(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤と重合性単量体を含有する重合性単量体組成物を、水系分散媒体中で重合開始剤の存在下に重合する工程を含む重合体粒子の製造工程１；該重合体粒子を含有する分散液をストリッピング処理して、未反応の重合性単量体を含む揮発性有機成分を除去するストリッピング処理工程２；及びストリッピング処理後の分散液から重合体粒子を回収する回収工程３；を含む重合トナーの製造方法において、
（ｉ）該ストリッピング処理工程２において、
（１）攪拌機を配置した蒸発器内に、該重合体粒子を含有する分散液を導入し、
（２）該蒸発器内の該分散液中に、不活性ガスと飽和水蒸気を合流して１つの流れとして、不活性ガスと飽和水蒸気の両方の気体を吹き込み、該気体に随伴させて、未反応の重合性単量体を含む揮発性有機成分を蒸発器外に排出する方法によりストリッピング処理を行い、かつ、
（３）該ストリッピング処理に際し、該分散液中に非シリコーン系消泡剤を添加し、かつ、
（ｉｉ）該回収工程３において、未反応の重合性単量体を含む揮発性有機成分の合計含有量が１５０ｐｐｍ以下の重合体粒子を回収する
ことを特徴とする重合トナーの製造方法。
【請求項２】
該ストリッピング処理工程２において、上部に非接触型泡レベル計を設置した蒸発器内でストリッピング処理を行い、ストリッピング処理中、該分散液の液面上に発生する泡層のレベルを該非接触型泡レベル計により検知し、検知した泡層のレベル情報に基づいて、気体の吹き込み量を含むストリッピング処理条件を制御する請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
不活性ガスと飽和水蒸気のうち、不活性ガスの流量を変化させることによって泡層のレベル変動に対応するように気体の吹き込み量を制御する請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
該ストリッピング処理工程２において、該蒸発器内の分散液の温度を、重合体粒子を構成する重合体成分のガラス転移温度以上、１００℃未満の範囲内に保持する請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
該ストリッピング処理工程２において、該蒸発器内の気相部の圧力を５〜８０ｋＰａの範囲内に保持する請求項１記載の製造方法。
【請求項６】
該ストリッピング処理工程２において、該不活性ガスの温度を５０〜１００℃の範囲内に制御する請求項１記載の製造方法。
【請求項７】
該ストリッピング処理工程２において、該不活性ガスの流量を０．０５〜４Ｌ／（ｈｒ・ｋｇ）の範囲内に制御する請求項１記載の製造方法。
【請求項８】
該ストリッピング処理工程２において、該不活性ガスの温度を５０〜１００℃の範囲内に制御し、かつ、該不活性ガスの流量を０．０５〜４Ｌ／（ｈｒ・ｋｇ）の範囲内に制御する請求項１記載の製造方法。
【請求項９】
該ストリッピング処理工程２において、該飽和水蒸気の温度を９０〜１８０℃の範囲内に制御する請求項１記載の製造方法。
【請求項１０】
該ストリッピング処理工程２において、該飽和水蒸気の流量を０．０５〜１ｋｇ／（ｈｒ・ｋｇ）の範囲内に制御する請求項１記載の製造方法。
【請求項１１】
該ストリッピング処理工程２において、該飽和水蒸気の温度を９０〜１８０℃の範囲内に制御し、かつ、該飽和水蒸気の流量を０．０５〜１ｋｇ／（ｈｒ・ｋｇ）の範囲内に制御する請求項１記載の製造方法。
【請求項１２】
該製造工程１において、重合開始剤として、分子量が９０〜２０５で、純度が９０％以上の有機過酸化物を使用する請求項１記載の製造方法。
【請求項１３】
該有機過酸化物が、下記式（１）
【化２】
0005387413.tif 000005
（式中、Ｒ１は、炭素数８以下のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数８以下のアルキル基である）
で表される非芳香族パーオキシエステルである請求項１２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合トナーの製造方法に関し、さらに詳しくは、重合性単量体組成物の重合により生成した重合体粒子を安定的かつ効率的にストリッピング処理することにより、未反応の重合性単量体及びその他の揮発性有機化合物から成る総揮発性有機成分（Total Volatile Organic Components；ＴＶＯＣ）の含有量が顕著に低減され、かつ、トナー特性に優れた重合トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式（静電記録方式を含む）の複写機、レーザービームプリンター、ファクシミリなどの画像形成装置において、感光体上に形成された静電潜像を可視像化するために現像剤が用いられている。現像剤は、着色剤や帯電制御剤、離型剤などが結着樹脂中に分散した着色粒子（トナー）を主成分としている。【０００３】
トナーは、粉砕法により得られる粉砕トナーと、重合法により得られる重合トナーとに大別される。粉砕法では、熱可塑性樹脂と着色剤、帯電制御剤、離型剤などの添加剤成分とを溶融混練し、粉砕し、分級する方法により、着色樹脂粉末として粉砕トナーを得ている。粉砕トナーに使用する熱可塑性樹脂は、予め重合性単量体を重合させることにより合成している。他方、重合法では、重合性単量体と添加剤成分とを含有する重合性単量体組成物を、水系分散媒体中で重合開始剤の存在下に重合する方法により、着色重合体粒子として重合トナーを得ている。【０００４】
いずれの手法でも、重合工程で重合性単量体を完全に重合することは困難であり、未反応の重合性単量体がトナー中に残留することが避けられない。トナー中に残留する未反応の重合性単量体（以下、「残留モノマー」と呼ぶことがある）は、微量であっても、（１）定着時の加熱等により揮散して作業環境を悪化させたり、悪臭を発生したりする、（２）保存中のトナーをブロッキングさせる、（３）トナーの流動性を悪化させて画質を低下させる、（４）オフセットを発生し易くする、（５）画像形成装置の部材上にトナーのフィルミングを発生し易くするなどの諸問題を引き起こす。【０００５】
残留モノマーの問題は、粉砕トナーよりも重合トナーの方が深刻である。粉砕トナーの場合は、結着樹脂となる熱可塑性樹脂の製造段階及び溶融混練段階での加熱処理や乾燥処理等により残留モノマー量を低減させることが容易である。これに対して、重合トナーの場合には、着色剤、帯電制御剤、離型剤などの添加剤成分を含有する重合体粒子から残留モノマーを除去しなければならない。ところが、残留モノマーは、これらの添加剤成分に吸収されやすいため、結着樹脂単独の場合に比べて、残留モノマー量の低減が困難である。しかも、重合トナーは、凝集または融着し易いため、加熱処理等による脱モノマー処理には制限がある。近年、印字の高速化、フルカラー化などに対応して、低温での定着が可能な重合トナーに対する要求が高まっているが、このような低温定着トナーにおいて、凝集または融着を防止しつつ残留モノマー量を低減させることは極めて困難である。【０００６】
残留モノマーに加えて、重合トナーには、重合反応時に副生する各種揮発性有機化合物が含有されている。揮発性有機化合物は、定着時の加熱等により揮散するため、残留モノマーと同様、トナー特性に重大な悪影響を及ぼす。特に、開始効率の高い重合開始剤を用いると、副反応によりエーテル化合物などの揮発性有機化合物が生成し易くなり、それが重合トナー中に含有されることになる。以下、未反応の重合性単量体とその他の揮発性有機化合物を合わせて、揮発性有機成分（Volatile Organic Components；ＶＯＣ）という。【０００７】
従来、重合トナー中の残留モノマーまたは揮発性有機化合物の含有量を低減させる方法として、重合性単量体と着色剤を含有する重合性単量体組成物を水系分散媒体中で重合した後、生成した重合体粒子を含有する分散液をストリッピング処理する方法が知られている。【０００８】
飽和水蒸気を利用したストリッピング処理方法として、例えば、特開平５−１００４８５号公報（特許文献１）には、重合性単量体と着色剤を含有する重合性単量体組成物の懸濁重合後、トナー粒子（重合体粒子）を含有する懸濁液（分散液）を加熱し、次いで、１００℃の飽和水蒸気を懸濁液中に導入しながら水を留去するストリッピング処理方法が開示されている。特許文献１のストリッピング処理方法によれば、残留モノマー量を９０ｐｐｍに低減することができる（実施例１）。【０００９】
特開２００４−４３８３号公報（特許文献２）には、重合性単量体と着色剤を含有する重合性単量体組成物の懸濁重合後、トナー粒子を含有する水系媒体（分散液）中に、１００℃より高温の飽和水蒸気を導入するストリッピング処理方法が開示されている。特許文献２のストリッピング処理方法は、重合体粒子を含有する分散液中に１００℃を越える高温の飽和水蒸気を連続的に吹き込んで、水系媒体の温度を沸点（１００℃）で維持させながら、該水系媒体量を増加させる点に特徴を有している。【００１０】
特開２００６−２０８６２４号公報（特許文献３）には、トナー粒子を含有する重合体分散液にキャリアーガスを導入して、有機揮発成分（揮発性有機成分）を除去するストリッピング処理方法が開示されている。特許文献３には、キャリヤーガスとして、飽和水蒸気が示されている。【００１１】
しかし、高温の飽和水蒸気を単独で利用するストリッピング処理方法は、残留モノマーまたは揮発性有機成分の含有量を低減させるのに長時間を必要とし、低減の程度も必ずしも十分ではなく、効率的ではない。しかも、重合体粒子を含有する分散液に高温の飽和水蒸気を吹き込むと、重合体粒子の部分的な凝集や融着が生じ易い。特に、１００℃を越える高温の飽和水蒸気を連続的に吹き込む方法を採用すると、ストリッピング処理中に分散液の温度が１００℃にも高まり、低温定着型に設計した重合体粒子の融着や表面の変質が生じ易くなる。さらに、高温の飽和水蒸気を吹き込む方法では、長時間のストリッピング処理中に分散液の液面が大幅に上昇したり、液面上の泡層のレベル制御が困難になったりする。液面の上昇を抑制するために、ストリッピング処理中に水を留去すると、そのための熱量を必要とし、操作も煩雑となる。【００１２】
他方、不活性ガスを用いたストリッピング処理方法としては、前記特許文献３には、キャリヤーガスとして、飽和水蒸気のほかに不活性ガスを使用する方法も示されている。【００１３】
特開２００４−２７１８１６号公報（特許文献４）には、重合体粒子を含有する分散液をストリッピング処理して重合体粒子中の残留モノマーを除去する工程において、分散液の液面上の泡レベルを制御しながら不活性ガスなどの気体を吹き込む方法が開示されている。【００１４】
特開２００７−６５４２６号公報（特許文献５）には、蒸発器内で着色重合体粒子（重合トナー）を含有する分散液中に、空気または不活性ガスよりなる気体を吹き込み、その際、気体の流量と蒸発器の気相部の圧力を特定の範囲内に制御するストリッピング処理方法が開示されている。【００１５】
重合体粒子を含有する分散液中に不活性ガスなどの気体を吹き込むストリッピング処理方法によれば、重合体粒子の凝集や融着を防ぎつつ、残留モノマー量を低減することができる。しかも、不活性ガスの流量を制御することによって、分散液の液面上に発生する泡層のレベルを制御することができる。【００１６】
