢＨ−Ｓ」、電気化学工業（株）製の「デンカブチラール」では「＃３０００−１」、「＃３０００−２」、「＃３０００−４」、「＃４０００−２」、「＃６０００−Ｃ」、「＃６０００−ＥＰ」、「＃６０００−ＣＳ」、「＃６０００−ＡＳ」である。
【００４６】
また、ヒドロキシ基を側鎖に有する特定被架橋ポリマーとして、フェノール類とアルデヒド類を酸性条件下で縮合させた樹脂であるノボラック樹脂を用いることができる。
好ましいノボラック樹脂としては、例えばフェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｏ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、オクチルフェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，ｏ−又はｍ−／ｐ−，ｍ−／ｏ−，ｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい）の混合物とホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂などが挙げられる。
これらのノボラック樹脂は、重量平均分子量が８００〜２００，０００で、数平均分子量が４００〜６０，０００のものが好ましい。
【００４７】
本発明に使用する特定被架橋性ポリマーに含まれるヒドロキシ基の含有量は、前記いずれの態様のポリマーにおいても、０．１〜１５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．５〜７ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
【００４８】
次に特定被架橋性ポリマーのうち、ポリマーの側鎖に−ＮＨＲを有するポリマーについて説明する。ポリマーの側鎖に−ＮＨＲを有する高分子化合物としては、アクリル樹脂が好ましい。例えば、アクリルアミドを重合成分として有するポリマー、アクリル酸コポリマーのカルボキシ基がアミノアルキル化されたポリマーなどが好ましい。このようなポリマーは商業的に入手可能であり、例えば、日本触媒（株）のポリメント（登録商標）シリーズなどが挙げられる。
本発明において特定被架橋性ポリマーに含まれる−ＮＨＲ基の含有量は、前記いずれの態様のポリマーにおいても、０．１〜１５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．５〜７ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
【００４９】
本発明においては、成分Ａ〜成分Ｃにおける架橋性基が、被架橋性ポリマーにおける被架橋性基であるヒドロキシ基及び／又は−ＮＨＲ基と反応する。その結果、被架橋性ポリマーの分子同士が多官能の成分Ａ〜成分Ｃによって三次元的に架橋される。このため、得られる架橋レリーフ（形成）層は、膜弾性、インク転移性、耐刷性に優れたものとなる。
また、成分Ａ〜成分Ｃ中の架橋性基と、被架橋性ポリマーにおけるヒドロキシ基又は−ＮＨＲ基との反応による三次元架橋構造に寄与する結合は、比較的結合力が弱く、レーザー彫刻によって容易に開裂するため、彫刻感度が高くなるものと考えられる。
【００５０】
（成分Ｄ２）被架橋性ポリマーと併用又は単独で使用可能なポリマー
被架橋性ポリマーと併用又は単独で使用可能なポリマーについて説明する。
該ポリマーとして、例えば、レーザー彫刻感度の観点からは、露光又は加熱により熱分解する部分構造を含むポリマーが好ましい。このようなポリマーは、特開２００８−１６３０８１号公報の段落００３８に記載されているものが好ましく挙げられる。また、例えば、柔軟で可撓性を有する膜形成が目的とされる場合には、軟質樹脂や熱可塑性エラストマーが選択される。特開２００８−１６３０８１号公報の段落００３９〜００４０に詳述されている。更に、レーザー彫刻用樹脂組成物を、レリーフ形成層に適用する場合であれば、レーザー彫刻用樹脂組成物の調製の容易性、得られたレリーフ印刷版における油性インクに対する耐性向上の観点から、親水性又は親アルコール性ポリマーを使用することが好ましい。親水性ポリマーとしては、特開２００８−１６３０８１号公報の段落００４１に詳述されているものを使用することができる。
【００５１】
同じく被架橋性ポリマーと併用又は単独で使用可能なポリマーとして、加熱や露光により硬化させ、強度を向上させる目的に使用する場合には、分子内に炭素−炭素不飽和結合をもつポリマーが好ましく用いられる。
主鎖に炭素−炭素不飽和結合を含むポリマーとしては、ＳＩ（ポリスチレン−ポリイソプレン）、ＳＢ（ポリスチレン−ポリブタジエン）、ＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリエチレン／ポリブチレン−ポリスチレン）等が挙げられる。
【００５２】
側鎖に炭素−炭素不飽和結合をもつポリマーとしては、前記ポリマーの骨格に、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、ビニルエーテル基のような炭素−炭素不飽和結合を側鎖に導入することで得られる。ポリマー側鎖に炭素−炭素不飽和結合を導入する方法は、（１）重合性基に保護基を結合させてなる重合性基前駆体を有する構造単位をポリマーに共重合させ、保護基を脱離させて重合性基とする方法、（２）水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシ基などの反応性基を複数有する高分子化合物を作製し、これらの反応性基と反応する基及び炭素−炭素不飽和結合を有する化合物を高分子反応させて導入する方法など、公知の方法をとることができる。これらの方法によれば、高分子化合物中への不飽和結合、重合性基の導入量を制御することができる。
【００５３】
バインダーポリマーの重量平均分子量（ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算）は、０．５万〜５０万が好ましく、より好ましくは１万〜４０万、更に好ましくは１．５万〜３０万である。重量平均分子量が０．５万以上であれば、単体樹脂としての形態保持性に優れ、５０万以下であれば、水など溶媒に溶解しやすくレーザー彫刻用樹脂組成物を調製するのに好都合である。このように、レーザー彫刻用樹脂組成物の適用用途に応じた物性を考慮し、目的に応じたバインダーポリマーの１種又は２種以上を併用することができる。
【００５４】
レリーフ印刷版の耐刷性、レリーフ層の柔軟性の観点から、バインダーポリマーの含有量は、全固形分濃度に対して、１５〜５０質量％が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましく２５〜３５質量％が更に好ましい。
【００５５】
（成分Ｅ）連鎖重合性モノマー
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、好ましくは（成分Ｅ）連鎖重合性モノマーを含有する。連鎖重合性モノマーとしては、ラジカル重合開始種により付加重合するラジカル重合性モノマーが好ましく、ラジカル付加重合可能なエチレン性不飽和基を１つ以上有する化合物がより好ましく、ラジカル付加重合可能なエチレン性不飽和基を２つ以上有する多官能エチレン性不飽和化合物が特に好ましい。このラジカル重合性モノマーは、分子末端にエチレン性不飽和基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する多官能エチレン性不飽和化合物であることが好ましい。
ラジカル重合性モノマーは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの共重合体、及び、それらの混合物など、いずれの化学的形態であってもよい。
【００５６】
モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。
また、ヒドロキシ基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能もしくは多官能のイソシアネート類又はエポキシ類との付加反応物、或いは、前記不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能又は多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。
また、イソシアナト基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、或いは、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好ましい。
また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸（エステル）を、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等により置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００５７】
多官能エチレン性不飽和化合物について以下説明する。
多官能エチレン性不飽和化合物には、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルが含まれる。
その具体例としては、（メタ）アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、ビス〔ｐ−（３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（（メタ）アクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等が含まれる。
【００５８】
また、多官能エチレン性不飽和化合物として、（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ有するビシクロ環、トリシクロ環構造を有する化合物等の縮環構造を有する飽和橋かけ環式多官能モノマーを用いてもよい。
ビシクロ環、トリシクロ環構造としては、ノルボルネン骨格（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン）、ジシクロペンタジエン骨格（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン）、アダマンタン骨格（トリシクロ「３．３．１．１3,7」デカン）等の縮環構造の脂環式炭化水素構造が挙げられる。
