(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＯを含有する水素リッチガスをＣＯ吸着除去器のＣＯ選択吸着剤に接触させてＣＯを吸着除去し、ＣＯ除去ガスを得るＣＯ吸着ステップと前記吸着除去器の前記ＣＯ選択吸着剤を再生するＣＯ選択吸着剤再生ステップとを有するＣＯ吸着除去工程と、前記ＣＯ除去ガスに含まれる水素を水素吸蔵合金に吸蔵させる水素吸蔵ステップと前記水素吸蔵合金に吸蔵された水素を放出させる水素放出ステップとを有する水素分離回収工程とを備えた高純度水素製造方法において、
前記水素分離回収工程の水素吸蔵ステップで排出されるオフガスをオフガス蓄積タンクに蓄積する水素吸蔵オフガス蓄積工程と、
前記各工程の実施による水素製造を一旦停止した後に再開するに当たって、前記ＣＯ吸着除去工程において使用された前記吸着除去器のＣＯ選択吸着剤に前記水素吸蔵オフガス蓄積工程で蓄積された水素吸蔵オフガスを流通させて該ＣＯ選択吸着剤の初期パージを行うＣＯ選択吸着剤初期パージ工程とを、
さらに備えたものであるとともに、
前記ＣＯ選択吸着剤再生ステップにおいては前記吸着除去器のＣＯ選択吸着剤に前記水素吸蔵オフガス蓄積工程で蓄積された水素吸蔵オフガスを流通させて該ＣＯ選択吸着剤を再生し、
さらに、前記ＣＯ選択吸着剤初期パージ工程における前記水素吸蔵オフガスの流通と、前記ＣＯ吸着除去工程でのＣＯ選択吸着剤再生ステップにおける前記水素吸蔵オフガスの流通は共通のラインを使って実施されるものである、
ことを特徴とする高純度水素製造方法。
【請求項２】
前記ＣＯ選択吸着剤初期パージ工程において前記水素吸蔵オフガスの流通時にＣＯ吸着除去器の減圧操作を行うことを特徴とする請求項１に記載の高純度水素製造方法。
【請求項３】
前記ＣＯ吸着除去工程のＣＯ選択吸着剤再生ステップにおいて、ＣＯ吸着除去器のＣＯ選択吸着剤に前記水素吸蔵オフガス蓄積工程で蓄積された水素吸蔵オフガスを流通させて該ＣＯ選択吸着剤の初期再生を行うことを特徴とする請求項１または２に記載の高純度水素製造方法。
【請求項４】
前記ＣＯ吸着除去工程のＣＯ選択吸着剤再生ステップにおいて、前記水素吸蔵オフガスの流通時にＣＯ吸着除去器の減圧操作を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高純度水素製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高純度水素製造方法に関し、特に固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）等に好適な高純度水素の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、その開発が盛んに行われている固体高分子型燃料電池は、カルノーサイクルの制約を受けないため高い発電効率が期待できる、また排熱が利用でき、騒音が少なく、排ガスがクリーンである、またこの電解質が固体であるため散逸がなく、加圧運転並びに差圧制御が容易にできる、他の燃料電池と比較して８０〜１００℃の低温で動作する、さらに部分負荷でも発電効率が低下せず、ターンダウンが可能である等の利点を有している。この特徴を生かし、特に家庭用燃料電池に代表される分散型電源や自動車用電源としての開発が加速されている現状にある。
【０００３】
この固体高分子型燃料電池の燃料極に投入する燃料には、水素、メタノール等が挙げられるが、分散型電源用途には主に水素が用いられる。これらの水素供給は天然ガス、ナフサ、灯油、メタノール等の炭化水素含有燃料と水蒸気を金属触媒の存在下で改質、変成させて水素リッチガスを得る方法が主流となっている。このうち、固体高分子形燃料電池の電極触媒はＣＯに対して被毒性が高いため、ＣＯはＣＯ選択酸化触媒を用いて１０ｐｐｍ以下に除去しなければならないが、ＣＯ２は大きな影響を及ぼさないため、家庭用燃料電池ではＣＯ２を２０〜３０％含有した水素リッチガスを固体高分子形燃料電池に投入する方法が一般的である。
【０００４】
また、燃料電池用水素の供給方法として、改質ガスを高分子膜によって粗精製し、ＣＯ選択酸化触媒層によってＣＯを除去し、水素貯蔵材料層に吸蔵し、この水素貯蔵材料層から高純度水素を得る方法（特許文献１）が提案されている。この方法では燃料電池に高純度水素を供給することが可能となり、燃料利用率を向上させることが期待できる。
【０００５】
