(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
白色ポリエステルフィルム基材の少なくとも片面に熱接着層を有する太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムであって、
前記白色ポリエステルフィルム基材は、平均粒径が０．１〜３μｍの微粒子を３〜５０質量％含有し、酸価が１〜４０ｅｑ／ｔｏｎ，白色度が５０以上，厚さ３８〜１０００μｍのフィルムからなり、
前記熱接着層は、非晶性ポリエステル樹脂を主成分とした厚さ１．０〜４０μｍの層である、
太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルム。
【請求項２】
白色ポリエステルフィルム基材が、内部に微細な空洞を多数有し、見かけ比重が０．７〜１．３であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルム。
【請求項３】
白色ポリエステルフィルム基材が、非相溶の熱可塑性樹脂に由来する空洞を多数含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルム。
【請求項４】
酸価が０．１〜３０ｅｑ／ｔｏｎであるポリエステル樹脂を白色ポリエステルフィルム基材の原料として使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルム。
【請求項５】
酸価が１〜４０ｅｑ／ｔｏｎである白色顔料マスターバッチを白色ポリエステルフィルム基材の原料として使用することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムに関する。特にＥＶＡ樹脂との接着性に優れた太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
石油燃料に由来しないエネルギーを利用して電力を得ることのできる太陽電池は、環境保護の面からその要求が高まっている。太陽電池モジュールは、一般的には、受光側のガラス基板と、裏面保護膜との間に、複数の板状太陽電池素子を挟み、内部の隙間にエチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡ樹脂という）などの封止樹脂を充填した構造をとる。
【０００３】
太陽電池裏面保護膜の基材としては、優れた機械的性質、耐熱性、耐湿性を有するプラスチックフィルムが用いられる。例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた裏面保護膜が提案されている（特許文献１、２）。そして、太陽電池の発電効率を高める目的で、白色フィルムを裏面保護膜に用いることも提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２６３５４号公報
【特許文献２】特開２００３−６０２１８号公報
【特許文献３】特開２００９−１４７０６３号公報
【特許文献４】特開２００８−４８３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
太陽電池裏面保護膜の基材に白色ポリエステルフィルムを用いることにより、太陽光を反射させ、発電効率を上げることが可能である。白色ポリエステルフィルムはポリエステル樹脂に対し微粒子を多量に添加する必要がある。そのため、それら微粒子の樹脂への分散性や混合状態を良好にするため、二種類以上の材料を予備混合した原料を作製することや、通常の押出工程でも溶融時間を長くとることなどが行われるため樹脂が劣化しやすくなりやすい。よって、高温高湿度下において太陽電池として使用する場合に、耐久性に乏しいことが問題であった。そのため、従来、特許文献４のように白色層と耐久性を有する層とは別々の機能層として積層シートを作成することが一般的であり、これらを両立させることは困難であった。さらに、それらを太陽電池モジュールとする場合には、ＥＶＡ樹脂との接着性を併せてもつことが必要となる。
【０００６】
本発明は、高温高湿度下における耐久性及びＥＶＡ樹脂との接着性に優れた太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記のような状況に鑑みなされたものであって、上記の課題を解決することができた太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムとは、以下の構成よりなる。
１．平均粒径が０．１〜３μｍの微粒子を３〜５０質量％含有し、酸価が１〜４０ｅｑ／ｔｏｎであり、白色度が５０以上である厚さ３８〜１０００μｍの白色ポリエステルフィルム基材の少なくとも片面に非晶性ポリエステル樹脂を主成分とする厚さ１．０〜４０μｍの熱接着層を有することを特徴とする太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルム。
２．白色ポリエステルフィルム基材が、内部に微細な空洞を多数有し、見かけ比重が０．７〜１．３であることを特徴とする前記太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルム。
３．白色ポリエステルフィルム基材が、非相溶の熱可塑性樹脂に由来する空洞を多数含有することを特徴とする前記太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルム。
