(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの非晶質体。
【請求項２】
粉末Ｘ線回折において、シャープなピークを有さず、５°〜７０°の範囲内の回折角にハローパターンを有することを特徴とする、請求項１に記載の９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの非晶質体。
【請求項３】
以下の特徴：
（Ｉ）Ｘ線回折ピークパターンが、５°〜３０°の２θにおけるブロードなハローを含むこと；および
（ＩＩ）示差走査熱量測定温度記録図が、結晶状の９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの２１０℃〜２３５℃の吸熱ピークを欠いていること
を有する９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの非晶質体。
【請求項４】
９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの溶融液を、冷却固化させることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの非晶質体の製造方法。
【請求項５】
９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの溶融液が蒸留回収により得られたものである、請求項４に記載の非晶質体の製造方法。
【請求項６】
溶融液の溶融温度が１８０℃〜４００℃である、請求項４または５に記載の非晶質体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの非晶質体、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどのフルオレン誘導体は、耐熱性、透明性に優れ、高屈折率を備えたポリマー（例えばエポキシ樹脂、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等）を製造するための原料として有望であり、光学レンズ、フィルム、プラスチック光ファイバー、光ディスク基盤、耐熱性樹脂やエンジニヤリングプラスチックなどの素材原料として期待されている。【０００３】
これらの用途において熱的、光学的に優れたポリマーを安定して作るためには、分子量や分子量分布が制御可能なこと、未反応モノマーやオリゴマー含有率が低いことなどが重要であり、原料モノマーである９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンが一定の物性を維持し高純度で反応性に優れていることが望まれる。一方、ある種の固体には、同一の化学式で表されるが異なる複数の結晶構造を有する多形体の存在が知られており、擬似多形や非晶質形態も、多形体に準じた取り扱いがなされている。これら多形は密度、融点、溶解度などの物理的性質が異なり、これを用いて得られるポリマーの物性や反応性に大きく影響を与える。このため原料の結晶形態を制御することは、より優れたポリマーを得るために重要な因子であり、特定の結晶質形態又は非晶質形態を見出し、作り分ける努力がなされてきた。【０００４】
また、非晶質固体は透明性、均一性、等方性、優れた加工性などを有し、有機エレクトロルミネッセンス素子、記録素子、記憶素子、電界センサー、光サンプリングオシロスコープなどのフォトニクス用材料としても有望である。特に非晶質低分子有機化合物は高解像性、低ラフネスレジスト材として期待されるなど近年注目されている。しかしながら低分子有機化合物は、高分子化合物と異なり、一般的にきわめて結晶化しやすく非晶質化しにくいことが分かっており、通常、融点以下では結晶として存在する。構造が複雑な医薬品などにおいては非晶質形態が認められる場合があるが、非晶質形態は熱力学的に非平衡状態にあり結晶質形態より不安定状態にあることから容易に転移が起こり再結晶化する。このため、安定なガラス状態を容易に形成する非晶質低分子有機化合物を見出すことは、従来の非晶質ポリマーやポリマー複合材料とは異なった新しい機能性材料の創製の観点からもきわめて重要である。【０００５】
９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの製造方法としては、硫酸とチオールを触媒としてフルオレノンとフェノール類を反応させた後、炭化水素溶媒と極性溶媒を用いて結晶を析出させる方法(特許文献1)、塩酸とチオール類を触媒としてフルオレノンとフェノールを反応させる方法(特許文献２)、固体酸とチオール類を触媒としてフルオレノンとフェノールを反応させる方法(特許文献３)が開示されている。また高沸点溶媒中でフルオレンに酸素を反応させ、生成したフルオレノンとフェノール類を酸およびメルカプトカルボン酸存在下、不活性有機溶媒中で反応させる方法（特許文献４）が開示されている。そして本発明者らは、先に、ヘテロポリ酸存在下、フルオレノンとｏ−クレゾールとを反応させる方法（特許文献５）を提案している。【０００６】
上記特許文献には、本発明に係る化合物の精製方法について記載されており、特許文献１には本発明に係る化合物が極性溶媒と包接結晶を形成することが記載されており、特許文献４（実施例２）には本発明に係る化合物の融点が２１８．５〜２１９．５℃である旨記載されている。しかしながら、該化合物について異なる結晶質形態または非晶質形態が存在すること、異なる結晶質形態または非晶質形態の関係、或いは工業的実施のために必要なそれぞれの製造方法等の一定の品質を維持するための情報がこれまで全く知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】日本国公開特許公報「特開２００３−２２１３５２号（２００３年８月５日公開）」
【特許文献２】日本国公開特許公報「特開２００２−４７２２７号（２００２年２月１２日公開）」
【特許文献３】日本国公開特許公報「特開２００６−１９３５０５号（２００６年７月２７日公開）」
【特許文献４】日本国公開特許公報「特開平９−１２４５３０号（１９９７年５月１３日公開）」
