(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を９０モル％以上含み、
ＰＥＴ未延伸糸の状態での結晶化度が２５％以上であり、ＰＥＴ未延伸糸の状態での非結晶配向指数（ＡＯＦ）が０．１５以下であり、
１８０℃で２２６ｇ／１０００ｄの荷重を与えた時の収縮率が、同一温度で２０ｇ／１０００ｄの荷重を与えた時の収縮率の２５％以上であり、
溶融紡糸において、０．８乃至１．３の固有粘度を有する重合体をモノフィラメントの繊度が２．０ないし４．０デニールになるように設計された口金を通じて紡糸張力は０．８５ｇ／ｄ以上であり、かつ紡糸速度は３８００乃至５０００ｍ／ｍｉｎである、ＰＥＴ延伸糸。
【請求項２】
１８０℃で２２６ｇ／１０００ｄの荷重を与えた時の収縮応力が、同一温度で２０ｇ／１０００ｄの荷重を与えた時の収縮応力の６０％以上である、請求項１に記載のＰＥＴ延伸糸。
【請求項３】
１８０℃で２０ｇ／１０００ｄの荷重を与えた時の収縮応力が４．０Ｎ以上である、請求項２に記載のＰＥＴ延伸糸。
【請求項４】
１８０℃で２２６ｇ／１０００ｄの荷重を与えた時の収縮応力が２．５Ｎ以上である、請求項２に記載のＰＥＴ延伸糸。
【請求項５】
ＰＥＴファイバーを９０モル％以上含み、０．８乃至１．３の固有粘度を有する重合体をモノフィラメントの繊度が２．０ないし４．０デニールになるように設計された口金を通じて０．８５ｇ／ｄ以上の紡糸張力および３８００乃至５０００ｍ／ｍｉｎの紡糸速度で溶融紡糸して、結晶化度が２５％以上であり、非結晶配向指数（ＡＯＦ）が０．１５以下であるＰＥＴ未延伸糸を製造する段階；および
延伸比が０．１ないし１．５５の条件下で前記ＰＥＴ未延伸糸を延伸してＰＥＴ延伸糸を製造する段階
を含む、請求項１のＰＥＴ延伸糸の製造方法。
【請求項６】
前記未延伸糸の製造段階では、前記重合体を溶融紡糸した後に、その結果物を１５ないし６０℃の冷却風で冷却する冷却段階を更に実施する、請求項５に記載のＰＥＴ延伸糸の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし４のいずれか一項による延伸糸を含む、ＰＥＴタイヤコード。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）延伸糸、ＰＥＴタイヤコード、これらの製造方法、およびこれを含むタイヤに関する。より詳しくは、本発明は、形態安定性が優れていて、空気注入式タイヤのキャッププライ用コードなどに望ましく適用されるＰＥＴ延伸糸、ＰＥＴタイヤコード、これらの製造方法、およびこれを含むタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤは、繊維／鋼鉄／ゴムの複合体であり、図１のような構造からなるのが一般的である。つまり、鋼鉄および繊維コードはゴムを補強する役割を果たして、タイヤ内で基本骨格構造を形成する。つまり、人体に例えると骨のような役割を果たす。
タイヤ補強剤としてコードに要求される性能は、耐疲労性、剪断強度、耐久性、反発弾性、そしてゴムとの接着力などである。したがって、タイヤに要求される性能によって適切な素材のコードを使用するようになる。
現在、一般的に使用されるコード用素材は、レーヨン、ナイロン、ポリエステル、スチール、およびアラミドなどがあり、レーヨンおよびポリエステルは主にボディープライ（またはカーカスという）（図１の６）に使用され、ナイロンは主にキャッププライ（図１の４）に使用され、スチールおよびアラミドは主にタイヤベルト部（図１の５）に使用される。
次に、図１に示したタイヤの構造およびその特性を簡略に説明する。
トレッド（Ｔｒｅａｄ）１：路面と接触する部分で、制動および駆動に必要な摩擦力を与えて、耐摩耗性が良好でなければならず、外部の衝撃に耐えて、発熱が少なくなければならない。
ボディープライ（Ｂｏｄｙ  Ｐｌｙ）（またはカーカスという）６：タイヤの内部のコード層で、荷重を支持して衝撃に耐えて、走行中の屈伸運動に対する耐疲労性が強くなければならない。
ベルト（Ｂｅｌｔ）５：ボディープライの間に位置して、大部分の場合に針金（Ｓｔｅｅｌ  Ｗｉｒｅ）から構成され、外部の衝撃を緩和させるのはもちろん、トレッドの接地面を広く維持して、優れた走行安定性を維持する。
サイドウォール（Ｓｉｄｅ  Ｗａｌｌ）３：ショルダー２の下部からビード（９の間のゴム層をいい、内部のボディープライ６を保護する役割を果たす。
ビード（ＢＥＡＤ）９：針金にゴムを被覆した四角または六角形態のワイヤーバンドルで、タイヤをリムに安着させて固定する役割を果たす。
インナーライナー（Ｉｎｎｅｒ  Ｌｉｎｅｒ）７：チューブの代わりにタイヤの内側に位置しているもので、空気の漏出を防止して、空気注入タイヤを可能にする。
キャッププライ（ＣＡＰ  ＰＬＹ）４：一部の乗用車用ラジアルタイヤのベルト上に位置する特殊コード織物（Ｔｉｒｅ  Ｃｏｒｄ  Ｆａｂｒｉｃ）で、走行時のベルトの動きを最小化する。
アペックス（ＡＰＥＸ）８：ビードの分散を最少化し、外部の衝撃を緩和して、ビードを保護し、成形時の空気の流入を防止するために使用する三角形態のゴム充填材である。
【０００３】
最近、乗用車の高級化によって高速走行に適したタイヤの開発が要求されており、そのために、タイヤの高速走行安定性および高耐久性が非常に重要な特性として認識されている。また、特性を満たすためには、キャッププライ用コードの素材の性能が何よりも重要なものとして台頭している。
