(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
土壌に含有する油分の分析方法であって、水に溶解する低級アルコールと土壌試料とを混合した後、該混合液をろ過したろ液に、酸性助材と水とアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸水素塩とを添加して混合することで二酸化炭素ガスが発生した後の混合溶液の濁度を測定することにより油分の分析をするようにしたことを特徴とする土壌中の油分の分析方法。
【請求項２】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸水素塩は水溶液として添加されることを特徴とする請求項１記載の土壌中の油分の分析方法。
【請求項３】
酸性助材は水溶液として添加されることを特徴とする請求項１または２記載の土壌中の油分の分析方法。
【請求項４】
アルカリ金属の炭酸水素塩は、炭酸水素ナトリウムまたは炭酸水素カリウムの何れか一つであることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１記載の土壌中の油分の分析方法。
【請求項５】
アルカリ土類金属の炭酸水素塩は、炭酸水素カルシウムであることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１記載の土壌中の油分の分析方法。
【請求項６】
酸性助材は、水溶性がある有機カルボン酸であることを特徴とする請求項１乃至５の何れか１記載の土壌中の油分の分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、土壌中に含有する機械油、軽油、重油、グリース、植物油等の各種油分の分析（検出）方法の技術分野に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、土壌の油分汚染状況や汚染油分を浄化する場合の浄化状況を知りたい場合があり、このような場合、土壌中に含有する油分の分析をすることが必要になる。
このような土壌中に含有する油分を測定する手法として、炭素数５以下の脂肪族アルコールを土壌試料に加えて撹拌して土壌試料中の油分をアルコールに溶解させた後、水には溶解しないが油分は溶解する有機溶媒を加えて混合し、その後、水を加えて水−アルコールを主成分とする層と油分−有機溶媒とを主成分とする層とに分離させ、有機溶媒−油分とを主成分とする層に含まれる油分を定量的に分析するようにした技術が知られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２３４６３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前記従来のものは有機溶媒を必要にするが、この有機溶媒として二硫化炭素、ｎ−ペンタン、テトラクロロエチレン、塩化メチレン、四塩化炭素等が例示されるが、これら有機溶剤のなかには、人の健康に対して悪影響を与える有害物質として指定され、揮発性有機溶剤のガス排出量の規制がなされているものが多く、作業環境の観点から採用には厳重な換気施設と回収施設が必要になるという問題がある。また、１９８７年に採択され、１９８９年に発効された「オゾン層を破壊する物質に関するモントリオール議定書」により、今後の使用が禁止される方向にある。
さらに油分の分析には、赤外分光光度計、ガスクロマトグラフィーのような実験室レベルの分析装置を用いるか、有機溶剤を蒸発させ、残った油分の重量を測定するようにしているが、前者は分析装置を持ち出すのが難しい試料採集場所での分析が難しいという問題があり、また後者は有機溶剤の蒸発を伴うため、前述した厳重な換気施設と回収施設が必要になるうえ、有機溶剤の蒸発に時間がかかり、作業性に問題がある。
