(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、該非水溶媒が、非対称鎖状カーボネート及び対称鎖状カーボネートを含み、該鎖状カーボネートの含有量が、該非水溶媒の総容量に対して６０〜９０容量％であり、該非水電解液中に下記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸エステル化合物が非水電解液に対して０．０１〜１０質量％含有されていることを特徴とするリチウム電池用非水電解液。
【化１】
0005494472.tif 000007
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ3は、水素原子又はメチル基を示す。）
【請求項２】
一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸エステル化合物が、アクリル酸２−プロピニル及びメタクリル酸２−プロピニルから選ばれる１種以上である請求項１に記載のリチウム電池用電解液。
【請求項３】
非対称鎖状カーボネートがメチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートから選ばれる１種以上である請求項１又は２に記載のリチウム電池用非水電解液。
【請求項４】
対称鎖状カーボネートが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、及びジブチルカーボネートから選ばれる１種以上である請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム電池用非水電解液。
【請求項５】
非水溶媒が２種〜４種の環状カーボネートを含む請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム電池用非水電解液。
【請求項６】
環状カーボネートがエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、トランス又はシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートから選ばれる１種以上である請求項５に記載のリチウム電池用非水電解液。
【請求項７】
環状カーボネートが二重結合を含む環状カーボネートとフッ素を含有する環状カーボネートの両方を含む請求項６に記載のリチウム電池用非水電解液。
【請求項８】
電解質塩が、ＬｉＰＦ6を含み、かつＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2及びＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜７のいずれかに記載のリチウム電池用非水電解液。
【請求項９】
ＬｉＰＦ6：ＬｉＢＦ4又はＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2又はＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2のモル比が、７０：３０〜９９：１である請求項８に記載のリチウム電池用非水電解液。
【請求項１０】
非水電解液が、更に１、３−プロパンスルトン、エチレンサルファイト、１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト、５−ビニル−ヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール−２−オキシド、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネート、１，３−ブタンジオールジメタンスルホネート、ジビニルスルホン、１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタン、及びビス（２−ビニルスルホニルエチル）エーテルから選ばれる１種以上のＳ＝Ｏ結合含有化合物を０．０１〜１０質量％含む請求項１〜９のいずれかに記載のリチウム電池用非水電解液。
【請求項１１】
正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池において、該非水溶媒が、非対称鎖状カーボネート及び対称鎖状カーボネートを含み、該鎖状カーボネートの含有量が、該非水溶媒の総容量に対して６０〜９０容量％であり、該非水電解液中に請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸エステル化合物が非水電解液に対して０．０１〜１０質量％含有されていることを特徴とするリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム電池用非水電解液及びそれを用いたリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池は携帯電話やノート型パソコン等の小型電子機器の電源、電気自動車や電力貯蔵用の電源として広く使用されている。携帯電話やノート型パソコン等の移動体通信の用途においては、電子機器の高性能化、多機能化に伴う消費電力の増大により、搭載するリチウム二次電池の容量、サイクル特性や保存特性を高性能化する要求はますます高まっている。
また、電気自動車においては、リチウム二次電池の電力密度が低いとそれだけ電池の本数を増加して電力を稼ぐ必要があることから、搭載するリチウム二次電池の容量、サイクル特性の向上や、更には、過酷な環境下での電池性能の維持も求められている。
これらの要求に応えるため、リチウム二次電池は、更なる高容量化、高電圧化が図られてきているが、そうすると電池内の電気化学的な反応性が高まり、充放電サイクル時や高温保存時に、正極や負極の界面において非水電解液の分解が進行することでガスが発生する。このガスの発生により、リチウムイオンの移動が阻害されサイクル特性が悪化したり、保存時に電池が膨れる等の問題があった。【０００３】
また、リチウム一次電池として、例えば、二酸化マンガンやフッ化黒鉛を正極とし、リチウム金属を負極とするリチウム一次電池が知られており、高いエネルギー密度であることから広く使用されているが、長期保存中の内部抵抗の増加を抑制し、高温での長期保存性能を向上させることが求められている。
