(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線及びシンクロトロン放射線から選ばれる高エネルギー線に感応して酸を発生する下記一般式（１ａ）及び／又は（１ｂ）で示される構造の繰り返し単位と、下記一般式（２ａ）及び／又は（２ｂ）で示される構造のラクトン環を有する繰り返し単位と、及び下記一般式（３）で示される酸不安定単位とを有すると共に、いずれの繰り返し単位も水酸基を含まないことを特徴とする高分子化合物。
【化１】
0005387546.tif 000066
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2はトリフルオロメチル基を示す。上記式（１ａ）中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示す。Ｒ3、Ｒ4及びＲ5のうちのいずれか２つは、相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。上記式（１ｂ）中、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に置換又は非置換の炭素数６〜１８のアリール基を示す。）
【化２】
0005387546.tif 000067
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。）
【化３】
0005387546.tif 000068
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。ｘは０又は１である。Ｌは酸不安定基を示す。）
【請求項２】
請求項１に記載の高分子化合物をベースポリマーとして含有することを特徴とするポジ型レジスト材料。
【請求項３】
請求項２に記載のポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項４】
上記高エネルギー線が、波長１８０〜２５０ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項３に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
上記高エネルギー線で露光する工程を、液体を介して露光する液浸露光により行うことを特徴とする請求項３又は４に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
上記液浸露光において、レジスト膜と液体との間に保護膜を形成して投影レンズの間に液体を挿入し、該液体を介して上記基板を露光することを特徴とする請求項５に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
上記液浸露光において、１８０〜２５０ｎｍの範囲の波長の露光光を用い、上記レジスト材料及び保護膜を塗布した基板と投影レンズとの間に液体を挿入し、該液体を介して上記基板を露光することを特徴とする請求項６に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
上記液体として水を用いることを特徴とする請求項５乃至７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子等の製造工程における微細加工、例えば波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを光源とするリソグラフィー、特に投影レンズとウエハーの間に水を挿入する液浸フォトリソグラフィーで用いるポジ型レジスト材料のベースポリマーとして好適な高分子化合物、該高分子化合物を用いたポジ型レジスト材料、及び該ポジ型レジスト材料を用いたレジストパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光では、光の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。
【０００３】
これまでレジストパターン形成の際に使用する露光光として、水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）又はｉ線（３６５ｎｍ）が広く用いられた。そして、更なる微細化のための手段として、露光光の波長を短波長化する方法が有効とされ、６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）以降の量産プロセスには、露光光としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。
【０００４】
しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．２μｍ以下）を必要とする集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光が必要とされ、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィーが本格的に検討されてきた。
【０００５】
当初、ＡｒＦリソグラフィーは１８０ｎｍノードのデバイス作製から適用されるはずであったが、ＫｒＦリソグラフィーが１３０ｎｍノードデバイス量産まで延命され、ＡｒＦリソグラフィーの本格適用は９０ｎｍノードからである。更に、ＮＡを０．９にまで高めたレンズと組み合わせて６５ｎｍノードデバイスの検討が行われている。
【０００６】
次の４５ｎｍノードデバイスには露光光の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ2リソグラフィーが候補に挙がった。しかし、投影レンズに高価なＣａＦ2単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジスト膜のエッチング耐性低下等の種々の問題により、Ｆ2リソグラフィーの先送りと、ＡｒＦ液浸リソグラフィーの早期導入が提唱された（非特許文献１：Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．４６９０  ｘｘｉｘ参照）。
【０００７】
ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいて、投影レンズとウエハーの間に水を含浸させることが提案されている。１９３ｎｍにおける水の屈折率は１．４４であり、ＮＡ１．０以上のレンズを使ってもパターン形成が可能で、理論上はＮＡを１．３５にまで上げることができる。ＮＡの向上分だけ解像力が向上し、ＮＡ１．２以上のレンズと強い超解像技術の組み合わせで４５ｎｍノードの可能性が示されている（非特許文献２：Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．５０４０  ｐ．７２４参照）。
【０００８】
しかし、回路線幅の縮小に伴い、レジスト材料においては、酸拡散によるコントラスト劣化の影響が一層深刻になってきた。これは、パターン寸法が酸の拡散長に近づくためであり、マスク忠実性の低下やパターン矩形性の劣化を招く。従って、露光光の短波長化及び高ＮＡ化による恩恵を十分に得るためには、従来材料以上に溶解コントラストの増大、又は酸拡散の抑制が必要となる。
【０００９】
また、パターンの微細化に伴い深刻化している別の問題として、パターン倒れの問題が注目されている。上記のコントラスト劣化の影響に止まらず、絶対寸法が小さくなるために基板との接着面が狭くなり、パターンが倒れ易くなるものと考えられる。
【００１０】
酸拡散を抑制するために、光酸発生剤をベースポリマーにバウンドする試みが検討されている。中でも、光照射後に発生する酸がバウンドされた構造となる設計においては、酸拡散が強く抑制されることとなり、露光量依存性やマスク忠実性が改善することが知られている（特許文献１：特開２００８−１３３４４８号公報）。
【００１１】
しかし、パターン倒れについては未だ不十分であり、酸拡散の抑制による潜像コントラストの向上のみならず、現像中の溶解挙動を制御する必要がある。
【００１２】
