(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるフラーレン化合物からなるｎ型半導体。
【化１】
0005494491.tif 000032
〔式中、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子またはＯＲ7（Ｒ7は単糖残基または糖アルコール残基を表す。）基を示し、Ｒ6は、炭素数１〜５のアルキル基を示す。ただし、Ｒ1〜Ｒ5のうちの少なくとも１つは、前記ＯＲ7基である。〕
【請求項２】
前記単糖残基が、テトロース残基、ペントース残基またはヘキソース残基である請求項１記載のｎ型半導体。
【請求項３】
前記単糖残基または糖アルコール残基が、アロシル基、アラビノシル基、エリトロシル基、フルクトシル基、ガラクトシル基、グルコシル基、グロシル基、イノシトール残基、リキソシル基、マンノシル基、リボシル基、シアル酸残基、ソルボシル基、タガロシル基、タロシル基またはキシロシル基である請求項１記載のｎ型半導体。
【請求項４】
前記単糖残基または糖アルコール残基が有する水酸基のうち少なくとも１つが、保護基で保護されている請求項１〜３のいずれか１項記載のｎ型半導体。
【請求項５】
前記保護基が、アルキル基、ベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、ｔ−ブチル基、メトキシメチル基、２−テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、またはｔ−ブチルジフェニルシリル基である請求項４記載のｎ型半導体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載のｎ型半導体と、有機溶媒とを含み、前記ｎ型半導体が有機溶媒に溶解しているワニス。
【請求項７】
請求項６記載のワニスから得られるｎ型有機半導体薄膜。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項記載のｎ型半導体を含むｎ型有機半導体薄膜。
【請求項９】
請求項７または８記載のｎ型有機半導体薄膜を備える有機半導体素子。
【請求項１０】
請求項７または８記載のｎ型有機半導体薄膜を備える電界効果型トランジスタ。
【請求項１１】
請求項７または８記載のｎ型有機半導体薄膜を備える有機薄膜太陽電池。
【請求項１２】
下記式（２）で表されるフラーレン化合物。
【化２】
0005494491.tif 000033
〔式中、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子またはＯＲ7（Ｒ7は単糖残基または糖アルコール残基を表す。）基を示し、Ｒ6は、炭素数１〜５のアルキル基を示す。ただし、Ｒ1〜Ｒ5のうちの少なくとも２つは、前記ＯＲ7基である。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラーレン化合物からなるｎ型半導体に関し、さらに詳述すると、単糖や糖アルコール残基を有するフラーレン化合物からなるｎ型半導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素原子６０個からなるサッカーボール状の構造を持つフラーレン（以下、「Ｃ６０」という）は、ｎ型半導体材料の中でも特に優れた特性を発揮する化合物であり、超高真空中で蒸着法を用いて成膜することで、アモルファスシリコン並みの電子移動度を発揮し得る薄膜が得られることが知られている（非特許文献１参照）。
しかしながら、このＣ６０からなる薄膜は、蒸着法によって製膜する必要があるため、大面積化に対応することは難しく、また対応できたとしてもそれには多大な製造コストがかかる可能性が高い。【０００３】
そこで、製造コストを増大させずに大面積化への対応が容易になる、塗布法を用いて成膜可能な材料の開発が求められている。
これまでに、置換基を導入したＣ６０誘導体である［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ  Ｃ６１−ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ（以下「ＰＣＢＭ」という）や、フッ素化アルキル基を導入したＣ６０が開発されており、これらの材料を用いることで、スピンコート法によって有機ＦＥＴが作製できることが報告されている（特許文献１、非特許文献２参照）。
また、長鎖アルキル基を導入したＣ６０誘導体であるＣ６０−ｆｕｓｅｄＮ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ−ｍｅｔａ−Ｃ１２  ｐｈｅｎｙｌ（Ｃ６０ＭＣ１２）が開発されており、この材料を用いることで、得られる薄膜の結晶性が向上し、その結果、ＰＣＢＭよりも高い電子移動度（０．０６７ｃｍ2／Ｖｓ）を示すことが報告されている（特許文献２、非特許文献３参照）。【０００４】
以上のように、近年、可溶性フラーレン化合物を用いたｎ型半導体薄膜が開発され、その特性は向上しつつあるが、薄膜として見たときには、部分的に凝集が発生して均一性が低いという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２５１０８６号公報
【特許文献２】特開２００６−６０１６９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Applied Physics Letters, Vol.82, No.25, p4581-p4583, (2003)
【非特許文献２】Advanced Materials, Vol.15, No.24,p2084-p2088, (2003)
【非特許文献３】Applied Physics Letters, Vol.87, p153506-1-p153506-3, (2005)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、均一な薄膜を与え得る、有機溶媒に可溶なｎ型半導体材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、単糖残基や糖アルコール残基を有するフラーレン化合物が、有機溶媒に対する溶解性が良好であること、およびこの化合物を含むワニスから得られた薄膜の均一性が良好であることを見出すとともに、ｎ型半導体として駆動することを見出し、本発明を完成した。【０００９】
すなわち、本発明は、
１．  下記式（１）で表されるフラーレン化合物からなるｎ型半導体、
【化１】
0005494491.tif 000002
〔式中、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子またはＯＲ7（Ｒ7は単糖残基または糖アルコール残基を表す。）基を示し、Ｒ6は、炭素数１〜５のアルキル基を示す。ただし、Ｒ1〜Ｒ5のうちの少なくとも１つは、前記ＯＲ7基である。〕
２．  前記単糖残基が、テトロース残基、ペントース残基またはヘキソース残基である１のｎ型半導体、
３．  前記単糖残基または糖アルコール残基が、アロシル基、アラビノシル基、エリトロシル基、フルクトシル基、ガラクトシル基、グルコシル基、グロシル基、イノシトール残基、リキソシル基、マンノシル基、リボシル基、シアル酸残基、ソルボシル基、タガロシル基、タロシル基またはキシロシル基である１のｎ型半導体、
４．  前記単糖残基または糖アルコール残基が有する水酸基のうち少なくとも１つが、保護基で保護されている１〜３のいずれかのｎ型半導体、
５．  前記保護基が、アルキル基、ベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、ｔ−ブチル基、メトキシメチル基、２−テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、またはｔ−ブチルジフェニルシリル基である４のｎ型半導体、
６．  １〜５のいずれかのｎ型半導体と、有機溶媒とを含み、前記ｎ型半導体が有機溶媒に溶解しているワニス、
７．  ６のワニスから得られるｎ型有機半導体薄膜、
８．  １〜５のいずれかのｎ型半導体を含むｎ型有機半導体薄膜、
９．  ７または８のｎ型有機半導体薄膜を備える有機半導体素子、
１０．  ７または８のｎ型有機半導体薄膜を備える電界効果型トランジスタ、
１１．  ７または８のｎ型有機半導体薄膜を備える有機薄膜太陽電池、
１２．  下記式（２）で表されるフラーレン化合物
【化２】
0005494491.tif 000003
〔式中、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子またはＯＲ7（Ｒ7は単糖残基または糖アルコール残基を表す。）基を示し、Ｒ6は、炭素数１〜５のアルキル基を示す。ただし、Ｒ1〜Ｒ5のうちの少なくとも２つは、前記ＯＲ7基である。〕
を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のｎ型半導体は、有機溶媒に対して良好な溶解性を有しているため、塗布法等の溶液プロセスによって薄膜を形成することができる。
したがって、半導体素子の大面積化が容易になるとともに、製造コストの低減化が可能となる。
また、本発明のｎ型半導体を用いて得られた薄膜は、凝集がなく均一性に優れているため、この薄膜を備えた素子の特性が良好となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】比較例２で作製したＰＣＢＭ薄膜の成膜面の共焦点レーザー顕微鏡写真を示す図である。
【図２】比較例２で作製したＰＣＢＭ薄膜の２次元成膜表面を示す図である。
【図３】比較例２で作製したＰＣＢＭ薄膜の３次元成膜表面を示す図である。
【図４】実施例１２で作製した薄膜の成膜面の共焦点レーザー顕微鏡写真を示す図である。
【図５】実施例１２で作製した薄膜の２次元成膜表面を示す図である。
【図６】実施例１２で作製した薄膜の３次元成膜表面を示す図である。
【図７】実施例１３で作製した薄膜の２次元成膜表面を示す図である。
【図８】実施例１３で作製した薄膜の３次元成膜表面を示す図である。
【図９】実施例１４で作製した薄膜の成膜面の共焦点レーザー顕微鏡写真を示す図である。
【図１０】実施例１４で作製した薄膜の２次元成膜表面を示す図である。
【図１１】実施例１４で作製した薄膜の３次元成膜表面を示す図である。
【図１２】実施例１５で作製した薄膜の２次元成膜表面を示す図である。
【図１３】実施例１５で作製した薄膜の３次元成膜表面を示す図である。
【図１４】実施例１６で作製した薄膜の２次元成膜表面を示す図である。
【図１５】実施例１６で作製した薄膜の３次元成膜表面を示す図である。
【図１６】実施例１７で作製した薄膜の２次元成膜表面を示す図である。
【図１７】実施例１７で作製した薄膜の３次元成膜表面を示す図である。
【図１８】実施例１８で作製した薄膜の２次元成膜表面を示す図である。
【図１９】実施例１８で作製した薄膜の３次元成膜表面を示す図である。
【図２０】実施例１９で作製した素子のトランジスタ特性を示す図である。
【図２１】実施例２０で作製した素子のトランジスタ特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るｎ型半導体は、下記式（１）で表されるように、フェニル置換ピロリジン骨格を有するＣ６０化合物に、単糖残基や糖アルコール残基が、フェニル基のオルト、メタ、パラ位を介して、少なくとも１つ付加している化合物からなる。
【００１３】
【化３】
0005494491.tif 000004
【００１４】
式（１）において、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子またはＯＲ7（Ｒ7は単糖残基または糖アルコール残基を表す。）基を示し、Ｒ1〜Ｒ5のうちの少なくとも１つが、ＯＲ7基である。