しかしながら、この方法で用いられているＣＯ選択酸化触媒は発熱反応を伴う触媒反応であり、またＣＯを酸化するために空気を導入している。そのため、前段の改質器もしくは高分子膜の不具合や、特に起動時など、運転状況の変化に伴う入口ＣＯ濃度の変化が生じると、ＣＯ選択酸化触媒の制御が困難となり、発熱反応の暴走、または除去すべきＣＯのリーク等が発生する可能性がある。特にＣＯのリークは後段の水素貯蔵材料層の被毒要因となり、設備寿命の低下を招く恐れがある。
【０００６】
また、本発明者等はＣＯ選択吸着剤と水素吸蔵材料を組み合わせてＰＥＦＣ用高純度水素を製造する方法（特許文献２）を先に開発している。この技術を用いることにより、コンパクトで低コスト、かつＣＯを完全に除去することにより水素吸蔵材料・後段の燃料電池共に耐久性を向上させることができる。また、この技術は運転方法により、機器、装置の起動と同時に水素を供給することができる。すなわち、前段の改質器の立ち上げを待たずして、水素を供給できるシステムである。また、ＣＯを吸着により除去できるため、突発的なＣＯの増加に対してもＣＯを吸着除去できる利点も有している。
【０００７】
しかしながら、この水素製造システムを用いてＤＳＳ（Daily Start／Stop）運転を行う際、吸着除去器のＣＯ選択吸着剤に吸着したＣＯが停止中にＣＯ選択吸着剤充填層内を拡散・混合（バックミキシング）し、運転再開時にＣＯがリークし、水素吸蔵材料を被毒するという問題があることが分かった。すなわち、ＤＳＳ運転では日中に運転し、夜間は停止するサイクルをとることから、運転停止から運転再開までは毎日運転する条件でも数時間から１０数時間程度、条件によってはさらに長時間に亘り、機器、装置が停止されたままとなる。このため吸着除去器においても通常飽和吸着量に対して２０〜８０％程度の吸着量でＣＯがＣＯ選択吸着剤に吸着された状態で上記の長時間の間で停止されることになる。この吸着除去器の停止状態が上述のバックミキシングを起こし、システムの運転再開に伴う吸着除去器の起動時、つまり起動後の初期において、吸着除去器を経たＣＯ除去ガス中に遊離、混入して次の水素分離工程に送られ、このガス中ＣＯが水素素吸蔵材料を被毒させ、水素の分離効率や製造水素の純度を低下させるといった悪影響を及ぼすことになる。これはたとえ運転停止時に再生処理を行った場合にも一部のＣＯが吸着した状態で残存することから上記時間経過によるバックミキシングの進行を完全に防止することは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−１６６１２２号公報
【特許文献２】特開２００６−３４２０１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような技術背景に鑑みてなされたもので、改質器と固体高分子形燃料電池スタックとの間にＣＯ選択吸着剤によるＣＯ吸着除去器と、水素吸蔵合金による水素精製容器を組み込んで水素精製容器より放出される高純度水素を固体高分子形燃料電池に導入することが可能な高純度水素製造方法において、ＣＯによる水素吸蔵合金の被毒を最小限に抑制することにより、水素の回収率を向上させ、水素製造のシステムおよび設備全体の効率が高く、かつＤＳＳ運転性能ならびに構成機器、装置の起動性に優れ、かつ耐久性に優れ、しかも低コストで実施し得る高純度の水素製造方法を提供することをその課題としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、この課題を解決するための具体的手段として、以下の要旨を特徴とする高純度水素製造方法を提案するものである。
【００１１】
（１）ＣＯを含有する水素リッチガスをＣＯ吸着除去器のＣＯ選択吸着剤に接触させてＣＯを吸着除去し、ＣＯ除去ガスを得るＣＯ吸着ステップと前記吸着除去器の前記ＣＯ選択吸着剤を再生するＣＯ選択吸着剤再生ステップとを有するＣＯ吸着除去工程と、前記ＣＯ除去ガスに含まれる水素を水素吸蔵合金に吸蔵させる水素吸蔵ステップと前記水素吸蔵合金に吸蔵された水素を放出させる水素放出ステップとを有する水素分離回収工程とを備えた高純度水素製造方法において、
前記水素分離回収工程の水素吸蔵ステップで排出されるオフガスをオフガス蓄積タンクに蓄積する水素吸蔵オフガス蓄積工程と、
前記各工程の実施による水素製造を一旦停止した後に再開するに当たって、前記ＣＯ吸着除去工程において使用された前記吸着除去器のＣＯ選択吸着剤に前記水素吸蔵オフガス蓄積工程で蓄積された水素吸蔵オフガスを流通させて該ＣＯ選択吸着剤の初期パージを行うＣＯ選択吸着剤初期パージ工程とを、
さらに備えたものであるとともに、
前記ＣＯ選択吸着剤再生ステップにおいては前記吸着除去器のＣＯ選択吸着剤に前記水素吸蔵オフガス蓄積工程で蓄積された水素吸蔵オフガスを流通させて該ＣＯ選択吸着剤を再生し、
