(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機系脱酸素材が供給される計量回転盤と、当該計量回転盤の回転動作により前記有機系脱酸素材が投入される複数の計量マスと、当該計量マスの下部開口を開閉自在に塞ぐシャッターとを備え、所定の原料充填位置において当該シャッターを開いて、当該計量マスの下方に配置された包装材に、計量された有機系脱酸素材を充填して、有機系脱酸素剤を製造する有機系脱酸素剤の製造装置において、
当該計量回転盤内の酸素濃度を毎分毎に測定したときの平均値が３．２５ｖｏｌ％以下になるように当該計量回転盤内に窒素を供給する窒素供給手段を備えたことを特徴とする有機系脱酸素剤の製造装置。
【請求項２】
前記窒素供給手段は、前記計量回転盤内の酸素濃度を毎分毎に測定したときの平均値が１．５ｖｏｌ％以下になるように当該計量回転盤内に窒素を供給する請求項１に記載の有機系脱酸素剤の製造装置。
【請求項３】
前記窒素供給手段による窒素供給量は、下記式（１）で表される充填雰囲気体積（Ｓ）１Ｌ当たりにつき、１．０Ｌ／ｍｉｎ〜２．４Ｌ／ｍｉｎとする請求項１又は請求項２に記載の有機系脱酸素材の製造装置。
Ｓ＝Ｓｔ−Ｓｏ・・・（１）
但し、上記式（１）において、Ｓｔは、前記計量回転盤における全空間体積（Ｌ）を表し、Ｓｏは前記計量回転盤内において有機系脱酸素材が占める体積（Ｌ）を表している。
【請求項４】
前記有機系脱酸素材は、水酸基を有する易酸化性有機物質を主剤とするものである請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の有機系脱酸素剤の製造装置。
【請求項５】
前記有機系脱酸素材は、主剤として前記易酸化性有機物質を１００重量部含むとき、副剤として水を１０重量部〜２００重量部含むものである請求項４に記載の有機系脱酸素剤の製造装置。
【請求項６】
自動充填装置を用いて所定量の有機系脱酸素材を包装材に充填して、有機系脱酸素剤を製造するための有機系脱酸素剤の製造方法であって、
当該自動充填装置は、有機系脱酸素材が供給される計量回転盤と、当該計量回転盤の回転動作により前記有機系脱酸素材が投入される複数の計量マスと、当該計量マスの下部開口を開閉自在に塞ぐシャッターとを備え、
当該計量回転盤内の酸素濃度が３．２５ｖｏｌ％以下になるように、当該計量回転盤内に窒素を供給しながら、当該シャッターを開いて、計量マスの下方に配置された包装材に、計量された有機系脱酸素材を充填して、有機系脱酸素剤を製造すること、
を特徴とする有機系脱酸素剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件発明は、酸素を吸収することにより雰囲気中から酸素を除去する有機系脱酸素剤に関し、詳しくは、製造効率を通年維持することのできる有機系脱酸素剤の製造装置及び有機系脱酸素剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
流通過程において、食品等の酸化等を防止するため、食品等を脱酸素剤と共に包装容器（包装袋含む）内に封入することが行われている。脱酸素剤を用いることにより、包装容器内の酸素を吸収して、食品等を無酸素雰囲気中で保存することが可能になる。このため、食品等の酸化等による品質低下を防止して、長期に渡って良好な状態で食品等を流通することができる。脱酸素剤として、鉄粉を主剤とする鉄系脱酸素剤と、有機系の易酸化物質を主剤とする有機系脱酸素材とが知られている。従来、安価であり、且つ、安定した酸素吸収能を有することから、鉄系脱酸素剤が広く使用されてきた。
【０００３】
しかしながら、近年では、食品等の流通過程において金属探知器による金属製異物混入検査が行われたり、電子レンジで包装容器ごと加熱される食品が流通していること等を背景にして、金属探知器に検知されず、電子レンジでの加熱も可能な有機系脱酸素剤の需要が伸びている。そこで、本出願人は、例えば、特許文献１、２に示す有機系脱酸素剤を提案してきた。
【０００４】
ところで、脱酸素剤の製造工程では、原料となる脱酸素材を包装材に充填する作業が行われる。この充填作業では、例えば、特許文献３に記載されるような自動充填装置が用いられる。特許文献３に記載の自動充填装置は、回転自在に設けられる計量回転盤と、この計量回転盤に脱酸素材を供給するホッパーと、計量回転盤に埋設される複数の計量マスとを備えている。ホッパーは計量回転盤の盤面の略中央に脱酸素材を供給する。一方、計量マスは計量回転盤の盤面の外周付近に同心円状に埋設されている。計量回転盤の回転動作に伴う遠心力により、ホッパーから供給された脱酸素材は盤面の略中央から外周側に移動する。その過程で、計量マスに脱酸素材が投入される。計量が終了した計量マスから順に、計量マスの下部に設けられたシャッターが開き、計量マスの下方に配置された包装材に所定量の脱酸素材が充填される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−７４９６２号公報
【特許文献２】特開２００７−２６８３２６号公報
【特許文献３】特開２００７−１６８８３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、有機系脱酸素材の場合、雰囲気湿度が増加すると、計量マスの内壁面に当該有機系脱酸素材が付着して、正しく計量することができず、充填量にバラツキが生じるという問題があった。このため、計量マスに対して有機系脱酸素材が付着すると、有機系脱酸素材の充填作業を一旦停止して、計量マスの清掃作業等を行う必要があり、有機系脱酸素剤の製造効率低下の原因となっていた。
【０００７】
ここで、計量マスに有機系脱酸素材が付着するのは、有機系脱酸素材の水分量が増加することが原因であると考えられる。例えば、本出願人は、水酸基が酸化反応に寄与する水酸基反応型の易酸化性有機物質を主剤とする有機系脱酸素剤を提案してきた。水酸基は親水基であるため、水酸基酸化型の易酸化性有機物質を主剤とする有機系脱酸素材は、鉄系脱酸素材に比して吸湿性に富む。また、水酸基酸化型の易酸化性有機物質は、雰囲気中の酸素と反応して水を生じる。このため、雰囲気湿度が増加すると、有機系脱酸素材の吸湿、或いは、酸化反応の進行により、有機系脱酸素材の水分量が増加する。その結果、当該有機系脱酸素材の流動性が低下し、上記計量マスに対して付着するようになると考えられる。
【０００８】
そこで、季節の移り変わりに伴う外部雰囲気の湿度変化の影響を受けないようにするため、計量回転盤の周囲を密閉系に構成して計量回転盤内の雰囲気湿度を一定以下に保つことが考えられる。しかしながら、計量回転盤には原料を供給する必要があり、また、下部開口を有する計量マスが設けられているため、計量回転盤内は外部雰囲気と連通している。計量回転盤の回転を阻害しないようにした上で、これらの外部雰囲気と連通する箇所を含めて計量回転盤の周囲を完全な密閉構造とするのは困難である。また、計量マスに対する有機系脱酸素材の付着の有無によらず、計量回転盤や計量マスは定期的な清掃を要するため、計量回転盤の周囲を完全な密閉構造とした場合、メンテナンス性が低下することが考えられる。
【０００９】
以上より、本件発明の目的は、簡易な構成で、有機系脱酸素剤の製造効率を通年維持することのできる有機系脱酸素材の製造装置及び有機系脱酸素材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで、本件発明者等は、上記目的を達成するため、鋭意研究を行った結果、以下の有機系脱酸素剤の製造装置及び有機系脱酸素材の製造方法に想到した。
【００１１】
本件発明に係る有機系脱酸素剤の製造装置は、有機系脱酸素材が供給される計量回転盤と、当該計量回転盤の回転動作により前記有機系脱酸素材が投入される複数の計量マスと、当該計量マスの下部開口を開閉自在に塞ぐシャッターとを備え、当該シャッターを開いて、当該計量マスの下方に配置された包装材に、計量された有機系脱酸素材を充填して、有機系脱酸素剤を製造する有機系脱酸素剤の製造装置において、当該計量回転盤内の酸素濃度を毎分毎に測定したときの平均値が３．２５ｖｏｌ％以下になるように当該計量回転盤内に窒素を供給する窒素供給手段を備えたことを特徴とする。
【００１２】
本件発明に係る有機系脱酸素剤の製造装置において、前記窒素供給手段は前記計量回転盤内の酸素濃度を毎分毎に測定したときの平均値が１．５ｖｏｌ％以下になるように当該計量回転盤内に窒素を供給することが好ましい。
【００１３】
