(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性を有し、熱硬化性樹脂を含む樹脂層からなり、前記樹脂層の少なくとも一部が所定温度に達した時に、所定温度に達した部位の前記導電性を有する樹脂層の鉛直方向に流れる電流が遮断するように形成される、双極型電池用集電体。
【請求項２】
前記導電性を有する樹脂層は、所定温度に達した部位の鉛直方向の少なくとも一部が収縮する、請求項１に記載の双極型電池用集電体。
【請求項３】
前記導電性を有する樹脂層が複数の空孔を有する、請求項１または２に記載の双極型電池用集電体。
【請求項４】
導電性を有する樹脂層を含み、前記樹脂層の少なくとも一部が所定温度に達した時に、所定温度に達した部位の前記樹脂層の鉛直方向に流れる電流が遮断するように形成される、双極型電池用集電体であって、
前記樹脂層が複数の空孔を有し、
前記樹脂層の正極側表面および負極側表面の少なくとも一方の空隙率が、前記樹脂層の中央部の空隙率よりも大きい、双極型電池用集電体。
【請求項５】
導電性を有する樹脂層を含み、前記樹脂層の少なくとも一部が所定温度に達した時に、所定温度に達した部位の前記樹脂層の鉛直方向に流れる電流が遮断するように形成される、双極型電池用集電体であって、
前記樹脂層が複数の空孔を有し、
前記樹脂層の正極側表面および負極側表面の少なくとも一方に存在する空孔の空孔径が、前記樹脂層の中央部に存在する空孔の空孔径より大きい、双極型電池用集電体。
【請求項６】
導電性を有する樹脂層を含み、前記樹脂層の少なくとも一部が所定温度に達した時に、所定温度に達した部位の前記樹脂層の鉛直方向に流れる電流が遮断するように形成される、双極型電池用集電体であって、
前記樹脂層は、第１高分子を含む低融点層と、第２高分子を含む高融点層とからなり、前記樹脂層の少なくとも一部が所定温度に達した時に第１高分子の少なくとも一部が溶融するように、第１高分子の融点が第２高分子の融点よりも低く、
前記低融点層が、前記高融点層の少なくとも一方の表面に配置される、双極型電池用集電体。
【請求項７】
導電性を有する樹脂層を含み、前記樹脂層の少なくとも一部が所定温度に達した時に、所定温度に達した部位の前記樹脂層の鉛直方向に流れる電流が遮断するように形成される、双極型電池用集電体であって、
前記樹脂層は、第１高分子と第２高分子とを含み、第１高分子の融点が第２高分子の融点よりも低く、かつ樹脂層の少なくとも一部が所定温度に達した時に第１高分子の少なくとも一部が溶融し、
前記第１高分子を含む低融点粒子が前記第２高分子を含む高融点層の内部に配置されており、
前記低融点粒子は、前記高融点層の表面に配置され、
前記高融点層が空孔を有する、双極型電池用集電体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の双極型電池用集電体を含む、双極型電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、双極型電池用集電体及び双極型電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護のため二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用電池の開発が鋭意行われている。自動車用途の電池としては、双極型電池に注目が集まっている。双極型電池は、集電体を介して縦方向（電極の積層方向）に電流が流れるため、電子の伝導パスを短くでき、高出力になる。これにより、電池電圧の高い電池が構成できる。【０００３】
双極型電池は、正極活物質層および負極活物質層が各面に形成される集電体を構成部材として含む。この集電体の軽量化を目的として、特許文献１では、樹脂を含む集電体を用いている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１６４８９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
金属集電体を使用した双極型電池では、電池構成要素（例えばセパレータ）の面内において電気抵抗にばらつきがあっても、金属集電体の面方向に電流が流れることによって、抵抗が高い部位を回避するように電流が流れ、局部的な発熱は生じない。しかしながら、特許文献１に記載されているような樹脂を含む導電性集電体は、金属集電体に比べ面内方向の電気抵抗が高い。そのため、樹脂集電体を双極型電池の集電体に使用した場合、電池構成要素の抵抗が高い部位に電流が流れ続け、局部的な発熱が生じうる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、双極型電池の局部的な発熱を抑制し、双極型電池の耐久性を向上させることを目的とする。【０００７】
本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意研究を積み重ねた。その結果、双極型電池の集電体に含まれる導電性を有する樹脂層の少なくとも一部が所定温度に達した時に、所定温度に達した部位の前記樹脂層の鉛直方向に流れる電流が遮断するように集電体を構成することにより、双極型電池の局部的な発熱が抑制され、耐久性が向上することを見出し、本発明を完成させた。【０００８】
即ち、本発明の双極型電池用集電体は、導電性を有する樹脂層を含み、前記導電性を有する樹脂層の少なくとも一部が所定温度に達した時に、所定温度に達した部位の前記導電性を有する樹脂層の鉛直方向に流れる電流が遮断するように形成されることを特徴とする。【０００９】
また、本発明の双極型電池は、上記の集電体を備えることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態に係る双極型電池の断面概略図である。
【図２】本発明の実施形態に係る双極型電池用集電体の断面概略図である。
【図３】本発明の実施形態に係る双極型電池用集電体の断面概略図である。
【図４】本発明の実施形態に係る双極型電池用集電体の断面概略図である。
【図５】本発明の実施形態に係る双極型電池用集電体の断面概略図である。
【図６】本発明の実施形態に係る双極型電池用集電体の断面概略図である。
【図７】本発明の実施形態に係る双極型電池用集電体の断面概略図である。
【図８】本発明の実施形態に係る双極型電池用集電体の断面概略図である。
【図９】本発明の実施形態に係る双極型電池用集電体の断面概略図である。
【図１０】本発明の実施形態に係る双極型電池用集電体の断面概略図である。
【図１１】本発明の実施形態に係る双極型電池の外観を表わす斜視図である。
【図１２】本発明の実施形態に係る組電池の平面図である。
【図１３】本発明の実施形態に係る組電池の正面図である。
【図１４】本発明の実施形態に係る組電池の側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面を参照しながら、本発明の好ましい実施形態を説明するが、本発明は以下の実施形態のみに制限されない。尚、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１２】
［双極型電池］
本発明の実施形態に係る双極型電池について、その構造・形態は特に制限されず、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池など従来公知のいずれの構造にも適用されうる。