４．酸価が０．１〜３０ｅｑ／ｔｏｎであるポリエステル樹脂を白色ポリエステルフィルム基材の原料として使用することを特徴とする前記太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルム。
５．  酸価が１〜４０ｅｑ／ｔｏｎである白色顔料マスターバッチを白色ポリエステルフィルム基材の原料として使用することを特徴とする前記太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルム。
【発明の効果】
【０００８】
本願発明は、光反射効率及び高温高湿度下での優れた耐久性、ＥＶＡ樹脂との良好な接着性を有する。よって、太陽電池、特に薄膜シリコン太陽電池において有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムは、平均粒径が０．１〜３μｍの微粒子を３〜５０質量％含有し、酸価が１〜４０ｅｑ／ｔｏｎであり、白色度が５０以上である厚さ３８〜１０００μｍの白色ポリエステルフィルム基材の少なくとも片面に非晶性ポリエステル樹脂を主成分とする厚さ１．０〜４０μｍの熱接着層を有する。
本発明における白色ポリエステルフィルム基材は、上記構成によって反射効率及び高温高湿度下での耐湿性が優れている。また、熱接着層は上記構成によってＥＶＡ樹脂との接着性が優れている。
【００１０】
（白色ポリエステルフィルム基材）
本発明に使用する白色ポリエステルフィルム基材におけるポリエステルとは、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸のごとき芳香族ジカルボン酸又はそのエステルとエチレングリコール、ジエチレングリコール、１、４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールのごときグリコールとを重縮合させて製造されるポリエステルである。これらのポリエステルは芳香族ジカルボン酸とグリコールとを直接反応させる方法のほか、芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルとグリコールとをエステル交換反応させた後重縮合させるか、あるいは芳香族ジカルボン酸のジグリコールエステルを重縮合させるなどの方法によって製造することができる。かかるポリエステルの代表例としてはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンブチレンテレフタレートあるいはポリエチレン−２、６−ナフタレートなどが挙げられる。このポリエステルはホモポリマーであってもよく、第三成分を共重合したものであっても良い。いずれにしても本発明においては、エチレンテレフタレート単位、ブチレンテレフタレート単位あるいはエチレン−２、６−ナフタレート単位が６０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であるポリエステルが好ましい。
【００１１】
本発明に使用する白色ポリエステルフィルム基材は、白色度が５０以上の白色ポリエステルフィルムである。この白色度が高いほど太陽光線の反射率が高いため、太陽電池モジュールとして用いた際の発電効率のために白色度は５０以上であることが必要であり、６０以上が好ましく，８０以上がより好ましい。
【００１２】
本発明に使用する白色ポリエステルフィルム基材は、厚さ３８〜１０００μｍの白色ポリエステルフィルムであることが必要であり、５０〜２５０μｍであることが好ましく、７５〜１８８μｍであることがより好ましい。基材の厚さが３８μｍに満たない場合には支持体としての剛性が不十分となり、また１０００μｍを超える場合には断裁などの加工が難しくなるため好ましくない。
【００１３】
本発明に使用する白色ポリエステルフィルム基材は、白色度を５０以上にするために上記ポリエステルを主成分として平均粒径が０．１〜３μｍの微粒子をフィルム全質量に対して、３〜５０質量％、好ましくは４〜２５質量％を含む。微粒子の平均粒径が０．１〜３μｍの範囲でないと、添加量を上げていってもフィルムの白色度を５０以上とすることが困難となる。また、微粒子の含有量が３質量％未満では、白色度を５０以上とすることが困難となる。５０質量％を超えるとフィルム重量が大きくなり、加工などでの取り扱いが困難になる。
【００１４】
また本発明では白色度を向上させるため、熱接着層に上記の微粒子を含有させることも可能である。但し、熱接着層に微粒子を添加する場合には白色度の向上効果と熱接着性を両立させることが肝要であり、熱接着層に添加する微粒子は当該層の１〜５０質量％にすることが好ましく、５〜３０質量％に止めることがより好ましい。
【００１５】
なお、本発明おいて微粒子の平均粒径は電子顕微鏡法により求める。具体的には、以下の方法による。微粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子の大きさに応じて適宜倍率を変え、写真撮影したものを拡大コピーする。次いで、ランダムに選んだ少なくとも１００個以上の微粒子について、各粒子の外周をトレースする。画像解析装置にてこれらのトレース像から粒子の円相当径を測定し、それらの平均値を平均粒径とする。
【００１６】
