(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸化物燃料電池デバイスアセンブリにおいて、
（ｉ）少なくとも一対の電極の間に挟み込まれた１枚の電解質シートを有する、少なくとも１つの固体酸化物燃料電池デバイス、及び
（ii）前記少なくとも１つの固体酸化物燃料電池デバイスとの間にシールを配さずに、前記少なくとも１つの固体酸化物燃料電池デバイスに固定取付けされた非鋼フレーム、
を備え、
前記フレームが、ガラス材料、セラミック材料またはガラス−セラミック材料でつくられ、前記固体酸化物燃料電池デバイスに焼結結合され、
前記フレームが気密シールであり、
部分的に前記少なくとも１つの固体酸化物燃料電池デバイスおよび前記フレームによって形成された、反応物質ガスを反応させる少なくとも１つの反応室を有し、
前記アセンブリが、前記フレームで隔てられた２つの固体酸化物燃料電池デバイスを備えることを特徴とする固体酸化物燃料電池デバイスアセンブリ。
【請求項２】
前記電解質シートの厚さが４０μｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物燃料電池デバイスアセンブリ。
【請求項３】
前記電解質シートの厚さが４０μｍ未満であり、前記電解質シートと前記少なくとも一対の電極との厚さが１５０μｍ未満であって、前記２つの固体酸化物燃料電池デバイスの間隔が３ｍｍ未満であることを特徴とする請求項２に記載の固体酸化物燃料電池デバイスアセンブリ。
【請求項４】
前記電解質シートの厚さが４０μｍ未満であって、前記フレームの壁厚が２ｍｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物燃料電池デバイスアセンブリ。
【請求項５】
前記固体酸化物燃料電池デバイスに前記反応物質ガスを供給する、ガス供給チューブをさらに備えることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物燃料電池デバイスアセンブリ。
【請求項６】
前記ガラス材料、前記セラミック材料または前記ガラス−セラミック材料でつくられたマニホールドをさらに備えることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物燃料電池デバイスアセンブリ。
【請求項７】
前記フレームが熱交換器を有することを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物燃料電池デバイスアセンブリ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は全般的には燃料電池デバイスに関し、さらに詳しくは、熱−機械的応力によるデバイス故障を最小限に抑えることができる固体酸化物燃料電池デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）は相当な研究の対象となっている。固体酸化物燃料電池は、水素及び／または炭化水素のような、燃料の化学エネルギーを、例えば約７００℃〜約１０００℃の温度における、電気−化学的酸化によって電気に変換する。代表的なＳＯＦＣは、空気極層と燃料極層の間に挟み込まれた負荷電酸素イオン伝導電解質を備える。分子状酸素が空気極において還元されて電解質に取り込まれ、酸素イオンが電解質を通して輸送され、燃料極において例えば水素と反応して水になる。
【０００３】
いくつかの構造は、薄い可撓性無機電解質シートの両面に接合された複数の正電極及び負電極を組み込んでいる、固体電解質シートからなる電極−電解質構造を有する。
【０００４】
ＳＯＦＣデバイスには一般に、デバイスの高動作温度及び急速な温度サイクルによる、大きな熱−機械的応力がかかる。そのような応力の結果、デバイスコンポーネントの変形が生じ、ＳＯＦＣデバイスの動作の信頼性及び寿命に強い悪影響を与え得る。
【０００５】
ＳＯＦＣデバイスの電解質シートは一般に、燃料と酸化体ガスを隔てておくため、フレーム支持構造体に封着される。ＳＯＦＣデバイスは、電解質シートに熱応力を誘起する、熱サイクル及び大きな熱勾配に堪える。さらに、取り付けられた電解質シートはフレームの熱膨張率とは異なる率で膨張し、この結果、電解質シートにクラックが生じ得るであろう。いくつかの事例において、熱−機械的応力及びその結果の変形はシールと金属フレームの間の界面に集中し、この結果、シール、電解質シート及び／またはＳＯＦＣデバイスの故障がおこり得る。ＳＯＦＣデバイスの電解質シートとして薄い可撓性セラミックシートが利用されている場合は、電解質シート自体の早期故障がおこる可能性が高くなる。異なるガス圧及び温度勾配によるデバイスとシールとフレームの間の相互作用及びコンポーネント特性（例えば膨張率及び剛性）の不整合により、シール及び電解質シートのシールに隣接する無支持領域における応力が高くなり得る。大寸電解質シートでは特に、動作時または過渡時の応力による電解質シートの故障の原因となる割れがおこる。
