(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式  Ｌｉ2+xＴｉ4Ｏ9（式中のｘは０≦ｘ≦４）にて表され、Ｃｕ−Ｋα線源とする粉末Ｘ線回折法による２θ＝１０°±２°に（００２）面の最強度ピークが現われ、さらに２θ＝３０°±２°に（４０２）面のピークおよび２θ＝４８°±２°に（０２０）面のピークがそれぞれ現われ、かつ最強度ピークの半価幅が０．５°〜３．０°／２θである結晶水を含むリチウムチタン複合酸化物からなることを特徴とする非水電解質電池用負極活物質。
【請求項２】
前記リチウムチタン複合酸化物は、ＢＥＴ法での比表面積が２００ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池用負極活物質。
【請求項３】
チタン酸カリウムを粉砕して平均粒径０．１〜５μｍのチタン酸カリウム粉末を得る工程と、
前記チタン酸カリウムに酸を反応させてカリウムイオンをプロトン交換する工程と、
得られたプロトン交換体粉末にリチウム化合物を反応させてプロトンをリチウム交換することにより一般式  Ｌｉ2+xＴｉ4Ｏ9（式中のｘは０≦ｘ≦４）にて表され、Ｃｕ−Ｋα線源とする粉末Ｘ線回折法による２θ＝１０°±２°に（００２）面の最強度ピークが現われ、さらに２θ＝３０°±２°に（４０２）面のピークおよび２θ＝４８°±２°に（０２０）面のピークがそれぞれ現われ、かつ最強度ピークの半価幅が０．５°〜３．０°／２θである結晶水を含むリチウムチタン複合酸化物を生成する工程と
を含むことを特徴とする非水電解質電池用負極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記酸が塩酸で、前記リチウム化合物が塩化リチウムまたは水酸化リチウムであることを特徴とする請求項３記載の非水電解質電池用負極活物質の製造方法。
【請求項５】
リチウムを吸蔵・放出可能な正極と、
一般式  Ｌｉ2+xＴｉ4Ｏ9（式中のｘは０≦ｘ≦４）にて表され、Ｃｕ−Ｋα線源とする粉末Ｘ線回折法による２θ＝１０°±２°に（００２）面の最強度ピークが現われ、さらに２θ＝３０°±２°に（４０２）面のピークおよび２θ＝４８°±２°に（０２０）面のピークがそれぞれ現われ、かつ最強度ピークの半価幅が０．５°〜３．０°／２θである結晶水を含むリチウムチタン複合酸化物からなる負極活物質を含む負極と、
非水電解質と
を備えることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項６】
請求項５記載の非水電解質電池を複数備え、これら電池が電気的に直列および／または並列に接続されていることを特徴とするパック電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用負極材料、非水電解質二次電池用負極材料の製造方法、非水電解質二次電池および電池パックに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオンが負極と正極の間を移動することにより充放電がなされるリチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度電池として盛んに研究開発が進められている。特に、非水電解質電池はハイブリッド自動車や、電気自動車、携帯電話基地局の無停電電源用などの電源として期待されている。このような電池は、急速充放電特性、長期信頼性等の高エネルギー密度化とは異なる特性が求められている。
【０００３】
例えば急速充放電が可能な非水電解質電池の実用化は、充電時間の大幅な短縮が可能になるだけでなく、ハイブリッド自動車等の動力性能向上や動力の回生エネルギーを効率的に回収できるようになる。
【０００４】
非水電解質電池において、正極と負極間の電子およびリチウムイオンの速やかな移動は高速充放電を可能にするために必要である。従来のカーボン系負極を用いたリチウムイオン二次電池は、急速充放電を繰り返すと、電極上に金属リチウムのデンドライト析出が生じ、内部短絡による発熱や発火の虞がある。
【０００５】
このようなことから、金属複合酸化物は負極のリチウムホストとして着目されている。特に、金属酸化物の中でチタン酸化物は電位特性などの点で安定的な急速充放電が可能になる上、チタン酸化物を活物質として含む負極は寿命も従来のカーボン材に比べて高いという特性を有する。しかしながら、従来型のチタン酸化物は一般的なカーボン系負極に比べて金属リチウムに対する電位が高い上、重量あたりの容量密度が低いため、二次電池として重要なエネルギー密度が低いという問題点がある。例えば、従来のアナターゼ型酸化チタンは理論容量が１６５ｍＡｈ／ｇ程度であり、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12のようなリチウムチタン複合酸化物系においても理論容量が１８０ｍＡｈ／ｇ程度であることから、一般的な黒鉛系負極材料の理論容量３８５ｍＡｈ／ｇよりも容量密度が劣ることが知られている。これらの化合物の多くは結晶構造上、リチウムを吸蔵する等価なサイトが少ないことや、構造中でリチウムが安定化し易いために、実質的な容量が低くなる。
【０００６】
一方で、チタン酸化物の電極電位はリチウムを電気化学的に挿入脱離する際のＴｉ3+とＴｉ4+の間での酸化還元反応に起因し、金属リチウム基準で約１．５Ｖの電位が発生する。このため、チタンの酸化還元を利用したリチウムの挿入脱離を行う場合、電極電位は電気化学的に制約される。また、電極電位が１．５Ｖ程度の高い電位でリチウムイオンの急速充放電を安定的に行えることから、エネルギー密度を向上させる目的で電極電位を低くすることは実質的に困難である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、リチウム基準で従来のチタン酸系材料と同等の１．５Ｖ付近の電極電位を示し、より高いエネルギー密度を有する非水電解質電池用負極活物質およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明は、リチウム基準で従来のチタン酸系材料と同等の１．５Ｖ付近の電極電位を示し、より高いエネルギー密度を有する負極活物質を含む負極を備え、安定した繰り返し急速充放電性能を有する非水電解質電池およびこの電池を複数有する電池パックを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１態様によると、一般式  Ｌｉ2+xＴｉ4Ｏ9（式中のｘは０≦ｘ≦４）にて表され、Ｃｕ−Ｋα線源とする粉末Ｘ線回折法による２θ＝１０°±２°に（００２）面の最強度ピークが現われ、さらに２θ＝３０°±２°に（４０２）面のピークおよび２θ＝４８°±２°に（０２０）面のピークがそれぞれ現われ、かつ最強度ピークの半価幅が０．５°〜３．０°／２θである結晶水を含むリチウムチタン複合酸化物からなることを特徴とする非水電解質電池用負極活物質が提供される。