【特許文献５】日本国公開特許公報「特開２０１０−５９０９８号（２０１０年３月１８日公開）」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、一定の品質を維持し、ポリマー原料として優れ、更には光学材料やフォトニクス材料等の新規機能性材料として有用な９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの新規な非晶質形態を提供することであり、また、その非晶質形態の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンには、従来から知られている結晶質形態の他に非晶質形態、すなわち、非晶質体が存在する事を見出した。また、本発明者らは、かかる非晶質形態を選択的に得る製造方法を見出すことにより本発明を完成するに至った。【００１０】
即ち、本発明は、下記（１）〜（６）を提供するものである。
（１）非晶質である９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン。非晶質である９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンとは、言い換えれば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの非晶質形態（非晶質体）である。
（２）粉末Ｘ線回折において、シャープなピークを有さず、５°〜７０°の範囲内の回折角にハローパターンを有することを特徴とする、請求項１に記載の９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの非晶質形態。
（３）以下の特徴：
（Ｉ）Ｘ線回折ピークパターンが、約５°〜３０°の２θにおけるブロードなハローを含むこと；および
（ＩＩ）示差走査熱量測定温度記録図が、結晶状の９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの約２２３℃の吸熱ピークを欠いていること
を有する９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの非晶質形態。
（４）９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの溶融液を、冷却固化させることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載の９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの非晶質形態の製造方法。
（５）９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの溶融液が蒸留回収、すなわち、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンを融点以上の温度で減圧蒸留して回収することにより得られたものである、前記（４）に記載の製造方法。
（６）溶融液の溶融温度が１８０℃〜４００℃である、前記（４）または（５）に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの新規な非晶質形態およびその製造方法を提供することができる。また、公知の結晶質形態は粉末状であるのに対し、本発明により得られる非晶質形態はガラス状物質であり、粉塵による爆発の危険性や健康障害をおこす危険性が小さく、また、設備や用途に応じて粉砕等により粒度を自由に変えることができる等の点で工業的な取り扱いに有利である。【００１２】
さらに、公知の結晶質形態は粉末状であるため、水分を吸収することによって固まり易いという問題があるが、本発明により得られる非晶質形態はガラス状物質であるため、かかる問題がなく取り扱い性に優れる。【００１３】
さらに、本発明の非晶質形態は、容易に転移が起こり再結晶化することがなく、安定で透明性に優れたガラス状物質であることから、光学材料やフォトニクス材料等の新規機能性材料としても有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの非晶質形態の特徴的粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図２】図２は９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの非晶質形態の特徴的示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線を示す図である。
【図３】図３は９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの結晶質形態の特徴的粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図４】図４は９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの結晶質形態の特徴的示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
通常、非晶質の固体は、無秩序な分子配列から成り、区別できる結晶格子を所有しない。また、通常、非晶質の固体の溶解性は結晶形の形態より高く、一定の融点を有しない。従って、粉末Ｘ線回折パターンにおいて明確なピークが無いこと、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線の融解吸熱ピークが無いことが、非晶質形態であることを示している。
【００１６】
本発明の非晶質形態は、下記の（ａ）〜（ｄ）の少なくとも１つの特徴を有する。
【００１７】
（ａ）本発明における９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの非晶質形態は、粉末Ｘ線回折において、結晶質形態の特長であるシャープなピーク、すなわち、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの結晶質形態のシャープなピークが全く無く、約５°〜約７０°の範囲内の回折角（２θ）に典型的な非晶質の幅広いピークを示す粉末Ｘ線回折パターン（ハロー（ｈａｌｏ）パターン）を有する。より詳しくは、本質的に、図１と同一の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【００１８】
