(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
推進剤をカプセル封入するエチレン性不飽和モノマーから作られたポリマーシェルを含む熱膨張性の熱可塑性微小球であって、該エチレン性不飽和モノマーが、20〜70重量％のアクリロニトリル、20〜80重量％の、メチルアクリレート、エチルアクリレートおよびそれらの混合物からなる群より選択されるアクリル酸のエステルであるモノマー、0〜10重量％のメタクリロニトリル、0〜40重量％の、メタクリル酸のエステルからなる群より選択されるモノマーを含み、アクリロニトリルおよびアクリル酸のエステルの合計量は、該エチレン性不飽和モノマーの50〜100重量％を構成し、かつ該推進剤は、メタン、エタン、プロパン、イソブタン、n-ブタンおよびイソペンタンのうちの少なくとも１種を含む、微小球。
【請求項２】
該アクリル酸のエステルが、１個だけの炭素炭素二重結合を有する請求項１記載の微小球。
【請求項３】
該エチレン性不飽和モノマーが、30〜70重量％のアクリロニトリルおよび20〜70重量％の、アクリル酸のエステルからなる群より選択されるモノマーを含む請求項１〜２のいずれか１項記載の微小球。
【請求項４】
該エチレン性不飽和モノマーが、35〜65重量％のアクリロニトリルおよび25〜60重量％の、アクリル酸のエステルからなる群より選択されるモノマーを含む請求項１〜３のいずれか１項記載の微小球。
【請求項５】
アクリロニトリルおよびアクリル酸のエステルの量が、該エチレン性不飽和モノマーの75〜100重量％を構成する請求項１〜４のいずれか１項記載の微小球。
【請求項６】
該エチレン性不飽和モノマーが、20〜80重量％のメチルアクリレートを含む請求項５記載の微小球。
【請求項７】
該エチレン性不飽和モノマーが、１種以上の架橋多官能性モノマーを含む請求項１〜６のいずれか１項記載の微小球。
【請求項８】
該エチレン性不飽和モノマーが、少なくとも３官能性である１種以上の架橋性モノマーを含む請求項７記載の微小球。
【請求項９】
該エチレン性不飽和モノマーが、ハロゲン含有モノマーを実質的に含まないか、または10重量％未満しか含まない請求項１〜８のいずれか１項記載の微小球。
【請求項１０】
該推進剤がイソブタンを含む請求項１〜９のいずれか１項記載の微小球。
【請求項１１】
該推進剤が、50〜100重量％のイソブタンを含む請求項１０記載の微小球。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項記載の熱膨張性微小球を製造する方法であって、推進剤の存在下でエチレン性不飽和モノマーを重合して、該推進剤をカプセル封入するポリマーシェルを含む微小球を生じることを含み、該エチレン性不飽和モノマーは、20〜70重量％のアクリロニトリル、20〜80重量％の、メチルアクリレート、エチルアクリレートおよびそれらの混合物からなる群より選択されるアクリル酸のエステルであるモノマー、0〜10重量％のメタクリロニトリル、0〜40重量％の、メタクリル酸のエステルからなる群より選択されるモノマーを含み、アクリロニトリルおよびアクリル酸のエステルの合計量は、該エチレン性不飽和モノマーの50〜100重量％を構成し、かつ該推進剤は、メタン、エタン、プロパン、イソブタン、n-ブタンおよびイソペンタンのうちの少なくとも１種を含む方法。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項記載の熱膨張性微小球を含む水性スラリー。
【請求項１４】
デンプン、ガム、セルロース、キチン、キトサン、グリカン、ガラクタン、ペクチン、マンナン、デキストリン、アクリル酸もしくはその塩を含むモノマーから作られたコポリマー、アクリル酸のエステルもしくはアミドを含むモノマーから作られたホモ-およびコポリマー、メタクリル酸、そのエステルもしくはアミドを含むモノマーから作られたホモ-およびコポリマー、ゴムラテックス、ポリ（塩化ビニル）およびコポリマー、ポリ（ビニルエステル）およびコポリマー、ポリ（ビニルアルコール）、ポリアミン、ポリエチレンイミン、ポリエチレン／ポリプロピレンオキシド、ポリウレタン、およびアミノプラストおよびフェノプラスト予備縮合物、ならびにポリアミドアミンエピクロロヒドリン樹脂から成る群より選択される少なくとも部分的に水溶性のポリマーである少なくとも１種の増粘剤をさらに含む請求項１３記載の水性スラリー。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれか１項記載の膨張性微小球を膨張させることによって得られる膨張した微小球。
【請求項１６】
請求項１〜１１のいずれか１項記載の熱膨張性微小球を、セルロース繊維を含む紙料からの紙の製造において使用する方法。
【請求項１７】
請求項１〜１１のいずれか１項記載の熱膨張性微小球を、印刷インクにおいて使用する方法。
【請求項１８】
請求項１〜１１のいずれか１項記載の熱膨張性微小球を、人造皮革の製造において使用する方法。
【請求項１９】
請求項１〜１１のいずれか１項記載の熱膨張性微小球を、不織布の製造において使用する方法。
【請求項２０】
請求項１〜１１のいずれか１項記載の熱膨張性微小球を、セルロース繊維を含む紙料に添加し、該紙料をワイヤー上で脱水して紙を得、熱を施与することによって紙を乾燥し、それによってまた、微小球を膨張させかつ紙の嵩を増加させるのに十分に微小球の温度を上げる工程を含む、紙の製造方法。
【請求項２１】
熱膨張性微小球が、請求項１３〜１４のいずれか１項記載の水性スラリーの形態で添加される請求項２０記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱膨張性の熱可塑性微小球、その製造および使用、ならびにそのような微小球を含む水性スラリーに関する。
【背景技術】
【０００２】
推進剤をカプセル封入する熱可塑性ポリマーシェルを含む膨張性の熱可塑性微小球は、商標EXPANCELの下に市販されていて入手可能であり、多くの異なる用途において発泡剤として使用される。
【０００３】
そのような微小球においては、推進剤は通常、熱可塑性ポリマーシェルの軟化温度以下の沸騰温度を有する液体である。加熱すると、シェルが軟化すると同時に、推進剤は蒸発して内圧を上げ、微小球の有意の膨張を生じる。膨張が開始する温度はT開始といわれ、一方、最大の膨張に達する温度はT最大といわれる。膨張性の微小球は、種々の形態で、例えば乾燥自由流動粒子として、水性スラリーとして、または一部脱水された湿潤ケーキとして、販売されている。
【０００４】
膨張性の微小球は、エチレン性不飽和モノマーを推進剤の存在下で重合することによって、製造することができる。種々の膨張性微小球およびそれらの製造についての詳細な説明は、例えば米国特許第3,615,972号、3,945,956号、4,287,308号、5,536,756号、6,235,800号（欧州特許第1,067,151号に対応）、6,235,394号および6,509,384号明細書、欧州特許第486,080号公報、欧州特許第1,054,034号公報、欧州特許第1,288,272号公報および欧州特許第1,408,097号公報、国際特許出願公開WO 2004/072,160号公報および特開昭62(1987)-286,534号公報において見出すことができる。
