(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量パーセントで表して、２５〜４５％のＳｉＯ2、２３〜３７％のＡｌ2Ｏ3、５〜１５％のＴｉＯ2、０〜３５％のＢａＯ、０〜３０％のＳｒＯを含み、（ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ2Ｏ3のモル比が１．２未満であり、さらにＳｒ＋ＢａＯの合計が１５〜３５質量パーセントの間である組成物から形成されたガラスセラミックであって、
（i）該ガラスセラミックが、セルシアン（ＢａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8）またはそのストロンチウム同等物（ＳｒＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8）、あるいはセルシアンおよびそのストロンチウム同等物の固溶体または混合物を、主結晶相として含み、
（ii）前記組成物がアルカリ金属を含まず、
（iii）前記組成物が、ＰｂＯ、ＺｎＯ、ＣｕＯおよびＰ2Ｏ5を含まず、さらに
（iv）該ガラスセラミックが、１３５０℃を超える温度で変形しないまたは形状を変化させないことを特徴とするガラスセラミック。
【請求項２】
２５〜１０００℃の温度範囲において３０〜５５×１０-7／℃のＣＴＥを有することを特徴とする請求項１記載のガラスセラミック。
【請求項３】
１４５０℃を超える軟化温度を有することを特徴とする請求項１記載のガラスセラミック。
【請求項４】
ＳｒＯ＋ＢａＯが、２０〜３０質量パーセントの間の量で存在することを特徴とする請求項１記載のガラスセラミック。
【請求項５】
１２５０℃より高い使用温度を有することを特徴とする請求項１記載のガラスセラミック。
【請求項６】
請求項１記載のガラスセラミックから製造された基体を含む光電装置。
【請求項７】
ガラスセラミック物品を製造する方法であって、
アルカリ金属、ならびにＰｂＯ、ＺｎＯ、ＣｕＯおよびＰ2Ｏ5を含まず、質量パーセントで表して、２５〜４５％のＳｉＯ2、２３〜３７％のＡｌ2Ｏ3、０〜３５％のＢａＯ、０〜３０％のＳｒＯ、ならびに少なくとも１種類の核剤を含み、（ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ2Ｏ3のモル比が１．２未満であり、さらにＳｒ＋ＢａＯの合計が１５〜３５質量パーセントの間である原料のバッチを、均一な溶融物に溶融するのに十分な期間に亘り１５５０℃から１７００℃の温度で溶融し、
前記溶融物からガラス物品を所望の形状に成形し、
前記ガラス物品を７００℃から８５０℃の範囲の温度でアニールし、
前記ガラス物品を、前記核剤からの核の均一な分散と成長に十分な期間に亘り８００℃から９００℃の温度で熱処理し、
最高の結晶化度を達成し、それによって、前記ガラス物品を、セルシアン（ＢａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8）またはそのストロンチウム同等物（ＳｒＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8）、あるいはセルシアンおよびそのストロンチウム同等物の固溶体または混合物を主結晶相として含むガラスセラミック物品に変化させるのに十分な期間に亘り９５０℃から１４５０℃の範囲の温度でガラスを結晶化させ、
前記ガラスセラミック物品を冷却する、
各工程を有してなり、前記ガラスセラミック物品が、１３５０℃を超える温度に加熱されたときに、変形しないまたは形状を変化させないことを特徴とする方法。
【請求項８】
前記ガラスセラミック物品が、２５〜１０００℃の温度範囲において３０〜５５×１０-7／℃のＣＴＥを有することを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記核剤が、ＴｉＯ2、ＺｎＳ、ＺｒＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＭｏＯ3、ＣａＦ2、ＷＯ3、ＮｉＯ、Ａｕ、Ｐｔ、ＲｈおよびＩｒからなる群より選択されることを特徴とする請求項７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【優先権主張】
