(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス流からのＣＯ2捕獲中のＯ2及び／又はＳＯ2により起こされるＯ2及び／又はＳＯ2誘導アミン分解を抑制する方法であって、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ3）と、酒石酸ナトリウムカリウム四水和物（ＫＮａＣ4Ｈ4Ｏ6・４Ｈ2Ｏ）とのインヒビター混合物をアミン吸収剤に添加し、前記亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ3）が、０．０５ｋｍｏｌ／ｍ3の量で添加され、前記酒石酸ナトリウムカリウム四水和物（ＫＮａＣ4Ｈ4Ｏ6・４Ｈ2Ｏ）が、０．０１ｋｍｏｌ／ｍ3〜０．０２５ｋｍｏｌ／ｍ3の量で添加されることを特徴とする方法。
【請求項２】
更に、ＥＤＴＡを０．００１２５ｋｍｏｌ／ｍ3〜０．１ｋｍｏｌ／ｍ3の量で添加する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ＥＤＴＡを０．００２５ｋｍｏｌ／ｍ3の量で添加する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
更に、ＮＨ2ＯＨを０．０２５ｋｍｏｌ／ｍ3〜１．０ｋｍｏｌ／ｍ3の量で添加する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ＮＨ2ＯＨを０．０２５ｋｍｏｌ／ｍ3の量で添加する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
Ｎａ2ＳＯ3とＫＮａＣ4Ｈ4Ｏ6・４Ｈ2Ｏとのインヒビター混合物を、Ｎａ2ＳＯ3／ＫＮａＣ4Ｈ4Ｏ6・４Ｈ2Ｏのモル比が３で使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記アミン吸収剤が、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、ＭＥＡ−ＭＤＥＡ混合物又はＤＥＡ−ＭＤＥＡ混合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記アミンが、モノエタノールアミンである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記アミンが、２．５ｋｍｏｌ／ｍ3〜７．５ｋｍｏｌ／ｍ3の量で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記アミンが、５．０ｋｍｏｌ／ｍ3の量で存在する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記ガス流の温度が、３００Ｋ〜５００Ｋである、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記ガス流の温度が、３５０Ｋ〜４５０Ｋである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ガス流の温度が、３９３Ｋである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ガス流が、１％〜１００％の酸素（Ｏ2）を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記ガス流が、６％のＯ2を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記ガス流が、０〜２００ｐｐｍの量で二酸化イオウ（ＳＯ2）を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記ガス流が、１％〜３０％の量で二酸化炭素（ＣＯ2）を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記アミン吸収剤が、アミン１モル当たり０．０５モル〜２．０モルのＣＯ2の二酸化炭素（ＣＯ2）充填量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記ガス流が、燃焼排ガスを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記燃焼排ガスが、発電所、精油所又はセメント製造業者からのガス流を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
ガス流からＣＯ2を除去する方法であって、前記ガス流を、アミンと、ガス流からのＣＯ2捕獲中のＯ2及び／又はＳＯ2により起こされるＯ2及び／又はＳＯ2誘導アミン分解のインヒビター混合物とを含む液体吸収剤と接触させる工程であって、前記インヒビター混合物が、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ3）と、酒石酸ナトリウムカリウム四水和物（ＫＮａＣ4Ｈ4Ｏ6・４Ｈ2Ｏ）との混合物であり、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ3）が、０．０５ｋｍｏｌ／ｍ3の量で添加され、前記酒石酸ナトリウムカリウム四水和物（ＫＮａＣ4Ｈ4Ｏ6・４Ｈ2Ｏ）が、０．０１ｋｍｏｌ／ｍ3〜０．０２５ｋｍｏｌ／ｍ3の量で添加されることを特徴とする方法。
【請求項２２】
アミンと、ガス流からのＣＯ2捕獲中のＯ2及び／又はＳＯ2により起こされるＯ2及び／又はＳＯ2誘導アミン分解のインヒビター混合物とを含む、前記ガス流からＣＯ2を捕獲するための組成物であって、前記インヒビター混合物が、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ3）と、酒石酸ナトリウムカリウム四水和物（ＫＮａＣ4Ｈ4Ｏ6・４Ｈ2Ｏ）との混合物であり、前記亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ3）の濃度が、０．０５ｋｍｏｌ／ｍ3の量で添加され、前記酒石酸ナトリウムカリウム四水和物（ＫＮａＣ4Ｈ4Ｏ6・４Ｈ2Ｏ）が、０．０１ｋｍｏｌ／ｍ3〜０．０２５ｋｍｏｌ／ｍ3の量で添加されることを特徴とする組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（開示の分野）
本出願は、ガス流からの二酸化炭素（ＣＯ2）捕獲中のアミン分解を抑制する方法に関する。特に、本開示は、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ3）、酒石酸ナトリウムカリウム四水和物（ＫＮａＣ4Ｈ4Ｏ6・４Ｈ2Ｏ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）若しくはヒドロキシルアミン（ＮＨ2ＯＨ）、又はその類似体若しくはその混合物を利用して、アミンの酸素（Ｏ2）及び／又は二酸化イオウ（ＳＯ2）誘導分解を抑制する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（背景）
