(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）とポリ（メタ）アクリレート（ＰＭＭＡ）とからなる冷時衝撃強さを有する透明なプラスチック混合物であって、
ＴＰＵ対ＰＭＭＡの質量比が１０〜５０対９０〜５０であり、
前記ＰＭＭＡが耐衝撃性に変性されたＰＭＭＡであり、
前記耐衝撃性に変性されたＰＭＭＡとしての耐衝撃性成形材料が、耐衝撃性改良剤１０〜５０質量％とＰＭＭＡ成形材料５０〜９０質量％とからなる混合物から形成され、
−１０℃で３０ｋＪ／ｍ2を上廻り、−２０℃で２０ｋＪ／ｍ2を上廻るシャルピーによる耐衝撃強度及び８０％を上廻る透過率（ｄ＝３ｍｍ）を有する、
プラスチック混合物。
【請求項２】
ＴＰＵ対ＰＭＭＡの質量比が２０〜４０対８０〜６０である、請求項１記載のプラスチック混合物。
【請求項３】
ＴＰＵが脂肪族イソシアネートを用いて製造されている、請求項１記載のプラスチック混合物。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載のプラスチック混合物の使用であって、
−１０℃で３０ｋＪ／ｍ2を上廻り、−２０℃で２０ｋＪ／ｍ2を上廻るシャルピーによる耐衝撃強度、８０℃を上廻るＤＩＮ  ＩＳＯ  ３０６（Ｂ）により測定されたビカー軟化温度、および１４００ＭＰａを上廻るＥ弾性率を有するプラスチック成形体を製造するための使用。
【請求項５】
請求項４記載のプラスチック混合物の使用であって、
前記プラスチック成形体としてのシートを製造するための使用。
【請求項６】
請求項１から３までのいずれか１項に記載のプラスチック混合物の使用を介して得られたプラスチック成形体であって−１０℃で３０ｋＪ／ｍ2を上廻り、−２０℃で２０ｋＪ／ｍ2を上廻るシャルピーによる耐衝撃強度、８０℃を上廻るＤＩＮ ＩＳＯ ３０６（Ｂ）により測定されたビカー軟化温度、および１４００ＭＰａを上廻るＥ弾性率を有するプラスチック成形体としてのシートの、スポーツ器具を被覆するための使用。
【請求項７】
請求項１から３までのいずれか１項に記載のプラスチック混合物の使用を介して得られたプラスチック成形体であって−１０℃で３０ｋＪ／ｍ2を上廻り、−２０℃で２０ｋＪ／ｍ2を上廻るシャルピーによる耐衝撃強度、８０℃を上廻るＤＩＮ ＩＳＯ ３０６（Ｂ）により測定されたビカー軟化温度、および１４００ＭＰａを上廻るＥ弾性率を有するプラスチック成形体としてのシートの、自動車産業における車体構造部材を被覆するための使用。
【請求項８】
請求項４記載のプラスチック混合物の使用であって、
前記プラスチック成形体としての射出成形部材を製造するための使用。
【請求項９】
請求項４記載のプラスチック混合物の使用を介して得られた射出成形部材の使用であって、
自動車産業における取付け部材としての使用。
【請求項１０】
請求項４記載のプラスチック混合物の使用であって、
前記プラスチック成形体がディフューザーパールを有するプラスチック成形体である、使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
本発明は、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）とポリメチル（メタ）アクリレート（ＰＭＭＡ）とからなる透明な混合物および該混合物から製造された、改善された冷時衝撃強さを有するプラスチック成形体に関する。
【０００２】
背景技術
ＰＭＭＡを基礎とする耐衝撃性成形材料（ｓｚ−ＦＭ）は、大規模に製造されている。成形材料の高められた耐衝撃性は、所謂耐衝撃性改良剤を使用することによって達成される。この改良剤は、相応するＰＭＭＡ標準成形材料中に配合される。
【０００３】
ＰＭＭＡ成形材料の場合の耐衝撃性改良剤としては、しばしばコア／シェル／シェル（Ｋ／Ｓ１／Ｓ２）粒子（粒度１００〜１０００ｎｍ）が使用され、この粒子は、通常、乳化重合により製造される。このＫ／Ｓ１／Ｓ２粒子の場合、コアは架橋されたポリマーからなり、このポリマーは、十分にマトリックスと同じモノマーから構成されている（架橋剤上にまで）。エラストマー相を形成する第１の外殻（Ｓ１）は、ブチルアクリレートゴムからなり、このブチルアクリレートゴムは、多くの場合にスチレンまたはその誘導体を共重合させることによってマトリックスの屈折率に適合される。第２の外殻は、粒子をマトリックス上に結合し、かつ架橋されたポリマーからなり、このポリマーのモノマーは、マトリックスの成分に十分に類似している。典型的なブチルアクリレートの構造を基礎とする耐衝撃性改良剤は、低い温度（−４０℃）で該耐衝撃性改良剤を用いた場合には、高い耐衝撃性を達成しない。この温度の場合には、改良剤のゴム相が硬化する。
【０００４】
耐衝撃性ＰＭＭＡ成形材料の場合には、おおまかに透明なＰＭＭＡ成形材料と不透明なＰＭＭＡ成形材料とは、区別されうる。透明な耐衝撃性成形材料は、一般にブチルアクリレートを基礎とする改良剤により製造される。本明細書中では、製品としてＲｏｅｈｍ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ社のＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（登録商標）ｚｋ５０、Ｃｙｒｏ社のＡＣＲＹＬＩＴＥ  ＰＬＵＳ（登録商標）ｚｋ６およびＡｌｔｕｇｌａｓ社のＡＬＴＵＧＬＡＳ（登録商標）ＤＲを挙げることができる。
【０００５】
ドイツ連邦共和国特許第４１３６９９３号明細書（ＢＡＳＦ  ＡＧ）、"改善された低温耐衝撃性および高い耐候安定性を有する透明な耐衝撃変性されたＰＭＭＡ成形材料"には、米国特許第３７９３４０２号明細書と同様の組成物が記載されている。しかし、この場合には、靭性相（Ｓ１）中へのアクリル酸−フェニル−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルエステルの組込が必要とされる。実施例中には、良好な冷時衝撃強さを有するＰＭＭＡ成形材料が記載されており；この場合、最も良好な成形材料（実施例６）は、次のような組成を有する：
改良剤：
コア：ＭＭＡ−アリルメタクリレート−メチルアクリレート＝９８．６−０．５−０．９、
シェル１：ブチルアクリレート−フェニルエチルアクリレート−アリルメタクリレート−１，４−ブタンジオールメタクリレート＝７２．３−２５．８−１．４−０．５、
シェル２：ＭＭＡ−メチルアクリレート＝９６．０−４．０、
Ｋ／Ｓ１／Ｓ２比＝２０／５０／３０、
ＰＭＭＡ成形材料：分子量約１００，０００ｇ／mol、
ＭＭＡ−メチルアクリレート＝９９−１、
混合比成形材料／改良剤＝４５／５５（質量比）。この成形材料は、８５ｋＪ／ｍ2の室温でのアイゾッド衝撃強さおよび５２ｋＪ／ｍ2の−２０℃でのアイゾッド衝撃強さを有する。
【０００６】
