(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される単量体１と一般式（２）で表される単量体２とを含む単量体を重合して得られる共重合体からなる水硬性組成物用分散保持剤であって、
該共重合体の構成単量体中、単量体１の比率が（−０．０５×ｎ＋２８．８）〜（０．１２×ｎ＋７５．４）重量％〔ｎは一般式（１）中のもの〕であり、単量体１の比率と単量体２の比率の合計が９０重量％以上であり、
単量体２の少なくとも一部が、［一般式（２）中のＲ5に対応するアルコール化合物Ｒ5−ＯＨのｌｏｇＰ値／単量体（２）の分子量Mw］＜−０．００９の関係を満たす単量体２−１であり、
前記単量体２−１が、一般式（２）中のＲ5がヒドロキシエチル基のヒドロキシエチルアクリレート及び一般式（２）中のＲ5がグリセロール基のグリセリルアクリレートから選ばれる単量体であり、
前記共重合体の構成単量体中、カルボン酸基、リン酸基及びそれらの中和基から選ばれる少なくとも１種を有する単量体の比率が２．５重量％以下である、
水硬性組成物用分散保持剤。
【化１】
0005513577.tif 000011
〔式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ水素原子又はメチル基を表し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、ｎはＡＯの平均付加モル数であり、５〜１５０の数を表し、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、ｑは０〜２の整数、ｐは１を表す。〕
【化２】
0005513577.tif 000012
〔式中、Ｒ5は、炭素数１〜４のヘテロ原子を含んでよい炭化水素基である。〕
【請求項２】
単量体１が、一般式（１）中のｎが５０〜１５０の単量体である、請求項１記載の水硬性組成物用分散保持剤。
【請求項３】
単量体１が、一般式（１）中のｎが５０〜１５０の単量体であり、単量体１の比率が、前記共重合体の構成単量体中、２８〜９０重量％である、請求項１又は２記載の水硬性組成物用分散保持剤。
【請求項４】
［一般式（２）中のＲ5に対応するアルコール化合物Ｒ5−ＯＨのｌｏｇＰ値／単量体（２）の分子量Mw］＜−０．００９の関係を満たす単量体２−１の比率が、単量体２中で３０モル％以上である請求項１〜３の何れか１項記載の水硬性組成物用分散保持剤。
【請求項５】
単量体１と単量体２の重量比（単量体１／単量体２）が２５／７５〜９５／５である請求項１〜４の何れか１項記載の水硬性組成物用分散保持剤。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか記載の水硬性組成物用分散保持剤と、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基及びそれらの中和基から選ばれる少なくとも１種を有する重合体Ａとを含有する水硬性組成物用混和剤。
【請求項７】
水硬性組成物用分散保持剤と重合体Ａとの重量比（分散保持剤／重合体Ａ）が５／９５〜８０／２０である請求項６記載の水硬性組成物用混和剤。
【請求項８】
請求項１〜５の何れか記載の水硬性組成物用分散保持剤と、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基及びそれらの中和基から選ばれる少なくとも１種を有する重合体Ａと、水硬性粉体と、水とを含有する水硬性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水硬性組成物用分散保持剤、水硬性組成物用混和剤、及び水硬性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンクリート等の水硬性組成物に対して、流動性を付与するためにナフタレン系、メラミン系、アミノスルホン酸系、ポリカルボン酸系等の混和剤（高性能減水剤等）が用いられている。減水剤等の混和剤については、水硬性組成物に対する流動性の付与、流動性の保持性（流動保持性）、硬化遅延の防止など、種々の性能が求められ、ポリカルボン酸系混和剤についてもこうした観点から改善が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、特定構造のカルボン酸エステル系単量体を重合して得られる重合体をコンクリート流動性低下防止剤として用いて、公知のセメント混和剤と併用することが開示されている。また、特許文献２には、特定のエチレン性不飽和単量体単位とエチレン性不飽和カルボン酸エステル単位とを構造単位として有する共重合体からなるコンクリート混和剤を、高性能減水剤と併用することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−２４７１４９号公報
【特許文献２】特開平１０−８１５４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１、２には、複数の重合体を組み合わせることで水硬性組成物の流動性を維持する技術が開示されているが、セメントの品質によって、その流動保持性能が変動してしまい、期待の性能が得られない事もある。また、流動保持効果を維持しつつ、更に水硬性組成物の粘性を維持する技術も見出されていない。水硬性組成物に用いられる水硬性粉末（セメント等）の種類によらず、流動性の維持効果と粘性の維持効果が発現することが望まれる。
【０００６】
本発明の課題は、初期の流動性の付与がなく、水硬性粉末の種類によらず流動保持性に優れた水硬性組成物用の分散保持剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
分散保持剤（粘性維持剤、流動保持剤）は流動保持や粘性維持が効果のみを期待して添加するために、初期流動性を示さない方が流動性や粘性の制御上好ましい。エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位を構造単位として有する共重合体は、エステルの加水分解により流動保持性を発現することが出来ると推定されるが、例えば特許文献２（比較品C-18）の様にエチレン性不飽和カルボン酸等も構造単位として有しないと流動保持性が劣ると考えられていた。そして、エチレン性不飽和カルボン酸も構造単位を有する共重合体は初期流動性を発現するので、初期流動性がなく流動保持性を付与することは困難であった。
【０００８】
本発明者らは、特定のエチレン性不飽和カルボン酸エステルを構造単位として用いることで、エチレン性不飽和カルボン酸等の構造単位を含有せずに流動保持性の付与を達成し、初期の流動性の付与がなく流動保持性が得られる分散保持剤を完成した。そして、この分散保持剤は、水硬性粉末の種類によらず水硬性組成物に流動保持性を付与できる。
【０００９】
すなわち、本発明は、一般式（１）で表される単量体１と一般式（２）で表される単量体２とを含む単量体を重合して得られる共重合体からなる水硬性組成物用分散保持剤であって、
該共重合体の構成単量体中、単量体１の比率が（−０．０５×ｎ＋２８．８）〜（０．１２×ｎ＋７５．４）重量％〔ｎは一般式（１）中のもの〕であり、単量体１の比率と単量体２の比率の合計が９０重量％以上であり、
