(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
強力に接着したナノ粒子による熱可塑性有機ポリマーを含む有機基材の表面を改質する方法であって、その表面に化学的に結合している少なくとも１つの重合性基を含有するナノ粒子、又はそのようなナノ粒子とモノマー及び／若しくはオリゴマーとの混合物、又は前記ナノ粒子を含有する溶液、懸濁液若しくはエマルションを、プラズマ、コロナ放電、オゾン化、高エネルギー放射線又は火炎処理により予め処理された表面に、光開始剤を添加することなく適用し、そのように前処理された表面を、適切な方法を使用して放射線乾燥し、重合性基が、エチレン性不飽和基であり、乾燥工程で適用される放射線が、紫外線及び／又は可視範囲のものであることを特徴とする方法。
【請求項２】
強力に接着したナノ粒子により有機基材の表面を改質する請求項１記載の方法であって、有機基材が、以下の工程：
ａ）低温プラズマ処理、コロナ放電処理、オゾン化、紫外線処理及び／又は火炎処理を表面において実施する工程、
ｂ）化学的に結合している少なくとも１つのエチレン性不飽和基を含有するナノ粒子、又はそのようなナノ粒子とモノマー及び／若しくはオリゴマーとの混合物、又は前記ナノ粒子を含有する溶液、懸濁液若しくはエマルションを、光開始剤を添加することなく表面に適用する工程、並びに
ｃ）紫外線及び／又は可視範囲の光線で乾燥する工程
に付される方法。
【請求項３】
工程ｂが工程ａの直後に実施される、及び／又は工程ｃが工程ｂの直後に実施される、請求項２記載の方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の方法であって、工程ｂ）において適用されるナノ粒子が、式Ｉ：
【化８８】
0005568311.tif 000090
〔式中、コアナノ粒子は、無機又は有機材料を含有し、
ａは、１〜ｎａの数であり；
ｂは、０〜ｎｂの数であり；
ｃは、０〜ｎｃの数であり；
Ａ、並びに、存在する場合、Ｂ及び／又はＣは、コアナノ粒子に結合している有機置換基であり；
Ａは、エチレン性不飽和基を含有し、かつ少なくとも１つの反応性の重合性基を含有する有機置換基であり；
Ｂは、少なくとも１つの光開始剤部分を含有する有機置換基であり；
Ｃは、少なくとも１つの官能性基を含有する有機置換基であり；
ここでｎａ＋ｎｂ＋ｎｃは、１からｎｌまでの数であり、ｎｌは、コアナノ粒子の形状及び表面積により、並びにそれぞれの置換基Ａ、Ｂ、Ｃの立体的要件により制限される〕
で示されるナノ粒子を含む方法。
【請求項５】
疎水性、親水性、電気伝導性、磁気性、難燃性、色、付着、粗さ、引掻き抵抗性、ＵＶ吸収性、耐候性、抗菌性、防汚性、抗タンパク質特性、帯電防止性、防曇性、剥離特性から選択される表面特性を改善するための、請求項１記載の方法。
【請求項６】
ｄ）更なる被覆が適用され、場合により乾燥又は硬化され、更なる被覆が、
ｄ１）少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーを含む、ＵＶ／ＶＩＳ放射線又は電子ビームで硬化しうる溶媒又は水性組成物；
ｄ２）溶媒又は水性の乾燥被覆；
ｄ３）金属層
から選択される、請求項１又は２記載の方法。
【請求項７】
コアナノ粒子が、元素Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｓｂの酸素化合物；元素Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｓｂのうちの１つが、これらの別の元素により、及び／又はリン及び／又はフッ素でドープされている酸素化合物；不活性金属；及び合成有機ポリマー物質から選択される物質を表面に含む、請求項４記載の方法。
【請求項８】
Ａが、コアナノ粒子の表面に結合し、かつ少なくとも１つの反応性の重合性基Ｌを含有している有機置換基の種類であり；
Ｂが、コアナノ粒子の表面に結合し、かつ少なくとも１つの光開始剤部分Ｇを含有している有機置換基の種類であり；
Ｃが、コアナノ粒子の表面に結合し、かつ少なくとも１つの官能基Ｚを含有している有機置換基の種類であり；
Ａが、下記：
【化８９】
0005568311.tif 000091
であり；
Ｂが、下記：
【化９０】
0005568311.tif 000092
であり；
Ｃが、下記：
【化９１】
0005568311.tif 000093
であり、
ここで、
ｎ、ｍ又はｏが、互いに独立して、０〜８の数であり；
ｎが０の場合、Ｘが、単結合であり；
ｍが０の場合、Ｘ′が、単結合であり；
ｏが０の場合、Ｘ″が、単結合であり；
Ｘ、Ｘ′及びＸ″が、互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−ＮＲ１０１−、−ＯＣＯ−、−ＳＣＯ−、−ＮＲ１ＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ１−、−ＮＲ１ＣＯＯ−、−ＮＲ１ＣＯＮＲ２−又は単結合であり；
Ｙ、Ｙ′及びＹ″が、互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−ＯＣＯ−、−ＳＣＯ−、−ＮＲ１ＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ１−、−ＮＲ１ＣＯＯ−、−ＮＲ１ＣＯＮＲ２−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ１−、−ＣＯ−又は単結合であり；
Ｒ１及びＲ２が、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、酸素若しくは硫黄で割り込まれているＣ３〜Ｃ２５アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール又はＲであり；
Ｔ１が、Ｒの意味を有し、少なくとも１つの反応性基Ｌを含有し；
Ｔ１′が、Ｒの意味を有し、少なくとも１つの光開始剤の部分Ｇを含有し；
Ｔ１″が、Ｒの意味を有し、少なくとも１つの部分Ｚを含有し；
Ｔ２、Ｔ２′、Ｔ２″、Ｔ３、Ｔ３′、Ｔ３″が、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、酸素若しくは硫黄で割り込まれているＣ３〜Ｃ２５アルキル、Ｃ２〜Ｃ２４アルケニル、フェニル、Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキル、−ＯＲ３、下記：
【化９２】
0005568311.tif 000094
であり；
Ｒ３が、水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、酸素若しくは硫黄で割り込まれているＣ３〜Ｃ２５アルキル、Ｃ２〜Ｃ２４アルケニル、フェニル、Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキル、下記：
【化９３】
0005568311.tif 000095
又はナノ粒子表面であり；
Ｒ４及びＲ５が、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、酸素若しくは硫黄で割り込まれているＣ３〜Ｃ２５アルキル、Ｃ２〜Ｃ２４アルケニル、フェニル、Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキル又は−ＯＲ３であり；
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、酸素若しくは硫黄で割り込まれているＣ３〜Ｃ２５アルキル、Ｃ２〜Ｃ２４アルケニル、フェニル又はＣ７〜Ｃ９フェニルアルキルであり；
Ｒが、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、１つ以上のＤで置換されているＣ１〜Ｃ２０アルキル、１つ以上のＥで割り込まれているＣ２〜Ｃ２０アルキル、１つ以上のＤで置換され、１つ以上のＥで割り込まれているＣ２〜Ｃ２０アルキル、１つ以上のＤで置換されているＣ５〜Ｃ１２シクロアルキル、１つ以上のＥで割り込まれているＣ２〜Ｃ１２シクロアルキル、１つ以上のＤで置換され、１つ以上のＥで割り込まれているＣ２〜Ｃ１２シクロアルキル、１つ以上のＤで置換されているＣ２〜Ｃ２０アルケニル、１つ以上のＥで割り込まれているＣ３〜Ｃ２０アルケニル、１つ以上のＤで置換され、１つ以上のＥで割り込まれているＣ３〜Ｃ２０アルケニル、１つ以上のＤで置換されているＣ５〜Ｃ１２シクロアルケニル、１つ以上のＥで割り込まれているＣ３〜Ｃ１２シクロアルケニル、１つ以上のＤで置換され、１つ以上のＥで割り込まれているＣ３〜Ｃ１２シクロアルケニル、又は１つ以上のＤで置換されているＣ６〜Ｃ１４アリールであるか、或いはＸ、Ｘ′、Ｘ″、Ｙ、Ｙ′又はＹ″が単結合の意味を有する場合は、Ｒが、Ｌ、Ｇ、Ｚ、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ２又はＮＣＯであることができ；
Ｄが、Ｌ、Ｇ、Ｚ、Ｒ９、ＯＲ９、ＳＲ９、ＮＲ９Ｒ１０、ハロゲン、ＮＯ２、ＣＮ、Ｏ−グリシジル、Ｏ−ビニル、Ｏ−アリル、ＣＯＲ９、ＮＲ９ＣＯＲ１０、ＣＯＯＲ９、ＯＣＯＲ９、ＣＯＮＲ９Ｒ１０、ＯＣＯＯＲ９、ＯＣＯＮＲ９Ｒ１０、ＮＲ９ＣＯＯＲ１０、ＳＯ３Ｈ、ＣＯＯＭＣ、ＣＯＯ−、ＳＯ３−又はＳＯ３ＭＣ、フェニル、Ｃ７〜Ｃ９アルキルフェニルであり；
Ｅが、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＣＯ、ＮＲ９、ＮＣＯＲ９、ＮＲ９ＣＯ、ＣＯＮＲ９、ＯＣＯＯ、ＯＣＯＮＲ９、ＮＲ９ＣＯＯ、ＳＯ２、ＳＯ、下記：
【化９４】
0005568311.tif 000096
Ｃ≡Ｃ、Ｎ＝Ｃ−Ｒ９、Ｒ９Ｃ＝Ｎ、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキレン、フェニレン及び／又はＤで置換されているフェニレンであり；
Ｌが、下記：
【化９５】
0005568311.tif 000097
であり；
Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１が、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル又はフェニルであり；
Ｇが、下記：
【化９６】
0005568311.tif 000098
から選択される基であり；
Ｑ１が、Ｏ、Ｓ又はＮＲ９であり；
Ｑ２が、Ｏ、Ｓ、ＮＲ９、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＣＯＮＲ９、ＮＲ９ＣＯ、ＣＯ、単結合又はＣ１〜Ｃ６アルキレンであり；
Ｑ３が、単結合又はＣ１〜Ｃ６アルキレンであり；
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６又はＲ１７が、それぞれ互いに独立して、Ｑ４−ＲＧ又はＲＧであり、ここで、Ｒ１２〜Ｒ１７から選択される隣接する２つの置換基が、場合により環を形成することができ；
Ｒ１８又はＲ１９が、それぞれ互いに独立して、ＲＧであり、ここでＲ１８及びＲ１９が、場合により環を形成することができ；
Ｑ４が、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＣＯ、ＮＲ９、ＮＣＯＲ９、ＮＲ９ＣＯ、ＣＯＮＲ９、ＯＣＯＯ、ＯＣＯＮＲ９、ＮＲ９ＣＯＯ、ＳＯ２、ＳＯ又はＣＲ９＝ＣＲ１０であり；
ＲＧが、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、１つ以上のＤで置換されているＣ１〜Ｃ２０アルキル、１つ以上のＥで割り込まれているＣ２〜Ｃ２０アルキル、１つ以上のＤで置換され、１つ以上のＥで割り込まれているＣ２〜Ｃ２０アルキル、１つ以上のＤで置換されているＣ５〜Ｃ１２シクロアルキル、１つ以上のＥで割り込まれているＣ２〜Ｃ１２シクロアルキル、１つ以上のＤで置換され、１つ以上のＥで割り込まれているＣ２〜Ｃ１２シクロアルキル、１つ以上のＤで置換されているＣ２〜Ｃ２０アルケニル、１つ以上のＥで割り込まれているＣ３〜Ｃ２０アルケニル、１つ以上のＤで置換され、１つ以上のＥで割り込まれているＣ３〜Ｃ２０アルケニル、１つ以上のＤで置換されているＣ５〜Ｃ１２シクロアルケニル、１つ以上のＥで割り込まれているＣ３〜Ｃ１２シクロアルケニル、１つ以上のＤで置換され、１つ以上のＥで割り込まれているＣ３〜Ｃ１２シクロアルケニル、又は１つ以上のＤで置換されているＣ６〜Ｃ１４アリールであり；
Ｚが、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ５０アルキル、１つ以上の酸素で割り込まれているＣ１〜Ｃ２５０アルキル、１つ以上の酸素で割り込まれ、１つ以上のヒドロキシルで置換されているＣ１〜Ｃ５０アルキル、−Ｑ２−Ｃ６〜Ｃ１８アリール、−Ｑ２−（ＣＦ２）ｆ−ＣＦ３、下記：
【化９７】
0005568311.tif 000099
であり；
Ｒｓ１、Ｒｓ２又はＲｓ３が、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、酸素若しくは硫黄で割り込まれているＣ１〜Ｃ２５アルキル、フェニル、Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキル、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、下記：
【化９８】
0005568311.tif 000100
であり；
Ｒｓ４、Ｒｓ５又はＲｓ６が、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、酸素若しくは硫黄で割り込まれているＣ１〜Ｃ２５アルキル、フェニル、Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキル、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、下記：
【化９９】
0005568311.tif 000101
であり；
Ｒ２０、Ｒ２１又はＲ２２が、互いに独立して、ＲＧであり；
Ｒ１０１が、Ｃ１〜Ｃ２４アシルであり；
ｆが、０〜１００の数であり；
ｐが、０〜１００の数であり；
ｑが、０〜１００の数であり；
ＭＣが、無機又は有機カチオンであり；
ＭＡが、無機又は有機アニオンである
請求項７記載の方法。
【請求項９】
工程ｂ）における式（Ｉ）のナノ粒子又はそれとモノマー又はオリゴマーとの混合物が、あらゆる追加の光開始剤の不在下で使用される、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
工程ｂ）におけるナノ粒子又はそれとモノマー又はオリゴマーとの混合物が、界面活性剤、消泡剤、殺生剤、及び／又は溶媒から選択される１つ以上の追加の成分と組み合わせて使用される、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
基材が、工程ａ）において、不活性ガス又は不活ガスと反応性ガスの混合物と接触する、請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
工程ｂ）において適用されるナノ粒子層が、５０ミクロンまでの層厚を有する、請求項１〜１１のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
乾燥工程ｃ）を実施した後、ナノ粒子層が、１０ミクロンまでの層厚を有する、請求項１〜１２のいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
ナノ粒子の濃度が、基材に適用される配合物全体の重量に基づいて、０．０００１〜１００％である、請求項１〜１３のいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
ナノ粒子又はそれらを含有する混合物の、乾燥工程ｃ）における照射の後で架橋されていない部分が除去される、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
方法の工程ｄ１）における部分的な照射の後、更なる被覆の未反応部分が、有機溶媒及び／若しくは水による、並びに／又は機械的な処理によって除去される、請求項６記載の方法。
【請求項１７】
Ｒが、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、１つ以上のＤで置換されているＣ１〜Ｃ２０アルキル、１つ以上のＥで割り込まれているＣ２〜Ｃ２０アルキル、１つ以上のＤで置換され、１つ以上のＥで割り込まれているＣ２〜Ｃ２０アルキル、１つ以上のＤで置換されているＣ５〜Ｃ１２シクロアルキル、１つ以上のＥで割り込まれているＣ２〜Ｃ１２シクロアルキル、１つ以上のＤで置換され、１つ以上のＥで割り込まれているＣ２〜Ｃ１２シクロアルキル、又は１つ以上のＤで置換されているフェニルであるか、或いはＸ、Ｘ′又はＸ″が単結合の意味を有する場合は、Ｒが、Ｌ、Ｇ、Ｚであることができ；
Ｄが、Ｌ、Ｇ、Ｚ、Ｒ９、ＯＲ９、ＳＲ９、ＮＲ９Ｒ１０、ハロゲン、Ｏ−グリシジル、Ｏ−ビニル、Ｏ−アリル、ＣＯＲ９、ＮＲ９ＣＯＲ１０、ＣＯＯＲ９、ＯＣＯＲ９、ＣＯＮＲ９Ｒ１０、ＳＯ３Ｈ、ＣＯＯ−、ＳＯ３−、ＣＯＯＭＣ又はＳＯ３ＭＣ、フェニル、Ｃ７〜Ｃ９アルキルフェニルであり；
Ｅが、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＣＯ、ＮＲ９、ＮＣＯＲ９、ＮＲ９ＣＯ、ＣＯＮＲ９、下記：
【化１００】
0005568311.tif 000102
であり；
Ｌが、下記：
【化１０１】
0005568311.tif 000103
であり；
Ｇが、下記：
【化１０２】
0005568311.tif 000104
から選択される基であり；
Ｑ４が、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＣＯ、ＮＲ９、ＮＣＯＲ９、ＮＲ９ＣＯ、ＣＯＮＲ９であり；
ＲＧが、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、１つ以上のＤで置換されているＣ１〜Ｃ２０アルキル、１つ以上のＥで割り込まれているＣ２〜Ｃ２０アルキル、１つ以上のＤで置換され、１つ以上のＥで割り込まれているＣ２〜Ｃ２０アルキル、１つ以上のＤで置換されているＣ５〜Ｃ１２シクロアルキル、１つ以上のＥで割り込まれているＣ２〜Ｃ１２シクロアルキル、１つ以上のＤで置換され、１つ以上のＥで割り込まれているＣ２〜Ｃ１２シクロアルキル、又は１つ以上のＤで置換されているフェニルである、
請求項８記載の方法。
【請求項１８】
照射が、１０〜８００nmの範囲の波長の光線で実施される、請求項１記載の方法。
【請求項１９】
式Ｉ：
【化１１１】
0005568311.tif 000105
〔式中、コアナノ粒子は、無機又は有機物質を含有し；
ａは、１〜ｎａの数であり；
ｂは、０〜ｎｂの数であり；
ｃは、１〜ｎｃの数であり；
Ａ及びＣ、並びに、存在する場合、Ｂは、コアナノ粒子に結合している有機置換基であり；
Ａは、エチレン性不飽和基を含有し、かつ少なくとも１つの反応性の重合性基を含有する有機置換基であり；
Ｂは、少なくとも１つの光開始剤部分を含有する有機置換基であり；
Ｃは、少なくとも１つの官能性基を含有する有機置換基であり；
ここでｎａ＋ｎｂ＋ｎｃは、２からｎｌまでの数であり、ｎｌは、コアナノ粒子の形状及び表面積により、並びにそれぞれの置換基Ａ、Ｂ、Ｃの立体的要件により制限され；
Ａ、Ｂ及びＣは、請求項８において説明されたとおりであるが、但し、
Ｚは、ハロゲン、−Ｑ２−Ｃ６〜Ｃ１８アリール、−Ｑ２−（ＣＦ２）ｆ−ＣＦ３、下記：
【化１１３】
0005568311.tif 000106
（式中、Ｑ２、Ｒｓ１、Ｒｓ２、Ｒｓ３、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、ＭＡ、ｆ及びｐは、請求項８で定義されたとおりである）
であり；
ｂが０の場合、Ａは、下記式：
【化１１２】
0005568311.tif 000107
の部分であり、
ここで、
Ｘは、−ＮＲ１０１−であり、
Ｒ１０１は、Ｃ１〜Ｃ２４アシルであり；そして
他の符号は全て請求項８で定義されたとおりである〕
で示されるナノ粒子。
【請求項２０】
物品の熱可塑性有機ポリマー表面の、剥離特性、帯電防止性、疎水性、親水性、磁気性、電気伝導性、適用された被覆への強力な接着性、電気絶縁性、熱特性、引掻き抵抗性、防曇性、抗菌性、電磁遮蔽特性、電磁放射線吸収特性、エレクトロルミネセンス特性、蛍光性、リン光性、防泥性、氷結防止性、染色性、遮断性、磁気性、難燃性、色、粗さ、防汚性、タンパク質付着予防特性を改質するための、請求項１９記載のナノ粒子の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能化粒子による基材の表面改質(surface modification)方法、機能化粒子(functionalized particles)の調製、そのようなナノ粒子改質基材の使用、並びに新規機能性ナノ粒子に関する。
【０００２】
ナノ粒子による基材の処理は、例えば、国際公開公報第０４／０９００５３号（帯電防止積層体）及び国際公開公報第０６／０１６８００号（親水性被覆）に記載されており、ここでは、ナノ粒子の組成物を、追加のモノマー及び追加の光開始剤と一緒に、基材に適用し、そのように被覆された基材の表面を硬化して、ナノ粒子を基材にグラフトする。
【０００３】
低温プラズマの生成及び有機又は無機薄層のプラズマ補助付着は、両方とも、真空条件下及び常圧下であり、かなりの期間知られている。基本的な原理及び適用は、例えば、H. Suhr, Plasma Chem. Plasma Process 3(1), 1, (1983)に記載されている。プラスチック表面をプラズマ処理に付すことができ、その結果、続いて適用される特定の仕上が、特に低圧処理の後では、プラスチック表面において改善された接着を示す（J. Friedrich et al., Surf. Coat. Technol. 59, 371 (1993)を参照すること）。
【０００４】
国際公開公報第００／２４５２７号は、真空下での光開始剤の即時の蒸着及びグラフトによる基材のプラズマ処理を開示する。しかし欠点は、蒸着は真空装置の使用を必要とすること、付着率が低いのであまり効率的ではないこと、及び高い処理量を有する産業用途には適切ではないことである。国際公開公報第０６／０６７０６１号によると、最初に光開始剤で被覆され、次に乾燥されたプラスチック表面を、印刷用基材として使用することができる。
【０００５】
国際公開公報第０３／０４８２５８号及び国際公開公報第０６／０４４３７５号は、それぞれ、光開始剤と組み合わせたメタクリロイルオキシプロピル改質シリカ粒子の、照射乾燥により前処理されたプラスチック表面への適用を記載する。国際公開公報第００／２２０３９号は、シリカナノ粒子、改質剤及び特定のオリゴマーを含有する混合物の、電子ビームによる硬化、又は光開始剤と組み合わせて、ＵＶ放射による硬化を教示する。
多くの場合、基材への、特にポリエチレン、ポリプロピレン又はフッ素含有ポリオレフィンのような非極性基材へのナノ粒子の不十分な接着、及び光開始剤の望ましくない存在のために、改善された機能化ナノ粒子及び機能化ナノ粒子で基材の表面を改質する改善された方法が当該技術において必要とされている。
【０００６】
基材に対する機能化粒子の接着力は、その表面に化学的に結合している重合性基及び好ましくは少なくとも１つの更なる改質基を含有する機能性ナノ粒子を適用することによって、より強力にし、より耐久性があるようにできることが見出された。好ましい方法は、ナノ粒子の添加の前に、これらの基材を予めプラズマ、コロナ放電、オゾン化、高エネルギー放射又は火炎処理することを含む。これらの新規方法を使用して、基材への機能化ナノ粒子の強力で耐久性のある接着を、基材へ更なる光開始剤を適用することなく、さらには、あらゆる光開始剤及び／又はモノマーが不在であっても、達成することができる。
【０００７】
（発明の概要）
したがって、本発明は、強力に接着したナノ粒子による無機又は有機基材の表面を改質する方法に関し、その方法は、その表面に化学的に結合している少なくとも１つの重合性基を含有するナノ粒子、又はそのようなナノ粒子とモノマー及び／若しくはオリゴマーとの混合物、又は前記ナノ粒子を含有する溶液、懸濁液若しくはエマルションを、光開始剤を添加することなく表面に適用し、そのように前処理された表面を、適切な方法を使用して放射線乾燥することを特徴とする。
【０００８】
表面の前処理は、多くの場合において有益である場合があり、したがって、強力に接着したナノ粒子による無機又は有機基材の表面を改質する対応する方法は、以下の追加的な工程：
ａ）低温プラズマ処理、コロナ放電処理、オゾン化、紫外線処理及び／又は火炎処理を表面において実施すること、
その他に、ｂ）化学的に結合している少なくとも１つのエチレン性不飽和基を含有するナノ粒子、又はそのようなナノ粒子とモノマー及び／若しくはオリゴマーとの混合物、又は前記ナノ粒子を含有する溶液、懸濁液若しくはエマルションを、光開始剤を添加する又はすることなく表面に適用し、続いて、適切な方法を使用して電磁波の照射によって乾燥する（工程ｃ）こと
を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、ＢＯＰＰフィルムに適用された、実施例９に従って作製された粒子のＳＥＭ画像を示す（例Ａ１）。左から、洗浄前、水／エタノール＝１／１での超音波処理後、Kimtex（登録商標）Plus Cloths（Kimberly Clark）で覆われた３×３cmの四角形で１．２kgの圧力を２０回実施する摩耗試験の後。
【図２】図２は、例Ａ１の手順に従って作製されたＢＯＰＰフィルム（例Ａ２）に適用した粒子のＳＥＭ画像を示す。左から、洗浄前、水／エタノール＝１／１での超音波処理後、Kimtex（登録商標）Plus Cloths（Kimberly Clark）で覆われた３×３cmの四角形で１．２kgの圧力を２０回実施する摩耗試験の後。
【００１０】
（発明の詳細）
本発明の方法を使用して、剥離特性、帯電防止性、疎水性、親水性、磁気性、電気伝導性、適用された被覆への強力な接着性、電気絶縁性、熱特性、引掻き抵抗性、防曇性、抗菌性、電磁遮蔽特性、電磁放射線吸収特性、エレクトロルミネセンス特性、蛍光性、リン光性、防泥性、氷結防止性、染色性、遮断性、磁気性、難燃性、色、粗さ、防汚性、タンパク質付着予防特性などのような表面関連特性を改質することが可能である。
【００１１】
本発明の好ましい方法において、ナノ粒子の表面の重合性基は、エチレン性不飽和基である、及び／又は乾燥工程において適用される放射線は、紫外線及び／若しくは可視範囲からのものである。この乾燥工程に使用される放射線の典型的な波長は、１０〜８００nm、例えば５０〜８００nmの範囲であり、好ましくは２００〜７００nm又は１００〜５００nm、例えば１５０〜５００nmの範囲の波長の光線である。より好ましくは、典型的なＵＶ放射線、例えば２００〜４００nm、特に２５０〜４００nmの範囲である。
【００１２】
より詳細には、本発明は、無機又は有機基材に強力に接着したナノ粒子の製造方法であって、
ａ）低温プラズマ処理、コロナ放電処理、オゾン化、紫外線照射又は火炎処理を無機又は有機基材に実施すること、
ｂ）少なくとも１つのエチレン性不飽和基を含有する、１つ以上の特定のナノ粒子又はそのようなナノ粒子とモノマー及び／若しくはオリゴマーの混合物、又は前記物質の溶液、懸濁液若しくはエマルションを、無機又は有機基材に適用すること、並びに
ｃ）適切な方法を使用して、これらの前記物質を、場合により乾燥し、及び／又は電磁波により照射する方法に関し、工程ｂ）において、少なくとも１つの、式Ｉ：
【００１３】
【化１】
0005568311.tif 000002
【００１４】
〔式中、
コアナノ粒子は、無機又は有機材料を含有し、
Ａは、コアナノ粒子の表面に結合し、かつ少なくとも１つの反応性の重合性基Ｌを含有している有機置換基であり；
Ｂは、コアナノ粒子の表面に結合し、かつ少なくとも１つの光開始剤部分Ｇを含有している有機置換基であり；
Ｃは、コアナノ粒子の表面に結合し、少なくとも１つの官能基Ｚを含有している有機置換基であり；
ａは、１〜ｎａの数であり；
ｂは、０〜ｎｂの数であり；
ｃは、０〜ｎｃの数であり；
ここでｎａ＋ｎｂ＋ｎｃは、１からｎｌまでの数であり、ｎｌは、コアナノ粒子の形状及び表面積により、並びにそれぞれの置換基Ａ、Ｂ、Ｃの立体的要件により制限される〕
で示されるナノ粒子を使用することを特徴とする。
【００１５】
有益な有機置換基には、
下記：
【００１６】
【化２】
0005568311.tif 000003
【００１７】
のＡ；
下記：
【００１８】
【化３】
0005568311.tif 000004
【００１９】
のＢ；及び
下記：
【００２０】
【化４】
0005568311.tif 000005
【００２１】
のＣが含まれ、
ここで、
Ｘ、Ｙ、Ｘ′、Ｙ′、Ｘ″及びＹ″、並びにｎ、ｍ、ｏ、Ｔ１、Ｔ１′、Ｔ１″、Ｔ２、Ｔ２′、Ｔ２″、Ｔ３、Ｔ３′、Ｔ３″は、下記において定義されるとおりである。
【００２２】
通常、無機コアナノ粒子の場合では、
Ａは、下記： 
【００２３】
【化５】
0005568311.tif 000006
【００２４】
であり、
Ｂは、下記：
【００２５】
【化６】
0005568311.tif 000007
【００２６】
であり、
Ｃは、下記：
【００２７】
【化７】
0005568311.tif 000008
【００２８】
であり、
Ｘ、Ｘ′及びＸ″は、互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−ＮＲ１０１−、−ＯＣＯ−、−ＳＣＯ−、−ＮＲ１ＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ１−、−ＮＲ１ＣＯＯ−、−ＮＲ１ＣＯＮＲ２−又は単結合であり；
ｎ、ｍ又はｏは、互いに独立して、０〜８、好ましくは０〜６の範囲、例えば１〜６、特に０〜３、例えば３の数であり、
ｎが０の場合、Ｘは、単結合であり；
ｍが０の場合、Ｘ′は、単結合であり；
ｏが０の場合、Ｘ″は、単結合であり；そして
有機コアナノ粒子の場合では、
Ａは、下記：
【００２９】
【化８】
0005568311.tif 000009
【００３０】
であり、
Ｂは、下記：
【００３１】
【化９】
0005568311.tif 000010
【００３２】
であり、
Ｃは、下記：
【００３３】
【化１０】
0005568311.tif 000011
【００３４】
であり、
Ｙ、Ｙ′及びＹ″は、互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−ＯＣＯ−、−ＳＣＯ−、−ＮＲ１ＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ１−、−ＮＲ１ＣＯＯ−、−ＮＲ１ＣＯＮＲ２−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ１−、−ＣＯ−又は単結合であり；
