(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンダーフィル材に用いる非晶質シリカ粒子であって、
圧縮試験において粒子の直径が１０％変位したときの荷重値（１０％荷重値）と平均粒子径とが下記式（Ｉ）
１０％荷重値（ｍＮ）／平均粒子径（μｍ）＞１．２０      （Ｉ）
を満足することを特徴とする非晶質シリカ粒子。
【請求項２】
圧縮試験において粒子が破壊されたときの荷重値（破壊点荷重値）と平均粒子径とが下記式（ＩＩ）
破壊点荷重値（ｍＮ）／平均粒子径（μｍ）≧３．５      （ＩＩ）
を満足する請求項１に記載の非晶質シリカ粒子。
【請求項３】
平均粒子径が０．０５〜３μｍである請求項１または２に記載の非晶質シリカ粒子。
【請求項４】
平均粒子径が０．３０μｍ以上である請求項３に記載の非晶質シリカ粒子。
【請求項５】
粒子径の変動係数が１５％未満である請求項１〜４のいずれかに記載の非晶質シリカ粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンダーフィル材等に好適に用いることができる非晶質シリカ粒子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、アンダーフィル材として用いられる硬化性樹脂組成物の充填材として、シリカ粒子が汎用されている。
近年、電子機器の小型化、高機能化が益々進展するなか、電気機器に搭載される電子部品のアンダーフィル実装においては高密度実装、微細配線化、低ギャップ化が図られており、これに伴いアンダーフィル材に用いるシリカ粒子には、粒度分布がシャープであること、すなわち粒子径の変動係数が小さいことが求められるようになっている。
【０００３】
シリカ粒子の製造方法としては、溶融法や気相法等の方法も知られているが、特に粒度分布がシャープなシリカ粒子を得るうえでは、シリコンアルコキシド（アルコキシシラン）を加水分解、縮合させる方法（加水分解法）が好ましく採用されてきた。加水分解法としては、例えば、シリコンアルコキシドを加水分解、縮合することによりシリカ粒子の分散液を得、これを濃縮することなく又はある程度濃縮した後、真空乾燥し、必要に応じて解砕を経て、所定の温度で焼成する方法が一般的である（例えば特許文献１〜３）。ここで、加水分解、縮合させる際の反応温度は、通常、室温からせいぜい４０℃程度で行われる。これは、反応温度をそれ以上に高くすると、反応速度が速くなって粒子の成長が不充分となり、極めて微細な粒子しか得られないからである。また反応で得られた分散液の濃縮は、生産効率およびエネルギーコスト低減等の観点から、減圧下にて比較的低温で行うのが通常であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１３７８５４号公報
【特許文献２】特開２００３−１７６１２１号公報
【特許文献３】特開２０１０−２２８９９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述した加水分解法で得られたシリカ粒子を添加したアンダーフィル材を用いて、例えば半導体チップと基盤とを圧着法でバンプ（電極）接続又はハンダ接続すると、シリカ粒子がバンプ間に噛み込まれることがあった。噛み込まれたシリカ粒子は、通常、バンプ間に挟まったまま形状を保った状態になっているか、挟まった状態で押し潰されている。このようにシリカ粒子がバンプ間に噛み込まれていると、電極間接続面積が減少して導通が妨げられることになる。なお、かかるシリカ粒子の噛み込みによる導通の低下は、粒子径が大きいほど顕著になる。この観点に立てばシリカ粒子の粒子径は小さい方が好ましい。しかし、一方で粒子が小さすぎると、樹脂成分への分散性が低下して充填時の流動性を損なうことになる。したがって、流動性の観点からは粒子が大きい程望ましく、粒子が大きくなる程バンプ間に噛み込みにくくする必要がある。
【０００６】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、硬化性樹脂に添加してアンダーフィル材としバンプ接続などに供した際に、バンプ間への噛み込みが起こりにくく良好な導通を確保できる非晶質シリカ粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、シリカ粒子の硬度を、具体的には、圧縮試験において粒子の直径が１０％変位するときの荷重値（１０％荷重値）を、シリカ粒子の平均粒子径が大きくなる程大きくすると、粒径が大きくなってもバンプ間に挟まれた時に潰れずに球形を保ちやすくなり、その結果バンプ間から押し出されることが多くなり、バンプ間への噛み込みを効率よく抑制できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明に係る非晶質シリカ粒子は、アンダーフィル材に用いる非晶質シリカ粒子であって、圧縮試験において粒子の直径が１０％変位したときの荷重値（１０％荷重値）と平均粒子径とが下記式（Ｉ）
１０％荷重値（ｍＮ）／平均粒子径（μｍ）＞１．２０      （Ｉ）
を満足することを特徴とする。
【０００９】
本発明の非晶質シリカ粒子は、圧縮試験において粒子が破壊されたときの荷重値（破壊点荷重値）と平均粒子径とが下記式（ＩＩ）
破壊点荷重値（ｍＮ）／平均粒子径（μｍ）≧３．５      （ＩＩ）
をも満足することが好ましい。また本発明の非晶質シリカ粒子は、平均粒子径が０．０５〜３μｍであることが好ましく、さらに好ましくは平均粒子径が０．３０μｍ以上であり、粒子径の変動係数は１５％未満であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の非晶質シリカ粒子によれば、平均粒子径あたりの１０％荷重値（１０％荷重値／平均粒子径）が所定値以上であるので、硬化性樹脂に添加してアンダーフィル材としバンプ接続などに供した際に、粒径が大きくなってもバンプ間への噛み込みが起こりにくく、噛み込みによる電極間接続面積の減少を抑制でき、良好な導通を確保できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の非晶質シリカ粒子は、圧縮試験において粒子の直径が１０％変位したときの荷重値（１０％荷重値）と平均粒子径とが下記式（Ｉ）
１０％荷重値（ｍＮ）／平均粒子径（μｍ）＞１．２０      （Ｉ）
を満足するものである。つまり、平均粒子径あたりの１０％荷重値（１０％荷重値（ｍＮ）／平均粒子径（μｍ））が１．２０より大きければよく、好ましくは１．３０以上、より好ましくは１．４０以上、さらに好ましくは１．５０以上である。平均粒子径あたりの１０％荷重値が前記範囲であれば、硬化性樹脂に添加してアンダーフィル材としバンプ接続などに供した際に、粒径が大きくなってもバンプ間への噛み込みを起こりにくく、噛み込みによる電極間接続面積の減少を抑制でき、良好な導通を確保できる。ただし、平均粒子径あたりの１０％荷重値があまりに大きすぎると、バンプ間への噛み込みは起こりにくいものの、樹脂分散時に粒子が破壊し、非球状化する、または破砕物が混入するといった問題が生じる虞がある。したがって、平均粒子径あたりの１０％荷重値（１０％荷重値（ｍＮ）／平均粒子径（μｍ））は、好ましくは５．０以下、より好ましくは３．０以下、さらに好ましくは２．０以下である。
