(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される繰り返し単位のみからなる連鎖を含み、該連鎖を形成する繰り返し単位の数の平均値が１５以上であり、該繰り返し単位どうしの間で形成された全結合のうち、頭と尾の間で形成された結合の割合が８５%以上であることを特徴とする高分子化合物。
【化１】
0005457619.tif 000121
（ここで、式（１）においてＡｒ１は
【化２】
0005457619.tif 000122
【化３】
0005457619.tif 000123
【化４】
0005457619.tif 000124
【化５】
0005457619.tif 000125
【化６】
0005457619.tif 000126
からなる群から選ばれる２価の芳香族基であり、芳香環は芳香族炭化水素環である。R1はAr1上の置換基を表し、それぞれ独立に、炭化水素基、炭化水素オキシ基、炭化水素チオ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アシル基、ホルミル基、カルボキシル基、炭化水素オキシカルボニル基、アミノ基、アミノカルボニル基、イミドイル基、アゾ基、アシルオキシ基、ホスホン酸基又はスルホン酸基を表す。Ar1中、R3、R4はそれぞれ式（１）におけるR1が表す置換基と同じ置換基を表す。一つの繰り返し単位内に複数のR3が存在する場合にはR3はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。一つの繰り返し単位内にR3及びR4が共存する場合にはR3及びR4はそれぞれ異なる置換基を表す。ｎは０から３０の整数を表す。ｎが２以上の整数を表す場合には、複数あるR1は同一であっても異なっていてもよい。式（１）で表される繰り返し単位を２価の基としてIUPAC有機化学命名法により炭素原子の番号を付けたとき、遊離原子価が出ている２つの炭素原子のうち、該番号の小さい炭素原子を頭、該番号の大きい炭素原子を尾とする。式（１）で表される繰り返し単位は、頭と尾を結ぶ直線の中点において該直線と直交する２回対称軸をいかなる場合も持たない。）
【請求項２】
前記連鎖を形成する繰り返し単位の数の平均値が２０以上である、請求項１記載の高分子化合物。
【請求項３】
前記式（１）で表される繰り返し単位１種類のみからなる請求項１又は２に記載の高分子化合物。
【請求項４】
前記式（１）で表される繰り返し単位１種類と、下記式（５）、（６）、（７）又は（８）で表される繰り返し単位１種類以上とを含んでなる請求項１又は２に記載の高分子化合物。
【化７】
0005457619.tif 000127
（式中、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4及びＡｒ5はそれぞれ独立に、アリーレン基、２価の複素環基又は金属錯体構造を有する２価の基を示す。Ｘ1、Ｘ2及びＸ3はそれぞれ独立に、−ＣＲa＝ＣＲb−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｒc）−、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、又は−（ＳｉＲdＲe）q−を示す。Ｒa及びＲbは、それぞれ独立に、水素原子、１価の炭化水素基、１価の複素環基、カルボキシル基、炭化水素オキシカルボニル基、又はシアノ基を示す。Ｒc、Ｒd及びＲeは、それぞれ独立に、水素原子、１価の炭化水素基、１価の複素環基を示す。pは１又は２を示す。qは１〜１２の整数を示す。Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd及びＲeがそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項５】
前記式（１）で表される繰り返し単位１種類と、前記式（５）又は（６）で表される繰り返し単位１種類以上１０種類以下とを含んでなる請求項４に記載の高分子化合物。
【請求項６】
前記式（１）で表される繰り返し単位どうしの間で形成された全結合のうち、頭と尾の間で形成された結合の割合が90%以上である請求項１〜５のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項７】
前記式（１）で表される繰り返し単位どうしの間で形成された全結合のうち、頭と尾の間で形成された結合の割合が95%以上である請求項１〜６のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項８】
下記式（A）で示される化合物を原料の一つとして縮合重合することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の高分子化合物の製造方法。
【化８】
0005457619.tif 000128
（式（A）においてAr1、R1、及びｎは前記式（１）におけるAr1、R1、及びｎと同じ意味を表す。
式（A）においてY1はそれぞれ独立にハロゲン原子、式（B）で表されるスルホネート基、又はメトキシ基を表す。式（A）においてY2はホウ酸エステル基、ホウ酸基、式（C）で表される基、式（D）で表される基、又は式（E）で表される基を表す。）
【化９】
0005457619.tif 000129
（式（B）においてR7は置換されていてもよい炭化水素基を表す。）
【化１０】
0005457619.tif 000130
（式（C）においてXAは、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子からなる群から選ばれるハロゲン原子を表す。）
【化１１】
0005457619.tif 000131
（式（D）においてXAは、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子からなる群から選ばれるハロゲン原子を表す。）
【化１２】
0005457619.tif 000132
（式（E）においてR8は置換されていてもよい炭化水素基を表す。複数存在するR8は同一でも異なっていてもよい。）
【請求項９】
正孔輸送材料、電子輸送材料及び発光材料からなる群から選ばれる少なくとも１種類の材料と、請求項１〜７のいずれか一項に記載の高分子化合物とを含有することを特徴とする高分子組成物。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の高分子化合物を含有することを特徴とする溶液。
【請求項１１】
請求項９に記載の高分子組成物を含有することを特徴とする溶液。
【請求項１２】
２種類以上の有機溶媒を含有する請求項１０又は１１に記載の溶液。
【請求項１３】
２５℃において１〜２０ｍＰａ・ｓの粘度を有する請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の溶液。
【請求項１４】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の高分子化合物、又は請求項９に記載の高分子組成物を含有する発光性薄膜。
【請求項１５】
蛍光の量子収率が５０％以上である請求項１４記載の発光性薄膜。
【請求項１６】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の高分子化合物、又は請求項９に記載の高分子組成物を含有する導電性薄膜。
【請求項１７】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の高分子化合物、又は請求項９に記載の高分子組成物を含有する有機半導体薄膜。
【請求項１８】
請求項１７に記載の有機半導体薄膜を有することを特徴とする有機トランジスタ。
【請求項１９】
インクジェット法を用いることを特徴とする請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の薄膜の製膜方法。
【請求項２０】
陽極及び陰極からなる電極間に、有機層を有し、該有機層が請求項１〜７のいずれか一項に記載の高分子化合物、又は請求項９に記載の高分子組成物を含むことを特徴とする高分子発光素子。
【請求項２１】
前記有機層が発光層である請求項２０に記載の高分子発光素子。
【請求項２２】
前記発光層がさらに正孔輸送材料、電子輸送材料又は発光材料を含む請求項２１に記載の高分子発光素子。
【請求項２３】
陽極及び陰極からなる電極間に、発光層と電荷輸送層とを有し、該電荷輸送層が請求項１〜７のいずれか一項に記載の高分子化合物、又は請求項９に記載の高分子組成物を含む請求項２０に記載の高分子発光素子。
【請求項２４】
陽極及び陰極からなる電極間に、発光層と電荷輸送層とを有し、該電荷輸送層と電極との間に電荷注入層を有し、該電荷注入層が請求項１〜７のいずれか一項に記載の高分子化合物、又は請求項９に記載の高分子組成物を含む請求項２０に記載の高分子発光素子。
【請求項２５】
請求項２０〜２４のいずれか一項に記載の高分子発光素子を用いたことを特徴とする面状光源。
【請求項２６】
請求項２０〜２４のいずれか一項に記載の高分子発光素子を用いたことを特徴とするセグメント表示装置。
【請求項２７】
請求項２０〜２４のいずれか一項に記載の高分子発光素子を用いたことを特徴とするドットマトリックス表示装置。
【請求項２８】
請求項２０〜２４のいずれか一項に記載の高分子発光素子をバックライトとすることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアリーレンに関する。
【背景技術】
【０００２】
繰り返し単位として非対称な２価の芳香族基を有し、その２価の芳香族基をIUPAC有機化学命名法により炭素原子の番号を付け、遊離原子価が出ている２つの炭素原子のうち、該番号の小さい炭素原子を頭、該番号の大きい炭素原子を尾とするときに、頭と尾との間で形成される頭−尾結合を高い割合で有する位置規則性のポリアリーレンは、その高い規則性のために、結晶性が向上する、配向性が向上する、導電性が向上するなどの機能を発現することが知られている（非特許文献１及び２参照）。
高い割合で頭−尾結合を有する位置規則性のポリアリーレンとしては、繰り返し単位がチオフェン、ピリジン、キノリン、フランのようなヘテロ環のものは知られていた（非特許文献１参照）。
また、芳香環が芳香族炭化水素環である２価の芳香族基を繰り返し単位とするポリアリーレンとしては、非特許文献３に記載のポリフェニレンが知られているが、これらは頭−尾結合の位置規則性に関する記述が全くない。さらに、非特許文献３記載のポリフェニレンには置換基としてアルコキシメチル基やアシルオキシメチル基が存在するが、これらの置換基は酸化、還元両方の雰囲気下で容易に切断されてしまうなど、発光材料、電荷輸送材料、有機半導体材料、高分子電解質膜などとしての用途には不向きであった。
【非特許文献１】Adv. Mater. 1998, 10, 93
【非特許文献２】Appl. Phys. Lett. 1996, 69, 4108
【非特許文献３】Polymeric Materials Science and Engineering  1999, 80, 229
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
そこで、安定性に優れた、発光材料、電荷輸送材料、有機半導体材料、高分子電解質膜などの高分子材料として、芳香環が芳香族炭化水素環である２価の芳香族基を繰り返し単位とし、高い割合で頭−尾結合を有する位置規則性の連鎖を含むポリアリーレンが望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、酸化、還元雰囲気下などで分解しにくい置換基を持ち、芳香環上に硫黄原子、窒素原子、又は酸素原子のいずれも存在しない２価の芳香族基を繰り返し単位とし、高い割合で頭−尾結合を有する位置規則性の連鎖を含むポリアリーレンを見出した。
【０００５】
すなわち、本発明は、下記式（１）で表される繰り返し単位（一般的に、構成単位と言われることもある。）のみからなる連鎖（一般的に、構成連鎖と言われることもある。）を含み、該連鎖を形成する繰り返し単位の数の平均値が３以上であり、該繰り返し単位どうしの間で形成された全結合のうち、頭と尾の間で形成された結合の割合が８５%以上であることを特徴とする高分子化合物（ポリアリーレン）に係るものである。
【化１】
0005457619.tif 000002
（ここで、式（１）においてAr1は２価の芳香族基であり、芳香環は芳香族炭化水素環である（即ち、芳香環は炭素原子のみから構成される。）。R1はAr1上の置換基を表し、それぞれ独立に、炭化水素基、炭化水素オキシ基、炭化水素チオ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アシル基、ホルミル基、カルボキシル基、炭化水素オキシカルボニル基、アミノ基、アミノカルボニル基、イミドイル基、アゾ基、アシルオキシ基、ホスホン酸基又はスルホン酸基を表す。ｎは０から３０の整数を表す。ｎが２以上の整数を表す場合には、複数あるR1は同一であっても異なっていてもよい。式（１）で表される繰り返し単位を２価の基としてIUPAC有機化学命名法により炭素原子の番号を付けたとき、遊離原子価が出ている２つの炭素原子のうち、該番号の小さい炭素原子を頭、該番号の大きい炭素原子を尾とする。式（１）で表される繰り返し単位は、頭と尾を結ぶ直線の中点において該直線と直交する２回対称軸をいかなる場合も持たない。）
【発明の効果】
【０００６】
本発明の高分子化合物（ポリアリーレン）は、熱安定性、化学的安定性等の安定性に優れ、発光材料及び電荷輸送材料として有用であり、レーザー用色素、有機太陽電池用材料、有機トランジスタ用の有機半導体、導電性薄膜、有機半導体薄膜などの電気伝導性薄膜用材料や、金属イオン及びプロトン伝導膜等の高分子電解質膜等の高分子電解質材料として用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の高分子化合物（以下、本発明のポリアリーレンともいう）は、式（１）で表される繰り返し単位を含む。式（１）中におけるAr1は２価の芳香族基であり、芳香環は芳香族炭化水素環である。
【０００８】
ここで、２価の芳香族基とは、ベンゼンの炭素原子に結合している水素原子を２個取り除いた残りの原子団、又は、芳香環を１つ以上含む縮合環から芳香環の炭素原子に結合している水素原子を２個取り除いた残りの原子団を言う。２価の芳香族基は、通常炭素数が６〜１００、好ましくは６〜６０、さらに好ましくは６〜４５、さらにより好ましくは６〜３０である。なお、２価の芳香族基の炭素数には置換基の炭素数は含まれない。
【０００９】
ここで、ベンゼンの炭素原子に結合している水素原子を２個取り除いた残りの原子団としては下記式(１A-1)の原子団が例示され、芳香環を１つ以上含む縮合環から芳香環の炭素原子に結合している水素原子を２個取り除いた残りの原子団としては、下記式（１B-１）〜（１B-36）及び（１C-1）〜（１C-37）の原子団が例示される。
２価の芳香族基としては、好ましくは式（１B-１）〜（１B-36）及び式（１C-1）〜（１C-37）の原子団であり、より好ましくは式（１B-１）〜（１B-13）及び式（１C-1）〜（１C-37）の原子団であり、さらに好ましくは式（１B-８）〜（１B-１３）及び式（１C-1）〜（１C-37）の原子団であり、さらに好ましくは式（１C-1）〜（１C-37）の原子団であり、さらにより好ましくは、式（１C-４）〜（１C-１２）の原子団である。
【００１０】
【化２】
0005457619.tif 000003
【化３】
0005457619.tif 000004
【化４】
0005457619.tif 000005
【００１１】
式（１）中におけるR1はAr1上の置換基を表し、それぞれ独立に、炭化水素基、炭化水素オキシ基、炭化水素チオ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アシル基、ホルミル基、カルボキシル基、炭化水素オキシカルボニル基、アミノ基、アミノカルボニル基、イミドイル基、アゾ基、アシルオキシ基、ホスホン酸基又はスルホン酸基を表す。
【００１２】
式（１）中のR1における炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、ノルボニル基、ノニル基、デシル基、３,７−ジメチルオクチル基などの全炭素数１〜５０程度の直鎖、分岐又は環状のアルキル基；フェニル基、４−メチルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、４−フェニルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などの全炭素数６〜６０程度のアリール基；フェニルメチル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニル−１−プロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、１−フェニル−３−プロピル基、１−フェニル−４−ブチル基、１−フェニル−５−ペンチル基、１−フェニル−６−ヘキシル基などの全炭素数７〜５０程度のアラルキル基が挙げられる
該炭化水素基としては、炭素数１〜３０の炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜２２の炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数１〜１６の炭化水素基である。
【００１３】
該炭化水素基は、さらに炭化水素チオ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アシル基、ホルミル基、カルボキシル基、炭化水素オキシカルボニル基、アミノ基、アミノカルボニル基、イミドイル基、アゾ基、ホスホン酸基、スルホン酸基で置換されていてもよい。
【００１４】
（１）中のR1における炭化水素基に置換してよい炭化水素チオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、シクロヘキシルメチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、ドデシルチオ基、ペンタデシルチオ基、オクタデシルチオ基、ドコシルチオ基、フェニルチオ基、４−ブチルフェニルチオ基などの全炭素数１〜５０程度の炭化水素チオ基が挙げられる。
該炭化水素チオ基としては、炭素数１〜３０が好ましく、より好ましくは炭素数１〜２２であり、さらに好ましくは炭素数１〜１６である。
【００１５】
（１）中のR1における炭化水素基に置換してよいトリアルキルシリル基のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ドコシル基等の炭素原子数１〜５０程度のアルキル基が挙げられる。トリアルキルシリル基の３つのアルキル基は同一でも異なっていてもよい。
【００１６】
（１）中のR1における炭化水素基に置換してよいハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
【００１７】
（１）中のR1における炭化水素基に置換してよいアシル基としては、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、２−エチルヘキサノイル基、ベンゾイル基、４−ブチルベンゾイル基などの全炭素数２〜３０程度のアシル基が挙げられる。
【００１８】
（１）中のR1における炭化水素基に置換してよい炭化水素オキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロヘキシルメチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、フェニルオキシカルボニル基、４−ブチルフェニルオキシカルボニル基などの全炭素数１〜３０程度の炭化水素オキシカルボニル基が挙げられる。
【００１９】
（１）中のR1における炭化水素基に置換してよいアミノ基の窒素原子上の２つの水素原子は、それぞれ独立に、炭化水素基、アシル基、又は炭化水素オキシカルボニル基によって置き換わってもよい。炭化水素基、アシル基、及び炭化水素オキシカルボニル基としては前記のものが挙げられる。
【００２０】
（１）中のR1における炭化水素基に置換してよいアミノカルボニル基は、全炭素数１〜３０程度の前記のアミノ基が置換したカルボニル基である。
【００２１】
（１）中のR1における炭化水素基に置換してよいイミドイル基としては、例えば、ホルムイミドイル基、アセトイミドイル基、プロピオンイミドイル基、ベンズイミドイル基、N-メチルアセトイミドイル基、N-フェニルアセトイミドイル基などの全炭素数１〜３０程度のイミドイル基が挙げられる。
【００２２】
（１）中のR1における炭化水素基に置換してよいアゾ基としては、例えば、ジアゼニル基、メチルアゾ基、プロピルアゾ基、フェニルアゾ基などの全炭素数１〜３０程度のアゾ基が挙げられる。
【００２３】
式（１）中のR1における炭化水素オキシ基としては、例えば、メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の全炭素数１〜５０程度の直鎖、分岐又は環状のアルキルオキシ基；フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−プロピルフェノキシ基、４−イソプロピルフェノキシ基、４−ブチルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、４−ヘキシルフェノキシ基、４−シクロヘキシルフェノキシ基、４−フェノキシフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などの全炭素数６〜６０程度のアリールオキシ基；フェニルメチルオキシ基、１−フェニルエチルオキシ基、２−フェニルエチルオキシ基、１−フェニル−１−プロピルオキシ基、１−フェニル−２−プロピルオキシ基、２−フェニル−２−プロピルオキシ基、１−フェニル−３−プロピルオキシ基、１−フェニル−４−ブチルオキシ基、１−フェニル−５−ペンチルオキシ基、１−フェニル−６−ヘキシルオキシ基などの全炭素数７〜６０程度のアラルキルオキシ基が挙げられる。
該炭化水素オキシ基としては、好ましくは炭素数１〜４０の炭化水素オキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜３０の炭化水素オキシ基であり、さらに好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素オキシ基である。
【００２４】
該炭化水素オキシ基は、さらに炭化水素オキシ基、炭化水素チオ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アシル基、ホルミル基、カルボキシル基、炭化水素オキシカルボニル基、アミノ基、アミノカルボニル基、イミドイル基、アゾ基、ホスホン酸基、スルホン酸基で置換されていてもよい。
ここで、炭化水素オキシ基、炭化水素チオ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子、アシル基、炭化水素オキシカルボニル基、アミノ基、アミノカルボニル基、イミドイル基、アゾ基としては、前記と同じものが挙げられる。
【００２５】
式（１）中のR1における炭化水素チオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、シクロヘキシルメチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、ドデシルチオ基、ペンタデシルチオ基、オクタデシルチオ基、ドコシルチオ基、フェニルチオ基、４−ブチルフェニルチオ基などの全炭素数１〜５０程度の炭化水素チオ基が挙げられる。
該炭化水素チオ基としては、炭素数１〜３０が好ましく、より好ましくは炭素数１〜２２であり、さらに好ましくは炭素数１〜１６である。
【００２６】
該炭化水素チオ基は、さらに炭化水素オキシ基、炭化水素チオ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アシル基、ホルミル基、カルボキシル基、炭化水素オキシカルボニル基、アミノ基、アミノカルボニル基、イミドイル基、アゾ基、ホスホン酸基、又はスルホン酸基で置換されていてもよい。
ここで、炭化水素オキシ基、炭化水素チオ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子、アシル基、炭化水素オキシカルボニル基、アミノ基、アミノカルボニル基、イミドイル基、アゾ基、としては、前記と同じものが挙げられる。
【００２７】
式（１）中のＲ1におけるトリアルキルシリル基のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ドコシル基等の炭素原子数１〜５０程度のアルキル基が挙げられる。トリアルキルシリル基の３つのアルキル基は同一でも異なっていてもよい。