【０００６】
特許文献１は、ＳＯＦＣデバイスの電解質シートのクラックに関連する応力の問題を説明し、環境で誘起される歪を補償してデバイスに高められた耐故障性を与えるように設計された、パターン付電解質シートを開示している。特許文献２及び３は、電解質とシールとフレームの接合領域における歪の蓄積に対処するために利用することができる、金属フォームシール及び高温フェルトシール材を説明している。しかし、別の及び／またはさらなる熱応力最小化手法も燃料電池デバイスの熱−機械的故障を克服するための緩和方式として役立つことができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００６/０００３２１３号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００３/０２１５６８９号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００３/０２２４２３８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
すなわち、固体燃料電池のシール及び電解質シートの熱−機械的保全性、並びに固体酸化物燃料電池及び固体酸化物燃料電池を作製し、動作させる方法にともなうその他の欠点への対処が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は本発明の物品、デバイス及び方法によって満たされる。
【００１０】
一態様にしたがえば、本発明は、（ｉ）少なくとも一対の電極の間に挟み込まれた１枚の電解質を有する少なくとも１つの燃料電池デバイスを備える固体燃料電池デバイス、及び（ii）少なくとも１つの燃料電池デバイスに、燃料電池デバイスとの間にシールを配さずに、固定取付けされた非鋼鉄フレーム、を備える燃料電池デバイスアセンブリを含む。
【００１１】
本発明の一態様にしたがえば、燃料電池デバイスアセンブリを作製する方法は、（ｉ）電解質シートを備える燃料電池デバイスを作製する工程、（ii）ガラスベース、ガラス−セラミックベースまたはセラミックベースの材料で燃料電池デバイスの表面をパターンを付け、よってパターン付デバイスを作製する工程、及び（iii）パターン付デバイスを焼結し、よってガラスベース、ガラス−セラミックベースまたはセラミックベースの材料からフレームを作製する工程を含む。
【００１２】
本発明のさらなる特徴及び利点は以下の詳細な説明に述べられ、ある程度は、当業者には説明から容易に明らかであろうし、あるいは以下の詳細な説明及び特許請求の範囲を含み、また添付図面も含む、本明細書に説明されるように本発明を実施することによって認められるであろう。
【００１３】
上述の全般的説明及び以下の詳細な説明はいずれも、本発明の実施形態を提示し、特許請求されるような本発明の本質及び特質を理解するための概観または枠組みの提供が目的とされていることは当然である。添付図面は本発明のさらに深い理解を提供するために含められ、本明細書に組み入れられて本明細書の一部をなす。図面は本発明の様々な実施形態を示し、記述とともに本発明の原理及び動作の説明に役立つ。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１Ａ】図１Ａは本発明の例示的実施形態の（平面）断面図を簡略に示す。
【図１Ｂ】図１Ｂは図１Ａに示される燃料電池デバイスアセンブリの簡略な断面図を示す。
【図１Ｃ】図１Ｃは図１Ａ及び１Ｂに与えられた燃料電池デバイスアセンブリの簡略な正面断面図である。
【図２】図２は図１Ａ〜１Ｃの燃料電池デバイスアセンブリに利用される固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）デバイスの断面図である。
【図３Ａ】図３Ａは固体酸化物燃料電池デバイスアセンブリの別の実施形態の簡略な（平面）断面図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、図３Ａのインレットチューブ固体酸化物燃料電池デバイスアセンブリを形成するために会合されるであろう、フリットでパターンが付けられた、２枚の丸隅長方形電解質シートの略図である。
