(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤と、（Ｃ）硬化促進剤とを含有するエポキシ樹脂組成物であって、
前記（Ｂ）硬化剤が（ａ）下記一般式(I-1)で示されるシラン化合物及びその部分縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、（ｂ）フェノール化合物とを反応させて得られる化合物を含有し、
前記化合物は、アリールオキシシリル結合を有し、
前記化合物中に残存する揮発性成分の含有量が前記化合物の全重量を基準として１０重量％以下であり、反応開始時の前記（ａ）一般式(I-1)で示されるシラン化合物及びその部分縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物におけるＲ２基数を基準として、未反応のＲ２基数が１０％以下であって、
前記（ｂ）フェノール化合物が、
フェノール化合物の全重量を基準として７０重量％以上の２価フェノール化合物を含むか、又は、
分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する、シラン化合物と環化可能なフェノール化合物を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【化１】
0005592054.tif 000064
（式中、ｎは、０又は１の数であり、
Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、
Ｒ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１８の置換又は非置換のオキシ基、炭素数０〜１８の置換又は非置換のアミノ基、及び炭素数２〜１８のカルボニルオキシ基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、
Ｒ１及びＲ２の２以上が結合して環状構造を形成してもよい）
【請求項２】
前記（ｂ）フェノール化合物において、フェノール化合物の全重量を基準としてその５０重量％以上が前記（ａ）一般式(I-1)で示されるシラン化合物及びその部分縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と環化可能なフェノール化合物であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ａ）一般式(I-1)で示されるシラン化合物及びその部分縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物において、Ｒ２が水酸基又は１価のオキシ基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記化合物が、アリールオキシシリル（ＡｒＯ−Ｓｉ）結合を有する化合物であって、下記一般式（I-2a）、（I-3a）、（I-2b）、及び（I-3b）からなる群から選択される少なくとも１種の構造部位を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【化２】
0005592054.tif 000065
（式中、Ａｒは、炭素数２〜３０を有し、芳香族性を示す環状化合物から誘導される基を両側に有する２価の有機基を示す）
【化３】
0005592054.tif 000066
（式中、Ａｒは、炭素数２〜３０を有し、芳香族性を示す環状化合物から誘導される基を両側に有する２価の有機基を示し、ｎは０以上の数を示す）
【化４】
0005592054.tif 000067
（式中、Ａｒ２は、炭素数２〜３０を有し、芳香族性を示す環状化合物から誘導される少なくとも２つの結合部分を有する（ｍ＋２）価の有機基を示し、ｍは１以上の整数を示す）
【化５】
0005592054.tif 000068
（式中、Ａｒ２は、炭素数２〜３０を有し、芳香族性を示す環状化合物から誘導される少なくとも２つの結合部分を有する（ｍ＋２）価の有機基を示し、ｎは０以上の数を示し、ｍは１以上の整数を示す）
【請求項５】
前記化合物におけるアリールオキシシリル結合の全数を基準として、上記一般式（I-2a）、（I-3a）、（I-2b）、及び（I-3b）からなる群から選択される少なくとも１種の構造部位を形成するアリールオキシシリル結合が３０％以上であることを特徴とする請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記化合物が、下記一般式（I-4a）で示される構造を有する化合物及び下記一般式（I-4b）で示される構造部位を有する化合物の少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【化６】
0005592054.tif 000069
（式中、Ａｒは、炭素数２〜３０を有し、芳香族性を示す環状化合物から誘導される基を両側に有する２価の有機基を示す）
【化７】
0005592054.tif 000070
（式中、Ａｒ２は、炭素数２〜３０を有し、芳香族性を示す環状化合物から誘導される少なくとも２つの結合部分を有する（ｍ＋２）価の有機基を示し、ｍはそれぞれ独立して、１以上の整数を示す）
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の製造方法であって、（ａ）下記一般式(I-1)で示されるシラン化合物及びその部分縮合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、（ｂ）フェノール化合物とを反応させる工程を有することを特徴とする製造方法。
【化８】
0005592054.tif 000071
（式中、ｎは、０又は１の数であり、
Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、
Ｒ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１８の置換又は非置換のオキシ基、炭素数０〜１８の置換又は非置換のアミノ基、及び炭素数２〜１８のカルボニルオキシ基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、
Ｒ１及びＲ２の２以上が結合して環状構造を形成してもよい）
【請求項８】
前記（ａ）一般式(I-1)で示されるシラン化合物及びその部分縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と前記（ｂ）フェノール化合物との反応を、ホスフィン化合物、ホスホニウム塩化合物、環状アミジン化合物、及び環状アミジニウム塩からなる群より選ばれる触媒の存在下で実施することを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記触媒が、下記一般式（I-5）で示されるホスフィン化合物又はその分子間塩であることを特徴とする請求項８に記載の製造方法。
【化９】
0005592054.tif 000072
（式中、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、２以上のＲ４が互いに結合して環状構造を形成してもよく、
Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の有機基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、２以上のＲ５が互いに結合して環状構造を形成してもよく、
Ｙ−は１以上の放出可能なプロトン（Ｈ+）を有する炭素数０〜１８の有機基から１つのプロトンが脱離した基であり１以上のＲ５と互いに結合して環状構造を形成してもよい）
【請求項１０】
さらに（Ｄ）無機充填剤を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
前記（Ａ）エポキシ樹脂が、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、ナフトール類とフェノール類との共重合型エポキシ樹脂、アラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物、及びナフタレン型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物によって封止された素子を備えることを特徴とする電子部品装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、新規硬化性樹脂とその製造方法に関する。より詳細には、エポキシ樹脂硬化剤として有用な新規硬化性樹脂とその製造方法、その硬化性樹脂を硬化剤として含む成形材料、及び積層板、接着剤、塗料、インキといった幅広い用途の材料として好適なエポキシ樹脂組成物、及びそのエポキシ樹脂組成物によって封止された素子を備える電子部品装置に関する。
【背景技術】
【０００２】  従来から、成形材料、積層板用及び接着剤用材料、各種電子電気部品、塗料及びインキ材料等の分野では、エポキシ樹脂等の硬化性樹脂が広く使用されている。特に、トランジスタ、ＩＣ等の電子部品素子の封止技術に関する分野では、封止材料としてエポキシ樹脂組成物が広く使用されている。その理由としては、エポキシ樹脂は、成形性、電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性等の諸特性においてバランスがとれているためである。【０００３】  一方、近年、電子部品の分野では高速化及び高密度化が進んでおり、それに伴って、電子部品の発熱が顕著となってきている。また、高温下で作動する電子部品も増加している。そのため、電子部品に使用されるプラスチック、特にエポキシ樹脂硬化物には高い耐熱性が要求されている。【０００４】  耐熱性をはじめとするエポキシ樹脂硬化物の各種特性を向上させるために、特開２００１−５９０１３号公報及び特開２００２−２４９５３９号公報では、ビスフェノール型エポキシ樹脂等の水酸基含有エポキシ樹脂の少なくとも一部をアルコキシシラン又はその部分縮合物で変性して得られるアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂を硬化剤として使用する方法を開示している。また、特開２０００−２８１７５６号公報及び特開２００１−２９４６３９号公報では、フェノール樹脂の一部をアルコキシシラン又はその部分縮合物で変性して得られるアルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂を硬化剤として使用する方法を開示している。
【発明の開示】
【０００５】  上記方法によれば、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性を向上させることが可能となる。しかしながら、上記方法で使用する硬化剤のいずれもがアルコキシシリル基を有するため、エポキシ樹脂とそれら硬化剤との硬化反応時にはメタノール、エタノール等のアルコールが生じることになる。アルコール等の揮発性成分は、硬化物にボイドの発生原因となり、また硬化物の硬化収縮率（成形収縮率）を大きくするため望ましくない。また、上記方法に従って、溶剤を含めた揮発性成分を殆ど含有しないように樹脂を調製した場合には、樹脂の分子量が大きくなり、場合によってはゲル化するため、扱い難い。さらに、それらを使用して得られる硬化物の耐熱性を満足できる程度に向上させる効果は十分でなかった。
【０００６】  本発明は、このような状況に鑑みなされたものであり、耐熱性等の各種望ましい特性を発現させるとともに、揮発性成分の含有量が極めて少なく、分子量を適切に制御することが可能な新規硬化性樹脂を提供することを課題とする。さらに本発明では、それら硬化性樹脂を硬化剤として含むエポキシ樹脂組成物を封止材料として使用して、耐熱性等の信頼性に優れた素子を備えた電子部品装置を提供することを課題とする。
【０００７】  本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のシラン化合物と、フェノール化合物とを反応させることによって得られる硬化性樹脂が有用であり、それら硬化性樹脂の使用によって所期の目的が達成可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】  本発明の形態は以下に関する。
【０００９】  本発明の一形態は、（ａ）下記一般式（Ｉ−１）で示されるシラン化合物及びその部分縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、（ｂ）フェノール化合物とを反応させて得られる硬化性樹脂であって、上記硬化性樹脂中に残存する揮発性成分の含有量が上記硬化性樹脂の全重量を基準として１０重量％以下であることを特徴とする硬化性樹脂に関する。
【化１】
0005592054.tif 000002
【００１０】（式中、ｎは、０〜２の数であり、
Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、
Ｒ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１８の置換又は非置換のオキシ基、炭素数１〜１８の置換又は非置換のアミノ基、及び炭素数２〜１８のカルボニルオキシ基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、
Ｒ１及びＲ２の２以上が結合して環状構造を形成してもよい）
上記形態では、（ａ）一般式（Ｉ−１）で示されるシラン化合物及びその部分縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、（ｂ）フェノール化合物とを反応させて得られる硬化性樹脂であって、反応開始時の上記（ａ）のシラン化合物におけるＲ２基数を基準として、未反応のＲ２基数が１０％以下であることが好ましい。また、（ｂ）のフェノール化合物において、フェノール化合物の全重量を基準としてその７０重量％以上が２価フェノール化合物であることが好ましい。また、（ｂ）のフェノール化合物において、フェノール化合物の全重量を基準としてその５０重量％以上が上記（ａ）の少なくとも１種の化合物と環化可能なフェノール化合物であることが好ましい。さらに、（ａ）の少なくとも１種の化合物において、Ｒ２が水酸基又は１価のオキシ基であることが好ましい。
【００１１】  本発明の別の形態は、アリールオキシシリル（ＡｒＯ−Ｓｉ）結合を有する硬化性樹脂であって、下記一般式（Ｉ−２ａ）、（Ｉ−３ａ）、（Ｉ−２ｂ）、および（Ｉ−３ｂ）からなる群から選択される少なくとも１種の構造部位を含むことを特徴とする硬化性樹脂に関する。
【化２】
0005592054.tif 000003
【００１２】（式中、Ａｒは、炭素数２〜３０を有し、芳香族性を示す環状化合物から誘導される基を両側に有する２価の有機基を示す）
【化３】
0005592054.tif 000004
【００１３】（式中、Ａｒは、炭素数２〜３０を有し、芳香族性を示す環状化合物から誘導される基を両側に有する２価の有機基を示し、ｎは０以上の数を示す）
【化４】
0005592054.tif 000005
【００１４】（式中、Ａｒ２は、炭素数２〜３０を有し、芳香族性を示す環状化合物から誘導される少なくとも２つの結合部分を有する（ｍ＋２）価の有機基を示し、ｍは１以上の整数を示す）
【化５】
0005592054.tif 000006
【００１５】（式中、Ａｒ２は、炭素数２〜３０を有し、芳香族性を示す環状化合物から誘導される少なくとも２つの結合部分を有する（ｍ＋２）価の有機基を示し、ｎは０以上の数を示し、ｍは１以上の整数を示す）
上記形態では、硬化性樹脂におけるアリールオキシシリル結合の全数を基準として、上記一般式（Ｉ−２ａ）、（Ｉ−３ａ）、（Ｉ−２ｂ）、および（Ｉ−３ｂ）からなる群から選択される少なくとも１種の構造部位を形成するアリールオキシシリル結合が３０％以上であることが好ましい。また、硬化性樹脂に存在する揮発性成分が、硬化性樹脂の全重量を基準として１０重量％以下であることが好ましい。
【００１６】  本発明のさらに別の形態は、下記一般式（Ｉ−４ａ）で示される構造を有する化合物及び下記一般式（Ｉ−４ｂ）で示される構造部位を有する化合物の少なくとも一方を含むことを特徴とする硬化性樹脂に関する。
【化６】
0005592054.tif 000007
【００１７】（式中、Ａｒは、炭素数２〜３０を有し、芳香族性を示す環状化合物から誘導される基を両側に有する２価の有機基を示す）
【化７】
0005592054.tif 000008
【００１８】（式中、Ａｒ２は、炭素数２〜３０を有し、芳香族性を示す環状化合物から誘導される少なくとも２つの結合部分を有する（ｍ＋２）価の有機基を示し、ｍはそれぞれ独立して、１以上の整数を示す）
本発明のさらに別の形態は、本発明の形態として上述した硬化性樹脂の製造方法に関するものであり、（ａ）下記一般式（Ｉ−１）で示されるシラン化合物及びその部分縮合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、（ｂ）フェノール化合物とを反応させる工程を有することを特徴とする。
【化８】
0005592054.tif 000009
【００１９】（式中、ｎは、０〜２の数であり、
Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、
Ｒ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１８の置換又は非置換のオキシ基、炭素数１〜１８の置換又は非置換のアミノ基、及び炭素数２〜１８のカルボニルオキシ基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、
Ｒ１及びＲ２の２以上が結合して環状構造を形成してもよい）
上記形態では、上記（ａ）と上記（ｂ）との反応を、ホスフィン化合物、ホスホニウム塩化合物、環状アミジン化合物、及び環状アミジニウム塩からなる群より選ばれる触媒の存在下で実施することが好ましい。また、上記触媒が、下記一般式（Ｉ−５）で示されるホスフィン化合物又はその分子間塩であることが好ましい。
【化９】
0005592054.tif 000010
【００２０】（式中、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、２以上のＲ４が互いに結合して環状構造を形成してもよく、
Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の有機基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、２以上のＲ５が互いに結合して環状構造を形成してもよく、
Ｙ−は１以上の放出可能なプロトン（Ｈ＋）を有する炭素数０〜１８の有機基から１つのプロトンが脱離した基であり１以上のＲ５と互いに結合して環状構造を形成してもよい）
本発明のさらに別の形態は、本発明の一形態である上述の硬化性樹脂を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物に関する。
【００２１】  本発明のさらに別の形態は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物であって、上記（Ｂ）硬化剤が本発明の一形態である硬化性樹脂を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物に関する。この形態では、組成物がさらに（Ｃ）硬化促進剤を含有することが好ましい。また、組成物がさらに（Ｄ）無機充填剤を含有することが好ましい。また、上記（Ａ）エポキシ樹脂が、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、ナフトール類とフェノール類との共重合型エポキシ樹脂、及びアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物、ナフタレン型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂を含有することが好ましい。
【００２２】  本発明のさらに別の形態は、本発明の一形態であるエポキシ樹脂組成物によって封止された素子を備えることを特徴とする電子部品装置に関する。
【００２３】  本発明のさらに別の形態は、本発明の一形態である硬化性樹脂組成物によって封止された素子を備えることを特徴とする電子部品装置に関する。
【００２４】  本発明の一形態である新規硬化性樹脂は様々な用途に使用することが可能である。例えば、新規硬化性樹脂は、エポキシ樹脂硬化剤として有用であり、それらを用いてエポキシ樹脂組成物を構成することによって、優れた耐熱性を示すとともに、ボイド及びクラックの発生が少ない硬化物を提供することが可能である。特に、本発明の一形態としてエポキシ樹脂組成物を調製し、その組成物を用いてＩＣ、ＬＳＩ等の電子部品を封止することによって、信頼性の高い電子部品装置を提供することが可能となるため、その工業的価値は高い。本願では、２００５年２月１８日出願の日本国特許出願２００５−４２１０８号、同２００５−４２１１７号、並びに同２００５−４２１３１号明細書、及び２００５年１１月４日出願の同２００５−３２１４３９号明細書の全体の開示を参照することによって、本明細書の一部として組み入れる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、本発明による硬化性樹脂の合成例で使用した２，２’−ビフェノールのＩＲスペクトルである。
【図２】図２は、本発明による硬化性樹脂（合成例１）のＩＲスペクトルである。
【図３】図３は、本発明による硬化性樹脂の合成例で使用した２，２’−メチレンビス（４−メチルフェノール）のＩＲスペクトルである。
【図４】図４は、本発明による硬化性樹脂（合成例２）のＩＲスペクトルである。
【図５】図５は、本発明による硬化性樹脂（合成例３）のＩＲスペクトルである。
【図６】図６は、本発明による硬化性樹脂（合成例４）のＩＲスペクトルである。
【図７】図７は、本発明による硬化性樹脂（合成例５）のＩＲスペクトルである。
【図８】図８は、本発明による硬化性樹脂（合成例６）のＩＲスペクトルである。
【図９】図９は、本発明による硬化性樹脂（合成例７）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１０】図１０は、本発明による硬化性樹脂（合成例７）のＩＲスペクトルである。
【図１１】図１１は、本発明による硬化性樹脂（合成例８）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１２】図１２は、本発明による硬化性樹脂（合成例８）のＩＲスペクトルである。
【図１３】図１３は、本発明による硬化性樹脂（合成例９）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１４】図１４は、本発明による硬化性樹脂（合成例９）のＩＲスペクトルである。
【図１５】図１５は、本発明による硬化性樹脂（合成例１０）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１６】図１６は、本発明による硬化性樹脂（合成例１０）のＩＲスペクトルである。
【図１７】図１７は、本発明による硬化性樹脂（合成例１１）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１８】図１８は、本発明による硬化性樹脂（合成例１１）のＩＲスペクトルである。
【図１９】図１９は、水酸基当量１１６、軟化点８８℃のパラクレゾールノボラック（明和化成株式会社製試作品ｐＣｒノボラック）のＧＰＣチャートである。
【図２０】図２０は、本発明による硬化性樹脂（合成例１２）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２１】図２１は、水酸基当量１１６、軟化点８８℃のパラクレゾールノボラック（明和化成株式会社製試作品ｐＣｒノボラック）のＩＲスペクトルである。
【図２２】図２２は、本発明による硬化性樹脂（合成例１２）のＩＲスペクトルである。
【図２３】図２３は、本発明による硬化性樹脂（合成例１３）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２４】図２４は、本発明による硬化性樹脂（合成例１３）のＩＲスペクトルである。
【図２５】図２５は、本発明による硬化性樹脂（合成例１４）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２６】図２６は、本発明による硬化性樹脂（合成例１４）のＩＲスペクトルである。
【図２７】図２７は、本発明による硬化性樹脂（合成例１５）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２８】図２８は、本発明による硬化性樹脂（合成例１５）のＩＲスペクトルである。
【図２９】図２９は、本発明による硬化性樹脂（合成例１６）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３０】図３０は、本発明による硬化性樹脂（合成例１６）のＩＲスペクトルである。
【図３１】図３１は、本発明による硬化性樹脂（合成例１７）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３２】図３２は、本発明による硬化性樹脂（合成例１７）のＩＲスペクトルである。
