(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
レジストを使用しエッチングにより銅の不必要部分を除去して回路形成を行う電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔であって、該圧延銅箔又は電解銅箔の不必要部分を除去して回路を形成する該銅箔のエッチング面側のエッチング面及びエッチング不要面の全ての面に、銅よりもエッチングレートの低い白金族、金、銀のいずれか１種以上からなる金属の層又はこれらを主成分とする合金の層を備えていることを特徴とする電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔。
【請求項２】
前記銅よりもエッチングレートの低い層（Ａ）が、白金又は白金合金であることを特徴とする請求項１に記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔。
【請求項３】
前記銅よりもエッチングレートの低い層（Ａ）が白金合金であって、該白金合金の白金比率が５０ｗｔ％を超えることを特徴とする請求項１に記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔。
【請求項４】
前記銅よりもエッチングレートの低い層（Ａ）が白金合金であって、該白金合金に含まれる合金成分が亜鉛、リン、ホウ素、モリブデン、タングステン、ニッケル、鉄又はコバルトから選ばれる少なくとも一種以上の元素であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔。
【請求項５】
前記銅よりもエッチングレートの低い層（Ａ）の上または下に、さらに耐熱層（Ｂ）を備えることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔。
【請求項６】
前記耐熱層（Ｂ）は、亜鉛又は亜鉛合金のいずれかからなる層であり、該亜鉛合金は、白金族元素、金、パラジウム族元素及び銀の群から選択した一種又は二種以上を合金元素として含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔。
【請求項７】
前記耐熱層（Ｂ）の上に、さらにクロム層若しくはクロメート層及び／又はシラン処理層を備えていることを特徴とする請求項５〜６のいずれか一項に記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔。
【請求項８】
前記銅よりもエッチングレートの低い層（Ａ）が５０μｇ／ｄｍ２以上１０００μｇ／ｄｍ２以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔。
【請求項９】
レジストを使用し圧延銅箔又は電解銅箔からなる銅張り積層板の、エッチングにより銅の不必要部分を除去して電子回路を形成する方法であって、銅箔の不必要部分を除去して回路を形成する該銅箔のエッチング面側のエッチング面及びエッチング不要面の全ての面に、銅よりもエッチングレートの低い白金族、金、銀のいずれか１種の金属の層又はこれらを主成分とする合金の層を形成し、塩化第二鉄水溶液又は塩化第二銅水溶液を用いて該銅箔をエッチングし、前記銅の不必要部分を除去して、銅の回路を形成することを特徴とする電子回路の形成方法。
【請求項１０】
レジストを使用し圧延銅箔又は電解銅箔からなる銅張り積層板の、該銅箔をエッチングし銅の不必要部分を除去して電子回路を形成する方法であって、請求項１〜８の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔を用い、エッチングレートの低い層（Ａ）をエッチング面として銅張積層板を作製し、塩化第二鉄水溶液又は塩化第二銅水溶液を用いて該銅箔をエッチングし、銅の不必要部分を除去して、銅の回路を形成することを特徴とする電子回路の形成方法。
【請求項１１】
エッチングにより銅の不必要部分を除去して回路形成を行う電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔であって、該圧延銅箔又は電解銅箔の不必要部分を除去して回路を形成する該銅箔のエッチング面側に、銅よりもエッチングレートの低い白金族、金、銀のいずれか１種以上からなる金属の層又はこれらを主成分とする合金の層を備えていることを特徴とする電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔。
【請求項１２】
前記銅よりもエッチングレートの低い層（Ａ）が付着量５０μｇ／ｄｍ２以上１０００μｇ／ｄｍ２以下の１．１〜２倍の付着量であることを特徴とする請求項１〜８、１１のいずれか一項に記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔。
【請求項１３】
請求項１〜８、１１、１２のいずれか一項に記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔を用いた回路。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エッチングにより回路形成を行う電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔及びこれらを用いた電子回路の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子・電気機器に印刷回路用銅箔が広く使用されているが、この印刷回路用銅箔は、一般に合成樹脂ボードやフイルム等の基材に接着剤を介して、あるいは接着剤を用いずに高温高圧下で接着して銅張り積層板を製造し、その後、目的とする回路を形成するためにレジスト塗布及び露光工程により回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を経、またさらに各種の素子が半田付けされてエレクトロデバイス用の印刷回路が形成されている。【０００３】
