(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
六方最密格子のナノ結晶アルファ相粒子構造を示す生体臨床医学用のナノ構造商業用純チタンであって、当該チタンが０．１〜０．５μｍのサイズの粒子を含み、ここで、相互垂直面において粒子形状係数が２以下でもあるような０．１〜０．５μｍサイズの当該粒子の体積比がチタン総体積の９０％以上であり、各粒子の総体積の６０％以上が大角粒界を有し、周囲の粒子に対して１５から９０°の角度で配向が乱れている、前記純チタン。
【請求項２】
請求項１に記載の生体臨床医学用のナノ結晶構造をもつ商業用純チタンからロッドを作成する方法であって、
ビレットを用意すること、
ビレットを塑性変化させるため、全体の真体積ひずみе≧４で４５０℃以下の温度で同チャンネル圧をかけること、及び
温度をＴ＝４５０〜３５０℃の範囲で徐々に下げて、ひずみ速度を１０−２〜１０−４ｓ−１でさらに塑性変形を実施し、４０〜８０％のひずみ度をあたえること
を含む、前記方法。
【請求項３】
同チャンネル角度圧の工程を４回実施し、一回ごとに縦の軸に対して９０°の角度でビレットをまわす、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
さらに塑性変形を加える工程は、温間圧延で実施される、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
さらに塑性変形を加える工程は、一軸押出で実施される、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
さらに塑性変形を加える工程は、型鍛造で実施される、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
商業用ナノ構造純チタンで生体臨床医学用ロッドを作成する方法であって、
ビレットを用意すること、
ビレットを塑性変化させるため、全体の真体積ひずみе≧４で４５０℃以下の温度で同チャンネル圧をかけること、及び
続いてビレットに温間圧延で、温度をＴ＝４５０〜３５０℃の範囲で徐々に下げてひずみ速度を１０−２〜１０−４ｓ−１にして熱機械的処理をし、４０から８０％のひずみ度を与えることを含み、これによって、六方最密格子を持つロッド内にナノ結晶アルファ相粒子構造を形成し、０．１〜０．５μｍのサイズの粒子を含み、ここで当該粒子が、相互垂直面において粒子形状係数が２以下でもあるような０．１〜０．５μｍのサイズの当該粒子の体積比がチタン総体積の９０％以上であり、各粒子の総体積の６０％以上が大角粒界を有し、周囲の粒子に対して１５から９０°の角度で配向が乱れている、前記方法。
【請求項８】
同チャンネル角度圧の工程を４回実施し、一回ごとに縦の軸に対して９０°の角度でビレットを回す、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
不必要な層を取り除くため、加圧と旋盤加工の後、ビレットを室温まで下げることを更に含む、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連アプリケーションの相互参照
[0001]当申請はＷＯ 2010/047620 Ａ1 (PCT/RU2009/000556)にては日本国における国内申請適用期内である２００９年１０月２０日に申請され、２００８年１０月２２日に2008141956としてロシア連邦に提出された申請に優先するものであることを申請しており、どちらの申請もその全体を参照として取り入れるものとする。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
１．発明のフィールド
[0002]この発明は、力学的、生物医学的特徴が改良された超微細粒組織 (ＵＦＧ) を持つナノ構造材料 に関連するもので、特に、チタニウムとその合金を手術、整形外科、外傷学、または歯学に使われる医学用インプラント、さらに、製作過程の物質の形成の作成時に、特定の機械学、生物医学の分野に使用できる。
【０００３】
2．従来の技術の説明
