(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
６個のカーボン原子が六角形状に連結されてなる環が、互いに縮合されて一平面上に配列されている多環ナノシートｎ枚が、前記一平面に対して垂直である方向に沿って積層された構造を有し、前記ｎは、２ないし１００の整数であり、前記ｎ枚の多環ナノシートのカーボンのうち第１カーボンと、前記ｎ枚の多環ナノシートのカーボンのうち第２カーボンとを、Ｌ１≧Ｌ２になるように選択し（ここで、前記Ｌ１は、前記第１カーボンと前記第２カーボンとの間の距離を示し、前記Ｌ２は、前記ｎ枚の多環ナノシートのカーボンのうち前記第１カーボン及び第２カーボンを除外した任意の第３カーボンと、前記ｎ枚の多環ナノシートのカーボンのうち前記第１カーボン、第２カーボン及び第３カーボンを除外した任意の第４カーボンとの間の距離を示す）、前記第１カーボンをｘ軸、ｙ軸及びｚ軸を有する三次円座標系の原点Ａ（０，０，０）に位置させるとき、前記第２カーボンは、座標Ｂ（ａ，ｂ，ｃ）を有し、前記ａ及びｂは互いに独立して、１０μｍ以下であり、前記ｃは、１００ｎｍ以下である一次粒子の集合によって形成された二次粒子であって、前記二次粒子は孔隙を含み、前記孔隙は一次粒子間の空いた空間であり、前記二次粒子のＢＥＴ比表面積は１ｍ２／ｇないし５０ｍ２／ｇである、リチウム二次電池用二次粒子。
【請求項２】
複数個の前記一次粒子が凝集していることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用二次粒子。
【請求項３】
前記一次粒子のうち多環ナノシートの隣接カーボンは、互いにｓｐ２結合によって連結されたことを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池用二次粒子。
【請求項４】
前記一次粒子の多環ナノシートそれぞれの厚みが、カーボン原子粒径±１ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用二次粒子。
【請求項５】
前記一次粒子のｎが、２ないし１０の整数であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用二次粒子。
【請求項６】
前記一次粒子のｃが、カーボン原子粒径の５０倍±１０ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用二次粒子。
【請求項７】
前記一次粒子のｃが、０．１ｎｍないし５０ｎｍであることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用二次粒子。
【請求項８】
前記一次粒子のｃが、０．１ｎｍないし２０ｎｍであることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用二次粒子。
【請求項９】
前記二次粒子が球形または卵形であることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用二次粒子。
【請求項１０】
前記二次粒子の長粒径のｄ５０は、１μｍないし５０μｍであることを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用二次粒子。
【請求項１１】
前記二次粒子の表面に、炭素コーティング層が存在することを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用二次粒子。
【請求項１２】
前記炭素コーティング層は、炭素の化学蒸着結果物またはコールタールピッチ、レーヨン及びポリアクリロニトリル系樹脂からなる群から選択された一つ以上の物質の熱分解物を含むことを特徴とする請求項１１に記載のリチウム二次電池用二次粒子。
【請求項１３】
正極活物質を含む正極と、
請求項１ないし請求項１２のうち、いずれか１項に記載の二次粒子を含んだ負極と、
電解液と、を含むリチウム二次電池。
【請求項１４】
前記正極及び負極のうち一つ以上が導電材をさらに含み、前記導電材が、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、人造黒鉛、天然黒鉛、銅粉末、ニッケル粉末、アルミニウム粉末、銀粉末及びポリフェニレンからなる群から選択された一つ以上の第１物質をさらに含むことを特徴とする請求項１３に記載のリチウム二次電池。
【請求項１５】
前記正極活物質が、ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＯ２（ここで、０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５である）、ＬｉＭｎ２Ｏ４及びチタン酸リチウムからなる群から選択されたことを特徴とする請求項１３または１４に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム電池用材料及びこれを含んだリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、携帯用小型電子機器の電源として脚光を浴びているリチウム二次電池は、有機電解液を使用することによって、既存のアルカリ水溶液を使用した電池より２倍以上の高い放電電圧を示し、その結果、高いエネルギー密度を示すことができる。
【０００３】
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）自在な構造を有したリチウムと遷移金属とからなる酸化物を使用できる。
【０００４】
負極活物質としては、リチウムの挿入／脱離自在な人造、天然の黒鉛、ハードカーボンを含んだ多様な形態の炭素系材料、及びＳｉのような非炭素系物質に係わる研究がなされている。かような非炭素系物質は、黒鉛に比べて容量密度が１０倍以上と、非常に高容量を示すことができるが、リチウム充放電時に、体積の膨脹収縮によって、サイクル寿命特性が低下してしまい、高性能の負極活物質の開発が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、改善された容量特性及びサイクル寿命を同時に提供できる二次粒子を提供するものである。
【０００６】