このような印刷回路に使用する銅箔は、その製造方法の種類の違いにより電解銅箔及び圧延銅箔に大別されるが、いずれも印刷回路板の種類や品質要求に応じて使用されている。
これらの銅箔は、樹脂基材と接着される面と非接着面があり、それぞれ特殊な表面処理（トリート処理）が施されている。また、多層プリント配線板の内層に使用する銅箔のように両面に樹脂との接着機能をもつようにされる（ダブルトリート処理）場合もある。【０００４】
電解銅箔は一般に回転ドラムに銅を電着させ、それを連続的に剥がして銅箔を製造しているが、この製造時点で回転ドラムに接触する面は光沢面で、その反対側の面は多数の凹凸を有している（粗面）。しかし、このような粗面でも樹脂基板との接着性を一層向上させるために、０．２〜３μｍ程度の銅粒子を付着させるのが一般的である。
さらに、このような凹凸を増強した上に銅粒子の脱落を防止するために薄いめっき層を形成する場合もある。これらの一連の工程を粗化処理と呼んでいる。このような粗化処理は、電解銅箔に限らず圧延銅箔でも要求されることであり、同様な粗化処理が圧延銅箔においても実施されている。【０００５】
以上のような銅箔を使用してホットプレス法や連続法により銅張り積層板が製造される。この積層板は、例えばホットプレス法を例にとると、エポキシ樹脂の合成、紙基材へのフェノール樹脂の含浸、乾燥を行ってプリプレグを製造し、さらにこのプリプレグと銅箔を組合せプレス機により熱圧成形を行う等の工程を経て製造されている。これ以外にも、銅箔にポリイミド前駆体溶液を乾燥及び固化させて、前記銅箔上にポリイミド樹脂層を形成する方法もある。【０００６】
このようにして製造された銅張り積層板は、目的とする回路を形成するためにレジスト塗布及び露光工程により回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を経るが、エッチングして回路を形成する際に、その回路が意図した通りの幅にならないという問題がある。
それは、エッチング後の銅箔回路の銅部分が、銅箔の表面から下に向かって、すなわち樹脂層に向かって、末広がりにエッチングされる（ダレを発生する）ことである。通常は、回路側面の角度が５０°前後の「ダレ」となり、特に大きな「ダレ」が発生した場合には、樹脂基板近傍で銅回路が短絡し、不良品となる場合もある（後述する図２参照）。【０００７】
このような「ダレ」は極力小さくすることが必要であるが、このような末広がりのエッチング不良を防止するために、エッチング時間を延長して、エッチングをより多くして、この「ダレ」を減少させることも考えた。
しかし、この場合は、すでに所定の幅寸法に至っている箇所があると、そこがさらにエッチングされることになるので、その銅箔部分の回路幅がそれだけ狭くなり、回路設計上目的とする均一な線幅（回路幅）が得られず、特にその部分（細線化された部分）で発熱し、場合によっては断線するという問題が発生する。
電子回路のファインパターン化がさらに進行する中で、現在もなお、このようなエッチング不良による問題がより強く現れ、回路形成上で、大きな問題となっている。【０００８】
本発明者らは、これらを改善するために、エッチング面側の銅箔に銅よりもエッチング速度が遅い金属又は合金層を形成した銅箔を提案した（特許文献１参照）。この場合の金属又は合金としては、ニッケル、コバルト及びこれらの合金である。
回路設計に際しては、レジスト塗布側、すなわち銅箔の表面からエッチング液が浸透するので、レジスト直下にエッチング速度が遅い金属又は合金層があれば、その近傍の銅箔部分のエッチングが抑制され、他の銅箔部分のエッチングが進行するので、「ダレ」が減少し、より均一な幅の回路が形成できるという効果をもたらし、回路側面の角度が６３°〜７５°という、従来技術と比較して急峻な回路形成が可能となり、大きな進歩があったと言える。【０００９】
その後、回路の微細化、高密度化に従って、このような「ダレ」はより小さいことが求められ、回路側面の傾斜角がより急峻な７５°を超えること、できれば８０°以上を実現することが求められるようになってきた。特許文献１のように、銅よりもエッチング速度が遅い金属又は合金層を銅箔上に形成する場合、効果が銅とのエッチング速度の違いに因るものとすると、他の材料も特許文献１と同程度の効果となるだろうと予想される。
また、さらに改良を進める段階で、問題がいくつか浮上した。それは回路を形成した後、レジンの除去、さらには「ダレ」防止用に形成したエッチング速度が遅い金属又は合金層をソフトエッチングにより除去する必要があること、さらには前記エッチング速度が遅い金属又は合金層付き銅箔を、銅張積層板とし電子回路を形成する工程で、樹脂の貼付けなどの工程で銅箔を、高温処理する必要があることである。【００１０】
前者については、エッチング除去の時間をなるべく短縮し、きれいに除去するためには、エッチング速度が遅い金属又は合金層の厚さを極力薄くすることが必要であること、また後者の場合には、熱を受けるために、下地の銅層が酸化され（変色するので、通称「ヤケ」と言われている。）、レジストの塗布性（均一性、密着性）の不良やエッチング時の界面酸化物の過剰エッチングなどにより、パターンエッチングでのエッチング性、ショート、回路幅の制御性などの不良が発生するという問題があるので、さらに改良を進めるか又は他の材料に置換することが要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
特許文献１：特開２００２−１７６２４２号公報
特許文献２：特開２００６−２６１２７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、銅張り積層板の銅箔をエッチングにより回路形成を行うに際し、エッチングによるダレを防止して、従来よりもさらに急峻にすることにより、目的とする回路幅の均一な回路を形成でき、エッチングによる回路形成の時間をなるべく短縮し、ショートや回路幅の不良の発生を防止できる電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔及びこれらを用いた電子回路の形成方法を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、圧延銅箔又は電解銅箔のエッチング面に、白金族、金、銀のいずれか１種以上からなる金属の層又はこれらを主成分とする合金の層を形成して、銅箔の厚み方向のエッチング速度を調節することにより、これまで知られていたニッケル、コバルトなどよりも「ダレ」の小さい急峻な銅回路を形成し、ダレのない回路幅の均一な回路を形成することができるとの知見を得た。【００１４】
