(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）粉末状の重縮合生成物５〜９５質量％と、ｂ）微粒子状の鉱物質担持材料５〜９５質量％とからなる粉末状混合物であって、
前記重縮合生成物は、
成分（Ａ）としての、
（Ａ−１）  Ｃ原子を５〜１０個有するとともに、オキシエチレン基もしくはオキシプロピレン基を少なくとも１個有する芳香族化合物、または、
（Ａ−２）  Ｃ原子及びヘテロ原子を全部で５〜１０個有するとともに、オキシエチレン基もしくはオキシプロピレン基を少なくとも１個有するヘテロ芳香族化合物
と、
成分（Ｂ）としての、
フェノール、フェノールエーテル、ナフトール、ナフトールエーテル、アニリン、およびフルフリルアルコールの群から選択された芳香族化合物、ならびに／または、メラミン（メラミン誘導体）、尿素（尿素誘導体）およびカルボン酸アミドの群から選択されたアミノプラスト形成剤（ただし、前記の成分（Ｂ）としての芳香族化合物は、アミノ基（ＮＨ2）、ＯＲ2、第一級アミノ基（ＮＨＲ2）、第二級アミノ基（ＮＲ2Ｒ2）、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基、ＰＯ3Ｈ2、およびＯＰＯ3Ｈ2の群から選択された置換基を有しており、この場合、アルキル基は、さらにフェニル基または４−ヒドロキシフェニル基を有することができ、また、Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基または（ポリ−）オキシ−Ｃ2〜Ｃ3−アルキレン基を意味し、この基は、その側でＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、および、ＯＰＯ3Ｈ2の群から選択された置換基を有することができる）
と、
成分（Ｃ）としての、
ホルムアルデヒド、グリオキシル酸およびベンズアルデヒドならびにそれらの混合物の群から選択されたアルデヒド（ただし、前記の成分（Ｃ）としてのベンズアルデヒドは、さらに、式ＣＯＯＭa、式ＳＯ3Ｍaまたは式ＰＯ3Ｍaの酸基を有することができ、ここで、Ｍは、Ｈ、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属、アンモニウム、または、有機アミン基を意味し、かつ、ａは、１／２、１または２を意味する）
とからなり、
かつ、
前記鉱物質担持材料は、
比表面積（ＤＩＮ  ６６１３１に記載のＢＥＴによる）が０．５〜５００ｍ2／ｇであり、かつ、
粒度が０．１〜１０００μｍである、
粉末状混合物。
【請求項２】
ａ）粉末状の重縮合生成物５〜９５質量％と、ｂ）微粒子状の鉱物質担持材料５〜９５質量％とからなる粉末状混合物であって、
前記重縮合生成物は、
成分（Ａ）としての、
（Ａ−１）  Ｃ原子を５〜１０個有するとともに、オキシエチレン基もしくはオキシプロピレン基を少なくとも１個有する芳香族化合物、または、
（Ａ−２）  Ｃ原子及びヘテロ原子を全部で５〜１０個有するとともに、オキシエチレン基もしくはオキシプロピレン基を少なくとも１個有するヘテロ芳香族化合物
と、
成分（Ｂ）としての、
フェノール、フェノールエーテル、ナフトール、ナフトールエーテル、アニリン、およびフルフリルアルコールの群から選択された、置換されていてもよい芳香族化合物、ならびに／または、メラミン（メラミン誘導体）、尿素（尿素誘導体）およびカルボン酸アミドの群から選択されたアミノプラスト形成剤
と、
成分（Ｃ）としての、
グリオキシル酸およびベンズアルデヒドならびにそれらの混合物の群から選択されたアルデヒド（ただし、前記の成分（Ｃ）としてのベンズアルデヒドは、さらに、式ＣＯＯＭa、式ＳＯ3Ｍaまたは式ＰＯ3Ｍaの酸基を有することができ、ここで、Ｍは、Ｈ、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属、アンモニウム、または、有機アミン基を意味し、かつ、ａは、１／２、１または２を意味する）
とからなり、
かつ、
前記鉱物質担持材料は、
比表面積（ＤＩＮ  ６６１３１に記載のＢＥＴによる）が０．５〜５００ｍ2／ｇであり、かつ、
粒度が０．１〜１０００μｍである、
粉末状混合物。
【請求項３】
前記の成分（Ｂ）としての芳香族化合物が、ＯＨ、ＮＨ2、ＯＲ2、ＮＨＲ2、ＮＲ2Ｒ2、ＣＯＯＨ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、および、ＯＰＯ3Ｈ2の群から選択された置換基を有しており、この場合、アルキル基は、さらにフェニル基または４−ヒドロキシフェニル基を有することができ、また、Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基または（ポリ−）オキシ−Ｃ2〜Ｃ3−アルキレン基を意味し、この基は、その側でＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、および、ＯＰＯ3Ｈ2の群から選択された置換基を有することができる、
