(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バックボーンを有する主ポリマーと、
前記バックボーンに結合された不飽和側鎖と、を含む酸素消去ポリマーであって、前記側鎖は（ｉ）脂肪酸ベースの供給原料を使用して形成される少なくとも１つの脂肪族炭素−炭素二重結合又は（ｉｉ）２つ以上の炭素−炭素二重結合を含み、該側鎖が不飽和脂肪酸ベースの側鎖を含む、酸素消去ポリマーと、
触媒と、を含む組成物であって、当該組成物は包装用材料である、当該組成物。
【請求項２】
前記バックボーンが少なくとも１つのヘテロ原子を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記主ポリマーのバックボーンが、１つ以上のポリエステル、コポリエステル、ポリカーボネート、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（ε−カプロラクタム）、熱可塑性フルオロポリマー、ポリウレタン、ポリエポキシド、ポリラクトン、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリアリレート、ポリフェニレンオキシド、スチレン／無水マレイン酸コポリマー、ポリオキシメチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリアミノ酸、ポリジメチルシロキサン、ポリオレフィン、ポリビニル、ポリケトン、それらの混合物、又はそれらの誘導体を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記酸素消去ポリマーが、概略的な式：
【化１】
0005568011.tif 000004
｛式中、
−［バックボーン部分］−は、バックボーンの部分を表し、
Ｘは、バックボーンに接続された二価の有機連結基を表し、
Ｙは、二価の酸素消去基を表し、ここで、当該Ｙ基が、式
−Ｗ−Ｃ（Ｒ１）＝Ｃ（Ｒ２）−Ｃ（Ｒ３Ｒ４）−Ｃ（Ｒ５）＝Ｃ（Ｒ６）−、又は
−Ｗ−Ｃ（Ｒ１）＝Ｃ（Ｒ２）−Ｃ（Ｒ５）＝Ｃ（Ｒ６）−、又は上記の式の混合物
（式中、Ｗは、存在する場合、二価の有機基であり、Ｒ基は各々、水素原子、置換された若しくは非置換のアルキル基、置換された若しくは非置換のシクロアルキル基、置換された若しくは非置換のアリール基、又は置換された若しくは非置換のアルケニル基のうちの１つを示す）の１つを含む
Ｚは、水素又は一価の有機基を表す｝で示される、少なくとも１つの構造単位を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
Ｘが、エステル、アミド、ウレタン、エーテル、尿素、又は炭酸エステル連結基を含む、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記側鎖が、６７〜１，０００の分子量を有し、また前記側鎖が酸素消去ポリマーの１〜６０重量％を構成する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記触媒が、遷移金属、遷移金属の複合体、光開始剤又はそれらの混合物を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記側鎖が、２つ以上の脂肪族炭素−炭素二重結合を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記組成物が、ボトル、カップ、ボウル、容器、フィルム、ラップ、裏張り、コーティング、トレイ、カートン又は袋に形成される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物を含む物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本願は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、２００７年８月２７日出願の米国仮出願第６０／９６８，２１８号の利益を主張する。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、酸素消去ポリマーに関する。ポリマーは、包装材に適用され、又は包装、包み（wrapping）及び貯蔵物品に形成されて、例えば、食物及び飲料の鮮度を保持することができる。
【背景技術】
【０００３】
プラスチック材料は、非常に様々な包装、包み及び貯蔵物品に使用することができる。プラスチック材料は、従来から気体（特に酸素）に対する良好な遮断特性を有さない。プラスチックは、一般に、例えばガラス又は金属等の他の入手可能な材料と比較して、酸素の通過を排除する機能に乏しい。しかしながら、このような欠点にも関わらず、数種のプラスチック材料は、数種の包装用途に広く使用されるようになった。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、清涼飲料水のボトル、水のボトル及び同様物に広く使用されている。しかしながら、ＰＥＴの遮断特性によって、酸素への暴露により包装内容物が更に分解しやすい他の用途におけるその使用が限られている。例えば、ガラスは今でも、ジュース及びビールのボトルに優勢である。
【０００４】
プラスチック包装材料の気体透過を低減するために、受動的遮断を用いて、気体、例えば、酸素の通過を妨害することができる。例えば、多層ボトルでは、内側層及び外側層がＰＥＴで形成されると共に、中央層は、例えばエチレンビニルアルコール（ＥＶＡ）等の受動的遮断特性を有する異なる材料で形成されてもよい。しかしながら、類似していない材料からなる層は、多くの場合、互いに良好に接着せず、層間剥離を防止するために、層の間に接着剤が必要とされることがある。受動的遮断材料が使用される場合、包装材料の透明性が低下することがあり、また多層材料はリサイクルが困難になる恐れがある。
【０００５】
環境内の酸素を低減し又は枯渇させる活性酸素消去系を使用して、受動的遮断系の少なくともいくつかの制限を克服することができる。包装材の壁を構成する主ポリマー材料のバックボーンに、例えば、ポリアミド又はポリオレフィン等の活性酸素消去剤を組み込んで、酸素消去ポリマーを形成することができる。酸素消去ポリマーは、他のポリマーとのブレンド中に、又は酸素消去層として多層容器中に、使用することができる。しかしながら、酸化はポリマーのバックボーン中で生じるため、酸素消去ポリマーの性質は、非修飾主ポリマーと比較して変更され得る。酸化の結果、ポリマーは、時間の経過により、分解さえし始めることもある。ポリアミド系は、多くの場合、酸化により黄色くなり、またこの酸化は元の物品の押し出し成形中、貯蔵、使用、又はリサイクル中に起こり得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
市場では、包装、包み及び貯蔵物品等の物品に使用するための改良された酸素消去ポリマーが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
酸素消去ポリマーの調製において、包装材設計者にとって困難となるのは、非修飾主ポリマーの有益な性質を可能な限り保存すると共に、遮断特性、透明さ、リサイクル可能性及びコストを釣り合わせることである。
【０００８】