本発明は、この知見に基づいて、
１．レジストを使用しエッチングにより銅の不必要部分を除去して回路形成を行う電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔であって、該圧延銅箔又は電解銅箔の不必要部分を除去して回路を形成する該銅箔のエッチング面側のエッチング面及びエッチング不要面の全ての面に、銅よりもエッチングレートの低い白金族、金、銀のいずれか１種以上からなる金属の層又はこれらを主成分とする合金の層を備えていることを特徴とする電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔、を提供する。
【００１５】
また、本発明は、
２．前記銅よりもエッチングレートの低い層（Ａ）が、白金又は白金合金であることを特徴とする上記１に記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔
３．前記銅よりもエッチングレートの低い層（Ａ）が白金合金であって、該白金合金の白金比率が５０ｗｔ％を超えることを特徴とする上記１に記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔
４．前記銅よりもエッチングレートの低い層（Ａ）が白金合金であって、該白金合金に含まれる合金成分が亜鉛、リン、ホウ素、モリブデン、タングステン、ニッケル、鉄又はコバルトから選ばれる少なくとも一種以上の元素であることを特徴とする上記１〜３のいずれか一項に記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔
５．前記銅よりもエッチングレートの低い層（Ａ）の上または下に、さらに耐熱層（Ｂ）を備えることを特徴とする上記１〜４のいずれか一項に記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔
６．前記耐熱層（Ｂ）は、亜鉛又は亜鉛合金のいずれかからなる層であり、該亜鉛合金は、白金族元素、金、パラジウム族元素及び銀の群から選択した一種又は二種以上を合金元素として含有することを特徴とする上記１〜５のいずれか一項に記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔
７．前記耐熱層（Ｂ）の上に、さらにクロム層若しくはクロメート層及び／又はシラン処理層を備えていることを特徴とする上記５〜６のいずれか一項に記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔
８．前記銅よりもエッチングレートの低い層（Ａ）が５０μｇ／ｄｍ２以上１０００μｇ／ｄｍ２以下であることを特徴とする上記１〜７のいずれか一項に記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔、を提供する。
【００１６】
また、本発明は、
９．レジストを使用し圧延銅箔又は電解銅箔からなる銅張り積層板の、エッチングにより銅の不必要部分を除去して電子回路を形成する方法であって、銅箔の不必要部分を除去して回路を形成する該銅箔のエッチング面側のエッチング面及びエッチング不要面の全ての面に、銅よりもエッチングレートの低い白金族、金、銀のいずれか１種の金属の層又はこれらを主成分とする合金の層を形成し、塩化第二鉄水溶液又は塩化第二銅水溶液を用いて該銅箔をエッチングし、前記銅の不必要部分を除去して、銅の回路を形成することを特徴とする電子回路の形成方法
１０．レジストを使用し圧延銅箔又は電解銅箔からなる銅張り積層板の、該銅箔をエッチングし銅の不必要部分を除去して電子回路を形成する方法であって、上記１〜８の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔を用い、エッチングレートの低い層（Ａ）をエッチング面として銅張積層板を作製し、塩化第二鉄水溶液又は塩化第二銅水溶液を用いて該銅箔をエッチングし、銅の不必要部分を除去して、銅の回路を形成することを特徴とする電子回路の形成方法、を提供する。
【００１７】
また、本発明は、
１１．エッチングにより銅の不必要部分を除去して回路形成を行う電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔であって、該圧延銅箔又は電解銅箔の不必要部分を除去して回路を形成する該銅箔のエッチング面側に、銅よりもエッチングレートの低い白金族、金、銀のいずれか１種以上からなる金属の層又はこれらを主成分とする合金の層を備えていることを特徴とする電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔
なお、上記１１．の場合、エッチング面側の回路を形成する部分および回路を形成しない部分の、双方に、銅よりもエッチングレートの低い白金族、金、銀のいずれか１種以上からなる金属の層又はこれらを主成分とする合金からなる層を形成する。
１２．前記銅よりもエッチングレートの低い層（Ａ）が付着量５０μｇ／ｄｍ２以上１０００μｇ／ｄｍ２以下の１．１〜２倍の付着量であることを特徴とする上記１〜８、１１のいずれか一項に記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔
１３．上記１〜８、１１、１２のいずれか一項に記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔を用いた回路、を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は、銅張り積層板の銅箔をエッチングにより回路形成を行うに際し、エッチングによる「ダレ」が小さく急峻に回路形成することによって、目的とする回路幅のより均一な回路を実現し、提供することができるという効果を有する。
