(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質を保持するのに適する少なくとも１つの容器と、
ガスを保持するのに適する少なくとも１つの容器と、
再生型燃料電池の１つ以上の積層体であって、前記再生型燃料電池が、ハウジングと、それを陰極側と陽極側とに分配するように前記ハウジング内に配置される第１の表面及び第２の表面を有するナノポーラスプロトン伝導膜と、前記第１の表面を陰極側に接続するために前記第１の表面に配置される陰極と、前記第２の表面を陽極側に接続するために前記第２の表面に配置される陽極とを備え、前記陰極が支持体と該支持体に分散される触媒とを備え、前記陽極が支持体と該支持体に随意的に分散される触媒とを備え、前記陰極支持体に分散される触媒及び前記陽極支持体に随意的に分散される触媒が、同じでありあるいは異なっているとともに、電解質又は電解質の混合物の存在下で、前記再生型燃料電池における充電反応及び放電反応を触媒することができる、再生型燃料電池の１つ以上の積層体と、
を備え、
少なくとも電解質循環ループを形成するために、電解質を保持するのに適する前記少なくとも１つの容器が、再生型燃料電池の前記１つ以上の積層体と流体連通するとともに、再生型燃料電池の前記１つ以上の積層体が、電解質を保持するのに適する前記少なくとも１つの容器と流体連通し、
少なくともガス循環ループを形成するために、ガスを保持するのに適する前記少なくとも１つの容器が、再生型燃料電池の前記１つ以上の積層体と流体連通するとともに、再生型燃料電池の前記１つ以上の積層体が、ガスを保持するのに適する前記少なくとも１つの容器と流体連通し、
前記ナノポーラスプロトン伝導膜は、（ｉ）酸吸収能力を有する体積で５％〜６０％の非導電性の本質的にナノサイズ粒子を備える無機粉末と、（ｉｉ）酸、酸素、及び、前記燃料に化学的に適合する体積で５％〜５０％の高分子結合剤と、（ｉｉｉ）体積で１０〜９０％の酸または酸性水溶液とを備え、
再生型燃料電池の前記１つ以上の積層体は、更に、（ｉ）再生型燃料電池の前記１つ以上の積層体中への電解質の供給のために、電解質供給入口開口と、再生型燃料電池の前記１つ以上の積層体から外部へと前記電解質供給入口開口から延びて、電解質を保持するのに適する前記少なくとも１つの容器と流体連通する電解質供給ラインとを備えるとともに、（ｉｉ）再生型燃料電池の前記１つ以上の積層体からの電解質の除去のために、電解質排出出口開口と、再生型燃料電池の前記１つ以上の積層体から外部へと前記電解質排出出口開口から延びて、電解質を保持するのに適する前記少なくとも１つの容器と流体連通する電解質排出ラインとを備え、
前記電解質供給入口開口に隣接する前記電解質供給ラインの少なくとも一部がコイル状構造を有し、また、前記電解質排出出口開口に隣接する前記電解質排出ラインの少なくとも一部がコイル状構造を有する、
エネルギ貯蔵及び発生システム。
【請求項２】
前記電解質循環ループは、１つ以上のバルブ、１つ以上のポンプ、及び、随意的に均圧ラインを備える請求項１に記載のエネルギ貯蔵及び発生システム。
【請求項３】
前記ガス循環ループは、１つ以上のバルブ、１つ以上のポンプ、ガス清浄器、液体吸収体、ガス循環エジェクタ、及び、随意的にガスコンプレッサを備える請求項１に記載のエネルギ貯蔵及び発生システム。
【請求項４】
コイル状構造を有する前記電解質供給入口開口に隣接する前記電解質供給ラインの少なくとも一部の直径及び長さ、及び、コイル状構造を有する前記電解質排出出口開口に隣接する前記電解質排出ラインの少なくとも一部の直径及び長さは、同じとなることができ、あるいは、異なることができる請求項１に記載のエネルギ貯蔵及び発生システム。
【請求項５】
前記電解質は、酸、酸と鉄塩とその共役酸との混合物、又は、鉄塩とその共役酸との混合物を備える請求項１に記載のエネルギ貯蔵及び発生システム。
【請求項６】
前記ガスが水素を含む請求項１に記載のエネルギ貯蔵及び発生システム。
【請求項７】
再生型燃料電池の前記積層体は、所望レベルの電力を生成するべく増加されあるいは減少される請求項１に記載のエネルギ貯蔵及び発生システム。
【請求項８】
再生型燃料電池の前記積層体が機械的に直列に接続される請求項１に記載のエネルギ貯蔵及び発生システム。
【請求項９】
再生型燃料電池の前記積層体が電気的に直列に接続される請求項１に記載のエネルギ貯蔵及び発生システム。
【請求項１０】
電気的に直列に接続される再生型燃料電池の前記積層体は、その出力に電気的に接続されない入力を有する電子器具によって接続される請求項９に記載のエネルギ貯蔵及び発生システム。
【請求項１１】
前記電子器具がＤＣ／ＤＣ変換器又はＤＣ／ＡＣ変換器である請求項１０に記載のエネルギ貯蔵及び発生システム。
【請求項１２】
ガスから腐食要素を減少させるあるいは排除するのに十分な触媒を含むガス清浄器を更に備える請求項１に記載のエネルギ貯蔵及び発生システム。
【請求項１３】
前記電解質及び前記ガスは、１つ以上の燃料電池積層体中で異なる圧力に維持される請求項１に記載のエネルギ貯蔵及び発生システム。
【請求項１４】
前記ナノポーラスプロトン伝導膜は、（ｉ）酸吸収能力を有する体積で５％〜６０％の非導電性の本質的にサイズで５ｎｍ〜１５０ｎｍのナノサイズ粒子を備える無機粉末と、（ｉｉ）酸、酸素、及び、前記燃料に化学的に適合する体積で５％〜５０％の高分子結合剤と、（ｉｉｉ）体積で１０〜９０％の酸または酸性水溶液とを備える、請求項１に記載のエネルギ貯蔵及び発生システム。
【請求項１５】
支持体と該支持体に分散される触媒とを備える陰極において、前記触媒が少なくとも１つの貴金属を備える請求項１に記載のエネルギ貯蔵及び発生システム。
【請求項１６】
支持体と随意的に該支持体に分散される触媒とを備える陽極において、前記触媒は、カーボン粉末を備え、あるいは、カーボン粉末を伴う少なくとも１つの貴金属を備える請求項１に記載のエネルギ貯蔵及び発生システム。
【請求項１７】
前記陰極に分散される触媒及び前記陽極に随意的に分散される触媒は、同じでありあるいは異なっており、及びハロゲンイオン又はハロゲンイオンの混合物の存在下で、再生型燃料電池の充電反応及び放電反応を触媒することができる、請求項１に記載のエネルギ貯蔵及び発生システム。
【請求項１８】
フローバッテリ又は水素燃料電池を備える請求項１に記載のエネルギ貯蔵及び発生システム。
【請求項１９】
電解質を保持するのに適する少なくとも１つの容器と、
ガスを保持するのに適する少なくとも１つの容器と、
再生型燃料電池の１つ以上の積層体であって、溶液区画又は電解質区画と、ガス区画と、前記溶液区画又は前記電解質区画と前記ガス区画との間に配置される膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）とを備え、前記膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）が、陰極と、陽極と、前記陰極と前記陽極との間に配置されるナノポーラスプロトン伝導膜とを備え、前記陰極が前記ガス区画に面し、前記陽極が前記溶液区画又は前記電解質区画に面し、前記陰極が支持体と該支持体に分散される触媒とを備え、前記陽極が支持体と該支持体に随意的に分散される触媒とを備え、前記陰極支持体に分散される触媒及び前記陽極支持体に随意的に分散される触媒が、同じでありあるいは異なっているとともに、電解質又は電解質の混合物の存在下で、前記再生型燃料電池における充電反応及び放電反応を触媒することができる、再生型燃料電池の１つ以上の積層体と、
を備え、
少なくとも電解質循環ループを形成するために、電解質を保持するのに適する前記少なくとも１つの容器が、再生型燃料電池の前記１つ以上の積層体と流体連通するとともに、再生型燃料電池の前記１つ以上の積層体が、電解質を保持するのに適する前記少なくとも１つの容器と流体連通し、
少なくともガス循環ループを形成するために、ガスを保持するのに適する前記少なくとも１つの容器が、再生型燃料電池の前記１つ以上の積層体と流体連通するとともに、再生型燃料電池の前記１つ以上の積層体が、ガスを保持するのに適する前記少なくとも１つの容器と流体連通し、
前記ナノポーラスプロトン伝導膜は、（ｉ）酸吸収能力を有する体積で５％〜６０％の非導電性の本質的にナノサイズ粒子を備える無機粉末と、（ｉｉ）酸、酸素、及び、前記燃料に化学的に適合する体積で５％〜５０％の高分子結合剤と、（ｉｉｉ）体積で１０〜９０％の酸または酸性水溶液とを備え、
再生型燃料電池の前記１つ以上の積層体は、更に、（ｉ）再生型燃料電池の前記１つ以上の積層体中への電解質の供給のために、電解質供給入口開口と、再生型燃料電池の前記１つ以上の積層体から外部へと前記電解質供給入口開口から延びて、電解質を保持するのに適する前記少なくとも１つの容器と流体連通する電解質供給ラインとを備えるとともに、（ｉｉ）再生型燃料電池の前記１つ以上の積層体からの電解質の除去のために、電解質排出出口開口と、再生型燃料電池の前記１つ以上の積層体から外部へと前記電解質排出出口開口から延びて、電解質を保持するのに適する前記少なくとも１つの容器と流体連通する電解質排出ラインとを備え、
前記電解質供給入口開口に隣接する前記電解質供給ラインの少なくとも一部がコイル状構造を有し、また、前記電解質排出出口開口に隣接する前記電解質排出ラインの少なくとも一部がコイル状構造を有する、
エネルギ貯蔵及び発生システム。
【請求項２０】
電解質を保持するのに適する少なくとも１つの容器と、
ガスを保持するのに適する少なくとも１つの容器と、
陰極と、陽極と、前記陰極と前記陽極との間に配置されるナノポーラスプロトン伝導膜とを備え、前記陰極が支持体と該支持体に分散される触媒とを備え、前記陽極が支持体と該支持体に随意的に分散される触媒とを備え、前記陰極支持体に分散される触媒及び前記陽極支持体に随意的に分散される触媒が、同じでありあるいは異なっているとともに、電解質又は電解質の混合物の存在下で、電流を発生させるために燃料と酸化剤との間の反応を触媒することができる、再生型燃料電池の１つ以上の積層体と、
を備え、
少なくとも電解質循環ループを形成するために、電解質を保持するのに適する前記少なくとも１つの容器が、再生型燃料電池の前記１つ以上の積層体と流体連通するとともに、再生型燃料電池の前記１つ以上の積層体が、電解質を保持するのに適する前記少なくとも１つの容器と流体連通し、
少なくともガス循環ループを形成するために、ガスを保持するのに適する前記少なくとも１つの容器が、再生型燃料電池の前記１つ以上の積層体と流体連通するとともに、再生型燃料電池の前記１つ以上の積層体が、ガスを保持するのに適する前記少なくとも１つの容器と流体連通し、
前記ナノポーラスプロトン伝導膜は、（ｉ）酸吸収能力を有する体積で５％〜６０％の非導電性の本質的にナノサイズ粒子を備える無機粉末と、（ｉｉ）酸、酸素、及び、前記燃料に化学的に適合する体積で５％〜５０％の高分子結合剤と、（ｉｉｉ）体積で１０〜９０％の酸または酸性水溶液とを備え、
再生型燃料電池の前記１つ以上の積層体は、更に、（ｉ）再生型燃料電池の前記１つ以上の積層体中への電解質の供給のために、電解質供給入口開口と、再生型燃料電池の前記１つ以上の積層体から外部へと前記電解質供給入口開口から延びて、電解質を保持するのに適する前記少なくとも１つの容器と流体連通する電解質供給ラインとを備えるとともに、（ｉｉ）再生型燃料電池の前記１つ以上の積層体からの電解質の除去のために、電解質排出出口開口と、再生型燃料電池の前記１つ以上の積層体から外部へと前記電解質排出出口開口から延びて、電解質を保持するのに適する前記少なくとも１つの容器と流体連通する電解質排出ラインとを備え、
前記電解質供給入口開口に隣接する前記電解質供給ラインの少なくとも一部がコイル状構造を有し、また、前記電解質排出出口開口に隣接する前記電解質排出ラインの少なくとも一部がコイル状構造を有する、