一態様において、本発明は、例えばポリエステル、ポリウレタン、ポリエポキシド又はポリアミド等の、包装材用途での使用に適切な、主ポリマーを含む酸素消去ポリマーであり、この酸素消去ポリマーは、そのバックボーンに、不飽和側鎖、より好ましくは２つ以上の炭素−炭素二重結合、又は少なくとも１つの脂肪族炭素−炭素二重結合を有する側鎖が結合されている。好ましい実施形態において、酸素消去ポリマー組成物は、１つ以上のヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、ケイ素又は硫黄）と、好ましくは少なくとも１つの脂肪族炭素−炭素二重結合、又は２つ以上の炭素−炭素二重結合を含む、バックボーンに結合した不飽和側鎖と、を有するポリマーバックボーンを含む。
【０００９】
別の態様において、本発明は、酸素消去ポリマー及び酸化触媒を含む酸素消去ポリマー組成物である。
尚、別の態様において、本発明は、酸素消去ポリマー及び／又は組成物、並びに適切な溶媒を含む溶液又は分散液である。溶液又は分散液は、例えば包装物品のためのコーティングとして適用されてもよい。
【００１０】
尚、別の態様において、本発明は、酸素消去ポリマー及び／又は組成物を含む包装材料である。包装材料は、ボトル又はフィルム等の単層包装材中の他のポリマーとのブレンドとしての、酸素消去ポリマー及び／又は組成物を含んでもよい。代替的に、酸素消去ポリマー及び／又は組成物は、ボトル又はフィルム等の多層包装材の１つ以上の層において、単独で、又は他のポリマーとのブレンドとして使用されてもよい。
【００１１】
尚、別の態様において、本発明は、本明細書に記載した酸素消去ポリマーの製造方法を提供する。
本発明の上述の「課題を解決するための手段」は、本発明の開示される各々の実施形態又は全ての実施を記載することを目的としていない。以下の説明により、例示的な実施形態をより具体的に例示する。本出願のいくつかの箇所で、実施例の一覧として説明を提供するが、実施例は様々な組み合わせにて使用することが可能である。いずれの場合にも、記載した一覧は、代表的な群としてのみ役立つものであり、排他的な一覧として解釈されるべきではない。
【００１２】
本発明の１つ以上の実施形態の詳細を以下の説明に示す。本発明の他の特徴、目的及び利点は、明細書、図面及び特許請求の範囲から明らかとなるであろう。
選択的定義
特に明記しない限り、本明細書で使用される以下の用語は、以下に提示する意味を有する。
【００１３】
本明細書で使用されるように、用語「有機基」は、脂肪族基、環式基、又は脂肪族と環式基との組み合わせ（例えば、アルカリル及びアラルキル基）として分類される炭化水素基（場合により、酸素、窒素、硫黄及びケイ素等の炭素及び水素以外の元素を有する）を意味する。用語「脂肪族基」は、飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を意味する。この用語は、例えば、アルキル、アルケニル及びアルキニル基を包含するのに使用される。用語「アルキル基」は、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヘプチル、ドデシル、オクタデシル、アミル、２−エチルヘキシル及び同様物を含む、飽和の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を意味する。用語「アルケニル基」は、例えば、ビニル基等の１つ以上の炭素−炭素二重結合を有する不飽和の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を意味する。用語「アルキニル基」は、１つ以上の炭素−炭素三重結合を有する不飽和の、直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を意味する。用語「環式基」は、脂環式基又は芳香族基として分類され、両方ともヘテロ原子を含んでもよい閉鎖環である炭化水素基を意味する。用語「脂環式基」は、脂肪族基のものと類似した性質を有する環状炭化水素基を意味する。用語「Ａｒ」は、二価アリール基（即ち、アリーレン基）を指し、二価アリール基は、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、フルオレニレン、及びインデニル、並びにヘテロアリーレン基（即ち、環内の１つ以上の原子が、炭素以外の元素（例えば、窒素、酸素、硫黄等）である閉鎖環である炭化水素基）等の、閉鎖した芳香環又は環系を指す。適切なヘテロアリール基は、フリル、チエニル、ピリジル、キノリニル、イソキノリニル、インドリル、イソインドリル、トリアゾリル、ピロリル、テトラゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、カルバゾリル、ベンゾオキサゾリル、ピリミジニル、ベンゾイミダゾリル、キノキサリニル、ベンゾチアゾリル、ナフチリジニル、イソオキサゾリル、イソチアゾリル、プリニル、キナゾリニル、ピラジニル、１−オキシドピリジル、ピリダジニル、トリアジニル、テトラジニル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル等を含む。これらの基が二価の場合、それらは一般に、「ヘテロアリーレン」基（例えば、フリレン、ピリジレン等）と称される。
【００１４】
同じであっても異なってもよい基は、「独立して」何かであると称される。本発明の化合物の有機基上において、置換が予想される。本願全体で使用される所定の用語の説明及び引用を簡略化するために、用語「基」及び「部分」は、置換され得る、又は置換されていてもよい化学種と、かように置換され得ない、又は置換されていなくてもよい化学種とを区別するために使用される。したがって、化学置換基の記載に用語「基」が使用されている場合、記載された化学物質は、非置換基と、例えば、鎖中に（アルコキシ基中等に）Ｏ、Ｎ、Ｓｉ又はＳ原子を有する基、並びにカルボニル基又は他の従来の置換とを含む。用語「部分」が化学化合物又は置換基の記載に使用されている場合、非置換化学物質だけが含まれることを意図する。例えば、語句「アルキル基」は、純粋な解放した鎖からなる飽和の炭化水素基である、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル及び同様物等のアルキル置換基のみでなく、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルスルホニル、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アミノ、カルボキシル等の当技術分野にて公知の更なる置換基を支持するアルキル置換基も含むことを意図する。したがって、「アルキル基」は、エーテル基、ハロアルキル、ニトロアルキル、カルボキシアルキル、ヒドロキシアルキル、スルホアルキル等を含む。一方、語句「アルキル部分」は、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル及び同様物等の、純粋な解放した鎖からなる飽和の炭化水素基アルキル置換基のみを含むように限定される。
【００１５】
用語「好ましい」及び「好ましくは」は、所定の状況下で所定の利益を提供し得る、本発明の実施形態を指す。しかしながら、同一の又は他の状況下で、他の実施形態も好まれる可能性がある。更に、１つ以上の好ましい実施形態の引用は、他の実施形態が有用でないことを含意するものではなく、本発明の範囲内から他の実施形態を排除することを意図するものではない。
【００１６】
本明細書で使用されるように、用語「炭素−炭素二重結合」は、２つの炭素原子の間の二重結合を意味するが、芳香環の二重結合は排除される。
本明細書で使用されるように、用語「酸素消去」は、所定の環境から、ある量の酸素を吸収、消費又は低減することを意味する。
