(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体、リチウムイオンの非可逆的なデインターカレーションが可能な第１層、及びリチウムイオンの可逆的なインターカレーションとデインターカレーションとが可能な第２層を含む正極であって、
前記集電体上において、前記集電体に近い側から順に、前記第１層、前記第２層が積層されてなり、
前記第１層は、下記化学式１で表示される第１活物質を含むことを特徴とする正極：
＜化１＞
Ｌｉ２Ｍｏ１−ｎＲ１ｎＯ３
前記化学式１中、ｎは０≦ｎ＜１であり、Ｒ１はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、及びこれらのうち２つ以上の組み合わせからなる群から選択される。
【請求項２】
集電体、リチウムイオンの非可逆的なデインターカレーションが可能な第１層、及びリチウムイオンの可逆的なインターカレーションとデインターカレーションとが可能な第２層を含む正極であって、
前記集電体上において、前記集電体に近い側から順に、前記第１層、前記第２層が積層されてなり、
前記第１層が下記化学式２で表示される第２活物質を含むことを特徴とする正極：
＜化２＞
Ｌｉ２Ｍｏ１−ｍＲ２ｍＯ２
前記化学式２中、ｍは０≦ｍ＜１であり、Ｒ２はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｏ、及びこれらのうち２つ以上の組み合わせからなる群から選択される。
【請求項３】
集電体、リチウムイオンの非可逆的なデインターカレーションが可能な第１層、及びリチウムイオンの可逆的なインターカレーションとデインターカレーションとが可能な第２層を含む正極であって、
前記集電体上において、前記集電体に近い側から順に、前記第１層、前記第２層が積層されてなり、
前記第１層が、下記化学式１で表示される第１活物質及び下記化学式２で表示される第２活物質を含むことを特徴とする正極：
＜化１＞
Ｌｉ２Ｍｏ１−ｎＲ１ｎＯ３
＜化２＞
Ｌｉ２Ｍｏ１−ｍＲ２ｍＯ２
前記化学式１中、ｎは０≦ｎ＜１であり、Ｒ１はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、及びこれらのうち２つ以上の組み合わせからなる群から選択され、前記化学式２中、ｍは０≦ｍ＜１であり、Ｒ２はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｏ、及びこれらのうち２つ以上の組み合わせからなる群から選択される。
【請求項４】
前記第２活物質がＬｉ２Ｎｉ８Ｏ１０相をさらに含むことを特徴とする請求項２または３に記載の正極。
【請求項５】
前記第１層は、前記集電体から順次積層されている第１中間層と第２中間層とを含み、前記第１中間層は、下記化学式１で表示される第１活物質を含み、前記第２中間層は、下記化学式２で表示される第２活物質を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の正極：
＜化１＞
Ｌｉ２Ｍｏ１−ｎＲ１ｎＯ３
＜化２＞
Ｌｉ２Ｍｏ１−ｍＲ２ｍＯ２
前記化学式１中、ｎは０≦ｎ＜１であり、Ｒ１はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、及びこれらのうち２つ以上の組み合わせからなる群から選択され、前記化学式２中、ｍは０≦ｍ＜１であり、Ｒ２はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｏ、及びこれらのうち２つ以上の組み合わせからなる群から選択される。
【請求項６】
前記第１層は、前記集電体から順次積層されている第１中間層と第２中間層とを含み、前記第１中間層は下記化学式２で表示される第２活物質を含み、前記第２中間層は下記化学式１で表示される第１活物質を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の正極：
＜化１＞
Ｌｉ２Ｍｏ１−ｎＲ１ｎＯ３
＜化２＞
Ｌｉ２Ｍｏ１−ｍＲ２ｍＯ２
前記化学式１中、ｎは０≦ｎ＜１であり、Ｒ１はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、及びこれらのうち２つ以上の組み合わせからなる群から選択され、前記化学式２中、ｍは０≦ｍ＜１であり、Ｒ２はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｏ、及びこれらのうち２つ以上の組み合わせからなる群から選択される。
【請求項７】
負極活物質を含む負極と、
集電体、リチウムイオンの非可逆的なデインターカレーションが可能な第１層、及びリチウムイオンの可逆的なインターカレーションとデインターカレーションとが可能な第２層を含む正極と、
電解質と、
を含むリチウム電池であって、
前記正極は、前記集電体上において、前記集電体に近い側から順に、前記第１層、前記第２層が積層されてなり、
前記第１層が下記化学式１で表示される第１活物質を含むことを特徴とするリチウム電池：
＜化１＞
Ｌｉ２Ｍｏ１−ｎＲ１ｎＯ３
前記化学式１中、ｎは０≦ｎ＜１であり、Ｒ１はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、及びこれらのうち２つ以上の組み合わせからなる群から選択される。
【請求項８】
負極活物質を含む負極と、
集電体、リチウムイオンの非可逆的なデインターカレーションが可能な第１層、及びリチウムイオンの可逆的なインターカレーションとデインターカレーションとが可能な第２層を含む正極と、
電解質と、
を含むリチウム電池であって、
前記正極は、前記集電体上において、前記集電体に近い側から順に、前記第１層、前記第２層が積層されてなり、
前記第１層が下記化学式２で表示される第２活物質を含むことを特徴とするリチウム電池：
＜化２＞
Ｌｉ２Ｍｏ１−ｍＲ２ｍＯ２
前記化学式２中、ｍは０≦ｍ＜１であり、Ｒ２はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｏ、及びこれらのうち２つ以上の組み合わせからなる群から選択される。
【請求項９】
負極活物質を含む負極と、
集電体、リチウムイオンの非可逆的なデインターカレーションが可能な第１層、及びリチウムイオンの可逆的なインターカレーションとデインターカレーションとが可能な第２層を含む正極と、
電解質と、
を含むリチウム電池であって、
前記正極は、前記集電体上において、前記集電体に近い側から順に、前記第１層、前記第２層が積層されてなり、
前記第１層が下記化学式１で表示される第１活物質及び下記化学式２で表示される第２活物質を含むことを特徴とするリチウム電池：
＜化１＞
Ｌｉ２Ｍｏ１−ｎＲ１ｎＯ３
＜化２＞
Ｌｉ２Ｍｏ１−ｍＲ２ｍＯ２
前記化学式１中、ｎは０≦ｎ＜１であり、Ｒ１はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、及びこれらのうち２つ以上の組み合わせからなる群から選択され、前記化学式２中、ｍは０≦ｍ＜１であり、Ｒ２はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｏ、及びこれらのうち２つ以上の組み合わせからなる群から選択される。
