(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板の上にクリア塗膜を有するクリア塗装鋼板であって、
前記クリア塗膜は、
（Ａ）下記一般式（Ｃ１）で表されるジカルボン酸を含む酸成分と、下記一般式（Ｈ１）、（Ｈ２）および（Ｈ３）で表されるジオールを含むジオール成分から合成される、数平均分子量が３０００〜８０００、Ｔｇが２〜１０℃である脂肪族ポリエステル樹脂を８０〜３０質量部と、
（Ｂ）下記一般式（Ｃ２）、（Ｃ３）および（Ｃ４）で表されるジカルボン酸を含む酸成分と、前記一般式（Ｈ２）および（Ｈ３）で表されるジオールを含むジオール成分から合成される、数平均分子量が１５０００〜２００００、Ｔｇが−３〜２℃であって、フィルムとしたときに、２３℃、引張速度５０ｍｍ／分での引張試験において降伏点を有するポリエステル樹脂を２０〜７０質量部と、
（Ｃ）架橋剤を前記（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して１０〜２０質量部と、
を含み、かつ
２３℃、引張速度５０ｍｍ／分での引張試験において降伏点を有し、かつ破断伸び率が１００％以上であり、さらに５℃、引張速度５０ｍｍ／分での引張試験において破断伸び率が１０％以上である、
クリア塗装鋼板。
【化１】
0005398161.tif 000017
［式（Ｃ１）において、Ｒ１０は、水素原子またはシクロヘキシル環に置換された炭素数が１〜３の直鎖または分岐構造のアルキル基であり、Ｒ１１は、単結合、または炭素数が１〜３の直鎖または分岐構造のアルキレン基である］
【化２】
0005398161.tif 000018
［式（Ｈ１）において、Ｒ２０は、炭素数が４〜８の直鎖または分岐構造のアルキレン基である］
【化３】
0005398161.tif 000019
［式（Ｈ２）において、Ｒ３０は、それぞれ独立に水素原子、または炭素数が１〜３の直鎖または分岐構造のアルキレン基である］
【化４】
0005398161.tif 000020
［式（Ｈ３）において、Ｒ４０は、水素原子またはメチル基である］
【化５】
0005398161.tif 000021
［式（Ｃ２）において、Ａｒ６０は、パラフェニレン基、または２，６−ナフチレン基である］
【化６】
0005398161.tif 000022
［式（Ｃ３）において、Ａｒ７０は、メタフェニレン基、または２，５−ナフチレン基である］
【化７】
0005398161.tif 000023
［式（Ｃ４）において、Ｒ５０は、炭素数が２〜６の直鎖または分岐構造のアルキレン基である］
【請求項２】
前記（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂は、シクロヘキサンジカルボン酸、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、エチレングリコールから合成され、
前記（Ｂ）ポリエステル樹脂は、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、ネオペンチルグリコール、エチレングリコールから合成される、
請求項１に記載のクリア塗装鋼板。
【請求項３】
前記架橋剤は、ヘキサメチレンジイソシアネートをブロック化剤でブロックした架橋剤を含む、請求項１に記載のクリア塗装鋼板。
【請求項４】
前記鋼板は、溶融めっき鋼板である、請求項１記載のクリア塗装鋼板。
【請求項５】
前記鋼板は、リン酸塩処理により黒色化された溶融Ｚｎ系めっき鋼板である、請求項１記載のクリア塗装鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加工部耐食性に優れたクリア塗装鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
クリア塗装鋼板は、その金属の意匠性を活かした外観性に優れるため、外装建材等として用いられている。しかし、屋根や壁等に施工される際に、厳しく曲げ加工されると、当該加工部では腐食が発生し外観を損ねることがある。
特に、鋼板（「塗装原板」ともいう）がめっき鋼板である場合はこの外観の低下が起こりやすい。これは、曲げ加工によりめっき層が割れ、この割れがクリア塗膜に伝播して、鋼素地が露出されるからである。鋼素地が露出されると、Ｚｎ系めっき鋼板ではめっき層の犠牲防食作用が発現し、めっき層が腐食して白錆が発生する。この白錆が塗装鋼板の外観を低下させる。Ａｌ系めっき鋼板ではめっき層の犠牲防食作用が働かず、鋼素地から赤錆が発生し、塗装鋼板の外観を低下させる。
【０００３】