単量体２の少なくとも一部が、［一般式（２）中のＲ5に対応するアルコール化合物Ｒ5−ＯＨのｌｏｇＰ値／単量体（２）の分子量Mw］＜−０．００９の関係を満たし、
前記共重合体の構成単量体中、カルボン酸基、リン酸基及びそれらの中和基から選ばれる少なくとも１種を有する単量体の比率が５重量％以下である、
水硬性組成物用分散保持剤に関する。
【００１０】
【化１】
0005513577.tif 000002
【００１１】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ水素原子又はメチル基を表し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、ｎはＡＯの平均付加モル数であり、５〜１５０の数を表し、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、ｑは０〜２の整数、ｐは０又は１を表す。〕
【００１２】
【化２】
0005513577.tif 000003
【００１３】
〔式中、Ｒ5は、炭素数１〜４のヘテロ原子を含んでよい炭化水素基である。〕
【００１４】
また、本発明は、上記本発明の水硬性組成物用分散保持剤と、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基及びそれらの中和基から選ばれる少なくとも１種を有する重合体Ａとを含有する水硬性組成物用混和剤に関する。
【００１５】
また、本発明は、上記本発明の水硬性組成物用分散保持剤と、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基及びそれらの中和基から選ばれる少なくとも１種を有する重合体Ａと、水硬性粉体と、水とを含有する水硬性組成物に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、初期の流動性の付与がなく、水硬性粉末の種類によらず流動保持性に優れた水硬性組成物用の分散保持剤が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例において、流動保持性を評価するための面積測定の対象となる図形を示すグラフ
【図２】実施例の評価でペーストの流下時間の測定に用いたロートの概略図
【図３】実施例の評価でモルタル粘度の測定に用いたトルク試験機と記録計の概略図
【図４】実施例の評価でモルタル粘度の算出に用いたポリエチレングリコール（重量平均分子量２０、０００）によるトルク−粘度の関係式
【図５】実施例１（表３）における共重合体の構成単量体中の単量体１の比率、単量体１のＡＯ平均付加モル数（ｎ）、及び流動保持性の関係を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１８】
一般に、低粘性の付与を意図した水硬性組成物用の分散剤は、混練直後にセメントへの吸着速度が速く低粘性を発揮するが、経時では流動性が低下する傾向がある。これは、セメントの水和反応に伴ってセメント表面の分散剤がセメント反応物に埋没するのためと推定される。オキシアルキレン基を含むポリカルボン酸系共重合体においては、ＡＯの平均付加モル数ｎが大きくなると、コンクリートの流動性が大きくなり、粘性も高くなる傾向がある。また、ｎが小さくなると粘性が低くなり、流動性も小さくなる傾向がある。そのため、本発明では、こうした分散剤の特性を利用しつつ、該分散剤と併用した場合に、流動性を経時に渡って付与できる添加剤として、上記共重合体からなる分散保持剤を提供するものである。本発明の分散保持剤では、単量体として特定のアクリル酸エステルを用いることで、アルカリ性の水硬性組成物中で該エステルの加水分解が進行し、それに伴って共重合体が経時でセメントへの吸着し、流動保持性を発現すると推定される。該単量体を用いることで、用いる水硬性粉体の種類を変えても発現する流動性の変化が少なくすることができる。さらに、該単量体を用いることで、共重合体中、カルボン酸基及びリン酸基から選ばれる酸基又はそれらの中和基を有する単量体を５重量％以下でも流動保持性を得ることが可能となった。更に、分散保持剤による初期流動性発現も抑えることができる。中和基とはカルボン酸基及びリン酸基等の酸基が中和された基のことである。
【００１９】
＜単量体１＞
単量体１は、ポリアルキレングリコールモノエステル系単量体及びポリアルキレングリコールアルキルエーテル系単量体等の不飽和ポリアルキレングリコール系単量体であり、単量体１において、一般式（１）中のＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が挙げられ、中でもオキシエチレン基が好ましい。ｎはＡＯの平均付加モル数であり、５〜１５０の数を表し、流動保持性の観点から、好ましくは９〜１３０、より好ましくは１５〜１３０、さらに好ましくは３０〜１２０、さらにより好ましくは５０〜１１０である。粘性維持の観点では好ましくは５〜６０、より好ましくは５〜４５、さらに好ましくは６〜３０である。Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、流動保持性の観点から好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくはメチル基である。
【００２０】
単量体１としては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール、プロポキシポリエチレングリコール、プロポキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのエステル化物や、アクリル酸又はメタクリル酸へのエチレンオキシド又はプロピレンオキシドの付加物、前記片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールと（メタ）アルケニルアルコールとのエーテル化物、及びアルケニルアルコールへの炭素数２〜４のアルキレンオキシドの付加物等を用いることができる。具体的には、ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリオキシエチレンモノアリルエーテル、ω−メトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、３−メチル−３−ブテン−１−オールのポリオキシエチレンモノアリルエーテル等を挙げることができる。流動保持性の観点から、片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのエステル化物が好ましく、好ましくはω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールモノアクリレートが挙げられ、ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートがより好ましい。
【００２１】
＜単量体２＞
単量体２は、アクリル酸エステル系単量体であり、構造上、アクリル酸とＲ5−ＯＨで表されるアルコール化合物のエステルとして捉えることができ、Ｒ5は、炭素数１〜４、好ましくは２〜３のヘテロ原子を含んでよい炭化水素基である。ヘテロ原子は酸素原子、窒素原子等である。