請求項２に記載の粉末状混合物。
【請求項４】
前記の成分（Ａ−１）としての芳香族化合物または前記の成分（Ａ−２）としてのヘテロ芳香族化合物が、１分子当たりオキシエチレン基および／またはオキシプロピレン基を平均で１〜３００モル有し、この場合、この基は、ＯまたはＮ原子を介して前記の成分（Ａ）としての芳香族化合物またはヘテロ芳香族化合物と結合している、
請求項１から３までのいずれか１項に記載の粉末状混合物。
【請求項５】
成分（Ａ）が、フェノール誘導体、ナフトール誘導体、アニリン誘導体またはフルフリルアルコール誘導体からなる、
請求項１から４までのいずれか１項に記載の粉末状混合物。
【請求項６】
成分（Ａ）が、さらに、ＯＨ、ＯＲ1、ＮＨ2、ＮＨＲ1、ＮＲ12、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、ＳＯ3Ｈ、ＣＯＯＨ、ＰＯ3Ｈ2、および、ＯＰＯ3Ｈ2の群から選択された他の置換基を有しており、この場合、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基は、フェニル基または４−ヒドロキシフェニル基を有していてもよく、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ4基を意味する、
請求項１から５までのいずれか１項に記載の粉末状混合物。
【請求項７】
成分（Ａ）が、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、ノニルフェノール、メトキシフェノール、ナフトール、メチルナフトール、ブチルナフトール、ビスフェノールＡ、アニリン、メチルアニリン、ヒドロキシアニリン、メトキシアニリン、フルフリルアルコールおよびサリチル酸の群から選択された化合物に由来する、
請求項１から６までのいずれか１項に記載の粉末状混合物。
【請求項８】
成分（Ｂ）が、フェノール、フェノキシ酢酸、フェノキシエタノール、フェノキシエタノールホスフェート、フェノキシジグリコール、フェノキシジグリコールホスフェート、メトキシフェノール、レゾルシノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、ノニルフェノール、アニリン、メチルアニリン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ，Ｎ−ジプロパン酸、Ｎ−フェニル−Ｎ，Ｎ−二酢酸、Ｎ−フェニルジエタノールアミンジホスフェート、フェノールスルホン酸、アントラニル酸、コハク酸モノアミド、フルフリルアルコール、メラミン、および、尿素の群から選択される化合物である、
請求項１から７までのいずれか１項に記載の粉末状混合物。
【請求項９】
前記の成分（Ｃ）としてのアルデヒドが、ホルムアルデヒド、グリオキシル酸、ベンズアルデヒド、ベンズアルデヒドスルホン酸ならびにベンズアルデヒドジスルホン酸の群から選択された化合物である、
請求項１に記載の粉末状混合物。
【請求項１０】
成分（Ｃ）：（Ａ）および（Ｂ）のモル比が１：０．０１〜１０である、
請求項１から９までのいずれか１項に記載の粉末状混合物。
【請求項１１】
成分（Ｃ）：（Ａ）および（Ｂ）のモル比が１：０．１〜８である、
請求項１０に記載の粉末状混合物。
【請求項１２】
成分（Ａ）：（Ｂ）のモル比が１０：１〜１：１０である、
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の粉末状混合物。
【請求項１３】
前記鉱物質担持材料が、白亜、珪酸、酸化アルミニウム、方解石、ドロマイト、石英砂、ベントナイト、軽石粉、二酸化チタン、フライアッシュ、セメント（ポートランドセメント、高炉セメント）、珪酸アルミニウム、タルク、硬石膏、石灰、雲母、珪藻土、石膏、マグネサイト、粘土、カオリン、粘板岩粉および岩石粉、硫酸バリウムならびに前記材料からの混合物の群から選択されている、
請求項１から１２までのいずれか１項に記載の粉末状混合物。
【請求項１４】
前記鉱物質担持材料が、有機添加剤との組合せで使用されている、
請求項１から１３までのいずれか１項に記載の粉末状混合物。
【請求項１５】
前記有機添加剤が、セルロース粉末およびセルロース繊維、ならびに、有機ポリマーの粉末および繊維から選択される、
請求項１４に記載の粉末状混合物。
【請求項１６】
請求項１から１５までのいずれか１項に記載の粉末状混合物を製造するための方法であって、
