(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝化菌により排水中のアンモニア性窒素を硝酸性窒素又は亜硝酸性窒素にまで酸化する硝化塔と、メタノールを水素供与体とし、排水中の硝酸性窒素又は亜硝酸性窒素を脱窒菌により窒素に還元する脱窒リアクタとを有する生物学的硝化脱窒装置の前記脱窒リアクタの運転方法であって、
硝化塔が正常に機能しており、かつ前記メタノールの供給量が正常で、かつ生物学的硝化脱窒装置が正常に動作している場合に比較して、前記脱窒リアクタから排出される処理水中のＣＯＤが低くかつ全窒素濃度が高くなったとき、前記メタノールの注入量を減少させ、メタノール減少量に相当する前記メタノールの代替水素供与体となる有機物を注入し、脱窒リアクタの脱窒性能を回復させることを特徴とする脱窒リアクタの運転方法。
【請求項２】
前記有機物は、酢酸であり、ｐＨを調節し前記脱窒リアクタに注入することを特徴とする請求項１に記載の脱窒リアクタの運転方法。
【請求項３】
前記酢酸の注入量は、メタノールに対しモル比で０．７５以下であることを特徴とする請求項２に記載の脱窒リアクタの運転方法。
【請求項４】
前記脱窒リアクタは、グラニュール汚泥を保有するＵＡＳＢリアクタであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の脱窒リアクタの運転方法。
【請求項５】
前記排水は、低有機物含有排水又は無機排水であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の脱窒リアクタの運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素含有排水を脱窒処理する脱窒リアクタに関し、脱窒リアクタの脱窒性能が低下したとき、これを回復させる脱窒リアクタの運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
排水中に含まれる窒素は、富栄養化現象の原因とされ、排水中の窒素を除去する技術が多く開発されている。この一つである微生物を利用して排水中の窒素を除去する生物学的窒素処理方法も、従来からよく使用されており、順送法、ＡＯ（Ａｎａｅｒｏｂｉｃ−Ｏｘｉｃ）法、Ａ２Ｏ（Ａｎａｅｒｏｂｉｃ−Ａｎｏｘｉｃ−Ｏｘｉｃ）及びＵＡＳＢ（Ｕｐｆｌｏｗ  Ａｎａｅｒｏｂｉｃ  Ｓｌｕｄｇｅ  Ｂｌａｎｋｅｔ）−ＤＨＳ（Ｄｏｗｎｆｌｏｗ  Ｈａｎｇｉｎｇ  Ｓｐｏｎｇｅ  Ｃｕｂｅ）法などの循環法を含め多くのプロセスが提案さている。生物学的窒素処理方法は、好気性細菌である硝化菌により排水中のアンモニア性窒素を、亜硝酸性窒素又は硝酸性窒素にまで酸化する硝化工程と、嫌気性細菌である脱窒菌を用いて硝酸性、亜硝酸性窒素を窒素に還元する脱窒工程とからなり、排水の性状等に応じた処理プロセス、リアクタが開発されている。
【０００３】
窒素含有排水は、下水のように有機物を多く含む排水から、工場から排出される排水で有機物を殆ど含まない排水まで幅広い。一般的に比較的有機物を多く含む窒素含有排水を生物学的窒素処理方法で処理する場合には、上流側に脱窒槽を下流側に硝化槽を配置する場合が多く、例えば、循環法の一つである循環ＵＡＳＢ−ＤＨＳ法は、前段のＵＡＳＢリアクタで脱窒反応、後段のＤＨＳリアクタで硝化反応を行い、後段の硝化反応の進んだ処理水の一部を前段の脱窒塔であるＵＡＳＢリアクタへ循環させ、処理水中の有機物を脱窒反応の水素供与体として利用する（例えば特許文献１参照）。一方、有機物を殆ど含まない窒素含有排水を生物学的窒素処理方法で処理する場合には、上流側に硝化槽を下流側に脱窒槽を配置するのが一般的である。このような生物学的硝化脱窒処理装置において、高い硝化性能及び脱窒性能を維持させるために植物から抽出した抽出物を脱窒塔又は硝化塔に添加する方法が提案されている（例えば特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２８５６９６号公報
