(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
円筒形状を有するシェルからなる管板なしの交換器及び反応器であって、該シェルは、上部円天井および下部底部によって閉じられ、その内部に熱伝達流体が移動し、前記シェルは、垂直な軸を有する複数の平行な管を封入し、該複数の管の内部に、反応流体が移動し、これらの管は、内側管（５）と、内側管（５）を同軸状に含む外側管（６）とによって構成されたバヨネットタイプのものであり、反応器の断面の面積（ｍ２）当たり２〜１２管の範囲の密度を有し、各バヨネット管の間の間隔または中心間距離は、外側管（６）の内径の２〜５倍の範囲であり、各バヨネット管の入口および出口は、反応器の外側に位置し、熱伝達流体は、縦長バーナ（８）を用いて現場で行われる燃焼によって得られ、該縦長バーナ（８）は、前記バヨネット管（４）の間に置かれ、三角形のパターンを形成し、バーナ間の軸の中心距離は、バヨネット管の外側管（６）の径の２〜５倍の範囲である、交換器及び反応器。
【請求項２】
各バヨネット管は、外側管（６）と同軸である円筒煙突（１０）によって取り囲まれる、請求項１に記載の交換器及び反応器。
【請求項３】
各バヨネット管の内側管（５）は、反応器の外側における交換器及び反応器の上部円天井に対して少なくとも１ｍの距離に位置する点において、垂直に対して３０〜６０°の角度で外側管（６）を貫通する、請求項１または２に記載の交換器及び反応器。
【請求項４】
各バヨネット管の内側管（５）は、主要供給管から供給され、該主要供給管は、Ｎ分枝に分枝され、各分枝は、１つの内側管（５）に供給し、Ｎは５〜１００の範囲である、請求項１〜３のいずれか１つに記載の交換器及び反応器。
【請求項５】
各バヨネット管の外側管（６）は、第一収集器に接続され、該第一収集器自体は、第二収集器に接続され、最終の収集器が２〜１０の範囲のＭ番の収集器に相当するまで同様の接続を続ける、請求項１〜４のいずれか１つに記載の交換器及び反応器。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つに記載の交換器及び反応器を用いて炭化水素留分を水蒸気改質する方法であって、シェル側の圧力は、１〜１０絶対バールの範囲であり、バヨネット管の内側の圧力は２５〜５０絶対バールの範囲である、方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１つに記載の交換器及び反応器を用いて炭化水素留分を水蒸気改質する方法であって、現場燃焼を行うために用いられる燃料は、水蒸気改質流出物の一部である、方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１つに記載の交換器及び反応器を用いて炭化水素留分を水蒸気改質する方法であって、熱伝達流体は、バヨネット管の外側管（６）と前記管を取り囲む煙突（１０）との間に含まれる環状スペース（１１）の内側を、２０〜５０ｍ／ｓの範囲の速さで移動する、方法。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１つに記載の交換器及び反応器を用いて炭化水素留分を水蒸気改質する方法であって、反応流体は、環状帯域（７）の入口端を介して導入され、流出物は、中心管（５）の出口端を介して回収される、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数の管を封入するシェル（shell）からなる交換器−反応器（exchanger-reactor）であって、その構造が当業者によってシェル−管反応器（shell-and-tube reactor）と称され、該交換器−反応器は、高い吸熱反応、例えば、天然ガスの水蒸気改質反応を行うことを可能にし、反応流体は管の内側を移動し、熱伝達流体が管の外側（当業者によってシェル側とも称される）を移動するものに関する。
【０００２】
