(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）で表される環状オレフィン官能性シロキサンの付加重合か、又は下記式（１）で表される環状オレフィン官能性シロキサンと下記式（２）で表される環状オレフィン化合物との付加重合のいずれかにより得られる付加重合体であって、下記式（１）に由来する構造単位の割合が前記付加重合体中５〜１００モル％であり、ＴＨＦを溶媒とするＧＰＣで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜２，０００，０００であるシロキサン環状オレフィン付加重合体と、
（Ｂ）炭化水素系有機溶剤
とを含むものであることを特徴とする仮接着材組成物。
【化１】
0005592328.tif 000017
（式（１）中のＲ１は互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない一価の有機基であり、ｓは０〜２の整数であり、ｉは０又は１であり、ｊは１〜４の整数である。）
【化２】
0005592328.tif 000018
（式（２）中のＡ１〜Ａ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基及びハロゲン化炭化水素基から選ばれる置換基、又はオキセタニル基及びアルコキシカルボニル基から選ばれる極性を有する置換基である。あるいは、Ａ１とＡ２又はＡ１とＡ３とが、それぞれが結合する炭素原子と共に脂環構造、芳香環構造、カルボンイミド基及び酸無水物基のいずれかを形成してもよい。ｋは０又は１である。）
【請求項２】
前記（Ｂ）成分は沸点が１００〜２４０℃の炭化水素系有機溶剤であることを特徴とする請求項１に記載の仮接着材組成物。
【請求項３】
薄型ウエハの製造方法であって、
（Ｉ）回路形成面と回路非形成面とを有するウエハの前記回路形成面及び支持基板表面の少なくとも一方に、請求項１又は請求項２に記載の仮接着材組成物により接着層を形成し、該接着層を介して、前記ウエハの回路形成面と前記支持基板とを接合する工程、
（ＩＩ）前記支持基板と接合したウエハの前記回路非形成面を研削する工程、
（ＩＩＩ）前記研削後のウエハを前記支持基板から剥離する工程、
（ＩＶ）前記剥離したウエハの回路形成面に残存する接着層を除去する工程
を含むことを特徴とする薄型ウエハの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、仮接着材組成物、主には半導体ウエハの薄型化を伴う製造工程に用いられる仮接着材組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
３次元半導体実装は、より一層の高密度、大容量化を実現するために必須となってきている。３次元半導体実装技術とは、１つの半導体チップを薄型化し、更にこれをシリコン貫通電極（ＴＳＶ；ｔｈｒｏｕｇｈ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｖｉａ）によって結線しながら多層積層していく半導体作製技術である。これを実現するためには、半導体回路を形成したウエハを裏面研削によって薄型化し、更に裏面にＴＳＶを含む電極形成工程が必要である。シリコンウエハの裏面研削工程では、研削面の反対側に保護テープを貼り、研削時のウエハ破損を防いでいるが、このテープは有機樹脂フィルムを基材に用いており、柔軟性がある反面、強度や耐熱性が不十分であり、裏面での配線層形成プロセスを行うには適しない。
【０００３】
そこでシリコンウエハ等の半導体ウエハをシリコン、ガラス等の支持基板に接着材を介して接合することによって、裏面研削、裏面電極形成プロセス等に十分耐えうるシステムが提案されている。この際に重要なのが、両基板を接合する際の接着材である。これは基板を隙間なく接合でき、後のプロセスに耐えるだけの十分な耐久性が必要で、更に最後に薄ウエハを支持基板から簡便に剥離できることが必要である。このように最後に剥離することからこの接着材を仮接着材と呼ぶことにする。
【０００４】
これまでに公知の仮接着材と剥離方法としては、光吸収性物質を含む接着材を高強度の光を照射し、接着材層を分解することによって支持基板から接着材層を剥離する技術（特許文献１）、及び、炭化水素系の熱溶融性の化合物を接着材に用い、加熱溶融状態で接合・剥離を行う技術（特許文献２）等が提案されている。また材料面からシクロオレフィンポリマー（特許文献３、４）、シリコーン樹脂の使用（特許文献５）等が提案されている。しかしながらいずれの樹脂も仮接着材として使用に耐える特性に到達していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−６４０４０号公報
【特許文献２】特開２００６−３２８１０４号公報
【特許文献３】国際公開第２０１０／１４７１０３号
【特許文献４】国際公開第２０１０／１４３５１０号
【特許文献５】米国特許第７５４１２６４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、仮接着材としての使用に耐える特性を有する仮接着材組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明は、