【０００１】
本出願は、２００７年８月２８日に出願された米国特許出願第１１／８９５８４７号の恩恵を主張するものである。この文献の内容およびその中に挙げられた出版物、特許および特許文献の全ての開示が引用によりここに含まれる。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、著しい変形すなわち形状の変化を生じずに、長期間に亘り１３５０〜１４５０℃の範囲で加熱できる、内部に核が形成されたガラスセラミック物品の形成に関する。これらのガラスセラミックの主結晶相は、セルシアン（ＢａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8）またはそのストロンチウム同等物（ＳｒＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8）、もしくはこれらの組成物の固溶体または混合物であり、それら全ては、長石鉱物グループに属している。
【背景技術】
【０００３】
ガラスセラミック物品は、ガラス物品の制御された結晶化により製造される。一般に、核剤が通常加えられるガラス形成バッチを溶融し、この溶融物を冷却して、均一なガラス体を形成する。
【０００４】
次いで、このガラス体に、通常は二段階の熱処理スケジュールを施す。最初に、このガラスを、ガラスの転移範囲よりもいくぶん高く加熱して、その中に核を生成させる。その後、核が形成されたガラスを、一般にガラスの軟化点よりも高い、高温に加熱して、核の周りに結晶を成長させる。核形成工程中に生成した無数の核に結晶化が行われるので、結晶は、均一に細粒となり、ガラス母材中に均一に分散される。
【０００５】
これらの結晶は一般に、その物品の優位を占め、したがって、元のガラスの性質よりも結晶相の性質に似た性質をこの物品に与える。しかしながら、この物体は、ガラスからその場で結晶化されるので、空隙を含まず、非多孔質である。
【０００６】
シリコン半導体は、粒子が大きければ、ディスプレイ装置または光電装置においてより効率的である。シリコンは、１４１７℃で溶融し、その後、融点よりわずかに低く保持されると、最大の粒子に結晶化させることができる。これは、そのような高温では核形成が非効率的であるが、粒成長が最大にされるからである。これらの結晶化膜の成長には、最初に、溶融したシリコンの膜を基体表面に施す必要があるので、基体材料自体が、不活性であり、高温に耐えることができ、シリコンの膨張係数（ＣＴＥ）とほぼ一致する膨張係数を有することが重要である。シリコンを不活性基体上で溶融し、その後、融点に近い温度で再結晶化させると、シリコンは、室温まで冷却された際にも凝集性の大きな粒子の膜のままであり、基体がＣＴＥについてシリコンとほぼ一致することとなる。本発明のガラスセラミックは、シリコンのＣＴＥに一致するか非常に近くするように調整できる。さらに、光電挙動も示す特定の亜酸化物半導体、例えば、還元されたチタン酸塩およびあるタンタル酸塩は、効果的に焼結されるには、高温（１３００℃より高い）が必要である。したがって、これらの材料の膜には、１４００℃より高い焼結温度に耐えられる基体が必要である。さらに、航空機エンジンおよびディーゼル・ターボ過給器に用いられるものなどのあるエンジン部品において超合金を置き換えられるセラミック材料も必要とされている。窒化ケイ素はそのような候補であるが、それは製造するのが難しく、本質的に高価である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、薄膜結晶シリコン製造のための不活性基体として利用でき、シリコンのＣＴＥに一致するように調整でき、１４５０℃ほど高い温度に耐えることができ、耐酸化性であり、プレス技法によりもしくはグラファイトまたは他の成形型への単純な注型により、流体のガラス質状態で精密成形することができる高温ガラスセラミック材料が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、高い破壊靭性および低い熱膨張係数を有するガラスセラミックであって、質量パーセントで表して、２５〜４５％のＳｉＯ2、２３〜３７％のＡｌ2Ｏ3、５〜１５％のＴｉＯ2、０〜３５％のＢａＯ、０〜３０％のＳｒＯを含み、（ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ2Ｏ3が１．２未満である組成物から形成されるガラスセラミックを提供する。