通常の耐衝撃性成形材料の場合、衝撃強さは、−１０℃から明らかに減少する。また、Ｅ弾性率は、ＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（登録商標）ｚｋ５０のような高度な耐衝撃性成形材料の場合には、９５０ＭＰａである。Ｅ弾性率は、実際にＡｃｒｙｌｉｔｅ  Ｐｌｕｓ（登録商標）ｚｋ６のような耐衝撃性成形材料の場合に高い１８００ＭＰａであるが、しかし、この場合には、耐衝撃性値は、８０ｋＪ／ｍ2にすぎない。
【０００７】
耐候安定性の低い温度耐衝撃性のＰＭＭＡ成形材料を製造する場合には、この成形材料は、多くの場合に不透明である。この場合には、公知技術水準として次の特許出願または特許を挙げることができる。ＷＯ  ２００３／０６６６９５：この場合、良好な冷時衝撃強さは、シリコーンゴム改良剤を使用することによって達成される。
【０００８】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２６００６５号明細書Ａ１：前記改良剤のブチルアクリレートゴム中のスチレン量を減少させることによって、このような改良剤の使用により、−２０℃までに良好な冷時衝撃強さが得られる。しかし、スチレン量を減少させることによって、成形材料の透明度は、明らかに後退する（ブチルアクリレートゴムとＰＭＭＡの屈折率は、区別される）。
【０００９】
課題
更に、低い温度でも耐衝撃性が規定されている、ＰＭＭＡを基礎とする混合物が見出されるはずである。それと共に、前記配合物から射出成形または押出によって製造された成形体は、なお受け入れ可能な透明度を有し、通常のインキで印刷可能である。それと共に、成形体は、耐候安定性であり、なお高い引張弾性率を有する。本発明の範囲内で"低い温度"は、例えば−１０℃〜−４０℃の範囲内の温度である。"受け入れ可能な透明度"は、例えば約８０％の透過率値になる（ｄ＝３ｍｍ）。
【００１０】
解決策
耐衝撃性に変性されたＰＭＭＡ成形材料と熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）とを混合する（耐衝撃性ＰＭＭＡ／ＴＰＵの質量比＝５０／９０〜８０／１０）ことによって、課題を満たすことができる。ＰＭＭＡ７０部対ＴＰＵ３０部のＰＭＭＡ対ＴＰＵの質量比は、好ましく、ＰＭＭＡ６０部対ＴＰＵ４０部のＰＭＭＡ対ＴＰＵの質量比は、特に好ましい。
【００１１】
即ち、シャルピーによる前記混合物の耐衝撃性値は、２３℃で１００ｋＪ／ｍ2を上廻り、−４０℃でさらに２３ｋＪ／ｍ2である（ひいては、耐衝撃性に変性された透明なＰＭＭＡの場合よりも明らかに高い）。それと共に、前記材料からなる厚さ３ｍｍの試験体の透過率は、さらに８０％を上廻る。
【００１２】
前記配合物からなるシートは、この場合に通常使用される、ポリアミドまたはＴＰＵ／ＭＡＢＳ配合物からなるシートより明らかに簡単に印刷することができる、かつ耐候安定性である。
【００１３】
用語（メタ）アクリレートは、本発明の範囲内でメタクリレートおよびアクリレートならびにこれらの混合物を包含する。
【００１４】
ＰＭＭＡ成形材料としては、２つの（メタ）アクリレートポリマー、成分ａ）と成分ｂ）とからなる混合物が使用される。
【００１５】
成分ａ）
ポリメチルメタクリレートは、一般にメチルメタクリレートを含有する混合物をラジカル重合させることによって得られる。
【００１６】
一般に、前記混合物は、モノマーの質量に対して、メチルメタクリレートを少なくとも４０質量％、特に少なくとも６０質量％、特に有利に少なくとも８０質量％含有する。それと共に、前記混合物は、ポリメチルメタクリレートの製造のために、メチルメタクリレートと共重合可能な他の（メタ）アクリレートを含有することができる。用語（メタ）アクリレートは、メタクリレートおよびアクリレートならびにこれらの混合物を包含する。これらのモノマーは、広く知られている。このモノマーには、特に、飽和アルコールから導かれる（メタ）アクリレート、例えばメチルアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレートおよび２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート；不飽和アルコールから導かれる（メタ）アクリレート、例えばオレイル（メタ）アクリレート、２−プロピニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート；アリール（メタ）アクリレート、例えばベンジル（メタ）アクリレートまたはフェニル（メタ）アクリレート、その際、アリール基は、それぞれ非置換であるか、あるいは、４個まで置換されていてもよく；
シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えば３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート；ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート、例えば３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３，４−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；グリコールジ（メタ）アクリレート、例えば１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、エーテルアルコールの（メタ）アクリレート、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ビニルオキシエトキシエチル（メタ）アクリレート；(メタ)アクリル酸のアミドおよびニトリル、例えばＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）(メタ)アクリルアミド、Ｎ−（ジエチルホスホノ）(メタ)アクリルアミド、１−メタクリロイルアミド−２−メチル−２−プロパノール；硫黄含有メタクリレート、例えばエチルスルフィニルエチル(メタ)アクリレート、４−チオシアナトブチル(メタ)アクリレート、エチルスルホニルエチル(メタ)アクリレート、チオシアナトメチル（メタ）アクリレート、メチルスルフィニルメチル（メタ）アクリレート、ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）スルフィド；多価（メタ）アクリレート、例えばトリメチロイルプロパントリ（メタ）アクリレートが属する。
【００１７】
