(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：
Ｒｆ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＦＨ−ＣＦ２−Ｚ    （Ｉ）
（式中、Ｒｆは、１つ以上の酸素原子で中断されてよいフッ素化直鎖又は分枝鎖アルキル残基を表し、ｎは０又は１のいずれかを表し、Ｚはニトリル（−ＣＮ）基、アジド（−Ｎ３）基、チオシアネート（−ＳＣＮ）基又はシアネート（−ＯＣＮ）基を表す）の部分フッ素化エーテルの製造方法であって、
一般式：
Ｒｆ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＦ＝ＣＦ２          （ＩＩ）
（式中、Ｒｆ及びｎは上記のように定義される）のフッ素化オレフィンを、Ｚ−アニオン（ここで、Ｚ−アニオンは、ＣＮ−、ＯＣＮ−、ＳＣＮ−又はＮ３−から選択される）と処理する工程を含む、方法。
【請求項２】
ＲｆがＲｆ１’、Ｒｆ２’、Ｒｆ３’又はＲｆ４’から選択され、
Ｒｆ１’は、一般式：
Ｒｆ１−［ＯＲｆ２］ｐ−［ＯＲｆ３］ｑ−
（式中、Ｒｆ１は、１〜１０個の炭素原子の直鎖状、環状又は分枝状の部分フッ素化又は全部フッ素化脂肪族基であり（例えば、１、２又は３個、好ましくは−ＣＦ３）、Ｒｆ２及びＲｆ３はそれぞれ独立して１、２、３又は４個の炭素原子の直鎖状完全フッ素化アルキレンを表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立して１、２、３又は４を表し、Ｒｆ１’中の炭素原子の総数は１０以下である）に相当し、
Ｒｆ２’は、一般式：
Ｒｆ４−Ｏ−（ＣＦ２）ｂ−
（式中、Ｒｆ４は、１、２、３又は４個の炭素原子を有する直鎖状、環状又は分枝状の部分フッ素化又は全部フッ素化アルキレン、好ましくは−ＣＦ３であり、ｂは１、２、３、４、５又は６を表し、Ｒｆ２’中の炭素原子の総数は１０以下である）に相当し、
Ｒｆ３’は、一般式：
Ｒｆ５−（ＣＦ２）ｃ−
（式中、Ｒｆ５は、１、２、３又は４個又は９個までの炭素原子を有する直鎖状、環状又は分枝状の部分フッ素化又は全部フッ素化アルキレン、好ましくは−ＣＦ３であり、ｃは１、２、３、４、５又は６を表し、Ｒｆ３’中の炭素原子の総数は１０以下である）に相当し、
Ｒｆ４’は、一般式：
Ｒｆ６−Ｏ−（ＣＦ２）ｄ−Ｏ−（ＣＦ２）ｅ−
（式中、Ｒｆ６は、１、２、３又は４個の炭素原子を有する直鎖状、環状又は分枝状の部分フッ素化又は全部フッ素化アルキレン、好ましくは−ＣＦ３であり、ｂ及びｃはそれぞれ独立して１、２、３又は４を表し、Ｒｆ４’中の炭素原子の総数は１０以下である）に相当する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒｆが直鎖状である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
一般式：
Ｒｆ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＦＨ−ＣＦ２−ＣＯＯ−Ｍ＋          （ＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ及びｎは請求項1で定義されたものであり、Ｍ＋は一価のカチオンを表す）の飽和部分フッ素化アルコキシカルボン酸又はその塩の調製方法であって、
一般式：
Ｒｆ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＦ＝ＣＦ２          （ＩＩ）
（式中、Ｒｆ及びｎは請求項１で定義されたものである）のフッ素化オレフィンを、水及び有機溶媒を含む反応媒体中で、Ｚ−アニオン（ここで、Ｚ−アニオンは、ＣＮ−、ＳＣＮ−及びＯＣＮ−又はこれらの組み合わせから選択される）と処理する工程を含む、方法。
【請求項５】
一般式：
Ｒｆ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｚ          （Ｉ）
（式中、ｎ及びＲｆは請求項１で定義されたものであり、ＺはＳＣＮ、ＯＣＮ及びＮ３から選択される）の化合物。
【請求項６】
Ｒｆが請求項２で定義されたものである、請求項５に記載の化合物。
【請求項７】
Ｒｆが直鎖状である、請求項５又は６に記載の化合物。
【請求項８】
Ｚ−ＣＦ２−ＨＦＣ−（ＣＦ２）ｎ’−Ｏ−Ｒｆｚ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＦＨ−ＣＦ２−Ｚ  （ＩＶ）
（式中、Ｒｆｚは、１つ以上の酸素原子で中断されてよいフッ素化又は完全フッ素化された、直鎖又は分枝鎖アルキレン基を表し、ｎ及びｎ’は互いに独立して０又は１を表し、Ｚはニトリル（−ＣＮ）基、アジド（−Ｎ３）基、チオシアネート（−ＳＣＮ）基又はシアネート（−ＯＣＮ）基を表す）
の化合物の調製方法であって、
一般式：
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｎ’−Ｏ−Ｒｆｚ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＦ＝ＣＦ２    （Ｖ）
（式中、Ｒｆｚ、ｎ’及びｎは上記のように定義されたものである）のフッ素化ビスオレフィンを、Ｚ−アニオン（ここで、Ｚ−アニオンは、ＣＮ−、ＯＣＮ−、ＳＣＮ−又はＮ３−から選択される）と処理する工程を含む、方法。
【請求項９】
Ｚ−ＣＦ２−ＨＦＣ−（ＣＦ２）ｎ’−Ｏ−Ｒｆｚ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＦＨ−ＣＦ２−Ｚ  （ＩＶ）
（式中、Ｒｆｚは、１つ以上の酸素原子で中断されてよいフッ素化又は完全フッ素化された、直鎖又は分枝鎖アルキレン基を表し、ｎ及びｎ’は互いに独立して０又は１を表し、Ｚはカルボン酸又はその塩を表す）の化合物の調製方法であって、
一般式：
