(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程：
熱電変換材料を構成する複数の第１元素の塩と、還元時にゲル化する第２元素の塩とを含む溶液を調製する第１工程、
上記溶液に還元剤を加えて、上記第２元素のゲル状水酸化物を析出させる第２工程、
上記溶液に上記還元剤を更に加えて、上記第２元素のゲル状水酸化物の周囲に上記複数の第１元素を析出させてスラリーを形成する第３工程、および
上記スラリーをろ過・洗浄した後、熱処理することにより、上記複数の第１元素を合金化して上記熱電変換材料から成るマトリクスと、該マトリクス中に分散した上記第２元素を構成元素とするナノサイズのフォノン散乱粒子とを形成する第４工程
を含むナノコンポジット熱電変換材料の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、上記第２元素はＡｌであることを特徴とするナノコンポジット熱電変換材料の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造方法により製造されたナノコンポジット熱電変換材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換材料マトリクス中にナノサイズのフォノン散乱粒子が分散したナノコンポジット熱電変換材料の製造方法およびそれにより製造されたナノコンポジット熱電変換材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換材料は、２つの基本的な熱電効果であるゼーベック（Seebeck）効果及びペルチェ（Peltier）効果に基づき、熱エネルギと電気エネルギとの直接変換を行なうエネルギ材料である。
【０００３】
熱電変換材料を用いた熱電発電デバイスは、従来の発電技術に比べて、構造は簡単で、堅牢かつ耐久性が高く、可動部材は存在せず、マイクロ化が容易であり、メンテナンス不要で信頼性が高く、寿命が長く、騒音は発生せず、汚染も発生せず、低温の廃熱を利用可能であるといった多くの利点がある。
【０００４】
熱電変換材料を用いた熱電冷却デバイスも、従来の圧縮冷却技術に比べて、フロン不要で汚染は発生せず、小型化は容易で、可動部材は存在せず、騒音も発生しないなどの利点がある。
【０００５】
そのため、特に近年のエネルギ問題や環境問題の重大化に伴い、航空・宇宙、国防建設、地質及び気象観測、医療衛生、マイクロ電子などの領域や石油化工、冶金、電力工業における廃熱利用方面などの広範な用途への実用化が期待されている。
【０００６】
熱電変換材料の性能を評価する指数として、パワーファクターＰ＝Ｓ2σおよび無次元性能指数ＺＴ＝（Ｓ2σ／κ）Ｔが用いられている。ここで、Ｓ：ゼーベック係数、σ：導電率、κ：熱伝導率、Ｔ：絶対温度である。すなわち、良好な熱電特性を得るには、ゼーベック係数Ｓおよび導電率σが高く、熱伝導率κが低いことが必要である。
【０００７】
熱伝導率κを低減するためには、熱伝導の担い手の一つであるフォノンを散乱させることが有効であり、熱電変換材料マトリクス中にフォノン散乱用の粒子が分散したコンポジット熱電変換材料が提唱されている。
特に、フォノン散乱粒子の形態によってフォノン散乱能を高めることが提案されている。
特許文献１には、フォノン散乱粒子としてナノワイヤをランダムな方位で分散させることが提案されている。
特許文献２には棒状のフォノン散乱粒子の長軸方向を、特許文献３には帯状のフォノン散乱粒子の長軸方向を、熱伝導方向とほぼ垂直に配向させることが提案されている。
特許文献４には、コア／シェル構造の複数個の粒子がシェル部同士で連続した形態を持ち、シェル部が電子伝導性を持ち、コア部がフォノン散乱能を持つ。したがって、フォノン散乱粒子の表面すなわちマトリクスと粒子の界面でのフォノン散乱能には配慮されていない。
しかし、これら従来のフォノン散乱粒子の形態では実用的な熱電変換特性を達成するには不十分であり、より高いフォノン散乱能を発揮できる形態を備えたフォノン散乱粒子が必要とされていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２００８−５２３５７９号公報
【特許文献２】特開２００８−１２４３６１号公報
【特許文献３】特開２０００−１６４９４０号公報
【特許文献４】特開２００７−２１６７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来技術の限界を超えて高いフォノン散乱能を有する形態のフォノン散乱粒子を用いたナノコンポジット熱電変換材料およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するために、本発明は、下記の工程：
熱電変換材料を構成する複数の第１元素の塩と、還元時にゲル化する第２元素の塩とを含む原料溶液を調製する第１工程、
上記溶液に還元剤を加えて、上記第２元素のゲル状水酸化物を析出させる第２工程、
上記溶液に上記還元剤を更に加えて、上記第２元素のゲル状水酸化物の周囲に上記複数の第１元素を析出させてスラリーを形成する第３工程、および