【請求項１０】
前記第２活物質がＬｉ２Ｎｉ８Ｏ１０相をさらに含むことを特徴とする請求項８または９に記載のリチウム電池。
【請求項１１】
前記第１層は前記集電体から順次積層されている第１中間層と第２中間層とを含み、前記第１中間層は下記化学式１で表示される第１活物質を含み、前記第２中間層は下記化学式２で表示される第２活物質を含むことを特徴とする請求項７〜９のいずれか一項に記載のリチウム電池：
＜化１＞
Ｌｉ２Ｍｏ１−ｎＲ１ｎＯ３
＜化２＞
Ｌｉ２Ｍｏ１−ｍＲ２ｍＯ２
前記化学式１中、ｎは０≦ｎ＜１であり、Ｒ１はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、及びこれらのうち２つ以上の組み合わせからなる群から選択され、前記化学式２中、ｍは０≦ｍ＜１であり、Ｒ２はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｏ、及びこれらのうち２つ以上の組み合わせからなる群から選択される。
【請求項１２】
前記第２活物質がＬｉ２Ｎｉ８Ｏ１０相をさらに含むことを特徴とする請求項１１に記載のリチウム電池。
【請求項１３】
前記第１層は前記集電体から順次積層されている第１中間層と第２中間層とを含み、前記第１中間層は下記化学式２で表示される第２活物質を含み、前記第２中間層は下記化学式１で表示される第１活物質を含むことを特徴とする請求項７〜９のいずれか一項に記載のリチウム電池：
＜化１＞
Ｌｉ２Ｍｏ１−ｎＲ１ｎＯ３
＜化２＞
Ｌｉ２Ｍｏ１−ｍＲ２ｍＯ２
前記化学式１中、ｎは０≦ｎ＜１であり、Ｒ１はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、及びこれらのうち２つ以上の組み合わせからなる群から選択され、前記化学式２中、ｍは０≦ｍ＜１であり、Ｒ２はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｏ、及びこれらのうち２つ以上の組み合わせからなる群から選択される。
【請求項１４】
前記第２活物質がＬｉ２Ｎｉ８Ｏ１０相をさらに含むことを特徴とする請求項１３に記載のリチウム電池。
【請求項１５】
前記負極活物質がシリコン、シリコン系複合体、スズ、スズ系複合体、チタン酸リチウム及びこれらのうち２つ以上の組み合わせからなる群から選択されたことを特徴とする請求項１４に記載のリチウム電池。
【請求項１６】
前記負極活物質がシリコン酸化物を含むことを特徴とする請求項７〜９のいずれか一項に記載のリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極及びこれを含むリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学物質の電気化学的酸化還元反応時に発生する化学エネルギーを電気エネルギーに変換させる装置である電池のうち、リチウム電池は正極、負極及び電解質を含む。
【０００３】
最近、各種電子機器の高機能化が進むにつれて、高容量及び高出力を持つ電池が求められている。高容量を持つ電池を得るために、高容量を持つ活物質を使用するか、または電池の充電電圧を高める方法などが用いられうる。例えば、シリコン系複合体のような高容量を持つ負極活物質を含む負極を使用できる。前記シリコン系複合体は、非可逆的にリチウムをデインターカレーションする特性を持つ。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、新規構成を有する正極及びこれを含むリチウム電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
集電体、リチウムイオンの非可逆的なデインターカレーションが可能な第１層及びリチウムイオンの可逆的なインターカレーションとデインターカレーションとが可能な第２層を含む正極が提供される。
前記集電体上に前記第１層及び第２層が順次積層される。
【０００６】
前記第１層は下記化学式１で表示される第１活物質を含む。
＜化１＞
Ｌｉ２Ｍｏ１−ｎＲ１ｎＯ３
前記化学式１中、ｎは０≦ｎ＜１であり、Ｒ１はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、及びこれらのうち２つ以上の組み合わせからなる群から選択される。
【０００７】
前記第１層は下記化学式２で表示される第２活物質を含む。
＜化２＞
Ｌｉ２Ｍｏ１−ｍＲ２ｍＯ２
前記化学式２中、ｍは０≦ｍ＜１であり、Ｒ２はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｏ、及びこれらのうち２つ以上の組み合わせからなる群から選択される。
【０００８】
前記第１層は、下記化学式１で表示される第１活物質及び下記化学式２で表示される第２活物質を含む。
＜化１＞
Ｌｉ２Ｍｏ１−ｎＲ１ｎＯ３
＜化２＞
Ｌｉ２Ｍｏ１−ｍＲ２ｍＯ２
前記化学式１中、ｎは０≦ｎ＜１であり、Ｒ１はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、及びこれらのうち２つ以上の組み合わせからなる群から選択され、前記化学式２中、ｍは０≦ｍ＜１であり、Ｒ２はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｏ、及びこれらのうち２つ以上の組み合わせからなる群から選択される。
【０００９】
前記第２活物質はＬｉ２Ｎｉ８Ｏ１０相をさらに含む。
前記第１層は、前記集電体から順次積層されている第１中間層と第２中間層とを含み、前記第１中間層は、前記化学式１で表示される第１活物質を含み、前記第２中間層は、前記化学式２で表示される第２活物質を含む。ここで、前記第２活物質はＬｉ２Ｎｉ８Ｏ１０相をさらに含む。
【００１０】
前記第１層は、前記集電体から順次積層されている第１中間層と第２中間層とを含み、前記第１中間層は前記化学式２で表示される第２活物質を含み、前記第２中間層は前記化学式１で表示される第１活物質を含む。ここで、第２活物質はＬｉ２Ｎｉ８Ｏ１０相をさらに含む。
【００１１】
また、負極活物質を含む負極と、集電体、リチウムイオンの非可逆的なデインターカレーションが可能な第１層、及びリチウムイオンの可逆的なインターカレーションとデインターカレーションとが可能な第２層を含む正極と、電解質とを含むリチウム電池が提供される。前記リチウム電池のうち正極についての詳細な説明は、前述したところを参照する。
【００１２】
前記負極活物質は、シリコン、シリコン系複合体、スズ、スズ系複合体、チタン酸リチウム及びこれらのうち２つ以上の組み合わせからなる群から選択される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明による正極を採用したリチウム電池は、リチウムを非可逆的にデインターカレーションする負極活物質を含む負極を採用しても、優秀な容量維持特性、安定性などを有することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一具現例による正極の断面を概略的に示す断面図である。
