(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
逆浸透、ガス分離、透析蒸発、ナノ濾過、限外濾過、およびマイクロ濾過からなる群より選択される、混合物の分離工程において使用される膜としてのシラン変性したポリビニルアルコールの使用であって、
前記シラン変性したポリビニルアルコールが、
ａ）１〜１５個のＣ原子を有する非分枝又は分枝カルボン酸の１種以上のビニルエステル及び次の一般式の化合物を含む群から選択される１種以上のエチレン性不飽和シラン化合物のラジカルにより開始した共重合、
一般式
【化１】
0005539492.tif 000007
［式中、
Ｂは、アリール−、ヘテロアリール−又は（ＣＲ2）m−残基であり、この中では１以上の隣接してないＣＲ2基がヘテロ原子によって置き換えられていることができる、
Ｄは、ヘテロ原子であり、
Ｒは、水素原子、アルキル−又はアリール残基、又はヘテロ原子であるが、前記ヘテロ原子は水素原子又はアルキル−、アリール−残基で置換されていてもよく、
ＯＲ′は、アルコキシ−、アルキルカルボキシ−又はアリールカルボキシ−残基であり、
Ｒ″は、アルキル−又はアリール残基であり、そして
ｎは、０、１又は２を意味する、そして
ｍは０〜１５を意味する］、及び
ｂ）前記工程ａ）において得られるシラン変性したビニルエステル共重合体の引き続くけん化、
によって得られ、
前記エチレン性不飽和シラン化合物が、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジエトキシメチルシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルジイソプロポキシメチルシラン、ビニルジメチルイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルジブトキシメチルシラン、ビニルジメチルブトキシシラン、及びビニルトリアセトキシシランを含む群から選択され、
前記工程ａ）において、前記工程ａ）におけるモノマーの総量に対して、５〜２０Ｍｏｌ％のエチレン性不飽和シラン化合物を使用することを特徴とする、使用。
【請求項２】
請求項１記載のシラン変性したポリビニルアルコールの１以上の溶液を基材に設け、並びに、この設けたシラン変性したポリビニルアルコールを乾燥及び架橋することによって得られる平膜。
【請求項３】
請求項１記載のシラン変性したポリビニルアルコールの溶液を紡糸し、並びに、このシラン変性したポリビニルアルコールを乾燥及び架橋することによって得られる中空繊維膜。
【請求項４】
使用されるシラン変性したポリビニルアルコールのケイ素原子の総数に対して、この当初使用されるシラン変性したポリビニルアルコールのケイ素原子の１０〜９０％が架橋していることを特徴とする請求項２又は３記載の膜。
【請求項５】
この膜の、架橋したシラン変性したポリビニルアルコール含有層は、前述の層の総質量に対して少なくとも５０質量％が、架橋したシラン変性したポリビニルアルコールからなることを特徴とする請求項２又は４記載の膜。
【請求項６】
α）請求項１記載のシラン変性したポリビニルアルコールの１種以上の溶液を基材に設け、
γ）前記シラン変性したポリビニルアルコールを引き続き乾燥及び架橋することによる、請求項２、４又は５記載の平膜の製造方法。
【請求項７】
この基材が、金属、金属酸化物、ポリマー又はガラスを含む群から選択される１種以上の物質を含むことを特徴とする請求項６記載の平膜の製造方法。
【請求項８】
α）請求項１に記載のシラン変性したポリビニルアルコールの溶液を紡糸し、
γ）前記シラン変性したポリビニルアルコールを引き続き乾燥及び架橋することによる、請求項３から５までのいずれか１項記載の中空繊維膜の製造方法。
【請求項９】
シラン変性したポリビニルアルコールの溶液が工程α）において１種以上の有機溶媒及び／又は１種以上の無機溶媒を含むことを特徴とする請求項６から８までのいずれか１項記載の膜の製造方法。
【請求項１０】
転相プロセス（β）をさらに実施する、請求項６から９までのいずれか１項記載の膜の製造方法。
【請求項１１】
転相プロセス（β）の際に工程α）からの生成物が沈殿媒体中に添加されることを特徴とする請求項１０記載の膜の製造方法。
【請求項１２】
この沈殿媒体が、アルコール、ケトン又は窒素含有溶媒を含む群から選択される１種以上の溶媒を含むことを特徴とする請求項１１記載の膜の製造方法。
【請求項１３】
工程γ）においてこの乾燥及び架橋が２０〜２００℃の温度で、１分から数時間にわたり実施されることを特徴とする請求項６から１２までのいずれか１項記載の膜の製造方法。
【請求項１４】
固体−固体、ガス状−ガス状、固体−ガス状、液状−ガス状、液状−液状、及び液状−固体混合物の何れかの混合物の分離のための請求項２又は３記載の膜の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜の製造のためのポリビニルアルコールの使用、膜の製造方法、並びに、これによって得られる膜、及び、混合物の分離のためのその使用に関する。
【０００２】
膜は多孔質固形物質であり、混合物の分離のために使用される。膜−分離方法の利点は、これが低温、例えば室温でも実施でき、これによって、熱分離法、例えば蒸留、昇華又は結晶化に比較してエネルギー消費がより少なく、そして、分離すべき混合物が熱的により少なく負荷されることである。さらに、膜を用いて、熱的方法では可能でない分離が達成されることができ、というのも、例えばアゼオトロープの存在は蒸留による分離を、又は同形結晶形態の存在は再結晶化による分離を不可能にするからである。但し、寿命、分離能、流速、また膜の機械的特性並びにその製造に関連したコストに関する限定は問題を生じる。
【０００３】
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）又はポリビニルアセタート（ＰＶＡｃ）を基礎とする膜は既に長い間知られている。そして、ＰＶＡ膜はマイクロ濾過及び限外濾過のために使用される（Chuang, Polymer, 2000, Volume 41, 5633〜5641頁）。JP-A 3030820は、酢酸ビニル及び場合によって更なるモノマー、例えばビニルオキシトリメチルシランから出発するシンジオタクティックなポリビニルアルコールの製造及び膜の製造のためのこの種のポリビニルアルコールの使用を記載する。EP-A 423949は、アゼオトロープな水／エタノール混合物の分離のための、ＰＶＡを基礎とする膜の使用を推奨する。この種の分離は、透析蒸発とも呼ばれる。ＰＶＡはその親水性ポリマー骨格のために、水−混合物の分離のための膜材料として特に適している。したがって、水／エタノール−混合物からは、膜−分離法の使用によって９９質量％のエタノールが得られることができる。さらに、ＰＶＡは、少ないタンパク質吸着傾向によって特徴付けられ、これによって、いわゆる膜劣化（membrane fouling）、すなわち、有機汚染物質の膜への堆積は、減少されることができる。
【０００４】
分離選択的ＰＶＡ層は多孔質担体構造上に存在するか、又はＰＶＡが自体で多孔質膜へと加工されていてよく、例えばこれは転相プロセスを用いて行われる。したがって、EP-A 96339には、多孔質ポリアクリルニトリル担体構造に設けられるＰＶＡ膜が記載される。GB-A 1325227には、転相プロセスに応じて製造された多孔質ＰＶＡ膜が記載される。
【０００５】
ＰＶＡ膜の製造の流れにおいて、このために使用されるポリビニルアルコールは一般的に架橋される。これは例えば、ジアルデヒド、例えばグルタルアルデヒドを用いたアセタール化によって行われることができる。但し、このように得られる膜は、極めて限定された安定性しか有さず、というのも、相応するアセタールが酸性また塩基性条件下で加水分解されることが有り、これによって、相応する膜の適用領域は分離すべき溶液のｐＨ値に関して著しく限定されるからである。代替的に、ジイソシアナート又は無水物、例えば無水マレイン酸を用いたポリビニルアルコールの架橋が行われることができる。しかし、この方式も、不満足な安定性を有する膜を生じる。架橋のための前述の試薬が毒性があり、そして、大工業的には手間のかかる保護措置を伴ってのみ取り扱われることができることも欠点である。さらに、このようにして得られるＰＶＡ膜は７０℃超の温度では、又は高い水含有量を有する溶液中では強く膨潤し、これによって、このＰＶＡ膜の安定性、水−流速及び選択性は損なわれる。