これによってショートや回路幅の不良の発生を防止できる電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔を提供することができ、優れた電子回路の形成方法を提供することができるという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】エッチングファクター（ＥＦ）の計算方法の概略説明図である。
【図２】銅回路形成時に「ダレ」を生じて樹脂基板近傍で銅回路が短絡した例を示す写真である。
【図３】実施例１により形成された回路およびその断面を示す写真である。
【図４】比較例２により形成された回路およびその断面を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のエッチングにより回路形成を行う電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔は、圧延銅箔又は電解銅箔のエッチング面側に形成された銅よりもエッチングレートの低い白金族、金、銀のいずれか１種以上からなる金属の層又はこれらを主成分とする合金の層を有する。
このようにして作製した銅箔を用いて銅張り積層板とする。この銅箔は、電解銅箔及び圧延銅箔のいずれにも適用できる。また、電解銅箔の場合、粗面（Ｍ面）又は光沢面（Ｓ面）にも同様に適用できるが、エッチングされる面は、通常光沢面側を使用する。圧延銅箔の中には高純度銅箔又は強度を向上させた合金銅箔も存在するが、本件発明はこれらの銅箔の全てを包含する。
【００２１】
銅張積層板の表面にレジストを塗布し、マスクによりパターンを露光し、現像することによりレジストパターンを形成したものをエッチング液に浸漬する。
エッチングを抑制する白金族、金、銀のいずれか１種以上からなる金属の層又はこれらを主成分とする合金は、銅箔上のレジスト部分に近い位置にあり、レジスト側の銅箔のエッチングは、この白金族、金、銀のいずれか１種以上からなる金属の層又はこれらを主成分とする合金の層近傍がエッチングされていく速度よりも速い速度でこの層から離れた部位の銅層のエッチングが進行することにより、銅回路がほぼ垂直にエッチングが進行し、矩形の銅箔回路が形成される。
【００２２】
白金族、金、銀のいずれか１種以上からなる金属の層は、５０μｇ／ｄｍ２以上１０００μｇ／ｄｍ２以下が望ましい。５０μｇ／ｄｍ２未満では、銅回路がほぼ垂直にエッチングが進行し、矩形の銅箔回路が形成される層の効果が少なく、１０００μｇ／ｄｍ２を超えると、矩形の銅箔回路が形成する効果が飽和し、一方、厚くなると、貴金属は基本的に塩化第二鉄水溶液（エッチング液）に溶解しないため、エッチングできなくなる。また、回路形成後、この層を除去する場合、薄いほうが除去しやすく望ましい。
【００２３】
銅張積層板に電子回路パターンを形成するために用いるエッチング液（塩化第二銅水溶液、塩化第二鉄水溶液など）に対しては、白金族、金、銀のいずれか１種以上からなる金属の層又はこれらを主成分とする合金の層（Ａ）のエッチング速度は、銅よりも十分に小さいためエッチングファクターを改善する効果を有する。
【００２４】
白金族、金、銀のいずれか１種以上からなる金属の層又はこれらを主成分とする合金の中でも、白金又は白金合金は特に有効である。
白金合金に含まれる合金成分は通常知られている合金であれば何れも使用できる。例えば、亜鉛、リン、ホウ素、モリブデン、タングステン、ニッケル、鉄又はコバルトから選ばれる少なくとも一種以上の元素との合金は、エッチング速度が銅より遅く、エッチングファクターを改善する効果があることを確認できる。
【００２５】
白金族、金、銀のいずれか１種以上からなる金属の層又はこれらを主成分とする合金の層（Ａ）の上または下に、さらに耐熱層（Ｂ）を形成することができる。また、前記耐熱層は、亜鉛又は亜鉛合金であり、該亜鉛合金は、白金族、金、銀のいずれか１種以上からなる金属の一種又は二種を合金元素として含有することが望ましい。
前記白金族、金、銀のいずれか１種以上からなる金属の層又はこれらを主成分とする合金の層（Ａ）上には、さらにクロム層若しくはクロメート層及び又はシラン処理層を形成することができる。
【００２６】
本発明の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔における、前記耐熱層（Ｂ）及び前記層（Ａ）に含まれる合計の亜鉛含有量が、金属亜鉛換算で、３０μｇ／ｄｍ２〜１０００μｇ／ｄｍ２であることが望ましい。
３０μｇ／ｄｍ２未満では、耐酸化性（ヤケ性改善）に効果がない。また、１０００μｇ／ｄｍ２を超えると、効果が飽和すると共に、前記層（Ａ）の効果を減殺させてしまうので、金属亜鉛換算で、３０μｇ／ｄｍ２〜１０００μｇ／ｄｍ２とすることが好ましい。
【００２７】
また、本発明の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔において、前記クロム層若しくはクロメート層を設ける場合には、クロム量を金属クロム換算で、１００μｇ／ｄｍ２以下とする。また、前記シラン処理層を形成する場合には、シリコン単体換算で、２０μｇ／ｄｍ２以下であることが望ましい。これは、パターンエッチング液に対するエッチング速度の相異が生ずるのを抑制するためである。
【００２８】
また、本発明は、圧延銅箔又は電解銅箔からなる銅張り積層板の、該銅箔をエッチングし電子回路を形成する方法において、銅箔のエッチング面側の銅よりもエッチングレートの低い白金族、金、銀のいずれか１種の金属の層又はこれらを主成分とする合金の層を形成した後、塩化第二鉄水溶液又は塩化第二銅水溶液を用いて該銅箔をエッチングし、銅の不必要部分を除去して、銅の回路を形成する電子回路の形成方法、を提供することができる。
エッチング液は、いずれも使用可能であるが、特に塩化第二鉄水溶液が有効である。これは、微細回路はエッチングに時間が掛かるが、塩化第二鉄水溶液の方が塩化第二銅水溶液よりもエッチング速度が早いという理由による。