【図２】Ｌｉ２Ｎｉ８Ｏ１０相を含むＬｉ２ＮｉＯ２系活物質のＸＲＤ分析データを示すグラフである。
【図３】本発明の他の具現例による正極の断面を概略的に示す断面図である。
【図４】本発明の一具現例によるリチウム電池の構造を概略的に示す断面図である。
【図５】比較例１及び実施例１、５及び６のサイクル寿命データを示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
前記正極は、集電体、リチウムイオンの非可逆的なデインターカレーションが可能な第１層、及びリチウムイオンの可逆的なインターカレーションとデインターカレーションとが可能な第２層を含む。ここで、前記正極のうち集電体上に第１層及び第２層が順次積層されるか、または第２層及び第１層が順次積層されうる。一具現例によれば、前記正極のうち集電体上に第１層及び第２層が順次積層されうる。
【００１６】
図１は、一具現例による正極１０の断面を概略的に図示したものである。前記正極１０は、集電体１１、前記集電体１１の上部に形成されてリチウムイオンの非可逆的なデインターカレーションが可能な第１層１３、及び前記第１層１３の上部に形成されてリチウムイオンの可逆的なインターカレーションとデインターカレーションとが可能な第２層１５を備える。
【００１７】
前記集電体１１としては、例えば、銅フォイル（ｆｏｉｌ）、ニッケルフォイル、ステンレス鋼フォイル、チタンフォイル、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、アルミニウム基材などを使用できるが、これらに限定されるものではない。また集電体として前記物質を混合して製造された形態を使用することもでき、前記物質からなる基材を積層して使用することもできるなど、多様な変形例が可能である。
【００１８】
前記第１層１３は、リチウムイオンを非可逆的にデインターカレーションできる。例えば、前記第１層１３は、初期充電（すなわち、正極が負極にリチウムイオンを最初に提供する充電）時にリチウムイオンをデインターカレーションしてリチウムイオンを負極に提供するものの、初期充電後の放電時にはリチウムイオンをインターカレーションできず、充放電サイクルには関与しない。一方、第２層１５はリチウムイオンを可逆的にインターカレーション及びデインターカレーションすることができて、実質的な充放電サイクルに関与する。
【００１９】
したがって、前記第１層１３及び第２層１５を備える正極１０を、リチウムイオンを非可逆的にデインターカレーションする活物質を含む負極活物質を含む負極と共に使用すれば、前記第１層１３が前記負極の非可逆性を補完できるので、リチウム電池の容量維持率向上に寄与できる。これは、後述するような簡単なシミュレーションを通じて確認することができる。
【００２０】
例えば、集電体１０及びリチウムイオンを可逆的にインターカレーション及びデインターカレーションできる第２層１５のみを備える正極と、初期充電時に正極から提供されたリチウムイオンの８０％をデインターカレーションする負極活物質を含む負極とを備えるリチウム電池Ｌ１の場合、前記第２層１５が初期充電時に１００個のリチウムイオンをデインターカレーションすれば、放電時に負極は、理論上、８０個のリチウムイオンをデインターカレーションできる。
【００２１】
しかし、前記リチウム電池Ｌ１と同じ構成を持ち、初期充電時に２０個のリチウムイオンを非可逆的にデインターカレーションできる第１層１３をさらに備える正極を採用したリチウム電池Ｌ２の場合、初期充電時に正極から１００個ではなく１２０個のリチウムイオンが負極に提供されるため、放電時に負極は、理論上９６個（１２０×０．８）のリチウムイオンをデインターカレーションできる。したがって、リチウム電池Ｌ２は第１層１３を備えることで負極の非可逆性を補完できるので、リチウム電池Ｌ１と同じ容量を持ちながらも優秀な容量維持率を有することができる。
【００２２】
前記第１層１３は、下記化学式１で表示される第１活物質を含むことができる。
＜化１＞
Ｌｉ２Ｍｏ１−ｎＲ１ｎＯ３
前記化学式１中、ｎは０≦ｎ＜１であり、Ｒ１はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、及びこれらのうち２つ以上の組み合わせからなる群から選択される。
【００２３】
前記第１活物質は、例えば、Ｌｉ２ＭｏＯ３系活物質（すなわち、化学式１中ｎ＝０）でありうる。本明細書中で“Ｌｉ２ＭｏＯ３系活物質”とは、Ｌｉ２ＭｏＯ３化合物以外に、必要に応じてＬｉ２ＭｏＯ３化合物と組成の異なるコーティング層、相などがさらに含まれうるということを意味する。以下、本明細書中で“〜系活物質”とは、前述したところに基づいて理解されうる。前記第１活物質は、非可逆的にリチウムをデインターカレーションできる物質である。
【００２４】
または、前記第１層１３は、下記化学式２で表示される第２活物質を含むことができる。
＜化２＞
Ｌｉ２Ｍｏ１−ｍＲ２ｍＯ２
前記化学式２中、ｍは０≦ｍ＜１であり、Ｒ２はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｏ、及びこれらのうち２つ以上の組み合わせからなる群から選択される。
【００２５】
前記第２活物質は、Ｌｉ２ＮｉＯ２系活物質でありうる。前記Ｌｉ２ＮｉＯ２系活物質も、非可逆的にリチウムをデインターカレーションできる物質である。
【００２６】
前記第１層１３が第２活物質を含む場合、前記第１層１３の第２活物質、例えば、Ｌｉ２ＮｉＯ２系活物質はＬｉ２Ｎｉ８Ｏ１０相をさらに含むことができる。
【００２７】
前記第２活物質、例えば、Ｌｉ２ＮｉＯ２系活物質は多量のリチウムイオンを非可逆的に放出できるが、各種ガスを生成しうる。例えば、第２活物質のうちＬｉ２ＮｉＯ２系活物質は、下記反応式１によってＯ２を発生させうる。
＜反１＞
Ｌｉ２ＮｉＯ２→ＮｉＯ＋Ｏ＋２Ｌｉ
【００２８】
また、＜反１＞から生成されたＬｉ２Ｏは、電解質、導電剤及び／または各種添加剤と反応してＬｉ２ＣＯ３になり、これからＣＯ２が生成されうる。
【００２９】
前述したような理由で前記第２活物質、例えば、Ｌｉ２ＮｉＯ２系活物質は、リチウムイオンを非可逆的にデインターカレーションできるが、リチウム電池内のＯ２及び／またはＣＯ２発生の一原因になりうる。
【００３０】
しかし、前記第２活物質、例えば、Ｌｉ２ＮｉＯ２系活物質が前記Ｌｉ２Ｎｉ８Ｏ１０相をさらに含む場合、前記第２活物質の相が安定化して前記＜反１＞のような付加反応が抑制されるか、または実質的に防止されうる。これにより、前記第２活物質、例えば、Ｌｉ２ＮｉＯ２系活物を含む第１層１３は、多量のリチウムイオンを非可逆的にデインターカレーションでき、かつＯ２及び／またはＣＯ２発生という副反応が抑制されるか、または実質的に防止されて、正極の安定性が向上する。
【００３１】
