(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）芳香環構成炭素比率が４０ｍｏｌ％以上で、沸点２１５℃以上の留分を３０容量％以上含有する原料炭化水素油を、水素の存在下、温度１５０〜４００℃、圧力１.０〜１０ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）０.１〜１０.０ｈ-1、水素／炭化水素比１００〜５０００ＮＬ／Ｌの条件で、水素化精製触媒と接触して窒素分を８.０重量ｐｐｍ以下に低減すると同時に、多環芳香族炭化水素の一部又は全部を１.５環及び１環芳香族炭化水素に変換する第１工程、及び
（２）第１工程で得られた第１工程生成油を、水素の存在下、温度２００〜４５０℃、圧力２〜１０ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）０.１〜１０.０ｈ-1、水素／炭化水素比１００〜５０００ＮＬ／Ｌの条件で、水素化分解触媒と接触して多環芳香族炭化水素及び１.５環芳香族炭化水素の一部又は全部を１環芳香族炭化水素に変換する第２工程
を含む、１環芳香族炭化水素の含有量が２５容量％以上である水素化分解生成油を得、かつ、触媒量に対する、原料炭化水素油の通油量が１２０倍相当経過時と１２倍相当経過時における、ヘビーナフサ収率の比（ＹHN（１２０）/ＹHN（１２））が０.９０以上（容量比）であることを特徴とする選択的１環芳香族炭化水素の製造方法（ただし、ＹHN（１２０）は触媒量に対する原料炭化水素油の通油量が１２０倍相当経過時のヘビーナフサ収率を、ＹHN（１２）は触媒量に対する原料炭化水素油の通油量が１２倍相当経過時のヘビーナフサ収率を指し、またヘビーナフサとは沸点８５〜１９０℃留分を指す）。
【請求項２】
水素化分解生成油収率が７０容量％以上である請求項１に記載の選択的１環芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項３】
原料炭化水素油は沸点３０〜１９０℃留分の炭化水素を６０容量％以上含有する請求項１又は２に記載の選択的１環芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項４】
触媒量に対する原料炭化水素油の通油量が１２０倍相当経過時と１２倍相当経過時における、沸点２１５℃以上の留分の転化率の比（Ｃｏｎｖ.（１２０）/Ｃｏｎｖ.（１２））が、０.９２以上である請求項１〜３のいずれかに記載の選択的１環芳香族炭化水素の製造方法（ただし、Ｃｏｎｖ.（１２０）は触媒量に対する原料炭化水素油の通油量が１２０倍相当経過時の沸点２１５℃以上留分の転化率を、Ｃｏｎｖ.（１２）は触媒量に対する原料炭化水素油の通油量が１２倍相当経過時の沸点２１５℃以上留分の転化率を指す）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多環芳香族炭化水素を含む原料炭化水素油から、核水添・開環・脱アルキルによって、付加価値の高いアルキルベンゼン類、とりわけベンゼン・トルエン・キシレン（いわゆるＢＴＸ）を効率的に製造する選択的１環芳香族炭化水素の製造方法に関し、特に、水素化分解触媒の被毒物質を特定量以下に低減することにより触媒の劣化を抑制して、長期に渡り安定的に、効率良く１環芳香族炭化水素を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ベンゼン・トルエン・キシレン（ＢＴＸ）に代表されるアルキルベンゼン類は、従来、石油精製においては接触改質法により製造されてきた。接触改質反応は、基本的に炭素数が変化しない反応であるが、これに対して炭素数が多い、すなわち重質油からガソリン留分などの軽質油へ変換しようとする検討は、古くから試みられている。しかし、これまではガソリン留分として取り出す工夫がもっぱらなされてきた。すなわち、石油化学原料として付加価値が高いＢＴＸやそれらに容易に変換できる１環芳香族炭化水素を選択的に得る方法は、ほとんど報告されていない。
【０００３】
多環芳香族炭化水素から１環芳香族炭化水素を選択的に製造する方法としては、各種ゼオライトを含む水素化分解触媒を用いる方法がある（特許文献１）が、ゼオライト触媒に対する具体的な被毒物質の影響や限界量に関する情報は何ら開示されていなかった。
【０００４】
また、多環芳香族炭化水素を原料として水素化分解し、ガソリンに変換する方法（特許文献２、３）も知られているが、目的製品はガソリンであり、ＢＴＸなどのアルキルベンゼン類を選択的に製造する方法ではなく、製品としてアルキルベンゼン類を単離することを考えた場合、まだ充分なレベルではなかった。加えて、反応初期の性能結果しかなく、水素化分解特有の触媒被毒や活性劣化に関する知見は全く開示されていない。
【０００５】
同様に重質炭化水素留分から１環芳香族炭化水素へ水素化分解する方法も知られている（特許文献４）。しかしここでも分解率やＢＴＸ選択性などについて反応初期の性能結果しかなく、水素化分解特有の触媒被毒や活性劣化に関する知見は開示されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００７／１３５７６９号
【特許文献２】特開２００８−１２７５４１号
【特許文献３】特開２００８−１２７５４２号
【特許文献４】特表２００９−５０８８８１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように多環芳香族炭化水素から１環芳香族炭化水素へ変換する際、目的とするＢＴＸ類をはじめとする１環芳香族炭化水素を選択的に、かつ長期に渡って安定的に得る方法は確立されていなかった。本発明は、かかる状況下、過分解や過剰な核水添を抑制し、多環芳香族炭化水素から付加価値の高い１環芳香族炭化水素、とりわけＢＴＸを選択的に、効率良く製造する方法を提供することを課題とする。加えて、水素化分解反応特有の触媒活性低下を抑制し長期に渡って安定的に前記１環芳香族炭化水素を効率的に製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意検討した結果、水素化分解反応に先立ち、前処理工程で適切に被毒物質を低減させることによって、１環芳香族炭化水素の選択的、効率的な製造を維持しながら、水素化分解触媒の活性低下を抑制することができ、温和な条件でかつ活性低下を起こすことなく、長期に渡って安定的に１環芳香族炭化水素を得ることが可能になることを見出し、本発明に想到した。