（Ａ）下記式（１）で表される環状オレフィン官能性シロキサンの付加重合か、又は下記式（１）で表される環状オレフィン官能性シロキサンと下記式（２）で表される環状オレフィン化合物との付加重合のいずれかにより得られる付加重合体であって、下記式（１）に由来する構造単位の割合が前記付加重合体中５〜１００モル％であり、ＴＨＦを溶媒とするＧＰＣで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜２，０００，０００であるシロキサン環状オレフィン付加重合体と、
（Ｂ）炭化水素系有機溶剤
とを含むものであることを特徴とする仮接着材組成物を提供する。
【化１】
0005592328.tif 000002
（式（１）中のＲ１は互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない一価の有機基であり、ｓは０〜２の整数であり、ｉは０又は１であり、ｊは１〜４の整数である。）
【化２】
0005592328.tif 000003
（式（２）中のＡ１〜Ａ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基及びハロゲン化炭化水素基から選ばれる置換基、又はオキセタニル基及びアルコキシカルボニル基から選ばれる極性を有する置換基である。あるいは、Ａ１とＡ２又はＡ１とＡ３とが、それぞれが結合する炭素原子と共に脂環構造、芳香環構造、カルボンイミド基及び酸無水物基のいずれかを形成してもよい。ｋは０又は１である。）
【０００８】
このような仮接着材組成物であれば、仮接着材としての使用に耐えるだけの優れた特性を有するものとなる。
【０００９】
また、前記（Ｂ）成分は沸点が１００〜２４０℃の炭化水素系有機溶剤であることが好ましい。
上記沸点の溶剤であれば、安全性が高く、組成物のスピンコートを可能とするため、取り扱い性が更に良好となる。
【００１０】
また本発明は、薄型ウエハの製造方法であって、
（Ｉ）回路形成面と回路非形成面とを有するウエハの前記回路形成面及び支持基板表面の少なくとも一方に、前記本発明の仮接着材組成物により接着層を形成し、該接着層を介して、前記ウエハの回路形成面と前記支持基板とを接合する工程、
（ＩＩ）前記支持基板と接合したウエハの前記回路非形成面を研削する工程、
（ＩＩＩ）前記研削後のウエハを前記支持基板から剥離する工程、
（ＩＶ）前記剥離したウエハの回路形成面に残存する接着層を除去する工程
を含むことを特徴とする薄型ウエハの製造方法を提供する。
【００１１】
本発明の薄型ウエハの製造方法は、仮接着材として優れた特性を有する本発明の組成物を用いているため、効率よく薄型ウエハを製造することができる。
【発明の効果】
【００１２】
以上説明したように、本発明の組成物によれば、ウエハと支持基板とを接合する際の接着性、研削等のプロセスに対する耐久性、最後に薄型化したウエハを支持基板から剥離する際の剥離性等、仮接着材としての使用に耐えるだけの優れた特性を有する仮接着材が提供される。また、用いる溶剤により、取り扱い性を一層良好にすることができ、工業的にも優れている。
更に、これを用いて薄型ウエハを製造すれば、裏面研削等のプロセスに耐えるだけの十分な耐久性を有しているため、ウエハに割れ等の不良や欠陥を生じさせることがなく、また、ウエハから剥離する際には、容易に剥離することができる。これにより、効率よく薄型ウエハを製造することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
上述のように、薄型化を伴う半導体ウエハの製造工程で主に用いられる従来公知の仮接着材は、仮接着材として使用に耐える特性には到達していなかった。
【００１４】
そこで本発明者らが検討を行った結果、特定のシリコーン変性されたノルボルネン系樹脂を用いる系が仮接着材として好適な組成物となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１５】
即ち、本発明の仮接着材組成物は、
（Ａ）下記式（１）で表される環状オレフィン官能性シロキサンの付加重合か、又は下記式（１）で表される環状オレフィン官能性シロキサンと下記式（２）で表される環状オレフィン化合物との付加重合のいずれかにより得られる付加重合体であって、下記式（１）に由来する構造単位の割合が前記付加重合体中５〜１００モル％であり、ＴＨＦを溶媒とするＧＰＣで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜２，０００，０００であるシロキサン環状オレフィン付加重合体と、
（Ｂ）炭化水素系有機溶剤
とを含むものであることを特徴とする。
【化３】
0005592328.tif 000004
（式（１）中のＲ１は互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない一価の有機基であり、ｓは０〜２の整数であり、ｉは０又は１であり、ｊは１〜４の整数である。）
【化４】
0005592328.tif 000005