前記の成分（ａ）としての重縮合生成物を、１０質量％未満の全含水量を有する溶融液の形で、前記の成分ｂ）としての鉱物質担持材料と混合する
ことを特徴とする、方法。
【請求項１７】
多孔質構造を有する担持材料の場合に僅かな剪断力を有する混合装置を使用する、
請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記混合装置が自由落下ミキサーである、
請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
請求項１から１５までのいずれか１項に記載の粉末状混合物の使用であって、建築材料における、該粉末状混合物の、該建築材料の質量に対して０．１〜５質量％の量での使用。
【請求項２０】
前記建築材料として、
ビチューメン製品、水硬性結合材、もしくは潜在水硬性結合材を基礎とする建築材料、または
石膏、硬石膏、もしくは他の硫酸カルシウムを基礎とする建築材料、または
セラミック材料、耐火性材料、油田用建築材料もしくは分散液を基礎とする建築材料
が使用される、
請求項１９記載の使用。
【請求項２１】
前記水硬性結合材がセメントである、
請求項２０記載の使用。
【請求項２２】
前記粉末状混合物が、別の建築材料用添加剤および別の充填剤混合物と組み合わされる、
請求項１９から２１までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項２３】
前記の別の建築材料用添加剤が、分散粉末、保水剤、濃稠化剤、遅延剤、促進剤および湿潤剤からなる群から選択される、
請求項１９から２２までのいずれか１項に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族化合物またはヘテロ芳香族化合物を基礎とする粉末状重縮合生成物、その製造法および建材混合物のための添加剤としての該化合物の使用に関する。
【０００２】
粉末形の無機または有機物質、例えば水硬性結合材（セメント、石灰、石膏または硬石膏）、岩石粉、シリケート粉、白亜、粘土、磁器スリップ、タルク、顔料、カーボンブラックまたはプラスチック粉末の水性懸濁液中に、しばしば添加剤が分散剤の形で添加されて、その加工性、すなわち混練性、流動性、噴霧性、被覆性またはポンプ導入性が改善される。この添加剤は、粒子の表面への吸着により凝集塊を破壊し、そして形成された粒子を分散させる状態にある。このことは、特に分散液が高度に濃縮されている場合に、加工性の顕著な改善をもたらす。
【０００３】
水硬性結合材、例えばセメント、石灰、石膏または硬石膏を含有する建材混合物の製造の場合、この効果は、特に有利に利用することができる。それというのも、さもなければ、良好に加工可能なコンシステンシーを達成するために、次の水和工程に必要とされる水よりも著しく多量の水が必要とされるであろうからである。硬化後に徐々に蒸発する水により空隙が残存し、この空隙は、建築物の機械的強度および安定性を著しく劣化させる。
【０００４】
水和の範囲内で過剰の含水量を減少させ、および／または所定の水／結合材比の場合に加工性を最適化するために、一般に減水剤または流動化剤と呼称される添加剤が使用される。
【０００５】
これまで主に使用されたセメント分散剤または流動化剤の例は、ナフタリンスルホン酸塩／ホルムアルデヒド縮合物（欧州特許出願公開第２１４４１２号明細書参照、以下、ナフタリンスルホネートと呼称する）、メラミンスルホン酸塩／ホルムアルデヒド縮合物（ドイツ連邦共和国特許第１６７１０１７号明細書参照、以下、メラミンスルホネートと呼称する）ならびにポリカルボン酸塩（米国特許第５７０７４４５号明細書Ｂ１、欧州特許出願公開第１１１０９８１号明細書Ａ２、欧州特許出願公開第１１４２８４７号明細書Ａ２参照、以下、ポリカルボキシレートと呼称する）である。このようなポリカルボキシレートは、多くの場合にエチレン系不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸またはマレイン酸、またはこれらの塩）と重合可能な末端基を有するポリ（アルキレンオキシド）（例えば、メタクリレート、アリルエーテルまたはビニルエーテル）とをラジカル共重合させることによって製造される。この製造方法は、櫛状構造を有するポリマーを生じる。
【０００６】
記載された分散剤は、それぞれ特殊な利点を有するにも拘わらず個別的に欠点を有する。即ち、例えばポリカルボキシレートは、同時の優れた流動化作用の際にコンクリートの凝固時間の明らかな減少を示す。別の側でナフタリンスルホネートおよびメラミンスルホネートは、良好な液化を示し、強度の発揮は、前記物質の添加によって殆んど損なわれる。しかし、前記の液化剤は、所謂"スランプ損失（slump loss）"の問題を有し、即ち液化作用は、比較的高い計量供給量の場合であっても比較的短い時間間隔に亘ってのみ存在したままである。このことは、しばしば長い搬送路または運搬路により生じるような、コンクリートの製造とその組み込みとの間の大きな時間的間隔が存在する場合に、特に問題となる。
