(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属シリコンを装填する坩堝とプラズマトーチとを少なくとも備えるシリコン精製装置を用い、
前記坩堝に装填された金属シリコンの溶湯面と前記プラズマトーチから噴射されるプラズマガスとが成す角が２０度以上８０度以下に設定された状態で、前記溶湯面に向けて、前記プラズマガスを噴射するとともに、前記溶湯面に回流を発生させることによって前記金属シリコンを精製する
ことを特徴とするシリコン精製方法。
【請求項２】
前記シリコン精製装置は、複数のプラズマトーチを備え、前記溶湯面に複数の窪みが形成されるように、複数のプラズマトーチの各々からプラズマガスを吹き付けることを特徴とする請求項１記載のシリコン精製方法。
【請求項３】
前記回流の順方向に、前記プラズマガスを吹き付けることを特徴とする請求項１に記載のシリコン精製方法。
【請求項４】
前記複数の窪みを円周上に有する仮想円Ａの接線方向に、且つ、該仮想円Ａの円周の一方向に揃えて、前記各プラズマトーチから各々プラズマガスを吹き付けることを特徴とする請求項２又は３に記載のシリコン精製方法。
【請求項５】
前記仮想円Ａの半径をｌと表し、
前記仮想円Ａと同じ中心を有し、且つ前記溶湯面の外周に内接する仮想円Ｂの半径をＬと表し、
前記複数の窪みにおける前記仮想円Ａの接線と直交する向きの直径をｉと表す場合、下記式（１）の関係が成り立つように、前記複数のプラズマガスを吹き付けることを特徴とする請求項４に記載のシリコン精製方法。
【数７】
0005438768.tif 000020
【請求項６】
金属シリコンを装填する坩堝と、
プラズマガスの進行方向を制御する角度制御部を備え、前記坩堝に装填された金属シリコンの溶湯面に向けて前記プラズマガスを噴射するプラズマトーチと、
を含み、
前記溶湯面に回流を発生させるように、前記坩堝に装填された金属シリコンの溶湯面と、前記各プラズマトーチのノズル口の向きとの成す角が、２０度以上８０度以下の範囲で設置されていることを特徴とするシリコン精製装置。
【請求項７】
複数のプラズマトーチを備え、前記複数のプラズマトーチの各々からプラズマガスを噴射することにより、前記溶湯面に複数の窪みを形成し、該複数の窪みに沿って回流を発生させるように、前記複数のプラズマトーチの各々が配置されていることを特徴とする請求項６に記載のシリコン精製装置。
【請求項８】
前記複数のプラズマトーチの各ノズル口の向きが、前記回流の順方向に揃えられていることを特徴とする請求項７に記載のシリコン精製装置。
【請求項９】
複数のプラズマトーチを備え、前記複数のプラズマトーチの各々からプラズマガスを噴射することにより、前記溶湯面に形成される複数の窪みを円周上に有する仮想円Ａと、前記各プラズマトーチのノズル口を前記溶湯面に投影した各点を円周上に有する仮想円Ｆとが、同心円になるように、各プラズマトーチのノズル口が配置されていることを特徴とする請求項６乃至８のいずれか一項に記載のシリコン精製装置。
【請求項１０】
前記各プラズマトーチのノズル口の向きが、前記同心円の右回り又は左回りのいずれか一方向に揃えられていることを特徴とする請求項９に記載のシリコン精製装置。
【請求項１１】
前記プラズマトーチのノズル口に近い位置には、プラズマ作動ガスの供給口と、前記プラズマ作動ガスの供給口とは異なる酸化性ガスの供給口とが設けられていることを特徴とする請求項６乃至１０のいずれか一項に記載のシリコン精製装置。
【請求項１２】
金属シリコンを装填する坩堝とプラズマトーチとを少なくとも備えるシリコン精製装置を用い、
前記坩堝に装填された金属シリコンの溶湯面に向けて、前記プラズマトーチからプラズマガスを噴射することによって前記金属シリコンを精製し、
前記プラズマガスに水蒸気を添加して前記金属シリコンを精製する際に、前記金属シリコンの溶湯温度を１７００℃以上１９００℃以下に制御することを特徴とする請求項１に記載のシリコン精製方法。
【請求項１３】
前記坩堝は、黒鉛を主成分として含む材質によって構成されていることを特徴とする請求項１２に記載のシリコン精製方法。
【請求項１４】
前記プラズマガスに添加する前記水蒸気の流量の割合は、該プラズマガスの全流量の１５体積％以上４０体積％以下であることを特徴とする請求項１２又は１３に記載のシリコン精製方法。
【請求項１５】
請求項１２乃至１４のいずれか一項に記載のシリコン精製方法で用いるシリコン精製装置であって、
金属シリコンを装填する坩堝と、
プラズマガスの進行方向を制御する角度制御部を備え、前記坩堝に装填された金属シリコンの溶湯面に向けて前記プラズマガスを噴射するプラズマトーチと、
を含み、
前記溶湯面に回流を発生させるように、前記坩堝に装填された金属シリコンの溶湯面と、前記各プラズマトーチのノズル口の向きとの成す角が、２０度以上８０度以下の範囲で設置されており、
前記プラズマトーチのノズル口に近い位置には、プラズマ作動ガスの供給口と、前記プラズマ作動ガスの供給口とは異なる水蒸気の供給口とが設けられていることを特徴とするシリコン精製装置。
【請求項１６】
金属シリコンを装填する坩堝とプラズマトーチとを少なくとも備えるシリコン精製装置を用い、
前記坩堝に装填された金属シリコンの溶湯面に向けて、前記プラズマトーチのノズル口からプラズマガスを噴射することによって前記金属シリコンを精製し、
前記ノズル口から噴射されるプラズマガスの方向における前記ノズル口先端の中心から前記溶湯面までの距離を一定に保持することを特徴とする請求項１に記載のシリコン精製方法。
【請求項１７】
前記プラズマガスにおけるラジカルリッチ領域が前記溶湯面に位置するように、前記距離を一定に保持して金属シリコンを精製することを特徴とする請求項１６に記載のシリコン精製方法。
【請求項１８】
前記距離をＬと表し、前記プラズマガスの作動ガス流量をＶと表す場合、下記式（２）の関係が成立することを特徴とする請求項１６又は１７に記載のシリコン精製方法。
【数８】
0005438768.tif 000021
［式中、係数ａは０．７５以上２．０以下の実数であり、Ｌの単位はミリメートルであり、Ｖの単位はリットル／分である。］
【請求項１９】
請求項１６乃至１８のいずれか一項に記載のシリコン精製方法で用いるシリコン精製装置であって、
金属シリコンを装填する坩堝と、
プラズマガスの進行方向を制御する角度制御部を備え、前記坩堝に装填された金属シリコンの溶湯面に向けて前記プラズマガスを噴射するプラズマトーチと、
を含み、
前記溶湯面に回流を発生させるように、前記坩堝に装填された金属シリコンの溶湯面と、前記各プラズマトーチのノズル口の向きとの成す角が、２０度以上８０度以下の範囲で設置されており、
前記ノズル口から噴射されるプラズマガスの方向における前記ノズル口先端の中心から前記溶湯面までの距離を制御する駆動部が備えられていることを特徴とするシリコン精製装置。
【請求項２０】
前記ノズル口に近い位置には、プラズマ作動ガスの供給口と、前記プラズマ作動ガスの供給口とは異なる酸化性ガスの供給口とが設けられていることを特徴とする請求項１９に記載のシリコン精製装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属シリコン（金属シリコンからなる母材）をプラズマガスの吹き付けによって金属シリコンを精製するシリコン精製方法およびシリコン精製装置に関する。
本願は、２００９年９月１８日に日本に出願された特願２００９−２１７１１７号、２００９年９月１８日に日本に出願された特願２００９−２１７１１８号、および２００９年９月１８日に日本に出願された特願２００９−２１７１１９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池等に使用されるシリコンの精製において、プラズマアーク又はプラズマガスの加熱による精製は、含有不純物であるボロン（Ｂ：ホウ素）等を除去するための酸化精製に用いられる（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。これらのシリコン精製に用いられるシリコン精製装置の種類としては、プラズマアークを発生させる電極の配置の違いによって、移送型と非移送型とに大別される。【０００３】
移送型の装置は、プラズマトーチ内にカソード電極を設け、プラズマトーチのノズル口には僅かな直流電圧しか印加せず、坩堝の底部に設けた導電性部材をアノード電極として、両電極間に直流電圧を印加してプラズマアークを発生させ、ノズル口から、坩堝内に装填された金属シリコンに向けて、プラズマアークを噴射し、金属シリコンを加熱する（例えば、特許文献１参照）。
一方、非移送型の装置は、プラズマトーチ内にカソード電極とアノード電極を設け、プラズマトーチ内の両電極間に直流電圧を印加してプラズマアークを発生させ、プラズマトーチのアノード電極を兼ねるノズル口から、坩堝内に装填された金属シリコンに向けて、プラズマガスを噴射し、金属シリコンを加熱する（例えば、特許文献１，２参照）。【０００４】
前記移送型と前記非移送型とを比較すると、前記移送型では、被加熱物に直接プラズマアークが当たるため、前記非移送型よりも金属シリコンの加熱効率に優れている。
一方、前記非移送型では、被加熱物にプラズマガスのみを当てる。この際、前記移送型でみられるピンチ効果によるプラズマガスの集束は起こらず、シリコン溶湯表面に当たったプラズマガスは広がる傾向がある。このため、プラズマガスとシリコン溶湯表面との接触面積が広くなり、ボロン等を除去する酸化精製において、ボロン等の除去速度を前記移送型よりも速めて、優れたシリコン精製効率が得られていると考えられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２０３８１３号公報
【特許文献２】特開２００４−１２５２４６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】日本金属学会誌、第６７巻、第１０号、２００３年、ｐ５８３−５８９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
太陽電池等に使用するシリコンの需要が益々高まっている現在、プラズマガスをシリコン溶湯面に吹き付けてボロン等を除去するシリコン精製の効率の向上が望まれている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ボロン等の除去効率に優れ、金属シリコンの精製効率を高められるシリコン精製方法、およびプラズマガスのシリコン溶湯面への接触面積を増やすことができ、金属シリコンの精製効率の向上が図れるシリコン精製装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のシリコン精製方法は、金属シリコンを装填する坩堝とプラズマトーチとを少なくとも備えるシリコン精製装置を用い、前記坩堝に装填された金属シリコンの溶湯面と前記プラズマトーチから噴射されるプラズマガスとが成す角が２０度以上８０度以下に設定された状態で、前記溶湯面に向けて、前記プラズマガスを噴射するとともに、前記溶湯面に回流を発生させることによって前記金属シリコンを精製する。
本発明のシリコン精製方法においては、前記シリコン精製装置は、複数のプラズマトーチを備え、前記溶湯面に複数の窪みが形成されるように、複数のプラズマトーチの各々からプラズマガスを吹き付ける。
本発明のシリコン精製方法は、前記回流の順方向に、前記プラズマガスを吹き付ける。
本発明のシリコン精製方法は、前記複数の窪みを円周上に有する仮想円Ａの接線方向に、且つ、該仮想円Ａの円周の一方向に揃えて、前記各プラズマトーチから各々プラズマガスを吹き付ける。
本発明のシリコン精製方法は、前記仮想円Ａの半径をｌと表し、前記仮想円Ａと同じ中心を有し、且つ前記溶湯面の外周に内接する仮想円Ｂの半径をＬと表し、前記複数の窪みにおける前記仮想円Ａの接線と直交する向きの直径をｉと表す場合、下記式（１）の関係が成り立つように、前記複数のプラズマガスを吹き付ける。
【０００９】
【数１】
0005438768.tif 000002
【００１０】
本発明のシリコン精製装置は、金属シリコンを装填する坩堝と、プラズマガスの進行方向を制御する角度制御部を備え、前記坩堝に装填された金属シリコンの溶湯面に向けて前記プラズマガスを噴射するプラズマトーチとを含み、前記溶湯面に回流を発生させるように、前記坩堝に装填された金属シリコンの溶湯面と、前記各プラズマトーチのノズル口の向きとの成す角が、２０度以上８０度以下の範囲で設置されている。
本発明のシリコン精製装置は、複数のプラズマトーチを備え、前記複数のプラズマトーチの各々からプラズマガスを噴射することにより、前記溶湯面に複数の窪みを形成し、該複数の窪みに沿って回流を発生させるように、前記複数のプラズマトーチの各々が配置されている。
本発明のシリコン精製装置においては、前記複数のプラズマトーチの各ノズル口の向きが、前記回流の順方向に揃えられている。
【００１１】
本発明のシリコン精製装置は、複数のプラズマトーチを備え、前記複数のプラズマトーチの各々からプラズマガスを噴射することにより、前記溶湯面に形成される複数の窪みを円周上に有する仮想円Ａと、前記各プラズマトーチのノズル口を前記溶湯面に投影した各点を円周上に有する仮想円Ｆとが、同心円になるように、各プラズマトーチのノズル口が配置されている。
本発明のシリコン精製装置においては、前記各プラズマトーチのノズル口の向きが、前記同心円の右回り又は左回りのいずれか一方向に揃えられている。【００１２】
本発明のシリコン精製装置においては、前記プラズマトーチのノズル口に近い位置には、プラズマ作動ガスの供給口と、前記プラズマ作動ガスの供給口とは異なる酸化性ガスの供給口とが設けられている。
【００１３】
本発明のシリコン精製方法は、金属シリコンを装填する坩堝とプラズマトーチとを少なくとも備えるシリコン精製装置を用い、前記坩堝に装填された金属シリコンの溶湯面に向けて、前記プラズマトーチからプラズマガスを噴射することによって前記金属シリコンを精製し、前記プラズマガスに水蒸気を添加して前記金属シリコンを精製する際に、前記金属シリコンの溶湯温度を１７００℃以上１９００℃以下に制御する。