飽和橋かけ環式多官能モノマーとしては、ビシクロ環、トリシクロ環部分にアミノ基が直接結合していてもよく、また、メチレン、エチレン等のアルキレン等の脂肪族部分を介して結合していてもよい。更に、これら縮環構造の脂環族炭化水素基の水素原子が、アルキル基等で置換されていてもよい。
本発明において、飽和橋かけ環式多官能モノマーとしては、下記より選択される脂環式多官能モノマーであることが好ましい。なお、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
【００５９】
【化４】
0005457955.tif 000005
【００６０】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が例示できる。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラクロトネート等が例示できる。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が例示できる。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が例示できる。
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号各公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号各公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
上記エステル系の多官能エチレン性不飽和化合物は、単独で使用することも、２種以上の混合物としても使用することができる。
【００６１】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、キシリレンビス（メタ）アクリルアミド等がある。
その他の好ましいアミド系の多官能エチレン性不飽和化合物の例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００６２】
また、イソシアネートとヒドロキシ基との付加反応を用いて製造されるウレタン系付加多官能モノマーも多官能エチレン性不飽和化合物として好適である。そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物と、式（Ａ）で示されるヒドロキシ基を含有するエチレン性不飽和化合物とを付加させた１分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を含有するウレタン系の多官能エチレン性不飽和化合物等が挙げられる。
【００６３】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ’）ＯＨ              （Ａ）
（ただし、Ｒ及びＲ’は、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号各公報記載のエチレンオキサイド鎖を有するウレタン系の多官能エチレン性不飽和化合物も好適である。
【００６４】
更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号各公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する多官能エチレン性不飽和化合物類を用いることにより、短時間で架橋可能なレーザー彫刻用樹脂組成物を得ることができる。
【００６５】
その他の多官能エチレン性不飽和化合物の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号各公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００６６】
連鎖重合性モノマーとしては、２官能以上の多官能エチレン性不飽和化合物が好ましく、３官能以上の多官能エチレン性不飽和化合物がより好ましい。
また、官能基数の上限は、架橋膜の柔軟性の観点で、１０官能以下が好ましく、６官能以下がより好ましく、４官能以下が更に好ましい。
【００６７】
柔軟性の観点から、連鎖重合性モノマーの含有量は、レーザー彫刻用樹脂組成物中の全固形分濃度に対して、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましく、１５〜２５質量％が更に好ましい。
【００６８】
（成分Ｆ）重合開始剤
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、好ましくは（成分Ｅ）連鎖重合性モノマーであるラジカル重合性モノマーと（成分Ｆ）重合開始剤とを含有する。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく、特開２００８−６３５５４号公報の段落００７４〜０１１８に記載されている化合物を好ましく例示できる。
ラジカル重合開始剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物等が挙げられる。中でも彫刻感度と、架橋レリーフ形成層のレリーフエッジ形状を良好とするといった観点から、有機過酸化物又はアゾ系化合物がより好ましく、有機過酸化物が特に好ましい。
【００６９】
彫刻感度が極めて高くなるため、有機過酸化物と光熱変換剤とを組み合わせて用いることが好ましく、有機過酸化物と光熱変換剤であるカーボンブラックとを組み合わせて用いることがより好ましい。
有機過酸化物を用いてレリーフ形成層を熱架橋により硬化させる際、ラジカル発生に関与しない未反応の有機過酸化物が残存することがある。残存した有機過酸化物は、自己反応性の添加剤として働き、レーザー彫刻時に発熱的に分解する。その結果、照射されたレーザーエネルギーに発熱分が加算されるので彫刻感度が高くなると推定される。この効果は、光熱変換剤としてカーボンブラックを用いる場合に著しい。これは、カーボンブラックから発生した熱が有機過酸化物にも伝達される結果、カーボンブラックだけでなく有機過酸化物からも発熱し、バインダーポリマー等の分解に使用されるべき熱エネルギーの発生が相乗的に生じるためと考えている。
【００７０】
有機過酸化物は、その１０時間半減期温度が６０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることが特に好ましい。また、１０時間半減期温度は、２２０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましく、１８０℃以下であることが特に好ましい。前記１０時間半減期温度が上記範囲内であると、十分な架橋密度が得られるので好ましい。
【００７１】
１０時間半減期温度は、以下のようにして測定される。
ベンゼンを溶媒として使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌ濃度の過酸化物溶液を調製し、窒素置換を行ったガラス管中に密封する。これを所定温度にセットした恒温槽に浸し、熱分解させる。一般的に希薄溶液中の有機過酸化物の分解は近似的に一次反応として取り扱うことができるので、分解過酸化物量をｘ（ｍｏｌ／Ｌ）、分解速度定数をｋ（１／ｈ）、時間をｔ（ｈ）、過酸化物初期濃度をａ（ｍｏｌ／Ｌ）とすると、下記式（１）及び式（２）が成立する。
ｄｘ／ｄｔ＝ｋ（ａ−ｘ）                    ・・・（１）
ｌｎ｛ａ／（ａ−ｘ）｝＝ｋｔ                ・・・（２）
半減期は分解により過酸化物濃度が初期の半分に減ずるまでの時間であるから、半減期をｔ1/2で示し式（２）のｘにａ／２を代入すれば、下記式（３）のようになる。
ｋｔ1/2＝ｌｎ２                          ・・・（３）
従って、ある一定温度で熱分解させ、時間（ｔ）とｌｎ｛ａ／（ａ−ｘ）｝の関係をプロットし、得られた直線の傾きからｋを求めることで、式（３）からその温度における半減期（ｔ1/2）を求めることができる。
一方、分解速度定数ｋに関しては、頻度因子をＡ（１／ｈ）、活性化エネルギーをＥ（Ｊ／ｍｏｌ）、気体定数をＲ（８．３１４Ｊ／ｍｏｌ・Ｋ）、絶対温度をＴ（Ｋ）とすれば、下記式（４）が成立する。
ｌｎｋ＝ｌｎＡ−ΔＥ／ＲＴ                  ・・・（４）
式（３）及び式（４）よりｋを消去すると、
ｌｎ（ｔ1/2）＝ΔＥ／ＲＴ−ｌｎ（Ａ／２）・・・（５）
で表されるので、数点の温度についてｔ1/2を求め、ｌｎ（ｔ1/2）と１／Ｔの関係をプロットし得られた直線からｔ1/2＝１０ｈにおける温度が求められる。
【００７２】
有機過酸化物としては、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシケタール、ペルオキシエステル、ジアシルペルオキシド、アルキルヒドロペルオキシド、ペルオキシジカーボネート、ケトンペルオキシドが好ましく挙げられ、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシケタール、及び、ペルオキシエステルよりなる群から選択された有機過酸化物であることがより好ましい。
ジアルキルペルオキシドとしては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−ヘキシルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３等が例示できる。
ペルオキシケタールとしては、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が例示できる。
ペルオキシエステルとしては、α−クミルペルオキシネオデカン酸、１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルペルオキシ−２−エチルヘキサン酸、ｔ−アミルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、及びｔ−ブチルペルオキシピバリン酸等が例示できる。
また、有機過酸化物としては、ジベンゾイルペルオキシド、コハク酸ペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、及びジデカノイルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド、２，５−ジヒドロペルオキシ−２，５−ジメチルヘキサン、クメンヒドロペルオキシド、及びｔ−ブチルヒドロペルオキシドのようなアルキルヒドロペルオキシド、ジ（ｎ−プロピル）パーオキシジカーボネート、ジ（ｓｅｃ−ブチル）ペルオキシジカーボネート、及びジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネートのようなペルオキシジカーボネートも使用することができる。