そこで本発明の発明者は、土壌中の油分を低級アルコールに溶解させた後、ここに水を添加することで水−アルコールの混和液としてこの混和液中に油分粒子を析出させ、該混和液の透光度を測定することで油分の分析をすることを提唱し（特願２０１０−２７１３０号）、これによって屋外において簡便に土壌中の油分の分析ができることになった。ところがこれらのものは、水を添加した後の振蕩条件で油分の析出にバラツキがあるという問題に気がついた。そしてこの振蕩は、低級アルコールに水を添加した後の人為的あるいは機械的な振蕩であって必ずしも一定でないことが要因であり、ここに本発明の解決すべき課題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記の如き実情に鑑みこれらの課題を解決することを目的として創作されたものであって、請求項１の発明は、土壌に含有する油分の分析方法であって、水に溶解する低級アルコールと土壌試料とを混合した後、該混合液をろ過したろ液に、酸性助材と水とアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸水素塩とを添加して混合することで二酸化炭素ガスが発生した後の混合溶液の濁度を測定することにより油分の分析をするようにしたことを特徴とする土壌中の油分の分析方法である。
請求項２の発明は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸水素塩は水溶液として添加されることを特徴とする請求項１記載の土壌中の油分の分析方法である。
請求項３の発明は、酸性助材は水溶液として添加されることを特徴とする請求項１または２記載の土壌中の油分の分析方法である。
請求項４の発明は、アルカリ金属の炭酸水素塩は、炭酸水素ナトリウムまたは炭酸水素カリウムの何れか一つであることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１記載の土壌中の油分の分析方法である。
請求項５の発明は、アルカリ土類金属の炭酸水素塩は、炭酸水素カルシウムであることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１記載の土壌中の油分の分析方法である。
請求項６の発明は、酸性助材は、水溶性がある有機カルボン酸であることを特徴とする請求項１乃至５の何れか１記載の土壌中の油分の分析方法である。
【発明の効果】
【０００６】
請求項１の発明とすることにより、土壌中に含有する油分を簡便に分析するにあたり、炭酸水素塩と酸性助材とが化学的に反応して二酸化炭素が発生することにより水−アルコール系全体での化学的、物理的な撹拌が効率よく行われることになって油分の析出が迅速で確実になる。
請求項２または３の発明とすることにより、炭酸水素塩あるいは酸性助材が水溶液として添加されることになって、アルコール、水混和液を作成する際の水添加が兼用され、作業性が向上する。
請求項４、５または６の発明とすることにより、入手しやすい化合物を用いて二酸化炭素を発生させ、化学的、物理的な撹拌ができることになって油分析出が迅速で確実になる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実験例１の測定結果を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明に用いられる水に対する混和度が高い低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、イソペンチルアルコールを例示することができ、これらから選択される１種類の低級アルコール、またはこれらから選択された２種以上の低級アルコールの混合物を用いることができる。
【０００９】
土壌に含有して分析される油分としては、原油、ガソリン類、灯油、軽油、Ａ重油、Ｃ重油、グリース、植物油、合成油、機械油、ひまし油等の油分の単独または混合物、さらにはこれら油分が酸化分解したもの、変質したもの等、前記低級アルコールに溶解する油分であればいずれの油分の分析をすることができる。
【００１０】
本発明においては、油分を含有すると想定される土壌についての油分の分析をすることになるが、土壌としての制限はなく、火山灰土、洪積土、崩積土、未熟土、沖積土、集積土、粘土、砂土等の各種の土壌を例示することができる。
【００１１】
本発明において、土壌試料と低級アルコールとを混合した後、該混合液をろ過することになるが、該ろ過は、土壌と低級アルコールとの混合液の濁りを除去することを目的とするものであり、このため例えばメッシュが０．４５μｍ（マイクロメータ）のろ紙を用いることができる。
また土壌試料と低級アルコールとは振蕩による混合だけでなく気体のバブリングによっても撹拌混合することができる。
【００１２】