さらに、前記ＣＯ選択吸着剤初期パージ工程における前記水素吸蔵オフガスの流通と、前記ＣＯ吸着除去工程でのＣＯ選択吸着剤再生ステップにおける前記水素吸蔵オフガスの流通は共通のラインを使って実施されるものである、
ことを特徴とする高純度水素製造方法。
【００１２】
（２）前記ＣＯ選択吸着剤初期パージ工程において前記水素吸蔵オフガスの流通時にＣＯ吸着除去器の減圧操作を行うことを特徴とする前記（１）に記載の高純度水素製造方法。
【００１３】
（３）前記ＣＯ吸着除去工程のＣＯ選択吸着剤再生ステップにおいて、ＣＯ吸着除去器のＣＯ選択吸着剤に前記水素吸蔵オフガス蓄積工程で蓄積された水素吸蔵オフガスを流通させて該ＣＯ選択吸着剤の初期再生を行うことを特徴とする前記（１）または（２）に記載の高純度水素製造方法。
【００１４】
（４）前記ＣＯ吸着除去工程のＣＯ選択吸着剤再生ステップにおいて、前記水素吸蔵オフガスの流通時にＣＯ吸着除去器の減圧操作を行うことを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の高純度水素製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、水素分離回収工程の水素吸蔵ステップで排出されるオフガスをオフガス蓄積タンクに蓄積するオフガス蓄積工程と、水素製造における運転再開時に蓄積されたオフガスを流通させて該ＣＯ選択吸着剤の初期パージを行うＣＯ選択吸着剤初期再生工程を新たに備えた高純度水素製造方法により、水素吸蔵合金装置の被毒を最小限に抑制し、水素の回収率を向上させ、水素製造システムおよび設備全体の効率が高く、かつＤＳＳ運転性能ならびに構成機器、装置の起動性に優れ、かつ耐久性に優れ、しかも低コストで実施し得る高純度水素の製造方法を提供することができるという顕著な効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施形態に係る高純度水素製造方法を説明する構成図。
【図２】本発明の他の実施形態に係る高純度水素製造方法を説明する構成図。
【図３】比較例の実施形態に係る高純度水素製造方法を説明する構成図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
先ず、本発明に係る高純度水素製造方法の基本的な特徴についてその概要を説明する。
【００１８】
本願発明者等は、前述した従来の問題点ならびに本発明の課題を解消、解決すべく、鋭意検討を行った結果、ＣＯ選択吸着剤を充填した吸着除去器を用いて水素リッチガスのＣＯを除去するＣＯ吸着除去工程と、このＣＯ吸着除去工程により得られたＣＯ除去ガスから水素吸蔵合金を利用して水素を分離回収する水素分離回収工程とをその主要な工程として備えた水素製造方法において、ＤＳＳ運転方式などにより、これらの工程の実施による水素の製造を行い、一旦その製造を停止（または終了）した後に再びその製造を開始する際に、予め、吸着除去器のＣＯ選択吸着剤を事前にキャリアガスでパージ（初期パージ工程）しておけば、前回の終了後からこの再開までの吸着除去器の停止期間中にＣＯ選択吸着剤内でバックミキシングしたＣＯを分離、除去でき、これによって製造再開に伴うＣＯ除去ガスへＣＯの混入を防止し、水素吸蔵合金の被毒などの水素分離回収工程への悪影響が回避でき、これにより水素の回収率を向上できることが判明した。
【００１９】
しかも、本発明者等はこの初期パージ工程を採用することにより、上記バックミキシングしたＣＯの除去に合せて、ＣＯ選択吸着剤の吸着サイトの吸着されたＣＯを脱着することができ、すなわち吸着除去器におけるＣＯ選択吸着剤の再生を同時に行うことができることも確認した。
【００２０】
さらに、上記初期パージ工程のパージ用のキャリアガスについて検討、実験を重ねたところ、水素分離回収工程の水素吸蔵段階（水素吸蔵ステップ）において排出されるオフガス（以下、水素吸蔵オフガスまたはオフガスと略称する場合がある）が最適であることが分かった。この水素吸蔵ステップのオフガスはその成分が主にＣＯ２で構成されており、ＣＯをほとんど含まず、パージ用のガスとして適切であると共に、本水素製造の実施により、自動的に生成されるガスであるため、実質的にコストを要せず、また安定して継続的に確保できることから実用性に特に優れている。
【００２１】
