(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）溶剤を除いた全組成物の重量に対して少なくとも１０重量％の少なくとも一種の式Ｉに示すシリコーン含有モノマー、
（Ｂ）溶剤を除いた全組成物の重量に対して少なくとも１０重量％の３−メタクリロイルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、
（Ｃ）溶剤を除いた全組成物の重量に対して３０〜６０重量％のＮ−ビニルピロリドン、及び、
（Ｄ）少なくとも一種の他の非イオン性親水性モノマー、
の反応生成物を含む組成により形成され、（Ａ）と（Ｂ）の総量は溶剤を除いた全組成物の重量に対して少なくとも２０重量％であり、且つ、該Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）の量は該反応生成物においてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）ホモポリマーが含まれる量であることを特徴とする、コンタクトレンズ。
【化１】
0005568310.tif 000010
式Ｉにおいて、ｎは１〜３、ｍは９〜１５、各ａはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、及び各ｂはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基である。
【請求項２】
前記Ｎ−ビニルピロリドンの量が、溶剤を除いた全組成物の重量に対して４０〜６０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載のコンタクトレンズ。
【請求項３】
（Ａ）溶剤を除いた全組成物の重量に対して少なくとも１０重量％の少なくとも一種の式Ｉに示すシリコーン含有モノマー、
（Ｂ）溶剤を除いた全組成物の重量に対して少なくとも１０重量％の３−メタクリロイルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、
（Ｃ）溶剤を除いた全組成物の重量に対して３０〜６０重量％のＮ−ビニルピロリドン、
（Ｄ）溶剤を除いた全組成物の重量に対して２〜１０重量％の少なくとも一種の他の非イオン性親水性モノマー、
（Ｅ）溶剤を除いた全組成物の重量に対して０．２〜２重量％のフリーラジカル重合開始剤、及び、
（Ｆ）溶剤を除いた全組成物の重量に対して０．２〜５重量％の架橋剤
の反応生成物を含む組成により形成され、（Ａ）と（Ｂ）の総量は溶剤を除いた全組成物の重量に対して少なくとも２０重量％であることを特徴とする、コンタクトレンズ。
【化２】
0005568310.tif 000011
式Ｉにおいて、ｎは１〜３、ｍは９〜１５、各ａはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、及び各ｂはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基である。
【請求項４】
（Ｄ）成分が少なくとも２−ヒドロキシエチルメタクリレート及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドのうち一つを含むことを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のコンタクトレンズ。
【請求項５】
さらに溶剤を除いた全組成物の重量に対して３重量％までのアクリル酸又はメタクリル酸を含むことを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のコンタクトレンズ。
【請求項６】
（Ａ）成分がトリメチルシリルメタクリロキシプロピル（ポリジメチルシロキサン）を含むことを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のコンタクトレンズ。
【請求項７】
前記フリーラジカル重合開始剤（Ｅ）がＡＺＢＮであることを特徴とする、請求項３に記載のコンタクトレンズ。
【請求項８】
前記架橋剤（Ｆ）がテトラエチレングリコールジメタクリレートであることを特徴とする、請求項３又は７に記載のコンタクトレンズ。
【請求項９】
（Ａ）と（Ｂ）の総量は溶剤を除いた全組成物の重量に対して少なくとも２０重量％で、
（Ａ）溶剤を除いた全組成物の重量に対して少なくとも１０重量％の少なくとも一種の式Ｉに示すシリコーン含有モノマー、
（Ｂ）溶剤を除いた全組成物の重量に対して少なくとも１０重量％の３−メタクリロイルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、
（Ｃ）溶剤を除いた全組成物の重量に対して３０〜６０重量％のＮ−ビニルピロリドン、