有機過酸化物は上市されており、例えば、日油（株）、化薬アクゾ（株）等から市販されている。
【００７３】
本発明において重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。レーザー彫刻用樹脂組成物中、重合開始剤の含有量は、固形分全質量に対し０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜３質量％がより好ましい。重合開始剤の含有量を０．０１質量％以上とすることで、これを添加した効果が得られ、架橋性レリーフ形成層の架橋が速やかに行われる。また、含有量を１０質量％以下とすることで他成分が不足することがなく、フレキソ印刷版として使用するに足る耐刷性が得られるためである。
【００７４】
（成分Ｇ）可塑剤
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は好ましくは可塑剤を含有する。可塑剤としては、沸点が２００℃〜４５０℃のエステル化合物が好ましい。
多官能モノマーの連鎖重合及びポリマー架橋のネットワークを有しつつ、柔軟な膜物性を保つためには可塑剤は全固形分濃度の１０〜５０質量％が好ましく、より好ましくは、１０〜４０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％である。可塑剤はカルボン酸エステル、リン酸エステル、スルホン酸エステルが好ましく、特にカルボン酸エステル、リン酸エステルがより好ましく、カルボン酸エステルが更に好ましい。カルボン酸エステルの中でもクエン酸誘導体が好ましく、クエン酸トリブチル、クエン酸トリ−ｎ−ブチルアセチルがより好ましい。
可塑剤は熱架橋時に安定に膜中に存在し、かつレーザー彫刻時に揮発しやすいことが好ましく、適切な沸点を有することが好ましい。可塑剤の沸点は２００℃〜４５０℃が好ましく、２５０℃〜４００℃が更に好ましく、３００℃〜３５０℃が特に好ましい。
【００７５】
フレキソ印刷版としての柔軟性が適切であることから、可塑剤はバインダーポリマー含有量に対する質量比（可塑剤／バインダポリマー）で、０．６〜１．６が好ましく、０．８〜１．４がより好ましく、１．０〜１．２が更に好ましい。
【００７６】
（成分Ｈ）光熱変換剤
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、好ましくは光熱変換剤を含有する。
光熱変換剤は、レーザーの光を吸収し発熱することで、レーザー彫刻時の硬化物の熱分解を促進すると考えられる。このため、彫刻に用いるレーザー波長の光を吸収する光熱変換剤を選択することが好ましい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を用いて製造したレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を、７００〜１，３００ｎｍの赤外線を発するレーザー（ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー、面発光レーザー等）を光源としてレーザー彫刻する場合、光熱変換剤としては、７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有する化合物を用いることが好ましい。本発明における光熱変換剤としては、種々の染料又は顔料が用いられる。
【００７７】
光熱変換剤のうち、染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有するものが挙げられ、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、ジインモニウム化合物、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が好ましく挙げられる。本発明において好ましく用いられる染料としては、ヘプタメチンシアニン色素等のシアニン系色素、ペンタメチンオキソノール色素等のオキソノール系色素、フタロシアニン系色素及び特開２００８−６３５５４号公報の段落０１２４〜０１３７に記載の染料を挙げることができる。
【００７８】
本発明において使用される光熱変換剤のうち、顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。また、顔料としては、特開２００９−１７８８６９号公報の段落０１２２〜０１２５に記載の顔料が例示できる。
これらの顔料のうち、好ましいものはカーボンブラックである。
【００７９】
カーボンブラックは、レーザー彫刻用樹脂組成物中における分散性などが安定である限り、ＡＳＴＭによる分類のほか、用途（例えば、カラー用、ゴム用、乾電池用など）の如何に拘らずいずれも使用可能である。カーボンブラックには、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラックなどが含まれる。なお、カーボンブラックなどの黒色着色剤は、分散を容易にするため、必要に応じて分散剤を用い、予めニトロセルロースやバインダーなどに分散させたカラーチップやカラーペーストとして使用することができ、このようなチップやペーストは市販品として容易に入手できる。また、カーボンブラックとしては、特開２００９−１７８８６９号公報の段落０１３０〜０１３４に記載されたものが例示できる。
【００８０】
前記架橋レリーフ形成層が、光熱変換剤、好ましくはカーボンブラックを含有する場合、その光熱変換剤の含有量は、その分子固有の分子吸光係数の大きさにより大きく異なるが、レーザー彫刻用樹脂組成物の固形分全質量の０．０１〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜２０質量％がより好ましく、５〜１５質量％が更に好ましい。
【００８１】
（成分Ｉ）架橋触媒
レーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Ａ〜成分Ｃの架橋構造形成を促進するため、（成分Ｉ）架橋触媒（アルコール交換反応触媒）を含有することが好ましい。アルコール交換反応触媒は、シランカップリング反応において一般に用いられる反応触媒であれば、限定なく適用できる。以下、代表的なアルコール交換反応触媒である（成分Ｉ１）酸又は塩基性触媒、及び、（成分Ｉ２）金属錯体触媒について順次説明する。
【００８２】
（成分Ｉ１）酸又は塩基性触媒
触媒としては、酸又は塩基性化合物をそのまま用いるか、又は水もしくは有機溶剤などの溶媒に溶解させた状態のもの（以下、それぞれ酸性触媒、塩基性触媒とも称する。）を用いる。溶媒に溶解させる際の濃度については特に限定はなく、用いる酸又は塩基性化合物の特性、触媒の所望の含有量などに応じて適宜選択すればよい。
酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表される構造式のＲを他元素又は置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸、リン酸、ヘテロポリ酸、無機固体酸などが挙げられる。
塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、アミン類、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類酸化物、四級アンモニウム塩化合物、四級ホスホニウム塩化合物などが挙げられる。
【００８３】
アミン類としては、（ａ）ヒドラジン等の水素化窒素化合物；（ｂ）脂肪族アミン、脂環式アミン又は芳香族アミン；（ｃ）縮合環を含む環状アミン；（ｄ）アミノ酸類、アミド類、アルコールアミン類、エーテルアミン類、イミド類又はラクタム類等の含酸素アミン；（ｅ）Ｓ、Ｓｅ等のヘテロ原子を有する含ヘテロ元素アミン；が挙げられる。
【００８４】
（ｂ）の脂肪族アミンとしては、式（Ｙ−１）で表されるアミン化合物が好ましい。
Ｎ（Ｒd1）（Ｒd2）（Ｒd3）    （Ｙ−１）
式（Ｄ−１）中、Ｒd1〜Ｒd3はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐を有するアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、環の員数が３〜１０の硫黄原子又は酸素原子を含む複素環（チオフェン）を表し、前記アルキル基、シクロアルキル基は少なくとも１つの不飽和結合を有していてもよい。
式（Ｙ−１）で表されるアミン化合物は置換基を有していてもよく、該置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アミノ基、炭素数１〜６のアルキル基を有する（ジ）アルキルアミノ基、ヒドロキシ基が挙げられる。
前記Ｒd1〜Ｒd3のうちの２以上の基が結合してＣ＝Ｎ結合を形成してもよい。Ｃ＝Ｎ結合を有するアミン化合物として、グアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジンが挙げられる。
（ｂ）の脂環式アミンとしては、前記式（Ｙ−１）で表される化合物中のＲd1〜Ｒd3のうちの２以上の基が結合した環骨格に窒素原子を含む脂環式アミンが挙げられる。脂環式アミンとしては、例えば、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、キヌクリジンが挙げられる。
（ｂ）の芳香族アミンとしては、イミダゾール、ピロール、ピリジン、ピリダジン、ピラジン、プリン、キノリン、キナゾリンが挙げられる。芳香族アミンは置換基を有していてもよく、該置換基としては、式（Ｙ−１）における置換基が挙げられる。
また、同一又は異なる２個以上の脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミンが結合して、ジアミン、トリアミン等のポリアミンを形成してもよい。ポリアミンとしては、脂肪族アミン同士が結合したポリアミンが好ましく、例えば、ヘキサメチレンテトラミン、ポリエチレンイミン（エポミン、日本触媒（株）製）が挙げられる。本発明において、Ｄ成分として、ポリアミンが好ましく、ポリエチレンイミンがより好ましい。
【００８５】
