(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機半導体材料が溶解及び／又は分散している有機半導体溶液を提供するステップ、
前記有機半導体溶液を、第１のスタンプの転写部表面上に適用して、未乾燥の有機半導体膜を得るステップ、
前記第１のスタンプの転写部表面上において前記未乾燥の有機半導体膜を熟成させるステップ、
を含み、
前記第１のスタンプの転写部表面が、ポリシロキサン製であり、又はフッ素化合物で処理されており、且つ
前記第１のスタンプの転写部表面が、水に対する接触角が１００°以上の疎液性表面である、
有機半導体膜の製造方法。
【請求項２】
前記熟成を、前記未乾燥の有機半導体膜を１０秒以上にわたって保持することによって行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記熟成を、前記未乾燥の有機半導体膜を５０℃未満の雰囲気に保持することによって行う、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記第１のスタンプの転写部表面上において熟成させた有機半導体層を転写するステップを更に含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記第１のスタンプの転写部表面上において熟成させた有機半導体層を、乾燥及び／又は焼成するステップを更に含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記第１のスタンプの転写部表面の水に対する接触角が１０５°以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
相対する２つの表面側の電荷移動度の比｛（電荷移動度が大きい表面側の電荷移動度）／（電荷移動度が小さい表面側の電荷移動度）｝の値が２以上である有機半導体膜を有し、
相対する前記２つの表面の間で、前記有機半導体膜を構成する有機半導体材料の結晶配向の程度が徐々に変化しており、
前記有機半導体膜が溶液法によって得られたものであり、かつ
前記有機半導体膜の電荷移動度が大きい表面側が、前記薄膜トランジスタにおいて活性面となっている、
薄膜トランジスタ。
【請求項８】
前記有機半導体膜の前記電荷移動度の比の値が１０以上である、請求項７に記載の薄膜トランジスタ。
【請求項９】
前記有機半導体膜の前記電荷移動度の比の値が１５０以下である、請求項７又は８に記載の薄膜トランジスタ。
【請求項１０】
前記有機半導体膜がコンタクトプリント法によって得られたものである、請求項７〜９のいずれか一項に記載の薄膜トランジスタ。
【請求項１１】
前記有機半導体膜の電荷移動度が大きい表面側の電荷移動度が、１．００×１０−５ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）以上である、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の薄膜トランジスタ。
【請求項１２】
有機半導体材料が溶解及び／又は分散している有機半導体溶液を提供するステップ、
前記有機半導体溶液を、第１のスタンプの転写部表面上に適用して、未乾燥の有機半導体膜を得るステップ、
前記第１のスタンプの転写部表面上において前記未乾燥の有機半導体膜を熟成させるステップ、
を含む方法によって前記有機半導体膜を製造する、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項１３】
前記熟成を、前記未乾燥の有機半導体膜を１０秒以上にわたって保持することによって行う、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記熟成を、前記未乾燥の有機半導体膜を５０℃未満の雰囲気に保持することによって行う、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記第１のスタンプの転写部表面上において熟成させた有機半導体層を転写するステップを更に含む、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記第１のスタンプの転写部表面上において熟成させた有機半導体層を、乾燥及び／又は焼成するステップを更に含む、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記第１のスタンプの転写部表面が、水に対する接触角が４０°以上の疎液性表面である、請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記有機半導体膜がコンタクトプリント法によって得られたものであり、かつボトムゲート・ボトムコンタクト型又はトップゲート・ボトムコンタクト型の薄膜トランジスタである、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の薄膜トランジスタ。
【請求項１９】
回路基材の一方の面上に、請求項７〜１１及び１８のいずれか一項に記載の薄膜トランジスタを２つ以上有する電気回路であって、
前記薄膜トランジスタのうちの少なくとも１つにおいて、前記有機半導体膜の電荷移動度が大きい表面側が、前記回路基材に向かい合うようにして、前記有機半導体膜が配置されており、且つこの表面側が、前記薄膜トランジスタにおいて活性面となっており、且つ
前記薄膜トランジスタのうちの少なくとも他の１つにおいて、前記有機半導体膜の電荷移動度が大きい表面側が、前記回路基材の反対側に向くようにして、前記有機半導体膜が配置されており、且つこの表面側が、前記薄膜トランジスタにおいて活性面となっている、
電気回路。
【請求項２０】
転写する有機半導体膜を保持するための転写部、及び前記転写部の周囲の周縁部を有し、
前記転写部の表面が、ポリシロキサン製であり、又はフッ素化合物で処理されており、且つ
前記転写部の表面が、前記周縁部の水に対する接触角と比較して、２０°以上大きい水に対する接触角を有する疎液性表面である、
コンタクトプリント用スタンプ。
【請求項２１】
前記転写部の表面の水に対する接触角が、４０°以上である、請求項２０に記載のスタンプ。
【請求項２２】
前記転写部の表面と前記周縁部の表面とが同一平面上にある、請求項２０又は２１に記載のスタンプ。
【請求項２３】
前記転写部の表面が、前記周縁部の表面に対して凹部となっている、請求項２０〜２２のいずれか一項に記載のスタンプ。
【請求項２４】
前記転写部の表面の大きさが、０．０１μｍ２〜１，０００，０００μｍ２である、請求項２０〜２３のいずれか一項に記載のスタンプ。
【請求項２５】
溶媒と前記溶媒中に溶解及び／又は分散している有機半導体材料とを含有する有機半導体溶液を提供するステップ、並びに
有機半導体溶液を、請求項２０〜２４のいずれか一項に記載のスタンプの前記転写部の表面に適用して、有機半導体膜を得るステップ、
を含む、有機半導体膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
第１及び第２の本発明は、新規な有機半導体膜及びその製造方法、並びにこのような有機半導体膜を有する有機半導体デバイス及び電気回路に関する。【０００２】
第３の本発明は、新規なコンタクトプリント用スタンプ、特に有機半導体膜の製造に用いられるコンタクトプリント用スタンプ、及びこのようなコンタクトプリント用スタンプを用いた有機半導体膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
近年、半導体膜は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）に代表される半導体素子、太陽電池等のさまざまな用途に用いられるようになっている。【０００４】
現在主に用いられている無機半導体膜、特にシリコンを半導体材料として用いる無機半導体膜は、製造時に化学気相成長（ＣＶＤ）やスパッタリング等の真空プロセスを用いることから、製造コストが高い。また、無機半導体膜では、プロセス温度の点から、高分子フィルム等の上に形成することが難しい。また更に、無機半導体膜は、将来的に実用化が期待される軽量でフレキシブルな素子やＲＦ−ＩＤ（Ｒａｄｉｏ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ＩＤｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ）等の低コストの要求に答えることが難しい。【０００５】
上記のような課題を解決するために、有機半導体材料から作られた有機半導体膜を用いることが提案されている。有機半導体膜の製造で用いる真空蒸着装置や塗布装置は、無機半導体膜の製造で用いられるＣＶＤ装置やスパッタリング装置と比較して安価である。また、有機半導体膜の製造では、プロセス温度が低いため、有機半導体膜を高分子フィルムや紙等の上に形成することも可能である。【０００６】
ここで、有機半導体膜の形成においては、有機半導体材料を含有する溶液を基材、スタンプ等に塗布し、そして溶媒を除去する溶液法（キャスト法、スピンコート法、コンタクトプリント法のようなプリント法、ディップ法等）、及び有機半導体材料を基材に蒸着させる蒸着法が知られている。これらの方法のうちの溶液法は一般に、製造コスト、製造速度等に関して好ましいことが知られており、したがって様々な研究がなされている（特許文献１〜３、並びに非特許文献１及び２）。しかしながら、溶液法によって質の高い有機半導体膜を安定的に得ることは、必ずしも充分に達成されていなかった。【０００７】
なお、移動度が大きく、しかもオンオフ比の高い電界効果型有機トランジスタを提供することを目的とした、有機半導体層が移動度の異なる少なくとも２つ以上の領域を有する電界効果トランジスタが提案されている（特許文献４）。しかしながら、特許文献４に記載された技術は、有機半導体層中に異なる移動度の領域を形成することによりリーク電流を低減させ、それによってオンオフ比を向上させるものであるが、移動度に関しては従来の有機半導体層よりも向上するものではないと推察される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−３１１３７７号公報
【特許文献２】特開２００９−２１２１２７号公報
【特許文献３】特開２００８−２７７７２８号公報
【特許文献４】特開２００５−３２９７８号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ａｔｓｕｓｈｉ  ＴＡＫＡＫＵＷＡ  ａｎｄ  Ｒｅｉｋｏ  ＡＺＵＭＩ、”Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｓｏｌｖｅｎｔｓ  ｉｎ  Ｍｉｃｒｏｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ  ｏｆ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ  ｂｙ  Ｍｉｃｒｏｃｏｎｔａｃｔ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ  Ｄｅｖｉｃｅｓ”、Ｊｐｎ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．、Ｖｏｌ．４７、Ｎｏ．２、２００８、ｐｐ．１１１５−１１１８