（Ｄ）溶剤を除いた全組成物の重量に対して２〜１０重量％の少なくとも一種の他の非イオン性親水性モノマー、
（Ｅ）溶剤を除いた全組成物の重量に対して０．２〜２重量％のフリーラジカル重合開始剤、及び、
（Ｆ）溶剤を除いた全組成物の重量に対して０．２〜５重量％の架橋剤に、
反応物の重量に対して１５〜３０重量％の少なくとも一種の第一級アルコールを含む溶剤を加えて混合する工程、
混合物をコンタクトレンズの型に流し込む工程、及び、
反応混合物を硬化させてコンタクトレンズを形成する工程を含むことを特徴とする、コンタクトレンズの製造方法。
【化３】
0005568310.tif 000012
式Ｉにおいて、ｎは１〜３、ｍは９〜１５、各ａはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、及び各ｂはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基である。
【請求項１０】
前記溶剤が第二級及び第三級アルコールを含まないことを特徴とする、請求項９に記載のコンタクトレンズの製造方法。
【請求項１１】
前記溶剤がエタノール及び／又はデカノール及び／又はプロパノールを含むことを特徴とする、請求項９又は１０に記載のコンタクトレンズの製造方法。
【請求項１２】
前記溶剤が少なくとも一種の第一級アルコールと、少なくとも一種の当該第一級アルコールよりもより疎水性の高い追加の溶剤を含み、当該追加の溶剤の量が溶剤の２０〜５０重量％であることを特徴とする、請求項９乃至１１のいずれか一項に記載のコンタクトレンズの製造方法。
【請求項１３】
前記追加の溶剤が、ヘキサノール、オクタノール、デカノール及び酢酸エチルのうちの１又は２以上であることを特徴とする、請求項１２に記載のコンタクトレンズの製造方法。
【請求項１４】
前記溶剤がエタノールと、ヘキサノール、オクタノール、デカノール及び酢酸エチルのうちの少なくとも一つの混合物を含むことを特徴とする、請求項１３に記載のコンタクトレンズの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン含有のモノマーから作られるヒドロゲルコンタクトレンズに関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロゲルは、平衡状態において水を含む水和した架橋ポリマー系である。ヒドロゲルは一般的に酸素透過性且つ生体適合性があり、生物医学装置、特にコンタクトレンズ又は眼内レンズを製造するための材料に適している。
【０００３】
一般に、ヒドロゲルは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）やＮ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）のような親水性モノマーを主に含むモノマー混合物から作成される。米国特許４，４９５，３１３号、４，８８９，６６４号及び５，０３９，４５９号に従来のヒドロゲルの構造が開示されている。
【０００４】
従来のヒドロゲルは酸素透過性が低かった。したがって、酸素透過性を高めるためにシリコーン含有モノマーを導入する方向に移ってきている。シリコーン含有ポリマーは一般に、従来のヒドロゲルよりも高い酸素透過性を有している。
【０００５】
しかし、シリコーン含有ポリマーは疎水性であり、それから作られるコンタクトレンズは濡れ難い。材料の生物医学装置における使用の適性は、その材料の湿潤性と、タンパク質や脂質のような生体物質との癒着や反応の傾向に依存する。
【０００６】
シリコーン含有コンタクトレンズの湿潤性の低さに対処する一つの方法は、ヒドロゲルをより親水性の塗膜で被覆することである。これによりその製造がより複雑になる。加えて、正確な被覆厚さ、被覆の均一性、そしてその他の生理的性能に影響する要素を決めるような被覆材料の決定が難しい。
【０００７】
米国特許５，２１９，９６５号には、コンタクトレンズのような重合体の表面性質を、重合体の合成に用いられるモノマー混合物に疎水性部分、親水性部分、連鎖移動剤、及び不飽和末端基を有するマクロマー（macromers）を含有させることにより改質することが提案されている。そのマクロマーは、分子量５００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜５，０００のポリ−Ｎ−ビニルピロリドンを含んでいても良い。そのマクロマーは重合しヒドロゲルになり、ポリマーの湿潤性を向上させる。しかし、その向上は、一般にレンズが親水性被覆の必要なくヒドロゲルから作られる程度ではない。いずれにしても、コンタクトレンズのような生物医学装置の湿潤性を、レンズの被覆の必要なく高めることは技術的に飛躍的な進歩であると考えられる。
【０００８】
