(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解液中にホスファゼン誘導体を含有している非水電解液電池において、前記非水電解液は、所定厚さを有するガラスマットに、該ガラスマットの体積１ｃｍ３あたりに前記非水電解液を２．４６ｇ〜２．９５ｇの割合で含浸させ、１０秒間接炎し、炎を離して消火することを２回繰り返したときに、１回目、２回目共に１０秒以内で消火するのに必要なホスファゼン誘導体を含有しており、かつ、該非水電解液電池をバーナーで加熱する過熱試験によりガスが噴出したときに、噴出ガスに着火しない状態または着火してもすぐに消火する状態のものであることを特徴とする非水電解液電池。
【請求項２】
前記ガラスマットは、長さが１２７ｍｍ、幅が４０ｍｍ、厚さが０．２ｍｍであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液電池。
【請求項３】
前記非水電解液電池は、電極捲回群が電池容器に収容されており、前記電池容器の内径が前記電極捲回群の直径の１．０２倍以上であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解液電池に係り、特に、非水電解液中にホスファゼン誘導体を含有している非水電解液電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、密閉型電池は家電製品に汎用されており、最近では、密閉型電池の中でも特にリチウム二次電池が数多く用いられるに至っている。また、リチウム二次電池は高エネルギー密度であることから、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド車（ＨＥＶ）の車載電源としても開発が進められ、一部は実用化されている。
【０００３】
通常、リチウム二次電池では、正極活物質、負極活物質がそれぞれ金属箔に塗着された帯状の正極板、負極板がセパレータを介して直接接触しないように捲回された捲回群を備えている。この捲回群が電解液に浸潤されて電池容器に収容されている。特に、電気自動車の車載電源等では、高容量の電池が要求されており、電池性能の向上を図るため、電解液として可燃性を有する有機溶媒を用いた非水電解液タイプの密閉型リチウム二次電池が使用されている。
【０００４】
ところが、密閉型リチウム二次電池では、例えば、異常な高温環境下に曝されたときや充電装置の故障等により過充電状態に達したときの電池異常時に、温度上昇により非水電解液の分解や気化が生じて電池内圧が上昇し電池容器の破損に到る場合がある。これを回避するため、一般に、リチウム二次電池では、電池内圧の上昇に応じて作動する電流遮断機構（一種の切断スイッチ）や、内圧を解放する内圧解放機構（安全弁）が採用されている。
【０００５】
また、電池容器が破損した場合には、電池から噴出したガスや漏液した非水電解液が内部短絡や外部火点により容易に引火し燃焼してしまう可能性もある。これを解決するために、非水電解液に難燃化剤を添加することで、安全性を向上させる技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この技術では、非水電解液に難燃性ないし自己消火性が付与されるため、電池異常時に噴出したガスや漏液した非水電解液に引火した場合でも消火することが可能となる。
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２８６５７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１の技術では、一度は消火されたとしても、高温（異常）状態がさらに続いた場合には、残存した非水電解液が再び発火するおそれがある。また、熱暴走反応を招き、非水電解液の爆発的な燃焼を引き起こすこともある。このことから、電池の安全性を確保するためには、発火しても消火できることはもちろんのこと、非水電解液の爆発的な燃焼を抑制することが重要である。特に、上述した電気自動車の車載電源等に使用される非水電解液タイプの密閉型リチウム二次電池では、電池の高容量化、高性能化が図られているため、安全性の確保が一層重要となる。
【０００８】