【０００６】
しかし、高い水含有量を有する混合物の分離のための膜の使用ではちょうど、７０℃超の温度の適用によって空時収率及びプロセス効率が高められる。これを可能にするためには、例えばＰＶＡとテトラエチルオルトシリカートとの架橋によるＰＶＡ膜の製造が推奨される（Karin KuI, Applied Polymer Science, 2004, Volume 94, 1304〜1315頁）。但し、このように得られたＰＶＡ膜もまだなお、加水分解に対して十分安定でない。加えて、膜の製造は極めて手間がかかり、というのも、このＰＶＡ膜の製造のための個々の出発材料は大抵は混合されず、この結果、ＰＶＡ及びシリカートの相分離が起こり、最終的に、不均一な組成を有する膜が得られるからであり、これはその膨潤挙動及びその安定性に関して満足がいかない。
【０００７】
したがって、ポリビニルアルコールを基礎とする膜の既知の好ましい特性を有するが、前述の欠点を有しない膜を提供することが課題であった。
【０００８】
意外なことに、この課題は、１種以上のビニルエステルと、更に、少なくとも１つのアルコキシ−、アルキルカルボキシ−又はアリールカルボキシ基を有する１種以上のエチレン性不飽和シラン化合物から出発して製造が行われた、シラン変性したポリビニルアルコールを基礎とする膜によって解決された。
【０００９】
本発明の主題は、膜の製造のためのシラン変性したポリビニルアルコールの使用において、このシラン変性したポリビニルアルコールが、
ａ）１〜１５個のＣ原子を有する非分枝又は分枝カルボン酸の１種以上のビニルエステル及び次の一般式の化合物を含む群から選択される１種以上のエチレン性不飽和シラン化合物のラジカルにより開始した共重合、
一般式
【化１】
0005539492.tif 000002
［式中、
Ｂは、アリール−、ヘテロアリール−又は（ＣＲ2）m−残基であり、この中では場合によって１以上の隣接してないＣＲ2基がヘテロ原子によって置き換えられていることができる、
Ｄは、ヘテロ原子であり、
Ｒは、水素原子、アルキル−又はアリール残基又はヘテロ原子であり、これは場合によって水素原子又はアルキル−、アリール−残基で置換されており、
ＯＲ′は、アルコキシ−、アルキルカルボキシ−又はアリールカルボキシ−残基であり、
Ｒ″は、アルキル−又はアリール残基であり、そして
ｎは、０、１又は２を意味する、そして
ｍは０〜１５を意味する］、及び
ｂ）工程ａ）において得られるシラン変性したビニルエステル共重合体の引き続くけん化、
によって得られることを特徴とする、使用である。
【００１０】
本発明にとって本質的であるのは、シラン変性したポリビニルアルコールの製造のために、少なくとも１個のＯＲ′基を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和シラン化合物を使用し、そして、このシラン単位のケイ素原子を好ましくは炭素−炭素結合を介してシラン変性したポリビニルアルコールのポリマー鎖へと結合させていることにある。
【００１１】
適したビニルエステルの例は、酢酸ビニル、ビニルプロピオナート、ビニル−２−エチルヘキサノエート、ビニルラウレート、１−メチルビニルアセテート、ビニルピバレート及び５〜１５個の炭素原子を有するα位で分枝したモノカルボン酸のビニルエステル、例えばＶｅｏＶａ９（登録商標）又はＶｅｏＶａ１０（登録商標）（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓ社の商品名）である。酢酸ビニルが特に好ましい。
【００１２】
工程ａ）におけるシラン変性したビニルエステル−コポリマーの製造には、工程ａ）におけるモノマーの総量に対して、好ましくは５０〜９０Ｍｏｌ％、特に好ましくは６０〜９９Ｍｏｌ％、最も好ましくは８０〜９０Ｍｏｌ％のビニルエステルが使用される。
【００１３】
エチレン性不飽和シラン化合物においては、好ましい残基Ｒは水素又は１〜１２個のＣ原子を有するアルキル残基、特に水素又はメチル残基である。好ましい残基ＯＲ′はメトキシ−、エトキシ−、プロポキシ−、ブチルオキシ−又はアセトキシ−残基である。好ましい残基Ｒ″は、１〜１２個のＣ原子を有するアルキル又はアリール残基、特にメチル−、エチル−、プロピル−又はフェニル−残基である。
【００１４】
適したアリール又はヘテロアリール残基の例はフェニル−又はイミダゾール残基である。ヘテロ原子の例は、酸素、硫黄又はＮ−Ｒ基であり、その際残基Ｒは前述の意味合いをとることができる。
【００１５】
ｎのために好ましい値は０又は１であり、ｎのために特に好ましい値は０である。ｍのために好ましい値は０〜３であり、ｍのために特に好ましい値は０である。
【００１６】
適したシランのための例は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジエトキシメチルシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルジイソプロポキシメチルシラン、ビニルジメチルイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルジブトキシメチルシラン、ビニルジメチルブトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ガンマ−アクリル−又はガンマ−メタクリルオキシイソプロピルトリアルコキシシラン、ガンマ−メタクリルオキシメチルジ（アルコキシ）メチルシラン、ガンマ−メタクリルオキシジメチル（アルコキシ）シラン、アルファ−メタクリルオキシメチルトリ（アルコキシ）シラン、アルファ−メタクリルオキシメチルジ（アルコキシ）メチルシラン、アルファ−メタクリルオキシジメチル（アルコキシ）シランである。
【００１７】
式（１）のシラン化合物が好ましい。特に好ましいシラン化合物は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン及びビニルトリブトキシシランである。
【００１８】
好ましくは、工程ａ）におけるモノマーの総量に対して、０．１〜３０Ｍｏｌ％、特に好ましくは５〜２０Ｍｏｌ％、最も好ましくは１０〜２０Ｍｏｌ％のシラン化合物が使用される。
【００１９】
工程ａ）において更なるモノマーとして付加的に、１〜１５個のＣ原子を有するアルコールのメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステル、オレフィン、ジエン、ビニル芳香族化合物及びビニルハロゲン化物を含む群からの１種以上のモノマーが使用されることができる。
【００２０】
アクリル酸又はメタクリル酸のエステルの群からの適したモノマーの例は、炭素原子１〜１５個を有する非分枝状又は分枝状のアルコールのエステルである。好ましいメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルは、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、プロピルアクリラート、プロピルメタクリラート、ｎ−、イソ−、ｔ−ブチルアクリラート、ｎ−、イソ−、ｔ−ブチルメタクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート並びにノルボルニルアクリラートである。アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、ｎ−、イソ−、ｔ−ブチルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート及びノルボルニルアクリラートが特に好ましい。好適なジエンの例は、１，３−ブタジエン及びイソプレンである。適したオレフィンの例は、エテン及びプロペンである。適したビニル芳香族化合物の例は、スチレン及びビニルトルエンである。適したビニルハロゲン化物の例は、塩化ビニル、塩化ビニリデン又はフッ化ビニルであり、好ましくは塩化ビニルである。
【００２１】
更なるモノマーの割合は、工程ａ）におけるモノマーの総量に対して好ましくは０〜２０Ｍｏｌ％である。
【００２２】
