(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸価が０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上の含フッ素ポリマーを含むことを特徴とする加工助剤。
【請求項２】
含フッ素ポリマーは、含フッ素エラストマーである請求項１記載の加工助剤。
【請求項３】
含フッ素ポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１６４６に準拠して１２１℃で測定するＭＬ（１＋１０）のムーニー粘度が６０以下である請求項１または２記載の加工助剤。
【請求項４】
含フッ素ポリマーは、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、パーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、式（１）：
ＣＨ２＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２          （１）
（式中、Ｘ１はＨまたはＦ、Ｘ２はＨ、ＦまたはＣｌ、ｎは１〜１０の整数である）
で示される単量体、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、及び、塩化ビニリデンからなる群より選択される少なくとも１種類のモノマー単位を含むことを特徴とする請求項記１、２又は３記載の加工助剤。
【請求項５】
含フッ素ポリマーは、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体である請求項１、２、３又は４記載の加工助剤。
【請求項６】
含フッ素ポリマーは、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体である請求項１、２、３又は４記載の加工助剤。
【請求項７】
さらに、界面剤を１〜９９質量％含む請求項１、２、３、４、５又は６記載の加工助剤。
【請求項８】
界面剤は、シリコーン−ポリエーテルコポリマー、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリエーテルポリオール、アミンオキシド、カルボン酸、脂肪族エステルおよびポリ（オキシアルキレン）からなる群から選択される少なくとも一種の化合物である請求項７記載の加工助剤。
【請求項９】
界面剤は、ポリ（オキシアルキレン）であることを特徴とする請求項７又は８記載の加工助剤。
【請求項１０】
ポリ（オキシアルキレン）は、ポリエチレングリコールである請求項８又は９記載の加工助剤。
【請求項１１】
さらに、含フッ素ポリマー１００重量部に対して１〜３０重量部の固着防止剤を含む請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の加工助剤。
【請求項１２】
固着防止剤は、タルク、シリカおよび炭酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１１記載の加工助剤。
【請求項１３】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２記載の加工助剤と、溶融加工性樹脂とからなる加工助剤用マスターバッチであって、
含フッ素ポリマーが、該含フッ素ポリマー及び溶融加工性樹脂の合計質量の０．１質量％を超え、且つ２０質量％以下であることを特徴とする加工助剤用マスターバッチ。
【請求項１４】
溶融加工性樹脂は、ポリオレフィン樹脂である請求項１３記載の加工助剤用マスターバッチ。
【請求項１５】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２記載の加工助剤と、溶融加工性樹脂とからなる成形用組成物であって、
含フッ素ポリマーが、該加工助剤及び溶融加工性樹脂の合計質量の０．０００１〜１０質量％であることを特徴とする成形用組成物。
【請求項１６】
溶融加工性樹脂は、ポリオレフィン樹脂である請求項１５記載の成形用組成物。
【請求項１７】
請求項１５又は１６記載の成形用組成物を成形してなることを特徴とする成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願へのクロスリファレンス）
本願は、３５  Ｕ．Ｓ．Ｃ．  １１９（ｅ）の下で、２００９年８月２７日に出願された米国仮出願６１／２３７６１３号の利益を享受する。これらの出願の開示内容はその全体が引用により本明細書中に包含される。
本発明は、加工助剤、成形用組成物、加工助剤用マスターバッチ及び成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶融加工可能な熱可塑性ポリマーの加工において、生産性の向上および低コスト化を実現するためには速い速度で押出する必要がある。しかしながら、溶融加工可能な熱可塑性ポリマー組成物には必ず臨界剪断速度があり、この速度を上回るとメルトフラクチャーと呼ばれる表面が粗くなる状態が発生し、良好な成形品が得られなくなる。
【０００３】
これらの不具合を改善し、より速い押出速度を達成するために含フッ素ポリマーを加工助剤として用いることが知られている。例えば、特許文献１では、ムーニー粘度差１５以上の２つのフルオロエラストマーを含むユニモーダルのフルオロエラストマー加工助剤が開示されている。また、特許文献２では、メルトインデックスの比が２：１〜１００：１の範囲にある２種のフルオロポリマーを含むマルチモードフルオロポリマー加工助剤が開示されている。