【００１３】
双極型電池の電解質の形態も特に制限されない。詳細は後述するが、例えば、非水電解液をセパレータに含浸させた液体電解質型電池、ポリマー電池とも称される高分子ゲル電解質型電池および固体高分子電解質（全固体電解質）型電池のいずれにも適用されうる。
【００１４】
双極型電池の電極材料または電極間を移動する金属イオンも特に制限されず、公知のいずれの電極材料等にも適用されうる。例えば、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、カリウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池、ニッケルカドミウム二次電池、ニッケル水素電池などが挙げられ、好ましくは、リチウムイオン二次電池である。リチウムイオン二次電池では、セル（単電池層）の電圧が大きく、高エネルギー密度、高出力密度が達成できるため、車両の駆動電源用や補助電源用として優れているためであり、電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの大容量電源として好適に利用することができる。
【００１５】
図１は、本発明の実施形態の一例である、双極型リチウムイオン二次電池１０の全体構造を模式的に表した断面概略図である。双極型リチウムイオン二次電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、電池外装材であるラミネートフィルム２９の内部に封止された構造を有する。
【００１６】
発電要素２１は、集電体１１の一方の面に電気的に結合した正極活物質層１３が形成され、集電体１１の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層１５が形成された複数の双極型電極２３を有する。各双極型電極２３は、電解質層１７を介して積層されて発電要素２１を形成する。尚、電解質層１７は、基材としてのセパレータの面方向中央部に電解質が保持されてなる構成を有する。この際、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５とが電解質層１７を介して向き合うように、各双極型電極２３および電解質層１７が交互に積層されている。即ち、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５との間に電解質層１７が挟まれて配置されている。これらの隣接する正極活物質層１３、電解質層１７、および負極活物質層１５は、一つの単電池層１９を構成する。従って、双極型リチウムイオン二次電池１０は、単電池層１９が積層されてなる構成を有するとも言える。尚、発電要素２１の最外層に位置する正極側の最外層集電体１１ａには、片面のみに正極活物質層１３が形成されている。また、発電要素２１の最外層に位置する負極側の最外層集電体１１ｂには、片面のみに負極活物質層１５が形成されている。但し、正極側の最外層集電体１１ａの両面に正極活物質層１３が形成されてもよく、負極側の最外層集電体１１ｂの両面に負極活物質層１５が形成されてもよい。
【００１７】
双極型リチウムイオン二次電池１０では、正極側の最外層集電体１１ａに隣接するように正極集電板２５が配置され、これが延長されて電池外装材であるラミネートフィルム２９から導出している。一方、負極側の最外層集電体１１ｂに隣接するように負極集電板２７が配置され、同様にこれが延長されて電池の外装であるラミネートフィルム２９から導出している。
【００１８】
また、双極型リチウムイオン二次電池１０には、単電池層１９の外周部にはシール部（絶縁層）３１が配置されている。このシール部３１は、電解質層１７からの電解液の漏れによる液絡を防止する他、電池１０内で隣り合う集電体１１同士が接触したり、発電要素２１における単電池層１９の端部の僅かな不揃いなどに起因する短絡が起こったりするのを防止する機能を有する。このようなシール部３１の設置により、長期間の信頼性および安全性が確保され、高品質の双極型リチウムイオン二次電池１０が提供されうる。
【００１９】
尚、単電池層１９の積層回数は、所望する電圧に応じて調節する。また、双極型二次電池１０では、電池の厚みを極力薄くしても十分な出力が確保できれば、単電池層１９の積層回数を少なくしてもよい。双極型リチウムイオン二次電池１０でも、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、発電要素２１を電池外装材であるラミネートフィルム２９に減圧封入し、正極集電板２５および負極集電板２７をラミネートフィルム２９の外部に取り出した構造とするのがよい。
【００２０】
双極型リチウムイオン二次電池１０の主な構成要素について説明する。
【００２１】
（集電体）
集電体１１は導電性を有する樹脂層を含む。好適には、集電体は、導電性を有する樹脂層からなる。樹脂層は、導電性を有し、必須に樹脂を含み、集電体の役割を果たす。樹脂層が導電性を有するには、具体的な形態として、１）樹脂を構成する高分子材料が導電性高分子である形態、２）樹脂層が樹脂および導電性フィラー（導電材）を含む形態が挙げられる。
【００２２】
導電性高分子は、導電性を有し、電荷移動媒体として用いられるイオンに関して伝導性を有さない材料から選択される。これらの導電性高分子は、共役したポリエン系がエネルギー帯を形成し伝導性を示すと考えられている。代表的な例としては電解コンデンサなどで実用化が進んでいるポリエン系導電性高分子を用いることができる。具体的には、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、ポリオキサジアゾール、またはこれらの混合物などが好ましい。電子伝導性および電池内で安定に使用できるという観点から、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、がより好ましい。
【００２３】
導電性フィラー（導電材）は、導電性を有する材料から選択される。好ましくは、導電性を有する樹脂層内のイオン透過を抑制する観点から、電荷移動媒体として用いられるイオンに関して伝導性を有さない材料を用いるのが望ましい。具体的には、アルミニウム材、ステンレス（ＳＵＳ）材、グラファイトやカーボンブラックなどのカーボン材、銀材、金材、銅材、チタン材などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらの導電性フィラーは１種単独で用いられてもよいし、２種以上併用してもよい。また、これらの合金材が用いられてもよい。好ましくは銀材、金材、アルミニウム材、ステンレス材、カーボン材、さらに好ましくはカーボン材である。またこれらの導電性フィラー（導電材）は、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料（上記導電材）をめっき等でコーティングしたものでもよい。
【００２４】
導電性フィラー（導電材）の形状（形態）は、粒子形態で用いればよいが、粒子形態に限られず、カーボンナノチューブなど、いわゆるフィラー系導電性樹脂組成物として実用化されている粒子形態以外の形態であってもよい。
【００２５】
