(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム及びイソプレンゴムの少なくとも一方を含むゴム成分と、架橋された樹脂と、を含み、
前記ゴム成分１００質量部中、前記天然ゴム及びイソプレンゴムの少なくとも一方を７０質量部以上含み、
前記架橋された樹脂が、架橋されたエチレン−酢酸ビニル系共重合体である、シューズ用ソール。
【請求項２】
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記架橋されたエチレン−酢酸ビニル系共重合体を３質量部〜４０質量部含む、請求項１に記載のシューズ用ソール。
【請求項３】
さらに、前記ゴム成分１００質量部に対して、０質量部を越え４０質量部以下のシリカを含む、請求項１または２に記載のシューズ用ソール。
【請求項４】
さらに、前記ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部〜４０質量部のシリカを含む、請求項１または２に記載のシューズ用ソール。
【請求項５】
前記ゴム成分が、天然ゴムのみ、イソプレンゴムのみ又は天然ゴム及びイソプレンゴムの混合物からなる、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のシューズ用ソール。
【請求項６】
前記架橋されたエチレン−酢酸ビニル系共重合体が、廃材の粉砕物である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のシューズ用ソール。
【請求項７】
アウトソールとして使用される、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のシューズ用ソール。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載のシューズ用ソールを具備するシューズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シューズの構成部材として好適なシューズ用ソール、及びそれを用いたシューズに関する。
【背景技術】
【０００２】
シューズは、足の甲に被さるアッパーに、アウトソールやミッドソールなどのシューズ用ソールを取り付けることによって製造される。
一般に、ゴム製のソールやエラストマー樹脂製のソールが、広く使用されている。このうち、ゴム製のシューズ用ソールは、ゴム成分、補強剤及び加硫促進剤などを含むゴム組成物を成形して得られる。前記補強剤としては、通常、シリカが用いられている（特許文献１）。
ところで、近年、環境保護や材料価格の高騰の下、廃材（使用済み樹脂）のリサイクルが行われている。前記廃材としては、シューズやスポーツ用品のような商品の廃棄物；工場内で生じる端材；その他の原因で生じる不要材などが挙げられる。シューズの分野においても、このような廃材を前記ゴム組成物に配合し、新たなシューズ用ソールを製造することが強く望まれている。
このような廃材の中には、架橋された樹脂が含まれている場合がある。しかしながら、前記ゴム組成物に架橋された樹脂を配合すると、ソールの機械的強度が低下するという問題点がある。
さらに、シューズの履き心地の観点から、シューズ用ソールは、適度な硬度を有することが求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】日本国特許出願公開第２００５−０５８６４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、架橋された樹脂を含むシューズ用ソールであって、機械的強度に優れるシューズ用ソールを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的の下、架橋された樹脂（以下、架橋樹脂と記す）を使用しつつ機械的強度を向上できるような材料について鋭意研究した。一般に、架橋樹脂は、隣接するポリマー分子が架橋しているので、溶融し難く、これをゴム成分に配合しても機械的強度の向上を期待できないか又は向上しても僅かと考えられていた。ところが、架橋されたエチレン−酢酸ビニル系共重合体を使用すると、機械的強度が格段に上がることが判った。かかる知見の下、本発明を完成した。【０００６】
本発明のシューズ用ソールは、天然ゴム及びイソプレンゴムの少なくとも一方を含むゴム成分と、架橋された樹脂と、を含み、前記ゴム成分１００質量部中、前記天然ゴム及びイソプレンゴムの少なくとも一方を７０質量部以上含み、前記架橋された樹脂が、架橋されたエチレン−酢酸ビニル系共重合体である。かかるシューズ用ソールは、例えば、シューズのアウトソールとして使用される。【０００７】
本発明の好ましいシューズ用ソールは、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記架橋されたエチレン−酢酸ビニル系共重合体を３質量部〜４０質量部含む。
本発明の好ましいシューズ用ソールは、さらに、前記ゴム成分１００質量部に対して、０質量部を越え４０質量部以下のシリカを含み、好ましくは１０質量部〜４０質量部のシリカを含む。
本発明の好ましいシューズ用ソールは、前記ゴム成分が、天然ゴムのみ、イソプレンゴムのみ又は天然ゴム及びイソプレンゴムの混合物からなる。
