(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エンジンを潤滑に動かすための潤滑油組成物であって、
潤滑性を付与する粘度を有するベースオイルと；
４−メチル−２−ペンタノールに由来するアルキル基を７５モル％よりも多く含む、１つ以上の金属ジアルキルジチオホスフェートと；
前記潤滑油組成物の合計重量を基準として、アルキルフェノールまたは硫化アルキルフェノールに由来する、０.１〜２.０重量％の第１の洗浄剤とを含み、
この潤滑油組成物が、前記潤滑油組成物の合計重量を基準として、リンが０.０１〜０.１０重量％の範囲になる量の前記１つ以上の金属ジアルキルジチオホスフェートを含み、この潤滑油組成物が、６.５〜１０.０の総全塩基価（ＴＢＮ）を有し、シーケンスIIIＧエンジン試験に合格する、潤滑油組成物。
【請求項２】
前記１つ以上のジアルキルジチオホスフェートが、４−メチル−２−ペンタノールに由来する１００モル％のアルキル基を有する、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項３】
前記潤滑油組成物の合計重量を基準として、０.２〜２.０重量％の範囲の量で、過塩基性アルカリ金属または過塩基性アルカリ土類金属の第２の洗浄剤をさらに含む、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項４】
前記潤滑油組成物が、アルキルフェノールまたは硫化アルキルフェノールに由来する第１の洗浄剤を、この潤滑油組成物の合計重量に基づいて０.３〜０.６重量％含む、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項５】
エンジンデポジットを減らす方法であって、
潤滑性を付与する粘度を有するベースオイルと、有効量の相乗効果を示す添加剤とを含み、この添加剤が、（ｉ）４−メチル−２−ペンタノールに由来するアルキル基を７５モル％よりも多く含む、１つ以上の金属ジアルキルジチオホスフェートと、（ｉｉ）潤滑油組成物の合計重量を基準として、アルキルフェノールまたは硫化アルキルフェノールに由来する、０.１〜２.０重量％の洗浄剤とを含み、潤滑油組成物が、６.５〜１０.０の総全塩基価（ＴＢＮ）を有し、前記有効量がシーケンスIIIＧエンジン試験に合格するのに十分な量である潤滑油組成物を配合することと；
前記潤滑油組成物上でエンジンを操作することとを含む、方法。
【請求項６】
前記潤滑油組成物中の金属ジアルキルジチオホスフェートの量が、この潤滑油組成物の合計重量に基づいて、リンが０.０１〜０.１０重量％の範囲である量である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記潤滑油組成物が、アルキルフェノールまたは硫化アルキルフェノールに由来する前記洗浄剤を、この潤滑油組成物の合計重量に基づいて０.３〜０.６重量％含む、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
潤滑性を付与する油組成物のための、相乗効果を示す添加剤濃縮物であって、
（ｉ）完全に配合された潤滑油組成物に対し、０.０１〜０.１重量％のリンを付与するのに十分な量で、４−メチル−２−ペンタノールに由来するアルキル基を７５モル％よりも多く含む、１つ以上の金属ジアルキルジチオホスフェートと；
（ｉｉ）アルキルフェノールまたは硫化アルキルフェノールに由来する洗浄剤とを含み、
この添加剤濃縮物中の（ｉ）と（ｉｉ）との重量比が、０.１：１〜１２：１の範囲であり、添加剤濃縮物を含む潤滑剤組成物が６.５〜１０.０の総全塩基価（ＴＢＮ）を有し、そして、前記添加剤濃縮物が潤滑油組成物中で使用されることにより潤滑剤組成物がシーケンスIIIＧエンジン試験に合格することができる、添加剤濃縮物。
【請求項９】
前記添加剤濃縮物中の（ｉ）と（ｉｉ）との重量比が、２.０：１〜３：１の範囲である、請求項８に記載の添加剤濃縮物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、エンジン用潤滑油組成物に関し、より詳しくは、エンジン性能を改良するために、エンジンデポジットの制御性を高めた潤滑油組成物に関する。
【０００２】
（背景技術および概要）
エンジン用潤滑油配合物は、特に、広い範囲の性能特性に対処するように設計されている。潤滑油組成物が、特定の性能特性を満たす能力は、潤滑油組成物を配合するのに使用するベースオイルによってかなり変動することがある。例えば、グループＩＩのベースオイル中に添加剤パッケージを含む潤滑油組成物は、特定のエンジン試験に合格する場合がある。しかしながら、グループＩのベースオイル中に同じ添加剤パッケージを含むものは、そのエンジン試験に合格しない場合がある。理想的には、ある添加剤パッケージが、最もグレードの低いベースオイル（例えば、グループＩのベースオイル）を用いて、エンジン試験に合格するように設計されている場合、この同じ添加剤パッケージは、もっとグレードが高いベースオイル（例えば、グループＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶのベースオイル）を用いたエンジン試験に合格するであろうと思われる。
【０００３】
ベースオイル中の添加剤パッケージの性能指標を与えるエンジン試験には、シーケンスＩＩＩＧエンジン試験というものがある。シーケンスＩＩＩＧエンジン試験では、最新の北米エンジンオイル規格であるＩＬＳＡＣ  ＧＦ−５の要求を満たすために、潤滑油組成物は、４０℃粘度の上昇率が１５０％を超えず、秤量したピストンデポジット評点が３．５より大きく、カムとリフターの平均摩耗が６０μｍ未満であり、ピストンリングが膠着せず、高温でのオイル消費量が４．６５リットル未満でなければならない。上述の要求項目すべてを満たす潤滑油の性能は、ベースオイルおよび添加剤パッケージの両方によって決定づけられる。したがって、添加剤パッケージの費用を顕著に上げることなく、また、添加剤パッケージで使用される成分の量を顕著に増やすことなく、広範囲のベースオイルにおいて、エンジン性能を改良する潤滑油のための添加剤組成物の必要性が依然として存在する。
【０００４】
上述の内容に関し、本開示は、エンジンを潤滑に動かす潤滑油組成物を提供する。潤滑油組成物は、潤滑性を付与する粘度を有するベースオイルと、４−メチル−２−ペンタノールに由来するアルキル基を７５モル％よりも多く含む、１つ以上の金属ジアルキルジチオホスフェートと、潤滑油組成物の合計重量を基準として、アルキルフェノールまたは硫化アルキルフェノールに由来する、約０．１〜約２．０重量％の洗浄剤とを含む。潤滑油組成物中の１つ以上の金属ジアルキルジチオホスフェートの量は、潤滑油組成物の合計重量に基づいて、リンが約０．０１〜約０．１０重量％の範囲である量である。潤滑油組成物は、約５．０〜約１０．０の総全塩基価（ＴＢＮ）を有する。
【０００５】
別の実施形態では、本開示は、エンジンデポジットを減らす方法を提供する。この方法は、潤滑性を付与する粘度を有するベースオイルと有効量の相乗効果を示す添加剤とを含むように潤滑油組成物を配合することと、この潤滑油組成物上でエンジンを操作することとを含む。相乗効果を示す添加剤は、（ｉ）４−メチル−２−ペンタノールに由来するアルキル基を７５モル％よりも多く含む、１つ以上の金属ジアルキルジチオホスフェートと、（ｉｉ）潤滑油組成物の合計重量を基準として、アルキルフェノールまたは硫化アルキルフェノールに由来する、約０．１〜約２．０重量％の洗浄剤とを含む。この潤滑油組成物は、約５．０〜約１０．０の総全塩基価（ＴＢＮ）を有する。
【０００６】
本開示のさらに別の実施形態は、潤滑性を付与する油組成物のための、相乗効果を示す