そして、本発明者等は、本水素製造の停止後の運転再開を円滑に立ち上げる観点から、これに先立つ前記の初期パージ工程を速やかに実施、完了すべくさらに検討を進めた結果、初期パージの開始時点において上記水素吸蔵オフガスを常に十分に蓄えられていなければならないことから、このためには水素分離回収工程の水素吸蔵ステップで排出されるオフガスをオフガス蓄積タンクに蓄積、貯蔵するオフガス蓄積工程が不可欠であると考え、これら初期パージ工程とオフガス蓄積工程を、本水素製造方法の必須の工程として前述の既知の主要工程であるＣＯ吸着除去工程と水素分離回収工程に加えて新たに採用することにより、前記課題を有利に達成できる本発明を完成させるに至ったものである。
【００２２】
以下、本発明をその実施形態を示す図１を参照しながら詳述する。なお、一部については他の実施形態を示す図２を参照して説明する。  
【００２３】
（１）水素リッチガスの生成工程
本発明ではＣＯを図のＢで示す水素リッチガス（以下、水素リッチガスと略称する）をＣＯ吸着除去工程に供給することからスタートするが、この水素リッチガスＢは炭化水素含有燃料を圧縮機１で圧縮し、加圧状態にある炭化水素含有燃料Ａ１とし、これに改質器（変性器を含む）２で水蒸気を添加して、改質、変性して生成されたものを用いる。水素リッチガスは、Ｈ２を主成分（５０容量％以上）として含み、少量のＣＯ２、ＣＨ４、Ｈ２Ｏの他、０．１〜１５容量％前後のＣＯが含有されている。また、改質器２には改質器加熱用燃料Ｆや後述の工程から排出されるオフガスＥ２、Ｅ３も供給される。
【００２４】
なお、炭化水素含有燃料の改質、変性については上記水蒸気によるもの以外に、部分酸化による改質やオートサーマル改質など公知の改質、変性法が適用し得る。また、改質、変性後のガスを組成膜を流通させて水素濃度をさらに高めたものを水素リッチガスとして用いることもできる。
【００２５】
（２）ＣＯ吸着除去工程
次に、上記生成工程により得られた水素リッチガスＢは本発明のＣＯ吸着除去工程で同ガス中のＣＯを分離、除去する。このＣＯ吸着除去工程は以下のＣＯ吸着ステップとＣＯ選択吸着剤再生ステップからなる。
【００２６】
（２）−Ａ  ＣＯ吸着ステップ
このＣＯ吸着ステップにおいては、複数（図では２基）のＣＯ吸着除去塔３a、３bで構成されるＣＯ吸着除去器３に水素リッチガスＢを供給し、このＣＯ吸着除去器３に充填されたＣＯ選択吸着剤（図示略）に同ガスを接触させてガス中に含まれるＣＯをこのＣＯ選択吸着剤により吸着除去し、ＣＯ除去ガスＣとする。このときの吸着圧力は０．５０〜１．００ＭＰａ−Ｇとすることが好ましい。このＣＯ選択吸着剤としては、シリカ、アルミナ、活性炭、グラファイトおよびポリスチレン系樹脂よりなる群から選択される１種以上の単体に、ハロゲン化銅（I）および／またはハロゲン化銅（II）を担持させてなる材料などが好適である。また、このステップでは吸着除去器３の２基のＣＯ吸着塔３a、３bのうちのいずれか(図では３a）に水素リッチガスＢの供給を開始、継続し、一定時間経過あるいはＣＯ選択吸着剤が破過した時点で、次に説明する再生ステップにおいて再生された他の一基にガスＢの供給を切り替えて実施し、ＣＯの吸着、分離を連続して行うようにする。
【００２７】
（２）−Ｂ  ＣＯ選択吸着剤再生ステップ
前記ＣＯ吸着ステップで一定時間経過あるいはＣＯ選択吸着剤が破過した吸着完了後の吸着除去器３のＣＯ吸着塔３aあるいは３b（図では３b）におけるＣＯ選択吸着剤を元の吸着性能に復帰させるため、吸着剤の吸着したＣＯを脱着させる必要がある。
【００２８】
このＣＯ選択吸着剤再生ステップでは、当然ながらＣＯを含まないガス用いて、このガスを対象となる吸着除去器３（吸着塔３aあるいは３b）に流通させてＣＯを脱着させる。この再生用ガスとしては、次工程の発生する水素分離回収装置４から排出された水素吸蔵オフガスＥをオフガス蓄積タンク５に蓄積しておき、これから取り出したものＥ１を使用する。
【００２９】
また、このステップにおいては上記再生用ガスを吸着除去器３に流通させる際に、図２のように減圧ポンプ６により吸着除去器３内を吸引、減圧する減圧操作を行うことが再生をより効率的に行う上で望ましい。この減圧時の圧力は  
−８１ｋＰａ−Ｇ以下に維持すると良い。
【００３０】
（３）水素分離回収工程
この工程は前記ＣＯ吸着除去工程で水素リッチガスよりＣＯが分離、除去されて得られたＣＯ除去ガスから水素を分離、回収するもので、水素吸蔵ステップと水素放出ステップからなる。
【００３１】
（３）−Ａ  水素吸蔵ステップ