【０００５】
膨張性微小球の１つの重要な用途は、例えば米国特許第3,556,934号および第4,133,688号明細書、日本国特許第2,689,787号公報、特開平15(2003)-105,693号公報、国際特許出願公開WO 2004/113,613号公報、国際特許出願公開WO 2006/068,573号公報およびWO 2006/068,574号公報ならびにO.ソデルベルグ(Soderberg)、「ワールド  パルプ  アンド  ペーパー  テクノロジー  1995/96年、ザ  インターナショナル  レビュー  フォー  ザ  パルプ  アンド  ペーパー  インダストリー(World Pulp & Paper Technology 1995/96, The International Reviewfor the Pulp & Paper Industry)」、第143-145頁に記載されているような製紙である。
【０００６】
膨張性微小球の他の重要な用途は、印刷インク、ビニルフォーム（例えばプラスチゾル）、不織布および人造皮革である。
【０００７】
幾つかの用途においては、微小球が比較的低いT開始を有することが望ましい。しかしながら、低いT開始を有する市販の入手可能な微小球におけるポリマーシェルは通常、ハロゲン含有モノマー、例えば塩化ビニリデンを含むモノマー混合物でできている。そのような微小球は通常、高い残留モノマー量、変色ならびに、化学物質、例えば人造皮革およびプラスチゾルにおいて使用される溶媒および可塑剤に対する乏しい耐性を欠点としてもっている。ハロゲン含有モノマーを含まずに低いT開始および高い膨張性能を有する微小球を作る試みはなお、これらの問題を十分には解決していない。
【０００８】
ハロゲン含有モノマーを含まない微小球においてすら、特に、高い反応速度を与える開始剤が使用されるなら、重合における不満足な収率についての問題があり得る。これは、微小球中の残留モノマーの存在に至り、モノマー例えばアクリロニトリルは、適当な後処理によって除去され得るのではあるが、これは、製造法における余分な工程であり、残留モノマーはまた、原料の損失となる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の１つの目的は、高含量のハロゲン含有モノマーを有することなく、高い膨張性能および低いT開始を有する膨張性微小球を提供することである。
【００１０】
本発明の別の目的は、低いT開始、化学物質に対する高い耐性および高い明度を有する膨張性微小球を提供することである。
【００１１】
本発明のなお別の目的は、重合プロセスにおいて高い収率を有して製造することができる膨張性微小球を提供することである。
【００１２】
本発明のなお別の目的は、製紙または印刷インクにおいて、例えばその中の発泡剤として有用な膨張性微小球を提供することである。
【００１３】
本発明のさらなる目的は、紙の製造方法を提供することである。
【００１４】
本発明のなおさらなる目的は、紙の製造において有用な膨張性微小球を含む水性スラリーを提供することである。
【００１５】
驚くべきことに、ポリマーシェルのためのある種のモノマー組成物をある種の群の推進剤と組み合わせることによって、これらの目的を満たすことが可能であると見出された。
【００１６】
本発明の１つの態様は、推進剤をカプセル封入するエチレン性不飽和モノマーから作られたポリマーシェルを含む熱膨張性の熱可塑性微小球であって、該エチレン性不飽和モノマーは、20〜80重量％のアクリロニトリル、20〜80重量％の、アクリル酸のエステルからなる群より選択されるモノマー、0〜10重量％のメタクリロニトリル、0〜40重量％の、メタクリル酸のエステルからなる群より選択されるモノマーを含み、アクリロニトリルおよびアクリル酸のエステルの合計量は、該エチレン性不飽和モノマーの50〜100重量％を構成し、かつ該推進剤は、メタン、エタン、プロパン、イソブタン、n-ブタンおよびイソペンタンのうちの少なくとも１種を含む、微小球に関する。
【００１７】
エチレン性不飽和モノマーは、好ましくは30〜70重量％、最も好ましくは35〜65重量％のアクリロニトリルを含む。エチレン性不飽和モノマーはさらに、好ましくは20〜70重量％、最も好ましくは25〜60重量％の、アクリル酸のエステルからなる群より選択されるモノマーを含む。
【００１８】
アクリル酸のエステルは好ましくは、１個だけの炭素-炭素二重結合を有する。アクリル酸の可能なエステルとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレートおよびそれらの混合物を包含し、その中で、メチルアクリレートが特に好ましい。エチレン性不飽和モノマーはかくして、好ましくは20〜80重量％、最も好ましくは30〜70重量％、特に最も好ましくは35〜65重量％の、メチルアクリレート、エチルアクリレートおよびそれらの混合物からなる群より選択されるモノマーを含み、そのうち、メチルアクリレートが特に好ましい。
【００１９】
アクリロニトリルおよびアクリル酸のエステルの合計量は、好ましくはエチレン性不飽和モノマーの65〜100重量％、最も好ましくは75〜100重量％、特に最も好ましくは90〜100重量％を構成する。
【００２０】
エチレン性不飽和モノマーは、実質的にメタクリロニトリルを含まないことができるが、含まれる場合には、その量は、好ましくは0〜5重量％、最も好ましくは0〜2重量％である。
【００２１】
エチレン性不飽和モノマーは、実質的にメタクリル酸のエステルを含まないことができるが、含まれる場合には、その量は、好ましくはエチレン性不飽和モノマーの0〜30重量％、最も好ましくは0〜25重量％、特に最も好ましくは0〜10重量％であり、または0〜5重量％ですらある。メタクリル酸のエステルの量はまた、はエチレン性不飽和モノマーの0〜5重量％であることができ、または0〜2重量％ですらあり得る。メタクリル酸の可能なエステルの例としては、１種以上のメチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートまたはヒドロキシエチルメタクリレートを包含し、そのうちメチルメタクリレが最も好ましい。
【００２２】
エチレン性不飽和モノマーが実質的に塩化ビニリデンを含まないことが好ましい。含まれるなら、その量は、好ましくはエチレン性不飽和モノマーの10重量％未満、最も好ましくは5重量％未満であり、または1重量％未満ですらある。エチレン性不飽和モノマーは実質的に、いかなるハロゲン含有モノマーをも含まないことがまた好ましい。含まれるなら、その量は、好ましくはエチレン性不飽和モノマーの10重量％未満、最も好ましくは5重量％未満であり、または1重量％未満ですらある。
【００２３】
好ましくはエチレン性不飽和モノマーは、少量の１種以上の架橋多官能性モノマー、例えば１種以上のジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、1,4-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、1,3-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、1,10-デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルホルマルトリ（メタ）アクリレート、アリルメタアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリブタンジオールジ（メタ）アクリレート、PEG #200ジ（メタ）アクリレート、PEG #400ジ（メタ）アクリレート、PEG #600ジ（メタ）アクリレート、3-アクリロイルオキシグリコールモノアクリレート、トリアクリルホルマル、トリアリルイソシアネート、トリアリルイソシアヌレート等を含む。特に好ましくは、少なくとも３官能性の架橋モノマーであり、その例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルホルマルトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマル、トリアリルイソシアネートおよびトリアリルイソシアヌレートを包含する。架橋官能性モノマーの量は、例えばエチレン性不飽和モノマーの0.1〜10重量％、または0.1〜1重量％または1〜3重量％であり、１種以上の多官能性モノマーが少なくとも３官能性である場合には、0.1〜1重量％が特に好ましく、１種以上の多官能性モノマーが２官能性である場合には、1〜3重量％が特に好ましい。
【００２４】
アクリロニトリル；アクリル酸のエステルからなる群より選択されるモノマー；および１種以上の架橋多官能性モノマー以外のエチレン性不飽和モノマーが含まれるなら、その量は、好ましくは0〜10重量％、最も好ましくは0〜5重量％である。含まれることができるそのような他の種類のモノマーの例は、ニトリル含有モノマー、例えばα-エトキシアクリロニトリル、フマロニトリルまたはクロトニトリル；ビニルピリジン；ビニルエステル例えば酢酸ビニル；スチレン、例えばスチレン、ハロゲン化スチレンもしくはα-メチルスチレン；ジエン例えばブタジエン、イソプレンおよびクロロプレン；不飽和カルボキシル化合物たとえばアクリル酸、メタクリル酸およびそれらの塩；または他の不飽和モノマー例えばアクリルアミド、メタクリルアミドもしくはN-置換マレイミドである。
【００２５】
本発明の１つの実施態様においては、エチレン性不飽和モノマーは実質的に、アクリロニトリル；アクリル酸のエステルからなる群より選択されるモノマー、好ましくは１種以上のメチルアクリレートまたはエチルアクリレート；および１種以上の架橋多官能性モノマーから成る。
【００２６】
普通、そのガラス転移温度(Tg)に対応する、ポリマーシェルの軟化温度は、好ましくは0〜100℃の範囲内、最も好ましくは30〜80℃の範囲内にある。
【００２７】
推進剤は、好ましくは熱可塑性ポリマーシェルの軟化温度以下の沸騰温度を有する炭化水素または炭化水素の混合物である。大気圧下での沸点は、好ましくは-50〜100℃の範囲内、最も好ましくは-20〜50℃の範囲内、特に最も好ましくは-20〜30℃の範囲内にある。推進剤は実質的に、メタン、エタン、プロパン、イソブタン、n-ブタンおよびイソペンタンのうちの少なくとも１種から成り得るが、また追加的に、１種以上の他の炭化水素を、例えば推進剤の0〜50重量%の量で含むことができる。そのような炭化水素の例としては、n-ペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ネオ-ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタンおよびイソオクタンを包含する。それらの他に、他の炭化水素タイプをまた使用することができ、例えば石油エーテル、または塩素化もしくはフッ素化炭化水素、例えば塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、トリクロロフルオロメタン、過フッ素化炭化水素、フッ素含有エーテル等である。好ましい推進剤は、イソブタンを、単独または１種以上の他の炭化水素との混合物で含む。推進剤中のイソブタンの量は、好ましくは50〜100重量％、最も好ましくは75〜100重量％である。
【００２８】
膨張性微小球についてのT開始は、好ましくは50〜100℃、最も好ましくは80〜95℃である。膨張性微小球についてのT最大は、好ましくは90〜170℃、最も好ましくは110〜150℃である。
【００２９】
ポリマーシェルおよび推進剤に加えて、微小球は、その製造中に添加されるさらなる物質を、通常0〜20重量％、好ましくは1〜10重量％の量で含むことができる。そのような物質の例は、固体懸濁剤、例えば１種以上のデンプン、架橋ポリマー、ゴム寒天、誘導セルロース、例えばメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロース、シリカ、コロイド状クレー、例えばチョークおよびベントナイト、ならびに／または、金属例えばAl、Ca、Mg、Ba、Fe、Zn、NiおよびMnの１種以上の塩、酸化物もしくは水酸化物、例えばリン酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、シュウ酸カルシウム、およびアルミニウム、鉄、亜鉛、ニッケルもしくはマンガンの水酸化物である。存在するなら、これらの固体懸濁剤は通常、主にポリマーシェルの外表面に位置する。しかしながら、懸濁剤が微小球の製造中に添加されたとしても、これは、後の工程で洗い流され、かくして、実質的に最終製品に存在しないことがあり得る。
【００３０】
膨張性微小球は、好ましくは1〜500μm、より好ましくは5〜50μm、最も好ましくは10〜50μmの体積中央直径を有する。膨張性微小球中の推進剤の量は、好ましくは5〜40重量％、より好ましくは10〜40重量％、最も好ましくは15〜40重量％、特に最も好ましくは20〜35重量％である。
【００３１】
本明細書において使用される膨張性微小球という語は、予め膨張されていない膨張性の微小球、すなわち膨張されていない膨張性微小球をいう。
【００３２】
本発明のさらなる態様は、上記した膨張性熱可塑性微小球の製造方法に関する。この方法は、上記したエチレン性不飽和モノマーを、好ましくは水性懸濁物で、上記した推進剤の存在下で重合して、該推進剤をカプセル封入するポリマーシェルを含む微小球を生じることを含む。モノマーおよび推進剤の種類および量に関しては、膨張性微小球の先の説明が言及される。製造は、先に挙げた米国特許第3,615,972号、3,945,956号、4,287,308号、5,536,756号、6,235,800号、6,235,394号および6,509,384号明細書、欧州特許第486,080号公報、欧州特許第1,288,272号公報、国際特許出願公開WO 2004/072,160号公報および特開昭62(1987)-286,534号公報において記載されたのと同じ原理に従うことができる。
【００３３】