【非特許文献２】Ｙ．Ｈ．Ｋｉｍ  ｅｔｃ．、”Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙ（３−ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ｍｉｃｒｏｃｏｎｔａｃｔ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”、Ｐｒｏｃ．  Ｉｎｔ．  Ｄｉｓｐ．  Ｗｏｒｋｓｈｏｐｓ、Ｖｏｌ．９、ｐｐ．２５５−２５８（２００２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
第１及び第２の本発明の目的は、新規な有機半導体膜及びその製造方法、並びにこのような有機半導体膜を有する有機半導体デバイスを提供することである。【００１１】
第３の本発明の目的は、新規なコンタクトプリント用スタンプ、特に有機半導体膜の製造に用いられるコンタクトプリント用スタンプ、及びこのようなコンタクトプリント用スタンプを用いた有機半導体膜の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
《第１の本発明》
本件発明者等は、溶液法によって有機半導体膜を製造する際に、基材又は第１のスタンプ上で未乾燥の有機半導体膜を熟成させることによって、基材又は第１のスタンプに接していない面において有機半導体膜の電荷移動度が改良されること、及びこのような基材又は第１のスタンプの表面エネルギーが小さい場合には、基材又は第１のスタンプに接している面においても有機半導体膜の電化移動度が改良されることを見出して、下記の第１の本発明の新規の有機半導体膜及びその製造方法、並びに有機半導体デバイスに想到した。【００１３】
〈１〉相対する２つの表面側の電荷移動度の比｛（電荷移動度が大きい表面側の電荷移動度）／（電荷移動度が小さい表面側の電荷移動度）｝の値が１以上１０未満であり、且つシリコンウェハ上にスピンコーティングによって作製した同一の厚さ及び材料の有機半導体膜についてのピーク高さを基準としたときに、相対Ｘ線反射ピーク高さが２．０以上である、有機半導体膜。【００１４】
〈２〉上記電荷移動度の比の値が５以下である、上記〈１〉項に記載の有機半導体膜。【００１５】
〈３〉上記有機半導体膜が溶液法によって得られたものである、上記〈１〉又は〈２〉項に記載の有機半導体膜。【００１６】
〈４〉上記有機半導体膜がコンタクトプリント法によって得られたものである、上記〈１〉〜〈３〉項のいずれかに記載の有機半導体膜。【００１７】
〈５〉上記有機半導体膜の電荷移動度が大きい表面側の電荷移動度が、１．００×１０−５ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）以上である、上記〈１〉〜〈４〉項のいずれかに記載の有機半導体膜。【００１８】
〈６〉有機半導体材料が溶解及び／又は分散している有機半導体溶液を提供するステップ、
上記有機半導体溶液を、基材又は第１のスタンプ上に適用して、未乾燥の有機半導体膜を得るステップ、
上記基材又は第１のスタンプ上において上記未乾燥の有機半導体膜を熟成させるステップ、
を含み、且つ上記基材又は第１のスタンプの表面の水に対する接触角が１００°以上である、有機半導体膜の製造方法。【００１９】
〈７〉上記熟成を、上記未乾燥の有機半導体膜を１０秒以上にわたって保持することによって行う、上記〈６〉項に記載の方法。【００２０】
〈８〉上記熟成を、上記未乾燥の有機半導体膜を５０℃未満の雰囲気に保持することによって行う、上記〈６〉又は〈７〉項に記載の方法。【００２１】
〈９〉上記第１のスタンプ上において熟成させた有機半導体層を転写するステップを更に含む、上記〈６〉〜〈８〉項のいずれかに記載の方法。【００２２】
〈１０〉上記基材又は第１のスタンプ上において熟成させた有機半導体層を、乾燥及び／又は焼成するステップを更に含む、上記〈６〉〜〈９〉項のいずれかに記載の方法。【００２３】
〈１１〉上記基材又は第１のスタンプの表面の水に対する接触角が１０５°以上である、上記〈６〉〜〈１０〉項のいずれかに記載の方法。【００２４】
〈１２〉上記〈１〉〜〈５〉項のいずれかに記載の有機半導体膜を有する、有機半導体デバイス。【００２５】
〈１３〉薄膜トランジスタである、上記〈１２〉項に記載の有機半導体デバイス。【００２６】
〈１４〉上記有機半導体膜がコンタクトプリント法によって得られたものであり、かつ上記有機半導体デバイスが、ボトムゲート・ボトムコンタクト型又はトップゲート・ボトムコンタクト型の薄膜トランジスタである、上記〈１３〉項に記載の有機半導体デバイス。【００２７】
《第２の本発明》
本件発明者等は、溶液法によって有機半導体膜を製造する際に、基材又は第１のスタンプ上で未乾燥の有機半導体膜を熟成させることによって、基材又は第１のスタンプに接していない面において有機半導体膜の電荷移動度が改良されることを見出して、下記の第２の本発明の新規の有機半導体膜及びその製造方法、並びに有機半導体デバイスに想到した。【００２８】
〈１５〉相対する２つの表面側の電荷移動度の比｛（電荷移動度が大きい表面側の電荷移動度）／（電荷移動度が小さい表面側の電荷移動度）｝の値が２以上である、有機半導体膜。【００２９】
〈１６〉電荷移動度の比の値が１０以上である、上記〈１５〉項に記載の有機半導体膜。【００３０】
〈１７〉上記電荷移動度の比の値が１５０以下である、上記〈１５〉又は〈１６〉項に記載の有機半導体膜。【００３１】
〈１８〉上記有機半導体膜が溶液法によって得られたものである、上記〈１５〉〜〈１７〉項のいずれかに記載の有機半導体膜。【００３２】
〈１９〉上記有機半導体膜がコンタクトプリント法によって得られたものである、上記〈１５〉〜〈１８〉項のいずれかに記載の有機半導体膜。【００３３】
〈２０〉上記有機半導体膜の電荷移動度が大きい表面側の電荷移動度が、１．００×１０−５ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）以上である、上記〈１５〉〜〈１９〉項のいずれかに記載の有機半導体膜。【００３４】
〈２１〉シリコンウェハ上にスピンコーティングによって作製した同一の厚さ及び材料の有機半導体膜についてのピーク高さを基準としたときに、相対Ｘ線反射ピーク高さが１．３以上である、上記〈１５〉〜〈２０〉項のいずれかに記載の有機半導体膜。【００３５】
〈２２〉相対する上記２つの表面の間で、上記有機半導体膜を構成する有機半導体材料の結晶配向の程度が徐々に変化している、上記〈１５〉〜〈２１〉項のいずれかに記載の有機半導体膜。【００３６】
〈２３〉有機半導体材料が溶解及び／又は分散している有機半導体溶液を提供するステップ、
上記有機半導体溶液を、基材又は第１のスタンプ上に適用して、未乾燥の有機半導体膜を得るステップ、
上記基材又は第１のスタンプ上において上記未乾燥の有機半導体膜を熟成させるステップ、
を含む、有機半導体膜の製造方法。【００３７】
〈２４〉上記熟成を、上記未乾燥の有機半導体膜を１０秒以上にわたって保持することによって行う、上記〈２３〉項に記載の方法。【００３８】
〈２５〉上記熟成を、上記未乾燥の有機半導体膜を５０℃未満の雰囲気に保持することによって行う、上記〈２３〉又は〈２４〉項に記載の方法。【００３９】
〈２６〉上記第１のスタンプ上において熟成させた有機半導体層を転写するステップを更に含む、上記〈２３〉〜〈２５〉項のいずれかに記載の方法。【００４０】
〈２７〉上記基材又は第１のスタンプ上において熟成させた有機半導体層を、乾燥及び／又は焼成するステップを更に含む、上記〈２３〉〜〈２６〉項のいずれかに記載の方法。【００４１】
〈２８〉上記基材又は第１のスタンプの表面の水に対する接触角が４０°以上である、上記〈２３〉〜〈２７〉項のいずれかに記載の方法。【００４２】
〈２９〉上記〈１５〉〜〈２２〉項のいずれかに記載の有機半導体膜を有する、有機半導体デバイス。【００４３】
〈３０〉薄膜トランジスタである、上記〈２９〉項に記載の有機半導体デバイス。【００４４】
〈３１〉上記有機半導体膜がコンタクトプリント法によって得られたものであり、かつ上記有機半導体デバイスが、ボトムゲート・ボトムコンタクト型又はトップゲート・ボトムコンタクト型の薄膜トランジスタである、上記〈３０〉項に記載の有機半導体デバイス。【００４５】
〈３２〉回路基材の一方の面上に上記〈３０〉又は〈３１〉項に記載の薄膜トランジスタを２つ以上有する電気回路であって、
上記薄膜トランジスタのうちの少なくとも１つにおいて、上記有機半導体膜の電荷移動度が大きい表面側が、上記回路基材に向かい合うようにして、上記有機半導体膜が配置されており、且つこの表面側が、上記薄膜トランジスタにおいて活性面となっており、且つ
上記薄膜トランジスタのうちの少なくとも他の１つにおいて、上記有機半導体膜の電荷移動度が大きい表面側が、上記回路基材の反対側に向くようにして、上記有機半導体膜が配置されており、且つこの表面側が、上記薄膜トランジスタにおいて活性面となっている、
電気回路。【００４６】
本件発明者等は、低表面エネルギーの転写部、及びこの転写部の周囲の高表面エネルギーの周縁部を有するコンタクトプリント用スタンプを用いることによって、得られる有機半導体膜の電荷移動度が改良されること見出して、下記の第３の本発明の新規なコンタクトプリント用スタンプ、及びこのようなコンタクトプリント用スタンプを用いる有機半導体膜の製造方法に想到した。【００４７】
〈３３〉転写する有機半導体膜を保持するための転写部、及び上記転写部の周囲の周縁部を有し、且つ上記転写部の水に対する接触角が、上記周縁部の水に対する接触角よりも２０°以上大きい、コンタクトプリント用スタンプ。【００４８】
〈３４〉上記転写部の水に対する接触角が、４０°以上である、上記〈３３〉項に記載のスタンプ。【００４９】
〈３５〉上記転写部と上記周縁部とが同一平面上にある、上記〈３３〉又は〈３４〉項に記載のスタンプ。【００５０】
〈３６〉上記転写部が、上記周縁部に対して凹部となっている、上記〈３３〉〜〈３５〉項のいずれかに記載のスタンプ。【００５１】
〈３７〉上記転写部の大きさが、０．０１μｍ２〜１，０００，０００μｍ２である、上記〈３３〉〜〈３６〉項のいずれかに記載のスタンプ。【００５２】
〈３８〉溶媒と上記溶媒中に溶解及び／又は分散している有機半導体材料とを含有する有機半導体溶液を提供するステップ、並びに
有機半導体溶液を、上記〈３３〉〜〈３７〉項のいずれかに記載のスタンプの上記転写部に適用して、有機半導体膜を得るステップ、
を含む、有機半導体膜の製造方法。
【発明の効果】
【００５３】
第１の本発明の新規な有機半導体膜によれば、基材又は第１のスタンプに接していない面及び基材又は第１のスタンプに接している面の両方において、大きい電荷移動度を提供することができる。【００５４】
第２の本発明の新規な有機半導体膜によれば、電荷移動度が大きい面を活性面として用いることによって、大きい電荷移動度を提供することができる。【００５５】
第３の本発明の新規なコンタクトプリント用スタンプによれば、改良された半導体特性を有する有機半導体膜、例えば第１及び第２の本発明の有機半導体膜を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】図１は、第１及び第２の本発明の有機半導体膜を説明する図である。