パターン倒れに影響する現像工程中の挙動として、膨潤現象が挙げられている。これは、パターン側壁に疎水性の部分と親水性の部分が不均一に分布しており、親水性部分に現像液が浸透するにもかかわらず、疎水性部分は溶解しないためにパターンが膨れる現象であり、これによる応力が発生することでパターンが倒壊するものと考えられる。特にＡｒＦレジスト材料においては、ベースポリマーのアルカリ溶解性基としてカルボン酸（ポジ型レジスト材料の場合はカルボン酸を酸不安定基で保護した化合物。）を用いる場合が多く、より酸性度の弱いＰＨＳ（ポリヒドロキシスチレン）を主体としたＫｒＦレジスト材料に比べ、膨潤が大きい傾向がある。
【００１３】
膨潤を回避する手段として、ＡｒＦレジスト材料においてもベースポリマーにフェノール骨格を導入することが検討され、ＡｒＦ光（波長１９３ｎｍ）に比較的透明なナフトール単位を導入する等の提案がなされた（非特許文献３：Ｊａｐ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３３（１２Ｂ），ｐ．７０２８（１９９４））が、微細パターンのテーパー形状を防ぐために必要な高透明性は得られていない。
【００１４】
また、フェノール単位に近い酸性度を示すアルカリ溶解性基として、α位、α’位に複数のフッ素原子置換されたアルコール（例えば、部分構造−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨを有するもの）をアルカリ可溶性官能基として用いる樹脂も提案されており（非特許文献４：Ｇ．  Ｗａｌｌｒａｆｆ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ａｃｔｉｖｅ  Ｆｌｕｏｒｏｒｅｓｉｓｔｓ  ｆｏｒ  １５７ｎｍ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ”，  ２ｎｄ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  １５７ｎｍ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，Ｍａｙ１４−１７，２００１）、ＡｒＦ光における透明性を損なうことなく膨潤を解消させることに一定の成果を挙げた。
【００１５】
しかし、ポジ型レジスト材料のベースポリマーに酸性単位を導入することは、未露光部のアルカリ溶解速度を高め、溶解コントラストを低下させ、解像力不足やトップロス形状を招くおそれがある。
【００１６】
また、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルに代表される非酸性の水酸基含有単位を導入する実施例も多く提案されており、酸拡散抑制効果があることから露光量依存性の改善等に効果があるが、酸性水酸基とは異なり溶解コントラストの低下は避けられるものの、水酸基の高い親水性により現像液やリンス水の浸透を助長しながら溶解は起こらないために、膨潤については軽減効果が無いばかりか増大する場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開２００８−１３３４４８号公報
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．４６９０  ｘｘｉｘ
【非特許文献２】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．５０４０  ｐ．７２４
【非特許文献３】Ｊａｐ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３３（１２Ｂ），ｐ．７０２８（１９９４）
【非特許文献４】Ｇ．  Ｗａｌｌｒａｆｆ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ａｃｔｉｖｅ  Ｆｌｕｏｒｏｒｅｓｉｓｔｓ  ｆｏｒ  １５７ｎｍ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ”，  ２ｎｄ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  １５７ｎｍ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，Ｍａｙ１４−１７，２００１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、酸拡散の抑制と溶解コントラストを両立して微細パターンの形状を矩形にすると共に、パターン倒れ耐性を向上させる効能を有する高分子化合物、該高分子化合物を含むポジ型レジスト材料、及び該ポジ型レジスト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、上記した問題を解決するため鋭意検討及び研究を重ねた結果、高エネルギー線の照射により酸を発生する特定の構造の繰り返し単位と特定の構造のラクトン環を含む繰り返し単位と酸不安定単位とを有すると共に、いずれの繰り返し単位にも水酸基を含まない高分子化合物をベースポリマーとして含むポジ型レジスト材料が、微細パターンの矩形性を良好にすると共に、パターン倒れ耐性を改善させることを知見するに至った。
【００２１】
酸性水酸基を含まないことによりパターントップロスを防ぎ、また、膨潤を招く非酸性の水酸基も含まないことが倒れ耐性の点で好ましいと考えられ、一方、これら水酸基含有単位に期待されていた効能である膨潤抑止と酸拡散低減を他の手段で補う必要があると考えられるが、本発明の特定のラクトン環含有単位とバウンド型光酸発生剤単位とを共重合させることで、適度な親疎水性の付与と適度な発生酸強度、及び低酸拡散を実現できたのではないかと考えられる。
【００２２】
即ち、本発明は、高エネルギー線の照射により酸を発生する特定の構造の繰り返し単位と特定の構造のラクトン環を含む繰り返し単位と酸不安定単位とを有すると共に、いずれの繰り返し単位にも水酸基を含まないことを特徴とする高分子化合物、該高分子化合物を含むポジ型レジスト材料、及び該ポジ型レジスト材料を用いたパターン形成方法を提供する。
【００２３】
本発明の高分子化合物は、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線及びシンクロトロン放射線から選ばれる高エネルギー線に感応して酸を発生する下記一般式（１ａ）及び／又は（１ｂ）で示される繰り返し単位を必須単位として一つ以上含むものである（請求項１）。
【化１】
0005387546.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2はトリフルオロメチル基を示す。上記式（１ａ）中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示す。Ｒ3、Ｒ4及びＲ5のうちのいずれか２つは、相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。上記式（１ｂ）中、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に置換又は非置換の炭素数６〜１８のアリール基を示す。）
【００２４】
また、上記高分子化合物は、下記一般式（２ａ）及び／又は（２ｂ）で示されるラクトン環を含む繰り返し単位も必須単位として一つ以上含む（請求項１）。
【化２】
0005387546.tif 000003
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。）
【００２５】
また、上記高分子化合物は、下記一般式（３）で示される構造の酸不安定単位も必須単位として一つ以上含む（請求項１）。
【化３】
0005387546.tif 000004
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。ｘは０又は１である。Ｌは酸不安定基を示す。酸不安定基については後述する。）
【００２６】
更に、上記高分子化合物は、構成するいずれの繰り返し単位も水酸基を含まないことを特徴とする（請求項１）。
【００２７】
本発明のポジ型レジスト材料は、上記高分子化合物をベースポリマーとして含有することを特徴とする（請求項２）。