【図３３】図３３は、本発明による硬化性樹脂（合成例２０）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３４】図３４は、ノボラック型フェノール樹脂のＩＲスペクトルである。
【図３５】図３５は、本発明による硬化性樹脂（合成例２０）のＩＲスペクトルである。
【図３６】図３６は、本発明による硬化性樹脂（合成例２１）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３７】図３７は、本発明による硬化性樹脂（合成例２１）のＩＲスペクトルである。
【図３８】図３８は、本発明による硬化性樹脂（合成例２２）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３９】図３９は、本発明による硬化性樹脂（合成例２２）のＩＲスペクトルである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】  以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。【００２７】  本発明の一形態である新規硬化性樹脂は、下記一般式（Ｉ−１）で示されるシラン化合物及びその部分縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、（ｂ）フェノール化合物とを反応させて得られる硬化性樹脂であって、硬化性樹脂中に残存する揮発性成分の含有量が硬化性樹脂の全重量を基準として１０重量％以下であることを特徴とする。
【化１０】
0005592054.tif 000011
【００２８】（式中、ｎは、０〜２の数であり、
Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、
Ｒ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１８の置換又は非置換のオキシ基、炭素数１〜１８の置換又は非置換のアミノ基、及び炭素数２〜１８のカルボニルオキシ基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、
Ｒ１及びＲ２の２以上が結合して環状構造を形成してもよい）
上記一般式（Ｉ−１）における「ｎ」は、０〜２の数であれば特に制限されるものではない。しかし、耐熱性の観点からはｎ＝０又は１であることが好ましく、生成する硬化性樹脂の低応力性の観点からはｎ＝２であることが好ましい。【００２９】  上記「揮発性成分」とは、（ａ）シラン化合物と（ｂ）フェノール化合物との反応で副生成物として生成する水、アルコール、アンモニア、アミン、カルボン酸、ハロゲン化水素等、及び反応時に任意で使用される溶剤、及び樹脂粘度の調節等の目的で任意に含有する溶剤を意味し、上記反応で主生成物となる硬化性樹脂に存在する未反応のＲ２基も潜在的な揮発性成分として見なされる。すなわち、未反応のＲ２基を有する硬化性樹脂は、それらを例えばエポキシ樹脂硬化剤として使用した場合、硬化反応時に水、アルコール、アンモニア、アミン、カルボン酸、又はハロゲン化水素といった揮発性成分を生成することになる。【００３０】  本発明による硬化性樹脂を封止材等の成形材料に用いる場合、上記副生成物及び溶剤は、通常、上記反応時にその大部分が硬化性樹脂から分離除去され、最終的に得られる硬化性樹脂は本質的にそれら成分を含まないことが好ましい。したがって、本明細書に記載する「硬化性樹脂中に残存する揮発性成分の含有量」とは、副生成物及び溶剤を分離除去した後の硬化性樹脂の全重量を基準としている。さらに「硬化性樹脂中に残存する揮発性成分」とは、反応時に分離除去されずに残った副生成物と溶剤、及び未反応のまま残ったＲ２基から生じ得る成分を意図しており、本発明ではそれら揮発性成分の全重量が硬化性樹脂の全重量を基準として１０重量％以下であることを特徴とする。本発明による硬化性樹脂では、揮発性成分の含有量が５重量％未満であることが好ましく、２重量％未満であることがより好ましく、０．５重量％未満であることがさらに好ましい。なお、未反応のＲ２基が存在する場合、その重量は、それらが反応して、例えば、水、アルコール、アンモニア、アミン、カルボン酸といった揮発性成分になった場合を想定して算出される。【００３１】  また、本発明による硬化性樹脂を積層板用、接着剤用、塗料用等の成形材料以外の用途に用いる場合は、副生成物及び必要に応じて使用される溶剤を含んでいても構わない。これらの用途では、条件を設定することでボイドが生じないように副生成物及び溶剤を除去することが容易であるが、未反応Ｒ２基の反応と硬化性樹脂の硬化がほぼ同じ条件で起こることから、未反応Ｒ２基から生じるＲ２Ｈに起因するボイドの発生を避けることは困難である。このような観点から、本発明による硬化性樹脂は、（ａ）上記一般式（Ｉ−１）で示されるシラン化合物及び／又はその部分縮合物と、（ｂ）フェノール化合物とを反応させて得られる硬化性樹脂において、反応開始時の上記（ａ）のシラン化合物におけるＲ２基数を基準として、未反応のＲ２基数が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることがさらに好ましい。【００３２】（シラン化合物）
上記一般式（Ｉ−１）で示されるシラン化合物において、Ｒ１として記載した「炭素数１〜１８の置換又は非置換の炭化水素基」は、炭素数１〜１８を有し、置換されても又は非置換であってもよい脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含むことを意味する。【００３３】  より具体的には、上記置換又は非置換の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、アリル基、ビニル基等の脂肪族炭化水素基、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシ基等のエポキシ基を含有する基、メタクリルオキシ基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基、及びイソシアネート基で置換したものが挙げられる。【００３４】  また、上記置換又は非置換の脂肪族炭化水素基には、置換又は非置換の脂環式炭化水素基も含まれる。置換又は非置換の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、及びシクロヘキセニル基等、並びにそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシ基等のエポキシ基を含有する基、メタクリルオキシ基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基、イソシアネート基で置換したものが挙げられる。【００３５】  上記置換又は非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基等のアリール基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基等のアルキル基置換アリール基；メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシ基置換アリール基等が挙げられ、それらをさらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシ基等のエポキシ基を含有する基、メタクリルオキシ基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基、イソシアネート基で置換したものであってもよい。【００３６】  なお、上記一般式（Ｉ−１）のＲ１としては、特に限定されるものではないが、アルキル基及びアリール基からなる群より選ばれる１価の基であることが好ましい。中でも、原料の入手しやすさの観点から、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基等の非置換あるいはアルキル基及び／又はアルコキシ基及び／又は水酸基置換のアリール基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、エポキシシクロヘキシルエチル基、グリシドキシプロピル基、クロロプロピル基、メタクリルオキシプロピル基、メルカプトプロピル基、アミノプロピル基、Ｎ−フェニルアミノプロピル基、Ｎ−アミノプロピルアミノプロピル基、ウレイドプロピル基、イソシアネー���プロピル基等の置換又は非置換の鎖状又は環状のアルキル基から選ばれる基がより好ましい。【００３７】  一般式（Ｉ−１）のＲ２として記載した「ハロゲン原子」には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が含まれる。【００３８】  また、一般式（Ｉ−１）のＲ２として記載した「炭素数１〜１８の置換又は非置換のオキシ基」には、例えば「炭素数１〜１８の置換又は非置換の脂肪族炭化水素オキシ基」、及び「炭素数１〜１８の置換又は非置換の芳香族炭化水素オキシ基」が含まれる。より具体的な例示は以下の通りである。【００３９】  上記「炭素数１〜１８の置換又は非置換の脂肪族炭化水素オキシ基」としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、アリルオキシ基、ビニルオキシ基等の、Ｒ１として先に説明した脂肪族炭化水素基に酸素原子が結合した構造を有する基、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換したものが挙げられる。【００４０】  上記「炭素数１〜１８の置換又は非置換の芳香族炭化水素オキシ基」としては、例えば、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、ブトキシフェノキシ基、フェノキシフェノキシ基等の、Ｒ１として先に説明した芳香族炭化水素基に酸素原子が結合した構造を有する基、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子で置換したものが挙げられる。【００４１】  上記一般式（Ｉ−１）のＲ２として記載した「炭素数０〜１８の置換又は非置換のアミノ基」には、例えば、非置換のアミノ基、炭素数１〜１８の置換又は非置換の脂肪族炭化水素アミノ基、芳香族炭化水素アミノ基、ジ脂肪族炭化水素アミノ基、ジ芳香族炭化水素アミノ基、脂肪族炭化水素芳香族炭化水素アミノ基、及びシリルアミノ基が含まれる。より具体的な例示は以下の通りである。【００４２】  「炭素数１〜１８の置換又は非置換の脂肪族炭化水素アミノ基」としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、オクチルアミノ基、デシルアミノ基、ドデシルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、シクロヘプチルアミノ基、アリルアミノ基、ビニルアミノ基、シクロペンテニルアミノ基、シクロヘキセニルアミノ基等の、Ｒ１として先に説明した脂肪族炭化水素基によって置換されたアミノ基、及びこれらの脂肪族炭化水素基部分をアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子でさらに置換したものが挙げられる。【００４３】  「炭素数１〜１８の置換又は非置換の芳香族炭化水素アミノ基」としては、例えば、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、トリルアミノ基、ジメチルフェニルアミノ基、エチルフェニルアミノ基、ブチルフェニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミノ基、メトキ��フェニルアミノ基、エトキシフェニルアミノ基、ブトキシフェニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルアミノ基等の、Ｒ１として先に説明した脂肪族炭化水素基によって置換されたアミノ基、及びこれらの芳香族炭化水素基部分をアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子でさらに置換したものが挙げられる。【００４４】  「炭素数１〜１８の置換又は非置換のジ脂肪族炭化水素アミノ基」としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘプチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、メチルイソプロピルアミノ基、メチル−ｎ−ブチルアミノ基、メチル−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、メチルシクロヘキシルアミノ基、ジアリルアミノ基、ジビニルアミノ基、ジシクロペンテニルアミノ基、ジシクロヘキセニルアミノ基、アリルメチルアミノ基等の、Ｒ１として先に説明した２つの脂肪族炭化水素基によって置換されたアミノ基、及びこれらの脂肪族炭化水素基部分をアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子でさらに置換したものが挙げられる。【００４５】  「炭素数１〜１８の置換又は非置換のジ芳香族炭化水素アミノ基」としては、例えば、ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基、ジトリルアミノ基、ビス（ジメチルフェニル）アミノ基、ビス（エチルフェニル）アミノ基、ビス（ブチルフェニル）アミノ基、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミノ基、ビス（メトキシフェニル）アミノ基、ビス（エトキシフェニル）アミノ基、ビス（ブトキシフェニル）アミノ基、ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）アミノ基等の、Ｒ１として先に説明した２つの芳香族炭化水素基によって置換されたアミノ基、及びこれらの芳香族炭化水素基部分をアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子でさらに置換したものが挙げられる。【００４６】  「炭素数１〜１８の置換又は非置換の脂肪族炭化水素芳香族炭化水素アミノ基」としては、例えば、メチルフェニルアミノ基、メチルナフチルアミノ基、ブチルフェニルアミノ基等の、Ｒ１として先に説明した脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基によって置換されたアミノ基が挙げられる。【００４７】  「炭素数０〜１８の置換又は非置換のシリルアミノ基」としては、例えば、非置換のシリルアミノ基、トリメチルシリルアミノ基、トリエチルシリルアミノ基、トリフェニルシリルアミノ基、メチル（トリメチルシリル）アミノ基、メチル（トリフェニルシリル）アミノ基、フェニル（トリメチルシリル）アミノ基、フェニル（トリフェニルシリル）アミノ基等の、シリル基及び／又はアミノ基がＲ１として先に説明した脂肪族炭化水素基及び／又は芳香族炭化水素基によって置換されたシリルアミノ基、及びこれらの脂肪族炭化水素基及び／又は芳香族炭化水素基部分をアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子でさらに置換したものが挙げられる。【００４８】  また、一般式（Ｉ−１）のＲ２として記載した「炭素数２〜１８の置換又は非置換のカルボニルオキシ基」には、例えば「炭素数２〜１８の置換又は非置換の脂肪族炭化水素カルボニルオキシ基」、及び「炭素数２〜１８の置換又は非置換の芳香族炭化水素カルボニルオキシ基」等が含まれる。より具体的な例示は以下の通りである。【００４９】  上記「炭素数２〜１８の置換又は非置換の脂肪族炭化水素カルボニルオキシ基」としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、シクロプロピルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基、アリルカルボニルオキシ基、ビニルカルボニルオキシ基等の、Ｒ１として先に説明した脂肪族炭化水素基によって置換されたカルボニルオキシ基、及びそれらの脂肪族炭化水素基部分をアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子で置換したものが挙げられる。【００５０】  上記「炭素数２〜１８の置換又は非置換の芳香族炭化水素カルボニルオキシ基」としては、例えば、フェニルカルボニルオキシ基、メチルフェニルカルボニルオキシ基、エチルフェニルカルボニルオキシ基、メトキシフェニルカルボニルオキシ基、ブトキシフェニルカルボニルオキシ基、フェノキシフェニルカルボニルオキシ基等の、Ｒ１として先に説明した芳香族炭化水素基によって置換されたカルボニルオキシ基、及びそれらの芳香族炭化水素基部分をアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子で置換したものが挙げられる。【００５１】  上記一般式（Ｉ−１）のＲ２は、特に限定されるものではないが、入手が容易であることから、塩素原子、水酸基、炭素数１〜８を有する置換又は非置換の１価のオキシ基が好ましい。中でも、反応性の観点からは、塩素原子、水酸基又はオキシ基がより好ましく、本発明による硬化性樹脂をエポキシ樹脂硬化剤として使用して得られる硬化物の長期信頼性に及ぼす影響を考慮すると、Ｒ２の少なくとも１つが水酸基又は炭素数１〜８のオキシ基であることがさらに好ましい。【００５２】  また、一般式（Ｉ−１）に記載した「Ｒ１及びＲ２の２以上が結合して環状構造を形成してもよい」とは、Ｒ１及びＲ２が互いに結合し、全体としてそれぞれ２価以上の有機基となる場合を意味する。例えば、２つのＲ１がＳｉ原子と結合して環状構造を形成する場合、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン等のアルキレン基、エチレニル、プロピレニル、ブチレニル基等のアルケニル基、メチレンフェニレン基等のアラルキレン基、フェニレン、ナフチレン、アントラセニレン等のアリーレン基が挙げられる。【００５３】  １つのＲ１と１つのＲ２とがＳｉ原子と結合して環状構造を形成する場合、上記アルキレン基、アルケニル基、アラルキレン基、アリーレン基のオキシ基が挙げられる。２つのＲ２がＳｉ原子と結合して環状構造を形成する場合、上記アルキレン基、アルケニル基、アラルキレン基のジオキシ基が挙げられる。それらの有機基は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシ基等のエポキシ基を含有する基、メタクリルオキシ基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基、イソシアネート基等で置換されていてもよい。【００５４】  上記一般式（Ｉ−１）の具体的な化合物を以下に例示するが、それらに限られるものではない。ｎ＝０のシラン化合物としては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラキス（エトキシエトキシ）シラン、テトラキス（メトキシエトキシ）シラン、テトラプロポキシシラン、テトラアリロキシシラン、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラアセトキシシラン、テトラキス（ジメチルアミノ）シラン等が挙げられる。【００５５】  ｎ＝１のシラン化合物としては、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリフルオロシラン、フェニルアセトキシシラン、フェニルビス（ジメチルアミノ）クロロシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルアセトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルアセトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。【００５６】  また、ｎ＝２のシラン化合物としては、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメシチルジメトキシシラン等の置換又は非置換のジアリールジアルコキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、デシルメチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等の置換又は非置換のジアルキルジアルコキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビニルフェニルジエトキシシラン等のアリールアルキルジアルコキシシラン、ジフェニルシランジオール等の置換又は非置換のジアリールシランジオール���ジフェニルジクロロシラン、ジトリルジクロロシラン、ジメシチルジクロロシラン等の置換又は非置換のジアリールジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ドデシルメチルジクロロシラン、ジビニルジクロロシラン、ジイソプロピルジクロロシラン等の置換又は非置換のジアルキルジクロロシラン、フェニルエチルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン等の置換又は非置換のアリールアルキルジクロロシラン、ジメチルジアセトキシシラン等のジアルキルジアセトキシシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジエチルシラン等の置換又は非置換のジアルキルジアミノシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジフェニルシラン等の置換又は非置換のジアリールジアミノシラン、フェニルメチルビス（ジメチルアミノ）シラン、ヘキサメチルシクロトリシラザン等の環状シラン化合物、ジメチルメトキシクロロシラン等のジアルキルアルコキシクロロシラン等が挙げられる。【００５７】  上述の具体例は、いずれも工業製品又は試薬として入手可能である。上記一般式（Ｉ−１）で示される化合物は、工業製品又は試薬として購入可能な化合物を用いても、公知の方法で合成した化合物を用いても構わない。これらシラン化合物の中でも、硬化物の長期安定性、電子部品の長期信頼性等の観点から、Ｒ２がオキシ基であるシラン化合物が好ましい。【００５８】（シラン化合物の部分縮合物）
上記一般式（Ｉ−１）で示されるシラン化合物の部分縮合物は、上記一般式（Ｉ−１）で示される１種の化合物が自己縮合した化合物、又は２種以上の化合物が互いに反応し縮合して生成した化合物が含まれる。特に限定されるものではないが、縮合反応は、必要であれば水を用い、また必要に応じて、酸、アルカリ等の縮合反応を促進する公知の物質を加えて行うことができる。通常の縮合反応では、１分子の水を消費して、１つの縮合反応が起こり、２分子のＲ２Ｈが副生成物として生じる（２≡Ｓｉ−Ｒ２＋Ｈ２Ｏ→≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡＋２Ｒ２Ｈ）。【００５９】  縮合の度合いは、反応条件により調節することが可能であり、縮合してできる化合物の分子数は、特に限定されるものではないが、平均で１．５分子以上であることが好ましく、２〜５０分子であることがより好ましく、２〜２０分子であることがさらに好ましい。【００６０】本発明で使用可能なシラン化合物は、上述のようにそれらが部分的に縮合した化合物を含めばよく、その一部は縮合せずに上記一般式（Ｉ−１）で示される化合物のままであってよい。【００６１】  本発明において使用される特定のシラン化合物の部分縮合物は、予め上記一般式（Ｉ−１）で示されるシラン化合物を縮合させて用いても、フェノール化合物と反応させるときに同時に縮合させても、市販品として入手可能なものを用いても、これらを組み合わせても構わない。市販品として入手可能な上記一般式（Ｉ−１）で示される化合物の部分縮合物の具体例としては、式（Ｉ−１）のＲ２がメトキシ基であり、ｎ＝０、平均縮合分子数が３〜５のＭシリケート５１（多摩化学工業株式会社製商品名）、Ｒ２がメトキシ基であり、ｎ＝０、平均縮合分子数が８〜１２のメチルシリケート５６（多摩化学工業株式会社製商品名）、Ｒ２がエトキシ基であり、ｎ＝０、平均縮合分子数が約５のシリケート４０（多摩化学工業株式会社製商品名）、Ｒ２がエトキシ基であり、ｎ＝０、平均縮合分子数が６〜８のシリケート４５（多摩化学工業株式会社製商品名）、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がメトキシ基であり、ｎ＝１、縮合分子数が２の１，３−ジメチルテトラメトキシジシロキサン（アズマックス株式会社販売試薬）、Ｒ１がｎ−オクチル基、Ｒ２がエトキシ基であり、ｎ＝１、縮合分子数が２の１，３−ジ−ｎ−オクチルテトラエトキシジシロキサン（アズマックス株式会社販売試薬）等が挙げられる。【００６２】（フェノール化合物）
本発明において使用可能な（ｂ）フェノール化合物としては、分子内に１以上のフェノール性水酸基を有するものであれば、特に限定されるものではない。例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クミルフェノール、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類、α−ナフトール、β−ナフトール、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン等のナフトール類等の１分子中に１個のフェノール性水酸基を有する化合物（すなわち、１価フェノール化合物）；