【００２２】
単量体２の少なくとも一部が、Ｒ5が炭素数２または３のヘテロ原子を含んでよい炭化水素基であり、Ｒ5のβ位にＯＨ基を有する単量体であってもよい。Ｒ5のβ位とは、一般式（２）中のＲ5に対応するアルコール化合物（Ｒ5−ＯＨ）において、２の位置（ＯＨがＲ5と結合する炭素原子（α位）に結合する炭素原子（β位））を意味する。Ｒ5−ＯＨはＲ5が炭素数２又は３であり、Ｒ5−ＯＨの２位炭素の位置に水酸基を有することが好ましい。
【００２３】
本発明では、単量体２の少なくとも一部として、一般式（２）で表される単量体のうち特定の単量体が用いられる。すなわち、単量体２の少なくとも一部として、一般式（２）中のＲ5が、一般式（２）中のＲ5に対応するＲ5−ＯＨのｌｏｇＰ値と、単量体２の分子量Ｍｗとが、［Ｒ5−ＯＨのｌｏｇＰ値／単量体（２）の分子量Mw］＜−０．００９となる化合物（以下、単量体２−１という）が用いられる。また、単量体２−１以外、即ち単量体２のうち［Ｒ5−ＯＨのｌｏｇＰ値／単量体（２）の分子量Mw］≧−０．００９となる化合物を、単量体２−２という。このような関係を満たすＲ5−ＯＨとしてエチレングリコール（ｌｏｇＰ値：−１．３６９）、グリセリン（ｌｏｇＰ値：−１．５３８）等が挙げられる。［Ｒ5−ＯＨのｌｏｇＰ値／単量体（２）の分子量Mw］＜−０．００９を満たす単量体２−１の比率は、水硬性粉末の種類に対する汎用性、さらには流動保持性及び粘性の観点から、単量体２中で３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましく、実質１００モル％がさらにより好ましい。
【００２４】
単量体２−１としては、一般式（２）のＲ5が、ヒドロキシエチル基のヒドロキシエチルアクリレート及びグリセロール基のグリセリルアクリレートが挙げられ、［Ｒ5−ＯＨのｌｏｇＰ値／単量体（２）の分子量Mw］は、それぞれ、（−１．３６９／１１６．１）＝−０．０１１８及び（−１．５３８／１４５．１）＝−０．０１０６である。
【００２５】
単量体２−１としては、流動性保持の観点からヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。また、単量体２−２としては、メチルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート等が挙げられる。単量体２は、それぞれ二種以上の単量体を用いてもよい。
【００２６】
本発明の分散保持剤となる共重合体においては、単量体２を導入することで、水硬性組成物への添加初期から経時に渡り水硬性組成物の流動性を維持できる。これは、水硬性組成物への添加前には単量体２はアクリル酸のエステル構造を有するため、初期分散性を示さないが、添加後に経時的にエステル結合の加水分解が進行し、カルボン酸型又はカルボン酸塩型になり、前記共重合体が水硬性粉体表面に徐々に吸着し、水硬性粉体の分散を維持することにより、水硬性粉体の水和による粘度上昇を相殺していると推察される。類似する構造であっても、アクリル酸より加水分解しにくいメタクリル酸のエステルやそのアルキレンオキサイド付加物では単量体２のような効果は得られない。
【００２７】
また、単量体２−１については、単量体２−１の分子量及び単量体２−１の置換基Ｒ5と水酸基ＯＨにより構成されるＲ5−ＯＨで表される化合物のｌｏｇＰ（水／オクタノール分配係数）（以下、ｌｏｇＰは特記しない限り当該化合物のｌｏｇＰをいう）と、水硬性粉体の分散性の発現速度とに、相関があることを見出した。すなわち、アクリル酸のエステル置換基によって加水分解性が異なり、加水分解性は、水分子のエステルへの求核とアルコールの脱離のステップがあり、それぞれ立体障害の大きさとアルコールの脱離のしやすさが寄与すると考えられた。単量体の分子量が大きい（立体障害が大きい）ほど加水分解率が小さくなり、エステルを構成するアルコール化合物の加水分解基の親水性（ｌｏｇＰ）の値が小さいほど加水分解率が大きくなる。そこで、ｌｏｇＰをアクリル酸エステルの分子量Ｍｗで規格化し、導入した基の効率性（カルボキシル基の生成率）の指標とした。したがって、ｌｏｇＰ／分子量Mwの値が小さいほど、単量体２−１の加水分解性が大きい。本発明ではこの値が−０．００９以下であり、−０．０１０以下がより好ましく、−０．０１１以下がさらに好ましい。ｌｏｇＰは、CS Chem Draw Ultra（Ver.8.0）（頒布元 ケンブリッジソフト）のソフトウエアを用いてClogP値として得ることができ、例えばWindows（登録商標） XPの稼動するパーソナルコンピュータで前記ソフトウエアを実行できる。
【００２８】
従来は、ポリカルボン酸系重合体のＡＯ平均付加モル数がある程度大きくないと立体反発による流動性の寄与がなく、加水分解による吸着基の増加では、経時での流動性の増加は小さいと考えられていた（特許文献２、段落００１０）。また、共重合体中のポリカルボン酸等の吸着基は必須と考えられていた。しかし、本発明者は共重合体の構造と流動性や保持性能とを詳細に検討した結果、立体反発ユニット（ＡＯ平均付加ユニット）と経時において吸着基となり得る特定のユニット（加水分解ユニット）とのバランスを調整することで、初期の流動性付与がなく流動保持性に優れ、しかもセメント種に対する汎用性の高い分散保持剤を完成した。
【００２９】
＜共重合体＞
本発明の共重合体は、該共重合体の構成単量体中、単量体１の比率が（−０．０５×ｎ＋２８．８）〜（０．１２×ｎ＋７５．４）重量％〔ｎは一般式（１）中のもの〕であり、単量体１の比率と単量体２の比率の合計が９０重量％以上であり、且つカルボン酸基、リン酸基及びそれらの中和基から選ばれる少なくとも１種を有する単量体（以下、単量体３という）の比率が５重量％以下である。この比率は、単量体の仕込み時の比率であってもよい。また、単量体３は、３重量％以下が好ましく、１重量％以下がより好ましく、さらに実質上含有しないことが好ましい。すなわち、構成単量体が単量体１と単量体２であることが好ましい。
【００３０】
また、本発明の共重合体には、単量体１〜３以外の共重合可能な単量体を含有することができる。共重合可能な単量体としては、スチレン、メチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。
【００３１】
単量体１の比率の下限値は、ｎの値が大きくなると粉体間の反発性が大きくなりＡＯ鎖の吸着鎖の数が少なくても流動保持性を発現するので（−０．０５×ｎ＋２８．８）重量％である。流動保持性の観点から、好ましくは（−０．０５×ｎ＋３０）重量％であり、更に好ましくは（−０．０５×ｎ＋３５）重量％である。単量体１の比率の上限値は、ｎの値が大きくなると、上記のように吸着基である単量体２が相対的に少なくなっても流動性を発現するので（０．１２×ｎ＋７５．４）重量％、好ましくは（０．１２×ｎ＋７３．４）重量％、更に好ましくは（０．１２×ｎ＋７１．４）重量％である。これらの範囲は、種々の構造について実験を行いその結果から得られたものである。したがって、単量体１の比率は好ましくは（−０．０５×ｎ＋３０）〜（０．１２×ｎ＋７３．４）重量％であり、更に好ましくは（−０．０５×ｎ＋３５）〜（０．１２×ｎ＋７１．４）重量％である。
【００３２】