この水素吸蔵ステップにおいてはＡＢ２型、ＡＢ５型などの吸蔵合金を内部に配設し複数（図では３基）の水素吸蔵合金容器４a、４b、４ｃから構成される水素分離回収装置４によりＣＯ除去ガスＣ中の水素を貯蔵、回収する。具体的には先ずを同水素分離回収装置４における水素吸蔵合金容器４a、４b、４ｃのいずれか（図では４a）にＣＯ除去ガスを供給、通過させ、ここで同ガス中のＨ２を選択的に分離、吸蔵し、吸蔵が完了した時点で、順次他の水素吸蔵合金容器（図では４ｂ、４ｃ）にＣＯ除去ガスＣの供給を切り替えるようにして行う。この水素分離回収装置４における水素吸蔵時の圧力は０．４０〜０．９５ＭＰａ−Ｇとすると適切である。また、水素吸蔵合金容器４a、４b、４ｃには水などの流体を循環させ、水素吸蔵合金の温度を調整し得るジャケット（図示しない）を設けることが推奨される。本水素吸蔵ステップでは、水素吸蔵合金への水素の吸蔵反応が発熱反応であり、この反応熱を除去すればするほど水素吸蔵速度を促進させる。そこで、このジャケットに冷水を循環させてこの反応熱を除去するために冷却することが好ましい。この水素吸蔵合金容器４aの水素吸蔵合金に吸蔵されなかったＣＯ２、ＣＨ４などからなるガスは水素吸蔵オフガスＥとして水素分離回収装置４から排出され、さらにこのオフガスＥはオフガス蓄積タンク５に供給、蓄積される。
【００３２】
（３）−Ｂ 水素放出ステップ
この水素放出ステップにおいては、高純度水素の供給先である、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）等の燃料電池の発電に合わせて吸蔵が完了した水素吸蔵合金容器（図では４ｃ）を選定して吸蔵した水素を随時放出させる。このため、水素吸蔵合金容器に水素が吸蔵されている限り、本水素製造に関わるＣＯ吸着除去工程などの前工程が完了していなくても自由に実施できる。従って、後述する水素製造運転の再開時に予め実施するＣＯ選択吸着剤初期パージと同時並行的の水素放出ステップを実施して、運転の再開とともに速やかに高純度水素を燃料電池側に供給することが可能となる。
【００３３】
水素吸蔵合金からの水素放出反応は吸熱反応である。したがって、水素放出反応を高めるため、水素吸蔵合金容器の温度を熱媒を用いて加熱し続けることが好ましい。このためには、前記した水素吸蔵合金容器に設置したジャケットに７０度以上の高温水などの熱媒を循環させたり、あるいは前述の水素リッチガスの生成工程における改質器２で発生する高温燃焼排ガスを利用し、熱交換器（図示しない）でこれと熱交換した不活性ガスなどを上記ジャケットに循環させるようにすると良い。但し、あまり高温になるとプロセス全体のエネルギー効率を低下させてしまう要因となるため、２５０℃未満の熱源、より好ましくは１００℃未満の低質熱源を用いることが好ましい。また、水素放出時の圧力は０．００〜０．２０ＭＰａ−Ｇとすることが望ましい。
【００３４】
（４）水素吸蔵オフガス蓄積工程
このオフガス蓄積工程においては、次述する水素製造運転の再開時に予め実施するＣＯ選択吸着剤初期パージ工程に必要な、水素吸蔵ステップで排出される水素吸蔵オフガスを蓄積するもので、本発明において特徴となる工程の一つである。
【００３５】
すなわち、水素吸蔵ステップにおける吸蔵実施中の水素吸蔵合金容器（図では４a）から排出された水素吸蔵オフガスは、系外に放出させずにオフガス蓄積タンク５に送り、ここで蓄積、貯蔵する。同タンク５へのオフガスの供給、蓄積は水素製造の運転が停止された時点で次回の運転再開時の初期パージ工程の実施に必要とする十分な量を最低限保持するようにして行われる。また、運転停止時の同タンク５内のオフガスの圧力が、初期パージを効果的に且つ短時間に実行すべく、好ましくは０．３０ＭＰａ−Ｇ以上となるように蓄積しておく。このようなオフガスの量と圧力を容易に確保するため、蓄積タンク５を複数基配備しておき、それぞれ順次切り替えて蓄積しておくことも有用である。なお、このオフガスは初期パージ用としてのみならず、ＣＯ吸着除去工程におけるＣＯ選択吸着剤再生ステップに必要な再生用ガスとして使用し得ることは前述したとおりである。
【００３６】
（５）ＣＯ選択吸着剤初期パージ工程  
このＣＯ選択吸着剤初期パージ工程では前記水素吸蔵オフガス蓄積工程で蓄積された水素吸蔵オフガスをパージガスとして、前回の運転で使用された停止状態にある吸着除去器を対象として水素製造の運転再開に伴い、吸着除去器の起動前に同器に充填されたＣＯ選択吸着剤にこれを流通させて初期パージを行うもので、本発明において最も重要且つ特徴的な工程である。
【００３７】
この初期パージは原則として、前回の運転停止後のＣＯ選択吸着剤によるＣＯの吸着量の程度や再生の有無によらず、運転再開時の吸着除去器の起動に先立って毎回必ず実施する。
【００３８】