本発明の好ましいシューズ用ソールは、前記架橋されたエチレン−酢酸ビニル系共重合体が、廃材の粉砕物である。【０００８】
本発明の別の局面によれば、シューズが提供される。
このシューズは、上記いずれかのシューズ用ソールを具備する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のシューズ用ソールは、架橋されたエチレン−酢酸ビニル系共重合体を含んでいるので、比較的強度に優れている。また、本発明の好ましいシューズ用ソールは、適度な硬度を有するので、これを用いることにより、耐久性及び履き心地に優れたシューズを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の１つの実施形態のシューズの側面図。
【図２】図１のＩＩ−ＩＩ線で切断した断面図。
【図３】本発明の他の実施形態のシューズの側面図。
【図４】実施例１の各組成と破断強度の関係を示すグラフ図。
【図５】実施例１の各組成と硬度の関係を示すグラフ図。
【図６】比較例１の各組成と破断強度の関係を示すグラフ図。
【図７】比較例２の各組成と破断強度の関係を示すグラフ図。
【図８】比較例３の各組成と破断強度の関係を示すグラフ図。
【図９】比較例４の各組成と破断強度の関係を示すグラフ図。
【図１０】参考例の各組成と破断強度の関係を示すグラフ図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明のシューズ用ソール及びシューズについて説明する。なお、本明細書において、「ＰＰＰ〜ＱＱＱ」という記載は、「ＰＰＰ以上ＱＱＱ以下」を意味する。
【００１２】
［本発明のシューズの構成］
図１及び図２において、本発明の１つの実施形態に係るシューズ１ａは、足の甲を覆うアッパー２ａと、前記アッパー２ａの下方に設けられたミッドソール３ａと、前記ミッドソール３ａの下面に設けられたアウトソール５ａと、を備えている。前記ミッドソール３ａは、アッパー２ａの下端に取り付けられている。前記アウトソール５ａは、ミッドソール３ａの下面全体に亘って取り付けられている。前記ミッドソール３ａとアウトソール５ａの取り付け方法は、特に限定されず、代表的には接着剤４ａを用いた接着が挙げられる。アウトソール５ａとミッドソール３ａが互いに接着する性質を有する場合には、アウトソール５ａとミッドソール３ａを直接的に接着させることもできる。また、アッパー２ａとミッドソール３ａの取り付け方法も特に限定されず、例えば、接着剤を用いた接着が挙げられる。前記シューズ１ａは、アウトソール５ａの下面が地面に接する。
【００１３】
図３において、本発明の他の実施形態に係るシューズ１ｂは、足の甲を覆うアッパー２ｂと、前記アッパー２ｂの下方に設けられたミッドソール３ｂと、前記ミッドソール３ｂの下面に設けられた第１のアウトソール５１ｂ及び第２のアウトソール５２ｂと、を備えている。このシューズ１ｂにおいては、アウトソール５１ｂ，５２ｂの面積は、いずれもミッドソール３ｂの下面の面積よりも小さい。従って、ミッドソール３ｂの下面の一部が露出している。なお、図３の例のシューズ１ｂにおいては、ミッドソール３ｂよりも面積の小さい、２つのアウトソール５１ｂ，５２ｂが設けられているが、これに限定されない。例えば、ミッドソール３ｂよりも面積の小さいアウトソールが１つだけ設けられていてもよく、又、前記のようなアウトソールが３つ以上設けられていてもよい（いずれも図示せず）。
図３において、第１のアウトソール５１ｂは、ミッドソール３ｂの下面前方に取り付けられ、第２のアウトソール５２ｂは、ミッドソール３ｂの下面後方に取り付けられている。もっとも、面積の小さいアウトソールの配置は、ミッドソール３ｂの前方又は後方に限られず、適宜変更できる。前記シューズ１ｂは、アウトソール５１ｂ，５２ｂの下面及びミッドソール３ｂの下面の一部が地面に接する。
【００１４】
前記アウトソール５ａ，５１ｂ，５２ｂの下面は、通常、図示したように凹凸状にそれぞれ形成されている。ただし、このような凹凸状に限定されず、図示した全ての又は少なくとも１つのアウトソールの下面が平坦状に形成されていてもよい（図示せず）。また、図示した全ての又は少なくとも１つのアウトソールの下面に、別体のスタッドが複数点在して取り付けられていてもよい（図示せず）。
前記アウトソール５ａ，５１ｂ，５２ｂの厚みは、それぞれ特に限定されないが、通常、１ｍｍ以上、好ましくは２ｍｍ〜１０ｍｍに形成される。また、前記ミッドソール３ａ，３ｂの厚みは、それぞれ特に限定されないが、通常、３ｍｍ以上、好ましくは４ｍｍ〜２０ｍｍに形成される。
【００１５】
前記アウトソールは、地面に接するシューズの底部材であり、上述のように、シューズの下面全体又は部分的に適宜使用できる。なお、前記アウトソールは、常時地面に接する底部材に限られない。前記アウトソールの概念には、通常時には地面に接しないが、外力（着地時の衝撃など）によって変形して地面に接し得るシューズの底部材も含まれる。前記外力によって変形して地面に接し得るシューズの底部材としては、例えば、シャンク部材などのような補強部材が挙げられる。前記シャンク部材は、土踏まず部分に配置される底部材である。
【００１６】