エネルギ貯蔵及び発生システム。
【請求項２１】
エネルギを貯蔵して発生させる方法において、
（ｉ）電解質を保持するのに適する少なくとも１つの容器と、
ガスを保持するのに適する少なくとも１つの容器と、
再生型燃料電池の１つ以上の積層体であって、前記再生型燃料電池が、ハウジングと、それを陰極側と陽極側とに分配するように前記ハウジング内に配置される第１の表面及び第２の表面を有するナノポーラスプロトン伝導膜と、前記第１の表面を陰極側に接続するために前記第１の表面に配置される陰極と、前記第２の表面を陽極側に接続するために前記第２の表面に配置される陽極とを備え、前記陰極が支持体と該支持体に分散される触媒とを備え、前記陽極が支持体と該支持体に随意的に分散される触媒とを備え、前記陰極支持体に分散される触媒及び前記陽極支持体に随意的に分散される触媒が、同じでありあるいは異なっているとともに、電解質又は電解質の混合物の存在下で、前記再生型燃料電池における充電反応及び放電反応を触媒することができる、再生型燃料電池の１つ以上の積層体と、
を備え、
少なくとも電解質循環ループを形成するために、電解質を保持するのに適する前記少なくとも１つの容器が、再生型燃料電池の前記１つ以上の積層体と流体連通するとともに、再生型燃料電池の前記１つ以上の積層体が、電解質を保持するのに適する前記少なくとも１つの容器と流体連通し、
少なくともガス循環ループを形成するために、ガスを保持するのに適する前記少なくとも１つの容器が、再生型燃料電池の前記１つ以上の積層体と流体連通するとともに、再生型燃料電池の前記１つ以上の積層体が、ガスを保持するのに適する前記少なくとも１つの容器と流体連通する、
エネルギ貯蔵及び発生システムを用意するステップと、
前記ナノポーラスプロトン伝導膜は、（ｉ）酸吸収能力を有する体積で５％〜６０％の非導電性の本質的にナノサイズ粒子を備える無機粉末と、（ｉｉ）酸、酸素、及び、前記燃料に化学的に適合する体積で５％〜５０％の高分子結合剤と、（ｉｉｉ）体積で１０〜９０％の酸または酸性水溶液とを備え、
再生型燃料電池の前記１つ以上の積層体は、更に、（ｉ）再生型燃料電池の前記１つ以上の積層体中への電解質の供給のために、電解質供給入口開口と、再生型燃料電池の前記１つ以上の積層体から外部へと前記電解質供給入口開口から延びて、電解質を保持するのに適する前記少なくとも１つの容器と流体連通する電解質供給ラインとを備えるとともに、（ｉｉ）再生型燃料電池の前記１つ以上の積層体からの電解質の除去のために、電解質排出出口開口と、再生型燃料電池の前記１つ以上の積層体から外部へと前記電解質排出出口開口から延びて、電解質を保持するのに適する前記少なくとも１つの容器と流体連通する電解質排出ラインとを備え、
前記電解質供給入口開口に隣接する前記電解質供給ラインの少なくとも一部がコイル状構造を有し、また、前記電解質排出出口開口に隣接する前記電解質排出ラインの少なくとも一部がコイル状構造を有し、
（ｉｉ）電解質を保持するのに適する前記少なくとも１つの容器から再生型燃料電池の前記１つ以上の積層体へと電解質を流して、再生型燃料電池の前記１つ以上の積層体で電解質を酸化して水素を生成するとともに、ガスを保持するのに適する前記少なくとも１つの容器へと水素を流すことによりエネルギを貯蔵するステップと、
（ｉｉｉ）電解質を保持するのに適する前記少なくとも１つの容器から再生型燃料電池の前記１つ以上の積層体へと電解質を流して、ガスを保持するのに適する前記少なくとも１つの容器から再生型燃料電池の前記１つ以上の積層体へと水素を流すとともに、再生型燃料電池の前記１つ以上の積層体で電解質を還元して水素を酸化することによりエネルギを発生させるステップと、
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ハロゲンイオン又はハロゲンイオンの混合物の存在下で、過酷な環境において、例えば再生型燃料電池の充電反応及び放電反応の両方において、動作安定性を示す、エネルギ貯蔵及び発生システム、例えば、フローバッテリと水素燃料電池との組み合わせに関する。また、本開示は、水素発生反応（ＨＥＲｓ）及び水素酸化反応（ＨＯＲｓ）の両方を同じシステムで行なうことができるエネルギ貯蔵及び発生システムに関する。更に、本開示は、低コスト、高速応答時間、ならびに、許容できる寿命及び性能を有するエネルギ貯蔵及び発生システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギ貯蔵及び発生のための幾つかの技術が存在する。これらの技術は、３つのサブグループ、すなわち、揚水発電、圧縮空気、フライホイール等を含む機械的グループ、超コンデンサ、超電導マグネット等を含む電気的グループ、及び、バッテリ、フローバッテリ、水素貯蔵等を含む電気化学的グループに分けることができる。電気化学的な貯蔵・発生の現在の技術は、高価であり、あるいは、非効率的であり、あるいは、これらの両方である。一般に、バッテリは、電力を高効率で貯蔵して供給できるが、容量（全エネルギ）が制限される。また、フローバッテリは、電力密度及び応答時間が制限される。
【０００３】
燃料電池は、しばしば、連続的に動作するバッテリとしてあるいは電気化学エンジンとして見なされる。典型的な燃料電池は、２つの電極、すなわち、陰極及び陽極と、陰極と陽極との間に介挿される膜とからなる。燃料電池は、水素などの燃料燃焼エネルギを電気化学プロセスによって電力へと変換することにより動作する。燃料電池は、電極に分散される触媒の表面で生じる制御された酸化還元（レドックス）反応から解放される電子を利用することによりそのように行なう。
【０００４】
再生型燃料電池は、一般に、燃料電池における触媒活性に悪影響を及ぼし得る過酷な環境で動作する。例えばハロゲン酸電解質を利用する再生型燃料電池における触媒活性に関連する重要な問題は、ハロゲン化物による水素触媒の汚染である。膜は、電池の一方側から他方側への電解質クロスオーバを完全に防止することができない。例えば、水素三臭化物燃料電池（ＨＴＢＦＣ）において、臭化物、例えば三臭化物は、水素電極へと拡散し、触媒を汚染する。ハロゲンイオン含有溶液では、水素酸化／発生反応が高速であり、その過電圧が再生型電池における他の電圧損失と比べてかなり低いという事実にもかかわらず、触媒が激しく汚染され、これが再生型燃料電池における水素電極の過電圧を高める。
【０００５】
エネルギ貯蔵技術及びエネルギ発生技術の受容は、それらのサイクル寿命及び性能に依存する。特に、再生型燃料電池に関して、これらの電池は、ダイレクトモードに加えて、可逆モードでは、電気と直接反応の生成物とを消費して直接反応の反応物質を生成するために起動される。水素／臭素燃料電池などの再生型燃料電池の場合、そのサイクル寿命及び効率を制限する重要な因子は、動作する燃料電池材料の劣化である。これらの材料は、長期間にわたって高温で腐食性の高い臭素電解質に晒される。
【０００６】
エネルギ貯蔵装置及びエネルギ発生装置は、再生型エネルギ源を用いる幅広い用途において必要とされる。そのような貯蔵装置及び発生装置は、様々なエネルギ供給を様々なエネルギ需要に適合させるのに有用である。
【０００７】
ハロゲンイオンまたはハロゲンイオンの混合物の存在下で、過酷な環境において、例えば再生型燃料電池の充電反応及び放電反応の両方において、動作安定性を示す、エネルギ貯蔵システム及びエネルギ発生システムの必要性が更に存在する。また、水素発生反応（ＨＥＲｓ）及び水素酸化反応（ＨＯＲｓ）の両方を同じシステムで行なうことができるエネルギ貯蔵システム及びエネルギ発生システムの必要性も存在する。当該技術分野においては、低コスト、例えば低コスト電解質、高速応答時間、及び、許容できる寿命及び性能を有するエネルギ貯蔵システム及びエネルギ発生システムを提供することが望ましい。
【０００８】
本開示は、後述するように明らかになる多くの利点を与える。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本開示は、一般に、ハロゲンイオン又はハロゲンイオンの混合物の存在下で、過酷な環境において、例えば再生型燃料電池の充電反応及び放電反応の両方において、動作安定性を示す、エネルギ貯蔵及び発生システム、例えば、フローバッテリと水素燃料電池との組み合わせに関する。また、本開示は、水素発生反応（ＨＥＲｓ）及び水素酸化反応（ＨＯＲｓ）の両方を同じシステムで行なうことができるエネルギ貯蔵及び発生システムに関する。更に、本開示は、低コスト、高速応答時間、ならびに、許容できる寿命及び性能を有するエネルギ貯蔵及び発生システムに関する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本開示は、部分的には、電解質を保持するのに適する少なくとも１つの容器と、ガスを保持するのに適する少なくとも１つの容器と、再生型燃料電池の１つ以上の積層体とを備えるエネルギ貯蔵及び発生システムに関する。再生型燃料電池は、ハウジングと、それを陰極側と陽極側とに分配するようにハウジング内に配置される第１の表面及び第２の表面を有する固体電解質膜と、第１の表面を陰極側に接続するために第１の表面に配置される陰極と、第２の表面を陽極側に接続するために第２の表面に配置される陽極とを備える。陰極は、支持体と、該支持体に分散される触媒とを備える。陽極は、支持体と、該支持体に随意的に分散される触媒とを備える。陰極支持体に分散される触媒及び陽極支持体に随意的に分散される触媒は、同じでありあるいは異なっているとともに、電解質又は電解質の混合物の存在下で、例えばハロゲンイオン又はハロゲンイオンの混合物の存在下で、再生型燃料電池における充電反応及び放電反応を触媒することができる。少なくとも電解質循環ループを形成するために、電解質を保持するのに適する少なくとも１つの容器が、再生型燃料電池の１つ以上の積層体と流体連通するとともに、再生型燃料電池の１つ以上の積層体が、電解質を保持するのに適する少なくとも１つの容器と流体連通する。少なくともガス循環ループを形成するために、ガスを保持するのに適する少なくとも１つの容器が、再生型燃料電池の１つ以上の積層体と流体連通するとともに、再生型燃料電池の１つ以上の積層体が、ガスを保持するのに適する少なくとも１つの容器と流体連通する。
【００１１】
また、本開示は、部分的には、電解質を保持するのに適する少なくとも１つの容器と、ガスを保持するのに適する少なくとも１つの容器と、再生型燃料電池の１つ以上の積層体であって、溶液区画又は電解質区画と、ガス区画と、溶液区画又は電解質区画とガス区画との間に配置される膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）とを備える再生型燃料電池の１つ以上の積層体と、を備えるエネルギ貯蔵及び発生システムに関する。膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）は、陰極と、陽極と、陰極と陽極との間に配置される固体電解質膜とを備える。陰極がガス区画に面し、陽極が溶液区画又は電解質区画に面する。陰極は、支持体と、該支持体に分散される触媒とを備える。陽極は、支持体と、該支持体に随意的に分散される触媒とを備える。陰極支持体に分散される触媒及び陽極支持体に随意的に分散される触媒は、同じでありあるいは異なっているとともに、電解質又は電解質の混合物の存在下で、例えばハロゲンイオン又はハロゲンイオンの混合物の存在下で、再生型燃料電池における充電反応及び放電反応を触媒することができる。少なくとも電解質循環ループを形成するために、電解質を保持するのに適する少なくとも１つの容器が、再生型燃料電池の１つ以上の積層体と流体連通するとともに、再生型燃料電池の１つ以上の積層体が、電解質を保持するのに適する少なくとも１つの容器と流体連通する。少なくともガス循環ループを形成するために、ガスを保持するのに適する少なくとも１つの容器が、再生型燃料電池の１つ以上の積層体と流体連通するとともに、再生型燃料電池の１つ以上の積層体が、ガスを保持するのに適する少なくとも１つの容器と流体連通する。