化石燃料由来の煙道ガスの組成は一般的に二酸化炭素（ＣＯ2）、窒素（Ｎ2）、酸素（Ｏ2）、二酸化イオウ（ＳＯ2）、二酸化窒素（ＮＯ2）、並びにＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ及びＰ2Ｏ5等の無機酸化物のフライアッシュで構成されている1。環境規制に従うため、主要な温室効果ガスとして知られるＣＯ2を除去するため、大気中放出前に煙道ガス流を処理しなければならない。これらの低圧煙道ガス流からＣＯ2を分離してＣＯ2を所要濃度目標に低減するためには、アミン水溶液を利用する化学反応を介した吸収が非常に有効な技法であることが分かっている。しかし、吸収プロセス中、反応性混入物、特にＯ2及びＳＯ2が絶えず重大なアミン分解問題を持ち込む。最初は、吸収装置内で、ＣＯ2吸収プロセス中にＯ2及びＳＯ2がまずアミン溶液と接触してアミンの分解を引き起こす。そして、液体流と持ち越された高温かつ非常に可溶性のＳＯ2が相まってアミンのさらなる分解を促進する再生器内でアミン構造の劣化がさらに悪化する。この分解は、アミンのＣＯ2吸収能を低減し、かつその分解生成物の蓄積に起因する腐食及び発泡の問題をもたらすことによって、吸収プラントに重大な影響を与える。
【０００３】
文献は、Ｏ2源を位置づけることによるアミン分解の長期解決を示唆している2。しかし、煙道ガス流のような主源からＯ2のみならずＳＯ2を完全に除去することは実用的でないので、このアプローチは非常に困難である。また、Ｏ2の検出及び除去は特に時間がかかり、かつ大きな労働力を要することが分かっている3。ＣＯ2吸収プロセスの性能を維持するためには、吸収装置の操作ルーチンの１つとして迅速な防止技術を取り入れて、分解の問題に即座に対処しなければならない。好ましい選択の１つは、その単純さと即効性のため、分解インヒビターの使用である。
モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）及びメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）といった種々のアルカノールアミンの酸化的分解の重大度の試験及び確証の結果、Rooneyら、並びにRooney及びDupartによって、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、及びヒドラジン（典型的にボイラー給水内で使用される）などのＯ2スカベンジャーを用いて、アルカノールアミン系内でＯ2をｐｐｍレベルに減らすことが推奨された2,4。適切なインヒビターの選択に有用なガイドラインが、後に文献で与えられた5。Veldmanによれば、アルカノールアミン装置内のＯ2濃度は一般的に低いので、アルカノールアミンのＣＯ2＋ＮＯ2への完全酸化よりはむしろカルボン酸を生じさせる部分的な酸化反応として反応を進行させるだけである5。彼らのＤＥＡ分解実験は、カルボン酸へのＤＥＡの部分的酸化は、溶液に溶解した１ｐｐｍ未満のＯ2によって５０℃（３２３Ｋ）未満の温度で進行することを示した。
【０００４】
市販のＭＤＥＡベースガス処理装置における酸化的分解生成物であるビス(２−ヒドロキシエチル)グリシン（ビシン）のレベルを制御するため、Ｏ2スカベンジャーとしても作用する市販の腐食インヒビターの使用が報告された6。ＭＤＥＡをビシンに分解することからＯ2を効率的に制御するためには、煙道ガス流の気相に比べてアルカノールアミン溶液の液相内でＯ2を捕捉することが好ましかった。このアプローチを用いて、工業プラント内におけるＭＤＥＡ溶液中のビシン増加速度を６０ｐｐｍ／日から６ｐｐｍ／日に減少させた。不運なことに、インヒビター／Ｏ2スカベンジャーの情報は文献で開示されなかった。
Chi及びRochelleは、ＣＯ2がある場合と無い場合の鉄触媒型ＭＥＡ酸化的分解系において可能性がある分解インヒビターとして種々の添加剤を調査した7。添加剤は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ビシン、グリシン、及びジエチルエタノールアミン（ＤＥＭＥＡ）から成った。ＥＤＴＡ及びビシンだけがＭＥＡの分解速度を低減するのに有効であると報告された。ＥＤＴＡはＣＯ2が存在する場合にＭＥＡの酸化速度を低減することが分かった。しかし、ＥＤＴＡはＣＯ2が存在すると場合にＭＥＡの酸化速度を低減することが分かった。しかし、ＥＤＴＡは酸化系にＣＯ2が存在しない場合には効果がなかった。それ自体分解生成物であるビシンは、ＭＥＡの酸化的分解速度を低減するのに有効であることも分かった6。ビシンはＣＯ2があっても無くても系内の分解を減少させた。この研究では、ＭＥＡ分解系内のＣＯ2充填効果に関して矛盾する結果が報告されたことに留意しなければならない。ＣＯ2充填の増加は、分解速度を高めることが分かった。この結果は、他の研究で報告された当該結果と逆であった2,8,9,10,11。
【０００５】
最近、ＭＥＡの銅触媒型及び鉄触媒型酸化的分解に対する分解インヒビターが評価された12。未開示の無機インヒビターＡ、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ3）及びホルムアルデヒドなどの種々の化合物が調査された。実験は全て、吸収装置の上部と下部に対応する条件を利用して、７ｋｍｏｌ／ｍ3のＭＥＡ、２１％のＯ2を含む空気、希薄／濃厚ＣＯ2充填、及び５５℃（３２８Ｋ）で行った。インヒビターＡは銅と鉄の両触媒系でＭＥＡ酸化速度をうまく低減することが分かった。それは希薄及び濃厚ＣＯ2条件の系でも有効だった。インヒビターＡは、Ｃｕ触媒系及び濃厚ＣＯ2充填において、Ｆｅ触媒系及び希薄ＣＯ2充填環境内より容易にＭＥＡ分解を抑制することも分かった。Ｎａ2ＳＯ3も銅と鉄の両触媒系でＭＥＡ酸化速度を低減した。銅触媒ＭＥＡ分解では、Ｎａ2ＳＯ3はその濃度が１００ｐｐｍに達するまで、分解速度を低減した。より高い濃度を用いると、分解速度が上昇することが分かった。ホルムアルデヒドは分解速度を低減できたが、インヒビターＡほどは効率的でなかった。Ｎａ2ＳＯ3とホルムアルデヒドは両方とも鉄触媒系より銅触媒環境内でより有効に働いた。ＭＥＡの分解中に劣化することも分かっているＮａ2ＳＯ3及びホルムアルデヒドとは対照的に、インヒビターＡは分解しなかった。従って、インヒビターＡはプロセス中にさらに追加したり交換したりする必要がなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
（開示の概要）
本出願は、ガス流からの二酸化炭素（ＣＯ2）捕獲中の酸素（Ｏ2）及び／又は二酸化イオウ（ＳＯ2）誘導アミン分解を抑制する方法を包含する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
従って、本出願は、アミン吸収剤に、有効量の、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ3）、酒石酸ナトリウムカリウム四水和物（ＫＮａＣ4Ｈ4Ｏ6・４Ｈ2Ｏ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）及びヒドロキシルアミン（ＮＨ2ＯＨ）、並びにその類似体及び混合物から選択される酸素（Ｏ2）及び／又は二酸化イオウ（ＳＯ2）誘導アミン分解インヒビターを添加することを特徴とする、ガス流からの二酸化炭素（ＣＯ2）捕獲中の酸素（Ｏ2）及び／又は二酸化イオウ（ＳＯ2）誘導アミン分解を抑制する方法を包含する。