【特許文献２】特開２００７−２７５７４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで有機物を殆ど含まない窒素含有排水を生物学的硝化脱窒装置で処理する場合、メタノールを水素供与体とし脱窒処理を行う脱窒塔内で雑菌の活性が高くなると、脱窒菌の活性が低下又は脱窒菌が失活し脱窒性能が低下する。脱窒菌が失活すると再生させることは困難であり、従来、脱窒塔内の汚泥を抜き取り、新しい活性汚泥を挿入して育成していたが、この育成には時間がかかることから対策が求められている。特許文献２に記載の技術は、脱窒槽を高性能に維持するためのものであり、脱窒菌の活性が低下又は脱窒菌が失活し脱窒性能が低下した脱窒槽を再生させるものではない。
【０００６】
アンモニア性窒素を電子供与体とし、亜硝酸性窒素を電子受容体とする脱窒微生物を利用した脱窒方法において、脱窒微生物の活性が低下したとき、ヒドラジン及びヒドロキシアミンを添加し活性を復活させる方法が、特開２００３−３３７９１号公報に開示されているが、メタノールを水素供与体とし硝酸性、亜硝酸性窒素を窒素に還元する脱窒菌とは、菌種等が異なりそのまま適用することはできない。現在までのところ、メタノールを水素供与体とし脱窒処理を行う脱窒塔内で雑菌の活性が高くなり、脱窒菌の活性が低下し脱窒性能が低下したとき、これを短期間内に回復させる方法は開発されていない。
【０００７】
本発明の目的は、メタノールを水素供与体とし、排水中の硝酸性窒素又は亜硝酸性窒素を脱窒菌により窒素に還元する脱窒リアクタにおいて、脱窒リアクタの脱窒性能が低下したとき、短期間内に脱窒性能を回復させる脱窒リアクタの運転方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１に記載の本発明は、硝化菌により排水中のアンモニア性窒素を硝酸性窒素又は亜硝酸性窒素にまで酸化する硝化塔と、メタノールを水素供与体とし、排水中の硝酸性窒素又は亜硝酸性窒素を脱窒菌により窒素に還元する脱窒リアクタとを有する生物学的硝化脱窒装置の前記脱窒リアクタの運転方法であって、硝化塔が正常に機能しており、かつ前記メタノールの供給量が正常で、かつ生物学的硝化脱窒装置が正常に動作している場合に比較して、前記脱窒リアクタから排出される処理水中のＣＯＤが低くかつ全窒素濃度が高くなったとき、前記メタノールの注入量を減少させ、メタノール減少量に相当する前記メタノールの代替水素供与体となる有機物を注入し、脱窒リアクタの脱窒性能を回復させることを特徴とする脱窒リアクタの運転方法である。
【０００９】
請求項２に記載の本発明は、請求項１に記載の脱窒リアクタの運転方法において、前記有機物は、酢酸であり、ｐＨを調節し前記脱窒リアクタに注入することを特徴とする。
【００１０】
請求項３に記載の本発明は、請求項２に記載の脱窒リアクタの運転方法において、前記酢酸の注入量は、メタノールに対しモル比で０．７５以下であることを特徴とする。
【００１１】
請求項４に記載の本発明は、請求項１から３のいずれか１項に記載の脱窒リアクタの運転方法において、前記脱窒リアクタは、グラニュール汚泥を保有するＵＡＳＢリアクタであることを特徴とする。
【００１２】
請求項５に記載の本発明は、請求項１から４のいずれか１項に記載の脱窒リアクタの運転方法において、前記排水は、低有機物含有排水又は無機排水であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る脱窒リアクタの運転方法は、雑菌の活性が高くなり脱窒リアクタの脱窒性能が低下したときのように、硝化塔が正常に機能しており、かつメタノールの供給量が正常で、かつ生物学的硝化脱窒装置が正常に動作している場合に比較して、脱窒リアクタから排出される処理水中のＣＯＤが低くかつ全窒素濃度が高くなったとき、メタノールの代替水素供与体となる有機物を注入するので、脱窒菌の活性が高まり、脱窒リアクタの脱窒性能を短期間内に回復させることができる。また注入する有機物は、メタノールの代替水素供与体となるので、メタノールの一部をこの有機物に置き換えることで排水中のＣＯＤを上昇させることなく、脱窒リアクタの性能を回復させることができる。