【００１０】
本発明の第２態様によると、チタン酸カリウムを粉砕して平均粒径０．１〜５μｍのチタン酸カリウム粉末を得る工程と、
前記チタン酸カリウムに酸を反応させてカリウムイオンをプロトン交換する工程と、
得られたプロトン交換体粉末にリチウム化合物を反応させてプロトンをリチウム交換することにより一般式  Ｌｉ2+xＴｉ4Ｏ9（式中のｘは０≦ｘ≦４）にて表され、Ｃｕ−Ｋα線源とする粉末Ｘ線回折法による２θ＝１０°±２°に（００２）面の最強度ピークが現われ、さらに２θ＝３０°±２°に（４０２）面のピークおよび２θ＝４８°±２°に（０２０）面のピークがそれぞれ現われ、かつ最強度ピークの半価幅が０．５°〜３．０°／２θである結晶水を含むリチウムチタン複合酸化物を生成する工程と
を含むことを特徴とする非水電解質電池用負極活物質の製造方法が提供される。
【００１１】
本発明の第３態様によると、リチウムを吸蔵・放出可能な正極と、
一般式  Ｌｉ2+xＴｉ4Ｏ9（式中のｘは０≦ｘ≦４）にて表され、Ｃｕ−Ｋα線源とする粉末Ｘ線回折法による２θ＝１０°±２°に（００２）面の最強度ピークが現われ、さらに２θ＝３０°±２°に（４０２）面のピークおよび２θ＝４８°±２°に（０２０）面のピークがそれぞれ現われ、かつ最強度ピークの半価幅が０．５°〜３．０°／２θである結晶水を含むリチウムチタン複合酸化物からなる負極活物質を含む負極と、
非水電解質と
を備えることを特徴とする非水電解質電池が提供される。
【００１２】
本発明の第４態様によると、前記非水電解質電池を複数備え、これら電池が電気的に直列および／または並列に接続されていることを特徴とするパック電池が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、リチウム基準で従来のチタン酸系材料と同等の１．５Ｖ付近の電極電位を示し、より高いエネルギー密度を有する非水電解質電池用負極活物質およびその製造方法を提供することができる。
【００１４】
本発明によれば、リチウム基準で従来のチタン酸系材料と同等の１．５Ｖ付近の電極電位を示し、より高いエネルギー密度を有する負極活物質を含む負極を備え、安定した繰り返し急速充放電性能を有する非水電解質電池およびこの電池を複数有する電池パックを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池用負極材料、非水電解質二次電池用負極材料の製造方法、非水電解質二次電池および電池パックについて図面を参照して説明する。なお、実施形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は発明の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。
【００１６】
（第１実施形態）
第１実施形態に係る非水電解質二次電池用負極材料は、一般式  Ｌｉ2+xＴｉ4Ｏ9（式中のｘは０≦ｘ≦４）にて表され、Ｃｕ−Ｋα線源とする粉末Ｘ線回折法による２θ＝１０°±２°に（００２）面の最強度ピークが現われ、さらに２θ＝３０°±２°に（４０２）面のピークおよび２θ＝４８°±２°に（０２０）面のピークがそれぞれ現われ、かつ最強度ピークの半価幅が０．５°／２θ〜３．０°／２θであるリチウムチタン複合酸化物からなる。
【００１７】
（００２）面の最強度ピークの半価幅が０．５°／２θ未満になると、リチウムチタン複合酸化物の結晶性が高くなって充放電容量が低下する虞がある。一方、（００２）面の最強度ピークの半価幅が３．０°／２θを超えると、結晶性が著しく低いため、繰り返し充放特性が低下する虞がある。より好ましい（００２）面の最強度ピークの半価幅は、１°／２θ〜２°／２θである。
【００１８】
リチウムチタン複合酸化物は、ＢＥＴ法での比表面積が２００ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。
【００１９】
ここで、比表面積の測定は粉体粒子表面に吸着占有面積の判った分子を液体窒素の温度で吸着させ，その量から試料の比表面積を求める方法を用いる。最も良く利用されるのが不活性気体の低温低湿物理吸着によるＢＥＴ法であり、単分子層吸着理論であるLangmuir理論を多分子層吸着に拡張した、比表面積の計算方法として最も有名な理論である。これにより求められた比表面積のことをＢＥＴ比表面積と呼んでいる。分子は無限に積み重なって吸着できるものとし、吸着層間には相互作用がなく、各層においてLangmuir式が成立するものと仮定している。ＢＥＴ式は、下記式（１）で表される。
【数１】
0005438891.tif 000002
【００２０】
ここで、Ｐは一定温度で吸着平衡状態であるときの吸着平衡圧、Ｐ0は吸着温度における飽和蒸気圧、Ｖは吸着平衡圧Ｐにおける吸着量、Ｖmは単分子層吸着量（気体分子が固定表面で単分子層を形成したときの吸着量）、ＣはＢＥＴ定数（固体表面と吸着物質と間の相互作用に関するパラメータ）である。
【００２１】
前記この関係式は、Ｐ／Ｐ0が０．０５〜０．３５の範囲でよく成立する。式（１）を変形する（左辺の分子分母をＰで割る）と、下記式（２）が得られる。
【数２】
0005438891.tif 000003
【００２２】
比表面積計では、試料に吸着占有面積のわかったガス分子を吸着させ、その吸着量（Ｖ）と相対圧力（Ｐ／Ｐ0）の関係を測定する。測定したＶとＰ／Ｐ0より、式（２）の左辺とＰ／Ｐ0をプロットすると直線関係が得られ、その勾配をｓとすると、式（２）より下記式（３）が得られ、式（３）において切片をｉとすると、ｉは下記式（４）でｓは下記式（５）となる。
【数３】
0005438891.tif 000004
【００２３】
【数４】
0005438891.tif 000005
【００２４】
【数５】
0005438891.tif 000006
【００２５】
すなわち、ある相対圧力Ｐ／Ｐ0における吸着量Ｖを数点測定し、プロットの傾きと切片を求めると、単分子層吸着量Ｖmが求まる。従って、試料の全表面積は、次式（６）でもとめられる。
【００２６】
Ｓtotal＝（Ｖm×Ｎ×ＡCS）Ｍ        …（６）
ここで、Ｓtotalは全表面積（ｍ2）、Ｖmは単分子層吸着量（−）、Ｎはアボガドロ数（−）、ＡCSは吸着断面積（ｍ2）、Ｍは分子量（−）である。