【００１２】
前記平均粒子径あたりの１０％荷重値（１０％荷重値（ｍＮ）／平均粒子径（μｍ））を上述した範囲にコントロールするには、例えば、非晶質シリカ粒子を加水分解法で製造する際に後述する湿式加熱処理を行うとともに、焼成を９００℃以上の温度で行えばよい。加えて、原料とするシリコンアルコキシドの仕込み時の濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌ以上とすること、加水分解縮合反応における温度を２８℃以下に制御することも、前記平均粒子径あたりの１０％荷重値を上述した範囲にコントロールするうえで有効である。
【００１３】
なお、上記式（Ｉ）における平均粒子径としては、後述する個数基準の平均粒子径が採用される。
また前記１０％荷重値は、公知の微小圧縮試験機（例えば、島津製作所製「ＭＣＴ−Ｗ５００」など）を用いた圧縮試験にて測定することができ、例えば、室温で粒子の中心方向へ荷重負荷速度２．２２９５ｍＮ／ｓｅｃで荷重をかける圧縮試験において、粒子の直径が１０％変位するまで粒子を変形させたときの圧縮荷重（ｍＮ）を測定することにより求められる。
【００１４】
本発明の非晶質シリカ粒子は、さらに圧縮試験において粒子が破壊されたときの荷重値（破壊点荷重値）と平均粒子径とが下記式（ＩＩ）
破壊点荷重値（ｍＮ）／平均粒子径（μｍ）≧３．５      （ＩＩ）
を満足することが好ましい。シリカ粒子を樹脂成分に添加してアンダーフィル材とする際には、通常シリカ粒子を充分に分散させるべく攪拌するが、粒径が大きくなるほど衝突エネルギーが大きくなってシリカ粒子が破砕しやすくなる。このようにして生じた破砕物が樹脂組成物中に存在すると、分散状態が悪化して充填時の流動性を損なうことになる。そこで、平均粒子径が大きくなるほど破壊点荷重が大きくなるようにして、上記式（ＩＩ）の左辺を３．５以上にすれば、アンダーフィル材（組成物）の調製時のシリカ粒子の破砕を抑制することでき、破砕物による流動性の低下を回避できる。平均粒子径あたりの破壊点荷重値は、より好ましくは４．０以上、さらに好ましくは６．０以上である。一方、平均粒子径あたりの破壊点荷重値は２０．０以下が好ましく、より好ましくは１５．０以下、さらに好ましくは１０．０以下である。
【００１５】
前記平均粒子径あたりの破壊点荷重値（破壊点荷重値（ｍＮ）／平均粒子径（μｍ））を上述した範囲にコントロールするには、例えば、シリコンアルコキシドを加水分解縮合反応させてシリカ粒子を生じさせる工程と、前記反応で生じた粒子を液体媒体中で６０℃以上の温度にて湿式加熱処理する工程と、前記湿式加熱処理後の粒子を乾燥する工程と、前記乾燥後の粒子を９００℃以上の温度で焼成する工程とを行えばよい。
【００１６】
なお、上記式（ＩＩ）における平均粒子径としては、後述する個数基準の平均粒子径が採用される。
また前記破壊点荷重値は、１０％荷重値の測定と同様の圧縮試験において、粒子が破壊されるまで粒子を変形させたときの圧縮荷重（ｍＮ）を測定することにより求められる。
【００１７】
本発明の非晶質シリカ粒子は、平均粒子径が３μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１．５μｍ以下、さらに好ましくは１．０μｍ以下である。シリカ粒子の平均粒子径が大きすぎると、高密度実装などのアンダーフィル実装にアンダーフィル材としてシリカ粒子を含む硬化性樹脂組成物を使用する際に、流動性が低下して充填しにくくなる場合がある。ただし、上述したように粒子径が大きい方が、本発明の効果(噛み込みによる電極間接続面積の減少を抑制する効果)が顕著になるとともに、シリカ粒子の平均粒子径があまりに小さすぎると、凝集しやすくなり、一次粒子に解砕することが困難になる場合があるので、シリカ粒子の平均粒子径は、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．３０μｍ以上、さらに好ましくは０．５０μｍ以上、より一層好ましくは０．８０μｍ以上である。なお、上記平均粒子径は、個数基準の平均粒子径であり、例えば後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
【００１８】
本発明の非晶質シリカ粒子は、粒子径の変動係数が１５％未満であることが好ましく、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは８％以下である。このように変動係数が小さいことにより、高密度実装などのアンダーフィル実装にも好適に使用できる。例えば後述のように作製した本発明の非晶質シリカ粒子は、粒度分布がシャープであり、前記範囲の変動係数を実現できる。変動係数の下限は、特に制限されないが、通常１％以上、好ましくは２％以上、さらに好ましくは３％以上である。なお、変動係数は、例えば後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
【００１９】
本発明の非晶質シリカ粒子の平均球形比は１．２以下が好ましく、より好ましくは１．１以下であり、さらに好ましくは１．０５以下であり、実質、真球状が好ましい。平均球形比が１．２以下であれば、たとえバンプ間に挟まれてもバンプ間から排除されやすくなり、バンプ間への噛み込みがより抑制される。平均球形比とは、粒子の長径と短径との比（長径／短径）の平均値であり、粒子の真球度を示すものである。平均球形比の測定は、例えば、粒子の走査型電子顕微鏡写真を撮影し、１個の粒子について長径と短径を測定して球形比（長径／短径）を算出し、粒子５０個の値を平均することにより求めることができる。なお、平均球形比の下限は１である。
【００２０】
本発明の非晶質シリカ粒子は、例えば加水分解法によって製造可能である。加水分解法によれば、粒度分布を狭小化できる。しかも本発明では、後述する湿式加熱処理を施すとともに、特定温度で焼成する。これにより、得られる非晶質シリカ粒子は平均粒子径あたりの１０％荷重値（１０％荷重値（ｍＮ）／平均粒子径（μｍ））が前記範囲に制御されたものとなる。具体的には、例えば、シリコンアルコキシドを加水分解縮合反応させてシリカ粒子を生じさせる工程と、前記反応で生じた粒子を液体媒体中で６０℃以上の温度にて湿式加熱処理する工程と、前記湿式加熱処理後の粒子を乾燥する工程と、前記乾燥後の粒子を９００℃以上の温度で焼成する工程とを含む。以下、この好ましい非晶質シリカ粒子の製造方法の一例を、製造工程順に説明する。
【００２１】
（シリコンアルコキシドの加水分解縮合工程）
本発明の非晶質シリカ粒子を得るには、まず、シリコンアルコキシドの加水分解縮合反応を行い、シリカ粒子を生じさせる。加水分解縮合は、水単独もしくは水と有機溶剤とからなる溶媒の中で、必要に応じて触媒（例えば、アンモニア、尿素、アミン類等）を存在させながらシリコンアルコキシドを撹拌することで進行する。この結果、球状のシリカ粒子を液体媒体（溶媒）中に分散した状態（分散液）で得ることができる。
【００２２】