場合によって、更に補助モノマーが、工程ａ）におけるモノマーの総量に対して、好ましくは０．０１〜２０Ｍｏｌ％の割合で含まれていることができる。例は、エチレン性不飽和モノ−及びジカルボン酸である。好ましくはクロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸及びマレイン酸である。更なる例は、エチレン性不飽和カルボン酸アミド及び−ニトリル、好ましくはＮ−ビニルホルムアミド、アクリルアミド及びアクリルニトリルである。更に好ましくは、環式アミド、例えばＮ−ビニルピロリドン、フマル酸及びマレイン酸のモノ−及びジエステル、例えばジエチル−、ジイソプロピルエステル及び無水マレイン酸、エチレン性不飽和スルホン酸又はその塩、好ましくはビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸でもある。更なるモノマーは、同様に、カチオン性モノマー、例えばジアリルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）、３−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリルアミドクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）及び２−トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリラートクロリドも含む。更なる適した補助モノマーは、ビニルエーテル、ビニルケトン、更にビニル芳香族化合物であって場合によって含まれるヘテロ原子を有するものを含む。更なる同様に好ましい補助モノマーは、官能化された（メタ）アクリレート、特にエポキシ官能性の（メタ）アクリレート、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシドエーテル、ビニルグリシドエーテル又はヒドロキシアルキル官能性の（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート又は置換もしくは非置換のアミノアルキル（メタ）アクリレートである。同様に好ましいのは、後架橋性コモノマー、例えばアクリルアミドグリコール酸（ＡＧＡ）、メチルアクリルアミドグリコール酸メチルエステル（ＭＡＧＭＥ）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡ）、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアリルカルバマート、アルキルエーテル、例えばイソブトキシエーテル又はＮ−メチロールアクリルアミドの、並びにＮ−メチロールメチルアクリルアミドの及びＮ−メチロールアリルカルバマートのエステルである。更なる適した補助モノマーは、複数回エチレン性不飽和のモノマーであり、例えばジビニルアジパート、ジアリルマレアート、アリルメタクリラート、ブタンジオールジアクリラート及びトリアリルシアヌラートである。
【００２３】
シラン変性したビニルエステル共重合体は、慣用の重合方法に応じて入手でき、これは例えばDE-A 10140131又はDE-A 102004026609に記載されている。好ましくはこの重合は塊状で、懸濁液中で、エマルション中で又は特に好ましくは溶媒中で行われる。溶媒重合のために好ましい有機溶媒は、エステル、例えば酢酸メチルエステル及び酢酸エチルエステル、又は特に好ましくはアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−又はイソ−プロパノール、ｎ−又はｔ−ブタノールである。
【００２４】
工程ｂ）におけるけん化は、加水分解との概念でも知られており、自体公知の方式で、例えば、バンド−又はニーダー法に応じて、酸又は塩基の添加によってアルカリ性又は酸性において行われる。好ましくはこのけん化は塩基性において行われ、例えばアルカリ金属−又はアルカリ土類金属水酸化物又はアルコラート、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメタノラート又はリチウムメタノラートの添加によって行われる。特に好ましくはこのけん化はリチウムメタノラート又は水酸化ナトリウムを用いて行われる。好ましくはこのけん化は溶媒中で、特に水中で、１種以上のアルコール中で、又は水と１種以上のアルコールからの混合物中で、実施される。通常は、この塩基は、シラン変性されるビニルエステル−共重合体のエステル単位に対して１〜１０Ｍｏｌ％の量で使用される。このけん化は、好ましくは２０〜９０℃の温度で行われる。加水分解後にこの溶媒は留去され、このシラン変性したポリビニルアルコールは粉末の形態で得られることができる。さらに、しかし、シラン変性したポリビニルアルコールも、けん化の１種以上の溶媒中で後加工されることができる。しかし、逐次的に第２の溶媒、好ましくは水を添加し、この間に第１の溶媒を留去し、その際、第２の溶媒中の又はここからの混合物中のシラン変性したポリビニルアルコールの溶液が得られることによって、溶媒交換が行われることもできる。
【００２５】
完全けん化されたシラン変性したビニルエステル共重合体とは、この場合に、その加水分解度が≧９６Ｍｏｌ％である重合体を指す。この加水分解度は、この場合に、シラン変性したビニルエステル共重合体のビニルエステル単位の割合を示し、これはけん化の流れにおいてビニルアルコール単位に移行されている。部分けん化したシラン変性したビニルエステル共重合体は、２０Ｍｏｌ％より多くかつ９６Ｍｏｌ％より少ない加水分解度を有するものが理解される。この部分−又は完全けん化されたシラン変性したビニルエステル共重合体は、好ましくは加水分解度５０Ｍｏｌ％〜９９．９９Ｍｏｌ％、特に好ましくは７０Ｍｏｌ％〜９９．９９Ｍｏｌ％、最も好ましくは９０Ｍｏｌ％〜９９．９９Ｍｏｌ％を有する。
【００２６】
工程ｂ）においては、シラン変性したビニルエステル共重合体のシラン単位の加水分解可能なケイ素結合の好ましくは≦９０％、特に好ましくは≦８０％、特にとりわけ好ましくは≦７０％、最も好ましくは≦５０％（シラン化合物の加水分解可能なケイ素結合の総数に対して）が加水分解される。加水分解可能なケイ素結合は、本発明によれば、Ｓｉ−ＯＲ′−結合であり、この加水分解によってＳｉ−ＯＨ結合が形成される。
【００２７】
このシラン変性されたポリビニルアルコールの粘度（DIN 53015, Hoepplerによる方法、水中４質量％、２０℃）は、１ｍＰａ〜１２００ｍＰａ、好ましくは１ｍＰａ〜１００ｍＰａ、特に好ましくは１ｍＰａ〜４０ｍＰａである。この重合度は好ましくは少なくとも３５、好ましくは少なくとも１００、特に好ましくは少なくとも１５０である。
【００２８】
本発明の膜の製造には、シラン変性したポリビニルアルコールは好ましくは１種以上の有機及び／又は１種以上の無機溶媒中の溶液の形で使用される。
【００２９】
好ましい有機溶媒は、このためには炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、アルコール、ケトン、酸、エステル、窒素含有溶媒及び硫黄含有溶媒である。
【００３０】
適した炭化水素の例は、ペンタン、ヘキサン、ジメチルブタン、ヘプタン、１−ヘキセン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、テルペンチン、ベンゼン、イソプロピルベンゼン、キシレン、トルエン、ナフタレン、並びに、テトラヒドロナフタレンである。適したハロゲン化炭化水素の例は、フルオロホルム、ペルフルオロヘプタン、塩化メチレン、クロロホルム、テトラクロロ炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、塩化ペンチル、ブロモホルム、１，２−ジブロモエタン、ヨウ化メチレン、フロオロベンゼン、クロロベンゼン並びに１，２−ジクロロベンゼンである。適したエーテルの例は、ジエチルエーテル、ブチルエチルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテル、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン、フラン並びに１，４−ジオキサンである。適したアルコールの例は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、ブチルグリコール、グリセロール、フェノール並びにｍ−クレゾールである。適したケトンの例は、アセトン、ジイソブチルケトン、ブタン−２−オン、シクロヘキサノン並びにアセトフェノンである。適した酸の例はギ酸及び酢酸である。適したエステルの例は、酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸ブチルエステル、酢酸フェニルエステル、グリセロールトリアセタート、シュウ酸ジエチルエステル、ジオクチルセバケート、安息香酸メチルエステル、フタル酸ジブチルエステル並びにリン酸トリクレシルエステルである。適した窒素含有溶媒の例は、ニトロメタン、ニトロベンゼン、ブチロニトリル、アセトニトロル、ベンゾニトロル、マロノニトリル、ヘキシルアミン、アミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、アニリン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピペラジン並びに３−ヒドロキシプロピオニトリルである。適した硫黄含有溶媒の例は、硫化炭素（Schwefelkohlenstoff）、メタンチオール、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド並びにチオフェンである。