一般式（１）のｎが５〜５０未満である場合は、単量体１の比率は、該共重合体の構成単量体中、２８〜８０重量％であってもよく、２８〜７８重量％が好ましく、３０〜７５重量％がより好ましく、３５〜７２重量％が更に好ましい。また、一般式（１）のｎが５０〜１５０である場合は、単量体１の比率は、該共重合体の構成単量体中、２８〜９０重量％であってもよく、３３〜８０重量％が好ましく、３５〜７８重量％がより好ましく、４０〜７５重量％が更に好ましい。
【００３３】
本発明は、上記一般式（１）で表される単量体１と上記一般式（２）で表される単量体２とを含む単量体を重合して得られる共重合体からなる水硬性組成物用分散保持剤であって、一般式（１）のｎが５以上５０未満であり、単量体１の比率が、該共重合体の構成単量体中、２８〜８０重量％であり、該共重合体の構成単量体中、単量体１の比率と単量体２の比率の合計が９０重量％以上であり、単量体２の少なくとも一部が、Ｒ5が炭素数２または３のヘテロ原子を含んでよい炭化水素基であり、Ｒ5のβ位にＯＨ基を有する単量体であり、前記共重合体の構成単量体中、カルボン酸基、リン酸基及びそれらの中和基から選ばれる少なくとも１種を有する単量体の比率が５重量％以下である、水硬性組成物用分散保持剤を提供する。
【００３４】
本発明は、上記一般式（１）で表される単量体１と上記一般式（２）で表される単量体２とを含む単量体を重合して得られる共重合体からなる水硬性組成物用分散保持剤であって、一般式（１）のｎが５０以上１５０以下であり、単量体１の比率が、該共重合体の構成単量体中、２８〜９０重量％であり、該共重合体の構成単量体中、単量体１の比率と単量体２の比率の合計が９０重量％以上であり、単量体２の少なくとも一部が、Ｒ5が炭素数２または３のヘテロ原子を含んでよい炭化水素基であり、Ｒ5のβ位にＯＨ基を有する単量体であり、前記共重合体の構成単量体中、カルボン酸基、リン酸基及びそれらの中和基から選ばれる少なくとも１種を有する単量体の比率が５重量％以下である、水硬性組成物用分散保持剤を提供する。
【００３５】
本発明の共重合体は、ｎの異なる単量体１を２種以上併用することができる。その際は上記単量体１の比率は、ｎの異なる単量体１の平均値（モル分率による）をｎとする（以下同様）。
【００３６】
共重合体の全構成単量体中の単量体１と単量体２の合計は、流動保持性の観点から９０重量％以上、更に９５重量％以上、より更に９８重量％以上、実質１００重量％が更にが好ましい。
【００３７】
また、構成単量体中の単量体２の比率は、流動保持性の観点から好ましくは（０．０５×ｎ＋７０）〜（−０．１２×ｎ＋２６．６）重量％であり、更に好ましくは（０．０５×ｎ＋６５）〜（−０．１２×ｎ＋２８．６）重量％である。
【００３８】
単量体１が一般式（１）のｎが５〜５０未満の単量体である場合は、単量体２の比率は、該共重合体の構成単量体中、２０〜７２重量％が好ましく、２２〜７２重量％が更に好ましく、２５〜７０重量％がより好ましく、２８〜６５重量％が更に好ましい。また、単量体１が一般式（１）のｎが５０〜１５０の単量体である場合は、単量体２の比率は、該共重合体の構成単量体中、２０〜６７重量％が更に好ましく、２０〜６５重量％が好ましく、２２〜６５重量％がより好ましく、２５〜６０重量％が更に好ましい。
【００３９】
単量体１と単量体２の重量比（単量体１／単量体２）は流動保持性の観点から、好ましくは２５／７５〜９５／５、更に好ましくは２５／７５〜９０／１０、より好ましくは２８／７２〜８０／２０、より好ましくは３５／６５〜７５／２５、より更に好ましくは４５／５５〜６５／３５である。
【００４０】
単量体３は、カルボン酸基、リン酸基及びそれらの中和基から選ばれる少なくとも１種を有する単量体である。これらの弱酸の酸基はセメント等の水硬性粉体への吸着基として機能する。単量体３は、初期流動性を抑制する観点から、共重合体の全構成単量体中５重量％以下であり、好ましくは２．５重量％以下、より好ましくは１．０重量％以下である。
【００４１】
なお、単量体３としては、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸〕エステル、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステル、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸エステル、ポリアルキレレングリコールモノ（メタ）アクリレートアシッドリン酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などのアクリル酸系単量体を挙げることができ、またこれらの何れか１種以上のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩や無水マレイン酸などの無水化合物であっても良い。単量体３を用いる場合は、メタクリル酸、アクリル酸、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステルが好ましい。
【００４２】
更に、その他の単量体として、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、これら何れかのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、又はアミン塩や、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−（メタ）アクリルアミド−２−メタスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−エタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、スチレン、スチレンスルホン酸などの強酸の酸基又はそれらの中和基を有する単量体が挙げられる。これらの単量体を例えば共重合体の分子量の調整等のために共重合してもよい。これらの強酸の酸基は水硬性組成物中で安定な塩として存在しセメント等の水硬性粉体への吸着基としては機能しない。
【００４３】
本発明における共重合体は公知の方法で製造することができる。例えば、特開昭６２−１１９１４７号公報、特開昭６２−７８１３７号公報等に記載された溶液重合法が挙げられる。即ち、適当な溶媒中で、上記単量体１及び単量体２を上記の割合で組み合わせて重合させることにより製造される。すなわち、共重合体の重合の際に用いる全単量体中、単量体１の比率を（−０．０５×ｎ＋２８．８）〜（０．１２×ｎ＋７５．４）重量％〔ｎは一般式（１）中のもの〕、単量体１の比率と単量体２の比率の合計を９０重量％以上、且つ単量体３の比率を５重量％以下として重合させる。
【００４４】
または、（ｉ）単量体１が一般式（１）のｎが５〜５０未満の単量体である場合は、単量体１の比率を共重合体の重合の際に用いる全単量体中２８〜８０重量％、あるいは単量体１が一般式（１）のｎが５０〜１５０の単量体である場合は、単量体１の比率を共重合体の重合の際に用いる全単量体中２８〜９０重量％とし、（ii）単量体１の比率と単量体２の比率の合計を９０重量％以上とし、且つ（iii）単量体３の比率を５重量％以下として重合させる。
【００４５】