特に、リン酸亜鉛処理を施して黒色意匠性を付与した溶融Ｚｎ系めっき鋼板は、通常の塗装鋼板では出せない、いぶし瓦調の重厚感ある色調を有することから外装意匠建材として広く使われている（特許文献１、２）。通常、この黒色意匠性を付与しためっき鋼板には化成処理が施され、さらに施工時の傷付き防止や耐食性向上のためにクリア塗装が施される。このような黒色意匠性を付与しためっき鋼板にクリア塗装が施された瓦調意匠鋼板において前記のように白錆が発生すると、外観を著しく低下させる。
【０００４】
このような問題を解決するために、特許文献３、４には、上塗り塗膜と下塗り塗膜の２層を有する塗装鋼板において、上塗り塗膜の伸び率を大きくする方法が開示されている。このような塗装鋼板は、加工時にめっき層が割れても、塗膜の割れを防止できるため、前記の不良が解決されるとされる。しかし、当該文献に開示されている塗装鋼板は、クリア塗装鋼板ではないため、金属の意匠性を活かすことができない。
【特許文献１】特許第３３８８８８２号公報
【特許文献２】特開２００４−３６００５６号公報
【特許文献３】特開２００３−２７７９０３号公報
【特許文献４】特開２００４−１８１８６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献３、４に開示されているように、クリア塗膜を伸び率の大きな塗膜とすれば、加工時のクリア塗膜の割れを抑制できる可能性がある。そこで、発明者らは、予備的に、公知のクリア塗膜であって、比較的伸びの大きな塗膜を塗装した塗装鋼板を用いて、加工時の腐食が低減できるかどうかを検討した。その結果、加工部の初期の錆発生は抑制できるものの、屋外に施工して数ヶ月から数年するとめっき層の加工割れ部で塗膜が著しく薄膜化することが明らかにされた。このような塗膜が薄くなった箇所には、腐食因子が侵入しやすいことから長期の耐食性が期待できないことが分かった。
【０００６】
すなわち、加工部の耐食性に優れるクリア塗装鋼板が求められていたものの、未だ、十分な性能を有するクリア塗装鋼板は得られていなかった。かかる事情に鑑み、本発明は、加工部の耐食性に優れるクリア塗装鋼板を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者らは、前記塗膜の薄膜化についてより詳細に調査を行った。具体的には、曲げ加工を施した塗装鋼板のサンプルを５０〜１００℃の恒温槽に１００ｈ放置した後の塗膜の薄膜化状態を調査したところ、７５℃以上で放置すると、めっき層の加工割れ部で延ばされた塗膜が薄膜化することを見出した。すなわち、屋根などの外装建材では、日光により温度が７５℃程度に上昇することがあるが、このような場合にめっき層が割れた部分で塗膜の薄膜化が生じることが推察された。
【０００８】
発明者は、このような知見に基づき、特定の引張特性を有するクリア塗膜が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち上記課題は以下の本発明により解決される。
【０００９】
［１］鋼板の上にクリア塗膜を有するクリア塗装鋼板であって、
前記クリア塗膜は、２３℃、引張速度５０ｍｍ／分での引張試験において降伏点を有し、かつ破断伸び率が１００％以上であり、さらに５℃、引張速度５０ｍｍ／分での引張試験において破断伸び率が１０％以上である、クリア塗装鋼板。
［２］前記クリア塗膜は、
（Ａ）数平均分子量が３０００〜８０００、Ｔｇが２〜１０℃である脂肪族ポリエステル樹脂を８０〜３０質量部と、
（Ｂ）数平均分子量が１５０００〜２００００、Ｔｇが−３〜２℃であって、フィルムとしたときに、２３℃、引張速度５０ｍｍ／分での引張試験において降伏点を有するポリエステル樹脂を２０〜７０質量部と、
（Ｃ）架橋剤を前記（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して１０〜２０質量部含む、［１］に記載のクリア塗装鋼板。
［３］前記（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂は、下記一般式（Ｃ１）で表されるジカルボン酸を含む酸成分と、下記一般式（Ｈ１）、（Ｈ２）および（Ｈ３）で表されるジオールを含むジオール成分から合成され、
前記（Ｂ）ポリエステル樹脂は、下記一般式（Ｃ２）、（Ｃ３）および（Ｃ４）で表されるジカルボン酸を含む酸成分と、前記一般式（Ｈ２）および（Ｈ３）で表されるジオールを含むジオール成分から合成される、［２］に記載の塗装鋼板。
【化１】
0005398161.tif 000002
前記式において、Ｒ１０は、水素原子またはシクロヘキシル環に置換された炭素数が１〜３の直鎖または分岐構造のアルキル基であり、
Ｒ１１は、単結合、または炭素数が１〜３の直鎖または分岐構造のアルキレン基である。
【化２】
0005398161.tif 000003