米国特許４，０４５，５４７号及び４，０４２，５５２号には、コンタクトレンズの形成において、ポリヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）に対して大量（１４．２５〜３５重量％）のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を重合することが提案されている。その重合は水の存在に関係なく行われる。ＰＶＰの分子量についての言及もない。
【０００９】
米国特許４，８３３，１９６号、４，７９１，１７５号及び４，６７８，８３８号には、コンタクトレンズを作るのに用いられるポリマーにポリ−Ｎ−ビニルラクタムを組み込むことが示されている。ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）は好ましいポリラクタムである。レンズを作るのに用いられるモノマーと共有結合した低分子量（約４０，０００ダルトン）のＰＶＰは、まずＰＶＰをオゾンとの反応によりヒドロペルオキシド化し、次いで他のモノマーと重合することにより得られる。
【００１０】
米国特許５，１９８，４７７号は、低分子量（約２５，０００ダルトン）のＰＶＰを、ビニル基含有モノマーから作られた大員環から基本的に形成される相互貫入重合体ネットワーク内に用いている。ＰＶＰは相互貫入ネットワークに架橋している。
【００１１】
米国特許６，３６７，９２９号には、分子量の大きい親水性ポリマーをシリコーンヒドロゲルモノマー混合物に含有させることにより得られる可湿性シリコーンヒドロゲルが開示されている。その親水性ポリマーは、それとヒドロゲルマトリクスとの間の僅かな共有結合により又は共有結合によらずにヒドロゲル中に取り込まれている。典型的なその親水性ポリマーは、ポリビニルピロリドンである。
【００１２】
我々は、ポリビニルピロリドンをポリマーとして反応混合物中に導入しなくとも可湿性のシリコーンヒドロゲルのコンタクトレンズを製造できることを見出した。
【００１３】
すなわち、本発明の第一の態様は、
（Ａ）溶剤を除いた全組成物の重量に対して少なくとも１０重量％の少なくとも一種の式Ｉに示すシリコーン含有モノマー、
（Ｂ）溶剤を除いた全組成物の重量に対して少なくとも１０重量％の３−メタクリロイルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、
（Ｃ）Ｎ−ビニルピロリドン、及び、
（Ｄ）少なくとも一種の他の非イオン性親水性モノマー
の反応生成物を含む組成により形成され、（Ａ）と（Ｂ）の総量は溶剤を除いた全組成物の重量に対して少なくとも２０重量％であり、且つ、該Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）の量は該反応生成物においてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）ホモポリマーが含まれる量であるコンタクトレンズを提供するものである。随意に、反応混合物は、さらに溶剤を除いた全組成物の重量に対して３重量％までのアクリル酸又はメタクリル酸を含んでいても良い。
【００１４】
【化１】
0005568310.tif 000002
【００１５】
式Ｉにおいて、ｎは１〜３、ｍは９〜１５、各ａはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、及び各ｂはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基である。
【００１６】
ＰＶＰホモポリマーの生成は、硬化中に存在する残留モノマーの測定により確かめられる。硬化の様々な時点においてサンプル組成を測定することができ、その残留モノマー混合物によりどのモノマーが残留しているかを確かめることができる。
【００１７】
残留モノマーを確かめる一つの方法を以下に述べる。他の方法は当業者に明らかであろう。モノマーで満たされた密封した型を硬化プロセスの様々な時点において取り除く。部分的に硬化したモノマー／ポリマー混合物を除き、既知量のモノマー／ポリマー混合物を既知量の溶剤の中に入れる。その溶剤／モノマー混合をは次いでその組成を測定するため定量分析にかける。これは、例えば、ガスクロマトグラフィーや高速液体クロマトグラフィーにより行っても良いし、又はその他の方法を用いても良い。硬化プロセスの様々な時点において型を取り除くことにより、硬化プロセスにおける様々なモノマーの組み込みの分析結果が得られる。本発明に係るコンタクトレンズにおいては、硬化のある段階における残留モノマーは基本的にＮ−ビニルピロリドンのみになっており、その残留モノマーが必然的に重合し、ＰＶＰホモポリマーが生成される。
【００１８】
本発明の第二の態様は、
（Ａ）溶剤を除いた全組成物の重量に対して少なくとも１０重量％の少なくとも一種の上記式Ｉに示すシリコーン含有モノマー、