タイヤ内に位置するスチールベルトは、一般に斜線方向に配置されているが、高速走行時にはこのようなスチールベルトが遠心力によって円周方向に動く傾向があり、この時に、尖っているスチールベルトの端部がゴムを切ったりクラックを発生させて、ベルト層間の分離およびタイヤの形態変形を起こす恐れがある。キャッププライは、このようなスチールベルトの動きを抑制して層間の分離およびタイヤの形態変形を抑制して、高速耐久性および走行安定性を増進させる作用をする。
一般的なキャッププライ用コードには、主にナイロン６６コードが適用されている。しかし、このようなナイロン６６コードの場合、１８０℃の硬化温度で高い収縮力を示すことによって、スチールベルトを囲んでベルトの動きを抑制する効果を現わすが、形態安定性が低いため、タイヤおよび自動車自体の荷重によって部分的な変形が起こり、これによって走行中にがたつく短所がある。
しかも、前記ナイロン６６コードは、形態安定性が低いため、車両の走行速度が変わって前記ナイロン６６コードに掛かる荷重が変化すると、その外形の形態が容易に変形して、タイヤを変形させ、これによって車両の調整性や乗車感を低下させる。
これに比べて、一般的なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維や産業用繊維として多く使用されるＰＥＴ高弾性低収縮（Ｈｉｇｈ  Ｍｏｄｕｌｕｓ  Ｌｏｗ  Ｓｈｒｉｎｋａｇｅ、ＨＭＬＳ）繊維の場合、ナイロン６６に比べて形態安定性が優れているが、スチールベルトを囲んでその動きを抑制する効果が低下するため、キャッププライ用コードに望ましく使用されるのが難しい。しかも、これらの一般的なＰＥＴ繊維やＨＭＬＳ繊維も形態安定性が十分でないため、車両の走行速度が変わってこれらの素材からなるコードに掛かる荷重が変化すると、その外形の形態が比較的容易に変形して、タイヤを変形させる。したがって、これらの素材からなるコードをキャッププライ用コードとして使用する場合にも、車両の走行速度が変わってコードに掛かる荷重が変化することによって、コードの外形の形態が比較的容易に変形して、タイヤが変形されるので、車両の調整性や乗車感が十分でない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明は、形態安定性が優れているだけでなく、キャッププライ用コードなどに望ましく適用されるタイヤコードの提供を可能にするＰＥＴ延伸糸を提供することを目的とする。
本発明は、また、形態安定性が優れているだけでなく、スチールベルトの動きを効果的に抑制して、キャッププライ用コードなどに望ましく適用されるＰＥＴタイヤコードを提供することを目的とする。
また、本発明は、前記ＰＥＴ延伸糸およびタイヤコードの製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、また、ＰＥＴタイヤコードを含むタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ＰＥＴを９０モル％以上含み、１８０℃で２２６ｇ／１０００ｄの荷重を与えた時の収縮率が、同一温度で２０ｇ／１０００ｄの荷重を与えた時の収縮率の２５％以上であるＰＥＴ延伸糸を提供する。
また、本発明は、ＰＥＴファイバーを９０モル％以上含む重合体を溶融紡糸して、結晶化度が２５％以上であり、非結晶配向指数（ＡＯＦ）が０．１５以下であるＰＥＴ未延伸糸を製造する段階；および延伸比が０．１ないし１．５５の条件下で前記ＰＥＴ未延伸糸を延伸してＰＥＴ延伸糸を製造する段階を含む、ＰＥＴ延伸糸の製造方法を提供する。
本発明は、また、前記ＰＥＴ延伸糸を含むＰＥＴタイヤコードを提供する。
また、本発明は、下記の計算式１で定義される収縮挙動指数が０．０５６５ｇ／ｄの荷重および１８０℃の温度下で０．１（ｇ／ｄ）／％以上であるＰＥＴタイヤコードを提供する。
[計算式１]
収縮挙動指数＝収縮応力（ｇ／ｄ）／収縮率（％）
本発明は、また、１８０℃で２２６ｇ／コードの荷重を与えた時の収縮率が、同一温度で２０ｇ／コードの荷重を与えた時の収縮率の５０％以上であるＰＥＴタイヤコードを提供する。
また、本発明は、ＰＥＴを９０モル％以上含む重合体を溶融紡糸して、結晶化度が２５％以上であり、非結晶配向指数（ＡＯＦ）が０．１５以下であるＰＥＴ未延伸糸を製造する段階；延伸比が０．１ないし１．５５の条件下で前記ＰＥＴ未延伸糸を延伸してＰＥＴ延伸糸を製造する段階；および前記ＰＥＴ延伸糸を撚糸して接着剤に浸漬する段階を含むＰＥＴタイヤコードの製造方法を提供する
本発明は、また、前述した本発明のＰＥＴタイヤコードを含む空気注入式タイヤを提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】一般的なタイヤの構成を示した部分切開斜視図である。
【図２】タイヤコードの収縮率、収縮応力、または収縮挙動指数の測定に使用される収縮挙動試験器の概略的な構成図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、発明の具体的な態様によるＰＥＴ延伸糸、ＰＥＴタイヤコード、これらの製造方法、およびこれを含むタイヤについてより詳しく説明する。しかし、これは発明の一例として提示されるもので、これによって発明の権利範囲が限定されるのではなく、発明の権利範囲内で態様に対する多様な変形が可能であることが当業者には自明である。
また、本明細書全体で、特別な言及がない限り、「含む」または「含有する」とは、任意の構成要素（または構成成分）を特別な制限なく含むことを意味し、他の構成要素（または構成成分）の付加を除外すると解釈されない。