【００１７】
本明細書で使用されるように、「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、「その（ｔｈｅ）」、「少なくとも１つの」及び「１つ以上の」は、同じ意味で使用される。したがって、例えば「ａｎ」添加剤を含有するコーティング組成物は、コーティング組成物が、「１つ以上の」添加剤を含有することを意味すると解釈し得る。
【００１８】
また本明細書において、端点による数の範囲の列挙には、その範囲内に包含される全ての数（例えば、１〜５には、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５、など）が包含される。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
一態様において、本発明は、酸素消去ポリマー組成物を提供する。酸素消去ポリマーは、そのバックボーンに結合された不飽和側鎖で修飾された主ポリマー（例えば、好ましくは包装用途に適切なポリマー）を含む。好ましい実施形態において、側鎖は、ポリマーの酸素消去容量を、その非修飾基本形態と比較して高める。
【００２０】
好ましい実施形態において、酸素消去ポリマー組成物は、ポリマーバックボーンと、バックボーンに結合された不飽和側鎖、好ましくは、少なくとも１つの脂肪族炭素−炭素二重結合及び／又は２つ以上の炭素−炭素二重結合を含む側鎖とを含む。目下好ましい実施形態において、側鎖は、２つ以上の炭素−炭素二重結合を含み、少なくとも１つ（いくつかの実施形態では、２つ以上、又は全部）の炭素−炭素二重結合が、脂肪族である。酸素消去ポリマーのバックボーンは、包装材製品用の主ポリマー材料の重合に使用されるモノマーブロックの種類に応じて、異なる立体配置を有し得る。異なるモノマーブロックは、意図する用途に応じて選択されてもよく、その用途には、最終製品の所望の性質、期待されるポリマー組成物の使用、ポリマー組成物が混合され、若しくは接触するであろう他の材料、又は所望のポリマーの種類が挙げられる。
【００２１】
適切なポリマーバックボーンは、例えば、ポリエステル及びコポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（「ＰＥＴ」）、ポリブチレンテレフタレート（「ＰＢＴ」）、ポリエチレンナフタレート（「ＰＥＮ」）、ポリブチレンナフタレート（「ＰＢＮ」））；ポリカーボネート；ポリ（エチレンオキシド）；ポリ（ε−カプロラクタム）；熱可塑性フルオロポリマー（例えば、ポリテトラフルオロエチレン）；ポリウレタン；ポリエポキシド；ポリカプロラクトン等のポリラクトン；ポリメチルメタクリレート；ポリスチレン；ポリアリレート；ポリフェニレンオキシド；スチレン／無水マレイン酸；ポリオキシメチレン；ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１１、ナイロン６，１２及びナイロン１２等のポリアミド；ポリイミド、ポリエーテルイミド及びポリアミドイミド等のイミド；ポリフタルアミド；ポリスルホン、ポリアリールスルホン及びポリエーテルスルホン等のスルホン；ポリアミノ酸；ポリジメチルシロキサン；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン及びポリブタジエン等のポリオレフィン；ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン及びスチレン等のスチレン／アクリロニトリル；塩化ポリビニル及びポリビニルナフタレン等のビニル；ポリエーテルエーテルケトン及びポリアリールエーテルケトン等のケトン；それらの混合物；並びにそれらの誘導体を含み、これらは好ましくは酸素消去を不適切に妨げない。
【００２２】
いくつかの最終使用のために、１つ以上のヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、ケイ素又は硫黄）を含むポリマーバックボーンが好ましい。一実施形態において、バックボーンは、酸素、窒素、ケイ素、硫黄、又はそれらの組み合わせ等の１つ以上の（一般には複数の）ヘテロ原子を含む炭素ベースのバックボーンである。ポリエステルバックボーンが特に好ましい。所望であれば、バックボーンは、それ自体が１つ以上の炭素−炭素二重結合、１つ以上の芳香族基、又はその両方を含んでもよい。
【００２３】
一実施形態において、酸素消去ポリマーは、概略的な式（Ｉ）で示される少なくとも１つの構造単位を有する：
【００２４】
【化１】
0005568011.tif 000002
【００２５】
概略式Ｉにおいて、
−［バックボーン］−は、ポリマーバックボーン部分を表し、この部分は、側鎖に対して連結可能な原子を含み、
Ｘは、二価の有機連結基を表し、
Ｙは、二価の酸素消去基を表し、
Ｚは、水素又は一価の有機基を表す。
【００２６】
式Ｉにおいて、適切なＸ連結基は、エステル、アミド、ウレタン、エーテル、尿素、炭酸エステル（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）及びヒドロキシカルビル（例えば、アルキル）連結基を含む。エステル及びアミド連結基が、目下好ましい。適切なＹ酸素消去基は、共役及び非共役アルケニル基、より好ましくは２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するアルケニル基を含む。所望であれば、アルケニル基は、直鎖又は分岐鎖であり、炭素−炭素二重結合は、Ｙ基のバックボーン若しくはＹ基の分枝上のいずれか、又は両方に存在してもよい。
【００２７】
式Ｉの好ましい実施形態において、Ｙ基は、式−Ｗ−Ｃ（Ｒ１）＝Ｃ（Ｒ２）−Ｃ（Ｒ３Ｒ４）−Ｃ（Ｒ５）＝Ｃ（Ｒ６）−を含み、式中、Ｗは、存在する場合、二価の有機基である。別の好ましい実施形態において、Ｙ基は、式−Ｗ−Ｃ（Ｒ１）＝Ｃ（Ｒ２）−Ｃ（Ｒ５）＝Ｃ）（Ｒ６）−を含み、式中、Ｗは、存在する場合、二価の有機基である。
【００２８】
別の実施形態において、ポリマーバックボーンはポリエステルポリマーであり、Ｘは−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−連結基であり、Ｙは−Ｗ−Ｃ（Ｒ１）＝Ｃ（Ｒ２）−Ｃ（Ｒ３Ｒ４）−Ｃ（Ｒ５）＝Ｃ（Ｒ６）−又は−Ｗ−Ｃ（Ｒ１）＝Ｃ（Ｒ２）−Ｃ（Ｒ５）＝Ｃ（Ｒ６）−を含み、式中、Ｗは、存在する場合、二価の有機基である。
【００２９】
上記の実施形態において、Ｒ基（即ち、Ｒ１〜Ｒ６）は、好ましくは各々、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、又は置換若しくは非置換のアルケニル基の１つを示す。各Ｒ基は、好ましくは２０個未満の炭素原子、より好ましくは１０個未満の炭素原子を有し、最も好ましくは水素原子を示す。
【００３０】
式Ｉにおいて、−Ｘ−Ｙ−Ｚ側鎖は、好ましくは約６７〜１，０００、より好ましくは約９９〜５００、最も好ましくは約９９〜４００の分子量を有する。一実施形態において、−Ｘ−Ｙ−Ｚ側鎖は、約２８０の分子量を有する。
【００３１】
