(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
−３０〜１００ｐｈｒの少なくとも１種のジエンゴムと、
−２０〜２００ｐｈｒの少なくとも１種のフィラーと、
−０〜２００ｐｈｒのさらなる添加剤と、
−遊離硫黄、硫黄供与体およびシランを含む加硫系であって、これらの成分による硫黄濃度が０．０２５〜０．０８ｍｈｒであり、元素硫黄が０〜７０％、前記硫黄供与体が５〜３０％、前記シランが２０〜９５％である加硫系と、
−０．１〜１０ｐｈｒの少なくとも１種の加硫促進剤と
を含むゴム混合物であって、前記硫黄供与体がテトラベンジルチウラムジスルフィドであるかまたはビス（０，０−２−エチルヘキシル−チオホスファチル）ポリスルフィド（ＳＤＴ）であるゴム混合物。
【請求項２】
元素硫黄がなく、元素硫黄を添加しない請求項１に記載のゴム混合物。
【請求項３】
−３０〜１００ｐｈｒの少なくとも１種のジエンゴムと、
−２０〜２００ｐｈｒの少なくとも１種のフィラーと、
−０〜２００ｐｈｒのさらなる添加剤と、
−遊離硫黄、硫黄供与体およびシランを含む加硫系であって、これらの成分による硫黄濃度が０．０２５〜０．０８ｍｈｒであり、元素硫黄が０％、前記硫黄供与体が５〜３０％、前記シランが２０〜９５％である加硫系と、
−０．１〜１０ｐｈｒの少なくとも１種の加硫促進剤と
を含むゴム混合物であって、元素硫黄がなく、元素硫黄を添加しないゴム混合物。
【請求項４】
前記硫黄供与体が、テトラベンジルチウラムジスルフィドであるかまたはビス（０，０−２−エチルヘキシル−チオホスファチル）ポリスルフィド（ＳＤＴ）である、請求項３に記載のゴム混合物。
【請求項５】
前記シランのＳ：Ｓｉ比が１．６より大きく、前記Ｓｉ原子の数が１より大きく、Ｓｉ原子当たりのそのＭｗ比が３９０ｇ／モルより小さい請求項１〜４のいずれか１つに記載のゴム混合物。
【請求項６】
前記シランのＳ：Ｓｉ比が１．６より小さく、前記Ｓｉ原子の数が１以上であり、Ｓｉ原子当たりのそのＭｗ比が３９０ｇ／モルより小さい請求項１〜４のいずれか１つに記載のゴム混合物。
【請求項７】
前記シランが、開放Ｓ：Ｓｉ比を有し、前記Ｓｉ原子の絶対数が１以上であり、Ｓｉ原子当たりのそのＭｗ比が３９０ｇ／モルより大きい請求項１〜４のいずれか１つに記載のゴム混合物。
【請求項８】
前記シランについて、Ｓ：Ｓｉ比が１．６より大きく、前記Ｓｉ原子の数が１より大きく、Ｓｉ原子当たりのＭｗ比が３９０ｇ／モルより小さく、車のトレッド用途については、前記硫黄濃度が０．０５〜０．０７５ｍｈｒであり、前記遊離硫黄の割合が０〜１０％、前記硫黄供与体の割合が５〜１３％、前記シランの割合が７５〜９０％であり、４５〜１５０ｐｈｒの量のシリカがフィラーとして存在する請求項１〜４のいずれか１つに記載のゴム混合物。
【請求項９】
前記シランについて、Ｓ：Ｓｉ比が１．６より小さく、前記Ｓｉ原子の数が１以上であり、Ｓｉ原子当たりのＭｗ比が３９０ｇ／モルより小さく、車のトレッド用途については、前記硫黄濃度が０．０３５〜０．０７ｍｈｒであり、前記遊離硫黄の割合が２０〜５０％、前記硫黄供与体の割合が５〜２０％、前記シランの割合が５０〜７０％であり、４５〜１５０ｐｈｒの量のシリカがフィラーとして存在する請求項１〜４のいずれか１つに記載のゴム混合物。
【請求項１０】
前記シランについて、開放Ｓ：Ｓｉ比を有し、Ｓｉ原子の絶対数が１以上であり、Ｓｉ原子当たりのＭｗ比が３９０ｇ／モルより大きく、車のトレッド用途については、前記硫黄濃度が０．０２５〜０．０５ｍｈｒであり、前記遊離硫黄の割合が２０〜６０％、前記硫黄供与体の割合が１０〜３０％、前記シランの割合が２５〜７０％であり、４５〜１５０ｐｈｒの量のシリカがフィラーとして存在する請求項１〜４のいずれか１つに記載のゴム混合物。
【請求項１１】
前記シランについて、Ｓ：Ｓｉ比が１．６より大きく、Ｓｉ原子の数が１より大きく、Ｓｉ原子当たりのＭｗ比が３９０ｇ／モルより小さく、タイヤサイドウォール用途については、前記硫黄濃度が０．０２５〜０．０５ｍｈｒであり、前記遊離硫黄の割合が０〜５５％、前記硫黄供与体の割合が８〜２０％、前記シランの割合が４０〜９５％であり、４５〜１５０ｐｈｒの量のシリカがフィラーとして存在する請求項１〜４のいずれか１つに記載のゴム混合物。
【請求項１２】
Ｓｉ原子当たりのＭｗ比が３９０ｇ／モルより小さいシランが、トラックのトレッド用であり、前記硫黄濃度が０．０２５〜０．０５ｍｈｒであり、前記遊離硫黄の割合が０〜５５％、前記硫黄供与体の割合が８〜１５％、前記シランの割合が４０〜９５％であり、４５〜１５０ｐｈｒの量のシリカがフィラーとして存在する請求項１〜４のいずれか１つに記載のゴム混合物。