すなわち、水素吸蔵オフガス蓄積タンク５に蓄積された水素吸蔵オフガスを一定量連続的に取出し、このオフガスＥ１を吸着除去器の吸着除去塔３aあるいは３b（図では３b）に供給し、ＣＯ選択吸着剤に流通させ、これをパージする。パージ後のＣＯ選択吸着剤パージオフガスＥ２は前述の改質器２に送られ、その補助的な燃料として使用される。吸着塔３bのパージが終了すれば残りの吸着除去塔３aに切り替えて同様なパージを繰り返し、全ての吸着除去塔を対象に初期パージ工程を実施する。同パージはすでに説明したＣＯ吸着除去工程でのＣＯ選択吸着剤再生ステップと共通のライン（配管系等）を使って実施できる。
【００３９】
なお、このパージを短時間で済ませるため、上記オフガス蓄積タンク５から吸着除去塔へのオフガス供給ラインを２系統に分岐し、２基の吸着除去塔３a及び３bにそれぞれ接続し、あるいはオフガス蓄積タンク５を２基として吸着除去塔３a及び３bにパラに接続することにより、この初期パージを２基（３基以上も同様）の吸着除去塔ともに同時に行うようにしても良い。
【００４０】
この初期パージ工程におけるパージ時間は水素吸蔵合金の容量にもよるが、３０分未満、より好ましくは１５分未満であることが好ましい。また、パージガス圧力は０．１ＭＰａ−Ｇ未満であることが好ましい。
【００４１】
さらに、吸着除去器３に流通させる際に、図２のように減圧ポンプ６により吸着除去器３内を吸引、減圧する減圧操作を行うことがパージをより効率的に行う上で望ましい。この減圧時の圧力は−８１ｋＰａ−Ｇ以下とすれば良い。
【００４２】
この初期ＣＯ選択吸着剤初期パージ工程が終了した段階で、ＣＯ吸着除去器３を起動させ、改質器２からの水素リッチガスＢの供給を行い、水素リッチガスＢのＣＯ吸着除去工程、水素分離回収工程からなる水素製造方法の運転を開始する。
【００４３】
このような、ＣＯ選択吸着剤初期パージ工程によって、停止期間中にバックミキシングしたＣＯ選択吸着剤内のＣＯを容易に分離、除去でき、運転を開始時のＣＯ除去ガスへのＣＯのリーク、混入を抑制することができ、水素分離回収工程における水素吸蔵合金の被毒を有効に防止でき、この結果、水素の回収率を向上させることができる。また、この初期パージ工程によって同時にＣＯ選択吸着剤の再生を行うことができ、系内で発生するオフガス（水素吸蔵オフガス）をパージ用のガスとするためコスト面でも非常に有利である。
【００４４】
以下に実施例を挙げて、本発明の優れた効果を実証することにする。
【００４５】
（実施例１）
図１の実施形態により、炭化水素含有燃料であるメタノールからの純水素製造実験を行った。実験条件は以下の通りである。
【００４６】
原料のメタノール水溶液のＳ／Ｃ（水のモル数／メタノールのモル数）は２．０とした。メタノール水溶液は送液ポンプを用いて流量を１．５３３ｇ／ｍｉｎに設定、圧力を０．９ＭＰａ―Ｇまで加圧した上でメタノール水蒸気改質器に供給し、改質温度２３５℃、圧力０．９ＭＰａ―Ｇの条件で改質反応を行った。得られた改質ガス（水素リッチガス）はドレンにより除湿し、ＣＯ吸着除去器に供給した。ＣＯ吸着除去器は２塔式とし、吸着除去塔内には水分完全除去用にアルミナ吸着剤を１００ｃｃ、ＣＯ除去用にＣＯ選択吸着剤を２５０ｃｃ充填した。
【００４７】
オフガス蓄積タンクの容積は１Ｌとし、初回のみ、オフガス蓄積タンク内にＣＯ２を０．４ＭＰａ−Ｇ供給した。（２回目以降の実験では実験中に蓄積された水素吸蔵オフガスを用いた。）起動時には水素吸蔵状態にある水素吸蔵合金からおのおの水素を放出させると同時に、ＣＯ選択吸着剤初期パージ工程を行った。この工程はＣＯ選択吸着剤に流通させるオフガス流量を０．２ＮＬＭに設定し、オフガスを流通させた。これを２塔のＣＯ吸着除去器に対し各々５分間処理した。
【００４８】
吸着除去塔は加圧吸着と減圧再生を５分毎に切り替え、吸着時圧力は０．８５ＭＰａ−Ｇとした。吸着除去後のガスはガスクロマトグラフィー（島津製作所製ＧＣ−８Ａ）を用いて吸着除去工程開始２分後のＣＯ濃度を測定した。減圧再生時にはスイープガスとして水素分離回収装置からのオフガス（大半がＣＯ２）を供給しながら常圧にまで減圧する操作を行った。
【００４９】
ＣＯ吸着除去器により水分、ＣＯを完全除去したガスは水素分離回収装置にダウンフローにて供給した。水素分離回収装置は３塔式で構成し、水素吸蔵・精製工程（３０分）→減圧パージ工程（１分）→加熱工程（６分）→水素放出工程（３０分）→冷却工程（２３分）を３塔の切り替えにより行い、連続的に水素を精製・放出する設定とした。水素吸蔵合金は２０℃での平衡圧が０．１ＭＰａ−Ｇとなるように合金種・混合比を調製したＭｍＮｉ系水素吸蔵合金１．５ｋｇを用いた。水素吸蔵合金容器はジャケット式を採用し、水素吸蔵時には水素吸蔵に伴う発熱を制御するため２０℃の冷水を、水素放出時には水素放出に伴う吸熱反応熱を与えるために８０℃の温水を循環させた。水素分離回収装置における水素吸蔵圧力は０．８ＭＰａ−Ｇとした。水素分離回収装置で回収しきれなかった水素ならびにＣＯ２はオフガス蓄積タンクに蓄積し、ＣＯ吸着除去器のＣＯ吸着剤再生ガスとして流通させた。得られた純水素はマスフローメーター（ブルックスインスツルメント社製５８５０Ｅ）で流量を測定し、値を積算することにより放出量を測定した。なお、停止時には水素放出終了後も各水素吸蔵合金容器に３０分間水素を吸蔵させる工程を行い、全ての水素吸蔵合金容器に水素が吸蔵された状態を持って完全停止とした。