【図３Ｃ】図３Ｃは図３Ａの固体酸化物燃料電池デバイスアセンブリの簡略な側面図である。
【図４】図４は本発明の一実施形態にしたがうまた別の固体酸化物燃料電池デバイスアセンブリの上面（平面）図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のさらなる特徴及び利点は以下の詳細な説明に述べられ、当業者には説明から明らかであろうし、あるいは特許請求の範囲及び添付図面を合わせて以下の説明に述べられるように本発明を実施することによって認められるであろう。
【００１６】
一般的な固体酸化物燃料電池システムにおいては、燃料電池の動作中、燃料電池デバイス、シール及びフレームが約６００℃〜約１０００℃の動作温度にさらされ得る。さらに、これらのコンポーネントは、例えば始動及び停止サイクル中に、高速温度サイクルを受け得る。これらのコンポーネントにかかる熱−機械的応力はコンポーネントまたは燃料電池デバイス全体の変形、割れ及び／または故障をおこさせ得る。本発明は、燃料電池デバイス及び燃料電池デバイスアセンブリのそのような変形、割れ及び／または故障を最小限に抑えるためのいくつかの手法を提供する。様々な手法を、適宜、個々にまたは組み合わせて用いることができ、本発明を単一の実施形態に限定することは意図されていない。本明細書に説明される実施形態の全てにおいて、電解質、電極及びフレームを含む実施形態の説明が目的とされている。燃料電池動作に必要な要素が特に挙げられていなければ、その要素を含む実施形態及び含まない実施形態のいずれもが本発明の一部であると目されており、そのように見なされるべきである。
【００１７】
その例が添付図面に示される、本発明の現在好ましい実施形態をここで詳細に参照する。可能であれば必ず、図面を通して同じ参照数字が同じかまたは同様の要素を指して用いられるであろう。本発明のいくつかの実施形態にしたがえば、固体酸化物燃料電池アセンブリは、（ｉ）少なくとも一対の電極の間に挟み込まれた１枚の電解質シートを有する少なくとも１つの固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）デバイス及び（ii）少なくとも１つの燃料電池デバイスに、燃料電池デバイスとの間にシールを別に配さずに、固定取付けされた非鋼フレームを備える。フレームは、ガラス材、ガラス−セラミック材またはセラミック材でつくられ、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）デバイスに直接に接合されることが好ましい。本明細書に説明される本発明の実施形態にしたがえば、燃料電池アセンブリは、その内の少なくとも１枚は燃料電池デバイスに対応する、少なくとも２枚の電解質シートを有する。
【００１８】
本発明のいくつかの実施形態にしたがえば、ガラスまたはガラス−セラミックのフリットが、ＳＯＦＣパケットを作製するため、１つないしさらに多くの燃料電池デバイスの表面上に前もって定められたパターンで施される。そのようなフリットは成形プロセスによるかまたは、本明細書で後に説明される、ロボットペースト被着のような、通常の手段のいずれかによって施すことができる。
【００１９】
本発明の燃料電池デバイスアセンブリの一実施形態が図１Ａ〜１Ｃに示され、図１Ａ〜１Ｃを通し、全体として参照数字１０で指定される。図１Ａ〜１Ｃに示される燃料電池デバイスアセンブリ１０は、フレーム５０に取り付けられた少なくとも１つの燃料電池デバイス１５を備える。燃料電池デバイスアセンブリ１０は、少なくともある程度は（１つまたはさらに多くの）燃料電池デバイス１５とフレーム５０によって形成された、少なくとも１つの反応室８０を有する。複数の燃料電池デバイス１５（例えば多セルデバイス）が、相互に及び／またはフレームとともに、１つないしさらに多くの反応室を形成することもできる。例えば、図１Ａ〜１Ｃに示される２つの燃料電池デバイス１５が、少なくとも１つの燃料電池デバイス１５上にプリントされたフレーム５０に直接に接合または融着されて、反応室を形成する（例えば燃料極室または燃料室８０）。フレーム５０はガスタイト（気密）シールとしてもはたらき、例えば、通常の熱焼結型ガラス−セラミックシール形成組成物でつくることができる。燃料電池デバイスアセンブリ１０は軽量であり、例えば、重量が１００ｇ未満、好ましくは５０ｇ未満であり、いくつかの実施形態では３０ｇ未満である。燃料電池デバイスアセンブリの実施形態のいくつかの重量は２０〜２５ｇである。
【００２０】