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、酸素若しくは硫黄で割り込まれているＣ３〜Ｃ２５アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール又はＲであり；
Ｒ１０１は、Ｃ１〜Ｃ２４アシルであり；
Ｔ１は、Ｒの意味を有し、かつ少なくとも１つの反応性基Ｌを含有し；
Ｔ１′は、Ｒの意味を有し、かつ少なくとも１つの光開始剤の部分Ｇを含有し；
Ｔ１″は、Ｒの意味を有し、かつ
少なくとも１つの部分Ｚを含有し；
Ｔ２、Ｔ２′、Ｔ２″、Ｔ３、Ｔ３′、Ｔ３″は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、酸素若しくは硫黄で割り込まれているＣ３〜Ｃ２５アルキル、Ｃ２〜Ｃ２４アルケニル、フェニル、Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキル、−ＯＲ３、下記：
【００３５】
【化１１】
0005568311.tif 000012
【００３６】
であり；
Ｒ３は、水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、酸素若しくは硫黄で割り込まれているＣ３〜Ｃ２５アルキル、Ｃ２〜Ｃ２４アルケニル、フェニル、Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキル、下記：
【００３７】
【化１２】
0005568311.tif 000013
【００３８】
又はナノ粒子の表面であり；
Ｒ４及びＲ５は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、酸素若しくは硫黄で割り込まれているＣ３〜Ｃ２５アルキル、Ｃ２〜Ｃ２４アルケニル、フェニル、Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキル又は−ＯＲ３であり；
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、酸素若しくは硫黄で割り込まれているＣ３〜Ｃ２５アルキル、Ｃ２〜Ｃ２４アルケニル、フェニル又はＣ７〜Ｃ９フェニルアルキルであり；
Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、１つ以上のＤで置換されているＣ１〜Ｃ２０アルキル、１つ以上のＥで割り込まれているＣ２〜Ｃ２０アルキル、１つ以上のＤで置換され、１つ以上Ｅで割り込まれているＣ２〜Ｃ２０アルキル、１つ以上のＤで置換されているＣ５〜Ｃ１２シクロアルキル、１つ以上のＥで割り込まれているＣ２〜Ｃ１２シクロアルキル、１つ以上のＤで置換され、１つ以上のＥで割り込まれているＣ２〜Ｃ１２シクロアルキル、１つ以上のＤで置換されているＣ２〜Ｃ２０アルケニル、１つ以上のＥで割り込まれているＣ３〜Ｃ２０アルケニル、１つ以上のＤで置換され、１つ以上のＥで割り込まれているＣ３〜Ｃ２０アルケニル、１つ以上のＤで置換されているＣ５〜Ｃ１２シクロアルケニル、１つ以上のＥで割り込まれているＣ３〜Ｃ１２シクロアルケニル、１つ以上のＤで置換され、１つ以上のＥで割り込まれているＣ３〜Ｃ１２シクロアルケニル、又は１つ以上のＤで置換されているＣ６〜Ｃ１４アリールであるか、或いはＸ、Ｘ′、Ｘ″、Ｙ、Ｙ′又はＹ″が単結合の意味を有する場合は、Ｒは、Ｌ、Ｇ又はＺであることができ；
Ｄは、Ｌ、Ｇ、Ｚ、Ｒ９、ＯＲ９、ＳＲ９、ＮＲ９Ｒ１０、ハロゲン、ＮＯ２、ＣＮ、Ｏ−グリシジル、Ｏ−ビニル、Ｏ−アリル、ＣＯＲ９、ＮＲ９ＣＯＲ１０、ＣＯＯＲ９、ＯＣＯＲ９、ＣＯＮＲ９Ｒ１０、ＯＣＯＯＲ９、ＯＣＯＮＲ９Ｒ１０、ＮＲ９ＣＯＯＲ１０、ＳＯ３Ｈ、ＣＯＯＭＣ、ＣＯＯ−、ＳＯ３−又はＳＯ３ＭＣ、フェニル、Ｃ７〜Ｃ９アルキルフェニルであり；
Ｅは、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＣＯ、ＮＲ９、ＮＣＯＲ９、ＮＲ９ＣＯ、ＣＯＮＲ９、ＯＣＯＯ、ＯＣＯＮＲ９、ＮＲ９ＣＯＯ、ＳＯ２、ＳＯ、下記：
【００３９】
【化１３】
0005568311.tif 000014
【００４０】
Ｃ≡Ｃ、Ｎ＝Ｃ−Ｒ９、Ｒ９Ｃ＝Ｎ、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキレン、フェニレン及び／又はＤで置換されているフェニレンであり；
Ｌは、下記：
【００４１】
【化１４】
0005568311.tif 000015
【００４２】
であり；
Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル又はフェニルであり；
Ｇは、光開始剤部分であり；
Ｚは、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ２若しくはＮＣＯ、又はカチオン性部分、アニオン性部分、親水性部分、疎水性部分、ポリシロキサン部分、ポリハロゲン化部分、重合性部分、ＵＶ吸収性部分、ヒンダードアミン光安定剤部分、ＩＲ吸収性部分、色素部分、ポリエチレングリコール部分、ポリプロピレングリコール部分、蛍光性部分、リン光性部分、抗菌性部分、難燃性部分、酸化防止部分、金属錯体、又はポリマーであり；
ＭＣは、無機又は有機カチオンであり；
ＭＡは、無機又は有機アニオンである。
【００４３】
元素Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｓｂの酸素化合物を含むコアナノ粒子の場合では、例えば、
Ａは、多くの場合、下記： 
【００４４】
【化１５】
0005568311.tif 000016
【００４５】
であり、
Ｂは、多くの場合、下記：
【００４６】
【化１６】
0005568311.tif 000017
【００４７】
であり、
Ｃは、多くの場合、下記：
【００４８】
【化１７】
0005568311.tif 000018
【００４９】
であり、そして
有機ポリマー又は金属コアナノ粒子の場合では、
Ａは、多くの場合、下記：
【００５０】
【化１８】
0005568311.tif 000019
【００５１】
であり、
Ｂは、多くの場合、下記：
【００５２】
【化１９】
0005568311.tif 000020
【００５３】
であり、
Ｃは、多くの場合、下記：
【００５４】
【化２０】
0005568311.tif 000021
【００５５】
である。
【００５６】
一般に、Ｔ１としてのＲは、少なくとも１つの反応性基Ｌを含有し、Ｔ１′としてのＲは、少なくとも１つの光開始剤部分Ｇを含有し、Ｔ１″としてのＲは、少なくとも１つの部分Ｚを含有し、このことは、Ｒが前記部分と同一であるか又はＲが前記部分の１つ以上で置換されていると理解されるべきである。残基Ｒの１つの部類が一般に２つ以上及び２種類以上の官能性部分を含有することができるとき、例えば、Ｌ及びＧを含有するＲ、Ｌ及びＺを含有するＲ、Ｇ及びＺを含有するＲ、Ｌ及びＧ及びＺを含有するＲであるとき、特に産業的な観点から重要な成分は、Ｔ１としてのＲが少なくとも１つの反応性基Ｌを含有し、Ｇを含有せず、そしてＺを含有しないもの、Ｔ１′としてのＲが少なくとも１つの光開始剤部分Ｇを含有し、Ｌを含有せず、そしてＺを含有しないもの、及びＴ１″としてのＲが少なくとも１つの部分Ｚを含有し、反応性基Ｌを含有せず、そしてＧを含有しないものである。それによって、官能性部分Ｌ、Ｇ及びＺは、Ｒに直接結合することができるか、又はＱ１、Ｑ２又はＱ３（下記の定義を参照すること）のようなスペーサー基を介して結合することができる。
【００５７】
光開始剤部分としてのＧは、好ましくは、ベンゾイン、ベンジルケタール、アセトフェノン、ヒドロキシアルキルフェノン、アミノアルキルフェノン、アシルホスフィンオキシド、アシルホスフィンスルフィド、アシルオキシイミノケトン、ミヒラーケトンのようなアルキルアミノ置換ケトン、ペルオキシ化合物、ジニトリル化合物、ハロゲン化アセトフェノン、フェニルグリオキサレート、ベンゾフェノン、オキシム及びオキシムエステル、チオキサントン、クマリン、フェロセン、チタノセン、オニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、ホウ酸塩、トリアジン、ビスイミダゾール、ポリシラン及び色素から選択され、それぞれその誘導体が含まれる。
【００５８】
Ｚは、例えば、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ２、ＮＣＯ、アルキル、アリール、アルキルアリール、アリール−１，３，５−トリアジン、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、オキサルアニリド、ケイ皮酸塩、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン、２，６−ポリシロキサン、ジアルキルフェノール、（過）ハロゲン化アルキル、（過）ハロゲン化アリール、（過）ハロゲン化アルキルアリール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ヒドロキシル化アルキル、ヒドロキシル化アリール、ヒドロキシル化アルキルアリール、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、アミン、カルボン酸塩、カチオン性基、アニオン性基、硫化物、多環式基、複素環式基、金属錯体又はポリマーから選択することができ、それぞれその誘導体が含まれる。特に興味深いものは、
ポリシロキサン部分、例えば、ポリジメチルシロキサン（構造単位：
【００５９】
【化２１】
0005568311.tif 000022
【００６０】
を含有することにより特徴付けられ、下記を参照すること）及びその誘導体から選択されるもの；
ハロゲン化部分、例えば、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、ハロゲン化アルキルアリール、過ハロゲン化アルキル、過ハロゲン化アリール、過ハロゲン化アルキルアリールのような過ハロゲン化部分から選択されるもの；
色素部分；
リン光性部分；
蛍光性部分；
カチオン性部分又はアンモニウム部分、例えば、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩から選択されるもの；
アニオン性部分；
ＩＲ吸収性部分；
金属錯体部分；遷移金属錯体部分
としてのＺである。
【００６１】
（過）ハロゲン化部分の例には、−（ＣＦ２）ｆ−ＣＦ３が挙げられ、ここでｆは、０〜１００の数であり；
ポリシロキサン部分の例には、下記式：
【００６２】
【化２２】
0005568311.tif 000023
【００６３】
で示されるものが挙げられ；
カチオン性部分の例には、下記式：
【００６４】
【化２３】
0005568311.tif 000024
【００６５】
で示されるものが挙げられ；
ここで符号の意味は、下記において更に提示されている。
【００６６】
好ましいＧは、下記式：
【００６７】
【化２４】
0005568311.tif 000025
【００６８】
から選択され：
Ｑ１は、Ｏ、Ｓ又はＮＲ９であり；
Ｑ２は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ９、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＣＯＮＲ９、ＮＲ９ＣＯ、ＣＯ、単結合又はＣ１〜Ｃ６アルキレンであり；
Ｑ３は、単結合又はＣ１〜Ｃ６アルキレンであり；
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６又はＲ１７は、それぞれ互いに独立して、Ｑ４−ＲＧ又はＲＧであり、ここで、Ｒ１２〜Ｒ１７から選択される隣接する２つの置換基は、場合により環を形成することができ；
Ｒ１８又はＲ１９は、それぞれ互いに独立して、ＲＧであり、ここでＲ１８及びＲ１９は、場合により環を形成することができ；
Ｑ４は、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＣＯ、ＮＲ９、ＮＣＯＲ９、ＮＲ９ＣＯ、ＣＯＮＲ９、ＯＣＯＯ、ＯＣＯＮＲ９、ＮＲ９ＣＯＯ、ＳＯ２、ＳＯ又はＣＲ９＝ＣＲ１０であり；
ＲＧは、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、１つ以上のＤで置換されているＣ１〜Ｃ２０アルキル、１つ以上のＥで割り込まれているＣ２〜Ｃ２０アルキル、１つ以上のＤで置換され、１つ以上Ｅで割り込まれているＣ２〜Ｃ２０アルキル、１つ以上のＤで置換されているＣ５〜Ｃ１２シクロアルキル、１つ以上のＥで割り込まれているＣ２〜Ｃ１２シクロアルキル、１つ以上のＤで置換され、１つ以上のＥで割り込まれているＣ２〜Ｃ１２シクロアルキル、１つ以上のＤで置換されているＣ２〜Ｃ２０アルケニル、１つ以上のＥで割り込まれているＣ３〜Ｃ２０アルケニル、１つ以上のＤで置換され、１つ以上のＥで割り込まれているＣ３〜Ｃ２０アルケニル、１つ以上のＤで置換されているＣ５〜Ｃ１２シクロアルケニル、１つ以上のＥで割り込まれているＣ３〜Ｃ１２シクロアルケニル、１つ以上のＤで置換され、１つ以上のＥで割り込まれているＣ３〜Ｃ１２シクロアルケニル、又は１つ以上のＤで置換されているＣ６〜Ｃ１４アリールである。
【００６９】
好ましいＺは、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ５０アルキル、１つ以上の酸素で割り込まれているＣ２〜Ｃ２５０アルキル、１つ以上のヒドロキシルで置換されているＣ２〜Ｃ５０アルキル、１つ以上の酸素で
割り込まれ、１つ以上のヒドロキシルで置換されているＣ２〜Ｃ５０アルキル、−Ｑ２−Ｃ６〜Ｃ１８アリール、−Ｑ２−（ＣＦ２）ｆ−ＣＦ３、下記：
【００７０】
【化２５】
0005568311.tif 000026
【００７１】
から選択され；
Ｒｓ１、Ｒｓ２又はＲｓ３は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、酸素若しくは硫黄で割り込まれているＣ１〜Ｃ２５アルキル、フェニル、Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキル、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、下記：
【００７２】
【化２６】
0005568311.tif 000027
【００７３】
であり；
Ｒｓ４、Ｒｓ５又はＲｓ６は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、酸素若しくは硫黄で割り込まれているＣ１〜Ｃ２５アルキル、フェニル、Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキル、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、下記：
【００７４】
【化２７】
0005568311.tif 000028
【００７５】
であり；
Ｒ２０、Ｒ２１又はＣ２２は、互いに独立して、ＲＧであり；
ｆは、０〜１００の数であり；
ｐは、０〜１００の数であり；
ｑは、０〜１００の数であり；
ここで他の符号は、全て上記で定義されたとおりである。
【００７６】
好ましいナノ粒子において、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、１つ以上のＤで置換されているＣ１〜Ｃ２０アルキル、１つ以上のＥで割り込まれているＣ２〜Ｃ２０アルキル、１つ以上のＤで置換され、１つ以上のＥで割り込まれているＣ２〜Ｃ２０アルキル、１つ以上のＤで置換されているＣ５〜Ｃ１２シクロアルキル、１つ以上のＥで割り込まれているＣ２〜Ｃ１２シクロアルキル、１つ以上のＤで置換され、１つ以上のＥで割り込まれているＣ２〜Ｃ１２シクロアルキル、又は１つ以上のＤで置換されているフェニルであるか、或いはＸ、Ｘ′又はＸ″が単結合の意味を有する場合は、Ｒは、Ｌ、Ｇ、Ｚであることができ；
Ｄは、Ｌ、Ｇ、Ｚ、Ｒ９、ＯＲ９、ＳＲ９、ＮＲ９Ｒ１０、ハロゲン、Ｏ−グリシジル、Ｏ−ビニル、Ｏ−アリル、ＣＯＲ９、ＮＲ９ＣＯＲ１０、ＣＯＯＲ９、ＯＣＯＲ９、ＣＯＮＲ９Ｒ１０、ＳＯ３Ｈ、ＣＯＯ−、ＳＯ３−、ＣＯＯＭＣ又はＳＯ３ＭＣ、フェニル、Ｃ７〜Ｃ９アルキルフェニルであり；
Ｅは、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＣＯ、ＮＲ９、ＮＣＯＲ９、ＮＲ９ＣＯ、ＣＯＮＲ９、下記：
【００７７】
【化２８】
0005568311.tif 000029
【００７８】
であり；
Ｌは、下記：
【００７９】
【化２９】
0005568311.tif 000030
【００８０】
であり；
Ｇは、下記：
【００８１】
【化３０】
0005568311.tif 000031
【００８２】
からなる群より選択され；
Ｑ４は、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＣＯ、ＮＲ９、ＮＣＯＲ９、ＮＲ９ＣＯ、ＣＯＮＲ９であり；
ＲＧは、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、１つ以上のＤで置換されているＣ１〜Ｃ２０アルキル、１つ以上のＥで割り込まれているＣ２〜Ｃ２０アルキル、１つ以上のＤで置換され、１つ以上のＥで割り込まれているＣ２〜Ｃ２０アルキル、１つ以上のＤで置換されているＣ５〜Ｃ１２シクロアルキル、１つ以上のＥで割り込まれているＣ２〜Ｃ１２シクロアルキル、１つ以上のＤで置換され、１つ以上のＥで割り込まれているＣ２〜Ｃ１２シクロアルキル、又は１つ以上のＤで置換されているフェニルであり；そして、
他の置換基は、全て上記で定義されたとおりである。
【００８３】
興味深いものは、特に、
Ｘ、Ｘ′及びＸ″が、互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ１ＣＯ−又は単結合であり；
ｎ、ｍ又はｏが、互いに独立して、０〜６の数であり；
Ｒ1及びＲ2が、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、酸素で割り込まれているＣ３〜Ｃ２５アルキル、フェニル又はＲであり；
Ｔ２、Ｔ２′、Ｔ２″、Ｔ３、Ｔ３′、Ｔ３″が、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、酸素で割り込まれているＣ３〜Ｃ２５アルキル、Ｃ２〜Ｃ２４アルケニル、フェニル、Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキル、−ＯＲ３、下記：
【００８４】
【化３１】
0005568311.tif 000032
【００８５】
であり；
Ｒ３が、水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、酸素で割り込まれているＣ３〜Ｃ２５アルキル、Ｃ２〜Ｃ２４アルケニル、フェニル、Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキル、下記：
【００８６】
【化３２】
0005568311.tif 000033
【００８７】
又はナノ粒子の表面であり；
Ｒ４及びＲ５が、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、酸素で割り込まれているＣ３〜Ｃ２５アルキル、Ｃ２〜Ｃ２４アルケニル、フェニル、Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキル又は−ＯＲ３であり；
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、酸素で割り込まれているＣ３〜Ｃ２５アルキル、Ｃ２〜Ｃ２４アルケニル、フェニル又はＣ７〜Ｃ９フェニルアルキルであり；
Ｒが、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、フェニル、１つ以上のＤで置換されているＣ１〜Ｃ２０アルキル、１つ以上のＥで割り込まれているＣ２〜Ｃ２０アルキル、１つ以上のＤで置換され、１つ以上のＥで割り込まれているＣ２〜Ｃ２０アルキル、又は１つ以上のＤで置換されているフェニルであるか、或いはＸ、Ｘ′又はＸ″が単結合の意味を有する場合は、Ｒが、Ｌ、Ｇ又はＺであることができ；
Ｅが、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＣＯ、ＮＲ９、ＮＣＯＲ９、ＮＲ９ＣＯ、ＣＯＮＲ９、下記：
【００８８】
【化３３】
0005568311.tif 000034
【００８９】
であり；
Ｌが、下記：
【００９０】
【化３４】
0005568311.tif 000035
【００９１】
であり；
Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１が、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルであり；
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６又はＲ１７が、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ又はフェニルであり、ここで、隣接する２つの置換基Ｒ１３及びＲ１４が、場合により環を形成することができ；
Ｒ１８又はＲ１９が、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル又はフェニルであり、ここでＲ１８及びＲ１９が、場合により環を形成することができ；
Ｒ２０、Ｒ２１又はＲ２２が、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｏ、Ｓ若しくはＮＲ９で割り込まれているＣ１〜Ｃ１２アルキル、１つ以上のＣＯＯＭＣ、ＳＯ３ＭＣ、ＣＯＯ−、ＳＯ３−で置換されているＣ１〜Ｃ１２アルキルであるか、又はフェニル若しくはベンジルである、
特に、
Ｔ２、Ｔ２′、Ｔ２″、Ｔ３、Ｔ３′、Ｔ３″が、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、フェニル、−ＯＲ３、下記：
【００９２】
【化３５】
0005568311.tif 000036
【００９３】
であり；
Ｒ３が、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、フェニル、下記：
【００９４】
【化３６】
0005568311.tif 000037
【００９５】
又はナノ粒子の表面であり；
Ｒ４及びＲ５が、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、フェニル又は−ＯＲ３であり；
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル又はフェニルであり；
Ｄが、Ｌ、Ｇ、Ｚ、Ｒ９、ＯＲ９、ＳＲ９、ＮＲ９Ｒ１０、ＣＯＲ９、ＮＲ９ＣＯＲ１０、ＣＯＯＲ９、ＯＣＯＲ９、ＣＯＮＲ９Ｒ１０、ＳＯ３Ｈ、ＣＯＯ−、ＳＯ３−、ＣＯＯＭＣ又はＳＯ３ＭＣ、フェニルであり；
Ｅが、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＮＲ９、ＮＣＯＲ９、ＮＲ９ＣＯ、ＣＯＮＲ９、下記：
【００９６】
【化３７】
0005568311.tif 000038
【００９７】
である、
とりわけ、
Ｄが、Ｌ、Ｇ、Ｚ、Ｒ９、ＯＲ９、ＳＲ９、ＮＲ９Ｒ１０、ＣＯＲ９、ＣＯＯＲ９、ＯＣＯＲ９、ＣＯＮＲ９Ｒ１０、ＳＯ３Ｈ、ＣＯＯ−、ＳＯ３−、ＣＯＯＭＣ又はＳＯ３ＭＣ、フェニルであり；
Ｅが、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＮＲ９、下記：
【００９８】
【化３８】
0005568311.tif 000039
【００９９】
であり；
Ｌが、下記：
【０１００】
【化３９】
0005568311.tif 000040
【０１０１】
であり；
Ｇが、下記：
【０１０２】
【化４０】
0005568311.tif 000041
【０１０３】
からなる群より選択され；
Ｚが、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ５０アルキル、１つ以上の酸素で割り込まれているＣ１〜Ｃ２５０アルキル、１つ以上の酸素で割り込まれ、１つ以上のヒドロキシルで置換されているＣ１〜Ｃ５０アルキル、−Ｑ２−（ＣＦ２）ｆ−ＣＦ３、下記：
【０１０４】
【化４１】
0005568311.tif 000042
【０１０５】
であり；
Ｒｓ１、Ｒｓ２又はＲｓ３が、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、フェニル、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、下記：
【０１０６】
【化４２】
0005568311.tif 000043
【０１０７】
であり；
Ｒｓ４、Ｒｓ５又はＲｓ６が、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、フェニル、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、下記：
【０１０８】
【化４３】
0005568311.tif 000044
【０１０９】
であり、他の置換基が、全て上記で定義されたとおりである
式（Ｉ）のナノ粒子である。
【０１１０】
好ましいＴ１には、例えば、アリル、アクリロイル、メタクリロイルの部分、並びにスペーサー基を介してＸに結合している部分が含まれ、例は、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、Ｃ３〜Ｃ６ヒドロキシアルキレン、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン−Ｏ−、Ｃ３〜Ｃ６ヒドロキシアルキレン−Ｏ−、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン−ＮＲ１−、Ｃ３〜Ｃ６ヒドロキシアルキレン−ＮＲ１−、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン−ＮＲ１０１−、Ｃ３〜Ｃ６ヒドロキシアルキレン−ＮＲ１０１−、ポリオキシエチレンのようなＯで割り込まれているＣ３〜Ｃ５０アルキレンであり：
【０１１１】
【化４４】
0005568311.tif 000045
【０１１２】
例えば、ｎは２〜６の範囲であり、ｎ′は２〜２０の範囲であり、Ｒは、Ｈ又はアセチルである。
【０１１３】
窒素での（ｎアシル）置換基としてのＲ１０１は、通常、例えば時期尚早な反応を防ぐため又は粒子と一緒に適用された他の成分の重合を防ぐために、低塩基性の粒子が望ましい場合に選択される。
【０１１４】
通常、反応性酸素又は硫黄基が（例えば、−Ｏ−又は−Ｓ−を介して）ナノ粒子の表面に結合することにより前記粒子に結合している有機置換基では、金属ナノ粒子（例えば、Ａｕ粒子）の場合、Ｓ結合がより好ましく、一方、酸化ナノ粒子の場合、上記の式のようなＯ結合がより好ましい。有機置換基は、好ましくは、例えば（Ｙで定義されたように）−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ１ＣＯ−、−ＣＯＮＲ１のような基を介して有機ナノ粒子に結合する。
【０１１５】
本発明の方法における使用に適しているナノ粒子は、通常、上記で定義された式Ｉのものである。式Ｉの前記ナノ粒子が特に適しており、工程ｂ）において必須である。
【０１１６】
１種類のナノ粒子又は異なるナノ粒子の混合物を使用することができる。置換基の種類Ａ、Ｂ及びＣの任意の比率ｎａ：ｎｂ：ｎｃが可能である。１つのナノ粒子において、全て同じか又は異なる種類の、反応性基を含有するＡ型置換基、全て同じか又は異なる種類の、光開始剤部分を含有するＢ型置換基、全て同じか又は異なる種類の、官能基を含有するＣ型置換基が可能であり、これは、同じナノ粒子において、異なる反応基が異なるＡ型置換基に存在できること、異なる光開始剤基が異なる置換基Ｂにできること、異なる官能基が異なる置換基Ｃに存在できることを意味する。
【０１１７】
工程ｂ）に有用な式（Ｉ）のナノ粒子には、ａ＞０であり、ｂ＝０であり、ｃ＝０であるもの、又は好ましくはａ＞０であり、ｂ＝０であり、ｃ＞０であるもの、又はａ＞０であり、ｂ＞０であり、ｃ＞０であるものが含まれる。
【０１１８】
コアナノ粒子は、例えば、酸化ケイ素、シリカゲル、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、酸化ケイ素被覆ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｓｂ−ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、磁鉄鉱、インジニウムスズ酸化物、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化インジウム、酸化アンチモン、フッ素ドープ酸化スズ、リンドープ酸化スズ、亜鉛アンチモン、インジウムドープ酸化亜鉛から選択される無機材料を含むか、又は 
有機ポリマー材料（ポリマーの記載は、下記の有機基材の記載を参照すること）を含有し、次にこれらを化学的に改質して式（Ｉ）の化合物を得る。
【０１１９】
ナノ粒子のコアは、高密度又は多孔性であることができる。
【０１２０】
コアナノ粒子は、通常、１種類のみの材料から構成されるが、代替的には、別の材料、例えば有機ポリマー材料又は別の無機酸化物による１つ以上の層で覆われている、１つの材料、例えば金属又は無機酸化物から構成される内部コアを含むコアナノ粒子を使用することが可能である。
【０１２１】
コアナノ粒子は、好ましくは、酸化ケイ素、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、酸化ケイ素被覆ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｓｂ−ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、磁鉄鉱、インジニウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化インジウム、酸化アンチモン、フッ素ドープ酸化スズ、リンドープ酸化スズ、亜鉛アンチモン又は、インジウムドープ酸化亜鉛、より好ましくは、酸化ケイ素、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、Ｓｂ−ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、磁鉄鉱、インジニウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）又は酸化インジウムのような無機材料を含有する。
