(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニオブ（Ｎｂ）と銅（Ｃｕ）とを含む酸化物の膜（不可避不純物を含み得る）であって、微結晶の集合体、微結晶を含むアモルファス状、又はアモルファス状であるとともに、ｐ型の導電性を有する、
酸化物膜。
【請求項２】
前記銅（Ｃｕ）に対する前記ニオブ（Ｎｂ）の原子数比が、前記銅（Ｃｕ）の原子数を１とした場合に前記ニオブ（Ｎｂ）の原子数が０．５以上３未満である、
請求項１に記載の酸化物膜。
【請求項３】
前記酸化物膜が、微結晶の集合体又は微結晶を含むアモルファス状であって、１Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有する、
請求項１又は請求項２に記載の酸化物膜。
【請求項４】
４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長の光線の透過率が、４０％以上である、
請求項１又は請求項２に記載の酸化物膜。
【請求項５】
表面の二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、
請求項１又は請求項２に記載の酸化物膜。
【請求項６】
前記銅（Ｃｕ）の価数が１である、
請求項１又は請求項２に記載の酸化物膜。
【請求項７】
ニオブ（Ｎｂ）と銅（Ｃｕ）とからなる酸化物（不可避不純物を含み得る）のターゲットの構成原子を飛散させることにより、基板上に微結晶の集合体、微結晶を含むアモルファス状、又はアモルファス状であってｐ型の導電性を有する第１酸化物膜（不可避不純物を含み得る）を形成する工程を含む、
酸化物膜の製造方法。
【請求項８】
前記銅（Ｃｕ）に対する前記ニオブ（Ｎｂ）の原子数比が、前記銅（Ｃｕ）の原子数を１とした場合に前記ニオブ（Ｎｂ）の原子数が０．５以上３未満となる、
請求項７に記載の酸化物膜の製造方法。
【請求項９】
前記第１酸化物膜を、酸素濃度が１％未満の環境下において２００℃以上５００℃以下で加熱することにより第２酸化物膜を形成する工程をさらに含む、
請求項７又は請求項８に記載の酸化物膜の製造方法。
【請求項１０】
前記第１酸化物膜を、酸素濃度が１％未満の環境下において２００℃以上４００℃未満で加熱することにより第２酸化物膜を形成する工程をさらに含む、
請求項７又は請求項８に記載の酸化物膜の製造方法。
【請求項１１】
第１酸化物膜を形成するときの前記基板の温度が０℃以上５００℃以下である、
請求項７又は請求項８に記載の酸化物膜の製造方法。
【請求項１２】
前記ターゲットの構成原子を、スパッタリング又はパルスレーザーの照射により飛散させることによって前記第１酸化物膜を形成する、
請求項７又は請求項８に記載の酸化物膜の製造方法。
【請求項１３】
ニオブ（Ｎｂ）と銅（Ｃｕ）とからなる酸化物（不可避不純物を含み得る）であって、
前記銅（Ｃｕ）に対する前記ニオブ（Ｎｂ）の原子数比が、前記銅（Ｃｕ）の原子数を１とした場合に前記ニオブ（Ｎｂ）の原子数が０．２５以上４以下である、
ターゲット。
【請求項１４】
前記銅（Ｃｕ）に対する前記ニオブ（Ｎｂ）の原子数比が、前記銅（Ｃｕ）の原子数を１とした場合に前記ニオブ（Ｎｂ）の原子数が０．６６以上１．５以下である、
請求項１３に記載のターゲット。
【請求項１５】
前記ターゲットが、焼結されたものであって、相対密度が５５％以上である、
請求項１３又は請求項１４に記載のターゲット。
【請求項１６】
ニオブ（Ｎｂ）の酸化物（不可避不純物を含み得る）と銅（Ｃｕ）の酸化物（不可避不純物を含み得る）とを、前記銅（Ｃｕ）に対する前記ニオブ（Ｎｂ）の原子数比が、前記銅（Ｃｕ）の原子数を１とした場合に前記ニオブ（Ｎｂ）の原子数が０．２５以上４以下となる割合で混合することにより混合物を得る混合工程と、
前記混合物を圧縮成形することにより成形体を得る成形工程と、
前記成形体を加熱することによって焼結させる焼結工程とを含む、
酸化物焼結体の製造方法。
【請求項１７】
前記銅（Ｃｕ）に対する前記ニオブ（Ｎｂ）の原子数比が、前記銅（Ｃｕ）の原子数を１とした場合に前記ニオブ（Ｎｂ）の原子数が０．６６以上１．５以下である、
請求項１６に記載の酸化物焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物膜及びその製造方法、並びにターゲット及び酸化物焼結体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、透明性又は導電性を備えた種々の酸化物膜が研究されている。特に、透明性と導電性を兼ね備えた膜は透明導電膜と呼ばれ、フラットパネルディスプレーや太陽電池などのデバイスにおける重要な要素材料として広く用いられている。
【０００３】
これまでに採用されてきた代表的な透明導電膜の材料は、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）とＺｎＯ（酸化亜鉛）である。ＩＴＯ（酸化インジウム錫）は、特に透明性や導電性が高いことで知られており、材料としても安定していることから、各種のデバイスにおいて長年用いられてきた。しかし、その導電性はｎ型しか示さないため、適用範囲が限定される。他方、昨今、高性能化に向けた研究開発の対象として注目されているＺｎＯ（酸化亜鉛）については、純酸化亜鉛のみならず、アルミニウム（Ａｌ）とクロム（Ｃｒ）を添加した酸化亜鉛などが開発されている（特許文献１を参照）。しかし、そもそも酸化亜鉛は水分や熱に対する安定性がＩＴＯに比べて低いため、その取扱いは難しい。
【０００４】
