(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の化学式: Ｚｎ２−ｘＳｉＯ４：Ｍｎｘ＠ＳｉＯ２＠Ｍｙ（ここで、＠は被膜であり、Ｍは内側コアであり、ＳｉＯ２は中間シェル層であり、Ｚｎ２−ｘＳｉＯ４：Ｍｎｘは外側シェル層であり；Ｍは、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、ＰｄおよびＣｕからなる群から選択された少なくとも一つの金属であり；ｙはケイ酸塩発光物質中のＳｉに対するＭのモル比であり；かつ、ｘの範囲は０＜ｘ≦０．２であり、ｙの範囲は０＜ｙ≦１×１０−２である）で表される、ケイ酸塩発光物質。
【請求項２】
ｘの範囲は０．０２≦ｘ≦０．１０であり、ｙの範囲は１×１０−５≦ｙ≦５×１０−３である、請求項１に記載のケイ酸塩発光物質。
【請求項３】
Ａ）Ｍの塩溶液、安定化および分散のための助剤、ならびに還元剤溶液を混合し、撹拌反応させてＭのナノ粒子を含むゾルを得る工程（ここで、Ｍは、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、ＰｄおよびＣｕからなる群から選択された少なくとも一つの金属である）；
Ｂ）Ｍのナノ粒子表面を処理するために前記Ｍのナノ粒子を含むゾルをポリビニルピロリドン水溶液に加え、その後、ストーバー（StOber）法によりナノ粒子にＳｉＯ２コーティングしてＳｉＯ２＠Ｍのゾル懸濁液を得る工程;
Ｃ）Ｚｎ塩溶液およびＭｎ塩溶液をＳｉＯ２＠Ｍのゾル懸濁液に加え（ここで、ＺｎおよびＭｎ元素量は、化学式Ｚｎ２−ｘＳｉＯ４：Ｍｎｘ＠ＳｉＯ２＠Ｍｙの理論混合比にしたがって、ｘの範囲は０＜ｘ≦０．２、ｙの範囲は０＜ｙ≦１×１０−２であり）、沈殿剤（precipitating agent）を前記懸濁液に加え、その後、生成した沈殿物を濾過し、洗浄し、乾燥して前駆体を得て；前記前駆体を２〜１０時間乾燥し、還元雰囲気下で熱処理し、その後、冷却してケイ酸塩発光物質Ｚｎ２−ｘＳｉＯ４：Ｍｎｘ＠ＳｉＯ２＠Ｍｙを得る工程（ここで、＠は被膜であり、Ｍは内側のコアであり、ＳｉＯ２は中間シェル層であり、Ｚｎ２−ｘＳｉＯ４：Ｍｎｘは外側シェル層である）；
を含む、ケイ酸塩発光物質の製造方法。
【請求項４】
前記工程Ａは、Ｍの塩溶液を製造する工程をさらに含み：
該工程では、Ｍの塩の原料を準備し、脱イオン水またはエタノールに加え、その後撹拌して１×１０−３ｍｏｌ／Ｌ〜５×１０−３ｍｏｌ／Ｌの濃度のＭの塩溶液を得る（ここで、前記Ｍの塩の原料は、ＡｇＮＯ３、ＡｕＣｌ３・ＨＣｌ・４Ｈ２Ｏ、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、ＰｄＣｌ２・２Ｈ２ＯおよびＣｕ（ＮＯ３）２からなる群から選択された少なくとも一つである）、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記工程Ａにおいて、前記助剤は、ポリビニルピロリドン、クエン酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウム臭化物、ドデシル硫酸ナトリウムおよびドデシルスルホン酸ナトリウムからなる群から選択された少なくとも一つであり；前記ゾル中におけるＭのナノ粒子の含有量は、１×１０−４ｇ／ｍｌ〜５×１０−２ｇ／ｍｌであり；かつ、前記還元剤溶液の濃度は、１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌであり、前記還元剤は、ヒドラジン水和物、アスコルビン酸、クエン酸ナトリウムおよび水素化ホウ素ナトリウムからなる群から選択された少なくとも一つであり；かつ、Ｍに対する還元剤のモル比は、３．６：１〜１８：１である、請求項３に記載の製造方法。
【請求項６】
前記工程Ｂにおいて、前記ポリビニルピロリドン水溶液の濃度は０．００５ｇ／ｍｌ〜０．１ｇ／ｍｌであり；
さらに前記工程Ｂにおいて、ストーバー法によりナノ粒子にＳｉＯ２コーティングする過程は、無水エタノール、脱イオン水、アンモニア水およびＴＥＯＳをＭのナノ粒子を含むゾルに順に添加し、撹拌してＳｉＯ２＠Ｍのゾル懸濁液を得ることを含む、請求項３に記載の製造方法。
【請求項７】
前記工程Ｃにおいて、Ｚｎ塩溶液およびＭｎ塩溶液を前記ＳｉＯ２＠Ｍのゾル懸濁液に加える前に、前記ＳｉＯ２＠Ｍのゾル懸濁液のｐＨ値が３〜３．５に調整される工程をさらに含む、請求項３に記載の製造方法。
【請求項８】