カーボン粒子としては、カーボンブラックやグラファイトなどが挙げられる。カーボンブラックやグラファイトなどのカーボン粒子は電位窓が非常に広く、正極電位および負極電位の双方に対して幅広い範囲で安定であり、さらに導電性に優れている。また、カーボン粒子は非常に軽量なため、質量の増加が最小限になる。さらに、カーボン粒子は、電極の導電助剤として用いられることが多いため、これらの導電助剤と接触しても、同材料であるがゆえに接触抵抗が非常に低くなる。カーボン粒子を導電性粒子として用いる場合には、カーボンの表面に疎水性処理を施すことにより電解質のなじみ性を下げ、集電体の空孔に電解質が染み込みにくい状況を作ることも可能である。
【００２６】
導電性フィラーの平均粒子径は、特に限定されるものではないが、０．０１〜１０μｍ程度であることが望ましい。尚、本明細書中において、「粒子径」とは、導電性フィラーの輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。後述する活物質粒子などの粒子径や平均粒子径も同様に定義することができる。
【００２７】
樹脂層が導電性フィラーを含む形態の場合、樹脂層を形成する樹脂は、上記導電性フィラーに加えて、当該導電性フィラーを結着させる導電性のない高分子材料を含んでいてもよい。樹脂層の構成材料として高分子材料を用いることで、導電性フィラーの結着性を高め、電池の信頼性を高めることができる。高分子材料は、印加される正極電位および負極電位に耐えうる材料から選択される。
【００２８】
高分子材料の例としては、好ましくは、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エポキシ樹脂、またはこれらの混合物が挙げられる。これらの材料は電位窓が非常に広く正極電位、負極電位のいずれに対しても安定である。また軽量であるため、電池の高出力密度化が可能となる。
【００２９】
樹脂層における、導電性フィラーの比率は、特に限定されないが、好ましくは、高分子材料および導電性フィラーの合計に対して、１〜３０質量％の導電性フィラーが存在する。十分な量の導電性フィラーを存在させることにより、樹脂層における導電性を十分に確保できる。
【００３０】
上記樹脂層には、導電性フィラーおよび樹脂の他、他の添加剤を含んでいてもよいが、好ましくは、導電性フィラーおよび樹脂からなる。
【００３１】
樹脂層は、従来公知の手法により作製できる。例えば、スプレー法またはコーティング法を用いることにより作製可能である。具体的には、高分子材料を含むスラリーを調製し、これを塗布し硬化させる手法が挙げられる。スラリーの調製に用いられる高分子材料の具体的な形態については上述した通りであるため、ここでは説明を省略する。前記スラリーに含まれる他の成分としては、導電性フィラーが挙げられる。導電性粒子の具体例については上述の通りであるために、ここでは説明を省略する。あるいは、高分子材料および導電性粒子、その他の添加剤を従来公知の混合方法にて混合し、得られた混合物をフィルム状に成形することで得られる。また、例えば、特開２００６−１９０６４９号に記載の方法のように、インクジェット方式により樹脂層を作製してもよい。
【００３２】
集電体の厚さは、特に限定されるものではないが、電池の出力密度を高める上では、薄いほど好ましい。双極型電池においては、正極および負極の間に存在する樹脂集電体は、積層方向に水平な方向の電気抵抗が高くてもよいため、集電体の厚さを薄くすることが可能である。具体的には、集電体の厚さは、０．１〜１５０μｍであることが好ましく、１０〜１００μｍであることがより好ましい。
【００３３】
従来の金属集電体を使用した双極型電池では、電池構成要素（例えばセパレータ）の面内において電気抵抗にばらつきがあっても、金属集電体の面方向に電流が流れることによって、抵抗が高い部位を回避するように電流が流れ、局部的な発熱は生じない。しかしながら、樹脂集電体を使用した双極型電池は、金属集電体に比べ面内方向の電気抵抗が高いため、電池構成要素の抵抗が高い部位に電流が流れ続け、局部的な発熱が生じうる。
【００３４】
このような局部的な発熱を抑制して、電池の耐久性向上を図るため、本実施形態の集電体１１は、導電性を有する樹脂層の少なくとも一部が所定温度に達した時に、所定温度に達した部位の導電性を有する樹脂層の鉛直方向に流れる電流が遮断するように形成されている。
【００３５】
具体的には、局所的な発熱により所定温度に達した箇所の集電体１１（導電性を有する樹脂層の少なくとも一部）が収縮し、集電体１１と活物質層１３、１５との接続が切り離されるように、集電体１１に空孔を設けることが好ましい。
【００３６】
図２は、集電体１１の一例を示す断面概略図である。図２の例では、集電体１１は、導電性樹脂層２からなり、導電性樹脂層２の正極側表面には複数の空孔２ａが設けられている。電池構成要素に局部的な発熱が生じ所定温度に達した場合、その所定温度に達した部位の集電体１１（導電性樹脂層２）の鉛直方向の少なくとも一部が収縮して正極活物質層１３から剥がれる、即ち、集電体１１と正極活物質層１３との接続が切り離された形態となる。その接続が切り離された部位において面直方向に流れる電流が遮断されるため、局部的な発熱が抑制され、双極型電池の長期信頼性（耐久性）が向上する。
【００３７】
図３は、集電体１１の他の例を示す断面概略図である。図３の例では、集電体１１は、導電性樹脂層３からなり、導電性樹脂層３の正極側表面及び負極側表面の双方に空孔３ａが設けられている。このため、電池構成要素の局所的な発熱により所定温度に達した際、正極側および負極側の双方において、その所定温度に達した部位の集電体１１（導電性樹脂層３）の鉛直方向の一部が収縮して、集電体１１と活物質層１３、１５との接続を切り離すことが容易になる。よって、その箇所において鉛直方向に流れる電流をより遮断しやすくなり、局所的な発熱をより抑制しやすく、双極型電池の長期信頼性（耐久性）がより向上しうる。
【００３８】
図４は、集電体１１の他の例を示す断面概略図である。図４の例では、集電体１１は、導電性樹脂層４からなり、導電性樹脂層４の全体に（導電性樹脂層４の正極側表面および負極側表面だけでなく、樹脂集電体４の中央部にも）空孔４ａが設けられている。このため、電池構成要素の局所的な発熱により所定温度に達した際、正極側および負極側の双方において、その所定温度に達した部位の集電体１１（導電性樹脂層４）の鉛直方向の一部が収縮して、集電体１１と活物質層１３、１５との接続を切り離すことがさらに容易になる。よって、その箇所において鉛直方向に流れる電流をさらに遮断しやすくなり、局所的な発熱を抑制しやすく、双極型電池の長期信頼性（耐久性）がさらに向上しうる。
【００３９】
図５は、集電体１１の他の例（図４の変形例）を示す断面概略図である。図５の例では、集電体１１は、導電性樹脂層５からなり、導電性樹脂層５の全体に空孔５ａが設けられている。樹脂層５の正極側表面及び負極側表面における空孔５ａの孔径が、樹脂層５の中央部における空孔５ａの孔径よりも大きく、樹脂層５の正極側表面及び負極側表面の空隙率が、樹脂層５の中央部の空隙率よりも大きい。これにより、電池構成要素の局所的な発熱により所定温度に達した際、正極側および負極側の双方において、その所定温度に達した部位の集電体１１（導電性樹脂層５）の鉛直方向の一部がより収縮しやすく、集電体１１と活物質層１３、１５との接続の切り離しがさらに容易になる。よって、その箇所において鉛直方向に流れる電流をさらに遮断しやすくなり、局所的な発熱を抑制しやすく、双極型電池の長期信頼性（耐久性）がさらに向上しうる。
【００４０】