（Ｂ）溶剤を除いた全組成物の重量に対して少なくとも１０重量％の３−メタクリロイルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、
（Ｃ）溶剤を除いた全組成物の重量に対して２０〜６０重量％のＮ−ビニルピロリドン、
（Ｄ）溶剤を除いた全組成物の重量に対して２〜１０重量％の少なくとも一種の他の非イオン性親水性モノマー、
（Ｅ）溶剤を除いた全組成物の重量に対して０．２〜２重量％のフリーラジカル重合開始剤、及び、
（Ｆ）溶剤を除いた全組成物の重量に対して０．２〜５重量％の架橋剤、の反応生成物を含む組成により形成され、（Ａ）と（Ｂ）の総量は溶剤を除いた全組成物の重量に対して少なくとも２０重量％であるコンタクトレンズを提供するものである。随意に、反応混合物は、さらに溶剤を除いた全組成物の重量に対して３重量％までのアクリル酸又はメタクリル酸を含んでいても良い。
【００１９】
本発明の第三の態様は、
（Ａ）と（Ｂ）の総量は溶剤を除いた全組成物の重量に対して少なくとも２０重量％で、
（Ａ）溶剤を除いた全組成物の重量に対して少なくとも１０重量％の少なくとも一種の式Ｉに示すシリコーン含有モノマー、
（Ｂ）溶剤を除いた全組成物の重量に対して少なくとも１０重量％の３−メタクリロイルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、
（Ｃ）溶剤を除いた全組成物の重量に対して２０〜６０重量％のＮ−ビニルピロリドン、
（Ｄ）溶剤を除いた全組成物の重量に対して２〜１０重量％の少なくとも一種の他の非イオン性親水性モノマー、
（Ｅ）溶剤を除いた全組成物の重量に対して０．２〜２重量％のフリーラジカル重合開始剤、及び、
（Ｆ）溶剤を除いた全組成物の重量に対して０．２〜５重量％の架橋剤に、
反応物の重量に対して１５〜３０重量％の少なくとも一種の第一級アルコールを含む溶剤を加えて混合する工程、
混合物をコンタクトレンズの型に流し込む工程、及び、
反応混合物を硬化させてコンタクトレンズを形成する工程を含む、コンタクトレンズの製造方法を提供することである。随意に、その反応混合物は、さらに溶剤を除いた全組成物の重量に対して３重量％までのアクリル酸又はメタクリル酸を含んでいても良い。
【００２０】
シリコーン含有モノマー（Ａ）は通常、他のモノマーと完全に混ざらない。もし溶剤を用いずに（Ａ）から（Ｅ）の成分を単純に混ぜると、その混合物はかき混ぜると濁り、数分間放置するとはっきりと区別できる２層に分離する。そのため、モノマー成分相互の相溶性を向上させる適した溶剤を用いることが好ましい。しかし、上述した反応物の重量パーセントは溶剤を除いた反応物の総量に基づいて計算される。
【００２１】
好ましくは、溶剤を除いた反応物の総量の１００重量部に対して、１０〜３０重量部の量の溶剤を用いる。溶剤は少なくとも一種の第一級アルコール、好ましくはエタノール、プロパノール、又はデカノールを含むことが好ましい。特に好ましい実施形態においては、溶剤は少なくとも一種の第一級アルコール（例えば、エタノール）と、少なくとも一種のその第一級アルコールよりもより疎水性の高い追加の溶剤を含み、追加の溶剤の量は溶剤の２０〜５０重量％である。その追加の溶剤は第一級アルコールでもよい。特に好ましい追加の溶剤は、プロパノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、及び酢酸エチルが挙げられる。最も好ましい実施形態では、溶剤はエタノールと、ヘキサノール、オクタノール、デカノール及び酢酸エチルのうちの少なくとも一つの混合物を含む。好ましくは、溶剤は二級又は三級アルコールを含まない。
【００２２】
本発明の他の態様は、少なくとも一種のシリコーン含有モノマーと、少なくとも一種の親水性モノマーの反応生成物を含むコンタクトレンズの製造方法を提供し、反応物の１００重量％に対して１０〜３０重量％の混合溶剤を反応混合物に加える工程を含み、混合溶剤はエタノールと、溶剤の総量に対して少なくとも２０重量％の量のプロパノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール及び酢酸エチルのうちの少なくとも一つの共溶剤を含む。
【００２３】
この方法は、本発明の第一の態様のコンタクトレンズを製造するのに特に適している。その溶剤混合物は親水性及び疎水性モノマーが相分離するのを防ぐのに特に効果的である。
【００２４】
その反応系（in situ）のＰＶＰの生成物は、重合前のＰＶＰをモノマー混合物に加える必要なく、ＰＶＰ含有コンタクトレンズを製造することができる。もしＰＶＰが重合した形態でモノマー混合物に加えられると、例えば、米国特許６，０２０，４４５号に記載されているように、ＰＶＰポリマーを確実に溶解させるために二級又は三級アルコールを用いる必要がある。しかし、重合混合物において二級又は三級アルコールを使用するのは、それらを水性の抽出系を用いて硬化したレンズから抽出するのが難しいため、望ましくない。一般に、それらは抽出のために複雑な溶剤／水系を必要とし、ＷＯ０１／２７１７４に開示されているように工程の複雑化とコストの増大を招く。したがって、その反応系でＰＶＰを製造することにより、そのような複雑さを回避できる。