本発明のシューズ用ソールは、通常、前記アウトソールに使用される。複数のアウトソールを備えるシューズにあっては、その複数のアウトソールの一部又は全部に、本発明のシューズ用ソールを使用できる。また、本発明のシューズ用ソールは、前記ミッドソールに使用することもできる。また、本発明のシューズ用ソールをアウトソールとして使用し、本発明以外の材料をミッドソールを含む他のシューズ構成部材として使用してもよい。
【００１７】
［本発明のシューズ用ソール］
本発明のシューズ用ソールは、ゴム成分と、架橋樹脂と、を含み、必要に応じて、シリカ及び添加剤を含む。本発明では、前記架橋樹脂として、架橋されたエチレン−酢酸ビニル系共重合体を用いることを特徴とする。本発明のシューズ用ソールは、これらの成分をそれぞれ所要量配合したゴム組成物を成形することによって得られる。
本発明のシューズ用ソールは、非発泡でもよいし、発泡されていてもよい。本発明のシューズ用ソールをアウトソールとして使用する場合には、非発泡であることが好ましい。
【００１８】
（ゴム成分）
前記ゴム成分は、天然ゴム及びイソプレンゴムの少なくとも一方を含み、必要に応じて、他のゴムを含んでいてもよい。ただし、前記ゴム成分の１００質量部中、天然ゴム及びイソプレンゴムの少なくとも一方が７０質量部以上含まれる。
ここで、前記天然ゴムは、イソプレンを主成分とするゴムであり、前記イソプレンゴムは、工業的に製造される合成ゴムである。前記天然ゴムとイソプレンゴムは、何れもイソプレン重合体を有し、実質的に同様な構造及び物性を有するゴムであるため、明確に区別する必要性がないかもしれない。本発明においては、前記天然ゴムは、樹木から得られるイソプレン重合体を指し、前記イソプレンゴムは、石油由来のイソプレン重合体を指す。前記天然ゴム及びイソプレンゴムの重量平均分子量は、特に限定されず、例えば、１０万〜１００万である。
前記他のゴムは、天然ゴム及びイソプレンゴム以外のゴムを指す。前記他のゴムは、特に限定されず、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレン（ＣＲ）などのジエン系ゴム；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンブタジエンスチレンゴム（ＳＢＳＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレンイソプレン共重合体（ＳＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエン系共重合体ゴム；エチレン単位と炭素数３以上のα−オレフィンからなる単位とを含むエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム、ウレタン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴムなどの非ジエン系ゴム；などが挙げられる。前記共重合体ゴムは、ブロック共重合体でもよいし、或いは、ランダム共重合体でもよい。前記他のゴムは、１種単独で、或いは、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
前記ゴム成分は、天然ゴム及びイソプレンゴムの少なくとも一方のみからなる、或いは、天然ゴム及びイソプレンゴムの少なくとも何れか一方と他のゴムとからなる。
前記天然ゴム及びイソプレンゴムの少なくとも一方のみからなる場合、前記ゴム成分は、天然ゴムのみ、イソプレンゴムのみ、又は、天然ゴム及びイソプレンゴムの混合物のいずれかである。前記天然ゴム及びイソプレンゴムの少なくとも何れか一方と他のゴムとからなる場合の前記ゴム成分は、天然ゴム及び他のゴムの混合物、イソプレンゴム及び他のゴムの混合物、又は、天然ゴム、イソプレンゴム及び他のゴムの混合物のいずれかである。
前記ゴム成分が天然ゴム及びイソプレンゴムの双方を含む場合、その配合比は特に限定されず、例えば、天然ゴム：イソプレンゴム（質量比）＝１：９９〜９９：１である。天然ゴムを比較的多く配合することにより、非石油由来の成分の占める割合が大きいシューズ用ソールを構成できる。
前記ゴム成分が天然ゴム及びイソプレンゴムの少なくとも何れか一方と他のゴムとからなる場合、ゴム成分１００質量部のうち天然ゴム及びイソプレンゴムの何れか一方が７０質量部以上含まれていることを条件として、その配合比は特に限定されない。例えば、天然ゴム及びイソプレンゴムの少なくとも何れか一方：他のゴム（質量比）＝７０：３０〜１００：０であり、好ましくは７５：２５〜１００：０であり、より好ましくは８０：２０〜１００：０であり、特に好ましくは９０：１０〜１００：０である。
ゴム成分１００質量部中、天然ゴム及びイソプレンゴムの少なくとも何れか一方が７０質量部以上含まれていることにより、機械的強度に優れたシューズ用ソールを得ることができる。
【００２０】
（架橋されたエチレン−酢酸ビニル系共重合体）
前記架橋樹脂は、主としてゴム成分を補強する補強剤として機能する。
前記架橋樹脂は、架橋されたエチレン−酢酸ビニル系共重合体を含む。以下、「架橋されたエチレン−酢酸ビニル系共重合体」を、「架橋ＥＶＡ」と記す場合がある。