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｎ’−Ｏ−Ｒｆｚ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＦ＝ＣＦ２      （Ｖ）
（式中、Ｒｆｚ、ｎ’及びｎは上記のように定義されたものである）のフッ素化ビスオレフィンを、水及び有機溶媒を含む反応媒体中でＣＮ−アニオンと処理する工程を含む、方法。
【請求項１０】
一般構造式：
Ｚ−ＣＦ２−ＨＦＣ−（ＣＦ２）ｎ’−Ｏ−Ｒｆｚ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＦＨ−ＣＦ２−Ｚ  （ＩＶ）
（式中、Ｒｆｚは、１つ以上の酸素原子で中断されてよいフッ素化又は完全フッ素化された、直鎖又は分枝鎖アルキレン基を表し、ｎ及びｎ’は互いに独立して０又は１を表し、Ｚはニトリル、シアネート、チオシアネート又はカルボキシレート基を表す）の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、部分フッ素化アルコキシカルボン酸の製造方法に関する。本発明の別の態様は、末端ニトリル（−ＣＮ）基、チオシアネート（−ＳＣＮ）基、シアネート（−ＯＣＮ）基又はアジド（−Ｎ３）基を含有する部分フッ素化アルキルエーテル、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１つ以上の末端窒素含有官能基、特にニトリル、チオシアネート、シアネート及びアジドから選択されるものを含有するフッ素化飽和アルキル及びアルコキシエーテルは、フルオロポリマー業界で有用な材料である。
【０００３】
末端アジド基を含有するフッ素化飽和アルキル及びアルコキシエーテルは、フルオロエラストマーの調製における架橋剤として用いることができる。したがって、末端アジド基を含有する飽和フッ素化アルキル又はアルコキシエーテルをもたらす、簡便で効果的な方法を提供する必要性がある。
【０００４】
末端シアネート基、チオシアネート基、及び特にニトリル基を含有するフッ素化アルキル及びアルコキシエーテルは、ニトリル基、シアネート基又はチオシアネート基の加水分解により、末端カルボン酸に変換することができる。部分フッ素化アルコキシカルボン酸（carboxylic aid）は、水性乳化重合によるフルオロポリマーの調製に乳化剤としてよく使用されているペルフルオロオクタン酸（ＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＯＯＨ）及びその塩類の、別の選択肢及びより環境にやさしい（より生分解性の）乳化剤代替品として提唱されてきた。部分フッ素化アルコキシカルボン酸の様々な調製方法が述べられているが、それは複雑かつ煩雑な方法を伴う。例えば、米国特許出願第２００６／０２８１９４６号（Ｍｏｒｉｔａら）は、一般式：Ｒｆ１（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）ｎ１ＯＣＸ１Ｘ２ＣＦ２（Ｒｆ２）ｎ２ＣＯＯＭ（式中、Ｒｆ１は１〜２０個の炭素原子を含む線状又は分枝状フルオロアルキル基を表し、Ｒｆ２は１〜２５個の炭素原子を含む線状又は分枝状フルオロアルキレン基を表し、ｎ１は０〜３の整数を表し、ｎ２は０又は１の整数を表し、Ｘ１及びＸ２は同じ又は異なっており、それぞれＨ又はＦを表し、ＭはＮＨ４又は一価の金属元素を表す）の部分フッ素化カルボン酸乳化剤について述べている。これらの酸は、テトラフルオロオキセタンのフッ素含有酸フッ化物への開環付加と、それに続く酸フッ化物のカルボン酸への変換により得られると報告された。このような反応順序は様々な反応工程を伴い、したがって技術的に難しくコストが高い。別の公表（米国特許出願第２００７／００２５９０２号（Ｈｉｎｔｚｅｒら））では、いくつかのフッ素化アルコキシカルボン酸乳化剤及びこれらのいくつかの調製法が述べられる。例えば、一般式：Ｒｆａ−（Ｏ）ｔ−ＣＨＦ−（ＣＦ２）−ＣＯＯＨ（式中、Ｒｆａは直鎖完全又は部分フッ素化脂肪族基を表し、任意に１つ以上の酸素原子で中断されており、ｔは１又は０を表す）のフッ素化カルボン酸は、式：Ｒｆａ−（Ｏ）t−ＣＦ＝ＣＦ２であるフッ素化オレフィンのメタノールとのフリーラジカル反応と、それに続く好適な酸化剤を用いる反応生成物を酸化して得られると述べられた。酸化金属酸化物として、例えばＫＭｎＯ４、ＲｕＯ４、ＯｓＯ４、又は酸化クロム（ＶＩ）が提案された。これらの剤を用いる工業規模でのカルボン酸調製は、酸化剤の残留物を除去するための、コストの大きい廃棄物処理の原因となる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記方法を部分フッ素化アルコキシカルボン酸の調製に用いることができるものの、特に酸の大量製造において、代替方法の必要性が存在する。望ましくは、このような方法は、平易で及び／又は費用効率が高いプロセスでの、これらの酸の調製を可能にする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一般式：
Ｒｆ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＦＨ−ＣＦ２−Ｚ    （Ｉ）
（式中、Ｒｆは、１つ以上の酸素原子で中断されてよいフッ素化直鎖又は分枝鎖アルキル残基を表し、ｎは０又は１のいずれかを表し、Ｚはニトリル（−ＣＮ）基、アジド（−Ｎ３）基、チオシアネート（−ＳＣＮ）基又はシアネート（−ＯＣＮ）基を表す）の部分フッ素化アルキルエーテルが、１工程反応で調製できることが見出された。
【０００７】
一般式（Ｉ）のエーテルは、中間体として単離又は使用することができ、加水分解により対応するカルボン酸に直接変換することができる。
【０００８】
したがって、以下では、一般式：
Ｒｆ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＦＨ−ＣＦ２−Ｚ    （Ｉ）
