(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属成分として少なくともＣｕ、Ｍｇ及びＭｎを含んでなるスピネル型複合酸化物からなるパティキュレート燃焼触媒。
【請求項２】
金属成分元素の総量（モル数）を１とした場合において、０．３≦Ｃｕ≦０．５、０＜Ｍｇ≦０．３、０．４≦Ｍｎ≦０．７である請求項１に記載のパティキュレート燃焼触媒。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のパティキュレート燃焼触媒を用いたパティキュレートの燃焼除去方法。
【請求項４】
燃焼雰囲気中の窒素酸化物濃度が２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載のパティキュレートの燃焼除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パティキュレートの燃焼除去をする燃焼触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンの排ガスに関し、窒素酸化物（ＮＯｘ）とパティキュレート（これ以降は、ＰＭと略記する。）は、人体への悪影響、大気汚染の原因となるため排出量が規制されている。ここでいうＰＭはカーボンを主成分とする微粒子である。
【０００３】
これまで、ＰＭの排出低減方法としては、排ガス流路にＰＭフィルター（これ以降は、ＤＰＦと略記する。）を設置し、フィルター上でＰＭをトラップする方法が採用されている。ＤＰＦでは、トラップされたＰＭは定期的に燃焼除去し、再生することが必要である。
【０００４】
この再生方法には、電気ヒーターやバーナー等を用い燃焼させる方法、排ガス中に燃料などの可燃性ガスを供給し、その可燃ガスの燃焼熱を利用して堆積したＰＭを除去させる方法が知られている。また、ＤＰＦに触媒を担持し、ＰＭを触媒で低温燃焼させる方法（触媒燃焼法）が提案されている。
【０００５】
ＰＭを酸化燃焼させるためのガス成分としては、酸素の他、酸素よりも酸化燃焼速度の大きいＮＯｘを用いることが知られている。しかし、ＰＭ酸化燃焼へ高濃度のＮＯｘを利用すると、未反応ＮＯｘが環境汚染の原因となることが指摘されている（例えば、非特許文献１）。そこで低温でＰＭの燃焼を可能とし、なおかつ低ＮＯｘ濃度でＰＭの燃焼を可能にし、なおかつ耐熱性の高い触媒が強く望まれている。
【０００６】
これまでＰＭ燃焼用の触媒としては、例えば、白金族元素などの貴金属をシリカ、アルミナなどの担体に担持した触媒は、ＰＭ燃焼温度が低温化することが知られている（特許文献１参照）。しかしそれらの触媒では、燃焼温度を低下するために、窒素酸化物（ＮＯｘ）、硫黄酸化物（ＳＯｘ）等を多量に添加することが必要であった。
【０００７】
また電解二酸化マンガンからなる燃焼触媒が提案されている（特許文献２）。しかしそこでの触媒では、初期には窒素酸化物を含まない空気流通下で、カーボンが３３０℃程度から燃焼が開始し、４１０℃程度に燃焼ピークを示すことが報告されている。しかし、その様な燃焼触媒は、耐熱性が低いため、熱耐久後の燃焼ピークが高温化するものであった。
【０００８】
さらにスピネル結晶構造を有する触媒として、Ｋ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｓ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｌａのうちの少なくとも１種を含むスピネル型構造の酸化物が開示されている（特許文献３参照）。しかし具体的に開示されている酸化物としては、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋを含む酸化物が示されているのみである上に、０．５％（５０００ｐｐｍ）もの高濃度の窒素酸化物（ＮＯとして供給）を含むガスを用いて初めて、カーボンブラック（炭素微粒子）の燃焼が約２３５〜２７０℃で開始するものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−２５３７５７号公報（請求項１、［０００９］など）
【特許文献２】特開２００９−０９０２２４（請求項１、実施例など）
