(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリマーイオン交換膜を備えた酸性電解液フローエネルギー貯蔵電池であって、前記芳香族ポリマーイオン交換膜は、含窒素複素環含有芳香族ポリマーであり、該含窒素複素環含有芳香族ポリマーは、ベンズイミダゾール、ビニルイミダゾール、ピリジン、ビニルピリジン、ピラゾール、ピリミジン、チアゾール、ベンゾチアゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、キノキサリン、チアジアゾール、テトラプリンから選ばれる複数種のモノマーのコポリマーであることを特徴とする、酸性電解液フローエネルギー貯蔵電池。
【請求項２】
芳香族ポリマーイオン交換膜が、含窒素複素環含有芳香族ポリマーであるポリベンズイミダゾール、ポリビニルイミダゾール、ポリピリジン、ポリビニルピリジン、ポリピラゾール、ポリピリミジン、ポリチアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリキノリン、ポリキノキサリン、ポリチアジアゾール、ポリテトラプリンから選ばれる複数種からなるコポリマーである、請求項１に記載の酸性電解液フローエネルギー貯蔵電池。
【請求項３】
前記含窒素複素環含有芳香族ポリマーが、下記一般式で表されるポリベンズイミダゾールホモポリマーであるか、
【化２７】
0005451892.tif 000028
又は、前記含窒素複素環含有芳香族ポリマーが、下記一般式で表されるポリベンズイミダゾールコポリマーである
【化２８】
0005451892.tif 000029
（式中、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４は下記式で表される基から選ばれる一種であり、
【化２９】
0005451892.tif 000030
Ｒ２とＲ５は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基又はＣ２〜Ｃ４アルケニル基から選ばれる一種であり、
ｘはポリマーの構造単位数を表し、１０〜２００の正の整数であり、
ポリマーの重量平均分子量は５０００〜８０００００であり、コポリマーの構造中、ｍとｎは、それぞれ異なる構造単位のモル％であり、０＜ｎ≦０．８、０．２≦ｍ＜１、ｍ＋ｎ＝１である）
、請求項１に記載の酸性電解液フローエネルギー貯蔵電池。
【請求項４】
前記ポリベンズイミダゾールホモポリマーが、下記一般式で表されるポリアリールエーテルポリベンズイミダゾールイオン交換膜である、請求項３に記載の酸性電解液フローエネルギー貯蔵電池。
【化３０】
0005451892.tif 000031
（式中、Ｒ２は下記式で表される基から選ばれる一種の基であり、
【化３１】
0005451892.tif 000032
ｎは正の整数であり、１０≦ｎ≦２００であり、Ｒ１は下記式で表される基から選ばれる一種である
【化３２】
0005451892.tif 000033
【請求項５】
前記ポリベンズイミダゾールコポリマーが、下記一般式で表されるピリジル基含有ポリベンズイミダゾール類コポリマーイオン交換膜である、請求項３に記載の酸性電解液フローエネルギー貯蔵電池。
【化３３】
0005451892.tif 000034
（ポリマーはランダムコポリマーであり、ｍとｎは、それぞれ異なる構造単位のモル％であり、０＜ｎ≦０．８、０．２≦ｍ＜１、ｍ＋ｎ＝１であり、このようなポリマーの重量平均分子量は５０００〜８０００００であり、Ｒ１は下記式で表される基から選ばれる一種であり、
【化３４】
0005451892.tif 000035
Ｒ２は下記式で表される基から選ばれる一種であり、
【化３５】
0005451892.tif 000036
式中、Ｒ３とＲ４は、それぞれ水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基又はＣ２〜Ｃ４アルケニル基から選ばれる一種であり、Ｒ３とＲ４は、同じでも異なってもよい）
【請求項６】
前記芳香族ポリマーイオン交換膜の厚さが、１０〜２００μmであり、芳香族ポリマーイオン交換膜を形成した後、芳香族ポリマーイオン交換膜を濃度０．１〜２５mol/Lの硫酸、リン酸、硝酸又は塩酸である強酸性溶液に０．０５〜１０００時間浸漬し、ここで溶液温度が５〜１００℃である、請求項１に記載の酸性電解液フローエネルギー貯蔵電池。
【請求項７】
前記芳香族ポリマーイオン交換膜が、無機粒子の質量が含窒素複素環含有芳香族ポリマーの０．１〜４０％であるように、芳香族ポリマーイオン交換膜に無機粒子であるシリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、リン酸ジルコニウムから選ばれる一種又は複数種をドープしてなる有機／無機複合イオン交換膜であり、芳香族ポリマーイオン交換膜の厚さが０．１〜２００μmであり、
