(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端官能基がカルボキシル基である割合が５０％を超えるポリ（Ｌ−乳酸）および末端官能基がカルボキシル基である割合が５０％を超えるポリ（Ｄ−乳酸）を少なくとも含有する混合物とポリイソシアネート化合物を反応させることにより得られ、下記式（１）で表される構成単位を含むポリ乳酸系樹脂（Ｉ）。
【化１】
0005438763.tif 000023
（式（１）において、Ｒはポリイソシアネート残基であって、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、脂環構造を含む炭素数３〜２０の炭化水素基または芳香環を含む炭素数６〜２０の炭化水素基を表す。）
【請求項２】
前記ポリ（Ｌ−乳酸）とポリ（Ｄ−乳酸）の末端官能基がカルボキシル基である割合が８５％以上である請求項１に記載のポリ乳酸系樹脂（Ｉ）。
【請求項３】
前記ポリイソシアネート化合物が、脂肪族ジイソシアネート化合物である、請求項１または２に記載のポリ乳酸系樹脂（Ｉ）。
【請求項４】
末端官能基がカルボキシル基である割合が５０％を超えるポリ（Ｌ−乳酸）および末端官能基がカルボキシル基である割合が５０％を超えるポリ（Ｄ−乳酸）を少なくとも含有する混合物と、ポリイソシアネート化合物とを反応させる工程を含む請求項１に記載のポリ乳酸系樹脂（Ｉ）の製造方法。
【請求項５】
前記ポリイソシアネート化合物が、脂肪族ジイソシアネート化合物である請求項４に記載のポリ乳酸系樹脂（Ｉ）の製造方法。
【請求項６】
アミド化触媒の存在下で前記混合物とポリイソシアネート化合物を反応させる工程を含む請求項４または５に記載のポリ乳酸系樹脂（Ｉ）の製造方法。
【請求項７】
前記アミド化触媒が、周期律表第１族、２族および３族に属する金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む請求項６に記載のポリ乳酸系樹脂（Ｉ）の製造方法。
【請求項８】
前記アミド化触媒が、マグネシウムまたはカルシウムを含む請求項６に記載のポリ乳酸系樹脂（Ｉ）の製造方法。
【請求項９】
Ｌ−乳酸を主成分とするポリ乳酸樹脂（Ａ−１）とＤ−乳酸を主成分とするポリ乳酸樹脂（Ａ−２）を含有し、少なくとも一方のポリ乳酸樹脂（Ａ-１）または（Ａ-２）がL-乳酸を主成分とする乳酸オリゴマー（ａ−１）またはＤ-乳酸を主成分とする乳酸オリゴマー（ａ−２）にポリイソシアネートを反応させて得られたアミド結合を有するポリ乳酸樹脂（Ｂ）であることを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物（Ｃ）。
【請求項１０】
Ｌ−乳酸を主成分とするポリ乳酸樹脂（Ａ−１）およびＤ−乳酸を主成分とするポリ乳酸樹脂（Ａ−２）の重量平均分子量が７０，０００〜５００，０００である請求項９に記載のポリ乳酸樹脂組成物（Ｃ）。
【請求項１１】
乳酸オリゴマー（ａ−１）および乳酸オリゴマー（ａ−２）の重量平均分子量がそれぞれ５，０００〜１００，０００である請求項９または１０に記載のポリ乳酸樹脂組成物（Ｃ）。
【請求項１２】
前記ポリイソシアネートが脂肪族ジイソシアネートである請求項９〜１１のいずれか１項に記載のポリ乳酸樹脂組成物（Ｃ）。
【請求項１３】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、１９５℃以上のポリ乳酸樹脂に由来する融解ピークの割合が７０％以上であることを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項に記載のポリ乳酸樹脂組成物（Ｃ）。
【請求項１４】
乳酸オリゴマー（ａ−１）および（ａ―２）の末端官能基がカルボキシル基である割合が５０％を超える、請求項９〜１３のいずれか１項に記載のポリ乳酸樹脂組成物（Ｃ）。
【請求項１５】
重量平均分子量が２００，０００〜５００，０００であり、下記要件（ｉ）〜（iv）を満たすステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）。
（ｉ）ステレオ結晶化比率が５１％以上
保持温度２４０℃、保持時間１分における示差走査熱量（ＤＳＣ）測定において、
（ii）第一昇温過程におけるステレオ化度（Ｓ）が６０％以上
（iii）第二昇温過程におけるステレオ化度（Ｓ）が８８％以上
（iv）第二昇温過程後の重量平均分子量（Mw）保持率が７７％以上
なお、「第一昇温過程」とは、１０℃/ｍｉｎの昇温速度で２４０℃まで昇温する過程のことをいう。また、この第一昇温過程に引き続き２４０℃で１分保持した後、０℃まで急冷し５分保持する。その後続いて、再び１０℃/ｍｉｎの昇温速度で０℃から２４０℃まで昇温する過程を「第二昇温過程」という。
【請求項１６】
重量平均分子量が２００，０００〜５００，０００であり、下記要件（ｉ'）〜（iv'）を満たすステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）。
（ｉ'）ステレオ結晶化比率が５１％以上
保持温度２４０℃、保持時間５分における示差走査熱量（ＤＳＣ）測定において、
（ii'）第一昇温過程におけるステレオ化度（Ｓ）が６０％以上
（iii'）第二昇温過程におけるステレオ化度（Ｓ）が９５％以上
（iv'）第二昇温過程後の重量平均分子量（Mw）保持率が７０％以上
なお、「第一昇温過程」とは、１０℃/ｍｉｎの昇温速度で２４０℃まで昇温する過程のことをいう。また、この第一昇温過程に引き続き２４０℃で５分保持した後、０℃まで急冷し５分保持する。その後続いて、再び１０℃/ｍｉｎの昇温速度で０℃から２４０℃まで昇温する過程を「第二昇温過程」という。
【請求項１７】
主な繰り返し単位がＬ−乳酸であり、末端官能基がカルボキシル基である割合が５０％を超えるオリゴマー（ｘ'１）と、主な繰り返し単位がＤ−乳酸であり、前記オリゴマー（ｘ'１）よりも大きい分子量を持つポリマー（Ｙ１）の混合物、或いは、
主な繰り返し単位がＤ−乳酸であり、末端官能基がカルボキシル基である割合が５０％を超えるオリゴマー（ｙ'１）と、主な繰り返し単位がＬ−乳酸であり、前記オリゴマー（ｙ'１）よりも大きい分子量を持つポリマー（Ｘ１）の混合物と、
ポリイソシアネート化合物を反応させることにより得られ、重量平均分子量が７０，０００〜５００，０００であり、下記要件（ｉ）〜（iv）または下記要件（ｉ'）〜（iv'）を満たすステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）。
（ｉ）ステレオ結晶化比率が５１％以上
保持温度２４０℃、保持時間１分における示差走査熱量（ＤＳＣ）測定において、
（ii）第一昇温過程におけるステレオ化度（Ｓ）が６０％以上
（iii）第二昇温過程におけるステレオ化度（Ｓ）が８８％以上
（iv）第二昇温過程後の重量平均分子量（Mw）保持率が７７％以上
なお、要件（ii）〜（iv）において、「第一昇温過程」とは、１０℃/ｍｉｎの昇温速度で２４０℃まで昇温する過程のことをいう。また、この第一昇温過程に引き続き２４０℃で１分保持した後、０℃まで急冷し５分保持する。その後続いて、再び１０℃/ｍｉｎの昇温速度で０℃から２４０℃まで昇温する過程を「第二昇温過程」という。
（ｉ'）ステレオ結晶化比率が５１％以上
保持温度２４０℃、保持時間５分における示差走査熱量（ＤＳＣ）測定において、
（ii'）第一昇温過程におけるステレオ化度（Ｓ）が６０％以上
（iii'）第二昇温過程におけるステレオ化度（Ｓ）が９５％以上
（iv'）第二昇温過程後の重量平均分子量（Mw）保持率が７０％以上
なお、（ii'）〜（iv'）において、「第一昇温過程」とは、１０℃/ｍｉｎの昇温速度で２４０℃まで昇温する過程のことをいう。また、この第一昇温過程に引き続き２４０℃で５分保持した後、０℃まで急冷し５分保持する。その後続いて、再び１０℃/ｍｉｎの昇温速度で０℃から２４０℃まで昇温する過程を「第二昇温過程」という。
【請求項１８】
主な繰り返し単位がＬ−乳酸であり、末端官能基がカルボキシル基である割合が５０％を超えるオリゴマー（ｘ'１）３０〜３００重量部と、主な繰り返し単位がＤ−乳酸であり、前記オリゴマー（ｘ'１）よりも大きい分子量を持つポリマー（Ｙ１）１００重量部の混合物、或いは、
主な繰り返し単位がＤ−乳酸であり、末端官能基がカルボキシル基である割合が５０％を超えるオリゴマー（ｙ'１）３０〜３００重量部と、主な繰り返し単位がＬ−乳酸であり、前記オリゴマー（ｙ'１）よりも大きい分子量を持つポリマー（Ｘ１）１００重量部の混合物と、
ポリイソシアネート化合物を反応させる工程を含むステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物の製造方法。
【請求項１９】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリ乳酸系樹脂（Ｉ）、請求項９〜１４のいずれか１項に記載のポリ乳酸樹脂組成物（Ｃ）、および請求項１５〜１７のいずれか１項に記載のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する成型体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明｛１｝は、ポリ乳酸系樹脂、その製造方法およびその用途に関する。【０００２】
本発明｛２｝は、ステレオコンプレックスの形成能を改良したポリ乳酸樹脂組成物および該組成物からなる成型品に関する。さらに詳しくは、特定のポリ乳酸樹脂ブレンドを成型することにより得られた、耐熱性、機械特性に優れた成型品に関する。【０００３】
本発明｛３｝は、高い重量平均分子量（Mw）を有し、且つ高いステレオ化度（Ｓ）と高い熱安定性を同時に満足する、耐熱性、熱安定性、機械特性に優れたステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）、および生産性、操作性に優れたその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
近年、環境保護に対する関心が高まってきており、グリーン購入法による環境にやさしい材料の購入推進や、容器包装リサイクル法や家電リサイクル法によるプラスチック材料、電化製品のリサイクル推進等はその現われである。このような一連の流れの中で、環境負荷の低い生分解性ポリマーに対する期待は日増しに高まっている。【０００５】
また、近年では、地球環境保全の見地から、土中や水中に存在する微生物の作用により自然環境下で分解される生分解性ポリマーが注目されており、様々な生分解性ポリマーが開発されている。これらのうち溶融成型が可能な生分解性ポリマーとして、例えばポリヒドロキシブチレートやポリカプロラクトン、コハク酸やアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールやブタンジオールなどのグリコール成分とからなる脂肪族ポリエステルおよびポリ乳酸樹脂などがよく知られている。【０００６】
生分解性ポリマーの一つであるポリ乳酸は、透明性が高く、強靱で、水の存在下では容易に加水分解する特性を有するので、汎用樹脂として使用する場合には、廃棄後に環境を汚染することなく分解するので環境にやさしく、また医療用材料として生体内に留置された場合には、医療用材料としての目的達成後に生体に毒性を及ぼすことなく生体内で分解・吸収されるので生体にもやさしい。しかし、耐熱性という観点からすると、ポリ乳酸は生分解性ポリマーの中でもガラス転移温度や融点は高い部類に属するが、汎用樹脂として使用するには十分であるとは言い難い。それ故、分解性と耐熱性を併せ持つ材料の出現が熱望されている。【０００７】
従来、ポリ（Ｌ−乳酸）とポリ（Ｄ−乳酸）をポリマーブレンドすると「ステレオコンプレックス」とよばれる会合体を形成することが知られている。このステレオコンプレックスの融点は約２３０℃であり、ポリ乳酸ホモポリマーに比べ融点が約５０℃上昇する（特許文献１、特許文献２、非特許文献１および特許文献３）。ポリ乳酸樹脂ステレオコンプレックスは、高融点および高結晶性を示し、繊維やフィルム、樹脂成型品として有用な成型品を与えることが知られている。【０００８】
しかし、非特許文献１によれば、ポリ（Ｌ−乳酸）とポリ（Ｄ−乳酸）のポリマーブレンドにより耐熱性を向上させようとすると、ポリ（Ｌ−乳酸）とポリ（Ｄ−乳酸）のブレンド比が６０：４０〜４０：６０、好ましくは５０：５０と言った狭い範囲に限定される。【０００９】
これは上記範囲内でないとステレオコンプレックスに由来する融点が発現してもポリ（Ｌ−乳酸）[又はポリ（Ｄ−乳酸）]ホモポリマーに由来する融点が消失せず、実質的に耐熱性が改善されないためである。工業的スケールで生産されていないＤ−乳酸の原料入手性を考慮すると、Ｄ−乳酸の使用量を減らせることが好ましいが、繊維や容器といった汎用用途へ好適に利用するためには、ポリ（Ｄ−乳酸）の使用量が多いポリマーブレンド法は必ずしも良い方法とはいえない。加えて、高分子量のポリ（Ｌ−乳酸）とポリ（Ｄ−乳酸）をポリマーブレンドすると、ブレンド比が５０：５０であってもポリ乳酸ホモポリマーの融点が消失しない。従って、ブレンド系では耐熱性が改善され、かつ、十分な機械強度を持つ材料は得られにくい。また、ポリ（Ｌ−乳酸）とポリ（Ｄ−乳酸）のブロック共重合体については、非特許文献２にその記載がある。非特許文献２によると、アルミニウムトリイソプロポキシドを開始剤として、Ｌ−ラクチドとＤ−ラクチドをリビング開環重合することにより、Ｌ−乳酸シーケンスとＤ−乳酸シーケンスからなるポリ（Ｌ−乳酸）およびポリ（Ｄ−乳酸）のジブロック共重合体が合成されることが開示されている。【００１０】
具体的には、アルミニウムトリイソプロポキシドの存在下、９０℃、トルエン溶液中でＬ−ラクチドを重合し、重合終了後、トルエンに溶解させたＤ−ラクチドを滴下して更に重合を継続することによりブロック共重合体が合成されている。ブロック共重合体の組成は反応条件やモノマー／開始剤比によって変化し、Ｌ−乳酸／Ｄ−乳酸＝８３／１７〜３３／６７（重量％）の組成を有するブロック共重合体が合成され、これらのブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣの結果から換算すると約１６，０００〜２４，０００であり、ＤＳＣによる融点は約２０５℃を示すことが記載されている。しかし前述の通り、これらの共重合体はＭｗが低すぎるため、耐熱性が改善されていても、機械強度が低くなり繊維や容器といった汎用用途へ利用することはできない。【００１１】
上述した問題点を解決するため、ポリ（Ｌ−乳酸）セグメントとポリ（Ｄ−乳酸）セグメントとからなる高分子量ポリ乳酸ブロック共重合体がいくつか開示されている。例えば、特許文献４および特許文献５には、ポリ（Ｌ−乳酸）とポリ（Ｄ−乳酸）とを混合し、固相重合する高分子量ブロック共重合体の製造方法が開示されている。しかしながら固相重合には長時間を要するため、生産性の観点から有用であるとは言い難い。また、特許文献６には、両末端がポリ乳酸由来のジオールであるポリ（Ｌ−乳酸）セグメントとポリ（Ｄ−乳酸）セグメントとからなるブロック共重合体を、多官能性化合物で結合し高分子量化する方法が開示されている。この方法は、明細書中ではジイソシアネートを用いた例が開示されており、両末端ジオールとジイソシアネートから形成する結合は熱安定性の低いウレタン結合である。【００１２】
また、ポリ乳酸樹脂ステレオコンプレックスを得るためには、溶液状態または溶融状態でポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合して作製する必要がある（特許文献１、特許文献２、非特許文献１および特許文献３）。
【００１３】
成型品としての実用的な強度を達成するためには高分子量のポリ乳酸を用いることが好ましいが、非特許文献１には、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸のそれぞれの分子量が、高分子量、特に１０万以上の高分子量ポリ乳酸の組み合わせからは、ステレオコンプレックスポリ乳酸が得られにくいと記載されている。【００１４】
高分子量ポリ乳酸の組み合わせからステレオコンプレックスの比率の高い、いわゆる後述するステレオ化度（Ｓ）の高いステレオコンプレックスポリ乳酸を得るためには、溶液状態で混合する場合、混合溶液を溶液状態で長期間にわたって保持する必要があり、また溶融状態で混合する場合、長時間の混練を行う必要がある。しかし、これらの操作に伴い分子量が低下してしまい、原料となるポリ−Ｌ−乳酸やポリ−Ｄ−乳酸の分子量を維持できないという問題が起こる。【００１５】
さらには、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物を２６０℃〜３００℃の高温条件下で熱処理を行う方法も提案されているが、高いエネルギーが必要であることやポリ乳酸の熱分解により同様に分子量の低下が起こり、さらには機械特性の低下や着色等の問題が起こりうる（特許文献７）。【００１６】
このように、分子量とステレオ化度（Ｓ）とはトレードオフの関係にあり、高分子量であり且つ高いステレオ化度（Ｓ）を同時に満足するステレオコンプレックスポリ乳酸が、耐熱性、熱安定性、機械特性の点から特に望まれている。【００１７】
ここで、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定において、ホモ相結晶の融解に対応するピーク温度１９０℃以下の低融点結晶融解ピークと、ステレオコンプレックス相結晶の融解に対応するピーク温度１９０℃以上の高融点結晶融解ピークの２本のピークが測定されるが、この低融点結晶融解ピーク面積が高融点結晶融解ピーク面積に比べて大きくなることは、ステレオ化度（Ｓ）が低いということを示し、このホモ相結晶が存在するとステレオコンプレックス本来の高耐熱性を阻害する要因となりうる。一方、ステレオ化度（Ｓ）が高いということはポリ乳酸の高耐熱性の要因となることはもちろん、ポリ乳酸本来の長所である透明性や表面光沢性の向上にもつながるという利点があることが知られている。【００１８】
高分子量のステレオコンプレックスポリ乳酸を得る方法としては、重量平均分子量がそれぞれ数万程度のポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを固相重合によりステレオブロック化するという方法がとられているが（特許文献８）、実施例から得られたステレオコンプレックスポリ乳酸の重量平均分子量は１０数万程度であり、機械特性を考える上ではさらなる高分子量化が望まれる。また、特許文献８においてはステレオ化度（Ｓ）の具体的な記載は見られない。【００１９】
一方、高分子量で且つ高ステレオ化度（Ｓ）を有するステレオコンプレックスポリ乳酸を得る方法としては、ホモポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）とジブロックコポリマー（ＰＬＬＡ−ｂｌｏｃｋ−ＰＤＬＡ）との混合物、或いはホモポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）とジブロックコポリマー（ＰＬＬＡ−ｂｌｏｃｋ−ＰＤＬＡ）との混合物から得るという方法（特許文献９）が提案されている。【００２０】
特許文献９の実施例中では重量平均分子量が２１９０００のステレオコンプレックスポリ乳酸が得られてはいるが、該実施例では、得られた組成物をさらに１８０℃で熱風循環型乾燥機中で１時間静置しており、これによりステレオ化度（Ｓ）は向上していると考えられるが、一方、この熱処理により分子量は低下していると予想される。【００２１】
ステレオ化度（Ｓ）の向上、すなわちステレオコンプレックス結晶相の生成を高める方法として、結晶化核剤の適用（特許文献１０）、結晶化促進剤の適用（特許文献１１）が提案されているが、これら添加剤の適用により、溶融時における重量平均分子量の低下が起こり、さらにはポリ乳酸本来の長所である透明性や表面光沢性の低下などの要因となる。また、これら添加剤の使用はコスト高の要因となることから、添加剤を使用しない単独でのステレオ化度（Ｓ）の高いステレオコンプレックスポリ乳酸が望まれる。【００２２】
ステレオコンプレックスポリ乳酸の利用形態としては、加熱溶融による成型加工品が考えられる。この工程により成型加工後のステレオ化度（Ｓ）が上昇することが考えられるが、一方で、加熱溶融による分子量の低下や機械特性の低下が懸念される。【００２３】
そこで、熱安定性の向上としてリン系の触媒失活剤の適用（特許文献１２）、無機フィラーや有機フィラーの適用（特許文献１３）、タルクなどの結晶核剤の適用（特許文献１４）などの方法が知られているが、ポリ乳酸にとっては異物となるこれら各種添加剤の混入は、機械物性の低下やポリ乳酸本来の長所である透明性や表面光沢性が損なわれる場合がある。また、これら添加剤の使用はコスト高の要因となることから、添加剤を使用しない単独での高い熱安定性を有するステレオコンプレックスポリ乳酸が望まれる。
【００２４】
また、本発明者らは、ポリ乳酸とポリイソシアネート化合物とをアミド化触媒の存在下で反応させることにより、実用上充分な高分子量を持ち、かつ結晶化度が高い、フィルムなど生分解性を要求される分野で好適に用いられるポリエステル系樹脂を開示している（特許文献１５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２５】
【特許文献１】特開昭６１−３６３２１号公報
【特許文献２】特開昭６３−２４１０２４号公報
【特許文献３】特開２０００−１７１６３号公報
【特許文献４】特開２００３−２３８６７２号公報
【特許文献５】特開２００６−２８３３６号公報
【特許文献６】特開２００２−３５６５４３号公報
【特許文献７】特開２００７−１９１５４８号公報
【特許文献８】特開２００９−４０９９７号公報
【特許文献９】特開２００８−２４８０２２号公報
【特許文献１０】特開２００３-１９２８８４号公報
【特許文献１１】特開２００７-１９１６３０号公報
【特許文献１２】特開２００９−２４９５１８号公報
【特許文献１３】特開２００６−２６５４８６号公報
【特許文献１４】特許第３４１００７５号
【特許文献１５】国際公開ＷＯ２００９／１１０４７２号
【非特許文献】
【００２６】
【非特許文献１】Macromolecules 1991, 24, 5651.
【非特許文献２】Makromol.Chem.1990, 191, 481.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２７】
本願発明者により上記特許文献６の実施例を追試した結果、ステレオコンプレックスの融点以上である高い成形温度領域ではウレタン結合の分解と思われる熱分解が生じ、結果として分子量が低下するという問題が判明した。【００２８】
本発明｛１｝が解決しようとする課題は、高分子量で高耐熱性を有し、アミド結合を分子鎖に有するポリ乳酸系樹脂（Ｉ）、その製造方法およびその用途を提供することである。【００２９】
本発明｛２｝が解決しようとする課題は、ステレオコンプレックス形成能が高いポリ乳酸樹脂組成物（Ｃ）および該組成物（Ｃ）からなる耐熱性、機械特性等に優れる成形品を提供することである。【００３０】
本発明｛３｝が解決しようとする課題は、高い重量平均分子量（Ｍｗ）、高いステレオ化度（Ｓ）、高い熱安定性を同時に満足する、耐熱性、熱安定性、機械特性に優れたステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）ならびに、生産性、操作性に優れたその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の反応工程を経ることにより得られ、アミド結合を分子鎖に有するポリ乳酸系樹脂（Ｉ）が、高分子量および高融点を有しており、高い熱安定性を有していることを見出し、本発明｛１｝に到達した。更には、特定の反応工程を経ることにより、高分子量で熱安定性に優れたポリ乳酸系樹脂を安価に製造できることを見出し、本発明｛１｝に到達した。【００３２】
すなわち、本発明｛１｝は、
〔１〕
末端官能基がカルボキシル基である割合が５０％を超えるポリ（Ｌ−乳酸）および末端官能基がカルボキシル基である割合が５０％を超えるポリ（Ｄ−乳酸）を少なくとも含有する混合物とポリイソシアネート化合物を反応させることにより得られ、下記式（１）で表される構成単位を含むポリ乳酸系樹脂（Ｉ）。【００３３】
【化１】
0005438763.tif 000002
【００３４】
（式（１）において、Ｒはポリイソシアネート残基であって、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、脂環構造を含む炭素数３〜２０の炭化水素基または芳香環を含む炭素数６〜２０の炭化水素基を表す。）
〔２〕
前記ポリ（Ｌ−乳酸）とポリ（Ｄ−乳酸）の末端官能基がカルボキシル基である割合が９０％以上であることを特徴とする〔１〕に記載のポリ乳酸系樹脂（Ｉ）。
〔２’〕
前記ポリ（Ｌ−乳酸）とポリ（Ｄ−乳酸）の末端官能基がカルボキシル基である割合が８５％以上であることを特徴とする〔１〕に記載のポリ乳酸系樹脂（Ｉ）。
〔３〕
重量平均分子量が５０，０００〜１，０００，０００であることを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載のポリ乳酸系樹脂（Ｉ）。
〔４〕
示差走査熱量測定により昇温速度１０℃/minで昇温したときの融点（Ｔｍ）（融解ピークのピークトップ）が１８０℃≦Ｔｍ≦２３０℃であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕に記載のポリ乳酸系樹脂（Ｉ）。【００３５】
〔５〕
ポリ乳酸系樹脂（１）１００重量部に対し安定剤を０．００１〜５重量部含有することを特徴とする〔１〕〜〔４〕に記載のポリ乳酸系樹脂（Ｉ）。
〔６〕
重量平均分子量がＭＸの前記ポリ乳酸系樹脂を２４０℃で１０分間保持した後の重量平均分子量ＭＹが  ＭＹ ≧ ０．８ × ＭＸ  であることを特徴とする〔１〕〜〔５〕に記載のポリ乳酸系樹脂（Ｉ）。
〔７〕
前記ポリ（Ｌ−乳酸）およびポリ（Ｄ−乳酸）の重量平均分子量がそれぞれ５，０００〜１００，０００であり、得られるポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量が、１００，０００〜１，０００，０００であり、かつ前記ポリ（Ｌ−乳酸）およびポリ（Ｄ−乳酸）の重量平均分子量の３倍以上２００倍以下であることを特徴とする〔１〕〜〔６〕に記載のポリ乳酸系樹脂（Ｉ）。
〔８〕
前記ポリイソシアネート化合物が、脂肪族ジイソシアネート化合物であることを特徴とする〔１〕〜〔７〕に記載のポリ乳酸系樹脂（Ｉ）。【００３６】
〔９〕
末端官能基がカルボキシル基である割合が５０％を超えるポリ（Ｌ−乳酸）および末端官能基がカルボキシル基である割合が５０％を超えるポリ（Ｄ−乳酸）を少なくとも含有する混合物と、ポリイソシアネート化合物とを反応させる工程を含む〔１〕〜〔８〕に記載のポリ乳酸系樹脂（Ｉ）の製造方法。
〔１０〕
前記ポリイソシアネート化合物が、脂肪族ジイソシアネート化合物であることを特徴とする〔９〕に記載のポリ乳酸系樹脂（Ｉ）の製造方法。
〔１１〕
アミド化触媒の存在下で前記混合物とポリイソシアネート化合物を反応させる工程を含むことを特徴とする〔９〕または〔１０〕に記載のポリ乳酸系樹脂（Ｉ）の製造方法。
〔１２〕
前記アミド化触媒が、周期律表第１族、２族および３族に属する金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含むことを特徴とする〔１１〕に記載のポリ乳酸系樹脂（Ｉ）の製造方法。
〔１３〕
前記アミド化触媒が、マグネシウムまたはカルシウムを含むことを特徴とする〔１１〕に記載のポリ乳酸系樹脂（Ｉ）の製造方法。
〔１４〕
〔１〕〜〔８〕に記載のポリ乳酸系樹脂（Ｉ）を含有することを特徴とする成型体。
を提供するものである。【００３７】
また、本発明者らは、鋭意検討した結果、Ｌ−乳酸を主成分とするポリ乳酸樹脂とＤ−乳酸を主成分とするポリ乳酸樹脂からなり、少なくとも一方のポリ乳酸樹脂がポリイソシアネート化合物を用いてアミド結合を形成させたポリ乳酸樹脂であることを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物であって、該ポリ乳酸樹脂組成物が高いステレオコンプレックス形成能を有し、該組成物を用いることにより、比較的マイルドな条件でステレオコンプレックスの形成および成型が可能になり、耐熱性、機械特性に優れた成型品が得られることを見出し、本発明｛２｝を完成した。【００３８】
すなわち、本発明｛２｝は、
〔１５〕
Ｌ−乳酸を主成分とするポリ乳酸樹脂（Ａ−１）とＤ−乳酸を主成分とするポリ乳酸樹脂（Ａ−２）を含有し、少なくとも一方のポリ乳酸樹脂（Ａ-１またはＡ-２）がＬ-乳酸を主成分とする乳酸オリゴマー（ａ−１）またはＤ-乳酸を主成分とする乳酸オリゴマー（ａ−２）にポリイソシアネート化合物を反応させて得られたアミド結合を有するポリ乳酸樹脂（Ｂ）であることを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物（Ｃ）。
である。【００３９】
〔１６〕
前記Ｌ−乳酸を主成分とするポリ乳酸樹脂（Ａ−１）およびＤ−乳酸を主成分とするポリ乳酸樹脂（Ａ−２）の重量平均分子量が７０，０００〜５００，０００であることは成形性の点で好ましい態様である。【００４０】
〔１７〕
前記乳酸オリゴマー（ａ−１）または（ａ−２）の重量平均分子量が５，０００〜１００，０００以下であることはポリ乳酸樹脂の融点向上の点で好ましい態様である。【００４１】
〔１８〕
〔１５〕のポリイソシアネート化合物が脂肪族ジイソシアネートであることは色調の点で好ましい態様である。【００４２】
〔１９〕
リン系安定剤（Ｄ）を、ポリ乳酸樹脂組成物（Ｃ）１００重量部あたり０．００１〜５重量部含有することは色相および成型時の粘度安定性向上の点で好ましい態様である。【００４３】
〔２０〕
フェノール系安定剤（Ｅ）を、ポリ乳酸樹脂組成物（Ｃ）１００重量部あたり０．００１〜５重量部含有することは色相および成型時の粘度安定性向上の点で好ましい態様である。【００４４】
〔２１〕
示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、１９５℃以上のポリ乳酸樹脂の融解ピークの割合が７０％以上であることは耐熱性向上の点で好ましい。
そして、さらに、
〔２２〕
〔１５〕〜〔２１〕に記載のポリ乳酸樹脂組成物（Ｃ）から得られる成型体。
である。【００４５】
また、本発明者らは、鋭意検討した結果、主な繰り返し単位がＬ−乳酸であり、末端官能基におけるカルボキシル基の割合が５０％を超えるオリゴマー（ｘ'１）と、主な繰り返し単位がＤ−乳酸であり、（ｘ'１）よりも大きい分子量を持つポリマー（Ｙ１）の混合物、或いは、主な繰り返し単位がＤ−乳酸であり、末端官能基におけるカルボキシル基の割合が５０％を超えるオリゴマー（ｙ'１）と、主な繰り返し単位がＬ−乳酸であり、（ｙ'１）よりも大きい分子量を持つポリマー（Ｘ１）の混合物と、ポリイソシアネート化合物を反応させて得られるステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）が、高い重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、さらにステレオ化度（Ｓ）が高く、さらに熱負荷後の重量平均分子量（Ｍｗ）低下が抑制できることを見出した。さらに、比較的低温並びに短時間の条件下で高い分子量、高いステレオ化度（Ｓ）、高い熱安定性を同時に満足するステレオコンプレックスポリ乳酸が製造されることを見出し、本発明｛３｝を完成した。【００４６】
前述したようにステレオコンプレックスポリ乳酸の利用形態としては、加熱溶融による成型品が考えられる。この工程により成型加工後のステレオ化度（Ｓ）が上昇することが考えられ、従来この熱負荷後のステレオ化度（Ｓ）についての議論がなされている。一方、本発明者が知る限り、熱負荷前のステレオ化度（Ｓ）についての議論はあまり行われていないのが現状である。熱負荷前の状態でステレオ化度（Ｓ）が高い場合、あまり高い熱負荷をかけなくても容易にステレオ化度（Ｓ）がさらに上昇し（Ｓ＝１００％）、ひいては分子量の低下を抑制することができるのではないかと本発明者らは推測した。
【００４７】
すなわち、本発明｛３｝は、
〔２３〕
重量平均分子量が７０，０００〜５００，０００であり、下記要件（ｉ）〜（iv）を満たすステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）。
（ｉ）ステレオ結晶化比率が５１％以上
保持温度２４０℃、保持時間１分における示差走査熱量（ＤＳＣ）測定において、
（ii）第一昇温過程におけるステレオ化度（Ｓ）が６０％以上
（iii）第二昇温過程におけるステレオ化度（Ｓ）が８８％以上
（iv）第二昇温過程後の重量平均分子量（Mw）保持率が７７％以上
〔２４〕
重量平均分子量が７０，０００〜５００，０００であり、下記要件（ｉ'）〜（ｉｖ'）を満たすステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）。
（ｉ'）ステレオ結晶化比率が５１％以上
保持温度２４０℃、保持時間５分における示差走査熱量（ＤＳＣ）測定において、
（ii'）第一昇温過程におけるステレオ化度（Ｓ）が６０％以上
（iii'）第二昇温過程におけるステレオ化度（Ｓ）が９５％以上
（iv'）第二昇温過程後の重量平均分子量（Mw）保持率が７０％以上
〔２５〕
主な繰り返し単位がＬ−乳酸であり、末端官能基におけるカルボキシル基の割合が５０％を超えるオリゴマー（ｘ'１）と、主な繰り返し単位がＤ−乳酸であり、（ｘ'１）よりも大きい分子量を持つポリマー（Ｙ１）の混合物、或いは、
主な繰り返し単位がＤ−乳酸であり、末端官能基におけるカルボキシル基の割合が５０％を超えるオリゴマー（ｙ'１）と、主な繰り返し単位がＬ−乳酸であり、（ｙ'１）よりも大きい分子量を持つポリマー（Ｘ１）の混合物と、
ポリイソシアネート化合物を反応させることにより得られる前記ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）。【００４８】
〔２６〕
主な繰り返し単位がＬ−乳酸であり、末端官能基におけるカルボキシル基の割合が５０％を超えるオリゴマー（ｘ'１）３０〜３００重量部と、主な繰り返し単位がＤ−乳酸であり、（ｘ'１）よりも大きい分子量を持つポリマー（Ｙ１）１００重量部の混合物、或いは、
主な繰り返し単位がＤ−乳酸であり、末端官能基におけるカルボキシル基の割合が５０％を超えるオリゴマー（ｙ'１）３０〜３００重量部と、主な繰り返し単位がＬ−乳酸であり、（ｙ'１）よりも大きい分子量を持つポリマー（Ｘ１）１００重量部の混合物と、
ポリイソシアネート化合物を反応させる工程を含むことを特徴とするステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物の製造方法。【００４９】
〔２７〕
前記ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）を含有する成型体。
である。
【発明の効果】
【００５０】
本発明｛１｝のポリ乳酸系樹脂（Ｉ）は、アミド結合を分子鎖中に有し、実用上充分な高分子量を有し、かつ高融点および高い熱安定性を有するので、フィルム、シート、成型体、繊維などの機械特性、耐熱性を必要とする用途に好適に用いることができる。【００５１】
本発明｛２｝の組成物（Ｃ）は、比較的マイルドな条件で高いステレオコンプレックス形成能を有する。本発明｛２｝のポリ乳酸樹脂組成物（Ｃ）を用いた成型体は比較的マイルドな条件で成型して得られ、良好な耐熱性、機械特性、耐薬品性、および耐加水分解性を有し、加えて成型加工温度を低くできるため、環境負荷が低減される。【００５２】
本発明｛３｝の組成物（Ｚ）は、高い重量平均分子量（Ｍｗ）、高いステレオ化度（Ｓ）、高い熱安定性を同時に満足するステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）であり、さらに比較的低温並びに短時間での製造が可能であり、良好な耐熱性、熱安定性、を有し、生産性、操作性に優れた製造方法で得られる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】実施例３−１４のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物の製造中のＧＰＣクロマトグラムの経時変化
【図２】実施例３−５９のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物の製造中のＧＰＣクロマトグラムの経時変化
【発明を実施するための形態】
【００５４】
≪ポリ乳酸系樹脂（Ｉ）≫
本発明｛１｝のポリ乳酸系樹脂（Ｉ）は、末端官能基がカルボキシル基である割合が５０％を超えるポリ（Ｌ−乳酸）および末端官能基がカルボキシル基である割合が５０％を超えるポリ（Ｄ−乳酸）を少なくとも含有する混合物と、ポリイソシアネート化合物を反応させることにより得られ、下記式（１）で表される構成単位を含むことを特徴とする。
【００５５】
【化２】
0005438763.tif 000003
【００５６】
式（１）において、Ｒはポリイソシアネート残基であって、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、脂環構造を含む炭素数３〜２０の炭化水素基または芳香環を含む炭素数６〜２０の炭化水素基を表す。
【００５７】
前記炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、メチルエチレン、ブチレン、１−メチルプロピレン、２−メチルプロピレン、１，２−ジメチルプロピレン、１，３−ジメチルプロピレン、１−メチルブチレン、２−メチルブチレン、３−メチルブチレン、４−メチルブチレン、２，４−ジメチルブチレン、１，３−ジメチルブチレン、ペンチレン、へキシレン、ヘプチレン、オクチレン、デシレン、ドデシレン、エタン−１，１−ジイル、プロパン−２，２−ジイル、トリデシレン、テトラデシレン、ペンタデシレン、ヘキサデシレン、ヘプタデシレン、オクタデシレンおよびノナデシレン等が挙げられるが、かかる脂肪族炭化水素基中の任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＳｉＨ2−で置換されていてもよい。
【００５８】
また、前記脂環構造を含む炭素数３〜２０の炭化水素基の具体例としては、シクロプロピレン、１，３−シクロブチレン、１，３−シクロペンチレン、１，４−シクロヘキシレン、１，５−シクロオクチレン、ノルボニレン、１，３−シクロペンチレン、１，２−シクロヘキシレン、１，４−ジメチレンシクロヘキサン、１，３−ジメチレンシクロヘキサン、１−メチル−２，４−シクロヘキシレン、４，４′−メチレン−ビスシクロヘキシレン、および３−メチレン−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシレンが挙げられる。
【００５９】
また、前記芳香環を含む炭素数６〜２０の炭化水素基の具体例としては、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、４，４′−ジフェニレン、１，４−ナフタレンおよび１，５−ナフタレン、４，４′−メチレンジフェニレン、２，４−トリレン、２，６−トリレン、ｍ−キシリレン、ｐ−キシリレン、ｍ−テトラメチルキシリレン、４，４′−オキシジフェニレンおよびクロロジフェニレンが挙げられる。