【００１２】
更に、本開示は、部分的には、電解質を保持するのに適する少なくとも１つの容器と、ガスを保持するのに適する少なくとも１つの容器と、再生型燃料電池の１つ以上の積層体であって、陰極と、陽極と、陰極と陽極との間に配置される固体電解質膜とを備える再生型燃料電池の１つ以上の積層体と、を備えるエネルギ貯蔵及び発生システムに関する。陰極は、支持体と、該支持体に分散される触媒とを備える。陽極は、支持体と、該支持体に随意的に分散される触媒とを備える。陰極支持体に分散される触媒及び陽極支持体に随意的に分散される触媒は、同じでありあるいは異なっているとともに、電解質又は電解質の混合物の存在下で、例えばハロゲンイオン又はハロゲンイオンの混合物の存在下で、電流を発生させるために燃料と酸化剤との間の反応を触媒することができる。少なくとも電解質循環ループを形成するために、電解質を保持するのに適する少なくとも１つの容器が、再生型燃料電池の１つ以上の積層体と流体連通するとともに、再生型燃料電池の１つ以上の積層体が、電解質を保持するのに適する少なくとも１つの容器と流体連通する。少なくともガス循環ループを形成するために、ガスを保持するのに適する少なくとも１つの容器が、再生型燃料電池の１つ以上の積層体と流体連通するとともに、再生型燃料電池の１つ以上の積層体が、ガスを保持するのに適する少なくとも１つの容器と流体連通する。
【００１３】
更にまた、本開示は、部分的には、燃料電池積層体内で異なる電解質及びガスの圧力を維持する方法に関する。本方法は、燃料電池積層体内で電解質及びガスの圧力を検出するステップと、燃料電池積層体内で電解質圧力をガス圧と異なるように維持するのに十分な燃料電池積層体に入る電解質の圧力を制御するステップとを備える。
【００１４】
また、本開示は、部分的には、エネルギを貯蔵して発生させる方法に関する。本方法は、電解質を保持するのに適する少なくとも１つの容器と、ガスを保持するのに適する少なくとも１つの容器と、再生型燃料電池の１つ以上の積層体とを備えるエネルギ貯蔵及び発生システムを用意するステップを備える。再生型燃料電池は、ハウジングと、それを陰極側と陽極側とに分配するようにハウジング内に配置される第１の表面及び第２の表面を有する固体電解質膜と、第１の表面を陰極側に接続するために第１の表面に配置される陰極と、第２の表面を陽極側に接続するために第２の表面に配置される陽極とを備える。陰極は、支持体と、該支持体に分散される触媒とを備える。陽極は、支持体と、該支持体に随意的に分散される触媒とを備える。陰極支持体に分散される触媒及び陽極支持体に随意的に分散される触媒は、同じでありあるいは異なっているとともに、電解質又は電解質の混合物の存在下で、例えばハロゲンイオン又はハロゲンイオンの混合物の存在下で、再生型燃料電池における充電反応及び放電反応を触媒することができる。少なくとも電解質循環ループを形成するために、電解質を保持するのに適する少なくとも１つの容器が、再生型燃料電池の１つ以上の積層体と流体連通するとともに、再生型燃料電池の１つ以上の積層体が、電解質を保持するのに適する少なくとも１つの容器と流体連通する。少なくともガス循環ループを形成するために、ガスを保持するのに適する少なくとも１つの容器が、再生型燃料電池の１つ以上の積層体と流体連通するとともに、再生型燃料電池の１つ以上の積層体が、ガスを保持するのに適する少なくとも１つの容器と流体連通する。
【００１５】
本方法は、電解質を保持するのに適する少なくとも１つの容器から再生型燃料電池の１つ以上の積層体へと電解質を流して、再生型燃料電池の１つ以上の積層体で電解質を酸化して水素を生成するとともに、ガスを保持するのに適する少なくとも１つの容器へと水素を流すことによりエネルギを貯蔵するステップを備える。本方法は、電解質を保持するのに適する少なくとも１つの容器から再生型燃料電池の１つ以上の積層体へと電解質を流して、ガスを保持するのに適する少なくとも１つの容器から再生型燃料電池の１つ以上の積層体へと水素を流すとともに、再生型燃料電池の１つ以上の積層体で電解質を還元して水素を酸化することによりエネルギを発生させるステップを備える。
【００１６】
本開示の更なる目的、特徴、及び、利点は、以下の図面及び詳細な説明を参照することにより理解できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本開示のエネルギ貯蔵及び発生システムのブロック図である。
【００１８】
【図２】機械的に直列に接続される燃料電池積層体の概略図である。
【００１９】
【図３】電気的に直列に接続される燃料電池積層体の概略図である。
【００２０】
【図４】水素清浄器を描いている。
【００２１】
【図５】実施例３で使用される機器の概略図である。
【００２２】
【図６】実施例５で使用される機器の概略図である。
【００２３】
【図７】燃料電池積層体内で水素と電解質との間の圧力差を維持するための本開示のエネルギ貯蔵及び発生システムのブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本開示は、エネルギ貯蔵及びエネルギ発生の両方のために同じ電池を利用するエネルギ貯蔵及び発生システム、例えば、フローバッテリと水素燃料電池との組み合わせに関する。エネルギ貯蔵及び発生システムは、燃料電池技術において高い電力−最大で１．５Ｗ／ｃｍ２（８０℃で）−を達成できる一方で、低コスト電解質の実現に起因して低コスト貯蔵価格を達成できる。本開示のエネルギ貯蔵及び発生システムは高速応答時間も示す。
【００２５】
本開示のエネルギ貯蔵及び発生システムは、１つ以上のバルブ、１つ以上のポンプ、及び、随意的に均圧ラインを備える電解質循環ループを含む。本開示のエネルギ貯蔵及び発生システムは、１つ以上のバルブ、１つ以上のポンプ、ガス清浄器、液体吸収体、ガス循環エジェクタ、及び、随意的にガスコンプレッサを備えるガス循環ループも含む。
【００２６】
本開示のエネルギ貯蔵及び発生システムは管理システムを含むことができる。本管理システムは、コンピュータ又はマイクロプロセッサなどの任意の適した制御装置であってもよく、また、様々なバルブ、ポンプ、循環ループ等を動作させる方法を決定する論理回路を含むことが好ましい。
【００２７】
図１は、本開示のエネルギ貯蔵及び発生システムのプロセスブロック図を示している。本システムは、２つの側、すなわち、電解質側１０と、ガス側、すなわち、水素側１５とに分けられる。燃料電池積層体２０が反応物質間に位置される。電解質側１０は電解質タンク２５と電解質循環ポンプ３０とからなる。ポンプ３０は、エネルギ貯蔵段階中及びエネルギ発生段階中に液体電解質を燃料電池積層体２０に通過させて循環させる。水素側１５は、水素タンク３５と、水素循環エジェクタ４０と、燃料電池積層体２０から抜け出る水素の処理のための水素清浄器４５と、燃料電池積層体２０から出る水素からドラフト液滴を分離するための液体吸収体５０と、水素をタンク３５内へと押し込むための随意的な水素コンプレッサ５５とからなる。
【００２８】
再生型燃料電池システムの一般的な動作原理は、エネルギ貯蔵段階（電解質ライン及び水素ラインの両方）とエネルギ発生段階（電解質ライン及び水素ラインの両方）とに関して説明することができる。
【００２９】
エネルギ貯蔵段階の電解質ラインに関して、電解質は、電解質タンク２５から燃料電池積層体２０へと流れて酸化される。燃料電池積層体２０からの電解質は、電解質ポンプ３０によって吸い上げられて、元の電解質タンク２５へと圧送される。
【００３０】
エネルギ貯蔵段階の水素ラインに関して、水素は、燃料電池積層体２０内で生成された後、水素清浄器４５内へ流れ込む。水素流中の微量の液体が液体吸収体５０内に吸収される。その後、水素は、随意的に、タンク３５内への水素の押し込みを容易にするため、コンプレッサ５５によって圧縮される。
【００３１】
エネルギ発生段階の電解質ラインに関して、電解質は、電解質タンク２５から燃料電池積層体２０へと流れて還元される。燃料電池積層体２０からの電解質は、電解質ポンプ３０によって吸い上げられて、元の電解質タンク２５へと圧送される。
【００３２】
エネルギ発生段階の水素ラインに関して、タンク３５からの水素は、水素循環エジェクタ４０を通じて流れた後、燃料電池積層体２０へと流れる。水素は燃料電池積層体２０の内側で酸化される。任意の余剰水素（反応されない）が燃料電池積層体２０から抜け出て水素清浄器４５へと流れる。水素流中の微量の液体が液体吸収体５０内に吸収される。その後、水素は、随意的に、タンク３５内への水素の押し込みを容易にするため、コンプレッサ５５によって圧縮される。
【００３３】
本開示のエネルギ貯蔵及び発生システムで役立つ電解質は、ハロゲン酸、ハロゲン酸と鉄塩とその共役酸との混合物、又は、鉄塩とその共役酸との混合物を備える。本開示のエネルギ貯蔵及び発生システムで役立つガスは水素を備える。
【００３４】
ハロゲン−水素再生型燃料電池において、電解質は、ハロゲン酸又はハロゲン酸の混合物からなる。ハロゲン分子を帯電させると（電解モード）、ハロゲン正極に（使用される酸のタイプ及びその濃度に応じて）三価及び五価の錯イオンが生じる。
【００３５】
例えば、高濃度のＨＢｒが使用されると、酸化生成物は、主要生成物としてのＢｒ３−、低濃度のＢｒ５−イオン、及び、低濃度の溶解臭素分子である。ハロゲン酸の混合物を使用すると、例えばＣｌＢｒ２−、Ｂｒ２Ｉ−、ＩＢｒ２−などの錯体の混合物を形成することができる。
【００３６】
これらのイオン及び溶解ハロゲン分子は、放電時にプラス電極から電子を受け入れてハロゲン酸（ＨＸ）へと逆戻りする酸化化合物である。本開示のエネルギ貯蔵システム及びエネルギ発生システムで使用されるべき特定のハロゲン酸は、最終使用用途によって決まる。例えば、ＨＣｌはＨＢｒ及びＨＩと比べて高い蒸気圧を有するが、塩化水素系電池は更に高い電圧を有する。電解質粘度を高めるためにリン酸などの受動酸（すなわち、電池反応に関与しない酸）を加えることができる。これにより、プロトン伝導性へほとんど影響を及ぼすことなく、水素電極へクロスオーバーするハロゲン化物錯体イオンが減少する。他の受動酸としては、電解質伝導性を高めるために付加され得る硫酸またはトリフルオロメタンスルホン酸が挙げられる。
【００３７】
例えば、水素−三臭化物再生型燃料電池では、水素−三臭化物燃料電池及び電解槽が臭素電極と水素電極とから成り、これらの電極間にはプロトン伝導膜がある。全ての電池構成要素、特に電極は、臭素及び臭化水素酸による腐食に耐えることができなければならない。
【００３８】
水素−三臭化物再生型燃料電池反応（放電）は数１によって与えられる。
【数１】
0005568144.tif 000002
【００３９】
数２に示されるネルンスト式によって与えられる可逆電池電圧から分かるように、水素−臭素電池電圧は、ＨＢｒ活性の増大に伴って減少するとともに、Ｈ２圧力及びＢｒ２活性に伴って増大する。
【数２】
0005568144.tif 000003
ここで、Ｅ０は、実際には、Ｂｒ２／Ｂｒ−電極（１．０８８Ｖ対規定水素電極（ＮＨＥ））の標準電位である。
【００４０】
臭素錯体の形成は０．１Ｖ未満だけＥ０を減少させる。３〜７Ｍ  ＨＢｒを含むナノポーラスプロトン伝導膜（ＮＰ−ＰＣＭ）に基づく十分に充電された再生型水素−臭素燃料電池における室温での実験的な出力回路電圧（ＯＣＶ）値は約１Ｖである。
【００４１】
