(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオマスを分解して得られるリグニン化合物と架橋剤とを必須成分とするリグニン樹脂組成物の製造方法であって、
バイオマスを水存在下におき、これらを処理温度１５０〜４００℃、処理圧力１．０〜４０ＭＰａの高温高圧下において処理時間４８０分以下で分解処理する分解工程と、
前記分解工程により得られた処理物中の不溶分をリグニンが可溶な溶媒に浸漬処理する浸漬工程と、
前記浸漬工程により得られた処理物中の可溶分から前記リグニンが可溶な溶媒を留去する留去工程と、
前記留去工程により得られた処理物とヘキサメチレンテトラミンを含む架橋剤とを混合する架橋剤混合工程と、を有し、
前記リグニン化合物は、フェノール性水酸基とアルコール性水酸基とをモル比で９：１〜８：２の比率で含むものであり、
前記リグニン樹脂組成物は、成形温度１５０〜２２０℃、成形時間１〜５分で成形可能なものであることを特徴とするリグニン樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
バイオマスを分解して得られるリグニン化合物のフェノール性水酸基にエポキシ基を導入してなるリグニン誘導体と架橋剤とを必須成分とするリグニン樹脂組成物の製造方法であって、
バイオマスを水存在下におき、これらを処理温度１５０〜４００℃、処理圧力１．０〜４０ＭＰａの高温高圧下において処理時間４８０分以下で分解処理する分解工程と、
前記分解工程により得られた処理物中の不溶分をリグニンが可溶な溶媒に浸漬処理する浸漬工程と、
前記浸漬工程により得られた処理物中の可溶分から前記リグニンが可溶な溶媒を留去する留去工程と、
前記留去工程により得られた処理物と前記エポキシ基を含む化合物とを混合する反応性基導入工程と、
前記反応性基導入工程により得られた処理物と、バイオマスを分解して得られるリグニン分解物を含む架橋剤と、を混合する架橋剤混合工程と、を有し、
前記リグニン化合物は、フェノール性水酸基とアルコール性水酸基とをモル比で９：１〜８：２の比率で含むものであり、
前記リグニン樹脂組成物は、成形温度１５０〜２２０℃、成形時間１〜５分で成形可能なものであることを特徴とするリグニン樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記リグニン樹脂組成物は、リグニン化合物の含有量が４０〜９５ｗｔ％、架橋剤の含有量が５〜６０ｗｔ％である請求項１または２に記載のリグニン樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
前記分解工程に供される前記バイオマスの大きさは、１００〜５００μｍである請求項１ないし３のいずれか１項に記載のリグニン樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リグニン樹脂組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油資源代替資源の開発という目的のために、バイオマスを利用する技術の開発が注目されている。バイオマスの一種として、樹木中に存在するリグニンが知られている。リグニンの用途として、主に燃料やセメント用の減水剤が知られている。また、リグニンのフェノール性構造を多く含む構造を活かして、古くからリグニンをベース樹脂として利用したフェノール樹脂やエポキシ樹脂等樹脂原料としての利用が検討されてきた（例えば、特許文献１参照）。前記樹脂原料として、リグニンに、エポキシ基等の架橋用官能基を導入する場合、リグニンにおける反応性の低いアルコール性水酸基が、前記官能基の導入を阻害する。舩岡らの報告では、フェノール性水酸基とアルコール性水酸基のモル比は、およそ０．８：１．０〜１．５：１．０程度である（例えば、非特許文献１参照。）。
また、リグニンにエポキシ基等の架橋用官能基を導入する場合、アルコール性ＯＨ基は反応性が劣るため、予めフェノール化合物を導入する必要があった。長谷川らはリグノフェノールのエポキシ化を検討しているが、フェノール性ＯＨ基を増加させているにもかかわらず、エポキシ基の導入率が２０％前後と低くなる問題があった（例えば、非特許文献２参照。）。そのため、これらのリグノフェノールやそのエポキシ化物は成形材料に適用した場合、硬化性や耐熱性が劣るという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２３８５３９号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｋ．  Ｍｉｋａｍｅ，  Ｍ．  Ｆｕｎａｏｋａ，  Ｐｏｌｙｍ．  Ｊ．，３８，  ５８５−５９１，  ２００６Ｊ
【非特許文献２】．  Ｋａｄｏｔａ，  Ｋ．  Ｈａｓｅｇａｗａ，  Ｍ．  Ｆｕｎａｏｋａ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎｅｔｗｏｒｋ  Ｐｏｌｙｍｅｒ．  Ｊａｐａｎ，  ２７，  １１８−１２５，  ２００６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述したように、リグノフェノール誘導体は反応性基の導入率が低いという問題も生じており、リグニン分解物への反応性基の導入率とリグニン樹脂の硬化性の向上が求められている。
本発明はかかる状況に鑑みなされたもので、硬化性に優れたリグニン樹脂組成物を確実に製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、フェノール性水酸基又はそれ以外の反応性基を特定の割合で有するリグニン化合物及び架橋剤を用いることにより、優れた硬化性と物性を実現できる樹脂組成物が得られることを見出すとともに、かかる樹脂組成物を確実に製造する方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
このような目的は、下記（１）〜（４）の本発明により達成される。