【００２８】
式（１）中のＲ1におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
【００２９】
式（１）中のR1におけるアシル基としては、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、シクロヘキシルアセチル基、ベンゾイル基、４−ブチルベンゾイル基などの全炭素数２〜５０程度のアシル基が挙げられる。
該アシル基としては、炭素数２〜３０が好ましく、より好ましくは炭素数２〜２２であり、さらに好ましくは炭素数２〜１６である。
【００３０】
該アシル基は、さらに炭化水素オキシ基、炭化水素チオ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アシル基、ホルミル基、カルボキシル基、炭化水素オキシカルボニル基、アミノ基、アミノカルボニル基、イミドイル基、アゾ基、ホスホン酸基、又はスルホン酸基で置換されていてもよい。
ここで、炭化水素オキシ基、炭化水素チオ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子、アシル基、炭化水素オキシカルボニル基、アミノ基、アミノカルボニル基、イミドイル基、アゾ基、としては、前記と同じものが挙げられる。
【００３１】
式（１）中のＲ1における炭化水素オキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロヘキシルメチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、フェニルオキシカルボニル基、４−ブチルフェニルオキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基などの全炭素数２〜５０程度の炭化水素オキシカルボニル基が挙げられる。
該炭化水素オキシカルボニル基としては、炭素数２〜３０が好ましく、より好ましくは炭素数２〜２２であり、さらに好ましくは炭素数２〜１６である。
【００３２】
該炭化水素オキシカルボニル基は、さらに炭化水素オキシ基、炭化水素チオ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アシル基、ホルミル基、カルボキシル基、炭化水素オキシカルボニル基、アミノ基、アミノカルボニル基、イミドイル基、アゾ基、ホスホン酸基、又はスルホン酸基で置換されていてもよい。
ここで、炭化水素オキシ基、炭化水素チオ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子、アシル基、炭化水素オキシカルボニル基、アミノ基、アミノカルボニル基、イミドイル基、アゾ基、としては、前記と同じものが挙げられる。
【００３３】
式（１）中のＲ1におけるアミノ基において、窒素原子上の２つの水素原子は、それぞれ独立に、炭化水素基、アシル基、又は炭化水素オキシカルボニル基によって置き換わってもよく、全炭素数が０〜５０程度である。炭化水素基、アシル基としては前記のものが挙げられる。
該アミノ基としては、炭素数０〜３０が好ましく、より好ましくは炭素数０〜２２であり、さらに好ましくは炭素数０〜１６である。
【００３４】
式（１）中のR1におけるアミノカルボニル基は、前記のアミノ基が置換したカルボニル基であり、全炭素数が１〜５０程度である。
該アミノカルボニル基としては、炭素数１〜３０が好ましく、より好ましくは炭素数１〜２２であり、さらに好ましくは炭素数１〜１６である。
【００３５】
式（１）中のR1におけるイミドイル基としては、例えば、ホルムイミドイル基、アセトイミドイル基、プロピオンイミドイル基、ベンズイミドイル基、N-メチルアセトイミドイル基、N-フェニルアセトイミドイル基などの全炭素数１〜５０程度のイミドイル基が挙げられる。
該イミドイル基としては、炭素数１〜３０が好ましく、より好ましくは炭素数１〜２２であり、さらに好ましくは炭素数１〜１６である。
【００３６】
該イミドイル基は、さらに炭化水素オキシ基、炭化水素チオ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アシル基、ホルミル基、カルボキシル基、炭化水素オキシカルボニル基、アミノ基、アミノカルボニル基、イミドイル基、アゾ基、ホスホン酸基、又はスルホン酸基で置換されていてもよい。
ここで、炭化水素オキシ基、炭化水素チオ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子、アシル基、炭化水素オキシカルボニル基、アミノ基、アミノカルボニル基、イミドイル基、アゾ基、としては、前記と同じものが挙げられる。
【００３７】
式（１）中のR1におけるアゾ基としては、例えば、メチルアゾ基、プロピルアゾ基、フェニルアゾ基などの全炭素数１〜５０程度のアゾ基が挙げられる。
該アゾ基としては、炭素数１〜３０が好ましく、より好ましくは炭素数１〜２２であり、さらに好ましくは炭素数１〜１６である。
【００３８】
該アゾ基は、さらに炭化水素オキシ基、炭化水素チオ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アシル基、ホルミル基、カルボキシル基、炭化水素オキシカルボニル基、アミノ基、アミノカルボニル基、イミドイル基、アゾ基、ホスホン酸基、又はスルホン酸基で置換されていてもよい。
ここで、炭化水素オキシ基、炭化水素チオ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子、アシル基、炭化水素オキシカルボニル基、アミノ基、アミノカルボニル基、イミドイル基、アゾ基、としては、前記と同じものが挙げられる。
【００３９】
式（１）中のR1におけるアシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、ブチリルオキシ基、オクタノイルオキシ基、２−エチルヘキサノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、４−ブチルベンゾイルオキシ基などの全炭素数１〜５０程度のアシルオキシ基が挙げられる。
該アシルオキシ基としては、炭素数２〜３０が好ましく、より好ましくは炭素数２〜２２であり、さらに好ましくは炭素数２〜１６である。
【００４０】
該アシルオキシ基は、さらに炭化水素オキシ基、炭化水素チオ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アシル基、ホルミル基、カルボキシル基、炭化水素オキシカルボニル基、アミノ基、アミノカルボニル基、イミドイル基、アゾ基、ホスホン酸基、又はスルホン酸基で置換されていてもよい。
ここで、炭化水素オキシ基、炭化水素チオ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子、アシル基、炭化水素オキシカルボニル基、アミノ基、アミノカルボニル基、イミドイル基、アゾ基、としては、前記と同じものが挙げられる。
【００４１】
安定性の観点から、式（１）中のR1として好ましくは炭化水素基、炭化水素オキシ基、炭化水素チオ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アシル基、カルボキシル基、ホスホン酸基、スルホン酸基であり、より好ましくは炭化水素基、炭化水素オキシ基、炭化水素チオ基、トリアルキルシリル基、ニトロ基、シアノ基、アシル基であり、さらに好ましくは炭化水素基、炭化水素オキシ基である。
【００４２】
式（１）中におけるｎは０から３０の整数を表す。ｎの数は、好ましくは０から２０の整数であり、より好ましくは０から１０の整数であり、さらに好ましくは０から５の整数である。ｎが２以上の整数を表す場合には、複数あるR1は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００４３】
式（１）中におけるAr1がベンゼン環から水素原子を２個取り除いた原子団の場合は、ｎが１から４の整数を表す。このときｎの数は、好ましくは１から３の整数であり、より好ましくは１から２の整数であり、特に好ましくは１である。ｎが１の場合には、本発明のポリアリーレンにおいて、頭−尾結合の位置規則性の効果がより出やすい構造をとる。
【００４４】
式（１）中におけるAr1が芳香環を１つ以上含む縮合環から芳香環の炭素原子に結合している水素原子を２個取り除いた残りの原子団であり、かつ、Ar1における１つのｓｐ3炭素上に二つのR1が存在する場合は、二つのR1どうしでスピロ環を形成してもよい。
【００４５】
有機化学・生化学命名法（上）（改定第２版、南江堂、１９８８年）の規則Ａ-13及び規則A-24に記載のIUPAC有機化学命名法に従い、式（１）で表される繰り返し単位を２価の基として炭素原子の番号を付けたとき、遊離原子価が出ている２つの炭素原子のうち、該番号の小さい炭素原子を頭、該番号の大きい炭素原子を尾とする。ここで遊離原子価とは、有機化学・生化学命名法（上）（改定第２版、南江堂、１９８８年）に記載のとおり、他の遊離原子価と結合を形成できるものを言う。
【００４６】
例えば、式（２）で表される２価の基の場合、IUPAC有機化学命名法に従って炭素原子の番号を付け、番号ｍの炭素原子をCmで表すと式（２−a）のようになる。（ここで、式（２）及び（２−a）においてR2は置換基を表し、式（１）におけるR1が表す置換基と同じ置換基を表す。ｍは１以上の整数を表す。）式（２−a）において、遊離原子価が出ている２つの炭素とはC1とC4であり、これらのうち炭素原子の番号の小さいC1が頭であり、炭素原子の番号の大きいC4が尾となる。
【化５】
0005457619.tif 000006
【００４７】
本発明において、式（１）で表される繰り返し単位は、頭と尾を結ぶ直線の中点において該直線と直交する２回対称軸をいかなる場合も持たない。
ここで、２回対称軸とは、アトキンス物理化学（上）（第４版、東京化学同人、１９９３年）第６３３頁に記載のとおり、ある物体をその軸のまわりに１８０°回転させたときに物体がもとと同じに見える軸である。
【００４８】
例えば、式（２−a）で表される２価基の場合、頭と尾を結ぶ直線の中点とは、同一の二価基内の炭素原子C1と炭素原子C4とを結んだ直線上において炭素原子C1とC4から等しい距離にある点である。ここで、頭と尾を結ぶ直線の中点において、該直線に直交するいかなる直線を軸にして１８０°回転させても、回転させる前の物体と回転させた後の物体は重なり合わないため、いかなる場合も２回対称軸は存在し得ない。したがって、式（２−a）で表される２価基は式（１）で表される繰り返し単位に含まれる。
【００４９】
また、例えば、式（３）で表される２価基の場合、IUPAC有機化学命名法に従い炭素原子の番号を付け、番号ｍの炭素原子をCmで表すと式（３−a）のようになる。（ここで、ｍは１以上の整数を表す。）式（３−a）において、遊離原子価が出ている２つの炭素とはC1とC4であり、これらのうち炭素原子の番号の小さいC1はが頭であり、炭素原子の番号の大きいC4が尾となる。ここで、頭と尾を結ぶ直線とは同一の二価基内の炭素原子C1と炭素原子C4とを結んだ直線のことである。このとき、頭と尾を結ぶ直線の中点において該直線と直交する直線を軸として１８０°回転させると、回転させる前の物体と回転させた後の物体は重なり合うため、この軸は２回対称軸となり得る。したがって、式（３）で表される２価基は式（１）で表される繰り返し単位に含まれない。
【化６】
0005457619.tif 000007
上記の２回対称軸の存在の有無を確認する際、R1で表される置換基のうちR2と異なる置換基と遊離原子価とを置き換えて考えればより確認しやすい。
【００５０】
本発明におけるポリアリーレンが含む式（１）で表される繰り返し単位としては、具体的には下記式（４A-１）〜（４A-9）、（４B-1）〜（４B-12）、（４C-1）〜（４C-24）、（４D-1）〜（４D-25）、（４E-1）〜（４E-５）、（４F-1）〜（４F-3）、（４G-1）〜（４G-10）、（４H-1）〜（４H-50）にて例示される。ここで、R3、R4、R5はそれぞれ式（１）におけるR1が表す置換基と同じ置換基を表す。一つの繰り返し単位内に複数のR3が存在する場合にはR3はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。一つの繰り返し単位内にR3及びR4が共存する場合にはR3及びR4はそれぞれ異なる置換基を表し、一つの繰り返し単位内にR3、R4、及びR5が共存する場合にはR3、R4、及びR5はそれぞれ異なる置換基を表す。
【００５１】
【化７】
0005457619.tif 000008
【化８】
0005457619.tif 000009
【化９】
0005457619.tif 000010
【化１０】
0005457619.tif 000011
【化１１】
0005457619.tif 000012
【化１２】
0005457619.tif 000013
【００５２】
本発明のポリアリーレンが含む式（１）で表される繰り返し単位としては、好ましくは式（４B-1）〜（４B-12）、（４C-1）〜（４C-24）、（４D-1）〜（４D-25）、（４E-1）〜（４E-５）、（４F-1）〜（４F-3）、（４G-1）〜（４G-10）、及び（４H-1）〜（４H-50）で表される繰り返し単位であり、より好ましくは式（４B-1）〜（４B-12）、（４C-1）〜（４C-24）、（４G-1）〜（４G-10）、及び（４H-1）〜（４H-50）で表される繰り返し単位であり、さらに好ましくは式（４C-15）〜（４C-24）、（４G-1）〜（４G-10）、及び（４H-1）〜（４H-50）で表される繰り返し単位であり、さらに好ましくは（４G-1）〜（４G-10）、及び（４H-1）〜（４H-50）で表される繰り返し単位であり、さらに好ましくは式（４H-1）〜（４H-50）で表される繰り返し単位である。
【００５３】
本発明におけるポリアリーレンのサイズ排除クロマトグラフィー（以後、SECと呼ぶ）によるポリスチレン換算の数平均分子量（Mn）は、5.0×102から1.0×106であり、安定性、溶解性などの観点から、好ましくは1.0×103から5.0×105であり、より好ましくは2.0×103から2.0×105である。また、本発明におけるポリアリーレンのSECによるポリスチレン換算の重量平均分子量（Mw）は、1.0×103から2.0×106であり、安定性、溶解性、製膜性などの観点から、好ましくは2.0×103から1.0×106であり、より好ましくは5.0×103から5.0×105である。
【００５４】
本発明のポリアリーレンにおいては、式（１）で表されるある１種類の繰り返し単位のみからなる連鎖を含み、該連鎖を形成する繰り返し単位の数の平均値（以後、平均連結数と呼ぶ）が３以上である。
【００５５】
ここで、平均連結数は、本発明のポリアリーレンに含まれる繰り返し単位が式（１）で表されるある１種類の繰り返し単位のみである場合は、例えば、下式（A1）で表される。
平均連結数    ＝    Mn  /  FW1                          （A1）
（式（A1）において、Mnは本発明のポリアリーレンのＳＥＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量を表し、FW1は式（１）で表されるある１種類の繰り返し単位の式量を表す。）
【００５６】
また、本発明のポリアリーレンにおいて、式（１）で表されるある１種類の繰り返し単位（下記式（Ａ２）中で「繰り返し単位Ｑ」という。）と、該繰り返し単位以外の繰り返し単位とが含まれる場合には、平均連結数（ＮＱと呼ぶ）は、例えば、下式（Ａ２）で表される。
平均連結数（ＮＱ）    ＝    Ｎ１  /  Ｎ２                      （Ａ２）
（式中、Ｎ１は本発明のポリアリーレンの単位量あたりに含まれる繰り返し単位Ｑの数であり、Ｎ２は本発明のポリアリーレンの単位量あたりに含まれる繰り返し単位Ｑで形成されるブロックの数である。ここで、繰り返し単位Ｑで形成されるブロックとは下記式（ＢＲ）で表される。）
【化１３】
0005457619.tif 000014
（式中、Ａｒ６は式（１）で表されるある１種類の繰り返し単位を表し、ｇは１以上の整数を表す。該ブロックにはＡｒ６で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位又は末端基が隣接する。）
【００５７】
本発明のポリアリーレンにおける平均連結数の下限は、結晶性、配向性、導電性などの観点から、好ましくは５であり、より好ましくは６であり、さらに好ましくは７であり、さらにより好ましくは８であり、さらにより好ましくは１０であり、さらにより好ましくは１２であり、さらにより好ましくは１５であり、さらにより好ましくは２０であり、さらにより好ましくは３０であり、さらにより好ましくは５０であり、さらに好ましくは１００である。
本発明のポリアリーレンにおける平均連結数の上限は、好ましくは５０００であり、より好ましくは１０００であり、さらに好ましくは５００である。
【００５８】
本発明のポリアリーレンにおいては、式（１）で表されるある１種類の繰り返し単位どうしの間で形成された全結合数に対する、頭と尾の間で形成された結合数の割合が８５%以上であることを要する。安定性の観点から、式（１）で表される繰り返し単位どうしの間で形成された全結合数に対する頭と尾の間で形成された結合数の割合としては、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、特に好ましくは９８％以上である。
【００５９】
隣り合う繰り返し単位どうしの間で形成される結合としては、例えば、上記式（２）で表される繰り返し単位の場合、下記式（２-ｂ）、（２−ｃ）、及び（２−ｄ）で表される結合の三種類が存在する。この中で、式（２−ｂ）で表される結合が頭と尾の間で形成された結合である。
【化１４】
0005457619.tif 000015
【００６０】
本発明のポリアリーレンは、式（１）で表されるある１種類の繰り返し単位のみからなる連鎖を含み、該連鎖を形成する繰り返し単位の数の平均値が３以上であれば、該繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。式（１）で示されるある１種類の繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは７０モル％であり、さらに好ましくは８０モル％以上であり、特に好ましくは９０モル％以上である。
【００６１】
本発明のポリアリーレンに含まれてもよい、式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位としては、下式の（５）、（６）、（７）、及び（８）が例示される。なお、下式（５）、（６）、（７）、及び（８）で表される繰り返し単位に、前記式（１）で表される繰り返し単位は含まれない。
【化１５】
0005457619.tif 000016
式中、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4及びＡｒ5はそれぞれ独立に、アリーレン基、２価の複素環基又は金属錯体構造を有する２価の基を示す。Ａｒ3が複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよい。Ｘ1、Ｘ2及びＸ3はそれぞれ独立に、−ＣＲa＝ＣＲb−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｒc）−、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、又は−（ＳｉＲdＲe）q−を示す。Ｒa及びＲbは、それぞれ独立に、水素原子、１価の炭化水素基（アルキル基、アリール基等）、１価の複素環基、カルボキシル基、炭化水素オキシカルボニル基（置換カルボキシル基等）又はシアノ基を示す。Ｒc、Ｒd及びＲeは、それぞれ独立に、水素原子、１価の炭化水素基、（アルキル基、アリール基、アリールアルキル基等）、１価の複素環基を示す。pは１又は２を示す。qは１〜１２の整数を示す。Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd及びＲeがそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd及びＲeで表される１価の炭化水素基の具体例としては、式（１）におけるＲ１で表される１価の炭化水素基の例が挙げられる。Ｒa及びＲbで表される炭化水素オキシカルボニル基の具体例としては、式（１）におけるＲ１で表される炭化水素オキシカルボニル基の例が挙げられる。
【００６２】
ここでアリーレン基とは、芳香族炭化水素から、水素原子２個を除いた原子団であり、縮合環を持つもの、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上が直接又はビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。アリーレン基は置換基を有していてもよい。
置換基としては、式（１）におけるR1で表される置換基及び１価の複素環基が挙げられ、好ましくは炭化水素基、炭化水素オキシ基、炭化水素チオ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アシル基、カルボキシル基、ホスホン酸基、スルホン酸基であり、より好ましくは炭化水素基、炭化水素オキシ基、炭化水素チオ基、トリアルキルシリル基、ニトロ基、シアノ基、アシル基であり、さらに好ましくは炭化水素基、炭化水素オキシ基である。
アリーレン基における置換基を除いた部分の炭素数は通常６〜６０程度であり、好ましくは６〜２０である。また、アリーレン基の置換基を含めた全炭素数は、通常６〜１００程度である。
アリーレン基としては、フェニレン基（例えば、下式（９A-1）〜（9A-３））、ナフタレンジイル基（下式（９B-1）〜（９B-６））、アントラセン−ジイル基（下式（９C-1）〜（９C-５））、ビフェニル−ジイル基（下式（９D-1）〜（9D-6））、ターフェニル−ジイル基（下式（９E-1）〜（９E-３））、縮合環化合物基（下式（９F-1）〜（９F-6））、フルオレン−ジイル基（下式（9F-7）〜（9F-9））、スチルベン−ジイル（下式（９G-1）〜（９G-4））、ジスチルベン−ジイル（下式（９G-5），（９G-6））などが例示される。中でもフェニレン基、ビフェニレン基、フルオレン−ジイル基、及びスチルベン−ジイル基が好ましく、フェニレン基、ビフェニレン基及びフルオレン−ジイル基がより好ましく、フェニレン基、及びフルオレン−ジイル基がさらに好ましく、フルオレン−ジイル基がとりわけ好ましい。
【００６３】
【化１６】
0005457619.tif 000017
【化１７】
0005457619.tif 000018
【化１８】
0005457619.tif 000019
【００６４】
また、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4及びＡｒ5における２価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、該基は置換基を有していてもよい。
ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ヒ素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。２価の複素環基の中では、芳香族複素環基が好ましい。
置換基としては、式（１）におけるR1が表す置換基及び１価の複素環基が挙げられ、好ましくは炭化水素基、炭化水素オキシ基、炭化水素チオ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アシル基、カルボキシル基、ホスホン酸基、スルホン酸基であり、より好ましくは炭化水素基、炭化水素オキシ基、炭化水素チオ基、トリアルキルシリル基、ニトロ基、シアノ基、アシル基であり、さらに好ましくは炭化水素基、炭化水素オキシ基である。
２価の複素環基における置換基を除いた部分の炭素数は通常３〜６０程度である。また、２価の複素環基の置換基を含めた全炭素数は、通常３〜１００程度である。
【００６５】
２価の複素環基としては、例えば以下のものが挙げられる。
ヘテロ原子として、窒素を含む２価の複素環基；ピリジンージイル基（下式（９H-１）〜（９H−６））、ジアザフェニレン基（下式（９H-７）〜（９H−１０））、キノリンジイル基（下式（９I-１）〜（９I−１５））、キノキサリンジイル基（下式（９I-１６）〜（９I−２０））、アクリジンジイル基（下式（９I-２１）〜（９I−２４））、ビピリジルジイル基（下式（９J-１）〜（９J−３））、フェナントロリンジイル基（下式（９J-４）〜（９J−６））など。