臭素は水成電解質中で非常に溶けやすい。水中での臭素の溶解度は、Ｂｒ３−及びＢｒ５−のような錯イオンの形成の結果としての臭化物の存在下で増大する。例えば、２５℃における１Ｍ  ＨＢｒ中での臭素の溶解度は１．４９５モル／リットルであり、一方、３．１Ｍ  ＮａＢｒ中では溶解度が６．８３Ｍである（部分的には、Ｂｒ５−のような高次の錯体の形成に起因する）。溶液の色は、低い臭素（または、三臭化物）濃度では黄色であり、高い臭素（または、三臭化物）濃度では深紅である。４０５ｎｍにおける臭素ガスのモル吸光係数は１６２であり、３９３ｎｍにおける臭素水溶液におけるモル吸光係数は１６４である。
【００４２】
臭素及び臭化物の存在下での三臭化物イオンの形成は、数３によって与えられる高速反応である。
【数３】
0005568144.tif 000004
【００４３】
２５℃でのこの反応における平衡定数は１７である。結果として、３〜７Ｍ  ＨＢｒを含む電解槽及び実用的な燃料電池では、臭素の大部分が三臭化物イオンとして（一部は五臭化物イオンとして）存在し、遊離臭素の濃度が低い。例えば、２５℃では、３Ｍ  ＨＢｒ及び１Ｍ  Ｂｒ２の溶液中で、Ｂｒ３−及びＢｒ２の濃度（臭素濃度を更に減少させる五臭化物イオンの形成を無視する）はそれぞれ０．９７Ｍ及び０．０３Ｍである。
【００４４】
水素−臭素燃料電池では、臭素電極で２つの主要な併発反応が存在する（数４、５）。
【数４】
0005568144.tif 000005
【数５】
0005568144.tif 000006
【００４５】
従って、高いＨＢｒ濃度を伴う実用的な燃料電池では、遊離臭素の濃度が三臭化物イオンの濃度よりもかなり低いため、数４の反応が主流になることが予期される。この（及び同様の）再生型燃料電池において、Ｂｒ３−及びＢｒ２などの酸化種は、水素電極へクロスオーバーするとともに、再生型燃料電池性能を低下させる。これは、このクロスオーバーをかなり減少させるナノポーラスプロトン伝導膜などの選択膜を使用することによって減らすことができる。臭素（Ｂｒ２）濃度を下げるため、あるいは、その分子サイズを増大させるため、Ｎ−エチルピロリジニウム臭化物、Ｎ−メチルピロリジニウム臭化物、Ｎ−クロロエチルピロリジニウム臭化物、Ｎ−クロロメチルピロリジニウム臭化物などの有機化合物を低濃度で錯体に対して使用できる。しかしながら、水素電極に支障を来さない有機化合物を選定することが必要である。また、添加剤濃度は、相分離を回避するために十分に低くなければならない。
【００４６】
鉄−水素再生型燃料電池では、複数の鉄配位子を得るために、電解質が、鉄塩及び共役酸、又は、異なる鉄塩とそれらの共役酸との混合物からなる。Ｆｅ（ＩＩＩ）／Ｆｅ（ＩＩ）レドックス対における電荷移動プロセスは内圏プロセスであり、したがって、電荷移動速度は、鉄錯体の性質及びその電気化学特性に大きく依存する。異なる配位子の存在下で、Ｆｅ（ＩＩＩ）イオン及びＦｅ（ＩＩ）イオンは、溶液中で自由イオン又は錯体の形状をなす可能性があり、そのため、最適な電解質組成を選択する際、及び、各組成ごとに最適な動作状態を選択する際には、課題がある。電池反応は、一塩基酸に関しては方程式６ａで与えられ、二塩基酸に関しては方程式６ｂで与えられる。
【数６ａ】
0005568144.tif 000007
【数６ｂ】
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【００４７】
本開示のエネルギ貯蔵システム及びエネルギ発生システムにおいて有用な例示的な鉄塩及び共役酸としては、以下が挙げられる。
【表１】
0005568144.tif 000009
【００４８】
異なる配位子、酸、及び、濃度は、再生型燃料電池特性に影響を与える場合があり、異なる用途への解決策を与える。例えば、Ｆｅ２（ＳＯ４）３及びＨ２ＳＯ４の使用は、より高い作動電位をもたらす場合があり、また、ＦｅＣｌ３ＨＣＬの使用は、より高い濃度で機能できるようにする場合がある。
【００４９】
互いに直接に電気的に直列に接続される燃料電池積層体及び導電性電解質を扱うときには、積層間で分流を生み出すことができる。燃料電池積層体中で見出される分流のように、これらの電流は、エネルギ貯蔵・発生システムの効率を低下させる化学反応を引き起こす。
【００５０】
燃料電池積層体を電気的に直列に接続すると、導電性電解質を燃料電池積層体へ供給する入口マニホールド及び出口マニホールドに分流が発生する可能性がある。より多くの燃料電池積層体が直列に接続されると、主な入口供給チューブ及び出口供給チューブ内で生み出される電位が更に高くなる。分流は、２つの異なる方法で、すなわち、機械的にあるいは電子的に減らすことができる。
【００５１】
本開示のエネルギ貯蔵及び発生システムで有用な再生型燃料電池の１つ以上の積層体は、（ｉ）再生型燃料電池の１つ以上の積層体中への電解質の供給のために、電解質供給入口開口と、再生型燃料電池の１つ以上の積層体から外部へと電解質供給入口開口から延びて、電解質を保持するのに適する少なくとも１つの容器と流体連通する電解質供給ラインとを備えるとともに、（ｉｉ）再生型燃料電池の１つ以上の積層体からの電解質の除去のために、電解質排出出口開口と、再生型燃料電池の１つ以上の積層体から外部へと電解質排出出口開口から延びて、電解質を保持するのに適する少なくとも１つの容器と流体連通する電解質排出ラインとを備える。
【００５２】
電解質供給入口開口に隣接する電解質供給ラインの少なくとも一部はコイル状形態を有し、また、電解質排出出口開口に隣接する電解質排出ラインの少なくとも一部はコイル状形態を有する。コイル状形態を有する電解質供給入口開口に隣接する電解質供給ラインの少なくとも一部の直径及び長さ、及び、コイル状形態を有する電解質排出出口開口に隣接する電解質排出ラインの少なくとも一部の直径及び長さは、同じであってもよく、あるいは、異なってもよい。
【００５３】
本開示のエネルギ貯蔵システム及びエネルギ発生システムで有用な再生型燃料電池の積層体は機械的に直列に接続される。図２は、機械的に直列に接続される燃料電池積層体を示している。図２は、電気的に直列１５に接続される４つの燃料電池積層体１０を示している。各燃料電池積層体の入口２０及び出口２５を主な供給パイプ３０（電解質入口ライン）及び排出パイプ３５（電解質出口ライン）に直接に接続する代わりに、長い小径チューブ４０が付加される。チューブ４０はコイル状形態であることが好ましい。このチューブ４０は、直列のイオンレジスタを燃料電池積層体１０に加えるとともに、イオン溶液の正味オーム抵抗を増大させるのに役立ち、それにより、分流に起因する損失が減少される。各燃料電池積層体１０と入口ライン３０との間で延在するチャネルは、同じ燃料電池積層体１０から出口ライン３５へと延在するチャネルよりも長く引き出されるが、これは実際には必ずしもそうである必要はなく、多くの実施形態において、これらのチャネルは所定の燃料電池積層体１０において同じ長さを有する。チューブ４０の直径及び長さの簡略化された推定値を以下の方法で表わすことができ、また、チューブのパラメータは以下の数式に適合すべきである。
Ｖ（ボルト）−直列に接続される積層体の配列の全電圧
Ｉ（アンペア）−各積層体の動作電流
Ｌ（％）−システムにおける分流損失の許容パーセンテージ
ＩＬ（アンペア）−分路による電流損失＝Ｉ×Ｌ
Ｒ（オーム）−チューブイオン抵抗＝Ｖ／ＩＬ
Ｓ（オーム／ｃｍ３）−溶液抵抗
Ｄ（ｃｍ）−チューブ直径
Ｘ（ｃｍ）−チューブ長さ
【数７】
0005568144.tif 000010
【００５４】
配列中の各燃料電池積層体の入口チューブ及び出口チューブの長さは、配列にわたって全て同じである必要はない。異なる手法を使用することもでき、例えば、配列の中央の積層体が最も短い入口チューブ及び出口チューブを有し、各燃料電池積層体におけるチューブの長さが、配列の側部へ移動するにつれて増大される。
【００５５】
３つの燃料電池積層体を機械的に直列に接続するためのチューブ計算の一例が以下に与えられる。
【表２】
0005568144.tif 000011
【００５６】
基準ケースの場合、上記の同じ数式を使用するが、たった１ｍの長さしか有さない接続チューブをとると、分流による電流損失が４．６アンペアまで増大し、これは全電流のほぼ４％である。
【００５７】
機械的なチューブにわたる分流を排除するために電子機器を使用すると、システムチューブの複雑さを低減でき、システムを更にコンパクトにすることができるとともに、最適な出力電圧を得るために燃料電池積層体の任意の組み合わせを形成することができる。
【００５８】
本開示のエネルギ貯蔵システム及びエネルギ発生システムで有用な再生型燃料電池の積層体は電子的に直列に接続できる。電子的に直列に接続される再生型燃料電池の積層体は、その出力に電気的に接続されない入力を有する電子器具によって接続され得る。電子器具は、例えば、ＤＣ／ＤＣ変換器またはＤＣ／ＡＣ変換器を含むことができる。
【００５９】
図３は、燃料電池積層体の電子的な直列接続を示している。図３は、分流が電子的に減少される場合の多くの燃料電池積層体１０を概略的に示している。減少は、その出力（共通のグランド）に電気的に接続されない入力を有する電子器具、例えばＤＣ／ＤＣ変換器２０を介して燃料電池積層体１０を互い１５に対して接続することによって達成される。各燃料電池積層体は、主供給管（電解質入口ライン）２５及び主排出管（電解質出口ライン）３０に直接に接続される。
【００６０】
例えばＤＣ／ＤＣ変換器またはＤＣ／ＡＣ変換器において、電流変換は、入力と出力（主にグランド）との間で電気的接続を伴うことなく誘導回路によって達成される。各燃料電池積層体は、入力と出力とが電気的に接続されないＤＣ／ＤＣまたはＤＣ／ＡＣまたは任意の他の電子部品に直接に接続される。各電子デバイスの出力は、配列から高い電圧出力を得るために直列に接続される。電気的絶縁装置の前に燃料電池積層体間の物理的な電気的接続を排除することにより、分流が主入口供給チューブ２５及び主出口供給チューブ３０で発生しない。
【００６１】
本開示のエネルギ貯蔵及び発生システムは、ガスから腐食要素を減少させるあるいは排除するのに十分な触媒を含むガス清浄器を備えることができる。図４は水素清浄システムを示している。水素生成段階（エネルギ貯蔵ステップ）中に燃料電池から出るガス、及び、放電段階（エネルギ発生ステップ）中に消費されない余剰水素は、液体電解質から得られる腐食要素を含む場合がある。湿潤ハロゲン蒸気などのこれらの要素は、腐食性であり、より安全な貯蔵及びより容易な材料選択のために一般ガス流から排除されなければならない。
【００６２】
腐食性のハロゲン蒸気を一般ガス流から排除するため、触媒マトリックスにわたる水素を伴うハロゲンの酸化が行なわれる。図４に示されるように、触媒マトリックスは、燃料電池の水素排ガス流上に位置される反応容器１０の内部に配置される。腐食性残留物を伴う水素は、反応容器入口１５に入って、腐食要素の反応が行なわれた後に容器出口２０を通じて出る。
【００６３】
反応容器１０の内部に配置された触媒は、不活性触媒ビーズと、活性触媒粒子とからなる。不活性触媒ビーズは、シリカ（ＳｉＯ２）、カーボン粒子、又は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）のような任意の多孔質材料から形成される。担持されたビーズの表面積は、約０．１〜３５０ｍ２／ｇ、好ましくは約０．１〜１００ｍ２／ｇ、より好ましくは約０．１〜１ｍ２／ｇと様々となり得る。触媒粒径は、反応器にわたる所望の圧力損失によって決定される。従来の方法、例えば化学的な方法又は物理的な方法によって、活性触媒を不活性ビーズに埋め込むことができる。不活性多孔質ビーズに対する活性触媒の充填は、約０．０１〜５ｗｔ％、好ましくは約０．１〜１ｗｔ％、より好ましくは約０．４〜０．６ｗｔ％の範囲となり得る。不活性ビーズは、その性能を高めて、その耐久性を高めるために、疎水性材料、例えばポリテトラフルオロレエチレン（ＰＴＦＥ）又はポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）と共に処理することができる。疎水性充填は、約１〜３０ｗｔ％、好ましくは約１０〜２５ｗｔ％、より好ましくは約１８〜２０ｗｔ％と様々となり得る。