前に説明した（メタ）アクリレートと共に、重合されうる組成物は、メチルメタクリレートおよび前記の（メタ）アクリレートと共重合可能である他の不飽和モノマーも含有していてもよい。これには、特に１−アルケン、例えばヘキセン−１、ヘプテン−１；特にアルケン、例えばビニルシクロヘキサン、３，３−ジメチル−１−プロペン、３−メチル−１−ジイソブチレン、４−メチルペンテン−１；アクリルニトリル；ビニルエステル、例えばビニルアセテート；スチレン、側鎖中にアルキル置換基を有する置換されたスチレン、例えばα−メチルスチレンおよびα−エチルスチレン、環上にアルキル置換基を有する置換されたスチレン、例えばビニルトルエンおよびｐ−メチルスチレン、ハロゲン化されたスチレン、例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレンおよびテトラブロモスチレン；ヘテロ環状ビニル化合物、例えば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾールおよび水素化されたビニルチアゾール、ビニルオキサゾールおよび水素化されたビニルオキサゾール；ビニルエーテルおよびイソプレニルエーテル；マレイン酸誘導体、例えば無水マレイン酸、無水メチルマレイン酸、マレインイミド、メチルマレインイミド；およびジエン、例えばジビニルベンゼンが属する。
【００１８】
一般に、前記コモノマーは、モノマーの質量に対して、０〜６０質量％、特に０〜４０質量％、特に好ましくは０〜２０質量％の量で使用され、この場合この化合物は、個々にかまたは混合物として使用されることができる。
【００１９】
重合は、一般に公知のラジカル開始剤を用いて開始される。好ましい開始剤には、とりわけ、当工業界において広く知られたアゾ開始剤、例えばＡＩＢＮおよび１，１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、ならびにペルオキシ化合物、例えばメチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、過酸化ジベンゾイル、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイル−ペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジクミルペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、クミルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、２つまたはそれ以上の前記化合物相互の混合物ならびに前記化合物と、同様にラジカルを形成することができる挙げられていない化合物との混合物が属する。前記の化合物は、しばしばモノマーの全量に対して０．０１〜１０質量％、特に０．５〜３質量％の量で使用される。
【００２０】
この場合には、例えば分子量またはモノマー組成物の点で区別される種々のポリ（メタ）アクリレートが使用されてよい。
【００２１】
更に、マトリックスは、性質を変性させるために他のポリマーを含有することができる。この他のポリマーには、特にポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネートおよびポリ塩化ビニルが属する。前記のポリマーは、個々にかまたは混合物として使用されてよく、この場合には、前記のポリマーから導かれうるコポリマーが使用されてもよい。
【００２２】
本発明によりマトリックスポリマーとして使用されうる単独重合体および／または共重合体の分子量Ｍｗの質量平均は、幅広い範囲内で変動することができ、この場合この分子量は、通常、成形材料の使用目的および加工方法に適合される。しかし、一般に２００００〜１００００００g/mol、特に５００００〜５０００００g/mol、特に好ましくは８００００〜３０００００g/molの範囲内であるが、これによって限定されるものではない。
【００２３】
成分ｂ）
成分ｂ）は、架橋されたポリメチル（メタ）アクリレートを基礎とする耐衝撃性改良剤である。好ましくは、成分ｂ）は、コア／シェル／シェル構造を有する。
【００２４】
好ましい耐衝撃性改良剤は、コア−シェル−シェル構造を有しかつ乳化重合によって得ることができるポリマー粒子である（例えば、欧州特許出願公開第０１１３９２４号明細書、欧州特許出願公開第０５２２３５１号明細書、欧州特許出願公開第０４６５０４９号明細書および欧州特許出願公開第０６８３０２８号明細書参照）。この乳化重合体の典型的な粒度（直径）は、１００〜６００ｎｍ、有利に２００〜５００ｎｍの範囲内にある。１つのコアおよび２つのシェルを有する３層構造または３相構造は、次のように得ることができる。最も内部の（硬質の）シェルは、例えば本質的にメチルメタクリレートと微少含量のコモノマー、例えばエチルアクリレートと架橋剤含量、例えばアリルメタクリレートとからなることができる。中央の（軟質の）シェルは、例えばブチルアクリレートとスチレンとからなることができ、一方で、最も外側の（硬質の）シェルは、本質的に多くの場合にマトリックスポリマーに相当し、それによってマトリックスに対する認容性および良好な関係が生じる。
【００２５】
特に、コアは、それぞれ全質量に対して、
Ａ）アルキル基中に１〜２０個、特に１〜１２個、殊に１〜８個の炭素原子を有するアルキルメタクリレート繰返し単位５０．０質量％〜９９．９質量％、有利に６０．０質量％〜９９．９質量％、特に７５．０質量％〜９９．９質量％、特に有利に８０．０質量％〜９９．０質量％、殊に８５．０質量％〜９９．０質量％、
Ｂ）アルキル基中に１〜２０個、特に１〜１２個、特に有利に１〜８個、殊に１〜４個の炭素原子を有するアルキルアクリレート繰返し単位０．０質量％〜４０．０質量％、特に０．０質量％〜２４．９質量％、有利に１．０質量％〜２９．９質量％、殊に１．０質量％〜１４．９質量％、
Ｃ）架橋性繰返し単位０．１質量％〜２．０質量％および
Ｄ）一般式（Ｉ）
【化１】
0005641691.tif 000002
で示されるスチレン系繰返し単位０．０質量％〜８．０質量％を含み、この場合、記載された質量％は、特に補充されて１００．０質量％になる。
【００２６】
この場合、化合物Ａ）、Ｂ）、Ｃ）およびＤ）は、勿論互いに異なり、殊に化合物Ａ）とＢ）とは、架橋性モノマーＣ）を含まない。
【００２７】
基Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ互いに独立に水素、ハロゲン、殊に弗素、塩素または臭素、または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、特に水素を表わす。基Ｒ6は、水素、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、特に水素を表わす。１〜６個の炭素原子を有する特に適したアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基ならびにシクロペンチル基およびシクロヘキシル基である。従って、一般式（Ｉ）で示されるスチレン系繰返し単位は、一般式（Ｉａ）のモノマーを重合させることによって得ることができる繰返し構造単位を含む。