前記工程Ｃにおいて、前記Ｚｎ塩溶液は、硝酸塩溶液、酢酸塩溶液、硫酸塩溶液および塩化物溶液からなる群から選択され；前記Ｍｎ塩溶液は、硝酸塩溶液、酢酸塩溶液、硫酸塩溶液および塩化物溶液からなる群から選択され；Ｓｉに対するＺｎおよびＭｎの理論混合比は、（Ｚｎ＋Ｍｎ）に対するＳｉの比が２以下であり；前記沈殿剤は、シュウ酸アンモニウムであり、前記シュウ酸アンモニウムの添加量は、Ｚｎ２−ｘＳｉＯ４：Ｍｎｘ＠ＳｉＯ２＠Ｍｙ懸濁液の物質量に対して１２５％である、請求項３に記載の製造方法。
【請求項９】
前記工程Ｃにおいて、前記熱処理は、１０００℃〜１３００℃の温度下で、１〜６時間行われる、請求項３に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記還元雰囲気は、Ｎ２およびＨ２が混合された還元雰囲気、ＣＯ還元雰囲気、および純Ｈ２還元雰囲気からなる群から選択される、請求項３に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
＜発明の分野＞
本開示は、発光物質および照明技術の分野に関連し、特に、ケイ酸塩発光物質およびその製造方法に関連する。
【背景技術】
【０００２】
＜発明の背景＞
ケイ酸塩発光物質の発光特性は、その形態（morphology）および粒子径に関連している。球状および球状に類似した発光物質は、３．０〜５．０μｍの間の粒子均一性（Particle uniformity）を備えた発光物質と同様に、高い照度を有し、容易に応用することができる。しかしながら、従来の発光物質は高温における固相法により製造され、粒度が不均一であり、さらに適当な粒子径を得るためには何度もボールミルを用いる必要があり、ボールミルを用いた工程の不具合や生成する不純物は照度に悪影響を及ぼし、その結果、応用において不利となる。
【発明の概要】
【０００３】
＜発明の要約＞
したがって、均一なサイズ分布であり、高照度のケイ酸塩発光物質を提供する必要がある。
【０００４】
ケイ酸塩発光物質は、以下の化学式によって表される：Ｚｎ２−ｘＳｉＯ４：Ｍｎｘ＠ＳｉＯ２＠Ｍｙ（ここで、＠は被膜（coating）であり、Ｍは内側コア（inner core）であり、ＳｉＯ２は中間シェル層（middle shell）であり、Ｚｎ２−ｘＳｉＯ４：Ｍｎｘは外側シェル層（outer shell）であり；Ｍは、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、ＰｄおよびＣｕからなる群から選択された少なくとも一つの金属であり；ｙはケイ酸塩発光物質中のＳｉに対するＭのモル比であり；かつ、ｘの範囲は０＜ｘ≦０．２であり、ｙの範囲は０＜ｙ≦１×１０−２である）。
【０００５】
好ましくは、ｘの範囲は０．０２≦ｘ≦０．１０であり、ｙの範囲は１×１０−５≦ｙ≦５×１０−３である。
【０００６】
さらに、従来の高温における固相法における問題点に起因して、球状のケイ酸塩発光物質を得るための製造方法を提供する必要がある。
【０００７】
ケイ酸塩発光物質の製造方法は、以下の工程を含む：
Ａ）Ｍの塩溶液、安定化および分散のための助剤、ならびに還元剤溶液を混合し、撹拌反応させてＭのナノ粒子を含むゾル（collosol）を得る工程；ここで、Ｍは、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、ＰｄおよびＣｕからなる群から選択された少なくとも一つの金属である；
Ｂ）Ｍのナノ粒子表面を処理するために前記Ｍのナノ粒子を含むゾルをＰＶＰ（すなわち、ポリビニルピロリドン）水溶液に加え、その後、ストーバー（StOber）法によりナノ粒子にＳｉＯ２コーティングしてＳｉＯ２＠Ｍのゾル懸濁液を得る工程;
Ｃ）Ｚｎ塩溶液およびＭｎ塩溶液をＳｉＯ２＠Ｍのゾル懸濁液に加え（ここで、ＺｎおよびＭｎ元素量は、化学式Ｚｎ２−ｘＳｉＯ４：Ｍｎｘ＠ＳｉＯ２＠Ｍｙの理論混合比にしたがって、ｘの範囲は０＜ｘ≦０．２、ｙの範囲は０＜ｙ≦１×１０−２であり）、沈殿剤（precipitating agent）を前記懸濁液に加え、その後、生成した沈殿物を濾過し、洗浄し、乾燥して前駆体を得て；前記前駆体を２〜１０時間乾燥し、還元雰囲気下で熱処理し、その後、冷却してケイ酸塩発光物質Ｚｎ２−ｘＳｉＯ４：Ｍｎｘ＠ＳｉＯ２＠Ｍｙを得る工程（ここで、＠は被膜であり、Ｍは内側のコアであり、ＳｉＯ２は中間シェル層であり、Ｚｎ２−ｘＳｉＯ４：Ｍｎｘは外側シェル層である）。
【０００８】
好ましくは、前記工程Ａは、Ｍの塩溶液を製造する工程をさらに含み、該工程では、Ｍの塩の原料を準備し、脱イオン水またはエタノールに加え、その後撹拌して１×１０−３ｍｏｌ／Ｌ〜５×１０−３ｍｏｌ／Ｌの濃度のＭの塩溶液を得る（ここで、前記Ｍの塩の原料は、ＡｇＮＯ３、ＡｕＣｌ３・ＨＣｌ・４Ｈ２Ｏ、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、ＰｄＣｌ２・２Ｈ２ＯおよびＣｕ（ＮＯ３）２からなる群から選択された少なくとも一つである）。