【０００９】
このガラスセラミックは、主結晶相として長石を含む。その主相は、セルシアン（ＢａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8）またはそのストロンチウム同等物（ＳｒＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8）、もしくは重土長石（ＢａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8）およびそのストロンチウム同等物（ＳｒＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8）の固溶体または混合物である。チタン酸アルミニウム、ムライト、アナターゼおよびルチルを含む副結晶相があってもよい。ほとんどの用途について、このガラスセラミックは、２５体積％未満しか残留ガラスを有さない。
【００１０】
ある用途にとって、ガラスセラミックが無アルカリであり、追加の融剤を実質的に含まないことが好ましい。他の実施の形態において、融剤または追加の成分を加えてもよいが、典型的に、５質量％を超えない量である。
【００１１】
ある実施の形態において、ガラスセラミックは、２５〜１０００℃の温度範囲において３０〜５５×１０-7／℃のＣＴＥを有し、１４５０℃を超える軟化温度、１．２Ｋ1cＭＰａ・ｍ1/2を超える破壊靭性、９０ＭＰａを超える破壊係数、および１２５０℃を超え、１４５０℃ほど高い、またはそれより高い使用温度を有する。
【００１２】
光電装置のための基体、冶金鋳型、レードーム(radome)およびエンジン部品に要求される用途などの高温耐熱用途を含む、本発明のガラスセラミックの用途がいくつか確認されている。
【００１３】
さらに、１２５０℃〜１４５０℃の範囲内で加熱したときに、変形しないすなわち形状が変化しないガラスセラミック物品を製造する方法も開示されている。ある態様は、均一な溶融物に溶融するのに十分な期間に亘り１５５０℃から１７００℃の温度で、少なくとも１種類の核剤を含む原料のバッチを溶融し；この溶融物からガラス物品を所望の形状に成形し；このガラス物品を７００℃から８５０℃の範囲の温度でアニールし；このガラス物品を、核剤からの核の均一な分散と成長にとって十分な期間に亘り８００℃から９００℃の温度で熱処理し；最高の結晶化度を達成し、それによって、ガラス物品をガラスセラミック物品に変化させるのに十分な期間に亘り９５０℃から１４５０℃の範囲の温度でガラスを結晶化させ；このガラスセラミック物品を冷却する各工程を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
著しい変形すなわち形状の変化を生じずに、長期間に亘り１２５０〜１４５０℃の範囲で加熱できる、内部に核が形成されたガラスセラミック物品であって、その主結晶相が、長石であるセルシアン（ＢａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8）またはそのストロンチウム同等物（ＳｒＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8）、もしくはこれらの組成物の固溶体または混合物であるガラスセラミック物品が開示されている。ガラスセラミックは、実質的にガラス質の材料が高温で加熱されて、実質的に結晶質の材料を生成したときに形成されるどのような材料も含む。この熱処理は、１つ以上の結晶相の核形成を誘発する。核形成は、ガラスを再加熱した際に均一に析出するチタニア（ＴｉＯ2）などの成分をガラスに加えることによって、加速される。この熱処理は、意図したレベルの結晶化度に到達したときに完了する。ほとんどのガラスセラミックについて、これは、結晶化度が５０質量パーセントを超えたとき、より一般には、８０質量パーセントを超えたときである。
【００１５】