単糖残基としては、特に限定されるものではないが、本発明においては、テトロース残基、ペントース残基、ヘキソース残基が好適であり、特に、ヘキソース残基が好ましい。
【００１５】
テトロース残基としては、エリトロース残基であるエリトロシル基等が挙げられる。
ペントース残基としては、アラビノース残基であるアラビノシル基、リキソース残基であるリキソシル基、リボース残基であるリボシル基、キシロース残基であるキシロシル基等が挙げられる。
ヘキソース残基としては、アロース残基であるアロシル基、フルクトース残基であるフルクトシル基、ガラクトース残基であるガラクトシル基、グルコース残基であるグルコシル基、グロース残基であるグロシル基、マンノース残基であるマンノシル基、タガロース残基であるタガロシル基、タロース残基であるタロシル基、シアル酸残基等が挙げられる。
糖アルコール残基としては、イノシトール残基等が挙げられる。
これらの中でも、本発明においては、ヘキソース残基が好ましく、特に、ガラクトシル基、グルコシル基が好適である。
【００１６】
また、Ｒ6は、炭素数１〜５のアルキル基であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられるが、特に、メチル基が好ましい。
【００１７】
また、本発明のｎ型半導体の有機溶媒に対する溶解性をより向上させることを考慮すると、単糖残基や糖アルコール残基が有する水酸基の少なくとも１つが保護基で保護されていることが好ましく、全ての水酸基が保護基で保護されていることがより好ましい。
この場合、保護基としては、特に限定されるものではなく、糖水酸基の保護に一般的に用いられる保護基の中から適宜選択して用いればよい。
その具体例としては、アルキル基、ベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、ｔ−ブチル基、メトキシメチル基、２−テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基等が挙げられるが、特に、アセチル基が好ましい。
【００１８】
上記式（１）で示されるＣ６０化合物は、“糖単位を持つ水溶性フラーレン誘導体の合成と電気化学特性”（２００２年３月日本化学会第８１回春季年会）に掲載されている単糖残基を有するＣ６０化合物の合成方法に準じて合成することができる。その一例を挙げると、以下のスキームのとおりである。
【００１９】
【化４】
0005494491.tif 000005
【００２０】
【化５】
0005494491.tif 000006
【００２１】
本発明のワニスは、上述したＣ６０化合物と有機溶媒とを含み、Ｃ６０化合物が有機溶媒に溶解してなるものである。
ここで、有機溶媒としては、Ｃ６０化合物の溶解能を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、酢酸エチル、二硫化炭素、ジクロロエタン、クロロホルム、ジクロロメタン等が挙げられる。
ワニス中のＣ６０化合物の含有量は、有機溶媒に溶解する量であれば特に限定されるものではないが、塗布性等の操作性などを考慮すると、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．５〜３質量％がより好ましい。
【００２２】
以上で説明したワニスを基材上に塗布し、溶媒を蒸発させることで基材上にｎ型有機半導体薄膜を形成させることができる。
ワニスの塗布方法としては、特に限定されるものではなく、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り、インクジェット法、スプレー法等が挙げられる。
溶媒の蒸発法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレートやオーブンを用いて、適切な雰囲気下、すなわち、大気、窒素等の不活性ガス、真空中等で蒸発させればよい。
焼成温度は、溶媒を蒸発させることができれば特に限定されないが、８０〜１００℃で行うことが好ましい。
【００２３】
半導体薄膜の膜厚は、特に限定されないが、５０〜１００ｎｍが好適である。膜厚を変化させる方法としては、ワニス中の固形分濃度を変化させたり、塗布時の基板上の溶液量を変化させたりする等の方法がある。
【００２４】
本発明のワニスを用いることで、蒸着法などの溶液プロセスではない方法と比較して、簡便な方法で薄膜を作製することでき、かつ、大面積化にも容易に対応できるという利点がある。
なお、本発明のｎ型半導体を含む薄膜の形成方法としては、上記塗布法を用いた溶液プロセスに限られず、蒸着法等の従来公知のその他の方法を用いることもできる。
【００２５】
上述したｎ型有機半導体薄膜は、電界効果型トランジスタ、発光ダイオード、光電変換素子、有機薄膜太陽電池等の半導体素子を構成する半導体層として好適に用いることができる。
本発明の半導体素子は、上述した単糖残基や糖アルコール残基を有するフラーレン化合物をｎ型半導体として用いることに特徴があるため、その他の素子の構成部材は従来公知のものから適宜選択して用いればよい。
【００２６】
一例として電界効果型トランジスタについて説明する。
電界効果型トランジスタは、一般的に、基板と、ゲート電極およびゲート絶縁膜と、ソース電極およびドレイン電極と、ｎ型有機半導体層とを備えて構成されており、このｎ型有機半導体層として、上述したｎ型有機半導体薄膜を用いる。
上記ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極およびｎ型有機半導体層の配置としては、基板上にゲート電極およびゲート絶縁膜が積層される形態、基板上にｎ型有機半導体薄膜が積層される形態、基板上にソース電極およびドレイン電極が積層される形態等の種々の形態があるが、本発明ではいずれの形態を用いることもできる。
【００２７】
上記基板としては、例えば、シリコン基板、ガラス基板、ポリエチレンテレフタラート等のプラスチック基板などが挙げられる。
ゲート電極を構成する材料としては、例えば、ｐドープシリコン、ｎドープシリコン、インジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）、ドーピングしたポリチオフェンやポリアニリン等の導電性高分子、金，銀，白金，クロム等の金属などが挙げられる。
ゲート絶縁膜を構成する材料としては、例えば、酸化シリコン，窒化シリコン，酸化アルミニウム，窒化アルミニウム，酸化タンタル等の無機化合物、ポリビニルアルコール，ポリビニルフェノール，ポリメチルメタクリレート，シアノエチルプルラン等の有機化合物が挙げられる。
ソース電極およびドレイン電極を構成する材料としては、例えば、金、銀、白金、クロム、アルミニウム、インジウム、アルカリ金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ）、アルカリ土類金属（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）等が挙げられる。
【実施例】
【００２８】
以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた分析装置は下記のとおりである。
（１）融点：微量融点測定装置（株式会社柳本製作所製、MP-S3）
（２）ＮＭＲ：超伝導核磁気共鳴スペクトル装置（日本電子株式会社製、JNM-EX270およびJNM-ECS 400）
（３）ＩＲ：フーリエ変換赤外分光光度計（日本分光工業株式会社製、JASCO FT/IR-7000）
（４）ＭＳ：質量分析計（日本電子株式会社製、JMS-AX500、およびBRUKER製、autoflex II MALDI TOF/TOF MS）
（５）旋光度：旋光計（日本分光株式会社製、DIP-1000型）
（６）ＵＶ−ＶＩＳスペクトル：紫外可視分光光度計（株式会社日立製作所製、U-2000形日立ダブルビーム分光光度計）
（７）ＨＰＬＣ：高速液体クロマトグラフ装置（株式会社日立製作所製、L-6000形日立高速液体クロマトグラフ）【００２９】
［合成例１］２−ホルミルフェニルテトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシド（２）の合成
【化６】
0005494491.tif 000007
【００３０】
窒素雰囲気下、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド（１２４ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）のキノリン溶液（２．０ｍｌ）に、テトラ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グルコピラノシルブロミド（１）（８２２ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）、および酸化銀（４６３ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で７５分間撹拌した。反応終了後、ベンゼン（６０ｍｌ）で抽出し、不溶物を濾別した。
次に、抽出液を１％塩酸（２０ｍｌ）で１０回洗浄した後、１％炭酸水素ナトリウム水溶液（２０ｍｌ）で１０回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮して褐色粘性オイル（７８０ｍｇ）を得た。
残渣をカラムクロマトグラフィー（ＢＷ−３００、富士シリシア化学（株）製、以下同様）に付し、ヘキサン−酢酸エチル（３：２）溶出分より、無色粘性オイル（６６０ｍｇ）を得た。これをエタノールから再結晶して無色針状晶（２）（４００ｍｇ，８８％）を得た。得られた生成物の分析結果は以下のとおりである。【００３１】
Colorless needles (Ethanol), mp 138-139 ℃. (lit. mp 125-124 ℃)
IR (KBr) 2966 (CH), 1763, 1688 (C=O), 1603, 1485 (C=C), 1234, 1071, 1042 (O-C=O), 764 cm-1 (CH) .
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 2.06 (3H, s, CH3), 2.07 (6H, s, CH3), 2.08 (3H, s, CH3), 3.87-3.98 (1H, m, 5-H), 4.19 (1H, dd, J = 2.5, 12.2 Hz, 6-H), 4.31 (1H, dd, J = 5.5, 12.2 Hz, 6-H), 5.14-5.26 (2H, m, 2-, 3-H), 5.29-5.44 (2H, m, 1-, 4-H),  7.13 (1H, d, J = 8.4 Hz, Ar-H), 7.21 (1H, dd, J = 7.6, 8.4 Hz, Ar-H), 7.57 (1H, ddd, J = 1.7, 7.6, 8.4 Hz, Ar-H), 7.87 (1H, dd, J = 1.7, 7.6 Hz, Ar-H), 10.35 (1H, s, CHO).
13C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 20.59 (CH3×3), 20.66 (CH3), 61.78 (CH2), 68.16, 70.91, 72.22, 72.42 (2, 3, 4, 5-C), 99.03 (1-C), 115.96, 123.63, 126.22, 128.34, 135.74, 158.76 (Ar-C), 169.22, 169.38, 170.19, 170.51 (CH3CO), 189.14 (Ar-CO).
FAB-MS (m-NBA) m/z 452 (M+), 451 ([M-H]+).
【数１】
0005494491.tif 000008
Anal. Calcd for C21H24O11 : C, 55.75 ; H, 5.35%.
