(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも無水マレイン酸を含むエチレン性不飽和結合を有するモノマーの共重合体又は単独重合体を含有する樹脂成分（Ａ）と
無機成分（Ｂ）と
固体潤滑成分（Ｃ）とを含有する塑性加工用水系潤滑剤であって、
該樹脂成分（Ａ）の無水マレイン酸部分を含窒素化合物で封鎖率１０〜８０％の比率で封鎖し、かつ未封鎖の無水マレイン酸部分のアルカリ成分による中和度を４０〜１００％にしたものであり、
前記無機成分（Ｂ）が、モース硬度が１〜５である２０℃において１００ｇの水に対する溶解度が１３０ｍｇ以下の無機補強成分（Ｂ１）、及び／又は、ホウ酸塩、ケイ酸塩、バナジン酸塩、モリブデン酸塩及びタングステン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の水溶性無機成分（Ｂ２）であり、
前記樹脂成分（Ａ）と前記無機補強成分（Ｂ１）と前記固体潤滑成分（Ｃ）の固形分質量が下記式（１）及び（２）の範囲内であり、前記樹脂成分（Ａ）と前記水溶性無機成分（Ｂ２）と前記固体潤滑成分（Ｃ）の固形分質量が下記式（３）及び（４）の範囲内であることを特徴とする塑性加工用水系潤滑剤。
［（Ａ）＋（Ｂ１）］／［（Ａ）＋（Ｂ１）＋（Ｃ）］＝０．２〜０．９７      （１）
（Ａ）／（Ｂ１）＝０．３５〜３．８５      （２）
［（Ａ）＋（Ｂ２）］／［（Ａ）＋（Ｂ２）＋（Ｃ）］＝０．２〜０．９７      （３）
（Ａ）／（Ｂ２）＝０．２〜８      （４）
【請求項２】
前記含窒素化合物がアンモニアであることを特徴とする請求項１に記載の塑性加工用水系潤滑剤。
【請求項３】
エチレン性不飽和結合を有するモノマーがイソブチレンおよび／またはスチレンを含む請求項１または２に記載の塑性加工用水系潤滑剤。
【請求項４】
樹脂成分（Ａ）が全モノマーに対する無水マレイン酸の比率が３０〜７０モル％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の塑性加工用水系潤滑剤。
【請求項５】
該樹脂成分（Ａ）のアルカリ成分が水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の塑性加工用水系潤滑剤。
【請求項６】
無機補強成分（Ｂ１）の粒子径が０．１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の塑性加工用水系潤滑剤。
【請求項７】
無機補強成分（Ｂ１）が塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、塩基性炭酸亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、タルク、マイカ、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛およびトリポリリン酸二水素アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１〜６のいずれか一項に記載の塑性加工用水系潤滑剤。
【請求項８】
水溶性無機成分（Ｂ２）が、モリブデン酸塩、タングステン酸塩から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜７のいずれか一項に記載の塑性加工用水系潤滑剤。
【請求項９】
更に防錆添加成分（Ｄ）を含有し、その割合が、全固形分に対して、質量比で０．０１〜０．１である請求項１〜８のいずれか一項に記載の塑性加工用水系潤滑剤。
【請求項１０】
防錆添加成分（Ｄ）が、亜硝酸塩、リン酸塩、アミン類、アゾール類、過マンガン酸塩、過酸化物、炭酸塩、ジルコニウム化合物、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、亜鉛化合物、ビスマス化合物から選ばれる少なくとも一種である、請求項９に記載の塑性加工用水系潤滑剤。
【請求項１１】
固体潤滑成分（Ｃ）が、ワックス、ポリテトラフルオロエチレン、脂肪酸及びその塩、脂肪酸アマイド、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラファイト、メラミンシアヌレート、有機処理合成雲母、層状構造アミノ酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の塑性加工用水系潤滑剤。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の塑性加工用水系潤滑剤を塗布し乾燥することで金属材料表面上に皮膜を形成したことを特徴とする塑性加工性に優れた金属材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は鍛造、伸線、伸管、ロールフォーミング、プレス等の冷間領域での塑性加工において鉄鋼、ステンレス、アルミニウムおよびアルミニウム合金、チタンおよびチタン合金、銅および銅合金、マグネシウムおよびマグネシウム合金等の各種金属材料表面に耐食性を付与する目的で用いられる塑性加工用潤滑剤および材料表面上に当該潤滑剤を塗布し乾燥して皮膜を形成させた金属材料に関する。技術分野についてより詳しく述べると一般的に塑性加工用水系潤滑剤には潤滑剤成分として水溶性無機塩や水溶性高分子等の水溶性成分が配合されている。これらの成分は水との親和力が強く耐水性が低いため、高温・高湿度環境下で、大気中の水蒸気が潤滑皮膜の中に浸入し金属表面に達して錆が発生する。そこで本発明は、高温・高湿度環境下でも高い耐食性を有する塑性加工用水系潤滑剤及び当該潤滑剤により材料表面上に皮膜を形成した金属材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
鍛造、伸線、伸管、ロールフォーミング、プレス等に代表される塑性加工においては金属表面同士（特にダイスと被加工材）が激しく擦れ合う際に生じる摩擦は、加工エネルギーの増大、発熱、焼付き現象などの原因となるため摩擦力低減を目指した様々な潤滑剤が用いられてきた。潤滑剤としては、古くから、油や石けん類などが用いられ、摩擦表面に供給することで流体潤滑膜として摩擦力を低減してきたが、表面積拡大による大きな発熱を伴い高面圧下で摺動する塑性加工では潤滑性が不十分であったり、潤滑膜切れなどにより焼付き現象が発生し易くなる。そのため充分な皮膜強度を有し高面圧下でもダイスと被加工材の界面に介在することで潤滑膜切れを起こしにくく金属同士の直接接触を回避できるボラックス（ホウ砂）皮膜、リン酸塩結晶皮膜等の無機皮膜、樹脂皮膜などの固体皮膜を予め金属材料表面を被覆しておく技術が一般化されて広く用いられている。【０００３】
一方、近年、加工エネルギーの更なる低減化や強加工度化、難加工材への対応、皮膜プロセスの環境保全性（例えばリン酸塩処理はスラッジ等の産業廃棄物が多量に生じさせるので環境保全上問題がある）、潤滑パウダーレスやオイルレス加工への対応など、固体皮膜への要求は多岐に亘り急速に高まりつつあり、これらの要求に対して環境保全を考慮する一方、高度な潤滑性を有する固体皮膜が開発されつつある。この技術は被加工材の表面に水系の塑性加工潤滑剤を塗布し乾燥するだけの簡便な工程によって高度な潤滑性を有する皮膜を形成させるものである。このような技術として特許文献１に（Ａ）合成樹脂、（Ｂ）水溶性無機塩および水を含有し、（Ｂ）／（Ａ）（固形分質量比）が０．２５／１〜９／１であって、合成樹脂が溶解または分散していることを特徴とする金属材料の塑性加工用潤滑剤組成物が開示されている。特許文献１には潤滑成分として金属石けん、ワックス、ポリテトラフルオロエチレンおよび油よりなる群から選ばれる少なくとも一種を１〜２０質量％含有させるのが好ましく、前記水溶性無機塩としては、硫酸塩、ホウ酸塩、モリブデン酸塩、バナジン酸塩およびタングステン酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましいことも記載されている。この技術は、潤滑皮膜が（Ａ）合成樹脂と（Ｂ）水溶性無機塩から成る固体皮膜中に金属石けんやワックスなどの潤滑成分がバインドすることで形成され、これを被加工材表面にコーティングすることで、高度な加工性能を有する潤滑皮膜を簡便かつ省力的に得られる優れた技術である。この技術は主に塑性加工分野で広く用いられており、工業的に実績のあるリン酸塩皮膜と石けんとの組み合わせと比較しても表面積拡大が大きい強加工用途にも優れた技術が開発されつつあり有望な技術である。
【特許文献１】特許３８８１１２９
【０００４】
また、特許文献２には、（Ａ）硫酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、モリブデン酸塩およびタングステン酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも一種の水溶性無機塩と（Ｂ）ワックスを必要な場合は界面活性剤を加えて水に溶解または分散させた組成物で、固形分質量比（Ｂ）／（Ａ）が０．３〜１．５の範囲内にあることを特徴とする金属材料塑性加工用水系潤滑剤が開示されている。この技術は固体皮膜の主成分を水溶性無機塩とし、その固体皮膜中に滑剤のワックスが配合されることで特許文献１と同様に高度な加工性能を有する優れた技術である。
【特許文献２】特許３９８４１５９
【０００５】