本発明のシリコン精製方法においては、前記坩堝は、黒鉛を主成分として含む材質によって構成されている。
本発明のシリコン精製方法は、前記プラズマガスに添加する前記水蒸気の流量の割合は、該プラズマガスの全流量の１５体積％以上４０体積％以下である。【００１４】
本発明のシリコン精製装置は、前記シリコン精製方法で用いるシリコン精製装置であって、金属シリコンを装填する坩堝と、プラズマガスの進行方向を制御する角度制御部を備え、前記坩堝に装填された金属シリコンの溶湯面に向けて前記プラズマガスを噴射するプラズマトーチと、を含み、前記溶湯面に回流を発生させるように、前記坩堝に装填された金属シリコンの溶湯面と、前記各プラズマトーチのノズル口の向きとの成す角が、２０度以上８０度以下の範囲で設置されており、前記プラズマトーチのノズル口に近い位置には、プラズマ作動ガスの供給口と、前記プラズマ作動ガスの供給口とは異なる水蒸気の供給口とが設けられている。
【００１５】
本発明のシリコン精製方法は、金属シリコンを装填する坩堝とプラズマトーチとを少なくとも備えるシリコン精製装置を用い、前記坩堝に装填された金属シリコンの溶湯面に向けて、前記プラズマトーチのノズル口からプラズマガスを噴射することによって前記金属シリコンを精製し、前記ノズル口から噴射されるプラズマガスの方向における前記ノズル口先端の中心から前記溶湯面までの距離を一定に保持する。
本発明のシリコン精製方法は、前記プラズマガスにおけるラジカルリッチ領域が前記溶湯面に位置するように、前記距離を一定に保持して金属シリコンを精製する。
本発明のシリコン精製方法においては、前記距離をＬと表し、前記プラズマガスの作動ガス流量をＶと表す場合、下記式（２）の関係が成立する。【００１６】
【数２】
0005438768.tif 000003
［式中、係数ａは０．７５以上２．０以下の実数であり、Ｌの単位はミリメートルであり、Ｖの単位はリットル／分である。］【００１７】
本発明のシリコン精製装置は、前記シリコン精製方法で用いるシリコン精製装置であって、金属シリコンを装填する坩堝と、プラズマガスの進行方向を制御する角度制御部を備え、前記坩堝に装填された金属シリコンの溶湯面に向けて前記プラズマガスを噴射するプラズマトーチと、を含み、前記溶湯面に回流を発生させるように、前記坩堝に装填された金属シリコンの溶湯面と、前記各プラズマトーチのノズル口の向きとの成す角が、２０度以上８０度以下の範囲で設置されており、前記ノズル口から噴射されるプラズマガスの方向における前記ノズル口先端の中心から前記溶湯面までの距離を制御する駆動部が備えられている。
本発明のシリコン精製装置においては、前記ノズル口に近い位置には、プラズマ作動ガスの供給口と、前記プラズマ作動ガスの供給口とは異なる酸化性ガスの供給口とが設けられている。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のシリコン精製方法によれば、溶融状態にある金属シリコン溶湯面とプラズマガスの進行方向（入射方向）との成す角が２０度以上８０度以下であることにより、プラズマガスと前記溶湯面との接触面積が増えるため、金属シリコン中の不純物の酸化・除去反応が効率よく行われて、シリコン精製効率を向上させることができる。すなわち、前記成す角が９０度である場合、前記プラズマガスは前記溶湯面に対して垂直に吹き付けられ、その際に前記溶湯面に形成される窪みは円形である。一方、前記成す角が２０度以上８０度以下である場合、前記プラズマガスは前記溶湯面に対して斜めに入射して吹き付けられ、その際に前記溶湯面に形成される窪みは略楕円形となる。前記円形の窪みの表面積よりも、前記略楕円形の窪みの表面積が大きい。すなわち、前記略楕円形の窪みにおける前記プラズマガスと前記溶湯面との接触面積は、前記円形の窪みにおける前記プラズマガスと前記溶湯面との接触面積よりも大きい。一般に、前記金属シリコン中に含まれる不純物は、前記窪みの表面で効率よく酸化されて蒸発して除去されると考えられている。このため、前記略楕円形の窪みをシリコン溶湯面上に形成する本発明のシリコン精製方法は、従来のシリコン精製方法よりも精製効率が優れている。【００１９】
また、本発明のシリコン精製方法において、前記シリコン精製装置に前記プラズマトーチが複数備えられ、該複数のプラズマトーチから複数のプラズマガスを吹き付ける。この場合、前記溶湯面に前記略楕円形の窪みを複数形成することができ、前記プラズマガスと前記溶湯面との接触面積が増加するため、シリコン精製効率をより向上させることができる。【００２０】
また、本発明のシリコン精製方法において、前記プラズマガスを吹き付けて前記溶湯面に回流を発生させることにより、前記溶湯面における溶融した金属シリコンの攪拌が起こり、さらにシリコン溶湯全体の攪拌（対流）も起こり易くなるので、シリコン精製効率をさらに向上させることができる。【００２１】
また、本発明のシリコン精製方法において、前記回流の順方向（右回り又は左回りの方向）に揃えて、前記プラズマガスを吹き付ける場合、前記溶湯面における溶融した金属シリコンの攪拌がより容易に起こり、さらにシリコン溶湯全体の攪拌（対流）もより起こり易くなるので、シリコン精製効率を一層向上させることができる。【００２２】
また、本発明のシリコン精製方法において、前記複数の窪みを円周上に有する仮想円Ａの接線方向に、且つ、該仮想円Ａの円周の一方向に揃えて、前記各プラズマトーチから各々プラズマガスを吹き付ける。この場合、前記仮想円Ａの中心付近に中心を有する前記回流をより容易に起こすことができ、前記溶湯面における溶融した金属シリコンの攪拌をより容易に起こすことができる。この結果、シリコン溶湯全体の攪拌（対流）もより起こり易くなるので、シリコン精製効率を一層向上させることができる。【００２３】
また、本発明のシリコン精製方法において、前記仮想円Ａの半径をｌと表し、前記仮想円Ａと同じ中心を有し、且つ前記溶湯面の外周に内接する仮想円Ｂの半径をＬと表し、前記複数の窪みにおける前記仮想円Ａの接線と直交する向きの直径をｉと表す場合、上記式（１）の関係が成り立つように、前記複数のプラズマガスを吹き付ける。これにより、前記複数の窪みが外乱により干渉されて乱されることを抑制し、前記回流をさらに一層容易に起こすことができる。その結果、シリコン溶湯面の攪拌がさらに一層容易に起こり、シリコン溶湯全体の攪拌（対流）もさらに一層起こり易くなるので、シリコン精製効率をさらに一層向上させることができる。【００２４】
ここで、前記外乱とは、次の（現象Ａ）又は（現象Ｂ）をいう。
（現象Ａ）：前記溶湯面において、一方の窪みで生じるシリコン溶湯面の流れ及び該シリコン溶湯面から反射するプラズマガス流が、他方の窪みに達して、該他方の窪みが乱される。
（現象Ｂ）：前記溶湯面において、窪みで生じるシリコン溶湯面の流れ及び該シリコン溶湯面から反射するプラズマガス流が、前記溶湯面の外周（外縁）に通常存在する坩堝の内壁に跳ね返されて戻ってくることにより、該窪みが乱される。【００２５】
本発明のシリコン精製装置は、金属シリコンを装填する坩堝とプラズマトーチとを少なくとも備え、前記坩堝に装填された金属シリコンの溶湯面に向けて、前記プラズマトーチからプラズマガスを噴射する。また、このシリコン精製装置は、前記プラズマトーチは前記プラズマガスの進行方向を制御する角度制御部を備える。これにより、前記坩堝に装填された金属シリコンの溶湯面と該プラズマガスの進行方向（入射する方向）との成す角を所定の角度（例えば、２０度以上８０度以下）に設定して前記プラズマガスをシリコン溶湯面に吹き付けることができるので、効率的なシリコン精製を行うことができる。【００２６】
また、本発明のシリコン精製装置では、前記プラズマトーチを複数備え、各プラズマトーチから各々プラズマガスを噴射したことにより前記溶湯面に複数の窪みを形成し、該複数の窪みに沿って回流を発生させるように、各々のプラズマトーチが配置されている。この場合、該回流を起こして前記溶湯面をより容易に攪拌することができるので、より効率的なシリコン精製を行うことができる。この場合、さらに前記複数のプラズマトーチの各ノズル口の向きが、前記回流の順方向（前記回流の流れに沿う方向）に揃えられていると、該回流の勢いが増して前記溶湯面をより一層効容易に攪拌することができるので、より一層効率的なシリコン精製を行うことができる。【００２７】
また、本発明のシリコン精製装置において、前記プラズマトーチを複数備え、各プラズマトーチから各々プラズマガスを噴射したことにより前記溶湯面に形成される複数の窪みを円周上に有する仮想円Ａと、前記各プラズマトーチのノズル口を前記溶湯面に投影した各点を円周上に有する仮想円Ｆとが、同心円になるように、各プラズマトーチのノズル口が配置されている。この場合、各プラズマガスを仮想円Ａの接線方向に吹き付けることが容易にでき、該仮想円Ａに沿う回流を発生させることが容易となり、前記溶湯面をより一層容易に攪拌することができるので、より一層効率的なシリコン精製を行うことができる。
ここで、ノズル口を溶湯面に投影した各点とは、溶湯面の鉛直方向から見て、ノズル口の位置に対応する溶湯面上の位置を意味する。【００２８】
さらに、前記各プラズマトーチのノズル口の向きが、前記同心円の右回り又は左回りのいずれか一方向に揃えられていることにより、前記仮想円Ａに沿う右回り又は左回りの回流の勢いが増して前記溶湯面をさらにより一層容易に攪拌することができるので、さらにより一層効率的なシリコン精製を行うことができる。【００２９】
また、本発明のシリコン精製装置では、前記坩堝に装填された金属シリコンの溶湯面と、前記プラズマトーチのノズル口の向きとの成す角が、２０度以上８０度以下の範囲で設置されている。これにより、前記ノズル口から噴射されるプラズマガスを、該プラズマガスと前記溶湯面との成す角が２０度以上８０度以下となるように、吹き付けることができるため、該プラズマガスと該溶湯面との接触面積が増加して、シリコン精製効率を高めることができる。【００３０】
また、本発明のシリコン精製装置において、前記プラズマトーチのノズル口の近傍には、各プラズマトーチごとに、プラズマ作動ガスの供給口と、プラズマ作動ガスの供給口とは異なる酸化性ガスの供給口とが備えられている。これにより、各プラズマトーチの角度を変更した場合にも安定して前記酸化性ガスを供給できるため、前記酸化性ガス由来のラジカルを各プラズマガスに十分に含ませることができ、さらに効率的なシリコン精製を行うことができる。【００３１】
本発明のシリコン精製方法によれば、該坩堝及びそれに装填された金属シリコンの溶湯温度を１７００度以上１９００度以下に制御してシリコン精製を行う。これにより、水蒸気が添加されたプラズマガスによってシリコン中の不純物が酸化されて蒸発する効率が高まるため、シリコン精製効率を高めることができる。その際、黒鉛を主成分として含む材質によって構成された坩堝を用いることにより、前記溶湯温度においても、該坩堝から不純物がシリコン溶湯中に溶け出さないため好ましい。
また、本発明のシリコン精製方法において、前記プラズマガスに添加する前記水蒸気の流量の割合が該プラズマガスの全流量の１５体積％以上４０体積％以下である場合、金属シリコン中に含まれる不純物であるボロン（ホウ素）等を十分に酸化することができる。
また、本発明のシリコン精製装置におけるプラズマトーチのノズル口先端（吹き付け口）の近傍に、プラズマ作動ガスの供給口と、プラズマ作動ガスの供給口とは異なる水蒸気の供給口とが備えられている。この場合、プラズマガス中に該水蒸気が効率よく添加されて、該プラズマガス中にラジカル（ＯＨラジカル等）を豊富に含ませることができる。そのラジカルを含むプラズマガスを用いると、シリコン精製効率がより向上する。【００３２】
本発明のシリコン精製方法によれば、プラズマトーチのノズル口先端の中心と溶融状態にある金属シリコンの溶湯面との距離を一定に保ちつつ、プラズマガスを該溶湯面に吹き付けて金属シリコンを精製する。これにより、精製中に金属シリコンの蒸発よる溶湯面の降下が進行しても、精製中に該溶湯面に吹き付けられるプラズマガスの量が変化せず、効率的にシリコン精製を行うことができる。
また、本発明のシリコン精製方法において、前記プラズマガスにおけるラジカルリッチ領域が溶融状態のシリコンの溶湯面に位置するように、前記プラズマガスを前記溶湯面へ吹き付けて金属シリコンを精製する。これにより、該溶湯面における不純物の酸化反応及び除去が一層促進されて、シリコン精製効率が一層向上する。このとき、前記ノズル口先端の中心と前記溶湯面との距離を一定に保持するので、前記ラジカルリッチ領域を前記溶湯面に精製中常に一定して吹きつけることが可能であり、シリコン精製効率を極めて高くすることができる。
また、本発明のシリコン精製方法において、前記式（２）を満たすように前記プラズマトーチと前記溶湯面との相対的な位置を定めて、この位置を保持して金属シリコンを精製することにより、前記ラジカルリッチ領域を前記溶湯面に十分に位置させることができる。
本発明のシリコン精製装置は、精製中に金属シリコンの蒸発よる溶湯面の降下が進行しても、それに連動してプラズマトーチの位置を降下させたり、坩堝の位置を上昇させたりする駆動部を備えるので、精製中に該溶湯面に吹き付けられるプラズマガスの量、該プラズマガスの溶湯面に対する入射角度、及びプラズマトーチのノズル口先端（吹き付け口）の中心と該溶湯面との距離を一定に保つことが可能であり、その結果、効率的にシリコン精製を行うことができる。
また、本発明のシリコン精製装置におけるプラズマトーチのノズル口先端（吹き付け口）の近傍に、プラズマ作動ガスの供給口と、プラズマ作動ガスの供給口とは異なる酸化性ガスの供給口とが備えられている。この場合、プラズマ炎中に該酸化性ガスが効率よく添加されて、発生するプラズマガス中にラジカルリッチ（ラジカルが豊富な）領域が形成されやすくなる。そのラジカルを含むプラズマガスを用いると、シリコン精製効率がより向上する。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明のシリコン精製装置におけるプラズマトーチの構成例と、該プラズマトーチから噴射されるプラズマガスを示す模式断面図である。