前記Ｌｉ２Ｎｉ８Ｏ１０相は前記第２活物質、例えば、Ｌｉ２ＮｉＯ２系活物質の合成時に熱処理条件を調節することで形成できる。例えば、Ｌｉ２ＯとＮｉＯとを化学量論的に混合した後（Ｌｉ２ＯとＮｉＯとのモル比＝１：１）、これから得られた混合物を不活性雰囲気（例えば、Ｎ２雰囲気）で５００℃ないし６００℃（例えば、５５０℃）及び５時間ないし１５時間（例えば、１０時間）の条件で熱処理することができる。前記熱処理された物質は室温ないし１００℃までの温度に冷却されうる。その後、前記段階から取得した結果物を再び不活性大気雰囲気（例えば、Ｎ２雰囲気）で５００℃ないし６００℃（例えば、５５０℃）及び５時間ないし１５時間（例えば、１０時間）の条件で熱処理することで、Ｌｉ２Ｎｉ８Ｏ１０相を含むＬｉ２ＮｉＯ２系活物質を製造できる。
【００３２】
図２は、Ｌｉ２ＯとＮｉＯとを化学量論的に混合した後（Ｌｉ２ＯとＮｉＯとのモル比＝１：１）、これから得られた混合物をＮ２雰囲気で５５０℃及び１０時間の条件で熱処理した後、これを再び５５０℃及び１０時間の条件で熱処理することで得られたＬｉ２ＮｉＯ２系活物質のＸＲＤ分析データである。図２から、Ｌｉ２Ｎｉ８Ｏ１０相がさらに存在するということが分かる。
また、前記第１層１３は、前記第１活物質及び第２活物質をいずれも含むことができる。
【００３３】
前記第２活物質、例えば、Ｌｉ２ＮｉＯ２系活物質は、前記＜反１＞でと同じ理由でＯ２を発生させうるが、前記第１活物質、例えば、Ｌｉ２ＭｏＯ３系活物質は、リチウムイオンを非可逆的にデインターカレーションできる上でＯ２を吸収できる。したがって、前記第２活物質によって、前記＜反１＞が進んでも前記第１活物質が＜反１＞によって発生したＯ２を吸収でき、リチウム電池内のガス発生を実質的に防止できる。
【００３４】
前記第１層１３が前記第１活物質（例えば、Ｌｉ２ＭｏＯ３系活物質）及び前記第２活物質（例えば、Ｌｉ２ＮｉＯ２系活物質）をいずれも含む場合、前述したような理由で、前記第２活物質はＬｉ２Ｎｉ８Ｏ１０相をさらに含むことができる。これにより、＜反１＞の進行自体が抑制できる上で、発生した少量のＯ２は前記第１活物質によって吸収されて、負極の非可逆性補完及びリチウム電池の安定性確保をいずれも効果的に達成できる。
【００３５】
前記第１層１３の厚さは、第１層１３に使われた物質の種類、具現しようとするリチウム電池の構造、使われる正極活物質の種類などによって異なるが、例えば、２ないし３０μｍ、具体的には、５ないし１５μｍでありうる。
【００３６】
前記第２層１５は、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション及びデインターカレーションできる。
【００３７】
前記第２層１５に含まれうる活物質は、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション及びデインターカレーションできるリチウム電池用正極活物質であって、公知の任意の物質から選択されうる。
【００３８】
例えば、前記第２層１５は後述するような正極活物質を含むことができるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
ＬｉａＡ１−ｂＸｂＤ２（前記式で、０．９５≦ａ≦１．１、及び０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉａＥ１−ｂＸｂＯ２−ｃＤｃ（前記式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ２−ｂＸｂＯ４−ｃＤｃ（前記式で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＤα（前記式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＸｃＯ２−αＭα（前記式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＸｃＯ２−αＭ２（前記式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＤα（前記式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＯ２−αＭα（前記式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＯ２−αＭ２（前記式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０≦ｅ≦０．１である）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（前記式で、０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＺＯ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ（３−ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ（３−ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ４；チタン酸リチウム。
【００４０】
前記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；Ｘは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；Ｍは、Ｆ、Ｓ、Ｐ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；Ｚは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
具体的に、前記第２層１５は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、下記化学式３で表示される化合物及び下記化学式４で表示される化合物のうち一つ以上を含むことができるが、これらに限定されるものではない。
＜化３＞
Ｌｉｘ（ＮｉｐＣｏｑＭｎｒ）Ｏｙ
＜化４＞
ＬｉｎＮｉｔ１Ｃｏｔ２Ａｌｔ３Ｏｍ
前記化学式３中、０．９５≦ｘ≦１．０５であり、０＜ｐ＜１であり、０＜ｑ＜１であり、０＜ｒ＜１であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１であり、０＜ｙ≦２であり、前記化学式４中、０．９５≦ｎ≦１．０５であり、０＜ｔ１＜１であり、０＜ｔ２＜１であり、０＜ｔ３＜１であり、ｔ１＋ｔ２＋ｔ３＝１であり、０＜ｍ≦２である。前記化学式３及び４中、ｘ、ｐ、ｑ、ｒ、ｙ、ｎ、ｔ１、ｔ２、ｔ３、及びｍは、該当原子間モル比を示すものである。
【００４２】
例えば、前記化学式３中、０．９７≦ｘ≦１．０３であり、ｐは０．５であり、ｑは０．２であり、ｒは０．３であり、ｙは２であるが、これらに限定されるものではない。具体的に、前記化学式３で表示される活物質はＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２であるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
例えば、前記化学式４中、ｔ１＝ｔ２＝ｔ３であるが、これらに限定されるものではない。具体的に、前記化学式４で表示される活物質はｎ＝１であり、ｍ＝２であり、ｔ１＝ｔ２＝ｔ３でありうる。
【００４４】