（１）  バイオマスを分解して得られるリグニン化合物と架橋剤とを必須成分とするリグニン樹脂組成物の製造方法であって、
バイオマスを水存在下におき、これらを処理温度１５０〜４００℃、処理圧力１．０〜４０ＭＰａの高温高圧下において処理時間４８０分以下で分解処理する分解工程と、
前記分解工程により得られた処理物中の不溶分をリグニンが可溶な溶媒に浸漬処理する浸漬工程と、
前記浸漬工程により得られた処理物中の可溶分から前記リグニンが可溶な溶媒を留去する留去工程と、
前記留去工程により得られた処理物とヘキサメチレンテトラミンを含む架橋剤とを混合する架橋剤混合工程と、を有し、
前記リグニン化合物は、フェノール性水酸基とアルコール性水酸基とをモル比で９：１〜８：２の比率で含むものであり、
前記リグニン樹脂組成物は、成形温度１５０〜２２０℃、成形時間１〜５分で成形可能なものであることを特徴とするリグニン樹脂組成物の製造方法。
（２）  バイオマスを分解して得られるリグニン化合物のフェノール性水酸基にエポキシ基を導入してなるリグニン誘導体と架橋剤とを必須成分とするリグニン樹脂組成物の製造方法であって、
バイオマスを水存在下におき、これらを処理温度１５０〜４００℃、処理圧力１．０〜４０ＭＰａの高温高圧下において処理時間４８０分以下で分解処理する分解工程と、
前記分解工程により得られた処理物中の不溶分をリグニンが可溶な溶媒に浸漬処理する浸漬工程と、
前記浸漬工程により得られた処理物中の可溶分から前記リグニンが可溶な溶媒を留去する留去工程と、
前記留去工程により得られた処理物と前記エポキシ基を含む化合物とを混合する反応性基導入工程と、
前記反応性基導入工程により得られた処理物と、バイオマスを分解して得られるリグニン分解物を含む架橋剤と、を混合する架橋剤混合工程と、を有し、
前記リグニン化合物は、フェノール性水酸基とアルコール性水酸基とをモル比で９：１〜８：２の比率で含むものであり、
前記リグニン樹脂組成物は、成形温度１５０〜２２０℃、成形時間１〜５分で成形可能なものであることを特徴とするリグニン樹脂組成物の製造方法。
（３）  前記リグニン樹脂組成物は、リグニン化合物の含有量が４０〜９５ｗｔ％、架橋剤の含有量が５〜６０ｗｔ％である上記（１）または（２）に記載のリグニン樹脂組成物の製造方法。
（４）  前記分解工程に供される前記バイオマスの大きさは、１００〜５００μｍである上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のリグニン樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、硬化性に優れたリグニン樹脂組成物を確実に製造することができる。また、本発明により得られたリグニン樹脂組成物を用いた成形材料は、硬化性に優れるものである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、リグニン化合物と、架橋剤とを必須成分とする樹脂組成物を製造する方法であって、バイオマスを分解して得られる、フェノール性水酸基とアルコール性水酸基をモル比として９：１〜８：２の比率で有するリグニン化合物（以下、リグニン分解物と称することがある。）、および該リグニン化合物のフェノール性水酸基に反応性基を導入したリグニン誘導体から選ばれる１種または２種を用いることを特徴とするものである。このような本発明によれば、硬化性に優れたリグニン樹脂組成物を確実に製造することができ、このリグニン樹脂組成物を用いた成形材料を提供できる。
上記リグニン化合物におけるフェノール性水酸基を有する構造としては、例えば、フェノール構造、グアヤコール構造および２，６−ジメトキシフェノール構造など挙げることができる。
【００１０】
本発明に用いるリグニン化合物におけるリグニン分解物は、バイオマスを分解して得られるものであって、フェノール性水酸基とアルコール性水酸基をモル比として９：１〜８：２の比率で有するものである。また、該リグニン化合物にフェノール性水酸基以外の反応性基を有するリグニン誘導体は、後述するエポキシ基、ビニル基、エチニル基、マレイミド基、シアネート基及びイソシアネート基等の反応性基を、前記フェノール性水酸基に導入したものである。前記リグニン誘導体を含めたリグニン化合物は、架橋部位を多数有するため、成形材料などに用いた場合、硬化性及び耐熱性などの特性に優れたものとなる。本発明に用いるリグニン化合物としては、上記の中でも、反応性や取扱いのし易さの上で、リグニン分解物が好ましい。
【００１１】
前記バイオマスとしては、リグニンを含有する植物及び前記植物の加工品などを挙げることができる。前記植物としては、例えば、ブナ、白樺及びナラなどの広葉樹、杉、松及び桧などの針葉樹、竹及び稲わらなどのイネ科植物などが挙げられる。本発明に用いるバイオマスの形状としては、ブロック、チップ、粉末等が挙げられる。
【００１２】
本発明に用いるリグニン化合物におけるリグニン分解物は、前記バイオマスを、溶媒存在下、高温高圧処理により分解することにより得ることができる。
リグニン化合物の製造方法の具体例としては、まず、前記バイオマスを一定の大きさに調整し、次いで、これを、溶媒、任意に触媒、と共に、撹拌機及び加熱装置付の耐圧容器に入れて、加熱及び加圧をしながら、撹拌して、前記バイオマスの分解処理を行う（分解工程）。次いで、耐圧容器の内容物をろ過して、ろ液を除去し、水不溶分を水で洗浄し、分離する。次いで、前記水不溶分を、リグニン化合物が可溶な溶媒、例えば、アセトンなどに浸漬して（浸漬工程）、リグニン化合物をアセトンに抽出して、前記アセトンを留去すること（留去工程）により、リグニン分解物としてリグニン化合物を得ることができる。
【００１３】
前記分解処理におけるバイオマスの大きさとしては、１００μｍ〜１ｃｍ程度が好ましく、２００μｍ〜５００μｍがより好ましい。このときバイオマスの形状としては、上記のように、ブロック状、チップ状、粉末状等のいずれであってよい。
【００１４】