特許文献１および２にもあるように水溶性無機塩や水溶性樹脂は塑性加工用水系潤滑剤の固体皮膜の必須成分である。その理由は水溶性無機塩や水溶性樹脂で構成される潤滑皮膜は充分な皮膜強度を有し、前述のように高面圧下でもダイスと被加工材の界面に介在して潤滑膜切れを起こしにくく金属同士の直接接触を回避することができるためである。よって塑性加工用水系潤滑剤では水溶性無機塩や水溶性樹脂から成る固体皮膜に摩擦係数を低減可能な適切な滑剤を組み合わせることで塑性加工時に良好な潤滑状態を維持することができる。【０００６】
水溶性成分で構成される塑性加工用水系潤滑剤の皮膜形成メカニズムについて説明する。水溶性成分の水溶性無機塩ならびに水溶性樹脂は潤滑剤処理液中で水に溶解または分散した状態であって金属材料表面に潤滑剤を塗布して乾燥させると溶媒の水が蒸発して潤滑皮膜が形成される。その際に水溶性無機塩ならびに水溶性樹脂は金属材料表面で固形物として析出して固体皮膜を形成する。このように形成された固体皮膜は塑性加工に耐えうる皮膜強度を備えており、摩擦係数を低減させる適当な滑剤を配合させることで塑性加工時に良好な潤滑性を示す。【０００７】
ところが水溶性成分には水溶性がゆえに潮解性や吸湿性があって金属材料表面に形成された固体皮膜は高温・高湿度環境下では大気中の水蒸気を吸収して吸湿する。吸湿により固体皮膜は水で膨潤もしくは溶解して徐々に固体から流動体へと変化する。固体皮膜が流動化すると皮膜強度は著しく低下して塑性加工時の高面圧下でダイスと被加工材の界面で潤滑膜切れを起こし、金属同士の直接接触が起こるようになる。よって固体皮膜が水溶性無機塩や水溶性樹脂等の水溶性成分で構成される塑性加工用潤滑剤は高温・高湿度環境下で吸湿して潤滑性、加工性、耐焼き付き性が大きく低下する。【０００８】
また、水溶性成分は吸湿により金属の腐食媒体となる水分を吸収するために金属材料表面に錆が発生する。錆が発生すると外観不良になるだけでなく加工面での寸法精度を低下させる。塑性加工では金属材料がプレスした際に金型の形状通りに成形されることが重要であって寸法精度や鍛造肌が平滑なものほど品質が優れる。よってプレス加工前に発生する錆は摩擦力を増大させるために潤滑性を低下させて加工面での錆の押し込みにより寸法精度の低下や鍛造肌の悪化を招く。また、プレス加工後に発生する錆は加工面での表面粗度を増大させて寸法精度の低下と鍛造肌の悪化を招く。【０００９】
前述のように水溶性成分で構成される潤滑皮膜は高温・高湿度環境下で吸湿して潤滑性能の低下と錆の発生が起こる。よって潤滑皮膜を形成させた金属材料を大気中に暴露された状態で長期間保管することは困難である。仮に潤滑処理した金属材料を密閉容器内に入れて防湿剤を投入して吸湿を抑制すれば長期間保管は可能であるが製造現場では大量生産および大量保管する場合がほとんどであってこのような保管方法は工業的に現実的ではない。【００１０】
一方、ボンデ処理に代表されるリン酸塩処理では被加工材の表面で化成反応を起こして結晶性のリン酸塩を析出させる。リン酸塩は水に不溶性であり高温・高湿度環境下でも吸湿しない。よって潤滑性能は低下せず耐食性も優れており、錆による寸法精度の低下、鍛造肌の悪化は起こらない。したがって吸湿や錆発生の影響を懸念することなく高温・高湿度環境下でも長期間保管することが可能である。ただし、リン酸塩処理は皮膜処理を行う際にスラッジ等の産業廃棄物が多量に生じさせるので環境保全上問題がある。【００１１】
また、吸湿させない対策として潤滑皮膜形成からプレス加工までの工程を一貫して行うインラインシステムが実用化されている。この方法であれば吸湿する前にプレス加工するので潤滑皮膜の吸湿の影響を無視できて、尚且つ生産効率も向上できて都合が良い。ところがこのシステムであっても生産の都合、例えば生産トラブルやメンテナンスに伴う長時間のライン停止がある場合には潤滑皮膜は吸湿する。潤滑皮膜が乾燥工程での予熱で皮膜温度が外気温よりも高い場合には皮膜中の水分が蒸発する方向に働き吸湿しないが外気温まで低下すると吸湿は開始される。何れにしても皮膜温度が外気の温度まで低下する環境では潤滑皮膜の吸湿は避けられない。【００１２】
塑性加工用水系潤滑剤の固体皮膜には一般的に水溶性無機塩と合成樹脂が用いられるが、多種多様な合成樹脂の中で水溶性無機塩に比べて吸湿の影響を受けにくい成分がある。具体的には特許文献１に記載された合成樹脂の中ではアクリル系樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂が挙げられる。それらの合成樹脂は構造中で吸湿の原因となる親水基が少なく水との親和性が小さいので耐水性が優れており、吸湿による性能低下が小さい。ところが水系潤滑剤中でこれらの合成樹脂は粒子として分散した状態であり、潤滑皮膜の乾燥を早める目的で水系潤滑剤を加熱して使用すると粒子同士が凝集して即座に分散状態が悪化する。なお、水溶性無機塩は水系潤滑剤中ではイオンの形で存在するため８０℃未満で加熱して使用しても液安定性に問題は無い。よって上記の合成樹脂は水溶性無機塩に比べて水系潤滑剤中での分散安定性が悪い。【００１３】
さらにそれらの合成樹脂は耐水性が優れる反面、脱膜性が悪く後工程での様々な不具合を引き起こす。例えばプレス加工後の切削工程では脱膜が不十分であると切削クーラントに皮膜成分が混入して汚染し、ギア部品であれば輸送機器に組み付けた後での潤滑オイルに混入して汚染するケースが懸念される。また、脱膜工程後にメッキを行う場合では皮膜成分が混入してメッキ液を汚染するだけでなく皮膜成分が残存する部分ではメッキ不良を引き起こす。【００１４】
脱膜に関して特許文献３では脱膜性の優れる合成樹脂を固体皮膜とした水洗除去容易な潤滑皮膜形成用潤滑剤組成物が記載されている。この技術は（ａ）平均分子量３０，０００以上、５００，０００未満の水溶性ポリエステル類と水溶性多糖類から選ばれる少なくとも１種と、（ｂ）水溶性ポリアミド類から選ばれる少なくとも１種と、（ｃ）融点が５０〜１３０℃であるワックス類から選ばれる少なくとも１種と、及び（ｄ）水とからなり、かつ（ａ）／（ｂ）＝５０／１〜１／５０の重量比であり、（ｃ）の含有量が（ａ）＋（ｂ）合計１００重量部に対し３〜９０重量部であることを特徴とする水洗除去容易な潤滑皮膜形成用潤滑剤組成物である。ところがこの潤滑剤の固体皮膜は合成樹脂を主成分としており、水溶性無機塩のような皮膜強度を向上させる成分が配合されていない。よって塑性加工に十分な皮膜強度を有しておらず高面圧下で膜切れが起こり金型との焼き付きが発生する。したがってこのような潤滑剤は厳しい加工条件では性能が不十分である。
【特許文献３】特許３２８５９６２
【００１５】
よって、水溶性成分で構成される塑性加工用水系潤滑剤では高温・高湿度環境下でも吸湿により潤滑性や耐焼き付き性が低下せず、耐食性が優れ加工面で錆発生による寸法精度の低下や鍛造肌の悪化が起こらないものは今のところ得られていない。その上で水系潤滑剤を加熱して使用可能であって潤滑皮膜の脱膜性が容易であるものは今のところ得られていない。【００１６】
他の一面では、特許文献１及び２で構成される塑性加工用水系潤滑剤は水との親和力が強く耐水性が低いため、高温・高湿度環境下で、大気中の水蒸気が潤滑皮膜の中に浸透し金属材料表面に達して錆が発生する。錆が発生すると外観不良になるだけでなく加工面での寸法精度を低下させる。塑性加工では金属材料がプレスした際に金型の形状通りに形成されることが重要であって寸法精度や鍛造肌が平滑なものほど品質が優れる。よってプレス加工前に発生する錆は摩擦力を増大させるために潤滑性を低下させて加工面での錆の押し込みにより寸法精度の低下や鍛造肌の悪化を招く。また、プレス加工後に発生する錆は加工面での表面粗度を増大させて寸法精度の低下と鍛造肌の悪化を招く。【００１７】
一方、ポンデ処理に代表されるリン酸塩処理では被加工材の表面で化成反応を起こして結晶性のリン酸塩を析出させる。リン酸塩は水に不溶性で耐水性が高いため、耐食性に優れており、錆による寸法精度の低下、鍛造肌の悪化は起こらない。したがって、錆発生の影響を懸念することなく、高温・高湿度環境下でも長期間保管することが可能である。ただし、リン酸塩処理は皮膜処理を行う際にスラッジなどの産業廃棄物が多量に生じさせるので環境保全上問題がある。【００１８】
塑性加工用水系潤滑皮膜処理剤の固体皮膜には一般的に水溶性無機塩と合成樹脂が用いられるが、多種多様な合成樹脂の中で水溶性無機塩に比べて耐水性が高い成分がある。具体的には特許文献１に記載された樹脂の中ではアクリル系樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂が挙げられる。それらの合成樹脂は構造中で親水基が少なく水の親和性が小さいため、耐水性が高く、優れた耐食性を示す。ところが、これらの合成樹脂は、塑性加工を行った場合、材料変形時の金属材料表面に対する追従性が低いため、残存する皮膜が少なくなり、十分な耐食性が得られなくなる。【００１９】
よって、水溶性無機塩または合成樹脂を主成分として構成された塑性加工用水系潤滑剤では、高温・高湿度環境下での耐食性が優れ加工面で錆発生による寸法精度の低下や鍛造肌の悪化が起こらないものは今のところ得られていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明は高温・高湿度環境下でも耐食性の優れる塑性加工用水系潤滑剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明（１）は、少なくとも無水マレイン酸を含むエチレン性不飽和結合を有するモノマーの共重合体又は単独重合体を含有する樹脂成分（Ａ）と
無機成分（Ｂ）と
固体潤滑成分（Ｃ）とを含有する塑性加工用水系潤滑剤であって、