成膜した後、イオン交換膜を濃度０．１〜２５mol/Lの硫酸、リン酸、硝酸又は塩酸である強酸性溶液に０．０５〜１０００時間浸漬し、ここで溶液温度が５〜１００℃である、請求項１に記載の酸性電解液フローエネルギー貯蔵電池。
【請求項８】
前記有機／無機複合イオン交換膜が、無機相と有機相からなり、無機相と有機相との質量比が（２〜３０）：１００であり、
前記有機相が下記一般式で表されるポリベンズイミダゾール類高分子材料である、請求項７に記載の酸性電解液フローエネルギー貯蔵電池。
【化３６】
0005451892.tif 000037
（式中、ｎは正の整数であり、１０≦ｎ≦２００であり、Ｒは下記式で表される基から選ばれる一種であり、
【化３７】
0005451892.tif 000038
ここで、Ｒ１とＲ２は、それぞれ水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基又はＣ２〜Ｃ４アルケニル基から選ばれる一種であり、Ｒ１とＲ２は、同じでも異なってもよい）
【請求項９】
前記芳香族ポリマーイオン交換膜が、スルホン酸型ポリマーの質量が含窒素複素環含有芳香族ポリマーの０．１〜５０％であるように、芳香族ポリマーイオン交換膜にスルホン酸型ポリマーであるパーフルオロスルホン酸ポリマー、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリプロピレン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリアリールエーテルスルホン、スルホン化ポリアリールスルホン、スルホン化ポリフェニレンエーテル、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリアーリルエーテルケトンから選ばれる一種又は複数種をドープしてなる有機／有機複合イオン交換膜であり、芳香族ポリマーイオン交換膜の厚さが０．１〜２００μmであり、
成膜した後、イオン交換膜を濃度０．１〜２５mol/Lの硫酸、リン酸、硝酸又は塩酸である強酸性溶液に０．０５〜１０００時間浸漬し、ここで溶液温度が５〜１００℃である、請求項１に記載の酸性電解液フローエネルギー貯蔵電池。
【請求項１０】
前記酸性電解液フローエネルギー貯蔵電池が、全バナジウムフローエネルギー貯蔵電池、鉄・クロムフローエネルギー貯蔵電池、亜鉛・臭素フローエネルギー貯蔵電池、亜鉛・セリウムフローエネルギー貯蔵電池又は多硫化ナトリウム／臭素フローエネルギー貯蔵電池を含む、請求項１に記載の酸性電解液フローエネルギー貯蔵電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸性電解液フローエネルギー貯蔵電池セパレータに関し、具体的には、芳香族ポリマーイオン交換膜及びその複合膜の酸性電解液フローエネルギー貯蔵電池への応用に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸性電解液を含有するフローエネルギー貯蔵電池は新型電気化学エネルギー貯蔵技術であり、エネルギー変換効率が高く、システムの設計の融通性が高く、電力貯蔵容量が大きく、位置が自由に選定でき、深放電可能で、安全または環境にやさしく、維持費が低いなどの利点があるので、エネルギーを大規模に、かつ高効率的に貯蔵するのに好適な技術の一つである。特に全バナジウムフローエネルギー貯蔵電池は安全性が高く、安定性が良好で、効率が良好で、寿命が長くて（寿命＞１５年）、コストが低いなどの利点があるので、フローエネルギー貯蔵電池のうち最も有望で代表的なエネルギー貯蔵電池であると考えられる。
【０００３】
イオン交換膜はフローエネルギー貯蔵電池の重要な一部であり、正極側の電解液と負極側の電解液を分離する機能と、正極側の電解液と負極側の電解液とのイオン伝導チャンネルの機能を発揮する。そのため、イオン交換膜が優れたイオン伝導性、イオン選択性及び化学安定性があることが要求される。Skyllas-kazacosらはある商業用膜を評価した結果、あるパーフルオロスルホン酸膜（例えばFlemion、Nationなど）が十分安定的な総合的性能がある以外、その他の膜（例えばSelemionCMV、CMS、AMV、DMV、ASS、DSVなど）が酸性のバナジウム溶液に対して十分安定ではない（J. Appl Electrochem、2004、34(2):137）ことを見出した。しかし、研究によると、商業用パーフルオロスルホン酸膜は強い機械強度と化学安定性があるが、全バナジウムフローエネルギー貯蔵電池に使用する時、バナジウムイオンの浸透率が高く、充放電過程中に、正極と負極の間で著しい水輸送現象が起きる。また、パーフルオロスルホン酸膜の製造プロセスが複雑で、製造条件が苛酷で、高価であるので、全バナジウムフローエネルギー貯蔵電池の実用化及び工業化を著しく制限する。