（式中、Ｒｆは、１つ以上の酸素原子で中断されてよいフッ素化直鎖又は分枝鎖アルキル残基を表し、ｎは０又は１のいずれかを表し、Ｚはニトリル（−ＣＮ）基、アジド（−Ｎ３）基、チオシアネート（−ＳＣＮ）基又はシアネート（−ＯＣＮ）基を表す）の部分フッ素化アルキルエーテルの製造法であって、一般式：
Ｒｆ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＦ＝ＣＦ２          （ＩＩ）
（式中、Ｒｆ及びｎは上記のように定義される）のフッ素化オレフィンを、Ｚ−アニオン（ここで、Ｚ−アニオンは、ＣＮ−、ＯＣＮ−、ＳＣＮ−又はＮ３−から選択される）と処理する工程を含む、方法が提供される。
【０００９】
Ｚがニトリル、シアネート又はチオシアネート基の場合、式（Ｉ）のエーテルを水の存在下でカルボン酸に加水分解することができる。したがって、飽和部分フッ素化アルキル若しくはアルコキシカルボン酸又はその塩を調製するプロセスであって、一般式：
Ｒｆ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＦ＝ＣＦ２          （ＩＩ）
（式中、Ｒｆ及びｎは上記のように定義される）のフッ素化オレフィンを、水及び有機溶媒を含む反応媒体中でＺ−アニオン（ここで、Ｚ−アニオンは、ＣＮ−、ＳＣＮ−及びＯＣＮ−又はこれらの組み合わせから選択される）と処理する工程を含む、プロセスが提供される。
【００１０】
更なる態様では、一般式：
Ｒｆ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＦＨ−ＣＦ２−ＣＯＯ−Ｍ＋          （ＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ及びｎは上記のように定義され、Ｍ＋は一価のカチオンを表す）の部分フッ素化飽和カルボン酸を調製する方法であって、一般式：
Ｒｆ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＦ＝ＣＦ２          （ＩＩ）
（式中、Ｒｆ及びｎは上記のように定義される）のフッ素化オレフィンを、水及び有機溶媒を含む反応媒体中で、ＣＮ−アニオンと処理する工程を含む、方法が提供される。
更に別の態様では、一般式：
Ｒｆ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｚ    （Ｉ）
（式中、ｎ及びＲｆは上記のように定義され、ＺはＳＣＮ、ＯＣＮ及びＮ３から選択される）の化合物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本開示の実施形態を詳細に説明するのに先立ち、本開示はその用途において以下の説明文に記載される構成の細部及び要素の配列に限定されない点は理解されるべきである。本発明には他の実施形態が可能であり、本発明は様々な方法で実施又は実行することが可能である。また、本明細書で使用される専門語及び専門用語は、説明目的のためであり、限定するものとみなされるべきではないことが理解されるべきである。「からなる」の使用とは対照的に、本願における「含む」、「備える」、又は「有する」及びその変化形の使用は、これらの語の後に列記される要素及びその均等物以外に更なる要素を包含することを意味する。「ａ」又は「ａｎ」の使用は、「１つ以上」を包含することを意味する。本明細書で列挙する任意の数値範囲は、下方値から上方値の全ての値を包含する。例えば、濃度範囲が１％〜５０％であると記載される場合、これは２％〜４０％、１０％〜３０％、又は１．５％〜３．９％などの値が明確に列挙されることを意図する。これらは何が具体的に意図されているのかの例に過ぎず、列挙された最も低位の値と最も高位の値との間、並びに最も低位の値及び最も高位の値を含む、数値の全ての可能性のある組み合わせが、本明細書において明確に記載されていると考慮される。
【００１２】
本明細書で使用するとき、用語「フッ素化」は１つ以上のＦ原子を含有する化合物を意味する。用語「部分フッ素化」は、少なくとも１つの−ＣＨＦ−基及び／又は１つ以上の以下の組み合わせ、すなわち、少なくとも１つの−ＣＦ２−及び／又は少なくとも１つの−ＣＦ３基、並びに１つ以上の−ＣＨ２−、−ＣＨ３、＝ＣＨ２、及び／又は＝ＣＨ−基からなる基、を含有する化合物を意味する。
【００１３】
本明細書で使用するとき、用語「全部フッ素化」又は「完全フッ素化」は、化合物又は残基が炭化水素由来であり、全ての水素原子がＦ原子で置換されていることを意味する。例えば、完全フッ素化化合物は、−ＣＦ３基及び／又は−ＣＦ２−基を含有することがあるが、−ＣＨＦ基、−ＣＨ２基、＝ＣＨ−基、＝ＣＨ２基又は−ＣＨ３基を含まない。完全フッ素化化合物は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子から選択されるカテナリーヘテロ原子、例えば、以下に限定されないが、ＣＦ３−Ｏ−又はＣＦ３−ＣＦ２−Ｏ−などを含有することがある。好ましくは、完全フッ素化化合物又は残基は、カテナリーヘテロ原子を含まないか、又は酸素のみのカテナリーヘテロ原子を含む。
【００１４】
本明細書で提供されるプロセスは、Ｚ−含有アニオン（ここで、Ｚ−含有アニオンは、ＣＮ−、ＳＣＮ−、ＯＣＮ−及びＮ３−）の、一般式：
Ｒｆ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＦ＝ＣＦ２          （ＩＩ）のフッ素化アルコキシオレフィンとの反応により、広範囲の官能化飽和フッ素化エーテルを入手できるようにする。
式（ＩＩ）のビニル及びアリルエーテルが、そのオレフィン部分に近接して、求核攻撃により容易にアルコラート（Ｒｆ−Ｏ−）として切断されると推測できるＲｆ−Ｏ残基を含有し、続いて更に分解することがあるにもかかわらず、比較的小さいＺ−アニオン（ＣＮ−、ＳＣＮ−、ＯＣＮ−及びＮ３−）が求核剤として使用されるとき、このような切断を回避又は抑制できることが判明した。
【００１５】
Ｚ−アニオンを含有するアンモニウム又は金属塩などのＺ−アニオン源、及び対応するプロトン酸は典型的には水溶性であり、一方フッ素化アルコキシエーテルは典型的には水溶性でない。更に、プロトン（Ｈ＋）を放出するプロトン源は、以下の一般構造式（Ｉ）：