【００２７】
比表面積は、全表面積から次式（７）で求められる。
【００２８】
Ｓ＝Ｓtotal／Ｗ            …（７）
ここで、Ｓは比表面積（ｍ2／ｇ）、ｗはサンプル量（ｇ）である。
【００２９】
以上説明した第１実施形態によれば、リチウム基準で従来のチタン酸系材料と同等の１．５Ｖ付近の電極電位を示し、より高いエネルギー密度を有する非水電解質電池用負極活物質を提供できる。
【００３０】
すなわち、一般式  Ｌｉ2+xＴｉ4Ｏ9（式中のｘは０≦ｘ≦４）にて表され、Ｃｕ−Ｋα線源とする粉末Ｘ線回折法において、（００２）面の最強度ピーク、（４０２）面のピークおよび（０２０）面のピークの３つの特徴的な面指数にピークが現われ、かつその面指数の最強度ピークの半価幅が特定の範囲であるリチウムチタン複合酸化物は、結晶構造的に二次元的な層状構造を有する。具体的には、このリチウムチタン複合酸化物はチタンイオンと酸化物イオンより構成される安定した骨格構造部分が二次元的に交互に配置され、それらの層間部分にリチウムイオンのホストとなる空間が形成される。つまり、リチウムチタン複合酸化物粉末をある方向から透視したときのリチウムイオンの等価的な挿入空間が増大し、かつ挿入空間が構造的に安定であるため、この空間へのリチウムイオンの挿入・脱離性が向上し、さらにリチウムイオンの挿入・脱離空間が実効的に増加して容量を増大することができる。
【００３１】
また、リチウムイオンの挿入・脱離空間の実効的な増加は、リチウムイオンが前記空間に挿入されたときの骨格を構成するＴｉ4+からＴｉ3+への還元効率を増大して結晶の電気的中性を保つことが可能になる。その結果、このようなリチウムチタン複合酸化物は単位格子あたり４つのＴｉ4+を有し、理論上、層間に最大４つのＬｉ+を新たに挿入することが可能となる。このため、一般式  Ｌｉ2+xＴｉ4Ｏ9（式中のｘは０≦ｘ≦４）にて表され、前記結晶構造的に二次元的な層状構造を有するリチウムチタン複合酸化物は理論容量を従来のチタン酸化物に比べ、２倍近い３０７ｍＡｈ／ｇにできる。
【００３２】
したがって、第１実施形態に係るリチウムチタン複合酸化物からなる非水電解質電池用負極活物質は、リチウム基準で従来のチタン酸系材料と同等の１．５Ｖ付近の電極電位を示し、より高いエネルギー密度を発現できる。
【００３３】
特に、ＢＥＴ法での比表面積が２００ｍ2／ｇ以上のリチウムチタン複合酸化物は、電解液との接触面が増大し、例えば充放電時のリチウムイオンが挿入・脱離入されるホストサイトが増大して、より多くのリチウムイオンがホストサイトに速やかに移動が可能になるため、結果としてより一層の急速充放電性能の向上と電極容量の向上を図ることが可能になる。
【００３４】
（第２実施形態）
第２実施形態に係る非水電解質電池用負極活物質（リチウムチタン複合酸化物）の製造方法を以下に詳細に説明する。
【００３５】
まず、チタン酸カリウムを粉砕して平均粒径０．１〜５μｍのチタン酸カリウム粉末を得る。
【００３６】
チタン酸カリウムは、例えばフラックス法で合成したチタン酸カリウムの他に一般に販売されている試薬としてのチタン酸カリウムを用いることができる。
【００３７】
粉砕工程は、チタン酸カリウムを純水で水洗して不純物を除去した後に乾燥したものを粉砕対象にすることが好ましい。粉砕は、例えば１００ｃｍ3の容器あたり、直径１０〜１５ｍｍのジルコニアボールを用い、６００〜１０００ｒｐｍの回転速度で１〜３時間ほど回転させる条件で行うことが好ましい。ボールミルの処理時間を１時間未満にすると、平均粒径が５μｍを越え、１０μｍ以下程度となってチタン酸カリウムが十分に粉砕されず、高い比表面積を持つリチウムチタン複合酸化物を得ることが困難になる。一方、３時間を超える長時間粉砕を行うと、メカノケミカル反応が進み目的生成物と異なる化合物に相分離する虞がある。
【００３８】
粉砕後のチタン酸カリウムの平均粒径が５μｍを超えると、この後のプロトン交換が十分になされず、最終生成物中にカリウムが不純物として残留する虞がある。粉砕後のより好ましいチタン酸カリウムは平均粒径０．１〜１μｍである。
【００３９】
次いで、粉砕したチタン酸カリウム粉末に例えば塩酸、硫酸、硝酸のような酸を反応させてカリウムイオンをプロトン交換する。
【００４０】
酸処理によるプロトン交換は、チタン酸カリウム粉末に例えば１Ｍ濃度の塩酸を加えて攪拌することで行うことができる。プロトン交換時には、溶液のｐＨを調整するためのアルカリ性溶液を添加してもよい。このプロトン交換時に、チタン酸カリウム粉末の表面が荒らされ、比表面積が２００〜３００ｍ2／ｇ程度まで増大する。
【００４１】
次いで、プロトン交換体粉末を純水で再度水洗する。この時点で、プロトン交換体粉末は高い比表面積を有するため、洗浄溶媒（純水）との分離は遠心分離器などを用いて行うことが好ましい。つづいて、水洗後のプロトン交換体粉末をリチウム化合物の水溶液に添加して撹拌し、プロトン交換体粉末とリチウム化合物を反応させてプロトンをリチウム交換することにより、一般式  Ｌｉ2+xＴｉ4Ｏ9（式中のｘは０≦ｘ≦４）にて表され、Ｃｕ−Ｋα線源とする粉末Ｘ線回折法による２θ＝１０°±２°に（００２）面の最強度ピークが現われ、さらに２θ＝３０°±２°に（４０２）面のピークおよび２θ＝４８°±２°に（０２０）面のピークがそれぞれ現われ、かつ最強度ピークの半価幅が０．５°〜３．０°／２θであるリチウムチタン複合酸化物を製造する。
【００４２】
リチウム化合物は、特に制限されないが、塩化リチウムまたは水酸化リチウムは水溶液中でプロトン交換体粉末のプロトンとの交換が容易になるため好ましい。
【００４３】
反応中において、新鮮な塩化リチウム水溶液または水酸化リチウム水溶液の交換はプロトンとリチウムの交換が十分になされるために好ましい。
【００４４】
生成物（リチウムチタン複合酸化物）は、ひきつづき水洗、乾燥に供される。生成物は結晶水を含むため、４００〜８００℃で加熱脱水処理を行ってもよい。
【００４５】
第２実施形態に係る方法によれば、チタン酸カリウムをプロトン交換に先立って平均粒径０．１〜５μｍに粉砕することによって、不純物としてのカリウムが残留することなく、チタン酸カリウム粉末の確実なプロトン交換を行うことができるため、リチウム基準で従来のチタン酸系材料と同等の１．５Ｖ付近の電極電位を示し、より高いエネルギー密度を有すると共に、高い比表面積、例えばＢＥＴ法での比表面積が２００ｍ2／ｇ以上のリチウムチタン複合酸化物を製造することができる。
【００４６】
（第３実施形態）
第３実施形態に係る非水電解質電池は、外装材を備えている。正極、負極およびセパレータは、外装材内に収納されている。非水電解質は、外装材内に収容されている。