燃料電池デバイス１５（図２を見よ）は少なくとも１つの燃料極３０と少なくとも１つの空気極４０の間に挟み込まれたセラミック電解質シート２０を有する。燃料極及び空気極はセラミック電解質シート２０のバイアホールを通して延びる導電バイア相互接続３５によって電気的に相互接続することができる。セラミック電解質シート２０は固体燃料電池での使用に適するいずれかのイオン伝導性材料からなることができる。さらに詳しくは、バイア相互接続３５は、図２に最善に示されるように、電解質シート２０を貫通して電解質シート２０の内側すなわち燃料側上のそれぞれの燃料極３０の延長端からシートの空気側上の隣の空気極へと次々に続く。
【００２１】
図２に示される燃料電池デバイス１５の実施形態は、（ｉ）少なくとも１枚の電解質シート２０，（ii）電解質シート２０の一方の側の上に配された複数の空気極４０，及び（iii）電解質シートの他方の側の上に配された複数の燃料極３０を有する。例えば、図１Ａ〜１Ｃに示される燃料電池デバイスアセンブリはフレーム５０に取り付けられた燃料電池デバイスの内の２つを有し、これらのデバイスのそれぞれは複数の空気極及び燃料極を支持する電解質シートを有する。電解質シートはフレーム５０に接合または融着され、（ｉ）第１の電解質シート上にある燃料極が第２の電解質シート上にある燃料極に面する（燃料極室８０を形成する）か、または（ii）第１の電解質シート上にある空気極が第２の電解質シート上にある空気極に面する（空気極室８０’を形成する）ようにして、反応物質がフレームを通り、電解質シートの間を流れることを可能にするように向きが定められる。燃料電池デバイス厚（すなわち、電解質と電極の複合厚さ）は１５０μｍ未満であることが好ましく、２つのデバイスの間隔（すなわち、フレーム厚）は３ｍｍ未満であり、好ましくは約１ｍｍと２ｍｍの間である。
【００２２】
電極３０，４０は、例えば銀／パラジウム合金のような、固体酸化物燃料電池の反応を容易にするに適するいずれかの材料からなることができる。燃料極及び空気極は異なる材料または同様の材料からなることができ、材料または構造を限定するつもりはない。燃料極及び／または空気極は固体酸化物燃料電池での使用に適するいずれかの幾何学的パターンをとることができる。電極は、セラミック電解質の表面上に、表面に平行に配置された、コーティングまたは平層材料とすることができる。電極は複数の独立電極からなるパターンに配置することもできる。例えば、燃料極は電解質の一方の面上の単一連続コーティングとすることができ、あるいはパターンまたはアレイに配置された、ストリップのような、複数の個別素子とすることができる。
【００２３】
燃料極３０は、例えば、イットリア、ジルコニア、ニッケルまたはこれらの組合せを含むことができる。広範な、その他の電子伝導体及びイオン伝導体を、また電子伝導体とイオン伝導体の混合物も、用いることができる。そのような伝導体は、例えば、ガリウム酸ランタン、セリアまたはその他の希土類が単独でまたは組み合わされてドープされたジルコニア、銅、鉄、コバルト及びマンガンである。例示的な燃料極には、ニッケル及び、例えばイットリアドープジルコニアのような、電解質材料を含むサーメットを含めることができる。
【００２４】
空気極４０は、例えば、イットリア、ジルコニア、マンガン酸塩、コバルト酸塩、ビスマス酸塩またはこれらの組合せを含むことができる。例示的な空気極材料には、イットリア安定化ジルコニア、マンガン酸ランタンストロンチウム及びこれらの組合せを含めることができる。
【００２５】
電解質シート２０は、ジルコニア、イットリア、スカンジア、セリアまたはこれらの組合せのような多結晶セラミックを含むことができ、必要に応じて、Ｙ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｃ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗの酸化物またはこれらの酸化物の混合物からなる群から選ばれる少なくとも１つのドーパントをドープすることができる。図２に示される例示的な電解質シート２０は、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）とも称される、イットリアがドープされたジルコニアからなる平シートである。固体酸化物燃料電池電解質材料は市販されており（米国ニューヨーク州ペンヤン（Penn Tan）のFerro Corporation）、当業者であれば適切なセラミック電解質材料を容易に選択できるであろう。
【００２６】
