(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ショアＡ規準で５０からショアＤ規準で６５の硬度を有する生分解性エラストマー高分子組成物において、
（ａ）１５重量％〜５０重量％の熱可塑性ポリエステルウレタンであって、
ショアＡ規準で５０〜９０の硬度を有し、
ポリエステル、イソシアネート及び鎖延長剤からなり、
前記イソシアネートの量に対する前記ポリエステル及び鎖延長剤の量の合計の比率が４よりも低く、
前記ポリエステルがブタンジオール、プロパンジオール、エチレングリコール及びこれらの混合物のグループから選択されたジオールと、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸及びこれらの混合物のグループから選択された有機酸脂肪族化合物との共重合体からなり、
前記鎖延長剤がブタンジオール、プロパンジオール、エチレングリコール及びこれらの混合物のグループから選択されている、熱可塑性ポリエステルウレタンと、
（ｂ）３５重量％〜７５重量％のコポリエステルであって、
ショアＤ規準で３２〜７０の硬度を有し、
ブタンジオール、プロパンジオール、エチレングリコール及びこれらの混合物のグループから選択されたジオールと、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸及びこれらの混合物のグループから選択された有機酸脂肪族化合物と、テレフタル酸との共重合体からなる、コポリエステルと、
（ｃ）５重量％〜４０重量％の非フタル酸系可塑剤と
含むことを特徴とする生分解性エラストマー高分子組成物。
【請求項２】
前記熱可塑性ポリエステルポリウレタンは、脂肪族、芳香族又は脂肪族及び芳香族であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ショアＤ規準で３２〜７０の硬度を有する前記コポリエステルは、ブタンジオール、アジピン酸及びテレフタル酸の共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記コポリエステルは、前記コポリエステルに対し１５重量％〜３５重量％のテレフタル酸を含んでいることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記コポリエステルは、ショアＤ規準で３２〜３５の硬度を有していることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記可塑剤は、ジプロピレングリコールジベンゾアート（ＤＰＧ安息香酸）であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載の高分子組成物の製造方法において、
（ａ）前記高分子組成物を得るため、押出成型機内で前記ポリエステルウレタン、前記コポリエステル及び前記可塑剤を液体状態で混合し、
（ｂ）前記高分子組成物を押出成形し、
（ｃ）押出成形後の前記高分子組成物を冷却する
工程を備えたことを特徴とする高分子組成物の製造方法。
【請求項８】
前記高分子組成物をペレット状に変える工程をさらに備えたことを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記工程（ａ）に対する準備工程をさらに備え、
前記準備工程は、
押出成形機内にてイソシアネートに対するポリエステル及び鎖延長剤の比を４よりも低い割合で混合して熱可塑性ポリエステルポリウレタンを生成することを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【請求項１０】
スポーツシューズ及びスキーブーツの靴底並びに型成形による靴底の製造のための請求項１〜６の何れかに記載の高分子組成物の使用方法。
【請求項１１】
前記靴底は圧縮又は膨脹されることを特徴とする請求項１０に記載の使用方法。
【請求項１２】
前記靴底は、射出成形、インサート成形及びこれらの組み合わせからなるグループから選択された成形技術によって製造されることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の使用方法。
【請求項１３】
硬い部品上にオーバーモールド成形することを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の組成物の使用方法。