【特許文献３】特開２００３−２３９７２２（請求項５、実施例３、［００３６］など）
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】環境触媒ハンドブック  ４８８頁、発行所：株式会社  エヌ・ティー・エス、発行日：２００１年１１月２０日
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、ＰＭ、特に内燃機関排ガス中のＰＭを低温で燃焼し、熱耐久後におけるＰＭ燃焼温度が低く、なおかつその様な低温燃焼するためにＮＯｘ等の有害ガスを用いる必要がないＰＭ燃焼触媒及びその触媒を用いたＰＭ燃焼除去方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、ＰＭ、特に内燃機関排ガス中のＰＭの燃焼触媒について鋭意検討を重ねた結果、金属成分として少なくともＣｕ、Ｍｇ及びＭｎを含み、なおかつスピネル型の複合酸化物の燃焼触媒では、内燃機関排ガス中のパティキュレートを低温で燃焼し、なおかつ、当該触媒の熱耐久後においてもＰＭを低温で燃焼し得ることを見出し、本発明を完成したものである。
【００１３】
以下、本発明のＰＭ燃焼触媒について説明する。
【００１４】
本発明のＰＭ燃焼触媒は、少なくともＣｕ、Ｍｇ及びＭｎを含むスピネル型構造の複合酸化物である。
【００１５】
スピネル型構造とは一般式：ＡＢ２Ｏ４で表されるものであり、その様な構造であることは粉末Ｘ線回折により容易に確認できる。
【００１６】
本発明のＰＭ燃焼触媒におけるＣｕ、Ｍｇ及びＭｎを含む複合酸化物の組成範囲（金属のモル分率）は限定されるものではないが、上記のスピネル型構造の一般式の中で、Ａサイトには、少なくともＣｕが入り、Ｂサイトには少なくともＭｎ及びＭｇが入り、ＡサイトとＢサイトの金属成分元素の総量（モル数）を１とした場合、特に０．３≦Ｃｕ≦０．５、０＜Ｍｇ≦０．３、０．４≦Ｍｎ≦０．７、においてスピネル型構造複合酸化物中のＭｎイオンの価数が高くなり、ＰＭ燃焼触媒としての酸化力が大きくなる。特に、０．３≦Ｃｕ≦０．４、０．１５≦Ｍｇ≦０．２、０．４５≦Ｍｎ≦０．５５であることが好ましい。
【００１７】
本発明のＰＭ燃焼触媒の金属成分としては、Ｃｕ、Ｍｇ及びＭｎを含むことが必須であるが、本発明の効果を損なわない範囲において、Ｃｕ、Ｍｇ及びＭｎ以外の他成分を含んでも良い。他成分としては、Ａｇ、Ｌｉ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｒｈ、Ｖ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｗなどが例示できる。
【００１８】
さらにＫなどのアルカリ金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩などの化合物が付着、担持、混合したものであっても良い。
【００１９】
本発明のスピネル型の複合酸化物の製造法は特に限定はないが、例えばＣｕ、Ｍｇ及びＭｎの酸化物、又は炭酸塩の粉末を混合し加熱する方法、液相で均一なＣｕ、Ｍｇ及びＭｎ等の成分の塩の混合水溶液から得られる共沈塩を得、加熱する方法などが例示できる。
【００２０】
共沈塩としては、炭酸塩、水酸化物塩などが例示でき、特に炭酸塩が好ましい。また、共沈塩の熱処理温度としては、３００〜１０００℃が例示でき、４００から７００℃が好ましい。
【００２１】
次に、本発明のスピネル型構造複合酸化物のＰＭ燃焼触媒としての使用方法について説明する。
【００２２】
本発明のスピネル型構造の複合酸化物を燃焼触媒として用いる方法は特に限定はされないが、例えばセラミックスのハニカム基材等にコーティングして用いる方法等が例示できる。
【００２３】
燃焼処理されるＰＭを含む雰囲気も特に限定はされるものではないが、特に本発明では、雰囲気中に酸化助剤としての窒素酸化物を添加する必要がない。本発明の燃焼触媒はＰＭの酸化能が高いため、雰囲気中に窒素酸化物等の酸化助剤が極めて低濃度であっても低温でのＰＭ燃焼が可能であり、特に全く窒素酸化物を含まない場合にも低温でＰＭ燃焼が可能である。
【００２４】