前記第１層１３の厚さと前記第２層１５の厚さ比は、例えば、５：９５ないし３０：７０、具体的には５：９５ないし２０：８０であるが、これらに限定されるものではない。前記第１層１３の厚さと前記第２層１５の厚さ比は、使われた正極活物質の種類、具現しようとするリチウム電池の構造などを考慮して前記範囲内で選択されうる。
【００４５】
図３は、他の一具現例による正極２０の構造を概略的に示す断面図である。正極２０は、集電体２１、前記集電体２１の上部に形成されてリチウムイオンを非可逆的にデインターカレーションできる第１層２３、及び前記第１層２３の上部に形成されてリチウムイオンを可逆的にインターカレーション及びデインターカレーションできる第２層２５を備える。前記集電体２１及び前記第２層２５についての詳細な説明は、図１についての説明を参照する。
【００４６】
前記第１層２３は、集電体２１から順次積層されている第１中間層２３Ａ及び第２中間層２３Ｂを備える。
【００４７】
前記第１中間層２３Ａは下記化学式１で表示される第１活物質を含み、前記第２中間層２３Ｂは下記化学式２で表示される第２活物質を含むことができる。
＜化１＞
Ｌｉ２Ｍｏ１−ｎＲ１ｎＯ３
＜化２＞
Ｌｉ２Ｍｏ１−ｍＲ２ｍＯ２
前記化学式１中、ｎは０≦ｎ＜１であり、Ｒ１はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、及びこれらのうち２つ以上の組み合わせからなる群から選択され、前記化学式２中、ｍは０≦ｍ＜１であり、Ｒ２はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｏ、及びこれらのうち２つ以上の組み合わせからなる群から選択される。
【００４８】
前記第１活物質はＬｉ２ＭｏＯ３系活物質であり、前記第２活物質はＬｉ２ＮｉＯ２系活物質であるが、これらに限定されるものではない。前記第２中間層２３Ｂは、多量のリチウムイオンを非可逆的に放出できる第２活物質、例えば、Ｌｉ２ＮｉＯ２系活物質を含むが、前述したような理由でＯ２を放出しうる。しかし、前記第１活物質、例えば、Ｌｉ２ＭｏＯ３系活物質を含む第１中間層２３ＡによってＯ２が吸収されうるところ、第２中間層２３Ｂによるガス発生は実質的に防止できる。したがって、第１層２３による負極の非可逆性補完による容量維持率向上と安定性確保とをいずれも達成できる。
【００４９】
前記第２活物質、例えば、Ｌｉ２ＮｉＯ２系活物質はＬｉ２Ｎｉ８Ｏ１０相をさらに含むことができ、その理由は前述した通りである。
【００５０】
一方、前述したところとは逆に、前記第１中間層２３Ａは前記第２活物質、例えば、Ｌｉ２ＮｉＯ２系活物質を含み、前記第２中間層２３Ｂは前記第１活物質、例えば、Ｌｉ２ＭｏＯ３系活物質を含むことができる。前記第１中間層２３Ａの第２活物質は前述したような理由で、Ｌｉ２Ｎｉ８Ｏ１０相をさらに含むことができる。
【００５１】
前記第１中間層２３Ａと前記第２中間層２３Ｂの厚さ比は、使用した活物質、具現しようとするリチウム電池の性能などを考慮して選択されうるが、例えば、５：９５ないし９５：５、具体的には７２：２５ないし２５：７５の範囲内で選択されうる。
【００５２】
前記正極についての詳細な説明は前述したところを参照する。
前記正極は、図１及び３に基づいて説明したが、これらに限定されるものではなく、多様な変形例が可能である。
【００５３】
前記正極はリチウム電池に使われうる。したがって、負極活物質を含む負極；集電体、リチウムイオンの非可逆的なデインターカレーションの可能な第１層、及びリチウムイオンの可逆的なインターカレーションとデインターカレーションとの可能な第２層を含む正極；及び電解質；を含むリチウム電池が提供される。
前記リチウム電池のうち正極についての説明は、前述したところを参照する。
【００５４】
前記負極活物質はリチウム電池用として公知された任意の負極活物質から選択されうる。例えば、前記負極活物質は高容量を持つ負極活物質でありうる。例えば、前記負極活物質は高容量を持つものの、非可逆的にリチウムイオンをデインターカレーションできる負極活物質でありうる。
【００５５】
前記負極活物質の例としては、シリコン、シリコン系複合体、スズ、スズ系複合体、チタン酸リチウム及びこれらのうち２つ以上の組み合わせなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
例えば、前記負極はシリコン薄膜またはシリコン系複合体でありうる。前記シリコン系複合体はシリコンの他に１種以上の物質及び／または元素を含む複合体でありうる。例えば、前記シリコン系複合体は、シリコン酸化物、シリコン−黒鉛複合体、シリコン酸化物−黒鉛複合体、シリコン−カーボンナノチューブ複合体、シリコン酸化物−カーボンナノチューブ複合体、及びＳｉ−Ｍ１で表示される物質（前記Ｍ１は、Ａｌ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｔｉ及びこれらのうち２つ以上の組み合わせからなる群から選択される）からなる群から選択されうるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
前記シリコン薄膜またはシリコン系複合体は高容量を持つが、充放電中に電解質中に含まれたリチウム塩の分解産物であるＰＦ５またはＨＦなどのルイス酸によってＳｉ−Ｓｉ活物質ネットワーク構造が切断され、非可逆的なＳｉ−Ｆ結合が形成されうる。前記Ｓｉ−Ｆは、結合強度が大きくて安定しているため、負極の非可逆反応の原因になりうる。
【００５８】
前記スズ系複合体は、例えば、スズ−黒鉛複合体、スズ−カーボンナノチューブ複合体、及びＳｎ−Ｍ２で表示される物質（前記Ｍ２は、Ａｌ、Ｓｉ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｔｉ及びこれらのうち２つ以上の組み合わせからなる群から選択される）からなる群から選択されうるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
前記チタン酸リチウムは、結晶構造によってスピネル型チタン酸リチウム、アナターゼ（ａｎａｔａｓｅ）型チタン酸リチウム、ラムスデル鉱型チタン酸リチウムなどを含むことができる。
【００６０】
具体的に、前記負極活物質はＬｉ４−ｘＴｉ５Ｏ１２（０≦ｘ≦３）で表示されうる。例えば、前記負極活物質はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であるが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
前記スズ、スズ系複合体、チタン酸リチウムなども、前記シリコン系薄膜またはシリコン系複合体と同様に高容量を持つが、非可逆的にリチウムイオンをデインターカレーションするため、容量維持率が優秀でない。
【００６２】
しかし、前述したような負極（例えば、高容量を持つが、非可逆的にリチウムイオンをデインターカレーションして容量維持率が優秀でない負極）を、前述したような第１層を持つ正極と共に採用したリチウム電池は、前記第１層が非可逆的にリチウムイオンをデインターカレーションして負極にリチウムイオンを提供するので、高容量特性および優秀な容量維持率を共に有することができる。さらに、前記第１層を前述したような多様な具現例として変形させる場合、リチウム電池内のガス発生なども抑制できて、リチウム電池の安定性も向上させることができる。