本発明は、改善された容量特性及びサイクル寿命を同時に有するリチウム電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一側面は、６個のカーボン原子が六角形状に連結されてなる環が、互いに縮合されて一平面上に配列されている多環ナノシート（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ  ｎａｎｏ−ｓｈｅｅｔ）ｎ枚が、前記一平面に対して垂直である方向に沿って積層された構造を有し、前記ｎは、２ないし１００の整数であり、前記ｎ枚の多環ナノシートのカーボンのうち第１カーボンと、前記ｎ枚の多環ナノシートのカーボンのうち第２カーボンとを、Ｌ１≧Ｌ２になるように選択し（ここで、前記Ｌ１は、前記第１カーボンと前記第２カーボンとの間の距離を示し、前記Ｌ２は、前記ｎ枚の多環ナノシートのカーボンのうち前記第１カーボン及び第２カーボンを除いた任意の第３カーボンと、前記ｎ枚の多環ナノシートのカーボンのうち前記第１カーボン、第２カーボン及び第３カーボンを除外した任意の第４カーボンとの間の距離を示す）、前記第１カーボンをｘ軸、ｙ軸及びｚ軸を有する三次元座標系の原点Ａ（０，０，０）に位置させるとき、前記第２カーボンは、座標Ｂ（ａ，ｂ，ｃ）を有し、前記ａ及びｂは互いに独立して、１０μｍ以下であり、前記ｃは、１００ｎｍ以下である一次粒子（ｐｒｉｍａｒｙ  ｐａｒｔｉｃｌｅ）の集合によって形成された二次粒子（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  ｐａｒｔｉｃｌｅ）を提供する。
【０００８】
前記二次粒子は、複数個の前記一次粒子が凝集しているものでありうる。
【０００９】
前記一次粒子のうち多環ナノシートの隣接カーボンは、互いにｓｐ２結合によって連結されうる。
【００１０】
前記一次粒子のうち多環ナノシートそれぞれの厚みは、カーボン原子粒径±１ｎｍの範囲でありうる。
【００１１】
前記一次粒子のｎは、２ないし１０の整数でありうる。
【００１２】
前記一次粒子のｃは、カーボン原子粒径の５０倍±１０ｎｍの範囲でありうる。
【００１３】
前記一次粒子のｃは、０．１ｎｍないし５０ｎｍでありうる。
【００１４】
前記一次粒子のｃは、０．１ｎｍないし２０ｎｍでありうる。
【００１５】
前記二次粒子の表面は、滑らかでありうる。
【００１６】
前記二次粒子は、球形または卵形でありうる。
【００１７】
前記二次粒子の内部に、孔隙が存在しうる。
【００１８】
前記二次粒子の孔隙率は、１％ないし４０％でありうる。
【００１９】
前記二次粒子の長粒径のｄ５０は、１μｍないし５０μｍでありうる。
【００２０】
前記二次粒子のＢＥＴ比表面積は、１ｍ２／ｇないし５０ｍ２／ｇでありうる。
【００２１】
前記二次粒子の表面には、炭素コーティング層が存在しうる。
【００２２】
前記炭素コーティング層は、炭素の化学蒸着結果物またはコールタールピッチ（ｃｏａｌ−ｔａｒ  ｐｉｔｃｈ）、レーヨン及びポリアクリロニトリル系樹脂からなる群から選択された一つ以上の物質の熱分解物を含むことができる。
【００２３】
本発明の他側面は、正極活物質を含んだ正極と、前述のような二次粒子を含んだ負極と、電解液と、を含んだリチウム電池を提供することである。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の二次粒子は、優秀な導電性を有し、リチウムイオンの放出及び吸蔵が容易であり、これを採用したリチウム電池は、優秀な容量特性及びサイクル寿命特性を有しうる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】一具現例による二次粒子をなす一次粒子のうち一つを概略的に図示した図面である。
【図２】図１において、Ｔ１で表示された点線円部分を分子レベルに拡大した概略図である。
【図３】図１において、Ｔ２で表示された点線円部分を拡大した概略図である。
【図４】図１において、Ａ１位置の第１カーボンをｘ軸、ｙ軸及びｚ軸を有する三次元座標系の原点Ａ（０，０，０）に位置させるとき、図１において、Ｂ１位置の第２カーボンが座標Ｂ（ａ，ｂ，ｃ）を有することを示した図面であり、原点Ａと座標Ｂとの間の距離が最大距離になる仮想の直方体を共に図示した図面である。
【図５】一具現例によるリチウム電池の分解斜視図である。
【図６Ａ】合成例１の一次粒子を観察したＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃ）写真である。
【図６Ｂ】合成例１の一次粒子を観察したＴＥＭ（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃ）写真である。
【図７】合成例１の一次粒子のサイズ分散度結果を示すグラフである。
【図８】合成例１の二次粒子を観察したＳＥＭ写真である。
【図９】合成例１の二次粒子の断面を観察したＴＥＭ写真である。
【図１０】合成例１の二次粒子のサイズ分散度結果を示すグラフである。
【図１１】比較例Ａのハードカーボンの断面を観察したＴＥＭ写真である。
【図１２】合成例１の一次粒子、合成例１の二次粒子、合成例２の二次粒子及び比較例ＡのハードカーボンのＸＲＤ（ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析結果を示すグラフである。
【図１３】実施例１のリチウム電池の充放電グラフである。
【図１４】実施例１、比較例１及び比較例２のリチウム電池の容量−電位グラフである。
【図１５】実施例１及び比較例１のサイクル寿命特性を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の二次粒子は、複数個の一次粒子の集合によって形成されたものである。例えば、前記複数個の一次粒子は、互いに凝集しているが、前記二次粒子は、複数個の一次粒子の凝集体でありうる。
【００２７】
前記一次粒子は、６個のカーボン原子が六角形状に連結されてなる環が、互いに縮合されて一平面上に配列されている多環ナノシート（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ  ｎａｎｏ−ｓｈｅｅｔ）ｎ枚が、前記一平面に対して垂直である方向に沿って積層された構造を有する。ここで、前記一次粒子のｎは、２ないし１００の整数でありうる。また、前記一次粒子の前記ｎ枚の多環ナノシートのカーボンのうち第１カーボンと、前記ｎ枚の多環ナノシートのカーボンのうち第２カーボンとを、Ｌ１≧Ｌ２になるように選択し（ここで、前記Ｌ１は、前記第１カーボンと前記第２カーボンとの間の距離を示し、前記Ｌ２は、前記ｎ枚の多環ナノシートのカーボンのうち前記第１カーボン及び第２カーボンを除外した任意の第３カーボンと、前記ｎ枚の多環ナノシートのカーボンのうち前記第１カーボン、第２カーボン及び第３カーボンを除外した任意の第４カーボンとの間の距離を示す）、前記第１カーボンをｘ軸、ｙ軸及びｚ軸を有する三次元座標系の原点Ａ（０，０，０）に位置させるとき、前記第２カーボンは、座標Ｂ（ａ，ｂ，ｃ）を有し、前記ａ及びｂは互いに独立して、１０μｍ以下であり、前記ｃは、１００ｎｍ以下でありうる。
【００２８】
図１は、一具現例による一次粒子１０の概略図である。
【００２９】
前記一次粒子１０は、不規則な形態を有しうるが、基本的には、「板状」の形態を有する。前記一次粒子１０の形態は、「板状」を基本とするが、反ったものや末端部がロールしているものなど、多様な変形形態を有しうる。前記一次粒子１０の形態が、基本的に「板状」であるということは、後述する図１ないし図４を参照した一次粒子１０に係わる説明及び図６Ａ及び図６Ｂの一次粒子粉末及び一次粒子を観察した写真から容易に理解することができるであろう。