該樹脂成分（Ａ）の無水マレイン酸部分を含窒素化合物で封鎖率１０〜８０％の比率で封鎖し、かつ未封鎖の無水マレイン酸部分のアルカリ成分による中和度を４０〜１００％にしたものであり、
前記無機成分（Ｂ）が、モース硬度が１〜５である２０℃において１００ｇの水に対する溶解度が１３０ｍｇ以下の無機補強成分（Ｂ１）、及び／又は、ホウ酸塩、ケイ酸塩、バナジン酸塩、モリブデン酸塩及びタングステン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の水溶性無機成分（Ｂ２）であり、
前記樹脂成分（Ａ）と前記無機補強成分（Ｂ１）と前記固体潤滑成分（Ｃ）の固形分質量が下記式（１）及び（２）の範囲内であり、前記樹脂成分（Ａ）と前記水溶性無機成分（Ｂ２）と前記固体潤滑成分（Ｃ）の固形分質量が下記式（３）及び（４）の範囲内であることを特徴とする塑性加工用水系潤滑剤である。
［（Ａ）＋（Ｂ１）］／［（Ａ）＋（Ｂ１）＋（Ｃ）］＝０．２〜０．９７      （１）
（Ａ）／（Ｂ１）＝０．３５〜３．８５      （２）
［（Ａ）＋（Ｂ２）］／［（Ａ）＋（Ｂ２）＋（Ｃ）］＝０．２〜０．９７      （３）
（Ａ）／（Ｂ２）＝０．２〜８      （４）
【００２２】
本発明（２）は、前記含窒素化合物がアンモニアであることを特徴とする前記発明（１）に記載の塑性加工用水系潤滑剤である。【００２３】
本発明（３）は、エチレン性不飽和結合を有するモノマーがイソブチレンおよび／またはスチレンを含む前記発明（１）または（２）に記載の塑性加工用水系潤滑剤である。【００２４】
本発明（４）は、樹脂成分（Ａ）が全モノマーに対する無水マレイン酸の比率が３０〜７０モル％であることを特徴とする前記発明（１）〜（３）のいずれか一つの塑性加工用水系潤滑剤である。【００２５】
本発明（５）は、該樹脂成分（Ａ）のアルカリ成分が水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする前記発明（１）〜（４）のいずれか一つの塑性加工用水系潤滑剤である。【００２６】
本発明（１）〜（１１）は、無機成分（Ｂ）の選択肢の一つとして、無機補強成分（Ｂ１）を含有することに一特徴を有する。従来の潤滑剤により形成した皮膜は、水溶性成分には多少なりとも潮解性や吸湿性があり、水との親和力が強いために高温・高湿度環境下で大気中の水蒸気を吸収する性質がある。よって水溶性成分で構成される潤滑皮膜は吸湿による塑性加工時の潤滑性、加工性、耐焼き付き性等の潤滑性能の低下が問題視されている。さらに吸湿によって潤滑皮膜は腐食媒体となる水を吸収して錆が発生する。したがって本発明（１）〜（１１）は、無機成分（Ｂ）として無機補強成分（Ｂ１）を選択する場合、高温・高湿度環境下でも吸湿により潤滑性、加工性、耐焼き付き性の低下が起こらず錆の発生しにくい耐吸湿性と耐食性の優れる塑性加工用水系潤滑剤および材料表面上に皮膜を形成した金属材料を提供することを目的とする。
【００３０】
本発明（６）は、無機補強成分（Ｂ１）の粒子径が０．１〜１０μｍであることを特徴とする前記発明（１）〜（５）のいずれか一つの塑性加工用水系潤滑剤である。
【００３１】
本発明（７）は、無機補強成分（Ｂ１）が塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、塩基性炭酸亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、タルク、マイカ、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛およびトリポリリン酸二水素アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種である前記発明（１）〜（６）のいずれか一つの塑性加工用水系潤滑剤である。
【００３２】
本発明（１）〜（１１）は、無機成分（Ｂ）の選択肢の一つとして、水溶性無機成分（Ｂ２）を含有することを一特徴とする。従来の潤滑剤によって形成された皮膜は、成分の水との親和力が強く耐水性が低いため、高温・高湿度環境下で、大気中の水蒸気が潤滑皮膜の中に浸入し金属表面に達して錆が発生する。そこで本発明（１）〜（１１）は、無機成分（Ｂ）として水溶性無機成分（Ｂ２）を選択する場合、樹脂成分（Ａ）と水溶性無機成分（Ｂ２）を複合化することで、高温・高湿度環境下でも錆の発生しにくい塑性加工用水系潤滑剤及び材料表面上に皮膜を形成した金属材料を提供することを目的とする。
【００３４】
本発明（８）は、水溶性無機成分（Ｂ２）が、モリブデン酸塩、タングステン酸塩から選ばれる少なくとも一種である前記発明（１）〜（７）のいずれか一つの塑性加工用水系潤滑剤である。
【００３６】
本発明（９）は、更に防錆添加成分（Ｄ）を含有し、その割合が、全固形分に対して、質量比で０．０１〜０．１である前記発明（１）〜（８）のいずれか一つの塑性加工用水系潤滑剤である。
【００３７】
本発明（１０）は、防錆添加成分（Ｄ）が、亜硝酸塩、リン酸塩、アミン類、アゾール類、過マンガン酸塩、過酸化物、炭酸塩、ジルコニウム化合物、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、亜鉛化合物、ビスマス化合物から選ばれる少なくとも一種である、前記発明（９）の塑性加工用水系潤滑剤である。
【００３８】
本発明（１１）は、固体潤滑成分（Ｃ）が、ワックス、ポリテトラフルオロエチレン、脂肪酸及びその塩、脂肪酸アマイド、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラファイト、メラミンシアヌレート、有機処理合成雲母、層状構造アミノ酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種である前記発明（１）〜（１０）のいずれか一つの塑性加工用水系潤滑剤である。
【００３９】
本発明（１２）は、前記発明（１）〜（１１）のいずれか一つの塑性加工用水系潤滑剤を塗布し乾燥することで金属材料表面上に皮膜を形成したことを特徴とする塑性加工性に優れた金属材料である。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】図１は、加工後の屋内暴露試験における試験方法を説明するための図である。
【発明を実施するための最良形態】
【００４１】
本発明に係る塑性加工用水系潤滑剤は、少なくとも無水マレイン酸を含むエチレン性不飽和結合を有するモノマーの共重合体又は単独重合体を含有する樹脂成分（Ａ）と無機成分（Ｂ）と固体潤滑成分（Ｃ）とを含有する塑性加工用水系潤滑剤であって、該樹脂成分（Ａ）の無水マレイン酸部分を含窒素化合物で封鎖率１０〜８０％の比率で封鎖し、かつ未封鎖の無水マレイン酸部分のアルカリ成分による中和度を４０〜１００％にしたものであることを特徴とする。まず、本発明に係る塑性加工用水系潤滑剤の各成分、組成等を説明することとする。
【００４２】
《各成分》
｛成分（Ａ）｝
・構成モノマー
樹脂成分（Ａ）｛高分子材料（Ａ）｝は、少なくとも無水マレイン酸を含むエチレン性不飽和結合を有するモノマーの共重合体又は単独重合体からなる。このように、当該共重合体又は当該単独重合体は、構造中に無水マレイン酸部分を有し、アルカリ成分で中和すると水に溶解または分散させることができる。よって水を溶媒とする潤滑液中では樹脂成分（Ａ）は溶解もしくは分散した状態にある。その潤滑液を金属材料表面に塗布して乾燥により水を蒸発させると樹脂成分（Ａ）は金属材料表面に析出するが、その際にマレイン酸部分が材料表面と強固な結合を形成して良好な密着性が得られる。また、樹脂成分（Ａ）の無水マレイン酸部分は無機補強成分（Ｂ１）の粒子表面に対して吸着作用があり、強固に結合するため樹脂成分（Ａ）は無機補強成分（Ｂ１）の優れたバインダーとなる。したがって樹脂成分（Ａ）は、無機補強成分（Ｂ１）との組合せにより、特に好適な潤滑皮膜の造膜剤として機能する。
【００４３】
ここで、無水マレイン酸以外の「エチレン性不飽和結合を有するモノマー」としては、好適にはα−オレフィン（例えばイソブチレン）、スチレン、ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）を挙げることができる。特に好適な樹脂成分（Ａ）は、イソブチレンと無水マレイン酸もしくはスチレンと無水マレイン酸の共重合体であってイソブチレンもしくはスチレンと無水マレイン酸が構造内でモノマー単位もしくはモノマーのブロック体で交互に並んだ構造を成す。
【００４４】
樹脂成分（Ａ）に係る共重合体における全モノマーに対する無水マレイン酸の比率は、３０〜７０モル％であることが好適である。尚、前述した好適態様である、イソブチレンもしくはスチレンと無水マレイン酸の分子内でのモル比は１：１が好ましいが、水溶化もしくは水分散が可能であって材料表面の密着性が得られるのであればこの限りではない。
【００４５】
・封鎖