添加剤濃縮物を提供する。添加剤濃縮物は、（ｉ）完全に配合された潤滑油組成物に対し、０．０１〜約０．１０重量％のリンを付与するのに十分な量で、４−メチル−２−ペンタノールに由来するアルキル基を７５モル％よりも多く含む、１つ以上の金属ジアルキルジチオホスフェートを含む。また、添加剤濃縮物には、（ｉｉ）アルキルフェノールまたは硫化アルキルフェノールに由来する洗浄剤も含まれ、添加剤濃縮物中の（ｉ）と（ｉｉ）との重量比は、約０．１：１〜約１２：１の範囲である。添加剤濃縮物は、約５．０〜約１０．０の総全塩基価（ＴＢＮ）を有する潤滑油組成物を与えるのに十分な全塩基価（ＴＢＮ）を有する。
【０００７】
驚くべきことであり、本当に予測されなかったことであるが、上述の成分（ｉ）および（ｉｉ）を含有する添加剤組成物は、グループＩＩのベースオイルに対するＩＩＩＧエンジン試験において合格点を得るのに有効な場合がある。さらに特定的には、成分（ｉ）を含む、開示されている添加剤は、驚くべきことに、グループＩＩのベースオイルにおいて、フェネート洗浄剤と組み合わせると、４−メチル−２−ペンタノールに由来するアルキル基を７５モル％よりも少なく含む１つ以上の金属ジアルキルジチオホスフェート（ｄｉａｌｋｙｌｄｉｔｈｉｐｈｏｓｐｈａｔｅ）よりも有効な場合がある。同様に、グループＩＩのベースオイルにおいて、開示されている添加剤は、驚くべきことに、フェネート洗浄剤が存在しない状態での成分（ｉ）および他の洗浄剤よりも有効である。実施形態の他の特徴および利点は、以下の詳細な記載から明らかになるであろう。
【０００８】
（開示された実施形態の詳細な説明）
本明細書で使用される場合、用語「ヒドロカルビル置換基」または「ヒドロカルビル基」は、当業者に周知の通常の意味で使用される。具体的には、分子の残りの部分に直接結合した炭素原子を有し、主に炭化水素の性質を有する基を指す。ヒドロカルビル基の例としては、
（１）炭化水素置換基、すなわち、脂肪族（例えば、アルキルまたはアルケニル）置換基、脂環式（例えば、シクロアルキル、シクロアルケニル）置換基、芳香族、脂肪族、脂環式基で置換された芳香族置換基、および、分子の別の部分によって環が完成する環状置換基（例えば、２個の置換基が一緒になって脂環式基を形成する）；
（２）置換された炭化水素置換基、すなわち、本発明の内容において、大部分の炭化水素置換基は変わっていない、非炭化水素基を含有する置換基（例えば、ハロ（特に、クロロおよびフルオロ）、ヒドロキシ、アルコキシ、メルカプト、アルキルメルカプト、ニトロ、ニトロソおよびスルホキシ）；
（３）ヘテロ置換基、すなわち、本発明の内容において、主に炭化水素の性質をもちつつ、環に、または炭素原子で構成される他の鎖に炭素以外を含有する置換基が挙げられる。ヘテロ原子としては、硫黄、酸素、窒素が挙げられ、ピリジル、フリル、チエニル、イミダゾリルなどの置換基を包含する。一般的に、２個以下、例えば、１個以下炭化水素以外の置換基が、ヒドロカルビル基の炭素原子１０個ごとに存在する場合があり、典型的には、ヒドロカルビル基に、炭化水素以外の置換基が存在しない場合がある。
【０００９】
本明細書で使用される場合、用語「重量％」は、明示的に別段の定めがある場合を除き、引用されている成分を、組成物全体の重量に対する割合で表したものを意味する。
【００１０】
本明細書で使用される場合、用語「モル％」は、明示的に別段の定めがある場合を除き、引用されている成分または組成物を、存在する成分または組成物の合計モル数に対してモル基準で表した割合を意味する。
【００１１】
用語「油溶性」または「分散性」は、本明細書で使用する場合、必ずしも、化合物または添加剤が、すべての比率で油に可溶性であり（ｓｏｌｕｂｌｅ）、溶かすことができ（ｄｉｓｓｏｌｖａｂｌｅ）、混和性であるか、または懸濁させることができるということ
を示すわけではない。しかしながら、上述の用語は、例えば、油が使用される環境で目的の効果を発揮させるのに十分な程度まで、油に可溶性であるか、安定に分散可能であることを意味する。さらに、他の添加剤をさらに組み込むことによって、所望な場合、より高濃度の特定の添加剤を組み込むことが可能になる場合もある。
【００１２】
本開示の実施形態によれば、相乗効果を示す添加剤組成物は、（ｉ）４−メチル−２−ペンタノールに由来するアルキル基を７５モル％よりも多く含む、１つ以上の金属ジアルキルジチオホスフェートを含み、（ｉｉ）潤滑油組成物の合計重量を基準として、アルキルフェノールまたは硫化アルキルフェノールに由来する洗浄剤を約０．１〜約２．０重量％とを含むように調製される。
【００１３】
好適な金属ジヒドロカルビルジチオホスフェートは、ジヒドロカルビルジチオホスフェート金属塩を含んでいてもよく、ここで、金属は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属、または、アルミニウム、鉛、スズ、モリブデン、マンガン、ニッケル、銅または亜鉛であってもよい。一実施形態では、１つ以上の金属ジヒドロカルビルジチオホスフェート化合物は、亜鉛ジヒドロカルビルジチオホスフェート化合物であってもよい。
【００１４】
ジヒドロカルビルジチオホスフェート金属塩は、一般的に、まず、通常は１つ以上のアルコールまたはフェノールとＰ２Ｓ５とを反応させることによってジヒドロカルビルジチオリン酸（ＤＤＰＡ）を生成させ、次いで、生成したＤＤＰＡを金属化合物で中和することによって、既知の技術にしたがって調製されてもよい。例えば、ジチオリン酸を、一級アルコールおよび二級アルコールの混合物を反応させることによって製造してもよい。あるいは、あるジチオリン酸上のヒドロカルビル基が完全に二級の性質を有し、他のジチオリン酸上のヒドロカルビル基が完全に一級の性質を有するような、複数のジチオリン酸を調製することができる。金属塩を製造するために、任意の塩基性または中性の金属化合物を使用してもよいが、酸化物、水酸化物、炭酸塩が最も一般的に用いられる。市販の添加剤は、中和反応の際に過剰量の塩基性金属化合物を使用するため、過剰量の金属を含むことが多い。
【００１５】
亜鉛ジヒドロカルビルジチオホスフェート（ＺＤＤＰ）は、油溶性のジヒドロカルビルジチオリン酸塩であり、以下の式によって表されてもよく、
【化１】
0005457388.tif 000002
式中、ＲおよびＲ’は、１〜１８個、例えば、２〜１２個の炭素原子を含有する、同じかまたは異なるヒドロカルビル基であってもよく、アルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル、アルカリル基、および脂環式基基などを含む。Ｒ基およびＲ’基は、炭素原子が２〜８個のアルキル基であってもよい。したがって、この基は、例えば、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、アミル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｎ−オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、２−エチルヘキシル、フェニル、ブチルフェニル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、プロペニル、ブテニルであってもよい。油溶性を得るために、ジチオリン酸の合計炭素原子数（すなわち、ＲおよびＲ’）は、一般的に、約５個またはそれ以上であろう。本開示の実施形態によれば、１つ以上の金属ジアルキルジチオホスフェート成分（ｉ）のアルキル基のうち、少なくとも約７５モル％が、４−メチル−２−ペンタノールに由来している。別の実施形態では、１つ以上の金属ジアルキルジチオホスフェート成分（ｉ）のアルキル基のうち、８０モル％を超える量が、４−メチル−２−ペンタノールに由来している。他の