ヘテロ原子として酸素、ケイ素、窒素、硫黄、セレンなどを含みフルオレン構造を有する基（下式（９J-７）〜（９J−２１））。
ヘテロ原子として酸素、ケイ素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基（下式（９K-１）〜（９K−５））が挙げられる。
ヘテロ原子として酸素、ケイ素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環縮合複素基（下式（９K-６）〜（９K−１６））が挙げられる。
ヘテロ原子として酸素、ケイ素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位で結合し２量体やオリゴマーになっている基（下式（９L-１）〜（９L−２））が挙げられる。
ヘテロ原子として酸素、ケイ素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基（下式（９L-３）〜（９L−９））が挙げられる。
ヘテロ原子として酸素、窒素、硫黄、などを含む５員環縮合複素環基にフェニル基やフリル基、チエニル基が置換した基（下式（９M-１）〜（９M−６））が挙げられる。
ヘテロ原子として酸素、窒素、硫黄、などを含む６員環複素環基にフェニル基が縮環した基（下式（９M-７）〜（９M−1５））が挙げられる。
【００６６】
【化１９】
0005457619.tif 000020
【００６７】
【化２０】
0005457619.tif 000021
【００６８】
【化２１】
0005457619.tif 000022
【００６９】
【化２２】
0005457619.tif 000023
【化２３】
0005457619.tif 000024
【００７０】
また、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4及びＡｒ5における金属錯体構造を有する２価の基とは、
有機配位子を有する金属錯体の有機配位子から水素原子を２個除いた残りの２価の基である。
該有機配位子の炭素数は、通常４〜６０程度であり、その例としては、８−キノリノール及びその誘導体、ベンゾキノリノール及びその誘導体、２−フェニル−ピリジン及びその誘導体、２−フェニル−ベンゾチアゾール及びその誘導体、２−フェニル−ベンゾキサゾール及びその誘導体、ポルフィリン及びその誘導体などが挙げられる。
また、該錯体の中心金属としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、ベリリウム、イリジウム、白金、金、ユーロピウム、テルビウムなどが挙げられる。
有機配位子を有する金属錯体としては、低分子の蛍光材料、燐光材料として公知の金属錯体、三重項発光錯体などが挙げられる。
【００７１】
金属錯体構造を有する２価の基としては、具体的には、下記式の（９N-1）〜（９N-7）が例示される。
【化２４】
0005457619.tif 000025
【００７２】
上記式（９A-1）〜（９A-3）、（９B−１）〜（９B-6）、（９C-1）〜（９C-5）、（９D-1）〜（９D-６）、（９E-1）〜（９E-3）、（９F-1）〜（９F-9）、（９G-1）〜（９G-6）、（９H-1）〜（９H-10）、（９I-1）〜（９I-２４）、（９J-1）〜（９J-21）、（９K-1）〜（９K-16）、（９L-1）〜（９L-９）、（９M−１）〜（９M-6）、（９M-７）〜（９M−15）、及び（９N-1）〜（９N-7）において、ＲAはそれぞれ独立に、水素原子、又は式（１）におけるR1が表す置換基であり、好ましくは水素原子、炭化水素基、炭化水素オキシ基、炭化水素チオ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アシル基、カルボキシル基、ホスホン酸基、スルホン酸基であり、より好ましくは水素原子、炭化水素基、炭化水素オキシ基、炭化水素チオ基、トリアルキルシリル基、ニトロ基、シアノ基、アシル基であり、さらに好ましくは水素原子、炭化水素基、炭化水素オキシ基である。式（９A-1）〜（９A-3）、（９B−１）〜（９B-10）、（９C-1）〜（９C-6）、（９D-1）〜（９D-６）、（９E-1）〜（９E-3）、（９F-1）〜（９F-9）、（９G-1）〜（９G-6）、（９H-1）〜（９H-10）、（９I-1）〜（９I-２４）、（９J-1）〜（９J-21）、（９K-1）〜（９K-16）、（９L-1）〜（９L-９）、（９M−１）〜（９M-6）、（９M-７）〜（９M−15）、及び（９N-1）〜（９N-7）の基が有する炭素原子は、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子と置き換えられていてもよく、水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
前記式（５）で表される繰り返し単位の具体例は、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4及びＡｒ5で表されるアリーレン基、２価の複素環基又は金属錯体構造を有する２価の基の具体例と同じであり、好ましくは式（９A-1）〜（９A-3）、（９B−１）〜（９B-6）、（９C-1）〜（９C-5）、（９D-1）〜（９D-６）、（９F-1）〜（９F-9）、（９G-1）〜（９G-6）、（９I-1）〜（９I-２４）、（９J-７）〜（９J-21）、（９K-６）〜（９K-16）、（９L-３）〜（９L-９）、（９M−１）〜（９M-6）、及び（９M-７）〜（９M−15）で表される基であり、より好ましくは式（９A-1）〜（９A-3）、（９B−１）〜（９B-6）、（９C-1）〜（９C-5）、（９F-７）〜（９F-9）、（９Ｇ−１）〜（９Ｇ−４）、（９J-１３）〜（９J-１５）、（９J-１９）〜（９J-２１）、（９K-１５）〜（９K-16）、（９L-３）〜（９L-９）、（９M−１）〜（９M-6）、及び（９M-７）〜（９M−１２）で表される基であり、さらに好ましくは式（９A-1）〜（９A-3）、（９F-７）〜（９F-9）、（９J-１３）〜（９J-１５）、（９J-１９）〜（９J-２１）、（９K-１５）〜（９K-16）、（９M−１）〜（９M-6）、及び（９M-７）〜（９M−１２）で表される基であり、中でも好ましくは式（９F-７）〜（９F-9）、（９J-１３）〜（９J-１５）、（９J-１９）〜（９J-２１）、（９K-１５）〜（９K-16）、（９M−１）〜（９M-6）、及び（９M-７）〜（９M−１２）で表される基であり、とりわけ好ましくは式（９F-７）〜（９F-9）、及び（９M-７）〜（９M−1２）で表される基であり、特に好ましくは式（９F-７）〜（９F-9）で表される基である。
式（６）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記式（１０Ａ−１）〜（１０Ａ−７）で表される基、式（１０Ｂ−１）〜（１０Ｂ−７）で表される基、式（１０Ｃ−１）〜（１０Ｃ−８）で表される基、式（１０Ｄ−１）〜（１０Ｄ−５）で表される基、式（１０Ｅ−１）〜（１０Ｅ−４）で表される基、式（１０Ｆ−１）〜（１０Ｆ−６）で表される基、式（１０Ｇ−１）〜（１０Ｇ−６）で表される基、式（１０Ｈ−１）〜（１０Ｈ−６）で表される基、式（１０Ｉ−１）〜（１０Ｉ−６）で表される基、及び式（１０Ｊ−１）〜（１０Ｊ−６）で表される基が挙げられる。
式（６）で表される繰り返し単位としては、式（１０Ａ−１）〜（１０Ａ−７）で表される基、式（１０Ｂ−１）〜（１０Ｂ−７）で表される基、式（１０Ｃ−１）〜（１０Ｃ−８）で表される基、式（１０Ｄ−１）〜（１０Ｄ−５）で表される基、式（１０Ｅ−１）〜（１０Ｅ−４）で表される基、式（１０Ｆ−１）〜（１０Ｆ−６）で表される基、及び式（１０Ｊ−１）〜（１０Ｊ−６）で表される基が好ましく、式（１０Ａ−１）〜（１０Ａ−７）で表される基、式（１０Ｂ−１）〜（１０Ｂ−７）で表される基、式（１０Ｃ−１）〜（１０Ｃ−８）で表される基、式（１０Ｄ−１）〜（１０Ｄ−５）で表される基、及び式（１０Ｅ−１）〜（１０Ｅ−４）で表される基で表される基がより好ましく、式（１０Ｄ−１）〜（１０Ｄ−５）で表される基がさらに好ましく、さらに具体的には下記式（１１Ａ−１）〜（１１Ａ−５）で表される基が好ましい。
【化２５】
0005457619.tif 000026
【化２６】
0005457619.tif 000027
【化２７】
0005457619.tif 000028
【化２８】
0005457619.tif 000029
【化２９】
0005457619.tif 000030
【化３０】
0005457619.tif 000031
【化３１】
0005457619.tif 000032
【化３２】
0005457619.tif 000033
【化３３】
0005457619.tif 000034
【化３４】
0005457619.tif 000035
【化３５】
0005457619.tif 000036
（式中、ＲＡ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅは、前述と同じ意味を表す。）
式（７）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記式（１２Ａ−１）〜（１２Ａ−７）で表される基、式（１２Ｂ−１）〜（１２Ｂ−７）で表される基、式（１２Ｃ−１）〜（１２Ｃ−８）で表される基、式（１２Ｄ−１）〜（１２Ｄ−４）で表される基、式（１２Ｅ−１）〜（１２Ｅ−４）で表される基、式（１２Ｆ−１）〜（１２Ｆ−６）で表される基、式（１２Ｇ−１）〜（１２Ｇ−６）で表される基、式（１２Ｈ−１）〜（１２Ｈ−６）で表される基、式（１２Ｉ−１）〜（１２Ｉ−６）で表される基、及び式（１２Ｊ−１）〜（１２Ｊ−６）で表される基が挙げられる。
式（７）で表される繰り返し単位としては、好ましくは式（１２Ａ−１）〜（１２Ａ−７）で表される基、式（１２Ｂ−１）〜（１２Ｂ−７）で表される基、式（１２Ｃ−１）〜（１２Ｃ−８）で表される基、式（１２Ｆ−１）〜（１２Ｆ−６）で表される基、及び式（１２Ｊ−１）〜（１２Ｊ−６）で表される基であり、より好ましくは式（１２Ａ−１）〜（１２Ａ−７）で表される基、及び式（１２Ｂ−１）〜（１２Ｂ−７）で表される基であり、さらに好ましくは式（１２Ａ−１）〜（１２Ａ−７）で表される基である。
【化３６】
0005457619.tif 000037
【化３７】
0005457619.tif 000038
【化３８】
0005457619.tif 000039
【化３９】
0005457619.tif 000040
【化４０】
0005457619.tif 000041
【化４１】
0005457619.tif 000042
【化４２】
0005457619.tif 000043
【化４３】
0005457619.tif 000044
【化４４】
0005457619.tif 000045
【化４５】
0005457619.tif 000046
（式中、ＲＡ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅは、前述と同じ意味を表す。）
式（８）で表される繰り返し単位としては、好ましくは−ＣＲa＝ＣＲb−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｒc）−、−SO2−、及び−（ＳｉＲdＲe）q−であり、より好ましくは−ＣＲa＝ＣＲb−、及び−Ｎ（Ｒc）−であり、さらに好ましくは−Ｎ（Ｒc）−である。
本発明のポリアリーレンとしては、例えば、
・ポリアリーレンａ：式(1)で表される繰り返し単位１種類のみからなるもの、
・ポリアリーレンｂ：式(1)で表される繰り返し単位１種類と式(5)、(6)、(7)又は(8)で表される繰り返し単位１種類以上（中でも１種類以上10種類以下）とを含んでなるもの、
・ポリアリーレンｂ−１：式(1)で表される繰り返し単位１種類と式(5)又は(6)で表される繰り返し単位１種類以上10種類以下（中でも１種類以上５種類以下、とりわけ１種類以上３種類以下、特には１種類以上２種類以下）とを含んでなるもの、
・ポリアリーレンｂ−２：式(1)で表される繰り返し単位１種類と式(5)で表される繰り返し単位１種類とを含んでなるもの、
・ポリアリーレンｂ−３：式(1)で表される繰り返し単位１種類と式(6)で表される繰り返し単位１種類とを含んでなるもの、
・ポリアリーレンｂ−４：式(1)で表される繰り返し単位１種類と式(5)で表される繰り返し単位１種類と式(6)で表される繰り返し単位１種類とを含んでなるもの
等が挙げられ、好ましくはポリアリーレンａ及びポリアリーレンｂであり、より好ましくはポリアリーレンａである。ポリアリーレンｂは、好ましくはポリアリーレンｂ−１であり、より好ましくはポリアリーレンｂ−２、ポリアリーレンｂ−３、ポリアリーレンｂ−４であり、さらに好ましくはポリアリーレンｂ−３、ポリアリーレンｂ−４である。
また、ポリアリーレンｂにおいては、前記式（ＢＲ）で表されるブロックが複数存在し、複数存在する式（ＢＲ）中のｇに分布があることが好ましい。
ポリアリーレンｂ−２、ｂ−３、及びｂ−４は、高分子鎖一本あたりの前記式（ＢＲ）で表されるブロックの数が３以上であることが好ましい。即ち、下記式（ＢＲ−２）を満たすことが好ましい。
（  Ｘｎ  ×  ｂ１  ／  ＮＱ    ）  ≧  ３              式（ＢＲ−２）
（式（ＢＲ−２）中、ＮQは前記式（Ａ２）で表される平均連結数を表し、Ｘｎはポリアリーレンｂ−２、ｂ−３又はｂ−４の数平均重合度を表し、下記式で表される。）
Ｘｎ ＝ Ｍｎ’／{（ｂ１  ×  Ｍ１）＋（ｂ２  ×  Ｍ２）＋（ｂ３  ×  Ｍ３）}
（式中、Ｍｎ’はポリアリーレンｂ−２、ｂ−３又はｂ−４のＳＥＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量を表し、ｂ１、ｂ２及びｂ３はそれぞれ、ポリアリーレンｂ−２、ｂ−３又はｂ−４における式（１）で表される繰り返し単位のモル分率、式（５）で表される繰り返し単位のモル分率、及び式（６）で表される繰り返し単位のモル分率を表す。Ｍ１、Ｍ２及びＭ３はそれぞれ、ポリアリーレンｂ−２、ｂ−３又はｂ−４における式（１）で表される繰り返し単位の式量、式（５）で表される繰り返し単位の式量、及び式（６）で表される繰り返し単位の式量を表す。）
【００７３】
本発明のポリアリーレンにおける末端構造は特に限定されないが、好ましくは水素原子及び式（１）におけるAr1が表す置換基であり、より好ましくは水素原子、炭化水素基、炭化水素オキシ基、ハロゲン原子であり、さらに好ましくは水素原子、炭化水素基である。
【００７４】
以下に本発明のポリアリーレンの好ましい製造方法を詳細に説明する。
【００７５】
本発明のポリアリーレンは、下記式（A）で示される化合物を原料の一つとして縮合重合することにより製造することができる。
【００７６】
【化４６】
0005457619.tif 000047
（式（A）においてAr1、R1、及びｎは式（１）におけるAr1、R1、及びｎと同じ意味を表す。式（A）においてY1はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、式（B）で表されるスルホネート基、又はメトキシ基を表す。式（A）においてY2はホウ酸エステル基、ホウ酸基、式（C）で表される基、式（D）で表される基、又は式（E）で表される基を表す。）
【００７７】
【化４７】
0005457619.tif 000048
（式（B）においてR7は置換されていてもよい炭化水素基を表し、炭化水素基としては式（１）におけるR1が表す炭化水素基と同じものが挙げられる。該炭化水素基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アシル基、アミノ基、及び炭化水素オキシカルボニル基などで置換されていてもよい。ハロゲン原子、アシル基、アミノ基、及び炭化水素オキシカルボニル基としては前記と同じものが挙げられる。）
【００７８】
【化４８】
0005457619.tif 000049
（式（C）においてXAはハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。）
【００７９】
【化４９】
0005457619.tif 000050
（式（D）においてXAはハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。）
【００８０】
【化５０】
0005457619.tif 000051
（式（E）においてR8は置換されていてもよい炭化水素基を表し、炭化水素基としては式（１）におけるR1が表す炭化水素基と同じものが挙げられる。複数存在R8するは同一でも異なっていてもよい。該炭化水素基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アシル基、アミノ基、炭化水素オキシカルボニル基などで置換されていてもよい。ハロゲン原子、アシル基、アミノ基、及び炭化水素オキシカルボニル基としては前記と同じものが挙げられる。）
【００８１】
式（A）におけるY1はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、式（B）で表されるスルホネート基、又はメトキシ基を表す。
【００８２】
式（A）中のY1におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
【００８３】
式（B）中のR7における炭化水素基としては、式（１）におけるR1が表す炭化水素基と同じものが挙げられる。該炭化水素基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アシル基、アミノ基、炭化水素オキシカルボニル基などで置換されていてもよい。ハロゲン原子、アシル基、アミノ基、及び炭化水素オキシカルボニル基としては前記と同じものが挙げられる。式（B）で表されるスルホネート基としては例えば、メタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基、フェニルスルホネート基、４−メチルフェニルスルホネート基等が挙げられる。
【００８４】
式（A）においてY2はホウ酸エステル基、ホウ酸基、式（C）で表される基、式（D）で表される基、又は式（E）で表される基を表す。
【００８５】
式（A）中のY2におけるホウ酸エステル基としては例えば、下記式で示される基が例示される。
【化５１】
0005457619.tif 000052
【００８６】
式（A）で示される化合物は、あらかじめ合成、単離したものを用いてもよいし、反応系中で調製してそのまま使用してもよい。
【００８７】
式（A）におけるY2は合成の簡便さや取り扱いやすさ、毒性の点などから、ホウ酸エステル基、ホウ酸基、又は式（C）で表される基であることが好ましく、ホウ酸エステル基、又はホウ酸基であることがより好ましい。
式（１）で表される繰り返し単位１種類のみからなるポリアリーレンを合成する場合は、例えば、式（Ａ）で表される単量体のみを縮重合させて合成することができる。
また、式(1)で表される繰り返し単位と式(5)又は(6)で表される繰り返し単位を含んでなるポリアリーレンを合成する場合は、例えば、式（Ａ）で表される単量体と、下記式（Ｆ）で表される単量体、又は下記式（Ｇ）で表される単量体を適宜必要な種類だけ選んで縮重合することにより合成することができる。
Ｙ３−Ａｒ２−Ｙ４            （Ｆ）
（式中、Ａｒ２は前記式（５）において定義したとおりであり、Ｙ３及びＹ４はそれぞれ独立に、前記式（Ａ）におけるＹ１又はＹ２が表す基を示す。）
【化５２】
0005457619.tif 000053
（式中、Ａｒ3、Ａｒ4、Ｘ１及びｐはそれぞれ前記式（６）において定義したとおりであり、Ｙ5及びＹ6はそれぞれ独立に、前記式（Ａ）において定義したとおりである。）
【００８８】
縮合重合の方法としては、式（A）で示される単量体を、必要に応じ、適当な触媒や適当な塩基を用い、反応させる方法が挙げられる。
【００８９】
縮合重合の触媒としては、例えば、パラジウム[テトラキス（トリフェニルホスフィン）]、[トリス（ジベンジリデンアセトン）]ジパラジウム、パラジウムアセテート、［ビス(トリフェニルホスフィン)］ジクロロパラジウムなどのパラジウム錯体、ニッケル[テトラキス（トリフェニルホスフィン）]、［1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン］ジクロロニッケル、[ビス（１，４−シクロオクダジエン）]ニッケルなどのニッケル錯体などの遷移金属錯体と、必要に応じ、さらにトリフェニルホスフィン、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ（ｔ−ブチルホスフィン）、トリシクロヘキシルホスフィン、ジフェニルホスフィノプロパン、ビピリジルなどの配位子からなる触媒が挙げられる。
該触媒としては、あらかじめ合成したものを用いることもできるし、反応系中で調製したものを用いることもできる。本発明においては、該触媒を単独で又は２種以上混合して使用することができる。
該触媒は任意の量で用いることができるが、一般的には式（A）で示される化合物に対する遷移金属化合物の量として０．００１〜３００モル％が好ましく、０．００５〜５０モル％がより好ましく、０．０１〜２０モル％がさらに好ましい。
【００９０】
縮合重合において必要に応じ塩基を用いる場合がある。塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、リン酸三カリウムなどの無機塩基、フッ化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムなどの有機塩基が挙げられる。
該塩基は任意の量で用いることができるが、一般的には式（A）で示される化合物に対して０．５〜２０当量が好ましく、１〜１０当量がより好ましい。
【００９１】
縮合重合は、溶媒の非存在下においても実施可能であるが、通常、有機溶媒存在下で行われる。
使用する有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよいし、二種以上を混合して組み合わせてもよい。
有機溶媒の使用量は、通常、モノマーの濃度が０．１〜９０重量％になるような割合で使用する。好ましい割合は１〜５０重量％であり、より好ましい割合は２〜３０重量％である。
有機溶媒としては、用いる化合物や反応によっても異なるが、一般的に副反応を抑制するために、脱酸素処理を行うことが望ましい。
【００９２】
縮合重合を実施する反応温度は、反応媒体が液状を保つ範囲であれば、特に限定されない。好ましい温度範囲は、−１００℃〜２００℃であり、より好ましくは−８０℃〜１５０℃であり、さらに好ましくは０℃〜１２０℃である。
反応時間は、反応温度などの反応条件で変わるが、通常、１時間以上、好ましくは２〜５００時間である。
【００９３】
縮合重合は必要に応じて脱水条件下で行うことが望ましい場合がある。特に、式（A）で示される化合物におけるY2が式（C）で表される基である場合は、脱水条件下で行うことが必要である。
【００９４】
に準じて行うことが可能である。例えば、メタノールなどの低級アルコールに反応溶液を加えて析出させた沈殿を濾過、乾燥することにより、目的とする高分子化合物を得ることができる。
上記の後処理で得られた高分子化合物の純度が低い場合は、再結晶、ソックスレー抽出器による連続抽出、カラムクロマトグラフィーなどの通常の方法にて精製することが可能である。
【００９５】
次に、本発明の高分子発光素子について説明する。
【００９６】
本発明の高分子発光素子は、陽極及び陰極からなる電極間に、有機層を有し、該有機層が本発明の高分子化合物を含むことを特徴とする。
有機層は、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層、インターレイヤー層等のいずれであってもよいが、有機層が発光層であることが好ましい。
ここに、発光層とは、発光する機能を有する層をいい、正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層をいい、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層をいう。また、インターレイヤー層とは、発光層と陽極との間で発光層に隣接して存在し、発光層と陽極、又は発光層と、正孔注入層若しくは正孔輸送層とを隔離する役割をもつ層のことである。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。また、電子注入層と正孔注入層を総称して電荷注入層と呼ぶ。発光層、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、及び電子注入層は、それぞれ独立に２層以上用いてもよい。
【００９７】
有機層が発光層である場合、有機層である発光層がさらに正孔輸送性材料、電子輸送性材料又は発光性材料を含んでいてもよい。ここで、発光性材料とは、蛍光及び／又は燐光を示す材料のことを言う。