任意の適切な化合物（１つ又は複数）を使用して、ポリマー中に−Ｘ−Ｙ−Ｚ側鎖を組み込むことができる。１つ以上の化合物を使用して、−Ｘ−Ｙ−Ｚ側鎖を形成することができる。いくつかの実施形態において、ポリマー形成に使用される化合物は、予め形成された−Ｘ−Ｙ−Ｚ側鎖を含み得る。適切な化合物の例は、不飽和酸、不飽和アミン、不飽和ポリオール、不飽和イソシアナート、不飽和メルカプタン、並びにそれらの組み合わせ及び変形を含む。好ましい実施形態において、そのような化合物は、（ｉ）少なくとも１つの脂肪族炭素−炭素二重結合及び／又は（ｉｉ）２つ以上の炭素−炭素二重結合（好ましくは、共役又は二重アリルである）を含む。そのような化合物は、上述した分子量を有する−Ｘ−Ｙ−Ｚ側鎖を生成するのに適した分子量を有することが好ましい。
【００３２】
式Ｉの所定の好ましい実施形態において、−Ｘ−Ｙ−Ｚ側鎖は、供給原料として１つ以上のモノ又はポリ不飽和脂肪酸分子、好ましくは１つ以上のポリ不飽和脂肪酸を使用して形成される。適切な脂肪酸は、アラキドン酸、エルカ酸、オレイン酸、パルミトレイン酸及びリシノール酸等のモノ不飽和脂肪酸、並びにリカン酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、リノール酸及び共役リノール酸等のポリ不飽和脂肪酸を含む。好ましい脂肪酸は、リカン酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、リノール酸及び共役リノール酸を含む。所望であれば、これらの脂肪酸と飽和脂肪酸及び同様物との組み合わせを使用してもよい。
【００３３】
脂肪酸ベースの供給原料の利点の１つは、それらの比較的低いコスト及び一般の入手可能性である。他の有用な脂肪酸は、飽和及び不飽和脂肪酸の混合物、例えば、アマニ油、大豆油、ヒマワリ油、サフラワー油、ヒマシ油、キリ油、オイチシカ油、魚油、トール油、綿実油及びそれらの混合物等の天然又は修飾油からの脂肪酸を含み得る。
【００３４】
任意の適切な方法を使用して、本発明の酸素消去ポリマーを形成することができる。これらの方法は、例えば、（ｉ）プレフォームドポリマーを提供する工程と、このポリマーを、少なくとも１つの脂肪族炭素−炭素二重結合及び／又は２つ以上の炭素−炭素二重結合を有する１つ以上の側鎖を含むように修飾する工程と、又は（ｉｉ）ポリマーを、少なくとも１つの脂肪族炭素−炭素二重結合及び／又は２つ以上の炭素−炭素二重結合を有する化合物を含む反応関与体から調製する工程と、を含み得る。
【００３５】
利便性のために、以下に提供する代表的な方法は、脂肪酸を使用して様々な酸素消去材料を生成する文脈にて記載されている。しかしながら、以下の方法にて、任意の他の適切な不飽和酸（好ましくは、不飽和モノ酸、より好ましくはポリ不飽和モノ酸）を使用して、適切な付加物又はポリマーを調製することができる。
【００３６】
同様に、利便性のために、以下の代表的な方法の大部分は、不飽和脂肪酸を、ヒドロキシル基又は他の官能基を含む化合物と反応させる文脈にて記載されている。不飽和脂肪酸は、少なくとも１つの酸基を有する適切な不飽和化合物の非限定的な一例に過ぎない。以下の代表的な方法は、反応して共有結合を形成できる反応性官能基の任意の他の適切な組み合わせを有する化合物も使用し得る。例えば、アミン化合物をカルボキシル化合物と反応させてアミド化合物を形成することができ、ヒドロキシル化合物をイソシアナート化合物と反応させてウレタン化合物を形成することができ、ヒドロキシルアミン化合物を酸化合物と反応させてポリエステルアミド化合物を形成することができる。好ましくは、そのような化合物の少なくとも１つは、少なくとも１つの脂肪族炭素−炭素二重結合及び／又は２つ以上の炭素−炭素二重結合を含むことが好ましい不飽和化合物である。
【００３７】
脂肪酸（又は他の適切な不飽和酸）は、数種の異なる方法によりポリマーに都合良く組み込むことができる。一実施形態において、酸素消去ポリマーは、（ｉ）ポリオールを不飽和脂肪酸と反応させて、脂肪酸ジオール付加物を形成する工程と、（ｉｉ）（ａ）脂肪酸ジオール付加物を消去剤として使用する工程と、又は（ｂ）脂肪酸ジオール付加物を適切なポリマーと混合する工程と、又は（ｃ）脂肪酸ジオール付加物をジ−酸化合物と反応させて、ポリエステルポリマーを形成する工程と、により製造される。
【００３８】
例えば、ポリオール（例えば、トリメタノールプロパン（ＴＭＰ）等のトリオール）を適切な酸（例えば、リノール酸）と反応させて、脂肪酸ジオール付加物を形成し得る。この付加物を次に、（ａ）酸素消去組成物として使用し、又は（ｂ）他の適切な一ポリマー（例えば、ＰＥＴ）とブレンドして酸素消去ポリマー組成物を形成し、又は（ｃ）適切なジ酸（例えば、アジピン酸又はイソフタル酸）と反応させて、酸素消去ポリマー組成物を形成し得る。脂肪酸ジオール付加物が、ジ酸と反応させてポリエステルを形成する後の反応のために形成される場合、反応の化学量論を制御して、所望の付加物及びポリマーを得ることが好ましい。一般的には、脂肪酸ジオール付加物を形成する際、１モルのポリオール（ＯＨのＮモル等量）に対して最大約Ｎ−２モルの脂肪酸の比で、ポリオールを脂肪酸と反応させる。
【００３９】
別の実施形態において、酸素消去ポリマーは、（ｉ）ポリオールを不飽和脂肪酸と反応させて、脂肪酸ジオール付加物を形成する工程と、（ｉｉ）脂肪酸ジオール付加物をジ−イソシアナート化合物と反応させて、ポリウレタンポリマーを形成する工程と、により製造される。
【００４０】
別の実施形態において、酸素消去ポリマーは、（ｉ）１つ以上のヒドロキシル反応部位を有するポリマーを提供する工程と、（ｉｉ）脂肪酸化合物（例えば脂肪酸、又は例えば、プレポリマー等の他の一化合物に含まれる脂肪酸）をヒドロキシル部位（１つ又は複数）と反応させて、１つ以上の結合した脂肪酸ベースの側鎖を有するポリマーを形成する工程と、により製造される。別の実施形態において、酸素消去ポリマーは、（ｉ）１つ以上の−ＮＣＯ反応部位を有するポリマーを提供する工程と、（ｉｉ）脂肪酸化合物を−ＮＣＯ部位（１つ又は複数）と反応させて、１つ以上の結合した脂肪酸ベースの側鎖を有するポリマーを形成する工程と、により製造される。
【００４１】
式Ｉの別の実施形態において、−Ｘ−Ｙ−Ｚ側鎖は、ポリブタジエン化合物を供給原料として使用して形成される。例えば、所定のポリブタジエン化合物は、ジオールとして商業的に入手可能である。それらの材料の片側を適切なキャッピング剤（例えば、酢酸）でキャッピングし、他方の側を、適切な二価酸（例えば、イソフタル酸）を用いてキャッピングし得る。得られた酸末端ポリブタジエン化合物を、次に以前に説明したように適切なトリオールと反応させ、次に以前に説明したようにポリマー中に組み込んでもよい。当該技術分野にて理解されるように、このポリブタジエン側鎖をポリマー中に組み込む特定の方法は、そのような方法の単なる１つであり、本発明はそれに限定されない。
【００４２】
いずれかの理論に束縛されることを意図するものではないが、酸素消去ポリマーの活性酸素消去能力は、暴露されて酸化されることが可能なポリマーの側鎖中の炭素−炭素二重結合に基づくものと思われる。
【００４３】