ポリエチレンテレフタレート（「ＰＥＴ」）延伸糸は、ＰＥＴを溶融紡糸して未延伸糸を製造した後、このような未延伸糸を延伸することによって製造されるもので、このようなＰＥＴ延伸糸を撚糸して接着剤に浸漬してディップコード形態のＰＥＴタイヤコードを製造することができる。
したがって、前記ＰＥＴの溶融紡糸によって製造された未延伸糸およびこれを延伸して製造された延伸糸の特性がタイヤコードの物性に直／間接的に反映される。
発明の一態様によって所定の特性を示すＰＥＴ延伸糸が提供される。このようなＰＥＴ延伸糸は、ＰＥＴを９０モル％以上含み、１８０℃で２２６ｇ／１０００ｄの荷重を与えた時の収縮率が、同一温度で２０ｇ／１０００ｄの荷重を与えた時の収縮率の２５％以上である。
この時、前記ＰＥＴ延伸糸の収縮率は、収縮挙動試験器（例えば図２）に前記ＰＥＴ延伸糸を掛けた状態で、１８０℃の一定の温度下でこのようなＰＥＴ延伸糸に所定の荷重（例えば、２２６ｇ／１０００ｄまたは２０ｇ／１０００ｄなどの荷重）を掛けて測定することができる。
【０００８】
前記発明の一態様によるＰＥＴ延伸糸は、それ自体に掛かる荷重が大きく変化しても、収縮率は大きく変化しない。特に、従来からタイヤコードに適用されたナイロン６６、一般的なＰＥＴまたはＨＭＬＳなどの繊維からなる延伸糸と比較する時、前記発明の一態様によるＰＥＴ延伸糸は、収縮率自体が小さいだけでなく、それ自体に掛かる荷重が大きく変化しても、これに応じた収縮率変化率は小さいという事実が明らかになった。したがって、このようなＰＥＴ延伸糸により、収縮率自体が大きくないだけでなく、荷重の変化に応じた収縮率変化率も小さいタイヤコードが提供される。このようなタイヤコードは、車両の走行速度が変わって前記タイヤコードに掛かる荷重が変化しても、外形の形態変形が抑制されて（つまり、形態安定性が優れていて）、これを含むタイヤが容易に変形されない。したがって、前記発明の一態様によるＰＥＴ延伸糸を利用して、形態安定性に優れ、キャッププライ用コードなどに望ましく適用されて、車両の調整性または乗車感を向上させることができるタイヤコードを提供することができる。
一方で、前記発明の一態様によるＰＥＴ延伸糸は、タイヤコードに適した物性を現わすために、９０モル％以上のＰＥＴを含むが、前記ＰＥＴ延伸糸が９０モル％に至らない含有量でＰＥＴを含む場合には、前記ＰＥＴ延伸糸およびこれから製造されたタイヤコードが発明が意図する望ましい諸般の物性を現わすのが難しい。したがって、下記でＰＥＴという用語は、特別な説明なくＰＥＴが９０モル％以上である場合を意味する。
また、前記発明の一態様によるＰＥＴ延伸糸は、１８０℃で２２６ｇ／１０００ｄの荷重を与えた時の収縮応力が、同一温度で２０ｇ／１０００ｄの荷重を与えた時の収縮応力の６０％以上になり、１８０℃で２０ｇ／１０００ｄの荷重を与えた時の収縮応力が４．０Ｎ以上、好ましくは４．０ないし６．０Ｎになり、１８０℃で２２６ｇ／１０００ｄの荷重を与えた時の収縮応力が２．５Ｎ以上、好ましくは２．５ないし４．０Ｎになる。
この時、前記ＰＥＴ延伸糸の収縮応力は、収縮挙動試験器（例えば図２）に前記ＰＥＴ延伸糸を掛けた状態で、１８０℃の一定の温度下でこのようなＰＥＴ延伸糸に所定の荷重（例えば、２２６ｇ／１０００ｄまたは２０ｇ／１０００ｄなどの荷重）を掛けて測定することができる。
このように、発明の一態様によるＰＥＴ延伸糸は、形態安定性が優れているだけでなく、ナイロン６６延伸糸に比べてもより高い収縮応力を示し、このようなＰＥＴ延伸糸にいかなる荷重が掛かっても、このような高い収縮応力が維持される。したがって、このようなＰＥＴ延伸糸を利用して、優れた形態安定性と共に高い収縮応力を示すタイヤコードを提供することができ、このようなタイヤコードは、例えば空気注入式タイヤ内でスチールベルトをしっかり囲んでベルトの動きを効果的に抑制することができるので、キャッププライ用コードなどに望ましく適用される。
【０００９】
一方、前述した発明の一態様によるＰＥＴ延伸糸は、ＰＥＴを溶融紡糸して未延伸糸を製造し、前記未延伸糸を延伸する方法で製造され、前記のように、これらの各段階の具体的な条件や実施方法がＰＥＴ延伸糸の物性に直／間接的に反映されて、前述した物性を有するＰＥＴ延伸糸が製造される。
特に、前記ＰＥＴを溶融紡糸する条件を調節して、結晶化度が２５％以上であり、非結晶配向指数（ＡＯＦ）が０．１５以下であるＰＥＴ未延伸糸を得て、これを利用することによって、荷重の変化に応じた収縮率変化率がより小さい発明の一態様によるＰＥＴ延伸糸が製造されることが明らかになった。
ＰＥＴは、基本的に、一部が結晶化された構造を有し、結晶領域および非結晶領域から構成される。しかし、調節された溶融紡糸条件下で得られた前記ＰＥＴ未延伸糸は、配向結晶化現象によって従来のＰＥＴ未延伸糸より結晶化程度が高く、２５％以上、好ましくは２５ないし４０％の高い結晶化度を示す。このような高い結晶化度によって、前記ＰＥＴ未延伸糸から製造されたＰＥＴ延伸糸およびタイヤコードが高い収縮応力およびモジュラスを示す。
これと同時に、前記ＰＥＴ未延伸糸は、従来のＰＥＴ未延伸糸に比べて非常に低い０．１５以下、好ましくは０．０８ないし０．１５のＡＯＦを示す。この時、ＡＯＦとは、未延伸糸内の非結晶領域に含まれている鎖の配向程度をいい、前記非結晶領域の鎖の縺れが増加するほど値が低くなる。つまり、一般には、前記ＡＯＦが低くなると無秩序度が増加して、非結晶領域の鎖が緊張した構造でなく弛緩した構造からなるので、未延伸糸から製造された延伸糸およびタイヤコードが低い収縮率と共に低い収縮応力を示すようになる。しかし、調節された溶融紡糸条件下で得られた前記ＰＥＴ未延伸糸は、これを構成する分子鎖が紡糸工程中に滑ることによって微細ネットワーク構造を形成して、単位体積当りより多くの架橋結合を含む。そのため、前記ＰＥＴ未延伸糸は、ＡＯＦが非常に低くなっても、非結晶領域の鎖が緊張した構造になり、これによって発達した結晶構造および優れた配向特性を示す。