レゾルシン、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ジヒドロキシナフタレン、置換又は非置換のビフェノール等の１分子内に２つのフェノール性水酸基を有する化合物（すなわち、２価フェノール化合物）；
フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂；
フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂；
パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂；
メラミン変性フェノール樹脂；
テルペン変性フェノール樹脂；
フェノール類及び／又はナフトール類とジシクロペンタジエンから共重合により合成される、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型ナフトール樹脂；
シクロペンタジエン変性フェノール樹脂；
多環芳香環変性フェノール樹脂；
ビフェニル型フェノール樹脂；
トリフェニルメタン型フェノール樹脂；および
上記樹脂の２種以上を共重合して得たフェノール樹脂
等の分子内に２以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物が挙げられる。上記フェノール化合物の１種を単独で使用しても、それら化合物の２種以上を組み合わせて使用してもよい。【００６３】  本発明において使用可能な（ａ）フェノール化合物は、特に限定されるものではないが、硬化性樹脂の粘度の観点では、１分子中に２個以下のフェノール性水酸基を有する化合物が好ましい。１分子中のフェノール性水酸基の数が多いほど、生成する硬化性樹脂の粘度が高くなり、製造及び／又は製造後の取り扱いが困難となる傾向がある。特に、ノボラック型フェノール樹脂又はレゾール型フェノール樹脂を用いた場合、１分子中のフェノール性水酸基が多く、反応点間の分子量が小さいことからゲル化が起こりやすい傾向がある。【００６４】  一方、硬化後の硬化性樹脂における耐熱性の観点では、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物が好ましい。しかし、上述のように分子内のフェノール性水酸基の数が増えると、得られる反応生成物の粘度が高くなる傾向がある。そのため、本発明における（ａ）フェノール化合物の一形態として、フェノール化合物の全量を基準として、２価フェノール化合物の含有量を、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは８５重量％以上とすることが望ましい。例えば、２価フェノール化合物の含有量が７０重量％以下、分子内に３個以上のフェノール性水酸基を有する化合物の含有量が３０重量％以上となると、反応によって得られる反応生成物の粘度が高くなり、取り扱い性に劣る結果となる。【００６５】  本発明における（ａ）フェノール化合物の別の形態として、分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有し、さらにシラン化合物と環化可能なフェノール化合物を用いることも可能である。この場合、分子内に３個以上のフェノール性水酸基を有する化合物の含有量が３０重量％以上となっても、反応によって得られる反応生成物の粘度は著しく高くならず、取り扱い性が著しく低下することはない。シラン化合物と環化可能な構造を有する分子内に２以上のフェノール性水酸基を有する化合物を使用する場合、それら化合物に由来するフェノール性水酸基が、全フェノール性水酸基中の５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましい。【００６６】  シラン化合物と環化可能なフェノール化合物を用いる場合、より具体的には、流動性の観点では、分子内に２個のフェノール性水酸基を有する化合物の含有量を３０重量％以上とすることが好ましく、５０重量％以上とすることがより好ましい。耐熱性の観点では、、分子内に３個以上のフェノール性水酸基を有する化合物の含有量を３０重量％以上とすることが好ましく、５０重量％以上とすることがより好ましい。しかし、分子内に３個以上のフェノール性水酸基を有する化合物と分子内に２個のフェノール性水酸基を有する化合物との割合は、特に制限されるものではなく、流動性及び耐熱性の必要度に応じて適切に調節することが可能である。なお、環化可能なフェノール性化合物における、少なくとも２個のフェノール性水酸基は、それぞれ以下に示す一般式（Ｉ−１ａ）〜（Ｉ−１ｄ）のいずれかに示す位置関係と���ることが好ましい。【００６７】  シラン化合物と環化可能な２価フェノール化合物は、特に限定されるものではないが、例えば一般式（Ｉ−１ａ）〜（Ｉ−１ｄ）に示されるようなフェノール化合物が挙げられ、それらの１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【化１１】
0005592054.tif 000012
【００６８】（式中、Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の有機基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、２以上のＲ６が結合して環状構造を形成してもよい）
上記一般式（Ｉ−１ａ）で示されるフェノール化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、カテコール、２，３−ジヒドロキシナフタレンが挙げられる。
【化１２】
0005592054.tif 000013
【００６９】（式中、Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の有機基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、２以上のＲ７が結合して環状構造を形成してもよい）
上記一般式（Ｉ−１ｂ）で示されるフェノール化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、２，２’−ビフェノール、１，１’−ビ−２−ナフトールが挙げられる。
【化１３】
0005592054.tif 000014
【００７０】（式中、Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の有機基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、２以上のＲ８が結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ９は、炭素数０〜１８の２価の有機基を示す）
上記一般式（Ｉ−１ｃ）で示されるフェノール化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、１，１’−メチレンジ−２−ナフトールが挙げられる。
【化１４】
0005592054.tif 000015
【００７１】（式中、Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の有機基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、２以上のＲ１０が結合して環状構造を形成してもよい）
上記一般式（Ｉ−１ｄ）で示されるフェノール化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、１，８−ジヒドロキシナフタレンが挙げられる。【００７２】  分子内にシラン化合物と環化可能な３個以上のフェノール性水酸基を有する化合物を含有するフェノール化合物としては、例えば一般式（Ｉ−１ｅ）〜（Ｉ−１ｇ）に示されるようなフェノール化合物が挙げられ、それらの１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【化１５】
0005592054.tif 000016
【００７３】（式中、Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の有機基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、２以上のＲ６が結合して環状構造を形成してもよく、ｎは平均で０より大きい数を示す）
上記一般式（Ｉ−１ｅ）で示されるフェノール化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、カテコールノボラックが挙げられる。
【化１６】
0005592054.tif 000017
【００７４】（式中、Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の有機基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、２以上のＲ７が結合して環状構造を形成してもよく、ｎは平均で、１より大きい数を示す）
【化１７】
0005592054.tif 000018
【００７５】（式中、Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の有機基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、２以上のＲ８が結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ９は、炭素数０〜１８の２価の有機基を示し、ｎは平均で、１より大きい数を示す）
上記一般式（Ｉ−１ｇ）で示されるフェノール化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、パラクレゾールノボラック、ハイオルト型フェノールノボラックが挙げられる。【００７６】  上記一般式（Ｉ−１ａ）〜（Ｉ−１ｇ）のＲ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ１０として記載した用語「炭素数１〜１８の置換又は非置換の有機基」は、炭素数１〜１８を有し、かつ置換されても又は非置換であってもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素オキシ基、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素カルボニル基、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素オキシカルボニル基、及び脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素カルボニルオキシ基が結合したものを含むことを意味する。【００７７】  上記置換又は非置換の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、アリル基、及びビニル基等の脂肪族炭化水素基、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、水酸基、アミノ基、及びハロゲン等で置換したもの挙げられる。【００７８】  上記置換又は非置換の脂肪族炭化水素基には、置換又は非置換の脂環式炭化水素基も含まれる。置換又は非置換の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、及びシクロヘキセニル基等、並びにそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、水酸基、アミノ基、及びハロゲン等で置換したものが挙げられる。【００７９】  上記置換又は非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基等のアリール基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基等のアルキル基置換アリール基；メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシ基置換アリール基が挙げられ、それらをさらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン等で置換したものであってもよい。【００８０】  上記脂肪族炭化水素オキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、アリルオキシ基、ビニルオキシ基等の上述の脂肪族炭化水素基に酸素原子が結合した構造を有する基、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン等で置換したものが挙げられる。上記芳香族炭化水素オキシ基としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、ブトキシフェノキシ基、フェノキシフェノキシ基等の上述の芳香族炭化水素基に酸素原子が結合した構造を有する基、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン等で置換したものが挙げられる。【００８１】  上記カルボニル基としては、ホルミル基、アセチル基、エチルカルボニル基、ブチリル基、シクロヘキシルカルボニル基、アリルカルボニル等の脂肪族炭化水素カルボニル基、フェニルカルボニル基、メチルフェニルカルボニル基等の芳香族炭化水素カルボニル基、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン等で置換したものが挙げられる。【００８２】  上記オキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の脂肪族炭化水素オキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、メチルフェノキシカルボニル基等の芳香族炭化水素オキシカルボニル基、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン等で置換したものが挙げられる。【００８３】  上記カルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、アリルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基等の脂肪族炭化水素カルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、メチルフェニルカルボニルオキシ基等の芳香族炭化水素カルボニルオキシ基、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン等で置換したものが挙げられる。【００８４】  さらに、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ１０として記載した「環状構造を形成してもよい」とは、２以上のＲ６、Ｒ７、Ｒ８、又はＲ１０結合し、全体としてそれぞれ２〜４価の有機基となる場合を意味する。例えば、それらが結合するベンゼン環と併せて、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等の多環芳香族環を形成するような基が挙げられ、それらはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、水酸基、アミノ基、ハロゲン等で置換されてもよい。【００８５】  上記一般式（Ｉ−１ａ）〜（Ｉ−１ｇ）のＲ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ１０としては、特に限定されるものではないが、水素原子、水酸基、及び１価の有機基であるアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。中でも、原料の入手しやすさの観点からは、水素原子、水酸基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、等の非置換或いはアルキル基及び／又はアルコキシ基及び／又は水酸基置換の芳香族基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基等の鎖状又は環状のアルキル基から選ばれる置換基がより好ましく、水素原子、水酸基、フェニル基、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基から選ばれる置換基がさらに好ましい。２以上のＲ６、Ｒ７、Ｒ８、又はＲ１０が結合して環状構造を形成する場合、それらが結合するベンゼン環と併せて、ナフタレン環となることが好ましい。【００８６】  上記一般式（Ｉ−１ｃ）及び（Ｉ−１ｇ）のＲ９は、炭素数０〜１８の２価の有機基を示す。炭素数０〜１８の有機基としては、特に制限はなく、例えば、酸素原子、硫黄原子、スルホキシド基、スルホニル基、炭素数１〜１８の２価の炭化水素基等が挙げられる。炭素数１〜１８の２価の炭化水素��としては、特に制限はなく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基等の脂肪族炭化水素基及びこれらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン等が置換したもの、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基等の芳香族炭化水素基及びこれらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン等が置換したものが挙げられる。【００８７】  中でも、入手しやすさの観点からは、酸素原子、硫黄原子、スルホキシド基、スルホニル基、アルキレン基、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基、これらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基が置換したものが好ましい。酸素原子、硫黄原子、スルホキシド基、スルホニル基、メチレン基、メチルメチレン基、イソプロピルメチレン基、フェニルメチレン基、シクロヘキシルメチレン基、ジメチルメチレン基、メチルジイソピルメチレン基、メチルフェニルメチレン基、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基、シクロペンチレン基がより好ましい。【００８８】  本発明の一形態である新規硬化性樹脂は、（ａ）上記一般式（Ｉ−１）で示されるシラン化合物及びその部分縮合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、（ｂ）フェノール化合物との反応によって生じるアリールオキシシリル（ＡｒＯ−Ｓｉ）結合を有することを特徴とする。この形態では、硬化性樹脂は、下記一般式（Ｉ−２ａ）、（Ｉ−３ａ）、（Ｉ−２ｂ）、および（Ｉ−３ｂ）からなる群から選択される少なくとも１種の構造部位を有することが好ましい。このような特定の構造部位を有する硬化性樹脂は、（ａ）シラン化合物及び／又はその部分縮合物と環化可能である、分子内に２以上のフェノール性水酸基を有する化合物を（ｂ）フェノール化合物として使用することによって得られる。なお、下記一般式（Ｉ−２ａ）および（Ｉ−２ｂ）で示される構造部位は、上記一般式（Ｉ−１）で示されるシラン化合物そのものに起因するものであり、下記一般式（Ｉ−３ａ）および（Ｉ−３ｂ）で示される構造部位は、シラン化合物において部分的に縮合された部位に起因するものである。
【化１８】
0005592054.tif 000019
【００８９】（式中、Ａｒは、炭素数２〜３０を有し、芳香族性を示す環状化合物から誘導される基を両側に有する２価の有機基を示す）
【化１９】
0005592054.tif 000020
【００９０】（式中、Ａｒは、炭素数２〜３０を有し、芳香族性を示す環状化合物から誘導される基を両側に有する２価の有機基を示し、ｎは０以上の数を示す）
ここで、Ａｒとして記載した「炭素数２〜３０を有し、芳香族性を示す環状化合物から誘導される基を両側に有する２価の有機基」とは、特に限定されるものではなく、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、ビフェニレン基、ビナフチレン基、メチレンビスフェニレン基、メチレンビスナフチレン基、オキシビスフェニレン基、スルホニルビスフェニレン基、チオビスフェニレン基等のアリール基を両側に有する２価の有機基、及びフラニレン、チオフェニレン、イミダゾリレン、メチレンビスフラニレン、メチレンビスチオフェニレン、メチレンビスイミダゾリレン等の複素環基を両側に有する２価の有機基、一方にアリール基を有し他方に複素環基を有する２価の有機基等の有機基が含まれる。
【化２０】
0005592054.tif 000021
【００９１】（式中、Ａｒ２は、炭素数２〜３０を有し、芳香族性を示す環状化合物から誘導される少なくとも２つの結合部分を有する（ｍ＋２）価の有機基を示し、ｍは１以上の整数を示す）
【化２１】
0005592054.tif 000022
【００９２】（式中、Ａｒ２は、炭素数２〜３０を有し、芳香族性を示す環状化合物から誘導される少なくとも２つの結合部分を有する（ｍ＋２）価の有機基を示し、ｎは０以上の数を示し、ｍは１以上の整数を示す）
ここで、Ａｒ２として記載した「炭素数２〜３０を有し、芳香族性を示す環状化合物から誘導される少なくとも２つの結合部分を有する（ｍ＋２）価の有機基」とは、特に限定されるものではなく、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、ビフェニレン基、ビナフチレン基、メチレンビスフェニレン基、メチレンビスナフチレン基、オキシビスフェニレン基、スルホニルビスフェニレン基、チオビスフェニレン基等にｍ個の置換基による結合部分を有する基等の、アリール基から誘導される２つの結合部分とｍ個の置換基による結合部分とを有する基が含まれる。また、フラニレン、チオフェニレン、イミダゾリレン、メチレンビスフラニレン、メチレンビスチオフェニレン、メチレンビスイミダゾリレン等にｍ個の置換基による結合部分を有する基等の、複素環との２つの結合部分とｍ個の置換基による結合部分とを有する基も含まれる。さらにまた、アリール基から誘導される１つの結合部分と、複素環との１つの結合部分と、ｍ個の置換基による結合部分とを有する基も含まれる。【００９３】  式中の「ｎ」は、０以上の数を示すが、環状構造の生成し易さの観点からは、ｎは好ましくは０〜１０の範囲、より好ましくは０〜５の範囲、さらに好ましくは０〜３の範囲であることが望ましい。【００９４】  上述の構造部位を有する硬化性樹脂は、硬化性樹脂自体を比較的小さい分子量とすることが可能であり、その製造及び製造後の取り扱いが容易となる傾向がある。また、硬化性樹脂中におけるシラン化合物の含有量を高めることが可能となるため、本硬化性樹脂を用いた硬化性樹脂組成物から得られる硬化物は耐熱性が向上する傾向がある。このような観点から、本発明による硬化性樹脂は、樹脂中に存在するアリールオキシシリル（ＡｒＯ−Ｓｉ）結合の全数を基準として、一般式（Ｉ−２ａ）、（Ｉ−３ａ）、（Ｉ−２ｂ）、及び（Ｉ−３ｂ）からなる群から選択される少なくとも１種の構造部位を形成するアリールオキシシリル結合が３０％以上、好ましくは５０％以上存在することが好ましい。【００９５】  上述の構造部位を有する硬化性樹脂のケイ素原子の配位数は、４配位が主であるが、５又は６配位となることも可能であり、配位数に関しては制限されるものではない。【００９６】  ｎ＝０である一般式（Ｉ−１）で示されるシラン化合物を用いる場合、上記一般式（Ｉ−２ａ）で示される構造部位を有する硬化性樹脂は、下記一般式（Ｉ−４ａ）で示される構造を有する化合物を含有することが好ましい。
【化２２】
0005592054.tif 000023
【００９７】（式中、Ａｒは、炭素数２〜３０を有し、芳香族性を示す環状化合物から誘導される基を両側に有する２価の有機基を示す）
ｎ＝０である一般式（Ｉ−１）で示されるシラン化合物を用いる場合、上記一般式（Ｉ−２ｂ）で示される構造部位を有する硬化性樹脂は、下記一般式（Ｉ−４ｂ）で示される構造部位を有する化合物を含有することが好ましい。
【化２３】
0005592054.tif 000024
【００９８】（式中、Ａｒ２は、炭素数２〜３０を有し、芳香族性を示す環状化合物から誘導される少なくとも２つの結合部分を有する（ｍ＋２）価の有機基を示し、ｍはそれぞれ独立して、１以上の整数を示す）
ｎ＝０である一般式（Ｉ−１）で示されるシラン化合物を用いる場合、本発明による硬化性樹脂は、樹脂の全重量を基準として、その好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上が、上記一般式（Ｉ−４ａ）及び（Ｉ−４ｂ）で示される構造部位を有する硬化性樹脂の少なくとも一方を含むことが好ましい。硬化性樹脂の９０重量％以上が上記一般式（Ｉ−４ａ）及び／又は（Ｉ−４ｂ）で示される構造部位を有する場合、本発明による硬化性樹脂の分子量をさらに低減させることが可能となる。その結果、製造及び製造後の取り扱いがさらに容易となり、またシラン化合物の含有量をさらに高めることが可能となり、耐熱性のさらなる改善が可能となる。【００９９】（硬化性樹脂の製造方法）
本発明の一形態である新規硬化性樹脂の製造方法は、（ａ）下記一般式（Ｉ−１）で示されるシラン化合物及びその部分縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、（ｂ）フェノール化合物とを反応させる工程を有することを特徴とする。