実施形態では、４−メチル−２−ペンタノールに由来する１つ以上の金属ジアルキルジチオホスフェート成分（ｉ）の量は、９０モル％を超えていてもよく、望ましくは、１００モル％である。成分（ｉ）の金属ジアルキルジチオホスフェートは、一般的に、米国特許第７，３６８，５９６号に記載されているプロセスなどのプロセスで製造されてもよい。
【００１６】
成分（ｉ）は、リンを約１００〜約１０００ｐｐｍにするのに十分な量で、潤滑性を付与する組成物中に存在してもよい。さらなる例として、成分（ｉ）は、リンを約５００〜約８００ｐｐｍにするのに十分な量で、潤滑性を付与する組成物中に存在してもよい。
【００１７】
添加剤の成分（ｉｉ）は、アルキルフェノールまたは硫化アルキルフェノールに由来する洗浄添加剤である。洗浄剤は、エンジンでのピストンデポジット（例えば、高温でのワニス状デポジットおよびラッカー状デポジット）の生成を減らすために使用される添加剤である。洗浄剤は、典型的には、酸を中和する性質を有しており、懸濁物中の固体を細かく分かれた状態に保つことができる。このように得られた潤滑性を付与する油組成物の、酸を中和する性質、高温での洗浄性、耐摩耗性を改良するために、金属洗浄剤を使用してもよい。
【００１８】
洗浄剤は、灰分を生成するものから、灰分を生成しないものまでさまざまであってもよい。開示されている実施形態にしたがって、すべての洗浄剤が、潤滑性を付与する油で使用するのに適しているわけではない。本明細書に記載する相乗効果の結果を得るために、洗浄剤、または洗浄剤混合物は、望ましくは、アルキルフェノールに由来する少なくとも１つのアルカリ金属洗浄剤またはアルカリ土類金属洗浄剤を含む。アルキルフェノールは、１つ以上のアルキル基を含有していてもよく、それぞれのアルキル基は、アルキル基あたり１〜３０個、典型的には、８〜２０個の炭素原子を有していてもよい。また、アルキルフェノールは、２個以上の環構造と、２個以上のヒドロキシル基とを含有していてもよいが、より一般的には、アルキル化モノヒドロキシベンゼンが用いられる。使用可能なアルキルフェノールの合計数平均分子量は、約２００〜約７００の範囲である。アルキルフェノールは、フェノールまたはナフトールをオレフィンで単純にアルキル化することによって合成されてもよい。例えば、フェノールを、石油精錬所のブテンからブチルアルコールを製造する際に副生成物として得られるポリマー系材料でアルキル化することによって、好適な生成物を調製してもよい。このようなポリマー系材料は、ノルマルブテンと、少量のイソブテンおよび他のオレフィンとを含有していてもよく、炭素原子が１６〜２４個の分枝鎖アルキル基を有するアルキル化フェノールを得てもよい。
【００１９】
アルキルフェノールまたは硫化アルキルフェノールのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩は、実質的に化学量論量の金属を含有していてもよく、この場合、通常は、これらの塩は、正塩または中性塩として記載され、典型的には、全塩基価、つまりＴＢＮ（ＡＳＴＭ  Ｄ２８９６によって測定される場合）が、約０〜約１５０未満であろう。過剰量の金属化合物（酸化物または水酸化物など）を、二酸化炭素などの酸性気体と反応させることによって、大量の金属塩基が含まれてもよい。得られた過塩基性洗浄剤は、無機金属塩基（例えば、水和状態の炭酸塩）のコアを囲む、中和した洗浄剤のミセルを含む。このような過塩基性洗浄剤は、約１５０以上、例えば、約１５０〜約４５０、またはそれ以上のＴＢＮを有していてもよい。
【００２０】
好適なアルカリ金属またはアルカリ土類金属は、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウムから選択されてもよい。２種類以上の金属（例えば、カルシウムおよびマグネシウム）が存在してもよい。カルシウムおよび／またはマグネシウムとナトリウムとの混合物も好適であり得る。成分（ｉｉ）に好適な金属洗浄剤は、２０〜４５０のＴＢＮを有する、中性または過塩基性の、カルシウムまたはマグネシウムのフェネートまたは硫化フェネートであってもよい。
【００２１】
金属含有洗浄剤は、潤滑性を付与する組成物に、約０．０１重量％〜約５．０重量％の量で存在してもよい。別の例では、金属含有洗浄剤は、約０．０５〜約１．０重量％の量で存在してもよい。さらなる例として、金属含有洗浄剤は、約０．１重量％〜約０．８重量％の量で存在してもよい。金属含有洗浄剤は、潤滑性を付与する組成物に、この潤滑油組成物の合計重量を基準として、潤滑油組成物に対してアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属が約５〜約２５００ｐｐｍになるのに十分な量で存在してもよい。さらなる例として、金属含有洗浄剤は、潤滑性を付与する組成物に、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属が約１００〜約１０００ｐｐｍになるのに十分な量で存在してもよい。本明細書に記載の添加剤組成物で使用するのに好適な洗浄剤の代表例は、米国特許第６，００８，１６６号に見いだされ、この開示内容を、本明細書に参考として援用する。
【００２２】
典型的には、エンジン潤滑油に適用するための潤滑油組成物は、総ＴＢＮが、約５．０〜約１０．０の範囲、もっと典型的には、約６．５〜約８．０である。したがって、成分（ｉｉ）のＴＢＮが、総ＴＢＮが約６．５〜約８．０である潤滑油組成物を得るのには十分でない場合、潤滑油組成物は、１つ以上のさらなる洗浄剤を含んでいてもよい。さらなる洗浄剤は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のスルホン酸塩、フェネート、サリチル酸塩などから選択されてもよい。成分（ｉｉ）のＴＢＮが比較的低い場合には、さらなる洗浄剤は、典型的には、少なくとも１つの過塩基性洗浄剤を含んでいるであろう。
【００２３】
用語「過塩基性」は、金属系洗浄剤と関連して、有機基よりも化学量論的に多い量の金属が存在するような金属塩を指定するのに用いられてもよい。過塩基性塩を調製するのに一般的に使用される方法は、酸の鉱物油溶液を、化学量論量よりも過剰な金属中和剤（例えば、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属炭化水素塩、または金属スルフィド）とともに、約５０℃の温度に加熱することと、得られた生成物を濾過することとを含む。塩基性塩を調製するのに特に有効な方法は、酸と、過剰量のアルカリ土類金属中和剤および少なくとも１つのアルコール促進剤とを混合することと、この混合物を高温（例えば、６０℃〜２００℃）で炭酸塩化することとを含む。
【００２４】
好適な金属含有洗浄剤の例としてとしては、中性塩および過塩基性塩、例えば、スルホン酸カルシウムまたはスルホン酸マグネシウム、カルボン酸カルシウムまたはカルボン酸マグネシウム、サリチル酸カルシウムまたはサリチル酸マグネシウム、カルシウムフェネートまたはマグネシウムフェネート、硫化カルシウムフェネートまたは硫化マグネシウムフェネートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２５】