【請求項１３】
スルフェンアミド促進剤を加硫促進剤として、テトラベンジルチウラムジスルフィドまたはビス（０，０−２−エチルヘキシル−チオホスファチル）ポリスルフィド（ＳＤＴ）を硫黄供与体として、シランとして、ＴＥＳＰＴもしくはＴＥＳＰＤ、またはメルカプトシランまたは分岐炭化水素コアを有するシランを含み、硫黄供与体対スルフェンアミド促進剤のモル比が０．３５〜０．６である請求項１〜４のいずれか１つに記載のゴム混合物。
【請求項１４】
少なくとも１種のジエンゴムが、天然ポリイソプレンおよび／または合成ポリイソプレンおよび／またはポリエチレンおよび／またはポリブタジエンおよび／またはスチレン−ブタジエンコポリマーおよび／または溶液重合スチレン−ブタジエンコポリマーおよび／または乳化重合スチレン−ブタジエンコポリマーおよび／またはスチレン−イソプレン−ブタジエンターポリマーおよび／またはブチルゴムおよび／またはハロブチルゴムおよび／またはエチレン−プロピレン−ジエンゴムおよび／またはクロロプレンゴムからなる群から選択される請求項１〜４のいずれか１つに記載のゴム混合物。
【請求項１５】
前記加硫促進剤の量が１〜６ｐｈｒである請求項１〜４のいずれか１つに記載のゴム混合物。
【請求項１６】
前記加硫促進剤が、硫黄供与体でないスルフェンアミド促進剤およびチウラム促進剤からなる群から選択される請求項１〜４のいずれか１つに記載のゴム混合物。
【請求項１７】
前記加硫促進剤が、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドまたはＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドである請求項１６に記載のゴム混合物。
【請求項１８】
前記さらなる添加剤の総量が１０〜２００ｐｈｒである請求項１〜４のいずれか１つに記載のゴム混合物。
【請求項１９】
タイヤを製造するための請求項１〜４のいずれか１つに記載のゴム混合物の使用。
【請求項２０】
タイヤのトレッドまたはボディ混合物を製造するための請求項１９に記載のゴム混合物の使用。
【請求項２１】
サイドウォール、内側ライナ、アペックス、ベルト、ショルダ、ベルトプロフィール、スキージ、カーカス、ビード強化材、その他強化材インサートおよび／またはソリッドタイヤを含むタイヤのボディ混合物を製造するための請求項２０に記載のゴム混合物の使用。
【請求項２２】
ホース、エアスプリング、ゴムダンパ、ドライブベルトまたはその他種類のベルトを製造するための請求項１〜４のいずれか１つに記載のゴム混合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、タイヤ用の摩耗性能の改善されたゴム混合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
混合物および加硫物の特性に影響を与えるために、様々な添加剤が混合物と混合され、かつ／または特定のポリマーがこの目的で用いられる。ここで挙げる添加剤としては、フィラー（例えば、カーボンブラック）、可塑剤、酸化防止剤、ならびに硫黄、促進剤および活性剤で構成された架橋系が例示される。しかしながら、混合物を変えることにより、１つの特性が改善されると、他の特性が損なわれることが多いため、目的に避けられない対立が生じる。タイヤトレッドの混合物の場合のこれらの対立する目的の例としては、摩耗性能および熱の蓄積の増大に関するものがあり、反発弾性が乏しくなるため、転がり抵抗が乏しくなる。目的のこれらの対立を解決するのに用いる特定の方法は、混合物の成分を変える、同じく、特に、添加剤を変える、または修正することである。その狙いは、通常、反比例する特性の改善されたレベルを達成することである。
【０００３】
加硫物の加硫速度および物理特性に影響する重要なグループの添加剤は、加硫促進剤のグループである。タイヤの製造に利用可能で、当業者に公知の加硫促進剤には様々なグループがあり、また、それらは互いに組み合わせて用いることができ、相乗効果が得られる。
【０００４】
これらの加硫促進剤は、加硫剤として用いる硫黄を活性化させる役割を果たす。硫黄および加硫促進剤の添加は、得られるタイヤ−ゴム混合物特性に個々に適合させる。これらの得られる特性は、例えば、ポリマーとフィラーの加硫中に生成される網目構造の関数であり、従って、加硫物の物理特性を考慮すると、架橋の性質と程度が非常に重要となる。
【０００５】
加硫系または架橋系についての先行技術を以下の公報により詳細に説明していく。
（Ｄ１）  独国特許出願公開ＤＥ第２５  ３６  ６７４  Ａ１号明細書
（Ｄ２）  ＥＰ特許翻訳ＤＥ第６０３  ０３  ２０３  Ｔ２号明細書