本発明で白色ポリエステルフィルム基材に含有させる微粒子としては、無機又は有機の微粒子を用いることができる。これら微粒子としては、シリカ、カオリナイト、タルク、炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化チタン、硫化亜鉛、有機白色顔料等が例示されるが特に限定されるものではない。白色度の向上の点と生産性の点からは、白色顔料すなわち酸化チタン又は硫酸バリウムが好ましく、酸化チタンがより好ましい。なお、酸化チタンはアナターゼ型、ルチル型の何れでもよいが、耐候性向上の観点からルチル型がより好ましい。また、微粒子表面にアルミナやシリカ等の無機表面処理を施してもよいし、シリコーン系あるいはアルコール系等の有機表面処理を施してもよい。
【００１７】
フィルム中への微粒子の添加は公知の方法を用いることで可能であるが、事前にポリエステル樹脂と微粒子を押出機で混合しておくマスターバッチ法（ＭＢ法）が好ましい。ＭＢを製造するにあたっては製造時の加水分解を抑制するため、事前に乾燥させていないポリエステル樹脂と微粒子を押出機に投入し、水分や空気などを脱気しながらＭＢを作製する方法を採用することができる。さらに好ましくは、事前に乾燥したポリエステル樹脂を用いてＭＢを作製することにより、ポリエステル樹脂の酸価上昇を抑えることができる。ポリエステル樹脂を乾燥して用いる場合には、その水分率を１０００ｐｐｍ以下にすることが好ましく、１００ｐｐｍ以下にすることがより好ましい。
【００１８】
例えば、ＭＢを作製する場合は投入するポリエステル樹脂はあらかじめ乾燥により水分率を低減させることが好ましい。乾燥条件としては、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃において、１時間以上、より好ましくは３時間以上、さらに好ましくは６時間以上乾燥する。これにより、ポリエステル樹脂の水分量を好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下になるように十分乾燥する。予備混合を方法は特に限定せず、バッチによる方法でもよいし、単軸もしくは二軸以上の混練押出機によっても良い。脱気しながらＭＢを作製する場合は、２５０℃〜３００℃、好ましくは２７０℃〜２８０℃の温度でポリエステル樹脂を融解し、予備混練機に一つ、好ましくは２以上の脱気口を設け、０．０５ＭＰａ以上、より好ましくは０．１ＭＰａ以上の連続吸引脱気を行い、混合機内の減圧を維持すること等の方法を採用することが好ましい。
【００１９】
何れの方法において製造するマスターバッチにおいても、本発明の白色ポリエステルフィルム基材に用いるにおいては、その酸価が１〜４０ｅｑ／ｔｏｎであることが好ましく、３〜３５ｅｑ／ｔｏｎであることがより好ましく、５〜３０ｅｑ／ｔｏｎであることが更に好ましい。酸価が１ｅｑ／ｔｏｎ未満のＭＢは工業生産が困難であり、酸価が４０ｅｑ／ｔｏｎを超えるものを用いることは、ポリエステルフィルム基材の酸価を上昇させる要因となるため好ましくない。
【００２０】
本発明に使用する白色ポリエステルフィルム基材は、内部に微細な空洞を多数含有してもよい。これにより、より高い白色度を好適に得ることができる。その場合の見かけ比重は０．７以上１．３以下、好ましくは０．９以上１．３以下、より好ましくは１．０５以上１．２以下である。０．７未満では、フィルムに腰がなく太陽電池モジュール作製時の加工が困難になる。１．３を越えるフィルムであってもよいが、１．３を越えた場合にはフィルム重量が大きいため太陽電池の軽量化を検討する場合の障害となる可能性がある。
【００２１】
上記の微細な空洞は、前記微粒子及び／もしくは後述のポリエステルに非相溶の熱可塑性樹脂に由来して形成することができる。なお、微粒子もしくはポリエステルに非相溶の熱可塑性樹脂に由来する空洞とは前記微粒子もしくは前記熱可塑性樹脂のまわりに空洞が存在することを言い、例えばフィルムの電子顕微鏡による断面写真などで確認することができる。
【００２２】
上記の非相溶の熱可塑性樹脂としては、ポリエステルに非相溶性のものであれば特に制限されるものではない。具体的には、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン系樹脂、セルロース系樹脂などがあげられる。特にポリスチレン系樹脂あるいはポリメチルペンテン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂が好んで用いられる。
【００２３】
これらの空洞形成剤、すなわちポリエステル樹脂に非相溶な熱可塑性樹脂のポリエステルに対する混合量は、目的とする空洞の量によって異なってくるが、フィルム全体に対して３〜２０質量％の範囲とすることが好ましく、更には５〜１８質量％が好ましい。そして、３質量％未満では、空洞の生成量を多くすることに限界がある。逆に、２０質量％以上では、フィルムの延伸性が著しく損なわれ、また耐熱性や強度、腰の強さが損なわれるため好ましくない。
【００２４】
本発明に使用する白色ポリエステルフィルム基材の酸価は、１〜４０ｅｑ／ｔｏｎである。好ましくは５〜３０ｅｑ／ｔｏｎ、より好ましくは５〜２０ｅｑ／ｔｏｎである。４０（ｅｑ／ｔｏｎ）を超えると、耐加水分解性の良好なフィルムが得られない。１（ｅｑ／ｔｏｎ）未満のフィルムは、工業的には作製が難しい。本発明では、従来困難であった白色度と耐久性との両立を図るものである。よって、本発明では高濃度の粒子を含有しながら、上記酸価を達成しうることが特徴である。