本発明の１つの実施態様においては、微小球は、バッチ式プロセスで製造され、その後重合を、反応容器中で以下に記載されたようにして行うことができる。100部のモノマー相（適当には、モノマーおよび推進剤を含み、その割合は、ポリマーシェル中のモノマーの割合および最終製品における推進剤の量を決定する）については、好ましくは0.1〜5部の量の１種以上の重合開始剤、好ましくは100〜800部の量の水性相、および好ましくは1〜20部の量の１種以上の好ましくは固体コロイド懸濁剤が混合され、均質化される。得られるモノマー相の液滴の大きさは、例えば、種々の懸濁剤を用いた全ての同様の製造法に対して適用することができる米国特許第3,615,972号明細書に記載された原理にしたがって、最終の膨張性微小球の大きさを決定する。温度は適当には40〜90℃、好ましくは50〜80℃に維持され、一方、適当なpHは、使用される懸濁剤に依存する。例えば、高いpH、好ましくは5〜12、最も好ましくは6〜10は、懸濁剤が、金属たとえばCa、Mg、Ba、Zn、NiおよびMnの塩、酸化物または水酸化物、例えばリン酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、シュウ酸カルシウムおよび、亜鉛、ニッケルもしくはマンガンの水酸化物のうちの１種以上から選択されるなら、適当である。低いpH、好ましくは1〜6、最も好ましくは3〜5は、懸濁剤が、デンプン、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ガム寒天、シリカ、コロイド状クレー、またはアルミニウムもしくは鉄の酸化物もしくは水酸化物から選択されるなら、適当である。上記の剤のそれぞれ１種は、例えば溶解性データに依存する異なる最適pHを有する。
【００３４】
懸濁剤の効果を高めるために、少量、例えば0.001〜1重量％の１種以上の促進剤を添加することがまた可能である。通常、そのような促進剤は有機物質であり、例えば水溶性スルホン化ポリスチレン、アルギネート、カルボキシメチルセルロース、テトラメチルアンモニウム水酸化物もしくは塩化物または、水溶性錯体樹脂様アミン縮合生成物、例えばジエタノールアミンとアジピン酸との水溶性縮合生成物、エチレンオキシド、尿素およびホルムアルデヒドの水溶性縮合生成物、ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアミン、両性物質、例えばタンパク質様の物質、例えばゼラチン、にかわ、カゼイン、アルブミン、グルチン等、非イオン物質、例えばメトキシセルロース、通常乳化剤として分類されるイオン物質、例えばせっけん、アルキル硫酸エステルおよびスルホン酸エステル、ならびに長鎖４級アンモニウム化合物のうちの１種以上から選択することができる。
【００３５】
慣用のラジカル重合を使用でき、開始剤は適当には、１種以上の有機ペルオキシド、例えばジアルキルペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル、ペルオキシジカーボネート、またはアゾ化合物から選択される。適当な開始剤としては、ジセチルペルオキシジカーボネート、ジ（4-tert-ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジオクタノイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、tert-ブチルペルアセテート、tert-ブチルペルラウレート、tert-ブチルペルベンゾエート、tert-ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、クメンエチルペルオキシド、ジイソプロピルヒドロキシジカルボキシレート、2,2'-アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）、2,2'-アゾビス（イソブチロニトリル）、1,1'-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）、ジメチル2,2'-アゾビス（2-メチルプロピオネート）、2,2'-アゾビス[2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]等を包含する。放射、例えば高エネルギーイオン化放射を用いて重合を開始することがまた可能である。
【００３６】
重合が本質的に終了したときには、微小球は通常、水性スラリーまたは分散物として得られ、これは、そのまま使用するか、または任意の慣用の手段、例えば床ろ過(bed filtering)、圧ろ過、リーフろ過(leaf filtering)、回転ろ過、ベルトろ過または遠心によって脱水して、いわゆる湿潤ケーキを得ることができる。しかしながら、任意の慣用の手段、例えば噴霧乾燥、シェルフ乾燥、トンエル乾燥、回転乾燥、ドラム乾燥、空気式乾燥、ターボシェルフ乾燥、ディスク乾燥または流動床乾燥によって、微小球を乾燥することがまた可能である。
【００３７】
適当なら、微小球は、任意の段階で処理されて、例えば先に挙げた国際特許出願公開WO 2004/072,160号公報または米国特許第4,287,308号明細書に記載された任意の手順によって、残留する未反応モノマーの量を減らすことができる。
【００３８】
本発明のさらなる態様は、例えば膨張していない微小球より2〜5倍大きい粒径に、上記した膨張性微小球を膨張させることによって得られる膨張した微小球に関する。膨張した微小球の密度は、例えば0.005〜0.06g/cm3であり得る。膨張は、膨張性微小球を、T開始より上の温度に加熱することによって行われる。温度の上限は、微小球がつぶれ始めたときに設置され、ポリマーシェルと推進剤との正確な組成に依存する。ほとんどの場合、80〜150℃の温度が適当である。膨張した微小球の密度は、加熱のための温度および時間を選択することによって制御することができる。膨張は、欧州特許第0,348,372号、国際特許出願公開WO 004/056,549またはWO 2006/009,643号公報に記載されている任意の適当な装置での任意の適当な加熱手段によって行うことができる。
【００３９】
本発明の膨張性でかつ膨張した微小球は、種々の用途、例えば製紙、印刷インク（例えば水性インク、溶剤性インク、プラスチゾル、UV-硬化インク等、例えば織物、壁紙等のため）、パテ、シーラント、おもちゃ用粘土、アンダーボディコーティング、接着剤、接着剤の剥脱、人造皮革、真性の皮革、塗料、不織布物質、紙および板、コーティング（例えばすべり防止コーティング等）において、種々の物質、例えば紙、板、プラスチック、金属および織物、爆薬、ケーブル絶縁材、熱可塑性物質（例えばポリエチレン、ポリ塩化ビニルおよびエチレン-酢酸ビニル）もしくは熱可塑性エラストマー（例えばスチレン-エチレン-ブチレン-スチレンコポリマー、スチレン-ブタジエン-スチレンコポリマー、熱可塑性ポリウレタンおよび熱可塑性ポリオレフィン）、スチレン-ブタジエンゴム、天然ゴム、加硫ゴム、シリコーンゴム、熱硬化性ポリマー（例えばエポキシド、ポリウレタンおよびポリエステル）のために有用である。これらの用途の幾つかにおいて、例えばパテ、シーラント、おもちゃ用粘土、真性の皮革、塗料、爆薬、ケーブル絶縁材、および熱硬化性ポリマー（例えばエポキシド、ポリウレタンおよびポリエステル）において、膨張した微小球は特に有利である。幾つかの場合、例えばアンダーボディコーティング、シリコーンゴムおよび軽重量フォームにおいて、本発明の膨張した微小球および膨張性微小球の混合物を使用することがまた可能である。