（式（２）中のＡ１〜Ａ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基及びハロゲン化炭化水素基から選ばれる置換基、又はオキセタニル基及びアルコキシカルボニル基から選ばれる極性を有する置換基である。あるいは、Ａ１とＡ２又はＡ１とＡ３とが、それぞれが結合する炭素原子と共に脂環構造、芳香環構造、カルボンイミド基及び酸無水物基のいずれかを形成してもよい。ｋは０又は１である。）
【００１６】
上記式（１）で表される環状オレフィン官能性シロキサンが有する−（ＣＨ２）ｊ−ＳｉＲ１ｓ（ＯＳｉＲ１３）３−ｓ基により、特にスピンコートする際に用いる溶剤に対する溶解性が向上する。
これにより、本発明の組成物は、接着性、洗浄性、剥離性や、耐グラインダー性、耐熱性、耐薬品性といった、仮接着材としての使用に耐えるだけの優れた諸特性を有するものとなるのである。
【００１７】
以下に、本発明について更に詳しく説明する。
＜仮接着材組成物＞
［（Ａ）成分］
本発明の組成物の（Ａ）成分であるシロキサン環状オレフィン付加重合体は、下記式（１）で表される環状オレフィン官能性シロキサンを付加重合するか、又は下記式（１）で表される環状オレフィン官能性シロキサンと、下記式（２）で表される環状オレフィン化合物とを付加重合することにより製造される。
【化５】
0005592328.tif 000006
【化６】
0005592328.tif 000007
【００１８】
上記式（１）中、ｓは０〜２の整数であり、ｉは０又は１であり、ｊは１〜４の整数である。
Ｒ１は、互いに同一又は異なってよい脂肪族不飽和結合を有さない一価の有機基であり、好ましくは炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基等や、これらの基の水素原子の１個又は２個以上がフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換された基等が挙げられる。
【００１９】
上記式（１）で表される環状オレフィン官能性シロキサンとしては、以下の化合物が例示できるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。ここで、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表す（以下、同様）。
【化７】
0005592328.tif 000008
【００２０】
上記式（１）で表される環状オレフィン官能性シロキサンは、一種単独で用いても二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
一方、上記式（２）中、ｋは０又は１である。
Ａ１〜Ａ４は、それぞれ独立して、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；炭素数１〜１０のメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリーロキシ基；３，３，３−トリフロロプロピル基、２−（パーフロロブチル）エチル基、２−（パーフロロオクチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基から選ばれる基、又はオキセタニル基、メトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等の好ましくはアルコキシ基の炭素数が１〜１０、特に１〜６のアルコキシカルボニル基から選ばれる極性を有する置換基である。
【００２２】
あるいは、Ａ１とＡ２又はＡ１とＡ３とは、それぞれが結合する炭素原子と共に脂環構造、芳香環構造、カルボンイミド基又は酸無水物基を形成してもよい。
この場合、上記式（２）中の脂環構造としては炭素数４〜１０のものが挙げられ、芳香環構造としては、炭素数６〜１２のものが挙げられる。これらの構造を例示すると下記の通りである。
【化８】
0005592328.tif 000009
【００２３】
なお、これらがノルボルネン環と結合した状態を例示すると下記の通りである。上記式（２）において、ｋ＝０の場合を示す。
【化９】
0005592328.tif 000010
【００２４】
上記式（２）で表される環状オレフィン化合物としては、以下の化合物が例示できるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−プロピル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ペンチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−オクチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−デシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−アリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−イソプロピリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−クロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸メチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸エチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸ブチル、２−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸メチル、２−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸エチル、２−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸プロピル、２−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸トリフロロエチル、２−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル酢酸エチル、アクリル酸２−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル、メタクリル酸２−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸ジメチル、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン等を例示することができる。これらは、一種単独で用いても二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
上記式（１）で表される環状オレフィン官能性シロキサンと、上記式（２）で表される環状オレフィン化合物との仕込み比率は、得られる本発明の環状オレフィン付加重合体の気体透過特性を考慮し、得られた重合体中の上記式（１）由来の構造単位は合計で５〜１００モル％、好ましくは１０〜１００モル％となるように使用することが好ましい。
【００２６】
本発明の組成物の（Ａ）成分であるシロキサン環状オレフィン付加重合体は、上記式（１）で表される環状オレフィン官能性シロキサンの付加重合、又は上記式（１）の環状オレフィン官能性シロキサンと上記式（２）で表される環状オレフィン化合物とを付加重合することで得られる。付加重合の際には、下記化合物（Ｃ１）、（Ｃ２）及び（Ｃ３）を含む多成分系触媒を用いることが好ましい。
〔化合物（Ｃ１）〕
０価のパラジウム化合物。
〔化合物（Ｃ２）〕
イオン性ホウ素化合物。
〔化合物（Ｃ３）〕
炭素数３〜６のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基から選ばれる置換基を有するホスフィン化合物。
【００２７】
従来の環状オレフィン化合物の付加重合触媒としては、周期律表第８族元素、第９族元素及び第１０族元素より選択された、例えば、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）及び白金（Ｐｔ）等を中心金属とする遷移金属錯体が挙げられる。しかしながら、優れた物性を併せ持つ本発明の環状オレフィン付加重合体を得るためには、上記式（１）で表される環状オレフィン官能性シロキサンへの反応性が高いこと、更に、得られる重合体が高分子量体であることが必要であり、この点から、パラジウムを中心金属とし特定の配位子を有する化合物（Ｃ１）、イオン性ホウ素化合物（Ｃ２）、ホスフィン化合物（Ｃ３）を併せたものが好ましく用いられる。
【００２８】
更に、パラジウムを中心金属とする化合物（Ｃ１）は、重合活性、分子量調節能、取り扱い性の点から、０価のパラジウム錯体がよい。
【００２９】
このようにして得られる本発明の環状オレフィン付加重合体は、上記式（１）で表される環状オレフィン官能性シロキサンを単量体として付加重合することにより形成される、下記式（３）で示される繰り返し単位を含む。
【化１０】
0005592328.tif 000011
（式（３）中のＲ１、ｉ、ｊ及びｓは上記式（１）と同じである。）
【００３０】
また、本発明の環状オレフィン付加重合体は、上記式（２）で表される環状オレフィン化合物を用いた場合、上記式（２）で表される環状オレフィン化合物を単量体として付加重合することにより形成される、下記式（４）で示される繰り返し単位を含む。
【化１１】
0005592328.tif 000012
（式（４）中のＡ１〜Ａ４及びｋは上記式（２）と同じである。）
【００３１】
ここで、上記式（４）で示される繰り返し単位は、例えばｋが０、Ａ１〜Ａ４がいずれも水素原子の場合、２，３付加構造単位を示すものであるが、上記式（２）で表される環状オレフィン化合物を単量体として付加重合することによる２，７付加構造単位となっているものが含まれていてもよい。また、この構造単位については、上記式（３）で示される繰り返し単位においても、同様である。
【００３２】