【００６０】
前記Ｒとしては、これらの官能基の中でもブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ドデシレン、３−メチレン−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシレン、１，３−ジメチレンシクロヘキサン、４，４′−メチレン−ビスシクロヘキシレンが好ましく、ヘキシレンがより好ましい。
【００６１】
また、上記式（１）で表される構成単位は、上記ポリ乳酸系樹脂（Ｉ）１分子あたりに、１〜２００ユニット、好ましくは１〜１００ユニット、より好ましくは３〜５０ユニット、更に好ましくは５〜３０ユニット含んでいる。
【００６２】
一般式（１）で表されるユニットは、ポリ乳酸の末端カルボキシル基とイソシアネート基との反応により形成することができ、後述するアミド化触媒を使用することにより、カルボキシル基を効率的にアミド基に変換することが可能である。
【００６３】
ポリ乳酸末端のカルボキシル基の割合はポリ乳酸系樹脂のカルボン酸価およびＮＭＲを測定することにより算出することができる。
【００６４】
[ポリ（Ｌ−乳酸）およびポリ（Ｄ−乳酸）]
本発明｛１｝で使用するポリ（Ｌ−乳酸）およびポリ（Ｄ−乳酸）の末端は、５０％を超える割合でカルボキシル基になっている。末端のカルボキシル基率は８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。末端のカルボキシル基率が５０％以下であると、ポリ乳酸系樹脂中のウレタン結合の割合が増え、ポリ乳酸系樹脂を溶融させた場合に分子量低下が起こりやすく、成形時の溶融粘度低下などが起こり安定した加工成形が困難になる。
【００６５】
本発明｛１｝においてポリ（Ｌ−乳酸）およびポリ（Ｄ−乳酸）とは、構成単位の80モル％以上がＬ体乳酸またはＤ体乳酸であるものをいい、20モル％未満で他の光学異性体または本発明｛１｝の目的を損なわないものであれば、他の成分単位を含んでいてもよい。
本発明｛１｝においてＬ−乳酸またはＤ−乳酸とは、Ｌ体乳酸またはＤ体乳酸を８０モル％以上含有するものをいう。Ｌ体含有率またはＤ体含有率は高い方が好ましく、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル%以上、特に好ましくは９８モル％以上である。Ｌ体含有率またはＤ体含有率が前記範囲内であると、得られるポリ乳酸系樹脂は高い耐熱性を発現する。
【００６６】
Ｌ-乳酸またはＤ-乳酸以外の他の成分単位としては、後述する製法にある開始剤を含め、多価カルボン酸、多価アルコール、多価アミン、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリアミド、各種ポリカーボネート等由来の単位を単独、もしくは混合して使用することができ、具体的には、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸、マレイン酸、テトラブロムフタル酸、テトラヒドロフタル酸などの多価カルボン酸類またはそれらの誘導体、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（ヒドロキシプロピルメタクリレート）、ビスフェノールにエチレンオキシドを付加反応させた芳香族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの多価アルコール類またはそれらの誘導体、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンチレンジアミン、ヘキシレンジアミン、ヘプチレンジアミン、ジエチレントリアミン、メラミンなどの多価アミン類またはそれらの誘導体、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸、２−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ酢酸、マンデル酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸類、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン類などが挙げられる。
【００６７】
[重量比]
本発明｛１｝のポリ乳酸系樹脂のポリ（Ｌ−乳酸）とポリ（Ｄ−乳酸）の重量比は１０：９０〜９０：１０が好ましく、３０：７０〜７０：３０がより好ましい。重量比がこの範囲であると、融点が高くなり耐熱性に優れる傾向にある。
【００６８】
[末端官能基のカルボキシル基率が５０％を超えるポリ（Ｌ−乳酸）およびポリ（Ｄ−乳酸）の調製方法]
本発明｛１｝におけるポリ（Ｌ−乳酸）およびポリ（Ｄ−乳酸）の調製方法は、本発明｛１｝の目的を損なわないものであれば特に限定されないが、例えば、乳酸を直接脱水縮合する直接重縮合法、ラクチドを開環重合する開環重合法、およびこれらと固相重合を組み合わせた方法を挙げることができる。
【００６９】
（直接重縮合法）
末端官能基がカルボキシル基である割合が５０％を超えるポリ（Ｌ−乳酸）またはポリ（Ｄ−乳酸）を直接重縮合法により調製する具体例としては、原料のＬ−乳酸またはＤ−乳酸を不活性ガス雰囲気中において加熱し、圧力を降下させて重縮合反応させ、最終的に所定の温度および圧力の条件下で重縮合反応を行うことにより、ポリ（Ｌ−乳酸）またはポリ（Ｄ−乳酸）を得る方法がある。このとき、原料である乳酸とともにポリカルボン酸または酸無水物等を重合初期、途中または後期のいずれかに添加することにより末端官能基におけるカルボキシル基の割合が５０％を超えるポリ（Ｌ−乳酸）および末端官能基におけるカルボキシル基の割合が５０％を超えるポリ（Ｄ−乳酸）を調製することができる。
【００７０】
該ポリカルボン酸成分としてはジカルボン酸が好ましく、該ジカルボン酸成分としては、コハク酸、フタル酸、マレイン酸、テトラブロムフタル酸、テトラヒドロフタル酸、トリメリット酸またはドデシルコハク酸などが挙げられ、コハク酸がコスト面からより好ましい。該酸無水物としては無水コハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、ドデシル無水コハク酸などが挙げられ、無水コハク酸が特に好ましい。
【００７１】
該ポリカルボン酸または酸無水物を重合後期に添加する場合の添加量は、添加前のポリ（Ｌ−乳酸）またはポリ（Ｄ−乳酸）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部であり、さらに好ましくは０．５〜８重量部であり、特に好ましくは０．５〜５重量部である。該ポリカルボン酸または酸無水物を重合途中または後期に添加する場合、後述するポリ（Ｌ−乳酸）およびポリ（Ｄ−乳酸）の目的の分子量にあわせて添加すればよい。具体的には、使用するＬ−乳酸またはＤ−乳酸１００重量部に対して０．００１〜５重量部が好ましく、０．０１〜３重量部がより好ましい。また、該ポリカルボン酸または酸無水物を重合途中または初期に添加する場合、後述するポリ（Ｌ−乳酸）およびポリ（Ｄ−乳酸）の目的の分子量にあわせて添加すればよい。具体的には、使用するＬ−乳酸またはＤ−乳酸１００モルに対して好ましくは０．１９〜３．８モル、より好ましくは０．２４〜１．９モル、さらに好ましくは０．３８〜１．９モルである。
該ポリカルボン酸または酸無水物の添加量が前記範囲にあると、重合に長時間を要すことなく分子量を所望の範囲にすることができる。
【００７２】
また、該重縮合反応は重縮合時間を短縮する目的や、上記ポリカルボン酸または酸無水物の反応性を高めたり反応時間を短縮する目的で、触媒存在下に行ってもよい。
【００７３】
該触媒としては、周期律表第２族、１２族、１３族、１４族、１５族の金属、またはその酸化物もしくはその塩等が挙げられる。具体的には、亜鉛末、錫末、アルミニウムもしくはマグネシウム等の金属、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムもしくは酸化チタン等の金属酸化物、塩化第一錫、塩化第二錫、臭化第一錫、臭化第二錫、フッ化アンチモン、塩化亜鉛、塩化マグネシウムもしくは塩化アルミニウム等の金属ハロゲン化物、炭酸マグネシウムもしくは炭酸亜鉛等の炭酸塩、酢酸錫、２−エチルヘキサン酸錫、乳酸錫、酢酸亜鉛もしくは酢酸アルミニウム等の有機カルボン酸塩、またはトリフルオロメタンスルホン酸錫、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム、メタンスルホン酸錫もしくはｐ−トルエンスルホン酸錫等の有機スルホン酸塩等が挙げられる。その他、ジブチルチンオキサイド等の上記金属の有機金属酸化物、チタニウムイソプロポキサイド等の上記金属の金属アルコキサイド、ジエチル亜鉛等の上記金属のアルキル金属、ダウエックスもしくはアンバーライト等のイオン交換樹脂等、または、硫酸、メタンスルホン酸もしくはｐ−トルエンスルホン酸等のプロトン酸などが挙げられ、重合速度が速く高分子量のポリマーが得られる錫もしくは亜鉛の金属またはその金属化合物が好ましい。さらには、金属錫または酸化錫や塩化錫等の錫化合物を用いることが、色相、触媒活性の点から特に好ましい。触媒の添加量は、特に限定されるものではないが、使用するＬ−乳酸またはＤ−乳酸１００重量部に対して０．００１〜２重量部が好ましく、とくに０．００１〜１重量部がより好ましい。また、使用するＬ−乳酸またはＤ−乳酸１００モルに対して０．０１〜２モルが好ましく、０．１〜１モルがより好ましい。
【００７４】
本願｛１｝において触媒は必須ではないが、触媒量が０．００１重量部未満では重合時間の短縮という触媒の効果が十分に現れない場合がある。また、２重量部を越えて触媒を配合した場合、触媒残渣の影響によるポリ乳酸系樹脂成形加工時の分子量低下や熱分解等を抑えるために、別途触媒残渣除去工程が必要になる場合がある。
【００７５】
（開環重合法）
末端官能基がカルボキシル基である割合が５０％を超えるポリ（Ｌ−乳酸）および末端官能基がカルボキシル基である割合が５０％を超えるポリ（Ｄ−乳酸）を開環重合法により調製する具体例としては、上述した乳酸環状二量体であるＬ−ラクチドおよびＤ−ラクチドを、水酸基またはアミノ基を分子内に２個以上含有する化合物、ヒドロキシカルボン酸および水等の開始剤を用いて開環重合した後、酸無水物を添加することにより得る方法が挙げられる。該水酸基またはアミノ基を分子内に２個以上含有する化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（ヒドロキシプロピルメタクリレート）などの多価アルコール、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ブタンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサンジアミン、ヘプタンジアミン、ジエチレントリアミン、メラミンなどの多価アミンなどが挙げられる。上記開始剤の添加量は、特に限定されるものではないが、使用するラクチド（Ｌ−ラクチドまたはＤ−ラクチド）１００重量部に対して０．００１〜５重量部が好ましく、０．０１〜３重量部がより好ましい。また、使用するラクチド（Ｌ−ラクチドまたはＤ−ラクチド）１００モルに対して０．３８〜７．７モルが好ましく、０．４８〜３．８４モルがより好ましく、０．７７〜３．８４モルが更に好ましい。
【００７６】
重合開始剤量が前記範囲にあると、分子量を所望の範囲にすることができる。
【００７７】
酸無水物としては直接重縮合法で用いることができる酸無水物の具体例と同様の化合物が挙げられ、無水コハク酸が好ましい。該酸無水物の添加量は、添加前のポリ（Ｌ−乳酸）またはポリ（Ｄ−乳酸）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．５〜８重量部であり、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。
【００７８】
また、該開環重合は、重合時間を短縮する目的や、上記酸無水物との反応率を高めたり反応時間を短縮する目的で、触媒存在下に行ってもよい。
【００７９】
該触媒としては、例えば、錫、亜鉛、鉛、チタン、ビスマス、ジルコニウム、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウムなどの金属及びその誘導体が挙げられる。誘導体としては、金属アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、酸化物、ハロゲン化物が好ましい。具体的には、塩化錫、２−エチルヘキサン酸錫、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、酸化鉛、炭酸鉛、塩化チタン、アルコキシチタン、酸化ゲルマニウム、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。これらの中でも、錫化合物が好ましく、特にオクチル酸錫がより好ましい。触媒の添加量は、特に限定されるものではないが、使用するＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチド１００重量部あたり０．００１〜２重量部が好ましく、とくに０．００１〜１重量部がより好ましい。また、使用するＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチド１００モルに対して０．０１〜２モルが好ましく、０．１〜1モルがより好ましい。
【００８０】
本願｛１｝において触媒は必須ではないが、触媒量が０．００１重量部未満では重合時間の短縮という触媒の効果が十分に現れない場合がある。また、２重量部を越えて触媒を配合した場合、触媒残渣の影響によるポリ乳酸系樹脂成形加工時の分子量低下や熱分解等を抑えるために、別途触媒残渣除去工程が必要になる場合がある。
（固相重合）
前記直接重合法または開環重合法と固相重合法とを組み合わせた方法としては、例えば特開２０００−３０２８５２号や、特開２００１−１２２９５４号等に記載されている方法を用いることができる。
【００８１】
[ポリ（Ｌ−乳酸）およびポリ（Ｄ−乳酸）の重量平均分子量＜Ｍｗ＞]
前記ポリ（Ｌ−乳酸）およびポリ（Ｄ−乳酸）の重量平均分子量は、それぞれ５，０００〜１００，０００であることが好ましく、１０，０００〜８０，０００であることがより好ましく、１０，０００〜５０，０００であることがさらに好ましい。上記ポリ（Ｌ−乳酸）およびポリ（Ｄ−乳酸）の重量平均分子量が前記範囲内であると重合時間が短く、工程時間の短縮が可能である点で好ましい。
【００８２】
なお、本発明｛１｝において、重量平均分子量（以下「Ｍｗ」とも記す）は、後述する実施例に記載した測定方法で求める。
【００８３】
[ポリ（Ｌ−乳酸）およびポリ（Ｄ−乳酸）の触媒残渣量]
ポリ（Ｌ−乳酸）およびポリ（Ｄ−乳酸）中の触媒に由来する（重）金属の含有量は、それぞれ３００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。当該含有量の下限値は特に限定されない。前記ポリ（Ｌ−乳酸）およびポリ（Ｄ−乳酸）中の触媒に由来する（重）金属の含有量がそれぞれ前記範囲内であると、高分子量のポリ乳酸系樹脂［１］が得られ、その熱安定性が高くなる傾向にある。
【００８４】
（重）金属の中でもＳｎの含有量が３００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。当該Ｓｎ含有量の下限値は特に限定されない。特にＳｎの含有量を前記範囲に制御することにより高分子量のポリ乳酸系樹脂［１］が得られ、その熱安定性が高くなる傾向がある。ポリ（Ｌ−乳酸）およびポリ（Ｄ−乳酸）に含有されるＳｎの除去方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、塩酸／２−プロパノールにより処理する方法が挙げられる。なお、Ｓｎ等の（重）金属の含有量の測定方法は以下のとおりである。
【００８５】
試料を硫酸および過酸化水素により湿式分解後、得られた分解物を１ｍｌ定容し、塩酸で４０倍に希釈したものを検液として、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製、ＩＣＰＳ-８１００型）によりＳｎ等の重金属の含有量を測定する。該測定方法によるSn等の重金属の含有量の検出限界は、４ｐｐｍ未満である。
【００８６】
[共重合成分]
本発明｛１｝における末端官能基がカルボキシル基である割合が５０％を超えるポリ（Ｌ−乳酸）および末端官能基がカルボキシル基である割合が５０％を超えるポリ（Ｄ−乳酸）を少なくとも含んだ混合物には、ポリ（Ｌ−乳酸）およびポリ（Ｄ−乳酸）以外に共重合成分を含んでいてもよい。
【００８７】
前記共重合成分としては、本発明｛１｝の目的を損なわないものであれば特に限定されるものではなく、物性改良の目的等に応じて用いることができる。例えばポリ乳酸以外のポリヒドロキシカルボン酸、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート等を用いることができる。
【００８８】
前記共重合成分の含有量は、本発明｛１｝の目的を損なわないものであれば特に限定されるものでは無く、末端官能基がカルボキシル基である割合が５０％を超えるポリ（Ｌ−乳酸）および末端官能基がカルボキシル基である割合が５０％を超えるポリ（Ｄ−乳酸）の混合物１００重量部に対し、０〜４０重量部、好ましくは５〜２０重量部、より好ましくは５〜１０重量部を用いることが好ましい。
【００８９】
ポリヒドロキシカルボン酸の具体例としてはポリグリコール酸、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（４−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸）、ポリ（２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸）、ポリ（２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸）、ポリ（２−メチル乳酸）、ポリ（２−ヒドロキシカプロン酸）、ポリ（２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸）、ポリ（２−シクロヘキシル−2−ヒドロキシ酢酸）、ポリ（マンデル酸）もしくはポリカプロラクトン、またはこれらの共重合体もしくは混合物などが挙げられる。
【００９０】
ポリエステルとは、主たる成分がグリコール成分とジカルボン酸成分からなる繰り返しユニットに代表されるポリエステルであるが、３成分以上の共重合体でもよく、グリコール成分やジカルボン酸成分以外の共重合物が含まれても良い。上記グリコール成分としては、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどが挙げられ、これらは１種または２種以上用いることができる。
【００９１】
ジカルボン酸成分としては、コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸、およびこれらのジメチルエステル体などが挙げられ、これらも１種または２種以上用いることができる。
【００９２】
また、その他共重合成分としてグリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸を含んでも良い。
【００９３】
代表的なポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンイソフタレート、ポリプロピレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ビスフェノールＡテレフタレート、ビスフェノールＡイソフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンイソフタレート、ポリエチレンスルホイソフタレート、ポリブチレンスルホイソフタレート、ポリプロピレンスルホイソフタレート、ポリブチレンセバケート、ポリプロピレンセバケート、ポリエチレンセバケート、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリエチレンオキサレート、ポリプロピレンオキサレート、ポリブチレンオキサレート、ポリネオペンチルグリコールオキサレート、ポリエチレンサクシネート、ポリプロピレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリエチレンアジペートなどが挙げられる。
【００９４】
ポリアミドとはアミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる成分とする重合体または共重合体である。アミノ酸としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸およびパラアミノメチル安息香酸などが挙げられ、ラクタムとしてはε−カプロラクタムおよびω−ラウロラクタムなどが挙げられる。
【００９５】
ジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，４−ジメチルオクタメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジンおよびアミノエチルピペラジンなどが挙げられる。
【００９６】
ジカルボン酸としてはコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸およびジグリコール酸などが挙げられる。
【００９７】
これらの原料から誘導されるホモポリマーまたはコポリマーを用いることができる。
【００９８】
ポリアミドの具体例としては、ポリカプロアミド、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリテトラメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、ポリヘキサメチレンドデカミド、ポリウンデカンアミド、ポリドデカンアミド、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー、ポリキシリレンアジパミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマーが挙げられる。
【００９９】
ポリカーボネートとはカーボネート結合を有する樹脂であって、芳香族ヒドロキシ化合物またはこれと少量のポリヒドロキシ化合物をカーボネート前駆体と反応させることによって得られる重合体または共重合体である。
【０１００】
芳香族ヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール、５−クロル−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール、５，７−ジクロル−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール、５−ブロム−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドールなどが挙げられ、これらは１種または２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメートなどが使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。
【０１０２】
上記共重合成分の末端官能基は特に限定はされないが、カルボキシル基に変換されたものであることが好ましい。
【０１０３】
[ポリ乳酸系樹脂（Ｉ）の製造方法]
前記ポリ乳酸系樹脂（Ｉ）の製造方法は、末端官能基がカルボキシル基である割合が５０％を超えるポリ（Ｌ−乳酸）および末端官能基がカルボキシル基である割合が５０％を超えるポリ（Ｄ−乳酸）を少なくとも含んだ前記混合物と、ポリイソシアネート化合物とを反応させる工程を含む。また、この反応ではアミド化触媒を用いることが好ましい。該工程の具体例として以下の方法が挙げられるが、本発明｛１｝の目的を損なわない限り、何らこれに限定されない。
【０１０４】
まず、前記ポリ（Ｌ−乳酸）およびポリ（Ｄ−乳酸）を含む混合物と溶媒とを混合し、常圧、窒素雰囲気下で、該混合物を所定の温度まで昇温する。次に、該混合物に必要に応じて触媒を加えた後、さらにポリイソシアネート化合物を加え、所定の温度で反応させる。最後に、得られた反応生成物を脱炭酸することによりポリ乳酸系樹脂（Ｉ）を得ることができる。前記ポリイソシアネート化合物は、ジイソシアネート化合物であることが好ましい。
【０１０５】
また、本発明｛１｝のポリ乳酸系樹脂（Ｉ）は、下記式（２）および（３）、または下記式（４）および（５）からなる群より選ばれるいずれかの式の組み合わせで表わされる構成単位を主成分として有するポリ乳酸系樹脂が好ましい。
【０１０６】
ここで「主成分として有する」とはポリ乳酸系樹脂（１）１００重量％中に、下記式（２）および（３）、または下記式（４）および（５）からなる群より選ばれるいずれかの式の組み合わせで表される構成単位を６０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上含むことを意味する。
【０１０７】
【化３】
0005438763.tif 000004
【０１０８】
式（２）および（３）中、Ｒ1はそれぞれ、置換または無置換の炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数２〜２０の不飽和炭化水素基または芳香族炭化水素基を表し、ｎはそれぞれ２０〜１５００、好ましくは２５〜１５００、より好ましくは３０〜１５００の整数を表す。前記置換または無置換の炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基は、上述したジカルボン酸または酸無水物の残基であり、エチレン等が挙げられる。前記炭素数２〜２０の不飽和炭化水素基は、上述したジカルボン酸または酸無水物の残基であり、ビニレン等が挙げられる。前記芳香族炭化水素基は、上述したジカルボン酸または酸無水物の残基であり、１，２−フェニレン等が挙げられる。
【０１０９】
なお、前記式（２）および（３）中の（  ）内の乳酸由来のユニットは、その２０モル％未満が他の光学異性体の乳酸、乳酸以外の成分単位または開始剤に由来するユニットで置換されていてもよい。
【０１１０】
【化４】
0005438763.tif 000005
【０１１１】
式（４）および（５）中、Ｒ1は、それぞれ前記式（２）および（３）中のＲ1と同義であり、ｎおよびｍは、それぞれ独立に前記式（２）および（３）中のｎと同義である。
【０１１２】
なお、前記式（４）および（５）中の（  ）内の乳酸由来のユニットは、その２０モル％未満が他の光学異性体の乳酸、乳酸以外の成分単位または開始剤に由来するユニットで置換されていてもよい。
【０１１３】
上記式（２）および（３）、または（４）および（５）からなる群より選ばれるいずれかの式の組み合わせで表される構成単位を主成分として有するポリ乳酸系樹脂は、例えば末端官能基におけるカルボキシル基の割合が５０％を超えるポリ（Ｌ−乳酸）および末端官能基におけるカルボキシル基の割合が５０％を超えるポリ（Ｄ−乳酸）とを少なくとも含んだ混合物と、ポリイソシアネート化合物とを反応させて、前記記載の方法で製造することができる。また、アミド化触媒を用いることが好ましく、後記のアミド化触媒を使用することにより、マイルドな条件でアミド化反応を行うことができ副反応を抑制できるので、目的とするポリ乳酸系樹脂を高純度で製造することが可能となり好ましい態様である。
【０１１４】
上記ポリ（Ｌ−乳酸）およびポリ（Ｄ−乳酸）の重量平均分子量は、それぞれ５，０００〜１００，０００であることが好ましく、１０，０００〜８０,０００であることがより好ましく、１０，０００〜５０，０００であることがさらに好ましい。このような重量平均分子量であると工程時間の点から好ましく、また得られるポリ乳酸系樹脂の融点が高くなり、耐熱性の点から好ましい。
また、該混合物には上記共重合成分を含んでいてもよい。
【０１１５】
本発明｛１｝におけるポリ乳酸系樹脂（Ｉ）の重量平均分子量は、５０，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、下限は７０，０００以上であることがより好ましく、１００，０００以上であることがさらに好ましい。上限は７００，０００以下であることがより好ましく、５００，０００以下であることがさらに好ましい。具体的には、１００，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１００，０００〜７００，０００であることがより好ましく、１００，０００〜５００，０００であることがさらに好ましい。上記ポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量が前記範囲内であると成型性および機械強度の点で好ましい。また、上記ポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量は、前記範囲内であり、かつ上記ポリ（Ｌ−乳酸）およびポリ（Ｄ−乳酸）の重量平均分子量の３倍以上２００倍以下であることが好ましく、４倍以上１００倍以下であることがより好ましく、５倍以上５０倍以下であることが特に好ましい。このような範囲であると、ポリ乳酸系樹脂をより高分子量化できるため、機械的物性等樹脂の物性の点で好ましい。
【０１１６】
上記式（２）および（３）の組み合わせで表される構成単位を主成分として有するポリ乳酸系樹脂を得る方法の一例を以下に示す。
【０１１７】
【化５】
0005438763.tif 000006
【０１１８】
式中、Ｒ３は式（１）のＲと同義であり、ｎは式（２）および（３）のｎと同義である。
【０１１９】
上記式（４）および（５）で表される構成単位を主成分として有するポリエステル樹脂を得る方法の一例を以下に示す。
【０１２０】
【化６】
0005438763.tif 000007
【０１２１】
式中、Ｒ3は式（１）のＲと同義であり、ｎおよびｍは式（４）および（５）のｎおよびｍと同義である。
【０１２２】
[反応温度]
当該工程における反応温度は４０〜２３０℃であることが好ましく、６０〜２００℃であることがさらに好ましく、８０〜１８０℃であることが特に好ましい。当該工程における反応温度が前記範囲にあると、反応速度が速く、ゲル化が起こりにくい点で好ましい。また、当該工程における反応温度が、前記上限を超えると架橋反応が進行しゲル化が起こりやすくなる場合があり、前記下限未満であると反応速度が遅くなり分子量増大に時間を要することがある。
【０１２３】
[反応溶媒]
当該工程に用いられる溶媒としては、芳香族系炭化水素、ハロゲン系炭化水素および芳香族エーテルなどが挙げられる。
【０１２４】
芳香族系炭化水素としてはトルエン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、キシレン（異性体混合物）、エチルベンゼン、メシチレン、テトラリン、ｍ−ジイソプロピルベンゼン、ｐ−ジイソプロピルベンゼンおよびジイソプロピルベンゼン(異性体混合物)などが挙げられる。
【０１２５】
ハロゲン系炭化水素としては、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンおよび１，２−ジクロロベンゼンなどが挙げられる。
【０１２６】
芳香族系エーテルとしては、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、溶解度と汎用性の観点からテトラリン、ｍ−ジイソプロピルベンゼン、ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン(異性体混合物)、１，２−ジクロロベンゼン、ジフェニルエーテルが好ましい。
【０１２７】
これらを単独で用いても複数を組み合わせて用いても良い。
【０１２８】
[無溶媒反応]
当該工程では、反応物の分子量の増加とともに粘度が急激に上昇する。そのため、前述のように溶液で攪拌しながら反応させる方法のほかに、押出機、特に二軸混練押出機を用い、無溶媒で混練、反応させて生成物を押し出す方法も、溶媒が不要で生成物の後処理が簡便になり効果的である。
【０１２９】
[ポリイソシアネート化合物]
当該工程に用いるポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基を２個以上有している化合物であり、本発明｛１｝の目的を阻害しなければ特に限定されない。イソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート化合物としては、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネートなどのトリイソシアネート類やポリフェニルメタンポリイソシアネート等の多イソシアネート置換化合物類が挙げられる。前記ポリイソシアネート化合物は、ジイソシアネート化合物であることが好ましい。
【０１３０】
ジイソシアネート化合物としては、２,４−トリレンジイソシアネート、２,４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合体、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１,３−(ビスイソシアナトメチル)シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−[２，２，１]−ヘプタンまたはビス(４−イソシアナトシクロヘキシル)メタンなどが挙げられ、より好適な例として、１，３−キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１,３−(ビスイソシアナトメチル)シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−[２，２，１]−ヘプタンまたはビス(４−イソシアナトシクロヘキシル)メタンなどが挙げられる。
【０１３１】
これらの中でも、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１,３−(ビスイソシアナトメチル)シクロヘキサン、ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−[２，２，１]−ヘプタンおよびビス(４−イソシアナトシクロヘキシル)メタンからなる群より選ばれる１種の化合物であることが好ましく、また、脂肪族ジイソシアネート化合物であることが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートであることが特に好ましい。上記ポリイソシアネート化合物が、前記化合物であると、得られるポリ乳酸系樹脂（Ｉ）の色調の点で好ましい。
【０１３２】
[ポリイソシアネートの添加量]
上記ポリイソシアネート化合物の添加量は、上記ポリ（Ｌ−乳酸）およびポリ（Ｄ−乳酸）を少なくとも含んだ混合物の全末端官能基数から算出したモル数に基づいて決定する。ポリ（Ｌ−乳酸）およびポリ（Ｄ−乳酸）の末端官能基数を求める方法は、ＮＭＲおよびカルボン酸価により算出する。ＮＭＲおよびカルボン酸価は後述する実施例に記載した方法で測定する。
【０１３３】
上記ポリイソシアネート化合物の添加量は、上記ポリ（Ｌ−乳酸）およびポリ（Ｄ−乳酸）を少なくとも含んだ混合物の末端官能基のモル数に対して０．８〜２．０倍モルであることが好ましく、０．８〜１．５倍モルであることがさらに好ましく、０．８〜１．３倍モルであることが特に好ましい。ここで「倍モル」とは、「イソシアネート基数（モル）／末端官能基数（モル）」により算出される値の単位である。
【０１３４】
上記ポリイソシアネート化合物の添加量が前記下限値未満であると、ポリイソシアネート化合物の添加効果が小さく、高分子量のポリ乳酸系樹脂（Ｉ）を得ることが困難となる場合がある。
一方、前記上限値を超えると、イソシアネートが架橋反応などの副反応を引き起こし、ゲル状のポリ乳酸系樹脂（Ｉ）が生成することがある。
【０１３５】
[アミド化触媒]
本発明｛１｝においてアミド化触媒とは、上記ポリ（Ｌ−乳酸）およびポリ（Ｄ−乳酸）の末端カルボキシル基部分を優先的に上記ポリイソシアネート化合物と反応させて、アミド結合を形成させる触媒をいう。
【０１３６】
前記工程に用いられ得るアミド化触媒は、周期律表第１族、２族および３族における金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含むことが好ましく、カリウム、マグネシウム、カルシウムおよびイッテルビウムの群より選ばれる少なくとも１種の金属を含むことがより好ましく、マグネシウムまたはカルシウムを含むことが特に好ましい。このような金属を含んでいると触媒効果とポリ乳酸系樹脂（Ｉ）の色調の点で好ましい。
【０１３７】
上記周期律表第１族金属を含むアミド化触媒としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムもしくはセシウムの、有機酸塩、金属アルコキシドもしくは金属錯体（アセチルアセトナトなど）等の有機金属化合物；金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物もしくはフッ化物などの無機金属化合物が挙げられ、また上記周期律表第２族金属を含むアミド化触媒としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムもしくはバリウムの、有機酸塩、金属アルコキシドもしくは金属錯体（アセチルアセトナートなど）等の有機金属化合物；金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物もしくはフッ化物などの無機金属化合物が挙げられる。さらには、上記周期律表第３族金属を含むアミド化触媒としては、スカンジウム、イッテルビウム、イットリウムもしくは他の希土類の、有機酸塩、金属アルコキシドもしくは金属錯体（アセチルアセトナートなど）等の有機金属化合物；金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物もしくはフッ化物などの無機金属化合物が挙げられる。これらは単独で使用しても、また併用してもよい。これらの金属化合物触媒の中でも、ビス（アセチルアセトナト）マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、塩化マグネシウム、イッテルビウムトリフラートなどが好ましく、さらにはマグネシウム化合物、特に、ビス（アセチルアセトナト）マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムが好ましい。これらの触媒は２種以上併用することもできる。
【０１３８】
[アミド化触媒の添加量]
上記アミド化触媒の添加量は、ポリ（Ｌ−乳酸）およびポリ（Ｄ−乳酸）を少なくとも含んだ混合物１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部、更により好ましくは０．０１〜０．５重量部である。