樹脂成分（Ａ）に係る共重合体は、無水マレイン酸部分が含窒素化合物で封鎖率１０〜８０％（好適には３０〜６０％）の比率で封鎖されていることを一特徴とする。ここで、封鎖率は、樹脂成分（Ａ）に係る共重合体又は単独重合体の無水マレイン酸の全モル数を１００とした場合に封鎖処理により封鎖した無水マレイン酸のモル数と定義される。封鎖手法としては、無水マレイン酸部分のイミド化、無水マレイン酸とカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、亜鉛、アルミニウム、スズ、鉛等の両性金属、クロム、ニッケル、マンガン、鉄、銅等の遷移金属を反応させることによる金属化を挙げることができる。これらの中では無水マレイン酸部分をイミド化することが好適であり、イミド化により環化することがより好適である。樹脂成分（Ａ）の無水マレイン酸部分を封鎖することで、その部分では疎水性を付与することができる。よって、無水マレイン酸部分をイミド化することで、その部分での水蒸気の吸着を抑制できるので潤滑皮膜の耐吸湿性が向上する。ここでの耐吸湿性とは潤滑皮膜が高湿度環境下でも潤滑性と耐焼き付き性が低下しないことを意味する。また、封鎖した無水マレイン酸部分は金属に対して吸着作用がある。よって、イミド化した無水マレイン酸は金属材料表面に対してインヒビターとして機能するため潤滑皮膜の耐食性が向上する。尚、イミド化率が高すぎるとアルカリ成分の中和で開環できる無水マレイン酸の比率が少なくなるので水に溶解または水分散ができなくなる。また、イミド化率が低すぎると耐吸湿性と耐食性の効果が十分に得られない。イミド化率が１０％未満では耐吸湿性および耐食性は十分でなく、８０％を超える場合は水溶化ができない。よってイミド化率は１０〜８０％（好適には３０〜６０％）である。ここで、イミド化する際の含窒素化合物としては、アンモニア、一般的な一級アミンであれば制限されないが、好適には、アンモニアである。ここで一級アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン等の炭素数１〜３のアルキル基を有する一級アミンが挙げられる。
【００４６】
・中和
樹脂成分（Ａ）に係る共重合体又は単独重合体は、未封鎖の無水マレイン酸部分のアルカリ成分による中和度（アルカリ中和度）を４０〜１００％にしたことを一特徴とする。ここで、中和度は、樹脂成分（Ａ）に係る共重合体において未封鎖の無水マレイン酸の全モル数を１００とした場合にアルカリ成分で中和された無水マレイン酸のモル数で定義される。なお、無水マレイン酸の中和はアルカリ成分が水酸化ナトリウムの場合で無水マレイン酸１モルに対して水酸化ナトリウムは２モル必要となる。このように、当該共重合体又は単独重合体の構造中に存在する無水マレイン酸部分をアルカリ成分で中和すると無水マレイン酸部分が開環する結果、当該共重合体又は当該単独重合体を水に溶解または分散させることができる。ここで、中和度が低いと吸湿の原因となるアルカリ成分の添加量が少なくて済むので潤滑皮膜の耐吸湿性は向上するが、中和度が４０％未満では樹脂成分（Ａ）を水溶化できずに潤滑剤中での分散状態が悪くなる。中和度は、より好ましくは４０〜８０％である。
【００４７】
アルカリ成分は、無水マレイン酸部分を開環して樹脂成分（Ａ）を水溶化できれば特に限定されない。アルカリ成分の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし二種類以上を混合して用いてもよいが水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアがより好ましい。
【００４８】
樹脂成分（Ａ）は無水マレイン酸部分が適度に含窒素化物で封鎖されていることを特徴としているが、場合により、その未封鎖の無水マレイン酸部分を周知の手段で部分エステル化させることができる。この手段により無水マレイン酸部分は、疎水性のアルコールエステル基と親水性のカルボキシル基となり、封鎖以外にもさらに疎水性を付与することができる。また、カルボキシル基をアルカリ成分にて中和し水溶化することができる。
【００４９】
・分子量
樹脂成分（Ａ）に係る共重合体又は単独重合体は、重量平均分子量で５０００から４０００００のものが好ましい。分子量が大きすぎると潤滑剤処理液の粘度が高すぎるため良好な塗布外観が得られなかったり潤滑剤の乾燥性も悪くなる。逆に分子量が小さすぎると塑性加工に対して皮膜強度が不足する恐れがある。
【００５０】
｛成分（Ｂ）｝
無機成分（Ｂ）としては、無機補強成分（Ｂ１）又は水溶性無機成分（Ｂ２）を使用することができる。ここで、無機成分として、無機補強成分（Ｂ１）を選択するか、水溶性無機成分（Ｂ２）を選択するかによって、塑性加工用水系潤滑剤の有する作用効果が異なる。尚、無機補強成分（Ｂ１）と水溶性無機成分（Ｂ２）とを組合せて使用してもよい。
【００５１】
すなわち、無機補強成分（Ｂ１）を選択した場合には、無機補強成分が含まれることによって吸水性が低下する。それによって、塑性加工用潤滑剤により形成された皮膜が吸水しにくくなるため、高温・高湿環境に配された場合であっても、高い耐食性を有する皮膜を得ることができる。一方、水溶性無機成分（Ｂ２）を選択した場合には、塑性加工用潤滑剤を適用することにより得られる膜が、処理を施した金属材料に対して高い追従性を有するため、高い耐食性を有する皮膜を得ることができる。以下、各々の無機成分（Ｂ）について詳細に説明する。
【００５２】
無機補強成分（Ｂ１）
・材質
無機補強成分（Ｂ１）は、水に不溶性または難溶性であって水溶性無機塩とは異なり水系潤滑剤中で完全に溶解せずに粒子の形で分散した状態である。ここで、本明細書にいう「不溶性または難溶性」とは、２０℃において１００ｇの水に対する溶解度が１３０ｍｇ以下であることを指す。ここでの無機補強成分（Ｂ１）は、水への溶解度が非常に低い粒子であって水との親和力が小さく吸湿しにくい。よって無機補強成分（Ｂ１）には、樹脂成分（Ａ）の補強剤として固体皮膜の皮膜強度を向上させて尚且つ吸湿しない性質が求められる。また、無機補強成分（Ｂ１）のモース硬度が１〜５であることが好ましい。モース硬度が１未満の場合は樹脂成分（Ａ）の補強効果が十分でなく、５を超える場合は粒子が硬すぎるため成形用金型表面を激しく磨耗させる恐れがある。このような無機補強成分（Ｂ１）としては、具体例として、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、塩基性炭酸亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、タルク、マイカ、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛、トリポリリン酸二水素アルミニウムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、二種類以上組み合わせてもよい。
【００５３】
・粒子径
無機補強成分（Ｂ１）の粒子径は０．１〜１０μｍであることが好ましい。ここで、「粒子径」は平均粒径（メジアン径ｄ50）であり、例えば（株）堀場製作所社製の粒度分布測定器（機種LA-920、粒子径基準：体積）で測定された値を指す。本発明の塑性加工用水系潤滑剤においては、無機補強成分（Ｂ１）は樹脂成分（Ａ）との複合化によって形成される固体皮膜によって良好な潤滑性および耐吸湿性が得られる。これら二成分を複合化させるには無機粒子（Ｂ１）の粒子径を樹脂成分（Ａ）の膜厚に近い大きさに合わせることが必要である。無機補強成分（Ｂ１）の粒子径が１０μｍを超える場合は樹脂成分（Ａ）の膜厚に比べて大きすぎるために粒子が高分子膜から出た状態となり複合化が不十分となる。一方、粒子径が０．１μｍ未満であると複合化は十分であるが無機補強成分（Ｂ１）を粉砕微細化するのに多大な時間とコストを要するので経済的に不利である。よって無機補強成分（Ｂ１）の粒子径は、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下である。
【００５４】
水溶性無機成分（Ｂ２）
水溶性無機成分（Ｂ２）は、樹脂成分（Ａ）との相互作用により、潤滑皮膜の皮膜強度を強化及び塑性変形時の金属材料表面に対する皮膜追従性を向上させる機能を有する。
ここで本明細書における「水溶性」とは、２０℃において１００ｇの水に対する溶解度が１３０ｍｇ以上であることを指す。さらに水溶性無機成分（Ｂ２）は、水系潤滑皮膜処理剤のｐＨを金属材料の腐食反応を起させない領域に調整又は金属材料表面に酸化皮膜を形成させる機能を有するため、耐水性が高い樹脂成分（Ａ）との相乗効果により、優れた耐食性を示す。このような機能を有する水溶性無機成分（Ｂ２）としては、ホウ酸塩、ケイ酸塩、バナジン酸塩、モリブデン酸塩及びタングステン酸塩が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、二種以上組み合わせてもよい。特に好ましいのは、酸化皮膜を形成させるモリブデン酸塩及びタングステン酸塩である。
【００５５】
ここで、水溶性無機成分（Ｂ２）のホウ酸塩としては、具体例としてホウ酸ナトリウム（四ホウ酸ナトリウム等）、ホウ酸カリウム（四ホウ酸カリウム等）、ホウ酸アンモニウム（四ホウ酸アンモニウム等）が挙げられる。ケイ酸塩は具体例としてケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸アンモニウムが挙げられる。バナジン酸塩は具体例としてバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸ナトリウム、バナジン酸カリウム、メタバナジン酸カリウムが挙げられる。モリブデン酸塩は具体例としてモリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウムが挙げられる。タングステン酸塩は具体例としてタングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウムが挙げられる。
【００５６】
｛成分（Ｃ）｝
・材質