【００２９】
さらに、本発明は、圧延銅箔又は電解銅箔からなる銅張り積層板の、該銅箔をエッチングし電子回路を形成する方法において、上記１〜１２の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔を、塩化第二鉄水溶液又は塩化第二銅水溶液を用いて該銅箔をエッチングし、銅の不必要部分を除去して、銅の回路を形成することを特徴とする電子回路の形成方法、を提供するものである。この方法は、上記の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔をいずれも使用することができる。
【００３０】
下記に好適な成膜条件の例を示す。
白金族、金、銀のいずれか１種の金属の層又はこれらを主成分とする合金（白金−亜鉛合金、白金−リン合金、白金−モリブデン合金、白金−タングステン合金、白金−鉄合金、白金−コバルト合金等）については、いずれもスパッタリング法により成膜することができる。また、いずれも、電気めっき、無電解めっき等の湿式めっき法でもよい。
【００３１】
（スパッタリング条件）
装置：ＨＩＴＡＣＨＩ製、Ｅ−１０２イオンスパッタ装置
真空度：０．０１〜０．１Ｔｏｒｒ
電流：５〜３０ｍＡ
時間：５〜１５０秒
【００３２】
（亜鉛めっき）
Ｚｎ：１〜２０ｇ／Ｌ
ｐＨ：３〜３．７
温度：常温〜６０°Ｃ
電流密度Ｄｋ：１〜１５Ａ／ｄｍ２
時間：１〜１０秒
【００３３】
（クロムめっきの条件）
Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７（Ｎａ２Ｃｒ２Ｏ７或いはＣｒＯ３）
Ｃｒ：４０〜３００ｇ／Ｌ
Ｈ２ＳＯ４ ：０．５〜１０．０ｇ／Ｌ
浴温：４０〜６０°Ｃ
電流密度Ｄk ：０．０１〜５０Ａ／ｄｍ２
時間：１〜１００秒
アノード：PtめっきTi 板、ステンレス鋼板、鉛板等
【００３４】
（クロメート処理の条件）
（ａ）電解クロメート処理の例
ＣｒＯ３又はＫ２Ｃｒ２Ｏ７：１〜１２ｇ／Ｌ
Ｚｎ（ＯＨ）２又はＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ：０（０．０５）〜１０ｇ／Ｌ
Ｎａ２ＳＯ４：０（０．０５）〜２０ｇ／Ｌ
ｐＨ：２．５〜１２．５
温度：２０〜６０°Ｃ
電流密度：０．５〜５Ａ／ｄｍ２
時間：０．５〜２０秒
【００３５】
（ニッケルめっき）
Ｎｉ：１０〜４０ｇ／Ｌ
ｐＨ：２．５〜３．５
温度：常温〜６０°Ｃ
電流密度Ｄｋ：２〜５０Ａ／ｄｍ２
時間：１〜４秒
【００３６】
（シラン処理の条件）
下記のような色々な系列のシランから選択。
濃度：０．０１ｗｔ％〜５ｗｔ％
種類：オレフィン系シラン、エポキシ系シラン、アクリル系シラン、アミノ系シラン、メルカプト系シラン
アルコールに溶解したシランを所定の濃度まで水で希釈し、銅箔表面へ塗布するもの。
【００３７】
（白金付着量分析方法）
白金処理面を分析するため、反対面をＦＲ−４樹脂でプレス作製し、マスキングする。そのサンプルを王水にて表面処理被膜が溶けるまで溶解させ、ビーカー中の溶解液を稀釈し、原子吸光分析により白金の定量分析を行う。
その他の白金族、金、銀の分析も同様に行うことができる。
【００３８】
（亜鉛、クロムの付着量分析方法）
処理面を分析するため、反対面をＦＲ−４樹脂でプレス作製し、マスキングする。そのサンプルを濃度３０％硝酸にて３分間煮沸して処理層を溶解させ、その溶液を原子吸光分析により亜鉛、クロムの定量分析を行う。
【００３９】
（熱影響の考慮）
銅張り積層板（ＣＣＬ）の製造の段階で、銅箔に熱がかかる。この熱によって、銅箔表層に設けられたエッチング改善処理層は銅層へ拡散する。そのため、当初期待したエッチング改善効果が減退し、エッチングファクターは減少する傾向がある。このことから、拡散していない状態と同等の効果を出すには、ＣＣＬ作製時の銅箔にかかる熱量を考慮して、改善処理層の付着量を１．１〜２倍程度増やすことが必要である。
【００４０】
銅張り積層板の銅箔のエッチングに際しては、銅箔のエッチング面側に銅よりエッチングレートの遅い金属又は合金層を形成した後、塩化第二銅水溶液又は塩化第二鉄水溶液を用いて該銅箔をエッチングする。
上記の条件でエッチングすることにより、エッチングファクターを３．７以上、すなわち銅箔回路のエッチング側面と樹脂基板との間の回路側面の傾斜角を７５度以上とすることができる。特に望ましい傾斜角は８０〜９５度の範囲であるが、本願発明はこれを実現することが可能であり、これによって、ダレのない矩形のエッチング回路が形成できる。
【実施例】
【００４１】
次に、本発明の実施例及び比較例について説明する。なお、本実施例はあくまで１例であり、この例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内で、実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。【００４２】
（実施例１）
箔厚１８μｍの圧延銅箔を用いた。この圧延銅箔の表面粗さＲｚは０．７μｍであった。この圧延銅箔に、上記白金スパッタ条件で、白金２００μｇ／ｄｍ２を形成した。
さらに、この白金層を設けた面の逆側を接着面として銅箔を樹脂基板に接着した。【００４３】
次に、レジスト塗布及び露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を実施した。エッチング条件、回路形成条件、エッチングファクターの測定条件、次の通りである。
（エッチング条件）
塩化第二鉄水溶液：（３７ｗｔ％、ボーメ度：４０°）
液温：５０°Ｃ
スプレー圧：０．１５ＭＰａ【００４４】
（回路形成条件）
回路ピッチ：３０μｍピッチ、５０μｍピッチの２種であるが、銅箔の厚みによって変更する。本実施例１の場合は、１８μｍ厚の銅箔を用いたので、次の条件である。
（５０μｍピッチ回路形成）
レジストＬ／Ｓ＝３３μｍ／１７μｍ、仕上がり回路トップ（上部）幅：１５μｍ、エッチング時間：１０５秒前後【００４５】
（エッチングファクターの測定条件）