溶液重合法において用いる溶剤としては、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。取り扱いと反応設備から考慮すると、水及びメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが好ましい。
【００４６】
水系の重合開始剤としては、過硫酸のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩あるいは過酸化水素、２、２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート等の水溶性アゾ化合物が使用される。水系以外の溶剤を用いる溶液重合にはベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル等の脂肪族アゾ化合物等が用いられる。
【００４７】
連鎖移動剤としては、チオール系連鎖移動剤、ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤等が挙げられ、チオール系連鎖移動剤が好ましい。
【００４８】
チオール系連鎖移動剤としては、−ＳＨ基を有するものが好ましく、特に一般式ＨＳ−Ｒ−Ｅｇ（ただし、式中Ｒは炭素原子数１〜４の炭化水素由来の基を表し、Ｅは−ＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＲ’または−ＳＯ3Ｍ基を表し、Ｍは水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表し、Ｒ’は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表わし、ｇは１〜２の整数を表す。）で表されるものが好ましく、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等が挙げられ、単量体１〜３を含む共重合反応での連鎖移動効果の観点から、メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノールが好ましく、メルカプトプロピオン酸が更に好ましい。これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００４９】
ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤としては、四塩化炭素、四臭化炭素などが挙げられる。
【００５０】
その他の連鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、２−アミノプロパン−１−オールなどを挙げることができる。連鎖移動剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００５１】
本発明に係る共重合体の製造方法の一例を示す。反応容器に所定量の水を仕込み、窒素等の不活性気体で雰囲気を置換し昇温する。予め単量体１、単量体２、さらに場合により単量体３、連鎖移動剤を水に混合溶解したものと、重合開始剤を水に溶解したものとを用意し、０．５〜５時間かけて反応容器に滴下する。その際、各単量体、連鎖移動剤及び重合開始剤を別々に滴下してもよく、また、単量体の混合溶液を予め反応容器に仕込み、重合開始剤のみを滴下することも可能である。すなわち、連鎖移動剤、重合開始剤、その他の添加剤は、単量体溶液とは別に添加剤溶液として添加しても良いし、単量体溶液に配合して添加してもよいが、重合の安定性の観点からは、単量体溶液とは別に添加剤溶液として反応系に供給することが好ましい。また、好ましくは所定時間の熟成を行う。なお、重合開始剤は、全量を単量体と同時に滴下しても良いし、分割して添加しても良いが、分割して添加することが未反応単量体の低減の点では好ましい。例えば、最終的に使用する重合開始剤の全量中、１／２〜２／３の重合開始剤を単量体と同時に添加し、残部を単量体滴下終了後１〜２時間熟成した後、添加することが好ましい。必要に応じ、熟成終了後に更にアルカリ剤（水酸化ナトリウム等）で中和し、本発明に係る共重合体を得る。
【００５２】
また、本発明に係る共重合体は、単量体１を含有する液Ａと、単量体２を含有する液Ｂとを反応系に導入して共重合反応に用いることもでき、液Ａと液Ｂはそれぞれ別々に反応系に導入することができる。また、反応系に導入される液Ａ及び液Ｂの全量のそれぞれ９０重量％以上を並行して反応系に導入することが好ましい。液Ａ及び液Ｂの反応系への導入方法として、具体的には滴下及び噴霧が挙げられ、液Ａ及び液Ｂの粘度の観点から滴下が好ましい。液Ａは凝固点の観点から水を含む溶媒とすることが好ましく、液Ｂは加水分解の観点から水を含まない溶媒とすることが好ましい。液Ａのノズル（導入口）と液Ｂのノズル（導入口）の距離は任意に設定できる。また、滴下は気中及び液中いずれも可能であるが、液を全て導入する観点から気中滴下が好ましい。ノズル径は液滴の表面積を大きくする点及び溶解性の点から小さい方が好ましい。このように液Ａと液Ｂとを別々に反応系に導入することで、単量体２の水との接触機会を少なくし加水分解が抑制される。また、反応系に導入される液Ａ及び液Ｂの全量のそれぞれ９０重量％以上を並行して反応系に導入することで、各単量体がランダムに導入された共重合体が得られる。液Ａと液Ｂの合計量の９０重量％以上とは、言い換えると、反応系に単独で導入される液Ａ及び液Ｂの量が、反応系に導入される液Ａ及び液Ｂの全量のそれぞれ１０重量％以下であることである。
【００５３】
また、本発明に係る共重合体の製造にあたっては、材料、温度及び配合に対する汎用性の観点から、重合中に単量体１と単量体２の共重合モル比を一回以上変化させて、重合させることが好ましい。
【００５４】
本発明における共重合体の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法／ポリエチレングリコール換算）は、流動保持性の観点から、５０００〜２０００００の範囲が好ましく、１００００〜１５００００がより好ましい。
【００５５】
本発明の水硬性組成物用分散保持剤は、該共重合体を含有する水溶液として用いることができる。
【００５６】
＜水硬性組成物用混和剤＞
本発明の水硬性組成物用混和剤は、上記本発明の水硬性組成物用分散保持剤と、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基及びそれらの中和基から選ばれる少なくとも１種を有する重合体Ａ（以下、重合体Ａという）とを含有する。一般に、重合体Ａは水硬性組成物用の混和剤（分散剤等）として知られている重合体である。本発明の水硬性組成物用混和剤は、保持剤と重合体Ａとを含有する水溶液として用いることができる。
【００５７】
重合体Ａのうち、カルボン酸基又はその中和基を有するものとしては、オキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基とカルボン酸を有する重合体である。例えば、特開平７−２２３８５２号公報に示される炭素数２〜３のオキシアルキレン基１１０〜３００モルを導入したポリアルキレングリコールモノエステル系単量体とアクリル酸系重合体、特表２００４−５１９４０６号公報の重合体Ａ、Ｂに示されるような重合体や、特開２００４−２１０５８７号公報や特開２００４−２１０５８９号公報に記載されているアミド系マクロモノマーを含むような重合体、特開２００３−１２８７３８号公報や特開２００６−５２５２１９号公報に記載されているポリエチレンイミンを含有する重合体が挙げられる。