（ｂ）本発明における９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの非晶質形態は、（Ｉ）Ｘ線回折ピークパターンが、約５°〜３０°の２θにおけるブロードなハローを含む；および（ＩＩ）示差走査熱量測定温度記録図が、結晶状の９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの約２２３℃の吸熱ピークを欠く。なお、ここで、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの結晶質形態は、示差走査熱量測定温度記録図における吸熱ピークが２１０〜２３５℃であり、したがって、上記（ＩＩ）は、約２２３℃の吸熱ピークを欠くものに限られるものではなく、「示差走査熱量測定温度記録図が、結晶状の９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの２１０〜２３５℃の吸熱ピークを欠く場合も含まれる。
【００１９】
（ｃ）本発明における９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの非晶質形態は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、結晶の融点のような明確な１次転移に関連する融解吸熱ピークが無い。より詳しくは、本質的に、図２と同一のＤＳＣ曲線を示す。
【００２０】
（ｄ）本発明における９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの非晶質形態は、透明性のあるガラス状固体であることが視覚的に認識される。
【００２１】
本発明の粉末Ｘ線回折パターンは、４５ｋＶおよび４０ｍＡで作動するＣｕＸ線源を備えたスペクトリス製Ｘ線回折装置（Ｘ’ＰｅｒｔＰＲＯ）を用いて測定した。測定中、試料を１２０ｒｐｍで回転させて５°〜７０°の角度（θ〜２θ）で、２．０°／分で分析した。
【００２２】
本発明の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線は、セイコー電子工業製示差走査熱量計（ＤＳＣ２２０Ｃ）を用いて測定した。試料はアルミ製パンに精密に秤取し、４０ｍｌ／分の流量で窒素ガスを用いて試料をパージした。走査の温度範囲は４０〜３００℃で１０℃／分の走査速度で分析した。
【００２３】
粉末Ｘ線回折パターンおよび示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線の測定において、実験的な差異が装置、試料の調整、またはその他の要因により発生することは当業者に理解されるであろう。従って、本発明の固体形態が、本質的に所定の図に描かれたものと同一の粉末Ｘ線回折パターンを示す、または、本質的に所定の図に描かれたものと同一のＤＳＣ曲線を示すと記載された場合、用語「本質的に同一」は、このような実験的な差異を包含するものとする。
【００２４】
本発明の９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの非晶質形態は、単一、または、同化合物の他の結晶質形態または非晶質形態の含有量が２０重量％未満、好ましくは１０重量％未満、更に好ましくは３重量％未満、最も好ましくは１重量％未満の固体形態を指している。換言すれば、本発明の９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの非晶質形態とは、非晶質の９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンのみからなるものであってもよいし、他の結晶質形態または他の非晶質形態を、上記割合で含んでいてもよい。また、本発明の９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの非晶質形態は、他の結晶質形態および他の非晶質形態の少なくとも１つを、上記割合で含んでいてもよい。
【００２５】
本発明の９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの非晶質形態は、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの溶融液を、冷却固化させることにより得られる。９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンは、溶融液からの冷却では結晶化しない。
【００２６】
本発明において、用語「溶融液」は、融点または熱されて変形し始める温度以上に加熱されて液体に変化した物質状態のことである。
【００２７】
使用される溶融液の調製方法は、特に限定されるものではないが、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの結晶をそのまま加熱して溶融させたものでもよく、また、好適な溶媒中に９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンを溶解して溶液を形成し、この溶液から溶媒を蒸留除去することにより得られる溶融液であってもよく、更には、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンを融点以上の温度で減圧蒸留して回収された溶融液であっても良い。
【００２８】
結晶を溶融させる場合、使用される９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの結晶質形態は、特に限定されるものではない。９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの結晶質形態は、溶融液からの冷却では再結晶しない。また再加熱によっても再結晶しない。
【００２９】
溶融液を調製する際の加熱温度は９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンが溶融する温度以上であれば特に限定されるものではないが、通常１８０℃〜４００℃、好ましくは２２０〜３５０℃である。加熱温度が高いと９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンが分解する場合があり好ましくない。