エッチングファクターは、末広がりにエッチングされた場合（ダレが発生した場合）、回路が垂直にエッチングされたと仮定した場合の、銅箔上面からの垂線と樹脂基板との交点をＰ点とし、このＰ点からのダレの長さの距離をａとした場合において、このａと銅箔の厚さｂとの比：ｂ／ａを示すものであり、この数値が大きいほど、傾斜角は大きくなり、エッチング残渣が残らず、ダレが小さくなることを意味する。
エッチングファクター（ＥＦ）の計算方法の概略を図１に示す。この図１に示すように、ＥＦ＝ｂ／ａとして計算する。このエッチングファクターを用いることにより、エッチング性の良否を簡単に判定できる。【００４６】
上記の条件でエッチングを行った。この結果、銅回路の側面のレジスト側から樹脂基板側に向かって、ほぼ垂直にエッチングが進行し、矩形の銅箔回路が形成された。次に、エッチングした銅箔の傾斜角度を測定した（なお、回路長１００μｍにおける傾斜角の最小値である）。また、エッチングファクターを調べた。以上の結果を、表１に示す。
表１に示すように、左右の傾斜角の平均値は８１度となり、ほぼ矩形の銅箔回路が形成された。エッチングファクターは５０μｍピッチで６．２となった。
この結果、図３に示すように、良好なエッチング回路が得られた。【００４７】
（実施例２）
実施例１と同様に、箔厚１８μｍの圧延銅箔を用いた。この圧延銅箔の表面粗さＲｚは０．７μｍであった。この圧延銅箔に、上記白金スパッタ条件で、白金５００μｇ／ｄｍ２を形成した。
さらに、この白金層を設けた面の逆側を接着面として銅箔を樹脂基板に接着した。【００４８】
次に、レジスト塗布及び露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を実施した。エッチング条件、回路形成条件、エッチングファクターの測定条件は、次の通りである。
（エッチング条件）
塩化第二鉄水溶液：（３７ｗｔ％、ボーメ度：４０°）
液温：５０°Ｃ
スプレー圧：０．１５ＭＰａ【００４９】
（５０μｍピッチ回路形成）
レジストＬ／Ｓ＝３３μｍ／１７μｍ、仕上がり回路トップ（上部）幅：１５μｍ、エッチング時間：１０５秒前後【００５０】
（エッチングファクターの測定条件）
エッチングファクターの測定条件は、上記実施例１と同様なので省略する。そして、上記の条件でエッチングを行った。この結果、銅回路の側面のレジスト側から樹脂基板側に向かって、ほぼ垂直にエッチングが進行し、矩形の銅箔回路が形成された。
次に、エッチングした銅箔の傾斜角度を測定した（なお、回路長１００μｍにおける傾斜角の最小値である）。また、エッチングファクターを調べた。以上の結果を、表１に示す。
表１に示すように、左右の傾斜角の平均値は８２度となり、ほぼ矩形の銅箔回路が形成された。エッチングファクターは５０μｍピッチで７となった。
この結果、良好なエッチング回路が得られた。【００５１】
（実施例３）
本実施例においては箔厚９μｍの圧延銅箔を用いた。この圧延銅箔の表面粗さＲｚは０．７μｍであった。この圧延銅箔に、上記白金スパッタ条件で、白金９００μｇ／ｄｍ２を形成した。
さらに、この白金層を設けた面の逆側を接着面として銅箔を樹脂基板に接着した。【００５２】
次に、レジスト塗布及び露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を実施した。エッチング条件、回路形成条件、エッチングファクターの測定条件は、次の通りである。
（エッチング条件）
塩化第二鉄水溶液：（３７ｗｔ％、ボーメ度：４０°）
液温：５０°Ｃ
スプレー圧：０．１５ＭＰａ【００５３】
（３０μｍピッチ回路形成）
本実施例３の場合は、９μｍ厚の銅箔を用いたので、次の条件である。
レジストＬ／Ｓ＝２５μｍ／５μｍ、仕上がり回路トップ（上部）幅：１０μｍ、エッチング時間：７６秒前後【００５４】
上記の条件でエッチングを行った。この結果、銅回路の側面のレジスト側から樹脂基板側に向かって、ほぼ垂直にエッチングが進行し、矩形の銅箔回路が形成された。次に、エッチングした銅箔の傾斜角度を測定した（なお、回路長１００μｍにおける傾斜角の最小値である）。また、エッチングファクターを調べた。以上の結果を、表１に示す。【００５５】
表１に示すように、左右の傾斜角の平均値は８１度となり、ほぼ矩形の銅箔回路が形成された。エッチングファクターは３０μｍピッチで６．５となった。
この結果、良好なエッチング回路が得られた。【００５６】
（実施例４）
本実施例においては箔厚５μｍの電解銅箔を用いた。この電解銅箔の表面粗さＲｚは３μｍであった。この電解銅箔に、上記白金スパッタ条件で、白金７５μｇ／ｄｍ２を形成した。
さらに、この白金層を設けた面の逆側を接着面として銅箔を樹脂基板に接着した。【００５７】
次に、レジスト塗布及び露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を実施した。エッチング条件、回路形成条件、エッチングファクターの測定条件は、次の通りである。
（エッチング条件）
塩化第二鉄水溶液：（３７ｗｔ％、ボーメ度：４０°）
液温：５０°Ｃ
スプレー圧：０．１５ＭＰａ【００５８】
（３０μｍピッチ回路形成）
本実施例４の場合は、５μｍ厚の銅箔を用いたので、次の条件である。
レジストＬ／Ｓ＝２５μｍ／５μｍ、仕上がり回路トップ（上部）幅：１０μｍ、エッチング時間：４８秒前後【００５９】
上記の条件でエッチングを行った。この結果、銅回路の側面のレジスト側から樹脂基板側に向かって、ほぼ垂直にエッチングが進行し、矩形の銅箔回路が形成された。次に、エッチングした銅箔の傾斜角度を測定した（なお、回路長１００μｍにおける傾斜角の最小値である）。また、エッチングファクターを調べた。以上の結果を、表１に示す。【００６０】
表１に示すように、左右の傾斜角の平均値は８１度となり、ほぼ矩形の銅箔回路が形成された。エッチングファクターは３０μｍピッチで６．５となった。
この結果、良好なエッチング回路が得られた。【００６１】
（実施例５）
実施例１と同様に、箔厚１８μｍの圧延銅箔を用いた。この圧延銅箔の表面粗さＲｚは０．７μｍであった。この圧延銅箔に、上記金スパッタ条件で、金４５０μｇ／ｄｍ２を形成した。