前記分解処理における溶媒としては、水、メタノール及びエタノールなどのアルコール類、フェノール及びクレゾールなどのフェノール類、ケトン類、エーテル類などを挙げることができ、特に水を使用することが好ましい。溶媒の使用量としては、バイオマスに対して多量に用いるほど好ましいが、バイオマス重量の２重量倍〜１０重量倍程度が好ましく、３重量倍〜５重量倍程度がより好ましい。また触媒として炭酸ナトリウムなどの無機塩基類を添加してもよい。
【００１５】
前記バイオマスを高温高圧で処理する条件としては、処理温度として通常は１５０℃〜４００℃が好ましく、さらに好ましくは２００℃〜３８０℃である。前記処理温度は、前記範囲外でも使用できるが、リグニン化合物の分子量は処理温度で制御可能であり、高温で処理すると低分子量体に、低温で処理すると高分子量体になる傾向がある。
【００１６】
前記処理時間としては通常は０分〜４８０分が好ましく、さらに好ましくは３０分〜１２０分である。前記処理時間は、前記範囲外でも使用できるが、リグニン化合物のフェノール性水酸基当量は処理時間で制御可能であり、短時間処理でフェノール性水酸基当量は大きくなり、長時間処理では小さくなる傾向となる。前記圧力としては１．０ＭＰａ〜４０ＭＰａが好ましく、さらに好ましくは１．５ＭＰａ〜２５ＭＰａである。前記圧力は、前記範囲外でも使用できるが、より高圧で処理することで、長時間処理を施した場合と同等の効果が得られる。
【００１７】
上記範囲内の条件でバイオマスを処理することで、３００〜２，０００程度と好ましい範囲の数平均分子量となると共に、さらには、本発明におけるリグニン化合物として、好ましいフェノール性水酸基当量である１００〜２００程度のフェノール性水酸基当量に制御しやすくなる。
また、前記製造方法の具体例においては、フェノール性水酸基当量と分子量は独立に制御が可能であり、例えば、処理温度にかかわらず、短時間処理によりフェノール性水酸基当量（主にフェノール性水酸基）が２００前後と大きいものが得られ、長時間処理により１００前後で飽和して小さなフェノール性水酸基当量が得られる。
【００１８】
上記に例示した製造方法などで得られたリグニン分解物は、フェノール性水酸基とアルコール性水酸基をモル比として９：１〜８：２の比率で有するものであることを特徴とする。
前記リグニン分解物は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量が３００〜２，０００であることが好ましい。前記範囲外でも使用できるが、３００より小さいと、リグニン分解物として、単官能のモノマーやオリゴマーが存在し、硬化物とした場合に架橋密度が低下し、硬化性に劣ることになる場合があり、２，０００より大きいと、リグニン分解物の軟化点が高くなりすぎて、成形しにくくなる問題が発生する場合がある。数平均分子量については、リグニン誘導体においても同様である。
【００１９】
また、本発明に用いるリグニン化合物におけるリグニン誘導体は、前記リグニン分解物にフェノール性水酸基以外の反応性基を導入したものであり、樹脂原料として有用な反応性を有し、高い架橋密度を得ることができる。
【００２０】
前記リグニン誘導体が有する反応性基は、反応性を有する基であり、その反応性基が自己反応性を有し、２個以上の同じ反応性基が互いに反応し得るもの、または他の官能基との間で反応し得るものであればよく、例えば、エポキシ基、ビニル基及びエチニル基などの炭素−炭素不飽和結合基、マレイミド基、シアネート基、イソシアネート基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、硬化物の寸法安定性や耐水性、耐薬品性および電気絶縁性が高いことからエポキシ基が好ましい。
【００２１】
前記リグニン誘導体の製造方法は、当業者において、一般的に、フェノール性水酸基に、反応性基を、共有結合を介して結合させる公知の方法を用いることができ、適宜、反応性基の導入方法は選択することができる。具体例としては、上記で得られたリグニン分解物のフェノール性水酸基に、前記反応性基を導入して得ることができる。
【００２２】
以下に、反応性基の導入方法（反応性基導入工程）の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
反応性基としてエポキシ基を導入する場合、例えば、上記で得たリグニン分解物を、エピクロロヒドリンに溶解し、減圧還流下、水酸化ナトリウムなどの塩基触媒を用いて反応させることで得られる。
【００２３】
また、反応性基としてビニル基を導入する場合、例えば、ハロゲン化アリル及びハロゲン化ビニルベンジル等のビニル基を含むハロゲン化合物と、上記で得たリグニン分解物を、溶剤に溶解し、加熱して、水酸化ナトリウムなどの塩基触媒を用いて反応させることで得られる。
【００２４】
本発明では、上記で得られたリグニン分解物と、架橋剤とを混合する（架橋剤混合工程）。
本発明に用いる架橋剤としては、リグニン化合物のフェノール性水酸基又は反応性基を有するリグニン化合物（リグニン誘導体）の反応性基と反応する官能基を有するものであれば、特に限定されるものではない。
【００２５】
リグニン化合物としてリグニン分解物を用いる場合の架橋剤としては、リグニン化合物に含まれるフェノール性水酸基に対しては、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、ヘキサメチレンジイソシアネート及びトルエンジイソシアネート等のウレタン樹脂、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びパラホルムアルデヒド等のアルデヒド類、ポリオキシメチレンなどのアルデヒド源、ヘキサメチレンテトラミン、並びにレゾール型フェノール樹脂等の通常のフェノール樹脂で当業者が公知の架橋剤や、リグニン分解物の芳香環に対し親電子置換反応して架橋し得る化合物を挙げることができる。反応性、入手の容易さからヘキサメチレンテトラミンが好ましい。
【００２６】
また、反応性基を有するリグニン化合物（リグニン誘導体）を用いる場合の架橋剤としては、該反応性基と反応する架橋剤又は自己架橋性の反応性基を有する架橋剤であれば良い。