Found : C, 55.84 ; H, 5.37%.【００３２】
［合成例２］３−ホルミルフェニルテトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシド（３）の合成
【化７】
0005494491.tif 000009
【００３３】
窒素気流下、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド（１２３ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）のキノリン溶液（２．０ｍｌ）に、２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グルコピラノシルブロミド（１）（８２２ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）、および酸化銀（４６３ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で７５分間撹拌した。反応終了後、ベンゼン（６０ｍｌ）で抽出し、不溶物をろ別した。
次に、抽出液を１％塩酸（２０ｍｌ）で１０回洗浄した後、１％炭酸水素ナトリウム水溶液（２０ｍｌ）で１０回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮して黄色粘性オイル（７６４ｍｇ）を得た。
残渣をカラムクロマトグラフィーに付し、ヘキサン−酢酸エチル（３：２）溶出分より、無色粘性オイル（４９３ｍｇ）を得た。これをエタノールから再結晶して無色針状晶（３）（４３６ｍｇ，９６％）を得た。得られた生成物の分析結果は以下のとおりである。【００３４】
Colorless needles (Ethanol), mp 105-106 ℃. (lit. mp 108-109 ℃)
IR (KBr) 3070, 2944 (CH), 1760, 1736, 1700 (C=O), 1595, 1485 (C=C), 1236, 1220, 1089, 1058, 1038 (O-C=O), 803, 770 cm-1(CH).
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 2.05 (3H, s, CH3), 2.07 (6H, s, CH3), 2.10 (3H, s, CH3), 3.98 (1H, ddd, J = 2.7, 5.7, 9.9 Hz, 5-H), 4.20 (1H, dd, J = 2.7, 12.4 Hz, 6-H), 4.27 (1H, dd, J = 5.9, 12.2 Hz, 6-H), 5.12-5.38 (4H, m, 1, 2, 3, 4-H), 7.26 (1H, ddd, J = 1.4, 3.0, 8.1 Hz, 5'-H), 7.49 (1H, t, J = 8.1 Hz, 4'-H), 7.51 (1H, t, J = 1.4 Hz, 2'-H), 7.69 (1H, td, J = 1.4, 7.6 Hz, 6'-H), 9.98 (1H, s, CHO).
13C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 20.59 (CH3×2), 20.65 (CH3×2), 61.98 (CH2), 68.19, 71.05, 72.29, 72.61 (2, 3, 4, 5-C), 98.60 (1-C), 115.96 (3'-C), 123.63 (5'-C), 126.22 (4'-C), 128.34 (2'-C), 135.74 (6'-C), 158.76 (1'-C), 169.29, 169.43, 170.19, 170.67 (CH3CO), 191.46 (CHO).
【数２】
0005494491.tif 000010
Anal. Calcd for C21H24O11 : C, 55.75 ; H, 5.35%.
Found : C, 55.78 ; H, 5.36%.【００３５】
［合成例３］４−ホルミルフェニルテトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシド（４）の合成
【化８】
0005494491.tif 000011
【００３６】
窒素気流下、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド（１２３ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）のキノリン溶液（２．０ｍｌ）に、２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グルコピラノシルブロミド（１）（８２２ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）、および酸化銀（４６４ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で７５分間撹拌した。反応終了後、ベンゼン（６０ｍｌ）で抽出し、不溶物をろ別した。
次に、抽出液を１％塩酸（２０ｍｌ）で１０回洗浄した後、１％炭酸水素ナトリウム水溶液（２０ｍｌ）で１０回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮して黄色粘性オイル（７０２ｍｇ）を得た。
残渣をカラムクロマトグラフィーに付し、ヘキサン−酢酸エチル（３：２）溶出分より、無色粘性オイル（４１７ｍｇ）を得た。これをエタノールから再結晶して無色針状晶（４）（３７５ｍｇ，８３％）を得た。得られた生成物の分析結果は以下のとおりである。【００３７】
Colorless needles (Ethanol), mp 147-148 ℃. (lit. mp 149-150 ℃)
IR (KBr) 1754, 1694 (C=O), 1236, 1056 cm-1 (O-C=O).
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 2.05 (3H, s, CH3), 2.07 (6H, s, CH3), 2.08 (3H, s, CH3), 3.94 (1H, ddd, J = 2.5, 5.5, 10.1 Hz, 5-H), 4.18 (1H, dd, J = 2.5, 12.2 Hz, 6-H), 4.30 (1H, dd, J = 5.5, 12.2 Hz, 6-H), 5.14-5.38 (4H, m, 1, 2, 3, 4-H), 7.11, 7.86 (each 2H, d, J = 8.9 Hz, Ar-H), 9.93 (1H, s, CHO).
13C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 20.61 (CH3×3), 20.68 (CH3), 61.87 (6-C), 68.12, 71.01, 72.33, 72.54 (2, 3, 4, 5-C), 98.04 (1-C), 116.78 (2'-C), 131.46 (4'-C), 131.82 (3'-C), 161.24 (1'-C), 169.23, 169.40, 170.20, 170.49 (CH3CO), 190.71 (CHO).
FAB-MS (m-NBA) m/z 452 (M+), 451 ([M-H]+).
Anal. Calcd for C21H24O11 : C, 55.75 ; H, 5.35%.
Found : C, 55.66 ; H, 5.37%【００３８】
［合成例４］２−ホルミルフェニルテトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド（６）の合成
【化９】
0005494491.tif 000012
【００３９】
窒素気流下、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド（１２４ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）のキノリン溶液（２．０ｍｌ）に、２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−ガラクトピラノシルブロミド（５）（８２２ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）、および酸化銀（４６３ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で７５分間撹拌した。反応終了後、ベンゼン（６０ｍｌ）で抽出し、不溶物をろ別した。
次に、抽出液を１％塩酸（２０ｍｌ）で１０回洗浄した後、１％炭酸水素ナトリウム水溶液（２０ｍｌ）で１０回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮して白色粘性オイル（７４７ｍｇ）を得た。
残渣をカラムクロマトグラフィーに付し、ヘキサン−酢酸エチル（３：２）溶出分より、無色粘性オイル（６５２ｍｇ）を得た。これをヘキサン−ジエチルエーテル（７：２）から再結晶して無色針状晶（６）（４５４ｍｇ，９８％）を得た。得られた生成物の分析結果は以下のとおりである。【００４０】
Colorless needles [Diethyl ether-n-Hexane (7/2)], mp 113-114 ℃.
IR (KBr) 2982 (CH), 1748, 1698 (C=O), 1603, 1487 (C=C), 1234, 1093, 1044 (C-O-C), 768 cm-1 (CH).
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 2.03 (3H, s, CH3), 2.07 (6H, s, CH3), 2.21 (3H, s, CH3), 4.07-4.33 (3H, m, 5-, 6-H), 5.16 (1H, dd, J = 3.4, 10.5 Hz, 3-H), 5.17 (1H, d, J = 8.0 Hz, 1-H), 5.50 (1H, d, J = 3.4 Hz, 4-H), 5.60 (1H, dd, J = 8.0, 10.5 Hz, 2-H), 7.14 (1H, d, J = 8.4 Hz, 6'-H), 7.19 (1H, t, J = 7.6 Hz, 4'-H), 7.57 (1H, ddd, J = 1.7, 7.6, 8.4 Hz, 5'-H), 7.87 (1H, dd, J = 1.7, 7.6 Hz, 3'-H), 10.37 (1H, s, CHO).
13C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 20.58 (CH3), 20.66 (CH3×3), 61.28 (CH2), 66.74, 68.34, 70.58, 71.27 (2, 3, 4, 5-C), 99.44 (1-C), 115.72 (6'-C), 123.50 (4'-C), 126.09 (2'-C), 128.28 (3'-C), 135.72 (5'-C), 158.81 (1'-C), 169.34, 170.10, 170.20, 170.33 (CH3CO), 189.29 (CHO).
FAB-MS (m-NBA) m/z 452 (M+), 451 ([M-H]+).
【数３】
0005494491.tif 000013
Anal. Calcd for C21H24O11 : C, 55.75 ; H, 5.35%.
Found : C, 55.94 ; H, 5.44%.【００４１】
［合成例５］３−ホルミルフェニルテトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド（７）の合成
【化１０】
0005494491.tif 000014
【００４２】
窒素気流下、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド（１２２ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）のキノリン溶液（２．０ｍｌ）に、２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−ガラクトピラノシルブロミド（５）（８２２ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）、および酸化銀（４６４ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で７５分間撹拌した。反応終了後、ベンゼン（６０ｍｌ）で抽出し、不溶物をろ別した。
次に、抽出液を１％塩酸（２０ｍｌ）で１０回洗浄した後、１％炭酸水素ナトリウム水溶液（２０ｍｌ）で１０回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮して黄色粘性オイル（７５１ｍｇ）を得た。
残渣をカラムクロマトグラフィーに付し、ヘキサン−酢酸エチル（３：２）溶出分より、無色粘性オイル（４４５ｍｇ）を得た。これをヘキサン−ジエチルエーテル（７：２）から再結晶して無色プリズム晶（７）（３８１ｍｇ，８５％）を得た。得られた生成物の分析結果は以下のとおりである。【００４３】
Colorless prisms [Diethyl ether-n-Hexane (7/2)], mp 96-97 ℃.
IR (KBr) 2986 (CH), 1752, 1707 (C=O), 1597, 1487 (C=C), 1228, 1083, 1065 (C-O-C), 801, 687 cm-1 (CH).
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 2.03 (3H, s, CH3), 2.08 (3H, s, CH3), 2.10 (3H, s, CH3), 2.20 (3H, s, CH3), 4.14 (1H, ddd, J = 0.8, 5.1, 7.0 Hz, 5-H), 4.20 (1H, d, J = 5.1 Hz, 6-H), 4.21 (1H, d, J = 7.0 Hz, 6-H), 5.14 (1H, dd, J = 3.4, 10.5 Hz, 3-H), 5.15 (1H, d, J = 8.0 Hz, 1-H), 5.49 (1H, dd, J = 3.4, 0.8 Hz, 4-H), 5.53 (1H, dd, J = 8.0, 10.5 Hz, 2-H), 7.28 (1H, ddd, J = 1.3, 3.0, 7.6 Hz, 6'-H), 7.49 (1H, t, J = 7.6 Hz, 5'-H), 7.53 (1H, dd, J = 1.3, 3.0 Hz, 2'-H), 7.59 (1H, dt, J = 7.6, 1.3 Hz, 4'-H), 9.99 (1H, s, CHO).