したがって、このような高い結晶化度および低いＡＯＦを示すＰＥＴ未延伸糸を利用して、低い収縮率および高い収縮応力を同時に示すＰＥＴ延伸糸およびタイヤコードを製造することが可能になり、さらには、発明の一態様による優れた物性を有するＰＥＴ延伸糸およびタイヤコードを提供することができるようになることが明らかになった。
【００１０】
以下、発明の一態様によるＰＥＴ延伸糸の製造方法を各段階別により具体的に説明する。
前記ＰＥＴ延伸糸の製造方法では、まず、ＰＥＴを溶融紡糸して、前述した高い結晶化度および低いＡＯＦを示すＰＥＴ未延伸糸を製造する。
この時、このような結晶化度およびＡＯＦを満たすＰＥＴ未延伸糸を得るために、より高い紡糸張力下で前記溶融紡糸工程を行うことができる。例えば、前記溶融紡糸工程は、０．８５ｇ／ｄ以上、好ましくは０．８５ないし１．２ｇ／ｄの紡糸張力下で行うことができる。また、このような高い紡糸張力を得るために、前記ＰＥＴを溶融紡糸する速度を例えば３８００ないし５０００ｍ／ｍｉｎに調節することができ、好ましくは４０００ないし４５００ｍ／ｍｉｎに調節することができる。
実験の結果、このような高い紡糸張力および選択的に高い紡糸速度下でＰＥＴの溶融紡糸工程を行うことによって、ＰＥＴの配向結晶化現象が現れて結晶化度が高くなり、ＰＥＴを構成する分子鎖が紡糸工程中に滑って微細ネットワーク構造を形成して、前述した結晶化度およびＡＯＦを満たすＰＥＴ未延伸糸が得られることが明らかになった。しかし、前記紡糸速度を５０００ｍ／ｍｉｎ以上に調節するのは現実的に実現が容易でなく、過度な紡糸速度によって前記冷却工程を行うのも難しい。
また、このようなＰＥＴ未延伸糸の製造工程では、固有粘度が０．８ないし１．３で、９０モル％以上のＰＥＴを含むチップを前記ＰＥＴに溶融紡糸することができる。
前述のように、前記ＰＥＴ未延伸糸の製造工程では、より高い紡糸速度および紡糸張力の条件を付与することができるが、このような条件下で前記紡糸段階を望ましく行うためには、前記チップの固有粘度が０．８以上であるのが好ましい。しかし、前記チップの溶融温度の上昇に応じた分子鎖の切断および紡糸パックからの吐出量による圧力の増加を防止するためには、固有粘度が１．３以下であるのが好ましい。
そして、前記チップは、モノフィラメントの繊度が２．０ないし４．０デニール、好ましくは２．５ないし３．０デニールになるように設計された口金から紡糸されるのが望ましい。つまり、紡糸中の糸切の発生および冷却時の相互干渉による糸切の発生の可能性を低くするためには、モノフィラメントの繊度が２．０デニール以上になる必要があり、紡糸ドラフトを高くして十分に高い紡糸張力を付与するためには、モノフィラメントの繊度が４．０デニール以下であるのが好ましい。
また、前記ＰＥＴを溶融紡糸した後には、冷却工程を付加して、前記ＰＥＴ未延伸糸を製造することができる。このような冷却工程は、１５ないし６０℃の冷却風を加える方法で行うのが望ましく、それぞれの冷却風温度条件において冷却風量を０．４ないし１．５ｍ／ｓに調節するのが望ましい。これにより、発明の一態様による諸般の物性を現わすＰＥＴ延伸糸をより容易に製造することができる。
一方、このような紡糸段階によって前述した結晶化度およびＡＯＦを満たすＰＥＴ未延伸糸を製造した後には、このような未延伸糸を延伸して延伸糸を製造する。この時、前記延伸工程は、１．０〜１．５５の延伸比条件下で行うことができる。前記ＰＥＴ未延伸糸は、結晶領域が発達していて、非結晶領域の鎖も配向程度が低くて微細ネットワークを形成している。したがって、１．５５を越える高い延伸比条件下で前記延伸工程を行うと、前記延伸糸に切糸または毛羽などが発生し、前記製造方法によって製造されたＰＥＴ延伸糸も望ましい物性を現わすのが難しい。そして、比較的低い延伸比条件下で延伸工程を行うと、これから製造されたＰＥＴ延伸糸およびタイヤコードの強度が一部低くなる。ただし、１．０以上の延伸比条件下では、例えばキャッププライ用コードなどに適用されるのに適した６ｇ／ｄ以上の強度を示すＰＥＴタイヤコードの製造が可能なので、前記延伸工程は、１．０〜１．５５の延伸比条件下で望ましく行うことができる。
前述した製造方法で製造されたＰＥＴ延伸糸は、発明の一態様による優れた諸般の物性、つまりより低い荷重別収縮率変化率、低い荷重別収縮応力変化率、または高い収縮応力などの優れた物性を現わすことができる。
【００１１】
一方、発明の他の態様によって前述したＰＥＴ延伸糸を含むＰＥＴタイヤコードが提供される。
このようなＰＥＴタイヤコードは、下記の計算式１で定義される収縮挙動指数が０．０５６５ｇ／ｄの荷重および１８０℃の温度下で０．１（ｇ／ｄ）／％以上である。
[計算式１]
収縮挙動指数＝収縮応力（ｇ／ｄ）／収縮率（％）
このような計算式１で、前記収縮応力は、測定対象タイヤコードを０．０５６５ｇ／ｄの初期荷重で固定した後に、図２に示されたような収縮挙動試験器で一定の温度、例えば１８０℃で２分間測定した値に定められる。また、前記収縮率は、０．０５６５ｇ／ｄの一定の荷重下で前記収縮挙動試験器を利用して前記測定対象タイヤコードの収縮率を一定の温度、例えば１８０℃で２分間測定した値に定められる。
このような収縮挙動指数を示す発明の他の態様によるＰＥＴタイヤコードは、収縮率が低くても収縮応力が高くなり、特に収縮率および収縮応力の比率が最適化された０．１（ｇ／ｄ）／％以上の値を有する。それによって、前記ＰＥＴタイヤコードは、形態安定性が優れているだけでなく、タイヤ内でスチールベルトを囲んでその動きを効果的に抑制することができる。したがって、前記ＰＥＴタイヤコードは、空気注入式タイヤのキャッププライ用コードなどに望ましく適用される。