ところで、ｎ型の導電性を示す透明導電膜については、上述のＩＴＯをはじめ、ＡｌをドープしたＺｎＯやフッ素をドープしたＳｎＯ２など、数多くの種類が存在する。しかしながら、ｐ型の導電性を示す透明導電膜の高性能化に向けた研究開発は依然として道半ばであるといえる。例えば、銅（Ｃｕ）とアルミニウム（Ａｌ）の複合酸化物であるＣｕＡｌＯ２の膜、又は銅（Ｃｕ）とストロンチウム（Ｓｒ）の複合酸化物であるＳｒＣｕ２Ｏ２の膜がｐ型の導電性を示すことが開示されている（非特許文献１を参照）。しかしながら、それらの導電率は非常に低い。また、以下に示す特許文献２や特許文献３では、幾つかの元素が添加された酸化物が透明導電膜としての性質を有していることが開示されているが、いずれの文献も、開示された全ての元素に対する導電性や可視光透過率に関する具体的な開示が無いため、透明導電膜の技術資料として採用することが困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−７５０６１号公報
【特許文献２】特開２００７−１４２０２８号公報
【特許文献３】特表２００８−５０７８４２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊａｒｏｓｌａｗ  Ｄｏｍａｒａｄｚｋｉ  他３名、「Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  ｏｘｉｄｅ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ＴｉＯ２  ｄｏｐｅｄ  ｗｉｔｈ  Ｖ，  Ｃｏ  ａｎｄ  Ｐｄ  ｅｌｅｍｅｎｔｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｏｌｉｄｓ、２００６年、第３５２巻、ｐ２３２４−２３２７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のように、ｐ型の導電性を示す導電膜、特に、透明導電膜としての酸化物膜の高性能化は、ｎ型のそれと比べて大きく立ち遅れているのが現状である。すなわち、現在開発されているｐ型の透明導電膜は、主として透明性又は導電性が低いといった問題を抱えている。
【０００８】
他方、結晶性の酸化物膜については、その物性を決定する結晶の配向制御の問題が生じうる。その意味で、特定の結晶方位を有しなければその性能を十分に発揮しないような結晶性の酸化物膜の採用は、工業化を念頭に置いたときに量産化や基板の大型化にとっての技術的な障壁となる可能性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上述の技術課題の少なくとも１つを解決することにより、ｐ型の導電膜、特にｐ型の透明導電膜としての酸化物膜の高性能化に大きく貢献するものである。発明者らは、導電膜の適用範囲を広げるためにはｐ型の導電性を有する酸化物膜の高性能化が不可欠であると考え、その導電性又は透明性を高めるべく、古くから研究されている対象の元素のみならず、これまで本格的な研究対象となっていなかった新しい元素の採用を試みた。数多くの試行錯誤を行った結果、発明者らは、いわゆる薄膜化を行うことによって塊状の物性とは全く異なる物性を示す材料が存在し、その膜の特性が上述の幾つかの問題の解決に寄与し得ることを知見した。さらに発明者らが研究を重ねた結果、その材料は、望まれる特性を得るための製造条件が比較的緩やかであって、製造上の自由度が非常に高くなる可能性があることも併せて知見した。本発明は、そのような知見と経緯によって創出された。
【００１０】
本発明の１つの酸化物膜は、ニオブ（Ｎｂ）及びタンタル（Ｔａ）からなる群から選択される１種類の遷移元素と、銅（Ｃｕ）とを含む酸化物の膜（不可避不純物を含み得る）であって、微結晶の集合体、微結晶を含むアモルファス状、又はアモルファス状であるとともに、ｐ型の導電性を有する。
【００１１】
この酸化物膜によれば、従来と比してｐ型の高い導電性が得られる。また、この酸化物は、通常、塊状においては結晶性を示すが、膜状になると微結晶の集合体、微結晶を含むアモルファス状、又はアモルファス状となって、そのｐ型としての導電性が飛躍的に向上する。また、この酸化物膜は微結晶の集合体、微結晶を含むアモルファス状、又はアモルファス状であるため、大型基板上への膜の形成が容易になることから、工業生産にも適している。
【００１２】
また、本発明のもう１つの酸化物膜は、銅（Ｃｕ）と遷移元素（ニオブ（Ｎｂ）又はタンタル（Ｔａ））からなる酸化物の膜（不可避不純物を含み得る）であって、前述の銅（Ｃｕ）に対する前述の遷移元素の原子数比が、その銅（Ｃｕ）の原子数を１とした場合にその遷移元素の原子数が０．５以上３未満であり、かつ微結晶の集合体、微結晶を含むアモルファス状、又はアモルファス状であるとともに、ｐ型の導電性を有する。
【００１３】
この酸化物膜によれば、従来と比してｐ型の高い導電性が得られる。また、この酸化物は、通常、塊状においては結晶性を示すが、膜状になると微結晶の集合体、微結晶を含むアモルファス状、又はアモルファス状となって、そのｐ型としての導電性が飛躍的に向上する。また、上述の特定の元素を採用し、上述の特定の範囲の原子数比を満足することにより、酸化物膜の透明性が大きく向上する。加えて、この酸化物膜は微結晶の集合体、微結晶を含むアモルファス状、又はアモルファス状であるため、大型基板上への膜の形成が容易になることから、工業生産にも適している。
【００１４】
また、本発明の１つの酸化物膜の製造方法は、ニオブ（Ｎｂ）及びタンタル（Ｔａ）からなる群から選択される１種類の遷移元素と、銅（Ｃｕ）とからなる酸化物（不可避不純物を含み得る）のターゲットの構成原子を飛散させることにより、基板上に微結晶の集合体、微結晶を含むアモルファス状、又はアモルファス状であってｐ型の導電性を有する第１酸化物膜（不可避不純物を含み得る）を形成する工程を含む。
【００１５】
この酸化物膜の製造方法によれば、従来と比較してｐ型の高い導電性を備えた酸化物膜が得られる。また、この酸化物は、通常、塊状においては結晶性を示すが、膜状になると微結晶の集合体、微結晶を含むアモルファス状、又はアモルファス状となって、そのｐ型としての導電性が飛躍的に向上する。加えて、この酸化物膜の製造方法によれば、その酸化物膜が微結晶の集合体、微結晶を含むアモルファス状、又はアモルファス状であるため、大型基板上に容易に形成され得ることから、工業生産にも適した酸化物膜が得られる。