【０００４】
上記のような従来の技術は、ムーニー粘度の高いフルオロエラストマー又はメルトインデックスの低いフルオロポリマー、すなわち、粘度の高いフルオロポリマーの添加によりメルトフラクチャーの消滅時間の短縮や臨界剪断速度の改善を図っているものである。しかしながら、粘度の高いフルオロポリマーは、成形用の樹脂等への分散性が低く、ゲルによる欠陥の発生や、ダイビルドアップの原因になる。そのため、低い粘度であっても成形性を改善できる加工助剤が望まれている。
【０００５】
ところで、加工助剤として含フッ素ポリマーを用いた技術として、特許文献３には、熱可塑性炭化水素ポリマー、ポリ（オキシアルキレン）ポリマー、フルオロカーボンポリマーから成る押出可能な組成物が開示されている。また、特許文献４には、メタロセン触媒型線状低密度ポリエチレン樹脂及び低密度ポリエチレン樹脂を含む樹脂ブレンドと、ムーニー粘度(ＭＬ（１＋１０）  １２１℃）が３０〜６０であるフルオロエラストマーと、界面剤とを含む押出可能な組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４１８１０４２号明細書
【特許文献２】特表２００２−５４４３５８号公報
【特許文献３】特開平２−７０７３７号公報
【特許文献４】特表２００７−５１０００３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、溶融加工性樹脂への分散性の高いムーニー粘度において、成形性を向上させ、更には加工助剤の添加量を低減することができる加工助剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、含フッ素ポリマーの粘度に関わらず、成形性を向上させる効果が高い加工助剤について鋭意検討した結果、含フッ素ポリマーの酸価を高くすることで、加工助剤として優れた特性を発揮することを見出した。含フッ素ポリマーの酸価は主に含フッ素ポリマーが有する酸性基の数に依存しているが、該酸性基は加硫性の低下を促すものであることから、従来は酸性基の数を低減する、すなわち、酸価を低くするように開発は行われてきた。例えば、特開平８−３０１９４０号公報には、開始剤として有機過酸化物を用いることで極性末端基が実質的に存在しないフルオロエラストマーを製造することが記載されている。また、特開昭５２−６２３９１号公報のように、２段階の重合を行う場合も酸性基の数は低減される。
【０００９】
このように、従来は酸性基の数が少ない、すなわち、酸価の低い含フッ素ポリマーが用いられるものであったが、本発明者等が、これまで着目されていなかった含フッ素ポリマーの酸価に着目し検討したところ、酸価の高い含フッ素ポリマーを溶融加工性樹脂に添加する加工助剤として用いると、加工助剤としての優れた特性を発揮するとともに、含フッ素ポリマーが低い粘度であっても溶融加工性樹脂の成形性の改善に優れるという新たな知見が見出され、本発明は完成されたものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、酸価が０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上の含フッ素ポリマーからなる加工助剤である。
【００１１】
本発明はまた、上記加工助剤と、溶融加工性樹脂とからなる成形用組成物である。
【００１２】
本発明は更に、上記加工助剤と、溶融加工性樹脂とからなる加工助剤用マスターバッチである。
【００１３】
本発明はまた、上記成形用組成物を成形してなる成形品である。
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明の加工助剤は、酸価が０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上の含フッ素ポリマーからなるものである。０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上の酸価を有する含フッ素ポリマーは、加工助剤として優れた特性を有するとともに、低い粘度であってもメルトフラクチャーの消滅時間を短縮することができる。これにより、メルトフラクチャーの消滅時間を短縮するとともに、従来の加工助剤で課題となっていた、粘度が高い含フッ素ポリマーを用いた場合に発生しやすい、ゲルによる欠陥の発生や、ダイビルドアップの発生を抑制することができる。その結果、マスターバッチや成形品を押出成形する際の押出速度を速くし、加工助剤の添加量を少なくすることができることから、生産性の向上及び低コスト化を図ることができる。なお、含フッ素ポリマーの酸価は、含フッ素ポリマー１ｇが有するカルボキシル基等の酸性基を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数である。
【００１５】
含フッ素ポリマーの酸価は、０．６ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であることが好ましく、０．７ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であることがより好ましく、０．７ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であることがより好ましく、０．８ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であることが更に好ましい。上記範囲の酸価であることにより、溶融加工性樹脂のメルトフラクチャーの消滅時間をより短縮することができる。