本発明の環状オレフィン付加重合体の分子量は、優れた物性の発現に関与する重要な因子である。ＴＨＦを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜２，０００，０００であり、好ましくは２０，０００〜５００，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（分散度：Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０〜６．０が好ましく、より好ましくは１．０〜５．５の範囲である。
【００３３】
数平均分子量が１０，０００未満では、薄膜、フィルム及びシートとした際、脆く割れやすくなり、実使用に耐える膜強度が得られない。一方、数平均分子量が２，０００，０００を超えると、成形加工性及び溶媒類への溶解性が低下したり、溶液粘度が高くなり、取り扱い性が困難となる。また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、６．０を超えると、割れや脆さの点で劣るものとなる場合がある。
【００３４】
本発明においては、上記化合物（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ３）からなる多成分系触媒を用いた場合、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜２，０００，０００で、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０〜６．０の範囲である分子量分布の狭い環状オレフィン付加重合体が容易に得られる。このため、コーティング被膜、フィルムあるいはシート等の薄膜にしたとき、割れや脆さの点で優れたものとなる。
【００３５】
［（Ｂ）成分］
成分（Ｂ）は、炭化水素系有機溶剤であり、成分（Ａ）のシロキサン環状オレフィン付加重合体を溶解し、スピンコート等、公知の塗膜形成方法によって膜厚１〜２００μｍの薄膜を形成できるものが好ましい。より好ましい膜厚は５〜１８０μｍ、更に好ましくは３０〜１５０μｍである。
【００３６】
成分（Ａ）を溶解する有機溶剤としては、ケトン、エステル、アルコール等の極性溶媒以外のものが使用でき、非芳香族炭化水素が好ましい。
具体例として、ペンタン、へキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカン、ウンデカン、イソドデカン、リモネン、ピネン、アイソパーＥ，アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソゾール３００等が挙げられ、これらの混合物でも良い。
【００３７】
これらの中で仮接着材組成物としてスピンコート可能、かつ安全性も高いものとしては、沸点が１００〜２４０℃であることが好ましい。即ちオクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、ドデカン、イソドデカン、リモネン、アイソパーシリーズが適する。
沸点が１００℃以上であれば、炭化水素系有機溶剤の引火点が高くなるため好ましい。沸点が２４０℃以下の炭化水素系有機溶剤は、塗工後の加熱乾燥によっても揮発しやすく、膜内に留まりにくい。そのため、仮接着材組成物が基板接合後の加熱プロセスで高温に晒される際にも、接合界面での気泡の形成を抑制できるので好ましい。
【００３８】
［その他の成分］
上記（Ａ）、（Ｂ）成分の他、塗布性を向上させるため、公知の界面活性剤を本発明の仮接着材組成物に添加してもよい。具体的には、非イオン性のものが好ましく、例えばフッ素系界面活性剤、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。
【００３９】
また、本発明の仮接着材組成物には、公知の酸化防止剤を配合して、酸化安定性を向上させることができる。
酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）］プロピオネート等のフェノール系あるいはヒドロキノン系、トリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等のリン系、更にはチオエーテル系、ラクトン系化合物等が挙げられる。
【００４０】
これらの化合物の中でも、その分解温度（５％の質量減少温度）が２５０℃以上のものが好ましい。また、これら酸化防止剤の配合量は、本発明の環状オレフィン付加重合体１００質量部に対し、０．０５〜５．０質量部の範囲である。
【００４１】
＜薄型ウエハの製造方法＞
また本発明は、薄型ウエハの製造方法であって、
（Ｉ）回路形成面と回路非形成面とを有するウエハの前記回路形成面及び支持基板表面の少なくとも一方に、前記本発明の仮接着材組成物により接着層を形成し、該接着層を介して、前記ウエハの回路形成面と前記支持基板とを接合する工程、
（ＩＩ）前記支持基板と接合したウエハの前記回路非形成面を研削する工程、
（ＩＩＩ）前記研削後のウエハを前記支持基板から剥離する工程、
（ＩＶ）前記剥離したウエハの回路形成面に残存する接着層を除去する工程
を含むことを特徴とする薄型ウエハの製造方法を提供する。
【００４２】