前記式において、Ｒ２０は、炭素数が４〜８の直鎖または分岐構造のアルキレン基である。
【化３】
0005398161.tif 000004
前記式において、Ｒ３０は、それぞれ独立に水素原子、または炭素数が１〜３の直鎖または分岐構造のアルキレン基である。
【化４】
0005398161.tif 000005
前記式において、Ｒ４０は、水素原子またはメチル基である。
【化５】
0005398161.tif 000006
前記式において、Ａｒ６０は、パラフェニレン基、または２，６−ナフチレン基である。
【化６】
0005398161.tif 000007
前記式において、Ａｒ７０は、メタフェニレン基、または２，５−ナフチレン基である。
【化７】
0005398161.tif 000008
前記式において、Ｒ５０は、炭素数が２〜６の直鎖または分岐構造のアルキレン基である。
［４］前記（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂は、シクロヘキサンジカルボン酸、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、エチレングリコールから合成され、
前記（Ｂ）ポリエステル樹脂は、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、ネオペンチルグリコール、エチレングリコールから合成される、［２］または［３］に記載のクリア塗装鋼板。
［５］前記架橋剤は、ヘキサメチレンジイソシアネートをブロック化剤でブロックした架橋剤を含む、［２］〜［４］いずれかに記載のクリア塗装鋼板。
［６］前記鋼板は、溶融めっき鋼板である、［１］〜［５］いずれかに記載のクリア塗装鋼板。
［７］前記鋼板は、リン酸塩処理により黒色化された溶融Ｚｎ系めっき鋼板である、［１］〜［６］いずれかに記載のクリア塗装鋼板。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により加工部の耐食性に優れるクリア塗装鋼板を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
１．塗装鋼板
本発明の塗装鋼板は、鋼板の上にクリア塗膜を有し、このクリア塗膜は、２３℃、引張速度５０ｍｍ／分での引張試験において降伏点を有し、かつ破断伸び率が１００％以上であり、さらに５℃、引張速度５０ｍｍ／分での引張試験において破断伸び率が１０％以上であることを特徴とする。
【００１２】
（１）塗膜
塗膜とは、塗布された塗料の膜を乾燥させて得た膜をいう。本発明では塗料を鋼板に塗布して得られる乾燥前の膜を「塗布膜」、乾燥させた膜を「塗膜」と呼ぶ。
本発明の塗膜は、クリア塗膜である。クリア塗膜とは透明な膜である。本発明において塗膜が透明であるとは、クリア塗膜を形成した塗装鋼板を肉眼で観察したときに、塗膜により鋼板が本来有している金属の意匠が損なわれないことを意味する。しかしながら、透明性は、塗膜の可視光線透過率で評価することが好ましい。可視光線透過率とは、塗膜の３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長における光線透過率を光度計により求め、各波長における透過率を積分した値で定義される。本発明のクリア塗膜は、前記可視光線透過率が５５％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。
クリア塗膜は、以下単に「塗膜」とも呼ばれる。
【００１３】
１）引張特性
本発明のクリア塗膜は、２３℃、引張速度５０ｍｍ／分で行った引張試験において、降伏点を有することが必要である。降伏点とは、引張試験の応力−ひずみ曲線において、応力は増加せずに、ひずみだけが増加する点をいう。本発明のクリア塗膜は、降伏点を有するため塑性変形的な挙動を強く示すものといえる。このような塗膜では、延ばされた状態で加熱されても、既に塑性変形していることから塗膜の薄膜化は生じにくい。
【００１４】
さらに、本発明のクリア塗膜は、前記引張試験における破断伸び率が１００％以上である。破断伸び率とは、引張試験における「サンプルが破断するまでに伸びた量」の「元のサンプル長さ」に対する割合である。破断伸び率は、材料の「ねばり強さ」を表す指標である。従って、本発明の塗膜は、応力を受けても破壊されにくい。破断伸びは１００％以上であれば限定されないが、１５０％以上であることが好ましい。
【００１５】
本発明のクリア塗膜は、２３℃において、降伏点を有し、かつ大きな破断伸びを有するため、室温での加工において破壊されにくく、さらには加工によりめっき層が割れた部位が発生してその箇所が加熱されたとしても、既に塑性変形しているために塗膜の薄膜化が生じにくい。本発明において、室温での加工において破壊されにくいことを「室温での加工性に優れる」という。また、加工によりめっき層が割れた部位が発生し、その箇所が加熱されたとしても、塗膜の薄膜化が生じにくいことを単に「塗膜の薄膜化が生じにくい」ともいう。