【００６３】
例えば、前述したような正極と共に使われうる負極は、負極活物質としてシリコン複合体（例えば、シリコン酸化物）を含むことができるが、これらに限定されるものではない。
【００６４】
前記電解質は、非水系有機溶媒及びリチウム塩を含むことができる。
前記電解質のうち非水系有機溶媒は、リチウム電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を果たしうる。
【００６５】
このような非水系有機溶媒の例としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非プロトン性溶媒を使用できる。
【００６６】
前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが使われうるが、これらに限定されるものではない。
【００６７】
前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ（ガンマ）−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、デカノリド、バレロラクトン、メバロノラクトン、カプロラクトンなどが使われうるが、これらに限定されるものではない。
【００６８】
前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグリム、ジグリム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが使われうるが、これらに限定されるものではない。
【００６９】
前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどが使われうるが、これらに限定されるものではない。
【００７０】
前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが使われうるが、これらに限定されるものではない。
【００７１】
前記非プロトン性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（Ｒは炭素数２ないし２０の直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類スルホラン類などが使われうるが、これらに限定されるものではない。
【００７２】
前記非水系有機溶媒は単一物質からなる、２種以上の溶媒の混合物でありうる。前記非水系有機溶媒が２種以上の溶媒の混合物である場合、前記２種以上の溶媒間の混合比は電池性能によって適切に調節でき、これは当業者には十分理解される。
【００７３】
例えば、前記非水系有機溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合物（３：７の体積比）、またはＥＣ、ＧＢＬ及びＥＭＣ（３：３：４の体積比）の混合物を使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００７４】
前記電解質のうちリチウム塩は非水系有機溶媒に溶解されて、リチウム電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を行う物質である。
【００７５】
例えば、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ及びＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビス（オキサラト）ホウ酸（ＬｉＢＯＢ）からなる群から選択される１種以上の支持（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）電解質塩を含む。
【００７６】
前記リチウム塩の濃度は０．１Ｍないし２．０Ｍ、例えば、０．６Ｍないし２．０Ｍでありうる。前記リチウム塩の濃度が前記範囲を満たすならば、電解質の適切な伝導度及び粘度を達成でき、リチウムイオンが効果的に移動できる。
【００７７】
前記電解質は、リチウム電池の低温特性などを向上させる添加剤をさらに含むことができる。前記添加剤の例として、カーボネート系物質またはプロパンスルトン（ｐｒｏｐａｎｅ  ｓｕｌｔｏｎ：ＰＳ）を使用できる。
【００７８】
例えば、前記カーボネート系物質は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）；ハロゲン（例えば、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉなど）、シアノ基（ＣＮ）及びニトロ基（ＮＯ２）からなる群から選択された一つ以上の置換基を持つビニレンカーボネート誘導体；及びハロゲン（例えば、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉなど）、シアノ基（ＣＮ）及びニトロ基（ＮＯ２）からなる群から選択された一つ以上の置換基を持つエチレンカーボネート誘導体；からなる群から選択されることができるが、これらに限定されるものではない。
前記添加剤は１種の物質のみからなるか、または２種以上の物質の混合物でありうる。
【００７９】
具体的に、前記電解質はビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）及びプロパンスルトン（ＰＳ）からなる群から選択された一つ以上の添加剤をさらに含むことができる。
【００８０】
前記添加剤の含有量は、前記非水系有機溶媒及びリチウム塩１００重量部当り１０重量部以下、例えば、０．１重量部ないし１０重量部でありうる。前記添加剤の含有量が、前記電解質１００重量部当り０．１重量部ないし１０重量部である場合、これを採用したリチウム電池の低温特性が満足すべき程度に向上できる。
【００８１】
例えば、前記添加剤の含有量は、前記非水系有機溶媒及びリチウム塩１００重量部当り１重量部ないし５重量部、具体的に、前記電解質１００重量部当り２重量部ないし４重量部でありうるが、これらに限定されるものではない。
【００８２】
具体的に、前記添加剤の含有量は前記電解質１００重量部当り２重量部でありうるが、これらに限定されるものではない。
【００８３】
リチウム電池の種類によって正極と負極との間にセパレータが存在できる。このようなセパレータとしては、リチウム電池で通常的に使われるものならばいずれも使用できる。特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗でありつつ電解質含湿能の優秀なものが適している。例えば、ガラス繊維、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、これらのうち任意の組み合わせから選択された材質であって、不織布または織布形態であってもよい。これをさらに詳細に説明すれば、リチウムイオン電池の場合には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの材料からなる、巻き取り可能なセパレータを使用でき、リチウムイオンポリマー電池の場合には有機電解質含浸能の優秀なセパレータを使用するが、このようなセパレータは下記の方法によって製造できる。