図４及び図５に示すように、集電体１１の導電性樹脂層４、５の正極側表面および負極側表面の少なくとも一方の空隙率は、導電性樹脂層４、５の中央部の空隙率よりも大きいことが好ましい。また、図５に示すように、導電性樹脂層５の正極側表面および負極側表面の少なくとも一方に存在する空孔５ａの空孔径は、導電性樹脂層５の中央部に存在する空孔５ａの空孔径よりも大きいことが好ましい。図２及び図３に示したように、導電性樹脂層２、３の中央部において空孔は存在しなくてもよい、即ち、空隙率が０％であってもよい。
【００４１】
ここで、樹脂集電体中央部とは、集電体１１の鉛直方向（正極側表面から負極側表面の厚さ方向）で、厚さの３０％〜７０％の範囲を意味する。空隙率は、水銀ポロシメータにより測定した値を採用するものとする。また、空孔径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定した値を採用するものとする。
【００４２】
導電性樹脂層２、３、４、５の正極側表面または負極側表面の空隙率は、５〜８０％であることが好ましく、１０〜６０％であることがより好ましい。また、導電性樹脂層４、５の中心部の空隙率は、０〜７０％であることが好ましく、０〜５０％であることがより好ましい。
【００４３】
導電性樹脂層２、３、４、５の正極側表面または負極側表面に存在する空孔２ａ、３ａ、４ａ、５ａの空孔径は、０．１〜２０μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることがより好ましい。また、導電性樹脂層４、５の中心部に存在する空孔４ａ、５ａの空孔径は、０．５〜１０μｍであることが好ましく、１〜５μｍであることがより好ましい。
【００４４】
導電性樹脂層２、３、４、５に空孔２ａ、３ａ、４ａ、５ａを設ける方法は、特に制限されず、例えば、フィルム状の集電体を延伸する方法などが挙げられる。
【００４５】
空孔２ａ、３ａ、４ａ、５ａの配置形態は上記に制限されず、所定温度に達した部位の導電性樹脂層２、３、４、５の鉛直方向の一部が収縮して、局所的な発熱を抑制する機能を有する集電体１１であれば、いかなる空孔の配置形態であってもよい。
【００４６】
或いは、集電体１１の導電性を有する樹脂層に空孔を設ける代わりに、集電体１１の導電性を有する樹脂層が第１高分子と第２高分子を含み、第１高分子の融点が第２高分子の融点よりも低く設定され、所定温度に達した時に第１高分子の少なくとも一部が溶融することにより収縮し、集電体１１と活物質層１３、１５との接続が切り離されるように構成することも好ましい。
【００４７】
第１高分子及び第２高分子は、上記で説明した高分子材料を用いることができ、第１高分子の融点が第２高分子の融点よりも低くなるように選択すれば、その組み合わせは特に制限されない。
【００４８】
具体的には、集電体１１を、第１高分子を含む低融点樹脂層と、第２高分子を含む高融点樹脂層とで構成することができる。
【００４９】
図６は、集電体１１の一例を示す断面概略図である。図６の例では、集電体１１は、第１高分子を含む低融点樹脂層６ａと、第２高分子を含む高融点樹脂層６ｂからなり、低融点樹脂層６ａが高融点樹脂層６ｂの正極側表面に配置されている。このため、電池構成要素の局所的な発熱により所定温度に達した際、低融点樹脂層５ａの所定温度に達した部位の少なくとも一部が溶融し収縮して、集電体１１と正極活物質層１３との接続が切り離される。その接続が切り離された部位において鉛直方向に流れる電流を遮断して、局所的な発熱を抑制することができ、双極型電池の長期信頼性（耐久性）が向上する。
【００５０】
図７は、集電体１１の別の例を示す断面概略図である。図７の例では、集電体１１は、第１高分子を含む低融点樹脂層７ａと、第２高分子を含む高融点樹脂層７ｂからなり、低融点樹脂層７ａが高融点樹脂層７ｂの正極側表面及び負極側表面の双方に設けられている。このため、電池構成要素の局所的な発熱が起こり所定温度に達した場合、正極側および負極側の双方において、その所定温度に達した部位の低融点樹脂層７ａの鉛直方向の少なくとも一部が収縮し、集電体１１と活物質層１３、１５との接続を切り離すことが可能になる。よって、その箇所において鉛直方向に流れる電流をより遮断しやすくなり、局所的な発熱をより抑制しやすく、双極型電池の長期信頼性（耐久性）がより向上しうる。
【００５１】
図６及び図７に示すように、第１高分子を含む低融点樹脂層が第２高分子を含む高融点樹脂層の正極側ならびに正極側及び負極側の双方に配置される形態を説明したが、これらに制限されるものではない。第１高分子を含む低融点樹脂層は、第２高分子を含む高融点層の正極側表面および負極側表面の少なくとも一方に配置されればよい。
【００５２】
第１高分子を含む低融点樹脂層を、第２高分子を有する高融点層の正極側表面に設ける場合の第１高分子を含む低融点層の厚さは、用いる正極活物質の平均粒子径の２倍以上であることが好ましい。また、第１高分子を含む低融点層を、第２高分子を有する高融点層の負極側表面に設ける場合の第１高分子を含む低融点層の厚さは、用いる負極活物質の平均粒子径の２倍以上であることが好ましい。この理由は、以下の通りである。即ち、活物質粒子は、第１高分子を含む低融点層に一部めり込んだ形で存在しているものもある。第１高分子を含む低融点層が上記の厚さよりも薄い場合、第１高分子を含む低融点層にめり込み、さらに第２高分子を含む高融点層に接する活物質粒子も存在することになる。活物質粒子が第２高分子を含む高融点層と接していれば、第１高分子を含む低融点層が溶融しても、集電体と活物質層との接続を切り離すことができなくなってしまう。したがって、第２高分子を含む高融点層と活物質との接触を防ぐために、第１高分子を含む低融点層の厚みは上記のような厚さであることが好ましい。
【００５３】
第１高分子を含む低融点樹脂層および第２高分子を含む高融点樹脂層を有する樹脂集電体の作製方法も、特に制限されず、例えば、第１高分子を含むフィルムと第２高分子を含むフィルムとを、圧延、熱融着などの方法により貼り合わせることにより作製しうる。
【００５４】
また、集電体１１を、第１高分子を含む低融点粒子を、第２高分子を含む高融点層に分散して形成することができる。
【００５５】
図８は、集電体１１の一例を示す断面概略図である。図８の例では、集電体１１は、第１高分子を含む低融点粒子８ａが第２高分子を含む高融点層８ｂの内部に配置されている。このため、電池構成要素の局所的な発熱が起こり所定温度に達した場合、第１高分子を含む低融点粒子８ａが溶融・収縮し、集電体１１（第２高分子を含む高融点層８ｂ）と活物質層１３、１５との接続を切り離すことが可能になる。よって、その箇所において鉛直方向に流れる電流をより遮断しやすくなり、局所的な発熱をより抑制しやすく、双極型電池の長期信頼性（耐久性）がより向上しうる。この場合、集電体１１は、例えば、第１高分子と第２高分子とを混合してフィルム状に成形することにより作製しうる。第１高分子および第２高分子の少なくとも一方が導電性を有さない場合は、第１高分子と第２高分子とを混合する際に導電性フィラーを混合すればよい。
【００５６】