【０１３９】
本発明｛１｝における上記ポリ（Ｌ−乳酸）およびポリ（Ｄ−乳酸）を少なくとも含んだ混合物は末端官能基がカルボキシル基である割合が５０％を超えているが、残りの末端官能基はヒドロキシル基である場合がある。その場合、該ヒドロキシ部分は上記ポリイソシアネート化合物と反応し、ウレタン結合を形成する。前記ポリイソシアネート化合物は、ジイソシアネート化合物であることが好ましい。
【０１４０】
このようなウレタン結合を形成させる触媒としては、ジブチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、２−エチルヘキサン酸錫、ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライドなどのチタン系、オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛などの鉛系、２−エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネートなどの鉄系、安息香酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルトなどのコバルト系、ナフテン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛などの亜鉛系、ナフテン酸ジルコニウム、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）などが挙げられる。このウレタン結合を形成させる触媒の添加量は、ポリ（Ｌ−乳酸）およびポリ（Ｄ−乳酸）を少なくとも含んだ混合物１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部、更により好ましくは０．０１〜０．５重量部である。
【０１４１】
[ポリ乳酸系樹脂（Ｉ）の融点＜Ｔｍ＞]
本発明｛１｝におけるポリ乳酸系樹脂（Ｉ）は、示差走査熱量測定により昇温速度１０℃/ｍｉｎで昇温したときの融解ピークのピークトップの融点（以下「Ｔｍ」とも記す）が１８０℃≦Ｔｍ≦２３０℃であることが好ましく、１９０℃≦Ｔｍ≦２３０℃であることがより好ましく、２００℃≦Ｔｍ≦２３０℃であることがさらに好ましい。上記ポリ乳酸系樹脂（Ｉ）のＴｍが前記範囲内であると、耐熱性の点で好ましい。
【０１４２】
上記Ｔｍの値は、後述する実施例に記載した測定方法で求めた場合の値である。
【０１４３】
[安定剤]
ポリ乳酸系樹脂（Ｉ）には安定剤を含有させて用いてもよく、ポリ乳酸系樹脂（Ｉ）１００重量部に対し安定剤を０．００１〜５重量部含有することが好ましく、０．００１〜２．５重量部であることが更に好ましく、０．００１〜１重量部であることが更に好ましく、０．００５〜１重量部であることが更に好ましく、０．０１〜３重量部であることが更に好ましく、０．０１〜１重量部であることが更に好ましい。コスト、樹脂の外観といった観点から安定剤が上記範囲内であることが好ましい。
【０１４４】
安定剤としては、フェノール系化合物（ヒンダードフェノール系化合物）、チオエーテル系化合物、ビタミン系化合物、トリアゾール系化合物、多価アミン系化合物、ヒドラジン誘導体系化合物、リン系化合物などが挙げられ、これらを組み合わせて用いてもよい。中でもリン系化合物を少なくとも１種含むことが好ましく、ホスフェート系化合物、ホスファイト系化合物であることがさらに好ましい。好ましい例はＡＤＥＫＡ製"アデカスタブ"ＡＸ−７１（ジオクタデシルホスフェート）、ＰＥＰ−８（ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト）、ＰＥＰ−３６（サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６―ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト）である。リン系安定剤は、後述するアミド化触媒の失活剤および/または、前記ポリ（Ｌ−乳酸）およびポリ（Ｄ−乳酸）の調製に用いる触媒の失活剤として作用すると考えられ、本発明｛１｝におけるポリ乳酸系樹脂（Ｉ）の製造における触媒除去方法としてリン系安定剤の使用は有効である。
【０１４５】
フェノール系化合物（ヒンダードフェノール系化合物）の具体例としては、ｎ−オクタデシル−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３'−メチル−５'−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４−ブタンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、２，２'−メチレンビス−（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ'−ビス−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−テトラメチレン−ビス−３−（３'−メチル−５'−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ'−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ'−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ'−ビス［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］オキシアミド、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド等を挙げることができる。好ましくは、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイドである。
【０１４６】
フェノール系化合物（ヒンダードフェノール系化合物）の具体的な商品名としては、ＡＤＥＫＡ製"アデカスタブ"ＡＯ−２０，ＡＯ−３０，ＡＯ−４０，ＡＯ−５０，ＡＯ−６０，ＡＯ−７０，ＡＯ−８０，ＡＯ−３３０、チバスペシャリティケミカル製"イルガノックス"２４５，２５９，５６５，１０１０，１０３５，１０７６，１０９８，１２２２，１３３０，１４２５，１５２０，３１１４，５０５７、住友化学工業製"スミライザー"ＢＨＴ−Ｒ、ＭＤＰ−Ｓ、ＢＢＭ−Ｓ、ＷＸ−Ｒ、ＮＷ、ＢＰ−７６、ＢＰ−１０１、ＧＡ−８０、ＧＭ、ＧＳ、サイアナミド製"サイアノックス"ＣＹ−１７９０などが挙げられる。
【０１４７】
チオエーテル系化合物の具体例としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−オクタデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ステアリルチオプロピオネート）などが挙げられる。
【０１４８】
チオエーテル系化合物の具体的な商品名としては、ＡＤＥＫＡ製"アデカスタブ"Ａ０−２３、ＡＯ−４１２Ｓ、ＡＯ−５０３Ａ、チバスペシャリティケミカル製"イルガノックス"ＰＳ８０２、住友化学製"スミライザー"ＴＰＬ−Ｒ、ＴＰＭ、ＴＰＳ、ＴＰ−Ｄ、エーピーアイコーポレーション製ＤＳＴＰ、ＤＬＴＰ、ＤＬＴＯＩＢ、ＤＭＴＰ、シプロ化成製"シーノックス"４１２Ｓ、サイアミド製"サイアノックス"１２１２などが挙げられる。
【０１４９】
ビタミン系化合物の具体例としては、酢酸ｄ−α−トコフェロール、コハク酸ｄ−α−トコフェロール、ｄ−α−トコフェロール、ｄ−β−トコフェロール、ｄ−γ−トコフェロール、ｄ−δ−トコフェロール、ｄ−α−トコトリエノール、ｄ−β−トコトリエノール、ｄ−γ−トコトリエノール、ｄ−δ−トコトリエノールなどの天然品、ｄｌ−α−トコフェロール、酢酸ｄｌ−α−トコフェロール、コハク酸ｄｌ−α−トコフェロールカルシウム、ニコチン酸ｄｌ−α−トコフェロールなどの合成品が挙げられる。
【０１５０】
ビタミン系化合物の具体的な商品名としては、エイザイ製"トコフェロール"、チバスペシャリティケミカル製"イルガノックス"Ｅ２０１などが挙げられる。
【０１５１】
トリアゾール系化合物の具体例としては、ベンゾトリアゾール、３−（Ｎ−サリシロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾールなどが挙げられる。
【０１５２】
多価アミン系化合物の具体例としては、３，９−ビス［２−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、エチレンジアミン−テトラアセチックアシッド、エチレンジアミン−テトラアセチックアシッドのアルカリ金属塩（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ塩）、Ｎ，Ｎ'−ジサリシリデン−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジサリシリデン−１，２−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ''−ジサリシリデン−Ｎ'−メチル−ジプロピレントリアミン、３−サリシロイルアミノ−１，２，４−トリアゾールなどが挙げられる。
【０１５３】
ヒドラジン誘導体系化合物の具体例としては、デカメチレンジカルボキシリックアシッド−ビス（Ｎ'−サリシロイルヒドラジド）、イソフタル酸ビス（２−フェノキシプロピオニルヒドラジド）、Ｎ−ホルミル−Ｎ'−サリシロイルヒドラジン、２，２−オキザミドビス−［エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロオキシフェニル）プロピオネート］、オギザリル−ビス−ベンジリデン−ヒドラジド、ニッケル−ビス（１−フェニル−３−メチル−４−デカノイル−５−ピラゾレート）、２−エトキシ−２'−エチルオキサニリド、５−ｔ−ブチル−２−エトキシ−２'−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ'，Ｎ'−ジフェニルオキサミド、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−Ｎ，Ｎ'−ジフェニルオキサミド、オキサリックアシッド−ビス（ベンジリデンヒドラジド）、チオジプロピオニックアシッド−ビス（ベンジリデンヒドラジド）、ビス（サリシロイルヒドラジン）、Ｎ−サリシリデン−Ｎ'−サリシロイルヒドラゾン、Ｎ，Ｎ'−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ，Ｎ'−ビス［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］オキサミドなどが挙げられる。
【０１５４】
リン系化合物としては、例えば、ホスファイト系化合物、ホスフェート系化合物が挙げられる。かかるホスファイト系化合物の具体例としては、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２'−メチル−４'−ヒドロキシ−５'−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１，６−ヘキサメチレン−ビス（Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルセミカルバジド）−ジホスファイト、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２'−メチル−４'−ヒドロキシ−５'−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１，１０−デカメチレン−ジ−カルボキシリックアシッド−ジ−ヒドロキシエチルカルボニルヒドラジド−ジホスファイト、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２'−メチル−４'−ヒドロキシ−５'−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１，１０−デカメチレン−ジ−カルボキシリックアシッド−ジ−サリシロイルヒドラジド−ジホスファイト、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２'−メチル−４'−ヒドロキシ−５'−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−ジ（ヒドロキシエチルカルボニル）ヒドラジド−ジホスファイト、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２'−メチル−４'−ヒドロキシ−５'−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−Ｎ，Ｎ'−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド−ジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイトなどが挙げられるが、少なくとも１つのＰ−Ｏ結合が芳香族基に結合しているものがより好ましく、具体例としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンホスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４'−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチル−フェニル）ブタン、トリス（ミックスドモノおよびジ−ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、４，４'−イソプロピリデンビス（フェニル−ジアルキルホスファイト）などが挙げられ、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンホスホナイトなどを好ましく使用できる。
【０１５５】
ホスファイト系化合物の具体的な商品名としては、ＡＤＥＫＡ製"アデカスタブ"  Ｃ、ＰＥＰ−４Ｃ、ＰＥＰ−８、ＰＥＰ−１１Ｃ、ＰＥＰ−２４Ｇ、ＰＥＰ−３６、ＨＰ−１０、２１１２、２６０、５２２Ａ、３２９Ａ、１１７８、１５００、Ｃ、１３５Ａ、３０１０、ＴＰＰ、チバスペシャリティケミカル製"イルガフォス"１６８、住友化学製"スミライザー"Ｐ−１６、クラリアント製"サンドスタブ"ＰＥＰＱ、ＧＥ製"ウエストン"６１８、６１９Ｇ、６２４などが挙げられる。
【０１５６】
ホスフェート系化合物の具体例としては、モノステアリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート、メチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェート、ジオクタデシルホスフェートなどが挙げられ、中でも、モノステアリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェートが好ましい。ホスフェート系化合物の具体的な商品名としては、チバスペシャリティケミカル製"イルガノックス"ＭＤ１０２４、イーストマン・コダック製"インヒビター"ＯＡＢＨ、ＡＤＥＫＡ製"アデカスタブ"ＣＤＡ−１、ＣＤＡ−６、ＡＸ−７１などを挙げることができる。
【０１５７】
[ポリ乳酸系樹脂（Ｉ）の分子量低下]
本発明｛１｝におけるポリ乳酸系樹脂（Ｉ）は、重量平均分子量がＭＸのポリ乳酸系樹脂を２４０℃で１０分間保持した後の重量平均分子量ＭＹが、ＭＹ≧０．８×  ＭＸ  を満たすことが好ましく、ＭＹ≧０．９× ＭＸを満たすことがより好ましい。ポリ乳酸系樹脂（Ｉ）のＭＸおよびＭＹの関係が上記範囲内であると、成形時の溶融粘度低下などが起こりにくい安定した加工成形が可能である。
【０１５８】
[添加剤]
また、ポリ乳酸系樹脂（Ｉ）は本発明｛１｝の目的を損なわない範囲で通常の添加剤、例えば、充填剤（ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、天然繊維、有機繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、セラミックスファイバー、セラミックビーズ、アスベスト、ワラストナイト、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、モンモリロナイト、合成マイカ、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトまたは白土など）、紫外線吸収剤（レゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、熱安定剤（ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、滑剤、離形剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料（ニグロシンなど）および顔料（硫化カドミウム、フタロシアニンなど）を含む着色剤、着色防止剤（亜リン酸塩、次亜リン酸塩など）、難燃剤（赤燐、燐酸エステル、ブロム化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、水酸化マグネシウム、メラミンおよびシアヌール酸またはその塩など）、導電剤あるいは着色剤（カーボンブラックなど）、摺動性改良剤（グラファイト、フッ素樹脂など）、結晶核剤（タルクなどの無機系核剤、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビス−１２−ジヒドロキシステアリン酸アミドおよびトリメシン酸トリシクロヘキシルアミドなどの有機アミド系化合物、銅フタロシアニンおよびピグメントイエロー１１０などの顔料系核剤、有機カルボン酸金属塩、フェニルホスホン酸亜鉛など）、帯電防止剤などの１種または２種以上を添加することができる。
【０１５９】
[ブレンド]
また、ポリ乳酸系樹脂（Ｉ）は、本発明｛１｝の目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂などの少なくとも１種以上をさらに含有することができる。上記熱可塑性樹脂の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、本発明｛１｝のポリ乳酸系樹脂（Ｉ）以外のポリ乳酸系樹脂、軟質熱可塑性樹脂（例えば、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、エチレン／プロピレンターポリマー、エチレン／ブテン−１共重合体など）などが挙げられる。熱硬化性樹脂の例としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。
【０１６０】
上記の他の熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂などの含有量は、本発明｛１｝の目的を損なわない範囲であれば特に限定されるものでは無いが、ポリ乳酸系樹脂（Ｉ）１００重量部に対し０〜５０重量部であることが好ましい。
【０１６１】
［ポリ乳酸系樹脂（Ｉ）の成形加工法と用途］
ポリ乳酸系樹脂（Ｉ）の成形加工法は特に制限されず、具体的には、射出成形、押出成形、インフレーション成形、押出中空成形、発泡成形、カレンダー成形、ブロー成形、バルーン成形、真空成形、紡糸等の成型加工法が挙げられる。この中でもポリ乳酸系樹脂（Ｉ）の特徴を生かした射出成形、発泡成形、紡糸が好ましく適用される。また、該ポリ乳酸系樹脂（Ｉ）は、適当な成形加工法により、例えば、ボールペン・シャープペン・鉛筆等の筆記用具の部材、ステーショナリーの部材、ゴルフ用ティー、始球式用発煙ゴルフボール用部材、経口医薬品用カプセル、肛門・膣用座薬用担体、皮膚・粘膜用張付剤用担体、農薬用カプセル、肥料用カプセル、種苗用カプセル、コンポスト、釣り糸用糸巻き、釣り用浮き、漁業用擬餌、ルアー、漁業用ブイ、狩猟用デコイ、狩猟用散弾カプセル、食器等のキャンプ用品、釘、杭、結束材、ぬかるみ・雪道用滑り止め材、ブロック、弁当箱、食器、弁当や惣菜の容器、箸、割り箸、フォーク、スプーン、串、つまようじ、カップラーメンのカップ、飲料の自動販売機で使用されるようなカップ、鮮魚、精肉、青果、豆腐、惣菜等の食料品用の容器やトレイ、鮮魚市場で使用されるようなトロバコ、牛乳・ヨーグルト・乳酸菌飲料等の乳製品用のボトル、炭酸飲料・清涼飲料等のソフトドリンク用のボトル、ビール・ウイスキー等の酒類ドリンク用のボトル、シャンプーや液状石鹸用のポンプ付き、又は、ポンプなしのボトル、歯磨き粉用チューブ、化粧品容器、洗剤容器、漂白剤容器、保冷箱、植木鉢、浄水器カートリッジのケーシング、人工腎臓や人工肝臓等のケーシング、注射筒の部材、テレビやステレオ等の家庭電化製品の輸送時に使用するための緩衝材、コンピューター・プリンター・時計等の精密機械の輸送時に使用するための緩衝材、ガラス・陶磁器等の窯業製品の輸送時に使用するための緩衝材等に使用することができるが、高い耐熱性やガスバリア性を生かした、電子レンジ等の耐熱用容器、繊維、フィルム等の用途へ好適に利用することができる。また、耐熱性、耐衝撃性が必要とされるフロントドア、ホイルキャップなどの自動車材料部品、自動車用カーシートなどの自動車用内装品、パソコン、ヘッドホンステレオ、携帯電話などの製品の筐体部品などの家電材料部品およびＯＡ機器材料部品または反射材料フィルム・シート、偏光フィルム・シートなどの電気・電子材料部品に好適に使用することができる。
≪ポリ乳酸樹脂組成物（Ｃ）≫
本発明｛２｝におけるポリ乳酸樹脂組成物（Ｃ）は、Ｌ−乳酸を主成分とするポリ乳酸樹脂（Ａ−１）とＤ−乳酸を主成分とするポリ乳酸樹脂（Ａ−２）を含有し、少なくとも一方のポリ乳酸樹脂（Ａ-１）または（Ａ-２）がＬ−乳酸を主成分とする乳酸オリゴマー（ａ−１）またはＤ−乳酸を主成分とする乳酸オリゴマー（ａ−２）にポリイソシアネートを反応させて得られたアミド結合を有するポリ乳酸樹脂（Ｂ）であることを特徴とする。
【０１６２】
＜Ｌ−乳酸を主成分とするポリ乳酸樹脂（Ａ−１）＞
ポリ乳酸樹脂（Ａ−１）は、Ｌ−乳酸を主成分とする。
【０１６３】
本発明｛２｝において、「Ｌ−乳酸を主成分とする」とは、ポリマー中にＬ−乳酸から誘導される構成単位を６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上含むことを意味する。
【０１６４】
ポリ乳酸樹脂（Ａ−１）の重量平均分子量は、好ましくは５０，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、下限は７０，０００以上であることがより好ましく、８０，０００以上であることがさらに好ましい。上限は７００，０００以下であることがより好ましく、５００，０００以下であることが更に好ましく、３００，０００以下であることが更により好ましく、２００，０００以下であることが特に好ましい。具体的に好ましくは７０，０００〜５００，０００であり、より好ましくは８０，０００〜３００，０００、更に好ましくは８０，０００〜２５０，０００である。成型性及び機械強度の点から８０，０００〜２００，０００であることが特に好ましい。重量平均分子量は溶離液にクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量値である。
【０１６５】
ポリ乳酸樹脂（Ａ−１）は、下記式に示す、Ｌ−乳酸単位を基本成分とするポリ乳酸樹脂である。
【０１６６】
【化７】
0005438763.tif 000008
【０１６７】
（ここでｎは１から２０００までの自然数を表す。）
ポリ乳酸樹脂（Ａ−１）は、Ｌ−乳酸単位９０〜１００モル％と、Ｄ−乳酸単位および／または乳酸以外の成分単位０〜１０モル％とにより構成されるポリ乳酸樹脂であることが好ましい。
【０１６８】
前記乳酸以外の成分単位としては、モノアルコールやモノアミン、２個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、多価アミン、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等に由来する成分単位およびこれら種々の成分単位を含む各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリアミド、各種ポリカーボネート等に由来する成分単位を挙げることができる。さらには、後述するＬ-乳酸を主成分とする乳酸オリゴマー（ａ−１）を、ポリイソシアネートと反応させて得られるアミド結合を有するポリ乳酸樹脂（Ｂ−ａ−１）であってもよい。
【０１６９】
モノアルコールとしては、ブタノール、ペンタノール、ラウリルアルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどが挙げられ、モノアミンとしてはブチルアミン、アミルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミンなどが挙げられる。
【０１７０】
ジカルボン酸としては、コハク酸、フタル酸、マレイン酸、テトラブロムフタル酸、テトラヒドロフタル酸、またはドデシルコハク酸などが挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（ヒドロキシプロピルメタクリレート）など等が挙げられる。多価アミンとして、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンチレンジアミン、ヘキシレンジアミン、ヘプチレンジアミン、ジエチレントリアミン、メラミンなど等があげられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸、２−シクロヘキシル−2−ヒドロキシ酢酸、マンデル酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトンが挙げられる。
【０１７１】
＜ポリ乳酸樹脂（Ａ−１）の製造方法＞
ポリ乳酸樹脂（Ａ−１）は、既知の任意のポリ乳酸樹脂の重合方法、例えばラクチドの開環重合、乳酸の脱水縮合、およびこれらと固相重合を組み合わせた方法により製造することができる。また、後述するポリ乳酸樹脂（Ｂ）の製造方法により製造することができる。
【０１７２】
（直接重縮合法）
ポリ乳酸樹脂（Ａ−１）を直接重縮合法により調製する具体例としては、原料のＬ−乳酸を不活性ガス雰囲気中において加熱し、圧力を降下させて重縮合反応させ、最終的に所定の温度および圧力の条件下で重縮合反応を行うことにより、ポリ乳酸樹脂（Ａ−１）を得る方法がある。
【０１７３】
また、該重縮合反応は重縮合時間を短縮する目的で、触媒存在下に行ってもよい。該触媒としては、周期律表第２族、１２族、１３族、１４族もしくは１５族の金属、またはその酸化物もしくはその塩等があげられる。具体的には、亜鉛末、錫末、アルミニウムもしくはマグネシウム等の金属、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムもしくは酸化チタン等の金属酸化物、塩化第一錫、塩化第二錫、臭化第一錫、臭化第二錫、フッ化アンチモン、塩化亜鉛、塩化マグネシウムもしくは塩化アルミニウム等の金属ハロゲン化物、炭酸マグネシウムもしくは炭酸亜鉛等の炭酸塩、酢酸錫、オクタン酸錫、乳酸錫、酢酸亜鉛もしくは酢酸アルミニウム等の有機カルボン酸塩、またはトリフルオロメタンスルホン酸錫、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム、メタンスルホン酸錫もしくはｐ−トルエンスルホン酸錫等の有機スルホン酸塩等があげられる。その他、ジブチルチンオキサイド等の上記金属の有機金属酸化物、チタニウムイソプロポキサイド等の上記金属の金属アルコキサイド、ジエチル亜鉛等の上記金属のアルキル金属、ダウエックスもしくはアンバーライト等のイオン交換樹脂等、または、硫酸、メタンスルホン酸もしくはｐ−トルエンスルホン酸等のプロトン酸などが挙げられ、重合速度が速く高分子量のポリマーが得られる錫もしくは亜鉛の金属またはその金属化合物が好ましい。さらには、金属錫または酸化錫や塩化錫等の錫化合物が色相、触媒活性の点から特に好ましい。触媒の添加量は、特に限定されるものではないが、使用するＬ−乳酸１００重量部に対して０．００１〜２重量部が好ましく、とくに０．００１〜１重量部がより好ましい。
【０１７４】
本願｛２｝において触媒は必須ではないが、触媒量が０．００１重量部未満では重合時間の短縮という触媒の効果が十分に現れない場合がある。また、２重量部を越えて触媒を配合した場合、触媒残渣の影響によるポリ乳酸系樹脂成形加工時の分子量低下や熱分解等を抑えるために、別途触媒残渣除去工程が必要になる場合がある。
【０１７５】
（開環重合法）
ポリ乳酸樹脂（Ａ−１）を開環重合法により調製する具体例としては、乳酸環状二量体であるＬ−ラクチドを水酸基またはアミノ基を分子内に１個以上含有する化合物、ヒドロキシカルボン酸および水等の開始剤を用いて開環重合を行う方法が挙げられる。
【０１７６】
該水酸基またはアミノ基を分子内に１個含有する化合物としては、ブタノール、ペンタノール、ラウリルアルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどのモノアルコール、ブチルアミン、アミルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミンなどのモノアミン等が挙げられる。
【０１７７】
該水酸基またはアミノ基を分子内に１個以上含有する化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（ヒドロキシプロピルメタクリレート）などの多価アルコール、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンチレンジアミン、ヘキシレンジアミン、ヘプチレンジアミン、ジエチレントリアミン、メラミンなどの多価アミンなどが挙げられる。
【０１７８】
上記開始剤の添加量は、特に限定されるものではないが、使用するＬ−ラクチド１００重量部に対して０．００１〜５重量部が好ましく、０．０１〜３重量部がより好ましい。
【０１７９】
重合開始剤量が前記範囲にあると、分子量を所望の範囲にすることができる。
【０１８０】
また、該開環重合は重合時間を短縮する目的で、触媒存在下に行ってもよい。触媒としては、例えば、錫、亜鉛、鉛、チタン、ビスマス、ジルコニウム、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウムなどの金属及びその誘導体が挙げられる。誘導体としては、金属アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、酸化物、ハロゲン化物が好ましい。具体的には、塩化錫、オクチル酸錫、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、酸化鉛、炭酸鉛、塩化チタン、アルコキシチタン、酸化ゲルマニウム、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。これらの中でも、錫化合物が好ましく、特に２−エチルヘキサン酸錫がより好ましい。触媒の添加量は、特に限定されるものではないが、使用するＬ−ラクチド１００重量部に対して０．００１〜２重量部が好ましく、とくに０．００１〜１重量部がより好ましい。
【０１８１】
本願｛２｝において触媒は必須ではないが、触媒量が０．００１重量部未満では重合時間の短縮という触媒の効果が十分に現れない場合がある。また、２重量部を越えて触媒を配合した場合、触媒残渣の影響によるポリ乳酸系樹脂成形加工時の分子量低下や熱分解等を抑えるために、別途触媒残渣除去工程が必要になる場合がある。
【０１８２】
（固相重合）
前記直接重合法または開環重合法と固相重合法とを組み合わせた方法としては、例えば特開２０００−３０２８５２号や、特開２００１−１２２９５４号等に記載されている方法を用いることができる。
【０１８３】
＜Ｄ−乳酸を主成分とするポリ乳酸樹脂（Ａ−２）＞
ここで「主成分」とはポリマー中に指定される構成単位を６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上含むことを意味する。
【０１８４】
ポリ乳酸樹脂（Ａ−２）の重量平均分子量は、好ましくは５０，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、下限は７０，０００以上であることがより好ましく、８０，０００以上であることがさらに好ましい。上限は７００，０００以下であることがより好ましく、５００，０００以下であることが更に好ましく、３００，０００以下であることが更により好ましく、２００，０００以下であることが特に好ましい。具体的に好ましくは７０，０００〜５００，０００であり、より好ましくは８０，０００〜３００，０００、更に好ましくは８０，０００〜２５０，０００である。成型性及び機械強度の点から８０，０００〜２００，０００であることが特に好ましい。重量平均分子量は溶離液にクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量値である。
【０１８５】
Ｄ−乳酸を主成分とするポリ乳酸樹脂（Ａ−２）は、下記式に示す、Ｄ−乳酸単位を基本成分とするポリ乳酸樹脂である。
【０１８６】
【化８】
0005438763.tif 000009
【０１８７】
（ここでｎは１から２０００までの自然数を表す。）
ポリ乳酸樹脂（Ａ−２）は、Ｄ−乳酸単位９０〜１００モル％と、Ｌ−乳酸単位および／または乳酸以外の成分単位０〜１０モル％とにより構成されるポリ乳酸樹脂であることが好ましい。
【０１８８】
前記乳酸以外の成分単位は、ポリ乳酸樹脂（Ａ−１）中に含まれてもよい乳酸以外の成分単位を誘導する化合物として挙げた化合物と同様の化合物等が挙げられる。
【０１８９】
ポリ乳酸樹脂（Ａ−２）の製造方法としては、既知の任意のポリ乳酸樹脂の重合方法により製造することができ、具体的には、原料をＬ−乳酸からＤ−乳酸に代える以外は前記ポリ乳酸樹脂（Ａ−１）の製造方法と同様の方法等を挙げることができる。
【０１９０】
〈ポリ乳酸樹脂（Ｂ）〉
ポリ乳酸樹脂（Ｂ）は、後述する乳酸オリゴマー（ａ−１）または（ａ−２）を、ポリイソシアネートと反応させて得られるアミド結合を有するポリ乳酸樹脂である。アミド結合を有することは耐熱性及びステレオコンプレックスの結晶性向上の観点から好ましい。
【０１９１】
ポリ乳酸樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、５０，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、下限は７０，０００以上であることがより好ましく、８０，０００以上であることがさらに好ましい。上限は７００，０００以下であることがより好ましく、５００，０００以下であることが更に好ましく、３００，０００以下であることが更により好ましく、２００，０００以下であることが特に好ましい。具体的に好ましくは７０，０００〜５００，０００である。より好ましくは８０，０００〜３００，０００、さらに好ましくは８０，０００〜２５０，０００である。８０，０００〜２００，０００が製造時のハンドリングやステレオコンプレックス形成能の観点から特に好ましい。重量平均分子量は溶離液にクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量値である。
【０１９２】
また、上記ポリ乳酸樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、後述する乳酸オリゴマー（ａ−１）または（ａ−２）の重量平均分子量の３倍以上２００倍以下であることが望ましく、４倍以上１００倍以下であることがより好ましく、５倍以上５０倍以下であることがさらに好ましい。
【０１９３】
〈乳酸オリゴマー（ａ−１）および（ａ−２）〉
乳酸オリゴマー（ａ−１）は、Ｌ-乳酸を主成分とし、乳酸オリゴマー（ａ−２）は、Ｄ-乳酸を主成分とする。
【０１９４】
乳酸オリゴマー（ａ−１）および乳酸オリゴマー（ａ−２）はそれぞれ、下記の乳酸オリゴマー（ｂ−１）および乳酸オリゴマー（ｂ−２）であることが好ましい。
【０１９５】
乳酸オリゴマー（ｂ−１）は、Ｌ−乳酸単位９０〜１００モル％と、Ｄ−乳酸単位および／または乳酸以外の成分単位０〜１０モル％とにより構成される。
【０１９６】
乳酸オリゴマー（ｂ−２）は、Ｄ−乳酸単位９０〜１００モル％と、Ｌ−乳酸単位および／または乳酸以外の成分単位０〜１０モル％とにより構成される。
【０１９７】
該乳酸以外の成分単位としては、前記本発明｛１｝のポリ（Ｌ−乳酸）およびポリ（Ｄ−乳酸）中に含まれてもよい乳酸以外の成分単位として挙げた化合物と同様の化合物等が挙げられる。
【０１９８】
乳酸オリゴマー（ａ−１）および（ａ−２）の重量平均分子量は、それぞれ好ましくは５，０００〜１００，０００である。より好ましくは１０，０００〜８０，０００、更に好ましくは１０，０００〜７０，０００、１０，０００〜５０，０００が特に好ましい。重量平均分子量は溶離液にクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量値である。
【０１９９】
また、乳酸オリゴマー（ａ−１）および（ａ−２）は末端官能基がカルボキシル基である割合が５０％を超えることが好ましい。より好ましくは、末端官能基がカルボキシル基である割合が８５％以上であり、更に好ましくは末端官能基がカルボキシル基である割合が９０％以上であり、末端官能基がカルボキシル基である割合が９５％以上であることが特に好ましい。乳酸オリゴマー（ａ−１）および（ａ−２）はそれぞれ、前記本発明｛１｝のポリ（Ｌ−乳酸）およびポリ（Ｄ−乳酸）であることも好ましい。
【０２００】
末端官能基におけるカルボキシル基の割合が高くなることで、得られるポリ乳酸樹脂（Ｂ）はアミド結合をより多く有するため、耐熱性及び結晶性の観点で好ましい。
【０２０１】
ポリ乳酸樹脂（Ｂ）には、乳酸オリゴマー（ａ−１）および（ａ−２）以外の共重合成分を本発明｛２｝の目的を損なわない範囲で含んでいてもよい。
【０２０２】
共重合成分としては、前記本発明｛１｝における末端官能基がカルボキシル基である割合が５０％を超えるポリ（Ｌ−乳酸）および末端官能基がカルボキシル基である割合が５０％を超えるポリ（Ｄ−乳酸）を少なくとも含んだ混合物が含んでもよい共重合成分と同様の成分等を挙げることができる。
【０２０３】
＜乳酸オリゴマー（ａ−１）および（ａ−２）の製造方法＞
乳酸オリゴマー（ａ−１）および（ａ−２）は、既知の任意のポリ乳酸樹脂の重合方法により製造することができ、例えばラクチドの開環重合、乳酸の脱水縮合、およびこれらと固相重合を組み合わせた方法などにより製造することができる。具体的には、前記本発明｛１｝のポリ（Ｌ−乳酸）およびポリ（Ｄ−乳酸）の製造方法と同様の製造方法で乳酸オリゴマー（ａ−１）および（ａ−２）を製造することができる。
【０２０４】
〈ポリ乳酸樹脂（Ｂ）の製造方法〉