含フッ素ポリマーの酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０の電位差滴定法に準拠して測定することができる。測定においては、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液の代わりに、０．０１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液を用いてもよい。なお、電位差滴定法は、試料（含フッ素ポリマー）を溶剤に溶かし、電位差滴定装置を用い、水酸化カリウムエタノール溶液で電位差滴定を行って酸価を求める方法である。
【００１６】
含フッ素ポリマーには、通常、重合開始剤や連鎖移動剤に由来する末端基が発生する。含フッ素ポリマーの酸価は、主にこの末端基に依存するものであり、酸価が０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上の含フッ素ポリマーは、重合開始剤、連鎖移動剤等を選択することにより製造することができる。酸価が０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上の含フッ素ポリマーを製造する方法としては、酸価を高くしやすい観点から、連鎖移動剤を用いずに、重合開始剤のみで重合を行うことが好ましい。重合開始剤としては、過硫酸アンモニウムが好ましく、過硫酸アンモニウムのみで重合を行うことがより好ましい。
すなわち、上記含フッ素ポリマーは、重合開始剤として過硫酸アンモニウムのみを用い、連鎖移動剤を用いない重合で得られるものであることが好ましい。過硫酸アンモニウムのみでの重合は、重合体の両末端に過硫酸アンモニウム由来の末端基を有することとなる。そのようにして重合された含フッ素ポリマーは、加硫性に劣るおそれがあり、従来は他の開始剤や連鎖移動剤を用いて重合を行うことによって、含フッ素ポリマーの末端基を酸性基とはしないようにしていたため、酸価は低いものであった。
含フッ素ポリマーは、酸性末端基を有することが好ましい。酸性末端基としては、特に限定されないが、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、硫酸基、スルホン酸基、及び、酸フロライドからなる群より選択される少なくとも１種の基が好ましい。
【００１７】
含フッ素ポリマーは、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合等、従来公知の重合方法により得ることができる。上記重合において、温度、圧力等の各条件、重合開始剤やその他の添加剤は、所望の含フッ素ポリマーの組成や量に応じて適宜設定することができる。
【００１８】
含フッ素ポリマーにカルボキシル基等の末端基を持たせることにより金属や無機物への接着性が向上されることは、特開平７−１８０３５号公報、特開平７−２５９５２号公報、特開平７−２５９５４号公報、特開平７−１７３２３０号公報、特開平７−１７３４４７号公報等に開示されている。しかしながら、末端基の数を多くして、酸価を高くした含フッ素ポリマーを加工助剤として用いることは記載されていない。
【００１９】
含フッ素ポリマーは、主鎖を構成する炭素原子に結合しているフッ素原子を有するポリマーであり、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。また、本発明の加工助剤は、１種の含フッ素ポリマーを含むものであってもよいが、２種以上の含フッ素ポリマーを含むことも好ましい形態の一つである。
【００２０】
含フッ素ポリマーは、含フッ素エラストマーであることが好ましい。含フッ素エラストマーは、ゴム弾性を有する非晶質の含フッ素ポリマーであれば、特に限定されない。
【００２１】
含フッ素ポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１６４６に準拠して１２１℃で測定するＭＬ（１＋１０）のムーニー粘度が６０以下であることが好ましい。さらに好ましくは５０以下であり、より好ましくは４０以下である。無着色で使用される用途や、薄物（フィルム等）等のゲルの発生が欠陥になる用途でも、ムーニー粘度が上記範囲であることによりゲルの発生を低減することができ、適用可能である。加工助剤の適用が、着色物や、厚物等のようにゲルが発生しても欠陥とはならないものであれば、ムーニー粘度は制限されない。
後述するように、２種以上の含フッ素ポリマーを含む加工助剤とする場合、全種類の含フッ素ポリマーのムーニー粘度が上記範囲であることが好ましい。また、共凝析等により含フッ素ポリマーを得る場合には、含フッ素ポリマ−全体のムーニー粘度が上記範囲であればよい。
【００２２】
含フッ素ポリマーは、フッ化ビニリデン［ＶｄＦ］、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］、ヘキサフルオロプロピレン［ＨＦＰ］、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）［ＰＡＶＥ］、パーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）、クロロトリフルオロエチレン［ＣＴＦＥ］、トリフルオロエチレン、式（１）：