【００１６】
図１は、曲げ加工部に塗膜の薄膜化が発生した塗装鋼板の断面図である。図１において、１０は鋼板、２０はめっき層、２１はめっき層が割れた部位、３０はクリア塗膜、３１は薄膜化したクリア塗膜である。
一方、図２は塗膜の曲げ加工部に塗膜の薄膜化が発生しない塗装鋼板の断面図である。図２における符号は、図１と同様に定義される。
【００１７】
２３℃における破断伸びは、主として塗膜のマトリックス樹脂の分子量で調整できる。分子量が増大すると、破断伸びも増大する。また、２３℃の引張試験における降伏点も、塗膜のマトリックス樹脂の分子量で調整できる。分子量が増大すると、降伏点が得られる。
【００１８】
ところで、本発明のクリア塗装鋼板は、例えば、寒冷地で加工される場合等、低温で曲げ加工されることがある。そのため、本発明のクリア塗膜は、５℃、引張速度５０ｍｍ／分で行った引張試験において破断伸び率が１０％以上であることが必要である。このような塗膜は、低温においてもある程度の破断伸びを有し、ある程度の強靱性を有する。このため、本発明のクリア塗膜は、５℃程度の低温で加工しても塗膜が破壊されにくい。低温での加工において破壊されにくいことを「低温での加工性に優れる」ともいう。破断伸びは１０％以上であれば限定されないが、１５％以上であることが好ましい。
【００１９】
５℃における破断伸びは、主として塗膜のＴｇ（ガラス転移温度）で調整できる。塗膜が、Ｔｇが５℃より低い樹脂を含むと、５℃においても分子が運動性を有するため、５℃における破断伸びを増大させることができる。
【００２０】
すなわち、本発明の塗膜は、２３℃での引張特性と、５℃での引張特性が前記範囲にあるため、常温および低温での加工性に優れ、かつ塗膜の薄膜化が生じにくい。
本発明において、引張強度に用いる試験片の形状は、幅が５〜２０ｍｍ、長さが３０〜７０ｍｍのフィルムであればよいが、幅が１０ｍｍ、長さが５０ｍｍ、厚みが１３μｍ程度であることが好ましい。
【００２１】
２）塗膜の成分
本発明の塗膜は、２３℃での引張特性と、５℃での引張特性が前記範囲にあれば、どのような成分で構成されていてもよい。しかしながら、常温特性と低温特性とのバランスをとる必要があるため、本発明の塗膜は、二種類以上のポリマーからなることが好ましい。
【００２２】
本発明の前記クリア塗膜は、（Ａ）数平均分子量が３０００〜８０００、Ｔｇが２〜１０℃である脂肪族ポリエステル樹脂を８０〜３０質量部と、（Ｂ）数平均分子量が１５０００〜２００００、Ｔｇが−３〜２℃であって、フィルムとしたときの、２３℃、引張速度５０ｍｍ／分での引張試験において降伏点を有するポリエステル樹脂を２０〜７０質量部と、（Ｃ）架橋剤を前記（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して１０〜２０質量部含むことが好ましい。（Ｂ）のポリエステル樹脂は「高分子ポリエステル樹脂」とも呼ばれる。
このような塗膜においては、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂と（Ｂ）高分子ポリエステル樹脂は架橋剤により（Ａ）同士、（Ｂ）同士、または（Ａ）と（Ｂ）で架橋される。よって、塗膜が前記（Ａ）〜（Ｃ）を含むとは、これらが架橋した状態で存在していることも含む。
【００２３】
（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂
脂肪族ポリエステル樹脂とは、分子内に芳香環を含まないポリエステル樹脂である。このようなポリエステル樹脂は耐候性に優れるため、外装用に用いられる本発明の塗装鋼板のマトリックス樹脂として好適である。このような樹脂を含む塗膜は、耐候劣化による微小な塗膜割れの発生が低減されるので、光沢の低下が少なく、加工部においても良好な耐食性を維持できる。
脂肪族ポリエステル樹脂は、数平均分子量が３０００〜８０００であり、Ｔｇが２〜１０℃であることが好ましい。本発明において数平均分子量は、ＧＰＣによりポリスチレン換算して求められる。また、本発明においてＴｇはＤＳＣにより測定される。
【００２４】
このようなポリエステル樹脂は、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールから合成されることが好ましい。特に、本発明の（Ａ）のポリエステル樹脂は、下記一般式（Ｃ１）で表されるジカルボン酸を含む酸成分と、下記一般式（Ｈ１）、（Ｈ２）および（Ｈ３）で表されるジオールを含むジオール成分から合成されることがより好ましい。