固体潤滑成分（Ｃ）は、それ自体が軟らかく滑り性があり、塑性加工時でのダイスと被加工材の間での摩擦力を低減させる機能を有する。塑性加工時に摩擦力が増大すると加工エネルギーの増大、発熱、焼付きが発生するが、固体潤滑成分（Ｃ）を本発明の塑性加工用水系潤滑剤に配合すると潤滑皮膜中で固体の形で存在して摩擦力の増大が抑制される。また、固体潤滑成分（Ｃ）は水に不溶性もしくは難溶性の粒子であって吸湿しない。そのような機能および性質を有する固体潤滑成分は、ワックス、ポリテトラフルオロエチレン、脂肪酸とその塩、脂肪酸アマイド、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラファイト、メラミンシアヌレート、有機処理合成雲母、層状構造アミノ酸化合物が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、二種類以上組み合わせてもよい。
【００５７】
ここで、固体潤滑成分（Ｃ）のワックスは、具体例としてポリエチレンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナバワックスが挙げられる。脂肪酸とその塩は具体例としてミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウムが挙げられる。脂肪酸アマイドは脂肪酸を２つ有するアミド化合物であり具体例としてエチレンビスラウリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスベヘン酸アマイド、N-N’-ジステアリルアジピン酸アマイド、エチレンビスオレイン酸アマイド、エチレンビスエルカ酸アマイド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アマイド、N-N’-ジオレイルアジピン酸アマイドが挙げられる。
【００５８】
固体潤滑成分（Ｃ）の有機処理合成雲母は、層状構造を有する合成雲母の層間に有機変性剤を導入したものである。合成雲母はホスト、層間に導入される有機変性剤はゲストと呼ばれ、有機処理はホストを水で膨潤させて層間距離を広げた状態でゲストを導入する方法で行われる。水で膨潤する性質を有する合成雲母は具体例としてナトリウム四珪素雲母が挙げられる。ゲストは層間で吸着して強固な結合を形成する一級〜三級アルキルアミンまたはアルキル四級アンモニウム塩であって具体例としてステアリルジメチルアミン、ジステアリルアミン、ジステアリルジメチルアミン、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライドが挙げられる。
【００５９】
固体潤滑成分（Ｃ）の層状構造アミノ酸化合物は、分子構造内に炭素数１１以上の炭化水素基を有するアミノ酸もしくはその誘導体である。具体例としてＮ−ラウロイル−Ｌ−リジン[C11H23CONH（CH2）4CH（NH2）COOH]が挙げられる。
【００６０】
｛他の成分｝
｛防錆添加成分（Ｄ）｝
本発明の水系潤滑剤は樹脂成分（Ａ）の封鎖化（例えばイミド化）と無機成分（Ｂ）の複合化により優れた耐食性を示すが、さらに耐食性を向上させる目的で防錆添加成分（Ｄ）を配合することができる。ここで用いる防錆添加成分（Ｄ）は金属材料での錆の発生を抑制する腐食抑制剤であり、金属表面での酸化還元反応を抑制するインヒビターとして作用する成分である。尚、防錆性添加成分（Ｄ）は、水系潤滑皮膜処理剤の潤滑性を低下させない程度での配合が可能であり、配合量は全固形分に対して質量比で０．０１〜０．１であることが好ましい。
【００６１】
ここで、防錆添加成分（Ｄ）としては、亜硝酸塩、リン酸塩、アミン類、アゾール類、過マンガン酸塩、過酸化物、炭酸塩、ジルコニウム化合物、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、亜鉛化合物、ビスマス化合物が挙げられる。亜硝酸塩は具体例として、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウムが挙げられる。リン酸塩は具体例として、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、トリポリリン酸カリウム、亜リン酸カリウム、次亜リン酸カリウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、亜リン酸アルミニウム、亜リン酸マグネシウム、オルトリン酸アルミニウム、メタリン酸アルミニウム、リン酸水素チタンが挙げられる。アミン類の具体例としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが挙げられる。アゾール類の具体例としては、ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、アミノトリアゾール、アミノテトラゾールが挙げられる。過マンガン酸塩としては、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウムが挙げられる。過酸化物は具体例として、過酸化水素が挙げられる。炭酸塩の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが挙げられる。ジルコニウム化合物の具体例としては、水分散性酸化ジルコニウムコロイド、水酸化ジルコニウム、オキシ炭酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ケイ酸ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、チタン酸ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム、ジルコニウム酸リチウム、ジルコニウム酸アルミニウム、ジルコニウム酸マグネシウムが挙げられる。カルシウム化合物の具体例としては、塩基性モリブデン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、四ホウ酸カルシウムが挙げられる。マグネシウム化合物の具体例としては、ケイ酸マグネシウムが挙げられる。亜鉛化合物の具体例としては、塩基性モリブデン酸亜鉛が挙げられる。ビスマス化合物としては、オルトバナジン酸ビスマスが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、二以上組み合わせてもよい。
【００６２】
なお、固体潤滑成分（Ｃ）を水系潤滑剤中に分散させるために界面活性剤が必要な場合には、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤のいずれも用いることができる。非イオン界面活性剤としては、特に限定されないが、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン（エチレン及び／又はプロピレン）アルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール（又はエチレンオキシド）と高級脂肪酸（例えば炭素数１２〜１８）とから構成されるポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等が挙げられる。陰イオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば脂肪酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩、ジチオリン酸エステル塩等が挙げられる。両性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えばアミノ酸型及びベタイン型のカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩等が挙げられる。陽イオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば脂肪族アミン塩、第四級アンモニウム塩が挙げられる。これらの界面活性剤は各々単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。配合量は、全固形分質量に対して５％以下が好適であり、５％以上配合すると形成される潤滑皮膜の強度低下に繋がる。
【００６３】
｛液体媒体｝
本発明の塑性加工用水系潤滑剤における液体媒体（溶媒、分散媒体）は水である。尚、乾燥工程での潤滑剤の乾燥時間短縮化のために水よりも低沸点のアルコールを配合してもよい。
【００６４】
《組成》
次に、本発明に係る塑性加工用水系潤滑剤の組成について説明する。ここで、塑性加工用水系潤滑剤の塑性は、無機成分（Ｂ）が、無機補強成分（Ｂ１）である場合と、水溶性無機成分（Ｂ２）である場合とによって、好適な組成比が異なる。
【００６５】
無機補強成分（Ｂ１）である場合、塑性加工用水系潤滑剤は、樹脂成分（Ａ）と無機補強成分（Ｂ１）と固体潤滑成分（Ｃ）の固形分質量が下記の範囲内：
[（Ａ）+（Ｂ１）]／[（Ａ）+（Ｂ１）+（Ｃ）]＝０．２〜０．９７
（Ａ）／（Ｂ１）＝０．３５〜３．８５
であることが好ましい。より好ましくは
[（Ａ）+（Ｂ１）]／[（Ａ）+（Ｂ１）+（Ｃ）]＝０．５〜０．９０
（Ａ）／（Ｂ１）＝０．５〜２．９１
の範囲内である。前述のように、樹脂成分（Ａ）は潤滑皮膜の造膜剤、無機補強成分（Ｂ１）は樹脂成分（Ａ）の補強剤であり、これら二成分の複合化により強固な固体皮膜が形成される。ここで、 [（Ａ）+（Ｂ１）]／[（Ａ）+（Ｂ１）+（Ｃ）]が０．２未満では固体皮膜の相対量が少なく加工時に高面圧下で膜切れによる焼き付きが発生しやすく、０．９７を超える場合は固体潤滑成分（Ｃ）が不足して摩擦力が増大する恐れがある。また、（Ａ）／（Ｂ１）が０．３５未満では樹脂成分（Ａ）に対して無機補強成分（Ｂ１）が過剰となり無機補強成分（Ｂ１）を保持できないばかりか素材との密着性が得られず、３．８５を超える場合は無機補強成分（Ｂ１）が不足して固体皮膜に十分な強度が得られない。