【０００７】
流動化剤の作用機構に関する種々の研究から、使用される分子の作用が２つの異なる効果に基づくことは、公知である。一面で、流動化剤の負に帯電した酸基は、カルシウムイオンにより正に帯電したセメント粒子表面上に吸着する。こうして生じる静電二重層（ゼータ電位）は、粒子間の静電反発をもたらすが、しかし、この静電反発は、比較的弱い。上記の櫛形ポリマーの場合には、この静電反発は、水溶性の吸着しないポリ（アルキレンオキシド）の立体的な要求によって付加的に強化される。この立体的な反発は、静電反発よりも極めて著しく強く、したがってなぜ、ポリカルボキシレートの液化作用がナフタリンスルホネートまたはメラミンスルホネートの液化作用より極めて著しく強いかを簡単に説明することができ、即ち比較可能な液化が達成されることができ、ポリカルボキシレートは、明らかに少なく計量供給されることができる。
【０００８】
ポリカルボキシレートの１つの欠点は、ポリカルボキシレートの製造のために余分の反応工程で重合可能な基で官能化されなければならないポリ（アルキレンオキシド）が必要とされることである。この液化剤の製造価格は、前記理由からナフタリンスルホネートまたはメラミンスルホネートの製造価格よりはるかに高く、それによってこのような液化剤の消費量が常になお極めて高いかを説明することができる。
【０００９】
酸付着基と共に非吸着性の側鎖を含有する重縮合生成物は、米国特許第５７５０６３４号明細書中に記載されており、この場合この側鎖は、メラミンスルホン酸、ホルムアルデヒドおよびアミノ基含有ポリアルキレンオキシドを共重縮合させることによって生成物中に組み込まれる。しかし、この方法の欠点は、一面でアミノ官能化されたポリアルキレンオキシドの高い価格であり、他面、この方法の場合には、高い重合度が達成されないことであり、このことは、上記のポリカルボキシレートと比較して得られたポリマーの作用に不利な影響を及ぼす。非吸着性側鎖を有するかかる重縮合生成物のもう１つの例は、欧州特許出願公開第０７８０３４８号明細書Ａ１中に記載されている。この欧州特許出願公開明細書の記載によれば、エトキシル化フェノールは、ヒドロキシ安息香酸と一緒にホルムアルデヒドの存在で重縮合に掛けられる。しかし、この欧州特許出願公開明細書に記載された、１０〜１２時間の反応時間は、経済的に重要な工業的実現のためにはあまり適していない。更に、ヒドロキシ安息香酸は、比較的高価であり、粉末状のコンシステンシーのために工業的規模で例えば液体としての計量供給時には本質的に劣悪になる。
【００１０】
ドイツ連邦共和国特許出願第１０２００４０５０３９５．８号には、５〜１０個のＣ原子または少なくとも１個のオキシエチレン基またはオキシプロピレン基を有するヘテロ原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族化合物（Ａ）およびホルムアルデヒド、グリオキシル酸およびベンズアルデヒドまたはその混合物の群から選択されたアルデヒド（Ｃ）を基礎とする重縮合生成物が記載されており、この重縮合生成物は、櫛状のポリカルボキシレートと比較しうる、無機結合剤−懸濁液の液化作用を生じ、この効果を長時間に亘って維持する（"スランプの維持"）。ナフタリンスルフェートまたはメラミンスルホネートを基礎とする縮合生成物と比較して、この縮合生成物は、同時に僅かな計量供給の際に本質的に良好な液化作用を有する。
【００１１】
この縮合生成物の場合の欠点は、単に相応する重縮合生成物が約３０質量％の固体含量を有する水溶液の形で生じ、この水溶液の貯蔵時に殊に熱い気候帯域で安定化のための特殊な手段が必要とされるという事実にある。
【００１２】
従って、本発明は、公知技術水準に相応して記載された欠点を有さずに、建築材料混合物中での顕著な液化作用および同時に顕著な貯蔵安定性を有する相応する重縮合生成物を提供するという課題を基礎とするものであった。
【００１３】
この課題は、本発明によれば、
ａ）５〜１０個のＣ原子または少なくとも１個のオキシエチレン基またはオキシプロピレン基を有するヘテロ原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族化合物（Ａ）およびホルムアルデヒド、グリオキシル酸およびベンズアルデヒドまたはその混合物の群から選択されたアルデヒド（Ｃ）を基礎とする重縮合生成物５〜９５質量％ならびに