【図２】図２は、第１及び第２の本発明の有機半導体膜の製造方法を説明する図である。
【図３】図３は、従来の有機半導体膜の製造方法を説明する図である。
【図４】図４は、第１及び第２の本発明の薄膜トランジスタを説明する図である。
【図５】図５は、転写部−周縁部構造を有する第３の本発明のスタンプを説明する図である。
【図６】図６は、転写部−周縁部構造を有する第３の本発明のスタンプの側面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００５７】
《第１の本発明の有機半導体膜》
第１の本発明の有機半導体膜では、相対する２つの表面側の電荷移動度の比｛（電荷移動度が大きい表面側の電荷移動度）／（電荷移動度が小さい表面側の電荷移動度）｝の値が１以上１０未満であり、且つシリコンウェハ上にスピンコーティングによって作製した同一の厚さ及び材料の有機半導体膜についてのピーク高さを基準としたときに、相対Ｘ線反射ピーク高さが２．０以上である。この電荷移動度の比の値は例えば、７以下、５以下、又は３以下であってよい。すなわち、図１で示されているように、第１の本発明の有機半導体膜１０では、基材１５に接している面側１１の電荷移動度と、その反対面側１２の電荷移動度との差が比較的小さい。なお、この電荷移動度は、直接に測定するだけでなく、有機半導体膜の表面の配向、結晶化度等から評価することもできる。
【００５８】
第１の本発明の有機半導体膜によれば、いずれの面を活性面として用いた場合にも、大きい電荷移動度を提供することができる。
【００５９】
第１の本発明の有機半導体膜では、シリコンウェハ上にスピンコーティングによって作製した同一の厚さ及び材料の有機半導体膜についてのピーク高さを基準としたときに、相対Ｘ線反射ピーク高さが、２．０以上、２．２以上、２．４以上、又は２．５以上である。ここで、この相対Ｘ線反射ピーク高さの値が大きいことは、有機半導体膜の全厚にわたる結晶化の程度が大きいことを意味している。
【００６０】
第１の本発明の有機半導体膜では、両方の表面の電荷移動度が例えば、１．００×１０−５ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）以上、１．００×１０−４ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）以上、又は１．００×１０−３ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）以上であってよい。ここで、本発明に関して電荷移動度｛ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）｝は、有機半導体膜の表面における電荷移動度であり、正孔又は電子である電荷の移動のしやすさを表している。
【００６１】
第１の本発明の有機半導体膜は任意の厚さを有することができ、例えば１ｎｍ〜１μｍ、又は１０ｎｍ〜５００ｎｍの厚さを有することができる。
【００６２】
第１の本発明の有機半導体膜では、有機半導体膜は任意の有機半導体材料で構成されていてよい。このような有機半導体材料としては例えば、ペンタセン系、チオフェン系、ペリレン系、フラーレン系材料のような低分子系の有機半導体分子、ポリアルキルチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリフルオレン−チオフェンコポリマー等のような高分子系の有機半導体分子を挙げることができる。
【００６３】
第１の本発明の有機半導体膜はその製造方法によっては限定されるものではなく、したがって例えば分子線蒸着法（ＭＢＥ法）、真空蒸着法、化学蒸着法、溶液法等によって得たものであってよい。
【００６４】
ただし、第１の本発明の有機半導体膜の有機半導体膜は、溶液法、すなわち例えばキャスト法、スピンコート法、コンタクトプリント法のようなプリント法、ディップ法等で製造することが、生産性等に関して好ましいことがある。本発明の有機半導体膜が溶液法によって得られた膜である場合、有機半導体膜中に残留する微量の溶媒の存在、膜の形状及び物性等によって、他の方法によって作られたものと区別することができる。本発明の有機半導体膜は例えば、本発明の方法を用いて得ることができる。
【００６５】
《第２の本発明の有機半導体膜》
第２の本発明の有機半導体膜では、相対する２つの表面側の電荷移動度の比｛（電荷移動度が大きい表面側の電荷移動度）／（電荷移動度が小さい表面側の電荷移動度）｝の値が２以上、１０以上、２０以上、５０以上、８０以上、又は１００以上である。また、この比の値は例えば、１５０以下、１３０以下、１００以下、又は８０以下であってよい。すなわち、図１で示されているように、本発明の有機半導体膜１０では、基材１５に接している面側１１の電荷移動度と、その反対面側１２の電荷移動度との差が比較的大きい。なお、この電荷移動度は、直接に測定するだけでなく、有機半導体膜の表面の配向、結晶化度等から評価することもできる。
【００６６】
第２の本発明の有機半導体膜によれば、電荷移動度が大きい面を活性面として用いることによって、大きい電荷移動度を提供することができる。
【００６７】
第２の本発明の有機半導体膜では、シリコンウェハ上にスピンコーティングによって作製した同一の厚さ及び材料の有機半導体膜についてのピーク高さを基準としたときに、相対Ｘ線反射ピーク高さが、１．３以上、１．５以上、１．６以上、１．７以上、又は１．８以上、又は１．９以上であってよい。ここで、この相対Ｘ線反射ピーク高さの値が大きいことは、有機半導体膜の全厚にわたる結晶化の程度が大きいことを意味している。
【００６８】
第２の本発明の有機半導体膜の電荷移動度が大きい表面側の電荷移動度については、第１の本発明の有機半導体膜についての記載を参照できる。また、第２の本発明の有機半導体膜の厚さ、有機半導体材料、製造方法については、第１の本発明の有機半導体膜についての記載を参照できる。
【００６９】
なお、第２の本発明の有機半導体膜は、相対する２つの表面側の電荷移動度の比が大きい有機半導体膜、すなわち相対する２つの表面側の電気的特性が異なる有機半導体膜であるにもかかわらず、膜の厚さ方向について不連続面を有さないことができる。すなわち、第２の本発明の有機半導体膜は、相対する２つの表面の間で、有機半導体膜を構成する有機半導体材料の結晶配向の程度が徐々に変化していてよい。これによれば、相対する２つの表面の間で有機半導体材料の結晶配向の程度が不連続に変化することによる問題を防ぐことができる。このような有機半導体膜は例えば、第２の本発明の方法によって一度に膜を形成して得ることができる。これに対して、特許文献４でのように相対する２つの表面の製造条件を変更させて、相対する２つの表面側の電荷移動度が異なるようにする場合、製造条件の変更の前後で、半導体膜の特性が不連続的になると考えられる。
【００７０】
《有機半導体膜を製造する第１の本発明の方法》
有機半導体膜を製造する第１の本発明の方法は、有機半導体材料が溶解及び／又は分散している有機半導体溶液を提供するステップ、有機半導体溶液を、基材又は第１のスタンプ上に適用して、未乾燥の有機半導体膜を得るステップ、及び基材又は第１のスタンプ上において未乾燥の有機半導体膜を熟成させるステップを含む。ここで、有機半導体溶液を適用される基材又は第１のスタンプの表面の水に対する接触角は、１００°以上又は１０５°以上である。
【００７１】
有機半導体膜を製造する第１の本発明の方法によれば、第１の本発明の有機半導体膜、すなわち相対する２つの表面側の電荷移動度がいずれも大きい有機半導体膜を製造することができる。
【００７２】
具体的には、有機半導体膜を製造する第１の本発明の方法によれば、図２で示すように、未乾燥の有機半導体膜１０を基材又は第１のスタンプ１５上で熟成させることによって、基材又は第１のスタンプに接していない面側１２、すなわち周囲雰囲気に露出されている面側１２において、未乾燥の有機半導体膜中の有機半導体材料を、その結晶性、自己組織化性等によって再配列させることができる。
【００７３】
より具体的には、基材又は第１のスタンプ１５に接していない面側１２では、未乾燥の有機半導体膜中の有機半導体材料は、基材又は第１のスタンプ１５の表面の影響を受けにくく、したがって有機半導体材料自身の結晶性等によって再配列することができる。
【００７４】
また、この熟成の間には、基材又は第１のスタンプ１５に接している面側１１では、基材又は第１のスタンプ１５の表面の水に対する接触角が小さいこと、すなわち基材又は第１のスタンプ１５の表面の表面エネルギーが小さいことによって、未乾燥の有機半導体膜１０中の有機半導体材料は、この基材又は第１のスタンプ１５の表面に接しているにも関わらず、基材又は第１のスタンプ１５の表面の影響を受けにくく、したがって有機半導体材料自身の結晶性等によって再配列することができる。
【００７５】
すなわち、第１の本発明の方法では、相対する２つの表面側１１、１２のいずれにおいても、有機半導体材料自身の結晶性等によって再配列することができ、したがってこれらの表面側１１、１２のいずれにおいても電荷移動度が小さく、且つ全厚にわたる結晶化の程度が大きい有機半導体膜が得られる。
【００７６】
これに対して、有機半導体膜を製造する従来の方法では、図３で示すように、有機半導体溶液を基材又は第１のスタンプ１５上に適用後すぐに、有機半導体溶液を乾燥させているので、基材又は第１のスタンプ１５に接している面側２１だけでなく、基材又は第１のスタンプ１５に接していない面側２２においても、有機半導体材料が再配列することが困難となる。したがって、従来の方法では、相対する２つの表面側２１、２２の電荷移動度の差が小さいが、全厚にわたる結晶化の程度が小さい有機半導体膜が得られていた。
【００７７】
《有機半体膜を製造する第２の本発明の方法》
有機半導体膜を製造する第２の本発明の方法は、有機半導体材料が溶解及び／又は分散している有機半導体溶液を提供するステップ、有機半導体溶液を、基材又は第１のスタンプ上に適用して、未乾燥の有機半導体膜を得るステップ、及び基材又は第１のスタンプ上において未乾燥の有機半導体膜を熟成させるステップを含む。
【００７８】
有機半導体膜を製造する第２の本発明の方法によれば、第２の本発明の有機半導体膜、すなわち相対する２つの表面側の電荷移動度の差が大きい有機半導体膜を製造することができる。
【００７９】
具体的には、有機半導体膜を製造する第２の本発明の方法によれば、図２で示すように、未乾燥の有機半導体膜１０を基材又は第１のスタンプ１５上で熟成させることによって、基材又は第１のスタンプに接していない面側１２、すなわち周囲雰囲気に露出されている面側１２において、未乾燥の有機半導体膜中の有機半導体材料を、その結晶性、自己組織化性等によって再配列させることができる。
【００８０】
より具体的には、この熟成の間には、基材又は第１のスタンプ１５に接している面側１１では、未乾燥の有機半導体膜１０中の有機半導体材料は、基材又は第１のスタンプ１５の表面の影響、特に基材又は第１のスタンプ１５の表面に対する親和性によって、再配列が制限を受けることがある。これに対して、基材又は第１のスタンプ１５に接していない面側１２では、未乾燥の有機半導体膜中の有機半導体材料は、基材又は第１のスタンプ１５の表面の影響を受けにくく、したがって有機半導体材料自身の結晶性等によって再配列することができる。すなわち、第２の本発明の方法では、相対する２つの表面側１１、１２の電荷移動度の差が大きい有機半導体膜が得られる。