【０００９】
好ましくは、前記工程Ａにおいて、前記助剤は、ポリビニルピロリドン、クエン酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウム臭化物、ドデシル硫酸ナトリウムおよびドデシルスルホン酸ナトリウムからなる群から選択された少なくとも一つであり；前記ゾル中におけるＭのナノ粒子の含有量は、１×１０−４ｇ／ｍｌ〜５×１０−２ｇ／ｍｌであり；かつ、前記還元剤溶液の濃度は、１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌであり、前記還元剤は、ヒドラジン水和物、アスコルビン酸、クエン酸ナトリウムおよび水素化ホウ素ナトリウムからなる群から選択された少なくとも一つであり；かつ、Ｍに対する還元剤のモル比は、３．６：１〜１８：１である
好ましくは、前記工程Ｂにおいて、前記ポリビニルピロリドン水溶液の濃度は０．００５ｇ／ｍｌ〜０．１ｇ／ｍｌである。
【００１０】
さらに、前記工程Ｂにおいて、ストーバー（StOber）法によりナノ粒子にＳｉＯ２コーティングする過程は、無水エタノール、脱イオン水、アンモニア水およびＴＥＯＳをＭのナノ粒子を含むゾルに順に添加し、撹拌してＳｉＯ２＠Ｍのゾル懸濁液を得ることを含む。
【００１１】
好ましくは、前記工程Ｃにおいて、Ｚｎ塩溶液およびＭｎ塩溶液を前記ＳｉＯ２＠Ｍのゾル懸濁液に加える前に、前記ＳｉＯ２＠Ｍのゾル懸濁液のｐＨ値が３〜３．５に調整される工程をさらに含む。
【００１２】
好ましくは、前記工程Ｃにおいて、前記Ｚｎ塩溶液は、硝酸塩溶液、酢酸塩溶液、硫酸塩溶液および塩化物溶液からなる群から選択され；前記Ｍｎ塩溶液は、硝酸塩溶液、酢酸塩溶液、硫酸塩溶液および塩化物溶液からなる群から選択され；Ｓｉに対するＺｎおよびＭｎの理論混合比は、（Ｚｎ＋Ｍｎ）に対するＳｉの比が２以下であり；前記沈殿剤は、シュウ酸アンモニウムであり、前記シュウ酸アンモニウムの添加量は、Ｚｎ２−ｘＳｉＯ４：Ｍｎｘ＠ＳｉＯ２＠Ｍｙ懸濁液の物質量に対して１２５％である。
【００１３】
好ましくは、前記工程Ｃにおいて、前記熱処理は、１０００℃〜１３００℃の温度下で、１〜６時間行われる。
【００１４】
好ましくは、前記還元雰囲気は、Ｎ２およびＨ２が混合された還元雰囲気、ＣＯ還元雰囲気、および純Ｈ２還元雰囲気からなる群から選択される。
【００１５】
コア−シェル構造を形成するために金属粒子をコーティングすることにより得られた上記ケイ酸塩発光物質は、ケイ酸塩の内部量子効率を改善し、金属ナノ粒子を加えることにより、ケイ酸塩の発光強度を増大させ、さらに、当該発光物質は、良好な安定性を有しており、球状の形態をとり、大きさや形態を制御することができる。球状の形態は、より高い嵩密度を有するため、コーティングが容易となり、表示硬化（display effect）を改善することができる。
【００１６】
同時に、前記の沈殿法を用いることにより、等粒状（epigranular）であり、コア−シェル構造を有し、球状形態の発光物質を得ることができる。さらに当該方法により、反応温度を低くすることができ、製造技術を簡素化することができ、設備要求（equipment requirements）を低減させることができ、さらに無公害であり、制御することが容易となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
＜図面の簡単な説明＞
【図１】図１は、実施例３による発光物質の、加速電圧が１．５ｋＶである条件下におけるＣＬ発光スペクトルの比較を示す；曲線１は、発光物質Ｚｎ１．９６ＳｉＯ４：Ｍｎ０．０４＠Ａｇ２．５×１０−４のスペクトルであり、曲線２は、市販の発光物質Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎのスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜詳細な説明＞
コア−シェル構造を形成するために金属ナノ粒子をコーティングすることにより得られたケイ酸塩発光物質は、発光物質の内部量子効率を改善し、高い発光強度および良好な安定性を有する。
【００１９】