ｂ）０．５〜５００ｍ2／ｇの比表面積（ＤＩＮ  ６６１３１に記載のＢＥＴによる）を有する微粒子状鉱物質担持材料５〜９５質量％を含むかまたは含有する粉末状重縮合生成物を提供することによって解決された。
【００１４】
本発明の好ましい実施態様は、
ａ）５〜１０個のＣ原子または少なくとも１個のオキシエチレン基またはオキシプロピレン基を有するヘテロ原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族化合物（Ａ）およびホルムアルデヒド、グリオキシル酸およびベンズアルデヒドまたはその混合物の群から選択されたアルデヒド（Ｃ）を基礎とする重縮合生成物５〜９５質量％ならびに
ｂ）０．５〜５００ｍ2／ｇの比表面積（ＤＩＮ  ６６１３１に記載のＢＥＴによる）を有する微粒子状鉱物質担持材料５〜９５質量％からなる粉末状重縮合生成物を提供することによって解決された。
【００１５】
即ち、意外なことに、前記の粉末状重縮合生成物の製造は、水溶液の中和なしでも行なうことができ、そのために場合によっては比較的費用を掛けて再び除去しなければならない、場合によっては支障をきたす硫酸ナトリウムが全く形成されないことが判明した。
【００１６】
更に、本発明により提案された重縮合生成物は、工業的に極めて簡単な方法で調製することができ、このことは、同様に予測することができなかった。
【００１７】
本発明による粉末状生成物を製造するために使用される縮合生成物は、最大３つの成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）からなり、この場合多くの場合に成分Ｂ）の使用は省略してもよい。成分Ａ）は、５〜１０個のＣ原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族化合物であり、この場合この化合物は、１分子当たりオキシエチレン［−ＣＨ2−，ＣＨ2−Ｏ−］およびオキシプロピレン［−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−および／または（−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−）］の群からの残基を平均で１〜３００モル含有し、この場合この残基は、ＯまたはＮ原子を介して芳香族またはヘテロ芳香族化合物と結合している。このような残基は、単一の化合物であることができるが、しかし、有利には、２または３個の炭素原子からなるオキシアルキレン基（即ち、オキシエチレンおよび／またはオキシプロピレン）の数か異なる成分からなる混合物であり、この場合オキシアルキレン基の端部での単位の化学構造は、一般に等しく、多くの場合には、化学的に異なる芳香族化合物からなる混合物が使用されてもよい。オキシアルキレン基の平均的な数は、１分子当たり２または３個の炭素原子からなり、このような混合物を生じる成分中に含有されている炭素原子は、１〜３００個、有利に２〜２８０個、特に有利に１０〜２００個である。
【００１８】
好ましい実施態様によれば、芳香族またはヘテロ芳香族化合物Ａ）としてフェノール誘導体、ナフトール誘導体、アニリン誘導体またはフルフリルアルコール誘導体が使用される。本発明の範囲内で、成分Ａ）は、ＯＨ、ＯＲ1、ＮＨ2、ＮＨＲ1、ＮＲ12、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、ＳＯ3Ｈ、ＣＯＯＨ、ＰＯ3Ｈ2、ＯＰＯ3Ｈ2の群から選択された置換基を有することができ、この場合Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基は、再びフェニル基または４−ヒドロキシフェニル基を有していてもよく、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基を意味する。成分Ａ）の具体的な例は、オキシエチレン残基および／またはオキシプロピレン残基１〜３００モルを有するフェノール、クレゾール、レゾルシノール、ノニルフェノール、メトキシフェノール、ナフトール、メチルナフトール、ブチルナフトール、ビスフェノールＡ、アニリン、メチルアニリン、ヒドロキシアニリン、メトキシアニリン、フルフリルアルコールおよびサリチル酸の付加物である。簡単に行なうことができるホルムアルデヒドとの縮合の視点で、成分Ａ）は、有利にＣ1〜Ｃ10−アルキル基を有することができるベンゼン誘導体、例えばフェノール、特に有利にフェノールとアルキレンオキシドとの付加物である。Ａ）のための芳香族出発成分は、若干の場合に既に２または３個の炭素原子を有する１個以上のオキシアルキレン基を含有することができ、その際、このような場合にオキシアルキレン基、出発物質ならびに付加反応によって付加することができるオキシアルキレン基の総和は、１分子当たり１〜３００に達する。