【００８１】
これに対して、有機半導体膜を製造する従来の方法では、図３で示すように、有機半導体溶液を基材又は第１のスタンプ１５上に適用後すぐに、有機半導体溶液を乾燥させているので、基材又は第１のスタンプ１５に接している面側２１だけでなく、基材又は第１のスタンプ１５に接していない面側２２においても、有機半導体材料が再配列することができない。したがって、従来の方法では、相対する２つの表面側２１、２２の電荷移動度の差が小さい有機半導体膜が得られていた。
【００８２】
《有機半導体膜を製造する第１及び第２の方法−有機半導体材料及び溶媒》
本発明の方法で用いられる有機半導体材料については、本発明の有機半導体膜に関する記載を参照できる。
【００８３】
本発明の方法で用いられる有機半導体溶液に含有されている溶媒は、有機半導体材料を溶解及び／又は分散させることができる任意の溶媒であってよい。このような溶媒としては、トルエン、キシレン、テトラリン、デカリン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、及びそれらの組み合わせ等を挙げることができる。
【００８４】
《有機半導体膜を製造する第１及び第２の方法−基材及び第１のスタンプ》
第１及び第２の本発明の方法で有機半導体溶液を適用される基材は、有機半導体膜をその上に配置することを意図する任意の基材であってよい。したがって、例えばこのような基材としては、シリコンウェハ、ガラスのような無機材料、ポリマーフィルムのような有機材料を挙げることができる。
【００８５】
また、本発明の方法で有機半導体溶液を適用される第１のスタンプは、有機半導体膜をその上で形成して、そしてそこから有機半導体膜を、基材等に転写することができる任意のスタンプ、すなわち有機半導体膜を形成するためのコンタクトプリント用スタンプであってよい。このような第１のスタンプは、例えばポリシロキサン等で作ることができる。また、この第１のスタンプは例えば、下記に示す転写部−周縁部構造を有する第３の本発明のスタンプであってもよい。
【００８６】
第１の本発明の方法において有機半導体溶液を適用される基材又は第１のスタンプは、水に対する接触角が比較的大きい表面、すなわち例えば水に対する接触角が、１００°以上又は１０５°以上である表面を有している。また、第２の本発明の方法において有機半導体溶液を適用される基材又は第１のスタンプは、水に対する接触角が比較的大きい表面、すなわち例えば水に対する接触角が、４０°以上、５０°以上、６０°以上、７０°以上、８０°以上、９０°以上、１００°以上、又は１０５°以上である表面を有していてもよい。このように、基材の表面の水に対する接触角が比較的大きいことは、この表面が比較的疎液性であること、すなわちこの表面の表面エネルギーが比較的小さいことを意味している。
【００８７】
なお、本発明に関して、水に対する接触角は、２５℃において、接触角を測定する表面上に５０μＬの水を滴下し、滴下した液滴の形状を側面から観察し、液滴と表面とのなす角度を計測することによって決定できる。
【００８８】
このように、本発明の方法において有機半導体溶液を適用される基材又は第１のスタンプが、低表面エネルギー表面を有する場合、未乾燥の有機半導体膜中の有機半導体材料は、基材又は第１のスタンプに接している面においても、基材又は第１のスタンプの表面の影響を受けにくく、したがって有機半導体材料自身の結晶性等によって再配列することができる。
【００８９】
水に対する接触角が比較的大きい表面を有する基材又は第１のスタンプは例えば、基材又は第１のスタンプの表面を疎液性材料で処理することによって得ることができる。このような疎液性材料としては例えば、シラン、シラザン、フッ素化合物、ポリイミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリジメチルシロキサン、及びそれらの組み合わせを挙げることができる。
【００９０】
《有機半導体膜を製造する第１及び第２の本発明の方法−適用》
有機半導体膜を製造する第１及び第２の本発明の方法において、有機半導体溶液を基材又は第１のスタンプに適用するためには、キャスティング法、スピンコート法、ディッピング法等の任意の方法を用いることができる。
【００９１】
《有機半導体膜を製造する第１及び第２の本発明の方法−熟成》
有機半導体膜を製造する第１及び第２の本発明の方法における熟成は例えば、未乾燥の有機半導体膜を、１０秒以上、３０秒以上、１分以上、３分以上、５分以上、又は７分以上にわたって保持して行うことができる。本発明の方法における熟成は例えば、未乾燥の有機半導体膜を乾燥及び／又は焼成する前に、所定の期間にわたって未乾燥の状態で保持して行うことができる。
【００９２】
また、この本発明の方法における熟成は例えば、未乾燥の有機半導体膜を５０℃未満、４０℃未満、又は３０℃未満の雰囲気に保持することによって行うことができる。ここで、比較的低い温度で未乾燥の有機半導体膜の熟成を行うことは、有機半導体膜の乾燥を抑制し、したがって基材又は第１のスタンプに接していない面における有機半導体材料の再配列を促進するために好ましいことがある。
【００９３】
ただし、熟成のために必要な時間、温度等の条件は、使用する有機半導体材料、溶媒、基材又は第１のスタンプ等に依存し、当業者であれば、本明細書の記載にしたがってこれらの条件を決定することができる。
【００９４】
なお、有機半導体膜を製造する本発明の方法において、「未乾燥の有機半導体膜」は、有機半導体膜中の有機半導体材料が有機半導体材料自身の結晶性等によって再配列することができる程度に、有機半導体膜が溶媒を含有していることを意味している。
【００９５】
《有機半導体膜を製造する第１及び第２の本発明の方法−乾燥》
有機半導体膜を製造する第１及び第２の本発明の方法は随意に、基材又は第１のスタンプ上において熟成させた有機半導体層を乾燥及び／又は焼成するステップを更に含むことができる。この乾燥及び焼成は、熟成させた有機半導体層を、４０℃超、５０℃超、７０℃超、１００℃超の雰囲気に露出させることによって行うことができる。またこの乾燥は、減圧によって有機半導体溶液から溶媒を除去して行うこともできる。
【００９６】
《有機半導体膜を製造する第１及び第２の本発明の方法−転写》
有機半導体膜を製造する本発明の方法において有機半導体溶液を第１のスタンプ上に適用して熟成させる場合、本発明の方法は、第１のスタンプ上において熟成させた有機半導体層を、転写するステップ、例えば基材又は第２のスタンプに転写するステップを更に含むことができる。
【００９７】
すなわち例えばこの場合、第１のスタンプ上で形成した有機半導体膜を、シリコンウェハ、ポリマーフィルム等の基材上に直接に転写することができる。また、この場合、第１のスタンプ上で形成された有機半導体膜を、第２のスタンプに転写し、そしてこの第２のスタンプから基材に転写することができる。
【００９８】
なお、第１のスタンプから基材又は第２のスタンプへの有機半導体膜の転写は、有機半導体膜を保持している第１のスタンプを基材又は第２のスタンプと接触させることによって達成できる。ここで、接触時間、第１のスタンプ及び基材の温度等の転写条件は、転写が可能なように任意に決定できる。
【００９９】
具体的にはこの転写は、基材又は第２のスタンプの温度が、第１のスタンプの温度よりも高くなるようにして行うことができる。また、この転写は、第１のスタンプの表面を処理して、有機半導体膜に対する付着性を小さくすること、及び／又は基材又は第２のスタンプの表面を処理して、有機半導体膜に対する付着性を大きくすることによって達成できる。また更にこの転写は、上記の組み合わせによって達成できる。
【０１００】
なお、この本発明の方法で使用される第２のスタンプは、第１のスタンプ上で形成された有機半導体膜を転写され、そしてそこから有機半導体膜を、基材等に転写することができる任意のスタンプ、すなわちコンタクトプリント用スタンプであってよい。このような第２のスタンプは、例えばポリシロキサン等で作ることができる。また、第２のスタンプから基材への有機半導体膜の転写は、第１のスタンプから基材又は第２のスタンプへの有機半導体膜の転写に関して説明したようにして行うことができる。
【０１０１】
《有機半導体デバイス》
第１及び第２の本発明の有機半導体デバイスはそれぞれ、第１及び第２の本発明の有機半導体膜を有する。なお、本発明に関して、「有機半導体デバイス」は、有機半導体膜を有するデバイスを意味しており、電極層、誘電体層等の他の層は、無機材料で作られていても、有機材料で作られていてもよい。
【０１０２】
第１及び第２の本発明の有機半導体デバイスは例えば、第１及び第２の本発明の有機半導体膜を有する薄膜トランジスタであってよい。例えば図４に示すように、本発明の薄膜トランジスタは、（ａ）ボトムゲート・トップコンタクト型（ＢＧＴＣ型）、（ｂ）ボトムゲート・ボトムコンタクト型（ＢＧＢＣ型）、（ｃ）トップゲート・トップコンタクト型（ＴＧＴＣ型）、及び（ｄ）トップゲート・ボトムコンタクト型（ＴＧＢＣ型）のいずれであってもよい。これらの本発明の薄膜トランジスタ１３０、１４０、１５０及び１６０では、ソース電極１３４、１４４、１５４、１６４、ドレイン電極１３５、１４５、１５５、１６５、ゲート電極１３１、１４１、１５１、１６１、ゲート絶縁膜１３２、１４２、１５２、１６２、及び半導体膜１３３、１４３、１５３、１６３を有し、ゲート絶縁膜によってソース電極及びドレイン電極とゲート電極とを絶縁し、且つゲート電極に印加される電圧によってソース電極からドレイン電極へと半導体膜を通って流れる電流を制御する。
【０１０３】
第１及び第２の本発明の有機半導体デバイスが薄膜トランジスタであり、かつこの薄膜トランジスタの有機半導体層がコンタクトプリント法で得られたものである場合、この薄膜トランジスタは特に、ボトムコンタクト型の薄膜トランジスタ、すなわちボトムゲート・ボトムコンタクト型（ＢＧＢＣ型）又はトップゲート・ボトムコンタクト型（ＴＧＢＣ型）の薄膜トランジスタであってよい。
【０１０４】
ここで、ボトムコンタクト型の薄膜トランジスタを従来のスピンコーティング法で製造する場合、基板上に存在する金属電極と誘電体表面の表面エネルギーに差があるため、特に電極／誘電体の界面付近において、形成される有機トランジスタに配向乱れが生じる。そのため、電極と有機半導体層間の接触抵抗が大きくなる傾向がある。
【０１０５】
これに対して、ボトムコンタクト型の薄膜トランジスタをコンタクトプリント法で製造する場合、スタンプ上において有機半導体層を形成し、その後で、この有機半導体層を、電極を有する基材に転写するので、スピンコーティング法の場合のような問題が生じない。したがって、ボトムコンタクト型の薄膜トランジスタでは、コンタクトプリント法で有機半導体層を形成することの利益が大きい。
【０１０６】
また、第１及び第２の本発明の有機半導体デバイスは例えば、本発明の有機半導体膜を有する太陽電池であってよい。この太陽電池は例えば、ｐ型半導体とｎ型半導体とが接合した構造を有し、これらのｐ型及びｎ型半導体の少なくとも一方として、本発明の有機半導体膜の有機半導体膜を用いる。
【０１０７】