【０００９】
すなわち本発明は次の通りのものである。
【００１０】
（１）（i）芳香環構成炭素比率が４０ｍｏｌ％以上である原料炭化水素油を、水素の存在下、水素化精製触媒と接触して窒素分を８．０重量ｐｐｍ以下に低減すると同時に、多環芳香族炭化水素の一部又は全部を１．５環及び１環芳香族炭化水素に変換する第１工程、及び
（ii）第１工程で得られた第１工程生成油を、水素の存在下、水素化分解触媒と接触して多環及び１．５環芳香族炭化水素の一部又は全部を１環芳香族炭化水素に変換する第２工程
を含む、１環芳香族炭化水素の含有量が２５容量％以上である水素化分解生成油を得、かつ、触媒量に対する、原料炭化水素油の通油量が１２０倍相当経過時と１２倍相当経過時における、ヘビーナフサ収率の比（ＹHN（１２０）/ＹHN（１２））が０．９０以上（容量比）であることを特徴とする選択的１環芳香族炭化水素の製造方法（ただし、ＹHN（１２０）は触媒量に対する原料炭化水素油の通油量が１２０倍相当経過時のヘビーナフサ収率を、ＹHN（１２）は触媒量に対する原料炭化水素油の通油量が１２倍相当経過時のヘビーナフサ収率を指し、またヘビーナフサとは沸点８５〜１９０℃留分を指す）。
（２）原料炭化水素油は沸点２１５℃以上の留分を３０容量％以上含有し、水素化分解生成油収率（反応液収率）７０容量％以上である上記（１）に記載の選択的１環芳香族炭化水素の製造方法。
（３）原料炭化水素油は沸点３０〜１９０℃留分の炭化水素を６０容量％以上含有する上記（１）又は（２）に記載の選択的１環芳香族炭化水素の製造方法。
（４）触媒量に対する原料炭化水素油の通油量が１２０倍相当経過時と１２倍相当経過時における、沸点２１５℃以上の留分の転化率の比（Ｃｏｎｖ．（１２０）/Ｃｏｎｖ．（１２））が、０．９２以上である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の選択的１環芳香族炭化水素の製造方法（ただし、Ｃｏｎｖ．（１２０）は触媒量に対する原料炭化水素油の通油量が１２０倍相当経過時の沸点２１５℃以上留分の転化率を、Ｃｏｎｖ．（１２）は触媒量に対する原料炭化水素油の通油量が１２倍相当経過時の沸点２１５℃以上留分の転化率を指す）。
【発明の効果】
【００１１】
水素化分解触媒を用いて多環芳香族炭化水素から１環芳香族炭化水素を製造する際、原料炭化水素油に含まれる窒素化合物を予め特定量以下に低減し、水素化分解触媒の被毒物質である硫黄化合物、窒素化合物、３環以上の芳香族炭化水素などを予め低減することにより、最も重要な水素化分解工程の触媒を温和な条件で使用することができ、付加価値の高い１環芳香族炭化水素を高濃度で製造することができる。その結果、触媒上に堆積するカーボンの生成を抑制して、触媒活性を長期に渡って維持することができるといった格別な効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明において、１環芳香族炭化水素とはベンゼンの水素を０〜６個の飽和炭化水素基で置換したものを意味し、無置換以外のものはアルキルベンゼンである。したがって、１環芳香族炭化水素は、ベンゼンとアルキルベンゼンを包含し、これらをベンゼン類ということもある。また、前記飽和炭化水素基は、炭素数１〜４の低級アルキル基であることが好ましい。また、１.５環芳香族炭化水素とは、テトラリン（１,２,３,４‐テトラヒドロナフタレン）、インダン（２,３‐ジヒドロインデン）、シクロヘキシルベンゼンのように１個の芳香環と飽和された１個のナフテン環を１分子内に有する化合物であり、その芳香環及びナフテン環の水素を鎖状炭化水素基で置換したものを含み、テトラリン及びアルキルテトラリン（総称してテトラリン類ということもある）、インダン及びアルキルインダン（総称してインダン類ということもある）、さらにシクロヘキシルベンゼン及びアルキルシクロヘキシルベンゼン（総称してシクロヘキシルベンゼン類ということもある）などが挙げられる。なお、多環芳香族炭化水素とは２以上の芳香環（縮合環及び単環が複数結合したもの）を有する炭化水素であり、２個の芳香環を有する炭化水素を２環芳香族炭化水素という。
【００１３】
以下、本発明の１環芳香族炭化水素の製造方法の詳細について、原料炭化水素油、前処理方法、水素化分解反応、水素化分解触媒、水素化分解触媒の製造方法、水素化分解生成油の分離方法、及び製品炭化水素に分けて順次説明する。
【００１４】
［原料炭化水素油］
本発明では、多環芳香族炭化水素を１環芳香族炭化水素、とりわけＢＴＸへ変換することを目的にしている。このため、使用する原料炭化水素油は、多環芳香族炭化水素を４０容量％以上、好ましくは５０容量％以上、より好ましくは６０容量％以上含有する。１環芳香族炭化水素は、原料中に含まれると分解反応や水素化反応により１環芳香族炭化水素以外の化合物へ変換されてしまうこともあるため、例えば３０容量％未満と少ない方が好ましく、２０容量％未満がより好ましく、１５容量％未満が特に好ましい。さらに、目的生成物であるＢＴＸの合計量や炭素数９の芳香族炭化水素の量も少ない方が好ましいため、ＢＴＸの合計量としては５容量％未満、より好ましくは３容量％未満、さらに好ましくは２容量％未満であり、また炭素数９の芳香族炭化水素は２０容量％未満が好ましく、より好ましくは１０容量％未満、特に好ましくは５容量％未満である。