さらに、この金層を設けた面の逆側を接着面として銅箔を樹脂基板に接着した。【００６２】
次に、レジスト塗布及び露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を実施した。エッチング条件、回路形成条件、エッチングファクターの測定条件は、次の通りである。
（エッチング条件）
塩化第二鉄水溶液：（３７ｗｔ％、ボーメ度：４０°）
液温：５０°Ｃ
スプレー圧：０．１５ＭＰａ【００６３】
（５０μｍピッチ回路形成）
レジストＬ／Ｓ＝３３μｍ／１７μｍ、仕上がり回路トップ（上部）幅：１５μｍ、エッチング時間：１０５秒前後【００６４】
（エッチングファクターの測定条件）
エッチングファクターの測定条件は、上記実施例１と同様なので省略する。そして、上記の条件でエッチングを行った。この結果、銅回路の側面のレジスト側から樹脂基板側に向かって、ほぼ垂直にエッチングが進行し、矩形の銅箔回路が形成された。
次に、エッチングした銅箔の傾斜角度を測定した（なお、回路長１００μｍにおける傾斜角の最小値である）。また、エッチングファクターを調べた。以上の結果を、表１に示す。
表１に示すように、左右の傾斜角の平均値は８２度となり、ほぼ矩形の銅箔回路が形成された。エッチングファクターは５０μｍピッチで６．９となった。
この結果、良好なエッチング回路が得られた。【００６５】
（実施例６）
実施例１と同様に、箔厚１８μｍの圧延銅箔を用いた。この圧延銅箔の表面粗さＲｚは０．７μｍであった。この圧延銅箔に、上記パラジウムスパッタ条件で、パラジウム５５０μｇ／ｄｍ２を形成した。
さらに、このパラジウム層を設けた面の逆側を接着面として銅箔を樹脂基板に接着した。【００６６】
次に、レジスト塗布及び露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を実施した。エッチング条件、回路形成条件、エッチングファクターの測定条件は、次の通りである。
（エッチング条件）
塩化第二鉄水溶液：（３７ｗｔ％、ボーメ度：４０°）
液温：５０°Ｃ
スプレー圧：０．１５ＭＰａ【００６７】
（５０μｍピッチ回路形成）
レジストＬ／Ｓ＝３３μｍ／１７μｍ、仕上がり回路トップ（上部）幅：１５μｍ、エッチング時間：１０５秒前後【００６８】
（エッチングファクターの測定条件）
エッチングファクターの測定条件は、上記実施例１と同様なので省略する。そして、上記の条件でエッチングを行った。この結果、銅回路の側面のレジスト側から樹脂基板側に向かって、ほぼ垂直にエッチングが進行し、矩形の銅箔回路が形成された。
次に、エッチングした銅箔の傾斜角度を測定した（なお、回路長１００μｍにおける傾斜角の最小値である）。また、エッチングファクターを調べた。以上の結果を、表１に示す。
表１に示すように、左右の傾斜角の平均値は８２度となり、ほぼ矩形の銅箔回路が形成された。エッチングファクターは５０μｍピッチで６．８となった。
この結果、良好なエッチング回路が得られた。【００６９】
（実施例７）
実施例１と同様に、箔厚１８μｍの圧延銅箔を用いた。この圧延銅箔の表面粗さＲｚは０．７μｍであった。この圧延銅箔に、上記９５％Ｐｔ−５％Ｐｄスパッタ条件で、９５％Ｐｔ−５％Ｐｄ３００μｇ／ｄｍ２を形成した。
さらに、この９５％Ｐｔ−５％Ｐｄ層を設けた面の逆側を接着面として銅箔を樹脂基板に接着した。【００７０】
次に、レジスト塗布及び露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を実施した。エッチング条件、回路形成条件、エッチングファクターの測定条件は、次の通りである。
（エッチング条件）
塩化第二鉄水溶液：（３７ｗｔ％、ボーメ度：４０°）
液温：５０°Ｃ
スプレー圧：０．１５ＭＰａ【００７１】
（５０μｍピッチ回路形成）
レジストＬ／Ｓ＝３３μｍ／１７μｍ、仕上がり回路トップ（上部）幅：１５μｍ、エッチング時間：１０５秒前後【００７２】
（エッチングファクターの測定条件）
エッチングファクターの測定条件は、上記実施例１と同様なので省略する。そして、上記の条件でエッチングを行った。この結果、銅回路の側面のレジスト側から樹脂基板側に向かって、ほぼ垂直にエッチングが進行し、矩形の銅箔回路が形成された。
次に、エッチングした銅箔の傾斜角度を測定した（なお、回路長１００μｍにおける傾斜角の最小値である）。また、エッチングファクターを調べた。以上の結果を、表１に示す。
表１に示すように、左右の傾斜角の平均値は８２度となり、ほぼ矩形の銅箔回路が形成された。エッチングファクターは５０μｍピッチで６．８となった。
この結果、良好なエッチング回路が得られた。【００７３】
（実施例８）
実施例１と同様に、箔厚１８μｍの圧延銅箔を用いた。この圧延銅箔の表面粗さＲｚは０．７μｍであった。この圧延銅箔に、上記スパッタ条件で、Ｐｔ２１０μｇ／ｄｍ２上にＡｕ１９０μｇ／ｄｍ２（二層）スパッタ層を形成した。
さらに、この二層のスパッタ層を設けた面の逆側を接着面として銅箔を樹脂基板に接着した。【００７４】
次に、レジスト塗布及び露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を実施した。エッチング条件、回路形成条件、エッチングファクターの測定条件は、次の通りである。
（エッチング条件）
塩化第二鉄水溶液：（３７ｗｔ％、ボーメ度：４０°）
液温：５０°Ｃ
スプレー圧：０．１５ＭＰａ【００７５】
（５０μｍピッチ回路形成）
レジストＬ／Ｓ＝３３μｍ／１７μｍ、仕上がり回路トップ（上部）幅：１５μｍ、エッチング時間：１０５秒前後【００７６】
（エッチングファクターの測定条件）
エッチングファクターの測定条件は、上記実施例１と同様なので省略する。そして、上記の条件でエッチングを行った。この結果、銅回路の側面のレジスト側から樹脂基板側に向かって、ほぼ垂直にエッチングが進行し、矩形の銅箔回路が形成された。
次に、エッチングした銅箔の傾斜角度を測定した（なお、回路長１００μｍにおける傾斜角の最小値である）。また、エッチングファクターを調べた。以上の結果を、表１に示す。