しかし、飽和水蒸気または不活性ガスをそれぞれ単独で利用する従来のストリッピング処理方法は、残留モノマーを含む総揮発性有機成分含有量（ＴＶＯＣ量）を効率的かつ十分に低減させる上で十分ではない。【００１７】
本発明者の検討結果によれば、重合体粒子を含有する分散液中に窒素ガスなどの不活性ガスを吹き込むストリッピング処理方法は、揮発性有機化合物の除去効率が不十分であり、得られた重合トナー中のＴＶＯＣ量を十分な低水準にまで低減することが困難であることが判明した。しかも、該重合トナーの印字耐久性が十分ではない。特に、高温高湿環境下で該重合トナーの印字耐久試験を行うと、カブリが発生するまでの連続印字枚数を十分に多くすることが困難である。さらに重要なことは、該重合トナーについて、常温常湿環境下での印字耐久試験を行った場合でも、連続印字枚数の比較的少ない段階で、印字用紙に縦筋が発生し易いことが判明した。【００１８】
飽和水蒸気を利用したストリッピング処理方法は、前記の如き問題点を有しているが、それによって得られた重合トナーのＴＶＯＣ量が高水準であり、しかも該重合トナーの印字耐久試験では、不活性ガスによるストリッピング処理を行った重合トナーに比べて、さらに連続印字枚数が少ない結果しか得られない。【００１９】
最近、環境に対する規制が強化される傾向があり、電子写真方式の画像形成装置に対しても、トナーの加熱定着の際などに揮発する揮発性有機成分のさらなる低減が強く求められている。【００２０】
【特許文献１】特開平５−１００４８５号公報（米国特許第５，４７６，７４５号明細書に対応）
【特許文献２】特開２００４−４３８３号公報（ＵＳ  ２００３／０２２４２７６  Ａ１に対応）
【特許文献３】特開２００６−２０８６２４号公報
【特許文献４】特開２００４−２７１８１６号公報
【特許文献５】特開２００７−６５４２６号公報（ＵＳ  ２００７／００４８６４５  Ａ１に対応）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明の課題は、未反応の重合性単量体を含む揮発性有機成分の含有量が顕著に低減され、トナー特性に優れた重合トナーを提供することにある。【００２２】
より具体的に、本発明の課題は、重合後の分散液のストリッピング処理によって、総揮発性有機成分含有量を顕著に低減した重合トナーを効率的かつ安定的に得ることができる重合トナーの製造方法を提供することにある。【００２３】
トナー特性の観点から、本発明の課題は、臭気の発生が抑制され、ブロッキング、オフセット、トナーフィルミングなどの現象が発生し難いことと、これらに加えて、常温常湿環境下及び高温高湿環境下での印字耐久性に優れ、印字用紙に縦筋が発生し難い重合トナーを提供することにある。【００２４】
ストリッピング処理の効率的かつ安定的な実施の観点から、本発明の課題は、比較的穏やかな処理条件の採用が可能であり、被処理分散液の液面上の泡層のレベル制御が容易であり、比較的短時間で総揮発性有機成分含有量を著しく低減することができ、かつ、装置の円滑な稼動が可能なストリッピング処理方法を採用した重合トナーの製造方法を提供することにある。【００２５】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、着色剤と重合性単量体を含有する重合性単量体組成物を、水系分散媒体中で重合開始剤の存在下に重合する工程を含む重合トナーの製造方法において、重合後のストリッピング処理を、不活性ガスと飽和水蒸気の両方を使用して実施する方法に想到した。【００２６】
本発明の製造方法では、蒸発器内に、重合体粒子を含有する分散液を導入し、蒸発器内の分散液中に気体を吹き込み、気体に随伴させて、未反応の重合性単量体を含む揮発性有機成分を蒸発器外に排出する方法によりストリッピング処理を行う。その際、分散液中に吹き込む気体として、不活性ガスと飽和水蒸気の両方を使用する。【００２７】
不活性ガスと飽和水蒸気の両方を使用してストリッピング処理を行うことによって、それぞれを単独で使用した場合に比べて、重合トナー中に含まれる総揮発性有機成分含有量（ＴＶＯＣ量）を顕著に低減できることが見出された。この方法により得られた重合トナーは、常温常湿環境下及び高温高湿環境下における印字耐久性が顕著に向上し、印字用紙への縦筋の発生が抑制されたものであることが見出された。【００２８】
さらに、分散液中に吹き込む気体として、不活性ガスと飽和水蒸気を併用することにより、飽和水蒸気を単独で使用する場合における前記の如き諸問題を緩和または克服することができる。高温の飽和水蒸気を分散液中に長時間にわたって吹き込むと、重合体粒子の凝集や融着が生じ易くなり、分散液の温度や液量の制御も困難になる。従来法のうち、高温の飽和水蒸気を連続的に吹き込んで、分散液の温度を１００℃に保つ方法では、重合体粒子の融着や表面の変質が生じ易くなる。飽和水蒸気を吹き込む方法では、分散液の液面上に発生する泡層のレベルが上昇または低下しても、分散液の液量や温度制御を迅速に行うことができないため、泡層のレベル制御が困難である。本発明の方法によれば、飽和水蒸気の吹き込み量を抑制することができ、それによって、これらの諸問題を緩和または克服することができる。【００２９】
不活性ガスと飽和水蒸気を併用することにより、飽和水蒸気の吹き込み量を低く抑えて、重合トナーが低温定着型に設計されている場合であっても、該重合トナーの凝集や融着などの問題を発生することがない安定したストリッピング処理を実施することができる。もちろん、本発明の方法は、低温定着型以外の重合トナーの製造にも適用することができる。【００３０】
分散液中に吹き込む気体として、不活性ガスと飽和水蒸気を併用し、その際、不活性ガスと飽和水蒸気のうち主として不活性ガスの流量を変化させることによって、分散液の液面上に発生する泡層のレベル変動に迅速に対応することができる。さらに、泡層のレベルを許容される高さまで高めることにより、揮発性有機成分の除去効率を高めることが可能となる。泡層のレベルが高くなりすぎた場合や低くなりすぎた場合には、主として不活性ガスの流量を制御することによって、所望の泡層のレベルに保持することができる。それによって、泡の付着による装置の汚染や配管の詰まりを防ぎ、クリーニングの必要性を緩和することができる。【００３１】
不活性ガスと飽和水蒸気を別々の流れとして分散液中に吹き込んでもよく、あるいは両者を合流させて１つの流れとして分散液中に吹き込んでもよい。不活性ガスと飽和水蒸気を合流させて１つの吹き込み管から吹き込む方法を採用すると、飽和水蒸気を独立した流れとして吹き込む場合に比べて、重合体粒子の凝集や融着、表面の変質などを緩和することができる。不活性ガスを連続的に吹き込むと、吹き込み管に配置したストレーナーの目詰まりが生じ易いが、不活性ガスと飽和水蒸気を合流させて１つの吹き込み管から吹き込む方法を採用すると、ストレーナーの目詰まりを抑制することができる。この方法によれば、１つの吹き込み管が配置された既存の蒸発器を利用することができる。【００３２】
本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【課題を解決するための手段】
【００３３】
本発明によれば、着色剤と重合性単量体を含有する重合性単量体組成物を、水系分散媒体中で重合開始剤の存在下に重合する工程を含む重合体粒子の製造工程１；該重合体粒子を含有する分散液をストリッピング処理して、未反応の重合性単量体を含む揮発性有機成分を除去するストリッピング処理工程２；及びストリッピング処理後の分散液から重合体粒子を回収する回収工程３；を含む重合トナーの製造方法において、
（ｉ）該ストリッピング処理工程２において、
（１）攪拌機を配置した蒸発器内に、該重合体粒子を含有する分散液を導入し、
（２）該蒸発器内の該分散液中に、不活性ガスと飽和水蒸気を合流して１つの流れとして、不活性ガスと飽和水蒸気の両方の気体を吹き込み、該気体に随伴させて、未反応の重合性単量体を含む揮発性有機成分を蒸発器外に排出する方法によりストリッピング処理を行い、かつ、
（３）該ストリッピング処理に際し、該分散液中に非シリコーン系消泡剤を添加し、かつ、
（ｉｉ）該回収工程３において、未反応の重合性単量体を含む揮発性有機成分の合計含有量が１５０ｐｐｍ以下の重合体粒子を回収する
ことを特徴とする重合トナーの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の製造方法によれば、未反応の重合性単量体を含む揮発性有機成分の含有量（ＴＶＯＣ量）が顕著に低減され、トナー特性に優れた重合トナーを提供することができる。本発明の製造方法によれば、重合後の分散液のストリッピング処理によって、総揮発性有機成分含有量を顕著に低減した重合トナーを効率的かつ安定的に得ることができる。【００３５】
本発明の製造方法によれば、臭気の発生が抑制され、ブロッキング、オフセット、トナーフィルミングなどの現象が発生し難く、常温常湿環境下及び高温高湿環境下での印字耐久性に優れ、印字用紙に縦筋が発生し難い重合トナーを提供することができる。【００３６】
本発明によれば、比較的穏やかな処理条件の採用が可能で、被処理分散液の液面上の泡層のレベル制御が容易で、比較的短時間で総揮発性有機成分の含有量を著しく低減することができ、かつ、装置の円滑な稼動が可能なストリッピング処理方法を採用した重合トナーの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】図１は、本発明の実施例で採用している、ストリッピング処理工程のシステムを示す図である。
【００３８】
図１中の符号の意味は、次のとおりである。
１：蒸発器
２：撹拌翼
３：非接触型泡レベル計
４：圧力計
５：温度計
６：ガスライン
７：凝縮器（またはコンデンサー）
８：凝縮タンク
９：ガスライン
１０：揮発性物質除去装置
１１：ガスライン
１２：ブロワー
１３：不活性ガスと飽和水蒸気の導入ライン
１４：吹き込み管
１５：バルブ
１６：窒素ガス源
１７：スチーム（飽和水蒸気）源
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
１．重合体粒子の製造工程１：
本発明の重合トナーの製造方法は、着色剤と重合性単量体とを含有する重合性単量体組成物を、水系分散媒体中で重合開始剤の存在下に重合する工程を含む重合体粒子の製造工程１を含んでいる。該重合性単量体組成物を重合して着色重合体粒子を生成させるが、所望により、該着色重合体粒子の存在下にシェル用重合性単量体を重合させる工程を付加して、コア−シェル型重合体粒子を生成させてもよい。【００４０】
水系分散媒体としては、一般に、イオン交換水などの水を用いるが、所望によりアルコールなどの親水性溶媒を水に加えた分散媒体を用いてもよい。重合性単量体組成物には、必要に応じて、帯電制御剤、離型剤、架橋性単量体、マクロモノマー、分子量調整剤、滑剤、分散助剤などの各種添加剤を含有させることができる。【００４１】
（１）重合性単量体：
本発明では、重合性単量体の主成分としてモノビニル単量体を使用する。モノビニル単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸の誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のモノオレフィン単量体；等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を意味する。他の（メタ）アクリル酸の誘導体も同様に理解されるべきである。【００４２】