ＰＭ燃焼雰囲気中の窒素酸化物濃度は２００ｐｐｍ以下、特に１００ｐｐｍ以下、さらに２０ｐｐｍ以下が好ましく、窒素酸化物が全く含まれなくても低温でＰＭを燃焼することが可能である。
【００２５】
本発明スピネル型の複合酸化物は、熱耐久後にも燃焼ピーク温度の高温化がないため、燃焼触媒として長期間交換することなく使用することができる。
【発明の効果】
【００２６】
少なくともＣｕ、Ｍｇ及びＭｎを含んでなるスピネル型構造の複合酸化物のＰＭ燃焼触媒は、低温でＰＭを燃焼させ、なおかつ、熱耐久後におけるＰＭ燃焼ピーク温度の高温化がないため、触媒寿命が長い。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明のスピネル型構造複合酸化物（実施例１）のエックス線回折パターンを示す図である。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（ＰＭ燃焼試験）
触媒とモデルＰＭとしてのカーボンブラック（以下、ＣＢと略記）を混合し、乾燥空気中でＴＧ−ＤＴＡ測定により燃焼温度を測定した。ＣＢは、旭カーボン株式会社の旭＃７０（平均粒子径２８ｎｍ）を使用した。混合方法は乳鉢混合、ＣＢ混合量は２重量％とした。燃焼温度は、ＴＧ曲線の重量減少開始温度手前の接線（Ａ）と急激な重量減少開始後の接線（Ｂ）として、ＡとＢの交差温度を燃焼開始温度、ＤＴＡ曲線の発熱ピークのトップ温度を燃焼ピーク温度とした。燃焼雰囲気は空気流量１００ｍｌ/ｍｉｎ（窒素酸化物は無添加）、昇温速度１０℃/ｍｉｎとし、７００℃まで測定した。
【００２９】
尚、ＣＢそのものは上記測定条件において、燃焼開始温度５６７℃、燃焼ピーク温度６１７℃であった。
【００３０】
実施例１
炭酸水素ナトリウム水溶液に、Ｍｎ：Ｃｕ：Ｍｇ＝３：２：１（モル比）の硫酸塩水溶液を８０℃で１時間で滴下し、その後さらに８０℃で５時間保持して複合炭酸塩を沈殿させた。生成沈殿物をろ過し、水洗、乾燥後、大気中４５０℃で加熱して炭酸塩を熱分解し、さらに更に大気中で６００℃、１２時間加熱して複合酸化物を得た。
【００３１】
得られた複合酸化物を粉末Ｘ線回折したところ、スピネル型構造の結晶回折パターンが得られた（図１）。また、組成分析したところ、金属のモル分率は、Ｃｕ＝０．３３、Ｍｇ＝０．１７、Ｍｎ＝０．５０、であり、スピネル型酸化物の化学式で表すと、Ｃｕ［Ｍｇ１／２Ｍｎ３／２］Ｏ４で表される。
【００３２】
当該複合酸化物０.３９２ｇとＣＢ０.００８ｇをメノウ乳鉢で混合した。得られた混合物を用いてＰＭ燃焼試験をしたところ、燃焼開始温度３５５℃、燃焼ピーク温度は４１２℃であった。
【００３３】
実施例２
実施例１で得られた複合酸化物を大気中で６００℃、２４時間加熱する熱耐久処理を行った。実施例１と同様のＰＭ燃焼試験において、燃焼開始温度は３６７℃、燃焼ピーク温度は４１１℃であった。
【００３４】
熱耐久後においても、ＰＭ燃焼温度の高温化はみられなかった。
【００３５】
比較例１
Ｍｎ酸化物のＭｎＯＯＨ（東ソー日向（株）製、ＢＥＴ値７．２ｍ２/ｇ）を実施例と同様の条件でＰＭ燃焼試験を行った。燃焼開始温度は４１５℃、燃焼ピーク温度は４７２℃であった。
【００３６】
実施例に比べてＰＭ燃焼は高温で生じた。
【００３７】
比較例２
Ｍｎ酸化物の電解二酸化マンガンＥＭＤ（東ソーヘラス（株）製、商品名ＧＨ−Ｔ、ＢＥＴ値３２ｍ２/ｇ）を実施例１と同様の条件でＰＭ燃焼試験を行った。
【００３８】
比較例３
比較例２のＥＭＤを大気中で６００℃、２４時間加熱する熱耐久処理を行った。
【００３９】
耐熱試験後のＥＭＤを実施例１と同様の条件でＰＭ燃焼試験を行った。燃焼開始温度は４６１℃、燃焼ピーク温度５００℃であった。
【００４０】
ＥＭＤは初期のＰＭ燃焼性能は高いが、熱耐久後に燃焼温度が著しく高温化するものであった。
【００４１】
結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明のスピネル系ＰＭ燃焼触媒は、内燃機関排ガス中のＰＭを低温で燃焼させ、除去することができる為、内燃機関排ガス中のＰＭの燃焼除去を促進する内燃機関排ガス用の燃焼触媒として利用可能である。
【図１】
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