【図２】本発明のシリコン精製装置におけるプラズマトーチ及びプラズマガスと金属シリコンの溶湯面との相対的な位置関係を示す模式断面図である。
【図３Ａ】複数のプラズマトーチがプラズマガスを仮想円Ａの接線方向に吹き付ける際のプラズマトーチと仮想円Ａとの位置関係を例示する模式図である。
【図３Ｂ】複数のプラズマトーチがプラズマガスを仮想円Ａの接線方向に吹き付ける際のプラズマトーチと仮想円Ａとの位置関係を例示する模式図である。
【図３Ｃ】複数のプラズマトーチがプラズマガスを仮想円Ａの接線方向に吹き付ける際のプラズマトーチと仮想円Ａとの位置関係を例示する模式図である。
【図４】坩堝内に装填された金属シリコンの溶湯表面に形成された楕円形の窪みを示す模式図である。
【図５】本発明のシリコン精製装置の構成例と、その動作を説明する模式断面図である。
【図６】金属シリコン溶湯面とプラズマガスとの成す角と、精製後のシリコン中のボロン濃度との関係を示すグラフである。
【図７】仮想円Ａの半径と精製後のシリコン中のボロン濃度との関係を示すグラフである。
【図８】本発明のシリコン精製装置におけるプラズマトーチの構成例と、該プラズマトーチから噴射されるプラズマガスを示す模式断面図である。
【図９】本発明のシリコン精製装置におけるプラズマトーチのノズル口と金属シリコンの溶湯面との相対的な位置関係を示す模式断面図である。
【図１０】本発明のシリコン精製装置の構成例と、その動作を説明する模式断面図である。
【図１１】プラズマガス中に添加した水蒸気濃度（体積％）とシリコン中のボロン濃度との関係を示すグラフである。
【図１２】シリコン精製中のシリコン溶湯の温度とシリコン中のボロン濃度との関係を示すグラフである。
【図１３】本発明のシリコン精製装置におけるプラズマトーチの構成例と、該プラズマトーチから噴射されるプラズマガスを説明する模式断面図である。
【図１４】本発明のシリコン精製装置におけるプラズマトーチのノズル口と金属シリコンの溶湯面との相対的な位置関係を示す模式断面図である。
【図１５】本発明のシリコン精製装置の構成例と、その動作を説明する模式断面図である。
【図１６】精製時間（精製開始後の経過時間）とシリコン中のボロン濃度との関係を示すグラフである。
【図１７】変数ａと精製後のシリコン中のボロン濃度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、好適な実施の形態に基づき、図面を参照して本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。
【００３５】
（第１実施形態）
まず、本発明の第１実施形態について説明する。
図１は、本発明のシリコン精製方法に用いることのできるシリコン精製装置１におけるプラズマトーチ１０の構成例と、該プラズマトーチ１０から噴射されるプラズマガスＪを説明する模式断面図である。
プラズマトーチ１０は、アノード電極１１、カソード電極１２、プラズマ作動ガス供給口１１ａ、及び酸化性ガス供給口１１ｂを備える。
【００３６】
アノード電極１１に囲まれた空間には、プラズマ作動ガス（不活性ガス）Ｇ１をプラズマトーチ１０のノズル口１１ｃに供給するためのプラズマ作動ガス供給口（供給路）１１ａが形成されている。プラズマ作動ガスＧ１として、ここではアルゴン（Ａｒ）ガスを使用する。また、図示していないが、アノード電極１１の過熱を防ぐための冷却部をアノード電極１１の近傍（アノード電極１１に近い位置）又はアノード電極１１の内部に設けてもよい。
【００３７】
また、プラズマ作動ガスＧ１として、アルゴン（Ａｒ）ガス等の不活性ガス、アルゴンガスに水素（Ｈ２）ガスを混合した混合ガス等が使用できる。該水素ガスをアルゴンガスに混合することにより、金属シリコン中の不純物の酸化による除去効率を高めることができる。
【００３８】
アノード電極１１に囲まれた空間には、カソード電極１２が設けられている。このカソード電極１２は、アノード電極１１とは絶縁されて、直流電源１３の負極に電気的に接続されており、アノード電極１１との間にプラズマアークＰを発生させるための熱電子を放出する。
プラズマアークＰを発生させつつ、プラズマ作動ガス供給口１１ａからプラズマ作動ガスＧ１であるアルゴンガスをノズル口１１ｃへ供給することにより、プラズマガスを伴うプラズマ炎５がノズル口１１ｃから噴射される。
【００３９】
アノード電極１１の内部には、プラズマ作動ガス供給口１１ａと、プラズマ作動ガス供給口１１ａとは異なる位置に設けられ、酸化性ガスＧ２をプラズマトーチ１０のノズル口１１ｃの近傍（ノズル口１１ｃに近い位置）に供給するための酸化性ガス供給口１１ｂとが形成されている。酸化性ガスＧ２としては、水蒸気、一酸化炭素ガス、酸素ガス等が挙げられる。ここでは水蒸気を使用する。該水蒸気を前記プラズマガスに所定の体積％の割合で添加することにより、ＯＨラジカルを豊富に含むプラズマガスＪがプラズマ炎５と共にノズル口１１ｃから噴射される。
【００４０】
ここで、前記水蒸気（酸化性ガスＧ２）の所定体積％の添加とは、前記アルゴンガス（プラズマ作動ガスＧ１）の体積と前記水蒸気の体積との和（プラズマガス）に占める前記水蒸気の割合である。例えば、流量８０Ｌ／分のプラズマ作動ガスに、流量２０Ｌ／分の水蒸気を添加した場合、プラズマガスの全流量は１００Ｌ／分となるので、該水蒸気は２０体積％の割合で添加されたことになる。
【００４１】
前記水蒸気の供給方法としては、図１に示すように、アノード電極１１のノズル口１１ｃ近傍、即ち、ノズル口１１ｃに近い位置に設けられた酸化性ガス供給口１１ｂから添加する方法が好ましい。この方法で添加することにより、プラズマガス中に後述のラジカルリッチ領域Ｒを効率よく形成することができる。
上記の方法の他に、プラズマトーチ１０とは別体の水蒸気供給装置（酸化性ガスＧ２）のノズルを、プラズマガスへ向けて配置し、該プラズマガス中へ水蒸気を添加する方法を用いてもよい。
【００４２】
プラズマガスＪにおけるＯＨラジカル（酸化性ガスのラジカル）の濃度分布は、図１では便宜上段階的なグラデーションとして描いたが、実際には漸次的に変化する濃度分布であると考えられる。すなわち、前記ＯＨラジカルの濃度分布は、プラズマ炎５の先端部からプラズマガスＪの先端部の方向へ見たとき、図１で示した領域Ｒの中央を頂点とする正規分布として表されると考えられる。よって、図１のＲで示した領域が、ラジカルを豊富に含むプラズマガスＪにおいて、最もラジカルが豊富な領域である。この領域Ｒを、本明細書では、ラジカルリッチ領域Ｒと呼ぶ。
なお、プラズマガスＪにおけるラジカル濃度分布は、例えばイメージインテンシファイア及びＣＣＤ素子を搭載した高速ゲートカメラ等を用いた光学的測定法により調べることができる。
【００４３】
図２は、本発明のシリコン精製方法に用いることのできるシリコン精製装置１におけるプラズマトーチ１０から噴射されるプラズマガスＪと金属シリコン１８の溶湯面１８ｂとの相対的な位置関係を示す模式断面図である。
【００４４】
坩堝１５は、プラズマトーチ１０の直下に配置され、金属シリコン１８が装填されている。該金属シリコン１８は、プラズマガスＪによって加熱されて溶融状態にされてもよいし、他の方法（例えば、誘導コイルを用いた高周波誘導加熱等）によって溶融されていてもよい。前記坩堝１５は、黒鉛（グラファイト）からなる坩堝が好適である。
【００４５】
金属シリコン１８の母材としては、太陽電池の光電変換素子に用いられるシリコン母材が好適である。該シリコン母材は、通常１０ｐｐｍ程度のボロンを不純物として含有しており、ボロン濃度が０．３ｐｐｍ以下になるように金属シリコンを精製することが望ましい。
【００４６】
図２において、プラズマトーチ１０のノズル口は坩堝１５に向けられて、プラズマガスＪを溶湯面１８ｂに吹き付けている。ここでは、該プラズマガスＪと該溶湯面１８ｂとの成す角（該溶湯面１８ｂから該プラズマガスＪが入射する方向を見上げた仰角）をθとして示してある。すなわち、該プラズマガスＪは該溶湯面１８ｂに対してθの角度で入射するように吹き付けられている。
【００４７】
プラズマガスＪが吹き付けられた溶湯面１８ｂには、窪み１８ａが形成されている。前記成す角が９０度の場合、窪み１８ａの形状は円形となる。一方、前記成す角が２０度以上８０度以下の場合、窪み１８ａの形状は略楕円形となる。
なお、本明細書において、プラズマガスＪの吹き付けによって溶湯面１８ｂに形成された窪み１８ａにおける溶湯面１８ｂの高さ位置に形成される平面形状を略楕円形という。前記略楕円形は、該略楕円形を近似する完全な楕円形を含む。
【００４８】
前記円形の窪み１８ａと前記略楕円形の窪み１８ａとを比べると、円形の窪み１８ａの表面積よりも、前記略楕円形の窪み１８ａの表面積が大きい。このことは、図１に示した線分Ｓ１及び線分Ｓ２からも理解される。すなわち、前記成す角θを９０度としてプラズマガスＪの前記線分Ｓ１の位置を溶湯面１８ｂに位置させた場合、前記線分Ｓ１におけるプラズマガスＪの大きさが前記円形の窪み１８ａのおおよその直径である。一方、前記成す角θを約６０度としてプラズマガスＪの前記線分Ｓ２の位置を溶湯面１８ｂに位置させた場合、前記線分Ｓ２におけるプラズマガスＪの大きさが前記略楕円形の窪み１８ａのおおよその長径である（前記略楕円形に近似される楕円形の長軸の長さ）。ここで、前記線分Ｓ１と前記線分Ｓ２とを比較すると、線分Ｓ１よりも線分Ｓ２が明らかに長いので、円形の窪み１８ａの表面積よりも略楕円形の窪み１８ａの表面積が大きい。
【００４９】
このように、本発明では前記成す角θを２０度以上８０度以下の範囲とすることによって、プラズマガスＪを溶湯面１８ｂに吹き付けて前記略楕円形の窪み１８ａを形成することができるので、プラズマガスＪと溶湯面１８ｂとの接触面積をより広くすることが可能となる。プラズマガスＪが溶湯面１８ｂと接触する面において金属シリコン１８中の不純物の酸化反応が起こる。このため、前記成す角θが９０度の場合と比較して、前記成す角θが２０度以上８０度以下の場合においてより効率的にプラズマガスＪを溶湯面１８ｂに接触させることができ、シリコン精製効率を向上させることができる。
【００５０】
本発明のシリコン精製方法の前記成す角θとしては、２０度以上８０度以下の範囲において、３０度以上７０度以下が好ましく、４０度以上６０度以下がより好ましい。上記範囲内に角θが決定されていると、シリコン精製効率が一層向上する。
【００５１】
プラズマガスＪを溶湯面１８ｂに吹き付ける際、プラズマガスＪのラジカルリッチ領域Ｒが、前記溶湯面１８ｂに位置するように、プラズマトーチ１０と溶湯面１８ｂとの距離を適宜調節することが望ましい。該ラジカルリッチ領域Ｒを用いて前記窪み１８ａを形成することにより、プラズマガスＪに含まれるラジカル（ＯＨラジカル等）をより効率的に溶湯面１８ｂに接触させることができ、金属シリコン１８中の不純物の酸化反応によるシリコン精製効率を一層向上させることができる。
【００５２】
前記金属シリコン１８中の不純物であるボロン等が除去されるメカニズムとしては、酸化性ガスＧ２が添加されたプラズマガスＪにより、前記溶湯面１８ｂに形成される窪み１８ａの表面において、少なくとも酸化性ガスＧ２及び該酸化性ガスＧ２由来のラジカル（例えば、ＯＨラジカル）によって酸化されたボロン等が蒸発して除去されると考えられる。
前記酸化性ガスＧ２としては、金属シリコン１８中の不純物の除去効率が高く、取り扱いが比較的容易で、安全性も高いことから、水蒸気が好ましい。
【００５３】
本発明のシリコン精製方法では、複数のプラズマトーチ１０が備えられたシリコン精製装置１を用いることが好ましい。該複数のプラズマトーチ１０から複数のプラズマガスＪを溶湯面１８ｂに吹き付けることによって、該溶湯面１８ｂに前記略楕円形の窪み１８ａを複数形成することができ、単一のプラズマトーチ１０による場合よりもシリコン精製効率を向上させることができる。
【００５４】
前記複数のプラズマトーチ１０のそれぞれの成す角θは、２０度以上８０度以下の範囲であれば、それぞれ独立に異なる成す角θであってもよいし、同一の成す角θに揃えてもよい。
また、前記複数のプラズマトーチ１０のそれぞれが噴射するプラズマガスＪの流量（プラズマ作動ガスＧ１の流量）、及びプラズマガスＪに添加する水蒸気量（酸化性ガスＧ２の量）としては、それぞれ独立に異なっていてもよいし、同一であってもよい。
【００５５】
また、本発明のシリコン精製方法では、前記複数のプラズマガスＪを吹き付けることによって、少なくとも前記溶湯面１８ｂに回流を発生させることが好ましい。該回流によって、前記溶湯面１８ｂにおいてシリコン溶湯１８を攪拌する流れを起こすことができ、さらに溶湯面１８ｂのシリコンがプラズマガスＪの加熱によって対流して起こる攪拌効果をより一層高めることができる。この結果、シリコン溶湯１８全体の攪拌が起こり易くなり、シリコン精製効率をさらに向上させることができる。
【００５６】
前記回流は、周回状又は渦状の流れをいう。該回流は、特定の中心及び大きさをもつ周回状又は渦状の流れであってもよいし、その中心が不特定の位置にあって常に大きさが変化する周回状又は渦状の流れであってもよい。上記の周回状又は渦状の流れとしては、例えば、溶湯面の中央付近に回流の中心が位置し、該中心から該溶湯面の外周（外縁）までの距離の半分程度の長さの半径をもつ周回状又は渦状の流れが挙げられる。
【００５７】
前記回流は、単一のプラズマトーチ１０によるプラズマガスＪを吹き付けることによっても起こすことはできるが、複数のプラズマトーチ１０によるプラズマガスＪを吹き付ける場合において、より効率的に回流を発生させることができる。その際、複数のプラズマトーチ１０によるプラズマガスＪの相対的な位置および吹き付けの向きを適宜調整することが望ましい。その調整方法を以下に説明する。
【００５８】
本発明のシリコン精製方法では、前記回流の順方向（前記回流の流れの向きに沿う方向）に、前記プラズマガスＪを吹き付けることが好ましい。複数のプラズマガスＪが該順方向に揃えて吹き付けられることにより、該回流の勢いを増して前記溶湯面の攪拌効率およびシリコン精製効率を高めることができる。