前記シリコンアルコキシドは、１分子中に少なくとも２個以上（好ましくは３個以上、特に４個）のアルコキシ基（特にＣ１−４アルコキシ基）を有する多官能アルコキシシランであればよい。ただし、シリコンアルコキシドは、アルコキシ基以外の基として、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；フェニル基等のアリール基；などの非反応性基を有していてもよい。このようなシリコンアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等の４官能アルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等の３官能アルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等の２官能アルコキシシラン；等の公知のアルコキシシランが挙げられる。球状で粒子径の揃ったシリカ粒子を得るためには、シリコンアルコキシドとして、４官能アルコキシシランおよび３官能アルコキシシランの少なくとも１種を用いることが好ましく、４官能アルコキシシランがさらに好ましい。なお、シリコンアルコキシドとしては、前記多官能アルコキシシランとともに、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等の単官能アルコキシシランを併用してもよい。シリコンアルコキシドは、１種のみを用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００２３】
溶媒は、水単独でもよいが、粒子径の揃ったシリカを得るためには、シリコンアルコキシドを溶解させるうえで有機溶剤を含むことが好ましい。前記有機溶剤としては、親水性のものが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；等が挙げられる。これらの中でも、反応後に行う乾燥時の乾燥効率の観点からは、沸点が低いもの（例えば常圧での沸点が１２０℃以下）が好ましく、具体的には炭素数１以上４以下の脂肪族鎖状アルコールがより好ましい。また乾燥時の二次凝集の原因となりやすい水を留去しやすくするためにはｎ−ブタノールやｎ−プロパノール等の水と共沸する有機溶剤が好ましい。有機溶剤は、１種のみを用いてもよいし２種以上を併用してもよい。なお、溶媒中の有機溶剤の含有割合は、５０質量％以下が好ましく、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【００２４】
シリコンアルコキシドの使用量は、加水分解縮合反応を行うために用いた溶媒、シリコンアルコキシドおよび必要に応じて用いられる触媒の総容量（仕込み量）に対する、用いたシリコンアルコキシドの濃度（Ｓｉ濃度）が、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ以下（下限はより好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは１．２ｍｏｌ／Ｌ以上、１．５ｍｏｌ／Ｌ以上、上限はより好ましくは３．５ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは３ｍｏｌ／Ｌ以下、一層好ましくは２．５ｍｏｌ／Ｌ以下、特に好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下）となる範囲にすることが好ましい。特に原料仕込み時のシリコンアルコキシド濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌ以上とすると、平均粒子径あたりの１０％荷重値（１０％荷重値（ｍＮ）／平均粒子径（μｍ））を前記範囲に制御しやすくなる。
【００２５】
同様に、水の濃度（すなわち、加水分解縮合反応を行うために用いた溶媒、シリコンアルコキシドおよび必要に応じて用いられる触媒の総容量（仕込み量）に対する、用いた水の濃度）は、２ｍｏｌ／Ｌ以上２５ｍｏｌ／Ｌ以下（より好ましくは３ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは４ｍｏｌ／Ｌ以上、一層好ましくは５ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは２０ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは１０ｍｏｌ／Ｌ以下）とすることが好ましい。また同様に触媒の濃度（すなわち、加水分解縮合反応を行うために用いた溶媒、シリコンアルコキシドおよび必要に応じて用いられる触媒の総容量（仕込み量）に対する、用いた触媒の濃度）は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下（より好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下）とすることが好ましい。なお、アンモニア水を用いた場合、用いたアンモニア水に含有されるアンモニアは触媒として、含有される水は水として、濃度計算を行うものとする。
【００２６】
溶媒（有機溶剤、水）、シリコンアルコキシド、および必要により触媒などは、例えば、始めに一括して混合してもよく（態様１）、有機溶剤の一部、水および触媒を予め混合した後、さらに有機溶剤とシリコンアルコキシドとの混合液を追加（特に滴下）してもよく（態様２）、特に前記態様２が好適である。シリコンアルコキシドをゆっくりと加水分解、縮合反応に供することにより、縮合反応が進みやすくなり、架橋度の高く硬質なシリカ粒子となり易い。
【００２７】
シリコンアルコキシドの加水分解縮合反応は、６０℃未満の温度で行うことが好ましく、より好ましく５５℃以下、さらに好ましくは５０℃以下の温度で行うのがよい。これにより、反応速度を制御することができるので、粒子を充分に成長させて所望の粒子径のシリカ粒子を得ることが可能になる。特に硬質なシリカ粒子を作製するには、加水分解縮合反応の温度を２８℃以下に制御することが好ましい。より好ましくは２５℃以下、さらに好ましくは２０℃以下、特に好ましくは１８℃以下である。反応温度をこのように比較的低く設定することで充分に縮合反応を進行させることができるので、架橋度が高く硬質なシリカ粒子が得られ易くなる。加水分解縮合の際の反応温度の下限は、特に制限されないが、通常０℃以上、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上である。なお、加水分解縮合の際の反応時間は、反応温度等に応じて、例えば３０分以上１００時間以下の間で適宜設定すればよい。
【００２８】
（湿式加熱処理工程）