本件発明に係る有機系脱酸素剤の製造装置において、前記窒素供給手段の窒素供給量は、下記式（１）で表される充填雰囲気体積（Ｓ）１Ｌ当たりにつき、１．０Ｌ／ｍｉｎ〜２．４Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましい。
Ｓ＝Ｓｔ−Ｓｏ・・・（１）
但し、上記式（１）において、Ｓｔは、前記計量回転盤における全空間体積（Ｌ）を表し、Ｓｏは前記計量回転盤内において有機系脱酸素材が占める体積（Ｌ）を表している。
【００１４】
本件発明に係る有機系脱酸素剤の製造装置において、前記有機系脱酸素材は、水酸基を有する易酸化性有機物質を主剤とするものであることが好ましい。
【００１５】
本件発明に係る有機系脱酸素剤の製造装置において、前記有機系脱酸素材は、主剤として前記易酸化性有機物質を１００重量部含むとき、副剤として水を１０重量部〜２００重量部含むものであることが好ましい。
【００１６】
本件発明に係る有機系脱酸素剤の製造方法は、自動充填装置を用いて所定量の有機系脱酸素材を包装材に充填して、有機系脱酸素剤を製造するための有機系脱酸素剤の製造方法であって、当該自動充填装置は、有機系脱酸素材が供給される計量回転盤と、当該計量回転盤の回転動作により前記有機系脱酸素材が投入される複数の計量マスと、当該計量マスの下部開口を開閉自在に塞ぐシャッターとを備え、当該計量回転盤内の酸素濃度が３．２５ｖｏｌ％以下になるように、当該計量回転盤内に窒素を供給しながら、当該シャッターを開いて、計量マスの下方に配置された包装材に、計量された有機系脱酸素材を充填して、有機系脱酸素剤を製造することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本件発明によれば、窒素供給手段により、計量回転盤内の酸素濃度を３．２５ｖｏｌ％以下になるように、当該計量回転盤内に窒素を供給しながら、計量マスにより有機系脱酸素材を計量することにより、計量回転盤内の湿度を低下させ、且つ、有機系脱酸素材の酸化反応を防止することができる。これにより、有機系脱酸素材の水分量が増大するのを防ぎ、有機系脱酸素材の流動性を維持して、有機系脱酸素材が計量マスの内壁面に付着するのを防止することができる。また、上記構成によれば、計量回転盤の周囲を密閉構造とするのではなく、窒素を供給して計量回転盤内の酸素濃度を低下させる構成としているので、従来の装置構成を大きく変更することなく、簡易な構成で、有機系脱酸素剤の製造効率を通年維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本件発明に係る有機系脱酸素剤の製造装置としての自動充填装置の構成を模式的に示す側面図である。但し、計量回転盤、カバー部材及び目張り部材はその断面を示している。
【図２】計量回転盤及び計量マスを示す斜視図である。
【図３】実施例１〜実施例３と比較例とにおいて製造した有機系脱酸素剤の充填量のバラツキを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本件発明に係る有機系脱酸素剤の製造装置及び有機系脱酸素剤の製造方法の実施の形態について説明する。本件発明に係る有機系脱酸素剤は、内容物である有機系脱酸素材を包装材により包装したものである。本実施の形態では、有機系脱酸素剤の製造装置として、図１に示す自動充填装置１００を例に挙げて説明する。図１に示す自動充填装置１００は、所定量の有機系脱酸素材を計量して、包装材に連続的に包装するために用いられる。自動充填装置１００では、計量マス１０（図２参照）が埋設された計量回転盤２０を用いて、計量回転盤２０の回転動作に、有機系脱酸素材の計量を行う。包装材に有機系脱酸素材を充填する際には、計量マス１０の下部開口を塞ぐシャッターを開いて、計量マス１０の下方に配置された包装材に落下させる方法を採用している。本件発明に係る有機系脱酸素材は、この充填の際の実用的な流動性を保つように調製されたものである。
【００２０】
しかしながら、外部雰囲気の湿度が増加するにつれて、吸湿等の理由により有機系脱酸素材の流動性が低下する。具体的には、外部雰囲気の相対湿度が概ね６５％を超えると、計量マス１０の内壁面に有機系脱酸素材が付着するようになり、充填量にバラツキが生じるようになる。本件発明では、有機系脱酸素材を包装材に充填する際に、窒素供給手段を用いて、有機系脱酸素材の充填雰囲気を酸素濃度が３．２５ｖｏｌ％以下になるように窒素を供給することで、外部雰囲気の変化によらず、有機系脱酸素材の流動性を維持して、有機系脱酸素剤の製造効率を通年維持することができるようにしたものである。以下、本実施の形態では、本件発明に係る有機系脱酸素剤について説明した上で、図１に示す自動充填装置１００の構成を説明し、そして、窒素供給手段について説明する。
【００２１】
１．有機系脱酸素剤
１−１  有機系脱酸素材
まず、本件発明に係る有機系脱酸素材について説明する。本件発明に係る有機系脱酸素材は、易酸化性有機物質からなる主剤の他、主剤が雰囲気中の酸素と酸化反応を行う際に要する副成分を適宜含む。
【００２２】
〈主剤〉
易酸化性有機物質：  本件発明において、易酸化性有機物質とは、雰囲気中の酸素と容易に酸化反応を行う有機物質を指し、本件発明に係る有機系脱酸素材の主成分である。易酸化性有機物質として、例えば、雰囲気中の酸素との酸化反応に関与する水酸基を有する水酸基酸化型の易酸化性有機物質の他、不飽和油脂、不飽和脂肪酸、不飽和重合物等の二重結合が雰囲気中の酸素と酸化反応に関与する二重結合酸化型の易酸化性有機物質を挙げることができる。本件発明においては、水酸基酸化型の易酸化性有機物質、二重結合酸化型の易酸化性有機物質のいずれを用いてもよいが、以下では、水酸基酸化型の易酸化性有機物質を例に挙げて説明する。
【００２３】
水酸基酸化型の易酸化性有機物質として、具体的には、タンニン又はタンニン酸等のフェノール性水酸基を１個以上含有するベンゼン環が化学構造式中に２個以上含む複合化合物（以下、ポリフェノール化合物と称する）、アスコルビン酸、グリセリン又はグリコール等の多価アルコール化合物、カテコール、ヒドロキノン、没食子酸等の単環の多価フェノール化合物等を挙げることができる。これらの中でも特にポリフェノール化合物を好ましく用いることができる。
【００２４】
ポリフェノール化合物は、植物の果実、葉や花、樹皮等の成分として含まれるものである。ポリフェノール化合物として、具体的には、タンニン又はタンニン酸、カテキン、ケルセチン、フラボン、フラバノン、フラボノール、イソフラボン、アントシアニン等を主成分とするものが挙げられる。本件発明に用いられるポリフェノール化合物は、化学的合成により製造されたもの、植物から抽出されたもの、のいずれを用いてもよい。また、植物から抽出されるポリフェノール化合物として、不純物を含む粗製ポリフェノール化合物、不純物が除去された精製ポリフェノール化合物のいずれを用いてもよい。植物から抽出されるポリフェノール化合物として、例えば、ケブラチョやワットル（ミモザ）等から抽出される縮合型タンニン、チェストナット（栗属の渋）から抽出される加水分解型タンニン、茶カテキン（テアフラビンとエピガロカテキンガレート等の混合物やエピガロカテキンガレート単味抽出物）、葡萄種ポリフェノール（アントシアニン）、リンゴポリフェノール（カテキンやケルセチン等）等を挙げることができる。このようなポリフェノール化合物を用いることによって、安価で安全性が高く、所望の脱酸素性能を有する有機系脱酸素材を得ることができる。
【００２５】
これらのポリフェノール化合物の中でも、タンニン、タンニン酸、カテキン、ケルセチン、フラボン、フラバノン、フラボノール、イソフラボン、アントシアニンから選択される少なくとも１種を含むものが好ましい。これらの中でも、入手が容易であり、安価であり、さらに、主剤として十分な酸素吸収能を発揮する点から、タンニン又はタンニン酸、特に、縮合型タンニン又はタンニン酸を主成分とするものを主剤として用いることが好ましい。縮合型タンニンは、ｐＨ変化等の雰囲気環境の変化に対して，主骨格の化学構造が変化しづらく、同時に脱酸素反応に関与する官能基が保持されるため、環境の変化によらず脱酸素能力を維持する点で好ましく使用される。
【００２６】
〈副剤〉
本件発明に係る有機系脱酸素材は、上述の主剤と共に、副剤として水と、アルカリ剤と、その他任意に添加される副成分とを含有する。水は、主剤及びアルカリ剤と作用し、或いは主剤及びアルカリ剤を溶解し、主剤の酸化反応の場を提供するために添加される。アルカリ剤は、水と作用又は溶解してアルカリ性を示す物質であり、主剤である易酸化性有機物質が雰囲気中の酸素との酸化反応を進める際に必須の物質となる。以下、それぞれについて説明する。