【請求項１４】
射出成型品目及び押出成形によって得られる輪廓の製作のための請求項１〜６のいずれかに記載の組成物の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、型成形、オーバーモールド成形あるいは押し出し成形の靴、スポーツ用品あるいは工業用品の製造分野で使用されるエラストマー系且つ生分解性の高分子組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラスチック材料は世界市場における重要性を次第にもたらし、そして現在では日常生活の一部に欠かせないものとなったため、今やまさに「プラスチックの時代」ということができる。
【０００３】
しかしながら、プラスチックが多大な利益の享受を可能にした一方、この材料の乱用は世界的に影響を与えるほどの環境の悪化をもたらしている。上記乱用とその結果を考慮して、プラスチック産業では、現存するプラスチック製造物の廃棄に関し、その代替の解決法の研究だけでなく、技術的特徴が公知の材料と同様で且つ廃棄の観点からより簡便な新規材料の開発が活発に行われている。
【０００４】
特に、生分解性材料の研究がかなり盛んで且つ関心の高い研究分野となっている。生分解は、生物学的な活動、特に酵素活性によって引き起こされる分解現象であって、材料中の化学構造の重要な変化をもたらす。プラスチックの場合、生分解性は一定時間で、材料の完全な破壊を許容し、単純な分子を生ずるようなものでなければならない。特に、生分解性ブラスチックが堆肥化処理、すなわち好気性分解による有機材料への転化を効率良く受けることは興味深い。
【０００５】
生分解性プラスチックは３大カテゴリ、すなわち脂肪族ポリエステルを基礎とする生分解プラスチック、天然ポリマーを基礎とする生分解プラスチック、及びこれらのプラスチックを混合したものに分類されている。脂肪族ポリエステルを基礎とするプラスチックは、実質上石油化学だけでなく、例えば農学処理や微生物合成のような再生資源からも得られている。天然ポリマーを基礎とするプラスチックは蓄積製品であり、この蓄積製品は、実質上様々な有機体から抽出でき、例えば澱粉やその派生物、セルロースやセルロースエステル、タンパク質、多糖類やポリアミノ酸を含む。
【０００６】
しかしながら、これらのプラスチック材料は、その生分解性に対比して、合成プラスチックの優れた機械的特性を常に有しておらず、それゆえ、汎用性に劣り、又は、処理がより困難である。
【０００７】
したがって、合成材料と同様な機械的な仕様や、同時に脂肪族ポリエステル又は天然ポリマーの高水準な生分解性を有する特性を提供する新規な高分子組成物を開発する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】伊国出願第ＰＤ２００８Ａ００００７９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の狙いは、型成形、オーバーモールド成形あるいは押し出し成形の靴、又は、スポーツ用品あるいは工業用品の分野にて、その使用に適した機械的特性によって特徴付けられる生分解性高分子組成物を提供することである。
【００１０】
本発明の狙いの中で、本発明の１つの目的は、生分解性と堆肥化に関するイタリア規格協会統一規格(UNI EN 1342, UNI EN 1405, UNI En 14046) に準拠する高分子組成物を提供することである。
【００１１】
本発明の他の目的は、スポーツシューズ、特に型成形による靴底を製作するための新規な生分解性高分子材料を提供することである。
また、本発明の他の目的は、既存の合成技術を利用できる生分解性高分子組成物を生成するための方法を提供することである。
更に、本発明の他の目的標は、競争コストにて、高い信頼性が高く且つ比較的容易に提供することができる生分解性高分子組成物を生成するための方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
以下により明らかにとなる上述の狙いや目的は、生分解性エラストマー高分子組成物によって達成され、この高分子組成物は、ショアＡ規準で５０からショアＤ規準で６５までの硬度を有し、