【００４０】
なお本発明のさらなる態様は、上記した膨張性熱可塑性微小球を、好ましくは5〜55重量％、最も好ましくは20〜55重量％の量で含む水性スラリーに関する。そのようなスラリーは、例えば製紙を含む、膨張性微小球の種々の用途のために有用である。スラリーは好ましくはまた、少なくとも１種の増粘剤、好ましくは製紙と適合性の増粘剤を含む。そのような増粘剤の例としては、でんぷん、ガム、セルロース、キチン、キトサン、グリカン、ガラクタン、ペクチン、マンナン、デキストリン、アクリル酸もしくはその塩（好ましくは50モル％まで、最も好ましくは20モル％までのアクリル酸もしくはその塩）を含むモノマーから作られたコポリマー、アクリル酸のエステルもしくはアミドを含むモノマーから作られたホモ-およびコポリマー、メタクリル酸、そのエステルもしくはアミドを含むモノマーから作られたホモ-およびコポリマー、ゴムラテックス、ポリ（塩化ビニル）およびコポリマー、ポリ（ビニルエステル）およびコポリマー（例えばエチレンとのコポリマー）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリアミン、ポリエチレンイミン、ポリエチレン／ポリプロピレンオキシド、ポリウレタン、およびアミノプラストおよびフェノプラスト予備縮合物、例えば尿素／ホルムアルデヒド、尿素／メラミン／ホルムアルデヒドまたはフェノール／ホルムアルデヒドならびにポリアミドアミンエピクロロヒドリン樹脂からなる群より選択される少なくとも部分的に水溶性のポリマーを包含する。適当なガムの例としては、グアーガム、タマリンドガム、ローカストビーンガム、テアガム、カラヤ、オクラ、アカシア、キサンタンガム等ならびにそれらの混合物を包含し、そのうちグアーガムが特に好ましい。適当なセルロースの例としては、誘導体、例えば任意的に化学的に変性されたCMC（カルボキシメチルセルロース）およびセルロースエーテル、例えばEHEC（エチルヒドロキシエチルセルロース）およびHEC（ヒドロキシエチルセルロース）ならびにそれらの混合物を包含する。化学的に変性されたセルロース誘導体としては、例えば種々の官能基、例えば４級アミン、他のアミン、サルフェート、スルホネート、ホスフェート、ホスホネート、ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドで変性されたものを包含する。
【００４１】
少なくとも部分的に水溶性のポリマーは、直鎖、分岐もしくは架橋されることができる。平均分子量は、ポリマーの種類に依存して、広い範囲内で変化し得る。ほとんどの場合、好ましい平均分子量は、少なくとも500、より好ましくは少なくとも2,000、最も好ましくは少なくとも5,000である。上限は必須ではなく、ほとんどの場合、平均分子量は好ましくは50,000,000まで、より好ましくは10,000,000まで、最も好ましくは1,000,000までである。
【００４２】
特に好ましいポリマーとしては、デンプン、CMC、EHEC、グアーガム、ポリアミドアミンエピクロロヒドリン樹脂、アクリル酸と他のモノマー（例えばアクリルアミド）とのコポリマー、ならびにポリアクリルアミド、ポリアミン、ポリ（ビニルアルコール）およびポリエチレン／ポリプロピレンオキシドのホモ-もしくはコポリマーを包含する。
【００４３】
増粘剤として有効な１種以上の少なくとも部分的に水溶性のポリマーは好ましくは、再び再分散することができない範囲までの微小球の実質的な沈降または浮揚に対して、スラリーを安定化させる量で存在する。多くの場合、これは、25℃にて約150〜約1000mPas、最も好ましくは25℃にて約200〜約600mPasのスラリーの好ましい粘度（スピンドルL3を備えたAnton Paar DV-1P粘度計を用いての測定による）を得るのに十分なポリマーを添加することによって達成することができる。スラリーを安定化させるのに必要とされる量は、ポリマーおよび他の情況、例えばpHに依存する。多くの場合、少なくとも部分的に水溶性のポリマーのスラリー中の好ましい含量は、約0.1〜約15重量％であり、最も好ましくは約0.1〜約10重量％、特に最も好ましくは約0.5〜約10重量％である。
【００４４】
先に挙げた国際特許出願公開WO2006/068,573号およびWO2006/068,574号公報のいずれに開示された全ての増粘剤および他の添加剤も、本発明の水性スラリーにおいて、本明細書にまた開示された好ましい量で使用することができる。
【００４５】
本発明の特定の態様は、先に記載された膨張性微小球を印刷インクにおいて、セルロース繊維を含む紙料からの紙の製造において、人造皮革および不織布の製造において使用することに関する。
【００４６】
印刷インク、特に水性印刷インクにおいて使用されるときには、膨張性微小球、好ましくは湿潤未膨張微小球が、当業者によく知られた標準の処方物に添加される。そのような処方物は通常、１種以上の結合剤および１種以上の増粘剤を含む。他の成分としては、例えば顔料、消泡剤、充填剤、剥離または詰まりを防ぐための化学物質等を包含し得る。印刷インクはまた、膨張性微小球を含む、アクリレート分散物またはプラスチゾルに基づくことができる。印刷後、微小球は、インクの乾燥前または乾燥後に、加熱により膨張される。そのような印刷インクは、織物または壁紙に印刷するのに特に適当である。
【００４７】
人造皮革において使用されるときには、膨張性微小球、好ましくは乾燥未膨張微小球が、当業者に公知の標準の手順で標準の処方物において、例えばスエードタイプまたは任意の他の種類の構造の多層人造皮革の表面層において、例えば使用される。人造皮革は、任意の標準の物質、例えばポリウレタン(PU)、ポリ塩化ビニル (PVC)およびそれらの混合物から、任意の標準のプロセス、例えばリリースペーパープロセス、織物または不織布のダイレクトコーティングまたは凝固プロセスによって製造することができる。通常、任意の上記プロセスによって製造された人造皮革は、膨張性微小球を含むPUまたはPVCペーストでコーティングされた後、加熱されて微小球を膨張させる。
【００４８】
紙の製造においては、膨張性微小球は好ましくは、紙の嵩を増加するために使用されるが、あるいは、他の目的にかなうことがあり得る。微小球はその後好ましくは、セルロース繊維を含む紙料に添加され、それはその後、脱水され、乾燥され、そこで、微小球は膨張する。ほとんどの場合に、膨張は、紙の嵩を増加させるのに寄与する。
【００４９】
本発明の特別の態様は、紙の製造方法であって、上記した熱膨張性微小球をセルロース繊維を含む紙料に添加し、紙料をワイヤ上で脱水して紙を得る工程、および熱を施与することによって紙を乾燥させ、それによってまた微小球の温度を、それが膨張し、紙の嵩を増加させるのに十分なように上げる工程を含む方法に関する。
【００５０】
紙料に添加される膨張性微小球の量は、好ましくは0.1〜20重量％、最も好ましくは0.2〜10重量％の、紙料中の乾燥微小球の乾燥含量である。当分野で公知の任意の種類の製紙機を使用することができる。
【００５１】