本開示は、ガス流からＣＯ2を除去する方法であって、前記ガス流を、アミンと有効量の、Ｏ2及び／又はＳＯ2誘導アミン分解のインヒビターとを含む液体吸収剤と接触させる工程（ここで、前記インヒビターは、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ3）、酒石酸ナトリウムカリウム四水和物（ＫＮａＣ4Ｈ4Ｏ6・４Ｈ2Ｏ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）及びヒドロキシルアミン（ＮＨ2ＯＨ）、並びにその類似体及び混合物から選択される）を含む方法にも関する。
本開示には、ガス流からの二酸化炭素（ＣＯ2）捕獲中の酸素（Ｏ2）及び／又は二酸化イオウ（ＳＯ2）誘導アミン分解を抑制するための、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ3）、酒石酸ナトリウムカリウム四水和物（ＫＮａＣ4Ｈ4Ｏ6・４Ｈ2Ｏ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）及びヒドロキシルアミン（ＮＨ2ＯＨ）、並びにその類似体及び混合物の使用をも包含される。
本開示は、アミンと、Ｏ2及び／又はＳＯ2誘導アミン分解のインヒビターとを含む、ガス流からＣＯ2を捕獲するための組成物であって、前記インヒビターが亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ3）、酒石酸ナトリウムカリウム四水和物（ＫＮａＣ4Ｈ4Ｏ6・４Ｈ2Ｏ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）及びヒドロキシルアミン（ＮＨ2ＯＨ）、並びにその類似体及び混合物から選択される、前記組成物にも関する。
本出願の他の特徴及び利点は、以下の詳細な説明から明らかになるであろう。しかし、この詳細な説明から当業者には本開示の精神及び範囲内の種々の変更及び修正が明白になるので、当然のことながら、詳細な説明及び具体例は本出願の好ましい実施形態を示すが、例としてのみ提供するものである。
ここで、本開示を図面に関連して説明する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】６％のＯ2の存在下で種々の亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ3）濃度での平均モノエタノールアミン（ＭＥＡ）分解速度を示す。
【図２】０．０５ｋｍｏｌ／ｍ3のＮａ2ＳＯ3濃度並びに６％のＯ2、６ｐｐｍ及び１９６ｐｐｍのＳＯ2の存在下での平均ＭＥＡ分解速度を示す。
【図３】６％のＯ2、６ｐｐｍ及び１９６ｐｐｍのＳＯ2の存在下で種々の濃度の酒石酸ナトリウムカリウム四水和物（ＫＮａＣ4Ｈ4Ｏ6・４Ｈ2Ｏ）での平均ＭＥＡ分解速度を示す。
【図４】６％のＯ2、６ｐｐｍ及び１９６ｐｐｍのＳＯ2の存在下で種々の濃度のエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）での平均ＭＥＡ分解速度を示す。
【図５】６％のＯ2及び６ｐｐｍのＳＯ2の存在下で種々の濃度のヒドロキシルアミン（ＮＨ2ＯＨ）での平均ＭＥＡ分解速度を示す。
【図６】６％のＯ2及び１９６ｐｐｍのＳＯ2の存在下でＮａ2ＳＯ3、ＫＮａＣ4Ｈ4Ｏ6・４Ｈ2Ｏ、ＥＤＴＡ、Ｎａ2ＳＯ3とＫＮａＣ4Ｈ4Ｏ6・４Ｈ2Ｏの混合物及びＮａ2ＳＯ3とＥＤＴＡの混合物の存在下での平均ＭＥＡ分解速度を示す。
【図７】ＭＥＡ分解速度−時間プロットを利用してＣＯ2とＮａ2ＳＯ3／ＫＮａＣ4Ｈ4Ｏ6・４Ｈ2Ｏ／ＥＤＴＡの複合効果を示す（５ｋｍｏｌ／ｍ3のＭＥＡ、６％のＯ2、１９６ｐｐｍのＳＯ2、０．３３のＣＯ2充填、１２０℃（３９３Ｋ））。
【図８】Ｎａ2ＳＯ3＋ＣＯ2、ＫＮａＣ4Ｈ4Ｏ6・４Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2、及びＥＤＴＡ＋ＣＯ2系の平均ＭＥＡ分解速度を示す（５ｋｍｏｌ／ｍ3のＭＥＡ、６％のＯ2、１９６ｐｐｍのＳＯ2、０．３３のＣＯ2充填、１２０℃（３９３Ｋ））。
【図９】Ｎａ2ＳＯ3とＫＮａＣ4Ｈ4Ｏ6・４Ｈ2Ｏの混合物のＣＯ2充填による抑制効率を示す棒グラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（開示の詳細な説明）
従前の報告は、アミンのＯ2及び／又はＳＯ2誘導分解のインヒビターの開発又は試験について記載していない。本明細書では、アミンのＯ2及び／又はＳＯ2誘導分解が、この分解プロセスの特定のインヒビターをアミン吸収剤に添加することによって、ガス流からのＣＯ2捕獲中に抑制されることを示した。
従って、本出願は、アミン吸収剤に、有効量の、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ3）、酒石酸ナトリウムカリウム四水和物（ＫＮａＣ4Ｈ4Ｏ6・４Ｈ2Ｏ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）及びヒドロキシルアミン（ＮＨ2ＯＨ）、並びにその類似体及び混合物から選択される、酸素（Ｏ2）及び／又は二酸化イオウ（ＳＯ2）誘導アミン分解のインヒビターを添加する工程を含む、ガス流からのＣＯ2捕獲中の酸素（Ｏ2）及び／又は二酸化イオウ（ＳＯ2）誘導アミン分解を抑制する方法を包含する。
本明細書で使用する場合、用語「アミン吸収剤」は、ガス流からＣＯ2を吸収するために使用されるアミン含有化合物を含むいずれの液体をも意味する。本開示の一実施形態では、アミンは、ガス流から二酸化炭素（ＣＯ2）を捕獲するいずれのアミンでもある。別の実施形態では、アミンが、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、ＭＥＡ−ＭＤＥＡ混合物及びＤＥＡ−ＭＤＥＡ混合物から選択される。好適な実施形態では、アミンがモノエタノールアミンである。ガス流からの二酸化炭素（ＣＯ2）の捕獲中、一実施形態ではアミンが約２．５ｋｍｏｌ／ｍ3〜約７．５ｋｍｏｌ／ｍ3の量で存在する。好適な実施形態では、アミンが約５．０ｋｍｏｌ／ｍ3の量で存在する。さらなる実施形態では、アミン吸収剤が二酸化炭素（ＣＯ2）をも含む。別の実施形態では、アミン吸収剤が、アミン１モル当たり約０．０５〜約２モルのＣＯ2、さらに好適にはアミン１モル当たり約０．１〜０．５モルのＣＯ2の量のＣＯ2で予め充填されている。
【００１０】
本明細書で使用する場合、インヒビター化合物の「有効量」という表現は、アミン吸収剤組成物に含まれると、有益又は所望の結果をもたらすのに十分な量であり、かつ、「有効量」又はその同義語自体は、それが適用されている文脈によって左右される。例えば、Ｏ2及び／又はＳＯ2誘導アミン分解を抑制するという文脈では、有効量とは、その化合物が無い場合に得られる応答に比し、該抑制を達成するのに十分な化合物の量である。このような有効量に相当する、本開示の所定インヒビター化合物の量は、例えば、吸収剤の組成、アミンのアイデンティティー、ガスの組成、温度などを含めた種々の因子によって変わるだろうが、それにもかかわらず、当業者は日常的に該量を決定することができる。