図９は、集電体１１の他の例を示す断面概略図である。図９の例では、集電体１１は、第１高分子を含む低融点粒子９ａが、第２高分子を含む高融点層９ｂの内部、且つ正極側表面に配置されている。或いは、低融点粒子９ａは、負極側表面の近傍に配置されてもよいし、正極側表面および負極側表面の双方に配置されてよい。このような配置とすることにより、電池構成要素の局所的な発熱が発生した際、第１高分子を含む低融点粒子９ａがより溶融・収縮しやすくなり、集電体１１（第２高分子を含む高融点層９ｂ）と活物質層１３、１５との接続の切り離しをより確実に行うことができ、長期信頼性（耐久性）がより向上しうる。この場合、集電体１１は、例えば、第１高分子と第２高分子とを混合しフィルム状に成形した後、正極側および負極側のいずれか一方に第２高分子を含むフィルムを、圧延、熱融着などの方法によりさらに貼り合わせることにより作製しうる。第１高分子および第２高分子の少なくとも一方が導電性を有さない場合は、第１高分子と第２高分子とを混合する際に導電性フィラーを混合すればよい。
【００５７】
図１０は、集電体１１の他の例を示す断面概略図である。図１０の例では、集電体１１は、第１高分子を含む低融点粒子１０ａが第２高分子を含む高融点層１０ｂの内部に配置され、さらに、第２高分子を含む高融点層１０ｂに空孔１０ｃが設けられている。これにより、電池構成要素の局所的な発熱が発生した場合、第１高分子を含む低融点粒子１０ａが溶融して、第２高分子を含む高融点層１０ｂの空孔１０ｃに流れ込むことが可能となる。第１高分子を含む低融点粒子１０ａが空孔１０ｃに流れ込むと、集電体１１（第２高分子を含む高融点層１０ｂ）はより収縮しやすくなり、集電体１１と活物質層１３、１５との接続の切り離しをより確実に行うことができ、長期信頼性（耐久性）がより向上しうる。この場合、集電体１１は、例えば、第１高分子と第２高分子とを混合しフィルム状に成形した後、フィルムの延伸を行い空孔を形成することにより作製しうる。第１高分子および第２高分子の少なくとも一方が導電性を有さない場合は、第１高分子と第２高分子とを混合する際に導電性フィラーを混合すればよい。
【００５８】
（活物質層）
正極活物質層１３は、正極活物質を含む。正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ）Ｏ2およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
【００５９】
負極活物質層１５は、負極活物質を含む。負極活物質としては、例えば、グラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム−遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）、金属材料、リチウム合金系負極材料などが挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、炭素材料またはリチウム−遷移金属複合酸化物が、負極活物質として用いられる。上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
【００６０】
各活物質層１３、１５に含まれるそれぞれの活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜２０μｍである。
【００６１】
また、各活物質層１３、１５はバインダを含む。
【００６２】
活物質層１３、１５に用いられるバインダとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることがより好ましい。これらの好適なバインダは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり活物質層に使用が可能となる。これらのバインダは、１種単独で用いてもよいし、２種併用してもよい。
【００６３】
活物質層１３、１５中に含まれるバインダ量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されないが、好ましくは活物質層１３、１５に対して、０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。
【００６４】
活物質層１３、１５は、必要に応じて、導電助剤、電解質塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー等の添加剤をさらに含む。
【００６５】
導電助剤とは、活物質層１３、１５の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、気相成長炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層１３、１５が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
【００６６】
電解質塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等が挙げられる。
【００６７】
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。
【００６８】
活物質層１３、１５中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、非水溶媒二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。活物質層１３、１５の厚さについても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、活物質層１３、１５の厚さは、２〜１００μｍ程度である。
【００６９】
（電解質層）
電解質層１７を構成する電解質としては、液体電解質またはポリマー電解質が用いられうる。
【００７０】
液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。可塑剤として用いられうる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が例示される。また、支持塩（リチウム塩）としては、ＬｉＢＥＴＩ等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。
【００７１】
一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない真性ポリマー電解質に分類される。
【００７２】
ゲル電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。マトリックスポリマーとして用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体等が挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系ポリマーには、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。
【００７３】
真性ポリマー電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。したがって、電解質層が真性ポリマー電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。
【００７４】
ゲル電解質や真性ポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
【００７５】