[0003]すでに理解されているとおり、インプラントの強度、信頼性、耐久性は、インプラントが作られた物質の化学成分と力学的、そして、生物医学的特徴に左右さる。同時に、特定の物質の微細構造が強度、可塑性、疲弊、腐食性、またある種の材料では生物的適応性を確立するための鍵をにぎっている。どのような処理方法をとったかによって、微性構造は、粒子の大きや形、境界の無配向、転位濃度、その他の結晶格子の欠陥等に様々な段階構造を持たせることが可能になる(M.A. Shtremel, Strength of Alloys, part 1: Lattice defects, 280 pp, Moscow, Metallurgy, 1982; M.A. Shtremel, Strength of Alloys, part 2: Deformation, Moscow, MISiS, 1997, 527 pp., pp82-113)。
[0004]商業用純チタンは生物学的適合性の高さのため、歯学と外傷学ではすでに広くインプラントの素材として製造にされている(D.M. Brunette, P. Tengvall, M. Textor, P. Thomsen, "Titanium in medicine", Springer, 2001, 1019 pp., pp. 562-570, paragraphs 17.1, 17.2)。
[0005]さらに、ロシア特許、 RU 2146535, A61C 8/00, A61L 27/00, of 20.03.2000、はチタンによる骨内歯学インプラントの製造方法を説明している。商業用の純チタンは高い強度を持ち合わせていないため、インプラントの力学的強度を増すために、何層もの生物活性コーティングが使用されている。コーティングはプラズマ噴射を利用し連続して施すことからなる５種類の層から成る。
【０００４】
[0006]改良された力学的強度のインプラントは高度のチタンが基本の合金を使用することにより可能になる。例えば、２００２年１０月４日に出版された、特許KR20020074843, A61L 27/06, A61L 27/00 では、チタニウム合金Ti6Al4V, Ti5Al2.5Sn, Ti3Al13V11Cr, Ti15Mo5Zr3Tl 又はTi6Al12NbTa を使って取りはずし可能な人工骨を作成する方法が公開されている。しかしながら、高度チタニウム合金の生物学的適合性の値は商業用純チタンよりかなり低い。長期使用されるインプラントがそれらの合金によって作られることにより有害物質であるバナジウムやクロムの蓄積の人体への影響が考えられる [D.M. Brunette, et al. Ibid]。ゆえに、改良された生物学的適応性を改良し、骨結合を最適化するために生体不活性コーティングをしたヒドロキシアバタイト・カルシウム（骨塩）粉が ８００℃ から １０００℃ の真空炉にてインプラントの表面に付けられていなければならない。
【０００５】
[0007]上記の特許で触れているインプラント製作のために使われている純チタンは、長期にわたって、人の体の中に入れておくことが可能である。しかしながら、そのデメリットは強度が高くないことにある。これに関連し、インプラントの強度の特性を改良するために、普通は、製品の表面に生物学的適合性のあるコーティングをするか、硬さや強さ、金属疲労が改良された高度チタニウム合金を使用する。チタニウム合金によるインプラントの生物学的適合性は生物学的適合性コーティングをなすことによって得ることができる。全体的にみると、高価なチタニウム合金にさらに生物学的コーティングを製品に施すプロセスを使用することにより、インプラントの原価が上昇する結果となる。
【０００６】
[0008]これは、主に大角粒界により金属や合金に独自の強度、柔軟性、疲労耐久の組み合わせをもたらす超微細粒 (ＵＦＧ) 組織構造の構成物として知られている[R.Z. Valiev, I.V. Alexandrov. Bulk nanostructural metallic materials. - M.: IKC “Academkniga”, 2007. - 398 pp.]。
[0009]加えて、技術的には 商業用純チタンを重度の塑性変形技術との組み合わせによって作成したＵＦＧ構造を持つ商業用純チタンとして知られている[G.Kh. Sadikova, V.V. Latysh, I.P. Semenova, R.Z. Valiev “Influence of severe plastic deformation and thermo mechanical treatment on the structure and properties of titanium” Metal science and heat treatment of metals, No.11 (605), 2005, pp.31-34]。ビレットのクロスセクションの微細構造平均約２００nm で高い転位密度の六方最密格子（ＨＣＰ）を持つアルファ相の粒子と亜結晶粒という特徴がある。表示された技術的解決策は最も近い相似体とされている。