ここで、原料炭化水素油中に含まれる量として、多環芳香族炭化水素が４０容量％未満、１環芳香族炭化水素の割合が３０容量％以上、２環芳香族炭化水素が３０容量％以上、ＢＴＸが５容量％以上、炭素数９の芳香族炭化水素が２０容量％以上の場合、目的とする１環芳香族炭化水素（アルキルベンゼン類）を高収率で得ることができないので、好ましくない。
【００１５】
さらに、本発明では、多環芳香族炭化水素を１環芳香族炭化水素、とりわけＢＴＸへ変換することを目的にしているため、使用する原料炭化水素油は、芳香環を構成する炭素の比率が高いほど好ましい。この芳香環構成炭素比率は、核磁気共鳴法により測定することができ、Ｆａ値とも呼ばれるが、好ましくは４０ｍｏｌ％以上、より好ましくは４５ｍｏｌ％以上、特に好ましくは５０ｍｏｌ％以上である。この芳香環構成炭素比率が４０ｍｏｌ％未満である場合、水素化分解反応において、目的の１環芳香族炭化水素を得ることができず、またガス分の生成量が増加してしまい、好ましくない。
【００１６】
前記芳香族組成に基づき、好ましい蒸留性状を設定することができる。すなわち、２環芳香族炭化水素のナフタレンの沸点が２１８℃であることから、２１５℃以上の留分として３０容量％以上、より好ましくは４０容量％以上、特に好ましくは５０容量％以上とする。従って、好ましい原料炭化水素油の蒸留性状としては、１０％留出温度が１４０℃以上２６０℃未満、より好ましくは１５０℃以上２５０℃未満、さらには１６０℃以上２４０℃未満、特には１７０℃以上２３５℃未満であり、９０％留出温度が２５０℃以上５００℃未満、より好ましくは２５０℃以上４００℃未満、さらには２５５℃以上３９０℃未満、特には２６０℃以上３８０℃未満である。
【００１７】
原料炭化水素油中の反応阻害物質として、通常、窒素分が０．０１重量％以上０．３重量％未満、硫黄分が０．１重量％以上５重量％未満、３環以上の芳香族炭化水素が多くて１０容量％程度含まれる。
本発明の原料炭化水素油の沸点範囲に存在する主な硫黄化合物としては、ベンゾチオフェン類、ジベンゾチオフェン類、スルフィド類であるが、本発明に用いる原料炭化水素油の沸点範囲では、ベンゾチオフェン類とジベンゾチオフェン類が多い。ジベンゾチオフェンは電子的に非局在化しているため安定であり、反応しにくいことが知られていることから、本発明に使用する原料炭化水素油中にはあまり多く含まれない方が好ましい。
【００１８】
原料炭化水素油として、具体的には、原油を常圧蒸留して得られる留出分、常圧残渣を減圧蒸留して得られる減圧軽油、各種の重質油の軽質化プロセス（接触分解装置、熱分解装置等）から得られる留出物、例えば接触分解装置から得られる接触分解油（特に、ＬＣＯ）、熱分解装置（コーカーやビスブレーキング等）から得られる熱分解油、エチレンクラッカーから得られるエチレンクラッカー重質残渣、接触改質装置から得られる接触改質油、さらに接触改質油を抽出、蒸留、あるいは膜分離して得られる芳香族リッチな接触改質油、潤滑油ベースオイルを製造する芳香族抽出装置から得られる留分、溶媒脱ろう装置から得られる芳香族リッチな留分などが挙げられる。ここで、芳香族リッチとは、接触改質装置から得られる炭素数１０以上でかつ芳香族化合物の含有量が５０容量％を超えるものを指す。その他、常圧蒸留残渣、減圧蒸留残渣、脱ろうオイル、オイルサンド、オイルシェール、石炭、バイオマス等などを精製する脱硫法又は水素化転化法（例えば、Ｈ−Ｏｉｌプロセス、ＯＣＲプロセス等の重油分解プロセスや重油の超臨界流体による分解プロセス）から生ずる留出物等も好ましく用いることができる。
【００１９】
また、複数の上記精製装置で適宜の順序で処理して得られた中間製品や副製品などの留出物も原料炭化水素油として用いることもできる。さらに、これら炭化水素油は、単独で用いても２種以上の混合物を使用してもよく、水素化分解の原料炭化水素油として上記の沸点範囲及び芳香族環構成炭素比率に調整されたものであれば使用できる。したがって、上記の沸点範囲及び芳香族環構成炭素比率を外れる炭化水素油であっても、沸点範囲及び芳香族環構成炭素比率を上記の範囲に調整して用いることもできる。上記の炭化水素油のなかでも、接触分解油、熱分解油、減圧軽油、エチレンクラッカー重質残渣、接触改質油、超臨界流体分解油を好ましく用いることができ、特には接触分解軽油（ＬＣＯ）が好ましい。
【００２０】
［水素化処理工程（第１工程）］
本発明は、初めに、原料炭化水素油を水素の存在下に水素化精製触媒と接触させ、脱硫脱窒素処理を行うことにより、窒素分を８．０重量ｐｐｍ以下に低減させるとともに、核水添やマイルドな分解により多環芳香族炭化水素の一部又は全部を、より少ない芳香環の炭化水素に、見掛け上は１．５環ないし１環芳香族炭化水素に変換する第１工程を行う。
原料炭化水素油中に存在する主な窒素化合物であるインドール類、キノリン類、カルバゾール類を除去し、第１工程後の第１工程生成油の窒素分が８重量ｐｐｍ以下、好ましくは７重量ｐｐｍ以下、より好ましくは５重量ｐｐｍ以下に低減する。第１工程生成油の窒素分が８重量ｐｐｍ以下でないと、後続の水素化分解工程（第２工程）において急激な活性劣化を引き起こすため好ましくない。
反応条件としては、温度１５０〜４００℃が好ましく、より好ましくは２００〜３８０℃、さらに好ましくは２５０℃〜３６０℃で、圧力は１.０〜１０ＭＰａが好ましく、より好ましくは２〜８ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）は０．１〜１０．０ｈ-1が好ましく、より好ましくは０．１〜８．０ｈ-1、さらに好ましくは０．２〜５．０ｈ-1未、水素／炭化水素比は１００〜５０００ＮＬ／Ｌが好ましく、より好ましくは１５０〜３０００ＮＬ／Ｌで接触させることが好ましい。
【００２１】
上記反応条件は、それぞれが互いに関係しているため一概に設定することは難しいが、一般的には、反応温度が高すぎる場合は、硫黄分や窒素分の低減には有効だが、多環芳香族炭化水素の低減には、熱的な縮合反応が起こり、逆に望ましくないこともある。また、反応圧力を高くすること、及びＬＨＳＶを下げることも硫黄分、窒素分、多環芳香族炭化水素の低減には有効であるが、目的とする１環芳香族炭化水素を得るために必要な１環芳香環部分さえも核水添する完全核水添に至る可能性があるため必ずしも好ましくなく、芳香環１環を残すような適切な反応条件範囲の設定が重要である。