【００２５】
メタクリル酸（ＭＡＡ）は通常シリコーン含有コンタクトレンズには加えられない。従来のシリコーンを含まないヒドロゲル、メタクリル酸のようなイオン性の材料は、バイオファウリング（bio-fouling）、特にタンパク質の沈着の増加に関連していた。このため、シリコーンヒドロゲル材料は一般にイオン性モノマーを含まない。
【００２６】
意外にも、比較的少量のＭＡＡを加えることにより、製造されるコンタクトレンズのヘイズを減少させることが見出されている。したがって、溶剤を除いた全組成物の重量に対して少なくとも１．５重量％の量のＭＡＡを用いることにより、水和したコンタクトレンズのヘイズが減少する。ＭＡＡは溶剤を除いた全組成物の重量に対して２重量％よりも少ない量で用いられることが最も好ましい。しかし、それは４重量％の量までは用いても良く、好ましくは３重量％未満である。
【００２７】
以前は、使用されるモノマーの量を「規格化（normalised）」すること、すなわち、ある種のホモポリマーが生成しないように、存在するモノマーの完全な消費がほぼ同時に起こるのを確実にするために、モノマーの量を選択することが好ましいと考えられていた。仮にモノマーの量を規格化しない場合には、得られたレンズには、乾燥又は水和したレンズの材料による疎水性の相と親水性の層の分離やヘイズ又は不透明といった問題が生ずると信じられていた。
【００２８】
異なるモノマーは異なる反応性比を有するため、モノマーの量を規格化するのは難しい。一般に、モノマーは異なる速度で重合する。したがって、異なるモノマーが単一の相のポリマーを形成するように確実に反応させるのは容易なことではない。出願人は規格化は必要ないことを見出した。Ｎ−ビニルピロリドンを慎重に選択した特定のシリコーンモノマーとともに使用すると、シリコーン含有共重合体とＰＶＰホモポリマーを含有するレンズを製造することが可能となる。その得られるコンタクトレンズは可湿性で相分離やヘイズによる影響を被ることがない。
【００２９】
当業者には、この種のフリーラジカル開始バルク重合では、モノマーからポリマーへの１００％の変換は達成不可能でないとしても、困難であることは明らかであろう。このため、反応終了時のポリマーには残渣や未反応のモノマーが少なく、それらは水性又は溶剤抽出プロセスで取り除かれ、生体での使用に適したコンタクトレンズが生成する。その結果として、これらの残りのモノマーのいくつかは反応終了時にポリマーに組み込まれるであろう。このため、重合反応の終了時に生成するＰＶＰホモポリマーは、必然的に形成の極低濃度の他のモノマー要素を含むことになる。反応終了時にレンズポリマーに組み込まれるこれらの残りのポリマーの濃度の正確な定量化は、生成するポリマーの性質のため困難である。しかし、微量の他の要素がＰＶＰホモポリマーに組み込まれるであろうことは分かる。したがって、本発明によれば、ＰＶＰホモポリマーは、基本的には重合したＮＶＰのみからなるポリマーであり、微量の他のモノマーが存在するものも含むことが分かるだろう。
【００３０】
Ｎ−ビニルピロリドンの量は２０〜６０重量％であることが好ましい。より好ましくはＮ−ビニルピロリドンの量は、少なくとも３０重量％であり、少なくとも４０重量％であることが最も好ましい。Ｎ−ビニルピロリドンの量が６０重量％よりも多くなると、生成するレンズには十分な酸素透過性を得るための十分なシリコーンベースの材料が含まれなくなるであろう。
【００３１】
Ｎ−ビニルピロリドンと同様に、少なくとも一つの他の非イオン性の親水性のモノマーが用いられる。親水性のモノマーは、他のモノマーと組み合わさってポリマーを形成するものであり、親水性を有するか又はそのような性質を最終ポリマーに付与する。親水性を有する分子は水に対して親和性を有し、そして一般に電荷を帯びているか又は水を引き付ける極性を有する側基をその構造に有する。
【００３２】