【００８４】
高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合してセパレータ組成物を用意した後、前記セパレータ組成物を電極の上部に直接コーティング及び乾燥してセパレータフィルムを形成するか、または前記セパレータ組成物を支持体上にキャスティング及び乾燥した後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムを電極上部にラミネーションして形成できる。
【００８５】
前記高分子樹脂は特別に限定されず、電極板の結合剤に使われる物質がいずれも使われうる。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、フッ化ポリビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート及びその混合物を使用できる。特に、ヘキサフルオロプロピレン含有量が８ないし２５重量％であるフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを使用できる。
【００８６】
図４は、本発明の一具現例によるリチウム電池の代表的な構造を概略的に図示したものである。図４に示したように、前記リチウム電池３０は、正極２３、負極２２及び前記正極２３と負極２２との間に配されたセパレータ２４、前記正極２３、負極２２及びセパレータ２４に含浸された電解質（図示せず）、電池容器２５、及び前記電池容器２５を封入する封入部材２６を主な部分として構成されている。このようなリチウム電池３０は、正極２３、負極２２及びセパレータ２４を順次積層した後、スパイラル状に巻き取られた状態で電池容器２５に収納して構成できる。
【００８７】
前記リチウム電池はその形態が特別に制限されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、リチウムサルファー電池などのリチウム２次電池はもとより、リチウム１次電池を含むことができる。
【００８８】
前記リチウム電池製造方法をさらに詳細に説明すれば、次の通りである。
前記正極は集電体上に前述したような第１層及び第２層を順次形成することで備えられうる。例えば、前記第１層形成方法の一例として、前記化学式１で表示される第１活物質及び／または前記化学式２で表示される第２活物質に、バインダー及び溶媒を混合した第１層形成用組成物を用意する。次いで、前記組成物を集電体（例えば、アルミニウム集電体）上に直接コーティング及び乾燥して第１層を形成した後、前記第１層の上部にリチウムイオンを可逆的にインターカレーション及びデインターカレーションできる活物質、バインダー及び溶媒を含む第２層形成用組成物を前記第１層上にコーティング及び乾燥して第２層を形成することで、正極極板を製造できる。または、前記第１層形成用組成物及び第２層形成用組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを前記集電体上にそれぞれラミネーションすることで正極極板を製造できる。かかる正極の製造方法は、当業界で広く知られている内容であるため、本明細書で詳細な説明は省略する。前記溶媒としてはＮ−メチルピロリドン、アセトン、水などを使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００８９】
一方、第１中間層形成用組成物、第２中間層形成用組成物及び第２層形成用組成物をそれぞれ用意して、集電体上に第１中間層、第２中間層及び第２層を順次形成することもできる。各組成物に含まれうる活物質は前述したところを参照する。
【００９０】
前記第１層及び第２層に含まれうるバインダーは活物質粒子を互いによく付着させ、また活物質を集電体によく付着させる役割を果たし、その代表的な例には、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、酸化エチレンを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレートスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００９１】
前記第１層及び／または第２層は導電剤をさらに含むことができる。前記導電剤は、電極に導電性を与えるために使われるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こさない電子伝導性材料ならばいかなるものでも使用でき、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー、またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用できる。
前記集電体としてはアルミニウムを使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００９２】
一方、前述した正極極板の製造時と同様に、負極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を混合して負極活物質組成物を製造し、これを集電体（例えば、銅集電体）に直接コーティングするか、または別途の支持体上にキャスティングし、この支持体から剥離させた負極活物質フィルムを銅集電体にラミネーションして負極極板を製造できる。この時、負極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含有量はリチウム電池で通常的に使用するレベルでありうる。または、メッキ法を用いて負極を形成することもできるなど、公知の負極形成方法をいずれも使用できる。
【００９３】
負極活物質組成物において導電剤、バインダー及び溶媒は、正極の場合と同じものを使用できる。場合によっては、前記正極電極活物質組成物及び負極電極活物質組成物に可塑剤をさらに付加して電極板の内部に気孔を形成できる。
【００９４】
前述したような正極極板と負極極板との間にセパレータを配置して電池構造体を形成した後、これを巻き取るか、または折り畳んで円筒形電池ケースまたは角形電池ケースに入れた後、電解質を注入して組立てることでリチウム電池構造体を完成できる。
【００９５】
以下望ましい実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００９６】
［実施例１］
負極活物質としてシリコン酸化物（ＳｉＯｘ）、及びバインダーとしてポリフッ化ビニリデンを９０：１０の重量比で、Ｎ−メチルピロリドン溶媒で混合して負極スラリーを製造した。前記負極スラリーを１４μｍの厚さに銅フォイル上にコーティングして薄い極板の形態に作製した後、１３５℃で２０分間乾燥して負極を製造した。
【００９７】