【０００４】
含窒素複素環含有芳香族ポリマーイオン交換膜は優れた機械性能、熱安定性及び化学安定性があるので、様々な分野で広く注目されている。特に高温燃料電池において、酸がドープされた含窒素複素環含有芳香族類ポリマー膜は良好な応用展望がある。酸と含窒素複素環とはプロトンを伝導できる供与体−受容体の網状構造を形成することができるため、このような膜は通常良好なプロトン移動性がある。しかし、燃料電池が長期にわたって動作する過程において、膜の中にドープされた酸が漏れることがあるので、プロトン移動率を低下させて、電池性能を低下させてしまった。
【０００５】
酸性電解液フロー電池は強い酸性環境にあるので、酸が膜の中から漏れるという問題が発生することがない。このようなポリマーは優れた機械安定性及び化学安定性があることから、フロー電池に適用することができる。
【発明の概要】
【０００６】
本発明は芳香族ポリマーイオン交換膜及びその複合膜の酸性電解液フローエネルギー貯蔵電池への応用、特に全バナジウムフローエネルギー貯蔵電池への応用に関する。このような芳香族ポリマーに、酸と相互作用して供与体−受容体網状構造を形成することができる含窒素複素環を有する。該網状構造がプロトンを伝導して、膜のイオン伝導率を保持することができる。このような膜材料は優れた熱安定性、化学安定性及び良好なイオン伝導性があるため、様々な応用分野で使用されることができ、特に酸性電解液フローエネルギー貯蔵電池におけるイオン交換膜として使用するのに好適である。
【０００７】
本発明に記載の含窒素複素環含有芳香族ポリマーはベンズイミダゾール、ビニルイミダゾール、ピリジン、ビニルピリジン、ピラゾール、ピリミジン、チアゾール、ベンゾチアゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、キノキサリン、チアジアゾール、プリンから選ばれる一種又は複数種のモノマーのホモポリマー又はコポリマーである。前記ポリマーの一部は下記式で表される。
【化１】
0005451892.tif 000002
（式中、ｎは正の整数であり、１０≦ｎ≦２００であり、Ｒ１は下記式で表される基から選ばれる一種であり、
【化２】
0005451892.tif 000003
【０００８】
Ｒ２は水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基又はＣ２〜Ｃ４アルケニル基から選ばれる一種である）
【０００９】
本発明に記載の前記含窒素複素環含有芳香族ポリマーはホモポリマー又はコポリマーである。以下、ポリベンズイミダゾールを例として、その構造を詳細に説明する。
【００１０】
前記ポリベンズイミダゾールホモポリマーは下記一般式で表される。
【化３】
0005451892.tif 000004
【００１１】
前記ポリベンズイミダゾールコポリマーは下記一般式で表される。
【化４】
0005451892.tif 000005
【００１２】
（式中、ｘは正の整数であり、１０≦ｘ≦２００であり、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４は下記式で表される基から選ばれる一種であり、
【化５】
0005451892.tif 000006
【００１３】
Ｒ２とＲ５は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基又はＣ２〜Ｃ４アルケニル基から選ばれる一種であり、
【００１４】
ｍとｎは、それぞれ異なる構造単位のモル％であり、０＜ｎ≦０．８、０．２≦ｍ＜１、ｍ＋ｎ＝１である）
【００１５】
前記ポリベンズイミダゾールホモポリマーは下記一般式で表されるポリアリールエーテルベンズイミダゾールイオン交換膜である。
【化６】
0005451892.tif 000007
【００１６】
（式中、Ｒ１は下記式で表される基から選ばれる一種であり、
【化７】
0005451892.tif 000008
【００１７】
Ｒ２は下記式で表される基から選ばれる一種である）
【化８】
0005451892.tif 000009
【００１８】
前記ポリベンズイミダゾールコポリマーは下記一般式で表されるピリジル基含有ポリベンズイミダゾール類コポリマーイオン交換膜である。
【化９】
0005451892.tif 000010
【００１９】
ポリマーはランダムコポリマーであり、ｘは正の整数であり、１０≦ｘ≦２００であり、ｍとｎは、それぞれ異なる構造単位のモル％であり、０＜ｎ≦０．８、０．２≦ｍ＜１、ｍ＋ｎ＝１であり、このようなポリマーの重量平均分子量は５０００〜８０００００であり、Ｒ１は下記式で表される基から選ばれる一種であり、
【化１０】