さらに、近年、電気自動車用又はハイブリッド電気自動車用の新しい電源として、出力密度の点から、活性炭等を電極に用いる電気二重層キャパシタ、エネルギー密度と出力密度の両立の観点から、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの蓄電原理を組み合わせた、ハイブリッドキャパシタ（リチウムの吸蔵・放出による容量と電気二重層容量の両方を活用する非対称型キャパシタ）と呼ばれる蓄電装置の開発が行われ、高温でのサイクル特性や高温保存特性等の電池性能の向上が求められている。【０００４】
特許文献１には、イタコン酸ジメチル等の化合物を添加した非水電解液を用いたリチウム二次電池が開示されており、該化合物を添加しない場合に比べて、該化合物を添加するとサイクル特性や保存特性に優れることが示されている。
また、特許文献２には、飽和鎖状カルボン酸エステルとして酢酸メチル、不飽和カルボン酸エステルとしてアクリル酸ビニルを組み合わせて添加した非水電解液を用いたリチウム二次電池が開示されており、アクリル酸ビニルを添加しない場合に比べて、アクリル酸ビニルを添加するとサイクル特性に優れることが示されている。
さらに特許文献３には、スピネル型マンガン酸リチウムを正極活物質とし、メタクリル酸ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸エチル等の化合物を添加した非水電解液を用いたリチウム二次電池が開示されており、該化合物を添加しない場合に比べて、該化合物を添加するとサイクル特性や保存特性に優れることが示されている。
しかしながら、特許文献１〜３に記載された化合物を添加しても、サイクル特性や保存特性は十分満足できるものではなかった。【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２５８１０１号公報
【特許文献２】特開２００７−３３５１７０号公報
【特許文献３】特開２０００−２２３１５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、サイクル特性や保存特性に優れたリチウム電池用非水電解液、及びそれを用いたリチウム電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ね、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、イタコン酸ジ（２−プロピニル）等のように、化学構造内に炭素−炭素二重結合と、そのエステル構造部分に三重結合を有するカルボン酸エステル化合物を非水電解液に添加することにより、サイクル特性や保存特性が向上することを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、下記の（１）及び（２）を提供するものである。
（１）非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、該非水電解液中に下記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸エステル化合物が非水電解液に対して０．０１〜１０質量％含有されていることを特徴とするリチウム電池用非水電解液。【０００８】
【化１】
0005494472.tif 000002
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ3は、水素原子、メチル基、又は−ＣＨ2ＣＯ2ＣＲ1Ｒ2Ｃ≡ＣＨ基（Ｒ1及びＲ2は前記と同じである）を示す。）【０００９】
（２）正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液からなるリチウム電池において、該非水電解液中に前記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸エステル化合物が非水電解液に対して０．０１〜１０質量％含有されていることを特徴とするリチウム電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の非水電解液を用いたリチウム電池は、サイクル特性や保存特性に優れた電池性能を発揮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
〔非水電解液〕
本願発明の非水電解液中に含有されるカルボン酸エステル化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される。【００１２】
【化２】
0005494472.tif 000003
【００１３】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。
炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ1及びＲ2は、水素原子、メチル基が好ましく、水素原子が最も好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＲ3は、水素原子、メチル基、又は−ＣＨ2ＣＯ2ＣＲ1Ｒ2Ｃ≡ＣＨ基（Ｒ1及びＲ2は前記と同じである）を示す。【００１４】
一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸エステル化合物としては、アクリル酸アルキニルエステル、メタクリル酸アルキニルエステル、イタコン酸ジアルキニルエステル等が挙げられる。
アクリル酸アルキニルエステルの具体例としては、アクリル酸２−プロピニル（アクリル酸プロパルギルと同義）、アクリル酸１−メチル−２−プロピニル、アクリル酸１，１−ジメチル−２−プロピニル等が挙げられ、メタクリル酸アルキニルエステルの具体例としては、メタクリル酸２−プロピニル（メタクリル酸プロパルギルと同義）、メタクリル酸１−メチル−２−プロピニル、メタクリル酸１，１−ジメチル−２−プロピニル等が挙げられる。
また、イタコン酸ジアルキニルエステルの具体例としては、イタコン酸ジ（２−プロピニル）、イタコン酸ジ（１−メチル−２−プロピニル）、イタコン酸ジ（１，１−ジメチル−２−プロピニル）等が挙げられる。