本発明において、前記ろ過したろ液に水を加えて低級アルコールと水とを混和させることにより、低級アルコールに溶解していた油分を微細粒子として析出させ、その濁度を測定することで土壌中の油分の分析をすることを基本とするものであるが、この場合の水と低級アルコールとの混和を確実にするため、ろ液にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸水素塩と酸性助材とを添加したことによる化学反応によって二酸化炭素のガスを発生させ、この発生した二酸化炭素ガス（炭酸ガス）が微視的な気泡となって前記混和液の物理的、化学的撹拌を行うことになり、しかも該発生する炭酸ガスは供給が一定の条件になるよう制御できるため、迅速で効率の良い均質な物理的、化学的な混和液の撹拌がなされ、油分の析出精度が高くなると共に析出効率も向上する。このような炭酸ガスを発生させる試薬である酸性助材およびアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸水素塩は、サンプリング現場への持ち運びが容易で取り扱いやすいものとなる。
【００１３】
本発明に用いられるアルカリ金属の炭酸水素塩としては、入手しやすさコスト等の観点から炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）に代表されるが、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）、炭酸水素リチウム（ＬｉＨＣＯ３）等のアルカリ金属の炭酸水素塩を例示できる。
またアルカリ土類金属の炭酸塩としては、入手しやすさコスト等の観点から炭酸水素カルシウム（Ｃａ（ＨＣＯ３）２）に代表されるが、炭酸水素マグネシウム（Ｍｇ（ＨＣＯ３）２）、炭酸水素ストロンチウム（Ｓｒ（ＨＣＯ３）２）を例示できる。
しかもアルカリ金属の炭酸水素塩である炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カリウムは、結晶として単離されるため現場まで結晶を持ち運び、そして該現場にて直接添加したり、水に溶解させた水溶液を添加したりして用いることができて便利である。これに対し、他のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭酸水素塩は水溶液中でのみ存在するものであるため、該当炭酸金属塩を添加した水溶液に炭酸ガスを吹き込んで炭酸水素塩の水溶液を生成させることで確保できるが、この作業は現場で行っても良いが、予め生成した炭酸水素塩の水溶液を現場まで持参しても良い。勿論、炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カリウムについても、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムを添加した水溶液に炭酸ガスを吹き込んで生成したものであっても良い。
【００１４】
また本発明に用いられる酸性助材としては、塩酸、硫酸、硝酸に代表される無機酸の他に、水溶性が高い各種の有機カルボン酸を例示することができ、このような有機カルボン酸としては、例えばクエン酸、酢酸、フマル酸、ｄ，ｌあるいはメソ酒石酸、マレイン酸、プロピオン酸を代表例として例示することができ、これらのなかから選択される少なくとも一種類を用いればよいが、作業性の観点から異臭や刺激臭のないものを選択することが好ましい。
酸性助材の添加量は、酸性助材と炭酸水素塩とが反応して炭酸ガス、水、そしてアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩を生成するものであるため、化学量論的には当量ずつの添加であるが、炭酸ガス発生反応を促進させるため、酸性助材を多く添加することがこのましい。
酸性助材はそのまま添加しても良いが、分散性を考慮すると水で希釈したものを添加することが好ましい。
そしてアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸水素塩と酸性助材との添加は、何れが先であってもよい。この場合において、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸水素塩と酸性助材とをそれぞれ水で希釈（溶解）した水溶液として添加する場合、これら水が、低級アルコールと混和するための水の一部または全部とすることができる。
【００１５】