【００９８】
本発明の高分子化合物と正孔輸送性材料と混合する場合には、その混合物全体に対して、正孔輸送性材料の混合割合は１ｗｔ％〜８０ｗｔ％であり、好ましくは５ｗｔ％〜６０ｗｔ％である。本発明の高分子材料と電子輸送性材料を混合する場合には、その混合物全体に対して電子輸送性材料の混合割合は１ｗｔ％〜８０ｗｔ％であり、好ましくは５ｗｔ％〜６０ｗｔ％である。さらに、本発明の高分子化合物と発光性材料を混合する場合にはその混合物全体に対して発光性材料の混合割合は１ｗｔ％〜８０ｗｔ％であり、好ましくは５ｗｔ％〜６０ｗｔ％である。本発明の高分子化合物と発光性材料、正孔輸送性材料及び／又は電子輸送性材料を混合する場合には、その混合物全体に対して発光性材料の混合割合は１ｗｔ％〜５０ｗｔ％であり、好ましくは５ｗｔ％〜４０ｗｔ％であり、正孔輸送性材料と電子輸送性材料はそれらの合計で１ｗｔ％〜５０ｗｔ％であり、好ましくは５ｗｔ％〜４０ｗｔ％である。従って本発明の高分子化合物の含有量は９８ｗｔ％〜１ｗｔ％、好ましくは９０ｗｔ％〜２０ｗｔ％である。
【００９９】
混合する正孔輸送性材料、電子輸送性材料、及び発光性材料は、公知の低分子化合物、三重項発光錯体、又は高分子化合物が使用できるが、高分子化合物を用いることが好ましい。
高分子化合物の正孔輸送性材料、電子輸送性材料及び発光性材料としては、ＷＯ９９／１３６９２、ＷＯ９９／４８１６０、ＧＢ２３４０３０４Ａ、ＷＯ００／５３６５６、ＷＯ０１／１９８３４、ＷＯ００／５５９２７、ＧＢ２３４８３１６、ＷＯ００／４６３２１、ＷＯ００／０６６６５、ＷＯ９９／５４９４３、ＷＯ９９／５４３８５、ＵＳ５７７７０７０、ＷＯ９８／０６７７３、ＷＯ９７／０５１８４、ＷＯ００／３５９８７、ＷＯ００／５３６５５、ＷＯ０１／３４７２２、ＷＯ９９／２４５２６、ＷＯ００／２２０２７、ＷＯ００／２２０２６、ＷＯ９８／２７１３６、ＵＳ５７３６３６、ＷＯ９８／２１２６２、ＵＳ５７４１９２１、ＷＯ９７／０９３９４、ＷＯ９６／２９３５６、ＷＯ９６／１０６１７、ＥＰ０７０７０２０、ＷＯ９５／０７９５５、特開平２００１−１８１６１８、特開平２００１−１２３１５６、特開平２００１−３０４５、特開平２０００−３５１９６７、特開平２０００−３０３０６６、特開平２０００−２９９１８９、特開平２０００−２５２０６５、特開平２０００−１３６３７９、特開平２０００−１０４０５７、特開平２０００−８０１６７、特開平１０−３２４８７０、特開平１０−１１４８９１、特開平９−１１１２３３、特開平９−４５４７８等に開示されているポリフルオレン、その誘導体及び共重合体、ポリアリーレン、その誘導体及び共重合体、ポリアリーレンビニレン、その誘導体及び共重合体、芳香族アミン及びその誘導体の（共）重合体が例示される。
【０１００】
低分子化合物の蛍光性材料としては、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセン若しくはその誘導体、ペリレン若しくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエン若しくはその誘導体、又はテトラフェニルブタジエン若しくはその誘導体などを用いることができる。
具体的には、例えば特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
三重項発光錯体としては、例えば、イリジウムを中心金属とするIr(ppy)3、Btp2Ir(acac)、白金を中心金属とするPtOEP、ユーロピウムを中心金属とするEu(TTA)3phen等が挙げられる。
【化５３】
0005457619.tif 000054
【０１０１】
三重項発光錯体として具体的には、例えばNature, (1998), 395, 151、Appl. Phys. Lett. (1999), 75(1), 4、Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. (2001), 4105(Organic Light-Emitting Materials and DevicesＩＶ), 119、J. Am. Chem. Soc., (2001), 123, 4304、Appl. Phys. Lett., (1997), 71(18), 2596、Syn. Met., (1998), 94(1), 103、Syn. Met., (1999), 99(2), 1361、Adv. Mater., (1999), 11(10), 852 、Jpn.J.Appl.Phys.,34, 1883 (1995)などに記載されている。
【０１０２】
本発明の組成物は、正孔輸送材料、電子輸送材料、及び発光材料から選ばれる少なくとも１種類の材料と本発明の高分子化合物とを含有し、発光材料や電荷輸送材料として用いることができる。
その正孔輸送材料、電子輸送材料、及び発光材料から選ばれる少なくとも１種類の材料と本発明の高分子化合物の含有比率は、用途に応じて決めればよいが、発光材料の用途の場合は、上記の発光層におけるのと同じ含有比率が好ましい。
【０１０３】
本発明の高分子組成物のポリスチレン換算の数平均分子量は通常１０3〜１０8程度であり、好ましくは１０4〜１０6である。また、ポリスチレン換算の重量平均分子量は通常１０3〜１０8程度であり、成膜性の観点及び素子にした場合の効率の観点から、１×１０4〜５×１０6であることが好ましい。ここで、高分子組成物の平均分子量とは、２種類以上の高分子化合物を混合して得られた組成物をＧＰＣで分析して求めた値をいう。
【０１０４】
本発明の高分子発光素子が有する発光層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１０５】
発光層の形成方法としては、例えば、溶液からの成膜による方法が例示される。溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。パターン形成や多色の塗分けが容易であるという点で、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の印刷法が好ましい。
【０１０６】
印刷法等で用いるインク組成物としては、少なくとも１種類の本発明の高分子化合物が含有されていればよく、また本発明の高分子化合物以外に正孔輸送材料、電子輸送材料、発光材料、溶媒、安定剤などの添加剤を含んでいてもよい。
該インク組成物中における本発明の高分子化合物の割合は、溶媒を除いた組成物の全重量に対して通常は２０ｗｔ％〜１００ｗｔ％であり、好ましくは４０ｗｔ％〜１００ｗｔ％である。
またインク組成物中に溶媒が含まれる場合の溶媒の割合は、組成物の全重量に対して１ｗｔ％〜９９．９ｗｔ％であり、好ましくは６０ｗｔ％〜９９．５ｗｔ％であり、さらに好ましくは８０ｗｔ％〜９９．０ｗｔ％である。
インク組成物の粘度は印刷法によって異なるが、インクジェットプリント法などインク組成物中が吐出装置を経由するものの場合には、吐出時の目づまりや飛行曲がりを防止するために粘度が２５℃において１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。
【０１０７】
本発明の溶液は、発明の高分子化合物の他に、粘度及び/又は表面張力を調節するための添加剤を含有していてもよい。該添加剤としては、粘度を高めるための高分子量の高分子化合物（増粘剤）や貧溶媒、粘度を下げるための低分子量の化合物、表面張力を下げるための界面活性剤などを適宜組み合わせて使用すればよい。
前記の高分子量の高分子化合物としては、本発明の高分子化合物と同じ溶媒に可溶性で、発光や電荷輸送を阻害しないものであればよい。例えば、高分子量のポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、又は本発明の高分子化合物のうち分子量が大きいものなどを用いることができる。重量平均分子量が５０万以上が好ましく、１００万以上がより好ましい。
貧溶媒を増粘剤として用いることもできる。すなわち、溶液中の固形分に対する貧溶媒を少量添加することで、粘度を高めることができる。この目的で貧溶媒を添加する場合、溶液中の固形分が析出しない範囲で、溶媒の種類と添加量を選択すればよい。保存時の安定性も考慮すると、貧溶媒の量は、溶液全体に対して５０ｗｔ％以下であることが好ましく、３０ｗｔ％以下であることが更に好ましい。
【０１０８】
また、本発明の溶液は、保存安定性を改善するために、本発明の高分子化合物の他に、酸化防止剤を含有していてもよい。酸化防止剤としては、本発明の高分子化合物と同じ溶媒に可溶性で、発光や電荷輸送を阻害しないものであればよく、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが例示される。
【０１０９】
インク組成物として用いる溶媒としては特に制限はないが、該インク組成物を構成する溶媒以外の材料を溶解又は均一に分散できるものが好ましい。該溶媒としてクロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート、安息香酸メチル、酢酸フェニル等のエステル系溶媒、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が例示される。また、これらの有機溶媒は、単独で、又は複数組み合わせて用いることができる。
これらのうち、高分子化合物等の溶解性、成膜時の均一性、粘度特性等の観点から、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、ｓ−ブチルベンゼン、ｎ−ヘキシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、１−メチルナフタレン、テトラリン、アニソール、エトキシベンゼン、シクロヘキサン、ビシクロヘキシル、シクロヘキセニルシクロヘキサノン、ｎ−ヘプチルシクロヘキサン、ｎ−ヘキシルシクロヘキサン、デカリン、安息香酸メチル、シクロヘキサノン、２−プロピルシクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、２−ノナノン、２−デカノン、ジシクロヘキシルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノンが好ましい。
【０１１０】
溶液中の溶媒の種類は、成膜性の観点や素子特性等の観点から、２種類以上であることが好ましく、２〜３種類であることがより好ましく、２種類であることがさらに好ましい。
溶液中に２種類の溶媒が含まれる場合、そのうちの１種類の溶媒は２５℃において固体状態でもよい。成膜性の観点から、１種類の溶媒は沸点が１８０℃以上の溶媒であることが好ましく、２００℃以上の溶媒であることがより好ましい。また、粘度の観点から、２種類の溶媒ともに、６０℃において１ｗｔ％以上の芳香族重合体が溶解することが好ましく、２種類の溶媒のうちの１種類の溶媒には、２５℃において１ｗｔ％以上の芳香族重合体が溶解することが好ましい。
溶液中に２種類以上の溶媒が含まれる場合、粘度及び成膜性の観点から、最も沸点が高い溶媒が、溶液中の全溶媒の重量の４０〜９０ｗｔ％であることが好ましく、５０〜９０ｗｔ％であることがより好ましく、６５〜８５ｗｔ％であることがさらに好ましい。
溶液中に含まれる本発明の芳香族重合体は、１種類でも２種類以上でもよく、素子特性等を損なわない範囲で本発明の芳香族重合体以外の高分子化合物を含んでいてもよい。
本発明の溶液には、水、金属及びその塩を１〜１０００ｐｐｍの範囲で含んでいてもよい。金属としては、具体的にはリチウム、ナトリウム、カルシウム、カリウム、鉄、銅、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、クロム、マンガン、コバルト、白金、イリジウム等が挙げられる。また、ケイ素、リン、フッ素、塩素、及び／又は臭素を１〜１０００ｐｐｍの範囲で含んでいてもよい。
【０１１１】
本発明の溶液を用いて、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等により薄膜を作製することができる。中でも、本発明の溶液をスクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法により成膜する用途に用いることが好ましく、インクジェット法で成膜する用途に用いることがより好ましい。
【０１１２】
本発明の溶液を用いて薄膜を作製する場合、溶液に含まれる高分子化合物のガラス転移温度が高いため、１００℃以上の温度でベークすることが可能であり、１３０℃の温度でベークしても素子特性の低下が非常に小さい。また、高分子化合物の種類によっては、１６０℃以上の温度でベークすることも可能である。
【０１１３】
本発明の溶液を用いて作製できる薄膜としては、発光性薄膜、導電性薄膜、及び有機半導体薄膜が例示される。
【０１１４】
本発明の導電性薄膜は、表面抵抗が１ＫΩ／□以下であることが好ましい。薄膜に、ルイス酸、イオン性化合物などをドープすることにより、電気伝導度を高めることができる。表面抵抗が１００Ω／□以下であることがより好ましく、１０Ω／□以下であることがさらに好ましい。
本発明の有機半導体薄膜は、電子移動度又は正孔移動度のいずれか大きい方が、１０-5ｃｍ2／Ｖ／秒以上であることが好ましい。より好ましくは、１０-3ｃｍ2／Ｖ／秒以上であり、さらに好ましくは、１０-1ｃｍ2／Ｖ／秒以上である。
ＳｉＯ2などの絶縁膜とゲート電極とを形成したＳｉ基板上に該有機半導体薄膜を形成し、Ａｕなどでソース電極とドレイン電極を形成することにより、有機トランジスタとすることができる。
【０１１５】
本発明の高分子発光素子は、素子の輝度等の観点から陽極と陰極との間に３．５Ｖ以上の電圧を印加したときの最大外部量子収率が１％以上であることが好ましく、１．５％以上がより好ましい。
【０１１６】
本発明の高分子発光素子としては、陰極と発光層との間に電子輸送層を設けた高分子発光素子、陽極と発光層との間に正孔輸送層を設けた高分子発光素子、陰極と発光層との間に電子輸送層を設け、かつ陽極と発光層との間に正孔輸送層を設けた高分子発光素子等が挙げられる。
例えば、具体的には、以下のａ）〜ｄ）の構造が例示される。
ａ）陽極／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｃ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ここで、／は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）
またこれら構造の各一について、発光層と陽極との間に、発光層に隣接してインターレイヤー層を設ける構造も例示される。すなわち、以下のａ’）〜ｄ’）の構造が例示される。
ａ’）陽極／インターレイヤー層／発光層／陰極
ｂ’）陽極／正孔輸送層／インターレイヤー層／発光層／陰極
ｃ’）陽極／インターレイヤー層／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ’）陽極／正孔輸送層／インターレイヤー層／発光層／電子輸送層／陰極
本発明の高分子発光素子が正孔輸送層を有する場合、使用される正孔輸送性材料としては、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリピロール若しくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）若しくはその誘導体、又はポリ（２，５−チエニレンビニレン）若しくはその誘導体などが例示される。
【０１１７】
具体的には、該正孔輸送性材料として、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸送性材料として、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）若しくはその誘導体、又はポリ（２，５−チエニレンビニレン）若しくはその誘導体等の高分子正孔輸送性材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。
【０１１８】
また、低分子化合物の正孔輸送性材料としてはピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体が例示される。低分子の正孔輸送性材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
【０１１９】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）若しくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）若しくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体は、例えばビニルモノマーからカチオン重合又はラジカル重合によって得られる。
ポリシラン若しくはその誘導体としては、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）第８９巻、１３５９頁（１９８９年）、英国特許ＧＢ２３００１９６号公開明細書に記載の化合物等が例示される。合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特にキッピング法が好適に用いられる。
ポリシロキサン若しくはその誘導体は、シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとんどないので、側鎖又は主鎖に上記低分子正孔輸送性材料の構造を有するものが好適に用いられる。特に正孔輸送性の芳香族アミンを側鎖又は主鎖に有するものが例示される。
【０１２０】
正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、低分子正孔輸送性材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正孔輸送性材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。
【０１２１】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送性材料を溶解又は均一に分散できるものが好ましい。該溶媒としてクロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が例示される。また、これらの有機溶媒は、単独で、又は複数組み合わせて用いることができる。
【０１２２】
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０１２３】
正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１２４】
本発明の高分子発光素子が電子輸送層を有する場合、使用される電子輸送性材料としては公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン若しくはその誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、ナフトキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン若しくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン若しくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、又は８−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくはその誘導体等が例示される。
【０１２５】
具体的には、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、又は８−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくはその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。
【０１２６】
電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送性材料では、粉末からの真空蒸着法、又は溶液若しくは溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送材料では溶液又は溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液又は溶融状態からの成膜時には、上記の高分子バインダーを併用してもよい。
【０１２７】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電子輸送材料及び／又は高分子バインダーを溶解又は均一に分散できるものが好ましい。該溶媒としてクロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が例示される。また、これらの有機溶媒は、単独で、又は複数組み合わせて用いることができる。
【０１２８】
溶液又は溶融状態からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
電子輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電子輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１２９】
また、電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、特に電荷注入層（正孔注入層、電子注入層）と一般に呼ばれることがある。
さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して前記の電荷注入層又は膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。
積層する層の順番や数、及び各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。
【０１３０】
本発明において、電荷注入層（電子注入層、正孔注入層）を設けた高分子発光素子としては、陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子発光素子、陽極に隣接して電荷注入層を設けた高分子発光素子が挙げられる。
例えば、具体的には、以下のｅ）〜ｐ）の構造が挙げられる。
ｅ）陽極／電荷注入層／発光層／陰極
ｆ）陽極／発光層／電荷注入層／陰極
ｇ）陽極／電荷注入層／発光層／電荷注入層／陰極
ｈ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｉ）陽極／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
ｊ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
ｋ）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／陰極
ｌ）陽極／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｍ）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｎ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｏ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｐ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
またこれら構造の各一について、発光層と陽極との間に、発光層に隣接してインターレイヤー層を設ける構造も例示される。なおこの場合、インターレイヤー層が正孔注入層及び／又は正孔輸送層を兼ねてもよい。
【０１３１】
電荷注入層の具体的な例としては、導電性高分子を含む層、陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送性材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送性材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層などが例示される。
【０１３２】
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０3以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０2以下がより好ましく、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０1以下がさらに好ましい。