【００２７】
水：  本件発明に係る有機系脱酸素材において、主剤を１００重量部としたとき、水を１０重量部〜２００重量部含むことが好ましい。主剤を１００重量部としたとき、水を２００重量部以下とすることにより、混合物を包装材に充填する際の実用的な流動性を保つことができる。一方、主剤を１００重量部としたときの水の含有量が１０重量部未満の場合、主剤やアルカリ剤等の有機系脱酸素材を構成する各組成物が混ざり難く、脱酸素能が低下する。また、適切な脱酸素能を発揮するには、適度な水分量が必要となる。本件発明に係る有機系脱酸素材は、通気性を有する包装材に包装して使用するため、当該有機系脱酸素材に含まれる水分が不足である場合には、保存品に含まれる水分を吸収して酸化反応を行うことも可能である。しかしながら、この点を考慮した場合でも、主剤１００重量部に対して水分の含有量が１０重量部未満となると、脱酸素反応に要する水分量が不足し、保存品から水分を吸収することが困難である場合、所望の脱酸素能力を発揮することが困難になる。但し、当該有機系脱酸素材が水分量の低い保存品と共に用いられる場合、主剤を１００重量部とした場合、水を１００重量部以上含むことが好ましい。主剤１００重量部に対して、水を１００重量部以上含むことにより、保存品から水分を吸収できない場合でも適切な脱酸素能力を発揮させることができるからである。
【００２８】
アルカリ剤：  本件発明では、アルカリ剤として、水酸化カルシウムを用いる。水酸化カルシウムは、従来の有機系脱酸素材において使用されてきた他のアルカリ剤と比較して、主剤である易酸化性有機物質に対して加水分解等の反応を引き起こすことも少ない。また、水酸化カルシウムは、水との相互作用により易酸化性有機物質の酸化反応に好適なｐＨに安定化することもできると考えられる。このため、水酸化カルシウムをアルカリ剤として用いることにより、主剤の脱酸素に関わる官能基（水酸基）を安定に保持することができ、且つ、雰囲気中の酸素濃度が増加した場合は、主剤と雰囲気中の酸素との酸化反応を速やかに進めることができる。但し、易酸化性有機物質の酸化反応に好適なｐＨ領域は、概ねｐＨ９〜ｐＨ１２の範囲である。
【００２９】
ここで、水酸化カルシウムの平均粒径Ｄ５０は、０．５μｍ〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは１μｍ〜８０μｍであり、最も好ましくは２μｍ〜６０μｍである。このような粉体特性を有する水酸化カルシウムを用いることにより、優れた脱酸素能力、脱酸素速度を実現することができる。これと同時に、本件発明に係る有機系脱酸素材の製造時において、混練により、他の組成物と馴染みやすくすることができる。すなわち、水酸化カルシウムの平均粒径Ｄ５０が０．５μｍ未満のものは、当該有機系脱酸素材原料（主剤、副剤）を混練する際に、ブロッキングが生じて粉体流動性が低下する。その結果、当該有機系脱酸素材原料の混練状態にムラが生じたり、混合容器に水酸化カルシウムが付着するなどの不具合が生じる。また、水酸化カルシウムの平均粒径がＤ５０が０．５μｍ未満の場合、水酸化カルシウムの粉塵が舞い上がり易く、当該有機系脱酸素材を包装材へ封入する際にシール部に粉体が噛み込んでシールが不完全となる場合がある。このため、製品としての有機系脱酸素剤包装体の外観を損ねたり、シール部から粉漏れが生じる等の不良品が発生する場合がある。一方、水酸化カルシウムの平均粒径Ｄ５０が２００μｍを超える場合、水酸化カルシウムの比表面積が小さくなり、脱酸素材の酸化反応における反応速度が低下するので好ましくない。
【００３０】
ここで、本件発明においては、アルカリ剤として、上述の水酸化カルシウムと共に炭酸カルシウムを併用することが好ましい。アルカリ剤として水酸化カルシウムの微粉を用いた場合、水酸化カルシウムの比表面積が大きくなり、主剤の脱酸素反応（酸化反応）の反応速度が向上すると考えられる。しかしながら、上述の通り、水酸化カルシウムの平均粒径Ｄ５０が小さくなればなるほど、粉体が舞い上がり易く、他の組成物との混練性や流動性において問題が生じやすくなる。そこで、本件発明に係る有機系脱酸素材において、アルカリ剤として、水酸化カルシウムと共に炭酸カルシウムを併用することが好ましい。炭酸カルシウムは、水に難溶性の弱いアルカリ剤であり、比重が大きく、水酸化カルシウムと共にアルカリ剤として用いると、水酸化カルシウムの粉立ちを抑える効果が得られる。また、炭酸カルシウムは主剤を担持すると共に、反応の場を提供する担持体としての機能も発揮すると考えられる。従って、本件発明において、アルカリ剤として水酸化カルシウムと共に炭酸カルシウムを併用することにより、脱酸素反応の促進に好適な微粒の水酸化カルシウムを用いても、混練時等の粉立ちを抑え、且つ、炭酸カルシウムが主剤を担持すると共にアルカリ剤としての役割を果たす。その結果、従来、二酸化ケイ素等の担持体を別途用いる必要がなくなり、有機系脱酸素材全体におけるアルカリ剤の量を増量することができるので、二酸化ケイ素等の担持体を用いる場合と比較すると、脱酸素能力を向上することができる。
【００３１】
アルカリ剤として、炭酸カルシウムを併用する場合、水酸化カルシウム１００重量部に対して、炭酸カルシウムを５重量部〜５０重量部用いることが好ましい。炭酸カルシウムの含有量が５重量部未満の場合、有機系脱酸素材の原料成分を混合する際に、粉立ちが生じると共に、流動性が低下するため、包装材内に充填封入して用いる脱酸素材に適さない。一方、炭酸カルシウムは弱いアルカリ剤であり、炭酸カルシウムのみを脱酸素材のアルカリ剤として用いると、脱酸素材の脱酸素能力が不十分となる。このため、炭酸カルシウムの含有量が、水酸化カルシウム１００重量部に対して５０重量部を超えると、アルカリ剤における炭酸カルシウムの含有比率が高くなり、脱酸素材の単位重量当たりの脱酸素量が減少するため、好ましくない。
【００３２】
但し、水酸化カルシウムと共に炭酸カルシウムを併用しない場合は、担持体として、二酸化ケイ素、アルミニウムシリケート、アルミナ、活性アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪藻土、パーライト、ゼオライト、活性白土等を使用することができる。
【００３３】
その他の副成分：  その他、本件発明に係る有機系脱酸素材の副成分として、主剤の酸化反応速度を高めるための触媒を含む構成としてもよい。触媒として、無機系触媒及び有機系触媒のいずれも使用することができる。無機系触媒として、例えば、鉄、ニッケル、銅、マンガン等の遷移金属の塩酸塩、硝酸塩又は硫酸塩等の遷移金属塩、塩化ナトリウム等のアルカリ金属塩、塩化カルシウムなどのアルカリ土類金属塩等を挙げることができる。また、有機系触媒として、例えば、ナフトヒドロキノン、フロログリシン、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルヒドロキノン、５−メチルレゾルシン等の有機系触媒を使用することができる。また、本件発明に係る有機系脱酸素材は、副成分として、更に、活性炭を含む構成としてもよい。組成物として活性炭を添加することにより、主剤の酸化反応後に生じる低分子量物質を捕捉し、当該低分子量物質の揮散を防止することができる。
【００３４】
有機系脱酸素材の粒径：  本件発明に係る有機系脱酸素材の平均粒径Ｄ５０は、アルカリ剤として用いる水酸化カルシウムの平均粒径Ｄ５０に依存する。アルカリ剤として用いた水酸化カルシウムの平均粒径Ｄ５０が小さいほど、製造される有機系脱酸素材の平均粒径Ｄ５０も小さくなる。上述した範囲の平均粒径Ｄ５０の水酸化カルシウムを用いて、主剤と、他の副剤とを混練することにより、最終的に製造された有機系脱酸素材の粒径は、５００μｍ以下であり、好ましくは４００μｍ以下であり、最も好ましくは３００μｍ以下である。但し、当該粒径の測定には、日本電子株式会社製の走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−６０６０Ａ）を用いて測定した値とする。本件発明に係る有機系脱酸素材は、このように微粒子であり、また副剤としての水分含有率も高い。しかしながら、後述する自動充填装置１００を用いて、本件発明に係る方法により有機系脱酸素剤を製造することにより、造粒工程とを経ずとも、微粒子の状態で包装材に連続的に充填することが可能である。
【００３５】
１−２  包装材
以上説明した有機系脱酸素材は、通気性を有する包装材により包装されて使用される。有機系脱酸素剤は、雰囲気中の酸素と反応して、雰囲気中の酸素を吸収するものであるため、通気性を有する包装材により包装しなければ、脱酸素能を発揮し得ないからである。