【化２４】
0005592054.tif 000025
【０１００】（式中、ｎは、０〜２の数であり、
Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、
Ｒ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１８の置換又は非置換のオキシ基、炭素数１〜１８の置換又は非置換のアミノ基、及び炭素数２〜１８のカルボニルオキシ基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、
Ｒ１及びＲ２の２以上が結合して環状構造を形成してもよい）
式中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２の詳細は先に説明した通りである。【０１０１】  本発明による製造方法において、（ａ）シラン化合物及び／又はその部分縮合物と、（ｂ）フェノール化合物との反応は、目的とする硬化性樹脂が生成する方法であれば、その反応手段等の制限は特にない。本発明による製造方法では、必要に応じて、溶媒を用いてもよい。溶媒は、反応後に、ろ別、蒸留等によって除去する。本発明において使用できる溶媒としては、上記（ａ）と（ｂ）との反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に制限されるものではなく、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒等の公知の溶媒を用いることができる。【０１０２】  また、本発明による製造方法において、（ａ）シラン化合物及び／又はその部分縮合物と、（ｂ）フェノール化合物との比率は、反応が進行し目的の化合物が得られる範囲において、特に限定されるものではない。例えば、（ａ）におけるＲ２基と、（ｂ）におけるフェノール性水酸基との当量比（すなわち、［（ｂ）フェノール化合物の水酸基数］／［（ａ）のシラン化合物におけるＲ２基数］）が、０．１〜１０の間であることが好ましく、０．５〜５．０の間であることがより好ましく、０．９〜３．０の間であることがさらに好ましい。特に、上記当量比は１付近であることが最も好ましい。上記当量比が０．１未満となる場合、未反応のＲ２基が残りやすい傾向がある。一方、上記当量比が１０よりも大きくなると、反応生成物のエポキシ硬化剤としての有用性が低下し、硬化物の耐熱性は低下する傾向がある。なお、「当量比」とは、仕込み比のことではなく、製造後に生成物中に含有されている（ｂ）のフェノール性水酸基由来の基および（ａ）のＲ２基由来の基の比（［（ｂ）フェノール化合物の未反応フェノール性水酸基数＋（ｂ）フェノール化合物のフェノール性水酸基が反応して生成した結合の数］／［（ａ）のシラン化合物におけるＲ２基数＋（ａ）のシラン化合物におけるＲ２基が反応して生成した結合の数］）を意味する。すなわち、揮発、ろ過、洗浄等によって除去されたものは含まないものとする。また、当量比が「１付近」とは、秤量誤差、純度のずれ等によって実際には１．０から少しずれていても良いことを意味する。具体的には、上記当量比は０．９〜１．１が好ましく、０．９５〜１．０５がより好ましい。【０１０３】  また、本発明による製造方法において、（ａ）シラン化合物及び／又はその部分縮合物と、（ｂ）フェノール化合物との反応率は、特に限定されるものではないが、反応開始時のシラン化合物及び／又はその部分縮合物における全Ｒ２基数を基準として、未反応のＲ２基数が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。反応開始時の全Ｒ２基数を基準として、１０％を超���る数のＲ２基が未反応となると、反応生成物のエポキシ硬化剤としての有用性は低下し、硬化物のボイドの発生や長期信頼性の低下を招く傾向がある。【０１０４】  本発明による製造方法では、目的とする化合物とともに、上記（ａ）と（ｂ）との反応の副生成物としてＲ２Ｈが生成することになる。そのため、本発明による製造方法は、必要に応じて加熱して、反応生成物からＲ２Ｈを除去する工程を設けることが好ましい。より具体的な例示としては、以下の通りである：
（ａ）Ｒ２がハロゲン原子であるシラン化合物及び／又はその部分縮合物と、（ｂ）フェノール化合物とを反応させた場合は、必要に応じて加熱及び／又は減圧留去、洗浄、ろ過等によって、副生成物のハロゲン化水素を除去する；
（ａ）Ｒ２が水酸基であるシラン化合物及び／又はその部分縮合物と、（ｂ）フェノール化合物とを反応させた場合は、必要に応じて加熱及び／又は減圧留去、洗浄、ろ過等によって、副生成物の水を除去する；
（ａ）Ｒ２がオキシ基であるシラン化合物及び／又はその部分縮合物と、（ｂ）フェノール化合物とを反応させた場合は、必要に応じて加熱及び／又は減圧留去、洗浄、ろ過等によって、副生成物のアルコール又はアリールオールを除去する；
（ａ）Ｒ２がアミノ基であるシラン化合物及び／又はその部分縮合物と、（ｂ）フェノール化合物とを反応させた場合は、必要に応じて加熱及び／又は減圧留去、洗浄、ろ過等によって、副生成物のアンモニア又はアミンを除去する；
（ａ）Ｒ２がカルボニルオキシ基であるシラン化合物及び／又はその部分縮合物と、（ｂ）フェノール化合物とを反応させた場合は、必要に応じて加熱及び／又は減圧留去、洗浄、ろ過等によって、副生成物のカルボン酸を除去する。【０１０５】  本発明による製造方法では、上記（ａ）と（ｂ）との反応を促進するために、必要に応じて、触媒を使用しても良い。使用可能な触媒としては、例えば、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等のジアザビシクロアルケン等のシクロアミジン化合物、及びその誘導体；それらのフェノールノボラック塩及びこれらの化合物に無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物；ピリジン・トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン類及びこれらの誘導体；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート；２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩；トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキル・アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等の有機ホスフィン類；それら有機ホスフィン類と有機ボロン類との錯体；それら有機ホスフィン類と無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン等のπ結合をもつ化合物とを付加してなる分子内分極を有する化合物；これら有機ホスフィン類と４−ブロモフェノール、３−ブロモフェノール、２−ブロモフェノール、４−クロロフェノール、３−クロロフェノール、２−クロロフェノール、４−ヨウ化フェノール、３−ヨウ化フェノール、２−ヨウ化フェノール、４−ブロモ−２−メチルフェノール、４−ブロモ−３−メチルフェノール、４−ブロモ−２，６−ジメチルフェノール、４−ブロモ−３，５−ジメチルフェノール、４−ブロモ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−クロロ−１−ナフトール、１−ブロモ−２−ナフトール、６−ブロモ−２−ナフトール、４−ブロモ−４´−ヒドロキシビフェニル等のハロゲン化フェノール化合物とを反応させた後に、脱ハロゲン化水素の工程を経て得られる分子内分極を有する化合物（特開２００４−１５６０３６号公報に記載）等が挙げられる。【０１０６】  本発明による製造方法では、使用するシラン化合物及び／又はその部分縮合物と触媒との組み合わせを特に限定するものではないが、反応の簡便さ及び反応生成物の使用によって達成される硬化物の長期安定性の観点から、下記一般式（Ｉ−５）で示されるホスホニウム化合物又はその分子間塩を触媒として用い、多価フェノール化合物と一般式（Ｉ−１）のＲ２がオキシ基であるシラン化合物とを反応させ、８０℃〜３００℃に加熱して副生成物のアルコールを除去することによって実施することが好ましい。副生成物となるＲ２Ｈの除去容易性の観点からは、Ｒ２が炭素数１〜３のアルコキシ基であることがさらに好ましい。
【化２５】
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【０１０７】（式中、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、２以上のＲ４が互いに結合して環状構造を形成してもよく、
Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の有機基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、２以上のＲ５が互いに結合して環状構造を形成してもよく、
Ｙ−は、１以上の放出可能なプロトン（Ｈ＋）を有する炭素数０〜１８の有機基から１つのプロトンが脱離した有機基であり、１以上のＲ５と互いに結合して環状構造を形成してもよい）
なお、上記一般式（Ｉ−５）のＲ４として記載した「炭素数１〜１８の置換又は非置換の炭化水素基」は、炭素数１〜１８を有し、置換されても又は非置換であってもよい脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含むことを意味する。【０１０８】  より具体的には、上記置換又は非置換の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、アリル基、ビニル基等の脂肪族炭化水素基、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、水酸基、アミノ基、及びハロゲン原子等で置換したものが挙げられる。【０１０９】  また、上記置換又は非置換の脂肪族炭化水素基には、置換又は非置換の脂環式炭化水素基も含まれる。置換又は非置換の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、及びシクロヘキセニル基等、並びにそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、水酸基、アミノ基、及びハロゲン原子等で置換したものが挙げられる。【０１１０】  上記置換又は非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基等のアリール基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基等のアルキル基置換アリール基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシ基置換アリール基等が挙げられ、それらはさらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換したものであってもよい。【０１１１】  一般式（Ｉ−５）のＲ４として記載した用語「２以上のＲ４が互いに結合して環状構造を形成してもよい」とは、２又は３つのＲ４が結合し、全体としてそれぞれ２又は３価の炭化水素基となる場合を意味する。例えば、Ｓｉ原子と結合して環状構造を形成し得るエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン等のアルキレン基、エチレニル、プロピレニル、ブチレニル基等のアルケニル基、メチレンフェニレン基等のアラルキレン基、フェニレン、ナフチレン、アントラセニレン等のアリーレン基が挙げられ、それらはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。【０１１２】  なお、上記一般式（Ｉ−５）のＲ４としては、特に限定されるものではないが、アルキル基及びアリール基からなる群より選ばれる１価の置換基であることが好ましい。中でも、原料の入手しやすさの観点から、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｍ−ヒドロキシフェニル基、ｏ−ヒドロキシフェニル基、２，５−ジヒドロキシフェニル基、４−（４−ヒドロキシフェニル）フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−（２−ヒドロキシナフチル）基、１−（４−ヒドロキシナフチル）基等の非置換或いはアルキル基及び／又はアルコキシ基及び／又は水酸基置換のアリー��基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基等の鎖状又は環状のアルキル基から選ばれる置換基がより好ましい。フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｍ−ヒドロキシフェニル基、ｏ−ヒドロキシフェニル基、２，５−ジヒドロキシフェニル基、４−（４−ヒドロキシフェニル）フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−（２−ヒドロキシナフチル）基、１−（４−ヒドロキシナフチル）基等の非置換或いはアルキル基及び／又はアルコキシ基及び／又は水酸基置換のアリール基であることがさらに好ましい。【０１１３】  上記一般式（Ｉ−５）のＲ５として記載した「炭素数１〜１８の置換又は非置換の有機基」は、炭素数１〜１８を有し、かつ置換されても又は非置換であってもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、及び脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素オキシ基、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素カルボニル基、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素オキシカルボニル基、及び脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素カルボニルオキシ基を含むことを意味する。【０１１４】  より具体的には、上記置換又は非置換の脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基としては、Ｒ４として先に説明した通りである。【０１１５】  上記脂肪族炭化水素オキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、アリルオキシ基、ビニルオキシ基等の上述の脂肪族炭化水素基に酸素原子が結合した構造を有する基、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換したものが挙げられる。上記芳香族炭化水素オキシ基としては、例えば、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、ブトキシフェノキシ基、フェノキシフェノキシ基等の上述の芳香族炭化水素基に酸素原子が結合した構造を有する基、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換したものが挙げられる。【０１１６】  上記カルボニル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、エチルカルボニル基、ブチリル基、シクロヘキシルカルボニル基、アリルカルボニル等の脂肪族炭化水素カルボニル基、フェニルカルボニル基、メチルフェニルカルボニル基等の芳香族炭化水素カルボニル基、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換したものが挙げられる。【０１１７】  上記オキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の脂肪族炭化水素オキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、メチルフェノキシカルボニル基等の芳香族炭化水素オキシカルボニル基、及びそれらをアルキル基���アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子で置換したものが挙げられる。【０１１８】  上記カルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、アリルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基等の脂肪族炭化水素カルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、メチルフェニルカルボニルオキシ基等の芳香族炭化水素カルボニルオキシ基、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換したものが挙げられる。【０１１９】  上記一般式（Ｉ−５）のＲ５として記載した用語「２以上のＲ５が互いに結合して環状構造を形成してもよい」とは、２〜４つのＲ５が結合し、全体としてそれぞれ２〜４価の有機基となる場合を意味する。例えば、環状構造を形成し得るエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン等のアルキレン基、エチレニル、プロピレニル、ブチレニル基等のアルケニル基、メチレンフェニレン基等のアラルキレン基、並びにフェニレン、ナフチレン、アントラセニレン等のアリーレン基、及びそれらアルキレン基、アルケニル基、アラルキレン基、及びアリーレン基にオキシ基又はジオキシ基が結合した基が挙げられ、それらはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。【０１２０】  上記一般式（Ｉ−５）のＲ５としては、特に限定されるものではないが、水素原子、水酸基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。中でも原料の入手しやすさの観点からは、水素原子、水酸基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基等の非置換或いはアルキル基及び／又はアルコキシ基及び／又は水酸基置換のアリール基、及びメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基等の鎖状又は環状のアルキル基から選ばれる置換基がさらに好ましい。２以上のＲ５が互いに結合して環状構造を形成する場合は、特に限定されないが、Ｒ５が結合しているベンゼン環と併せて、１−（−２−ヒドロキシナフチル）基、１−（−４−ヒドロキシナフチル）基等の多環芳香族基を形成する有機基が好ましい。【０１２１】  上記一般式（Ｉ−５）におけるＹ−は、１以上の放出可能なプロトン（Ｈ＋）を有する炭素数０〜１８の有機基から１つのプロトンが脱離した有機基であり、１以上のＲ２と互いに結合して環状構造を形成してもよい。例えば、Ｙ−は水酸基、メルカプト基、ハイドロセレノ基等の１６族原子に水素原子が結合した１価の有機基からプロトンが脱離した基、カルボキシル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシフェニル基カルボキシナフチル基等のカルボキシル基を有する炭素数１〜１８の１価の有機基からカルボン酸のプロトンが脱離した基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシフェニルメチル基、ヒドロキシナフチル基、ヒドロキシフリル基、ヒドロキシチエニル基、ヒドロキシピリジル基等のフェノール性水酸基を有する炭素数１〜１��の１価の有機基からフェノール性プロトンが脱離した基が挙げられる。【０１２２】  また、上記一般式（Ｉ−５）中のＹ−が１以上のＲ５と結合して環状構造を形成する場合、例えば、Ｙ−は、それが結合しているベンゼン環と併せて、２−（−６−ヒドロキシナフチル）基等のヒドロキシ多環芳香族基の水酸基からプロトンが脱離した基を形成する２価の有機基が挙げられる。【０１２３】  先に例示したＹ−の中でも、特に限定されるものではないが、水酸基からプロトンが脱離してなる酸素アニオン、又はヒドロキシフェニル基、ヒドロキシフェニルメチル基、ヒドロキシナフチル基、ヒドロキシフリル基、ヒドロキシチエニル基、ヒドロキシピリジル基等のフェノール性水酸基からプロトンが脱離してなる酸素アニオンを有する１価の有機基であることが好ましい。【０１２４】  また、上記一般式（Ｉ−５）中のＹ−が１以上のＲ５と結合して環状構造を形成する場合、例えば、Ｙ−は、それが結合しているベンゼン環と併せて、２−（−６−ヒドロキシナフチル）基等のヒドロキシ多環芳香族基の水酸基からプロトンが脱離した基が好ましい。【０１２５】  また、上記一般式（Ｉ−５）で示されるホスホニウム化合物の分子間塩としては、限定されるものではないが、式（Ｉ−５）で示されるホスホニウム化合物とフェノール、ナフトール、分子内に２以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物として先に例示した化合物等のフェノール性水酸基を有する化合物、トリフェニルシラノール、ジフェニルシランジオール、トリメチルシラノール等のシラノール基を有する化合物、シュウ酸、酢酸、安息香酸等の有機酸、塩酸、臭化水素、硫酸、硝酸等の無機酸等との分子間塩化合物が挙げられる。【０１２６】（エポキシ樹脂組成物）
本発明の一形態である硬化性樹脂は、その樹脂単独で又は他の樹脂と反応して硬化することが可能な硬化性樹脂として様々な用途に使用することが可能である。例えば、封止材等の成形材料、積層板用材料、各種接着剤用材料、各種電子電気部品用材料、及び塗料材料等の用途に使用することが可能である。本発明による硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、アリル樹脂、アルキド樹脂等の他の硬化性樹脂と組み合わせて使用することも可能である。また、本発明による硬化性樹脂は、エポキシ樹脂硬化剤として有用であるため、エポキシ樹脂、及び必要に応じてエポキシ樹脂の硬化を促進する他の成分と組み合わせて硬化性樹脂組成物とすることも可能である。【０１２７】  本発明の一形態であるエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤とを含有するものであって、（Ｂ）硬化剤が、先に説明した本発明の一形態である新規硬化性樹脂を含むことを特徴とする。本発明によるエポキシ樹脂組成物は、上記成分（Ａ）及び（Ｂ）に、さらに（Ｃ）硬化促進剤及び（Ｄ）無機充填剤を含有するものであってもよい。また、必要に応じて、カップリング剤、イオン交換体、離型剤、応力緩和剤、難燃剤、着色剤といった各種添加剤を追加したものであってもよい。以下、本発明によるエポキシ樹脂組成物を構成する主な成分について説明する。【０１２８】  （Ａ）エポキシ樹脂
本発明において使用可能な（Ａ）エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であればよく、特に限定されるものではない。例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したノボラック型エポキシ樹脂；
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル置換又は非置換のビフェノール、スチルベン系フェノール類等のジグリシジルエーテル（ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂）、
ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテル；
フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸類のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；
アニリン、イソシアヌル酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したもの等のグリシジル型又はメチルグリシジル型のエポキシ樹脂；
分子内のオレフィン結合をエポキシ化して得られるビニルシクロヘキセンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン等の脂環型エポキシ樹脂；
パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
シクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂；
ハイドロキノン型エポキシ樹脂；
トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂；
オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂；
ジフェニルメタン型エポキシ樹脂；
フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物；
硫黄原子含有エポキシ樹脂；
ナフタレン型エポキシ樹脂