前記乳酸オリゴマー（ａ−１）または（ａ−２）と、ポリイソシアネートを反応させて得られるアミド結合を有するポリ乳酸樹脂（Ｂ）の製造方法は、少なくとも乳酸オリゴマー（ａ−１）または（ａ−２）と、ポリイソシアネート化合物とを反応させる工程を含む。本反応においては、末端官能基であるカルボキシル基がポリイソシアネートと反応することでアミド結合を形成する。また、この反応においてアミド化触媒を用いて反応を行うことが好ましい。該工程の具体例として以下の方法が挙げられるが、本発明｛２｝の目的を損なわない限り、何らこれに限定されない。
【０２０５】
まず、前記乳酸オリゴマー（ａ−１）または（ａ−２）と溶媒とを混合し、常圧、窒素雰囲気下で、該混合物を所定の温度まで昇温する。次に、該混合物に必要に応じて触媒を加えた後、さらにポリイソシアネート化合物を加え、所定の温度で反応させる。最後に、得られた反応生成物を脱炭酸することによりポリ乳酸樹脂（Ｂ）を得ることができる。前記ポリイソシアネート化合物は、ジイソシアネート化合物であることが好ましい。
【０２０６】
またこの工程において、反応物の分子量の増加とともに反応物の粘度が急激に上昇する。そのため、前述のように溶液で攪拌しながら反応させる方法のほかに、押出機、特に二軸混練押出機を用い、無溶媒で混練、反応させて生成物を押し出す方法も、溶媒が不要で生成物の後処理が簡便になり効果的である。
【０２０７】
＜ポリイソシアネート化合物＞
当該工程に用いるポリイソシアネート化合物としては、前記本発明｛１｝のポリ乳酸系樹脂（Ｉ）の製造方法で用いられるポリイソシアネート化合物の具体例で挙げた化合物と同様の化合物などが挙げられる。
【０２０８】
ポリイソシアネート化合物は、脂肪族ジイソシアネート化合物であることが好ましく、これらの中でも、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１,３−(ビスイソシアナトメチル)シクロヘキサン、ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−[２，２，１]−ヘプタンおよびビス(４−イソシアナトシクロヘキシル)メタンからなる群より選ばれる１種の化合物であることがより好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートであることがさらに好ましい。上記ポリイソシアネート化合物が、脂肪族ジイソシアネートであると、得られる組成物（Ｃ）の色調の点で好ましい。
【０２０９】
（ポリイソシアネートの添加量）
上記ポリイソシアネート化合物の添加量は、上記乳酸オリゴマー（ａ−１）または（ａ−２）の末端官能基のモル数に基づいて決定する。乳酸オリゴマー（ａ−１）または（ａ−２）の末端官能基のモル数は、ＮＭＲデータおよびカルボン酸価により後述する実施例に記載した方法で算出する。
【０２１０】
上記ポリイソシアネート化合物の添加量は、上記乳酸オリゴマー（ａ−１）または（ａ−２）の末端官能基のモル数に対して０．８〜２．０倍モルであることが好ましく、０．８〜１．５倍モルであることがより好ましく、０．８〜１．３倍モルであることが更に好ましい。ここで「倍モル」とは、「イソシアネート基数（モル）／末端官能基数（モル）」により算出される値の単位である。
【０２１１】
上記ポリイソシアネート化合物の添加量が前記下限値未満であると、ポリイソシアネート化合物の添加効果が小さく、高分子量のポリ乳酸樹脂（Ｂ）を得ることが困難となる場合がある。一方、前記上限値を超えると、イソシアネートが架橋反応などの副反応を引き起こし、ゲル状のポリ乳酸樹脂（Ｂ）が生成することがある。
【０２１２】
＜アミド化触媒＞
前記工程で用いられ得るアミド化触媒とは、上記乳酸オリゴマー（ａ−１）または（ａ−２）等の末端カルボキシル基部分を上記ポリイソシアネート化合物と反応させて、アミド結合を形成させる触媒をいう。
【０２１３】
アミド化触媒としては、周期律表第１族、２族および３族における金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含むことが好ましく、カリウム、マグネシウム、カルシウムおよびイッテルビウムの群より選ばれる少なくとも１種の金属を含むことがより好ましく、マグネシウムまたはカルシウムを含むことが特に好ましい。このような金属を含んでいると反応性に優れる触媒を得ることができ、色調の良い組成物（Ｃ）を得ることができるため好ましい。
【０２１４】
周期律表第１族、２族および３族における金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含むアミド化触媒としては、前記本発明｛１｝のポリ乳酸系樹脂（Ｉ）の製造方法で用いられるアミド化触媒と同様の触媒などが挙げられる。これらは１種単独で使用しても、また２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ビス（アセチルアセトナト）マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、塩化マグネシウム、イッテルビウムトリフラートなどが好ましく、さらにはマグネシウム化合物、特に、ビス（アセチルアセトナト）マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムが好ましい。これらの触媒は２種以上併用することもできる。
【０２１５】
上記アミド化触媒の添加量は、乳酸オリゴマー（ａ−１）または（ａ−２）１００重量部あたり、０．０１〜２重量部、好ましくは０．０１〜１重量部、より好ましくは０．０１〜０．５重量部である。
【０２１６】
本発明｛２｝の上記乳酸オリゴマー（ａ−１）または（ａ−２）はヒドロキシル基を含む場合がある。その場合、該ヒドロキシ部分は上記ポリイソシアネート化合物と反応し、ウレタン結合を形成する。
【０２１７】
このようなウレタン結合を形成させる触媒としては、前記本発明｛１｝のポリ乳酸系樹脂（Ｉ）の製造方法で用いられ得る触媒と同様の触媒などが挙げられる。このウレタン結合を形成させる触媒の添加量は、上記乳酸オリゴマー（ａ−１）および（ａ−２）１００重量部あたり、０．０１〜２重量部、好ましくは０．０１〜１重量部、より好ましくは０．０１〜０．５重量部である。
【０２１８】
〈ポリ乳酸樹脂組成物（Ｃ）〉
Ｌ−乳酸を主成分とするポリ乳酸樹脂（Ａ−１）とＤ−乳酸を主成分とするポリ乳酸樹脂（Ａ−２）の混合重量比は、９０：１０〜１０：９０であることが好ましく、７０：３０〜３０：７０であることがより好ましく、７５：２５〜２５：７５であることが更に好ましく、６０：４０〜４０：６０であることが特に好ましい。
【０２１９】
上記組成物をその融点以上に溶融し、次いで冷却することでステレオコンプレックスポリ乳酸を形成することができる。
【０２２０】
ポリ乳酸樹脂組成物（Ｃ）は、ポリ乳酸樹脂（Ｂ）ではないポリ乳酸樹脂（Ａ−１）とポリ乳酸樹脂（Ｂ−ａ−２）を含有することがステレオコンプレックスポリ乳酸の形成能およびコストの点などから好ましい。
【０２２１】
ポリ乳酸樹脂組成物（Ｃ）の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えばポリ乳酸樹脂（Ａ−１）およびポリ乳酸樹脂（Ａ−２）を、混合装置を用いて溶融混練する方法が挙げられる。その際に、混合装置への各化合物の投入順序などは問わない。従って、２成分を同時に混合装置に投入してもよく、ポリ乳酸樹脂（Ａ−１）とポリ乳酸樹脂（Ａ−２）とを、予備混合した後に投入および混合してもよい。各成分は、粉末状、顆粒状またはペレット状などのいずれの形状であってもよい。混合装置は、例えばミルロール、ミキサー、単軸および二軸押出機などが挙げられる。混練する際の温度は、１６０℃以上、２５０℃以下が好ましく、１７０℃以上、２３０℃以下がより好ましい。
【０２２２】
また、ポリ乳酸樹脂（Ａ−１）およびポリ乳酸樹脂（Ａ−２）を溶媒中で混合した後、溶媒を除去してポリ乳酸樹脂組成物（Ｃ）を得る方法がある。該溶媒としては、たとえばクロロホルムなどの全てのポリマーが溶解する溶媒を用いる。混合する際の温度は、全てのポリマーが溶解し、かつ溶媒が揮発しない温度範囲であれば特に限定されるものでない。溶媒を除去する方法としては、特に限定されるものではなく、たとえば室温で溶媒を揮発させる方法、減圧下で溶媒の沸点以上の温度で溶媒を揮発させる方法などを用いることができる。
【０２２３】
ポリ乳酸樹脂組成物（Ｃ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定の昇温過程におけるポリ乳酸樹脂に由来する融解ピークにおいて、１９５℃以上の融解ピークの割合が７０％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上である。１９５℃以上の融解ピークの割合が大きいほど、成型品の耐加水分解性が高くなる。
【０２２４】
ポリ乳酸樹脂組成物（Ｃ）の融点は、１９０〜２５０℃の範囲が好ましく、より好ましくは１９５〜２２０℃の範囲である。融解エンタルピーは、２０Ｊ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは３０Ｊ／ｇ以上である。
【０２２５】
前記乳酸オリゴマー（ａ−１）または（ａ−２）の重量平均分子量が、５，０００〜１００，０００の範囲にあることで、融点がこの範囲内にあるポリ乳酸樹脂組成物（Ｃ）を得ることができ、該オリゴマーの重量平均分子量は、より好ましくは１０，０００〜７０，０００の範囲であり、１０，０００〜５０，０００の範囲が更に好ましい。
【０２２６】
重量平均分子量は溶離液にクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量値である。
【０２２７】
＜安定剤＞
本発明｛２｝のポリ乳酸樹脂組成物（Ｃ）は、更に安定剤を含有してもよく、その配合量は、ポリ乳酸樹脂組成物（Ｃ）１００重量部あたり、０．００１〜５重量部であることが好ましく、０．００１〜２．５重量部であることが好ましく、０．００１〜1重量部であることが好ましく、０．００５〜１重量部であることがより好ましく、０．０１〜３重量部であることが更に好ましく、０．０１〜１重量部であることが特に好ましい。
【０２２８】
安定剤としては、リン系安定剤、フェノール系安定剤およびその他の安定剤等が挙げられる。
【０２２９】
[リン系安定剤]
前記リン系安定剤は、前記ポリ乳酸樹脂（Ｂ）製造時のアミド化触媒の失活剤および/または、前記ポリ乳酸樹脂（Ａ−１）やポリ乳酸樹脂（Ａ−２）および乳酸オリゴマー（ａ−１およびａ−２）の調製に用いる触媒の失活剤として作用し、組成物（Ｃ）の良好な色相かつ高温時の粘度安定性向上に有効である。
【０２３０】
リン系安定剤としては、例えば、ホスファイト系化合物、ホスフェート系化合物が挙げられ、前記本発明｛１｝におけるポリ乳酸系樹脂（Ｉ）が含有してもよいリン系化合物と同様の化合物等を挙げることができる。
【０２３１】
[フェノール系安定剤]
本発明｛２｝において用いられ得るフェノール系安定剤は、高温時に分子鎖が切断されるのを防ぐ役割を果たし、組成物（Ｃ）の良好な色相かつ高温時の粘度安定性向上に有効である。
【０２３２】
フェノール系安定剤の具体例としては、前記本発明｛１｝におけるポリ乳酸系樹脂（Ｉ）が含有してもよいフェノール系化合物と同様の化合物等を挙げることができる。
【０２３３】
好ましくは、（株）チバスペシャリティケミカル製”イルガノックス”２４５（トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］）、１０１０（テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン）である。
【０２３４】
[その他の安定剤]
ポリ乳酸樹脂組成物（Ｃ）には、前述のリン系安定剤およびフェノール型安定剤以外にも、さらに良好な色相かつ安定した流動性を得るため、その他の安定剤を含有することが好ましい。その他の安定剤としては、チオエーテル系化合物、ビタミン系化合物、トリアゾール系化合物、多価アミン系化合物、ヒドラジン誘導体系化合物などが挙げられ、これらを併用して用いてもよい。
【０２３５】
チオエーテル系化合物、ビタミン系化合物、トリアゾール系化合物、多価アミン系化合物およびヒドラジン誘導体系化合物の具体例としては、前記本発明｛１｝で用いることができるチオエーテル系化合物、ビタミン系化合物、トリアゾール系化合物、多価アミン系化合物およびヒドラジン誘導体系化合物と同様の化合物などが挙げられる。
【０２３６】
＜その他の成分＞
本発明｛２｝のポリ乳酸樹脂組成物（Ｃ）には、結晶核剤、無機充填材、難燃剤、安定剤（リン系安定剤およびフェノール型安定剤以外）、弾性重合体、末端封止剤およびその他の添加剤を配合してもよい。
【０２３７】
・結晶核剤
結晶核剤としてはポリ乳酸樹脂、並びに芳香族ポリエステルなどの結晶性樹脂に対して結晶核剤として一般に用いられている公知の化合物を用いることができる。
【０２３８】
例えば、タルク、シリカ、グラファイト、炭素粉、ピロフェライト、石膏、中性粘土等の無機質微粒子や、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化チタン等の金属酸化物、硫酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩、硅酸塩、蓚酸塩、ステアリン酸塩、安息香酸塩、サリチル酸塩、酒石酸塩、スルホン酸塩、モンタンワックス塩、モンタンワックスエステル塩、テレフタル酸塩、安息香酸塩、カルボン酸塩等が挙げられる。
【０２３９】
これらの結晶核剤として用いられる化合物の中で特に効果の大きいものは、タルクであり、平均粒径が２０μｍ以下のタルクが好ましく用いられるが、平均粒径が５μｍ以下のものを用いると更に好ましい。
【０２４０】
これら結晶核剤の配合量は、結晶核剤の種類や形状によってその効果を発現させる量は異なるため一律に規定することはできないが、ポリ乳酸樹脂組成物（Ｃ）１００重量部あたり、０．０１〜５重量部であり、好ましくは０．０５〜３重量部、より好ましくは０．１〜２重量部である。結晶核剤の添加量が少なすぎる場合には結晶核剤としての効果が発現されず、逆に多過ぎても結晶核剤としての効果が増大されることがないばかりか、むしろ組成物（Ｃ）の機械特性その他において悪い結果を与える場合がある。
【０２４１】
本発明｛２｝で用いられる結晶核剤の配合方法に特に制約はないが、必要により配合される他成分が存在する場合にはそれらを組成物（Ｃ）に混合する際に共に添加する方法が、ステレオコンプレックス形成に与える悪影響が小さいため好ましい。
【０２４２】
・無機充填材
本発明｛２｝のポリ乳酸樹脂組成物（Ｃ）に無機充填材を更に配合すると、機械特性、寸法特性などに優れた成型品を得ることができる。
【０２４３】
無機充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスフレーク、ワラストナイト、カオリンクレー、マイカ、タルクおよび各種ウイスカー類（チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカーなど）といった一般に知られている各種無機充填材を挙げることができる。無機充填材の形状は繊維状、フレーク状、球状、中空状を自由に選択でき、樹脂組成物の強度や耐衝撃性の向上のためには繊維状、フレーク状のものが好適である。
【０２４４】
無機充填材は、好適には天然鉱物の粉砕物からなる無機充填材であり、より好適には珪酸塩の天然鉱物の粉砕物からなる無機充填材であり、さらにその形状の点からは、マイカ、タルク、およびワラストナイトが好ましい。
【０２４５】
これらの無機充填材は、炭素繊維のような石油資源材料に比較して脱石油資源材料であることから、環境負荷のより低い原料を用いることとなり、結果として環境負荷の小さい結晶核剤及び無機充填材を使用する意義がより高められるという効果を奏する。さらに、前記のより好適な無機充填材は、炭素繊維を用いる場合に比較して良好な組成物（Ｃ）の難燃性が発現するとの有利な効果を奏する。
【０２４６】
本発明｛２｝で使用できるマイカの平均粒子径は走査型電子顕微鏡により観察し、１μｍ以上のものを抽出した合計１０００個の数平均にて算出される数平均粒子径である。その数平均粒子径は１０〜５００μｍであることが好ましく、より好ましくは３０〜４００μｍ、さらに好ましくは３０〜２００μｍ、特に好ましくは３５〜８０μｍである。数平均粒子径が１０μｍ未満となると成型品の衝撃強度が低下する場合がある。また５００μｍを超えると、成型品の衝撃強度は向上するが外観が悪化しやすい。
【０２４７】
マイカの厚みとしては、電子顕微鏡観察により実測した厚みが０．０１〜１０μｍのものを使用でき、好ましくは０．１〜５μｍである。アスペクト比としては５〜２００、好ましくは１０〜１００のものを使用できる。また、該マイカはマスコバイトマイカが好ましく、そのモース硬度は約３である。マスコバイトマイカはフロゴパイトなど他のマイカに比較してより高剛性および高強度を達成でき、より好適な電子機器外装部品が提供される。
【０２４８】
このような平均粒子径、厚みおよびアスペクト比等を有するマイカを得るために、市販のマイカを以下の粉砕法を用いて、粉砕してもよい。
【０２４９】
マイカの粉砕法としては、マイカ原石を乾式粉砕機にて粉砕する乾式粉砕法と、マイカ原石を乾式粉砕機にて粗粉砕した後、水などの粉砕助剤を加えてスラリー状態にて湿式粉砕機で本粉砕し、その後脱水、乾燥を行う湿式粉砕法がある。本発明のマイカはいずれの粉砕法において製造されたものも使用できるが、乾式粉砕法の方が低コストで一般的である。一方湿式粉砕法は、マイカをより薄く細かく粉砕するのに有効であるがコストがかかる。前記マイカは、シランカップリング剤、高級脂肪酸エステル、およびワックスなどの各種表面処理剤で表面処理されていてもよく、さらに各種樹脂、高級脂肪酸エステル、およびワックスなどの集束剤で造粒し顆粒状とされていてもよい。
【０２５０】
また、使用できるタルクとは、層状構造を持った鱗片状の粒子であり、化学組成的には含水珪酸マグネシウムであり、一般的には化学式４ＳｉＯ2・３ＭｇＯ・２Ｈ2Ｏで表され、通常ＳｉＯ2を５６〜６５重量％、ＭｇＯを２８〜３５重量％、Ｈ2Ｏ約５重量％程度から構成されている。その他の少量成分としてＦｅ2Ｏ3（０．０３〜１．２重量％）、Ａｌ2Ｏ3（０．０５〜１．５重量％）、ＣａＯ（０．０５〜１．２重量％）、Ｋ2Ｏ（０．２重量％以下）、Ｎａ2Ｏ（０．２重量％以下）などが含まれており、比重は約２．７、モース硬度は１である。
【０２５１】
タルクの平均粒子径は０．５〜３０μｍが好ましい。該平均粒子径はＪＩＳ Ｍ８０１６に従って測定したアンドレアゼンピペット法により測定した粒度分布から求めた積重率５０％時の粒子径である。タルクの粒子径は２〜３０μｍがより好ましく、５〜２０μｍがさらに好ましく、１０〜２０μｍが特に好ましい。タルクの平均粒子径が前記範囲にあると成型品に剛性および低異方性に加えて、良好な表面外観および難燃性を付与する。
【０２５２】
このような平均粒子径等を有するタルクを得るために、市販のタルクを以下のように粉砕してもよい。
【０２５３】
またタルクを原石から粉砕する際の製法に関しては特に制限はなく、軸流型ミル法、アニュラー型ミル法、ロールミル法、ボールミル法、ジェットミル法、および容器回転式圧縮剪断型ミル法等を利用することができる。さらに粉砕後のタルクは、各種の分級機によって分級処理され、粒子径の分布が揃ったものが好適である。分級機としては特に制限はなく、インパクタ型慣性力分級機（バリアブルインパクターなど）、コアンダ効果利用型慣性力分級機（エルボージェットなど）、遠心場分級機（多段サイクロン、ミクロプレックス、ディスパージョンセパレーター、アキュカット、ターボクラシファイア、ターボプレックス、ミクロンセパレーター、およびスーパーセパレーターなど）などを挙げることができる。
【０２５４】
さらにタルクは、その取り扱い性等の点で凝集状態であるものが好ましく、かかる製法としては脱気圧縮による方法、集束剤を使用し圧縮する方法等がある。特に脱気圧縮による方法が簡便かつ不要の集束剤樹脂成分を本発明｛２｝のポリ乳酸樹脂組成物（Ｃ）に混入させない点で好ましい。
【０２５５】
また、本発明｛２｝で使用できるワラストナイトは、実質的に化学式ＣａＳｉＯ3で表され、通常ＳｉＯ2を約５０重量％以上、ＣａＯを約４７重量％以上、その他Ｆｅ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3等を含んでいる。ワラストナイトは、ワラストナイト原石を粉砕、分級した白色針状粉末で、モース硬度は約４．５である。使用するワラストナイトの平均繊維径は０．５〜２０μｍが好ましく、０．５〜１０μｍがより好ましく、１〜５μｍが更に好ましい。該平均繊維径は走査型電子顕微鏡により観察し、０．１μｍ以上のものを抽出した合計１０００個の数平均にて算出されるものである。
【０２５６】
これら無機充填材には、結晶核剤としても働くものもあるが、その配合量は、ポリ乳酸樹脂組成物（Ｃ）１００重量部あたり、０．３〜２００重量部が好ましく、１．０〜１００重量部がより好ましく、３〜５０重量部が更に好ましい。かかる配合量が０．３重量部より小さい場合には、本発明｛２｝の成型品の機械特性に対する補強効果が十分でなく、また２００重量部を超えると、組成物（Ｃ）の成型加工性や成型品の色相が悪化することがある。
【０２５７】
なお、ポリ乳酸樹脂組成物（Ｃ）において、繊維状無機充填材やフレーク状無機充填材を用いる場合、それらの折れを抑制するための折れ抑制剤を含むことができる。折れ抑制剤はマトリックス樹脂と無機充填材との間の密着性を阻害し、溶融混練時に無機充填材に作用する応力を低減して無機充填材の折れを抑制する。折れ抑制剤の効果としては（１）剛性向上（無機充填材のアスペクト比が大きくなる）、（２）靭性向上、（３）導電性の向上（導電性無機充填材の場合）などを挙げることができる。折れ抑制剤は具体的には、樹脂と親和性の低い構造を有し、かつ無機充填材の表面と反応可能な官能基を有する化合物である。このようにして、樹脂と親和性の低い化合物を無機充填材の表面に直接被覆した化合物を得ることができる。
【０２５８】
樹脂と親和性の低い化合物としては各種の滑剤を代表的に挙げることができる。滑剤としては例えば、鉱物油、合成油、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、ポリオルガノシロキサン（シリコーンオイル、シリコーンゴムなど）、オレフィン系ワックス（パラフィンワックス、ポリオレフィンワックスなど）、ポリアルキレングリコール、フッ素化脂肪酸エステル、トリフルオロクロロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレングリコールなどのフッ素オイルなどが挙げられる。
【０２５９】
樹脂と親和性の低い化合物を無機充填材の表面に直接被覆する方法としては、（１）無機充填材を該化合物に直接、または該化合物の溶液や乳化液に浸漬する方法、（２）該化合物の蒸気中または粉体中に無機充填材を通過させる方法、（３）該化合物の粉体などを無機充填材に高速で照射する方法、（４）無機充填材と該化合物を擦り付けるメカノケミカル的方法などを挙げることができる。
【０２６０】
樹脂と親和性の低い構造を有し、かつ無機充填材の表面と反応可能な官能基を有する化合物としては、各種の官能基で修飾された前記の滑剤を挙げることができる。かかる官能基としては例えばカルボキシル基、カルボン酸無水物基、エポキシ基、オキサゾリン基、イソシアネート基、エステル基、アミノ基、アルコキシシリル基などを挙げることができる。
【０２６１】
好適な折れ抑制剤の１つは、炭素数５以上のアルキル基が珪素原子に結合したアルコキシシラン化合物である。かかる珪素原子に結合したアルキル基の炭素数は好ましくは５〜６０、より好ましくは５〜２０、さらに好ましくは６〜１８、特に好ましくは８〜１６である。珪素原子に結合するアルキル基の数は１または２が好適であり、１がより好ましい。またアルコキシ基としてはメトキシ基およびエトキシ基が好適に例示される。かかるアルコキシシラン化合物は、無機充填材表面に対する反応性が高く被覆効率に優れる点で好ましい。したがってより微細な無機充填材において好適である。
【０２６２】
好適な折れ抑制剤の１つは、カルボキシル基、およびカルボン酸無水物基からなる群より選択された少なくとも１種の官能基を有するポリオレフィンワックスである。分子量は重量平均分子量で５００〜２０，０００が好ましく、より好ましくは１，０００〜１５，０００である。かかるポリオレフィンワックスにおいて、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基の量は、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する滑剤１ｇ当り０．０５〜１０ｍｅｑ／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜６ｍｅｑ／ｇであり、さらに好ましくは０．５〜４ｍｅｑ／ｇである。折れ抑制剤中、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基以外の官能基の割合も前記のカルボキシル基およびカルボン酸無水物基の割合と同程度であることが好ましい。
【０２６３】
折れ抑制剤としてより好ましくは、α−オレフィンと無水マレイン酸との共重合体を挙げることができる。かかる共重合体は、常法に従いラジカル触媒の存在下に、溶融重合あるいはバルク重合法で製造することができる。ここでα−オレフィンとしてはその炭素数が平均値として１０〜６０のものを好ましく挙げることができる。α−オレフィンとしてより好ましくはその炭素数が平均値として１６〜６０、さらに好ましくは２５〜５５のものを挙げることができる。
【０２６４】
前記折れ抑制剤の配合量はポリ乳酸樹脂組成物（Ｃ）１００重量部あたり０．０１〜２重量部が好ましく、０．０５〜１．５重量部がより好ましく、０．１〜０．８重量部がさらに好ましい。
【０２６５】
・難燃剤
ポリ乳酸樹脂組成物（Ｃ）には、難燃剤を配合することもできる。難燃剤としては、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート、臭素化ポリアクリレート、および塩素化ポリエチレンなどのハロゲン系難燃剤、モノホスフェート化合物およびホスフェートオリゴマー化合物などのリン酸エステル系難燃剤、ホスホネートオリゴマー化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物、ホスホン酸アミド化合物などのリン酸エステル系難燃剤以外の有機リン系難燃剤、有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩、ホウ酸金属塩系難燃剤、および錫酸金属塩系難燃剤などの有機金属塩系難燃剤、並びにシリコーン系難燃剤等が挙げられる。また別途、難燃助剤（例えば、アンチモン酸ナトリウム、三酸化アンチモン等）や滴下防止剤（フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン等）等を配合し、難燃剤と併用してもよい。
【０２６６】
上述の難燃剤の中でも、塩素原子および臭素原子を含有しない化合物は、焼却廃棄やサーマルリサイクルを行う際にハロゲン化物の生成が低減されることから、環境負荷の低減をも１つの特徴とする本発明｛２｝の成型品における難燃剤としてより好適である。
【０２６７】
さらにリン酸エステル系難燃剤は、成型品の良好な色相が得られ、組成物（Ｃ）の成型加工性を高める効果を有することから特に好ましい。リン酸エステル系難燃剤の具体例としては、特に下記一般式で表される１種または２種以上のリン酸エステル化合物を挙げることができる。
【０２６８】
【化９】
0005438763.tif 000010
【０２６９】
（但し上記式中のＸは、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイドから誘導される基が挙げられ、mは０〜５の整数であり、またはｍ数の異なるリン酸エステルの混合物の場合は０〜５の平均値であり、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、およびＲ14はそれぞれ独立して１個以上のハロゲン原子を置換したもしくは置換していないフェノール、クレゾール、キシレノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールから誘導される基である。）
さらに好ましいものとしては、上記式中のＸが、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、およびジヒドロキシジフェニルから誘導される基が挙げられ、ｍは１〜３の整数であり、またはｍ数の異なるリン酸エステルのブレンドの場合はその平均値であり、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、およびＲ14はそれぞれ独立して１個以上のハロゲン原子を置換したもしくはより好適には置換していないフェノール、クレゾール、キシレノールから誘導される基である。
【０２７０】
かかる有機リン酸エステル系難燃剤の中でも、トリフェニルホスフェート、ホスフェートオリゴマーとしてはレゾルシノールビス（ジキシリルホスフェート）およびビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）が成型品の耐加水分解性などにも優れるため好ましく使用できる。より好ましいのは、耐熱性などの点からレゾルシノールビス（ジキシリルホスフェート）およびビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）である。これらは耐熱性も良好であるためそれらが熱劣化したり揮発するなどの弊害がないためである。
【０２７１】
ポリ乳酸樹脂組成物（Ｃ）において、これら難燃剤を配合する場合には、ポリ乳酸樹脂組成物（Ｃ）１００重量部あたり０．０５〜５０重量部の範囲が好ましい。０．０５重量部未満では成型品の十分な難燃性が発現せず、５０重量部を超えると成型品の強度や耐熱性などを損なう場合がある。
【０２７２】
・衝撃改良剤
ポリ乳酸樹脂組成物（Ｃ）には、衝撃改良剤として弾性重合体を使用することができ、弾性重合体の例としては、ガラス転移温度が１０℃以下のゴム成分に、芳香族ビニル、シアン化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、およびこれらと共重合可能なビニル化合物から選択されたモノマーの１種または２種以上が共重合されたグラフト共重合体を挙げることができる。より好適な弾性重合体は、ゴム成分のコアに前記モノマーの１種または２種以上のシェルがグラフト共重合されたコア−シェル型のグラフト共重合体である。
【０２７３】
またかかるゴム成分と上記モノマーのブロック共重合体も挙げられる。かかるブロック共重合体としては具体的にはスチレン・エチレンプロピレン・スチレンエラストマー（水添スチレン・イソプレン・スチレンエラストマー）、および水添スチレン・ブタジエン・スチレンエラストマーなどの熱可塑性エラストマーを挙げることができる。さらに他の熱可塑性エラストマーとして知られている各種の弾性重合体、例えばポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリエーテルアミドエラストマー等を使用することも可能である。
【０２７４】
衝撃改良剤としてより好適なのはコア−シェル型のグラフト共重合体である。コア−シェル型のグラフト共重合体において、そのコアの粒径は重量平均粒子径において０．０５〜０．８μｍが好ましく、０．１〜０．６μｍがより好ましく、０．１〜０．５μｍがさらに好ましい。０．０５〜０．８μｍの範囲であればより良好な耐衝撃性が達成される。
【０２７５】
弾性重合体は、ゴム成分を４０％以上含有するものが好ましく、６０％以上含有するものがより好ましい。
【０２７６】
ゴム成分としては、ブタジエンゴム、ブタジエン−アクリル複合ゴム、アクリルゴム、アクリル−シリコーン複合ゴム、イソブチレン−シリコーン複合ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−アクリルゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴムおよびこれらの不飽和結合部分に水素が添加されたものを挙げることができるが、成型品の燃焼時の有害物質の発生懸念という点から、ハロゲン原子を含まないゴム成分が環境負荷の面において好ましい。
【０２７７】
ゴム成分のガラス転移温度は好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−３０℃以下であり、ゴム成分としては特にブタジエンゴム、ブタジエン−アクリル複合ゴム、アクリルゴム、アクリル−シリコーン複合ゴムが好ましい。複合ゴムとは、２種のゴム成分を共重合したゴムまたは分離できないよう相互に絡み合ったＩＰＮ構造をとるように重合したゴムをいう。
【０２７８】
ゴム成分に共重合するビニル化合物における芳香族ビニルとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アルコキシスチレン、ハロゲン化スチレン等を挙げることができ、特にスチレンが好ましい。またアクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル等を挙げることができ、メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル等を挙げることができ、メタクリル酸メチルが特に好ましい。これらの中でも特にメタクリル酸メチルなどのメタクリル酸エステルを必須成分として含有することが好ましい。より具体的には、メタクリル酸エステルはグラフト成分１００重量％中（コア−シェル型重合体の場合にはシェル１００重量％中）、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上含有される。
【０２７９】
ガラス転移温度が１０℃以下のゴム成分を含有する弾性重合体は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合のいずれの重合法で製造したものであってもよく、共重合の方式は一段グラフトであっても多段グラフトであっても差し支えない。また製造の際に副生するグラフト成分のみのコポリマーとの混合物であってもよい。さらに重合法としては一般的な乳化重合法の他、過硫酸カリウム等の開始剤を使用するソープフリー重合法、シード重合法、二段階膨潤重合法等を挙げることができる。また懸濁重合法において、水相とモノマー相とを個別に保持して両者を正確に連続式の分散機に供給し、粒子径を分散機の回転数で制御する方法、および連続式の製造方法において分散能を有する水性液体中にモノマー相を数〜数十μｍ径の細径オリフィスまたは多孔質フィルターを通すことにより供給し粒径を制御する方法などを行ってもよい。コア−シェル型のグラフト重合体の場合、その反応はコアおよびシェル共に、１段であっても多段であってもよい。
【０２８０】
かかる弾性重合体は市販されており容易に入手することが可能である。例えばゴム成分として、ブタジエンゴム、アクリルゴムまたはブタジエン−アクリル複合ゴムを主体とするものとしては、鐘淵化学工業（株）のカネエースＢシリーズ（例えばＢ−５６など）、三菱レイヨン（株）のメタブレンＣシリーズ（例えばＣ−２２３Ａなど）、Ｗシリーズ（例えばＷ−４５０Ａなど）、呉羽化学工業（株）のパラロイドＥＸＬシリーズ（例えばＥＸＬ−２６０２など）、ＨＩＡシリーズ（例えばＨＩＡ−１５など）、ＢＴＡシリーズ（例えばＢＴＡ−ＩＩＩなど）、ＫＣＡシリーズ、ローム・アンド・ハース社のパラロイドＥＸＬシリーズ、ＫＭシリーズ（例えばＫＭ−３３６Ｐ、ＫＭ−３５７Ｐなど）、並びに宇部サイコン（株）のＵＣＬモディファイヤーレジンシリーズ（ユーエムジー・エービーエス（株）のＵＭＧ ＡＸＳレジンシリーズ）などが挙げられ、ゴム成分としてアクリル−シリコーン複合ゴムを主体とするものとしては三菱レイヨン（株）のメタブレンＳ−２００１およびＳＲＫ−２００などが挙げられる。
【０２８１】
衝撃改良剤の組成割合は、ポリ乳酸樹脂組成物（Ｃ）１００重量部あたり０．２〜５０重量部が好ましく、１〜３０重量部がより好ましく、１．５〜２０重量部が更に好ましい。かかる組成範囲は、成型品の剛性の低下を抑制しつつ良好な耐衝撃性を与えることができる。
【０２８２】
・末端封止剤
本発明｛２｝のポリ乳酸樹脂組成物（Ｃ）において、末端封鎖剤を更に配合すると、耐加水分解性が更に高められた成型品を得ることができる。
【０２８３】
末端封鎖剤とは、本発明｛２｝のポリ乳酸樹脂組成物（Ｃ）中のポリ乳酸樹脂（Ａ−1）および／または（Ａ−２）のカルボキシル基末端の一部または全部と反応して封鎖する働きを示すものであり、例えば、脂肪族アルコールやアミド化合物などの縮合反応型化合物や、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、アジリジン化合物などの付加反応型の化合物などが挙げられる。
【０２８４】
上記カルボジイミド化合物に含まれるモノカルボジイミド化合物としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド等を例示することができ、これらの中では、特に工業的に入手が容易であるという面から、ジシクロヘキシルカルボジイミド或いはジイソプロピルカルボジイミドが好適である。
【０２８５】
また、上記カルボジイミド化合物に含まれるポリカルボジイミド化合物としては、種々の方法で製造したものを使用することができるが、基本的には従来のポリカルボジイミドの製造方法（米国特許第２９４１９５６号明細書、特公昭４７−３３２７９号公報、Ｊ．０ｒｇ．Ｃｈｅｍ．２８， ２０６９−２０７５（１９６３）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ ｌ９８１，Ｖｏｌ．８１ Ｎｏ．４、ｐ６１９−６２１）により製造したものを用いることができる。
【０２８６】
上記ポリカルボジイミド化合物の製造における合成原料である有機ジイソシアネートとしては、例えば芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートやこれらの混合物を挙げることができ、具体的には、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート等を例示することができる。
【０２８７】
また、上記ポリカルボジイミド化合物は、モノイソシアネート等の、ポリカルボジイミド化合物の末端イソシアネートと反応する化合物を用いて、適当な重合度に制御することもできる。
【０２８８】
このようなポリカルボジイミド化合物の末端を封止してその重合度を制御するためのモノイソシアネートとしては、例えば、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等を例示することができる。
【０２８９】