【００２５】
上記の範囲の酸価の白色ポリエステルフィルム基材を得るため、原料のポリエステル樹脂の酸価は、０．１〜３０ｅｑ／ｔｏｎであることが好ましく、より好ましくは１〜２０ｅｑ／ｔｏｎ、さらに好ましくは３〜１０ｅｑ／ｔｏｎである。３０ｅｑ／ｔｏｎを超えると、耐加水分解性の良好なフィルムが得るのが難しくなる。０．１（ｅｑ／ｔｏｎ）未満のポリエステル樹脂は、工業的には作製が難しい。
【００２６】
本発明に使用する白色ポリエステルフィルム基材は、耐加水分解性の指標である破断伸び保持率が３０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上である。３０％未満では太陽電池裏面保護膜としての耐久性が低くなるため使用できない。
【００２７】
本発明に使用する白色ポリエステルフィルム基材は、単層又は二層以上の複層からなる積層構成のいずれであっても構わない。積層構成としては、平均粒径が０．１〜３μｍの微粒子に由来する空洞を多数含有するポリエステル層からなるスキン層と、ポリエステルに粒子および／もしくは非相溶の熱可塑性樹脂に由来する空洞を多数含有するポリエステル層からなるコア層とを有することも本発明の好ましい態様である。その製造方法は任意であり、特に制限されるものではないが、スキン層をフィルム表面に接合する方法としては、微粒子を含有するスキン層のポリエステル樹脂と、非相溶の熱可塑性樹脂を含有するコア層のポリエステル樹脂を別々の押出機に供給した後、溶融状態で積層して同一のダイから押し出す共押出法を採用する方法が好ましい方法として挙げられる。
【００２８】
コア層およびスキン層に粒子を添加する場合、スキン層の粒子含有量を多くすることは、フィルム表面において高い光反射を奏する点からも好ましい。この場合、スキン層の粒子の濃度は好ましくは５〜５０質量％であり、さらに好ましくは８〜３０質量％である。また、スキン層の粒子の濃度は好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは３〜１０質量％である。
【００２９】
それぞれの原料を混合し押出機に投入し、溶融し、Ｔ−ダイより押し出しし、冷却ロールに密着することで未延伸シートが得られる。未延伸シートは、更に速度差をもったロール間での延伸（ロール延伸）やクリップに把持して拡げていくことによる延伸（テンター延伸）や空気圧によって拡げることによる延伸（インフレーション延伸）などによって二軸配向処理される。配向処理することにより、ポリエステル／非相溶性熱可塑性樹脂間及びポリエステル／微粒子間で界面剥離を生じ、微細空洞が多数発現する。従って、未延伸シートを延伸・配向処理する条件は、空洞の生成と密接に関係する。
【００３０】
まず、第１段の縦延伸工程は、フィルム内部に微細な空洞を多数形成するために最も重要なプロセスである。縦延伸は、周速が異なる２本あるいは多数本のロール間で延伸する。このときの加熱手段としては、加熱ロールを用いる方法でも非接触の加熱方法を用いる方法でもよく、それらを併用してもよい。この中で最も好ましい延伸方法としては、ロール加熱と非接触加熱を併用する方法があげられる。この場合、まず加熱ロールを用いてフィルムを５０℃〜ポリエステルのガラス転移点以下の温度に予備加熱した後、赤外線ヒータで加熱する。
【００３１】
次いで、このようにして得られた１軸延伸フィルムをテンターに導入し、幅方向に２．５〜５倍に延伸する。このときの好ましい延伸温度は、１００℃〜２００℃である。このようにして得られた二軸延伸フィルムに対し、必要に応じて熱処理を施す。熱処理はテンター中で行うのが好ましく、ポリエステルの融点Ｔｍ−５０℃〜Ｔｍの範囲で行うのが好ましい。
【００３２】
（熱接着層）
本発明においては、ＥＶＡ樹脂との接着性を改良するために、白色ポリエステルフィルム基材の少なくとも片面に非晶性ポリエステル樹脂を主成分とする熱接着層を積層する。ここでいう「主成分」とは、非晶性ポリエステル樹脂が熱接着層全体の質量に対して５０質量％以上であることである。また、ここでいう熱接着層とは、加熱条件下においてＥＶＡ樹脂と熱接着が可能な層である。この熱接着層を白色ポリエステルフィルム基材に積層することで、接着剤の層を設けずともＥＶＡ樹脂に接着することができる。この熱接着層の厚みは一層あたり１〜４０μｍとすることが重要である。熱接着層の厚みが１μｍ未満の場合、熱接着性や表面強度が不十分となる。一方、熱接着層の厚みが４０μｍを超える場合には、線膨張係数や熱収縮率が大きくなどして耐熱性が低下する。なお、熱接着層の厚みは上記の理由から、３〜３０μｍが好ましく、５〜２５μｍがより好ましく、１０〜２０μｍが特に好ましい。
【００３３】
熱接着層を白色ポリエステルフィルム基材の表面に設ける手段は特に限定されないが、溶融押出工程で二種類の樹脂を共押出しして積層させる方法、いわゆる共押出し法を用いて未延伸シートを製造することが好ましい。また、熱接着層に適度の耐熱性を付与する観点からも延伸工程以前において積層し、熱接着層と基材層を共に延伸加工することが好ましい。
【００３４】