表１に示すように、左右の傾斜角の平均値は８２度となり、ほぼ矩形の銅箔回路が形成された。エッチングファクターは５０μｍピッチで６．９となった。
この結果、良好なエッチング回路が得られた。【００７７】
実施例１と同様の圧延銅箔（１８μｍの圧延銅箔に白金スパッタ条件で、白金２００μｇ／ｄｍ２）に、前記亜鉛めっきの条件で４５μｇ/ｄｍ２、９００μｇ/ｄｍ２を形成し、耐酸化性（ヤケ改善）を以下の試験方法で確認し、良好な結果を得た。
（ヤケ試験）
大気雰囲気下で、２４０°Ｃに１０分間保持して、変色の有無で確認する。この亜鉛めっき層及びニッケルめっき層を設けた銅箔をエッチング側として樹脂基板に接着し、銅張り積層板とする条件を想定した条件である。【００７８】
（比較例１）
１８μｍ圧延銅箔を用いた。この圧延銅箔の表面粗さＲｚ：０．７μｍであった。この圧延銅箔に、上記ニッケルめっき条件で、１２００μｇ／ｄｍ２のニッケルめっき層を形成し、樹脂基板に接着した。
次に、実施例１と同様に、レジスト塗布及び露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を実施した。
回路形成条件を除き、エッチング条件、エッチングファクターの測定条件、ヤケ試験は、実施例１と同様にして実施した。実施例１と同様の条件については、記載を省略する。【００７９】
（５０μｍピッチ回路形成）
レジストＬ／Ｓ＝３３μｍ／１７μｍ、仕上がり回路トップ（上部）幅：１５μｍ、エッチング時間：１０５秒前後
上記の条件でエッチングを行った。この結果、左右の傾斜角の平均値は７３度となり、ほぼ矩形の銅箔回路が形成された。エッチングファクターは５０μｍピッチで３．３となった。この結果、図４に示すように、ほぼ矩形ではあるが、傾斜角がやや小さく、エッチングファクターがやや小さいエッチング回路が得られた。【００８０】
（比較例２）
１８μｍ圧延銅箔を用いた。この圧延銅箔の表面粗さＲｚ：０．７μｍであった。この圧延銅箔に、上記白金スパッタ条件で、２５μｇ／ｄｍ２の白金層を形成した。そのまま白金層の逆側の面を接着面として銅箔を樹脂基板に接着した。【００８１】
次に、実施例１と同様に、レジスト塗布及び露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を実施した。
回路形成条件を除き、エッチング条件、エッチングファクターの測定条件、ヤケ試験は、実施例１と同様にして実施した。実施例１と同様の条件については、記載を省略する。
（５０μｍピッチ回路形成）
レジストＬ／Ｓ＝３３μｍ／１７μｍ、仕上がり回路トップ（上部）幅：１５μｍ、エッチング時間：１０５秒前後【００８２】
上記の条件でエッチングを行った。この結果、銅回路の側面のレジスト側から樹脂基板側に向かって、エッチングが進行したが、末広がりに銅箔回路が形成された。次に、エッチングした銅箔の傾斜角度を測定した（なお、回路長１００μｍにおける傾斜角の最小値である）。
以上の結果を、同様に表２に示す。表２に示すように、左右の傾斜角の平均値は５２度となり、エッチング性が悪い台形状の銅箔回路が形成された。エッチングファクターは５０μｍピッチで１．３となり、不良となった。【００８３】
（比較例３）
５μｍ電解銅箔を用いた。この電解銅箔の表面粗さＲｚ：３μｍであった。この電解銅箔の光沢（Ｓ）面に、上記ニッケルめっき条件で、５８０μｇ／ｄｍ２のニッケルめっき層を形成した。さらに、このニッケルめっき層を設けた面の逆側を接着面として銅箔を樹脂基板に接着した。【００８４】
次に、実施例１と同様に、レジスト塗布及び露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を実施した。
回路形成条件を除き、エッチング条件、エッチングファクターの測定条件、は、実施例１と同様にして実施した。実施例１と同様の条件については、記載を省略する。
（３０μｍピッチ回路形成）
レジストＬ／Ｓ＝２５μｍ／５μｍ、仕上がり回路トップ（上部）幅：１５μｍ、エッチング時間：４８秒前後【００８５】
上記の条件でエッチングを行った。この結果、左右の傾斜角の平均値は７４度となり、ほぼ矩形の銅箔回路が形成された。エッチングファクターは３０μｍピッチで３．５となった。（なお、回路長１００μｍにおける傾斜角の最小値である）。
結果を表２に示す。このように、ほぼ矩形ではあるが、傾斜角がやや小さく、エッチングファクターがやや小さいエッチング回路が得られた。【００８６】
表１から明らかなように、白金又は白金合金層を備えている場合には、圧延銅箔又は電解銅箔のいずれも、ほぼ矩形の銅箔回路が形成され、極めて良好なエッチング回路が得られた。
これに対して、本願発明の条件に合わないものは、ほぼ矩形であっても、エッチングファクターがやや小さく急峻でなくなり、ダレが大きく台形状の銅箔回路が形成された。
このような、回路側面の傾斜角７５度以上を実現する効果は、白金又は白金合金だけでなく、他の白金族、金、銀のいずれか１種以上からなる金属の層又はこれらを主成分とする合金の層においても同様に得られた。【００８７】
【表１】
0005457374.tif 000002
【００８８】
【表２】
0005457374.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明は、銅箔のエッチングにより回路形成を行うに際し、目的とする回路幅のより均一な回路を形成できるという効果を有し、エッチングによるダレの発生を防止し、エッチングによる回路形成の時間を短縮することが可能であり、また銅よりもエッチングレートの低い他の白金族、金、銀のいずれか１種以上からなる金属の層又はこれらを主成分とする合金の層によってパターンエッチングでのエッチング性の向上、ショートや回路幅の不良の発生を防止できるので、銅張り積層板（リジッド及びフレキ用）としての利用、プリント基板の電子回路の形成への利用が可能である。
【図１】
0005457374.tif 000004
【図２】
0005457374.tif 000005
【図３】
0005457374.tif 000006
【図４】
0005457374.tif 000007