エポキシ化合物の例としては、例えば、Ｎ−グリシジルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−メチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４，５−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３−メチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３，６−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−エトキシフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−クロルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４，５−ジクロルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３，４，５，６−テトラブロムフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−ｎ−ブチル−５−ブロムフタルイミド、Ｎ−グリシジルサクシンイミド、Ｎ−グリシジルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−グリシジル−１，２，３，６−テトラヒドロフタルイミド、Ｎ−グリシジルマレインイミド、Ｎ−グリシジル−α，β−ジメチルサクシンイミド、Ｎ−グリシジル−α−エチルサクシンイミド、Ｎ−グリシジル−α−プロピルサクシンイミド、Ｎ−グリシジルベンズアミド、Ｎ−グリシジル−ｐ−メチルベンズアミド、Ｎ−グリシジルナフトアミド、Ｎ−グリシジルステラミド、Ｎ−メチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−エチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−フェニル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−ナフチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−トリル−３−メチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、オルソフェニルフェニルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、３−（２−キセニルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、シクロヘキシルグリシジルエーテル、α−クレシルグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエーテル、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド、オクチレンオキサイド、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルなどが挙げられ、さらには、テレフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジメチルジグリシジルエステル、フェニレンジグリシジルエーテル、エチレンジグリシジルエーテル、トリメチレンジグリシジルエーテル、テトラメチレンジグリシジルエーテル、ヘキサメチレンジグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらのエポキシ化合物の中から１種または２種以上の化合物を任意に選択してポリ乳酸樹脂（Ａ−1）および／または（Ａ−２）のカルボキシル末端を封鎖すればよいが、反応性の点でエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、オルソフェニルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、Ｎ−グリシジルフタルイミド、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジル���ーテル、水添ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルなどが好ましい。
【０２９０】
オキサゾリン化合物の例としては、例えば、２−メトキシ−２−オキサゾリン、２−エトキシ−２−オキサゾリン、２−プロポキシ−２−オキサゾリン、２−ブトキシ−２−オキサゾリン、２−ペンチルオキシ−２−オキサゾリン、２−ヘキシルオキシ−２−オキサゾリン、２−ヘプチルオキシ−２−オキサゾリン、２−オクチルオキシ−２−オキサゾリン、２−ノニルオキシ−２−オキサゾリン、２−デシルオキシ−２−オキサゾリン、２−シクロペンチルオキシ−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシルオキシ−２−オキサゾリン、２−アリルオキシ−２−オキサゾリン、２−メタアリルオキシ−２−オキサゾリン、２−クロチルオキシ−２−オキサゾリン、２−フェノキシ−２−オキサゾリン、２−クレジル−２−オキサゾリン、２−ｏ−エチルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｏ−プロピルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｏ−フェニルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｍ−エチルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｍ−プロピルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−プロピル−２−オキサゾリン、２−ブチル−２−オキサゾリン、２−ペンチル−２−オキサゾリン、２−ヘキシル−２−オキサゾリン、２−ヘプチル−２−オキサゾリン、２−オクチル−２−オキサゾリン、２−ノニル−２−オキサゾリン、２−デシル−２−オキサゾリン、２−シクロペンチル−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシル−２−オキサゾリン、２−アリル−２−オキサゾリン、２−メタアリル−２−オキサゾリン、２−クロチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−エチルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−プロピルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−フェニルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｍ−エチルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｍ−プロピルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェニル−２−オキサゾリンなどが挙げられ、さらには、２，２′−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４，４′−ジエチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−プロピル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−ヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−シクロヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−ベンジル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−デカメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−テトラメチレンビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−９，９′−ジフェノキシエタンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−シクロヘキシレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ジフェニレンビス（２−オキサゾリン）などが挙げられる。さらには、上記した化合物をモノマー単位として含むポリオキサゾリン化合物など、例えばスチレン・２−イソプロペニル−２−オキサゾリン共重合体などが挙げられる。これらのオキサゾリン化合物の中から１種または２種以上の化合物を任意に選択してポリ乳酸樹脂（Ａ−1）および／または（Ａ−２）のカルボキシル末端を封鎖すればよい。
【０２９１】
オキサジン化合物の例としては、例えば、２−メトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−エトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−プロポキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ブトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ペンチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ヘキシルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ヘプチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−オクチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ノニルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−デシルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−シクロペンチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−シクロヘキシルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−アリルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−メタアリルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−クロチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジンなどが挙げられ、さらには、２，２′−ビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−メチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−エチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−プロピレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−ブチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−ヘキサメチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−ナフチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−Ｐ，Ｐ′−ジフェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）などが挙げられる。さらには、上記した化合物をモノマー単位として含むポリオキサジン化合物などが挙げられる。
これらのオキサジン化合物の中から１種または２種以上の化合物を任意に選択してポリ乳酸樹脂（Ａ−1）および／または（Ａ−２）のカルボキシル末端を封鎖すればよい。
【０２９２】
更には、既に例示したオキサゾリン化合物および上述のオキサジン化合物などの中から１種または２種以上の化合物を任意に選択し併用してポリ乳酸樹脂（Ａ−1）および／または（Ａ−２）のカルボキシル末端を封鎖してもよいが、該化合物の耐熱性および反応性や脂肪族ポリエステルとの親和性の点で２，２′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）や２，２′−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）が好ましい。
【０２９３】
本発明｛２｝に用いることのできる末端封鎖剤のうちアジリジン化合物の例としては、例えば、モノ，ビスあるいはポリイソシアネート化合物とエチレンイミンとの付加反応物などが挙げられる。
【０２９４】
また、本発明｛２｝に用いることのできる末端封鎖剤として上述したカルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、アジリジン化合物などの化合物うち、２種以上の化合物を末端封鎖剤として併用することもできる。
【０２９５】
本発明｛２｝のポリ乳酸樹脂組成物（Ｃ）のカルボキシル基末端を封鎖する方法は、縮合反応型あるいは付加反応型などの末端封鎖剤を反応させればよく、ポリマー重合時に重合系内に脂肪族アルコールやアミド化合物などの縮合反応型の末端封鎖剤を適量添加して減圧下で脱水縮合反応させるなどしてカルボキシル基末端を封鎖することができるが、ポリマーの高重合度化の観点から、重合反応終了時に縮合反応型の末端封鎖剤を添加することが好ましい。
【０２９６】
付加反応によりカルボキシル基末端を封鎖する方法としては、ポリ乳酸樹脂の溶融状態でカルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、アジリジン化合物などの末端封鎖剤を適量反応させる方法を挙げることができ、ポリマーの重合反応終了後に末端封鎖剤を添加・反応させることが可能である。
【０２９７】
この末端封鎖剤の含有量はポリ乳酸樹脂組成物（Ｃ）１００重量部あたり、０．０１〜５重量部であり、好ましくは０．０５〜４重量部、より好ましくは０．１〜３重量部である。
【０２９８】
・その他の添加剤
ポリ乳酸樹脂組成物（Ｃ）には、本発明｛２｝の効果を損なわない範囲で、その他の添加剤として、他の熱可塑性樹脂（例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリアルキレンテレフタレート樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリスチレン樹脂、高衝撃ポリスチレン樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、並びにフェノキシまたはエポキシ樹脂など）、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール化合物、トリアジン化合物、ベンゾフェノン化合物など）、光安定剤（ＨＡＬＳなど）、離型剤（飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス、フッ素化合物、パラフィンワックス、蜜蝋など）、流動改質剤（ポリカプロラクトンなど）、着色剤（カーボンブラック、二酸化チタン、各種の有機染料、メタリック顔料など）、光拡散剤（アクリル架橋粒子、シリコーン架橋粒子など）、蛍光増白剤、蓄光顔料、蛍光染料、帯電防止剤、無機および有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤（微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛など）、赤外線吸収剤、並びにフォトクロミック剤などを配合してもよい。これら各種の添加剤は、ポリ乳酸樹脂等の熱可塑性樹脂に配合する際の周知の配合量で利用することができる。
＜成型品およびその製造について＞
ポリ乳酸樹脂組成物（Ｃ）は、樹脂および／または組成物の成型法として、公知公用の方法を適用できる好適な材料であり、得られる成型品は、特に制限はないが、例えばフィルム・シート等の押出成型品、モノフィラメント、繊維や不織布等のマルチフィラメント、射出成型品、ブロー成型品、積層体、発泡体、真空成型品などの熱成形体が挙げられる。
【０２９９】
ポリ乳酸樹脂組成物（Ｃ）から得られる成型体の成型方法としては、射出成型法、ブロー成型法（射出延伸ブロー、押出し延伸ブロー、ダイレクトブロー）、バルーン法、インフレーション成型、共押出法、カレンダー法、ホットプレス法、溶媒キャスティング法、（延伸）押出し成型，紙やアルミとの押出しラミネーション法、異形押出し成型、真空（圧空）成型などの熱成型、溶融紡糸（モノフィラメント、マルチフィラメント、スパンボンド法、メルトブローン法、解繊糸法など）、発泡成形法、圧縮成形法等が挙げられる。
【０３００】
特に、ポリ乳酸樹脂組成物（Ｃ）の特徴を生かした射出成型、押出し成型、溶融紡糸がより好ましい。
ポリ乳酸樹脂組成物（Ｃ）から得られる成形品は、例えば、公知・公用の成型法で得られる成形品を包含し、その形状、大きさ、厚み、意匠等に関しては何ら制限はない。
【０３０１】
＜用途の具体例＞
本発明｛２｝のポリ乳酸樹脂組成物（Ｃ）から得られる成型品は、前記本発明｛１｝のポリ乳酸系樹脂（Ｉ）から得られる成型品と同様の用途に好適に使用することができる。
【０３０２】
〈主な繰り返し単位がＬ−乳酸或いはＤ−乳酸であり、末端官能基におけるカルボキシル基の割合が５０％を超えるオリゴマー（ｘ'１）および（ｙ'１）〉
オリゴマー（ｘ'１）および（ｙ'１）は、下記に示す、Ｌ−乳酸単位、或はＤ−乳酸単位をそれぞれ基本成分とするポリ乳酸であり、
【０３０３】
【化１０】
0005438763.tif 000011
【０３０４】
（ここでｎは１から２０００までの自然数をさす。）
該オリゴマー（ｘ'１）および（ｙ'１）は、下記に示す構成成分であることが好ましい。
【０３０５】
主な繰り返し単位がＬ−乳酸であり末端官能基におけるカルボキシル基の割合が５０％を超えるオリゴマー（ｘ’１）は、Ｌ−乳酸単位９０〜１００モル％と、Ｄ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位０〜１０モル％とにより構成されるポリ乳酸単位である。
【０３０６】
または、主な繰り返し単位がＬ−乳酸であり末端官能基におけるカルボキシル基の割合が５０％を超えるオリゴマー（ｘ’１）は、Ｌ―乳酸単位９０〜９９モル％と、Ｄ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位１〜１０モル％とにより構成されるポリ乳酸である。
【０３０７】
主な繰り返し単位がＤ−乳酸であり末端官能基におけるカルボキシル基の割合が５０％を超えるオリゴマー（ｙ’１）は、Ｄ−乳酸単位９０〜１００モル％と、Ｌ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位０〜１０モル％とにより構成されるポリ乳酸単位である。
【０３０８】
または、主な繰り返し単位がＤ−乳酸であり末端官能基におけるカルボキシル基の割合が５０％を超えるオリゴマー（ｙ’１）は、Ｄ―乳酸単位９０〜９９モル％と、Ｌ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位１〜１０モル％とにより構成されるポリ乳酸単位である。
【０３０９】
また、オリゴマー（ｘ'１）および（ｙ'１）は、前記本発明｛１｝のポリ（Ｌ−乳酸）およびポリ（Ｄ−乳酸）と同様の化合物等を挙げることができ、前記本発明｛１｝のポリ（Ｌ−乳酸）およびポリ（Ｄ−乳酸）と同様の方法で製造することができる。
【０３１０】
オリゴマー（ｘ'１）および（ｙ'１）中の乳酸以外の共重合成分としては、前記本発明｛１｝のポリ（Ｌ−乳酸）およびポリ（Ｄ−乳酸）中に含まれてもよい乳酸以外の成分単位として挙げた化合物と同様の化合物等が挙げられる。
【０３１１】
該オリゴマー（ｘ'１）および（ｙ'１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、それぞれ５，０００〜１００，０００であることが好ましく、１０，０００〜８０，０００であることがより好ましく、更に好ましくは１０，０００〜５０，０００がステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）の融点向上の点で好ましい。さらには、２０，０００〜５０，０００がステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）の融点向上に加え、生産性、操作性において特に好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）は溶離液としてクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量値である。
【０３１２】
また、該オリゴマーは末端官能基におけるカルボキシル基の割合が５０％を超えるオリゴマーであるが、好ましくは、末端官能基におけるカルボキシル基の割合が８５％以上であり、末端官能基におけるカルボキシル基の割合が９０％以上であることがより好ましく、末端官能基におけるカルボキシル基の割合が９５％以上であることがさらに好ましい。カルボキシル基の割合が高くなることで、後述する製造方法においてアミド結合がより多く形成され耐熱性及び結晶性の観点で好ましい。
【０３１３】
＜主な繰り返し単位がＬ−乳酸或いはＤ−乳酸であり、末端官能基におけるカルボキシル基の割合が５０％を超えるオリゴマー（ｘ’１）および（ｙ’１）の製造方法＞
オリゴマー（ｘ’１）および（ｙ’１）は、既知の任意のポリ乳酸樹脂の重合方法により製造することができ、例えばラクチドの開環重合、乳酸の脱水縮合、およびこれらと固相重合を組み合わせた方法などにより製造することができる。具体的には、前記本発明｛１｝のポリ（Ｌ−乳酸）およびポリ（Ｄ−乳酸）の製造方法と同様の製造方法でオリゴマー（ｘ’１）および（ｙ’１）を製造することができる。
【０３１４】
〈ポリマー（Ｘ１）および（Ｙ１）〉
ポリマー（Ｘ１）および（Ｙ１）は、それぞれ、前記オリゴマー（ｙ'１）および（ｘ'１）よりも大きい分子量を有すればよい。
【０３１５】
このポリマー（Ｘ１）および（Ｙ１）としては、それぞれ、前記本発明｛２｝のポリ乳酸樹脂（Ａ−1）および（Ａ−２）と同様の化合物を挙げることができ、同様の方法で製造することができる。
【０３１６】
＜ポリマー（Ｘ１）および（Ｙ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）＞
ポリマー（Ｘ１）および（Ｙ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５０，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、下限は７０，０００以上であることがより好ましく、８０，０００以上であることがさらに好ましい。上限は７００，０００以下であることがより好ましく、５００，０００以下であることが更に好ましく、３００，０００以下であることが更により好ましく、２００，０００以下であることが特に好ましい。具体的により好ましくは５０，０００〜７００，０００、７０，０００〜５００，０００が成型性及び機械強度の点から特に好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）は溶離液にクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）値である。
【０３１７】
〈ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）〉
本発明｛３｝のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）は、重量平均分子量が７０，０００〜５００，０００であり、（i）ステレオ結晶化比率が５１％以上であり、保持温度２４０℃、保持時間１分における示差走査熱量（ＤＳＣ）測定においては、（ii）第一昇温過程におけるステレオ化度（Ｓ）６０％以上、（iii）第二昇温過程におけるステレオ化度（Ｓ）８８％以上、（iv）第二昇温過程後の重量平均分子量（Mw）保持率７７％以上を満たす。
【０３１８】
また、重量平均分子量が７０，０００〜５００，０００であり、（i）ステレオ結晶化比率が５１％以上であり、保持温度２４０℃、保持時間５分における示差走査熱量（ＤＳＣ）測定においては、（ii'）第一昇温過程におけるステレオ化度（Ｓ）６０％以上、（iii'）第二昇温過程におけるステレオ化度（Ｓ）９５％以上、（iv'）第二昇温過程後の重量平均分子量（Mw）保持率７０％以上を満たす。
【０３１９】
本発明｛３｝のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）の示差走査熱量（ＤＳＣ）測定前の重量平均分子量（Ｍｗ）は２００，０００以上であることが好ましく、２００，０００〜１，０００，０００であることがより好ましい。
【０３２０】
〈ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）のステレオ結晶化比率〉
本発明｛３｝のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）のステレオ結晶化比率（Ｃｒ％）は、広角Ｘ線回折透過法測定におけるステレオコンプレックス相結晶とホモ相結晶との回折プロファイルから以下の式で算出される。
【０３２１】
Ｃｒ［％］＝｛ΣＩSCi／（ΣＩSCi＋ＩHM）｝×１００
ここで、
ΣＩSCiは、ステレオコンプレックス結晶に由来する各回折ピークの積分強度の総和（ＩSC1＋ＩSC2＋ＩSC3）であり、ＩSC1、ＩSC2、ＩSC3はそれぞれ２θ＝１２．０°、２０．７°、２４．０°付近の各回折ピークの積分強度である。
【０３２２】
ＩHMは、ホモ結晶に由来する回折ピークの積分強度である。
【０３２３】
本発明｛３｝のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）のステレオ結晶化比率は、好ましくは５１％以上、より好ましくは８０％以上であることが、耐熱性、熱安定性の点から好ましい。ここで言うステレオ結晶化比率とは、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）そのもののステレオ結晶化比率であり、例えば射出成形などの加熱溶融による成型品を考える場合であれば、成型前のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）のステレオ結晶化比率である。
【０３２４】
〈ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）のステレオ化度（Ｓ）〉
本発明｛３｝のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）のステレオ化度（Ｓ）は、昇温速度１０℃/minで昇温したときの示差走査熱量（ＤＳＣ）測定における各融解ピークの熱量を用いて以下の式から算出する。
【０３２５】
ステレオ化度（Ｓ）[％]＝｛ΔＨｍｓ／（ΔＨｍｈ＋ΔＨｍｓ）｝×１００
ここで、
ΔＨｍｓは、ピーク温度１９０℃以上のステレオコンプレックス相結晶の融解ピークの熱量（Ｊ／ｇ）であり、
ΔＨｍｈは、ピーク温度１９０℃以下のホモ相結晶の融解ピークの熱量（Ｊ／ｇ）である。
【０３２６】
本発明｛３｝のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）の２４０℃、保持時間１分或いは５分における上記示差走査熱量（ＤＳＣ）測定における第一昇温過程におけるステレオ化度（Ｓ）は６０％以上であり、これにより比較的低熱負荷でも後述する第二昇温過程でのステレオ化度（Ｓ）が８８％以上となる。２４０℃、保持時間１分或いは５分における上記示差走査熱量（ＤＳＣ）測定における第一昇温過程におけるステレオ化度（Ｓ）は、さらに好ましくは９０％以上であり、これにより、熱負荷をさらに低減させても第二昇温過程でのステレオ化度（Ｓ）を１００％とすることができ、さらにこの熱負荷の低減がひいては分子量低下を抑制する要因となると考えられる。
【０３２７】
本発明｛３｝のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）の上記示差走査熱量（ＤＳＣ）測定における第二昇温過程におけるステレオ化度（Ｓ）は２４０℃、保持時間１分において、８８％以上であり、１００％であることが耐熱性、熱安定性の点から好ましい。また、本発明｛３｝のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）の上記示差走査熱量（ＤＳＣ）測定における第二昇温過程におけるステレオ化度（Ｓ）は２４０℃、保持時間５分において、９５％以上であり、１００％以上であることが耐熱性、熱安定性の点から好ましい。
【０３２８】
ところで、ここで言う第一昇温過程におけるステレオ化度（Ｓ）は、例えば射出成形などの加熱溶融による成型品を考える場合、成型前のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）の熱物性の指標となる。
【０３２９】
また、ここで言う第二昇温過程におけるステレオ化度（Ｓ）は、例えば、成型後のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）成型品の熱物性の指標となる。
【０３３０】
ここで言う第一昇温過程におけるステレオ化度（Ｓ）と、前述したステレオ結晶化比率（Ｃｒ）は対応関係にある。
【０３３１】
本発明｛３｝における示差走査熱量（ＤＳＣ）測定の具体的な測定は、１０℃/ｍｉｎの昇温速度で、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）の融点（Ｔｍ）以上の温度、ここでは２４０℃まで昇温し（第一昇温過程）、引き続き２４０度で１分或いは５分保持した後、０℃まで急冷し５分保持する。その後続いて、再び１０℃/ｍｉｎの昇温速度で０℃から２４０℃まで昇温（第二昇温過程）した後、２５℃まで急冷しすることにより行う。
【０３３２】
〈ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）の重量平均分子量（Ｍｗ）保持率〉
本発明｛３｝のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）の２４０℃、保持時間１分における上記示差走査熱量（ＤＳＣ）測定における第二昇温過程後の重量平均分子量保持率は、７７％以上であり、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）の２４０℃、保持時間５分における上記示差走査熱量（ＤＳＣ）測定における第二昇温過程後の重量平均分子量保持率は、７０％以上であることが好ましく、７７％以上が好ましい。これらの重量平均分子量保持率は、それぞれ８０％以上がより好ましく、８５％以上が更により好ましく、９０％以上あることが機械物性の点から特に好ましく、また耐久性といった観点からも特に好ましい。ここで言う重量平均分子量（Ｍｗ）保持率とは、２４０℃、保持時間が１分或いは５分での上記示差走査熱量（ＤＳＣ）測定における第二昇温過程後の重量平均分子量ＭｗDSC測定後を、測定前の重量平均分子量ＭｗDSC未測定で除した値である（以下の式）。
【０３３３】
Mw保持率（％）＝（ＭｗDSC測定後／ＭｗDSC未測定）×１００
ここで、
ＭｗDSC未測定は、ＤＳＣ未測定のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）の重量平均分子量であり、
ＭｗDSC測定後は、ＤＳＣ測定後のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）の重量平均分子量である。
【０３３４】
すなわち、ここで言う重量平均分子量（Ｍｗ）保持率は、例えば２４０℃、１分或いは５分の熱履歴で射出成形などの加熱溶融によりステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）から製造した成型品が、再度２４０℃の条件下にさらされた後の重量平均分子量（Ｍｗ）の保持率とほぼ等しいことになると考えられる。
【０３３５】
〈オリゴマー（ｘ'１）および（ｙ'１）の重量平均分子量（Ｍｗ）とポリマー（Ｘ１）および（Ｙ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）との関係〉
本発明｛３｝のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）において、該オリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）と該ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）との関係は、該オリゴマーの末端官能基であるカルボキシル基がポリイソシアネート化合物とアミド結合を形成することで、該ポリマーと同等の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するポリ乳酸系樹脂となり、高分子量のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）を形成することから、製造時における該オリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は該ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）以下、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）の形成し易さの点から、好ましくは１／２以下、より好ましくは１／５以下、更に好ましくは１／１０以下、更により好ましくは１／２０以下である。
【０３３６】
＜ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）の製造方法＞
本発明｛３｝のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物の製造方法は、主な繰り返し単位がＬ−乳酸であり、末端官能基におけるカルボキシル基の割合が５０％を超えるオリゴマー（ｘ'１）３０〜３００重量部と、主な繰り返し単位がＤ−乳酸であり、前記オリゴマー（ｘ'１）よりも大きい分子量を持つポリマー（Ｙ１）１００重量部との混合物、或いは、主な繰り返し単位がＤ−乳酸であり、末端官能基におけるカルボキシル基の割合が５０％を超えるオリゴマー（ｙ'１）３０〜３００重量部と、主な繰り返し単位がＬ−乳酸であり、前記オリゴマー（ｙ'１）よりも大きい分子量を持つポリマー（Ｘ１）１００重量部との混合物と、ポリイソシアネート化合物を反応させる工程を含む。
【０３３７】
この製造方法により、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）も製造することができる。
【０３３８】
前記反応工程における反応温度は、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物が溶融する温度であれば問題ないが、溶媒を用いて反応させる場合は用いる溶媒の沸点以下が好ましい。溶媒を用いる場合の溶媒の濃度としては、オリゴマーとポリマーの相溶性の点から、２０重量％以上が好ましく、４０重量％以上がより好ましく、５０重量％以上が更に好ましい。
【０３３９】
また、反応時間は、１２０分以下が好ましく、６０分以下がより好ましく、４０分以下がさらに好ましい。
【０３４０】
ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）は、主な繰り返し単位がＤ−乳酸であり、末端官能基におけるカルボキシル基の割合が５０％を超えるオリゴマー（ｙ'１）と、主な繰り返し単位がＬ−乳酸であり、（ｙ'１）よりも大きい分子量を持つポリマー（Ｘ１）との混合物と、ポリイソシアネート化合物とを反応させて得られたものであることが、高分子量化と同時にステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）を形成できること、高分子量のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）の形成能およびコストの点などから好ましい。
【０３４１】
オリゴマー（ｘ'１）または（ｙ'１）の末端官能基であるカルボキシル基がポリイソシアネート化合物と反応することでアミド結合が形成され、ポリ乳酸系樹脂を生成するとともにポリマー（Ｙ１）または（Ｘ１）と高分子量のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）を形成する。
【０３４２】
上記反応は、好ましくはアミド化触媒を用いて行われる。ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）の製造方法の具体例として以下の方法が挙げられるが、本発明｛３｝の目的を損なわない限り、何らこれに限定されない。
【０３４３】
まず、オリゴマー（ｘ'１）とポリマー（Ｙ１）との混合物、またはオリゴマー（ｙ'１）とポリマー（Ｘ１）との混合物に、触媒、溶媒を加え、常圧下で該混合物を所定の温度まで昇温する。次に、所定量のポリイソシアネート化合物を加え、所定の温度で反応させる。最後に、得られた反応生成物から溶媒を除去することでステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）を得る。溶媒を除去する方法としては、特に限定されるものではなく、たとえば室温で溶媒を揮発させる方法、室温下、不活性ガスを流通させて溶媒を揮発させる方法、減圧下で室温、或いはポリ乳酸のガラス転移温度以下、或いは溶媒の沸点以上の温度で溶媒を揮発させる方法などが挙げられる。
【０３４４】
〈オリゴマーとポリマーの混合重量比〉
本発明｛３｝のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）の製造において、オリゴマーとポリマーの混合重量比は、ポリマー１００重量部に対して、オリゴマーが３０〜３００重量部であり、３０〜２００重量部であることがより好ましい。これにより、後述する示差走査熱量（ＤＳＣ）測定における第一昇温過程におけるステレオ化度（Ｓ）は６０％以上になり、これにより比較的低熱負荷でも第二昇温過程におけるステレオ化度（Ｓ）は８８％以上となる。さらには、ポリマー１００重量部に対して、オリゴマーが６０〜１４０重量部であることがより一層好ましい。これにより、後述する示差走査熱量（ＤＳＣ）測定における第一昇温過程におけるステレオ化度（Ｓ）は９０％以上となり、これによりさらに低熱負荷でも第二昇温過程におけるステレオ化度（Ｓ）は１００％となる。
【０３４５】
＜ポリイソシアネート化合物＞
当該工程に用いるポリイソシアネート化合物としては、前記本発明｛１｝のポリ乳酸系樹脂（Ｉ）の製造方法で用いられるポリイソシアネート化合物と同様の化合物などが挙げられる。
【０３４６】
