(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化ガリウムの非極性面または半極性面上にエピタキシャル成長させて得られる窒化ガリウム結晶であって、
Ｓｉ濃度がＯ濃度よりも高く、
低温ＰＬ測定で得られるスペクトルにおいてバンド端発光のピーク強度Ｉ１に対する３．４１ｅＶにおける発光のピーク強度Ｉ２の比Ｉ２／Ｉ１が０．１以下である、窒化ガリウム結晶。
【請求項２】
前記ピーク強度比Ｉ２／Ｉ１が０．０５以下である、請求項１に記載の窒化ガリウム結晶。
【請求項３】
前記ピーク強度比Ｉ２／Ｉ１が０．０１以下である、請求項２に記載の窒化ガリウム結晶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化ガリウム結晶、及び窒化ガリウム結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウムに代表される周期表第１３族金属窒化物結晶は、大きなバンドギャップを有し、さらにバンド間遷移が直接遷移型であることから、紫外、青色等の発光ダイオード、半導体レーザ等の比較的短波長側の発光素子として実用化されている。また、近年の結晶成長技術の発達により、これらの素子に用いられる窒化ガリウム基板の製造も実現している。
【０００３】
発光素子として用いる際の周期表第１３族金属窒化物結晶には、デバイスに用いた際に効率良く発光し得るものが求められており、発光効率向上のためには、結晶中の欠陥が少ない結晶を製造することが必要となる。
【０００４】
六方晶系の周期表第１３族金属窒化物結晶は、自発分極の問題や圧電分極が生じることで、内部量子効率が低下するという問題がある。周期表第１３族金属窒化物結晶の非極性面上に結晶を形成することができれば、内部量子効率低下する等の問題を解決できるのだが、非極性面上に転位密度や積層欠陥密度の低いＧａＮ結晶をエピタキシャル成長させることは現在のところ非常に難しい。例えば、この問題に対しては、炭素とアルミニウムとを含む中間層を基板上に形成することが提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
一方、半極性面をシードの主面とし、溶融塩中に窒素元素と第１３族金属元素とを含む溶液において、シード上に第１３族金属窒化物結晶を成長させることで、表面の凹凸が少ない第１３族金属窒化物結晶を製造する方法が提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−３０８７７号公報
【特許文献２】特開２０１１−１７８５９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１に記載のように、周期表第１３族金属窒化物基板の非極性面上にホモエピタキシャル成長を行う場合には積層欠陥が発生し易いため、非極性面上に転位密度や積層欠陥密度の低いＧａＮ結晶をエピタキシャル成長させることは難しい。また、本発明者らが検討した結果、積層欠陥が存在するシード基板上に結晶を成長させると、積層欠陥が結晶成長層にも伝播しシード基板よりも積層欠陥が増加した。
本発明は、結晶の品質に大きな影響を与えると考えられる積層欠陥の発生を、極力低減させた窒化ガリウム結晶を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、成長させた結晶を低温ＰＬ観察した際に得られるスペクトルのうち、特定の光量子エネルギーの値に存在するピークに着目した。そして、結晶成長層に対して低温ＰＬ測定を行い、窒化ガリウムのバンド端発光（ＮＢＥピーク）に対する３．４１ｅＶにおける発光（ＢＳＦピーク）の発光強度の比（ＢＳＦピーク／ＮＢＥピーク）が０．１以下である結晶が、積層欠陥の発生が抑えられた結晶であることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
本発明は以下のとおりである。
（１）非極性面または半極性面を主面とする窒化ガリウムからなるシード基板上に、窒化ガリウム結晶成長層を有する窒化ガリウム結晶であって、低温ＰＬ測定により測定された、前記窒化ガリウム結晶成長層のバンド端発光（ＮＢＥピーク）に対する３．４１ｅＶにおける発光（ＢＳＦピーク）の発光強度の比（ＢＳＦピーク／ＮＢＥピーク）が０．１以下である窒化ガリウム結晶。
（２）低温ＰＬ測定により測定された、前記窒化ガリウムからなるシード基板のバンド端発光（ＮＢＥピーク）に対する３．４１ｅＶにおける発光（ＢＳＦピーク）の発光強度の比（ＢＳＦピーク／ＮＢＥピーク）が０．１以上である（１）に記載の窒化ガリウム結晶。
（３）前記窒化ガリウム結晶成長層の成長厚みが１０μｍ以上である、（１）または（２）に記載の窒化ガリウム結晶。
（４）前記窒化ガリウムからなるシード基板の主面が非極性面である、（１）から（３）のいずれかに記載の窒化ガリウム結晶。
（５）前記窒化ガリウム結晶成長層内のＳｉ濃度がＯ濃度よりも高い、（１）から（４）のいずれかに記載の窒化ガリウム結晶。
（６）非極性面または半極性面の垂直方向に伸びる転位を有する、（５）に記載の窒化ガリウム結晶。
（７）前記転位の転位密度が１．０×１０8ｃｍ-2以下である、（６）に記載の窒化ガリ
ウム結晶。
（８）前記Ｓｉ濃度が１×１０１３ｃｍ−３以上である、（５）から（７）のいずれかに記載の窒化ガリウム結晶。
（９）前記Ｏ濃度が３×１０１８ｃｍ−３以下である、（５）から（８）のいずれかに記載の窒化ガリウム結晶。
（１０）前記窒化ガリウム結晶成長層内のＮａ濃度が１×１０１７ｃｍ−３以下である、（１）から（９）のいずれかに記載の窒化ガリウム結晶。
【００１０】
また、本発明の別の態様は、以下のとおりである。
（１１）非極性面または半極性面を主面とする窒化ガリウムからなるシード基板上に、窒化ガリウム結晶成長層を成長させる結晶成長工程、を有する窒化ガリウム結晶の製造方法であって、低温ＰＬ測定により測定された、前記結晶成長工程により得られた窒化ガリウム結晶成長層のバンド端発光（ＮＢＥピーク）に対する３．４１ｅＶにおける発光（ＢＳＦピーク）の発光強度の比（ＢＳＦピーク／ＮＢＥピーク）が０．１以下である、窒化ガリウム結晶の製造方法。
（１２）低温ＰＬ測定により測定された、前記窒化ガリウムからなるシード基板のバンド端発光（ＮＢＥピーク）に対する３．４１ｅＶにおける発光（ＢＳＦピーク）の発光強度の比（ＢＳＦピーク／ＮＢＥピーク）が０．１以上である、（１１）に記載の窒化ガリウム結晶の製造方法。
（１３）前記窒化ガリウムからなるシード基板の主面が非極性面である、（１１）または（１２）に記載の窒化ガリウム結晶の製造方法。
（１４）前記結晶成長工程は、その成長面が平坦面となるように成長させる、（１１）から（１３）のいずれかに記載の窒化ガリウム結晶の製造方法。
（１５）前記結晶成長工程は、液相法によるものである、（１１）から（１４）のいずれかに記載の窒化ガリウム結晶の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、積層欠陥の発生が抑制された、窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施例を行った結晶成長に用いた装置の概念図である。
【図２】本発明の実施例に用いたシード基板である（図面代用写真）。