0005451892.tif 000011
【００２０】
Ｒ２は下記式で表される基から選ばれる一種である。
【化１１】
0005451892.tif 000012
【００２１】
（式中、Ｒ３とＲ４は、それぞれ水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基又はＣ２〜Ｃ４アルケニル基から選ばれる一種であり、Ｒ３とＲ４は、同じでも異なってもよい）
また、本発明に記載のコポリマーはランダムコポリマーであってもよく、ブロックコポリマーであってもよい。
【００２２】
また、本発明に記載のコポリマーは含窒素複素環構造が異なるコポリマーであってもよく、例えばポリオキサジアゾールとポリベンズイミダゾールとのコポリマー、ポリトリアゾールとポリベンズイミダゾールとのコポリマー等が挙げられるが、以下の構造に限定されない。
【化１２】
0005451892.tif 000013
（式中、ｎは正の整数であり、１０≦ｎ≦２００であり、Ｒ１は下記式で表される基から選ばれる一種であり、
【化１３】
0005451892.tif 000014
【００２３】
Ｒ２は水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基又はＣ２〜Ｃ４アルケニル基から選ばれる一種である）
【００２４】
本発明に記載の含窒素複素環含有芳香族ポリマーは求核重縮合反応により得られる［Progress in Polymer Science 34(2009)449-477］。
【００２５】
本発明に記載のイオン交換膜は前記構造のポリマーを使用して溶液流延法により得られるものである。その製造方法は関連の特許又は文献報告を参照することができる。異なるポリマーはその溶解性に応じて適宜な溶剤を選択し、ポリマーを溶解してなるポリマー溶液を直接ガラス板又はそのほかの平板上に流延し、所定の温度で乾燥、揮発することにより、芳香族ポリマーイオン交換膜が得られる。芳香族ポリマーイオン交換膜を濃度０．１〜２５mol/Lの強酸性溶液に浸漬し、浸漬時間が０．０５〜１０００時間で、溶液温度が５〜１００℃で、芳香族ポリマーイオン交換膜の厚さが０．１〜２００μmであり、酸をドープした後、ポリマーの繰り返し単位ごとに１以上の強酸分子を含む。
【００２６】
前記のような含窒素複素環類ポリマー膜材料のほか、本発明は前記含窒素複素環類ポリマーに基づく複合膜材料にも関する。その複合膜材料は有機−無機複合膜材料と有機−有機複合膜材料を含む。
【００２７】
本発明に記載の有機−無機複合膜材料の有機相は前記含窒素複素環類ポリマーであり、無機相は無機ナノ粒子で、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウムなどの無機酸化物ナノ粒子を含み、且つ、リン酸ジルコニウム、ヘテロポリ酸などのそのほかの無機ナノ粒子も含むが、これらに限定されない。芳香族ポリマーに占める無機粒子の質量が０．１〜４０％であるように、有機／無機複合イオン交換膜を製造する。イオン交換膜を濃度０．１〜２５mol/Lの強酸性溶液に浸漬し、浸漬時間が０．０５〜１０００時間で、溶液温度が５〜１００℃で、芳香族ポリマーイオン交換膜の厚さが０．１〜２００μmであり、酸をドープした後、ポリマーの繰り返し単位ごとに１以上の強酸分子を含む。
【００２８】
前記有機無機複合イオン交換膜の有機相は下記一般式で表されるポリベンズイミダゾール類高分子材料である。
【化１４】
0005451892.tif 000015
【００２９】
（式中、ｎは正の整数であり、１０≦ｎ≦２００であり、Ｒは下記式で表される基から選ばれる一種であり、
【化１５】
0005451892.tif 000016
【００３０】
Ｒ１とＲ２は、それぞれ水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基又はＣ２〜Ｃ４アルケニル基から選ばれる一種であり、Ｒ１とＲ２は、同じでも異なってもよい）
本発明に記載の有機−無機複合膜材料は、汎用な溶液流延法により得られることができ、無機粒子は直接混合する方法により得られてもよく、その場ゾルゲル法により得られてもよく、これらに限定されない。
【００３１】