これらのガラスセラミック材料は、優れた耐熱特徴により特徴付けられ、他の市販のガラスまたはガラスセラミックの親ガラスの効果的な溶融がその範囲内で確立された、１６００〜１７５０℃の範囲の温度で良好な品質に溶融できるガラスから製造される。
【００１６】
本発明のガラスセラミックは、複数の結晶相を含んでもよいが、長石の主結晶相からなる。多くの用途にとって、残留ガラスは、その材料から成形された複合物品が、１２５０℃を超えた、１３００℃を超えた、１３５０℃を超えた、１４００℃を超えた温度で変形しないすなわち形状が変化しないように十分に剛性であるべきである。言い換えれば、本発明のガラスセラミック物品の実施の形態は、１２５０℃より高く、１４５０℃ほど高い使用温度を有する。「使用温度」という用語は、そのガラスセラミックから形成された物品が、荷重下または自重下に置かれたときに、変形しないことを示す。このために、結晶化度は、少なくとも約７０質量％であり、より好ましくは８０質量％より大きい。残留ガラスは一般に、２５体積％未満である。
【００１７】
セルシアンはバリウム長石であり、結晶空間群がＩ２／ｃの単斜晶系構造を有し、そのストロンチウム同等物は、同じ空間群と考えられる同様の単斜晶系構造を有する。これらの端成分間の固溶体は、広範囲に亘ると考えられているが、全部ではないであろう。ガラスセラミックにおける主相としてのこれらのセルシアン型結晶の価値は少なくとも二重である：ｉ）ガラスセラミック中に存在するチタン酸塩核剤と残留ガラスの効果と組み合わさった、純粋なバリウム端成分については約１７５０℃、ストロンチウム端成分については約１７１０℃である、高い融点により、約１４５０℃までの熱安定性が与えられ、ｉｉ）２５〜１０００℃で４０〜５５×１０-7／℃の範囲にある比較的低いＣＴＥ。相当な量のシリカ質残留ガラスと組み合わさると、実際のガラスセラミックのＣＴＥ値は、エンジン部品、レードームおよび冶金鋳型として使用するのに良好な耐熱衝撃性を提供するほど十分に低い値であり、シリコン向けの基体にうまく適合した、３０〜４５×１０-7／℃（２５〜１０００℃）範囲まで低下させることができる。したがって、開示されたガラスセラミックは、約３０〜５５×１０-7／℃（２５〜１０００℃）に及ぶＣＴＥを有するであろう。表１に列記された具体的な実施の形態は、３６．９〜４３．７×１０-7／℃（２５〜１０００℃）のＣＴＥ範囲を示す。この複合体内のシリカ質ガラスの百分率を変えることよって、より広い開示範囲内でＣＴＥを変えることができる。しかしながら、剛性が要求される特定の用途については、シリカ質ガラスの変種は、約１４００℃までの熱処理の際に物品が著しく変形するのを防ぐのに必要な範囲内に留まるべきである。
【００１８】
核剤としてのＴｉＯ2の使用が効果的に実証されてきたが、核剤として使用するための他の潜在的な候補としては、ＺｒＯ2；白金、ロジウム、鉛または金などの金属；もしくはＺｎＳなどの硫化物が挙げられる。他の候補としては、Ｖ2Ｏ5、ＭｏＯ3、ＳｒＦ2、ＢａＦ2、ＷＯ3、およびＮｉＯが挙げられる。
【００１９】
本発明の実施の形態のガラスセラミックの組成範囲は、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＳｒＯ−ＢａＯ−ＴｉＯ2系内にあり、質量パーセントで表された以下の範囲を含む：２５〜４５のＳｉＯ2、２３〜３７のＡｌ2Ｏ3、０〜３０のＳｒＯ、０〜３５のＢａＯ、および５〜１５のＴｉＯ2。Ｓｒ＋ＢａＯの合計は、１５と３５質量パーセントの間にあり、（ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ2Ｏ3のモル比は、好ましくは１．２未満、より好ましくは１．１未満、さらにより好ましくは１．０未満である。５質量％までの追加の成分（例えば、ＺｒＯ2、Ｋ2Ｏ、ＺｎＯ、ＣａＯなど）を加えて、最終複合体のある物理的特徴（例えば、ＣＴＥ、安定性など）を変えてもよい。しかしながら、追加の成分の添加により、一般に、最終組成物の融点が低下し、それによって、ある耐熱用途にとってそのような材料の魅力に影響するかもしれないことに留意すべきである。１０００℃を超える温度でのシリコンとの接触を含む電子用途について、この組成物は、シリコンとの反応により元素状態に還元され得る他の酸化物（例えば、ＰｂＯ、ＺｎＯ、ＣｕＯ、Ｐ2Ｏ5など）またはアルカリを実質的に含まないことが好ましい。