【００６４】
一実施形態において、電解質及びガスは、本開示のエネルギ貯蔵及び発生システムで使用される１つ以上の燃料電池積層体中で異なる圧力に維持される。電解質圧力は、燃料電池積層体内のガス圧よりも低く維持されるのが好ましい。特に、減圧バルブと流体連通する圧力差制御器は、燃料電池積層体内のガス圧とは異なる電解質圧を十分保持するように燃料電池積層体内に入る電解質の圧力を制御するために使用される。
【００６５】
図７は、燃料電池積層体内で電解質と水素との間の圧力差を維持するための方法を示している。本開示の一実施形態では、燃料電池積層体内で電解質圧力を水素圧力よりも低く維持することが望ましい。電解質における圧力よりも水素における圧力の方を高く維持すると、幾つかの利点が得られる。その利点は、熱力学、動力学、耐久性、及び、安全性となり得る。例えば、熱力学に関しては、場合によって更に高い放電電圧を得ることができる。動力学に関しては、燃料電池の水素側が溶液側に対して過圧されるときに、より良好な物質移動及び活性化エネルギを得ることができる。耐久性に関しては、より高い水素圧力が、長時間にわたって水素電極疎水特性を維持するとともに、燃料電池の水素側からの水滴を排除するのにも役立つ。安全性に関しては、燃料電池内のより高い水素圧力が、膜破裂又は他の漏れの場合に電解質が燃料電池の水素側へクロスオーバしないようにする。
【００６６】
方法は、ガス圧にかかわらずガス圧を電解質圧力よりも常に高く維持するように構築された。図７を参照すると、水素ガス入口ライン１５の圧力と電解質タンク２０の上端の圧力とを同レベルにするために均圧ライン１０が使用される。電解質タンク２０の上端の水素ガスは、燃料電池の水素側への電解質蒸気の拡散を制限するバッファ層をもたらす。電解質ポンプ２５が溶液を燃料電池積層体３０に通過させて電解質タンク２０へと戻るように循環させる間、燃料電池積層体３０の入口の減圧バルブ３５が溶液の圧力を減少させる。減圧バルブ３５によってもたらされる正確な圧力降下は、ガスと液体との間の圧力差を検出して減圧バルブ３５を所望の値に設定する差圧コントローラ４０によって決定される。圧力差を差圧コントローラ４０によって変えることができる。
【００６７】
本開示は、少なくとも１つの貴金属を含む触媒組成を与える。触媒組成は、再生型燃料電池、例えば水素／臭素再生型燃料電池における充電反応及び放電反応を触媒することができる。また、触媒組成は、水素酸化還元反応及びハロゲン／ハロゲン化物酸化還元反応を触媒することもできる。更に、触媒組成は、水素発生反応（ＨＥＲｓ）及び水素酸化反応（ＨＯＲｓ）を触媒することができる。特に、触媒組成は、過酷な環境下で、例えばハロゲンイオンまたはハロゲンイオンの混合物の存在下で、ＨＥＲｓ及びＨＯＲｓを触媒することができる。
【００６８】
燃料電池積層体に関して、本開示で有用な触媒組成としては、例えば、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びこれらの混合物を挙げることができる。一実施形態において、触媒組成としては、例えば、（ＰｔＲｅ）／Ｍ、（ＰｄＲｅ）／Ｍ、及び（ＰｔＭ）／Ｉｒが挙げられ、ここで、Ｍは貴金属または遷移金属である。好ましくは、触媒組成としては、ＰｔＲｅ、ＰｄＲｅ、ＰｔＩｒ、ＰｄＩｒ、ＰｔＣｒ、ＰｔＲｕ、Ｐｔ／Ｉｒ／Ｒｕ、ＰｔＲｅＣｏ、ＰｔＲｅＭｏ、Ｉｒ／Ｒｕ、（ＰｔＲｅ）／Ｉｒ、（ＰｔＲｕ）／Ｉｒ、（ＰｔＲｅＭｏ）／Ｉｒ、及び、（ＰｔＲｅＣｏ）／Ｉｒが挙げられる。本開示で有用な触媒組成は、少なくとも１つの貴金属がカーボン粉末上またはセラミック粉末上に担持される触媒組成を含む。
【００６９】
本開示で有用な触媒組成体としては、貴金属、貴金属合金（例えば、他の貴金属、遷移金属、及び／又は、他の元素と合金化される貴金属）、又は、貴金属混合物（例えば、他の貴金属、遷移金属、及び／又は、他の元素と混合される貴金属）が挙げられる。触媒は、本明細書中で説明されるようなコアシェル構造又はスキン構造をなすことができる。触媒は、従来のＰｔ触媒よりもＨＯＲ反応及びＨＥＲ反応に対してより活性であるとともに、従来のＰｔ触媒よりも三臭化物溶液中で安定であることが分かった。触媒は、プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣｓ）におけるＨＯＲのために使用できる。
【００７０】
触媒組成体は、当技術分野において知られる従来の手続きによって形成することができる。触媒を従来の物理的な特徴付け方法によって合成して特徴付けることができるとともに、触媒の活性を電気化学的に検査することができる。触媒をカーボン粉末上又はセラミック粉末上に担持することができる。触媒組成体を例えば無電解堆積によってあるいはポリオール方法によって合成することができる。コアシェル構造（又はスキン構造）を有する本開示で有用な触媒組成体は、例えば以下の実施例に示されるような当技術分野において知られる従来の手続きによって調製できる。
【００７１】
本開示で有用な非担持触媒は、一般に、粒径が約２６ｎｍ〜約５３ｎｍの範囲内にあるＰｄ含有触媒を除いて、約２ｎｍ〜約８ｎｍの範囲の粒径を有する。本開示で有用な担持触媒は、一般に約２ｎｍ〜約７ｎｍの範囲の粒径を有する。Ｐｔ及びＩｒを含有する触媒の大部分は、白金、イリジウム、及び、それらの合金が豊富な外殻を有するスキン型構造を備える。一実施形態において、本開示はスキン型触媒を含む。スキン型触媒は、現場であるいは現場外で検査されるＨＴＢＦＣｓにおけるＨＥＲ反応及びＨＯＲ反応において非常に活性で且つ安定であることが分かった。他の元素を伴うあるいは伴わない、Ｐｔ及びＩｒ及びそれらの合金の部分単分子層、原子島、及び、１つ以上の単分子層を含む本開示で有用な触媒の耐久性は、非常に良好であることが分かった。何千もの充電−放電（ＨＯＲ／ＨＥＲ）サイクルが、水素／臭素再生型燃料電池における本開示の触媒を利用して達成された。
【００７２】
特に、コアシェル構造（又は、スキン構造）を備える本開示で有用な触媒組成体において、コア（又は粒子）は低濃度のＰｔ又はＰｔ合金を含むことが好ましい。Ｐｔ合金は、１つ以上の他の貴金属、例えばＲｕ、Ｒｅ、Ｐｄ及びＩｒを含むことができ、随意的に、１つ以上の遷移金属、例えばＭｏ、Ｃｏ及びＣｒを含むことができる。コアは、Ｐｔが含まれていない金属又は合金を備えてもよい。Ｐｔが含まれていない金属は、１つ以上の貴金属、例えばＲｕ、Ｒｅ、Ｐｄ及びＩｒを含むことができる。Ｐｔが含まれていない合金は、２つ以上の貴金属、例えばＲｕ、Ｒｅ、Ｐｄ及びＩｒを含むことができ、随意的に１つ以上の遷移金属、例えばＭｏ、Ｃｏ及びＣｒを含むことができる。シェル（又はスキン）は、貴金属、例えばＰｔ又はＩｒ及びその合金の部分単分子層又は原子島から１つ以上の層を備えることが好ましい。Ｐｔ合金及びＩｒ合金は、１つ以上の他の貴金属、例えばＲｕ、Ｒｅ及びＰｄを含むことができ、随意的に１つ以上の遷移金属、例えばＭｏ、Ｃｏ及びＣｒを含むことができる。１つ以上の他の貴金属、例えばＲｕ、Ｒｅ及びＰｄは、Ｐｔ合金中及びＩｒ合金中に少量存在することが好ましい。同様に、１つ以上の遷移金属、例えばＭｏ、Ｃｏ及びＣｒは、Ｐｔ合金中及びＩｒ合金中に少量存在することが好ましい。本開示で有用な触媒組成体は、ハロゲンイオン又はハロゲンイオンの混合物の存在下で、再生型燃料電池における充電反応及び放電反応を触媒することができる。
【００７３】
カーボン粉末は、本開示で使用するのに適した触媒となることもできる。溶液電極における臭化物／三臭化物酸化還元反応においては、カーボン粉末自体がプロセス、還元、及び、酸化にとって有効な触媒であることが分かった。他の実施形態では、金属触媒を何ら伴うことなく溶液電極が使用されてもよい。
【００７４】
本開示は、燃料電池の動作において有用な電極を提供する。本開示で有用な電極は陰極及び陽極を含み、陰極及び陽極はそれぞれ支持体を含むとともに、陰極及び陽極には触媒が分散される。電極は、本明細書中に記載されるプロセスによってあるいは当技術分野において知られる従来の手続きによって調製することができる。
【００７５】
電極に分散される触媒は、一般に、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｔ合金、及び、他の元素を伴うあるいは伴わないＩｒのナノ粒子（好ましくは２〜５ｎｍ）である。しかしながら、高価な貴金属のコストを節約するために、例えばＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＩｒまたはＲｕなどの非貴金属系合金をコアとして使用できるとともに、それらを一般的な電気化学的なあるいは化学的なプロセスによって所要の貴金属触媒でコーティングすることができる。そのような触媒層の厚さは、１単分子層未満〜１０単分子層であってもよい。
【００７６】
本開示に係る電極は、多孔質であり、それらの多孔率及び疎水性を制御するようになっているプロセスによって形成される。例えば、電極は、カーボン粉末、高分子結合剤、及び、場合により孔形成剤を備える懸濁液でカーボン担持体（例えば、市販のカーボン布またはカーボン紙）をコーティングすることによって製造することができる。懸濁液は、随意的に、金属触媒の粉末を備えることができる。溶液電極の場合には、金属触媒は随意的であり、一方、水素電極の場合には、金属触媒が必要とされる。本明細書中では、懸濁液（触媒を伴うあるいは伴わない）が「インク」と称される。懸濁液は、数時間にわたって混合されて、カーボン担持体に塗布されるとともに、随意的に乾燥及び加熱によって凝固された後、例えば溶剤及び／または水を用いて洗浄されて孔形成剤が除去され、それにより、孔が残される。結果として得られる層は、微孔層または拡散層と呼ばれるとともに、ガス側ではガス拡散層（ＧＤＬ）と呼ばれる。本開示に係る再充電可能な燃料電池と共に使用される電極は、約３０％〜約８０％（ｖｏｌ／ｖｏｌ）の多孔率を有する。好ましくは、約４０％〜約８０％（ｖｏｌ／ｖｏｌ）の多孔率が都合の良い効率的な電極を与える。
【００７７】
一実施形態において、燃料電池は、充電モード及び放電モードのために同じ電極を使用する。そのような実施形態において、燃料電池は、一般に、溶液区画、水素区画、及び、これらの区画間を接続する膜電極アセンブリを有する。電極は、異なるタイプの燃料電池で使用され得るとともに、好ましくは再生型燃料電池、例えば水素／臭素再生型燃料電池で使用される。
【００７８】
多孔質電極は、反応物質及び／または生成物がガス（ＨＴＢＦＣの場合にはＨ２）であることによって特徴付けられるガス拡散層と、高分子結合剤、例えばＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）及びナフィオン（商標）高分子などのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）イオノマーと混合された非常に分散された触媒粉末を有する触媒層とを備えることができる。反応は、ガス及び液体電解質が固体触媒表面上で反応する三相域で起こり得る。
【００７９】