ＣＨ２＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２          （１）
（式中、Ｘ１はＨまたはＦ、Ｘ２はＨ、ＦまたはＣｌ、ｎは１〜１０の整数である）
で示される単量体、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、及び、塩化ビニリデンからなる群より選択される少なくとも１種のモノマー単位を含むことが好ましい。
【００２３】
上記含フッ素ポリマーとしては、例えば、ビニリデンフルオライド〔ＶｄＦ〕系共重合体、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕系共重合体等が挙げられる。
ＶｄＦ系共重合体としては、ＶｄＦ／ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕共重合体、ＶｄＦ／クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体等が挙げられる。
上記ＴＦＥ系共重合体としては、ＴＦＥ／プロピレン共重合体、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体等が挙げられる。
【００２４】
上記含フッ素ポリマーは、ＶｄＦ系共重合体であることが好ましい。ＶｄＦ系共重合体は、全単量体単位の１０〜９０モル％のＶｄＦ単位を有することが好ましく、より好ましくは、全単量体単位の２５〜８５モル％のＶｄＦ単位を有することが好ましい。
【００２５】
ＶｄＦ系共重合体は、ＶｄＦ単位と、ＶｄＦと共重合可能な他の単量体単位を含む共重合体である。ＶｄＦ単位と、ＶｄＦと共重合可能な他の単量体単位の合計と、の比率は、ＶｄＦ単位が２５〜９０モル％に対し、ＶｄＦと共重合可能な他の単量体単位の合計が７５〜１０モル％であり、より好ましくは、ＶｄＦ単位が５０〜８５モル％であり、ＶｄＦと共重合可能な他の単量体単位の合計が５０〜１５モル％である。ＶｄＦと共重合可能な他の単量体としては、例えば、ＴＦＥ、ＨＦＰ及びＰＡＶＥからなる群より選択される少なくとも１種の単量体が好ましい。
ＰＡＶＥとしては、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基）で表されるものが好ましく、例えば、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ、ＰＰＶＥ等が挙げられる。
【００２６】
なかでも、含フッ素ポリマーは、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体〔ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体〕であることが好ましい。ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体は、実質的に、ＶｄＦ単位及びＨＦＰ単位のみからなる共重合体であることも好ましいが、ＶｄＦ及びＨＦＰと共重合可能な他の単量体単位を含んでいてもよい。例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体〔ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体〕であることも好ましい形態の一つである。ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体は、ＶｄＦ単位、ＨＦＰ単位及びＴＦＥ単位のみからなる共重合体であることも好ましい形態の一つである。
【００２７】
なお、本明細書において、上記「ＶｄＦ単位」等の単量体単位とは、共重合体の分子構造上、単量体に由来する部分であり、例えば、ＶｄＦに由来するものである場合、−〔ＣＦ２−ＣＨ２〕−で表される部分を意味する。ＶｄＦ単位などの単量体単位の割合は、１９Ｆ−ＮＭＲ分析を行うことにより得られる値である。
【００２８】
本発明の加工助剤は、含フッ素ポリマーがダイ、シリンダー、スクリュー等に付着し、コーティングすることにより効果が発揮される。ダイ、シリンダー、スクリューは一般的に金属であり、含フッ素ポリマーが酸性基を多く有することで金属への付着性が増大し、コーティング速度が速くなり、効果が早く発揮される。含フッ素ポリマーは全てが付着するわけではなく排出も行われる。付着速度が速くなることでダイ、シリンダー、スクリュー等へのコーティング寄与率が高くなる。本発明の酸価が０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上の含フッ素ポリマーを含む加工助剤を用いることにより、加工助剤の添加量を削減することもできる。
【００２９】
本発明の加工助剤は、含フッ素ポリマーの他に、界面剤を１〜９９重量％含むことも好ましい形態の一つである。上記含フッ素ポリマーと界面剤とを併用することにより、含フッ素ポリマーの量を削減したとしても、加工助剤としての性能を、界面剤を併用しない場合と比較して同等以上にすることができる。界面剤の含有量としては、５〜９０重量％であることがより好ましく、１０〜８０重量％であることが更に好ましく、２０〜７０重量％であることが特に好ましい。界面剤の含有量としては、５０質量％以上であることも好ましく、また、５０質量％を超えることも好ましい。
【００３０】