本発明の交換器−反応器の反応器のサイズは、４メートル超、さらには１０メートル超の径に達し得、管の内側と管の外側との間の圧力差は、３０〜１００バール（１バール＝０．１メガパスカル）に達し得、管の全部にわたる反応流体の分配を確かにするために管板を用いることがない。しかしながら、本発明の反応器は、４メートル未満の径の寸法で容易に製造され得る。
【０００３】
本明細書の残りにおいて、用語「管側」は、管の内側の反応流体の化学反応および移動を示すために用いられ、「シェル側」は、熱伝達流体から反応流体への熱の伝達および前記熱伝達流体の移動に関して示すために用いられる。
【背景技術】
【０００４】
高度に吸熱性の反応、例えば、炭化水素留分を水蒸気改質する反応を行うための交換器−反応器の分野における従来技術は、図１に示される反応器に対応する。
【０００５】
当該タイプの交換器−反応器は、第一の管板を用いて反応流体を分配するシステムおよび第二の管板を用いて流出物を制御するシステムを有する。
【０００６】
バヨネット管（bayonet tube）（４）は、内側管（５）と該内側管を含む外側管（６）とによって構成され、該内側管（５）および外側管（６）は実質的に同軸であるとして定義され得る。
【０００７】
熱伝達流体は、一般的には、バーナを用いる任意の燃焼システム、例えば、炉またはボイラーを用いる交換器−反応器の外側で行われる燃焼によって発生させられる。熱伝達流体はまた、水蒸気等の現場で利用可能である、回収された煙霧または高温流体によって構成され得る。
【０００８】
熱伝達流体の移動は、煙突（１０）内側に向けられ得、該煙突（１０）は、少なくとも所定の長さにわたってバヨネット管（４）を取り囲みかつ環状スペース（１１）を画定する。環状スペース（１１）は、熱伝達流体が前記環状スペースの内側を移動するのに適している。
【０００９】
本発明を理解するために、管板の制限が考察されなければならない。
【００１０】
従来技術では、交換器−反応器中の管板は、実質的に反応器の断面（section）に沿って延びる穿孔板として定義され得、各穿孔は、反応管を受ける。一式の反応管は、それ故に、その入口（または出口）の端部を、管板の入口（出口）上に位置させている。
【００１１】
下部管板（i）は、したがって、反応器の容積を、前記管板の上方に位置する第一スペース（２０）および前記管板の下に位置する第二スペース（２１）を分離し、前記第一のスペースは、反応流体を含み、それが、反応管のそれぞれにおいて分配されることを可能にし、第二スペースは、管を取り囲み、熱伝達流体のみを含む。
【００１２】
同様にして、上部管板(s)は、反応器の容積を、該管板の上方に位置する第三スペース（２２）に分離する。該第三スペースは、各反応管に由来する反応からの流出物のみを含む。
【００１３】
第一スペース（２０）は、実際に、下部管板（i）と上部管板(s)との間に含まれ、図１においてＡで示される配管を介して前記スペース（２０）に導入される反応流体のみを含む。
【００１４】
図１に示されるようなバヨネット管を含む従来技術の交換器−反応器の場合、反応器は、２つの管板を有し、上部管板(s)は、内側管（５）の出口端を受け、下部管板（i）は、内側管（５）と外側管（６）との間に含まれる環状帯域への入口端を受ける。反応流体は、入口管（Ａ）を用いて、下部管板（i）と上部管板(s)との間に含まれるスペース（２０）を介して分配される。
【００１５】
図１の場合、シェル側は、反応管外側のスペース（２１）に対応し、下部管板（i）下方に位置する。
【００１６】
図１は、バヨネット管を含む従来技術の交換器−反応器では、各バヨネット管（４）の入口および出口が、入口および出口管板のレベル、したがって反応器の内側に作られることを明らかに示す。
【００１７】
しかしながら、管（５）の内側と熱伝達流体を含む管の外側またはシェル側との間の圧力差は数十バールであり得る。水蒸気改質反応の特定の場合、この圧力差は、２５〜４０バール程の高さにもなり得る（１バール＝０．１ＭＰａ）。