また、好ましいナノ粒子コア材料は、酸化ケイ素、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、磁鉄鉱、インジニウムスズ酸化物（ＩＴＯ）又はアンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）から選択される。産業的に特に興味深いものは、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、特にその非晶形態のものである。
【０１２２】
コアナノ粒子は、通常、その表面に前記無機材料を発現させ、好ましくは、前記材料の１つから構成される。
【０１２３】
無機ナノ粒子（コア）は、ゾル・ゲル法、蒸着技術などにより製造することができ、有機ナノ粒子は、例えば、マイクロカプセル化技術（例えば、国際公開公報第２００５／０２３８７８号に記載されている）により製造することができる。例えば、Nissan Chemical American CorporationからのMT-ST（酸化ケイ素ナノ粒子）、Mitsubishi Materials CorporationからのT-1（ＩＴＯ）、Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.からのPasstran（ＩＴＯ、ＡＴＯ）、lshihara Sangyo Kaisha, Ltd.からのSN-100P（ＡＴＯ）、C.I. Kasei Co., Ltd.からのNanoTek ITO及びNissan Chemical Industries, Ltd.からのＡＴＯ及びＦＴＯのような無機ナノ粒子、並びに例えば国際公開公報第２００４／０９００５３号に開示されている他のナノ粒子は、例えば水、メチルエチルケトン又はアルコール中の例えば分散体として市販されている。
【０１２４】
式（Ｉ）の化合物の調製は、例えば国際公開公報第０６／０４５７１３号若しくは同第０５／０４０２８９号及びこれらに引用されている文献又は米国特許出願公開第２００４−１３８３４３号に開示されている当該技術に既知の方法、又は下記に提示されている実施例と同様にして実施することができる。一般に、粒子表面を、最初に、活性結合基を導入する適切なシランカップリング剤により改質し、次に、所望の官能性又は官能基を導入する作用物質と反応させる。あるいは、未改質粒子を、所望の官能性又は官能基を含有する１つ以上のカップリング剤と直接反応させることができる。１つ以上の改質剤との反応は、同時に又は連続して実施することができる。
【０１２５】
上記に記述した多様な成分、例えば重合性部分、光開始剤、又は添加剤のような他の官能性成分を、シリカ、アルミナ及び酸化アルミニウムケイ素のようなナノ粒子表面に化学的に結合させることができる。可能な合成経路には以下が含まれる：
１）−ＳＨ又は−ＮＨ２のような活性結合基を示す粒子（例えば、国際公開公報第０６／０４５７１３号の実施例１と同様に調製）は、エステル−、エポキシ−、カルボキシ−、カルボニル−、アクリル−、メタクリル−、アルキルハロゲン化物−、硫酸アルキル−、無水物−、末端二重結合−、ニトリル−及びα，β−不飽和カルボニル−基から選択される官能基を持つ添加剤により容易に表面改質することができる。これらの物質の化学及び分子有機合成（例えば、求核置換、求核付加、マイケル付加、開環反応、ラジカル付加など）は、周知であるか、又は現在の固相有機化学に容易に適合することができる（国際公開公報第０６／０４５７１３号の実施例９、１０、１１も参照すること）。
２）エステル−、エポキシ−、カルボキシ−、カルボニル−、アクリル−、メタクリル−、アルキルハロゲン化物−、硫酸アルキル−、無水物−、末端二重結合−、ニトリル−及び例えばα，β−不飽和カルボニル−基のような官能基を表面に示す粒子を、上記に記述した化学反応によって、−ＳＨ、−ＲＮＨ又は−ＮＨ２のような基を持つ添加剤と容易に更に反応させることができる。
３）−ＯＨ、−ＲＮＨ又は−ＮＨ２基を含有する添加剤のような成分を、塩基性条件下で塩化アクリロイルを使用し活性化して、官能性アクリレートを生成することができ（アシル化）、それを、−ＳＨ又は−ＮＨ２基を持つ粒子とマイケル付加の使用によって容易に反応させることができ、１）及び２）において記述された官能基をもたらす他の合成は、周知であり、標準的化学文献において記載されている。
４）添加剤のような成分を、上記の１）、２）又は３）に記述された官能基及び機構を使用して、アルコキシシランのような反応性基を使用することにより機能化し、次に最新のシラン化反応を使用して、粒子の表面、例えばナノシリカのような酸化物粒子の表面に直接グラフトすることができる。
【０１２６】
一般に、反応は、溶媒を使用することなく、例えば、溶媒として作用する液体の反応成分の１つによって実施することができる。しかし、反応を不活性溶媒中で実施することも可能である。適切な溶媒の例は、例えば、アルカン及びアルカン混合物、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン又はキシレンのような脂肪族又は芳香族炭化水素、メタノール又はエタノールのようなアルコール、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のようなエーテルである。
【０１２７】
反応は、使用される出発材料及び溶媒に適合した温度で都合良く実施される。温度及び対応する反応に必要な他の反応条件は、一般に既知であり、当業者には良く知られている。 
反応生成物を、一般的に慣用の方法、例えば、遠心分離、沈殿、蒸留、結晶化などを使用して分離及び精製することができる。
【０１２８】
本発明のナノ粒子の幾つかは新規である。したがって、本発明には、ａとｃが両方とも１又は１よりも大きく、そしてＺが、ポリシロキサン部分、ハロゲン化部分、過ハロゲン化部分、色素部分、リン光性部分、蛍光性部分、カチオン性部分、アンモニウム部分、アニオン性部分、ＩＲ吸収性部分、金属錯体部分、遷移金属錯体部分から選択される式Ｉのナノ粒子、及びｃが０であり、そしてＡが、下記式：
【０１２９】
【化４５】
0005568311.tif 000046
【０１３０】
〔式中、
Ｘは、−ＮＲ１０１−であり、Ｒ１０１は、Ｃ１〜Ｃ２４アシルであり、そして他の符号は全て上記で定義されたとおりである〕
で示される部分である式Ｉの化合物が含まれる。
【０１３１】
新規粒子の好ましい定義は、上記の条件の範囲内で、式Ｉの化合物について上記で定義されたとおりである。
【０１３２】
更に好ましくは、ｂとｃが両方とも０である式Ｉの新規ナノ粒子が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３又はＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の混合物のコアを含み、その表面に、式ＩＩ：
【０１３３】
【化４６】
0005568311.tif 000047
【０１３４】
〔式中、
Ｘは、下記：
【０１３５】
【化４７】
0005568311.tif 000048
【０１３６】
であり：
Ｔ１は、Ｃ２〜Ｃ２４アルケニル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルケニル、重合性基Ｌ、又は重合性基Ｌで置換されているＣ１〜Ｃ２０アルキルであり、ここでＬは上記で定義されたとおりであり；
Ｔ２及びＴ３は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、酸素若しくは硫黄で割り込まれているＣ３〜Ｃ２５アルキル、Ｃ２〜Ｃ２４アルケニル、フェニル、Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキル、−ＯＲ５、下記：
【０１３７】
【化４８】
0005568311.tif 000049
【０１３８】
であり；
Ｒ４は、水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル又は酸素若しくは硫黄により割り込まれているＣ３〜Ｃ２５アルキルであり；
Ｒ５は、水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、酸素若しくは硫黄で割り込まれているＣ３〜Ｃ２５アルキル、Ｃ２〜Ｃ２４アルケニル、フェニル、Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキル、下記：
【０１３９】
【化４９】
0005568311.tif 000050
【０１４０】
又はナノ粒子表面であり；
Ｒ６及びＲ７は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、酸素若しくは硫黄で割り込まれているＣ３〜Ｃ２５アルキル、Ｃ２〜Ｃ２４アルケニル、フェニル、Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキル又は−ＯＲ５であり；
Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、酸素若しくは硫黄で割り込まれているＣ３〜Ｃ２５アルキル、Ｃ２〜Ｃ２４アルケニル、フェニル又はＣ７〜Ｃ９フェニルアルキルであり；そして
ｎは、１、２、３、４、５、６、７又は８である〕
で示されるラジカルが共有結合しているものである。
【０１４１】
式ＩＩのラジカルを含む極めて好ましいナノ粒子は、下記式：
【０１４２】
【化５０】
0005568311.tif 000051
【０１４３】
〔式中、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｘ及びｎは、式（ＩＩ）において定義されたとおりであり、特にＴ２及びＴ３は、好ましくはＳｉＯ２表面であるナノ粒子表面に結合している酸素である〕
で示されるものである。
【０１４４】
本方法の工程ｂ）において、例えば式（Ｉ）の少なくとも１つのナノ粒子を、少なくとも１つの追加の光開始剤と組み合わせて、及び／又は少なくとも１つの追加のモノマーと組み合わせて含有する組成物を使用することができる。好ましくは、少なくとも１つのナノ粒子を少なくとも１つの追加のモノマーと組み合わせた、追加の光開始剤を有さない組成物が使用される。より好ましくは、追加のモノマーを何も有さず、追加の光開始剤を何も有さないで、少なくとも１つのナノ粒子を含有する組成物が、工程ｂ）において使用される。
【０１４５】
本発明は、更に、
ｄ）場合により更なる被覆、例えばインク、ラッカー、又は金属層、又は接着層、又は剥離層を適用し、乾燥又は硬化する
上記に記載された方法に関する。
【０１４６】
この方法は、実施するのが簡単であり、単位時間あたりの高い処理量を可能にする。
【０１４７】
本発明の方法において、ナノ粒子又は溶媒若しくはモノマー中のその溶液若しくは分散体を、プラズマ、コロナ、オゾン化、紫外線又は火炎前処理された基材に適用した後、そして使用された任意の溶媒を蒸発させるための任意の乾燥工程の後、ナノ粒子の固定工程（工程ｃ）を、電磁波若しくはコロナ放電への暴露又はプラズマ処理により実施する。本出願の文脈において、用語「乾燥する」には、両方の変形、溶媒の除去とナノ粒子の固定の両方が含まれる。この工程ｃ）において、溶媒の除去は任意であり、例えば、溶媒が使用されない場合は省くことができる。電磁波の照射、コロナ放電又はプラズマ処理による工程ｃ）におけるナノ粒子の固定は、高く推奨され、コロナ放電又はＵＶ放射が好ましく、最も好ましいものはＵＶ放射である。
【０１４８】
上記記載の方法における方法の工程ｂ）は、好ましくは常圧下で実施される。
【０１４９】
真空条件下でプラズマを得る可能な方法は、文献において頻繁に記載されている。電気エネルギーは、誘導又は容量的な方法により結合できる。直流又は交流であってよく、交流の周波数は、数kHzからMHz範囲までの範囲であることができる。マイクロ波の範囲（GHz）の電力供給も可能である。
プラズマの生成及び維持の原理は、例えば、上記に記述されたH. Suhrによる論文に記載されている。
【０１５０】
主たるプラズマガスとして、例えば、Ｈｅ、アルゴン、キセノン、Ｎ２、Ｏ２、Ｈ２、ＣＯ２、蒸気又は空気を使用することが可能である。
本発明の方法は、電気エネルギーの結合に関してそれ自体感受性はない。
本発明の方法は、例えば、回転ドラムによるバッチ式で実施できるか又は膜、繊維若しくは織布の場合は連続して実施できる。そのような方法は既知であり、従来の技術において記載されている。
【０１５１】
本発明の方法は，コロナ放電条件下で実施することもできる。コロナ放電は、常圧条件下で生成され、最も頻繁に使用されるイオン化ガスは空気である。しかし、原則的には、例えばCOATING Vol. 2001, No. 12, 426, (2001)に記載されている他のガス及び混合物も可能である。コロナ放電におけるイオン化ガスとしての空気の利点は、外部に開放されている装置内で操作を行うことができ、例えば、放電電極の間を通して、膜を連続的に延伸することができる。そのような方法のやり方は既知であり、例えば、J. Adhesion Sci. Technol. Vol 7, No. 10, 1105 (1993)に記載されている。三次元加工品を、プラズマジェットで処理することができ、例えば、ロボットの補助により輪郭をたどることができる。
【０１５２】
基材の火炎処理は、当業者に既知である。例えば膜の火炎処理に対応する産業用装置は、市販されている。そのような処理において、膜は、冷却された円筒ローラーに運搬され、通常、円筒ローラーの全長に沿って平行に配置された一連のバーナーから構成される火炎処理装置を通過する。詳細は、火炎処理装置の製造者の小冊子において見出すことができる（例えば、esse Cl, flame treaters, Italy）。選択されるパラメーターは、処理される特定の基材によって決まる。例えば、火炎温度、火炎強度、滞留時間、基材とバーナーの間隔、燃焼ガスの性質、圧力、湿度が、当該の基材に適合される。火炎ガスとしては、例えば、メタン、プロパン、ブタン又は７０％ブタンと３０％プロパンの混合物の使用が可能である。
【０１５３】
オゾン化手順は、当業者に既知であり、例えば、Ullmans Encyclopedia of Industrial Research, Wiley-VCH Verlag GmbH 2002, chapter“Ozone”又はR.N. Jagtap, Popular Plastics and Packaging, August 2004に記載されている。
【０１５４】
紫外線放射は、工程ｃ）又はｄ）について下記に記載されているように実施される。
【０１５５】
本発明の方法において、工程ａ）では、プラズマ、コロナ又は火炎処理が好ましい。工程ａ）において特に好ましいものは、コロナ処理である。
【０１５６】
処理される無機又は有機基材はあらゆる固体形態であることができる。基材は、好ましくは織布又は不織布、繊維、膜又は三次元加工品の形態である。基材は、例えば、熱可塑性、弾性、固有に架橋されているか若しくは架橋されたポリマー、金属、金属酸化物、セラミック物質、ガラス、皮革又は織物であることができる。
【０１５７】
プラズマ、コロナ又は火炎処理の形態の基材の前処理（工程ａ）は、例えば、繊維又は膜の押出しの直後、また、膜延伸の後に直接実施することができる。
【０１５８】
使用される基材は、供給者により例えばコロナ、プラズマ又は火炎に付されている、既に前処理されたものであってもよい。有利には、そのような基材を、本発明の方法の工程ｂ）に従って配合物を適用する前に、再び、コロナ、オゾン化、高エネルギー照射、プラズマ又は火炎により処理する。すなわち、基材の前の処理にかかわらず、続いて、本発明の方法の工程ａ）及びｂ）の両方、好ましくは全ての工程ａ）〜ｃ）又はａ）〜ｄ）が、それぞれ、実施される。
【０１５９】
無機又は有機基材は、好ましくは、熱可塑性、弾性、固有に架橋されているか若しくは架橋されたポリマー、セラミック材料、ガラス、又は金属であり、好ましくは熱可塑性、弾性、固有に架橋されているか若しくは架橋されたポリマーである。
【０１６０】
熱可塑性、弾性、固有に架橋されている又は架橋されたポリマーの例を下記に提示する。
【０１６１】
１．モノ−及びジオレフィンのポリマー、例えば、ポリプロピレン、例えば二軸性配向ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）、ポリイソブチレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリイソプレン又はポリブタジエン、また、シクロオレフィンのポリマー、例えばシクロペンテン又はノルボルネンのポリマー；及びポリエチレン（場合により架橋されていることができる）、例えば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高分子量の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＨＭＷ）、超高分子量の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＵＨＭＷ）、中密度ポリエチルン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、（ＶＬＤＰＥ）及び（ＵＬＤＰＥ）。
前の段落で例として記述されているポリオレフィン、すなわちモノオレフィンのポリマー、特にポリエチレン及びポリプロピレンを、多様なプロセス、特に以下の方法により調製することができる。
ａ）フリーラジカル重合（通常高圧及び高温）による方法；
ｂ）触媒を用いる方法であり、触媒は通常１個以上のＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ又はＶＩＩＩ族の金属を含有する。これらの金属は、一般に、π−若しくはσ配位のいずれかであることができる酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニル及び／又はアリールのような１個以上のリガンドを有する。そのような金属錯体は、担体を持たないか、又は例えば、活性塩化マグネシウム、塩化チタン（ＩＩＩ）、酸化アルミニウム又は酸化ケイ素のような担体に固定されていることができる。そのような触媒は、重合媒質において可溶性又は不溶性であることができる。触媒はそれ自体重合において活性であることができるか、又は更に活性化剤を使用してもよく、例えば、アルキル金属、金属水素化物、アルキル金属ハロゲン化物、アルキル金属酸化物又は金属アルキルオキサンであり、金属はＩａ、ＩＩａ及び／又はＩＩＩａ族の元素である。活性化剤を、例えば、更にエステル、エテール、アミン又はシリルエーテル基により改質することができる。そのような触媒系は、通常、Phillips、Standard Oil Indiana、Ziegler (-Natta)、TNZ (DuPont）、メタロセン又は単一サイト触媒（ＳＳＣ）と呼ばれる。
２．１）に記述されたポリマーの混合物、例えば、ポリプロピレンとポリイソブチレンの混合物、ポリプロピレンとポリエチレンの混合物（例えば、ＰＰ／ＨＤＰＥ、ＰＰ／ＬＤＰＥ）及び異なる種類のポリエチレンの混合物（例えば、ＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ）。
３．モノオレフィンとジオレフィンの互いのコポリマー又は他のビニルモノマーとのコポリマー、例えば、エチレン／プロピレンコポリマー、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及び低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）との混合物、プロピレン／ブテン−１コポリマー、プロピレン／イソブチレンコポリマー、エチレン／ブテン−１コポリマー、エチレン／ヘキセンコポリマー、エチレン／メチルペンテンコポリマー、エチレン／ヘプテンコポリマー、エチレン／オクテンコポリマー、プロピレン／ブタジエンコポリマー、イソブチルエン／イソプレンコポリマー、エチレン／アクリル酸アルキルコポリマー、エチレン／メタクリル酸アルキルコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー及び一酸化炭素とのコポリマー又はエチレン／アクリル酸コポリマー及びその塩（イオノマー）、またエチレンとプロピレン及びジエンとのターポリマー、例えば、ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン又はエチリデンノルボルネン；並びにまたそのようなコポリマーの互いの混合物又は上記の１）に記述されたポリマーとの混合物、例えば、ポリプロピレン−エチレン／プロピレンコポリマー、ＬＤＰＥ−エチレン／酢酸ビニルコポリマー、ＬＤＰＥ−エチレン／アクリル酸コポリマー、ＬＬＤＰＥ−エチレン／酢酸ビニルコポリマー、ＬＬＤＰＥ−エチレン／アクリル酸コポリマー及び交互又はランダム構造ポリアルキレン−一酸化炭素コポリマー及び他のポリマーとの混合物、例えば、ポリアミド。
４．その水素化改質物（例えば、粘着付与剤樹脂）を含む炭化水素樹脂（例えば、Ｃ５〜Ｃ９）及びポリアルキレンとデンプンの混合物。
５．ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）。
６．スチレン又はα−メチルスチレンとジエン又はアクリル酸誘導体のコポリマー、例えば、スチレン／ブタジエン、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／メタクリル酸アルキル、スチレン／ブタジエン／アクリル酸アルキル、スチレン／ブタジエン／メタクリル酸アルキル、スチレン／無水マレイン酸、スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸メチル；スチレンコポリマーと他のポリマーを含有する耐衝撃性混合物、例えば、ポリアクリレート、ジエンポリマー又はエチレン／プロピレン／ジエンターポリマー；及びスチレンのブロックコポリマー、例えば、スチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレン、スチレン／エチレン−ブチレン／スチレン又はスチレン／エチレン−プロピレン／スチレン。
７．スチレン又はα−メチルスチレンのグラフトコポリマー、例えば、ポリブタジエン上のスチレン、ポリブタジエン／スチレン又はポリブタジエン／アクリロニトリルコポリマー上のスチレン；ポリブタジエン上のスチレン及びアクリロニトリル（又はメタクリロニトリル）；ポリブタジエン上のスチレン、アクリロニトリル及びメタクリル酸メチル；ポリブタジエン上のスチレン及び無水マレイン酸；ポリブタジエン上のスチレン、アクリロニトリル及び無水マレイン酸又はマレイン酸イミド；ポリブタジエン上のスチレン及びマレイン酸イミド；ポリブタジエン上のスチレン及びアクリル酸アルキル又はメタクリル酸アルキル；エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー上のスチレン及びアクリロニトリル；アクリル酸ポリアルキル又はメタクリル酸ポリアルキル上のスチレン及びアクリロニトリル；アクリレート／ブタジエンコポリマー上のスチレン及びアクリロニトリル、並びに６）に記述されたコポリマーとの混合物、例えば、いわゆるＡＢＳ、ＭＢＳ、ＡＳＡ又はＡＥＳポリマーとして既知のもの。
８．ハロゲン含有ポリマー、例えば、ポリクロロプレン、塩化ゴム、イソブチレン／イソプレンの塩素化及び臭素化コポリマー（ハロブチルゴム）、塩素化又はスルホ塩素化ポリエチレン、エチレンと塩素化エチレンのコポリマー、エピクロロヒドリンホモ−及びコポリマー、特にハロゲン含有ビニル化合物のポリマー、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン；及び塩化ビニル／塩化ビニリデン、塩化ビニル／酢酸ビニル又は塩化ビニリデン／酢酸ビニルのようなそれらのコポリマー。
９．α，β−不飽和酸及びそれらの誘導体から誘導されるポリマー、例えば、ポリアクリレート及びポリメタクリレート、又はアクリル酸ブチルにより耐衝撃性を改良した、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリル。
１０．９）に記述されたモノマーの互いのコポリマー又は他の不飽和モノマーとのコポリマー、例えば、アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル／アクリル酸アルキルコポリマー、アクリロニトリル／アクリル酸アルコキシアルキルコポリマー、アクリロニトリル／ハロゲン化ビニルコポリマー又はアクリロニトリル／メタクリル酸アルキル／ブタジエンターポリマー。
１１．不飽和アルコール及びアミン若しくはそのアシル誘導体又はアセタールから誘導されるポリマー、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル又はポリマレイン酸ビニル、ポリビニルブチラ−ル、ポリアリルフタレート、ポリアリルメラミン；及びこれらと１に記述されたオレフィンとのコポリマー。
１２．環状エーテルのホモ−及びコポリマー、例えば、ポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド又はこれらとビスグリシジルエーテルとのコポリマー。
１３．ポリアセタール、例えば、ポリオキシメチレン、またコモノマーを含有するポリオキシメチレン、例えば、エチレンオキシド；熱可塑性ポリウレタン、アクリレート又はＭＢＳで改質されているポリセタール。
１４．ポリフェニレンオキシド及びスルフィド、並びにこれらとスチレンポリマー又はポリアミドとの混合物。
１５．一方にヒドロキシル末端基を有し、他方に脂肪族又は芳香族ポリイソシアネートを有するポリエーテル、ポリエステル及びポリブタジエンから誘導されるポリウレタン、並びにその初期生成物。
１６．ジアミンとジカルボン酸から及び／又はアミノカルボン酸又は対応するラクタムから誘導されるポリアミド及びコポリアミド、例えば、ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド６／６、６／１０、６／９、６／１２、４／６、１２／１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ｍ−キシレン、ジアミン及びアジピン酸から誘導される芳香族ポリアミド；ヘキサメチレンジアミンとイソ−及び／又はテレフタル酸、並びに場合により改質剤としてエラストマーから調製されるポリアミド、例えば、ポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド又はポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド。上記のポリアミドとポリオレフィン、オレフィンコポリマー、イオノマー又は化学的に結合した若しくはグラフトしたエラストマーとのブロックコポリマー；又はポリエーテル、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール若しくはポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマー。また、ＥＰＤＭ又はＡＢＳにより改質されているポリアミド又はコポリアミド；及び加工中に縮合されるポリアミド（「ＲＩＭポリアミド系」）。
１７．ポリ尿素、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントイン及びポリベンゾイミダゾール。
１８．ジカルボン酸とジアルコール及び／又はヒドロキシカルボン酸又は対応するラクトンから誘導されるポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリヒドロキシベンゾエート、及びまたヒドロキシル末端基を有するポリエーテルから誘導されるブロックポリエーテルエステル；並びにまた、ポリカーボネート又はＭＢＳで改質されているポリエステル。
１９．ポリカ−ボネート及びポリエステルカーボネート。
２０．ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリエーテルケトン。
２１．一方がアルデヒドから、他方がフェノール、尿素又はメラミンから誘導される架橋ポリマー、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂及びメラミン−ホルムアルデヒド樹脂。
２２．乾燥及び非乾燥アルキド樹脂。
２３．飽和及び不飽和ジカルボン酸と多価アルコールのコポリエステルから、また架橋剤としてのビニル化合物から誘導される不飽和ポリエステル樹脂、またそのハロゲン含有難燃性改質物。
２４．置換アクリル酸エステルから、例えば、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート又はポリエステルアクリレートから誘導される架橋アクリル樹脂。
２５．メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアネート、イソシアヌレート、ポリイソシアネート又はエポキシ樹脂で架橋されているアルキド樹脂、ポリエステル樹脂及びアクリレート樹脂。
２６．脂肪族、脂環式、複素環又は芳香族グリシジル化合物から誘導される架橋エポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルの生成物であり、これらは慣用の硬化剤、例えば、無水物又はアミンを使用して、促進剤を用いて、又は用いないで架橋されている。
２７．天然ポリマー、例えば、セルロース、天然ゴム、ゼラチン又はこれらの重合体同族的で化学的に改質されている誘導体、例えば、酢酸セルロール、プロピオン酸セルロース及び酪酸セルロース、並びにセルロースエーテル、例えばメチルセルロース；またコロホニウム樹脂及び誘導体。
２８．前記ポリマーの混合物（ポリブレンド）、例えば、ＰＰ／ＥＰＤＭ、ポリアミド／ＥＰＤＭ若しくはＡＢＳ、ＰＶＣ／ＥＶＡ、ＰＶＣ／ＡＢＳ、ＰＶＣ／ＭＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＢＴＰ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＳＡ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＶＣ／ＣＰＥ、ＰＶＣ／アクリレート、ＰＯＭ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＣ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＯＭ／アクリレート、ＰＯＭ／ＭＢＳ、ＰＰＯ／ＨＩＰＳ、ＰＰＯ／ＰＡ６．６及びコポリマー、ＰＡ／ＨＤＰＥ、ＰＡ／ＰＰ、ＰＡ／ＰＰＯ、ＰＢＴ／ＰＣ／ＡＢＳ又はＰＢＴ／ＰＥＴ／ＰＣ。
【０１６２】
基材は、純粋な化合物又は上記に提示された成分を少なくとも１つ含有する化合物の混合物であることができる。