Ｒｆ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＦＨ−ＣＦ２−Ｚ    （Ｉ）
（式中、Ｒｆは１つ以上の酸素原子で中断されてよいフッ素化直鎖又は分枝鎖アルキル残基を表し、ｎは０又は１のいずれかを表し、Ｚはニトリル（−ＣＮ）基、アジド（−Ｎ３）基、チオシアネート（−ＳＣＮ）基又はシアネート（−ＯＣＮ）基を表す）の化合物を与える反応を完了しなくてはならない。
【００１６】
驚くべきことに、反応が水の存在下で行われる場合、この水は、プロトン源として同時に働きながらも、アニオン源の溶解に用いることができ、所望の反応生成物について良好な収率を得ることができる。Ｚ−含有アニオン、特にシアン化物は、容易に入手でき、化学業界において反応材料として広く使用されている（例えばメタクリル酸、及びそこから製造されるプラスチックなどの調製）。確立され、費用効率が高い廃棄物処理方法が整っている。
【００１７】
更に、末端位置にニトリル基、シアネート基及びチオシアネート基を含有する式（Ｉ）のフッ素化エーテルは、式（ＩＩ）のエーテルから出発する１工程反応において、水存在下の加水分解によりカルボン酸に酸化され得る。この変換は、例えば、過酸化金属及び同種のもののような強酸化剤を必要としない。
【００１８】
本明細書で提供されるプロセスは、ＣＮ−、ＳＣＮ−、ＯＣＮ−及びＮ３−アニオンを与える容易に入手できる水溶性材料を使用し、付加生成物及び／又はカルボン酸を製造できるようにする。多くのフッ素化オレフィンビニル及びアリルエーテルも市販されており、出発原料又は中間体のコストのかかる合成を回避する。
【００１９】
式（ＩＩ）のエーテルから出発する１工程反応で、反応を行うことができる。反応を行い、良好な収率を与えることができる（例えば、３０％超、又は５０％超、又は更には７０％超の収率を得ることができる）。
【００２０】
フッ素化オレフィンエーテル
本明細書で提供されるプロセスにおいて、フッ素化オレフィンエーテルを出発原料として使用する。
【００２１】
好適なフッ素化エーテルは、一般式：
Ｒｆ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＦ＝ＣＦ２          （ＩＩ）
（式中、ｎは式（ＩＩ）がアリルエーテルを表す場合に１、又はｎは式（ＩＩ）がビニルエーテルを表す場合に０のいずれかである）に相当する。
【００２２】
Ｒｆは、１つ以上の酸素原子で中断されてよいフッ素化又は完全フッ素化直鎖又は分枝鎖脂肪族残基を表す。
【００２３】
Ｒｆは、１〜１０個の炭素原子を含有してよく、０、１、２又は３個のカテナリー酸素原子を含有してよい。
【００２４】
一実施形態では、ＲｆはＲｆ１’に相当し、ここで、Ｒｆ１’は一般式：
Ｒｆ１−［ＯＲｆ２］ｐ−［ＯＲｆ３］ｑ−                    （Ｒｆ１’）
（式中、Ｒｆ１は、１〜１０個の炭素原子の直鎖状、環状又は分枝状の部分フッ素化又は全部フッ素化脂肪族基であり（例えば、１、２又は３個、好ましくは−ＣＦ３）、Ｒｆ２及びＲｆ３はそれぞれ独立して１、２、３又は４個の炭素原子の直鎖状完全フッ素化アルキレンを表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立して１、２、３又は４を表し、ここで、Ｒｆ１’中の炭素原子の総数は１０以下である）を有する。
【００２５】
別の実施形態では、ＲｆはＲｆ２’に相当し、ここでＲｆ２’は一般式：
Ｒｆ４−Ｏ−（ＣＦ２）ｂ−                （Ｒｆ２’）
（式中、Ｒｆ４は、１、２、３又は４個の炭素原子を有する直鎖状、環状又は分枝状の部分フッ素化又は全部フッ素化アルキレン、好ましくは−ＣＦ３であり、ｂは１、２、３、４、５又は６を表し、ここで、Ｒｆ２’中の炭素原子の総数は１０以下である）を有する。
【００２６】
更に別の実施形態では、Ｒｆは、式：
Ｒｆ５−（ＣＦ２）ｃ−                  （Ｒｆ３’）
（式中、Ｒｆ５は、１、２、３若しくは４個、又は９個までの炭素原子を有する直鎖状、環状又は分枝状の部分フッ素化又は全部フッ素化アルキレン、好ましくは−ＣＦ３、−Ｏ−ＣＦ３、−ＣＦ−ＣＦ３、又は（of）Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ３であり、ｃは１、２、３、４、５又は６を表し、ここで、Ｒｆ３’中の炭素原子の総数は１０以下である）を有するＲｆ３’に相当する。いくつかの実施形態では、Ｒｆ５は、−ＣＦ３、−Ｏ−ＣＦ３、−ＣＦ−ＣＦ３又は（of）Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ３であり、ｃは１、２、３、４又は５である。
【００２７】
更なる実施形態では、Ｒｆは、式：
Ｒｆ６−Ｏ−（ＣＦ２）ｄ−Ｏ−（ＣＦ２）ｅ−        （Ｒｆ４’）
（式中、Ｒｆ６は、１、２、３又は４個の炭素原子を有する直鎖状、環状又は分枝状の部分フッ素化又は全部フッ素化アルキレン、好ましくは−ＣＦ３であり、ｄ及びｅはそれぞれ独立して１、２、３又は４を表し、ここで、Ｒｆ４’中の炭素原子の総数は１０以下である）を有するＲｆ４’に相当する。
【００２８】
一実施形態では、上記実施形態の残基Ｒｆ１、Ｒｆ４、Ｒｆ５及びＲｆ６は直鎖状である。別の実施形態では、残基Ｒｆ１、Ｒｆ４、Ｒｆ５及びＲｆ６は直鎖状かつ完全フッ素化であり、好ましくは０又は１個のカテナリーヘテロ原子を含有するのみであり、ここで、ヘテロ原子は酸素から選択される。
【００２９】
フッ素化オレフィンアルキルエーテルは、液状、又は溶媒中に溶解若しくは分散した状態、又はガス状の形態で反応内に送られてよい。例えば、エーテルをガス状の形態で用いる場合、又は液状の形態でエーテルを維持するのが望まれるとき、周囲気圧を超える圧力で反応を行うことができる。典型的には、１バール（１００ｋＰａ）から２０バール（２０００ｋＰａ）までの圧力、好ましくは周囲気圧付近で反応を行う。