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０3Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０2Ｓ／ｃｍ以下がより好ましく、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０1Ｓ／ｃｍ以下がさらに好ましい。
【０１３３】
通常は該導電性高分子の電気伝導度を１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０3以下とするために、該導電性高分子に適量のイオンをドープする。
ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンの例としては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、カチオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが例示される。
【０１３４】
電荷注入層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍであり、２ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。
【０１３５】
電荷注入層に用いる材料は、電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖又は側鎖に含む重合体などの導電性高分子、金属フタロシアニン（銅フタロシアニンなど）、カーボンなどが例示される。
【０１３６】
膜厚２ｎｍ以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。上記絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子発光素子としては、陰極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子発光素子、陽極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
具体的には、例えば、以下のｑ）〜ａｂ）の構造が挙げられる。
ｑ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／陰極
ｒ）陽極／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｓ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｔ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｕ）陽極／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｖ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｗ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／陰極
ｘ）陽極／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｙ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｚ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ａａ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ａｂ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
またこれら構造の各一について、発光層と陽極との間に、発光層に隣接してインターレイヤー層を設ける構造も例示される。なおこの場合、インターレイヤー層が正孔注入層及び／又は正孔輸送層を兼ねてもよい。
【０１３７】
上記の構造ａ）〜ａｂ）にインターレイヤー層を適用する構造について、インターレイヤー層としては、陽極と発光層との間に設けられ、陽極又は正孔注入層若しくは正孔輸送層と、発光層を構成する高分子化合物との中間のイオン化ポテンシャルを有する材料で構成されることが好ましい。
インターレイヤー層に用いる材料として、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリアリーレン誘導体、アリールアミン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体などの、芳香族アミンを含むポリマーが例示される。
インターレイヤー層の成膜の方法に制限はないが、例えば高分子材料を用いる場合においては溶液からの成膜による方法が例示される。
【０１３８】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、インターレイヤー層に用いる材料を溶解又は均一に分散できるものが好ましい。該溶媒としてクロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が例示される。また、これらの有機溶媒は、単独で、又は複数組み合わせて用いることができる。
【０１３９】
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
インターレイヤー層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよい。例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１４０】
該インターレイヤー層を発光層に隣接して設ける場合、特に両方の層を塗布法により形成する場合には、２つの層の材料が混合して素子の特性等に対して好ましくない影響を与える場合がある。インターレイヤー層を塗布法で形成した後、発光層を塗布法で形成する場合、２つの層の材料の混合を少なくする方法としては、インターレイヤー層を塗布法で形成した後、該インターレイヤー層を加熱して発光層作成に用いる有機溶媒に対して不溶化した後、発光層を形成する方法が挙げられる。加熱の温度は通常１５０℃〜３００℃程度であり、時間は通常１分〜１時間程度である。この場合、加熱により溶媒不溶化しなかった成分を除くため、加熱した後、発光層を形成する前に、該インターレイヤー層を発光層形成に用いる溶媒でリンスすることで取り除くことができる。加熱による溶媒不溶化が十分に行われた場合は、溶媒によるリンスが省略できる。加熱による溶媒不溶化が十分に行われるためには、インターレイヤー層に用いる高分子化合物として分子内に少なくとも一つの重合可能な基を含むものを用いることが好ましい。さらには重合可能な基の数が、分子内の繰り返し単位の数に対して５％以上であることが好ましい。
【０１４１】
本発明の高分子発光素子を形成する基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよく、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン基板などが例示される。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明又は半透明であることが好ましい。
通常本発明の高分子発光素子が有する陽極及び陰極の少なくとも一方が透明又は半透明である。陽極側が透明又は半透明であることが好ましい。
【０１４２】
該陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
【０１４３】
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
また、陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、カーボンなどからなる層、又は金属酸化物、金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよい。
【０１４４】
本発明の高分子発光素子で用いる陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、又はそれらのうち２つ以上の合金、又はそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、又はグラファイト若しくはグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。陰極を２層以上の積層構造としてもよい。
【０１４５】
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０１４６】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、又は金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。また、陰極と有機物層との間に、導電性高分子からなる層、又は金属酸化物、金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよく、陰極作製後、該高分子発光素子を保護する保護層を装着していてもよい。該高分子発光素子を長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層及び／又は保護カバーを装着することが好ましい。
該保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、金属板、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板などを用いることができ、該カバーを熱硬化樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子が傷付くのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより、製造工程で吸着した水分又は硬化樹脂を通り抜けて浸入する微量の水分が素子にダメージを与えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、いずれか１つ以上の方策を採ることが好ましい。
【０１４７】
本発明の高分子発光素子は面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置、液晶表示装置のバックライト等として用いることができる。
本発明の高分子発光素子を用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極又は陰極のいずれか一方、又は両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯＮ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子蛍光体を塗り分ける方法や、カラーフィルター又は蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動も可能であるし、ＴＦＴなどと組み合わせてアクティブ駆動してもよい。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。
さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。
【実施例】
【０１４８】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ＮＭＲ測定は、下記条件にて行った。
装置  ：  ブルカー社製Ａｖａｎｃｅ６００（商品名）核磁気共鳴装置
測定溶媒  ：  重水素化テトラヒドロフラン
サンプル濃度  ：  約１重量％
測定温度  ：  ３０℃
ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）はＳＥＣにより下記のＳＥＣ条件１にて求めた。
＜ＳＥＣ条件１＞
装置：  ポリマーラボラトリー社製PL-GPC210システム（商品名）（RI検出）
カラム：  ポリマーラボラトリー社製PLgel 10um MIXED-B（商品名）３本
移動相：  o-ジクロロベンゼン
熱重量測定は、Rigaku社THERMOFLEX TAS200 TG8101D（商品名）を用い、毎分８０ｃｃの大気気流下、毎分１０℃ずつ昇温させて２０℃から４００℃まで昇温した後の重量減少率を測定した。
【０１４９】
[比較例１]
＜高分子化合物１の合成＞
5,9-Dibromo-7,7-dioctyl-7H-benzo[c]fluorene  （化合物A）９．８７５ｇ、及び２，２’−ビピリジル  ６．９５８ｇを脱水したテトラヒドロフラン１１８８ｍＬに溶解した後、窒素雰囲気下において６０℃まで昇温し、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝  １２．２５３ｇを加え、３時間反応させた。反応後、この反応液を室温まで冷却し、２５％アンモニア水５９ｍｌ／メタノール１１８８ｍｌ／イオン交換水１１８８ｍｌの混合溶液中に滴下して３０分攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥した。続いて、スケールを１．０９倍にした以外は上記と同条件で操作を２バッチ行い、それぞれ沈殿物を得た。計３バッチで得られた沈殿物をまとめてトルエン１５７５ｍｌに溶解させた。溶解後、ラヂオライト６．３０ｇを加えて３０分攪拌し、不溶解物を濾過した。得られた濾液をアルミナカラムを通して精製を行った。次に５．２％塩酸水３０９８ｍＬを加え３時間攪拌した後に水層を除去した。つづいて４％アンモニア水３０９８ｍＬを加え、２時間攪拌した後に水層を除去した。さらに有機層にイオン交換水約３０９８ｍＬを加え1時間攪拌した後、水層を除去した。その後、有機層をメタノール４９３５ｍｌに注加して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して減圧乾燥した。得られた重合体（以後、高分子化合物１と呼ぶ）は下記（繰り返し単位Ａ）のみからなる高分子化合物であり、収量は１５．４６０ｇであった。また、ＳＥＣ条件１によるポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝７２０００、Ｍｗ＝４９５０００であった。該重合体の繰り返し単位の式量ＦＷ1は４３８．７であり、平均連結数は１６４であった。
【化５４】
0005457619.tif 000055
【化５５】
0005457619.tif 000056
【０１５０】
＜高分子化合物１の２連子ピークの帰属＞
高分子化合物１につき1Ｈ検出1Ｈ−13Ｃ二次元相関スペクトル（ＨＭＱＣスペクトル）の測定を行ったところ、２連子を表す式（a）においてＨA1、ＨB1及びＨC1で示されるプロトンの化学シフトは、それぞれ７．６７ｐｐｍ、７．３９ｐｐｍ、及び７．８０ｐｐｍであり、式（a）においてＣA1、ＣB1、及びＣC1で示される炭素１３の化学シフトは、それぞれ１２８．１ｐｐｍ、１２５．４ｐｐｍ、及び１２３．９ｐｐｍで、ＨA1とＣA1、ＨB1とＣB1、及びＨC1とＣC1で示されるプロトンと炭素の対に対してプロトン−炭素１３相関ピークが観測された。一方、２連子を表す式（b）においてＨA2、ＨB2及びＨC2で示されるプロトンの化学シフトは、それぞれ８．２３ｐｐｍ、７．５５ｐｐｍ、及び７．７８ｐｐｍであり、式（b）においてＣA2、ＣB2、及びＣC2で示される炭素１３の化学シフトは、それぞれ１２７．８ｐｐｍ、１２５．４ｐｐｍ、及び１２２．５ｐｐｍで、ＨA2とＣA2、ＨB2とＣB2、及びＨC2とＣC2で示されるプロトンと炭素の対に対してプロトン−炭素１３相関ピークが観測された。
【０１５１】
【化５６】
0005457619.tif 000057
【０１５２】
【化５７】
0005457619.tif 000058
【０１５３】
ＨA1とＨA2、ＨB1とＨB2、及びＨC1とＨC2の量比をＨＭＱＣスペクトルにおけるプロトン−炭素１３相関ピークの強度の積分によって求め、１つの２連子に含まれるＨA1、ＨA2、ＨB1、ＨB2、ＨC1、及びＨC2の個数を考慮して２連子（a）と２連子（b）の比率を計算した結果を表１に示す。
【表１】
0005457619.tif 000059
【０１５４】
高分子化合物１の1Ｈ検出1Ｈ−13Ｃ二次元相関スペクトル（ＨＭＱＣスペクトル）においては、２連子を表す式（c）でＨD2で示されるプロトンの化学シフト、及びＣD2で示される炭素１３の化学シフトは、それぞれ７．７９ｐｐｍ、及び１２５．２ｐｐｍであり、ＨD2とＣD2で示されるプロトンと炭素の対に対してプロトン−炭素１３相関ピークが観測された。一方、２連子を表す式（d）においてＨD3で示されるプロトンの化学シフト及びＣD3で示される炭素１３の化学シフトは、それぞれ８．００ｐｐｍ、及び１２１．２ｐｐｍであり、ＨD3とＣD3で示されるプロトンと炭素の対に対してプロトン−炭素１３相関ピークが観測された。
【０１５５】
【化５８】
0005457619.tif 000060
【０１５６】
【化５９】
0005457619.tif 000061
【０１５７】
ＨD2とＨD3の量比をＨＭＱＣスペクトルにおけるプロトン−炭素１３相関ピークの強度の積分によって求め、１つの２連子に含まれるＨD2とＨD3の個数を考慮して２連子（c）と２連子（d）の比率を計算した結果を表２に示す。
【表２】
0005457619.tif 000062
【０１５８】
２連子（ｂ）と２連子（ｃ）は同一であることから、高分子化合物１を構成する３種類の２連子、すなわち２連子（a）、２連子（b）（又は２連子（c））、及び２連子（d）の比率は２４：７６：２５＝１９：６１：２０であることがわかった。高分子化合物１における頭−尾結合は、２連子（ｂ）（又は２連子（c））における二つの繰り返し単位の間で形成される結合であり、以上のことから、高分子化合物１において、（繰り返し単位Ａ）どうしの間で形成された全結合数に対する頭と尾の間で形成された結合数の割合が61%であるとわかった。
【０１５９】
[実施例１]
＜高分子化合物２の合成＞
アルゴン雰囲気下、ジムロートを接続した 25 ml 二口フラスコに 2-(9-Bromo-7,7-dioctyl-7H-benzo[c]fluoren-5-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-[1,3,2]dioxaborolane  （化合物B） 200 mg (0.31 mmol), 酢酸パラジウム 3.5 mg (0.015mmol) 、及びトリシクロヘキシルホスフィン 8.7 mg(0.031mmol)を加えた後、アルゴンガスにより容器内を置換した。ここに トルエン 12.4 ml、４−ｔ−ブチルヨードベンゼン5.9 mg (0.023mmol)、及びｎ−オクチルベンゼン (内部標準物質) 120 μLを加え、110 ℃ で 10 分間攪拌した。この淡黄色溶液に 20重量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液 1.4 ml を注加して反応を開始し、110℃で17ｈｒ攪拌して、反応を続けた。高速液体クロマトグラフィーにて化合物Bが消失したのを確認した後、反応混合物を H2O 10 ml を加えよく攪拌し、有機層を水層と分離した。有機層を濃縮後、クロロホルム 9 ml を加え、この溶液をエタノール 72 ml に滴下してポリマーを沈殿させた。沈殿物をろ過で回収し、減圧乾燥し黄色粉末を９１．８ｍｇ得た。この粉末をトルエン 6.5 ml に溶解させ、シリカゲルとアルミナのカラムに通液させた。トルエン 13 ml で溶出させた溶液を約 2 ml に濃縮後、メタノール25 ml に滴下し沈澱させた。沈殿物をろ過後乾燥し、上記（繰り返し単位Ａ）のみからなる重合体（以後、高分子化合物２と呼ぶ）を51.2 mg (収率38%) 得た。また、ＳＥＣ条件１によるポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝９０００、Ｍｗ＝１７０００であった。該重合体の繰り返し単位の式量ＦＷ1は４３８．７であり、平均連結数は２１であった。
【化６０】
0005457619.tif 000063
＜高分子化合物２の２連子ピークの帰属＞
高分子化合物２につき高分子化合物１と同様に1Ｈ検出1Ｈ−13Ｃ二次元相関スペクトル（ＨＭＱＣスペクトル）の測定を行い、高分子化合物１と同じ範囲を積分することにより積分強度を求めた。さらに高分子化合物１と同様な計算により２連子（a）と２連子（b）の比率、及び２連子（c）と２連子（d）を求めた結果を表３に示す。
【表３】
0005457619.tif 000064
上の結果をもとに、高分子化合物１と同様な計算により２連子（a）、２連子（b）（又は２連子（c））、及び２連子（d）の比率を求めたところ４：９６：０であることがわかった。高分子化合物２における頭−尾結合は、２連子（ｂ）（又は２連子（c））における二つの繰り返し単位の間で形成される結合であり、以上のことから、高分子化合物２において、（繰り返し単位Ａ）どうしの間で形成された全結合数に対する頭と尾の間で形成された結合数の割合が９６%であることがわかった。
【０１６０】
[比較例２]
＜高分子化合物３の合成＞
化合物Aより高分子化合物１の合成法と同様の方法により上記（繰り返し単位Ａ）のみからなる重合体（以後、高分子化合物３と呼ぶ）を得た。ＳＥＣ条件１によるポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝１７０００、Ｍｗ＝７８０００であった。該重合体の繰り返し単位の式量ＦＷ1は４３８．７であり、平均連結数は３９であった。
【０１６１】
＜高分子化合物４の合成＞
【化６１】
0005457619.tif 000065
上記化合物C（５．５１１ｇ）、上記化合物D（３．１１５ｇ）、及び２，２’−ビピリジル（３．８６５ｇ）を脱水したテトラヒドロフラン１３２０ｍＬに溶解した後、窒素雰囲気下において６０℃まで昇温後、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝（６．８０７ｇ）を加え、攪拌し、３時間反応させた。反応後、室温まで冷却し、この反応液を２５％アンモニア水３３ｍＬ／メタノール１３２０ｍＬ／イオン交換水１３２０ｍＬの混合溶液中に滴下して１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して減圧乾燥し、トルエン２７５ｍｌに溶解させた。溶解後、ラヂオライト１１ｇを加えて３０分攪拌し、不溶解物を濾過した。得られた濾液をアルミナカラムを通して精製を行った。得られた精製液を４％アンモニア水５４１ｍＬを加え、２時間攪拌した後に水層を除去した。続いてイオン交換水約５４１ｍＬを加え1時間攪拌した後、水層を除去した。その後、有機層をメタノール８６２ｍｌに注加して０．５時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して減圧乾燥した。得られた重合体（以後、高分子化合物４と呼ぶ）の収量は５．４８ｇであった。また、ポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝２００００、Ｍｗ＝１７００００であった。
【０１６２】
＜高分子化合物３による発光素子の作成＞
（溶液の調製）
上記で得た高分子化合物３を５０重量％、高分子化合物４を５０重量％の比率でトルエンに溶解し、ポリマー濃度２．０重量％のトルエン溶液を作製した。
（ＥＬ素子の作製）
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸（Ｂａｙｅｒ製、ＢａｙｔｒｏｎＰ  ＡＩ４０８３）の懸濁液を０．２μｍメンブランフィルターで濾過した液を用いて、スピンコートにより７０ｎｍの厚みで薄膜を形成し、ホットプレート上で２００℃、１０分間乾燥した。次に、上記で得たトルエン溶液を用いて、スピンコートにより２０００ｒｐｍの回転速度で成膜した。成膜後の膜厚は約７８ｎｍであった。さらに、これを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、フッ化リチウムを約４ｎｍ蒸着し、陰極としてカルシウムを約５ｎｍ、次いでアルミニウムを約８０ｎｍ蒸着してＥＬ素子を作製した。なお真空度が１×１０-4Ｐａ以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。
（ＥＬ素子の性能）
得られた素子に電圧を印加することにより、この素子から４６５ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。８．０Ｖ印加時におけるＥＬ発光色をＣ．Ｉ．Ｅ．色座標値で示すとｘ＝０．１５７、ｙ＝０．２２０であった。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。また該素子は３．１Ｖから発光開始が見られ、最大発光効率は１．４７ｃｄ／Ａであった。