尚、電解質層が液体電解質から構成される場合には、電解質を保持するためのセパレータを用いられる。高分子ゲル電解質および固体高分子電解質に関しては、これらを単独で使用することもできるし、これら高分子ゲル電解質や固体高分子電解質をセパレータに含浸させて使用することもできる。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜が挙げられる。
【００７６】
（最外層集電体）
最外層集電体１１ａ、１１ｂの材質としては、例えば、金属や導電性高分子が採用されうる。電気の取り出しやすさの観点からは、好適には金属材料が用いられる。具体的には、例えば、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、銅などの金属材料が挙げられる。これらの他、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、あるいはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性、電池作動電位という観点からは、アルミニウム、銅が好ましい。
【００７７】
（シール部）
シール部３１は、電解質層１７からの電解液の漏れによる液絡を防止し、隣り合う集電体１１同士が接触したり、発電要素２１における単電池層１９の端部の僅かな不揃いなどに起因する短絡が起こったりするのを防止する目的で設けられる。
【００７８】
シール部３１を構成する材料としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性などを有するものであればよい。例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴムなどが用いられうる。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性などの観点から、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂が、絶縁部３１の構成材料として好ましく用いられる。
【００７９】
（電池外装材）
本実施形態では、電池外装材として、高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用等の大型機器用電池に好適に利用することができるラミネートフィルム２９が好適に用いられる。ラミネートフィルム２９としては、アルミニウムを含むラミネートフィルム、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等が挙げられ、発電要素２１を覆うことができる袋状のケースに形成するができるが、これらに何ら制限されるものではない。或いは、電池外装材として、従来公知の金属缶ケースを用いてもよい。
【００８０】
図１１は、双極型リチウムイオン二次電池１０の外観を示す斜視図である。図１１に示すように、リチウムイオン二次電池１０は、積層型の長方形状の扁平な外観を有している。発電要素（電池要素）２１は、電池外装材２９によって包まれ、電池外装材２９の周囲を熱融着することにより、発電要素２１が密閉されている。
【００８１】
尚、上記リチウムイオン電池１０は、積層型の扁平な形状のものに制限されるものではなく、巻回型のリチウムイオン電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素（電池要素）がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。当該形態により、軽量化が達成されうる。
【００８２】
また、図１１に示すように、リチウムイオン二次電池１０の外部に電流を取り出す目的で、正極タブ５８、負極タブ５９を用いてもよい。タブ５８、５９は最外層集電体１１ａ、１１ｂや集電板２５、２７に電気的に接続され、リチウムイオン二次電池１０の両側部から電池外装材であるラミネートシート２９の外部に引き出されている。また、タブ５８、５９の取り出しは、特に制限されるものではなく、正極タブ５８と負極タブ５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ５８と負極タブ５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよい。また、巻回型のリチウムイオン電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。
【００８３】
タブ５８、５９を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用のタブとして従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。タブの構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましく、より好ましくは軽量、耐食性、高導電性の観点からアルミニウム、銅などが好ましい。正極タブ５８と負極タブ５９とでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。
【００８４】
正極端子リードおよび負極端子リードに関しても、必要に応じて使用する。正極端子リードおよび負極端子リードの材料は、公知のリチウムイオン二次電池で用いられる端子リードを用いることができる。電池外装材２９から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆するのが好ましい。
【００８５】
尚、上記の双極型電池１０は、従来公知の製造方法により製造することができる。
【００８６】
［組電池］
本実施形態の双極型電池１０を少なくとも２つ以上用いて組電池を構成することができる。組電池の容量及び電圧は二次電池１０を直列及び／又は並列に接続することで自由に調節することできる。
【００８７】
図１２、図１３、図１４は、組電池の一例の外観を示す平面図、正面図、側面図である。図１２、図１３、図１４に示すように、複数の双極型二次電池１０を直列にまたは並列に接続して装脱着可能な小型の組電池２５０を形成し、この組電池２５０をさらに複数、直列にまたは並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池３００を形成している。組電池２５０は、バスバーのような電気的な接続手段を用いて相互に接続し、この組電池２５０は接続治具３１０を用いて複数段積層される。何個の双極型二次電池１０を接続して組電池２５０を作製するか、また、何段の組電池２５０を積層して組電池３００を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。
【００８８】
［車両］
本実施形態の双極型電池１０又はこれらを複数個を組み合わせてなる組電池は、車両に好適に搭載することができる。本実施形態の双極型二次電池１０は、長期信頼性及び出力特性に優れ、高寿命を実現できることから、こうした電池１０を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。言い換えれば、本実施形態の双極型二次電池１０又はこれらを複数個組み合わせてなる組電池は、車両の駆動用電源として好適に用いられ、車両、例えば、自動車ならばハイブリット車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）の他、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いることにより、高寿命で信頼性の高い自動車を提供することができる。但し、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、下記実施例では、空隙率は、水銀ポロシメータ（マイクロメトリックス社製、品番:オートポア  ＩＶ９５１０）を用いて測定し、空孔径は、ＳＥＭ（株式会社日立製作所製、Ｓ−４０００）による観察から算出した。【００９０】