（Ｄ３）  独国特許出願公開ＤＥ第４２  ０７  ０２８  Ａ１号明細書
（Ｄ４）  独国特許出願公開ＤＥ第４０  ３６  ４２０  Ａ１号明細書
（Ｄ５）  独国特許出願公開ＤＥ第４０  ３７  ７５６  Ａ１号明細書
（Ｄ６）  欧州特許ＥＰ第０  ５３０  ５９０  Ｂ１号明細書
【０００６】
Ｄ１には、シリケートフィラーを含む架橋可能なゴム混合物および架橋プロセスが記載されている。具体的に、架橋可能なゴム混合物は、少なくとも１〜３００重量部のシリケートフィラー、０〜３００重量部のカーボンブラックおよび０．０２〜１０重量部の量のそれ自体がゴム加硫用として公知の少なくとも１種の加硫促進剤および少なくとも１種のオルガノシランを含むものが請求されている。定義されたポリマー系は権利請求されておらず、用いるフィラーに関連する具体的なデータが与えられていない。
【０００７】
Ｄ２には、架橋剤として用いることのできるポリスルフィドシロキサンおよびその調製プロセスが開示されている。架橋系は、記載されたポリスルフィドシロキサンと、少なくとも１種の主要な加硫促進剤を含む。ポリスルフィドシロキサンは、ジエンエラストマーおよび強化フィラーをベースとした組成物に用いられる。権利請求されたジエンエラストマーは、様々な成分を含み、権利請求されたフィラーは、特定のシリカおよびカーボンブラックを含み、開示された発明の各実施例は、単一ポリマーとしての天然ゴムと、単一フィラーとしてのカーボンブラックとで構成されたゴム混合物に関連する。
【０００８】
Ｄ３、Ｄ４およびＤ５には、ニトロソアミン毒性のない、ホース、ガスケット、ローラリングおよびその他技術ゴム製品用であって、好ましくは、特定のチウラムおよび／またはメルカプト加硫剤と、加硫または架橋用の、それでも必要とされる少量の元素硫黄を含む加硫物が開示されている。
【０００９】
Ｄ６には、非常に高い耐老化性および耐加硫戻りのジエンゴム加硫物の製造プロセスが開示されている。ジエンゴム加硫物は、メルカプト促進剤１〜２．５部または０．２〜０．８部のスルフェンアミド促進剤または０．３〜２．５部のメルカプト促進剤および０．１〜０．８部のスルフェンアミド促進剤を含む。０．１〜０．２部の硫黄もまた、ゴム、好ましくは油展ジエンゴム１００部当たり用いられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、上述した目的の対立を解決する、または少なくとも軽減するゴム混合物を、具体的には、摩耗性能を改善し、その他の物理特性はほとんど変化させずに、最良の加硫系を用いることにより、提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この目的は、
−３０〜１００ｐｈｒの少なくとも１種のジエンゴムと、
−２０〜２００ｐｈｒの少なくとも１種のフィラーと、
−０〜２００ｐｈｒのさらなる添加剤と、
−遊離硫黄、硫黄供与体およびシランを含む加硫系であって、これらの成分による硫黄濃度が０．０２５〜０．０８ｍｈｒであり、遊離硫黄が０〜７０％、硫黄供与体が５〜３０％、シランが２０〜９５％である加硫系と、
−０．１〜１０ｐｈｒの少なくとも１種の加硫促進剤と
を含むゴム混合物により達成される。
【００１２】
酸化亜鉛およびステアリン酸を加硫活性剤として含めるのも有利である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書で用いられるｐｈｒデータ（ゴム重量１００部当たりの部）は、ゴム業界で処方を混合するための通常の定量データである。個々の物質を添加した重量部の数は、常に、混合物中に存在するゴムの全重量１００重量部を基準とする。用いられるｍｈｒ単位は、対応して、モル量を基準とする（ゴム重量１００部当たりのモル）。
【００１４】
意外にも、加硫系が、遊離硫黄、シランおよび硫黄供与体により導入される総硫黄量である上述した主な特性およびこれら３つの硫黄源による特定の硫黄比を有するときは、改善された結果が得られることが分かった。比較例は、低硫黄含量を用いる、例えば、処方における硫黄供与体含量が一般に少ない、またはゼロである先行技術の範囲を示すものである。硫黄組成物を本発明のやり方で添加することにより、他の物理特性は同じレベルのまま、意外にも良好な摩耗性能が達成できる。
【００１５】
これによって、例えば、転がり抵抗と摩耗という対立する目的を切り離すことができる。これは、トレッドばかりでなく、他のタイヤ構成部品、例えば、サイドウォールにも適用される。他のタイヤ構成部品用のゴム混合物は以下にまとめてあり、タイヤ技術においては通常のことであるが、ボディ化合物またはボディ混合物とも呼ばれる。