前記エチレン−酢酸ビニル系共重合体としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）の単独；エチレン及び酢酸ビニルを主成分とし、さらに、アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステルのような酢酸ビニル以外の脂肪酸ビニルを共重合させた共重合体；エチレン及び酢酸ビニルを主成分とし、さらに、アクリル酸などの官能基を有するモノマーを共重合させた共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体に、ロジン、水添ロジン、ロジンエステル誘導体、重合ロジン、テルペン、変性テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂などの１種以上を混合変性させた変性ＥＶＡ；などが挙げられる。
前記エチレン−酢酸ビニル系共重合体中の酢酸ビニルの共重合率は、特に限定されないが、例えば、１０重量％〜５０重量％が挙げられる。前記エチレン−酢酸ビニル系共重合体の分子量についても、特に限定されないが、例えば、重量平均分子量１万〜１００万が挙げられる。
前記エチレン−酢酸ビニル系共重合体の架橋方法は、特に限定されず、ラジカル発生剤の存在下で架橋させる化学架橋、シラン化合物の存在下で架橋させるシラン架橋、放射線架橋などが挙げられる。
本発明によれば、比較的架橋度の大きいエチレン−酢酸ビニル系共重合体を用いても、機械的強度に優れたシューズ用ソールを得ることができる。
【００２１】
前記架橋ＥＶＡは、廃材を用いてもよいし、バージン材料を用いてもよいし、或いは、両者を併用してもよい。前記廃材は、架橋ＥＶＡのバージン材料を成形加工などの加工処理したものである。前記バージン材料は、成形加工などの加工処理がなされていない架橋ＥＶＡである。廃材の架橋ＥＶＡは、例えば、シューズやスポーツ用品のような商品の廃棄物；工場内で生じる端材；その他の原因で生じる不要材などから得ることができる。
リサイクルの観点から、架橋ＥＶＡとして廃材を用いることが好ましい。
廃材を用いる場合、その廃材を適度な粒子状に粉砕することが好ましい。廃材の粉砕物（架橋ＥＶＡの粉砕物）の粒子の大きさは、特に限定されないが、直径１．０ｍｍ以下が好ましく、直径０．５ｍｍ以下がより好ましい。
【００２２】
架橋ＥＶＡの配合量は、特に限定されないが、余りに少ないと、機械的強度が十分に向上しないおそれがある。かかる観点から、架橋ＥＶＡの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、３質量部以上が好ましく、３．５質量部以上がより好ましい。一方、架橋ＥＶＡの配合量が余りに多いと、却って機械的強度が低下するおそれがある。かかる観点から架橋ＥＶＡの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、４０質量部以下が好ましく、３５質量部以下がより好ましく、３０質量部以下が特に好ましく、２０質量部以下が最も好ましい。
【００２３】
（シリカ）
前記シリカは、前記架橋樹脂と共に主としてゴム成分を補強する補強剤として機能する。
前記シリカは、その製造方法に基づく分類によれば、四塩化ケイ素を酸水素炎中で燃焼させて得られる乾式シリカ；ケイ酸アルカリを酸で中和することによって得られる湿式シリカ；ケイ素のアルコキシドを酸性又はアルカリ性の含水有機溶媒中で加水分解することによって得られるゾル−ゲル法シリカ；ケイ酸アルカリ水溶液を電気透析することによって得られるコロイダルシリカ；などが知られている。本発明においては、これらのシリカを１種単独で、或いは、２種以上を組み合わせて使用できる。特に、湿式シリカは、他の種類のシリカに比べ取扱い易いので、前記シリカとして湿式シリカを用いることが好ましい。
【００２４】
前記シリカの平均粒子径は、特に限定されないが、例えば、５ｎｍ〜５００ｎｍであり、好ましくは、１０ｎｍ〜２００ｎｍであり、より好ましくは、２０ｎｍ〜１００ｎｍである。このような粒子径を有するシリカは、補強性に優れているので好ましい。前記平均粒子径を有するシリカは、公知の調整方法によって得ることができる。その調整方法としては、例えば、ジェットミルやボールミルなどを使用して、目的とする平均粒子径のシリカを得る乾式粉砕法；ディスパーやホモジナイザーなどを使用して、目的とする平均粒子径のシリカを得る湿式粉砕法；などが挙げられる。
前記シリカの平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（（株）セイシン企業製、製品名「ＳＫレーザーマイクロンサイザーＬＭＳ−２０００ｅ」）を用いて測定できる。
【００２５】
前記シリカを配合する場合、その配合量は、特に限定されないが、余りに少ないと、シリカを配合する意義がない。かかる観点から、シリカを配合する場合のその配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、零を越え、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは５質量部以上であり、特に好ましくは１０質量部以上である。一方、シリカの配合量が余りに多いと、硬度が高くなり、シューズ用途に適さないソールが得られるおそれがある。かかる観点から、シリカを配合する場合のその配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、４０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下が特に好ましく、１５質量部以下が最も好ましい。