【００２８】
【化２】
0005641691.tif 000003
【００２９】
一般式（Ｉａ）の適当なモノマーは、殊にスチレン、側鎖中にアルキル置換基を有する置換されたスチレン、例えばα−メチルスチレンおよびα−エチル基スチレン、環上にアルキル置換基を有する置換されたスチレン、例えばビニルトルエンおよびｐ−メチルスチレン、ハロゲン化されたスチレン、例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレンおよびテトラブロモスチレンを含む。上記のアルキルメタクリレート繰返し単位（Ａ）は、メタクリル酸のエステルを重合させることによって得られる繰返し構造単位である。メタクリル酸の適当なエステルは、殊にメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、第二ブチルメタクリレート、第三ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−オクチルメタクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、２−メチルオクチルメタクリレート、２−第三ブチルヘプチルメタクリレート、３−イソプロピルヘプチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ウンデシルメタクリレート、５−メチルウンデシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、２−メチルドデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、５−メチルトリデシルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート、ペンタデシルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、２−メチルヘキサデシルメタクリレート、ヘプタデシルメタクリレート、５−イソプロピルヘプタデシルメタクリレート、５−エチルオクタデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、ノナデシルメタクリレート、エイコシルメタクリレート、シクロアルキルメタクリレート、例えばシクロペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、３−ビニル−２−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、シクロヘプチルメタクリレート、シクロオクチルメタクリレート、ボルニルメタクリレートおよびイソボルニルメタクリレートを含む。
【００３０】
本発明の特に好ましい実施態様によれば、コアは、存在する全質量に対して、メチルメタクリレート繰返し単位を少なくとも５０質量％、有利に少なくとも６０質量％、特に少なくとも７５質量％、殊に少なくとも８５質量％含有する。
【００３１】
上記のアルキルアクリレート繰返し単位（Ｂ）は、アクリル酸のエステルを重合させることによって得られる繰返し構造単位である。アクリル酸の適当なエステルは、殊にメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、第二ブチルアクリレート、第三ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−オクチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、２−メチルオクチルアクリレート、２−第三ブチルヘプチルアクリレート、３−イソプロピルヘプチルアクリレート、デシルアクリレート、ウンデシルアクリレート、５−メチルウンデシルアクリレート、ドデシルアクリレート、２−メチルドデシルアクリレート、トリデシルアクリレート、５−メチルトリデシルアクリレート、テトラデシルアクリレート、ペンタデシルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、２−メチルヘキサデシルアクリレート、ヘプタデシルアクリレート、５−イソプロピルヘプタデシルアクリレート、５−エチルオクタデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、ノナデシルアクリレート、エイコシルアクリレート、シクロアルキルアクリレート、例えばシクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、３−ビニル−２−ブチル−シクロヘキシルアクリレート、シクロヘプチルアクリレート、シクロオクチルアクリレート、ボルニルアクリレートおよびイソボルニルアクリレートを含む。上記の架橋性繰返し単位（Ｃ）は、架橋性モノマーを重合させることによって得られる繰返し構造単位である。適当な架橋性モノマーは、殊に存在する重合条件下で架橋を惹起する状態である全ての化合物を含む。これには、殊に次のもの：
（ａ）二官能性（メタ）アクリレート、特に一般式：
【化３】
0005641691.tif 000004
〔式中、Ｒは、水素またはメチルであり、ｎは、２を上廻る正の整数、特に３〜２０を表わす〕で示される化合物、殊にプロパンジオールのジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールのジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールのジ（メタ）アクリレート、オクタンジオールのジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールのジ（メタ）アクリレート、デカンジオールのジ（メタ）アクリレートおよびエイコサンジオールのジ（メタ）アクリレート；
一般式：
【化４】
0005641691.tif 000005
〔式中、Ｒは、水素またはメチルであり、ｎは、１〜１４の正の整数を表わす〕で示される化合物、殊にエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ドデカエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、テトラデカエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールのジ（メタ）アクリレートおよびテトラデカプロピレングリコールのジ（メタ）アクリレート、