【００３０】
Ｚ−アニオン及びその源
本明細書で提供されるプロセスにおいて、式（ＩＩ）のオレフィンをＺ−アニオン（本明細書ではＺ−とも表される）と処理する。本明細書で使用するとき、Ｚ−アニオン（Ｚ−）として、ＣＮ−、ＯＣＮ−、ＳＣＮ−、Ｎ３−が挙げられる。
【００３１】
好適なＺ−アニオン含有源によりＺ−アニオンを与えてよい。好適なアニオン源として、金属塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩などが挙げられる。好適なＺ−アニオン含有源として、例えば、ＨＣＮ、ＨＯＣＮ、ＨＳＣＮ及びＨＮ３などのプロトン酸に相当するものも挙げられる。
【００３２】
好ましくは、Ｚ−アニオン含有源は水溶性である。典型的には、少なくとも０．１モル、好ましくは少なくとも１．０モルの塩が、周囲条件（２５℃、１バール（１００ｋＰａ））で１Ｌの蒸留水に溶解する場合、塩は水溶性とみなされる。
【００３３】
好適な塩としては、Ｍ＋Ｚ−、Ｍ２＋（Ｚ−）２の種類の塩、又はＨ＋Ｚ−の種類のプロトン酸（式中、Ｚ−は、ＣＮ−、ＯＣＮ−、ＳＣＮ−又はＮ３−を表し、Ｍ＋は、例えば、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋又はアンモニウム（ＮＨ４＋）又はアルキルアンモニウムカチオンなどを含む一価の金属カチオンを表し、Ｍ２＋は、例えば、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋などを含む二価の金属カチオンを表す）が挙げられるが、これらに限定されず、最も好ましくは塩は水溶性である。
【００３４】
１つ以上の末端Ｚ−基を含有する部分フッ素化エーテルへの変換
上述のオレフィンエーテルは、一般式Ｚ−の窒素含有アニオンと共にプロトン源の存在下で処理され、一般式：
Ｒｆ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｚ    （Ｉ）
（式中、ｎは０又は１を表し、Ｚ及びＲｆは上記のように定義したものである）の部分フッ素化飽和エーテルを形成することができ、これにはＲｆが上述のＲｆ１’〜Ｒｆ４’の構造を有する実施形態を含む。
【００３５】
プロトン（Ｈ＋）源は水であってよく、又はプロトン酸ＨＺのプロトンであってよい。反応は、典型的には、Ｈ＋源を提供する水を含有する溶媒中で行う。しかし、反応は水の非存在下でも行うことができ、この場合、Ｈ＋を別の源から、例えば、窒素含有アニオン（Ｚ−）をそのプロトン酸（ＨＺ）の形態で提供することにより、もたらしてもよいと想到される。この場合、触媒を用いてよい。
【００３６】
反応を行う溶媒として水が用いられるとき、相間移動触媒が用いられるか、又は水が共溶媒として存在する、つまり少なくとも１つの有機溶媒との混合物で存在するかのいずれかである。好ましくは、水と１つ以上の有機溶媒の混合物を用い、反応を行う。有機溶媒は、水への混和性を有しても有さなくてもよく、反応を１相又は２相反応で実施してよい。有機溶媒は、好ましくは、フッ素化オレフィンエーテルを少なくとも部分的に溶解することができる。好ましくは、有機溶媒は、Ｚ−源を少なくとも部分的に溶解することができる。好ましくは、有機溶媒は、少なくとも０．１モルのＺ−源を、周囲条件（２５℃、１バール（１００ｋＰａ））で１Ｌの溶媒中に溶解することができる。
【００３７】
有機溶媒は好ましくは極性である。極性溶媒としては、室温で液体であり、少なくとも１つの酸素又は窒素原子を含有する炭化水素が挙げられる。更に、有機溶媒は不活性でなくてはならず、これは、フッ素化オレフィンエーテルと競合する求核剤として作用せず、Ｚ−アニオンと反応しないことを意味する。好適な溶媒としては、アセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、例えば、モノグリム、ジグリムなどのような、エチレングリコール（ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ）又はその誘導体から誘導できる直鎖状、環状又は分枝状のモノ又はポリエーテル、例えば、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、エチルブチルエーテル、テトラヒドロフラン、クラウンエーテルなどのような直鎖状、分枝状又は環状アルキルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３８】
典型的には、溶媒混合物は、水の量が、所望のモル量のＨ＋をもたらすのに少なくとも十分な量となるように選択される。典型的には、溶媒混合物は、少なくとも（体積で）等量の有機溶媒及び水を含有し、好ましくは、有機溶媒を超過して、例えば、水：有機溶媒体積比が１：１から約１：１０、約１：２０又は約１：１００で使用する。
【００３９】
溶媒混合物のｐＨは、おおよそ中性、典型的にはｐＨ  ５〜９、好ましくはｐＨ  ６〜８、又は約ｐＨ  ６．５〜７．５に維持される。
【００４０】
水のみで、有機溶媒を用いずに反応を行う場合、反応を行うのに相間移動触媒が必要であろう。溶媒混合物中の有機溶媒の体積が用いた水の体積以下である場合、相間移動触媒の使用が必要となり得る。当該技術分野において既知の相間移動触媒を用いてよい。
プロトン源としての水に加え、又は代替として、例えば、ＨＣＮ、ＨＯＣＮ、ＨＳＣＮ又はＨＮ３などのＺ−アニオンのプロトン酸を用いてよい。
【００４１】
Ｚがニトリル、シアネート又はチオシアネート基である式（Ｉ）の化合物を調製及び単離するには、かかる化合物が水の存在下で不安定で、カルボン酸に加水分解し得ることから、プロトン酸の使用が推奨される。式（ＩＩ）のフッ素化オレフィンエーテルをプロトン酸と処理するとき、水は溶媒又はプロトン源として存在する必要はない。しかし、有機溶媒及び／又は触媒を用いて反応を促進してよい。
【００４２】
０℃〜約１５０℃、又は約２０℃〜約１００℃、例えば、３０℃〜７０℃、又は４０℃〜６０℃の温度で反応を行ってよく、用いられる溶媒及び出発原料に対応してよい。