カルシウム洗浄剤を製造する方法は、当業者には周知であり、特許文献に広く報告されている。例えば、米国特許第２，００１，１０８号；第２，０８１，０７５号；第２，０９５，５３８号；第２，１４４，０７８号；第２，１６３，６２２号；第２，２７０，１８３号；第２，２９２，２０５号；第２，３３５，０１７号；第２，３９９，８７７号；第２，４１６，２８１号；第２，４５１，３４５号；第２，４５１，３４６号；第２，４８５，８６１号；第２，５０１，７３１号；第２，５０１，７３２号；第２，５８５，５２０号；第２，６７１，７５８号；第２，６１６，９０４号；第２，６１６，９０５号；第２，６１６，９０６号；第２，６１６，９１１号；第２，６１６，９２４号；第２，６１６，９２５号；第２，６１７，０４９号；第２，６９５，９１０号；第３，１７８，３６８号；第３，３６７，８６７号；第３，４９６，１０５号；第３，６２９，１０９号；第３，８６５，７３７号；第３，９０７，６９１号；第４，１００，０８５号；第４，１２９，５８９号；第４，１３７，１８４号；第４，１８４，７４０号；第４，２１２，７５２号；第４，６１７，１３５号；第４，６４７，３８７号；第４，８８０，５５０号を参照。
【００２６】
本開示の実施形態では、全塩基価（「ＴＢＮ」）が約３０〜約６００の範囲にある過塩基性洗浄剤は、成分（ｉｉ）として、または成分（ｉｉ）と組み合わせて使用するのに適している場合があり、さらなる例として、ＴＢＮが約２００〜約５００の範囲にある過塩基性カルシウム洗浄剤も、使用に適している場合がある。
【００２７】
クランクケースに潤滑性を付与する本開示の油を、１つ以上の添加剤を、上述の相乗効果を示す添加剤に加えることによって、好適なベースオイルに配合してもよい。添加剤を、添加剤パッケージ（または濃縮物）の形態でベースオイルと混合してもよく、あるいは、個々にベースオイルと混合してもよい。完全に配合されたクランクケース潤滑油は、加えられる添加剤および添加剤それぞれの比率に依存して、改良された性能特性を示す場合がある。
【００２８】
クランクケース潤滑油組成物は、火花点火エンジンおよび圧縮点火エンジンを備えた車両で使用される。このようなエンジンを自動車用途で使用してもよく、限定されないが、ガソリン、ディーゼル、バイオディーゼル、アルコール、圧縮天然ガスなどを含む燃料で操作されてもよい。本開示は、具体的には、クランクケース潤滑油に関し、さらに具体的には、ＩＩＩＧエンジン試験に合格するような、自動車用クランクケース潤滑油に関する。このような潤滑油は、摩擦調整剤を増やし、金属を含有する耐摩耗剤を減らすことが必要な場合がある。摩擦調整剤は、金属を含有する摩擦調整剤、金属を含まない摩擦調整剤、金属を含有する摩擦調整剤と金属を含まない摩擦調整剤との組み合わせから選択されてもよい。耐摩耗剤は、灰分を含まない耐摩耗剤、金属を含有する耐摩耗剤、灰分を含まない耐摩耗剤と金属を含有する耐摩耗剤との組み合わせから選択されてもよい。他の潤滑油成分は、１つ以上の分散剤、粘度調整剤、および／または１つ以上の酸化防止剤を含んでいてもよい。特に好適な潤滑油組成物は、潤滑性を付与する粘度を有するベースオイルと、上述の成分（ｉ）および（ｉｉ）を含有する、相乗効果を示す添加剤と、成分（ｉｉ）以外の洗浄剤とを含んでいてもよい。
【００２９】
成分（ｉ）および（ｉｉ）に関し、潤滑油組成物は、（ｉ）と（ｉｉ）との重量比が約０．１：１〜約１２：１の範囲になるように含有していてもよい。成分（ｉ）の量と成分（ｉｉ）の量との他の好適な重量比は、約１：１〜約６：１の範囲であってもよい。成分（ｉ）の量と成分（ｉｉ）の量とのさらに他の好適な重量比は、約２：１〜約３：１の範囲であってもよい。成分（ｉ）の量と成分（ｉｉ）の量との特に好適な重量比は、２．２：１〜約２．６：１の範囲であってもよい。
【００３０】
（ベースオイル）
クランクケース潤滑油組成物を配合する際に使用するのに好適なベースオイルは、任意の好適な合成油または天然油、またはこれらの混合物から選択されてもよい。天然油としては、動物油および植物油（例えば、ヒマシ油、ラード油）、ならびに、潤滑性を付与する鉱物油、例えば、液状の石油、および、溶媒で処理されるか、または酸で処理された、パラフィン系、ナフテン系、またはパラフィン系とナフテン系の混合物である潤滑性を付与する鉱物油を挙げることができる。石炭または頁岩に由来する油も、好適な場合がある。ベースオイルの粘度は、典型的には、１００℃で約２〜約１５ｃＳｔ、または、さらなる例として、約２〜約１０ｃＳｔであってもよい。さらに、ＧＴＬ（ｇａｓ−ｔｏ−ｌｉｑｕｉｄ）プロセスに由来する油も好適である。
【００３１】
好適な合成ベースオイルとしては、ジカルボン酸、ポリグリコールおよびアルコールのアルキルエステル、ポリ−α−オレフィン（ポリブテンを含む）、アルキルベンゼン、リン酸有機エステル、ポリシリコーン油を挙げることができる。合成油としては、炭化水素油、例えば、重合オレフィンおよび共重合オレフィン（例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレンイソブチレンコポリマーなど）；ポリ（１−ヘキセン）、ポリ−（１
−オクテン）、ポリ（１−デセン）など、およびこれらの混合物；アルキルベンゼン（例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジ−ノニルベンゼン、ジ−（２−エチルヘキシル）ベンゼンなど）；ポリフェニル（例えば、ビフェニル、ターフェニル、アルキル化ポリフェニルなど）；アルキル化ジフェニルエーテルおよびアルキル化ジフェニルスルフィド、およびこれらの誘導体、類似体およびホモログなどを挙げることができる。
【００３２】
末端ヒドロキシル基が、エステル化、エーテル化などによって修飾された、アルキレンオキシドポリマーおよびその共重合体および誘導体は、使用可能な別の種類の既知合成油を構成する。このような油は、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを重合させて調製される油、これらのポリオキシアルキレンポリマーのアルキルエーテルおよびアリールエーテル（例えば、平均分子量が約１０００のメチル−ポリイソプロピレングリコールエーテル、分子量が約５００〜１０００のポリエチレングリコールジフェニルエーテル、分子量が約１０００〜１５００のポリプロピレングリコールジエチルエーテルなど）、またはこれらのモノカルボン酸エステルまたはポリカルボン酸エステル、例えば、酢酸エステル、Ｃ３〜Ｃ８脂肪酸混合エステル、またはテトラエチレングリコールのＣ１３オキソ酸ジエステルによって例示される。
【００３３】
使用可能な別の種類の合成油としては、ジカルボン酸（例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノレイン酸ダイマー、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸など）と、種々のアルコール（例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコールなど）とのエステルが挙げられる。これらのエステルの特定の例としては、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ（２−エチルヘキシル）、フマル酸ジ−ｎ−ヘキシル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、セバシン酸ジエイコシル、リノレイン酸ダイマーの２−エチルヘキシルジエステル、セバシン酸１モルと、テトラエチレングリコール２モルと、２−エチルヘキサン酸２モルとを反応させて生成する複合エステルなどが挙げられる。
【００３４】
また、合成油として有用なエステルとしては、Ｃ５〜Ｃ１２モノカルボン酸およびポリオールおよびポリオールエーテル（例えば、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールなどから作られるエステルが挙げられる。
【００３５】