【００５９】
本発明のシリコン精製方法では、前記複数のプラズマガスを吹き付けることによって前記溶湯面１８ｂに形成される前記略楕円形の複数の窪み１８ａが円周上に位置する仮想円Ａを仮想的に設定し、その仮想円Ａの接線方向に、且つ、その仮想円Ａの円周の一方向（例えば、前記回流の順方向）に揃えて、前記複数のプラズマガスＪを吹き付けることが好ましい。
このように吹き付けた場合、前記溶湯面１８ｂにおいてシリコン溶湯１８を攪拌する流れを起こすことがより容易となり、さらに溶湯面１８ｂのシリコンがプラズマガスＪの加熱によって対流して起こる攪拌効果をより一層高めることができる。また、前記溶湯面１８ｂにおいて、前記仮想円Ａの中心付近に中心を有する回流を起こし易くすることができる。この結果、シリコン溶湯１８全体の攪拌が一層起こり易くなり、シリコン精製効率を一層向上させることができる。
【００６０】
ここで、前記仮想円Ａの円周上に位置する前記略楕円形の窪み１８ａにおいて、該略楕円形の短軸と長軸の交点が該円周上に位置することが好ましいが、該略楕円形の中央部が該円周上に位置していればよい。
また、前記溶湯面に形成される前記略楕円形の複数の窪み１８ａのうち、全ての窪み１８ａが前記仮想円Ａの円周上に位置することが好ましいが、一部の窪み１８ａが前記仮想円Ａの円周上に位置していなくともよい。
【００６１】
前記仮想円Ａの例を図３Ａ〜図３Ｃに示す。
図３Ａでは、二つのプラズマトーチ１０の各ノズル口を溶湯面１８ｂ（図では紙面に相当）に投影した各点を円周上に有する仮想円Ｆ（不図示）と、各プラズマトーチ１０から各々プラズマガスＪを噴射したことにより前記溶湯面１８ｂに形成される複数の窪み（不図示）を円周上に有する仮想円Ａ（図では符号７）とが、同心円になるように、各プラズマトーチ１０のノズル口が配置されている。そして、該仮想円Ａの接線方向に、且つ、その円周に対して右回りの方向に揃えて、各々プラズマガスＪが吹き付けられている。
このように各プラズマトーチを配置して各々プラズマガスＪを吹き付けることにより、前記仮想円Ａ上の前記複数の窪みに沿った右回りの回流を発生させることができる。
【００６２】
図３Ｂでは、三つのプラズマトーチ１０の各ノズル口を溶湯面１８ｂ（図では紙面に相当）に投影した各点を円周上に有する仮想円Ｆ（不図示）と、各プラズマトーチ１０から各々プラズマガスＪを噴射したことにより前記溶湯面１８ｂに形成される複数の窪み（不図示）を円周上に有する仮想円Ａ（図では７）とが、同心円になるように、各プラズマトーチ１０のノズル口が配置されている。そして、該仮想円Ａの接線方向に、且つ、その円周に対して右回りの方向に揃えて、各々プラズマガスＪが吹き付けられている。
このように各プラズマトーチを配置して各々プラズマガスＪを吹き付けることにより、前記仮想円Ａ上の前記複数の窪みに沿った右回りの回流を発生させることができる。
【００６３】
図３Ｃでは、四つのプラズマトーチ１０の各ノズル口を溶湯面１８ｂ（図では紙面に相当）に投影した各点を円周上に有する仮想円Ｆ（不図示）と、各プラズマトーチ１０から各々プラズマガスＪを噴射したことにより前記溶湯面１８ｂに形成される複数の窪み（不図示）を円周上に有する仮想円Ａ（図では７）とが、同心円になるように、各プラズマトーチ１０のノズル口が配置されている。そして、該仮想円Ａの接線方向に、且つ、その円周に対して右回りの方向に揃えて、各々プラズマガスＪが吹き付けられている。
このように各プラズマトーチを配置して各々プラズマガスＪを吹き付けることにより、前記仮想円Ａ上の前記複数の窪みに沿った右回りの回流を発生させることができる。
【００６４】
ここで、各プラズマガスＪと溶湯面１８ｂとの各接点は前記仮想円Ａ上にあり、その各接点において、前記略楕円形の窪み１８ａがそれぞれ形成されている（図３Ａ〜図３Ｃには該窪み１８ａを示していない）。また、該仮想円Ａにおける各接点間の距離は等しい。すなわち、図３Ａ〜図３Ｃの各仮想円Ａではそれぞれ、各接点で挟まれた円周上の各弦は等しい長さをもつ。
【００６５】
本発明のシリコン精製方法では、図４に示すように、前記仮想円Ａの半径をｌと表し、前記仮想円Ａと同じ中心Ｃを有して前記溶湯面１８ｂの外周（外縁）に内接する仮想円Ｂ（図では坩堝１５の内周）の半径をＬと表し、前記略楕円形の窪み１８ａにおける前記仮想円Ａの接線と直行する向きの直径（前記略楕円形の短径）をｉと表す場合、下記式（３）が成立するように前記複数のプラズマガスＪを吹き付けることが好ましい。
【００６６】
【数３】
0005438768.tif 000004
【００６７】
ここで前記式（３）は、前記仮想円Ａの円周上にある前記略楕円形における短軸と長軸の交点が、前記坩堝１５の中心から、前記略楕円形の短軸の長さである短径ｉの３倍の値（３ｉ）以上離れていて、且つ、該交点が前記坩堝１５の内壁から３ｉ以上離れていることを意味する。
なお、前記坩堝１５が例えば四角形であって、溶湯面１８ｂの外周が四角形である場合は、前記仮想円Ｂは該四角形に内接する円である。また、前記仮想円Ｂは、前記溶湯面の外周の１点以上で内接していればよく、必ずしも複数の点で内接していなくてもよい。
【００６８】
前記式（３）が成り立つ場合、図４に示すように、前記短軸（短径ｉ）を中心Ｃに向けて延長すると、その延長線は中心Ｃを通過する。また、図４では、略楕円形の窪み１８ａの長軸（長径）ｈの方向が、溶湯面１８ｂの鉛直方向から見たプラズマガスＪの吹き付けの向きに対応している。換言すれば、符号ｈで示された方向は、プラズマガスＪを溶湯面１８ｂに投影した場合におけるプラズマガスＪの方向に対応している。
【００６９】
上記式（３）を満たすように前記複数のプラズマガスＪを吹き付けて、複数の略楕円形の窪み１８ａを溶湯面１８ｂに形成した場合、前記複数の略楕円形の窪み１８ａが外乱により干渉されて乱されることを抑制し、前記仮想円Ａの中心付近に中心を有する回流をさらに一層起こし易くすることができる。この結果、シリコン溶湯面の攪拌を起こすことができ、ひいてはシリコン溶湯全体の攪拌もさらに一層起こし易くできるので、シリコン精製効率をさらに一層向上させることができる。
【００７０】
ここで、前記外乱とは、次の（現象Ａ）又は（現象Ｂ）を指す。
（現象Ａ）：前記溶湯面１８ｂにおいて、一方の略楕円形の窪み１８ａで生じるシリコン溶湯面１８ｂの流れ及び該溶湯面１８ｂから反射するプラズマガス流が、他方の略楕円形の窪み１８ａに達して、該他方の窪み１８ａが乱される。
（現象Ｂ）：前記溶湯面１８ｂにおいて、略楕円形の窪み１８ａで生じるシリコン溶湯面１８ｂの流れ及び該溶湯面１８ｂから反射するプラズマガス流が、前記溶湯面１８ｂの外周（外縁）に通常存在する坩堝１５の壁に跳ね返されて戻ってくることにより、該略楕円形の窪み１８ａが乱される。
【００７１】
前記（現象Ａ）については、例えば、前記複数の略楕円形の窪み１８ａがそれぞれ中心Ｃの近傍に位置して、互いに外乱を与える場合が挙げられる。
また、上記式（３）を満たす場合であっても、前記仮想円Ａにおける各窪み１８ａが互いに近い距離にある場合は、上記（現象Ａ）の外乱が起こりうる。この外乱を防ぐために、略楕円形の各窪み１８ａの長軸と短軸との交点は、前記仮想円Ａの円周上において、互いに外乱を与え合わないよう十分な距離を保って離れることが好ましく、各交点間の距離が等しい（すなわち、円周上の各交点で挟まれた各弦の長さが全て等しい）ことがより好ましい。
【００７２】
図５は、本発明のシリコン精製方法に用いることのできるシリコン精製装置１の構成例と、その動作を説明する模式断面図である。プラズマトーチ１０は、誘導コイル１７が巻かれた坩堝１５の鉛直上方向に配置され、鉛直上下方向に該プラズマトーチ１０を移動する駆動部に接続されている。該駆動部は台座２１に載置されている。また、前記プラズマトーチ１０には、紙面奥行き及び手前方向にプラズマガスＪの進行方向を制御するためにプラズマトーチ１０の角度を調整する角度制御部が設けられている。
【００７３】
図５における前記駆動部は、ボールネジ２２、ベルト２３、及びモータ２４を備えている。モータ２４の駆動力がベルト２３を介してボールネジ２２を回転させて、ボールネジに接続されたシャフトが、鉛直方向で上下に移動される。プラズマトーチ１０は前記シャフトに接続されているので、モータ２４の回転を制御することにより、プラズマトーチ１０を坩堝１５に装填された金属シリコン１８に近づけたり遠ざけたりすることができる。すなわち、前記駆動部を制御することにより、プラズマトーチ１０のノズル口１１ｃの先端の中心から金属シリコン１８の溶湯面１８ｂまでの距離Ｄを所定の距離に調整することができる。
【００７４】
図５における前記角度制御部は、トーチホルダー２６、アーム２７、ベルト２８、及びモータ２９を備えている。モータ２９の駆動力がベルト２８を介してアーム２７を回転させることにより、トーチホルダー２６に固定されたプラズマトーチ１０の紙面奥行き及び手前方向の傾きが調整される。すなわち、前記角度制御部を制御することにより、前記溶湯面１８ｂに対する前記プラズマトーチ１０の角度を制御して、前記成す角θを所定の角度に調整することができる。
【００７５】
前述のような駆動部を備える本発明のシリコン精製装置１は、シリコン精製中に、前記距離Ｄを一定に保つように制御して運転することが好ましい。この運転方法を、シリコン精製装置１を使用したシリコン精製手順とともに、以下に説明する。
【００７６】
まず、金属シリコン（金属シリコンからなる母材）１８を坩堝１５内に装填する。つづいて、誘導コイル１７による高周波誘導加熱によって、該金属シリコン１８を溶融する。金属シリコン１８が１４２０℃以上に達し、塊状のシリコンが見られなくなれば溶融したと判断される。
【００７７】
酸化精製時のシリコンの溶湯の温度は、１５００℃以上１９００℃以下で行うことが好ましい。温度が１５００℃未満では、酸化精製のために吹き付ける水蒸気の影響でシリカ（ＳｉＯ２） の被膜に覆われやすく、脱ボロン速度が低下するからである。一方、シリコンの溶湯温度は高過ぎても脱ボロン速度は低下するため１９００℃以下とすることが望ましい。
【００７８】
つぎに、前記角度制御部を制御することによって、前記成す角θが所定の角度となるようにプラズマトーチ１０の溶湯面１８ｂに対する角度を調整する。つづいて、前記駆動部を制御することによってプラズマトーチ１０を溶湯面１８ｂに近付けて、所定の位置にプラズマトーチ１０を停止させ、プラズマ作動ガスＧ１（Ａｒガス）を供給し、さらに酸化性ガスＧ２（水蒸気）を添加することによって、プラズマトーチ１０のノズル口１１ｃからプラズマガスＪを溶湯面１８ｂに向けて吹き付ける。
【００７９】
このとき、プラズマガスＪのラジカルリッチ領域Ｒが、溶湯面１８ｂに位置するように、プラズマトーチ１０を所定の位置に配置すると、精製効率が一層向上する。その方法としては、プラズマトーチ１０のノズル口１１ｃの先端の中心から溶湯面１８ｂまでの距離Ｄと、プラズマ作動ガスＧ１の流量Ｖとの間に、下記式（４）の関係が成立するように、プラズマトーチ１０を配置することが好ましい。
【００８０】
【数４】
0005438768.tif 000005
【００８１】
前記式（４）中、係数ａは０．７５以上２．０以下の実数であり、Ｄの単位はミリメートルであり、Ｖの単位はリットル／分である。前記係数ａの範囲は、本発明の発明者らの鋭意検討により見出された数値範囲である。
前記係数ａが上記範囲の下限値未満であると、プラズマガスＪ及びラジカルリッチ領域Ｒが溶湯面１８ｂよりも深過ぎる位置に到達して、シリコン１８の溶湯を周囲に飛散させる恐れがあり、十分な酸化精製を行うことが難しくなる。
一方、前記係数ａが上記範囲の上限値を超えると、プラズマガスＪ及びラジカルリッチ領域Ｒが溶湯面１８ｂに十分に到達せず、酸化精製を効率よく行うことが難しくなる。
【００８２】
また、前記距離Ｄは、プラズマトーチ１０のノズル口１１ｃから噴射されるプラズマガスＪの方向に見たときの、ノズル口１１ｃの先端の中心から溶湯面１８ｂまでの距離であり、ノズル口１１ｃの先端の中心から溶湯面１８ｂまでの最短距離を必ずしも指す距離ではない。すなわち、プラズマガスＪが溶湯面１８ｂに対して傾けて噴射される場合は、該距離Ｄは、該最短距離よりも当然に長くなる。
【００８３】
上記のようにプラズマトーチ１０を配置して、プラズマガスＪを溶湯面１８ｂに吹き付けることにより、溶湯面１８ｂに略楕円形の窪み１８ａが形成される。この窪み１８ａにおいて、主に酸化反応が起きて、ボロン等の不純物が酸化され、蒸発して除去される。
【００８４】
このように蒸発が起こるので、酸化精製中に徐々に溶湯面１８ｂが降下して、前記距離Ｄが徐々に長くなることがある。そのため、プラズマガスＪのラジカルリッチ領域Ｒが溶湯面１８ｂよりも上方に位置するようになり、酸化精製の効率が落ちてしまうことがある。この効率低下を抑制するために、前記距離Ｄが一定となるようにシリコン精製装置１の駆動部を制御することが好ましい。
【００８５】
前記距離Ｄの制御の方法としては、予備実験で前記蒸発の速度及び溶湯面１８ｂの降下速度を予め調べておき、それを基にプラズマトーチ１０の降下速度を予め設定しておき、本番の酸化精製時には、その設定に基づいて前記駆動部を制御する方法が、一例として挙げられる。また、別の方法として、プラズマトーチ１０のノズル口１１ｃに距離センサーを付帯させて設けて、ノズル口１１ｃと溶湯面１８ｂとの距離Ｄをモニターし、前記距離Ｌが長くなるのに連動して前記駆動部を制御してプラズマトーチ１０の位置を下げる方法も挙げられる。
【００８６】
前記プラズマトーチ１０の制御において、プラズマトーチ１０の降下移動は、蒸発速度に合わせて連続的に移動してもよいし、ラジカルリッチ領域Ｒが溶湯面１８ｂから外れない範囲で断続的に（ステップワイズに）移動してもよい。
なお、上記ではプラズマトーチ１０を移動させる場合について説明したが、坩堝１５を上方へ移動することによっても、前記距離Ｄを一定に保つことができ、同様の効果が得られる。この場合は、坩堝１５を移動するための別の駆動部が必要となる。
【００８７】