【００４３】
好ましくは、溶媒又は溶媒混合物（水及び有機溶媒など）の少なくとも１つの成分が液状の形態であるか、又は溶媒混合物の少なくとも１つの成分の溶媒が還流される温度及び圧力で、反応を行う。
【００４４】
周囲圧、減圧、又は加圧下で反応を行うが、典型的には、約１バール（１００ｋＰａ）、最大約２０バール（２０００ｋＰａ）の圧力で行う。例えば、フッ素化オレフィンが揮発性であるか、若しくは液状の形態にオレフィンを保つのに低い沸点を有する場合、又はＺ−アニオン源がプロトン酸の場合に加圧を用いてよい。
【００４５】
Ｚ−アニオン源を、連続的に又は非連続的に、一部ずつ又は一度にフッ素化オレフィンに追加してよい。Ｚ−アニオン源を、オレフィンと等モル量で、又は超過して追加してよい。あるいは、オレフィンをＺ−アニオン源、例えば、Ｚ−アニオン源溶液又は分散液に追加してよい。
【００４６】
一実施形態では、一般式：
Ｒｆ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｚ    （Ｉ）
（式中、ｎは０又は１を表し、Ｒｆは上記のように定義したものである）の部分フッ素化飽和エーテルが提供され、これには、Ｒｆが上述のＲｆ１’〜Ｒｆ４’の構造を有する実施形態を含み、ここで、ＺはＳＣＮ、ＯＣＮ及びＮ３から選択される。
【００４７】
ある実施形態では、ＲｆがＲｆ１’〜Ｒｆ４’の構造を有し、ｎが０であり、ここで、Ｒｆは好ましくは直鎖状、より好ましくは直鎖状かつ完全フッ素化である。
【００４８】
別の実施形態では、ＲｆがＲｆ１’〜Ｒｆ４’の構造を有し、ｎが１であり、ここで、好ましくはＲｆは直鎖状、より好ましくは直鎖状かつ完全フッ素化である。
【００４９】
部分フッ素化アルコキシカルボン酸への変換
式（ＩＩ）のフッ素化アルコキシオレフィンを、Ｚ−アニオンと処理することにより、式（Ｉ）の中間体の加水分解を介し、カルボン酸に変換してよく、ここで、式（Ｉ）中、Ｚはニトリル基、シアネート基又はチオシアネート基を表すが、Ｒｆ及びｎは、Ｒｆ１’〜Ｒｆ４’の意味を含む、上記の意味を有する。水の存在下で反応を実施することにより、１工程反応としてこの反応を実施することができる。水を溶媒として用いてよく（この場合、相間移動触媒が要求される）、又は水は、少なくとも１つの有機溶媒を更に含む溶媒混合物中に存在してよい。好ましくは、水と１つ以上の有機溶媒の混合物を用い、反応を行う。水及び有機溶媒の混合、並びにプロセス条件は、末端Ｚ−基を含有する部分フッ素化エーテルへの変換について上述したように使用されてよい。
【００５０】
水のみで、有機溶媒を用いずに反応を行う場合、反応を行うのに相間移動が必要であろう。溶媒混合物中の有機溶媒の体積が用いた水の体積以下である場合、相間移動触媒の使用がまた必要となり得る。
【００５１】
プロトン源としての水に加え、又は代替として、例えば、ＨＣＮ、ＨＯＣＮ又はＨＳＣＮなどのＺ−アニオンのプロトン酸を用いてよく、式（Ｉ）の反応生成物を調製して単離し、続いて別の工程で酸に加水分解される。
【００５２】
Ｚ−アニオン源を、連続的に又は非連続的にフッ素化オレフィンに追加してよい。Ｚ−アニオン源を、オレフィンと等モル量で、又は超過して追加してよい。あるいは、オレフィンをＺ−アニオン源、例えば、Ｚ−アニオン源溶液又は分散液に追加してよい。
【００５３】
カルボン酸を、その遊離酸形態に変換することにより、例えば、酸の添加によりｐＨを調製し、続いて反応混合物から遊離酸を蒸留することにより、反応混合物から単離できる。まずエステルに変換し（例えば、アルコール、好ましくはメタノール又はエタノール、好ましくは酸存在下で添加することにより）、反応混合物よりエステルを蒸留することにより、カルボン酸を単離してもよい。次に、例えば、当該技術分野において既知のように、エステルを塩基と処理することにより、集めたエステルを酸に変換できる。
【００５４】
特定の実施形態では、本明細書に記載されるプロセスを用いて、一般式：
Ｒｆ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＦＨ−ＣＦ２−ＣＯＯ−Ｍ＋          （ＩＩＩ）のフッ素化カルボン酸を調製することができる。
【００５５】
式（ＩＩＩ）において、ｎは１又は０を表す。
【００５６】
Ｍ＋は、カチオン、特に一価のカチオンを表す。一価のカチオンとして、例えば、Ｈ＋（この場合（ＩＩＩ）は遊離酸を表す）又は金属カチオン（Ｋ＋、Ｎａ＋などを非限定的に含む）が挙げられるがこれらに限定されず、アンモニウム又はアルキルアンモニウムカチオン（例えば、ＮＨ４＋、テトラアルキルアンモニウムなど）を含み、この場合、式（Ｉ）はカルボン酸塩を表す。
【００５７】
Ｒｆは、一般式（Ｉ）の化合物について上述したように、１つ以上の酸素原子で中断されてよいフッ素化直鎖又は分枝鎖脂肪族残基を表し、上述の残基Ｒｆ１〜Ｒｆ４を含む。好ましくは、Ｒｆは直鎖状であり、より好ましくは直鎖状かつ完全フッ素化である。
【００５８】
この実施形態において、上述した式（ＩＩ）のエーテルは、水及び有機溶媒を含有する溶媒混合物の存在下でＣＮ−含有塩、又はＨＣＮと処理される。カルボン酸の調製に関する溶媒混合物及び反応条件を、ここに適応することもできる。
【００５９】
本明細書に記載されるプロセスの実施形態を、ここで実施例として更に記載するが、これは、本明細書に記載されるプロセスを更に説明することを意図し、任意の方法に限定することを意図しない。
【００６０】
本明細書に記載されるプロセスは、
Ｚ−ＣＦ２−ＨＦＣ−（ＣＦ２）ｎ’−Ｏ−Ｒｆｚ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＦＨ−ＣＦ２−Ｚ  （ＩＶ）
（式中、Ｒｆｚは、フッ素化又は完全フッ素化、直鎖又は分枝鎖アルキレン基（好ましくは１〜６個の炭素原子を含有し、１つ以上の酸素原子で中断されてよい）を表し、ｎ及びｎ’は互いに独立して０又は１を表し、Ｚはニトリル（−ＣＮ）基、アジド（−Ｎ３）基、チオシアネート（−ＳＣＮ）基又はシアネート（−ＯＣＮ）基を表す）の種の二官能性末端化合物の調製にも使用できることが理解され、該方法は、一般式：