ケイ酸塩発光物質は、電界放出素子中、緑色の蛍光性粉末として用いられうる。その構造は、以下の化学式で表される：Ｚｎ２−ｘＳｉＯ４：Ｍｎｘ＠ＳｉＯ２＠Ｍｙ（ここで、＠は被膜であり、Ｍは内側コアであり、ＳｉＯ２は中間シェル層であり、Ｚｎ２−ｘＳｉＯ４：Ｍｎｘは外側シェル層であり；Ｍは、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、ＰｄおよびＣｕからなる群から選択された少なくとも一つの金属であり；ｙはケイ酸塩発光物質中のＳｉに対するＭのモル比であり；かつ、ｘの範囲は０＜ｘ≦０．２であり、ｙの範囲は０＜ｙ≦１×１０−２である）。
【００２０】
本発明は、さらに、ケイ酸塩発光物質の製造方法を提供し、当該法補は、以下の工程を含む：
まず、Ｍの塩溶液、安定化および分散のための助剤、ならびに還元剤溶液を混合し、反応させてＭのナノ粒子を含むゾルを得る。詳細は以下の通りである。
【００２１】
（１）１×１０−３ｍｏｌ／Ｌ〜５×１０−３ｍｏｌ／Ｌの濃度のＭの塩溶液を調製する。Ｍの塩溶液は、ＡｇＮＯ３、ＡｕＣｌ３・ＨＣｌ・４Ｈ２Ｏ、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、ＰｄＣｌ２・２Ｈ２ＯおよびＣｕ（ＮＯ３）２からなる群から選択された少なくとも一つであり、溶媒は、脱イオン水またはエタノールであり、Ｍは少なくともＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、ＰｄおよびＣｕから選択される。
【００２２】
（２）磁気撹拌しながら、少なくとも一種の助剤を、調製されたＭの塩溶液中に溶解させて、ゾル中におけるＭのナノ粒子の含有量を、１×１０−４ｇ／ｍｌ〜５×１０−２ｇ／ｍｌとする。助剤は、ポリビニルピロリドン、クエン酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウム臭化物、ドデシル硫酸ナトリウムおよびドデシルスルホン酸ナトリウムからなる群から選択された少なくとも一つである。
【００２３】
（３）還元剤濃度が、１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌとなるように調製する。還元剤は、ヒドラジン水和物、アスコルビン酸、クエン酸ナトリウムおよび水素化ホウ素ナトリウムからなる群から選択され、溶媒は、脱イオン水またはエタノールである。
【００２４】
（４）磁気撹拌しながら、工程（２）で調製したＭの塩溶液を工程（３）で調製した還元剤溶液に加え、Ｍに対する還元剤のモル比が、３．６：１〜１８：１となすようにする。１０〜４５分間反応させることにより、Ｍのナノ粒子を含むゾルを得る。
【００２５】
次に、Ｍのナノ粒子を含むゾルをポリビニルピロリドン水溶液に加え、Ｍのナノ粒子の表面処理のため、その後、ストーバー法によりナノ粒子にＳｉＯ２コーティングしてＳｉＯ２＠Ｍのゾル懸濁液を得る。詳細は以下の通りである。
【００２６】
（１）ゾルの体積に応じてＭのナノ粒子を含むゾルにポリビニルピロリドンを加え、室温で３〜２４時間撹拌し、ポリビニルピロリドン濃度が０．００５ｇ／ｍｌ〜０．１ｇ／ｍｌのゾルを得る。
【００２７】
（２）縮合を生じさせるため（縮合反応）にＴＥＯＳを混合物に加える。当該混合物は、脱イオン水を含んでおり、表面処理されたゾルはＭのナノ粒子、無水エタノール、およびアンモニア水を含む。３〜１２時間反応させた後、乳白色のＳｉＯ２＠Ｍのゾル懸濁液を得る。
【００２８】
最後に、Ｚｎ塩溶液およびＭｎ塩溶液をＳｉＯ２＠Ｍのゾル懸濁液に加える。ＺｎおよびＭｎ元素量は、化学式Ｚｎ２−ｘＳｉＯ４：Ｍｎｘの理論混合比と一致する。沈殿剤（precipitating agent）を前記懸濁液に加え、生成した沈殿物を濾過し、洗浄し、乾燥して前駆体を得る。詳細は以下の通りである。
【００２９】
（１）ＳｉＯ２＠Ｍのゾル懸濁液のｐＨ値を３〜３．５に調整し、その後、ＺｎおよびＭｎの塩溶液に加える。好ましい塩溶液は、硝酸塩溶液、酢酸塩溶液、硫酸塩溶液および／または塩化物溶液である。Ｓｉに対するＺｎおよびＭｎの理論混合比は、（Ｚｎ＋Ｍｎ）に対するＳｉの比が２以下である。
【００３０】
（２）沈殿剤として作用させるためにシュウ酸アンモニウム加え、白色沈殿が生成したら撹拌し、熟成させてこれを濾過し、その後、脱イオン水および無水アルコールで２〜３回沈殿を洗浄し、乾燥して前駆体を得る。好ましくは、シュウ酸アンモニウムの添加量は、Ｚｎ２−ｘＳｉＯ４：Ｍｎｘ＠ＳｉＯ２＠Ｍｙ懸濁液の物質量に対して１２５％であり、これにより、すべてを確実に沈殿させるようにする。
【００３１】
（３）１０００℃〜１３００℃の温度下で、２〜１０時間で前記前駆体を熱処理するために、前記前駆体をマッフル（muffle）に移す。
【００３２】
（４）その後、前駆体を還元雰囲気下に移し、１０００℃〜１３００℃の温度下で、１〜６時間還元する。還元雰囲気は、Ｎ２およびＨ２が混合された還元雰囲気、ＣＯ還元雰囲気、および純Ｈ２還元雰囲気からなる群から選択される。