【００６６】
次に、水溶性無機成分（Ｂ２）である場合、塑性加工用水系潤滑剤は、樹脂成分（Ａ）と水溶性無機成分（Ｂ２）と固体潤滑成分（Ｃ）の固形分質量が下記の範囲内：
[（Ａ）+（Ｂ２）]／[（Ａ）+（Ｂ２）+（Ｃ）]＝０．２〜０．９７
（Ａ）／（Ｂ２）＝０．２〜８
であることが好ましい。より好ましくは
[（Ａ）+（Ｂ２）]／[（Ａ）+（Ｂ２）+（Ｃ）]＝０．５〜０．９
（Ａ）／（Ｂ２）＝０．５〜６
の範囲内である。前述のように、樹脂成分（Ａ）と水溶性無機成分（Ｂ２）は、樹脂成分（Ａ）の相乗効果により、強固で、塑性変形時の金属材料表面に対する皮膜追従性が優れた固体皮膜が形成され、優れた耐食性を示す。ここで、[（Ａ）+（Ｂ２）]／[（Ａ）+（Ｂ２）+（Ｃ）]が０．２未満では固体皮膜の相対量が少ないため、加工時に高面圧下で膜切れによる焼き付きが発生しやすく、０．９７を超える場合は固体潤滑成分（Ｃ）が不足して摩擦力が増大する恐れがある。また、（Ａ）／（Ｂ２）が０．２未満では樹脂成分（Ａ）に対して水溶性無機成分（Ｂ２）が過剰となり、潤滑皮膜の耐水性が低下するため、耐食性が得られず、８を超える場合は、水溶性無機成分（Ｂ２）が不足して固体皮膜に十分な強度や皮膜追従性が得られない。
【００６７】
《製造方法》
本発明に係る塑性加工用水系潤滑剤は、液体媒体である水に樹脂成分（Ａ）と無機成分（Ｂ）と固体潤滑成分（Ｃ）とを添加して混合することにより製造される。ここで、無機補強成分（Ｂ１）や固体潤滑成分（Ｃ）は水に不溶性もしくは難溶性の粒子であるため、それらの粒子を潤滑剤中で分散させる必要がある。分散方法は水に分散剤と成り得る界面活性剤を添加して十分に水に馴染ませた後に目的とする粒子を添加して分散状態が均一になるまで攪拌を継続する方法で行われる。攪拌方法はプロペラ攪拌、プロペラよりもせん断力の高いホモジナイザーでの攪拌が挙げられ、ボールミルやサンドミル等の湿式粉砕機でジルコニア、チタニア、ジルコニアビーズ等のメディアを用いて粒子を粉砕により一次粒子径を微細化して分散させることも可能である。なお、樹脂成分（Ａ）は構造中の無水マレイン酸部分が粒子表面に吸着する作用があり優れた分散剤として機能するが、さらに安定した分散状態を得るために公知の界面活性剤を用いることもできる。なお、その界面活性剤の種類や構造は耐吸湿性と耐食性を損なわないものであれば特に制限は無い。また、分散液が発泡する場合は消泡剤として機能する界面活性剤を添加することも可能である。ここで、界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、高分子界面活性剤のいずれも用いることができる。非イオン界面活性剤としては、特に限定されないが、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン（エチレンおよび／またはプロピレン）アルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール（もしくはエチレンオキシド）と高級脂肪酸（例えば炭素数１２〜１８）とから構成されるポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタンとポリエチレングリコールと高級脂肪酸（例えば炭素数１２〜１８）とから構成されるポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等が挙げられる。陰イオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば脂肪酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩、ジチオリン酸エステル塩等が挙げられる。両性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えばアミノ酸型およびベタイン型のカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩等が挙げられる。陽イオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば脂肪酸アミン塩、第四級アンモニウム塩等が挙げられる。高分子界面活性剤としては重量平均分子量が数百から十万程度であり、例えば構造中にアクリル酸、メタクリル酸、スルホン酸、マレイン酸、セルロース、キトサン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミン、アルコール等を含有するものが挙げられる。これらの界面活性剤は各々単独でまたは２種以上組み合わせて使用することが出来る。
【００６８】
《使用方法》
｛適用対象｝
本発明の塑性加工用水系潤滑剤は、鉄もしくは鋼、ステンレス、銅もしくは銅合金、アルミニウムもしくはアルミニウム合金、チタンもしくはチタン合金等の金属材料に適用される。金属材料の形状としては、棒材やブロック材等の素材だけでなく、鍛造後の形状物（ギヤやシャフト等）の加工も考えられ、特に限定されない。
【００６９】
｛適用方法｝
次に、本発明の塑性加工用水系潤滑剤の適用方法を説明する。本適用方法は、金属材料の清浄化工程、塑性加工用水系潤滑剤の適用工程及び乾燥工程を含む。以下、各工程を説明することとする。
【００７０】
・清浄化工程（前処理工程）
金属材料を上記塑性加工用水系潤滑剤に接触する前に、ショットブラスト、サンドブラスト、ピーリング、アルカリ脱脂および酸洗浄よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の清浄化処理を行うことが好ましい。ここでの清浄化とは、焼鈍等により成長した酸化スケールや各種の汚れ（油など）を除去することを目的とするものである。
【００７１】
・適用工程
本発明の水系潤滑剤を金属材料に適用する工程は、特に限定されるものではないが、浸漬法、フローコート法、スプレー法などを用いることができる。塗布は表面が充分に本発明の水系潤滑剤に覆われればよく、塗布する時間にも特に制限は無い。ここで、この際に乾燥性を高めるために金属材料を６０〜８０℃に加温して塑性加工用水系潤滑剤と接触させてもよい。また、４０〜７０℃に加温した塑性加工用水系潤滑剤を接触させてもよい。これらにより、乾燥性が大幅に向上して乾燥が常温で可能になる場合もあり、熱エネルギーのロスを少なくすることもできる。
【００７２】
・乾燥工程
塗布後塑性加工用水系潤滑剤を乾燥する必要がある。乾燥は常温放置でもかまわないが、６０〜１５０℃で１〜３０分行ってもよい。
【００７３】
ここで、金属表面に形成させる潤滑皮膜の付着量は、その後の加工の程度により適宜コントロールされるが、付着重量として０．５〜４０g/ｍ２の範囲であることが好適であり、より好適には２〜２０g/ｍ２の範囲である。この付着量が０．５g/ｍ２未満の場合は潤滑性が不充分となる。また、付着量が４０g/ｍ２を超えると潤滑性は問題ないが、金型へのカス詰まり等が生じ好ましくない。なお、付着量は処理前後の金属材料の重量差および表面積より計算することができる。前述の付着量範囲になるようにコントロールするためには水系潤滑剤の固形分重量（濃度）を適宜調節する。実際には、高濃度の潤滑剤を希釈し、その処理液にて使用する場合が多い。希釈調整する水は、特に限定されないが、脱イオン水、蒸留水が好ましい。
【００７４】
｛脱膜方法｝
本発明の塑性加工用水系潤滑剤により形成された潤滑皮膜は水系のアルカリ洗浄剤に浸漬するかスプレー洗浄することによって脱膜可能である。アルカリ洗浄剤は水に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の一般的なアルカリ成分を溶解させた液であり、これに潤滑皮膜を接触させると樹脂成分（Ａ）中の親水基のマレイン酸部分が加水分解して洗浄液中に溶解するので容易に脱膜することができる。よってアルカリ洗浄で脱膜不良による後工程での汚染やメッキ不良を未然に防ぐことができる。
【実施例】
【００７５】
以下、無機成分（Ｂ）として、無機補強成分（Ｂ１）を使用した場合について、本発明の実施例を比較例と共に挙げることによって、本発明のその効果と共にさらに具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。【００７６】
（１−１）塑性加工用水系潤滑剤の製造
以下に示す各成分を表１に示す組み合わせ及び割合にて実施例１〜２３及び比較例１〜7の水系潤滑剤を調製した。これら全ての水系潤滑剤中の全固形分と水の重量比は１．５：８．５とした。また、樹脂成分（Ａ）でのイミド化は、特開昭５９−５５７９１に記載された方法に準じ、すべてアンモニアを用いて行った。なお、比較例８はリン酸塩／石鹸処理である。【００７７】
＜樹脂成分（Ａ）＞
（Ａ）-1  イソブチレン・無水マレイン酸（分子量60000）
無水マレイン酸の比率：50％
イミド化率：50％
中和成分：水酸化カリウム
中和度：60％  
（Ａ）-2  イソブチレン・無水マレイン酸（分子量90000）
無水マレイン酸の比率：50％
イミド化率：30％
中和成分：水酸化ナトリウム
中和度：40％
（Ａ）-3  イソブチレン・無水マレイン酸（分子量90000）
無水マレイン酸の比率：50％
イミド化率：60％
中和成分：水酸化ナトリウム
中和度：80％