本明細書中で、「界面剤」は成形温度において含フッ素ポリマーより低い溶融粘度を有する化合物である。後述する成形用組成物中に含まれる場合、成形温度において溶融加工性樹脂よりも低い溶融粘度を有し、含フッ素ポリマーの表面を濡らすことができる化合物であることが好ましい。また、含フッ素ポリマー及び溶融加工性樹脂とは異なる化合物である。
【００３１】
上記界面剤は、シリコーン−ポリエーテルコポリマー、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリエーテルポリオール、アミンオキシド、カルボン酸、脂肪族エステルおよびポリ（オキシアルキレン）からなる群から選択される少なくとも一種の界面剤であることが好ましい。これらの界面剤は、含フッ素ポリマーより低い溶融粘度を有する。そのため、含フッ素ポリマーと界面剤とを混合した場合に、含フッ素ポリマーの表面を濡らすことができ、界面剤として充分に機能する。より好ましくは、ポリ（オキシアルキレン）であることが好ましい。
【００３２】
ポリ（オキシアルキレン）は、ポリエチレングリコールであることが好ましい。ポリエチレングリコールの数平均分子量は５０〜２００００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜１５０００であり、更に好ましくは２０００〜９５００である。ポリエチレングリコールの数平均分子量はＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定される水酸基価より計算により求めた値である。
【００３３】
本発明の加工助剤は、含フッ素ポリマー１００重量部に対して１〜３０重量部の固着防止剤を含むものであることが好ましい。これにより、含フッ素ポリマーの固着を抑制することができる。固着防止剤の量としては、好ましくは３〜２０重量部、より好ましくは５〜１５重量部である。固着防止剤は、１種であっても２種以上であってもよい。
【００３４】
上記固着防止剤としては、無機化合物の粉末であることが好ましい。例えば、下記可塑剤、充填剤、着色剤、受酸剤、熱安定剤等で例示する無機化合物の粉末であることが好ましい。
上記固着防止剤としては、例えば、可塑剤、充填剤、着色剤、受酸剤、熱安定剤等として通常用いられているものを用いることができる。
上記可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジグレシルフタレート等が挙げられる。
上記充填剤としては、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、グラファイト、タルク、シリカ等が挙げられる。
上記着色剤としては、酸化チタン、酸化鉄、酸化モリブデン等の金属酸化物が挙げられる。
上記受酸剤としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化鉛等が挙げられる。
上記熱安定剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等が挙げられる。
【００３５】
上記固着防止剤は、上記充填剤であることが好ましい。なかでも、上記固着防止剤は、タルク、シリカおよび炭酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００３６】
上記固着防止剤は、平均粒子径が、０．０１μｍ以上、５０μｍ以下の粉末であることが好ましい。粉末の平均粒子径としては、より好ましくは０．０５μｍ以上、３０μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以上、１０μｍ以下である。上記固着防止剤の平均粒子径は、ＩＳＯ  １３３２０−１に準拠して測定した値である。上記固着防止剤は、必要に応じてカップリング剤などで表面処理を施されたものであってもよい。
【００３７】
本発明の加工助剤は、上記の成分以外に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤等の添加剤を必要に応じて含んでいてもよい。
【００３８】
本発明の成形用組成物は、溶融加工性樹脂と、上述の本発明の加工助剤とからなるものである。本明細書において、溶融加工性樹脂とは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８及びＤ−２１１６に準拠して、結晶化融点より高い温度でメルトフローを測定できるポリマーを意味する。
【００３９】
上記溶融加工性樹脂としては、特に限定されず、フッ素を含有しない樹脂であることが好ましい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロンＭＸＤ６等のポリアミド〔ＰＡ〕樹脂；ポリエチレンテレフタレート〔ＰＥＴ〕、ポリブチレンテレフタレート〔ＰＢＴ〕、ポリアリレート、芳香族系ポリエステル（液晶ポリエステルを含む）、ポリカーボネート〔ＰＣ〕等のポリエステル；ポリアセタール〔ＰＯＭ〕樹脂；ポリフェニレンオキシド〔ＰＰＯ〕、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン〔ＰＥＥＫ〕等のポリエーテル樹脂；ポリアミノビスマレイミド等のポリアミドイミド〔ＰＡＩ〕樹脂；ポリスルホン〔ＰＳＦ〕、ポリエーテルスルホン〔ＰＥＳ〕等のポリスルホン系樹脂；ＡＢＳ樹脂、ポリ４−メチルペンテン−１（ＴＰＸ樹脂）等のビニル重合体のほか、ポリフェニレンスルフィド〔ＰＰＳ〕、ポリケトンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド〔ＰＩ〕等が挙げられる。上記ナイロンＭＸＤ６は、メタキシレンジアミン〔ＭＸＤ〕とアジピン酸とから得られる結晶性重縮合体である。