【００１８】
下部管板（i）は、それ故に、流体導入帯域である第一スペース（２０）に隣接するその上面および熱伝達流体移動帯域である第二スペース（２１）に隣接するその下面を有し、２５〜５０バールの圧力差に付され得る。
【００１９】
当業者は、このような圧力差に抵抗することができる管板の寸法は、反応器の径が約１０メートルの値に達した時点で実用的でない相当な厚さをもたらすことを知っているだろう。
【００２０】
例えば、下記表は、２〜１０メートルの反応器の径および管板の側の２５、３０および３５バール（列）のいずれかの圧力差に対する管板の厚さ（ｍｍ：１０−３ｍ）を提供する。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
４００ｍｍ程度の最大厚さが管板のための前提とされるならば、反応器のサイズは、２５バールの管板のいずれかの側の圧力差のために約５メートルの径に制限される。この限定サイズは、管板のいずれかの側の圧力差がより大きいならば、なおさらより低い。それ故に、管板のいずれかの側の圧力差が３５バールであるならば、最大の反応器の径は、わずか約３メートルでしかない。
【００２３】
機械強度の観点からすれば、管板上の管の許容される密度に対する制限もある；前記制限は、管の径に依存し、管の径１７０ｍｍに対して約１０管／ｍ２である。
【００２４】
本発明の反応器は、前記管板なしで済まし、反応流体の分配および流出物の収集を全体的に反応器の外側で行うことによって、従来技術の反応器、すなわち、管板を含むもののサイズの制限を超えることができる。
【００２５】
本発明の交換器−反応器は、バヨネット管に触媒を充填することと関連する第２の問題を克服することができる。従来技術の反応器において、バヨネット管は、２つの管板の間に含まれるスペース（２０）を介して触媒を充填される。しかしながら、当該スペースは制限され、上部管板に固定される多くの管の存在は、それを非常に扱いにくいものにする。
【００２６】
本発明の反応器では、バヨネット管は、反応器の外側に位置するそれらの端部から充填され、このことは、はるかに少ない制限環境である。
【００２７】
本発明の反応器のさらなる利点は、現場（in situ）で発生させられる熱伝達流体によりそれが機能すること、すなわち、交換器−反応器自体の内側のシェル側上で行われる燃焼を用いることである。このような「現場」燃焼は、バーナ、例えば、特許文献１において記載されるバーナを用いて行われ得、このバーナは、概して縦長形状のものであり、バヨネット管の間に置かれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２８】
【特許文献１】仏国特許出願第０６／１０９９９号明細書
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、反応流体の分配のための下部管板および流出物を集めるための上部管板を有する従来技術のバヨネット管交換器−反応器を示す。
【図２】図２は、本発明の交換器−反応器、すなわち、管板を有することなく、バヨネット管の端部は反応器の外側に位置し、熱伝達流体は、バヨネット管の間に置かれた縦長バーナを用いて反応器の内側で行われる燃焼に由来する、ものを示す。
【図３】図３は、本発明の反応器における反応流体のための分配および収集装置の例を示す。
【図４】図４は、本発明の交換器−反応器の内側で熱伝達流体を発生させるために用いられ得るバーナの例を示す。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００３０】
（発明の簡単な説明）