これらの中でも、サイクル特性や保存特性の観点から、アクリル酸２−プロピニル、メタクリル酸２−プロピニル、イタコン酸ジ（２−プロピニル）から選ばれる１種以上が好ましい。【００１５】
これらのカルボン酸エステル化合物を添加することにより、サイクル特性や保存特性が共に向上する理由は定かではないが、化学構造内に炭素−炭素二重結合と、そのエステル構造部分に三重結合を有するカルボン酸エステル化合物は、負極上と正極上とに同時に強固で緻密な被膜を形成するため、負極と正極での溶媒分解を抑制できるようになるためであると推察される。しかしながら、正極上ではこのカルボン酸エステル化合物の直接的な酸化分解は観察されないことから、まず、カルボン酸エステル化合物の還元分解により負極上に強固で緻密な被膜が形成され、カルボン酸エステル化合物の分解により生じた分解物が、予期し得ないことに正極上でも強固で緻密な被膜を形成すると推察される。
一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸エステル化合物の中でも、エステル部分の一箇所だけに三重結合を有する場合よりも、二箇所に三重結合を有する場合の方がサイクル特性や保存特性をより向上させる効果を発揮することができるため、イタコン酸ジ（２−プロピニル）が特に好ましい。一方、アクリル酸ビニルは、エステル部分と、エステルが結合した炭素鎖上のそれぞれに二重結合を有する化合物であるが、重合を伴った還元分解をするため、負極に粗い被膜しか形成しないため、サイクル特性を向上させる効果がなく、い。また、アクリル酸ビニル自体の酸化電位が低いため、正極において該化合物自体の分解が進行し易くなり保存特性を向上させる効果も得られない。【００１６】
〔非水電解液〕
本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、前記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸エステル化合物を、該非水電解液の質量に対して０．０１〜１０質量％添加されていることを特徴とする。【００１７】
本発明の非水電解液において、非水電解液中に含有される前記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸エステル化合物の含有量は、１０質量％を超えると電極上に過度の被膜を形成するため、サイクル特性や保存特性が低下する場合があり、また、０．０１質量％に満たないと被膜の形成が十分でないため、サイクル特性や保存特性を向上させる効果が得られない場合がある。したがって、該化合物の含有量の下限は、非水電解液の質量に対して０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、０．３質量％以上が最も好ましい。また、その上限は１０質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましく、３質量％以下が最も好ましい。【００１８】
〔非水溶媒〕
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、鎖状エステル類、エーテル類、アミド類、リン酸エステル類、スルホン類、ラクトン類、ニトリル類、Ｓ＝Ｏ結合含有化合物等が挙げられる。
環状カーボネート類としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、４−フルオロ−１、３−ジオキソラン−２
−オン（ＦＥＣ）、トランス又はシス−４，５−ジフルオロ−１、３−ジオキソラン−２−オン（２つを総称して「ＤＦＥＣ」という）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）等が挙げられる。これらの中でも、二重結合又はフッ素を含有する環状カーボネートを少なくとも１種を使用するとサイクル特性や保存特性が一段と向上するので好ましく、二重結合を含む環状カーボネートとフッ素を含有する環状カーボネートを両方含むことが特に好ましい。二重結合を含有する環状カーボネートとしては、ＶＣ、ＶＥＣ、フッ素を含有する環状カーボネートとしては、ＦＥＣ、ＤＦＥＣが好ましい。
これらの溶媒は１種類で使用してもよいが、２〜４種類を組み合わせて使用すると、サイクル特性や保存特性が向上するので好ましい。これらの環状カーボネートの好適な組合せとしては、ＥＣとＶＣ、ＰＣとＶＣ、ＦＥＣとＶＣ、ＦＥＣとＥＣ、ＦＥＣとＰＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＦＥＣとＶＣ、ＦＥＣとＰＣとＶＣ、ＦＥＣとＥＣとＰＣとＶＣ等が挙げられる。
環状カーボネートの含有量は、特に制限されないが、非水溶媒の総容量に対して、１０容量％〜４０容量％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が１０容量％未満であると非水電解液の電気伝導度が低下し、サイクル特性が低下する傾向があり、４０容量％を超えると非水電解液の分解が進み、ガスが発生し、保存特性が低下する傾向があるので上記範囲であることが好ましい。【００１９】
鎖状カーボネート類としては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等の対称鎖状カーボネートが挙げられ、特に非対称カーボネートを含むとサイクル特性が向上するので好ましい。これらの溶媒は１種類で使用してもよいが、２種類以上を組み合わせて使用すると、サイクル特性や保存特性が向上するので好ましい。
鎖状カーボネートの含有量は特に制限されないが、非水溶媒の総容量に対して、６０〜９０容量％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が６０容量％未満であると非水電解液の粘度が上昇し、サイクル特性が低下する傾向があり、９０容量％を超えると非水電解液の電気伝導度が低下し、サイクル特性が低下する傾向があるので上記範囲であることが好ましい。【００２０】
また、鎖状エステル類としては、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸ブチル、ピバリン酸ヘキシル、ピバリン酸オクチル、シュウ酸ジメチル、シュウ酸エチルメチル、シュウ酸ジエチル等が挙げられ、エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等が挙げられる。
アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられ、リン酸エステル類としては、リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル等が挙げられ、スルホン類としては、スルホラン等が挙げられ、ラクトン類としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−アンゲリカラクトン等が挙げられ、ニトリル類としてはアセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル等が挙げられる。
鎖状エステル類、エーテル類、アミド類、又はリン酸エステル類を添加すると、非水電解液の粘度を低くできるため、特に出力密度等の電池特性を向上することができ、スルホン類、ラクトン類を添加すると、非水電解液を難燃化する効果があり、ニトリル類を添加すると、保存特性が向上する傾向がある。【００２１】
Ｓ＝Ｏ結合含有化合物としては、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）、エチレンサルファイト、ヘキサヒドロベンゾ［１，３，２］ジオキサチオラン−２−オキシド（１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトともいう）、５−ビニル−ヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール−２−オキシド、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネート、１，３−ブタンジオールジメタンスルホネート、ジビニルスルホン、１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタン、ビス（２−ビニルスルホニルエチル）エーテル等が挙げられる。
Ｓ＝Ｏ結合含有化合物は、一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸エステル化合物と併用すると、一段と保存特性が向上するので好ましい。
Ｓ＝Ｏ結合化合物の含有量は、１０質量％を超えるとサイクル特性が低下する場合があり、また、０．０１質量％に満たないと保存特性を改善する効果が十分に得られない場合がある。したがって、該Ｓ＝Ｏ結合含有化合物の含有量の下限は、非水電解液の質量に対して０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましい。また、その上限は１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。【００２２】
上記の非水溶媒は通常、適切な物性を達成するために、混合して使用される。その組合せとしては、例えば、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とラクトン類との組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とエーテル類の組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類と鎖状エステル類との組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とニトリル類との組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とＳ＝Ｏ結合含有化合物との組合せ等が挙げられる。
これらの中でも、少なくとも環状カーボネート類と鎖状カーボネート類を組合せた非水溶媒を用いると、サイクル特性が向上するので好ましい。このときの環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の割合は、環状カーボネート類：鎖状カーボネート類(容量比)が１０：９０〜４０：６０が好ましく、１５：８５〜３５：６５がより好ましく、２０：８０〜３０：７０が特に好ましい。【００２３】
〔電解質塩〕
本発明に使用される電解質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4等のリチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）3、ＬｉＰＦ5（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）等の鎖状のアルキル基を含有するリチウム塩や、（ＣＦ2）2（ＳＯ2）2ＮＬｉ、（ＣＦ2）3（ＳＯ2）2ＮＬｉ等の環状のアルキレン鎖を含有するリチウム塩、ビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムやジフルオロ［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム等のオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩等が挙げられる。これらの中でも、特に好ましい電解質塩は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2であり、最も好ましい電解質塩はＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2である。これらの電解質塩は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。【００２４】
これらの電解質塩の好適な組合せとしては、ＬｉＰＦ6を含み、さらに、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2及びＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2から選ばれる少なくとも１種を含む組合せが挙げられる。好ましくは、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4との組合せ、ＬｉＰＦ6とＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2との組合せ、ＬｉＰＦ6とＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2との組合せ等が挙げられる。