【００２２】
以上の処理により、第１工程生成油の硫黄分は好ましくは５００重量ｐｐｍ以下、より好ましくは１００重量ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０重量ｐｐｍ以下となる。この水素化精製処理による脱硫、脱窒素反応に伴い、芳香環の水素化も一部進行してしまう。本発明において、多環芳香族炭化水素の量を減少させることは重要なことであるが、１環芳香族炭化水素の量も減少させることは望ましくない。従って、多環芳香族分を１環あるいは１．５環芳香族炭化水素へ水素化するところまでで留めることができるような反応条件で処理することが好ましく、原料油中に含まれる硫黄分、窒素分に応じて、各種反応条件（第1工程触媒量、反応圧力、ＬＨＳＶ、反応温度、水素／炭化水素比）を適切に設定することで調節することができる。第１工程での、反応後の全芳香族炭化水素量／反応前の全芳香族炭化水素量（容量比）は高いほど好ましいが、具体的には０．８５以上に制御することが好ましく、より好ましい残存割合は０．８８以上であり、さらに好ましくは０．９０以上である。
【００２３】
本発明において、第１工程生成油における１．５環の残存量としては、原料炭化水素油中２環以上の多環芳香族炭化水素が全量変換した量に相当することが望ましい。すなわち、原料炭化水素油中に含まれる全芳香族炭化水素量に対して、第１工程生成油中の１環芳香族炭化水素と１．５環芳香族炭化水素の和が極力多いほど好ましい。具体的には、第１工程生成油の１．５環芳香族炭化水素量として、３５容量％以上が好ましく、４０容量％以上がより好ましく、４１容量％以上が特に好ましい。また、第１工程生成油の１環芳香族炭化水素量として、１０容量％以上が好ましく、１１容量％以上がより好ましく、１２容量％以上が特に好ましい。
【００２４】
さらに本発明において、３環以上の芳香族炭化水素の存在も、水素化分解触媒の被毒物質となり得るため好ましくない。そのため、第１工程生成油の３環以上の芳香族炭化水素の含有量は、好ましくは５容量％未満、さらに好ましくは３容量％未満、特には１容量％未満であることが好ましい。
【００２５】
水素化精製に用いる水素化精製触媒としては特に限定されるものではないが、耐火性酸化物担体に周期律表の第６族及び第８族から選ばれる少なくとも１種の金属を担持した触媒を好適に用いることができる。このような触媒として、具体的には、アルミナ、シリカ、ボリア、ゼオライトから選ばれる少なくとも１種が含まれる担体に、周期律表の第６族及び第８族の金属としてモリブデン、タングステン、ニッケル、コバルト、白金、パラジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウムから選ばれる少なくとも１種の金属が担持された触媒が挙げられる。例えば、第６族金属としてモリブデンを用いる場合、その含有量は水素化精製触媒中１重量％以上２０重量％未満、特には５重量％以上１５重量％とすることが好ましい。第８族金属としてコバルト又はニッケルの合計含有量は、水素化精製触媒中０．５重量％以上１０重量％未満、特には１重量％以上７重量％未満とすることが好ましい。さらに、リンやホウ素などを添加しても良い。水素化精製触媒は、必要に応じて水素化反応前に乾燥、還元、硫化等の処理をしてから使用する。また、水素化処理工程に用いる触媒の量は、後述する水素化分解触媒に対して１０容量％以上２００容量％未満の範囲で使用することが好ましい。ここで、１０容量％未満の場合、硫黄分の除去が不十分であり、一方２００容量％超える場合、装置が大規模なものになってしまい非効率である。なお、水素化処理工程と後述する水素化分解工程は、一つの反応塔に充填したそれぞれのための触媒層として構成されても良く、あるいは別々の反応塔から構成されても良い。この際、両触媒層の間に水素供給ラインさらにその上流に反応生成ガス抜出ラインを設置して反応生成ガスを抜き出し、フレッシュな水素ガスを供給して反応を促進させることもできる。また、水素化処理工程と水素化分解工程は、それぞれ別々の装置であっても良いことは断るまでもない。
【００２６】
［水素化分解反応（第２工程）］
本発明における水素化分解工程（第２工程）は、水素の存在下で、後で詳しく説明するように、第１工程生成油と水素化分解触媒とを接触させ、１環芳香族炭化水素を生成する工程である。すなわち、第１工程生成油の２環芳香族の分解や、１.５環芳香族炭化水素のナフテン環のみを開環して、１環芳香族炭化水素へ変換し、それと併せて各種の軽質な炭化水素留分を含む水素化分解生成油を生成するものである。
【００２７】
本発明における水素化分解の反応形態は、特に限定されるものではなく、従来から広く使用されている反応形態、すなわち、固定床、沸騰床、流動床、移動床等が適用できる。この中で、固定床式が好ましく、装置構成が複雑でなく操作も容易である。
【００２８】
水素化分解に使用する水素化分解触媒は、反応器に充填した後、乾燥、還元、硫化などの前処理をして用いられる。これらの処理は当業者に一般的であり、周知の方法によって反応塔内又は反応塔外で実施できる。触媒の硫化による活性化は、一般的には水素化分解触媒を水素／硫化水素混合物気流下１５０〜８００℃、好ましくは２００〜５００℃の温度で処理することによって行われる。
【００２９】
水素化分解において、例えば、反応温度、反応圧力、水素流量、液空間速度などの操作条件は、原料の性状、生成油の品質、生産量や精製設備・後処理能設備の能力に応じて適宜調整すればよい。