本明細書において使用される「紙」という語は、シート形態または巻き取り紙形態の全てのタイプのセルロースに基づく製品で、例えば板紙、厚紙およびボール紙を含む製品を包含することを意味する。本発明は、特に50〜1000g/m2、好ましくは150〜800 g/m2の基準重量を有する、板紙、厚紙およびボール紙の製造のために特に有利であるとわかった。
【００５２】
紙は、単層または多層の紙として製造され得る。紙が３層以上の層を含むなら、膨張性微小球は、１種または数種のこれらの層を形成する紙料の一部分に添加することができ、例えば任意の２つの外層を形成しない紙料の部分のみに添加することができる。
【００５３】
紙料は好ましくは、乾燥物質に基づき50〜100重量％、最も好ましくは70〜100重量％のセルロース繊維を含む。脱水前に、紙料は、膨張性微小球のほかにまた、１種以上の充填剤、例えば無機充填剤例えばカオリン、陶土、二酸化チタン、石膏、タルク、チョーク、粉砕大理石または沈降炭酸カルシウム、および任意的に他の一般的に使用される添加剤、例えば保持助剤、サイジング剤、アルミニウム化合物、染料、湿潤強度樹脂、蛍光増白剤等を含むことができる。アルミニウム化合物の例としては、明礬、アルミネートおよびポリアルミニウム化合物、例えばポリアルミニウムクロリドおよびサルフェートを包含する。保持助剤の例としては、カチオンポリマー、有機ポリマーと組み合わせたアニオン無機物質、例えばカチオンポリマーと組み合わせたベントナイトまたは、カチオンポリマーもしくはカチオンおよびアニオンポリマーと組み合わせたシリカに基づくゾルを包含する。サイジング剤の例としては、セルロース反応性のサイズ、例えばアルキルケテン２量体およびアルケニルコハク酸無水物、ならびにセルロース反応性でないサイズ、例えばロジン、デンプンおよび他のポリマーサイズ、例えばスチレンとビニルモノマー例えばマレイン酸無水物、アクリル酸およびそのアルキルエステル、アクリルアミド等とのコポリマーを包含する。
【００５４】
乾燥では、紙およびそれによってまた微小球は、好ましくは50〜150℃、最も好ましくは60〜110℃の温度に加熱される。これは、微小球の膨張を生じ、それによってまた、紙の嵩の増加を生じる。この嵩の増加の大きさは、種々の要因、例えばセルロース繊維の起源および紙料中の他の成分に依存するが、ほとんどの場合には、膨張性微小球または他の膨張剤を添加しないで製造された同じ種類の紙と比べて、乾燥された紙中に保持された微小球の重量パーセント当たり5〜70％またはそれ以上である。熱を紙に移すことに関連する任意の慣用の乾燥手段、例えば接触乾燥（例えば加熱されたシリンダーによる）、強制対流乾燥（例えば熱空気による）、赤外線法またはそれらの組合せを適用することができる。接触乾燥の場合には、接触表面、例えばシリンダーの温度は、好ましくは20〜150℃、最も好ましくは30〜130℃である。紙は、昇温している一連の数個の、例えば20個以上までのシリンダーを通過することができる。
【００５５】
紙料中のセルロース繊維は、例えば任意の種類の植物、好ましくは木材、例えば堅材および軟材から作られたパルプから生じたものであり得る。セルロース繊維はまた、一部または全部再生紙由来であることができ、その場合には、本発明は、予想できないほど良好な結果を与えるとわかった。
【００５６】
膨張性微小球は、任意の形態で添加することができるが、実際的な観点から、上記した水性スラリーの形態で添加することが最も好ましい。
【００５７】
本発明を、以下の実施例に関してさらに説明するが、しかしながら、これは本発明の範囲を限定すると解釈すべきではない。他に記載がなければ、全ての部およびパーセントは、重量部および重量パーセントを指す。
【００５８】
モノマー転化率の程度は、ガスクロマトグラフィー(GC)によって決定した。約0.2gの分散物を、反応器から直接抜き取り、内部標準としてTHFを含む10gのN,N-ジメチルアセトアミド中に溶解した。モノマー転化率は、最初のモノマー原料に関してのGCの結果から計算した。
【００５９】
微小球の膨張特性は、20℃／分の加熱速度および0.06Nの荷重（正味）を用いて、TC15TAプロセッサーを有するメトラー(Mettler) TMA 40およびSTAR（商標）ソフトウェアを有するPCで評価した。T開始は膨張が開始する温度であり、T最大は最大の膨張が得られる温度であり、TMA-密度はT最大での微小球の密度である。
【００６０】
粒径および粒度分布は、湿潤試料において、マルベルン  マスターサイザー  ハイドロ(Malvern Mastersizer Hydro) 2000 SM装置にて、レーザー光散乱によって決定した。平均粒径は体積中央直径d(0.5)として示される。
【００６１】
推進剤の量は、メトラー  トレド(Mettler Toledo)TGA/SDTA851eにて、熱重量分析(TGA)によって決定された。全ての試料は、できるだけ多くの水分、および存在するならまた残留モノマーを排除するために、分析の前に乾燥した。分析は、30℃で開始して20℃／分の加熱速度を用いて、窒素雰囲気下で行った。
【００６２】
実施例１：  水中にMg(OH)2-安定化された有機液滴を含む反応混合物を、相を混合し、適当な液滴の大きさが達成されるまで激しく撹拌することによって作った。水分散物は、4.4部のMg(OH)2、0.009部のビス（2-エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウムおよび279部の水を含んでいた。有機液滴は、0.6部のジ（4-tert-ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、27.9部のイソブタン、100.0部のメチルアクリレートおよび0.3部のトリメチロールプロパントリメタクリレートを含んでいた。撹拌下で封止した反応器中で56℃にて重合を行った。室温に冷却後、得られた微小球スラリーの試料を、モノマー転化率および粒度分布を決定するために除いた。物質の残部をろ過し、洗浄し、乾燥した後、TMA分析した。乾燥粒子は、約２重量％の推進剤を含んでいた。粒子は共に融合し、加熱中膨張は生じなかった。
【００６３】
実施例2-14：  表１に従って添加されたモノマーおよび推進剤以外は実施例１と同様に行った複数の重合実験において、微小球を製造した。実施例における水およびMg(OH)2の量は、それぞれ220〜280部および3.6〜4.4部の間で変化した。これは、異なる重合反応器中での処方の小さな差異によるが、重合された粒子の熱特性に影響を及ぼさない。実施例11、12および14においては、反応器の外で粒子を扱う前に、2.6部のNaHSO3を用いて70℃にて約4時間処理することによって、残留モノマーの量を減らし、その後、温度を室温に下げ、粒子を分離し、分析した。実施例2、4、5、7、9、10および14については、室温に冷却後、得られた微小球スラリーの試料を、モノマー転化率の決定のために除いた（表2を見よ）。得られた粒子は、約13〜33μmの範囲の粒径を有しており、12〜27重量％の推進剤を含んでいた。分析結果は表１に見出される。実施例２においては、粒子は一部共に融合し、実施例9および10においては、粒子は乏しい膨張を示すか、または全く膨張を示さなかった。実施例2、4、5、7、9、10、14についてのモノマー転化の程度は、表２に示される。