【００１９】
ポリ（オキシアルキレン）基をＡ）のための芳香族出発成分中に導入することができる物質は、酸化エチレンおよび酸化プロピレンである。付加は、ランダムな順序でかまたはブロック構造の形で行なうことができる。この場合、成分Ａ）のポリ（オキシアルキレン）基の末端単位は、ヒドロキシル基に限定されず、該末端単位は、むしろ前記基がホルムアルデヒドまたはアルデヒド−酸成分との縮合を阻止しない限り、アルキルエーテルまたはカルボン酸エステルからなることができる。
【００２０】
成分Ｂ）は、フェノール、フェノールエーテル、ナフトール、ナフトールエーテル、アニリン、フルフリルアルコールの群から選択された芳香族化合物および／またはメラミン（メラミン誘導体）、尿素（尿素誘導体）およびカルボン酸アミドの群から選択されたアミノプラスト形成剤である。１つの好ましい実施態様によれば、芳香族化合物Ｂ）は、ＯＨ、ＮＨ2、ＯＲ2、ＮＨＲ2、ＮＲ2Ｒ2、ＣＯＯＨ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、ＯＰＯ3Ｈ2の群から選択された置換基を有し、この場合アルキル基は、さらにフェニル基または４−ヒドロキシフェニル基を有することができ、Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基または（ポリ−）オキシ−Ｃ2〜Ｃ3−アルキレン基（１〜３００個の酸化エチレン単位および／または酸化プロピレン単位を有する）を意味し、この基は、その側でＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、ＯＰＯ3Ｈ2の群から選択された置換基を有することができる。このための例は、フェノール、フェノキシ酢酸、フェノキシエタノール、フェノキシエタノールホスフェート、フェノキシジグリコール、フェノキシジグリコールホスフェート、メトキシフェノール、レゾルシノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、ノニルフェノール、アニリン、メチルアニリン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ，Ｎ−ジプロパン酸、Ｎ−フェニル−Ｎ，Ｎ−二酢酸、Ｎ−フェニルジエタノールアミンジホスフェート、フェノールスルホン酸、アントラニル酸、コハク酸モノアミド、フルフリルアルコール、メラミンならびに尿素である。
【００２１】
第２の成分Ｃ）は、ホルムアルデヒド、グリオキシル酸およびベンズアルデヒドまたはその混合物の群から選択されたアルデヒド化合物であり、この場合ベンズアルデヒドは、なお式ＣＯＯＭa、ＳＯ3ＭaおよびＰＯ3Ｍaの酸基を有することができ、Ｍは、Ｈ、アルカリ金属またはアルカリ土類金属、アンモニウムまたは有機アミン基を意味することができ、およびａは、１／２、１または２を意味することができる。一般に、ホルムアルデヒドは、酸基またはその相応する塩を含有する他のアルデヒドとの組合せで使用される。重縮合をホルムアルデヒドの不在下で実施することも可能である。アルデヒド成分の少なくとも１つ中での酸基の存在は、流動化剤としてのえら例えばポリマーの使用に有利である。それというのも、こうして流動化作用に必要とされる、セメント表面上でのポリマーの吸着が達成されうるからである。しかし、酸基を適当な成分Ｂ）によって導入する場合には、酸基含有アルデヒドの使用を省略することもできる。好ましいアルデヒド酸誘導体は、アルデヒドカルボン酸、アルデヒドスルホン酸およびアルデヒドホスホン酸を含む。特に有利には、ホルムアルデヒド、グリオキシル酸、ベンズアルデヒドスルホン酸またはベンズアルデヒドジスルホン酸が使用される。前記のアルデヒド酸誘導体の１価または２価塩として、好ましくは、アルカリ金属塩、例えばナトリウム塩またはカリウム塩、アルカリ土類金属塩、例えばカルシウム塩、ならびにアンモニウム塩または有機アミンの塩がこれに該当する。１つの好ましい実施態様によれば、ホルムアルデヒドとアルデヒド酸成分との比は、１：０．１〜１００、殊に１：０．５〜５０、特に有利に１：０．５〜２０である。
【００２２】
アルデヒド成分は、有利に水溶液の形で使用され、このことは、成分の計量供給または混合を工業的に実施される合成の点で著しく簡易化するが、しかし、結晶性の純粋物質または粉末状の純粋物質、またはその水和物の使用も可能である。
【００２３】
成分Ａ）とＢ）とＣ）とのモル比は、広い範囲内で変動しうるが、しかし、成分Ｃ）とＡ）および場合によりＢ）とのモル比を１：０．０１〜１０、殊に１：０．１〜８に調節し、成分Ａ）とＢ）とのモル比を１０：１〜１：１０に調節することは、特に有利であることが判明した。
【００２４】