《電気回路》
本発明の電気回路は、回路基材の一方の面上に第２の本発明の薄膜トランジスタを２つ以上有する電気回路である。
【０１０８】
本発明の電気回路では、図４に示すように、シリコンウェハ、ポリマーフィルムのような回路基材１００の一方の面上の第２の本発明の薄膜トランジスタのうちの少なくとも１つ１３０、１４０において、有機半導体膜１３３、１４３の電荷移動度が大きい表面側１３３ａ、１４３ａが、回路基材に向かい合うようにして、有機半導体膜１３３、１４３が配置されており、且つこの表面側１３３ａ、１４３ａが、第２の薄膜トランジスタにおいて活性面、すなわちキャリアのためのチャンネルが形成される面となっている。すなわち例えば、本発明の電気回路では、回路基材１００の一方の面上の第２の薄膜トランジスタのうちの少なくとも１つが、ボトムゲート型の薄膜トランジスタ１３０、１４０である。
【０１０９】
また、本発明の電気回路では、図４に示すように、第２の本発明の薄膜トランジスタのうちの少なくとも他の１つ１５０、１６０において、有機半導体膜１５３、１６３の電荷移動度が大きい表面側１５３ａ、１６３ａが、回路基材１００の反対側に向くようにして、有機半導体膜１５３、１６３が配置されており、且つこの表面側１５３ａ、１６３ａが、薄膜トランジスタにおいて活性面となっている。すなわち例えば、本発明の電気回路では、回路基材１００の一方の面上の薄膜トランジスタのうちの少なくとも１つが、トップゲート型の薄膜トランジスタ１５０、１６０である。
【０１１０】
したがって、本発明の電気回路では、複数の第２の本発明の薄膜トランジスタを有する場合に、それぞれのトランジスタにおいて活性面となる有機半導体層の表面側が、電荷移動度が大きい表面側となっている。すなわち、本発明の電気回路では、複数の第２の本発明の薄膜トランジスタを有する場合に、それぞれの薄膜トランジスタにおいて、有機半導体膜が大きい電荷移動度を提供することができる。
【０１１１】
このような本発明の電気回路のための有機半導体膜は、第２の本発明の有機半導体膜を製造する第２の本発明の方法を用いて得ることができる。
【０１１２】
より具体的には例えば、有機半導体膜の電荷移動度が大きい表面側が回路基材に向かい合っている第２の本発明の薄膜トランジスタを製造する場合、すなわち例えば図４で示すようなボトムゲート型の薄膜トランジスタ１３０、１４０を製造する場合、有機半導体膜を製造する第２の本発明の方法において、第１のスタンプ上において未乾燥の有機半導体膜を熟成させた後で、得られた有機半導体膜を回路基材に転写することによって、有機半導体膜の電荷移動度が大きい表面側を、回路基材に向かい合わせることができる。
【０１１３】
また例えば、有機半導体膜の電荷移動度が大きい表面側が回路基材の反対側に向いている第２の本発明の薄膜トランジスタを製造する場合、すなわち例えば図４で示すようなトップゲート型の薄膜トランジスタ１５０、１６０を製造する場合、有機半導体膜を製造する第２の本発明の方法において、第１のスタンプ上において未乾燥の有機半導体膜を熟成させた後で、得られた有機半導体膜を第２のスタンプに転写し、そしてその後で、回路基材に転写することによって、有機半導体膜の電荷移動度が大きい表面側を回路基材の反対側に向けることができる。またこの場合、有機半導体膜を製造する第２の本発明の方法において、回路基材上において未乾燥の有機半導体膜を熟成させて、有機半導体膜の電荷移動度が大きい表面側を、回路基材の反対側に向けることができる。
【０１１４】
《転写部−周縁部構造を有する本発明のスタンプ》
第１及び第２の本発明の方法では、第１及び第２のスタンプとして、下記に示す転写部−周縁部構造を有する本発明のスタンプを用いることとができる。
【０１１５】
転写部−周縁部構造を有する本発明のスタンプは、転写する有機半導体膜を保持するための転写部、及びこの転写部の周囲の周縁部を有し、且つ転写部の水に対する接触角が、周縁部の水に対する接触角よりも２０°以上、３０°以上、４０°以上、５０°以上、６０°以上、７０°以上、８０°以上、９０°以上、又は１００°以上大きい。
【０１１６】
ここで、転写部−周縁部構造を有する本発明のスタンプでは、有機半導体膜を製造する第１の本発明の方法で用いる場合、例えば転写部の水に対する接触角が、１０５°以上又は１１０°以上であってよい。また、転写部−周縁部構造を有する本発明のスタンプでは、有機半導体膜を製造する第２の本発明の方法で用いる場合、例えば転写部の水に対する接触角が、４０°以上、５０°以上、７０°以上、９０°以上、９５°以上、１００°以上、１０５°以上、又は１１０°以上であってよい。
【０１１７】
すなわち、転写部−周縁部構造を有するスタンプは、転写部が周縁部よりも疎液性であるコンタクトプリント用スタンプである。ここで、疎液性であることは、表面エネルギーが小さいことを意味するので、転写部−周縁部構造を有するスタンプは、転写部の表面エネルギーが小さく、且つ周縁部の表面エネルギーが大きいコンタクトプリント用スタンプであるということができる。
【０１１８】
転写部−周縁部構造を有するスタンプの転写部上において、有機半導体溶液から有機半導体膜を形成する場合、疎液性の転写部の周囲に、親液性の周縁部が存在することによって、比較的濡れにくい転写部の表面に有機半導体溶液の膜を保持して、転写部の表面上で有機半導体溶液から有機半導体膜を形成することを促進できる。すなわち、このスタンプによれば、比較的濡れにくい転写部の表面上においても、有機半導体膜を形成できる。
【０１１９】
転写部−周縁部構造を有するスタンプの転写部において、有機半導体溶液から有機半導体膜を形成する場合、転写部に接している面において、有機半導体分子が転写部の表面の影響を比較的受けずに有機半導体分子間の作用によって配向することができる。すなわち、転写部−周縁部構造を有するスタンプによれば、有機半導体溶液から有機半導体膜を形成する際に転写部に接している面側において大きい電荷移動度を有する有機半導体膜を得ることができる。
【０１２０】
これに対して、一般的なコンタクトプリント用スタンプの転写部は一般に、その上での有機半導体溶液に対する濡れ性を改良し、それによって有機半導体溶液の膜を安定的に形成を可能にするために、親液性にされている。したがって、一般的なコンタクトプリント用スタンプの転写部上において、有機半導体溶液から有機半導体膜を形成する場合、転写部に接している面において、有機半導体分子が転写部の影響を受け、有機半導体分子間の作用によって配向することが難しい。すなわち、一般的なコンタクトプリント用スタンプでは、有機半導体溶液から有機半導体膜を形成する際に、転写部に接している面側において大きい電荷移動度を有する有機半導体膜を得ることができなかった。
【０１２１】
また、転写部−周縁部構造を有するスタンプの転写部上において、有機半導体溶液から有機半導体膜を形成する場合、得られた有機半導体膜と転写部との付着が比較的弱く、したがって比較的疎液性の基材の表面、すなわち例えば水に対する接触角が５０°以上である基材の表面に、有機半導体膜を転写することができる。
【０１２２】
これに対して、上記記載のように、従来のコンタクトプリント用スタンプの転写部は一般に親液性にされている。したがって、従来のコンタクトプリント用スタンプの転写部上において、有機半導体溶液から有機半導体膜を形成する場合、得られた有機半導体膜と転写部との付着が比較的強く、したがって比較的疎液性の基材の表面、すなわち例えば水に対する接触角が５０°以上である基材の表面に、有機半導体膜を転写することは難しかった。
【０１２３】
転写部−周縁部構造を有するスタンプは、有機半導体膜をその上で形成し、そしてこの有機半導体膜を基材等に転写することができる任意のコンタクトプリント用スタンプであってよい。このような第１のスタンプは、例えばポリシロキサン等で作ることができる。
【０１２４】
転写部−周縁部構造を有するスタンプのための材料としてポリシロキサンを用いる場合、疎液性のポリシロキサンを調製し、周縁部に対応する表面を親液化（親水化）処理し、且つ転写部に対応する部分にこのような処理を行わないことによって、転写部−周縁部構造を有するスタンプを得ることができる。また、反対に、親液性のスタンプ材料を調製し、転写部に対応する表面を疎液化（疎水化）処理し、且つ周縁部に対応する部分にこのような処理を行わないことによって、転写部−周縁部構造を有するスタンプを得ることができる。更に、スタンプ材料を調製し、周縁部に対応する表面を親液化処理し、且つ転写部に対応する表面を疎液化処理して、転写部−周縁部構造を有するスタンプを得ることもできる。
【０１２５】
具体的には、転写部−周縁部構造を有するスタンプにおいて、疎液性の転写部を得るためには、スタンプの表面の転写部に対応する箇所を疎液性材料で処理することができる。このような疎液性材料としては例えば、シラン、シラザン、フッ素化合物、ポリイミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリジメチルシロキサン、及びそれらの組み合わせを挙げることができる。
【０１２６】
また、転写部−周縁部構造を有するスタンプにおいて、親液性の周縁部を得るためには、スタンプの表面の周縁部に対応する箇所を、オゾン、紫外光、電子ビーム、ブラスマ等によって処理すること、親液性の材料によって形成すること等ができる。
【０１２７】
転写部−周縁部構造を有するスタンプは、意図する用途に適した有機半導体膜の形成を可能にする任意の形状及び寸法を有することができる。したがって、転写部−周縁部構造を有するスタンプでは、１つの転写部の大きさは、０．０１μｍ２〜１，０００，０００μｍ２、０．１μｍ２〜１００，０００μｍ２、又は１μｍ２〜１０，０００μｍ２であってよい。
【０１２８】
転写部−周縁部構造を有するスタンプでは、周縁部が転写部上に有機半導体溶液を保持することを可能にし、且つ転写部上で形成された有機半導体膜を第２のスタンプ又は基材に転写できるかぎり、任意の形状、構造を有することができる。したがって、転写部−周縁部構造を有するスタンプでは、転写部と周縁部とは同一平面上にあっても、転写部が周縁部に対して凹部となっていてもよい。また、転写部−周縁部構造を有するスタンプでは、有機半導体膜を保持して有機半導体膜を形成する箇所が凸部を形成しており、この凸部において、転写部及びその周囲の周縁部を有していてもよい。
【０１２９】
このようなスタンプは例えば、図５に示すようなものである。図５に示すスタンプ５０では、転写する有機半導体膜に対応する転写部５１を９個有する。ここで、個々の転写部５１の周囲には、転写する有機半導体膜を保持するための周縁部５２が存在している。
【０１３０】
具体的には、図６（ａ）に示すように、転写部−周縁部構造を有するスタンプでは、転写部５１ａと周縁部５２ａとは、同一平面上にあってよい。この場合には、周縁部５２ａと有機半導体溶液６１との親和性によって転写部５１ａ上に有機半導体溶液６１を保持することを促進できる。
【０１３１】
また、転写部−周縁部構造を有するスタンプでは、図６（ｂ）に示すように、転写部５１ｂが周縁部５２ｂに対して凹部となっていてもよい。この場合には、周縁部５２ｂと有機半導体溶液６１との親和性と並んで、周縁部５２ｂが立体的な囲いとなることによって、転写部５１ｂ上に有機半導体溶液６１を保持することを促進できる。
【０１３２】