前記加水分解縮合反応で生じたシリカ粒子には、次いで液体媒体中で６０℃以上の温度にて加熱する湿式加熱処理が施される。後述する特定温度での焼成とともに該湿式加熱処理を施すことにより、得られる非晶質シリカ粒子の平均粒子径あたりの１０％荷重値（１０％荷重値（ｍＮ）／平均粒子径（μｍ））を前記範囲に制御することができる。この湿式加熱処理は、通常、前記加水分解縮合反応で得られた反応液（シリカ粒子が液体媒体（溶媒）中に分散した分散液）を加熱することにより行われるが、これに限定されるものではなく、例えば、前記加水分解縮合反応で生じたシリカ粒子を乾燥や焼成を経て一旦単離した後、再び適当な液体媒体（溶媒）に分散させて加熱するようにしてもよい。ただし、反応液をそのまま加熱するか、あるいは反応液から分離したシリカ粒子を乾燥することなく湿式加熱処理に供する方が、シリカ粒子の反応活性が高く、縮合反応をより促進して架橋度の高いシリカ粒子を得ることができるので好ましい。
【００２９】
湿式加熱処理に供する分散液（シリカ粒子が液体媒体中に分散してなる分散液）には、水が含有されていることが好ましい。さらには、分散液（シリカ粒子が液体媒体中に分散してなる分散液）には、湿式加熱処理中（換言すれば、６０℃以上の液温を保持している間中）常に水が含まれていることが好ましい。具体的には、湿式加熱処理に供する分散液における好ましい水濃度は２〜１０ｍｏｌ／Ｌ（より好ましくは２〜８ｍｏｌ／Ｌ）であり、さらに分散液における水濃度が処理中を通じて常に２〜１０ｍｏｌ／Ｌ（より好ましくは２〜８ｍｏｌ／Ｌ）に維持されることが好ましい。湿式加熱処理の処理中を通じて常に分散液中の水濃度を上記範囲に制御することによって、縮合反応を促進し、架橋度の高い硬質なシリカ粒子が得られ易い。
【００３０】
湿式加熱処理に供する分散液（シリカ粒子が液体媒体中に分散してなる分散液）には、上述したアンモニアやアミン類などの加水分解触媒が含有されていることが好ましい。具体的には、湿式加熱処理に供する分散液（反応液）における触媒濃度は、１〜５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、さらに好ましくは１〜３ｍｏｌ／Ｌである。また、湿式加熱処理の完了時（すなわち、液温が６０℃未満となった時）においては、触媒が０．５ｍｏｌ／Ｌ以下まで低減されていることが好ましい。湿式加熱処理の完了時の触媒濃度が前記範囲まで低減されていると、生成したシロキサン結合の再切断が抑制される。
【００３１】
湿式加熱処理に供する分散液（シリカ粒子が液体媒体中に分散してなる分散液）におけるシリカ粒子の濃度は、ケイ素（Ｓｉ）濃度で表して、好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ以上であり、より好ましくは１．２ｍｏｌ／Ｌ以上、特に好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以上である。一方、好ましい上限は、３．０ｍｏｌ／Ｌ以下であり、より好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。また、湿式加熱処理の完了時（すなわち、液温が６０℃未満となった時）においては、シリカ粒子の濃度は、ケイ素（Ｓｉ）濃度で表して、通常１〜４ｍｏｌ／Ｌである。
【００３２】
なお、湿式加熱処理に供する分散液における、水の濃度、触媒の濃度、シリカ粒子の濃度（ケイ素濃度）は、水及び触媒の濃度に関しては滴定法による測定することができる。またケイ素濃度は仕込み組成からの理論計算によって計算することができる。
【００３３】
湿式加熱処理における加熱温度は、少なくとも６０℃以上であればよく、好ましくは６５℃以上、より好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは７５℃以上である。湿式加熱処理における加熱温度の上限は、外部加熱供給源の省エネルギー化の観点、並びに、常圧でも水や触媒を共存させ易い観点からは、２００℃以下が好ましく、より好ましくは１８０℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下、特に好ましくは１００℃以下である。
湿式加熱処理は、常圧下、減圧下あるいは加圧下のいずれで行ってもよく、加熱温度（液温）を前記範囲に維持できる範囲で、反応液からの溶媒や触媒の留去の程度等を考慮し、適宜選択すればよい。なお、湿式加熱処理の際の雰囲気は特に制限はなく、例えば空気雰囲気や窒素ガス雰囲気で行うことができる。
【００３４】
（乾燥工程）
前記湿式加熱処理後の分散液は、次いで乾燥に供される。乾燥の方法は、特に限定されるものではなく、自然乾燥、常圧加熱乾燥、真空乾燥等のいずれをも採用しうるが、乾燥工程におけるシリカ粒子の二次凝集を抑制するには真空乾燥が好ましく、特に後述する構成を備えた真空瞬間乾燥装置を用いた真空乾燥が好ましい。
【００３５】
乾燥には、前記湿式加熱処理後の分散液をそのまま供してもよいし、例えば前記湿式加熱処理の後にさらに分散液を濃縮したり、逆に溶媒（水または有機溶剤）を加えたりすることによりシリカ粒子の濃度や溶媒組成を調整した後、乾燥に供するようにしてもよい。例えば、乾燥に供する分散液１００質量％中、シリカ粒子の含有量は、５質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上３０質量％以下である。シリカ粒子の含有量が５質量％以上であれば、気化、蒸発させる溶媒成分が少量となるので乾燥効率が向上し、４０質量％以下であれば、例えば後述する真空瞬間乾燥装置を用いた場合などに加熱管内がシリカ粒子によって閉塞するのを回避できる。また、シリカ粒子の二次凝集を抑制するうえでは、乾燥に供する分散液に含まれる有機溶剤の割合が高く水分の割合が低い溶媒組成に調整しておくことが望ましい。この場合、具体的には、分散液を構成する溶媒のトータル量を１００質量％としたときに、水以外の有機溶剤の量が５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上がより好ましい。
【００３６】
以下、乾燥工程で好ましく用いられる真空瞬間乾燥装置について説明する。真空瞬間乾燥装置は、例えば、外部加熱され減圧に保持された加熱管の一端が被乾燥物（分散液）の供給部に接続され、他端が減圧に保持された粉体捕集室に接続され、前記加熱管が直管とエルボが交互に連結された構成を有する。かかる装置では、分散液が減圧に保持された加熱管内部を移送されている間に加熱され、分散液中の溶媒の一部または全部が揮散すると共に、減圧に保持された粉体捕集室にシリカ粒子が捕集され、溶媒が残存している場合は、さらに乾燥処理される。外部加熱された加熱管の温度は、溶媒の沸点に応じて適宜設定すればよいが、通常１５０℃以上２００℃以下程度が好ましい。粉体捕集室の温度は特に限定されないが、残存溶媒を除くためには加熱管の場合と同様、１５０℃以上２００℃以下程度が好ましい。加熱管内部および粉体捕集室内部の圧力は、６ｋＰａ以上２７ｋＰａ以下（ゲージ圧）程度が好ましい。また分散液を供給部から加熱管に供給する際の供給速度は、１Ｌ／時間以上５０Ｌ／時間以下の範囲とすることが好ましい。
【００３７】
（焼成工程）