本発明は上記事案に鑑み、電池異常時に発火しても消火でき安全性を確保することができる非水電解液電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は、非水電解液中にホスファゼン誘導体を含有している非水電解液電池において、前記非水電解液は、所定厚さを有するガラスマットに、該ガラスマットの体積１ｃｍ３あたりに前記非水電解液を２．４６ｇ〜２．９５ｇの割合で含浸させ、１０秒間接炎し、炎を離して消火することを２回繰り返したときに、１回目、２回目共に１０秒以内で消火するのに必要なホスファゼン誘導体を含有しており、かつ、該非水電解液電池をバーナーで加熱する過熱試験によりガスが噴出したときに、噴出ガスに着火しない状態または着火してもすぐに消火する状態のものであることを特徴とする。
【００１０】
本発明では、非水電解液が、一定の条件で非水電解液を含浸させたガラスマットに１０秒間接炎し、炎を離して消火することを２回繰り返したときに、１回目、２回目共に１０秒以内で消火するのに必要なホスファゼン誘導体を含有しているため、非水電解液の難燃性ないし自己消化性が確保されるとともに、非水電解液電池をバーナーで加熱する過熱試験によりガスが噴出したときに、噴出ガスに着火しない状態または着火してもすぐに消火する状態のため、電池異常時に発火しても消火することができ電池の安全性を確保することができる。
【００１１】
この場合において、ガラスマットを、長さが１２７ｍｍ、幅が４０ｍｍ、厚さが０．２ｍｍとしてもよい。また、電極捲回群を電池容器に収容し、電池容器の内径を電極捲回群の直径の１．０２倍以上とすれば、電池容器および電極捲回群間に電池異常時に生じたガスの通り道となる隙間が形成されるので、電池の安全性を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、非水電解液が、一定の条件で非水電解液を含浸させたガラスマットに１０秒間接炎し、炎を離して消火することを２回繰り返したときに、１回目、２回目共に１０秒以内で消火するのに必要なホスファゼン誘導体を含有しているため、非水電解液の難燃性ないし自己消化性が確保されるとともに、非水電解液電池をバーナーで加熱する過熱試験によりガスが噴出したときに、噴出ガスに着火しない状態または着火してもすぐに消火する状態のため、電池異常時に発火しても消火することができ電池の安全性を確保することができる、という効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、図面を参照して、本発明を円筒型リチウムイオン二次電池に適用した実施の形態について説明する。
【００１４】
図１に示すように、本実施形態の非水電解液電池としての円筒型リチウムイオン二次電池２０は、帯状の正極板と帯状の負極板とがセパレータを介して断面渦巻状に捲回された電極群６（電極捲回群）を有している。電極群６は、ニッケルメッキが施されたスチール製で有底円筒状の電池容器７に収容されている。
【００１５】
電極群６の捲回中心には、ポリプロピレン樹脂製で中空円筒状の軸芯１が使用されている。電極群６の上側には、軸芯１のほぼ延長線上に正極板からの電位を集電するための円環状導体の正極集電リング４が配置されている。正極集電リング４は、軸芯１の上端部に固定されている。正極集電リング４の周囲から一体に張り出している鍔部周縁には、正極板から導出された正極リード片２の端部が超音波溶接で接合されている。正極集電リング４の上方には、正極外部端子となる円盤状の電池蓋１１が配置されている。電池蓋１１には、電池内圧の上昇に応じて開裂することで電池内圧を解放する安全機構（安全弁）が内蔵されている。正極集電リング４の上部は、導体リードを介して電池蓋１１の下面に溶接で接合されている。
【００１６】
一方、電極群６の下側には負極板からの電位を集電するための円環状導体の負極集電リング５が配置されている。負極集電リング５の内周面には軸芯１の下端部外周面が固定されている。負極集電リング５の外周縁には、負極板から導出された負極リード片３の端部が超音波溶接で接合されている。負極集電リング５の下面は、導体リードを介して電池容器７の内底面に溶接で接合されている。電池容器７の寸法は、本例では、外径４０ｍｍ、内径３９ｍｍに設定されている。
【００１７】
電池蓋１１は、絶縁性及び耐熱性のＥＰＤＭ樹脂製ガスケット１０を介して電池容器７の上部にカシメ固定されている。このため、リチウムイオン二次電池２０の内部は密封されている。また、電池容器７内には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の有機溶媒を混合した混合溶媒中にリチウム塩（電解質）として６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を、例えば、１モル／リットルで溶解した非水電解液が注液されている。この非水電解液には、難燃化剤として、リンおよび窒素を基本骨格とするホスファゼン誘導体が含有されている。なお、リチウムイオン二次電池２０は、所定電圧及び電流で初充電を行うことで、電池としての機能が付与される。