また更に、転写部−周縁部構造を有するスタンプでは、図６（ｃ）に示すように、転写部５１ｃ及び周縁部５２ｃがその他の部分に対して凸部となっていてもよい。この場合には、周縁部５２ｃと有機半導体溶液６１との親和性によって転写部５１ｃ上に有機半導体溶液６１を保持することを促進でき、また転写部５１ｃ及び周縁部５２ｃの形状に対応する形で有機半導体溶液６１を保持できる。なお、この場合には、凸部となっている転写部５１ｃ及び周縁部５２ｃ以外の部分、すなわち凹部は、有機半導体溶液６１との親和性が大きくても小さくてもよいが、有機半導体溶液６１との親和性が小さいと、凹部に有機半導体溶液６１が保持されないようにすることができる。
【０１３３】
転写部−周縁部構造を有するスタンプによって有機半導体膜を製造する方法は、溶媒と溶媒中に溶解及び／又は分散している有機半導体材料とを含有する有機半導体溶液を提供するステップ、並びに有機半導体溶液を、転写部−周縁部構造を有するスタンプの転写部に適用して、有機半導体膜を形成するステップを含む。
【実施例】
【０１３４】
以下の例を用いて本発明を詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の例で用いた評価方法は下記の通りである。【０１３５】
水接触角：
水接触角は、協和界面科学製水接触角計ＣＡ−Ｘ型を用いて、２５℃の純水で測定した。【０１３６】
相対Ｘ線反射ピーク高さ：
リガク製ＲＩＮＴ  ＴＴＲ  ＩＩを用いて、Ｘ線源Ｃｕ−Ｋα線、回転対陰極５０ｋＶ−３００ｍＡ（１５ｋＷ）の条件で、有機半導体膜のＸ線の対称反射についてのピーク高さを測定した。このピーク高さは、シリコンウェハ上にスピンコーティングによって作製した材料の有機半導体膜についてのピーク高さを基準（例１２（比較）に準拠）として、同一厚さに標準化した後、相対高さによって評価した。相対Ｘ線反射ピーク高さの値が大きいことは、有機半導体膜の全厚にわたる結晶化の程度が大きいことを意味している。【０１３７】
なお、レジオレギュラーポリ（３−ヘキシルチオフェン）（「Ｐ３ＨＴ」）の有機半導体膜では、（１００）面の対称反射についてのピーク高さを測定した。なお、以下の実施例では１回転写した有機半導体膜についてＸ線反射ピーク高さを評価したが、２回転写についても１回転写の場合と同じ値が得られる。【０１３８】
電荷移動度：
有機半導体膜の電荷移動度は、ケースレー社製４２００−ＳＣＳ型半導体評価装置を用いて評価した。また、電荷移動度の標準偏差は、１０個以上の素子の特性を評価して算出した。【０１３９】
《例１〜１３》
例１〜１３では、ボトムゲート・トップコンタクト型（ＢＧＴＣ型）のトランジスタを作成した。【０１４０】
《例１》
（コンタクトプリント用スタンプの作製）
シリコーンゴム（信越化学工業製  ＳＩＭ−２６０）を平板状に硬化させ、ヘキサンを用いてオリゴマーを除去したものスタンプ材料として提供した。【０１４１】
スタンプ材料を２０ｍｍ角に切り出し、転写部に対応するマスクをこのスタンプ材料に載せて、転写部をマスクし、このように転写部がマスクされているスタンプ材料に、ＵＶ（紫外線）−オゾン処理を３０分間にわたって行った。すなわち、転写部にＵＶ−オゾン処理を行わず、且つ周縁部にＵＶ−オゾン処理を行った。このＵＶ−オゾン処理によって、周縁部に、親液性の表面を提供した。【０１４２】
ＵＶ−オゾン処理を行っていない転写部の水接触角は１１０°であり、ＵＶ−オゾン処理を３０分間行った周縁部の水接触角は４４°であった。また、スタンプ上には、転写部が１２個存在しており、個々の転写部の大きさは、１００μｍ×２ｍｍであった。【０１４３】
（有機半導体のインキング）
レジオレギュラーポリ（３−ヘキシルチオフェン）（「Ｐ３ＨＴ」）（アルドリッチ社販売、プレクトロニクス製、プレックスコアＯＳ１１００、ＭＷ＝２５，０００〜３５，０００）１質量部を、トルエン９９質量部に溶解して、有機半導体溶液としてのＰ３ＨＴ溶液を得た。このＰ３ＨＴ溶液を、パターン形成されたスタンプ材料上にスピンコーティング（１８００ｒｐｍ、２０秒間）した。その後、そのまま１０分程度放置してＰ３ＨＴ溶液を熟成及び乾燥し、それによってスタンプ上に有機半導体膜を形成した。【０１４４】
（シリコン基材）
３００ｎｍの熱酸化膜付のｎ型シリコンウェハ（面方位〈１００〉、比抵抗０．０５Ω）を、熱濃硫酸で３０分処理した後、純水、アセトン、トルエン、ヘキサンを用いてそれぞれ数回超音波洗浄を行った。さらに、このシリコンウエハに、ＵＶオゾン洗浄装置にて３０分間洗浄を行って、基材とした。このシリコンウェハの表面に対する水接触角は４°であった。【０１４５】
（１回転写）
有機半導体膜を有するスタンプをローラーに固定して、スタンプ付ローラーを得た。シリコン基材を７５℃に加熱・保持し、その上に上記のスタンプ付ローラーを接触させ、回転させて、有機半導体膜全体を基材に転写した。【０１４６】
（薄膜トランジスタの作製）
得られた有機半導体膜の転写部に対応する箇所にマスク蒸着法にて金を真空蒸着して、ソース電極及びドレイン電極を形成し（Ｌ／ｗ＝５０μｍ／１．５ｍｍ）、シリコン基材をゲート電極とし且つシリコン基材の表面の酸化膜をゲート絶縁膜として、薄膜トランジスタを得た。すなわち、図４の１３０で示すような構成の薄膜トランジスタを得た。【０１４７】
このようにして得られた薄膜トランジスタ、すなわち製膜時に空気側にあった面を活性面とする薄膜トランジスタについて、電荷移動度及びＸ線反射ピーク高さを測定した。結果を表１に示す。【０１４８】
（２回転写）
また、１回転写によって製膜時に空気側にあった面を活性面とする薄膜トランジスタを製造する代わりに、２回転写によって製膜時にスタンプ側にあった面を活性面とする薄膜トランジスタを作製した。【０１４９】
具体的には、シリコン基材の代わりに、第２のスタンプ上に有機半導体膜を転写した（第一転写）。その後、上記の有機半導体膜が転写された第２のスタンプをロールに固定し、７５℃に加熱・保持されたシリコン基材上に接触させ、回転させて、有機半導体膜を基材上に転写した（第二転写）。ここで、第２のスタンプとしては、第１のスタンプの転写部と同様に処理したスタンプ材料を用いた。すなわち、第２のスタンプの表面に対する水接触角は、第１のスタンプの転写部の表面に対する水接触角と同じになるようにした。【０１５０】
このようにして得られた薄膜トランジスタ、すなわち製膜時にスタンプ側にあった面を活性面とする薄膜トランジスタについて、電荷移動度を測定した。結果を表１に示す。【０１５１】
《例２》
（コンタクトプリント用スタンプの作製）
スタンプ材料を２０ｍｍ角に切り出し、転写部に対応するマスクをこのスタンプ材料に載せて、転写部をマスクし、このように転写部がマスクされているスタンプ材料に、ＵＶ−オゾン処理を３０分間にわたって行った。すなわち、転写部にＵＶ−オゾン処理を行わず、且つ周縁部にＵＶ−オゾン処理を行った。次いでマスクを除去し、スタンプ全体、すなわち転写部及び周縁部の両方にＵＶ−オゾン処理を２分間にわたって行った。【０１５２】
ＵＶ−オゾン処理を２分間行った転写部の水接触角は１０７°であり、ＵＶ−オゾン処理を計３２分間行った周縁部の水接触角は４０°であった。【０１５３】
（薄膜トランジスタの作製）
このようにして得たスタンプを用いて、例１と同様にして、１回転写によって製膜時に空気側にあった面を活性面とする薄膜トランジスタを作製した。得られた薄膜トランジスタについて、電荷移動度を測定した。結果を表１に示す。【０１５４】
また、例１でのように２回転写によって薄膜トランジスタを作製した。このようにして得られた薄膜トランジスタ、すなわち製膜時にスタンプ側にあった面を活性面とする薄膜トランジスタについて、電荷移動度を測定した。結果を表１に示す。【０１５５】
《例２Ａ》
（コンタクトプリント用スタンプの作製）
スタンプ材料を２０ｍｍ角に切り出し、転写部に対応するマスクをこのスタンプ材料に載せて、転写部をマスクし、このように転写部がマスクされているスタンプ材料に、ＵＶ−オゾン処理を３０分間にわたって行った。すなわち、転写部にＵＶ−オゾン処理を行わず、且つ周縁部にＵＶ−オゾン処理を行った。次いでマスクを除去し、スタンプ全体、すなわち転写部及び周縁部の両方にＵＶ−オゾン処理を２．５分間にわたって行った。【０１５６】
ＵＶ−オゾン処理を２分間行った転写部の水接触角は１０５°であり、ＵＶ−オゾン処理を計３２分間行った周縁部の水接触角は３９°であった。【０１５７】
（薄膜トランジスタの作製）
このようにして得たスタンプを用いて、例１と同様にして、１回転写によって製膜時に空気側にあった面を活性面とする薄膜トランジスタを作製した。得られた薄膜トランジスタについて、電荷移動度を測定した。結果を表１に示す。【０１５８】
また、例１でのように２回転写によって薄膜トランジスタを作製した。このようにして得られた薄膜トランジスタ、すなわち製膜時にスタンプ側にあった面を活性面とする薄膜トランジスタについて、電荷移動度を測定した。結果を表１に示す。【０１５９】
《例３》
（コンタクトプリント用スタンプの作製）
スタンプ材料を２０ｍｍ角に切り出し、転写部に対応するマスクをこのスタンプ材料に載せて、転写部をマスクし、このように転写部がマスクされているスタンプ材料に、ＵＶ−オゾン処理を３０分間にわたって行った。すなわち、転写部にＵＶ−オゾン処理を行わず、且つ周縁部にＵＶ−オゾン処理を行った。次いでマスクを除去し、スタンプ全体、すなわち転写部及び周縁部の両方にＵＶ−オゾン処理を３分間にわたって行った。【０１６０】
ＵＶ−オゾン処理を３分間行った転写部の水接触角は１０４°であり、ＵＶ−オゾン処理を計３３分間行った周縁部の水接触角は３７°であった。【０１６１】
（薄膜トランジスタの作製）
このようにして得たスタンプを用いて、例１と同様にして、１回転写によって製膜時に空気側にあった面を活性面とする薄膜トランジスタを作製した。得られた薄膜トランジスタについて、電荷移動度を測定した。結果を表１に示す。【０１６２】
また、例１でのように２回転写によって薄膜トランジスタを作製した。このようにして得られた薄膜トランジスタ、すなわち製膜時にスタンプ側にあった面を活性面とする薄膜トランジスタについて、電荷移動度を測定した。結果を表１に示す。【０１６３】
《例４》
（コンタクトプリント用スタンプの作製）
スタンプ材料を２０ｍｍ角に切り出し、転写部に対応するマスクをこのスタンプ材料に載せて、転写部をマスクし、このように転写部がマスクされているスタンプ材料に、ＵＶ−オゾン処理を３０分間にわたって行った。すなわち、転写部にＵＶ−オゾン処理を行わず、且つ周縁部にＵＶ−オゾン処理を行った。次いでマスクを除去し、スタンプ全体、すなわち転写部及び周縁部の両方にＵＶ−オゾン処理を５分間にわたって行った。【０１６４】
ＵＶ−オゾン処理を５分間行った転写部の水接触角は９９°であり、ＵＶ−オゾン処理を計３５分間行った周縁部の水接触角は３３°であった。【０１６５】
（薄膜トランジスタの作製）
このようにして得たスタンプを用いて、例１と同様にして、１回転写によって製膜時に空気側にあった面を活性面とする薄膜トランジスタを作製した。得られた薄膜トランジスタについて、電荷移動度を測定した。結果を表１に示す。【０１６６】
また、例１でのように２回転写によって薄膜トランジスタを作製した。このようにして得られた薄膜トランジスタ、すなわち製膜時にスタンプ側にあった面を活性面とする薄膜トランジスタについて、電荷移動度を測定した。結果を表１に示す。【０１６７】