（ａ）１５重量％〜５０重量％の熱可塑性ポリエステルウレタンであって、ショアＡ規準で５０〜９０の硬度を有し、ポリエステル、イソシアネート及び鎖延長剤からなり、前記イソシアネートの量に対する前記ポリエステル及び鎖延長剤の量の合計の比率が４よりも低く、前記ポリエステルがブタンジオール、プロパンジオール、エチレングリコール及びこれらの混合物のグループから選択されたジオールと、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸及びこれらの混合物のグループから選択された有機酸脂肪族化合物との共重合体からなり、前記鎖延長剤がブタンジオール、プロパンジオール、エチレングリコール及びこれらの混合物のグループから選択されている、熱可塑性ポリエステルウレタンと、
（ｂ）３５重量％〜７５重量％のコポリエステルであって、ショアＤ規準で３２〜７０の硬度を有し、ブタンジオール、プロパンジオール、エチレングリコール及びこれらの混合物のグループから選択されたジオールと、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸及びこれらの混合物のグループから選択された有機酸脂肪族化合物と、テレフタル酸との共重合体からなる、コポリエステルと、
（ｃ）５重量％〜４０重量％の非フタル酸系可塑剤と
を含むことによって特徴付けられる。
【００１３】
また、上述の記本発明の狙い及び目的は、（ａ）〜（ｃ）のステップを備え、ここに記載された高分子組成物を生成するための方法によっても達成され、この方法は、
以下、請求項７参照
（ａ）前記高分子組成物を得るため、押出成型機内で前記ポリエステルウレタン、前記コポリエステル及び前記可塑剤を液体状態で混合し、
（ｂ）前記高分子組成物を押出成形し、
（ｃ）押出成形後の前記高分子組成物を冷却する
ことによって特徴付けられる。
【発明の効果】
【００１４】
さらに、本発明の前記狙いや目的は、スポーツシューズ及びスキーブーツの靴底並びに型成形による靴底の製造や、硬い部品上でのオーバーモールド成形や、射出成型の物品や押出成形によって得られる輪廓の製造のため、ここに記述した高分子組成物を使用することによってもまた達成される。
本発明のさらなる特徴と利点は以下の詳細な説明に記載されている。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
一形態において、本発明は生分解性エラストマー高分子化合に関し、この化合物はショアＡ及びショアＤの規準で測定されたとき、低い硬度を有する。特に、その硬度はショアＡの規準で５０とショアＤの規準で６５との間にある。組成物は、より柔軟で且つより可撓性を有する形態ではショアＡの規準で５０〜９８の硬度と、より硬く且つより剛性を有する形態ではショアＤの規準で３２〜６５の硬度を有することができる。
【００１６】
ここに記載された高分子組成物は、その製作材料での硬度の値がショアＡ又はショアＤの硬度でみて前述の範囲内にあることによって特徴付けられており、所望の最終製品における化学的及び物理的特徴は前記製作材料から得られる。
【００１７】
特に、高分子材料の硬度が当該材料の化学構造と関連していることはよく知られている。実際、炭素原子や、循環的な環(cyclic rings)、ほぼ全ての芳香族環の間での二重結合や三重結合のような剛構造は、これら剛構造を包含する高分子材料の硬度を増加させる傾向がある。したがって、ポリマー中の芳香族構造が増加すると、その硬度に著しく影響を及ぼす。その上、芳香族構造の存在は材料の生分解性に影響を及ぼし、そして材料中における剛構造の含有量が増加するに連れ生分解性の減少に至ることが確認されている。
【００１８】
本発明の高分子組成物は、生分解性材料の入手し、且つ、靴の分野での使用に適した機械的特徴（例えば、硬さや弾力性）を有するとういう両方要求を満たしている。これは、ここで示された高分子組成物において、熱可塑性ポリエステルウレタン、コポリエステルおよび可塑剤の３つの異なる成分の組み合わせによって可能である。
【００１９】
第１の成分である熱可塑性ポリエステルウレタン (TPU)は、組成物中に１５重量％〜５０重量％、好ましくは２０重量％〜３０重量％だけ含まれ、ショアＡの規準で５０〜９０の硬度を有し、そして、ポリエステル、イソシアネート及び鎖延長剤によって構成されている。ここで、ポリエステル量と鎖延長剤量との合計とイソシアネート量との間において、イソシアネート量に対する前記合計の比は８：２より低い。実際、材料の剛性への寄与は、TPU中のイソシアン成分に帰するものであり、それゆえ、本発明の高分子組成物中のTPUはポリエステル及び鎖延長剤の合計よりも少ない量のイソシアン成分を含有していなければならない。