ＬｉＰＦ6：ＬｉＢＦ4またはＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2またはＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2 (モル比)が７０：３０よりもＬｉＰＦ6の割合が低い場合、及び９９：１よりもＬｉＰＦ6の割合が高い場合にはサイクル特性や保存特性が低下する場合がある。したがって、ＬｉＰＦ6：ＬｉＢＦ4又はＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2又はＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2(モル比)は、７０：３０〜９９：１の範囲が好ましく、８０：２０〜９８：２の範囲がより好ましい。上記組合せで使用することにより、サイクル特性や保存特性が向上する。【００２５】
電解質塩は任意の割合で混合することができるが、ＬｉＰＦ6と組み合わせて使用する場合のＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2及びＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2を除く他の電解質塩が全電解質塩に占める割合（モル分率）は、０．０１％に満たないとサイクル特性や保存特性の向上効果が乏しく、４５％を超えるとサイクル特性や保存特性が低下する場合がある。したがって、その割合（モル分率）は、好ましくは０．０１〜４５％、より好ましくは０．０３〜２０％、更に好ましくは０．０５〜１０％、最も好ましくは０．０５〜５％である。
これら全電解質塩が溶解されて使用される濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常０．３Ｍ以上が好ましく、０．５Ｍ以上がより好ましく、０．７Ｍ以上が更に好ましい。またその上限は、２．５Ｍ以下が好ましく、２．０Ｍ以下がより好ましく、１．５Ｍ以下が更に好ましい。【００２６】
電気二重層キャパシタ（コンデンサ）用電解質としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート等の公知の４級アンモニウム塩を用いることができる。【００２７】
〔その他の添加剤〕
本発明の非水電解液には、芳香族化合物を含有させることにより、過充電時の電池の安全性を確保することができる。かかる芳香族化合物の好適例としては、シクロヘキシルベンゼン、フルオロシクロヘキシルベンゼン化合物（１−フルオロ−２−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−３−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ビフェニル、ターフェニル（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、ジフェニルエーテル、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、２，４−ジフルオロアニソール、ターフェニルの部分水素化物（１，２−ジシクロヘキシルベンゼン、２−フェニルビシクロヘキシル、１，２−ジフェニルシクロヘキサン、ｏ−シクロヘキシルビフェニル）等が挙げられる。これらの芳香族化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。【００２８】
〔非水電解液の製造〕
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩及び該非水電解液の質量に対して前記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸エステル化合物を０．０１〜１０質量％溶解することにより得ることができる。
この際、用いる非水溶媒、及び非水電解液に加えるカルボン酸エステル化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
本発明の非水電解液は、リチウム一次電池及びリチウム二次電池用電解液として好適に使用することができる。更に、本発明の非水電解液は、電気二重層キャパシタ用電解液やハイブリッドキャパシタ用電解液としても使用できる。これらの中でも、本発明の非水電解液は、リチウム二次電池用として用いることが最も適している。【００２９】
〔リチウム電池〕
本発明のリチウム電池は、リチウム一次電池及びリチウム二次電池を総称するものであって、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液からなり、該非水電解液中に前記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸エステル化合物が非水電解液に対して０．０１〜１０質量％含有されていることを特徴とする。
本発明のリチウム電池においては、非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
例えば、リチウム二次電池用正極活物質としては、コバルト、マンガン、ニッケルを含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
このような複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏ1-xＮｉxＯ2（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4、ＬｉＣｏ0.98Ｍｇ0.02Ｏ2等が挙げられる。また、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4とＬｉＮｉＯ2のように併用してもよい。【００３０】