【００１６】
また、本発明のもう１つの酸化物膜の製造方法は、銅（Ｃｕ）と遷移元素（ニオブ（Ｎｂ）又はタンタル（Ｔａ））とからなる酸化物（不可避不純物を含み得る）のターゲットの構成原子を飛散させることにより、前述の銅（Ｃｕ）に対する前述の遷移元素の原子数比が、その銅（Ｃｕ）の原子数を１とした場合にその遷移元素の原子数が０．５以上３未満となり、かつ微結晶の集合体、微結晶を含むアモルファス状、又はアモルファス状であってｐ型の導電性を有する第１酸化物膜（不可避不純物を含み得る）を基板上に形成する工程を含む。
【００１７】
この酸化物膜の製造方法によれば、従来と比してｐ型の高い導電性を備えた酸化物膜が得られる。また、この酸化物は、通常、塊状においては結晶性を示すが、膜状になると微結晶の集合体、微結晶を含むアモルファス状、又はアモルファス状となって、そのｐ型としての導電性が飛躍的に向上する。さらに、上述の特定の元素を採用し、上述の特定の範囲の原子数比を満足することにより、酸化物膜の透明性が大きく向上する。加えて、この酸化物膜の製造方法によれば、その酸化物膜が微結晶の集合体、微結晶を含むアモルファス状、又はアモルファス状であるため、大型基板上に容易に形成され得ることから、工業生産にも適した酸化物膜が得られる。
【００１８】
また、本発明の１つのターゲットは、ニオブ（Ｎｂ）及びタンタル（Ｔａ）からなる群から選択される１種類の遷移元素と、銅（Ｃｕ）とからなる酸化物（不可避不純物を含み得る）であって、前述の銅（Ｃｕ）に対する前述の遷移元素の原子数比が、その銅（Ｃｕ）の原子数を１とした場合にその遷移元素の原子数が０．２５以上４以下である。
【００１９】
このターゲットによれば、例えば、スパッタリング又はパルスレーザーの照射によりこのターゲットの構成材料を飛散させることによって、従来と比べてｐ型の高い導電性を備えた酸化物膜を形成することができる。
【００２０】
また、本発明の１つの酸化物焼結体の製造方法は、ニオブ（Ｎｂ）及びタンタル（Ｔａ）からなる群から選択される１種類の遷移元素の酸化物（不可避不純物を含み得る）と銅（Ｃｕ）の酸化物（不可避不純物を含み得る）とを、前述の銅（Ｃｕ）に対する前述の遷移元素の原子数比が、その銅（Ｃｕ）の原子数を１とした場合にその遷移元素の原子数が０．２５以上４以下となる割合で混合することにより混合物を得る混合工程と、その混合物を圧縮成形することにより成形体を得る成形工程と、その成形体を加熱することによって焼結させる焼結工程とを含む。
【００２１】
この酸化物焼結体の製造方法によれば、この製造方法によって形成された酸化物焼結体を、例えば、スパッタリング又はパルスレーザーの照射の対象となるターゲットとして活用することにより、従来と比してｐ型の高い導電性を備えた酸化物膜が形成され得る。また、焼結体であれば市場における取扱いが容易になるため、流通性及び産業適用性に富む製造物が得られる。
【００２２】
なお、本出願においては、「基板」とは、代表的にはガラス基板、半導体基板、金属基板、及びプラスチック基板を意味するが、これに限定されない。また、本出願における「基板」には、平板状に限らず、曲面状の構造体も含まれ得る。さらに、本願において、「基板の温度」とは、特に言及がない限り、その基板を支持、保持、又は収容する台や器具を加熱するヒーターの設定温度を意味する。また、本出願において、「酸化物」及び「酸化物膜」には、製造上、混入を避けることができない不純物が含まれ得る。なお、この不純物の代表的なものは、例えば、ターゲットを製造する際に混入しうる不純物や、各種の基板の含まれる不純物、あるいは各種のデバイスの製造工程において利用される水の中に含まれる不純物である。従って、本願出願時の最新の分析機器によって必ずしも検出できるとは言えないが、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、ナトリウム（Ｎａ）、カルシウム（Ｃａ）、及びマグネシウム（Ｍｇ）が代表的な不純物として考えられる。また、本出願において、「ニオブ（Ｎｂ）及びタンタル（Ｔａ）からなる群から選択される１種類の遷移元素と、銅（Ｃｕ）とを含む酸化物の膜」には、ニオブ（Ｎｂ）又はタンタル（Ｔａ）と銅（Ｃｕ）との複合酸化物（例えば、ＣｕＸＮｂＹＯＺやＣｕＸＴａＹＯＺ、但し、Ｘ，Ｙ，Ｚは、それぞれの原子の存在比率を表す。以下、同じ）の膜のみならず、酸化銅（ＣｕＸＯＹ）と酸化ニオブ（ＮｂＸＯＹ）又は酸化タンタル（ＴａＸＯＹ）との混合物の膜も含まれる。同様に、本出願において、「銅（Ｃｕ）とニオブ（Ｎｂ）からなる酸化物の膜」には、ニオブ（Ｎｂ）と銅（Ｃｕ）との複合酸化物（ＣｕＸＮｂＹＯＺ）の膜のみならず、酸化銅（ＣｕＸＯＹ）と酸化ニオブ（ＮｂＸＯＹ）との混合物の膜も含まれる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の１つの酸化物膜によれば、従来と比べてｐ型の高い導電性が得られる。加えて、この酸化物膜はある特定の結晶構造を備える必要がないため、大型基板上への膜の形成が容易になることから、工業生産にも適している。
【００２４】
また、本発明の１つの酸化物膜の製造方法によれば、従来と比してｐ型の高い導電性を備えた酸化物膜が得られる。また、この酸化物は、通常、塊状においては結晶性を示すが、膜状になると微結晶の集合体、微結晶を含むアモルファス状、又はアモルファス状となって、そのｐ型としての導電性が飛躍的に向上する。加えて、この酸化物膜の製造方法によれば、その酸化物膜が微結晶の集合体、微結晶を含むアモルファス状、又はアモルファス状であるため、大型基板上に容易に形成され得ることから、工業生産にも適した酸化物膜が得られる。
【００２５】
また、本発明の１つのターゲットによれば、例えば、スパッタリング又はパルスレーザーの照射によりこのターゲットの構成材料を飛散させることによって、従来と比してｐ型の高い導電性を備えた酸化物膜を形成することができる。