リグニン誘導体として、エポキシ基を有するリグニン化合物を用いた場合の架橋剤としては、一般的なエポキシ樹脂用硬化剤であればよく、例えば、ノボラック型フェノール樹脂などのフェノール樹脂；フェノール性水酸基を有するリグニン化合物；ジエチレントリアミン、ｍ−キシリレンジアミン及びＮ−アミノエチルピペラジン等のアミン系化合物；無水フタル酸、無水コハク酸及び無水マレイン酸等の酸無水物；ジシアンジアミド、グアニジン類、２−メチルイミダゾール；２−エチル−４−メチルイミダゾール等のエポキシ樹脂のアニオン系硬化剤などが挙げられる。エポキシ基の自己架橋においては、例えば、２−メチルイミダゾール及び２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などのアニオン系重合開始剤；トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロポスフェート及びジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート等のスルホニウム塩、並びにフェニルジアゾニウムヘキサフルオロポスフェート及びフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート等のジアゾニウム塩などのカチオン系重合開始剤；などが挙げられる。これらの中でも、反応性などの上で、リグニン化合物が好ましい。
【００２７】
リグニン誘導体として、イソシアネート基を有するリグニン化合物を用いた場合の架橋剤としては、一般的なイソシアネート樹脂用硬化剤であればよく、例えば、フェノール樹脂、リグニン分解物、ポリビニルアルコール及びポリアミン系化合物などを挙げることができる。
【００２８】
リグニン誘導体として、ビニル基を有するリグニン化合物を用いた場合の架橋剤としては、一般的なビニル基含有化合物の重合開始剤であればよく、例えば、ブチルリチウム及びナトリウムエトキシド等のアニオン重合開始剤；アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）及び過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）等のラジカル重合開始剤などを挙げることができる。
【００２９】
リグニン誘導体として、エチニル基を有するリグニン化合物を用いた場合の架橋剤としては、一般的なエチニル基含有化合物の重合触媒であればよく、例えば、５塩化モリブデン、５塩化タングステン及びノルボルナジエンロジウムクロリドダイマーなどを挙げることができる。
【００３０】
リグニン誘導体として、マレイミド基を有するリグニン化合物を用いた場合の架橋剤としては、一般的なマレイミド基含有化合物の重合開始剤であればよく、例えば、ＢＰＯ等のパーオキサイド及び前記アニオン系重合開始剤などを挙げることができる。
【００３１】
リグニン誘導体として、シアネート基を有するリグニン化合物を用いた場合の架橋剤としては、一般的なシアネート基含有化合物の重合触媒であればよく、例えば、ナフテン酸コバルトなどの金属触媒などを挙げることができる。
【００３２】
本発明により得られるリグニン樹脂組成物には、リグニン化合物を４０〜９５重量部用いることが好ましく、５０〜９０重量部用いることがより好ましい。また架橋剤は５〜６０重量部用いることが好ましく、１０〜５０重量部用いることがより好ましい。
【００３３】
本発明により得られるリグニン樹脂組成物には、上記成分以外に、任意に、硬化促進剤として、メトキシナトリウム及びｔ−ブトキシカリウムなどのアルカリ金属塩；酢酸カルシウムなどのアルカリ土類金属塩；Ｎａ2Ｏ及びＫ3Ｏ2などのアルカリ金属酸化物；ＣａＯ及びＢａＯなどのアルカリ土類金属酸化物；などを用いることができる。また、リグニン誘導体としてエポキシ基を有するリグニン化合物では、２−メチルイミダゾール及び２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール及びベンジルジメチルアミン等の３級アミン類；トリフェニルホスフィン、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレートなどを用いることができる。また、反応性基として、ビニル基、エチニル基、マレイミド基及びシアネ−ト基などを有するリグニン誘導体の場合、前記重合開始剤を用いることができる。
更には、その他の成分として、後述する添加剤を用いることができる。
【００３４】
本発明のリグニン樹脂組成物の製造方法としては、リグニン化合物、硬化剤、及び任意に、硬化促進剤を、所定の量で、混合機を用いて、均一に混合して得ることができる。これらの混合物を、必要に応じて、熱板や、加圧ニーダー、ロール、コニーダーおよび二軸押し出し機等の混練機等を用いて、樹脂組成物が硬化する温度未満で、例えば、選択する原料により異なるが、５０〜１００℃程度で、加熱溶融混合しても良い。
【００３５】
本発明により得られるリグニン樹脂組成物から製造される成形材料は、上記リグニン樹脂組成物と充填剤を含むものである。
前記充填剤としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、クレー、アルミナ、マイカ及びガラス繊維などの無機充填剤、木粉、パルプ、粉砕布及び熱硬化性樹脂硬化物粉などの有機充填剤等が挙げられ、これらの１種類以上を使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
本発明より得られる成形材料において、上記リグニン樹脂組成物と充填剤の含有量としては、リグニン樹脂組成物１００重量部に対して、１０〜９００重量部が好ましく、２０〜５００重量部がより好ましい。
【００３７】