【００３１】
適した無機溶媒の例は、水、アンモニア、ヒドラジン及び二酸化硫黄である。
【００３２】
好ましくはこのシラン変性されたポリビニルアルコールは溶媒混合物中で、特に好ましくは水性溶媒混合物中で溶解される。好ましい水性溶媒混合物の例は、水と１種以上の溶媒の混合物であり、この溶媒は、アミン、アルコール、アミド、エーテル及びスルホキシドを含む群から選択される。特に好ましい水性溶媒混合物の例は、水と１種以上の溶媒との混合物であり、この溶媒は、Ｎ−メチルピペラジン、アミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン並びにジメチルスルホキシドを含む群から選択される。水の有機溶媒に対する体積比はこの混合物で、好ましくは１０：１〜１：１０、特に好ましくは１０：１〜６：４である。
【００３３】
最も好ましい溶媒混合物は、水とＮ−メチルピペラジン並びに１種以上の更なる溶媒（アミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシドを含む群から選択される）；水とＮ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール並びに１種以上の更なる溶媒（ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシドを含む群から選択される）、水とジメチルホルムアミド並びに１種以上の更なる溶媒（アミノエタノール及びジメチルスルホキシドを含む群から選択される）とからの混合物である。水、溶媒（Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール及びジメチルホルムアミドの群から）並びに更なる前述の溶媒の最も好ましい溶媒混合物の混合比は９：１：１〜１：２：３、特に好ましくは４：１：１〜１：２：２、最も好ましくは１：１：１である。
【００３４】
前述の１種以上の溶媒中のシラン変性したポリビニルアルコールの溶液の製造のためには、この溶媒又は溶媒混合物が例えば装入され、このシラン変性したポリビニルアルコールが添加されることができる。好ましくはこのシラン変性したポリビニルアルコールが装入され、この溶媒又は溶媒混合物が添加される。特に好ましくはこのシラン変性したポリビニルアルコールが装入され、１種以上の有機溶媒中で溶解され、引き続き水と混合される。この溶媒中のシラン変性したポリビニルアルコールの溶解は、加熱により促進されることができる。好ましくはこの場合に温度１０〜１６０℃、特に好ましくは３０〜１００℃、最も好ましくは４０〜８０℃である。
【００３５】
このシラン変性したポリビニルアルコールの溶液は、シラン変性したポリビニルアルコールの含有量好ましくは１〜７０質量％、特にとりわけ好ましくは２〜３０質量％、最も好ましくは５〜１０質量％を、シラン変性したポリビニルアルコールの溶液の質量に対して有する。
【００３６】
このシラン変性したポリビニルアルコールの溶液は、１種以上の更なる添加剤、例えば無機塩又は有機ポリマーを含有できる。適した無機塩のための例は、アルカリ土類金属／アルカリ金属−ハロゲン、亜鉛又はカドミウム−塩、特にＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＺｎＣｌ2又はＣｄＣｌ2である。有機ポリマーとして好ましくは水溶性ポリマーが使用され、これは例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール又はスルホン化ポリスチレンである。この添加剤を用いて、この膜の親水性又は疎水性が影響されることができる。
【００３７】
この添加剤はシラン変性したポリビニルアルコールの溶液中で、このシラン変性したポリビニルアルコールの溶液の質量に対して好ましくは０．０１〜５０質量％、特に好ましくは０．１質量％〜１５質量％、最も好ましくは１〜５質量％含まれている。好ましい溶液は、アルカリ土類金属−／アルカリ金属−ハロゲン化物、特に２質量％のＬｉＣｌ、及びポリ（ビニルピロリドン）、特に３質量％のポリ（ビニルピロリドン）を含有する。
【００３８】
このシラン変性したポリビニルアルコールの溶液は１種以上の添加物質を含むことができ、これは例えば一般式（３）又は（４）のアルコキシ官能性シランである
【化２】
0005539492.tif 000003
［式中、
ｎは１、２、３又は４である、
ｍは０、１、２又は３である、
ｏは０、１、２又は３である、
但し、ｎ、ｍ及びｏからの合計が４であるとの条件付きである］
又は
【化３】
0005539492.tif 000004
［式中、
ｐは１、２又は３である、
ｑは０、１又は２である、
但し、ｐ及びｑからの合計は３である］、そして、
式中、
ＯＲ′及びＲ″は、既に記載の意味合いを有し、
Ｙは、ＯＨ官能基、場合によってハロゲン−、ヒドロキシル−、アミノ−、エポキシ−、ホスホナート−、チオール−、カルバマート−置換された炭素原子鎖であって１〜１８個のＣ原子を有するものを意味し、その際、このアルキル残基は隣接してない酸素−、硫黄−又はＮＲ基で中断されていてよく、かつ、
Ｘは、１〜１８個の炭素原子を有する炭素原子鎖を意味し、その際、この炭素鎖は隣接してない酸素−、硫黄−、又はＮＲ基によって中断されていてよい。
【００３９】
式３及び４の適したアルコキシ官能性シランの例は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチル−トリメトキシシラン、メチル−トリエトキシシラン、エチル−トリメトキシシラン、エチル−トリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピル−ジエトキシメチルシラン、プロピル−ジメトキシメチルシラン、ジメチル−ジメトキシシラン、ジメチル−ジエトキシシラン、トリメチル−メトキシシラン、トリメチル−エトキシシラン、フェニル−トリメトキシシラン、フェニル−トリエトキシシラン；アミノ官能性シラン、例えばアミノプロピル−トリメトキシシラン、アミノプロピル−トリエトキシシラン、アミノエチルアミノプロピル−トリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピル−トリエトキシシラン、オルト−アミノフェニル−トリエトキシシラン、メタ−アミノフェニル−トリエトキシシラン、パラ−アミノフェニル−トリエトキシシラン、オルト−アミノフェニル−トリメトキシシラン、メタ−アミノフェニル−トリメトキシシラン、パラ−アミノフェニル−トリメトキシシラン、シクロヘキシルアミノプロピル−トリメトキシシラン、シクロヘキシルアミノプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、アミノメチル−トリメトキシシラン、アミノメチル−メチルジメトキシシラン、アミノメチル−ジメチルメトキシシラン、アミノメチル−トリエトキシシラン、アミノメチル−メチルジエトキシシラン、アミノメチル−ジメチルエトキシシラン、シクロヘキシルアミノメチル−トリメトキシシラン、アニリノメトキシ−トリメトキシシラン、Ｎ−ピペラジノメチル−トリメトキシシラン、Ｎ−ピペラジノメチル−トリエトキシシラン、Ｎ−ピペラジノメチル−メチルジメトキシシラン、Ｎ−ピペラジノメチル−メチルジエトキシシラン、Ｎ−ピペラジノメチル−ジメチルメトキシシラン、Ｎ−ピペラジノメチル−ジメチルエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル−トリメトキシシラン、Ｎ−ベンズイミダゾリル−プロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−ベンズイミダゾリルプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−イミダゾリル−トリメトキシシラン、Ｎ−イミダゾリル−トリエトキシシラン；エポキシ官能性シラン、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、５，６−エポキシヘキシルトリメトキシシラン、５，６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン又は２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン；クロロシラン、例えばクロロメチルジメチルメトキシシラン、クロロメチルメチルジメトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルジメチルエトキシシラン、クロロメチルメチルジエトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、クロロプロピルジメチルメトキシシラン、クロロプロピルメチルジメトキシシラン、クロロプロピルトリメトキシシラン、クロロプロピルジメチルエトキシシラン、クロロプロピルメチルジエトキシシラン及びクロロプロピルトリエトキシシラン；イソシアナート官能性シラン、例えばメチルイソシアナート−トリメトキシシラン、メチルイソシアナート−トリエトキシシラン、メチルイソシアナート−ジメトキシメチルシラン、メチルイソシアナート−ジエトキシメチルシラン、メチルイソシアナート−メトキシジメチルシラン、メチルイソシアナート−エトキシジメチルシラン、プロピルイソシアナート−トリメトキシシラン、プロピルイソシアナート−トリエトキシシラン、プロピルイソシアナート−ジメトキシメチルシラン、プロピルイソシアナート−ジエトキシメチルシラン、プロピルイソシアナート−メトキシジメチルシラン及びプロピルイソシアナート−エトキシジメチルシラン；ビスアルコキシ−又はビスアセトキシシラン、例えばビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（メトキシジメチルシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（エトキシジメチルシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、ビス（メトキシジメチルシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、ビス（エトキシジメチルシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）オクタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）オクタン、ビス（メトキシジメチルシリル）オクタン、ビス（トリエトキシシリル）オクタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）オクタン、ビス（エトキシジメチルシリル）オクタン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）アミン、ビス（メトキシジメチルシリルプロピル）アミン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）アミン、及びビス（エトキシジメチルシリルプロピル）アミンを含む。
【００４０】
この添加物質はシラン変性したポリビニルアルコールの溶液中に、このシラン変性したポリビニルアルコールの質量に対して、好ましくは≦５０質量％、特に好ましくは０．１質量％〜２０質量％、最も好ましくは０．１〜１０質量％が含まれている。
【００４１】
このシラン変性したポリビニルアルコールの溶液は更なる助剤を含有でき、これは例えばレベリング助剤、表面活性物質、付着促進剤、光保護剤、例えばＵＶ吸収剤及び／又はラジカル捕捉剤、チクソトロープ剤、殺生物剤、例えば殺真菌剤（Fungizide）又は殺細菌剤、特にメチルイソチアゾロン又はベンズイソチアゾロン、並びに更なる固形物質及び充填物質である。
【００４２】
場合によってこのシラン変性したポリビニルアルコールの溶液は、１種以上の架橋触媒を含有する。適した架橋触媒の例は、有機スズ化合物、例えばジブチルスズジラウラート、ジオクチルスズジラウラート、ジブチルスズジアセチルアセトナート、ジブチルスズジアセタート又はジブチルスズジオクトアート；有機チタナート、例えばチタン（ＩＶ）イソプロピラート；鉄（ＩＩＩ）化合物、例えば鉄（ＩＩＩ）−アセチル−アセトナート；アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−アザ−ビシクロ［４．３．０］−ノナ−５−エン、Ｎ，Ｎ−ビス−（ジメチル−２−アミノ−エチル）−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−フェニルアミン；有機又は無機ブレンステッド酸、例えば酢酸、トリフルオロ酢酸、塩酸、リン酸又はそのモノ−又はジエステル、例えばブチルホスファート、イソプロピルホスファート、ジブチルホスファート；酸クロリド、例えば塩化ベンゾイル；有機又は無機ブレンステッド塩基、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリアルキルアミン、例えばトリメチルアミンである。好ましくは塩酸である。
【００４３】
架橋触媒は、シラン変性したポリビニルアルコールの質量に対して０〜１０質量％、特に好ましくは０．０１〜１０質量％が使用される。
【００４４】
本発明の更なる一主題は、このシラン変性したポリビニルアルコールの１種以上の溶液を基材に設け、並びに、この設けられたシラン変性したポリビニルアルコールを乾燥及び架橋することによって得られる平膜である。
【００４５】
本発明の更なる一主題は、このシラン変性したポリビニルアルコールの１種以上の溶液を基材に設け、並びに、この設けられたシラン変性したポリビニルアルコールを乾燥及び架橋することによる平膜の製造方法である。
【００４６】
この基材は好ましくは、金属、金属酸化物、ポリマー又はガラスを含む群からの１種以上の物質を含む。この基材は、この場合に、プレート、シート、織られたか又は好ましくは織られていない網の形において又は特に好ましくは織られていないフリースの形で使用されることができる。
【００４７】
金属を基礎とする基材は例えばチタン、鉄、銅、アルミニウム又は前述の金属を含む合金を含む。金属酸化物を基礎とする基材は、例えば、ケイ素−、アルミニウム−、ジルコニウム−又はチタン酸化物又はこの金属酸化物の混合物を含む。ポリマーを基礎とする基材は、例えば、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボナート、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリウレタン、ポリビニルクロリド、セルロースアセタート、ポリビニリデンフルオリド、ポリエーテルグリコール、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリアリールエーテルケトン、ポリアクリルニトリル、ポリメチルメタクリラート、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボナート、ポリエチレン又はポリプロピレンを含む。好ましくはこの場合に、少なくとも８０℃ガラス転移温度Ｔｇを有するポリマーである。ガラスを基礎とする基材は例えば石英ガラス、鉛ガラス、フロートガラス又はソーダ石灰ガラスを含む。
【００４８】
好ましい網−又はフリース−基材は、ガラス−、炭素−、アラミド−、ポリエステル−、ポリエチレン−、ポリプロピレン−、ポリエチレン／ポリプロピレン−コポリマー−又はポリエチレンテレフタラート−繊維を含む。
【００４９】
この基材の層厚は好ましくは≧１μｍ、特に好ましくは≧５０μｍ、特にとりわけ好ましくは≧１００μｍであり、好ましくは≦２ｍｍ、特に好ましくは≦６００μｍ、特にとりわけ好ましくは≦４００μｍである。基材の層厚に関する最も好ましい範囲は、この前述の値から作成できる範囲である。