ヒドロキシル置換炭素数１〜６のアルキルアクリレート及びメタクリレートを含む好適な親水性のモノマーの例としては、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）などの（炭素数１〜６のアルキル）アクリルアミド及びメタクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）などのヒドロキシル置換（炭素数１〜６のアルキル）アクリルアミド及びメタクリルアミド、エトキシ化アクリレート及びメタクリレート、ヒドロキシル置換炭素数１〜６のアルキルビニルエーテル、ビニルスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−ビニルピロール、２−ビニルオキサゾリン、２−ビニル−４，４’−ジアルキルオキサゾリン−５−オン、２−及び４−ビニルピリジン、アミノ（炭素数１〜６のアルキル）（ここで「アミノ」は４級アンモニウムを含む）、モノ（炭素数１〜６のアルキルアミノ）（炭素数１〜６のアルキル）及びジ（炭素数１〜６のアルキルアミノ）（炭素数１〜６のアルキル）アクリレート及びメタクリレート並びに、アリルアルコールが挙げられる。
【００３３】
前記追加の親水性のモノマーは、ヒドロキシル置換炭素数１〜６のアルキルアクリレート及びメタクリレートから選択するのが好ましく、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）であることが最も好ましい。
【００３４】
好ましい実施形態では、前記追加の親水性のモノマーは２〜１０重量％の量で存在する。前記追加の親水性のモノマーは２〜６重量％の量で存在することがさらに好ましい。
【００３５】
ＨＥＭＡを用いる場合、２〜１０重量％の量で用いる。そして、それは４〜６重量％の量で用いることがさらに好ましい。
【００３６】
モノマー成分（Ａ）は、少なくとも一つの下記式Ｉで表わされるシリコーン含有モノマーである。
【００３７】
【化２】
0005568310.tif 000003
【００３８】
式Ｉにおいて、ｎは１〜３、ｍは９〜１５、各ａはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、及び各ｂはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基である。
【００３９】
前記存在するシリコーン含有モノマーの少なくとも一種はメタクリロキシプロピル（ポリジメチルシロキサン）であることが特に好ましい。メタクリロキシプロピル（ポリジメチルシロキサン）はおよそ平均分子量１０００であることが好ましい。特に好ましいシリコーン含有モノマーは、トリメチルシリル基を末端に有するメタクリロキシプロピル（ポリジメチルシロキサン）である。
【００４０】
本発明の他の態様は、トリメチルシリルメタクリロキシプロピル（ポリジメチルシロキサン）を含む組成物の反応性生物により形成されるコンタクトレンズを提供するものである。
【００４１】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外のシリコーン含有モノマーが含まれていても良い。その他のシリコーン含有モノマーとしては、３−メタクリロキシプロピルペンタメチルジシロキサン、ビス（メタクリロキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、Ｎ［トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］メタクリルアミド（ＴＳＭＡＡ）、Ｎ［トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］アクリルアミド、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］メタクリロキシエチルカルバメート、Ｎ［トリス（ジメチルプロピルシロキシ）シリルプロピル］メタクリルアミド、Ｎ［トリス（ジメチルフェニルシロキシ）シリルプロピル］メタクリルアミド、Ｎ［トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］メタクリロキシグリセリルカルバメート、Ｎ［トリス（ジメチルエチルシロキシ）シリルプロピル］メタクリルアミド、Ｎ［トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］メタクリロキシアセトアミド及びＮ［トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］メタクリロキシメチルジメチルアセトアミドが挙げられるが、これらに限定されない。追加のシリコーン含有モノマーは、溶剤を除いた全組成物の重量に対して１０重量％まで用いても良く、好ましくは５重量％未満であり、そして他のシリコーン含有モノマーは含まれないことがより好ましい。
【００４２】
フリーラジカル重合開始剤のような開始剤を用いることが好ましい。当業者に知られている好適な重合開始剤や触媒の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過ジ炭酸ジイソプロピル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（イソブチロニトリル）、例えば、過硫酸アンモニウムなどの酸化還元系及び例えば、ベンゾインメチルエーテルなどの光重合開始剤、などの過酸化物やアゾ含有化合物が挙げられる。特に好ましいのは、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＺＢＮ）である。