本発明は、前記ろ液に水を加えて油分を析出させ、その濁度を測定することになるが、ろ液に、水、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸水素塩、酸性助材を供給することで化学的に発生する炭酸ガスによる化学的、物理的な撹拌がなされることになって油分の析出が促進される。
【００１６】
また油分の分析は、析出した油分粒子が光を散乱することによりブランク（使用する低級アルコールに同様の条件でろ過処理したものに、水、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸水素塩、酸性助材を添加したもの）に対して透光度（吸光度）が低下するという散乱光の測定であり、波長が２５０〜８００ｎｍ（ナノメートル）の紫外光線または可視光線から選択される任意の一波長でよく、例えば波長が７００ｎｍの可視光線とすることができる。含有する油分が多い場合には目視による定性的な測定もできるが、油分が微量な場合、さらには定量的な測定をするには分光光度計を用いた透光光度分析とすることができ、特に現場型のものであれば土壌採集した現場でも簡単に油分の分析をすることができる。
【００１７】
以下、実験例を記すが、本発明は実験例に限定されないものであることは勿論である。
【００１８】
＜実験例１＞
集積土の一つである黒泥土１ｇ（グラム）に、市販の軽油を０．０１、０．０５、０．１、０．１５、０．２ｍＬ（ミリリットル）ずつ添加した軽油含有黒泥土をそれぞれ作成し、これらのものにエチルアルコールを１０ｍＬずつ添加しよく振蕩して混合させる。しかる後、これらの混合液をメッシュが０．４５μｍのろ紙（例えばテフロン（登録商標）製）でそれぞれろ過する。ろ液は透明であり、このろ液に、このろ液に、１０ｍＬの水に０．８４ｇの炭酸水素ナトリウムを溶解させた水溶液を全量添加して良く振蕩して混合させる。しかる後、濃度０．１Ｎ（規定）に調整した希塩酸水溶液を１５ｍＬ添加し、良く振蕩して混合させると炭酸ガスが細かい気泡となって発生する。
前記希塩酸を添加してから５分間放置したものについて透光光度計を用いて波長７００ｎｍの可視光で透光度を測定した。その結果を図１のグラフ図に示す。尚、横軸は軽油の添加量、縦軸は測定された透光度である。透光度は添加量に反比例するが、直線的な変化をしており、このことから、本発明を実施した土壌含有油分の分析精度は高いことが確認される。
【００１９】
＜実験例２＞
実験例１の黒泥土に軽油を０．０５ｍＬ混合したものを実験例１と同様、エチルアルコールを添加し、ろ過処理後、実験例１と同様、１０ｍＬの水に０．８４ｇの炭酸水素ナトリウムを溶解させた水溶液を全量添加して良く振蕩して混合させる。その後、３０秒間、１分間、２分間、３分間、１０分間それぞれ放置後、実験例１と同様、透光度を測定した。この結果、放置時間が３０秒間のものは透光度の低下が観測されたが、放置時間が１分間のものは透光度が一旦増大した。その後、２分間放置したものは透光度が低下し、３分間、実験例１の５分間、１０分間放置したものは透光度がさらに低下したものの、これらのものは殆ど同じ透光度を示した。このことは３０秒間の放置のものでは発生した炭酸ガスの細かい気泡が溶液中に残存していることで乱反射しこれが透光度に影響を与えたものと考えられる。
これに対し、１分間放置したものは溶液中で油脂粒子が発生途中であり、また３分間以上放置したものは、油脂粒子の発生が殆ど完了したものであると考えられる。
【００２０】
＜実験例３＞
実験例１の黒泥土に軽油を０．０５ｍＬ混合したものを実験例１と同様のエチルアルコール添加処理、ろ過処理したものに、水を添加した後、１０ｍＬの水に１．０ｇの炭酸水素カリウムを溶解させた水溶液を全量添加して良く振蕩して混合させる。しかる後、濃度０．１Ｎ（規定）に調整した希塩酸水溶液を１５ｍＬ添加し、良く振蕩して混合させると炭酸ガスが細かい気泡となって発生する。
前記希塩酸を添加してから２分間放置したものについて透光光度計を用いて波長７００ｎｍの可視光で透光度を測定した。その結果、透光度の低下が確認され、油分である軽油の存在を分析することができた。
【００２１】
＜実験例４＞
実験例１の黒泥土に軽油を０．０５ｍＬ混合したものを実験例１と同様のエチルアルコール添加処理、ろ過処理したものに、濃度０．１Ｎ（規定）に調整した希塩酸水溶液を１５ｍＬ添加し、良く振蕩して混合させ後、１０ｍＬの水に０．８４ｇの炭酸水素ナトリウムを溶解させた水溶液を全量添加して良く振蕩して混合させると炭酸ガスが細かい気泡となって発生する。