【００３６】
包装材としては、当該有機系脱酸素剤の使用態様を考慮すると、耐湿性及び撥油性を備える素材から成ることが好ましい。有機系脱酸素剤は、水分や油分を含有する食品等の保存品と共に包装容器内に封入されるため、食品等から浸出した水分や油分が包装材を介して有機系脱酸素材に触れると、有機系脱酸素材の酸素吸収能が低下する恐れがあるためである。さらに、有機系脱酸素剤の製造工程を考慮すると、包装材は、後述するように、ヒートシールされて袋体が形成されるため、ヒートシール性を有するものであることが好ましい。
【００３７】
複合フィルム：  本件発明に係る包装材としては、上述の性質を備えるものであれば、いかなるものを用いてもよいが、本件発明では、外層材及び内層材をラミネート加工により積層した複合フィルム、又は、外層材及び内層材を積層し、さらに外層材側に最外層フィルムを積層した複合フィルムを好適に用いることができる。このような複合フィルムを用いることにより、外層材及び内層材に用いる素材を適宜選択視、必要に応じて最外層フィルムを外層材の外側に更に積層することにより、上述の包装材に求められる特性、すなわち、通気性、耐湿性及び撥油性、ヒートシール性を満足することができる。例えば、最外層フィルムとしては、熱可塑性を有する樹脂製フィルムに微細貫通孔を複数設けた有孔樹脂製フィルムを用いることができる。具体的には、有孔ポリエステルフィルム、有孔ポリエチレンフィルム、有孔ポリプロピレンフィルム等を用いることができる。また、外層材としては、紙、織布、不織布等であって、内層材と、或いは内層材及び最外層フィルムとのラミネート加工により接着可能であり、且つ、接着後においても通気性を有する材質から構成されることが好ましい。具体的には、紙として、クラフト紙、撥油紙、撥水紙等を用いることができ、織布及び不織布として、ポリエステル、ポリアミド等からなる織布及び不織布を挙げることができる。さらに、内層材としては、ヒートシールにより内層材同士が熱融着可能な素材を用いることが好ましく、具体的には低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン等のポリエチレンから成るものを好ましく用いることができる。
【００３８】
２．自動充填装置１００（有機系脱酸素剤の製造装置）
次に、本実施の形態の自動充填装置１００について説明する。本実施の形態の自動充填装置１００は、図１に示すように、原料としての有機系脱酸素材を貯留するホッパー３０と、ホッパー３０から有機系脱酸素材が供給される計量回転盤２０と、当該計量回転盤２０の回転動作により前記有機系脱酸素材が投入される複数の計量マス１０（図２参照）とを備えている。但し、図１において、計量回転盤２０はその断面を示している。
【００３９】
また、自動充填装置１００は、当該計量マス１０の下部開口を開閉自在に塞ぐシャッター（図示略）を備え、計量マス１０が予め位置決めされた原料充填位置まで回転した際にこのシャッターを開閉するシャッタ開閉機構が設けられている。また、計量回転盤２０の下方には、この原料充填位置において、計量孔１１から落下する有機系脱酸素材を包装材に導く充填シュート４０が設けられる。また、包装材としては、長尺なシート状に形成されたヒートシール性を有するものを用いている。さらに、自動充填装置１００には、この長尺なシート状に形成された包装材を長手方向に沿って折り目を下にして二つに折り曲げ、所定間隔で折り目に直交するようにヒートシール部を作成し、封入口としての上部開口を有する連続した袋体を形成し、この状態で包装材を充填シュート４０の下方に連続的に供給する製袋搬送部（図示略）を有している。以下、各構成要素毎に説明する。
【００４０】
ホッパー３０：  ホッパー３０は、原料としての有機系脱酸素材を収容する収納容器である。ホッパー３０は上部に原料投入口３１を有し、下部に原料排出口３２を有している。原料排出口３２は計量回転盤２０の盤面２１に近接して配置される。ホッパー３０に収容された有機系脱酸素材は自重により落下して原料排出口３２を介して計量回転盤２０の盤面２１の略中央に供給される。但し、ホッパー３０は、計量回転盤２０の略中央に原料排出口３２が位置するようにホッパー支持部材６０により支持されている。
【００４１】
計量回転盤２０：  計量回転盤２０は、図２に示すように、ホッパー３０から排出される原料を受ける上面視略円盤状のものであり、水平回転可能に軸支される。計量回転盤２０の盤面２１には、厚さ方向に貫通する貫通孔２２が計量回転盤２０の外周側に同心円状に複数設けられ、その貫通孔２２の各々には計量マス１０が取り外し自在に埋設されている。また、計量回転盤２０の盤面２１の外周端には外周壁２３が立設して設けられており、遠心力により有機系脱酸素材が計量回転盤２０の外側に飛散しないようにされている。
【００４２】
カバー部材５０：  また、図１に示すように、計量回転盤２０の周囲はカバー部材５０により覆われている。なお、当該カバー部材５０についても図１では断面を示している。カバー部材５０は、計量回転盤２０の上部を覆う上面部５１と、計量回転盤２０の外周壁２３の外周面を覆う外周部５２とを有している。上面部５１の略中央には略円形の開口が形成され、上述したホッパー３０の下部が挿入される。カバー部材５０は、上記ホッパー支持部材６０に支持されている。このとき、計量回転盤２０の回転動作を阻害しないように、カバー部材５０の上面部５１と計量回転盤２０の外周壁２３の上端との間には隙間が設けられる。また、カバー部材５０の外周部５２と計量回転盤２０の外周壁２３との間にも隙間が設けられる。このように、カバー部材５０と、計量回転盤２０とが離間した状態で、カバー部材５０はホッパー支持部材６０に固定される。このカバー部材５０により計量回転盤２０の周囲（上部及び外周）を覆うことにより、計量回転盤２０内の有機系脱酸素材が計量回転盤２０の外周壁２３を越えて外部に飛散するのを防止することができる。
【００４３】
また、当該カバー部材５０は、計量回転盤２０や計量マス１０の清掃等を行う際のメンテナンス性を考慮して、２つ乃至は３つに分割可能に構成されている。つまり、上面部５１の一部と外周部５２の一部とを有する分割部材を２つ乃至は３つ組み合わせることにより、上記形状のカバー部材５０が構成される。そして、カバー部材５０により計量回転盤２０とホッパー３０の原料排出口３２側の外周とを被覆するようにして、ホッパー支持部材６０に固定した後、ホッパー３０の外周と、カバー部材５０の上面部５１の略中央に形成された開口との間は、目張り部材７０を用いて目張りされる。このように、カバー部材５０の上面部５１の略中央に形成された開口を介して、計量回転盤２０の盤面２１側に挿入されるホッパー３０の原料排出口３２側の外周とを目張りすることにより、当該目張り箇所から有機系脱酸素材がカバー部材５０の外側に飛散するのを防止することができる。
【００４４】
目張り部材７０としては、例えば、シーラント、コーキング等を用いて、ホッパー３０の外周と、カバー部材５０との間の間隙を充填する構成とすることができる。しかしながら、メンテナンスの際にカバー部材５０を取り外すことを考慮すると、目張り部材７０として、市販の目張りテープや、クラフトテープ、ガムテープ等の粘着テープを好適に用いることができる。これらの粘着テープを用いることにより、カバー部材５０を取り付けた後で、簡易に当該箇所の目張りを行うことができ、カバー部材５０を取り外す際には目張り部材７０を簡易に取り外すことができる。
【００４５】
また、カバー部材５０の上面部５１の裏面側、すなわち計量回転盤２０の内側に面する側には、温度センサ、湿度センサ及び酸素濃度センサ（いずれも図示略）が取り付けられており、これらのセンサを用いて、計量回転盤２０内の温度、湿度及び酸素濃度を随時測定できるようになっている。
【００４６】
計量マス１０：  計量マス１０は、図２に示すように、計量回転盤２０の盤面２１と同じ厚みを有し、盤面２１の厚さ方向に貫通する計量孔１１を有している。すなわち、計量マス１０はリング状に形成されている。計量マス１０の外径は計量回転盤２０に形成された貫通孔２２の孔径と略等しく、各貫通孔２２に取り外し自在に埋設される。計量孔１１の孔径と計量マス１０の厚みにより、当該計量マス１０で計量可能な容量が定まる。計量孔１１の孔径が異なる計量マス１０が複数用意されており、有機系脱酸素材の充填量に応じて適宜適切な孔径を有する計量マス１０に交換することができる。但し、有機系脱酸素剤を製造する際には、通常は、同じ充填量の製品を連続して製造するため、計量回転盤２０の各貫通孔２２には、計量孔１１の孔径が同じものがそれぞれ埋設される。