本発明より得られる成形材料には、上記成分の他に任意に、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン及びビニルシラン等のシランカップリング剤や、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、アルミニウム／ジルコニウムカップリング剤等のカップリング剤；カーボンブラック及びベンガラ等の着色剤；ポリエチレンワックス、高級脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、ケトン・アミン類及び水素硬化油等の合成ワックス、パラフィンワックス、モンタンワックス及びステアリン酸等の天然ワックス、ステアリン酸やステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸及びその金属塩類又はパラフィン等の離型剤；シリコーンオイル及びシリコーンゴム等の低応力化成分；三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛及びフォスファゼン等の難燃剤；酸化ビスマス水和物等の無機イオン交換体；等、種々の添加剤を適宜配合しても差し支えない。
【００３８】
本発明において、離型剤を用いる場合、リグニン化合物１００重量部に対して０．０１〜１０重量部用いることが好ましく、０．１〜５重量部用いることがより好ましい。前記範囲外でも使用できるが、０．０１重量部未満では離型性が不十分となるおそれがあり、１０重量部を超えると硬化性が低下するおそれがある。
【００３９】
本発明より得られる成形材料の製造方法としては、例えば、上記リグニン樹脂組成物、充填剤、及び任意にその他の成分を、所定の量で、混合機を用いて、均一に混合して得ることができる。前記樹脂組成物と同様の方法により、必要に応じて加熱混合、混練等を行い、冷却後に粉砕して得られる。
【００４０】
本発明では、これまでに述べてきた樹脂組成物および樹脂成形材料を、トランスファー成形、インジェクション成形及び圧縮成形などの成形方法により、１５０〜２２０℃程度の温度で、１〜５分間程度の時間で、加熱成形して成形品とすることができる。これらの成形温度や時間は、目的に応じて適宜調整される。
前記成形品としては、例えば、半導体用途、航空機用途、自動車用途及び産業用機械用途等の、電子部品、電気部品及び機構部品等が挙げられる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明について実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はなんらこれらに限定されない。
【００４２】
（リグニン分解物の製造）
＜実施例１＞
３００ｍｌ耐圧容器中へ、孟宗竹粉（６０メッシュアンダー）１５ｇと純水８０ｇを導入し、内容物を３００ｒｐｍで攪拌しながら、圧力１．６ＭＰａ、２００℃で１２０分間処理して、孟宗竹を分解した。次いで、分解物をろ過し、純水で洗浄することで、水不溶部１０．０ｇを分離した。この水不溶部をアセトン２００ｍｌに１２時間浸漬し、ろ過することでアセトン可溶部を回収した。次いで、前記アセトン可溶部より、アセトンを留去後、乾燥することで、リグニン分解物３．２ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲにより測定した結果から、７〜８ｐｐｍに芳香環、３．５〜４ｐｐｍ付近にメトキシ基、０．５〜３ｐｐｍにかけてアルキル基のピークが見られ、リグニン分解物であることを確認した。
【００４３】
上記で得られたリグニン分解物の水酸基当量は、以下の方法で決定した。共栓三角フラスコに、無水酢酸／ピリジン（１／３容量比）混合溶液４．０ｇと、上記で得たリグニン分解物１．０ｇを入れて溶解させた。この溶液を６０℃で３時間保持した後、純水１ｍｌを添加した。このようにして得られた溶液を、ｐＨ＝１０を終点として、０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液で滴定したところ、リグニン分解物の水酸基当量は１１８であった。
【００４４】
また、上記で得られたリグニン分解物中のフェノール性水酸基とアルコール性水酸基のモル比（以下Ｐ／Ａ比）は以下の方法で決定した。上記で得られたリグニン分解物１．０ｇを、無水酢酸／ピリジン（１／３容量比）混合溶液４．０ｇを用いて、前記リグニン分解物をアセチル化した。この反応溶液より、未反応の無水酢酸およびピリジンを留去し、乾燥して得られたアセチル化したリグニン分解物を用いて、1Ｈ−ＮＭＲにより測定した。アセチル基由来のプロトンの積分比（フェノール性水酸基に結合したアセチル基由来：２．２〜２．６ｐｐｍ、アルコール性水酸基に結合したアセチル基由来：１．６〜２．２ｐｐｍ）から、モル比を決定したところ、前記Ｐ／Ａ比は８．９：１．１であった。
【００４５】
また、上記で得られたリグニン分解物の軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ２２０７に準じて、環球式軟化点試験機（メルテック（株）製ＡＳＰ−ＭＧ２型）を用いて測定したところ、９５℃であった。
【００４６】
また、上記で得られたリグニン分解物の分子量は、テトラヒドロフランを溶離液として、ポリスチレン換算のゲル浸透クロマトグラフィーにより測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）＝１０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．０２であった。
【００４７】
（樹脂組成物の製造）
上記リグニン分解物の製造を繰り返して得られたリグニン分解物９１重量部に、ヘキサメチレンテトラミン９重量部を常温で混合し、リグニン樹脂組成物を得た。
【００４８】
＜実施例２＞
実施例１におけるリグニン分解物の製造と同様の操作により得られたリグニン分解物４９重量部に、ノボラック型フェノール樹脂（軟化点：１０５℃、水酸基当量：１０４）４２重量部、ヘキサメチレンテトラミン９重量部を常温で混合し、リグニン樹脂組成物を得た。
【００４９】
＜実施例３＞