モノビニル単量体は、単独で用いても、複数の単量体を組み合わせて用いてもよい。これらモノビニル単量体のうち、芳香族ビニル単量体単独、芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル酸の誘導体との組み合わせなどが好適に用いられる。【００４３】
モノビニル単量体と共に、架橋性単量体または架橋性重合体を用いると、ホットオフセット特性を改善することができる。架橋性単量体は、２個以上のビニル基を有する単量体である。その具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート等のジエチレン性不飽和カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル等のビニル基を２個有する化合物、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルやトリメチロールプロパントリアクリレート等のビニル基を３個以上有する化合物等を挙げることができる。【００４４】
架橋性重合体は、重合体中に２個以上のビニル基を有する重合体である。その具体例としては、分子内に２個以上の水酸基を有するポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリエチレングリコール等の重合体と、アクリル酸やメタクリル酸等の不飽和カルボン酸単量体とを縮合反応することにより得られるエステル化物を挙げることができる。【００４５】
これらの架橋性単量体及び架橋性重合体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。その使用量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常１０重量部以下、好ましくは０．０１〜７重量部、より好ましくは０．０５〜５重量部、特に好ましくは０．１〜３重量部である。【００４６】
モノビニル単量体と共にマクロモノマーを用いると、高温での保存性と低温での定着性とを両立させることができるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有する巨大分子であり、数平均分子量が通常１，０００〜３０，０００のオリゴマーまたはポリマーである。数平均分子量が上記範囲内にあると、マクロモノマーの溶融性を損なうことなく、重合トナーの定着性及び保存性を維持することができるので好ましい。【００４７】
マクロモノマーの分子鎖末端にある重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合としては、アクリロイル基、メタクリロイル基などを挙げることができるが、共重合のしやすさの観点からはメタクリロイル基が好ましい。マクロモノマーは、モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する重合体を与えるものが好ましい。【００４８】
マクロモノマーの具体例としては、スチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を単独でまたは２種以上を重合して得られる重合体；ポリシロキサン骨格を有するマクロモノマー；などを挙げることができるが、これらの中でも、親水性のものが好ましく、特にメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルを単独で、あるいはこれらを組み合わせて重合して得られる重合体が好ましい。【００４９】
マクロモノマーを使用する場合、その使用量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜５重量部、より好ましくは０．０５〜１重量部である。マクロモノマーの使用量が上記範囲内にあると、重合トナーの保存性を維持して、定着性が向上するので好ましい。【００５０】
（２）着色剤：
着色剤としては、カーボンブラックやチタンホワイトなどのトナーの分野で用いられている各種顔料及び染料を使用することができる。黒色着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシンベースの染顔料類；コバルト、ニッケル、四三酸化鉄、酸化鉄マンガン、酸化鉄亜鉛、酸化鉄ニッケル等の磁性粒子；等を挙げることができる。カーボンブラックを用いる場合、一次粒径が２０〜４０ｎｍであるものを用いると良好な画質が得られ、トナーの環境への安全性も高まるので好ましい。カラートナー用着色剤としては、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、シアン着色剤などを使用することができる。【００５１】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物などが用いられる。具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、７４、８３、９０、９３、９５、９６、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２８、１２９、１３８、１４７、１５５、１６８、１８０、１８１などがある。この他、ネフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、Ｃ．Ｉ．バットイエロー等が挙げられる。【００５２】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物などがある。具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８、４８：２、４８：３、４８：４、５７、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６３、１６６、１６９、１７０、１７７、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２２０、２５１、２５４などが挙げられる。この他、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。【００５３】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物などが挙げられる。具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、６、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０、６２、６６などがある。この他、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、Ｃ．Ｉ．アシッドブルーなどが挙げられる。【００５４】
これらの着色剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせ使用することができる。着色剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部の割合で用いられる。【００５５】
（３）帯電制御剤：
重合トナーの帯電性を向上させるために、各種の正帯電性または負帯電性の帯電制御剤を重合性単量体組成物中に含有させることが好ましい。帯電制御剤としては、例えば、カルボキシル基または含窒素基を有する有機化合物の金属錯体、含金属染料、ニグロシン、帯電制御樹脂などが挙げられる。【００５６】
市販品を含む帯電制御剤の具体例としては、ボントロンＮ−０１（オリエント化学工業社製、登録商標）、ニグロシンベースＥＸ（オリエント化学工業社製、登録商標）、スピロンブラックＴＲＨ（保土ケ谷化学工業社製、登録商標）、Ｔ−７７（保土ケ谷化学工業社製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学工業社製、登録商標）、ボントロンＥ−８１（オリエント化学工業社製、登録商標）、ボントロンＥ−８４（オリエント化学工業社製、登録商標）、ボントロンＥ−８９（オリエント化学工業社製、登録商標）、ボントロンＦ−２１（オリエント化学工業社製、登録商標）、ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＮＸ ＶＰ４３４（クラリアント社製、登録商標）、ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥＮＥＧ ＶＰ２０３６（クラリアント社製、登録商標）、ＴＮＳ−４−１（保土ケ谷化学工業社製）、ＴＮＳ−４−２（保土ケ谷化学工業社製）、ＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、コピーブルーＰＲ（クラリアント社製、登録商標）などの帯電制御剤；４級アンモニウム（塩）基含有共重合体、スルホン酸（塩）基含有共重合体等の帯電制御樹脂；を挙げることができる。帯電制御剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部の割合で用いられる。【００５７】
（４）離型剤：
オフセット防止または熱ロール定着時の離型性の向上などの目的で、離型剤を重合性単量体組成物中に含有させることができる。離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどのポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバなどの植物系天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラクタムなどの石油系ワックス及びその変性ワックス；フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトララウレート等のペンタエリスリトールエステルや、ジペンタエリスリトールヘキサミリステート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサラウレート等のジペンタエリスリトールエステル等の多価アルコールエステル化物（多官能エステル化合物）；が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００５８】
これらの内、示差走査熱量計を用いて、昇温時のＤＳＣ曲線から測定される、吸熱ピーク温度が３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは６０〜１１０℃の範囲にあるフィッシャートロプシュワックスや多官能エステル化合物が、定着性と離型性とのバランス面から特に好ましい。離型剤の使用割合は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部である。【００５９】
（５）重合開始剤：
重合性単量体の重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、１，１′，３，３′−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の過酸化物類；などを挙げることができる。これら重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を使用することもできる。【００６０】