本明細書で使用する場合、用語「類似体」は、請求したインヒビターのいずれの関連類似体をも指し、例えば、同様の電子特性及び構造特性を有する化合物を意味する。例えば、請求した塩に代えて、択一的なアルカリ金属塩（例えばＬｉ+、Ｋ+、Ｎａ+、Ｃｓ+及びＲｂ+）を使用しうる。同様のキレート特性を有する、ＥＤＴＡのいくつかの類似体が技術上知られており、例えば、エチレングリコール四酢酸（ＥＧＴＡ）及び１，２−ビス(ｏ−アミノフェノキシ)エタン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（ＢＡＰＴＡ）が挙げられる。
【００１１】
一実施形態では、アミン分解のインヒビターが亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ3）である。Ｎａ2ＳＯ3をインヒビターとして使用する場合、一実施形態では、それをアミン吸収剤に約０．０５ｋｍｏｌ／ｍ3〜約０．３ｋｍｏｌ／ｍ3の量で添加する。さらなる実施形態では、Ｎａ2ＳＯ3を約０．０５ｋｍｏｌ／ｍ3の量で添加する。
別の実施形態では、アミン分解のインヒビターが酒石酸ナトリウムカリウム四水和物（ＫＮａＣ4Ｈ4Ｏ6・４Ｈ2Ｏ）である。ＫＮａＣ4Ｈ4Ｏ6・４Ｈ2Ｏをインヒビターとして使用する場合、一実施形態では、それをアミン吸収剤に約０．００５ｋｍｏｌ／ｍ3〜約０．３０ｋｍｏｌ／ｍ3の量で添加する。さらなる実施形態では、ＫＮａＣ4Ｈ4Ｏ6・４Ｈ2Ｏを約０．０１ｋｍｏｌ／ｍ3の量で添加する。
一実施形態では、アミン分解のインヒビターがエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）である。ＥＤＴＡをインヒビターとして使用する場合、一実施形態では、それをアミン吸収剤に約０．００１２５ｋｍｏｌ／ｍ3〜約０．１ｋｍｏｌ／ｍ3の量で添加する。さらなる実施形態では、ＥＤＴＡを約０．００２５ｋｍｏｌ／ｍ3の量で添加する。
別の実施形態では、アミン分解のインヒビターがヒドロキシルアミン（ＮＨ2ＯＨ）である。ＮＨ2ＯＨをインヒビターとして使用する場合、一実施形態では、それをアミン吸収剤に約０．０２５ｋｍｏｌ／ｍ3〜約１．０ｋｍｏｌ／ｍ3の量で添加する。さらなる実施形態では、ＮＨ2ＯＨを約０．０２５ｋｍｏｌ／ｍ3の量で添加する。
別の実施形態では、アミン分解のインヒビターが、Ｎａ2ＳＯ3、ＫＮａＣ4Ｈ4Ｏ6・４Ｈ2Ｏ、ＥＤＴＡ及びＮＨ2ＯＨの１種以上の混合物である。さらなる実施形態では、アミン分解のインヒビターがＮａ2ＳＯ3とＫＮａＣ4Ｈ4Ｏ6・４Ｈ2Ｏの混合物である。Ｎａ2ＳＯ3とＫＮａＣ4Ｈ4Ｏ6・４Ｈ2Ｏの混合物をインヒビターとして使用する場合、一実施形態では、それをアミン吸収剤に約０．０５５ｋｍｏｌ／ｍ3〜約０．６ｋｍｏｌ／ｍ3の量、かつ約０．１５〜約６０のＮａ2ＳＯ3／ＫＮａＣ4Ｈ4Ｏ6・４Ｈ2Ｏのモル比で添加する。さらに別の実施形態では、Ｎａ2ＳＯ3／ＫＮａＣ4Ｈ4Ｏ6・４Ｈ2Ｏのモル比が約１〜約１０、好適には約？〜約８、さらに好適には約３〜５である。本開示の別の実施形態では、特にＮａ2ＳＯ3＋ＫＮａＣ4Ｈ4Ｏ6・４Ｈ2Ｏのインヒビター混合物で使用するＮａ2ＳＯ3の量は、約０．０１ｋｍｏｌ／ｍ3〜約０．０５ｋｍｏｌ／ｍ3である。
【００１２】
本開示のインヒビターは、ガス流内で観察される高温において、アミン分解のインヒビターとしてのその活性を維持する。本開示の一実施形態では、ガス流の温度が約２７℃（３００Ｋ（ケルビン））〜約２２７℃（５００Ｋ）である。別の実施形態では、ガス流の温度が約１２０℃（３９３Ｋ）である。
本開示のインヒビターは、ガス流中に存在するＯ2のさまざまな濃度で酸素（Ｏ2）誘導アミン分解を抑制する。一実施形態では、インヒビターは、ガス流が約１％〜約１００％の酸素（Ｏ2）を含む場合に酸素（Ｏ2）誘導アミン分解を抑制できる。さらなる実施形態では、インヒビターは、ガス流が約６％の酸素（Ｏ2）を含む場合に酸素（Ｏ2）誘導アミン分解を抑制できる。
本開示のインヒビターは、ガス流中に存在するＳＯ2のさまざまな濃度で二酸化イオウ（ＳＯ2）誘導アミン分解を抑制する。一実施形態では、インヒビターは、ガス流が約０ｐｐｍ〜約２００ｐｐｍの二酸化イオウ（ＳＯ2）を含む場合に二酸化イオウ（ＳＯ2）誘導アミン分解を抑制できる。さらなる実施形態では、インヒビターは、ガス流が約０〜１９６ｐｐｍの二酸化イオウ（ＳＯ2）を含む場合に二酸化イオウ（ＳＯ2）誘導アミン分解を抑制できる。
【００１３】
本開示のガス流は一般的に燃焼排ガスであろう。一実施形態では、燃焼排ガスが、発電所、精油所又はセメント製造業者から排出されるガス流であろう。ガス流は一般的に燃焼排ガスなので、ガス流はさまざまなＣＯ2レベルを有するだろう。一実施形態では、本開示のガス流が約１〜約３０％のＣＯ2充填量(loading)を有するだろう。
本開示は、ガス流からＣＯ2を除去する方法であって、ＣＯ2を含む前記ガス流を、アミンと有効量の、Ｏ2及びＳＯ2誘導アミン分解のインヒビターとを含む液体吸収剤と接触させる工程（ここで、前記インヒビターは、Ｎａ2ＳＯ3、ＫＮａＣ4Ｈ4Ｏ6・４Ｈ2Ｏ、ＥＤＴＡ及びＮＨ2ＯＨ、並びにその類似体及び混合物から選択される）を含む方法にも関する。
本開示は、ガス流からの二酸化炭素ＣＯ2捕獲中のＯ2及びＳＯ2誘導アミン分解を抑制するためのインヒビターの使用をも包含する。従って、本開示は、ガス流からの二酸化炭素ＣＯ2捕獲中のＯ2及びＳＯ2誘導アミン分解を抑制するための、Ｎａ2ＳＯ3、ＫＮａＣ4Ｈ4Ｏ6・４Ｈ2Ｏ、ＥＤＴＡ及びＮＨ2ＯＨ、並びにその類似体及び混合物から選択される化合物の使用に関する。
本開示は、ガス流からＣＯ2を捕獲するための組成物にも関する。本組成物は、アミン吸収剤と、Ｏ2及びＳＯ2誘導アミン分解のインヒビターとを含み、前記インヒビターは、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ3）、酒石酸ナトリウムカリウム四水和物（ＫＮａＣ4Ｈ4Ｏ6・４Ｈ2Ｏ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）及びヒドロキシルアミン（ＮＨ2ＯＨ）並びにその類似体及び混合物から選択される。
ガス流中のＣＯ2に適用する場合、「捕獲」及び「捕獲する」という用語は、本明細書では相互交換可能に使用される。本明細書では、これらの用語は、例えばＣＯ2がガス流から除去されるような、ＣＯ2による吸収剤の捕捉又は吸収剤とＣＯ2の反応によって、ガス流中のＣＯ2レベルのいずれの測定可能な減少をももたらすプロセスを意味する。
【００１４】
本開示の方法で使うのに好適な溶媒には、アミン吸収剤を可溶化し、かつＣＯ2の吸収剤として作用する当該溶媒が含まれる。好適な溶媒の例として、水、アルコール及びその組合せが挙げられる。本開示の特定の実施形態では、溶媒が水、例えば、脱イオン水である。本開示の別の実施形態では、溶媒がアルコール、例えばメタノール又はエタノールである。