【００１６】
少なくとも１種のジエンゴムは、天然ポリイソプレンおよび／または合成ポリイソプレンおよび／またはポリブタジエンおよび／またはスチレン−ブタジエンコポリマーおよび／または溶液重合スチレン−ブタジエンコポリマーおよび／または乳化重合スチレン−ブタジエンコポリマーおよび／またはスチレン−イソプレン−ブタジエンターポリマーおよび／またはブタジエン−イソプレン−コポリマーおよび／またはブチルゴムおよび／またはハロブチルゴムおよび／またはエチレン−プロピレン−ジエンゴムおよび／またはクロロプレンゴムおよび／またはブタジエン−アクリロニトリル−コポリマーおよび／または部分水素化ジエン（コ−）ポリマーからなる群から選択される。ポリマーは、非官能化または官能化することができ、官能化および非官能化ポリマーの混合物も可能である。
【００１７】
タイヤの異なる用途（トレッド／ボディ、乗用車／トラック）は、異なる好ましいゴム組成物に関連付けられる。
【００１８】
乗用車（ＰＣ）トレッド：
ゴム混合物は、少なくとも１種のスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ、好ましくは、溶液重合スチレン−ブタジエンゴム（ＳＳＢＲ））を含む。
【００１９】
トラックトレッド：
ゴム混合物は、好ましくは、４０〜１００ｐｈｒの天然ポリイソプレンおよび／または合成ポリイソプレン、０〜５０ｐｈｒのブタジエンゴム、０〜６０ｐｈｒのスチレン−ブタジエンゴム、好ましくは溶液重合スチレン−ブタジエンゴムを含む。
【００２０】
ボディ：
ゴム混合物は、好ましくは、２０〜１００ｐｈｒの天然ポリイソプレンおよび／または合成ポリイソプレン、０〜８０ｐｈｒのブタジエンゴム、０〜５０ｐｈｒのスチレン−ブタジエンゴムを含む。
【００２１】
ゴム混合物は、２０〜２００ｐｈｒの少なくとも１種のフィラーを含む。
【００２２】
ゴム混合物を車のトレッドに用いる場合には、フィラーの量は、好ましくは、５０〜２００ｐｈｒ、特に好ましくは、６０〜１５０ｐｈｒ、さらに特に好ましくは４５〜１５０ｐｈｒである。トラックトレッドに用いるには、フィラーの量は、好ましくは、４０〜７０ｐｈｒ、特に好ましくは、４０〜５５ｐｈｒ、さらに特に好ましくは、２０〜６０ｐｈｒであるが、ボディ混合物の用途についてのフィラーの量は、好ましくは、３０〜８０ｐｈｒ、好ましくは、１０〜５０ｐｈｒである。
【００２３】
ある特定の実施形態において、少なくとも１０ｐｈｒのフィラーは、表面にシラン反応基、例えば、ＯＨ基を有していなければならない。このフィラーは、アモルファスシリカ、その他鉱物フィラーまたは変性ポリマーマイクロゲル、例えば、ＬａｎＸｅｓｓ製Ｎａｎｏｐｒｅｎｅ（登録商標）等公知のフィラーから選択することができる。
【００２４】
タイヤ業界で用いられているアモルファスシリカは、通常、沈降シリカであり、その表面により特に特定される。ＤＩＮ６６１３１およびＤＩＮ６６１３２による窒素表面積（ＢＥＴ）をここでは特定に用い、これは、フィラーの内側と外側表面積のｍ２／ｇでの尺度である。
【００２５】
シリカを主なフィラーとして用いる場合、本発明で用いるシリカの窒素表面積（ＢＥＴ）は、１００〜３００ｍ２／ｇ、好ましくは、１２０〜２５０ｍ２／ｇ、特に好ましくは、１４０〜２２０ｍ２／ｇである。
【００２６】
カーボンブラックを主なフィラーとして用いる場合、本発明では、ＡＳＴＭ  Ｄ１５１０によるヨウ素吸収係数は８０〜３００ｇ／ｋｇであり、ＤＰＢ数は、１１５〜２００ｃｍ３／１００ｇである。ＡＳＴＭ  Ｄ２４１４によるＤＢＰ数は、ジブチルフタレートを用いて、カーボンブラックまたは淡色のフィラーの比吸収容積を求めるものである。
【００２７】
しかしながら、上述した特性を備えたシリカと、上述した特性を備えたカーボンブラックの組み合わせを、実質的なフィラー成分として用いることも可能である。
【００２８】
ゴム混合物はまた、シリカおよびカーボンブラックと共に、その他フィラー、例えば、水酸化アルミニウム、フィロケイ酸塩、石灰、チョーク、スターチ、酸化マグネシウム、二酸化チタン、ゴムゲル、短繊維等を、任意の所望の組み合わせで含むこともできる。
【００２９】
加硫系の一部として有用なシランおよびその分類は次のとおりである。
【００３０】
ゴム業界で通常用いられるシランは、分子中のＳ：Ｓｉ比、分子中のＳｉ原子の絶対数および「Ｓｉ原子当たりのＭｗ」比により分類することができる。
【００３１】
クラス１：
−Ｓ：Ｓｉ＞１．６、および
−Ｓｉ原子の数＞１、および
−Ｓｉ原子当たりのＭｗ比＜３９０ｇ／モル