グリセリンジ（メタ）アクリレート、２，２’−ビス［ｐ−（γ−メタクリルオキシ−β−ヒドロキシプロポキシ）−フェニルプロパン］またはビス−ＧＭＡ、ビフェノール−Ａ−ジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１分子当たり２〜１０個のエトキシ基を有する２，２’−ジ（４−メタクリルオキシポリエトキシフェニル）プロパンおよびビス（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタン、
（ｂ）三官能価または多価の（メタ）アクリレート、殊にトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートおよびペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート。少なくとも２個の異なる反応性Ｃ−Ｃ−二重結合を有するグラフト架橋剤、殊にアリルメタクリレートおよびアリルアクリレート、芳香族架橋剤、殊に１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼンおよび１，４−ジビニルベンゼンが属する。
【００３２】
特に、コアの成分Ａ）〜Ｄ）の質量の割合は、コアが少なくとも１０℃、特に少なくとも３０℃のガラス転移温度Ｔｇを有するように選択される。この場合、ポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、公知方法で示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定されうる。更に、ガラス転移温度Ｔｇは、フォックスの方程式により近似的に予め計算されることができる。Ｆｏｘ  T.  Ｇ．．Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｓｏｃ．１，３，第１２３頁（１９５６）の記載によれば、次の通りである：
【数１】
0005641691.tif 000006
〔式中、ｘｎは、モノマーｎの質量分数（質量／１００）を表わし、Ｔｇnは、モノマーｎの単独重合体のケルビンでのガラス転移温度を表わす〕更に、補助的指摘によれば、当業者であれば、Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975)の記載から、常用の単独重合体のためのＴｇ値が記載されていることを確認することができる。
【００３３】
本発明によるコア／シェル／シェル粒子の第１のシェルは、３０℃未満、特に１０℃未満、殊に０〜−７５℃の範囲内のガラス転移温度を有する。この場合、ポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、既に前記したように、示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定することができおよび／またはフォックスの方程式により近似的に予め計算されうる。
【００３４】
第１のシェルは、該シェルの全質量に対して、次の成分：
（メタ）アクリレート繰返し単位８０．０質量〜９８．０質量％および
一般式（Ｉ）のスチレン系繰返し単位２．０質量％〜２０．０質量％を含み、この場合質量％は、１００質量％まで補充される。
【００３５】
本発明による特に好ましい実施態様の範囲内で、第１のシェル：
Ｅ−１）アルキル基中に３〜８個の炭素原子を有するアルキルアクリレート繰返し単位および／またはアルキル基中に７〜１４個の炭素原子を有するアルキルメタクリレート繰返し単位、殊にブチルアクリレート繰返し単位および／またはドデシルメタクリレート繰返し単位８０．０質量％〜９７．９質量％および
Ｅ−２）架橋性繰返し単位０．１質量％〜２．５質量％、
Ｆ）一般式（Ｉ）のスチレン系繰返し単位２．０質量％〜２０．０質量％を含み、この場合、質量部は、特に補充されて１００．０質量部になる。
【００３６】
勿論、この場合、化合物Ｅ−１）、Ｅ−２）およびＦ）は、互いに区別され、殊に化合物Ｅ−１）は、架橋性モノマーＥ−２）を含まない。
【００３７】
第２のシェルは、該シェルの全質量に対して（メタ）アクリレート繰返し単位少なくとも７５質量％を含む。この第２のシェルは、アルキル基中に１〜２０個、特に１〜１２個、殊に１〜８個の炭素原子を有するアルキルメタクリレート繰返し単位特に５０．０質量％〜１００．０質量％、有利に６０．０質量％〜１００．０質量％、特に有利に７５．０質量％〜１００．０質量％、殊に８５．０質量％〜９９．５質量％、アルキル基中に１〜２０個、特に１〜１２個、殊に１〜８個の炭素原子を有するアルキルアクリレート繰返し単位０．０質量％〜４０．０質量％、特に０．０質量％〜２５．０質量％、殊に０．１質量％〜１５．０質量％、一般式（Ｉ）のスチレン系繰返し単位０．０質量％〜１０．０質量％、特に０．０質量％〜８．０質量％を含有し、この場合記載された質量％は、特に補充されて１００．０質量％になる。本発明の特に好ましい実施態様によれば、第２のシェルは、該第２のシェルの全質量に対して、メチルメタクリレート繰返し単位を少なくとも５０質量％、有利に少なくとも６０質量％、特に少なくとも７５質量％、殊に少なくとも８５質量％含有する。更に、第２のシェルの成分は、第２のシェルが少なくとも１０℃、特に少なくとも３０℃のガラス転移温度Ｔｇを有するように選択されるこの場合、ポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、既に前記したように、示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定することができおよび／またはフォックスの方程式により近似的に予め計算されうる。
【００３８】
場合によっては存在する第２のシェルを含めてコア−シェル粒子の全半径は、１６０ｎｍより大きく２６０ｎｍまでの範囲内、特に１７０〜２５５ｎｍの範囲内、殊に１７５〜２５０ｎｍの範囲内にある。この場合、全半径は、クールター方法（Coulter-Verfahren）により測定される。粒度を測定するための刊行物中に公知の前記方法は、電気抵抗の測定に基づくものであり、この電気抵抗は、粒子が狭い測定開口を通過した際に特徴のある方法で変化する。更に、詳細は、例えばNachr. Chem. Tech. Lab. 43, 553-566 (1995)の記載から確認することができる。
【００３９】
更に、本発明の目的のためには、それぞれ全質量に対して、
コアが５．０質量％〜５０．０質量％、特に１５．０質量％〜５０．０質量％、有利に２５．０質量％〜４５．０質量％、殊に３０．０質量％〜４０．０質量％であり、
第１のシェルが２０．０質量％〜７５．０質量％、特に３０．０質量％〜６０．０質量％、有利に３５．０質量％〜５５．０質量％、殊に４０．０質量％〜５０質量％であり、
第２のシェルが０．０質量％〜５０．０質量％、特に５．０質量％〜４０．０質量％、有利に１０．０質量％〜３０．０質量％、殊に１５．０質量％〜２５．０質量％であることが特に有利であることが証明され、この場合全質量は、１００．０質量％になるまで補充されることが証明された。