【００３０】
前記一次粒子１０は、６個のカーボン原子が六角形状に連結されてなる環が、互いに縮合されて一平面上に配列されている多環ナノシートｎ枚が、前記一平面に対して垂直である方向に沿って積層された構造を有する。
【００３１】
本明細書において、「６個のカーボン原子が六角形状に連結されてなる環」という用語は、六角形環であって、前記六角形の各頂点にはカーボンが位置した環を指すものである。以下、略語として、「６員（６−ｍｅｍｂｅｒｅｄ）カーボン環」ともいう。前記多環ナノシートは、複数個の６員カーボン環を有するが、前記複数個の６員カーボン環は互いに縮合され（ｆｕｓｅｄ）、ハニカム（ｈｏｎｅｙｃｏｍｂ）構造をなしつつ一平面上に配列されている。ここで、「一平面上に配列されている」という用語は、複数個の６員カーボン環が左右に縮合されて配列及び延長されたことを指すものであり、上下に縮合されて配列及び延長されたものは排除されることを指すのである。前記「６個のカーボン原子が六角形状に連結されてなる環が、互いに縮合されて一平面上に配列されている」ということは、図１において、Ｔ１で表示された点線円の部分を、分子レベルに拡大した図２を参照すれば、さらに容易に分かるであろう。図２によれば、前記複数個の６員カーボン環は、互いに縮合されており、６員カーボン環間には、別途の空間なしにハニカム構造をなしており、これは、左右方向に配列及び延長されている。図２において、各６員カーボン環の頂点にはカーボンが存在し、これは、当業者に容易に分かるであろう。
【００３２】
前記多環ナノシートのカーボンのうち隣接したカーボンは、互いにｓｐ２結合によって連結されうる。これにより、前記６員カーボン環内の共振構造（ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）が形成され、電子の移動がさらに容易になりえる。
【００３３】
前記多環ナノシートは、複数個の６員カーボン環が、互いに縮合されて一平面上に配列された構造を有するので、例えば、前記多環ナノシートの厚みは、カーボン原子粒径±１ｎｍの範囲でありうる。ここで、前記多環ナノシートの厚みが、カーボン原子粒径の「±１ｎｍ」の範囲を有するということは、前記多環ナノシートが、反ったり、末端部がロールした形態を有することがあり、部分的に欠損しうることを反映したものである。
【００３４】
前記一次粒子１０は、前述のような多環ナノシートｎ枚が積層された構造を有する。ここで、前記ｎ枚の多環ナノシートは、前記多環ナノシートの複数個の６員カーボン環が、互いに縮合されて配列されている一平面に対して垂直である方向に沿って積層されている。
【００３５】
前述のところは、図１のＴ２で表示された点線円部分を拡大して図示した図３及び図２を参照し、さらに容易に分かるであろう。前記ｎ枚の多環ナノシートは、積層された順序によって、第１多環ナノシート、第２多環ナノシート、第３多環ナノシート、…、第ｎ−２多環ナノシート、第ｎ−１多環ナノシート及び第ｎ多環ナノシートと表示されうる。図１の一次粒子１０は、ｎが７であるが、図３によれば、前記一次粒子１０は、第１多環ナノシート２１、第２多環ナノシート２２、第３多環ナノシート２３、第４多環ナノシート２４、第５多環ナノシート２５、第６多環ナノシート２６及び第７多環ナノシート２７が積層された構造を有することが分かる。ここで、前記第１多環ナノシート２１ないし前記第７多環ナノシート２７が積層された方向は、図２に図示された複数個の６員カーボン環が、互いに縮合されて配列された一平面の方向である「左右」方向に対して垂直である「上下」方向であることが分かる。
【００３６】
前記ｎは、２ないし１００の整数、例えば、２ないし８０の整数、例えば、２ないし７０の整数、例えば、２ないし４０の整数、具体的には、２ないし２０の整数、さらに具体的には、２ないし１０の整数でありうる。
【００３７】
前記一次粒子１０において、前記ｎ枚の多環ナノシートのカーボンのうち第１カーボンと、前記ｎ枚の多環ナノシートのカーボンのうち第２カーボンとを、Ｌ１≧Ｌ２になるように選択し、前記第１カーボンをｘ軸、ｙ軸及びｚ軸を有する三次元座標系の原点Ａ（０，０，０）に位置させるとき、前記第２カーボンは、座標Ｂ（ａ，ｂ，ｃ）を有し、前記ａ及びｂは互いに独立して、１０μｍ以下であり、前記ｃは、１００ｎｍ以下でありうる。ここで、前記Ｌ１は、前記第１カーボンと前記第２カーボンとの間の距離を示し、前記Ｌ２は、前記ｎ枚の多環ナノシートのカーボンのうち前記第１カーボン及び第２カーボンを除外した任意の第３カーボンと、前記ｎ枚の多環ナノシートのカーボンのうち前記第１カーボン、第２カーボン及び第３カーボンを除外した任意の第４カーボンとの間の距離を示す。すなわち、前記第１カーボン及び前記第２カーボンは、ｎ枚の多環ナノシートに含まれたカーボンのうち、カーボン間の距離が最長になるように選択された２個のカーボンであると理解することができる。
【００３８】
例えば、図１に図示された一次粒子１０の第１カーボンは、Ａ１位置に存在し、第２カーボンは、Ｂ１位置に存在しうる。図４は、前述のように選択された第１カーボンを、ｘ軸、ｙ軸及びｚ軸を有する三次元座標系の原点Ａ（０，０，０）に位置させるとき、前記第２カーボンが、座標Ｂ（ａ，ｂ，ｃ）を有することについて概略的に説明した図面であり、便宜上、原点Ａと座標Ｂとの間の距離が最大になる仮想の直方体も共に図示してある。従って、前記「ａ」、「ｂ」及び「ｃ」は、それぞれ図４に図示された仮想の直方体の横、縦及び高さに対応するが、前記「ａ」、「ｂ」、及び「ｃ」は、図１に図示された一次粒子１０がコンパクトに込められた仮想の直方体の横、傾向に及び高さであるとも解釈できる。
【００３９】
前記ａ及びｂは互いに独立して、１０μｍ以下、例えば、１μｍないし１０μｍでありうる。
【００４０】
前記ｃは、カーボン原子粒径の５０倍±１０ｎｍの範囲でありうる。前記「カーボン原子粒径の５０倍±１０ｎｍ」において、「カーボン原子粒径の５０倍」とは、前記一次粒子１０が多環ナノシートを最大５０枚まで含むことができることを反映したものであり、前記「カーボン原子粒径の５０倍±１０ｎｍ」において、「±１０ｎｍ」は、前記一次粒子１０が反ったり、末端部がロールした形態を有することがあり、部分的に欠損することもあることを反映したものである。
【００４１】
前記ｃは、１００ｎｍ以下、例えば、０．１ｎｍないし１００ｎｍ、具体的には、０．１ｎｍないし９０ｎｍ、さらに具体的には、０．１ｎｍないし５０ｎｍでありうる。例えば、前記ｃは、０．１ｎｍないし２０ｎｍであるが、これに限定されるものではない。
【００４２】
前記一次粒子１０のａ，ｂ及びｃが前述のような範囲を満足することにより、特定理論に限定しようとするものではないが、電子などの伝達が容易になって優秀な導電性を備えることができる。
【００４３】