13C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 20.59 (CH3), 20.63 (CH3), 20.66 (CH3), 20.75 (CH3), 61.63 (CH2), 66.97, 68.50, 70.74, 71.43 (2, 3, 4, 5-C), 99.17 (1-C), 115.18, 123.70, 125.95, 130.31 (2', 4', 5', 6' -C), 137.91 (3'-C), 157.32 (1'-C), 169.40, 170.10, 170.22, 170.56 (CH3CO), 191.50 (CHO).
【数４】
0005494491.tif 000015
Anal. Calcd for C21H24O11 : C, 55.75 ; H, 5.35%.
Found : C, 55.83 ; H, 5.36%.【００４４】
［合成例６］４−ホルミルフェニルテトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド（８）の合成
【化１１】
0005494491.tif 000016
【００４５】
窒素気流下、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド（１２３ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）のキノリン溶液（２．０ｍｌ）に、２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−ガラクトピラノシルブロミド（５）（８２２ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）、および酸化銀（４６４ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で７５分間撹拌した。反応終了後、ベンゼン（６０ｍｌ）で抽出し、不溶物をろ別した。次に、抽出液を１％塩酸（２０ｍｌ）で１０回洗浄した後、１％炭酸水素ナトリウム水溶液（２０ｍｌ）で１０回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮して黄色粘性オイル（７２５ｍｇ）を得た。残渣をカラムクロマトグラフィーに付し、ヘキサン−酢酸エチル（３：２）溶出分より、無色粘性オイル（４３６ｍｇ）を得た。これをヘキサン−ジエチルエーテル（７：２）から再結晶して無色針状晶（８）（３９２ｍｇ，８７％）を得た。得られた生成物の分析結果は以下のとおりである。【００４６】
Colorless needles [Diethyl ether-n-Hexane (7/2)], mp 118-119 ℃.
IR (KBr) 2832 (CH), 1742, 1702 (C=O), 1605, 1510 (C=C), 1228, 1083, 1050 (C-O-C), 843 cm-1 (CH).
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 2.03 (3H, s, CH3), 2.08 (6H, s, CH3×2), 2.20 (3H, s, CH3), 4.10-4.30 (3H, m, 5, 6-H), 5.15 (1H, dd, J = 3.8, 10.5 Hz, 3-H), 5.19 (1H, d, J = 8.0 Hz, 1-H), 5.49 (1H, d,J = 3.8 Hz, 4-H), 5.53 (1H, dd, J = 8.0, 10.5 Hz,2-H), 7.12 (2H, d, J = 8.4 Hz, 2', 6'-H), 7.86 (2H, d, J = 8.4 Hz, 3', 5'-H), 9.93 (1H, s, CHO).
13C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 20.59 (CH3), 20.66 (CH3×2), 20.72 (CH3), 61.37 (CH2),66.76, 68.39, 70.67, 71.34 (2, 3, 4, 5-C), 99.58 (1-C), 116.75 (2', 6'-C), 131.84 (3', 4', 5'-C), 161.29 (1'-C), 169.32, 170.10, 170.19, 170.35 (CH3CO), 190.74 (CHO).
【数５】
0005494491.tif 000017
Anal. Calcd for C21H24O11 : C, 55.75 ; H, 5.35%.
Found : C, 55.82 ; H, 5.36%.【００４７】
［合成例７］２，４−ビス（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコシルオキシ）ベンズアルデヒド（９）の合成【００４８】
【化１２】
0005494491.tif 000018
【００４９】
窒素気流下、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（１３８ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）のキノリン溶液（３．０ｍｌ）に、テトラ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グルコピラノシルブロミド（１）（１２３３ｍｇ，３．０ｍｍｏｌ）、および酸化銀（４９５ｍｇ，３．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で７５分間撹拌した。反応終了後、ベンゼン（６０ｍｌ）で抽出し、不溶物をろ別した。次に、抽出液を１％塩酸（２０ｍｌ）で１０回洗浄した後、１％炭酸水素ナトリウム水溶液（２０ｍｌ）で１０回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮して残渣として黄色粘性オイル（１０８５ｍｇ）を得た。残渣をカラムクロマトグラフィーに付し、ヘキサン−酢酸エチル（３：２）溶出分より、黄色粘性オイル（８０１ｍｇ）を得た。これをジエチルエーテル（３０ｍｌ）で抽出し、不溶物として黄色粘性オイル（１０５ｍｇ）をろ別した。次に、抽出液を濃縮して白色粘性オイル（７３３ｍｇ，９２％）を得た。これをヘキサン−エタノール（３：１）から再結晶して無色針状晶（９）（６８０ｍｇ，８５％，ｍｐ１７９−１８０℃）を得た。得られた生成物の分析結果は以下のとおりである。【００５０】
Colorless needles, [n-Hexane-Ethanol (3:1) ], mp 179-180 ℃.
IR (KBr) 2966 (C-H), 1760, 1688 (C=O), 1607, 1497 (C=C), 1226, 1040 (O-C=O), 820 cm-1 (CH).
1H NMR (270 MHz CDCl3) δ 2.05 (9H, s, CH3), 2.07 (12H, s, CH3), 2.12 (3H, s, CH3), 3.85-4.02 (2H, m, 6-H), 4.17 (2H, ddd, J = 2.5, 9.7, 12.4 Hz, 5-H), 4.29 (2H, dd, J = 5.3, 12.4 Hz, 6-H), 5.06-5.43 (8H, m, 1, 2, 3, 4-H), 6.67 (1H, d, J = 2.1 Hz, 3'-H), 6.74 (1H, dd, J = 2.1, 8.9 Hz, 5'-H), 7.85 (1H, d, J = 8.9 Hz, 6'-H), 10.21 (1H, s, CHO).【００５１】
［合成例８］３，５−ビス（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコシルオキシ）ベンズアルデヒド（１０）の合成【００５２】
【化１３】
0005494491.tif 000019
【００５３】
窒素気流下、３，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド（６９ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）のキノリン溶液（２ｍｌ）に、テトラ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グルコピラノシルブロミド（１）（６１３ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）、および酸化銀（３４７ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で７５分間撹拌した。反応終了後、クロロホルム（５０ｍｌ）で抽出し、不溶物をろ別した。次に、抽出液を１％塩酸（２０ｍｌ）で５回洗浄した後、１％炭酸水素ナトリウム水溶液（２０ｍｌ）で５回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、残渣として黄色固体（６８２ｍｇ）を得た。残渣をカラムクロマトグラフィーに付し、ヘキサン−酢酸エチル（３：２）溶出分より、白色固体（３０１ｍｇ）を得た。これをエタノールから再結晶して無色針状晶（１０）（２４１ｍｇ，６０％，ｍｐ１１３−１１４℃）を得た。得られた生成物の分析結果は以下のとおりである。【００５４】
Colorless needles, (Ethanol), mp 113-114 ℃.
IR (KBr) 2966 (C-H), 1756, 1702 (C=O), 1609, 1460 (C=C), 1234, 1215, 1080, 1069, 1042 (O-C=O), 907 cm-1 (CH). 
1H NMR (270 MHz CDCl3) δ 2.04 (6H, s, CH3), 2.07 (6H, s, CH3), 2.07 (6H, s, CH3), 2.10 (6H, s, CH3), 3.94 (2H, ddd, J = 2.7, 5.7, 11.4 Hz, 5-H), 4.18 (2H, dd, J = 2.7, 12.2 Hz, 6-H), 4.25 (2H, dd, J = 5.7, 12.2 Hz, 6-H), 5.09-5.38 (8H, m, 1, 2, 3, 4-H), 6.86 (1H, t, J = 2.3 Hz, 4'-H), 7.21 (2H, d, J = 2.3 Hz, 2', 6'-H), 9.90 (1H, s, CHO).【００５５】
［合成例９］２，４，６−トリス（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコシルオキシ）ベンズアルデヒド（１１）の合成
【化１４】
0005494491.tif 000020
【００５６】
窒素気流下、２，４，６−トリヒドロキシベンズアルデヒド（７７ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）のキノリン溶液（３ｍｌ）に、テトラ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グルコピラノシルブロミド（１）（９２４ｍｇ，２．２５ｍｍｏｌ）、および酸化銀（５１９ｍｇ，２．２５ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。反応終了後、ベンゼン（５０ｍｌ）で抽出し、不溶物をろ別した。次に、抽出液を１％塩酸（２０ｍｌ）で１０回洗浄した後、１％炭酸水素ナトリウム水溶液（２０ｍｌ）で１０回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮して残渣として黄色オイル（７２３ｍｇ）を得た。残渣をカラムクロマトグラフィーに付し、ヘキサン−酢酸エチル（２：３）溶出分より、白色粘性オイル（４０７ｍｇ）を得た。これをエタノールから再結晶して白色粉末（１１）（３６７ｍｇ，６４％，ｍｐ２２５−２２６℃）を得た。得られた生成物の分析結果は以下のとおりである。【００５７】
White powder, (Ethanol), mp 225-226 ℃.
IR (KBr) 2948 (C-H), 1760, 1698 (C=O), 1607 (C=C), 1230, 1061, 1044 (O-C=O), 907 cm-1 (CH). 
1H NMR (270 MHz CDCl3) δ 2.04 (9H, s, CH3), 2.05 (3H, s, CH3), 2.06 (15H, s, CH3), 2.09 (3H, s, CH3), 2.13 (6H, s, C H3), 3.85-4.36 (9H, m, 5, 6-H), 5.10-5.48 (12H, m, 1, 2, 3, 4-H), 6.49 (2H, s, Ar-H), 10.14 (1H, s, CHO).【００５８】
［１］Ｃ６０誘導体の製造
［実施例１］２−(テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシルオキシ)フェニル置換ピロリジン体を有するＣ６０（１３）の合成
【化１５】
0005494491.tif 000021
【００５９】
窒素気流下、Ｃ６０（２８８ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）の乾燥ｐ−キシレン溶液（２００ｍｌ）に、合成例１で得られたｏ−ホルミルフェニル２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシド（２）（１８１ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）、およびサルコシン（３６ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）を加え、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを用いて水を除去しながら、８時間加熱還流した。
反応液を減圧濃縮して得られた黒褐色固体（５３７ｍｇ）を、カラムクロマトグラフィーに付した。二硫化炭素溶出分よりＣ６０（１０５ｍｇ，３６％）を回収後、ベンゼン−酢酸エチル（５：１）溶出分より黒褐色固体［２６７ｍｇ，５６％（８７％）］を得た。さらに黒褐色固体をベンゼン（４ｍｌ）で加熱溶解した後、放冷下にエタノール（２０ｍｌ）を加えて再沈殿して黒褐色固体（１３）［２２８ｍｇ，４８％（７４％）］を得た。得られた生成物の分析結果は以下のとおりである。【００６０】
Dark brown solid, mp > 300 ℃.