【００４０】
本発明によるコア−シェル粒子は、自体公知の方法で、例えば多工程の乳化重合により製造することができる。好ましくは、この製造は、水および乳化剤を装入する方法によって行なわれる。この場合、この装入量は、水９０．００質量部および乳化剤０．０１〜１０．００質量部を含有し、この場合記載された質量部は、有利に１００．００質量部になるまで補充される。更に、この装入量には、段階的に次の順序でコアのためのモノマーは、望ましい割合で添加され、それぞれモノマーの全質量に対して少なくとも８５．０質量％、特に少なくとも９０．０質量％、有利に少なくとも９５．０質量％、殊に少なくとも９９質量％の変換率になるまで重合され、このモノマーは、第１のシェルに対して望ましい比で添加され、それぞれモノマーの全質量に対して少なくとも８５．０質量％、特に少なくとも９０．０質量％、有利に少なくとも９５．０質量％、殊に少なくとも９９質量％の変換率になるまで重合され、場合によってはこのモノマーは、第２のシェルに対して望ましい比で添加され、それぞれモノマーの全質量に対して少なくとも８５．０質量％、特に少なくとも９０．０質量％、有利に少なくとも９５．０質量％、殊に少なくとも９９質量％の重合される。この場合、ポリマーは、本発明の範囲内で、それぞれの出発化合物Ａ）〜Ｉ）と比較して所謂モノマーに対して少なくとも１０倍の分子量を有する化合物を示す。
【００４１】
それぞれの工程での重合の反応工程の追跡は、公知方法で、例えば質量測定によるかまたはガスクロマトグラフィーにより行なうことができる。
【００４２】
本発明によれば、重合は、工程ｂ）〜ｄ）で、特に０〜１２０℃の範囲内、特に３０〜１００℃の範囲内の温度で実施される。
【００４３】
この場合には、６０℃を上廻り９０℃を下廻る範囲内、有利には７０℃を上廻り８５℃を下廻る範囲内、特に７５℃を上廻り８５℃を下廻る範囲内の重合温度は、特に有利であることが証明された。重合の開始は、乳化重合に常用の開始剤を用いて行なわれる。適当な有機開始剤は、例えばヒドロペルオキシド、例えば第三ブチルヒドロペルオキシドまたはクメンヒドロペルオキシドである。適当な無機開始剤は、過酸化水素ならびにペルオキソ二硫酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、殊にペルオキソ二硫酸ナトリウムおよびペルオキソ二硫酸カリウムである。適当な酸化還元開始剤系は、例えば第三アミンとペルオキシドまたは二亜硫酸ナトリウムとの組合せ物ならびにペルオキソ二硫酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、殊にペルオキソ二硫酸ナトリウムおよびペルオキソ二硫酸カリウム、または特に有利に過酸化物である。更に、詳細は、専門書、殊にH. Rauch-Puntigam, Th. Voelker, "Acryl- und Methacrylverbindungen", Springer, Heildelberg, 1967またはKirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol, 1, 第386頁以降, J. Wiley, New Yorkm 1978の記載から確認することができる。本発明の範囲内で、有機開始剤および／または無機開始剤の使用は、特に有利である。
【００４４】
記載された開始剤は、個々にならびに混合物で使用されてよい。この開始剤は、特にそれぞれの工程のモノマーの全質量に対して０．０５〜３．０質量％の量で使用される。また、好ましくは、重合は、異なる半減期の種々の重合開始剤の混合物で実施することができ、ラジカル流は、重合の経過中ならびに種々の重合温度で一定に保持される。
【００４５】
バッチ量の安定化は、特に乳化剤および／または保護コロイドを用いて行なわれる。好ましいのは、乳化による安定化であり、低い分散粘度が得られる。乳化剤の全体量は、モノマーＡ）〜Ｉ）の全質量に対して特に０．１〜５質量％、殊に０．５〜３質量％である。特に好適な乳化剤は、陰イオン乳化剤または非イオン乳化剤、またはこれらの混合物、殊に：〜である。アルキルスルフェート、特にアルキル基中に８〜１８個の炭素原子を有するアルキルスルフェート、アルキル基中に８〜１８個の炭素原子を有しかつ１〜５０個のエチレンオキシド単位を有するアルキルエーテルスルフェートおよびアルキルアリールエーテルスルフェート；スルホネート、特にアルキル基中に８〜１８個の炭素原子を有するアルキルスルホネート、アルキル基中に８〜１８個の炭素原子を有するアルキルアリールスルホネート、アルキル基中に４〜１５個の炭素原子を有する、スルホコハク酸と１価アルコールまたはアルキルフェノールとのエステルおよび半エステル；場合によっては前記のアルコールまたはアルキルフェノールは、１〜４０個のエチレンオキシド単位でエトキシル化されていてよく；アルキル基またはアルキルアリール基中に８〜２０個の炭素原子を有しかつ１〜５個のエチレンオキシド単位を有する燐酸部分エステルならびにそのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、特にアルキルホスフェートおよびアルキルアリールホスフェート；アルキルポリグリコールエーテル、特にアルキル基中に８〜２０個の炭素原子を有しかつ８〜４０個のエチレンオキシド単位を有するアルキルポリグリコールエーテル；アルキルアリールポリグリコールエーテル、特にアルキル基またはアルキルアリール基中に８〜２０個の炭素原子を有しかつ８〜４０個のエチレンオキシド単位を有するアルキルアリールポリグリコールエーテル；エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体、特にブロック共重合体、有利に８〜４０個のエチレンオキシド単位またはプロピレンオキシド単位を有するエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体である。本発明によれば、有利には、陰イオン乳化剤と非イオン乳化剤とからなる混合物が使用される。この場合、陰イオン乳化剤としてのアルキル基中に４〜１５個の炭素原子を有する、スルホコハク酸と１価アルコールまたはアルキルフェノールとのエステルまたは半エステルと、非イオン乳化剤としての有利にアルキル基中に８〜２０個の炭素原子を有しかつ８〜４０個のエチレンオキシド単位を有するアルキルポリグリコールエーテルとの８：１〜１：８の質量比の混合物は、特に有利であることが証明された。場合によっては、乳化剤は、保護コロイドとの混合物で使用されてもよい。適当な保護コロイドは、特に部分鹸化されたポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、澱粉、蛋白質、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルスルホン酸、メラミンホルムアルデヒドスルホネート、ナフタリンホルムアルデヒドスルホネート、スチレン−マレイン酸共重合体およびビニルエーテルマレイン酸共重合体を含む。保護コロイドを使用する場合���は、これは、特にモノマーＡ）〜Ｉ）の全体量に対して０．０１〜１．０質量％の量で使用される。保護コロイドは、重合の開始前に装入されてもよいし、供給されてもよい。