基材は、例えば共押出、被覆、積層、スパッタリングなどにより得られる、上記に提示された成分を少なくとも１つ含有する多層構造であることもできる。
基材は、最上層又は三次元物品のバルク材料であることができる。
基材を、場合により、本発明の方法の工程の前に、化学的又は物理的に前処理することができる。
基材は、例えば自動車、トラック、船舶、航空機、機械用ハウジングなどの、例えばバンパー、本体部若しくは他の加工品のようなプラスチック部品であることができるか、又は基材は、例えば、建物の外部又は内部のプラスチック部品であることができる。これらの例は、記載されている方法の他の用途を限定するものではない。
基材は、例えば、商業印刷の分野、シート平板又は輪転印刷、ポスター、カレンダー、用紙、ラベル、銀紙、テープ、クレジットカード、家具の輪郭などで使用されるものであることができる。基材は、非食品分野での使用に限定されない。基材は、例えば、栄養補給の分野で、例えば、食物、化粧品、薬剤などの包装として使用される物質であることもできる。
【０１６３】
基材が本発明の方法により前処理される場合、例えば、通常は互いに適合性が乏しい基材を互いに接着的に結合又は積層させることも可能である。
基材は、好ましくは、例えば、DOW、ExxonMobil、Avery、UCB, BASF、Innovia、Klocke Gruppe、Raflatac、Treofanなどのような製造者によりカタログ又はインターネットで公表されているラベル又はフィルムである。
【０１６４】
本発明の文脈の範囲内において、紙は固有に架橋されているポリマーであり、特に、例えば、Teflon（登録商標）で更に被覆されうる厚紙の形態であると理解されるべきである。これらの化合物の多くは市販されている。
【０１６５】
熱可塑性、架橋された又固有に架橋されているプラスチックは、好ましくはポリオレフィン、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレン又はアクリル／メラミン、アルキド若しくはポリウレタン表面被覆である。
ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエチレン及びポリプロピレンは、純粋な化合物として又は多層系の主要成分として特に好ましい。
【０１６６】
プラスチックは、例えば、膜、射出成形品、押出加工品、繊維、フェルト又は織布の形態であることができる。
技術的に特に興味深い基材は、特に膜又は多層膜の形態の、ポリオレフィン又はこれらのコポリマー若しくはポリアミドであり、それぞれ、一軸性、また二軸性配向膜、布、不織布若しくはシート、又は成形品の形態のポリオレフィン、ポリカーボネート若しくはポリアミドが含まれる。
【０１６７】
本発明のナノ粒子で表面処理された特殊な加工品は、当業者に既知のコンピュータースクリーン、タッチパネル、光学レンズ、太陽電池、反射防止被膜などである。
【０１６８】
無機基材として、特にガラス、セラミック材料、金属酸化物及び金属が考慮される。これらは、好ましくは１０nm〜２０００μmの範囲の平均粒径を有する、好ましくは層の形態又は粉末の形態のケイ酸塩及び半金属又は金属酸化物ガラスである。粒子は、高密度又は多孔性であることができる。酸化物及びケイ酸塩の例は、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＷＯ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、シリカゲル、クレー及びゼオライトである。金属に加えて、好ましい無機基材は、シリカゲル、酸化アルミニウム、酸化チタン及びガラス並びにこれらの混合物である。
金属基材としては、特にＦｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｒ及び合金鋼が考慮される。
【０１６９】
異なるラジカルにおける式Ｉで定義された置換基の意味を下記に説明する。
【０１７０】
Ｃ１〜Ｃ２０アルキルのようなアルキルは、直鎖又は分岐鎖であり、例えば、Ｃ１〜Ｃ１８−、Ｃ１〜Ｃ１４−、Ｃ１〜Ｃ１２−、Ｃ１〜Ｃ８−、Ｃ１〜Ｃ６−又はＣ１〜Ｃ４アルキルである。特定の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２，４，４−トリメチルペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、イコシルである。
【０１７１】
１つ以上のＥにより割り込まれている、すなわち、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＣＯ、ＮＲ９、ＮＣＯＲ９、ＮＲ９ＣＯ、ＣＯＮＲ９、ＯＣＯＯ、ＯＣＯＮＲ９、ＮＲ９ＣＯＯ、ＳＯ２、ＳＯ、下記：
【０１７２】
【化５１】
0005568311.tif 000052
【０１７３】
又はＣ≡Ｃ、Ｎ＝Ｃ−Ｒ９、Ｒ９Ｃ＝Ｎ、フェニレン及び／又はＤで置換されているフェニレンにより割り込まれているＣ２〜Ｃ２０アルキルは、１〜２０回、例えば１〜１５回、１〜１０回、１〜８回、１〜６回、１〜５回、１〜３回、１〜２回、又は１回若しくは２回割り込まれている。アルキルは、直鎖又は分岐鎖である。これは、例えば、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、下記：
【０１７４】
【化５２】
0005568311.tif 000053
【０１７５】
又はＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、−〔ＣＨ２ＣＨ２Ｏ〕ｙ−、−〔ＣＨ２ＣＨ２Ｏ〕ｙ−ＣＨ２−（ここで、例えばｙ＝１〜１０）、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）７ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−又は−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２ＣＨ２−のような構造単位を生じる。割り込んでいるＯ原子は、非連続的である。ＥがＯである場合、割り込まれているアルキルの構造単位は、従来のポリエチレングリコール若しくはポリプロピレングリコール又は多様な鎖長さのポリテトラヒドロフランから誘導することもできる。好ましいものは、例えば、ポリエチレングリコールでは３５０００までのＭＷ、ポリプロピレングリコールでは３５００までのＭＷ、ポリテトラヒドロフランでは５００００までのＭＷを有する、市販のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラヒドロフランから誘導される構造である。
【０１７６】
割り込まれているＣ２〜Ｃ２０アルキルは、例えば、Ｃ２〜Ｃ１８−、Ｃ２〜Ｃ１５−、Ｃ２〜Ｃ１２−、Ｃ２〜Ｃ１０−、Ｃ２〜Ｃ８−、Ｃ２〜Ｃ５−、Ｃ２〜Ｃ３アルキルである。１つ以上のＥで割り込まれているＣ２〜Ｃ２０、Ｃ２〜Ｃ１８−、Ｃ２〜Ｃ１５−、Ｃ２〜Ｃ１２−、Ｃ２〜Ｃ１０−、Ｃ２〜Ｃ８−、Ｃ２〜Ｃ５−、Ｃ２〜Ｃ３アルキルは、対応するＣ原子の数まで１つ以上のＥで割り込まれているＣ２〜Ｃ２０アルキルにおいて提示されたものと同じ意味を有する。
【０１７７】
互いに組み合わされた定義のいずれかが連続したＯ原子をもたらす場合、本出願の文脈における式Ｉの化合物から除外されると考慮するべきである。
【０１７８】
Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルラジカルは、単又は多不飽和、直鎖又は分岐鎖であり、例えば、Ｃ２〜Ｃ１２−、Ｃ２〜Ｃ１０−、Ｃ２〜Ｃ８−、Ｃ２〜Ｃ６−又はＣ２〜Ｃ４アルケニルである。例は、アリル、メタリル、ビニル、１，１−ジメチルアリル、１−ブテニル、３−ブテニル、２−ブテニル、１，３−ペンタジエニル、５−ヘキセニル又は７−オクテニル、特にアリル又はビニルである。
１つ以上のＥで割り込まれているＣ３〜Ｃ２０アルケニルは、割り込まれたアルキルについて記載されたものと同じ単位を生じ、ここで１つ以上のアルキレン単位は、不飽和単位に代えられており、すなわち、割り込まれているアルケニルは、単又は多不飽和、直鎖又は分岐鎖である。
【０１７９】
Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキルは、例えば、Ｃ４〜Ｃ１２−、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキルである。例は、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、特にシクロペンチル及びシクロヘキシル、好ましくはシクロヘキシルである。本出願の文脈において、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキルは、少なくとも１つの環を含むアルキルとしても理解されるべきである。例えば、メチル−シクロペンチル、メチル−又はジメチルシクロヘキシル、下記：
【０１８０】
【化５３】
0005568311.tif 000054
【０１８１】
同様に、架橋又は縮合環系、例えば下記：
【０１８２】
【化５４】
0005568311.tif 000055
【０１８３】
なども、この用語に網羅されることが意図される。
【０１８４】
Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルラジカルは、単又は多不飽和、直鎖又は分岐鎖であり、例えば、Ｃ２〜Ｃ８−、Ｃ２〜Ｃ６−又はＣ２〜Ｃ４アルキニルである。例は、エチニル、プロピニル、ブチニル、１−ブチニル、３−ブチニル、２−ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、２−ヘキシニル、５−ヘキシニル、オクチニルなどである。
【０１８５】
Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキレン（Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキルジイル）は、例えば、Ｃ５〜Ｃ１０−、Ｃ５〜Ｃ８−、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキレンである。例は、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロオクチレン、シクロドデシレン、特にシクロペンチレン及びシクロヘキシレン、好ましくはシクロヘキシレンである。本出願の文脈において、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキレンは、少なくとも１つの環を含むアルキレン（アルカンジイル）としても理解されるべきである。例えば、メチル−シクロペンチレン、メチル−又はジメチルシクロヘキシレン、下記：
【０１８６】
【化５５】
0005568311.tif 000056
【０１８７】
同様に、架橋又は縮合環系、例えば下記：
【０１８８】
【化５６】
0005568311.tif 000057
【０１８９】
なども、この用語に網羅されることが意図される。
他のラジカルの意味は、上記に記載されたとおりである。
【０１９０】
あらゆるアリールラジカルは、通常、炭素原子６〜１４個の芳香族炭化水素部分を意味し、特定の例は、フェニル、アルファ−又はベータ−ナフチル、ビフェニリルである。
【０１９１】
Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキルは、例えば、ベンジル、フェニルエチル、α−メチルベンジル、フェニルプロピル又はα，α−ジメチルベンジル、特にベンジルである。
【０１９２】
Ｃ１〜Ｃ２４アシルとしてのＲ１０１のようなあらゆるアシルラジカルは、通常、Ｃ１〜Ｃ２４カルボン酸のモノアシル残基から選択され、これは脂肪族であっても、芳香族であってもよく、例には、−ＣＯ−Ｃ１〜Ｃ２３アルキル；−ＣＯ−フェニル；ＣＯＯＲ１′又はＣＯＯＨ又はＣＯＯＭｅ′で置換されている−ＣＯ−アルキル（ここで、ＣＯ、アルキル及びＣＯＯＲ１′又はＣＯＯＨ又はＣＯＯＭｅ′部分の全部の炭素原子の合計は、３〜２４個の範囲である）；Ｒ１′、ＣＯＯＲ１′、ＣＯＯＨ及び／又はＣＯＯＭｅ′で置換されている−ＣＯ−フェニル（ここで、ＣＯ、フェニル、Ｒ１′及び／又はＣＯＯＲ１′、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＭｅ′に存在する炭素原子の全部の合計は、８〜２４個の範囲である）としてのＲ１０１が挙げられるが、Ｒ１′は、上記で定義された炭素原子の範囲内のアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、そしてＭｅ′は、下記のＭＣで定義されている酸化状態１＋又は２＋の金属カチオン、特にＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋と同等である。 
好ましいアシルは、Ｃ１〜Ｃ１２モノカルボン酸の残基であり、例えば、ホルミル、アセチル、プロパノイル、ブタノイル、ペンタノイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、ウンデカノイル（それぞれ、トリメチルアセチルのように、直鎖、並びに分岐鎖の変形が含まれる）、ドデカノイル、アクリロイル、メタクリロイル、ペンテノイル、シンナモイル、シクロペンタノイル、シクロヘキサノイル、シクロヘプタノイル、ベンゾイル、フェニルアセチル、ヒドロキシベンゾイル、メチルベンゾイルであり、より好ましくは、Ｃ２〜Ｃ８アルカノイル、特にアセチルである。
【０１９３】
置換フェニルは、１〜４回、例えば、１回、２回又は３回、特に１回置換される。置換基は、例えば、フェニル環の２−、３−、４−、２，４−、２，６−、２，３−、２，５−、２，４，６−、２，３，４−、２，３，５−位にある。
【０１９４】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素、特にフッ素、塩素及び臭素、好ましくはフッ素及び塩素である。
アルキルがハロゲンで１回以上置換されている場合、アルキルラジカルに、例えば、１〜３つ、又は１若しくは２つのハロゲン置換基が存在する。
【０１９５】
ＭＣは、無機又は有機カチオンであり；
ｎ価カチオンとしてのＭＣは、例えば、ＭＣ１、一価カチオン、ＭＣ２、二価カチオン、ＭＣ３、三価カチオン又はＭＣ４、四価カチオンである。
ＭＣは、例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋のような酸化状態＋１の金属カチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン又はスルホニウムカチオンのような「オニウム」カチオン、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｕ２＋のような酸化状態＋２の金属カチオン、Ａｌ＋３のような酸化状態＋３の金属カチオン、Ｓｎ＋４又はＴｉ＋４のような酸化状態＋４の金属カチオンである。オニウムカチオンの例は、アンモニウム、テトラ−アルキルアンモニウム、トリ−アルキル−アリールアンモニウム、ジ−アルキル−ジ−アリール−アンモニウム、トリ−アリール−アルキル−アンモニウム、テトラ−アリール−アンモニウム、テトラ−アルキルホスホニウム、トリ−アルキル−アリール−ホスホニウム、ジ−アルキル−ジ−アリール−ホスホニウム、トリ−アリール−アルキル−ホスホニウム、テトラ−アリール−ホスホニウムである。例は、ＲＡ１、ＲＡ２、ＲＡ３、ＲＡ４が、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、フェニル；ＯＨ又はフェニルで置換されているＣ１〜Ｃ２０アルキル；ＯＨ又はＣ１〜Ｃ４アルキルで置換されているフェニルである、Ｎ＋ＲＡ１ＲＡ２ＲＡ３ＲＡ４又はＰ＋ＲＡ１ＲＡ２ＲＡ３ＲＡ４である。
ＭＣ１は、例えば、酸化状態＋１の金属カチオン、Ｎ＋ＲＡ１ＲＡ２ＲＡ３ＲＡ４又はＰ＋ＲＡ１ＲＡ２ＲＡ３ＲＡ４であり、ここでＲＡ１、ＲＡ２、ＲＡ３、ＲＡ４は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、フェニル；ＯＨ又はフェニルで置換されているＣ１〜Ｃ２０アルキル；ＯＨ又はＣ１〜Ｃ４アルキルで置換されているフェニルである。
ＭＣ１は、好ましくは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋、Ｎ＋ＲＡ１ＲＡ２ＲＡ３ＲＡ４又はＰ＋ＲＡ１ＲＡ２ＲＡ３ＲＡ４；特に、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｎ＋ＲＡ１ＲＡ２ＲＡ３ＲＡ４又はＰ＋ＲＡ１ＲＡ２ＲＡ３ＲＡ４である。
ＭＣ２は、例えば、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｚｎ２＋のような酸化状態＋２の金属カチオンであり、ＭＣ２は、好ましくは、Ｍｇ２＋又はＣａ２＋である。
ＭＣ３は、例えば、Ａｌ３＋のような酸化状態＋３の金属カチオンである。
ＭＣ４は、例えば、Ｓｎ４＋又はＴｉ４＋のような酸化状態＋４の金属カチオンである。 
一価カチオンＭＣ１が好ましい。
【０１９６】
ＭＡは、無機又は有機アニオンであり；
ｎ価カチオンとしてのＭＡは、例えば、ＭＡ１、一価カチオン、ＭＡ２、二価カチオン、ＭＡ３、三価カチオン又はＭＡ４、四価カチオンである。
ＭＡ１は、例えば、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＯＨ−、Ｃ１〜Ｃ２０−ＣＯＯ−、Ｃ６〜Ｃ１２アリール−ＣＯＯ−、Ｃ７〜Ｃ９アルキルフェニル−ＣＯＯ−、Ｃ１〜Ｃ２０−ＳＯ３−、ハロゲン化Ｃ１〜Ｃ２０−ＳＯ３−、Ｃ７〜Ｃ９アルキルフェニル−ＳＯ３−又はＣ６〜Ｃ１２アリール−ＳＯ３−であり；ＭＡ１は、好ましくは、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｃ１〜Ｃ２０−ＣＯＯ−、ＣＦ３−ＣＯＯ−、Ｃ１〜Ｃ２０−ＳＯ３−、ＣＦ３−ＳＯ３−又はＣ７〜Ｃ９アルキルフェニル−ＳＯ３−であり；ＭＡ１は、最も好ましくは、Ｃｌ−、Ｂｒ−又はＣ１〜Ｃ６−ＣＯＯ−であり；
ＭＡ２は、例えば、ＣＯ３２−、ＳＯ４２−、ＯＯＣ−Ｃ１〜Ｃ８−アルキレン−ＣＯＯ−又は−ＯＯＣ−フェニレン−ＣＯＯ−であり；ＭＡ２は、好ましくは、ＣＯ３２−、ＳＯ４２−、下記：
【０１９７】
【化５７】
0005568311.tif 000058
【０１９８】
であり；ＭＡ２は、より好ましくは、ＣＯ３２−又はＳＯ４２−であり；
ＭＡ３は、例えば、ＰＯ４３−又は下記：
【０１９９】
【化５８】
0005568311.tif 000059
【０２００】
であり；
ＭＡ４は、例えば、下記：
【０２０１】
【化５９】
0005568311.tif 000060
【０２０２】
である。
一価アニオンＭＡ１が好ましい。
【０２０３】
ラジカルの上記に提示された定義の例は、例示的であり、特許請求の範囲の観点から非制限的である。
本発明の文脈における用語「及び／又は」或いは「又は／及び」は、定義された代替物（置換基）のうちの１つだけでなく、定義された代替物（置換基）の幾つかが一緒に、すなわち異なる代替物（置換基）の混合物も存在することができることを表すことが意図される。
用語「少なくとも」は、１つ又は１つより多い、例えば、１又は２又は３つ、好ましくは１又は２つを定義することが意図される。
用語「場合により置換されている」は、参照されるラジカルが非置換であるか、又は置換されているかのいずれかであることを意味する。
本明細書及特許請求の範囲の全体を通して、文脈から必要とされない限り、語「含む」又はその変形、例えば「含み」若しくは「含んでいる」は、記述される整数又は工程又は整数若しくは工程の群を含めることを意味するが、他のあらゆる整数又は工程又は整数若しくは工程の群を除外することを意味しないことが理解される。
【０２０４】
本発明の方法における式Ｉの上記ナノ粒子は、単独で、又は互いの任意の組み合わせにより、若しくは更なる既知のナノ粒子と、原則的には、電磁波で照射されたときにナノ粒子改質表面を形成するあらゆる化合物又は混合物と組み合わせて使用することができる。これらには、ナノ粒子、モノマー、溶媒、光開始剤、共開始剤などを含む複数の化合物から構成される組成物が含まれる。共開始剤、例えばアミン、チオール、ホウ酸塩、エノレート、ホスフィン、カルボン酸塩及びイミダゾールに加えて、増感剤、例えばアクリジン、キサンテン、チアゼン、クマリン、チオキサントン、トリアゾール及び色素を使用することも可能である。そのような化合物及び開始剤系の記載は、例えば、Crivello J.V., Dietliker K.K., (1999): Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints及びBradley G. (ed.) Vol. 3: Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerisation 2nd Edition, John Wiley & Son Ltd.において見出すことができる。
【０２０５】
本方法の工程ｂ）において、化合物（ナノ粒子）、例えば式Ｉのものを、例えば以下の部類の化合物及び誘導体と組み合わせることができる：ベンゾイン、ベンジルケタール、アセトフェノン、ヒドロキシアルキルフェノン、アミノアルキルフェノン、モノ−及びビスアシルホスフィンオキシド、モノ−及びビスアシルホスフィンスルフィド、アシルオキシイミノケトン、ミヒラーケトンのようなアルキルアミノ置換ケトン、ペルオキシ化合物、ジニトリル化合物、ハロゲン化アセトフェノン、他のフェニルグリオキサレート、他の二量体フェニルグリオキサレート、ベンゾフェノン、オキシム及びオキシムエステル、チオキサントン、クマリン、フェロセン、チタノセン、オニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、ホウ酸塩、トリアジン、ビスイミダゾール、ポリシラン及び色素。また、記述した部類の化合物からの化合物の互いの組み合わせ、並びに対応する共開始剤系及び／又は増感剤との組み合わせの使用が可能である。
【０２０６】
そのような追加的な光開始剤化合物の例は、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル−ケトン又は２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン、（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノ−エタン、（４−モルホリノ−ベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−プロパン、（４−モルホリノ−ベンゾイル）−１−（４−メチルベンジル）−１−ジメチルアミノ−プロパン、（３，４−ジメトキシ−ベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−プロパン、ベンジルジメチルケタール、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ジフェニル−ホスフィンオキシド、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−エトキシ−フェニル−ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリ−メチル−ペンタ−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリ−メチルベンゾイル）−イソプロピルホスフィンオキシド又はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−（２，４−ジペントキシフェニル）−ホスフィンオキシド、ジシクロペンタジエニル−ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピロロ）チタン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタンのようなビスアクリジン誘導体、オキシムエステル、例えば、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム又は例えば英国特許第２３３９５７１号及び米国特許出願公開第２００１／００１２５９６号に記載されている他のオキシムエステル；並びにベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−フェニル−３′−メチルベンゾフェノン、４−フェニル−２′，４′，６′−トリメチルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、４，４′−ジメチルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−（４−メチルチオフェニル）−ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエート、４−（２−ヒドロキシエチルチオ）−ベンゾフェノン、４−（４−トリルチオ）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−ベンゾールメタンアミニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパン−アミニウムクロリド一水和物、４−（１３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキサトリデシル）−ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−〔２−（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ〕エチル−ベンゾールメタンアミニウムクロリド；２，２−ジクロロ−１−（４−フェノキシフェニル）−エタノン、４，４′−ビス（クロロメチル）−ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン；並びに２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキ���ントン、２−イソプロピルチオキサントン、３−イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンである。
【０２０７】
更に、不飽和基を有する光開始剤を、式Ｉの化合物と組み合わせて使用することができる。
下記に示した刊行物は、エチレン性不飽和官能基を有するそのような光開始剤化合物及びそれらの調製を提供する。
不飽和アセト−及びベンゾフェノン誘導体は、例えば、米国特許第３，２１４，４９２号、米国特許第３，４２９，８５２号、米国特許第３，６２２，８４８号及び米国特許第４，３０４，８９５号に記載されており、例えば下記：
【０２０８】
【化６０】
0005568311.tif 000061
【０２０９】
である。また、適しているものは、例えば下記：
【０２１０】
【化６１】
0005568311.tif 000062
【０２１１】
であり、更には共重合性ベンゾフェノン、例えばUCB, Ebecryl P36からのもの又は３０％トリプロピレングリコオールジアクリレートで希釈されたEbecryl P38の形態のものである。
共重合性のエチレン性不飽和アセトフェノン化合物は、例えば米国特許第４，９２２，００４号において見出すことができ、例えば下記：
【０２１２】
【化６２】
0005568311.tif 000063
【０２１３】
である。２−アクリロイル−チオキサントンは、Eur. Polym. J. 23, 985 (1987)において公表されている。下記：
【０２１４】
【化６３】
0005568311.tif 000064
【０２１５】
のような例は、ドイツ国特許第２，８１８，７６３号に記載されている。更なる不飽和カーボネート基含有光開始剤化合物は、欧州特許公報第３７７，１９１号において見出すことができる。UCBからのUvecryl（登録商標）（既に上記に記述されている）は、酸化エチレン単位によりアクリル官能基に結合しているベンゾフェノンである（UCBからの技術報告書2480/885 (1985)又はNew. Polym. Mat. 1, 63 (1987)を参照すること）：
下記：
【０２１６】
【化６４】
0005568311.tif 000065
【０２１７】
は、Chem. Abstr. 128: 283649rにおいて公表されている。
ドイツ国特許第１９５，０１，０２５号は、更なる適切なエチレン性不飽和光開始剤化合物を提示する。例は、４−ビニルオキシカルボニルオキシベンゾフェノン、４−ビニルオキシカルボニルオキシ−４′−クロロベンゾフェノン、４−ビニルオキシカルボニルオキシ−４′−メトキシベンゾフェノン、Ｎ−ビニルオキシカルボニル−４−アミノベンゾフェノン、ビニルオキシカルボニルオキシ−４′−フルオロベンゾフェノン、２−ビニルオキシカルボニルオキシ−４′−メトキシベンゾフェノン、２−ビニルオキシカルボニルオキシ−５−フルオロ−４′−クロロベンゾフェノン、４−ビニルオキシカルボニルオキシアセトフェノン、２−ビニルオキシカルボニルオキシアセトフェノン、Ｎ−ビニルオキシカルボニル−４−アミノアセトフェノン、４−ビニルオキシカルボニルオキシベンジル、４−ビニルオキシカルボニルオキシ−４′−メトキシベンジル、ビニルオキシカルボニルベンゾインエーテル、４−メトキシベンゾインビニルオキシカルボニルエーテル、フェニル（２−ビニルオキシカルボニルオキシ−２−プロピル）−ケトン、（４−イソプロピルフェニル）−（２−ビニルオキシカルボニルオキシ−２−プロピル）−ケトン、フェニル−（１−ビニルオキシカルボニルオキシ）−シクロヘキシルケトン、２−ビニルオキシカルボニルオキシ−９−フルオレノン、２−（Ｎ−ビニルオキシカルボノル）−９−アミノフルオレン、２−ビニルカルボニルオキシメチルアントラキノン、２−（Ｎ−ビニルオキシカルボニル）−アミノアントラキノン、２−ビニルオキシカルボニルオキシチオキサントン、３−ビニルカルボニルオキシチオキサントン又は下記：
【０２１８】
【化６５】
0005568311.tif 000066
【０２１９】
である。
米国特許第４，６７２，０７９号は、とりわけ、２−ヒドロキシ−２−メチル（４−ビニルプロピオフェノン）、２−ヒドロキシ−２−メチル−ｐ−（１−メチルビニル）プロピオフェノン、ｐ−ビニルベンゾイルシクロヘキサノール、ｐ−（１−メチルビニル）ベンゾイル−シクロヘキサノールの調製を開示する。
また、適しているものは、特開平２−２９２３０７に記載されている、４−〔２−ヒドロキシエトキシ）−ベンゾイル〕−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン（Irgacure（登録商標）、Ciba Spezialitatenchemie）と、アクリロイル又はメタクリロイル基を含有するイソシアネートとの反応生成物であり、例えば下記：