【００１４】
また本発明によれば、前記有機物は酢酸であるので殺菌作用が高く、脱窒リアクタの脱窒性能を短期間内に回復させることができる。また酢酸は、入手が容易で安価であるので脱窒リアクタの性能を回復させる薬剤として好ましい。
【００１５】
また本発明によれば、酢酸はメタノールと共に脱窒リアクタに注入され、その注入量は、メタノールに対しモル比で０．７５以下であるので、酢酸の濃度が極端に高くならない。このため脱窒菌の活性を低下させることなく、脱窒リアクタの性能を回復させることができる。
【００１６】
また本発明によれば、本発明に係る脱窒リアクタの運転方法は、グラニュール汚泥を保有するＵＡＳＢリアクタの活性が低下したとき好適に使用することができる。
【００１７】
また本発明によれば、本発明に係る脱窒リアクタの運転方法は、アンモニア排水などの低有機物含有排水又は無機排水を対象とする脱窒リアクタの脱窒性能が低下したとき好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の脱窒リアクタの運転方法を説明するための図であって、代表的な生物学的硝化脱窒装置１のプロセスフロー図である。
【図２】本発明の実施例１の実験結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明に係る脱窒リアクタの運転方法は、メタノールを水素供与体とし、排水中の硝酸性窒素又は亜硝酸性窒素を脱窒菌により窒素に還元する脱窒リアクタにおいて、雑菌の活性が高くなり脱窒リアクタの脱窒性能が低下したとき、雑菌の活性を低下させることが可能でメタノールの代替水素供与体となる有機物を注入し、雑菌の活性を低下させることで脱窒菌の活性を高め、脱窒リアクタの脱窒性能を短期間内に回復させる方法である。
【００２０】
以下、有機物を殆ど含まない窒素含有排水を生物学的硝化脱窒装置１で処理する場合を例として、本発明に係る脱窒リアクタの再生方法を説明する。図１は有機物を殆ど含まない窒素含有排水を処理する生物学的硝化脱窒装置１の代表的なプロセスフロー図である。
【００２１】
排水貯槽内の窒素含有排水（以下単に排水と記す場合もある）は、排水供給ライン３を通じて混合槽５へ送られる。排水中の全窒素濃度は、供給ライン３に設けられたサンプリングポイト７で測定される。混合槽５へ送られた排水は、排水中の全窒素濃度が５００ｍｇ／Ｌ以下となるように、処理水貯槽２３から送られる処理水と混合される。さらに混合槽５には栄養塩供給装置９から無機炭素源である二酸化炭素を供給することを主目的とし、表１に示す栄養塩が供給され、さらにｐＨ調整剤供給装置１１から塩酸、硫酸などのｐＨ調整剤が供給される。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
混合槽５で調整された排水は、ＤＨＳ硝化塔１３へ送られる。ＤＨＳ硝化塔１３内には、複数の微生物固定化担体（図示省略）が充填されており、ＤＨＳ硝化塔１３には下方から空気が供給される。排水は、ＤＨＳ硝化塔１３の上部から散水され、微生物固定化担体を通過するとき、微生物固定化担体に付着する硝化菌の作用により空気中の酸素で酸化され、排水中のアンモニア性窒素は、硝酸性窒素又は亜硝酸性窒素となる。硝化反応の反応式は下記の式（１）で示される。
ＮＨ４＋＋０．１０３ＣＯ２＋１．８６Ｏ２→０．０１８２Ｃ２Ｈ５ＮＯ２＋０．００２４５Ｃ５Ｈ７ＮＯ２＋０．９７９ＮＯ３−＋１．９８Ｈ＋＋０．９３８Ｈ２Ｏ・・・（１）