【００５８】
カルボン酸基又はその中和基を有する重合体Ａの市販品としては、（１）BASFポゾリス（株）のレオビルドSP8LS/8LSR、SP8LS、SP8LSR、SP8N、SP8S、SP8R、SP8SE/8RE、SP8SE、SP8RE、SP8SBシリーズ（Sタイプ、Mタイプ、Lタイプ、LLタイプ）、SP8HE、SP8HR、SP8SV/8RV、SP8RV、SP8HU、SP9N、SP9R、SP9HS、レオビルド８０００シリーズ、（２）日本シーカ（株）のシーカメント1100NT、シーカメント1100NTR、シーカメント2300、（３）（株）フローリックのフローリックSF500S（500SB）、フローリックSF500H、フローリックSF500R（500RB）、（４）竹本油脂（株）のチューポールHP-8、HP-11、HP-8R、HP-11R、SSP-104、NV-G1、NV-G5、（５）（株）日本触媒のアクアロックFC600S、アクアロックFC900、（６）日本油脂（株）のマリアリムAKM、マリアリムEKMなどが挙げられるが、この限りではない。
【００５９】
また、重合体Ａのうち、リン酸基又はその中和基を有するものとしては、ポリオキシアルキレン基とリン酸基を有する重合体である。例えば、特開２００６−０５２３８１号公報記載の重合体が挙げられる。具体的には、炭素数２〜３のオキシアルキレン基を平均３〜２００モル導入したポリアルキレングリコールモノエステル系単量体と、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルと、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステルとの共重合体等が挙げられる。
【００６０】
重合体Ａのうち、スルホン酸基又はその中和基を有するものとしては、ナフタレン系重合体（例えばマイティ１５０：花王（株）製）、メラミン系重合体（例えばマイティ１５０Ｖ−２：花王（株）製）、アミノスルホン酸系重合体（例えばパリックＦＰ：藤沢化学（株）製）が挙げられる。
【００６１】
本発明の水硬性組成物用混和剤において、本発明の分散保持剤の含有量（固形分換算）は１〜９９重量％、更に２〜８０重量％、特に５〜７０重量％が好ましい。また、重合体Ａの含有量（固形分換算）は１〜９９重量％、更に２０〜９８重量％、特に３０〜９５重量％が好ましい。また分散保持剤は二種以上用いることもできるが、合計含有量が上記範囲であることが好ましい。重合体Ａは二種以上を用いる事が出来るが、合計含有量が上記範囲であることが好ましい。水硬性組成物用混和剤中の分散保持剤と重合体Ａの重量比率（分散保持剤／重合体Ａ（固形分換算））は、流動性と流動保持性の観点から１／９９〜９５／５が好ましく、５／９５〜８０／２０が更に好ましく、１０／９０〜６０／４０がより好ましく、２０／８０〜４０／６０がより更に好ましい。
【００６２】
また、本発明の水硬性組成物用混和剤は、重合体Ａ以外に、例えば高性能減水剤、ＡＥ剤、ＡＥ減水剤、流動化剤、遅延剤、早強剤、促進剤、起泡剤、発泡剤、消泡剤、増粘剤、防水剤、防泡剤や珪砂、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム等の公知の添加剤（材）と併用することができる。
【００６３】
＜水硬性組成物＞
本発明の水硬性組成物は、上記本発明の水硬性組成物用分散保持剤と、上記重合体Ａと、水硬性粉体と、水とを含有する。本発明の水硬性組成物を得る際には、本発明の分散保持剤と重合体Ａは、予め混合して用いても良いし、別々に用いても良い。
【００６４】
本発明の水硬性組成物に使用される水硬性粉体とは、水和反応により硬化する物性を有する粉体のことであり、セメント、石膏等が挙げられる。好ましくは普通ポルトランドセメント、ビーライトセメント、中庸熱セメント、早強セメント、超早強セメント、耐硫酸セメント等のセメントであり、またこれらに高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム、石粉（炭酸カルシウム粉末）等が添加されたものでもよい。なお、これらの粉体に骨材として、砂、砂及び砂利が添加されて最終的に得られる水硬性組成物が、一般にそれぞれモルタル、コンクリートなどと呼ばれている。本発明の水硬性組成物は、生コンクリート、コンクリート振動製品分野の外、セルフレベリング用、耐火物用、プラスター用、石膏スラリー用、軽量又は重量コンクリート用、ＡＥ用、補修用、プレパックド用、トレーミー用、グラウト用、地盤改良用、寒中用等の種々のコンクリートの何れの分野においても有用である。
【００６５】
特に、生コンクリートの製造現場においては、普通ポルトランドセメント・中庸熱ポルトランドセメント・高炉スラグセメントを用いたコンクリートを通常に併産しており、更には水／粉体比の異なる種々の配合のコンクリートを製造することが日常となっている。このような状況において、セメントの品質によって流動性や流動保持性の変動が少ないことは意義あることである。最近では、普通ポルトランドセメントのロットによっても、流動保持性の変動が確認されることもあり、汎用的な流動保持性を提供することは意義あることである。
【００６６】
本発明の水硬性組成物は、水／水硬性粉体比〔スラリー中の水と水硬性粉体の重量百分率（重量％）、通常Ｗ／Ｐと略記されるが、粉体がセメントの場合、Ｗ／Ｃと略記されることがある。〕が６０重量％以下、更に５８〜１５重量％、更に５７〜１８重量％、更に５６〜２０重量％、特に５５〜２３重量％であることができる。
【００６７】
水硬性組成物において、本発明の水硬性組成物用混和剤は、水硬性粉体１００重量部に対して０．０２〜１０重量部、更に０．０２〜５重量部、より更に０．０５〜２重量部の比率（固形分換算）で添加されることが好ましい。また、分散保持剤は、水硬性粉体１００重量部に対して０．００２〜５重量部、更に０．０１〜４重量部、より更に０．０２〜２重量部の比率（固形分換算）で添加されることが好ましい。重合体Ａは、水硬性粉体１００重量部に対して０．０１〜８重量部、更に０．０２〜４重量部の比率（固形分換算）で添加されることが好ましい。
【実施例】
【００６８】
＜製造例＞
製造例１
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水３６４．９ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数２３、水分３４．９％、純度９３．６％）４７５．３ｇとヒドロキシエチルアクリレート（表中ＨＥＡと表記する）９０．６ｇと３−メルカプトプロピオン酸（シグマ  アルドリッチ  ジャパン株式会社、試薬）３．３１ｇとを混合溶解した単量体溶液と、過硫酸アンモニウム水溶液（Ｉ）〔過硫酸アンモニウム（和光純薬工業株式会社、試薬）４．７５ｇを水４５ｇに溶解したもの〕の２者を、同時に滴下を開始し、それぞれ１．５時間かけて滴下した後、過硫酸アンモニウム水溶液（ＩＩ）〔過硫酸アンモニウム０．７１ｇを水１５ｇに溶解したもの〕を０．５時間かけて滴下した。その後、８０℃で１時間熟成した。熟成終了後に２０％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、共重合体（分散保持剤）を得た。なお、ヒドロキシエチルアクリレートは、一般式（２）で、Ｒ5がヒドロキシエチル基の化合物であり、Ｒ5−ＯＨで表される化合物のｌｏｇＰ値が−１．３６９の分子量１１６．１の化合物である。よって、ヒドロキシエチルアクリレートは、［ｌｏｇＰ値／単量体（２）の分子量Mw］は−１．３６９／１１６．１＝−０．０１１８である。