【０２２０】
【化６６】
0005568311.tif 000067
【０２２１】
（ここで、Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３）である。
【０２２２】
適切な光開始剤の更なる例は、下記：
【０２２３】
【化６７】
0005568311.tif 000068
【０２２４】
である。以下の例は、W. BaeumerらによりRadcure '86, Conference Proceedings, 4-43 to 4-54において記載されている。
【０２２５】
【化６８】
0005568311.tif 000069
【０２２６】
G. Wehnerらは、下記：
【０２２７】
【化６９】
0005568311.tif 000070
【０２２８】
についてRadtech '90 North Americaにおいて報告している。本発明の方法において、RadTech 2002, North Americaにおいて提示された化合物：
【０２２９】
【化７０】
0005568311.tif 000071
【０２３０】
（ここで、ｘ、ｙ及びｚは、３つの（ＳｉＭＦＰＩ２）の平均である）及び
【０２３１】
【化７１】
0005568311.tif 000072
【０２３２】
も適している。 
【０２３３】
そのような光開始剤化合物は、当業者に既知であり、例えば米国特許第４，９２２，００４号を参照すること。場合より使用される光開始剤の多くは、例えば、IRGACURE（Ciba Specialty Chemicals）、ESACURE（Fratelli Lamberti）、LUCIRIN（BASF）、VICURE（Stauffer）、GENOCURE、QUANTACURE（Rahn/Great Lakes）、SPEEDCURE（Lambsons）、KAYACURE（Nippon Kayaku）、CYRACURE（Union Carbide Corp.）、DoubleCure（Double Bond）、EBECRYL P （UCB）、FIRSTCURE（First Chemical）などの商標で市販されている。市販の不飽和光開始剤は、例えば、４−（１３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキサトリデシル）−ベンゾフェノン（UCBからのUvecryl P36）、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−〔２−（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ〕エチルフェニルメタンアミニウムクロリド（Great LakesからのQuantacure ABQ）、及び幾つかの共重合性不飽和第三級アミン（UCB Radcure SpecialtiesからのUvecryl P101、Uvecryl P104、Uvecryl P105、Uvecryl P115）、又は共重合性アミノアクリレート（AckrosからのPhotomer 4116及びPhotomer 4182；BASFからのLaromer LR8812；Cray ValleyからのCN381及びCN386）である。
【０２３４】
本発明の方法、特に工程ｂ）において、飽和又は不飽和の光開始剤を本発明のナノ粒子と一緒に使用することが可能である。本発明の方法において、当然のことながら、異なる光開始剤の混合物、例えば、飽和及び不飽和光開始剤の混合物、並びに例えば式Ｉの化合物と他の光開始剤の混合物を用いることも可能である。
【０２３５】
ナノ粒子、又は適用可能であれば複数のナノ粒子の混合物を、コロナ、プラズマ又は火炎前処理基材に、例えば、純粋な形態で、すなわち更なる添加剤を有さないで、又はモノマー若しくはオリゴマーと組み合わせて、又は溶媒中に、場合により追加の光開始剤の存在下で溶解して、適用する。ナノ粒子又はナノ粒子の混合物は、例えば溶融形態であることもできる。ナノ粒子又はナノ粒子の混合物を、例えば、水又は溶媒により分散する、懸濁する又は乳化することができ、分散剤は必要に応じて添加される。当然のことながら、上記に記述された成分、光開始剤、モノマー、オリゴマー、溶媒、水のあらゆる混合物を使用することも可能である。
【０２３６】
適切な分散剤、例えばあらゆる表面活性化合物、好ましくはアニオン性及び非イオン性界面活性剤、またポリマー分散剤は、通常、当業者に既知であり、例えば、米国特許第４，９６５，２９４号及び米国特許第５，１６８，０８７号に記載されている。
適切な溶媒には、原則的に、ナノ粒子を適用に適する状態に変換することができる、溶液の形態又は懸濁液若しくはエマルションの形態のいずれかのあらゆる物質が含まれる。適切な溶媒は、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコールなどのようなアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリルのようなケトン、トルエン及びキシレンのような芳香族炭化水素、酢酸エチル、ギ酸エチルのようなエステル及びアルデヒド、脂肪族炭化水素、例は石油エーテル、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム又は水のようなハロゲン化炭化水素、あるいは油、天然油、ヒマシ油、植物油など、また合成油である。この記載は、網羅的な説明ではなく、単に一例として提示されている。アルコール、水及びエステルが好ましい。
【０２３７】
場合により本発明の方法の工程ｂ）において使用される、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を含有するモノマー及び／又はオリゴマーは、１つ以上のエチレン性不飽和二重結合を含有することができる。これらは、より低分子量（モノマー）又はより高分子量（オリゴマー）であることができる。二重結合を有するモノマーの例は、アルキル及びヒドロキシアルキルアクリレート並びにメタクリレートであり、例えば、メチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシル及び２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸イソボルニル、並びにメタクリル酸メチル及びエチルである。更なる例は、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニルのようなビニルエステル、イソブチルビニルエーテルのようなビニルエーテル、スチレン、アルキル−及びハロスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル及び塩化ビニリデン、（メタ）アクリル酸グリシジルである。
【０２３８】
２つ以上の二重結合を有するモノマーの例は、エチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレート及びビスフェノール−Ａジアクリレート、４，４′−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ビニルアクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルスクシネート、ジアリルフタレート、トリアリルホスフェート、トリアリルイソシアヌレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート（Cray ValleyからのSartomer 368）及びトリス（２−アクリロイルエチル）イソシアヌレート、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコール−モノ−（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ジ−（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、CN435、SR415、SR9016（Sartomer Company）である。
【０２３９】
アルコキシル化ポリオールのアクリル酸エステルを使用することも可能であり、例えば、グリセロールエトキシレートトリアクリレート、グリセロールプロポキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトシキレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシレートトリアクリレート、ペンタエリトリトールエトキシレートテトラアクリレート、ペンタエリトリトールプロポキシレートトリアクリレート、ペンタエリトリトールプロポキシレートテトラアクリレート、ネオペンチルグリコールエトキシレートジアクリレート、又はネオペンチルグリコールプロポキシレートジアクリレートである。使用されるポリオールのアルコキシル化度は変えることができる。
【０２４０】
より高分子量の（オリゴマー）多価不飽和化合物の例は、アクリル化エポキシ樹脂、アクリル化又はビニルエーテル−若しくはエポキシ基含有ポリエステル、ポリウレタン及びポリエーテルである。不飽和オリゴマーの更なる例は、不飽和ポリエステル樹脂であり、それは通常マレイン酸、フタル酸及び１つ以上のジオールから生成され、約５００〜３０００の分子量を有する。加えて、ビニルエーテルモノマー及びオリゴマー、また並びにポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリビニルエーテル及びエポキシド主鎖を有するマレイン酸末端基オリゴマーも使用することが可能である。特に、国際公開公報第９０／０１５１２号に記載のビニルエーテル基担持オリゴマー及びポリマとの組合せは極めて適しているが、マレイン酸及びビニルエーテルで官能化されたモノマーのコポリマーも考慮される。
【０２４１】
また適しているものは、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸のエステル及びポリオール又はポリエポキシド、並びにエチレン性不飽和基を鎖若しくは側基に有するオリゴマーであり、例としては、不飽和ポリエステル、ポリアミド及びポリウレタン並びにそれらのコポリマー、アルキド樹脂、ポリブタンジエンとブタンジエンのコポリマー、ポリイソプレンとイソプレンのコポリマー、（メタ）アクリル基を側鎖に有するポリマー及びコポリマー、またそのようなポリマーの１つ以上の混合物である。
【０２４２】
不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、ギ酸、イタコン酸、ケイ皮酸、及びリノレン酸又はオレイン酸のような不飽和脂肪酸である。アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。 
適切なポリオールは、芳香族、特に、脂肪族及び脂環式ポリオールである。芳香族ポリオールの例は、ヒドロキノン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、並びにノボラック及びレゾールである。ポリエポキシドの例は、前記のポリオール、特に芳香族ポリオール及びエピクロロヒドリンに基づくものである。またポリオールとして適切なものは、ヒドロキシル基をポリマー鎖又は側基に含有するポリマー及びコポリマーであり、例えば、ポリビニルアルコール及びそのコポリマー、又はポリメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル若しくはそのコポリマーである。更なる適切なポリオールは、ヒドロキシル末端基を有するオリゴエステルである。
【０２４３】
脂肪族及び脂環式ポリオールの例は、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するアルキレンジオールが挙げられ、例えば、エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２００〜３５０００、好ましくは２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコール、２００〜３５０００、好ましくは２００〜１５００の分子量を有するポリプロピレングリコール、２００〜５００００、好ましくは２００〜２０００の分子量を有するポリテトラヒドロフラン、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセロール、トリス（β−ヒドロキシエチル）アミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール及びソルビトールである。
【０２４４】
ポリオールは、１つ又は異なる不飽和カルボン酸で部分的又は完全にエステル化されていてもよく、部分的なエステルにおける遊離ヒドロキシル基が、他のカルボン酸により改質されている、例えば、エーテル化又はエステル化されていることが可能である。
【０２４５】
エステルの例は下記である：
トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチルロールエタントリメタクリレート、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリトリトールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールジアクリレート、ジペンタエリトリトールトリアクリレート、ジペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリトリトールオクタアクリレート、ペンタエリトリトールジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ジペンタエリトリトールジメタクリレート、ジペンタエリトリトールテトラメタクリレート、トリペンタエリトリトールオクタメタクリレート、ペンタエリトリトールジイタコネート、ジペンタエリトリトールトリスイタコネート、ジペンタエリトリトールペンタイタコネート、ジペンタエリトリトールヘキサイタコネート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトール改質トリアクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びメタクリレート、グリセロールジ−及びトリ−アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコールのビスアクリレート及びビスメタクリレート、並びにこれらの混合物。
また適しているものは、同一又は異なる不飽和カルボン酸のアミド並びに、好ましくは２〜６つ、特に２〜４つのアミノ基を有する芳香族、脂環式及び脂肪族ポリアミンである。そのようなポリアミンの例は、エチレンジアミン、１，２−又は１，３−プロピレンジアミン、１，２−、１，３−又は１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、１，６−ヘキシレンジアミン、オクチレンジアミン、ドデシレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、ビスフェニレンジアミン、ジ−β−アミノエチルエーテル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、ジ（β−アミノエトキシ）−又はジ（β−アミノプロポキシ）−エタンである。更なる適切なポリアミンは、側鎖に追加のアミノ基を有することができるポリマー及びコポリマー、並びにアミノ末端基を有するオリゴアミドである。そのような不飽和アミドの例は、メチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリスメタクリルアミド、ビス（メタクリルアミドプロポキシ）エタン、β−メタクリルアミドエチルメタクリレート及びＮ−〔（β−ヒドロキシエトキシ）エチル〕−アクリルアミドである。
【０２４６】
特定の例は、SARTOMER（登録商標）259、344、610、603、252（Cray Valleyにより提供）である。
【０２４７】
適切な不飽和ポリエステル及びポリアミドは、例えば、マレイン酸及びジオール又はジアミンから誘導される。マレイン酸を、部分的に他のジカルボン酸に代えることができる。それらをエチレン性不飽和コモノマー、例えばスチレンと一緒に使用することができる。ポリエステル及びポリアミドを、ジカルボン酸及びエチレン性不飽和ジオール又はジアミンから、例えば、特に６〜２０個の炭素原子を有する長鎖のものから誘導することもできる。  ポリウレタンの例は、飽和ジイソシアネートと不飽和ジオール、又は不飽和ジイソシアネートと飽和ジオールから構成されるものである。
【０２４８】
ポリブタジエン及びポリイソプレン、並びにそのコポリマーは既知である。適切なコモノマーには、例えば、エチレン、プロペン、ブテン、ヘキセン、(メタ）アクリレート、アクリロニトリル、スチレン又は塩化ビニルのようなオレフィンが含まれる。側鎖に(メタ）アクリレート基を有するポリマーも同様に既知である。例は、ノボラック系エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物；（メタ）アクリル酸でエステル化されたビニルアルコール若しくはそのヒドロキシアルキル誘導体のホモ−又はコポリマー；並びにヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートでエステル化された（メタ）アクリレートのホモ−及びコポリマーである。
【０２４９】
本出願の文脈において、（メタ）アクリレートという用語には、アクリレートとメタクリレートの両方が含まれる。
アクリレート又はメタクリレート化合物は、特にモノ−又はポリエチレン性不飽和化合物として使用される。
とりわけ好ましいものは、上記において既に記述されている多不飽和アクリレート化合物である。
【０２５０】
方法の工程ｂ）において、例えば、不飽和基を含む式Ｉの化合物がそのまま使用される。又は、例えば、不飽和基を含む式Ｉの化合物が、不飽和基を有さない別のナノ粒子と一緒に使用される。例えば、不飽和基を含む式Ｉの化合物を、モノマー又はオリゴマーと一緒に使用することが適している。又は、モノマー又はオリゴマーと一緒にした、上記の全ての組み合わせを用いることができる。全ての組み合わせを更に溶媒、例えば水に組み込むことができることも明白である。
【０２５１】
本発明は、また、ナノ粒子又はそのモノマー若しくはオリゴマーとの混合物が、１つ以上の液体（例えば水のような溶媒）と組み合わせされ、溶液、懸濁液又はエマルションの形態で使用される方法に関する。
【０２５２】
工程ｂ）及び工程ｃ）のナノ粒子の適用の後、加工品を保存する又は直ぐに更に加工することができる。
【０２５３】
本発明の文脈において、電磁放射線が使用される。工程ｃ）では、これは、好ましくはＵＶＡ／ＩＳ放射線であり、１５０nm〜７００nmの波長範囲の電磁放射線であることが理解されるべきである。好ましいものは、２５０nm〜５００nmの範囲のものである。適切なランプは当業者に既知であり、市販されている。
多数の最も多様な種類の光源を使用することができる。点光源及び平面投光器（ランプ配列）の両方が適している。例は、カーボンアークランプ、キセノンアークランプ、中圧、超高圧、高圧及び低圧水銀放射器、可能であれば金属ハロゲン化物でドープされているもの（金属ハロゲンランプ）、マイクロ波励起金属蒸気ランプ、エキシマーランプ、超化学線蛍光管、蛍光灯、アルゴン白熱灯、閃光電球、写真用投光ランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、電子ビーム及びＸ線である。ランプと照射される基材との間隔は、意図される用途及びランプの種類及び強さに従って変えることができ、例えば、２cm〜１５０cmである。また、適しているものは、レーザー光源、例えば、エキシマーレーザー、例としては２４８nmで照射するKrypton-Fレーザーである。可視領域のレーザーを使用することもできる。
【０２５４】
そのようなＵＶ−可視放射線を、場合により工程ａ）及びｄ）において使用することもできる。
【０２５５】
有利には、方法の工程ｃ）において使用される放射線量は、例えば、１〜１０００mJ/cm２、例としては１〜８００mJ/cm２、又は例えば１〜５００mJ/cm２、例は５〜３００J/cm２、好ましくは１０〜２００mJ/cm２である。
【０２５６】
本発明の方法は、幅広い圧力範囲で実施することができ、放電特性は、１０００〜１１００mbarの大気圧で、圧力が増加すると、純粋な低温プラズマからコロナ放電にシフトし、最後に純粋なコロナ放電に変わる。
【０２５７】
この方法は、好ましくは１０‐６mbarから大気圧（１０１３mbar）までの加工圧、特に、プラズマプロセスでは１０−４〜１０‐２mbarの範囲、コロナプロセスでは大気圧で実施される。火炎処理は、通常、大気圧で実施される。
この方法は、好ましくは、不活性ガス、又は不活性ガスと反応性ガスとの混合物をプラズマガスとして使用して、工程ａ）において実施される。
コロナ放電が使用される場合、これはあらゆるガス雰囲気下で実施することができる。好ましいガスは、単独の又は混合物の形態の、空気、炭素含有ガス（例えば、ＣＯ２、ＣＯ）、窒素含有ガス（例えば、Ｎ２、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、ＮＯ）、酸素含有ガス（例えば、Ｏ２、Ｏ３）、水素含有ガス（例えば、Ｈ２、ＨＣｌ、ＨＣＮ）、硫黄含有ガス（例えば、ＳＯ２）、貴ガス（例えば、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ）又は水である。
最も好ましい主要なガスは、単独の又は混合物の形態の、空気、Ｎ２又はＣＯ２であり、少量の１つ以上のドーパントガス、例えば炭素含有ガス（例えば、ＣＯ２、ＣＯ）、窒素含有ガス（例えば、Ｎ２、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、ＮＯ）、酸素含有ガス（例えば、Ｏ２、Ｏ３）、水素含有ガス（例えば、Ｈ２、ＨＣｌ、ＨＣＮ）、硫黄含有ガス（例えば、ＳＯ２）、貴ガス（例えば、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ）又は水を加えることができ、ここで少量とは、ドーパントガスの合計が、ガス混合物の全体の５０％未満、好ましくは４０％未満、より好ましくは３０％未満、なおより好ましくは２０％未満、さらにより好ましくは１０％未満であることを意味する。
最も好ましい主要ガスは、単独又は混合物の形態の、空気又はＮ２である。
最も好ましいドーパントガスは、単独又は混合物の形態の、ＣＯ２、Ｎ２Ｏ又はＨ２である。
【０２５８】
工程ｂ）において付着されたナノ粒子（配合物／溶液）層は、５０ミクロンまで、好ましくは、例えば単粒子層から５ミクロンまで、特に、単粒子層から１ミクロンまでの厚さを有する。
工程ｃ）を実施した後では、ナノ粒子（配合物）は、好ましくは１０ミクロンまで、より好ましくは１ミクロンまで、例えば、単粒子層から５００nm、特に、単粒子層から２００nm、より好ましくは、単粒子層から１００nmの範囲の厚さを有し、より好ましくは５０nmまでの厚さを有する単粒子層である。
【０２５９】
式Iのナノ粒子は、好ましくは１０ミクロンまで、より好ましくは１ミクロンまで、好ましくは５００nmまで、特に２００nmまでの範囲の直径、より好ましくは１００nm未満の直径、最も好ましくは５０nm未満の直径を有する。
【０２６０】
異なる直径のナノ粒子を一緒に使用することができる。
【０２６１】
ナノ粒子は、工程ｃ）の後、隣接するナノ粒子と接触することができるか又は別のナノ粒子と接触することなく基材表面に遊離して位置することができる。基材表面においけるナノ粒子の分布は、表面改質の所望の効果に従って、密集していることも又はしていないことも可能である。
【０２６２】
工程ｃ）の後のナノ粒子は、基材表面に遊離して位置することができるか、又はポリマーに埋め込まれていることができ、ここでポリマー層は、使用されるナノ粒子の直径よりも厚いことも又は薄いことも可能である。
【０２６３】
任意の工程ａ）における無機又は有機基材のプラズマ処理は、好ましくは、１分から３００秒間、特に１０分から２００秒間実施される。
【０２６４】
原則的に、ナノ粒子は、任意のプラズマ、コロナ又は火炎前処理の後にできるだけ迅速に適用することが有利であるが、多くの用途において、時間を遅らせた後、又は前処理工程ａ）がなくても、工程ｂ）を実施することが許容される場合もある。しかし、方法の工程ａ）の直後又は方法の工程ａ）の２４時間後に方法の工程ｂ）を実施することが好ましい。
興味深いものは、方法の工程ｃ）が方法の工程ｂ）の直後又は方法の工程ｂ）の２４時間後に実施される方法である。
【０２６５】
したがって、任意のプラズマ、コロナ又は火炎前処理の後、方法の工程ｂ）において、前処理基材に、好ましくは、溶媒、並びに場合により、消泡剤、乳化剤、界面活性剤、防汚剤、湿潤剤及び産業界において、特に被覆及び塗料産業において慣用的に使用される他の添加剤のような他の化合物を含有する配合物全体に基づいて、例えば、０．０００１〜１００％、例としては、０．００１〜５０％、０．０１〜２０％、０．０１〜１０％、０．０１〜５％、０．１〜５％、特に０．１〜１％のナノ粒子、又は例えば、０．０００１〜９９．９９９９％、例としては、０．００１〜５０％、０．０１〜２０％、０．０１〜１０％、０．０１〜５％、０．１〜５％、特に０．１〜１％のナノ粒子及び例えば、０．０００１〜９９．９９９９％、例としては０．００１〜５０％、０．０１〜２０％、０．０１〜１０％、０．０１〜５％、０．１〜５％、特に０．１〜１％の、アクリレート、メタクリレート、ビニルエーテルのようなモノマーを適用することが可能である。
【０２６６】
ナノ粒子、或いは、その互いの混合物又は未希釈で、溶融体、溶液、分散体、懸濁液若しくはエマルション、エアゾールの形態の、モノマー若しくはオリゴマーとの混合物の適用は、多様な方法で実施することができる。適用は、蒸着、浸漬、噴霧、被覆、刷毛塗り、ナイフ適用、ローラー適用、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷、スクリーン印刷、スピンコート及び流し塗りにより実施することができる。ナノ粒子の互いの又は他の化合物との混合部の場合では、全ての可能な混合比率を使用することができる。
【０２６７】
工程ｂ）におけるナノ粒子（配合物／溶液）を、基材に全面に適用することができるか又は選択した領域だけに適用することができる。
【０２６８】
多くの可能な乾燥方法が知られており、特許請求される方法の工程ｃ）、並びに任意の工程ｄ）において全て使用することができる。例えば、熱ガス、ＩＲ放射線、マイクロ波及び高周波放射器、オーブン及び加熱されたローラーを使用することが可能である。乾燥は、例えば、吸収により、例としては基材への浸透により実施することもできる。このことは、特に、方法の工程ｃ）における乾燥に関連する。乾燥は、例えば、０℃〜３００℃、例えば２０℃〜２００℃、好ましくは２０℃〜１００℃、より好ましくは４０℃〜８０℃の温度で実施することができる。
方法の工程ｃ）においてナノ粒子を固定するための（また、任意の方法の工程ｄ）において配合物を硬化するための）被覆の照射は、既に上記に記述したように、使用するナノ粒子を基材に固定するのに有効な波長の電磁波を発射する任意の供給源を使用して実施することができる。そのような供給源は、一般に、２００nm〜７００nmの範囲の光を発射する光源である。電子ビームを使用することが可能である場合もある。慣用の放射器及びランプに加えて、レーザー及びＬＥＤ（発光ダイオード）を使用することも可能である。
ＵＶ放射線の別の供給源（ＵＶランプの代わりに又はそれに加えて）は、例えば、工程ａ）について上記に記載したように、コロナ処理又はプラズマ処理である。前記コロナ又はプラズマ処理、特にコロナ処理を、工程ｃ及び／又はｄ）、特にｃ）において適用することもできる。好ましくは、工程ｃ）における照射は、ＵＶランプにより実施される。したがって、本発明の文脈において、工程ｃ）による、用語「方法の工程ｃ）においてナノ粒子を固定するためのナノ粒子の照射」及び「電磁波による照射」は、ＵＶランプによる従来の照射の他に、プラズマ又はコロナ処理も包含する。
【０２６９】
加えたナノ粒子の全領域又はその一部を照射することができる。部分照射は、特定の領域のみに接着力を付与する場合に、特に有益である。照射は、電子ビームを使用して実施することもできる。
【０２７０】
乾燥及び／又は照射（工程ｃ）及び／又はｄ））は、空気下又は不活性ガス下で実施することができる。窒素ガスは不活性ガスであると考慮されるが、ＣＯ２若しくはアルゴン、ヘリウムなど、又はそれらの混合物のような他の不活性ガスを使用することもできる。適切な系及び装置は当業者に既知であり、市販されている。
【０２７１】
例えば、レジスト又は印刷版技術における像形成のために、照射は、マスクを通して又は移動レーザービームを使用して書き込むこと（レーザー直接画像化−ＬＤＩ）によって実施することができる。そのような部分照射の後に、現像又は洗浄工程を続けることができ、適用された被覆の一部分が、溶媒及び／若しくは水により、又は機械的に除去される。
本発明の方法を画像形成の目的に使用する場合、画像形成工程は、方法の工程ｃ）において実施することができる。
したがって、本発明は、方法の工程ｂ）に適用されたナノ粒子又はそのモノマー及び／又はオリゴマーとの混合物の、方法の工程ｃ）の照射の後で架橋されていない部分は、溶媒及び／若しくは水による、並びに／又は機械的な処理によって除去される。
【０２７２】
ナノ粒子改質基材を、更なる方法の工程ｄ）に付すことができ、それは更なる被覆を適用することを意味し、それは、乾燥及び／又は硬化の後、工程ｂ）で適用されたナノ粒子の層を介して基材に強力に接着する。
方法の工程ｄ）は、方法の工程ａ）、ｂ）及びｃ）の被覆及び乾燥の直後に実施することができるか、又はナノ粒子改質基材は、任意の工程ｄ）の適用が望ましくなるまで、この形態で保存することができる。
【０２７３】
工程ｄ）に適用される配合物は、例えば、ｄ１）ＵＶＡ／ＩＳ若しくは電子ビームで硬化される慣用の光硬化性組成物でありうるか、又はｄ２）慣用の被覆であることができ、そのような被覆は、例えば、自然乾燥又は熱的に乾燥される。乾燥は、例えば、吸収により、例えば基材への浸透により実施することもできる。
工程ｄ）において、工程ａ）、ｂ）及びｄ）、またｄ３）で前処理された基材に、金属、半金属又は金属酸化物を、仕上被覆として付着させることができる。そのような場合において、金属は、スパッタリングにより又は蒸気として適用することができる。金属又は金属酸化物は、１〜１０ミクロン、１〜１０００nm、好ましくは１〜２００nmの直径、好ましくは１０nm未満の直径のナノ粒子の形態で適用することもできる。
【０２７４】