前記一次粒子の粉末は、複数個の互いに個別的な一次粒子を含む。前記一次粒子の粉末に含まれたそれぞれの一次粒子に係わる説明は、前述のところを参照する。
【００４４】
前記一次粒子の粉末に含まれた複数個の一次粒子の形態及びサイズは、互いに異なる。従って、前記一次粒子の粉末の定義は、前述のようなそれぞれの一次粒子に係わる説明及び一次粒子の粉末に対して行ったサイズ分散度測定に基づくものである。例えば、前記一次粒子の粉末に係わって、前記それぞれの一次粒子について定義された「ａ」、「ｂ」及び「ｃ」を有するが、前記ａ，ｂ及びｃは、それらのｄ５０として定義されうる。前記ｄ５０の定義は、当業者に容易に分かるものである。
【００４５】
前記一次粒子の粉末のａ及びｂのｄ５０は互いに独立して、１０μｍ以下、例えば、１μｍないし１０μｍでありうる。
【００４６】
前記一次粒子の粉末のｃのｄ５０は、カーボン原子粒径の５０倍±１０ｎｍの範囲でありうる。前記「カーボン原子粒径の５０倍±１０ｎｍ」において、「カーボン原子粒径の５０倍」ということは、前記一次粒子の粉末に含まれたそれぞれの一次粒子が、多環ナノシートを最大５０枚まで含むことができることを反映したものであり、前記「カーボン原子粒径の５０倍±１０ｎｍ」において、「±１０ｎｍ」は、前記一次粒子の粉末に含まれたそれぞれの一次粒子が反ったり、末端部がロールした形態を有することがあり、部分的に欠損することもあることを反映したものである。
【００４７】
前記一次粒子の粉末のｃのｄ５０は、１００ｎｍ以下、例えば、０．１ｎｍないし１００ｎｍ、具体的には、０．１ｎｍないし９０ｎｍ、さらに具体的には、０．１ｎｍないし５０ｎｍでありうる。例えば、前記ｃのｄ５０は、０．１ｎｍないし２０ｎｍであるが、これに限定されるものではない。
【００４８】
前述のような一次粒子の粉末は、黒鉛を出発物質として使用して製造できる。前記一次粒子の粉末の製造方法の一例は、黒鉛を膨脹させる段階と、前記膨脹された黒鉛に溶媒を追加した後、前記溶媒において膨脹された黒鉛を粉砕する段階と、これから収得した粉砕物から溶媒を除去する段階と、を含むことができる。これについてさらに詳細に説明すれば、下記の通りある。
【００４９】
まず、黒鉛を加熱して膨脹させた後、ここから発生したガスを除去する。ここで、出発物質として膨脹黒鉛を使用できるが、これに限定されるものではない。黒鉛膨脹のための温度は、例えば、４００℃ないし６００℃であって、熱処理時間は、３０分ないし２時間であるが、これに限定されるものではない。前記熱処理温度範囲及び時間を満足する場合、カーボン間の結合が実質的に損傷されず、前述のような「ｃ」または「ｃのｄ５０」範囲を満足する一次粒子の粉末を得るのに十分な程度に黒鉛が膨脹されうる。
【００５０】
その後、選択的に、黒鉛膨脹時に発生したガスを除去できる。前記ガスは、黒鉛に存在する不純物（例えば、カーボン以外の原子、分子など）が酸素などと結合して生成された酸化物でありうる。例えば、前記ガスはＳＯ２であるが、これに限定されるものではない。前記黒鉛の膨脹段階によって、黒鉛に存在する不純物が焼成されて除去されるという効果を得ることができるので、一次粒子の粉末の純度が向上しうる。
【００５１】
この後、膨脹された黒鉛に溶媒を追加し、溶媒において膨脹された黒鉛を粉砕する。前記溶媒としては、膨脹された黒鉛と実質的に反応せずに、フロー性を提供できる物質が使われうる。前記溶媒としては、例えば、アルコール類（例えば、エタノール）などが使われうるが、これに限定されるものではない。
【００５２】
次に、前述のような溶媒中に含まれた膨脹された黒鉛を粉砕する。粉砕方法としては、ホモジナイザー（ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ）を利用する方法、マイクロフルイダイザ（ｍｉｃｒｏ  ｆｌｕｉｄｉｚｅｒ）を利用する方法などの多様な方法を利用でき、前記粉砕工程は数回反復でき、粉砕方法を異ならせて２回以上行える。一方、膨脹された黒鉛の粉砕前に、膨脹された黒鉛と任意の酸とを混合できるなど、多様な変形が可能である。例えば、マイクロフルイダイザを利用した粉砕工程の反復回数によって、前記一次粒子のａ及び／またはｂが制御されうるが、これに限定されるものではない。
【００５３】
その次に、前記溶媒を除去し、一次粒子の粉末を収得する。溶媒除去は、溶媒の沸点などの物性を考慮した多様な方法が利用されうるが、例えば、粉砕結果物を濾過及び洗浄した後、８０℃下で熱処理するなどの多様な方法が利用されうる。
【００５４】
前記二次粒子は、前述のような一次粒子の集合によって形成されたものでありうる。例えば、前記二次粒子は、前記複数個の一次粒子の凝集体でありうる。前記二次粒子は、前記一次粒子に、所定の圧力、回転力などを加え、複数個の一次粒子を凝集させることによって形成されたものでありうる。
【００５５】
前記二次粒子は、前記一次粒子を凝集及び／または球形化することによって製造できる。従って、前記二次粒子の表面は、滑らかでありうる。また、前記二次粒子は、球形または卵形であるが、これらに限定されるものではない。前記二次粒子の表面及び形態は、後述する図８から確認することができる。
【００５６】
前記二次粒子（または二次粒子粉末）の長粒径（ｌｏｎｇｅｒ  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｄｉａｍｅｔｅｒ）のｄ５０は、１μｍないし５０μｍ、例えば、１０μｍないし２０μｍであるが、これに限定されるものではない。前記二次粒子の長粒径のｄ５０が前述のような範囲を満足する場合、二次粒子のリチウムイオンの放出（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）及び吸蔵（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）が効果的になされうる。
【００５７】
前記二次粒子の内部には、孔隙（ｐｏｒｅ）が存在しうる。前記孔隙は無定形（ｆｏｒｍｌｅｓｓ）であり、２以上存在しうる。前記孔隙は、前記二次粒子の表面まで延び、外部に露出していたり、前記二次粒子の内部にのみ存在しうるなど、多様な形態を有しうる。特定理論によって限定しようとするものではないが、前記二次粒子は、前述のような一次粒子の集合からなるところ、該孔隙は、前述のような一次粒子間の空いた空間でありうる。前記孔隙は、一般的な負極活物質として使われるハードカーボンまたは黒鉛では、存在していなかったが、前記二次粒子は、前記孔隙によって、リチウムイオンとの接触面積がさらに広くなり、優秀な容量特性及びサイクル寿命特性を提供できる。
【００５８】
このように、孔隙を有しうる前記二次粒子は、１％ないし４０％の孔隙率、例えば、２％ないし１０％の孔隙率を有しうる。前記孔隙率は、二次粒子の総体積を基準に、二次粒子に存在するあらゆる孔隙が占める体積の百分率として定義されうる。
【００５９】