【００６９】
なお、ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートは、特許第3874917号記載の方法に準じて、エステル化反応により合成し、未反応物として残留するメタクリル酸を留去により、１重量%未満にしたものを用いた。
【００７０】
具体的には、メタクリル酸とポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルを、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸、重合禁止剤としてハイドロキノンを用いてエステル化反応させた後、アルカリ剤として水酸化ナトリウムを用いて酸触媒を失活させ、真空蒸留法により未反応のメタクリル酸を留去した。
【００７１】
製造例２〜１７及び比較例１〜８
表１の単量体及び比率で製造例１と同様に共重合体（分散保持剤）を製造した。得られた共重合体を以下の実施例及び比較例に用いた。
【００７２】
【表１】
0005513577.tif 000004
【００７３】
表中の記号は以下の意味である。
・ＭＥ−ＰＥＧ：ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、カッコ内の数値は、エチレンオキサイドの平均付加モル数である。
・ＨＥＡ：ヒドロキシエチルアクリレート（エチレングリコールｌｏｇＰ：−１．３６９、ｌｏｇＰ／Ｍｗ：−１．３６９／１１６．１＝−０．０１１８、和光純薬工業株式会社、試薬）
・ＭＡ：メチルアクリレート（メタノールｌｏｇＰ：−０．７６４、ｌｏｇＰ／Ｍｗ：−０．７６４／８６．１＝−０．００８９、和光純薬工業株式会社、試薬）
・ＨＢＡ：ヒドロキシブチルアクリレート（ブチレングリコールｌｏｇＰ：−１．１６４、ｌｏｇＰ／Ｍｗ：−１．１６４／１４４．２＝−０．００８１、シグマ  アルドリッチ  ジャパン株式会社、試薬）
・ＭＨＥＡ：メトキシエチルアクリレート（メトキシエタノールｌｏｇＰ：−０．６０６４、ｌｏｇＰ／Ｍｗ：−０．６０６４／１３０．１＝−０．００４７、和光純薬工業株式会社、試薬）
・ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート〔一般式（２）に該当しないエステル系単量体、和光純薬工業株式会社、試薬〕
【００７４】
実施例１（ペースト試験）
＜ペースト配合＞
【００７５】
【表２】
0005513577.tif 000005
【００７６】
Ｗ：  上水道水
Ｃ１：  普通ポルトランドセメント  （太平洋セメント（株）製：日本セメント）
Ｃ２：  ＣＥＭＩ５２、５Ｒ  Ｇａｒｇｅｎｖｉｌｌｅ（フランスセメント）
【００７７】
５００ｍｌ容器に、配合１に従い、セメント及び表１の分散保持剤（対セメント１００重量部に対し０．０８重量部）を含む水を投入し、ハンドミキサー（低速６３ｒｐｍ程度）で２分間混練し、ペーストを得た。以下の流動保持性の評価には、配合１のＣをＣ１として調製したペーストを用いた。
【００７８】
＜初期流動性及び流動保持性の評価＞
得られたペーストを円筒状コーン（φ５０ｍｍ×５１ｍｍ）に充填し、垂直に引き上げた時の広がり（最も長い直径の長さとそれと垂直方向の長さの平均値）をペーストフローとして測定した。測定は、混練終了直後（０分後）、混練終了３０分後、混練終了６０分後、混練終了９０分後、混練終了１２０分後に行い、フロー値の経時変化を測定した。流動保持性の指標として、図１に示す図形の面積をそれぞれの分散保持剤について求めた。この図形の面積は、（流動性−100mm）×時間（単位mm・min）で求まるものである。
混練終了直後のフロー値を初期流動性とした。分散保持剤を添加しない場合の初期流動性は１１０ｍｍであった。
【００７９】
【表３】
0005513577.tif 000006
【００８０】
表３の結果から以下のような考察結果が得られる。
（１）製造例１〜６、製造例９〜１４、比較製造例１〜２の共重合体について
エチレンオキサイド平均付加モル数２３のメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートとヒドロキシエチルアクリレートとの共重合体系での共重合組成比と流動保持性の関係を取ると、本発明品３（単量体１が６２．９重量％、単量体２が３７．１重量％）が最高の流動保持性となった。一方、エチレンオキサイド平均付加モル数１２０のメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートとヒドロキシエチルアクリレートとの共重合体系での共重合組成比と流動保持性の関係では、本発明品１０（単量体１が７１．０重量％、単量体２が２９．０重量％）付近で最高の流動保持性を示した。
【００８１】
流動保持性能としては、６０００ｍｍ・ｍｉｎ以上の性能が好ましい事から、メトキシポリエチレングリコール系単量体（単量体１）とヒドロキシエチルアクリレート（単量体２）との共重合組成比については上限値・下限値の好ましい範囲が存在する。
【００８２】
単量体１の含量が多い場合、液相中での安定性が向上する為に、吸着率が低下し、液相中の残存率が高くなると考えられる。このため、比較品１は流動保持性が低下したと思われる。
【００８３】
一方、本発明品３〜６について単量体１の含量が少なくなると、立体反発ユニットが少なくなる為、流動発現効果が低下していると考えられる。比較品２は立体反発ユニットがないので流動保持性が低下したと思われる。
【００８４】
（２）製造例３、７、８、１０、比較製造例２の共重合体について
アルキレンオキサイド平均付加モル数の影響としては、平均付加モル数が大きくなるほど流動保持性が良好になる傾向にあり、２３モル以上では良好な保持性が確認された。また、アルキレンオキサイドの付加がない比較品２では流動保持性が低下している。
【００８５】
（３）製造例２〜３、製造例１５、比較製造例３〜６の共重合体について
アクリル酸エステルの影響としては、ヒドロキシエチルアクリレートの流動保持性能が良好であり（本発明品２、３）、メチルアクリレート（比較品３）やヒドロキシブチルアクリレート（比較品４）、メトキシエチルアクリレート（比較品５）、ヒドロキシエチルメタクリレート（比較品６）の保持性能は不十分であった。これは、分解基の親水性の悪化及び（又は）立体障害の為に、加水分解率が低下したこと及びが主原因と考えられる。また、脱離基の分子量が大きい場合には、加水分解効率が良好であっても、分子量のロスが大きくなり、性能が低下したと考えられる。
【００８６】
また、ヒドロキシエチルメタクリレート（比較品６）の保持性能は不十分であった。これは、α位炭素の遮蔽効果により、加水分解が抑制されたためと考えられる。