いくつかの実施形態において、酸素消去ポリマーの側鎖上の炭素−炭素二重結合は、その酸素消去特性の大きな部分を占める。その結果、それらの実施形態では、ポリマー中に存在する不飽和側鎖の数が、その酸素消去容量を決定する重要な要素である。ポリマー及び／又は組成物が十分に機能するために、また適切な時間の長さのために、好ましくは、十分な数の側鎖が存在する必要がある。いくつかの実施形態では、酸素消去側鎖の反応速度（reactivity rate）を調整して、組成物の酸素消去特性を作ることができる。例えば、側鎖の一部は、より高い第一の反応速度を有してもよく（それにより急速な初期の酸素消去を促進し）、側鎖の第二の部分は、より低い第二の反応速度を有してもよい（それにより、より長時間の消去を促進する）。反応速度は、例えば、プレ共役（pre-conjugated）二重結合を有する側鎖を使用することにより、増大され得る。反応速度はまた、例えば、シクロペンタジエン化合物で修飾された１つ以上の炭素−炭素二重結合を有する側鎖を使用することにより、増大され得る。例えば、共役ジエン化合物（例えば、シクロペンタジエン化合物）を、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応によりポリマーの炭素−炭素二重結合と反応させて、酸素を消去可能な歪んだ基（例えば、ノルボルネン基）を形成してもよい。そのような修飾の更なる説明は、例えば、シェア（Share）らによる２００７年４月１０日出願の米国仮出願第６０／９１０，８６６号を参照されたい。
【００４４】
より多くの側鎖の追加は、一般に、酸素消去ポリマーの酸素消去能力を増大させるが、側鎖の数の増加により、一般に、そのポリマーの非修飾の基本形と比較して、品質及び特徴における変化も開始する。例えば、いくつかの実施形態において、追加する側鎖モノマー数が多すぎると、得られた酸素消去ポリマーは、側鎖を有さない非修飾主ポリマーと比較して、望ましくない低いガラス遷移温度（Ｔｇ）、融点又は物理的特性を有する場合がある。例えば、実施形態において、酸素消去ポリマー中に存在する側鎖モノマーが、約６０重量％に近づくと、ポリマーは、非修飾主ポリマーと比較してよりゴム状となることを開始し得ることが見出されている。加えて、例えば、側鎖が大きすぎると、酸素消去ポリマーは可塑化及び／又は凝集（aggromerate）を開始し得る。好ましい実施形態において、側鎖は約１〜６０重量％（「ｗｔ％」）の酸素消去ポリマーから構成される。より好ましくは、側鎖は約２〜４０重量％の酸素消去ポリマーから構成され、最も好ましくは、側鎖は約１０〜２０重量％の酸素消去ポリマーから構成される。例えば、酸素消去ポリマーが液体として存在する等の別の実施形態では、約４０〜約９０、より好ましくは約５０〜約８０、最も好ましくは約６０〜約７０重量％の酸素消去ポリマーから構成される側鎖を有することが望ましいと思われる。
【００４５】
存在する側鎖の百分率及び寸法に基づき、酸素消去ポリマーの特性が変化し得るため、ポリマーの物理的性質を監視することが重要である。例えば、酸素消去ポリマーのバックボーン中の分枝の量を増大させ、又は酸素消去ポリマー中に存在する側鎖の数及び／若しくは寸法を、所定のレベルを超えて増大させることは、粘度の変化をもたらし得る。多数の製造プロセスは、所定の粘度及び温度範囲内で操作されるよう最適化され、これらの物理的性質を変化させると、プロセスコストが増大し得る。したがって、所定の実施形態では、側鎖は、粘度が所望の標的範囲に留まるに十分な量で存在することが好ましい。
【００４６】
例えば、固体材料のブレンドを含む所定の実施形態において、他のポリマーと共に使用される場合、酸素消去ポリマー（固体材料の場合）の粘度は、ブレンド中の他のポリマー（１つ又は複数）の粘度と同様であることが好ましい。あるいは、いくつかの実施形態において、多層包装物品を製造する場合、側鎖の寸法及び数は、酸素消去ポリマーを他の層とは益々異なるものとし得る。それにより最終製品の透明度が低下することがあり、また、得られた物品の層が互いに分離し得る。
【００４７】
炭素−炭素二重結合を含む酸素消去側方基に加えて、酸素消去ポリマーは、１つ以上の追加の酸素消去基も含むことができ、この基は任意の適切な種類の酸素消去基であってもよく、また、ポリマーバックボーン上に存在し、又は更により好ましくはバックボーンに結合した側鎖上に存在してもよい。追加の酸素消去基の例は、ポリアミド基（例えば、アジピン酸とメタキシレンジアミンとの重合により形成された基）、及び任意の他の適切な酸素消去基を含み得る。
【００４８】
任意の酸化触媒は、酸素消去ポリマーと共に存在して、酸素消去ポリマー組成物を形成することが好ましい。酸化触媒は、ポリマーバックボーンに結合した側鎖による酸素消去反応を触媒することによって、酸素消去ポリマーの酸素消去特性を高めることが好ましい。いかなる理論にも束縛されるものではないが、酸化触媒は、酸素消去ポリマーの側鎖の二重結合（１つ又は複数）の活性化を助けて、酸素との反応を促進すると思われる。
【００４９】
非常に様々な金属及び有機化合物が酸素消去効果を触媒することができ、コスト、酸素消去ポリマーとの両立性、ブレンド中の他のポリマーとの両立性、及び多層包装材中の他の層との両立性のいずれかに基づいて、適切な化合物を選択し得る。適切な酸化触媒は、遷移金属、遷移金属の複合体、光開始剤、それらの組み合わせ、及び同様物を含む。
【００５０】
適切な遷移金属触媒又は複合体の例は、鉄、酸化鉄、コバルト、酸化コバルト、塩化コバルト、ニッケル、アルミニウム、アルミニウムカーバイド、塩化アルミニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、アルミナ上パラジウム、アンチモン、酸化アンチモン、トリ−酢酸アンチモン、塩化アンチモンＩＩＩ、塩化アンチモンＶ、オスミウム、イリジウム、及び白金、アルミナ上白金、銅、酸化銅、マンガン、亜鉛、又はそれらの複合体及び組み合わせを含む。好ましい触媒は、コバルトの塩、及びコバルトの長鎖酸、例えば、コバルトネオデカノエート、ステアリン酸コバルト及びコバルトオクトエートを含む。
【００５１】
混合金属ナノ粒子も、触媒として適切であり得る。適切なナノ粒子は、一般に、約２００ｎｍ未満、好ましくは約１００ｎｍ未満、より好ましくは５〜５０ｎｍの平均粒径を有する。
【００５２】
適切な光開始剤の例は、ベンゾフェノン、ｏ−メトキシベンゾフェノン、アセトフェノン、ｏ−メトキシ−アセトフェノン、アセナフテンキノン、メチルエチルケトン、バレロフェノン、ヘキサノフェノン、α−フェニル−ブチロフェノン、ｐ−モルホリノプロピオフェノン、ジベンゾスベロン、４−モルホリノベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、４−ｏ−モルホリノデオキシベンゾイン、ｐ−ジアセチルベンゼン、４−アミノベンゾフェノン、４’−メトキシアセトフェノン、α−テトラロン、９−アセチルフェナントレン、２−アセチルフェナントレン、１０−チオキサンテノン、３−アセチルフェナントレン、３−アセチルインドール、９−フルオレノン、１−インダノン、１，３，５−トリアセチルベンゼン、チオキサンテン−９−オン、キサンテン−９−オン、７−Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］アントラセン−７−オン、ベンゾインテトラヒドロピラニルチアモルホリニルスルホキシドエーテル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）−ベンゾフェノン、１’−アセトナフトン、２’−アセトナフトン、アセトナフトン及び２，３−ブタンジオン、ベンゾ［ａ］アントラセン−７，１２−ジオン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、α，α−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジブトキシアセトフェノン等を含むが、これらに限定されない。ローズベンガル、メチレンブルー及びテトラフェニルポルフォリン等の一重項酸素生成光増感剤を光開始剤として使用することもできる。ポリマー開始剤は、ポリ（エチレン一酸化炭素）及びオリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］を含む。光開始剤のブレンドも使用し得る。