【００４７】
以下、外装材、負極、非水電解質、正極およびセパレータについて詳述する。
【００４８】
１）外装材
外装材は、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルムまたは厚さ１．０ｍｍ以下の金属製容器が用いられる。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００４９】
外装材の形状は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等が挙げられる。外装材は、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装材が挙げられる。
【００５０】
ラミネートフィルムは、樹脂フィルム間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂フィルムは、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装材の形状に成形することができる。
【００５１】
金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等がから作られる。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。アルミニウムまたはアルミニウム合金において鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属の含有量は１００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
【００５２】
２）負極
負極は、負極集電体と、負極集電体の片面若しくは両面に担持され、負極活物質および導電剤、結着剤を含む負極層（負極活物質含有層）を有する。この負極層において、分散された負極活物質の間隙を結着剤が埋め、かつ導電剤が集電性能の向上および集電体との接触抵抗を抑えるために配合されている。
【００５３】
負極活物質は、第１実施形態で説明した一般式  Ｌｉ2+xＴｉ4Ｏ9（式中のｘは０≦ｘ≦４）にて表され、Ｃｕ−Ｋα線源とする粉末Ｘ線回折法による２θ＝１０°±２°に（００２）面の最強度ピークが現われ、さらに２θ＝３０°±２°に（４０２）面のピークおよび２θ＝４８°±２°に（０２０）面のピークがそれぞれ現われ、かつ最強度ピークの半価幅が０．５°〜３．０°／２θであるリチウムチタン複合酸化物からなる。このリチウムチタン複合酸化物は、ＢＥＴ法での比表面積が２００ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。
【００５４】
導電剤は、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素質物を挙げることができる。
【００５５】
結着剤は、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム等が挙げられる。
【００５６】
結着剤は、負極層中に２重量％以上３０重量％以下の範囲で配合されていることが好ましい。結着剤の量を２重量％未満であると、負極層と集電体の結着性が低下し、サイクル特性が低下する虞がある。一方、高容量化の観点から、結着剤は３０重量％以下であることが好ましい。導電剤も負極層中に３０重量％以下の割合で配合されることが好ましい。
【００５７】
集電体は、負極活物質のリチウムの吸蔵・放出電位にて電気化学的に安定である材料が用いられる。集電体は、銅、ニッケル、ステンレス、またはアルミニウムから作られることが好ましい。集電体の厚さは５〜２０μｍであることが好ましい。このような厚さを有する集電体は、負極の強度と軽量化をバランスできる。
【００５８】
負極は、例えば負極活物質、結着剤および導電剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布し、乾燥し、負極層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。
【００５９】
また、負極の作製において負極活物質、結着剤および導電剤をペレット状に形成し、負極層として用いてもよい。
【００６０】
３）非水電解質
非水電解質は、電解質を有機溶媒に溶解することにより調整される液状非水電解質、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質等が挙げられる。
【００６１】
液状非水電解質は、電解質を０．５モル／Ｌ以上２．５モル／Ｌ以下の濃度で有機溶媒に溶解することにより調製される。
【００６２】
電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミトリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］等のリチウム塩、またはこれらの混合物を挙げることができる。電解質は高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ6が最も好ましい。
【００６３】
有機溶媒は、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等の鎖状カーボネートや、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）等の環状エーテルや、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトエタン（ＤＥＥ）等の鎖状エーテルや、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）等の単独または混合溶媒を挙げることができる。
【００６４】
高分子材料は、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。
【００６５】
なお、非水電解質はリチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、無機固体電解質等を用いてもよい。
【００６６】
常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンの組合せからなる有機塩の内、常温（１５〜２５℃）で液体として存在しうる化合物を指す。常温溶融塩としては、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩等が挙げられる。なお、一般に、非水電解質電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。