（寿命測定）
上記で得られたＥＬ素子を１５０ｍＡ／ｃｍ2の定電流で駆動し、輝度の時間変化を測定したところ、該素子は初期輝度が２１５０ｃｄ／ｍ2、輝度半減時間が１１．３時間であった。これを輝度−寿命の加速係数が２乗であると仮定して、初期輝度４００ｃｄ／ｍ2の値に換算したところ、半減寿命は３２７時間となった。また、駆動に要した電圧は、初期が８．６４Ｖ、輝度半減後が９．４７Ｖであり、駆動中の電圧変化は０．８３Ｖであった。なおこの換算半減寿命より電圧上昇率を計算すると、２．５４ｍＶ／時間となった。
駆動後のスペクトル
上記で得られたＥＬ素子を、上記寿命測定とは別に、１５０ｍＡ／ｃｍ2の定電流で７８時間駆動した。駆動終了後の輝度は初期輝度の１０．０％であった。このようにして得られた駆動後の素子に８．０Ｖの電圧を印加してＥＬスペクトルを測定したところ、ピーク波長は４６５ｎｍであり、ＥＬ発光色のＣ．Ｉ．Ｅ．色座標値はｘ＝０．１９５、ｙ＝０．２７０であった。また該ＥＬスペクトルを駆動前のＥＬスペクトルと比較したところ、図1に示すように、５５０ｎｍ及び５９０ｎｍにショルダーピークを有する発光が新たに観測された。
【０１６３】
[実施例２]
＜高分子化合物５の合成＞
４−ｔ−ブチルヨードベンゼンを用いなかったこと以外は、高分子化合物２の合成法と同様の方法により、化合物Bから上記（繰り返し単位Ａ）のみからなる重合体（以後、高分子化合物５と呼ぶ）を得た。ＳＥＣ条件１によるポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝１５０００、Ｍｗ＝３１０００であった。該重合体の繰り返し単位の式量ＦＷ1は４３８．７であり、平均連結数は３４であった。
【０１６４】
＜高分子化合物５による発光素子の作成＞
（溶液の調製）
上記で得た高分子化合物５を５０重量％、高分子化合物４を５０重量％の比率でトルエンに溶解し、ポリマー濃度２．０重量％のトルエン溶液を作製した。
（ＥＬ素子の作製）
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸（Ｂａｙｅｒ製、ＢａｙｔｒｏｎＰ  ＡＩ４０８３）の懸濁液を０．２μｍメンブランフィルターで濾過した液を用いて、スピンコートにより７０ｎｍの厚みで薄膜を形成し、ホットプレート上で２００℃、１０分間乾燥した。次に、上記で得たトルエン溶液を用いて、スピンコートにより１５００ｒｐｍの回転速度で成膜した。成膜後の膜厚は約７４ｎｍであった。さらに、これを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、フッ化リチウムを約４ｎｍ蒸着し、陰極としてカルシウムを約５ｎｍ、次いでアルミニウムを約８０ｎｍ蒸着してＥＬ素子を作製した。なお真空度が１×１０-4Ｐａ以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。
（ＥＬ素子の性能）
得られた素子に電圧を印加することにより、この素子から４６５ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。８．０Ｖ印加時におけるＥＬ発光色をＣ．Ｉ．Ｅ．色座標値で示すとｘ＝０．１５４、ｙ＝０．２０９であった。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。また該素子は３．０Ｖから発光開始が見られ、最大発光効率は１．５１ｃｄ／Ａであった。
（寿命測定）
上記で得られたＥＬ素子を１５０ｍＡ／ｃｍ2の定電流で駆動し、輝度の時間変化を測定したところ、該素子は初期輝度が２０９０ｃｄ／ｍ2、輝度半減時間が３７．４時間であった。これを輝度−寿命の加速係数が２乗であると仮定して、初期輝度４００ｃｄ／ｍ2の値に換算したところ、半減寿命は１０２１時間となった。また、駆動に要した電圧は、初期が７．８１Ｖ、輝度半減後が８．１６Ｖであり、駆動中の電圧変化は０．３５Ｖであった。なおこの換算半減寿命より電圧上昇率を計算すると、０．３４ｍＶ／時間となった。
（駆動後のスペクトル）
上記で得られたＥＬ素子を、上記寿命測定とは別に、１５０ｍＡ／ｃｍ2の定電流で８１時間駆動した。駆動終了後の輝度は初期輝度の３４．４％であった。このようにして得られた駆動後の素子に８．０Ｖの電圧を印加してＥＬスペクトルを測定したところ、ピーク波長は４６５ｎｍであり、ＥＬ発光色のＣ．Ｉ．Ｅ．色座標値はｘ＝０．１６０、ｙ＝０．２１５であった。また該ＥＬスペクトルを駆動前のＥＬスペクトルと比較したところ、図2に示すように、駆動前後でのスペクトル変化はほとんど見られなかった。
以上のように、比較例２の高分子化合物３と比べて、高分子化合物５を用いた高分子発光素子においては、輝度半減寿命が長く、駆動によるスペクトル変化が小さいために駆動前後での色変化が抑えられ、かつ駆動時の電圧上昇率も小さいことがわかる。このように、本願発明にかかる高分子化合物は高分子発光素子に用いる材料として優れた性質を有するものである。
【０１６５】
[比較例３]
＜高分子化合物６の合成＞
化合物Aより高分子化合物１の合成法と同様の方法により上記（繰り返し単位Ａ）のみからなる重合体（以後、高分子化合物６と呼ぶ）を得た。ＳＥＣ条件１によるポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝５５０００、Ｍｗ＝１１９０００であった。該重合体の繰り返し単位の式量ＦＷ1は４３８．７であり、平均連結数は１２５であった。
【０１６６】
＜高分子化合物７の合成＞
【化６２】
0005457619.tif 000066
窒素雰囲気下、化合物E  １９５．３７ｇ、化合物D  ２３９．４４ｇ、２，２’−ビピリジル  ２３２．８９ｇを脱水したテトラヒドロフラン４６．２６ｋｇに溶解した後、６０℃まで昇温し、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝  ４１０．１５ｇを加え、５時間反応させた。反応後、この反応液を室温まで冷却し、２５％アンモニア水８．５２ｋｇ／メタノール１６．８８ｋｇ／イオン交換水３１．９８ｋｇの混合液中に滴下して２時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して減圧乾燥した。乾燥後、トルエン１６．２２ｋｇに溶解し、溶解後、ラヂオライト８３０ｇを加えて不溶解物を濾過した。得られた濾液をアルミナカラムを通して精製を行い、次にイオン交換水１３．５２ｋｇ／２５％アンモニア水２．０４ｋｇ混合液中に精製液を加え、０．５時間攪拌した後、水層を除去した。さらに有機層にイオン交換水１３．５２ｋｇを加え０．５時間攪拌した後、水層を除去した。得られた有機層の一部について減圧濃縮を実施後、有機層をメタノール３４．１８ｋｇに注加して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して減圧乾燥した。得られた重合体の収量は２３４．５４ｇであった。ポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝１２０００、Ｍｗ＝７７０００であった。
該重合体の０．５％のトルエン溶液を作成し、０．４５μのフィルターで濾過した。濾過して得られた溶液を下記条件にて繰り返しSECにより分取した。
カラム：TSKgel  GMHHR−H（ＴＯＳＯＨ製ＧＰＣカラム、21.5mmI.D.×30cm）
カラム温度        ６０℃
移動相：      トルエン
流速    ６ｍｌ／ｍｉｎ．
サンプル注入量    ２ｍｌ
分取時間：    １１．０〜１１．５ｍｉｎ．
得られたフラクションの溶液をエバポレーターで濃縮し、メタノールに再沈して高分子量体（以後、高分子化合物７と呼ぶ）を得た。ポリスチレン換算でＭｎ＝６８００、Ｍｗ＝８９００であった。
【０１６７】
＜高分子化合物６による発光素子の作成＞
（溶液の調製）
上記で得た高分子化合物６を８０重量％、高分子化合物７を２０重量％の比率でトルエンに溶解し、ポリマー濃度２．０重量％のトルエン溶液を作製した。
（ＥＬ素子の作製）
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸（Ｂａｙｅｒ製、ＢａｙｔｒｏｎＰ  ＡＩ４０８３）の懸濁液を０．２μｍメンブランフィルターで濾過した液を用いて、スピンコートにより７０ｎｍの厚みで薄膜を形成し、ホットプレート上で２００℃、１０分間乾燥した。次に、上記で得たトルエン溶液を用いて、スピンコートにより１５００ｒｐｍの回転速度で成膜した。成膜後の膜厚は約８３ｎｍであった。さらに、これを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、フッ化リチウムを約４ｎｍ蒸着し、陰極としてカルシウムを約５ｎｍ、次いでアルミニウムを約８０ｎｍ蒸着してＥＬ素子を作製した。なお真空度が１×１０-4Ｐａ以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。
（ＥＬ素子の性能）
得られた素子に電圧を印加することにより、この素子から４７０ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。８．０Ｖ印加時におけるＥＬ発光色をＣ．Ｉ．Ｅ．色座標値で示すとｘ＝０．１５７、ｙ＝０．２１２であった。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。また該素子は３．０Ｖから発光開始が見られ、最大発光効率は１．５２ｃｄ／Ａであった。
（寿命測定）
上記で得られたＥＬ素子を１５０ｍＡ／ｃｍ2の定電流で駆動し、輝度の時間変化を測定したところ、該素子は初期輝度が１８６３ｃｄ／ｍ2、輝度半減時間が６．３２時間であった。これを輝度−寿命の加速係数が２乗であると仮定して、初期輝度４００ｃｄ／ｍ2の値に換算したところ、半減寿命は１３７時間となった。また、駆動に要した電圧は、初期が８．９９Ｖ、輝度半減後が９．７４Ｖであり、駆動中の電圧変化は０．７５Ｖであった。なおこの換算半減寿命より電圧上昇率を計算すると、５．４７ｍＶ／時間となった。
駆動後のスペクトル
上記で得られたＥＬ素子を、上記寿命測定とは別に、１５０ｍＡ／ｃｍ2の定電流で８１時間駆動した。駆動終了後の輝度は初期輝度の１０．７％であった。このようにして得られた駆動後の素子に８．０Ｖの電圧を印加してＥＬスペクトルを測定したところ、ピーク波長は４７０ｎｍであり、ＥＬ発光色のＣ．Ｉ．Ｅ．色座標値はｘ＝０．２３０、ｙ＝０．３１０であった。また該ＥＬスペクトルを駆動前のＥＬスペクトルと比較したところ、図３に示すように、５５０ｎｍ及び５９０ｎｍにショルダーピークを有する発光が新たに観測された。
【０１６８】
[実施例３]
＜高分子化合物５による発光素子の作成＞
（溶液の調製）
上記で得た高分子化合物５を８０重量％、高分子化合物７を２０重量％の比率でトルエンに溶解し、ポリマー濃度２．０重量％のトルエン溶液を作製した。
（ＥＬ素子の作製）
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸（Ｂａｙｅｒ製、ＢａｙｔｒｏｎＰ  ＡＩ４０８３）の懸濁液を０．２μｍメンブランフィルターで濾過した液を用いて、スピンコートにより７０ｎｍの厚みで薄膜を形成し、ホットプレート上で２００℃、１０分間乾燥した。次に、上記で得たトルエン溶液を用いて、スピンコートにより６００ｒｐｍの回転速度で成膜した。成膜後の膜厚は約８９ｎｍであった。さらに、これを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、フッ化リチウムを約４ｎｍ蒸着し、陰極としてカルシウムを約５ｎｍ、次いでアルミニウムを約８０ｎｍ蒸着してＥＬ素子を作製した。なお真空度が１×１０-4Ｐａ以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。
（ＥＬ素子の性能）
得られた素子に電圧を印加することにより、この素子から４７５ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。８．０Ｖ印加時におけるＥＬ発光色をＣ．Ｉ．Ｅ．色座標値で示すとｘ＝０．１５９、ｙ＝０．２２４であった。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。また該素子は２．９Ｖから発光開始が見られ、最大発光効率は１．５９ｃｄ／Ａであった。
（寿命測定）
上記で得られたＥＬ素子を１５０ｍＡ／ｃｍ2の定電流で駆動し、輝度の時間変化を測定したところ、該素子は初期輝度が２１３０ｃｄ／ｍ2、輝度半減時間が２２．９時間であった。これを輝度−寿命の加速係数が２乗であると仮定して、初期輝度４００ｃｄ／ｍ2の値に換算したところ、半減寿命は６４８時間となった。また、駆動に要した電圧は、初期が８．６４Ｖ、輝度半減後が９．４７Ｖであり、駆動中の電圧変化は１．０３Ｖであった。なおこの換算半減寿命より電圧上昇率を計算すると、１．５９ｍＶ／時間となった。
（駆動後のスペクトル）
上記で得られたＥＬ素子を、上記寿命測定とは別に、１５０ｍＡ／ｃｍ2の定電流で８１時間駆動した。駆動終了後の輝度は初期輝度の２２．７％であった。このようにして得られた駆動後の素子に８．０Ｖの電圧を印加してＥＬスペクトルを測定したところ、ピーク波長は４７５ｎｍであり、ＥＬ発光色のＣ．Ｉ．Ｅ．色座標値はｘ＝０．１８４、ｙ＝０．２５４であった。また該ＥＬスペクトルを駆動前のＥＬスペクトルと比較したところ、図4に示すように、５００ｎｍを超える領域で若干長波長成分が増大したが、スペクトルの形状そのものにはほとんど変化は見られなかった。
以上のように、比較例３の高分子化合物６と比べて、高分子化合物５を用いた高分子発光素子においては、輝度半減寿命が長く、駆動によるスペクトル変化が小さいために駆動前後での色変化が抑えられ、かつ駆動時の電圧上昇率も小さいことがわかる。このように、本願発明にかかる高分子化合物は高分子発光素子に用いる材料として優れた性質を有するものである。
【０１６９】
[比較例４]
＜高分子化合物３の熱重量測定＞
上記高分子化合物３の熱重量測定を実施したところ、毎分１０℃ずつ昇温させて２０℃から４００℃まで昇温した後の重量減少率は10.4％であった。
【０１７０】
[実施例４]
＜高分子化合物５の熱重量測定＞
上記高分子化合物５の熱重量測定を実施したところ、毎分１０℃ずつ昇温させて２０℃から４００℃まで昇温した後の重量減少率は4.2％であった。比較例４の高分子化合物３と比べ、本願発明にかかる高分子化合物５は耐熱性に優れる性質を有するものである。
【０１７１】
[比較例５]
＜高分子化合物８の合成＞
四つ口フラスコに２，２’−ビピリジル１．０４ｇ（６．７ｍｍｏｌ）、及び１，４−ジブロモ−２−ヘキシルオキシベンゼン１．１９ｇ（３．５５ｍｍｏｌ）を加え、フラスコ内をアルゴンガスで置換し、脱水処理したテトラヒドロフランを１２８ｍＬ加えた。４０℃に昇温後、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝  １．６７ｇ（６．０６ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で１時間攪拌を続け反応を行った。
反応後、この反応液を室温まで冷却し、２５％アンモニア水１２ｍｌ／メタノール１１０ｍｌ／水１１０ｍｌ混合溶液中に滴下して１．５時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して減圧乾燥した。次いで、沈殿にトルエン９５ｍＬ、ラヂオライト６．３０ｇを加えて４０分攪拌し、不溶解物を濾過した。得られた濾液をアルミナカラムを通して精製を行い、約６０ｍＬまで濃縮した後、メタノール３００ｍＬに滴下した。析出した沈殿をろ過して減圧乾燥した。得られた重合体（以後、高分子化合物８と呼ぶ）は（繰り返し単位Ｂ）のみからなる高分子化合物であり、収量は０．３９ｇであった。また、ＳＥＣ条件１によるポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝１６０００、Ｍｗ＝３９０００であった。該重合体の繰り返し単位の式量ＦＷ1は１７６．２７であり、平均連結数は９１であった。
【化６３】
0005457619.tif 000067
【０１７２】
＜高分子化合物８の頭−尾結合の割合の決定＞
高分子化合物８につき1Ｈ検出1Ｈ−13Ｃ二次元相関スペクトル（ＨＭＱＣスペクト
ル）の測定を行ったところ、３連子を表す式（ｅ）においてＨE1に示されるプロトンの
化学シフトは７．３０ｐｐｍ、ＣE1に示される炭素１３の化学シフトは１２２．３ｐｐ
ｍに観測された。３連子を表す式（ｆ）においてＨE2に示されるプロトンの化学シフト
は７．３７ｐｐｍ、ＣE2に示される炭素１３の化学シフトは１１９．６ｐｐｍに観測さ
れた。３連子を表す式（ｇ）においてＨE3に示されるプロトンの化学シフトは７．２５
ｐｐｍ、ＣE3に示される炭素１３の化学シフトは１２１．３ｐｐｍに観測された。３連
子を表す式（ｈ）においてＨE4に示されるプロトンの化学シフトは７．３１ｐｐｍ、Ｃ
E4に示される炭素１３の化学シフトは１１８．７ｐｐｍに観測された。
【０１７３】
【化６４】
0005457619.tif 000068
【０１７４】
ＨＭＱＣスペクトルにおけるプロトン−炭素１３相関ピークの強度の積分値は上記のＨE1、ＨE2、ＨE3、及びＨE4の個数に比例する。プロトン−炭素１３相関ピークの
強度の積分値を表４に示す。
【表４】
0005457619.tif 000069
【０１７５】
高分子化合物８における頭−頭結合、頭−尾結合、及び尾−尾結合は、式（ｉ）で表される。
【化６５】
0005457619.tif 000070
【０１７６】
このとき、式（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、及び（ｈ）で表される３連子の中に含まれる頭−頭結合、頭−尾結合、及び尾−尾結合の個数と、プロトンＨE1、ＨE2、ＨE3、及
びＨE4の数を考慮すると、高分子化合物８に含まれる頭−頭結合、頭−尾結合、及び尾
−尾結合の相対的な数は、表４の中に示した積分値（Ｉ１）、（Ｉ２）、（Ｉ３）、及び（Ｉ４）を用いて、次のように計算される。
頭−頭結合  ＝（Ｉ３＋Ｉ４）／２
頭−尾結合  ＝ Ｉ１＋Ｉ２
尾−尾結合  ＝（Ｉ２＋Ｉ４）／２
上の式を用いて高分子化合物８に含まれる頭−頭結合、頭−尾結合、及び尾−尾結合の割合を計算した結果につき、表５に示す。
【表５】
0005457619.tif 000071
【０１７７】
上の結果から高分子化合物８に含まれる頭−頭結合、頭−尾結合、及び尾−尾結合の割合は数比で９：７９：１２であった。以上のことから、高分子化合物８において、繰り返し単位Ｂどうしの間で形成された全結合数に対する頭と尾の間で形成された結合数の割合が７９％であるとわかった。
【０１７８】
[実施例５]
＜化合物Ｆの合成＞
不活性ガス雰囲気下、２００ｍＬ四つ口フラスコに１，４−ジブロモ−２−ヘキシルオキシベンゼン２．０ｇ（６．０ｍｍｏｌ）を脱水処理したメチル−ｔ−ブチルエーテル６０ｍＬに溶解させ、−７０℃まで冷却した。次いで、１．６mol/L のn−ブチルリチウムのヘキサン溶液を−７０℃で６分かけて滴下し、−７０℃で２時間攪拌した。次いで、２−イソプロポキシ−４，４，５，５，−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン１．５ｍＬを−７０℃にて１分かけて滴下し、攪拌しながら１時間１５分かけて室温まで昇温し、１０時間攪拌を続けた。次いで、０℃で水３０ｍＬを加え、室温まで昇温した後３０分攪拌を行い、酢酸エチルを加えて攪拌した後、有機層を水層と分離した。該有機層を濃縮し−５℃で一晩静置し固体２．３ｇを得た。得られた固体のうち、１．１ｇを４０℃でメタノール２ｍＬに溶解させ、室温まで冷却して結晶を析出させた。得られた結晶を濾過、乾燥することにより、化合物Ｆ（０．５ｇ、ＬＣ面百値９９．６％）を得た。
ＧＣ−ＭＳ：  [Ｍ+] = ３８２
【化６６】
0005457619.tif 000072
【０１７９】
＜高分子化合物９の合成＞
アルゴン雰囲気下、ジムロートを接続した１００ml 二口フラスコに化合物Ｆ ３００．２ mg  (１．０６ mmol)、酢酸パラジウム １１．９ mg (０．０５３mmol) 、及びトリシクロヘキシルホスフィン ２２．９mg (０．１１mmol) を加えた後、アルゴンガスにより容器内を置換した。ここにトルエン ４２．６mlを加え攪拌し、１１０℃に昇温した。次いで、１１０℃にて２０重量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液５．７ｍＬを加え、１１０℃にて１８．５ｈｒ攪拌を続けて反応を行った。次いで、反応溶液を室温に冷却した後、エタノール４００ｍＬを加え、析出した固体を濾過、乾燥した。得られた固体にクロロホルムに溶解し、シリカゲルとアルミナを充填したカラムを通液させ、得られた溶液を濃縮乾固し固体を得た。次いで、該固体にクロロホルム３ｍＬを加えて溶解させた溶液を、エタノール５０ｍＬに滴下し固体を析出させ、濾過、乾燥することにより、（繰り返し単位Ｂ）のみからなる重合体（以後、高分子化合物９と呼ぶ）を７８．４ｍｇ得た。ＳＥＣ条件１によるポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝３３００、Ｍｗ＝５２００であった。該重合体の繰り返し単位の式量ＦＷ1は１７６．２７であり、平均連結数は１９であった。
【０１８０】
＜高分子化合物９の頭−尾結合の割合の決定＞
高分子化合物９につき高分子化合物８と同様に1Ｈ検出1Ｈ−13Ｃ二次元相関スペク
トル（ＨＭＱＣスペクトル）の測定を行い、高分子化合物８と同じ範囲を積分することにより積分強度を求めた。その結果を表６に示す。
【表６】
0005457619.tif 000073
【０１８１】
積分の結果をもとに高分子化合物８と同様に、高分子化合物９についても該重合体に含まれる頭−頭結合、頭−尾結合、及び尾−尾結合の割合を計算した結果について、表７に示す。
【表７】
0005457619.tif 000074
【０１８２】
上の結果から高分子化合物９に含まれる頭−頭結合、頭−尾結合、及び尾−尾結合の割合は数比で２：９８：０であった。以上のことから、高分子化合物９において、繰り返しＢ単位どうしの間で形成された全結合数に対する頭と尾の間で形成された結合数の割合が９８％であるとわかった。
【０１８３】
[実施例６]
＜高分子化合物１０の合成＞
アルゴン雰囲気下、ジムロートを接続した２００ml 三口フラスコに前記化合物Ｂ １４００．０ mg  (２．１７mmol)、前記化合物Ａ ７２．１ mg  (０．１２mmol)、下記化合物Ｇ ８３．４ mg  (０．１２mmol)を加え、アルゴンガスにより容器内を置換した。ここにトルエン １７mlを加え攪拌し、４５℃に昇温した。次いで、[トリス（ジベンジリデンアセトン）]ジパラジウム ３．３ｍｇ、トリス（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン １０．１ｍｇ、トルエン４ｍＬを加え１０分間攪拌し、３０重量％炭酸セシウム水溶液１１ｍＬを加え、１１５℃まで昇温し、４０分攪拌を行った。次いで、反応溶液を室温に冷却した後、有機層から水層を除去し、メタノール３００ｍＬに有機層を滴下し、析出した固体を濾過、乾燥した。得られた固体をトルエン７２ｍＬに溶解し、シリカゲルとアルミナを充填したカラムを通液させ、得られた溶液をメタノール７２０ｍＬに滴下し、析出した固体を濾過、乾燥することにより、上記繰り返し単位Ａのみからなる重合体（以後、高分子化合物１０と呼ぶ）を８６４．９ｍｇ得た。ＳＥＣ条件１によるポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝１８００００、Ｍｗ＝４３９０００であった。該重合体の繰り返し単位の式量ＦＷ1は４３８．７であり、平均連結数は４１０であった。
【化６７】
0005457619.tif 000075
＜高分子化合物１０の２連子ピークの帰属＞
高分子化合物１０につき１Ｈ検出１Ｈ−１３Ｃ二次元相関スペクトル（ＨＭＱＣスペクトル）の測定を行ったところ、２連子を表す式（ａ）においてＨＢ１、ＨＣ１で示されるプロトンの化学シフトは、それぞれ７．３９ｐｐｍ、７．８１ｐｐｍであり、式（ａ）においてＣＢ１、ＣＣ１で示される炭素１３の化学シフトは、それぞれ１２５．４ｐｐｍ、１２３．８ｐｐｍで、ＨＢ１とＣＢ１、ＨＣ１とＣＣ１で示されるプロトンと炭素の対に対してプロトン−炭素１３相関ピークが観測された。一方、２連子を表す式（ｂ）においてＨＢ２、ＨＣ２で示されるプロトンの化学シフトは、それぞれ７．５４ｐｐｍ、７．７９ｐｐｍであり、式（ｂ）においてＣＢ２、ＣＣ２で示される炭素１３の化学シフトは、それぞれ１２５．２ｐｐｍ、及び１２２．５ｐｐｍで、ＨＢ２とＣＢ２、ＨＣ２とＣＣ２で示されるプロトンと炭素の対に対してプロトン−炭素１３相関ピークが観測された。