【００４６】
開始剤は、装入または供給されうる。更に、開始剤の一部分を装入し、残分を供給することもできる。好ましくは、重合は、バッチ量を重合温度に加熱し、特に水溶液中の開始剤を供給することによって開始される。乳化剤およびモノマーの供給は、別々に実施されてもよいし、混合物として実施されてもよい。乳化剤とモノマーとからなる混合物を供給する場合には、乳化剤およびモノマーを重合反応器に前接続された混合装置中で予め混合するようにして行なわれる。好ましくは、装入されなかった乳化剤の残分およびモノマーの残分は、重合の開始後に別々に互いに供給される。特に、重合の開始から１５〜３５分後に供給は開始される。
【００４７】
更に、本発明の目的のために、装入物が、特にアルキル（メタ）アクリレートの重合によって得ることができかつさらに有利に３．０〜２０．０ｎｍの範囲内の粒子半径を有する所謂"種ラテックス（Saatlatex）"を含有することは、特に好ましい。この小さな半径は、シェルを種ラテックスの周囲に形成しかつこうして得られた粒子の半径をクールター法（Coulter-Verfahren）により測定された、種ラテックスの重合を定義した後に計算することができる。粒度を測定するための刊行物中に公知の前記方法は、電気抵抗の測定に基づくものであり、この電気抵抗は、粒子が狭い測定開口を通過した際に特徴のある方法で変化する。更に、詳細は、例えばNachr. Chem. Tech. Lab. 43, 553-566 (1995)の記載から確認することができる。種ラテックスには、固有のコアのモノマー成分、即ち第１の組成物が、特に新規の粒子の形成が阻止されるような条件下で添加される。それによって、第１の処理工程で生じるポリマーは、種ラテックスの周囲にシェル状に層をなす。同様に、第１のシェル材料（第２の組成物）のモノマー成分は、新規の粒子の形成が回避されるような条件下で乳化重合体に添加される。それによって、第２の工程で生じるポリマーは、存在するコアの周囲にシェル状に層をなす。この方法は、全ての他のシェルのために相応して繰り返すことができる。
【００４８】
本発明の他の好ましい実施態様によれば、本発明によるコア−シェル粒子は、種ラテックスの代わりに特に１２〜２０個の炭素原子を有する長鎖状の脂肪族アルコールを乳化して装入するような乳化重合法によって得ることができる。この方法の好ましい実施態様において、ステアリルアルコールは、長鎖状の脂肪族アルコールとして使用される。コア−シェル構造体は、上記方法と同様に相応するモノマーを段階的に添加しかつ重合させることによって新規の粒子の形成を回避させながら得ることができる。更に、当業者は、重合法に関する詳細について、ドイツ連邦共和国特許第３３４３７６６号明細書、ドイツ連邦共和国特許第３２１０８９１号明細書、ドイツ連邦共和国特許第２７４２１７８号明細書およびドイツ連邦共和国特許第３７０１５７９号明細書の記載から確認することができる。
【００４９】
しかし、具体的な方法とは無関係に、本発明の範囲内で、第２のモノマー混合物および第３のモノマー混合物を使用に応じて供給することは、特に有利であることが判明した。
【００５０】
殊に第２のシェルの（共）重合体の鎖長の調節は、モノマーまたはモノマー混合物を分子量調節剤、例えば殊にそのために公知のメルカプタン、例えばｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノールまたは２−エチルヘキシルチオグリコラート、ペンタエリトリットテトラチオグリコラートの存在で行なうことができ、この場合分子量調節剤は、一般にモノマー混合物に対して０．０５〜５質量％の量、有利に０．１〜２質量％の量、特に有利に０．２〜１質量％の量で使用される（例えば、H. Rauch-Puntigam, Th. Voelker, "Acryl- und Methacrylvwebindungen", Springer, Heidelberg, 1967; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 第XIV/1. 第６６頁, Georg Thieme, Heidelberg, 1961またはKirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technolgy, 第1巻, 第２９６頁以降, J. Wiley, New York, 1978参照）。好ましくは、分子量としてｎ−ドデシルメルカプタンが使用される。
【００５１】
重合の終結後に、残留モノマーの除去のために公知方法を使用して、例えば後重合を開始させることにより後重合を行なうことができる。
【００５２】
本発明による方法は、殊に水性分散液の全質量に対して５０質量％を上廻る高い固体含量を有する水性分散液を製造するために適しているので、有利には、モノマーの全質量が水性分散液の全質量に対して５０．０質量％を上廻る、有利に５１．０質量％を上廻る、特に５２．０質量％を上廻るように全ての物質の相対的含量が選択される。これに関連して考慮すべき物質には、モノマーと共に、全ての別の使用される物質、例えば水、乳化剤、開始剤、場合によっては調節剤および保護コロイド等が属する。
【００５３】
本方法によって得ることができる水性分散液は、水性分散液の全質量に対して特に５．０質量％未満、有利に３．０質量％未満、殊に１．５質量％未満である低い凝結物含量を示す。本発明の特に好ましい実施態様によれば、水性分散液は、該水性分散液の全質量に対して凝結物を１．０質量％未満、特に０．５質量％未満、有利に０．２５質量％未満、殊に０．１０質量％またはそれ未満有する。この場合、これに関連して"凝結物"の概念は、特に分散液を、有利に緊張されたフィルター織物Ｎｏ．０．９０  ＤＩＮ  ４１８８を有するフィルターマンシェット（Filtermanschette）を介して濾過することによって濾別することができる水不溶性成分を示す。
【００５４】
本発明によるコア−シェル粒子は、分散液から、例えば噴霧乾燥、凍結凝固、電解質電荷剤による沈殿によってか、またはドイツ連邦共和国特許出願公開第２７５０６８２号明細書Ａ１または米国特許第４１１０８４３号明細書の記載により脱ガス押出機により実施可能であるような機械的負荷または熱的負荷によって取得することができる。噴霧乾燥の方法は、記載された別の方法がその際に水溶性重合助剤を少なくとも部分的に重合体と分離するという利点を有しているとしても最も常用されている。