（実施例１）
下記手順により、双極型二次電池を製造した。【００９１】
１．集電体の作製
導電性を有さない高分子材料（樹脂）である１液性未硬化エポキシ樹脂（９５質量％）、および導電性フィラーとしてカーボンブラック（平均粒子径：０．１μｍ）（５質量％）からなる固形分を５０℃の温度で混練し、導電性樹脂スラリーを調製した。離型フィルムであるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、導電性樹脂スラリーを塗布し乾燥させて、エポキシ樹脂にカーボン粒子を分散させた導電性を有する樹脂層を形成した。形成させた樹脂層を、延伸機を用いて延伸し、空隙率３０％、空孔径３μｍ、厚さ１００μｍの導電性を有するカーボンブラック分散エポキシ樹脂フィルム（以下、単にフィルムＡとも称する）からなる集電体を作製した。【００９２】
２．正極層及び負極層の形成
正極活物質として、ＬｉＭｎ2Ｏ4（平均粒子径：１０μｍ）８５質量％、導電助剤としてアセチレンブラック  ５質量％、およびバインダとしてＰＶｄＦ  １０質量％からなる固形分を用意した。この固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、正極スラリーを作製した。正極スラリーを、上記１．で作製された集電体の片側に塗布し乾燥させて正極層を形成した。この正極層の厚みが片面で３６μｍになるようにプレスを行った。【００９３】
一方、負極活物質として、ハードカーボン（平均粒子径：１０μｍ）９０質量％およびバインダとしてＰＶｄＦ  １０質量％からなる固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるＮＭＰを適量添加して、負極スラリーを作製した。上記負極スラリーを、片面に正極層が形成された上記集電体の、正極層が形成されていない面に塗布し乾燥させて負極層を形成した。負極層の厚みは片面で３０μｍになるようにプレスを行った。これにより集電体の片面に正極層、もう一方の片面に負極層が形成された双極型電極を形成した。【００９４】
得られた双極型電極を１４０ｍｍ×９０ｍｍに切断し、電極の周辺部１０ｍｍはあらかじめ電極層（正極層、負極層ともに）を塗布していない部分のあるものを作成した。これにより、１２０ｍｍ×７０ｍｍの電極部と、周辺部に１０ｍｍのシールしろができた双極型電極を作製した。【００９５】
電解液として１．０Ｍ  ＬｉＰＦ6を含有するプロピレンカーボネート（ＰＣ）−エチレンカーボネート（ＥＣ）（１：１（体積比））９０質量％を用いた。ホストポリマーとして、ＨＦＰ成分を１０質量％含むポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）１０質量％を用いた。粘度調整溶媒としてＤＭＣを用いた。電解液、ホストポリマー、粘度調整溶媒を混合して電解質材料（プレゲル溶液）を調製した。【００９６】
該電解質材料（プレゲル溶液）を先に形成された双極型電極両面の正極層及び負極層の電極部の全面に塗布し、室温で乾燥することによりＤＭＣを除去することで、ゲル電解質の染み込んだ双極型電極を完成させた。正極層の厚さは３６μｍ、負極層の厚さは３０μｍのままであった。【００９７】
３．ゲルポリマー電解質層の作製
ポリプロピレン製の多孔質フィルムセパレータ（厚さ２０μｍ）の両面に、前記電解質材料（プレゲル溶液）を塗布し、室温でＤＭＣを乾燥させることでゲルポリマー電解質層（厚さ２０μｍ）を得た。【００９８】
４．積層
上記で得られた双極型電極の正極層上にゲル電解質層をのせ、その周りに幅１２ｍｍｍ厚さ１００μｍのＰＥ（ポリエチレン）製フィルムをおきシール材とした。このような双極型電極を６層積層したのちにシール材を上下からプレス（熱と圧力）をかけ融着し、各層をシールして（プレス条件：０．２ＭＰａ、１６０℃、５ｓ）、シール部を形成した。【００９９】
得られた電池要素の投影面全体を覆うことのできる１３０ｍｍ×８０ｍｍの１００μｍ厚さのＡｌ板（電極集電板）の一部が、電池要素の投影面外部まで伸びている部分（電極タブ：幅２０ｍｍ）がある電極集電板（強電端子）を作製した。この集電板で電池要素を挟み込みこれらを覆うように、電池外装材としてアルミニウムを含むラミネートフィルムで真空密封し、これにより電池要素全体が、大気圧で両面が押され加圧された。そして、電極集電板−電池要素間の接触が高められた５直構造（５セルが直列に接続された構成）の双極型二次電池構造体が完成した。【０１００】
５．双極型二次電池構造体のプレス
上記双極型二次電池構造体を、熱プレス機により面圧１ｋｇ／ｃｍ2、８０℃で１時間熱プレスすることにより、未硬化のシール部（エポキシ樹脂）を硬化させ、双極型二次電池が完成した。この工程によりシール部を所定の厚みまでプレス、さらに硬化を行うことが可能になる。【０１０１】
（実施例２）
上記１．の延伸条件を変更したこと以外は、実施例１と同様の手順により、空隙率４５％、空孔径３μｍ、厚さ１００μｍの導電性を有するカーボンブラック分散エポキシ樹脂フィルム（以下、単にフィルムＢとも称する）２枚と、空隙率０％、厚さ１００μｍの導電性を有するカーボンブラック分散エポキシ樹脂フィルム（以下、単にフィルムＣとも称する）１枚とを作製した。作製した導電性を有する樹脂フィルムを、フィルムＢ、フィルムＣ、フィルムＢの順に積層して、圧延することにより、導電性を有する樹脂層が３層積層された構造の集電体とした。この集電体を用いて双極型電極を作製したこと以外は、実施例１と同様の手順により、双極型二次電池を製造した。【０１０２】
（実施例３）
実施例２と同様の手順により、フィルムＢとフィルムＣとを１枚ずつ作製し、これらを積層して、圧延することにより、導電性を有する樹脂層が２層積層された構造の集電体とした。この集電体のフィルムＢ側の表面層上に、正極スラリーを塗布し乾燥させて正極層を形成して、正極層の厚みが３６μｍになるようにプレスを行い、フィルムＣ側の表面層上には、負極スラリーを塗布し乾燥させて負極層を形成して、負極層の厚みが３０μｍになるようにプレスを行い、双極型電極を作製したこと以外は、実施例１と同様の手順により、双極型二次電池を製造した。【０１０３】
（実施例４）
実施例２と同様の手順により、フィルムＢとフィルムＣとを１枚ずつ作製し、これらを積層して、圧延することにより、導電性を有する樹脂層が２層積層された構造の集電体とした。この集電体のフィルムＣ側の表面層上に、正極スラリーを塗布し乾燥させて正極層を形成して、正極層の厚みが３６μｍになるようにプレスを行い、フィルムＢ側の表面層上には、負極スラリーを塗布し乾燥させて負極層を形成し、負極層の厚みが３０μｍになるようにプレスを行い、双極型電極を作製したこと以外は、実施例１と同様の手順により、双極型二次電池を製造した。【０１０４】
（実施例５）