したがって、本明細書に記載のクランクケース潤滑油組成物を製造するために使用可能な、使用されるベースオイルは、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ（ＡＰＩ）のＢａｓｅ  Ｏｉｌ  Ｉｎｔｅｒｃｈａｎｇｅａｂｉｌｉｔｙ  Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓに特定されているようなグループＩ〜Ｖの任意のベースオイルから選択されてもよい。このようなベースオイルのグループは、以下のとおりである。
【表１】
0005457388.tif 000003
【００３６】
ベースオイルは、ポリ−α−オレフィン（ＰＡＯ）を少量または多量に含んでいてもよい。典型的には、ポリ−α−オレフィンは、約４〜約３０個、または約４〜約２０個、または約６〜約１６個の炭素原子を有するモノマーに由来する。有用なＰＡＯの例としては、オクテン、デセン、これらの混合物に由来するものなどが挙げられる。ＰＡＯは、１００℃で、約２〜約１５ｃＳｔ、または約３〜約１２ｃＳｔ、または約４〜約８ｃＳｔの粘度を有していてもよい。ＰＡＯの例としては、１００℃で４ｃＳｔのポリ−α−オレフィン、１００℃で６ｃＳｔのポリ−α−オレフィン、およびこれらの混合物が挙げられる。鉱物油と、上述のポリ−α−オレフィンとの混合物を用いてもよい。
【００３７】
ベースオイルは、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ合成した炭化水素に由来する油であってもよい。Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ合成した炭化水素は、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ触媒を用い、Ｈ２およびＣＯを含有する合成ガスから製造される。このような炭化水素は、典型的には、ベースオイルとして有用なものにするために、さらなる処理を必要とする。例えば、炭化水素を、米国特許第６，１０３，０９９号または第６，１８０，５７５号に開示されるプロセスを用いて水素異性化してもよく、米国特許第４，９４３，６７２号または第６，０９６，９４０号に開示されるプロセスを用い、水素化分解し、水素異性化してもよく、米国特許第５，８８２，５０５号に開示されるプロセスを用いて脱ろうしてもよく、または、米国特許第６，０１３，１７１号；第６，０８０，３０１号；または第６，１６５，９４９号に開示されるプロセスを用い、水素異性化し、脱ろうしてもよい。
【００３８】
未精製油、精製油、再び精製した油で、上に開示したいずれかの種類の天然または合成のもの（および、これらのうち、任意の２つ以上の混合物）をベースオイルで用いることができる。未精製油は、さらなる精製処理をほどこすことなく、天然源または合成源から直接得られる油である。例えば、乾留操作で直接的に得られるシェール油、一次蒸留から直接的に得られる石油系油、またはエステル化プロセスから直接的に得られ、さらに処理することなく使用されるエステル油は、未精製油であろう。精製油は、１つ以上の性質を改良するために、１つ以上の精製工程でさらに処理されたことを除けば、未精製油と同様である。このような精製技術の多くは、当業者に知られており、例えば、溶媒抽出、二次蒸留、酸抽出または塩基抽出、濾過、パーコレーションなどである。再び精製した油は、既にサービスで使用されている精製油に適用されるような、精製油を得るために使用されるプロセスと類似したプロセスによって得られる。このような再び精製した油は、再生された油または再処理した油としても知られており、多くは、使用済の添加剤、混入物質、油の分解生成物の除去に関する技術によってさらに処理される。
【００３９】
ベースオイルを、本明細書の実施形態に開示した添加剤組成物と混合し、クランクケー
ス潤滑油組成物を得てもよい。したがって、ベースオイルは、クランクケース潤滑油組成物に、潤滑油組成物の合計重量を基準として、約５０重量％〜約９５重量％の範囲の量で存在してもよい。
【００４０】
（摩擦調整剤）
本開示の実施形態は、１つ以上の摩擦調整剤を含んでいてもよい。好適な摩擦調整剤は、金属を含有する摩擦調整剤、金属を含まない摩擦調整剤を含んでいてもよく、限定されないが、イミダゾリン、アミド、アミン、スクシンイミド、アルコキシル化アミン、アルコキシル化エーテルアミン、アミンオキシド、アミドアミン、ニトリル、ベタイン、四級アミン、イミン、アミン塩、アミノグアニジン（ａｍｉｎｏ  ｇｕａｎａｄｉｎｅ）、アルカノールアミド、ホスホネート、金属を含有する化合物、グリセロールエステルなどを挙げることができる。
【００４１】
好適な摩擦調整剤は、直鎖、分枝鎖または芳香族のヒドロカルビル基、またはこれらの混合物から選択されるヒドロカルビル基を含有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよい。ヒドロカルビル基は、炭素原子および水素原子またはヘテロ原子（例えば、硫黄または酸素）で構成されていてもよい。ヒドロカルビル基は、炭素原子が約１２〜約２５個の範囲であってもよく、飽和であっても不飽和であってもよい。
【００４２】
アミン系摩擦調整剤は、ポリアミンのアミドを含んでいてもよい。このような化合物は、直鎖の、飽和または不飽和のヒドロカルビル基、またはこれらの混合物を有していてもよく、炭素原子を約１２〜約２５個含有していてもよい。
【００４３】
好適な摩擦調整剤のさらなる例としては、アルコキシル化アミンおよびアルコキシル化エーテルアミンが挙げられる。このような化合物は、直鎖の飽和または不飽和のヒドロカルビル基、またはこれらの混合物を含有していてもよい。これらの化合物は、炭素原子を約１２〜約２５個含有していてもよい。例としては、エトキシル化アミンおよびエトキシル化エーテルアミンが挙げられる。
【００４４】
アミンおよびアミドを、そのまま使用してもよく、または、ホウ素化合物（例えば、酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、メタホウ酸塩、ホウ酸またはホウ酸モノアルキル、ホウ酸ジアルキルまたはホウ酸トリアルキル）との付加物または反応生成物の形態で使用してもよい。他の好適な摩擦調整剤は、米国特許第６，３００，２９１号に記載されており、本明細書に参照として組み込まれる。
【００４５】
他の好適な摩擦調整剤としては、有機系摩擦調整剤、灰分を含まない（金属を含まない）摩擦調整剤、窒素を含まない有機系摩擦調整剤を挙げることができる。このような摩擦調整剤としては、カルボン酸およびカルボン酸無水物と、アルカノールとを反応させることによって生成するエステルを挙げることができる。他の有用な摩擦調整剤は、一般的に、親油性炭化水素鎖に共有結合した極性末端基（例えば、カルボキシルまたはヒドロキシル）を含む。カルボン酸およびカルボン酸無水物とアルカノールとのエステルは、Ｕ．Ｓ．４，７０２，８５０号に記載されている。灰分を含まず、窒素を含まない有機系摩擦調整剤の別の例は、一般的に、オレイン酸モノエステルおよびオレイン酸ジエステルを含有していてもよいグリセロールモノオレエート（ＧＭＯ）として知られている。他の好適な摩擦調整剤は、米国特許第６，７２３，６８５号に記載されており、本明細書に参照として組み込まれる。灰分を含まない摩擦調整剤は、潤滑油組成物に、潤滑油組成物の合計重量を基準として、約０．１〜約０．４重量％の範囲の量で存在してもよい。
【００４６】
また、好適な摩擦調整剤は、１つ以上のモリブデン化合物を含んでいてもよい。モリブデン化合物は、ジチオカルバミン酸モリブデン（ＭｏＤＴＣ）、ジチオリン酸モリブデン
、ジチオホスフィン酸モリブデン、キサントゲン酸モリブデン、チオキサントゲン酸モリブデン、硫化モリブデン、三核有機モリブデン化合物、モリブデン／アミン複合体、およびこれらの混合物からなる群より選択されてもよい。