上記溶融加工性樹脂としては、なかでも、ポリオレフィン樹脂及び／又はＰＡ樹脂が好ましく、ポリオレフィン樹脂がより好ましい。
【００４０】
上記成形用組成物における溶融加工性樹脂は、溶融成形し易い点で、熱可塑性樹脂であることが好ましい。本発明の成形用組成物において、上記溶融加工性樹脂は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００４１】
上記溶融加工性樹脂は、溶融加工温度が１００〜３５０℃であるものが好ましい。また、上記溶融加工性樹脂は、結晶性を有するものであってもよいし、結晶性を有しないものであってもよい。
【００４２】
上記溶融加工性樹脂は、結晶性を有するものである場合、融点が８０〜３００℃であるものが好ましく、融点が１００〜２００℃であるものがより好ましい。結晶性を有しない溶融加工性樹脂は、結晶性で融点範囲が示されている溶融加工性樹脂とほぼ同等の加工温度を有するものが好ましい。結晶性を有する溶融加工性樹脂の融点は、ＤＳＣ装置により測定することができる。
【００４３】
上記溶融加工性樹脂は、各種類に応じ、従来公知の方法等により合成することができる。
上記溶融加工性樹脂は、粉末、顆粒、ペレット等であってよいが、得られる成形用組成物において、上記溶融加工性樹脂を効率的に溶融させ、加工助剤を分散させることができる点で、ペレットであることが好ましい。
【００４４】
本発明の成形用組成物において、含フッ素ポリマーは、該含フッ素ポリマーからなる加工助剤及び溶融加工性樹脂の合計質量の０．０００１〜１０質量％であることが好ましい。
上記含フッ素ポリマーは、該含フッ素ポリマーからなる加工助剤及び溶融加工性樹脂の合計質量の０．００１質量％以上であることがより好ましく、また、５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることが更に好ましい。
【００４５】
上記成形用組成物は、本発明の加工助剤そのものを上記溶融加工性樹脂に加えて調製したものであってもよいし、後述の加工助剤用マスターバッチとして上記溶融加工性樹脂に加えて調製したものであってもよい。
本発明の成形用組成物は、上記加工助剤及び上記溶融加工性樹脂とともに、必要に応じて、その他の成分を配合したものであってもよい。
【００４６】
上記その他の成分としては、例えば、ガラス繊維、ガラス粉末等の補強材；ミネラル、フレーク等の安定剤；シリコーンオイル、二硫化モリブデン等の潤滑剤；二酸化チタン、弁柄等の顔料；カーボンブラック等の導電剤；ゴム等の耐衝撃性向上剤；ヒンダートフェノール系、リン系等の酸化防止剤；金属塩、ソルビトールのアセタール等の造核剤；その他のポリオレフィン等衛生協議会で自主基準として制定されているポジティブリストに記載の添加剤等を用いることができる。
【００４７】
本発明の加工助剤用マスターバッチは、上述の本発明の加工助剤と、溶融加工性樹脂とからなるものである。本発明の加工助剤用マスターバッチは、溶融加工性樹脂を成形する際の加工助剤として好適に用いることができる。
【００４８】
本発明の加工助剤用マスターバッチは、上記含フッ素ポリマーが溶融加工性樹脂に満遍なく分散したものであるので、溶融加工性樹脂の成形時に添加することにより、押出トルクや押出圧力の低下等、成形加工性を向上させることができる。
【００４９】
上記溶融加工性樹脂としては、上述の溶融加工性樹脂と同様のものを挙げることができ、なかでも、ポリオレフィン樹脂であることが好ましく、ポリエチレンであることがより好ましい。
【００５０】
本発明の加工助剤用マスターバッチは、粉末、顆粒、ペレット等の形態の別を問わないものであるが、含フッ素ポリマーが溶融加工性樹脂中で微分散された状態で保持される点で、溶融混練することで得られるペレットであることが好ましい。
【００５１】
本発明の加工助剤用マスターバッチにおいて、含フッ素ポリマーは、溶融成形が容易となる点で、該含フッ素ポリマーからなる加工助剤及び溶融加工性樹脂の合計質量の０．１質量％を超え、且つ２０質量％以下であることが好ましい。含フッ素ポリマーは、上記合計質量の０．３質量％がより好ましい下限であり、０．６質量％が更に好ましい下限であり、１０質量％がより好ましい上限である。
【００５２】
本発明の加工助剤用マスターバッチは、上記加工助剤及び上記溶融加工性樹脂とともに、必要に応じて、その他の成分を配合してなるものであってもよい。
上記その他の成分としては特に限定されず、例えば、本発明の成形用組成物において説明したものが挙げられる。
【００５３】
本発明の加工助剤用マスターバッチは、加工助剤および所望によりその他の成分を溶融加工性樹脂に添加したものを、１００〜３５０℃の温度下に混練することにより得ることもできるが、含フッ素ポリマーの分散性の点で、予め作製した上述の加工助剤を溶融加工性樹脂に添加したものを該温度下に混練することにより得られるものが好ましい。
【００５４】
本発明の成形品は、上述の本発明の成形用組成物を成形してなるものである。
上記成形は、本発明の成形用組成物を予め調製して成形機に投入し、溶融、押出等を行うものであってもよいし、上述の加工助剤と溶融加工性樹脂とを成形機に同時に投入し、溶融、押出等を行うものであってもよいし、上述の加工助剤用マスターバッチと溶融加工性樹脂とを成形機に同時に投入し、溶融、押出等を行うものであってもよい。