【００２６】
さらに、本発明の１つの酸化物焼結体の製造方法によれば、この製造方法によって形成された酸化物焼結体を、例えば、スパッタリング又はパルスレーザーの照射の対象となるターゲットとして活用することにより、従来と比してｐ型の高い導電性を備えた酸化物膜が形成され得る。また、焼結体であれば市場における取扱いが容易になるため、流通性及び産業適用性に富む製造物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の第１の実施形態における第１酸化物膜の製造装置の説明図である。
【図２Ａ】本発明の第１の実施形態における第２酸化物膜の形成過程の１つを示す説明図である。
【図２Ｂ】本発明の第１の実施形態における第２酸化物膜の形成過程の１つを示す説明図である。
【図３】本発明の第１の実施形態における第１酸化物膜の表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による観察結果を示す写真である。
【図４】本発明の第１の実施形態における第２酸化物膜の表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による観察結果を示す写真である。
【図５】本発明の第１の実施形態における第１酸化物膜及び第２酸化物膜のＸＲＤ（Ｘ線回折）分析結果を示すチャートである。
【図６】本発明の第１の実施形態における第１酸化物膜及び第２酸化物膜の主として可視光領域の波長の光線の透過率の分析結果を示すチャートである。
【図７Ａ】本発明の第１の実施形態における第２酸化物膜のＴＥＭ（透過電子顕微鏡）像を示す写真である。
【図７Ｂ】図７Ａの一部（Ｘ部）を拡大した写真である。
【図７Ｃ】図７Ｂの一部（Ｙ部）を拡大した写真である。
【図８Ａ】本発明の第１の実施形態における第１酸化物膜のＴＥＭ（透過電子顕微鏡）像を示す写真である。
【図８Ｂ】図８Ａの一部（１−１）の電子線回折分析による結果である。
【図８Ｃ】図８Ａの一部（１−２）の電子線回折分析による結果である。
【図８Ｄ】図８Ａの一部（２）の電子線回折分析による結果である。
【図８Ｅ】図８Ａの一部（３−１）の電子線回折分析による結果である。
【図８Ｆ】図８Ａの一部（３−２）の電子線回折分析による結果である。
【図９Ａ】本発明の第１の実施形態における他の第２酸化物膜のＴＥＭ（透過電子顕微鏡）像を示す写真である。
【図９Ｂ】図９Ａの一部（１）の電子線回折分析による結果である。
【図９Ｃ】図９Ａの一部（２）の電子線回折分析による結果である。
【図９Ｄ】図９Ａの一部（３）の電子線回折分析による結果である。
【図９Ｅ】図９Ａの一部（４）の電子線回折分析による結果である。
【図９Ｆ】図９Ａの一部（５）の電子線回折分析による結果である。
【図９Ｇ】図９Ａの一部（６）の電子線回折分析による結果である。
【図１０Ａ】本発明の第１の実施形態における他の第２酸化物膜のＴＥＭ（透過電子顕微鏡）像を示す写真である。
【図１０Ｂ】図１０Ａの一部（１−１）の電子線回折分析による結果である。
【図１０Ｃ】図１０Ａの一部（１−２）の電子線回折分析による結果である。
【図１０Ｄ】図１０Ａの一部（２）の電子線回折分析による結果である。
【図１０Ｅ】図１０Ａの一部（３−１）の電子線回折分析による結果である。
【図１０Ｆ】図１０Ａの一部（３−２）の電子線回折分析による結果である。
【図１１Ａ】本発明の第１の実施形態における第２酸化物膜の温度変化に対する抵抗率の変化を示すグラフである。
【図１１Ｂ】本発明の第１の実施形態における第２酸化物膜の温度変化に対するキャリア密度の変化を示すグラフである。
【図１２】本発明の第１の実施形態の変形例（１）における第１酸化物膜及び第２酸化物膜の主として可視光領域の波長の光線の透過率の分析結果を示すチャートである。
【図１３】本発明の第２の実施形態における第１酸化物膜及び第２酸化物膜のＸＲＤ（Ｘ線回折）分析結果を示すチャートである。
【図１４】本発明の第２の実施形態の変形例（１）における第２酸化物膜についての、主として可視光領域の波長の光線の透過率の分析結果を示すチャートである。
【図１５】本発明の第３の実施形態における第１酸化物膜及び第２酸化物膜のＸＲＤ（Ｘ線回折）分析結果を示すチャートである。
【図１６】本発明の第３の実施形態における第１酸化物膜及び第２酸化物膜のＸＲＤ（Ｘ線回折）分析結果を示すチャートである。
【図１７】本発明の他の実施形態の第１酸化物膜の主として可視光領域の波長の光線の透過率の分析結果を示すチャートである。
【図１８】本発明の他の実施形態の第１酸化物膜のＸＲＤ（Ｘ線回折）分析結果を示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の実施形態を、添付する図面に基づいて詳細に述べる。なお、この説明に際し、全図にわたり、特に言及がない限り、共通する部分には共通する参照符号が付されている。また、図中、各実施形態の要素のそれぞれは、必ずしも互いの縮尺比を保って示されてはいない。また、各図面を見やすくするために、一部の符号が省略され得る。
【００２９】
＜第１の実施形態＞
本実施形態では、銅（Ｃｕ）及びニオブ（Ｎｂ）とからなる酸化物膜及びその製造方法について説明する。図１は、本実施形態における第１酸化物膜の製造装置の説明図である。図２Ａ及び図２Ｂは、本実施形態における第２酸化物膜の形成過程の１つを示す説明図である。
【００３０】
本実施形態では、最終目的物となる酸化物膜の製造に先立ち、その酸化物膜を形成するための原料となる酸化物焼結体の製造が行われた。まず、１価の銅（Ｃｕ）の酸化物である酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）と、５価のニオブ（Ｎｂ）の酸化物であるＮｂ２Ｏ５とが物理的に混合された。本実施形態では、公知のライカイ機（株式会社石川工場製、型式ＡＧＡ、以下同じ）を用いて混合された。また、上述の２種類の酸化物は、化学量論比においてＣｕが１に対して、Ｎｂがほぼ１となるように混合された。なお、本実施形態の酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）については、株式会社高純度化学研究所社製の公称純度が９９．９％のものが採用された。また、本実施形態のＮｂ２Ｏ５については、株式会社高純度化学研究所社製の公称純度が９９．９％のものが採用された。