本開示で有用な陰極及び陽極は、触媒層と多孔質バッキング層とを備えることができる。陰極で使用される好ましい触媒は、例えば、ナノサイズのＰｔ−Ｉｒ合金粉末である。陽極で使用される好ましい触媒は、例えば、陰極で使用されるものと同じナノサイズのＰｔ−Ｉｒ合金粉末である。陽極は、触媒を伴わなくてもよく、例えばカーボンだけであってもよい。コアシェル構造（または、スキン構造）触媒は、他の元素を伴うあるいは伴わない、貴金属、例えばＰｔまたはＩｒ及びその合金の部分単分子層、原子島、及び、１つ以上の層を含む。コアシェル構造（または、スキン構造）触媒で使用されるそのような合金において、白金またはイリジウムと金属との間の比率（Ｐｔ：ＭまたはＩｒ：Ｍ原子比率）は約１：１０〜約１０：１である。
【００８０】
バッキング層はカーボンから形成されるのが好ましい。このバッキング層は、多孔質であり、担持のために使用されると同時に、ハウジングと触媒粉末との間にそれ自体で膜に接続される電気接点を形成するために使用される。
【００８１】
長い動作の結果として、触媒粒子と担持カーボンマトリックスとの間の結合が損なわれ、それにより、燃料電池が劣化する。それを考慮して、本開示では、ナノサイズ触媒をナノサイズセラミック粉末に結合した後に、得られた粒子をカーボンバッキング層及びＰＣＭに結合することが提案される。これを行なうための良好な方法は、良く知られる商業的に利用できる無電解プロセスを使用することである。このプロセスによれば、第１のステップにおいて、所定量の触媒塩を含む溶液中に粉末を浸漬することにより（ＰｔＣｌ４、ＲｕＣｌ３等のような）触媒塩の最大で１つの単分子層がナノサイズシリカ水和物粉末に吸収される。その後、第２のステップでは、セラミック粉末の表面に結合される触媒の最大で１つの単分子層を形成するために、ホルムアルデヒド、メタノール、ギ酸、又は、次亜リン酸塩のような適切な量の還元剤が適したｐＨ及び温度で加えられる。この単分子層は、更なる堆積のための核生成部位を与える。次に、最終的なサイズ及び構造の触媒粒子を形成するために、１又は複数の触媒塩及び更なる還元剤が加えられる。陰極においては、Ｐｔ−Ｒｕ合金触媒層又はＰｔ−Ｉｒ合金触媒層を形成すること、あるいは、１：１０〜１０：１の原子比率を伴うＲｕ上のＰｔ又はＩｒ上のＰｔのいずれかの２つの連続した層を形成することが好ましい。Ｓｎ、Ｍｏ又はＮｉのような他の元素を触媒層に加えて、反応速度を更に向上させることができる。陰極及び陽極のための触媒層は同じであっても異なっていてもよい。
【００８２】
本開示で有用な陰極においては、触媒が少なくとも１つの貴金属を備える。触媒は、再生型燃料電池、例えば水素／臭素再生型燃料電池における充電反応及び放電反応を触媒することができる。また、触媒は水素酸化還元反応を触媒することもできる。更に、触媒はＨＥＲｓ及びＨＯＲｓを触媒することもできる。特に、触媒は、過酷な環境下で、例えばハロゲンイオン又はハロゲンイオンの混合物の存在下で、ＨＥＲｓ及びＨＯＲｓを触媒することができる。
【００８３】
本開示で有用な陰極において、触媒は、例えば、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びこれらの混合物を含むことができる。一実施形態において、触媒組成としては、例えば、（ＰｔＲｅ）／Ｍ、（ＰｄＲｅ）／Ｍ、及び、（ＰｔＭ）／Ｉｒが挙げられ、ここで、Ｍは貴金属または遷移金属である。好ましくは、触媒としては、ＰｔＲｅ、ＰｄＲｅ、ＰｔＩｒ、ＰｄＩｒ、ＰｔＣｒ、ＰｔＲｕ、Ｐｔ／Ｉｒ／Ｒｕ、ＰｔＲｅＣｏ、ＰｔＲｅＭｏ、Ｉｒ／Ｒｕ、（ＰｔＲｅ）／Ｉｒ、（ＰｔＲｕ）／Ｉｒ、（ＰｔＲｅＭｏ）／Ｉｒ、及び、（ＰｔＲｅＣｏ）／Ｉｒが挙げられる。本開示で有用な触媒は、少なくとも１つの貴金属がカーボン粉末上またはセラミック粉末上に担持される触媒を含む。
【００８４】
本開示で有用な陰極において、支持体は、細孔表面を画定する複数の多孔質領域を備える。細孔表面には触媒が分散され、この場合、触媒が複数の多孔質領域の全体にわたって非連続的に分散されるようになっている。細孔表面上に分散される触媒は、複数の金属粒子を備える。複数の多孔質領域は、ナノ多孔性（すなわち、平均孔径が２ｎｍ未満）、メソ多孔性（すなわち、平均孔径が２ｎｍ〜５０ｎｍ）、及び／または、マクロ多孔性（すなわち、平均孔径が５０ｎｍを超える）である。
【００８５】
陰極支持体は、例えば、選択された孔径、深さ、及び、互いに対する距離を有する孔配列を含む無作為な及び規則正しい孔配列など、任意の数の孔及び孔径を有してもよい。本開示で有用な陰極支持体は、任意の数の想定し得る多孔率及び／またはそれに関連付けられる空隙を有することができる。
【００８６】
陰極は、カーボン担持層、随意的にはガス拡散層、及び、触媒層を備えることができる。触媒層をカーボン担持層上にコーティングすることができる。ガス拡散層をカーボン担持層上にコーティングすることができ、また、触媒層をガス拡散層上にコーティングすることができる。また、触媒層を固体電解質膜上またはプロトン伝導膜上にコーティングすることもできる。
【００８７】
本開示で有用な陽極において、触媒はカーボン粉末を備え、及び／又は、少なくとも１つの貴金属とカーボン粉末とを備える。陽極は、触媒を伴わなくてもよく、例えばカーボンだけであってもよい。触媒は、ハロゲンイオン又はハロゲンイオンの混合物の存在下で、再生型燃料電池、例えば水素／臭素再生型燃料電池における充電反応及び放電反応を触媒することができる。また、触媒はハロゲン／ハロゲン化物酸化還元反応を触媒することもできる。
【００８８】
本開示で有用な陽極において、触媒は、例えば、良質なカーボン粉末、または、カーボン粉末上に堆積されあるいは混合されるＩｒ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｒｅ及びこれらの合金から成るグループから選択される少なくとも１つの触媒を含むことができる。一実施形態において、触媒組成としては、例えば、（ＰｔＲｅ）／Ｍ、（ＰｄＲｅ）／Ｍ、及び、（ＰｔＭ）／Ｉｒが挙げられ、ここで、Ｍは貴金属または遷移金属である。好ましくは、触媒としては、ＰｔＲｅ、ＰｄＲｅ、Ｐｔ／Ｉｒ、Ｐｄ／Ｉｒ、Ｐｔ／Ｒｕ、（ＰｔＩｒ）／Ｒｕ、Ｉｒ／Ｒｕ、（ＰｔＲｅ）／Ｉｒ、及び、（ＰｔＲｕ）／Ｉｒが挙げられる。本開示で有用な触媒は、少なくとも１つの貴金属がカーボン粉末上またはセラミック粉末上に担持される触媒を含む。
【００８９】
本開示で有用な陽極において、支持体は、細孔表面を画定する複数の多孔質領域を備える。細孔表面には触媒が分散され、この場合、触媒が複数の多孔質領域の全体にわたって非連続的に分散されるようになっている。細孔表面上に分散される触媒は、複数の金属粒子を備える。複数の多孔質領域は、ナノ多孔性（すなわち、平均孔径が２ｎｍ未満）、メソ多孔性（すなわち、平均孔径が２ｎｍ〜５０ｎｍ）、及び／または、マクロ多孔性（すなわち、平均孔径が５０ｎｍを超える）である。
【００９０】
陽極支持体は、例えば、選択された孔径、深さ、及び、互いに対する距離を有する孔配列を含む無作為な及び規則正しい孔配列など、任意の数の孔及び孔径を有してもよい。本開示で有用な陽極支持体は、任意の数の想定し得る多孔率及び／またはそれに関連付けられる空隙を有することができる。
【００９１】
陽極は、カーボン担持層、随意的には微孔層、及び、随意的には触媒層を備えることができる。触媒層をカーボン担持層上にコーティングすることができる。微孔層をカーボン担持層上にコーティングすることができ、また、触媒層を微孔層上にコーティングすることができる。また、触媒層を固体電解質膜上またはプロトン伝導膜上にコーティングすることもできる。
【００９２】
本開示は、陰極と、陽極と、陰極と陽極との間に配置される固体電解質膜とを備える膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を提供する。陰極は支持体を備えるとともに、陰極には触媒が分散され、触媒は少なくとも１つの貴金属を備える。陽極は、支持体と、カーボン粉末、又は、カーボン粉末と共にあるいはカーボン粉末上に分散される触媒とを備え、触媒は、少なくとも１つの貴金属又はカーボン粉末を備える。陰極に分散される触媒及び陽極に分散される触媒は、同じでありあるいは異なっているとともに、ハロゲンイオン又はハロゲンイオンの混合物の存在下で、再生型燃料電池、例えば水素／臭素再生型燃料電池における充電反応及び放電反応を触媒することができる。
【００９３】
ＭＥＡにおいて、陰極に分散される触媒及び陽極に分散される触媒は、水素酸化還元反応及びハロゲン／ハロゲン化物酸化還元反応を触媒することもできる。また、ＭＥＡにおいて、陰極に分散される触媒及び陽極に分散される触媒は、ハロゲンイオン又はハロゲンイオンの混合物の存在下で、再生型燃料電池における充電反応及び放電反応を触媒することができる。
【００９４】
ＭＥＡにおいて、好ましい固体電解質膜は、本質的に３０ｎｍよりも小さい孔径を伴う孔を有するプロトン伝導膜である。固体プロトン伝導膜は、（ｉ）良好な酸吸収能力を有する体積で５％〜６０％の非導電性の本質的にナノサイズ粒子を備える無機粉末と、（ｉｉ）酸、酸素、及び、前記燃料に化学的に適合する体積で５％〜５０％の高分子結合剤と、（ｉｉｉ）体積で１０〜９０％の酸または酸性水溶液とを備える。
【００９５】
本開示で有用な燃料電池において役立つ固体プロトン伝導膜は、その全体が参照することにより本願に組み入れられる米国特許第６，４４７，９４３号及び第６，４９２，０４７号に記載されている。これらの膜で使用される高分子結合剤は、ポリ（ビニリデンフルオライド）、ポリ（ビニリデンフルオライド）ヘキサフルオロプロピレン、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（スルホンアミド）、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（塩化ビニル）、アクリロニトリル、ポリ（フッ化ビニル）、Ｋｅｌ  Ｆ（商標）、及び、これらの任意の組み合わせから成るグループから選択される。
【００９６】
固体プロトン伝導膜を形成するために使用される無機ナノサイズ粉末は、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３や、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｚｒの水酸化物及びオキシ水酸化物、及び、これらの任意の組み合わせから成るグループから選択される。
【００９７】
本開示で有用な燃料電池において役立つプロトン伝導膜は、酸または酸性水溶液も備える。酸が遊離形態で存在しない、例えば参照することによりその全体が本願に組み入れられる米国特許第５，５９９，６３８号に記載される固体電解質膜とは対照的に、ここに記載される固体電解質膜は、燃料電池で使用されると、膜の孔内に捕捉される遊離酸分子を含む。あるいは、固体電解質膜は、無機粉末に結合される酸性分子を含んでもよい。これらの孔の典型的な直径は、本質的に３０ｎｍ未満であり、好ましくは２０ｎｍ未満であり、より好ましくは３ｎｍ未満である。
【００９８】
電池ハードウェアと両方の電極の触媒とに適合する多種多様な低蒸気圧酸を使用して特定の用途に適合させることができる。例えば、酸の以下のリストが与えられる。すなわち、ポリフルオロオレフィンスルホン酸、ペルフルオロオレフィンスルホン酸、ポリフルオロアリールスルホン酸、例えばポリフルオロベンゼンスルホン酸、ポリフルオロトルエンスルホン酸、または、ポリフルオロスチレンスルホン酸、ペルフルオロアリールスルホン酸、例えばペルフルオロベンゼンスルホン酸、ペルフルオロトルエンスルホン酸、または、ペルフルオロスチレンスルホン酸、最大で５０％の水素原子またはフッ素原子が塩素原子に置換された同様の酸、ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＳＯ３Ｈ、ＨＯ３Ｓ（ＣＦ２ＣＨ２）ｎＳＯ３Ｈ、ＣＦ２３（ＣＦ２ＣＨ２）ｎＳＯ３Ｈ、ＨＯ３Ｓ（ＣＦ２）ｎＳＯ３Ｈ（ｎは１〜９の値を有する整数）、ナフィオン（商標）イオノマー、ＨＣｌ、ＨＢｒ、リン酸、スルホン酸、及び、これらの混合物である。