【００５３】
一般に、光開始剤は、最も有効に機能するよう活性化される必要がある。光開始剤は、様々なタイプの放射を使用して活性化され得る。例えば、使用する放射は、光化学作用を有する、例えば、約２００〜７５０ナノメートル（ｎｍ）の波長、好ましくは約２００〜４００ｎｍの波長を有する紫外又は可視光であってもよい。紫外及び／又は可視光を使用する場合、組成物を、組成物１グラム当たり少なくとも０．１ジュールに暴露することが好ましい。一般的な暴露量は、１０〜１００ジュール／グラムの範囲内である。使用し得る他の適切な放射のタイプは、約０．２〜約２０メガラド、好ましくは約１〜約１０メガラドの適切な線量を有する電子ビームであり得る。他の可能な放射タイプ及び放射源は、γ、ｘ線及びコロナ放電等のイオン化放射を含む。放射暴露は、酸素の存在下で行われることが好ましい。暴露時間は、存在する光開始剤の量及び種類、暴露される層の厚さ、存在する他の成分の量及び種類、並びに放射源の波長及び強度を含む、数個の要素に依存する。
【００５４】
酸化触媒は、酸素消去ポリマーの酸素消去能力を触媒するのに十分な量で存在することが好ましい。使用する量は、一般に、選択される触媒に一部依存するであろう。しかしながら、一般には、遷移金属触媒又は複合体を使用する場合、存在する遷移金属触媒又は複合体の量は、適切には全組成物の約１０重量ｐｐｍ超え、好ましくは約１００重量ｐｐｍ超え、最も好ましくは約３００重量ｐｐｍ超えであり得る。存在する遷移金属触媒又は複合体の量は、適切には全組成物の約１０，０００重量ｐｐｍ未満、好ましくは約１，０００重量ｐｐｍ未満、最も好ましくは約６００重量ｐｐｍ未満であり得る。いくつかの実施形態において、適切な量の残留遷移金属触媒又は複合体が、酸素消去ポリマーと組み合わされる他の一ポリマー材料（例えば、ＰＥＴ）中に存在し得る。一般に、光開始剤又は光開始剤のブレンドを使用する場合、存在する光開始剤の量は、適切には全組成物の約０．０１重量％超え、好ましくは約０．１重量％を超える量であり得る。存在する光開始剤の量は、適切には全組成物の約１０重量％未満、好ましくは約５重量％未満であり得る。
【００５５】
酸化触媒は異なる時間で加えられて、酸素消去ポリマー組成物を形成し得る。酸化触媒を加える適切な位置は、例えば、触媒を重合中に反応器内に、又は反応性押し出し中に押し出し成形機内に加える、ポリマーとしての触媒を場合により粉末化し、若しくはペレットに形成して加える、又は物品製造プロセス中に触媒をポリマー組成物と共に加えることを含む。
【００５６】
本発明の別の態様は、酸素消去ポリマー又は酸素消去ポリマー組成物を含む物品である。工業、商業又は住宅使用のためのボトル、カップ、ボウル、容器、フィルム、ラップ、裏張り、コーティング、トレイ、紙パック及び袋を含むが、これらに限定されない物品を、形成及び製造することができる。物品は、酸素消去ポリマー及び／若しくは組成物のみを使用して、酸素消去ポリマー及び／若しくは組成物と１つ以上の他のポリマーとのブレンドを使用して、又は酸素消去ポリマー及び／若しくは組成物を含む１つ以上の層を組み込んだ多層構造を使用して、形成することができる。加えて、酸素消去ポリマー及び／又は組成物は、コーティングとして、裏張りとして、又は他の物品のコーティング若しくは裏張り、例えば、缶、ボトル若しくは容器のコーティング若しくは裏張りのためのブレンドの一部として使用されてもよい。
【００５７】
所望であれば、酸素消去ポリマー組成物を適切な溶媒に溶解してコーティング溶液を形成してもよく、又は水及び／若しくは適切な溶媒とブレンドして、コーティング分散液を形成してもよい。コーティング溶液又は分散液は、公知の方法、例えば、噴霧を用いて包装物品の表面上に適用され、乾燥されて酸素消去コーティングを形成してもよい。コーティング分散液は、他の適切な一ポリマーの層との間に適用されて、酸素消去フィルムを形成することができる。
【００５８】
代替的に、酸素消去ポリマー組成物は、他の相溶性ポリマーと共にブレンドされて、酸素消去物品を形成してもよく、又は多層包装材構造中の酸素消去層として使用されてもよい。
【００５９】
一実施形態において、本発明は、酸素消去ポリマーを含む単層物品を提供する。単層物品は、全体が実質的に同一の組成物で形成された物品である。例えば、物品は、酸素消去ポリマー組成物のみを使用して製造されてもよく、又はポリマー組成物と１つ以上の他のポリマーとのブレンドを使用して製造されてもよい。例えば、単層ボトルは、一般に約１５％までの酸素消去ポリマー組成物と、８５％のＰＥＴ、ＰＥＮ及び同様物等の、包装用途に適切な他の一ポリマーとを使用して製造されるであろう。含まれる酸素消去ポリマーの量は、例えば、酸素消去ポリマーの有効性、コスト、及び所望の効果等の様々な要素に依存して、所定の用途において変動し得る。一般には、単層物品は、通常少なくとも約０．１重量％、より好ましくは少なくとも約０．５重量％、更により好ましくは少なくとも約１．０重量％の酸素消去ポリマー（１つ又は複数）を含むであろう。単層物品は、通常、約１５重量％未満、より好ましくは約１０重量％未満、更により好ましくは約６重量％未満の酸素消去ポリマー（１つ又は複数）を含むであろう。
【００６０】
ブレンドを調製する場合、相溶性ポリマーを選択する必要がある。好ましくは、酸素消去ポリマー及び／又は組成物と同様の粘度及び特徴を有するポリマーが選択されるであろう。ブレンドを使用する場合、ブレンドは任意の時点で形成し得るが、好ましくは物品製造プロセス中に形成されるであろう。酸素消去ポリマー及び／又は組成物、並びに相溶性ポリマーは、物品製造プロセスに別々に供給されてもよく、次に所望の物品に形成されるに先だってプロセス中にブレンドされる。例えば、別個のポリマーが押し出し成形機に供給されてもよく、成分は押し出し成形機のスクリュー内で融解しブレンドされるであろう。次いで、この組み合わせは一緒に製造物品に形成されるであろう。単層物品は、この材料を通過する酸素、充填又は貯蔵中に容器内の酸素、並びに外表面の酸素を消去するであろう。
【００６１】
例えば、ポリエステルベースのポリマー組成物を、同様の粘度と、高い混合度を可能にして最終物品の一貫性を増大させる他の性質とを有する、他の一ポリマーとブレンドし得る。適切なポリエステル樹脂の例は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）及びポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）を含むが、これらに限定されない。適切なポリマーは、所望の最終物品の性質を提供するよう選択されるであろう。加えて、ブレンド相溶性、ブレンドの得られた物理的特徴、及びブレンド中に含まれる酸素消去ポリマー組成物の量等の要素が考慮されるであろう。
【００６２】
酸素消去ポリマー及び／又は組成物を含む多層製品を製造することができる。多層製品は、他の一材料からなる層を、大気と酸素消去ポリマー及び／又は組成物との間に配置することから利益を得ると思われる。外側層は、通常、酸素消去ポリマー及び／又は組成物を物理的損傷から保護し、また幾分かの大気及び酸素を遮断する助けもするであろう。酸素消去ポリマー及び／又は組成物は、好ましくは、充填又は貯蔵中に、外側層を透過する酸素、又は容器内部に存在する酸素を消去するであろう。したがって、追加の外側層は、物品の有効性を延長すると共に、他の所望の性質を維持する点で有益であり得る。
【００６３】