前記乾燥工程を経て粉体状となった乾燥後のシリカ粒子には、通常、９００℃以上の温度で焼成が施される。上述した湿式加熱処理とともに当該焼成を施すことにより、得られる非晶質シリカ粒子の平均粒子径あたりの１０％荷重値（１０％荷重値（ｍＮ）／平均粒子径（μｍ））を前記範囲に制御することができる。焼成温度が９００℃未満であると、架橋が不充分で粒子の硬度が向上せず、得られるシリカ粒子はバンプ間に噛み込みやすいものとなる虞がある。焼成温度は、好ましくは９５０℃以上、より好ましくは１０００℃以上である。なお、焼成温度があまりに高すぎると、シリカ粒子同士の融着が起こって粉砕機でも粉砕不可能な二次凝集物が生じる虞があるので、焼成温度の上限は、好ましくは１１５０℃以下、より好ましくは１１２０℃以下、さらに好ましくは１０８０℃以下である。焼成時間は、焼成温度やシリカ粒子の粒子径等に応じて適宜設定すればよいが、通常１時間程度で充分である。焼成時の雰囲気についても特に制限はないが、酸化性雰囲気、たとえば空気雰囲気が好ましい。
【００３８】
前記焼成を経て得られたシリカ粒子には、二次凝集粒子を一次粒子にまで解砕するために、必要に応じて粉砕処理を施してもよい。粉砕処理には、例えばハンマーミル、スクリーンミル、ディスクピンミルなどの高速回転ミル；ターボミル、コスモマイザーなどの分級機内蔵型高速回転ミル；カウンタージェットミル、ジェットミルなどの気流式粉砕機；など公知の粉砕機や解砕機を用いればよい。なお、粉砕後の非晶質シリカ粒子は、さらに分級することもできる。
【００３９】
さらに本発明の非晶質シリカ粒子は、シランカップリング剤により表面処理されていることが好ましい。表面処理によりシランカップリング剤が有する有機基で粒子表面が被覆されていれば、硬化性樹脂（エポキシ樹脂等）への分散性が良好となり、アンダーフィル材としての流動性も向上する。なお、シランカップリング剤による表面処理は、前記粉砕処理を施す前に予め焼成後の粒子をシランカップリング剤と混合して加熱することで行ってもよいし、あるいは、シランカップリング剤の存在下で粉砕処理することで粉砕処理と表面処理とを同時に行うようにしてもよい。
【００４０】
前記シランカップリング剤としては、例えば、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシランなどのビニル基含有アルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのメタクリロキシ基含有アルコキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリロキシ基含有アルコキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシランなどのアルコキシシラン化合物；３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン等のクロロシラン化合物；テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、トリメチルアセトキシシラン等のアシロキシシラン化合物；ジメチルシランジオール、ジフェニルシランジオール、トリメチルシラノール等のシラノール化合物；１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（クロロメチル）テトラメチルジシラザン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシクロトリシラザン、２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリビニルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、ヘキサメチルジシラザンリチウム、ヘキサメチルジシラザンナトリウム、ヘキサメチルジシラザンカリウムなどのシラザン類；１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，２−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、２−（ジメチルシリル）ピリジン、クロロジイソプロピルシラン、クロロジメチルシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシラン、ジクロロエチルシラン、ジクロロメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジエチルシラン、ジメトキシ（メチル）シラン、ジメチルフェニルシラン、ジフェニルシラン、ジフェニルメチルシラン、フェニルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（ジエチルヒドロゲンシリル）トリフルオロアセトアミド、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン、テトラキス（ジメチルシリル）シラン、トリベンジルシラン、トリブチルシラン、トリエトキシシラン、トリエチルシラン、トリヘキシルシラン、トリイソプロピルシラン、トリフェニルシラン、トリス（トリメチルシリル）シランなどのシラン（Ｓｉ−Ｈ）化合物；などが挙げられる。これらの中でも、樹脂への分散性をより向上できることから、シラザン類、ビニル基含有アルコキシシラン、エポキシ基含有アルコキシシランが好ましい。シランカップリング剤は、１種のみを用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００４１】
本発明の非晶質シリカ粒子は、アンダーフィル材に用いる非晶質シリカ粒子である。詳しくは、本発明の非晶質シリカは、エポキシ樹脂等の樹脂成分を含有する硬化性樹脂組成物に充填剤として配合される。
本発明の非晶質シリカ粒子は、特にアンダーフィル材として好適に使用される。アンダーフィル材とは、被封止物の隙間（例えば、半導体チップと基板との隙間、ハンダボール間の隙間）に充填する硬化性樹脂組成物である。本発明の非晶質シリカ粒子を硬化性樹脂に添加して得たアンダーフィル材は、バンプ接続などに供した際に、バンプ間への噛み込みが起こりにくく、良好な導通を確保することができる。
【００４２】
以下、アンダーフィル材について説明する。
アンダーフィル材中の非晶質シリカ粒子の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して５０質量部以上（より好ましくは８０質量部以上、さらに好ましくは１００質量部以上）、３００質量部以下（より好ましくは２５０質量部以下、さらに好ましくは２００質量部以下）が好ましい。
【００４３】
前記樹脂成分としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂を挙げることができる。これらの樹脂は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも特にエポキシ樹脂が、本発明の非晶質シリカ粒子の分散性に優れ、また、本発明の非晶質シリカ粒子を用いた場合の効果の一つである増粘抑制効果が顕著に発揮される点からも好ましい。
【００４４】