【００２０】
TPUの一部を構成しているポリエステルは、ブタンジオール、プロパンジオール、エチレングリコール及びこれらの混合物のグループから選択されたジオールと、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸およびこれらの混合物のグループから選択された有機酸脂肪族化合物との共重合体である。脂肪族構造及びこのコポリマーのエステル基の存在は、高い柔軟性つまり低い硬度及び高い生分解性を備えたTPUを与える。
【００２１】
イソシアネートは代替として、ポリウレタンの製造分野で通常使用されるイソシアネート基(group)を含む化合物の中から選択できる。限定されない例として、イソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート(HdI)のような脂肪族イソシアネート、又は、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、又は、メチレンジフェニルジイソシアネート(MDI)のような芳香族イソシアネートである。
【００２２】
ポリエステルウレタンの生成に使用される鎖延長剤は、ブタンジオール、プロパンジオール、エチレングリコール及びこれらの混合物のグループから選択される。
【００２３】
したがって、イソシアネート、ポリエステル及び鎖延長剤の選択に基づき、結果物であるTPUは、脂肪族、芳香族又は部分的な芳香族及び脂肪族となることができる。
例えば、熱可塑性ポリエステルウレタンは、ポリエステルウレタンの７２重量％に等しく且つブタンジオール及びアジピン酸からなるポリエステルコポリマー、ポリエステルウレタンの５重量％に等しい鎖延長剤としてのブタンジオール及びポリエステルウレタンの２３重量％に等しいイソシアネートとしてのメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）によって構成されている。これらの特性を備えた熱可塑性ポリエステルウレタンの例としては、Api S.p.A.社製のApilon 52 B20がある。
【００２４】
高分子組成物の第２の成分はコポリエステルであり、このコポリエステルは組成物中にその３５重量％〜７５重量％、好ましくは４０重量％〜５０重量％、存在する。コポリエステルはショアＤの規準で３２〜７０の硬度によって特徴付けられ、以下の(i)〜(iii)からなる共重合体である。
(i)ブタンジオール、プロパンジオール、エチレングリコール及びこれらの混合物のグループから選択されたジオール、
(ii)アジピン酸、コハク酸、グルタル酸及びこれらの混合物のグループから選択された有機酸脂肪族化合物、
(iii)テレフタル酸。
【００２５】
望ましくは、コポリエステルは、コポリエステル中にその１５重量％〜３５重量％のテレフタル酸を含んでいる。
本発明の望ましい実施例において、コポリエステルはブタンジオール、アジピン酸及びテレフタル酸からなるコポリマーである。他の好ましい実施例において、コポリエステルはショアＤの規準で３２〜３５の硬度を有している。
【００２６】
高分子組成物の第３の成分は非フタル酸系可塑剤であり、この可塑剤は組成物中に５重量％〜４０重量％、好ましくは２０重量％〜３０重量％、存在する。「非フタル酸系可塑剤」の語句は、プラスチック類の混合した状態で、このプラスチック類に大きな柔軟性を与えることができ、可能であり、それらの構造中にフタル酸（１，２−ベンゼンジカルボン酸）の或る派生物体を含まない化合物を言及するのに用いられていた。可塑剤は、材料により可撓性を与えることで、プラスチックが分解されない処理温度を可能にするので、プラスチック材料の処理を容易にする。なお、本発明の高分子組成物において、非フタル酸系可塑剤は材料の生分解性を向上することに寄与し、実勢上、可塑剤類の分解は周辺環境の酸性化を促進させる傾向があり、よって、高分子組成物の分解を加速する。
【００２７】
非フタル酸系可塑剤は低分子量のポリエステルであることが好ましい。好ましい実施例において、非フタル酸系可塑剤はジプロピレングリコールジベンゾアート（ＤＰＧ安息香酸）である。