Relative ratio of diastereomers determined by 1H NMR : 2/3
IR (KBr) 2952, 2784 (CH), 1760 (C=O), 1226, 1040 (O-C=O), 756 (CH), 526 cm-1 (C60).
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 1.96 (1.2H, s, CH3), 2.02, 2.03 (each 1.2H, s, CH3), 2.05 (3.6H, s, CH3), 2.07 (3H, s, CH3), 2.29 (1.8H, s, CH3), 2.74 (1.2H, s, N-CH3), 2.75 (1.8H, s, N-CH3), 3.75-3.88 (1H, m, 5'-H), 4.02-4.35 (3H, m, one of 5-H, 6'-H), 4.97 (0.6H, d, J=8.9 Hz, 5-H), 5.04 (0.4H, d, J=10.1 Hz, 5-H), 5.14-5.47 (4.6H, m, 1', 2', 3', 4'-H, 2-H), 5.63 (0.4H, s, 2-H), 7.06-7.14 (1H, m, Ar-H), 7.17-7.34 (2H, m, Ar-H), 7.98-8.08 (1H, m, Ar-H).
FAB-MS (m-NBA) m/z 1200 ([M+H]+), 720 (C60).
UV-VIS (CHCl3) λmax nm (log ε) 431 (3.53).
HPLC (ODS, CHCl3, flow rate 1 ml/min) retention time 2.56 min.【００６１】
［実施例２］３−(テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシルオキシ)フェニル置換ピロリジン体を有するＣ６０（１５）の合成
【化１６】
0005494491.tif 000022
【００６２】
窒素気流下、Ｃ６０（２８８ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）の乾燥ｐ−キシレン溶液（２００ｍｌ）に、合成例２で得られたｍ−ホルミルフェニル２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシド（３）（１８１ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）およびサルコシン（３７ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）を加え、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを用いて水を除去しながら、８時間加熱還流した。
反応液を減圧濃縮して得られた黒褐色固体（５０２ｍｇ）を、カラムクロマトグラフィーに付した。二硫化炭素溶出分よりＣ６０（９８ｍｇ，３４％）を回収後、ベンゼン−酢酸エチル（５：１）溶出分より黒褐色固体［２２９ｍｇ，４８％（７２％）］を得た。さらに黒褐色固体をベンゼン（４ｍｌ）で加熱溶解した後、放冷下にエタノール（２０ｍｌ）を加えて再沈殿して黒褐色固体（１５）［２２３ｍｇ，４６％（７１％）］を得た。得られた生成物の分析結果は以下のとおりである。【００６３】
Brown solid, mp > 300 ℃.
Relative ratio of diastereomers determind by 1H NMR : 8/7 
IR (KBr) 2950, 2782 (CH), 1760 (C=O), 1228, 1050 (O-C=O), 526 cm-1 (C60).
1H NMR (270 MHz, CDCl3 : CS2 = 1:2) δ 1.96 (3H, s,CH3), 1.97 (4.6H, s, CH3), 1.99 (1.4H, s, CH3), 2.01 (1.4H, s, CH3), 2.03 (1.6H, s, CH3), 2.78 (1.6H, s, N-CH3), 2.79 (1.4H, s, N-CH3), 4.04 (1H, dd, J = 2.7, 9.5 Hz, 6'-H), 4.23 (1H, d, J = 9.7 Hz, 5-H), 4.22-4.33 (1H, m, 6'-H), 4.87 (1H, s, 2-H), 4.94 (0.54H, d, J = 9.2 Hz, 5-H), 4.95 (0.46H, d, J = 9.2 Hz, 5-H), 4.96-5.24 (4H, m, 1', 2', 3', 4'-H), 6.83-6.93 (1H, m, Ar-H), 7.24-7.34 (1H, m, Ar-H), 7.35-7.59 (2H, m, Ar-H).
UV-VIS (CHCl3) λmax nm (log ε) 431 (3.59).
HPLC (ODS, CHCl3, flow rate 1ml / min) retention time 2.61 min.【００６４】
［実施例３］４−(テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシルオキシ)フェニル置換ピロリジン体を有するＣ６０（１７）の合成
【化１７】
0005494491.tif 000023
【００６５】
窒素気流下、Ｃ６０（２８８ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）の乾燥ｐ−キシレン溶液（２００ｍｌ）に、合成例３で得られたｐ−ホルミルフェニル２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシド（４）（１８１ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）およびサルコシン（３６ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）を加え、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを用いて水を除去しながら、８時間加熱還流した。
反応液を減圧濃縮して得られた黒褐色固体（５３３ｍｇ）を、カラムクロマトグラフィーに付した。二硫化炭素溶出分よりＣ６０（１３５ｍｇ，４７％）を回収後、ベンゼン−酢酸エチル（５：１）溶出分より黒褐色固体［２１６ｍｇ，４５％（８５％）］を得た。さらに黒褐色固体をベンゼン（４ｍｌ）で加熱溶解した後、放冷下にエタノール（２０ｍｌ）を加えて再沈殿して黒褐色固体（１７）［１５８ｍｇ，３３％（７６％）］を得た。得られた生成物の分析結果は以下のとおりである。【００６６】
Brown solid, mp > 300 ℃.
IR (KBr) 2950 (CH), 1758 (C=O), 1226, 1038 (O-C=O), 526 cm-1 (C60).
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 2.03, 2.04, 2.05, 2.07 (each 3H, s, CH3), 2.78 (3H, s, N-CH3), 3.89 (1H, ddd, J = 2.1, 5.5, 10.1 Hz, 5'-H), 4.16 (1H, dd, J = 2.1, 12.3 Hz, 6'-H), 4.25, 4.98 (each 1H, d, J = 9.7 Hz, 5-H), 4.26-4.35 (1H, m, 6'-H), 4.90 (1H, s, 2-H), 5.09-5.34 (4H, m, 1', 2', 3', 4'-H), 7.05, 7.74 (each 2H, d, J = 8.9 Hz, Ar-H).
13C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 20.61 (CH3×2), 20.72, 20.77 (CH3), 40.00 (N-CH3), 61.94 (6'-C), 68.25 (CH), 68.28, 68.98 (3, 4-C), 69.99 (5-C), 71.16, 72.04, 72.69 (CH), 83.00 (2-C), 98.85 (1'-C), 117.03 (2''-C), 130.60 (3''-C), 131.86, 131.95, 135.70, 135.87, 136.46, 136.91, 139.60, 139.89, 139.93, 140.20, 141.54, 141.70, 141.83, 141.94, 141.99, 142.05, 142.10 (2C), 142.14, 142.17, 142.26 (2C), 142.59 (2C), 142.71, 143.02, 143.18, 144.38, 144.42, 144.60, 144.72, 145.17, 145.24 (2C), 145.30, 145.35 (2C), 145.44, 145.50, 145.53 (2C), 145.75, 145.98, 146.13, 146.16 (2C), 146.20 (2C), 146.32 (2C), 146.45, 146.65, 147.33 (2C), 153.22, 153.37, 154.00, 156.22, 156.75, 156.82 (C60, 1''-, 4''-C), 169.31, 169.40, 170.24, 170.58 (C=O).
FAB-MS (m-NBA) m/z 1200 ([M+H]+), 720 (C60).
UV-VIS (CHCl3) λmax nm (log ε) 431 (3.68).
HPLC (ODS, CHCl3, flow rate 1ml / min) retention time 2.62 min.
Anal. Calcd for C83H29O10N : C, 83.07 ; H, 2.44; N, 1.17%.
Found : C, 82.26 ; H, 2.90 ; N, 1.25%.【００６７】
［実施例４］２−(テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシルオキシ)フェニル置換ピロリジン体を有するＣ６０（１９）の合成
【化１８】
0005494491.tif 000024
【００６８】
窒素気流下、Ｃ６０（２８８ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）の乾燥ｐ−キシレン溶液（２００ｍｌ）に、合成例４で得られたｏ−ホルミルフェニル２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド（６）（１８１ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）およびサルコシン（３６ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）を加え、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを用いて水を除去しながら、８時間加熱還流した。
反応液を減圧濃縮して得られた黒褐色固体（５７４ｍｇ）を、カラムクロマトグラフィーに付した。二硫化炭素溶出分よりＣ６０（８８ｍｇ，３１％）を回収後、ベンゼン−酢酸エチル（５：１）溶出分より黒褐色固体［２７４ｍｇ，５７％（８２％）］を得た。さらに黒褐色固体をベンゼン（４ｍｌ）で加熱溶解した後、放冷下にエタノール（２０ｍｌ）を加えて再沈殿して黒褐色固体（１９）［２１３ｍｇ，４４％（６４％）］を得た。得られた生成物の分析結果は以下のとおりである。【００６９】
Brown solid, mp > 300 ℃. 
Relative ratio of diastereomers determind by 1H NMR : 3/2 
IR (KBr) 2946, 2782 (CH), 1752 (C=O), 1216, 1073, 1042 (C-O-C), 526 cm-1 (C60).