また、本発明においては、白色ポリエステルフィルム基材の両面に熱接着層を設けることが、フィルムのカールを抑制する点から好ましい。本発明における熱接着層は主として非晶性ポリエステル樹脂から構成され、結晶性ポリエステル樹脂を主体とする基材層とは熱膨張係数が大きく異なる。このため、基材の片面のみに熱接着層を設けた場合、加工条件や使用条件によってはバイメタルのようにカールする場合があり、平面性やハンドリング性の不良が懸念される。基材の両面に熱接着層を設ける場合、表裏の熱接着層の厚み比率は０．５〜２．０であることが好ましい。この範囲を外れる場合には、上記の理由によってカールが発生する場合がある。なお、カールが発生した場合においても、無荷重の状態で１１０℃、３０分間の加熱処理をした後のカール値が５ｍｍ以下であればハンドリング性に実質的な支障は生じないが、カール値を３ｍｍ以下とすることが好ましく、１ｍｍ以下とすることがより好ましい。
【００３５】
本発明における熱接着層は、非晶性ポリエステル樹脂を当該層の５０質量％以上を占める主たる構成成分とすることが重要である。ここでいう非晶性ポリエステル樹脂とは、融解熱量が２０Ｊ／ｇ以下のポリエステル樹脂である。この融解熱量とはＪＩＳ−Ｋ７１２２に記載の「プラスチックの転移熱測定方法」にしたがい、ＤＳＣ装置を用いて、窒素雰囲気下、１０℃／分の速度で加熱して測定される。本発明において、前記の融解熱量は１０Ｊ／ｇ以下が好ましく、５Ｊ／ｇ以下がより好ましい。融解熱量が２０Ｊ／ｇを超える場合には、熱接着性が十分に得られない。
【００３６】
また、非晶性ポリエステル樹脂は、ガラス転移温度が５０℃以上かつ１００℃以下であることが好ましい。このガラス転移温度とはＪＩＳ−Ｋ７１２１に記載の「プラスチックの転移温度測定方法」にしたがい、ＤＳＣ装置を用いて、窒素雰囲気下、１０℃／分の速度で加熱し、得られたＤＳＣ曲線をもとに求められる中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）を意味する。非晶性ポリエステル樹脂Ａのガラス転移温度は６０〜９０℃が好ましく、７０〜８５℃がより好ましい。ガラス転移温度が５０℃未満の場合には、耐熱性が不足して変形したり、使用中の温度上昇によって熱接着層が再剥離したりする。一方、ガラス転移温度が１００℃を超える場合には、太陽電池パネルを製造する際により高い温度で加熱する必要が生じるため、電気回路などへの負担が大きくなる。
【００３７】
非晶性ポリエステル樹脂の種類は特に限定されないが、汎用性やコスト、耐久性あるいは熱接着性の観点から、芳香族ポリエステル樹脂の分子骨格に種々の共重合成分を導入したものが好ましい。導入する共重合成分のうち、グリコール成分としてはエチレングリコールやジエチレングリコール，ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ），シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ），プロパンジオール、ブタンジオールなどが、酸成分としてはテレフタル酸やイソフタル酸，ナフタレンジカルボン酸などが好ましく用いられる。特にポリエチレンテレフタレート樹脂の分子骨格にイソフタル酸、ＣＨＤＭ及び／又はＮＰＧを導入した共重合ポリエステル樹脂が加工性の観点から好ましく、ＮＰＧを導入したものがより好ましい。
【００３８】
本発明における熱接着層には、非晶性ポリエステル樹脂と非相溶な熱可塑性樹脂を含有させることが好ましい。これにより非晶性ポリエステル樹脂と該熱可塑性樹脂は、熱接着層で相分離構造を形成し、この構造に起因して形成されるフィルム表面突起によってフィルムの滑り性を改善することができる。
【００３９】
非晶性ポリエステル樹脂と非相溶な熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、汎用性の高い樹脂として、ポリスチレンやポリカーボネート、アクリル、環状ポリオレフィンやその共重合体，ポリプロピレンやポリエチレンなどの結晶性ポリオレフィンやその共重合体などが挙げられる。中でも加工適性と熱接着性に優れる点から、ポリスチレンやポリオレフィン又はその共重合体が好ましく、ポリスチレンやポリプロピレン，ポリエチレンがより好ましい。
【００４０】
本発明において、熱接着層に含有させる上記の熱可塑性樹脂の量は、熱接着層を構成する材料に対して、１〜３０質量％である。３〜２５質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。上記熱可塑性樹脂の含有量が１質量％未満の場合には、必要な滑り性が得られなくなる。３０質量％を超える場合には、熱接着性が阻害される。
【００４１】
本発明において、熱接着性を阻害しない範囲で熱接着層に前記の微粒子を含有させることは、好ましい実施形態の一つである。微粒子の中でも白色顔料すなわち酸化チタンまたは硫酸バリウム及びこれらの複合粒子が好ましく、隠蔽効果の観点からは酸化チタンを用いることがより好ましい。これらの白色顔料は、熱接着層において３０質量％以下の範囲で含有させることが好ましく、１５質量％以下とすることがより好ましい。上記の範囲を超えて添加した場合には、熱接着性が阻害される場合がある。
【００４２】
（被覆層）
本発明においては、ＥＶＡ樹脂との接着性を改良のために、熱接着層の表面に更に被覆層を積層することも好ましい。被覆層を構成する樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及び／又はポリアクリル樹脂の少なくとも１種類を主成分とすることが好ましい。ここで、「主成分」とは被覆層を構成する固形成分のうち５０質量％以上である成分をいう。被覆層の形成に用いる塗布液は、水溶性又は水分散性の共重合ポリエステル樹脂、アクリル樹脂及びポリウレタン樹脂の内、少なくとも１種を含む水性塗布液が好ましい。これらの塗布液としては、例えば、特許第３５６７９２７号公報、特許第３５８９２３２号公報、特許第３５８９２３３号公報等に開示された水溶性又は水分散性共重合ポリエステル樹脂溶液、アクリル樹脂溶液、ポリウレタン樹脂溶液等が挙げられる。