【００２０】
より制限された系ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＢａＯ−ＴｉＯ2において、本発明の全特徴を示すガラスセラミックへと熱処理できる小さな範囲の溶融可能なガラス組成物も見つかった。これは、質量パーセントで以下のように定義できる：３１〜４１のＳｉＯ2、２７〜３３のＡｌ2Ｏ3、２４〜３２のＢａＯ、および６〜１２のＴｉＯ2。
【００２１】
別のより制限された系ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＳｒＯ−ＴｉＯ2において、本発明の全特徴を示すガラスセラミックへと熱処理できるいくぶん広い範囲の溶融可能なガラス組成物も同様に見つかった。これは、質量パーセントで以下のように定義できる：３０〜４５のＳｉＯ2、２５〜３７のＡｌ2Ｏ3、１８〜２８のＳｒＯ、および６〜１２のＴｉＯ2。バリウムを含まないストロンチウム系のガラスセラミックが、密度のより低い材料が望ましい用途、または毒性が問題となる用途において、より有用であるかもしれない。
【００２２】
先に列記した組成物からガラス物品を成形する方法としては、加圧加工、注型、遠心紡績、および現行のガラス技術に利用できる他の技法が挙げられる。これらのガラスの流体特性のために、狭いフランジを有する１インチ（２．５４ｃｍ）を超える厚い注型物を実証できる、精密注型に特に適用できる。次いで、成形されたガラス物品を、一般に７００℃と８５０℃の間の温度で、アニールする。
【００２３】
ガラス物品の成形とアニール後、この物品を、ガラスセラミックに転化するために、熱処理する。一般に、この物品を、ガス炉または電気炉内に配置し、チタン酸塩の核が均一に分散し、成長している限り、１０分ほど短い時間から数時間ほどの長い時間までに及び得る核形成期間に亘り８００℃から９００℃の範囲で熱処理する。次に、この温度を、結晶化期間に亘り、典型的に９５０〜１４５０℃の範囲にある高温まで上昇させる。この結晶化期間は、４〜６時間の間または選択された組成物の最大の結晶化度を達成するのに必要なだけ、続くべきである。ある程度のシリカ質ガラスが残留し、ガラスセラミックのＣＴＥを低下させるのに役立つ。
【００２４】
その主結晶相は、バリウムまたはストロンチウム端成分もしくはこれらの端成分の間の固溶体または固溶体の混合物いずれかの、単斜晶系セルシアン型の長石である。セルシアン型の主相に加えて、これらのガラスセラミック中に重要な副相が存在する。これらの相としては少なくとも１つのチタン酸塩相、通常はチタン酸アルミニウム（Ａｌ2ＴｉＯ5）またはルチル（ＴｉＯ2）、およびシリカガラス質相が挙げられる。ムライト（Ａｌ6Ｓｉ2Ｏ13）も、典型的に１０体積％未満の量であって、正確な組成に依存して可変である量で、副相として存在してもよい。
【００２５】
結晶は、典型的に０．５と２０μｍの間の、細粒である。その微細構造は均一である。１４００℃以上で熱処理された場合、ガラスセラミックの表面は、典型的に灰色または白色であるが、その内部は一般に灰色である。ガラスセラミック中に存在する少量の還元されたチタンＴ3+の酸化のために、表面がより白いと考えられる。
【００２６】
本発明のガラスセラミックは、様々な物品に成形してもよい。このガラスセラミックは、低いＣＴＥ、良好な破壊靭性、良好な強度、耐酸化性、および高い温度要件を要求する物品に特に適用できる。例えば、１．２Ｋ1cＭＰａ・ｍ1/2より大きい破壊靭性が一般的である。破壊係数も８９±５  Ｍ．Ｏ．Ｒ．（ＭＰａ）を超えるものと測定された。ガラスセラミックの固有な耐酸化性のために、窒化ケイ素が酸化するような用途も可能になる。
【００２７】
潜在的な用途としては、半導体結晶化のための基板が挙げられる。１４５０℃までの高い使用温度が、シリコンを溶融し、その後、最大の粒径に再結晶化させるのに必要であり、ここで、光電用途または他の半導体用途に関する効率が、単結晶のものに近づき得る。さらに、シリコンとセルシアン型のガラスセラミックのＣＴＥの一致により、連続膜の形成とその後の冷却が可能になる。このことは、ＣＴＥが高過ぎ、冷却の際に施されたシリコン膜に引張亀裂が生じてしまう、アルミナなどの他の耐熱性セラミック板では達成できない。