前記（ｃ）縮合環を含む環状アミンとは、少なくとも１つの窒素原子が縮合環を形成する環骨格に含まれる環状アミンであり、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンが挙げられ、中でも、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンが好ましい。
前記（ｄ）アミノ酸類、アミド類、アルコールアミン類、エーテルアミン類、イミド類又はラクタム類等の含酸素アミンとしては、フタルイミド、２，５−ピペラジンジオン、マレイミド、カプロラクタム、ピロリドン、モルホリン、グリシン、アラニン、フェニルアラニンが挙げられる。
なお、（ｃ）及び（ｄ）は式（Ｙ−１）で表される化合物における前記置換基を有していてもよく、中でも炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
本発明において、アミン化合物は、（ｂ）、（ｃ）が好ましい。（ｂ）としては、脂肪族アミンが好ましく、脂肪族アミンのポリアミンがより好ましく、ポリエチレンイミンが特に好ましい。（ｃ）としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンが好ましい。
【００８６】
前記酸又は塩基性触媒の中でも、膜中でのアルコール交換反応を速やかに進行させる観点で、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホン酸、リン酸、ホスホン酸、酢酸、ポリエチレンイミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジンが好ましく、特に好ましくは、リン酸、ポリエチレンイミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）である。
【００８７】
熱架橋後の膜強度の観点から、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、共役酸の酸解離定数（ｐＫａ）が７以上の化合物を含有することが好ましく、１１〜１３の化合物を含有することがより好ましい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物には、共役酸の酸解離定数（ｐＫａ）が１１〜１３の化合物を１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよい。
レーザー彫刻用樹脂組成物中における上記塩基性触媒の含有量は、レーザー彫刻用樹脂組成物の全固形分中、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、０．５〜５質量％が特に好ましい。
【００８８】
（成分Ｉ２）金属錯体触媒
本発明においてアルコール交換反応触媒として用いられる金属錯体触媒は、好ましくは、周期律表の２Ａ、３Ｂ、４Ａ及び５Ａ族から選ばれる金属元素とβ−ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル、アミノアルコール、エノール性活性水素化合物の中から選ばれるオキソ又はヒドロキシ酸素化合物から構成されるものである。
更に、構成金属元素の中では、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｔ、Ｂａなどの２Ａ族元素、Ａｌ、Ｇａなどの３Ｂ族元素、Ｔｉ、Ｚｒなどの４Ａ族元素及びＶ、Ｎｂ及びＴａなどの５Ａ族元素が好ましく、それぞれ触媒効果の優れた錯体を形成する。その中でもＺｒ、Ａｌ及びＴｉから得られる錯体が優れており、好ましい（オルトチタン酸エチルなど）。
上記金属錯体の配位子を構成するオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物は、本発明においては、アセチルアセトン、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）、２，４−ヘプタンジオンなどのβジケトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチルなどのケトエステル類、乳酸、乳酸メチル、サリチル酸、サリチル酸エチル、サリチル酸フェニル、リンゴ酸、酒石酸、酒石酸メチルなどのヒドロキシカルボン酸及びそのエステル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ヘプタノンなどのケトアルコール類、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミノアルコール類、メチロールメラミン、メチロール尿素、メチロールアクリルアミド、マロン酸ジエチルエステルなどのエノール性活性化合物、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）のメチル基、メチレン基又はカルボニル炭素に置換基を有する化合物が挙げられる。
【００８９】
好ましい配位子はアセチルアセトン誘導体であり、アセチルアセトン誘導体は、本発明においては、アセチルアセトンのメチル基、メチレン基又はカルボニル炭素に置換基を有する化合物を指す。アセチルアセトンのメチル基に置換する置換基としては、いずれも炭素数が１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基であり、アセチルアセトンのメチレン基に置換する置換基としてはカルボキシ基、いずれも炭素数が１〜３の直鎖又は分岐のカルボキシアルキル基及びヒドロキシアルキル基であり、アセチルアセトンのカルボニル炭素に置換する置換基としては炭素数が１〜３のアルキル基であってこの場合はカルボニル酸素には水素原子が付加してヒドロキシ基となる。
【００９０】
好ましいアセチルアセトン誘導体の具体例としては、アセチルアセトン、エチルカルボニルアセトン、ｎ−プロピルカルボニルアセトン、ｉ−プロピルカルボニルアセトン、ジアセチルアセトン、１−アセチル−１−プロピオニル−アセチルアセトン、ヒドロキシエチルカルボニルアセトン、ヒドロキシプロピルカルボニルアセトン、アセト酢酸、アセトプロピオン酸、ジアセト酢酸、３，３−ジアセトプロピオン酸、４，４−ジアセト酪酸、カルボキシエチルカルボニルアセトン、カルボキシプロピルカルボニルアセトン、ジアセトンアルコールが挙げられ、中でも、アセチルアセトン及びジアセチルアセトンが好ましい。該アセチルアセトン誘導体と上記金属元素の錯体は、金属元素１個当たりにアセチルアセトン誘導体が１〜４分子配位する単核錯体であり、金属元素の配位可能の手がアセチルアセトン誘導体の配位可能結合手の数の総和よりも多い場合には、水分子、ハロゲンイオン、ニトロ基、アンモニオ基など通常の錯体に汎用される配位子が配位してもよい。
【００９１】
好ましい金属錯体の例としては、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）アルミニウム・アコ錯塩、モノ（アセチルアセトナト）アルミニウム・クロロ錯塩、ジ（ジアセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート、トリス（アセチルアセトナト）バリウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、トリス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムトリス（安息香酸）錯塩、等が挙げられる。これらは水系塗布液での安定性及び、加熱乾燥時のゾルゲル反応でのゲル化促進効果に優れているが、中でも、特にエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）が好ましい。
【００９２】
本発明においては、成分Ｉ１及び成分Ｉ２の架橋触媒から、１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよい。架橋触媒の総含有量は、レーザー彫刻用樹脂組成物の全固形分中、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましい。
【００９３】
（その他の添加剤）
本発明に使用するレリーフ形成層用樹脂組成物には各種添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜配合することができる。例えば、充填剤、ワックス、プロセス油、有機酸、金属酸化物、オゾン分解防止剤、老化防止剤、熱重合防止剤、着色剤等が挙げられ、これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９４】
（レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版）
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、前記レーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有することを特徴とする。
本発明において「レリーフ形成層」とは、架橋される前の層をいう。すなわち、レーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であって溶媒を除去した乾燥状態であることが好ましい。
本発明において「架橋レリーフ形成層」とは、前記レーザー彫刻用樹脂組成物を連鎖的重合又は逐次的架橋反応により架橋した層をいう。前記架橋は、熱及び／又は光により行われる。また、前記架橋はレーザー彫刻用樹脂組成物が硬化される反応であれば特に限定されない。架橋レリーフ形成層を有する印刷版原版をレーザー彫刻することにより「レリーフ印刷版」が作製される。
また、本発明において「レリーフ層」とは、レリーフ印刷版原版における架橋レリーフ形成層がレーザーにより彫刻された層、すなわち、レーザー彫刻後の前記架橋レリーフ形成層をいう。
【００９５】
＜架橋レリーフ形成層＞
架橋レリーフ形成層は、前記レーザー彫刻用樹脂組成物を架橋した層であり、成分Ａ〜成分Ｃのアルコキシシラン化合物の自己縮合、アルコキシシラン化合物と被架橋性ポリマーとの架橋、及び、成分Ｅの連鎖重合性モノマーの架橋を加熱により実行した層であることが好ましい。
レリーフ印刷版原版の作製態様としては、レーザー彫刻用樹脂組成物を連鎖的重合及び逐次的架橋反応により架橋させた架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版とすることが好ましい。