【００５５】
上記成形用組成物の成形としては、特に限定されず、例えば、押出成形、射出成形、ブロー成形等が挙げられるが、なかでも、上記成形加工性を効果的に発揮させるためには、押出成形が好ましい。
【００５６】
上記成形に関する各種条件としては特に限定されず、使用する成形用組成物の組成や量、所望の成形品の形状、サイズ等に応じて適宜設定することができる。
上記成形温度は、一般に、成形用組成物における溶融加工性樹脂の融点以上、且つ、上記加工助剤及び上記溶融加工性樹脂の各分解温度のうち低い方の温度未満の温度で行い、１００〜３５０℃の範囲である。
上記成形温度は、押出成形の場合、押出温度ということがある。
【００５７】
本発明はまた、上記加工助剤を溶融加工性樹脂に添加することにより成形用組成物を得る工程、及び、該成形用組成物を押し出しする工程を含む、成形用組成物の押し出し方法である。
【００５８】
本発明の成形体は、例えば、シート状；フィルム状；ロッド状；パイプ状；繊維状等の種々の形状にすることができる。
上記成形体の用途としては特に限定されず、用いる溶融加工性樹脂の種類によるが、例えば、機械的性質をはじめとする力学的性質や表面性を主として強く要求されるもの等に好適に用いられる。
【００５９】
上記成形体の用途としては、例えば、各種フィルム、袋、被覆材、飲料用容器等の食器類、ケーブル、パイプ、繊維、ボトル、ガソリンタンク、その他の各種産業用成形品等が挙げられる。
【発明の効果】
【００６０】
本発明の加工助剤及び加工助剤用マスターバッチは、上述の構成よりなるので、押出圧力の低減、メルトフラクチャーの抑制等、成形加工性を向上させる効果が従来のものより高い。本発明の成形用組成物は、上記加工助剤を含んでなるものであるため、成形加工性に優れている。本発明の成形品は、上記成形用組成物を成形してなるものであるので、機械的性質等の力学的性質に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００６１】
以下に実施例及び比較例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００６２】
各実施例及び各比較例に記載の各測定値は、以下の方法により求めた値である。
１．共重合組成
１９Ｆ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＡＣ３００Ｐ型）を用いて測定した。
【００６３】
２．酸価
０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液の代わりに、０．０１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液を用いたこと以外はＪＩＳ  Ｋ００７０の電位差滴定法に準拠して測定した。
【００６４】
３．ムーニー粘度
ＡＳＴＭ  Ｄ−１６４６に準拠して、ＭＬ（１＋１０）１２１℃にて測定した。実施例及び比較例のムーニー粘度はこの条件で測定したものである。
【００６５】
４．メルトフラクチャー消滅時間
溶融加工性樹脂のみで、全面にメルトフラクチャーが発生している状態で圧力が安定するまで押出を行い、その後のスクリューが見えた時点で加工助剤等の各組成の材料をホッパーに投入してその時点を０とし、メルトフラクチャーが消え成形品の全面が平滑になった時間をメルトフラクチャー消失時間とした。メルトフラクチャーの消失は目視および触診により行った。
【００６６】
５．降下圧力量、安定圧力到達時間
後述する押出評価では、押出圧力が初期の加工助剤の入っていない線状低密度ポリエチレンだけの圧力（初期圧力）から、加工助剤の効果が発揮されて低下し、その後、ほぼ一定の圧力で安定する（安定圧力）。上記初期圧力と安定圧力の差を降下圧力量とした。また、上記安定圧力に到達するまでの時間を安定圧力到達時間とした。
【００６７】
（含フッ素ポリマー）
実施例１〜１３で用いた含フッ素ポリマーは、特開昭５２−６２３９１号公報における、実施例１の第１段階の重合と実質的に同様の方法を用いて、表１に示す組成の含フッ素ポリマー（含フッ素エラストマー）を製造した。
【００６８】
実施例１〜１３及び比較例１〜９
（加工助剤の作製）
各含フッ素ポリマーを粉砕機（株式会社カワタ製、Ｒａｐｉｄ  Ｒ−１５２８）により粉砕し、含フッ素ポリマー１００重量部に対し７重量部のタルク（日本タルク社製、Ｐ−２）および３重量部のシリカ（ＧＲＡＣＥ社製、ＳＹＬＯＢＬＯＣ  ４５Ｈ）を添加し、小型粉砕機（岩谷産業株式会社製、ミルサー  ３００ＤＧ）で混合し、加工助剤を作製した。
実施例４〜７、９〜１１、１３及び比較例３〜５、７〜９の場合には、上記混合後の加工助剤に所定量のポリエチレングリコール（ＤＯＷ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、ＣＡＲＢＯＷＡＸＴＭ  ＳＥＮＴＲＹＴＭ  ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮ  ＧＲＹＣＯＬ  ８０００  ＧＲＡＮＵＬＡＲ  ＮＦ、以下「ＰＥＧ」とする。）を混合してタンブリングによりＰＥＧを含有する加工助剤を作製した。
【００６９】
（マスターバッチの作製）