図５に示したシリコン精製装置１は、プラズマトーチ１０が１本備えられている例であるが、２本以上のプラズマトーチが備えられていることが好ましい。複数のプラズマトーチを設ける理由と、複数のプラズマトーチの配置構造及び配置方法は上述の通りである。
【００８８】
また、添加する酸化性ガスＧ２（水蒸気）の流量は、プラズマガスの全流量（プラズマ作動ガスＧ１の流量と添加した酸化性ガスＧ２の流量との和）の１５体積％以上４０体積％以下の範囲内とすることが望ましい。１５体積％未満であると脱ボロン速度が低下し、４０体積％を超えるとシリカの被膜に覆われやすく、やはり脱ボロン速度が低下するからである。
また、酸化性ガスＧ２（水蒸気）の添加後のトーチ出力は、精製する金属シリコンの質量１ｋｇ当たりで、３ｋＷ／ｋｇ以上３０ｋＷ／ｋｇ以下の範囲内に設定することが望ましい。
【００８９】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
実施例１〜１３及び比較例１〜２では、図５に示すシリコン精製装置１を用いて、金属シリコン母材の精製を行った。
【００９０】
［実施例１］
まず、ボロン（ホウ素）を１０ｐｐｍの濃度で含有する金属シリコン母材２０ｋｇを黒鉛坩堝に入れ、誘導加熱で溶解した。形成された円形のシリコン溶湯面の半径は３００ｍｍであった。
つぎに、溶湯温度を１７５０℃に保持し、出力１００ｋＷのプラズマトーチ１本より発生させた非移送型のプラズマ作動ガスの流量を１００Ｌ／分に設定して、添加する水蒸気の流量は４２．９Ｌ／分として設定し、シリコン溶湯面とプラズマガスとの成す角が５０度となるように、プラズマガスを吹き付けた。このとき、プラズマガスを溶湯面の中心と同一の中心を持つ半径１５０ｍｍの仮想円の接線方向へ吹き付けて、シリコン溶湯面に短径が約３５ｍｍの略楕円形の窪みが形成されるようにプラズマトーチの位置を調節し、さらに、プラズマガスのラジカルリッチ領域が溶湯面に充分あたるように、プラズマトーチの吹き付け口と溶湯面との距離を調節した。
【００９１】
なお、前記溶湯面に形成される略楕円形の窪みにおいて、その短軸と長軸の交点が前記仮想円の円周上にあるように、プラズマトーチの位置を調整した。
また、プラズマ作動ガスとしては、Ａｒガスを使用し、プラズマトーチの酸化性ガス供給口から添加した水蒸気の流量は、プラズマガスの全流量（１４２．９Ｌ／分）の３０体積％の割合とした。
プラズマガスを吹き付けて精製を行う間に、溶融したシリコンが徐々に蒸発して溶湯面が下がるので、その溶湯面の降下を監視し、それに連動してプラズマトーチの位置を下げることにより、プラズマトーチと溶湯面との距離を適宜調整しつつ金属シリコンの精製を行った。
【００９２】
前記プラズマガスによる精製の開始後、６０分毎にサンプリングを実施し、１８０分後のサンプリング後に精製を終了した。
前記サンプリングで得たシリコン中のボロン濃度をＩＣＰ−ＭＳによって測定した。その結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】
0005438768.tif 000006
【００９４】
［実施例２〜８、比較例１〜２］
まず、ボロン（ホウ素）を１０ｐｐｍの濃度で含有する金属シリコン母材２０ｋｇを黒鉛坩堝に入れ、誘導加熱で溶解した。形成された円形のシリコン溶湯面の半径は３００ｍｍであった。
つぎに、溶湯温度を１７５０℃に保持し、出力１００ｋＷのプラズマトーチ３本より発生させた非移送型のプラズマ作動ガスの流量をそれぞれ１００Ｌ／分に設定して、添加する水蒸気の流量は、それぞれ４２．９Ｌ／分として設定し、シリコン溶湯面と各プラズマガスとの成す角が、下記表２及び３に記載の角度となるように、それぞれプラズマガスを吹き付けた。このとき、各プラズマガスを溶湯面の中心と同一の中心を持つ半径１５０ｍｍの仮想円の接線方向へ吹き付けて、そのシリコン溶湯面における仮想円の円周上に短径が約３５ｍｍの略楕円形の窪みが等間隔で３個形成されるように（図４と同様）、各プラズマトーチのノズル口を前記仮想円と同心円状に等間隔で配置し（図３Ｂと同様）、さらに、プラズマガスのラジカルリッチ領域が溶湯面に充分あたるように、各プラズマトーチの吹き付け口と溶湯面との距離を調節した。その際、３本のプラズマトーチによる各プラズマガスは、シリコン溶湯面の前記仮想円の接線に対して順方向（右回り方向）に揃えて吹き付けた。
【００９５】
なお、前記溶湯面に形成される略楕円形の窪みにおいて、その短軸と長軸の交点が前記仮想円の円周上にあるように、プラズマトーチの位置を調整した。
また、プラズマ作動ガスとしては、Ａｒガスを使用し、プラズマトーチの酸化性ガス供給口から添加した水蒸気の流量は、プラズマガスの全流量（１４２．９Ｌ／分）の３０体積％の割合とした。
プラズマガスを吹き付けて精製を行う間に、溶融したシリコンが徐々に蒸発して溶湯面が下がるので、その溶湯面の降下を監視し、それに連動してプラズマトーチの位置を下げることにより、プラズマトーチと溶湯面との距離を保持しつつ金属シリコンの精製を行った。
【００９６】
上記のようにして、前記成す角を１０度以上９０度以下の範囲で１０度刻みに変更した条件で、それぞれ個別に金属シリコン母材を精製した。その際の各成す角を表２と表３に示す。
各精製の開始後、６０分後にサンプリングを実施して、精製を終了した。
前記サンプリングの実施で得たシリコン中のボロン濃度をＩＣＰ−ＭＳによって測定した。その結果を表２、３及び図６に示す。
【００９７】
前述のように、３本のプラズマトーチによる各プラズマガスは、シリコン溶湯面の前記仮想円の接線に対して順方向（右回り方向）に揃えて吹き付けたので、シリコン溶湯に順方向の回転力が加えられ、精製中にシリコン溶湯が該順方向に回流した。
【００９８】
また、成す角を１０度とした比較例１では、プラズマガスの吹き付けによってシリコン溶湯からシリコンが飛散してしまい、精製後に残ったシリコンは約１０ｋｇ（歩留まり５０％）となった。一方、成す角を２０度〜９０度とした実施例２〜８及び比較例２では、前記飛散はほとんど起こらず、精製後に残ったシリコンは約１６ｋｇ〜１８ｋｇ（歩留まり８０〜９０％）であった。
【００９９】
【表２】
0005438768.tif 000007
【０１００】
【表３】
0005438768.tif 000008
【０１０１】
以上の結果から、本発明に係る実施例２〜８では、精製時間を６０分とした場合、前記成す角が２０度以上８０度以下の範囲であれば、シリコン中のボロン濃度が０．３ｐｐｍ以下になることが確認された。
さらに、前記成す角はシリコン精製効率を高める観点から、３０度以上７０度以下がより好適であり、４０度以上６０度以下がさらに好適であり、４５度以上５５度以下が特に好適であることが確認された。
【０１０２】
また、実施例１の結果と実施例５の結果とを比較すると、同一の成す角（５０度）におけるシリコン精製後のボロン濃度は、それぞれ０．３ｐｐｍ（実施例１；精製時間１８０分）、０．０３ｐｐｍ（実施例５；精製時間６０分）である。ここで、実施例１は実施例５よりも、プラズマトーチの本数が１／３倍少ない代わりに、精製時間は３倍多い。したがって、プラズマトーチの本数及び精製時間の違いだけを考慮した場合、これら実施例のシリコン精製効率の結果は同程度になるはずである。しかしながら、実際には１０倍の差がついている。この顕著な差は、実施例５では、単にプラズマトーチの本数を増やしただけでなく、各プラズマトーチのノズル口を所定の位置に配したことにより、シリコン溶湯面における各窪みが互いに干渉せずに済み、さらに、シリコン溶湯を攪拌（対流）することができたため、シリコン精製効率を一層向上させることができた結果であると考えられる。
【０１０３】
［実施例９〜１３］
まず、ボロン（ホウ素）を１０ｐｐｍの濃度で含有する金属シリコン母材２０ｋｇを黒鉛坩堝に入れ、誘導加熱で溶解した。形成された円形のシリコン溶湯面の半径は３００ｍｍであった。
つぎに、溶湯温度を１７５０℃に保持し、出力１００ｋＷのプラズマトーチ３本より発生させた非移送型のプラズマガスの流量をそれぞれ１００Ｌ／分に設定して、添加する水蒸気の流量は、それぞれ４２．９Ｌ／分として設定し、シリコン溶湯面と各プラズマガスとの成す角が６０度となるように、それぞれプラズマガスを吹き付けた。このとき、各プラズマガスを溶湯面の中心と同一の中心を持つ、表４に示す半径の仮想円の接線方向へ吹き付けて、そのシリコン溶湯面における仮想円の円周上に短径が約３５ｍｍの略楕円形の窪みが等間隔で３個形成されるように（図４と同様）、各プラズマトーチのノズル口を前記仮想円と同心円状に等間隔で配置し（図３Ｂと同様）、さらに、プラズマガスのラジカルリッチ領域が溶湯面に充分あたるように、各プラズマトーチの吹き付け口と溶湯面との距離を調節した。その際、３本のプラズマトーチによる各プラズマガスは、シリコン溶湯面の前記仮想円の接線に対して順方向（右回り方向）に揃えて吹き付けた。
【０１０４】
なお、前記溶湯面に形成される略楕円形の窪みにおいて、その略楕円形の短軸と長軸の交点が前記仮想円の円周上にあるように、プラズマトーチの位置を調整した。
また、プラズマ作動ガスとしては、Ａｒガスを使用し、プラズマトーチの酸化性ガス供給口から添加した水蒸気の流量は、プラズマガスの全流量（１４２．９Ｌ／分）の３０体積％の割合とした。
プラズマガスを吹き付けて精製を行う間に、溶融したシリコンが徐々に蒸発して溶湯面が下がるので、その溶湯面の降下を監視し、それに連動してプラズマトーチの位置を下げることにより、プラズマトーチと溶湯面との距離を保持しつつ金属シリコンの精製を行った。
【０１０５】
前記仮想円の半径を変更した条件で、それぞれ個別に金属シリコン母材を精製した。その際の各仮想円の半径を表４に示す。
各精製の開始後、６０分後にサンプリングを実施して、精製を終了した。
前記サンプリングの実施で得たシリコン中のボロン濃度をＩＣＰ−ＭＳによって測定した。その結果を表４及び図６に示す。
【０１０６】
前述のように、３本のプラズマトーチによる各プラズマガスは、シリコン溶湯面の前記仮想円の接線に対して順方向（右回り方向）に揃えて吹き付けたので、シリコン溶湯に順方向の回転力が加えられ、精製中にシリコン溶湯が順方向に回流した。ただし、後述の干渉が起きた場合には、シリコン溶湯に回転力が十分に加わらず、精製中にシリコン溶湯が十分には回流しなかった。  
【０１０７】
各条件で行った精製の際に、シリコン溶湯面に形成される略楕円形の窪みが互いに干渉する場合があった。このような干渉が起きた場合を記号「×１」、干渉が起きなかった場合を記号「○」として、表４にその結果を併記する。
また、各条件で行った精製の際に、シリコン溶湯面に形成される略楕円形の窪みが坩堝の壁面（溶湯面の淵）によって干渉を受ける場合があった。このような干渉が起きた場合を記号「×２」、干渉が起きなかった場合を記号「○」として、表４にその結果を併記する。
【０１０８】
【表４】
0005438768.tif 000009
【０１０９】
以上の結果から、本発明に係る実施例９〜１３では、精製時間を６０分とした場合、前記仮想円の半径が、前記短径の３倍値（３５ｍｍ×３＝１０５ｍｍ）以上であり、且つ、前記円形のシリコン溶湯面の半径から前記短径の３倍値の差（３００ｍｍ−１０５ｍｍ＝１９５ｍｍ）以下であると、窪みにおける干渉が起こらず、シリコン精製効率が一層向上して好ましいことが確認された。
【０１１０】
以上の結果から、本発明に係るシリコン精製方法は、従来方法よりもシリコン精製効率が向上していることが明らかである。
【０１１１】
（第２実施形態）
次に、本発明の第２実施形態について説明する。
図８は、本発明のシリコン精製方法に用いることのできるシリコン精製装置１におけるプラズマトーチ１０の構成例と、該プラズマトーチ１０から噴射されるプラズマガスＪを示す模式断面図である。
プラズマトーチ１０は、アノード電極１１、カソード電極１２、プラズマ作動ガス供給口１１ａ、及び水蒸気供給口１１ｂを備える。
【０１１２】
アノード電極１１に囲まれた空間には、プラズマ作動ガス（不活性ガス）Ｇ１をプラズマトーチ１０のノズル口１１ｃに供給するためのプラズマ作動ガス供給口（供給路）１１ａが形成されている。プラズマ作動ガスＧ１として、ここではアルゴン（Ａｒ）ガスを使用する。また、図示していないが、アノード電極１１の過熱を防ぐための冷却部をアノード電極１１の近傍（アノード電極１１に近い位置）又はアノード電極１１の内部に設けてもよい。
【０１１３】
また、プラズマ作動ガスＧ１として、アルゴン（Ａｒ）ガス等の不活性ガス、アルゴンガスに水素（Ｈ２）ガスを混合した混合ガス等が使用できる。該水素ガスをアルゴンガスに混合することにより、金属シリコン中の不純物の酸化による除去効率を高めることができる。
【０１１４】
アノード電極１１に囲まれた空間には、カソード電極１２が設けられている。このカソード電極１２は、アノード電極１１とは絶縁されて、直流電源１３の負極に電気的に接続されており、アノード電極１１との間にプラズマアークＰを発生させるための熱電子を放出する。
プラズマアークＰを発生させつつ、プラズマ作動ガス供給口１１ａからプラズマ作動ガスＧ１であるアルゴンガスをノズル口１１ｃへ供給することにより、プラズマガスを伴うプラズマ炎５がノズル口１１ｃから噴射される。
【０１１５】
アノード電極１１の内部には、プラズマ作動ガス供給口１１ａと、プラズマ作動ガス供給口１１ａとは異なる位置に設けられ、水蒸気Ｇ２をプラズマトーチ１０のノズル口１１ｃの近傍（ノズル口１１ｃに近い位置）に供給するための水蒸気供給口１１ｂとが形成されている。該水蒸気を前記プラズマガスに所定の体積％の割合で添加することにより、ラジカル（ＯＨラジカル等）を豊富に含むプラズマガスＪがプラズマ炎５と共にノズル口１１ｃから噴射される。
【０１１６】
ここで、前記水蒸気Ｇ２の所定体積％の添加とは、前記プラズマ作動ガスＧ１の体積と前記水蒸気Ｇ２の体積との和（プラズマガス）に占める前記水蒸気Ｇ２の割合である。例えば、流量８０Ｌ／分のプラズマ作動ガスＧ１に、流量２０Ｌ／分の水蒸気Ｇ２を添加した場合、プラズマガスの全流量は１００Ｌ／分となるので、該水蒸気Ｇ２は２０体積％の割合で添加されたことになる。