過充電時の安全性やサイクル特性を向上したり、４．３Ｖ以上の充電電位での使用を可能にするためにリチウム複合酸化物の一部は他元素で置換してもよい。例えば、コバルト、マンガン、ニッケルの一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｌａ等の少なくとも１種以上の元素で置換したり、Ｏの一部をＳやＦで置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物を被覆することもできる。
これらの中では、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2のような満充電状態における正極の充電電位がＬｉ基準で４．３Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物が好ましく、ＬｉＣｏ1-xＭxＯ2（但し、ＭはＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕから表される少なくとも１種類以上の元素、０．００１≦ｘ≦０．０５）、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4のような４．４Ｖ以上で使用可能なリチウム複合酸化物がより好ましい。高充電電圧のリチウム遷移金属複合酸化物を使用すると、充電時における非水電解液との反応によりガス発生が生じやすいが、本発明に係るリチウム二次電池ではガス発生を抑制することができる。【００３１】
更に、正極活物質として、リチウム含有オリビン型リン酸塩を用いることもできる。その具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＮｉＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4が挙げられる。
これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ及びＺｒ等から選ばれる１種以上の元素で置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、ＬｉＦｅＰＯ4又はＬｉＭｎＰＯ4が好ましい。
また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば前記の正極活物質と混合して用いることもできる。【００３２】
正極の導電剤は、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類等が挙げられる。また、グラファイト類とカーボンブラック類を適宜混合して用いてもよい。導電剤の正極合剤への添加量は、１〜１０質量％が好ましく、特に２〜５質量％が好ましい。【００３３】
正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレンプロピレンジエンターポリマー等の結着剤と混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン等の高沸点溶剤を加えて混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体のアルミニウム箔やステンレス製のラス板等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。【００３４】
本発明においては、前記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸エステル化合物の添加効果を高めるために、電極合剤密度を高めることが好ましい。特に、正極活物質として、コバルト、マンガン、ニッケルを含有するリチウムとの複合金属酸化物を用いた場合、正極合剤層の密度は３．０ｇ／ｃｍ3以上が好ましく、３．２ｇ／ｃｍ3以上がより好ましく、３．４ｇ／ｃｍ3以上が最も好ましい。またその上限は、４．０ｇ／ｃｍ3を超えると実質上作製が困難となる場合があるため、４．０ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。
また、正極活物質として、リチウム含有オリビン型リン酸塩を用いた場合、正極合剤層の密度は１．０ｇ／ｃｍ3以上が好ましく、１．２ｇ／ｃｍ3以上がより好ましく、１．４ｇ／ｃｍ3以上が最も好ましい。またその上限は、４．０ｇ／ｃｍ3を超えると実質上作製が困難となる場合があるため、４．０ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。【００３５】
また、リチウム一次電池用の正極としては、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、Ａｇ2Ｏ、Ａｇ2ＣｒＯ4、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ4、ＴｉＯ2、ＴｉＳ2、ＳｉＯ2、ＳｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ12、ＶＯx、Ｎｂ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｐｂ2Ｏ5，Ｓｂ2Ｏ3、ＣｒＯ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＷＯ3、ＳｅＯ2、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4、Ｎｉ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＣｏＯ3、ＣｏＯ等の、一種又は二種以上の金属元素の酸化物又はカルコゲン化合物、ＳＯ2、ＳＯＣｌ2等の硫黄化合物、一般式（ＣＦx）nで表されるフッ化炭素（フッ化黒鉛）等が挙げられる。これらの中では、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、フッ化黒鉛等が好ましい。【００３６】