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｎ−Ｏ−Ｒｆｚ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＦ＝ＣＦ２      （Ｖ）
（式中、Ｒｆｚ、ｎ’及びｎは上記のように定義される）のフッ素化オレフィンを、Ｚ−アニオン（ここで、Ｚ−アニオンは、上述の条件において、ＣＮ−、ＯＣＮ−、ＳＣＮ−又はＮ３−から選択される）と処理する工程を含む。
【００６１】
したがって、ＺがＯＯＣＮ、ＳＣＮ又はＣＮの場合、上述の条件下で、二官能性カルボン酸も化合物（ＩＶ）を加水分解することにより調製することができる。特に、水及び有機溶媒を含有する反応媒体中で、上述と同じように（Ｖ）のビスオレフィンがシアン化物イオンと反応するとき、Ｚがカルボン酸基を表す（ＩＶ）の二官能性カルボン酸を調製することができる。
【実施例】
【００６２】
（実施例１）
１２０ｍＬのＨ２Ｏ、２５０ｍＬのエチレングリコールジメチルエーテル、及び２６．３ｇのＫＣＮからなる混合物を５０℃まで加熱した。１１０ｇのＭＶ３１（ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦ３）を３５分かけて、この混合物に添加した。ＭＶ３１の添加中、反応混合物の温度は５７℃に上昇した。反応混合物を２５℃まで冷却し、５５ｍＬの濃Ｈ２ＳＯ４を加えた。下相を集め水で洗浄した。その後、有機相を同量の濃Ｈ２ＳＯ４と混合し、室温で１時間撹拌した。反応混合物から蒸留し、ＨＯＯＣ−ＣＦ２−ＣＨＦ−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦ３を得た（全収率８９％）。
【００６３】
（実施例２）
３６０ｍＬのＨ２Ｏ、６５０ｍＬのエチレングリコールジメチルエーテル、及び７８ｇのＫＣＮからなる混合物を５０℃まで加熱した。４４０ｇのＭＶ  ３１を６０分かけて添加した。反応混合物を、約５０℃で１．５時間、更に撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、４６０ｍＬの濃Ｈ２ＳＯ４及び６００ｍＬのＨ２Ｏで酸性化した。下相を５００ｍＬの濃Ｈ２ＳＯ４で洗浄した。ＧＣ及びＮＭＲ測定により、ＭＶ３１からＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＯＯ−への全変換率が７１％であることが明らかとなった。
【００６４】
（実施例３）
実施例２に記載したように、１２０ｍＬのＨ２Ｏ、２５０ｍＬのＣＨ３ＣＮ、及び２６ｇのＫＣＮを、１４７ｇのＭＶ３１と４５℃で反応させた。水の連続添加下で、ＣＨ３ＣＮを蒸留させた。１００ｇの濃Ｈ２ＳＯ４及び１３０ｇのＣＨ３ＯＨをこの溶液に添加し、混合物を３時間還流させた。メチルエステルの全収率は８０％であった。
【００６５】
（実施例４）（比較）
３７０ｇのＨ２Ｏ、２６ｇのＫＣＮ、及び１４７ｇのＭＶ３１を、激しく撹拌しながら５０℃まで加熱した。２４時間後でも、反応混合物は２相を示した。ＭＶ３１の変換率は２％未満であり、ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＯＯ−／ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＯＯ−の比率は２：１であった（酸をそのメチルエステルへ予め変換することによりＧＣ−ＭＳで決定）。
【００６６】
（実施例５）
１００ｍＬのＨ２Ｏ、２００ｍＬのＣＨ３ＣＮ、及び１３ｇのＮａＮ３の混合物を４５℃まで加熱した。５６ｇのＭＶ  ３１を４５℃で３０分間添加した。反応混合物を５０℃で更に１．５時間撹拌した。１９Ｆ−ＮＭＲは、ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２Ｎ３が、＞９０％の収率であったことを示した。
【００６７】
（実施例６）
１００ｍＬのＨ２Ｏ、２００ｍＬのＣＨ３ＣＮ、１２ｇのＮａＮ３、及び６２ｇのＭＡ
３１（ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦ３）を４５〜５０℃で反応させた。１９Ｆ−ＮＭＲによると、ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦＨ−ＣＦ２−Ｎ３が、ほぼ定量的に形成された。
本発明は以下の態様を包含し得る。
［１］  一般式：
Ｒｆ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＦＨ−ＣＦ２−Ｚ    （Ｉ）
（式中、Ｒｆは、１つ以上の酸素原子で中断されてよいフッ素化直鎖又は分枝鎖アルキル残基を表し、ｎは０又は１のいずれかを表し、Ｚはニトリル（−ＣＮ）基、アジド（−Ｎ３）基、チオシアネート（−ＳＣＮ）基又はシアネート（−ＯＣＮ）基を表す）の部分フッ素化エーテルの製造方法であって、
一般式：
Ｒｆ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＦ＝ＣＦ２          （ＩＩ）
（式中、Ｒｆ及びｎは上記のように定義される）のフッ素化オレフィンを、Ｚ−アニオン（ここで、Ｚ−アニオンは、ＣＮ−、ＯＣＮ−、ＳＣＮ−又はＮ３−から選択される）と処理する工程を含む、方法。
［２］  ＲｆがＲｆ１’、Ｒｆ４’、Ｒｆ５’又はＲｆ６’から選択され、
Ｒｆ１’は、一般式：
Ｒｆ１−［ＯＲｆ２］ｐ−［ＯＲｆ３］ｑ−
（式中、Ｒｆ１は、１〜１０個の炭素原子の直鎖状、環状又は分枝状の部分フッ素化又は全部フッ素化脂肪族基であり（例えば、１、２又は３個、好ましくは−ＣＦ３）、Ｒｆ２及びＲｆ３はそれぞれ独立して１、２、３又は４個の炭素原子の直鎖状完全フッ素化アルキレンを表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立して１、２、３又は４を表し、Ｒｆ１’中の炭素原子の総数は１０以下である）に相当し、