本発明に記載の有機−有機複合膜材料は、含窒素複素環類ポリマーのほかに、もう一つの成分である含スルホン酸型ポリマー材料を含む。例えばパーフルオロスルホン酸ポリマー、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリプロピレン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリアリールエーテルスルホン、スルホン化ポリアリールスルホン、スルホン化ポリフェニレンエーテル、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリアーリルエーテルケトンから選ばれる一種又は複数種が挙げられる。芳香族ポリマーに占めるスルホン酸型ポリマーの質量が０．１〜５０％であるように、有機／有機複合イオン交換膜を製造する。イオン交換膜を濃度０．１〜２５mol/Lの強酸性溶液に浸漬し、浸漬時間が０．０５〜１０００時間で、溶液温度が５〜１００℃で、芳香族ポリマーイオン交換膜の厚さが０．１〜２００μmであり、酸をドープした後、ポリマーの繰り返し単位ごとに１以上の強酸分子を含む。このような複合膜は、スルホン酸基と含窒素複素環との相互作用により、イオンが互いに浸透することを効率的に回避することができ、膜の粒子選択性を向上できることを特徴とする。
【００３２】
発明の効果
１）本発明は芳香族ポリマー膜を酸性電解液フローエネルギー貯蔵電池のイオン交換膜として使用する。該膜は酸性電解液を伝導媒質として使用し、酸とポリマーにおける含窒素複素環とは供与体−受容体構造を形成でき、且つグロッタスホッピング機構（Grotthuss hopping mechanism）によりプロトンを伝導する（図１参照）。プロトン伝導過程中に、極低水輸送率と超高イオン選択透過性を有するため、正極側、負極側の電解液分布の不均一及び自己放電現象が著しく低減され、電解液の使用寿命を効率的に延長することができ、本発明により製造されたイオン交換膜材料が良好な成膜性を有する。
２）本発明により製造されたイオン交換膜は優れた熱安定性、機械安定性及び酸化安定性を有する。
３）本発明に使用される膜材料は構造安定または低価で、酸性電解液フローエネルギー貯蔵電池の長期安定使用および大規模商業化開発に有利である。
４）本発明により製造されたイオン交換膜は優れたイオン伝導性を有する。
５）本発明により製造されたイオン交換膜は優れたイオン選択性を有するため、フローエネルギー貯蔵電池における両側の誘電体の交差汚染を回避することができる。
６）本発明により製造された有機無機複合イオン交換膜を酸性フローエネルギー貯蔵電池に使用すると、イオン伝導性を効率的に向上できるとともに、高いイオン選択性も保持できる。
７）本発明により製造された有機−有機複合イオン交換膜は膜の機械安定性と化学安定性を効率的に向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】含窒素複素環芳香族類ポリマーのプロトン伝導機構図である。
【図２】実施例１で製造されたポリマーイオン交換膜の全バナジウムフローエネルギー貯蔵電池の充放電曲線図である。
【図３】実施例２で製造されたポリマーの赤外線スペクトル図である。
【図４】実施例２で製造されたポリマーイオン交換膜の応力−歪み図である。
【図５】実施例２で製造されたポリマーイオン交換膜の全バナジウムフローエネルギー貯蔵電池の充放電曲線図である。
【図６】実施例６で製造されたポリマーの赤外線スペクトル図である。
【図７】実施例６で製造されたポリマーイオン交換膜の応力−歪み図である。
【図８】実施例６で製造されたポリマーイオン交換膜の全バナジウムフローエネルギー貯蔵電池の充放電曲線図である。
【図９】実施例１０で製造されたポリマーのＮＭＲスペクトル図である。
【図１０】実施例１０で製造されたポリマーイオン交換膜の熱重量曲線図である。
【図１１】実施例１０で製造されたポリマーイオン交換膜の全バナジウムフローエネルギー貯蔵電池の充放電曲線図である。
【図１２】実施例１３で製造されたポリマーイオン交換膜の全バナジウムフローエネルギー貯蔵電池の充放電曲線図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３５】
比較例：
デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ  １１５膜を使用して、全バナジウムフローエネルギー貯蔵電池を組み立て、触媒層が活性炭フェルトで、バイポーラ板が黒鉛板であり、有効膜面積が９cm-2で、電流密度が８０mAcm-2で、電解液におけるバナジウムイオンの濃度が１．５０molL-1で、Ｈ２Ｓ０４濃度が３molL-1である。電池の電流効率が９４．８％で、電圧効率が８８．９％で、エネルギー効率が８４．５％である。
【００３６】
実施例１