【００６７】
高分子固体電解質は、電解質を高分子材料に溶解し固体化し調製する。
【００６８】
無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する固体物質である。
【００６９】
４）正極
正極は、集電体と、この集電体の片面もしくは両面に担持され、正極活物質および結着剤を含む正極層（正極活物質含有層）とを有する。
【００７０】
正極活物質としては酸化物、硫化物等が挙げられる。正極活物質は、例えばリチウムを吸蔵した二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4またはＬｉxＭｎＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（ＬｉxＦｅＰＯ4，ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4，ＬｉxＣｏＰＯ4など）、硫酸鉄［Ｆｅ2（ＳＯ4）3］、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）などが挙げられる。ここでｘ、ｙは、０〜1の範囲である。
【００７１】
高い正極電圧が得られる正極活物質は、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉxＭｎ2Ｏ4）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、リチウムリン酸鉄（ＬｉxＦｅＰＯ4）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物などが挙げられる。なお、x、ｙは０〜1の範囲である。
【００７２】
中でも、常温溶融塩を含む非水電解質を用いる場合にはリチウムリン酸鉄、ＬｉxＶＰＯ4Ｆ、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物を用いることがサイクル寿命の観点から好ましい。これは、正極活物質と常温溶融塩との反応性が少なくなるためである。正極活物質の一次粒径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であると好ましい。一次粒径が１００ｎｍ以上の正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易くなる。一次粒径が１μｍ以下正極活物質は、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることが可能になる。
【００７３】
正極活物質の比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。
【００７４】
正極活物質と集電体の結着等を目的とする結着剤は、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム等が挙げられる。
【００７５】
導電剤は、集電性能を高め、かつ集電体との接触抵抗を抑えるために必要に応じて配合することができる。導電剤は、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素質物を挙げることができる。
【００７６】
正極活物質および結着剤の配合割合は、正極活物質は８０重量％以上９８重量％以下、結着剤は２重量％以上２０重量％以下の範囲にすることが好ましい。結着剤の量を２重量％以上にすることにより十分な電極強度が得られ、２０重量％以下にすることにより電極の絶縁体の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
【００７７】
導電剤を加える場合には、その量を３重量％以上にすることにより導電剤の添加効果が得られ、１５重量％以下にすることにより、高温保存下での正極導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。
【００７８】
正極は、例えば正極活物質、結着剤および必要に応じて配合される導電剤を適当な溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを正極集電体に塗布し、乾燥し、正極活物質含有層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。
【００７９】
また、正極の作製において正極活物質、結着剤および必要に応じて配合される導電剤をペレット状に形成し、正極活物質含有層として用いてもよい。
【００８０】
正極集電体は、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔であることが好ましい。
【００８１】
アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下にすることが望ましい。アルミニウム箔の純度は９９％以上が好ましい。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は、１％以下にすることが好ましい。
【００８２】
５）セパレータ
セパレータは、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を挙げることができる。中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンからなる多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であり、安全性向上の観点から好ましい。
【００８３】
前述した負極、正極およびセパレータを有する電極群は、捲回構造に限らず、積層構造でもよい。
【００８４】
次に、第３実施形態に係る非水電解質電池を図１、図２を参照してより具体的に説明する。図１は、第３実施形態に係る扁平型非水電解質二次電池の断面図、図２は図１のＡ部の拡大断面図を示す。
【００８５】
扁平状の捲回電極群１は、２枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる袋状外装材２内に収納されている。扁平状の捲回電極群１は、外側から負極３、セパレータ４、正極５、セパレータ４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。最外殻の負極３は、図２に示すように負極集電体３ａの内面側の片面に前述したリチウムチタン複合酸化物を負極活物質として含む負極層３ｂを形成した構成を有し、その他の負極３は、負極集電体３ａの両面に負極層３ｂを形成して構成されている。正極５は、正極集電体５ａの両面に正極層３ｂを形成して構成されている。