【００２５】
【化８】
0005398161.tif 000009
【００２６】
一般式（Ｃ１）において、Ｒ１０は、水素原子またはシクロヘキシル環に置換された炭素数が１〜３の直鎖または分岐構造のアルキル基である。Ｒ１１は、単結合、または炭素数が１〜３の直鎖または分岐構造のアルキレン基である。本発明においては、Ｒ１０は水素原子であり、Ｒ１１は単結合であることが好ましい。すなわち、一般式（Ｃ１）で表される化合物はシクロヘキサンジカルボン酸であることが好ましい。
【００２７】
【化９】
0005398161.tif 000010
【００２８】
一般式（Ｈ１）において、Ｒ２０は、炭素数が４〜８の直鎖または分岐構造のアルキレン基である。本発明においては、Ｒ２０は、直鎖構造であることが好ましく、ヘキシル基であることがより好ましい。すなわち、一般式（Ｈ１）で表される化合物は１，６−ヘキサンジオールであることがより好ましい。
【００２９】
【化１０】
0005398161.tif 000011
【００３０】
一般式（Ｈ２）において、Ｒ３０は、それぞれ独立に水素原子、または炭素数が１〜３の直鎖または分岐構造のアルキレン基である。本発明においては、二つのＲ３０はともにメチル基であることが好ましい。すなわち、一般式（Ｈ２）で表される化合物はネオペンチルグリコールであることが好ましい。
【００３１】
【化１１】
0005398161.tif 000012
【００３２】
一般式（Ｈ３）において、Ｒ４０は、水素原子またはメチル基である。本発明においては、Ｒ４０は水素原子であることが好ましい。すなわち、一般式（Ｈ３）で表される化合物はエチレングリコールであることが好ましい。
【００３３】
ジオール成分の配合割合はモル比にして、一般式（Ｈ１）：一般式（Ｈ２）：一般式（Ｈ３）＝２〜８：１５〜２５：２０〜３０であることが好ましく、５：２０：２５であることがより好ましい。
【００３４】
本発明の（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂は、フィルムとしたときに、２３℃、引張速度５０ｍｍ／分での引張試験において降伏点を有しなくてもよいが、有することが好ましい。
【００３５】
（Ｂ）高分子ポリエステル樹脂
本発明の塗膜は、数平均分子量が１５０００〜２００００であり、フィルムとしたときに、２３℃、引張速度５０ｍｍ／分での引張試験において降伏点を有する高分子ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。このような高分子量のポリエステル樹脂は強度に優れるため、本発明の塗膜の２３℃における引張特性を前記の範囲に調整しうる。また、高分子ポリエステル樹脂は、Ｔｇが−３〜２℃であることが好ましい。このように比較的低いＴｇを有する樹脂を含む塗膜は、５℃における引張特性が前記範囲に調整される。
【００３６】
高分子ポリエステル樹脂は、芳香族または脂肪族ジカルボン酸と、芳香族または脂肪族ジオールから合成されることが好ましい。特に本発明の（Ｂ）のポリエステル樹脂は、下記一般式（Ｃ２）、（Ｃ３）および（Ｃ４）で表されるジカルボン酸を含む酸成分と、前記一般式（Ｈ２）および（Ｈ３）で表されるジオールを含むジオール成分から合成されることがより好ましい。
【００３７】
【化１２】
0005398161.tif 000013
一般式（Ｃ２）において、Ａｒ６０は、パラフェニレン基または２，６−ナフチレン基である。パラフェニレン基または２，６−ナフチレン基は、炭素数１〜３のアルキル基が置換されていてもよい。
本発明においてＡｒ６０は、パラフェニレン基であることが好ましい。すなわち、一般式（Ｃ２）で表される化合物は、テレフタル酸であることが好ましい。
【００３８】
【化１３】
0005398161.tif 000014
一般式（Ｃ３）において、Ａｒ７０は、メタフェニレン基または２，５−ナフチレン基である。メタフェニレン基または２，５−ナフチレン基は、炭素数１〜３のアルキル基が置換されていてもよい。本発明においてＡｒ７０は、メタフェニレン基であることが好ましい。すなわち、一般式（Ｃ３）で表される化合物は、イソフタル酸であることが好ましい。
【００３９】
【化１４】
0005398161.tif 000015
一般式（Ｃ４）において、Ｒ５０は、炭素数が２〜６の直鎖または分岐構造のアルキレン基である。本発明においてＲ５０は、ブチレン基であることが好ましい。すなわち、一般式（Ｃ２）で表される化合物は、アジピン酸であることが好ましい。
【００４０】
この中でも高分子ポリエステル樹脂は、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、ネオペンチルグリコール、エチレングリコールから合成されることが特に好ましい。