前記二次粒子は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）比表面積を有しうる。前記二次粒子のＢＥＴ比表面積は、１ｍ２／ｇないし５０ｍ２／ｇ、例えば、３ｍ２／ｇないし２５ｍ２／ｇであるが、これに限定されるものではない。前述の範囲のＢＥＴ比表面積を有する二次粒子は、優秀な容量特性及びサイクル寿命特性を有しうる。
【００６０】
前記二次粒子の表面には、炭素コーティング層が存在しうる。前記炭素コーティング層は、二次粒子の導電性をさらに向上させる役割を果たしうる。
【００６１】
前記炭素コーティング層は、二次粒子の表面に炭素を化学蒸着させることによって形成されうる。または、前記炭素コーティング層は、コールタールピッチ（ｃｏａｌ−ｔａｒ  ｐｉｔｃｈ）、レーヨン及びポリアクリロニトリル系樹脂からなる群から選択された一つ以上の物質、または前記物質の前駆体を、前記二次粒子の表面に提供した後、これを熱分解させることによって形成されうる。従って、前記炭素コーティング層は、炭素の化学蒸着の結果物、またはコールタールピッチ、レーヨン及びポリアクリロニトリル系樹脂からなる群から選択された一つ以上の物質の熱分解物を含むことができるが、これに限定されるものではない。
【００６２】
前記二次粒子の製造方法は、例えば、前記一次粒子を提供する段階と、前記一次粒子を球形化させ、一次粒子の集合によって形成された二次粒子を収得する段階と、を含むことができる。前記一次粒子の提供段階は、前述のところを参照する。前記一次粒子を球形化させる段階は、公知の一般的な方法を利用できる。例えば、整粒機（ｓｐｈｅｒｉｚｅｒ）に一次粒子の粉末を投入した後、これを作動させ、すなわち、一次粒子の粉末を回転させ、遠心力によって一次粒子間で凝集させ、二次粒子を得ることができるが、これに限定されるものではない。
【００６３】
一方、一次粒子を球形化させ、一次粒子の集合によって形成された二次粒子を収得した後、前記二次粒子に対してさらに熱処理工程を行うことができる。前記熱処理工程によって、一次粒子の間において結合または再配列が可能であるので、二次粒子の微細構造を改善できるメリットを得ることができる。前記熱処理工程の条件は、形成しようとする二次粒子のサイズ、使われた一次粒子のサイズなどによって異なりうるが、例えば、還元雰囲気及び／または不活性雰囲気下で、１，０００℃ないし３，０００℃の範囲及び１時間ないし１０時間の範囲内で選択されうる。
【００６４】
他の側面によれば、正極活物質を含んだ正極と、前述のような二次粒子を含んだ負極と、電解液と、を含んだリチウム電池が提供される。前記二次粒子は、負極活物質として使われ、多量のリチウムイオンの吸蔵及び放出を効果的に行うことができ、これを採用したリチウム電池は、高容量及び長寿命を有しうる。
【００６５】
前記正極は、集電体と、この集電体上に形成される正極活物質層とを含むことができる。前記正極活物質層を形成するための正極活物質としては、リチウムの可逆的な吸蔵及び放出が自在な化合物（リチウム化されたインターカレーション化合物）を使用できる。具体的な例としては、下記化学式のうちいずれか一つによって表現される化合物を挙げることができる。
【００６６】
ＬｉａＡ１−ｂＸｂＤ２（該式において、０．９５≦ａ≦１．１及び０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉａＥ１−ｂＸｂＯ２−ｃＤｃ（該式において、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ２−ｂＸｂＯ４−ｃＤｃ（該式において、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＤα（該式において、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＸｃＯ２−αＭα（該式において、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＸｃＯ２−αＭ２（該式において、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＤα（該式において、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＯ２−αＭα（該式において、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＯ２−αＭ２（該式において、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（該式において、０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である。）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（該式において、０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０≦ｅ≦０．１である。）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（該式において、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１である。）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（該式において、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（該式において、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（該式において、０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＺＯ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ３−ｆＪ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ３−ｆＦｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ４；チタン酸リチウム。
【００６７】
前記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｘは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｍは、Ｆ、Ｓ、Ｐ及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｚは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びそれらの組み合わせからなる群から選択されうるが、これらに限定されるものではない。
【００６８】
例えば、前記正極活物質は、チタン酸リチウムでありうる。