リチウム二次電池用負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、及びリチウムを吸蔵・放出することが可能な炭素材料〔人造黒鉛や天然黒鉛等のグラファイト類〕、スズ、スズ化合物、ケイ素、ケイ素化合物等を１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、リチウムイオンの吸蔵及び放出能力において、人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料を使用することが好ましく、格子面（００２）の面間隔（ｄ002）が０．３４０ｎｍ（ナノメータ）以下、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが特に好ましい。また、高結晶性の炭素材料は低結晶性の炭素材料によって被膜されていると、ガス発生が抑制されるので好ましい。高結晶性の炭素材料を使用すると、充電時において非水電解液と反応してガスを発生しやすいが、本発明に係るリチウム二次電池ではその反応を抑制することができる。【００３７】
また、負極活物質としてのリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ等の金属元素を少なくとも１種含有する化合物が挙げられる。これらの金属化合物は単体、合金、酸化物、窒化物、硫化物、硼化物、リチウムとの合金等、何れの形態で用いてもよいが、単体、合金、酸化物、リチウムとの合金の何れかが高容量化できるので好ましい。中でも、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含有するものが好ましく、Ｓｉ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含むものが電池を高容量化できるので特に好ましい。
負極は、上記の正極の作製と同様な導電剤、結着剤、高沸点溶剤を用いて混練して負極合剤とした後、この負極合剤を集電体の銅箔等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
負極合剤層の密度は、１．２ｇ／ｃｍ3以上が好ましく、１．４ｇ／ｃｍ3以上がより好ましく、１．６ｇ／ｃｍ3以上が最も好ましい。その上限は、２．０ｇ／ｃｍ3を超えると実質上作製が困難となる場合があるため、２．０ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。【００３８】
また、リチウム一次電池用の負極活物質としては、リチウム金属又はリチウム合金が挙げられる。【００３９】
電池用セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層又は積層の多孔性フィルム、織布、不織布等を使用できる。
リチウム二次電池の構造には特に限定はなく、単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、円筒型電池、角型電池、ラミネート式電池等を適用できる。
本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧が４．２Ｖ以上、特に４．３Ｖ以上の場合にも長期間にわたり優れたサイクル特性を有しており、さらに、４．４Ｖにおいてもサイクル特性は良好である。放電終止電圧は、２．５Ｖ以上、さらに２．８Ｖ以上とすることができる。電流値については特に限定されないが、通常０．１〜１５Ｃの定電流放電で使用される。また、本発明におけるリチウム二次電池は、−４０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃で充放電することができる。【００４０】
本発明においては、リチウム二次電池の内圧上昇の対策として、電池蓋に安全弁を設けたり、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを入れる方法も採用することができる。また、過充電防止の安全対策として、電池の内圧を感知して電流を遮断する電流遮断機構を電池蓋に設けることができる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明の非水電解液を用いた実施例を示す。
実施例１〜４
（１）非水電解液の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（容量比）＝（３０：３５：３５）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ6を１Ｍになるように溶解して非水電解液を作製し、さらにイタコン酸ジ（２−プロピニル）を非水電解液に対して０．０５質量％（実施例１）、１質量％（実施例２）、３質量％（実施例３）、７質量％（実施例４）を加えて非水電解液を調製した。【００４２】
（２）リチウムイオン二次電池の作製
ＬｉＣｏ1/3Ｍｎ1/3Ｎｉ1/3Ｏ2（正極活物質）を９４質量％、アセチレンブラック（導電剤）を３質量％、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；３質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作製した。このときの正極合剤層の密度は、３．５ｇ／ｃｍ3であった。
また、人造黒鉛（ｄ002＝０．３３５ｎｍ）（負極活物質）を９５質量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の両面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の負極シートを作製した。このときの負極合剤層の密度は、１．６ｇ／ｃｍ3であった。
そして、正極シート、微孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シート及びセパレータの順に積層し、これを渦巻き状に巻回した。この巻回体を負極端子を兼ねるニッケルメッキを施した鉄製の円筒型電池缶に収納した。さらに、非水電解液を注入し、正極端子を有する電池蓋をガスケットを介してかしめて、１８６５０型円筒電池を作製した。なお、正極端子は正極シートとアルミニウムのリードタブを用いて、負極缶は負極シートとニッケルのリードタブを用いて予め電池内部で接続した。【００４３】
（３）サイクル特性の測定