【００５０】
基材は、好ましくは多孔質である。多孔質基材は、好ましくは１ｎｍ〜５μｍ、特に好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍの孔直径を有する。多孔質基材とは、好ましくはポリマー又は金属酸化物である。多孔質基材は好ましくはアシンメトリーな孔構造を有し、すなわち、この孔はこの多孔質基材の断面（Querschnitt）に沿って異なる直径を有する。多孔質基材としてマイクロ濾過−、限外濾過−又はナノ濾過膜が特に適している。
【００５１】
特に好ましい基材はフリースからなり、これは付加的にその表面に多孔質コーティングを有する。この多孔質コーティングは好ましくは、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、セルロースアセタート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド又はポリウレタンからなる。この多孔質コーティングの厚さは好ましくは少なくとも２０μｍ、特に好ましくは少なくとも１５０μｍ、特に好ましくは少なくとも５００μｍ、特に５０〜１５０μｍである。
【００５２】
この基材の表面は更なる物質で、例えばレベリング助剤、表面活性物質、付着促進剤又は光保護剤、例えばＵＶ吸収剤及び／又はラジカル捕捉剤で変性されていることができる。この基材はさらにオゾン又はＵＶ光で前処理されていることができる。
【００５３】
このシラン変性したポリビニルアルコールの溶液は好ましくは≧０℃、特に好ましくは２０〜６０℃、最も好ましくは２０〜５０℃の温度でこの基材に設けられる。好ましい一実施態様において、この基材は２０〜２５℃の温度で、このシラン変性したポリビニルアルコールの溶液は４０〜６０℃の温度で熱処理される。
【００５４】
このシラン変性したポリビニルアルコールの溶液を基材に設けることは好ましくは、ドクターブレードを用いて又はメニスカスコーティング、キャスティング、吹付け、シルクスクリーン、凹版又はスピンオンディスクによって行われる。このようにして設けられた溶液は以下、シラン変性したポリビニルアルコールフィルムとも呼ばれ、かつ、好ましくは≧１μｍ、特に好ましくは≧２０μｍ、特に≧５０μｍ、好ましくは≦２０００μｍ、特に好ましくは≦５００μｍ、特に≦３００μｍのフィルム厚を有する。フィルム厚に関する最も好ましい範囲は、この前述の値から作成できる範囲である。
【００５５】
シラン変性したポリビニルアルコールフィルムを備える基材は以下、膜−前駆体とも呼ばれ、乾燥及び架橋によって（変法Ａ））又は転相プロセス後に（Loeb-Sourirajanプロセスとの名称でも知られている（変法Ｂ）））平膜へと更に加工されることができる。架橋の流れにおいて、このシラン変性したポリビニルアルコールはそのシラン単位を介して一般的にＣ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｃ結合を形成する。乾燥によって揮発性成分、例えば溶媒が、蒸発によって通常は部分的に又は完全に取り除かれる。
【００５６】
変法Ａ）ではこの膜−前駆体の乾燥及び架橋が好ましくは２０〜２００℃、特に好ましくは２０〜１５０℃の温度で行われる。この乾燥及び架橋は任意の圧力で、例えば負圧で、過圧で又は常圧で実施されることができる。この乾燥及び架橋の期間は、架橋触媒が添加されているかどうかに、並びに、この架橋触媒の種類及び使用量に依存し、かつ、通常は１分間〜数時間、好ましくは〜２４時間まで、特に好ましくは〜１３時間までである。
【００５７】
このように得られる生成物が、酸又は酸無水物、例えば硫酸、塩酸、無水マレイン酸、臭化水素又はその混合物を含有する雰囲気に曝露されることによって、場合によって後架橋が実施されることができる。後架橋は、ガンマ線を用いた照射によって行われることもできる。このようにして、この膜の安定性及び選択性は更に改善されることができる。
【００５８】
乾燥及び架橋に続き、この場合によって使用される架橋触媒は不活化されることができ、これは例えば触媒毒、例えば当業者に知られている酸又は塩基の添加によって行われる。
【００５９】
このようにして得られる生成物は、直接的に、混合物の分離のための膜として使用されることができる。代替的に、このようにして得られた乾燥されかつ架橋されたシラン変性したポリビニルアルコールフィルムは基材から取り除かれ、場合によって他の基材、例えばフリースに、好ましくは高められた温度及び圧力の適用下で、例えば加熱プレス又は積層装置中で設けられることができる。他の基材に対する付着を改善するために、付着促進剤が使用されることができる。
【００６０】
変法Ｂ）においてこの膜は転相プロセスに応じて製造される。このために膜−前駆体がまず沈殿媒体中に添加される。この沈殿媒体は好ましくは、シラン変性したポリビニルアルコールの溶解性が２０℃で≦５質量％である液体である。
【００６１】
好ましい沈殿媒体は、アルコール、ケトン又は窒素含有溶媒を含む群から選択される１種以上の溶媒である。特に好ましくは、１種以上の溶媒は、アルコール、例えばメタノール、エタノール、ブタノール又はイソプロパノール、窒素含有溶媒、例えばアセトニトリル又はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、又はケトン、例えばアセトンを含む群から選択される。最も好ましくはイソプロパノール又はアセトンである。この沈殿媒体のｐＨ値は好ましく≧８又は≦６である。このｐＨ値の調節は当業者に知られている酸、塩基又は緩衝液を用いて行われることができる。
【００６２】
この沈殿媒体は、好ましくは０〜８０℃、特に好ましくは０〜３０℃、最も好ましくは２３〜２６℃の温度を有する。
【００６３】
この沈殿媒体は更なる成分、例えば無機塩、特に硫酸ナトリウムを含有できる。この他に、この沈殿媒体は、更に上記で添加剤、添加物質又は助剤としてシラン変性したポリビニルアルコール溶液のために説明されている更なる成分を含むこともできる。さらに、この沈殿媒体は表面活性物質を含有できる。沈殿媒体中での前述の更なる成分の濃度は、沈殿媒体の全質量に対して好ましくは１０質量％までである。
【００６４】
この膜−前駆体は沈殿媒体中への浸漬前に、好ましくは少なくとも１０℃、特に好ましくは２５〜１５０℃、最も好ましくは２０〜１００℃の温度で予備乾燥されることができる。この予備乾燥は好ましくは１０分間まで、特に好ましくは７秒〜１０分、最も好ましくは１０〜６０秒かかる。
【００６５】
この膜−前駆体は好ましくは１０ｓ〜２０ｈ、特に好ましくは少なくとも３０ｓ〜６０分、最も好ましくは３〜７分間沈殿媒体中に残存する。
【００６６】
引き続きこのように処理された膜−前駆体をこの沈殿媒体から取り出し、変法Ａ）として既に記載の条件下で乾燥及び架橋に供する。このようにして最終的に膜が得られる。
【００６７】
この転相プロセスに応じて製造される膜は一般的に多孔質構造を有する。この自由体積は好ましくは５〜９０Ｖｏｌ％、特に好ましくは２０〜８０Ｖｏｌ％、最も好ましくは３５〜７５Ｖｏｌ％である。
【００６８】
本発明の更なる一主題は、このシラン変性したポリビニルアルコールの溶液の紡糸、並びに、このシラン変性したポリビニルアルコールの乾燥及び架橋によって得られる中空繊維膜である。
【００６９】
本発明の更なる一主題は、このシラン変性したポリビニルアルコールの溶液の紡糸、及び引き続く乾燥及び架橋による中空繊維膜の製造方法である。
【００７０】
紡糸とは当業者は、中空繊維紡糸ノズルを通じてポリマー溶液がノズル噴霧（verduesen）される、繊維の製造を理解する。中空繊維は当業者に自体公知であり、一般的にシリンダー形状の繊維であり、これは断面において１以上の通過可能な中空室を有し、この種の中空室はカナルとも呼ばれる。
【００７１】
この中空繊維の外側直径は好ましくは１０μｍ〜５ｍｍ、特に好ましくは１００μｍ〜２ｍｍ、最も好ましくは３００μｍ〜１０００μｍである。この中空繊維の内側直径、すなわち、このカナルの直径は、好ましくは８μｍ〜４．５ｍｍ、特に好ましくは８０μｍ〜１．９ｍｍ、最も好ましくは２８０μｍ〜９００μｍである。この中空繊維は任意の長さであることができる。
【００７２】