本発明の薄型ウエハの製造方法は、半導体回路を有するウエハと該ウエハの厚みを薄くするために用いる支持基板との接着層として、前述の仮接着材組成物を用いることを特徴とする。本発明の製造方法により得られる薄型ウエハの厚さは、典型的には３００〜５μｍ、より典型的には１００〜１０μｍである。
【００４３】
［工程（Ｉ）］
工程（Ｉ）は、ウエハの回路形成面及び支持基板の表面の少なくとも一方に、本発明の仮接着材組成物により接着層を形成し、該接着層を介して、ウエハの回路形成面と支持基板とを接合する工程である。ウエハは、一方の面が回路形成面であり、他方の面が回路非形成面であるウエハである。
【００４４】
本発明が適用できるウエハは、通常、半導体ウエハである。該ウエハの例としては、シリコンウエハのみならず、ゲルマニウムウエハ、ガリウム−ヒ素ウエハ、ガリウム−リンウエハ、ガリウム−ヒ素−アルミニウムウエハ等が挙げられる。工程（Ｉ）におけるウエハは工程（ＩＩ）において裏面研削される前のウエハであり、その厚さは、特に制限はないが、典型的には８００〜６００μｍ、より典型的には７７５〜６２５μｍである。
【００４５】
支持基板としては、シリコンウエハ、ガラスウエハ、石英ウエハ等が使用可能である。本発明においては、支持基板を通して接着層に放射エネルギー線を照射する必要はなく、支持基板の光線透過性は不要である。
【００４６】
接着層は、本発明の仮接着材組成物を用いて、例えばスピンコート等により形成される。接着層はウエハと支持基板のどちらか一方または両方に形成され、このようにして形成された接着層を介してウエハは支持基板と接合される。接着層は、ウエハに形成される場合、該ウエハの回路形成面上に形成される。
【００４７】
本発明の仮接着材組成物を用いて形成した接着層は加熱によって軟化する。接着層中の樹脂が軟化する温度範囲は８０〜３２０℃、好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１２０〜２６０℃であり、この温度にて減圧下、両基板（即ち、ウエハと支持基板）を均一に圧着することで、ウエハが支持基板と接合した接合基板が形成される。両基板を設置したチャンバー内を、減圧下、上記温度範囲に加熱することで接着層中の樹脂が一部軟化または融解した後、両基板を接触させ、加熱圧着することで、界面に気泡を挟むことなく、一様な接合界面を形成できる。接着層を介してウエハを支持基板と接合するとき、支持基板の温度は上記温度範囲であることが好ましい。これら接合温度にて接着層中の樹脂が十分軟化するため、ウエハの貼り合わせされる面に存在する凹凸を隙間なく埋め込むことができる。圧着するときの荷重は、例えば８インチウエハ（直径２００ｍｍ）で２０ｋＮ以下、好ましくは１０ｋＮ以下、より好ましくは７ｋＮ以下で貼り合わせ可能である。
【００４８】
ウエハ貼り合わせ装置としては、市販のウエハ接合装置、例えばＥＶＧ社のＥＶＧ５２０ＩＳ、８５０ＴＢ；ＳＵＳＳ社のＸＢＣ３００等が挙げられる。
【００４９】
［工程（ＩＩ）］
工程（ＩＩ）は、支持基板と接合したウエハの回路非形成面を研削する工程、即ち、工程（Ｉ）にて貼り合わせた積層基板のウエハ裏面側を研削して、該ウエハの厚みを薄くしていく工程である。ウエハ裏面の研削加工の方式には特に制限はなく、公知の研削方式が採用される。研削は、ウエハと砥石に水をかけて冷却しながら行うことが好ましい。ウエハ裏面を研削加工する装置としては、（株）ディスコ製  ＤＡＧ−８１０（商品名）等が挙げられる。
【００５０】
［加工工程］
本発明の薄型ウエハの製造方法では、上述の研削工程（ＩＩ）の後、後述する剥離工程（ＩＩＩ）の前に、加工工程を含めることができる。加工工程は、回路非形成面を研削したウエハ、即ち、裏面研削によって薄型化されたウエハに加工を施す工程である。この工程にはウエハレベルで用いられる様々なプロセスが含まれるが、例としては、電極形成、金属配線形成、保護膜形成等が挙げられる。より具体的には、電極等の形成のための金属スパッタリング、金属スパッタリング層をエッチングするウェットエッチング、金属配線形成のマスクとするためのレジストの塗布、露光、及び現像によるパターンの形成、レジストの剥離、ドライエッチング、金属めっきの形成、ＴＳＶ形成のためのシリコンエッチング、シリコン表面の酸化膜形成等、従来公知のプロセスが挙げられる。
【００５１】
［工程（ＩＩＩ）］
工程（ＩＩＩ）は、研削後のウエハを支持基板から剥離する工程、即ち、薄型化したウエハに様々な加工を施した後、ダイシングする前に支持基板から剥離する工程である。剥離方法としては、主にウエハと支持基板を、加熱しながら水平反対の方向にスライドさせることにより両基板を分離する方法、積層基板のうち一方の基板を水平に固定しておき、加熱しながらもう一方の基板を水平方向から一定の角度を付けて持ち上げる方法、及び、研削されたウエハの研削面に保護フィルムを貼り、ウエハと保護フィルムをピール方式で剥離する方法等、多数の提案がなされている。
本発明には、これらの剥離方法のいずれも適用可能であるが、水平スライド剥離方式がより適している。
【００５２】
積層基板は加熱され、接着層が融解、或いは軟化した状態で力をかけることでウエハは支持基板から剥離される。加熱温度は、本発明で用いる接着層では好ましくは５０〜３００℃、より好ましくは６０〜２３０℃、更により好ましくは７０〜２２０℃である。