【０１１７】
前記プラズマガスＪにおいて、プラズマガスＪの全流量（プラズマ作動ガスＧ１の流量と添加した水蒸気Ｇ２の流量との和）の１５体積％以上４０体積％以下の割合で、水蒸気Ｇ２を添加することにより、該プラズマガスＪ中に豊富にラジカル（ＯＨラジカル等）を含ませることができ、前記窪み１８ａの表面における不純物の酸化および除去を十分に行うことができる。
【０１１８】
本発明のシリコン精製方法における前記水蒸気Ｇ２の添加割合としては、前記プラズマガスＪの全流量の、１５体積％以上４０体積％以下が好ましく、２０体積％以上４０体積％以下がより好ましく、２５体積％以上３５体積％以下が最も好ましい。
【０１１９】
上記範囲の下限値以上であることにより、前記プラズマガスＪ中にラジカルを十分に含ませることができる。また、上記範囲の上限値以下であることにより、シリコン溶湯表面から蒸発したシリコンがＳｉＯ２の粉となって炉体（前記プラズマトーチ及び前記坩堝の周囲を含めた装置内部）に付着して、それがシリコン溶湯に落下混入することによって金属シリコンを汚染してしまうことを抑制することができる。
【０１２０】
前記水蒸気Ｇ２の添加割合が、前記プラズマガスＪの全流量の１５体積％以上４０体積％以下である場合、前記シリコンの溶湯温度が１７００℃未満であると、シリコン溶湯表面に酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の被膜が形成され易くなり、シリコン精製効率を低下させてしまう傾向がある。また、該溶湯温度が１９００℃を超えると、シリコン溶湯表面から蒸発したシリコンがＳｉＯ２となって炉体（前記プラズマトーチ及び前記坩堝の周囲を含めた装置内部）に付着して、それがシリコン溶湯に落下混入することによって金属シリコンを汚染してしまうことがある。
【０１２１】
前記水蒸気Ｇ２の供給方法としては、図８に示すように、アノード電極１１のノズル口１１ｃ近傍、即ち、ノズル口１１ｃに近い位置に設けられた水蒸気供給口１１ｂから添加する方法が好ましい。この方法で添加することにより、プラズマガス中に後述のラジカルリッチ領域Ｒを効率よく形成することができる。
上記の方法の他に、プラズマトーチ１０とは別体の水蒸気供給装置のノズルを、プラズマガスへ向けて配置し、該プラズマガス中へ水蒸気を添加する方法をとってもよい。
【０１２２】
プラズマガスＪにおけるＯＨラジカル（水蒸気由来のラジカル）の濃度分布は、図８では便宜上段階的なグラデーションとして描いたが、実際には漸次的に変化する濃度分布であると考えられる。すなわち、前記ＯＨラジカルの濃度分布は、プラズマ炎５の先端部からプラズマガスＪの先端部の方向へ見たとき、図８で示した領域Ｒの中央を頂点とする正規分布として表されると考えられる。よって、図８のＲで示した領域が、ラジカルを豊富に含むプラズマガスＪにおいて、最もラジカルが豊富な領域である。この領域Ｒを、本明細書では、ラジカルリッチ領域Ｒと呼ぶ。
なお、プラズマガスＪにおけるラジカル濃度分布は、例えばイメージインテンシファイア及びＣＣＤ素子を搭載した高速ゲートカメラ等を用いた光学的測定法により調べることができる。
【０１２３】
図９は、本発明のシリコン精製方法に用いることのできるシリコン精製装置１におけるプラズマトーチ１０のノズル口１１ｃと金属シリコン１８の溶湯面１８ｂとの相対的な位置関係を示す模式断面図である。
ノズル口１１ｃは坩堝１５に向けられて、該ノズル口１１ｃから噴射されるラジカルを含むプラズマガスＪが、溶融状態の金属シリコン１８の溶湯面１８ｂに吹き付けられている。プラズマガスＪが吹き付けられた溶湯面１８ｂには、窪み１８ａが形成されている。
【０１２４】
プラズマガスＪを溶湯面１８ｂに吹き付ける際、プラズマガスＪのラジカルリッチ領域Ｒが、前記溶湯面１８ｂに位置するように、プラズマトーチ１０と溶湯面１８ｂとの距離を適宜調節することが望ましい。該ラジカルリッチ領域Ｒを用いて前記窪み１８ａを形成することにより、プラズマガスＪに含まれるラジカル（ＯＨラジカル等）をより効率的に溶湯面１８ｂに接触させることができ、金属シリコン１８中の不純物の酸化反応によるシリコン精製効率を一層向上させることができる。
【０１２５】
前記金属シリコン中の不純物であるボロンが除去されるメカニズムとしては、水蒸気Ｇ２が添加されたプラズマガスＪにより、前記溶湯面１８ｂに形成される窪み１８ａの表面において、少なくとも水蒸気Ｇ２及び水蒸気Ｇ２由来のラジカル（例えば、ＯＨラジカル）によって酸化されたボロンが蒸発して除去されると考えられる。
また、プラズマ作動ガスＧ１として、Ａｒガスに水素ガスを混合した混合ガスを用いることによっても、前記窪み１８ａの表面における不純物の酸化および除去が促進される。該混合ガスを用いた場合にも、水蒸気Ｇ２を添加することにより、一層精製効率を高めることができる。
【０１２６】
坩堝１５は、プラズマトーチ１０の直下に配置され、金属シリコン１８が装填されている。該金属シリコン１８は、プラズマガスＪによって加熱されて溶融状態にされてもよいし、他の方法（例えば、誘導コイルを用いた高周波誘導加熱等）によって溶融されていてもよい。
金属シリコン１８の母材としては、太陽電池の光電変換素子に用いられるシリコン母材が好適である。該シリコン母材は、通常１０ｐｐｍ程度のボロンを不純物として含有しており、ボロン濃度が０．３ｐｐｍ以下になるように金属シリコンを精製することが望ましい。
【０１２７】
前記坩堝１５の材質（材料）は、黒鉛（グラファイト）を主成分として含むことが好ましい。該材質における黒鉛以外の材質は、１７００℃以上に加熱しても該材質の成分が溶出しない材料であれば特に制限されない。
前記坩堝１５の材質における黒鉛の含有量としては、６０質量％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９５％以上がさらに好ましく、１００％であってもよい。
【０１２８】
本発明のシリコン精製方法では、黒鉛を主成分とする材質からなる坩堝１５を用いることにより、金属シリコンの溶湯温度を１７００℃以上に制御して金属シリコンを精製することが容易にできる。このように、従来よりも高温度でシリコン溶湯温度を保持して精製することにより、前記窪み１８ａの表面における不純物の酸化および除去を従来よりも促進することができる。また、従来よりも高温度でシリコン溶湯温度を保持して金属シリコンを精製することにより、前記水蒸気Ｇ２のプラズマガスＪへの添加量を従来よりも増やすことができるので、前記窪み１８ａの表面における不純物の酸化および除去を従来よりも一層促進することができる。
【０１２９】
なお、前記金属シリコンの溶湯温度は、該溶湯の表面（溶湯面１８ｂ）及び該溶湯の表面近傍（溶湯の表面に近い領域）の溶湯の温度をいう。
前記金属シリコン溶湯温度としては、シリコン精製効率を向上させる観点から、１７００℃以上１９００℃以下の範囲のうち、１７５０℃以上１９００℃以下が好ましく、１７５０℃以上１８５０℃以下がより好ましく、１７５０℃以上１８００℃以下がさらに好ましい。
【０１３０】
上記範囲の下限値以上であると、シリコン溶湯面にＳｉＯ２の被膜が形成されることを十分に抑制できる。また、上記範囲の上限値以下であると、シリコン溶湯から蒸発するシリコンの量を低減し、そのシリコンがＳｉＯ２の粉となって装置の炉体に付着することを低減できる。
【０１３１】
一方、従来のように、石英を主成分とする材質からなる坩堝を用いた場合、石英の融点が約１６５０℃のため、前記溶湯温度を１７００℃以上に調整して金属シリコンを精製することが困難である。なぜならば、坩堝から石英が溶出して、金属シリコンにＳｉＯ２が混入してしまい、また、シリコン溶湯表面にＳｉＯ２の被膜を形成してしまい、精製効率を低下させてしまうことがあるためである。
【０１３２】
また、従来のシリコン溶湯温度（１６５０℃未満）において、上述のようにプラズマガスＪに添加する水蒸気濃度を従来よりも増加（例えば３０体積％）させると、ＳｉＯ２の被膜がシリコン溶湯面に形成されたり、ＳｉＯ２の粉が炉体に付着、それが落下し再溶解することによって、シリコン精製効率やシリコン精製度が低下してしまう傾向がある。
【０１３３】
図１０は、本発明のシリコン精製方法に用いることのできるシリコン精製装置１の構成例と、その動作を示す模式断面図である。プラズマトーチ１０は、誘導コイル１７が巻かれた坩堝１５の鉛直上方向に配置され、鉛直上下方向に該プラズマトーチ１０を移動する駆動部に接続されている。該駆動部は台座２１に載置されている。
【０１３４】
図１０における前記駆動部は、ボールネジ２２、ベルト２３、及びモータ２４を備えている。モータ２４の駆動力がベルト２３を介してボールネジ２２を回転させて、ボールネジに接続されたシャフトが、鉛直方向で上下に移動される。プラズマトーチ１０は前記シャフトに接続されているので、モータ２４の回転を制御することにより、プラズマトーチ１０を坩堝１５に装填された金属シリコン１８に近づけたり遠ざけたりすることができる。すなわち、前記駆動部を制御することにより、プラズマトーチ１０のノズル口１１ｃの先端の中心から金属シリコン１８の溶湯面１８ｂまでの距離Ｄを所定の距離に調整することができる。
【０１３５】
前述のような駆動部を備える本発明のシリコン精製装置１は、シリコン精製中に、前記距離Ｄを一定に保つように制御して運転することが好ましい。この運転方法を、シリコン精製装置１を使用したシリコン精製手順とともに、以下に説明する。
【０１３６】
まず、金属シリコン（金属シリコンからなる母材）１８を坩堝１５内に装填する。つづいて、誘導コイル１７による高周波誘導加熱によって、該金属シリコン１８を溶融する。金属シリコン１８が１４２０℃以上に達し、塊状のシリコンが見られなくなれば溶融したと判断される。
シリコン精製時のシリコンの溶湯の温度は、１７００℃以上１９００℃以下とする。
【０１３７】
つぎに、溶融状態にあるシリコン１８の溶湯面１８ｂに対して、前記駆動部を制御することによってプラズマトーチ１０を近付けて、所定の位置にプラズマトーチ１０を停止させ、プラズマ作動ガスＧ１（Ａｒガス）を供給し、さらに水蒸気Ｇ２を添加することによって、プラズマトーチ１０のノズル口１１ｃからプラズマガスＪを溶湯面１８ｂに向けて吹き付ける。
この際、水蒸気Ｇ２を水蒸気供給口１１ｂから、プラズマガスＪの全流量の、１５体積％以上４０体積％以下を占める割合で添加する。
【０１３８】
このとき、プラズマガスＪのラジカルリッチ領域Ｒが、溶湯面１８ｂに位置するように、プラズマトーチ１０を所定の位置に配置すると、精製効率が一層向上する。その方法としては、プラズマトーチ１０のノズル口１１ｃの先端の中心から溶湯面１８ｂまでの距離Ｄと、プラズマ作動ガスＧ１の流量Ｖとの間に、下記式（５）の関係が成立するように、プラズマトーチ１０を配置することが好ましい。
【０１３９】
【数５】
0005438768.tif 000010
【０１４０】
前記式（５）中、係数ａは０．７５以上２．０以下の実数であり、Ｄの単位はミリメートルであり、Ｖの単位はリットル／分である。前記係数ａの範囲は、本発明の発明者らの鋭意検討により見出された数値範囲である。
前記係数ａが上記範囲の下限値未満であると、プラズマガスＪ及びラジカルリッチ領域Ｒが溶湯面１８ｂよりも深過ぎる位置に到達して、シリコン１８の溶湯を周囲に飛散させる恐れがあり、十分な酸化精製を行うことが難しくなる。
一方、前記係数ａが上記範囲の上限値を超えると、プラズマガスＪ及びラジカルリッチ領域Ｒが溶湯面１８ｂに十分に到達せず、酸化精製を効率よく行うことが難しくなる。
【０１４１】
また、前記距離Ｄは、プラズマトーチ１０のノズル口１１ｃから噴射されるプラズマガスＪの方向に見たときの、ノズル口１１ｃの先端の中心から溶湯面１８ｂまでの距離であり、ノズル口１１ｃの先端の中心から溶湯面１８ｂまでの最短距離を必ずしも指していない。すなわち、プラズマガスＪが溶湯面１８ｂに対して傾けて噴射される場合は、該距離Ｄは、該最短距離よりも当然に長くなる。
【０１４２】
上記のようにプラズマトーチ１０を配置して、プラズマガスＪを溶湯面１８ｂに吹き付けることにより、溶湯面１８ｂに窪み１８ａが形成される。この窪み１８ａにおいて、主に酸化反応が起きて、ボロン等の不純物が酸化され、蒸発して除去される。
【０１４３】
このように蒸発が起こるので、酸化精製中に徐々に溶湯面１８ｂが降下して、前記距離Ｄが徐々に長くなることがある。そのため、プラズマガスＪのラジカルリッチ領域Ｒが溶湯面１８ｂよりも上方に位置するようになり、酸化精製の効率が落ちてしまうことがある。この効率低下を抑制するために、前記距離Ｄが一定となるようにシリコン精製装置１の駆動部を制御することが好ましい。
【０１４４】
前記距離Ｄの制御の方法としては、予備実験で前記蒸発の速度及び溶湯面１８ｂの降下速度を予め調べておき、それを基にプラズマトーチ１０の降下速度を予め設定しておき、本番の酸化精製時には、その設定に基づいて前記駆動部を制御する方法が、一例として挙げられる。また、別の方法として、プラズマトーチ１０のノズル口１１ｃに距離センサーを付帯させて設けて、ノズル口１１ｃと溶湯面１８ｂとの距離Ｄをモニターし、前記距離Ｌが長くなるのに連動して前記駆動部を制御してプラズマトーチ１０の位置を下げる方法も挙げられる。
【０１４５】
前記プラズマトーチ１０の制御において、プラズマトーチ１０の降下移動は、蒸発速度に合わせて連続的に移動してもよいし、ラジカルリッチ領域Ｒが溶湯面１８ｂから外れない範囲で断続的に（ステップワイズに）移動してもよい。
なお、上記ではプラズマトーチ１０を移動させる場合について説明したが、坩堝１５を上方へ移動することによっても、前記距離Ｄを一定に保つことができ、同様の効果が得られる。この場合は、坩堝１５を移動するための別の駆動部が必要となる。
【０１４６】
水蒸気Ｇ２の添加後のトーチ出力は、精製する金属シリコンの質量１ｋｇ当たりで、３ｋＷ／ｋｇ以上３０ｋＷ／ｋｇ以下の範囲内に設定することが望ましい。
【０１４７】