実施例１において、リグニン分解物の製造における処理温度２００℃を３００℃に変更した以外は、実施例１と同様に行い、リグニン分解物３．６ｇを得た。ここで得られたリグニン分解物を、実施例１と同様にして評価のところ、水酸基当量＝１７１、Ｐ／Ａ比＝８．５：１．５、軟化点８８℃、Ｍｎ＝５７０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２４であった。
上記リグニン分解物の製造を繰り返して得られたリグニン分解物９１重量部に、ヘキサメチレンテトラミン９重量部を、常温で混合し、リグニン樹脂組成物を得た。
【００５０】
＜実施例４＞
実施例３と同様に、実施例１において、リグニン分解物の製造における処理温度２００℃を３００℃に変更した以外は実施例１と同様にして、リグニン分解物を得た。これを繰り返して得られたリグニン分解物４９重量部に、ノボラック型フェノール樹脂（軟化点：１０５℃、水酸基当量：１０４）４２重量部、ヘキサメチレンテトラミン９重量部を、常温で混合し、リグニン樹脂組成物を得た。
【００５１】
＜実施例５＞
実施例１において、リグニン分解物の製造における処理温度２００℃を１５０℃に変更した以外は、実施例１と同様に行い、リグニン分解物３．５ｇを得た。ここで得られたリグニン分解物を、実施例１と同様にして評価のところ、水酸基当量＝１２２、Ｐ／Ａ比＝８．１：１．９、軟化点１２１℃、Ｍｎ＝１８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８２であった。
上記リグニン分解物の製造を繰り返して得られたリグニン分解物９１重量部に、ヘキサメチレンテトラミン９重量部を、常温で混合し、リグニン樹脂組成物を得た。
【００５２】
＜実施例６＞
実施例５と同様に、実施例１において、リグニン分解物の製造における処理温度２００℃を１５０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、リグニン分解物を得た。これを繰り返して得られたリグニン分解物４９重量部に、ノボラック型フェノール樹脂（軟化点：１０５℃、水酸基当量：１０４）４２重量部、ヘキサメチレンテトラミン９重量部を、常温で混合し、リグニン樹脂組成物を得た。
【００５３】
（リグニン誘導体の製造）
＜実施例７＞
攪拌装置、冷却器及び滴下ロートの付いた１００ｍｌの三つ口フラスコに、実施例１と同様にして得たリグニン分解物１．２ｇと、エピクロロヒドリン１００．０ｇを加え、１３３ｈＰａの圧力下で、減圧還流しながら、２０％濃度のＮａＯＨ水溶液２．０ｇを、３０分かけて滴下した。その後、９０分間減圧還流状態を保持して、反応混合物を得た。反応混合物は、不溶部を濾過して取り除き、エピクロロヒドリン可溶部を単離した。このエピクロロヒドリン可溶部からエピクロロヒドリンを留去し、乾燥することで、エポキシ基を有するリグニン誘導体０．８ｇを得た。
上記で得られたエポキシ基を有するリグニン誘導体の構造を1Ｈ−ＮＭＲで確認したところ、リグニン分解物のピークに加えて２．７、２．９、３．３、３．５、３．９ｐｐｍにエポキシ基由来のピークが観測された。
エポキシ基を有するリグニン誘導体の分子量は、ポリスチレン換算のゲル浸透クロマトグラフィーにより測定したところ、Ｍｎ＝９５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６７であった。
エポキシ基を有するリグニン誘導体のエポキシ当量は、1Ｈ−ＮＭＲで測定のところ、３９０であった。
【００５４】
（樹脂組成物の製造）
上記リグニン誘導体の製造の操作を繰り返して得たエポキシ基を有するリグニン誘導体７９重量部に、ノボラック型フェノール樹脂（軟化点：１０５℃、水酸基当量：１０４）２１重量部、トリフェニルホスフィン１重量部を、常温で混合し、リグニン樹脂組成物を得た。
【００５５】
＜実施例８＞
実施例７におけるリグニン誘導体の製造と同様の操作を繰り返して得たエポキシ基を有するリグニン誘導体５０重量部に、ノボラック型フェノール樹脂（軟化点：１０５℃、水酸基当量：１０４）２５重量部、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂（軟化点：６５℃、エポキシ当量：２１０）２５重量部、トリフェニルホスフィン１重量部を、常温で混合し、リグニン樹脂組成物を得た。
【００５６】
＜実施例９＞
実施例７におけるリグニン誘導体の製造と同様の操作を繰り返して得たエポキシ基を有するリグニン誘導体２３重量部と実施例１におけるリグニン分解物の製造と同様の操作を繰り返して得たリグニン誘導体７７重量部、トリフェニルホスフィン１重量部を、常温で混合し、リグニン樹脂組成物を得た。
【００５７】
＜実施例１０＞
実施例７におけるリグニン誘導体の製造と同様の操作を繰り返して得たエポキシ基を有するリグニン誘導体１００重量部と、２−メチルイミダゾール２重量部を、常温で混合し、リグニン樹脂組成物を得た。
【００５８】
＜実施例１１＞
実施例７において、リグニン分解物を、実施例３で得たものに変更した他は、実施例７と同様に行い、エポキシ基を有するリグニン誘導体０．９ｇを得た。ここで得られたエポキシ基を有するリグニン誘導体を、実施例７と同様にして評価のところ、分子量は、ポリスチレン換算のゲル浸透クロマトグラフィーにより測定したところ、Ｍｎ＝７５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８９であった。
エポキシ基を有するリグニン誘導体のエポキシ当量は、1Ｈ−ＮＭＲで測定のところ、５４０であった。
【００５９】
（樹脂組成物の製造）
上記リグニン誘導体の製造の操作を繰り返して得たエポキシ基を有するリグニン誘導体８４重量部に、軟化点が１０５℃で水酸基当量１０４のフェノールノボラック１６重量部、トリフェニルホスフィン１重量部を、常温で混合し、リグニン樹脂組成物を得た。
【００６０】
＜実施例１２＞