が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。【０１２９】  上記エポキシ樹脂の中でも、耐リフロークラック性及び流動性の点でビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、ナフトール類とフェノール類との共重合型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物、ナフタレン型フェノール樹脂が好ましく、それらのいずれか１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。但し、それらの性能を発揮するためには、エポキシ樹脂全量に対して、それらを合計で３０重量％以上使用することが好ましく、５０重量％以上使用することがより好ましい。以下、好ましいエポキシ樹脂の具体例を示す。【０１３０】  ビフェニル型エポキシ樹脂としては、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（ＩＩ）で示されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式（ＩＩ）で示されるエポキシ樹脂の中でもＲ８のうち酸素原子が置換している位置を４及び４´位とした時の３，３´，５，５´位がメチル基でそれ以外が水素原子であるＹＸ−４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名）、全てのＲ８が水素原子である４，４´−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ビフェニル、全てのＲ８が水素原子の場合及びＲ８のうち酸素原子が置換している位置を４及び４´位とした時の３，３´，５，５´位がメチル基でそれ以外が水素原子である場合の混合品であるＹＬ−６１２１Ｈ（ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
【化２６】
0005592054.tif 000027
【０１３１】（式（ＩＩ）中、Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数４〜１８のアリール基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｎは平均値であり、０〜１０の正数を示す）
スチルベン型エポキシ樹脂としては、スチルベン骨格を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（ＩＩＩ）で示されるエポキシ樹脂が好ましい。【０１３２】  下記一般式（ＩＩＩ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、Ｒ９のうち酸素原子が置換している位置を４及び４´位とした時の３，３´，５，５´位がメチル基でそれ以外が水素原子でありＲ１０の全てが水素原子の場合と３，３´，５，５´位のうちの３つがメチル基、１つがｔｅｒｔ−ブチル基でそれ以外が水素原子でありＲ１０の全てが水素原子の場合の混合品であるＥＳＬＶ−２１０（住友化学株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
【化２７】
0005592054.tif 000028
【０１３３】（式（ＩＩＩ）中、Ｒ９及びＲ１０は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｎは平均値であり、０〜１０の正数を示す）
ジフェニルメタン型エポキシ樹脂としては、ジフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（ＩＶ）で示されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式（ＩＶ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、Ｒ１１の全てが水素原子でありＲ１２のうち酸素原子が置換している位置を４及び４´位とした時の３，３´，５，５´位がメチル基でそれ以外が水素原子であるＹＳＬＶ−８０ＸＹ（新日鐵化学株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
【化２８】
0005592054.tif 000029
【０１３４】（式（ＩＶ）中、Ｒ１１及びＲ１２は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｎは平均値であり、０〜１０の正数を示す）
硫黄原子含有型エポキシ樹脂としては、硫黄原子を含有するエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではないが、例えば下記一般式（Ｖ）で示されるエポキシ樹脂が挙げられる。下記一般式（Ｖ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、Ｒ１３のうち酸素原子が置換している位置を４及び４´位とした時の３，３´位がｔｅｒｔ−ブチル基で６，６´位がメチル基でそれ以外が水素原子であるＹＳＬＶ−１２０ＴＥ（新日鐵化学株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
【化２９】
0005592054.tif 000030
【０１３５】（式（Ｖ）中、Ｒ１３は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｎは平均値であり、０〜１０の正数を示す）
ノボラック型エポキシ樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂をエポキシ化したエポキシ樹脂であれば、特に限定されるものではないが、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ナフトールノボラック等のノボラック型フェノール樹脂をグリシジルエーテル化等の手法を用いてエポキシ化したエポキシ樹脂が好ましく、例えば下記一般式（ＶＩ）で示されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式（ＶＩ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、Ｒ１４の全てが水素原子でありＲ１５がメチル基でｉ＝１であるＥＳＣＮ−１９０、ＥＳＣＮ−１９５（住友化学株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
【化３０】
0005592054.tif 000031
【０１３６】（式（ＶＩ）中、Ｒ１４及びＲ１５は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｉは０〜３の整数、ｎは平均値であり、０〜１０の正数を示す）
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、ジシクロペンタジエン骨格を有する化合物を原料としてエポキシ化したエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（ＶＩＩ）で示されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式（ＶＩＩ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、ｉ＝０であるＨＰ−７２００（大日本インキ化学株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
【化３１】
0005592054.tif 000032
【０１３７】（式（ＶＩＩ）中、Ｒ１６は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｉは０〜３の整数、ｎは平均値であり、０〜１０の正数を示す）
サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂としては、サリチルアルデヒド骨格を持つ化合物を原料とするエポキシ樹脂であれば特に制限はないが、サリチルアルデヒド骨格を持つ化合物とフェノール性水酸基を有する化合物とのノボラック型フェノール樹脂等のサリチルアルデヒド型フェノール樹脂をグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂等のサリチルアルデヒド型エポキシ樹脂が好ましく、下記一般式（ＶＩＩＩ）で示されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式（ＶＩＩＩ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、ｉ＝０、ｋ＝０である１０３２Ｈ６０（ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名）、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（日本化薬株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
【化３２】
0005592054.tif 000033
【０１３８】（式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ１７及びＲ１８は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｉは０〜３の整数、ｋは０〜４の整数、ｎは平均値であり、０〜１０の正数を示す）
ナフトール類とフェノール類との共重合型エポキシ樹脂としては、ナフトール骨格を有する化合物及びフェノール骨格を有する化合物を原料とするエポキシ樹脂であれば、特に限定されるものではないが、ナフトール骨格を有する化合物及びフェノール骨格を有する化合物を用いたノボラック型フェノール樹脂をグリシジルエーテル化したものが好ましく、下記一般式（ＩＸ）で示されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式（ＩＸ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、Ｒ２１がメチル基でｉ＝１であり、ｊ＝０、ｋ＝０であるＮＣ−７３００（日本化薬株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
【化３３】
0005592054.tif 000034
【０１３９】（式（ＩＸ）中、Ｒ１９〜Ｒ２１は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｉは０〜３の整数、ｊは０〜２の整数、ｋは０〜４の整数を示し、ｐは平均値で０〜１の正数を示し、ｌ、ｍはそれぞれ平均値で０〜１１の正数であり（ｌ＋ｍ）は１〜１１の正数を示す）
上記一般式（ＩＸ）で示されるエポキシ樹脂としては、１個の構成単位及びｍ個の構成単位をランダムに含むランダム共重合体、交互に含む交互共重合体、規則的に含む共重合体、ブロック状に含むブロック共重合体が挙げられ、これらのいずれか１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【０１４０】  フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物としては、フェノール、クレゾール等のフェノール類及び／又はナフトール、ジメチルナフトール等のナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス（メトキシメチル）ビフェニルやこれらの誘導体から合成されるフェノール樹脂を原料とするエポキシ樹脂であれば、特に限定されるものではない。例えば、フェノール、クレゾール等のフェノール類及び／又はナフトール、ジメチルナフトール等のナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス（メトキシメチル）ビフェニルやこれらの誘導体から合成されるフェノール樹脂をグリシジルエーテル化したものが好ましく、下記一般式（Ｘ）及び（ＸＩ）で示されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式（Ｘ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、ｉ＝０、Ｒ４０が水素原子であるＮＣ−３０００Ｓ（日本化薬株式会社製商品名）、ｉ＝０、Ｒ４０が水素原子であるエポキシ樹脂と一般式（ＩＩ）の全てのＲ８が水素原子であるエポキシ樹脂を重量比８０：２０で混合したＣＥＲ−３０００（日本化薬株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。また、下記一般式（ＸＩ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、ｉ＝０、ｊ＝０、ｋ＝０であるＥＳＮ−１７５（新日鐵化学株式会社商品名）等が市販品として入手可能である。
【化３４】
0005592054.tif 000035
【０１４１】（式（Ｘ）及び（ＸＩ）において、Ｒ３７〜Ｒ４１は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｉは０〜３の整数、ｊは０〜２の整数、ｋは０〜４の整数を示す）
上記一般式（ＩＩ）〜（ＸＩ）中のＲ８〜Ｒ２１及びＲ３７〜Ｒ４１について、「それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい」とは、例えば、式（ＩＩ）中の８〜８８個のＲ８の全てが同一でも異なっていてもよいことを意味している。他のＲ９〜Ｒ２１及びＲ３７〜Ｒ４１についても、式中に含まれるそれぞれの個数について全てが同一でも異なっていてもよいことを意味している。また、Ｒ８〜Ｒ２１及びＲ３７〜Ｒ４１はそれぞれが同一でも異なっていてもよい。例えば、Ｒ９とＲ１０の全てについて同一でも異なっていてもよい。【０１４２】  ナフタレン型エポキシ樹脂としては、ナフタレン環を含有するエポキシ化合物であれば、特に限定されるものではない。例えば、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、ジメチルナフトール等のナフトール類の誘導体から合成されるナフトール化合物をグリシジルエーテル化したものが好ましく、下記一般式（ＸＩ−ａ）で示されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式（ＸＩ−ａ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、ｎ＝１であり、Ｒ４１及びＲ４２の全てが水素原子、Ｒ４３の全てがグリシジルオキシ基であるＥＸＡ−４７００、ＥＸＡ−４７０１（大日本インキ化学株式会社製商品名）、ｎ＝０であり、Ｒ４１及びＲ４２の全てが水素原子、Ｒ４３がグリシジルオキシ基であるＨＰ−４０３２（大日本インキ化学株式会社製商品名）、ｎ＝１であり、Ｒ４１及びＲ４２の全てが水素原子、Ｒ４３の一方が水素原子であり、他方がグリシジルオキシ基であるＥＸＡ−４７５０（大日本インキ化学株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
【化３５】
0005592054.tif 000036
【０１４３】（式（ＸＩ−ａ）中、Ｒ４１及びＲ４２は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、Ｒ４３は水素原子又はグリシジルオキシ基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｎは平均値であり、０〜１０の正数を示す）
上記一般式（ＩＩ）〜（ＸＩ）及び（ＸＩ−ａ）中のＲ８〜Ｒ２１及びＲ３７〜Ｒ４３について、「それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい」とは、例えば、式（ＩＩ）中の８〜８８個のＲ８の全てが同一でも異なっていてもよいことを意味している。他のＲ９〜Ｒ２１及びＲ３７〜Ｒ４１についても、式中に含まれるそれぞれの個数について全てが同一でも異なっていてもよいことを意味している。また、Ｒ８〜Ｒ２１及びＲ３７〜Ｒ４１はそれぞれが同一でも異なっていてもよい。例えば、Ｒ９とＲ１０の全てについて同一でも異なっていてもよい。【０１４４】  上記一般式（ＩＩ）〜（ＸＩ）及び（ＸＩ−ａ）中の「ｎ」は、０〜１０の範囲である必要があり、１０を超えた場合は（Ｂ）成分の溶融粘度が高くなるため、硬化性樹脂組成物の溶融成形時の粘度も高くなり、未充填不良やボンディングワイヤ（素子とリードを接続する金線）の変形を引き起こしやすくなる。１分子中の平均ｎは０〜４の範囲に設定されることが好ましい。【０１４５】  （Ｂ）硬化剤
本発明によるエポキシ樹脂組成物では、（Ｂ）硬化剤として、先に示した本発明による新規硬化性樹脂を使用することを特徴とする。本発明によるエポキシ樹脂組成物において、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤となる本発明による硬化性樹脂との配合比率は、（Ａ）エポキシ樹脂における全エポキシ基の数と（Ｂ）本発明による硬化性樹脂における−ＡｒＯ−Ｓｉ結合の数及び本発明による硬化性樹脂における未反応フェノール性水酸基の数の合計との比率、すなわち、［（本発明による硬化性樹脂における−ＡｒＯ−Ｓｉ結合の数）＋（本発明による硬化性樹脂における未反応フェノール性水酸基数）］／［エポキシ樹脂中の全エポキシ基数］で、０．５〜２．０の範囲に設定されることが好ましい。【０１４６】上記配合比率は、０．７〜１．５の範囲に設定することがより好ましく、０．８〜１．３の範囲に設定することがさらに好ましい。上記配合比率が０．５未満となると、エポキシ樹脂の硬化が不充分となり、硬化物の耐熱性、耐湿性及び電気特性が低下する傾向にある。一方、上記配合比率が２．０を超えると、硬化剤成分が過剰となり、硬化効率が低下するだけでなく、硬化樹脂中に多量のフェノール性水酸基が残るため、パッケージの電気特性及び耐湿性が低下する傾向にある。【０１４７】  本発明によるエポキシ樹脂組成物では、（Ｂ）硬化剤として、先に示した本発明による硬化性樹脂以外の化合物を含んでもよい。硬化剤として併用可能な化合物としては、エポキシ樹脂を硬化させることができる化合物であれば特に限定されるものではない。例えば、フェノール樹脂等のフェノール化合物、ジアミン、ポリアミン等のアミン化合物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の無水有機酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸等のカルボン酸化合物が挙げられ、これらの樹脂の１種以上を組み合わせて使用してもよい。中でも、１分子内に２以上のフェノール性水酸基を有する化合物を併用することが好ましい。【０１４８】  なお、本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明による硬化性樹脂に加えて硬化剤としてフェノール化合物を併用する場合、（Ｂ）硬化剤となる成分の合計量を基準として、本発明による硬化性樹脂の配合量を、３０重量％以上とすることが好ましく、５０重量％以上とすることがより好ましい。（Ｂ）硬化剤における本発明による硬化性樹脂の含有量が３０重量％未満となると低吸水性の特性が低下し、本発明によって達成可能な効果が低減する傾向がある。【０１４９】  さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬化剤として１分子内に２以上のフェノール性水酸基を有する化合物を併用する場合、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤として本発明の硬化性樹脂及び併用するフェノール化合物の配合比率は、（Ａ）エポキシ樹脂の全エポキシ基数と、（Ｂ）本発明による硬化性樹脂の−ＡｒＯ−Ｓｉ結合数、本発明による硬化性樹脂における未反応フェノール性水酸基の数及び併用する化合物のフェノール性水酸基数の合計との比率、すなわち、［（本発明による硬化性樹脂の−ＡｒＯ−Ｓｉ結合の数）＋（本発明による硬化性樹脂における未反応フェノール性水酸基数）＋（併用するフェノール化合物のフェノール性水酸基数）］／［エポキシ樹脂中のエポキシ基数］で、０．５〜２．０の範囲に設定されることが好ましい。上記配合比率は、０．７〜１．５の範囲に設定することがより好ましく、０．８〜１．３の範囲に設定することがさらに好ましい。上記配合比率が０．５未満となると、エポキシ樹脂の硬化が不充分となり、硬化物の耐熱性、耐湿性及び電気特性が低下する傾向にある。一方、上記配合比率が２．０を超えると、硬化剤成分が過剰となり、硬化効率が低下するだけでなく、硬化樹脂中に多量のフェノール性水酸基が残るため、パッケージの電気特性及び耐湿性が低下する傾向にある。【０１５０】  上述の範囲において、硬化剤として本発明による硬化性樹脂と併用することが可能なフェノール化合物は、特に限定されず、硬化剤として一般に使用される１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物であってよい。例えば、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、置換又は非置換のビフェノール等の１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する化合物；
フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂；
フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂；
パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂；
メラミン変性フェノール樹脂；
テルペン変性フェノール樹脂；
フェノール類及び／又はナフトール類とジシクロペンタジエンから共重合により合成される、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型ナフトール樹脂；
シクロペンタジエン変性フェノール樹脂；
多環芳香環変性フェノール樹脂；
ビフェニル型フェノール樹脂；
トリフェニルメタン型フェノール樹脂；
これら樹脂の２種以上を共重合して得たフェノール樹脂
が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。【０１５１】  上述のフェノール化合物の中でも、耐リフロークラック性の観点からはアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、サリチルアルデヒド型フェノール樹脂、ベンズアルデヒド型とアラルキル型の共重合型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂が好ましい。これらアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、サリチルアルデヒド型フェノール樹脂、ベンズアルデヒド型とアラルキル型の共重合型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂は、そのいずれか１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。但し、本発明による硬化性樹脂の効果を発揮させるために、上述のフェノール樹脂は、硬化剤の全量に対して、合計で好ましくは７０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下で併用することが望ましい。【０１５２】  アラルキル型フェノール樹脂としては、フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス（メトキシメチル）ビフェニルやこれらの誘導体から合成されるフェノール樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（ＸＩＩ）〜（ＸＩＶ）で示されるフェノール樹脂が好ましい。
【化３６】
0005592054.tif 000037
【０１５３】（式（ＸＩＩ）〜（ＸＩＶ）において、Ｒ２２〜Ｒ２８は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｉは０〜３の整数、ｋは０〜４の整数、ｊは０〜２の整数、ｎは平均値であり、０〜１０の正数を示す）
上記一般式（ＸＩＩ）で示されるフェノール樹脂の中でも、ｉ＝０、Ｒ２３が全て水素原子であるＭＥＨ−７８５１（明和化成株式会社商品名）等が市販品として入手可能である。
上記一般式（ＸＩＩＩ）で示されるフェノール樹脂の中でも、ｉ＝０、ｋ＝０であるＸＬ−２２５、ＸＬＣ（三井化学株式会社製商品名）、ＭＥＨ−７８００（明和化成株式会社商品名）等が市販品として入手可能である。
上記一般式（ＸＩＶ）で示されるフェノール樹脂の中でも、ｊ＝０、Ｒ２７のｋ＝０、Ｒ２８のｋ＝０であるＳＮ−１７０（新日鐵化学株式会社商品名）等が市販品として入手可能である。【０１５４】  ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂としては、ジシクロペンタジエン骨格を有する化合物を原料として用いたフェノール樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（ＸＶ）で示されるフェノール樹脂が好ましい。下記一般式（ＸＶ）で示されるフェノール樹脂の中でもｉ＝０であるＤＰＰ（新日本石油化学株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