相応する縮合生成物およびその水溶液の製造は、ドイツ連邦共和国特許出願第１０２００４０５０３９５．８号中に記載されている。
【００２５】
使用される微粒子状鉱物質担持材料が０．５〜５００ｍ2／ｇの比表面積（ＤＩＮ  ６６１３１記載のＢＥＴにより測定した）を有することは、本発明にとって本質的なことと見なすことができる。粉末状の重縮合生成物中での担持材料の質量含分は、重縮合生成物の型、組成および混入形ならびに鉱物質担持材料の吸着能に依存する。従って、この質量含分は、５〜９５質量％の極めて広い範囲内で変動しうる。
【００２６】
前記の担持材料の型は、特に制限されない。材料が良好に重縮合生成物と調和し、前記成分の作用が不利な影響を及ぼさず、既に僅かな量で粉末状の耐粘着性および耐焼き付き性のポリマー組成物が生じることは、本質的なことである。
【００２７】
特に、白亜、珪酸、方解石、酸化アルミニウム、ドロマイト、石英砂、ベントナイト、軽石粉、二酸化チタン、フライアッシュ、セメント（ポートランドセメント、高炉セメント等）、珪酸アルミニウム、タルク、硬石膏、石灰、雲母、珪藻土、石膏、マグネサイト、粘土、カオリン、粘板岩粉および岩石粉、硫酸バリウムならびに前記材料からの混合物が使用されうる。１つの好ましい実施態様によれば、鉱物質担持材料は、既に建築材料の１つ以上の鉱物質成分を含む。
【００２８】
微粒子状の担持材料は、０．１〜１０００μｍの好ましい粒度を有する。
【００２９】
場合によっては、鉱物質担持材料は、有機（非鉱物質）添加剤、例えばセルロース粉末またはセルロース繊維ならびに有機ポリマー（ポリアクリルニトリル、ポリスチレン等）の粉末または繊維との組合せで使用されてよい。
【００３０】
また、本発明の対象は、粉末状縮合生成物を製造方法であり、この場合には、重縮合生成物は、１０質量％未満の全含水量を有する溶融液の形で担持材料と混合される。
【００３１】
更に、使用される担持材料の型に対して著しく強く方針を決める、混入の際の混合技術は、特に常用である。
【００３２】
顕著な多孔質構造を有する担持材料、例えば珪酸は、特に高い吸着能を有する。
【００３３】
混合工具が高い剪断力の作用を有する混合装置は、多孔質構造を破壊することができ、それによって空隙内に引き留められた縮合生成物は、再び絞り出される。従って、前記の担体の型に対して僅かな剪断力を有する混合装置、例えばドラムミキサー、Ｖ型混合機、揺動ミキサーまたは自由落下ミキサーの群からの別の代表例を使用することが推奨される。
【００３４】
更に、多孔質の担体には、円錐形ミキサー、プラウ板を備えたミキサー（Pflugscharmischer）または垂直方向または水平方向に配置された混合工具を備えたリボンブレンダーが適している。構造が混合処理によって破壊されえない鉱物質担体には、全ての別のタイプの装置、例えばディソルバー、スクリューミキサー、二軸混合装置、エアミックスミキサー等を利用することができる。
【００３５】
更に、本発明の対象は、建築材料中への粉末状縮合生成物の使用であり、この場合には、建築材料としてビチューメン製品、水硬性結合材、例えばセメントまたは潜在水硬性結合材を基礎とする建築材料、石膏、硬石膏または他の硫酸カルシウムを基礎とする建築材料、セラミック材料、耐火性材料、油田用建築材料および分散液を基礎とする建築材料が使用される。
【００３６】
建築材料中への粉末状重縮合生成物の混入は、一般に別の充填剤および建築材料用添加剤、例えば分散粉末、保水剤、濃稠化剤、遅延剤、促進剤、湿潤剤等と一緒に行なわれる。粉末状重縮合生成物の含量は、通常、建築材料の質量に対して０．１〜５質量％である。本発明による粉末状重縮合生成物は、例えば次の実施例で証明されている高い貯蔵安定性、僅かな計量供給の際の良好な液化作用ならびに工業的に簡単な製造のような一連の利点を有する。
【００３７】
実施例
Ａ．粉末状重縮合生成物の製造
例Ａ−１
ポリ（エチレンオキシド）−モノフェニルエーテル１モル（２０００ｇ／mol）、フェノキシエタノールホスフェート１モル（または２−フェノキシエタノールジヒドロゲンホスフェートと２−フェノキシエタノールヒドロゲンホスフェートとからなる混合物）、水０．６モルおよび濃厚Ｈ2ＳＯ4２モルを攪拌しながら装入する。こうして生じた溶液に３７％の水溶液の形のホルムアルデヒド２モルを滴加する。重縮合反応を１０５℃で５時間に亘って完結させる。反応の終結後、液状のポリマー溶融液に早期の中和なしに約８０℃で塩基性酸化アルミニウム（粒度０．０５〜０．１５ｍｍ）を、弛緩した粉末が生じるまで徐々に攪拌混入する。酸化アルミニウムの量は、担体に対する重縮合生成物の含量が１０質量％であるように選択される。
【００３８】
例Ａ−２