《例５》
（コンタクトプリント用スタンプの作製）
スタンプ材料を２０ｍｍ角に切り出し、転写部に対応するマスクをこのスタンプ材料に載せて、転写部をマスクし、このように転写部がマスクされているスタンプ材料に、ＵＶ−オゾン処理を３０分間にわたって行った。すなわち、転写部にＵＶ−オゾン処理を行わず、且つ周縁部にＵＶ−オゾン処理を行った。次いでマスクを除去し、スタンプ全体、すなわち転写部及び周縁部の両方にＵＶ−オゾン処理を１０分間にわたって行った。【０１６８】
ＵＶ−オゾン処理を１０分間行った転写部の水接触角は９５°であり、ＵＶ−オゾン処理を計４０分間行った周縁部の水接触角は２１°であった。【０１６９】
（薄膜トランジスタの作製）
このようにして得たスタンプを用いて、例１と同様にして、１回転写によって製膜時に空気側にあった面を活性面とする薄膜トランジスタを作製した。得られた薄膜トランジスタについて、電荷移動度及びＸ線反射ピーク高さを測定した。結果を表１に示す。【０１７０】
また、例１でのように２回転写によって薄膜トランジスタを作製した。このようにして得られた薄膜トランジスタ、すなわち製膜時にスタンプ側にあった面を活性面とする薄膜トランジスタについて、電荷移動度を測定した。結果を表１に示す。【０１７１】
《例６》
（コンタクトプリント用スタンプの作製）
スタンプ材料を２０ｍｍ角に切り出し、転写部に対応するマスクをこのスタンプ材料に載せて、転写部をマスクし、このように転写部がマスクされているスタンプ材料に、ＵＶ−オゾン処理を３０分間にわたって行った。すなわち、転写部にＵＶ−オゾン処理を行わず、且つ周縁部にＵＶ−オゾン処理を行った。次いでマスクを除去し、スタンプ全体、すなわち転写部及び周縁部の両方にＵＶ−オゾン処理を２０分間にわたって行った。【０１７２】
ＵＶ−オゾン処理を２０分間行った転写部の水接触角は７２°であり、ＵＶ−オゾン処理を計５０分間行った周縁部の水接触角は４°であった。【０１７３】
（薄膜トランジスタの作製）
このようにして得たスタンプを用いて、例１と同様にして、１回転写によって製膜時に空気側にあった面を活性面とする薄膜トランジスタを作製した。得られた薄膜トランジスタについて、電荷移動度及びＸ線反射ピーク高さを測定した。結果を表１に示す。【０１７４】
また、例１でのように２回転写によって薄膜トランジスタを作製した。このようにして得られた薄膜トランジスタ、すなわち製膜時にスタンプ側にあった面を活性面とする薄膜トランジスタについて、電荷移動度を測定した。結果を表１に示す。【０１７５】
《例７》
（コンタクトプリント用スタンプの作製）
スタンプ材料を２０ｍｍ角に切り出し、転写部に対応するマスクをこのスタンプ材料に載せて、転写部をマスクし、このように転写部がマスクされているスタンプ材料に、ＵＶ−オゾン処理を３０分間にわたって行った。すなわち、転写部にＵＶ−オゾン処理を行わず、且つ周縁部にＵＶ−オゾン処理を行った。次いでマスクを除去し、スタンプ全体、すなわち転写部及び周縁部の両方にＵＶ−オゾン処理を３０分間にわたって行った。【０１７６】
ＵＶ−オゾン処理を３０分間行った転写部の水接触角は４４°であり、ＵＶ−オゾン処理を計６０分間行った周縁部の水接触角は４°であった。【０１７７】
（薄膜トランジスタの作製）
このようにして得たスタンプを用いて、例１と同様にして、１回転写によって製膜時に空気側にあった面を活性面とする薄膜トランジスタを作製した。得られた薄膜トランジスタについて、電荷移動度を測定した。結果を表１に示す。【０１７８】
また、例１でのように２回転写によって製膜時にスタンプ側にあった面を活性面とする薄膜トランジスタを作製することを試みた。しかしながら、この例では、上記のスタンプから第２のスタンプへの転写をうまく行うことができず、したがって製膜時にスタンプ側にあった面を活性面とする薄膜トランジスタは作製できなかった。【０１７９】
《例８》
（コンタクトプリント用スタンプの作製）
スタンプ材料を２０ｍｍ角に切り出し、転写部に対応するマスクをこのスタンプ材料に載せて、転写部をマスクし、このように転写部がマスクされているスタンプ材料に、ＵＶ−オゾン処理を３０分間にわたって行った。すなわち、転写部にＵＶ−オゾン処理を行わず、且つ周縁部にＵＶ−オゾン処理を行った。次いでマスクを除去し、スタンプ全体、すなわち転写部及び周縁部の両方にＵＶ−オゾン処理を４５分間にわたって行った。【０１８０】
ＵＶ−オゾン処理を４５分間行った転写部の水接触角は８°であり、ＵＶ−オゾン処理を計７５分間行った周縁部の水接触角は４°であった。【０１８１】
（薄膜トランジスタの作製）
このようにして得たスタンプを用いて、例１と同様にして、１回転写によって製膜時に空気側にあった面を活性面とする薄膜トランジスタを作製した。得られた薄膜トランジスタについて、電荷移動度を測定した。結果を表１に示す。【０１８２】
また、例１でのように２回転写によって製膜時にスタンプ側にあった面を活性面とする薄膜トランジスタを作製することを試みた。しかしながら、この例では、上記のスタンプから第２のスタンプへの転写をうまく行うことができず、したがって製膜時にスタンプ側にあった面を活性面とする薄膜トランジスタは作製できなかった。【０１８３】
《例９》
例１でのようにして得たスタンプを用いて、例１と同様にして、１回転写によって製膜時に空気側にあった面を活性面とする薄膜トランジスタを作製した。ただし、この例では、有機半導体溶液として、Ｐ３ＨＴ溶液の代わりに下記のようにして得たＦ８Ｔ２溶液を用いた。得られた薄膜トランジスタについて、電荷移動度を測定した。結果を表１に示す。【０１８４】
ここで、有機半導体溶液としてのＦ８Ｔ２溶液は、ポリ［（９，９‘−ジオクチルフルオニル―２，７−ジイル）−コ−ビチオフェン］（「Ｆ８Ｔ２」）（アメリカンダイソース製）０．５質量部を、トルエン９９．５質量部に溶解して得た。【０１８５】
また、例１でのように２回転写によって薄膜トランジスタを作製した。このようにして得られた薄膜トランジスタ、すなわち製膜時にスタンプ側にあった面を活性面とする薄膜トランジスタについて、電荷移動度を測定した。しかしながら、この例で得られた有機半導体層では有意の半導体特性が観察されなかった。結果を表１に示す。【０１８６】
《例１０（比較）》
スピンコーティングによってスタンプにＰ３ＨＴ溶液を適用した後で熟成させずにすぐに基材に転写したこと以外は例１と同様にして、１回転写によって製膜時に空気側にあった面を活性面とする薄膜トランジスタを作製した。得られた薄膜トランジスタについて、電荷移動度を測定した。結果を表１に示す。【０１８７】
《例１１（比較）》
スタンプ材料を２０ｍｍ角に切り出し、表面処理をせずにそのまま使用した。ここでは、スタンプの表面の水接触角は１１０°であった。このスタンプ面に、例１と同様にしてＰ３ＨＴ溶液をスピンコーティングした。しかしながら、スタンプ面全体が疎液性であったために、スタンプ面上において有機半導体膜を安定に形成することができなかった。【０１８８】
《例１２（比較）》
例１において用いたＰ３ＨＴ溶液を、例１で用いたシリコン基材上に直接にスピンコーティング（１８００ｒｐｍ、２０秒間）した。すなわち、スタンプを用いずに、基材上に直接に半導体膜を形成した。【０１８９】
得られた有機半導体膜に、例１と同様にしてソース電極及びドレイン電極を形成して、薄膜トランジスタを得た。【０１９０】
このようにして得られた薄膜トランジスタ、すなわち有機半導体層の活性面が空気に面した状態での熟成工程を受けていない薄膜トランジスタについて、電荷移動度及びＸ線反射ピーク高さを測定した。結果を表１に示す。【０１９１】
《例１３（比較）》
例９において用いたＦ８Ｔ２溶液を、例１で用いたシリコン基材上に直接にスピンコーティング（１８００ｒｐｍ、２０秒間）した。すなわち、スタンプを用いずに、基材上に直接に半導体膜を形成した。【０１９２】
得られた有機半導体膜に、例１と同様にしてソース電極及びドレイン電極を形成して、薄膜トランジスタを得た。【０１９３】
このようにして得られた薄膜トランジスタ、すなわち有機半導体層の活性面が空気に面した状態での熟成工程を受けていない薄膜トランジスタについて、電荷移動度を測定した。しかしながら、この例で得られた有機半導体層では有意の半導体特性が観察されなかった。結果を表１に示す。【０１９４】
【表１】
0005398910.tif 000002
【０１９５】
表１の例１〜１０から理解されるように、転写部−周縁部構造を有するスタンプでは、疎液性の表面においても、有機半導体膜を安定に形成することができた。特に表１の例１〜３から理解されるように、転写部−周縁部構造を有するスタンプでは、水接触角が１００℃を超える疎液性の表面においても、有機半導体膜を安定に形成することができた。これに対して、表１の例１１（比較）から理解されるように、転写部−周縁部構造を有さないスタンプでは、疎液性の表面において有機半導体膜を安定に形成することが困難であった。【０１９６】
熟成を行った例１〜９の有機半導体膜では、相対する２つの表面側の電荷移動度の比｛（電荷移動度が大きい表面側の電荷移動度）／（電荷移動度が小さい表面側の電荷移動度）｝の値が、熟成を行わなかった例１０（比較）と比べて大きかった。また、この比の値は、製膜のために使用したスタンプの転写部における疎液性が小さくなるにしたがって、すなわち製膜のために使用したスタンプの転写部が親液性になるにしたがって、大きくなった。【０１９７】
例１〜２Ａの有機半導体膜では、相対する２つの表面側の電荷移動度の比｛（電荷移動度が大きい表面側の電荷移動度）／（電荷移動度が小さい表面側の電荷移動度）｝の値が例３〜６と比べて小さく、且つ有機半導体膜の全厚にわたる結晶化の程度を表す相対Ｘ線ピーク高さが大きかった。これは、製膜の際に基材又は第１のスタンプの表面に接していた表面側と、その反対側の表面側とのいずれにおいても、有機半導体材料の結晶化が進行したことによると考えられる。【０１９８】
有機半導体膜の全厚にわたる結晶化の程度を表す相対Ｘ線ピーク高さは、転写部の水接触角が小さくなるに従って（又は転写部の表面が親液性になるに従って）、すなわち転写部の表面エネルギーが大きくなるに従って小さくなった。これは、製膜の際に基材又は第１のスタンプ１５の表面に接していた表面側において電荷移動度が比較的小さいことで示されているように、転写部の水接触角が小さい場合（又は転写部の表面が親液性である場合）、すなわち表面エネルギーが大きい場合には、この表面側において有機半導体材料の結晶化の程度が小さかったことによると考えられる。【０１９９】
表１から理解されるように、熟成を行わなかった例１０（比較）の有機半導体膜では、相対する２つの表面側の電荷移動度の比の値が小さかったが、有機半導体膜の全厚にわたる結晶化の程度を表す相対Ｘ線ピーク高さも小さかった。なお、例１０（比較）の有機半導体膜に関しては、製膜時にスタンプ側にあった面の電荷移動度の値として、例１の有機半導体膜の値を仮に用いているが、これは、製膜時にスタンプ側にあった面では、熟成の有無による電荷移動度の変化が比較的少ないとの理解に基づいている。【０２００】
《例１４及び１５》
例１４及び１５では、ボトムゲート・トップコンタクト型（ＢＧＴＣ型）のトランジスタを作成した。【０２０１】
《例１４》