【化３７】
0005592054.tif 000038
【０１５５】（式（ＸＶ）中、Ｒ２９は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｉは０〜３の整数、ｎは平均値であり、０〜１０の正数を示す）
サリチルアルデヒド型フェノール樹脂としては、サリチルアルデヒド骨格を有する化合物を原料として用いたフェノール樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（ＸＶＩ）で示されるフェノール樹脂が好ましい。【０１５６】  下記一般式（ＸＶＩ）で示されるフェノール樹脂の中でもｉ＝０、ｋ＝０であるＭＥＨ−７５００（明和化成株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
【化３８】
0005592054.tif 000039
【０１５７】（式（ＸＶＩ）中、Ｒ３０及びＲ３１は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｉは０〜３の整数、ｋは０〜４の整数、ｎは平均値であり、０〜１０の正数を示す）
ベンズアルデヒド型とアラルキル型との共重合型フェノール樹脂としては、ベンズアルデヒド骨格を有する化合物を原料として用いたフェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（ＸＶＩＩ）で示されるフェノール樹脂が好ましい。【０１５８】  下記一般式（ＸＶＩＩ）で示されるフェノール樹脂の中でもｉ＝０、ｋ＝０、ｑ＝０であるＨＥ−５１０（エア・ウォーター・ケミカル株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
【化３９】
0005592054.tif 000040
【０１５９】（式（ＸＶＩＩ）中、Ｒ３２〜Ｒ３４は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｉは０〜３の整数、ｋは０〜４の整数、ｑは０〜５の整数、ｌ、ｍはそれぞれ平均値で０〜１１の正数であり（ｌ＋ｍ）は１〜１１の正数を示す）
ノボラック型フェノール樹脂としては、フェノール類及び／又はナフトール類とアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるフェノール樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（ＸＶＩＩＩ）で示されるフェノール樹脂が好ましい。【０１６０】  下記一般式（ＸＶＩＩＩ）で示されるフェノール樹脂の中でもｉ＝０、Ｒ３５が全て水素原子であるタマノル７５８、７５９（荒川化学工業株式会社製商品名）、ＨＰ−８５０Ｎ（日立化成工業株式会社商品名）等が市販品として入手可能である。
【化４０】
0005592054.tif 000041
【０１６１】（式（ＸＶＩＩＩ）中、Ｒ３５及びＲ３６は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｉは０〜３の整数、ｋは０〜４の整数、ｎは平均値であり、０〜１０の正数を示す）
上記一般式（ＸＩＩ）〜（ＸＶＩＩＩ）におけるＲ２２〜Ｒ３６について記載した「それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい」は、例えば、式（ＸＩＩ）中のｉ個のＲ２２の全てが同一でも相互に異なっていてもよいことを意味している。他のＲ２３〜Ｒ３６についても、式中に含まれるそれぞれの個数について全てが同一でも相互に異なっていてもよいことを意味している。また、Ｒ２２〜Ｒ３６は、それぞれが同一でも異なっていてもよい。例えば、Ｒ２２およびＲ２３の全てについて同一でも異なってもよく、Ｒ３０およびＲ３１の全てについて同一でも異なっていてもよい。【０１６２】  上記一般式（ＸＩＩ）〜（ＸＶＩＩＩ）における「ｎ」は、０〜１０の範囲である必要があり、１０を超えた場合は（Ｂ）硬化性樹脂成分の溶融粘度が高くなるため、硬化性樹脂組成物の溶融成形時の粘度も高くなり、未充填不良やボンディングワイヤ（素子とリードを接続する金線）の変形を引き起こしやすくなる。１分子中の平均ｎは０〜４の範囲に設定されることが好ましい。【０１６３】（Ｃ）硬化促進剤
本発明による硬化性樹脂組成物では、必要に応じて硬化剤促進剤を配合してもよい。使用可能な硬化促進剤としては、例えば、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等のジアザビシクロアルケン等のシクロアミジン化合物、その誘導体；それらのフェノールノボラック塩及びこれらの化合物に無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物；トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン類及びこれらの誘導体、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート；２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩；トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキル・アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等の有機ホスフィン類；それら有機ホスフィン類と有機ボロン類との錯体；それら有機ホスフィン類と無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物；これら有機ホスフィン類と４−ブロモフェノール、３−ブロモフェノール、２−ブロモフェノール、４−クロロフェノール、３−クロロフェノール、２−クロロフェノール、４−ヨウ化フェノール、３−ヨウ化フェノール、２−ヨウ化フェノール、４−ブロモ−２−メチルフェノール、４−ブロモ−３−メチルフェノール、４−ブロモ−２，６−ジメチルフェノール、４−ブロモ−３，５−ジメチルフェノール、４−ブロモ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−クロロ−１−ナフトール、１−ブロモ−２−ナフトール、６−ブロモ−２−ナフトール、４−ブロモ��４´−ヒドロキシビフェニル等のハロゲン化フェノール化合物を反応させた後に、脱ハロゲン化水素して得られる分子内分極を有する化合物（特開２００４−１５６０３６号公報に記載）が挙げられる。これら硬化促進剤を併用する場合、中でも、流動性の観点からは有機ホスフィン類とπ結合をもつ化合物とを付加してなる分子内分極を有する化合物；有機ホスフィン類とハロゲン化フェノール化合物を反応させた後に、脱ハロゲン化水素の工程を経て得られる分子内分極を有する化合物；硬化性の観点からは有機ホスフィン類とハロゲン化フェノール化合物を反応させた後に、脱ハロゲン化水素の工程を経て得られる分子内分極を有する化合物が好ましい。特に、下記一般式（Ｉ−５）で示されるホスフィン化合物又はその分子間塩を使用することが好ましい。なお、式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｙ−は先に説明した通りである。
【化４１】
0005592054.tif 000042
【０１６４】  本発明によるエポキシ樹脂組成物における（Ｃ）硬化促進剤の配合量は、硬化促進効果が達成されれば特に制限はない。しかし、樹脂組成物の吸湿時の硬化性及び流動性における改善の観点からは、（Ａ）エポキシ樹脂の合計１００重量部に対し、（Ｃ）硬化促進剤を合計で好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは１〜７．０重量部の割合で配合することが望ましい。配合量が０．１重量部未満では樹脂組成物を短時間で硬化させることが困難であり、１０重量部を超えると硬化速度が速すぎて良好な成形品が得られない場合がある。【０１６５】（Ｄ）無機充填剤
本発明の硬化性樹脂組成物には、（Ｄ）無機充填剤を必要に応じてさらに配合することができる。特に、硬化性樹脂組成物を封止用成形材料として用いる場合には、（Ｄ）無機充填剤を配合することが好ましい。本発明において用いられる（Ｄ）無機充填剤としては、一般に封止用成形材料に用いられるものであってよく、特に限定されるものではない。【０１６６】例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、ガラス、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸カルシウム、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア、タルク、クレー、マイカ等の微粉未、又はこれらを球形化したビーズが挙げられる。さらに、難燃効果のある無機充填剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムと亜鉛の複合水酸化物等の複合金属水酸化物、硼酸亜鉛等が挙げられる。中でも、線膨張係数低減の観点からは溶融シリカが、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましい。これら無機充填剤の１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。【０１６７】  （Ｄ）無機充填剤の配合量は、本発明の効果が得られれば特に制限はないが、硬化性樹脂組成物に対して５５〜９０体積％の範囲であることが好ましい。これら無機充填剤は硬化物の熱膨張係数、熱伝導率、弾性率等の改良を目的に配合するものであり、配合量が５５体積％未満ではこれらの特性の改良が不十分となる傾向にあり、９０体積％を超えると硬化性樹脂組成物の粘度が上昇して流動性が低下し成形が困難になる傾向がある。【０１６８】  また、（Ｄ）無機充填剤の平均粒径は１〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。１μｍ未満では硬化性樹脂組成物の粘度が上昇しやすく、５０μｍを超えると樹脂成分と無機充墳剤とが分離しやすくなり、硬化物が不均一になったり硬化物特性がばらついたり、狭い隙間への充填性が低下する傾向がある。【０１６９】  流動性の観点からは、（Ｄ）無機充填剤の粒子形状は角形よりも球形が好ましく、（Ｄ）無機充填剤の粒度分布は広範囲に分布したものが好ましい。例えば、無機充填剤を７５体積％以上配合する場合、その７０重量％以上を球状粒子とし、０．１〜８０μｍという広範囲に分布したものが好ましい。このような無機充填剤は最密充填構造をとりやすいことから配合量を増加させても材料の粘度上昇が少なく、流動性に優れた硬化性樹脂組成物を得ることができる。【０１７０】  （各種添加剤）
本発明による硬化性樹脂組成物では、必要に応じて上述の成分（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）無機充填剤に加えて、以下に例示するカップリング剤、イオン交換体、離型剤、応力緩和剤、難燃剤、着色剤といった各種添加剤を追加してもよい。しかし、本発明による硬化性樹脂組成物には、以下の添加剤に限定することなく、必要に応じて当技術分野で周知の各種添加剤を追加してもよい。【０１７１】  （カップリング剤）
本発明の封止用硬化性樹脂組成物には、樹脂成分と無機充填剤との接着性を高めるために、必要に応じて、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物等の公知のカップリング剤を添加することができる。【０１７２】  カップリング剤の配合量は、（Ｄ）無機充填剤に対して０．０５〜５重量％であることが好ましく、０．１〜２．５重量％がより好ましい。０．０５重量％未満ではフレームとの接着性が低下する傾向があり、５重量％を超えるとパッケージの成形性が低下する傾向がある。【０１７３】  上記カップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−［ビス（β−ヒドロキシエチル）］アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（β−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のシラン系カップリング剤；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、二級アミノ基を有するカップリング剤が流動性及びワイヤ流れの観点から好ましい。【０１７４】  （イオン交換体）
本発明の硬化性樹脂組成物には、陰イオン交換体を必要に応じて配合することができる。特に硬化性樹脂組成物を封止用成形材料として用いる場合には、封止される素子を備える電子部品装置の耐湿性及び高温放置特性を向上させる観点から、陰イオン交換体を配合することが好ましい。本発明において用いられる陰イオン交換体としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができるが、例えば、ハイドロタルサイト類や、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ビスマスから選ばれる元素の含水酸化物が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、下記一般式（ＸＩＸ）で示されるハイドロタルサイトが好ましい。【０１７５】
【化４２】
0005592054.tif 000043
これらの陰イオン交換体の配合量は、ハロゲンイオン等の陰イオンを捕捉できる十分な量であれば特に制限はないが、（Ａ）エポキシ樹脂に対して０．１〜３０重量％の範囲が好ましく、１〜５重量％がより好ましい。【０１７６】（離型剤）
本発明の硬化性樹脂組成物には、成形時に金型との良好な離型性を持たせるため離型剤を配合してもよい。本発明において用いられる離型剤としては特に制限はなく従来公知のものを用いることができる。例えば、カルナバワックス、モンタン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス、酸化ポリエチレン、非酸化ポリエチレン等のポリオレフィン系ワックスが挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、酸化型又は非酸化型のポリオレフィン系ワックスが好ましく、その配合量としては（Ａ）エポキシ樹脂に対して０．０１〜１０重量％が好ましく、０．１〜５重量％がより好ましい。ポリオレフィン系ワックスの配合量が０．０１重量％未満では離型性が不十分な傾向があり、１０重量％を超えると接着性が阻害される可能性がある。ポリオレフィン系ワックスとしては、例えば市販品ではヘキスト社製のＨ４、ＰＥ、ＰＥＤシリーズ等の数平均分子量が５００〜１００００程度の低分子量ポリエチレンが挙げられる。また、ポリオレフィン系ワックスに他の離型剤を併用する場合、その配合量は（Ａ）エポキシ樹脂に対して０．１〜１０重量％が好ましく、０．５〜３重量％がより好ましい。【０１７７】（応力緩和剤）
本発明の硬化性樹脂組成物には、シリコーンオイル、シリコーンゴム粉末等の応力緩和剤を必要に応じて配合することができる。応力緩和剤を配合することにより、パッケージの反り変形量、パッケージクラックを低減させることができる。使用できる応力緩和剤としては、一般に使用されている公知の可とう剤（応力緩和剤）であれば特に限定されるものではない。一般に使用されている可とう剤としては、例えば、シリコーン系、スチレン系、オレフィン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エラストマー、ＮＲ（天然ゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンパウダー等のゴム粒子、メタクリル酸メチル−スチレン−ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）、メタクリル酸メチル−シリコーン共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体等のコア−シェル構造を有するゴム粒子が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。中でも、シリコーン系可とう剤が好ましく、シリコーン系可とう剤としては、エポキシ基を有するもの、アミノ基を有するもの、これらをポリエーテル変性したものが挙げられる。【０１７８】  （難燃剤）
本発明の硬化性樹脂組成物には、難燃性を付与するために必要に応じて難燃剤を配合することができる。本発明において用いられる難燃剤としては特に制限はなく、例えば、ハロゲン原子、アンチモン原子、窒素原子又はリン原子を含む公知の有機若しくは無機の化合物、金属水酸化物が挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。難燃剤の配合量は、難燃効果が達成されれば特に制限はないが、（Ａ）エポキシ樹脂に対して１〜３０重量％が好ましく、２〜１５重量％がより好ましい。【０１７９】  （着色剤）
また、カーボンブラック、有機染料、有機顔料、酸化チタン、鉛丹、ベンガラ等の公知の着色剤を配合しても良い。【０１８０】  先に説明した本発明の硬化性樹脂組成物は、各種成分を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できる。一般的な手法としては、所定の配合量の成分をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機等によって溶融混練した後、冷却、粉砕する方法を挙げることができる。より具体的には、例えば、上述した成分の所定量を均一に撹拌、混合し、予め７０〜１４０℃に加熱してあるニーダー、ロール、エクストルーダー等で混練、冷却し、粉砕する等の方法で得ることができる。樹脂組成物は、パッケージの成形条件に合うような寸法及び重量でタブレット化すると取り扱いが容易である。【０１８１】  本発明の別の形態である電子部品装置は、上述の硬化性樹脂組成物によって封止した素子を備えることを特徴とする。電子部品装置としては、例えば、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子等の素子を搭載したものが挙げられ、それら素子部を本発明の硬化性樹脂組成物で封止したものが挙げられる。より具体的には、例えば、リードフレーム上に半導体素子を固定し、ボンディングパッド等の素子の端子部とリード部をワイヤボンディングやバンプで接続した後、本発明の硬化性樹脂組成物を用いてトランスファー成形等によって封止した、ＤＩＰ（Ｄｕａｌ  Ｉｎｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＰＬＣＣ（Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｌｅａｄｅｄ  Ｃｈｉｐ  Ｃａｒｒｉｅｒ）、ＱＦＰ（Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＰ（Ｓｍａｌｌ  Ｏｕｔｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＪ（Ｓｍａｌｌ  Ｏｕｔｌｉｎｅ  Ｊ−ｌｅａｄ  ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＳＯＰ（Ｔｈｉｎ  Ｓｍａｌｌ  Ｏｕｔｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＱＦＰ（Ｔｈｉｎ  Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｐａｃｋａｇｅ）等の一般的な樹脂封止型ＩＣ、テープキャリアにバンプで接続した半導体チップを、本発明の硬化性樹脂組成物で封止したＴＣＰ（Ｔａｐｅ  Ｃａｒｒｉｅｒ  Ｐａｃｋａｇｅ）、配線板やガラス上に形成した配線に、ワイヤボンディング、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子及び／又はコンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子を、本発明の硬化性樹脂組成物で封止したＣＯＢ（Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｂｏａｒｄ）モジュール、ハイブリッドＩＣ、マルチチップモジュール、裏面に配線板接続用の端子を形成した有機基板の表面に素子を搭載し、バンプ又はワイヤボンディングにより素子と有機基板に形成された配線を接続した後、本発明の硬化性樹脂組成物で素子を封止したＢＧＡ（Ｂａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ  Ｓｉｚｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）が挙げられる。中でも、本発明の硬化性樹脂組成物は高温における弾性率低下が少ないため、耐熱性、高温動作保証等が要求されている用途に好適に使用することができる。具体的には、パワーモジュールパッケージ、車載用途パッケージ、ＳｉＣ等の高���でも動作する半導体のパッケージ等が挙げられる。また、ＣＣＤイメージセンサー、ＭＯＳイメージセンサー、ＣＭＯＳイメージセンサー、ＣＰＤ、ＥＰＲＯＭ、ＬＥＤ、ＯＥＬ等の光半導体素子を備える中空パッケージ型の装置にも有効に使用することができる。さらに、プリント回路板においても本発明の硬化性樹脂組成物を有効に使用することができる。【０１８２】  本発明の硬化性樹脂組成物を用いて、電子部品装置を封止する方法としては、低圧トランスファー成形法が最も一般的ではあるが、インジェクション成形法、圧縮成形法等の方法を用いてもよい。
【実施例】
【０１８３】  以下、本発明について実施例によってより具体的に説明するが、本発明の範囲は以下に示す実施例によって限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変更可能であることは言うまでもない。【０１８４】〔新規樹脂の合成例〕
（合成例１）
５００ｍｌのセパラブルフラスコに、２，２’−ビフェノール（東京化成工業株式会社製試薬）２００ｇ（１．０７ｍｏｌ）及びトルエン２１５ｍｌを投入し、約１００℃に加熱して固体成分を溶解させ溶液とした。その溶液を約１００℃に維持しながら、その溶液にテトラエトキシシラン（信越化学工業株式会社製ＬＳ−２４３０）１１２ｇ（０．５４ｍｏｌ）を約６０分かけて滴下し、約６時間にわたって反応を進行させた。その際、副生成物となるエタノールを、溶媒として用いたトルエンとの共沸混合物として反応系外に除去した。【０１８５】反応溶液を、一晩にわたり室温で放置し、析出した固形物をろ過及び乾燥することによって、１８８ｇの固体の生成物を得た。【０１８６】  得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定及びＩＲ測定を行った。生成物は溶け難いが、重アセトンに含まれる微量の水に分解しながら溶けると考えられる。そのような溶液の１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果によれば、エタノール及びエトキシ基は観測されなかった。ＩＲ測定の結果を図１及び２に示す。図１は原料となる２，２’−ビフェノールのＩＲスペクトル、図２は本実施例で得られた生成物のＩＲスペクトルである。生成物のＩＲ測定の結果（図２）によれば、９２０〜９７０ｃｍ−１にＳｉ−ＯＡｒに特徴的なピークが出現していること、及び原料に由来するフェノール性水酸基のＯ−Ｈのピーク（図１を参照）が消失していることが確認された。以上の結果から、生成物は下記一般式（ＸＸ）の単位構造を有し、下記一般式（ＸＸＩ）で示される構造の硬化性樹脂を含有すると推測される。
【化４３】
0005592054.tif 000044
【化４４】
0005592054.tif 000045
【０１８７】（合成例２）
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、２，２’−メチレンビス（４−メチルフェノール）（東京化成工業株式会社製試薬）１００ｇ（０．３９ｍｏｌ）及びトルエン７９ｍｌを投入し、１００℃に加熱して固体成分を溶解させ溶液とした。その溶液を１００℃に維持しながら、溶液にテトラエトキシシラン（信越化学工業株式会社製ＬＳ−２４３０）４１ｇ（０．２０ｍｏｌ）を約３０分かけて滴下した。さらに溶液に、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物を０．５０ｇ（０．００１４ｍｏｌ）加え、約１２０〜１３０℃で２４時間にわたって反応を進行させた。その際、副生成物となるエタノールを、溶媒として用いたトルエンとの共沸混合物として反応系外に除去した。反応溶液を一晩にわたって室温で放置し、トルエンを１００ｍｌ加えた後に、固形物をろ過し、トルエンで洗浄し、次いで乾燥することによって、４９．４ｇの固体の生成物を得た。【０１８８】  得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定及びＩＲ測定を行った。生成物は溶け難いが、重アセトンに含まれる微量の水に分解しながら溶けると考えられる。そのような溶液の１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果によれば、エタノール及びエトキシ基は観測されなかった。ＩＲ測定の結果を図３及び４に示す。図３は原料となる２，２’−メチレンビス（４−メチルフェノール）のＩＲスペクトル、図４は本実施例で得られた生成物のＩＲスペクトルである。生成物のＩＲ測定の結果（図４）によれば、９２０〜９７０ｃｍ−１にＳｉ−ＯＡｒに特徴的なピークが出現していること、及び原料に由来するフェノール性水酸基のＯ−Ｈのピーク（図３を参照）が消失していることが確認された。以上の結果から、生成物は下記一般式（ＸＸＩＩ）の単位構造を有し、下記一般式（ＸＸＩＩＩ）で示される構造の硬化性樹脂を含有すると推測される。