【００４３】
被覆層は、前記塗布液を縦方向の１軸延伸フィルムの片面又は両面に塗布した後、１００〜１５０℃で乾燥し、さらに横方向に延伸して得ることができる。最終的な被覆層の塗布量は、０．０５〜０．２０ｇ／ｍ２に管理することが好ましい。塗布量が０．０５ｇ／ｍ２未満であると、得られるＥＶＡ樹脂との接着性が不十分となる場合がある。一方、塗布量が０．２０ｇ／ｍ２を超えると、耐ブロッキング性が低下する場合がある。ポリエステルフィルムの両面に被覆層を設ける場合は、両面の被覆層の塗布量は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立して上記範囲内で設定することができる。
【００４４】
被覆層には易滑性を付与するために粒子を添加することが好ましい。粒子の平均粒径は２μｍ以下の粒子を用いることが好ましい。粒子の平均粒径が２μｍを超えると、粒子が被覆層から脱落しやすくなる。被覆層に含有させる粒子としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、非晶性シリカ、結晶性のガラスフィラー、カオリン、タルク、酸化チタン、アルミナ、シリカ−アルミナ複合酸化物、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン、マイカなどの無機粒子、架橋ポリスチレン粒子、架橋アクリル系樹脂粒子、架橋メタクリル酸メチル系樹脂粒子、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子、ポリテトラフルオロエチレン粒子などの耐熱性高分子粒子が挙げられる。これらの粒子の中でも、被覆層の樹脂成分と屈折率が比較的近いシリカ粒子が好適である。
【００４５】
また、塗布液を塗布する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、リバースロール・コート法、グラビア・コート法、キス・コート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーコート法、パイプドクター法、などが挙げられ、これらの方法を単独であるいは組み合わせて行うことができる。
【実施例】
【００４６】
次に本発明の実施例及び比較例を示す。本発明に用いる測定・評価方法を以下に示す。
【００４７】
（１）ポリエステル樹脂の極限粘度
ポリエステル樹脂を粉砕して乾燥した後、フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（重量比）の混合溶媒に溶解した。この溶液に遠心分離処理を施して無機粒子を取り除いた後に、ウベローデ粘度計を用いて、３０℃で０．４（ｇ／ｄｌ）の濃度の溶液の流下時間及び溶媒のみの流下時間を測定し、それらの時間比率から、Ｈｕｇｇｉｎｓの式を用い、Ｈｕｇｇｉｎｓの定数が０．３８であると仮定して極限粘度を算出した。
【００４８】
（２）ポリエステル樹脂の融点及びガラス転移温度
ＪＩＳ Ｋ ７１２１に記載の「プラスチックの転移温度測定方法」により、ＤＳＣ測定を行った。サンプルには約１０ｍｇの樹脂辺またはフィルム片をアルミパンに密封して３００℃で３分間溶融し、液体窒素で急冷固化したものを用いた。測定器には示差走査熱量計（セイコーインスツルメント社製、ＥＸＳＴＡＲ６２００ＤＳＣ）を用い、乾燥窒素雰囲気下で実施した。室温より１０℃／分の速さで加熱して中間点ガラス転移温度を求めた後、融解ピーク温度（融点）を求めた。
【００４９】
（３）ポリエステル樹脂の融解熱量 
ＪＩＳ Ｋ ７１２２に記載の「プラスチックの転移熱測定方法」により融解熱量を求めた。ＤＳＣ測定の詳細は上記の融点の測定と同様にした。
【００５０】
（４）ポリエステル樹脂の酸価
ポリエステル樹脂を重クロロホルム／トリエチルアミン溶液に溶解し、遠心分離処理により無機粒子を除去した。この溶液を用いて、１Ｈ−ＮＭＲによりポリエステル分子鎖末端のカルボン酸基モル濃度を求めた。
【００５１】
（５）見かけ比重
フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に正確に切り出し、その厚みを５０点測定して平均厚みｔ（単位μｍ）を求める。次にサンプルの質量を０．０１ｍｇの精度で計量し、ｗ（単位ｇ）とする。そして、下式によって見かけ比重を計算した。
見かけ比重（ｇ／ｃｍ３）＝（ｗ／ｔ）×１００
【００５２】
（６）白色度
白色度ＪＩＳ  Ｌ  １０１５−１９８１（Ｂ法）により、日本電色工業（株）Ｚ−１００１ＤＰを用いて行った
【００５３】
（７）耐加水分解性
ＪＩＳ  Ｃ  ６００６８−２−６６で規格化されているＨＡＳＴ（Ｈｉｇｈｌｙ  Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｈｕｍｉｄｉｔｙ  Ｓｔｒｅｓｓ  Ｔｅｓｔ）を行った。機器はエスペック社製ＥＨＳ−２２１を用い、１０５℃、１００％Ｒｈ、０．０３ＭＰａ下の条件で行った。フィルムを７０ｍｍ×１９０ｍｍにカットし、治具を用いてフィルムを設置した。各フィルムは各々が接触しない距離を保ち設置した。１０５℃、１００％Ｒｈ、０．０３ＭＰａの条件下で２００時間処理を行った。処理前、処理後の破断伸びをＪＩＳ  Ｋ  ７１６１−１９９４に準拠して測定し、下記式に従い破断伸び保持率を算出した。