【００３１】
次に、本実施形態では、上述の酸化物の混合物の粉末を市販の錠剤成形機（エヌピーエーシステム株式会社製、型式ＴＢ−５Ｈ）を用いて圧縮成形することにより、上述の酸化物の成形物が得られた。このときに加えられた圧力は、３５ＭＰａであった。さらに、アルミナ板上に載せた上述の粉末状の混合物の上にこの成形体を置いた状態で、９５０℃に加熱した市販のマッフル炉（株式会社モトヤマ製、型式ＭＳ−２５２０）を用いて４時間の焼成工程が行われた。
【００３２】
上述の焼成工程を経て得られた酸化物焼結体の相対密度は約９０％であった。この酸化物焼結体の結晶構造については、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析装置（株式会社リガク製、製品名「自動Ｘ線回折装置  ＲＩＮＴ（登録商標）２４００」）を用いた測定及び分析が行われた。その結果、上述の酸化物焼結体がＣｕＮｂＯ３の結晶構造を有していることが分かった。ところで、このＸＲＤ測定では、θ／２θ法が採用された。また、Ｘ線照射の際の電圧は４０ｋＶであり、管電流は１００ｍＡであった。また、Ｘ線発生部のターゲットは銅であった。なお、以下のいずれのＸＲＤ分析も、前述のＸＲＤ分析装置を用いて行われた。
【００３３】
その後、図１に示すように、パルスレーザー蒸着装置２０を用いて酸化物膜が基板１０上に製造される。なお、パルスレーザー蒸着装置２０のレーザー源は、Ｌａｍｂｄａ  Ｐｈｙｓｉｋ社製の、型式Ｃｏｍｐｅｘ２０１であり、そのチャンバーは、ネオセラ社製のパルスレーザー蒸着装置であった。また、本実施形態では、基板１０はホウケイ酸ガラス基板である。また、上述の酸化物焼結体がターゲット３０として採用された。大気開放されたチャンバー２１内のステージ（又は、基板ホルダー。以下、統一的にステージという。）２７上に、液体状のインジウムを介して基板１０を貼り付けて載置した後、公知の真空ポンプ２９を用いて排気口２８からチャンバー２１内の空気が排気された。チャンバー２１内の圧力が１０−４Ｐａのオーダーになるまで排気された後、ステージ２７内部の図示しないヒーターの温度が５００℃に設定された。
【００３４】
しばらくして、酸素ガスボンベ２５ａ及び窒素ガスボンベ２５ｂから導入口２６を介して酸素（Ｏ２）及び窒素（Ｎ２）がチャンバー２１内に供給された。なお、本実施形態における酸化物膜の蒸着工程では、チャンバー２１内の酸素の平衡圧力が０．０２７Ｐａとなるように真空ポンプ２９による排気が調整された。なお、本実施形態では、酸素ガスのみが導入されたが、これに限定されない。例えば、窒素（Ｎ２）ガスに代えて、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、又はアルゴン（Ａｒ）ガス等の不活性ガスが酸素ガスとともに導入されてもよい。また、酸素ガスが単体で導入されてもよい。また、本実施形態のチャンバー２１内の酸素の平衡圧力０．０２７Ｐａであったが、それ以外の圧力（例えば、０．００５Ｐａ以上１００Ｐａ以下）に設定されても、本実施形態の酸化物膜と同様の酸化物膜が形成され得る。
【００３５】
その後、パルス状のフッ化クリプトン（ＫｒＦ）エキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）２２が、レンズ２３によって集光された後、ホルダー２４に保持されたターゲット３０に向けて照射される。上述の酸化物焼結体からなるターゲット３０の構成原子を前述のエキシマレーザー照射によって飛散させることにより、図２Ａに示すように、基板１０上に第１酸化物膜１１が形成される。ここで、本実施形態の第１酸化物膜１１の組成比は、ターゲット３０である酸化物焼結体のそれとほぼ一致する。従って、その組成比は、Ｃｕが１に対して、Ｎｂがほぼ１である。なお、本実施形態のエキシマレーザーの発振周波数は、１０Ｈｚであり、単位パルスの単位面積当たりのエネルギーは、１パルスあたり２００ｍＪであり、また、照射回数は、１０万回であった。
【００３６】
さらに、酸化物膜１１の形成後、基板１０が大気開放されたチャンバー２１から取り出された。基板１０の裏面に付着したインジウムを塩酸で除去した後、窒素（Ｎ２）ガスが供給されることにより酸素濃度が１％未満の雰囲気となっているチャンバー内において、基板１０上の第１酸化物膜１１が、３００℃の条件下で２時間加熱処理（アニール処理）された。その結果、図２Ｂに示すように、基板１０上に第２酸化物膜１２が得られた。
【００３７】
ここで、発明者らは、本実施形態において得られた第１酸化物膜１１及び第２酸化物膜１２の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、型式ＳＰＩ−３７００／ＳＰＡ−３００」）を用いて観察した。その結果、第１酸化物膜１１については、特に起伏や粒状と思われる模様は見られなかった。一方、第２酸化物膜１２については、粒状と思われる模様が幾つか視認された。また、レーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製、製品名「カラー３Ｄレーザ顕微鏡  ＶＫ−８５０」）を用いて第２酸化物膜１２の膜厚を測定した結果、その膜厚は、約１５０ｎｍであった。なお、以下のいずれの表面観察は、前述の原子間力顕微鏡を用いて行われた。また、以下のいずれの膜厚の測定も、前述のレーザー顕微鏡とキーエンス社製走査型電子顕微鏡（ＶＥ−９８００）を用いて行われた。
【００３８】