【化４５】
0005592054.tif 000046
【化４６】
0005592054.tif 000047
【０１８９】（合成例３）
５００ｍｌのセパラブルフラスコに、２，２’−ビフェノール（東京化成工業株式会社製試薬）１１９ｇ（０．６４ｍｏｌ）及びトルエン３１９ｍｌを投入し、約１００℃に加熱して固体成分を溶解させ溶液とした。その溶液を約１００℃に維持しながら、溶液にテトラメトキシシランの部分縮合物（多摩化学工業株式会社製Ｍシリケート５１）３０ｇを約３０分かけて滴下し、約７時間にわたって反応を進行させた。その際、副生成物となるメタノールを、溶媒として用いたトルエンとの共沸混合物として反応系外に除いた。反応溶液を、一晩にわたり室温で放置し、析出した固形物をろ過及び乾燥することによって、６９ｇの固体の生成物を得た。【０１９０】  得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定及びＩＲ測定を行った。生成物は溶け難いが、重アセトンに含まれる微量の水に分解しながら溶けると考えられる。そのような溶液の１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果によれば、メタノール及びメトキシ基は観測されなかった。生成物のＩＲ測定の結果を図５に示す。図５によれば、９２０〜９７０ｃｍ−１にＳｉ−ＯＡｒに特徴的なピークが出現していること、及び原料に由来するフェノール性水酸基のＯ−Ｈのピーク（図１を参照）が減少していることが確認された。以上の結果から、生成物は下記一般式（ＸＸ）及び／又は下記一般式（ＸＸＩＶ）で示される構造単位を有する硬化性樹脂を含有すると推測される。
【化４７】
0005592054.tif 000048
【化４８】
0005592054.tif 000049
【０１９１】（合成例４）
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、精製した２，２’−ビフェノール１５０ｇ（０．８１ｍｏｌ）及びトルエン２３０ｍｌを投入し、約１００℃に加熱して固体成分を溶解させ溶液とした。その溶液を約１００℃に維持しながら、溶液にテトラメトキシシランの部分縮合物（多摩化学工業株式会社製Ｍシリケート５１）５４ｇを約３０分かけて滴下した。さらに溶液に、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物を０．７５ｇ（０．００２０ｍｏｌ）加え、１１０℃で６時間にわたって反応を進行させた。その際、副生成物となるメタノールを、溶媒として用いたトルエンとの共沸混合物として反応系外に除去した。反応溶液を、一晩にわたり室温で放置し、析出した固形物をろ過及び乾燥することによって、９０ｇの固体の生成物を得た。【０１９２】  得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定及びＩＲ測定を行った。生成物は溶け難いが、重アセトンに含まれる微量の水に分解しながら溶けると考えられる。そのような溶液の１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果によれば、メタノール及びメトキシ基は観測されなかった。生成物のＩＲ測定の結果を図６に示す。図６によれば、９２０〜９７０ｃｍ−１にＳｉ−ＯＡｒに特徴的なピークが出現していること、及び原料に由来するフェノール性水酸基のＯ−Ｈのピーク（図１を参照）が消失していることが確認された。以上の結果から、生成物は先に示した一般式（ＸＸ）及び／又は一般式（ＸＸＩＶ）で示される構造単位を有する硬化性樹脂を含有すると推測される。【０１９３】（合成例５）
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、精製した２，２’−ビフェノール１５０ｇ（０．８１ｍｏｌ）及びトルエン２６８ｍｌを投入し、約１００℃に加熱して固体成分を溶解させ溶液とした。その溶液を約１００℃に維持しながら、溶液にテトラメトキシシランの部分縮合物（多摩化学工業株式会社製Ｍシリケート５１）６３ｇを約３０分かけて滴下した。さらに溶液に、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物を０．７５ｇ（０．００２０ｍｏｌ）加え、１１０℃で１０時間にわたって反応を進行させた。その際、副生成物となるメタノールを、溶媒として用いたトルエンとの共沸混合物として反応系外に除去した。反応溶液を、一晩にわたり室温で放置し、析出した固形物をろ過及び乾燥することによって、１１０ｇの固体の生成物を得た。【０１９４】  得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定及びＩＲ測定を行った。生成物は溶け難いが、重アセトンに含まれる微量の水に分解しながら溶けると考えられる。そのような溶液の１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果によれば、メタノール及びメトキシ基は観測されなかった。生成物のＩＲ測定の結果を図７に示す。図７によれば、９２０〜９７０ｃｍ−１にＳｉ−ＯＡｒに特徴的なピークが出現していること、及び原料に由来するフェノール性水酸基のＯ−Ｈのピーク（図１を参照）が消失していることが確認された。以上の結果から、生成物は先に示した一般式（ＸＸ）及び／又は一般式（ＸＸＩＶ）でで示される構造単位を有する硬化性樹脂を含有すると推測される。【０１９５】（合成例６）
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、精製した２，２’−ビフェノール１５０ｇ（０．８１ｍｏｌ）及びトルエン３２２ｍｌを投入し、約１００℃に加熱して固体成分を溶解させ溶液とした。その溶液を約１００℃に維持しながら、溶液にテトラメトキシシランの部分縮合物（多摩化学工業株式会社製Ｍシリケート５１）７６ｇを約３０分かけて滴下した。さらに溶液に、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物を０．７５ｇ（０．００２０ｍｏｌ）加え、１１０℃で１０時間にわたって反応を進行させた。その際、副生成物となるメタノールを、溶媒として用いたトルエンとの共沸混合物として反応系外に除去した。反応溶液を、一晩にわたり室温で放置し、析出した固形物をろ過及び乾燥することによって、１１８ｇの固体の生成物を得た。【０１９６】  得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定及びＩＲ測定を行った。生成物は溶け難いが、重アセトンに含まれる微量の水に分解しながら溶けると考えられる。そのような溶液の１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果によれば、メタノール及びメトキシ基は観測されなかった。生成物のＩＲ測定の結果を図８に示す。図８によれば、９２０〜９７０ｃｍ−１にＳｉ−ＯＡｒに特徴的なピークが出現していること、及び原料に由来するフェノール性水酸基のＯ−Ｈのピーク（図１を参照）が消失していることが確認された。以上の結果から、生成物は先に示した一般式（ＸＸ）及び／又は一般式（ＸＸＩＶ）で示される構造単位を有する硬化性樹脂を含有すると推測される。【０１９７】（合成例７）
５００ｍｌのセパラブルフラスコに、２，２’−メチレンビス（４−メチルフェノール）（東京化成工業株式会社製試薬）１８０ｇ（０．７９ｍｏｌ）及びトルエン１９４ｍｌを投入し、約１００℃に加熱して固体成分を溶解させ溶液とした。その溶液を約１００℃に維持しながら、溶液にテトラメトキシシランの部分縮合物（多摩化学工業株式会社製Ｍシリケート５１）４６ｇを約３０分かけて滴下した。さらに溶液に、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物を０．９０ｇ（０．００２４ｍｏｌ）加え、１２０〜１３０℃で２０時間にわたって反応を進行させた。その際、副生成物となるメタノールを、溶媒として用いたトルエンとの共沸混合物として反応系外に除去した。反応終了後、アスピレータを用いて約８０℃で、反応溶液からトルエンを減圧除去し、次いでその残渣をテフロン（登録商標）でコーティングした金属製容器に移し、室温まで冷却することによって、生成物１６８ｇを固体として得た。【０１９８】  得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定及びＩＲ測定を行った。生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果（図９）によれば、メトキシ基及び副生成物であるメタノール由来のシグナルは観測されなかった。生成物のＩＲ測定の結果を図１０に示す。図１０によれば、９２０〜９７０ｃｍ−１にＳｉ−ＯＡｒに特徴的なピークが出現していること、及び原料に由来するフェノール性水酸基のＯ−Ｈのピーク（図３を参照）が減少していることが確認された。【０１９９】以上の結果から、生成物は下記一般式（ＸＸＩＩ）及び／又は（ＸＸＶ）で示される単位構造を有する硬化性樹脂を含有すると推測される。
【化４９】
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【化５０】
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【０２００】（合成例８）
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、２，２’−ビフェノール（東京化成工業株式会社製試薬）１５６ｇ（０．８４ｍｏｌ）及びトルエン１５９ｍｌを投入し、約１００℃に加熱して固体成分を溶解させ溶液とした。その溶液を約１００℃に維持しながら、溶液に１，３−ジメチルテトラメトキシジシロキサン（アヅマックス株式会社販売試薬）９５ｇを約９０分かけて滴下し、約１１０℃で５時間にわたって反応を進行させた。その際、副生成物となるメタノールを、溶媒として用いたトルエンとの共沸混合物として反応系外に除去した。反応終了後、アスピレータを用いて約８０℃で、反応溶液からトルエンを減圧除去し、次いでその残渣をテフロン（登録商標）でコーティングした金属製容器に移し、室温まで冷却することによって、生成物１８２ｇを固体として得た。【０２０１】  得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定及びＩＲ測定を行った。生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果（図１１）から、原料である１，３−ジメチルテトラメトキシジシロキサンのメトキシ基由来のシグナルが、反応開始時を基準として０．９％であることを確認した。生成物のＩＲ測定の結果を図１２に示す。図１２によれば、９２０〜９７０ｃｍ−１にＳｉ−ＯＡｒに特徴的なピークが出現していること、及び原料に由来するフェノール性水酸基のＯ−Ｈのピーク（図１を参照）が消失していることが確認された。以上の結果から、生成物は先に示した一般式（ＸＸ）で示される構造単位を有する硬化性樹脂を含有すると推測される。【０２０２】（合成例９）
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、２，２’−ビフェノール（東京化成工業株式会社製試薬）１５５ｇ（０．８３ｍｏｌ）及びトルエン２２２ｍｌを投入し、１００℃に加熱して溶解させ溶液とした。その溶液を１００℃に維持しながら、溶液にフェニルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製ＡＹ４３−０４０）１１０ｇ（０．５５ｍｏｌ）を約６０分かけて滴下し、約１２０〜１３０℃で４２時間にわたって反応を進行させた。その際、副生成物となるメタノールを、溶媒として用いたトルエンとの共沸混合物として反応系外に除去した。反応終了後、アスピレータを用いて約８０℃で、反応溶液からトルエンを減圧除去し、次いでその残渣をテフロン（登録商標）でコーティングした金属製容器に移し、室温まで冷却することによって、生成物１９７ｇを固体として得た。【０２０３】  得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定及びＩＲ測定を行った。生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果（図１３）から、原料であるフェニルトリメトキシシランのメトキシ基由来のシグナルが、反応開始時を基準として０．６％であることを確認した。生成物のＩＲ測定の結果を図１４に示す。図１４によれば、９２０〜９７０ｃｍ−１にＳｉ−ＯＡｒに特徴的なピークが出現していること、及び原料に由来するフェノール性水酸基のＯ−Ｈのピーク（図１を参照）が減少していることが確認された。以上の結果から、生成物は先に示した一般式（ＸＸ）の単位構造を有する硬化性樹脂を含有していると推測される。【０２０４】（合成例１０）
５００ｍｌのセパラブルフラスコに、２，２’−ビフェノール（東京化成工業株式会社製試薬）１９５ｇ（１．０５ｍｏｌ）及びトルエン１６１ｍｌを投入し、１００℃に加熱して溶解させ溶液とした。その溶液を１００℃に維持しながら、溶液に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製ＡＹ４３−０２６）９５ｇ（０．４０ｍｏｌ）を約５０分かけて滴下し、約１１０〜１２０℃で４時間にわたって反応を進行させた。その際、副生成物となるメタノールを、溶媒として用いたトルエンとの共沸混合物として反応系外に除去した。反応終了後、アスピレータを用いて約８０℃で、反応溶液からトルエンを減圧除去し、次いでその残渣をテフロン（登録商標）でコーティングした金属製容器に移し、室温まで冷却することによって、生成物１９５ｇを固体として得た。【０２０５】  得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定及びＩＲ測定を行った。生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果（図１５）によれば、原料である３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのメトキシ基、及び副生成物であるメタノール由来のシグナルは観測されなかった。生成物のＩＲ測定の結果を図１６に示す。図１６によれば、９２０〜９７０ｃｍ−１にＳｉ−ＯＡｒに特徴的なピークが出現していること、及び原料に由来するフェノール性水酸基のＯ−Ｈのピーク（図１を参照）が減少していることが確認された。以上の結果から、生成物は先に示した一般式（ＸＸ）の単位構造を有する硬化性樹脂を含有していると推測される。【０２０６】（合成例１１）
５００ｍｌのセパラブルフラスコに、２，２’−ビフェノール（東京化成工業株式会社製試薬）１００ｇ（０．５４ｍｏｌ）及びトルエン２１５ｍｌを投入し、１００℃に加熱して溶解させ溶液とした。その溶液を１００℃に維持しながら、溶液にジフェニルジメトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製ＡＺ−６１８３）１３１ｇ（０．５４ｍｏｌ）を約７５分かけて滴下し、約１００〜１１０℃で１２時間にわたって反応を進行させた。その際、副生成物となるメタノールを、溶媒として用いたトルエンとの共沸混合物として反応系外に除去した。反応溶液を、一晩にわたり室温で放置し、析出した固形物をろ過、乾燥することによって、１６４ｇの固体の生成物を得た。【０２０７】  得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定及びＩＲ測定を行った。生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果（図１７）によれば、原料であるジフェニルジメトキシシランのメトキシ基、及び副生成物であるメタノール由来のシグナルは観測されなかった。生成物のＩＲ測定の結果を図１８に示す。図１８によれば、９２０〜９７０ｃｍ−１にＳｉ−ＯＡｒに特徴的なピークが出現していること、及び原料に由来するフェノール性水酸基のＯ−Ｈのピーク（図１を参照）が消失していることが確認された。以上の結果から、生成物は先に示した一般式（ＸＸ）の単位構造を有し、さらに下記一般式（ＸＸＶＩ）で示される構造を有する硬化性樹脂を含有していると推測される。
【化５１】
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【０２０８】（合成例１２）
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、水酸基当量１１６、軟化点８８℃のパラクレゾールノボラック（明和化成株式会社製試作品ｐＣｒノボラック、図１９のＧＰＣチャートで示される分子量分布でを有する）１０７ｇ及びトルエン１４０ｍｌを投入し、約１００℃に加熱して固形成分を溶解させ溶液とした。その溶液を約１００℃に維持しながら、その溶液にトリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物を１．５０ｇ（０．００４０ｍｏｌ）加え、さらにテトラエトキシシラン（信越化学工業株式会社製ＬＳ−２４３０）４６．６ｇ（０．２２４ｍｏｌ）を約２０分かけて滴下し、１３０℃で３７時間にわたって反応を進行させた。その際、副生成物となるエタノールを、溶媒として用いたトルエンとの共沸混合物として反応系外に除去した。反応終了後、アスピレータを用いて約８０℃で、反応溶液からトルエンを減圧除去し、次いで残渣を８０℃で真空乾燥することによって、固体の生成物１０９ｇを得た。【０２０９】  得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定及びＩＲ測定を行った。生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果（図２０）によれば、原料であるテトラエトキシシランのエトキシ基、及び副生成物であるエタノール由来のシグナルは観測されなかった。ＩＲ測定の結果を図２１及び図２２に示す。図２１は原料となる２，２’−ビフェノールのＩＲスペクトル、図２２は本実施例で得られた生成物のＩＲスペクトルである。生成物のＩＲ測定の結果（図２２）によれば、９２０〜９７０ｃｍ−１にＳｉ−ＯＡｒに特徴的なピークが出現していること、及び原料に由来するフェノール性水酸基のＯ−Ｈのピークが減少していることが確認された。以上の結果から、生成物は下記一般式（ＸＸＶＩＩ）及び／又は（ＸＸＶＩＩＩ）の単位構造を有する硬化性樹脂を含有していると推測される。
【化５２】
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【０２１０】
【化５３】
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【０２１１】（合成例１３）
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、水酸基当量１１６、軟化点８８℃のパラクレゾールノボラック（明和化成株式会社製試作品ｐＣｒノボラック、図１９のＧＰＣチャートで示される分子量分布を有する）１００ｇ及びトルエン１４０ｍｌを投入し、約１００℃に加熱して固形成分を溶解させ溶液とした。その溶液を約１００℃に維持しながら、その溶液にトリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物を１．５０ｇ（０．００４０ｍｏｌ）加え、さらにテトラエトキシシラン（信越化学工業株式会社製ＬＳ−２４３０）３７．４ｇ（０．１８０ｍｏｌ）を約２０分かけて滴下し、１３０℃で１６時間にわたって反応を進行させた。その際、副生成物となるエタノールを、溶媒として用いたトルエンとの共沸混合物として反応系外に除去した。反応終了後、アスピレータを用いて約８０℃で、反応溶液からトルエンを減圧除去し、次いで残渣を８０℃で真空乾燥することによって、固体の生成物９９ｇを得た。【０２１２】  得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定及びＩＲ測定を行った。生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果（図２３）によれば、原料であるテトラエトキシシランのエトキシ基、及び副生成物であるエタノール由来のシグナルは観測されなかった。図２４は本実施例で得られた生成物のＩＲスペクトルである。図２４によれば、９２０〜９７０ｃｍ−１にＳｉ−ＯＡｒに特徴的なピークが出現していること、及び原料に由来するフェノール性水酸基のＯ−Ｈのピークが減少していることが確認された。以上の結果から、生成物は先に示した一般式（ＸＸＶＩＩ）及び／又は（ＸＸＶＩＩＩ）の単位構造を有する硬化性樹脂を含有していると推測される。【０２１３】（合成例１４）
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、水酸基当量１１６、軟化点８８℃のパラクレゾールノボラック（明和化成株式会社製試作品ｐＣｒノボラック、図１９のＧＰＣチャートで示される分子量分布を有する）１００ｇ及びトルエン１９２ｍｌを投入し、約１００℃に加熱して固形成分を溶解させ溶液とした。その溶液を約１００℃に維持しながら、その溶液にトリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物を１．５０ｇ（０．００４０ｍｏｌ）加え、さらにテトラエトキシシラン（信越化学工業株式会社製ＬＳ−２４３０）２９．９ｇ（０．１４４ｍｏｌ）を約１０分かけて滴下し、１３０℃で１４時間にわたって反応を進行させた。その際、副生成物となるエタノールを、溶媒として用いたトルエンとの共沸混合物として反応系外に除去した。反応終了後、アスピレータを用いて約８０℃で、反応溶液からトルエンを減圧除去し、次いで残渣を８０℃で真空乾燥することによって、固体の生成物９８ｇを得た。【０２１４】  得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定及びＩＲ測定を行った。生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果（図２５）によれば、原料であるテトラエトキシシランのエトキシ基、及び副生成物であるエタノール由来のシグナルは観測されなかった。図２６は本実施例で得られた生成物のＩＲスペクトルである。図２６によれば、９２０〜９７０ｃｍ−１にＳｉ−ＯＡｒに特徴的なピークが出現していること、及び原料に由来するフェノール性水酸基のＯ−Ｈのピークが減少していることが確認された。以上の結果から、生成物は先に示した一般式（ＸＸＶＩＩ）及び／又は（ＸＸＶＩＩＩ）の単位構造を有する硬化性樹脂を含有していると推測される。【０２１５】（合成例１５）
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、精製した２，２’−ビフェノール１００ｇ（０．５３７ｍｏｌ）及びトルエン１５２ｍｌを投入し、約１００℃に加熱して固形成分を溶解させ溶液とした。その溶液を約１００℃に維持しながら、その溶液にトリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物を０．５０ｇ（０．００１３ｍｏｌ）加え、さらにメチルトリメトキシシランの部分縮合物（多摩化学工業株式会社製製品名ＭＴＭＳ−Ａ）５５．０ｇを約２０分かけて滴下し、１２０℃で１２時間にわたって反応を進めた。その際、副生成物となるメタノールを、溶媒として用いたトルエンとの共沸混合物として反応系外に除去した。反応終了後、アスピレータを用い約８０℃で、反応溶液からトルエンを減圧除去し、次いで残渣をテフロン（登録商標）コーティングした金属製容器に移して、室温まで冷却することによって、固体の生成物１１２ｇを得た。【０２１６】  得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定及びＩＲ測定を行った。生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果（図２７）によれば、原料であるメチルトリメトキシシランの部分縮合物のメトキシ基、及び副生成物であるメタノール由来のシグナルは観測されなかった。図２８は本実施例で得られた生成物のＩＲスペクトルである。図２８によれば、９２０〜９７０ｃｍ−１にＳｉ−ＯＡｒに特徴的なピークが出現していること、及び原料に由来するフェノール性水酸基のＯ−Ｈのピークが減少していることが確認された。以上の結果から、生成物は先に示した一般式（ＸＸ）及び／又は（ＸＸＩＶ）の単位構造を有する硬化性樹脂を含有していると推測される。【０２１７】（合成例１６）