【００８６】
捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子６は最外殻の負極３の負極集電体３ａに接続され、正極端子７は内側の正極５の正極集電体５ａに接続されている。これらの負極端子６および正極端子７は、袋状外装材２の開口部から外部に延出されている。例えば液状非水電解質は、袋状外装材２の開口部から注入されている。袋状外装材２の開口部を負極端子６および正極端子７を挟んでヒートシールすることにより捲回電極群１および液状非水電解質を完全密封している。
【００８７】
負極端子は、上述の負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位にて電気化学的に安定であり、かつ導電性を備える材料から形成することができる。具体的には、銅、ニッケル、ステンレスまたはアルミニウムが挙げられる。接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料が好ましい。
【００８８】
正極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が３Ｖ以上５Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料から形成することができる。具体的には、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金、アルミニウムが挙げられる。接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料が好ましい。
【００８９】
第３実施形態に係る非水電解質電池は、前述した図１および図２に示す構成のものに限らず、例えば図３および図４に示す構成にすることができる。図３は、第３実施形態に係る別の扁平型非水電解質二次電池を模式的に示す部分切欠斜視図で、図４は図３のＢ部の拡大断面図である。
【００９０】
積層型電極群１１は、２枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる外装材１２内に収納されている。積層型電極群１１は、図４に示すように正極１３と負極１４とをその間にセパレータ１５を介在させながら交互に積層した構造を有する。正極１３は複数枚存在し、それぞれが集電体１３ａと、集電体１３ａの両面に担持された正極活物質含有層１３ｂとを備える。負極１４は複数枚存在し、それぞれが集電体１４ａと、集電体１４ａの両面に担持された負極活物質含有層１４ｂとを備える。各負極１４の集電体１４ａは、一辺が正極１３から突出している。突出した集電体１４ａは、帯状の負極端子１６に電気的に接続されている。帯状の負極端子１６の先端は、外装部材１１から外部に引き出されている。また、図示しないが、正極１３の集電体１３ａは、集電体１４ａの突出辺と反対側に位置する辺が負極１４から突出している。負極１４から突出した集電体１３ａは、帯状の正極端子１７に電気的に接続されている。帯状の正極端子１７の先端は、負極端子１６とは反対側に位置し、外装部材１１の辺から外部に引き出されている。
【００９１】
このような第３実施形態によれば、第１実施形態で説明したリチウム基準で従来のチタン酸系材料と同等の１．５Ｖ付近の電極電位を示し、より高いエネルギー密度を有するリチウムチタン複合酸化物からなる負極活物質を含む負極を備えるため、安定した繰り返し急速充放電性能を有する非水電解質電池を提供できる。
【００９２】
（第４実施形態）
第４実施形態に係る電池パックは、前述した非水電解質電池（単電池）を複数有し、各単電池を電気的に直列もしくは並列に接続して配置されている。
【００９３】
このような電池パックを図５および図６を参照して詳細に説明する。単電池には、図１に示す扁平型電池を使用することができる。
【００９４】
前述した図１に示す扁平型非水電解質電池から構成される複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子６および正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図６に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
【００９５】
プリント配線基板２４は、負極端子６および正極端子７が延出する単電池２１側面と対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図６に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６および外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、組電池２３と対向する保護回路基板２４の面には組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
【００９６】
正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子７に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子６に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９，３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２，３３を通して保護回路２６に接続されている。
【００９７】
サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出し、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａおよびマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは単電池２１全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図５および図６の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５を接続し、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
【００９８】