【図３】本発明の実施例に用いたシード基板に対する低温ＰＬ測定の結果を示すグラフである。
【図４】実施例１で成長させたＧａＮ結晶成長層の表面を光学顕微鏡で観察した図である（図面代用写真）。
【図５】実施例１で成長させたＧａＮ結晶成長層に対する低温ＰＬ測定の結果を示すグラフである。
【図６】実施例２で成長させたＧａＮ結晶成長層に対する低温ＰＬ測定の結果を示すグラフである。
【図７】実施例３で成長させたＧａＮ結晶成長層に対する低温ＰＬ測定の結果を示すグラフである。
【図８】転位の伸びる方向を表す概念図である。
【図９】スライスされた結晶の転位の方向を表す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の窒化ガリウム結晶、及び窒化ガリウム結晶の製造方法について以下詳細に説明するが、本発明の趣旨に反しない限り、これらの内容に限定されるものではない。
なお、本明細書において「〜」を用いてあらわされる数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１４】
本発明は、窒化ガリウム結晶に関する発明であるが、六方晶構造（ウルツ鉱型結晶構造）を有する窒化ガリウム結晶の極性面としては、例えば（０００１）面及び（０００−１）面等が、非極性面としては、（１０−１０）面、（１１−２０）面及びこれらの面と結晶幾何学的に等価な面等が、半極性面としては（２０−２１）面、（２０−２−１）面、（１０−１１）面、（１０−１−１）面、（１０−１２）面、（１０−１−２）面、（１１−２１）面、（１１−２−１）面、（１１−２−２）面、（１１−２−２）面、（２２−４１）面、（２２−４−１面）及びこれらの面と結晶幾何学的に等価な面等が挙げられる。
【００１５】
本願明細書において、（１０−１０）面及びこの面と結晶幾何学的に等価な面を「Ｍ面」と略す場合がある。
なお、本明細書において、特定の指数面を称する場合には、±０．０１°以内の精度で計測される各結晶軸から１０°以内のオフ角を有する範囲内の面を含む。好ましくはオフ角が５°以内であり、より好ましくは３°以内である。
また、本発明において「主面」とは、デバイスを形成すべき面、または結晶中で最も面積が大きい面を意味する。
【００１６】
＜本発明の窒化ガリウム結晶＞
本発明の窒化ガリウム結晶は、非極性面または半極性面を主面とする窒化ガリウムからなるシード基板上に、窒化ガリウム結晶成長層を有する窒化ガリウム結晶である。
非極性面または半極性面を主面とする窒化ガリウム基板上に、ホモエピタキシャル成長させることで窒化ガリウム結晶を成長させる場合には、結晶成長層に積層欠陥が多く発生する。本発明は、このような結晶成長層における積層欠陥の発生を抑えた窒化ガリウム結晶である。
なお、窒化ガリウムからなる「シード基板上」に成長した窒化ガリウム結晶成長層とは、シードとなる基板上に成長させた結晶成長層を意味するものであるが、特に、シードとなる基板直上に成長した成長層であることが好ましい。シードとなる基板直上に成長した成長層とは、シード基板主面に対する法線方向に成長した結晶成長層であり、シード基板
主面に対して平行方向に成長した結晶成長層（いわゆる横方向成長部）を、「シード基板上」に成長した窒化ガリウム結晶成長層の範囲から除くものである。
【００１７】
本発明の窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶は、立方晶構造のＧａＮを含まず、六方晶構造である。また、本発明の窒化ガリウム結晶としては、ドーパントなどとして不純物を含むＧａＮ結晶を含むものとし、不純物としてはＨ、Ｏ、Ｃ、Ｓｉ，Ｃｌ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｔｉ、Ｍｇなどの元素を含んでいても良い。
【００１８】
本発明の窒化ガリウム結晶は、シード基板上に成長した成長層の、低温ＰＬ測定により測定された窒化ガリウムのバンド端発光（ＮＢＥピーク）に対する３．４１ｅＶにおける発光（ＢＳＦピーク）の発光強度の比（ＢＳＦピーク／ＮＢＥピーク）が０．１以下であることを特徴とする。
低温ＰＬ測定により結晶を測定することで、結晶中に存在する不純物や欠陥の程度を測定することが可能となる。本発明者らは、結晶に対して低温ＰＬ測定した結果を検討し、窒化ガリウムのバンド端発光（ＮＢＥピーク）の発光強度比に対して、積層欠陥に由来すると考えられる３．４１ｅＶにおける発光（ＢＳＦピーク）の発光強度の比（ＢＳＦピーク／ＮＢＥピーク）が０．１以下である場合に、積層欠陥の発生が抑えられた結晶であることに想到した。以下、図を用いて説明する。
【００１９】
図２は、本発明の実施例に用いたＧａＮシード基板である。該ＧａＮシード基板について、図２に示す４箇所（Ｐｏｉｎｔ１乃至Ｐｏｉｎｔ４）の低温ＰＬ測定を行った。そして、図３にＰｏｉｎｔ１乃至Ｐｏｉｎｔ４の低温ＰＬ測定で得られたスペクトルをプロットしたグラフを示す。
図３から、各Ｐｏｉｎｔにおけるスペクトルは、３．４７ｅＶ付近にシャープなピークを有し、このピークが窒化ガリウムのバンド端発光（ＮＢＥピーク）である。そして、３．４１ｅＶ付近にはなだらかなピークを有し、このピークが結晶中に存在する積層欠陥に由来すると考えられるＢＳＦピークである。本発明の窒化ガリウム結晶は、バンド端発光（ＮＢＥピーク）に対する、３．４１ｅＶにおける発光（ＢＳＦピーク）の発光強度の比（ＢＳＦピーク／ＮＢＥピーク）が０．１以下である結晶であり、このような要件を充足する結晶は、積層欠陥の発生が抑制された結晶である。
【００２０】
本発明において低温ＰＬ測定は、励起光源に中心波長３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザを用いて行う。測定温度は厳密には限定されないが、２０Ｋ以下で測定を行うことが好ましい。このような条件でＰＬ測定が可能な装置としては、例えばOmnichrome社 series 74 He-Cdレーザ、Acton社 SpectraPro 2300 i 分光器、Princeton Instruments社  PI-MAX1024HQ-Blu CCD検出器の組み合わせが挙げられる。
なお、低温ＰＬ測定に際し、結晶中のキャリア濃度が高い結晶では、ＰＬスペクトルの強度が十分に得られず評価できない場合も存在する。このような場合には、測定対象の結晶表面にＭＯＣＶＤ法などを用いてアンドープＧａＮ（ｉ−ＧａＮ）を積層することで低温ＰＬ測定の際にキャリアの影響を低減させた上で、測定する。積層するｉ−ＧａＮ層の厚さは、通常０．０１μｍ以上であり、より好ましくは０．１μｍ以上であり、さらに好ましくは０．５μｍ以上であり、また、通常１００μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以下であり、さらに好ましくは５μｍ以下である。積層するｉ−ＧａＮ層の厚みが薄すぎると十分にキャリアの影響を低減することができず、厚すぎると積層したｉ−ＧａＮ層中に発生した欠陥の影響を検出してしまう。
【００２１】
上記結晶成長層の、低温ＰＬ測定により測定された窒化ガリウムのバンド端発光（ＮＢＥピーク）に対する３．４１ｅＶにおける発光（ＢＳＦピーク）の発光強度の比（ＢＳＦピーク／ＮＢＥピーク）は、０．１以下であることが好ましく、０．０５以下であることがより好ましく、０．０１以下がさらに好ましい。