【００８７】
ヒドロキシエチルアクリレートとメチルアクリレートを混合する事でも（本発明品１５）、良好な流動保持性は得られる事が確認された。しかし、単量体２中のヒドロキシエチルアクリレート１００モル％の本発明品３の方が流動保持性に優れている。
【００８８】
（４）製造例３、１６〜１７、比較製造例８の共重合体について
ヒドロキシエチルアクリレートをメタクリル酸で置換した場合、置換量が５重量％（参考品１７）までは初期流動性を示さず、分散保持剤としての機能を発現することがわかる。
【００８９】
しかし、１０重量％置換した場合（比較品８）には、初期流動性を示す為、流動保持性のみを制御する分散保持剤としては不適である。このように初期流動性を示す場合は、分散剤の添加量を下げる操作が必要となり、結果として、コンクリート粘性の増粘や流動保持性の制御が困難になるため好ましくない。なお、比較品８の単量体３のメタクリル酸１０重量％を、メタクリル酸３重量％とメチルアクリレート７重量％に置き換えると、初期流動性はほとんど示さず、流動保持性を示すため、本発明の分散保持剤として使用できる。その場合、単量体１の量が同じであっても、本発明品１６よりもヒドロキシエチルアクリレートに対するメチルアクリレートの量が多くなるので、流動保持性は本発明品１６の方がより優れたものとなると推察される。
【００９０】
なお、表３の結果から、共重合体の構成単量体中の単量体１の比率、単量体１のＡＯ平均付加モル数（ｎ）、及び流動保持性の関係を図５に示した。図５において、●は本発明品2〜5、7〜12、15、16、及び参考品17（流動保持性6000mm・min以上）、▲は本発明品1、6、13及び14（流動保持性6000mm・min未満）、■は比較品1を示す。
【００９１】
＜汎用性の評価＞
表１の分散保持剤の一部を用いて、表２の配合１におけるＣをＣ２とした配合に対する評価を行った。評価は、流動保持性、汎用性について行った。流動保持性は前記流動保持性の評価と同様に行った。セメントとしてＣ１（日本セメント）を用いた場合の流動保持性と、Ｃ２（フランスセメント）を用いた場合の流動保持性の比率を以下の式で算出し、汎用性の指標とした。結果を表４に示す。
汎用性（％）＝（フランスセメントの流動保持性／日本セメントの流動保持性）×１００
【００９２】
【表４】
0005513577.tif 000007
【００９３】
本実施例で用いたセメントの溶出硫酸イオン濃度は、日本セメント（Ｃ１）で８９００ｐｐｍ、フランスセメント（Ｃ２）で１８９００ｐｐｍであり、Ｃ２はＣ１に比べて、溶出硫酸イオン濃度が２倍程度になっており、分散保持剤の吸着が阻害される為、流動保持性が悪化する傾向があると考えられる。
【００９４】
本評価における汎用性の数値は４０％以上が好ましいが、ヒドロキシエチルアクリレートを用いた系はいずれも、良好な汎用性を示した。一方、メチルアクリレートのみを用いた系（比較品７）は、日本セメントでは良好な流動保持性を示したものの汎用性の点で悪化した。メチルアクリレートは加水分解効率がヒドロキシエチルアクリレートに比べて悪いため、生成吸着基量が少なく、絶対吸着量が少ないためと思われる。この為、吸着阻害を受けた時の影響が大きくなったと考えられる。
【００９５】
上記観点で、ヒドロキシエチルアクリレートを用いた系についても、メトキシポリエチレングリコール系単量体（単量体１）の含量が流動保持性を損なわない程度に少ないほうが、吸着量が多くなり、汎用性が良好になると推定される（例えば本発明品９〜１１の比較で解る）。
【００９６】
＜経時粘性の評価＞
表１の分散保持剤の一部を用い、経時粘性を評価した。混練終了から１２０分経過後のペーストを、図２に示すようにロート（下部開口経が７ｍｍ）から流下（ペースト上面からロート下部開口までの距離を５５ｍｍとする）させたときの流下時間を測定し、粘性の評価とした。混練終了１２０分後のペーストの粘性（流下時間：秒）と、上記で測定した混練終了１２０分後のペーストのフロー値（ｍｍ）との積（１２０分後の粘性×１２０分後の流動性）を経時粘性低減の指標とした。結果を表５に示す。
【００９７】
【表５】
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【００９８】
経時粘性低減効果は低ければ低いほど好ましいが、経時粘性低減の指標が１５００ｍｍ・ｓｅｃ以下であれば、より良好である。前記観点でＡＯ平均付加モル数は４５以下がより好ましいと考えられる。
【００９９】
実施例２（モルタル試験）
＜モルタル配合＞
【０１００】
【表６】
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【０１０１】
Ｗ：  上水道水
Ｃ：  普通ポルトランドセメント  （太平洋セメント（株）製）
Ｓ：  君津産陸砂（３．５ｍｍ通過品）
【０１０２】
２）モルタルの調製
容器（１Ｌステンレスビーカー：内径１２０ｍｍ）に、表６に示す配合の約１／２量のＳを投入し、次いでＣを投入、さらに残りのＳを投入し、撹拌機としてＥＹＥＬＡ製Ｚ−２３１０（東京理化器械、撹拌棒：高さ５０ｍｍ、内径５ｍｍ×６本／長さ１１０ｍｍ）を用い、２００ｒｐｍで空練り２５秒後、予め混合しておいた分散剤と水の混合溶液を５秒かけて投入し、投入後３０秒間で壁面や撹拌棒の間の材料を掻き落し、水を投入後３分間混練し、モルタルを調製した。モルタルフローは、混練直後で１７０ｍｍとなるように分散剤の添加量を調整した。なお、必要に応じて消泡剤を添加し、連行空気量が２％以下となるように調整した。混練後、回転数を５０ｒｐｍに設定し、混練直後のモルタル粘度を測定した。
【０１０３】
なお、混和剤は、表１の分散保持剤と、下記重合体（分散剤）とを表７のように組み合わせて使用したものである。
ＰＰ１：リン酸系分散剤（特開２００６−５２３８１  実施例２−１の重合体）
ＰＰ２：リン酸系分散剤（特開２００６−５２３８１  実施例２−６の重合体）
ＰＣ：ポリカルボン酸系分散剤：（株）日本触媒  ＦＣ９００
【０１０４】
モルタルフローは、上部開口径が７０ｍｍ、下部開口径が１００ｍｍ、高さ６０ｍｍのコーンを使用し、モルタルフロー値の最大値と、該最大値を与える線分の１／２の長さで直交する方向で測定したモルタルフロー値との平均値とした。
【０１０５】
また、モルタル粘性の測定は次のように行った。図３に示すトルク試験機に記録計を接続し、モルタルのトルクを測定する。予め、図４に示すポリエチレングリコール（Ｍｗ２０、０００）で作成したトルク−粘度の関係式より、モルタルのトルクから粘性を算出した。ポリエチレングリコールのトルク−粘度関係式作成時に、モニター出力６０Ｗ、出力信号ＤＣ０−５Ｖにより、記録計からトルク出力電圧値（ｍＶ）が記録される。
【０１０６】
モルタル粘性は、混和剤の添加量を変えて何点か実験を行い、混練直後（０分後）、３０分後、６０分後にそれぞれモルタルフローが１８０ｍｍになるモルタルを調整し、その粘性を測定した。結果を表７に示す。
【０１０７】
【表７】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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