シリコン基材をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で処理したこと、及び転写工程において基材の温度を１３０℃として転写を促進したこと以外は例１と同様にして、１回転写によって製膜時に空気側にあった面を活性面とする薄膜トランジスタを作製した。得られた薄膜トランジスタについて、電荷移動度を測定した。結果を表２に示す。ここで、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で処理されたシリコン基材の表面に対する水接触角は７５°であった。【０２０２】
なお、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）による基材の処理は下記のようにして行った。【０２０３】
ＨＭＤＳの２０ｍＭトルエン溶液を作製した。得られたＨＭＤＳ溶液中に上記のシリコン基材を浸漬し、７日間保持した。浸漬の後で、基材をトルエン及びエタノールで洗浄し、エタノール中で３０分間にわたって超音波洗浄した。ここまでの工程は全て湿度が３％以下に制御されたグローブボックス中で行った。その後、基材を純水で洗浄し、１００℃で５分間熱処理して、ＨＭＤＳ処理基材を得た。【０２０４】
《例１５》
シリコン基材をオクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）で処理したこと、及び転写工程において基材の温度を１３０℃として転写を促進したこと以外は例１と同様にして、１回転写によって製膜時に空気側にあった面を活性面とする薄膜トランジスタを作製した。得られた薄膜トランジスタについて、電荷移動度を測定した。結果を表２に示す。ここで、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）で処理されたシリコン基材の表面に対する水接触角は１０８°であった。【０２０５】
なお、オクタデシルトリクロロシランによる基材の処理は下記のようにして行った。【０２０６】
ＯＴＳの２０ｍＭトルエン溶液を作製した。得られたＯＴＳ溶液中に上記のシリコン基材を浸漬し、７日間保持した。浸漬の後で、基材をトルエン及びエタノールで洗浄し、エタノール中で３０分間にわたって超音波洗浄した。ここまでの工程は全て湿度が３％以下に制御されたグローブボックス中で行った。その後、基材を純水で洗浄し、１００℃で５分間熱処理して、ＯＴＳ処理基材を得た。【０２０７】
【表２】
0005398910.tif 000003
【０２０８】
表２では、比較のために例１の有機半導体膜での結果も示している。この表２から理解されるように、スタンプ上において有機半導体膜を熟成させ、そしてその後で、基材に転写する場合であっても、基材の表面エネルギーが、有機半導体膜の電荷移動度に影響を与えることが理解される。すなわち、この表２からは、スタンプ上において有機半導体膜を熟成させ、そしてその後で、基材に転写する場合であっても、基材の表面エネルギーが小さいことが、電荷移動度が大きい有機半導体膜を得るために好ましいことが理解される。【０２０９】
《例１６〜２７》
例１６〜２１では、ボトムゲート・トップコンタクト型（ＢＧＴＣ型）のトランジスタを作成し、かつ例２２〜２７では、ボトムゲート・ボトムコンタクト型（ＢＧＢＣ型）のトランジスタを作成した。【０２１０】
《例１６》
Ｐ３ＨＴ０．５質量部をトルエン９９．５質量部に溶解して、有機半導体溶液としてのＰ３ＨＴ溶液を得たこと以外は例１（空気側面／スタンプ側面の比：２．８、相対Ｘ線ピーク強度：２．５）と同様にして、ボトムゲート・トップコンタクト型（ＢＧＴＣ型）の薄膜トランジスタを作成した。【０２１１】
このようにして得られた薄膜トランジスタ、すなわち製膜時に空気側にあった面を活性面とする薄膜トランジスタについて、電荷移動度を測定した。結果を表３に示す。【０２１２】
《例１７》
例１４でのようにしてシリコン基材をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で処理したこと、及び転写工程において基材の温度を１３０℃として転写を促進したこと以外は、例１６と同様にして、製膜時に空気側にあった面を活性面とするＢＧＴＣ型薄膜トランジスタを作製した。得られた薄膜トランジスタについて、電荷移動度を測定した。結果を表３に示す。【０２１３】
《例１８》
例１５でのようにしてシリコン基材をオクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）で処理したこと、及び転写工程において基材の温度を１３０℃として転写を促進したこと以外は、例１６と同様にして、製膜時に空気側にあった面を活性面とするＢＧＴＣ型薄膜トランジスタを作製した。得られた薄膜トランジスタについて、電荷移動度を測定した。結果を表３に示す。【０２１４】
《例１９（比較）》
例１６において用いたＰ３ＨＴ溶液を、例１６で用いたシリコン基材上に直接にスピンコーティング（１８００ｒｐｍ、２０秒間）して、ＢＧＴＣ型薄膜トランジスタを得た。得られた薄膜トランジスタの電荷移動度を表３に示す。【０２１５】
《例２０（比較）》
例１６において用いたＰ３ＨＴ溶液を、例１７で用いたＨＭＤＳ処理済みシリコン基材上に直接にスピンコーティング（１８００ｒｐｍ、２０秒間）して、ＢＧＴＣ型薄膜トランジスタを得た。得られた薄膜トランジスタの電荷移動度を表３に示す。【０２１６】
《例２１（比較）》
例１６において用いたＰ３ＨＴ溶液を、例１８で用いたＯＴＳ処理済みシリコン基材上に直接にスピンコーティング（１８００ｒｐｍ、２０秒間）して、ＢＧＴＣ型薄膜トランジスタを得た。得られた薄膜トランジスタの電荷移動度を表３に示す。【０２１７】
《例２２》
Ｐ３ＨＴ０．５質量部をトルエン９９．５質量部に溶解して、有機半導体溶液としてのＰ３ＨＴ溶液を得たこと、及びＵＶオゾン洗浄後のシリコンウェハ基材上にマスク蒸着法にて金を真空蒸着して、ソース電極及びドレイン電極（Ｌ／ｗ＝５０μｍ／１．５ｍｍ）を形成して、ボトムゲート・ボトムコンタクト型（ＢＧＢＣ型）の薄膜トランジスタとしたこと以外は、例１（空気側面／スタンプ側面の比：２．８、相対Ｘ線ピーク強度：２．５）と同様にして、薄膜トランジスタを作成した。すなわち、金の電極を有するシリコンウェハ基材を用いて、ＢＧＢＣ型の薄膜トランジスタとしたこと以外は例６と同様にして、薄膜トランジスタを作成した。【０２１８】
このようにして得られた薄膜トランジスタ、すなわち製膜時に空気側にあった面を活性面とする薄膜トランジスタについて、電荷移動度を測定した。結果を表３に示す。【０２１９】
《例２３》
例１４でのようにしてシリコン基材をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で処理したこと、及び転写工程において基材の温度を１３０℃として転写を促進したこと以外は例２２と同様にして、製膜時に空気側にあった面を活性面とするＢＧＢＣ型薄膜トランジスタを作製した。得られた薄膜トランジスタについて、電荷移動度を測定した。結果を表３に示す。【０２２０】
《例２４》
例１５でのようにしてシリコン基材をオクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）で処理したこと、及び転写工程において基材の温度を１３０℃として転写を促進したこと以外は、例２２と同様にして、製膜時に空気側にあった面を活性面とするＢＧＢＣ型薄膜トランジスタを作製した。得られた薄膜トランジスタについて、電荷移動度を測定した。結果を表３に示す。【０２２１】
《例２５》
コンタクトプリント用スタンプを例５（空気側面／スタンプ側面の比：８６、相対Ｘ線ピーク強度：１．９）の方法で作成した以外は、例２２と同様に薄膜トランジスタの作成をおこなった。得られた薄膜トランジスタの電荷移動度を表３に示す。【０２２２】
《例２６》
コンタクトプリント用スタンプを例５の方法で作成した以外は、例２３と同様に薄膜トランジスタの作成をおこなった。得られた薄膜トランジスタの電荷移動度を表３に示す。【０２２３】
《例２７》
コンタクトプリント用スタンプを例５の方法で作成した以外は、例２４と同様に薄膜トランジスタの作成をおこなった。得られた薄膜トランジスタの電荷移動度を表３に示す。【０２２４】
《例２８（比較）》
例２２において用いたＰ３ＨＴ溶液を、例２２で用いたシリコン基材上に直接にスピンコーティング（１８００ｒｐｍ、２０秒間）して、ＢＧＢＣ型薄膜トランジスタを得た。得られた薄膜トランジスタの電荷移動度を表３に示す。【０２２５】
《例２８（比較）》
例２２において用いたＰ３ＨＴ溶液を、例２３で用いたＨＭＤＳ処理済みシリコン基材上に直接にスピンコーティング（１８００ｒｐｍ、２０秒間）して、ＢＧＢＣ型薄膜トランジスタを得た。得られた薄膜トランジスタの電荷移動度を表３に示す。【０２２６】
《例３０（比較）》
例２２において用いたＰ３ＨＴ溶液を、例２４で用いたＯＴＳ処理済みシリコン基材上に直接にスピンコーティング（１８００ｒｐｍ、２０秒間）して、ＢＧＢＣ型薄膜トランジスタを得た。得られた薄膜トランジスタの電荷移動度を表３に示す。【０２２７】
【表３】
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【０２２８】
表３から理解されるように、コンタクトプリント法で製造した例１６〜１８及び例２２〜２７の薄膜トランジスタは、スピンコート法で製造した対応する例１９〜２１及び例２８〜３０の薄膜トランジスタと比較して、良好な電荷移動度を有している。【０２２９】
この表３において、「スピンコートに対する比」は、コンタクトプリント法で製造した薄膜トランジスタの電荷移動度と、対応するスピンコート法で製造した薄膜トランジスタとの移動度との比を示している。この比から理解されるように、ボトムゲート・ボトムコンタクト型（ＢＧＢＣ型）の薄膜トランジスタの作成の際にコンタクトプリント法を用いることによる移動度の増加率は、ボトムゲート・トップコンタクト型（ＢＧＴＣ型）の薄膜トランジスタの作成の際にコンタクトプリント法を用いる場合よりも大きい。すなわち、ＢＧＢＣ型の薄膜トランジスタの作成においては、コンタクトプリント法を用いることが特に好ましいことが理解される。
【符号の説明】
【０２３０】
１０、１３３、１４３、１５３、１６３    本発明の有機半導体膜
１１    本発明の有機半導体膜（基材に接している面側）
１２    本発明の有機半導体膜（基材に接している面側の反対面側）
１５、１００    基材
２０    従来の有機半導体膜
２１    従来の有機半導体膜（基材に接している面側）
２２    従来の有機半導体膜（基材に接している面側の反対面側）
１３０、１４０、１５０、１６０    本発明の薄膜トランジスタ
１３１、１４１、１５１、１６１    ゲート電極
１３２、１４２、１５２、１６２    ゲート絶縁膜
１３３、１４３、１５３、１６３    半導体膜
１３４、１４４、１５４、１６４    ソース電極
１３５、１４５、１５５、１６５    ドレイン電極
５０    転写部−周縁部構造を有するスタンプ
５１、５１ａ、５１ｂ、５１ｃ    転写部
５２、５２ａ、５２ｂ、５２ｃ    周縁部
６１    有機半導体溶液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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