【００６９】
前記チタン酸リチウムは、結晶構造によって、スピネル（ｓｐｉｎｅｌ）型チタン酸リチウム、アナターゼ（ａｎａｔａｓｅ）型チタン酸リチウム、ラムスデル鉱（ｒａｍｓｄｅｌｌｉｔｅ）型チタン酸リチウムなどを含むことができる。
【００７０】
具体的には、前記正極活物質は、Ｌｉ４−ｘＴｉ５Ｏ１２（０≦ｘ≦３）で表示されうる。例えば、前記正極活物質は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であるが、これに限定されるものではない。
【００７１】
または、前記正極活物質の具体例としては、ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（該式において、０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、ｅ＝０である、例えば、ａ＝１、ｂ＝０．５、ｃ＝０．２、ｄ＝０．３、ｅ＝０である）、ＬｉＭｎ２Ｏ４などが使われうるが、これらに限定されるものではない。
【００７２】
一方、前記正極として、リチウム電極を使用することもできる。
【００７３】
前記正極活物質として使われうる化合物の表面には、コーティング層がさらに形成されうる。または、前述のような化合物と、コーティング層を有する化合物とを混合して使用することもできる。該コーティング層は、コーティング元素の酸化物、コーティング元素の水酸化物、コーティング元素のオキシ水酸化物、コーティング元素のオキシカーボネート及びコーティング元素のヒドロキシカーボネートからなる群から選択される少なくとも１つのコーティング元素化合物を含むことができる。それらコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質でありうる。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはそれらの混合物を使用できる。
【００７４】
前記コーティング層の形成工程は、前記化合物にかような元素を使用し、正極活物質の物性に悪影響を与えない方法、例えば、スプレーコーティング法、浸漬法などでコーティングでき、その他いかなるコーティング法を使用しても差し支えなく、これについては、当分野の当業者に容易に認識されうる内容であるので、詳細な説明は省略する。
【００７５】
前記正極活物質層はまた、バインダを含むことができる。
【００７６】
前記バインダは、正極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また正極活物質を集電体に良好に付着させる役割を行い、その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル，酸化エチレンを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレート化スチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することが可能であるが、それらに限定されるものではない。
【００７７】
前記集電体としては、Ａｌを使用できるが、これに限定されるものではない。
【００７８】
前記正極は、正極活物質及びバインダ（選択的に、導電材も含まれる）を溶媒中で混合し、正極活物質層形成用の組成物を製造し、該組成物を集電体に塗布して製造できる。かかる正極製造方法は、当分野に周知の内容であるから、本明細書で詳細な説明は省略する。前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用できるが、これに限定されるものではない。
【００７９】
前記正極活物質層は、導電材をさらに含むことができる。前記導電材は、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、人造黒鉛、天然黒鉛、銅粉末、ニッケル粉末、アルミニウム粉末、銀粉末及びポリフェニレンからなる群から選択された一つ以上でありうるが、それらに限定されるものではない。
【００８０】
前記負極は、負極活物質として前述のような二次粒子を含むことができる。または、具現しようとするリチウム電池の性能によって、前記二次粒子を、天然黒鉛、シリコン／炭素複合体、シリコン金属、シリコン薄膜、リチウム金属、リチウム合金、炭素材及びグラファイトからなる群から選択された一つ以上の物質と混合して使用できるなど、多様な変形例が可能である。前記リチウム合金の例として、チタン酸リチウムを挙げることができる。前記チタン酸リチウムは、結晶構造によって、スピネル型チタン酸リチウム、アナターゼ型チタン酸リチウム、ラムスデル鉱型チタン酸リチウムなどを含むことができる。
【００８１】
負極活物質層形成用の組成物において、バインダ及び溶媒は、正極の場合と同じものを使用できる。負極活物質層形成用の組成物に選択的に含まれうる導電材に係わる説明は、前述のところを参照する。場合によっては、前記正極活物質層形成用の組成物及び負極活物質層形成用の組成物に可塑剤をさらに付加し、電極板内部に気孔を形成できる。
【００８２】
前記電解液は、非水系有機溶媒とリチウム塩とを含むことができる。
【００８３】
前記非水系有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を行える。
【００８４】
かかる非水系有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非プロトン性溶媒を使用できる。前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などが使われ、前記エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ジメチル、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノライド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などが使われうる。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが使われ、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどが使われうる。また前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが使われ、前記非プロトン性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（Ｒは、Ｃ２−Ｃ２０直鎖状，分枝状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使われうる。
【００８５】
前記非水系有機溶媒は、単独でまたは一つ以上混合して使用でき、一つ以上混合して使用する場合の混合比率は、目的とする電池の性能によって適切に調節でき、これは、当分野の当業者には周知である。