【００２８】
更に本発明は、上記ポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法を提供する（請求項３）。
【００２９】
もちろん、露光後加熱処理を加えた後に現像してもよいし、エッチング工程、レジスト除去工程、洗浄工程等その他の各種の工程が行われてもよいことは言うまでもない。
【００３０】
この場合、上記高エネルギー線は、波長１８０〜２５０ｎｍの範囲のものとすることが好ましい（請求項４）。
【００３１】
また、上記高エネルギー線で露光する工程を、液体を介して露光する液浸露光により行うことができる（請求項５）。更に、上記液浸露光において、レジスト膜と液体との間に保護膜を形成して投影レンズの間に液体を挿入し、該液体を介して上記基板を露光することができる（請求項６）。
【００３２】
上記液浸露光において、１８０〜２５０ｎｍの範囲の波長の露光光を用い、上記レジスト材料及び保護膜を塗布した基板と投影レンズとの間に液体を挿入し、該液体を介して上記基板を露光することができる（請求項７）。また、上記液体として水を用いることができる（請求項８）。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の高分子化合物は、ポジ型レジスト材料のベースポリマーとして有用であり、上記高分子化合物を含むポジ型レジスト材料は、微細パターンの形状を矩形にすると共に、パターン倒れ耐性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明の高分子化合物は、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線及びシンクロトロン放射線から選ばれる高エネルギー線に感応して酸を発生する一般式（１ａ）及び／又は（１ｂ）で示される構造の繰り返し単位と、一般式（２ａ）及び／又は（２ｂ）で示される構造のラクトン環を有する繰り返し単位と、及び一般式（３）で示される酸不安定単位とを有すると共に、いずれの繰り返し単位も水酸基を含まないことを特徴とする。
【００３５】
本発明の高分子化合物に含まれる高エネルギー線の照射により酸を発生する繰り返し単位は、下記一般式（１ａ）及び／又は（１ｂ）で示される。
【化４】
0005387546.tif 000005
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2はトリフルオロメチル基を示す。上記式（１ａ）中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示す。Ｒ3、Ｒ4及びＲ5のうちのいずれか２つは、相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。上記式（１ｂ）中、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に置換又は非置換の炭素数６〜１８のアリール基を示す。）
【００３６】
上記式（１ａ）、（１ｂ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2はトリフルオロメチル基を示す。上記式（１ａ）中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示す。
【００３７】
上記アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。上記オキソアルキル基として具体的には、２−オキソシクロペンチル基、２−オキシシクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、２−オキソエチル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。上記アルケニル基として具体的には、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。上記アリール基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、チエニル基、４−ヒドロキシフェニル基等のヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。上記アラルキル基として具体的には、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等が挙げられる。上記アリールオキソアルキル基として具体的には、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、フッ素原子や水酸基で置換されていてもよい。Ｒ3、Ｒ4及びＲ5のうちのいずれか２つは、相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよく、その場合には、下記式で示される基等が挙げられる。
【化５】
0005387546.tif 000006
（式中、Ｒは、上記Ｒ3、Ｒ4及びＲ5として例示した基と同じものを示す。）
【００３８】
上記式（１ｂ）中、Ｒ6及びＲ7は独立に置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基を示す。上記Ｒ6及びＲ7としてのアリール基は、上記Ｒ3、Ｒ4及びＲ5として例示したアリール基と同じものが挙げられる。
【００３９】
上記式（１ａ）、（１ｂ）で示される繰り返し単位は、下記一般式（１ａ’）、（１ｂ’）で示される単量体をその他単量体と共重合することで得ることができる。
【化６】
0005387546.tif 000007
（式中、Ｒ1〜Ｒ7は上記の通り。）
【００４０】
上記式（１ａ）の具体例としては、以下に示す構造の化合物を例示できるが、これらに限定されるものではない。特に、Ｒ3〜Ｒ5がフェニル基であり、Ｒ2がトリフルオロメチル基である場合が、後述のレジスト溶剤に対する溶解性や安定性の観点において好ましい。
【化７】
0005387546.tif 000008
【００４１】
また、上記式（１ｂ）の具体例としては、以下に示す構造の化合物を例示できるが、これらに限定されるものではない。特に、Ｒ6、Ｒ7が４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基であり、Ｒ2がトリフルオロメチル基である場合が、後述のレジスト溶剤に対する溶解性や安定性の観点において好ましい。
【化８】
0005387546.tif 000009
【００４２】
また、本発明の高分子化合物は、下記一般式（２ａ）及び／又は（２ｂ）で示されるラクトン環を含む繰り返し単位も必須単位として一つ以上含む。
【化９】
0005387546.tif 000010
（Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。）
【００４３】
上記式（２ａ）、（２ｂ）で示される繰り返し単位は、下記式（２ａ’）、（２ｂ’）で示される単量体をその他単量体と共重合することで得ることができる。
【化１０】
0005387546.tif 000011
（Ｒ1は上記の通り。）
【００４４】
更に、本発明の高分子化合物は、下記一般式（３）で示される酸不安定単位も必須単位として一つ以上含む。
【化１１】
0005387546.tif 000012
（Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。ｘは０又は１である。Ｌは酸不安定基を示す。酸不安定基については後述する。）
【００４５】
上記式（３）で示される繰り返し単位は、下記一般式（３’）で示される単量体をその他単量体と共重合することで得ることができる。
【化１２】
0005387546.tif 000013
（Ｒ1、ｘ、Ｌは上記の通り。）
【００４６】