上記スラリーをろ過・洗浄した後、熱処理することにより、上記複数の第１元素を合金化して上記熱電変換材料から成るマトリクスと、該マトリクス中に分散した上記第２元素の酸化物から成るナノサイズのフォノン散乱粒子とを形成する第４工程
を含むナノコンポジット熱電変換材料の製造方法を提供する。
本発明は更に、上記製造方法により製造されたナノコンポジット熱電変換材料をも提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、第２工程で析出した第２元素のゲル状水酸化物はナノサイズの水酸化物粒子が細長く連なった連鎖形態を有し、この連鎖形態を維持したまま第４工程でナノサイズの酸化物となって熱電変換材料マトリクス中に分散するので、連鎖を構成する個々の第２元素酸化物ナノ粒子の外形が凹凸状に連なることにより大きな界面粗さが形成され、フォノン散乱を活発化して熱伝導率が顕著に低下し、熱電変換特性が大幅に向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の方法における還元と熱処理による諸相の変化を模式的に示す図である。
【図２】図２は、本発明の連鎖形態による大きな界面粗さを示す模式図である。
【図３】図３は、本発明の実施例におけるナノコンポジット熱電変換材料の製造工程を示すフローチャートである。
【図４】図４は、本発明の実施例において得られたナノコンポジット熱電変換材料のＴＥＭ像を示す写真である。
【図５】図５は、本発明の実施例において得られたナノコンポジット熱電変換材料の熱伝導率を、従来の種々のナノコンポジット熱電変換材料の熱伝導率と対比して示す、熱伝導率と界面密度の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図１を参照して、本発明によるナノコンポジット熱電変換材料の製造プロセスにおける諸相の変化を説明する。熱電変換材料（Ｃｏ，Ｎｉ）Ｓｂ３から成るマトリクス中に、フォノン散乱粒子としてＡｌ２０３が分散したナノコンポジット熱電変換材料を製造する場合を想定して説明する。
【００１４】
＜第１工程＞
熱電変換材料（Ｃｏ，Ｎｉ）Ｓｂ３を構成する３種類の第１元素Ｃｏ，Ｎｉ，Ｓｂの塩と、還元時にゲル化する第２元素Ａｌの塩とを含む溶液を調製する。
【００１５】
＜第２工程＞
上記溶液に還元剤を加えて、上記第２元素Ａｌのゲル状水酸化物Ａｌ（ＯＨ）３１０を析出させる。これを「還元初期」として図１（１）に示す。ゲル１０は、図示のように、個々の水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）３粒子が複数個連なった線状の連鎖形態である。溶液は、ゲル状水酸化アルミニウム粒子が分散した粒子分散溶液の状態である。ここで還元時に先ずゲル状水酸化物Ａｌ（ＯＨ）３が析出するのは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｓｂの塩から金属Ｃｏ，Ｎｉ，Ｓｂへの還元反応における酸化還元電位に比べて、Ａｌの塩からＡｌ水酸化物への還元反応における酸化還元電位が高いからである。
【００１６】
＜第３工程＞
この粒子分散溶液に上記還元剤を更に加えて、第２元素のゲル状水酸化物（ゲル状水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）３）１０の周囲に、上記複数の第１元素（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｓｂ）２０を析出させ、スラリーを形成する。この経過を「還元途中」として図１（２）に示し、「還元完了」として図１（３）に示すように、第１元素（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｓｂ）２０の集合体であるマトリクス前躯体３０’中に、第２元素のゲル状水酸化物（Ａｌ（ＯＨ）３）１０が分散した、ナノコンポジット熱電変換材料の前躯体４０’がスラリーを形成している。
【００１７】
＜第４工程＞
次に、上記のスラリーをろ過・洗浄した後に、熱処理することにより、複数の第１元素（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｓｂ）２０の集合体３０’を合金化して熱電変換材料（Ｃｏ，Ｎｉ）Ｓｂ３から成るマトリクス３０と、マトリクス３０中に分散した、第２元素を構成元素とするナノサイズのフォノン散乱粒子１５とを形成する。この例では、第２元素（Ａｌ）の水酸化物（Ａｌ（ＯＨ）３）が熱処理時に酸化されて酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）から成るフォノン散乱粒子１５となる。
【００１８】
これにより、熱電変換材料３０中にナノサイズのフォノン散乱粒子１５が分散したナノコンポジット熱電変換材料４０が得られる。
【００１９】
本発明の方法により得られたナノコンポジット熱電変換材料４０は、図２に示したように、第２元素を構成元素とする連鎖形態のフォノン散乱粒子１５を構成する個々の第２元素酸化物ナノ粒子の外形が凹凸状に連なることにより大きな界面粗さが形成され、フォノン散乱を活発化して熱伝導率が顕著に低下し、熱電変換特性が大幅に向上する。