なお、窒化ガリウム結晶においては、結晶中の位置により積層欠陥の程度が異なる場合がある。本発明では、結晶中の少なくとも一部において、上記低温ＰＬ測定により測定されたバンド端発光（ＮＢＥピーク）に対する３．４１ｅＶにおける発光（ＢＳＦピーク）の発光強度の比（ＢＳＦピーク／ＮＢＥピーク）を充足すればよいが、上記発光強度の比を充足する箇所が連続して１０ｍｍ２以上の範囲で存在することが好ましく、１００ｍｍ２以上の範囲で存在することがより好ましい。
【００２２】
本発明の好ましい態様では、低温ＰＬ測定により測定された、窒化ガリウムからなるシード基板のバンド端発光（ＮＢＥピーク）に対する３．４１ｅＶにおける発光（ＢＳＦピーク）の発光強度の比（ＢＳＦピーク／ＮＢＥピーク）が０．１以上である。
シード基板が積層欠陥を有している場合には、従来ではその上に結晶成長させると、成長した結晶層に積層欠陥が伝播することから、通常、結晶成長層での積層欠陥はシード基板における積層欠陥よりも増加する。本発明の窒化ガリウム結晶は、シード基板において存在する積層欠陥を伝播せず、積層欠陥の量が現状維持またはその量を低減して、そもそも積層欠陥の少ない結晶成長層が得られるものであり、すなわちシード基板に対する低温ＰＬ測定により測定された上記発光強度の比が０．１以上であっても、結晶成長層における上記発光強度の比が０．１以下である態様が好ましい。
上記シード基板における低温ＰＬ測定による発光強度の比は０．１よりも大きくてもよく、０．５以上であってもよい。
【００２３】
本発明では、窒化ガリウム結晶の結晶成長層の厚みが１０μｍ以上であることが好ましい。結晶成長層の厚みが１０μｍ以上であることで、発光素子を製造するための基板や半導体デバイスを製造するための基板として使用することが可能となる。成長層の厚みは５０μｍ以上であることがより好ましく、１００μｍ以上であることが更に好ましい。
また、本発明のシード基板の主面は非極性面または半極性面であるが、非極性面であることが好ましく、特にＭ面であること好ましい。
【００２４】
本発明では、結晶成長層内のＳｉ濃度がＯ濃度よりも高いことが好ましい。気相成長法によって形成される窒化ガリウム結晶成長層は、結晶成長中に成長雰囲気又は原料に含まれる不純物酸素に起因した酸素ドーピングが生じ易く、結果酸素ドープ量が比較的多い結晶層となる傾向にある。酸素ドーピングによって結晶の吸光係数は大きくなるため、酸素ドープ量の多い結晶を基板として用いてデバイス形成を行った場合、デバイスから発せられた光の一部が基板に吸収されて、発光量が減少してしまうという問題がある。また、不純物酸素に起因した酸素ドーピングでは、結晶中のドーパント濃度を精密に制御することは困難である。
Ｃ面を成長面とするエピタキシャル成長では、酸素が取り込まれにくい傾向にあり、上記問題点は必然的に解消され得るが、本発明のように非極性面または半極性面を主面とする窒化ガリウムからなるシード基板上にエピタキシャル成長させて得られる窒化ガリウム結晶成長層の場合、上記問題が品質上重要になる。従って、不純物酸素に起因した酸素ドーピングを抑制し、Ｏ濃度よりもＳｉ濃度を高めた窒化ガリウム結晶成長層を有する窒化ガリウム結晶であることが好ましい。なお、不純物酸素に起因した酸素ドーピングを抑制することによって、ケイ素によるドーパント濃度の精密な制御が可能となり、より高品質な窒化ガリウム結晶が得られることになる。
【００２５】
本発明では、結晶成長層内のドーパント濃度は特に限定されないが、通常１×１０13ｃｍ-3以上、好ましくは１×１０14ｃｍ-3以上、より好ましくは１×１０17ｃｍ-3以上であり、通常１×１０21ｃｍ-3以下、好ましくは１×１０20ｃｍ-3以下、より好ましくは５×１０19ｃｍ-3以下である。ドーパント濃度が大きすぎる場合には半導体としての性質が損なわれる可能性があり、小さすぎる場合には導電性が低くなり導電性が高いことが好ましい発光素子用基板に適さなくなる。
【００２６】
本発明では、結晶成長層内のキャリア濃度は特に限定されないが、１×１０13ｃｍ-3以上、好ましくは１×１０14ｃｍ-3以上、より好ましくは１×１０17ｃｍ-3以上であり、通常１×１０21ｃｍ-3以下、好ましくは１×１０20ｃｍ-3以下、より好ましくは５×１０19ｃｍ-3以下である。キャリア濃度が大きすぎる場合には半導体としての性質が損なわれる可能性があり、小さすぎる場合には導電性が低くなり導電性が高いことが好ましい発光素子用基板に適さなくなる。
【００２７】
本発明では、結晶成長層内のＯ濃度及びＳｉ濃度の具体的な値は特に限定されないが、Ｏ濃度は、通常１×１０13ｃｍ-3以上、好ましくは１×１０14ｃｍ-3以上であり、通常３×１０18ｃｍ-3以下、好ましくは５×１０17ｃｍ-3以下、より好ましくは５×１０16ｃｍ-3以下である。Ｏ濃度が大きすぎる場合には、光の吸収係数が大きくなると共に半導体としての性質が損なわれる可能性があり、小さすぎる場合には導電性が低くなり導電性が高いことが好ましい発光素子用基板に適さなくなる。
Ｓｉ濃度は、通常１×１０13ｃｍ-3以上、好ましくは１×１０17ｃｍ-3以上であり、通常１×１０21ｃｍ-3以下、好ましくは１×１０20ｃｍ-3以下、より好ましくは１×１０19ｃｍ-3以下である。Ｓｉ濃度が大きすぎる場合には半導体としての性質が損なわれる可能性があり、小さすぎる場合には導電性が低くなり導電性が高いことが好ましい発光素子用基板に適さなくなる。
【００２８】
本発明では、結晶成長層内のその他の元素濃度は特に限定されないが、例えばＮａ濃度は、通常１×１０１７ｃｍ-3以下、好ましくは１×１０１６ｃｍ-3以下、より好ましくは１×１０１５ｃｍ-3以下である。Ｎａ濃度が大きすぎる場合には半導体としての性質が損なわれる可能性がある。
【００２９】
エピタキシャル成長によって得られる窒化ガリウム結晶は、その成長方向と平行に伸びる転位が存在することが知られている（特開２００７−８４４３５参照）。厳密には成長方向と完全な平行ではなく、主たる方向が成長方向と平行である転位が多い傾向にある。「主たる方向」とは、転位の伸びる方向を、成長方向の成分と、成長方向と垂直方向の成分に分割した場合に、一番大きい成分の方向を意味する。図８を参照して説明すると、転位５の伸びる方向を、成長方向の成分６と、成長方向と垂直方向の成分７に分割した場合、成長方向の成分６の方が大きいため、主たる方向は成長方向となり、転位５は主たる方向が成長方向と平行である転位となる。本願の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書における転位の伸びる方向についての記載は、便宜上、転位の「主たる方向」を意図することとし、成長方向と平行な転位とは、図８において転位４のみならず、転位５も含まれることとする。
【００３０】
エピタキシャル成長によって得られた結晶内の転位の方向は、下地基板のどの結晶面を主面としてエピタキシャル成長させたかについて判断する指標となる。かかる点について、図９を参照して説明する。例えば、非極性面であるＭ面を主面とする下地基板の主面上にｍ軸方向にエピタキシャル成長させた結晶は、ｍ軸に平行な貫通転位が存在することになるため、図９の上側に示されるようにＭ面と平行にスライスして得られるＭ面を主面とする基板内には、Ｍ面と垂直な転位が存在することになる。一方、Ｃ面を主面とする下地基板上にｃ軸方向にエピタキシャル成長させた結晶を、図９の下側に示されるようにＭ面と平行にスライスして得られるＭ面を主面とする基板内では、転位はｃ軸方向に延び、かかる結晶内にはｍ軸と垂直な転位が存在することになるため、上記した結晶とは異なることになる。