【０００７】
[0010]しかしながら、ビレットの縦断面の組織はいくつかのアルファ相で、ロッドの長さは変形した方向の長さと幅の比（粒の形状係数）が ６：１であることが調査されている。延ばされた粒の内域は重に低角度転位境により分裂されている。そのような組織の物質は縦異方性質という特性があり、ビレットのクロスセクションは医療用インプラントの寿命には有害な影響がある。
【０００８】
[0011]商業用純チタンのロッドの処理をする技術 (RU patent No.2175685, C22F 1/18, published on 27.07.2000) は同チャンネル角度圧(ＥＣＡＰ) とそれに続く温度機械による処理を通し改良された微細構造によって高強度の形成が可能であることが知られている。温度機械による処理は３０−９０％の度合いの冷温変形インターチェンジと中間体、温度 ２５０℃ から ５００℃ で 0.2〜2 時間の最終アニーリングを含む。結果的に、 0.1 μm ほどの粒のサイズの超微細粒構成がロッド型のビレットに形成される。
【０００９】
[0012]この方法の不利な点は、構造内の高度な異方性とロッドの粒の異成分物質として縦形態のプロパティとビレットのクロスセクション、そして、大部分の低角度境である。そのようなものは物質が所有する改良された強度であるが、限界のある柔軟性であり、疲労の問題を十分に取り除くものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ロシア特許第２１４６５３５号
【特許文献２】韓国特許第２００２００７４８４３号公報
【特許文献３】ロシア特許第２１７５６８５号
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献３】M.A. Shtremel, Strength of Alloys, part 1: Lattice defects, 280 pp, Moscow, Metallurgy, 1982; M.A. Shtremel, Strength of Alloys, part 2: Deformation, Moscow, MISiS, 1997, 527 pp., pp82-113
【非特許文献４】D.M. Brunette, P. Tengvall, M. Textor, P. Thomsen, "Titanium in medicine", Springer, 2001, 1019 pp., pp. 562-570, paragraphs 17.1, 17.2
【非特許文献５】R.Z. Valiev, I.V. Alexandrov. Bulk nanostructural metallic materials. - M.: IKC “Academkniga”, 2007. - 398 pp.
【非特許文献６】G.Kh. Sadikova, V.V. Latysh, I.P. Semenova, R.Z. Valiev “Influence of severe plastic deformation and thermo mechanical treatment on the structure and properties of titanium” Metal science and heat treatment of metals, No.11 (605), 2005, pp.31-34
【発明の概要】
【００１２】
簡単な発明の概要
[0013]発明の目的は、力学的強度、疲弊による不全に対抗し、生物医学における領域、つまりは、ナノ結晶構造に関係した改良領域を確保できる商業用純チタンを開発し、更には、それを使って効率的なロッドの作成方法を開発することにある。
【００１３】
[0014]求められる目標は粒の特性が体積分率のサイズが 0.1…0.5 μm で、粒の形状係数が２以下の共に垂直な面が９０％以上の構造であり、 ６０％以上の粒は大角粒界で周囲の粒との関係が １５〜９０℃で無配向な特徴の六方最密格子をもつナノ結晶アルファ相粒の商業用純チタンを生体臨床医学として提供することで達成できる。
【００１４】
[0015]求められる目標は生体臨床医学にロッドをナノ結晶構造の商業用純チタンで作る方法を提供することで達成される、すなわち、同じチャンネルの角度圧を ４５０℃ 以下の温度で全体の真蓄積ひずみがе≧4で加え、そして続く温度機械による処理が変形の角度 ４０〜８０％の温度機械処理で徐々に温度を T = 450…350℃ の幅で下げ、またひずみのレートが 10-2…10-4 s-1である塑性変形ビレットの重度の塑性変形する段階をふむ方法である。