【００５０】
以上の操作をＤＳＳ運転にて１日２７０分行い、延べ５日間の実験を行った。
【００５１】
（実施例２）
図２の実施形態により、炭化水素含有燃料であるメタノールからの純水素製造実験を行った。実験条件は以下の通りである。
【００５２】
原料のメタノール水溶液のＳ／Ｃ（水のモル数／メタノールのモル数）は２．０とした。メタノール水溶液は送液ポンプを用いて流量を１．５３３ｇ／ｍｉｎに設定、圧力を０．９ＭＰａ―Ｇまで加圧した上でメタノール水蒸気改質器に供給し、改質温度２３５℃、圧力０．９ＭＰａ―Ｇの条件で改質反応を行った。得られた改質ガスはドレンにより除湿し、ＣＯ吸着除去器に供給した。ＣＯ吸着除去器は２塔式とし、吸着塔内には水分完全除去用にアルミナ吸着剤を１００ｃｃ、ＣＯ除去用にＣＯ選択吸着剤を２５０ｃｃ充填した。
【００５３】
オフガスオフガス蓄積タンクの容積は１Ｌとし、初回のみ、オフガス蓄積タンク内にＣＯ２を０．４ＭＰａ−Ｇ供給した。（２回目以降の実験では実験中に蓄積されたオフガスを用いることができる）起動時には水素吸蔵状態にある水素吸蔵合金からおのおの水素を放出させると共に、ＣＯ選択吸着剤パージ工程を行った。パージ工程はＣＯ選択吸着剤に流通させるオフガス流量を０．２ＮＬＭに設定し、オフガスを流通させ、真空ポンプにより７６ｍｍＨｇまで減圧しながら２塔のＣＯ吸着除去器を各々５分間処理した。
【００５４】
吸着塔は加圧吸着と減圧再生を５分毎に切り替え、吸着時圧力は０．８５ＭＰａ−Ｇとした。吸着除去後のガスはガスクロマトグラフィー（島津製作所製ＧＣ−８Ａ）を用いて吸着除去工程開始２分後のＣＯ濃度を測定した。減圧再生時にはスイープガスとして水素分離回収装置からのオフガス（大半がＣＯ２）を供給しながら真空ポンプにより７６ｍｍＨｇまで減圧する操作を行った。
【００５５】
ＣＯ吸着除去器により水分、ＣＯを完全除去したガスは水素分離回収装置にダウンフローにて供給した。水素分離回収装置は３塔式で構成し、水素吸蔵・精製工程（３０分）→減圧パージ工程（１分）→加熱工程（６分）→水素放出工程（３０分）→冷却工程（２３分）を３塔の切り替えにより行い、連続的に水素を精製・放出する設定とした。水素吸蔵合金は２０℃での平衡圧が０．１ＭＰａ−Ｇとなるように合金種・混合比を調製したＭｍＮｉ系水素吸蔵合金１．５ｋｇを用いた。水素吸蔵合金容器はジャケット式を採用し、水素吸蔵時には水素吸蔵に伴う発熱を制御するため２０℃の冷水を、水素放出時には水素放出に伴う吸熱反応熱を与えるために８０℃の温水を循環させた。水素分離回収装置における水素吸蔵圧力は０．８ＭＰａ−Ｇとした。水素分離回収装置で回収しきれなかった水素ならびにＣＯ２はオフガスオフガス蓄積タンクに蓄積し、ＣＯ吸着除去器のＣＯ吸着剤再生ガスとして流通させた。得られた純水素はマスフローメーター（ブルックスインスツルメント社製５８５０Ｅ）で流量を測定し、値を積算することにより放出量を測定した。なお、停止時には水素放出終了後も各水素吸蔵合金容器に３０分間水素を吸蔵させる工程を行い、全ての水素吸蔵合金容器に水素が吸蔵された状態を持って完全停止とした。
【００５６】
以上の操作をＤＳＳ運転にて１日２７０分行い、延べ５日間の実験を行った。
【００５７】
比較例１
図３のフローを用い、炭化水素含有燃料であるメタノールからの純水素製造実験を行った。実験条件は以下の通りである。
【００５８】
原料のメタノール水溶液のＳ／Ｃ（水のモル数／メタノールのモル数）は２．０とした。メタノール水溶液は送液ポンプを用いて流量を１．５３３ｇ／ｍｉｎに設定、圧力を０．９ＭＰａ―Ｇまで加圧した上でメタノール水蒸気改質器に供給し、改質温度２３５℃、圧力０．９ＭＰａ―Ｇの条件で改質反応を行った。得られた改質ガスはドレンにより除湿し、ＣＯ吸着除去器に供給した。ＣＯ吸着除去器は２塔式とし、吸着塔内には水分完全除去用にアルミナ吸着剤を１００ｃｃ、ＣＯ除去用にＣＯ選択吸着剤を２５０ｃｃ充填した。
【００５９】
吸着塔は加圧吸着と減圧再生を５分毎に切り替え、吸着時圧力は０．８５ＭＰａ−Ｇとした。吸着除去後のガスはガスクロマトグラフィー（島津製作所製ＧＣ−８Ａ）を用いて吸着除去工程開始２分後のＣＯ濃度を測定した。減圧再生時には常圧にすることにより、再生操作を行った。なお、減圧再生用のスイープガスの供給は行わなかった。