正極端子７および負極端子６が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
【００９９】
組電池２３は、各保護シート３６およびプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６およびプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
【０１００】
なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮チューブを周回させた後、熱収縮チューブを熱収縮させて組電池を結束させる。
【０１０１】
図５、図６では単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。組み上がった電池パックを直列、並列に接続することもできる。
【０１０２】
また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途としては、大電流特性でのサイクル特性が望まれるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、車載用が好適である。
【０１０３】
以下、本発明の実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、反応で得られた結晶相の同定及び結晶構造の推定は、Ｃｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折法によって行い、比表面積は前述したＢＥＴ法により行った。また、生成物の組成はＩＣＰ法により分析を行い目的物が得られていることを確認した。
【０１０４】
（合成例１）
市販試薬であるチタン酸カリウム（Ｋ2Ｔｉ4Ｏ9）粉末を予め純水で水洗して不純物を取り除いた後、このチタン酸カリウム（Ｋ2Ｔｉ4Ｏ9）粉末５ｇを内容積１００ｃｍ3のジルコニア製ポットに入れ、直径１０ｍｍのジルコニアボールをポット容積の１／３位になるように投入した。ポットを８００ｒｐｍで２時間回転させ、チタン酸カリウム粉末の粉砕を行った。このチタン酸カリウム粉末の平均粒径は、０．８μｍであった。つづいて、粉砕されたチタン酸カリウム粉末を１Ｍ濃度の塩酸溶液中に加え、１２時間攪拌することにより、カリウムイオンをプロトンに交換した。得られた懸濁液は分散性が良好で、ろ過による分離が困難であるため遠心分離器を用いて、溶媒分との分離を行った。得られたプロトン交換体（Ｈ2Ｔｉ4Ｏ9）粉末を純水で洗浄した。
【０１０５】
次いで、このプロトン交換体（Ｈ2Ｔｉ4Ｏ9）粉末を塩化リチウム水溶液中で攪拌し、プロトンからＬｉイオンへの交換を行った。リチウムイオンとの交換を確実に行うため、この分散液を４８時間攪拌した。これらを再び、遠心分離器で分離した後、水洗を行い、真空中、８０℃、１２時間乾燥を行ない、目的とするリチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ2Ｔｉ4Ｏ9）粉末を合成した。この合成粉末は、ＩＣＰによる組成分析によりＬｉイオン交換がほぼ完了していることを確認した。
【０１０６】
得られたリチウムチタン複合酸化物粉末について、Ｃｕ−Ｋαを線源とする粉末Ｘ線回折測定を行った。得られた粉末Ｘ線回折図を図７に示す。なお、測定条件は走査速度３ｄｅｇ／分、ステップ幅０．２ｄｅｇ、管電圧４０ｋＶ、管電流２０ｍＡとした。
【０１０７】
図７に示す粉末Ｘ線回折図からリチウムチタン複合酸化物粉末は、２θ＝９．９８°に（００２）面の最強度ピークが現われ、同時に２θ＝２７．９９°に（４０２）面のピーク、２θ＝４７．９３°の（０２０）面がそれぞれ現われること確認することができた。すなわち、本発明のリチウムチタン複合酸化物の特徴的な３本の面指数ピークを観測できた。また、（００２）面の最強度ピークの半価幅は１．０゜／２θであることを確認した。
【０１０８】
さらに、得られたリチウムチタン複合酸化物粉末について前述したＢＥＴ法により比表面積の測定を行ったところ、２５０ｍ2／g以上であった。
【０１０９】
これらの結果を下記表１に示す。
【０１１０】
（合成例２）
出発原料であるチタンイソプロポキシドと２−プロパノールを混合した溶液を用意し、この溶液にエタノールと純水の混合水溶液をゆっくりと滴下しながら攪拌することによりゾルを生成した。つづいて、このゾルを室温で１２時間乾燥させた後、６０℃で２４時間に乾燥させ、さらに不活性ガス（Ａｒ）中にて、４００℃で５時間加熱して粉末を合成した。
【０１１１】
得られた粉末をＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折測定を合成例１と同様な条件で行った。粉末Ｘ線回折図からアナターゼ型酸化チタン（ＴｉＯ2）であることを確認した。この粉末Ｘ線回折図には（００２）面、（４０２）面および（０２０）面にピークが出現しなかった。
【０１１２】
また、得られたアナターゼ型酸化チタン粉末について前述したＢＥＴ法により比表面積の測定を行った。比表面積を粉末Ｘ線回折測定と共に下記表１に示す。
【０１１３】
（合成例３）
予め純水で水洗して不純物を取り除いた市販試薬であるチタン酸カリウム（Ｋ2Ｔｉ4Ｏ9）粉末を粉砕工程を経ずにそのまま１Ｍ濃度の塩酸溶液中に加え、２時間攪拌することにより、カリウムイオンをプロトンに交換した。得られた懸濁液は、分散性が劣り、攪拌を停止すると速やかに粉末の沈降が生じた。ろ過により分離して得られたプロトン交換体（Ｈ2Ｔｉ4Ｏ9）粉末を純水で洗浄した。
【０１１４】
次いで、このプロトン交換体（Ｈ2Ｔｉ4Ｏ9）粉末を塩化リチウム水溶液中で攪拌し、プロトンからＬｉイオンへの交換を行った。リチウムイオンとの交換を確実に行うため、この分散液を４８時間攪拌した。これらを再び、遠心分離器で分離した後、水洗を行い、真空中、８０℃、１２時間乾燥を行ない、目的とするリチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ2Ｔｉ4Ｏ9）粉末を合成した。この粉末は、ＩＣＰによる組成分析によりＬｉイオン交換がほぼ完了していることを確認した。つづいて、この粉末５ｇを内容積１００ｃｍ3のジルコニア製ポットに入れ、直径１０ｍｍのジルコニアボールをポット容積の１／３位になるように投入した。ポットを８００ｒｐｍで２時間回転させ、リチウムチタン複合酸化物粉末を１μｍの平均粒径に粉砕した。
【０１１５】