これらの開始剤のなかでも、通常、重合性単量体に可溶な油溶性の重合開始剤を選択することが好ましく、必要に応じて、水溶性の重合開始剤を併用することもできる。【００６１】
本発明で使用する重合開始剤としては、分子量が９０〜２０５で、純度が９０％以上の有機過酸化物が好ましい。重合開始剤の分子量は、より好ましくは１７０〜２００、さらに好ましくは１７５〜１９５である。重合開始剤の純度は、主成分の重合開始剤の重量％を表し、好ましくは９２％以上、さらに好ましくは９５％以上である。【００６２】
有機過酸化物の１時間半減期温度は、印字耐久性の良いトナーが得られることから、７０〜９５℃であることが好ましく、７５〜９５℃であることがより好ましく、８５〜９５℃がさらに好ましい。半減期温度とは、重合開始剤の開裂の起こり易さを表す指標であり、重合開始剤を一定温度下に保持したとき、これが分解して一定時間後に元の開始剤量の１／２となる温度を示す。例えば、１時間半減期温度では、この一定時間が１時間の半減期温度である。【００６３】
上記特定の重合開始剤を用いることにより、得られる重合体粒子に残留する未反応の重合性単量体や、重合開始剤により副生するエーテル成分などの副生物の量を少なくすることができる。その結果、高温保存性に優れ、印字の際に悪臭を発生させず周囲の環境を悪化させず、また、耐久印字性に優れるトナーを得ることができる。【００６４】
重合開始剤の有機過酸化物としては、開始効率が特に高く、残留モノマー量を少なくすることができることから、パーオキシエステルが好ましく、非芳香族パーオキシエステル（すなわち、芳香族環を有しないパーオキシエステル）がより好ましい。【００６５】
重合開始剤として使用する有機過酸化物としては、下記式（１）【００６６】
【化１】
0005387413.tif 000002
【００６７】
（式中、Ｒ１は、炭素数８以下のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数８以下のアルキル基である）
で表される非芳香族パーオキシエステルが好ましい。【００６８】
式（１）中のＲ１は、炭素数８以下のアルキル基であり、その具体例として、イソプロピル、１−メチルプロピル、１−エチルプロピル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルヘキシル、２−エチルヘキシル等の２級のアルキル基が好ましい。式（１）中のＲ２は、炭素数８以下のアルキル基であり、ｔ−ブチル及びｔ−ヘキシルが好ましく、ｔ−ブチルがより好ましい。【００６９】
式（１）で表わされる非芳香族パーオキシエステルの具体例としては、ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルブタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（すなわち、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２，２−ジメチル−アセテート）等が挙げられる。【００７０】
重合開始剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１５重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部の割合で用いられる。【００７１】
重合開始剤は、重合性単量体組成物中に予め添加することができるが、早期重合を抑制するために、重合性単量体組成物の液滴形成工程の終了後または重合反応の途中の懸濁液に直接添加することもできる。【００７２】
（６）分子量調整剤：
重合に際して、分子量調整剤を使用することが好ましい。分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、テトラエチルチウラムジスルフィド、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；などを挙げることができる。分子量調整剤は、通常、重合開始前の重合性単量体組成物に含有させるが、重合途中に添加することもできる。分子量調整剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられる。分子量調整剤の使用量が少なすぎると、分子量調整の効果が得られず、多すぎると、残留モノマーや残留ＶＯＣの量が増加する。【００７３】
（７）分散安定剤：
本発明では、通常、分散安定剤を添加した水系分散媒体を使用する。分散安定剤としては、難水溶性金属化合物のコロイドが好適である。難水溶性金属化合物としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウムなどの硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；りん酸カルシウムなどのりん酸塩；酸化アルミニウム、酸化チタンなどの金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄の金属水酸化物；を挙げることができる。これらのうち、難水溶性金属水酸化物のコロイドは、重合体粒子の粒径分布を狭くすることができ、画像の鮮明性が向上するので好適である。【００７４】
難水溶性金属化合物のコロイドは、その製法による制限はないが、水溶性多価金属化合物の水溶液のｐＨを７以上に調整することによって得られる難水溶性の金属水酸化物のコロイド、特に水溶性多価金属化合物と水酸化アルカリ金属塩との水相中の反応により生成する難水溶性の金属水酸化物のコロイドを用いることが好ましい。難水溶性金属化合物のコロイドは、個数粒径分布Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．５μｍ以下で、Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が１μｍ以下であることが好ましい。【００７５】
分散安定剤は、重合性単量体１００重量部に対して、一般に、０．１〜２０重量部の割合で使用する。この割合が少なすぎると、充分な重合安定性を得ることが困難であり、重合凝集物が生成しやすくなる。逆に、この割合が多すぎると、水溶液粘度が大きくなって重合安定性が低くなる。【００７６】
本発明において、必要に応じて、水溶性高分子を分散安定剤として用いることができる。水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン等を例示することができる。本発明において、界面活性剤を使用する必要はないが、帯電特性の環境依存性が大きくならない範囲で、懸濁重合を安定に行うために使用することができる。【００７７】
（８）重合工程：
重合トナーは、重合性単量体の重合により生成した重合体が結着樹脂となり、その中に着色剤や帯電制御剤、離型剤などの添加剤成分が分散した着色重合体粒子である。この着色重合体粒子をコアとし、その上に重合体層からなるシェルを形成して、コア−シェル型重合体粒子とすることができる。【００７８】
重合トナーは、例えば、以下の工程により得ることができる。重合性単量体、着色剤、及びその他の添加剤などを混合機を用いて混合し、必要に応じて、メディヤ型湿式粉砕機（例えば、ビーズミル）などを用いて湿式粉砕し、重合性単量体組成物を調製する。次に、重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系分散媒体中に分散し、撹拌して、重合性単量体組成物の均一な液滴（体積平均粒径が５０〜１，０００μｍ程度の一次液滴）を形成する。重合開始剤は、早期重合を避けるため、水系分散媒体中で液滴の大きさが均一になってから水系分散媒体に添加することが好ましい。【００７９】
水系分散媒体中に重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液に重合開始剤を添加混合し、さらに、高速回転剪断型撹拌機を用いて、液滴の粒径が目的とする重合トナー粒子に近い小粒径になるまで撹拌する。このようにして形成された微小粒径の液滴（体積平均粒径が１〜１２μｍ程度の二次液滴）を含有する懸濁液を重合反応器に仕込み、通常５〜１２０℃、好ましくは３５〜９５℃の温度で懸濁重合を行う。重合温度が低すぎると、触媒活性が高い重合開始剤を用いなければならないので、重合反応の管理が困難になる。重合温度が高すぎると、低温で溶融する添加剤を含む場合、これが重合トナー表面にブリードし、保存性が悪くなることがある。【００８０】
重合性単量体組成物の微小な液滴の体積平均粒径及び粒径分布は、重合トナーの体積平均粒径や粒径分布に影響する。液滴の粒径が大きすぎると、生成する重合トナー粒子が大きくなりすぎて、画像の解像度が低下するようになる。液滴の粒径分布が広いと、定着温度のばらつきが生じ、カブリ、トナーフィルミングの発生などの不具合が生じるようになる。したがって、重合性単量体組成物の液滴は、重合トナー粒子とほぼ同じ大きさになるように形成することが望ましい。【００８１】
重合性単量体組成物の液滴の体積平均粒径は、通常１〜１２μｍ、好ましくは２〜１０μｍ、より好ましくは３〜９μｍである。高精細な画像を得るため、特に小粒径の重合トナーとする場合には、液滴の体積平均粒径を小さくすることが望ましい。重合性単量体組成物の液滴の粒径分布（体積平均粒径／数平均粒径）は、通常１〜３、好ましくは１〜２．５、より好ましくは１〜２である。特に微細な液滴を形成する場合には、高速回転する回転子と、それを取り囲み、かつ小孔または櫛歯を有する固定子との間隙に、単量体組成物を含有する水系分散媒体を流通させる方法が好適である。【００８２】
重合性単量体として前述のモノビニル単量体の中から１種以上を選択するが、トナーの定着温度を下げるには、ガラス転移温度（Ｔｇ）が通常８０℃以下、好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは５０〜７０℃程度の重合体を形成し得る重合性単量体または重合性単量体の組み合わせを選択することが好ましい。本発明において、結着樹脂を構成する重合体が共重合体の場合、そのＴｇは、使用する重合性単量体の種類と使用割合に応じて算出される計算値（「計算Ｔｇ」という）である。【００８３】
懸濁重合により、重合性単量体の重合体中に着色剤などの添加剤成分が分散した着色重合体粒子が生成する。本発明では、この着色重合体粒子を重合トナーとして使用することができるが、重合トナーの保存性（耐ブロッキング性）、低温定着性、定着時の溶融性などを改善する目的で、懸濁重合によって得られた着色重合体粒子の上に、さらに重合体層を形成して、コア−シェル型構造を有するカプセルトナーとすることができる。【００８４】
コア−シェル型構造の形成方法としては、前記の着色重合体粒子をコア粒子とし、該コア粒子の存在下にシェル用重合性単量体を更に重合して、コア粒子の表面に重合体層（シェル）を形成する方法が採用される。シェル用重合性単量体として、コア粒子を構成する重合体成分のＴｇよりも高いＴｇを有する重合体を形成するものを使用すると、重合トナーの保存性を改善することができる。他方、コア粒子を構成する重合体成分のＴｇを低く設定することにより、重合トナーの定着温度を下げたり、溶融特性を改善したりすることができる。したがって、重合工程でコア−シェル型重合体粒子を形成することにより、印字（複写、印刷など）の高速化、フルカラー化、ＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクター）透過性などに対応できる重合トナーが得られる。【００８５】