破断伸び保持率（％）＝（処理後の破断伸び／処理前の破断伸び）×１００
【００５４】
（８）ＥＶＡ樹脂との接着性
フィルムを２０ｍｍ幅×１００ｍｍ長にカットしたものを２枚、ＥＶＡ樹脂シート（ハイシート工業（株）製  ＳＯＬＡＲ  ＥＶＡ（Ｒ）ＳＣ４）を２０ｍｍ幅×５０ｍｍ長にカットしたものを１枚、それぞれ準備した。ＥＶＡ樹脂シートがフィルムのほぼ中央に位置するよう、またフィルムの易接性を評価したい面がＥＶＡ側になるよう、フィルム／ＥＶＡ樹脂シート／フィルムの順に重ねて、ヒートシーラーにてプレスを行った。圧着条件は、１２０℃・０．０２ＭＰａにて５分圧着後、１５０℃に昇温し、プレス圧を０．１ＭＰａに上げて２５分圧着する。熱圧着した試料を、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下において、ＪＩＳ−Ｚ０２３７に準じて、上下のクリップに未接着部のフィルムを挟み、剥離角１８０°、引張速度１００ｍｍ／分で接着力を測定した。なお、ＥＶＡは、エチレン−酢酸ビニル共重合体の略称である。
◎：２０Ｎ／２０ｍｍ以上  ・・・接着性非常に良好
○：１０Ｎ／２０ｍｍ以上、２０Ｎ／２０ｍｍ未満・・・接着性良好
△：５Ｎ／２０ｍｍ以上〜１０Ｎ／２０ｍｍ未満  ・・・接着性やや良好
×：５Ｎ／２０ｍｍ未満  ・・・接着性不良
【００５５】
〔実施例１〕
（微粒子含有マスターバッチの作製）
原料として事前に１２０℃、８時間ほど１０Ｐａの真空下で乾燥した極限粘度０．６９、酸価８（ｅｑ／ｔｏｎ）のポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ−Ａ）５０質量％に、平均粒径０．３μｍ（電子顕微鏡法）のルチル型酸化チタン５０質量％を混合したものをベント式二軸押出機に供給して、約２０分間混練りして連続的に０．１ＭＰａの吸引をおこない、脱気しながら２７５℃で押出し、微粒子含有マスターバッチペレットを調製した。さらにこのマスターバッチペレットを１０Ｐａの真空下で極限粘度が０．７９となるまで固相重合処理を行い、微粒子含有マスターバッチ（ＭＢ−Ａ）を作製した。このＭＢ−Ａの酸価は、２３（ｅｑ／ｔｏｎ）であった。
【００５６】
（非晶性ポリエステル樹脂の作製）
常法によりエステル交換反応及び重縮合反応を行い、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸１００モル％、グリコール成分としてエチレングリコール７０モル％及びネオペンチルグリコール３０モル％からなる非晶性ポリエステル樹脂（Ｃｏ−ＰＥＴ）を調製した。この樹脂の極限粘度は０．７２、酸価は１９ｅｑ／ｔｏｎであった。
【００５７】
（熱接着層を積層した白色ポリエステルフィルムの作製）
次いで、水分率３０ｐｐｍに乾燥した非晶性ポリエステル樹脂（Ｃｏ−ＰＥＴ）とポリスチレン（日本ポリスチレン社製、Ｇ７９７Ｎ、メルトフローレート１．５）を各々８５質量％と１５質量％に混合したＡ層原料を押出機Ａに、同様に乾燥したＰＥＴ−ＡとＭＢ−Ａをそれぞれ６０質量％と４０質量％に混合したＢ層原料を押出機Ｂに投入し、２８０℃で混合、溶融し、続いてフィードブロックを用い、Ｂ層の両面にＡ層を溶融状態で接合した。このとき、Ａ層とＢ層の吐出量比率は、ギアポンプを用いて制御した。次いでＴ−ダイを用いて３０℃に調節された冷却ドラム上に押し出し、Ａ／Ｂ／Ａの層構成からなる未延伸シートを作製した。
【００５８】
得られた未延伸シートを、加熱ロールを用いて７０℃に均一加熱し、９０℃で３．３倍ロール延伸を行い、一軸延伸ポリエステルフィルムを得た。これをテンターに導き、１４０℃に加熱して３．７倍に横延伸し、幅固定して２３０℃で５秒間の熱処理を施し、更に２２０℃で幅方向に４％緩和させることにより、厚み１８８μｍ（１９／１５０／１９）の熱接着層を積層した太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムを得た。
【００５９】
〔実施例２〕
（塗布液の調製）
水分散共重合ポリエステル樹脂（東洋紡績（株）製、バイロナール）３質量％、水溶性ウレタン樹脂（第一工業製薬（株）製、エラストロン）６質量％、平均粒径０．０５μｍのシリカ粒子を固形分に対して１質量％含有する水／イソプロピルアルコール系塗布液を調整した。
【００６０】
（熱接着層を積層した白色ポリエステルフィルムの作製）
押出機Ｂに投入する原料をＰＥＴ−Ａ／ＭＢ−Ａ＝８５／１５（質量％）の混合物に変更した。また、二軸延伸フィルムの作製工程において、得られた一軸延伸ポリエステルフィルムの両面に前記塗布液を最終被覆層膜厚が０．０８ｇ／ｍ２となるように塗布した後、１３５℃で乾燥させてテンターに導入した。この他は実施例１と同様にして、熱接着層を積層した太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムを得た。
【００６１】
〔実施例３〕
（空洞形成剤マスターバッチの調製）
原料として、メルトフローレート１．５のポリスチレン（日本ポリスチレン株式会社製、Ｇ７９７Ｎ）２０質量％、メルトフローレート３．０の気相法重合ポリプロピレン（出光興産株式会社製、Ｆ３００ＳＰ）２０質量％、及びメルトフローレート１８０のポリメチルペンテン（三井化学製：ＴＰＸ  ＤＸ−８２０）６０質量％をペレット混合し、二軸押出機に供給して十分に混練りし、空洞形成剤マスターバッチを調製した（ＭＢ−Ｂ）。