他方、本発明は、ここに記載された高分子組成物の製造方法に関する。この方法は、高分子組成物が得られるように、（ａ）押出成形機内での押し出し過程にて熱可塑性ポリエステルポリウレタン、コポリエステル及び非フタル酸系可塑剤を液体状態で混合し、（ｂ）得られた組成物を押出成型し、（ｃ）押出成形された材料を冷却する。
【００２８】
混合の温度及び時間は、高分子組成物の成分が押出成形機に投入される順序とともに、当業者が理解できる範囲内のものであり、当業者は自己の経験に基づき、それらのパラメータを決定できるであろう。
限定されない例として、押出成形機は、共回転二軸（双）スクリュー押出成形機である。具体的には、高分子組成物を生成するための運転パラメータとして、直径３２の共回転双スクリュー押出成形機、１３０℃から１４０℃のシリンダの温度分布、約１４５℃の押出ヘッドの温度、約１３５℃の溶融温度、約１５０ｒｐｍでのスクリュー回転及び約２５ｋｇ／時の材料の流量が使用可能である。
【００２９】
好ましくは、本発明の高分子組成物の生成において、前もって可塑化されたTPUがコポリエステルと乾式で混合される。
一つの実施例として、高分子組成物を冷却するための工程（工程ｃ）の後、組成物をペレット形状に変えるための工程（ｄ）を追加することが可能である。
【００３０】
本発明の製造方法における他の実施例において、工程（ａ）に対する準備工程を備えることも可能である。この準備工程は、「スクリュー内で」熱可塑性ポリエステルポリウレタンを直接生成しようとするものであり、熱可塑性ポリエステルポリウレタンは、イソシアネートに対するポリエステル及び鎖延長剤の比が８：２よりも低い割合からなる。架橋剤もまた随意に混合することができる。このような製造方法の変形は、「反応押出」と称される。
【００３１】
ここに記載された高分子組成物は靴やスキーブーツの製造分野で使用でき、ここでは、その材料がショアＡの規準で５０とショアＤの規準で６５との間の硬度値と機械的特性とを有する点で特に有利となる。
それゆえ、本発明の異なる態様は、スポーツシューズ及びスキーブーツの靴底並びに型成形による靴底の製造のため、ここに記載された高分子組成物を使用することにある。特に、ショアＡの規準で５０〜９８の間にある硬度の高分子組成物は靴の製造に使用でき、ショアＤの規準で３０〜６５の間にある硬度の高分子組成物はむしろスキーブーツの製造に使用できる。
【００３２】
一つの実施例として、型成形による靴底は圧縮又は膨脹させることができる。他の実施例において、型成形による靴底は、射出成形、インサート成形及びこれらの組み合わせのグループから選択された成形技術によって製造される。
本発明の他の態様はまた、硬い部品を覆う型成形をなすため、特にオーバーモールド成形技術品目を提供するため、ここに記載された組成物を使用することにある。
【００３３】
その上、本発明の他の態様は、射出成型品目及び押出成型によって得られた輪廓を得るため、ここに記載された組成物を使用することにある。
【実施例】
【００３４】
ここに記載された高分子組成物は、下記の表１に示された重量％の成分を共回転二軸スクリュー押出成形機で混合することによって提供された。
【００３５】
【表１】
0005398748.tif 000002
【００３６】
得られた高分子組成物の機械的特性は、「NAT4 BIS1」として識別され、表２に示された試験方法に基づいて測定され、表２に記載の結果が得られた。
【００３７】
【表２】
0005398748.tif 000003
【００３８】
得られた高分子組成物は、ショアＡで５０〜９８の範囲にある硬度値、最大値１５０ｍｍ３の摩耗抵抗及び４００％を超える伸びを示している。これらの機械的特性はその美的外観及び感触とともに、高分子組成物を靴の製造やオーバーモールド成形に適したものとする。
【００３９】
特定の前駆体の混合から得られた材料が靴の分野での使用に適した機械的特性、つまり、その硬度、摩耗抵抗及び弾力性によって特徴付けられているので、実際上、本発明の高分子組成物はその目的を十分に達成しているものと認められる。
【００４０】
さらにまた、本発明の高分子組成物は生分解性が高く、それゆえ、その処分のために堆肥化が可能であることも認められる。
さらにまた、ここに記載された高分子組成物を生成するための方法が、プラスチック産業で通常使用されている押出システムを使用することにより簡単に実行可能であることもわかる。
本願が優先権を主張したイタリア公開公報ＰＤ２００８Ａ００００７９号の開示は、本発明に参照して包含されるものである。