得られたフレキソ印刷版原版をレーザー彫刻することにより、レリーフ層を有するレリーフ印刷版を作製する。レリーフ形成層を二つ以上の異なる架橋反応で架橋することにより、印刷時におけるレリーフ層の摩耗を防ぐことができる。また、レーザー彫刻後にシャープな形状のレリーフ層を有するレリーフ印刷版を得ることができる。
【００９６】
架橋レリーフ形成層は、レーザー彫刻用樹脂組成物を、シート状又はスリーブ状に成形することで形成される。架橋レリーフ形成層は、通常、後述する支持体上に設けられる。また、支持体から架橋レリーフ形成層を剥離して、製版、印刷用の装置に備えられたシリンダーなどの部材表面に直接形成したり、そこに配置して固定化して使用することもでき、必ずしも支持体が製造から使用まで同一であることを必要としない。
以下、主としてレリーフ形成層をシート状にした場合を例に挙げて説明する。
【００９７】
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、好ましくはレーザー彫刻用樹脂組成物を架橋した架橋レリーフ形成層を有する。架橋レリーフ形成層は、好ましくは支持体上に設けられる。レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、支持体と架橋レリーフ形成層との間に接着層を有していてもよい。また、架橋レリーフ形成層上にスリップコート層、保護フィルムを有していてもよい。
【００９８】
＜支持体＞
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の支持体に使用する素材は特に限定されないが、寸法安定性の高いものが好ましく使用される。例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属、ポリエステル（例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）やポリ塩化ビニルなどのプラスチック樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴム、ガラスファイバーで補強されたプラスチック樹脂（エポキシ樹脂やフェノール樹脂など）が挙げられる。支持体としては、ＰＥＴフィルムやスチール基板が好ましく用いられる。支持体の形態は、架橋レリーフ形成層がシート状であるかスリーブ状であるかによって決定される。
【００９９】
＜接着層＞
架橋レリーフ形成層を支持体上に形成する場合、両者の間には、層間の接着力を強化する目的で接着層を設けてもよい。接着層に使用し得る材料（接着剤）としては、例えば、Ｉ．Ｓｋｅｉｓｔ編、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」、第２版（１９７７）に記載のものを用いることができる。
【０１００】
＜保護フィルム、スリップコート層＞
レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面への傷や凹み防止の目的で、レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面に保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムの厚さは、２５〜５００μｍが好ましく、５０〜２００μｍがより好ましい。保護フィルムは、例えば、ＰＥＴのようなポリエステル系フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）やＰＰ（ポリプロピレン）のようなポリオレフィン系フィルムを用いることができる。またフィルムの表面はマット化されていてもよい。保護フィルムは、剥離可能であることが好ましい。
保護フィルムが剥離不可能な場合や、逆にレリーフ形成層に接着しにくい場合には、両層間にスリップコート層を設けてもよい。スリップコート層に使用される材料は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリビニルアルコール、ヒドロシキアルキルセルロース、アルキルセルロース、ポリアミド樹脂など、水に溶解又は分散可能で、粘着性の少ない樹脂を主成分とすることが好ましい。
【０１０１】
（レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法）
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法は、レーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、及び、前記レリーフ形成層を熱架橋させて架橋レリーフ形成層を形成する架橋工程、を含むことが好ましい。
【０１０２】
＜層形成工程＞
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程を含むことが好ましい。
レリーフ形成層の形成方法としては、レリーフ層形成用樹脂組成物を調製し、必要に応じて、溶媒を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする溶融押出方法や、前記レーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して溶媒を除去する流延・溶媒除去工程が好ましく例示できる。
レーザー彫刻用樹脂組成物は、例えば、（成分Ｄ）バインダーポリマー、（成分Ｅ）連鎖重合性モノマー、（成分Ｇ）可塑剤、（成分Ｈ）光熱変換剤、（成分Ｉ）架橋触媒、及び、溶媒を混合して撹拌することにより各成分を溶解又は分散した後、成分Ａ〜成分Ｃのアルコキシシラン化合物の少なくとも２種を添加し、（成分Ｆ）重合開始剤を添加して、更に撹拌することにより調製される。
溶媒成分のほとんどは、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を製造する段階で除去することが好ましい。溶媒としては、揮発しやすい低分子アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコ−ルモノメチルエーテル）等を用い、かつ温度を調整するなどして溶媒の全添加量をできるだけ少なく抑えることが好ましい。
【０１０３】
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版における架橋レリーフ形成層の厚さは、架橋の前後において、０．０５〜１０ｍｍが好ましく、０．０５〜７ｍｍがより好ましく、０．０５〜３ｍｍが特に好ましい。
【０１０４】
＜架橋工程＞
レリーフ形成層の形成工程の後に、熱反応による架橋（熱架橋）をさせる架橋工程を実施することが好ましい。光架橋の場合はレーザー彫刻用樹脂組成物の吸光度の制約があることがあり、１ｍｍ程度の厚膜を均一に架橋することが難しい。例えばカーボンブラックを含有するレーザー彫刻用樹脂組成物の場合には、光架橋のための励起光が樹脂組成物内部まで到達しにくいため、熱架橋が好ましい。
【０１０５】
成分Ａ〜Ｃの架橋反応により所望の版物性を得るには、（成分Ｅ）連鎖重合性モノマー同士の連鎖重合反応と、成分Ａ〜成分Ｃのアルコキシシラン化合物の自己縮合と、アルコキシシラン化合物と成分Ｄの１種である被架橋性ポリマーの逐次的架橋反応との速度を調節することが重要である。
連鎖重合反応は、当業者に周知であり、成長鎖末端にある活性点に単量体が反応して成長し、その結果、同様な活性点を生じるという連鎖機構によって進む重合反応であり、逐次的架橋反応に対する。
成分Ａ〜成分Ｃ、及び、被架橋性ポリマーは、逐次的架橋反応により架橋する。逐次的架橋反応も当業者に周知であり、重縮合や重付加が代表的である。逐次的架橋反応では、アルコキシシラン化合物及び被架橋性ポリマーが一斉に高分子生成反応に関与するだけでなく、反応課程で生成したオリゴマーもそれぞれ反応性基をもち、これらが互いに反応する。連鎖重合反応及び逐次的架橋反応は、例えば、高分子学会編「基礎高分子科学」第２刷、２００６年、東京化学同人（株）発行に記載されている。
【０１０６】
上記の層形成工程、又は、架橋工程の後、必要に応じてレリーフ形成層の上に保護フィルムをラミネートしてもよい。ラミネートは、加熱したカレンダーロールなどで保護フィルムとレリーフ形成層を圧着する方法や、表面に少量の溶媒を含浸させたレリーフ形成層に保護フィルムを密着させる方法によって行われる。
保護フィルムを用いる場合には、まず保護フィルム上にレリーフ形成層を積層し、次いで支持体をラミネートする方法を採ってもよい。
接着層を設ける場合は、接着層を塗布した支持体を用いることで対応できる。スリップコート層を設ける場合は、スリップコート層を塗布した保護フィルムを用いることで対応できる。
【０１０７】
（架橋レリーフ形成層の機械物性）
架橋レリーフ形成層の機械物性及び熱物性（両者を併せて「版物性」という。）が、高精細なフレキソ印刷において重要な特性である。
フレキソ印刷時には、高アスペクト比形状の小さなドットには荷重が集中するため、応力変形量が大きくなる傾向がある。応力変形量が大きいと、所望の印刷性能が得にくい。応力変形量は、応力とフレキソ印刷版のレリーフ層の弾性係数で決定される。フレキソ印刷においては、各ドットに応力が印加される時間は、印刷速度、版胴径及び印圧等で決まるが、およそ０．００１秒から０．１秒の範囲である。従って、フレキソ印刷において必要な弾性係数は、１０Ｈｚ〜１，０００Ｈｚの範囲で動的粘弾性測定により算出することができる。なお、弾性係数は、貯蔵弾性率（Ｅ’）で表される。
印刷時の応力変形量を低減するためには、室温２５℃及び１００Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｅ’）を代表値として、貯蔵弾性率（Ｅ’）が１ＭＰａ以上であることが好ましい。より好ましくは３ＭＰａ以上、更に好ましくは５ＭＰａ以上、特に好ましくは７ＭＰａ以上である。貯蔵弾性率（Ｅ’）は温度依存性を有するため、動的粘弾性測定における温度校正を適切に行う必要がある。また、動的粘弾性測定における温度表示は試料そのものの温度を測定していないことがあり、温度校正を行う方法としては、試料そのものに熱電対を取り付けて温度を測定することが好ましい。
【０１０８】
一方、未彫刻のベタ画像部は被印刷体の微細な表面形状に応じてフレキソ版形状が変形し追従することで初めてインキ転移が均一に実現できることが明らかとなった。印圧のかかりにくいベタ画像部で被印刷体の微細な凹凸に追従するためには、弾性係数が小さいことが好ましい。必要最小限のインキ転移性を実現するには、貯蔵弾性率（Ｅ’）が３０ＭＰａ以下であることが好ましい。より好ましくは２５ＭＰａ以下、更に好ましくは２０ＭＰａ以下、特に好ましくは１５ＭＰａ以下である。