【００２６】
（添加剤）
前記添加剤としては、軟化剤、架橋剤、架橋助剤、充填剤、耐候性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、静電防止剤、分散剤、発泡剤などが挙げられる。これらは、適宜選択してゴム組成物に配合される。
前記軟化剤は、シューズ用ソールの柔軟性を向上させる機能を有する。前記軟化剤としては、プロセスオイル、エクステンダーオイルなどの鉱物油；トール油脂肪酸、ひまし油、亜麻仁油などの植物油などが挙げられる。軟化剤として植物油を用いることにより、非石油由来の成分の占める割合が大きいシューズ用ソールを構成できる。前記軟化剤の配合量は、特に限定されないが、例えば、前記ゴム成分１００質量部に対し、０を超え２０質量部以下であり、好ましくは１質量部〜２０質量部であり、より好ましくは、３質量部〜１５質量部である。軟化剤を配合することにより、より柔軟性に優れたシューズ用ソールを構成できる。
【００２７】
前記架橋剤は、ゴム成分を架橋するために配合される。架橋剤は、特に限定されず、例えば、硫黄を含む化合物、有機過酸化物などが挙げられ、特に、硫黄を含む化合物が好ましい。硫黄を含む化合物としては、硫黄、ハロゲン化硫黄、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどが挙げられる。前記架橋剤の配合量は、特に限定されないが、例えば、ゴム成分１００質量部に対して、０．５質量部〜１０質量部であり、好ましくは０．５質量部〜５質量部である。
【００２８】
前記架橋助剤は、特に限定されず、例えば、酸化亜鉛、亜鉛以外の金属酸化物、金属水酸化物、脂肪酸などが挙げられる。前記亜鉛以外の金属酸化物としては、酸化マグネシウム、一酸化鉛などが挙げられる。前記金属水酸化物としては、水酸化カルシウムなどが挙げられる。脂肪酸としては、ステアリン酸、オレイン酸などが挙げられる。架橋助剤は、１種単独で、又は、２種以上を併用できる。架橋促進効果に優れていることから、少なくとも酸化亜鉛を架橋助剤として用いることが好ましい。前記架橋助剤の配合量は、特に限定されないが、例えば、ゴム成分１００質量部に対して、１．０質量部〜１０質量部であり、好ましくは１．５質量部〜８質量部である。
【００２９】
前記充填剤は、特に限定されず、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタンなどが挙げられる。
【００３０】
また、本発明のシューズ用ソールには、前記架橋ＥＶＡ以外の樹脂成分が含まれていてもよい。この架橋ＥＶＡ以外の樹脂を含む場合、その樹脂は、熱可塑性樹脂であって、架橋又は未架橋の何れでもよい。好ましくは、未架橋の熱可塑性樹脂である。
【００３１】
（シューズ用ソールの製法）
本発明のシューズ用ソールは、上記ゴム成分、架橋ＥＶＡ、シリカ及び添加剤をそれぞれ所要量配合したゴム組成物を混練し、この混練物を成形することによって得られる。ゴム組成物の混練時の温度は、通常、１４０℃以下、好ましくは１３０℃以下である。あまりに高い温度で混練すると、ゴム成分が架橋を開始するおそれがある。前記混練は、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、二軸押し出し機などを用いて行うことができる。
前記ゴム組成物を適宜形状の金型内に入れ、加熱することにより成形できる。加熱により、ゴム成分が架橋剤を介して架橋し、ゴム弾性を有するシューズ用ソールが得られる。前記ゴム組成物の成形温度は、好ましくは１４５℃〜２００℃であり、より好ましくは１５５℃〜１８０℃である。
【００３２】
本発明のシューズ用ソールは、架橋ＥＶＡを含んでいるので、機械的強度が高く、耐久性に優れている。さらに、本発明のシューズ用ソールは、所要量の架橋ＥＶＡ又は所要量の架橋ＥＶＡ及びシリカを含んでいるので、機械的強度が高く、さらに、適度な硬度を有する。
一般に、耐久性に優れたシューズを得るために、シューズ用ソールの強度（破断強度）は、１８ＭＰａ以上が好ましく、２０ＭＰａ以上がより好ましい。また、良好なグリップ性を有するシューズを得るために、シューズ用ソールの硬度（ショアＡ硬度）は、４０〜６５が好ましく、４０〜６０がより好ましい。本発明によれば、前記のような硬度及び強度を有するシューズ用ソールを比較的簡単に得ることができる。
さらに、本発明によれば、廃材として廃棄されていた架橋ＥＶＡを使用することもできるので、環境保護上好ましいシューズ用ソールを提供できる。
なお、本発明によれば、比較的比重の小さいシューズ用ソールを得ることができるので、このソールを用いることにより、比較的軽いシューズを構成できる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明を更に詳述する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。ただし、各表の各成分の配合比は、質量部である。【００３４】
［使用材料］
（１）イソプレンゴム：日本ゼオン（株）製、製品名「Ｎｉｐｏｌ  ２２００」。重量平均分子量約３９万。
（２）ブタジエンゴム：日本ゼオン（株）製、製品名「Ｎｉｐｏｌ  １２２０」。重量平均分子量約４３万。