ｄ１）及びｄ２）の配合物の適用は、工程ｂ）の配合物について上記に記載されたものと同じ方法により実施することができる。加えて、工程ｄ）の更なる被覆は、金属層であることができる。
ｄ１）の被覆が好ましい。
【０２７５】
したがって、興味深いものは、更なる被覆ｄ）が、 
ｄ１）少なくとも１つの重合性モノマー、例えばエポキシド又はエチレン性不飽和モノマー若しくはオリゴマーを含む、ＵＶＡ／ＩＳ放射線又は電子ビームで硬化する溶媒又は水性組成物；或いは
ｄ２）溶媒又は水性の慣用の乾燥被覆、例えば印刷インク又はラッカー；或いは
ｄ３）金属層
である方法である。
【０２７６】
ＵＶＡ／ＩＳ又は電子ビームで硬化されうる配合物は、例えば、ラジカル硬化性組成物（ｄ１．１）、カチオン硬化性組成物（ｄ１．２）又は塩基の作用で硬化若しくは架橋する組成物（ｄ１．３）である。 
工程ｄ１．１）に適しているエチレン性不飽和基化合物は、１つ以上のエチレン性不飽和二重結合を含み、低分子量（モノマー）又はより高分子量（オリゴマー）であり、例えば工程ｂ）ついて上記に記載されたモノマー又はオリゴマーである。
【０２７７】
好ましくは、少なくとも１つの不飽和モノマー又はオリゴマーに加えて、ｄ１．１）の組成物は、ＵＶＡ／ＩＳ放射線による硬化のために、少なくとも１つの光開始剤及び／又は共開始剤を含む。
したがって、また、本発明の主題は、工程ｄ１．１）少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー及び／又はオリゴマー、並びに少なくとも１つの光開始剤及び／又は共開始剤を含む光重合性組成物を、工程ａ）、ｂ）及びｃ）により前処理されている基材に適用し、ＵＶＡ／ＩＳ放射線又は電子ビームにより、好ましくはＵＶＡ／ＩＳ放射線により硬化する方法である。
工程ｄ１．１）の光硬化性組成物における光開始剤として、式Ｉの化合物を使用することができるが、好ましくは、当該技術に既知の他の光開始剤又は光開始剤系を全て使用することもできる。
【０２７８】
適切な化合物の例は、工程ｂ）に関連して上記に提示されている。特に、適しているものは、式Ｉのもの以外の記載されている化合物である。
好ましくは、工程ｄ１．１）の組成物において、不飽和基を有さない光開始剤が使用される。
【０２７９】
方法の工程ｄ１．１）に使用される組成物は、必ずしも光開始剤を含む必要はなく、例えば、これらは当業者に既知の慣用の電子ビーム硬化性組成物（光開始剤を有さない）であることができる。光開始剤を含む組成物が好ましい。
【０２８０】
組成物は、約０．１μm〜約１０００μm、特に約１μm〜約１００μmの層厚で適用することができる。低層厚＜５０μmの範囲では、着色組成物は、例えば、印刷インクとも呼ばれる。
【０２８１】
組成物は、例えば光安定剤、共開始剤及び／又は増感剤のような更なる添加剤を含むことができる。
共開始剤として、例えば、感度スペクトルを移動又は拡大し、したがって光重合を促進させる増感剤が考慮される。それらは、特に芳香族カルボニル化合物であり、例えば、ベンゾフェノン、チオキサントン、特に、イソプロピルチオキサントン、アントラキノン及び３−アシルクマリン誘導体、テルフェニル、スチリルケトンであり、また３−（アロイルメチレン）−チアゾリン、カンファーキノンであり、エオシン、ローダミン及びエリトロシン染料でもある。
アミンは、例えば、本発明によりグラフトされたナノ粒子層がベンゾフェノン誘導ナノ粒子により構成される場合、又は追加のベンゾフェノンがナノ粒子に添加される場合、光増感剤としても考慮することができる。
【０２８２】
光増感剤の更なる例は下記である：
１．チオキサントン類
チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−ドデシルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−メトキシカルボニルチオキサントン、２−エトキシカルボニルチオキサントン、３−（２−メトキシエトキシカルボニル）−チオキサントン、４−ブトキシカルボニルチオキサントン、３−ブトキシカルボニル−７−メチルチオキサントン、１−シアノ−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−エトキシチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−アミノチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−フェニルスルフリルチオキサントン、３，４−ジ〔２−（２−メトキシエトキシ)エトキシカルボニル〕チオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−（１−メチル−１−モルホリノエチル）−チオキサントン、２−メチル−６−ジメトキシメチル−チオキサントン、２−メチル−６−（１，１−ジメトキシベンジル）−チオキサントン、２−モルホリノメチルチオキサントン、２−メチル−６−モルホリノメチルチオキサントン、Ｎ−アリルチオキサントン−３，４−ジカルボキシミド、Ｎ−オクチルチオキサントン−３，４−ジカルボキシミド、Ｎ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−チオキサントン−３，４−ジカルボキシミド、１−フェノキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メトキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メチルチオキサントン、チオキサントン−２−ポリエチレングリコールエステル、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド；
２．ベンゾフェノン類
ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、４，４′−ジメチルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−（４−メチルチオフェニル）−ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾアート、４−（２−ヒドロキシエチルチオ）−ベンゾフェノン、４−（４−トリルチオ）−ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンゼンメタンアミニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド一水和物、４−（１３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキサトリデシル）−ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−〔２−（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ〕エチル−ベンゼンメタンアミニウムクロリド；
３．３−アシルクマリン類
３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（プロポキシ）クマリン、３−ベンゾイル−６，８−ジクロロクマリン、３−ベンゾイル−６−クロロクマリン、３，３′−カルボニル−ビス〔５，７−ジ（プロポキシ）クマリン〕、３，３′−カルボニル−ビス（７−メトキシクマリン）、３，３′−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−イソブチロイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジエトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジブトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（メトキシエトキシ）−クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（アリルオキシ）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジメトキシアミノクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−イソブチロイル−７−ジメチルアミノクマリン、５，７−ジメトキシ−３−（１−ナフトイル）−クマリン、５，７−ジメトキシ−３−（１−ナフトイル）−クマリン、３−ベンゾイルベンゾ〔ｆ〕クマリン、７−ジエチルアミノ−３−チエノイルクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−ジメトキシクマリン；
４．３−（アロイルメチレン）−チアゾリン類
３−メチル−２−ベンゾイルメチレン−β−ナフトチアゾリン、３−メチル−２−ベンゾイルメチレン−ベンゾチアゾリン、３−エチル−２−プロピオニルメチレン−β−ナフトチアゾリン；
５．他のカルボニル化合物
アセトフェノン、３−メトキシアセトフェノン、４−フェニルアセトフェノン、ベンジル、２−アセチルナフタレン、２−ナフトアルデヒド、９，１０−アントラキノン、９−フルオレノン、ジベンゾスベロン、キサントン、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン、α−（パラ−ジメチルアミノベンジリデン）ケトン、例えば、２−（４−ジメチルアミノ−ベンジリデン）−インダン−１−オン又は３−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−インダン−５−イル−プロペノン、３−フェニルチオフタルイミド、Ｎ−メチル−３，５−ジ（エチルチオ）フタルイミド、Ｎ−メチル−３，５−ジ（エチルチオ）フタルイミド。
【０２８３】
これらの添加剤に加えて、組成物は更なる添加剤、特に光安定剤を含むことも可能である。そのような追加の添加剤の性質及び量は、該当の被覆の意図される用途によって決まり、当業者には良く知られている。
光安定剤としてＵＶ吸収剤を添加することが可能であり、例えば、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾフェノン、シュウ酸アミド、又はヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン型のものである。そのような化合物は、立体障害アミン（ＨＡＬＳ）を用いるか又は用いることなく、単独で又は混合物の形態で使用することができる。
そのようなＵＶ吸収剤及び光安定剤の例は下記である：
１．２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類、例えば、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−sec−ブチル−５′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−tert−アミル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ビス（α，α―ジメチルベンジル）−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−オクチロオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールと、２−（３′−tert−ブチル−５′−〔２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル〕−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールと、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールと、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾールと、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾールと、２−（３′−tert−ブチル−５′−〔２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル〕−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールと、２−（３′−ドデシル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールと、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニル−ベンゾトリアゾールとの混合物、２，２′−メチレン−ビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イル−フェノール〕；２−〔３′−tert−ブチル−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）−２′−ヒドロキシフェニル〕ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール３００とのエステル交換生成物；〔Ｒ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ（ＣＨ２）３〕２−（ここで、Ｒ＝３′−tert−ブチル−４′−ヒドロキシ−５′−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イルフェニルである）。
２．ヒドロキシベンゾフェノン類、例えば、４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクチルオキシ、４−デシルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−ベンジルオキシ、４，２′，４′−トリヒドロキシ又は２′−ヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ誘導体。
３．非置換か又は置換されている安息香酸のエステル類、例えば、４−tert−ブチル−フェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−tert−ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸２，４−ジ−tert−ブチルフェニルエステル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸オクタデシルエステル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸２−メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェニルエステル。
４．アクリレート類、例えば、α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリル酸エチルエステル又はイソオクチルエステル、α−メトキシカルボニルケイ皮酸メチルエステル、α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシケイ皮酸メチルエステル又はブチルエステル、α−メトキシカルボニル−ｐ−メトキシケイ皮酸メチルエステル、Ｎ−（β−メトキシカルボニル−β−シアノビニル）−２−メチルインドリン。
５．立体的障害アミン類、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）セバケート、ｎ−ブチル−３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）エステル、１−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸の縮合物、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−tert−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−ｓ−トリアジンの縮合物、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセタート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラオエート、１，１′−（１，２−エタンジイル）ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルベンジル）マロネート、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４．５〕デカン−２，４−ジオン、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）スクシネート、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの縮合物、２−クロロ−４，６−ジ（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンの縮合物、２−クロロ−４，６−ジ（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンの縮合物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４．５〕デカン−２，４−ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ピロリジン−２，５−ジオン。
６．シュウ酸ジアミン類、例えば、４，４′−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２′−ジエトキシオキサニリド、２，２′−ジオクチルオキシ−５，５′−ジ−tert−ブチルオキサニリド、２，２′−ジドデシルオキシ−５，５′−ジ−tert−ブチルオキサニリド、２−エトキシ−２′−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサルアミド、２−エトキシ−５−tert−ブチル−２′−エチルオキサニリド及びこれと２−エトキシ−２′ｎ−エチル−５，４′−ジ−tert−ブチルオキサニリドとの混合物、ｏ−とｐ−メトキシ−及びｏ−とｐ−エトキシ−ジ置換オキサニリドの混合物。
７．２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，２，５−トリアジン類、例えば、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシプロピルオキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシプロピルオキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔４−（ドデシルオキシ／トリデシルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）オキシ−２−ヒドロキシフェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−（２−エチルヘキシル）オキシ）−フェニル−４，６−ジ（４−フェニル）フェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−（１−オクチルオキシカルボニル−エトキシ）−フェニル−４，６−ジ（４−フェニル）フェニル−１，３，５−トリアジン。
【０２８４】
上記に記述した光安定剤に加えて、例えばホスファイト又はホスホナイトのような他の安定剤も適している。
【０２８５】
８．ホスファイト類及びホスホナイト類、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリル−ペンタエリトリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス−イソデシルオキシ−ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−tert−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスファイト、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−tert−ブチル−１２Ｈ−ジベンゾ〔ｄ，ｇ〕−１，３，２−ジオキサホスホシン、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−tert−ブチル−１２−メチル−ジベンゾ〔ｄ、ｇ〕−１，３，２−ジオキサホスホシン、ビス（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスファイト、ビス（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト。
【０２８６】
使用する分野に応じて、当該技術に慣用の添加剤、例えば、帯電防止剤、防曇剤、抗菌剤、防汚剤、色素、ＵＶ吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤、難燃剤、流動性向上剤、剥離化合物及び定着剤を使用することも可能である。
【０２８７】
組成物は、また、適切な光開始剤が選択された場合、着色することもでき、白色顔料と同様に着色顔料を使用することが可能である。
【０２８８】
本発明の主題は、また、任意の方法工程ｄ）において、照射の後で被覆の一部分が溶媒及び／若しくは水による、並びに／又は機械的な処理によって除去される方法である。
【０２８９】
方法の工程ｄ１）又はｄ２）において適用される組成物は、例えば、着色又は無着色表面被覆、剥離層、インク、インクジェットインク、印刷インク、例えばスクリーン印刷用インク、オフセット印刷用インク、フレキソ印刷用インク、又は重ね刷り用ワニス、又は下塗り、又は印刷版、オフセット印刷版、粉末被覆、接着剤、又は修復用被覆、修復用ワニス、又は修復用パテ組成物である。
【０２９０】
ｄ１．２）の組成物は、カチオン硬化性成分及び架橋を始めるための開始剤を含む。カチオン硬化性成分の例は、アルキル−若しくはアリール含有カチオンにより又はプロトンにより、カチオン的に重合されうる樹脂及び化合物である。その例には、環状エーテル、特にエポキシド及びオキセタン、またビニルエーテル及びヒドロキシ含有化合物が挙げられる。ラクトン化合物及び環状チオエーテル、並びにビニルチオエーテルを使用することもできる。更なる例には、アミノプラスチック樹脂又はフェノールレゾール樹脂が挙げられる。これらは、特に、メラミン、尿素、エポキシ、フェノール、アクリル、ポリエステル及びアルキド樹脂であるが、とりわけアクリル、ポリエステル又はアルキド樹脂とメラミン樹脂との混合物である。また含まれるものは、例えば、アクリル改質ポリエステル及びアルキド樹脂のような改質された表面被覆樹脂である。アクリル、ポリエステル及びアルキド樹脂という用語に含まれる樹脂の個々の種類の例は、例えば、Wagner, Sarx/Lackkunstharze (Munich, 1971), pages 86 to 123 and 229 to 238又はUllmann/Encyclopaedie der techn. Chemie, 4th edition, volume 15 (1978), pages 613 to 628若しくはUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Verlag Chemie, 1991, Vol. 18, 360 ff., Vol. A19, 371 ff.に記載されている。表面被覆は、好ましくはアミノ樹脂を含む。その例には、エーテル化及び非エーテル化メラミン、尿素、グアニジン、並びにビウレット樹脂が挙げられる。特に重要なものは、例えばメチル化若しくはブチル化メラミン樹脂（Ｎ−メトキシメチル−若しくはＮ−ブトキシメチル−メラミン）又はメチル化／ブチル化グリコールウリルのようなエーテル化アミノ樹脂を含む表面被覆の硬化のための酸触媒である。
例えば、芳香族、脂肪族又は脂環式のエポキシ樹脂のような、慣用のエポキシドを全て使用することが可能である。これらは少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つのエポキシ基を分子中に有する化合物である。その例は、脂肪族又は脂環式ジオール又はポリオールの、例えば、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン若しくは１，４−ジメチルロールシクロヘキサンの、又は２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリンのグリシジルエーテル及びβ−メチルグリシジルエーテル；ジ−及びポリ−フェノールの、例えば、レゾルシノール、４，４′−ジヒドロキシフェニル−２，２−プロパン、ノボラック、又は１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンのグリシジルエーテルである。その例には、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−tert−ブチルグリシジルエーテル、ｏ−イクレシルグリシジルエーテル、ポリテトラヒドロフラングリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、Ｃ１２／１５アルキルグリシジルエーテル及びシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルが挙げられる。更なる例には、Ｎ−グリシジル化合物、例えばエチレン尿素、１，３−プロピレン尿素若しくは５−ジメチル−ヒダントインのグリシジル化合物、又は４，４′−メチレン−５，５′−テトラメチルジヒダントインのグリシジル化合物、又はトリグリシジルイソシアヌレートのような化合物が挙げられる。
この配合物に適しているグリシジルエーテル成分の更なる例は、多価フェノールと、過剰量の、例えばエピクロロヒドリンのようなクロロヒドリンとの反応より得られる多価フェノールのグリシジルエーテル（例えば、２，２−ビス（２，３−エポキシプロポキシフェノール）プロパン）のグリシジルエーテル）である。本発明に関連して使用することができるグリシジルエーテルエポキシドの更なる例は、例えば、米国特許第３，０１８，２６２号及びLee and Nevilleによる“Handbook of Epoxy Resins,” McGraw-Hill Book Co., New York (1967)に記載されている。
また、適している多数の市販のグリシジルエーテルエポキシドが存在し、例えば、メタクリル酸グリシジル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、例えば、商標名EPON 828、EPON 825、EPON 1004及びEPON 1010（Shell）で得られるもの；DER-331、DER-332及びDER-334（Dow Chemical）;フェノールホルムアルデヒドノボラックの１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、例えば、DEN-431, DEN-438（Dow Chemical）;並びにレゾルシノールジグリシジルエーテル；アルキルグリシジルエーテル、例えば、Ｃ８〜Ｃ１０グリシジルエーテル、例は、HELOXY Modifier 7、Ｃ１２〜Ｃ１４グリシジルエーテル、例は、HELOXY Modifier 8、ブチルグリシジルエーテル、例は、HELOXY Modifier 61、クレシルグリシジルエーテル、例は、HELOXY Modifier 62、ｐ−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル、例は、HELOXY Modifier 65、多官能グリシジルエーテル、例えば、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、例は、HELOXY Modifier 67、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、例は、HELOXY Modifier 68、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、例は、HELOXY Modifier 107、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、例は、HELOXY Modifier 44、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、例は、HELOXY Modifier 48、脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル、例は、HELOXY Modifier 84（HELOXYグリシジルエーテルは全てShellから入手）である。
また適しているものは、例えばスチレン−グリシジルメタクリレート又はメチルメタクリレート−グリシジルアクリレートのようなアクリル酸エステルのコポリマーを含むグリシジルエーテルである。その例には、１：１スチレン／グルシジルメタクリレート、１：１メチルメタクリレート／グリシジルアクリレート、６２．５：２４：１３．５メチルメタクリレート／エチルアクリレート／グリシジルメタクリレートが挙げられる。
グリシジルエーテル化合物のポリマーは、例えば、カチオン性硬化を損なわないのであれば、他の官能基を含むこともできる。
市販されている、他の適切なグリシジルエーテル化合物は、多官能液体及び固体ノボラックグリシジルエーテル樹脂、例えばPY 307、EPN 1179、EPN 1180、EPN 1179及びECN 9699である。
異なるグリシジルエーテル化合物の混合物も使用できることが理解される。
グリシジルエーテルは、例えば、式Ｘ：
【０２９１】
【化７２】
0005568311.tif 000073
【０２９２】
〔式中、ｚは、１〜６の数であり、そしてＲ５０は、一価から六価のアルキル又はアリール８ラジカルである〕で示される化合物である。 
好ましいものは、ｚが、１、２又は３の数であり；Ｒ５０が、ｚ＝１の場合、非置換若しくはＣ１〜Ｃ１２アルキル置換のフェニル、ナフチル、アントラシル、ビフェニリル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル又は１個以上の酸素原子で割り込まれているＣ２〜Ｃ２０アルキルであるか、或いはＲ５０が、ｚ＝２の場合、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、Ｃ６〜Ｃ１０シクロアルキレン、非置換若しくはハロ置換Ｃ１〜Ｃ４０アルキレン、１個以上の酸素原子で割り込まれているＣ２〜Ｃ４０アルキレン、又は下記：