これらの配合比は、モル比にして、テレフタル酸：イソフタル酸：アジピン酸：ネオペンチルグリコール：エチレングリコール＝６〜１０：１５〜２５：１５〜２５：３０〜４０：１０〜２０であることが好ましく、８：２０：２２：３６：１４がより好ましい。
【００４１】
（Ｃ）架橋剤
本発明の塗膜は、架橋剤を含むことが好ましい。架橋剤を含む塗膜は強度に優れるため加工性が向上する。また、架橋剤により塗膜の柔軟性も調整できるため、本発明の塗膜の引張特性を前記の範囲に調整しやすくなる。
【００４２】
架橋剤の例には、ポリイソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン樹脂系架橋剤が含まれる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を併用して用いてもよい。しかしながら、本発明おいては、ポリイソシアネート系架橋剤が好ましく、ブロックイソシアネートがより好ましい。
【００４３】
ブロックイソシアネートとは、イソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック剤でマスク（ブロック化）した化合物である。このようなブロックイソシアネートは、常温では水酸基と反応しないため、ブロックイソシアネートが添加された塗料は、保存安定性に優れる。一方で、ブロックイソシアネートは、ブロック剤が外れる温度まで加熱されると、ブロック剤が外れて活性イソシアネート基が再生され、水酸基との高い反応性を有するようになる。よって、当該ブロックイソシアネートを含む塗料は、常温における貯蔵安定性が高く良好でありながら、物性が良好な塗膜を形成できる。
【００４４】
イソシアネートの例には、トリレンジイソシアネート、クロルフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添されたジフェニルメタンジイソシアネートが含まれる。
【００４５】
ブロックイソシアネートの例には、前記イソシアネートを、以下のブロック剤でブロックしたものが含まれる。そのブロック剤の例には、以下のものが含まれる。
マロン酸ジメチル、アセト酢酸メチル等の活性メチレン型ブロック剤。
ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、メチルエチルケトキシム、メチルイソブチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム型ブロック剤。
【００４６】
本発明においては、ヘキサメチレンジイソシアネートをブロック化剤でブロックした架橋剤が最も好ましい。
【００４７】
（Ａ）と（Ｂ）の配合割合は、質量比にして（Ａ）：（Ｂ）＝８０〜３０：２０〜７０であることが好ましく、６０〜５０：４０〜５０であることがより好ましい。
（Ｃ）の配合割合は、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１０〜２０質量部であることが好ましい。
【００４８】
（Ｄ）その他の成分
本発明の塗膜は、上述の成分以外に、クリア性を損なわない範囲で添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤の例には、潤滑剤、防錆顔料、艶消し材等が含まれる。
【００４９】
本発明の塗膜の膜厚は、塗膜の加工性、健全性、経済性等の観点から設定してよいが、５〜３０μｍが好ましい。塗膜が５μｍより薄いと加工性が低下することがあり、３０μｍより厚いと、焼付け時に塗膜中に残留した溶剤が急激に気化して「わき」と称されるピンホール状の塗膜欠陥が発生しやすい。また膜厚が３０μｍより厚いと経済性の点でも好ましくない。
【００５０】
３）塗料の調製方法
本発明の塗料は、マトリックス樹脂を溶媒に溶解して調製してよい。樹脂を溶媒に溶解する手段には、公知の手段を用いてよい。
【００５１】
（２）鋼板
鋼板とは板状の鋼である。鋼板の例には、普通鋼板、めっき鋼板、ステンレス鋼板が含まれる。めっき鋼板の例には、溶融Ｚｎ浴、溶融Ｚｎ−Ａｌ合金浴、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金浴、溶融Ｚｎ−Ｍｇ合金浴、溶融Ａｌ浴、溶融Ａｌ−Ｓｉ合金浴などを用い、連続めっきまたは浸漬めっきにより得られるものが含まれる。
【００５２】