【００４３】
組成物には架橋剤も含まれていることが好ましい。好適な架橋剤の例としては、炭素数２〜６のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（炭素数２〜６のアルキレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、炭素数２〜６のアルキレンジ（メタ）アクリレート、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、ジ−及びトリビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、トリアリルフタレート、及びジアリルフタレートが挙げられる。
【００４４】
当業者に公知の方法により標準的な紫外線吸収剤及び／又は着色剤をモノマー混合物に加えても良い。
【００４５】
シリコーン含有ダイマーを架橋剤として用いても良い。好適なシリコーン含有ダイマーとしては、１，３−ビス（メタクリルアミドプロピル）−１，１，３，３−テトラキス（トリメチルシロキシ）ジシロキサン、１，３−ビス（３−メタクリロキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（Ｎ−メチルメタクリルアミドプロピル）−１，１，３，３−テトラキス（トリメチルシロキシ）ジシロキサン、１，３−ビス（メタクリルアミドプロピル）−１，１，３，３−テトラキス（トリメチルシロキシ）ジシロキサン、ビス（メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、１，３−ビス（アクリルアミドプロピル）−１，１，３，３−テトラキス（トリメチルシロキシ）ジシロキサン及び１，３−ビス（メタクリロキシエチルウレイドプロピル）−１，１，３，３−テトラキス（トリメチルシロキシ）ジシロキサンが挙げられる。
【００４６】
架橋剤はテトラエチレングリコールジメタクリレートが好ましい。
【００４７】
本発明を以下の例及び図を参照しながらさらに説明する。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】図１は、様々なメタクリル酸の量を用いて形成したレンズの液滴法により測定した接触角を示している。
【図２】図２は、様々なメタクリル酸の量を用いて形成したレンズのキャプティブバブル（captive bubble）法により測定した接触角を示している。
【００４９】
例１〜１０
コンタクトレンズを表１に示す組成を有する様々なモノマー混合物を反応させて作製した。すべてのコンタクトレンズにおいて、エタノールと酢酸エチルの５０：５０混合物を溶剤として用いた。
【００５０】
室温において反応物と溶剤を混合し、硬化性混合物を得た。その混合物をコンタクトレンズの型に入れ、窒素雰囲気下で２段階の硬化を経て硬化させた。その硬化は、窒素で１時間パージし、次いでまずはじめに、４５℃／分の昇温速度で５５℃まで加熱し、次いでその温度で８時間半、硬化させた。その後、４５℃／分の昇温速度で１２４℃まで加熱し、次いで１２４℃で１時間硬化させた。オーブン内の酸素濃度は１００ｐｐｍ未満が好ましく、５０ｐｐｍ未満がより好ましい。
【００５１】
【表１】
0005568310.tif 000004
【００５２】
メタクリル酸、架橋剤（ＴＥＧＤＭＡ）及び重合開始剤（ＡＺＢＮ）の量を変えた異なるレンズを作製した。それらのレンズについて、厚さ、度数、ヘイズ（主観による）、表面品質、直径、ベースカーブ（サジタル高さ測定から計算）、含水量及び液滴法とキャプティブバブル法による湿潤性を含む様々な特性について評価を行った。
【００５３】
測定を行う前に、レンズを重炭酸緩衝食塩水の入ったバイアルに入れ水和させ、２１℃±１℃、４時間の条件で平衡にした。必要に応じて、使用前に装置を調整した。
【００５４】
ＤＧＳ―Ｅモデルスタンドに取り付けたミツトヨデジマチックインジケーター  １Ｄ１１０−ＭＥモデルで乾燥中心厚さを測定する。
【００５５】
湿潤したレンズの直径とサジタル高さをＯｐｔｉｍｅｃＢタイプコンタクトレンズ分析器ＳＡＧモデル上で測定し、ベースカーブを計算する。
【００５６】
レンズ度数と画像品質はニコン  ＰＬ２  Ｆｏｃｉｍｅｔｅｒを用いて測定する。レンズの湿潤中心厚さはＲｅｈｄｅｒ  Ｅｔ−３  電子厚さ計測器を用いて測定する。
【００５７】
表面品質は、濡れたセルの中に入れたレンズを用いてスクリーンに１７．５倍に拡大した像を投影して検査することにより主観的に判断した。成型コンタクトレンズに通常見られる欠陥は別として、確実な形成及び硬化条件下でのレンズにできた原因不明の表面の跡を特定した。この結果を、発見した痕の百分率として記録した。ゼロが好ましい結果である。