（Ａ）-4  イソブチレン・無水マレイン酸（分子量300000）
無水マレイン酸の比率：70％
イミド化率：80％
中和成分：アンモニア
中和度：100％
（Ａ）-5  イソブチレン・無水マレイン酸（分子量60000）
無水マレイン酸の比率：50％
イミド化率：10％
未封鎖の無水マレイン酸をメタノールで部分エステル化
中和成分：水酸化カリウム
中和度：60％
（Ａ）-6  スチレン・無水マレイン酸（分子量350000）
無水マレイン酸の比率：30％
イミド化率：10％
中和成分：水酸化カリウム
中和度：50％
（Ａ）-7  スチレン・無水マレイン酸（分子量350000）
無水マレイン酸の比率：30％
イミド化率：0％
中和成分：水酸化カリウム
中和度：60％
（Ａ）-8  イソブチレン・無水マレイン酸（分子量90000）
無水マレイン酸の比率：50％
イミド化率：50％
中和成分：アンモニア
中和度：30％【００７８】
＜無機補強成分（Ｂ１）＞
（Ｂ１）-1  水酸化カルシウム  Ca(OH)2  モース硬度4.5  粒子径2μｍ
（Ｂ１）-2  炭酸カルシウム  CaCO3  モース硬度3  粒子径5μｍ
（Ｂ１）-3  水酸化マグネシウム  Mg(OH)2  モース硬度2.5  粒子径1μｍ
（Ｂ１）-4  マイカ（合成雲母）  モース硬度2  粒子径2μｍ
（Ｂ１）-5  塩基性炭酸マグネシウム  モース硬度3  4MgCO3・Mg(OH)2・4H2O  粒子径1μｍ
（Ｂ１）-6  リン酸カルシウム  [Ca3(PO4)2]3・Ca(OH)2  モース硬度5  粒子径1μｍ
（Ｂ１）-7  リン酸亜鉛  Zn3・(PO4)2・4H2O  モース硬度3  粒子径0.6μｍ
（Ｂ１）-8  トリポリリン酸二水素アルミニウム  モース硬度3  粒子径2.7μｍ
（Ｂ１）-9  タルク  3MgO・4SiO2・H2O  モース硬度1  粒子径1.5μｍ
（Ｂ１）-10  水酸化カルシウム  Ca(OH)2  モース硬度4.5  粒子径20μｍ【００７９】
＜固体潤滑成分（Ｃ）＞
（Ｃ）-1  パラフィンワックス
（Ｃ）-2  ポリエチレンワックス
（Ｃ）-3  ポリテトラフルオロエチレン
（Ｃ）-4  ステアリン酸カルシウム
（Ｃ）-5  二硫化モリブデン
（Ｃ）-6  エチレンビスステアリン酸アマイド
（Ｃ）-7  二硫化タングステン
（Ｃ）-8  グラファイト
（Ｃ）-9  メラミンシアヌレート
（Ｃ）-10   Nε-ラウロイル-L-リジン[C11H23CONH（CH2）4CH（NH2）COOH]  【００８０】
＜防錆添加成分（Ｄ）＞
（Ｄ1）-1  亜リン酸亜鉛
（Ｄ1）-2  亜リン酸マグネシウム
（Ｄ1）-3  炭酸ジルコニウムカリウム【００８１】
＜水溶性固体皮膜＞比較例６，７
四ホウ酸ナトリウム  モース硬度2.5  水溶性無機塩
水系ウレタン樹脂  水ディスパージョン【００８２】
(1-2) 前処理及び皮膜処理
(1-2-1)冷間鍛造試験用皮膜処理
評価用試験片：Ｓ４５Ｃ球状化焼鈍材  ２５ｍｍΦ×３０ｍｍ
＜実施例1〜２３および比較例1〜７の前処理及び皮膜処理＞
（ａ）脱脂：市販の脱脂剤（ファインクリーナー４３６０、日本パーカライジング（株）製）濃度２０ｇ／Ｌ、温度６０℃、浸漬１０分
（ｂ）水洗：水道水、常温、浸漬３０秒
（ｃ）潤滑皮膜処理：（1）で製造した水系潤滑剤  温度６０℃、浸漬１分
（ｄ）乾燥：１００℃、１０分
（ｅ）乾燥皮膜量：１０ｇ／ｍ２
＜比較例８（リン酸塩／石鹸処理）の前処理及び皮膜処理＞
（ａ）脱脂：市販の脱脂剤（ファインクリーナー４３６０、日本パーカライジング（株）製）濃度２０ｇ／Ｌ、温度６０℃、浸漬１０分
（ｂ）水洗：水道水、常温、浸漬３０秒
（ｃ）酸洗：塩酸  濃度１７．５％、常温、浸漬１０分
（ｄ）化成処理：市販のリン酸亜鉛化成処理剤（パルボンド１８１Ｘ、日本パーカライジング（株）製）濃度９０ｇ／Ｌ、温度８０℃、浸漬１０分
（ｅ）水洗：水道水、常温、浸漬３０秒
（ｆ）石鹸処理：市販の反応石鹸潤滑剤（パルーブ２３５、日本パーカライジング（株）製）濃度７０ｇ／Ｌ、８５℃、浸漬３分
（ｇ）乾燥：１００℃、１０分
（ｈ）乾燥皮膜量：１０ｇ／ｍ２【００８３】
(1-2-2) 耐食性評価試験用皮膜処理
評価用試験片：冷延鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ）１５０ｍｍ×７０ｍｍ×０．８ｍｍｔ
＜実施例1〜２３および比較例1〜７の前処理及び皮膜処理＞
（ａ）脱脂：市販の脱脂剤（ファインクリーナー４３６０、日本パーカライジング（株）製）濃度２０ｇ／Ｌ、温度６０℃、浸漬１０分
（ｂ）水洗：水道水、常温、浸漬３０秒
（ｃ）潤滑皮膜処理：（1）で製造した水系潤滑剤  温度６０℃、浸漬１分
（ｄ）乾燥：１００℃、１０分
（ｅ）乾燥皮膜量：５ｇ／ｍ２
＜比較例８（リン酸塩／石鹸処理）の前処理及び皮膜処理＞
（ａ）脱脂：市販の脱脂剤（ファインクリーナー４３６０、日本パーカライジング（株）製）濃度２０ｇ／Ｌ、温度６０℃、浸漬１０分
（ｂ）水洗：水道水、常温、浸漬３０秒
（ｃ）酸洗：塩酸  濃度１７．５％、常温、浸漬１０分
（ｄ）化成処理：市販のリン酸亜鉛化成処理剤（パルボンド１８１Ｘ、日本パーカライジング（株）製）濃度９０ｇ／Ｌ、温度８０℃、浸漬１０分
（ｅ）水洗：水道水、常温、浸漬３０秒
（ｆ）石鹸処理：市販の反応石鹸潤滑剤（パルーブ２３５、日本パーカライジング（株）製）濃度７０ｇ／Ｌ、８５℃、浸漬３分
（ｇ）乾燥：１００℃、１０分
（ｈ）乾燥皮膜量：１０ｇ／ｍ２【００８４】
(1-3) 評価試験
(1-3-1) 冷間鍛造試験
高湿度環境下での潤滑皮膜の潤滑性および耐焼き付き性を冷間鍛造試験で評価した。(1-2)で皮膜処理した試験片を夏場で吸湿が起こる高温・高湿度環境を想定した気温30℃、相対湿度70％の恒温恒湿槽に投入して70時間静置した。その後取り出して鍛造試験を行った。冷間鍛造試験は特許第３２２７７２１号公報の発明に準じたスパイク試験加工を行い、加工時の最大荷重（ｋＮｆ）とスパイク高さ（ｍｍ）を測定して潤滑性を評価した。また、試験片の加工面の焼き付き具合を観察して耐焼き付き性を評価した。
評価基準
潤滑性
スパイク性能＝スパイク高さ（ｍｍ）／加工荷重（ｋＮｆ）×１００
値が大きいほど潤滑性良好
◎：0.95以上
○：0.94以上0.95未満
△：0.90以上0.94未満
×：0.90未満
耐焼き付き性
加工面の焼き付き具合
○：焼き付き無し
△：微小焼き付き
×：重度の焼き付き【００８５】
(1-3-2) 脱膜性評価試験
冷間鍛造試験後の潤滑皮膜の脱膜性を評価した。冷間鍛造試験後の試験片を以下のアルカリ洗浄剤に浸漬して脱膜処理前後の皮膜重量を測定することにより皮膜残存率を算出した。
アルカリ洗浄剤：2％NaOH水溶液
脱膜処理条件：液温60℃、浸漬時間3分
処理方法
脱膜処理前の皮膜重量測定  →  脱膜処理  →  水洗  →  乾燥  →脱膜処理後の皮膜重量測定
皮膜残存率（％）＝（脱膜処理後の皮膜重量／脱膜処理前の皮膜重量）×100
評価基準
皮膜残存率が低いほど脱膜性良好
○：皮膜残存率が3％未満
△：皮膜残存率が10％未満
×：皮膜残存率が10％以上【００８６】
(1-3-3) 耐食性評価試験１
（1-2）で皮膜処理した試験片を夏場に開放雰囲気で屋内に一ヶ月間暴露して錆の発生具合を観察した。
評価基準
◎：錆発生無し
○：ごく微小の錆発生（試験片表面積に対する錆発生面積が3％未満）
△：微小の錆発生（試験片表面積に対する錆発生面積が3％以上10％未満）
×：重度の錆発生（試験片表面積に対する錆発生面積が30％以上）【００８７】
以上の試験結果を表2に示す。表2から明らかなように、本発明の塑性加工用水系潤滑剤を用いた実施例1〜２３は優れた潤滑性および耐焼き付き性を示し、脱膜性と耐食性も良好である。一方で比較例１は樹脂成分（Ａ）の無水マレイン酸をイミド化していないため耐食性が劣っている。比較例２は樹脂成分（Ａ）の中和度が低すぎるため水に分散できずに薬剤の製造ができない。比較例３は樹脂成分（Ａ）を含有しないため潤滑皮膜の造膜性や素材との密着性が悪く潤滑性、耐焼き付き性、耐食性が劣っている。比較例４は無機補強成分（Ｂ１）を含有しないため潤滑皮膜に十分な強度が得られず焼き付きが発生して潤滑性と耐焼き付き性が劣っている。比較例５は固体潤滑成分（Ｃ）を含有しないため潤滑性が劣っている。比較例６は固体皮膜を水溶性無機塩の四ホウ酸ナトリウム（ボラックス）としたが、吸湿するため潤滑性と耐焼き付き性、耐食性が劣っている。比較例７は固体皮膜を水系ウレタン樹脂としたが皮膜強度が不足して耐焼き付き性が劣り、脱膜性も悪い。比較例８のリン酸塩皮膜に反応石けん処理を行ったものは、優れた潤滑性を示すものの廃水処理や液管理が必要で簡便な処理工程や装置では使用できず、反応に伴う廃棄物を生じるため環境負荷が大きい。【００８８】
以下、無機成分（Ｂ）として、水溶性無機成分（Ｂ２）を使用した場合について、本発明の実施例を比較例と共に挙げることによって、本発明のその効果と共にさらに具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。【００８９】
（２−１）水系潤滑皮膜処理剤の製造
以下に示す各成分を表１に示す組み合わせ及び割合にて実施例２４〜５７及び比較例９〜１４の水系潤滑剤を調整した。これら全ての水系潤滑剤中の全固形分と水の重量比は１．５：８．５とした。また、樹脂成分（Ａ）でのイミド化は、特開昭５９−５５７９１に記載された方法に準じ、全てアンモニアを用いて行った。なお、比較例１４はリン酸塩／石鹸処理である。【００９０】
＜樹脂成分（Ａ）＞