【００４７】
シャッター：  シャッターは計量マス１０に形成された計量孔１１の下部開口を開閉自在に塞ぐものである。シャッターは、各貫通孔２２毎に計量回転盤２０の盤面２１の裏側に設けられており、当該貫通孔２２に埋設された計量マス１０の下蓋として機能している。そして、計量回転盤２０の回転に伴い、計量マス１０が予め定められた所定の原料充填位置に移動すると、当該シャッターが開いて、計量マス１０内の有機系脱酸素材が自重により落下して、包装材に充填シュート４０を介して充填される。この原料充填位置には、計量マス１０がこの原料充填位置を通過する間だけ当該シャッターを開くシャッター開閉機構（図示略）が設けられている。
【００４８】
充填シュート４０：  充填シュート４０は、図１に示すように、ロート状に形成されており、上記原料充填位置に設けられている。充填シュート４０の下部には上述した製袋搬送部により搬送された袋体の封入口が配置される。計量マス１０から落下した有機系脱酸素材は、この充填シュート４０を介して袋体に充填される。
【００４９】
マス切り板：  また、上記の計量回転盤２０の盤面２１上には、その下方を計量マス１０が通過する際に、計量マス１０のマス切りを行うマス切り板（図示略）が設けられている。本実施の形態では、計量マス１０が計量回転盤２０の盤面２１に埋設されているため、マス切り板の板端面は盤面２１に当接或いは近接するようにして配置されている。当該盤面２１の略中央に供給された有機系脱酸素材は、計量回転盤２０の回転に伴い遠心力により盤面２１に埋設された計量マス１０に投入される。そして、このマス切り板の下方を通過することにより、計量マス１０はマス切りされて、所定量の有機系脱酸素材が投入された計量マス１０が原料充填位置の側に移動する。マス切り板は、計量マス１０のマス切りを行うと共に、このマス切り板を通過した計量マス１０の側に有機系脱酸素材が移動しないように盤面２１を計量側と、充填側とに仕切る仕切り板としても機能している。
【００５０】
製袋搬送部：  上述した製袋搬送部は、長尺なシート状の包装材を長手方向に沿って、折り目を横にするようにして２つに折りたたみ、折り目に直交するように一定間隔でヒートシールして連続した袋体を形成し、封入口としての上部開口が、充填シートの下方に位置するように包装材を連続的に搬送するものである。なお、袋体に所定量の有機系脱酸素材が充填された後、袋体の上部開口は、図示しないトップシール装置によりヒートシールされる。これにより、包装材により形成された袋体に有機系脱酸素材が密閉された有機系脱酸素剤が製造される。
【００５１】
３．  窒素供給手段
構成：  次に、窒素供給手段について説明する。窒素供給手段は、計量回転盤２０内に窒素を供給するもので、例えば、窒素を貯留する窒素ボンベ、或いは窒素発生装置と、この窒素ボンベ或いは窒素発生装置と計量回転盤２０内とを接続する窒素供給チューブ８１と、窒素ボンベ或いは窒素発生装置と窒素供給チューブ８１の接続部に設けられる流量調整弁等とを備えて構成される。窒素供給チューブ８１は、カバー部材５０に形成された挿通孔５３に挿通される。そして、流量調整弁の弁開度を調整することにより、計量回転盤２０内に供給する窒素供給量を調整することができる。
【００５２】
ここで、本件発明に係る有機系脱酸素材として、上記水酸基酸化型の易酸化性有機物質を主剤とする有機系脱酸素材を好適に用いることができる。この場合において、有機系脱酸素材は、主剤としての易酸化性有機物質を１００重量部含むとき、副剤としての水を１０重量部〜２００重量部含むようにして調製される。これは、既述の通り、水の２００重量部以下とすることで有機系脱酸素材を包装材に充填する際の実用的な流動性を維持し、且つ、水を１０重量部以上含むことで、各組成物を混ざりやすくし、更に、適切な脱酸素能を発揮させるためである。
【００５３】
しかしながら、水酸基酸化型の易酸化性有機物質は、親水基である水酸基を有するため、吸湿性に富む。このため、計量回転盤２０内の雰囲気湿度が高くなると、易酸化性有機物質が吸湿して、吸湿した水分量だけ有機系脱酸素材の水分量が増加することが考えられる。また、水は、主剤が脱酸素反応を行うための反応の場を提供し、且つ、適切な脱酸素能力を発揮させるために副剤として添加されている。このため、水の含量が吸湿により増加すると、易酸化性有機物質の酸化反応の脱酸素能が向上することが考えられる。また、当該易酸化性有機物質が雰囲気中の酸素と反応すると、水酸基と酸素との反応により水が副生成される。従って、計量回転盤２０の周囲の外部雰囲気が多湿になると、水酸基酸化型の易酸化性有機物質が吸湿し、或いは酸化反応が進行して、有機系脱酸素材の水分量が調製時の水分量よりも増加し、有機系脱酸素材の流動性が低下すると考えられる。但し、本件発明において、外部雰囲気が多湿とは、相対湿度が約６５％以上の場合、及び／又は、計量回転盤２０内に窒素の供給を行わない場合に、計量マス１０の内壁面に有機系脱酸素材が付着し始める程度の湿度をいう。
【００５４】
そこで、計量回転盤２０内の周囲の外部雰囲気が多湿になり、計量マス１０の内壁面に対して有機系脱酸素材の付着が見られるようになった場合、窒素供給手段により、計量回転盤２０内の酸素濃度が下記の範囲となるように、窒素を供給することが好ましい。計量回転盤２０内に、酸素濃度が下記の範囲となるように窒素を供給することで、有機系脱酸素材の流動性を維持することができる。これにより、外部雰囲気が多湿である場合でも、計量マス１０の内壁面に有機系脱酸素材が付着するのを防止して、包装材に対する充填量のバラツキを防止し、製造効率を通年維持することができる。
【００５５】
計量回転盤２０内の酸素濃度：  ここで、窒素供給手段により、計量回転盤２０内の酸素濃度を毎分毎に測定した場合、その平均値が３．２５ｖｏｌ％以下になるように窒素を供給することが好ましい。大気中の酸素濃度は約２０．８ｖｏｌ％であるが、窒素を計量回転盤２０内に供給して酸素濃度を３．２５ｖｏｌ％以下に低下させることにより上述の効果を得ることができる。窒素供給手段により、計量回転盤２０内に窒素を供給した場合でも、窒素の供給を開始してから毎分毎に酸素濃度を測定したときの平均値が３．２５ｖｏｌ％を超える場合、外部雰囲気が多湿である場合は、有機系脱酸素材の流動性を維持することが困難になる傾向にあり、計量マス１０に対する付着が見られるようになる。このため、外部雰囲気の変化に応じて、有機系脱酸素剤の製造効率が変動する。
【００５６】
この際、計量回転盤２０内に窒素を供給してから毎分毎に測定した酸素濃度の平均値が１．５ｖｏｌ％以下となるように窒素を供給することがより好ましく、当該平均値が１．０ｖｏｌ％以下となるように窒素を供給することが更に好ましい。計量回転盤２０内の酸素濃度が窒素の供給を開始してから毎分毎に測定した酸素濃度の平均値が１．５ｖｏｌ％以下になると、計量回転盤２０内の湿度を低下させることができ、且つ、充填作業中における有機系脱酸素材と雰囲気中の酸素との反応を極めて有効に低減することができる。このため、最終製品として得られた有機系脱酸素剤の脱酸素能が高くなる。計量回転盤２０内の酸素濃度が低くなるほど、当該脱酸素能が高くなる傾向が見られる。従って、計量回転盤２０内の酸素濃度が１．０ｖｏｌ％以下となるように、窒素供給手段により窒素を計量回転盤２０内に供給することがさらに好ましい。
【００５７】