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 1.94-2.15 (9H, m, CH3), 2.27 (1.7H, s, CH3), 2.29 (1.3H, s, CH3), 2.73 (1.3H, s, N-CH3), 2.76 (1.7H, s, N-CH3), 3.87-4.08 (2H, m, 5'-, 6'-H), 4.22 (1H, d, J = 6.8 Hz, 6'-H), 4.28 (0.6H, d, J = 9.3 Hz, 5-H), 4.29 (0.4H, d, J = 9.3 Hz, 5-H), 4.96 (0.4H, d, J = 9.3 Hz, 5-H), 4.99 (0.6H, d, J = 9.3 Hz, 5-H), 5.05-5.27 (2H, m, 1'-, 3'-H), 5.28-5.51 (2H, m, 2'-, 4'-H), 5.41 (0.6H, s, 2-H), 5.65 (0.4H, s, 2-H), 6.97-7.36 (3H, m, 4"-, 5"-, 6"-H), 8.02 (0.6H, dd, J = 1.7, 7.6 Hz, 3"-H), 8.06 (0.4H, dd, J = 1.7, 7.6 Hz, 3"-H).
13C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 20.61 (CH3×4), 20.81 (CH3×2), 20.92, 21.29 (CH3), 39.86 (N-CH3), 40.36 (N-CH3), 61.02, 61.10 (6'-C), 66.67, 66.83, 68.62, 68.79, 70.64, 70.78 (2C), 71.16 (2', 3', 4', 5'-C), 69.16, 69.38 (3 or 4-C), 69.90, 70.01 (5-C), 75.35, 75.40 (2-C), 77.23 (3 or 4-C), 97.61, 100.81 (1'-C), 113.73 (Ar-C), 118.00 (Ar-C), 123.30 (Ar-C), 124.53 (Ar-C), 126.41 (1" or 2"-C), 128.34 (2C) (1" or 2"-C), 128.93 (Ar-C), 129.16 (Ar-C), 129.25 (1" or 2"-C), 130.11 (Ar-C), 130.73 (Ar-C), 135.18, 135.25, 136.12, 136.46 (2C), 136.49 (2C), 139.37, 139.46, 139.75, 140.05, 140.09 (2C), 141.58, 141.63, 141.70 (2C), 141.88, 141.96, 142.06 (2C), 142.12 (2C), 142.21 (2C), 142.24 (2C), 142.46 (2C), 142.50 (2C), 142.59 (2C), 142.68, 142.87, 142.94, 143.07, 144.31 (2C), 144.47, 144.53 (3C), 145.05, 145.14 (2C), 145.19 (2C), 145.26 (2C), 145.33, 145.44, 145.50 (2C), 145.55, 145.71 (2C), 145.87, 145.91 (2C),146.00, 146.07 (2C), 146.16 (2C), 146.23 (2C), 146.38, 146.57, 146.61, 146.74, 147.26 (2C), 147.46, 153.85 (2C), 154.45 (2C), 154.59 (2C), 155.33, 156.60, 156.69 (C60-C), 168.82, 169.11, 170.06, 170.15, 170.22, 170.28, 170.35 (C=O).
UV-VIS (CHCl3) λmax nm (log ε) 257 (5.09), 333 (4.44), 431 (3.59).
HPLC (ODS, CHCl3, flow rate 1ml / min) retention time 2.59 min.【００７０】
［実施例５］３−(テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシルオキシ)フェニル置換ピロリジン体を有するＣ６０（２１）の合成
【化１９】
0005494491.tif 000025
【００７１】
窒素気流下、Ｃ６０（２８９ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）の乾燥ｐ−キシレン溶液（２００ｍｌ）に、合成例５で得られたｍ−ホルミルフェニル２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド（７）（１８１ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）およびサルコシン（３６ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）を加え、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを用いて水を除去しながら、８時間加熱還流した。
反応液を減圧濃縮して得られた黒褐色固体（５７４ｍｇ）を、カラムクロマトグラフィーに付した。二硫化炭素溶出分よりＣ６０（１２５ｍｇ，４３％）を回収後、ベンゼン−酢酸エチル（５：１）溶出分より黒褐色固体［２２２ｍｇ，４６％（８１％）］を得た。さらに黒褐色固体をベンゼン（４ｍｌ）で加熱溶解した後、放冷下にエタノール（２０ｍｌ）を加えて再沈殿して黒褐色固体（２１）［２０２ｍｇ，４２％（７４％）］を得た。得られた生成物の分析結果は以下のとおりである。【００７２】
Brown solid, mp > 300 ℃. 
Relative ratio of diastereomers determind by 1H NMR : 1/1 
IR (KBr) 1754 (C=O), 1218, 1075, 1046 (C-O-C), 526 cm-1(C60).
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 2.01 (3H, s, CH3), 2.03 (1.5H, s, CH3), 2.05 (1.5H, s, CH3), 2.06 (1.5H, s, CH3), 2.07 (1.5H, s, CH3), 2.17 (1.5H, s, CH3), 2.18 (1.5H, s, CH3), 2.80 (1.5H, s, N-CH3), 2.81 (1.5H, s, N-CH3), 3.97-4.07 (1H, m, 5'-H), 4.10-4.23 (2H, m, 6'-H), 4.26 (1H, d, J = 9.3 Hz, 5-H), 4.91 (1H, s, 2-H), 4.97 (0.5H, d, J = 9.3 Hz, 5-H), 4.98 (0.5H, d, J = 9.3 Hz, 5-H), 5.00 (1H, d, J = 8.0 Hz, 1'-H), 5.06 (0.5H, dd, J = 3.4, 5.5 Hz, 3'-H), 5.10 (0.5H, dd, J = 3.4, 5.5 Hz, 3'-H), 5.38-5.55 (2H, m, 2', 4'-H), 6.92-7.04 (1H, m, Ar-H), 7.30-7.40 (2 H, m, Ar-H), 7.40-7.81 (1H, m, Ar-H).
13C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 20.58 (CH3×2), 20.66 (CH3×2), 20.70 (CH3×2), 20.72, 20.86 (CH3), 39.98 (N-CH3×2), 61.31 (6'-C×2), 66.70 (2C), 68.59, 68.62, 70.73 (2C), 71.00, 70.03 (2', 3', 4', 5'-C), 69.00 (3 or 4-C), 69.90 (5-C), 77.23 (3 or 4-C), 83.13 (2-C), 100.07 (1'-C×2), 116.60, 118.33, 124.47, 128.32 (2C), 129.31 (2C), 129.77 (Ar-C), 135.67, 135.90, 135.94, 136.37, 136.66, 136.73, 139.06, 139.10, 139.40, 139.75, 139.84, 140.20, 141.51, 141.56, 141.69, 141.74 (2C), 141.94, 142.03 (2C), 142.12, 142.15, 142.21 (2C), 142.59 (2C), 142.69, 143.00, 143.18, 144.33, 144.40, 144.53, 144.58, 144.71, 145.16, 145.23, 145.26, 145.33 (2C), 145.41, 145.46, 145.50 (2C), 145.53, 145.66, 145.69, 145.95 (2C), 146.11, 146.16, 146.20, 146.29, 146.39, 146.63, 147.28, 147.31, 153.10, 153.19, 153.91, 156.12 (2C), 157.36 (C60, 1'', 2''-C), 169.40, 169.43, 170.10, 170.20 (C=O).
HPLC (ODS, CHCl3, flow rate 1ml / min) retention time 2.58 min.【００７３】
［実施例６］４−(テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシルオキシ)フェニル置換ピロリジン体を有するＣ６０（２３）の合成
【化２０】
0005494491.tif 000026
【００７４】
窒素気流下、Ｃ６０（２８８ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）の乾燥ｐ−キシレン溶液（２００ｍｌ）に、合成例６で得られたｐ−ホルミルフェニル２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド（８）（１８１ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）およびサルコシン（３６ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）を加え、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを用いて水を除去しながら、８時間加熱還流した。
反応液を減圧濃縮して得られた黒褐色固体（５１３ｍｇ）を、カラムクロマトグラフィーに付した。二硫化炭素溶出分よりＣ６０（１０９ｍｇ，３８％）を回収後、ベンゼン−酢酸エチル（５：１）溶出分より黒褐色固体［４２７ｍｇ，５１％（８３％）］を得た。さらに黒褐色固体をベンゼン（４ｍｌ）で加熱溶解した後、放冷下にエタノール（２０ｍｌ）を加えて再沈殿して黒褐色固体（２３）［２０２ｍｇ，４２％（６８％）］を得た。【００７５】
Brown solid, mp > 300 ℃.
IR (KBr) 1754 (C=O), 1228, 1077 (C-O-C), 772 (C-H), 526 cm-1(C60).
1H NMR (270 MHz, CDCL3) δ 2.01 (3H, s, CH3), 2.05 (3H, s, CH3), 2.06 (3H, s, CH3), 2.17 (3H, s, CH3), 2.78 (3H, s, N-CH3), 4.03-4.31 (3H, m, 5'-, 6'-H), 4.25 (1H, d, J = 9.5 Hz, 5-H), 4.90 (1H, s, 2-H), 4.98 (1H, d, J = 9.5 Hz, 5-H), 5.05-5.17 (2H, m, 1'-, 3'-H), 5.42-5.54 (2H, m, 2'-, 4'-H), 7.06 (2H, d, J = 8.9 Hz, Ar-H), 7.74 (2H, d, J = 7.2 Hz, Ar-H).
HPLC (ODS, CHCl3, flow rate 1.00ml / min) retention time 2.58min.【００７６】
［実施例７］２，４−ビス（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシルオキシ）置換ピロリジン体を有するＣ６０（２５）の合成【００７７】
【化２１】
0005494491.tif 000027
【００７８】
窒素気流下、Ｃ６０（２８８ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）の乾燥ｐ−キシレン溶液（２００ｍｌ）に、合成例７で得られた前駆体（９）（３１９ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）およびサルコシン（３６ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）を加え、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを用いて水を除去しながら、８時間加熱還流した。反応液を減圧濃縮して得られた黒褐色固体（７０４ｍｇ）を、カラムクロマトグラフィーに付した。二硫化炭素溶出分よりＣ６０（９５ｍｇ，３３％）を回収後、ベンゼン−酢酸エチル（５：２）溶出分より黒褐色固体［３２６ｍｇ，５３％（７９％）］を得た。黒褐色固体をベンゼン（４ｍｌ）で加熱溶解した後、放冷下にエタノール（２０ｍｌ）を加えて再沈殿して褐色固体（２５）［２９２ｍｇ，４７％（７０％），ｍｐ１９２−１９４℃］を得た。得られた生成物の分析結果は以下のとおりである。【００７９】
Relative ration of diastereomers determind by 1H NMR : 1/1
Brown solid, mp 192-194 ℃.