【００１５】
[0016]発明はより高レベルの力学的、疲弊に対抗するものをつくることができるが、発明された方法を順守し商業用純チタンによって作られたナノ構造の特殊性を有することが条件となる。
[0017]まず、チタンの強度の改良は大変小さい粒のサイズ (0.1…0.5 μm) によって構成され、それによって、Hall-Petch 比率にのっとって 塑性変形による流動応力の増量が与えられる [Large plastic deformations and metal failure. Rybin V.V., M.: Metallurgy, 1986, 224pp.]。特筆すべき強度の増強が達成されているのはまた、角度粒境の割合が６０％以上であることが、低角度で特別境のものと比べて非常に強度に貢献している事がある[R.Z.Valiev, I.V.Alexandrov. Bulk nanostructured metallic materials. - M.: “Academkniga”, 2007. - 398 pp.]。この事実に基づいて、塑性変形の間（例えば、張力の間）は粒の大きさの幅の間で、高角度境の無配向が、粒子境界スリップ (ＧＢＳ) を起こすことを可能にする。新たな変形のメカニズムである ＧＢＳ は素材に柔軟性を与える [R.Z. Valiev, I.V. lexandrov, ibid.] 事、粒の形状作成の共同作因は２以下（粒の幅と長さの比率は1：2）で金属の可塑流動の不均一性を抑えること、微量ストレスのレベルを減少させるのに効果的であり、早期の変形を食い止ることにより物質の損傷が起きるのを防ぐことにつながる。上記に書かれている物質の構成の変化は提示された方法による装置で特別な温度形態によってなされる。
【００１６】
[0018]商業用純チタンのＵＦＧ構造がもたらす生物学適応性への改良はすでに周知のことである [D.M. Brunette, P.Tengvall, M. Textor, .Thomsen, “Titanium in medicine”, Springer, (2001) p.1019]。
【００１７】
[0019]まとめると、商業用純チタンのナノ結晶構成の形成は、上記のとおり、提示した発明に関する組み合わせは連立して、疲労による不全に対抗し、強度、柔軟性、応答性を増やし、生物学的適応性を増やす。
【００１８】
[0020]これらとほかの目的による発明におけるこれら、またその他の対象物は添付された図を参照されながら解説を読むとさらに理解しやすくなる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】[0021]図１は現行の発明に沿ったロッドの断面図である。
【図２】[0022]図２はロッドの微細構造のクロスセクションで撮った写真。
【図３】[0023]図３はロッドの微細構造のクロスセクションで取られた写真と粒の接点を説明したもの。
【図４】[0024]図４は、ロッドの微細構造の縦断面で撮った写真。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
発明の細部説明
[0025]商業用純チタンのロッドは、ビレットとして使用する。ビレットの最初の段階は ４５０℃ 以下の温度で４圧を加えることにより真蓄積ひずみ е≧4 をダイセットの中に ψ=90°の角度をチャンネル交差に作り出す作業を同チャンネル角度圧 (ＥＣＡＰ) を通し行われる。 各圧の後、ビレットは縦軸を構造に均質性を作り出すため時計回りに角度９０°で回す。この段階では、主な微細構造の精製はビレットのカサで大きさを変えずに行われる。塑性変形の初期の段階 (最初の ECAP  通過 e=1) では、実際の粒は相似変形を起こさせることにより分裂し細胞は主に、低角度転位境となる。真蓄積ひずみを  e=4 （４回目のＥＣＡＰ通過後）増加させると、新しい相似が組織に作り出され、このことにより、さらに粒の分裂が起こる。時を同じにして、細胞の転位壁はさらに薄く、規則的になり、転位角度をさらに増して細胞組織を粒に変えることに貢献する。ＥＣＡＰ による組織改革の結果、粒/亜結晶粒はチタニウム内に形作られる。組織は非平均性境と高密度境の粒、格子転位、粒のサイズの幅 0.5…0.7 μm という特色を持ったものとなる。
【００２１】