前記発明の他の態様によるＰＥＴタイヤコードは、前記収縮挙動指数が０．０５６５ｇ／ｄの荷重および１８０℃の温度下で０．１ないし０．３（ｇ／ｄ）／％になるのがより望ましく、前記収縮挙動指数が高速走行時の空気注入式タイヤの温度に相応する０．０５６５ｇ／ｄの荷重および８０℃の温度下で０．１５（ｇ／ｄ）／％以上、より望ましくは０．２０ないし０．４０（ｇ／ｄ）／％になる。
したがって、車両の高速走行時にもＰＥＴタイヤコードの形態安定性に優れ、タイヤ内でスチールベルトの動きをより効果的に抑制して、キャッププライ用コードなどに適用されて、タイヤの高速走行性能や車両の調整性または乗車感をより向上させることができる。
また、前記ＰＥＴタイヤコードは、タイヤ内でスチールベルトの動きをより効果的に抑制して、キャッププライ用コードとして望ましく適用されるために、収縮応力が０．０５６５ｇ／ｄの荷重および１８０℃の温度下で０．２４ｇ／ｄ以上、好ましくは０．２４ないし０．６０ｇ／ｄになり、高速走行時にもこのような特性を現わすために、収縮応力が０．０５６５ｇ／ｄの荷重および８０℃の温度下で０．０３ｇ／ｄ以上、好ましくは０．０５ないし０．３０ｇ／ｄになる。
一方、発明のまた他の態様により、１８０℃で２２６ｇ／コードの荷重を与えた時の収縮率が、同一温度で２０ｇ／コードの荷重を与えた時の収縮率の５０％以上であるＰＥＴタイヤコードが提供される。
この時、前記ＰＥＴタイヤコードの収縮率は、ＡＳＴＭ  Ｄ４９７４の試験方法により、収縮挙動試験器（例えば図２）を利用して、一定の荷重（例えば、２２６ｇ／コード（２０００ｄ）または２０ｇ／コード（２０００ｄ）などの荷重）で測定対象タイヤコードを固定した後、一定の温度、例えば１８０℃で２分間測定した値に定められる。
前記発明のまた他の態様によるＰＥＴタイヤコードは、それ自体に掛かる荷重が大きく変化しても、収縮率は大きく変化しない。特に、ナイロン６６、一般的なＰＥＴまたはＨＭＬＳなどの繊維からなるタイヤコードに比べて、前記発明のまた他の態様によるＰＥＴタイヤコードは、それ自体に掛かる荷重の変化に応じた収縮率変化率が小さいという事実が明らかになった。つまり、このようなＰＥＴタイヤコードは、収縮率自体が大きくないだけでなく、荷重の変化に応じた収縮率変化率も小さいので、車両の走行速度が変わって前記タイヤコードに掛かる荷重が変化しても、外形の形態変形が抑制されて（つまり、形態安定性が優れていて）、これを含むタイヤが容易に変形されない。したがって、前記ＰＥＴタイヤコードは、キャッププライ用コードなどに適用されて、車両の調整性または高速走行性および乗車感を向上させることができる。
また、前記発明のまた他の態様によるタイヤコードは、１８０℃で２２６ｇ／コードの荷重を与えた時の収縮応力が、同一温度で２０ｇ／コードの荷重を与えた時の収縮応力の６０％以上、好ましくは７０％以上になり、１８０℃で２０ｇ／コードの荷重を与えた時の収縮応力が０．１５ｇ／ｄ以上になり、１８０℃で２２６ｇ／コードの荷重を与えた時の収縮応力が０．０９ｇ／ｄ以上になる。そして、前記発明のまた他の態様によるタイヤコードは、１８０℃で２２６ｇ／コードの荷重を与えた時に、下記の計算式１で定義される収縮挙動指数が０．０４（ｇ／ｄ）／％以上になる。
[計算式１]
収縮挙動指数＝収縮応力（ｇ／ｄ）／収縮率（％）
この時、前記ＰＥＴタイヤコードの収縮応力は、ＡＳＴＭ  Ｄ５５９１の試験方法により、収縮挙動試験器（例えば図２）を利用して、一定の荷重（例えば、２２６ｇ／コード（２０００ｄ）または２０ｇ／コード（２０００ｄ）などの荷重）で測定対象タイヤコードを固定した後、一定の温度、例えば１８０℃で２分間測定した値に定められる。そして、前記収縮挙動指数は、一定の荷重および温度下（例えば、１８０℃の温度および２２６ｇ／コードの荷重下）で、前述したＡＳＴＭ  Ｄ４９７４の試験方法で測定された収縮率および前記ＡＳＴＭ  Ｄ５５９１の試験方法で測定された収縮応力を前記計算式１に代入して求められる。
このように、前記発明のまた他の態様によるＰＥＴタイヤコードは、形態安定性が優れているだけでなく、ナイロン６６タイヤコードに比べてもより高い収縮応力を示し、前記ＰＥＴタイヤコードにいかなる荷重が掛かっても、このような高い収縮応力が維持される。また、前記タイヤコードは、高い収縮応力および低い収縮率によって収縮挙動指数が優れている。したがって、前記ＰＥＴタイヤコードは、形態安定性が優れていて、例えば空気注入式タイヤ内でスチールベルトをしっかり囲んでベルトの動きを効果的に抑制することができるので、キャッププライ用コードに望ましく適用される。
一方、前述のような発明の他の態様または更に他の態様によるＰＥＴタイヤコードは、その形態が特に限定されず、通常のキャッププライ用コードと同等な形態からなる。より具体的に、このようなＰＥＴタイヤコードは、通常のキャッププライ用コードの形態により、コード当りの総繊度が１０００乃至５０００デニール（ｄ）であり、プライの数が１ないし３であり、撚り数が２００ないし５００ＴＰＭであるディップコード形態を有することができる。