第１工程で得られた第１工程生成油と後述する水素化分解触媒を、水素の存在下で反応温度２００〜４５０℃、より好ましくは２５０〜４３０℃、さらに好ましくは２８０〜４００℃で、反応圧力２〜１０ＭＰａ、より好ましくは２〜８ＭＰａで、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．１〜１０．０ｈ-1、より好ましくは０．１〜８．０ｈ-1、さらに好ましくは０．２〜５．０ｈ-1で、水素／炭化水素比は１００〜５０００ＮＬ／Ｌ、好ましくは１５０〜３０００ＮＬ／Ｌで接触させる。以上の操作により、水素化分解反応用の原料炭化水素油中の多環芳香族炭化水素及び１．５環芳香族炭化水素の一部又は全部は分解され、所望の１環芳香族炭化水素に転化する。上記の操作条件の範囲外では、分解活性が不足したり触媒の急激な劣化を引き起こしたりするなどの理由から好ましくない。
【００３０】
［水素化分解触媒］
本発明の水素化分解触媒は、特定のゼオライトとそれを結合するバインダーとから構成される担体をペレット状（円柱状、異形柱状）、顆粒状、球状等に成形したものを使用できる。また、その物性として、比表面積が１００ｍ2／ｇ以上８００ｍ2／ｇ未満、中央細孔直径が３ｎｍ以上１５ｎｍ未満、細孔直径２ｎｍ以上６０ｎｍ未満の細孔の占める細孔容積が０．１ｍＬ／ｇ以上１．０ｍＬ／ｇ未満であることが好ましい。
比表面積はＡＳＴＭ規格Ｄ３６６３−７８に基づき窒素吸着によって求めたＢＥＴ比表面積の値であり、より好ましくは１５０ｍ2／ｇ以上７００ｍ2／ｇ未満、さらに好ましくは２００ｍ2／ｇ以上６００ｍ2／ｇ未満である。ＢＥＴ比表面積が上記範囲よりも小さい場合は活性金属の分散が不十分になり活性が向上せず、逆に大きすぎる場合は十分な細孔容積を保持できないため反応生成物の拡散が不十分になり、反応の進行が急激に阻害されるので好ましくない。
【００３１】
水素化分解触媒の中央細孔直径は、より好ましくは３．５ｎｍ以上１２ｎｍ未満、特に好ましくは４．０ｎｍ以上１０ｎｍ未満である。また、細孔直径２ｎｍ以上６０ｎｍ未満の細孔の占める細孔容積は、より好ましくは０．１５ｍＬ／ｇ以上０．８ｍＬ／ｇ未満、特に好ましくは０．２ｍＬ／ｇ以上０．７ｍＬ／ｇ未満である。中央細孔直径及び細孔容積は、反応に関与する分子の大きさと拡散との関係から適正範囲が存在するため、大きすぎても小さすぎても好ましくない。
【００３２】
いわゆるメソポアの細孔特性、すなわち上記細孔直径、細孔容積は窒素ガス吸着法によって測定し、ＢＪＨ法などによって細孔容積と細孔直径の関係を算出することができる。また、中央細孔直径は、窒素ガス吸着法において相対圧０．９６６７の条件で得られる細孔直径２ｎｍ以上６０ｎｍ未満の細孔の占める細孔容積の累積をＶとするとき、各細孔直径の容積量を累積させた累積細孔容積曲線において、累積細孔容積がＶ／２となる細孔直径をいう。
【００３３】
［ゼオライト］
本発明でいうゼオライトとしては、特定の酸強度を有する必要があり、過分解や過剰な核水添を抑制するためには、β型のゼオライトを好適に用いることができる。β型ゼオライトにはＮａ型、Ｈ型、ＮＨ4型が広く入手可能であり、合成によっても通常Ｎａ型が得られ、その後イオン交換により、Ｈ型やＮＨ4型へ容易に変換できる。具体的には、特にブレンステッド酸の強度が重要であり、特定の酸強度のブレンステッド酸が必要である。
【００３４】
ブレンステッド酸の酸強度とはアンモニアの吸着熱を指し、１１０ｋＪ／Ｍｏｌ以上１５０ｋＪ／Ｍｏｌ未満、より好ましくは１１５ｋＪ／Ｍｏｌ以上１４０ｋＪ／Ｍｏｌ未満、特に好ましくは１２０ｋＪ／Ｍｏｌ以上１３５ｋＪ／Ｍｏｌ未満である。具体的な測定方法としては、Ｎ．Ｋａｔａｄａ，Ｔ．Ｔｓｕｂａｋｉ，Ｍ．Ｎｉｗａ，Ａｐｐｌ．Ｃａｔ．Ａ：Ｇｅｎ．，３４０巻，（２００８）７６頁あるいは片田直伸, 丹羽幹, ゼオライト，２１巻，（２００４）４５頁に記載の方法により、アンモニア吸着−昇温脱離法（ＮＨ3−ＴＰＤ法）とフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ法）により求めることができる。すなわち、ブレンステッド酸の変角振動（１４３０ｃｍ-1）に起因する吸収量の各温度の差分から酸量を求める。アンモニアの吸着熱が一定であるとみなし、温度依存性から酸強度分布を求める。得られた分布のうちブレンステッド酸の強酸側ピークを読み取り、それを最高酸強度と定義した。
【００３５】
ゼオライトとしての前記β型ゼオライトに、鉄、コバルト、ニッケル、モリブテン、タングステン、銅、亜鉛、クロム、チタン、バナジウム、ジルコニア、カドミウム、スズ、鉛等の遷移金属や、ランタン、セリウム、イッテルビウム、ユウロピウム、ジスプロシウム等の希土類から選ばれる１種以上の金属を担持した触媒が好適に使用できる。担持の方法は通常の方法で行うことができ、担体を前記金属の塩を含有する溶液に浸漬することにより、これらの金属イオンを導入し、遷移金属含有結晶性アルミノシリケートや希土類含有結晶性アルミノシリケートとしてもよい。後述する水素化分解反応に供する際には、前記遷移金属含有結晶性アルミノシリケート、あるいは希土類含有結晶性アルミノシリケートを単独で用いても、これらの２種以上を混合して使用してもよい。
【００３６】
［バインダー］
バインダーとしては、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、ボリア−アルミナなど、多孔質でかつ非晶質のものを好適に用いることができる。なかでも、ゼオライトを結合する力が強く、また比表面積が高いことから、アルミナ、シリカ−アルミナ及びボリア−アルミナが好ましい。これらの無機酸化物は活性金属を担持する物質として働くと共に、上記ゼオライトを結合するバインダーとして働き、触媒の強度を向上させる役割がある。このバインダーの比表面積は３０ｍ2／ｇ以上であることが望ましい。
【００３７】
バインダーの配合割合は、触媒を構成するゼオライトとバインダーの合計重量に対して５重量％以上７０重量％未満、特には１０重量％以上６０重量％未満とすることが好ましい。５重量％未満では触媒の機械的強度が低下しやすく、７０重量％を超えると相対的に水素化分解活性や選択性が低下する。ゼオライト部分及びバインダー部分の合計重量に対するゼオライトの重量は１重量％以上８０重量％未満、特には１０重量％以上７０重量％未満とすることが好ましい。１重量％未満では、ゼオライトを用いたことによる分解活性向上効果が発現しにくく、８０重量％を超えると相対的に中間留分選択性が低下する。