[0026]ＥＣＡＰの後、ビレットに塑性変形が徐々なT=450…350 ℃の間での温度の降下と全蓄積ひずみ（幅、10-2…10-4 s-1 例、原料の超塑性が温度の幅の状況と近くなる）が４０から８０％で起こす温度機械処理を施す。上記における温度域で起きる塑性変形は温感圧延、一軸押出や型鍛造の技術で実現することが出来る。塑性変形と熱の組み合わせは ＥＣＡＰ の結果として得られた更なる組織の改革に貢献する。亜結晶粒境の改革により粒境とすることによって、大角粒界の割合を増し、新しい粒を作り出し、リカバリーと動態再結晶を同時に行うことにより、格子転位密度を下げる。
【００２２】
[0027]ゆえに、処理の組み合わせの結果により、商業用純チタン内にナノ結晶構造を形成し、大きさの平均100…500 nm、粒の形状係数２以下で互いに垂直な面の粒の割合が最大９０％になり、そのうち６０％は大角粒界を持つようになる。
【実施例】
【００２３】
[0028]実際の発明の実施例
[0029]ブランドＣＰグレード４、直径40ｍｍ、長さ１５０ｍｍの商業用純チタンのロッドを初期のビレットとして使用した。このビレットは温度４００℃、角度チャンネル交差が ψ=90°ダイセットにて４回プレスというＥＣＡＰ処理をした。各通過後ビレットは縦軸に対して９０°で時計回りにまわした。その後、ための旋盤加工を施し、室温で冷却した。
【００２４】
[0030]ＥＣＡＰの後、ビレットはT=450…350 ℃の幅によるゆっくりとした温度の低下と全蓄積ひずみが８０％、ひずみレートが約10-3 s- 1    の温間圧延により塑性変形を施すため温度機械処理のをする。る。この処置をロッドにした結果、直径〜７ｍｍ、長さ〜３０００ｍｍが製造された。
【００２５】
[0031]サンプルの微細構造はこのロッドから切り出しＪＥＭ−１００Ｂ顕微鏡を使用し透過型電子顕微鏡法の技法によって調べた。サンプルはエレクトロエロージョン技法を用いてロッドの交差した縦のセクションからプレート形に切り出すことが出来た。薄いフォイルのプレートを作るには、機械をつかって１００ μｍまで薄くし、それに続いてTenupol-5 (Struers) の機械をつかって過塩素酸（HClO4)、ブルターノル（C4H9OH)、メタノール(СH3OH)の電解液を  室温にて電解研磨した。
【００２６】
[0032]図１は面ＸＹ−ビレットの交差セクションと面ＺＸ−縦セクションのロッドからの切り出し方法を現している。ロッドの微細構造は図２、３の写真によって提示してあり、図４は縦セクションである。図２の（１）は交差セクションのロッドは平均１５０ｎｍであり、粒の大きさを見ることができる。図３では（２）で粒が大角粒界である（３）トリプルジャンクションを見ることができる。図４はロッドの縦セクションに明確な粒（４）が楕円形をしているのが見える。この幅と長さの比は2：1以下である。
【００２７】
[0033]表はこの発明の手順を踏んだ商業用純チタングレード４を使用したロッドから切り出したサンプルを使っての室温での引張テストした結果である。比較のために従前の技術で製作された商業用純チタンサンプルの機械によるテスト結果を提供する。[G.Kh. Sadikova, V.V. Latysh, I.P.Semenova, R.Z.Valiev Ibid.]。
【００２８】
[0034]
【００２９】
【表１】
0005536789.tif 000002
【００３０】
[0035]表でも見られるように、この発明を使ったナノ組織チタニウムの機械的性質は従前の技術によって加工された超細微粒チタニウムより明らかに高い。
[0036]すでに人体の造骨性細胞ＣＲＬ−１１３７２に従来型の粗粒と商業用純チタンのナノ組織のサンプルとTi-6Al-4V 合金を移植する実験が行われている。ナノ組織の状況は造骨性細胞の着床率が粗粒の状況と比べて非常に高い (それぞれ76% と15% ) ことがすでに立証されている。細胞活動の調査は線維芽細胞のチタン表面への定着がナノ組織によって明らかに改善されることを示している。パーセンテージで言うなら、従来のチタニウムの表面は７２時間後に５３％が細胞に包まれているが、それに比べて、ナノ組織のチタニウムは８７％である[www.timplant.cz]。この調査のポイントはナノ組織のチタニウムが従来の粗粒の状態に比べ、高い骨結合率があるといことである。
【００３１】
[0037]ゆえに、この発明は商業用純チタンにナノ結晶組織を形成することを可能とし、改良された強度、疲労耐久と生物学的適合性を高め、ロッドの形をしたビレットをこの素材で加工することを可能にする。
【図１】
0005536789.tif 000003
【図２】
0005536789.tif 000004
【図３】
0005536789.tif 000005
【図４】
0005536789.tif 000006