【０１８４】
【化６８】
0005457619.tif 000076
【０１８５】
【化６９】
0005457619.tif 000077
【０１８６】
ＨＢ１とＨＢ２、及びＨＣ１とＨＣ２の量比をＨＭＱＣスペクトルにおけるプロトン−炭素１３相関ピークの強度の積分によって求め、１つの２連子に含まれるＨＢ１、ＨＢ２、ＨＣ１、及びＨＣ２の個数を考慮して２連子（ａ）と２連子（ｂ）の比率を計算した結果を表８に示す。
【表８】
0005457619.tif 000078
【０１８７】
高分子化合物１０の１Ｈ検出１Ｈ−１３Ｃ二次元相関スペクトル（ＨＭＱＣスペクトル）においては、２連子を表す式（ｃ）でＨＤ２、ＨＥ２で示されるプロトンの化学シフトは、それぞれ７．７９ｐｐｍ、７．７６ｐｐｍであり、式（ｃ）においてＣＤ２、ＣＥ２で示される炭素１３の化学シフトは、それぞれ１２５．２ｐｐｍ、１２９．７ｐｐｍで、ＨＤ２とＣＤ２、ＨＥ２とＣＥ２で示されるプロトンと炭素の対に対してプロトン−炭素１３相関ピークが観測された。一方、２連子を表す式（ｄ）においてＨＤ３、ＨＥ３で示されるプロトンの化学シフトは、それぞれ８.００ｐｐｍ、７.９６ｐｐｍであり、式（ｄ）においてＣＤ３、ＣＥ３で示される炭素１３の化学シフトは、それぞれ１２１．２ｐｐｍ、及び１２６.６ｐｐｍで、ＨＤ３とＣＤ３、ＨＥ３とＣＥ３で示されるプロトンと炭素の対に対してプロトン−炭素１３相関ピークが観測された。
【０１８８】
【化７０】
0005457619.tif 000079
【０１８９】
【化７１】
0005457619.tif 000080
【０１９０】
ＨＤ２とＨＤ３、及びＨＥ２とＨＥ３の量比をＨＭＱＣスペクトルにおけるプロトン−炭素１３相関ピークの強度の積分によって求め、１つの２連子に含まれるＨＤ２、ＨＤ３、ＨＥ２、及びＨＥ３の個数を考慮して２連子（ｄ）と２連子（ｅ）の比率を計算した結果を表９に示す。
【表９】
0005457619.tif 000081
【０１９１】
２連子（ｂ）と２連子（ｃ）は同一であることから、高分子化合物１０を構成する３種類の２連子、すなわち２連子（ａ）、２連子（ｂ）（又は２連子（ｃ））、及び２連子（ｄ）の比率は７：９３：６であることがわかった。以上のことから、高分子化合物１０において、（繰り返し単位Ａ）どうしの間で形成された全結合数に対する頭と尾の間で形成された結合数の割合が８８%であることがわかった。
【０１９２】
[実施例７]
＜高分子化合物１１の合成＞
実施例６の＜高分子化合物１０の合成＞において化合物Ｂ １４００．０ mg  (２．１７mmol)、化合物Ａ ７２．１ mg  (０．１２mmol)、化合物Ｇ ８３．４ mg  (０．１２mmol)を用いる代わりに、化合物Ｂ １０７６ｍｇ(１．６７mmol)のみを用いて同様の処方により、上記繰り返し単位Ａのみからなる重合体（以後、高分子化合物１１と呼ぶ）６２７ｍｇを得た。ＳＥＣ条件１によるポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝１０９０００、Ｍｗ＝３８４０００であった。該重合体の繰り返し単位の式量ＦＷ1は４３８．７であり、平均連結数は２４８であった。
＜高分子化合物１１の２連子ピークの帰属＞
高分子化合物１１につき高分子化合物１０と同様に１Ｈ検出１Ｈ−１３Ｃ二次元相関スペクトル（ＨＭＱＣスペクトル）の測定を行い、高分子化合物１０と同じ範囲を積分することにより積分強度を求めた。さらに高分子化合物１０と同様な計算により２連子（ａ）と２連子（ｂ）の比率、及び２連子（ｃ）と２連子（ｄ）を求めた結果を表１０に示す。
【０１９３】
【表１０】
0005457619.tif 000082
【０１９４】
上の結果をもとに、高分子化合物１０と同様な計算により２連子（ａ）、２連子（ｂ）（又は２連子（ｃ））、及び２連子（ｄ）の比率を求めたところ２：９８：１であることがわかった。以上のことから、高分子化合物１１において、（繰り返し単位Ａ）どうしの間で形成された全結合数に対する頭と尾の間で形成された結合数の割合が９８%であることがわかった。
【０１９５】
[比較例６]
＜高分子化合物１２の合成＞
実施例６の＜高分子化合物１０の合成＞において化合物Ｂ １４００．０ mg  (２．１７mmol)、化合物Ａ ７２．１ mg  (０．１２mmol)、化合物Ｇ ８３．４ mg  (０．１２mmol)を用いる代わりに、化合物Ｂ １４００．０ mg  (２．１７mmol)、化合物Ａ １９２．３ mg  (０．３２mmol)、化合物Ｇ ２２２．５ mg  (０．３２mmol)を用いて同様の処方により、上記繰り返し単位Ａのみからなる重合体（以後、高分子化合物１２と呼ぶ）１０３０ｍｇを得た。ＳＥＣ条件１によるポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝１５１０００、Ｍｗ＝３８８０００であった。該重合体の繰り返し単位の式量はＦＷ1４３８．７であり、平均連結数は３４４であった。
＜高分子化合物１２の２連子ピークの帰属＞
高分子化合物１２につき１Ｈ検出１Ｈ−１３Ｃ二次元相関スペクトル（ＨＭＱＣスペクトル）の測定を行ったところ、２連子を表す式（ａ）においてＨＢ１、ＨＣ１で示されるプロトンの化学シフトは、それぞれ７．３９ｐｐｍ、７．８１ｐｐｍであり、式（ａ）においてＣＢ１、ＣＣ１で示される炭素１３の化学シフトは、それぞれ１２５．４ｐｐｍ、１２３．８ｐｐｍで、ＨＢ１とＣＢ１、ＨＣ１とＣＣ１で示されるプロトンと炭素の対に対してプロトン−炭素１３相関ピークが観測された。一方、２連子を表す式（ｂ）においてＨＢ２、ＨＣ２で示されるプロトンの化学シフトは、それぞれ７．５４ｐｐｍ、７．７９ｐｐｍであり、式（ｂ）においてＣＢ２、ＣＣ２で示される炭素１３の化学シフトは、それぞれ１２５．２ｐｐｍ、及び１２２．５ｐｐｍで、ＨＢ２とＣＢ２、ＨＣ２とＣＣ２で示されるプロトンと炭素の対に対してプロトン−炭素１３相関ピークが観測された。
【０１９６】
【化７２】
0005457619.tif 000083
【０１９７】
【化７３】
0005457619.tif 000084
【０１９８】
ＨＢ１とＨＢ２、及びＨＣ１とＨＣ２の量比をＨＭＱＣスペクトルにおけるプロトン−炭素１３相関ピークの強度の積分によって求め、１つの２連子に含まれるＨＢ１、ＨＢ２、ＨＣ１、及びＨＣ２の個数を考慮して２連子（ａ）と２連子（ｂ）の比率を計算した結果を表１１に示す。
【表１１】
0005457619.tif 000085
【０１９９】
高分子化合物１２の１Ｈ検出１Ｈ−１３Ｃ二次元相関スペクトル（ＨＭＱＣスペクトル）においては、２連子を表す式（ｃ）でＨＤ２、ＨＥ２で示されるプロトンの化学シフトは、それぞれ７．７９ｐｐｍ、７．７６ｐｐｍであり、式（ｃ）においてＣＤ２、ＣＥ２で示される炭素１３の化学シフトは、それぞれ１２５．２ｐｐｍ、１２９．７ｐｐｍで、ＨＤ２とＣＤ２、ＨＥ２とＣＥ２で示されるプロトンと炭素の対に対してプロトン−炭素１３相関ピークが観測された。一方、２連子を表す式（ｄ）においてＨＤ３、ＨＥ３で示されるプロトンの化学シフトは、それぞれ８.００ｐｐｍ、７.９６ｐｐｍであり、式（ｄ）においてＣＤ３、ＣＥ３で示される炭素１３の化学シフトは、それぞれ１２１．２ｐｐｍ、及び１２６.６ｐｐｍで、ＨＤ３とＣＤ３、ＨＥ３とＣＥ３で示されるプロトンと炭素の対に対してプロトン−炭素１３相関ピークが観測された。
【０２００】
【化７４】
0005457619.tif 000086
【０２０１】
【化７５】
0005457619.tif 000087
【０２０２】
ＨＤ２とＨＤ３、及びＨＥ２とＨＥ３の量比をＨＭＱＣスペクトルにおけるプロトン−炭素１３相関ピークの強度の積分によって求め、１つの２連子に含まれるＨＤ２、ＨＤ３、ＨＥ２、及びＨＥ３の個数を考慮して２連子（ｃ）と２連子（ｄ）の比率を計算した結果を表１２に示す。
【表１２】
0005457619.tif 000088
【０２０３】
２連子（ｂ）と２連子（ｃ）は同一であることから、高分子化合物１２を構成する３種類の２連子、すなわち２連子（ａ）、２連子（ｂ）（又は２連子（ｃ））、及び２連子（ｄ）の比率は１２：８８：１３＝１１：７８：１１であることがわかった。以上のことから、高分子化合物１２において、（繰り返し単位Ａ）どうしの間で形成された全結合数に対する頭と尾の間で形成された結合数の割合が７８%であることがわかった。
【０２０４】
[比較例７]
＜高分子化合物１３の合成＞
実施例６の＜高分子化合物１０の合成＞において化合物Ｂ １４００．０ mg  (２．１７mmol)、化合物Ａ ７２．１ mg  (０．１２mmol)、化合物Ｇ ８３．４ mg  (０．１２mmol)を用いる代わりに、化合物Ａ と化合物Ｇ をモル比で５０：５０の比で用いて同様の処方により、上記繰り返し単位Ａのみからなる重合体（以後、高分子化合物１３と呼ぶ）を得た。ＳＥＣ条件１によるポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝１５５０００、Ｍｗ＝３７２０００であった。該重合体の繰り返し単位の式量ＦＷ1は４３８．７であり、平均連結数は３５３であった。
＜高分子化合物１３の２連子ピークの帰属＞
高分子化合物１３につき重合体高分子化合物１０と同様に１Ｈ検出１Ｈ−１３Ｃ二次元相関スペクトル（ＨＭＱＣスペクトル）の測定を行い、高分子化合物１０と同じ範囲を積分することにより積分強度を求めた。さらに高分子化合物１３と同様な計算により２連子（ａ）と２連子（ｂ）の比率、及び２連子（ｃ）と２連子（ｄ）を求めた結果を表１３に示す。
【０２０５】
【表１３】
0005457619.tif 000089
【０２０６】
上の結果をもとに、高分子化合物１０と同様な計算により２連子（ａ）、２連子（ｂ）（又は２連子（ｃ））、及び２連子（ｄ）の比率を求めたところ２３：５４：２３であることがわかった。以上のことから、高分子化合物１３において、（繰り返し単位Ａ）どうしの間で形成された全結合数に対する頭と尾の間で形成された結合数の割合が５４%であることがわかった。
【０２０７】
[実施例８]
＜高分子化合物１０による発光素子の作成＞
（溶液の調製）
実施例６で得た高分子化合物１０を濃度１．３重量％の比率でキシレンに溶解した。
（ＥＬ素子の作製）
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸（Ｂａｙｅｒ製、ＢａｙｔｒｏｎＰ  ＡＩ４０８３）の懸濁液を０．２μｍメンブランフィルターで濾過した液を用いて、スピンコートにより７０ｎｍの厚みで薄膜を形成し、ホットプレート上で２００℃、１０分間乾燥した。次に、上記で得た高分子化合物１０のキシレン溶液を用いて、スピンコートにより２７００ｒｐｍの回転速度で成膜した。成膜後の膜厚は約１１９ｎｍであった。さらに、これを酸素濃度及び水分濃度が10ppm以下の窒素雰囲気下で９０℃１時間乾燥した後、フッ化リチウムを約４ｎｍ蒸着し、陰極としてカルシウムを約５ｎｍ、次いでアルミニウムを約８０ｎｍ蒸着してＥＬ素子を作製した。なお真空度が１×１０-4Ｐａ以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。
（ＥＬ素子の性能）
得られた素子に電圧を印加することにより、この素子から４７０ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。100cd/m2時におけるＥＬ発光色をＣ．Ｉ．Ｅ．色座標値で示すとｘ＝０．１６、ｙ＝０．１８であった。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。また1cd/m2到達時の電圧は４．６Ｖであり、最大発光効率は０．１５ｃｄ／Ａであった。
（素子駆動前後のスペクトルの変化）
上記で得られたＥＬ素子を５０ｍＡ／ｃｍ2の定電流で駆動し、1.5時間後のELスペクトルを測定したところ、550nm及び590nmに小さなショルダーピークを観測した。それぞれの発光強度を４７０nmのピーク強度で規格化し、550nm及び590nmの発光強度の増加率を求めたところ、550nmの発光強度は3.5%、590nmの発光強度は2.6%の若干の増加があった。
【０２０８】
[実施例９]
＜高分子化合物１１による発光素子の作成＞
（溶液の調製）
実施例７で得た高分子化合物１１を濃度１．３重量％の比率でキシレンに溶解した。
（ＥＬ素子の作製）
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸（Ｂａｙｅｒ製、ＢａｙｔｒｏｎＰ  ＡＩ４０８３）の懸濁液を０．２μｍメンブランフィルターで濾過した液を用いて、スピンコートにより７０ｎｍの厚みで薄膜を形成し、ホットプレート上で２００℃、１０分間乾燥した。次に、上記で得た高分子化合物１１のキシレン溶液を用いて、スピンコートにより２０００ｒｐｍの回転速度で成膜した。成膜後の膜厚は約１１６ｎｍであった。さらに、これを酸素濃度及び水分濃度が10ppm以下の窒素雰囲気下で９０℃１時間乾燥した後、フッ化リチウムを約４ｎｍ蒸着し、陰極としてカルシウムを約５ｎｍ、次いでアルミニウムを約８０ｎｍ蒸着してＥＬ素子を作製した。なお真空度が１×１０-4Ｐａ以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。
（ＥＬ素子の性能）
得られた素子に電圧を印加することにより、この素子から４７０ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。100cd/m2時におけるＥＬ発光色をＣ．Ｉ．Ｅ．色座標値で示すとｘ＝０．１６、ｙ＝０．１８であった。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。また1cd/m2到達時の電圧は３．８Ｖであり、最大発光効率は０．２２ｃｄ／Ａであった。
（素子駆動前後のスペクトルの変化）
上記で得られたＥＬ素子を５０ｍＡ／ｃｍ2の定電流で駆動し、1.5時間後のELスペクトルを測定したところ、実施例８で観測された550nm及び590nmにショルダーピークはほとんど観測されなかった。発光強度を４７０nmのピーク強度で規格化し、550nm及び590nmの発光強度の増加率を求めたところ、550nmの発光強度は0.1%、590nmの発光強度は1.2%の増加であった。
【０２０９】
［比較例８］
＜高分子化合物１２による発光素子の作成＞
（溶液の調製）
比較例６で得た高分子化合物１２を濃度１．３重量％の比率でキシレンに溶解した。
（ＥＬ素子の作製）
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸（Ｂａｙｅｒ製、ＢａｙｔｒｏｎＰ  ＡＩ４０８３）の懸濁液を０．２μｍメンブランフィルターで濾過した液を用いて、スピンコートにより７０ｎｍの厚みで薄膜を形成し、ホットプレート上で２００℃、１０分間乾燥した。次に、上記で得た高分子化合物１２のキシレン溶液を用いて、スピンコートにより３２００ｒｐｍの回転速度で成膜した。成膜後の膜厚は約１１９ｎｍであった。さらに、これを酸素濃度及び水分濃度が10ppm以下の窒素雰囲気下で９０℃１時間乾燥した後、フッ化リチウムを約４ｎｍ蒸着し、陰極としてカルシウムを約５ｎｍ、次いでアルミニウムを約８０ｎｍ蒸着してＥＬ素子を作製した。なお真空度が１×１０-4Ｐａ以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。
（ＥＬ素子の性能）
得られた素子に電圧を印加することにより、この素子から４７０ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。100cd/m2時におけるＥＬ発光色をＣ．Ｉ．Ｅ．色座標値で示すとｘ＝０．１６、ｙ＝０．１９であった。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。また1cd/m2到達時の電圧は５．４Ｖであり、最大発光効率は０．１５ｃｄ／Ａであった。
（素子駆動前後のスペクトルの変化）
上記で得られたＥＬ素子を５０ｍＡ／ｃｍ2の定電流で駆動し、1.5時間後のELスペクトルを測定したところ、550nm及び590nmに大きなショルダーピークを観測した。それぞれの発光強度を４７０nmのピーク強度で規格化し、550nm及び590nmの発光強度の増加率を求めたところ、550nmの発光強度は14%、590nmの発光強度は8.9%の増加があった。
【０２１０】
［比較例９］
＜高分子化合物１３による発光素子の作成＞
（溶液の調製）
比較例７で得た高分子化合物１３を濃度１．３重量％の比率でキシレンに溶解した。
（ＥＬ素子の作製）
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸（Ｂａｙｅｒ製、ＢａｙｔｒｏｎＰ  ＡＩ４０８３）の懸濁液を０．２μｍメンブランフィルターで濾過した液を用いて、スピンコートにより７０ｎｍの厚みで薄膜を形成し、ホットプレート上で２００℃、１０分間乾燥した。次に、上記で得た高分子化合物１３のキシレン溶液を用いて、スピンコートにより３２００ｒｐｍの回転速度で成膜した。成膜後の膜厚は約１１７ｎｍであった。さらに、これを酸素濃度及び水分濃度が10ppm以下の窒素雰囲気下で９０℃１時間乾燥した後、フッ化リチウムを約４ｎｍ蒸着し、陰極としてカルシウムを約５ｎｍ、次いでアルミニウムを約８０ｎｍ蒸着してＥＬ素子を作製した。なお真空度が１×１０-4Ｐａ以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。
（ＥＬ素子の性能）
得られた素子に電圧を印加することにより、この素子から４６０ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。100cd/m2時におけるＥＬ発光色をＣ．Ｉ．Ｅ．色座標値で示すとｘ＝０．１５、ｙ＝０．１７であった。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。また1cd/m2到達時の電圧は３．６Ｖであり、最大発光効率は０．３２ｃｄ／Ａであった。
（素子駆動前後のスペクトルの変化）
上記で得られたＥＬ素子を５０ｍＡ／ｃｍ2の定電流で駆動し、1.5時間後のELスペクトルを測定したところ、550nm及び590nmに大きなショルダーピークを観測した。それぞれの発光強度を４６０nmのピーク強度で規格化し、550nm及び590nmの発光強度の増加率を求めたところ、550nmの発光強度は22%、590nmの発光強度は13%の増加があった。
【０２１１】
実施例８〜９、比較例８〜９の結果を表１４に示す。表１４に見られるように、本願発明にかかる高分子化合物は、ＥＬスペクトル変化が少なく、化学的安定性に優れ、高分子発光素子に用いる材料として優れた性質を有するものである。
【表１４】
0005457619.tif 000090
【０２１２】
[比較例１０]
＜高分子化合物１４の合成＞
実施例６の＜高分子化合物１０の合成＞において化合物Ｂ １４００．０ mg  (２．１７mmol)、化合物Ａ ７２．１ mg  (０．１２mmol)、化合物Ｇ ８３．４ mg  (０．１２mmol)を用いる代わりに、化合物Ａ ２．４６４ｇ(４．１２mmol) 、化合物Ｇ ３．１１７ｇ（４．５０mmol）、化合物Ｄ ０．３３２ｇ（０．４５mmol）を用いて同様の処方により、下記（繰り返し単位Ａ）と下記（繰り返し単位Ｃ）からなる重合体（以後、高分子化合物１４と呼ぶ）を得た。ＳＥＣ条件１によるポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝６２０００、Ｍｗ＝１７５０００であった。
【化７６】
0005457619.tif 000091
【化７７】
0005457619.tif 000092
【０２１３】
＜高分子化合物１４の２連子ピークの帰属＞
高分子化合物１４につき１Ｈ検出１Ｈ−１３Ｃ二次元相関スペクトル（ＨＭＱＣスペクトル）の測定を行ったところ、２連子を表す式（ａ）においてＨＣ１で示されるプロトンの化学シフトは７．７６ｐｐｍであり、式（ａ）においてＣＣ１で示される炭素１３の化学シフトは１２３．８ｐｐｍで、ＨＣ１とＣＣ１で示されるプロトンと炭素の対に対してプロトン−炭素１３相関ピークが観測された。一方、２連子を表す式（ｂ）においてＨＣ２で示されるプロトンの化学シフトは７．７３ｐｐｍであり、式（ｂ）においてＣＣ２で示される炭素１３の化学シフトは１２２．４ｐｐｍで、ＨＣ２とＣＣ２で示されるプロトンと炭素の対に対してプロトン−炭素１３相関ピークが観測された。さらに、２連子を表す式（ｅ）においてＨＣ４で示されるプロトンの化学シフトは７．５６ｐｐｍであり、式（ｅ）においてＣＣ４で示される炭素１３の化学シフトは１２２．４ｐｐｍで、ＨＣ４とＣＣ４で示されるプロトンと炭素の対に対してプロトン−炭素１３相関ピークが観測された。
【０２１４】
【化７８】
0005457619.tif 000093
【０２１５】
【化７９】
0005457619.tif 000094
【０２１６】
【化８０】
0005457619.tif 000095
【０２１７】
ＨＣ１、ＨＣ２及びＨＣ４の量比をＨＭＱＣスペクトルにおけるプロトン−炭素１３相関ピークの強度の積分によって求め、１つの２連子に含まれるＨＣ１、ＨＣ２及びＨＣ４の個数を考慮して２連子（ａ）、２連子（ｂ）及び２連子（ｅ）の比率を計算した結果を表１５に示す。
【表１５】
0005457619.tif 000096
【０２１８】
高分子化合物１４の１Ｈ検出１Ｈ−１３Ｃ二次元相関スペクトル（ＨＭＱＣスペクトル）においては、２連子を表す式（ｃ）でＨＤ２で示されるプロトンの化学シフト、及びＣＤ２で示される炭素１３の化学シフトは、それぞれ７．７３ｐｐｍ、及び１２５．２ｐｐｍであり、ＨＤ２とＣＤ２で示されるプロトンと炭素の対に対してプロトン−炭素１３相関ピークが観測された。一方、２連子を表す式（ｄ）においてＨＤ３で示されるプロトンの化学シフト及びＣＤ３で示される炭素１３の化学シフトは、それぞれ７．９６ｐｐｍ、及び１２１．１ｐｐｍで、ＨＤ３とＣＤ３で示されるプロトンと炭素の対に対してプロトン−炭素１３相関ピークが観測された。さらに、２連子を表す式（ｆ）においてＨＤ５で示されるプロトンの化学シフト及びＣＤ５で示される炭素１３の化学シフトは、それぞれ７．７１ｐｐｍ、及び１２０．３ｐｐｍで、ＨＤ５とＣＤ５で示されるプロトンと炭素の対に対してプロトン−炭素１３相関ピークが観測された。
【０２１９】
【化８１】
0005457619.tif 000097
【０２２０】
【化８２】
0005457619.tif 000098
【０２２１】
【化８３】
0005457619.tif 000099
【０２２２】
ＨＤ２、ＨＤ３、及びＨＤ５の量比をＨＭＱＣスペクトルにおけるプロトン−炭素１３相関ピークの強度の積分によって求め、１つの２連子に含まれるＨＤ２、ＨＤ３、及びＨＤ５の個数を考慮して２連子（ｃ）、２連子（ｄ）、及び２連子（ｆ）の比率を計算した結果を表１６に示す。
【表１６】
0005457619.tif 000100
【０２２３】
２連子（ｂ）と２連子（ｃ）は同一であることから、高分子化合物１４を構成する３種類の２連子、すなわち２連子（ａ）、２連子（ｂ）（又は２連子（ｃ））、及び２連子（ｄ）の比率は３２：６６：２４であることがわかった。以上のことから、高分子化合物１４において、（繰り返し単位Ａ）どうしの間で形成された全結合数に対する頭と尾の間で形成された結合数の割合が５４%であることがわかった。
【０２２４】
＜高分子化合物１４における（繰り返し単位Ａ）の平均連結数の計算＞
高分子化合物１４における（繰り返し単位Ａ）の平均連結数（NＡ）は、前述の式（Ａ２）を変形することにより、下式（Ａ２−１）にて求められる。
平均連結数（NＡ）  ＝  Ｎ１’  ／  Ｎ２’                        （Ａ２−１）
（式中、Ｎ１’は高分子化合物１４の単位量あたりに含まれる全ての２連子の数に対する（繰り返し単位Ａ）の数の割合であり、Ｎ２’は高分子化合物１４の単位量あたりに含まれる全ての２連子の数に対する（繰り返し単位Ａ）で形成されるブロックの数の割合である。ここで、（繰り返し単位Ａ）で形成されるブロックとは下記式（ＢＲ−３）で表される。）
【０２２５】
【化８４】
0005457619.tif 000101
（式中、ｇは１以上の整数を表す。該ブロックには（繰り返し単位Ａ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位又は末端基が隣接する。）
【０２２６】
すなわち、高分子化合物１４においては前述の２連子の数を用いて、
Ｎ１’  ＝  （［２連子（ａ）］＋［２連子（ｂ）］＋［２連子（ｅ）］
＋［２連子（ｃ）］＋［２連子（ｄ）］＋［２連子（ｆ）］）
Ｎ２’  ＝  （［２連子（ｅ）］＋［２連子（ｆ）］）
（ただし、上の２式において、［２連子（ａ）］、［２連子（ｂ）］、［２連子（ｅ）］、［２連子（ｃ）］、［２連子（ｄ）］、及び［２連子（ｆ）］は、高分子化合物１４に含まれるすべての２連子の数に対する、それぞれ２連子（ａ）、２連子（ｂ）、２連子（ｅ）、２連子（ｃ）、２連子（ｄ）、及び２連子（ｆ）の数の割合を示す。）