【００３８】
［金属成分］
本発明の水素化分解触媒は、周期律表の第６族及び第８族から選ばれる金属を活性成分として含有することが好ましい。第６族及び第８族の金属のなかでも、モリブデン、タングステン、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金が特に好適に用いられる。これらの金属は１種のみで用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これら金属の添加量は、水素化分解触媒中に占める第６族と第８族の金属元素の合計量が０．０５重量％以上３５重量％未満、特には０．１重量％以上３０重量％未満となるように含有することが好ましい。金属としてモリブデンを用いる場合、その含有量は水素化分解触媒中５重量％以上２０重量％未満、特には７重量％以上１５重量％とすることが好ましい。金属としてタングステンを用いる場合、その含有量は水素化分解触媒中５重量％以上３０重量％未満、特には７重量％以上２５重量％未満とすることが好ましい。モリブデンやタングステンの添加量は、上記の範囲より少ないと、水素化分解反応に必要な活性金属の水素化機能が不足し好ましくない。逆に、上記の範囲より多いと、添加した活性金属成分の凝集が起こりやすく好ましくない。
【００３９】
金属としてモリブデン又はタングステンを用いる場合には、さらに、コバルト又はニッケルを添加すると、活性金属の水素化機能が向上し一層好ましい。その場合のコバルト又はニッケルの合計含有量は、水素化分解触媒中０．５重量％以上１０重量％未満、特には１重量％以上７重量％未満とすることが好ましい。金属としてロジウム、イリジウム、白金、パラジウムのうちの１種又は２種以上を用いる場合、その含有量は０．１重量％以上５重量％未満、特には０．２重量％以上３重量％未満とすることが好ましい。０．１重量％未満では、十分な水素化機能が得られず、５重量％を超えると添加効率が悪く経済的でないため好ましくない。
【００４０】
［水素化分解触媒の製造方法］
本発明の水素化分解触媒は、ゼオライトとバインダーを混練して成形した後、乾燥、焼成して担体を作成し、さらに金属成分を含浸担持した後、乾燥、焼成することによって調製することができる。
【００４１】
担体に金属成分を担持する方法に特に制限はない。担持したい金属の酸化物やその塩、例えば硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物などの水溶液を用意して、スプレー法、浸漬などによる含浸法や、イオン交換法等により担持する。担持処理と乾燥処理を繰り返すことにより、より多くの金属成分を担持することができる。
【００４２】
例えば、担体に第６族の金属成分を含有した水溶液を含浸させた後、常温〜１５０℃、好ましくは１００〜１３０℃で０．５時間以上乾燥させるか、或いは乾燥させることなくそのまま第８族の金属成分を含有した水溶液を含浸させ、常温〜１５０℃、好ましくは１００〜１３０℃で０．５時間以上乾燥させた後、３５０〜８００℃、好ましくは４５０〜６００℃で０．５時間以上焼成することにより触媒を調製することができる。
【００４３】
本発明の触媒に担持された第６族及び第８族の金属は、金属、酸化物、硫化物などの何れの形態であってもよい。
【００４４】
［水素化分解生成油の性状］
水素化分解工程において、生成した水素化分解生成油は、原料炭化水素油と比較して１環芳香族炭化水素の割合が増加したものほど好ましい。具体的には原料炭化水素油に対する増加分として、１環芳香族炭化水素としては１３容量％以上が好ましく、より好ましくは１４容量％以上、特に好ましくは１５重量％であり、ＢＴＸ収率としては８容量％以上が好ましく、より好ましくは９容量％以上、特に好ましくは１０容量％以上である。同様に、炭素数が９である芳香族炭化水素の増加分が４容量％以上、好ましくは５容量％以上、特に好ましくは６容量％以上であり、水素化分解生成油に残存する２環以上の多環芳香族炭化水素の合計量が７．０容量％以下、好ましくは６．０容量％以下、特に好ましくは５．５容量％以下であり、３環以上の多環芳香族炭化水素の合計量が２．０容量％以下、好ましくは１．５容量％以下、特に好ましくは１．０容量％以下である。
【００４５】
また、沸点２１５℃以上留分の転化率として５０容量％以上、より好ましくは６０容量％以上、特には７０容量％以上が好ましく、水素化分解生成油の収率（反応液収率）については、７０容量％以上が好ましく、より好ましくは７５容量％以上、特に好ましくは８０容量％以上である。転化率が低い場合、目的の１環芳香族炭化水素が得られにくいため、好ましくない。反応液収率が７０容量％未満の場合、すなわち分解反応が起こりすぎると、経済的に好ましくないばかりか、分解反応によって生じる触媒上の炭素析出に伴う活性劣化の問題が引き起こされることから好ましくない。なお、反応液収率は、原料炭化水素油を１００とした場合の容量％で表し、分解反応では大量のガスを副生するため１００容量％より小さくなることが多いが、ガス生成が抑えられ核水添やガス生成を伴わない選択的な分解が優先的に起こる場合は、１００容量％を超えることもある。
【００４６】
本発明において、多環芳香族炭化水素から１環芳香族炭化水素であるナフサ留分へ、より多く変換することが重要である。本発明においては、ナフサ留分を沸点３０℃以上１９０℃未満の留分であるとするが、得られる収率としては６０容量％以上が好ましく、より好ましくは６７容量％以上、特に好ましくは７０容量％以上である。特に、沸点８５〜１９０℃留分はヘビーナフサ留分と呼ぶことができるが、ＢＴＸそのものも含み、かつ接触改質反応の原料炭化水素油として使用できることから特に有用である。そのためヘビーナフサとしては４０容量％以上が好ましく、より好ましくは４３容量％以上、特に好ましくは４５容量％以上である。
【００４７】