前記エポキシ樹脂とは、分子内に少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物を意味し、エポキシ基とは、３員環のエーテルであるオキシラン環を含むものを意味する。特に分子内に２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物が好ましい。例えば、芳香族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、水添エポキシ化合物が挙げられる。これらの中でも、耐熱性や耐光性に優れる硬化物（封止）が得られ易い点からは、脂環式エポキシ化合物、水添エポキシ化合物が好ましい。
【００４５】
前記芳香族エポキシ化合物とは、分子中に芳香環及びエポキシ基を有する化合物である。芳香族エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、ナフタレン環、アントラセン環等の芳香環共役系を有するグリシジル化合物が好ましい。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、フルオレン系エポキシ化合物、ブロモ置換基を有する芳香族エポキシ化合物等が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物などがより好適である。
また、芳香族エポキシ化合物として、芳香族グリシジルエーテル化合物も好適である。芳香族グリシジルエーテル化合物としては、例えば、エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、高分子量エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ノボラック・アラルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００４６】
前記脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好適である。脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、ポリオール化合物とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるものが挙げられる。ポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００）、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、グリセロール、ジグリセロール、テトラグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン及びその多量体、ペンタエリスリトール及びその多量体、グルコース、フルクトース、ラクトース、マルトース等の単／多糖類等が挙げられ、プロピレングリコール骨格、アルキレン骨格、オキシアルキレン骨格を有するもの等が好適である。脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、中心骨格にプロピレングリコール骨格、アルキレン骨格、オキシアルキレン骨格を有する脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が好適である。
【００４７】
前記脂環式エポキシ化合物とは、脂環式エポキシ基を有する化合物である。脂環式エポキシ基としては、例えば、エポキシシクロヘキサン基（エポキシシクロヘキサン骨格）、環状脂肪族炭化水素に直接又は炭化水素を介して付加したエポキシ基等が挙げられる。脂環式エポキシ化合物としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、イプシロン−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート等のエポキシシクロヘキサン基を有するエポキシ化合物；２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、トリグリシジルイソシアヌレート等のヘテロ環含有のエポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、エポキシシクロヘキサン基を有する化合物が好適である。また、硬化速度をより高めることができる点で、分子中に脂環式エポキシ基を２個以上有する多官能脂環式エポキシ化合物が好適である。また、分子中に脂環式エポキシ基を１個有し、かつビニル基等の不飽和二重結合基を有する化合物も好ましく用いられる。
【００４８】
前記水添エポキシ化合物とは、分子中に不飽和結合及びエポキシ基を有する化合物の不飽和結合を水素添加（還元）して得られる化合物である。水添エポキシ化合物としては、飽和脂肪族環状炭化水素骨格に直接的又は間接的に結合したグリシジルエーテル基を有する化合物であることが好ましく、多官能グリシジルエーテル化合物が好適である。また、水添エポキシ化合物は、芳香族エポキシ化合物の完全又は部分水添物であることが好ましく、より好ましくは、芳香族グリシジルエーテル化合物の水添物であり、さらに好ましくは、芳香族多官能グリシジルエーテル化合物の水添物である。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物の水添化合物である、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＦ型エポキシ化合物等が好ましい。より好ましくは、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＦ型エポキシ化合物である。
【００４９】
エポキシ樹脂としては、重量平均分子量が２０００以下（好ましくは重量平均分子量が１０００以下）の多官能エポキシ化合物を含むことが好ましい。このような所定の重量平均分子量を有する多官能エポキシ化合物の含有量は、エポキシ樹脂１００質量％中、４０質量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。
【００５０】
エポキシ樹脂系アンダーフィル材においては、樹脂成分であるエポキシ樹脂を硬化するために、従来公知のエポキシ樹脂用硬化剤を用いることができる。硬化剤としては、付加型硬化剤として、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤等を用いることができる。なお、硬化剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
前記酸無水物系硬化剤としては、フタル酸無水物（誘導体含む）の水添物（テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、トリアルキルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸など）、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、クロレンド酸等の脂環式カルボン酸無水物；ドデセニル無水コハク酸、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリドデカン二酸無水物等の脂肪族カルボン酸無水物；フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコール無水トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の芳香族カルボン酸無水物等が挙げられる。