上記の方法で作製した電池を用いて、６０℃の恒温槽中、１ｍＡ／ｃｍ2の定電流で４．３Ｖまで充電した後、４．３Ｖの定電圧で２．５時間充電し、１ｍＡ／ｃｍ2の定電流で、放電電圧３．０Ｖまで放電することを１サイクルとし、これを１００サイクルに達するまで繰り返した。そして、以下の式により、６０℃における１００サイクル後の放電容量維持率（％）を求めた。結果を表１に示す。
放電容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００【００４４】
（４）ガス発生量の評価
上記の方法で作製した電池を用いて、１ｍＡ／ｃｍ2の定電流で４．３Ｖまで充電した後、４．３Ｖの定電圧で２．５時間充電し、６０℃の恒温槽に入れ、開回路の状態で２０日間保存を行った後、ガス発生量をアルキメデス法により測定した。ガス発生量は、比較例１のガス発生量を１００％としたときを基準にし、相対的なガス発生量を調べた。結果を表１に示す。【００４５】
実施例５〜６
実施例２で用いたイタコン酸ジ（２−プロピニル）の代わりに、アクリル酸２−プロピニル（実施例５）、メタクリル酸２−プロピニル（実施例６）を非水電解液に対して１質量％加えて非水電解液を調製した。調整した非水電解液を用いて、実施例１と同様に１８６５０型円筒電池を作製し、実施例１と同様に電池特性を測定した。結果を表１に示す。【００４６】
実施例７
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）：エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（容量比）＝（２０：３：５：２：３５：３５）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ6を１Ｍ、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2を０．０５Ｍになるように溶解して非水電解液を作製し、さらにイタコン酸ジ（２−プロピニル）を非水電解液に対して１質量％、１，３−プロパンスルトン０．５質量加えて非水電解液を調製した。調整した非水電解液を用いて、実施例１と同様に１８６５０型円筒電池を作製し、実施例１と同様に電池特性を測定した。結果を表１に示す。【００４７】
比較例１
エチレンカーボネート（ＥＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（容量比）＝（３０：３５：３５）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ6を１Ｍになるように溶解して非水電解液を調製し、イタコン酸ジ（２−プロピニル）を非水電解液に加えなかった他は実施例１と同様に円筒電池を作製し、電池評価を行った。結果を表１に示す。【００４８】
比較例２〜３
エチレンカーボネート（ＥＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（容量比）＝（３０：３５：３５）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ6を１Ｍになるように溶解して非水電解液を作製し、さらに実施例１におけるイタコン酸ジ（２−プロピニル）を添加する代わりに、メタクリル酸ビニル（比較例２）、イタコン酸ジメチル（比較例３）を１質量％加えて非水電解液を調製した。調整した非水電解液を用いて、実施例１と同様に１８６５０型円筒電池を作製し、実施例１と同様に電池特性を測定した。結果を表１に示す。【００４９】
【表１】
0005494472.tif 000004
【００５０】
表１から、実施例１〜７の三重結合を有するカルボン酸エステル化合物を添加したリチウム二次電池は、何れも、該化合物を添加しない比較例１、三重結合を有しない化合物を添加した比較例２及び３のリチウム二次電池に比べ、サイクル特性と保存特性が向上していることが分かる。【００５１】
実施例８
実施例２で用いた正極活物質に変えて、ＬｉＦｅＰＯ4（正極活物質）を用いて、正極シートを作製した。ＬｉＦｅＰＯ4；９０質量％、アセチレンブラック（導電剤）；５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作製したこと、充電終止電圧を３．６Ｖ、放電終止電圧を２．０Ｖとしたことの他は、実施例２と同様に円筒電池を作製し、電池評価を行った。結果を表２に示す。なお、このときの正極合剤層の密度は、１．５ｇ／ｃｍ3であった。【００５２】
比較例４
非水電解液にイタコン酸ジ（２−プロピニル）を非水電解液に加えなかった他は実施例８と同様に円筒電池を作製し、電池評価を行った。結果を表２に示す。【００５３】
【表２】
0005494472.tif 000005
【００５４】
実施例９
実施例２で用いた負極活物質に変えて、Ｓｉ（負極活物質）を用いて、負極シートを作製した。Ｓｉ；８０質量％、アセチレンブラック（導電剤）；１５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の負極シートを作製したことの他は、実施例２と同様に円筒電池を作製し、電池評価を行った。結果を表３に示す。なお、このときの負極合剤層の密度は、１．６ｇ／ｃｍ3であった。【００５５】
比較例５
非水電解液にイタコン酸ジ（２−プロピニル）を非水電解液に加えなかった他は実施例９と同様に円筒電池を作製し、電池評価を行った。結果を表３に示す。【００５６】
【表３】
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【００５７】
表２（実施例８と比較例４の対比）、及び表３（実施例９と比較例５の対比）から、正極にリチウム含有オリビン型リン酸鉄塩を用いた場合（実施例８）や、負極にＳｉを用いた場合（実施例９）にも、実施例１〜７と同様な効果がみられることから、本発明の効果は、特定の正極や負極に依存した効果でないことが分かる。【００５８】
また本願発明の非水電解液を用いたリチウム一次電池は、高温での長期保存性能に優れていることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の非水電解液を用いたリチウム電池は、サイクル特性と保存特性に優れ、長期にわたり優れた電池性能を維持することができる。