【００６４】
実施例15-17：  表1に従うモノマーおよび推進剤を使用し、開始剤としてジラウリルペルオキシドを使用し、かつ重合を62℃にて一晩行ったこと以外は実施例１と同様にして重合実験を行った。水およびMg(OH)2の量は、それぞれ280、350および270部、ならびに4.8、3.4および4.8部であった。実施例16については、室温に冷却後、得られた微小球スラリーの試料を、モノマー転化率の決定のために除いた（表2を見よ）。反応混合物の残部に、0.2部のNaHSO3および、その後11部の水を添加した。40℃にて1時間撹拌した後、NaHSO3および水の２回目の添加を行い、さらに4時間温度を70℃に上げた。
【００６５】
表１
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【００６６】
実施例18-20：  表2に従って添加したモノマー、および推進剤としてn-ペンタンを使用したこと以外は実施例１と同様にして、微小球を製造した。
【００６７】
表２
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【００６８】
実施例21-22：  表3に従って添加したモノマー以外は実施例１と同様にして、微小球を製造した。得られた粒子はそれぞれ、15μmおよび14μmの粒径を有し、18重量％および22重量％の推進剤を含んでいた。モノマー転化の程度は、GCによって反応混合物で決定し、結果を表3に見出すことができる。
【００６９】
表３
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【００７０】
例えば凝集のために、典型的な試料を抜き取るのが困難な故に、表３に示されたデータにおける幾つかの不明確なものを除くことができない。しかしながら、傾向は明らかであり、アクリロニトリルとメチルアクリレートの共重合は、メチルメタクリレートとの共重合と比べて非常に高いモノマー転化率を与えることを示す。非常に高いアクリロニトリル／メチルアクリレート比では、アクリロニトリルの転化率が低いことがまたわかる。
【００７１】
実施例6、7および16からの乾燥微小球の明度を、ツァイス  エルレフォ  リフレクトメーター(ZeissElrepho Reflectometer)を用いて、ISO 2470に従って分析し；対照紙59.65を使用して、457nmの波長の光である散乱青色反射率 (diffuse blue reflectance factor)を測定した。しかしながら、粉末のために試料ホルダーを必要としたために、微小球の反射率は、ガラス円盤を通してのみ測定することができ、約11％（パーセントの単位）の反射率の低下を与えた。かくして、数値は、反射率の低下を含めて与えられ、明度の真の値は、約11パーセントの単位高いことを意味する。対照として、市販の微小球製品を使用し、これは、58％の塩化ビニリデン、33%のアクリロニトリルおよび9%のメチルメタクリレートのポリマーシェルならびに推進剤としてイソブタンを有していた。結果を表４に見出すことができる。
【００７２】
表４
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【００７３】
実施例23-26：  表５に従って添加されたモノマー以外は実施例１と同様にして行った複数の重合実験において、微小球を製造した。得られた粒子は、22-34μmであった。実施例23および25は、約20重量％のイソブタンを含んでおり、一方、実施例24および26はそれぞれ、約９％のイソブタンを含み、および実質的にイソブタンを含まなかった。残留モノマー濃度は低く、対応するメチルアクリレート重合に匹敵した。膨張特性を表５に示し、これは、実施例25および26の粒子が膨張性に欠けていたことを示す。
【００７４】
表５
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【００７５】
実施例27：  約80g/m2の基準重量を有する単層板紙を、機械速度4m／分で、再循環されるプロセス水を有していない試験的製紙機で製造した。パルプは、42.5重量％の堅材、42.5重量％の軟材パルプおよび15.0重量％の充填材(GCC)から成り、25°SRのショッパー-リーグラー値(Schopper-Riegler value)まで粉砕した後、分散させて、パルプスラリー／紙料を与えた。膨張性微小球の水性スラリーは、混合ボックス前に、紙料中の乾燥物質約2.0重量％の乾燥微小球量で、紙料に添加された。保持助剤としてCompozil（商標）（エカ  ケミカルズ(Eka Chemicals)）を使用し、サイジング剤としてAKDを使用した。乾燥区画で、65〜122℃の温度プロフィールを有するシリンダーによって、巻き取り紙を加熱した。実施例11、12および17からの膨張性微小球を試験した。Gohseran L-3266（商標）（スルホン酸変性したポリビニルアルコール）を微小球スラリーに添加して、浮揚または沈降に対して安定化した（以下の表6の実施例11および12a）。デンプン（アベベ  スターチズ  ノース  ヨーロッパ(Avebe Starches North Europe)からのSolvitose C5（商標））を増粘剤として、実施例12（実施例12b）からの微小球スラリーの一部に添加した。73%の塩化ビニリデン、24%のアクリロニトリルおよび3%のメチルメタクリレートのポリマーシェルを有し、推進剤としてイソブタンを有する微小球を含み、かつ増粘剤としてアベベ  スターチズ  ノース  ヨーロッパ(Avebe Starches North Europe)からのSolvitose C5（商標）（デンプン）を含む、市販の入手可能な微小球スラリーを、対照微小球として試験した。微小球の保持率を決定するために、微小球の量を決定するために圧縮区画の前に、紙試料を取った。これは、GCによる紙中に存在するイソブタンの量の定量化によって行い、それから微小球の量を計算した。保持率は、微小球の添加量および紙中の微小球の含量から計算した。さらに、乾燥した紙からの試料を、嵩および厚みの決定のために取った。結果を表６に示す。
【００７６】
同様のやり方で、約300g/m2の基準重量を有する単層板紙を製造した。実施例11、12および16の微小球（増粘剤としてGohseran L-3266（商標））を、対照微小球と共に試験した。結果を表７に示す。
【００７７】
表６
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【００７８】
表７
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【００７９】
結果は、全部にわたる傾向が、本発明の塩素を含まない微小球からの紙の嵩の増加が、塩素を含有する微小球からの紙の嵩の増加に匹敵することであることを示す。大きい粒径は、非常に大きい嵩の増加を与えることがまた明らかである。
【００８０】