（Ａ）−１  イソブチレン・無水マレイン酸（分子量60000）
無水マレイン酸の比率：50%
イミド化率：50%
中和成分：水酸化カリウム
中和度：60%
（Ａ）−２  イソブチレン・無水マレイン酸（分子量90000）
無水マレイン酸の比率：50%
イミド化率：30%
中和成分：水酸化ナトリウム
中和度：40%
（Ａ）−３  イソブチレン・無水マレイン酸（分子量90000）
無水マレイン酸の比率：50%
イミド化率：60%
中和成分：水酸化ナトリウム
中和度：80%
（Ａ）−４  イソブチレン・無水マレイン酸（分子量300000）
無水マレイン酸の比率：70%
イミド化率：80%
中和成分：アンモニア
中和度：100%
（Ａ）−５  イソブチレン・無水マレイン酸（分子量60000）
無水マレイン酸の比率：50%
イミド化率：50%
未封鎖の無水マレイン酸をメタノールで部分エステル化
中和成分：水酸化カリウム
中和度：60%
（Ａ）−６  スチレン・無水マレイン酸（分子量350000）
無水マレイン酸の比率：30%
イミド化率：10%
中和成分：水酸化カリウム
中和度：50%
（Ａ）−７  スチレン・無水マレイン酸（分子量350000）
無水マレイン酸の比率：30%
イミド化率：0%
中和成分：水酸化カリウム
中和度：60%
（Ａ）−８  イソブチレン・無水マレイン酸（分子量90000）
無水マレイン酸の比率：50%
イミド化率：50%
中和成分：アンモニア
中和度：30%【００９１】
＜水溶性無機成分（Ｂ２）＞
（Ｂ２）−１  四ホウ酸ナトリウム
（Ｂ２）−２  四ホウ酸カリウム
（Ｂ２）−３  ケイ酸ナトリウム
（Ｂ２）−４  ケイ酸カリウム
（Ｂ２）−５  バナジン酸ナトリウム
（Ｂ２）−６  メタバナジン酸カリウム
（Ｂ２）−７  モリブデン酸ナトリウム
（Ｂ２）−８  モリブデン酸カリウム
（Ｂ２）−９  タングステン酸ナトリウム
（Ｂ２）−１０  タングステン酸カリウム【００９２】
＜固体潤滑成分（Ｃ）＞
（Ｃ）−１  パラフィンワックス
（Ｃ）−２  ポリエチレンワックス
（Ｃ）−３  ポリテトラフルオロエチレン
（Ｃ）−４  ステアリン酸カルシウム
（Ｃ）−５  二硫化モリブデン
（Ｃ）−６  エチレンビスステアリン酸アマイド
（Ｃ）−７  二硫化タングステン
（Ｃ）−８  グラファイト
（Ｃ）−９  メラミンシアヌレート
（Ｃ）−１０  Ｎε-ラウロイル-Ｌ-リジン[C11H23CONH(CH2)4CH（NH2）COOH]【００９３】
＜防錆添加成分（Ｄ２）＞
（Ｄ２）−１  亜硝酸ナトリウム
（Ｄ２）−２  リン酸三カリウム
（Ｄ２）−３  トリポリリン酸ナトリウム
（Ｄ２）−４  亜リン酸カリウム
（Ｄ２）−５  ジエタノールアミン
（Ｄ２）−６  １−ヒドロキシベンゾトリアゾール
（Ｄ２）−７  アミノテトラゾール
（Ｄ２）−８  過マンガン酸カリウム
（Ｄ２）−９  過酸化水素水【００９４】
（２−２）前処理及び皮膜処理
（２−２−１）冷間鍛造試験用皮膜処理
評価用試験片：Ｓ４５Ｃ球状化焼鈍材  ２５ｍｍφ×３０ｍｍ
＜実施例２４〜５７及び比較例９〜１３の前処理及び皮膜処理＞
（ａ）脱脂：市販の脱脂剤（ファインクリーナー４３６０、日本パーカライジング（株）製）濃度２０ｇ／Ｌ、温度６０℃、浸漬１０分
（ｂ）水洗：水道水、常温、浸漬３０秒
（ｃ）潤滑皮膜処理：（１）で製造した水系潤滑皮膜処理剤  温度６０℃、浸漬１分
（ｄ）乾燥：１００℃、１０分
（ｅ）乾燥皮膜量：１０ｇ／ｍ２
＜比較例１４（リン酸塩／石鹸処理）の前処理及び皮膜処理＞
（ａ）脱脂：市販の脱脂剤（ファインクリーナー４３６０、日本パーカライジング（株）製）濃度２０ｇ／Ｌ、温度６０℃、浸漬１０分
（ｂ）水洗：水道水、常温、浸漬３０秒
（ｃ）酸洗：塩酸  濃度１７．５％、常温、浸漬１０分
（ｄ）化成処理：市販のリン酸亜鉛化成処理剤（パルボンド１８１Ｘ、日本パーカライジング（株）製）濃度９０ｇ／Ｌ、温度８０℃、浸漬１０分
（ｅ）水洗：水道水、常温、浸漬３０秒
（ｆ）石鹸処理：市販の反応石鹸潤滑剤（パルーブ２３５、日本パーカライジング（株）製）濃度７０ｇ／Ｌ、温度８５℃、浸漬３分
（ｇ）乾燥：１００℃、１０分
（ｈ）乾燥皮膜量：１０ｇ／ｍ２【００９５】
（２−２−２）耐食性評価試験用皮膜処理
評価用試験片：冷延鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ）  １５０ｍｍ×７０ｍｍ×０．８ｍｍｔ
Ｓ４５Ｃ球状化焼鈍材  ３０ｍｍφ×１０ｍｍ
＜実施例２４〜５７及び比較例９〜１３の前処理及び皮膜処理＞
（ａ）脱脂：市販の脱脂剤（ファインクリーナー４３６０、日本パーカライジング（株）製）濃度２０ｇ／Ｌ、温度６０℃、浸漬１０分
（ｂ）水洗：水道水、常温、浸漬３０秒
（ｃ）潤滑皮膜処理：（１）で製造した水系潤滑皮膜処理剤  温度６０℃、浸漬１分
（ｄ）乾燥：１００℃、１０分
（ｅ）乾燥皮膜量：１０ｇ／ｍ２
＜比較例１４（リン酸塩／石鹸処理）の前処理及び皮膜処理＞
（ａ）脱脂：市販の脱脂剤（ファインクリーナー４３６０、日本パーカライジング（株）製）濃度２０ｇ／Ｌ、温度６０℃、浸漬１０分
（ｂ）水洗：水道水、常温、浸漬３０秒
（ｃ）酸洗：塩酸  濃度１７．５％、常温、浸漬１０分
（ｄ）化成処理：市販のリン酸亜鉛化成処理剤（パルボンド１８１Ｘ、日本パーカライジング（株）製）濃度９０ｇ／Ｌ、温度８０℃、浸漬１０分
（ｅ）水洗：水道水、常温、浸漬３０秒
（ｆ）石鹸処理：市販の反応石鹸潤滑剤（パルーブ２３５、日本パーカライジング（株）製）濃度７０ｇ／Ｌ、温度８５℃、浸漬３分
（ｇ）乾燥：１００℃、１０分
（ｈ）乾燥皮膜量：１０ｇ／ｍ２【００９６】
（２−３）評価試験
（２−３−１）冷間鍛造試験
（２−２−１）で皮膜処理した試験片の冷間鍛造試験を行い、潤滑皮膜の潤滑性および耐焼付き性を評価した。冷間鍛造試験は特許第３２２７７２１号公報の発明に準じたスパイク試験加工を行い、加工時の最大荷重（ｋＮｆ）とスパイク高さ（ｍｍ）を測定して潤滑性を評価した。また、試験片の加工面の焼き付き具合を観察して耐焼き付き性を評価した。
評価基準
潤滑性
スパイク試験性能＝スパイク高さ（ｍｍ）／加工荷重（ｋＮｆ）×１００
値が大きいほど潤滑性良好
優：０．９５以上
良：０．９４以上０．９５未満
可：０．９０以上０．９４未満
不可：０．９０未満
耐焼き付き性
加工面の焼き付き具合
優：焼き付き無し、金属光沢無し
可：焼き付き無し、金属光沢有り
不可：焼き付き有り【００９７】
（２−３−２）耐食性試験
＜屋内暴露試験＞
（２−２−２）で皮膜処理した冷延鋼板を夏場に開放雰囲気で屋内に一ヶ月間暴露して錆の発生具合を観察した。表中の発錆率とは、試験片表面に生じた錆の面積の割合である。
＜高温湿潤試験＞
（２−２−２）で皮膜処理した冷延鋼板を５０℃、８０％RHに設定した恒温恒湿槽の中で２週間放置して錆の発生具合を観察した。
＜結露試験＞
（２−２−２）で皮膜処理した冷延鋼板を−１０℃に設定した恒温槽の中で１時間放置した後、４０℃、７０％RHに設定した恒温恒湿槽の中で２３時間放置する。これを５回繰り返して錆の発生具合を観察した。
＜加工後の屋内暴露試験＞
図１を参照。表面が平らな下金型に図１（Ａ）のごとく、（２−２−２）で皮膜処理したＳ４５Ｃ球状化焼鈍材を乗せて、この後、２００トンクランクプレスにより荷重をかけて据え込みプレスを行い、図１（Ｂ）のごとくに成型する。この時、供試片の高さが１０ｍｍから６ｍｍになるように下金型の高さを調整しており、圧縮率４０％の加工である。プレス加工後、夏場に開放雰囲気で屋内に一ヶ月間暴露して錆の発生具合を観察した。
評価基準
優：錆発生無し
良：ごく微小の錆発生（試験片表面積に対する錆発生面積が３％未満）
可：微小の錆発生（試験片表面積に対する錆発生面積が３％以上１０％未満）
不可：重度の錆発生（試験片表面積に対する錆発生面積が３０％以上）【００９８】
以上の試験結果を表４に示す。表４から明らかないように、本発明の水系潤滑皮膜処理剤を用いた実施例２４〜５７は優れた潤滑性および耐焼き付き性を示し、耐食性も良好である。実施例において発錆率は、屋内暴露試験、高温潤滑試験、結露試験、加工後の屋内暴露試験のいずれも２％以下であり、良好な結果を示した。一方で比較例９は樹脂成分（Ａ）の無水マレイン酸をイミド化していないため、耐食性が劣っている。比較例１０は樹脂成分（Ａ）の中和度が低すぎるため、水に分散できずに薬剤の製造ができない。比較例１１は樹脂成分（Ａ）を含有しないため、潤滑皮膜の耐水性が低く耐食性が劣っている。比較例１２は水溶性無機成分（Ｂ）を含有しないため、十分な潤滑皮膜の強度および塑性変形時の金属材料に対する皮膜追従性が得られず、潤滑性と耐焼き付き性が劣っている。比較例１３は固体潤滑成分（Ｃ）を含有しないため、潤滑性が劣っている。比較例１４のリン酸塩皮膜に反応石けん処理を行ったものは、優れた潤滑性を示すものの、廃水処理や液管理が必要で簡便な処理工程や装置では使用できず、反応に伴う廃棄物が生じるため、環境負荷が大きい。
【表１】
0005457452.tif 000002
【表２】
0005457452.tif 000003
【表３】
0005457452.tif 000004
【表４】
0005457452.tif 000005
【００９９】
以上の説明から明らかなように本発明の塑性加工用水系潤滑剤を用いると夏場を想定した高温・高湿度環境下でも潤滑性および耐焼き付き性が優れ、錆の発生が無く耐食性も良好である。さらに洗浄剤による加工後の潤滑皮膜の脱膜性も良好である。よって産業上の利用価値が極めて大きい。
【図１】
0005457452.tif 000006