【００８６】
前記リチウム塩は、有機溶媒に溶解され、電池内で、リチウムイオンの供給源として作用し、基本的なリチウム電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を行う物質である。かようなリチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ及びＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ））からなる群から選択される一つまたは二つ以上を、支持（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）電解塩として含むことができる。リチウム塩の濃度は、０．１ないし２．０Ｍの範囲内で使用できる。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれれば、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するので、優秀な電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動できる。
【００８７】
リチウム電池の種類によって、正極と負極との間にセパレータが存在することも可能である。かようなセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンまたはそれらの２層以上の多層膜が使われ、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータのような混合多層膜が使われうることは言うまでもない。
【００８８】
リチウム電池は、使用するセパレータと電解質との種類によって、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池及びリチウムポリマー電池に分類され、形態によって、円筒形、角形、コイン型、ポーチ型などに分類され、サイズによって、バルクタイプと薄膜タイプとに分けられる。併せて、前記リチウム電池は、一次電池または二次電池いずれにも使用可能である。それら電池の製造方法は、該分野に周知であるので、詳細な説明は省略する。
【００８９】
図５は、一具現例によるリチウム二次電池の構造を概略的に示した図面である。図５に図示されているように、前記リチウム二次電池１００は、正極１１４；負極１１２；前記正極１１４と負極１１２との間に配されたセパレータ１１３；前記正極１１４、負極１１２及びセパレータ１１３に含浸された電解質（図示せず）；電池容器１２０；前記電池容器１２０を封入する封入部材１４０；を含む。前記図５に図示されたリチウム二次電池１００は、正極１１４、負極１１２及びセパレータ１１３を順に積層した後、スパイラル状に巻き取られた状態で電池容器１４０に収納して構成されたものである。
【実施例】
【００９０】
（合成例１）
膨脹黒鉛１００ｇを５００℃で１時間加熱して膨脹させた後、ここから発生したガスをオーブンの排気口を介して排気させた後、ここから収得した結果物をエタノールに分散させ、ホモジナイザーを利用して１０，０００ｒｐｍで１０分間粉砕した。ここから収得した混合物を、マイクロフルイダイザを利用してさらに粉砕した後、フィルタリング装置を利用して濾過した後、エタノールで洗浄して１２０℃のオーブンで乾燥させ、一次粒子の粉末を収得した。
【００９１】
前記一次粒子の粉末をＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃ）で観察した写真を、図６Ａに示す。図６Ａによれば、一次粒子の粉末に含まれた個別一次粒子は、基本的に、「板状」の形態を有するということを確認することができる。
【００９２】
前記一次粒子をＴＥＭ（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃ）で観察した写真を、図６Ｂに示す。図６Ｂにおいて、点線円で表示された部分は、例えば、図１のＴ２で表示された点線円に対応する部分であり、その厚みがおよそ１０ｎｍであることを確認することができる。従って、図６Ｂから、前述のように製造された一次粒子が、約１０ｎｍのｃ（前記「ｃ」の定義は、図１及び図４と発明の詳細な説明の関連部分とを参照）を有するということを確認することができる。
【００９３】
一方、一次粒子等のサイズ分散度をＨｙｄｒｏ２０００（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．）を利用し評価し、その結果を図７に示した。図７によれば、前記一次粒子の粉末のａまたはｂ（前記「ａ」及び「ｂ」の定義は、図１及び図４と発明の詳細な説明の関連部分とを参照）のｄ１０は２．１μｍ、ｄ５０は４．１１μｍ、ｄ９０は７．１６μｍであることを確認することができる。
【００９４】
前記一次粒子１５ｇを整粒機（モデル名ＮＨＳ、ＮＡＲＡ  ＭＡＣＨＩＮＥＲＹ  ＣＯ．，  ＬＴＤ）に投入し、前記整粒機を１４，５００ｒｐｍで１０分間作動させ、前記一次粒子の集合からなる、すなわち、複数個の一次粒子の凝集体である二次粒子を収得した。
【００９５】
前記二次粒子を観察したＳＥＭ写真を、図８に示す。図８によれば、前記二次粒子は、球形または卵形であり、表面は、実質的に滑らかであるということが分かる。
【００９６】
一方、前記二次粒子のうち１つの断面を観察したＴＥＭ写真を、図９に示す。図９によれば、前記二次粒子の内部には、孔隙が存在することが分かる。
【００９７】
前記二次粒子の長粒径分散度をＨｙｄｒｏ２０００（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．）を利用して評価し、その結果を図１０に示した。これから、前記二次粒子の長粒径のｄ５０は、２０μｍであることを確認した。前記二次粒子のＢＥＴ比表面積を測定した結果、２２ｍ２／ｇであることを確認した。
【００９８】
（合成例２）
一次粒子を整粒機に投入した後、整粒機を作動させて得た収得物を、Ａｒ雰囲気下の２，０００℃の温度で６０分間さらに熱処理し、二次粒子を得たという点を除いては、前記合成例１と同じ方法を利用して二次粒子を収得した。
【００９９】
（比較例Ａ）
ハードカーボン（商品名：ｃａｒｂｏｔｒｏｎ  ＰＪ、Ｋｕｒｅｈａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を準備した。前記ハードカーボンの長粒径のｄ５０は、１０μｍであった。前記ハードカーボンの断面を観察したＴＥＭ写真を、図１１に示す。図１１によれば、前記ハードカーボンの内部には、実質的に孔隙が存在しないということを確認することができる。
【０１００】
（比較例Ｂ）
黒鉛（商品名：ＫＰＴ、関西熱化学株式会社）を準備した。前記黒鉛の長粒径のｄ５０は、１１μｍであった。
【０１０１】