ここで、酸不安定単位について説明する。酸不安定単位とは、カルボン酸、フェノール、フルオロアルコール等の酸性基が酸不安定基により保護された構造を有する繰り返し単位であり、酸によって脱保護し、アルカリ現像液に対するポリマーの溶解性を向上させることができる。本発明の高分子化合物の必須単位の一つである上記式（３）で示される繰り返し単位は、カルボン酸が酸不安定基Ｌにより保護された構造である。酸不安定基Ｌとしては種々用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）で示されるアルコキシメチル基、下記一般式（Ｌ２）〜（Ｌ８）で示される三級アルキル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。特に好ましい酸不安定基は、下記式（Ｌ２）〜（Ｌ５）で示される基である。
【００４７】
【化１３】
0005387546.tif 000014
【００４８】
上記式中、破線は結合手を示す。ＲL01、ＲL02は、水素原子、又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、アダマンチル基等が例示できる。ＲL03は、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい一価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができる。具体的には、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては上記ＲL01、ＲL02と同様のものが例示でき、置換アルキル基としては下記の基等が例示できる。
【００４９】
【化１４】
0005387546.tif 000015
（式中、破線は結合手を示す。）
【００５０】
ＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、ＲL02とＲL03とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、環の形成に関与するＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、又はＲL02とＲL03は、それぞれ炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００５１】
ＲL04、ＲL05、ＲL06は、それぞれ独立に炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基等が例示できる。
【００５２】
ＲL07は、炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。上記置換されていてもよいアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換された基、又はこれらのメチレン基の一部が酸素原子又は硫黄原子に置換された基等が例示できる。上記置換されていてもよいアリール基としては、具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。式（Ｌ３）において、ｍは０又は１、ｎは０，１，２，３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数である。
【００５３】
ＲL08は、炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。具体的には、ＲL07と同様のもの等が例示できる。ＲL09〜ＲL18は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の一価の炭化水素基を示す。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。ＲL09とＲL10、ＲL09とＲL11、ＲL09とＲL12、ＲL10とＲL12、ＲL11とＲL12、ＲL13とＲL14、ＲL15とＲL16、又はＲL16とＲL17は、互いに結合して環を形成していてもよく、その場合、環の形成に関与するＲL09とＲL10、ＲL09とＲL11、ＲL09とＲL12、ＲL10とＲL12、ＲL11とＲL12、ＲL13とＲL14、ＲL15とＲL16、又はＲL16とＲL17は、炭素数１〜１５の二価の炭化水素基を示し、具体的には上記一価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、ＲL09とＲL11、ＲL11とＲL17、又はＲL15とＲL17は、隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。
【００５４】
ＲL19は、炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲL07と同様のもの等が例示できる。
【００５５】
ＲL20は、炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲL07と同様の基等が例示できる。
【００５６】
Ｘは、これが結合する炭素原子と共に置換又は非置換のシクロペンタン環、シクロヘキサン環、又はノルボルナン環を形成する二価の基を示す。ＲL21、ＲL22は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。ＲL21とＲL22は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合、置換又は非置換のシクロペンタン環、又はシクロヘキサン環を形成する二価の基を示す。ｐは１又は２を示す。
【００５７】
ＲL23は、炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲL07と同様の基等が例示できる。
【００５８】
Ｙは、これが結合する炭素原子と共に置換又は非置換のシクロペンタン環、シクロヘキサン環、又はノルボルナン環を形成する二価の基を示す。ＲL24、ＲL25は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。ＲL24とＲL25は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合、置換又は非置換のシクロペンタン環、又はシクロヘキサン環を形成する二価の基を示す。ｑは１又は２を示す。
【００５９】
ＲL26は、炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲL07と同様の基等が例示できる。
【００６０】
Ｚは、これが結合する炭素原子と共に置換又は非置換のシクロペンタン環、シクロヘキサン環、又はノルボルナン環を形成する二価の基を表す。ＲL27、ＲL28は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。ＲL27とＲL28は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合、置換又は非置換のシクロペンタン環、又はシクロヘキサン環を形成する二価の基を示す。
【００６１】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基等が例示できる。
【化１５】
0005387546.tif 000016
（式中、破線は結合手を示す。）
【００６２】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００６３】
上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、及び下記の基等が例示できる。
【化１６】
0005387546.tif 000017
（式中、破線は結合手を示す。）
【００６４】
上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ｎ−プロピルシクロペンチル基、１−イソプロピルシクロペンチル基、１−ｎ−ブチルシクロペンチル基、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル基、１−シクロヘキシルシクロペンチル基、１−（４−メトキシ−ｎ−ブチル）シクロペンチル基、１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）シクロペンチル基、１−（７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル基、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル基、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル基、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル基等が例示できる。