【００２８】
本発明のバリウム長石のセルシアン（ＢａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8）およびストロンチウム長石のガラスセラミック材料の別の潜在的な用途としては、高温エンジン部品の用途が挙げられる。１４５０℃の温度に耐える能力は、最新型のエンジン部品にとって重要である。良好な曲げ強度、靭性および流体精密注型能力と組み合わさったセルシアン型ガラスセラミックの中程度に低いＣＴＥにより、これらのガラスセラミックが、これらの分野における高価な窒化ケイ素と競合することができる。テストにより、開示されたガラスセラミックが、相当な変形すなわち形状の変化なく、１４００℃および１４５０℃を超える温度に耐えることが示された。これらの材料の軟化温度は１４５０℃を超えている。
【００２９】
耐熱性の細粒で非多孔質のセルシアン型ガラスセラミックのさらに別の潜在的な用途は、高温金属および合金の鋳造のための精密成形型としての用途である。
【００３０】
本発明のバリウム長石のセルシアン（ＢａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8）およびストロンチウム長石のガラスセラミック材料のさらに別の潜在的な用途としては、指針として、高温での使用、耐熱衝撃性および良好なマイクロ波透明性のための無アルカリを要求する、レードーム、またはミサイルのノーズ・コーンとしての使用が挙げられる。セルシアンガラスセラミックは、現在用いられているコージエライト系レードームよりも、約１５０℃だけより耐熱性である。
【００３１】
バリウム長石のセルシアン（ＢａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8）およびセルシアンのストロンチウム長石類似物（ＳｒＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8）が、単斜晶系として、空間群Ｉ２／ｃに属するものとして、結晶学の文献に記載されている。本発明のガラスセラミックの主相の長石も同様に、単斜晶系であると考えられる。
【実施例】
【００３２】
以下の表１は、本発明による代表的な組成物の実施例を提供する。組成の情報は、質量パーセントで表され、別記しない限り、バッチ配合されたものである。
【００３３】
適切な量の以下の原料を用いて、組成物をバッチ配合して、１キログラムのガラスを生成した：ＢＥＲＫＥＬＥＹ砂（ＳＩＬＩＣＯＳＩＬ  ７５）、低ソーダアルミナ、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、および二酸化チタン。バッチをＴＵＲＢＵＬＡミキサ内で１５分間に亘り混合し、次いで、６５０ｍｍの白金坩堝内に入れた。この坩堝を１６時間に亘り１６５０℃で運転している電気（ＧＬＯＢＡＲ）炉内に配置し、バッチを、良好な品質の溶融ガラスとなるまで溶融した。次いで、この溶融物を鋼製成形型内に注ぎ入れ、約４×８×３／４インチ（約１０×２０×１．８ｃｍ）のサイズのガラスパテを形成した。冷却の際に、パテを、７７５℃で運転しているアニール炉に移し、数時間保持し、次いで、冷却した。得られたガラスをスラブに切断し、表１に与えられたスケジュールにしたがって熱処理した。保持の前と保持の間の加熱速度は約３００℃／時であった。これらの熱処理中に生成された結晶相は、ｘ線回折によって決定した。性質は、標準的なＡＳＴＭ技法によって測定した。
【表１−１】
0005539204.tif 000002
【表１−２】
0005539204.tif 000003
【００３４】
明らかに、本発明の様々な改変および変種が可能である。したがって、本発明は、具体定期に記載した以外に様式で、以下の特許請求の範囲内で実施してもよいと理解されよう。本発明をある好ましい実施の形態に関して記載してきたが、異なる変種、改変および本発明への追加が当業者には明らかになるであろう。そのような改変、変種および追加は、本出願の範囲内に包含されると考えられ、本発明は、添付の特許請求の範囲のみにより制限される。