図１０に示したシリコン精製装置１は、プラズマトーチ１０が１本備えられているが、２本以上のプラズマトーチが備えられていてもよい。複数のプラズマトーチを用いて金属シリコンを精製することにより、１本のプラズマトーチを用いた場合よりも精製速度を向上させることができる。
【０１４８】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
実施例１４〜１７、及び比較例３では、図１０に示すシリコン精製装置１を用いて、金属シリコン母材の精製を行った。
【０１４９】
［実施例１４］
まず、ボロン（ホウ素）を１０ｐｐｍの濃度で含有する金属シリコン母材５ｋｇを黒鉛坩堝（黒鉛含有量９９％）に入れ、誘導加熱で溶解した。
つぎに、溶湯温度を１７５０℃に保持し、出力１００ｋＷのプラズマトーチより発生させた非移送型のプラズマ作動ガスの流量を１００Ｌ／分として設定し、添加する水蒸気の流量は３３．３Ｌ／分として設定し、プラズマガスのラジカルリッチ領域が溶湯面の高さに位置するように吹き付けた。また、プラズマ作動ガスとしてＡｒガスを使用した。プラズマトーチの酸化性ガス供給口から添加した水蒸気の流量は、プラズマガスの全流量（１３３．３３Ｌ／分）の２５体積％の割合とした。
【０１５０】
プラズマガスを吹き付けて精製を行う間に、溶融したシリコンが徐々に蒸発して溶湯面が下がるので、その溶湯面の降下を監視し、それに連動してプラズマトーチの位置を下げることにより、プラズマトーチと溶湯面との距離を適宜調整しつつ金属シリコンの精製を行った。
【０１５１】
前記プラズマガスによる精製の開始後、２０分毎にサンプリングを実施し、６０分後のサンプリング後に精製を終了した。
前記サンプリングで得たシリコン中のボロン濃度をＩＣＰ−ＭＳによって測定した。その結果を表５に示す。なお、表５では、ボロンの除去度合を以下の基準で評価した。
【０１５２】
（ボロン除去度合の評価基準）×：シリコン中のボロン濃度が２．０ｐｐｍ以上であった。△：シリコン中のボロン濃度が０．３ｐｐｍを超えて２．０ｐｐｍ未満であった。○：シリコン中のボロン濃度が０．１ｐｐｍを超えて０．３ｐｐｍ未満であった。◎：シリコン中のボロン濃度が０．１ｐｐｍ以下であった。
【０１５３】
【表５】
0005438768.tif 000011
【０１５４】
以上の結果から、本発明に係る実施例１４では、精製時間が４０分以上であれば、シリコン中のボロン濃度が０．３ｐｐｍ以下になることが確認された。
【０１５５】
［実施例１５〜１９、比較例３〜４］
実施例１４における前記プラズマガスへの水蒸気の添加量を、１０、１５、２０、２５、３０、４０、４５体積％に変更した以外は、実施例１４と同じ条件でシリコン精製を行った。
各精製の開始後、６０分後にサンプリングを実施して、精製を終了した。
前記サンプリングの実施で得たシリコン中のボロン濃度をＩＣＰ−ＭＳによって測定した。その結果を表６及び図１１に示す。なお、表６では、ボロンの除去度合を前記基準で評価した。
【０１５６】
【表６】
0005438768.tif 000012
【０１５７】
以上の結果から、本発明に係る実施例１５〜１９では、各添加水蒸気量において精製時間を６０分とした場合、前記添加水蒸気量が前記プラズマガスの全流量の１５体積％以上４０体積％以下の範囲であれば、シリコン中のボロン濃度が０．３ｐｐｍ以下になることが確認された。
一方、比較例３では添加水蒸気量が少ないために精製効率が劣ることが確認された。また、比較例４では添加水蒸気量が多いためにＳｉＯ２を含む粉が発生して、それが炉体（前記坩堝周辺及びプラズマトーチ）に付着して、さらにシリコン溶湯に汚染物として混入してしまうことがあった。
【０１５８】
［実施例２０］
実施例１４における前記プラズマガスのプラズマ作動ガスとして、Ａｒガス及び水素ガスをそれぞれ１００Ｌ／分で供給し、その混合ガスの流量を２００Ｌ／分として設定した以外は、実施例１４と同じ条件でシリコン精製を行った。
なお、プラズマトーチの酸化性ガス供給口から添加した水蒸気の流量は６６．６Ｌ／分であり、プラズマガスの全流量（Ａｒガスの流量と水素ガスの流量と水蒸気の流量の和）の２５体積％の割合とした。
【０１５９】
前記プラズマガスによる精製の開始後、２０分毎にサンプリングを実施し、６０分後のサンプリング後に精製を終了した。
前記サンプリングで得たシリコン中のボロン濃度をＩＣＰ−ＭＳによって測定した。その結果を表７に示す。なお、表７では、ボロンの除去度合を前記基準で評価した。
【０１６０】
【表７】
0005438768.tif 000013
【０１６１】
以上の結果から、本発明に係る実施例２０では、精製時間が４０分以上であれば、シリコン中のボロン濃度が０．３ｐｐｍ以下になることが確認された。
【０１６２】
［実施例２１〜２５、比較例５〜６］
実施例１における前記溶湯温度を、表８に示すように、１６５０℃〜１９５０℃に変更した以外は、実施例１４と同じ条件でシリコン精製を行った。
各精製の開始後、６０分後にサンプリングを実施して、精製を終了した。
前記サンプリングの実施で得たシリコン中のボロン濃度をＩＣＰ−ＭＳによって測定した。その結果を表８及び図１２に示す。なお、表８では、ボロンの除去度合を前記基準で評価した。
【０１６３】
【表８】
0005438768.tif 000014
【０１６４】
以上の結果から、本発明に係る実施例２１〜２５では、各シリコン溶湯温度において精製時間を６０分とした場合、前記シリコン溶湯温度が１７００℃以上１９００℃以下の範囲であれば、シリコン中のボロン濃度が０．３ｐｐｍ以下になることが確認された。
一方、前記シリコン溶湯温度が１６５０℃ではシリコン溶湯温度が低いために、シリコン溶湯表面にＳｉＯ２を含む被膜が形成され易くなって精製効率が劣ることが確認された。また、前記シリコン溶湯温度が１９５０℃ではシリコン溶湯温度が高いためにＳｉＯ２を含む粉が発生して、それが炉体（前記坩堝周辺及びプラズマトーチ）に付着して、さらにシリコン溶湯に汚染物として混入してしまうことがあった。
【０１６５】
［比較例７］
実施例１４で用いた黒鉛製の坩堝を、石英製の坩堝に変更した以外は、実施例１４と同じ条件でシリコン精製を行った。
前記プラズマガスによる精製の開始後、２０分毎にサンプリングを実施し、６０分後のサンプリング後に精製を終了した。
前記サンプリングで得たシリコン中のボロン濃度をＩＣＰ−ＭＳによって測定した。その結果を表９に示す。
【０１６６】
【表９】
0005438768.tif 000015
【０１６７】
比較例７では、本発明に係る実施例１４の場合と比べて、シリコン溶湯表面の輝度が高いことも確認された。
以上の結果から、比較例５ではシリコン溶湯温度が石英の融点（約１６５０℃）よりも高いために、石英坩堝からＳｉＯ２が溶け出して、シリコン溶湯表面にＳｉＯ２を含む被膜が形成され易くなって精製効率が劣ることが確認された。
【０１６８】
以上の結果から、本発明に係るシリコン精製方法は、従来方法よりもシリコン精製効率が向上していることが明らかである。
【０１６９】
（第３実施形態）
次に、本発明の第３実施形態について説明する。
図１３は、本発明のシリコン精製方法に用いることのできるシリコン精製装置１におけるプラズマトーチ１０の構成例と、該プラズマトーチ１０から噴射されるプラズマガスＪを説明する模式断面図である。
プラズマトーチ１０は、アノード電極１１、カソード電極１２、プラズマ作動ガス供給口１１ａ、及び酸化性ガス供給口１１ｂを備える。
【０１７０】
アノード電極１１に囲まれた空間には、プラズマ作動ガス（不活性ガス）Ｇ１をプラズマトーチ１０のノズル口１１ｃに供給するためのプラズマ作動ガス供給口（供給路）１１ａが形成されている。プラズマ作動ガスＧ１として、ここではアルゴン（Ａｒ）ガスを使用する。また、図示していないが、アノード電極１１の過熱を防ぐための冷却部をアノード電極１１の近傍（アノード電極１１に近い位置）又はアノード電極１１の内部に設けてもよい。
【０１７１】
また、プラズマ作動ガスＧ１として、アルゴン（Ａｒ）ガス等の不活性ガス、アルゴンガスに水素（Ｈ２）ガスを混合した混合ガス等が使用できる。該水素ガスをアルゴンガスに混合することにより、金属シリコン中の不純物の酸化による除去効率を高めることができる。
【０１７２】
アノード電極１１に囲まれた空間には、カソード電極１２が設けられている。このカソード電極１２は、アノード電極１１とは絶縁されて、直流電源１３の負極に電気的に接続されており、アノード電極１１との間にプラズマアークＰを発生させるための熱電子を放出する。
プラズマアークＰを発生させつつ、プラズマ作動ガス供給口１１ａからプラズマ作動ガスＧ１であるアルゴンガスをノズル口１１ｃへ供給することにより、プラズマガスを伴うプラズマ炎５がノズル口１１ｃから噴射される。
【０１７３】
アノード電極１１の内部には、プラズマ作動ガス供給口１１ａと、プラズマ作動ガス供給口１１ａとは異なる位置に設けられ、酸化性ガスＧ２をプラズマトーチ１０のノズル口１１ｃの近傍（ノズル口１１ｃに近い領域）に供給するための酸化性ガス供給口１１ｂが形成されている。酸化性ガスＧ２としては、水蒸気、一酸化炭素ガス、酸素ガス等が挙げられる。ここでは水蒸気を使用する。該水蒸気を前記プラズマガスに所定の体積％の割合で添加することにより、ＯＨラジカルを豊富に含むプラズマガスＪがプラズマ炎５と共にノズル口１１ｃから噴射される。
【０１７４】
ここで、前記水蒸気（酸化性ガスＧ２）の所定体積％の添加とは、前記アルゴンガス（プラズマ作動ガスＧ１）の体積と前記水蒸気の体積との和（プラズマガス）に占める前記水蒸気の割合である。例えば、流量８０Ｌ／分のプラズマ作動ガスに、流量２０Ｌ／分の水蒸気を添加した場合、プラズマガスの全流量は１００Ｌ／分となるので、該水蒸気は２０体積％の割合で添加されたことになる。
【０１７５】
プラズマガスＪにおけるＯＨラジカル（酸化性ガスのラジカル）の濃度分布は、図１３では便宜上段階的なグラデーションとして描いたが、実際には漸次的に変化する濃度分布であると考えられる。すなわち、前記ＯＨラジカルの濃度分布は、プラズマ炎５の先端部からプラズマガスＪの先端部の方向へ見たとき、図１３で示した領域Ｒの中央を頂点とする正規分布として表されると考えられる。よって、図１３のＲで示した領域が、ラジカルを豊富に含むプラズマガスＪにおいて、最もラジカルが豊富な領域である。この領域Ｒを、本明細書及び特許請求の範囲では、ラジカルリッチ領域Ｒと呼ぶ。
なお、プラズマガスＪにおけるラジカル濃度分布は、例えばイメージインテンシファイア及びＣＣＤ素子を搭載した高速ゲートカメラ等を用いた光学的測定法により調べることができる。
【０１７６】
前記水蒸気の供給方法としては、図１３に示すように、アノード電極１１のノズル口１１ｃ近傍、即ち、ノズル口１１ｃに近い位置に設けられた酸化性ガス供給口１１ｂから添加する方法が好ましい。この方法で添加することにより、プラズマガス中に前記ラジカルリッチ領域Ｒを効率よく形成することができる。
前述の方法の他に、プラズマトーチ１０とは別体の水蒸気（酸化性ガスＧ２）供給装置のノズルを、プラズマガスへ向けて配置し、該プラズマガス中へ水蒸気を添加する方法をとってもよい。
【０１７７】
図１４は、本発明のシリコン精製方法に用いることのできるシリコン精製装置１におけるプラズマトーチ１０のノズル口１１ｃと金属シリコン１８の溶湯面１８ｂとの相対的な位置関係を示す模式断面図である。
ノズル口１１ｃは坩堝１５に向けられて、該ノズル口１１ｃから噴射されるプラズマガスＪのラジカルリッチ領域Ｒが、溶融状態の金属シリコン１８の溶湯面１８ｂに位置するように、プラズマトーチ１０のノズル口１１ｃの先端の中心から溶湯面１８ｂまでの距離Ｌが調整されている。ここで、該距離Ｌはノズル口１１ｃから噴射されるプラズマガスＪの方向に見た距離であり、ノズル口１１ｃの先端の中心から溶湯面１８ｂまでの最短距離を必ずしも指していない。すなわち、プラズマガスＪが溶湯面１８ｂに対して傾けて噴射される場合は、該距離Ｌは、該最短距離よりも当然に長くなる。一方、プラズマガスＪが溶湯面１８ｂに対して垂直に噴射された場合は、該距離Ｌは当然に該最短距離となる。
プラズマガスＪが吹き付けられた溶湯面１８ｂには、窪み１８ａが形成されている。
【０１７８】
ここで、前記ラジカルリッチ領域Ｒが前記溶湯面１８ｂに位置するように前記距離Ｌを調整することによって、溶湯面１８ｂにおける不純物であるボロン等の酸化及び除去の効率が一層高まる。
【０１７９】
前記ボロンが除去されるメカニズムとしては、酸化性ガスＧ２が添加されたプラズマガスＪにより、前記溶湯面１８ｂに形成される窪み１８ａの表面において、少なくとも酸化性ガスＧ２及び該酸化性ガスＧ２由来のラジカル（例えば、ＯＨラジカル）によって酸化されたボロンが蒸発して除去されると考えられる。
前記酸化性ガスＧ２としては、金属シリコン１８中の不純物（ボロン等）の除去効率が高く、取り扱いが比較的容易で、安全性も高いことから、水蒸気が好ましい。
【０１８０】
坩堝１５は、プラズマトーチ１０の直下に配置され、金属シリコン１８が装填されている。該金属シリコン１８は、プラズマガスＪによって加熱されて溶融状態にされてもよいし、他の方法（例えば、誘導コイルを用いた高周波誘導加熱等）によって溶融されていてもよい。前記坩堝１５は、黒鉛（グラファイト）からなる坩堝が好適である。
金属シリコン１８の母材としては、太陽電池の光電変換素子に用いられるシリコン母材が好適である。該シリコン母材は、通常１０ｐｐｍ程度のボロンを不純物として含有しており、ボロン濃度が０．３ｐｐｍ以下になるように金属シリコンを精製することが望ましい。
【０１８１】
図１５は、本発明のシリコン精製方法に用いることのできるシリコン精製装置１の構成例と、その動作を説明する模式断面図である。プラズマトーチ１０は、誘導コイル１７が巻かれた坩堝１５の鉛直上方向に配置され、鉛直上下方向に該プラズマトーチ１０を移動する駆動部に接続されている。該駆動部は台座２１に載置されている。
【０１８２】