−例えば、独国特許出願公開ＤＥ第２５  ３６  ６７４  Ａ１号明細書に記載されているオルガノシランをｘ＞３で含み、これは、例えば、Ｅｖｏｎｉｋ製Ｓｉ６９（登録商標）（ＴＥＳＰＴ）により、または米国特許出願第１１／６１７，６８３号明細書、米国特許出願第１１／６１７，６４９号明細書、米国特許第１１／６１７，６６３号明細書または米国特許出願第１１／６１７，６５９号明細書に記載されたシランであり、好ましくは、米国特許出願第１１／６１７，６６３号明細書に記載された分岐炭化水素環を備えたシラン（シレートコアシラン）である。
【００３２】
クラス２：
−Ｓ：Ｓｉ＜１．６、および
−Ｓｉ原子の数≧１、および
−Ｓｉ原子当たりのＭｗ比＜３９０ｇ／モル
−例えば、独国特許出願公開ＤＥ第２５  ３６  ６７４  Ａ１号明細書に記載されているオルガノシランをｘ＜３で含み、これは、例えば、Ｅｖｏｎｉｋ製Ｓｉ７５（登録商標）（ＴＥＳＰＴ）により、または米国特許出願第１１／６１７，６８３号明細書、米国特許出願第１１／６１７，６４９号明細書、米国特許第１１／６１７，６６３号明細書または米国特許出願第１１／６１７，６５９号明細書に記載されたシラン、またはＭｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｃ．によるＮＸＴ、低ＶＯＣ含量のＮＸＴまたはＮＸＴ−Ｚである。
【００３３】
クラス３：
−Ｓ：Ｓｉ開放、すなわち、比は任意の正の値と仮定することができ、かつ
−Ｓｉ原子の絶対数≧１、および
−Ｓｉ原子当たりのＭｗ比＞３９０ｇ／モル
−例えば、米国特許出願公開第２００６０１６１０１５号明細書、国際公開ＷＯ第２００８００９５１４号パンフレットまたは米国特許出願第１１／６１７，６７８号明細書に記載されたシランを含み、例えば、ＥｖｏｎｉｋよりＳｉ３６３（登録商標）という商品名で入手可能である。
【００３４】
これら３つのカテゴリから選択されるシランは、好ましくは、本発明によるゴム混合物の加硫系に用いられる。
【００３５】
硫黄を網目構造に供与する架橋剤を含む硫黄供与体は、当業者に知られている、または例えば、Ｈｏｆｍａｎｎ＆Ｇｕｐｔａ：Ｈａｎｄｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｋａｕｔｓｃｈｕｋｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ），Ｇｕｐｔａ−Ｖｅｒｌａｇ（２００１），ｃｈａｐｔｅｒ  ７に記載されている。好ましいのは、チウラムジスルフィド、好ましくはＴＢｚＴＤ、またはジチオホスフェート、例えば、ＤｉｐＤｉｓ（ビス（ジイソプロピル）チオホスホリルジスルフィド）、ＳＤＴ（例えば、Ｒｈｅｎｏｃｕｒｅ  ＳＤＴ  ５０（登録商標）、Ｒｈｅｉｎｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ）、亜鉛ジクロリル−ジチオホスフェート（ＺＤＴ）（例えば、Ｒｈｅｎｏｃｕｒｅ  ＺＤＴ／Ｓ（登録商標）、Ｒｈｅｉｎｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ）である。
【００３６】
加硫促進剤の比率は、０．１〜１０ｐｈｒ、好ましくは１〜６ｐｈｒであり、少なくとも１種の加硫促進剤は、チアゾール促進剤、メルカプト促進剤、スルフェンアミド促進剤、グアニジン促進剤、チウラム促進剤、ジチオカーバメート促進剤、アミン促進剤、チオウレアおよび／または硫黄供与体として作用するものを除いたその他促進剤を含む群から選択される。
【００３７】
好ましくは、少なくとも１種の促進剤は、スルフェンアミド促進剤の群から選択され、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）またはシクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）を用いるのが好ましい。
【００３８】
好ましいのは、硫黄供与体／スルフェンアミドモル比が０．３５対０．６、好ましくは、０．４５対０．５５である。
【００３９】
さらに、遊離硫黄は、上述した加硫系により導入される０〜７０％の硫黄を含むものが添加される。
【００４０】
さらなる添加剤の通常の総量割合は、０〜２００ｐｈｒである。さらなる添加剤は、例えば、促進剤、硫黄供与体および当業者に知られた硫黄以外のさらなる加硫助剤、例えば、ＺｎＯ、ステアリン酸、樹脂等を含む。その他の添加剤としては、１種以上の処理助剤、１種以上の可塑剤、１種以上のオゾン劣化防止剤および１種以上の酸化防止剤が挙げられる。ゴム混合技術に周知されているさらなる添加剤を、適切であれば、添加することもできる。
【００４１】