本発明による交換器−反応器は、円筒形状を有するシェルからなり、該シェルは、上部円天井および下部底部によって閉じられ、その内部に熱伝達流体が移動し、該シェルは、複数の平行な管を封入し、該管は、実質的に垂直な軸を有し、該管の内側に、反応流体が移動し、反応管は、バヨネットタイプのものであり、反応器の横断面の面積（ｍ２）当たり２〜１２管の範囲の密度を有し、各バヨネット管の間の間隔または中心間距離は、外側管（６）の内径の２〜５倍の範囲であり、各バヨネット管の入口および出口は、反応器の外側に位置し、熱伝達流体は、縦長（longilinear）バーナ（８）を用いて現場で行われる燃焼によって得られ、該縦長バーナ（８）は、前記バヨネット管（４）の間に置かれ、三角形パターンを形成し、バーナの間の軸の中心距離は、バヨネット管の外側管（６）の径の２〜５倍である。
【００３１】
本発明の反応器は、管板を有していない。
【００３２】
本発明の交換器−反応器では、各バヨネット管の入口および出口は、図２に示され得るように反応器の外側に位置する。
【００３３】
交換器−反応器の好ましいバリエーションにおいて、各バヨネット管（４）は、バヨネット管と実質的に同軸である円筒状の煙突（１０）によって取り囲まれており、熱伝達流体は、バヨネット管（４）の外側壁と前記煙突（１０）の間に含まれる環状スペース（１１）の内側を、２０〜５０ｍ／ｓの範囲の速さで移動する。
【００３４】
バヨネット管は、好ましくは、三角形のパターンに従って集合させられている。各バヨネット管の間の間隔または中心間距離は、一般的には外側管（６）の内径の２〜５倍の範囲である。
【００３５】
四角形の間隔パターンも、全体的に本発明の範囲内である。
【００３６】
各バヨネット管（４）の内側管（５）は、反応器の外側における交換器−反応器の上部円天井に対して少なくとも１メートルの距離に位置する点において、垂直に対して３０〜６０°の範囲の角度で外側管（６）を貫通している。この配置は、各バヨネット管（４）の入口および出口をきれいに分離して、図３に示され得るように、反応流体分配装置および反応流出物を収集するための装置の位置決めを容易にし得る。
【００３７】
好ましくは、各バヨネット管（４）の内側管（５）は、主要供給ラインから供給され、この主要供給ラインは、Ｎ本の分枝に分枝し、各分枝は、１つの内側管に供給し、Ｎは、５〜１０の範囲、好ましくは１０〜５０の範囲である。
【００３８】
好ましくは、各バヨネット管（４）の外側管（６）は、第一収集器に接続され、それ自体、第二収集器に接続され、同様にして最終の収集器に接続され、この最終の収集器は、２〜１０の範囲のＭ番の収集器に相当する。
【００３９】
好ましくは、反応流体は、外側管（６）と内側管（５）との間に含まれる環状帯域（７）の入口端を介して導入され、該環状帯域（７）は、少なくとも部分的に触媒を充填される。
【００４０】
反応流出物は、内側管（５）の出口端を介して回収される。
【００４１】
一般に、熱伝達流体は、燃焼煙霧によって構成され、前記燃焼は、現場で起こる、すなわち、反応器自体の内側に位置しかつ設備内のバヨネット管の間に置かれるバーナを用いるが、この設備は、本発明の交換器−反応器とは異なっている。このバーナは、設備内において本発明の交換器−反応器とは異なっている。燃焼煙霧は、反応器の上部に位置する出口配管Ｇを介して反応器を出る。
【００４２】
本発明によると、反応に必要な熱を供給する熱伝達流体は、バヨネット管（４）の間に置かれた縦長バーナ（８）を用いて現場で行われる燃焼によって得られる。
【００４３】
これらの縦長バーナは、仏国特許出願０６／１０９９９に記載されている。
【００４４】
本明細書の残りにおいて、それらは、図４に示されるように、予備混合を伴わないバーナであって、円筒状の外形を有し、長さＬｂおよび径Ｄｂを有し、Ｌｂ／Ｄｂの比が１０〜５００の範囲、好ましくは３０〜３００の範囲であるバーナであるとして理解されることになる。
【００４５】
これらのバーナは、中心燃料分配器（２７）を有し、この中心燃料分配器（２７）は、不均一な方法で分配され得るオリフィス（３０）を有し、これらのバーナは、少なくともその長さＬｂの全体にわたって中心分配器（２７）を取り囲む環形状である多孔性要素（２８）を有し、前記多孔性要素（２８）の厚さは、０．５〜５ｃｍの範囲であり、前記多孔性要素（２８）の内側表面は、中心分配器（２７）から０．５〜１０ｃｍの範囲内の距離に位置する。これは、正確に、図４において（２９）で示される帯域に相当する距離である。