【００４７】
さらに、モリブデン化合物は、酸性モリブデン化合物であってもよい。モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、および他のアルカリ金属モリブデン酸塩、および他のモリブデン塩、例えば、モリブデン酸水素ナトリウム、ＭｏＯＣｌ４、ＭｏＯ２Ｂｒ２、Ｍｏ２Ｏ３Ｃｌ６、三酸化モリブデンまたは類似の酸性モリブデン化合物が含まれる。あるいは、組成物は、例えば、米国特許第４，２６３，１５２号；第４，２８５，８２２号；第４，２８３，２９５号；第４，２７２，３８７号；第４，２６５，７７３号；第４，２６１，８４３号；第４，２５９，１９５号および第４，２５９，１９４号；ＷＯ９４／０６８９７号に記載されるような、塩基性窒素化合物のモリブデン／硫黄複合体によって、モリブデンを有する状態で提供されてもよい。
【００４８】
好適なジチオカルバミン酸モリブデンは、以下の式
【化２】
0005457388.tif 000004
によって表されてもよく、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアラルキル基を表すか、エステル基、エーテル基、アルコール基またはカルボキシル基を含有するＣ３〜Ｃ２０ヒドロカルビル基を表し；Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ独立して、硫黄原子または酸素原子を表す。
【００４９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４それぞれに好適な基の例としては、２−エチルヘキシル、ノニルフェニル、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、ラウリル、オレイル、リノレイル、シクロヘキシル、フェニルメチルが挙げられる。Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ、Ｃ６〜Ｃ１８アルキル基を有していてもよい。Ｘ１およびＸ２は、同じであってもよく、Ｙ１およびＹ２は、同じであってもよい。Ｘ１およびＸ２は、両方とも硫黄原子を含んでいてもよく、Ｙ１およびＹ２は、両方とも酸素原子を含んでいてもよい。
【００５０】
ジチオカルバミン酸モリブデンのさらなる例としては、Ｃ６〜Ｃ１８ジアルキルジチオカルバメートまたはジアリールジチオカルバメート、またはアルキル−アリールジチオカルバメート、例えば、ジブチル−ジチオカルバメート、ジアミル−ジ−（２−エチル−ヘキシル）−ジチオカルバメート、ジラウリル−ジチオカルバメート、ジオレイル−ジチオカルバメート、およびジシクロヘキシル−ジチオカルバメートが挙げられる。
【００５１】
別の種類の好適な有機モリブデン化合物は、三核モリブデン化合物（例えば、式Ｍｏ３ＳｋＬｎＱｚの化合物）およびこれらの混合物であり、式中、Ｌは、独立して、油中で化合物を可溶性にするか、または分散性にするのに十分な数の炭素を有する有機基を有する選択された配位子を表し、ｎは、１〜４であり、ｋは、４〜７まで変動し、Ｑは、中性の電子供与性化合物（例えば、水、アミン、アルコール、ホスフィンおよびエーテル）の基から選択され、ｚは、０〜５まで変動し、化学量論値ではない値を含む。配位子の有機基の中で、合計で少なくとも２１個、例えば、少なくとも２５個、少なくとも３０個、また
は少なくとも３５個の炭素原子が存在してもよい。好適なさらなるモリブデン化合物は、米国特許第６，７２３，６８５号に記載されており、本明細書に参照として組み込まれる。
【００５２】
モリブデン化合物は、完全に配合されたクランクケース潤滑油で、モリブデンが約５ｐｐｍ〜２００ｐｐｍになるような量で存在してもよい。さらなる例として、モリブデン化合物は、モリブデンが約５０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍになるような量で存在してもよい。
【００５３】
（消泡剤）
ある実施形態では、泡抑制剤は、組成物で使用するのに好適な別の成分を形成していてもよい。泡抑制剤は、シリコーン、ポリアクリレートなどから選択されてもよい。本明細書に記載したクランクケース潤滑油配合物中の消泡剤の量は、この配合物の合計重量を基準として、約０．００１重量％〜約０．１重量％の範囲であってもよい。さらなる例として、消泡剤は、約０．００４重量％〜約０．００８重量％の量で存在してもよい。
【００５４】
（分散剤成分）
潤滑油組成物に含まれる分散剤は、限定されないが、分散する粒子と会合可能な官能基を有する、油溶性のポリマー系炭化水素骨格を含んでいてもよい。典型的には、分散剤は、アミン、アルコール、アミドまたはエステル極性部分が、多くは架橋基を介してポリマー骨格に結合したものを含む。分散剤は、米国特許第３，６９７，５７４号および第３，７３６，３５７号に記載されるようなＭａｎｎｉｃｈ分散剤；米国特許第４，２３４，４３５号および第４，６３６，３２２号に記載されるような、灰分を含まないスクシンイミド分散剤；米国特許第３，２１９，６６６号、第３，５６５，８０４号、第５，６３３，３２６号に記載されるようなアミン分散剤；米国特許第５，９３６，０４１号、第５，６４３，８５９号、第５，６２７，２５９に記載されるようなＫｏｃｈ分散剤、米国特許第５，８５１，９６５号；第５，８５３，４３４号；第５，７９２，７２９号に記載されるようなポリアルキレンスクシンイミド分散剤から選択されてもよい。
【００５５】
（酸化阻害剤成分）
酸化阻害剤または酸化防止剤は、塩基性商品が、サービス中に、酸化生成物（例えば、金属表面に堆積するスラッジおよびワニス状デポジット）によって、また、最終潤滑油の粘度上昇によって実証可能であるような劣化を起こす傾向を下げる。このような酸化阻害剤としては、嵩高いフェノール、嵩高い硫化フェノール、Ｃ５〜Ｃ１２アルキル側鎖を有するアルキルフェノールチオエステルのアルカリ土類金属塩、硫化アルキルフェノール、硫化アルキルフェノールまたは硫化していないアルキルフェノールの金属塩（例えば、カルシウムノニルフェノールスルフィド）、灰分を含まない油溶性フェネートおよび硫化フェネート、リン化し、硫化した（ｐｈｏｓｐｈｏｓｕｌｆｕｒｉｚｅｄ）炭化水素または硫化炭化水素、リンエステル、金属チオカルバメート、および米国特許第４，８６７，８９０号に記載されるような油溶性銅化合物が挙げられる。
【００５６】
使用可能な他の酸化防止剤としては、立体的に嵩高いフェノールおよびそのエステル、ジアリールアミン、アルキル化フェノチアジン、硫化化合物、灰分を含まないジアルキルジチオカルバメートが挙げられる。立体的に嵩高いフェノールの非限定的な例としては、限定されないが、２，６−ジ−三級ブチルフェノール、２，６−ジ−三級ブチルメチルフェノール、４−エチル−２，６−ジ−三級ブチルフェノール、４−プロピル−２，６−ジ−三級ブチルフェノール、４−ブチル−２，６−ジ−三級ブチルフェノール、４−ペンチル−２，６−ジ−三級ブチルフェノール、４−ヘキシル−２，６−ジ−三級ブチルフェノール、４−ヘプチル−２，６−ジ−三級ブチルフェノール、４−（２−エチルヘキシル）−２，６−ジ−三級ブチルフェノール、４−オクチル−２，６−ジ−三級ブチルフェノール、４−ノニル−２，６−ジ−三級ブチルフェノール、４−デシル−２，６−ジ−三級ブ
チルフェノール、４−ウンデシル−２，６−ジ−三級ブチルフェノール、４−ドデシル−２，６−ジ−三級ブチルフェノール、メチレン架橋した立体的に嵩高いフェノール（限定されないが、４，４−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、４，４−メチレンビス（２−ｔｅｒｔ−アミル−ｏ−クレゾール）、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を含む）、および米国特許公開番号第２００４／０２６６６３０号に記載されるようなこれらの混合物が挙げられる。