【０２９３】
【化７３】
0005568311.tif 000074
【０２９４】
の基であるか、或いはｘ＝３の場合、Ｒ５０が、下記：
【０２９５】
【化７４】
0005568311.tif 000075
【０２９６】
のラジカルであり；ｙが、１〜１０の数であり；そしてＲ６０が、Ｃ１〜Ｃ２０アルキレン、酸素又は下記：
【０２９７】
【化７５】
0005568311.tif 000076
【０２９８】
である、グリシジルエーテル化合物である。
【０２９９】
更なる例は、分子１つあたり少なくとも２つの遊離アルコール及び／又はフェノールヒドロキシ基を含有する化合物と、適切なエピクロロヒドリンとの、アルカリ条件下での反応によって、あるいは酸触媒の存在下での反応と続くアルカリ処理によって得られるポリグリシジルエーテル及びポリ（β−メチルグリシジル）エーテルである。異なるポリオールの混合物を使用することもできる。そのようなエーテルは、非環式アルコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール及び高級ポリ（オキシエチレン）グリコール、プロパン−１，２−ジオール及びポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロール−プロパン、ペンタエリトリトール及びソルビトールから、脂環式アルコール、例えば、レゾルシトール、キニトール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン及び１，１−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサ−３−エンから、並びに芳香族核を有するアルコール、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン及びｐ，ｐ′−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンから、ポリ（エピクロロヒドリン）を用いて調製することができる。また、単核フェノール、例えば、レゾルシノール及びヒドロキシキノン、並びに多核フェノール、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）及び２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンから調製することができる。ポリグリシジルエーテル及びポル（β−メチルグリシジル）エーテルの調製に適している更なるヒドロキシ化合物は、アルデヒド、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クローラル及びフルフラールと、フェノール類、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−ジメチルフェノール、４−クロロフェノール及び４−tert−ブチルフェノールとの縮合により得られるノボラックである。
ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物は、例えば、少なくとも２個のアミノ水素原子を含有する、エピクロロヒドリンとアミンとの反応生成物、例えば、アニリン、ｎ−ブチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ビス（４−メチルアミノフェニル）メタン及びビス（４−アミノフェニル）エーテル、スルホン及びスルホキシドの脱塩化水素化により得ることができる。更なる適切なポリ（Ｎ−グリシジル）化合物には、トリグリシジルイソシアヌレート、並びに環状アルキレン尿素、例えばエチレン尿素及び１，３−プロピレン尿素の及びヒダントイン、例えば５，５−ジメチルヒダントインのＮ，Ｎ′−ジグリシジル誘導体が含まれる。
ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物も適している。その例には、ジチオールのジ−Ｓ−グリシジル誘導体、例えば、エタン−１，２−ジチオール及びビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテルが挙げられる。
グリシジル基又はβ−メチルグリシジル基が異なる種類のヘテロ原子に結合しているエポキシ樹脂も考慮され、例えば、４−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、サリチル酸又はｐ−ヒドロキシ安息香酸のグリシジルエーテル／グリシジルエステル、Ｎ−グリシジル−Ｎ′−（２−グリシジルオキシプロピル）−５，５−ジメチル−ヒダントイン及び２−グリシジルオキシ−１，３−ビス（５，５−ジメチル−１−グリシジルヒダントイン−３−イル）プロパンである。
好ましいものは、ビスフェノールのジグリシジルエーテルである。その例には、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、例えば、ARALDIT GY 250、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル及びビスフェノールＳのジグリシジルエーテルが挙げられる。特に好ましいものは、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルである。
技術的に重要な更なるグリシジル化合物は、カルボン酸、特にジ−及びポリ−カルボン酸のグリシジルエステルである。その例は、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、テトラ−及びヘキサ−ヒドロフタル酸、イソフタル酸、若しくはトリメリト酸の、又は二量体化脂肪酸のグリシジルエステルである。
【０３００】
グリシジル化合物ではないポリエポキシドの例は、ビニルシクロヘキサン及びジシクロペンタジエンのエポキシド、３−（３′，４′−エポキシシクロヘキシル）−８，９−エポキシ−２，４−ジオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸の３′，４′−エポキシシクロヘキシルメチルエステル、（３，４−エポキシシクロヘキシル−メチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ブタジエンジエポキシド又はイソプレンジエポキシド、エポキシド化リノール酸誘導体又はエポキシド化ポリブタジエンである。
更なる適切なエポキシ化合物は、例えば、一酸化リモネン、エポキシド化ダイズ油、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦエポキシ樹脂、例えば、ARALDIT（登録商標）GY 250 (A)、ARALDIT（登録商標）GY 282 (F)、ARADILT（登録商標）GY 285 (F)である。
更なる適切なカチオン重合性又は架橋性成分を、例えば、米国特許第３，１１７，０９９号、米国特許第４，２９９，９３８号及び米国特許第４，３３９，５６７号においても見出すことができる。
脂肪族エポキシドの群のうち、１０、１２、１４又は１６個の炭素原子から構成される非分岐鎖を有する単官能α−オレフィンエポキシドが特に適している。現在、多数の異なるエポキシ化合物が市販されているので、結合剤の特性は非常に広範囲に変わることができる。例えば組成物の意図される使用に応じて、一つの可能性のある変形は、異なるエポキシ化合物の混合物の使用、並びに柔軟剤及び反応性稀釈剤の添加である。
例えば、適用が噴霧より実施される場合、エポキシ樹脂を溶媒で希釈して適用を促進することができるが、エポキシ化合物は、好ましくは溶媒のない状態で使用される。室温で粘性から固体である樹脂は、高温で適用することができる。
また適しているものは、全ての慣用のビニルエーテル、例えば、芳香族、脂肪族又は脂環式のビニルエーテルであり、ケイ素含有ビニルエーテルでもある。これらは少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つのビニルエーテル基を分子中に有する化合物である。本発明の組成物における使用に適しているビニルエーテルの例には、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、プロピレンカーボネートのプロペニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、tert−アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ブタンジオールモノビニルエーテル、ヘキサンジオールモノビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、ブタン−１，４−ジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、テトラ−エチレングリコールジビニルエーテル、プルリオール−Ｅ２００−ジビニルエーテル、ポリテトラヒドロフランジビニルエーテル−２９０、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、（４−シクロヘキシル−メチレンオキシエテン）−グルタル酸メチルエステル及び（４−ブチルオキシエテン）−イソ−フタル酸エステルが挙げられる。
【０３０１】
ヒドロキシ含有化合物の例には、例えばポリカプロラクトン又はポリエステルアジペートポリオールのようなポリエステルポリオール、グリコール及びポリエーテルポリオール、ヒマシ油、ヒドロキシ官能ビニル及びアクリル樹脂、酢酸酪酸セルロースのようなセルロースエステル、並びにフェノキシ樹脂が挙げられる。
更なるカチオン硬化性配合物を、例えば、欧州特許公報第１１９４２５号において見出すことができる。
望ましい場合、カチオン硬化性組成物は、上記に記載した、エチレン性不飽和モノマー、オリゴマー又はポリマーのようなフリーラジカル重合性成分を含有することもできる。適切な物質は、少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を含有し、付加重合を受けることができる。
【０３０２】
有利には、配合物は少なくとも１つの光開始剤を含む。適切な例は、当業者に既知であり、多数が市販されている。
代表的な例は、例えば、J.V. Crivelleo及びK. DietlikerによりPhotoinitiators for Free Radical Cationic & Anionic Photopolymerisation, 2nd Ed. VoI III, Wileyにおいて開示されている。例は、過酸化ベンゾイル（例えば、米国特許第４，９５０，５８１号、第１９欄１７〜２５行目に記載されているもの）、又は芳香族スルホニウム塩、例えば国際公開公報第０３／００８４０４号及び同第０３／０７２５６７号に開示されているもの、ホスホニウム又はヨードニウム塩、例えば米国特許第４，９５０，５８１号、第１８欄１６行目から第１９欄１０行目、国際公開公報第９９／３５１８８号、国際公開公報第９８／０２４９３号、国際公開公報第９９／５６１７７号及び米国特許第６，３０６，５５５号に記載されているものである。更に適切な開始剤は、オキシムスルホネートである。
適切なスルホニウム塩は、例えば、（登録商標）Cyracure UVI6990、（登録商標）Cyracure UVI-6974（Union Carbide）、（登録商標）Degacure KI 85（Degussa）、SP-55、SP-150、SP-170（Asahi Denka）、GE UVE 1014（General Electric）、SarCat（登録商標）KI-85（＝トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート； Sartomer）、SarCat（登録商標）CD 1010（＝混合トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート; Sartomer）; SarCat（登録商標）CD 1011（＝混合トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート; Sartomer）の商標で入手できる。
適切なヨードニウム塩は、例えば、トリルクミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−〔（２−ヒドロキシ−テトラデシルオキシ）フェニル〕フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート又はヘキサフルオロホスフェート（SarCat（登録商標）CD 1012; Sartomer）、トリルクミルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−イソブチルフェニル−４′−メチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（IRGACURE（登録商標）250, Ciba Specialty Chemicals）、４−オクチルオキシフェニル−フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート又はヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート又はヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４′−エトキシフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４′−ドデシルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４′−フェノキシフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートである。記述した全てのヨードニウム塩のうち、他のアニオンを有する化合物も、当然のことながら適している。ヨードニウム塩の調製は、当業者に既知であり、例えば、米国特許第４，１５１，１７５号、米国特許第３，８６２，３３３号、米国特許第４，６９４，０２９号、欧州特許公報第５６２８９７号、米国特許第４，３９９，０７１号、米国特許第６，３０６，５５５号、国際公開公報第９８／４６６４７号、J. V. Crivello, “Photoinitiated Cationic Polymerization” in: UV Curing: Science and Technology, Editor S. P. Pappas, pages 24-77, Technology Marketing Corporation, Norwalk, Conn. 1980, ISBN No. 0-686-23773-0；J. V. Crivello, J. H. W. Lam, Macromolecules, 10, 1307 (1977)及びJ. V. Crivello, Ann. Rev. Mater. Sci. 1983, 13, pages 173-190並びにJ. V. Crivello, Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, Vol. 37, 4241-4254 (1999)の文献に記載されている。
オキシムスルホネートの特定の例は、α−（オクチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシ−ベンジルシアニド、２−メチル−α−〔５−〔４−〔〔メチル−スルホニル〕オキシ〕イミノ〕−２（５Ｈ）−チエニルインデン〕−ベンゼンアセトニトリル、２−メチル−α−〔５−〔４−〔〔（ｎ−プロピル）スルホニル〕オキシ〕イミノ〕−２（５Ｈ）−チエニルインデン〕−ベンゼンアセトニトリル、２−メチル−α−〔５−〔４−〔〔（カンホリル）スルホニル〕オキシ〕イミノ〕−２（５Ｈ）−チエニルインデン〕−ベンゼンアセトニトリル、２−メチル−α−〔５−〔４−〔〔（４−メチルフェニル）スルホニル〕オキシ〕イミノ〕−２（５Ｈ）−チエニルインデン〕−ベンゼンアセトニトリル、２−メチル−α−〔５−〔４−〔〔（ｎ−オクチル）スルホニル〕オキシ〕イミノ〕−２（５Ｈ）−チエニルインデン〕−ベンゼンアセトニトリル、２−メチル−α−〔５−〔〔〔〔４−〔〔（４−メチルフェニル）スルホニル〕オキシ〕フェニル〕スルホニル〕オキシ〕イミノ〕−２（５Ｈ）−チエニリデン〕−ベンゼンアセトニトリル、１，１′−〔１，３−プロパンジイルビス（オキシ−４，１−フェニレン）〕ビス〔２，２，２−トリフルオロ−ビス〔Ｏ−（トリフルオロメチルスルホニル）オキシム〕−エタノン、１，１′−［１，３−プロパンジイルビス（オキシ−４，１−フェニレン）〕ビス〔２，２，２−トリフルオロ−ビス〔Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム〕−エタノン、１，１′−〔１，３−プロパンジイルビス（オキシ−４，１−フェニレン）〕ビス〔２，２，２−トリフルオロ−ビス〔Ｏ−（（４−メチルフェニル）スルホニル）オキシム〕−エタノン、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−３−メトキシベンジルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−３，４−ジメチルベンジルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−チオフェン−３−アセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−チオフェン−２−アセトニトリル、シス／トランス−α−（ドデシルスルホニルオキシイミノ）−チオフェン−２−アセトニトリルである。
適切なオキシムスルホネート及びそれらの調製は、例えば、国際公開公報第００／１０９７２号、国際公開公報第００／２６２１９号、英国特許第２３４８６４４号、米国特許第４，４５０，５９８号、国際公開公報第９８／１０３３５号、国際公開公報第９９／０１４２９号、欧州特許公報第７８０７２９号、欧州特許公報第８２１２７４第、米国特許第５，２３７，０５９号、欧州特許公報第５７１３３０号、欧州特許公報第２４１４２３号、欧州特許公報第１３９６０９号、欧州特許公報第３６１９０７号、欧州特許公報第１９９６７２号、欧州特許公報第４８６１５号、欧州特許公報第１２１５８号、米国特許第４，１３６，０５５号、国際公開公報第０２／２５３７６号、国際公開公報第０２／９８８７０号、国際公開公報第０３／０６７３３２号及び国際公開公報第０４／７４２４２号において見出すことができる。更なる光潜酸供与体の概要は、M. Shirai及びM. TsunookaによりProg. Polym. Sci., Vol. 21, 1-45 (1996)及びJ. Crivello, K. Dietliker, "Photoinititiators for Free Radical Cationic & Anionic Photopolymerisation", 2nd Edition, Volume III in the Series "Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints", John Wiley/SITA Technology Limited, London, 1998, chapter III (p. 329-463)において、論評の形態で提示されている。
カチオン硬化性配合物が更に慣用の添加剤、増感剤、顔料及び着色剤などを含むことができることも、当業者には明白である。例は上記に示されている。
【０３０３】
塩基触媒重合、付加、縮合又は置換反応は、低分子量化合物（モノマー）、オリゴマー、ポリマー化合物、又はそのような化合物の混合物により実施することができる。本発明の光開始剤を使用して、モノマーとオリゴマー／ポリマーの両方により実施することができる反応の例は、クネーベナーゲル反応及びマイケル付加反応である。
特に興味深いものは、アニオン重合性又は架橋性有機物質を含む組成物である。有機物質は、単官能又は多官能モノマー、オリゴマー又はポリマーの形態であることができる。
特に好ましいオリゴマー／ポリマー系は結合剤であり、例えば被覆産業において慣用のものである。
この種類の塩基触媒結合剤の例は、下記である：
ａ）ヒドロキシル含有ポリアクリレート、ポリエステル及び／又はポリエーテルと、脂肪族又は芳香族ポリイソシアネートとを含む２成分系；
ｂ）官能ポリアクリレートとエポキシドとを含む２成分系（例えば欧州特許公報第８９８２０２号に記載されているように、ポリアクリレートはチオール、アミノ、カルボキシル及び／又は無水基を含有する）；
ｃ）（ポリ）ケチミンと脂肪族又は芳香族ポリイソシアネートとを含む２成分系；
ｄ）（ポリ）ケチミンと、不飽和アクリル樹脂又はアセトアセテート樹脂又はα−アクリルアミドメチルグリコール酸メチルとを含む２成分系；
ｅ）（ポリ）オキサゾリジンと、無水基含有ポリアクリレート又は不飽和アクリル樹脂又はポリイソシアネートとを含む２成分系；
ｆ）エポキシ官能ポリアクリレートと、カルボキシル含有又はアミノ含有ポリアクリレートとを含む２成分系；
ｇ）アリルグリシジルエーテルに基づくポリマー；
ｈ）（ポリ）アルコール及び／又は（ポリ）チオールと、（ポリ）イソシアネートとを含む２成分系；
ｉ）α，β−エチレン性不飽和カルボニル化合物と、活性ＣＨ２基を含有するポリマーとを含む２成分系（活性ＣＨ２基は、主鎖若しくは側鎖のいずれか又は両方に存在し、そのことは、例えば、（ポリ）マロネート基について欧州特許公報第１６１６９７号において記載されている）。活性ＣＨ２基を含有する他の化合物は、（ポリ）アセトアセテート及び（ポリ）シアノアセテートである。
ｋ）活性ＣＨ２基を含有するポリマー（活性ＣＨ２基は、主鎖若しくは側鎖のいずれか又は両方に存在する）又は（ポリ）アセトアセテート及び（ポリ）シアノアセテートのような活性ＣＨ２基を含有するポリマーと、テレフタルアルデヒドのようなポリアルデヒド架橋剤とを含む２成分系。そのような系は、例えば、Urankar et al., Polym. Prepr. (1994), 35, 933に記載されている。
系の成分は、塩基触媒下、室温で互いに反応して、多数の用途に適している架橋された被覆系を形成する。既に良好な耐候安定性があるので、例えば、外装用途にも適しており、必要であれば、ＵＶ吸収剤及び他の光安定剤で更に安定化することができる。
組成物において更に適切な成分には、エポキシ系が含まれる。適切なエポキシ樹脂は、カチオン硬化性の系に関して上記に記載されている。
硬化性成分は、塩基への暴露によって異なる形態に変換される化合物を含むこともできる。これらは、例えば、塩基触媒下、保護基の排除によって、適切な溶媒においてその溶解性を変える化合物である。例は、例えばLeung in Polym. Mat. Sci. Eng. 1993, 68, 30に記載されているような、塩基触媒下で反応する、化学的に増幅されたフォトレジスト配合物である。
塩基硬化性成分、並びに対応する開始剤化合物は、国際公開公報第９８／３２７５６号、国際公開公報第９８／３８１９５号、国際公開公報第９８／４１５２４号、欧州特許公報第８９８２０２号、国際公開公報第００／１０９６４号、欧州特許公報第１２４３６３２号、国際公開公報第０３／３３５００号、国際公開公報第９７／３１０３３号において見出される。
組成物は、光開始剤を、硬化性成分に基づいて、例えば０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％の量で含有する。
加えて、光重合性混合物は、当業者に既知の多様な慣用の添加剤を含むことができ、例としては、熱抑制剤、充填剤及び補強剤、例えば炭酸カルシウム、ケイ酸塩、ガラス繊維、ガラスビーズ、石綿、タルク、カオリン、雲母、硫酸バリウム、金属酸化物及び水酸化物、カーボンブラック、グラファイト、木粉又は他の天然生成物の繊維、合成繊維、可塑剤、滑剤、乳化剤、顔料、レオロジー添加剤、触媒、均展助剤、蛍光増白剤、防炎加工剤、帯電防止剤、発泡剤である。上記に示した添加剤に加えて、追加の共開始剤又は増感剤が存在することも可能である。例は上記に示されている。
【０３０４】
塩基の作用で硬化する配合物は、塩基放出化合物を含む。光潜塩基として、例えば、キャップアミン化合物、例えば、一般に当該技術で既知の光潜塩基が考慮される。例は、ｏ−ニトロベンジルオキシカルボニルアミン、３，５−ジメトキシ−α，α−ジメチルベンジルオキシカルボニルアミン、ベンゾインカルバメート、アニリドの誘導体、光潜グアニジン、一般的な光潜第三級アミン、例えばα−ケトカルボン酸のアンモニウム塩又は他のカルボン酸塩、ベンズヒドリルアンモニウム塩、Ｎ−（ベンゾフェノニルメチル）−トリ−Ｎ−アルキアンモニウムトリフェニルアルキルボレート、金属錯体、例えばコバルトアミン錯体、タングステン及びクロムピリジニウムペンタカルボニル錯体に基づく光潜塩基、クロム及びコバルト錯体「ライネケ塩」又は金属ポルホリンのような金属に基づくアニオン生成光開始剤の部類の化合物である。その例は、J.V. Crivello, K. Dietliker "Photoinitiators for Free Radical, Cationic & Anionic Photopolymerisation", Vol. Ill of "Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints", 2nd Ed., J. Wiley and Sons/SITA Technology (London), 1998に公表されている。
適切な化合物は、例えば、国際公開公報第９８／３２７５６号、国際公開公報第９８／３８１９５号、国際公開公報第９８／４１５２４号、欧州特許公報第８９８２０２号、国際公開公報第００／１０９６４号、欧州特許公報第１２４３６３２号、国際公開公報第０３／３３５００号、国際公開公報第９７／３１０３３号に開示されている。
【０３０５】
方法の工程ｄ２）において使用される被覆は、ラジカル又はカチオン性架橋配合物、並びに塩基の作用で硬化する配合物であることもできる。前記配合物は、例えば、乾燥することにより又は場合により対応する熱開始剤が存在して熱的に硬化することができる。当業者は適切な組成物ついて熟知している。
ｄ２）は、好ましくは、印刷インクである。
そのような印刷インクは、当業者に既知であり、当該技術において広範囲に使用されており、文献に記載されている。
これらは、例えば、顔料着色印刷インク及び染料で着色された印刷インクである。 
印刷インクは、例えば、着色剤（顔料又は染料）、結合剤、及び場合により溶媒、並びに／又は場合により水及び添加剤も含む液体又はペースト形態の分散体である。液体印刷インクでは、結合剤、適切な場合は添加剤が一般に溶媒に溶解している。ブルックフィールド粘度計による慣用の粘度は、例えば液体印刷インクでは、２０〜５０００mPa・s、例えば２０〜１０００mPa・sである。ペースト形態印刷インクでは、値の範囲は、例えば、１〜１００Pa・s、好ましくは５〜５０Pa・sである。当業者は、印刷インクの成分及び組成について十分に知っている。
当該技術に慣用の印刷インク配合物のような適切な顔料は、一般に既知であり、広く記載されている。
印刷インクは、顔料を、印刷インクの総重量に基づいて、例えば０．０１〜４０重量％、好ましくは１〜２５重量％、特に５〜１０重量％の濃度で有利に含む。
印刷インクは、例えば、出版、包装若しくは輸送において、物流において、広告において、秘密保護印刷において、又は事務機器の分野において、一般に既知の配合物を使用して本発明の方法によって前処理した物質に、例えば、凹版印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、リソグラフ又は連続若しくは滴状インクジェット印刷するために使用することができる。
適切な印刷インクは、溶媒系印刷インク及び水系印刷インクの両方である。 
興味深いものは、例えば、水性アクリレートに基づいた印刷インクである。そのようなインクは、下記：
【０３０６】
【化７６】
0005568311.tif 000077
【０３０７】
の基を含有する少なくとも１つのモノマーの重合により得られ、かつ水又は水含有有機溶媒に溶解されている、ポリマー又はコポリマーを含むことが理解されるべきである。適切な有機溶媒は、当業者により慣用的に使用される水混和性溶媒であり、例えば、メタノール、エタノール及びプロパノール、ブタノール及びペンタノールの異性体のようなアルコール、エチレングリコールメチルエーテル及びエチレングリコールエチルエーテルのようなエチレングリコール及びそのエーテル、並びにアセトン、エチルメチルケトン又はシクロ、例えばイソプロパノールのようなケトンである。水及びアルコールが好ましい。
適切な印刷インクは、例えば、結合剤として、主にアクリレートポリマー又はコポリマーを含み、溶媒は、水、Ｃ１〜Ｃ５アルコール、エチレングリコール、２−（Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ）−エタノール、アセトン、エチルメチルケトン及びこれらの任意の混合物からなる群より選択される。
結合剤に加えて、印刷インクは、当業者に既知の慣用の添加剤を慣用の濃度で含むこともできる。
凹版又はフレキソ印刷では、印刷インクは、通常、印刷インク濃縮物を希釈することにより調製され、次に、それを、それ自体既知の方法に従って使用することができる。
印刷インクは、例えば、酸化的に乾燥するアルキド系を含むこともできる。
【０３０８】
印刷インクは、場合により被覆を加熱しながら、当該技術に既知の方法で乾燥される。
適切な水性印刷インク組成物は、例えば、顔料又は顔料の組み合わせ、分散剤及び結合剤を含む。
考慮される分散剤には、例えば、１つ以上のアリールスルホン酸／ホルムアルデヒド縮合物に基づいた又は１つ以上の水溶性オキシアルキル化フェノール、非イオン性分散剤若しくはポリマー酸に基づいた水溶性分散剤のような、慣用の分散剤が含まれる。
アリールスルホン酸／ホルムアルデヒド縮合物は、例えば、ナフタレンそれ自体又はナフタレン含有混合物のような芳香族化合物のスルホン化、続く、得られたアリールスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合により得られる。そのような分散剤は、既知であり、例えば、米国特許第５，１８６，８４６号及びドイツ国特許第１９７，２７，７６７号に記載されている。適切なオキシアルキル化フェノールも同様に既知であり、例えば、米国特許第４，２１８，２１８号及びドイツ国特許第１９７，２７，７６７号に記載されている。適切な非イオン性分散剤は、例えば、アルキレンオキシド付加物、ビニルピロリドンと酢酸ビニル又はビニルアルコールとの重合生成物、並びにビニルピロリドンと酢酸ビニル及び／又はビニルアルコールとのコポリマー又はターポリマーである。