【００６２】
（熱接着層を積層した白色ポリエステルフィルムの作製）
Ｂ層の原料として、ＰＥＴ−Ａ／ＭＢ−Ａ／ＭＢ−Ｂ＝８２／１０／８（質量％）とした以外は、実施例１と同様の方法で熱接着層を積層した太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムを得た。
【００６３】
〔実施例４〕
原料として用いるポリエチレンテレフタレート樹脂を極限粘度が０．６９，酸価が１９（ｅｑ／ｔｏｎ）のもの（ＰＥＴ−Ｂ）に変更した。また、微粒子含有マスターバッチの作製において固相重合処理を行わず、酸価３９ｅｑ／ｔｏｎのマスターバッチ（ＭＢ−Ａ２）として用いた。これ以外は実施例３と同様の方法で熱接着層を積層した太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムを得た。
【００６４】
〔比較例１〕
微粒子含有マスターバッチの作製において、乾燥処理を行わないＰＥＴ−Ａ（水分率３５００ｐｐｍ）を用い、固相重合処理を行わなかった。このペレット（ＭＢ−Ａ３）の酸価は、５７（ｅｑ／ｔｏｎ）であった。またＰＥＴ−Ａに代えて酸価が３１（ｅｑ／ｔｏｎ）のポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ−Ｃ）を用いた。これ以外は実施例１と同様の方法で熱接着層を積層した太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムを得た。
【００６５】
〔比較例２〕
押出機Ｂに供給する原料について、ＰＥＴ−Ａに代えてＰＥＴ−Ｃを、ＭＢ−Ａ代えてＭＢ−Ａ３を用いた。これ以外は実施例３と同様の方法で熱接着層を積層した太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムを得た。
【００６６】
〔実施例５〕
ルチル型酸化チタンの代わりに、平均粒径が０．２μｍのアナターゼ型酸化チタンを用いて微粒子含有マスターバッチ（ＭＢ−Ａ４）を作製した。これをＢ層の原料としてＭＢ−Ａ１の代わりに用いた以外は、実施例３と同様の方法で熱接着層を積層した太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムを得た。
【００６７】
〔比較例３〕
押出機Ａに供給する原料について、Ｃｏ−ＰＥＴに代えてＰＥＴ−Ａを用いた。これ以外は実施例３と同様の方法で熱接着層が無い太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムを得た。
【００６８】
【表１】
0005494269.tif 000002
【００６９】
【表２】
0005494269.tif 000003
【００７０】
〔実施例６〕
実施例１において、押出機Ａに供給するポリスチレン樹脂に代えてポリエチレン樹脂（宇部興産製，ユメリット２０４０Ｆ，融点１１６℃，密度０．９１８ｇ／ｃｍ3）を用いた。また、原料比率を表３に示したものに変更した。これにより熱接着層を積層した太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムを得た。
【００７１】
〔実施例７〕
常法によりエステル交換反応及び重縮合反応を行い、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸８０モル％及びイソフタル酸２０モル％、グリコール成分としてエチレングリコール１００モル％からなる非晶性ポリエステル樹脂を調製した。この樹脂の極限粘度は０．６７、酸価は２２ｅｑ／ｔｏｎであった。この非晶性ポリエステル樹脂９５質量％とポリエチレンワックス（三井化学製，ＮＬ５００）５質量％を混合して二軸押出機に供給し、十分に混練りしてワックス剤マスターバッチを調製した（ＭＢ−Ｃ）を調整した。
押出機Ａに供給する原料について、表３に示した比率に変更した他は実施例１と同様にして、熱接着層を積層した太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムを得た。
【００７２】
〔比較例４，５〕
押出機Ａに供給する原料について、表３に示した比率でＣｏ−ＰＥＴ、ＰＥＴ−Ａとポリスチレンを混合したものを用いた。これ以外は実施例１と同様の方法で熱接着層が無い太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムを得た。
【００７３】
【表３】
0005494269.tif 000004
【００７４】
表２、３に示したとおり、本願発明の範囲である実施例の太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムは優れた耐湿性とＥＶＡ樹脂接着性を示した。一方、本願発明の範囲外である比較例１、２のフィルムは耐湿性が悪く、比較例３〜５のフィルムはＥＶＡ樹脂との接着性が劣り、太陽電池裏面保護膜用のフィルム基材としては不適であった。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムは、高温高湿度下での耐久性、ＥＶＡ樹脂との接着性、及び光反射効率に優れており、太陽電池裏面保護膜を構成する素材として有用である。