【実施例】
【００３３】
以下、具体的な実施形態に関連してケイ酸塩発光材料およびその製造方法、その性能の評価や他の態様を説明する。
【００３４】
実施例１、沈殿コーティング法によるＺｎ１．９２ＳｉＯ４：Ｍｎ０．０８＠ＳｉＯ２＠Ａｕ１×１０−２の製造
Ａｕナノ粒子ゾルの調製：約２０．６ｍｇのＡｕＣｌ３・ＨＣｌ・４Ｈ２Ｏを精密に計量し、１６．８ｍｌの脱イオン水に溶解させた。塩化金酸を完全に溶解させた後、約１４ｍｇのクエン酸ナトリウム、６ｍｇのＣＴＡＢ（すなわち、セチルトリメチルアンモニウム臭化物）を精密に計量し、磁気撹拌することにより、塩化金酸の水溶液に溶解させた。約１．９ｍｇの水素化ホウ素ナトリウム、１７．６ｍｇのアスコルビン酸を精密に計量し、それぞれ１０ｍｌの脱イオン水に溶解させ、濃度が５×１０−３ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム溶液、および濃度が１×１０−２ｍｏｌ／Ｌのアスコルビン酸溶液を得た。磁気撹拌しながら、０．０８ｍｌの水素化ホウ素ナトリウム溶液を塩化金酸水溶液に加え、撹拌して５分間反応させ、その後、３．１２ｍｌのアスコルビン酸溶液を加えて３０分間反応させ、濃度が５×１０−３ｍｏｌ／ＬであるＡｕナノ粒子ゾルを２０ｍｌ得た。濃度が５×１０−３ｍｏｌ／ＬであるＡｕナノ粒子ゾルを１０ｍｌ、ビーカー中に量りとり、濃度が０．１ｇ／ｍｌであるポリビニルピロリドン溶液を２ｍｌ加え、８時間磁気撹拌し、表面処理された後のＡｕナノ粒子を得た。
【００３５】
Ｚｎ１．９２ＳｉＯ４：Ｍｎ０．０８＠ＳｉＯ２＠Ａｕ１×１０−２の調製：撹拌しながら、２５ｍｌの無水エタノール、５ｍｌのアンモニア水、および１．２ｍｌのＴＥＯＳを順にＡｕナノ粒子ゾルに加え、８時間反応させた。その後、当該溶液のｐＨを３〜３．５に調整した。濃度が２．０ｍｏｌ／ＬであるＺｎ（ＮＯ３）２を４．８ｍｌ、濃度が０．１ｍｏｌ／ＬであるＭｎ（ＮＯ３）２を４．０ｍｌ加え、撹拌し、濃度が１ｍｏｌ／Ｌであるシュウ酸アンモニウム溶液を１２ｍｌ滴下し、白色沈殿を生成させた。その後、１．５時間撹拌し、熟成させ、濾過し、沈殿物を脱イオン水および無水アルコールで３回洗浄し、乾燥させて前駆体を得た。当該前駆体をマッフルへ移し、１３００℃の温度下で４時間熱処理し、その後、チューブ炉(tube furnace)へ移し、１１００℃の温度下、９５％Ｎ２＋５％Ｈ２で混合した還元雰囲気中で２時間焼成した。室温まで冷却し、最終的に発光物質Ｚｎ１．９２ＳｉＯ４：Ｍｎ０．０８＠ＳｉＯ２＠Ａｕ１×１０−２を得た。
【００３６】
実施例２、沈殿コーティング法によるＺｎ１．９８ＳｉＯ４：Ｍｎ０．０２＠ＳｉＯ２＠Ｐｔ５×１０−３の製造
Ｐｔナノ粒子ゾルの調製：約２５．９ｍｇのＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏを精密に計量し、１７．０ｍｌの脱イオン水に溶解させた。塩化白金酸を完全に溶解させた後、約４０．０ｍｇのクエン酸ナトリウム、６０．０ｍｇのドデシル硫酸ナトリウムを精密に計量し、磁気撹拌することにより、塩化白金酸の水溶液に溶解させた。約１．９ｍｇの水素化ホウ素ナトリウムを精密に計量し、１０ｍｌの脱イオン水に溶解させ、濃度が５×１０−３ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム溶液を１０ｍｌ得た。濃度が５×１０−２ｍｏｌ／Ｌであるヒドラジン水和物を１０ｍｌ調製した。磁気撹拌しながら、０．４ｍｌの水素化ホウ素ナトリウム溶液を塩化白金酸水溶液に加え、撹拌して５分間反応させ、その後、２．６ｍｌのヒドラジン水和物溶液を加えて４０分間反応させ、濃度が２．５×１０−３ｍｏｌ／ＬであるＰｔナノ粒子ゾルを１０ｍｌ得た。濃度が２．５×１０−３ｍｏｌ／ＬであるＡｕナノ粒子ゾルを８ｍｌ、ビーカー中に量りとり、濃度が０．０２ｇ／ｍｌであるポリビニルピロリドン溶液を４．０ｍｌ加え、１８時間磁気撹拌し、表面処理された後のＰｔナノ粒子を得た。
【００３７】
Ｚｎ１．９８ＳｉＯ４：Ｍｎ０．０２＠ＳｉＯ２＠Ｐｔ５×１０−３の調製：撹拌しながら、２０ｍｌの無水エタノール、４ｍｌのアンモニア水、および１ｍｌのＴＥＯＳを順にＰｔナノ粒子ゾルに加え、３時間反応させた。その後、当該溶液のｐＨを３〜３．５に調整した。濃度が１ｍｏｌ／ＬであるＺｎＣｌ２を７．９２ｍｌ、濃度が０．０２ｍｏｌ／ＬであるＭｎＣｌ２を４ｍｌ加え、撹拌し、濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌであるシュウ酸アンモニウム溶液を２５ｍｌ滴下し、白色沈殿を生成させた。その後、２時間撹拌し、熟成させ、濾過し、沈殿物を脱イオン水および無水アルコールで３回洗浄し、乾燥させて前駆体を得た。当該前駆体をマッフルへ移し、１０００℃の温度下で１０時間熱処理し、その後、チューブ炉へ移し、１０００℃の温度下、ＣＯ還元雰囲気中で６時間焼成した。室温まで冷却し、最終的に発光物質Ｚｎ１．９８ＳｉＯ４：Ｍｎ０．０２＠ＳｉＯ２＠Ｐｔ５×１０−３を得た。