電解質シート２０は、本実施形態では適する「シール材」で形成されたフレーム５０（図１Ａ〜１Ｃを見よ）に結合される。したがって、本発明のこの実施形態の利点の１つは、シール材がフレーム材として有益に利用されるから、燃料電池デバイスをフレームに取り付けるためのシールが必要ではないことである。別の利点は、（１つまたはさらに多くの）燃料電池デバイスの支持に嵩張る金属フレームが必要ではないから、燃料電池デバイスアセンブリ１０が薄くなることである。最後に、また別の利点は、この場合は、フレームと（１つまたはさらに多くの）電解質シートが極めて近い熱膨張係数（ＣＴＥ）を有することができ、したがって、熱サイクル中に、シール／デバイス界面及び／またはシール／フレームにおいて、金属フレームと電解質シートのＣＴＥ不整合による離層がおこることはなく、クラックが発生することはない。
【００２７】
これらの実施形態において、フレーム５０は（１つないしさらに多くの）燃料電池デバイス１５に直接に接合される。例えば、フレーム材５０’は、成形するか、電解質シート２０上に被着するか、絞り出すかあるいは「塗り付ける」かまたは「プリントする」ことができ、ガラス−セラミック組成物、セラミック組成物、ガラスフリット組成物またはガラス組成物を含むことができる。好ましくは被着材５０’のチューブの厚さは３ｍｍ未満で幅は３ｍｍ未満であり、厚さが２ｍｍ未満で幅が２ｍｍ未満であることが好ましい。フレーム材５０’は、（１枚ないしさらに多くの）電解質シート２０にフレーム材を直接に融着することにより、１つないし２つの燃料電池デバイスに融着される。ガラスまたはガラス−セラミックのフリットを含むフレーム材５０’はセラミック材及び／または熱膨張係数整合フィラーをさらに含むことができる。ガラスフリットまたはセラミック材または別の適する「シール形成」材を含む材料５０’で形成されたフレーム５０には、含鉄ステンレス鋼燃料電池コンポーネント（例えばステンレス鋼フレーム）で一般に形成される酸化クロム鱗片の問題はおこらない。フレーム５０はシールとして作用し、したがって燃料電池デバイスアセンブリ１０にフレームと（１つないしさらに多くの）燃料電池デバイスの間に別のシールは必要ではない。すなわち、シール材５０’が、焼結すると、フレーム５０を形成する。
【００２８】
フレーム５０は電解質シート２０の膨張と同等の膨張を提供するために電解質シート２０のＣＴＥに近いＣＴＥを有する。電解質シート２０が不完全安定化ジルコニア（例えば３ＹＳＺ）でつくられていれば、フレーム５０のＣＴＥ（ＣＴＥ＝ΔＬ/ＬΔＴ）は好ましくは約９〜１３ｐｐｍ/℃であり、１０〜１２ｐｐｍ/℃であることが好ましい。そのようなＣＴＥは、例えばマグネシア（ＭｇＯ）−スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）系内のセラミック組成物によって、実現することができ、あるいはフレーム材を３ＹＳＺまたは別の不完全安定化ジルコニア組成物でつくることもできる。
【００２９】
図１Ａ〜１Ｃは、フレーム５０が１つないしさらに多くの「ビスケット形」ガス膨張室５２Ａのような、複数のチャンバを有し得ることも示す。これらのチャンバは必要な反応物質を燃料極及び／または空気極に供給するために利用される。（本実施形態におけるガス膨張室５２Ａのような）分配室はインレットオリフィスを介する反応室へのガス流入の均等分配に役立ち、排気室５２Ｂは最終排出口への排気燃料の収集のための拡大区域を提供する。ガス膨張室のくさび形状または「ビスケット」形状は一様な流れを保証するに十分な摩擦抵抗を与える。
【００３０】
図１Ａ〜１Ｃ及び３Ａに示されるフレーム５０は、複数の内壁５４Ａ及び外壁５４Ｂを有する（これらの壁の内のいくつかは必要に応じて設けられ、単一外周壁構造でも機能するであろう）。これらの壁は、例えば、（ｉ）電解質シート材（例えば３ＹＳＺ）からフレーム構造をもつ電解質シートを成形することによるか、または（ii）少なくとも１つの燃料電池デバイス１５の電解質シート２０上に適切な「シーラント材」の層（例えば細いチューブ層）を被着して、上に別の電解質シート２０を置き、次いで、得られた燃料電池デバイスアセンブリを加熱処理し、２枚の電解質シート２０を融着させてフレーム／シール構造５０とすることによって、形成される。内壁５４Ａの内のいくつかは燃料の反応室への流入及び燃料極との接触を可能にするための開口５５を有する。本実施形態において、燃料は、エンドピースすなわち入り燃料流インレットチューブ７０から、デバイス１５のインレットオリフィスを通り、次いでガス膨張室５２Ａを通って、２枚の電解質シートで形成された燃料極室８０に流れる（矢印の方向を見よ）。燃料は次いで第２の組の開口５５を流過して排気流室５２Ｂに入り、次いで排気開口８５から排出される。本実施形態において、排気開口８５は、フレーム５０の、エンドピース７０から最も遠い側（排気側）にある区画に配される。