これらの中でも、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１,３−(ビスイソシアナトメチル)シクロヘキサン、ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−[２，２，１]−ヘプタンおよびビス(４−イソシアナトシクロヘキシル)メタンからなる群より選ばれる１種の化合物であることが好ましく、また、脂肪族ジイソシアネート化合物であることが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートであることがより好ましい。上記ポリイソシアネート化合物が、脂肪族ジイソシアネートであると、色調の点で好ましい。
【０３４７】
（ポリイソシアネート化合物の添加量）
上記ポリイソシアネート化合物の添加量は、オリゴマー（ｘ'１）または（ｙ'１）の末端官能基のモル数に基づいて決定する。該オリゴマーの末端官能基のモル数は、ＮＭＲデータおよびカルボン酸価から後述する実施例に記載した方法で算出する。
上記ポリイソシアネート化合物の添加量は、該オリゴマーの末端官能のモル数に対して０．８〜２．０倍モルであることが好ましく、０．８〜１．５倍モルであることがより好ましく、０．８〜１．３０倍モルであることがさらに好ましい。ここで「倍モル」とは、「イソシアネート基数（モル）／末端官能基数（モル）」により算出される値の単位である。
【０３４８】
上記ポリイソシアネート化合物の添加量が上記下限値未満であると、ポリイソシアネート化合物の添加効果が小さく、高分子量のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）を得ることが困難となる場合がある。一方、上記上限値を超えると、架橋反応などの副反応を引き起こし、ゲル状のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）が生成することがある。
【０３４９】
（溶媒）
ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）の製造に用いることができる溶媒としては、前記本発明｛１｝のポリ乳酸系樹脂（Ｉ）の製造方法で用いることができる溶媒と同様の溶媒などが挙げられる。これらの中でも、溶解度と汎用性の観点からテトラリン、ｍ−ジイソプロピルベンゼン、ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン(異性体混合物)、ｏ−ジクロロベンゼン、ジフェニルエーテルが好ましい。また、これらを単独で用いても複数を組み合わせて用いても良い。
【０３５０】
＜アミド化触媒＞
本発明｛３｝で用いられ得るアミド化触媒とは、上記乳酸オリゴマー等の末端カルボキシル基部分を優先的に上記ポリイソシアネート化合物と反応させて、アミド結合を形成させる触媒をいう。
【０３５１】
アミド化触媒は、周期律表第１族、２族および３族における金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含むことが好ましく、カリウム、マグネシウム、カルシウムおよびイッテルビウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含むことがより好ましく、マグネシウムまたはカルシウムを含むことが特に好ましい。このような金属を含んでいると反応性に優れる触媒を得ることができ、色調の良いステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）を得ることができる点で好ましい。
【０３５２】
周期律表第１族、２族および３族における金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含むアミド化触媒としては、前記本発明｛１｝のポリ乳酸系樹脂（Ｉ）の製造方法で用いられるアミド化触媒と同様の触媒などが挙げられる。これらの中でも、ビス（アセチルアセトナト）マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、塩化マグネシウム、イッテルビウムトリフラートなどが好ましく、さらにはマグネシウム化合物、特に、ビス（アセチルアセトナト）マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムが好ましい。これらの触媒は２種以上併用することもできる。
【０３５３】
上記アミド化触媒の添加量は、前記オリゴマー（ｘ'１）または（ｙ'１）１００重量部あたり、０．０１〜２重量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜１重量部であり、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部である。
【０３５４】
本発明｛３｝の上記オリゴマー（ｘ'１）および（ｙ'１）はヒドロキシル基を含む場合がある。その場合、該ヒドロキシ部分は上記ポリイソシアネート化合物と反応し、ウレタン結合を形成する。
【０３５５】
このようなウレタン結合を形成させる触媒としては、前記本発明｛１｝のポリ乳酸系樹脂（Ｉ）の製造方法で用いられ得る触媒と同様の触媒などが挙げられる。このウレタン結合を形成させる触媒の添加量は、上記オリゴマー（ｘ'１）または（ｙ'１）とポリイソシアネート化合物から形成されるポリ乳酸系樹脂１００重量部あたり、０．０１〜２重量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜１重量部であり、更に好ましくは０．０１〜０．５重量部である。
【０３５６】
〈その他の成分について〉
本発明｛３｝のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）は、単独でも高いステレオ化度（Ｓ）と高い熱安定性を有しているが、以下に示す各種成分を添加することにより、さらに高いステレオ結晶性や、優れた熱安定性、その他の性能を付与することが可能である。また、本発明｛３｝の目的を損なわない添加量で使用される。各種成分の具体例を以下に示すが、本発明｛３｝の目的を損なわない限り、何らこれらに限定されない。
【０３５７】
＜安定剤＞
本発明｛３｝のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）は、更に安定剤を含有してもよく、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）１００重量部あたり、０．００１〜５重量部であることが好ましく、０．００１〜２．５重量部であることが好ましく、０．００１〜1重量部であることが好ましく、０．００５〜１重量部であることがより好ましく、０．０１〜３重量部であることが更に好ましく、０．０１〜１重量部であることが特に好ましい。
【０３５８】
安定剤としては、リン系安定剤、フェノール系安定剤およびその他の安定剤等が挙げられる。
【０３５９】
[リン系安定剤]
該リン系安定剤は、上記ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）製造時のアミド化触媒の失活剤および/または、オリゴマー（ｘ'１）、（ｙ'１）およびポリマー（Ｘ１）、（Ｙ１）の調製に用いる触媒の失活剤として作用すると考えられ、本発明｛３｝におけるステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）の製造における触媒失活剤として有効である。
【０３６０】
リン系安定剤としては、例えば、ホスファイト系化合物、ホスフェート系化合物が挙げられ、前記本発明｛１｝におけるポリ乳酸系樹脂（Ｉ）が含有してもよいリン系化合物として挙げた具体的化合物と同様の化合物等を挙げることができる。 これらの中でも、少なくとも１つのＰ−Ｏ結合が芳香族基に結合しているものがより好ましく、具体例としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンホスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４'−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチル−フェニル）ブタン、トリス（ミックスド−モノおよびジ−ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、４，４'−イソプロピリデンビス（フェニル−ジアルキルホスファイト）などが挙げられ、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンホスホナイトなどが好ましく使用できる。
【０３６１】
ホスファイト系化合物の具体的な商品名としては、（株）ＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ”  Ｃ、ＰＥＰ−４Ｃ、ＰＥＰ−８、ＰＥＰ−１１Ｃ、ＰＥＰ−２４Ｇ、ＰＥＰ−３６、ＨＰ−１０、２１１２、２６０、５２２Ａ、３２９Ａ、１１７８、１５００、Ｃ、１３５Ａ、３０１０、ＴＰＰ、（株）チバスペシャリティケミカル製“イルガフォス”１６８、（株）住友化学製“スミライザー”Ｐ−１６、（株）クラリアント製“サンドスタブ”ＰＥＰＱ、ＧＥ製“ウエストン”６１８、６１９Ｇ、６２４などが挙げられる。
【０３６２】
中でも、さらに好ましい例は、ＡＤＥＫＡ製"アデカスタブ"ＡＸ−７１（ジオクタデシルホスフェート）、ＰＥＰ−８（ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト）、ＰＥＰ−３６（サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６―ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト）である。上記のリン系安定剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０３６３】
[フェノール系安定剤]
本発明｛３｝のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）には、フェノール系安定剤を配合することもできる。フェノール系安定剤は、高温時に分子鎖が切断されるのを防ぐ役割を果たすと考えられ、良好な色相かつ高温時の粘度安定性に有効である。
【０３６４】
フェノール系安定剤の具体例としては、前記本発明｛１｝におけるポリ乳酸系樹脂（Ｉ）が含有してもよいフェノール系化合物と同様の化合物等を挙げることができる。好ましくは、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイドである。
【０３６５】
フェノール系化合物の具体的な商品名としては、ＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ”ＡＯ−２０，ＡＯ−３０，ＡＯ−４０，ＡＯ−５０，ＡＯ−６０，ＡＯ−７０，ＡＯ−８０，ＡＯ−３３０、（株）チバスペシャリティケミカル製“イルガノックス”２４５，２５９，５６５，１０１０，１０３５，１０７６，１０９８，１２２２，１３３０，１４２５，１５２０，３１１４，５０５７、（株）住友化学製“スミライザー”ＢＨＴ−Ｒ、ＭＤＰ−Ｓ、ＢＢＭ−Ｓ、ＷＸ−Ｒ、ＮＷ、ＢＰ−７６、ＢＰ−１０１、ＧＡ−８０、ＧＭ、ＧＳ、（株）サイアナミド製“サイアノックス”ＣＹ−１７９０などが挙げられる。
【０３６６】
中でも、さらに好ましい例は、（株）チバスペシャリティケミカル製“イルガノックス”２４５（トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］）、１０１０（テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン）である。
【０３６７】
上記のフェノール系安定剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０３６８】
[その他の安定剤]
本発明｛３｝のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）においては、前述のリン系安定剤およびフェノール型安定剤以外にも、さらに良好な色相かつ安定した流動性を得るため、安定剤を含有することが好ましい。その他の安定剤としては、チオエーテル系化合物、ビタミン系化合物、トリアゾール系化合物、多価アミン系化合物、ヒドラジン誘導体系化合物などが挙げられ、これらを組み合わせて用いてもよい。
【０３６９】
チオエーテル系化合物、ビタミン系化合物、トリアゾール系化合物、多価アミン系化合物およびヒドラジン誘導体系化合物の具体例としては、前記本発明｛１｝で用いることができるチオエーテル系化合物、ビタミン系化合物、トリアゾール系化合物、多価アミン系化合物およびヒドラジン誘導体系化合物と同様の化合物などが挙げられる。
【０３７０】
＜結晶核剤＞
本発明｛３｝のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）には、結晶核剤を配合することもできる。結晶核剤はポリ乳酸、並びに芳香族ポリエステルなどの結晶性樹脂に対して結晶核剤として一般に用いられている公知の化合物を用いることができ、前記本発明｛２｝におけるポリ乳酸樹脂組成物（Ｃ）が含有してもよい結晶核剤と同様の化合物等を挙げることができる。
【０３７１】
これらの結晶核剤として用いられる化合物の中で特に効果の大きいものは、タルクであり、平均粒径が２０μｍ以下のタルクが好ましく用いられるが、平均粒径が５μｍ以下のものを用いると更に好ましい。
【０３７２】
これら結晶核剤の配合量は、結晶核剤の種類や形状によってその効果を発現させる量は異なるため一律に規定することはできないが、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）１００重量部あたり、０．０１〜５重量部であり、好ましくは０．０５〜３重量部、より好ましくは０．１〜２重量部である。結晶核剤の添加量が少なすぎる場合には結晶核剤としての効果が発現されず、逆に多過ぎても結晶核剤としての効果が増大されることがないばかりか、むしろ機械特性その他において悪い結果を与える場合がある。
【０３７３】
本発明｛３｝において用いられる結晶核剤の配合方法に特に制約はないが、必要により配合される他成分が存在する場合にはそれらと共にステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）に添加する方法が、ステレオコンプレックス形成に与える悪影響が小さいため好ましい。
【０３７４】
＜無機充填材＞
本発明｛３｝のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）には、無機充填材を配合することもできる。本発明｛３｝のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）に、無機充填材を更に配合すると、機械特性、寸法特性などに優れた成型品を得ることができる。
【０３７５】
無機充填材としては、前記本発明｛２｝におけるポリ乳酸樹脂組成物（Ｃ）が含有してもよい無機充填材と同様の化合物等を挙げることができる。無機充填材の形状は繊維状、フレーク状、球状、中空状を自由に選択でき、樹脂組成物の強度や耐衝撃性の向上のためには繊維状、フレーク状のものが好適である。
【０３７６】
中でも、好適には天然鉱物の粉砕物からなる無機充填材であり、より好適には珪酸塩の天然鉱物の粉砕物からなる無機充填材であり、さらにその形状の点からは、マイカ、タルク、およびワラストナイトが好ましい。
【０３７７】
無機充填材として、本発明｛３｝で使用できるマイカ、タルクおよびワラストナイトとしては、前記本発明｛２｝におけるポリ乳酸樹脂組成物（Ｃ）が含有してもよいマイカ、タルクおよびワラストナイトと同様のものが好ましい。  これら無機充填材には、結晶核剤としても働くものもあるが、その配合量は、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）１００重量部あたり、０．３〜２００重量部が好ましく、１．０〜１００重量部がより好ましく、３〜５０重量部が最も好ましい。かかる配合量が０．３重量部より少ない場合には、本発明｛３｝の成型品の機械特性に対する補強効果が十分でなく、また２００重量部を超えると、成型加工性や色相が悪化することがある。
【０３７８】
なお、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）には、繊維状無機充填材やフレーク状無機充填材を用いる場合、それらの折れを抑制するための折れ抑制剤を配合することができる。折れ抑制剤はマトリックス樹脂と無機充填材との間の密着性を阻害し、溶融混練時に無機充填材に作用する応力を低減して無機充填材の折れを抑制する。折れ抑制剤の効果としては（１）剛性向上（無機充填材のアスペクト比が大きくなる）、（２）靭性向上、（３）導電性の向上（導電性無機充填材の場合）などを挙げることができる。折れ抑制剤は具体的には、樹脂と親和性の低い構造を有し、かつ無機充填材の表面と反応可能な官能基を有する化合物である。このようにして、樹脂と親和性の低い化合物を無機充填材の表面に直接被覆した化合物を得ることができる。
【０３７９】
樹脂と親和性の低い化合物、樹脂と親和性の低い構造を有し、かつ無機充填材の表面と反応可能な官能基を有する化合物、および好適な折れ抑制剤としては前記本発明｛２｝で用いられる化合物と同様の化合物などが挙げられる。
【０３８０】
樹脂と親和性の低い化合物を無機充填材の表面に直接被覆する方法としては、前記本発明｛２｝で記載した方法と同様の方法などを挙げることができる。
【０３８１】
上記折れ抑制剤の配合量は本発明｛３｝のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）１００重量部あたり、０．０１〜２重量部が好ましく、０．０５〜１．５重量部がより好ましく、０．１〜０．８重量部がさらに好ましい。
【０３８２】
＜難燃剤＞
本発明｛３｝のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）には、難燃剤を配合することもできる。難燃剤としては、前記本発明｛２｝で用いられる化合物と同様の化合物などが挙げられ、好ましい難燃剤も前記と同様である。
【０３８３】
本発明｛３｝のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）にこれら難燃剤を配合する場合には、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）１００重量部あたり、０．０５〜５０重量部の範囲が好ましい。０．０５重量部未満では十分な難燃性が発現せず、５０重量部を超えると成型品の強度や耐熱性などを損なう場合がある。
【０３８４】
＜衝撃改良剤＞
本発明｛３｝のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）には、衝撃改良剤を使用することができ、衝撃改良剤としては弾性重合体を挙げることができ、弾性重合体の例としては、前記本発明｛２｝で用いられる弾性重合体と同様の化合物などが挙げられる。
【０３８５】
衝撃改良剤の組成割合は、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）１００重量部あたり０．２〜５０重量部が好ましく、１〜３０重量部が好ましく、１．５〜２０重量部がより好ましい。かかる組成範囲は、剛性の低下を抑制しつつ組成物に良好な耐衝撃性を与えることができる。
【０３８６】
＜末端封止剤＞
本発明｛３｝のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）に末端封鎖剤を更に配合すると、耐加水分解性が更に高められた成型品を得ることができる。
【０３８７】
末端封鎖剤とは、本発明｛３｝のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）中の樹脂末端のカルボキシル基の一部または全部と反応して封鎖するものであり、例えば、脂肪族アルコールやアミド化合物などの縮合反応型化合物や、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、アジリジン化合物などの付加反応型の化合物などが挙げられ、前記本発明｛２｝で用いられる末端封止剤と同様の化合物などを用いることができる。
【０３８８】
また、本発明｛３｝に用いることのできる末端封鎖剤として上述したカルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、アジリジン化合物などの化合物うち、２種以上の化合物を末端封鎖剤として併用することもできる。
【０３８９】
本発明｛３｝のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）のカルボキシル基末端を封鎖する方法としては、前記本発明｛２｝のポリ乳酸樹脂組成物（Ｃ）中の樹脂末端のカルボキシル基を封鎖する方法と同様の方法などが挙げられる。
【０３９０】
この末端封鎖剤の含有量はステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）１００重量部あたり、０．０１〜５重量部であり、好ましくは０．０５〜４重量部、より好ましくは０．１〜３重量部である。
【０３９１】
＜その他の添加剤＞
本発明｛３｝のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）には、本発明｛３｝の効果を損なわない範囲で、前記本発明｛２｝のポリ乳酸樹脂組成物（Ｃ）が含有してもよいその他の添加剤などを配合してもよい。これら各種の添加剤は、ポリ乳酸等の熱可塑性樹脂に配合する際の周知の配合量で利用することができる。
【０３９２】
＜成型品およびその製造について＞
本発明｛３｝のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）は、樹脂および／または組成物の成型法として公知公用の方法が適用できる好適な材料であり、得られる成型品としては、特に制限はないが、例えばフィルム・シート等の押出成型品、モノフィラメント、繊維や不織布等のマルチフィラメント、射出成型品、ブロー成型品、積層体、発泡体、真空成型品などの熱成形体が挙げられる。
【０３９３】
本発明｛３｝のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）から得られる成型体の成型方法としては、前記本発明｛２｝におけるポリ乳酸樹脂組成物（Ｃ）から得られる成型体の成型方法と同様の方法等が挙げられるが、特に、本発明｛３｝におけるステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）の特徴を生かした射出成型、押出し成型、溶融紡糸が好ましい。
【０３９４】
本発明｛３｝のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）から得られる成型品は、例えば、公知・公用の成型法で得られる成型品を包含し、その形状、大きさ、厚み、意匠等に関しては何ら制限はない。
【０３９５】
＜用途の具体例＞
本発明｛３｝のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）から得られる成型品は、前記本発明｛１｝のポリ乳酸系樹脂（Ｉ）から得られる成型品と同様の用途に好適に使用することができる。
【実施例】
【０３９６】
実施例１
以下、実施例１に基づいて本発明｛１｝をより具体的に説明するが、本発明｛１｝はこれら実施例１に何ら限定されるものではない。【０３９７】
本実施例１における各測定方法を以下に示す。【０３９８】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、Ｗａｔｅｒｓ社製、検出器ＲＩ：Ｗａｔｅｒｓ社製２４１４、カラム：ＳＨＯＤＥＸ社製ＬＦ−Ｇ、ＬＦ−８０４）（カラム温度４０℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎ、クロロホルム溶媒）により、ポリスチレン標準サンプルを基準として重量平均分子量を算出した。【０３９９】
＜融点（Ｔｍ）、結晶化度＞
ＤＳＣ（ＳＩＩ社製ＤＳＣ装置ＲＤＣ２２０）により求めた。試料を５〜６mg秤量し、窒素シールしたパンに計り込み、窒素シールされた予め３０℃に設定されたＤＳＣ測定部に装入した後、１０℃/ｍｉｎの昇温速度で２４０℃まで昇温した。その後、１０℃まで急冷した。さらに、１０℃/ｍｉｎの昇温速度で２４０℃まで昇温した。１回目（１ｓｔ）、２回目（２ｎｄ）の昇温時の融解ピークにおけるピークトップの融点（Ｔｍ）および結晶融解エンタルピー（ΔＨｍ）を測定し、[[（ΔＨｍ）／（ΔＨ0）]×１００]を求め、結晶化度とした。ここでΔＨ0は完全理想結晶融解エンタルピーを表し、ステレオコンプレックスポリ乳酸の数値１４２Ｊ／ｇを使用した。【０４００】
＜分子量保持率＞
ポリ乳酸系樹脂５ｍｇを１０ｍＬの１％ヘキサフルオロイソプロパノールを含有したクロロホルムに溶解し、シャーレ上にキャストし、溶媒を５０℃にて減圧留去してキャストフィルムを作成した。得られたキャストフィルムの一部を切り出しＧＰＣ測定によりＭｗを測定し、この値をＭＸとした。また、得られたキャストフィルムを１９０℃または２４０℃の温度に加熱したイナートオーブン中で１０分間保持した後、上述したＧＰＣ測定法によりＭｗを測定し、この値をＭＹとした。分子量保持率を以下の式により算出した。
分子量保持率  ＝  ＭＹ／ＭＸ  ×  １００
＜カルボン酸価＞
測定対象ポリマー０．５ｇに対してクロロホルム／メタノール＝７／３の混合溶媒を２０ｍＬ加え、完全にポリマーを溶解させた。その後、指示薬としてブロムチモールブルー／フェノールレッド混合のエタノール溶液を２滴加えると、黄色を呈した。０．１Ｎエタノール性水酸化カリウム溶液で滴定を行い、色が黄色から薄紫色に変化した点を終点とし、ポリマーのカルボン酸価を求めた。【０４０１】
＜末端カルボン酸率および末端官能基数＞
ポリ乳酸と無水コハク酸とを反応させて得られた試料および乳酸と無水コハク酸とから得られたポリ乳酸試料の1Ｈ−ＮＭＲ（装置：日本電子製ＥＣＡ５００、内部標準テトラメチルシラン：δ＝０ｐｐｍ）を測定した。このスペクトルにおいて、
δ＝２．６１〜２．７２ｐｐｍ（マルチプレット）：
ポリ乳酸末端に反応したコハク酸ユニットおよびポリ乳酸中のコハク酸のメチレン鎖水素由来（４Ｈ）
δ＝４．３６ｐｐｍ Ｊ＝６．９２（カルテット）：
ポリ乳酸鎖末端ヒドロキシル基のα位のメチン水素由来（１Ｈ）
以上２種の積分値より、
末端カルボン酸数 [＝ ポリ乳酸カルボキシル基数（＝未反応のポリ乳酸末端ヒドロキシル基数）＋コハク酸化された末端カルボキシル基数]および末端ヒドロキシル基数（未反応のポリ乳酸末端ヒドロキシル基数）とから、末端カルボン酸率を計算した。また上述したカルボン酸価の値と末端カルボン酸率とから末端官能基数を算出した。
【０４０２】
末端カルボン酸率（％）＝末端カルボン酸数／（末端カルボン酸数＋末端ヒドロキシル基数）×１００
末端官能基数  （mol/g）  ＝  カルボン酸価／（末端カルボン酸率／１００）
＜ポリ乳酸系樹脂のアミド結合の同定＞
ポリ乳酸とヘキサメチレンジイソシアネートとを反応させて得られたポリ乳酸系樹脂の13Ｃ−ＮＭＲ（装置：日本電子製ＥＣＡ５００、内部標準クロロホルム−ｄ：δ＝７７ｐｐｍ）を測定した。このスペクトルにおいて、
δ＝３９ｐｐｍ：
アミド結合に隣接したヘキサメチレンユニットのα位の炭素由来
δ＝６９ｐｐｍ：
ポリ乳酸主鎖のメチン炭素由来
以上２種の積分値の比率より、ポリ乳酸系樹脂におけるアミド結合の含有量を決定し、用いた原料ポリ乳酸の数平均分子量とからポリ乳酸系樹脂１分子あたりのアミド結合ユニット数を算出した。【０４０３】
＜Snの測定方法＞
試料を硫酸および過酸化水素により湿式分解後、得られた分解物を１ｍｌ定容し、塩酸で４０倍に希釈したものを検液として、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製、ＩＣＰＳ-８１００型）によりＳｎ等の重金属の含有量を測定した。該測定方法によるSn等の重金属の含有量の検出限界は、４ｐｐｍ未満である。【０４０４】
［製造例１−１］
Ｐｕｒａｃ社の９０％Ｌ−乳酸（Ｌ体が９９.５モル％の乳酸）５００ｇ（５．０ｍｏｌ）と試薬の塩化スズ（II）二水和物（和光純薬社製）１．１８ｇ（０．００５ｍｏｌ）とをディーンスタークトラップが備え付けられた１０００ｍｌの丸底フラスコに装入した。該フラスコ内を窒素置換後、常圧、窒素雰囲気下で、１５０℃に加熱したオイルバスにより１３０℃まで昇温した。該フラスコ内を徐々に減圧し、５０ｍｍＨｇで２時間保持した。次に、該フラスコ内を常圧まで放圧した後、該フラスコ内にキシレンを４０ｇ加えた。次に、ディーンスタークトラップを、キシレンが充満されたディーンスタークトラップに交換した。次にオイルバス温度を１８０℃まで昇温し、該フラスコ内を５００ｍｍＨｇに減圧し、反応溶液温度１５０℃で２０時間保持し、透明なポリ（Ｌ−乳酸）が得られた。該ポリ（Ｌ−乳酸）について、上記測定方法により重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２００００であった。また、上記測定方法によりカルボン酸価を求めたところ、１．８１８×１０-4（ｍｏｌ／ｇ）であった。【０４０５】
さらに、前記フラスコ内に無水コハク酸６．５５ｇ（０．０６５ｍｏｌ）を加え、オイルバス温度１５０℃にて２時間攪拌し、前記ポリ（Ｌ−乳酸）の末端ヒドロキシル基をカルボキシル基に変換した。その後、該フラスコ内を常圧に放圧し、キシレン３００ｇを加えて希釈後、得られた溶液を抜き出し、窒素気流下でキシレンを風乾した。風乾後の固体を３５％塩酸を１％含有した２−プロパノール１．０Ｌにて２回洗浄し、ろ過した後、ろ別した固体を、さらにメタノールで数回洗浄して５０℃にて減圧乾燥し、白色のポリ（Ｌ−乳酸）[ＰＬＬＡ（１）]を３４０ｇ得た。該ＰＬＬＡ（１）について、上記測定方法により重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２００００であった。該ＰＬＬＡ（１）について、上記測定方法により末端カルボン酸率を求めたところ９５％であった。また、該ＰＬＬＡ（１）について、上記測定方法によりカルボン酸価を求めたところ、３．６５２×１０-4（ｍｏｌ／ｇ）であった。カルボン酸価および末端カルボン酸率から計算した数平均分子量Ｍｎは５２００であった。該ＰＬＬＡ（１）について、Ｓｎ含有量を測定したところ５ｐｐｍ以下であった。【０４０６】
［製造例１−２］
Ｐｕｒａｃ社の９０％Ｌ−乳酸（Ｌ体が９９.５モル％の乳酸）５００ｇ（５．０ｍｏｌ）と試薬の塩化スズ（II）二水和物（和光純薬社製）１．１８ｇ（０．００５ｍｏｌ）とをディーンスタークトラップが備え付けられた１０００ｍｌの丸底フラスコに装入した。該フラスコ内を窒素置換後、常圧、窒素雰囲気下で、１５０℃に加熱したオイルバスにより１３０℃まで昇温した。該フラスコ内を徐々に減圧し、５０ｍｍＨｇで２時間保持した。次に、該フラスコ内を常圧まで放圧した後、該フラスコ内にキシレンを４０ｇ加えた。次に、ディーンスタークトラップを、キシレンが充満されたディーンスタークトラップに交換した。次にオイルバス温度を１８０℃まで昇温し、該フラスコ内を５００ｍｍＨｇに減圧し、反応溶液温度１５０℃で２０時間保持し、透明なポリ（Ｌ−乳酸）が得られた。該ポリ（Ｌ−乳酸）について、上記測定方法により重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２００００であった。また、上記測定方法によりカルボン酸価を求めたところ、１．８２０×１０-4（ｍｏｌ／ｇ）であった。【０４０７】
さらに、前記フラスコ内に無水コハク酸７．１５ｇ（０．０７２ｍｏｌ）を加え、オイルバス温度１５０℃にて２時間攪拌し、前記ポリ（Ｌ−乳酸）の末端ヒドロキシル基をカルボキシル基に変換した。その後、該フラスコ内を常圧に放圧し、キシレン３００ｇを加えて希釈後、得られた溶液を抜き出し、窒素気流下でキシレンを風乾した。風乾後の固体を３５％塩酸を１％含有した２−プロパノール１．０Ｌにて２回洗浄し、ろ過した後、ろ別した固体を、さらにメタノールで数回洗浄して５０℃にて減圧乾燥し、白色のポリ（Ｌ−乳酸）[ＰＬＬＡ（２）]を３４２ｇ得た。該ＰＬＬＡ（２）について、上記測定方法により重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２００００であった。該ＰＬＬＡ（２）について、上記測定方法により末端カルボン酸率を求めたところ９８％であった。また、該ＰＬＬＡ（２）について、上記測定方法によりカルボン酸価を求めたところ、３．６３８×１０-4（ｍｏｌ／ｇ）であった。カルボン酸価および末端カルボン酸率から計算した数平均分子量Ｍｎは５３９０であった。該ＰＬＬＡ（２）について、Ｓｎ含有量を測定したところ５ｐｐｍ以下であった。【０４０８】
［製造例１−３］
Ｐｕｒａｃ社の９０％Ｌ−乳酸（Ｌ体が９９.５モル％の乳酸）５００ｇ（５．０ｍｏｌ）と試薬の塩化スズ（II）二水和物（和光純薬社製）１．１８ｇ（０．００５ｍｏｌ）とをディーンスタークトラップが備え付けられた１０００ｍｌの丸底フラスコに装入した。該フラスコ内を窒素置換後、常圧、窒素雰囲気下で、１５０℃に加熱したオイルバスにより１３０℃まで昇温した。該フラスコ内を徐々に減圧し、５０ｍｍＨｇで２時間保持した。次に、該フラスコ内を常圧まで放圧した後、該フラスコ内にキシレンを４０ｇ加えた。次に、ディーンスタークトラップを、キシレンが充満されたディーンスタークトラップに交換した。次にオイルバス温度を１８０℃まで昇温し、該フラスコ内を５００ｍｍＨｇに減圧し、反応溶液温度１５０℃で３０時間保持し、透明なポリ（Ｌ−乳酸）が得られた。該ポリ（Ｌ−乳酸）について、上記測定方法により重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、３２０００であった。また、上記測定方法によりカルボン酸価を求めたところ、１．１３８×１０-4（ｍｏｌ／ｇ）であった。【０４０９】
さらに、前記フラスコ内に無水コハク酸４．４７ｇ（０．０４５ｍｏｌ）を加え、オイルバス温度１５０℃にて２時間攪拌し、前記ポリ（Ｌ−乳酸）の末端ヒドロキシル基をカルボキシル基に変換した。その後、該フラスコ内を常圧に放圧し、キシレン３００ｇを加えて希釈後、得られた溶液を抜き出し、窒素気流下でキシレンを風乾した。風乾後の固体を３５％塩酸を１％含有した２−プロパノール１．０Ｌにて２回洗浄し、ろ過した後、ろ別した固体を、さらにメタノールで数回洗浄して５０℃にて減圧乾燥し、白色のポリ（Ｌ−乳酸）[ＰＬＬＡ（３）]を３４４ｇ得た。該ＰＬＬＡ（３）について、上記測定方法により重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、３２０００であった。該ＰＬＬＡ（３）について、上記測定方法により末端カルボン酸率を求めたところ９８％であった。また、該ＰＬＬＡ（３）について、上記測定方法によりカルボン酸価を求めたところ、２．２７６×１０-4（ｍｏｌ／ｇ）であった。カルボン酸価および末端カルボン酸率から計算した数平均分子量Ｍｎは８６１０であった。該ＰＬＬＡ（３）について、Ｓｎ含有量を測定したところ５ｐｐｍ以下であった。【０４１０】
［製造例１−４］
Ｐｕｒａｃ社の９０％Ｌ−乳酸（Ｌ体が９９.５モル％の乳酸）５００ｇ（５．０ｍｏｌ）と試薬の塩化スズ（II）二水和物（和光純薬社製）１．１８ｇ（０．００５ｍｏｌ）と無水コハク酸１２．５１ｇ（０．１３ｍｏｌ）をディーンスタークトラップが備え付けられた１０００ｍｌの丸底フラスコに装入した。該フラスコ内を窒素置換後、常圧、窒素雰囲気下で、１５０℃に加熱したオイルバスにより１３０℃まで昇温した。該フラスコ内を徐々に減圧し、５０ｍｍＨｇで２時間保持した。次に、該フラスコ内を常圧まで放圧した後、該フラスコ内にキシレンを４０ｇ加えた。次に、ディーンスタークトラップを、キシレンが充満されたディーンスタークトラップに交換した。次にオイルバス温度を１８０℃まで昇温し、該フラスコ内を５００ｍｍＨｇに減圧し、反応溶液温度１５０℃で３０時間保持し、透明なポリ（Ｌ−乳酸）が得られた。該ポリ（Ｌ−乳酸）について、上記測定方法により重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、１００００であった。その後、該フラスコ内を常圧に放圧し、キシレン３００ｇを加えて希釈後、得られた溶液を抜き出し、窒素気流下でキシレンを風乾した。風乾後の固体を３５％塩酸を１％含有した２−プロパノール１．０Ｌにて２回洗浄し、ろ過した後、ろ別した固体を、さらにメタノールで数回洗浄して５０℃にて減圧乾燥し、白色のポリ（Ｌ−乳酸）[ＰＬＬＡ（４）]を３０２ｇ得た。該ＰＬＬＡ（４）について、上記測定方法により重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、１００００であった。該ＰＬＬＡ（４）について、上記測定方法により末端カルボン酸率を求めたところ９８％であった。また、該ＰＬＬＡ（４）について、上記測定方法によりカルボン酸価を求めたところ、７．２４８×１０-4（ｍｏｌ／ｇ）であった。カルボン酸価および末端カルボン酸率から計算した数平均分子量Ｍｎは２７００であった。該ＰＬＬＡ（４）について、Ｓｎ含有量を測定したところ５ｐｐｍ以下であった。【０４１１】
［製造例１−５］
Ｐｕｒａｃ社の９０％Ｌ−乳酸（Ｌ体が９９.５モル％の乳酸）５００ｇ（５．０ｍｏｌ）と試薬の塩化スズ（II）二水和物（和光純薬社製）１．１８ｇ（０．００５ｍｏｌ）とをディーンスタークトラップが備え付けられた１０００ｍｌの丸底フラスコに装入した。該フラスコ内を窒素置換後、常圧、窒素雰囲気下で、１５０℃に加熱したオイルバスにより１３０℃まで昇温した。該フラスコ内を徐々に減圧し、５０ｍｍＨｇで２時間保持した。次に、該フラスコ内を常圧まで放圧した後、該フラスコ内にキシレンを４０ｇ加えた。次に、ディーンスタークトラップを、キシレンが充満されたディーンスタークトラップに交換した。次にオイルバス温度を１８０℃まで昇温し、該フラスコ内を５００ｍｍＨｇに減圧し、反応溶液温度１５０℃で２０時間保持し、透明なポリ（Ｌ−乳酸）が得られた。その後、該フラスコ内を常圧に放圧し、キシレン３００ｇを加えて希釈後、得られた溶液を抜き出し、窒素気流下でキシレンを風乾した。風乾後の固体を３５％塩酸を１％含有した２−プロパノール１．０Ｌにて２回洗浄し、ろ過した後、ろ別した固体を、さらにメタノールで数回洗浄して５０℃にて減圧乾燥し、白色のポリ（Ｌ−乳酸）[ＰＬＬＡ（５）]を３１０ｇ得た。該ＰＬＬＡ（５）について、上記測定方法により重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２００００であった。該ＰＬＬＡ（５）について、上記測定方法により末端カルボン酸率を求めたところ５０％であった。また、該ＰＬＬＡ（５）について、上記測定方法によりカルボン酸価を求めたところ、１．８３０×１０-4（ｍｏｌ／ｇ）であった。カルボン酸価および末端カルボン酸率から計算した数平均分子量Ｍｎは５４６０であった。該ＰＬＬＡ（５）について、Ｓｎ含有量を測定したところ５ｐｐｍ以下であった。【０４１２】
［製造例１−６］