本発明においては、溶融Ｚｎ浴、溶融Ｚｎ−Ａｌ合金浴、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金浴、溶融Ｚｎ−Ｍｇ合金浴を用いて得られた溶融Ｚｎ系めっき鋼板や、溶融Ａｌ浴、溶融Ａｌ−Ｓｉ合金浴を用いて得られた溶融Ａｌ系めっき鋼板であることが好ましい。これらのめっき層は、伸びが十分でないため、加工時にめっき層が割れやすい。そのためこれらの鋼板を塗装原板とする塗装鋼板は、本発明の効果が顕著となる。中でも、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき鋼板は、加工時にめっき層がより割れやすいため、本発明の効果がより顕著となる。
【００５３】
ステンレス鋼板はオーステナイト系、フェライト系およびマルテンサイト系などいずれでもよく、電気めっきや溶融めっきなどの処理を施してもよい。
【００５４】
本発明に用いられる鋼板は、耐食性や密着性を向上させる前処理として、公知の化成処理が施されていてもよい。
【００５５】
本発明に用いられる鋼板は、リン酸塩処理により黒色化処理がなされた溶融Ｚｎ系めっき鋼板であることがより好ましい。黒色化処理は公知の方法により行ってよい。例えば、特許文献１に記載のとおり、溶融Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼板をＮｉイオン含有浸漬型リン酸亜鉛処理剤で処理すればよい。あるいは、特許文献２に記載のとおり、リン酸溶液に酸化亜鉛及びニッケルを溶解したリン酸酸性溶液を、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板のめっき面に接触させてもよい。このように黒色化された溶融Ｚｎ系めっき鋼板は、前述のとおり、加工により塗膜が破壊された箇所や、加工部が加熱されることにより塗膜が薄膜化した箇所において、腐食により発生した白錆により外観が著しく損なわれる。よって、黒色化された溶融Ｚｎ系めっき鋼板を塗装原板とすると、本発明の効果がより顕著になる。
【００５６】
２．塗装鋼板の製造方法
本発明の塗装鋼板は発明の効果を損なわない範囲で任意に製造してよい。例えば、本発明の塗装鋼板は、既に述べた方法で調製した塗料を、鋼板に塗布する工程（塗布工程）、当該塗膜を加熱して乾燥させる工程（焼付工程）を経て製造されることが好ましい。
塗料を鋼板に塗布する方法の例には、ロールコート、カーテンコート、ダイコート、ナイフコート、ハケ塗り、静電分散法が含まれる。塗料の塗布量は所望の膜厚となるように調整される。
次に、塗料が塗布された鋼板を加熱して塗料を乾燥する。焼付処理は塗膜を乾燥できる温度であれば制限されないが、マトリックス樹脂の分解・変色を低減させるために、低い温度であることが好ましい。
【実施例】
【００５７】
［樹脂］
（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂として、数平均分子量が４０００、Ｔｇが５℃のポリエステル樹脂αを準備した。当該樹脂のモノマー構成は、シクロヘキサンジカルボン酸：１，６−ヘキサンジオール：ネオペンチルグリコール：エチレングリコール＝５０：５：２０：２５であった。また、当該樹脂からなるフィルムを作製し、２３℃で５０ｍｍ／分の引張速度で引張試験を行ったところ、降伏点が確認された。
【００５８】
（Ｂ）高分子ポリエステル樹脂として、数平均分子量が１８０００、Ｔｇが−１℃のポリエステル樹脂βを準備した。当該樹脂のモノマー構成は、テレフタル酸：イソフタル酸：アジピン酸：ネオペンチルグリコール：エチレングリコール＝８：２０：２２：３６：１４であった。当該樹脂からなるフィルムを作製し、２３℃で５０ｍｍ／分の引張速度で引張試験を行ったところ、降伏点が確認された。
【００５９】
比較用のポリエステル樹脂として、数平均分子量が１１０００、Ｔｇが−２℃のポリエステル樹脂γと、数平均分子量が１１０００、Ｔｇが７℃のポリエステル樹脂δを準備した。γとδについてフィルムを作製し、２３℃で５０ｍｍ／分の引張速度で引張試験を行ったところ、降伏点は確認されなかった。
【００６０】
［実施例１］
板厚０．４ｍｍの溶融Ｚｎ−６ｍａｓｓ％Ａｌ−３ｍａｓｓ％Ｍｇめっき鋼板に脱脂、水洗、表面調整を行った後、リン酸亜鉛処理を施し、定法により化成処理を施した。
定法により樹脂αとβを８０：２０（質量比）、ヘキサメチレンジイソシアネートをブロック化剤でブロックした架橋剤（住化バイエルウレタン株式会社製スミジュールＢＬ３１７５）を樹脂１００質量に対し１５質量部配合した塗料を製造した。これを用いて、定法により前記めっき鋼板の上に、塗装を施し、乾燥膜厚１５μｍのクリア塗膜を形成した。このとき乾燥条件は、最高到達板温度２３０℃とした。
このようにして得た塗装鋼板および塗膜は以下のように評価された。
【００６１】
１）曲げ加工性試験