ガス流からのＣＯ2捕獲中のＯ2及び／又はＳＯ2誘導アミン分解を抑制するために使用する場合、本開示のインヒビターをアミン吸収剤溶液中に混合する。一実施形態では、アミンを水、好適には脱イオン水と混合し、結果としてアミン水溶液となる。次にこのアミン溶液中にインヒビターをも混合して、所望インヒビターが添加されたアミン水溶液を生じさせる。混合インヒビター、例えばＮａ2ＳＯ3とＫＮａＣ4Ｈ4Ｏ6・４Ｈ2Ｏの混合物をインヒビターとして使用する場合、インヒビターを予め混合するか、又は独立にアミン溶液に添加することができる。インヒビター添加アミン溶液を所望濃度のアミンとインヒビターで調製したら、該溶液を用いてガス流からＣＯ2を捕獲することができる。
ガス流からのＣＯ2除去用のいずれの従来の機器でも本開示の方法を実施することができ、詳細な手順は当業者に周知である。いずれの適切な吸収装置又は吸収カラム／塔、例えば充填塔、プレート塔又は噴霧塔でも本開示の方法を好都合に実施することができる。ある特定条件が１つのタイプの吸収装置を別のタイプより好むこともあるが、これらの吸収装置は、かなりの程度まで交換可能である。上述した通常の吸収装置に加え、特有のプロセス要件を満たすために特殊な吸収塔を利用することもできる。これらの特殊な吸収塔としては、衝突プレートスクラバー及び乱流接触スクラバーが挙げられる。本開示の方法で使うのに好適な吸収装置は、本開示の方法を促進しうる他の周辺機器を含んでもよい。該周辺機器としては、入口ガス分離器、処理ガスコアレッサー、溶媒フラッシュタンク、粒子フィルター及び炭素層清浄器が挙げられる。機器の大きさによって、入口ガス流速が変わるだろう。当業者は、本開示の方法を実施するために有用な吸収装置、ストリッパー及び周辺機器を知っているだろう。
【００１５】
本開示の範囲を理解するとき、用語「含む」及びその誘導語は、本明細書では、言及される特徴、要素、成分、群、整数、及び／又は工程の存在を特定するが、言及されない他の特徴、要素、成分、群、整数及び／又は工程の存在を排除しないオープンエンド型用語であるものとする。上述したことは、同様の意味を有する語、例えば用語「包含する」、「有する」及びそれらの誘導語にも当てはまる。最後に、「実質的に」「約」及び「およそ」等の程度を表す用語は、本明細書では、最終結果が有意には変わらないような、修飾された用語の妥当な量の偏差を意味する。これらの程度を表す用語は、この偏差が、それが修飾している語の意味を無効にしない場合に、修飾された用語の少なくとも±５％の偏差を含むものと解釈すべきである。
以下の非限定例は本開示の例示である。
【実施例】
【００１６】
（実験）
６％のＯ2（Ｎ2バランス）及び０〜１９６ｐｐｍのさまざまな濃度のＳＯ2、１００％のＯ2、及びＣＯ2を含む調査グレードのガス混合物を使用した。すべてのガス混合物は、Praxair (Regina, Saskatchewan, Canada)から供給された。Ｎａ2ＳＯ3（純度９８％）、ＫＮａＣ4Ｈ4Ｏ6・４Ｈ2Ｏ（純度９９％）、ＥＤＴＡ（純度９９．４〜１００．０６％）、及びＮＨ2ＯＨは、すべて試薬グレードであり、Sigma-Aldrich, Canadaから購入した。試薬グレードの濃縮ＭＥＡ（純度＞９９％；Fisher Scientific, Nepean, Ontario, Canada）を使用して、それらの所定体積を脱イオン水で希釈することによって、所望濃度のＭＥＡ水溶液を調製した。１ｋｍｏｌ／ｍ3の塩酸（ＨＣｌ； Fisher Scientific, Nepean, Ontario, Canada）の標準溶液で定量滴定法を利用してＭＥＡ濃度を確認した。メチルオレンジ指示薬を用いて滴定終点を示した。
６００ｍｌ容積サイズのバッチ−ステンレススチール反応器（モデル5523, Parr Instrument Co., Moline, IL）を用いて、ＣＯ2の存在下又は非存在下でＭＥＡ−Ｏ2−ＳＯ2−Ｈ2Ｏ系の分解実験を行った。反応器は主に円筒形容器及び取り外し可能なヘッド機構を含んでいた。反応器ヘッドは、２枚の羽根の撹拌シャフト、０〜２，０００ｋＰａ(３００ｐｓｉ)のブルドン(Bourdon)型圧力読ゲージ、ガス入口、ガスパージ及び液体サンプリング弁、定格が２２℃(２９５Ｋ)で６，８９５ｋＰａのプリセット安全破裂板、Ｊ型熱電対、ガス導入及びサンプル除去用浸漬管、並びに電磁弁で制御される冷却コイルで構成された。±０．１％の温度精度の温度−速度コントローラーで制御される電気炉（モデル4836, Parr Instrument Co., Moline, IL）が反応器に熱を供給した。分解混合物の温度を設定し、Ｊ型熱電対を用いて温度−速度コントローラーを介してモニターした。同様に、温度−速度コントローラーで撹拌速度をも制御かつ表示した。
【００１７】
屈折率検出器を備えた高速液体クロマトグラフィー法（ＨＰＬＣ−ＲＩＤ）をＭＥＡの定量のために採用した13。このＨＰＬＣ機器（シリーズ1100）は、オンライン脱気装置、四要素ポンプ、±０．５℃の温度精度のサーモスタットカラム成分、及び屈折率検出器（ＲＩＤ）を備えていた（Agilent Technologies Canada, Mississauga, Ontario, Canada;モデルG1322A/G1311A/G1316A/G1362A）。クロマトグラフィーカラムは、スルホン酸の強力なカチオン交換体を含む、長さ２５０ｍｍ×内径４．６ｍｍのNucleosilTM100-5 SA（Macherey-Nagel, Germany）だった。系の移動相は、８５％ｗ／ｗのリン酸（Ｈ3ＰＯ4）を添加してｐＨを２．６に調整した０．０５ｋｍｏｌ／ｍ3のリン酸二水素カリウム溶液（ＫＨ2ＰＯ4）だった。５〜１００μｌの注入範囲についてピーク面積精度が０．５％のＲＳＤの自動液体サンプラー（モデルG1313A）を用いて液体サンプルの注入を達成した（Agilent Technologies Canada, Mississauga, Ontario, Canada）。全ての化学薬品は試薬グレードであり、Sigma-Aldrich Canada, Mississauga, Ontario, Canadaから供給された。
【００１８】
実施例１：非ＣＯ2充填分解（ＭＥＡ−Ｈ2Ｏ−Ｏ2、ＳＯ2がある場合と無い場合）