と表せる。また、表１５及び表１６に記載の記号ｃ１、ｃ２、ｃ４、ｄ２、ｄ３、ｄ５を用いると、
ｃ１＝［２連子（ａ）］／（［２連子（ａ）］＋［２連子（ｂ）］＋［２連子（ｅ）］）
＝Ｃ［２連子（ａ）］
ｃ２＝［２連子（ｂ）］／（［２連子（ａ）］＋［２連子（ｂ）］＋［２連子（ｅ）］）
＝Ｃ［２連子（ｂ）］
ｃ４＝［２連子（ｅ）］／（［２連子（ａ）］＋［２連子（ｂ）］＋［２連子（ｅ）］）
＝Ｃ［２連子（ｅ）］
（ただし、上の３式においてＣ＝１／（［２連子（ａ）］＋［２連子（ｂ）］＋［２連子（ｅ）］）である）
ｄ２＝［２連子（ｃ）］／（［２連子（ｃ）］＋［２連子（ｄ）］＋［２連子（ｆ）］）
＝Ｄ［２連子（ｃ）］
ｄ３＝［２連子（ｄ）］／（［２連子（ｃ）］＋［２連子（ｄ）］＋［２連子（ｆ）］）
＝Ｄ［２連子（ｄ）］
ｄ５＝［２連子（ｆ）］／（［２連子（ｃ）］＋［２連子（ｄ）］＋［２連子（ｆ）］）
＝Ｄ［２連子（ｆ）］
（ただし、上の３式においてＤ＝１／（［２連子（ｃ）］＋［２連子（ｄ）］＋［２連子（ｆ）］）である）
と置き換えることができるから、前述の式（Ａ２−１）に代入すると、式（Ａ２−１）はｃ１、ｃ２、ｃ４、ｄ２、ｄ３、ｄ５とＣ、Ｄを用いて、
ＮＡ  ＝  Ｎ１’  ／  Ｎ２’
＝（ｃ１／Ｃ＋ｃ２／Ｃ＋ｃ４／Ｃ＋ｄ２／Ｄ＋ｄ３／Ｄ＋ｄ５／Ｄ）／（ｃ４／Ｃ＋ｄ５／Ｄ）
＝｛ｃ１＋ｃ２＋ｃ４＋（ｄ２＋ｄ３＋ｄ５）・Ｃ／Ｄ｝／（ｃ４＋ｄ５・Ｃ／Ｄ）
......式（Ａ２−２）
で表せる。
【０２２７】
一方、２連子（ｂ）の構造と２連子（ｃ）の構造から明らかなように、
［２連子（ｂ）］＝［２連子（ｃ）］
である。本式はｃ２、ｄ２とＣ、Ｄを用いて、
ｃ２／Ｃ＝ｄ２／Ｄ
と書き換えられるから、本式を変形して、
Ｃ／Ｄ＝ｃ２／ｄ２                                      （Ａ２−３）
式（Ａ２−２）と式（Ａ２−３）より、
ＮＡ  ＝  ｛ｄ２（ｄ１＋ｄ２＋ｄ４）＋ｃ２（ｄ２＋ｄ３＋ｄ５）｝／（ｄ２・ｃ４＋ｃ２・ｄ５）
......式（Ａ２−４）
が得られる。
【０２２８】
式（Ａ２−４）を用いて表１５及び表１６の値から高分子化合物１４の平均連結数を計算すると、１５であった。
【０２２９】
[実施例１０]
＜高分子化合物１５の合成＞
実施例６の＜高分子化合物１０の合成＞において化合物Ｂ １４００．０ mg  (２．１７mmol)、化合物Ａ ７２．１ mg  (０．１２mmol)、化合物Ｇ ８３．４ mg  (０．１２mmol)を用いる代わりに、化合物Ｂ １０００ｍｇ(１．５５mmol) 、化合物Ｄ ３０．１ｍｇ（０．０４mmol）、下記化合物Ｈ ３４．０ｍｇ（０．０４mmol）を用いて同様の処方により、上記（繰り返し単位Ａ）と上記（繰り返し単位Ｃ）からなる重合体（以後、高分子化合物１５と呼ぶ）を得た。ＳＥＣ条件１によるポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝８１０００、Ｍｗ＝１８７０００であった。
【化８５】
0005457619.tif 000102
【０２３０】
＜高分子化合物１５の２連子ピークの帰属＞
高分子化合物１５につき高分子化合物１４と同様にＨＭＱＣスペクトルの測定を行い、高分子化合物１４と同じ範囲を積分することにより積分強度を求めた。さらに高分子化合物１４と同様な計算により２連子（ａ）、２連子（ｂ）、及び２連子（ｅ）の比率、及び２連子（ｃ）、２連子（ｄ）、及び２連子（ｆ）を求めた結果を表１７に示す。
【表１７】
0005457619.tif 000103
上の結果をもとに、高分子化合物１４と同様な計算により２連子（ａ）、２連子（ｂ）（又は２連子（ｃ））、及び２連子（ｄ）の比率を求めたところ1：９８：1であることがわかった。以上のことから、高分子化合物１５において、（繰り返し単位Ａ）どうしの間で形成された全結合数に対する頭と尾の間で形成された結合数の割合が９８%であることがわかった。
【０２３１】
＜高分子化合物１５における（繰り返し単位Ａ）の平均連結数の計算＞
高分子化合物１５における（繰り返し単位Ａ）の平均連結数は、高分子化合物１４における（繰り返し単位Ａ）の平均連結数と同様に、式（Ａ２−４）を用いて表１７の値から計算すると、１５であった。
【０２３２】
[実施例１１]
＜高分子化合物１６の合成＞
実施例６の＜高分子化合物１０の合成＞において化合物Ｂ １４００．０ mg  (２．１７mmol)、化合物Ａ ７２．１ mg  (０．１２mmol)、化合物Ｇ ８３．４ mg  (０．１２mmol)を用いる代わりに、化合物Ｂ ７００.０ｍｇ(１．０８mmol) 、化合物Ｄ １７１．７ｍｇ（０．２３mmol）、下記化合物Ｈ １９３．５ｍｇ（０．２３mmol）を用いて同様の処方により、上記（繰り返し単位Ａ）と上記（繰り返し単位Ｃ）からなる重合体（以後、高分子化合物１６と呼ぶ）を得た。ＳＥＣ条件１によるポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝４５０００、Ｍｗ＝９９０００であった。
＜高分子化合物１６の２連子ピークの帰属＞
高分子化合物１６につき高分子化合物１４と同様にＨＭＱＣスペクトルの測定を行い、高分子化合物１４と同じ範囲を積分することにより積分強度を求めた。さらに高分子化合物１４と同様な計算により２連子（ａ）、２連子（ｂ）、及び２連子（ｅ）の比率、及び２連子（ｃ）、２連子（ｄ）、及び２連子（ｆ）を求めた結果を表１８に示す。
【０２３３】
【表１８】
0005457619.tif 000104
上の結果をもとに、高分子化合物１４と同様な計算により２連子（ａ）、２連子（ｂ）（又は２連子（ｃ））、及び２連子（ｄ）の比率を求めたところ０：１００：０であることがわかった。以上のことから、高分子化合物１６において、（繰り返し単位Ａ）どうしの間で形成された全結合数に対する頭と尾の間で形成された結合数の割合が１００%であることがわかった。
【０２３４】
＜高分子化合物１６における（繰り返し単位Ａ）の平均連結数の計算＞
高分子化合物１６における（繰り返し単位Ａ）の平均連結数は、高分子化合物１４における（繰り返し単位Ａ）の平均連結数と同様に、式（Ａ２−４）を用いて表１８の値から計算すると、４であった。
【０２３５】
[比較例１１]
＜高分子化合物１７の合成＞
実施例６の＜高分子化合物１０の合成＞において化合物Ｂ １４００．０ mg  (２．１７mmol)、化合物Ａ ７２．１ mg  (０．１２mmol)、化合物Ｇ ８３．４ mg  (０．１２mmol)を用いる代わりに、化合物Ａ ５００．０ mg  (０．８４mmol)、化合物Ｇ ５７８．６ mg  (０．８４mmol)、化合物Ｄ １６．２ mg  (０．０２mmol)、化合物Ｈ １８．３ mg  (０．０２mmol)、下記化合物Ｉ １０．４ｍｇ（０．０２ｍｍｏl）、下記化合物Ｊ １２．５ｍｇ（０．０２ｍｍｏl）を用いて同様の処方により、上記（繰り返し単位Ａ）と上記（繰り返し単位Ｃ）と下記（繰り返し単位Ｄ）からなる重合体（以後、高分子化合物１７と呼ぶ）を得た。ＳＥＣ条件１によるポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝７７０００、Ｍｗ＝４２００００であった。
【０２３６】
【化８６】
0005457619.tif 000105
【化８７】
0005457619.tif 000106
【化８８】
0005457619.tif 000107
【０２３７】
＜高分子化合物１７の２連子ピークの帰属＞
高分子化合物１７につきＨＭＱＣスペクトルの測定を行ったところ、２連子を表す式（ａ）においてＨＣ１で示されるプロトンの化学シフトは７．８１ｐｐｍであり、式（ａ）においてＣＣ１で示される炭素１３の化学シフトは１２３．９ｐｐｍで、ＨＣ１とＣＣ１で示されるプロトンと炭素の対に対してプロトン−炭素１３相関ピークが観測された。一方、２連子を表す式（ｂ）においてＨＣ２で示されるプロトンの化学シフトは７．７７ｐｐｍであり、式（ｂ）においてＣＣ２で示される炭素１３の化学シフトは１２２．５ｐｐｍで、ＨＣ２とＣＣ２で示されるプロトンと炭素の対に対してプロトン−炭素１３相関ピークが観測された。さらに、２連子を表す式（ｅ）においてＨＣ４で示されるプロトンと２連子を表す式（ｇ）においてＨＣ６で示されるプロトンとの化学シフトは共に７．６０ｐｐｍであり、式（ｅ）においてＣＣ４で示される炭素１３と式（ｇ）においてＣＣ６で示される炭素１３の化学シフトは共に１２２．３ｐｐｍで、ＨＣ４とＣＣ４及びＨＣ６とＣＣ６で示されるプロトンと炭素の対に対してプロトン−炭素１３相関ピークが観測された。
【０２３８】
【化８９】
0005457619.tif 000108
【０２３９】
【化９０】
0005457619.tif 000109
【０２４０】
【化９１】
0005457619.tif 000110
【０２４１】
【化９２】
0005457619.tif 000111
【０２４２】
ＨＣ１、ＨＣ２、及びＨＣ４とＨＣ６の和の量比をＨＭＱＣスペクトルにおけるプロトン−炭素１３相関ピークの強度の積分によって求め、１つの２連子に含まれるＨＣ１、ＨＣ２、ＨＣ４及びＨＣ６の個数を考慮して２連子（ａ）、２連子（ｂ）、及び２連子（ｅ）と２連子（ｇ）の和（以下、２連子（ｅ）＋（ｇ）と表す）の比率を計算した結果を表１９に示す。
【表１９】
0005457619.tif 000112
【０２４３】
高分子化合物１７のＨＭＱＣスペクトルにおいては、２連子を表す式（ｃ）でＨＤ２で示されるプロトンの化学シフト、及びＣＤ２で示される炭素１３の化学シフトは、それぞれ７．７９ｐｐｍ、及び１２５．３ｐｐｍであり、ＨＤ２とＣＤ２で示されるプロトンと炭素の対に対してプロトン−炭素１３相関ピークが観測された。一方、２連子を表す式（ｄ）においてＨＤ３で示されるプロトンの化学シフト及びＣＤ３で示される炭素１３の化学シフトは、それぞれ７．９９ｐｐｍ、及び１２１．２ｐｐｍで、ＨＤ３とＣＤ３で示されるプロトンと炭素の対に対してプロトン−炭素１３相関ピークが観測された。さらに、２連子を表す式（ｆ）においてＨＤ５で示されるプロトンと２連子を表す式（ｈ）においてＨＤ７で示されるプロトンの化学シフトは共に７．７８ｐｐｍであり、２連子を表す式（ｆ）においてＣＤ５で示される炭素１３と２連子を表す式（ｈ）においてＣＤ７で示される炭素１３の化学シフトは共に１２０．４ｐｐｍで、ＨＤ５とＣＤ５及びＨＤ７とＣＤ７で示されるプロトンと炭素の対に対してプロトン−炭素１３相関ピークが観測された。
【０２４４】
【化９３】
0005457619.tif 000113
【０２４５】
【化９４】
0005457619.tif 000114
【０２４６】
【化９５】
0005457619.tif 000115
【０２４７】
【化９６】
0005457619.tif 000116
【０２４８】
ＨＤ２、ＨＤ３、及びＨＤ５とＨＤ７の和の量比をＨＭＱＣスペクトルにおけるプロトン−炭素１３相関ピークの強度の積分によって求め、１つの２連子に含まれるＨＤ２、ＨＤ３、ＨＤ５及びＨＤ７の個数を考慮して２連子（ｃ）、２連子（ｄ）、及び２連子（ｆ）と２連子（ｈ）の和（以下、２連子（ｆ）＋（ｈ）と表す）の比率を計算した結果を表２０に示す。
【表２０】
0005457619.tif 000117
【０２４９】
２連子（ｂ）と２連子（ｃ）は同一であることから、高分子化合物１７を構成する３種類の２連子、すなわち２連子（ａ）、２連子（ｂ）（又は２連子（ｃ））、及び２連子（ｄ）の比率は３４：６９：２４であることがわかった。以上のことから、高分子化合物１７において、（繰り返し単位Ａ）どうしの間で形成された全結合数に対する頭と尾の間で形成された結合数の割合が５４%であることがわかった。
【０２５０】
＜高分子化合物１７における（繰り返し単位Ａ）の平均連結数の計算＞
高分子化合物１７における（繰り返し単位Ａ）の平均連結数（NＢ）は、前述の式（Ａ２）を変形することにより、下式（Ａ２−５）にて求められる。
平均連結数（NＢ）  ＝  Ｎ１’’  ／  Ｎ２’’                    （Ａ２−５）
（式中、Ｎ１’’は高分子化合物１７の単位量あたりに含まれる全ての２連子の数に対する（繰り返し単位Ａ）の数の割合であり、Ｎ２’’は高分子化合物１７の単位量あたりに含まれる全ての２連子の数に対する（繰り返し単位Ａ）で形成されるブロックの数の割合である。ここで、（繰り返し単位Ａ）で形成されるブロックとは上記式（ＢＲ−３）で表される。）
【０２５１】
すなわち、高分子化合物１７においては前述の２連子の数を用いて、
ＮＢ  ＝  （［２連子（ａ）］＋［２連子（ｂ）］＋［２連子（ｅ）＋（ｇ）］
＋［２連子（ｃ）］＋［２連子（ｄ）］＋［２連子（ｆ）＋（ｈ）］）
／（［２連子（ｅ）＋（ｇ）］＋［２連子（ｆ）＋（ｈ）］）
．．．．（Ａ２−６）
（ただし、上の２式において、［２連子（ａ）］、［２連子（ｂ）］、［２連子（ｅ）＋（ｇ）］、［２連子（ｃ）］、［２連子（ｄ）］、及び［２連子（ｆ）＋（ｈ）］は、高分子化合物１７に含まれるすべての２連子の数に対する、それぞれ２連子（ａ）、２連子（ｂ）、２連子（ｅ）＋（ｇ）、２連子（ｃ）、２連子（ｄ）、及び２連子（ｆ）＋（ｈ）の数の割合を示す）
と表せる。また、表１９及び表２０に記載の記号ｃ１、ｃ２、ｃ４＿６、ｄ２、ｄ３、ｄ５＿７を用いると、
ｃ１＝［２連子（ａ）］／（［２連子（ａ）］＋［２連子（ｂ）］＋［２連子（ｅ）＋（ｇ）］）
＝Ｃ’［２連子（ａ）］
ｃ２＝［２連子（ｂ）］／（［２連子（ａ）］＋［２連子（ｂ）］＋［２連子（ｅ）＋（ｇ）］）
＝Ｃ’［２連子（ｂ）］
ｃ４＿６＝［２連子（ｅ）＋（ｇ）］／（［２連子（ａ）］＋［２連子（ｂ）］＋［２連子（ｅ）＋（ｇ）］）
＝Ｃ’［２連子（ｅ）＋（ｇ）］
（ただし、上の３式においてＣ’＝１／（［２連子（ａ）］＋［２連子（ｂ）］＋［２連子（ｅ）＋（ｇ）］）である）
ｄ２＝［２連子（ｃ）］／（［２連子（ｃ）］＋［２連子（ｄ）］＋［２連子（ｆ）＋（ｈ）］）
＝Ｄ’［２連子（ｃ）］
ｄ３＝［２連子（ｄ）］／（［２連子（ｃ）］＋［２連子（ｄ）］＋［２連子（ｆ）＋（ｈ）］）
＝Ｄ’［２連子（ｄ）］
ｄ５＿７＝［２連子（ｆ）＋（ｈ）］／（［２連子（ｃ）］＋［２連子（ｄ）］＋［２連子（ｆ）＋（ｈ）］）
＝Ｄ’［２連子（ｆ）＋（ｈ）］
（ただし、上の３式においてＤ’＝１／（［２連子（ｃ）］＋［２連子（ｄ）］＋［２連子（ｆ）＋（ｈ）］）である）
と置き換えることができるから、前述の式（Ａ２−６）に代入すると、式（Ａ２−６）はｃ１、ｃ２、ｃ４＿６、ｄ２、ｄ３、ｄ５＿７とＣ、Ｄを用いて、
ＮＢ  ＝（ｃ１／Ｃ’＋ｃ２／Ｃ’＋ｃ４＿６／Ｃ’＋ｄ２／Ｄ’＋ｄ３／Ｄ’
＋ｄ５＿７／Ｄ’）／（ｃ４＿６／Ｃ’＋ｄ５＿７／Ｄ’）
＝｛ｃ１＋ｃ２＋ｃ４＿６＋（ｄ２＋ｄ３＋ｄ５＿７）・Ｃ’／Ｄ’｝
／（ｃ４＿６＋ｄ５＿７・Ｃ’／Ｄ’）
......式（Ａ２−７）
で表せる。
【０２５２】
一方、２連子（ｂ）の構造と２連子（ｃ）の構造から明らかなように、
［２連子（ｂ）］＝［２連子（ｃ）］
である。本式はｃ２、ｄ２とＣ’、Ｄ’を用いて、
ｃ２／Ｃ’＝ｄ２／Ｄ’
と書き換えられるから、本式を変形して、
Ｃ’／Ｄ’＝ｃ２／ｄ２
......式（Ａ２−８）
式（Ａ２−７）と式（Ａ２−８）より、
ＮＢ  ＝  ｛ｄ２（ｄ１＋ｄ２＋ｄ４＿６）＋ｃ２（ｄ２＋ｄ３＋ｄ５＿７）｝
／（ｄ２・ｃ４＿６＋ｃ２・ｄ５＿７）
......式（Ａ２−９）
が得られる。
【０２５３】
式（Ａ２−９）を用いて表１９及び表２０の値から高分子化合物１７の平均連結数を計算すると、１７であった。
【０２５４】
[実施例１２]
＜高分子化合物１８の合成＞
実施例６の＜高分子化合物１０の合成＞において化合物Ｂ １４００．０ mg  (２．１７mmol)、化合物Ａ ７２．１ mg  (０．１２mmol)、化合物Ｇ ８３．４ mg  (０．１２mmol)を用いる代わりに、化合物Ｂ １０５０．０ mg  (１．６３mmol)、化合物Ｄ １５．８ mg  (０．０２mmol)、化合物Ｈ １７．８ mg  (０．０２mmol)、化合物Ｉ １０．１ｍｇ（０．０２ｍｍｏl）、化合物Ｊ １２．１ｍｇ（０．０２ｍｍｏl）を用いて同様の処方により、上記（繰り返し単位Ａ）と上記（繰り返し単位Ｃ）と上記（繰り返し単位Ｄ）からなる重合体（以後、高分子化合物１８と呼ぶ）を得た。ＳＥＣ条件１によるポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝６５０００、Ｍｗ＝４５７０００であった。
【０２５５】
＜高分子化合物１８の２連子ピークの帰属＞
高分子化合物１８につき高分子化合物１７と同様にＨＭＱＣスペクトルの測定を行い、高分子化合物１７と同じ範囲を積分することにより積分強度を求めた。さらに高分子化合物１７と同様な計算により２連子（ａ）、２連子（ｂ）及び２連子（ｅ）＋（ｇ）の比率、及び２連子（ｃ）と２連子（ｄ）及び２連子（ｆ）＋（ｈ）の比率を求めた結果を表２１に示す。
【表２１】
0005457619.tif 000118
上の結果をもとに、高分子化合物１７と同様な計算により２連子（ａ）、２連子（ｂ）（又は２連子（ｃ））、及び２連子（ｄ）の比率を求めたところ２：９８：０であることがわかった。以上のことから、高分子化合物１８において、（繰り返し単位Ａ）どうしの間で形成された全結合数に対する頭と尾の間で形成された結合数の割合が９８%であることがわかった。
【０２５６】
＜高分子化合物１８における（繰り返し単位Ａ）の平均連結数の計算＞
高分子化合物１８における（繰り返し単位Ａ）の平均連結数は、高分子化合物１７における（繰り返し単位Ａ）の平均連結数と同様に、式（Ａ２−９）を用いて表２２の値から計算すると、１２であった。
【０２５７】
[比較例１２]
＜高分子化合物１７による発光素子の作成＞
（溶液の調製）
比較例１１で得た高分子化合物１７を濃度１．０重量％の比率でキシレンに溶解した。
（ＥＬ素子の作製）
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸（Ｂａｙｅｒ製、ＢａｙｔｒｏｎＰ  ＡＩ４０８３（商品名））の懸濁液を０．２μｍメンブランフィルターで濾過した液を用いて、スピンコートにより７０ｎｍの厚みで薄膜を形成し、ホットプレート上で２００℃、１０分間乾燥した。次に、上記で得た高分子化合物１７のキシレン溶液を用いて、スピンコートにより２５００ｒｐｍの回転速度で成膜した。成膜後の膜厚は約１０１ｎｍであった。さらに、これを酸素濃度及び水分濃度が10ppm以下の窒素雰囲気下で９０℃１時間乾燥した後、フッ化リチウムを約４ｎｍ蒸着し、陰極としてカルシウムを約５ｎｍ、次いでアルミニウムを約８０ｎｍ蒸着してＥＬ素子を作製した。なお真空度が１×１０-4Ｐａ以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。
（ＥＬ素子の性能）
得られた素子に電圧を印加することにより、この素子から４７０ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。100cd/m2時におけるＥＬ発光色をＣ．Ｉ．Ｅ．色座標値で示すとｘ＝０．１５、ｙ＝０．２５であった。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。また1cd/m2到達時の電圧は５．４Ｖであり、最大発光効率は２．７４ｃｄ／Ａであった。
（素子駆動前後のスペクトルの変化）
上記で得られたＥＬ素子を５０ｍＡ／ｃｍ2の定電流で駆動し、5時間後のELスペクトルを測定したところ、550nm及び590nmにショルダーピークを観測した。それぞれの発光強度を４７０nmのピーク強度で規格化し、550nm及び590nmの発光強度の増加率を求めたところ、550nmの発光強度は8.6%、590nmの発光強度は5.3%の増加があった。
【０２５８】
[実施例１３]
＜高分子化合物１８による発光素子の作成＞
（溶液の調製）
実施例１２で得た高分子化合物１８をポリマー濃度１．０重量％の比率でキシレンに溶解した。
（ＥＬ素子の作製）
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸（Ｂａｙｅｒ製、ＢａｙｔｒｏｎＰ  ＡＩ４０８３）の懸濁液を０．２μｍメンブランフィルターで濾過した液を用いて、スピンコートにより７０ｎｍの厚みで薄膜を形成し、ホットプレート上で２００℃、１０分間乾燥した。次に、上記で得た高分子化合物１８のキシレン溶液を用いて、スピンコートにより２５００ｒｐｍの回転速度で成膜した。成膜後の膜厚は約１１１ｎｍであった。さらに、これを酸素濃度及び水分濃度が10ppm以下の窒素雰囲気下で９０℃１時間乾燥した後、フッ化リチウムを約４ｎｍ蒸着し、陰極としてカルシウムを約５ｎｍ、次いでアルミニウムを約８０ｎｍ蒸着してＥＬ素子を作製した。なお真空度が１×１０-4Ｐａ以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。
（ＥＬ素子の性能）
得られた素子に電圧を印加することにより、この素子から４７０ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。100cd/m2時におけるＥＬ発光色をＣ．Ｉ．Ｅ．色座標値で示すとｘ＝０．１５、ｙ＝０．２８であった。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。また1cd/m2到達時の電圧は５．８Ｖであり、最大発光効率は２．７４ｃｄ／Ａであった。
（素子駆動前後のスペクトルの変化）
上記で得られたＥＬ素子を５０ｍＡ／ｃｍ2の定電流で駆動し、5時間後のELスペクトルを測定したところ、550nm及び590nmにショルダーピークはほとんど観測されなかった。それぞれの発光強度を４７５nmのピーク強度で規格化し、550nm及び590nmの発光強度の増加率を求めたところ、550nmの発光強度は0.1%、590nmの発光強度は0.7%の増加があった。
以上のように、比較例１２に比べ、本願発明にかかる高分子化合物は、駆動後のＥＬスペクトル変化が少なく、化学的安定性に優れるものである。
【０２５９】
[参考例１]
＜置換基の安定性試験＞
２００ｍＬ四つ口フラスコに、ｎ−ブチルベンゼン１０２．１ｍｇ（０．７６ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルオキシベンゼン１１５．９ｍｇ（０．７７ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルオキシメチルベンゼン１２４．８ｍｇ（０．７６ｍｍｏｌ）、及び安息香酸ベンジル１６２．６ｍｇ（０．７７ｍｍｏｌ）を加え、フラスコ内をアルゴンガスで置換した。次いで、テトラヒドロフラン４２ｍＬ、１．０規定水素化アルミニウムリチウムのテトラヒドロフラン溶液１５ｍＬ（１５ｍｍｏｌ）、及び内部標準物質であるｎ−オクチルベンゼン１０２．１ｍｇを加えた。７０℃に昇温して１０時間攪拌し、さらに１．０規定水素化アルミニウムリチウムのテトラヒドロフラン溶液１５ｍＬ（１５ｍｍｏｌ）を加え７０℃で８時間攪拌した後、高速液体クロマトグラフィーにより各化合物の残存率（仕込み量に対して分解しなかった量の割合）を測定したところ、表２２のような結果を得た。
【０２６０】
【表２２】
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上記の結果より、アルコキシメチル基、及びアシルオキシメチル基は還元雰囲気下で容易に分解してしまい、本発明におけるポリアリーレンの置換基としては好ましくないことが判明した。
【０２６１】
【化９７】
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【産業上の利用可能性】
【０２６２】
本発明の高分子化合物（ポリアリーレン）は、熱安定性、化学的安定性等の安定性に優れ、発光材料及び電荷輸送材料として有用であり、レーザー用色素、有機太陽電池用材料、有機トランジスタ用の有機半導体、導電性薄膜、有機半導体薄膜などの電気伝導性薄膜用材料や、金属イオン及びプロトン伝導膜等の高分子電解質膜等の高分子電解質材料として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０２６３】
【図１】比較例２で得られたＥＬ素子の駆動前後のＥＬスペクトル。
【図２】実施例２で得られたＥＬ素子の駆動前後のＥＬスペクトル。
【図３】比較例３で得られたＥＬ素子の駆動前後のＥＬスペクトル。
【図４】実施例３で得られたＥＬ素子の駆動前後のＥＬスペクトル。
【図５】実施例８で得られたＥＬ素子の駆動前後のＥＬスペクトル。
【図６】実施例９で得られたＥＬ素子の駆動前後のＥＬスペクトル。
【図７】比較例８で得られたＥＬ素子の駆動前後のＥＬスペクトル。
【図８】比較例９で得られたＥＬ素子の駆動前後のＥＬスペクトル。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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