【００５２】
前記フェノール系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ，ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェニルフェノール、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリレン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類；１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類；フェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物、フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂；キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂が挙げられる。
【００５３】
前記アミン系硬化剤としては、脂肪族ポリアミン系硬化剤、芳香族ポリアミン系硬化剤が挙げられる。脂肪族ポリアミン系硬化剤としては、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ジプリピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン等の鎖状脂肪族ポリアミン類；Ｎ−アミノエチルピペラジン、メンセンヂアミン、イソフォロンジアミン等の環状脂肪族ポリアミン類；ｍ−キシレンジアミン、キシリレンジアミン、キシリレンジアミン３量体等の芳香環を有する脂肪族ポリアミン類が挙げられる。また、芳香族ポリアミン系硬化剤としては、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォンなどが挙げられる。またアミン系硬化剤としては、ポットライフ、硬化速度、樹脂との相溶性などを調整する目的で上記のアミン系硬化剤を変性した各種変性アミンも使用できる。
【００５４】
特に、本発明の非晶質シリカ粒子を含有するエポキシ樹脂系アンダーフィル材において粘度を低く抑えて優れた流動性を確保するうえでは、硬化剤として、酸無水物系硬化剤を用いることが好ましく、その中でも脂環式カルボン酸無水物が好ましく、さらにはフタル酸無水物（誘導体含む）の水添物が好ましい。また、基板や銅配線、電極に対する硬化物の接着性を高めるうえでは、アミン系硬化剤が好ましい。さらにアミン系硬化剤の中では、アンダーフィル材としての流動性に優れる点から、脂肪族ポリアミンが好ましく、中でも鎖状脂肪族ポリアミンや環状脂肪族ポリアミンが好ましく、さらには環状脂肪族ポリアミンが好ましい。
【００５５】
前記エポキシ樹脂と前記付加型硬化剤との混合割合は、エポキシ樹脂の１化学当量に対し、前記付加型硬化剤を０．５〜１．６当量の割合とすることが好ましい。前記付加型硬化剤は、より好ましくはエポキシ樹脂の１化学当量に対し、０．７〜１．４当量、さらに好ましくは０．９〜１．２当量の割合である。
【００５６】
エポキシ樹脂系アンダーフィル材においては、さらに、前記硬化剤とともに従来公知の硬化促進剤を併用してもよい。硬化促進剤としてはたとえば、有機塩基の酸塩又は３級窒素を有する芳香族化合物等が挙げられる。有機塩基の酸塩としては、有機ホスフォニウム塩や有機アンモニウム塩等の有機オニウム塩や３級窒素を有する有機塩基の酸塩が挙げられる。有機ホスフォニウム塩としては、例えば、テトラフェニルホスフォニウムブロミド、トリフェニルホスフィン・トルエンブロミド等のフェニル環を四つ有するホスフォニウムブロミドが挙げられ、有機アンモニウム塩としては、例えばテトラオクチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド等のテトラ（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルアンモニウムブロミドが挙げられ、３級窒素を有する有機塩基の酸塩としては、例えば環内に３級窒素を有する脂環式塩基の有機酸塩や各種イミダゾール類の有機酸塩が挙げられる。硬化促進剤は、１種のみを用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
前記硬化促進剤の使用量は、エポキシ樹脂と硬化剤との総量１００質量％に対し、０．０１質量％以上、５質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは０．０３質量％以上、３質量％以下である。
【００５７】
なお、エポキシ樹脂系アンダーフィル材においては、上述の付加型硬化剤の代わりに、従来公知の熱カチオン硬化触媒や光カチオン硬化触媒などのカチオン硬化触媒を含有させることもできる。カチオン硬化触媒の含有量としては、エポキシ樹脂の総量１００質量％に対し、０．０１〜１０質量％とすることが好適である。
【００５８】
なお、アンダーフィル材は、本発明の非晶質シリカ粒子や、上述した樹脂成分等のほか、酸化防止剤、反応性希釈剤、不飽和結合を有さない飽和化合物、顔料、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、非反応性化合物、連鎖移動剤、熱重合開始剤、嫌気重合開始剤、重合禁止剤、無機充填剤や有機充填剤、カップリング剤等の密着向上剤、熱安定剤、防菌・防カビ剤、難燃剤、艶消し剤、消泡剤、レベリング剤、湿潤・分散剤、沈降防止剤、増粘剤・タレ防止剤、色分かれ防止剤、乳化剤、スリップ・スリキズ防止剤、皮張り防止剤、乾燥剤、防汚剤、帯電防止剤、導電剤（静電助剤）等を含有してもよい。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００６０】
以下の実施例、比較例において、非晶質シリカ粒子の物性の測定は下記の方法で行った
。
（平均粒子径・変動係数）
任意に採取した非晶質シリカ粒子の走査型電子顕微鏡写真を撮影し、得られた写真中の任意の粒子５０個について直径をノギスで測定し、個数平均値を求めた。なお、走査型電子顕微鏡写真の撮影は、写真１枚の視野の中に粒子が５０〜１００個となるように測定倍率を設定して（例えば、平均粒子径１μｍのシリカ粒子であれば、１００００倍の測定倍率に設定して）行った。
また粒子径の変動係数は、下記式により粒子径の標準偏差を求め、下記式により算出した。
【００６１】
【数１】
0005536709.tif 000002
Ｄi：粒子径
Ｄave：平均粒子径
【００６２】
（平均球形比）
任意に採取した非晶質シリカ粒子の走査型電子顕微鏡写真を撮影し、得られた写真中の任意の粒子５０個について、各粒子の長径と短径をノギスで測定し、球形比（長径／短径）を算出し、粒子５０個の値を単純平均することにより求めた。
【００６３】