Ｒｆ２’は、一般式：
Ｒｆ４−Ｏ−（ＣＦ２）ｂ−
（式中、Ｒｆ４は、１、２、３又は４個の炭素原子を有する直鎖状、環状又は分枝状の部分フッ素化又は全部フッ素化アルキレン、好ましくは−ＣＦ３であり、ｂは１、２、３、４、５又は６を表し、Ｒｆ２’中の炭素原子の総数は１０以下である）に相当し、
Ｒｆ３’は、一般式：
Ｒｆ５−（ＣＦ２）ｃ−
（式中、Ｒｆ５は、１、２、３又は４個又は９個までの炭素原子を有する直鎖状、環状又は分枝状の部分フッ素化又は全部フッ素化アルキレン、好ましくは−ＣＦ３であり、ｃは１、２、３、４、５又は６を表し、Ｒｆ３’中の炭素原子の総数は１０以下である）に相当し、
Ｒｆ４’は、一般式：
Ｒｆ６−Ｏ−（ＣＦ２）ｄ−Ｏ−（ＣＦ２）ｅ−
（式中、Ｒｆ６は、１、２、３又は４個の炭素原子を有する直鎖状、環状又は分枝状の部分フッ素化又は全部フッ素化アルキレン、好ましくは−ＣＦ３であり、ｂ及びｃはそれぞれ独立して１、２、３又は４を表し、Ｒ４２’中の炭素原子の総数は１０以下である）に相当する、上記［１］に記載の方法。
［３］  Ｒｆが直鎖状である、上記［１］又は［２］に記載の方法。
［４］  飽和部分フッ素化アルコキシカルボン酸又はその塩の調製方法であって、
一般式：
Ｒｆ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＦ＝ＣＦ２          （ＩＩ）
（式中、Ｒｆ及びｎは上記［１］で定義されたものである）のフッ素化オレフィンを、水及び有機溶媒を含む反応媒体中で、Ｚ−アニオン（ここで、Ｚ−アニオンは、ＣＮ−、ＳＣＮ−及びＯＣＮ−又はこれらの組み合わせから選択される）と処理する工程を含む、方法。
［５］  一般式：
Ｒｆ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＦＨ−ＣＦ２−ＣＯＯ−Ｍ＋            （ＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ及びｎは上記［１］で定義されたものであり、Ｍ＋は一価のカチオンを表す）の部分フッ素化飽和カルボン酸を調製する方法であって、
一般式：
Ｒｆ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＦ＝ＣＦ２          （ＩＩ）
（式中、Ｒｆ及びｎは上記［１］で定義されたものである）のフッ素化オレフィンを、水及び有機溶媒を含む反応媒体中でＣＮ−アニオンと処理する工程を含む、方法。
［６］  Ｒｆが上記［２］で定義されたものである、上記［４］又は［５］に記載の方法。
［７］  Ｒｆが直鎖状である、上記［４］〜［６］のいずれか一項に記載の方法。
［８］  前記反応媒体が、（体積で）水と同量又は水より多い量の有機溶媒を含む、上記［４］〜［７］のいずれか一項に記載の方法。
［９］  一般式：
Ｒｆ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｚ          （Ｉ）
（式中、ｎ及びＲｆは上記［１］で定義されたものであり、ＺはＳＣＮ、ＯＣＮ及びＮ３から選択される）の化合物。
［１０］  Ｒｆが上記［２］で定義されたものである、上記［９］に記載の化合物。
［１１］  Ｒｆが直鎖状である、上記［９］又は［１０］に記載の化合物。
［１２］  Ｚ−ＣＦ２−ＨＦＣ−（ＣＦ２）ｎ’−Ｏ−Ｒｆｚ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＦＨ−ＣＦ２−Ｚ  （ＩＶ）
（式中、Ｒｆｚは、１つ以上の酸素原子で中断されてよいフッ素化又は完全フッ素化された、直鎖又は分枝鎖アルキレン基を表し、ｎ及びｎ’は互いに独立して０又は１を表し、Ｚはニトリル（−ＣＮ）基、アジド（−Ｎ３）基、チオシアネート（−ＳＣＮ）基又はシアネート（−ＯＣＮ）基を表す）の種の化合物の調製方法であって、
一般式：
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｎ’−Ｏ−Ｒｆｚ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＦ＝ＣＦ２    （Ｖ）
（式中、Ｒｆｚ、ｎ’及びｎは上記のように定義されたものである）のフッ素化ビスオレフィンを、Ｚ−アニオン（ここで、Ｚ−アニオンは、上述の条件において、ＣＮ−、ＯＣＮ−、ＳＣＮ−又はＮ３−から選択される）と処理する工程を含む、方法。
［１３］  Ｚ−ＣＦ２−ＨＦＣ−（ＣＦ２）ｎ’−Ｏ−Ｒｆｚ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＦＨ−ＣＦ２−Ｚ  （ＩＶ）
（式中、Ｒｆｚは、１つ以上の酸素原子で中断されてよいフッ素化又は完全フッ素化された、直鎖又は分枝鎖アルキレン基を表し、ｎ及びｎ’は互いに独立して０又は１を表し、Ｚはカルボン酸又はその塩を表す）の種の化合物の調製方法であって、
一般式：
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｎ’−Ｏ−Ｒｆｚ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＦ＝ＣＦ２      （Ｖ）
（式中、Ｒｆｚ、ｎ’及びｎは上記のように定義されたものである）のフッ素化ビスオレフィンを、水及び有機溶媒を含む反応媒体中でＣＮ−アニオンと処理する工程を含む、方法。
［１４］  一般構造式：  Ｚ−ＣＦ２−ＨＦＣ−（ＣＦ２）ｎ’−Ｏ−Ｒｆｚ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＦＨ−ＣＦ２−Ｚ  （ＩＶ）
（式中、Ｒｆｚは、１つ以上の酸素原子で中断されてよいフッ素化又は完全フッ素化された、直鎖又は分枝鎖アルキレン基を表し、ｎ及びｎ’は互いに独立して０又は１を表し、Ｚはニトリル、シアネート、チオシアネート又はカルボキシレート基を表す）の化合物。