【００６５】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、下記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で示される基が特に好ましい。
【化１７】
0005387546.tif 000018
（式中、ＲL41は上記の通り。）
【００６６】
上記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）中、破線は結合位置及び結合方向を示す。ＲL41は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。
【００６７】
上記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）には、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るが、上記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）は、これらの立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００６８】
例えば、上記式（Ｌ４−３）は下記一般式（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）で示される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。
【化１８】
0005387546.tif 000019
（式中、ＲL41は上記の通り。）
【００６９】
また、上記式（Ｌ４−４）は下記一般式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）で示される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。
【化１９】
0005387546.tif 000020
（式中、ＲL41は上記の通り。）
【００７０】
上記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）は、それらのエナンチオ異性体及びエナンチオ異性体混合物をも代表して示すものとする。
【００７１】
なお、式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）の結合方向がそれぞれビシクロ［２．２．１］ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００−３３６１２１号公報参照）。これらビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する三級ｅｘｏ−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記一般式（Ｌ４−１−ｅｎｄｏ）〜（Ｌ４−４−ｅｎｄｏ）で示されるｅｎｄｏ−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０％以上であることが更に好ましい。
【化２０】
0005387546.tif 000021
（式中、ＲL41は上記の通り。）
【００７２】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具体的には下記の基等が例示できる。
【化２１】
0005387546.tif 000022
（式中、破線は結合手を示す。）
【００７３】
上記式（Ｌ５）の酸不安定基としては、具体的には下記の基等が例示できる。
【化２２】
0005387546.tif 000023
（式中、破線は結合手を示す。）
【００７４】
上記式（Ｌ６）の酸不安定基としては、具体的には下記の基等が例示できる。
【化２３】
0005387546.tif 000024
（式中、破線は結合手を示す。）
【００７５】
上記式（Ｌ７）の酸不安定基としては、具体的には下記の基等が例示できる。
【化２４】
0005387546.tif 000025
（式中、破線は結合手を示す。）
【００７６】
上記式（Ｌ８）の酸不安定基としては、具体的には下記の基等が例示できる。
【化２５】
0005387546.tif 000026
（式中、破線は結合手を示す。）
【００７７】
上記例示された酸不安定基を有する上記式（３）で示される構造の酸不安定単位の具体例を下記に示すが、これらに限定されるものではない。
【００７８】
【化２６】
0005387546.tif 000027
【００７９】
【化２７】
0005387546.tif 000028
【００８０】
【化２８】
0005387546.tif 000029
【００８１】
【化２９】
0005387546.tif 000030
【００８２】
【化３０】
0005387546.tif 000031
【００８３】
【化３１】
0005387546.tif 000032
【００８４】
【化３２】
0005387546.tif 000033
【００８５】
【化３３】
0005387546.tif 000034
【００８６】
【化３４】
0005387546.tif 000035
【００８７】
【化３５】
0005387546.tif 000036
【００８８】
本発明の高分子化合物は、高エネルギー線に感応して酸を発生する上記式（１ａ）及び／又は（１ｂ）で示される構造の繰り返し単位、上記式（２ａ）及び／又は（２ｂ）で示される構造のラクトン環を有する繰り返し単位、及び上記式（３）で示される酸不安定単位を必須単位として含むが、水酸基を含有する繰り返し単位は含まないことも特徴とする。
【００８９】
本発明の高分子化合物は、酸性、非酸性にかかわらず、あらゆる水酸基含有単位を含んではならないが、具体的には下記の構造のもの等が含まれてはならない繰り返し単位として挙げられる。
【００９０】
【化３６】
0005387546.tif 000037
【００９１】
【化３７】
0005387546.tif 000038
【００９２】
【化３８】
0005387546.tif 000039
【００９３】
【化３９】
0005387546.tif 000040
【００９４】
本発明の高分子化合物は、高エネルギー線に感応して酸を発生する上記式（１ａ）及び／又は（１ｂ）で示される構造の繰り返し単位、上記式（２ａ）及び／又は（２ｂ）で示される構造のラクトン環を有する繰り返し単位、及び上記式（３）で示される酸不安定単位を必須単位として含み、かつ水酸基を含有する繰り返し単位は含まないことを特徴とするが、水酸基を含まないその他の繰り返し単位であれば必要に応じて含有してもよい。例えば、上記式（２ａ）及び／又は（２ｂ）で示されるラクトン環含有単位とは別に、更に異なる構造のラクトン環を含む繰り返し単位を含んでもよい。その具体例を下記に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００９５】
【化４０】
0005387546.tif 000041
【００９６】
【化４１】
0005387546.tif 000042
【００９７】
【化４２】
0005387546.tif 000043
【００９８】
更に、本発明の高分子化合物は、ラクトン含有単位以外の繰り返し単位についても水酸基が含まれない構造であれば必要に応じて含んでもよく、例えばカルボキシル基、フルオロアルキル基を含む単位を挙げることができる。その具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。しかし、特にカルボキシル基を含む場合は、含有率が過多の場合はパターンの矩形性が損なわれたり、膨潤によりパターン倒れ耐性が劣化するおそれがあるため、含有率は全繰り返し単位合計に対して１０モル％以下が好ましい。この範囲であれば、上記のような問題が無く、溶解速度制御の点で有効な場合がある。