【００５８】
ヘイズはｄｏｃｕｍａｔｏｒ上で湿潤したセルの中の湿潤したレンズを見ることにより主観的に評価した。ｄｏｃｕｍａｔｏｒは、下部から光を当て、光源に約４５°の位置からレンズを観察し、ヘイズを観察できる装置である。ヘイズは主観的に評価し、全く不透明なレンズをレベル５とし、ヘイズが全く認められないものをレベル０とした。示した数値はいくつかの評価の平均値である。
【００５９】
含水量は、Ａｔａｇｏ  ＣＬ−Ｉ  コンタクトレンズ屈折計、Ｉｎｄｅｘ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  コンタクトレンズ屈折計  ＣＬＲ１２−７０のいずれかにより測定する。Ａｔａｇｏ屈折計を、サンプルレンズをプリズムに対してまっすぐに配置し、軽い指圧により採光板にサンプルを徐々に押し付け、目盛りがはっきりと読めるように焦点を合わせて使用する。メモリの上部は青いバンドとして現れ、低い部分は白いバンドとして現れる。含水量は、その青と白のバンドが接触したところの目盛りから直接読み取ることができる。
【００６０】
上記屈折計は一般に、サンプル容器上にレンズをそっと置き、ふたを閉めて用いる。数秒で安定したことを示し、結果が印刷される。その屈折計の測定値はあらかじめ立証された式を用いて含水量に変換される。
【００６１】
測定前に、すべてのレンズを食塩水で最低２時間２１℃±１℃で平衡に保ち、測定直前に表面の過剰の水を糸くずの出ないティッシュでそっと拭き取る。大部分の含水量は重量測定法で測定してもよい。
【００６２】
液滴法（空気中の水）とキャプティブバブル法（水中の空気）の接触角は、接触角アダプターを備えたＤａｔａｐｈｙｓｉｃｓ  ＯＣＡ１５接触角分析器を用いて測定した。レンズを重炭酸緩衝食塩水中で平衡に保ち測定した。
【００６３】
酸素透過性は、Ｒｈｅｄｅｒ  Ｏ２  Ｐｅｒｍｅｏｍｅｔｅｒ  ２０１Ｔモデルを用いて、国際規格ＩＳＯ９９１３−１に記載の方法で測定することができる。
【００６４】
例１〜１０についての試験結果を下の表２に示す。
【００６５】
【表２】
0005568310.tif 000005
【００６６】
ＭＡＡを含むことにより、レンズのヘイズの量が減少することが分かる。また、本発明に係るレンズは良好な接触角、含水量、透明度及び表面品質を有することが分かる。
【００６７】
例１１〜１３
例１１〜１３は、共溶剤として同量のエタノールとデカノールを用いた際の組成物におけるメタクリル酸の影響を示したものである。
【００６８】
コンタクトレンズは表３に示す組成で例１〜１０と同様に作製した。
【００６９】
【表３】
0005568310.tif 000006
【００７０】
各組成を有するいくつかの異なるコンタクトレンズを上述したものと同様の液滴法とキャプティブバブル法により接触角を測定した。その結果を表４と図１及び図２に示す。
【００７１】
【表４】
0005568310.tif 000007
【００７２】
メタクリル酸の量を増やすと、液滴法とキャプティブバブル法の両方で接触角が大きくなっていることが分かる。接触角が大きくなるのは好ましいことではない。しかし、メタクリル酸の量が少ないと、ヘイズの大きいレンズが形成される傾向がある。メタクリル酸の含有量と他の形成成分のバランスを慎重にとることで、ヘイズが小さく、良好な湿潤性を有するレンズが得られる。
【００７３】
例１４〜３７
さらに、表５に示す組成を有する様々なモノマー混合物を反応させてコンタクトレンズを作製した。上記例１〜１０と同様の方法でコンタクトレンズを作製し、得られたコンタクトレンズについて同様の測定を行った。例３３〜３７において、湿潤したレンズの直径とベースカーブはＯｐｔｉｍｅｃＪＣＦタイプで測定した。
【００７４】
【表５】
0005568310.tif 000008
【００７５】
表中、（Ｃ）は比較例である。例３７は２．９１％のイソボルニルメタクリレート（ＩＢｏＭＡ）を含む。
【００７６】
その結果を表６に示す。
【００７７】
【表６】
0005568310.tif 000009
【００７８】
これらの結果から本発明に係るコンタクトレンズは、ヘイズ、湿潤性、液滴法及びキャプティブバブル法において良好な特性を有することが分かる。加えて、そのコンタクトレンズはＧＢ２００４／０００５１４に記載されたような従来のキャスト成型プロセスを用いて簡単且つ再現性良く製造することができる。さらに、そのコンタクトレンズは引張強度や破断点伸びを含む機械特性も良好である。当業者にはコンタクトレンズに要求される機械特性を知っている。
【図１】
0005568310.tif 000013
【図２】
0005568310.tif 000014