Ｍ面を主面とする下地基板の主面上にｍ軸方向にエピタキシャル成長させた結晶から、Ｍ面とを主面とするＭ面基板を得る場合には、下地基板の大きさと得られる基板の大きさが近くなるため、大型のＭ面基板を得られやすい。
一方でＣ面を主面とした下地基板上にｃ軸方向にエピタキシャル成長させた結晶からＭ面基板を得る際には、例えば２インチ、４インチのＭ面基板を得るためにはｃ軸方向にそれぞれ２インチ、４インチ以上の厚さの成長を行う必要があり、大型基板が得られにくい課題がある。
同様の理由で半極性面を主面とする基板を得る際にも、Ｃ面を主面とする下地基板の主面上にエピタキシャル成長させるよりも、半極性面又は非極性面を主面とする下地基板の主面上にエピタキシャル成長させる方が大型の半極性面基板が得られやすい。
【００３１】
本発明では、結晶成長層内の転位の方向及び転位密度は、特に限定されないが、非極性面または半極性面を主面とする窒化ガリウムからなるシード基板上にエピタキシャル成長させて得られる窒化ガリウム結晶であるため、シード基板の主面と垂直方向に伸びる転位が存在する（主たる方向が成長方向と平行である転位も含む）傾向がある。非極性面または半極性面と垂直方向に伸びる貫通転位の転位密度（非極性面側または半極性面側から測定した場合の転位密度）は、通常１×１０8ｃｍ-2以下であり、好ましくは１×１０7ｃｍ-2以下、より好ましくは１×１０6ｃｍ-2以下である。
【００３２】
本発明では、結晶成長層内のその他の物性は特に限定されないが、Ｘ線回折の（１００）回折ピークのロッキングカーブの半値幅は通常５００ａｒｃｓｅｃ以下、好ましくは２００ａｒｃｓｅｃ以下、より好ましくは１００ａｒｃｓｅｃ以下、さらに好ましくは５０ａｒｃｓｅｃ以下である。
さらに、Ｘ線回折の（３００）回折ピークのロッキングカーブの半値幅は、通常５００ａｒｃｓｅｃ以下、好ましくは２００ａｒｃｓｅｃ以下、より好ましくは１００ａｒｃｓｅｃ以下、さらに好ましくは５０ａｒｃｓｅｃ以下である。
なお、Ｘ線回折の（１０２）回折ピークのロッキングカーブの半値幅は通常５００ａｒｃｓｅｃ以下、好ましくは２００ａｒｃｓｅｃ以下、より好ましくは１００ａｒｃｓｅｃ以下である。さらに好ましくは５０ａｒｃｓｅｃ以下である。
Ｘ線回折の回折ピークのロッキングカーブの半値幅が大きすぎる場合には、結晶性が悪いことに起因して、結晶欠陥に酸素等の不純物が入ってＯ濃度が高くなりすぎる傾向がある。
【００３３】
本発明において、結晶成長層の低温ＰＬ測定による発光強度比が、上記範囲内である結晶を成長させる方法を以下説明する。すなわち、本発明の別の態様は、非極性面または半極性面を主面とする窒化ガリウムからなるシード基板上に、窒化ガリウム結晶成長層を成長させる結晶成長工程、を有する窒化ガリウム結晶の製造方法であって、低温ＰＬ測定により測定された、前記結晶成長工程により得られた窒化ガリウム結晶成長層のバンド端発光（ＮＢＥピーク）に対する３．４１ｅＶにおける発光（ＢＳＦピーク）の発光強度の比（ＢＳＦピーク／ＮＢＥピーク）が０．１以下である、窒化ガリウム結晶の製造方法である。
【００３４】
本発明において、結晶成長層の低温ＰＬ測定による発光強度比が上記範囲である結晶を成長させる方法は、上記結晶成長工程において結晶成長面を平坦面としながら結晶成長させる方法が挙げられる。
結晶成長面を平坦面に制御するための成長方法としては、液相中で結晶成長を行うことが好ましい。液相中での結晶成長を行う方法としては、溶液または融液としてアルカリ金属を主成分として含むものが挙げられる。なお、「主成分として含む」とは、重量％濃度で１０％以上含むことを意味する。
アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓなどが挙げられ、結晶成長工程で用いる溶液または融液は、これらのアルカリ金属成分を含むものであることが好ましいが、シードへのエピタキシャル成長を阻害しないものであれば特にその種類は制限されない。
【００３５】
このうち、水素分子及び／又は水素化物を用いて、液相中で結晶成長を行うことが好ましい。具体的には
（１）原料及び溶媒を含む溶液又は融液を作製する工程
（２）溶液又は融液である液相、並びに水素分子及び／又は水素化物を有する気相の存在下、液相中で窒化ガリウム結晶をエピタキシャル成長させる成長工程
を含む方法であることが好ましい。
なお、「水素分子及び／又は水素化物を有する気相」とは、気相中に水素分子（Ｈ２）、或いはアンモニア（ＮＨ３）、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）等の水素化物が少なくとも含まれることを意味するものであり、例えば窒素分子（Ｎ２）等の水素分子、水素化物以外の成分が含まれてもよいことを意味する。この中でも、アンモニア、又は水素（分子）及び窒素（分子）の組合せがより好ましく、即ち、
（１’）原料及び溶媒を含む溶液又は融液を作製する工程
（２’）溶液又は融液である液相、並びに水素及び窒素、又はアンモニアを有する気相の存在下、液相中で窒化ガリウム結晶をエピタキシャル成長させる成長工程
を含む方法であることが特に好ましい。
なお、本発明において結晶表面が平坦であるとは、１００倍の倍率の顕微鏡で結晶表面を観察した場合において、鋭角の突起（棘）が確認できる場合には、平坦ではないと判断し、確認できない場合には平坦と判断する。なだらかな斜面が存在する場合であっても鋭角の突起が存在しなければ平坦とする。
【００３６】
上記（１）及び（１’）は、結晶を成長させる工程の前段階として、エピタキシャル成長に使用する液相用の溶液又は融液を調製する工程を意味する。例えば、原料を溶媒に溶かす操作、又は溶媒となる化合物が常温で固体である場合、加熱等を行って融液を調整する操作も、溶液又は融液を調製する工程に含まれる。ただし、原料及び溶媒を含む溶液又は融液とは、原料が溶媒に完全に溶解されている必要はなく、固体原料が分散又は固形物として溶液中に存在する不均一系であってもよい。
【００３７】
上記（２）及び（２’）は、液相に取り囲まれた領域で窒化ガリウム結晶をエピタキシャル成長させる液相成長法を利用した成長工程であり、さらに反応系中に水素分子及び／又は水素化物を有する気相を有し、水素分子及び／又は水素化物をエピタキシャル成長における反応に利用した成長工程である。ここで、成長工程における「溶液又は融液である液相」とは、前述した溶液又は融液を作製する工程における「溶液又は融液」と必ずしも同一のものを意図するものではない。溶液又は融液を作製する工程における「溶液又は融液」は、成長工程に使用するために作製されるが、成長工程における「溶液又は融液」には、エピタキシャル成長の反応によって生じた副生成物や気相から供給されるＨやＮ等が含まれる場合があり、初期（エピタキシャル成長開始前）の組成と同一とは限らないためである。
【００３８】
水素分子及び／又は水素化物を用いた、液相中での結晶成長に使用する装置の概念図（図１）を参照し、窒化ガリウムの製造例を挙げて以下詳細に説明する。図１中の１０４は反応容器、１０８は溶媒となる溶融塩であるＬｉＣｌ、１０６は原料となる複合窒化物であるＬｉ３ＧａＮ２（固体）、１０５はシード基板である窒化ガリウム結晶を表している。本発明に係る成長工程では、水素分子及び／又は水素化物を含む１０９の気相と、溶液又は融液からなる１０８の液相が存在することを特徴とする。