【００９９】
【化４３】
0005387546.tif 000044
【０１００】
【化４４】
0005387546.tif 000045
【０１０１】
本発明の高分子化合物を構成する各繰り返し単位の組成比について、高エネルギー線に感応して酸を発生する上記式（１ａ）及び／又は（１ｂ）で示される構造の繰り返し単位の合計の含有率をａモル％、一般式（２ａ）及び／又は（２ｂ）で示される構造のラクトン環を有する繰り返し単位の合計の含有率をｂモル％、一般式（３）で示される酸不安定単位の合計の含有率をｃモル％、また、一般式（２ａ）又は（２ｂ）で示される構造以外のラクトン含有単位の合計の含有率をｄモル％、その他の繰り返し単位の合計の含有率をｅモル％とした場合、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００モル％
０＜ａ≦３０
０＜ｂ≦８０
０＜ｃ≦８０
０≦ｄ≦５０
０≦ｅ≦１０
を満たし、特に、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００モル％
１≦ａ≦１０
２０≦ｂ≦６０
２０≦ｃ≦６０
０≦ｄ≦４０
０≦ｅ≦５
を満たす組成比が好ましい。
【０１０２】
本発明の高分子化合物の分子量について、重量平均分子量（Ｍｗ）が小さすぎると水への溶解が起こり易くなるが、重量平均分子量が大きすぎるとアルカリ溶解性の低下やスピンコート時の塗布欠陥の原因になる可能性が高い。その観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量として、１，０００〜５００，０００、特に２，０００〜３０，０００であることが好ましい。
【０１０３】
本発明の高分子化合物は、上記式（１ａ’）及び／又は（１ｂ’）で示される単量体、上記式（２ａ’）及び／又は（２ｂ’）で示される単量体、上記式（３’）で示される単量体、必要に応じてその他の重合性二重結合を含有する単量体の共重合反応により製造することができる。本発明の高分子化合物を製造する共重合反応は種々例示することができるが、好ましくはラジカル重合である。
【０１０４】
ラジカル重合反応の反応条件は、（１）溶剤としてベンゼン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エタノール等のアルコール類、又はメチルイソブチルケトン等のケトン類を用い、（２）重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、又は過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物を用い、（３）反応温度を０〜１００℃程度に保ち、（４）反応時間を０．５〜４８時間程度とするのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。
【０１０５】
本発明は、上記高分子化合物を含有するポジ型レジスト材料を提供する。
この場合、ポジ型レジスト材料としては、
（Ａ）上記高分子化合物を含むベース樹脂、
（Ｃ）有機溶剤
必要により、更に
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｄ）クエンチャー、
（Ｅ）界面活性剤
を含有するものが好ましい。
【０１０６】
本発明のポジ型レジスト材料を構成する（Ａ）成分のベース樹脂には本発明の高分子化合物が含まれるが、それ以外に、必要に応じて、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加するその他の樹脂を加えてもよい。例としては、（ｉ）ポリ（メタ）アクリル酸誘導体、（ｉｉ）ノルボルネン誘導体−無水マレイン酸の共重合体、（ｉｉｉ）開環メタセシス重合体の水素添加物、（ｉｖ）ビニルエーテル−無水マレイン酸−（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、（ｖ）ポリヒドロキシスチレン誘導体等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【０１０７】
このうち、開環メタセシス重合体の水素添加物の合成法は、特開２００３−６６６１２号公報の実施例に具体的な記載がある。また、具体例としては以下の繰り返し単位を有するものを挙げることができるが、これらに限定されない。
【０１０８】
【化４５】
0005387546.tif 000046
【０１０９】
【化４６】
0005387546.tif 000047
【０１１０】
本発明の高分子化合物と他の高分子化合物との配合比率は、１００：０〜３０：７０、特に１００：０〜５０：５０の質量比の範囲内にあることが好ましい。本発明の高分子化合物の配合比がこれより少ないと、レジスト材料として好ましい性能が得られないことがある。上記の配合比率を適宜変えることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【０１１１】
なお、上記他の高分子化合物は、１種に限らず２種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【０１１２】
本発明で必要に応じて使用される（Ｂ）成分の酸発生剤として光酸発生剤を添加する場合は、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでもかまわない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。詳細については特開２００９−２６９９５３号公報等に詳述されている。また、特開２００９−２６９９５３号公報に記載の（Ｆ−１）（下記の一般式（Ｆ））で定義された化合物等を用いることができる。
【０１１３】
【化４７】
0005387546.tif 000048
【０１１４】
式中、Ｒ405、Ｒ406、Ｒ407は、それぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示す。特に、アルキル基又はアルコキシ基であることが好ましい。ヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基として、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基、これらの基の任意の炭素−炭素結合間に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−等のヘテロ原子団が挿入された基、任意の水素原子が−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＣＨＯ、−ＣＯ2Ｈ等の官能基で置換された基等を例示することができる。Ｒ408は、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数７〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示す。
【０１１５】
本発明のポジ型レジスト材料における（Ｂ）成分の光酸発生剤の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲であればいずれでもよいが、好ましくはレジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対し０．１〜３０質量部、より好ましくは１〜２０質量部である。（Ｂ）成分の光酸発生剤の割合が多すぎる場合には、解像性の劣化や、現像／レジスト膜剥離時の異物の問題が起きる可能性がある。上記（Ｂ）成分の光酸発生剤は、単独でも２種以上混合して用いることもできる。更に、露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【０１１６】