【００３０】
また、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンを減圧蒸留する温度は、２１０〜４００℃であることが好ましく、２３０〜３３０℃であることがさらに好ましい。
【００３１】
溶融後は直ちに冷却されても良いが、好ましくは溶融状態で一定時間（例えば３０分以上）攪拌した後に冷却される。
【００３２】
冷却温度は９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンが固化する温度以下であれば特に限定されるものではないが、好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。通常、室温（約２５℃）まで冷却される。
【００３３】
冷却速度は特に限定されるものではなく、溶融液を徐冷（例えば、冷却速度０．２℃／分）、または、急冷（例えば、冷却速度５０℃／分）した場合のいずれにおいても非晶質形態の固体を得ることができる。冷却速度は、より好ましくは、０．４〜２０℃／分であり、さらに好ましくは０．９〜１０℃／分である。
【００３４】
溶融液を調製するために用いる９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの製造方法は特に限定されるものではないが、好ましくは、酸触媒存在下、フルオレノンとｏ−クレゾールとを反応させることにより得られる。更に好ましくはヘテロポリ酸（例えば、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸、リンバナドモリブデン酸など）を触媒として、または、塩酸とチオール類を触媒として、フルオレノンとｏ−クレゾールとを反応させることにより得られる。
【実施例】
【００３５】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに何ら限定されるものではない。【００３６】
〔実施例１〕
特開２００２−４７２２７号公報明細書の実施例１に記載された方法により得られた９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの結晶をガラス製フラスコに仕込み、窒素雰囲気下２６０℃で加熱溶融した後、同温度で１時間加熱した。この溶融液を約４時間かけて室温まで冷却して淡黄色透明のガラス状固体を得た。得られた９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの粉末Ｘ線回折パターンおよびＤＳＣ曲線はそれぞれ図１および図２の特徴を示し、非晶質形態であった。【００３７】
〔実施例２〕
攪拌機、窒素吹込管、温度計およびＴ字管を付けたガラス製反応器に、フルオレノン２３ｇ（０．１２８モル）、ｏ‐クレゾール１８４ｇ（１．７０モル）および触媒としてリンタングステン酸［（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０）・ｎＨ２Ｏ］０．５８ｇを加え、温度７０℃、１．３×１０３Ｐaの減圧下で生成する水を系外に除去しながら４時間反応した。【００３８】
得られた反応混合物にトルエン１３０ｇと水酸化ナトリウム水溶液を加え、７０℃で中和後水洗した。有機層を分液し得られた有機層を減圧濃縮することにより、トルエンおよび過剰のｏ‐クレゾールを除去した。得られた濃縮物にトルエン１６１ｇを加え、１１５℃で９，９−ビス（４−ヒドロキ−３−メチルフェニル）フルオレンを溶解させた後、得られた溶液をそのまま１０℃まで冷却した。析出した結晶を濾過により取り出し、乾燥させることにより、９，９−ビス（４−ヒドロキ−３−メチルフェニル）フルオレンの白色結晶４１．０ｇ（収率８４．９％、ＨＰＬＣ純度９９．４％）を得た。【００３９】
得られた９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの結晶をクーゲルロール蒸留装置に仕込み、３００℃で減圧蒸留して９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの溶融液を回収した。この溶融液を約７時間かけて室温まで冷却して淡黄色透明のガラス状固体を得た。得られた９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの粉末Ｘ線回折パターンおよびＤＳＣ曲線は図１および図２と同様の特徴を示し非晶質形態であった。【００４０】
〔比較例１〕
特開２００２−４７２２７号公報明細書の実施例１に記載された方法により９，９−ビスクレゾールフルオレンの白色結晶を得た。得られた９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの粉末Ｘ線回折パターンおよびＤＳＣ曲線はそれぞれ図３および図４の特徴を示した。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明によれば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの新規な非晶質形態およびその製造方法を提供することができる。また、公知の結晶質形態は粉末状であるのに対し、本発明により得られる非晶質形態はガラス状物質であり、粉塵による爆発の危険性や健康障害をおこす危険性が小さく、また、設備や用途に応じて粉砕等により粒度を自由に変えることができる等の点で工業的な取り扱いに有利である。さらに、本発明により得られる非晶質形態は、透明性に優れたガラス状物質であることから、光学材料やフォトニクス材料等の新規機能性材料としても有用である。【００４２】
それゆえ、本発明の９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの非晶質形態はポリマー原料として有用であり、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネートの原料として用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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