平均濃度到達時間：  窒素の供給を開始してから、予め定めた平均濃度到達時間内に計量回転盤２０の酸素濃度が上記範囲内に達するように、窒素供給手段により窒素を供給することが好ましい。具体的には、この平均濃度到達時間は、５分以内であることが好ましく、３分以内であることがより好ましく、２分以内であることが更に好ましい。上述のように、カバー部材５０は、計量回転盤２０の回転動作を阻害しないように外周壁２３とは離間して配置されており、計量回転盤２０の盤面２１に埋設された計量マス１０の下部開口は、原料充填位置で開放される。このように計量回転盤２０の内部は外部雰囲気に連通していため、窒素供給前の計量回転盤２０内の酸素濃度は外部雰囲気と等しく約２０．８％である。窒素の供給を開始すると、計量回転盤２０内の酸素が窒素に置換されて計量回転盤２０内の酸素濃度が徐々に低下していく。従って、窒素の供給を開始してから酸素濃度の平均値が上述の範囲に達するまでの時間が短い方が、計量回転盤２０内の酸素濃度を速やかに低減し、計量回転盤２０内の湿度を速やかに低減することができる。これにより、窒素供給開始直後においても、有機系脱酸素材の流動性の低下を防止することができるため、窒素供給開始直後に製造する有機系脱酸素剤の充填量のバラツキを低減することができる。ここで、計量回転盤２０内の酸素濃度の平均値が上述の範囲となるまでの時間が５分を超える場合、有機系脱酸素材の吸湿、或いは、酸化反応の進行により水分量が増加して、有機系脱酸素材の流動性が低下することから、計量マス１０の内壁面に有機系脱酸素材が付着するようになる。一方、５分間経過するまでの間の酸素濃度の平均値が上述の範囲内であれば、外部雰囲気が多湿であっても、有機系脱酸素材の実用的な流動性を維持することができ、計量マス１０の内壁面に当該有機系脱酸素材が付着するのを防止し、充填量のバラツキを防止することができる。有機系脱酸素材の流動性が低下するのをより早い段階で防止するには、この平均濃度到達時間が短くなればなるほどよい。したがって、当該平均濃度到達時間が３分以内であることがより好ましく、２分以内であることが更に好ましい。図１に示す自動充填装置１００を用いて、実際に有機系脱酸素剤を製造する際には、毎分４０個〜１００個の速さで有機系脱酸素剤が充填される。有機系脱酸素剤は、１００個〜２００個を一袋に梱包して出荷するため、一袋当たり１分〜５分の速さで製造される。従って、上述の範囲内で計量回転盤２０の酸素濃度を低減させることで、窒素供給開始直後に有機系脱酸素剤を製造する場合であっても、その充填量のバラツキを低減し、生産歩留まりを向上することができる。
【００５８】
酸素濃度の変動：  さらに、毎分毎に酸素濃度を測定した場合、この測定値の変動が少ない方が好ましい。具体的には、上記酸素濃度の平均値が上述の範囲内になった後、毎分毎に測定した酸素濃度の値の差が１．０ｖｏｌ％以内であることが好ましく、０．３ｖｏｌ％以内であることがより好ましく、０．１ｖｏｌ％以内であることがさらに好ましい。計量回転盤２０内の酸素濃度の変動を上述の範囲に保つことにより、有機系脱酸素材の酸化反応の進行を防止して、より均質な脱酸素能を有する有機系脱酸素剤を連続的に大量に製造することができる。毎分毎に測定した酸素濃度の測定値の前後の値の差が１．０ｖｏｌ％を超える場合、計量回転盤２０内の酸素濃度の変動が大きくなり、均質な製品を連続して製造するのが困難になる場合がある。
【００５９】
窒素供給量：  ここで、窒素供給手段は、計量回転盤２０内に下記式（１）で表される充填雰囲気体積（Ｓ）１Ｌ当たりにつき、窒素供給量を１．０Ｌ／ｍｉｎ〜２．４Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましい。
（式）Ｓ＝Ｓｔ−Ｓｏ・・・（１）
但し、下記式（１）で表される充填雰囲気体積（Ｓ）は、計量回転盤２０における全空間体積をＳｔ（Ｌ）とし、計量回転盤２０内において有機系脱酸素材が占める体積Ｓｏ（Ｌ）とした場合、で表される体積をいう。
【００６０】
また、「計量回転盤２０における全空間体積」とは、本実施の形態の場合「計量回転盤２０の盤面２１と、外周壁２３と、カバー部材５０の天面部とによって仕切られた空間の体積」を指す。そして、カバー部材５０により計量回転盤２０の周囲を被覆しない場合は、「計量回転盤２０の盤面２１と外周壁２３とによって仕切られた空間の体積」を指し、計量回転盤２０自体に天面部を覆うカバー部材５０が一体に取り付けられている場合は、「当該計量回転盤２０の盤面２１と外周壁２３と、天面部とによって仕切られた空間の体積」を指す。一方、有機系脱酸素材が占める体積（Ｓｏ）とは計量回転盤２０内において有機系脱酸素材が占める体積を指す。
【００６１】
上記（１）式で示される計量回転盤２０の充填雰囲気体積（Ｓ）１Ｌ当たりにつき、窒素供給量が１．０Ｌ／ｍｉｎ未満である場合、毎分毎に測定した計量回転盤２０内の酸素濃度の平均値を上述の範囲にすることができず、有機系脱酸素材の実用的な流動性を維持することができない。また、当該窒素供給量が２．５Ｌ／ｍｉｎを超える場合、窒素が計量回転盤２０に流入する速度が速くなりすぎて、計量回転盤２０とカバー部材５０との間隙から空気が流入し、計量回転盤２０内の酸素濃度が逆に増加していき、所望の効果が得られない場合がある。当該観点から、上記充填雰囲気体積（Ｓ）１Ｌ当たりにつき、窒素供給量は１．８Ｌ／ｍｉｎ以下とすることがより好ましく、１．５Ｌ／ｍｉｎ以下とすることが更に好ましい。但し、計量回転盤２０内の酸素濃度と窒素供給量との関係は、計量回転盤２０の大きさや形状、計量回転盤２０内において有機系脱酸素材が占める体積、計量回転盤２０とカバー部材５０との間隙の大きさや形状等によって異なってくるので、厳密に上記範囲に限定されるものではなく、実施態様に応じて適宜適切な供給量とすることが好ましい。
【００６２】
例えば、具体例を挙げると、計量回転盤２０の内径が３５０ｍｍ（外径３５４ｍｍ）であり、計量回転盤２０の高さが８０ｍｍ、計量回転盤２０の盤面２１からカバー部材５０の上面部５１までの高さが９０ｍｍの場合、計量回転盤２０における全空間体積（Ｓｔ）は、以下の式（２）により求められる。
Ｓｔ＝π×（３５０／２）２×９０＝８．７（Ｌ）・・・（２）
【００６３】
そして、計量回転盤２０内において、有機系脱酸素材が外周壁２３の半分の高さまで占める場合、計量回転盤２０内において有機系脱酸素材が占める体積（Ｓｏ）は、以下の式（３）により求められる。
Ｓｏ＝π×（３５０／２）２×（８０×１／２）＝３．８（Ｌ）・・・（３）
【００６４】
このとき、計量回転盤２０内（カバー部材５０により形成される天面部を含む）における充填雰囲気体積（Ｓ）は、上記式（１）に上記式（２）、式（３）により得た値を代入すれば求められる。
Ｓ＝８．７−３．８＝４．９（Ｌ）
【００６５】
以上の様に求めた充填雰囲気体積（Ｓ）が４．９Ｌであり、カバー部材５０の上面部５１の内径が３５８ｍｍであり、計量回転盤２０の外壁の上端と当該カバー部材５０の上面部５１との間に１０ｍｍに間隙がある場合、当該計量回転盤２０内への窒素供給量は、４．９Ｌ／ｍｉｎ〜１２．３Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましい。このとき、窒素供給量は６．４Ｌ／ｍｉｎ〜８．８Ｌ／ｍｉｎとすることがより好ましく、６．９Ｌ／ｍｉｎ〜７．４Ｌ／ｍｉｎとすることが更に好ましい。
【００６６】
ところで、窒素ガスを計量回転盤２０の内部に供給する際に、窒素供給箇所を複数箇所設けてもよい。複数箇所から窒素ガスを計量回転盤２０の内部に供給することで、計量回転盤２０内の酸素濃度或いは窒素濃度を均一にすることが容易になる。この場合、例えば、外部雰囲気の湿度によらず、一の箇所からは、常に一定量或いは一定速度で窒素を供給し、他の箇所からは外部雰囲気の湿度変化に応じて窒素の供給量或いは供給速度を変化させる構成とするのも好ましい態様である。本件発明に係る有機系脱酸素材は、雰囲気中の酸素と反応して雰囲気中の酸素を吸収する脱酸素反応を行うものである。したがって、外部雰囲気の湿度によらず、窒素置換雰囲気下で、有機系脱酸素材の充填を行うことが好ましいためである。この場合、外部雰囲気の相対湿度が６５％以下の場合、計量回転盤２０内の酸素濃度が６．０ｖｏｌ％以下、より好ましくは５．２ｖｏｌ％以下となるように窒素を供給すれば足りる。そして、外部雰囲気の相対湿度が６５％を超えて、計量マス１０の内壁面に有機系脱酸素材の付着が見られるようになった場合、上述の通り、計量回転盤２０内の酸素濃度が３．２５ｖｏｌ％以下となるように、他の箇所から窒素を供給するようにすればよい。
【００６７】
例えば、具体例として例示した上記式（１）で表される充填雰囲気体積（Ｓ）が４．９Ｌであり、外周壁２３の上端とカバー部材５０の上面部５１との間に１０ｍｍの間隙がある場合、外部雰囲気の湿度変化によらず、一の箇所から窒素を２Ｌ／ｍｉｎずつ定常的に供給することで、計量回転盤２０内の酸素濃度を約５．１％にすることができる。そして、もう一の箇所から外部雰囲気の湿度に応じて、２．９Ｌ／ｍｉｎ〜１０．３１Ｌ／ｍｉｎの範囲で窒素を供給することにより、毎分毎に測定した計量回転盤２０内の酸素濃度の平均値を５分以内に０．９ｖｏｌ％〜３．２５ｖｏｌ％程度にすることができる。このとき、計量回転盤２０内に窒素を４．４Ｌ／ｍｉｎ〜１０．３Ｌ／ｍｉｎの範囲で供給する構成とすることがより好ましく、４．９Ｌ／ｍｉｎ〜５．４Ｌ／ｍｉｎの範囲で供給すると更に好ましい。
【００６８】
但し、充填作業中の有機系脱酸素材の雰囲気酸素との反応を防止するという観点から、ホッパー３０内にも窒素ガスを供給する構成とすることが好ましい。この場合、例えば、ホッパー３０内に窒素を供給するための窒素供給孔を複数箇所形成し、この窒素供給孔に窒素ボンベ或いは窒素発生装置から接続される窒素供給用のチューブ８１を挿入する構成とすることができる。