使用する材料の両立性は、多層物品に関する重要な考慮事項である。材料が両立性を有さない場合、層が分離する可能性があり、又は材料が混濁して若しくは霞んで見える可能性がある。層分離は、物品の破損に繋がり、透明度が更に低下し、物品の強度又は弾力性を低下させ、機能性を変化させ、また酸素消去ポリマー組成物の時期尚早な消耗をもたらす可能性がある。物品の完全性を維持するために、層の間に適切な接着剤又は他の材料を使用する必要がある場合があり、これはコストの上昇、製造の困難さをもたらす可能性があり、またリサイクルに影響し得る。したがって、多層物品を製造する場合、層は両立性を有することが好ましいであろう。例えば、粘度及びＴｇ等の物理的特性が類似したポリマーを、酸素消去ポリマー及び／又は組成物と共に使用し得る。
【００６４】
所望の効果を提供するのに十分な、任意の適切な量の１つ以上の酸素消去ポリマーを、多層物品の１つ以上の層中に含めることができる。物品の全重量に基づく、多層物品中に含まれる酸素消去ポリマー（１つ又は複数）の全量は、いくつかの実施形態において、単層物品に関して上述したものと同様であり得る。多層物品の遮断層中に存在する酸素消去ポリマー（１つ又は複数）の濃度は、単層物品遮断層中に存在する酸素消去ポリマー（１つ又は複数）の濃度よりも一般に高いであろう。
【００６５】
酸素消去ポリマーは、例えば、反応機重合及び反応性押し出しを含む様々なプロセスを用いて形成することができる。
反応器重合は、バッチ及び連続的加工を含む。様々な成分を反応器内に充填し、反応条件を設定し得る。適切な反応時間の後、組成物を除去し得る。
【００６６】
反応性押し出しにおいて、成分は押し出し機の混合ゾーン内に供給され得る。成分は、押し出し機内に供給する前に一緒に混合されてもよく、又は別個に供給されてもよい。成分は別個に供給されることが好ましいであろう。押し出しプロセスの一部として、成分は、成分が押し出し機全体を移動すると同時に、高温、高圧及び剪断に供されるであろう。このプロセスは、成分を混合し、かつ成分を反応させて、ポリマー組成物を形成する。
【００６７】
例えば、ポリエステルは、１つ以上のポリオールと、１つ以上の二価酸とを使用して形成され得る。
適切な二価酸は、非限定的にテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、他のナフタレンジカルボン酸異性体、ジカルボン酸成分の混合物、及びそれらの誘導体等のジカルボン酸を含む。ジカルボン酸成分は、例えば、ビス−ヒドロキシエチルテレフタレート等の誘導体として存在してもよい。同様に、他の適切な成分を選択して、ポリアミド、ポリエポキシ及びポリウレタンポリマー等の他の種類のポリマーの形成に使用してもよい。
【００６８】
適切なポリオールは、脂肪族アルコール、環状脂肪族アルコール、二官能アルコール（「ジオール」）、三官能アルコール（「トリオール」）、４個又はより多数の水酸基を有するアルコール、及びそれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない。いくつかの適切なポリオールの例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン（「ＴＭＰ」）、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールブタン置換プロパンジオール及びトリオール（例えば２−メチル、１，３−プロパンジオール）、置換ブタンジオール及びトリオール、置換ペンタンジオール及びトリオール、置換ヘキサンジオール及びトリオール、ジエチレングリコールグリコール及びトリオール、それらの誘導体、並びにそれらの混合物を含む。
【００６９】
重合反応を促進するために、重合触媒を使用することが好ましい。適切な重合触媒は、マンガン、鉄、アンチモン又はチタン等の遷移金属触媒を含む。遷移金属触媒は、ポリエステル反応を触媒するのに十分な量で添加されることが好ましい。存在する重合触媒の量は、適切には、反応混合物の全重量に基づき約１０重量ｐｐｍ超え、より好ましくは約１００重量ｐｐｍ超え、より好ましくは約２００ｐｐｍ超えであってもよい。存在する重合触媒の量は、適切には、約２，０００重量ｐｐｍ未満、好ましくは約１，５００ｐｐｍ未満、より好ましくは約１，２００重量ｐｐｍ未満であってもよい。加えて、例えば、リン酸等の触媒活性化物質を、重合触媒と共に使用してもよい。
【００７０】
本発明のポリマー組成物中には、その酸素消去特性を損なうことなく非常に様々な追加の成分が存在することができ、このことは、リサイクルポリエステル等のリサイクル樹脂が使用される場合に特に重要である。適切な、場合による追加の成分又は添加剤は、熱安定剤、抗酸化剤、着色剤、結晶化剤、発泡剤、充填剤、反応促進剤及び同様物を含む。ＢＨＴ等の抗酸化剤を加えることが好ましく、これは抗酸化剤が、加工中に酸素消去組成物の安定性を高めるためである。
【００７１】
得られたポリマー組成物は、物品の形成に使用されてもよく、貯蔵されてもよく、又は更なる加工に送られてもよい。可能な更なる任意の加工工程は、ペレット化及び固相重合（solid stating）を含む。
【００７２】
ペレット化において、ポリマー組成物は、小片又は薄片に切断され又はひかれる。このプロセス中に、他の成分を加えてもよい。
固相重合は、ポリマーが形成され、重合が所定の点に到達（又は所定の粘度に到達）したら、重合を一時的に停止させるプロセスを指す。この時点で、ポリマーは尚、比較的容易に取扱い及び加工できるため、ポリマーペレットを形成する。次に、ポリマーペレットを回転式真空乾燥機（ストークス・バキューム社（Stokes Vacuum Inc）から入手可能）内に供給する。回転式真空乾燥機は、加熱のための温度制御を組み込み、タンブラーを有してペレットをほぐれた自由流動状態に保つ。ペレットが導入され、回転が開始され、熱が導入される。これにより、ペレット中での重合反応の継続をもたらす。この継続反応により、より高分子量のポリマーが形成され、このポリマーは、より低分子量のポリマーよりも、多くの用途にて有用である。ペレット中で重合が継続し、分子量が増大するため、取扱い及び加工が同一に維持される。固相重合は、ポリマー組成物の形成に用いられる任意の方法と共に使用し得る。
【００７３】
目下好ましい酸素消去ポリマーは、５００〜２５，０００、より好ましくは１，０００〜１５，０００、最も好ましくは２，０００〜１０，０００の数平均分子量を有する。
酸素消去ポリマーを取扱う及び加工する際、特に酸素消去組成物を形成するために酸化触媒を添加した後、好ましくは適切な配慮を行う必要がある。詳細には、使用時まで、酸素に対する暴露を最小にすることが好ましい。したがって、酸素を排除又は最小とする状況下での組成物の製造及び貯蔵が好ましい。例えば、組成物は、使用時まで、しっかり密封された容器内に、又は窒素等の不活性大気下で貯蔵され得る。
【００７４】
様々な方法により、酸素消去ポリマー組成物の試験を行うことができる。気体サンプルの酸素含有量は、Ｏｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ  Ｆｏｘｙ  Ｏｘｉｇｅｎ  Ｓｅｎｓｏｒ  Ｓｙｓｔｅｍ（オーシャン・オプティックス社（Ocean Optics）、フロリダ州ダニーディン、から入手可能）により分析することができる。このシステムは、蛍光及びクエンチングを用いて酸素含有量を測定する。
【００７５】