【００１８】
ホスファゼン誘導体は、一般式（ＮＰＲ２）３または（ＮＰＲ２）４で表される環状化合物である。一般式中のＲは、フッ素や塩素等のハロゲン元素または一価の置換基を示している。一価の置換基としては、メトキシ基やエトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基やメチルフェノキシ基等のアリールオキシ基、メチル基やエチル基等のアルキル基、フェニル基やトリル基等のアリール基、メチルアミノ基等の置換型アミノ基を含むアミノ基、メチルチオ基やエチルチオ基等のアルキルチオ基、および、フェニルチオ基等のアリールチオ基を挙げることができる。このようなホスファゼン誘導体は、電池異常時等の高温環境下で分解し、消火作用を発揮する。
【００１９】
非水電解液中のホスファゼン誘導体の含有量は、次のようにして消火性試験を行った結果により定められている。すなわち、所定厚さを有するガラスマットの体積１ｃｍ３あたりに、ホスファゼン誘導体を含有した非水電解液を２．４６ｇ〜２．９５ｇの割合で略均等に含浸させる。このガラスマットを一定時間炎に接触させた後、炎を離して消火させることを２回繰り返す。１回目、２回目共に所定時間内で消火するのに必要なホスファゼン誘導体が非水電解液に含有されている。
【００２０】
電極群６は、正極板と負極板とが、これら両極板が直接接触しないように、リチウムイオンが通過可能なポリエチレン製セパレータＷ５を介し、軸芯１の周囲に捲回されている。セパレータＷ５の厚さは、本例では、３０μｍに設定されている。正極リード片２と負極リード片３とが、それぞれ電極群６の互いに反対側の両端面に配置されている。電極群６の直径は、正極板、負極板、セパレータＷ５の長さを調整することで、３８±０．５ｍｍに設定されている。電極群６及び正極集電リング４の鍔部周面全周には、電極群６と電池容器７との電気的接触を防止するために絶縁被覆が施されている。絶縁被覆には、ポリイミド製の基材の片面にヘキサメタアクリレートの粘着剤が塗布された粘着テープが用いられている。粘着テープは鍔部周面から電極群６の外周面に亘って一重以上巻かれている。電極群６の最大径部が絶縁被覆存在部となるように巻き数が調整され、該最大径が電池容器７の内径より僅かに小さく設定されている。すなわち、電池容器７の内径は、電極群６の最大径（直径）の１．０２倍以上に設定されている。
【００２１】
電極群６を構成する正極板は、正極集電体としてアルミニウム箔Ｗ１を有している。アルミニウム箔Ｗ１の厚さは、本例では、２０μｍに設定されている。アルミニウム箔Ｗ１の両面には、正極活物質としてリチウム遷移金属複酸化物を含む正極合剤が略均等かつ略均質に塗着され正極合剤層Ｗ２が形成されている。すなわち、正極合剤層Ｗ２の厚さがほぼ一様であり、かつ、正極合剤層Ｗ２内では正極合剤がほぼ一様に分散されている。リチウム遷移金属複酸化物には、スピネル結晶構造を有するマンガン酸リチウム粉末が用いられている。正極合剤には、例えば、リチウム遷移金属複酸化物の１００重量部に対して、導電材として鱗片状黒鉛の８重量部及びアセチレンブラックの２重量部と、バインダ（結着材）としてポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略記する。）の５重量部が配合されている。アルミニウム箔Ｗ１に正極合剤を塗着するときには、分散溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する。）で粘度調整されスラリが調製される。アルミニウム箔Ｗ１の長寸方向一側の側縁には、幅３０ｍｍの正極合剤の未塗着部が形成されている。未塗着部は櫛歯状に切り欠かれており、切り欠き残部で正極リード片２が形成されている。隣り合う正極リード片２の間隔が２０ｍｍ、正極リード片２の幅が５ｍｍに設定されている。正極板は、乾燥後プレス加工され、幅８０ｍｍに裁断されている。
【００２２】