その後、線状低密度ポリエチレン（ＥＸＸＯＮ  ＭＯＢＩＬ社製、ＬＬＤＰＥ  １００２ＹＢ）に、線状低密度ポリエチレンと加工助剤との合計重量に対して、上記加工助剤が５重量％となるように混合して、二軸押出機（株式会社東洋精機製作所製、ラボプラストミル３０Ｃ１５０）に投入し、スクリュー回転数８０ｒｐｍで加工助剤を含有する成形品を得た。マスターバッチ中の加工助剤の分散均一性を向上させるために得られた加工助剤を含有する成形品をタンブリングにて混合し、スクリュー回転数を１００ｒｐｍにしたこと以外は、上記成形品を得るときと同条件で、加工助剤と溶融加工性樹脂からなる加工助剤入りマスターバッチを得た。
押出条件は以下の通りである。
（１）温度：シリンダー温度１５０〜１８０℃、ダイ温度１８０℃
（２）Ｌ／Ｄ：２５
【００７０】
（押出評価１）
実施例１〜６及び比較例１〜４は、線状低密度ポリエチレン（ＥＸＸＯＮ  ＭＯＢＩＬ社製、ＬＬＤＰＥ  １２０１ＸＶ  Ｌｏｔ．００００１７２８７９）に、上記二軸押出機にて成形した加工助剤入りマスターバッチを、線状低密度ポリエチレンとマスターバッチとの合計重量に対して、上記マスターバッチが１重量％になるように添加し、タンブリングにて混合した。得られたマスターバッチ入り線状低密度ポリエチレンを一軸押出機（ＨＡＡＫＥ社製、Ｒｈｅｏｍｅｘ  ＯＳ、Ｌ／Ｄ：３３、スクリュー径：２０ｍｍ、ダイ径：２ｍｍ）にて、シリンダー温度１７０〜２００℃、ダイ温度２１０℃、スクリュー回転数３０ｒｐｍにて押出を行いメルトフラクチャーの変化を観察した。実施例７は上記マスターバッチが０．２重量％になるように添加したこと以外は上記と同様の方法で評価した。比較例５は上記マスターバッチが０．５重量％になるように添加したこと以外は上記と同様の方法で評価した。
【００７１】
各試験運転の前には、１５重量％シリカ入り線状低密度ポリエチレンをホッパーに投入し、スクリュー回転数を１５０ｒｐｍに上げ、約１５分パージを行った。その後、試験に使用するのと同じ線状低密度ポリエチレン（ＥＸＸＯＮ  ＭＯＢＩＬ社製、ＬＬＤＰＥ  １２０１ＸＶ  Ｌｏｔ．００００１７２８７９）を投入し約１５分パージを行った。その後、スクリュー回転数を３０ｒｐｍに戻して温度が安定するまで押出を行い、初期圧力が戻っていることを確認してから、次の実験を行った。初期圧力が戻っていない場合は、初期圧力が戻るまで、上記のパージ作業を繰り返してから次の実験を行った。
含フッ素ポリマーの組成、加工助剤組成、各評価結果等について表１に示す。表１中の加工助剤量は、上記線状低密度ポリエチレンとマスターバッチとの合計重量に対する加工助剤の量である。
【００７２】
【表１】
0005387681.tif 000002
【００７３】
表１に示されるとおり、本発明の加工助剤を使用した場合、比較例に比べ非常に早いメルトフラクチャー消滅時間、より大きい圧力降下量を示した。さらに、界面剤としてＰＥＧを添加した実施例ではより大きい効果を示した。比較例１、２では安定圧力到達後もメルトフラクチャーが完全に消失することはなかった。本発明の加工助剤を使用した場合実施例７に示すように添加量を低減しても充分な効果を発揮する。比較例５では添加量を下げると加工助剤としての効果が十分得られない。
【００７４】
（押出評価２）
実施例８〜１３及び比較例６〜９は、線状低密度ポリエチレン（ＥＸＸＯＮ  ＭＯＢＩＬ社製、ＬＬＤＰＥ  １２０１ＸＶ  Ｌｏｔ．５１２４３１）に、上記二軸押出機にて成形した加工助剤入りマスターバッチを、線状低密度ポリエチレンとマスターバッチとの合計重量に対して、上記マスターバッチが１．５重量％になるように添加し、タンブリングにて混合した。得られたマスターバッチ入り線状低密度ポリエチレンを一軸押出機（田辺プラスチックス機会株式会社製、ＶＳ２０ｍ／ｍ押出機、Ｌ／Ｄ：２４、スクリュー径：２０ｍｍ、ダイ径：２ｍｍ）にて、シリンダー温度２３０℃、ダイ温度２３０℃、スクリュー回転数３０ｒｐｍにて押出を行いメルトフラクチャーの変化を観察した。
【００７５】
各試験運転の前には、１５重量％シリカ入り線状低密度ポリエチレンをホッパーに投入し、スクリュー回転数を８０ｒｐｍに上げ、約３０分パージを行った。その後、試験に使用するのと同じ線状低密度ポリエチレン（ＥＸＸＯＮ  ＭＯＢＩＬ社製、ＬＬＤＰＥ  １２０１ＸＶ  Ｌｏｔ．５１２４３１）を投入し約３０分パージを行った。その後、スクリュー回転数を３０ｒｐｍに戻して温度が安定するまで押出を行い、初期圧力が戻っていることを確認してから、次の実験を行った。初期圧力が戻っていない場合は、初期圧力が戻るまで、上記のパージ作業を繰り返してから次の実験を行った。
含フッ素ポリマーの組成、加工助剤組成、各評価結果等について表２に示す。表２中の加工助剤量は、上記線状低密度ポリエチレンとマスターバッチとの合計重量に対する加工助剤の量である。
【００７６】
【表２】
0005387681.tif 000003
【００７７】
表２に示されるとおり、比較例６〜９では９０分間の押出評価でメルトフラクチャーは完全には消失しなかったのに比べ、本発明の加工助剤を使用した場合、実施例８〜１３では短時間でメルトフラクチャーが完全に消失した。また、実施例８〜１３では、含フッ素ポリマーとＰＥＧの比率にかかわらず、短時間でメルトフラクチャーが完全に消失した。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の加工助剤及び加工助剤用マスターバッチは、上述の構成よりなるので、例えば、各種フィルム、袋、被覆材、飲料用容器等の食器類、ケーブル、パイプ、繊維、ボトル、ガソリンタンク、その他の各種産業用成形品等、幅広い分野で利用することが可能である。