［評価例１：結晶性評価］
合成例１の一次粒子、合成例１の二次粒子、合成例２の二次粒子及び比較例Ａのハードカーボンの結晶性を、Ｘ線回折分析機（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）を利用して評価し、その結果を図１２に示した。図１２において、右上のグラフは、２θがおよそ２５ないし２８である範囲に存在するピークを拡大して示したものである。図１２から、合成例１の一次粒子、合成例１の二次粒子及び合成例２の二次粒子は、高結晶性を有するが、比較例Ａのハードカーボンは、非晶質性を有するということを確認することができる。
【０１０２】
（実施例１）
負極活物質として合成例１の二次粒子、及びバインダとしてポリフッ化ビニリデンを、９４：６の重量比でＮ−メチルピロリドン溶媒で混合し、負極スラリを製造した。前記負極スラリを９０μｍ厚にアルミ箔（Ａｌ−ｆｏｉｌ）上にコーティングし、薄い極板状にした後、１３５℃で３時間以上乾燥させた後、７０μｍ厚を有するように圧延（ｐｒｅｓｓｉｎｇ）した。これから得た極板を１３φサイズの円形にパンチングして重さを記録した後、ウェルディング（ｗｅｌｄｉｎｇ）可能なように電極を形成し、再び重さを記録した。これから得た結果物を２０３２コインセルの下部にウェルディングした後、２５０℃の真空オーブンで５時間排気させた。ここに、リチウム電極（正極）、厚み２０μｍのポリエチレン材質のセパレータ及び電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（ＥＣ：ＥＭＣとの体積比は３：７である）の混合物＋１．３ＭのＬｉＰＦ６）を組み立て、電池（合剤密度：１．４３９ｇ／ｃｃ、厚み：４０ｎｍ、Ｌ／Ｌ：４）を製作した。
【０１０３】
（比較例１）
負極活物質として、合成例１の二次粒子の代わりに、比較例Ａのハードカーボン（Ｋｕｒｅｈａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのｃａｒｂｏｔｒｏｎ  ＰＪ）を使用したという点を除いては、前記実施例１と同じ方法で電池（合剤密度：０．９８２ｇ／ｃｃ）を製作した。
【０１０４】
（比較例２）
負極活物質として、合成例１の二次粒子の代わりに、比較例Ｂの黒鉛（商品名：ＫＰＴ、関西熱化学株式会社）を使用したという点を除いては、前記実施例１と同じ方法で、電池（合剤密度：１．２６ｇ／ｃｃ）を製作した。
【０１０５】
［評価例２：電池性能評価］
前記実施例１、比較例１及び比較例２の電池に対して、常温（２５℃）で２０時間放置した後、０．１Ｃの速度で充放電を行うことによって、化成工程を遂行した。
【０１０６】
その後、実施例１の電池に対して、０．２Ｃの充放電速度で、０．０１Ｖ  ＣＣ（ｃｏｎｓｔａｎｔ  ｃｕｒｒｅｎｔ）／ＣＶ（ｃｏｎｓｔａｎｔ  ｖｏｌｔａｇｅ）、０．０１Ｃカットオフ（ｃｕｔ−ｏｆｆ）充電、及び０．２Ｃの充放電速度で、１．１Ｖカットオフ放電を行うサイクルを遂行しつつそれぞれの容量を評価した。次に、充放電速度をＦＭ（化成工程において、０．１Ｃの充放電速度である）、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、４Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ及び２０Ｃに変化させつつ容量を評価し、その結果を図１３に示した。図１３によれば、実施例１のリチウム電池は、充放電速度が変化しても、優秀な充放電効率を有するということを確認することができる。
【０１０７】
一方、実施例１、比較例１及び比較例２の電池の初期容量をそれぞれ評価し、図１４に示した。初期容量評価は、１Ｃの充放電速度で、０．０１Ｖ  ＣＣ（ｃｏｎｓｔａｎｔ  ｃｕｒｒｅｎｔ）／ＣＶ（ｃｏｎｓｔａｎｔ  ｖｏｌｔａｇｅ）、０．０１Ｃカットオフ充電した後、０．２Ｃの充放電速度で、１．１Ｖカットオフ放電するサイクル１回を遂行した後で容量を測定することによって評価した。図１４によれば、実施例１の電池は、比較例１及び比較例２の電池に比べて、優秀な容量特性を有するということを確認することができる（ただし、図１４において、実施例１の電池の容量特性は、１．２６２ｇ／ｃｃの合剤密度を有する場合に換算して示してある）。
【０１０８】
また、実施例１、比較例１及び比較例２の電池に対して、７Ｃの充放電速度で、０．０１Ｖ  ＣＣ（ｃｏｎｓｔａｎｔ  ｃｕｒｒｅｎｔ）／ＣＶ（ｃｏｎｓｔａｎｔ  ｖｏｌｔａｇｅ）、０．０１Ｃカットオフ充電、及び７Ｃの充放電速度で、１．１Ｖカットオフ放電を行うサイクルを反復遂行しつつ容量を評価し、７Ｃ／７Ｃサイクル寿命（初期サイクルの容量を１００％とし、これに対する相対的な容量を％で示す）を評価し、実施例１、比較例１及び比較例２の電池に対して、４Ｃの充放電速度で、０．０１Ｖ  ＣＣ（ｃｏｎｓｔａｎｔ  ｃｕｒｒｅｎｔ）／ＣＶ（ｃｏｎｓｔａｎｔ  ｖｏｌｔａｇｅ）、０．０１Ｃカットオフ充電、及び４Ｃの充放電速度で１．１Ｖカットオフ放電を行うサイクルを反復遂行しつつ容量を評価し、４Ｃ／４Ｃサイクル寿命（初期サイクルの容量を１００％とし、これに対する相対的な容量を％で示す）を評価した。実施例１及び比較例１の電池の７Ｃ／７Ｃサイクル寿命グラフは、図１５（ただし、図１５のサイクル寿命は、実施例１及び比較例１の電池の合剤密度を１ｇ／ｃｃに換算して示してある）を参照する。図１５によれば、実施例１の電池は、優秀なサイクル寿命を有するということを確認することができる。
【０１０９】
前述のような電池性能データを総合的に要約すれば、下記表１の通りである。
【０１１０】
【表１】
0005641650.tif 000002
【０１１１】
前記表１によれば、実施例１のリチウム電池は、比較例１及び比較例２の電池とは異なり、高容量及び高出力特性を同時に有するということが分かる。
【０１１２】
以上、本発明の実施例について説明したが、本発明はそれらに限定されるものではなく、特許請求の範囲、発明の詳細な説明、及び添付図面の範囲内でさまざまに変形して実施することが可能であり、それらもまた、本発明の範囲に属することは言うまでもない。
【符号の説明】
【０１１３】
１０    一次粒子
２１    第１多環ナノシート
２２    第２多環ナノシート
２３    第３多環ナノシート
２４    第４多環ナノシート
２５    第５多環ナノシート
２６    第６多環ナノシート
２７    第７多環ナノシート
１００    リチウム電池
１１２    負極
１１３    セパレータ
１１４    正極
１２０    電池容器
１４０    封入部材
Ａ１    第１カーボンの位置
Ｂ１    第２カーボンの位置
【図１】
0005641650.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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