コア及びシェルを形成するための重合性単量体としては、前述のモノビニル系単量体の中から好ましいものを適宜選択することができる。コア用重合性単量体とシェル用重合性単量体との重量比は、通常４０／６０〜９９．９／０．１、好ましくは６０／４０〜９９．７／０．３、より好ましくは８０／２０〜９９．５／０．５である。シェル用重合性単量体の割合が過小であると、重合トナーの保存性の改善効果が小さく、過大であると、定着温度の低減効果が小さくなる。【００８６】
シェル用重合性単量体により形成される重合体のＴｇは、通常、５０℃超過１２０℃以下、好ましくは６０℃超過１１０℃以下、より好ましくは８０℃超過１０５℃以下である。コア用重合性単量体から形成される重合体とシェル用重合性単量体から形成される重合体との間のＴｇの差は、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上、特に好ましくは３０℃以上である。多くの場合、定着温度と保存性のバランスの観点から、コア用重合性単量体として、Ｔｇが通常６０℃以下、好ましくは、４０〜６０℃の重合体を形成しうるものを選択するのが好ましい。他方、シェル用重合性単量体としては、スチレンやメチルメタクリレートなどのＴｇが８０℃を越える重合体を形成する単量体を、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することが好ましい。【００８７】
シェル用重合性単量体は、コア粒子の平均粒径よりも小さな液滴として重合反応系に添加することが好ましい。シェル用重合性単量体の液滴の粒径が大きすぎると、コア粒子の周囲に重合体層が均一に形成され難くなる。シェル用重合性単量体を小さな液滴とするには、シェル用重合性単量体と水系分散媒体との混合物を、例えば、超音波乳化機などを用いて、微分散処理を行い、得られた分散液を重合反応系に添加すればよい。【００８８】
シェル用重合性単量体が、２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％以上の比較的水溶性の単量体（例えば、メチルメタクリレート）である場合には、コア粒子の表面に比較的速やかに移行し易いので、微分散処理を行う必要はないが、均一なシェルを形成する上で、微分散処理を行うことが好ましい。シェル用重合性単量体が、２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％未満の単量体（例えば、スチレン）の場合には、微分散処理を行うか、あるいは２０℃の水に対する溶解度が５重量％以上の有機溶媒（例えば、アルコール類）を反応系に加えることにより、コア粒子の表面に移行しやすくすることが好ましい。【００８９】
シェル用重合性単量体には、帯電制御剤を加えることができる。帯電制御剤としては、前述したコア粒子製造に使用するのと同様のものが好ましく、使用する場合には、シェル用重合性単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられる。【００９０】
コア−シェル型構造の重合トナーを製造するには、コア粒子を含有する懸濁液中に、シェル用重合性単量体またはその水系分散液を一括して、あるいは連続的若しくは断続的に添加する。シェル用重合性単量体を添加する際に、水溶性のラジカル開始剤を添加することがシェルを効率良く形成する上で好ましい。シェル用重合性単量体の添加時に水溶性重合開始剤を添加すると、シェル用重合性単量体が移行したコア粒子の外表面近傍に水溶性重合開始剤が進入し、コア粒子表面に重合体層が形成されやすくなると考えられる。【００９１】
水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕、２，２′−アゾビス−［２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル〕プロピオンアミド］等のアゾ系開始剤などを挙げることができる。水溶性重合開始剤の使用量は、シェル用重合性単量体１００重量部当り、通常０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。【００９２】
シェルの平均厚みは、通常０．００１〜１．０μｍ、好ましくは０．００３〜０．５μｍ、よりに好ましくは０．００５〜０．２μｍである。シェル厚みが大きすぎると、重合トナーの定着性が低下し、小さすぎると、重合トナーの保存性が低下する。重合トナーのコア粒子径、及びシェルの厚みは、電子顕微鏡により観察できる場合は、その観察写真から無作意に選択した粒子の大きさ及びシェル厚みを直接測ることにより得ることができ、電子顕微鏡でコアとシェルとを観察することが困難な場合は、コア粒子の粒径と、シェルを形成する重合性単量体の使用量から算定することができる。【００９３】
２．ストリッピング処理工程２：
製造工程１により、重合体粒子（着色重合体粒子またはコア−シェル型重合体粒子）を含有する水系分散媒体が得られる。この水系分散媒体をそのままで、あるいは重合体粒子の濃度を調節するためにイオン交換水などを追加して、重合体粒子を含有する分散液とする。次いで、この分散液をストリッピング処理して、重合体粒子中に残留する未反応の重合性単量体を含む揮発性有機成分を除去する。ストリッピング処理は、未反応の重合性単量体の量を極力減らすために、重合反応終了後に行うことが好ましい。所望により、重合反応の後半であって、重合転化率が好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上の段階で、重合反応を継続しながらストリッピング処理を行うこともできる。【００９４】
ストリッピング処理に際し、過剰な泡立ちを抑制するために、分散液に消泡剤を添加することができる。ストリッピング処理に際し、重合体粒子を含有する分散液の液面上に発泡が起こり、泡が生じる。この泡が過剰になり、蒸発器からあふれてくると、蒸発器の上部に連結しているガス循環ラインを汚染したり、配管を詰まらせたり、頻繁なクリーニングを必要としたりする。【００９５】
消泡剤としては、シリコーン系消泡剤を使用することができるが、優れた特性の重合トナーが得られやすい点で、非シリコーン系消泡剤を使用することが好ましい。本発明では、非シリコーン系消泡剤を用いる。非シリコーン系消泡剤としては、油脂系消泡剤、鉱油系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、ポリアルキレングリコール型非イオン界面活性剤、油脂とポリアルキレングリコール型非イオン界面活性剤とを含む乳化物、及び鉱油とポリアルキレングリコール型非イオン界面活性剤とを含む乳化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の非シリコーン系消泡剤を挙げることができる。これらの非シリコーン系消泡剤の中でも、消泡効果とトナー特性の観点から、鉱油系消泡剤、ポリアルキレングリコール型非イオン界面活性剤、油脂とポリアルキレングリコール型非イオン界面活性剤とを含む乳化物が好ましい。
【００９６】
これらの消泡剤としては、市販されている各種消泡剤（defoaming agents）及び抑泡剤（anti-foaming agents）の中から選択して使用することができる。鉱油系消泡剤は、鉱油を基剤とする変性炭化水素油であり、市販品としては、例えば、星光ＰＭＣ株式会社製の商品名「消泡剤 ＤＦ７１４Ｓ」が挙げられる。ポリアルキレングリコール型非イオン界面活性剤は、ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体からなる非イオン界面活性剤などであり、市販品としては、例えば、サンノプコ社製の商品名「ＳＮ デフォーマー １８０」（ポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤からなる抑泡剤、登録商標）が挙げられる。油脂とポリアルキレングリコール型非イオン界面活性剤とを含む乳化物は、油脂をポリアルキレングリコール型非イオン界面活性剤でエマルジョンとしたものであり、市販品としては、例えば、サンノプコ株式会社製の商品名「ＳＮ デフォーマー １４０７Ｋ」（油脂、ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤等の乳化物からなる抑泡剤）が挙げられる。市販のポリエーテル系消泡剤としては、株式会社アデカ製の商品名「アデカノールＬＧ−５１」、「アデカノールＬＧ−１０９」（登録商標）などのポリエーテル型界面活性剤、一方社油脂製の商品名「ＵＮＩ−５１０」などの特殊ポリエーテル系化合物などが挙げられる。
【００９７】
消泡剤として、非シリコーン系消泡剤を使用すると、重合トナーの帯電性に悪影響を及ぼすことがなく、高い帯電量の重合トナーを得ることができる。【００９８】
ストリッピング処理に供給する重合体粒子を含有する分散液の固形分濃度は、好ましくは５〜４５重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは１５〜３５重量％の範囲内である。製造工程１で比較的高濃度の分散液が得られた場合には、ストリッピング処理に際して、イオン交換水などの水を加えて、所望の固形分濃度の分散液に調整することができる。【００９９】
非シリコーン系消泡剤などの消泡剤の使用量は、重合性単量体組成物または重合体粒子１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１重量部、より好ましくは０．０５〜０．５重量部である。消泡剤の使用量が少なすぎると、十分な消泡効果を得ることが困難となることがあり、多すぎると、消泡効果が飽和することに加えて、トナー特性に悪影響を及ぼすおそれが生じる。【０１００】
重合体粒子を含有する分散液のストリッピング処理法としては、不活性ガス（窒素、アルゴン、ヘリウム等）を吹き込む方法と、飽和水蒸気を吹き込む方法を併用する。分散液にこれらの気体を吹き込みながら減圧ストリッピングを行う方法を採用してもよい。
【０１０１】
ストリッピング処理に際し、分散液を加熱することにより、残留モノマーを含む揮発性有機成分の揮発を助け、残留モノマーの回収効率を高くすることができる。ストリッピング処理時の分散液の温度は、好ましくは重合体粒子を構成する重合体成分のガラス転移温度（Ｔｇ）以上１００℃未満であり、より好ましくはＴｇ以上９９℃以下、さらに好ましくはＴｇ＋５℃以上９５℃以下である。多くの場合、７０〜９９℃の範囲で良好な結果を得ることができる。ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される値である。重合体成分のＴｇが２つ以上ある場合には、最も低いＴｇを基準とする。ストリッピング処理時には、分散液の温度が上記範囲内の所望の温度で、ほぼ一定に保持されるように、加熱条件や不活性ガス及び飽和水蒸気の各流量等を制御することが望ましい。【０１０２】
分散液の加熱は、熱媒循環用ジャケットを設けた蒸発器（蒸発タンク）、熱交換器を内部に設けた蒸発器、外部熱交換器に接続した蒸発器などを用いて行う。加熱した気体を吹き込むことによって、分散液を加熱してもよい。分散液の温度が低すぎると、ストリッピング処理による分散液の蒸発が不十分となる上、重合体粒子中での残留モノマーの移動が遅くなり、残留モノマーの除去速度が低下する。分散液の温度が高すぎると、重合体粒子の分散安定性が低下して、処理中に凝集物が生じたり、蒸発器の壁面や攪拌機へのスケールの付着が増大する。【０１０３】