（３）シリカ（補強剤）：平均粒子径２０ｎｍの湿式シリカ。Ｅｖｏｎｉｋ−Ｄｅｇｕｓｓａ製、製品名「Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３」。
（４）架橋されたエチレン−酢酸ビニル系共重合体（架橋ＥＶＡ）：東ソー（株）製、製品名「ウルトラセン  ６３０」。酢酸ビニルの含有率は１５％。
（５）架橋されたオレフィン樹脂（以下、架橋ＯＦと記す）：三井化学（株）製、製品名「タフマー  ＤＦ８１０」。
（６）架橋されたスチレン樹脂（以下、架橋ＳＴと記す）：旭化成ケミカルズ（株）製、製品名「タフテック  Ｈ１０４１」。
（７）架橋されたウレタン樹脂（以下、架橋ＵＴと記す）：市販品。
（８）エポキシ樹脂（以下、架橋ＥＲと記す）：コニシ（株）製、製品名「ボンドクイックメンダー」。
（９）可塑剤：ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製、製品名「ＪＯＭＯ  プロセスＰ２００」。
（１０）ステアリン酸：新日本理化（株）製。
（１１）活性亜鉛華：本壮ケミカル（株）製。
（１２）架橋助剤：（株）エービーアイコーポレーション製、製品名「アクチングＳＬ」。
（１３）加工助剤：ポリエチレングリコール。日油（株）製、製品名「ＰＥＧ＃４０００」。
（１４）老化防止剤：大内新興化学工業（株）製、製品名「ノクラック２００（ＢＨＴ）」。
（１５）架橋剤：硫黄。細井化学工業（株）製。
（１６）加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製、製品名「ノクセラーＭＳＡ−Ｇ」及び「ノクセラーＢＧ」を併用。【００３５】
［硬度の測定方法］
硬度（Ｓｈｏｒｅ−Ａ）は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準拠した、以下の方法で測定した。
スプリング式硬さ試験機Ａ型を用いて、厚さ６ｍｍ以上の測定用サンプルに、前記試験機の押針が試験片測定面に垂直になるように試験機の加圧面を接触させ、前記測定用サンプルに９．８１Ｎの荷重で押針を押し付けた後、すぐさま目盛りを読み取った。前記測定用サンプルは、後述する実施例及び比較例で形成した試験片を複数枚積み重ねて６ｍｍ以上としたものである。【００３６】
［破断強度（引張強さ）の測定方法］
破断強度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠した、以下の方法で測定した。
引張試験機（（株）島津製作所製、製品名「オートグラフ  ＡＧ−ＩＳ  ５０ｋＮ」）を用い、後述する実施例及び比較例で形成した試験片の両端を前記試験機のチャックで掴み、５００ｍｍ／ｍｉｎの速さで前記サンプルが破断するまで引っ張り続けた。そして、破断した時の荷重と引っ張る前のサンプルの厚みから破断強度を算出した。【００３７】
［比重の測定方法］
比重は、ＪＩＳ  Ｋ  ７３１１に準拠し、電子比重計（アルファーミラージュ(株)製、製品名「ＭＤ−３００Ｓ」）を用いて、２３℃下で測定した。【００３８】
［実施例１］
実施例１においては、表１及び表２に示すように、架橋ＥＶＡとシリカの配合量を様々に変更して、シューズ用ソールの硬度などがどのような影響を受けるかを実証した。
実施例１−Ａ１乃至１−Ａ５は、シリカを配合せず、架橋ＥＶＡの配合比率を変えたグループである。
実施例１−Ｂ１乃至１−Ｂ５は、シリカを１０質量部配合し、且つ、架橋ＥＶＡの配合比率を変えたグループである。
実施例１−Ｃ１乃至１−Ｃ５は、シリカを３０質量部配合し、且つ、架橋ＥＶＡの配合比率を変えたグループである。
実施例１−Ｄ１乃至１−Ｄ５は、シリカを５０質量部配合し、且つ、架橋ＥＶＡの配合比率を変えたグループである。
なお、実施例１−Ａ１、１−Ｂ１、１−Ｃ１及び１−Ｄ１は、架橋ＥＶＡを配合していないので、本来、比較例と表示すべきであるが、ここでは、対応関係が判り難くなるので、実施例と表示している。【００３９】
実施例１のゴム組成物における各成分の配合比を表１及び表２に示す。なお、全ての表において、各成分の数値は、質量部で表示している。また、全ての表中、「可塑剤以外の添加剤」の内訳は、１．５質量部のステアリン酸、５．０質量部の活性亜鉛華、１．０質量部の架橋助剤、１．０質量部の加工助剤、１．０質量部の老化防止剤、２．０質量部の架橋剤、３．０質量部の加硫促進剤である。
架橋ＥＶＡは、粒子状に粉砕した後、目開き５００μｍのふるいで分級したものを使用した。
具体的には、表に示す配合比のイソプレンゴム、シリカ（配合されている場合）、可塑剤（配合されている場合）、ステアリン酸、活性亜鉛華、架橋助剤、加工助剤及び老化防止剤を、ニーダー（ＤＳＳ−１０ＭＷＢ−Ｅ型）を用いて、排出温度１３０〜１４０℃の温度条件で混練した。得られたマスターバッチを冷却した後、それに硫黄、加硫促進剤及び粒子状の架橋ＥＶＡを混合し、オープンロールを用いて混練した。次に、この混練物を、プレス機を用いて、１６０℃、圧力約１４．７ＭＰａで最適加硫時間加圧して、縦１３０ｍｍ、横２１０ｍｍ、厚み２ｍｍのシートを作製した。このシートをＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に指定されたダンベル状に裁断して試験片を複数枚準備し、その試験片を用いて硬度、破断強度及び比重を測定した。それらの結果を、表１及び表２に示す。【００４０】