酸素消去ポリマーの粘度を試験するために、様々な粘度試験を用いることができる。１つの試験スキーム、溶液粘度は、ある量の酸素消去ポリマー組成物を、適切な溶媒に溶解することにより行われる。他の試験スキームは融解粘度であり、Ｄｙｎｉｓｃｏを使用し、又は他の毛管レオメーターを使用してもよい。この試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ３８３５−９６「細管レオメーターを用いてポリマー材料の特性を測定するための標準的試験法（Standard Test Method for Determination of Properties of Polymeric Materials by Means of a Capillary Rheometer）」に従って行われる。この試験は、液体形態の組成物の粘度を試験することにより行われる。重要な粘度は、製造中の材料の粘度、又は融解状態の粘度であるため、好ましくは融解粘度試験が用いられるであろう。
【実施例】
【００７６】
本発明は、以下の非限定的な実施例において更に例示されるが、その中での全ての部及び百分率は、特に指示がない限り重量基準である。
実施例１：リノール酸／トリメチロールプロパン付加物
機械的撹拌機、充填カラム、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋｅトラップ、濃縮器、及び温度制御装置に接続した熱電対を装備した４口丸底フラスコに、１７６２．７部のリノール酸、７３７．３部のトリメチロールプロパン、及び２．５部のＦａｓｔｃａｔ  ４２０１を加えた。これを９０分間かけて２１０℃に加熱した。加熱してから６０分後、水の生成が始まり、温度は１６６℃であった。２１０℃で更に７０分間加熱後、約８４部の反応水が得られた。更に８０分間加熱した後、バッチは酸数３を有し、ヒドロキシル数２４３．７を有した。混合物を冷却し、排出した。
【００７７】
実施例２：アジピン酸と実施例１の付加物から形成されるポリエステル
機械的撹拌機、充填カラム、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋｅトラップ、濃縮器、及び温度制御装置に接続した熱電対を装備した４口丸底フラスコに、２３６３．６部の実施例１に記載した付加物、６７８．３部のアジピン酸、及び３．０部のＦａｓｔｃａｔ  ４２０１を加えた。これを２．５時間かけて２１０℃に加熱した。加熱してから約６０分後、水の生成が始まり、温度は１７２℃であった。２１０℃で合計６時間後、バッチは酸数３．７を有し、ヒドロキシル数４４．９を有した。混合物を冷却し、１５０℃で排出した。
【００７８】
実施例３：実施例１の付加物のイソフタル酸（「ＩＰＡ」）キャッピング
機械的撹拌機、充填カラム、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋｅトラップ、濃縮器、及び温度制御装置に接続した熱電対を装備した４口丸底フラスコに、８８３．５部の実施例１の付加物、６１６．５ｇのイソフタル酸、及び１．５ｇのＦａｓｔｃａｔ  ４２０１を加えた。この材料を１時間かけて２２０℃に加熱した。６時間加熱した後、材料は酸数１５２．４を有した。
【００７９】
実施例４：実施例３の材料で形成したポリエステル、イソフタル酸及びビス−ヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＥＴ）
機械的撹拌機、充填カラム、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋｅトラップ、濃縮器、及び温度制御装置に接続した熱電対を装備した４口丸底フラスコに、１１２４．６部の実施例３の材料、４８２．７ｇのイソフタル酸、及び１２３２．５部のＢＨＥＴを加えた。材料を２時間かけて２２０℃に加熱した。更に２．５時間加熱した後、材料は酸数２３を有した。ヒドロキシル値と、酸数との間の差は、１３．４と測定され、理論値は２１であった。この値を調整するために、混合物を１５０℃に冷却し、４５．６部のＢＨＥＴを加えた。混合物を２２０℃に逆加熱し、２．５時間保持した。酸数は、７．９と判定され、ヒドロキシル数は２５．３であった。混合物を熱い状態で取り出し、冷却し、細分化した。
【００８０】
実施例５：酸素消去の測定
１５０部の実施例２のポリマーを、１．２５部のコバルトネオデカノエートの６％石油スピリット溶液と混合して、酸素消去ポリマー組成物を形成した（「実施例５Ａ」）。
【００８１】
９，０７１グラムのＫＯＳＡブランドＰＥＴ（等級１１０１Ｅ、０．８０＋／−０．０２  ＩＶ  ＰＥＴ、インビスタ・コーポレーション（Invista Corporation）から入手可能）を、ＣＯＮＡＩＲブランドデシカントドライヤー（露点〜−４０℃）内にて約１３０〜１４０℃の温度で６時間乾燥した。６時間の乾燥後、ＰＥＴは、Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒで測定して５０ｐｐｍ未満の含水量を有した。この乾燥ＰＥＴを、ポリエチレンで裏張りした、アルミニウムホイル袋内に配置した。この袋に、１９５ｇの実施例５Ａの混合物を加えた。袋を１００％窒素で５分間パージし、熱密封し、約２５分間回転／混合した。
【００８２】
ＰＥＴ／実施例５Ａの混合物を直接、Ｈｕｓｋｙ（登録商標）、６−キャビティプレフォーム押し出し成形機に供給した。押し出し成形機の押し出し温度を約２６０〜２７５℃に設定し、約６０秒の滞留時間を有した。混合物はＰＥＴボトルプレフォーム（重量２２．０＋／−０．５グラム、２８ミリメートルの仕上げ（finish）を有する）に成形され、これをブロー成形して、形成されたＰＥＴ容器とすることができた。同様に、負の対照として使用するため、ＫＯＳＡ  １１０１（登録商標）ＰＥＴのみを含むボトルを作製した。ニート（１００％）ＰＥＴと、ＰＥＴ／実施例５Ａの混合物とから作製された数個のプレフォームをブロー成形して、５９１ｍＬ（２０オンス）の炭酸清涼飲料水ボトル（ＣＳＤ）とした。ブロー成形した後、これらのボトルを熱密封可能なアルミニウムホイル袋内に貯蔵し、この袋を１００％窒素で約５分間パージした。
【００８３】
各変形物における３つのボトルを脱イオン水で満たし、室温で一夜静置させた。この２４時間の水「コンディショニング」の後、ボトル内部を１００％窒素を吹きつけて乾燥した。乾燥した後、ボトルを黄銅板に接着し、酸素透過値（即ち、ＯＴＲ）値について、Ｍｏｃｏｎ（モダン・オキシジェン・コントロール・コーポレーション（Modern Oxygen Controls Corporation））Ｏｘ−Ｔｒａｎ  ２／６１酸素分析計を使用して試験した。Ｏｘ−Ｔｒａｎ  ２／６１酸素分析計の黄銅板上に載せた後、ボトルを１００％窒素で１２時間パージした。１２時間後、ボトルの内部大気を、全酸素含有量及び透過性に関して分析した。ＰＥＴ／実施例５Ａの混合物により得られた結果（３つのボトルの平均）を収集し、１００％  ＰＥＴ対照の結果と比較した。結果を下の表１に示し、ＯＴＲ値は、１日当たり１包装材当たりの酸素透過の平方センチメートル（「ｃｃ／ｐｋｇ／日」）で報告した。この表は、本発明の使用によりＰＥＴのＯＴＲ値が有意に向上（低下）することを明らかに示している。
【００８４】
【表１】
0005568011.tif 000003
【００８５】
本発明の多数の実施形態を記載してきた。しかしながら、本発明の趣旨及び範囲を逸脱することなく様々な修正が可能であることが理解されるであろう。したがって、その他の実施形態も、以下の特許請求の範囲の範疇にある。全ての特許、特許文書及び刊行物の完全な開示は、個別に組み込まれるが如く参照により本明細書に組み込まれる。