「溶液又は融液である液相」中のＬｉ３ＧａＮ２（Ｌｉ３ＧａＮ２は、Ｌｉ３Ｎと錯塩を作り溶解すると考えられる）が、同じく液相中に存在するシード基板表面に到達し、下記式（２）に示される平衡反応により結晶成長が進行する。
【化１】
0005387795.tif 000002
【００３９】
また、「水素分子及び／又は水素化物を有する気相」中の水素分子及び／又は水素化物が、直接又は液相中に溶解して、上記式（２）で生成したＬｉ３Ｎを水素化及び／又は窒化し、水素化リチウム、リチウムイミド、又はリチウムアミドを生成させる。
例えばリチウムアミド（ＬｉＮＨ２）は、下記式（３）、及び／又は（４）に示される反応によって生成する。窒化ガリウム結晶近傍のＬｉ３Ｎ濃度の上昇は、成長速度の低下を招き、また急激なＬｉ３Ｎ濃度の低下も急激なＧａＮ生成に繋がり、雑晶の発生や結晶性の低下を招く。水素分子及び／又は水素化物は成長速度を適度に調節する役割を果たす。なお、水素化リチウム、リチウムイミド、リチウムアミドが生成する反応は何れも平衡反応であり、水素分子及び／又は水素化物の濃度によってＬｉ３Ｎ濃度を調節することができる。
【化２】
0005387795.tif 000003
【００４０】
水素分子及び／又は水素化物を用いて、液相中で結晶成長を行う方法は、Ｓｉ濃度がＯ濃度よりも高い窒化ガリウム結晶成長層を得るために非常に有効である。「水素分子及び／又は水素化物を有する気相」中の水素又は水素化物は、エピタキシャル成長させる雰囲気中に不純物として存在する酸素（Ｏ2）及び／又は含酸素化合物（例えばＨ2Ｏ、ＳｉＯ2）を除去及び／又は捕集する働きをする。また、前述のように水素分子及び／又は水素
化物は、成長速度を適度に調節する働きをしており、転位やボイドや積層欠陥等の結晶欠陥の少ない窒化ガリウム結晶を形成することができる。結晶欠陥は酸素等のドーパントを取り込みやすい特徴があり、欠陥の多い結晶は必然的にＯ濃度も高くなる傾向にある。従って、かかる成長方法を採用することによって、Ｏ濃度よりもＳｉ濃度が高い結晶を形成し易くすることができるのである。加えて、Ｌｉ3Ｎが溶解した溶融塩は含Ｓｉ成分が溶
解しやすい溶液又は融液であり、窒化ガリウム結晶成長層のＳｉ濃度を高める役割も果たしているのである。
【００４１】
上記水素及び窒素、又はアンモニアを用いた液相中での結晶成長を行う場合の原料は、適宜設定することができるが、例えば、前述したＬｉ３ＧａＮ２のように、ガリウム（Ｇａ）と周期表第１族金属及び／又は周期表第２族金属とを含有する複合窒化物が好適なものとして例示することができる。第１族金属及び／又は第２族金属としては、Ｌｉの他にＮａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ等が挙げられる。Ｇａと第１族金属及び／又は第２族金属とを含有する複合窒化物としては、Ｌｉ３ＧａＮ２の他に、Ｃａ３Ｇａ２Ｎ４、Ｂａ３Ｇａ２Ｎ４、Ｍｇ３ＧａＮ３、Ｂａ３Ｇａ２Ｎ４等が挙げられる。Ｇａと第１族金属及び／又は第２族金属とを含有する複合窒化物は、例えば窒化ガリウム粉体と第１族金属及び／又は第２族金属窒化物粉体（例えばＬｉ３Ｎ、Ｃａ３Ｎ２）とを混合した後、温度を上げて固相反応させる方法；Ｇａと第１族金属及び／又は第２族金属とを含む合金を作製し、窒素雰囲気中で加熱する方法；等により調製することができる。例えばＬｉ３ＧａＮ２は、Ｇａ−Ｌｉ合金を窒素雰囲気中で６００〜８００℃で加熱処理することによって作製することができる。
【００４２】
Ｇａと第１族金属及び／又は第２族金属とを含有する複合窒化物以外の原料としては、例えばＧａと第１族金属及び／又は第２族金属との合金からなるターゲットを用い、反応性スパッター法によって窒素プラズマと反応させて合成した混合窒化物膜を挙げることができる。混合窒化物膜は、化学的に合成が難しいような窒化物を用いる場合に好適である。
【００４３】
原料が上記（２）において固体である場合には、固体原料は溶媒に完全に溶解している必要はない。一部が溶解せずに反応容器内に存在する場合であっても、結晶成長により消費された分が、随時、溶媒中に供給されることとなる。また、溶媒に対する原料の量は、特に限定されず目的に応じて適宜設定することができるが、液相に対して、通常２質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。上記範囲であると連続生産のための効率性を高めることができ、さらに反応容器内のスペースを確保できる。
【００４４】
「水素分子及び／又は水素化物を有する気相」における水素化物の具体的種類、気相中の水素分子及び／又は水素化物の濃度等は特に限定されない。水素化物としては、アンモニア（ＮＨ３）、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）等が挙げられるが、アンモニア（ＮＨ３）が特に好ましい。また、前述のように気相中には水素分子、水素化物以外の成分が含まれてもよく、例えば窒素分子（Ｎ２）等が含まれてもよい。以下、水素分子（Ｈ２）を含む場合、アンモニア（ＮＨ３）を含む場合、窒素（Ｎ２）を含む場合のそれぞれの濃度等の条件について詳細に説明する。
水素分子（Ｈ２）を含む場合、気相中のＨ２濃度は、通常０．００１ｍｏｌ％以上、好ましくは０．１ｍｏｌ％以上、より好ましくは１ｍｏｌ％以上であり、通常９９．９ｍｏｌ％以下、好ましくは９９ｍｏｌ％以下、より好ましくは９０ｍｏｌ％以下である。
アンモニア（ＮＨ３）を含む場合、気相中のＮＨ３濃度は、通常０．００１ｍｏｌ％以上、好ましくは０．０１ｍｏｌ％以上、より好ましくは０．１ｍｏｌ％以上であり、通常９９．９ｍｏｌ％以下、好ましくは９９ｍｏｌ％以下、より好ましくは９０ｍｏｌ％以下である。
窒素分子（Ｎ２）を含む場合、気相中のＮ２濃度は通常０．１ｍｏｌ％以上、好ましくは１ｍｏｌ％以上、より好ましくは１０ｍｏｌ％以上であり、通常１００ｍｏｌ％以下、好ましくは９９．９ｍｏｌ％以下、より好ましくは９９ｍｏｌ％以下である。
さらにこれらの成分については、予め気相に含ませておくほか、結晶成長中に逐次供給してもよい。
水素ガス（Ｈ２）を逐次供給する場合、供給流量は常温常圧に換算した量で、通常０．０００１Ｌ／ｍｉｎ以上、好ましくは０．００１Ｌ／ｍｉｎ以上、より好ましくは０．０１Ｌ／ｍｉｎ以上であり、通常１０Ｌ／ｍｉｎ以下、好ましくは５Ｌ／ｍｉｎ以下、より好ましくは１Ｌ／ｍｉｎ以下である。
アンモニアガス（ＮＨ３）を逐次供給する場合、通常０．０００１Ｌ／ｍｉｎ以上、好ましくは０．００１Ｌ／ｍｉｎ以上、より好ましくは０．０１Ｌ／ｍｉｎ以上であり、通常１０Ｌ／ｍｉｎ以下、好ましくは５Ｌ／ｍｉｎ以下、より好ましくは１Ｌ／ｍｉｎ以下である。
窒素分子（Ｎ２）を逐次供給する場合、供給流量は常温常圧に換算した量で、通常０．００１Ｌ／ｍｉｎ以上、好ましくは０．０１Ｌ／ｍｉｎ以上、より好ましくは０．１Ｌ／ｍｉｎ以上であり、通常１００Ｌ／ｍｉｎ以下、好ましくは５０Ｌ／ｍｉｎ以下、より好ましくは１０Ｌ／ｍｉｎ以下である。
水素ガス（Ｈ２）と窒素ガス（Ｎ２）の混合ガスを逐次供給する場合（Ｈ２：１０ｖｏｌ％の場合）、通常０．００１Ｌ／ｍｉｎ以上、好ましくは０．０１Ｌ／ｍｉｎ以上、より好ましくは０．１Ｌ／ｍｉｎ以上であり、通常１００Ｌ／ｍｉｎ以下、好ましくは５０Ｌ／ｍｉｎ以下、より好ましくは１０Ｌ／ｍｉｎ以下である。