添加剤は、さらに、０〜１２０ｐｈｒの少なくとも１種の可塑剤油、例えば、ＤＡＥ（留出芳香族抽出物）および／またはＲＡＥ（残渣芳香族抽出物）および／またはＴＤＡＥ（処理済み留出芳香族抽出物）および／またはＭＥＳ（軽度抽出溶媒）および／またはナフタレン油を含む群から選択される鉱油である。
【００４２】
０〜８０ｐｈｒの少なくとも１種の他の追加の可塑剤をゴム混合物に存在させることもできる。その他の可塑剤は、合成可塑剤および／または脂肪酸および／または脂肪酸誘導体および／または樹脂および／またはファクチスおよび／または低分子量ポリマーおよび／または植物油とすることができる。
【００４３】
本発明のゴム混合物は、タイヤの製造に用いることができる。これは、ソリッドゴムタイヤまたは空気式タイヤとすることができる。ここで、特に重要な用途は、空気式タイヤのトレッドおよび空気式タイヤ用ボディ混合物への使用である。本明細書中ボディ混合物という言い回しには、サイドウォール、内側ライナ、アペックス、ベルト、ショルダ、ベルトプロフィール、スキージ、カーカス、ビード強化材および／またはソリッドタイヤが含まれる。
【００４４】
本発明のゴム混合物は、タイヤ内の様々な領域ばかりでなく、ホース、エアスプリング、ゴムダンパ、ドライブベルトおよびその他種類のベルトにも用いられる。
【００４５】
ゴム混合物は、ゴム業界において通常のプロセスにより製造され、まず、１つ以上の混合段階において、全構成成分が加硫系（硫黄および加硫に影響を与える物質）以外の親混合物を製造する。仕上がり混合物は、加硫系を最終混合段階で添加することにより製造される。仕上がり混合物を、例えば、押出し手順により、さらに処理して、適切な形態に変換する。
【００４６】
空気式タイヤに用いるには、混合物を、タイヤトレッドの形態に好ましくは変換し、グリーンタイヤの製造中に公知の方法により適用する。しかしながら、２つに分離できるタイヤトレッドを、ゴム混合物の細い片の形態でグリーンタイヤ巻きつけることも可能である。タイヤのボディ混合物として用いる本発明のゴム混合物の製造方法は、タイヤトレッドについて前述したとおりである。押出し手順後の成形プロセスに違いがある。１つ以上の異なるボディ混合物について本発明のゴム混合物の得られた形態は、グリーンタイヤの構造として機能する。本発明のゴム混合物を、ドライブベルトおよびその他の種類のベルト、特に、コンベヤベルトに用いるには、押出し混合物を、適切な形態に変換し、このプロセスにおいて、または後に、強化材、例えば、合成繊維またはスチールコードを与えることが多い。その結果、ゴム混合物の１つおよび／または複数の層、同一および／または異なる強化材の１つおよび／またはそれ以上の層、同じおよび／または異なるゴム混合物の１つおよび／またはそれ以上のさらなる層で構成された、多層構造が主に得られる。
【実施例】
【００４７】
本発明を、表１〜１１に並べた比較例および実施例を用いてさらに説明していく。各表は、少なくとも３つの部分に分割されている。第１の部分には、混合物の各構成が記載され、第２の部分には、硫黄源の詳細が記載され、第３の部分には、試験試料の試験結果が記載されている。Ｃが付いたのは比較例であり、Ｅが付いたのは実施例である。表１および２には、さらに第４の部分にタイヤ試験結果が含まれている。
【００４８】
混合物の全実施例をチャンバ容積１５８ｉｎ３（２６００ｃｍ３）の「ＯＯＣ」ＢＡＮＢＵＲＹ（登録商標）ミキサー（Ｆａｒｒｅｌｌ  Ｃｏｒｐ．）で、３工程プロセスで混合した。混合物の全てを用いて、試験試料を、１６０℃、２０分の加硫で作製し、これらの試験試料を用いて、各材料のゴム業界において典型的な特性を求めた。
【００４９】
試験試料について上述した試験で用いた試験方法は、以下のとおりである。
・ＤＩＮ５３  ５０５による室温および７０℃でのショアＡ硬さ
・ＤＩＮ５３  ５１２による室温および７０℃での反発弾性
・ＤＩＮ５３  ５０４による室温での引張強度
・ＤＩＮ５３  ５０４による室温での破断時伸び
・ＤＩＮ５３  ５０４による室温での５０％、１００％および３００％での静的伸びモジュラス
・ＤＩＮ  ５３  ５１６による摩耗値
・ＤＩＮ  ５３  ５２９による、ロータレスバルカメータ（ＭＤＲ＝可動円盤型レオメータ）を用いた１０％、４０％、９０％および９５％の相対架橋度
・ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６によるムーニー粘度
【００５０】
摩耗の値は、実験室規模の相対的（％）または絶対的（ｍｍ３）条件で示され、試験中の重量喪失を表わしている。従って、低い値の方が摩耗挙動が改善されていることを意味する。
【００５１】