また、発明者らは、上述の第１酸化物膜１１及び第２酸化物膜１２の結晶状態をＸＲＤ（Ｘ線回折）により分析した。その結果、図５に示すように、第１酸化物膜１１及び第２酸化物膜１２は、いずれも２θが２０°乃至３０°において、アモルファスに由来すると考えられる広範なハローピーク以外のピークは明確に観察されなかった。従って、上述のＸＲＤ分析の結果を踏まえると、本実施形態の第１酸化物膜１１及び第２酸化物膜１２は、いずれもＸＲＤ分析では明確な回折ピークを示さない微結晶の集合体、微結晶を含むアモルファス状、又はアモルファス状であると考えられる。ここで、発明者らは、本実施形態に加えて、第１酸化物膜１１が、２００℃、４００℃、及び５００℃の条件下で２時間加熱処理された場合の第２酸化物膜のＸＲＤ分析も行った。その結果、２００℃、４００℃、及び５００℃のいずれについても、本実施形態の結果と同様に、ＸＲＤ分析では明確な回折ピークを示さない微結晶の集合体、微結晶を含むアモルファス状、又はアモルファス状であると考えられる。
【００３９】
また、発明者らは、上述の第１酸化物膜１１及び第２酸化物膜１２の表面粗さを原子間力顕微鏡により分析した。その結果、図３に示すように、本実施形態における第１酸化物膜１１の表面の二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）（以下、単に「表面粗さ」ともいう。）は、約２４ｎｍであり、第２酸化物膜１２の表面粗さは、図４に示すように、約３５ｎｍであることが分かった。ここで、発明者らは、本実施形態に加えて、第１酸化物膜１１が、２００℃及び５００℃の条件下で２時間加熱処理された場合の第２酸化物膜の表面粗さも分析した。その結果、２００℃の条件では、本実施形態の結果と同様に非常に平坦性の高い膜が形成されたが、５００℃の条件では、それらの表面粗さは、本実施形態のそれと比較してかなり大きく（例えば、ＲＭＳが約５０ｎｍを超える）なった。
【００４０】
また、発明者らは、上述の第１酸化物膜１１及び第２酸化物膜１２の電気特性及び導電率を、ホール効果測定装置（ＥＣＯＰＩＡ社製、製品名「Ｈａｌｌ  Ｅｆｆｅｃｔ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  Ｓｙｓｔｅｍ  ＨＭＳ−３０００  Ｖｅｒ．３．５」）を用いて分析した。その結果、本実施形態の第１酸化物膜１１はｐ型の導電性を有するとともに、その導電率は、約０．０１１Ｓ／ｃｍであった。他方、本実施形態の第２酸化物膜１２については、ｐ型の導電性を有するとともに、その導電率は、約２１．２Ｓ／ｃｍであった。従って、第２酸化物膜１２の導電率は、上述の加熱処理により、第１酸化物膜１１のそれに対して約２０００倍にまでに向上し得ることが分かった。この第２酸化物膜１２の導電率は、発明者らが把握している限り、ｐ型の導電率としては他に例を見ないほどの極めて高い数値である。なお、この第２酸化物膜１２のバンドギャップは約２．６ｅＶであることが分かった。従って、本実施形態の第２酸化物膜１２は、比較的広い禁制帯幅を有していることが明らかとなった。さらに、発明者らは、本実施形態に加えて、第１酸化物膜１１が、２００℃の条件下で２時間加熱処理された場合の第２酸化物膜の電気特性及び導電率の分析も行った。その結果、この第２酸化物膜はｐ型の導電性を有するとともに、その導電率は、約０．６８Ｓ／ｃｍであった。この値であっても、従来と比較してかなり高い導電率であるといえる。
【００４１】
従って、電気特性及び導電率の分析により、２００℃以上４００℃未満の範囲で第１酸化物膜１１を加熱処理することが、ｐ型としての電導性の飛躍的な向上に貢献することが明らかとなった。特に、２００℃以上３００℃以下の範囲で第１酸化物膜１１を加熱処理することが、前述の観点で好ましい。なお、少なくともこの知見は、ニオブ（Ｎｂ）と銅（Ｃｕ）とを含む酸化物の膜（不可避不純物を含み得る）であって、銅（Ｃｕ）に対するニオブ（Ｎｂ）の原子数比が、その銅（Ｃｕ）の原子数を１とした場合にそのニオブ（Ｎｂ）の原子数が０．５以上４以下である酸化物膜においても、少なくともｐ型の導電性を有するという点で当て嵌まる。また、以下のいずれの電気特性の及び導電率の測定も、上述のホール効果測定装置を用いて行われた。
【００４２】
また、発明者らは、上述の第１酸化物膜１１及び第２酸化物膜１２の可視光透過率（以下、単に「可視光透過率」又は「透過率」という。）を、マルチチャンネル分光器（浜松ホトニクス株式会社製、製品名「マルチチャンネル分光器  ＰＭＡ−１２」）を用いて分析した。なお、光検出素子は、感度波長範囲が３００ｎｍ〜１１００ｎｍのＣＣＤリニアイメージセンサー「Ｃ１０２７―０２」が用いられた。
【００４３】
図６は、本実施形態における第１酸化物膜１１及び第２酸化物膜１２の主として可視光領域の波長の光線の透過率の分析結果を示すチャートである。図６に示すように、第１酸化物膜１１の４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長の光線の透過率は、４０％以下であるが、第２酸化物膜１２については、その範囲の透過率は飛躍的に向上し、特に、約４７０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の波長の光線の透過率は、６０％以上であることが分かった。特に、５００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲では、その透過率は７０％以上であった。
【００４４】