この中空繊維膜の製造の間には、この中空繊維の中空室中に通常はガス、ガス混合物又は液体、好ましくは空気、特に圧縮空気、又は窒素、酸素、二酸化炭素、水又は有機溶媒、例えば炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、アルコール、ケトン、酸、エステル、窒素含有溶媒又は硫黄含有溶媒が存在する。特に好ましくはこの中空室はトルエンで充填されている。このようにしてこの中空繊維の中空室の崩壊が妨げられることができる。さらに、このようにして、このシラン変性したポリビニルアルコールの架橋がこの中空繊維の内側で又は外側で、しかし、この中空繊維の中で行われるように制御されることができる。
【００７３】
この紡糸は好ましくは２０〜１５０℃の温度で行われる。この中空繊維の製造の場合には場合によっては１以上の更なるポリマー層（Polymerlage）が共紡糸されることができる。このようにして多層の中空繊維膜が得られる。
【００７４】
このようにして得られた中空繊維は膜−前駆体とも呼ばれ、これは乾燥及び架橋（変法Ａ））によって又は転相プロセスに応じて（変法Ｂ））中空繊維膜へと後加工されることができ、これは平膜について上記したとおりである。
【００７５】
本発明による膜の、この架橋したシラン変性したポリビニルアルコール含有層は、前述の層の全質量に対して、好ましくは少なくとも５０質量％が、特に好ましくは少なくとも８０質量％が、特にとりわけ好ましくは少なくとも９０質量％が、最も好ましくは少なくとも９５質量％が、この架橋したシラン変性したポリビニルアルコールからなる。
【００７６】
この膜中では、使用されるシラン変性したポリビニルアルコールのケイ素原子の総数に対して、当初使用されるシラン変性したポリビニルアルコールのケイ素原子の好ましくは１０〜９０％が、特に好ましくは６０〜９０％が架橋されている。このケイ素原子の架橋とは一般的にＣ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｃ結合の形成が理解される。この架橋の範囲は、この加水分解可能なケイ素結合の数を介して、すなわち、このシラン単位の架橋可能な基を介して、又は、このシラン変性したポリビニルアルコールのシラン単位の割合を介して制御されることができる。
【００７７】
本発明による膜は、シラン変性したポリビニルアルコールを基礎とする層厚、好ましくは０．１〜２０００μｍ、特に好ましくは１〜７５０μｍ、特にとりわけ好ましくは５〜１００μｍ、最も好ましくは５〜２０μｍを有する。
【００７８】
このようにして得られた膜は、混合物の分離のために直接的に使用されることができるか、又は、更なる、慣用の後処理に供されることができ、これは例えば熱処理、高圧プラズマ又は低圧プラズマを用いた処置、ガンマ−、レントゲン−、マイクロ波−又は化学線での照射、又は、表面改質、例えば表面コーティングである。
【００７９】
この膜の表面コーティングは好ましくは１０ｎｍ〜５００μｍ、特に好ましくは１００ｎｍ〜５０μｍ、最も好ましくは５００ｎｍ〜１０μｍの厚さを有する。コーティングには、例えば、ポリマー、例えばポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボナート、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリウレタン、シリコーン、ポリジメチルシリコーン、ポリメチルフェニルシリコーン、ポリメチルオクチルシリコーン、ポリメチルアルキルシリコーン、ポリメチルアリールシリコーン、ポリビニルクロリド、ポリエーテルグリコール、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリアリールエーテルケトン、ポリアクリルニトリル、ポリメチルメタクリラート、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボナート、ポリエチレン又はポリプロピレンが適している。このポリマーは、通常の方法を用いてこの膜に設けられることができ、これは例えば積層、スプレー、ドクターコーティング、又は接着によって設けられることができる。好ましくはこの種のコーティングは、孔１０ｎｍ〜５μｍを有する膜に設けられる。
【００８０】
本発明による膜は、膜を用いた混合物の分離のための全ての慣用の方法のための使用に適し、これは例えば逆浸透、ガス分離、透析蒸発、ナノ濾過、限外濾過又はマイクロ濾過である。本発明による膜を用いて、固体−固体、ガス状−ガス状、固体−ガス状又は液状−ガス状、特に液状−液状及び液状−固体混合物が分離されることができる。本発明による方法に応じて、コンパクトな構造を有する膜か、又は孔構造を有する膜も入手できる。
【００８１】
本発明による膜は、好ましい適用技術的特性によって混合物の分離のための助剤としての使用に傑出している。そして、本発明による膜は、溶媒、例えば水の存在下で、自体で７０℃を超える温度で、従来の膜と比較して顕著により少ない規模において膨潤する。本発明による膜は、比較的高い加水分解安定性により特徴付けられる。本発明による膜は、水に対する高くかつ選択的な透過性、エタノール−水−混合物のより良好な分離により、分離すべき混合物についての高い分離能、分離選択性及び高いスループットにより優れている。
【００８２】
本発明による膜は、特に水性混合物の精製に適している。したがって、本発明による膜は高い分離能を、水／エタノール−、水／イソプロパノール−、水／メタノール−、水／酢酸−及び水／有機エステル−混合物の分離で、また同様に、有機溶媒から構成される混合物、例えばトルエン／アセトン−又はジクロロメタン／エタノール−混合物の分離でも示す。本発明による膜は、燃料、例えばガソリン、バイオエタノール又はディーゼル燃料からの水の除去のためにも適している。この場合に、膜はその少ない場所要求のために車両（Fahrzeug）にも組み込まれる。本発明による膜の更なる使用領域は、蒸気透過設備としてエタノール／水混合物の分離のため又は排水からの揮発性有機汚染物質（略してＶＯＣ（volatile organic Compounds）としても知られている）の分離のため、例えばベンゼン、アセトン、イソプロパノール、エタノール、メタノール、キシレン、トルエン、塩化ビニル、ヘキサン、アニリン、ブタノール、アセトアルデヒド、エチレングリコール、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ、メチル−エチル−ケトン並びにメチル−イソブチル−ケトンの分離のためである本発明による膜は、溶解した物質、ＮａＣｌ、ＭｇＣｌ2又はＣａＣｌ2の、水、例えば海水、汽水、地表水（Oberflaechenwasser）、純水又は工業排水からの分離にも使用されることができる。この膜は、この場合に、溶解した塩の所望の維持も、また同様に高い流れ輸送速度も示す。特に好ましくは、飲料水獲得のため、海水、汽水及び地表水を脱塩するための逆浸透のための膜の使用である。本発明による膜は、電着塗装の清浄化のため、例えば自動車産業、タンパク質精製、油−水−エマルションの精製において、例えば加工品（Werkstueck）の冷却及び潤滑のために、並びに、粒子形状汚染物質、例えばラテックス残留物を有する排水の工業的水後処理にも適する。更なる典型的適用は、細菌又はウィルスの水からの除去、製薬学的製品の除菌（sterile）濾過、ワイン及びビールの除菌並びに電子産業のための粒子不含純水の製造である。本発明による膜の更なる適用は、例えばMembrane Technologie and Applications, second Edition, R. W. Baker, New York, Wiley, 2004に記載されている。
【００８３】
この膜、すなわち、平膜や中空繊維膜は、流通している膜モジュールへと使用されることができ、例えば中空繊維モジュール、スパイラルに編まれたロールモジュール（spiralgewundenen Wickelmodul）、プレート−モジュール、クロス−フロー−モジュール又はデッドエンドモジュールへと使用されることができる。
【００８４】
次の例は、本発明をさらに説明するために役立つが、本発明を何ら限定するものではない。
【００８５】
他のことが記載されていない限りは、全ての圧力は０．１０ＭＰａ（ａｂｓ．）であり、全ての温度は２０℃である。
【００８６】
シラン変性したビニルエステル−コポリマーの製造：
（コポリマー１）：
錨型撹拌機及び還流冷却器を備えた１０００ｍｌの重合反応器（無圧）中に、メタノール３００ｇ、酢酸ビニル（ＶＡｃ）１７４．６ｇ、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）６０．２ｇ及びｔ−ブチルペルオキシピバレート（脂肪族中７５質量％、半値時間７４℃で１時間）２１．８ｇを装入する。この全バッチを反応器中で６０℃に加熱し、４２０分間この温度で維持する。引き続き揮発性成分を回転蒸発器（６０℃、１ｍｂａｒ）で除去する。