【００２４】
硝化処理された排水は、ライン１５を通じてＵＡＳＢ脱窒塔１７へ送られる。ライン１５の途中には、メタノール供給装置１９が接続し、所定量のメタノールが供給され、排水はメタノールと共にＵＡＳＢ脱窒塔１７へ送られる。メタノールは脱窒反応に必要な水素供与体として与えられるものであり、ＤＨＳ硝化塔１３の入口の全窒素量に対応した量が供給される。
【００２５】
ＵＡＳＢ脱窒塔１７は、内部にグラニュール汚泥を保持し、ＵＡＳＢ脱窒塔１７に送られた排水中の硝酸性窒素又は亜硝酸性窒素は、グラニュール汚泥中の脱窒菌の作用により、メタノールと反応し窒素ガスと炭酸ガスに分解される。脱窒反応は式（２）で示される。これらの工程により排水中のアンモニア性窒素が窒素ガスに分解される。
６ＮＯ３−＋５ＣＨ３ＯＨ→３Ｎ２＋５ＣＯ２＋７Ｈ２Ｏ＋６ＯＨ−・・・（２）
【００２６】
処理水は、ライン２１を通り処理水貯槽２３に送られる。ライン２１の途中には、処理水中の全窒素濃度及びＣＯＤ濃度を測定するためのサンプリングポイト２５が設けられている。処理水中の全窒素濃度及びＣＯＤ濃度が共に規制値以下であることが確認された後、処理水貯槽２３の処理水は、処理水排出ライン２７を通じて河川又は海域へ排出される。処理水の一部は、循環ライン２９を通り混合槽５に戻される。
【００２７】
上記図１に示す生物学的硝化脱窒装置１において、脱窒菌が正常に機能している間は、ＵＡＳＢ脱窒塔１７の脱窒性能は十分に高く、処理水中の全窒素濃度を規制値以下とすることができる。ＵＡＳＢ脱窒塔１７の環境、運転条件、排水の性状等が安定していれば、ＵＡＳＢ脱窒塔１７の脱窒性能も安定しているけれども、ＵＡＳＢ脱窒塔１７の環境等が変化すると、例えば、ＵＡＳＢ脱窒塔１７に送られる排水に多くの酸素が含まれると、ＵＡＳＢ脱窒塔１７の脱窒性能が大きく低下する場合がある。
【００２８】
ＵＡＳＢ脱窒塔１７内のグラニュール汚泥は、脱窒菌のみならずメタン生成菌、好気性細菌など多くの種類の細菌を含有しているので、ＵＡＳＢ脱窒塔１７内の環境が変化すると脱窒菌以外の細菌（以下、雑菌と記す）の活性が高まり、脱窒菌の活性が低下し脱窒性能が低下する。グラニュール汚泥中の雑菌の活性が高まるケースとしては、上記以外に排水中のｐＨが変化した場合、硝化塔の性能が低下した場合などがある。
【００２９】
ＵＡＳＢ脱窒塔１７において、雑菌の活性が高くなり脱窒性能が低下したことは、次ぎのように確認することができる。表２は、ＤＨＳ硝化塔１３が正常に機能している場合における、ＵＡＳＢ脱窒塔１７の状況と処理水中のＣＯＤ濃度、全窒素濃度との関係を示したものである。
【表２】
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【００３０】
表２に示すようにＤＨＳ硝化塔１３が正常に機能している場合、処理水中のＣＯＤ濃度が低く、全窒素濃度が高いケースは、ＵＡＳＢ脱窒塔１７内において、雑菌の活性が高くなり脱窒性能が低下したケース及びメタノール注入量不足のケースである。雑菌の活性が高く脱窒菌の活性が低い場合に処理水中のＣＯＤ濃度が低くなるのは、メタノールは脱窒反応には使用されないけども、雑菌がメタノールを分解させるため結果としてＣＯＤ濃度は低くなる。よって、メタノール注入量が正常であって、処理水中のＣＯＤ濃度が低く、全窒素濃度が高い場合は、雑菌の活性が高くなり脱窒性能が低下した推定される。このような場合のＵＡＳＢ脱窒塔１７の脱窒性能を正常に回復させる方法を示す。
【００３１】
ＵＡＳＢ脱窒塔１７の脱窒性能を正常に回復させるため、脱窒反応に必要な水素供与体とて注入しているメタノールに代え、メタノールの一部を酢酸に置換し、メタノールと酢酸とをＵＡＳＢ脱窒塔１７に注入する。具体的には、メタノールと酢酸との混合液を、メタノール供給装置１９を介してＵＡＳＢ脱窒塔１７に送る。ここで、メタノールの一部を酢酸に置換し、メタノール減少量に相当する量の酢酸を注入することが必要であり、メタノールの注入量を減少させることなく従来のままの注入量とし、これに酢酸を加算する形で酢酸を注入するのは、水素供与体が過剰となり好ましくない。