【表１】
0005568698.tif 000002
【００４１】
【表２】
0005568698.tif 000003
【００４２】
［比較例１乃至比較例４］
比較例１は、実施例１の架橋ＥＶＡに代えて架橋ＯＦを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、試験片を作製し、硬度、破断強度及び比重を測定した。それらの結果を、表３に示す。
比較例２は、実施例１の架橋ＥＶＡに代えて架橋ＳＴを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、試験片を作製し、硬度、破断強度及び比重を測定した。それらの結果を、表４に示す。
比較例３は、実施例１の架橋ＥＶＡに代えて架橋ＵＴを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、試験片を作製し、硬度、破断強度及び比重を測定した。それらの結果を、表５に示す。ただし、比較例３では、シリカを５０質量部配合したものについては、作製しなかった。
比較例４は、実施例１の架橋ＥＶＡに代えて架橋ＥＲを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、試験片を作製し、硬度、破断強度及び比重を測定した。それらの結果を、表６に示す。ただし、比較例４では、シリカを５０質量部配合したものについては、作製しなかった。
また、比較例１乃至４においては、結果が予測できると判断したので、実施例１−Ａ２、１−Ｂ２、１−Ｃ２及び１−Ｄ２に対応する試験片は作製しなかった。
なお、表３乃至表６の組成の欄では、架橋樹脂及びシリカのみを表示しているが、架橋樹脂及びシリカ以外の成分は、実施例１と同じである。
また、架橋樹脂を配合しなかった比較例１−Ａ１、１−Ｂ１、１−Ｃ１及び１−Ｄ１、比較例２−Ａ１、２−Ｂ１、２−Ｃ１及び２−Ｄ１、比較例３−Ａ１、３−Ｂ１、３−Ｃ１及び３−Ｄ１、並びに、比較例４−Ａ１、４−Ｂ１、４−Ｃ１及び４−Ｄ１は、それぞれ実施例１−Ａ１、１−Ｂ１、１−Ｃ１及び１−Ｄ１と全く同じ組成で同じ結果であるが、各比較例と実施例との対応関係を判りやすくするために、表３乃至表６でも表示している。【００４３】
【表３】
0005568698.tif 000004
【００４４】
【表４】
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【００４５】
【表５】
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【００４６】
【表６】
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【００４７】
［架橋樹脂の相違による評価］
図４は、実施例１の各組成と破断強度を纏めたグラフ図であり、図５は、実施例１の各組成と硬度を纏めたグラフ図である。図６乃至図９は、それぞれ比較例１乃至比較例４の各組成と破断強度を纏めたグラフ図である。
各表及び各図を参照して、実施例１と比較例１乃至４とを対比すると、架橋ＥＶＡを配合した実施例１は、架橋ＥＶＡ以外の架橋樹脂を配合した比較例１乃至４に比して、相対的に破断強度が高いことが判る。特に、実施例１のうち、シリカを配合しなかった実施例１−Ａ２乃至１−Ａ５は、架橋ＥＶＡの配合量に比例して破断強度が大きく向上した。一方、比較例１及び２のうち、シリカを配合しなかった比較例１−Ａ２乃至１−Ａ５及び比較例２−Ａ１乃至２−Ａ５は、破断強度の向上が僅かに認められるが、その増加率は非常に小さく、また、破断強度自体の数値も低かった。
このことから、架橋ＥＶＡを配合すると、破断強度が格段に高いシューズ用ソールが得られることが判る。架橋ＥＶＡを配合すると破断強度が向上する理由は、明確には判らないが、本発明者らは、極性などの要因から架橋ＥＶＡとゴム成分の相性が良いためと推察している。【００４８】
また、一般に、シリカを配合すると、破断強度は向上することが知られている。しかし、比較例１乃至４のうちシリカを配合したものは、架橋樹脂の配合量が多くなるほど、破断強度がほぼ低下する傾向を示した。
一方、実施例１のうち、架橋ＥＶＡに１０質量部〜３０質量部のシリカを配合したものについては、架橋ＥＶＡを配合せず且つシリカのみを配合した場合に比して、破断強度が向上した。このことから架橋ＥＶＡとシリカを併用することで、破断強度をより向上させることができることが判る。特に、実施例１−Ｂ２乃至１−Ｂ５は、シリカのみの実施例１−Ｂ１に比して、破断強度が向上し、実施例１−Ｃ２乃至Ｃ４は、シリカのみの実施例１−Ｃ１に比して、破断強度が向上した。このことから、０を越え１５質量部以下のシリカを配合する場合には、架橋ＥＶＡの配合量に比例して破断強度が向上すると考えられる。また、１５質量部を越え４０質量部以下のシリカを配合する場合、好ましくは１５質量部を越え３０質量部以下のシリカを配合する場合には、３質量部〜２０質量部の架橋ＥＶＡを配合することによって、破断強度が向上すると考えられる。シリカと架橋ＥＶＡの双方を配合した際に、破断強度が向上することは、本発明者らも予想しなかった驚くべき効果であった。