【００９９】
あるいは、固体電解質膜は、本質的に５０ｎｍ未満、好ましくは３ｎｍ未満、より好ましくは１．５ｎｍ未満である典型的な直径サイズを有する孔を備えるプロトン伝導膜（ＰＣＭ）である。
【０１００】
本開示に係る更なる膜は、その全体が参照することにより本願に組み入れられる米国特許第６，８１１，９１１号に記載されるプロトン伝導マトリックスから形成されるフィルムである。イオン伝導性マトリックスは、（ｉ）良好な水成電解質吸収能力を有する体積で５％〜６０％の無機粉末と、（ｉｉ）水成電解質と化学的に適合する体積で５％〜５０％の高分子結合剤と、（ｉｉｉ）体積で１０〜９０％の水成電解質とを備え、無機粉末は、ほぼサブミクロンの粒子、好ましくはサイズが約５〜約１５０ｎｍの粒子を備える。本開示のマトリックスは、随意的に、マトリックス中の全ての成分と化学的に適合する約０．１％〜約２５％の不揮発性液体潤滑剤を備えてもよい。
【０１０１】
本開示の好ましい実施形態によれば、無機粉末は、それが少なくとも１０ｍ２／ｇの表面積を有するとともに水成電解質にとって良好な吸収能力を持つという点において特徴付けられる。
【０１０２】
本開示のＰＣＭは、良好な機械的特性を有するプラスチックフィルムの一般的な外観を有する。ＰＣＭは、一般的には、実質的な破壊を生じることなく約１８０°まで曲げることができ、また、約１０〜約１０００ミクロン以上の範囲の厚さで調製することができる。ＰＣＭは、その安定性及び良好なイオン伝導率に起因して、ゼロ未満〜約１５０℃の広い温度範囲で使用できる。
【０１０３】
マトリックスが膜の調製を成す本開示の好ましい実施形態によれば、マトリックスに含まれる無機粉末は、好ましくは１５０ｎｍ未満の粒径を有する非常に細かい非導電性粉末である。この実施形態によれば、その内部に水成電解質が吸収されるＰＣＭ孔は非常に小さく、それらの孔の特徴的寸法は本質的に５０ｎｍ未満である。
【０１０４】
使用される酸または水成電解質のための膜の吸収能力または保持能力は幾つかのパラメータによって決まり、そのようなパラメータの中には、無機粉末の組成及びタイプ、高分子結合剤、及び、溶解された酸または電解質のタイプがある。これらのパラメータの組み合わせは、生成物をそれぞれの用途ごとに合わせるために最適化されなければならない。そのような最適化を行なう間、無機粉末の含有量が最も高いと機械的な特性が低下するという事実について検討がなされなければならない。マトリックスの無機粉末含有量が増大すると、マトリックスの電解質保持特性が向上するが、同時に、マトリックスの機械的強度が低下する。一方、マトリックスの高分子結合剤が増加すると、マトリックスの強度が高まるが、マトリックスの湿潤性が低下し、したがって、伝導性の低いマトリックスとなる。
【０１０５】
本開示の更なる他の実施形態によれば、マトリックス湿潤性の向上、結果として、電解質保持の向上は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂ、Ｔｉなどの多原子価金属塩を膜に加えることによって達成される。
【０１０６】
本開示の他の実施形態によれば、マトリックス湿潤性の向上、結果として、電解質保持の向上は、膜の生成前に酸または塩基を用いて無機粉末を前処理することによって達成される。
【０１０７】
また、本開示は、プロトン伝導膜（ＰＣＭ）を生成するためのプロセスにも関連し、該プロセスは、（ｉ）良好な酸吸収能力を有する体積で５％〜６０％の非導電性の本質的にナノサイズ粒子を備える無機粉末と、（ｉｉ）酸、酸化剤、及び、燃料に化学的に適合する体積で５％〜５０％の高分子結合剤と、（ｉｉｉ）体積で１０〜９０％の酸または酸性水溶液とを混合させるステップであって、混合が様々な速度段階で行なわれ、それにより、プロトン伝導性混合物が生成されるステップと、ロール紙上、不織マトリックス上、または、任意の他の塗布可能な材料上に常温でプロトン伝導性混合物を連続的に成形するステップと、成形されたプロトン伝導性混合物を１００℃を超える温度で約５〜６０分間にわたって乾燥させ、それにより、乾燥フィルムを形成するステップと、複数の乾燥フィルムを加圧下で互いに積層した後、乾燥フィルムの孔から孔形成剤を抽出し、それにより、３０ナノメートル未満の平均孔径を有するプロトン伝導膜を形成するステップとを備える。
【０１０８】
本開示のＰＣＭは、良好な酸吸着能力を有するナノサイズのセラミック粉末と、高分子結合剤と、ナノサイズ孔内に吸収される酸とを備える。このＰＣＭは、再生型燃料電池（ＲＦＣ）用途において特に有用である。
【０１０９】
ＰＣＭの主な構成要素は、高分子結合剤、無機ナノサイズ粉末、及び、酸性溶液または酸である。ＰＣＭ孔の典型的な直径は、約１．５〜３０ｎｍ、好ましくは３ｎｍである。孔は遊離酸性分子で満たされ、これは、酸性電解質を使用するエネルギ貯蔵システムの用途（例えばＲＦＣ用途）における主な利点である。
【０１１０】
試薬（すなわち、粉末及び溶媒）は、溶液の品質を向上させて成形フィルムのより良い機械的特性及び物理的特性をもたらす添加剤と混合される。その後、溶液が機械的な塗工機を使用して流し込まれ、これは、より効率的なプロセスであるとともに、より均一なプロセスである。
【０１１１】
乾燥フィルムのうちの少なくとも２〜６個、好ましくは４個が互いに積層されるのが好ましい。混合ステップの様々な速度段階は、１〜５時間にわたって約１００〜５００ｒｐｍの混合速度で常温において混合すること、１０〜２０時間にわたって約４００〜７００ｒｐｍの混合速度で約３０〜５０℃の範囲の温度において混合すること、１０〜２０時間にわたって約１００〜４００ｒｐｍの混合速度で常温において混合すること、５〜３０分間にわたって約３０〜５０℃の範囲の温度で脱気することを含む。プロトン伝導性混合物を連続的に成形するステップは、溶液を塗布するための塗工機を使用して、ロール紙、不織マトリックス、あるいは、キャリア担持体を圧延するための同様のロール上にわたって行なわれる。
【０１１２】
キャリア担持体はシリコン処理された紙であり、また、キャリア担持体の圧延速度はプロトン伝導性混合物の比重にしたがって設定される。
【０１１３】
乾燥フィルムは、約４０〜６０ミクロン、より好ましくは約５０〜５５ミクロンの厚さを有する。
【０１１４】
乾燥フィルムを積層するステップは、約５〜２０ｋｇ／ｃｍ２の範囲の圧力で約１３０〜１５０℃の範囲の温度において約３〜１０分間にわたって行なわれるのが好ましい。
【０１１５】
プロセスは、混合前に少なくとも１つのレオロジー制御剤を加えるステップを更に備える。レオロジー制御剤は、ＳＰＡＮ８０（一般的な化学的記述では、ソルビタンモノオレエート、Ｃ２４Ｈ４４Ｏ６）及びＺｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＮ（一般的な化学的記述では、（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｘ（ＣＦ２）ｙＣ２Ｈ５ＦＯ、非イオン性フルオロ界面活性剤）から成るグループから少なくとも選択される。
【０１１６】
抽出ステップは、（ａ）孔形成剤をプロトン伝導膜の孔から除去するのに十分な時間にわたって孔形成剤を伴うプロトン伝導膜をエーテル／エタノール混合物中に浸漬するステップと、（ｂ）任意の残存する孔形成剤及び他の溶媒を除去するためにステップ（ａ）からのプロトン伝導膜をエタノール中に浸漬するステップと、（ｃ）孔からエタノールを除去するためにプロトン伝導膜を水中に浸漬するステップとを備える。
【０１１７】
エーテル／エタノール混合物は約１：９〜３：７の比率を有する。浸漬ステップ（ａ）は約１〜５時間にわたって行なわれる。浸漬ステップ（ｂ）は約１〜５時間にわたって行なわれる。
【０１１８】
ポリフルオロアリールスルホン酸は、ポリフルオロベンゼンスルホン酸、ポリフルオロトルエンスルホン酸、及び、ポリフルオロスチレンスルホン酸から成るグループから少なくとも選択されるものである。ペルフルオロアリールスルホン酸は、ペルフルオロベンゼンスルホン酸、ペルフルオロトルエンスルホン酸、及び、ペルフルオロスチレンスルホン酸から成るグループから少なくとも選択されるものである。
【０１１９】
プロセスは、ＤＢＰ（すなわち、フタル酸ジブチル）、フタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなど、あるいは、これらの任意の組み合わせから成るグループから選択される孔形成剤を更に備える。
【０１２０】
プロセスは、酸または酸性水溶液を回収するステップを更に備える。
【０１２１】
本開示で有用な燃料電池において使用されるＰＣＭｓは、良好なイオン伝導率を有しており、重金属不純物によって影響されず、１００℃よりも高いあるいは０℃よりも低い温度であっても使用できる。
【０１２２】
本開示で有用なＭＥＡｓで使用されるナノポーラスプロトン伝導膜（ＮＰ−ＰＣＭ）は、多孔質電極が溢れるのを防止する水管理を可能にする。これにより、そのような電極が、本開示で有用な燃料電池で用いるのに有利になる。
【０１２３】
ＭＥＡにおいて、陰極に分散される触媒は、水素酸化還元反応−ＨＥＲｓ及びＨＯＲｓを触媒することができる。また、陰極に分散される触媒は、ハロゲンイオン又はハロゲンイオンの混合物の存在下で、ＨＥＲｓ及びＨＯＲｓを触媒することができる。
【０１２４】
本開示で有用なＭＥＡにおける陰極において、触媒は、例えば、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びこれらの混合物を含むことができる。一実施形態において、触媒組成としては、例えば、（ＰｔＲｅ）／Ｍ、（ＰｄＲｅ）／Ｍ、及び、（ＰｔＭ）／Ｉｒが挙げられ、ここで、Ｍは貴金属または遷移金属である。好ましくは、触媒としては、ＰｔＲｅ、ＰｄＲｅ、ＰｔＩｒ、ＰｄＩｒ、ＰｔＣｒ、ＰｔＲｕ、Ｐｔ／Ｉｒ／Ｒｕ、ＰｔＲｅＣｏ、ＰｔＲｅＭｏ、Ｉｒ／Ｒｕ、（ＰｔＲｅ）／Ｉｒ、（ＰｔＲｕ）／Ｉｒ、（ＰｔＲｅＭｏ）／Ｉｒ、及び、（ＰｔＲｅＣｏ）／Ｉｒが挙げられる。本開示で有用な触媒は、少なくとも１つの貴金属がカーボン粉末上またはセラミック粉末上に担持される触媒を含む。
【０１２５】
本開示で有用なＭＥＡにおける陰極において、支持体は、細孔表面を画定する複数の多孔質領域を備える。細孔表面には触媒が分散され、この場合、触媒が複数の多孔質領域の全体にわたって非連続的に分散されるようになっている。細孔表面上に分散される触媒は、複数の金属粒子を備える。複数の多孔質領域は、ナノ多孔性（すなわち、平均孔径が２ｎｍ未満）、メソ多孔性（すなわち、平均孔径が２ｎｍ〜５０ｎｍ）、及び／または、マクロ多孔性（すなわち、平均孔径が５０ｎｍを超える）である。
【０１２６】
陰極支持体は、例えば、選択された孔径、深さ、及び、互いに対する距離を有する孔配列を含む無作為な及び規則正しい孔配列など、任意の数の孔及び孔径を有してもよい。本開示で有用な陰極支持体は、任意の数の想定し得る多孔率及び／またはそれに関連付けられる空隙を有することができる。
【０１２７】
ＭＥＡにおいて、陽極に分散される触媒は、ハロゲン／ハロゲン化物酸化還元反応を触媒することができる。
【０１２８】
本開示で有用なＭＥＡにおける陽極において、触媒は、例えば、良質なカーボン粉末、または、カーボン粉末上に堆積されあるいは混合されるＩｒ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｒｅ及びこれらの合金から成るグループから選択される少なくとも１つの触媒を含むことができる。一実施形態において、触媒組成としては、例えば、（ＰｔＲｅ）／Ｍ、（ＰｄＲｅ）／Ｍ、及び、（ＰｔＭ）／Ｉｒが挙げられ、ここで、Ｍは貴金属または遷移金属である。好ましくは、触媒としては、ＰｔＲｅ、ＰｄＲｅ、Ｐｔ／Ｉｒ、Ｐｄ／Ｉｒ、Ｐｔ／Ｒｕ、（ＰｔＩｒ）／Ｒｕ、Ｉｒ／Ｒｕ、（ＰｔＲｅ）／Ｉｒ、及び、（ＰｔＲｕ）／Ｉｒが挙げられる。本開示で有用な触媒は、少なくとも１つの貴金属がカーボン粉末上またはセラミック粉末上に担持される触媒を含む。