実施例１１におけるリグニン誘導体の製造と同様の操作を繰り返して得たエポキシ基を有するリグニン誘導体６０重量部に、ノボラック型フェノール樹脂（軟化点：１０５℃、水酸基当量：１０４）２０重量部、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂（軟化点：６５℃、エポキシ当量：２１０）２０重量部、トリフェニルホスフィン１重量部を、常温で混合し、リグニン樹脂組成物を得た。
【００６１】
＜実施例１３＞
実施例１１におけるリグニン誘導体の製造と同様の操作を繰り返して得たエポキシ基を有するリグニン誘導体２４重量部と実施例３におけるリグニン分解物の製造と同様の操作を繰り返して得たリグニン誘導体７６重量部、トリフェニルホスフィン１重量部を、常温で混合し、リグニン樹脂組成物を得た。
【００６２】
＜実施例１４＞
実施例１１におけるリグニン誘導体の製造と同様の操作により得たエポキシ基を有するリグニン誘導体１００重量部と、２−メチルイミダゾール２重量部を、常温で混合し、リグニン樹脂組成物を得た。
【００６３】
＜実施例１５＞
実施例７において、リグニン分解物を、実施例５で得られたものに変更した以外は、実施例７と同様に行い、エポキシ基を有するリグニン誘導体０．７ｇを得た。ここで得られたエポキシ基を有するリグニン誘導体を、実施例７と同様にして評価のところ、分子量は、Ｍｎ＝２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４７であった。
エポキシ基を有するリグニン誘導体のエポキシ当量は、1Ｈ−ＮＭＲで測定のところ、６２０であった。
【００６４】
（樹脂組成物の製造）
上記リグニン誘導体の製造の操作を繰り返して得たエポキシ基を有するリグニン誘導体８６重量部に、ノボラック型フェノール樹脂（軟化点：１０５℃、水酸基当量：１０４）１４重量部、トリフェニルホスフィン１重量部を、常温で混合し、リグニン樹脂組成物を得た。
【００６５】
＜実施例１６＞
実施例１５におけるリグニン誘導体の製造と同様の操作により得たエポキシ基を有するリグニン誘導体４４重量部に、軟化点が１０５℃で水酸基当量１０４のフェノールノボラック２８重量部、軟化点が６５℃でエポキシ当量２１０のオルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂２８重量部、トリフェニルホスフィン１重量部を常温で混合し、リグニン樹脂組成物を得た。
【００６６】
＜実施例１７＞
実施例１５におけるリグニン誘導体の製造と同様の操作を繰り返して得たエポキシ基を有するリグニン誘導体１６重量部と実施例５におけるリグニン分解物の製造と同様の操作を繰り返して得たリグニン誘導体８４重量部、トリフェニルホスフィン１重量部を、常温で混合し、リグニン樹脂組成物を得た。
【００６７】
＜実施例１８＞
実施例１５におけるリグニン誘導体の製造と同様の操作により得たエポキシ基を有するリグニン誘導体１００重量部と、２−メチルイミダゾール２重量部を、常温で混合し、リグニン樹脂組成物を得た。
【００６８】
＜比較例１＞
（リグノフェノール誘導体の製造）
非特許文献１（Ｋ．  Ｍｉｋａｍｅ，  Ｍ．  Ｆｕｎａｏｋａ，  Ｐｏｌｙｍ．  Ｊ．，  ３８，  ５８５−５９１，  ２００６Ｊ）に準じて、リグノフェノール誘導体を以下の方法で合成した。
孟宗竹粉１０ｇを、５００ｍｌ容ビーカーにとり、ｐ−クレゾールのアセトン溶液（リグニン構成単位当たり３モル倍量のフェノール誘導体を含む）を加え、ガラス棒で撹拌し、２４時間静置させた。その後、アセトンを完全に留去して、ｐ−クレゾール吸着木粉を得た。この竹粉に対して、７２ｗｔ％硫酸１００ｍｌを加え、３０℃で、１時間激しく撹拌した混合物を、大過剰の水に投入した溶液から、不溶解区分を回収、脱酸し、乾燥して、リグノフェノール誘導体を得た。このリグノフェノール誘導体を、実施例１と同様にして評価のところ、Ｍｎ＝３６００、ＯＨ当量＝１４３ｇ／ｅｑ、Ｐ／Ａ比＝５．８：４．２であった。
【００６９】
（樹脂組成物の製造）
上記リグノフェノール誘導体の製造の操作を繰り返して得たリグノフェノール誘導体９２重量部に、ヘキサメチレンテトラミン８重量部を、常温で混合し、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００７０】
＜比較例２＞
（リグノフェノール誘導体の製造）
非特許文献２（Ｋａｄｏｔａ，  Ｋ．  Ｈａｓｅｇａｗａ，  Ｍ．  Ｆｕｎａｏｋａ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎｅｔｗｏｒｋ  Ｐｏｌｙｍｅｒ．  Ｊａｐａｎ，  ２７，  １１８−１２５，  ２００６）に準じて、比較例１で得たリグノフェノール誘導体を以下の方法でエポキシ化した。攪拌装置、冷却器及び滴下ロートの付いた１００ｍｌの三つ口フラスコに、比較例１と同様の操作で得たリグノフェノール誘導体１．４ｇとエピクロロヒドリン１００．０ｇを投入し、１３３ｈＰａに減圧還流しながら、２０％ＮａＯＨ水溶液１．０ｇを３０分かけて滴下した。その後、９０分間減圧還流状態を保持した。反応混合物から不溶部を濾過して除き、エピクロロヒドリン可溶部からエピクロロヒドリンを留去し、乾燥することで、エポキシ化リグノフェノール１．３ｇを得た。得られたエポキシ基を有するリグノフェノール誘導体を、実施例７と同様にして評価のところ、Ｍｎ＝２４００、エポキシ当量は７９０であった。
【００７１】
（樹脂組成物の製造）
上記リグノフェノール誘導体の製造の操作を繰り返して得たエポキシ基を有するリグノフェノール誘導体８８重量部に、軟化点が１０５℃で水酸基当量１０４のフェノールノボラック１２重量部、トリフェニルホスフィン１重量部を、常温で混合し、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００７２】
（成形材料の製造）
＜実施例１９＞
実施例１と同様のリグニン樹脂組成物１００重量部、破砕状溶融シリカ（平均粒径１０μｍ）３００重量部を配合し、熱ロールで９０℃５分間混練して成形材料を得た。
【００７３】
＜実施例２０＞