これらの剥離を行う装置としては、ＥＶＧ社のＥＶＧ８５０ＤＢ、ＳＵＳＳ社のＸＢＣ３００等が挙げられる（いずれも商品名）。
【００５３】
［工程（ＩＶ）］
工程（ＩＶ）は、剥離したウエハの回路形成面に残存する接着層を除去する工程である。残存する接着層の除去は、例えば、ウエハを洗浄することにより行うことができる。
工程（ＩＶ）には、接着層中の樹脂を溶解するような洗浄液であればすべて使用可能であり、具体的には、上述の組成物の（Ｂ）成分炭化水素系有機溶剤が使用可能である。これらの溶剤は、１種単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
また、除去しにくい場合は、上記溶剤に、塩基類、酸類を添加してもよい。塩基類の例としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、アンモニア等のアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウム塩類が使用可能である。酸類としては、酢酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の有機酸が使用可能である。これら塩基類や酸類の添加量は０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％である。
また、残存物の除去性を向上させるため、既存の界面活性剤を添加してもよい。
【００５５】
洗浄方法としては、上記液を用いてパドルでの洗浄を行う方法、スプレー噴霧での洗浄方法、洗浄液槽に浸漬する方法が可能である。温度は１０〜８０℃、好ましくは１５〜６５℃が適する。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、下記例中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｃｙはシクロヘキシル基をそれぞれ表す。
【００５７】
また、重合体の分子量、分子量分布、単量体の組成比は、下記の方法で評価した。
１）実施例中で得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＴＨＦを溶媒とするＧＰＣによりポリスチレンを標準物質として用いて求めた。
２）共重合体中のノルボルネン誘導体／ノルボルネンの組成比は、１Ｈ−ＮＭＲにより得られたピークの積分比から求めた。
【００５８】
［触媒溶液の調製］
ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム［Ｐｄ（Ｃ１７Ｈ１４Ｏ）２］０．００５７ｇ（１．０×１０−５ｍｏｌ）、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート｛［Ｐｈ３Ｃ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］｝０．００９２ｇ（１．０×１０−５ｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ３）０．００２８ｇ（１．０×１０−５ｍｏｌ）をそれぞれトルエン１０ｍｌに溶解させ、触媒溶液を調製した。
【００５９】
［合成例１］
窒素置換したガラス製容器中で、下記式（６）で表される単量体ａ１０７．４ｇ（０．４ｍｏｌ）をトルエン６００ｍｌに溶解した。そこへ調製した上記触媒溶液を添加し、５０℃で１．５時間重合反応を行った。
【化１２】
0005592328.tif 000013
【００６０】
反応終了後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、１２０℃で１２時間減圧乾燥し、７５ｇ（収率７０％）のポリマーＰ１が得られた。
得られたポリマーＰ１のＧＰＣ測定による分子量はＭｎ＝８５，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６であった。得られたポリマーＰ１をイソドデカン２０％溶液になるように調製し、樹脂溶液（Ｘ）とした。
【００６１】
［合成例２］
窒素置換したガラス製容器中で、上記式（６）で表される単量体ａ５０．１ｇ（０．１９ｍｏｌ）と、下記式（７）で表される単量体ｂ７．５ｇ（０．０８ｍｏｌ）をトルエン５００ｍｌに溶解した。そこへ調製した上記触媒溶液を添加し、４０℃で１時間重合反応を行った。
【化１３】
0005592328.tif 000014
【００６２】
反応終了後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、１２０℃で１２時間減圧乾燥し、３１ｇ（収率５３％）のポリマーＰ２が得られた。