下記構造のポリベンズイミダゾール（重量平均分子量約５００００）１ｇをΝ，Ν−ジメチルアセトアミドに溶解して、５質量％のポリマー溶液を調製した。溶液をガラス板に流延し、膜流延用ナイフで平たくした。８０℃で２０時間乾燥した後、膜をガラス板から取り外した。乾燥したポリマー膜を室温で４Ｍ硫酸に浸漬して５時間処理した。上記イオン交換膜を使用して、全バナジウムフローエネルギー貯蔵電池を組み立て、触媒層が活性炭フェルトで、バイポーラ板が黒鉛板で、有効膜面積が９cm-2で、電流密度が８０mAcm-2で、電解液におけるバナジウムイオンの濃度が１．５０molL-1で、Ｈ２Ｓ０４濃度が３molL-1である。電流効率が９９．３４％で、電圧効率が８２．１７％で、エネルギー効率が８１．６％である。電池の充放電曲線を図２に示す。図２に示されるように、充電時間と放電時間はほぼ同じで、放電が非常に穏やかであることがわかる。商業用Ｎａｆｉｏｎ  １１５膜と比べて、ポリベンズイミダゾールイオン交換膜はエネルギー効率がほぼ同じである条件下、クーロン効率が５％向上した。膜のバナジウム浸透率が非常に低く、バナジウムイオンの相互浸透を効率的に回避することができ、クーロン効率が向上することがわかる。
【化１６】
0005451892.tif 000017
実施例中、ｎはポリマーの構造単位数を表し、１０≦ｎ≦２００である。
【００３７】
実施例２
五酸化二リン３．４ｇをポリりん酸３４ｇに溶解した後、５００mlの三口フラスコに入れ、昇温、攪拌して透明溶液を形成した後、ビフェニルテトラアミン６mmol、４，４′−ジカルボキシジフェニルエーテル６mmolを添加し、攪拌しながら、２００℃まで昇温し、２０時間反応した後、降温し、５％の水酸化ナトリウム含有溶液に入れた。２４時間放置した後、溶液が中性になるように、水で十分洗浄した。ろ過、オーブン乾燥した。得られたポリマーをＤＭＳＯに溶解させて、４wt%の溶液を調製し、得られた溶液をガラス板に流延させた後、膜流延用ナイフで平たくした。８０℃で２０時間乾燥した後、膜をガラス板から取り外した。乾燥したポリマー膜を室温で４Ｍ硫酸に浸漬して５時間処理して、厚さ約３５μmの下記構造単位を有するポリベンズイミダゾールイオン交換膜が得られた。
【化１７】
0005451892.tif 000018
実施例中、ｎはポリマーの構造単位数を表し、１０≦ｎ≦２００である。
ポリマーの赤外線スペクトル図を図３に示し、図３により、製造されたポリマーの構造が同定された。ポリマー膜の応力−歪み曲線を図４に示す。膜の延伸強度が１２１．９Mpaで、弾性率が３．５GPaであり、良好な機械性能を有する。実施例１に記載のポリマーと比べて、分子量が高く（重量平均分子量約１２００００）、化学安定性が高い。このようなポリマーはエーテル結合を導入することにより、ポリマーの溶解性と加工性能を効率的に向上することができる。
製造されたポリベンズイミダゾールイオン交換膜を使用して、全バナジウムフローエネルギー貯蔵電池を組み立て、触媒層が活性炭フェルトで、バイポーラ板が黒鉛板で、有効膜面積が９cm-2で、電流密度が８０mAcm-2で、電解液におけるバナジウムイオンの濃度が１．５０molL-1で、Ｈ２Ｓ０４濃度が３molL-1である。電流効率が９９．２％で、電圧効率が８０．６％で、エネルギー効率が８０．２％である。電池の充放電曲線を図５に示し、図５に示されるように、充電時間と放電時間がほぼ同じであり、放電が非常に穏やかであり、膜のバナジウム浸透率が非常に低いであることがわかる。
【００３８】
実施例３
ポリベンズイミダゾールの構造が下記式で表される構造で（重量平均分子量約５００００）、ポリマー溶剤がメチルスルホン酸で、揮発温度が１４０℃である以外、実施例２と同様に操作する。
【化１８】
0005451892.tif 000019
実施例中、ｎはポリマーの構造単位数を表し、１０≦ｎ≦２００である。
【００３９】
実施例４
ポリベンズイミダゾールの構造が下記式で表される構造で（重量平均分子量約７００００）、ポリマー溶剤がメチルスルホン酸で、揮発温度が１４０℃である以外、実施例３と同様に操作する。
【化１９】
0005451892.tif 000020
実施例中、ｎはポリマーの構造単位数を表し、１０≦ｎ≦２００である。
【００４０】
実施例５
ポリベンズイミダゾールの構造が下記式で表される構造で（重量平均分子量約４００００）、ポリマー溶剤がメチルスルホン酸で、揮発温度が１４０℃である以外、実施例３と同様に操作する。
【化２０】
0005451892.tif 000021
実施例中、ｎはポリマーの構造単位数を表し、１０≦ｎ≦２００である。
【００４１】
実施例６
五酸化二リン３．４ｇをポリりん酸３４ｇに溶解した後、５００mlの三口フラスコに入れ、昇温、攪拌して透明溶液を形成した後、ビフェニルテトラアミン６mmol、２，６−ピリジンジカルボン酸１．２mmol、４，４′−ジカルボキシジフェニルエーテル４．８mmolを添加し、攪拌しながら、２００℃まで昇温し、２０時間反応した後、降温し、５％の水酸化ナトリウム含有溶液に入れた。２４時間放置した後、溶液が中性になるように、水で十分洗浄した。ろ過、オーブン乾燥した。得られたポリマーをＤＭＳＯに溶解させて、４wt%の溶液を調製し、得られた溶液をガラス板に流延させた後、膜流延用ナイフで平たくした。８０℃で２０時間乾燥した後、膜をガラス板から取り外した。乾燥したポリマー膜を室温で４Ｍ硫酸に浸漬して５時間処理して、厚さ約３５μmの２０wt%のピリジン構造単位を含有するポリベンズイミダゾールイオン交換膜が得られ、ポリマーの重量平均分子量が約６００００である。図６が製造されたポリマーの赤外線スペクトル図であり、図６により、製造されたポリマーの構造が同定された。膜の応力−歪み曲線を図７に示し、膜の延伸強度が９０Mpaで、弾性率が３GPaで、良好な機械性能を有する。