また、前記ＰＥＴタイヤコードは、５ないし８ｇ／ｄの強度、１．５ないし５．０％、好ましくは２．０ないし５．０％の伸率（４．５ｋｇ荷重での中間伸率（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）、１０ないし２５％の伸張破断率（Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ  ａｔ  Ｂｒｅａｋ）、および０．５ないし５．０％、好ましくは２．０ないし５．０％の収縮率（１７７℃、３０ｇ、２ｍｉｎ）を示す。前記タイヤコードがこのような範囲の強度または伸率などの諸般の物性を現わすことによって、キャッププライ用コードとして望ましく適用される。
そして、前述したＰＥＴタイヤコードは、空気注入式タイヤのキャッププライ用コードとして適用される。このようなＰＥＴタイヤコードが適用されたタイヤは、前記キャッププライ用コードの優れた形態安定性によって外形の形態があまり変形されず、タイヤ自体も容易に変形されない。したがって、前記タイヤは、車両の調整性または乗車感を向上させることができる。また、前記ＰＥＴタイヤコードは、スチールベルトの動きを効果的に抑制して、キャッププライ用コードとして望ましく使用することができる諸般の物性を有するので、このようなキャッププライ用コードが適用されたタイヤは、安定した高速走行性能を示すことができる。
【００１２】
単に、前述した発明の他の態様あるいは発明のまた他の態様によるＰＥＴタイヤコードがキャッププライ用コードに使用されることを主に説明したが、このようなＰＥＴタイヤコードの用途がこれに制限されるわけではなく、ボディープライ用コードなどの他の用途にももちろん使用することができる。
【００１３】
一方、前記発明の他の態様または更に他の態様のタイヤコードは、ＰＥＴを溶融紡糸して未延伸糸を製造し、前記未延伸糸を延伸して延伸糸を製造し、前記延伸糸を撚糸した後、接着剤に浸漬してディップコード形態のタイヤコードを製造する方法で製造される。これらの各段階の具体的な条件や進行方法が最終製造されたタイヤコードの物性に直／間接的に反映されて、前述した物性を有するＰＥＴタイヤコードが製造される。
例えば、より高い紡糸張力および選択的に高い紡糸速度の条件下でＰＥＴを溶融紡糸して、２５％以上の高い結晶化度および０．１５以下の低いＡＯＦを示すＰＥＴ未延伸糸を製造し、これを利用してＰＥＴ延伸糸およびタイヤコードを製造することによって、前述した諸般の物性を有する発明の他の態様または更に他の態様のタイヤコードが提供されることが明らかになった。したがって、前記発明の他の態様または更に他の態様のＰＥＴタイヤコードは、発明の一態様によるＰＥＴ延伸糸、例えば高い結晶化度および低いＡＯＦを示すＰＥＴ未延伸糸から得られた延伸糸を使用して製造される。
つまり、前記ＰＥＴ未延伸糸の高い結晶化度および低いＡＯＦによって、高い収縮応力と共に低い収縮率を示すＰＥＴ延伸糸の製造が可能になるので、これを利用してより高い収縮挙動指数、より向上した収縮応力、およびより低い荷重別収縮率変化率などの優れた諸般の物性を現わすＰＥＴタイヤコードが製造される。
したがって、前記発明の他の態様または更に他の態様のＰＥＴタイヤコードは、高い結晶化度および低いＡＯＦを示すＰＥＴ未延伸糸を製造し、これから発明の一態様によるＰＥＴ延伸糸を製造した後、このようなＰＥＴ延伸糸を利用して製造される。
前記ＰＥＴ延伸糸を撚糸した後、接着剤に浸漬してディップコード形態に前記ＰＥＴタイヤコードを製造するようになり、このような撚糸工程および浸漬工程は通常のＰＥＴタイヤコードの製造工程条件および方法による。
このように製造されたＰＥＴタイヤコードは、総繊度が１０００ないし５０００デニールであり、プライの数が１ないし３であり、撚り数が２００ないし５００ＴＰＭの形態からなり、前述のような優れた諸般の物性、例えばより高い収縮挙動指数、より低い荷重別収縮率変化率、高い収縮応力、および高い強度などを示すことができる。
【実施例】
【００１４】
以下、発明の望ましい実施例を通して、発明の構成および作用をより詳しく説明する。しかし、このような実施例によって発明の権利範囲が限定されるのではなく、これは例示として提示されるものに過ぎない。
【００１５】
実施例１
固有粘度が１．０５であるＰＥＴ重合体を利用し、１．１５ｇ／ｄの紡糸張力下で４５００ｍ／ｍｉｎの紡糸速度で通常の製造方法によってＰＥＴ重合体を溶融紡糸して冷却して未延伸糸を製造した。このような未延伸糸を１．２４の延伸比に延伸し、熱固定して巻き取って実施例１のＰＥＴ延伸糸を製造した。
前記のように製造された総繊度１，０００デニールのＰＥＴ延伸糸を４３０ＴＰＭでＺ撚されたＺ撚糸２束を同一な撚り数のＳ撚で撚糸して、ＲＦＬ接着剤溶液に浸漬させて通過させた後、乾燥および熱処理して、実施例１のＰＥＴタイヤコードを製造した。
前記ＲＦＬ接着剤溶液の組成と乾燥および熱処理条件とは、通常のＰＥＴコードの処理条件と同一であった。
【００１６】
実施例２
ＰＥＴ延伸糸の製造工程中に、０．９２ｇ／ｄの紡糸張力下で４０００ｍ／ｍｉｎの紡糸速度でＰＥＴ重合体を溶融紡糸して冷却して未延伸糸を製造し、このような未延伸糸を１．４６の延伸比に延伸し、熱固定して巻き取ってＰＥＴ延伸糸を製造したことを除いては、実施例１と同様な方法で実施例２のＰＥＴ延伸糸およびＰＥＴタイヤコードを製造した。
【００１７】
実施例３−６
ＰＥＴ延伸糸の製造工程中に、紡糸速度、紡糸張力、延伸比、または固有粘度条件を下記の表１に示されているように変更したことを除いては、実施例１と同様な方法で実施例３ないし６のＰＥＴ延伸糸およびＰＥＴタイヤコードをそれぞれ製造した。
［表１］
0005641931.tif 000002
【００１８】
実施例７
実施例１の延伸糸を利用して、２６０ＴＰＭにＺ撚されたＺ撚糸２束を同一な撚り数のＳ撚で撚糸することを除いては、実施例１と同様な方法で実施例７のタイヤコードを製造した。
【００１９】
実施例８