【０１０９】
貯蔵弾性率（Ｅ’）の測定は動的粘弾性測定装置を用いて行う。装置、試料、測定条件等はＪＩＳ規格ＪＩＳＫ７２４４−１を参照することができる。
【０１１０】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を用いて得たレリーフ（形成）層は、フレキソ印刷版に必要な柔軟性の経時安定性に優れている。柔軟性の経時安定性は以下のようにして評価できる。
まず、調製直後の架橋レリーフ形成層の貯蔵弾性率（Ｅ0’）を測定する。例えば、室温２５℃及び１００Ｈｚでの貯蔵弾性率を代表値とする。
次に、貯蔵弾性率（Ｅ0’）を測定したものと同じ架橋レリーフ形成層に対して加速試験（７０℃で１０日間オーブンで加熱）を行い、再び貯蔵弾性率（Ｅ1’）を測定する。
最後に、貯蔵弾性率の変化ΔＥ’（｜Ｅ0’−Ｅ1’｜）を算出することにより、柔軟性の経時安定性を評価できる。
貯蔵弾性率の変化ΔＥ’は、１５ＭＰａ以下が好ましく、１０ＭＰａ以下がより好ましく、５ＭＰａ以下であることが更に好ましい。上記の範囲内であると、保存安定性に優れる。
【０１１１】
小ドット高アスペクト比形状で印刷を行うためには、破断しにくい強靭さが必要とされる。小ドット高アスペクト比形状には荷重が集中しやすいため折れやすい。強靭さの尺度として引っ張り破断強度と破断伸びを増大させることで小ドット高アスペクト比形状の折れを防止できる。引っ張り破断強度とは、引っ張り破断に要した応力であり、破断伸びとは破断が生じたときの伸び率を指す。解像度２，４００ｄｐｉ以上の高精細画像の最小ドットの高アスペクト比凸形状が印刷中に折れないようにするためには、フレキソ印刷版原版の引っ張り破断強度は、０．６ＭＰａ以上が好ましいことが判明した。より好ましくは０．８ＭＰａ以上、更に好ましくは１ＭＰａ以上、特に好ましくは１．５ＭＰａ以上である。特に上限はないが、一般には１０ＭＰａ以下である。
また、引っ張り破断時の最大伸び率Ｌは、３０％以上であることが必要である。好ましくは４５％以上、更に好ましくは６０％以上、特に好ましくは８０％以上である。特に上限はないが、一般には３００％以下である。
【０１１２】
引っ張り破断時の最大伸び率Ｌの測定は、引っ張り試験機を用いて行う。装置、試料、測定条件等はＪＩＳ規格Ｋ６２５１に準拠して試験する。
【０１１３】
上の数値範囲を数式で表示すると、本発明のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版は、前記架橋レリーフ形成層の、２５℃における周波数１００Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｅ’（ＭＰａ）が下記（ａ）の関係を満たし、かつ、２５℃における引っ張り破断時の最大伸び率Ｌ（％）が下記（ｂ）の関係を満たす。
１≦Ｅ’≦３０      （ａ）
３０≦Ｌ≦３００    （ｂ）
【０１１４】
上記の貯蔵弾性率Ｅ’は、２５℃における周波数１００Ｈｚで測定する。
貯蔵弾性率Ｅ’が１ＭＰａ未満であると、小点の変形量が大きく、網点部の濃度が不安定であり、３０ＭＰａ超であるとベタ部のインキ転移性が悪化する。
上記の引っ張り破断時の最大伸び率Ｌは、室温２５℃湿度４０から６０％に調温調湿された条件で測定する。測定方法の一例を実施例に示した。
最大伸び率はＬが３０％未満であると、小点折れが発生しやすく、３００％超であると、レーザー彫刻時の熱変形が起きやすい傾向がある。
【０１１５】
このように、適用用途に応じた物性を考慮して、目的に応じた（成分Ａ〜成分Ｃ）アルコキシシラン化合物、（成分Ｄ）バインダーポリマー、（成分Ｅ）連鎖重合性モノマーを含有するレーザー彫刻用樹脂組成物を調製して、これを連鎖的重合反応及び逐次的架橋反応により架橋した架橋レリーフ形成層を支持体上に形成することが好ましい。
【０１１６】
引っ張り破断強度及び破断伸びは、応力−ひずみの関係を調べることで得ることができる。測定装置は応力と変位を同時に測定できる装置であればいかなるものも用いることができるが、ゴムなどの低応力で伸び率の大きい試料を測定するのに適したものが好ましい。これらのフレキソ印刷版原版の物性は、特に温度、湿度の指定をしない限り、室温２３℃〜２５℃、湿度４０〜６０％の条件で測定された値をいう。
【０１１７】
＜フレキソ印刷版原版の熱物性＞
小ドット高アスペクト比形状を形成するためには、レーザー彫刻により彫刻される部分の周辺に伝導する熱による変形を防止する必要がある。従って、フレキソ印刷版原版の軟化温度（Ｔｍ）は高いことが好ましい。しかし、彫刻に要する熱量が多い場合は、その分だけ周囲の温度も上昇するため軟化温度が高いだけでは小ドット高アスペクト比を有する形状を形成できないことがわかってきた。最も重要なことは、軟化温度が熱分解温度に比して比較的高いこと、すなわち、軟化温度（Ｔｍ）は熱分解温度（Ｔｄ）より高い、あるいはＴｄより５０℃以上下回らないことが必要であることを本発明者は見出した。好ましくは、ＴｍがＴｄより２０℃以上下回らないこと、更に好ましくはＴｍがＴｄ以上であることである。このような熱分解温度（Ｔｄ）と軟化温度（Ｔｍ）の関係を満たすことで、レーザー照射によるアブレーションと、その周囲の形状保持の両立を実現できるようになった。
また、彫刻に要する熱量が大きいほど走査速度を遅くする必要があるため、生産性が落ちる。従って熱分解温度は低いほうが好ましい。他方、熱硬化によりフレキソ印刷版原版を製造する場合には、熱硬化処理温度よりも熱分解温度が高いことが必要となる。従って、フレキソ印刷原版の熱分解温度（Ｔｄ）は１５０〜４５０℃とすることが好ましい。より好ましくは１５０〜３５０℃であり、特に好ましくは２００〜３００℃である。
【０１１８】
熱分解温度（Ｔｄ）及び軟化温度（Ｔｍ）は熱重量／示差熱（ＴＧ−ＤＴＡ）測定で求めることができる。本発明では、熱分解温度（Ｔｄ）は重量減少１０％のときの温度と定義する。Ｔｍはガラス転移温度（Ｔｇ）と区別する必要があるが、フレキソ印刷版のような柔軟なレリーフ形成層の場合、Ｔｇは室温以下であるため、熱重量／示差熱（ＴＧ−ＤＴＡ）測定を３０℃以上の温度で行うことでＴｇとＴｍの混同を避けることができる。融解又は軟化に際して物質は吸熱するが、示差熱測定において吸熱の生じる温度を測定することができる。３０℃より高く、Ｔｄより低い温度で吸熱ピークを示した温度をＴｍと本発明では定義する。吸熱ピークが複数存在する場合にはＴｄに最も近い温度をＴｍとする。吸熱ピークが観測されない場合は、ＴｍがＴｄより高いとみなすことができる。
【０１１９】
本発明のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版において、上記の関係を数式表示すると、前記架橋レリーフ形成層の熱分解温度（Ｔｄ）（℃）が下記の関係式（ｃ）を満たし、かつ、前記架橋レリーフ形成層の軟化温度（Ｔｍ）（℃）が２００℃以上であるか、又は、下記の関係式（ｄ）を満たすことが好ましい。
１５０≦Ｔｍ≦３５０        （ｃ）
Ｔｄ≦Ｔｍ                  （ｄ）
【０１２０】
（レリーフ印刷版及び製版方法）
本発明において、レリーフ印刷版の製版方法は、前記（架橋）レリーフ形成層をレーザー彫刻し、レリーフ層を形成する彫刻工程、を含む方法であることが好ましい。レーザー彫刻により製版されたレリーフ印刷版は、水性インキを印刷時に好適に使用することができる。
【０１２１】
＜彫刻工程＞
レリーフ印刷版の製版方法における彫刻工程は、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程である。具体的には、架橋された架橋レリーフ形成層に対して、所望の画像に対応したレーザー光を照射して彫刻を行うことによりレリーフ層を形成することが好ましい。また、所望の画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、架橋レリーフ形成層に対して走査照射する工程が好ましく挙げられる。
【０１２２】
この彫刻工程には、赤外線レーザーが好ましく用いられる。赤外線レーザーが照射されると、架橋レリーフ形成層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外線レーザーとして炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、架橋レリーフ形成層中の分子は分子切断又はイオン化されて選択的な除去、すなわち、彫刻がなされる。レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を３次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は、浅く又はショルダーをつけて彫刻することで、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することで、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制することが可能となる。
中でも、光熱変換剤の吸収波長に対応した赤外線レーザーで彫刻する場合には、より高感度で架橋レリーフ形成層の選択的な除去が可能となり、シャープな画像を有するレリーフ層が得られる。
【０１２３】
彫刻工程に用いられる赤外レーザーとしては、生産性、コスト等の面から、炭酸ガスレーザー（ＣＯ2レーザー）又は半導体レーザーが好ましい。特に、ファイバー付き半導体赤外線レーザー（ＦＣ−ＬＤ）が好ましく用いられる。一般に、半導体レーザーは、ＣＯ2レーザーに比べレーザー発振が高効率且つ安価で小型化が可能である。また、小型であるためアレイ化が容易である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。
半導体レーザーとしては、波長が７００〜１，３００ｎｍのものが好ましく、８００〜１，２００ｎｍのものがより好ましく、８６０〜１，２００ｎｍのものが更に好ましく、９００〜１，１００ｎｍのものが特に好ましい。
【０１２４】
また、ファイバー付き半導体レーザーは、更に光ファイバーを取り付けることで効率よくレーザー光を出力できるため、本発明における彫刻工程には有効である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。例えば、ビームプロファイルはトップハット形状とすることができ、安定に版面にエネルギーを与えることができる。半導体レーザーの詳細は、「レーザーハンドブック第２版」レーザー学会編、実用レーザー技術、電子通信学会  等に記載されている。