一方、負極板は、負極集電体として圧延銅箔Ｗ３を有している。圧延銅箔Ｗ３の厚さは、本例では、１０μｍに設定されている。圧延銅箔Ｗ３の両面には、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵、放出可能な炭素粉末を含む負極合剤が略均等かつ略均質に塗着され負極合剤層Ｗ４が形成されている。負極活物質には、非晶質炭素粉末が用いられている。負極合剤には、例えば、炭素粉末の９０重量部に対して、バインダとしてＰＶＤＦの１０重量部が配合されている。圧延銅箔に負極合剤を塗着するときには、分散溶媒のＮＭＰで粘度調整されスラリが調製される。圧延銅箔Ｗ３の長寸方向一側の側縁には、正極板と同様に幅３０ｍｍの負極合剤の未塗着部が形成されており、負極リード片３が形成されている。隣り合う負極リード片３の間隔が２０ｍｍ、負極リード片３の幅が５ｍｍに設定されている。負極板は、乾燥後、プレス加工され、幅８６ｍｍに裁断されている。なお、負極板の長さは、正極板及び負極板を捲回したときに、捲回最内周および最外周で捲回方向に正極板が負極板からはみ出すことがないように、正極板の長さより１２０ｍｍ長く設定されている。また、負極合剤塗布部の幅は、捲回方向と垂直方向において正極合剤塗布部が負極合剤塗布部からはみ出すことがないように、正極合剤塗布部の幅より６ｍｍ長く設定されている。
【００２３】
（作用等）
次に、本実施形態のリチウムイオン二次電池２０の作用等について説明する。
【００２４】
本実施形態では、非水電解液に含有させるホスファゼン誘導体の含有量が所定の消火性試験の結果から定められている。すなわち、ホスファゼン誘導体の含有された非水電解液を一定の条件でガラスマットに含浸させ、このガラスマットに接炎し、炎から離して消火することを２回繰り返したときに、１回目、２回目共に所定時間内で消火するのに必要なホスファゼン誘導体が非水電解液に含有されている。このため、非水電解液の難燃性ないし自己消化性が確保されるので、電池異常時に漏液した非水電解液の爆発的な燃焼を抑制し、電池の安全性を確保することができる。
【００２５】
また、本実施形態では、電池容器７の内径が電極群６の直径の１．０２倍以上に設定されている。このため、電池容器７の内周面と電極群６の外周面との間に隙間が形成される。この隙間を通じ、電池異常時に生じたガスが電池蓋１１の安全弁から排出されるので、電池内圧の上昇を緩和し、電池の安全性を向上させることができる。
【００２６】
更に、本実施形態では、難燃化剤のホスファゼン誘導体が非水電解液に含有されている。このホスファゼン誘導体は、電池異常時等の高温環境下で分解し、消火作用を発揮する。このため、ホスファゼン誘導体により非水電解液に難燃性ないし自己消火性が付与される。これにより、過充電状態等の電池異常時や異常な高温環境下に曝されたときに非水電解液が発火しても消火されるので、電池の安全性を向上させることができる。
【００２７】
なお、本実施形態では、非水電解液中のホスファゼン誘導体の含有量が消火性試験の結果から定められる。ホスファゼン誘導体の含有量が少なすぎると、電池異常時に発火しても消火させることができないことがある。反対に、ホスファゼン誘導体の含有量が多すぎると、通常の充放電時にイオン伝導が妨げられ、容量や出力等の電池性能を低下させることとなる。換言すれば、ホスファゼン誘導体の含有量を多くすると、難燃性の点では有利となるが、電池性能の点では不利となる。このため、非水電解液には、上述した消火性試験を満たすのに必要な量で、できる限り少ない量のホスファゼン誘導体を含有させることが好ましい。
【００２８】
また、本実施形態では、電池容器７の内径が電極群６の直径の１．０２倍以上の比率に設定される。この比率を大きくすることで、電池容器７の内周面と電極群６の外周面との間に形成される隙間が大きくなるため、電池異常時のガス排出には有利となる。ところが、この比率が大きすぎると電池内に余剰の空間が形成されることとなるため、エネルギー密度の点で不利となる。このため、電池容器７の内径を電極群６の直径の１．０２〜１．０４倍の範囲に設定することが好ましい。
【００２９】
更に、本実施形態では、円筒型リチウムイオン二次電池２０を例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、非水電解液を使用する電池一般に適用することができる、また、電池の形状についても特に制限はなく、円筒型以外に、例えば、角型等としてもよい。更に、本実施形態では、正極板、負極板を捲回した電極群６を例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、矩形状の正極板、負極板を積層した電極群としてもよい。また、正極活物質および負極活物質の種類、形状、結晶構造等についても特に制限されるものではない。
【実施例】
【００３０】
次に、本実施形態に従い作製したリチウムイオン二次電池２０の実施例について説明する。なお、比較のために作製した比較例のリチウムイオン二次電池についても併記する。
【００３１】
＜実施例１＞