実施例２の延伸糸を利用して、２６０ＴＰＭにＺ撚されたＺ撚糸２束を同一な撚り数のＳ撚で撚糸することを除いては、実施例２と同様な方法で実施例８のタイヤコードを製造した。
【００２０】
実施例９
実施例１の延伸糸を利用して、３６０ＴＰＭにＺ撚されたＺ撚糸２束を同一な撚り数のＳ撚で撚糸することを除いては、実施例２と同様な方法で実施例９のタイヤコードを製造した。
【００２１】
実施例１０
実施例２の延伸糸を利用して、３６０ＴＰＭにＺ撚されたＺ撚糸２束を同一な撚り数のＳ撚で撚糸することを除いては、実施例２と同様な方法で実施例１０のタイヤコードを製造した。
【００２２】
比較例１（一般のＰＥＴ繊維を利用したＰＥＴ延伸糸およびＰＥＴタイヤコードの製造）
未延伸糸の製造のために、固有粘度が１．０５であるＰＥＴ重合体を紡糸張力０．０６ｇ／ｄ下で紡糸速度８００ｍ／ｍｉｎで溶融紡糸し、ＰＥＴ延伸糸の製造のために、未延伸糸を延伸比６．０に延伸したことを除いては、実施例１と同様な方法で比較例１のＰＥＴ延伸糸およびＰＥＴタイヤコードを製造した。
【００２３】
比較例２（高弾性低収縮（ＨＭＬＳ）繊維を利用した延伸糸およびタイヤコードの製造）
未延伸糸の製造のために、固有粘度が１．０５であるＰＥＴ重合体を紡糸張力０．５２ｇ／ｄ下で紡糸速度３０００ｍ／ｍｉｎで溶融紡糸し、延伸糸の製造のために、未延伸糸を延伸比１．８に延伸したことを除いては、実施例１と同様な方法で比較例２の延伸糸およびＰＥＴタイヤコードを製造した。
【００２４】
比較例３（ナイロン６６繊維を利用した延伸糸およびタイヤコードの製造）
通常の製造方法により、相対粘度が３．３であるナイロン６６重合体を紡糸速度６００ｍ／ｍｉｎで溶融紡糸して冷却して未延伸糸を製造し、このような未延伸糸を延伸比５．５に延伸し、熱固定して巻き取ってナイロン６６繊維を利用した比較例３の延伸糸を製造した。
上記のように製造された総繊度８４０デニールの延伸糸を３１０ＴＰＭにＺ撚されたＺ撚糸２束を同一な撚り数のＳ撚で撚糸して、ＲＦＬ接着剤溶液に浸漬させて通過させた後、乾燥および熱処理して、ナイロン６６繊維を利用した比較例３のタイヤコードを製造した。
前記ＲＦＬ接着剤溶液の組成と乾燥および熱処理条件とは、通常のナイロン６６コードの処理条件と同一であった。
【００２５】
まず、実施例１ないし６、比較例１および２で得られたＰＥＴ未延伸糸の結晶化度および非結晶配向指数（ＡＯＦ）を次の方法で測定し、測定結果を下記の表２に整理した（ただし、実施例７ないし１０は、実施例１または２のＰＥＴ未延伸糸および延伸糸をそのまま利用したので、未延伸糸の結晶化度およびＡＯＦを別途に測定しなかった。）。
−結晶化度：ＣＩ４、ｎ−ヘプタンを使用して密度勾配管を製造した後、密度を測定し、下記の計算式で結晶化度を測定した。
0005641931.tif 000003
（この時、ＰＥＴの場合にはρａ＝１．３３６およびρｃ＝１．４５７の定数である。）
−ＡＯＦ：偏光顕微鏡を使用して測定された複屈折率およびＸＲＤで測定された結晶配向指数（ＣＯＦ）を使用して、下記の式でＡＯＦを算出した。
ＡＯＦ＝（複屈折率−結晶化度（％）*０．０１*結晶配向指数（ＣＯＦ）*０．２７５）／（（１−結晶化度（％）*０．０１）*０．２２）
［表２］
0005641931.tif 000004
【００２６】
次に、前記実施例１ないし６、比較例２および３によって製造された延伸糸に対して、図２のような収縮挙動試験器（ＴｅｓｔＲｉｔｅ社  ＭＫ-Ｖ）を利用して、下記の方法で収縮応力および収縮率を測定し、延伸糸にかかる荷重の変化に応じた収縮応力の変化を表３および４に示し、収縮率の変化を表５および６に示した。
−収縮応力（ｇ／ｄ）：前記収縮挙動試験器に実施例１ないし６、比較例２および３によって製造された延伸糸をそれぞれ掛けた状態で、このようなそれぞれの延伸糸に掛ける初期荷重を２０ｇ／１，０００ｄ、６０ｇ／１，０００ｄ、１１３ｇ／１，０００ｄ、１６０ｇ／１，０００ｄ、および２２６ｇ／１，０００ｄに変化させて付与した。
前記初期荷重が変化する時ごとに、固定させた状態で、１８０℃の一定の温度下で収縮応力を測定した。
［表３］
0005641931.tif 000005
［表４］
0005641931.tif 000006
−収縮率（％）：１８０℃の一定の温度下で、前記収縮挙動試験器に実施例１ないし６、比較例２および３によって製造された延伸糸をそれぞれ掛けた状態で、このようなそれぞれの延伸糸に掛ける初期荷重を２０ｇ／１，０００ｄ、６０ｇ／１，０００ｄ、１１３ｇ／１，０００ｄ、１６０ｇ／１，０００ｄ、および２２６ｇ／１，０００ｄに変化させて付与した。前記初期荷重が変化する時ごとに、収縮率を測定した。
［表５］
0005641931.tif 000007
［表６］
0005641931.tif 000008
前記表３および４を参照すれば、高い結晶化度および低いＡＯＦを示すＰＥＴ未延伸糸から製造された実施例１ないし６のＰＥＴ延伸糸は、比較例２のＨＭＬＳ延伸糸だけでなく比較例３のナイロン６６延伸糸に比べて概して高い収縮応力を示すことが分かる。
また、実施例１ないし６のＰＥＴ延伸糸は、それ自体にいかなる荷重が掛かっても高い収縮応力が維持され、これに比べて比較例２および３の延伸糸は、それ自体に掛かる荷重が変化することによって収縮応力が比較的大幅に低くなることが分かる。
したがって、実施例１ないし６のＰＥＴ延伸糸で製造されたタイヤコードも、高い収縮応力を示すだけでなく、このような高い収縮応力がいかなる荷重でも維持されるので、例えば空気注入式タイヤ内でスチールベルトをしっかり囲んでベルトの動きを効果的に抑制することができて、キャッププライ用コードに望ましく適用されることが分かる。  