【００２０】
本発明の方法により製造するのに適したナノコンポジット熱電変換材料としては下記のものが挙げられる。
マトリクス（熱電変換材料）：（Ｃｏ，Ｎｉ）Ｓｂ３系、（Ｂｉ，Ｓｂ）２（Ｔｅ，Ｓｅ）３系、ＰｂＴｅ系、ＳｉＧｅ系、ＣａＳｂ３系、Ｚｎ４Ｓｂ３系。
フォノン散乱粒子：Ａｌ。
【実施例】
【００２１】
本発明の方法により下記の条件および手順で、熱電変換材料（Ｃｏ，Ｎｉ）Ｓｂ３から成るマトリクス中に、フォノン散乱粒子として３０vol％のＡｌ２０３粒子が分散したナノコンポジット熱電変換材料を製造した。製造プロセスを図３のフローチャートに示す。
【００２２】
≪原料溶液の調製≫
エタノール１００ｍｌに、下記原料を溶解して原料溶液を調製した。
マトリクス原料 塩化コバルト六水和物（ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）  ０．９ｇ
塩化ニッケル六水和物（ＮｉＣｌ２・５Ｈ２Ｏ）  ０．０５７ｇ
塩化アンチモン（ＳｂＣｌ３）  ２．７５ｇ
分散粒子原料   塩化アルミニウム六水和物（ＡｌＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）  １．７９ｇ
【００２３】
≪還元≫
エタノール１００ｍｌに還元剤としてＮａＢＨ４３．１ｇを溶解した溶液を上記原料溶液に滴下した。
還元により析出したナノ粒子を含んだエタノールスラリーを、水５００ｍｌ＋エタノール３００ｍｌの溶液でろ過・洗浄し、更にエタノール３００ｍｌでろ過・洗浄した。
【００２４】
≪熱処理≫
その後、密閉式のオートクレーブに装入し、２４０℃×４８ｈｒの水熱処理を行なってマトリクスを合金化させた。
次いで、Ｎ２ガスフロー雰囲気で乾燥させ、粉末を回収した。このとき、約２．２ｇの粉末が回収された。
【００２５】
≪焼結≫
回収した粉末を５００℃で放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）し、熱電変換材料（Ｃｏ，Ｎｉ）Ｓｂ３から成るマトリクス中に、フォノン散乱粒子として１０vol％のＡｌ２０３粒子が分散したナノコンポジット熱電変換材料を得た。
【００２６】
≪構成相の観察≫
得られた粉末をＴＥＭ観察により確認した。図４にＴＥＭ像を示す。（Ｃｏ，Ｎｉ）Ｓｂ３マトリクス中に、Ａｌ２０３粒子が分散した組織が観察され（図４（１））、（Ｃｏ，Ｎｉ）Ｓｂ３相とＡｌ２０３相との界面に界面粗さ２．１±１．１ｎｍが確認された（図４（２））。
【００２７】
≪性能≫
熱伝導率は０．６Ｗ／ｍ／Ｋと測定された。
図５は、従来の種々のコンポジット熱電変換材料について、界面密度（単位体積当たりにおけるマトリクスとナノ粒子との接触面積比）に対して熱伝導率を示したグラフであり、これらと比較するために上記熱伝導率のデータをプロットした。
本実施例で得られたナノコンポジット熱電変換材料の界面密度は０．０３（１／ｎｍ）であり、同じ界面密度の従来値（２．５Ｗ／ｍ／Ｋ）に比べて本実施例の熱伝導率（０．６Ｗ／ｍ／Ｋ）は約１／４と大幅に低下していることが分かる。
なお、図５に示した従来材の詳細は下記のとおりである。
【００２８】
◇スラリーＳｉＯ２（平均粒径５ｎｍ）３．３５ｇを配合。
製法：実施例と同様にＣｏ，Ｎｉ，Ｓｂの塩の溶解しているエタノールスラリー中に、フォノン散乱粒子としてＳｉＯ２のＰＧＭスラリー（＊）を分散させ、実施例と同様の還元剤にて塩を還元し、ＣｏＮｉＳｂＳｉＯ２の複合粒子を作製。その後、水熱処理、焼結を行なってバルク体を得た。（＊：ＰＧＭ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）溶媒中に、ＳｉＯ２（粒径５ｎｍ）を３．３５ｇ(１０wt％)分散させたスラリー）
下記の粉末ＳｉＯ２、粉末Ａｌ２Ｏ３、比較材についても、これらフォノン散乱粒子を下記のとおりとした他は、上記と同様の製法である。
【００２９】
□粉末ＳｉＯ２（平均粒径２０ｎｍ）０．３３５ｇを配合。
【００３０】
△粉末Ａｌ２Ｏ３（平均粒径３０ｎｍ）０．３８４ｇを配合。
【００３１】
○比較材（平均粒径１〜４μｍ）：１μｍＳｉＯ２を０．３３５ｇ配合。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明によれば、従来技術の限界を超えて高いフォノン散乱能を有する形態のフォノン散乱粒子を用いたナノコンポジット熱電変換材料およびその製造方法が提供される。
【符号の説明】
【００３３】
１０    第２元素のゲル状水酸化物
１５    フォノン散乱粒子
２０    複数の第１元素
３０’    マトリクス前躯体
３０    熱電変換材料マトリクス
４０’    ナノコンポジット熱電変換材料の前躯体
４０    ナノコンポジット熱電変換材料
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図４】
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