【００４６】
好ましくは、縦長バーナは、三角形のパターンを形成し、バーナ間の軸の中心距離は、バヨネット管の外径の２〜５倍の範囲である。
【００４７】
本発明はまた、本発明の交換器−反応器を用いて炭化水素留分を水蒸気改質する方法からなる。
【００４８】
本発明の方法のバリエーションによると、現場での燃焼を行うために用いられる燃料は、９０％超の水素を含有するガスである。
【００４９】
一般に、本発明の交換器−反応器を用いて炭化水素留分を水蒸気改質する方法は、１〜１０絶対バール（１バール＝１０５パスカル）の範囲のシェル側圧力、および２５〜５０絶対バールの範囲のバヨネット管内側の圧力で操作される。
【００５０】
反応管の内側の温度は、一般に７００〜９５０℃の範囲である。
【発明を実施するための形態】
【００５１】
（発明の詳細な説明）
本発明の交換器−反応器は、高度に吸熱性の反応を９５０℃までに達し得る温度で行うことを目的とする。典型的には、それは、水素の生成を視野に入れて炭化水素留分、特に、ナフサまたは天然ガスを水蒸気改質するために用いられ得る。
【００５２】
下記記載は、図２を参照する。
【００５３】
本発明の交換器−反応器は、一般的に円筒形状を有するシェルによって構成され、該シェルは、その上部において実質的に楕円形状を有する円天井（２）によっておよびその下部において実質的に楕円形状を有する底部（３）によって閉じられ、該シェルは、複数の垂直のバヨネット管（４）を封入し、該管（４）は、長さＬを有し、シェルの円筒状部分に沿って延びる。
【００５４】
管（４）は、バヨネットタイプのものであり、すなわち、それらは、内側管（５）と、該内側管（５）を中に含む外側管（６）とによって構成され、内側管および外側管は、実質的に同軸である。同軸状態は、例えば、内側管（５）に対して定まった距離に溶接された中心フィン（centering fin）によって得られ、これは、外側管（６）からの固定された距離が維持され得ることを意味する。
【００５５】
内側管（５）と外側管（６）との間に含まれる環状スペース（７）は、一般的に、触媒を充填され、該触媒は、円筒状粒子の形状を有し、これは、水蒸気改質反応の場合、典型的には、数ミリメートルの長さおよび数ミリメートの径を有する。
【００５６】
触媒粒子の形状は、本発明の特徴的な要素ではなく、垂直のバヨネット管（４）の環状帯域（７）に導入されることを可能にするサイズを有する触媒粒子のためのあらゆる形状に適合する。
【００５７】
反応流体は、好ましくは、触媒が導入された環状帯域（７）を介してバヨネット管（４）に導入され、環状帯域（７）の入口端は、反応器の外側にあり、水蒸気改質反応は、環状帯域（７）において起こり、流出物は、内側管（５）からの出口において回収され、前記出口も反応器の外側に位置する。
【００５８】
内側管（５）を介して反応流体が導入されかつ環状帯域（７）からの出口において流出物が回収される別の構成も可能である。
【００５９】
反応流体はこのようにバヨネット管（４）の内側を、最初に管の環状帯域（７）に沿って降下することにより次いで内側管（５）に沿って上昇することにより移動し、前記管（４）は、交換器−反応器の外側に位置するそれらの入口／出口端を有し、前記管（４）は、シェル側を移動する熱伝達流体によって加熱される。
【００６０】
熱伝達流体の性質は、本発明の状況において重要ではない。それは、特定のバーナ、例えば、仏国特許出願０６／１０９９９において記載されるものを用いて交換器−反応器自体の内側で行われる燃焼に由来する煙霧によって構成される。
【００６１】
反応器の高さｈとその径ｄとの間の比ｈ／ｄは、一般的には２〜８の範囲、好ましくは２．５〜６の範囲である。
【００６２】