また、本発明のレリーフ印刷版の製版方法に好適に使用し得るファイバー付き半導体レーザーを備えた製版装置は、特開２００９−１７２６５８号公報及び特開２００９−２１４３３４号公報に詳細に記載され、これを本発明に係るレリーフ印刷版の製版方法に使用することができる。
【０１２５】
本発明のレリーフ印刷版の製版方法では、彫刻工程に次いで、更に、必要に応じて下記リンス工程、乾燥工程、及び／又は、後架橋工程を含んでもよい。リンス工程とは、彫刻後のレリーフ層表面を、水又は水を主成分とする液体でリンスする工程をいう。乾燥工程とは、彫刻されたレリーフ層を乾燥する工程をいう。後架橋工程とは、彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層を更に架橋する工程をいう。
【０１２６】
以下、リンス工程について説明する。
前記彫刻工程を経た後、レリーフ層表面に彫刻カスが付着しているため、水又は水を主成分とする水溶液で表面をリンスして、彫刻カスを洗い流すリンス工程を追加することが好ましい。リンスの手段として、水道水で水洗する方法、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式又は搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、石鹸や界面活性剤を添加したリンス液を用いてもよい。
彫刻表面をリンスするリンス工程を行った場合、彫刻された架橋レリーフ形成層を乾燥してリンス液を揮発させる乾燥工程を追加することが好ましい。
更に、必要に応じて架橋レリーフ形成層を更に架橋させる後架橋工程を追加してもよい。追加の架橋工程である後架橋工程を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
【０１２７】
本発明に用いることができるリンス液のｐＨは９以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１１以上であることが更に好ましい。また、リンス液のｐＨは１４以下であることが好ましく、１３以下であることがより好ましく、１２．５以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、取り扱いが容易である。
リンス液を上記のｐＨ範囲とするために、適宜、酸及び／又は塩基を用いてｐＨを調整すればよく、使用する酸及び塩基は特に限定されない。
本発明に用いることができるリンス液は、主成分として水を含有することが好ましい。
また、リンス液は、水以外の溶媒として、アルコール類、アセトン、テトラヒドロフラン等などの水混和性溶媒を含有していてもよい。
【０１２８】
上記の水溶液、すなわちリンス液は、界面活性剤を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、彫刻カスの除去性、及び、レリーフ印刷版への影響を少なくする観点から、カルボキシベタイン化合物、スルホベタイン化合物、ホスホベタイン化合物、アミンオキシド化合物、又は、ホスフィンオキシド化合物等のベタイン化合物（両性界面活性剤）が好ましく挙げられる。
前記ベタイン化合物としては、下記式（１）で表される化合物及び／又は下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【０１２９】
【化５】
0005457955.tif 000006
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、一価の有機基を表し、Ｒ4は単結合、又は、二価の連結基を表し、ＡはＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-、ＯＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-、Ｏ-、ＣＯＯ-、又は、ＳＯ3-を表し、Ｒ5は、水素原子、又は、一価の有機基を表し、Ｒ1〜Ｒ3のうち２つ以上の基が互いに結合し環を形成してもよい。）
【０１３０】
【化６】
0005457955.tif 000007
（式（２）中、Ｒ6〜Ｒ8はそれぞれ独立に、一価の有機基を表し、Ｒ9は単結合、又は、二価の連結基を表し、ＢはＰＯ（ＯＲ10）Ｏ-、ＯＰＯ（ＯＲ10）Ｏ-、Ｏ-、ＣＯＯ-、又は、ＳＯ3-を表し、Ｒ10は、水素原子、又は、一価の有機基を表し、Ｒ6〜Ｒ8のうち２つ以上の基が互いに結合し環を形成してもよい。）
【０１３１】
前記式（１）で表される化合物又は前記式（２）で表される化合物は、カルボキシベタイン化合物、スルホベタイン化合物、ホスホベタイン化合物、アミンオキシド化合物、又は、ホスフィンオキシド化合物であることが好ましい。なお、本発明において、アミンオキシド化合物のＮ＝Ｏ、及び、ホスフィンオキシド化合物のＰ＝Ｏの構造はそれぞれ、Ｎ+−Ｏ-、Ｐ+−Ｏ-と見なすものとする。
前記式（１）におけるＲ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、一価の有機基を表す。また、Ｒ1〜Ｒ3のうち２つ以上の基が互いに結合し環を形成してもよいが、環を形成していないことが好ましい。
Ｒ1〜Ｒ3における一価の有機基としては、特に制限はないが、アルキル基、ヒドロキシ基を有するアルキル基、アルキル鎖中にアミド結合を有するアルキル基、又は、アルキル鎖中にエーテル結合を有するアルキル基であることが好ましく、アルキル基、ヒドロキシ基を有するアルキル基、又は、アルキル鎖中にアミド結合を有するアルキル基であることがより好ましい。
また、前記一価の有機基におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
また、Ｒ1〜Ｒ3のうちの２つがメチル基である、すなわち、式（１）で表される化合物がＮ，Ｎ−ジメチル構造を有することが特に好ましい。上記構造であると、特に良好なリンス性を示す。
【０１３２】
前記式（１）におけるＲ4は、単結合、又は、二価の連結基を表し、式（１）で表される化合物がアミンオキシド化合物である場合は単結合である。
Ｒ4における二価の連結基としては、特に制限はないが、アルキレン基、又は、ヒドロキシ基を有するアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキレン基、又は、ヒドロキシ基を有する炭素数１〜８のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基、又は、ヒドロキシ基を有する炭素数１〜３のアルキレン基であることが更に好ましい。
前記式（１）におけるＡは、ＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-、ＯＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-、Ｏ-、ＣＯＯ-、又は、ＳＯ3-を表し、Ｏ-、ＣＯＯ-、又は、ＳＯ3-であることが好ましく、ＣＯＯ-であることがより好ましい。
Ａ-がＯ-である場合、Ｒ4は単結合であることが好ましい。
ＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-及びＯＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-におけるＲ5は、水素原子、又は、一価の有機基を表し、水素原子、又は、１以上の不飽和脂肪酸エステル構造を有するアルキル基であることが好ましい。
また、Ｒ4は、ＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-、ＯＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-、Ｏ-、ＣＯＯ-、及び、ＳＯ3-を有していない基であることが好ましい。
【０１３３】
前記式（２）におけるＲ6〜Ｒ8はそれぞれ独立に、一価の有機基を表す。また、Ｒ6〜Ｒ8のうち２つ以上の基が互いに結合し環を形成してもよいが、環を形成していないことが好ましい。
Ｒ6〜Ｒ8における一価の有機基としては、特に制限はないが、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又は、ヒドロキシ基であることが好ましく、アルケニル基、アリール基、又は、ヒドロキシ基であることがより好ましい。
また、前記一価の有機基におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
また、Ｒ6〜Ｒ8のうちの２つがアリール基であることが特に好ましい。
【０１３４】
前記式（２）におけるＲ9は、単結合、又は、二価の連結基を表し、式（２）で表される化合物がホスフィンオキシド化合物である場合は単結合である。
Ｒ9における二価の連結基としては、特に制限はないが、アルキレン基、又は、ヒドロキシ基を有するアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキレン基、又は、ヒドロキシ基を有する炭素数１〜８のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基、又は、ヒドロキシ基を有する炭素数１〜３のアルキレン基であることが更に好ましい。
前記式（２）におけるＢは、ＰＯ（ＯＲ10）Ｏ-、ＯＰＯ（ＯＲ10）Ｏ-、Ｏ-、ＣＯＯ-、又は、ＳＯ3-を表し、Ｏ-であることが好ましい。
Ｂ-がＯ-である場合、Ｒ9は単結合であることが好ましい。
ＰＯ（ＯＲ10）Ｏ-及びＯＰＯ（ＯＲ10）Ｏ-おけるＲ10は、水素原子、又は、一価の有機基を表し、水素原子、又は、１以上の不飽和脂肪酸エステル構造を有するアルキル基であることが好ましい。
また、Ｒ9は、ＰＯ（ＯＲ10）Ｏ-、ＯＰＯ（ＯＲ10）Ｏ-、Ｏ-、ＣＯＯ-、及び、ＳＯ3-を有していない基であることが好ましい。
式（１）で表される化合物としては、下記式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【０１３５】
【化７】
0005457955.tif 000008
（式（３）中、Ｒ1は一価の有機基を表し、Ｒ4は単結合、又は、二価の連結基を表し、ＡはＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-、ＯＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-、Ｏ-、ＣＯＯ-、又は、ＳＯ3-を表し、Ｒ5は、水素原子、又は、一価の有機基を表す。）