アンモニアガス（ＮＨ３）と窒素ガス（Ｎ２）の混合ガスを逐次供給する場合（ＮＨ３：２．７ｖｏｌ％の場合）、通常０．００１Ｌ／ｍｉｎ以上、好ましくは０．０１Ｌ／ｍｉｎ以上、より好ましくは０．１Ｌ／ｍｉｎ以上であり、通常１００Ｌ／ｍｉｎ以下、好ましくは５０Ｌ／ｍｉｎ以下、より好ましくは１０Ｌ／ｍｉｎ以下である。
上記範囲であると、本発明の窒化ガリウム結晶を効率良く製造することができる。
【００４５】
使用する溶媒は特に限定されないが、金属塩を主成分とする溶媒が好ましい。金属塩の含有量は５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上がさらに好ましい。特に金属塩を融解した溶融塩を溶媒として用いることが好ましい。
【００４６】
金属塩の種類は、結晶成長を阻害しないものであれば特に限定されず、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属塩および／またはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ等のアルカリ土類金属塩のハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、イオウ化物等を挙げることができる。具体的には、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＣａＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＣｓＣｌ、ＬｉＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＬｉＦ、ＫＦ、ＮａＦ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＣａＩ２、ＢａＩ２等の金属ハロゲン化物が好ましく、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＣｓＣｌ、ＣａＣｌ２、ＢａＣｌ２がより好ましい。金属塩の種類は１種類に限定されず、複数種類の金属塩を適宜組み合わせて用いてもよい。なかでも、ハロゲン化リチウムとこれ以外の金属塩を併用することがより好ましい。ハロゲン化リチウムの含有率は金属塩の全体量に対して３０％以上が好ましく、８０％以上がさらに好ましい。
【００４７】
また、Ｇａと第１族金属及び／又は第２族金属とを含有する複合窒化物の溶解度を増加させるために、例えばＬｉ３Ｎ、Ｃａ３Ｎ２、Ｍｇ３Ｎ２、Ｓｒ３Ｎ２、Ｂａ３Ｎ２などの第１族金属又は第２族金属の窒化物等が溶媒に含まれていることが好ましい。
【００４８】
金属塩は、一般的に吸湿性が強いため、多くの水分を含んでいる。窒化ガリウム結晶を製造するためには、水分等の酸素源となり得る不純物をできるだけ取り除いておくことが必要であり、即ち溶媒を予め精製しておくことが好ましい。精製方法は特に限定されないが、例えば特開２００７−０８４４２２号に記載されている装置を用い、溶媒に反応性気体を吹き込む方法が挙げられる。例えば、常温で固体の金属塩を溶媒とする場合には、加熱して融解し、塩化水素、ヨウ化水素、臭化水素、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、塩素、臭素、又はヨウ素等の反応性気体を吹き込みバブリングすることによって水分等の不純物を取り除くことができる。塩化物の溶融塩に対しては、特に塩化水素を用いることが好ましい。
【００４９】
結晶成長面を平坦面として成長させるためには、液相中の不純物が少ないことが好ましい。液相中の不純物とは液相中に溶存している元素種、液相中に分散している化学種、基板表面に付着する化学種等をいう。これらの不純物が結晶表面に付着すると、結晶成長面を平坦面として成長させることが困難となり、また結晶成長層に積層欠陥が発生しやすくなる傾向にある。
これらの不純物は、液相中に１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
【００５０】
液相を保持するために用いる反応容器の形態は、特に限定されず、目的に応じて適宜設定することができる。また、反応容器の材質は、本発明の製造方法における反応を阻害しないものであれば特に制限されないが、熱的および化学的に安定な金属、酸化物、窒化物、炭化物を主成分とすることが好ましい。周期表第４族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）を含む金属であることが好適であり、好ましくはＴｉを用いる場合である。
【００５１】
また、反応容器の材質は、加工性や機械的耐久性に富む材質であることが好ましく９０
重量％以上が前記第４族元素である金属を用いることがより好ましい。さらに好ましくは、９９重量％以上が前記第４族元素である金属を用いることである。さらに、これらの反応容器の表面は、周期表第４族元素の窒化物からなることが好ましく、後述するような窒化処理方法によってあらかじめ窒化物を形成することが好適である。
【００５２】
また、使用する部材、例えば撹拌翼、種結晶保持棒、種結晶保持台、バッフル、ガス導入管、バルブ等については、以下に説明する窒化処理を行って、溶液又は融液に接触する表面に強固かつ安定な窒化物を形成しておくことが好ましい。加工性や機械的耐久性を保つために、窒化物を窒化膜の形態で形成してもよい。
窒化処理方法は表面に形成される窒化物が安定であれば特に限定はないが、例えば前記反応容器の部材を７００℃以上の窒素雰囲気下において加熱保持することで、前記部材表面に安定な窒化膜を形成することができる。
更には、高温下でアルカリ金属窒化物やアルカリ土類金属窒化物を窒化剤として使用して前記部材表面を窒化することも可能であり、好ましくはアルカリ金属ハロゲン化物やアルカリ土類金属ハロゲン化物と前記アルカリ金属窒化物やアルカリ土類金属窒化物との混合融液中に保持することで、安定な窒化膜を形成することができる。また、実際に結晶成長を行なう条件と同様の条件下に部材を保持することで、簡便に窒化処理を行なうこともできる。
【００５３】
反応容器内にて窒化ガリウム結晶を成長させる際の成長温度は、通常２００℃以上、好ましくは４００℃以上、より好ましくは６００℃以上であり、また、通常１０００℃以下、好ましくは８５０℃以下、より好ましくは８００℃以下である。また、反応容器内の圧力は、通常１０ＭＰａ以下であり、好ましくは３ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．３ＭＰａ以下、より好ましくは０．１１ＭＰａ以下であって、通常０．０１ＭＰａ以上、好ましくは０．０９ＭＰａ以上である。
【００５４】
気相から液相に溶存する水素、又はアンモニアを溶液又は融液内に均一に分布させるためには、溶液又は融液内を攪拌することが望ましい。攪拌方法は特に限定されないが、基板を回転させて攪拌する方法、攪拌翼を入れ回転させて攪拌させる方法、送液ポンプで流動を作成し攪拌させる方法、反応容器を回転または揺動させることにより攪拌させる方法などが挙げられる。
【００５５】
結晶成長の成長速度は、上記温度、圧力等によって調節することが可能であり、特に、結晶成長面を平坦面として成長させるためには、成長速度を５０μｍ／ｄａｙ〜１ｃｍ／ｄａｙとすることが好ましく、より好ましくは１００μｍ／ｄａｙ〜０．５ｃｍ／ｄａｙである。