なお、光酸発生剤がいわゆる弱酸を発生するオニウム塩である場合、酸拡散制御の機能を持たせることもできる。即ち、本発明の高分子化合物は強酸を発生するので弱酸（例えば、フッ素置換されていないスルホン酸又はカルボン酸）を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、高エネルギー線照射により本発明の高分子化合物から生じた強酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出し強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で、強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
【０１１７】
ここで、強酸を発生するオニウム塩と弱酸を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、上記のように強酸が弱酸に交換することはできるが、弱酸は未反応の強酸を発生するオニウム塩と衝突して塩交換を行うことはできない。これらはオニウムカチオンがより強酸のアニオンとイオン対を形成し易いとの現象に起因する。
【０１１８】
また、本発明のレジスト材料は、必要に応じて（Ｄ）成分としてクエンチャーを含有してもよい。クエンチャーとは、本技術分野において広く一般的に用いられる用語であり、酸発生剤より発生する酸等がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物をいう。クエンチャーの配合により、レジスト感度の調整が容易となることに加え、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上させることができる。このようなクエンチャーとしては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類、アンモニウム塩類等が好適に用いられる。具体的には特開２００９−２６９９５３号公報に記載の含窒素有機化合物を例示することができる。
【０１１９】
なお、クエンチャーは単独でも２種以上配合してもよい。また、クエンチャーの配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して０．００１〜８質量部、特に０．０１〜５質量部が好適である。配合量が０．００１質量部より少ないと配合効果がなく、８質量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【０１２０】
また、本発明のレジスト材料には、酸により分解し酸を発生する化合物（酸増殖化合物）を添加してもよい。これらの化合物についても特開２００９−２６９９５３号公報を参照できる。
【０１２１】
本発明のレジスト材料における酸増殖化合物の添加量は、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対して、好ましくは２質量部以下、より好ましくは１質量部以下である。添加量が多すぎる場合は拡散の制御が難しく、解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こることがある。
【０１２２】
また、本発明のレジスト材料には、有機酸誘導体や酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する重量平均分子量３，０００以下の化合物（溶解阻止剤）を添加してもよく、具体的には上記各成分と同様に特開２００９−２６９９５３号公報に記載の化合物を参照できる。
【０１２３】
本発明のレジスト材料に使用される（Ｃ）成分の有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びそれらの混合溶剤が好ましく使用される。
【０１２４】
有機溶剤の使用量は、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対して２００〜４，０００質量部、特に４００〜３，０００質量部が好適である。
【０１２５】
本発明のレジスト材料中には、（Ｅ）成分として界面活性剤を添加することができる。上記界面活性剤としては、特開２００９−２６９９５３号公報に記載の（Ｅ）成分を参照することができる。また、特開２００８−１２２９３２号公報、特開２０１０−１３４０１２号公報、特開２０１０−１０７６９５号公報、特開２００９−２７６３６３号公報、特開２００９−１９２７８４号公報、特開２００９−１９１１５１号公報、特開２００９−９８６３８号公報も参照でき、通常の界面活性剤並びにアルカリ可溶型界面活性剤を用いることができる。
【０１２６】
上記界面活性剤の添加量は、レジスト材料のベース樹脂１００質量部に対して０．００１〜２０質量部、特に０．０１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。これらは特開２００７−２９７５９０号公報に詳しい。
【０１２７】
本発明では、上述したレジスト材料を用いたパターン形成方法も提供する。
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えば、集積回路製造用の基板（Ｓｉ，ＳｉＯ2，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ，ＣｒＯ，ＣｒＯＮ，ＭｏＳｉ等）にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．０５〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃で１〜１０分間、好ましくは８０〜１４０℃で１〜５分間プリベークする。次いで、目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線又は電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射する。あるいは、パターン形成のためのマスクを介さずに電子線を直接描画する。露光は通常の露光法のほか、場合によってはマスクとレジストの間を液浸するＩｍｍｅｒｓｉｏｎ法を用いることも可能である。その場合には水に不溶な保護膜を用いることも可能である。次いで、ホットプレート上で、６０〜１５０℃で１〜５分間、好ましくは８０〜１４０℃で１〜３分間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することで、基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも１８０〜２５０ｎｍの遠紫外線やエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターニングに最適である。また、上記範囲が上限又は下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【０１２８】
上述した水に不溶な保護膜は、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために用いられ、大きく分けて２種類ある。１種類はレジスト膜を溶解しない有機溶剤によってアルカリ現像前に剥離が必要な有機溶剤剥離型と、もう１種類はアルカリ現像液に可溶でレジスト膜可溶部の除去と共に保護膜を除去するアルカリ可溶型である。
【０１２９】
後者は、特に水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好ましい。
【０１３０】
上述した水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させた材料とすることもできる。
【実施例】
【０１３１】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
【０１３２】
［合成例１〜７］重合性単量体の合成
エネルギー線に感応して酸を発生する繰り返し単位の原料となる重合性単量体については特開２００８−１３３４４８号公報に記載の方法にて合成を行い、下記Ｍｏｎｏｍｅｒ−１〜７（合成例１〜７）を得た。以下に構造を記載する。
【化４８】
0005387546.tif 000049
【０１３３】