IR (KBr) 2948, 2940, 2784 (C-H), 1758 (C=O), 1222, 1040 (O-C=O), 905 (CH), 526 cm-1 (C60).
1H NMR (270 MHz CDCl3) δ 1.94 (1.5H, s, CH3), 2.02 (1.5H, s, CH3), 2.03 (1.5H, s, CH3), 2.03 (3H, s, CH3), 2.04 (3H, s, CH3),2.05 (1.5H, s, CH3), 2.06 (4.5H, s, CH3), 2.07 (1.5H, s, CH3),2.08 (3H, s, CH3), 2.10 (1.5H, s, CH3), 2.25 (1.5H, s, CH3),2.70 (3H, s, N-CH3), 3.79-3.99 (2H, m, 6'-H), 4.08 (1H, ddd, J = 2.7, 9.8, 12.5 Hz, 5'-H), 4.16 (1H, dd, J = 9.8, 12.5 Hz, 5'-H), 4.20-4.41 (3H, m, 5, 6'-H), 4.96 (0.5H, d, J = 9.5 Hz, 5-H), 4.99 (0.5H, d, J = 9.5 Hz, 5-H), 4.91-5.49 (8.5H, m, 2, 1', 2', 3', 4'-H), 5.53 (0.5H, s, 2-H), 6.72 (0.5H, d, J = 2.3 Hz, 3''-H), 6.75 (0.5H, d, J = 2.3 Hz, 3''-H), 6.81 (0.5H, dd, J = 2.3, 8.6 Hz, 5''-H), 6.87 (0.5H, dd, J = 2.3, 8.6 Hz, 5''-H), 7.92 (0.5H, d, J = 8.6 Hz, 6''-H), 7.96 (0.5H, d, J = 8.6 Hz, 6''-H). 
FAB-MS (m-NBA) m/z 1545 ([M]+) 720 (C60).
HPLC (ODS, CHCl3, flow rate 1.00 ml/min) retention time 2.42 min.【００８０】
［実施例８］３，５−ビス（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシルオキシ）置換ピロリジン体を有するＣ６０（２７）の合成【００８１】
【化２２】
0005494491.tif 000028
【００８２】
窒素気流下、Ｃ６０（２８８ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）の乾燥ｐ−キシレン溶液（２００ｍｌ）に、合成例８で得られた前駆体（１０）（３１９ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）およびサルコシン（３５ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）を加え、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを用いて水を除去しながら、８時間加熱還流した。反応液を減圧濃縮して得られた黒褐色固体（７３１ｍｇ）を、カラムクロマトグラフィーに付した。二硫化炭素溶出分よりＣ６０（９９ｍｇ，３４％）を回収後、ベンゼン−酢酸エチル（５：２）溶出分より黒褐色固体［３２７ｍｇ，５３％（８０％）］を得た。黒褐色固体をベンゼン（４ｍｌ）で加熱溶解した後、放冷下にエタノール（２０ｍｌ）を加えて再沈殿して褐色固体（２７）［２７８ｍｇ，４５％（６８％），ｍｐ２５５−２５７℃］を得た。得られた生成物の分析結果は以下のとおりである。【００８３】
Relative ration of diastereomers determind by 1H NMR : 1/1
Brown solid, mp 255-257 ℃.
IR (KBr) 2950, 2784 (C-H), 1760 (C=O), 1220, 1040 (O-C=O), 907 (CH), 526 cm-1 (C60).
1H NMR (270 MHz CDCl3) δ 2.03 (6H, s, CH3), 2.03 (9H, s, CH3), 2.06 (4.5H, s, CH3), 2.08 (1.5H, s, CH3), 2.10 (3H, s, CH3), 2.80 (1.5H, s, N-CH3), 2.80 (1.5H, s, N-CH3), 3.78-4.91 (2H, m, 5'-H), 4.12 (2H, dd, J = 2.3, 9.6 Hz, 6'-H), 4.26 (2H, dd, J = 2.3, 9.6 Hz, 6'-H), 4.26-4.41 (1H, m, 5-H), 4.85 (0.5H, s, 2-H), 4.86 (0.5H, s, 2-H), 4.96 (0.5H, d, J = 9.6 Hz, 5-H), 4.97 (0.5H, d, J = 9.6 Hz, 5-H), 5.01-5.47 (8H, m, 1', 2', 3', 4'-H), 6.58 (0.5H, t, J = 2.3 Hz, 4''-H), 6.64 (0.5H, t, J = 2.3 Hz, 4''-H), 7.26 (2H, s, 2”, 6”-H). 
FAB-MS (m-NBA) m/z 1546 ([M+H]+) 720 (C60).
HPLC (ODS, CHCl3, flow rate 1.00 ml/min) retention time 2.41 min.【００８４】
［実施例９］２，４，６−トリス（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシルオキシ）置換ピロリジン体を有するＣ６０（２９）の合成
【化２３】
0005494491.tif 000029
【００８５】
窒素気流下、Ｃ６０（２１６ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）の乾燥ｐ−キシレン溶液（２００ｍｌ）に、合成例９で得られた前駆体（１１）（３４４ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）およびサルコシン（２７ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）を加え、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを用いて水を除去しながら、８時間加熱還流した。反応液を減圧濃縮して得られた黒褐色固体（６２１ｍｇ）を、カラムクロマトグラフィーに付した。二硫化炭素溶出分よりＣ６０（６０ｍｇ，２８％）を回収後、ベンゼン−酢酸エチル（１：１）溶出分より黒褐色固体［３４６ｍｇ，６１％（８５％）］を得た。黒褐色固体をベンゼン（４ｍｌ）で加熱溶解した後、放冷下にエタノール（２０ｍｌ）を加えて再沈殿して褐色固体（２９）［２３５ｍｇ，４１％（５７％），ｍｐ１７４−１７６℃］を得た。得られた生成物の分析結果は以下のとおりである。【００８６】
Relative ration of diastereomers determind by 1H NMR : 8/7
Brown solid, mp 174-176 ℃.
IR (KBr) 2950, 2780 (C-H), 1758 (C=O), 1609, (C=C), 1220, 1040 (O-C=O), 907 (CH) 526 cm-1(C60).
1H NMR (270 MHz CDCl3) δ 1.95 (1.4H, s, CH3), 1.96 (1.6H, s, CH3), 2.01 (1.6H, s, CH3), 2.02 (3.2H, s, CH3), 2.03 (4.6H, s, CH3), 2.04 (3H, s, CH3), 2.05 (3.2H, s, CH3), 2.07 (4.4H, s, CH3), 2.08 (3H, s, CH3), 2.08 (2.8H, s, CH3), 2.10 (4.4H, s, CH3), 2.19 (1.4H, s, CH3), 2.25 (1.4H, s, CH3), 2.59 (1.6H, s, N-CH3), 2.73 (1.4H, s, N-CH3), 3.81-4.47 (10H, m, 5, 5', 6'-H), 4.79-5.73 (14H, m, 2, 5, 1', 2', 3', 4'-H), 6.34 (0.5H, d, J = 2.1 Hz, Ar-H), 6.37 (0.5H, d, J = 2.1 Hz, Ar-H), 6.40 (0.5H, d, J = 2.1 Hz, Ar-H), 6.50 (0.5H, d, J = 2.1 Hz, Ar-H).
FAB-MS (m-NBA) m/z 1892 ([M+H]+) 720 (C60).