寸法２０５／５５Ｒ１６の空気式タイヤもまた、各混合物で作製されたトレッドを用いて製造し、タイヤを、アスファルト（低μ）およびコンクリート（高μ）でのウェット制動、同じく、ハイドロプレーニングおよび転がり抵抗のトライアルに用いた。摩耗も測定した。混合物Ｃ１またはＣ２を用いたタイヤの特性は１００に等しく、本発明の混合物についての１００を超える値は、対応の特性の改善を示している。
【００５２】
比較例および実施例は、シラン部類の機能としての混合物および各タイヤ用途の様々な構成を包含している。
【００５３】
定量的組成：
−３０〜１００ｐｈｒの不飽和ゴム（例えば、乗用車トレッド：ＳＢＲ／ＢＲ０〜５０ｐｈｒ、ＮＲ０〜５０ｐｈｒ、好ましくは、０〜３０ｐｈｒ、特に好ましくは、０〜２０ｐｈｒ）、
−ＯＨ基のない任意の追加のフィラーを用いることができる（例えば、０〜１００ｐｈｒ、好ましくは、０〜８０ｐｈｒ、特に好ましくは、０〜５ｐｈｒのカーボンブラック）、
−０〜１２０ｐｈｒの可塑剤、好ましくは、０〜９０ｐｈｒ、特に好ましくは０〜８０ｐｈｒ、
−０〜６０ｐｈｒの追加の添加剤、好ましくは、０〜４０ｐｈｒ（オゾン劣化防止ワックス、樹脂、ＺｎＯ、酸化防止剤等）。
【００５４】
追加の特徴：
−ゴム混合物はまた、スルフェンアミド促進剤、好ましくは、ＣＢＳまたはＴＢＢＳも、より好ましくは、硫黄供与体対スルフェンアミド促進剤モル比０．３５対０．６、好ましくは、０．４５対０．５５で含む。
−硫黄供与体は、チウラムジスルフィドまたはチオホスフェート、好ましくは、ＴＢｚＴＤまたはＳＤＴまたはＤｉｐＤｉｓまたはＺＤＴである。
−シランは、ＴＥＳＰＴまたはＴＥＳＰＤ等、例えば、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧにより販売されているＳｉ６９（登録商標）およびＳｉ７５（登録商標）または、ブロックまたは非ブロックとすることのできるメルカプトシラン、例えば、Ｓｉ３６３（登録商標）（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ）またはＮＸＴタイプシラン、ＮＸＴ−Ｚタイプシラン、ＮＸＴ低ＶＯＣタイプシラン（全て、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｃ．より入手可能）またはシレートコアシランである。
−少なくとも１種のフィラー。シリカ、その他金属酸化物またはＮａｎｏｐｒｅｎｅ（登録商標）のようなマイクロゲルのように、好ましくはＯＨ基をフィラー表面に有する。フィラーは、１〜６ＯＨ基を有するのが特に好ましい。
−不飽和エラストマーは、ＳＢＲ、ＢＲ、ＮＲ、ＩＲ、ＳＩＲ、ＳＩＢＲ、ＩＢＲ、ＥＰＤＭまたはこれらの混合物を含む。
−可塑剤は、鉱油、植物油、エステル、低Ｍｗポリマーまたはこれらのブレンドを含む。
【００５５】
車のトレッド用途の例：
実施例Ｅ１、Ｅ２、Ｅ４〜Ｅ１１、Ｅ１６およびＥ２０〜Ｅ２３：
硫黄濃度：０．０５〜０．０７５ｍｈｒ、および
遊離硫黄：０〜１０％、好ましくは、０〜２％、および
硫黄供与体：５〜１３％、好ましくは、７〜１３％、および
クラス１シラン：７５〜９０％、および
シリカ：好ましくは、４５〜１５０ｐｈｒ。
【００５６】
実施例Ｅ３、Ｅ１２〜Ｅ１５、Ｅ１７、Ｅ２４〜Ｅ２６：
硫黄濃度：０．０３５〜０．０７ｍｈｒ、および
遊離硫黄：２０〜５０％、好ましくは、２４〜４５％、および
硫黄供与体：５〜２０％、好ましくは、１８％まで、および
クラス２シラン：５０〜７０％、および
シリカ：好ましくは、４５〜１５０ｐｈｒ。
【００５７】
実施例Ｅ１８およびＥ１９：
硫黄濃度：０．０２５〜０．０５ｍｈｒ、および
遊離硫黄：２０〜６０％、好ましくは、２５〜５０％、および
硫黄供与体：１０〜３０％、好ましくは、１５〜２８％、および
クラス３シラン：２５〜７０％、および
シリカ：好ましくは、４５〜１５０ｐｈｒ。
【００５８】
タイヤサイドウォール用途の例：
実施例Ｅ２７〜Ｅ２８：
硫黄濃度：０．０２５〜０．０５ｍｈｒ、および
遊離硫黄：０〜５５％、および
硫黄供与体：８〜２０％、および
クラス１シラン：４０〜９５％、および
シリカ：好ましくは、１０〜５０ｐｈｒ。
【００５９】
トラックトレッド用途の例：
実施例Ｅ３１〜Ｅ３８：
硫黄濃度：０．０２５〜０．０５ｍｈｒ、および
遊離硫黄：０〜５５％、および
硫黄供与体：８〜１５％、および
クラス１シラン：４０〜９５％、および
シリカ：好ましくは、２０〜７０ｐｈｒ。
【００６０】
【表１】
0005539336.tif 000002
【００６１】
【表２】
0005539336.tif 000003
【００６２】
【表３】
0005539336.tif 000004