蒸発器内の気相部の圧力は、ストリッピング処理の具体的な方法によって適宜定めることができるが、通常５〜８０ｋＰａの範囲内から選択することが好ましい。気体を吹き込みながら減圧ストリッピングする方法を採用する場合には、蒸発器内の圧力を、好ましくは５〜７０ｋＰａ、より好ましくは１０〜６５ｋＰａ、特に好ましくは２０〜６０ｋＰａの範囲内に制御することが望ましい。【０１０４】
ストリッピング処理時間は、処理装置の規模、処理量、具体的な処理法、所望の総揮発性有機成分含有量の水準などによって変動するが、通常０．５〜５０時間、好ましくは１〜３０時間、より好ましくは２〜２０時間の範囲内から選択される。多くの場合、２時間以上１０時間未満、さらには３〜６時間程度の短時間のストリッピング処理によって、良好な結果を得ることができる。【０１０５】
蒸発器内には、攪拌機を配置して、分散液を撹拌しながらストリッピング処理を行うことが好ましい。攪拌機としては、特に限定されないが、幅広パドル翼、幅広傾斜翼、ブルマージン翼及びその変形翼、フルゾーン翼、ウォールウエッター翼等の撹拌翼を備えたものが好ましい。撹拌翼の一部を液面上に突出させてもよい。ストリッピング処理工程における撹拌の条件としては、撹拌翼の回転速度が、１〜５０回転／分であることが好ましく、２〜４０回転／分であることが好ましい。【０１０６】
ストリッピング処理により、分散液の水系分散媒体の一部、分散液に含まれる残留モノマー、重合体粒子中の残留モノマー、その他の揮発性化合物などが除去される。ストリッピング処理により、蒸発器内の分散液が濃縮されることがあるが、所望により、蒸発した水系分散媒体を補充するために、新たに水系分散媒体を添加してもよい。ただし、本発明の方法によれば、飽和水蒸気の吹込みを行っているため、水系分散媒体の追加なしに効率良くストリッピング処理を行うことができる。残留モノマーや水系分散媒体などは、回収して再使用することができる。【０１０７】
図１に、本発明の方法で好適に採用できるストリッピング処理システムの一例を示す。蒸発器１には、撹拌翼２を備えた撹拌装置が配置されている。蒸発器１の外周壁には、熱媒循環用ジャケット（図示せず）を設けて、蒸発器内の温度を所望の温度に調節できるようにすることが好ましい。蒸発器１には、非接触型泡レベル計３、圧力計４、温度計５が配置されている。【０１０８】
図１に示す具体例では、Ｎ２源（不活性ガス源）１６とスチーム源（飽和水蒸気源）１７から、バルブ１５及びライン１３を通して、窒素ガスとスチームとを合流させて、単一の吹き込み管（導入管）１４から、これらのガスを分散液中に同時に吹き込むように構成されている。【０１０９】
ブロワー１２を稼動させることにより、窒素ガスとスチームとの合流ガスが吹き込み管１４から分散液中に吹き込まれる。ブロワーに代えて、真空ポンプを用いてもよい。蒸発器１内の分散液（図示せず）を撹拌装置の撹拌翼２によって撹拌しながら、分散液の温度を所定の温度に昇温した後、ブロワー１２を稼動させて、窒素ガスとスチームとの合流ガスを吹き込み管１４の開口から分散液中に吹き込む。窒素ガス、飽和水蒸気、分散液の水系分散媒体の一部、残留モノマー、その他の揮発性化合物がガスライン６を通って、凝縮器７に導かれ、次いで、凝縮タンク８に導かれる。凝縮タンク８内で凝縮されて液化した水などの液体成分は、そこで回収される（回収ラインは図示せず）。【０１１０】
液体成分を除いた気体成分を、ガスライン９を通って揮発性物質除去装置１０に導くことが好ましい。揮発性物質除去装置１０は、例えば、活性炭を充填した吸着塔、冷水を溜めたバブリング装置であり、そこで、モノマーやその他の揮発性成分が除去される。その後、気体成分は、ガスライン１１を通ってブロワー１２から排出される。窒素ガスなどの不活性ガスは、ガス循環ライン（図示せず）から蒸発器１内に循環して再使用することもできる。【０１１１】
蒸発器１内の上部には、非接触型泡レベル計３が設置されている。非接触型泡レベル計３としては、マイクロ波式レベル計が好ましい。このマイクロ波式レベル計は、周波数変調（ＦＭ）−連続波（ＣＷ）レーダの原理に基づいて、設置したトランスミッタの基準位置と測定対象の表面間の距離を、マイクロ波が往復するのに要する時間と測定距離とが比例することを利用して、測定することによりレベルを求める測定装置である。マイクロ波式レベル計は、タンク上の据付けノズルに取り付けるだけで、被測定物に非接触で高精度のレベル計測を行うことができる。このマイクロ波式レベル計は、重合体粒子を含有する分散液の気液界面で発生する泡層のレベルの測定に使用することができる。【０１１２】
ストリッピング処理工程において、分散液中に吹き込む不活性ガスの温度を５０〜１００℃の範囲内に制御することが好ましい。不活性ガスの温度は、より好ましくは６０〜９５℃、さらに好ましくは７０〜９０℃の範囲内に制御することが好ましい。不活性ガスを加熱するには、不活性ガス源または不活性ガスラインを加熱すればよい。分散液中に吹き込む不活性ガスの流量は、０．０５〜４Ｌ／（ｈｒ・ｋｇ）の範囲内に制御することが好ましい。不活性ガスの流量は、より好ましくは０．５〜３．５Ｌ／（ｈｒ・ｋｇ）である。不活性ガスの流量は、分散液に含まれる重合体（または使用した重合性単量体組成物）１ｋｇ当りの流量である。ストリッピング処理の効率化と重合体粒子の凝集または融着防止の観点から、不活性ガスの温度と流量の両方を前記範囲内に制御することが好ましい。【０１１３】
ストリッピング処理工程において、重合体粒子を含有する分散液中に吹き込む飽和水蒸気の温度を９０〜１８０℃の範囲内に制御することが好ましい。飽和水蒸気の温度は、より好ましくは９５〜１５５℃、さらに好ましくは９８〜１３０℃である。分散液中に吹き込む飽和水蒸気の流量を０．０５〜１ｋｇ／（ｈｒ・ｋｇ）の範囲内に制御することが好ましい。飽和水蒸気の流量は、より好ましくは０．０７〜０．８ｋｇ／（ｈｒ・ｋｇ）、さらに好ましくは０．０８〜０．５ｋｇ／（ｈｒ・ｋｇ）である。飽和水蒸気の流量は、分散液に含まれる重合体（または使用した重合性単量体組成物）１ｋｇ当りの流量である。ストリッピング処理の効率化と重合体粒子の凝集または融着防止の観点から、飽和水蒸気の温度と流量の両方を前記範囲内に制御することが好ましい。飽和水蒸気とは、水と水蒸気とが平衡状態で共存する該水蒸気を意味する。【０１１４】
本発明では、不活性ガスと飽和水蒸気を併用してストリッピング処理を行うことにより、それぞれを単独で使用した場合に比べて、重合トナー中に含まれる総揮発性有機成分含有量（ＴＶＯＣ量）を顕著に低減することができる。その上、本発明の方法によれば、常温常湿環境下及び高温高湿環境下における印字耐久性が顕著に向上し、かつ、印字用紙への縦筋の発生が抑制された重合トナーを得ることができる。【０１１５】
不活性ガスを単独で使用した場合には、通常の処理条件下でのストリッピング処理工程後、回収工程において、ＴＶＯＣ量が２００ｐｐｍを越える重合トナーしか得ることができない。飽和水蒸気を単独で使用した場合には、通常の処理条件下でのストリッピング処理工程後、回収工程において、ＴＶＯＣ量が３００ｐｐｍを越える重合トナーしか得ることができない。【０１１６】
これに対して、本発明の方法によれば、ストリッピング処理工程後、回収工程において、ＴＶＯＣ量が、好ましくは１５０ｐｐｍ以下、より好ましくは１４０ｐｐｍ以下の重合体粒子を回収することができる。ＴＶＯＣ量の下限値は、通常１０ｐｐｍまたは２０ｐｐｍである。【０１１７】
高温の飽和水蒸気を分散液中に長時間にわたって吹き込むと、重合体粒子の凝集や融着が生じ易くなり、分散液の温度や液量の制御も困難になる。高温の飽和水蒸気を連続的に吹き込んで、分散液の温度を１００℃に保つ方法では、重合体粒子の融着や表面の変質が生じ易くなる。これに対して、本発明の方法では、不活性ガスの吹き込みと飽和水蒸気の吹き込みの両方を併用しているため、飽和水蒸気の吹き込み量を抑制することができ、それによって、これらの諸問題を緩和または克服することができる。不活性ガスと飽和水蒸気を併用することにより、飽和水蒸気の吹き込み量を低く抑えて、重合トナーが低温定着型に設計されている場合であっても、凝集や融着などの問題を発生することがない安定したストリッピング処理を実施することができる。【０１１８】
不活性ガスと飽和水蒸気を併用することにより、主として不活性ガスの流量を変化させることによって、分散液の液面上に発生する泡層のレベル変動に迅速に対応することができる。飽和水蒸気を単独で使用する方法では、泡層のレベルが急に高くなりすぎた場合、飽和水蒸気の吹き込み量を減らしても、分散液の温度を急に低くすることができないこともあって、泡層のレベルを迅速に許容高さまで低くすることが困難である。【０１１９】
本発明の方法によれば、消泡剤の添加などにより泡層のレベルが過度に高くなりすぎるのを防ぐだけではなく、泡層のレベルを許容される高さまで高めることにより、揮発性有機成分の除去効率を高めることが可能となる。泡層のレベルが高くなりすぎた場合や低くなりすぎた場合には、主として不活性ガスの流量を制御することによって、所望の泡層のレベルに迅速に制御することができる。それによって、泡の付着による装置の汚染や配管の詰まりを防ぎ、クリーニングの必要性を緩和することができる。【０１２０】
不活性ガスや飽和水蒸気などの気体を分散液に吹き込んでストリッピング処理を行う場合、ストリッピング処理の初期段階での泡層のレベルが最大値を示すことが多い。そのため、初期から一定の流量で気体を吹き込んで処理を行うと、泡層のレベルが徐々に低下する。泡層のレベルが低下すれば、気体流量を増大させるなど、ストリッピング処理条件を揮発性有機成分の除去効率が高くなるように変動させることが可能となる。残留モノマーを含む揮発性有機成分の除去効率を高めるには、分散液を十分に泡立てて、液面上の泡層のレベルを高めることが、気液界面での揮発性有機成分の揮発と泡中への移行を促進することになる。したがって、泡層のレベルを極力抑制するのではなく、許容できる範囲内で高めることが望ましい。【０１２１】
ストリッピング処理中の泡レベルを非接触型泡レベル計などの泡レベル計により検知すると、検知した泡レベル情報に基づいてストリッピング処理条件を制御することができる。泡レベル情報により、泡層のレベルが低下したことが分かると、それに対応して、例えば、気体流量を増大させることができる。分散液の液面上の泡層のレベルが蒸発器内の気相中にとどまる条件下で、分散液に吹き込む気体の流量を段階的または連続的に上昇させることが好ましい。【０１２２】
泡層のレベル低下に対応して、高温の飽和水蒸気の流量を増大させると、重合体粒子の凝集や融着が起こり易くなり、さらには、分散液の温度や液量が増大する。これに対して、不活性ガスと飽和水蒸気を併用する方法を採用すると、両方の流量を制御するか、主として不活性ガスの流量を制御することによって、迅速に泡層のレベルを所定の高さに維持することが可能となる。【０１２３】
泡層のレベルは、蒸発器の高さを基準（１００％）とし、その底部からの泡の高さをパーセントで表示して、泡層のレベル（％）として示す。蒸発器内にその高さの６０％のところに分散液の液面がある場合には、泡層のレベルは、６０％を越えることになる。泡層のレベルが１００％の場合が、分散液の液面上の泡レベルが蒸発器内の気相中にとどまる条件下となるが、排気ラインや凝縮器などを泡で汚染しないようにするには、泡層のレベルを通常９５％以下、好ましくは９０％以下、より好ましくは８５％以下に制御することが望ましい。他方、分散液のレベルは、蒸発器の高さを基準（１００％）として、通常８０％以下、好ましくは７０％以下、より好ましくは６０％以下とする。その下限は、４０％または５０％程度である。【０１２４】