バヨネット管（４）は、一般的に、煙突（１０）を備えており、この煙突（１０）は、バヨネット管（４）を、実質的に同軸な方法で取り囲み、加熱されるべき管に沿う燃焼煙霧の移動速度５〜５０ｍ／ｓの範囲、好ましくは２０〜４０ｍ／ｓの範囲が得られる。
【００６３】
反応器の断面の面積（ｍ２）当たりの加熱されるべき管の数は、一般的に２〜１２の範囲、好ましくは３〜８の範囲である。用語「反応器の断面」は、いずれの内部要素もないと見なされる幾何学的断面を意味する。
【００６４】
バヨネット管（４）は、通常、外側管（６）の内径の２〜５倍の範囲の中心間距離を有する三角形のパターンを形成する。
【００６５】
熱伝達流体を発生させる現場燃焼が縦長バーナを用いて行われる場合、これらは、バヨネット管の間に置かれ、したがって、三角形のパターンを形成し、バーナ間の中心間距離は、前記バヨネット管の外径の２〜５倍である。
【００６６】
（本発明に合致する実施例）
下記実施例は、天然ガスを水蒸気改質することにより９００００Ｎｍ３／時のＨ２を製造することを目的とする本発明に合致する交換器−反応器の寸法を与える。
【００６７】
水蒸気改質反応に必要な熱を提供するために用いられる燃料は、モル％として以下の組成を有していた。
【００６８】
Ｈ２：        ９２．１０％
ＣＨ４：      ５．３５％
ＣＯ２：      ０．７８％
ＣＯ：        １．５％
Ｎ２：        ０．２５％
バヨネット管の内側の温度は９００℃であった。
【００６９】
シェル側を移動する煙霧の温度は平均１２００℃であった。
【００７０】
バヨネット管の内側の圧力は３５バールであった。
【００７１】
シェル側を移動する煙霧の圧力は５バールであった。
【００７２】
管とシェルとの間の圧力差はそれ故に３０バールであった。
【００７３】
本発明の反応器の主要な寸法は以下の通りであった。
【００７４】
反応器の全高（上端および下端を伴う）：１６ｍ；
反応器の径：７ｍ；
ｈ／ｄ比：２．３；
管は、バヨネットタイプのものである；
管の長さ：１２ｍ；
加熱されるべき管の外径：２００ｍｍ；
内側管の径：５０ｍｍ；
加熱されるべき管の中心間距離：３００ｍｍ；
管の数：三角形のパターンに分布させられる２３５管；
多孔性バーナの外径：１００ｍｍ；
多孔性バーナの長さ：５ｍ；
多孔性バーナの数：４７０；
多孔性バーナ間の中心間距離：６００ｍｍ。
【００７５】
バヨネット管の環状部分は、円筒ペレット形態のニッケルをベースとする水蒸気改質触媒を充填され、各触媒粒子は、以下の寸法を有する：
・ペレットの径：    １０ｍｍ；
・ペレットの長さ：  １３ｍｍ。
【００７６】
反応流体は、外側管（６）の入口端を介して各反応管に供給された。
【００７７】
反応流体の入口分配器は、図３に示され得るように２０分枝形状を有していた。
【００７８】
反応流出物は、内側管（５）の出口端を介して回収された。
【００７９】
反応流出物用の出口収集器は、図３に示され得るように４分枝形状を有していた。
【００８０】
内側管（５）は、反応器の上部円天井上方２メートルの距離だけ、垂直に対して３０°の角度で外側管（６）から分離されていた。
【００８１】
触媒は、外側管（６）の入口端を介して充填された。
【００８２】
外側管（６）の環状帯域への接近は、上部部分において鞘（sheath）を取り除くことによって促進されていた。内側管（５）の端部は、バヨネットの外側管（６）の外側にあるので、環状スペースに装填する時に内側管（５）内側に触媒を置くことの危険性はない。
【００８３】
装填を容易にするために、バヨネット管は、例えば、シェル内に位置するマンホールを介して近づきやすいそれらの下端を介しておよび関連する管に装填するための時間にわたって取り付けられた振動機を用いて振動させられ得る。
【図１】
0005520823.tif 000003
【図２】
0005520823.tif 000004
【図３】
0005520823.tif 000005
【図４】
0005520823.tif 000006