典型的実験では、所望濃度のインヒビターを添加した４５０ｍｌのＭＥＡ溶液で反応容器を満たした。反応器ヘッドと容器を十字様式で六角ボルトを締め付けることによって慎重に組み立てて漏れを防止した。この装置を炉内に置いた。磁気駆動撹拌機をモーターに連結し、一方でＪ型熱電対を温度−速度コントローラーに接続した。溶液を加熱し、実験の間じゅう、５００ｒｐｍの一定速度で撹拌した。時間を与えて温度を設定点に到達させ、安定させた。この段階では、以前の研究で決定されているように、反応器内のほとんどの圧力は水蒸気圧だけに起因した8,9,13。このためＭＥＡ蒸気圧を無視することによって、分解を均一な液相プロセスとして説明することができた。適切なガスタンクを制御することによって、２５０ｋＰａにて所定圧力のＯ2／Ｎ2又はＯ2／Ｎ2／ＳＯ2ガス混合物をガス入口弁を介して溶液に導入した。この結果、反応器圧として水蒸気圧と２５０ｋＰａの反応物圧が組み合わされた。分解の発熱性のため、電磁弁制御型冷却水系を用いて熱を除去して系の等温条件を保った。予想外の温度オーバーシュートの場合にもこれを利用した。等圧環境をも維持するため、ＭＥＡ溶液中でＯ2又はＯ2／ＳＯ2の最初の溶解によって遭遇するプロセス圧降下を、ガスシリンダーレギュレーターを介して圧力を上昇させることによって迅速に補充した。各サンプリングプロセス後にも少しの圧力損失があるため、この工程を行った。各サンプリング前には、当該特定の分解時間におけるＭＥＡ溶液を実際に表すため、ガスサンプリング弁を介して少量の溶液を放出して古いサンプルを流し出した。約２．５ｍｌのサンプルを５ｍｌのガラス瓶に引き入れることによって、サンプリングを行った。急速に瓶を流水と接触させることによって、サンプル内のいずれの反応及びさらなるＭＥＡ分解をもクエンチした。引き続きＨＰＬＣ−ＲＩＤ技法を利用してサンプルをＭＥＡ濃度について分析した。
【００１９】
実施例２：ＣＯ2充填分解（ＭＥＡ−Ｈ2Ｏ−Ｏ2−ＣＯ2、ＳＯ2がある場合と無い場合）
ＭＥＡ溶液を容器内に入れ、反応ヘッドを適所に置いたら、２５０ｋＰａの制御されたＣＯ2圧力を、反応器ヘッドの円筒及びガス入口弁を開くことによってＭＥＡ溶液に導入した。ＣＯ2を充填するために必要な時間は、ＭＥＡ溶液中の所望の溶解ＣＯ2濃度によって０．２５〜２時間で変化した。液体サンプリング弁を開くことによって、４ｍｌのサンプルを取り、ＨＣｌ定量滴定法及びＮａＣｌ／ＮａＨＣＯ3／メチルオレンジ混合物中のＣＯ2置換法を利用してＣＯ2充填量について測定した。既知体積のＣＯ2充填ＭＥＡサンプルを過剰の１ｋｍｏｌ／ｍ3のＨＣｌで滴定することによってこれを達成して、ＭＥＡからのＣＯ2の完全な放出を確実にした。遊離されたＣＯ2を収集し、置換溶液中のその量について測定してから１モルのＭＥＡ当たりのＣＯ2のモルの単位について現した（ＣＯ2充填量(loading)）。混合物の温度を所望温度に上げて、もう一度最終的なＣＯ2充填量を決定した。この段階では、反応器の圧力は未溶解ＣＯ2圧と水蒸気圧の組合せだった。２５０ｋＰａで制御されたＯ2／Ｎ2又はＯ2／Ｎ2／ＳＯ2をさらに系に導入すると、総反応器圧としてＣＯ2蒸気圧、水蒸気圧及び２５０ｋＰａのＯ2／Ｎ2又はＯ2／Ｎ2／ＳＯ2圧の合計をもたらした。そして、非ＣＯ2充填実験について述べた手順に従って残りの手順を行った。
【００２０】
実施例３：ＨＰＬＣ手順
ＭＥＡ濃度の決定のためのＨＰＬＣ手順は文献に詳述されている13。手短に言えば、ｐＨ２．６で０．０５ｋｍｏｌ／ｍ3を含む移動相を超音波浴内で３時間脱気し、及び０．２０μｍのナイロン膜フィルターでろ過して、それぞれ溶解ＣＯ2及び固体粒子を除去した。注入前に、超純水(nanopure water)を用いて脱気サンプルを４０中１の割合で希釈した後、０．０２μｍのナイロン膜フィルターでろ過した。前述したように自動液体サンプラーで８μｌのサンプル注入を自動で行った。カラムを３０℃(３０３Ｋ)で等温制御した。始めから終わりまで１ｍｌ／分の均一濃度の移動相を用いて分析を遂行した。ＭＥＡピークを検出するために用いたＲＩＤもその光学装置のため３０℃(３０３Ｋ)で制御し、ポジティブモードで操作した。
【００２１】
実施例４：ＭＥＡ濃度の決定
２〜８ｋｍｏｌ／ｍ3の範囲の種々の既知濃度用に調製したＭＥＡ標準溶液を用いて較正曲線を作成した。各標準物質をＨＰＬＣで３回分析した。ＭＥＡピーク面積を得て平均値を求めた。次に各標準物質の平均ピーク面積を、そのＭＥＡ濃度に対してプロットして較正曲線を得た。分解サンプル中のＭＥＡ濃度を決定するため、標準較正と同様のアプローチを利用し、分解サンプルを平均ＭＥＡピーク面積についてＨＰＬＣで分析した。次にピーク面積を用いて、較正曲線の方程式の助けを借りて正確なＭＥＡ濃度について計算した。
【００２２】
実施例５：酸素（Ｏ2）の存在下で亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ3）を用いるアミン分解の抑制
最初にＳＯ2の非存在下でのＭＥＡの酸化的分解を利用してＮａ2ＳＯ3の抑制効果及びＭＥＡ分解速度を最小限にするのに必要な最適濃度を決定した。５ｋｍｏｌ／ｍ3のＭＥＡ溶液と６％Ｏ2模擬煙道ガス流を用いて分解実験を行った。ストリッパーカラム内の極端な条件を模倣するために選択した分解温度は１２０℃(３９３Ｋ)だった。
図１に示すように、０．０５ｋｍｏｌ／ｍ3のＮａ2ＳＯ3の濃度がアミン分解の有意な抑制をもたらした。この濃度では、ＭＥＡの平均分解速度が４．１０×１０-5ｋｍｏｌ／ｍ3．時間と測定され、Ｎａ2ＳＯ3の非存在下で行った実験の速度より約１１倍低かった（例えば４．８９×１０-4ｋｍｏｌ／ｍ3．時間の分解速度）。方程式（１）を用いてＮａ2ＳＯ3の抑制％を計算した。得られた値は９１％だった。
抑制％＝{｜ｒw/o−ｒw｜／ｒw/o}×１００                  （１）
式中、ｒw/o及びｒwは、それぞれインヒビターが無い場合とある場合のＭＥＡ分解速度である（ｋｍｏｌ／ｍ3．時間）。
より高いＮａ2ＳＯ3濃度（０．１ｋｍｏｌ／ｍ3）を用いて行ったさらなる実験は、図１に示すように、逆効果をもたらした。ＭＥＡ分解速度が６．５６×１０-4ｋｍｏｌ／ｍ3．時間であることが分かり、これはＮａ2ＳＯ3が無い実験の速度より１．３倍高かった。Ｎａ2ＳＯ3濃度を０．３ｋｍｏｌ／ｍ3に高くした場合には、１．２８×１０-3ｋｍｏｌ／ｍ3．時間というさらに高い分解速度さえ観察された。この速度はＮａ2ＳＯ3の非存在下で行った実験の速度の２．６倍速かった。
【００２３】
実施例６：酸素（Ｏ2）及び二酸化イオウ（ＳＯ2）の存在下で亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ3）を用いるアミン分解の抑制
０．０５ｋｍｏｌ／ｍ3のＮａ2ＳＯ3の濃度はＯ2によるＭＥＡ分解の有意な抑制をもたらしたので、ＳＯ2をも含む、より現実的な系を利用したさらなる評価のためこの濃度を選択した。比較のため、最初に、５ｋｍｏｌ／ｍ3のＭＥＡ、並びに６％のＯ2と６ｐｐｍ及び１９６ｐｐｍのＳＯ2を含む模擬煙道ガス流を用いてＮａ2ＳＯ3無しで行う実験を行った。その後、０．０５ｋｍｏｌ／ｍ3のＮａ2ＳＯ3を添加した２つの追加実験をガス反応物にそれぞれ６ｐｐｍ及び１９６ｐｐｍのＳＯ2を含めて行った。全実験を１２０℃(３９３Ｋ)で行った。
Ｎａ2ＳＯ3が無い場合の分解速度は、６ｐｐｍ及び１９６ｐｐｍの実験についてそれぞれ４．７４×１０-4及び７．６０×１０-4ｋｍｏｌ／ｍ3．時間と分かった。６ｐｐｍのＳＯ2系では、Ｎａ2ＳＯ3が存在すると、速度が劇的に１．４３×１０-4ｋｍｏｌ／ｍ3．時間に減少した。１９６ｐｐｍのＳＯ2をインヒビターと共に含む実験もより低い分解速度をもたらし、１．１４×１０-4ｋｍｏｌ／ｍ3．時間であると測定された。
これは、Ｏ2とＳＯ2の両者によるＭＥＡの分解を最小限にする際の有効濃度のＮａ2ＳＯ3の強力な抑制効果を示唆している。図２は、６ｐｐｍ及び１９６ｐｐｍのＳＯ2濃度の存在下におけるＮａ2ＳＯ3濃度の関数としての平均ＭＥＡ分解速度を示す。方程式（１）を用いて計算した６ｐｐｍ及び１９６ｐｐｍのＳＯ2系内のＮａ2ＳＯ3抑制％はそれぞれ７０％及び８５％であることが分かった。