【００３２】
酢酸は式（３）で示される脱窒反応を生じさせることは公知であるが、本ケースの場合、酢酸は水素供与体として機能するのみならず、殺菌作用を有することからＵＡＳＢ脱窒塔１７内の雑菌の活性を低下させるように機能する。
８ＮＯ３−＋５ＣＨ３ＣＯＯＨ→４Ｎ２＋１０ＣＯ２＋６Ｈ２Ｏ＋８ＯＨ−・・・（３）
メタノール供給装置１９を介してＵＡＳＢ脱窒塔１７にメタノールと酢酸との混合液を注入する場合には、正常時のＵＡＳＢ脱窒塔１７内のｐＨと同一となるように、水酸化ナトリウムなどでｐＨを調節し注入する。なお、メタノールと酢酸とを別々の装置で注入してもよいことは言うまでもない。
【００３３】
酢酸の注入量が少ない場合には、雑菌の活性を低下させる能力が低く、逆に酢酸の注入量が多すぎると雑菌のみならず、脱窒菌の活性も低下させてしまうので、適切な注入量とすることが必要である。具体的には、酢酸の注入量をメタノールに対しモル比で０．７５以下とし、処理水の性状を確認しながら注入することが好ましい。メタノールに対しモル比で０．７５の酢酸の注入量は、脱窒反応に必要な水素供与体の量の５０％に相当する。これによりＵＡＳＢ脱窒塔１７の脱窒性能を短期間内に回復せることができる。なお、排水の性状、グラニュール汚泥の性状によっては、雑菌の活性を低下させることが可能な酢酸以外の有機物を用いることもできる。このような有機物としては、ギ酸、エタノール、プロパノールなどが例示される。
【００３４】
本発明に係る脱窒リアクタの運転方法は、上記実施形態に示すように脱窒塔内で雑菌の活性が高くなり脱窒性能が低下したとき、酢酸に代表される、雑菌の活性を低下させることが可能でメタノールの代替水素供与体となる有機物を注入し、脱窒菌の活性を高め脱窒リアクタの脱窒性能を回復させるので、グラニュール汚泥の交換作業等が不要であり、簡単に行うことができる。このような脱窒リアクタの運転方法は、広く窒素含有排水に適用することが可能であり、中でも排水に含まれる有機物の量が少ない排水又は無機排水に好適に使用することができる。このような排水としては、石炭火力発電所から排出される復水脱塩装置から排出される排水、電気集じん機の洗浄排水、脱硫排水又はこれらが混合した排水などが例示される。なお、上記実施形態では、ＵＡＳＢ脱窒塔を用いた例を示したけれども脱窒塔がこれらリアクタに限定されないことは言うまでもない。
【実施例】
【００３５】
図２は、脱窒性能が低下したＵＡＳＢ脱窒塔において、メタノール及び酢酸を注入した場合の経過日数に対する脱窒率の測定結果を示す図である。図２中、脱窒率は、ＵＡＳＢ脱窒塔入口の排水中の硝酸性窒素及び亜硝酸性窒素に対するＵＡＳＢ脱窒塔出口の排水中の硝酸性窒素及び亜硝酸性窒素の除去率である。また経過日数のうちマイナスの日は、メタノールのみを注入し、経過日数０日以降の日は、メタノールの一部を酢酸に置換し、メタノールと酢酸とのモル比が１：０．７５の混合液を、ｐＨを調節し注入した。この結果、５０％以下の脱窒性能であったＵＡＳＢ脱窒塔が、メタノールと酢酸との混合液注入開始から６日間で９０％近い脱窒率となった。
【符号の説明】
【００３６】
１    生物学的硝化脱窒装置
３    排水供給ライン
５    混合槽
７    サンプリングポイント
９    栄養塩供給装置
１１  ｐＨ調整剤供給装置
１３  ＤＨＳ硝化塔
１５  ライン
１７  ＵＡＳＢ脱窒塔
１９  メタノール供給装置
２１  ライン
２３  処理水貯槽
２５  サンプリングポイント
２７  処理水排出ライン
２９  循環ライン
【図１】
0005391010.tif 000004
【図２】
0005391010.tif 000005