【０１２９】
本開示で有用なＭＥＡにおける陽極において、支持体は、細孔表面を画定する複数の多孔質領域を備える。細孔表面には触媒が分散され、この場合、触媒が複数の多孔質領域の全体にわたって非連続的に分散されるようになっている。細孔表面上に分散される触媒は、複数の金属粒子を備える。複数の多孔質領域は、ナノ多孔性（すなわち、平均孔径が２ｎｍ未満）、メソ多孔性（すなわち、平均孔径が２ｎｍ〜５０ｎｍ）、及び／または、マクロ多孔性（すなわち、平均孔径が５０ｎｍを超える）である。
【０１３０】
陽極支持体は、例えば、選択された孔径、深さ、及び、互いに対する距離を有する孔配列を含む無作為なあるいは規則正しい孔配列など、任意の数の孔及び孔径を有してもよい。本開示で有用な陽極支持体は、任意の数の想定し得る多孔率及び／またはそれに関連付けられる空隙を有することができる。
【０１３１】
本開示は、ハウジングと、それを陰極側と陽極側とに分配するようにハウジング内に配置される第１の表面及び第２の表面を有する固体電解質膜と、第１の表面を陰極側に接続するために第１の表面に形成される陰極と、第２の表面を陽極側に接続するために第２の表面に形成される陽極とを備える再生型燃料電池を提供する。陰極は支持体を備えるとともに、陰極には触媒が分散される。陰極に分散される触媒は少なくとも１つの貴金属を備える。陽極は支持体を備えるとともに、陽極には触媒が分散される。陽極に分散される触媒は少なくとも１つの貴金属又はカーボン粉末又はその混合物を備える。陰極に分散される触媒及び陽極に分散される触媒は、同じでありあるいは異なっているとともに、ハロゲンイオン又はハロゲンイオンの混合物の存在下で、再生型燃料電池、例えば水素／臭素再生型燃料電池における充電反応及び放電反応を触媒することができる。
【０１３２】
再生型燃料電池において、陰極に分散される触媒及び陽極に分散される触媒は、水素酸化還元反応及びハロゲン／ハロゲン化物酸化還元反応を触媒することができる。また、再生型燃料電池において、陰極に分散される触媒及び陽極に分散される触媒は、ハロゲンイオン又はハロゲンイオンの混合物の存在下で、再生型燃料電池における充電反応及び放電反応を触媒することができる。
【０１３３】
本開示で有用な再生型燃料電池で使用されるナノポーラスプロトン伝導膜（ＮＰ−ＰＣＭ）は、多孔質電極が溢れるのを防止する水管理を可能にする。これにより、そのような電極が、本開示で有用な燃料電池で用いるのに有利になる。
【０１３４】
一般に、所望のレベルの電力を生成するために、単一の電池が燃料電池積層体へと組み合わされる。
【０１３５】
本開示は、溶液区画と、ガス区画と、溶液区画とガス区画との間に配置されるＭＥＡとを備える再生型燃料電池を提供する。ＭＥＡは、陰極と、陽極と、陰極と陽極との間に配置される固体電解質膜とを備える。陰極はガス区画に面し、陽極は溶液区画に面する。陰極は支持体を備えるとともに、陰極には触媒が分散され、触媒は少なくとも１つの貴金属を備える。陽極は支持体を備えるとともに、陽極には触媒が分散され、触媒は少なくとも１つの貴金属又はカーボン粉末を備える。陰極に分散される触媒及び陽極に分散される触媒は、同じでありあるいは異なっているとともに、ハロゲンイオン又はハロゲンイオンの混合物の存在下で、再生型燃料電池の充電反応及び放電反応を触媒することができる。
【０１３６】
水素／臭素（三臭化物）再生型電気化学電池は、ピークシェービング、負荷管理、及び、他の新興分散型実用用途などのエネルギ貯蔵用途にうまく適する。再生型水素／臭素電池は、臭化水素を水素と三臭化物とに電解する際に電気を消費するとともに幾らかの臭素反応物質を貯蔵化学エネルギとして消費することよって電気エネルギ貯蔵を容易にする。水素及び三臭化物は、その後、電池内で電気化学的に反応され、電気エネルギが生成される。そのため、電池は、反応物質を生成して電気を消費する電解電池としてあるいは反応物質を消費して電気を生成する燃料電池としてそれが効率的に動作できるという点において再生型（可逆的）である。電池は、電気と化学エネルギとを交換する。
【０１３７】
水素／三臭化物再生型電気化学電池は幾つかの利点を与え、例えば、水素電極及び臭素電極は完全に可逆的であり、非常に高い電気間効率を可能にする。化学物質発生及び電気発生の両方のために同じ電極を電解触媒として使用でき、したがって、両方の機能のために同じ電池を使用できる。電池は、充電モード及び放電モードの両方において高い電流密度及び高い電力密度で動作でき、資本コストが低減される。化学物質発生及び電気発生のための反応物質は電池とは別個に貯蔵され、そのため、ピーキング及び負荷平準化（例えば、週に一度のサイクル）の両方において電池の費用効率が高くなり、また、低コスト容量（ｋＷｈ）が増大する。
【０１３８】
水素／三臭化物サイクルのための電気化学反応が充電モード及び放電モードで起こる。充電中、臭化水素が水素及び三臭化物（少量の臭素を伴う）へと電解される。これらの流体は、その後、電気化学電池の外側に別々に貯蔵される。全ての反応物質が電池の外部に貯蔵されるため、電力及びエネルギの貯蔵のための独立したサイズ設定が明確な利点となる。放電中、水素及び三臭化物の溶液が電池へ供給され、該電池で溶液が電気化学的に反応して、電力及び臭化水素が生成される。
【０１３９】
充電中（電解中）、高濃度の臭化水素酸が電解されて、三臭化物がプラス電極に形成される。水和プロトンが膜を横切って運ばれ、水素ガスがマイナス電極に形成される。充電モード中に形成される水素及び三臭化物は電池の外部に貯蔵され、また、それらは放電（燃料電池）モード中に電池へフィードバックされ、電気エネルギが生成される。
【０１４０】
溶液中で利用できる少量の可溶性遊離臭素及び三臭化物種の量は、水素／三臭化物燃料電池におけるプラス電極の放電容量を定める。多量の三臭化物は、通常、全体の燃料電池容量を最大にするために望ましい。
【０１４１】
本開示は、陰極と、陽極と、陰極と陽極との間に配置される固体電解質膜とを備える燃料電池を提供する。陰極は支持体を備えるとともに、陰極には触媒が分散され、触媒は少なくとも１つの貴金属を備える。陽極は支持体を備えるとともに、陽極には触媒が分散される。触媒は、カーボン粉末を備え、又は、カーボン粉末を伴うあるいはカーボン粉末上の少なくとも１つの貴金属を備える。陰極に分散される触媒及び陽極に分散される触媒は、同じでありあるいは異なっているとともに、ハロゲンイオン又はハロゲンイオンの混合物の存在下で、電流を発生させるために燃料と酸化剤との間の反応を触媒できる。
【０１４２】
本開示で有用な燃料電池で使用されるナノポーラスプロトン伝導膜（ＮＰ−ＰＣＭ）は、多孔質電極が溢れるのを防止する水管理を可能にする。これにより、そのような電極が、本開示で有用な燃料電池で用いるのに有利になる。
【０１４３】
本開示で有用な燃料電池で役立つ燃料は、従来の材料であり、例えば、水素及びアルコールを含む。本開示で有用な燃料電池で役立つ酸化剤は、従来の材料であり、例えば、酸素、臭素、塩素、及び、二酸化塩素を含む。
【０１４４】
本開示の様々な改変及び変形が当業者に明らかであり、また、そのような改変及び変形がこの出願の範囲内及び特許請求の範囲の思想及び範囲内に含まれることは言うまでもない。
【実施例】
【０１４５】
（実施例１）
（腐食性蒸気排除のための反応性触媒でコーティングされた疎水性シリカビーズの生成）
水分除去のために、０．１１ｍ２／ｇの小さい表面積を有する３０ｇの直径１／８インチのシリカビーズが１００℃で１時間にわたって炉内に配置された。結果として生じる生成物がビーカ内に配置された。水及び６０ｗ％ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の１６．５ｍｌ体積１：１溶液が、それが完全に均質化されるまで混合された。結果として生じる溶液は、初期湿潤法によって乾燥シリカを湿らせるために使用された。その後、生成物は、液体除去及びＰＴＦＥ硬化のために３５０℃で１５分間にわたって炉内に配置された。最終的なＰＴＦＥ重量付加が１９％であると測定された。その後、疎水性シリカビーズは、公知の比率のイソプロピルアルコール、テトラブチル水酸化アンモニウム、ペルフルオロイオン性ポリマー、及び、酸化触媒から生成される触媒インクを用いて初期湿潤された。触媒重量パーセントは、全シリカ重量の０．５％であると計算された。仕上がった生成物は、１４０℃で１時間にわたって炉内で硬化された。
【０１４６】
（実施例２）
（燃料電池積層体の出口での臭素（Ｂｒ２）と余剰水素（Ｈ２）との間の反応）
反応は以下のように表わされる。
Ｈ２＋Ｂｒ２＝２ＨＢｒΔＨｆ＝−３６．２９ｋＪ／ｍｏｌ
この反応は、担持ビーズの表面上に埋め込まれる触媒の存在下で行なわれる。発熱反応で形成されるＨＢｒは、液滴又は蒸気の形状で残存水素流によって反応器から除去される。
【０１４７】
（実施例３）
（水素リッチ臭素蒸気からの臭素の除去）
図５を参照すると、シリンダ１０から供給される乾燥水素が、流量計１５に通されて、周囲温度から４５℃まで変化した温度を有する臭素蒸気リッチチューブ装置２０内へと送り込まれた。その後、水素リッチ臭素蒸気が、公知の量の触媒が疎水性シリカビーズ上に担持されてなる他のガラスチューブ２５へ送り込まれた。反応された水素は、その後、水シリンダ３０内で気泡をなした。触媒を通過するガスの滞留時間は１秒であった。反応チューブ内に入る前のガス流中の臭素含有量は１０，０００ｐｐｍｗｔであった。出口流臭素含有量も検査されて４ｐｐｍｗｔ未満であると測定された（４ｐｐｍｗｔは測定装置の下限である）。実験は３か月にわたって続いた。実験中、２倍を超える全臭素重量が触媒によって処理された。これは、臭素が吸着されずにむしろ触媒で反応されたという表れである。
【０１４８】
（実施例４）
（水素リッチ臭素蒸気からの臭素の除去）
実際の燃料電池の水素出口流での臭素含有量は、１０００ｐｐｍｗｔ未満であると測定された。水素清浄器が出口流に配置された後、臭素残留物は検出されなかった。
【０１４９】
（実施例５）
（臭素蒸気と水素との間の気相反応）
図６を参照すると、臭素蒸気と水素ガスとの間の気相反応が検査された。乾燥水素入口１０が、臭素溶液１５で満たされる真空チャンバ内へと延びる。チューブは、カーボン布２０に埋め込まれる反応触媒を含むトップカバーによって覆われた。触媒サンプルが気相に踏みとどまり続けた。チャンバがバルブ２５によってシールされ、また、圧力がインジケータ３０によって測定された。圧力は８０ｍｍＨｇまで徐々に減少した。同様の検査では、同じ機器が使用されたが、このときは触媒を伴わなかった。結果は、圧力減少がないことを示した。２組の実験における圧力測定の結果は、水素ガスと臭素蒸気とが触媒の存在下で反応することを示している。圧力は、最初の検査では、水素が触媒を介して完全に反応した（消費された）ときだけ減少を停止した。
【０１５０】
我々は我々の開示に係る幾つかの実施形態を図示して説明してきたが、これらの実施形態が当業者に明らかな多くの変更を受け入れる余地があることは明確に理解されるべきである。したがって、我々は、図示して説明した内容に限定されるのを望んではおらず、添付の特許請求の範囲内に入る変更及び改変の全てを示すことを意図するものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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