【００２４】
実施例７：酸素（Ｏ2）及び二酸化イオウ（ＳＯ2）の存在下で酒石酸ナトリウムカリウム四水和物（ＫＮａＣ4Ｈ4Ｏ6・４Ｈ2Ｏ）を用いるアミン分解の抑制
Ｎａ2ＳＯ3で用いたのと同様のアプローチを利用して、Ｏ2及びＳＯ2によるＭＥＡの分解作用を有意に減じるであろうＫＮａＣ4Ｈ4Ｏ6・４Ｈ2Ｏの濃度をも同定した。基礎実験として、以前にＮａ2ＳＯ3実験で使用したように、１２０℃(３９３Ｋ)で５ｋｍｏｌ／ｍ3のＭＥＡ、並びに６％のＯ2及び６ｐｐｍのＳＯ2を含む模擬煙道ガス流を用いて行う実験をも利用して、ＭＥＡ−Ｈ2Ｏ−Ｏ2−ＳＯ2分解系におけるＫＮａＣ4Ｈ4Ｏ6・４Ｈ2Ｏの濃度効果を評価した。０．００５ｋｍｏｌ／ｍ3のＫＮａＣ4Ｈ4Ｏ6・４Ｈ2Ｏを用いた場合のＯ2−ＳＯ2誘導ＭＥＡ分解速度は５．７１×１０-4ｋｍｏｌ／ｍ3．時間であることが分かった。これは該化合物が無い実験の分解速度より１．２倍速かった。この化合物の濃度を０．０１、０．０６、０．１、及び０．３ｋｍｏｌ／ｍ3にして実験を行った。ＭＥＡの分解速度は、それぞれ２．５８×１０-5、１．０２×１０-4、８．０４×１０-5、及び１．８８×１０-4ｋｍｏｌ／ｍ3．時間であることが分かった。これらのＫＮａＣ4Ｈ4Ｏ6・４Ｈ2Ｏ濃度は、それぞれ８、５、６、及び３倍だけＭＥＡの分解速度をうまく減じることができた。図３に示すように、平均ＭＥＡ分解速度を用いて、ＫＮａＣ4Ｈ4Ｏ6・４Ｈ2Ｏの濃度効果を比較した。０．０１ｋｍｏｌ／ｍ3のＫＮａＣ4Ｈ4Ｏ6・４Ｈ2Ｏの濃度で計算した抑制％が９５％と高かった。
模擬煙道ガス反応物中に１９６ｐｐｍのＳＯ2が存在する場合にも０．０１ｋｍｏｌ／ｍ3のＫＮａＣ4Ｈ4Ｏ6・４Ｈ2Ｏの濃度は有効に働いた。図３にも示すように、０．０１ｋｍｏｌ／ｍ3のＫＮａＣ4Ｈ4Ｏ6・４Ｈ2Ｏを５ｋｍｏｌ／ｍ3のＭＥＡ溶液に添加した場合、９１％の抑制が達成された。このインヒビター濃度による分解速度は、このインヒビター無しで行った実験の７．６０×１０-4ｋｍｏｌ／ｍ3に比し、６．４８×１０-5ｋｍｏｌ／ｍ3だった。
【００２５】
実施例８：酸素（Ｏ2）及び二酸化イオウ（ＳＯ2）の存在下でＥＤＴＡを用いるアミン分解の抑制
最初に５ｋｍｏｌ／ｍ3のＭＥＡ、６％のＯ2、６ｐｐｍのＳＯ2、及び１２０℃(３９３Ｋ)の分解温度の分解系を用いてＥＤＴＡを評価した。使用したＥＤＴＡ濃度は、０〜０．１ｋｍｏｌ／ｍ3で変化した。０．００１２５ｋｍｏｌ／ｍ3のＥＤＴＡ濃度をまず基礎実験に添加すると、４．７４×１０-4から３．４１×１０-4ｋｍｏｌ／ｍ3に分解速度を減じることが分かった。平均分解速度対インヒビター濃度の棒グラフを表す図４も、この濃度で２８％の抑制を得ることができたことを明白に示している。
Ｏ2及びＳＯ2によるＭＥＡ分解作用をさらに減じる目的で、より高い濃度０．００２５ｋｍｏｌ／ｍ3のＥＤＴＡを添加した。この濃度では、分解速度は１．４４×１０-4ｋｍｏｌ／ｍ3に低減し、６９％の抑制をもたらした。さらに、より高い濃度０．００５及び０．１ｋｍｏｌ／ｍ3のＥＤＴＡを試験した。しかし、０．００５及び０．１ｋｍｏｌ／ｍ3の両系では負の効果が観察され、分解速度がそれぞれ５．２９×１０-4及び１．４８×１０-3ｋｍｏｌ／ｍ3．時間に増加した。
０．００２５ｋｍｏｌ／ｍ3の濃度を１９６ｐｐｍのＳＯ2実験にも適用した。図４も、対応する平均分解速度対ＥＤＴＡ濃度を示す。この系では、ＥＤＴＡが存在する場合、分解速度が８．９３×１０-5ｋｍｏｌ／ｍ3．時間と測定された。このインヒビター無しで行った実験の７．６０×１０-4ｋｍｏｌ／ｍ3．時間より速度が低かった。この速度低減に相当するＥＤＴＡの抑制率は８８％である。
【００２６】
実施例９：酸素（Ｏ2）及び二酸化イオウ（ＳＯ2）の存在下でヒドロキシルアミン（ＮＨ2ＯＨ）を用いるアミン分解の抑制
インヒビターとしてのＮＨ2ＯＨの定量にも５ｋｍｏｌ／ｍ3のＭＥＡ、６％のＯ2、６ｐｐｍのＳＯ2、及び１２０℃(３９３Ｋ)から成る分解系を使用した。図５は、ＭＥＡの平均分解速度を用いてＮＨ2ＯＨの濃度効果を図示する。ＭＥＡ溶液に０．０２５ｋｍｏｌ／ｍ3のＮＨ2ＯＨを添加すると、平均ＭＥＡ分解速度が５．９６×１０-5ｋｍｏｌ／ｍ3．時間となった。この濃度では、基礎実験（インヒビター無し）と比較した場合８７％だけ分解速度が低減した。０．５及び１ｋｍｏｌ／ｍ3のより高い濃度のＮＨ2ＯＨを使用しても、分解がそれぞれ３．７６×１０-4及び２．１４×１０-4ｋｍｏｌ／ｍ3．時間に低減した。しかし、これらの濃度は、２１％及び５５％だけ分解を抑制したのみなので、０．０２５ｋｍｏｌ／ｍ3ほどは有効でなかった。結論として、Ｏ2−ＳＯ2誘導ＭＥＡ分解の抑制において最も有効であることが分かったＮＨ2ＯＨの最適濃度は０．０２５ｋｍｏｌ／ｍ3だった。
【００２７】
実施例１０：酸素（Ｏ2）及び二酸化イオウ（ＳＯ2）の存在下でインヒビターの混合物を用いるアミン分解の抑制
混合インヒビターを試験するため、より攻撃的条件である１９６ｐｐｍのＳＯ2を用いて分解実験を行ったが、残りの分解パラメーターは６ｐｐｍのＳＯ2実験で使用したのと同一のままだった。図６は、各ブレンド組合せの平均ＭＥＡ分解速度を要約する。Ｎａ2ＳＯ3−ＫＮａＣ4Ｈ4Ｏ6・４Ｈ2Ｏブレンド（０．０５ｋｍｏｌ／ｍ3のＮａ2ＳＯ3と０．０１ｋｍｏｌ／ｍ3のＫＮａＣ4Ｈ4Ｏ6・４Ｈ2Ｏ）がその分解速度を７．６０×１０-4から１．４４×１０-5ｋｍｏｌ／ｍ3．時間に低減することによって、ＭＥＡ分解を最小限にしたことが分かる。これは９８％の分解抑制に相当する。このブレンドは、抑制率がそれぞれ８５％及び９１％であるＮａ2ＳＯ3又はＫＮａＣ4Ｈ4Ｏ6・４Ｈ2Ｏ個々の場合よりずっと有効に働いた。Ｎａ2ＳＯ3−ＥＤＴＡのブレンドは、４１％だけ分解速度の低下を示したが、その効果は個々の化合物を用いたときほど強くなかった。個々の化合物としてのＮａ2ＳＯ3及びＥＤＴＡは両方とも、それぞれ８５％及び８８％というそれらのブレンドより高い抑制率をもたらした。
【００２８】
実施例１１：Ｎａ2ＳＯ3、ＫＮａＣ4Ｈ4Ｏ6・４Ｈ2Ｏ、ＥＤＴＡ、ＮＨ2ＯＨ、Ｃ6Ｈ4(ＯＨ)2又はその混合物のＣＯ2充填による抑制効率
希薄アミン又は濃厚アミンのいずれの場合でもアミン溶液中にはＣＯ2が常に存在するだろう。また、ＣＯ2はそれ自体アミン分解の抑制に貢献する。このセクションは、Ｏ2−ＳＯ2誘導アミン分解に対するＣＯ2の抑制効果を実証する。本セクションは、Ｎａ2ＳＯ3、ＫＮａＣ4Ｈ4Ｏ6・４Ｈ2Ｏ、ＥＤＴＡ、ＮＨ2ＯＨ、Ｃ6Ｈ4(ＯＨ)2のどれかの組合せ、又はその混合物におけるＣＯ2の抑制効果をも実証する。最初に１００％のＯ2で行う分解実験を利用して極端な場合のＯ2誘導ＭＥＡ分解に対するＣＯ2の抑制効果を示した。０．２２のＣＯ2充填量を含む実験は４．６３×１０-3ｋｍｏｌ／ｍ3．時間の分解速度をもたらした。ＣＯ2充填量を０．４２に増やすと、分解速度が１．２の係数だけ減少した。系中に０．５２のＣＯ2が存在すると、分解速度はさらに２．５２×１０-3ｋｍｏｌ／ｍ3．時間にさえ低減した。