【０１３６】
式（３）におけるＲ1、Ａ、及び、Ｒ4は、前記式（１）におけるＲ1、Ａ、及び、Ｒ4と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（２）で表される化合物としては、下記式（４）で表される化合物であることが好ましい。
【０１３７】
【化８】
0005457955.tif 000009
（式（４）中、Ｒ6〜Ｒ8はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又は、ヒドロキシ基を表す。ただし、Ｒ6〜Ｒ8の全てが同じ基となることはない。）
【０１３８】
前記式（４）におけるＲ6〜Ｒ8はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又は、ヒドロキシ基を表し、アルケニル基、アリール基、又は、ヒドロキシ基であることが好ましい。
【０１３９】
式（１）で表される化合物又は式（２）で表される化合物として具体的には、下記の化合物が好ましく例示できる。
【０１４０】
【化９】
0005457955.tif 000010
【０１４１】
【化１０】
0005457955.tif 000011
【０１４２】
【化１１】
0005457955.tif 000012
【０１４３】
また、界面活性剤としては、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等も挙げられる。更に、フッ素系、シリコーン系のノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。
界面活性剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、リンス液の全質量に対し、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがより好ましい。
【０１４４】
以上のようにして、支持体等の任意の基材表面にレリーフ層を有するレリーフ印刷版が得られる。
レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、耐磨耗性やインキ転移性のような種々の印刷適性を満たす観点からは、０．０５〜１０ｍｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜７ｍｍ、特に好ましくは０．０５〜３ｍｍである。
【０１４５】
また、レリーフ印刷版が有するレリーフ層のショアＡ硬度は、５０〜９０°であることが好ましい。レリーフ層のショアＡ硬度が５０°以上であると、彫刻により形成された微細な網点が凸版印刷機の強い印圧を受けても倒れてつぶれることがなく、正常な印刷ができる。また、レリーフ層のショアＡ硬度が９０°以下であると、印圧がキスタッチのフレキソ印刷でもベタ部での印刷かすれを防止することができる。
なお、本明細書におけるショアＡ硬度は、測定対象の表面に圧子（押針又はインデンタと呼ばれる）を押し込み変形させ、その変形量（押込み深さ）を測定して、数値化するデュロメータ（スプリング式ゴム硬度計）により測定した値である。
【実施例】
【０１４６】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例におけるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に断りのない限り、ＧＰＣ法で測定した値である。また、以下の記載における「部」及び「％」とは、特に断りのない限り「質量部」及び「質量％」を示すものとする。
【０１４７】
（実施例１）
＜レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製＞
表１に記載のバインダーポリマー、連鎖重合性モノマー、アルコキシシラン−１及びアルコキシシラン−２と他の材料を下記比率で混合した。
（成分Ｄ）バインダーポリマー；ポリビニルブチラール                        ２９部
（成分Ｅ）連鎖重合性モノマー；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート    １５部
（成分Ｇ）可塑剤；クエン酸トリブチル                                      ２４部
（成分Ｈ）光熱変換剤；カーボンブラック                                    １０部
（成分Ｉ）架橋触媒；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン  １部
（溶媒）プロピレングリコールモノメチルアセテート                          ２０部
撹拌羽根及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に入れ、撹拌しながら７０℃で１２０分間加熱し溶解した。この溶液の温度を４０℃にした後、
（成分Ａ〜成分Ｃ）；前記ａ−２及びｃ−１の化合物（比率は表１に記載）      ２０部
（成分Ｆ）重合開始剤；パーブチルＺ（日油（株）製）                          １部
を添加し、更に１０分間撹拌して流動性のあるレーザー彫刻用樹脂組成物を調製した。
ＰＥＴ基板上に３ｍｍ厚のスペーサー（枠）を設置し、上記のレーザー彫刻用樹脂組成物を７０℃に保持して、スペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延した。オーブンに塗布物を入れ９５℃１時間保持したのち、更に８５℃３時間加熱を行って、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を得た。
得られた架橋レリーフ形成層の厚さは、１ｍｍであった。
【０１４８】
（評価）
＜貯蔵弾性率Ｅ’の測定＞
以下に、貯蔵弾性率（Ｅ’）の測定条件を示した。
動的粘弾性（ＤＭＡ）に使用した測定装置は、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製、ＤＭＳ６１００であった。試料片は、支持体上に架橋レリーフ形成層を形成し、支持体から剥がして作製した。
その測定条件としては、幅６ｍｍの試料片を試料ホルダーに保持し、測定長を１０ｍｍとした。厚みは１ｍｍであった。４℃／分の昇温速度で−３０℃から５０℃まで加熱を行い、その間引っ張りモードでの測定において、最大歪み率を０．１％として１００Ｈｚの動的粘弾性測定を行った。試料片に貼り付けた熱伝対の示す温度と装置の表示する温度との差を測定して、装置の温度校正を行い、２５℃における１００Ｈｚの貯蔵弾性率（Ｅ’）を求めた。
強制経時条件として、７０℃１０日間オーブンで加熱後、上記と同様に粘弾性測定を行った。２５℃における１００Ｈｚの貯蔵弾性率の変化をΔＥ’（ＭＰａ）とした。
【０１４９】
＜カス飛散の評価＞
レーザー彫刻機Ｈｅｌｉｏｓ６０１０（Ｓｔｏｒｋ社製）を用いて、１０ｃｍ四方を５００μｍ彫刻した。レーザー出力は５００Ｗ、ドラム回転数は１，２００ｒｐｍとした。カス飛散量は、フード部に２０ｃｍ×１ｍのＰＥＴを貼り付け、そこに飛散してきたカス個数を計測して評価した。
◎：カス飛散なし
○：１個
×：２個以上
【０１５０】
＜リンス性の評価＞
リンス液は、水、水酸化ナトリウム１０質量％水溶液、及び、下記ベタイン化合物（１−Ｂ）を混合し、ｐＨが１２、かつ、ベタイン化合物（１−Ｂ）の含有量がリンス液全体の１質量％になるように調製した。
【０１５１】
【化１２】
0005457955.tif 000013
【０１５２】
１０ｃｍ四方に、２，４００ｄｐｉ、２×２ドットの網点パターンを彫刻した各版材上に作成した上記リンス液を版表面が均一に濡れる様にスポイトで滴下（約１００ｍｌ／ｍ2）し、１分静置後、ハブラシ（ライオン（株）クリニカハブラシ  フラット）を用い、荷重２００ｇｆで版と並行に２０回（３０秒）こすった。その後、流水にて版面を洗浄、版面の水分を除去し、１時間ほど自然乾燥した。
リンス済み版の表面を倍率１００倍のマイクロスコープ（キーエンス（株）製）で観察し、版上の取れ残りカスを評価した。評価基準は以下の通りである。
×：版全面にカスが付着している。
△：版画像凸部に僅かにカスが残っており、画像底部（凹部）にカスが残っている。
○：画像底部（凹部）に僅かにカスが残っているのみである。
◎：まったく版上及び画像底部（凹部）にカスが残っていない。
【０１５３】
（実施例２〜２９、比較例１〜４）
表１に記載した材料を使用した以外は実施例１と同様にして、実施例２〜２９及び比較例１〜４の試料を作製した。
【０１５４】
表１に記載された素材の詳細は下記の通りである。
（成分Ａ）〜（成分Ｃ）
すでに例示した成分Ａ〜成分Ｃの化合物を使用した。
（成分Ｄ）バインダーポリマー
・ＰＶＢ；ポリビニルブチラールＭｗ９万（デンカブチラール＃３０００−２、電気化学工業（株）製）
・ＳＩ；スチレンイソプレンブロックコポリマー（Ｑｕｉｎｔａｃ３４２１、日本ゼオン（株）製）
（成分Ｅ）連鎖重合性モノマー
・ＤＰＨＡ；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ダイセル・サイテックス（株）製）
・ＤＣＰ：トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（新中村化学工業（株）製）
【０１５５】
【化１３】
0005457955.tif 000014
【０１５６】
・ＴＭＭＴ；テトラメチロールメタンテトラアクリレート（ダイセル・サイテックス（株）製）
・ＴＭＰＴ；トリメチロールプロパントリアクリレート（ダイセル・サイテックス（株）製）
（成分Ｆ）重合開始剤
・ＰＢＺ：パーブチルＺ（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、日油（株）製）
【０１５７】
【化１４】
0005457955.tif 000015
【０１５８】
（成分Ｇ）可塑剤
・Ｇ−１；クエン酸トリブチル
（成分Ｈ）光熱変換剤
・Ｈ−１：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（カーボンブラック、ライオン（株）製）
（成分Ｉ）架橋触媒
・ＤＢＵ：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（和光純薬工業（株）製））
【０１５９】
【表１】
0005457955.tif 000016