実施例28：  16.1部の湿潤微小球（74.4％乾燥重量）、73.9部の酢酸ビニル-エチレンコポリマー分散物結合剤（セラニーズ(Celanese)からのMowilith DM-107、60％乾燥重量）、66.3部のメチルメタクリレート-エチルアクリレートコポリマーエマルジョン結合剤（ローム  アンド  ハース(Rohmand Haas)からのPrimal ECO-16、45.5％乾燥重量）、10.0部のグリセロール、0.8部の鉱油に基づく消泡剤（コグニス(Cognis)からのNopco ENA-515）および29.9部の水を、シルバーソン(Silverson)ミキサーを用いて混合することにより、均質な分散物を作ることによって、実施例16からの微小球を、印刷インクにおいて試験した。その後、3.0部のアクリルポリマー分散物増粘剤（チバ(Ciba)からのAlcoprint PT-XN）を添加した後、増粘が終了し、滑らかな混合物が得られるまで、ディゾルバーミキサーを用いてさらに混合した。これによって、12％の乾燥重量の微小球を含むプリントを生じた。スクリーンプリントを作り、これを室温で一晩乾燥した。その後、未膨張のプリントの厚みを、コーティング厚みゲージ（エルコメーター(Elcometer)355規格）を用いて測定し、40μmであるとわかった。プリントを、マシス  ラブドライヤー(Mathis labdryer)熱空気オーブン中で、90〜150℃にて60秒間膨張させた。膨張したプリントの厚みを測定し、未膨張プリントの厚みで割ることによって、膨張係数を計算した。73％の塩化ビニリデン、24％のアクリロニトリルおよび3％のメチルメタクリレートのポリマーシェルを有し、かつ推進剤としてイソブタンを有する市販の入手可能な微小球から作られた膨張性印刷インクを、同様のやり方で試験した。膨張係数を表８に示す。
【００８１】
表８
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【００８２】
結果は、本発明の塩素を含まない微小球からのインクの膨張係数は、特に100〜140℃の範囲で、塩素を含有する微小球からの膨張係数と比べて高いことを示す。
以下に、本願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］  推進剤をカプセル封入するエチレン性不飽和モノマーから作られたポリマーシェルを含む熱膨張性の熱可塑性微小球であって、該エチレン性不飽和モノマーが、20〜80重量％のアクリロニトリル、20〜80重量％の、アクリル酸のエステルからなる群より選択されるモノマー、0〜10重量％のメタクリロニトリル、0〜40重量％の、メタクリル酸のエステルからなる群より選択されるモノマーを含み、アクリロニトリルおよびアクリル酸のエステルの合計量は、該エチレン性不飽和モノマーの50〜100重量％を構成し、かつ該推進剤は、メタン、エタン、プロパン、イソブタン、n-ブタンおよびイソペンタンのうちの少なくとも１種を含む、微小球。
［２］
該アクリル酸のエステルが、１個だけの炭素炭素二重結合を有する［１］記載の微小球。
［３］
該エチレン性不飽和モノマーが、30〜70重量％のアクリロニトリルおよび20〜70重量％の、アクリル酸のエステルからなる群より選択されるモノマーを含む［１］〜［２］のいずれか１記載の微小球。
［４］
該エチレン性不飽和モノマーが、35〜65重量％のアクリロニトリルおよび25〜60重量％の、アクリル酸のエステルからなる群より選択されるモノマーを含む［１］〜［３］のいずれか１記載の微小球。
［５］
アクリロニトリルおよびアクリル酸のエステルの量が、該エチレン性不飽和モノマーの75〜100重量％を構成する［１］〜［４］のいずれか１記載の微小球。
［６］
該エチレン性不飽和モノマーが、20〜80重量％の、メチルアクリレート、エチルアクリレートおよびそれらの混合物からなる群より選択されるモノマーを含む［１］〜［５］のいずれか１記載の微小球。
［７］
該エチレン性不飽和モノマーが、20〜80重量％のメチルアクリレートを含む［６］記載の微小球。
［８］
該エチレン性不飽和モノマーが、１種以上の架橋多官能性モノマーを含む［１］〜［７］のいずれか１記載の微小球。
［９］
該エチレン性不飽和モノマーが、少なくとも３官能性である１種以上の架橋性モノマーを含む［８］記載の微小球。
［１０］
該エチレン性不飽和モノマーが、ハロゲン含有モノマーを実質的に含まないか、または10重量％未満しか含まない［１］〜［９］のいずれか１記載の微小球。
［１１］
該推進剤がイソブタンを含む［１］〜［10］のいずれか１記載の微小球。
［１２］
該推進剤が、50〜100重量％のイソブタンを含む［11］記載の微小球。
［１３］
［１］〜［12］のいずれか１記載の熱膨張性微小球を製造する方法であって、推進剤の存在下でエチレン性不飽和モノマーを重合して、該推進剤をカプセル封入するポリマーシェルを含む微小球を生じることを含み、該エチレン性不飽和モノマーは、20〜80重量％のアクリロニトリル、20〜80重量％の、アクリル酸のエステルからなる群より選択されるモノマー、0〜10重量％のメタクリロニトリル、0〜40重量％の、メタクリル酸のエステルからなる群より選択されるモノマーを含み、アクリロニトリルおよびアクリル酸のエステルの合計量は、該エチレン性不飽和モノマーの50〜100重量％を構成し、かつ該推進剤は、メタン、エタン、プロパン、イソブタン、n-ブタンおよびイソペンタンのうちの少なくとも１種を含む方法。
［１４］
［１］〜［12］のいずれか１記載の熱膨張性微小球を含む水性スラリー。
［１５］
デンプン、ガム、セルロース、キチン、キトサン、グリカン、ガラクタン、ペクチン、マンナン、デキストリン、アクリル酸もしくはその塩を含むモノマーから作られたコポリマー、アクリル酸のエステルもしくはアミドを含むモノマーから作られたホモ-およびコポリマー、メタクリル酸、そのエステルもしくはアミドを含むモノマーから作られたホモ-およびコポリマー、ゴムラテックス、ポリ（塩化ビニル）およびコポリマー、ポリ（ビニルエステル）およびコポリマー、ポリ（ビニルアルコール）、ポリアミン、ポリエチレンイミン、ポリエチレン／ポリプロピレンオキシド、ポリウレタン、およびアミノプラストおよびフェノプラスト予備縮合物、ならびにポリアミドアミンエピクロロヒドリン樹脂から成る群より選択される少なくとも部分的に水溶性のポリマーである少なくとも１種の増粘剤をさらに含む［14］記載の水性スラリー。
［１６］
［１］〜［12］のいずれか１記載の膨張性微小球を膨張させることによって得られる膨張した微小球。
［１７］
［１］〜［12］のいずれか１記載の熱膨張性微小球を、セルロース繊維を含む紙料からの紙の製造において使用する方法。
［１８］
［１］〜［12］のいずれか１記載の熱膨張性微小球を、印刷インクにおいて使用する方法。
［１９］
［１］〜［12］のいずれか１記載の熱膨張性微小球を、人造皮革の製造において使用する方法。
［２０］
［１］〜［12］のいずれか１記載の熱膨張性微小球を、不織布の製造において使用する方法。
［２１］
［１］〜［12］のいずれか１記載の熱膨張性微小球を、セルロース繊維を含む紙料に添加し、該紙料をワイヤー上で脱水して紙を得、熱を施与することによって紙を乾燥し、それによってまた、微小球を膨張させかつ紙の嵩を増加させるのに十分に微小球の温度を上げる工程を含む、紙の製造方法。
［２２］
熱膨張性微小球が、［14］〜［15］のいずれか１記載の水性スラリーの形態で添加される［21］記載の方法。