模擬ガス流中に６％のＯ2及び６又は１１ｐｐｍのＳＯ2が存在する、より現実的なケースを用いてＣＯ2充填効果をさらに評価した。図７は、ＳＯ2の存在下におけるＣＯ2の抑制効果を確証する。５ｋｍｏｌ／ｍ3のＭＥＡ、６ｐｐｍのＳＯ2、及び１２０℃(３９３Ｋ)の分解温度を用いるＣＯ2無しの実験をまず行った。ＭＥＡの分解速度が４．７４×１０-4ｋｍｏｌ／ｍ3．時間であることが分かった。系に０．３３のＣＯ2充填量を加えると、ＭＥＡ分解速度が４．２８×１０-4ｋｍｏｌ／ｍ3．時間に低減した。０．３３のＣＯ2充填量による速度低減は、Ｎａ2ＳＯ3／ＫＮａＣ4Ｈ4Ｏ6・４Ｈ2Ｏ／ＥＤＴＡ／ＮＨ2ＯＨの７０〜９５％に比し、約１０％の抑制に相当した。０．２４のＣＯ2充填量を７ｋｍｏｌ／ｍ3のＭＥＡ、１１ｐｐｍのＳＯ2、及び１２０℃(３９３Ｋ)の異なる条件を利用しても試験した。この充填量では、平均分解速度は７．１１×１０-4ｋｍｏｌ／ｍ3．時間と測定された。ＣＯ2無しで行ったその比較できる実験は、８．１５×１０-4ｋｍｏｌ／ｍ3．時間の速度の分解を示した。さらに攻撃的な条件の場合でさえ（例えばより高い濃度のＭＥＡ及びＳＯ2）、ＣＯ2はＭＥＡ分解速度を遅くするのに有効なままだった。ＣＯ2効果の背後にある機構は以前に文献で論じられている2。Ｏ2及びＳＯ2よりＭＥＡ溶液に溶けるＣＯ2の存在は、これらの分解誘導種の溶解度を下げ、ひいてはＭＥＡ分解速度を低減する。しかし、ＣＯ2の抑制率（１０％）は、Ｎａ2ＳＯ3、ＫＮａＣ4Ｈ4Ｏ6・４Ｈ2Ｏ、ＥＤＴＡ及びＮＨ2ＯＨ（例えば７０％、９５％、５０％及び８７％）ほど高くなかった。ＣＯ2は実際に、Ｏ2−ＳＯ2誘導分解からの何らかの保護をＭＥＡに与えることができる。
発電所の煙道ガスからのＣＯ2浄化のためのさらに現実的なケースをよりよく示すため、ＣＯ2の存在下でのインヒビター化合物（例えばＮａ2ＳＯ3、ＫＮａＣ4Ｈ4Ｏ6・４Ｈ2Ｏ、ＥＤＴＡ、及びＮＨ2ＯＨ）の効果をも研究した。分解実験の前に、ＭＥＡ１モル当たり０．３３モルのＣＯ2でＭＥＡ溶液を充填し、かつ前もって決定した最適濃度の各インヒビター（この試験のためにまずＮａ2ＳＯ3、ＫＮａＣ4Ｈ4Ｏ6・４Ｈ2Ｏ及びＥＤＴＡを選択した）を添加した。次に該配合溶液を最も攻撃的な分解条件（６％のＯ2−１９６ｐｐｍのＳＯ2の模擬煙道ガス流及び１２０℃(３９３Ｋ)を用いた）に供した。図８は、Ｎａ2ＳＯ3＋ＣＯ2、ＫＮａＣ4Ｈ4Ｏ6・４Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2、及びＥＤＴＡ＋ＣＯ2を含む実験のＭＥＡ分解速度のプロファイルを示す。比較のため、いずれのインヒビターも無い実験、及びＮａ2ＳＯ3、ＫＮａＣ4Ｈ4Ｏ6・４Ｈ2Ｏ、又はＥＤＴＡのどれかを用いた実験の速度プロファイルをも同図に示す。対応する平均ＭＥＡ分解速度を図８に示す。ＣＯ2とＮａ2ＳＯ3、ＫＮａＣ4Ｈ4Ｏ6・４Ｈ2Ｏ又はＥＤＴＡのどれかを含む系は両方ともいずれのインヒビターも無い対応実験の当該分解速度より低い分解速度を示したこと明らかである。平均速度に基づき、Ｎａ2ＳＯ3＋ＣＯ2、ＫＮａＣ4Ｈ4Ｏ6・４Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2、及びＥＤＴＡ＋ＣＯ2の組合せは、いずれのインヒビターも無い実験のＭＥＡ分解速度７．６０×１０-4ｋｍｏｌ／ｍ3．時間からそれぞれ３．７７×１０-4、１．３２×１０-4、及び２．３９×１０-4ｋｍｏｌ／ｍ3．時間に低減した。これらのそれぞれの速度に相当する抑制率は５０、８３及び６９％だった。従って、Ｎａ2ＳＯ3、ＫＮａＣ4Ｈ4Ｏ6・４Ｈ2Ｏ又はＥＤＴＡのどれかと混合したＣＯ2は、うまくＭＥＡ分解を最小限にした。
【００２９】
実施例１２：Ｎａ2ＳＯ3とＫＮａＣ4Ｈ4Ｏ6・４Ｈ2Ｏの混合物のＣＯ2充填による抑制効率
次にＮａ2ＳＯ3とＫＮａＣ4Ｈ4Ｏ6・４Ｈ2Ｏの混合物のＣＯ2充填による有効性を調べた。５ｋｍｏｌ／ｍ3のＭＥＡにまず、それぞれ０．０５及び０．０１ｋｍｏｌ／ｍ3（５対１比）の濃度を有するＮａ2ＳＯ3及びＫＮａＣ4Ｈ4Ｏ6・４Ｈ2Ｏを添加した。その後、溶液をＭＥＡ１モル当たり０．３３モルのＣＯ2で充填した。引き続き溶液を１２０℃（３９３Ｋ）で１９６ｐｐｍのＳＯ2及び６％のＯ2を含む供給ガスで分解させた。図９に例示すように、測定された平均ＭＥＡ分解速度は、１．５７×１０-4ｋｍｏｌ／ｍ3．時間であることが分かった。ＭＥＡは、ＣＯ2のみが存在する比較実験の分解速度より遅く分解すると決定された。ＣＯ2だけの実験の分解速度は４．４０×１０-4ｋｍｏｌ／ｍ3．時間であることが分かった。図９に示すようにインヒビター又はＣＯ2が無い実験の分解速度は７．６０×１０-4ｋｍｏｌ／ｍ3．時間であり、抑制性能の計算の基礎として用いた。この実験に基づき、０．０５〜０．０１のモル比でブレンドしたＮａ2ＳＯ3とＫＮａＣ4Ｈ4Ｏ6・４Ｈ2Ｏの抑制率は７９％と計算され、一方ＣＯ2のみでは４２％の抑制効果をもたらした。
Ｎａ2ＳＯ3とＫＮａＣ4Ｈ4Ｏ6・４Ｈ2Ｏのモル比を変えることが混合物の抑制性能に影響を与えるかを決定するためさらに検査した。非ＣＯ2充填−１９６ｐｐｍのＳＯ2系で個々に用いた場合にＮａ2ＳＯ3に比し、ＫＮａＣ4Ｈ4Ｏ6・４Ｈ2Ｏがより有効なインヒビターであることが分かった。そこで、最初にＫＮａＣ4Ｈ4Ｏ6・４Ｈ2Ｏのモル比のみを０．０１から０．０１５及び０．０２５ｋｍｏｌ／ｍ3に増やし、一方Ｎａ2ＳＯ3濃度を０．０５ｋｍｏｌ／ｍ3の濃度で維持することを決めた。図９で分かるように、Ｎａ2ＳＯ3とＫＮａＣ4Ｈ4Ｏ6・４Ｈ2Ｏの比を５：１（モル比０．０５対０．０１）から３．３：１（モル比０．０５対０．０１５）に変えると、混合物の抑制性能が増加した。ＭＥＡ分解速度が８．２４×１０-5ｋｍｏｌ／ｍ3．時間に低減し、８９％の抑制をもたらした。他方、ＫＮａＣ4Ｈ4Ｏ6・４Ｈ2Ｏの０．０２５ｋｍｏｌ／ｍ3への増加（比２：１又はモル比０．０５対０．０２５）の結果、混合物の抑制性能が６３％に低減した。
混合物のＮａ2ＳＯ3のモル濃度の増加も調べた。この試験では、Ｎａ2ＳＯ3濃度を０．０５から０．０７５ｋｍｏｌ／ｍ3に増やした。次にこの濃度を、ブレンド配合物中のＫＮａＣ4Ｈ4Ｏ6・４Ｈ2Ｏの最適濃度であると前もって決定された０．０１５ｋｍｏｌ／ｍ3のＫＮａＣ4Ｈ4Ｏ6・４Ｈ2Ｏと混合した。図９にも示すように、０．０７５ｋｍｏｌ／ｍ3のＮａ2ＳＯ3と０．０１５ｋｍｏｌ／ｍ3のＫＮａＣ4Ｈ4Ｏ6・４Ｈ2Ｏのブレンド（５：１比）はＭＥＡの分解速度が加速される逆効果をもたらした。このモル比では、分解速度が１．０６×１０-3ｋｍｏｌ／ｍ3．時間に増加した。
現在好ましい実施例とみなされているものに関して本開示を記述したが、当然のことながら、本開示は、開示した実施例に限定されない。反対に、本開示は、添付の特許請求の範囲の精神及び範囲内に包含される種々の修正及び等価なアレンジメントを網羅することを意図している。
【００３０】
文献
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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