【００６９】
また、上述した様に、窒素供給手段が備える流量調整弁の弁開度の調整は、手動で行ってもよいし、自動制御により行ってもよい。いずれの場合であっても、カバー部材５０の上面部５１に取り付けられた酸素濃度センサから出力される計量回転盤２０内の酸素濃度に応じて、窒素供給量を増減する構成としてもよいし、予め、実験等を行うことにより、窒素供給量と、計量回転盤２０内の酸素濃度との相関関係を調べておき、計量回転盤２０の酸素濃度が予め定められた濃度となるように一定の窒素供給量で窒素を供給する構成としてもよい。さらに、外部雰囲気の湿度を測定する外部雰囲気湿度測定手段を設け、外部雰囲気湿度測定手段により測定された湿度が予め定めた湿度以上になった場合に、窒素供給手段に窒素の供給を開始させるように制御する制御手段を設ける構成としてもよい。また、当該制御手段と酸素濃度センサ及び／又は湿度センサとを接続し、これらのセンサから入力される酸素濃度検出信号及び／又は湿度検出信号に基づいて、窒素供給手段が備える流量調整弁の弁開度を調整する構成としてもよい。
【００７０】
以上のように、自動充填装置１００を用いて、有機系脱酸素材を袋体に充填して有機系脱酸素剤を製造する際に、外部雰囲気が多湿である場合に、窒素供給手段を用いて、計量回転盤２０内の酸素濃度を毎分毎に測定したときの平均値が３．２５ｖｏｌ％以下になるように窒素を供給することで、外部雰囲気の変化によらず、有機系脱酸素材の実用的な流動性を維持して、有機系脱酸素剤の製造効率を通年維持することができる。また、上述の通り、窒素供給手段は、計量回転盤２０の周囲を覆うカバー部材５０に挿通孔５３を形成し、この挿通孔５３を介して窒素供給チューブ８１により窒素を供給する構成としている。従って、自動充填装置１００の従来の構成を大きく変更することなく、簡易な構成で計量回転盤２０内の酸素濃度を上述の範囲にすることができる。
【００７１】
以下、実施例および比較例を示して本件発明を具体的に説明する。但し、本件発明は以下の実施例に制限されるものではない。
【実施例１】
【００７２】
〈有機系脱酸素材の調整〉
まず、主剤としての縮合型タンニン（ケブラチョ抽出タンニン）１１ｇと、水１１ｇとを混合した。この混合物に、反応触媒として、ｔ−ブチルカテコール０．１４ｇを添加し、混合した。続いて、この混合物に、アルカリ剤として、水酸化カルシウム（平均粒径Ｄ５０＝４．７μｍ）と、炭酸カルシウム１３．０ｇとを、この順に添加し、混練した。その後、活性炭２．０ｇを添加し、更に混練した後、熟成させて有機系脱酸素材（有機系脱酸素材）を得た。すなわち、主剤としての有機系易酸化物質１００重量部に対して、水を１００重量部含む構成とした。このとき、得られた有機系脱酸素材の粒径は、３８５μｍ以下であった。但し、当該粒径の測定には、日本電子株式会社製の走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−６０６０Ａ）を用いて測定した値とする。
【００７３】
〈包装材〉
上述の様に調整した有機系脱酸素材を包装する包装材として、厚さ１２μｍの有孔ポリエステルフィルムから成る最外層フィルムと、５０ｇ／ｍ２の耐水耐油紙から成る外層材と、厚さ２５μｍの有孔ポリエステルから成る内層材とを、ヒートラミネート加工により三層積層体とした複合フィルムを用いた。
【００７４】
〈有機系脱酸素剤の製造〉
以上の様に調製した有機系脱酸素材を図１に示す自動充填装置１００を用いて上述の包装材により形成した２００個の袋体に連続的に充填して、充填量のバラツキを調べた。このときに用いた自動充填装置１００の計量回転盤２０の内径は３５０ｍｍであった。また、計量回転盤２０の外周壁２３の高さ（盤面２１からの高さ）は８０ｍｍであった。更に、計量回転盤２０の周囲を覆うカバー部材５０の上面部５１の内径は３５８ｍｍであり、外周壁２３の上端から当該上面部５１が１０ｍｍ離間するようにして配置した。また、カバー部材５０の中央に形成された開口と、ホッパー３０の外周との間の間隙はガムテープを用いて目張りした。そして、有機系脱酸素材は、計量回転盤２０内に盤面２１から約４０ｍｍの高さまで供給されるようにした。
【００７５】
従って、計量回転盤２０の盤面２１と外周壁２３と、カバー部材５０の上面部５１によって囲まれた計量回転盤２０における全空間体積（Ｓｔ）は８．７Ｌであり、計量回転盤２０内において有機系脱酸素材が占める体積（Ｓｏ）は３．８Ｌであり、これらを上記式（１）に代入すると、計量回転盤２０内の充填雰囲気体積（Ｓ）は８．７Ｌ−３．８Ｌ＝４．９Ｌであった。
【００７６】
窒素供給量：  このとき、窒素ボンベ（太陽日産社製液化窒素）に流量調整弁を介して接続される窒素供給チューブ８１を、カバー部材５０の上面部５１に形成した挿通孔５３を介して計量回転盤２０の内部に挿入した。そして、当該窒素供給チューブ８１を介して、計量回転盤２０内に５Ｌ／ｍｉｎの割合で窒素を供給した。つまり、上記計量回転盤２０内の充填雰囲気体積（Ｓ）１Ｌに付き、窒素供給量を１．０Ｌ／ｍｉｎとした。但し、本実施例１では窒素を二箇所から計量回転盤２０の内部に供給した。一の箇所における窒素供給量は、２Ｌ／ｍｉｎとし、他の箇所からの窒素供給量は、３Ｌ／ｍｉｎとした。このとき、毎分毎に計量回転盤２０内の酸素濃度を測定すると、窒素の供給を開始してから５分経過するまでの間の酸素濃度の平均値は３．２ｖｏｌ％であった。なお、以下において、「計量回転盤２０内の充填雰囲気体積（Ｓ）１Ｌ当たりの窒素供給量」を「単位当たり窒素供給量」と称し、「計量回転盤２０内に対する実際の窒素供給量」を全窒素供給量と称する。
【００７７】
以上のように計量回転盤２０内に窒素を供給しながら、毎分７０個の充填速度で有機系脱酸素材を包装材により形成された袋体に充填した。このとき、各袋体に対して０．９ｇずつ有機系脱酸素材を充填することのできる計量孔１１を有する計量マス１０を用いた。そして、１個ずつ袋体の内部に充填された有機系脱酸素材の重量を測定し、充填量のバラツキを調べた。さらに、得られた有機系脱酸素剤を室温にて室内に放置し、１日経過後と４日経過後とにそれぞれ酸素の吸収量を測定した。
【実施例２】
【００７８】
実施例２では、全窒素供給量を５Ｌ／ｍｉｎから７Ｌ／ｍｉｎに増量した以外は、実施例１と同一の方法により２０１個の袋体に充填量が０．９ｇになるようにして有機系脱酸素材を充填した。このとき、単位当たり窒素供給量は約１．４Ｌ／ｍｉｎである。また、実施例１と同様に窒素を二箇所から計量回転盤２０の内部に供給し、一の箇所における窒素供給量を２Ｌ／ｍｉｎとし、他の箇所からの窒素供給量を５Ｌ／ｍｉｎに増量した。このとき、毎分毎に酸素濃度を測定すると、窒素の供給を開始してから５分経過するまでの間の酸素濃度の平均値は０．９ｖｏｌ％であった。実施例２で得られた有機系脱酸素剤についても、実施例１と同様に、各袋体に充填された有機系脱酸素材の重量を測定し、充填量のバラツキを調べると共に酸素吸収量の測定を行った。
【実施例３】
【００７９】
実施例３では、全窒素供給量を５Ｌ／ｍｉｎから１２Ｌ／ｍｉｎに増量した以外は、実施例１と同一の方法により２００個の袋体に充填量が０．９ｇになるようにして有機系脱酸素材を充填した。このとき、単位当たり窒素供給量は約２．４Ｌ／ｍｉｎである。また、実施例１と同様に窒素を二箇所から計量回転盤２０の内部に供給した。一の箇所からの窒素供給量は２Ｌ／ｍｉｎとし、他の箇所からの窒素供給量を３Ｌ／ｍｉｎから１０Ｌ／ｍｉｎに増量した。また、毎分毎に酸素濃度を測定すると、窒素の供給を開始してから５分経過するまでの間の酸素濃度の平均値は１．３ｖｏｌ％であった。実施例３で得られた有機系脱酸素剤についても、実施例１と同様に、各袋体に充填された有機系脱酸素材の重量を測定し、充填量のバラツキを調べると共に酸素吸収量の測定を行った。
【比較例】
【００８０】
比較例として、全窒素供給量を２Ｌ／ｍｉｎとし、計量回転盤２０内に１箇所からのみ窒素を供給した以外は、実施例１と同一の方法により２００個の袋体に充填量が０．９ｇになるようにして有機系脱酸素材を充填した。このとき単位当たり窒素供給量は約０．４Ｌ／ｍｉｎである。また、毎分毎に酸素濃度を測定すると、窒素の供給を開始してから５分を経過するまでの間の酸素濃度の平均値は５．１ｖｏｌ％であった。
【００８１】
［評価］
１．酸素濃度変化
まず、実施例１〜実施例３及び比較例１のそれぞれにおける計量回転盤２０内の酸素濃度、湿度及び温度の平均値を表１に示す。また、このときの外部雰囲気における酸素濃度、湿度及び温度の平均値を示す。但し、表１に示す各平均値は、計量回転盤２０内に窒素の供給を開始してから５分経過するまでの間の値である。