【化２１】
0005451892.tif 000022
（式中、ｍとｎは、それぞれ異なる構造単位のモル％であり、０＜ｎ≦０．８、０．２≦ｍ＜１、ｍ＋ｎ＝１である）
上記ポリベンズイミダゾールイオン交換膜を使用して、全バナジウムフローエネルギー貯蔵電池を組み立て、触媒層が活性炭フェルトで、バイポーラ板が黒鉛板で、有効膜面積が９cm-2で、電流密度が８０mAcm-2で、電解液におけるバナジウムイオンの濃度が１．５０molL-1で、Ｈ２Ｓ０４濃度が３molL-1である。電流効率が９９．３％で、電圧効率が８６．２％で、エネルギー効率が８５．６％である。電池の充放電曲線を図８に示し、図８に示されるように、充電時間と放電時間がほぼ同じであり、放電が非常に穏やかであり、膜のバナジウム浸透率が非常に低いであることがわかる。実施例１、２と比べて、該ポリマーは良い溶解性を維持する上、ピリジル基を導入することにより、イオン交換膜のプロトン伝導性を効率的に向上することができる。電池性能において、電圧効率が大幅に向上され、実施例２におけるピリジル基を含まないポリマーイオン交換膜より５％向上した。
【００４２】
実施例７
ポリマーを下記構造のポリベンズイミダゾールコポリマーに変更する以外、実施例６と同様に操作する。
【化２２】
0005451892.tif 000023
（式中、ｍとｎは、それぞれ異なる構造単位のモル％であり、０＜ｎ≦０．８、０．２≦ｍ＜１、ｍ＋ｎ＝１である。）
【００４３】
実施例８
ポリマーを下記構造のポリベンズイミダゾールコポリマーに変更する以外、実施例７と同様に操作する。
【化２３】
0005451892.tif 000024
（式中、ｍとｎは、それぞれ異なる構造単位のモル％であり、０＜ｎ≦０．８、０．２≦ｍ＜１、ｍ＋ｎ＝１である。）
【００４４】
実施例９
ポリマーを下記構造のポリベンズイミダゾールコポリマーに変更する以外、実施例８と同様に操作する。
【化２４】
0005451892.tif 000025
（式中、ｍとｎは、それぞれ異なる構造単位のモル％であり、０＜ｎ≦０．８、０．２≦ｍ＜１、ｍ＋ｎ＝１である。）
【００４５】
実施例１０
硫酸ヒドラジンとポリりん酸とを１：１０のモル比で５００mlの三口フラスコに添加し、１６０℃まで昇温し、恒温した後、硫酸ヒドラジンとの割合が１：１．２であるように４，４′−ジカルボキシアニソールを添加し、１６０℃で４時間反応し、降温した後、５％の水酸化ナトリウム含有溶液に入れた。２４時間放置した後、溶液が中性になるように、水で十分洗浄した。ろ過、オーブン乾燥した。重量平均分子量約１０００００のポリマーが得られた。得られたポリマーをＮＭＰに溶解させて、４％の溶液を調製し、得られた溶液をガラス板に流延させた後、膜流延用ナイフで平たくした。８０℃で２０時間乾燥した後、膜をガラス板から取り外した。乾燥したポリマー膜を室温で４Ｍ硫酸に浸漬して５時間処理して、厚さ約３５μmのポリオキサジアゾール基イオン交換膜が得られた。図９が製造されたポリマーのＮＭＲスペクトル図であり、製造されたポリマーの構造が同定された。膜の熱重量曲線が図１０に示し、図１０に示されるように、良好な熱安定性を有することがわかる。
該ポリマーイオン交換膜を使用して、全バナジウムフローエネルギー貯蔵電池を組み立て、触媒層が活性炭フェルトで、バイポーラ板が黒鉛板で、有効膜面積が６cm-2で、電流密度が５０mAcm-2で、電解液におけるバナジウムイオンの濃度が１．５０molL-1で、Ｈ２Ｓ０４濃度が３molL-1である。組み立てられたフロー電池の電流効率が９７．９％で、電圧効率が８３．６％で、エネルギー効率が８１．９％である。電池の充放電曲線を図１１に示し、図１１に示されるように、充電時間と放電時間はほぼ同じであり、放電が非常に穏やかであり、膜のバナジウム浸透率が低いであることがわかる。ポリベンズイミダゾール類ポリマーイオン交換膜と比べて、このようなポリマー膜のプロトン伝導率が低い。
【化２５】
0005451892.tif 000026
実施例中、ｎはポリマーの構造単位数を表し、１０≦ｎ≦２００である。
【００４６】
実施例１１
ポリマーをポリビニルイミダゾールに変更する以外、実施例１０と同様に操作する。
【００４７】
実施例１２
ポリマーをポリオキサジアゾールとポリベンズイミダゾールとのコポリマーに変更する以外、実施例１１と同様に操作する。
【化２６】
0005451892.tif 000027