本発明では、ストリッピング処理工程において、蒸発器内で分散液のストリッピング処理を行い、分散液の液面上の泡層のレベルが、蒸発器の高さを基準として、９５％を越えず、かつ、ストリッピング処理の初期から泡レベルの低下が１０％以内となるように、ストリッピング処理条件を制御する方法を採用することが望ましい。泡層のレベルの低下割合も、蒸発器の高さを基準とする値である。【０１２５】
不活性ガスの流量は、ストリッピング処理工程が進むにしたがって、段階的または連続的に増加させることが好ましい。ストリッピング処理工程前半の平均の流量に対する、ストリッピング処理工程後半の平均の流量の比が、１．０５〜１０の範囲であることが好ましく、１．２〜６がより好ましく、１．５〜５が特に好ましい。【０１２６】
不活性ガスと飽和水蒸気を各々独立した別々の流れとして分散液中に吹き込んでもよく、あるいは両者を合流させて１つの流れとして分散液中に吹き込んでもよい。本発明では、両者を合流させて１つの流れとして分散液中に吹き込む。不活性ガスと飽和水蒸気を各々独立した別々の流れとして分散液中に吹き込むには、蒸発器の底部に２つの吹き込み管を設置する。不活性ガスと飽和水蒸気を合流して１つの流れとして分散液中に吹き込むには、蒸発器の底部に１つの吹き込み管を設置する。
【０１２７】
１つの吹き込み管を二重構造として、その内側の管と外側の管に、それぞれ不活性ガスと飽和水蒸気を流す方法によって、これらの気体を分散液中に吹込んでもよい。二重構造の吹き込み管の内側の管と外側の管の出口の高さを揃えると、吹き込み口で両方の気体が合流する。二重構造の吹き込み管の内側の管の出口での高さを突出させると、吹き込み口で両方の気体が合流しないか、合流時点を遅らせることができる。【０１２８】
不活性ガスと飽和水蒸気を合流させて分散液中に吹き込む方法を採用すると、飽和水蒸気を独立した流れとして分散液中に吹き込む場合に比べて、重合体粒子の凝集や融着、表面の変質などを緩和することができる。何故ならば、高温の飽和水蒸気が分散液中の重合体粒子と接触する度合いが低くなるからである。【０１２９】
不活性ガスを連続的に吹き込むと、吹き込み管に配置したストレーナーの目詰まりが生じ易いが、不活性ガスと飽和水蒸気を合流させて１つの吹き込み管から吹き込む方法を採用すると、ストレーナーの機能を低下させることなく、その目詰まりを緩和または防ぐことができる。この方法によれば、１つの吹き込み管が配置された既存の蒸発器を利用することができ、経済的である上、蒸発器の強度保持にも役立つ。【０１３０】
３．回収工程３：
ストリッピング処理工程２の後、分散液から重合体粒子を回収する。重合体粒子の回収は、常法に従って、脱水、洗浄、濾過、乾燥処理により行われ、乾燥重合体粒子が回収される。脱水に先立って、使用した分散安定剤を可溶化して除去するために、分散安定剤の種類に応じて、例えば、酸洗浄やアルカリ洗浄などの処理が行われる。【０１３１】
本発明の重合トナー（コア−シェル型構造を有するカプセルトナーを含む）の体積平均粒径は、通常１〜１２μｍ、好ましくは２〜１１μｍ、より好ましくは３〜１０μｍである。解像度を高めて高精細な画像を得る場合には、トナーの体積平均粒径を好ましくは２〜９μｍにまで小さくすることができる。【０１３２】
本発明の重合トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ）で表される粒径分布は、通常１．７以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．３以下である。重合トナーの体積平均粒径が大きすぎると、解像度が低下しやすくなる。重合トナーの粒径分布が大きいと、大粒径のトナーの割合が多くなり、解像度が低下しやすくなる。【０１３３】
本発明の重合トナーは、長径（ｄｌ）と短径（ｄｓ）との比（ｄｌ／ｄｓ）で表される球形度が、好ましくは１〜１．３、より好ましくは１〜１．２の実質的に球形であることが好ましい。実質的に球形の重合トナーを非磁性一成分現像剤として用いると、感光体上のトナー像の転写材への転写効率が向上する。【０１３４】
本発明の重合トナーは、各種現像剤のトナー成分として使用することができるが、非磁性一成分現像剤として使用することが好ましい。本発明の重合トナーを非磁性一成分現像剤とする場合には、必要に応じて外添剤を混合することができる。外添剤としては、流動化剤や研磨剤などとして作用する無機粒子や有機樹脂粒子が挙げられる。【０１３５】
無機粒子としては、例えば、二酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどが挙げられる。有機樹脂粒子としては、メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子、コアがスチレン重合体でシェルがメタクリル酸エステル共重合体で形成されたコア−シェル型粒子などが挙げられる。【０１３６】
これらの中でも、無機酸化物粒子が好ましく、二酸化ケイ素が特に好ましい。無機微粒子表面を疎水化処理することができ、疎水化処理された二酸化ケイ素粒子が特に好適である。外添剤は、２種以上を組み合わせて用いてもよく、外添剤を組み合わせて用いる場合には、平均粒子径の異なる無機粒子同士または無機粒子と有機樹脂粒子とを組み合わせる方法が好適である。外添剤の量は、特に限定されないが、重合トナー１００重量部に対して、通常０．１〜６重量部である。外添剤を重合トナーに付着させるには、通常、重合トナーと外添剤とをヘンシェルミキサーなどの混合機に入れて攪拌する。
【実施例】
【０１３７】
以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げて、より詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。試験方法及び評価方法は、以下のとおりである。【０１３８】
（１）ＴＶＯＣ量の測定：
総揮発性有機成分含有量（ＴＶＯＣ量）は、パージ＆トラップ／ガスクロマトグラフィ（Ｐ＆Ｔ／ＧＣ）法により求めた。パージ容器に静電荷像現像用トナー０．１ｇを入れ、キャリアガスとしてヘリウムガスを５０ｍＬ／分の流量で流しながら、パージ容器を室温から１０℃／分の昇温速度で加熱を開始し、パージ容器の温度が２３０℃になった時点で、当該温度で１０分間保持した。加熱により発生した揮発性成分を、−１３０℃でトラップ管に捕集した。捕集後は、パージ容器の温度を室温に戻しておいた。揮発成分を捕集したトラップ管を−１３０℃から２８０℃まで５０℃／分の昇温速度で加熱し、ガスクロマトグラフィを用いて、下記条件で揮発性成分の定量を行い、総揮発性有機成分含有量を求めた。【０１３９】
測定装置は、アジレント社ガスクロマトグラフ６８９０（ＦＩＤ法）であり、島津Ｃ−Ｒ７Ａクロマトパック、パージ＆トラップサンプラー（アジレント社ＴＤＳ）、及びカラム（Ｊ＆Ｗ社ＤＢ−５；Ｌ＝３０ｍ、Ｉ．Ｄ＝０．３２ｍｍ、Ｆｉｌｍ＝０．２５μｍ）を用いて、以下の条件で測定した。【０１４０】
カラム温度：  ５０℃（保持２分間）〜２７０℃（昇温速度１０℃／分）、
試料送入温度：  ２８０℃、
検出温度：  ２８０℃、
キャリアガス：  ヘリウムガス（流量１ｍＬ／分）。【０１４１】
（２）粒径の測定：
重合体粒子の体積平均粒径Ｄｖ、及体積平均粒径Ｄｖと個数平均粒径Ｄｎとの比Ｄｖ／Ｄｎで表される粒径分布は、粒径測定機（ベックマン・コールター社製、商品名：マルチサイザー）により測定する。測定条件は、アパーチャー径＝１００μｍ、媒体＝イソトンＩＩ、濃度＝１０％、測定粒子数＝１００，０００個で行った。【０１４２】
（３）ガラス転移温度の測定：
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、トナーのガラス転移温度を測定した。【０１４３】
（４）印字耐久試験：
重合トナーを市販の非磁性一成分現像方式のプリンター〔印刷速度１８枚（Ａ４用紙）／分〕に入れて、温度２３℃、湿度５０％の環境（ＮＮ環境）下で一昼夜放置した後、同じＮＮ環境下で、１％印字濃度で連続印字を行い、１，０００枚ごとに一旦印字を止めてカブリを測定した。【０１４４】
下記のカブリΔＥが１以上になった枚数をＮＮ環境カブリ発生枚数（１，０００枚単位で測定）とした。カブリは、まず、印字用紙に白ベタ印字（本来何も印刷されないはずの画像を印字）を行い、印字の途中で、上記プリンターを停止させ、現像後の感光体上における非画像部のトナーを、粘着テープ（住友スリーエム社製、製品名スコッチメンディングテープ８１０−３−１８、登録商標）で剥ぎ取り、それを新しい印字用紙に貼り付けた。非画像部のトナーが付着している個所について、分光色差計（日本電色社、製品名ＳＥ−２０００）で色調を測定した。対照として、未使用の粘着テープを印字用紙に貼り付け、基準サンプルとし、同様に色調を測定し、それぞれの色調をＬ＊ａ＊ｂ＊空間の座標として表し、測定サンプルと基準サンプルの色調から色差ΔＥを算出してカブリ値とした。カブリ値は小さい方が、カブリが少なく、画質が良好であることを示す。【０１４５】
１，０００枚ごとに一旦印字を止め、黒ベタ印字を行い、ベタ上の縦筋発生状況を目視で観察した。縦筋が発生した時点を縦筋発生枚数とした。同様の印字耐久試験を、温度３５℃、湿度８０％の環境（ＨＨ環境）下でも行い、ＨＨ環境カブリ発生枚数を得た。表２中の縦筋発生枚数に「＞」との表示があるものは、カブリが発生した時点でも縦筋の発生がなかったことを示す。【０１４６】
［実施例１］
（１）重合性単量体組成物の調製工程：
スチレン８０．５部及びｎ−ブチルアクリレート１９．５部からなる重合性単量体、ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名ＡＡ６、Ｔｇ９４℃）０．２５部、ジビニルベンゼン０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名「＃２５」）７部、帯電制御剤（スチレン／アクリル樹脂、藤倉化成社製、製品名ＦＣＡ−２０７Ｐ）１部、離型剤としてフィッシャートロプシュワックス（サゾール社製、商品名「パラフリント  スプレイ３０」、登録商標、吸熱ピーク温度１００℃）２部を、メディア型湿式粉砕機を用いて湿式粉砕を行い、重合性単量体組成物を調製した。
【０１４７】
（２）水系分散媒体の調製工程：
イオン交換水２１５部に塩化マグネシウム１０．２部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム６．２部を溶解した水溶液を撹拌下で添加して、難水溶性金属水酸化物コロイドである水酸化マグネシウムコロイドを生成し、水系分散媒体を調製した。生成したコロイドの粒径分布を粒径分布測定器（日機装社製、商品名マイクロトラック）で測定したところ、粒径は、Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．３５μｍで、Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が０．８４μｍであった。このマイクロトラック粒径分布測定器における測定は、測定レンジ＝０．１２〜７０４μｍ、測定時間＝３０秒、媒体＝イオン交換水の条件で行った。【０１４８】