Ｐｕｒａｃ社のＬ−ラクチド５００ｇ（３．４７ｍｏｌ）とエチレングリコール（和光純薬社製）１．５０ｇ（０．０２３ｍｏｌ）とを１０００ｍｌの丸底フラスコに装入した。該フラスコ内を窒素置換後、常圧、窒素雰囲気下で、１５０℃に加熱したオイルバスにより１３０℃まで昇温し、均一に溶解させた。次にオイルバス温度を１７０℃まで昇温し、該フラスコ内を１５０℃まで昇温し、２−エチルヘキサン酸スズ２．０ｇを加えた後、２時間重合反応を行った。その後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール（クロロホルムの１０倍量）中で攪拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去してポリ（Ｌ−乳酸）を得た。得られたポリマーを３５％塩酸を１％含有した２−プロパノール１．０Ｌにて２回洗浄し、ろ過した後、ろ別した固体を、さらにメタノールで数回洗浄して５０℃にて減圧乾燥し、白色のポリ（Ｌ−乳酸）[ＰＬＬＡ（６）]を４８３ｇ得た。該ＰＬＬＡ（６）について、上記測定方法により重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２００００であった。また、上記測定方法によりカルボン酸価を求めたところ、検出されなかった。そこでＮＭＲから計算したところ、数平均分子量Ｍｎは９８００であった。該ＰＬＬＡ（６）について、Ｓｎ含有量を測定したところ５ｐｐｍ以下であった。
【０４１３】
［製造例１−７］
９０％Ｌ−乳酸を９０％Ｄ−乳酸（Ｐｕｒａｃ社製Ｄ−ラクチドを加水分解したもの、Ｄ体が９９．９モル％以上の乳酸）に変更した以外、製造例１−１と同様にポリ（Ｄ−乳酸）[ＰＤＬＡ（１）]を得た。該ＰＤＬＡ（１）について、上記測定方法により重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２００００であった。該ＰＤＬＡ（１）について、上記測定方法により末端カルボン酸率を求めたところ９５％であった。また、該ＰＤＬＡ（１）について、上記測定方法によりカルボン酸価を求めたところ、３．６６８×１０-4（ｍｏｌ／ｇ）であった。カルボン酸価および末端カルボン酸率から計算した数平均分子量Ｍｎは５１８０であった。該ＰＤＬＡ（１）について、Ｓｎ含有量を測定したところ５ｐｐｍ以下であった。【０４１４】
［製造例１−８］
９０％Ｌ−乳酸を９０％Ｄ−乳酸（Ｐｕｒａｃ社製Ｄ−ラクチドを加水分解したもの、Ｄ体が９９．９モル％以上の乳酸）に変更した以外、製造例１−２と同様にポリ（Ｄ−乳酸）[ＰＤＬＡ（２）]を得た。該ＰＤＬＡ（２）について、上記測定方法により重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２００００であった。該ＰＤＬＡ（２）について、上記測定方法により末端カルボン酸率を求めたところ９８％であった。また、該ＰＤＬＡ（２）について、上記測定方法によりカルボン酸価を求めたところ、３．６４４×１０-4（ｍｏｌ／ｇ）であった。カルボン酸価および末端カルボン酸率から計算した数平均分子量Ｍｎは５３８０であった。該ＰＤＬＡ（２）について、Ｓｎ含有量を測定したところ５ｐｐｍ以下であった。【０４１５】
［製造例１−９］
９０％Ｌ−乳酸を９０％Ｄ−乳酸（Ｐｕｒａｃ社製Ｄ−ラクチドを加水分解したもの、Ｄ体が９９．９モル％以上の乳酸）に変更した以外、製造例１−３と同様にポリ（Ｄ−乳酸）[ＰＤＬＡ（３）]を得た。該ＰＤＬＡ（３）について、上記測定方法により重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、３２０００であった。該ＰＤＬＡ（３）について、上記測定方法により末端カルボン酸率を求めたところ９８％であった。また、該ＰＤＬＡ（３）について、上記測定方法によりカルボン酸価を求めたところ、２．２９６×１０-4（ｍｏｌ／ｇ）であった。カルボン酸価および末端カルボン酸率から計算した数平均分子量Ｍｎは８５３０であった。該ＰＤＬＡ（３）について、Ｓｎ含有量を測定したところ５ｐｐｍ以下であった。【０４１６】
［製造例１−１０］
９０％Ｌ−乳酸を９０％Ｄ−乳酸（Ｐｕｒａｃ社製Ｄ−ラクチドを加水分解したもの、Ｄ体が９９．９モル％以上の乳酸）に変更した以外、製造例１−４と同様にポリ（Ｄ−乳酸）[ＰＤＬＡ（４）]を得た。該ＰＤＬＡ（４）について、上記測定方法により重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、１００００であった。該ＰＤＬＡ（４）について、上記測定方法により末端カルボン酸率を求めたところ９８％であった。また、該ＰＤＬＡ（４）について、上記測定方法によりカルボン酸価を求めたところ、７．２９６×１０-4（ｍｏｌ／ｇ）であった。カルボン酸価および末端カルボン酸率から計算した数平均分子量Ｍｎは２６９０であった。該ＰＤＬＡ（４）について、Ｓｎ含有量を測定したところ５ｐｐｍ以下であった。【０４１７】
［製造例１−１１］
９０％Ｌ−乳酸を９０％Ｄ−乳酸（Ｐｕｒａｃ社製Ｄ−ラクチドを加水分解したもの、Ｄ体が９９．９モル％以上の乳酸）に変更した以外、製造例１−５と同様にポリ（Ｄ−乳酸）[ＰＤＬＡ（５）]を得た。該ＰＤＬＡ（５）について、上記測定方法により重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２００００であった。該ＰＤＬＡ（５）について、上記測定方法により末端カルボン酸率を求めたところ５０％であった。また、該ＰＤＬＡ（５）について、上記測定方法によりカルボン酸価を求めたところ、１．８６５×１０-4（ｍｏｌ／ｇ）であった。カルボン酸価および末端カルボン酸率から計算した数平均分子量Ｍｎは５３６０であった。該ＰＤＬＡ（５）について、Ｓｎ含有量を測定したところ５ｐｐｍ以下であった。【０４１８】
［製造例１−１２］
Ｌ−ラクチドをＤ−ラクチド（Ｐｕｒａｃ社製）に変更した以外、製造例１−６と同様にポリ（Ｄ−乳酸）[ＰＤＬＡ（６）]を得た。該ポリ（Ｄ−乳酸）について、上記測定方法により重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２００００であった。また、上記測定方法によりカルボン酸価を求めたところ、検出されなかった。そこでＮＭＲから計算したところ、数平均分子量Ｍｎは９９００であった。該ＰＤＬＡ（６）について、Ｓｎ含有量を測定したところ５ｐｐｍ以下であった。
【０４１９】
［製造例１−１３］
Ｐｕｒａｃ社の９０％Ｌ−乳酸（Ｌ体が９９.５モル％の乳酸）５００ｇ（５．０ｍｏｌ）と試薬の塩化スズ（II）二水和物（和光純薬社製）１．１８ｇ（０．００５ｍｏｌ）とをディーンスタークトラップが備え付けられた１０００ｍｌの丸底フラスコに装入した。該フラスコ内を窒素置換後、常圧、窒素雰囲気下で、１５０℃に加熱したオイルバスにより１３０℃まで昇温した。該フラスコ内を徐々に減圧し、５０ｍｍＨｇで２時間保持した。次に、該フラスコ内を常圧まで放圧した後、該フラスコ内にキシレンを４０ｇ加えた。次に、ディーンスタークトラップを、キシレンが充満されたディーンスタークトラップに交換した。次にオイルバス温度を１８０℃まで昇温し、該フラスコ内を５００ｍｍＨｇに減圧し、反応溶液温度１５０℃で２０時間保持し、透明なポリ（Ｌ−乳酸）が得られた。該ポリ（Ｌ−乳酸）について、上記測定方法により重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２００００であった。また、上記測定方法によりカルボン酸価を求めたところ、１．８１８×１０-4（ｍｏｌ／ｇ）であった。【０４２０】
さらに、前記フラスコ内に無水コハク酸５．９０ｇ（０．０５９ｍｏｌ）を加え、オイルバス温度１５０℃にて２時間攪拌し、前記ポリ（Ｌ−乳酸）の末端ヒドロキシル基をカルボキシル基に変換した。その後、該フラスコ内を常圧に放圧し、キシレン３００ｇを加えて希釈後、得られた溶液を抜き出し、窒素気流下でキシレンを風乾した。風乾後の固体を３５％塩酸を１％含有した２−プロパノール１．０Ｌにて２回洗浄し、ろ過した後、ろ別した固体を、さらにメタノールで数回洗浄して５０℃にて減圧乾燥し、白色のポリ（Ｌ−乳酸）[ＰＬＬＡ（７）]を３４０ｇ得た。該ＰＬＬＡ（７）について、上記測定方法により重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２００００であった。該ＰＬＬＡ（７）について、上記測定方法により末端カルボン酸率を求めたところ８５％であった。また、該ＰＬＬＡ（７）について、上記測定方法によりカルボン酸価を求めたところ、３．２０８×１０-4（ｍｏｌ／ｇ）であった。カルボン酸価および末端カルボン酸率から計算した数平均分子量Ｍｎは５３００であった。該ＰＬＬＡ（７）について、Ｓｎ含有量を測定したところ５ｐｐｍ以下であった。【０４２１】
［製造例１−１４］
９０％Ｌ−乳酸を９０％Ｄ−乳酸（Ｐｕｒａｃ社製Ｄ−ラクチドを加水分解したもの、Ｄ体が９９．５モル％以上の乳酸）に変更した以外、製造例１−１３と同様にポリ（Ｄ−乳酸）[ＰＤＬＡ（７）]を得た。該ＰＤＬＡ（７）について、上記測定方法により重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２００００であった。該ＰＤＬＡ（７）について、上記測定方法により末端カルボン酸率を求めたところ８５％であった。また、該ＰＤＬＡ（７）について、上記測定方法によりカルボン酸価を求めたところ、３．２３４×１０-4（ｍｏｌ／ｇ）であった。カルボン酸価および末端カルボン酸率から計算した数平均分子量Ｍｎは５３００であった。該ＰＤＬＡ（７）について、Ｓｎ含有量を測定したところ５ｐｐｍ以下であった。【０４２２】
［製造例１−１５］
Ｐｕｒａｃ社の９０％Ｌ−乳酸（Ｌ体が９９.５モル％の乳酸）２００ｇ（２．０ｍｏｌ）、コハク酸（純正化学社製）０．７８ｇ（０．００７ｍｏｌ）およびメタンスルホン酸（和光純薬社製）０．８６ｇ（０．００９ｍｏｌ）とをディーンスタークトラップが備え付けられた５００ｍｌの丸底フラスコに装入した。該フラスコ内を窒素置換後、常圧、窒素雰囲気下で、１４０℃に加熱したオイルバスにより１３０℃まで昇温した。該フラスコ内を徐々に減圧し、５０ｍｍＨｇで２時間保持した。次に、該フラスコ内を常圧まで放圧した後、該フラスコ内にキシレンを１６ｇ加えた。次に、ディーンスタークトラップを、キシレンが充満されたディーンスタークトラップに交換した。次にオイルバス温度を１８０℃まで昇温し、該フラスコ内を５００ｍｍＨｇに減圧し、反応溶液温度１５０℃で１２時間保持した。その後、該フラスコ内を常圧に放圧し、キシレン１００ｍＬを加えて希釈後、得られた溶液を抜き出し、窒素気流下でキシレンを風乾後、５０℃の真空乾燥機で１２時間加熱乾燥した。さらに常圧で窒素流通しながら１４０℃で乾燥を継続し、白色のポリ（Ｌ−乳酸）[ＰＬＬＡ（８）]を１３５ｇ得た。該ＰＬＬＡ（８）について、上記測定方法により重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、５００００であった。該ＰＬＬＡ（８）について、上記測定方法により末端カルボン酸率を求めたところ９９．９％であった。また、上記測定方法によりカルボン酸価を求めたところ、１．２２×１０-4（ｍｏｌ／ｇ）であった。カルボン酸価および末端カルボン酸率から計算した数平均分子量Ｍｎは１６４００であった。【０４２３】
［製造例１−１６］
９０％Ｌ−乳酸を９０％Ｄ−乳酸（Ｐｕｒａｃ社製Ｄ−ラクチドを加水分解したもの、Ｄ体が９９．５モル％以上の乳酸）に変更した以外、製造例１−１５と同様にポリ（Ｄ−乳酸）[ＰＤＬＡ（８）]を得た。該ＰＤＬＡ（８）について、上記測定方法により重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、５００００であった。該ＰＤＬＡ（８）について、上記測定方法により末端カルボン酸率を求めたところ９９．９％であった。また、該ＰＤＬＡ（８）について、上記測定方法によりカルボン酸価を求めたところ、１．２２×１０-4（ｍｏｌ／ｇ）であった。カルボン酸価および末端カルボン酸率から計算した数平均分子量Ｍｎは１６５００であった。
製造例１−１〜１−１６により得られたポリ乳酸の結果について表１に示した。【０４２４】
【表１】
0005438763.tif 000012
【０４２５】
［実施例１−１］
製造例１−１で合成したＰＬＬＡ（１）７．５ｇ、製造例１−７で合成したＰＤＬＡ（１）７．５ｇおよびステアリン酸マグネシウム１２ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を１００ｍｌの丸底フラスコに装入した。該フラスコ内を窒素置換後、テトラリン１５ｇを挿入し、常圧、窒素雰囲気下で、２１０℃まで昇温した。次に、該フラスコ内にヘキサメチレンジイソシアネート０．４８６ｇ（２．８９ｍｍｏｌ、ＰＬＬＡ（１）およびＰＤＬＡ（１）の末端官能基数に対しイソシアネート基が１．０５当量）を加え、２００℃で１時間反応させた。ＰＥＰ−３６（ＡＤＥＫＡ製）７５ｍｇおよびイルガノックス１０１０（チバスペシャリティケミカル製）７５ｍｇを加えた後、テトラリン１００ｇを加え溶液を冷却し、沈殿物をろ過、乾燥することにより白色粉末の樹脂（ポリ乳酸系樹脂）が１５ｇ得られた。該樹脂について、重量平均分子量を測定したところ、１５００００であった。得られたポリ乳酸系樹脂の13C-NMR測定により、アミド結合の含有量はポリ乳酸系樹脂１分子あたり平均１３ユニットであった。融解ピークは１ｓｔ、２ｎｄともに１種であった。該樹脂の結晶化度、Ｔｍ、分子量保持率を測定した結果を表２に示す。【０４２６】
［実施例１−２］
ＰＬＬＡ（１）をＰＬＬＡ（２）に、ＰＤＬＡ（１）をＰＤＬＡ（２）に変更した以外は実施例１−１と同様にして白色粉末の樹脂（ポリ乳酸系樹脂）が得られた。該樹脂について、重量平均分子量を測定したところ、２１００００であった。得られたポリ乳酸系樹脂の13C-NMR測定により、アミド結合の含有量はポリ乳酸系樹脂１分子あたり平均１９ユニットであった。また、融解ピークは１ｓｔ、２ｎｄともに１種であった。該樹脂の結晶化度、Ｔｍ、分子量保持率を測定した結果を表２に示す。【０４２７】
［実施例１−３］
製造例１−１で合成したＰＬＬＡ（１）１０．５ｇおよび製造例１−７で合成したＰＤＬＡ（１）４．５ｇを用いた以外は実施例１−１と同様にして白色粉末の樹脂（ポリ乳酸系樹脂）が１５ｇ得られた。該樹脂について、重量平均分子量を測定したところ、１８００００であった。得られたポリ乳酸系樹脂の13C-NMR測定により、アミド結合の含有量はポリ乳酸系樹脂１分子あたり平均１６ユニットであった。また、融解ピークは１ｓｔ、２ｎｄともに１種であった。該樹脂の結晶化度、Ｔｍ、分子量保持率を測定した結果を表２に示す。
【０４２８】
［実施例１−４］
製造例１−３で合成したＰＬＬＡ（３）７．５ｇ、製造例１−９で合成したＰＤＬＡ（３）７．５ｇおよびステアリン酸マグネシウム１２ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を１００ｍｌの丸底フラスコに装入した。該フラスコ内を窒素置換後、テトラリン１５ｇを挿入し、常圧、窒素雰囲気下で、２１０℃まで昇温した。次に、該フラスコ内にヘキサメチレンジイソシアネート０．３０９ｇ（１．８４ｍｍｏｌ、末端官能基数に対し１．０５当量）を加え、２００℃で１時間反応させた。ＰＥＰ−３６を７５ｍｇ、イルガノックス１０１０を７５ｍｇ加えた後、テトラリン１００ｇを加え溶液を冷却し、沈殿物をろ過、乾燥することにより白色粉末の樹脂（ポリ乳酸系樹脂）が１５ｇ得られた。該樹脂について、重量平均分子量を測定したところ、１６００００であった。得られたポリ乳酸系樹脂の13C-NMR測定により、アミド結合の含有量はポリ乳酸系樹脂１分子あたり平均８ユニットであった。融解ピークは１ｓｔ、２ｎｄともに１種であった。該樹脂の結晶化度、Ｔｍ、分子量保持率を測定した結果を表２に示す。【０４２９】
［実施例１−５］
製造例１−４で合成したＰＬＬＡ（４）７．５ｇ、製造例１−１０で合成したＰＤＬＡ（４）７．５ｇおよびステアリン酸マグネシウム１２ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を１００ｍｌの丸底フラスコに装入した。該フラスコ内を窒素置換後、テトラリン１５ｇを挿入し、常圧、窒素雰囲気下で、２１０℃まで昇温した。次に、該フラスコ内にヘキサメチレンジイソシアネート０．９８２ｇ（５．８４ｍｍｏｌ、末端官能基に対し１．０５当量）を加え、２００℃で１時間反応させた。ＰＥＰ−３６を７５ｍｇ、イルガノックス１０１０を７５ｍｇ加えた後、テトラリン１００ｇを加え溶液を冷却し、沈殿物をろ過、乾燥することにより白色粉末の樹脂（ポリ乳酸系樹脂）が１５ｇ得られた。該樹脂について、重量平均分子量を測定したところ、１４００００であった。得られたポリ乳酸系樹脂の13C-NMR測定により、アミド結合の含有量はポリ乳酸系樹脂１分子あたり平均２６ユニットであった。融解ピークは１ｓｔ、２ｎｄともに１種であった。該樹脂の結晶化度、Ｔｍ、分子量保持率を測定した結果を表２に示す。【０４３０】
［実施例１−６］
テトラリンを、オルトジクロロベンゼンに変更した以外は実施例１−１と同様にして白色粉末の樹脂（ポリ乳酸系樹脂）が得られた。該樹脂について、重量平均分子量を測定したところ、２０００００であった。得られたポリ乳酸系樹脂の13C-NMR測定により、アミド結合の含有量はポリ乳酸系樹脂１分子あたり平均１８ユニットであった。また、測定した融解ピークは１ｓｔ、２ｎｄともに１種であった。該樹脂の結晶化度、Ｔｍ、分子量保持率を測定した結果を表２に示す。【０４３１】
［実施例１−７］
テトラリンを、オルトジクロロベンゼンに変更した以外は実施例１−２と同様にして白色粉末の樹脂（ポリ乳酸系樹脂）が得られた。該樹脂について、重量平均分子量を測定したところ、２４００００であった。得られたポリ乳酸系樹脂の13C-NMR測定により、アミド結合の含有量はポリ乳酸系樹脂１分子あたり平均２２ユニットであった。また、測定した融解ピークは１ｓｔ、２ｎｄともに１種であった。該樹脂の結晶化度、Ｔｍ、分子量保持率を測定した結果を表２に示す。【０４３２】
［実施例１−８］
テトラリンを、ジイソプロピルベンゼンに変更した以外は実施例１−１と同様にして白色粉末の樹脂（ポリ乳酸系樹脂）が得られた。該樹脂について、重量平均分子量を測定したところ、１３００００であった。ポリ乳酸系樹脂の13C-NMR測定により、アミド結合の含有量はポリ乳酸系樹脂１分子あたり平均１１ユニットであった。また、融解ピークは１ｓｔ、２ｎｄともに１種であった。該樹脂の結晶化度、Ｔｍ、分子量保持率を測定した結果を表２に示す。【０４３３】
［実施例１−９］
ヘキサメチレンジイソシアネート０．４８６ｇ（２．８９ｍｍｏｌ、末端官能基数に対し１．０５当量）を、１,３−(ビスイソシアナトメチル)シクロヘキサン０．５６１ｇ（２．８９ｍｍｏｌ、末端官能基数に対し１．０５当量）に変更した以外は実施例１−１と同様にして白色粉末の樹脂（ポリ乳酸系樹脂）が１５ｇ得られた。該樹脂について、重量平均分子量を測定したところ、１４００００であった。また、融解ピークは１ｓｔ、２ｎｄともに１種であった。該樹脂の結晶化度、Ｔｍ、分子量保持率を測定した結果を表２に示す。【０４３４】
［実施例１−１０］
ヘキサメチレンジイソシアネート０．４８６ｇ（２．８９ｍｍｏｌ、末端官能基数に対し１．０５当量）を、キシリレンジイソシアネート０．５４４ｇ（２．８９ｍｍｏｌ、末端官能基数に対し１．０５当量）に変更した以外は実施例１−１と同様にして白色粉末の樹脂が１５ｇ得られた。該樹脂について、重量平均分子量を測定したところ、１８００００であった。また、融解ピークは１ｓｔ、２ｎｄともに１種であった。該樹脂の結晶化度、Ｔｍ、分子量保持率を測定した結果を表２に示す。【０４３５】
［実施例１−１１］
ＰＬＬＡ（１）をＰＬＬＡ（７）に、ＰＤＬＡ（１）をＰＤＬＡ（７）に変更した以外は実施例１−１と同様にして白色粉末の樹脂（ポリ乳酸系樹脂）が得られた。該樹脂について、重量平均分子量を測定したところ、１３００００であった。得られたポリ乳酸系樹脂の13C-NMR測定により、アミド結合の含有量を確認した。また、融解ピークは１ｓｔ、２ｎｄともに１種であった。該樹脂の結晶化度、Ｔｍ、分子量保持率を測定した結果を表２に示す。【０４３６】
［実施例１−１２］
１００ｍｌの丸底フラスコに、製造例１−１５で合成したＰＬＬＡ（８）５．０ｇ、製造例１−１６で合成したＰＤＬＡ（８）５．０ｇ、ステアリン酸マグネシウム８ｍｇ（０．０１３ｍｍｏｌ）、ＰＥＰ−３６を５０ｍｇ、およびイルガノックス１０１０を５０ｍｇ装入した。該フラスコ内を窒素置換後、オルトジクロロベンゼン４０ｇを挿入し、常圧、窒素雰囲気下で、１８０℃まで昇温した。次に、該フラスコ内にヘキサメチレンジイソシアネート０．１０３ｇ（０．６１ｍｍｏｌ、末端官能基数に対し１．０１当量）を加え、１８０℃で１．５時間反応させた。オルトジクロロベンゼン２０ｇおよびキシレン４０ｇを順次加えた後溶液を冷却し、沈殿物をろ過、乾燥することにより白色粉末の樹脂（ポリ乳酸系樹脂）が１０ｇ得られた。該樹脂について、重量平均分子量を測定したところ、２８００００であった。得られたポリ乳酸系樹脂の13C-NMR測定により、アミド結合の含有を確認した。融解ピークは１ｓｔ、２ｎｄともに１種であった。該樹脂の結晶化度、Ｔｍ、分子量保持率を測定した結果を表２に示す。【０４３７】
［比較例１−１］
ＰＬＬＡ（１）をＰＬＬＡ（５）に、ＰＤＬＡ（１）をＰＤＬＡ（５）に変更した以外は実施例１−１と同様にして白色粉末の樹脂が得られた。該樹脂について、重量平均分子量を測定したところ、９００００であった。得られた樹脂の13C-NMR測定により、アミド結合の含有量は樹脂１分子あたり平均７ユニットであった。また、融解ピークは１ｓｔ、２ｎｄともに１種であった。該樹脂の結晶化度、Ｔｍ、分子量保持率を測定した結果を表２に示す。【０４３８】
［比較例１−２］
製造例６で合成したＰＬＬＡ（６）７．５ｇ、製造例１−１２で合成したＰＤＬＡ（６）７．５ｇおよびステアリン酸マグネシウム１２ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を１００ｍｌの丸底フラスコに装入した。該フラスコ内を窒素置換後、テトラリン１５ｇを挿入し、常圧、窒素雰囲気下で、２１０℃まで昇温した。次に、該フラスコ内にヘキサメチレンジイソシアネート０．２６９ｇ（１．６０ｍｍｏｌ、末端官能基数に対し１．０５当量）を加え、１６０℃で１時間反応させた。ＰＥＰ−３６を７５ｍｇ、イルガノックス１０１０を７５ｍｇ加えた後、テトラリン１００ｇを加え溶液を冷却し、沈殿物をろ過、乾燥することにより白色粉末の樹脂が１５ｇ得られた。該樹脂について、重量平均分子量を測定したところ、１１００００であった。得られた樹脂の13C-NMR測定により、アミド結合の含有量は樹脂１分子あたり平均０ユニットであった。融解ピークは１ｓｔ、２ｎｄともに１種であった。該樹脂の結晶化度、Ｔｍ、分子量保持率を測定した結果を表２に示す。【０４３９】
[参考例１−１]
Ｐｕｒａｃ社の９０％Ｌ−乳酸（Ｌ体が９９.５モル％の乳酸）５００ｇ（５．０ｍｏｌ）および試薬の塩化スズ（II）二水和物（和光純薬社製）１．１８ｇ（０．００５ｍｏｌ）をディーンスタークトラップが備え付けられた１０００ｍｌの丸底フラスコに装入した。該フラスコ内を窒素置換後、常圧、窒素雰囲気下で、１５０℃に加熱したオイルバスにより１３０℃まで昇温した。該フラスコ内を徐々に減圧し、５０ｍｍＨｇで２時間保持した。次に、該フラスコ内を常圧まで放圧した後、該フラスコ内にキシレンを４０ｇ加えた。次に、ディーンスタークトラップを、キシレンが充満されたディーンスタークトラップに交換した。次にオイルバス温度を１８０℃まで昇温し、該フラスコ内を５００ｍｍＨｇに減圧し、反応溶液温度１５０℃で２０時間保持し、透明なポリ（Ｌ−乳酸）が得られた。該ポリ（Ｌ−乳酸）について、上記測定方法により重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２００００であった。また、上記測定方法によりカルボン酸価を求めたところ、１．８２０×１０-4（ｍｏｌ／ｇ）であった。【０４４０】
さらに、前記フラスコ内に無水コハク酸６．５５ｇ（０．０６５ｍｏｌ）を加え、オイルバス温度１５０℃にて２時間攪拌し、前記ポリ（Ｌ−乳酸）の末端ヒドロキシル基をカルボキシル基に変換した。その後、該フラスコ内を常圧に放圧し、キシレン３００ｇを加えて希釈後、得られた溶液を抜き出し、窒素気流下でキシレンを風乾した。風乾後の固体を３５％塩酸を１％含有した２−プロパノール１．０Ｌにて２回洗浄し、ろ過した後、ろ別した固体を、さらにメタノールで数回洗浄して５０℃にて減圧乾燥し、ポリ（Ｌ−乳酸）を３００ｇ得た。該ポリ（Ｌ−乳酸）について、上記測定方法により重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２００００であった。ポリ（Ｌ−乳酸）について、上記測定方法により末端カルボン酸率を求めたところ９８％であった。また、ポリ（Ｌ−乳酸）について、上記測定方法によりカルボン酸価を求めたところ、３．９２０×１０-4（ｍｏｌ／ｇ）であった。カルボン酸価および末端カルボン酸率から計算した数平均分子量Ｍｎは５０００であった。ポリ（Ｌ−乳酸）について、Ｓｎ含有量を測定したところ５ｐｐｍ以下であった。【０４４１】
さらに該ポリ（Ｌ−乳酸）１５．０ｇ、ステアリン酸マグネシウム１２ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）とを１００ｍｌの丸底フラスコに装入した。該フラスコ内を窒素置換後、キシレン１５ｇを挿入し、常圧、窒素雰囲気下で、１６０℃まで昇温した。次に、該フラスコ内にヘキサメチレンジイソシアネート０．４８６ｇ（２．８９ｍｍｏｌ、末端官能基数に対しイソシアネート基が１．０５当量）を加え、１４０℃で１時間反応させた。ＰＥＰ−３６を７５ｍｇおよびイルガノックス１０１０を７５ｍｇ加えた後、キシレン１００ｇを加え溶液を冷却し、沈殿物をろ過、乾燥することにより白色粉末の樹脂が１５ｇ得られた。該樹脂について、重量平均分子量を測定したところ、２３００００であった。得られた樹脂の13C-NMR測定により、アミド結合の含有量は樹脂１分子あたり平均２１ユニットであった。該樹脂の結晶化度、Ｔｍ、分子量保持率を測定した結果を表２に示す。【０４４２】
【表２】
0005438763.tif 000013
【０４４３】
表２より、本発明｛１｝におけるポリ乳酸系樹脂（Ｉ）は高分子量で、高い融点を有しており、高温においても分子量低下が少ないため、フィルム、シート、成型体、繊維などの機械特性、耐熱性を必要とする用途に好適に用いることができる。
実施例２
以下、実施例２により本発明｛２｝を詳述する。ただし、本発明｛２｝はこれらに限定されるものではない。【０４４４】
下記の製造例に示す方法により、ポリ乳酸樹脂単位の製造を行った。また実施例２中における各値は下記の方法で求めた。【０４４５】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、Ｗａｔｅｒｓ社製、検出器ＲＩ：Ｗａｔｅｒｓ社製２４１４、カラム：ＳＨＯＤＥＸ社製ＬＦ−Ｇ、ＬＦ−８０４）（カラム温度４０℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎ、クロロホルム溶媒）により、ポリスチレン標準サンプルを基準として重量平均分子量を算出した。【０４４６】
＜融点（Ｔｍ）＞
ＤＳＣ（ＳＩＩ社製ＤＳＣ装置ＲＤＣ２２０）により求めた。試料を５〜６ｍｇ秤量し、窒素シールしたパンに計り込み、窒素シールされた予め２５℃に設定されたＤＳＣ測定部に装入した後、１０℃/ｍｉｎの昇温速度で２５０℃まで昇温した。【０４４７】
＜カルボン酸価＞
測定対象ポリマー０．５ｇに対してクロロホルム／メタノール＝７／３の混合溶媒を２０ｍＬ加え、完全にポリマーを溶解させた。その後、指示薬としてブロムチモールブルー／フェノールレッド混合のエタノール溶液を２滴加えると、黄色を呈した。０．１Ｎエタノール性水酸化カリウム溶液で滴定を行い、色が黄色から薄紫色に変化した点を終点とし、ポリマーのカルボン酸価を求めた。【０４４８】
＜末端カルボン酸率および末端官能基数＞
ポリ乳酸樹脂と無水コハク酸とを反応させて得られたポリ乳酸樹脂試料の1Ｈ−ＮＭＲ（装置：日本電子製ＥＣＡ５００、内部標準テトラメチルシラン：δ＝０ｐｐｍ）を測定し、以下の２種のスペクトルを観測した。【０４４９】
δ＝２．６１〜２．７２ｐｐｍ（マルチプレット）：
ポリ乳酸樹脂末端に反応したコハク酸ユニットおよびポリ乳酸樹脂中のコハク酸のメチレン鎖水素由来（４Ｈ）
δ＝４．３６ｐｐｍ、 Ｊ＝６．９２（カルテット）：
ポリ乳酸樹脂末端ヒドロキシル基のα位のメチン水素由来（１Ｈ）
以上２種の積分値より、
末端カルボン酸数 [＝ ポリ乳酸樹脂カルボキシル基数（＝未反応のポリ乳酸樹脂末端ヒドロキシル基数）＋コハク酸化された末端カルボキシル基数]および末端ヒドロキシル基数（未反応のポリ乳酸樹脂末端ヒドロキシル基数）を算出し、これらの値から、末端カルボン酸率を計算した。
また上述したカルボン酸価の値と末端カルボン酸率とから末端官能基数を算出した。
【０４５０】
末端カルボン酸率（％）＝末端カルボン酸数／（末端カルボン酸数＋末端ヒドロキシル基数）×１００
末端官能基数  （ｍｏｌ／ｇ）  ＝  カルボン酸価／（末端カルボン酸率／１００）
＜ポリ乳酸系樹脂のアミド結合の同定＞
ポリ乳酸樹脂とヘキサメチレンジイソシアネートとを反応させて得られたポリ乳酸系樹脂の13Ｃ−ＮＭＲ（装置：日本電子製ＥＣＡ５００、内部標準クロロホルム−ｄ：δ＝７７ｐｐｍ）を測定した。以下のスペクトルから、ポリ乳酸系樹脂におけるアミド結合の有無を決定した。【０４５１】
δ＝３９ｐｐｍ：
アミド結合に隣接したヘキサメチレンユニットのα位の炭素由来
＜１９５℃以上の融解ピークの割合の測定方法＞
ＤＳＣを用いて、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で測定し、１９５℃以上の融解ピークの割合（％）を、１９５℃以上（高温）の融解ピーク面積と１４０〜１８０℃（低温）融解ピーク面積から以下の式により算出した。
Ｒ195以上（％）＝Ａ195以上／（Ａ195以上＋Ａ140〜180）×１００
Ｒ195以上：１９５℃以上の融解ピークの割合
Ａ195以上：１９５℃以上の融解ピーク面積
Ａ140〜180：１４０〜１８０℃の融解ピーク面積
＜引張強度、引張弾性率の測定方法＞
ＪＩＳ−Ｋ７１６１に準拠して測定した。【０４５２】
＜耐加水分解性の測定方法＞
下記実施例で得られたシートの分子量（処理前の分子量）と、下記実施例で得られたシートを、恒温恒湿槽にて、６５℃×９５％相対湿度の条件にて１００時間処理した後の分子量（処理後の分子量）を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定し、以下の式により分子量保持率（耐加水分解性）を評価した。【０４５３】
分子量保持率（％）＝処理後の分子量／処理前の分子量×１００
（製造例２−１：乳酸オリゴマー（ａ−１）の製造）
Ｐｕｒａｃ社の９０％Ｌ−乳酸（Ｌ体が９９.５モル％の乳酸）５００ｇおよび試薬の塩化スズ（II）二水和物（和光純薬社製）１．１８ｇをディーンスタークトラップが備え付けられた丸底フラスコに装入した。該フラスコ内を窒素置換後、常圧、窒素雰囲気下で、１５０℃に加熱したオイルバスにより１３０℃まで昇温した。該フラスコ内を徐々に減圧し、５０ｍｍＨｇで２時間保持した。次に、該フラスコ内を常圧まで放圧した後、該フラスコ内にキシレンを４０ｇ加えた。次に、ディーンスタークトラップを、キシレンが充満されたディーンスタークトラップに交換した。次にオイルバス温度を１８０℃まで昇温し、該フラスコ内を５００ｍｍＨｇに減圧し、反応溶液温度１５０℃で２０時間保持し、透明なＬ−乳酸オリゴマーが得られた。該Ｌ−乳酸オリゴマーについて、重量平均分子量（Ｍｗ）およびカルボン酸価を測定したところ、２００００および１．８１８×１０-4（ｍｏｌ／ｇ）であった。【０４５４】
さらに、前記フラスコ内に無水コハク酸６．５５ｇを加え、オイルバス温度１５０℃にて２時間攪拌し、その後、該フラスコ内を常圧に放圧し、キシレン３００ｇを加えて希釈後、得られた溶液を抜き出し、窒素気流下でキシレンを風乾した。風乾後の固体を３５％塩酸を１％含有した２−プロパノールにて２回洗浄し、ろ過した後、ろ別した固体をさらにメタノールで数回洗浄して５０℃にて減圧乾燥し、白色の乳酸オリゴマー（ａ−１）を３４０ｇ得た。乳酸オリゴマー（ａ−１）について、重量平均分子量（Ｍｗ）、末端カルボン酸率、カルボン酸価および融点（Ｔｍ）を測定したところ、それぞれ２００００、９５％、３．６５２×１０-4（ｍｏｌ／ｇ）および１６１℃であった。カルボン酸価および末端カルボン酸率から計算した数平均分子量Ｍｎは５２００であった。
【０４５５】
（製造例２−２：乳酸オリゴマー（ａ−２）の製造）
９０％Ｌ−乳酸を９０％Ｄ−乳酸（Ｐｕｒａｃ社製Ｄ−ラクチドを加水分解したもの、Ｄ体が９９．５モル％以上の乳酸）に変更した以外、製造例２−１と同様に乳酸オリゴマー（ａ−２）を得た。乳酸オリゴマー（ａ−２）について、重量平均分子量（Ｍｗ）、末端カルボン酸率、カルボン酸価および融点（Ｔｍ）を測定したところ、それぞれ２００００、９５％、３．６６８×１０-4（ｍｏｌ／ｇ）および１６０℃であった。カルボン酸価および末端カルボン酸率から計算した数平均分子量Ｍｎは５１８０であった。【０４５６】
（製造例２−３：ポリ乳酸樹脂（Ｂ−ａ-１）の製造）
製造例２−１で合成した乳酸オリゴマー（ａ−１）１５０ｇおよびステアリン酸マグネシウム０．１２ｇを丸底フラスコに装入した。該フラスコ内を窒素置換後、テトラリン１５０ｇを挿入し、常圧、窒素雰囲気下で、２１０℃まで昇温した。次に、該フラスコ内にヘキサメチレンジイソシアネート４．８６ｇ（末端官能基数に対しイソシアネート基が１．０５当量）を加え、２００℃で１時間反応させた。ＰＥＰ−３６（ＡＤＥＫＡ製）０．７５０ｇおよびイルガノックス１０１０（チバスペシャリティケミカル製）０．７５０ｇを加えた後、テトラリン１００ｇを加え溶液を冷却し、沈殿物をろ過、乾燥することにより白色粉末のポリ乳酸樹脂（Ｂ−ａ-１）が１５０ｇ得られた。該樹脂について、重量平均分子量を測定したところ、１５００００であった。得られたポリ乳酸樹脂の13Ｃ-ＮＭＲ測定により、アミド結合の含有を確認した。【０４５７】
（製造例２−４：ポリ乳酸樹脂（Ｂ−ａ-２）の製造）
製造例２−１で合成した乳酸オリゴマー（ａ−１）１５０ｇを製造例２−２で合成した乳酸オリゴマー（ａ−２）１５０ｇに変更した以外、製造例２−３と同様にポリ乳酸樹脂（Ｂ−ａ-２）を得た。該樹脂について、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、１４００００であった。得られたポリ乳酸樹脂の13Ｃ-ＮＭＲ測定により、アミド結合の含有を確認した。【０４５８】
（製造例２−５：ポリＬ−乳酸（Ａ−１）の製造）
Ｌ−ラクチド（Ｐｕｒａｃ社製）４８．７５ｇおよびＤ−ラクチド（Ｐｕｒａｃ社製）１．２５ｇを重合槽に加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール０．０３ｇ、触媒としてオクチル酸スズ２５×１０-3ｇを加え、１９０℃、２時間、重合を行い、ポリマーを製造した。このポリマーを、３５％塩酸を１％含有した２−プロパノールで洗浄し、触媒を除去し、ポリＬ−乳酸（Ａ−１）を得た。得られたポリＬ−乳酸の重量平均分子量１６００００であった。融点（Ｔｍ）は１５９℃であった。【０４５９】
（製造例２−６：ポリＤ−乳酸（Ａ−２）の製造）
Ｌ−ラクチド（Ｐｕｒａｃ社製）１．２５ｇおよびＤ−ラクチド（Ｐｕｒａｃ社製）４８．７５ｇを重合槽に加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール０．０３ｇ、触媒として２−エチルヘキサン酸スズ２５×１０-3ｇを加え、１９０℃、２時間、重合を行い、ポリマーを製造した。このポリマーを３５％塩酸を１％含有した２−プロパノールで洗浄し、触媒を除去し、ポリＤ−乳酸（Ａ−２）を得た。得られたポリＤ−乳酸の重量平均分子量１８万であった。融点（Ｔｍ）は１５６℃であった。【０４６０】
（製造例２−７：乳酸オリゴマー（ａ−１'）の製造）
Ｐｕｒａｃ社の９０％Ｌ−乳酸（Ｌ体が９９.５モル％の乳酸）５００ｇおよび試薬の塩化スズ（II）二水和物（和光純薬社製）１．１８ｇをディーンスタークトラップが備え付けられた丸底フラスコに装入した。該フラスコ内を窒素置換後、常圧、窒素雰囲気下で、１５０℃に加熱したオイルバスにより１３０℃まで昇温した。該フラスコ内を徐々に減圧し、５０ｍｍＨｇで２時間保持した。次に、該フラスコ内を常圧まで放圧した後、該フラスコ内にキシレンを４０ｇ加えた。次に、ディーンスタークトラップを、キシレンが充満されたディーンスタークトラップに交換した。次にオイルバス温度を１８０℃まで昇温し、該フラスコ内を５００ｍｍＨｇに減圧し、反応溶液温度１５０℃で３０時間保持し、透明なＬ−乳酸オリゴマーが得られた。該Ｌ−乳酸オリゴマーについて、重量平均分子量（Ｍｗ）およびカルボン酸価を測定したところ、３００００および１．２１８×１０-4（ｍｏｌ／ｇ）であった。【０４６１】
さらに、前記フラスコ内に無水コハク酸３．３５ｇを加え、オイルバス温度１５０℃にて２時間攪拌し、その後、該フラスコ内を常圧に放圧し、キシレン３００ｇを加えて希釈後、得られた溶液を抜き出し、窒素気流下でキシレンを風乾した。風乾後の固体を３５％塩酸を１％含有した２−プロパノールにて２回洗浄し、ろ過した後、ろ別した固体をさらにメタノールで数回洗浄して５０℃にて減圧乾燥し、白色の乳酸オリゴマー（ａ−１'）を３４０ｇ得た。乳酸オリゴマー（ａ−１'）について、重量平均分子量（Ｍｗ）、末端カルボン酸率、カルボン酸価および融点（Ｔｍ）を測定したところ、それぞれ３００００、９５％、２．４３２×１０-4（ｍｏｌ／ｇ）および１６４℃であった。カルボン酸価および末端カルボン酸率から計算した数平均分子量Ｍｎは７８００であった。
【０４６２】
（製造例２−８：乳酸オリゴマー（ａ−２'）の製造）
９０％Ｌ−乳酸を９０％Ｄ−乳酸（Ｐｕｒａｃ社製Ｄ−ラクチドを加水分解したもの、Ｄ体が９９．５モル％以上の乳酸）に変更した以外、製造例２−７と同様に乳酸オリゴマー（ａ−２'）を得た。乳酸オリゴマー（ａ−２'）成分について、重量平均分子量（Ｍｗ）、末端カルボン酸率、カルボン酸価および融点（Ｔｍ）を測定したところ、それぞれ３００００、９５％、２．４２８×１０-4（ｍｏｌ／ｇ）および１６２℃であった。カルボン酸価および末端カルボン酸率から計算した数平均分子量Ｍｎは７８２０であった。【０４６３】
（製造例２−９：ポリ乳酸樹脂（Ｂ−ａ-１'）の製造）
製造例２−７で合成した乳酸オリゴマー（ａ−１'）１５０ｇおよびステアリン酸マグネシウム０．１２ｇを丸底フラスコに装入した。該フラスコ内を窒素置換後、テトラリン１５０ｇを挿入し、常圧、窒素雰囲気下で、２１０℃まで昇温した。次に、該フラスコ内にヘキサメチレンジイソシアネート３．２４ｇ（末端官能基数に対しイソシアネート基が１．０５当量）を加え、２００℃で１時間反応させた。ＰＥＰ−３６（ＡＤＥＫＡ製）０．７５０ｇおよびイルガノックス１０１０（チバスペシャリティケミカル製）０．７５０ｇを加えた後、テトラリン１００ｇを加え溶液を冷却し、沈殿物をろ過、乾燥することにより白色粉末のポリ乳酸樹脂（Ｂ−a-１'）が１５０ｇ得られた。該樹脂について、重量平均分子量を測定したところ、１４００００であった。得られたポリ乳酸樹脂の13C-NMR測定により、アミド結合の含有を確認した。【０４６４】
（製造例２−１０：ポリ乳酸樹脂（Ｂ−ａ-２'）の製造）