（１０％変位荷重値、破壊点荷重値）
微小圧縮試験機（島津製作所社製「ＭＣＴ−Ｗ５００」）を用いて、室温（２５℃）において、試料台（材質：ＳＫＳ材平板）上に散布した粒子１個について、直径５０μｍの円形平板圧子（材質：ダイヤモンド）を用いて、「標準表面検出」モードで、粒子の中心方向へ一定の負荷速度（２．２２９５ｍＮ／秒）で荷重をかけた。そして、粒子の直径が１０％変位したときの荷重値（ｍＮ）と、粒子が変形により破壊したときの荷重値（ｍＮ）を測定した。なお、測定は各試料について、異なる１０個の粒子に対して行い、平均した値を測定値とした。
【００６４】
（実施例１）
［加水分解縮合工程］
撹拌機、滴下装置および温度計を備えた容量２０Ｌのガラス製反応器に、溶媒としてのメタノール７００質量部と、２８質量％アンモニア水（水及び触媒）２５０質量部とを仕込み、撹拌しながら液温を２０±０．５℃に調整した。一方、滴下装置にシリコンアルコキシドとしてのテトラメトキシシラン（ＭＳ）３００質量部をメタノール１００質量部に溶解させておいた溶液を仕込んだ。そして、この溶液を滴下装置から２時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに１時間撹拌を続けることにより、テトラメトキシシランの加水分解縮合反応を行った。
この反応で用いた原料の仕込み組成（メタノール、アンモニア水、水およびＭＳからなる混合液中のＭＳ、水、アンモニアの濃度）は表１に示すとおりである。また上記反応により得られた分散液中の水濃度は、湿式加熱処理前の液組成として表１に示すとおりであった（分散液中のＳｉ濃度およびアンモニア濃度は仕込み組成とほぼ同じである）。
なお、分散液中の水濃度はカールフィッシャー法により測定し、分散液中のアンモニア濃度は中和滴定法により測定した（以下の水濃度、アンモニア濃度の測定についても同様）。
【００６５】
［湿式加熱処理工程］
次に、得られたシリカ粒子の分散液を、攪拌機および冷却管を備えた丸型フラスコに移して、常圧で攪拌しながら、１５０℃に保持された熱媒体により反応器外部から加熱し、液温を６５℃以上（６５℃〜９０℃）で５時間以上保持して湿式加熱処理を施した。このとき、溶媒（メタノール）、アンモニア及び水等の一部を留去させて、表１に湿式加熱処理後の液組成として示すとおりの液組成であるスラリーを得た。
【００６６】
［乾燥工程］
次に、得られたスラリーを真空乾燥装置で乾燥した。用いた真空乾燥装置は、内径１０ｍｍ、長さ８００ｍｍの直管２本を、長さ（外周側内壁部の長さ）１６０ｍｍの１８０゜エルボ１個で連結したＳＵＳ３１６製の加熱管を備え、該加熱管の一端がスラリー供給部に接続され、他端が粉体捕集室に接続されているものである。具体的には、加熱管内部および捕集室内部を５０Ｔｏｒｒ（６．６ｋＰａ）の減圧とし、捕集室の温度は１５０℃とし、加熱管内部の温度が１７５℃になるように外部加熱手段により過熱水蒸気で加熱しながら、スラリー供給部から上記で得られたスラリーを供給速度２０Ｌ／時間で加熱管へと供給した。これにより乾燥シリカ粒子が得られた。
【００６７】
［焼成工程］
次に、得られた乾燥シリカ粒子を坩堝に入れ、電気炉を用いて、空気雰囲気下で常温より昇温し、表１に示す焼成温度で１時間焼成した後、冷却、粉砕することにより、非晶質シリカ粒子（１）を得た。得られた非晶質シリカ粒子の平均粒子径、粒子径の変動係数、平均球形比、１０％荷重値／平均粒子径、及び、破壊点荷重値／平均粒子径の結果は、表２に示す通りであった。
【００６８】
（実施例２〜６および比較例１〜２）
加水分解縮合反応における原料の仕込み組成、湿式加熱処理前後における分散液組成（処理前の水濃度、処理後のシリカ（Ｓｉ換算）濃度，水濃度，アンモニア濃度）、および焼成温度が表１に示すとおりとなるよう、原料の使用量や各処理の時間（反応時間、加熱時間等）などを変更したこと以外は、実施例１と同様のプロセス（加水分解縮合工程、湿式加熱処理工程、乾燥工程、焼成工程）により、非晶質シリカ粒子（２）〜（６）、（Ｃ１）〜（Ｃ２）を得た。得られた非晶質シリカ粒子の平均粒子径、粒子径の変動係数、平均球形比、１０％荷重値／平均粒子径、及び、破壊点荷重値／平均粒子径の結果は、表２に示す通りであった。
なお、湿式加熱処理前の分散液中のＳｉ濃度およびアンモニア濃度は仕込み組成とほぼ同じである。
【００６９】
【表１】
0005536709.tif 000003
【００７０】
以上の実施例、比較例で得られた非晶質シリカ粒子について下記の評価を行った。
＜異形物の有無・分散状態＞
まず、非晶質シリカ粒子を含む硬化性樹脂組成物を作製した。すなわち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ｊＥＲ（登録商標）８２８」）１００質量部と、硬化剤としての酸無水物系硬化剤（新日本理化社製「リカシッド（登録商標）ＭＨ-７００Ｇ」；４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０（質量比））８０質量部と、硬化促進剤としてのイミダゾール系硬化促進剤１質量部とを混合した樹脂組成物を調製した。次いで、この樹脂組成物４０質量部に非晶質シリカ粒子６０質量部を添加、混合し、三本ロールミル等を用いて分散処理することにより、硬化性樹脂組成物を作製した。
【００７１】
作製直後の硬化性樹脂組成物を長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍの２枚の離型処理されたガラス板と１００μｍスペーサとからなる注型用の型に注入し、加熱炉にて１８０℃で６時間加熱した後、冷却し、型から取り出すことにより、厚さ１００μｍのシート状の試料（硬化物）を作製した。この試料を厚み方向にカットして、その破断面を走査型電子顕微鏡(倍率：５千〜１万倍)にて観察し（観察面積：１ｍｍ×１００μｍ）、以下の基準で異形物の有無及び分散状態を評価した。
異形物の有無：非晶質シリカ粒子の破砕物の有無を確認した。
分散状態：非晶質シリカ粒子の二次凝集物が認められる場合は「不良」、認められない場合は「良好」、と判定した。
【００７２】
＜噛み込み＞
ガラス基板表面に、幅１０μｍ、高さ５μｍの金又はハンダからなる電極を５０μｍピッチで短冊状に形成したガラス基板を２枚用意した。
上記異形物の有無・分散状態の評価と同様にして硬化性樹脂組成物を作製し、作製後直ちに、一方のガラス基板の電極形成面の上にフィルムアプリケーターを用いて厚み約１００μｍに塗布した。次いでこの硬化性樹脂組成物の塗膜の上に、他方のガラス基板を、その電極形成面が塗膜に対向するように配し、５ＭＰａの圧着条件で圧着させた。その後、前記他方のガラス基板を取り外し、電極面を溶剤で洗浄した後、電極面を走査型電子顕微鏡(倍率：１万〜５万倍)にて観察し電極１０個（観察面積：１０μｍ×１０μｍ）について、非晶質シリカ粒子の噛み込み及び噛み込みの痕跡の有無を確認した。そして非晶質シリカ粒子の噛み込み及び噛み込みの痕跡の数（合計数）が０個又は１個である場合を「○」、２個以上である場合を「×」、と評価した。
【００７３】
【表２】
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