得られたリチウムチタン複合酸化物粉末をＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折測定を合成例１と同様な条件で行った。粉末Ｘ線回折図から求められる各面指数ピークの２θ位置および（２００）面の最強度ピークの半価幅を下記表１に示す。また、目的とする相以外に、複数の未知相が検出された。これは、ボールミルを行っている最中に構造が変化したことと、プロトン交換工程前に粉砕を行わずに粗大な粒子でイオン交換を行ったため、一部イオン交換が完全ではなかったことによるものと考えられる。事実、ＩＣＰによる組成分析により、構造中に残留したＫが検出され、Ｌｉイオン交換が完全ではなかったことを確認した。
【０１１６】
また、得られたリチウムチタン複合酸化物粉末について前述したＢＥＴ法により比表面積の測定を行った。その結果を下記表１に示す。
【表１】
0005438891.tif 000007
【０１１７】
前記表１から明らかなように本発明の合成例１により得られたリチウムチタン複合酸化物粉末はＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折測定において（００２）面、（４０２）面および（０２０）面にピークが現われ、（００２）面の最強度ピークの半価幅が０．５°〜３．０°／２θの範囲内にある１．０゜／２θで、さらにＢＥＴ法での比表面積が２００ｍ2／ｇ以上の高い値を示すことがわかる。
【０１１８】
（実施例１および比較例１，２）
＜電気化学測定セルの作製＞
合成例１〜３で得られた粉末に、それぞれバインダとしてポリテトラフルオロエチレンを１０重量％混合して成型して３つの電極を作製した。なお、合成例２の粉末を用いた比較例１の電極では、導電助剤としてアセチレンブラックを３０重量％混合して成型した。ガラス容器内に電解液を収容し、各電極および対極として金属リチウム箔を電解液に浸漬して３つの電気化学測定セル（実施例１および比較例１，２）を組み立てた。電解液は、ヘキサフルオロリン酸リチウムをプロピレンカーボネート溶媒中に１Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。
【０１１９】
このような電気化学測定セルでは、リチウム金属を対極としているため、各電極電位は対極に比して貴となる。このため、充放電の方向は各電極を負極として用いたときと反対になる。ここで、混乱を避けるため、リチウムイオンが各電極に挿入される方向を充電、脱離する方向を放電という呼称で統一することにする。
【０１２０】
＜充放電容量の評価＞
実施例１および比較例１，２の電気化学測定セルについて充放電カーブを評価した。各測定セルの充放電試験は、室温にて金属リチウム電極基準で１．０Ｖ〜２．５Ｖの電位範囲で充放電を行い、充放電電流値を０．５ｍＡ／ｃｍ2とした。
【０１２１】
実施例１および比較例１，２の電気化学測定セルの放電容量を比較例１の放電容量を基準（１．０）にして放電容量比として下記表２に示す。
【０１２２】
＜放電レート特性の評価＞
実施例１および比較例１，２の電気化学測定セルについて、室温にて金属リチウム電極基準で０．５Ｖ〜２．５Ｖの電位範囲で放電を行うと共に、充放電電流値を０．５ｍＡ／ｃｍ2、１．０ｍＡ／ｃｍ2および３．０ｍＡ／ｃｍ2と段階的に上げ、そのときの放電容量維持率を調べる、放電レート特性試験を行った。容量維持率は、０．５ｍＡ／ｃｍ2の時を１００％として下記表２に示す。
【表２】
0005438891.tif 000008
【０１２３】
前記表２から明らかなように粉末Ｘ線回折測定において特定の面指数ピークおよび半値幅を持つ合成例１で得られたリチウムチタン複合酸化物粉末を電極活物質として用いた実施例１の測定セルは、比較例１の測定セルに比べ、１．７倍以上の充放電容量を有することが分かる。
【０１２４】
一方、合成例３で得られたリチウムチタン複合酸化物粉末（電極活物質）を用いた比較例２の測定セルは、その粉末中の不純物の影響などで比較例１の測定セルに比べても充放電容量が低下した。
【０１２５】
このような結果から、本発明の合成例１で得たリチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ2Ｔｉ4Ｏ9）は高い容量を示すことが確認できた。
【０１２６】
また、合成例１で得られたリチウムチタン複合酸化物粉末を電極活物質として用いた実施例１の測定セルは、比較例１、２の測定セルに比べて大きな放電電流を流した時の容量低下が少ないことがわかる。このことから、粉末Ｘ線回折測定において特定の面指数ピークおよび半値幅を持つ本発明の合成例１で得られたリチウムチタン複合酸化物粉末は比較例１，２の測定セルに用いた合成例２，３で得られた電極活物質に比べて優れた急速放電特性を有することがわかる。
【０１２７】
以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明はこれらに限られず、特許請求の範囲に記載の発明の要旨の範疇において様々に変更可能である。また、本発明は、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。さらに、上記実施形態に開示されている複数の構成要素を適宜組み合わせることにより種々の発明を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】第３実施形態に係る扁平型非水電解質電池の断面図。
【図２】図１のＡ部の拡大断面図。
【図３】第３実施形態に係る別の扁平型非水電解質電池を模式的に示す部分切欠斜視図。
【図４】図３のＢ部の拡大断面図。
【図５】第４実施形態に係る電池パックの分解斜視図。
【図６】図５の電池パックの電気回路を示すブロック図。
【図７】合成例１で得られたリチウムチタン複合酸化物粉末のＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折図。
【符号の説明】
【０１２９】
１，１１…電極群、２，１２…外装材、３，１４…負極、４．１５…セパレータ、５，１３…正極、６，１６…負極端子、７，１７…正極端子、２１…単電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、３７…収納容器。
【図１】
0005438891.tif 000009
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
0005438891.tif 000013
【図６】
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【図７】
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