製造例２−７で合成した乳酸オリゴマー（ａ−１'）１５０ｇを製造例２−８で合成した乳酸オリゴマー（ａ−２'）１５０ｇに変更した以外、製造例２−９と同様にポリ乳酸樹脂（Ｂ−ａ-２'）を得た。ポリ乳酸樹脂（Ｂ−ａ-２'）について、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、１３００００であった。得られたポリ乳酸樹脂の13C-NMR測定により、アミド結合の含有を確認した。
【０４６５】
（実施例２−１：ポリ乳酸樹脂組成物１の製造）
製造例２−３で得られたポリ乳酸樹脂（Ｂ−ａ-１）１００重量部および製造例２−４で得られたポリ乳酸樹脂（Ｂ−ａ-２）１００重量部を、径３０ｍｍφのベント式二軸押出機［（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０ＸＳＳＴ］に供給し、シリンダー温度２３０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈ、およびベント減圧度３ｋＰａで溶融押出してペレット化し、ポリ乳酸樹脂組成物１を得た。得られたポリ乳酸樹脂組成物１を９０℃で５時間乾燥させた後、２３０℃で５分間予熱した後、１０MPaで５分間熱プレスを行い、急冷して厚さ０．２ｍｍのシートを得た。これらのシートを用いて各特性を測定した。それらの測定結果を表３に示す。【０４６６】
また、融点は、２０２℃であった。【０４６７】
（実施例２−２：ポリ乳酸樹脂組成物２の製造）
製造例２−５で得られたポリＬ−乳酸１００重量部および製造例２−４で得られたポリ乳酸樹脂（B−a-２）１００重量部を、径３０ｍｍφのベント式二軸押出機［（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０ＸＳＳＴ］に供給し、シリンダー温度２３０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈ、およびベント減圧度３ｋＰａで溶融押出してペレット化し、ポリ乳酸樹脂組成物２を得た。得られたポリ乳酸樹脂組成物２を９０℃で５時間乾燥させた後、２３０℃で５分間予熱した後、１０MPaで５分間熱プレスを行い、急冷して厚さ０．２ｍｍのシートを得た。これらのシートを用いて各特性を測定した。それらの測定結果を表３に示す。【０４６８】
また、融点は、２０４℃であった。【０４６９】
（実施例２−３：ポリ乳酸樹脂組成物３の製造）
製造例２−３で得られたポリ乳酸樹脂（Ｂ−ａ-１）１００重量部および製造例２−６で得られたポリＤ−乳酸１００重量部を、径３０ｍｍφのベント式二軸押出機［（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０ＸＳＳＴ］に供給し、シリンダー温度２３０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈ、およびベント減圧度３ｋＰａで溶融押出してペレット化し、ポリ乳酸樹脂組成物３を得た。得られたポリ乳酸樹脂組成物３を９０℃で５時間乾燥させた後、２３０℃で５分間予熱した後、１０MPaで５分間熱プレスを行い、急冷して厚さ０．２ｍｍのシートを得た。これらのシートを用いて各特性を測定した。それらの測定結果を表３に示す。【０４７０】
また、融点は、２０４℃であった。【０４７１】
（実施例２−４：ポリ乳酸樹脂組成物４の製造）
製造例２−３で得られたポリ乳酸樹脂（Ｂ−ａ-１）１４０重量部および製造例２−４で得られたポリ乳酸樹脂（Ｂ−ａ-２）６０重量部を、径３０ｍｍφのベント式二軸押出機［（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０ＸＳＳＴ］に供給し、シリンダー温度２３０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈ、およびベント減圧度３ｋＰａで溶融押出してペレット化し、ポリ乳酸樹脂組成物４を得た。得られたポリ乳酸樹脂組成物４を９０℃で５時間乾燥させた後、２３０℃で５分間予熱した後、１０MPaで５分間熱プレスを行い、急冷して厚さ０．２ｍｍのシートを得た。これらのシートを用いて各特性を測定した。それらの測定結果を表３に示す。【０４７２】
また、融点は、２０４℃であった。【０４７３】
（実施例２−５：ポリ乳酸樹脂組成物５の製造）
製造例２−３で得られたポリ乳酸樹脂（Ｂ−ａ-１）６０重量部および製造例２−４で得られたポリ乳酸樹脂（Ｂ−ａ-２）１４０重量部を、径３０ｍｍφのベント式二軸押出機［（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０ＸＳＳＴ］に供給し、シリンダー温度２３０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈ、およびベント減圧度３ｋＰａで溶融押出してペレット化し、ポリ乳酸樹脂組成物５を得た。得られたポリ乳酸樹脂組成物５を９０℃で５時間乾燥させた後、２３０℃で５分間予熱した後、１０MPaで５分間熱プレスを行い、急冷して厚さ０．２ｍｍのシートを得た。これらのシートを用いて各特性を測定した。それらの測定結果を表３に示す。【０４７４】
また、融点は、２０４℃であった。【０４７５】
（実施例２−６：ポリ乳酸樹脂組成物６の製造）
製造例２−３で得られたポリ乳酸樹脂（Ｂ−ａ-１）１００重量部および製造例２−１０で得られたポリ乳酸樹脂（Ｂ−ａ-２'）１００重量部を、径３０ｍｍφのベント式二軸押出機［（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０ＸＳＳＴ］に供給し、シリンダー温度２３０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈ、およびベント減圧度３ｋＰａで溶融押出してペレット化し、ポリ乳酸樹脂組成物６を得た。得られたポリ乳酸樹脂組成物６を９０℃で５時間乾燥させた後、２３０℃で５分間予熱した後、１０MPaで５分間熱プレスを行い、急冷して厚さ０．２ｍｍのシートを得た。これらのシートを用いて各特性を測定した。それらの測定結果を表３に示す。【０４７６】
また、融点は、２０５℃であった。【０４７７】
（実施例２−７：ポリ乳酸樹脂組成物７の製造）
製造例２−９で得られたポリ乳酸樹脂（Ｂ−ａ-１'）１００重量部と製造例２−４で得られたポリ乳酸樹脂（Ｂ−ａ-２）１００重量部を、径３０ｍｍφのベント式二軸押出機［（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０ＸＳＳＴ］に供給し、シリンダー温度２３０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈ、およびベント減圧度３ｋＰａで溶融押出してペレット化し、ポリ乳酸樹脂組成物７を得た。得られたポリ乳酸樹脂組成物７を９０℃で５時間乾燥させた後、２３０℃で５分間予熱した後、１０MPaで５分間熱プレスを行い、急冷して厚さ０．２ｍｍのシートを得た。これらのシートを用いて各特性を測定した。それらの測定結果を表３に示す。【０４７８】
また、融点は、２０５℃であった。【０４７９】
（実施例２−８：ポリ乳酸樹脂組成物８の製造）
製造例２−９で得られたポリ乳酸樹脂（Ｂ−ａ-１'）１００重量部と製造例２−１０で得られたポリ乳酸樹脂（Ｂ−ａ-２'）１００重量部を、径３０ｍｍφのベント式二軸押出機［（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０ＸＳＳＴ］に供給し、シリンダー温度２３０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈ、およびベント減圧度３ｋＰａで溶融押出してペレット化し、ポリ乳酸樹脂組成物８を得た。得られたポリ乳酸樹脂組成物８を９０℃で５時間乾燥させた後、２３０℃で５分間予熱した後、１０MPaで５分間熱プレスを行い、急冷して厚さ０．２ｍｍのシートを得た。これらのシートを用いて各特性を測定した。それらの測定結果を表３に示す。【０４８０】
また、融点は、２０７℃であった。【０４８１】
（比較例２−１：ポリ乳酸樹脂組成物９の製造）
製造例２−５で得られたポリＬ−乳酸１００重量部と製造例２−６で得られたポリＤ−乳酸１００重量部を、径３０ｍｍφのベント式二軸押出機［（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０ＸＳＳＴ］に供給し、シリンダー温度２３０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈ、およびベント減圧度３ｋＰａで溶融押出してペレット化し、ポリ乳酸樹脂組成物９を得た。得られたポリ乳酸樹脂組成物９を９０℃で５時間乾燥させた後、２３０℃で５分間予熱した後、１０ＭＰａで５分間熱プレスを行い、急冷して厚さ０．２ｍｍのシートを得た。これらのシートを用いて各特性を測定した。それらの測定結果を表３に示す。【０４８２】
（比較例２−２）
製造例２−５で得られたポリＬ-乳酸を用いて評価した。結果を表３に示す。【０４８３】
【表３】
0005438763.tif 000014
【０４８４】
表３の結果から明らかな通り、Ｌ−乳酸を主成分とするポリ乳酸樹脂（Ａ−１）とＤ−乳酸を主成分とするポリ乳酸樹脂（Ａ−２）からなり、少なくとも一方のポリ乳酸樹脂が乳酸オリゴマーにポリイソシアネートを用いてアミド結合を形成させたポリ乳酸樹脂組成物（Ｃ）は、高いステレオコンプレックス形成能を有し、かつ該組成物を用いて得られる成型品は、実用化されているポリＬ−乳酸と同等の機械特性を有しながら、耐熱性、耐加水分解性に優れ、特性が大きく向上していることがわかる。
実施例３
以下、実施例３により本発明｛３｝を詳述する。ただし、本発明｛３｝はこれらに限定されるものではない。また実施例３中における各値は下記の方法で求めた。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、Shimadzu社製、カラム：ＳＨＯＤＥＸ社製ＬＦ−Ｇ、ＬＦ−８０４）（カラム温度４０℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎ、クロロホルム溶媒）により、ポリスチレン標準サンプルを基準として重量平均分子量を算出した。【０４８５】
＜カルボン酸価＞
測定対象オリゴマー０．５ｇに対してクロロホルム／メタノール＝７／３の混合溶媒を２０ｍＬ加え、完全にポリマーを溶解させた。その後、指示薬としてブロムチモールブルー／フェノールレッド混合のエタノール溶液を２滴加えると、黄色を呈した。０．１Ｎエタノール性水酸化カリウム溶液で滴定を行い、色が黄色から薄紫色に変化した点を終点とし、オリゴマーのカルボン酸価を求めた。【０４８６】
＜末端カルボン酸率および末端官能基数＞
乳酸オリゴマーと無水コハク酸とを反応させて得られた試料および乳酸と無水コハク酸とから得られた乳酸オリゴマー試料の1Ｈ−ＮＭＲ（装置：日本電子製ＥＣＡ５００、内部標準テトラメチルシラン：δ＝０ｐｐｍ）を測定し、以下の２種のスペクトルを観測した。【０４８７】
δ＝２．６１〜２．７２ｐｐｍ（マルチプレット）：
乳酸オリゴマー末端に反応したコハク酸ユニットおよび乳酸オリゴマー中のコハク酸のメチレン鎖水素由来（４Ｈ）
δ＝４．３６ｐｐｍ、 Ｊ＝６．９２（カルテット）：
乳酸オリゴマー鎖末端ヒドロキシル基のα位のメチン水素由来（１Ｈ）
以上２種の積分値より、
末端カルボン酸数 [＝乳酸オリゴマーカルボキシル基数（＝未反応の乳酸オリゴマー末端ヒドロキシル基数）＋コハク酸化された末端カルボキシル基数]および末端ヒドロキシル基数（未反応のポリ乳酸末端ヒドロキシル基数）を算出し、これらの値から、末端カルボン酸率を計算した。また上述したカルボン酸価の値と末端カルボン酸率とから末端官能基数を算出した。
【０４８８】
末端カルボン酸率（％）＝末端カルボン酸数／（末端カルボン酸数＋末端ヒドロキシル基数）×１００
末端官能基数  （mol/g）  ＝  カルボン酸価／（末端カルボン酸率／１００）
＜アミド結合の同定＞
乳酸オリゴマーとヘキサメチレンジイソシアネートとを反応させて得られたポリ乳酸樹脂の13Ｃ−ＮＭＲ（装置：日本電子製ＥＣＡ５００、内部標準クロロホルム−ｄ：δ＝７７ｐｐｍ）を測定し、以下のスペクトルから、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）におけるアミド結合の有無を決定した。【０４８９】
δ＝３９ｐｐｍ：
アミド結合に隣接したヘキサメチレンユニットのα位の炭素由来
＜ステレオ結晶化比率（Ｃｒ）＞
広角X線回折透過法測定（装置：リガク製ＲＩＮＴ２５００、付属装置：回転試料台、Ｘ線源：ＣｕＫα、出力：５０ｋＶ，３００ｍＡ、検出器：シンチレーションカウンター）により回折プロファイルを測定した。ステレオコンプレックス相結晶とホモ相結晶との回折プロファイルからステレオ結晶化比率（Ｃｒ）を以下の式から算出した。【０４９０】
ステレオ結晶化比率（Ｃｒ）［％］＝｛ΣＩSCi／（ΣＩSCi＋ＩHM）｝×１００
ここで、
ΣＩSCi＝ＩSC1＋ＩSC2＋ＩSC3：ステレオコンプレックス結晶に由来する各回折ピークの積分強度の総和で、ＩSCi（ｉ＝１〜３）はそれぞれ２θ＝１２．０°、２０．７°、２４．０°付近の各回折ピークの積分強度。【０４９１】
ＩHM：ホモ結晶に由来する回折ピークの積分強度
である。【０４９２】
＜融点（Ｔｍ）＞
融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量測定装置（ＳＩＩ社製ＤＳＣ装置ＲＤＣ２２０）により求めた。試料を５〜６mg秤量し、窒素シールしたパンに計り込み、窒素シールされた予め２５℃に設定されたＤＳＣ測定部に装入した。次いで、１０℃/ｍｉｎの昇温速度で２４０℃まで昇温し（第一昇温過程）、引き続き２４０度で１分或いは５分保持した後、９９．９０℃/ｍｉｎの降温速度で０℃まで降温し５分保持した。その後続いて再び１０℃/ｍｉｎの昇温速度で０℃から２４０℃まで昇温（第二昇温過程）した後、９９．９０℃/ｍｉｎの降温速度で２５℃まで降温し測定を終了した。【０４９３】
＜ステレオ化度（Ｓ）＞
上記示差走査熱量（ＤＳＣ）測定により得られた各融解ピークの熱量より、ステレオ化度（Ｓ）を以下の式により算出した。【０４９４】
ステレオ化度（Ｓ）[％]  ＝｛ΔＨｍｓ／（ΔＨｍｈ＋ΔＨｍｓ）｝×１００
ここで、
ΔＨｍｓ：ピーク温度１９０℃以上のステレオコンプレックス相結晶の融解ピークの熱量（Ｊ／ｇ）
ΔＨｍｈ：：ピーク温度１９０℃以下のホモ相結晶の融解ピークの熱量（Ｊ／ｇ）
である。【０４９５】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）保持率＞
重量平均分子量（Mw）保持率は以下の式により算出した。【０４９６】
Mw保持率（％）＝（ＭｗDSC測定後／ＭｗDSC未測定）×１００
ここで、
ＭｗDSC未測定：ＤＳＣ未測定のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）の重量平均分子量
ＭｗDSC測定後：ＤＳＣ測定後のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）の重量平均分子量
である。
下記の製造例に示す方法により、オリゴマー単位の製造を行った。【０４９７】
＜製造例３−１：Ｌ−乳酸オリゴマーの製造＞
Ｐｕｒａｃ社の９０％Ｌ−乳酸（Ｌ体が９９.５モル％の乳酸）４００ｇと試薬の酸化スズ（II）（和光純薬社製）１．３ｇとをディーンスタークトラップが備え付けられた丸底フラスコに装入した。該フラスコ内を窒素置換後、常圧、窒素雰囲気下で、１５０℃に加熱したオイルバスにより１３０℃まで昇温した。該フラスコ内を徐々に減圧し、５０ｍｍＨｇで２時間保持した。次に、該フラスコ内を常圧まで放圧した後、該フラスコ内にキシレンを３０ｇ加えた。次に、ディーンスタークトラップを、キシレンが充満されたディーンスタークトラップに交換した。次にオイルバス温度を１８０℃まで昇温し、該フラスコ内を５００ｍｍＨｇに減圧し、反応溶液温度１５０℃で３時間保持し、透明なＬ−乳酸オリゴマーが得られた。該Ｌ−乳酸オリゴマーについて、上記測定方法により重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、１００００であった。また、上記測定方法によりカルボン酸価を求めたところ、１．８１８×１０-4（ｍｏｌ／ｇ）であった。【０４９８】
さらに、上記フラスコ内に無水コハク酸６．５ｇを加え、オイルバス温度１５０℃にて１時間攪拌し、その後、該フラスコ内を常圧に放圧し、キシレン３００ｇを加えて希釈後、得られた溶液を抜き出し、窒素気流下でキシレンを風乾した。風乾後の固体を３５％塩酸を１％含有した２−プロパノールにて２回洗浄し、ろ過した後、ろ別した固体を、さらにメタノールで数回洗浄して５０℃にて減圧乾燥し、白色のＬ−乳酸オリゴマー（ｘ'１）を２７５重量部得た。該オリゴマーについて重量平均分子量（Ｍｗ）、末端カルボン酸率、カルボン酸価および融点（Ｔｍ）を測定したところ、それぞれ１００００で、９５％、３．６５２×１０-4（ｍｏｌ／ｇ）および１６３℃であった。【０４９９】
＜製造例３−２：Ｌ−乳酸オリゴマーの製造＞
製造例３−１における反応溶液温度１５０℃での保持時間を４時間に、無水コハク酸の添加量を４．５ｇに変更した以外は製造例３−１と同様の操作を行いＬ−乳酸オリゴマー（ｘ'１）を得た。該オリゴマーについて重量平均分子量（Ｍｗ）、末端カルボン酸率および融点（Ｔｍ）を測定したところ、それぞれ１９０００、９５％および１６３℃であった。
【０５００】
＜製造例３−３：Ｌ−乳酸オリゴマーの製造＞
製造例３−１における反応溶液温度１５０℃での保持時間を８時間に、無水コハク酸の添加量を２．６重量部に変更した以外は製造例３−１と同様の操作を行いＬ−乳酸オリゴマー（ｘ'１）を得た。該オリゴマーについて重量平均分子量（Ｍｗ）、末端カルボン酸率および融点（Ｔｍ）を測定したところ、それぞれ４００００、９５％および１６３℃であった。【０５０１】
＜製造例３−４：Ｌ−乳酸オリゴマーの製造＞
製造例３−１における反応溶液温度１５０℃での保持時間を４時間に、無水コハク酸を４．２ｇに変更した以外は製造例３−１と同様の操作を行いＬ−乳酸オリゴマー（ｘ'１）を得た。該オリゴマーについて重量平均分子量（Ｍｗ）、末端カルボン酸率および融点（Ｔｍ）を測定したところ、それぞれ１９０００、９０％および１６３℃であった。【０５０２】
＜製造例３−５：Ｌ−乳酸オリゴマーの製造＞
製造例３−１において、無水コハク酸との反応を行わないこと以外は、製造例３−１と同様にＬ−乳酸オリゴマーを得た。該オリゴマーについて重量平均分子量（Ｍｗ）、末端カルボン酸率および融点（Ｔｍ）を測定したところ、それぞれ１９０００、５０％および１６３℃であった。【０５０３】
＜製造例３−６：Ｌ−乳酸オリゴマーの製造＞
Ｐｕｒａｃ社のＬ−ラクチド５００ｇとエチレングリコール（和光純薬製）１．５ｇを丸底フラスコに装入した。該フラスコ内を窒素置換後、常圧、窒素雰囲気下で、１５０℃に加熱したオイルバスにより１３０℃まで昇温し、均一に溶解させた。次にオイルバス温度を１７０℃まで昇温し、２−エチルヘキサン酸スズ２．０ｇを加えた後、２時間重合反応を行った。その後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール（クロロホルムの１０倍量）中で攪拌しながら沈殿させ、Ｌ−乳酸オリゴマーを得た。得られたオリゴマーを、３５％塩酸を１％含有した２−プロパノール７９０ｇにて２回洗浄し、ろ過した後、ろ別した固体を、さらにメタノールで数回洗浄して５０℃に減圧乾燥し、白色のＬ−乳酸オリゴマーを得た。該オリゴマーについて重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２００００であった。また、カルボン酸価を求めたところ、検出されなかった。
【０５０４】
＜製造例３−７：Ｄ−乳酸オリゴマ−の製造＞
製造例３−１における９０％Ｌ−乳酸を９０％Ｄ−乳酸（Ｐｕｒａｃ社製Ｄ−ラクチドを加水分解したもの、Ｄ体が９９．５モル％以上の乳酸）に、反応溶液温度１５０℃での保持時間を３．５時間に、無水コハク酸の添加量を６．２ｇに変更した以外は製造例３−１と同様の操作を行いＤ−乳酸オリゴマー（ｙ'１）を得た。該オリゴマーについて重量平均分子量（Ｍｗ）、末端カルボン酸率および融点（Ｔｍ）を測定したところ、それぞれ１０５００、９５％および１６１℃であった。【０５０５】
＜製造例３−８：Ｄ−乳酸オリゴマ−の製造＞
製造例３−７における反応溶液温度１５０℃での保持時間を４．５時間に、無水コハク酸の添加量を４．３ｇに変更した以外は製造例３−７と同様の操作を行いＤ−乳酸オリゴマー（ｙ'１）を得た。該オリゴマーについて重量平均分子量（Ｍｗ）、末端カルボン酸率および融点（Ｔｍ）を測定したところ、それぞれ２００００、９５％および１６１℃であった。【０５０６】
＜製造例３−９：Ｄ−乳酸オリゴマ−の製造＞
製造例３−７における反応溶液温度１５０℃での保持時間を９時間に、無水コハク酸の添加量を２．７ｇに変更した以外は製造例３−７と同様の操作を行いＤ−乳酸オリゴマー（ｙ'１）を得た。該オリゴマーについて、重量平均分子量（Ｍｗ）、末端カルボン酸率および融点（Ｔｍ）を測定したところ、それぞれ３９０００、９５％および１６１℃であった。【０５０７】
＜製造例３−１０：Ｄ−乳酸オリゴマ−の製造＞
製造例３−７において、無水コハク酸の添加量を４．１ｇに変更した以外は製造例３−７と同様の操作を行いＤ−乳酸オリゴマー（ｙ'１）を得た。該オリゴマーについて重量平均分子量（Ｍｗ）、末端カルボン酸率および融点（Ｔｍ）を測定したところ、それぞれ２００００、９０％および１６１℃であった。【０５０８】
＜製造例３−１１：Ｄ−乳酸オリゴマーの製造＞
製造例３−７において、無水コハク酸との反応を行わないこと以外は、製造例３−７と同様の操作を行いＤ−乳酸オリゴマーを得た。該オリゴマーについて重量平均分子量（Ｍｗ）、末端カルボン酸率および融点（Ｔｍ）を測定したところ、それぞれ２００００、５０％および１６１℃であった。
【０５０９】
＜製造例３−１２：Ｄ−乳酸オリゴマーの製造＞
Ｌ−ラクチドをＤ−ラクチド（Ｐｕｒａｃ社製）に変更した以外は製造例３−６と同様にＤ−乳酸オリゴマーを得た。該オリゴマーについて重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２００００であった。また、カルボン酸価を求めたところ、検出されなかった。
【０５１０】
下記の実施例に示す方法により、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）の製造を行った。【０５１１】
＜実施例３−１：ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）の製造＞
製造例３−１で合成したＬ−乳酸オリゴマー（ｘ'１）３０ｇ、Ｄ−乳酸ポリマー（Ｐｕｒａｃ社製、ＰＤＬＡ ＨｉｇｈＩＶ，Ｌｏｔ  Ｎｏ．０７０１００１６６１、重量平均分子量（Ｍｗ）２２９０００）１００ｇおよびステアリン酸マグネシウムをＬ−乳酸オリゴマーの重量に対してマグネシウム換算３０ｐｐｍ、を丸底フラスコに装入した。該フラスコ内を窒素置換後、ｏ−ジクロロベンゼンをＬ−乳酸オリゴマー（ｘ'１）とＤ−乳酸ポリマーとの合計重量と同量挿入し、常圧、窒素雰囲気下で、１９０℃まで昇温し、Ｌ−乳酸オリゴマーおよびＤ−乳酸ポリマーを溶解させた。次に、該フラスコ内にヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩ）をL−乳酸オリゴマーの末端官能基数に対して１．１倍モル供給し、１９０℃で４０分反応させた。反応終了後、Ｌ−乳酸オリゴマーとＤ−乳酸ポリマーとの合計重量の４倍重量のｏ−ジクロロベンゼンを加え冷却し、さらにキシレンを同様に４倍重量加え晶析した後、吸引ろ過した。得られた粉体を室温で窒素気流下１５時間乾燥することにより粉末のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）が１３０ｇ得られた。該樹脂組成物の13C-NMR測定により、アミド結合の含有を確認した。【０５１２】
＜実施例３−２〜３−９：ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）の製造＞
実施例３−１において、製造例３−１で合成したＬ−乳酸オリゴマーの配合量を、それぞれ５０ｇ（実施例３−２）、６０ｇ（実施例３−３）、８０ｇ（実施例３−４）、９５ｇ（実施例３−５）、１２０ｇ（実施例３−６）、１４０ｇ（実施例３−７）、２００ｇ（実施例３−８）、３００ｇ（実施例３−９）に変更した以外は、実施例３−１と同様の操作を行いステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）を得た。各樹脂組成物の13C-NMR測定により、アミド結合の含有を確認した。【０５１３】
＜実施例３−１０〜３−１８：ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）の製造＞
製造例３−１で合成したＬ−乳酸オリゴマーを製造例３−２で合成したＬ−乳酸オリゴマーに変更した以外は実施例３−１〜３−９と同様の操作を行い、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）を得た。各樹脂組成物の13C-NMR測定により、アミド結合の含有を確認した。【０５１４】
＜実施例３−１９〜３−２７：ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）の製造＞
製造例３−１で合成したＬ−乳酸オリゴマーを製造例３−３で合成したＬ−乳酸オリゴマーに変更した以外は実施例３−１〜３−９と同様の操作を行い、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）を得た。各樹脂組成物の13C-NMR測定により、アミド結合の含有を確認した。【０５１５】
＜実施例３−２８〜３−３６：ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）の製造＞
製造例３−１で合成したＬ−乳酸オリゴマーを製造例３−４で合成したＬ−乳酸オリゴマーに変更した以外は実施例３−１〜３−９と同様の操作を行い、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）を得た。各樹脂組成物の13C-NMR測定により、アミド結合の含有を確認した。【０５１６】
＜実施例３−３７〜３−４５：ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）の製造＞
ヘキサメチレンジイソシアネートを１,３-（ビスイソシアナトメチル）シクロヘキサンに変更した以外は実施例３−１０〜３−１８と同様の操作を行い、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）を得た。各樹脂組成物の13C-NMR測定により、アミド結合の含有を確認した。【０５１７】
＜実施例３−４６〜３−５４：ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）の製造＞
製造例３−１で合成したＬ−乳酸オリゴマーを製造例３−７で合成したＤ−乳酸オリゴマーに、Ｄ−乳酸ポリマー（Ｐｕｒａｃ社製、ＰＤＬＡ ＨｉｇｈＩＶ，Ｌｏｔ  Ｎｏ．０７０１００１６６１、重量平均分子量（Ｍｗ）２２９０００）をＬ−乳酸ポリマー（三井化学社製、ＬＡＣＥＡ、Ｈ４００、Ｌｏｔ  Ｎｏ．０６０３１３、重量平均分子量（Ｍｗ）２２３０００）に、１９０℃で４０分の反応を１９０℃で３０分に変更した以外は実施例３−１〜３−９と同様の操作を行い、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）を得た。各樹脂組成物の13C-NMR測定により、アミド結合の含有を確認した。【０５１８】
＜実施例３−５５〜３−６３：ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）の製造＞
製造例３−７で合成したＤ−乳酸オリゴマーを製造例３−８で合成したＤ−乳酸オリゴマーに変更した以外は実施例３−４６〜３−５４と同様の操作を行い、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）を得た。各樹脂組成物の13C-NMR測定により、アミド結合の含有を確認した。【０５１９】
＜実施例３−６４〜３−７２：ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）の製造＞
製造例３−７で合成したＤ−乳酸オリゴマーを製造例３−９で合成したＤ−乳酸オリゴマーに変更した以外は実施例３−４６〜３−５４と同様の操作を行い、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）を得た。各樹脂組成物の13C-NMR測定により、アミド結合の含有を確認した。【０５２０】
＜実施例３−７３〜３−８１：ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）の製造＞
製造例３−７で合成したＤ−乳酸オリゴマーを製造例３−１０で合成したＤ−乳酸オリゴマーに変更した以外は実施例３−４６〜３−５４と同様の操作を行い、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）を得た。各樹脂組成物の13C-NMR測定により、アミド結合の含有を確認した。【０５２１】
＜実施例３−８２〜３−９０：ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）の製造＞
ヘキサメチレンジイソシアネートを１,３-（ビスイソシアナトメチル）シクロヘキサンに変更した以外は実施例３−５５〜３−６３と同様の操作を行い、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）を得た。各樹脂組成物の13C-NMR測定により、アミド結合の含有を確認した。【０５２２】
＜比較例３−１〜３−２：ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）の製造＞
製造例３−１で合成したＬ−乳酸オリゴマーの配合量をそれぞれ２５ｇ（比較例３−１）、４００ｇ（比較例３−２）に変更した以外は実施例３−１と同様の操作を行い、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）を得た。各樹脂組成物の13C-NMR測定により、アミド結合の含有を確認した。【０５２３】
＜比較例３−３〜３−４：ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）の製造＞
製造例３−１で合成したＬ−乳酸オリゴマーを製造例３−２で合成したＬ−乳酸オリゴマーに変更した以外は比較例３−１〜３−２と同様の操作を行い、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）を得た。各樹脂組成物の13C-NMR測定により、アミド結合の含有を確認した。【０５２４】
＜比較例３−５〜３−６：ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）の製造＞
製造例３−１で合成したＬ−乳酸オリゴマーを製造例３−３で合成したＬ−乳酸オリゴマーに変更した以外は比較例３−１〜３−２と同様の操作を行い、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）を得た。各樹脂組成物の13C-NMR測定により、アミド結合の含有を確認した。【０５２５】
＜比較例３−７〜３−８：ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）の製造＞
製造例３−１で合成したＬ−乳酸オリゴマーを製造例３−４で合成したＬ−乳酸オリゴマーに変更した以外は比較例３−１〜３−２と同様の操作を行い、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）を得た。各樹脂組成物の13C-NMR測定により、アミド結合の含有を確認した。【０５２６】
＜比較例３−９：ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）の製造＞
製造例３−１で合成したＬ−乳酸オリゴマーを製造例３−５で合成したＬ−乳酸オリゴマーを９５ｇ配合に変更した以外は実施例３−１と同様の操作を行い、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）を得た。各樹脂組成物の13C-NMR測定により、アミド結合の含有を確認した。【０５２７】
＜比較例３−１０：ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）の製造＞
製造例３−１で合成したＬ−乳酸オリゴマーを製造例３−６で合成したＬ−乳酸オリゴマーを９５ｇ配合に変更した以外は実施例３−１と同様の操作を行い、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）を得た。各樹脂組成物の13C-NMR測定により、アミド結合の含有を確認した。【０５２８】
＜比較例３−１１〜３−１２：ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）の製造＞
製造例３−１で合成したＬ−乳酸オリゴマーを製造例３−７で合成したＤ−乳酸オリゴマーに、Ｄ−乳酸ポリマー（Ｐｕｒａｃ社製、ＰＤＬＡ ＨｉｇｈＩＶ，Ｌｏｔ  Ｎｏ．０７０１００１６６１、重量平均分子量（Ｍｗ）２２９０００）をＬ−乳酸ポリマー（三井化学社製、ＬＡＣＥＡ、Ｈ４００、Ｌｏｔ  Ｎｏ．０６０３１３、重量平均分子量（Ｍｗ）２２３０００）に変更した以外は比較例３−１〜３−２と同様の操作を行い、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）を得た。各樹脂組成物の13C-NMR測定により、アミド結合の含有を確認した。【０５２９】
＜比較例３−１３〜３−１４：ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）の製造＞
製造例３−７で合成したＤ−乳酸オリゴマーを製造例３−８で合成したＤ−乳酸オリゴマーに変更した以外は比較例３−１１〜３−１２と同様の操作を行い、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）を得た。各樹脂組成物の13C-NMR測定により、アミド結合の含有を確認した。【０５３０】
＜比較例３−１５〜３−１６：ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）の製造＞
製造例３−７で合成したＤ−乳酸オリゴマーを製造例３−９で合成したＤ−乳酸オリゴマーに変更した以外は比較例３−１１〜３−１２と同様の操作を行い、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）を得た。各樹脂組成物の13C-NMR測定により、アミド結合の含有を確認した。【０５３１】
＜比較例３−１７〜３−１８：ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）の製造＞
製造例３−７で合成したＤ−乳酸オリゴマーを製造例３−１０で合成したＤ−乳酸オリゴマーに変更した以外は比較例３−１１〜３−１２と同様の操作を行い、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）を得た。各樹脂組成物の13C-NMR測定により、アミド結合の含有を確認した。【０５３２】
＜比較例３−１９：ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）の製造＞
製造例３−７で合成したＤ−乳酸オリゴマーを製造例３−１１で合成したＤ−乳酸オリゴマーに変更した以外は実施例３−５０と同様の操作を行い、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）を得た。各樹脂組成物の13C-NMR測定により、アミド結合の含有を確認した。
【０５３３】
＜比較例３−２０：ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）の製造＞
製造例３−７で合成したＤ−乳酸オリゴマーを製造例３−１２で合成したＤ−乳酸オリゴマーに変更した以外は実施例３−５０と同様の操作を行い、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）を得た。各樹脂組成物の13C-NMR測定により、アミド結合の含有を確認した。【０５３４】
以上、各実施例及び比較例で得られたステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）それぞれについて、上記測定方法により得られた、重量平均分子量（Ｍｗ）、ステレオ結晶化比率（Ｃｒ）［％］、融点（Ｔｍ）［℃］、ステレオ化度（Ｓ）［％］、Ｍｗ保持率［％］を表４〜表１１に示す。【０５３５】
また、一例として、実施例３−１４及び実施例３−５９で製造したステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）の製造中のＧＰＣクロマトグラム経時変化と、併せて該オリゴマー（製造例３−２及び製造例３−８）、該ポリマーのＧＰＣクロマトグラムを図１、２に示す。【０５３６】
【表４】
0005438763.tif 000015
【０５３７】
【表５】
0005438763.tif 000016
【０５３８】
【表６】
0005438763.tif 000017
【０５３９】
【表７】
0005438763.tif 000018
【０５４０】
【表８】
0005438763.tif 000019
【０５４１】
【表９】
0005438763.tif 000020
【０５４２】
【表１０】
0005438763.tif 000021
【０５４３】
【表１１】
0005438763.tif 000022
【０５４４】
上記表４〜１１から明らかなように、本発明{３}のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）は、高いステレオ化度（Ｓ）と高い熱安定性（Ｍｗ保持率）を同時に満足していることがわかる。【０５４５】
また、本発明｛３｝におけるステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）は、図１〜２から明らかなように、（Ｘ１）または（Ｙ１）ポリマーの分子量分布を維持しつつオリゴマー（ｘ’１）または（ｙ’１）がポリイソシアネート化合物とアミド結合を形成し高分子量化することにより、該ポリマーの重量平均分子量とほぼ同等のポリ乳酸系樹脂となることで、該ポリマーとほぼ同等の分子量を有するステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物（Ｚ）を形成しており、比較的低温、短時間での製造が可能である。
【図１】
0005438763.tif 000024
【図２】
0005438763.tif 000025