【００３１】
図３Ａ〜３Ｃは本発明の別の実施形態を示す。これらの図に示されるように、フレーム５０は、（１つないしさらに多くの）燃料電池デバイス１５にかかる温度勾配を最小限に抑えるための、熱交換器として利用することもできる、フレーム外壁５４Ｂとフレーム内壁５４Ａで形成された複数のチャンバ５３を有することもできる。すなわち、図３Ａは、フレーム壁５４Ａと５４Ｂの間にフローチャネル５３を設けることによって、燃料電池アセンブリ１０への反応物質ガス（燃料及び／または空気）の供給のための内部マニホールドをフレーム５０内部に設け得ることを示す。チャネル５３は反応室８０に入る（１つまたはさらに多くの）流入反応物質ガスのある程度の予備加熱のための手段を提供し、多セル−シートデバイスの一様加熱の保証に役立つ。燃料電池デバイスアセンブリ内を流れる反応物質（例えば燃料）の方向が矢印で示される。燃料は、例えば電解質シート２０のインレットオリフィス２１を囲むシール（焼結フリットリング２１’）を形成するフレーム材５０’で電解質シート２０に封着されたガス分配エンドピース７０を通して、フレーム５０に送り込まれる。燃料はエンドピース７０からインレットオリフィス２１を通り、フローチャンバ５２Ａを通って２枚の電解質シートで形成された燃料極室８０に向かい、排気フローチャネル５２Ｂに入り、次いで排気フローチャンバ５２Ｂ及び排気フローチャネル５３から排気開口８５を通って排出される（矢印の方向を見よ）。
【００３２】
図３Ａに示されるような、開口５５をもつ複数のチャネル５３またはチャンバを有する印刷フレーム５０の作製は、反応物質流のための複数のチャネルが得られ、同時に、その高ＯＦＡ（前面開口面積）により、フレーム密度を低減し、表面積を大きくするという利点を提供する。術語「前面開口面積」はフレーム５０の断面積の内の固体材料（壁）で占められていない面積の幾何的分率を指す。ＯＦＡは０.４より高いことが好ましく、ＯＦＡは０.５より高いことがさらに一層好ましい。したがって、フレーム５０の見かけの密度は低い（１未満、好ましくは０.５未満）。「見かけの」フレーム密度または実効フレーム密度は、フレームが固体材料だけからつくられていれば、フレームの密度に対して測定される。印刷フレーム５０は互いに隔てられた薄い外壁及び内壁を利用するから、フレームは比較的軽く、熱伝導性である。したがって、このタイプのフレームでは、良好なガス流及び入り燃料と費消燃料の間の熱交換が容易になる。
【００３３】
上述したように、フレーム５０はガラス−セラミック材５０’でつくることができる。ガラス−セラミックフリット材５０’の２つの例示的な組成が以下の表１に与えられる。
【表１】
0005457336.tif 000002
【００３４】
フレーム５０は、必要に応じて金属またはセラミックのフィラーを含む、ガラス材、ガラス−セラミック材またはセラミック材あるいはこれらの組合せでつくることができ、得られる材料または材料５０’の複合材は約１０００℃より低い温度で焼結して気密構造にすることができる。
【００３５】
本発明の一態様にしたがえば、燃料電池デバイスアセンブリの作製方法のための本発明は、（ｉ）燃料電池デバイスを作製する工程、（ii）「シーラント材」（例えば、ガラスフリット材、ガラス−セラミックフリット材またはセラミック材）でデバイスにパターンを付ける工程；パターン付デバイスを覆って電解質シートを重ねる工程、及び（iii）パターン付デバイスを焼結し、よって、いかなる他のコンポーネントも焼結されたシーラント材に接合されることなく、燃料電池デバイスと電解質シートが焼結シーラント材に直接に取り付けられたような、燃料電池デバイスアセンブリを形成する工程を含む。金属フレームが燃料電池デバイスの間に置かれずに少なくとも２つの燃料電池デバイスがシーラント材によって互いに接合されるように、電解質シートは別の固体酸化物燃料電池デバイスの電解質シートであることが好ましい。２つの燃料電池デバイスは「シーラント材」でパターンを付けることができ、一方のデバイスのシーラント材が他方のデバイスのシーラント材に面するように、互いに重ねて置くことができることに注意されたい。「シーラント材」でつくられた２つのパターンは互いに接することができる。
【実施例】
【００３６】
実施例１
本実施例は超低熱容量フリットフレーム型デバイスを利用する燃料電池デバイスアセンブリを説明する。燃料電池デバイスアセンブリは燃料電池デバイスの内の１つに結合された超低熱容量ガス供給チューブを有する。
【００３７】
フリットフレーム型パケット：