ポリ（エチレンオキシド）−モノフェニルエーテル１モル（２０００ｇ／mol）、フェノキシエタノールホスフェート１モル（または２−フェノキシエタノールジヒドロゲンホスフェートと２−フェノキシエタノールヒドロゲンホスフェートとからなる混合物）、水０．６モルおよび濃厚Ｈ2ＳＯ4２モルを攪拌しながら装入する。こうして生じた溶液に３７％の水溶液の形のホルムアルデヒド２モルを滴加する。重縮合反応を１０５℃で５時間に亘って完結させる。反応の終結後、液状のポリマー溶融液に早期の中和なしに約８０℃で塩基性酸化アルミニウム（粒度０．０５〜０．１５ｍｍ）を、弛緩した粉末が生じるまで徐々に攪拌混入する。酸化アルミニウムの量は、担体に対する重縮合生成物の含量が２０質量％であるように選択される。
【００３９】
例Ａ−３
ポリ（エチレンオキシド）−モノフェニルエーテル１モル（２０００ｇ／mol）、フェノキシエタノールホスフェート１モル（または２−フェノキシエタノールジヒドロゲンホスフェートと２−フェノキシエタノールヒドロゲンホスフェートとからなる混合物）、水０．６モルおよび濃厚Ｈ2ＳＯ4２モルを攪拌しながら装入する。こうして生じた溶液に３７％の水溶液の形のホルムアルデヒド２モルを滴加する。重縮合反応を１０５℃で５時間に亘って完結させる。反応の終結後、液状のポリマー溶融液に早期の中和なしに約８０℃でＳｉｐｅｒｎａｔ３６０（登録商標）（沈降珪酸、平均粒径１５μｍ、比表面積５０ｍ2／ｇ）を、弛緩した粉末が生じるまで徐々に攪拌混入する。Ｓｉｐｅｒｎａｔ３６０（登録商標）の量は、担体に対する重縮合生成物の含量が３０質量％であるように選択される。
【００４０】
例Ａ−４
ポリ（エチレンオキシド）−モノフェニルエーテル１モル（２０００ｇ／mol）、フェノキシエタノールホスフェート１モル（または２−フェノキシエタノールジヒドロゲンホスフェートと２−フェノキシエタノールヒドロゲンホスフェートとからなる混合物）、水０．６モルおよび濃厚Ｈ2ＳＯ4２モルを攪拌しながら装入する。こうして生じた溶液に３７％の水溶液の形のホルムアルデヒド２モルを滴加する。重縮合反応を１０５℃で５時間に亘って完結させる。反応の終結後、液状のポリマー溶融液に早期の中和なしに約８０℃でＳｉｐｅｒｎａｔ３６０（登録商標）（沈降珪酸、平均粒径１５μｍ、比表面積５０ｍ2／ｇ）を、弛緩した粉末が生じるまで徐々に攪拌混入する。Ｓｉｐｅｒｎａｔ３６０（登録商標）の量は、担体に対する重縮合生成物の含量が６０質量％であるように選択される。
【００４１】
Ｂ．保水能を測定しかつ６０分間に亘る流動性を維持するためのモルタル試験
この試験の実施は、ＤＩＮ  ＥＮ１０１５−３により行なった。
【００４２】
セメント：ＣＥＭ  Ｉ  ４２．５Ｒ  カールシュタット（Karlstadt）
【００４３】
【表１】
0005641692.tif 000002
第１表：
モルタル拡張試験の結果：
ＰＫ＝重縮合生成物；Ｓｉｐ＝Sipemat３６０（登録商標）；計量供給量は、セメント質量に対する流動化剤の量を示す。
【００４４】
第１表中に示された結果から、種々の無機担持材料上に施こされた重縮合生成物は、極めて良好にモルタル中の水減少剤として作用することが明らかである。流動化剤なしのモルタル混合物と比較して、無機担持材料上に施こされた重縮合生成物の場合に同様の加工可能性を達成するための水の需要量は、明らかに減少する。更に、モルタル混合物の加工可能性は、無機担持材料上に施こされた重縮合生成物の場合に流動化剤不含のモルタル混合物の場合よりも明らかに長い時間に亘って維持される。更に、使用される担持材料の種類は、生成物の作用に対して影響を及ぼすとは思われない。この液化作用は、高多孔質のSipemat３６０（登録商標）の場合に明らかに僅かな多孔質のＡｌ2Ｏ3上に施こされた流動化剤の作用と比較可能である。
【００４５】
Ｃ．保水能を測定しかつ６０分間に亘る流動性を維持するためのコンクリート試験
この試験の実施は、ＤＩＮ  ＥＮ  ２０６−１、ＤＩＮ  ＥＮ  １２３５０−２およびＤＩＮ  ＥＮ１２３５０−５により行なった。
【００４６】
セメント：３２０ｋｇ  ＣＥＭ  Ｉ  ５２．５Ｒ  Bernburger、温度２０℃。結果は、第２表中に記載されている。
【００４７】
【表２】
0005641692.tif 000003
第２表：
コンクリート試験の結果：
ＰＫ＝重縮合生成物；
Ｓｉｐ＝Sipmat３６０（登録商標）；
計量供給は、セメント質量に対する流動化剤の量を示す。
【００４８】
この試験系の場合、水−セメント比は、全ての試料について混合事象の終結後に単一なスランプ値約２０ｃｍが達成されるように選択された。この場合も明らかに本発明による生成物の極めて良好な液化作用が判明する。コンクリートの場合も、加工可能性は、添加剤なしの混合物の場合よりも明らかに長い時間に亘って維持される。