【００５７】
ジアリールアミン酸化防止剤としては、限定されないが、以下の式を有するジアリールアミン
【化３】
0005457388.tif 000005
が挙げられ、式中、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ独立して、６〜３０個の炭素原子を有する、置換アリール基または置換されてないアリール基を表す。アリール基の置換基の代表例としては、１〜３０個の炭素原子を有するアルキルなどの脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基、ハロゲン基、カルボン酸基またはカルボン酸エステル基、またはニトロ基が挙げられる。
【００５８】
アリール基は、好ましくは、置換されているか、または置換されていないフェニルまたはナフチル、特に、アリール基のうち、１個または両方が、４〜３０個の炭素原子、好ましくは、４〜１８個の炭素原子、最も好ましくは、４〜９個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルキルで置換されているものである。１個または両方のアリール基が置換されているもの、例えば、モノ−アルキル化ジフェニルアミン、ジ−アルキル化ジフェニルアミン、または，モノ−アルキル化ジフェニルアミンとジ−アルキル化ジフェニルアミンの混合物が好ましい。
【００５９】
ジアリールアミンは、分子内に２個以上の窒素原子を含有する構造を有していてもよい。したがって、ジアリールアミンは、少なくとも１つの窒素原子が、これらに結合した２個のアリール基を有するような、少なくとも２個の窒素原子を含有してもよい（例えば、第二級窒素原子を有し、１個の窒素原子上に２個のアリールを有する種々のアミンの場合などの）。
【００６０】
使用可能なジアリールアミンの例としては、限定されないが、ジフェニルアミン；種々のアルキル化ジフェニルアミン；３−ヒドロキシジフェニルアミン；Ｎ−フェニル−１，２−フェニレンジアミン；Ｎ−フェニル−１，４−フェニレンジアミン；モノブチルジフェニル−アミン；ジブチルジフェニルアミン；モノオクチルジフェニルアミン；ジオクチルジフェニルアミン；モノノニルジフェニルアミン；ジノニルジフェニルアミン；モノテトラデシルジフェニルアミン；ジテトラデシルジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン；モノオクチルフェニル−α−ナフチルアミン；フェニル−β−ナフチルアミン；モノヘプチルジフェニルアミン；ジヘプチル−ジフェニルアミン；ｐ−配置のスチレン化ジフェニルアミン；混合状態のブチルオクチルジ−フェニルアミン；および混合状態のオクチルスチリルジフェニルアミンが挙げられる。
【００６１】
硫黄を含有する酸化防止剤としては、限定されないが、製造時に使用するオレフィンの種類、酸化防止剤の最終的な硫黄含有量によって特徴づけられる硫化オレフィンが挙げられる。高分子量オレフィン（すなわち、平均分子量が１６８〜３５１ｇ／モルのオレフィ
ン）が好ましい。使用可能なオレフィンの例としては、α−オレフィン、異性体したα−オレフィン、分枝オレフィン、環状オレフィン、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００６２】
α−オレフィンとしては、限定されないが、任意のＣ４〜Ｃ２５α−オレフィンが挙げられる。α−オレフィンは、硫化反応前に異性化していてもよく、硫化反応中に異性化してもよい。また、内部二重結合および／または分枝を含むα−オレフィンの構造異性体および／または配座異性体を用いてもよい。例えば、イソブチレンは、α−オレフィン−１−ブテンに対応する分枝オレフィン型である。
【００６３】
オレフィンの硫化反応で使用可能な硫黄源としては、原子状硫黄、一塩化硫黄、二塩化硫黄、硫化ナトリウム、多硫化ナトリウム、これらの一緒に加えられる混合物、または硫化プロセスの異なる工程で加えられる混合物が挙げられる。
【００６４】
不飽和油は、不飽和であるため、硫化していてもよく、酸化防止剤として使用してもよい。使用可能な油または脂質の例としては、トウモロコシ油、キャノーラ油、綿実油、グレープシード油、オリーブ油、パーム油、ピーナッツ油、ココナツ油、菜種油、サフラワーシード油、ゴマ油、大豆油、ヒマワリ種子油、獣脂、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００６５】
最終的な潤滑油に入れる硫化オレフィンまたは硫化脂肪油は、硫化オレフィンまたは脂肪油の硫黄含有量、最終的な潤滑油に入れるべき望ましい硫黄量に依存する。例えば、２０重量％の硫黄を含有する硫化脂肪油または硫化オレフィンは、最終的な潤滑油に処理濃度１．０重量％で加えられる場合、最終的な潤滑油に、硫黄２０００ｐｐｍが入れられるであろう。１０重量％の硫黄を含有する硫化脂肪油または硫化オレフィンは、最終的な潤滑油に処理濃度１．０重量％で加えられる場合、最終的な潤滑油に、硫黄１０００ｐｐｍが入れられるであろう。硫黄２００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍを入れるような硫化オレフィンまたは硫化脂肪油を最終的な潤滑油に加えることが望ましい。
【００６６】
一般論として、好適なクランクケース潤滑油は、以下の表に列挙した範囲の添加剤成分を含んでいてもよい。
【表２】
0005457388.tif 000006
【００６７】
本明細書に記載の組成物を配合する際に使用する添加剤は、ベースオイルに個々にブレンドされてもよいし、種々の部分的な組み合わせでブレンドされてもよい。しかしながら、添加剤濃縮物（すなわち、添加剤と、炭化水素溶媒などの希釈剤と）を一緒に用いて、すべての成分をブレンドするのが適している場合がある。添加剤濃縮物の使用は、添加剤濃縮物の形態の場合、成分の組み合わせによって得られる相互適合性を利用してもよい。また、濃縮物を使用することによって、ブレンド時間を短くすることができ、ブレンドを失敗する可能性を減らすことができる。
【００６８】
本開示は、特に、自動車用クランクケース潤滑油として使用するように配合された、潤滑性を付与する新規オイルブレンドを提供する。本開示の実施形態は、クランクケースに適用するのに適し、酸化防止性、耐摩耗性能、耐さび性、燃費、耐水性、空気の混入および気泡を減らす性質などの特性を改良した、潤滑性を付与する油を提供してもよい。
【００６９】
本開示の潤滑油組成物の利益および長所を示すために、以下の非限定的な例を提示する。
【実施例】
【００７０】
３種類の完全に配合された潤滑油組成物を、グループＩＩのベースオイルを用いて調製した。配合物Ａは、０．９８重量％の亜鉛ジアルキルジチオホスフェートを含んでおり、このうち０．３４重量％は、１００モル％の２−エチルヘキシル基に由来しており、約０．６４重量％は、１００モル％の４−メチル−２−ペンチル基に由来していた。洗浄剤は、潤滑油組成物の合計重量を基準として、１．８重量％の過塩基性スルホン酸カルシウムと、０．４重量％の１５３  ＴＢＮのアルキルフェネートとの混合物であった。配合物Ｂは、０．９２重量％の亜鉛ジアルキルジチオホスフェートを含んでおり、これは、約１００モル％の４−メチル−２−ペンチル基をアルキル基として含んでいた。洗浄剤混合物は、配合物Ａと同じであった。配合物Ｃは、０．９１重量％の亜鉛ジアルキルジチオホスフェートを含んでおり、これは、約１００モル％の４−メチル−２−ペンチル基をアルキル基として含んでおり、洗浄剤は、１．８重量％の過塩基性スルホン酸カルシウムであり、フェネート洗浄剤は存在しなかった。すべての配合物は、約７．０〜７．７の範囲のＴＢ