【００５６】
また、液相中での結晶成長では、通常シード基板は固定用の基板保持具により液相中に保持されている。そして、結晶成長を行う際には、液相内の均一性を保つために、例えば基板保持具に固定されたシード基板を回転させる。シード基板を回転させることで、シード基板表面には、回転により液に向かっていく面と、液から遠ざかる面の２面が生じることとなる。図１においてシード基板１０５表面は、回転軸よりも左側半分は図の手前側に向かって回転することとなり、回転により液に向かっていく面である。一方、回転軸よりも右側半分は図の奥側に向かって回転することとなり、回転により液から遠ざかる面となる。シード基板表面のうち液に向かっていく側、すなわち図１でいう左側部分に成長した成長層は、成長面を平坦面として成長させやすい。一方、シード基板表面のうち液から遠ざかる側、すなわち図１でいう右側部分に成長した成長層は、成長面が平坦面になり難い。これは、基板が回転することで液相中に流れが生じ、シード基板表面のうち液から遠ざかっていく面については表面での流れが乱れるため、成長面を平坦面として成長させにくい。このことは、シード基板を回転させる以外の攪拌方法の場合にも同様であり、攪拌翼
や送液ポンプを用いたり、反応容器を回転または揺動させる場合であっても、シード基板表面での液の流れが乱れにくい場所においては、成長面を平坦面として成長させやすい。
【００５７】
このように、結晶成長工程において結晶成長面を平坦面としながら結晶成長させる場合には、結晶中に不純物を取り込み難くなる。そのため、結晶成長層における該窒素化ガリウム以外の不純物濃度が通常１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下、好ましくは１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下、より好ましくは１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である。なお、不純物としては、例えばＨ、Ｏ、Ｃ、Ｓｉ，Ｃｌ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｔｉ、Ｍｇが挙げられる。ただし、結晶成長層として不純物半導体結晶を製造する際には、ドーパントとなり得る不純物元素（Ｏ、Ｓｉ、Ｍｇ等）に関してはこの限りではなく、制御して必要量取り込ませることができる。
【００５８】
本発明に係る窒化ガリウム結晶は、さまざまな用途に用いることができる。特に紫外〜青色の発光ダイオード又は半導体レーザ等の比較的短波長側の発光素子、及び緑色〜赤色の比較的長波長側の発光素子を製造するための基板として、さらに電子デバイス等の半導体デバイスの基板としても有用である。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例と比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、以下の実施例に示す具体的な形態にのみ限定的に解釈されることはない。
【００６０】
＜シード基板の評価＞
ＨＶＰＥ法により成長させたＧａＮ結晶を準備し、これを（１０−１０）面を主面とするＧａＮ基板（厚み３００μｍ、大きさ５×２０ｍｍの板状）とし、シード基板として用いた。
このシード基板について図２に示す４箇所（Ｐｏｉｎｔ１乃至Ｐｏｉｎｔ４）に対し、低温ＰＬ測定を行った。その結果を図３に示す。なお、低温ＰＬ測定は、測定温度４Ｋにて、励起光源に中心波長３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザを用い、ＰＬ測定を実施した。用いたシード基板は、ＧａＮのバンド端ＰＬ強度に対する３．４１ｅＶ付近の積層欠陥起因のＰＬ強度比（ＢＳＦピーク／ＮＢＥピーク）が０．１７〜０．８７であり、積層欠陥を多量に含むものであった。
【００６１】
＜実施例１＞
（１）固体のＬｉ３ＧａＮ２  ４．５ｇを外径３４ｍｍ、内径３０ｍｍ、高さ２００ｍｍのチタン（Ｔｉ）製の反応容器に入れ、次いで溶媒としてＬｉＣｌ  ４５ｇを、炭化タングステン製乳鉢で粉砕してから反応容器に入れた。固体のＬｉ３ＧａＮ２は、篩を使用して７１０μｍ以上２ｍｍ以下の粒径のものを選んで使用した。次に反応容器とＧａＮのシード基板を取り付けたタングステン製シード保持棒を石英製の反応管内にセットし、反応管のガス導入口およびガス排気口を閉状態にした。これらの操作は全てＡｒボックス中で行った。
（２）反応管をＡｒボックスから取り出し、電気炉にセットした。反応管にガス導入管をつなぎ、導入管中を減圧にした後、さらに反応管のガス導入口を開いて反応管内を減圧にしてから水素−窒素混合ガス（水素１０ｖｏｌ％）で大気圧まで復圧し、反応管内を水素窒素混合雰囲気とした。その後、反応管のガス排気口を開き、水素窒素混合ガス（水素１０ｖｏｌ％）を流量計設定値１００ｃｍ３／ｍｉｎ（２０℃、１ａｔｍに対する換算値）で流通させた。
（３）電気炉の加熱を開始し、反応容器の内部が室温から７５０℃になるまで１時間で昇温し、塩であるＬｉＣｌを溶融させた溶融塩を溶媒とした。
（４）７５０℃で２時間保持した後、シード保持棒の先端に取り付けたシード基板を反応容器中の溶液（融液）中に投入し、結晶成長を開始した。シード基板には（１０−１０
）面を主面とするＧａＮ基板（厚み３００μｍ、大きさ５×１０ｍｍの板状、上記シード基板の評価で用いた基板の図２における左半分と同一）を用いた。
（５）７５０℃で８９．５時間成長させた後、シード基板を溶液から引き上げてから炉の加熱を止め、石英製反応管を冷却した。冷却後、反応管からシード基板を取り出し、シード基板に付着した塩を水で溶かした。シード基板の主面にＧａＮ結晶からなるＧａＮ結晶成長層が形成されており、厚みは２３μｍであった。目視観察の結果、得られたＧａＮ成長層は無色透明であり、ＧａＮ成長層中のＯ濃度は十分に少なく、Ｓｉ濃度がＯ濃度よりも高いと考えられる。
【００６２】
（６）測定温度４Ｋにて、励起光源に中心波長３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザを用い、ＰＬ測定を実施した。低温ＰＬ測定は、図４に示すＰｏｉｎｔ５、及びＰｏｉｎｔ６に対し行い、その結果を図５に示す。生成したＧａＮ結晶成長層のうち、Ｐｏｉｎｔ５については、バンド端ＰＬ強度に対する３．４１ｅＶ付近の積層欠陥起因のＰＬ強度比（ＢＳＦピーク／ＮＢＥピーク）が０．００５と積層欠陥が大幅に減少した領域が存在することが確認された。光学顕微鏡で観察した結果、積層欠陥が減少した領域は成長表面が平滑であり、結晶成長層における平坦部の面積は全体で１３ｍｍ２であり、連続して１０ｍｍ２であった。
一方、Ｐｏｉｎｔ６については、バンド端ＰＬ強度に対する３．４１ｅＶ付近の積層欠陥起因のＰＬ強度比（ＢＳＦピーク／ＮＢＥピーク）が０．１８であった。
【００６３】
＜実施例２＞
（１）固体のＬｉ３ＧａＮ２  ２．１６ｇを外径３４ｍｍ、内径３０ｍｍ、高さ２００ｍｍのチタン（Ｔｉ）製の反応容器に入れ、次いで溶媒としてＬｉＣｌ  ２８．８ｇを、炭化タングステン製乳鉢で粉砕してから反応容器に入れた。固体のＬｉ３ＧａＮ２は、篩を使用して７１０μｍ以上２ｍｍ以下の粒径のものを選んで使用した。次に反応容器とＧａＮのシード基板を取り付けたタングステン製シード保持棒を石英製の反応管内にセットし、反応管のガス導入口およびガス排気口を閉状態にした。これらの操作は全てＡｒボックス中で行った。