【００６３】
【表４】
0005539336.tif 000005
【００６４】
【表５】
0005539336.tif 000006
【００６５】
【表６】
0005539336.tif 000007
【００６６】
【表７】
0005539336.tif 000008
【００６７】
【表８】
0005539336.tif 000009
【００６８】
【表９】
0005539336.tif 000010
【００６９】
【表１０】
0005539336.tif 000011
【００７０】
【表１１】
0005539336.tif 000012
【００７１】
【表１２】
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【００７２】
【表１３】
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【００７３】
【表１４】
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【００７４】
【表１５】
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【００７５】
【表１６】
0005539336.tif 000017
【００７６】
【表１７】
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【００７７】
【表１８】
0005539336.tif 000019
【００７８】
【表１９】
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【００７９】
【表２０】
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【００８０】
【表２１】
0005539336.tif 000022
【００８１】
【表２２】
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【００８２】
【表２３】
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【００８３】
【表２４】
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【００８４】
【表２５】
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【００８５】
【表２６】
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【００８６】
【表２７】
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【００８７】
【表２８】
0005539336.tif 000029
【００８８】
【表２９】
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【００８９】
【表３０】
0005539336.tif 000031
【００９０】
【表３１】
0005539336.tif 000032
【００９１】
【表３２】
0005539336.tif 000033
【００９２】
【表３３】
0005539336.tif 000034
【００９３】
【表３４】
0005539336.tif 000035
【００９４】
【表３５】
0005539336.tif 000036
【００９５】
上記の表についての追加の情報：
例で用いた分岐炭化水素コアを有するシランは、常に同じであり、米国特許出願第１１／６１７，６６３号明細書の例２に記載されている。
−表１：タイヤ試験を含む車のトレッド混合物。
−表２：タイヤ試験を含む車のトレッド混合物。３種類のシランの比較および通常用いる加硫系との比較（比較例Ｃ３、低硫黄含量、硫黄供与体なし）。
−表３：硫黄用量の異なる車のトレッド混合物。
−表４：硫黄用量およびシランの種類の異なる車のトレッド混合物。
−表５：「クラス２シラン」について硫黄および硫黄供与体用量の異なる車のトレッド混合物。
−表６：様々な混合物構成において、シランが分岐炭化水素コアを有する車のトレッド混合物。
−表７：クラス２およびクラス３シランを用いる車のトレッド混合物。
−表８：硫黄供与体として異なるジチオホスフェートを用いる車のトレッド混合物。
−表９：フィラーとしてマイクロゲルを含有するシリカまたはＯＨ−基を用いるサイドウォール混合物。
−表１０：２種類のシランによるトラックトレッド混合物。
−表１１：２種類のシランによるトラックトレッド混合物。