さらに、本発明においては、事前に適切な水素化処理を行うことによって主反応である水素化分解触媒を保護し、水素化分解触媒の活性低下を抑制することができる。一般的に水素化分解装置では、ボトム分解率一定運転あるいは中間留分収率一定運転を行っている。したがって、本発明において、ボトム分解率に相当する沸点２１５℃以上留分の転化率や、中間留分収率に相当するヘビーナフサ収率が、長期に渡って安定的に維持され低下しないことは、実操業上、極めて重要である。すなわち、触媒量に対する原料通油量が１２０倍の経過時の沸点２１５℃以上留分の転化率（Ｃｏｎｖ．（１２０））と、原料通油量が１２倍経過時の沸点２１５℃以上留分の転化率（Ｃｏｎｖ．（１２））の比率（Ｃｏｎｖ．（１２０）/Ｃｏｎｖ．（１２））を、２１５℃以上留分の転化率の残存度とすると、それが０．９２以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．９３以上、特に好ましくは０．９５以上である。
【００４８】
同様に、触媒量に対する原料通油量が１２０倍の経過時のヘビーナフサ収率（ＹHN（１２０））と、１２倍相当経過時のヘビーナフサ収率（ＹHN（１２））の比率（ＹHN（１２０）/ＹHN（１２））を、ヘビーナフサ収率の残存度とすると、それが０．９０以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．９３以上、特に好ましくは０．９５以上である。
上記２１５℃以上留分の転化率の残存度が０．９２未満、及びヘビーナフサ収率の残存度が０．９０未満である場合、触媒の活性低下が激しく、長期に渡って安定的に操業することは不可能となってしまい、好ましくない。
【００４９】
［後処理工程］
本発明において、前処理工程と同様、必要に応じて得られた水素化分解生成油を精製する後処理工程を設置することも可能である。後処理工程は特に限定されるものではないが、前処理工程と同様の触媒種、触媒量及び操作条件を設定することができる。後処理工程は、水素化分解工程直後に設置して水素化分解生成油を処理しても良いし、そのあとの分離工程の後に設置して分離された各炭化水素留分を個々に処理しても良い。この後処理工程の設置により製品中の不純物を大幅に低減することができ、例えば硫黄分や窒素分を０．１重量ｐｐｍ以下にすることも可能である。
【００５０】
［水素化分解生成油の分離方法］
得られた水素化分解生成油は、適宜の分離工程を経て、ＬＰＧ留分、ガソリン留分、灯油留分、軽油留分、非芳香族ナフサ留分及び１環芳香族炭化水素などの製品に分離することができる。これらの製品は、石油製品等の規格を満足すれば、そのままＬＰＧ、ガソリン、灯油、軽油や石油化学原料として用いることもできるが、通常は、主にそれらを調合、精製して製造するための基材として用いる。分離プロセスは特に限定するものではなく、精密蒸留、吸着分離、収着分離、抽出分離、膜分離等など公知の任意の方法を製品性状に応じて採用できる。また、それらの運転条件も適宜設定すればよい。
【００５１】
蒸留方法は沸点の差を利用して、例えばＬＰＧ留分、ガソリン留分、灯油留分、及び軽油留分に分離するものである。具体的には、沸点０〜３０℃付近より軽質な部分をＬＰＧ留分、それより沸点が高く１５０〜２１５℃付近までの部分をガソリン留分、さらに沸点が高く２１５〜２６０℃付近までの部分を灯油留分、そしてそれより高沸点で２６０〜３７０℃付近までの部分を軽油留分とすることができ、それより重質な留分は未反応物として灯軽油留分と合わせて、再度水素化分解反応工程で処理しても良いし、Ａ重油などの基材に使用しても良い。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明の炭化水素留分の製造方法を、実施例及び比較例を用いて詳細且つ具体的に説明する。
【００５３】
［水素化分解触媒の調製］
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が３９．６、比表面積が７４６ｍ2／ｇであるＨ−β型ゼオライト（東ソー製ＨＳＺ−９４０ＨＯＡ）１，４００ｇをアルミナ粉末（ＵＯＰ社製アルミナＶｅｒｓａｌ  ２５０）８３４ｇと混合し、４．０重量％の希硝酸溶液５００ｍＬ、イオン交換水１００ｇを添加して混練し、円柱状（ペレット）に押し出し成形し、１３０℃で６時間乾燥した後、６００℃で２時間焼成して担体とした。ここでは、担体中に含まれるゼオライト及びアルミナの乾燥重量（１３０℃乾燥時）が、それぞれ７０重量％、３０重量％になるように設定した。
なお、当ゼオライトをアンモニアＴＰＤで測定したところ、アンモニア吸着熱として、最高酸強度は１２５ｋＪ/ｍｏｌであった。
【００５４】
この担体に、モリブデン酸アンモニウム水溶液をスプレー含浸して１３０℃で６時間乾燥した後、硝酸ニッケル水溶液をスプレー含浸して１３０℃で６時間乾燥した。次いで、空気の気流下で、５００℃で３０分間焼成して触媒Ａを得た。触媒Ａの金属組成は、Ｍｏが７．８重量％、Ｎｉが３．０重量％、Ｓｉが２６．６重量％、Ａｌが１３．４重量％であった。
この触媒Ａの細孔特性を窒素ガス吸着法で測定したところ、比表面積が３５９ｍ2／ｇ、細孔直径２ｎｍ以上６０ｎｍ未満の細孔の占める細孔容積が０．３１２ｍＬ／ｇ、中央細孔直径は４．１ｎｍであった。
【００５５】
上記触媒物性測定において使用した測定装置及び方法を以下に示す。
【００５６】
［細孔特性の測定方法］
窒素ガス吸着法による細孔特性（比表面積、細孔直径２ｎｍ以上６０ｎｍ未満の細孔の占める細孔容積、中央細孔直径）の測定にはＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製ＡＳＡＰ２４００型測定器を用いた。
【００５７】
（実施例１）