【００３８】
実施例３、沈殿コーティング法によるＺｎ１．９６ＳｉＯ４：Ｍｎ０．０４＠ＳｉＯ２＠Ａｇ２．５×１０−４の製造
Ａｇナノ粒子ゾルの調製：約３．４ｍｇのＡｇＮＯ３を精密に計量し、１８．４ｍｌの脱イオン水に溶解させた。ＡｇＮＯ３を完全に溶解させた後、４２ｍｇのクエン酸ナトリウムを精密に計量し、磁気撹拌することにより、硝酸銀の水溶液に溶解させた。約５．７ｍｇの水素化ホウ素ナトリウムを精密に計量し、１０ｍｌの脱イオン水に溶解させ、濃度が１．５×１０−２ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウムを１０ｍｌ得た。磁気撹拌しながら、１．５×１０−２ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム溶液１．６ｍｌを硝酸銀水溶液に加え、１０分間反応させ、濃度が１×１０−３ｍｏｌ／ＬであるＡｇナノ粒子ゾルを２０ｍｌ得た。濃度が１×１０−３ｍｏｌ／ＬであるＡｇナノ粒子ゾルを１．２ｍｌ、ビーカー中に量りとり、濃度が０．０１ｇ／ｍｌであるポリビニルピロリドン溶液を１０ｍｌ加え、１２時間磁気撹拌し、表面処理された後のＡｇナノ粒子を得た。
【００３９】
Ｚｎ１．９６ＳｉＯ４：Ｍｎ０．０４＠ＳｉＯ２＠Ａｇ２．５×１０−４の調製：撹拌しながら、３０ｍｌの無水エタノール、７．２ｍｌのアンモニア水、および１．２ｍｌのＴＥＯＳを順にＡｇナノ粒子ゾルに加え、６時間反応させた。その後、当該溶液のｐＨを３〜３．５に調整した。濃度が１ｍｏｌ／ＬであるＺｎ（ＮＯ３）２を９．８ｍｌ、濃度が０．０５ｍｏｌ／ＬであるＭｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２を４ｍｌ加え、撹拌し、濃度が０．４ｍｏｌ／Ｌであるシュウ酸アンモニウム溶液を４０ｍｌ滴下し、白色沈殿を生成させた。その後、３時間撹拌し、熟成させ、濾過し、沈殿物を脱イオン水および無水アルコールで３回洗浄し、乾燥させて前駆体を得た。当該前駆体をマッフルへ移し、１２５０℃の温度下で４時間熱処理し、その後、チューブ炉へ移し、１２００℃の温度下、９５％Ｎ２＋５％Ｈ２で混合した還元雰囲気中で２時間焼成した。室温まで冷却し、最終的に発光物質Ｚｎ１．９６ＳｉＯ４：Ｍｎ０．０４＠ＳｉＯ２＠Ａｇ２．５×１０−４を得た。
【００４０】
図１は、加速電圧が１．５ｋＶである条件下における、発光物質のＣＬ発光スペクトルの比較を示す。一方は、発光物質Ｚｎ１．９６ＳｉＯ４：Ｍｎ０．０４＠Ａｇ２．５×１０−４のスペクトルであり、他方は、市販で得られる発光物質Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎのスペクトルである。図１によれば、波長５２５ｎｍにおける発光ピークから示されるように、金属被覆されたナノ粒子の発光強度は、市販で得られた発光物質よりも４５％高く、本実施例の発光物質は、良好な安定性、良好な色純度、さらにより高い発光効率特性を有している。
【００４１】
実施例４、沈殿コーティング法によるＺｎ１．９４ＳｉＯ４：Ｍｎ０．０６＠ＳｉＯ２＠Ｐｄ１×１０−５の製造
Ｐｄナノ粒子ゾルの調製：約０．２２ｍｇのＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏを精密に計量し、１９ｍｌの脱イオン水に溶解させた。塩化パラジウムを完全に溶解させた後、約１１．０ｍｇのクエン酸ナトリウム、４．０ｍｇのラウリル硫酸ナトリウムを精密に計量し、磁気撹拌することにより、塩化パラジウムの水溶液に溶解させた。約３．８ｍｇの水素化ホウ素ナトリウムを精密に計量し、１０ｍｌの脱イオン水に溶解させ、濃度が１×１０−２ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム還元溶液を得た。磁気撹拌しながら、１×１０−２ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム溶液を１ｍｌ、塩化パラジウム水溶液に素早く加え、２０分間反応させ、濃度が５×１０−５ｍｏｌ／ＬであるＰｄナノ粒子ゾルを２０ｍｌ得た。濃度が５×１０−５ｍｏｌ／ＬであるＰｄナノ粒子ゾルを１．５ｍｌ、ビーカー中に量りとり、濃度が０．００５ｇ／ｍｌであるポリビニルピロリドン溶液を８ｍｌ加え、６時間磁気撹拌し、表面処理された後のＰｄナノ粒子を得た。