例えば、分散剤と結合剤の両方の作用をするポリマー酸を使用することも可能である。
記述することができる適切な結合剤成分の例には、アクリレート基含有、ビニル基含有、及び／又はエポキシ基含有モノマー、プレポリマー及びポリマー、並びにこれらの混合物が挙げられる。更なる例は、メラミンアクリレート及びシリコーンアクリレートである。アクリレート化合物を、非イオン的に改質（例えば、アミノ基を備える）又はイオン的に改質（例えば、酸基若しくはアンモニウム基を備える）することもでき、水性分散体又はエマルションの形態で使用することもできる（例えば、欧州特許公報第７０４，４６９号、欧州特許公報第１２，３３９号）。更に、望ましい粘度を得るために、溶媒なしのアクリレートポリマーを、いわゆる反応性稀釈剤と、例えばビニル基含有モノマーと混合することができる。更に適切な結合剤成分は、エポキシ基含有化合物である。
印刷インク組成物は、追加の成分として、例えば、水保持作用を有する作用物質（保湿剤）、例えば多価アルコール、ポリアルキレングリコールを含むこともでき、これは組成物を特にインクジェット印刷に適するようにする。
印刷インクは、特に（水性）インクジェットインクにおいて、並びに印刷及び被覆産業において慣用の更なる助剤を含むことができ、例えば、防腐剤（例えば、グルタルジアルデヒド及び／又はテトラメチロールアセチレン尿素）、酸化防止剤、脱ガス剤／消泡剤、粘度調節剤、流動性向上剤、沈降防止剤、光沢改善剤、滑剤、定着剤、皮張り防止剤、マット剤、乳化剤、安定剤、疎水性剤、光安定剤、風合い改善剤及び帯電防止剤である。そのよう作用物質が組成物に存在する場合、その総量は、一般に、調製物の重量に基づいて≦１重量％である。
方法の工程ｄ２）に適している印刷インクには、例えば、色素（色素の総含有量はインクの総重量に基づいて例えば１〜３５重量％）を含むものが含まれる。そのような印刷インクを着色するのに適している色素は、当業者に既知であり、広く、例えばCiba Spezialitaetenchemie AG, Baselから市販されている。
そのような印刷インクは、有機溶媒、例としては水混和性有機溶媒を、例えば、Ｃ１〜Ｃ４アルコール、アミド、ケトン又はケトンアルコール、エーテル、窒素含有複素環式化合物、ポリアルキレングリコール、Ｃ２〜Ｃ６アルキレングリコール及びチオグリコール、更なるポリオール、例としてはグリセロール、及び多価アルコールのＣ１〜Ｃ４アルキルエーテルを、印刷インクの総重量に基づいて、通常２〜３０重量％の量で含むことができる。
印刷インクは、例えば、可溶化剤、例えばε−カプロラクタムを含むこともできる。
印刷インクは、とりわけ粘度の調整のために、天然又は合成由来の増粘剤を含むことができる。増粘剤の例には、市販のアルギン酸塩増粘剤、デンプンエーテル又はイナゴマメ粉エーテルが挙げられる。印刷インクは、そのような増粘剤を、印刷インクの総重量に基づいて、例えば０．０１〜２重量％の量で含む。
印刷インクは、例えば４〜９、特に５〜８．５のｐＨ値を確立するために、例えば０．１〜３０重量％の量で緩衝物質、例えばホウ砂、ホウ酸塩、リン酸塩、ポリリン酸塩又はクエン酸塩を含むことも可能である。
更なる添加剤として、そのような印刷インクは、界面活性剤又は保湿剤を含むことができる。考慮される界面活性剤には、市販のアニオン性及び非イオン性界面活性剤が含まれる。考慮される保湿剤には、例えば、０．１〜３０重量％、特に２〜３０重量％の量の、例えば尿素、又は乳酸ナトリウム（有利には、５０％〜６０％水溶液の形態）と、グリセロール及び／若しくはプロピレングリコールとの混合物が含まれる。
【０３０９】
更に、印刷インクは、慣用の添加剤、例えば泡低減剤又は特に真菌及び／若しくは細菌の増殖を阻害する物質を含むこともできる。
【０３１０】
そのような添加剤は、通常、印刷インクの全重量に基づいて０．０１〜１重量％の量で使用される。
【０３１１】
印刷インクは、例えば所望の量の水の中で、個々の構成成分を一緒に混合する慣用の方法により調製することもできる。
【０３１２】
既に記述したように、使用の性質に応じて、例えば、印刷インクの粘性又は他の物理的特性、特に当該基材への印刷インクの親和性に影響を与える特性を適合させる必要がある場合がある。
印刷インクは、例えば、印刷インクが、画像が形成される基材に向けられて液滴の形態で小孔から急送される種類の記録系における使用にも、適している。適切な基材は、例えば、本発明の方法により前処理された織物繊維材料、紙、プラスチック又はアルミニウム箔である。適切な記録系は、例えば、市販のインクジェットプリンターである。
好ましいものは、水性印刷インクが使用される印刷方法である。
【０３１３】
ｄ３）の被覆の例は、例えばガス相から付着される金属、半金属又は金属酸化物である。
【０３１４】
前処理の後、前処理基材に付着される金属、半金属及び金属酸化物の例は、以下である：亜鉛、銅、ニッケル、金、銀、白金、パラジウム、クロム、モリブデン、アルミニウム、鉄、チタン。好ましいものは、金、銀、クロム、モリブデン、アルミニウム又は銅、特に銀、アルミニウム及び銅である。更に興味深いものは、次の半金属及び金属酸化物である：酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化鉄、酸化銅及び酸化ケイ素。
好ましいものは、金、銀、クロム、モリブデン、アルミニウム又は銅である。
金属、半金属又は金属酸化物は、真空条件下で蒸発し、光開始剤層で前処理されている基材に付着する。この付着は、電磁放射線を照射している間に生じることができる。一方、照射を金属の付着後に実施することが可能である。付着工程のるつぼ温度は、使用される金属によって左右され、好ましくは、例えば３００〜２０００℃の範囲、特に８００〜１８００℃の範囲である。
【０３１５】
付着工程の際のＵＶ放射線は、例えば、陽極アーク灯により生成することができ、一方、付着後のＵＶ放射では、上記に記載された通常のランプも適している。
好ましくは、電磁放射線の照射は、金属、半金属若しくは金属酸化物の付着の際又は付着後のいずれかにおいて、工程ｄ３）で実施される。
金属で被覆された基材は、例えば、拡散抑制層として、印刷版として、電磁遮蔽のために適しているか、又はこれらを、装飾要素として、装飾箔のため、又は例えば食物、化粧品、医薬品などのための包装に使用されるフィルム若しくはホイルのために使用することができる。
【０３１６】
本発明には、上記に記載された方法のいずれかにより得られる、強力接着したナノ粒子、及び記載された方法の一つにおいてこれらの粒子により処理された基材が含まれる。
【０３１７】
以下の実施例は、前記実施例だけにより範囲を制限することなく、本発明をより詳細に説明する。３個を超える炭素原子を有するアルキルラジカルが、実施例において特定の異性体の記述がなく言及される場合、それぞれの場合でｎ個の異性体が意図される。実施例、並びに本明細書の他の部分において、溶液及び液体の量は、特に記述のない限り、通常、容量で提示され、他の量は全て重量に基づいて提示される。本明細書の残りの部分及び請求項において、部及び百分率は、特に記述のない限り重量に基づいている。室温は、２０〜２５℃の範囲の温度を意味する。略語：
ＥｔＯＨ      エタノール；
ｍｅｑ        ミリ当量；
ＭＰＥＧ      メチル−ポリエチレングリコール；
ＰＤＭＳ      ポリジメチルシロキサン；
ＤＬＳ        動的光散乱；
ＢＯＰＰ      二軸性配向ポリプロピレン；
ＨＥＰＥＳ    Ｎ−２−ヒドロキシエチルピペラジン−Ｎ′−２−エタンスルホン酸。
【０３１８】
実施例１：アリルエーテル及びＭＰＥＧ（３）基による改質シリカナノ粒子
【０３１９】
反応スキーム：
【化７７】
0005568311.tif 000078
【０３２０】
ＥｔＯＨ中２７．１重量％のアミノプロピル改質シリカナノ粒子分散体（国際公開公報第０６／０４５７１３号の実施例１を参照すること；固形分：１３．５５ｇ；窒素含有量：６４．６mmol）５０ｇを、グリシジル−トリエチレングリコール−モノメチルエーテル〔５０％ＮａＯＨ中の５×過剰量のエピクロロヒドリン（Fluka purum）を用いて、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（Fluka purum）から、Ｈ２Ｏ／エピクロロヒドリンの５０℃、３時間、ｐ＝９５mbarでの共沸蒸留によって調製；エポキシ含有量：４．２７meq/g〕９．０８ｇ（３８．８mmol）及びアリル−グルシジルエーテル（Fluka, purum）２．９４ｇ（２５．８mmol）と混合し、５０℃で１８時間撹拌した。溶媒（ＥｔＯＨ）をロータリーエバポレーターで蒸発させて、無色の液体２４．５１ｇを得て、それをイソプロパノールに再分散して、２５．０重量％の分散体を得た。
分析：
１Ｈ−ＮＭＲは、構造を確認し、ＭＰＥＧ／アリルエーテルの比率が６０／４０であることを示した。
熱重量分析法（ＴＧＡ；加熱速度：１０℃／分、５０℃から８００℃）：減量：有機物質の計算値（６１．９％）と良く類似している６３．５％。
動的光散乱（ＤＬＳ）：平均直径ｄ＝７３．５nm。
【０３２１】
実施例２：「双性イオン性」（＝ベタイン）基による改質シリカナノ粒子
【０３２２】
反応スキーム：
【化７８】
0005568311.tif 000079
【０３２３】
ＥｔＯＨ中２７．１重量％のアミノプロピル改質シリカナノ粒子分散体（国際公開公報第０６／０４５７１３号の実施例１を参照すること；固形分：１３．５５ｇ；窒素含有量：６４．６mmol）５０ｇを、グリシジル−トリエチレングリコール−モノメチルエーテル（実施例１を参照すること）７．５６ｇ（３２．３mmol）及びアリル−グリシジルエーテル（Fluka, purum）３．６８ｇ（３２．３mmol）と混合し、５０℃で１８時間撹拌した。溶媒（ＥｔＯＨ）をロータリーエバポレーターで蒸発させて、残渣をアセトン１５０mlに分散した。１，３−プロパンスルホン（Fluka purum）７．８９ｇ（６４．６mmol）を加え、混合物を５０℃で１８時間撹拌し、それによって褐色を帯びた沈殿物が形成された。rotavapにより全ての溶媒を蒸発させた後、褐色の樹脂３２．６ｇを得て、それを水／イソプロパノール（８０／２０v/v）に再分散して、２５．０重量％の分散体を得た。
分析：
１Ｈ−ＮＭＲは、構造を確認し、ＭＰＥＧ／アリルエーテルの比率が５０／５０であることを示した。
熱重量分析法（ＴＧＡ；加熱速度：１０℃／分、５０℃から８００℃）：減量：有機物質の計算値（６９％）と良く類似している７２％。
動的光散乱（ＤＬＳ）：平均直径ｄ＝８８．９nm。
【０３２４】
実施例３：アリルエーテル及びトリメチル−アンモニウムクロリド基による改質シリカナノ粒子
【０３２５】
反応スキーム：
【化７９】
0005568311.tif 000080
【０３２６】
ＥｔＯＨ中２７．１重量％のアミノプロピル改質シリカナノ粒子分散体（国際公開公報第０６／０４５７１３号の実施例１を参照すること；固形分：１３．５５ｇ；窒素含有量：６４．６mmol）５０ｇを、ＥｔＯＨ  ２０mlで希釈したアンモニウムメチルアクリレート（Ageflex（登録商標）FA1 Q80MC, Ciba Specialty Chemicals）の水溶液（８０％；乾燥重量：８．３１ｇ＝４３．０７mmol）１０．３８ｇと混合し、５０℃で１８時間撹拌した。アリル−グリシジルエーテル（Fluka, purum）２．４５ｇ（２１．５３mmol）を加え、撹拌を、５０℃で更に８時間続けた。溶媒（ＥｔＯＨ）をロータリーエバポレーターで蒸発させて、残渣を真空下、８０℃で乾燥した。白色の固体２３．３８ｇを得て、それを水／イソプロパノール（８０／２０v/v）に再分散して、２５．０重量％の分散体を得た。
分析：
熱重量分析法（ＴＧＡ；加熱速度：１０℃／分、５０℃から８００℃）：減量：有機物質の計算値（５９％）と良く類似している６２％。
動的光散乱（ＤＬＳ）：平均直径ｄ＝９２nm。
【０３２７】
実施例４：アリルエーテル及びカルボン酸ナトリウム基による改質シリカナノ粒子
【０３２８】
反応スキーム：
【化８０】
0005568311.tif 000081
【０３２９】
ＥｔＯＨ中２７．１重量％のアミノプロピル改質シリカナノ粒子分散体（国際公開公報第０６／０４５７１３号の実施例１を参照すること；固形分：１３．５５ｇ；窒素含有量：６４．６mmol）５０ｇを、アリル−グリシジルエーテル（Fluka, purum）２．４５ｇ（２１．５２mmol）と混合し、５０℃で１８時間撹拌した。アセトン１０ml中の無水コハク酸４．３０ｇ（４３．０６mmol）の溶液を別個に調製し、上記のエタノール性分散体に、ultraturaxで混合しながら、急激に加え、粘着性の白色生成物が形成された。溶媒（ＥｔＯＨ／アセトン）をデカントし、残渣を真空下で乾燥した。Ｈ２Ｏ／イソプロパノール（８０／２０）１００ml中のＮａＨＣＯ３（Fluka puriss）３．６１ｇ（４３．６mmol）の溶液を加え、混合物をultraturraxにより均質化した。固形分１８％の均質分散体１２０．６ｇを得た。
分析：
１Ｈ−ＮＭＲは、構造を確認し、スクシネート／アリルエーテルの比率が６７／３３であることを示した。
乾燥物質のサーモグラフィー分析（ＴＧＡ；加熱速度：１０℃／分、５０℃から８００℃）：減量：３９％（有機物質の計算値：４５％）。
動的光散乱（ＤＬＳ）：平均直径ｄ＝４４．４nm。
【０３３０】
実施例５：アリルエーテル、ＭＰＥＧ（３）及び光開始剤基による改質シリカナノ粒子
【０３３１】
反応スキーム：
【化８１】
0005568311.tif 000082
【０３３２】
ＥｔＯＨ中２７．１重量％のアミノプロピル改質シリカナノ粒子分散体（国際公開公報第０６／０４５７１３号の実施例１を参照すること；固形分：１３．５５ｇ；窒素含有量：６４．６mmol）５０ｇを、アリル−グリシジルエーテル（Fluka, purum）２．７３ｇ（２４mmol）及びグリシジル−トリエチレングリコール−モノメチルエーテル（５０％ＮａＯＨ中の５×過剰量のエピクロロヒドリン（Fluka purum）を用いて、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（Fluka purum）から、Ｈ２Ｏ／エピクロロヒドリンの５０℃、３時間、ｐ＝９５mbarでの共沸蒸留によって調製；エポキシ含有量：４．２７meq/g）８．５７ｇ（３６．６mmol）と混合した。アセトン２０ml中の Irgacure（登録商標）2957アクリレート（Ciba Specialty Chemicals）１．１１ｇ（４．０mmol）の溶液を上記の分散体に加え、混合物を５０℃で１８時間撹拌した。溶媒（ＥｔＯＨ／アセトン）をロータリーエバポレーターで蒸発させて、残渣を真空下、８０℃で乾燥した。僅かに黄色を帯びた樹脂２５．１ｇを得て、それをイソプロパノールに再分散して、２５．０重量％の分散体を得た。
分析：
１Ｈ−ＮＭＲは、構造を確認し、ＭＰＥＧ／アリルエーテル／α−ヒドロキシアセトン光開始剤の比率が５７／３７／６であることを示した。
サーモグラフィー分析（ＴＧＡ；加熱速度：１０℃／分、５０℃から８００℃）：減量：有機物質の計算値（６１％）と良く類似している６３％。
動的光散乱（ＤＬＳ）：平均直径ｄ＝７５．７nm。
【０３３３】
実施例６：アリルエーテル、ＰＤＭＳ及び光開始剤基による改質シリカナノ粒子
【０３３４】
【化８２】
0005568311.tif 000083
【０３３５】
ＥｔＯＨ中２７．１重量％のアミノプロピル改質シリカナノ粒子分散体（国際公開公報第０６／０４５７１３号の実施例１を参照すること；固形分：１３．５５ｇ；窒素含有量：６４．６mmol）５０ｇを、ＣＨ２Ｃｌ２（Fluka puriss）４０ml中の２−エチルヘキシルアクリレート（Fluka purum）４．８３ｇ（２３．８mmol）、ポリ−ジメチルシロキサンモノアクリレート（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ単位の数＝１２〜１５）７．１１ｇ（６．４６mmol）及びIrgacure（登録商標）2959のアクリレート（Ciba Specialty Chemicalsからの光開始剤ZLI 3331）１．１１ｇ（４．０mmol）と混合し、５０℃で９０分間撹拌した。アリル−グリシジルエーテル（Fluka purum）３．４５ｇ（３０．３mmol）を加え、混合物を、５０℃で１８時間撹拌した。溶媒（ＥｔＯＨ／ＣＨ２Ｃｌ２）をロータリーエバポレーターで蒸発させ、残渣を真空下、８０℃で乾燥して、僅かに黄色を帯びた樹脂２８．９５ｇを得て、それをトルエンに再分散して、２５．０重量％の分散体を得た。
分析：
１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲは、構造を確認し、４つの有機改質剤の適切な比率を示した。
熱重量分析法（ＴＧＡ；加熱速度：１０℃／分、５０℃から８００℃）：減量：６０．９％（有機物質の計算値：４９．５％）。
トルエン中の動的光散乱（ＤＬＳ）：平均直径ｄ＝９２．６nm。
【０３３６】
実施例７：アリルエーテル、ＰＤＭＳ及び分岐鎖アルカン基による改質シリカナノ粒子
【０３３７】
【化８３】
0005568311.tif 000084
【０３３８】
ＥｔＯＨ中２７．１重量％のアミノプロピル改質シリカナノ粒子分散体（国際公開公報第０６／０４５７１３号の実施例１を参照すること；固形分：１３．５５ｇ；窒素含有量：６４．６mmol）５０ｇを、ＣＨ２Ｃｌ２（Fluka puriss）４０ml中の２−エチルヘキシルアクリレート（Fluka purum）４．７５ｇ（２５．８mmol）及びポリ−ジメチルシロキサンモノアクリレート（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ単位の数＝１２〜１５）７．１１ｇ（６．４６mmol）と混合し、５０℃で９０分間撹拌した。アリル−グリシジルエーテル（Fluka purum）３．６８ｇ（３２．９mmol）を加え、混合物を、５０℃で１８時間撹拌した。溶媒（ＥｔＯＨ／ＣＨ２Ｃｌ２）をロータリーエバポレーターで蒸発させ、残渣を真空下、８０℃で乾燥して、透明な樹脂２８．５ｇを得て、それをトルエンに再分散して、２５．０重量％の分散体を得た。
分析：１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲは、構造を確認し、３つの有機改質剤の適切な比率を示した。
熱重量分析法（ＴＧＡ；加熱速度：１０℃／分、５０℃から８００℃）：減量：５８．７％（有機物質の計算値：４８．５％）。
トルエン中の動的光散乱（ＤＬＳ）：平均直径ｄ＝８６nm。
【０３３９】
実施例８：アリルエーテル、ＰＤＭＳ及び分岐鎖アルカン基による改質シリカナノ粒子
【０３４０】
【化８４】
0005568311.tif 000085
【０３４１】
ＥｔＯＨ中２７．１重量％のアミノプロピル改質シリカナノ粒子分散体（国際公開公報第０６／０４５７１３号の実施例１を参照すること；固形分：６．７８ｇ；窒素含有量：３２．３mmol）２５ｇを、２−エチルヘキシルアクリレート（Fluka purum）２．９８ｇ（１６．５mmol）と混合し、５０℃で１８時間撹拌した。溶媒（ＥｔＯＨ）をロータリーエバポレーターで蒸発させ、残渣を真空下で乾燥し、次にクロロベンゼン（Fluka purum）５０mlに再分散した。高温（７０℃）のクロロベンゼン５０mlに溶解したフルオロアクリレート（DuPontからのZonyl-TA-N）８．３６ｇ（１６．５mmol）を加え、混合物を７０℃で１２時間、続いて１３０℃で５時間撹拌した。次に混合物を７０℃に冷却し、アリル−グリシジルエーテル（Fluka purum）３．６８ｇ（３２．３mmol）を加え、混合物を１３０℃で更に４時間撹拌した。溶媒（クロロベンゼン）をロータリーエバポレーターで蒸発させ、残渣を真空下、９０℃で乾燥して、透明な樹脂１５．７ｇを得て、それをクロロホルムに再分散して、２０．０重量％の分散体を得た。
分析：１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲは、構造を確認し、３つの有機改質剤の適切な比率を示した。
熱重量分析法（ＴＧＡ；加熱速度：１０℃／分、５０℃から８００℃）：減量：７３．２％（有機物質の計算値：７７％）。
動的光散乱（ＣＨＣｌ３中のＤＬＳ）：平均直径ｄ＝１８６．５nm。
【０３４２】
実施例９：
プロピルメタクリレート改質シリカナノ粒子の調製
【０３４３】
【化８５】
0005568311.tif 000086
【０３４４】
Ludox TMA（登録商標）〔Helm AGから入手；水中３４％ナノシリカ分散体〕２００ｇをエタノール１５０ｇと混合した。この混合物に、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート１１４．６ｇを室温で加えた。混合物を５０℃で２２時間撹拌した。溶媒の量を、ロータリーエバポレーターによる蒸発で半分にした。水１００mlを加えることによって、生成物を沈殿させ、遠心分離により分離した。生成物を２−プロパノールに再分散した後、１０重量％の固形分を有する分散体を得た。熱重量分析法（ＴＧＡ；加熱速度：１０℃／分、２５℃から６００℃）：減量：有機物質の４２％に相当する。ＤＬＳ：平均直径ｄ＝６８nm。
【０３４５】
実施例１０：光開始剤／プロピルメタクリレート改質シリカナノ粒子の調製
【０３４６】
【化８６】
0005568311.tif 000087
【０３４７】
Ludox TMA（登録商標）〔Helm AGから入手；水中３４％ナノシリカ分散体〕１００ｇをエタノール１００mlと混合した。この混合物に、光開始剤〔反応スキームを参照すること〕１１．７ｇ（２５．６mmol）及び３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート１２．７ｇ（５１mmol）を室温で加えた。混合物を５０℃で２０時間撹拌した。溶媒の量を、ロータリーエバポレーターによる蒸発で半分にした。シクロヘキサン１５０mlを加えることによって、生成物を沈殿させ、遠心分離により分離した。生成物を２−プロパノールに再分散した後、１８．６重量％の固形分を有する分散体を得た。光開始剤とメタクリル基の比率を分析データに基づいて計算して、１対１．５４であった。熱重量分析法（ＴＧＡ；加熱速度：１０℃／分、２５℃から６００℃）：減量：有機物質の２８．６％に相当する。元素分析：実測値：Ｃ：１８．６８％、Ｈ：２．６４％、Ｏ：９．５２％、Ｓ：１．７２％：有機物含有量の３２．６％に相当する。ＤＬＳ：平均直径ｄ＝５４nm。
【０３４８】
実施例１１：アミン機能化シリカ粒子とアリルグリシジルエーテルとの反応、続くアセチル化
【０３４９】
【化８７】
0005568311.tif 000088
【０３５０】
アリルグリシジルエーテル（９７％；１０８ｇ、０．９２mmol）を、エタノール中のアミン機能化シリカ粒子の分散体（国際公開公報第０６／０４５７１３号の実施例１に従って調製；２５．９％、粒子の窒素含有量６．７％；７４３ｇ、０．９２mol）に５５℃でゆっくりと加え、反応混合物を一晩撹拌した（ＧＬＣ制御）。溶媒をロータリーエバポレーターにより留去し、残渣を酢酸エチル（９２０ml）に分散した。酢酸無水物（９９％；１８９ｇ、１．８３mol）を２５℃でゆっくりと加え、反応混合物を一晩撹拌した。溶媒をロータリーエバポレーターにより留去し、残渣を油ポンプにより５０℃で乾燥して、標記化合物３８６ｇを、僅かに黄色を帯びた極めて粘性の油状物として得た。ＴＧＡ分析（２〜１００℃／３０℃×分−１、１０００℃／２０分）によって、６３．３％の減量を得て、それはシリカ含有量の３６．７％に相当した。酢酸エチル（２００ｇ）に再分散した粗生成物に、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ；２１２ｇ）を加えた。酢酸エチルをロータリーエバポレーターにより留去して、シリカ含有量２４．８％（ＴＧＡ）を有するＴＰＧＤＡ中の標記化合物の透明な分散体を得た。
【０３５１】
実施例１２〜１４：
上記の実施例と同様にし、シリカ粒子Ludox TMA（登録商標）から出発して、下記の表のナノ粒子を得た。
【０３５２】
【表１】
0005568311.tif 000089
【０３５３】
適用例
例Ａ１
（２重量％の分散体に希釈した実施例９で得た生成物の適用及び磨耗試験→光開始剤なしで強力な接着）
ＢＯＰＰフィルムをコロナ（セラミック電極；基材との間隔０．８mm；コロナ放電１×５００W、ベルト速度３m/分）により処理した。
イソプロパノール中の実施例９のナノ粒子の２％分散体を、４μmのワイヤーバーを使用してフィルムの処理面に適用した。
試料を、イソプロパノールが蒸発まで短時間保存し、試料を乾燥した。乾燥した後、試料を、水銀灯、出力１２０W/cm、ベルト速度５０m/分のＵＶ処理装置を使用して照射した。
【０３５４】
摩耗試験は、Kimtex（登録商標）Plus Cloths（Kimberly Clark）で覆われた重量１．２kgのスタンプ３×３cmを使用し、これを表面処理箔の特定の領域で２０回動かすことによって実施した。
更に、ナノ粒子被覆の機械的安定性を、水／メタノールの１対１混合物中の２分間の超音波処理を使用して試験した。
【０３５５】
試料は、倍率５００００×の走査型電子顕微鏡法を使用して分析した。図１を参照すること。
【０３５６】
例Ａ２：例Ａ１と同様に、ＢＯＰＰホイルを、実施例１０のナノ粒子で処理し、例Ａ１と同様に分析した。結果を図２に示す。
同様にして、それぞれ実施例１〜８のナノ粒子で処理したＢＯＰＰフィルムを得た。
【０３５７】
例Ａ３：例Ａ１に従って処理したＰＥフィルムへの青色印刷インクの強力な接着
２％ナノ粒子分散体（実施例９）を、ＰＥフィルム（製造者：Renolit）に例Ａ１に従って適用した。その後、放射線硬化性フレキソシアンインク（Geminiフレキソシアン、UFG 50080-408、Akzoから提供）を、印刷機（「Prufbau Probedruckmaschine」）により、厚さ１．５μmの前処理プラスチックフィルム基材に適用した。
印刷した試料を、水銀灯、出力１２０W/cm、ベルト速度５０m/分のＵＶ処理装置により硬化した。
インクの処理基材に対する接着強度は、テープ試験により決定した：Tesa EUテープを硬化インク表面に適用する。１分後、テープを取り外す。接着力の結果は、０〜５に順位付けすることによって決定した。値「０」は、０％のインクが除去されたことを示し、一方、値「５」は、１００％、すなわち完全なインクの除去を示した。未処理試料の場合〔すなわち、工程ａ）及びｄ）のみが実施される〕、インクは完全に剥ぎ取られた（５）。
この実験は３回繰り返した。本発明のナノ粒子で処理されたＰＥフィルムに適用されたインクでは、３件全てにおいて、ナノ粒子改質ＰＥフィルムへのインクの強力な接着が、テープ試験で観察された（０／０／０）。
【０３５８】
例Ａ４
（例Ａ３に従って調製したＢＯＰＰフィルムへの青色印刷インクの強力な接着）
コロナ放電及び例Ａ３のナノ粒子分散体で処理したＢＯＰＰフィルムに、青色フレキソインク（シアン）を、例Ａ３に記載されたように適用した。この実験は３回繰り返した。３件全てにおいて、改質ＢＯＰＰフィルムへのインクの非常に強力な接着が、テープ試験で観察された（０／０／０）。
【０３５９】
例Ａ５
（例Ａ２に従って処理したＰＥフィルムへの青色印刷インクの強力な接着）
例Ａ３を、２％ナノ粒子分散体（実施例１０）及び青色フレキソインク（シアン）を使用して繰り返した。この実験は３回繰り返した。３件全てにおいて、ナノ粒子改質ＰＥフィルムへのインクの非常に強力な接着が、テープ試験で観察された（０／０／０）。
【０３６０】
例Ａ６
（例Ａ２に従って処理したＢＯＰＰフィルムへの青色印刷インクの強力な接着）
例Ａ２を、２％ナノ粒子分散体（実施例１０）及び青色フレキソインク（例Ａ３で使用したシアン）を使用して繰り返した。この実験は３回繰り返した。３件全てにおいて、ナノ粒子改質ＢＯＰＰフィルムへのインクの非常に強力な接着が、テープ試験で観察された（０／１／０）。
【０３６１】
例Ａ７
（例Ａ１に従って処理したＰＥフィルムへの白色印刷インクの強力な接着）
２％ナノ粒子分散体（実施例９）を、ＰＥフィルムに例Ａ３に記載されたように適用した。その後、放射線硬化性スクリーン白色インク（Screen Ink White 985-UV-1125、Rucoにより提供）を、スクリーンにより、厚さ８μmのナノ粒子前処理ＰＥフィルム基材へ適用した。印刷した試料を、水銀灯、出力１２０W/cm、ベルト速度５０m/分のＵＶ処理装置により、両面を硬化した。
インクの処理基材に対する接着強度は、Ａ３に記載されたテープ試験により決定した。この実験は３回行った。
本発明のナノ粒子で処理されたＰＥフィルムに適用されたインクでは、３件全てにおいて、ナノ粒子改質ＰＥフィルムへのインクの強力な接着が、テープ試験で観察された（０／０／０）。
【０３６２】
例Ａ８
（例Ａ１に従って処理したＢＯＰＰフィルムへの白色印刷インクの強力な接着）
例Ａ７の白色スクリーンインクを適用した以外は、例Ａ４を繰り返した。３つのナノ粒子改質ＢＯＰＰフィルム試料それぞれへのインクの非常に強力な接着が、テープ試験において観察された（０／０／０）。
【０３６３】
例Ａ９
例Ａ２を、実施例４、５又は７のナノ粒子をそれぞれ５％分散体として使用して繰り返し、対応するＢＯＰＰフィルム試料を得て、そして、実施例５のナノ粒子を１０％分散体として使用して、対応するＢＯＰＰフィルム試料を得た。
【０３６４】
例Ａ１０：処理ＢＯＰＰフィルムへの細菌細胞の付着の試験
例Ａ９で得た処理ＢＯＰＰフィルムの一方の面を、粘着テープによりガラススライドに貼り付けた。ポリマーガスケットを、処理ＢＯＰＰフィルムの反対面に設置した。ヘペス緩衝液（１５０mM、ｐＨ＝７．４）１００μl、次に約１０９細胞／mLのEscherichia coli K12を含有する溶液４００μlを、ガスケットに加えた。３７℃で２０分間インキュベートした後、処理ＢＯＰＰフィルムに付着しなかった細菌細胞を、ヘペス緩衝液（１０×３００μL）で洗い流した。ＢＯＰＰフィルムを画像化し、処理ＢＯＰＰフィルムの表面に付着した細菌細胞の数を数えた。
また、同じ手順を、未処理ＢＯＰＰフィルム（比較例１）及びＢＯＰＰフィルムとの間隔が０．８mmの１つのセラミック電極及びコロナ放電１×６００W、ベルト速度３m/分を使用してコロナ前処理したＢＯＰＰフィルム（比較例２）によって繰り返した。未処理ＢＯＰＰフィルムに付着した細菌細胞の数は、細菌細胞の１００％の付着に相当した。結果を下記の表にまとめる：
粒子        フィルム処理            細胞付着〔％〕
なし        なし                      １００
なし        コロナ                      ４６
実施例７      コロナ、５％分散体            ２
実施例５      コロナ、５％分散体            ２
実施例５      コロナ、１０％分散体          ６
実施例４      コロナ、５％分散体          ＜１
本発明の粒子で改質された表面は、細菌の低い付着を示した。
【図１】
0005568311.tif 000108
【図２】
0005568311.tif 000109