活物質としてＬｉ２ＭｏＯ３、バインダーとしてフッ化ポリビニリデン、及びカーボン導電剤としてアセチレンブラックであるＤＥＮＫＡ  ＢＬＡＣＫを９６：２：２の重量比でＮ−メチルピロリドン溶媒で分散させて第１層形成用組成物を製造した。前記第１層形成用組成物を６０μｍの厚さにアルミニウムフォイル上にコーティングして薄い極板形態に作製した後、１３５℃で２０分乾燥させて３５μｍの厚さの第１層（活物質としてＬｉ２ＭｏＯ３を含む）を形成した。
【００９８】
次いで、活物質としてＬｉＣｏＯ２を、バインダーとしてフッ化ポリビニリデン、及びカーボン導電剤としてアセチレンブラックであるＤＥＮＫＡ  ＢＬＡＣＫを９６：２：２の重量比でＮ−メチルピロリドン溶媒で分散させて第２層形成用組成物を製造した。前記第２層形成用組成物を６０μｍの厚さに前記第１層上にコーティングして薄い極板形態に作製した後、１３５℃で３時間以上乾燥させ、圧延して３５μｍの厚さの第２層（活物質としてＬｉＣｏＯ２を含む）を形成することで正極を製造した。
【００９９】
エチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合物（ＥＣ：ＥＭＣの体積比は３：７である）に１．０ＭＬｉＰＦ６を添加して電解質を製造した。
【０１００】
前記製造された負極、正極、電解液及び多孔質ポリエチレン（ＰＥ）フィルムからなるセパレータを用いてコインセル形態の電池を製造した。
【０１０１】
［実施例２］
前記第１層形成用組成物のうち、Ｌｉ２ＭｏＯ３の代わりにＬｉ２ＮｉＯ２を使用したという点を除いては、前記実施例１と同じ方法でリチウム電池（すなわち、第１層はＬｉ２ＮｉＯ２を含む）を製作した。
【０１０２】
［実施例３］
前記第１層形成用組成物のうち、Ｌｉ２ＭｏＯ３の代わりに、Ｌｉ２Ｎｉ８Ｏ１０相を含むＬｉ２ＮｉＯ２を使用したという点を除いては、前記実施例１と同じ方法でリチウム電池（すなわち、第１層はＬｉ２Ｎｉ８Ｏ１０相を含むＬｉ２ＮｉＯ２を含む）を製作した。
【０１０３】
前記Ｌｉ２Ｎｉ８Ｏ１０相を含むＬｉ２ＮｉＯ２の合成方法は、次の通りである：Ｌｉ２ＯとＮｉＯとを化学量論的に混合した後（Ｌｉ２ＯとＮｉＯとのモル比＝１：１）、これから得られた混合物をＮ２雰囲気で５５０℃及び１０時間の条件で熱処理した後、これを再び５５０℃及び１０時間の条件で熱処理することで、Ｌｉ２Ｎｉ８Ｏ１０相を含むＬｉ２ＮｉＯ２系活物質（ＸＲＤデータは図２を参照）を得た。
【０１０４】
［実施例４］
前記第１層形成用組成物に、Ｌｉ２Ｎｉ８Ｏ１０相を含むＬｉ２ＮｉＯ２を追加したという点を除いては、前記実施例１と同じ方法でリチウム電池（すなわち、第１層は、Ｌｉ２Ｎｉ８Ｏ１０相を含むＬｉ２ＮｉＯ２及びＬｉ２ＭｏＯ３をいずれも含む）を製作した。ここで、Ｌｉ２Ｎｉ８Ｏ１０相を含むＬｉ２ＭｏＯ３とＬｉ２ＮｉＯ２との重量比は７５：２５であった。
【０１０５】
［実施例５］
前記実施例１のように第１層を形成する代わりに、下記のように第１中間層及び第２中間層を順次形成することで第１層を形成したという点を除いては、前記実施例１と同じ方法でリチウム電池を製作した：活物質としてＬｉ２ＭｏＯ３、バインダーとしてフッ化ポリビニリデン、及びカーボン導電剤としてアセチレンブラックであるＤＥＮＫＡ  ＢＬＡＣＫを９６：２：２の重量比でＮ−メチルピロリドン溶媒で分散させて、第１中間層形成用組成物を製造した。前記第１中間層形成用組成物を６０μｍの厚さにアルミニウムフォイル上にコーティングして薄い極板形態に作製した後、１３５℃で３時間以上乾燥させて３５μｍの厚さの第１中間層を形成した。次いで、活物質としてＬｉ２ＮｉＯ２、バインダーとしてフッ化ポリビニリデン、及びカーボン導電剤としてアセチレンブラックであるＤＥＮＫＡ  ＢＬＡＣＫを９６：２：２の重量比でＮ−メチルピロリドン溶媒で分散させて、第２中間層形成用組成物を製造した。前記第２中間層形成用組成物を６０μｍの厚さに第１中間層の上部にコーティングして薄い極板形態に作製した後、１３５℃で３時間以上乾燥させて３５μｍの第２中間層を形成することで、第１層を形成した。
【０１０６】
［実施例６］
前記実施例１のように第１層を形成する代わりに、下記のように第１中間層及び第２中間層を順次形成することで、第１層を形成したという点を除いては、前記実施例１と同じ方法でリチウム電池を製作した：活物質としてＬｉ２ＮｉＯ２、バインダーとしてフッ化ポリビニリデン、及びカーボン導電剤としてアセチレンブラックであるＤＥＮＫＡ  ＢＬＡＣＫを９６：２：２の重量比でＮ−メチルピロリドン溶媒で分散させて、第１中間層形成用組成物を製造した。前記第１中間層形成用組成物を６０μｍの厚さにアルミニウムフォイル上にコーティングして薄い極板形態に作製した後、１３５℃で３時間以上乾燥させて３５μｍの厚さの第１中間層を形成した。次いで、活物質としてＬｉ２ＭｏＯ３、バインダーとしてフッ化ポリビニリデン、及びカーボン導電剤としてアセチレンブラックであるＤＥＮＫＡ  ＢＬＡＣＫを９６：２：２の重量比でＮ−メチルピロリドン溶媒で分散させて第２中間層形成用組成物を製造した。前記第２中間層形成用組成物を６０μｍの厚さに第１中間層の上部にコーティングして薄い極板形態に作製した後、１３５℃で３時間以上乾燥させて３５μｍ厚さの第２中間層を形成することで、第１層を形成した。
【０１０７】
［比較例１］
実施例１のうち、第１層を形成していないという点を除いては、前記実施例１と同じ方法でリチウム電池を製作した。
【０１０８】
［評価例］
前記比較例１及び実施例１、５及び６の電池を常温（２５℃）で２０時間放置後、０．０５Ｃの速度で充放電することで化成工程を行った後、０．６Ｃの充放電速度で４．３５Ｖ  ＣＣ（Ｃｏｎｓｔａｎｔ  Ｃｕｒｒｅｎｔ）／ＣＶ（Ｃｏｎｓｔａｎｔ  Ｖｏｌｔａｇｅ）０．０６Ｃカットオフ充電、及び１Ｃの充放電速度で２．５Ｖカットオフ放電するサイクルを繰り返して行い、容量を評価して、０．６Ｃ／１Ｃサイクル寿命（初期サイクルの容量を１００％とし、これに対する相対的な容量を％で表す）を評価して、その結果を図５に示した。図５によれば、実施例１、５及び６のサイクル寿命が比較例１のサイクル寿命より優秀であるということが分かる。
【０１０９】
以上、本発明の望ましい実施例について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、特許請求の範囲と発明の詳細な説明及び図面の範囲内で色々変形して実施することができ、これもまた本発明の範囲に属するということはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明は、正極及びこれを含むリチウム電池関連の技術分野に好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１１１】
１０、２０  正極
１１、２１  集電体
１３、２３  第１層
１５、２５  第２層
２３Ａ  第１中間層
２３Ｂ  第２中間層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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