【００８２】
【表１】
0005503445.tif 000002
【００８３】
表１に示すように、計量回転盤２０に対する全窒素供給量が２Ｌ／ｍｉｎであった比較例では、窒素の供給を開始してから５分間の間の酸素濃度の平均値は５．１ｖｏｌ％であった。これに対して、実施例１〜実施例３は、比較例に比して、計量回転盤２０に対する全窒素供給量がそれぞれ３Ｌ／ｍｉｎ、５Ｌ／ｍｉｎ、１０Ｌ／ｍｉｎ多く、当該酸素濃度の平均値は、それぞれ、３．２ｖｏｌ％、０．９ｖｏｌ％、１．３ｖｏｌ％であった。当該結果より、単位窒素供給量を１．０Ｌ／ｍｉｎ、１．４Ｌ／ｍｉｎ、２．４Ｌ／ｍｉｎと、１．０Ｌ／ｍｉｎ以上とすることにより、毎分毎に測定した計量回転盤２０内の酸素濃度の平均値を３．２ｖｏｌ％以下にすることができたことが分かる。また、実施例２に比して、窒素供給量の多い実施例３は、当該酸素濃度の平均値が０．９ｖｏｌ％から１．３ｖｏｌ％に増加している。したがって、窒素供給量を単に増大しても、計量回転盤２０内の酸素濃度が直線的に低下するのではないことが分かる。計量回転盤２０は、完全な密閉構造とはされておらず、カバー部材５０と計量回転盤２０の外周壁２３との間には間隙が設けられている。このため、窒素供給量を増大した場合、いわゆる巻き込み現象により、外部雰囲気が計量回転盤２０内に流入し、窒素供給量を増大しても、酸素濃度が逆に増加すると考えられる。
【００８４】
また、表１には、計量回転盤２０内の相対湿度の平均値と、外部雰囲気における相対湿度の平均値とを示している。ここで、比較例１において、外部雰囲気における相対湿度が７６％であるのに対して、計量回転盤２０内の相対湿度が８３％となっている。これは、計量回転盤２０内に供給される有機系脱酸素材は、副剤として水を含むため、有機系脱酸素材から放出される水分の影響により計量回転盤２０内の相対湿度が外部雰囲気における相対湿度よりも増加するものと考えられる。実施例１についても同様に、計量回転盤２０内の相対湿度は８３％であり、外部雰囲気の相対湿度が７９％であることから、有機系脱酸素材が計量回転盤２０内に供給されることにより、計量回転盤２０内の相対湿度が増加することが分かる。一方、実施例２についてみると、計量回転盤２０内の相対湿度は６９％であり、このときの外部雰囲気における相対湿度は７７％である。また、実施例３についてみると、計量回転盤２０内の相対湿度は６８％であり、このときの外部雰囲気における相対湿度は７９％である。従って、全窒素供給量を５Ｌ／ｍｉｎ、単位窒素供給量を１．４Ｌ／ｍｉｎ以上とすることにより、計量回転盤２０内の相対湿度を下げる効果があることが分かる。
【００８５】
２．酸素濃度の変化
次に、実施例１〜実施例３及び比較例１のそれぞれにおける計量回転盤２０内の酸素濃度の変化を表２に示す。
【００８６】
【表２】
0005503445.tif 000003
【００８７】
実施例１〜実施例３では、いずれも２分以内に計量回転盤２０内の酸素濃度の平均値が３．２５ｖｏｌ％以下に低減している。また、実施例２及び実施例３は、２分以内に計量回転盤２０内の酸素濃度の平均値が１．５ｖｏｌ％以下に低減している。さらに、実施例２については３分以内に計量回転盤２０内の酸素濃度の平均値が１．０％以内に低減している。これに対して、比較例では、４分経過時の酸素濃度の測定値は１．８ｖｏｌ％であったが、５分以内に計量回転盤２０内の酸素濃度の平均値が３．２５ｖｏｌ％以下に低減することはなかった。
【００８８】
また、比較例１では、酸素濃度の測定値が毎分毎に６．７ｖｏｌ％〜１．８ｖｏｌ％の範囲で、毎分毎に大きく変動している。これに対して、実施例１においては、酸素濃度の測定値が毎分毎に０．１ｖｏｌ％〜２．４ｖｏｌ％の範囲で変動しており、比較例に比して変動の幅が小さい。実施例２では、酸素濃度の測定値の毎分毎の変動値は０．３ｖｏｌ％以内であり、実施例３についても同様である。また、実施例２については、２分経過以降は、酸素濃度は略一定の値を示し、変動の幅は０．１ｖｏｌ％以内であり、計量回転盤２０内の酸素濃度を略一定に保つことができている。このことから、比較例に比して、実施例１〜実施例３は、酸素濃度の平均値を早く低減することができており、また、酸素濃度の変動も少ないことが分かる。また、窒素供給量を増大させても、酸素濃度の変動幅が直線的に小さくなるのではなく、実施例３に比して窒素供給量の少ない実施例２の方が酸素濃度の変動幅も小さくなることが分かる。このことからも、計量回転盤２０内に窒素を供給する際に、計量回転盤２０内の酸素濃度を低減し、且つ、計量回転盤２０内の酸素濃度を安定に保持するには、窒素供給量を単純に増加させればよいのではないことが分かる。
【００８９】
３．充填量のバラツキ
次に、表３にで製造した有機系脱酸素剤の各袋体における有機系脱酸素剤の充填量の平均値を示す。また、各袋体の有機系脱酸素材の充填量のバラツキをグラフに表したものを図３に示す。
【００９０】
【表３】
0005503445.tif 000004
【００９１】
表３に示すように、実施例１及び実施例３で製造した有機系脱酸素剤の充填量の平均値はが０．９ｇであり、実施例２で製造した有機系脱酸素剤の充填量の平均値は０．８９ｇであった。当該結果から、計量回転盤２０に対して、窒素の供給を開始してから５分以内に酸素濃度を３．２５ｖｏｌ％以下にすることにより、各袋体に対して目的とする充填量と略同量の有機系脱酸素材を充填できることが分かる。これに対して、比較例で製造した有機系脱酸素剤の充填量の平均値は０．８１ｇであり、図３に示すように大きくバラツキが生じた。充填量の最も少ないものは、０．６２ｇであり、充填量の最も多いものは０．９ｇであったことから考慮すると、比較例の製造条件では、有機系脱酸素材の流動性を維持することができず、計量マス１０の内壁面に有機系脱酸素材が付着し、計量マス１０により正確に有機系脱酸素材を計量することができなかったことが分かる。また、充填量の平均値は０．８１ｇであり、充填量が０．７２ｇ、０．７９ｇであった袋体の個数が最も多いことから、全体的に有機系脱酸素材の充填量が少なく、所望の脱酸素能を発揮することができない可能性が高い。
【００９２】
４．酸素吸収能
次に、表４に、実施例１〜実施例３及び比較例で得た有機系脱酸素剤を室内に放置したときの酸素吸収量の変化を示す。但し、酸素吸収量は、有機系脱酸素材１ｇ当たりの酸素吸収量（ｍｌ）を示している。また、実施例１〜実施例３及び比較例で得た有機系脱酸素剤をそれぞれ３袋ずつ室内に放置して、１日経過後と、４日経過後にそれぞれの重量変化から酸素吸収量を求めた。
【００９３】
【表４】
0005503445.tif 000005
【００９４】
表４に示すように、実施例１〜実施例３で製造した有機系脱酸素剤を室内に放置したところ、実施例１で製造した有機系脱酸素剤は、比較例で製造した有機系脱酸素剤と同じ程度の酸素吸収量を示した。一方、実施例２及び実施例３で製造した有機系脱酸素剤は、比較例に比して、酸素吸収量は大きい値を示した。当該結果から、充填量のバラツキを低減するには、窒素供給量を充填雰囲気体積（Ｓ）１Ｌ当たりにつき、１．０Ｌ／ｍｉｎ以上にして、計量回転盤２０内の酸素濃度を３．２５ｖｏｌ％以下にすることが有効であるが、より脱酸素能の高い有機系脱酸素剤を製造するには、窒素供給量を充填雰囲気体積（Ｓ）１Ｌ当たりの窒素供給量を増大した方がよいことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本件発明に係る有機系脱酸素剤の製造装置は、計量回転盤内の酸素濃度を毎分毎に測定したときの平均値が３．２５ｖｏｌ％以下になるように当該計量回転盤内に窒素を供給する窒素供給手段を備えており、有機系脱酸素材の流動性を維持して、有機系脱酸素剤を製造する際に好適に用いることができる。また、本件発明に係る有機系脱酸素剤の製造装置は、有機系脱酸素材の製造以外にも、雰囲気中の湿度が増加した場合に、吸湿して流動性が低下する材料や、雰囲気中の酸素と反応して水を生成する材料等の、雰囲気湿度の変化により流動性が変化する材料の充填作業に用いる流動体の充填装置としても好適に用いることができる。また、本件発明に係る有機系脱酸素剤の製造方法についても同様に、有機系脱酸素剤の製造だけではなく、吸湿により流動性が低下する材料や、雰囲気中の酸素と反応して水を生成する材料等の充填作業に好適に適用することができる。
【図１】
0005503445.tif 000006
【図２】
0005503445.tif 000007
【図３】
0005503445.tif 000008