【００４２】
Ｚｎ１．９４ＳｉＯ４：Ｍｎ０．０６＠ＳｉＯ２＠Ｐｄ１×１０−５の調製：撹拌しながら、４０ｍｌの無水エタノール、８ｍｌのアンモニア水、および１．８ｍｌのＴＥＯＳを順にＰｄナノ粒子ゾルに加え、５時間反応させた。その後、当該溶液のｐＨを３〜３．５に調整した。濃度が１ｍｏｌ／ＬであるＺｎＳＯ４を９．７ｍｌ、濃度が０．０５ｍｏｌ／ＬであるＭｎＳＯ４を６ｍｌ加え、撹拌し、濃度が１ｍｏｌ／Ｌであるシュウ酸アンモニウム溶液を１２ｍｌ滴下し、白色沈殿を生成させた。その後、３時間撹拌し、熟成させ、濾過し、沈殿物を脱イオン水および無水アルコールで３回洗浄し、乾燥させて前駆体を得た。当該前駆体をマッフルへ移し、１３００℃の温度下で４時間熱処理し、その後、チューブ炉へ移し、１３００℃の温度下、純Ｈ２還元雰囲気中で１時間焼成した。室温まで冷却し、最終的に発光物質Ｚｎ１．９５ＳｉＯ４：Ｍｎ０．０５＠ＳｉＯ２＠Ｐｄ１×１０−５を得た。
【００４３】
実施例５、沈殿コーティング法によるＺｎ１．８０ＳｉＯ４：Ｍｎ０．２０＠ＳｉＯ２＠Ｃｕ１×１０−４の製造
Ｃｕナノ粒子ゾルの調製：約１．６ｍｇのＣｕ（ＮＯ３）２を精密に計量し、１６ｍｌのエタノールに溶解させた。硝酸銅を完全に溶解させた後、撹拌しながら、１２ｍｌのポリビニルピロリドンを濃度が１×１０−３ｍｏｌ／Ｌである４ｍｌの水素化ホウ素ナトリウム溶液へゆっくりと滴下した。水素化ホウ素ナトリウム溶液は、０．４ｍｇの水素化ホウ素ナトリウムを１０ｍｌの脱イオン水に溶解させることにより調製した。１０分間撹拌を続け、濃度が４×１０−４ｍｏｌ／Ｌである２０ｍｌのＣｕナノ粒子ゾルを得た。濃度が４×１０−４ｍｏｌ／ＬであるＣｕナノ粒子ゾルを１．５ｍｌ、ビーカー中に量りとり、濃度が０．０３ｇ／ｍｌであるポリビニルピロリドン溶液を５ｍｌ加え、１０時間磁気撹拌し、表面処理された後のＣｕナノ粒子を得た。
【００４４】
Ｚｎ１．８０ＳｉＯ４：Ｍｎ０．２０＠ＳｉＯ２＠Ｃｕ１×１０−４の調製：撹拌しながら、１５ｍｌの無水エタノール、３ｍｌのアンモニア水、および１．４ｍｌのＴＥＯＳを順にＣｕナノ粒子ゾルに加え、４時間反応させた。その後、当該溶液のｐＨを３〜３．５に調整した。濃度が０．５ｍｏｌ／ＬであるＺｎ（ＮＯ３）２を１８ｍｌ、濃度が０．２ｍｏｌ／ＬであるＭｎ（ＮＯ３）２を５ｍｌ加え、撹拌し、濃度が０．４ｍｏｌ／Ｌであるシュウ酸アンモニウム溶液を４０ｍｌ滴下し、白色沈殿を生成させた。その後、２．５時間撹拌し、熟成させ、濾過し、沈殿物を脱イオン水および無水アルコールで３回洗浄し、乾燥させて前駆体を得た。当該前駆体をマッフルへ移し、１１００℃の温度下で５時間熱処理し、その後、チューブ炉へ移し、１０００℃の温度下、９５％Ｎ２＋５％Ｈ２還元雰囲気中で４時間焼成した。室温まで冷却し、最終的に発光物質Ｚｎ１．８０ＳｉＯ４：Ｍｎ０．２０＠ＳｉＯ２＠Ｃｕ１×１０−４を得た。
【００４５】
実施例６、沈殿コーティング法によるＺｎ１．９０ＳｉＯ４：Ｍｎ０．１＠ＳｉＯ２＠Ａｇ５×１０−４の製造
Ａｇナノ粒子ゾルの調製：約０．０４２９ｇのＡｇＮＯ３、０．０７３３ｇのクエン酸ナトリウム、および０．０５ｇのポリビニルピロリドンを精密に計量し、それぞれ脱イオン水に溶解させ、０．０２５ｍｏｌ／ＬであるＡｇＮＯ３水溶液を１０ｍｌ、０．０２５ｍｏｌ／Ｌであるクエン酸ナトリウム水溶液を１０ｍｌ、５ｍｇ／ｍｌであるポリビニルピロリドン水溶液を１０ｍｌ得た。２ｍｌのＡｇＮＯ３水溶液を３０ｍｌの脱イオン水に加え、４ｍｌのポリビニルピロリドン水溶液へ滴下し、撹拌して１００℃に加熱した。４ｍｌのクエン酸ナトリウム水溶液を加え、１５分間反応させ、濃度が１×１０−３ｍｏｌ／ＬであるＡｇナノ粒子ゾルを４０ｍｌ得た。濃度が１×１０−３ｍｏｌ／ＬであるＡｇナノ粒子ゾルを５ｍｌ、ビーカー中に量りとり、濃度が０．０６ｇ／ｍｌであるポリビニルピロリドン溶液を６ｍｌ加え、１５時間磁気撹拌し、表面処理された後のＰｔナノ粒子を得た。
【００４６】