上記１．の延伸条件を変更したこと以外は、実施例１と同様の手順により、空隙率４０％、空孔径３μｍ、厚さ１００μｍの導電性を有するカーボンブラック分散エポキシ樹脂フィルム（以下、単にフィルムＤとも称する）２枚と、空隙率２０％、空孔径３μｍ、厚さ１００μｍの導電性を有するカーボンブラック分散エポキシ樹脂フィルム（以下、単にフィルムＥとも称する）１枚とを作製した。作製した樹脂フィルムを、フィルムＤ、フィルムＥ、フィルムＤの順に積層して、圧延法により、導電性を有する樹脂層が３層積層された構造の集電体を作製した。この集電体を用いて双極型電極を作製したこと以外は、実施例１と同様の手順により、双極型二次電池を製造した。【０１０５】
（実施例６）
上記１．の延伸条件を変更したこと以外は、実施例１と同様の手順により、空隙率４０％、空孔径５μｍ、厚さ１００μｍの導電性を有するカーボンブラック分散エポキシ樹脂フィルム（以下、単にフィルムＦとも称する）２枚を作製した。また、実施例５と同様の手順により、フィルムＥ  １枚を作製した。作製した樹脂フィルムを、フィルムＦ、フィルムＥ、フィルムＦの順に積層して、圧延することにより、導電性を有する樹脂層が３層積層された構造の集電体とした。この集電体を用いて双極型電極を作製したこと以外は、実施例１と同様の手順により、双極型二次電池を製造した。【０１０６】
（比較例）
上記１．の延伸機による延伸を行わなかったこと以外は、実施例１と同様と手順により、双極型二次電池を作製した。即ち、本比較例では、集電体として、空孔を有さないカーボンブラック分散エポキシ樹脂フィルム（以下、単にフィルムＧとも称する）を用いたことになる。【０１０７】
実施例１〜６及び比較例の集電体の構成を表１に示す。
【表１】
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【０１０８】
（実施例７）
ポリエチレン粒子とカーボンブラックとを有機溶剤に分散させ、混練機で混合し、混練スラリーをシート化し有機溶剤を乾燥させ、シートを作製した。作製したシートを延伸機でフィルム状に延伸させた。この方法により、厚さ１００μｍの導電性を有するカーボンブラック分散ポリエチレンフィルム（以下、単にフィルムＨとも称する）２枚を作製した。また、比較例と同様にして、カーボンブラック分散エポキシ樹脂フィルム（フィルムＧ）１枚を作製した。作製した樹脂フィルムを、フィルムＨ、フィルムＧ、フィルムＨの順に積層し、圧延することにより、導電性を有する樹脂層が３層積層された構造の集電体とした。この集電体を用いて双極型電極を作製したこと以外は、実施例１と同様の手順により、双極型二次電池を製造した。【０１０９】
（実施例８）
上記同様の手順により、フィルムＧとフィルムＨとを１枚ずつ作製し、これらを積層して、圧延することにより、導電性を有する樹脂フィルムが２層積層された構造の集電体とした。この集電体のフィルムＨ側の表面層上に、正極スラリーを塗布し乾燥させて正極層を形成して、正極層の厚みが３６μｍになるようにプレスを行い、フィルムＧ側の表面層上には、負極スラリーを塗布し乾燥させて負極層を形成して、この負極層の厚みが３０μｍになるようにプレスを行い、双極型電極を作製したこと以外は、実施例１と同様の手順により、双極型二次電池を製造した。【０１１０】
（実施例９）
上記同様の手順により、フィルムＧとフィルムＨとを１枚ずつ作製し、これらを積層して、圧延することにより、導電性を有する樹脂フィルムが２層積層された構造の集電体とした。この集電体のフィルムＧ側の表面層上に、正極スラリーを塗布し乾燥させて正極層を形成して、正極層の厚みが３６μｍになるようにプレスを行い、フィルムＨ側の表面層上には、負極スラリーを塗布し乾燥させて負極層を形成して、負極層の厚みが３０μｍになるようにプレスを行い、双極型電極を作製したことを除いては、実施例１と同様の手順により、双極型二次電池を製造した。【０１１１】
実施例７〜９の集電体の構成を表２に示す。
【表２】
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【０１１２】
（実施例１０）
エポキシ樹脂とポリエチレン粒子とをニーダーでブレンドし、このブレンド物をシート化した。さらに延伸機でフィルム状に延伸することにより、厚さ１００μｍのカーボンブラック分散ポリエチレン粒子が分散している、カーボンブラック分散エポキシ樹脂フィルム（以下、単にフィルムＩとも称する）を作製した。このフィルムＩを集電体として用いて双極型電極を作製したこと以外は、実施例１と同様の手順により、双極型二次電池を製造した。尚、フィルムＩ中の、カーボンブラック分散ポリエチレン粒子とカーボンブラック分散エポキシ樹脂との混合比率は４０：６０（質量比）であった。【０１１３】
（実施例１１）
上記同様の手順により、フィルムＧとフィルムＩとを１枚ずつ作製し、これらを積層して、圧延することにより、導電性を有する樹脂層が２層積層された構造の集電体とした。この集電体のフィルムＩ側の表面層上に、正極スラリーを塗布し乾燥させて正極層を形成して、正極層の厚みが３６μｍになるようにプレスを行い、フィルムＧ側の表面層上には、負極スラリーを塗布し乾燥させて負極層を形成し、負極層の厚みが３０μｍになるようにプレスを行い、双極型電極を作製したこと以外は、実施例１と同様の手順により、双極型二次電池を製造した。【０１１４】
（実施例１２）
エポキシ樹脂とポリエチレン粒子とをニーダーでブレンドし、このブレンド物をシート化した。さらに延伸機でフィルム状に延伸することにより、空隙率３０％、厚さ１００μｍのカーボンブラック分散ポリエチレン粒子が分散しているカーボンブラック分散エポキシ樹脂フィルム（以下、単にフィルムＪとも称する）を作製した。このフィルムＪを集電体として用いて双極型電極を作製したこと以外は、実施例１と同様の手順により、双極型二次電池を製造した。尚、フィルムＪ中の、カーボンブラック分散ポリエチレン粒子とカーボンブラック分散エポキシ樹脂との混合比率は４０：６０（質量比）であった。【０１１５】
実施例１０〜１２の集電体の構成を表３に示す。
【表３】
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【０１１６】
（評価：充放電試験）
実施例１〜１２及び比較例の双極型二次電池で初回充放電試験を行った。試験は０．５Ｃの電流で２１．０Ｖまで定電流充電（ＣＣ）し、その後定電圧で充電（ＣＶ）し、あわせて１０時間充電した。その後、１Ｃの放電容量で１００サイクルの耐久試験の容量測定を行った。試験環境温度は４５℃であった。評価結果を表４に示す。尚、表４中の容量維持率（％）は、初期放電容量に対する１００サイクル後の放電容量の比率を表す。また、表４中の比較例に対する容量向上率は、比較例の容量維持率を１．００とした場合の、他の実施例ないし比較例の容量維持率の比率（相対値）を表す。
容量維持率＝１００サイクル後の放電容量（Ａｈ）／初期放電容量（Ａｈ）×１００（％）
容量向上率＝他の実施例ないし比較例の容量維持率（％）／比較例の容量維持率（％）
【表４】
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【０１１７】
表４の結果から明らかなように、実施例１〜１２の双極型二次電池は、比較例の双極型二次電池に比べて、容量維持率が向上し、長期信頼性（耐久性）が向上していることが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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