ここで、発明者らは、本実施形態に加えて、第１酸化物膜１１が、２００℃、４００℃、及び５００℃の条件下で２時間加熱処理された場合の第２酸化物膜の可視光透過率の分析も行った。その結果、２００℃、４００℃、及び５００℃のいずれの場合も、本実施形態と同様の高い可視光透過率が得られることが明らかとなった。特に、５００℃の条件の第２酸化物膜では、約４７０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲において、光の透過率が７５％以上であることが分かった。従って、第１酸化物膜１１を少なくも、２００℃以上５００℃以下に加熱処理することが、可視光透過率の飛躍的な向上に貢献することが明らかとなった。これらの知見は、基本的に、本実施形態以外の各実施形態においても当て嵌まる。また、ニオブ（Ｎｂ）と銅（Ｃｕ）とを含む酸化物の膜（不可避不純物を含み得る）であって、銅（Ｃｕ）に対するニオブ（Ｎｂ）の原子数比が、その銅（Ｃｕ）の原子数を１とした場合にそのニオブ（Ｎｂ）の原子数が０．５以上３未満である酸化物膜を製造することによって、高い可視光透過率が達成され得る。この範囲に関しては、基本的に、ニオブ（Ｎｂ）をタンタル（Ｔａ）に代えた場合についても当て嵌まる。なお、以下のいずれの可視光透過率の分析も、前述のマルチチャンネル分光器を用いて行われた。
【００４５】
従って、これまでの分析結果によれば、高度に平坦性を維持した状態で高い透過率を有し、ｐ型の導電性を示すとともにその導電率が高い酸化物膜を得るためには、第１酸化物膜１１を２００℃以上４００℃未満で加熱処理することが好ましい。加えて、特に、２００℃以上３００℃以下の範囲で第１酸化物膜１１を加熱処理することがさらに好ましい。
【００４６】
また、発明者らは、上述の第２酸化物膜１２の電界放射型透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子株式会社社製、型式ＪＥＭ−２０１０Ｆ）による分析を行った。図７Ａは、第２酸化物膜１２に関する３つの分析結果のうち、最も広範囲の領域を観察した写真である。また、図７Ｂは図７Ａの一部（Ｘ部）を、図７Ｃは図７Ｂの一部（Ｙ部）をそれぞれ拡大した写真が示されている。その結果、図７Ａ乃至図７Ｃに示すように、本実施形態の第２酸化物膜１２は、主として、長径が２００ｎｍ以下の粒状の微結晶の集合体により構成されていることが観察された。この結果から、本実施形態の第２酸化物膜１２は、微結晶の集合体又は微結晶を含むアモルファス状であると考えられる。また、このＴＥＭによる分析からも、第２酸化物膜１２の膜厚が約１５０ｎｍであることが確認された。さらに、このＴＥＭによる分析とともに実施されたエネルギー分散型蛍光Ｘ線（ＥＤＸ）分析装置（ＮＯＲＡＮ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、Ｖａｎｔａｇｅ（ＴＭ））によれば、この第２酸化物膜１２の銅（Ｃｕ）とニオブ（Ｎｂ）の原子数比が、局所的には異なる数値になるが、全体としてはほぼ１：１であることが確認された。
【００４７】
なお、上述のＴＥＭによる分析条件は、次のとおりである。まず、分析対象となるサンプルについては、そのサンプルの最表面を保護するために、公知の高真空蒸着装置を用いてカーボン膜が形成され、さらに集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工装置内でタングステン膜が形成された。そして、測定領域がマイクロサンプリング法で摘出された後、ＦＩＢ加工により薄片化された。その後、イオンミリング装置（ＧＡＴＡＮ社製、型式ＰＩＰＳ  Ｍｏｄｅｌ−６９１）により、ＦＩＢダメージ層が除去された。また、ＴＥＭによる観察条件については、加速電圧は２００ｋＶであった。また、サンプルはＣＣＤカメラ（Ｇａｔａｎ社製、ＵＬＴＲＡＳＣＡＮ(ＴＭ)）によって観察された。
【００４８】
また、上述のＥＤＸによる分析条件は、次のとおりである。まず、定量方法は、スタンダードレス法であり、補正方法は、ＭＢＴＳ（Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ  ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ  ｔｈｉｎ  ｓｅｃｔｉｏｎ）法であった。また、バックグランドＦｉｔ方法は、Ｆｉｌｔｅｒ−Ｆｉｔ法であった。また、加速電圧は２００ｋＶであり、ビーム径は約１ｎｍであった。また、計数時間は１点あたり３０秒であった。
【００４９】
なお、本実施形態とは別に、発明者らが相対密度の低い（例えば、５０％）酸化物焼結体を用いて上述と同様の手法で第１酸化物膜及び第２酸化物膜を作製したところ、それらのいずれも表面粗さが大きくなることが分かった。従って、相対密度の低い酸化物焼結体を用いることで、表面の粗い膜となることが分かる。
【００５０】
第１酸化物膜１１が形成された後、さらに追加的に、第１酸化物膜１１の上述のＴＥＭによる分析、及び電子線回折分析装置（日立ハイテクノロジーズ社製、型式ＨＦ−２０００）による分析が行われた。図８Ａは、第１酸化物膜１１のＴＥＭ写真であり、図８Ｂ乃至図８Ｆは、それぞれ図８Ａにおける特定の箇所の電子線回折分析結果である。具体的には、図８Ｂは、図８Ａにおける「１−１」の箇所の結果であり、図８Ｃは、図８Ａにおける「１−２」の箇所の結果である。また、図８Ｄは、図８Ａにおける「２」の箇所の結果である。また、図８Ｅは、図８Ａにおける「３−１」の箇所の結果であり、図８Ｆは、図８Ａにおける「３−２」の箇所の結果である。各分析の結果、興味深いことに、上述のとおり、第１酸化物膜１１のＸＲＤにより分析では、アモルファスに由来すると考えられる広範なハローピーク以外のピークは明確に観察されなかったが、電子線回折によれば、図８Ｂ及び図８Ｃの箇所においては、Ｃｕ３Ｎｂ２Ｏ８の結晶構造が確認された。また、図８Ｄ及び図Ｅの箇所においては、ＮｂＯ２の結晶構造が確認された。さらに、図８Ｆの箇所においては、ＣｕＮｂ２Ｏ３の結晶構造が確認された。このように、この第１酸化物膜１１は、少なくともニオブ（Ｎｂ）と銅（Ｃｕ）との複合酸化物（ＣｕＸＮｂＹＯＺ）の微結晶のみならず、酸化ニオブ（ＮｂＸＯＹ）の微結晶も含む膜であることが確認された。
【００５１】