固形樹脂の分析：
変換率：＞９９質量％（使用されるモノマーＶＡｃ及びＶＴＭＯの量に対して）；Ｍw（ＧＰＣ、溶出剤ＴＨＦ、ポリスチレン標準）１３３００ｇ／ｍｏｌ、Ｍn１２４００ｇ／ｍｏｌ、分散度（Ｍw／Ｍn）１．１；ガラス転移温度（ＤＳＣ測定から）１３℃。
【００８７】
シラン変性したポリビニルアルコールの製造：
Ｓｉ−ＰＶＯＨ１：（メタノール中）：
還流冷却器を備えた１０００ｍｌの丸底フラスコ中で、メタノール４５６ｇ中にコポリマー１４５．７ｇを７０℃の温度で溶解した。引き続きリチウムメタノラート（メタノール中７５質量％）４．６ｇを計量供給し、次いで６０分間６０℃で撹拌した。この後で、逐次メタノール交換を実施し、これは酢酸又は酢酸エステルをこのバッチから取り除くためである。この部分けん化したポリマーはメタノール交換に関する反応後に、固形物質含有量７．２質量％を有した白色溶液であった。
この溶液は、室温での数週間にわたる傑出した貯蔵安定性により優れている。
シラン変性したポリビニルアルコールの分析：
固形物質含有量：７．２質量％（メタノール溶液）、
けん化度ＶＺ：２２８ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００８８】
Ｓｉ−ＰＶＯＨ２：（水溶液中）：
還流冷却器を備えた１０００ｍｌの丸底フラスコ中に、実施例１で製造したポリマー５１．０ｇをメタノール５１０ｇ中に温度８０℃で溶解した。これに続き、リチウムメタノラート（メタノール中７５質量％）５．１ｇをこのバッチに計量供給し、１ｈ６０℃で撹拌した。ゲル点に到達後、この溶媒メタノールを逐次このバッチから留去し、同じ量のメタノールで置き換え、これは例えば酢酸又は酢酸メチルエステルの残分を除去するためである。これに続き、メタノールの主たる部分を逐次水により７０℃及び３００ｂａｒで置き換える。数週間にわたり安定である水溶液を得る。
シラン変性したポリビニルアルコールの分析：
固形物質含有量：４質量％（水溶液）、
けん化度：４１ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００８９】
膜の製造：
実施例１：Ｓｉ−ＰＶＯＨ１からの固形材料（Vollmaterial）からの膜の製造：
Ｓｉ−ＰＶＯＨ１をメタノールで８．５質量％の固形含有量に調整する。引き続き、この溶液７．５ｇを１００μｌのＨＣｌ１０質量％と混合し、２０ｓ撹拌する。この溶液をポリプロピレンシャーレに注ぎ、第１工程において室温で１０分間乾燥させ、これに続き６０℃で１０ｈ乾燥させ、引き続き１００℃で２ｈ乾燥させる。
約２０μｍの層厚を有する高透明性かつフレキシブルな膜を得る。
【００９０】
実施例２：Ｓｉ−ＰＶＯＨ１からの複合材構造を有する膜の製造：
Ｓｉ−ＰＶＯＨ１をメタノールで８質量％の固形含有量に調整する。引き続き、この溶液７．５ｇを１００μｌのＨＣｌ１０質量％と混合し、１ｍｉｎ撹拌する。この溶液の一部を限外濾過膜（タイプ：HT450、Tuffryn(登録商標)、PaIl社、面積５０ｃｍ2、孔直径０．４５μｍ、材料：ポリスルホン）に注ぎ出した。これに続き、この複合材膜を室温で乾燥させ、６０℃で２ｈ、そして更に２ｈ１２０℃で乾燥させる。
閉鎖された（geschlossen）分離選択層を有する複合材膜が得られ、その際、この完全に閉鎖された、欠陥のない、そしてフレキシブルな分離選択層は前記限外濾過膜と固く結合している。この選択層の層厚は約１０μｍである。
【００９１】
実施例３：Ｓｉ−ＰＶＯＨ２からの多孔質膜の製造：
Ｓｉ−ＰＶＯＨ２を水及びＮＭＰで、固形物含有量１０質量％（水／ＮＭＰ混合比８０／２０を有する溶液）に調整する。これに続き、この溶液をガラスプレートにチャンバードドクターブレード（ドクターブレード高さ３００μｍ）を用いてドクターブレード塗布し、２分間アセトン充填した転化桶（Inversionsbecken ）中に浸漬する。
この後で、この膜を空気乾燥させ、このガラスプレートから取り除くことができる。熱的後処理のためには、この多孔質膜を６０℃で８ｈ、そして更なる２ｈ１２０℃で乾燥させる。
ミルクのように濁っており、かつフレキシブルな膜が得られ、これは走査電子顕微鏡において断面が異方性の構造を有する。
この膜は表面に孔＜１μｍを提供した。
【００９２】
比較例４：ポリビニルアルコールからの多孔質膜の製造：
ポリビニルアルコール（粘度３．０ｍＰａｓ（Hoepplerによる）、けん化度ＶＺ１４ｍｇＫＯＨ／ｇ；このポリビニルアルコールはシラン単位を含まない）から、８０／２０の水／ＮＭＰ混合比を有する１０質量％溶液を製造する。これに続き、この溶液をガラスプレートにチャンバードドクターブレード（ドクターブレード高さ３００μｍ）を用いてドクターブレード塗布し、アセトン充填した転化桶中に浸漬する。
多孔質膜構造の形成と共に相分離が起こり、これは、透明からミルク状への色変更により表される。
この後で、この膜を空気乾燥させ、このガラスプレートから取り除く。熱的後処理のためには、この多孔質膜を６０℃で８ｈ、そして更なる２ｈ１２０℃で乾燥させる。
ミルクのように濁っており、かつフレキシブルな膜が得られ、これは走査電子顕微鏡において断面が異方性の構造を有する。
【００９３】
比較例５：アルデヒド架橋を有するコンパクトなＰＶＡ膜の製造：
１０質量％のポリビニルアルコールの固形物質含有量を有する水溶液９ｇ（粘度（Hoepplerによる）３．０ｍＰａｓ、ＶＺ１４ｍｇＫＯＨ／ｇ）をグルタルアルデヒド０．５ｇ及び１０質量％のＨＣｌ０．１ｇと混合し、丸いポリプロピレンシャーレ中に注ぐ。この架橋を実施例１〜２と同様に６０℃で２ｈ、引き続き２ｈ１２０℃で行う。
このＰＶＡ膜は、この製造後にこのポリプロピレンシャーレから取り出される。
【００９４】
実施例３及び比較例４からの多孔質膜の試験：
実施例３又は比較例４からの膜を限外濾過試験状況においてデキストラン試験溶液を用いて試験規定ASTM E-1343-90に詳細に応じて試験した。
【００９５】
実施例３からの本発明による膜では、このデキストランが分離された。この膜はこの条件下で安定であった。
【００９６】
比較例４からの膜は、これに対して、水性試験媒体中でより短い期間後に溶解した。
【００９７】
ここから、ポリビニルアルコールから構成される本発明によらない膜の不十分な加水分解抵抗性が明らかになる。
【００９８】
安定性検査：
様々な膜が透析蒸発セル中の条件下で耐えるかどうかを試験するために、この膜を試験溶液（エタノール／水混合物、７０／３０）中で６ｈ８０℃の温度で貯蔵した。
【００９９】
これに続き、この膜の質量増加及び体積変化を測定した。この３つの膜の試験結果は第１表に要約されている。
【０１００】
第１表：安定性検査からの結果：
【表１】
0005539492.tif 000005
【０１０１】
第１表から認識できるとおり、本発明による膜（実施例１及び２）は所望の安定性を有し、その一方で従来の膜（比較例５）は試験媒体中で極めて強く膨潤し、その幾何学的形態及び機械的安定性を失う。
【０１０２】
本発明による膜は、これに対して、傑出した形態安定性及び十分な膨潤を示す。
【０１０３】
透析蒸発試験状況における検査：
実施例１、２又は比較例５からの膜を透析蒸発試験セル中で使用し、分離能を測定した。この試験条件は３つ全ての膜で一定に維持された（試験媒体：エタノール／水９０／１０又は７０／３０、温度：７０℃、真空：透過物側１００ｍｂａｒ）。
【０１０４】
この膜の結果を、第２表に要約する。この透過物は、この場合に、膜を通じて流過する試験媒体の割合である。これに対して残留物は、膜を通じて流過しない試験媒体の割合である。
【０１０５】
第２表：膜４、５及び７の透析蒸発検査の結果：
【表２】
0005539492.tif 000006
【０１０６】
本発明による膜（実施例１及び２）が、従来の膜（比較例５）に比較して極めてより高い清浄化を引き起こすことが第２表から明らかである。更に、本発明による膜では、同様に、高い水割合を含む混合物も分離できる。従来の膜（比較例５）はこの条件で極めて強く膨潤し、低い機械的負荷能のために裂ける。更に、比較例５からの膜で達成される流速は顕著により低かった、というのも、この膜は強く膨潤し、これによって、本発明による膜に比較して顕著により高い輸送バリアーを構築していたからである。