（３）シェル用重合性単量体の水分散液の調製工程：
メチルメタクリレート（ホモポリマーのＴｇ１０５℃）１部と水１００部を超音波乳化機にて微分散化処理して、シェル用重合性単量体の水分散液を得た。シェル用重合性単量体の液滴の粒径は、得られた液滴を１％へキサメタリン酸ナトリウム水溶液中に濃度３％で加え、マイクロトラック粒径分布測定器で測定したところ、Ｄ９０が１．６μｍであった。【０１４９】
（４）液滴の形成工程：
前記の工程（２）で得られた水酸化マグネシウムコロイドを含む水系分散媒体に、前記の工程（１）で調製した重合性単量体組成物を投入し、撹拌した。次いで、水系分散媒体に重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名パーブチルＯ、登録商標）６部を添加後、インライン型乳化分散機（荏原製作所製、商品名エバラマイルダー、登録商標）を用いて高剪断撹拌して、水系分散媒体中に重合性単量体組成物の微小な液滴を形成した。このようにして、重合性単量体組成物の液滴が分散した水分散液を調製した。【０１５０】
（５）重合工程：
前記の工程（４）で調製した重合性単量体組成物の液滴が分散した水分散液を、撹拌翼を装着した反応器に入れ、９０℃まで昇温し重合反応を行った。重合反応は、重合転化率がほぼ１００％に達するまで行った。その時点で、前記の工程（３）で調製したシェル用重合性単量体の水分散液に、水溶性開始剤として２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ハイドロキシエチル）−プロピオンアミド〕（和光純薬社製、商品名ＶＡ−０８６）０．１部を溶解した水分散液を加えた。４時間重合を継続した後、冷却して反応を停止し、生成したコア−シェル型着色重合体粒子を含有する分散液（以下、「重合体粒子分散液」という）を得た。この重合体粒子分散液の固形分濃度は、２７％であった。【０１５１】
（６）ストリッピング処理工程：
前記の工程（５）で得られた重合体粒子分散液をストリッピング処理工程するため、図１に示すシステムを用いた。蒸発器１内の上部に、マイクロ波式レベル計（トキメック社製、登録商標レベルプロＲＴＧ−４０）を設置し、これを非接触型泡レベル計３として使用した。重合体粒子分散液をイオン交換水で固形分濃度２０％に希釈した後、蒸発器１に供給した。【０１５２】
消泡剤（サンノプコ社製、商品名ＳＮデフォーマー１８０、登録商標；油脂、ポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤等の乳化物）０．１部、及び前記工程（２）で調製した水系分散媒体と同様の水系分散媒体１０部を蒸発器１の中に加えた。蒸発器１内に窒素ガスを流して、その気相部を窒素ガスで置換した。次いで、重合体粒子分散液を撹拌翼２により、撹拌速度２０ｒｐｍで、撹拌しながら、７５℃になるまで加熱した後、ブロワー１２を起動した。このとき、蒸発器内の分散液のレベルは、６０％であった。【０１５３】
加熱装置で窒素ガスを８０℃に昇温し、窒素ガス流量が１．０Ｌ／（ｈｒ・ｋｇ）となるように調節した。１００℃のスチーム（飽和水蒸気）を、その流量が０．１ｋｇ／（ｈｒ・ｋｇ）となるように調節した。重合体粒子分散液中に、直管形状の吹き込み管（ガス導入口）１４からスチーム及び窒素ガスとの合流ガスを導入し、ストリッピング処理を開始した。吹き込まれた合流ガスは、ガスライン６を通して凝縮器７へ導かれる。【０１５４】
ストリッピング処埋は、重合体粒子分散液の温度が７５℃、蒸発器１内の気相部の圧力が６０ｋＰａ、ストリッピング処理工程の前半の窒素ガス流量（ストリッピング処理工程を行った時間の前半における流量の平均）が１．０Ｌ／（ｈｒ・ｋｇ）で行った。処理時間が経過するにつれて、分散液の液面上の泡層のレベルが下降していったため、窒素ガス流量を段階的に増加させた。ストリッピング処理工程の後半の窒素ガス流量は、３．０Ｌ／（ｈｒ・ｋｇ）とした。窒素ガス流量の増加にともない、泡レベルが蒸発器内の気相中にとどまる泡レベル条件（９５％以下）、好ましくは操業上全く支障のない範囲内でかつ除去能力を高めに維持できる泡レベル（９０％以上）となるように窒素ガス流量を制御した。【０１５５】
このようにして、窒素ガスの流量を制御しながら、ストリッピング処理工程を５．５時間行なった。その後、得られた水分散液を２５℃まで冷却した。得られたストリッピング処理工程後の着色重合体粒子をサンプリングし、ストリッピング終了時のＴＶＯＣ量を測定した。【０１５６】
（７）回収工程：
前記の工程（６）の後、重合体粒子の分散液を撹拌しながら硫酸を加えて酸洗浄（２５℃、１０分間）を行い、分散液のｐＨを４．５以下に調整した。この分散液を連続式ベルトフィルター（住友重機械工業社製、商品名イーグルフィルター）を用いて、脱水、洗浄し、固形分を濾過分離した。固形分は、乾燥機にて４５℃で１０時間乾燥し、体積平均粒径Ｄｖが８．９μｍ、粒径分布Ｄｖ／Ｄｎが１．１４の重合体粒子（コア−シェル型重合体粒子）を得た。【０１５７】
乾燥した重合体粒子１００部に、疎水化処理した微粒子（キャポット社製、製品名ＴＧ８２０Ｆ）０．８部、及び疎水化処理した微粒子（日本アエロジル社製、製品名ＮＡ５０Ｙ）１部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合して、これらを重合体粒子表面に付着させて、静電荷像現像用トナー（非磁性一成分トナー）を得た。得られたトナーの試験結果をまとめて表１及び２に示す。【０１５８】
［実施例２］
実施例１の重合性単量体組成物の調製工程（１）の離型剤フィッシャートロプシュワックス２部をジペンタエリスリトールヘキサミリステート（スチレンに対する溶解度１０ｇ／１００ｇ以上、吸熱ピーク６５℃、分子量１,５１４）５部に変更し、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部をテトラエチルチウラムジスルフィド０．７５部に変更し、ジビニルベンゼン０．５部をジビニルベンゼン０．６５部に変更し、実施例１の液滴の形成工程（４）での重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート６部をｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルブタノエート（アクゾノーベル製、商品名Ｔｏｒｉｇｏｎｏｘ２７、登録商標、純度９８％、分子量１８８、１時間半減期温度９４℃、１０時間半減期温度７５℃）５部に変更し、実施例１のストリッピング処理工程（６）における蒸発器の圧力を６０ｋＰａから５０ｋＰａに変更し、ストリッピング処理工程後半の窒素ガス流量を３．０Ｌ／（ｈｒ・ｋｇ）から２．０Ｌ／（ｈｒ・ｋｇ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして重合トナーを製造した。結果を表１及び２に示す。【０１５９】
［実施例３］
実施例２の重合性単量体組成物の調製工程（１）のスチレン８０．５部及びｎ−ブチルアクリレート１９．５部からなる重合性単量体を、スチレン７８部及びｎ−ブチルアクリレート２２部からなる重合性単量体に変更し、実施例１のストリッピング処理工程（６）のストリッピング処理工程液温度を７５℃から８５℃に変更し、ストリッピング処理工程時における蒸発器の圧力を６０ｋＰａから４０ｋＰａに変更し、飽和水蒸気の流量を０．１ｋｇ／（ｈｒ・ｋｇ）から０．２ｋｇ／（ｈｒ・ｋｇ）に変更し、ストリッピング処理工程時間を５．５時間から４時間に変更する以外は、実施例２と同様にして重合トナーを製造した。結果を表１及び２に示す。【０１６０】
［比較例１］
実施例１のストリッピング処理工程（６）において、窒素ガスと飽和水蒸気との合流ガスを用いず、窒素ガスのみを導入する以外は、実施例１と同様にして重合トナーを製造した。結果を表１及び２に示す。【０１６１】
［比較例２］
実施例１のストリッピング処理工程（６）において、窒素ガスと飽和水蒸気との合流ガスを用いず、飽和水蒸気のみを流量０．１５ｋｇ／（ｈｒ・ｋｇ）で導入した。実施例１のストリッピング処理工程（６）において、ストリッピング処理工程液温度を７５℃から８０℃に変更し、蒸発器の圧力を６０ｋＰａから４０ｋＰａに変更し、ストリッピング処理工程時間を５．５時間から１０時間に変更する以外は、実施例１と同様にして重合トナーを製造した。結果を表１及び２に示す。【０１６２】
【表１】
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【０１６３】
（脚注）
（１）ｔ−ＴＤＭ：ｔ−ドデシルメルカプタン
（２）ＴＥＴＤＳ：テトラエチルチウラムジスルフィド
（３）帯電制御剤：商品名ＦＣＡ−２０７Ｐ、４級アンモニウム塩基含有スチレン／アクリル樹脂系帯電制御樹脂
（４）ワックス：フィッシャートロプシュワックス（サゾール社製、商品名「パラフリント  スプレイ３０」、登録商標、吸熱ピーク温度１００℃）
（５）脂肪酸エステル：ジペンタエリスリトールヘキサミリステート（スチレンに対する溶解度１０ｇ／１００ｇ以上、吸熱ピーク６５℃、分子量１,５１４）
（６）パーブチルＯ：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名パーブチルＯ、登録商標）
（７）トリゴノックス２７：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルブタノエート（アクゾノーベル製、商品名Ｔｏｒｉｇｏｎｏｘ２７、登録商標、純度９８％、分子量１８８、１時間半減期温度９４℃、１０時間半減期温度７５℃）
【０１６４】
【表２】
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【０１６５】
（脚注）
（１）ＨＨ耐久印字：温度３５℃、湿度８０％の環境（ＨＨ環境）下での耐久印字試験
（２）ＮＮ耐久印字：温度２３℃、湿度５０％の環境（ＮＮ環境）下での耐久印字試験
（３）ＮＮ縦筋発生枚数：温度２３℃、湿度５０％の環境（ＮＮ環境）下での耐久印字試験での縦筋が発生するまでの枚数【０１６６】
［考察］
ストリッピング処理時に、窒素ガスの吹き込みだけで行った比較例１では、ＴＶＯＣ値が２２７ｐｐｍであり、ＮＮ環境下での耐久印字試験において、連続印字枚数６，０００枚で縦筋が発生した。しかも、比較例１の場合、ＨＨ環境下でのカブリ発生までの連続印字枚数が８，０００枚で、ＮＮ環境下では１０，０００枚であった。【０１６７】
ストリッピング処理時に、飽和水蒸気の吹き込みだけで行った比較例２では、ＴＶＯＣ値が３４３ｐｐｍと高く、ＨＨ環境下でのカブリ発生までの連続印字枚数が６，０００枚で、ＮＮ環境下では９，０００枚であった。【０１６８】
これに対して、不活性ガスと飽和水蒸気を併用してストリッピング処理を行った実施例１〜３では、ＴＶＯＣ値が１５０ｐｐｍ以下と低く、ＨＨ環境下及びＮＮ環境下での印字耐久性に優れ、縦筋の発生もなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１６９】
本発明の製造方法により得られた重合トナーは、電子写真方式のファクシミリ、複写機、プリンター等の画像形成装置において、現像剤として用いることができる。
【図１】
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