実施例１では、非水電解液として、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に６フッ化リン酸リチウムを１モル／リットル（１Ｍ）で溶解させ、難燃化剤のホスファゼン誘導体（（株）ブリヂストン製、商品名：ホスライト（登録商標）、液状）を含有させて使用した。非水電解液中のホスファゼン誘導体の含有量を変えて試料Ａ〜試料Ｇの７種類の非水電解液を調製した。調製した各非水電解液について消火性試験を行った。すなわち、消火性試験では、長さ１２７ｍｍ×幅４０ｍｍ×厚さ０．２ｍｍのガラスマット（体積：１．０１６ｃｍ３）を使用した。このガラスマットに、各非水電解液の２．５〜３．０ｇを含浸させ、１０秒間接炎し、炎を離して消火させることを２回繰り返して行った。１回目、２回目でそれぞれ消火に要する時間（炎を離してからの燃焼時間）を測定した。また、各非水電解液を用い、電池容器７の内径を電極群６の直径の１．０２倍になるようにして作製した１０個のリチウムイオン二次電池２０について、バーナーで過熱する過熱試験を行い、噴出ガスの着火性や電池の状態を確認した。また、ホスファゼン誘導体を含有させない比較試料の非水電解液についても同様に消火性試験を行った。比較試料の非水電解液を用いる以外は同様にして作製したリチウムイオン二次電池について、同様に過熱試験を行った。下表１に、２回目の燃焼時間、噴出ガスの着火性等の結果を示す。
【００３２】
【表１】
0005398130.tif 000002
【００３３】
表１に示すように、ホスファゼン誘導体を含有させていない比較試料の非水電解液では、消火性試験において、１回目の接炎で燃え尽きてしまった。比較試料の非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池では、試験したすべての電池でガス噴出時に着火し、燃焼時間が数分間続いた。また、２回目の燃焼時間が１０秒を超える試料Ｅ〜試料Ｇの非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池では、すべての電池でガス噴出時に着火しても数秒間で一度消火した。ところが、再び着火する現象がみられた。これに対して、２回目の燃焼時間が１０秒以内の試料Ａ〜試料Ｄの非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池２０では、ガス噴出後でも、着火しない状態、または、一部の電池で着火してもすぐに消火する状態であった。このことから、消火性試験の結果で１回目、２回目の燃焼時間が１０秒以内となるのに必要なホスファゼン誘導体を非水電解液に含有させることで、電池異常時の発火に際し、十分な消火性が発揮されるので、リチウムイオン二次電池２０の安全性を向上させることができることが判明した。
【００３４】
＜実施例２＞
実施例２では、電池容器７の内径を電極群６の直径の１．０００〜１．０３０倍の比率になるようにし、実施例１の試料Ａに相当する非水電解液を用いて試料ａ〜試料ｅの５種類のリチウムイオン二次電池を作製した（負極活物質には非晶質炭素を使用した。）。得られた５種類のリチウムイオン二次電池の各１０個ずつについて、実施例１と同様にバーナーによる過熱試験を行った。下表２に過熱試験の結果を示す。
【００３５】
【表２】
0005398130.tif 000003
【００３６】
表２に示すように、比率が１．０２に満たない試料ａ〜試料ｃのリチウムイオン二次電池では、過熱試験で破裂する電池が認められ、比率が大きくなるほど（電池容器７の内周面と電極群６の外周面との間に形成される隙間が大きくなるほど）破裂する電池の割合が低減することが判った。これに対して、比率が１．０２以上の試料ｄ、試料ｅのリチウムイオン二次電池では、破裂・発火が認められず、安全性が向上することが明らかとなった。このことから、比率を１．０２以上とすることで電池容器７の内周面と電極群６の外周面との間に隙間が形成されるため、この隙間が電池異常時に生じたガスの通り道となることで安全性の向上を図ることのできることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明は電池異常時に発火しても消火でき安全性を確保することができる非水電解液電池を提供するため、非水電解液電池の製造、販売に寄与するので、産業上の利用可能性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明を適用した実施形態の円筒型リチウムイオン二次電池を示す断面図である。
【符号の説明】
【００３９】
６  電極群（電極捲回群）
７  電池容器
２０  円筒型リチウムイオン二次電池（非水電解液電池）
【図１】
0005398130.tif 000004