また、表５および６を参照すれば、実施例１ないし６のＰＥＴ延伸糸は、基本的な収縮率が比較例２および３の延伸糸に比べて概して低いだけでなく、それ自体に掛かる荷重が大きく変化しても、収縮率変化率はあまり大きくないことが分かる。
つまり、表３乃至６を考慮すれば、実施例１ないし６のＰＥＴ延伸糸は、すべての荷重条件において比較例２のＨＭＬＳ延伸糸および比較例３のナイロン６６延伸糸に比べて低い収縮率および高い収縮応力を示すだけでなく、これらの荷重別変化率も大きくないことが分かる。
したがって、実施例１ないし６のＰＥＴ延伸糸から製造されたタイヤコードは、高い形態安定性および高い収縮応力によってタイヤ内でスチールベルトの動きを効果的に抑制することができて、キャッププライ用コードなどに望ましく適用されるものと考えられる。
【００２７】
次に、前記実施例１ないし１０および比較例１ないし３によって製造されたタイヤコードに対して、図２のような収縮挙動試験器を利用して、下記の方法で収縮応力および収縮率を測定し、温度の変化に応じた収縮応力の変化を表７に示し、温度の変化に応じた収縮率の変化を表８に示した。
−収縮応力（ｇ／ｄ）：前記収縮挙動試験器を利用して、０．０５６５ｇ／ｄの初期荷重下で各タイヤコードを固定した後、８０ないし１８０℃の特定の温度で応力を測定した。
［表７］
0005641931.tif 000009
−収縮率（％）：前記収縮挙動試験器を利用して、０．０５６５ｇ／ｄの一定の荷重下で８０ないし１８０℃の特定の温度で収縮率を測定した。
［表８］
0005641931.tif 000010
【００２８】
前記測定された収縮率および収縮応力から収縮挙動指数を計算し、それぞれ温度の変化に応じた収縮挙動指数の変化を下記の表９に整理した。
［表９］
0005641931.tif 000011
前記表７乃至９を参照すれば、比較例１の一般的なＰＥＴ繊維を使用したタイヤコードおよび比較例３のナイロン６６タイヤコードは、収縮応力が比較的高いが、収縮率も高いため、収縮挙動指数が低く、比較例２のＨＭＬＳ繊維を使用したタイヤコードは、収縮率は低いが、収縮応力も低いため、収縮挙動指数も低いことが分かる。
反面、高い結晶化度および低いＡＯＦを示すＰＥＴ未延伸糸から製造された実施例１ないし１０のＰＥＴタイヤコードは、収縮率が低く、収縮応力が高く、これに伴って収縮挙動指数も高いことが分かる。
したがって、実施例１ないし１０のＰＥＴタイヤコードは、低い収縮率による高い形態安定性を示すと共に高い収縮応力を示して、タイヤ内でスチールベルトの動きを効果的に抑制することができることが分かる。
【００２９】
さらに、前記実施例１ないし１０と比較例２および３によって製造されたタイヤコードに対して、前記図２の収縮挙動試験器を利用して、下記の方法で収縮応力および収縮率を測定し、タイヤコードに掛かる各荷重に応じた収縮応力を表１０に示し、収縮率を表１１に示した。
−収縮応力（ｇ／ｄ）：前記収縮挙動試験器を利用して、一定の荷重でコードを固定した後、１８０℃の一定の温度下で２分間収縮応力を測定する際に、コードに掛かる荷重を２０ｇ／コード、６０ｇ／コード、１１３ｇ／コード、１６０ｇ／コード、および２２６ｇ／コードにして、それぞれの収縮応力を測定した。
［表１０］
0005641931.tif 000012
−収縮率（％）：前記収縮挙動試験器を利用して、１８０℃の一定の温度下で一定の荷重下で２分間収縮率を測定する際に、コードに掛かる荷重を２０ｇ／コード、６０ｇ／コード、１１３ｇ／コード、１６０ｇ／コード、および２２６ｇ／コードにして、それぞれの収縮率を測定した。
［表１１］
0005641931.tif 000013
【００３０】
前記測定された収縮率および収縮応力から収縮挙動指数を計算し、それぞれコードに掛かる荷重の変化に応じた収縮挙動指数を下記の表１２に整理した。
［表１２］
0005641931.tif 000014
前記表１０および１１を参照すれば、高い結晶化度および低いＡＯＦを示すＰＥＴ未延伸糸から製造された実施例１ないし１０のタイヤコードは、それ自体にいかなる荷重が掛かっても高い収縮応力および低い収縮率が維持されることが分かる。これに比べて、比較例２のタイヤコードは、それ自体に掛かる荷重が変化することによって収縮応力が比較的大幅に低くなることが確認され、比較例３のタイヤコードは、荷重の変化によって収縮率が大きく変化することが分かる。
また、表１２を参照すれば、実施例１ないし１０は、それ自体にいかなる荷重が掛かっても一定の収縮挙動指数が維持され、これに比べて、比較例２および３のタイヤコードは、それ自体に掛かる荷重が変化することによって収縮応力や収縮挙動指数が大きく変化することが分かる。
したがって、実施例１ないし１０のタイヤコードは、高い収縮応力および低い収縮率を示すだけでなく、この収縮応力や収縮率、またはこれから算出される収縮挙動指数がいかなる荷重でも維持されるので、タイヤ内でスチールベルトをしっかり囲んでベルトの動きを効果的に抑制することができて、キャッププライ用コードとして望ましく適用されることが分かる。
さらに、実施例１ないし１０のタイヤコードは、形態安定性が高く、車両の走行速度が変わって前記タイヤコードに掛かる荷重が変化しても、外形の形態変形が抑制されて、これを含むタイヤが容易に変形されないことが分かる。したがって、前記実施例１ないし１０のタイヤコードは、空気注入式タイヤのキャッププライ用コードなどに適用されて、安定した高速走行を可能にして、車両の調整性または乗車感を向上させることができる。
【図２】
0005641931.tif 000015
【図１】
0005641931.tif 000016