【００６０】
ＣＯ吸着除去器により水分、ＣＯを完全除去したガスは水素分離回収装置にダウンフローにて供給した。水素分離回収装置は３塔式で構成し、水素吸蔵・精製工程（３０分）→減圧パージ工程（１分）→加熱工程（６分）→水素放出工程（３０分）→冷却工程（２３分）を３塔の切り替えにより行い、連続的に水素を精製・放出する設定とした。水素吸蔵合金は２０℃での平衡圧が０．１ＭＰａ−Ｇとなるように合金種・混合比を調製したＭｍＮｉ系水素吸蔵合金１．５ｋｇを用いた。水素吸蔵合金容器はジャケット式を採用し、水素吸蔵時には水素吸蔵に伴う発熱を制御するため２０℃の冷水を、水素放出時には水素放出に伴う吸熱反応熱を与えるために８０℃の温水を循環させた。水素分離回収装置における水素吸蔵圧力は０．８ＭＰａ−Ｇとした。水素分離回収装置で回収しきれなかった水素ならびにＣＯ２はそのまま排出した。得られた純水素はマスフローメーター（ブルックスインスツルメント社製５８５０Ｅ）で流量を測定し、値を積算することにより放出量を測定した。なお、停止時には水素放出終了後も各水素吸蔵合金容器に３０分間水素を吸蔵させる工程を行い、全ての水素吸蔵合金容器に水素が吸蔵された状態を持って完全停止とした。
【００６１】
以上の操作をＤＳＳ運転にて１日２７０分行い、延べ５日間の実験を行った。
【００６２】
これら、本発明の実施例１、２及び比較例の結果を表１及び表２に示す。
【００６３】
表１は各運転再開時（ＣＯ吸着除去器の起動開始から５分間）のＣＯ除去ガスのＣＯリーク濃度の検出結果である。
【００６４】
同表１より、本発明の実施例１、２ではＣＯ除去ガス中へのＣＯのリークは確認されなかったが、比較例においては４ｐｐｍ前後のＣＯのリークがあること分かる。この結果より、水素製造運転再開時のＣＯ吸着除去器の起動前において本発明のＣＯ選択吸着剤初期パージ工程を適用することにより、起動直後にＣＯ選択吸着剤内でのバックミキシングによる微量のＣＯリークを完全に防止できることが判明する。従って、水素分離回収装置内の水素吸蔵合金に対するバックミキシングによる被毒の問題は本発明により解消できることが明らかである。
【００６５】
また、表２は各日における水素製造運転（開始から停止まで）における水素回収率（放出した純水素量／改質器により生成した水素量×１００）を算出した結果である。
【００６６】
同表２により、本発明の実施例１、２の５日間に亘る平均の水素回収率はそれぞれ８７．６％、８９．６％と高い値が得られているが、比較例のそれは８５．８％と低い値を示し、本発明が水素回収率において比較例より優れていることが分かる。両者の差は、特に、比較例では本発明のような初期パージを行わないために上記したバックミキシングによるＣＯリークの影響と、ＣＯ選択吸着剤の再生に本発明のようなオフガスなどのバージンガスを用いていないことによる影響の双方により、１日目〜５日目の水素回収率の低下の推移からも知れるように、ＣＯ除去ガス中に残存するＣＯが水素吸蔵合金の被毒を徐々に進行させたものと推察される。また、本発明の実施例２の方が実施例１と比較して水素回収率が向上しているのは、ＣＯ選択吸着剤初期パージ並びに再生の条件において減圧操作を行うことにより水素吸蔵合金の被毒をさらに効果的に防止できることを示すものである。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
【表２】
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【符号の説明】
【００６９】
１：圧縮機  ２：改質器（変成器含む）  ３：ＣＯ吸着除去器  
３ａ、３ｂ：ＣＯ吸着除去塔  ４：水素分離回収装置  
４ａ、４ｂ、４ｃ：水素吸蔵合金容器  ５：水素吸蔵オフガス蓄積タンク
６：減圧ポンプ    
Ａ：炭化水素含有燃料  Ａ１：加圧状態にある炭化水素含有燃料  
Ｂ：水素リッチガス（改質ガス）  Ｃ：ＣＯ除去ガス  Ｄ…高純度水素  
Ｅ、Ｅ１：水素吸蔵オフガス  Ｅ２…ＣＯ選択吸着剤再生オフガス  
Ｅ３：ＣＯ選択吸着剤パージオフガス  Ｆ：改質器加熱用燃料
【図１】
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【図２】
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【図３】
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