得られたポリマーＰ２のＧＰＣ測定による分子量はＭｎ＝５５，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝３．９であった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、重合体中の単量体ａ由来の構造体及び単量体ｂ由来の構造体の組成比はａ／ｂ＝７０／３０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることを確認した。得られたポリマーＰ２をアイソパーＧ２０％溶液になるように調製し、樹脂溶液（Ｙ）とした。
【００６３】
［合成例３］
窒素置換したガラス製容器中で、下記式（８）で表される単量体ｃ９６ｇ（０．２８ｍｏｌ）と、上記式（７）で表される単量体ｂ１１．３ｇ（０．１２ｍｏｌ）をトルエン１５００ｍｌに溶解した。そこへ調製した上記触媒溶液を添加し、４０℃で０．５時間重合反応を行った。
【化１４】
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【００６４】
反応終了後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、１２０℃で１２時間減圧乾燥し、５５ｇ（収率５１％）のポリマーＰ３が得られた。
得られたポリマーＰ３のＧＰＣ測定による分子量はＭｎ＝３２，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝４．２であった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、重合体中の単量体ｃ由来の構造体及び単量体ｂ由来の構造体の組成比はｃ／ｂ＝７０／３０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることを確認した。得られたポリマーＰ３をアイソパーＧ２０％溶液になるように調製し、樹脂溶液（Ｚ）とした。
【００６５】
［実施例１−３］
片面に回路を形成した８インチシリコンウエハ（直径：２００ｍｍ、厚さ：７２５μｍ）の回路形成面に樹脂溶液（Ｘ、Ｙ、Ｚ）を用い、スピンコートにて表１記載の膜厚で接着層を形成した。下記の要領で外観を確認した上で、８インチガラス基板（ガラスウエハ）を支持基板とし、この支持基板と、接着層を有するシリコンウエハを真空貼り合わせ装置内で表１に示す接着温度にて貼り合わせ、積層基板を作製した。その後、下記試験を行った。また、耐溶剤性については、別途実験基板を作製し評価を行った。結果を表１に示す。
【００６６】
［外観］
スピンコート後の塗膜を、ホットプレート上で１５０℃／２分後、２００℃／２分乾燥を行い、塗膜中の溶剤を完全に留去した後、目視による塗膜外観、指触によるタック感を確認した。クラック、及びタックのないものを良好（○）、クラック、及び、又はタックが認められるものを不良（×）とした。
【００６７】
［接着性試験］
８インチのウエハ接合は、ＥＶＧ社のウエハ接合装置５２０ＩＳを用いて行った。接合温度は表１に記載の値、接合時のチャンバー内圧力は１０−３ｍｂａｒ以下、荷重は５ｋＮで実施した。接合後、室温まで冷却した後の界面の接着状況を目視で確認し、界面での気泡等の異常が発生しなかった場合を○、異常が発生した場合を×とした。
【００６８】
［裏面研削耐性試験］
グラインダー（ＤＡＧ８１０  ＤＩＳＣＯ製）を用いて、接合後のシリコンウエハの裏面研削を行った。最終基板厚５０μｍまでグラインドした後、光学顕微鏡にてクラック、剥離等の異常の有無を調べた。異常が発生しなかった場合を○、異常が発生した場合を×で示す。
【００６９】
［耐熱性試験］
シリコンウエハを裏面研削した後の積層基板を窒素雰囲気下の２５０℃オーブンに２時間入れた後、２７０℃のホットプレート上で１０分加熱した後の外観異常の有無を調べた。外観異常が発生しなかった場合を○、外観異常が発生した場合を×で示す。
【００７０】
［剥離性試験］
ＥＶＧ社のＥＶＧ８５０ＤＢを用いて、耐熱性試験を行った後の積層基板を再び２２０℃に加熱しながら、ウエハと支持基板を水平反対の方向にスライドさせて分離した。その後、ウエハの回路形成面をアイソパーＧにより洗浄した。洗浄後のウエハの回路形成面を目視により観察し、残存物が認められないものを良好（○）とし、残存物が認められたものを不良（×）とした。
【００７１】
［耐溶剤試験］
６インチウエハ（直径１５０ｍｍ）に樹脂溶液（Ｘ、Ｙ、Ｚ）を用いてスピンコートにて３０μｍ厚の塗膜を形成し、１５０℃／２分後、２００℃／２分加熱乾燥させた。その後、この塗膜を２５℃でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液に１０分浸漬し、溶解の有無を目視でチェックした。樹脂の溶解が認められないものを良好（○）とし、樹脂の溶解が認められたものを不良（×）とした。
【００７２】
【表１】
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【００７３】
表１に示されるように、本発明の仮接着材組成物を用いた実施例１〜３とも、シリコンウエハとガラスウエハ（支持基板）とを接合する際の接着性に優れ、裏面研削耐性、耐熱性、耐溶剤性を有し、シリコンウエハを支持基板から剥離する際の剥離性にも優れたものであった。
【００７４】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。