Ｚｎ１．９０ＳｉＯ４：Ｍｎ０．１＠ＳｉＯ２＠Ａｇ５×１０−４の調製：撹拌しながら、３５ｍｌの無水エタノール、８ｍｌのアンモニア水、および１．５ｍｌのＴＥＯＳを順にＡｇナノ粒子ゾルに加え、２時間反応させた。その後、当該溶液のｐＨを３〜３．５に調整した。濃度が２ｍｏｌ／ＬであるＺｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２を９．５ｍｌ、濃度が０．１ｍｏｌ／ＬであるＭｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２を５ｍｌ加え、撹拌し、濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌであるシュウ酸アンモニウム溶液を３０ｍｌ滴下し、白色沈殿を生成させた。その後、４時間撹拌し、熟成させ、濾過し、沈殿物を脱イオン水および無水アルコールで３回洗浄し、乾燥させて前駆体を得た。当該前駆体をマッフルへ移し、１３００℃の温度下で２時間熱処理し、その後、チューブ炉へ移し、１２００℃の温度下、９５％Ｎ２＋５％Ｈ２で混合した還元雰囲気中で３時間焼成した。室温まで冷却し、最終的に発光物質Ｚｎ１．９０ＳｉＯ４：Ｍｎ０．１＠ＳｉＯ２＠Ａｇ５×１０−４を得た。
【００４７】
実施例７、沈殿コーティング法によるＺｎ１．８５ＳｉＯ４：Ｍｎ０．１５＠ＳｉＯ２＠（Ａｇ０．５／Ａｕ０．５）１．２５×１０−３の製造
Ａｇ０．５／Ａｕ０．５ナノ粒子ゾルの調製：約６．２ｍｇのＡｕＣｌ３・ＨＣｌ・４Ｈ２Ｏ、２．５ｍｇのＡｇＮＯ３を精密に計量し、２８ｍｌの脱イオン水に溶解させた。完全に溶解させた後、約２２ｍｇのクエン酸ナトリウムおよび２０ｍｇのポリビニルピロリドンを精密に計量し、磁気撹拌することによって前記の混合溶液に溶解させた。約５．７ｍｇの水素化ホウ素ナトリウムを精密に計量し、１０ｍｌの脱イオン水に溶解させ、濃度が１．５×１０−２ｍｏｌ／Ｌである水素化ホウ素ナトリウムを１０ｍｌ得た。磁気撹拌しながら、１．５×１０−２ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム溶液を２ｍｌ、前記の混合溶液に加え２０分間反応させ、全金属濃度が１×１０−３ｍｏｌ／ＬであるＡｇ／Ａｕナノ粒子ゾルを３０ｍｌ得た。濃度が１×１０−３ｍｏｌ／ＬであるＡｇ０．５／Ａｕ０．５ナノ粒子ゾルを５ｍｌ、ビーカー中に量りとり、濃度が０．１ｇ／ｍｌであるポリビニルピロリドン溶液を１０ｍｌ加え、１２時間磁気撹拌し、表面処理された後のＡｇ０．５／Ａｕ０．５ナノ粒子を得た。
【００４８】
Ｚｎ１．８５ＳｉＯ４の調製：Ｍｎ０．１５＠ＳｉＯ２＠（Ａｇ０．５／Ａｕ０．５）１．２５×１０−３：撹拌しながら、３０ｍｌの無水エタノール、６ｍｌのアンモニア水、および１ｍｌのＴＥＯＳを順にＡｇナノ粒子ゾルに加え、５時間反応させた。その後、当該溶液のｐＨを３〜３．５に調整した。濃度が１．０ｍｏｌ／ＬであるＺｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２を７．４ｍｌ、濃度が０．１ｍｏｌ／ＬであるＭｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２を６ｍｌ加え、撹拌し、濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌであるシュウ酸アンモニウム溶液を２０ｍｌ滴下し、白色沈殿を生成させた。その後、３時間撹拌し、熟成させ、濾過し、沈殿物を脱イオン水および無水アルコールで３回洗浄し、乾燥させて前駆体を得た。当該前駆体をマッフルへ移し、１２５０℃の温度下で４時間熱処理し、その後、チューブ炉へ移し、１２５０℃の温度下、９５％Ｎ２＋５％Ｈ２で混合した還元雰囲気中で３時間焼成した。室温まで冷却し、最終的に発光物質Ｚｎ１．８５ＳｉＯ４：Ｍｎ０．１５＠ＳｉＯ２＠（Ａｇ０．５／Ａｕ０．５）１．２５×１０−３を得た。
【００４９】
コア−シェル構造を形成するために金属粒子をコーティングすることにより得られた上記のケイ酸塩発光物質は、ケイ酸塩の内部量子効率を改善し、金属ナノ粒子を加えることにより、ケイ酸塩の発光強度を増大させ、さらに、当該発光物質は、良好な安定性を有しており、球状の形態をとり、大きさや形態を制御することができる。球状の形態は、より高い嵩密度を有するため、コーティングが容易となり、表示硬化を改善することができる。
【００５０】
同時に、前記の沈殿法を用いることにより、等粒状であり、コア−シェル構造を有し、球状形態の発光物質を得ることができる。さらに当該方法により、反応温度を低くすることができ、製造技術を簡素化することができ、設備要求を低減させることができ、さらに無公害であり、制御することが容易となる。
【００５１】
構造上の特徴および／または方法論的行為に特定的な表現で本発明を記載してきたが、添付の特許請求の範囲に定義された発明は、記載された特定的特徴や行為に必ずしも限定されないことが理解される。むしろ、特定的特徴や行為は、特許請求の範囲に記載された発明を実装する形態の例として開示されている。
【図１】
0005568179.tif 000002