（２）反応管をＡｒボックスから取り出し、電気炉にセットした。反応管にガス導入管をつなぎ、導入管中を減圧にした後、さらに反応管のガス導入口を開いて反応管内を減圧にしてから水素−窒素混合ガス（水素５ｖｏｌ％）で大気圧まで復圧し、反応管内を水素窒素混合雰囲気とした。その後、反応管のガス排気口を開き、水素窒素混合ガス（水素５ｖｏｌ％）を流量計設定値３００ｃｍ３／ｍｉｎ（２０℃、１ａｔｍに対する換算値）で流通させた。
（３）電気炉の加熱を開始し、反応容器の内部が室温から７４５℃になるまで１時間で昇温し、塩であるＬｉＣｌを溶融させた溶融塩を溶媒とした。
（４）７４５℃で７時間保持した後、シード保持棒の先端に取り付けたシード基板を反応容器中の溶液（融液）中に投入し、結晶成長を開始した。シード基板には（１０−１０）面を主面とするＧａＮ基板（厚み８００μｍ、大きさ５×１０ｍｍの板状）を用いた。該ＧａＮ基板は上記シード基板の評価で用いた基板と同様の製造方法で得られており、上記シード基板の評価で用いた基板と同等のバンド端ＰＬ強度に対する３．４１ｅＶ付近の積層欠陥起因のＰＬ強度比（ＢＳＦピーク／ＮＢＥピーク）を示す。
（５）７４５℃で４０時間成長させた後、シード基板を溶液から引き上げてから炉の加熱を止め、石英製反応管を冷却した。冷却後、反応管からシードを取り出し、シード基板に付着した塩を水で溶かした。シード基板の主面にＧａＮ結晶からなるＧａＮ成長層が形成されており、厚みは１９μｍであった。目視観察の結果、得られたＧａＮ成長層は無色透明であった。
【００６４】
（６）得られた成長層のＳＩＭＳ測定を行ったところ、Ｓｉ濃度が１．８×１０18ｃｍ-3、Ｏ濃度が検出下限以下（実測値：２．５×１０16ｃｍ-3、下限値：３×１０16ｃｍ-3
）、Ｎａ濃度が３．２×１０15ｃｍ-3であった。
（７）得られた成長層のＸ線回折の（１００）回折ピークのロッキングカーブの半値幅はｃ軸と平行方向にＸ線を入射した場合２２ａｒｃｓｅｃであり、ｃ軸と垂直方向にＸ線を入射した場合２９ａｒｃｓｅｃであった。またｃ軸と垂直方向にＸ線を入射して測定した（３００）回折ピークのロッキングカーブの半値幅は７０ａｒｃｓｅｃ、ｃ軸と垂直方向にＸ線を入射して測定した（１０２）回折ピークのロッキングカーブの半値幅は３２ａｒｃｓｅｃであり、いずれの結果も得られた成長層の結晶性が極めて良好であることを示していた。また得られた成長面の９７％が非極性面又は半極性面であった。
【００６５】
（８）測定温度１３Ｋにて、励起光源に中心波長３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザを用い、低温ＰＬ測定を実施した。その結果を図６に示す。生成したＧａＮ結晶成長層はバンド端ＰＬ強度に対する３．４１ｅＶ付近の積層欠陥起因のＰＬ強度比（ＢＳＦピーク／ＮＢＥピーク）は０．００８であった。また、光学顕微鏡で観察した結果、ＧａＮ結晶成長層表面は平滑であり、結晶成長層における平坦部の面積は全体で４５ｍｍ２であり、連続した平坦部の範囲も４５ｍｍ２であった。
【００６６】
＜実施例３＞
（１）固体のＬｉ３ＧａＮ２  １．５ｇを外径３４ｍｍ、内径３０ｍｍ、高さ２００ｍｍのチタン（Ｔｉ）製の反応容器に入れ、次いで溶媒としてＬｉＣｌ  １５ｇを、炭化タングステン製乳鉢で粉砕してから反応容器に入れた。固体のＬｉ３ＧａＮ２は、篩を使用して７１０μｍ以上２ｍｍ以下の粒径のものを選んで使用した。次に反応容器とＧａＮシードを取り付けたタングステン製シード保持棒を石英製の反応管内にセットし、反応管のガス導入口およびガス排気口を閉状態にした。これらの操作は全てＡｒボックス中で行った。
（２）反応管をＡｒボックスから取り出し、電気炉にセットした。反応管にガス導入管をつなぎ、導入管中を減圧にした後、さらに反応管のガス導入口を開いて反応管内を減圧にしてからアンモニア−窒素混合ガス（アンモニア２．７ｖｏｌ％）で大気圧まで復圧し、反応管内をアンモニア−窒素混合雰囲気とした。その後、反応管のガス排気口を開き、アンモニア窒素混合ガス（アンモニア２．７ｖｏｌ％）を流量計設定値１００ｃｍ３／ｍｉｎ（２０℃、１ａｔｍに対する換算値）で流通させた。
（３）電気炉の加熱を開始し、反応容器の内部が室温から７５０℃になるまで１時間で昇温し、塩であるＬｉＣｌを溶融させた溶融塩を溶媒とした。
（４）７４５℃で２時間保持した後、シード保持棒の先端に取り付けたシード基板を反応容器中の溶液（融液）中に投入し、結晶成長を開始した。シード基板には（２０−２１）面を主面とするＧａＮ基板（厚み３３０μｍ、大きさ５×１０ｍｍの板状）を用いた。該ＧａＮ基板は上記シード基板の評価で用いた基板と同様の製造方法で得られており、上記シード基板の評価で用いた基板と同等のバンド端ＰＬ強度に対する３．４１ｅＶ付近の積層欠陥起因のＰＬ強度比（ＢＳＦピーク／ＮＢＥピーク）を示す。
（５）７５０℃で２０時間成長させた後、シードを溶液から引き上げてから炉の加熱を止め、石英製反応管を冷却した。冷却後、反応管からシード基板を取り出し、シード基板に付着した塩を水で溶かした。シード基板の主面にＧａＮ結晶からなるＧａＮ結晶成長層が形成されていた。目視観察の結果、得られたＧａＮ成長層は無色透明であった。
【００６７】
（６）得られたＧａＮ成長層のＳＩＭＳ分析を実施したところ、Ｓｉ濃度は５．０×１０17ｃｍ-3、Ｏ濃度は検出下限以下（実測値：２．０×１０16ｃｍ-3、下限値：５×１０16ｃｍ-3）、Ｎａ濃度は１．６×１０14ｃｍ-3であった。
（７）得られたＧａＮ成長層のＸ線回折の（２０１）回折ピークのロッキングカーブの半値幅は４７ａｒｃｓｅｃであり、得られたＧａＮ成長層の結晶性が良好であることを示している。また得られた成長面の９７％が非極性面又は半極性面であった。
【００６８】
（８）測定温度４Ｋにて、励起光源に中心波長３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザを用い、低温ＰＬ測定を実施した。その結果を図７に示す。生成したＧａＮ成長層はバンド端ＰＬ強度に対する３．４１ｅＶ付近の積層欠陥起因のＰＬ強度比（ＢＳＦピーク／ＮＢＥピーク）は０．００３であった。光学顕微鏡で観察した結果、ＧａＮ成長層表面は平滑であり、結晶成長層における平坦部の面積は全体で６０ｍｍ２であり、連続した平坦部の範囲も６０ｍｍ２であった。
【符号の説明】
【００６９】
１００  ガス導入口
１０１  ガス排気口
１０２  電気炉
１０３  石英製反応管
１０４  反応容器
１０５  シード（下地基板）
１０６  原料
１０７  シード保持棒
１０８  溶液又は融液（液相）
１０９  水素及び窒素、又はアンモニアを有する気相
【図１】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図２】
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【図４】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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