［実施例１−１］高分子化合物Ｐｏｌｙｍｅｒ−１の合成
窒素雰囲気としたフラスコに、３．９９ｇの合成例１で合成したＭｏｎｏｍｅｒ−１、２０．０１ｇのメタクリル酸４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカニル、１３．７９ｇのメタクリル酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、１．１１ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、７０．０ｇのＭＥＫ（メチルエチルケトン）をとり、単量体溶液を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコに、２３．０ｇのＭＥＫをとり、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を激しく撹拌した４００ｇのヘキサンに滴下し、析出した共重合体を濾別した。共重合体を４５．４ｇのＭＥＫと１９４．２ｇのヘキサンとの混合溶剤で２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して３６．６ｇの白色粉末状の共重合体を得た。共重合体を13Ｃ−ＮＭＲで分析したところ、共重合組成比は上記の単量体順で５／４５／５０モル％であった。また、分子量及び分散度はゲルパーミエーションクロマトグラフにより確認した。
【０１３４】
【化４９】
0005387546.tif 000050
ポリマー１（Ｐｏｌｙｍｅｒ−１）
ａ／ｂ／ｃ＝５／４５／５０
分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８０
【０１３５】
［実施例１−２〜３８、比較例１−１〜１０］高分子化合物Ｐｏｌｙｍｅｒ−２〜４８の合成
上記実施例１−１と同様の方法にて、Ｐｏｌｙｍｅｒ−２〜３８を合成した（実施例１−２〜３８）。また、比較例として本発明の高分子化合物ではないＰｏｌｙｍｅｒ−３９〜４８を合成した（比較例１−１〜１０）。各高分子化合物の組成及び分子量／分散度を下記表１、表２に示す。また、各繰り返し単位の構造を表３〜７に示す。表３中、ＢＰＵ−１〜７は上記Ｍｏｎｏｍｅｒ−１〜７を他の単量体と共重合することで得られた上記式（１ａ）又は（１ｂ）に相当する高エネルギー線の照射により酸を発生する単位である。表５中、ＬＵ−１〜４上記式（２ａ）又は（２ｂ）に相当するラクトン含有単位であり、表４中、ＡＬＵ−１〜１１は上記式（３）に相当する酸不安定単位である。また、表６中、ＰＵ−１〜７は本発明の高分子化合物が含んでもよいその他の繰り返し単位である。表７中、ＨＵ−１〜４は本発明の高分子化合物が含んではならない水酸基含有単位である。
【０１３６】
【表１】
0005387546.tif 000051
【０１３７】
【表２】
0005387546.tif 000052
【０１３８】
【表３】
0005387546.tif 000053
【０１３９】
【表４】
0005387546.tif 000054
【０１４０】
【表５】
0005387546.tif 000055
【０１４１】
【表６】
0005387546.tif 000056
【０１４２】
【表７】
0005387546.tif 000057
【０１４３】
［実施例２−１〜４１、比較例２−１〜１０］
（レジスト材料の調製）
次に上記高分子化合物のほかに、各種光酸発生剤、クエンチャーを溶剤に溶解し、溶解後にテフロン（登録商標）製フィルター（孔径０．２μｍ）を用い濾過し、下記表８，９に示す本発明のレジスト材料（ＰＲ−１〜４１）（実施例２−１〜４１）を調製した。また、比較試料として下記表１０に示すレジスト材料（ＰＲ−４２〜５１）（比較例２−１〜１０）を調製した。表８〜１０中の光酸発生剤の構造を表１１に示す。
【０１４４】
【表８】
0005387546.tif 000058
【０１４５】
【表９】
0005387546.tif 000059
【０１４６】
【表１０】
0005387546.tif 000060
【０１４７】
【表１１】
0005387546.tif 000061
【０１４８】
なお、表８〜１０中に示したクエンチャー及び溶剤は以下の通りである。
ＰｈＢＩｚ：２−フェニルベンズイミダゾール
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
【０１４９】
また、アルカリ可溶型界面活性剤ＳＦ−１（５．０質量部）と界面活性剤Ａ（０．１質量部）を表８〜１０に示したいずれのレジスト材料にも添加した。アルカリ可溶型界面活性剤ＳＦ−１及び界面活性剤Ａの構造を以下に示す。
アルカリ可溶型界面活性剤ＳＦ−１（特開２００８−１２２９３２号公報記載の化合物）：ポリ（メタクリル酸３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−１，１−ジメチル−２−トリフルオロメチルプロピル・メタクリル酸１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−６−メチル−２−トリフルオロメチルヘプタ−４−イル）
【化５０】
0005387546.tif 000062
界面活性剤Ａ：３−メチル−３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）オキセタン・テトラヒドロフラン・２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール共重合物（オムノバ社製）
【化５１】
0005387546.tif 000063
【０１５０】
［実施例３−１〜４１、比較例３−１〜１０］
（評価方法）
シリコン基板上に反射防止膜溶液（日産化学工業（株）製、ＡＲＣ−２９Ａ）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして作製した反射防止膜（１００ｎｍ膜厚）基板上にレジスト溶液をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、９０ｎｍ膜厚のレジスト膜を作製した。これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ、ＮＡ＝１．３０、二重極、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて液浸露光し、任意の温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行った。
【０１５１】
レジストの評価は、４０ｎｍ１：１のライン＆スペースパターンを対象とし、電子顕微鏡にて観察、ライン寸法幅が４０ｎｍとなる露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ2）とした。最適露光量におけるパターン形状を比較し、以下の基準により良否を判別した。
良好：パターンが矩形であり側壁の垂直性が高い。
不良：パターン側壁の傾斜が大きいテーパー形状、またはトップロスによるトップラ
ウンディング形状。
【０１５２】
また、露光量を大きくすることでライン寸法を細らせた場合に、ラインが倒れずに解像する最小寸法を求め、倒れ限界（ｎｍ）とした。数値が小さいほど倒れ耐性が高く好ましい。
【０１５３】
（評価結果）
上記表８，９に示した本発明のレジスト材料のＰＥＢ温度及び評価結果を下記表１１に示す。また、上記表１０に示した比較レジスト材料のＰＥＢ温度及び評価結果を下記表１２に示す。
【０１５４】
【表１２】
0005387546.tif 000064
【０１５５】
【表１３】
0005387546.tif 000065
【０１５６】
上記表１２，１３に示した結果より、本発明の特定の高分子化合物を含むレジスト材料が、良好なパターン形状と倒れ耐性の両立に有効であることが確認できた。
【０１５７】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
例えば、上記では本発明のレジスト材料を液浸リソグラフィーで用いる場合を中心に述べたが、液浸でない通常のリソグラフィーにおいても本発明のレジスト材料を当然用いることができる。