前記のようにして得ためっき鋼板から試験片を切り出した。曲げ加工性試験は、この試験片を、試験片と同じ厚さの板（「中板」という）を１〜十数枚挟むように１８０度曲げ加工し、曲げ部外側のクリア塗膜の割れ発生状況により評価した。この試験は、板温度を５℃とする条件と、２３℃とする二つの条件で行った。クリア塗膜の割れ発生状況は、塗膜割れ部を倍率１００倍でＳＥＭ観察して行い、割れが発生しない最小の中板の枚数で曲げ加工性を評価した。すなわち、この枚数が少ないほど加工性に優れるといえる。例えば、中板が５枚では割れが発生しないが、４枚のときに割れが発生した場合は、「塗膜に割れが発生しない曲げ加工度」は５ｔと評価された。
【００６２】
２）耐候性試験
前記のようにして得ためっき鋼板から試験片を切り出し、以下のように耐候性試験を行った。
試験片の板温度を２３℃とし、この試験片に中板を４枚挟み１８０℃曲げ加工を施した。この加工された試験片をサンシャインウェザーメーターに入れ試験に供した。試験は、ブラックパネル温度：６３℃とし、「１８分間湿潤→１０２分間の光照射」のサイクルを繰り返すことにより行った。合計の試験時間が１０００時間となった後で試験片を取り出した。この試験片について、めっき加工割れ部の塗膜の厚みと、平坦部の光沢保持率を測定した。
塗膜の厚みは、倍率５００倍で光学顕微鏡による断面観察により測定した。
光沢保持率は、試験前の光沢度を１００とした場合の試験後の光沢度の割合である。光沢度はＪＩＳ  Ｋ５６００−４−７に規定された方法に準拠して測定を行った。測定機器はスガ試験機社製 デジタル変角光沢計  ＵＧＶ−６Ｐであり、入射角は６０度とした。
【００６３】
３）引張試験
テフロン（商標登録）加工した鋼板を準備し、前記と同様に塗装、焼付けを行い、塗装鋼板を準備した。この塗装鋼板から塗膜を遊離し塗膜の引張試験を行った。サンプルは、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚み１３μｍとし、引張速度は５０ｍｍ／分とした。測定温度は２３℃であった。
同様にして、測定温度を５℃とした引張試験も行った。
これらの結果を表１に示す。
【００６４】
［実施例２〜１１］
実施例１と同様にして、表１に示す組成の塗料を製造し、塗装鋼板を得た。塗装鋼板は、実施例１と同様にして評価された。結果を表１に示す。
【００６５】
［比較例１〜４］
実施例１と同様にして、表１に示す組成の塗料を製造し、塗装鋼板を得た。塗装鋼板は、実施例１と同様にして評価された。結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
0005398161.tif 000016
【００６７】
塗膜に割れの発生しない曲げ加工度が６ｔ以下を◎、６ｔを超え〜８t以下を○、８ｔを超え〜１０ｔ以下を△、１０ｔを超えたものを×とした。耐候性試験後の平坦部の光沢保持率が９０％以上を◎、８７％以上９０％未満を○、８０％以上８７％未満を△、８０％未満を×とした。耐候性試験後の曲げ部の塗膜厚みが５μｍ以上を◎、４μｍ以上５μｍ未満を○、２μｍ以上４μｍ未満を△、２μｍ未満の場合を×とした。総合評価ではこれらの評価基準に則り、１項目でも×があれば×、１項目でも△があれば△、１項目でも○があれば○、すべて◎の場合を◎とした。
【００６８】
実施例と比較例の比較から、本発明の塗装鋼板は、加工部において塗膜が破壊されにくい。特に加工部の塗膜は、耐候性試験に供された後でも薄膜化しにくい。よって、本発明のクリア塗装鋼板は、加工部の耐食性に優れることが明らかである。
また、実施例１、２と実施例４の比較から、脂肪族ポリエステル樹脂の配合量が増えると塗膜の伸びが低減し、加工性が低下する傾向があることが分かる。
逆に、実施例１０、１１と実施例４の比較から、高分子ポリエステルの配合量が増えると、平坦部の光沢度が低下する傾向があることも分かる。
また実施例６と、実施例７〜９の比較から、架橋剤の配合量が、樹脂１００質量部に対し、１０質量部未満であると、平坦部の光沢度が低下する傾向があることも分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明のクリア塗装鋼板は、加工部の耐食性に優れるため外装建材として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】曲げ加工部に塗膜の薄膜化が発生した塗装鋼板の断面図
【図２】曲げ加工部に塗膜の薄膜化が発生していない塗装鋼板の断面図
【符号の説明】
【００７１】
１０  鋼板
２０  めっき層
２１  めっき層が割れた部位
３０  クリア塗膜
３１  めっき層の加工割れ部で薄膜化したクリア塗膜
【図１】
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【図２】
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