実施例２と同様のリグニン樹脂組成物１００重量部、破砕状溶融シリカ（平均粒径１０μｍ）３００重量部を配合し、熱ロールで９０℃５分間混練して成形材料を得た。
【００７４】
＜実施例２１＞
実施例３と同様のリグニン樹脂組成物１００重量部、破砕状溶融シリカ（平均粒径１０μｍ）３００重量部を配合し、熱ロールで９０℃５分間混練して成形材料を得た。
【００７５】
＜実施例２２＞
実施例４と同様のリグニン樹脂組成物１００重量部、破砕状溶融シリカ（平均粒径１０μｍ）３００重量部を配合し、熱ロールで９０℃５分間混練して成形材料を得た。
【００７６】
＜実施例２３＞
実施例５と同様のリグニン樹脂組成物１００重量部、破砕状溶融シリカ（平均粒径１０μｍ）３００重量部を配合し、熱ロールで９０℃５分間混練して成形材料を得た。
【００７７】
＜実施例２４＞
実施例６と同様のリグニン樹脂組成物１００重量部、破砕状溶融シリカ（平均粒径１０μｍ）３００重量部を配合し、熱ロールで９０℃５分間混練して成形材料を得た。
【００７８】
＜実施例２５＞
実施例７と同様のリグニン樹脂組成物１０１重量部、破砕状溶融シリカ（平均粒径１０μｍ）３００重量部を配合し、熱ロールで９０℃５分間混練して成形材料を得た。
【００７９】
＜実施例２６＞
実施例８と同様のリグニン樹脂組成物１０１重量部、破砕状溶融シリカ（平均粒径１０μｍ）３００重量部を配合し、熱ロールで９０℃５分間混練して成形材料を得た。
【００８０】
＜実施例２７＞
実施例９と同様のリグニン樹脂組成物１０１重量部に、破砕状溶融シリカ（平均粒径１０μｍ）３００重量部を配合し、熱ロールで９０℃５分間混練して成形材料を得た。
【００８１】
＜実施例２８＞
実施例１０と同様のリグニン樹脂組成物１０２重量部に、破砕状溶融シリカ（平均粒径１０μｍ）３００重量部を配合し、熱ロールで９０℃５分間混練して成形材料を得た。
【００８２】
＜実施例２９＞
実施例１１と同様のリグニン樹脂組成物１０１重量部に、破砕状溶融シリカ（平均粒径１０μｍ）３００重量部を配合し、熱ロールで９０℃５分間混練して成形材料を得た。
【００８３】
＜実施例３０＞
実施例１２と同様のリグニン樹脂組成物１０１重量部に、破砕状溶融シリカ（平均粒径１０μｍ）３００重量部を配合し、熱ロールで９０℃５分間混練して成形材料を得た。
【００８４】
＜実施例３１＞
実施例１３と同様のリグニン樹脂組成物１０１重量部に、破砕状溶融シリカ（平均粒径１０μｍ）３００重量部を配合し、熱ロールで９０℃５分間混練して成形材料を得た。
【００８５】
＜実施例３２＞
実施例１４と同様のリグニン樹脂組成物１０２重量部に、破砕状溶融シリカ（平均粒径１０μｍ）３００重量部を配合し、熱ロールで９０℃５分間混練して成形材料を得た。
【００８６】
＜実施例３３＞
実施例１５と同様のリグニン樹脂組成物１０１重量部に、破砕状溶融シリカ（平均粒径１０μｍ）３００重量部を配合し、熱ロールで９０℃５分間混練して成形材料を得た。
【００８７】
＜実施例３４＞
実施例１６と同様のリグニン樹脂組成物１０１重量部に、破砕状溶融シリカ（平均粒径１０μｍ）３００重量部を配合し、熱ロールで９０℃５分間混練して成形材料を得た。
【００８８】
＜実施例３５＞
実施例１７と同様のリグニン樹脂組成物１０１重量部に、破砕状溶融シリカ（平均粒径１０μｍ）３００重量部を配合し、熱ロールで９０℃５分間混練して成形材料を得た。
【００８９】
＜実施例３６＞
実施例１８と同様のリグニン樹脂組成物１０２重量部に、破砕状溶融シリカ（平均粒径１０μｍ）３００重量部を配合し、熱ロールで９０℃５分間混練して成形材料を得た。
【００９０】
＜比較例３＞
比較例１と同様の操作により得たリグノフェノール誘導体９２重量部に、ヘキサメチレンテトラミン８重量部、破砕状溶融シリカ（平均粒径１０μｍ）３００重量部を配合し、熱ロールで９０℃５分間混練して成形材料を得た。
【００９１】
＜比較例４＞
比較例２と同様の操作により得たエポキシ基を有するリグノフェノール誘導体８８重量部に、ノボラック型フェノール樹脂（軟化点：１０５℃、水酸基当量：１０４）１２重量部、破砕状溶融シリカ（平均粒径１０μｍ）３００重量部、トリフェニルホスフィン１重量部を配合し、熱ロールで９０℃５分間混練して成形材料を得た。
【００９２】
（樹脂組成物及び成形材料の評価）
実施例１〜１８および比較例１、２で得られた樹脂組成物の硬化特性を評価することを目的として、下記測定方法によりキュラストメーターの最高トルクの評価をした結果を表１に示した。
実施例１９〜３６および比較例３、４で得られた成形材料を用いて、下記測定方法によりバーコール硬度の評価をした結果を表２に示した。
【００９３】
キュラストメーター測定方法
試験に供すべき樹脂組成物を約４．３ｇとり、キュラストメーター（オリエンテック（株）製、ＪＳＲキュラストメーターＩＶ  ＰＳ型）を用い、測定温度１７５℃、振幅角１°にてトルクの経時変化測定を行なった。このようにして得たトルクの経時変化曲線から、得られる最高トルク値を読み取った。
【００９４】
バーコール硬度測定方法
ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準ずる吸水円盤作製金型を用いて、１７５℃、１２０秒成形した後、即座に取り出して１７５℃に加熱した熱板上に１０秒間放置し、直ちに成形品の熱時硬度を、バーコール硬度計（ＧＹＺＪ９３５）を用いて測定した。この数値が大きいほど硬化性が高いことを示す。
【００９５】
【表１】
0005641101.tif 000002
【００９６】
【表２】
0005641101.tif 000003
【００９７】
表１から、本発明により得られるリグニン樹脂組成物は、比較例に比べて、硬化度に優れるものであった。表２によれば、本発明により得られる成形材料は、比較例に比べて、硬化性に極めて優れるものであった。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明により得られるリグニン樹脂組成物及び成形材料は、硬化性に優れることから、電気部品、電子部品、自動車用部品等の用途に好適に使用できる。