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、水酸基当量１１６、軟化点８８℃のパラクレゾールノボラック（明和化成株式会社製試作品ｐＣｒノボラック、図１９のＧＰＣチャートで示される分子量分布を有する）５０ｇ及びトルエン１５２ｍｌを投入し、約１００℃に加熱して固形成分を溶解させ溶液とした。その溶液を約１００℃に維持しながら、その溶液にトリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物を０．７５ｇ（０．００２０ｍｏｌ）加え、さらにメチルトリメトキシシランの部分縮合物（多摩化学工業株式会社製製品名ＭＴＭＳ−Ａ）２７．５ｇを約１０分かけて滴下し、１３０℃で２２時間にわたって反応を進めた。その際、副生成物となるメタノールを、溶媒として用いたトルエンとの共沸混合物として反応系外に除去した。反応終了後、アスピレータを用い約８０℃で、反応溶液からトルエンを減圧除去し、次いで残渣を８０℃で真空乾燥することによって、固体の生成物５９ｇを得た。【０２１８】  得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定及びＩＲ測定を行った。生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果（図２９）によれば、原料であるメチルトリメトキシシランの部分縮合物のメトキシ基、及び副生成物であるメタノール由来のシグナルは観測されなかった。図３０は本実施例で得られた生成物のＩＲスペクトルである。図３０によれば、９２０〜９７０ｃｍ−１にＳｉ−ＯＡｒに特徴的なピークが出現していること、及び原料に由来するフェノール性水酸基のＯ−Ｈのピークが減少していることが確認された。以上の結果から、生成物は先に示した一般式（ＸＸＶＩＩ）及び／又は以下に示す一般式（ＸＸＩＸ）の単位構造を有する硬化性樹脂を含有していると推測される。
【化５４】
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【０２１９】（合成例１７）
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、水酸基当量１１６、軟化点８８℃のパラクレゾールノボラック（明和化成株式会社製試作品ｐＣｒノボラック、図１９のＧＰＣチャートで示される分子量分布を有する）１００ｇ及びトルエン１６７ｍｌを投入し、約１００℃に加熱して固形成分を溶解させ溶液とした。その溶液を約１００℃に維持しながら、その溶液にトリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物を１．５０ｇ（０．００４０ｍｏｌ）加え、さらにテトラメトキシシランの部分縮合物（多摩化学工業株式会社製製品名Ｍシリケート５１）３９．４ｇを約２０分かけて滴下し、１１０℃で１７時間にわたって反応を進めた。その際、副生成物となるメタノールを、溶媒として用いたトルエンとの共沸混合物として反応系外に除去した。反応終了後、アスピレータを用いて約８０℃で、反応溶液からトルエンを減圧除去し、次いで残渣を８０℃で真空乾燥することによって、固体の生成物１０８ｇを得た。【０２２０】  得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定及びＩＲ測定を行った。生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果（図３１）によれば、原料であるテトラメトキシシランの部分縮合物のメトキシ基、及び副生成物であるメタノール由来のシグナルは観測されなかった。図３２は本実施例で得られた生成物のＩＲスペクトルである。図３２によれば、９２０〜９７０ｃｍ−１にＳｉ−ＯＡｒに特徴的なピークが出現していること、及び原料に由来するフェノール性水酸基のＯ−Ｈのピークが減少していることが確認された。以上の結果から、生成物は先に示した一般式（ＸＸＶＩＩ）及び／又は（ＸＸＩＸ）の単位構造を有する硬化性樹脂を含有していると推測される。【０２２１】（合成例１８）
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、水酸基当量１０６、軟化点８２℃のノボラック型フェノール樹脂（日立化成工業株式会社商品名ＨＰ−８５０Ｎ）２００ｇを投入し、約１００℃に加熱して溶融させた。その溶融物を約１００℃に維持しながら、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物を１．００ｇ（０．００２６ｍｏｌ）加え、さらにテトラエトキシシラン（信越化学工業株式会社製ＬＳ−２４３０）９８．３ｇ（０．４７２ｍｏｌ）を約２０分かけて滴下し、副生成物となるエタノールをアスピレータで減圧して反応系外に除去しながら、１００℃で反応を続けた。約３時間反応を続けたところでゲル化が起こり、それ以上反応を続けることができなくなった。【０２２２】（合成例１９）
合成例１９では、ゲル化を抑えるために、テトラエトキシシランの比率を小さくする方法によって合成を試みた。より具体的には、以下のようにして合成を行った。３００ｍｌのセパラブルフラスコに、水酸基当量１０６、軟化点８２℃のノボラック型フェノール樹脂（日立化成工業株式会社商品名ＨＰ−８５０Ｎ）２００ｇを投入し、約１００℃に加熱して溶融させた。その溶融物を約１００℃に維持しながら、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物を１．００ｇ（０．００２６ｍｏｌ）加え、さらにテトラエトキシシラン（信越化学工業株式会社製ＬＳ−２４３０）３２．８ｇ（０．１５７ｍｏｌ）を約１０分かけて滴下し、副生成物となるエタノールをアスピレータで減圧して反応系外に除去しながら、１００℃で反応を続けた。約１０時間反応を続けたところで、ゲル化が起こりそれ以上反応を続けることができなくなった。【０２２３】（合成例２０）
合成例２０では、ゲル化を抑えるために、未反応Ｒ２基比率を大きくする方法によって合成を試みた。より具体的には、以下のようにして合成を行った。３００ｍｌのセパラブルフラスコに、水酸基当量１０６、軟化点８２℃のノボラック型フェノール樹脂（日立化成工業株式会社商品名ＨＰ−８５０Ｎ）２００ｇを投入し、約１００℃に加熱して溶融させた。その溶融物を約１００℃に維持しながら、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物を１．００ｇ（０．００２６ｍｏｌ）加え、さらにテトラエトキシシラン（信越化学工業株式会社製ＬＳ−２４３０）３２．８ｇ（０．１５７ｍｏｌ）を約１０分かけて滴下し、副生成物となるエタノールをアスピレータで減圧して反応系外に除去しながら、１００℃で３０分間にわたって反応を続けた。その後、反応生成物をテフロン（登録商標）コーティングした金属製容器に移し、室温まで冷却することによって、固体の生成物１８９ｇを得た。【０２２４】  得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定及びＩＲ測定を行った。生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果（図３３）によれば、テトラエトキシシランにおけるＲ２基数を基準として未反応のＲ２基数が８４％であり、硬化性樹脂中に残存する揮発成分の含有量が硬化性樹脂の全重量を基準として１１％であることが確認された。ＩＲ測定の結果を図３４及び３５に示す。図３４は原料となるノボラック型フェノール樹脂のＩＲスペクトル、図３５は本実施例で得られた生成物のＩＲスペクトルである。生成物のＩＲ測定の結果（図３５）によれば、１１１０〜１０００ｃｍ−１に原料となるテトラエトキシシランに由来するＳｉ−ＯＲ（脂肪族）に特徴的なピーク、および９２０〜９７０ｃｍ−１にＳｉ−ＯＡｒに特徴的なピークの両方が確認された。以上の結果から、生成物はアリールオキシシリル基及びエトキシシリル基を含有すると推測される。【０２２５】（合成例２１）
合成例２１では、ゲル化を抑えるため、未反応Ｒ２基比率を大きくする方法によって合成を試みた。より具体的には、以下のようにして合成を行った。３００ｍｌのセパラブルフラスコに、水酸基当量１０６、軟化点８２℃のノボラック型フェノール樹脂（日立化成工業株式会社商品名ＨＰ−８５０Ｎ）２００ｇを投入し、約１００℃に加熱して溶融させた。その溶融物を約１００℃に維持しながら、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物を１．００ｇ（０．００２６ｍｏｌ）加え、さらにテトラエトキシシラン（信越化学工業株式会社製ＬＳ−２４３０）３２．８ｇ（０．１５７ｍｏｌ）を約１０分かけて滴下し、副生成物となるエタノールをアスピレータで減圧して反応系外に除去しながら、１００℃で５時間にわたって反応を続けた。その後、反応生成物をテフロン（登録商標）コーティングした金属製容器に移し、室温まで冷却することによって、固体として生成物１６１ｇを得た。【０２２６】  得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定及びＩＲ測定を行った。生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果（図３６）によれば、テトラエトキシシランにおけるＲ２基数を基準として未反応のＲ２基数が３９％であり、硬化性樹脂中に残存する揮発成分の含有量が硬化性樹脂の全重量を基準として５．２％であることが確認された。生成物のＩＲ測定の結果（図３７）によれば、１１１０〜１０００ｃｍ−１に原料となるテトラエトキシシランに由来するＳｉ−ＯＲ（脂肪族）に特徴的なピーク、および９２０〜９７０ｃｍ−１にＳｉ−ＯＡｒに特徴的なピークの両方が確認された。以上の結果から、生成物はアリールオキシシリル基及びエトキシシリル基を含有すると推測される。【０２２７】（合成例２２）
合成例２２では、ゲル化を抑えるために、テトラエトキシシランの比率を小さくする方法によって合成を試みた。より具体的には以下のようにして合成を行った。５００ｍｌのセパラブルフラスコに、水酸基当量１０６、軟化点８２℃のノボラック型フェノール樹脂（日立化成工業株式会社商品名ＨＰ−８５０Ｎ）４００ｇを投入し、約１００℃に加熱して溶融させた。その溶融物を約１００℃に維持しながら、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物を１．００ｇ（０．００２６ｍｏｌ）加え、さらにテトラエトキシシラン（信越化学工業株式会社製ＬＳ−２４３０）３２．８ｇ（０．１５７ｍｏｌ）を約１０分かけて滴下し、副生成物となるエタノールをアスピレータで減圧して反応系外に除去しながら、１２０℃で１８時間にわたって反応を続けた。その後、反応生成物をテフロン（登録商標）コーティングした金属製容器に移し、室温まで冷却することで、固体として生成物３５６ｇを得た。【０２２８】  得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定及びＩＲ測定を行った。生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果（図３８）によれば、テトラエトキシシランにおけるＲ２基数を基準として未反応のＲ２基数が８．１％であり、硬化性樹脂中に残存する揮発成分の含有量が硬化性樹脂の全重量を基準とし０．６２％であることが確認された。生成物のＩＲ測定の結果（図３９）によれば、１１１０〜１０００ｃｍ−１に原料となるテトラエトキシシランに由来するＳｉ−ＯＲ（脂肪族）に特徴的なピーク、および９２０〜９７０ｃｍ−１にＳｉ−ＯＡｒに特徴的なピークの両方が確認された。以上の結果から、生成物はアリールオキシシリル基及びエトキシシリル基を含有すると推測される。【０２２９】  なお、合成例１、３、及び８〜１１で用いた２，２’−ビフェノールは、東京化成工業株式会社製の試薬であるが、イオンクロマトグラフによって陽イオン濃度及び陰イオン濃度を測定した結果、ナトリウムイオンが６００ｐｐｍ、カリウムイオンが３８０ｐｐｍ、塩化物イオンが６１０ｐｐｍ、リン酸イオンが１３０ｐｐｍ、硝酸イオンが１０ｐｐｍであった。合成例４〜６及び１５で用いた２，２’−ビフェノールは、東京化成工業株式会社製の試薬を精製して用いた。精製後の陽イオン濃度及び陰イオン濃度は、ナトリウムイオンが６０ｐｐｍ、塩化物イオンが９．０ｐｐｍであり、それ以外の精製前に検出されたイオンは検出されなかった。２，２’−ビフェノールの具体的な精製方法について以下に説明する。【０２３０】（２，２’−ビフェノールの精製）
３０００ｍｌのセパラブルフラスコに、２，２’−ビフェノール（東京化成工業株式会社製試薬）１５００ｇ、トルエン５００ｍｌ、及び蒸留水１０００ｍｌを投入し、それらを約９０℃に加熱して固体成分を溶解させ溶液とした。その溶液を、約９０℃に維持しながら２．５時間にわたって加熱及び攪拌した後に、一晩放置し、析出した固形物をろ過、洗浄（蒸留水１５００ｍｌ）した。その固形物を、再び３０００ｍｌのセパラブルフラスコに投入し、トルエン５００ｍｌ及び蒸留水１０００ｍｌを加え、約９０℃に加熱して溶解させ溶液とした。その溶液を約９０℃に維持しながら、２．５時間にわたって加熱及び攪拌した後、一晩放置し、析出した固形物をろ過、洗浄（蒸留水１５００ｍｌ）した。得られた固形物を７０℃で真空乾燥した後に、２０００ｍｌのセパラブルフラスコに投入し、５００ｍｌのトルエンを加え、加熱して溶解させ溶液とし、微量残っている水を共沸によって除去した。引き続き、その溶液を一晩放置し、析出した固形物をろ過、乾燥することによって、精製した２，２’−ビフェノールを１３４０ｇ得た。【０２３１】  精製前の２，２’−ビフェノール（東京化成工業株式会社製試薬）を用いた合成例１、３、及び８〜１１では、触媒なしでも反応は進行した。一方、精製した２，２’−ビフェノールを用いた場合には、触媒なしで反応は進行しなかった。このことから、精製前の２，２’−ビフェノール（東京化成工業株式会社製試薬）に含まれる陽イオン及び／又は陰イオンが反応触媒として作用したと推測される。【０２３２】  合成例１〜２２で得られた反応生成物（以下「硬化性樹脂」と称す）の各種測定の詳細は以下の通りである。【０２３３】（１）１Ｈ−ＮＭＲ
約１０ｍｇの硬化性樹脂を約１ｍｌの重アセトンに溶かして溶液とし、溶液をφ５ｍｍの試料管に入れ、ブルカーバイオスピン社製ＡＶ−３００Ｍを用いて測定した。シフト値は溶媒に微量含まれるＣＨＤ２Ｃ（＝Ｏ）ＣＤ３（２．０４ｐｐｍ）を基準とした。【０２３４】（２）ＩＲ
Ｂｉｏ−Ｒａｄ社製ＦＴＳ  ３０００ＭＸを用い、ＫＢｒ法に従って測定した。【０２３５】（３）イオンクロマトグラフ
乳鉢を用いて粉砕した硬化性樹脂５ｇ及び蒸留水５０ｇをポリプロピレン製容器に入れ、９５℃で２０時間加熱して調製した抽出水をろ過し、以下の方法を用いて測定した。この測定値から、先と同様にポリプロピレン製容器に蒸留水５０ｇを入れ、９５℃で２０時間加熱して調製した水の測定値を差し引き、硬化性樹脂に含まれる各種イオンの値に変換し、イオン濃度とした。【０２３６】（３−１）陽イオン
ガードカラム（Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ  ＩＣ−ＧＣ３）及び分離カラム（Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ  ＩＣ−Ｃ３）を装着した島津製作所製ＨＩＣ−６Ａイオンクロマトグラフを用いて、溶離液：１ｍＭシュウ酸水溶液／アセトニトリル＝５／１、流速：１．１ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：３０℃の条件で測定した。【０２３７】（３−２）陰イオン
ガードカラム（ＩｏｎＰａｃ  ＡＧ９−ＨＣ）及び分離カラム（ＩｏｎＰａｃ  ＡＳ９−ＨＣ）を装着したＤＩＯＮＥＸ社製ＩＣ２０イオンクロマトグラフを用いて、溶離液：９ｍＭ炭酸ナトリウム水溶液、流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：３０℃の条件で測定した。【０２３８】（４）ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）
約３ｍｇの樹脂を約３ｍｌのＴＨＦに溶解させ、ガードカラム（ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫ−ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＨＸＬ−Ｈ）、分離カラム（ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２００Ｈ８）及び分離カラム（ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ１００Ｈ８）を装着した日立製作所製ポンプ（Ｌ−３３００）を用いて、溶離液：ＴＨＦ、流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：３０℃の条件で溶離し、日立製作所製ＲＩ検出器（Ｌ−６２００）を用いて検出した。なお、「分子量」はポリスチレン標準試料の検量線に沿って算出したものである。【０２３９】〔エポキシ樹脂組成物の作製及び特性評価〕
（実施例１〜３６、比較例１〜１２）
（Ａ）エポキシ樹脂
エポキシ樹脂１：エポキシ当量１９６、融点１０６℃のビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名「ＹＸ−４０００Ｈ」）
エポキシ樹脂２：エポキシ当量１９５、軟化点７７℃のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（住友化学株式会社製商品名「ＥＳＣＮ−１９０−６」）
エポキシ樹脂３：エポキシ当量１９５、軟化点６２℃のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（住友化学株式会社製商品名「ＥＳＣＮ−１９０−２」）
エポキシ樹脂４：エポキシ当量２８２、軟化点５９℃のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物（日本化薬株式会社製商品名「ＮＣ−３０００Ｓ」）
エポキシ樹脂５：エポキシ当量１６８、軟化点６８℃のサリチルアルデヒド型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製商品名「ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」）
エポキシ樹脂６：エポキシ当量１６８、軟化点６２℃のサリチルアルデヒド型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名「１０３２Ｈ６０」）、
エポキシ樹脂７：エポキシ当量１６２、軟化点９３℃のナフタレン型エポキシ樹脂（大日本インキ化学株式会社製商品名「ＥＸＡ−４７００」）
（Ｂ）硬化剤
硬化剤１：合成例１で得た硬化性樹脂
硬化剤２：合成例３で得た硬化性樹脂
硬化剤３：合成例２で得た硬化性樹脂
硬化剤４：合成例４で得た硬化性樹脂
硬化剤５：合成例５で得た硬化性樹脂
硬化剤６：合成例６で得た硬化性樹脂
硬化剤７：合成例７で得た硬化性樹脂
硬化剤８：合成例８で得た硬化性樹脂
硬化剤９：合成例９で得た硬化性樹脂
硬化剤１０：合成例１０で得た硬化性樹脂
硬化剤１１：合成例１１で得た硬化性樹脂
硬化剤１２：合成例１２で得た硬化性樹脂
硬化剤１３：合成例１３で得た硬化性樹脂
硬化剤１４：合成例１４で得た硬化性樹脂
硬化剤１５：合成例１５で得た硬化性樹脂
硬化剤１６：合成例１６で得た硬化性樹脂
硬化剤１７：合成例２１で得た硬化性樹脂
硬化剤１８：合成例２２で得た硬化性樹脂
硬化剤Ａ：水酸基当量１７６、軟化点７０℃のフェノールアラルキル樹脂（三井化学株式会社製商品名「ミレックスＸＬ−２２５」）
硬化剤Ｂ：水酸基当量９３、融点１０８−１１０℃の２，２’−ビフェノール（東京化成工業株式会社製試薬）
硬化剤Ｃ：水酸基当量２００、軟化点６７℃のフェノールアラルキル樹脂（明和化成株式会社製商品名「ＭＥＨ−７８５１」）
硬化剤Ｄ：水酸基当量１０３、軟化点８６℃のサリチルアルデヒド型フェノール樹脂（明和化成株式会社製商品名「ＭＥＨ−７５００」）
硬化剤Ｅ：水酸基当量１１６、軟化点８８℃のパラクレゾールノボラック（明和化成株式会社製試作品ｐＣｒノボラック、図１９のＧＰＣチャートで示される分子量分布を有する）。【０２４０】  硬化剤Ｆ：水酸基当量１０６、融点８２℃のノボラック型フェノール樹脂（日立化成工業株式会社商品名「ＨＰ−８５０Ｎ」）
硬化剤Ｇ：合成例２０で得た硬化性樹脂
（Ｃ）硬化促進剤
硬化促進剤１：トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物
硬化促進剤２：トリ−ｎ−ブチルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物
（Ｄ）無機充填剤
平均粒径１７．５μｍ、比表面積３．８ｍ２／ｇの球状溶融シリカ
（その他の各種添加剤）
カップリング剤：エポキシシラン（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）
着色剤：カーボンブラック（三菱化学株式会社製商品名「ＭＡ−１００」）
離型剤：カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡ製）
上述の成分をそれぞれ表１〜４に示す重量部で配合し、混練温度８０℃、混練時間１５分の条件でロール混練を行うことによって、それぞれ実施例１〜３６、比較例１〜１２のエポキシ樹脂組成物を得た。
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【表４】
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【０２４１】  次に、実施例１〜３６、及び比較例１〜１２によって得たそれぞれのエポキシ樹脂組成物を、以下に示す各試験によって評価した。評価結果を表５〜８に示す。なお、エポキシ樹脂組成物の成形は、トランスファー成形機を用い、金型温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間９０秒の条件で行った。また、後硬化は１７５℃で６時間行った。【０２４２】（１）熱時硬度
エポキシ樹脂組成物を上記条件で直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円板に成形し、成形後直ちにショアＤ型硬度計を用いて測定した。【０２４３】（２）ガラス転移温度
エポキシ樹脂組成物を上記条件で長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ３ｍｍの大きさに成形し、後硬化した。次いで、ダイヤモンドカッターで長さ５５ｍｍに切断し、粘弾性測定装置ＡＲＥＳ（レオメトリックサイエンティフィックエフイー株式会社製）を用い、ダイナミックモードで昇温速度５℃、周波数６．２８ｒａｄ／ｓの条件でのｔａｎδの測定からガラス転移温度（℃）を求めた。【０２４４】（３−１）高温時弾性率（２４０℃）
上記（２）における測定から２４０℃における貯蔵弾性率（１０８Ｐａ）を求めた。【０２４５】（３−２）高温時弾性率（２７０℃）
上記（２）における測定から２７０℃における貯蔵弾性率（１０８Ｐａ）を求めた。【０２４６】（４）成形収縮率
エポキシ樹脂組成物を上記条件で、長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ３ｍｍの外形を有する６本の試験片を成形し、後硬化した。次いで、室温でノギスを用いて長さを小数点第３位まで測定し、予め測定をしておいた成形時（１８０℃）の金型の長さから収縮率を求めた。【０２４７】（５）ボイドレス性
エポキシ樹脂組成物を上記条件でアルミ箔の上に長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ３ｍｍの大きさに成形し、後硬化を行った後、アルミ接着面の膨れ及び硬化物表面のボイドについて評価した。評価では、膨れ及びボイドの少ないものは「○」、膨れ及びボイドが中程度のものは「△」、膨れ及びボイドの多いものは「×」とした。
【表５】
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【表６】
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【表７】
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【表８】
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【０２４８】  本発明による硬化性樹脂を硬化剤として含有する実施例１〜３６は、いずれも熱時硬度、ガラス転移温度、高温弾性率及びボイドレス性に優れる。これに対して、本発明による硬化性樹脂を硬化剤として含まない比較例１〜１１では、それぞれ、エポキシ樹脂及び充填材量が同じ実施例と比較して、熱時硬度、ガラス転移温度及び／又は高温弾性率の点で劣っている。比較例１２は、揮発成分が多いため、ボイドレス性に劣っている。実施例のガラス転移温度はｔａｎδのピークがブロードとなった影響で対応する比較例と比較し低くなっている場合もあるが、高温、特に２７０℃での弾性率については比較例よりも優れており、耐熱性に優れている。また、本発明による硬化性樹脂は、本質的に揮発成分を含まないか又は揮発成分の含有率が極めて少ないため、ボイドレス性にも優れている。よって、本発明の硬化性樹脂によれば、優れた耐熱性を発現させるとともに、硬化物におけるボイド、クラックの発生を改善することが可能であることは明らかである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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