なお、実施例１のうち、シリカを５０質量部配合したものについては、破断強度が低下した。この理由は、シリカを多量に配合するとゴム成分自体の強度が上昇し過ぎて、架橋ＥＶＡの配合による強度上昇よりも、ゴム成分と架橋ＥＶＡとの界面における亀裂の発生が促進されたためと推定される。【００４９】
また、一般に、シリカの配合量に比例して、硬度が高くなることが知られている。このことは、実施例１及び比較例１乃至４の各硬度からも明らかである。実施例１について、シリカを配合せずに架橋ＥＶＡを配合した場合、及びシリカを１０質量部〜３０質量部配合し且つ架橋ＥＶＡを配合した場合には、硬度が概ね４０〜６０の範囲となった。このことから、シリカを配合する場合には、４０質量部以下が好ましいと考えられる。【００５０】
［参考例］
参考例は、実施例１のシリカに代えて、カーボンブラックを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、試験片を作製し、破断強度を測定した。その結果を、表７に示す。
ただし、参考例においては、結果が予測できると判断したため、実施例１−Ｂ２、１−Ｃ２及び１−Ｄ２に対応する試験片は、作製しなかった。【００５１】
【表７】
0005568698.tif 000008
【００５２】
図１０は、参考例の各組成と破断強度を纏めたグラフ図である。
架橋ＥＶＡにカーボンブラックを配合した参考例Ｂ３乃至Ｂ５、Ｃ３乃至Ｃ５及びＤ３乃至Ｄ５は、カーボンブラックのみを配合した参考例Ｂ１、Ｃ１及びＤ１よりも強度が低下した。このことから、強度向上のために、架橋ＥＶＡに組み合わせるものは、シリカが好ましいことが判る。
なお、シューズ用ソールには、様々なデザインが求められる。カーボンブラックを配合したゴム組成物は、黒色に着色されるので、かかる組成物は、シューズ用ソールとしての用途範囲が限定される。他方、シリカを配合した組成物は、様々な色彩に着色することもでき、デザイン上、用途範囲が広いので好ましい。【００５３】
［実施例２］
実施例２は、実施例１のイソプレンゴムに代えて、イソプレンゴムとブタジエンゴムの混合物（イソプレンゴム：ブタジエンゴム（質量比）＝３：１）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、試験片を作製し、硬度、破断強度及び比重を測定した。それらの結果を、表８に示す。【００５４】
［比較例５］
比較例５は、実施例１のイソプレンゴムに代えて、イソプレンゴムとブタジエンゴムの混合物（イソプレンゴム：ブタジエンゴム（質量比）＝１：１）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、試験片を作製し、硬度、破断強度及び比重を測定した。それらの結果を、表９に示す。【００５５】
［比較例６］
比較例６は、実施例１のイソプレンゴムに代えて、イソプレンゴムとブタジエンゴムの混合物（イソプレンゴム：ブタジエンゴム（質量比）＝１：３）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、試験片を作製し、硬度、破断強度及び比重を測定した。それらの結果を、表１０に示す。
なお、実施例２、比較例５及び比較例６においては、結果が予測できると判断したため、実施例１−Ａ２、１−Ｂ２及び１−Ｃ２に対応する試験片は作製しなかった。【００５６】
【表８】
0005568698.tif 000009
【００５７】
【表９】
0005568698.tif 000010
【００５８】
【表１０】
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【００５９】
実施例１及び２並びに比較例５及び６の結果から、ゴム成分中のイソプレンゴムの比率に比例して、強度が向上することが判る。また、実施例２−Ａ１乃至２−Ａ５と、比較例５−Ａ１乃至５−Ａ５及び６−Ａ１乃至６−Ａ５とを比較すると、イソプレンゴムを７５質量部配合した実施例２は、架橋ＥＶＡの配合によって強度が格段に向上することが判る。従って、ゴム成分は、イソプレンゴムと他のゴムの混合物でも良いが、その場合、１００質量部のゴム成分中、イソプレンゴムが概ね７０質量部以上含まれていることによって、強度に優れたシューズ用ソールが得られ得ると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明のシューズ用ソールは、各種のシューズの構成部材として使用できる。
【符号の説明】
【００６１】
１ａ，１ｂ  シューズ
２ａ，２ｂ  シューズのアッパー
３ａ，３ｂ  シューズのミッドソール
５ａ，５１ｂ，５２ｂ  シューズのアウトソール
【要約】
シューズ用ソールは、天然ゴム及びイソプレンゴムの少なくとも一方を含むゴム成分と、架橋された樹脂と、を含むゴム組成物から形成されている。前記架橋された樹脂が、架橋されたエチレン−酢酸ビニル系共重合体であり、前記架橋されたエチレン−酢酸ビニル系共重合体を、ゴム成分１００質量部に対して、３質量部〜４０質量部含んでいる。前記ゴム成分は、ゴム成分１００質量部中、前記イソプレンゴムを７０質量部以上含んでいる。
このようなシューズ用ソールは、機械的強度に優れ、さらに、適度な硬度を有する。【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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