印刷電極／バスバー面積が９ｃｍ×１１ｃｍの１０−セルＳＯＦＣデバイス１５を「大寸の」１４ｃｍ×１７ｃｍ電解質シート２０から始めて作製する。出発焼結電解質シート２０は、厚さが約２０μｍで機械的に可撓な、完全稠密３ＹＳＺセラミックからなる。焼結３ＹＳＺ電解質シート２０は１０対の燃料極３０及び空気極４０を支持する。他の電解質シート組成（例えば８ＹＳＺ）を利用することもできる。大寸電解質シートは、物理的支持及びマニホールド機能を提供するであろうフリットパターン付けに適する、例えば少なくとも１ｃｍ幅の、境界領域２０Ａを有する。例示的な境界幅は１ｃｍ〜５ｃｍであり、２ｃｍ〜４ｃｍであることが好ましい。大寸印刷ＳＯＤＣデバイスを、例えば、標準のロボットペースト被着システム上に取り付け、デバイス１５の燃料極側上に、図３Ａに示されるパターンで、適するフリット５０’を施す。術語「適する」フリットは機械的に良好な完成燃料電池デバイスアセンブリを提供するに適切な熱膨張係数及び収縮特性を指す。同様の寸法形状をもつ第２の燃料電池デバイス１５に、同じく燃料極側上で、同様の（ガラスフリットの）ペーストパターンを施す。いずれの燃料電池デバイス１５もフリット材５０’に含まれる溶剤を除去するために乾燥させるが、乾燥フリットペーストの生地強度が取扱いによる破砕を回避するに十分であるように、結合剤は残す。代表的な残留結合剤含有量は１〜５体積％である。乾燥後、２つのフリットパターンが整合してフリット−フリット接触を形成するように、燃料電池デバイス１５を位置合わせして、会合させる。一様接触を保証するため、位置合わせした燃料電池デバイス１５の上に必要に応じて重しを載せる。会合させた燃料電池デバイスを焼成してほぼ全密度までフリット材５０’を焼結する。焼成後、図３Ａに示されるように燃料電池デバイスアセンブリ１０の一方の側に開口２１（インレットオリフィス）をレーザ切開することによって燃料アクセスポートを設ける。一様ガス分配のため、（１つないしさらに多くの）燃料電池デバイスフリットでパターンを付けて流入側及び／または排出側にガス制流部を設けてあることに注意のこと。内壁５４Ａと外壁５４Ｂの間に形成されるチャネルが、燃料電池デバイスアセンブリ１０の「インレットエッジ」において消耗燃料が排出されるように、排気ガス折返しを提供する。ガス供給チューブ７０からの均等ガス分配を可能にする湾曲壁を形成するため、インレット開口周りに「漏斗形」パターンで、フリット材５０’を被着することができる。本実施例において、インレット開口（インレットオリフィス２１）を囲むデバイスインレットシールリング２１’（すなわち、被着された材料２１’）は内径が約１ｃｍで幅が約１〜２ｍｍのフリットリングである。
【００３８】
標準のロボットペースト被着システムは、例えば、Ｘ，Ｙ及びＺ方向に移動するコンピュータ制御ディスペンサを備えるＡｓｙｍｔｅｋ自動ディスペンスシステムとすることができる。このディスペンサは、材料収容のための加圧バレル及び、固体、泡体または液体の計量分配のための特注ノズル／ニードルを備える。
【００３９】
ガス供給チューブ：
上記実施例で説明した燃料電池デバイスアセンブリにガスを供給するため、燃料電池デバイスアセンブリにガス供給チューブ７０を取り付ける。本実施例においては、上記デバイス構成に用いたものと同じ２０μｍ厚３ＹＳＺ電解質材料でガス供給チューブ７０を構成する。初めに、図３Ｂを参照すれば、２０ｃｍ長×３ｃｍ幅の焼結丸隅長方形の３ＹＳＺホイル上に、その周縁を巡って、またデバイスインレットフリットリング（内径が１ｃｍのシールリング２１’）として同じ寸法の円形パターン２１’’で、材料５０’（フリット）を施す。第２の同等の長方形ホイルについてこのプロセスを繰り返す。いずれの長方形ホイルも乾燥して溶剤を除去するが、結合剤は残す。材料５０’は例１（表１）のガラス−セラミックフリットで作製した。２つの長方形ホイルを、周縁フリットを周縁フリットに会合させ、焼結中の良好な接触を促進するための重しを載せて焼成して、封着ガラスフリットサンドイッチすなわち「チューブ」７０（図３Ｃを見よ）を作製する。焼成後、チューブ７０の一方の側に開口をレーザ切開する。例えば、一方の開口７０Ａを焼結フリットリングの内側で電解質シート２０の上部に切開し、他方の開口７０Ｂをフリットリング２１’’の内側で第２の電解質シート２０に切開して、それぞれがガスインレット（上部開口７０Ａ）及び燃料電池アセンブリ１０への供給（底部開口７０Ｂ）を提供する。作製後、燃料電池デバイスインレットリング２１’の周囲に会合フリットリングを施すことによって供給チューブ７０を燃料電池デバイスアセンブリ１０に結合させ、次いで乾燥し、重しを載せて最終アセンブリを焼成する。供給チューブ上部インレットは、上部領域が動作中ほぼ周囲温度に保たれるならば、ポリマーのような、通常の材料で通常の配管に結合させることができる。