前記炭酸水素ナトリウム水溶液を添加してから２分間放置したものについて透光光度計を用いて波長７００ｎｍの可視光で透光度を測定した。その結果、透光度の低下が確認され、油分である軽油の存在を分析することができた。
【００２２】
＜実験例６＞
実験例１の黒泥土に軽油を０．０５ｍＬ混合したものを実験例１と同様のエチルアルコール添加処理、ろ過処理したものに、濃度０．２Ｎ（規定）に調整した希塩酸水溶液を１５ｍＬ添加し、良く振蕩して混合させる。一方、１０ｍＬの水に１．０ｇの炭酸カルシウムを添加させた水溶液に、該水溶液が透明になるまで炭酸ガスを吹き込んで炭酸水素カルシウム水溶液を作成する。この炭酸水素カルシウム水溶液の全量を前記希塩酸を添加した溶液に添加して良く振蕩して混合させると炭酸ガスが細かい気泡となって発生する。
前記炭酸水素カルシウム水溶液を添加してから２分間放置したものについて透光光度計を用いて波長７００ｎｍの可視光で透光度を測定した。その結果、透光度の低下が確認され、油分である軽油の存在を分析することができた。
【００２３】
＜実験例７＞
機械油が含浸していると考えられる現場から採取した土壌試料の２ｇを、メチルアルコール：エチルアルコール：イソプロピルアルコールを１：２：３の容量割合で混合した混合アルコールの２０ｍＬに混合させよく振蕩する。このものを実験例１と同様のろ過処理、炭酸水素ナトリウム水溶液添加処理、希塩酸添加処理をした後、２分間放置したものについて、現場型の透光光度計で同じく透光度の測定をした。透光度に明らかな低下が確認され、採取した土壌試料には機械油が含浸しているものと推定された。
【００２４】
＜実験例８＞
Ｃ−重油が含浸していると考えられる現場から採取した土壌試料の２ｇをエチルアルコール：イソプロピルアルコールを１：１の容量割合で混合した混合アルコールの２０ｍＬに混合させよく振蕩する。このものを実験例１と同様のろ過処理、炭酸水素ナトリウム水溶液添加処理、希塩酸添加処理をした後、２分間放置したものについて、現場型の透光度計で同じく透光度の測定をした。透光度に明らかな低下が確認され、採取した土壌試料にはＣ−重油が含浸しているものと推定された。
【００２５】
＜実験例９＞
実験例１の黒泥土に軽油を０．０５ｍＬ混合したものを実験例１と同様のエチルアルコール添加処理、ろ過処理したものに、１０ｍＬの水に０．８４ｇの炭酸水素ナトリウムを溶解させた水溶液を全量添加して良く振蕩して混合させる。このものにクエン酸１．０ｇを１０ｍＬの水に溶解した水溶液の全量を添加し、良く振蕩して混合させると炭酸ガスが細かい気泡となって発生する。
前記クエン酸水溶液を添加してから２分間放置したものについて透光光度計を用いて波長７００ｎｍの可視光で透光度を測定した。その結果、透光度の低下が確認され、油分である軽油の存在を分析することができた。
【００２６】
＜実験例１０＞
実験例１の黒泥土に軽油を０．０５ｍＬ混合したものを実験例１と同様のエチルアルコール添加処理、ろ過処理したものに、１０ｍＬの水に０．８４ｇの炭酸水素ナトリウムを溶解させた水溶液を全量添加して良く振蕩して混合させる。このものにＬ−酒石酸０．８ｇを１０ｍＬの水に溶解した水溶液の全量を添加し、良く振蕩して混合させると炭酸ガスが細かい気泡となって発生する。
前記Ｌ−酒石酸水溶液を添加してから２分間放置したものについて透光光度計を用いて波長７００ｎｍの可視光で透光度を測定した。その結果、透光度の低下が確認され、油分である軽油の存在を分析することができた。
【００２７】
＜実験例８＞
実験例１の黒泥土に軽油を０．０５ｍＬ混合したものを実験例１と同様のエチルアルコール添加処理、ろ過処理したものに、１０ｍＬの水に０．８４ｇの炭酸水素ナトリウムを溶解させた水溶液を全量添加して良く振蕩して混合させる。このものに酢酸１．０ｇを１０ｍＬの水に溶解した水溶液の全量を添加し、良く振蕩して混合させると炭酸ガスが細かい気泡となって発生する。
前記クエン酸水溶液を添加してから２分間放置したものについて透光光度計を用いて波長７００ｎｍの可視光で透光度を測定した。その結果、透光度の低下が確認され、油分である軽油の存在を分析することができた。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明は、土壌中に含有する機械油、軽油、重油、グリース、植物油等の各種油分の分析する分野に利用することができる。
【図１】
0005451503.tif 000002