Ｎを有していた。３種類すべての配合物について、ＩＩＩＧエンジン試験を行った。結果を以下の表に示す。
【表３】
0005457388.tif 000007
【００７１】
上記の例によって示されるように、１００モル％の４−メチル−２−ペンタノールに由来する金属ジアルキルジチオホスフェートと、フェネート洗浄剤を含有する洗浄剤混合物とを含む配合物Ｂは、グループＩＩのベースオイルを用いたＩＩＩＧエンジン試験に合格する品質を与えた。配合物Ｂと同じ洗浄剤混合物を含むが、異なるジアルキルジチオホスフェートを含む配合物Ａは、ＩＩＩＧ試験に不合格であった。同様に、配合物Ｂと同じジアルキルジチオホスフェートを含むが、洗浄剤混合物にフィネート洗浄剤を含まない配合物Ｃも、ＩＩＩＧ試験に不合格であった。
【００７２】
本明細書全体の多くの箇所で、多くの米国特許が参照されている。このようなすべての引用文献は、本明細書にその全体が記載されるように、明確に、本開示内容にその全体が組み込まれる。
【００７３】
本開示の他の実施形態は、本明細書、および本明細書に開示した実施形態の実施を考慮して、当業者には明らかであろう。本明細書および特許請求の範囲全体で使用されているように、「１つの（ａ）」および／または「１つの（ａｎ）」は、２個以上も指す。他の意味であると示されていない限り、本明細書および特許請求の範囲で使用される成分、性質（例えば、分子量、％、比率、反応条件など）の量を表すすべての数字は、すべての場合で、用語「約」で修正されていると理解されるべきである。したがって、矛盾する内容が示されていない限り、本明細書および特許請求の範囲に記載されている数値パラメータは、本発明で得られると考えられる所望の性質に依存して変わることがある概算値である。少なくとも、特許請求の範囲に対して均等論を適用することを制限するつもりはなく、それぞれの数値パラメータは、報告されている有意桁数の観点で、通常の丸め技術を適用することによって、少なくとも解釈されるべきである。広範囲の本発明を記載する数値範囲および数値パラメータは概算であるが、特定の実施例に記載されている数値は、可能な限り正確に報告されている。しかしながら、いかなる数値も、それぞれの試験の測定値に存在する標準偏差から必然的に得られる特定の誤差を本質的に含んでいる。本明細書および実施例は、単なる例であると考えることを意図しており、本発明の正しい範囲および精神は、以下の特許請求の範囲によって示される。
【００７４】
上の実施形態は、実施の際にかなりの改変を受け入れる余地がある。したがって、実施形態は、本明細書で上に記載した特定の例示に限定されることを意図したものではない。むしろ、上の実施形態は、添付した特許請求の範囲の精神および範囲内にあり、法律問題として利用可能な等価物を含む。特許権者は、任意の開示した実施形態を一般に開放することを意図しておらず、任意の開示されている変更または修正が、特許請求の範囲に文言的に含まれない程度まで、均等論の下で権利の一部であると考えられる。
【００７５】
本発明の主な特徴及び態様を挙げれば以下のとおりである。
１．エンジンを潤滑に動かすための潤滑油組成物であって、
潤滑性を付与する粘度を有するベースオイルと；
４−メチル−２−ペンタノールに由来するアルキル基を７５モル％よりも多く含む、１つ以上の金属ジアルキルジチオホスフェートと；
前記潤滑油組成物の合計重量を基準として、アルキルフェノールまたは硫化アルキルフェノールに由来する、約０．１〜約２．０重量％の第１の洗浄剤とを含み、
この潤滑油組成物が、前記潤滑油組成物の合計重量を基準として、リンが約０．０１〜約０．１０重量％の範囲になる量の前記１つ以上の金属ジアルキルジチオホスフェートを含み、この潤滑油組成物が、５．０〜１０．０の総全塩基価（ＴＢＮ）を有する、潤滑油組成物。
２．前記１つ以上のジアルキルジチオホスフェートが、４−メチル−２−ペンタノールに由来する１００モル％のアルキル基を有する、上記１に記載の潤滑油組成物。
３．前記潤滑油組成物の合計重量を基準として、約０．２〜約２．０重量％の範囲の量で、過塩基性アルカリ金属または過塩基性アルカリ土類金属の第２の洗浄剤をさらに含む、上記１に記載の潤滑油組成物。
４．前記潤滑油組成物が、アルキルフェノールまたは硫化アルキルフェノールに由来する第１の洗浄剤を、この潤滑油組成物の合計重量に基づいて約０．３〜約０．６重量％含む、上記１に記載の潤滑油組成物。
５．前記ベースオイルが、グループＩＩのベースオイルを含む、上記１に記載の潤滑油組成物。
６．エンジンデポジットを減らす方法であって、
潤滑性を付与する粘度を有するベースオイルと、有効量の相乗効果を示す添加剤とを含み、この添加剤が、（ｉ）４−メチル−２−ペンタノールに由来するアルキル基を７５モル％よりも多く含む、１つ以上の金属ジアルキルジチオホスフェートと、（ｉｉ）潤滑油組成物の合計重量を基準として、アルキルフェノールまたは硫化アルキルフェノールに由来する、約０．１〜約２．０重量％の洗浄剤とを含み、潤滑油組成物が、５．０〜１０．０の総全塩基価（ＴＢＮ）を有するような潤滑油組成物を配合することと；
前記潤滑油組成物上でエンジンを操作することとを含む、方法。
７．前記１つ以上のジアルキルジチオホスフェートが、４−メチル−２−ペンタノールに由来する１００モル％のアルキル基を有する、上記６に記載の方法。
８．前記潤滑油組成物中の金属ジアルキルジチオホスフェートの量が、この潤滑油組成物の合計重量に基づいて、リンが約０．０１〜約０．１０重量％の範囲である量である、上記６に記載の方法。
９．前記エンジンが内燃機関を備える、上記６に記載の方法。
１０．前記潤滑油組成物が、アルキルフェノールまたは硫化アルキルフェノールに由来する前記洗浄剤を、この潤滑油組成物の合計重量に基づいて約０．３〜約０．６重量％含む、上記６に記載の方法。
１１．前記ベースオイルが、グループＩのベースオイルを含む、上記６に記載の方法。
１２．前記潤滑油組成物中の、相乗効果を示す添加剤の量が、ＩＩＩＧエンジン試験に合格するのに十分な量である、上記６に記載の方法。
１３．前記潤滑油組成物が、前記潤滑油組成物の合計重量を基準として、過塩基性アルカリ金属スルホネートまたは過塩基性アルカリ土類金属スルホネートを約０．２〜約２．０重量％の範囲の量で含む、上記６に記載の方法。
１４．潤滑性を付与する油組成物のための、相乗効果を示す添加剤濃縮物であって、
（ｉ）完全に配合された潤滑油組成物に対し、０．０１〜約０．１重量％のリンを付与するのに十分な量で、４−メチル−２−ペンタノールに由来するアルキル基を７５モル％よりも多く含む、１つ以上の金属ジアルキルジチオホスフェートと；
（ｉｉ）アルキルフェノールまたは硫化アルキルフェノールに由来する洗浄剤とを含み
、
この添加剤濃縮物中の（ｉ）と（ｉｉ）との重量比が、約０．１：１〜約１２：１の範囲である、添加剤濃縮物。
１５．前記１つ以上のジアルキルジチオホスフェートが、４−メチル−２−ペンタノールに由来する１００モル％のアルキル基を有する、上記１４に記載の添加剤濃縮物。
１６．完全に配合された潤滑油組成物の合計重量を基準として、過塩基性アルカリ金属スルホネートまたは過塩基性アルカリ土類金属スルホネートを約０．２〜約２．０重量％の範囲の量でさらに含み、過塩基性スルホネートの量が、約６．０〜約８．５の範囲のＴＢＮを有する完全に配合された潤滑油組成物を与えるのに十分な量である、上記１４に記載の添加剤濃縮物。
１７．前記添加剤濃縮物中の（ｉ）と（ｉｉ）との重量比が、約２．０：１〜約３：１の範囲である、上記１４に記載の添加剤濃縮物。