【００４０】
必要に応じて、２つの燃料電池デバイス１５の間にガスインレットチューブを挿入して材料５０’を焼結し、よって、（１つないしさらに多くの）燃料電池デバイス１５及びガスインレットチューブに取り付けられた（シールとしても機能する）フレームを形成することができる。例えば、ガスインレットチューブを第１の燃料電池デバイス１５の被着材料５０’に押し付け、次いで、材料５０’がガスインレットチューブを囲むように、第２のデバイスまたは電解質シートを第１の燃料電池デバイス１５上に置き（必要に応じて押し付け）、次いでアセンブリを焼成し、２つの燃料電池デバイス（またはデバイスと電解質シート）及びガスインレットチューブを得られたフレーム５０に、また相互に、接合させて、完成燃料電池デバイスアセンブリ１０を作製することができる。
【００４１】
一方の燃料電池デバイス１５の表面にだけパターン付フリットを施し、第２の（材料５０’の）パターンが施されていないデバイス１５または別の電解質シート２０だけを第１の燃料電池デバイスの上に置いて、焼結できることに注意されたい。焼結プロセスにより、２つのデバイス（または１つのデバイスと１枚の電解質シート）はこれらの間に配されている（シーラント材５０’でつくられた）フレームによって相互に結合されるであろう。
【００４２】
実施例２
本実施例にしたがって作製された実際のパケットの例が図４に示される。図４の燃料電池デバイスアセンブリは、図３の燃料電池デバイスアセンブリと同様であるが、（２つではなく）１つの燃料電池デバイス１５と１枚の電解質シート２０を用いる。燃料電池デバイス１５及び１枚の電解質シート２０は、焼結材５０’によって相互に取り付けられる。本発明のこの実施形態に用いられるフリット材５０’は、例１（表１）のガラスセラミック８０％と、焼結収縮を阻止し、ＣＴＥを高めるために加えられた、マグネシア２０％の、（電解質シートとの）膨張整合フリット混合物である。
【００４３】
上記実施例で説明されるように、この実施形態はいくつかの重要な利点：
（１）本発明のこの実施形態において、フリットフレーム及びパターン付フリットガスチャネルによって与えられる内部マニホールド機能により、低熱容量燃料電池デバイスアセンブリが作製される。本発明のこの実施形態において、シール／フレーム５０の熱容量及び熱伝導度は電解質２０と同様であり、よって加熱または冷却中の過渡応力が低減される；
（２）例示フリット組成は燃料電池デバイスへの適切な熱膨張整合を有し、制御された焼結収縮を与える。適するフリットの一例は改質シクロシリケートフリット−体積で８０％の例１のガラス−セラミック（上表１を見よ）の、ＣＴＥを高め、焼結収縮を低減するための、２０％のマグネシアとの混合物−である。フレーム材料５０’として用いることができる他の適するシクロシリケート組成物は、２００６年４月１１日に出願された、米国特許第１１/４０２７６１号の明細書に説明されている。上記明細書は本明細書に参照として含まれる；
（３）開示される実施形態にしたがうガス供給チューブはフリットフレーム型燃料電池デバイスアセンブリ１０に会合／取付けされる。しかし、異なるガス供給構造手法及び材料を利用することができる；
（４）得られるフレーム５０には、固体酸化物燃料電池アセンブリの含鉄鋼フレームで一般に形成されるような、酸化クロム鱗片が形成されない；
（５）燃料電池アセンブリは軽量であり、好ましくは重量が１００ｇ未満、さらに好ましくは重量が５０ｇ未満、さらに一層好ましくは重量が３０ｇ未満である；を提供する。
【００４４】
本発明の精神及び範囲を逸脱することなく本発明に様々な改変及び変形がなされ得ることが当業者には明らかであろう。したがって、本発明の改変及び変形が添付される特許請求項及びそれらの等価物の範囲内に入れば、本発明はそのような改変及び変形を包含すると目される。
【符号の説明】
【００４５】
１０    燃料電池デバイスアセンブリ
１５    燃料電池デバイス
２０    電解質シート
３０    燃料極
３５    導電バイア相互接続
４０    空気極
５０    フレーム
５０’    フレーム材
５２Ａ    ガス膨張室
５２Ｂ    排気室
５５    開口
７０    燃料インレットチューブ
８０    反応室
８５    排気開口
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４】
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