原料炭化水素油として原料油Ａを用い、反応塔Ａ塔に市販のＮｉＭｏ/アルミナ系脱硫触媒を、反応塔Ｂ塔に上記触媒Ａを、触媒容量として１：２となるように配置し、表２に示す通り反応圧力＝７.０ＭＰａ、ＬＨＳＶ＝０．５ｈ-1、水素／原料炭化水素油比＝１,４００ＮＬ／Ｌ、Ａ塔反応温度＝３２０℃、Ｂ塔反応温度＝３５５℃の条件で、水素化分解反応を行った。反応に使用した原料油Ａの性状を表１に、得られた生成油の性状を表２ａ及び表２ｂに示す。なお、反応塔Ａ塔に使用した市販のＮｉＭｏ/アルミナ系脱硫触媒の金属組成は、Ｍｏが１２．３重量％、Ｎｉが３．５重量％、Ｐが２．０重量％、Ａｌが３８．２重量％であった。
【００５８】
【表１】
0005457808.tif 000002
【００５９】
【表２ａ】
0005457808.tif 000003
【００６０】
【表２ｂ】
0005457808.tif 000004
【００６１】
ここで、ガス収率とは常圧室温における気化成分を、ライトナフサ収率とは常圧〜８５℃の沸点範囲の成分を、ヘビーナフサ収率とは８５〜１９０℃の沸点範囲の成分を、灯軽油収率とは１９０℃以上の沸点範囲の成分をいう。
【００６２】
反応液収率は、原料炭化水素油に対する反応後における炭素数５以上の留分の残存率（容量％）であり、沸点２１５℃以上留分の転化率は、次式で得られた値である。
沸点２１５℃以上留分の転化率（％）＝１００−（生成油中の沸点２１５℃以上留分（容量％）／原料炭化水素油中の沸点２１５℃以上留分（容量％））×１００
【００６３】
２１５℃以上留分の転化率の残存度は、触媒量に対する原料通油量１２倍相当経過時の沸点２１５℃以上留分の転化率（Ｃｏｎｖ．（１２））に対する、触媒量に対する原料通油量１２０倍相当経過時の沸点２１５℃以上留分の転化率（Ｃｏｎｖ．（１２０））の比率を指しており、Ｃｏｎｖ．（１２０）/Ｃｏｎｖ．（１２）で表される。
また、ヘビーナフサ収率の残存度原料通油１２倍相当時のヘビーナフサ収率（ＹHN（１２））に対する原料通油時１２０倍相当時のヘビーナフサ収率（ＹHN（１２０））の比率を指しており、ＹHN（１２０）/ＹHN（１２）で表される。
【００６４】
（比較例１）
原料炭化水素油として原料油Ｂを用い、表３に示す通りＡ塔反応温度＝３２０℃、Ｂ塔反応温度＝３７０〜３７５℃、ＬＨＳＶ＝０．６４４ｈ-1として、ヘビーナフサ収率が実施例１と同等レベルになるように条件を設定した以外は、実施例１と同じ条件で水素化分解反応を行った。反応に使用した原料油Ｂの性状を表１に、得られた生成油の性状を表３ａ及び表３ｂに示す。
【００６５】
【表３ａ】
0005457808.tif 000005
【００６６】
【表３ｂ】
0005457808.tif 000006
【００６７】
（実施例２）
原料炭化水素油として原料油Ｃを用い、表２に示す通りＡ塔反応温度＝３５０℃、Ｂ塔反応温度＝３６５℃とした以外は、実施例１と同じ条件で水素化分解反応を行った。反応に使用した原料油Ｃの性状を表１に、得られた生成油の性状を表２ａ及び表２ｂに示す。
【００６８】
（比較例２）
表３に示す通りＡ塔反応温度＝３４０℃とした以外は、実施例２と同じ条件で水素化分解反応を行った。得られた生成油の性状を表３ａ及び表３ｂに示す。
【００６９】
表２ａ及びｂ、並びに表３ａ及びｂから明らかなように、実施例１、２においては、水素化分解反応に先立ち所定の前処理をすることにより、１．５環芳香族炭化水素から所望の１環芳香族炭化水素への変換が効率的に進行し、かつ、触媒に対する原料通油量が１２倍相当経過時と比較して、原料通油量がこの１０倍に相当する原料通油量１２０倍相当経過時においてもほとんど活性低下が見られていないことが分かる。一方、適切な前処理を行っていない場合（比較例１〜２）では、被毒物質が水素化分解工程に大量に持ち込まれて触媒活性の低下を招く。この状況下で１環芳香族炭化水素の収率を高めようとすると反応温度を高くする必要が生じる。その結果、高温反応に伴う触媒のコーク劣化がさらに進み、触媒寿命の低下や投入エネルギーの増大による経済性悪化の面からも好ましくない。
一般的に水素化分解装置では、ボトム分解率一定運転あるいは中間留分収率一定運転を行っている。したがって、ボトム分解率に相当する沸点２１５℃以上留分の転化率や、中間留分収率に相当するヘビーナフサ収率が、実施例１、２のように、長期に渡って安定的に維持され低下しないことは、実操業上、極めて有益である。
【００７０】
上記の実施例及び比較例において使用した原料炭化水素油及び生成油性状の分析方法は次の通りである。
１環芳香族炭化水素の組成（ベンゼン、トルエン、キシレン類）及び１．５環芳香族炭化水素（テトラリン類など）の組成は、島津製作所製の炭化水素全成分分析装置を用いて測定し、ＪＩＳ  Ｋ２５３６に準じて測定した。
【００７１】
芳香族環構成炭素比率は、溶媒に重クロロホルム、内部標準にテトラメチルシラン（０ｐｐｍ）を用い、日本電子製ＧＳＸ２７０型核磁気共鳴装置を用いて測定した。
炭素種分類ごとの芳香族環構成炭素と脂肪族構成炭素の定量は、ＳＧＮＮＥモードで、データポイント３２７６８点、観測周波数領域幅２７０２７Ｈｚ、パルス幅２μｓ、パルス待ち時間３０Ｓ、積算回数２，０００回で測定し、フーリエ変換したスペクトルのシグナルの積分比から算出した。得られたスペクトルのシフト値において、１２０〜１５０ｐｐｍの領域のものを芳香族炭素に帰属するものとし、全炭素に対するモル％として表した。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明によれば、多環芳香族炭化水素を原料炭化水素油として、被毒物質を適切な所定量以下に低減させて水素化分解触媒の被毒を抑制し、過剰に水素化核水添をすることなく適切な水素化分解反応を行わせることにより、付加価値の高い１環芳香族炭化水素、特にＢＴＸ（ベンゼン、トルエン、キシレン）を効率的に製造する方法が提供される。本発明により得られた水素化分解生成油からは、適宜の分離工程を経て、ＬＰＧ留分、ガソリン留分、灯油留分、軽油留分、非芳香族ナフサ留分及び１環芳香族炭化水素（ＢＴＸを含む）などの製品を得ることができる。したがって、本発明は、石油精製や、上記石油留分をそのままあるいは適宜組み合わせて各種石油製品、石油化学原料の製造に有効に利用することができる。