HPLC (ODS, CHCl3, flow rate 1.00 ml/min) retention time 2.37 min.【００８７】
［２］Ｃ６０誘導体の溶解性試験
［比較例１］
ＰＣＢＭを１０ｍｇ測りとり、そこにジクロロエタン（以下ＤＣＥという）を加えていき、溶解したときの濃度（質量％）を計算した。ＰＣＢＭではＤＣＥを０．９９ｇ（１質量％溶液）加えても全て溶解することはできなかった。【００８８】
［実施例１０］
実施例１で得られたＣ６０化合物（１３）を用いた以外は、比較例１と同様の方法で溶解性試験を行った。その結果、ＤＣＥを０．２０３３ｇ加えたところで全て溶解した。このときの濃度を計算すると、４．６９質量％となった。【００８９】
［実施例１１］
実施例４で得られたＣ６０化合物（１９）を用いた以外は、比較例１と同様の方法で溶解性試験を行った。その結果、ＤＣＥを０．４０８３ｇ加えたところで全て溶解した。このときの濃度を計算すると、２．３９質量％となった。
上記比較例１、実施例１０および１１の結果を下記表１にまとめて示す。表１に示されるように、単糖残基を有するＣ６０化合物は、ＰＣＢＭに比べて有機溶媒に対する溶解性が極めて良好であることがわかる。【００９０】
【表１】
0005494491.tif 000030
【００９１】
［３］Ｃ６０誘導体の成膜面の評価
［比較例２］
ＰＣＢＭにＤＣＥを加えて０．０１ｇ／ｍｌのワニスを調製した。このワニスを０．２μｍのフィルターを通した後、スピンコート法（１０００ｒｐｍ、２０ｓｅｃ．）によりＩＴＯ基板上にＰＣＢＭを成膜した後、１００℃で１時間焼成して薄膜を作製した。
得られた薄膜について、共焦点レーザー顕微鏡（レーザーテック社製、リアルタイム走査型レーザー顕微鏡、１ＬＭ２１Ｄ）を用いて成膜面を観察し、走査型プローブ顕微鏡（ＳＩＩ  Ｎａｎｏ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、Ｎａｎｏ  Ｎａｖｉ  Ｌ−ｔｒａｃｅII）を用いて表面粗さ、および膜の形状を評価した。ＰＣＢＭの成膜面の共焦点レーザー顕微鏡写真を図１に、ＰＣＢＭの２次元成膜表面の結果を図２に、ＰＣＢＭの３次元成膜表面の結果を図３にそれぞれ示す。
図１に示されるように、ＰＣＢＭ薄膜中に凝集体ができていることが確認された。また、このときの表面粗さをＡＦＭにて測定したところ、２１６．２ｎｍであった。図２および３に示されるように、凝集体の凹凸が膜表面でかなり大きいことが確認された。【００９２】
［実施例１２］
実施例１で得られたＣ６０化合物（１３）にＤＣＥを加えて０．０１ｇ／ｍｌのワニスを調製した。このワニスを用い、比較例２と同様の条件で薄膜を作製し、成膜面の評価を行った（膜厚４０．３ｎｍ）。成膜面の共焦点レーザー顕微鏡写真を図４に、２次元成膜表面の結果を図５に、３次元成膜表面の結果を図６にそれぞれ示す。
図４に示されるように、顕微鏡写真では比較例１で見られていたような凝集体は観測されなかった。また、このときの平均表面粗さをＡＦＭにて測定したところ、３．６６ｎｍであった。図５および６に示されるように、膜表面に凹凸が観測されたが、比較例１と比較するとかなり小さいものであることが分かる。この凹凸は、焼成時に大気中の水分が膜表面で乾燥されることによってできた凹凸であると考えられる。これらの結果より、Ｃ６０化合物（１３）を用いることで、ＰＣＢＭよりも良好な膜が得られることが明らかとなった。【００９３】
［実施例１３］
実施例１で得られたＣ６０化合物（１３）にＤＣＥを加えて０．０１ｇ／ｍｌのワニスを調製した。このワニスを０．２μｍのフィルターを通した後、グローブボックス中（窒素雰囲気下）にてスピンコート法（１０００ｒｐｍ、２０ｓｅｃ．）によりＩＴＯ基板上に成膜した。その後、真空中において、１００℃で１時間焼成し、薄膜を作製した（膜厚３９．０ｎｍ）。得られた薄膜について、表面粗さ、および膜の形状を評価した。２次元成膜表面の結果を図７に、３次元成膜表面の結果を図８に示す。図７および８に示されるように、真空中で焼成を行うことによって、水分の影響を受けないために凹凸が消失し、より良好な成膜面を有する薄膜が得られることが明らかとなった。また、このときの平均表面粗さをＡＦＭにて測定したところ、０．６３ｎｍであった。【００９４】
［実施例１４］
実施例４で得られたＣ６０化合物（１９）にＤＣＥを加えて０．０１ｇ／ｍｌのワニスを調製した。このワニスを用い、比較例２と同様の条件で薄膜を作製し、成膜面の評価を行った（膜厚４３．０ｎｍ）。成膜面の共焦点レーザー顕微鏡写真を図９に、２次元成膜表面の結果を図１０に、３次元成膜表面の結果を図１１にそれぞれ示す。
図９〜１１に示されるように、実施例１２と同様の表面性状の薄膜が得られていることがわかる。また、このときの平均表面粗さをＡＦＭにて測定したところ、７．８４ｎｍであった。【００９５】
［実施例１５］
実施例４で得られたＣ６０化合物（１９）にＤＣＥを加えて０．０１ｇ／ｍｌのワニスを調製した。このワニスを０．２μｍのフィルターを通した後、グローブボックス中（窒素雰囲気下）にてスピンコート法（１０００ｒｐｍ、２０ｓｅｃ．）によりＩＴＯ基板上に成膜した。その後、真空中において、１００℃で１時間焼成し、薄膜を作製した（膜厚４２．９ｎｍ）。得られた薄膜について、表面粗さ、および膜の形状を評価した。２次元成膜表面の結果を図１２に、３次元成膜表面の結果を図１３に示す。図１２および１３に示されるように、真空中で焼成を行うことによって、水分の影響を受けないために凹凸が消失し、より良好な成膜面を有する薄膜が得られることが明らかとなった。また、このときの平均表面粗さをＡＦＭにて測定したところ、１．２８ｎｍであった。【００９６】
［実施例１６］
実施例７で得られたＣ６０化合物（２５）にＤＣＥを加えて１質量％のワニスを調製した。このワニスを用い、比較例２と同様の条件で薄膜を作製し、成膜面の評価を行った（膜厚６８．６ｎｍ）。２次元成膜表面の結果を図１４に、３次元成膜表面の結果を図１５にそれぞれ示す。
図１４、１５に示されるように、実施例１２と同様の表面性状の薄膜が得られていることがわかる。また、このときの平均表面粗さをＡＦＭにて測定したところ、２．７５ｎｍであった。【００９７】
［実施例１７］
実施例８で得られたＣ６０化合物（２７）にＤＣＥを加えて１質量％のワニスを調製した。このワニスを用い、比較例２と同様の条件で薄膜を作製し、成膜面の評価を行った（膜厚７２．１ｎｍ）。２次元成膜表面の結果を図１６に、３次元成膜表面の結果を図１７にそれぞれ示す。
図１６、１７に示されるように、実施例１２と同様の表面性状の薄膜が得られていることがわかる。また、このときの平均表面粗さをＡＦＭにて測定したところ、２５．３ｎｍであった。【００９８】
［実施例１８］
実施例９で得られたＣ６０化合物（２９）にＤＣＥを加えて１質量％のワニスを調製した。このワニスを用い、比較例２と同様の条件で薄膜を作製し、成膜面の評価を行った（膜厚７２．１ｎｍ）。２次元成膜表面の結果を図１８に、３次元成膜表面の結果を図１９にそれぞれ示す。
図１８、１９に示されるように、実施例１２と同様の表面性状の薄膜が得られていることがわかる。また、このときの平均表面粗さをＡＦＭにて測定したところ、５．５３ｎｍであった。【００９９】
上記比較例２および実施例１２〜１８で得られた薄膜の平均表面粗さを表２にまとめて示す。表２に示されるように、Ｃ６０化合物（１３），（１９），（２５），（２７），（２９）を用いることで、ＰＣＢＭより良好な成膜面を有する薄膜が得られることが明らかとなった。また、真空中で焼成を行うことにより、水分による凹凸を防ぐことができ、より平滑に成膜することができることがわかる。【０１００】
【表２】
0005494491.tif 000031
【０１０１】
［４］移動度の測定
［実施例１９］
基板には、厚さ３００ｎｍの熱酸化膜付きシリコン基板を用いた。ゲート電極はチャネル長Ｌ＝２５μｍ、チャネル幅Ｗ＝７６ｍｍの櫛形金電極を用いた。ＳｉＯ2表面は、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を行った。
実施例４で得られたＣ６０化合物（１９）をジクロロメタン中に溶かし、０．０２ｇ／ｍｌのワニスを大気中で調製した。このワニスを、グローブボックス中で、Φ＝０．２μｍのフィルターを通して基板上に滴下し、１５００ｒｐｍで２０ｓｅｃスピンコートした。そのまま、１００℃のホットプレート上で、１時間乾燥させてｎ型有機半導体層を形成した。
測定チャンバーをグローブボックスに持ち込み、ＦＥＴを大気に曝さないように仕込み、すぐに真空に引き、トランジスタ特性の評価を行った。評価結果を図２０に示す。
一般に、飽和状態におけるドレイン電流ＩDは下記式で表すことができる。つまり、有機半導体の移動度μは、ドレイン電流ＩDの絶対値の平方根を縦軸に、ゲート電圧ＶGを横軸にプロットしたときのグラフの傾きから求めることができる。
ＩD＝ＷＣμ（ＶG−ＶT）2／２Ｌ
上記式において、Ｗはトランジスタのチャネル幅、Ｌはトランジスタのチャネル長、Ｃはゲート絶縁膜の静電容量、ＶTはトランジスタの閾値電圧、μは移動度である。Ｃ６０化合物（１９）の移動度μをこの式を元に計算したところ、５．００×１０-4ｃｍ2／Ｖｓとなった。閾値電圧、オン／オフ比は、それぞれ、１３．６Ｖ、１０5〜１０6であった。このように、平滑な膜面を有するＣ６０化合物（１９）が、ｎ型半導体として駆動することが明らかとなった。【０１０２】
［実施例２０］
基板には、厚さ３００ｎｍの熱酸化膜付きシリコン基板を用いた。ゲート電極はチャネル長Ｌ＝２５μｍ、チャネル幅Ｗ＝７６ｍｍの櫛形金電極を用いた。ＳｉＯ2表面は、未処理のまま使用した。
実施例１で得られたＣ６０化合物（１３）をジクロロメタン中に溶かし、０．０２ｇ／ｍｌのワニスを大気中で調製した。このワニスを、グローブボックス中で、Φ＝０．２μｍのフィルターを通して基板上に滴下し、１５００ｒｐｍで２０ｓｅｃスピンコートした。そのまま、１００℃のホットプレート上で、１時間乾燥させてｎ型有機半導体層を形成した。
測定チャンバーをグローブボックスに持ち込み、ＦＥＴを大気に曝さないように仕込み、すぐに真空に引き、トランジスタ特性の評価を行った。評価結果を図２１に示す。Ｃ６０化合物（１３）の電子移動度を、上記式を元に計算したところ、６．７３×１０-4ｃｍ2／Ｖｓ、閾値電圧、オン／オフ比は、それぞれ、３８．４Ｖ、１０5〜１０6であった。このように、平滑な膜面を有するＣ６０化合物（１３）が、ｎ型半導体として駆動することが明らかとなった。
【図１】
0005494491.tif 000034
【図２】
0005494491.tif 000035
【図３】
0005494491.tif 000036
【図４】
0005494491.tif 000037
【図５】
0005494491.tif 000038
【図６】
0005494491.tif 000039
【図７】
0005494491.tif 000040
【図８】
0005494491.tif 000041
【図９】
0005494491.tif 000042
【図１０】
0005494491.tif 000043
【図１１】
0005494491.tif 000044
【図１２】
0005494491.tif 000045
【図１３】
0005494491.tif 000046
【図１４】
0005494491.tif 000047
【図１５】
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【図１６】
0005494491.tif 000049
【図１７】
0005494491.tif 000050
【図１８】
0005494491.tif 000051
【図１９】
0005494491.tif 000052
【図２０】
0005494491.tif 000053
【図２１】
0005494491.tif 000054