（式中、ｍとｎは、それぞれ異なる構造単位のモル％であり、０＜ｎ≦０．８、０．２≦ｍ＜１、ｍ＋ｎ＝１である。）
【００４８】
実施例１３
ナノシリカ０．２ｇをＤＭＳＯ  ２０mlに溶解した後、得られたものを２５０mlのコニカルフラスコに入れ、次に、１mlのＴｗｅｅｎ  ８０を添加し、１時間攪拌して、透明溶液を形成した。実施例２に記載の構造のポリベンズイミダゾール２ｇを上記溶液に添加し、５０℃〜１００℃まで昇温し、溶液が透明になるまで攪拌した。溶液をガラス板に流延させた後、膜流延用ナイフで平たくした。８０℃で２０時間乾燥した後、膜をガラス板から取り外した。乾燥したポリマー膜を室温で４Ｍ硫酸に浸漬して５時間処理して、厚さ約３５μmの複合イオン交換膜が得られた。
製造された複合膜を使用して、全バナジウムフローエネルギー貯蔵電池を組み立て、触媒層が活性炭フェルトで、バイポーラ板が黒鉛板で、有効膜面積が９cm-2で、電流密度が８０mAcm-2で、電解液におけるバナジウムイオンの濃度が１．５０molL-1で、Ｈ２Ｓ０４濃度が３molL-1である。電流効率が９９．３％で、電圧効率が８３．６％で、エネルギー効率が８４．２％である。電池の充放電曲線を図１２に示し、図１２に示されるように、充電時間と放電時間がほぼ同じで、放電が非常に穏やかであり、膜のバナジウム浸透率が非常に低いことがわかる。実施例２と比べて、製造された１０％シリカ含有ポリベンズイミダゾール複合イオン交換膜のエネルギー効率と電圧効率とも著しく向上した。実施例２で製造されたポリベンズイミダゾールイオン交換膜と複合膜を３Ｍ硫酸溶液に浸漬し、その膨潤率がそれぞれ２９．８５％と４０．１９％であり、１０％向上した。シリカを導入することにより、膜の酸吸収性能を効率的に向上できるとともに、膜の全バナジウムフローエネルギー貯蔵電池体系における内部抵抗を低減し、電圧効率が向上する。
【００４９】
実施例１４
無機粒子を二酸化チタンに変更する以外、実施例１３と同様に操作する。
【００５０】
実施例１５
無機粒子を二酸化ジルコニウムに変更する以外、実施例１４と同様に操作する。
【００５１】
実施例１６
ポリベンズイミダゾールをΝ，Ν−ジメチルアセトアミドに溶解して、１０質量％のポリマー溶液を調製した。得られたポリマー溶液を５％のＮａ型Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）スルホン酸型樹脂を均一に混合した後、６０℃で溶剤を揮発させて、ポリマー膜が得られた。ポリマー膜を１６０℃の真空オーブンに入れて、３時間熱処理した。離型した後、熱処理した膜を脱イオン水に１００時間放置して洗浄し、残留不純物を除き、オーブン乾燥した。上記処理を経た膜を５Ｍ／Ｌの硫酸に浸漬し、室温で４８時間酸処理した。
【００５２】
実施例１７
使用するスルホン化樹脂がスルホン化ポリアーリルエーテルケトンであること以外、実施例１６と同様に操作する。
【００５３】
実施例１８
使用するスルホン化樹脂がスルホン化ポリアリールエーテルスルホンであること以外、実施例１７と同様に操作する。
使用するスルホン化樹脂がスルホン化ポリフェニレンエーテルであること以外、実施例１７と同様に操作する。
【００５４】
実施例１９
使用するスルホン化樹脂がスルホン化ポリプロピレンであること以外、実施例１６と同様に操作する。
本発明のイオン交換膜材料は、含窒素複素環含有芳香族ポリマー、特にポリベンズイミダゾール類ポリマーを含み、且つ構造中の含窒素複素環が電解液中の酸と相互作用することができ、供与体−受容体のプロトン伝導ネットワークを形成することにより、膜のプロトン伝導性を保持することを特徴とする。このようなイオン交換膜の製造条件が温和で、製造プロセスが簡単で、工業化に有利である。本発明は特にこのような膜の酸性電解液フローエネルギー貯蔵電池への応用、特に全バナジウムフローエネルギー貯蔵電池への応用に関する。製造されたイオン交換膜は優れた機械安定性と熱安定性を有し、全バナジウムレドックスフロー電池において優れたプロトン伝導性と優れたバナジウムイオン浸透バリア性を有する。
【図１】
0005451892.tif 000039
【図２】
0005451892.tif 000040
【図３】
0005451892.tif 000041
【図４】
0005451892.tif 000042
【図５】
0005451892.tif 000043
【図６】
0005451892.tif 000044
【図７】
0005451892.tif 000045
【図８】
0005451892.tif 000046
【図９】
0005451892.tif 000047
【図１０】
0005451892.tif 000048
【図１１】
0005451892.tif 000049
【図１２】
0005451892.tif 000050