図１５における前記駆動部は、ボールネジ２２、ベルト２３、及びモータ２４を備えている。モータ２４の駆動力がベルト２３を介してボールネジ２２を回転させて、ボールネジに接続されたシャフトが、鉛直方向で上下に移動される。プラズマトーチ１０は前記シャフトに接続されているので、モータ２４の回転を制御することにより、プラズマトーチ１０を坩堝１５に装填された金属シリコン１８に近づけたり遠ざけたりすることができる。すなわち、前記駆動部を制御することにより、プラズマトーチ１０のノズル口１１ｃの先端の中心から金属シリコン１８の溶湯面１８ｂまでの距離Ｌを所定の距離に保持することができる。
【０１８３】
前述のような駆動部を備える本発明のシリコン精製装置１は、シリコン精製中に、前記距離Ｌを一定に保つように制御して運転される。この運転方法を、シリコン精製装置１を使用したシリコン精製手順とともに、以下に説明する。
【０１８４】
まず、金属シリコン（金属シリコンからなる母材）１８を坩堝１５内に装填する。つづいて、誘導コイル１７による高周波誘導加熱によって、該金属シリコン１８を溶融する。金属シリコン１８が１４２０℃以上に達し、塊状のシリコンが見られなくなれば溶融したと判断される。
【０１８５】
酸化精製時のシリコンの溶湯の温度は、１５００℃以上１９００℃以下で行うことが好ましい。温度が１５００℃未満では、酸化精製のために吹き付ける水蒸気の影響でシリカ（ＳｉＯ２） の被膜に覆われやすく、脱ボロン速度が低下するからである。一方、シリコンの溶湯温度は高過ぎても脱ボロン速度は低下するため１９００℃以下とすることが望ましい。
【０１８６】
つぎに、溶融状態にあるシリコン１８の溶湯面１８ｂに対して、前記駆動部を制御することによってプラズマトーチ１０を近付けて、所定の位置にプラズマトーチ１０を停止させ、プラズマ作動ガスＧ１（Ａｒガス）を供給し、さらに酸化性ガスＧ２（水蒸気）を添加することによって、プラズマトーチ１０のノズル口１１ｃからプラズマガスＪを溶湯面１８ｂに向けて吹き付ける。
【０１８７】
このとき、プラズマガスＪのラジカルリッチ領域Ｒが、溶湯面１８ｂに位置するように、プラズマトーチ１０を所定の位置に配置すると、精製効率が一層向上する。その方法としては、プラズマトーチ１０のノズル口１１ｃの先端の中心から溶湯面１８ｂまでの距離Ｌと、プラズマ作動ガスＧ１の流量Ｖとの間に、下記式（６）の関係が成立するように、プラズマトーチ１０を配置すればよい。
【０１８８】
【数６】
0005438768.tif 000016
【０１８９】
前記式（６）中、係数ａは０．７５以上２．０以下の実数であり、Ｌの単位はミリメートルであり、Ｖの単位はリットル／分である。前記係数ａの範囲は、本発明の発明者らの鋭意検討により見出された数値範囲である。
前記係数ａが上記範囲の下限値未満であると、プラズマガスＪ及びラジカルリッチ領域Ｒが溶湯面１８ｂよりも深過ぎる位置に到達して、シリコン１８の溶湯を周囲に飛散させる恐れがあり、十分な酸化精製を行うことが難しくなる。
一方、前記係数ａが上記範囲の上限値を超えると、プラズマガスＪ及びラジカルリッチ領域Ｒが溶湯面１８ｂに十分に到達せず、酸化精製が効率よく行えない。
【０１９０】
上記のようにプラズマトーチ１０を配置して、プラズマガスＪを溶湯面１８ｂに吹き付けることにより、溶湯面１８ｂに窪み１８ａが形成される。この窪み１８ａにおいて、主に酸化反応が起きて、ボロン等の不純物が酸化され、蒸発して除去される。
【０１９１】
このように蒸発が起こるので、酸化精製中に徐々に溶湯面１８ｂが降下して、前記距離Ｌが徐々に長くなる。そのため、プラズマガスＪのラジカルリッチ領域Ｒが溶湯面１８ｂよりも上方に位置するようになり、酸化精製の効率が落ちてしまう。この効率低下を抑制するために、前記距離Ｌが一定となるようにシリコン精製装置１の駆動部を制御することが好ましい。
【０１９２】
前記制御の方法としては、予備実験で前記蒸発の速度及び溶湯面１８ｂの降下速度を予め調べておき、それを基にプラズマトーチ１０の降下速度を予め設定しておき、本番の酸化精製時には、その設定に基づいて前記駆動部を制御する方法が、一例として挙げられる。また、別の方法として、プラズマトーチ１０のノズル口１１ｃに距離センサーを付帯させて設けて、ノズル口１１ｃと溶湯面１８ｂとの距離Ｌをモニターし、前記距離Ｌが長くなるのに連動して前記駆動部を制御してプラズマトーチ１０の位置を下げる方法も挙げられる。
【０１９３】
前記プラズマトーチ１０の制御において、プラズマトーチ１０の降下移動は、蒸発速度に合わせて連続的に移動してもよいし、ラジカルリッチ領域Ｒが溶湯面１８ｂから外れない範囲で断続的に（ステップワイズに）移動してもよい。
なお、上記ではプラズマトーチ１０を移動させる場合について説明したが、坩堝１５を上方へ移動することによっても、前記距離Ｌを一定に保つことができ、同様の効果が得られる。この場合は、坩堝１５を移動するための別の駆動部が必要となる。
【０１９４】
図１５に示したシリコン精製装置１は、プラズマトーチ１０が１本備えられているが、２本以上のプラズマトーチが備えられていてもよい。複数のプラズマトーチを用いて金属シリコンを精製することにより、１本のプラズマトーチを用いた場合よりも精製速度を向上させることができる。
【０１９５】
また、添加する酸化性ガスＧ２（水蒸気）の流量は、プラズマガスの全流量（プラズマ作動ガスＧ１の流量と添加した酸化性ガスＧ２の流量との和）の１５体積％以上４０体積％以下の範囲内とすることが望ましい。１５体積％未満であると脱ボロン速度が低下し、４０体積％を超えるとシリカの被膜に覆われやすく、やはり脱ボロン速度が低下するからである。
また、酸化性ガスＧ２（水蒸気）の添加後のトーチ出力は、精製する金属シリコンの質量１ｋｇ当たりで、３ｋＷ／ｋｇ以上３０ｋＷ／ｋｇ以下の範囲内に設定することが望ましい。
【０１９６】
以上のように、前記蒸発によって溶湯面１８ｂが降下しても、前記距離Ｌを一定に保つことにより、酸化精製中一定して、プラズマガスＪが溶湯面１８ｂに吹き付けられるので、シリコン精製効率が向上する。また、プラズマガスＪのラジカルリッチ領域Ｒを溶湯面１８ｂに位置することにより、不純物の酸化反応が一層促進されて、シリコン精製効率がさらに向上する。
【０１９７】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
実施例２６〜２７では、図１５に示すシリコン精製装置１を用いて、金属シリコン母材の精製を行った。
【０１９８】
［実施例２６］
まず、ボロン（ホウ素）を１０ｐｐｍの濃度で含有する金属シリコン母材１５ｋｇを黒鉛坩堝に入れ、誘導加熱で溶解した。
つぎに、溶湯温度を１７５０℃に保持し、出力１００ｋＷのプラズマトーチより発生させた非移送型のプラズマ作動ガスの流量を１００Ｌ／分として設定し、添加する水蒸気の流量は３３．３Ｌ／分として設定し、プラズマガスのラジカルリッチ領域が溶湯面の高さに位置するように吹き付けた。このとき、プラズマトーチの吹き付け口と溶湯面との距離は２００ｍｍであった。また、プラズマ作動ガスとしてＡｒガスを使用した。プラズマトーチの酸化性ガス供給口から添加した水蒸気の流量は、プラズマガスの全流量（１３３．３Ｌ／分）の２５体積％の割合とした。
プラズマガスの吹き付け中に、溶融したシリコンが徐々に蒸発して溶湯面が下がるので、その溶湯面の降下を監視し、それに連動してプラズマトーチの位置を下げることにより、プラズマトーチのノズル口先端の中心と溶湯面との距離を２００ｍｍに保持しつつ、金属シリコンの精製を行った。
【０１９９】
前記プラズマガスによる精製の開始後、３０分毎にサンプリングを実施し、１２０分後のサンプリング後に精製を終了した。
前記サンプリングで得たシリコン中のボロン濃度をＩＣＰ−ＭＳによって測定した。その結果を表１０に及び図１６に示す。
なお、図１６中、記号「●」は実施例２６における測定値であり、記号「□」は後述の比較例の測定値である。
【０２００】
【表１０】
0005438768.tif 000017
【０２０１】
以上の結果から、本発明に係る実施例２６では、精製時間が９０分以上であれば、シリコン中のボロン濃度が０．３ｐｐｍ以下になることが確認された。
【０２０２】
［実施例２７］
まず、ボロン（ホウ素）を１０ｐｐｍの濃度で含有する金属シリコン母材１５ｋｇを黒鉛坩堝に入れ、誘導加熱で溶解した。
つぎに、溶湯温度を１７５０℃に保持し、出力１００ｋＷのプラズマトーチより発生させた非移送型のプラズマ作動ガスの流量Ｖを、それぞれ５０Ｌ／分、１００Ｌ／分、２００Ｌ／分として設定し、添加する水蒸気の流量を、それぞれ１６．７Ｌ／分、３３．３Ｌ／分、６６．６Ｌ／分として設定し、プラズマガスのラジカルリッチ領域が溶湯面の高さに位置するように吹き付けた。このとき、プラズマトーチの吹き付け口と溶湯面との距離Ｌ（ｍｍ）が、係数ａと該プラズマ作動ガスの流量Ｖ（Ｌ／分）との積で表される前記式（６）（Ｌ＝ａ×Ｖ）を満たすようにした。また、プラズマ作動ガスとしてＡｒガスを使用した。プラズマトーチの酸化性ガス供給口から添加した水蒸気の流量は、プラズマガスの全流量（プラズマ作動ガスの流量と添加した水蒸気の流量との和）の２５体積％の割合とした。
プラズマガスの吹き付け中に、溶融したシリコンが徐々に蒸発して溶湯面が下がるので、その溶湯面の降下を監視し、それに連動してプラズマトーチの位置を下げることにより、プラズマトーチのノズル口先端の中心と溶湯面との距離を前記式を満たす距離Ｌに保持しつつ、金属シリコンの精製を行った。
【０２０３】
上記のようにして、前記流量Ｖの各設定に対して、前記係数ａを０．５〜２．５の範囲で変更した条件で、それぞれ個別に金属シリコン母材を精製した。その際の各係数ａを表１１に示す。
各精製の開始後、１２０分後にサンプリングを実施して、精製を終了した。
前記サンプリングの実施で得たシリコン中のボロン濃度をＩＣＰ−ＭＳによって測定した。その結果を表１１及び図１７に示す。
なお、図１７中、記号「△」はプラズマ作動ガス流量Ｖが５０Ｌ／分における測定値であり、記号「□」はプラズマ作動ガス流量Ｖが１００Ｌ／分における測定値であり、記号「○」はプラズマ作動ガス流量Ｖが２００Ｌ／分の測定値である。
【０２０４】
【表１１】
0005438768.tif 000018
【０２０５】
以上の結果から、本発明に係る実施例２７では、各プラズマ作動ガス流量Ｖにおいて精製時間を１２０分とした場合、前記係数ａが０．７５以上２．０以下の範囲であれば、シリコン中のボロン濃度が０．３ｐｐｍ以下になることが確認された。
【０２０６】
［比較例８］
まず、ボロン（ホウ素）を１０ｐｐｍの濃度で含有する金属シリコン母材１５ｋｇを黒鉛坩堝に入れ、誘導加熱で溶解した。
つぎに、溶湯温度を１７５０℃に保持し、出力１００ｋＷのプラズマトーチより発生させた非移送型のプラズマ作動ガスの流量を１００Ｌ／分として設定し、添加する水蒸気の流量は３３．３Ｌ／分として設定し、プラズマガスのラジカルリッチ領域が溶湯面の高さに位置するように吹き付けた。このとき、精製開始時におけるプラズマトーチのノズル口先端の中心と溶湯面との距離は２００ｍｍであった。また、プラズマ作動ガスとしてＡｒガスを使用した。プラズマトーチの酸化性ガス供給口から添加した水蒸気の流量は、プラズマガスの全流量（１３３．３３Ｌ／分）の２５体積％の割合とした。
プラズマガスの吹き付け中に、溶融したシリコンが徐々に蒸発して溶湯面が下がるが、プラズマトーチの位置は精製開始時の位置を変更せずに固定したままで、金属シリコンの精製を行った。
【０２０７】
前記プラズマガスによる精製の開始後、３０分毎にサンプリングを実施し、１２０分後のサンプリング後に精製を終了した。精製終了時のプラズマトーチの吹き付け口と溶湯面との距離は２４０ｍｍであった。
前記サンプリングの実施で得たシリコン中のボロン濃度をＩＣＰ−ＭＳによって測定した。その結果を表１２及び図１６に示す。
なお、図１６中、記号「●」は実施例２６における測定値であり、記号「□」が比較例の測定値である。
【０２０８】
【表１２】
0005438768.tif 000019
【０２０９】
以上の結果から、本発明に係るシリコン精製方法は、従来方法よりもシリコン精製効率が向上していることが明らかである。
【符号の説明】
【０２１０】
１  シリコン精製装置
５  プラズマ炎
７  仮想円Ａ
１０  プラズマトーチ
１１  アノード電極
１１ａ  プラズマ作動ガス供給口
１１ｂ  酸化性ガス供給口、水蒸気供給口
１１ｃ  ノズル口
１２  カソード電極
１３  直流電源
１５  坩堝
１７  誘導コイル
１８  金属シリコン
１８ａ  窪み
１８ｂ  溶湯面
２１  プラズマトーチ駆動部の台座
２２  ボールネジ
２３  ベルト
２４  モータ
２６  トーチホルダー
２７  アーム
２８  ベルト
２９  モータ
θ  仰角
ｈ  長軸
ｉ  短軸
Ｌ  坩堝内の溶湯面の半径
ｌ  仮想円の半径
Ｃ  仮想円の中心
Ｐ  プラズマアーク
Ｊ  プラズマガス、ラジカルを豊富に含むプラズマガス
Ｒ  ラジカルリッチ領域
Ｇ１  プラズマ作動ガス
Ｇ２  酸化性ガス、水蒸気
【図３Ａ】
0005438768.tif 000022
【図３Ｂ】
0005438768.tif 000023
【図３Ｃ】
0005438768.tif 000024
【図４】
0005438768.tif 000025
【図５】
0005438768.tif 000026
【図６】
0005438768.tif 000027
【図７】
0005438768.tif 000028
【図１０】
0005438768.tif 000029
【図１１】
0005438768.tif 000030
【図１２】
0005438768.tif 000031
【図１５】
0005438768.tif 000032
【図１６】
0005438768.tif 000033
【図１７】
0005438768.tif 000034
【図１】
0005438768.tif 000035
【図２】
0005438768.tif 000036
【図８】
0005438768.tif 000037
【図９】
0005438768.tif 000038
【図１３】
0005438768.tif 000039
【図１４】
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