【００５５】
場合によっては、ＰＭＭＡ成形材料は、なお付加的にディフューザーパール（Diffusorperle）と混合されることができ、光散乱特性を達成する。ディフューザーパールの製造は、例えばドイツ連邦共和国特許第４２３１９９５号明細書、実施例１〜７中に記載されている。ディフューザーパールの量は、非散乱成形材料の量に対して０．１質量％〜６０質量％、有利に０．２質量％〜５０質量％、特に有利に０．５質量％〜４５質量％であることができる。
【００５６】
熱可塑性ポリウレタンとしては、脂肪族化合物単位を有する生成物が使用される。
【００５７】
ポリウレタン（ＰＵＲ）は、マクロ分子中で繰返し単位がウレタン基−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−によって結合されているポリマーである。ポリウレタンは、
【化５】
0005641691.tif 000007
により、一般に２価アルコールまたは多価アルコールおよびイソシアネートから重付加によって得られる。
【００５８】
この場合、Ｒ1およびＲ2は、低分子量かまたはそれ自体既に高分子量の脂肪族基または芳香族基を表わす。工業的に重要なＰＵＲは、ポリエステルジオールおよび／またはポリエーテルジオールおよび例えば２，４−トルエンジイソシアネートまたは２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ、Ｒ2＝Ｃ6Ｈ3−ＣＨ）3、４，４′−メチレンジ（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ、Ｒ2＝Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4）、４，４′−メチレンジシクロヘキシルイソシアネート（ＨＭＤＩ、Ｒ2＝Ｃ6Ｈ10−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10）またはヘキサメチレンジイソシアネート［ＨＤＩ、Ｒ2＝（ＣＨ2）6］から製造される。一般に、ＰＵＲの合成は、溶剤不含で行なうこともできるし、不活性有機溶剤中で行なうこともできる。重付加のための触媒としては、しばしば特定のアミンまたは有機錫化合物を使用することができる。ビス官能性アルコールおよびイソシアネートを当モル比で使用することは、線状ＰＵＲを生じる。分枝鎖状生成物および架橋された生成物は、多官能価エダクトを共用する場合またはイソシアネート過剰量の場合も生じ、この場合イソシアネート基は、ウレタン基または尿素基とアロファネート構造体またはビウレット構造体の形成下に、例えば次のように反応する：
【化６】
0005641691.tif 000008
【００５９】
相応して、出発物質の選択および化学量論的比に応じて極めて異なる機械的性質を有するＰＵＲが生じ、このＰＵＲは、接着剤および塗料（Ｐ．樹脂）の成分とし、イオノマーとして、軸受部材、ロール、タイヤ、圧延機のための熱可塑性材料として使用され、繊維形の多少とも硬質のエラストマーとして（弾性繊維、略記して前記エラスタン繊維またはスパンデックス繊維のためのＰＵＥ）またはポリエーテルゴムまたはポリエステルウレタンゴムとして（略記してＤＩＮ  ＩＳＯ  １６２９：１９８１−１０によるＥＵまたはＡＵ）、熱硬化性注型樹脂（また、ガラス繊維強化された）および他の多数の用途に使用されるが、しかし、フォームプラスチックとして多様な使用可能性が見出され；また、ポリウレタンゴム、ポリウレタン塗料、ポリウレタン樹脂も参照のこと。更に、ＰＵＲ等々は、Kunststoffe 85, 1616 (1995), Batzer 3, 158-170 Batzer 3, 158-170; Domininghaus (5.), 第1140頁以降；Encycl. Polym. Sci. Eng. 13, 243-303; Houben-Weyl E 20/2, 1561-1721中に記載された。
【００６０】
発明の対象および実施例
成形材料の混合
実施例Ａ：ＴＰＵ（Desmopan（登録商標）W DP85786A, Bayer社）をRoehm GmbH & Co. KG社のPLEXIGLAS（登録商標）ｚｋ５ＨＣと一緒に押出機を用いて配合した（比TPU/PLEXIGLAS（登録商標）zk5HC: 1/2.75）。押出温度は、２００℃〜２６０℃であった。
【００６１】
この混合物と共に、次の成形材料を比較として引用する。
【００６２】
PLEXIGLAS（登録商標）ｚｋ５０、Roehm社。
【００６３】
比較例1：ＷＯ  ２００３／０６６６９５中の実施例２の記載と同様にして製造されたシリコーン改良剤とRoehm GmbH & Co. KG社のPLEXIGLAS（登録商標）7Hとからなる混合物（シリコーン改良剤含量：２５質量％）。
【００６４】
比較例２：ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２６００６５号明細書Ａ１中の実施例Ｂの記載と同様にして製造された、K/S/S改良剤とPLEXIGLAS（登録商標）7Nとからなる混合物。
【００６５】
比較例３：ＴＰＵ（Desmopan（登録商標）W DP85786A, Bayer AG社）をRoehm GmbH & Co. KG社のPLEXIGLAS（登録商標）7Mと一緒に押出機を用いて配合した（比TPU/7M： 1/2.75）。
【００６６】
成形材料の試験
混合された成形材料から試験体を製造した。２０個の成形材料または相応する試験体を次の方法により試験した：
【表１】
0005641691.tif 000009
【００６７】
前記混合物に対する試験の結果は、第１表から確認することができる。
【００６８】
従来の耐衝撃性に変性された成形材料（比較１、２、３およびPLEXIGLAS（登録商標）zk50）と比較した本発明による混合物の利点が明らかに認識される。
【００６９】
耐衝撃性は、２３℃で１２４ｋＪ／ｍ2および−１０℃で５０ｋＪ／ｍ2で極めて高い。−４０℃の場合も、２３ｋＪ／ｍ2で確実な耐衝撃性が存在する。
【００７０】
室温での前記混合物からの厚さ３ｍｍの板の透過率は、設けられた例示的な用途のスキー用シートに関する８０％を超えてさらに十分である。
【００７１】
保護すべき混合物からなる成形体は、１２００ＭＰａを上廻るＥ弾性率で良好な機械的性質を有する。
【００７２】
熱変形安定性は、８５℃を上廻るビカー軟化温度でスキー用シートのような用途のために十分に高い。
【００７３】
前記材料は、低い溶融粘度（MVRも参照）によって良好に作業することができる。
【００７４】
前記配合物からなるシートは、この場合に通常使用される、ポリアミドまたはＴＰＵ／ＭＡＢＳ配合物からなるシートより明らかに簡単に印刷することができ、かつ耐候安定性である。
【００７５】
【表２】
0005641691.tif 000010