同様に、第２酸化物膜１２が形成された後、第２酸化物膜１２の上述のＴＥＭによる分析、及び電子線回折による分析が行われた。図９Ａは、第１酸化物膜１１を３００℃に加熱処理して形成した第２酸化物膜１２のＴＥＭ写真であり、図９Ｂ乃至図９Ｇは、それぞれ図９Ａにおける特定の箇所の電子線回折分析結果である。具体的には、図９Ｂは、図９Ａにおける「１」の箇所の結果であり、図９Ｃは、図９Ａにおける「２」の箇所の結果であり、図９Ｄは、図９Ａにおける「３」の箇所の結果である。また、図９Ｅは、図９Ａにおける「４」の箇所の結果であり、図９Ｆは、図９Ａにおける「５」の箇所の結果であり、図９Ｇは、図９Ａにおける「６」の箇所の結果である。各分析の結果、興味深いことに、上述のとおり、第２酸化物膜１２のＸＲＤにより分析では、アモルファスに由来すると考えられる広範なハローピーク以外のピークは明確に観察されなかったが、電子線回折によれば、図９Ｂ乃至図９Ｄの箇所においては、Ｃｕ２Ｏの結晶構造が確認された。また、図９Ｅ乃至図Ｇの箇所においては、ＮｂＯ２の結晶構造が確認された。このように、この第２酸化物膜１２は、少なくとも酸化ニオブ（ＮｂＸＯＹ）の微結晶と酸化銅（ＣｕＸＯＹ）の微結晶とを含む膜であることが確認された。
【００５２】
また、図１０Ａは、第１酸化物膜１１を５００℃に加熱処理して形成した第２酸化物膜１２のＴＥＭ写真であり、図１０Ｂ乃至図１０Ｆは、それぞれ図１０Ａにおける特定の箇所の電子線回折分析結果である。具体的には、図１０Ｂは、図１０Ａにおける「１−１」の箇所の結果であり、図１０Ｃは、図１０Ａにおける「１−２」の箇所の結果である。また、図１０Ｄは、図１０Ａにおける「２」の箇所の結果である。また、図１０Ｅは、図１０Ａにおける「３−１」の箇所の結果であり、図１０Ｆは、図１０Ａにおける「３−２」の箇所の結果である。各分析の結果、興味深いことに、上述のとおり、第１酸化物膜１１のＸＲＤにより分析では、アモルファスに由来すると考えられる広範なハローピーク以外のピークは明確に観察されなかったが、電子線回折によれば、図１０Ｂの箇所においては、ＮｂＯ２の結晶構造が確認された。また、図１０Ｃの箇所においては、Ｃｕ３Ｎｂ２Ｏ８の結晶構造が確認された。また、図１０Ｄ乃至図１０Ｆの箇所においては、いずれもＣｕＮｂＯ３の結晶構造が確認された。このように、この第２酸化物膜１２は、少なくともニオブ（Ｎｂ）と銅（Ｃｕ）との複合酸化物（ＣｕＸＮｂＹＯＺ）の微結晶のみならず、酸化ニオブ（ＮｂＸＯＹ）の微結晶も含む膜であることが確認された。
【００５３】
また、発明者らは、第１酸化物膜１１を３００℃に加熱処理して形成した第２酸化物膜１２について、温度変化に対する電気的な特性の変化を測定した。なお、この電気的特性の測定は、東陽テクニカ社製「ＲｅｓｉＴｅｓｔ８３００」を用いて行われた。また、薄膜の抵抗率は、ファン・デル・パウ法により測定された。加えて、キャリア濃度は、ファン・デル・パウ法によるホール測定により測定された。図１１Ａは、温度変化に対する抵抗率の変化を示すグラフであり、図１１Ｂは、温度変化に対するキャリア密度の変化を示すグラフである。
【００５４】
この測定の結果、抵抗率及びキャリア密度については、温度変化に対してほとんど変動しなかった。従って、この第２酸化物膜１２は、電気的な特性において縮退半導体に似た挙動を示すことが分かった。
【００５５】
＜第１の実施形態の変形例（１）＞
第１の実施形態におけるパルスレーザー蒸着装置２０の条件のうち、ステージ２７の温度が２０℃乃至２５℃（所謂、室温）である点以外は、第１の実施形態と同じ条件で第１酸化物膜１１及び第２酸化物膜１２が形成された。従って、第１の実施形態と重複する説明は省略され得る。
【００５６】
ＡＦＭによる分析の結果、この実施形態における第１酸化物膜１１の表面粗さは約１ｎｍであり、第２酸化物膜１２の表面粗さは、１．７ｎｍ乃至２．３ｎｍ以下であることが明らかとなった。また、ＸＲＤ分析によれば、この実施形態の第２酸化物膜１２も、微結晶の集合体、微結晶を含むアモルファス状、又はアモルファス状であると考えられる。なお、本実施形態とは別に調査及び分析した結果を併せれば、前述のような極めて高い平坦性を得るためには、第１酸化物膜１１を製造する際のステージ２７の温度（設定温度）が、特に０℃以上１００℃以下であることが好ましい。
【００５７】
また、この実施形態における第１酸化物膜１１は、ｎ型の導電性を有するとともに、その導電率が約０．０６１Ｓ／ｃｍであった。しかし、第２酸化物膜１２は、ｐ型の導電性を有するとともに、その導電率が約４．２２Ｓ／ｃｍであった。さらに、この実施形態における第１酸化物膜１１の５００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長の可視光透過率は、約４０％以下であった。他方、この実施形態における第２酸化物膜１２の約５８０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の波長の可視光透過率は、６０％以上が得られた。
【００５８】
上述のとおり、ｐ型としての導電性及び可視光透過性を高めるためには、第１酸化物膜１１を加熱することが大きく貢献することが明らかとなった。なお、第１の実施形態において形成された第１酸化物膜１１を、酸素が１％以上存在する雰囲気中で加熱された以外は第１の実施形態と同じ条件で加熱処理された結果についても調べられた。その結果、図１２に示すように、第１の実施形態の変形例（１）の条件下での加熱処理後の酸化物膜の可視光透過率は、第１の実施形態における第２酸化物膜１２の５００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の波長の光線の透過率と比較して、一部の領域を除いてかなり低下していることが分かった。この傾向は、第１の実施形態、及び後述する第２の実施形態においても確認されている。従って、酸素（Ｏ２）が所定量以上存在する雰囲気下での第１酸化物膜１１の加熱処理は、可視光透過性の観点で好ましくないといえる。これは、加熱処理における雰囲気中の酸素によって、第１酸化物膜１１中の銅の価数が、１から２に変化したことによる膜の着色化が原因であると発明者らは推測している。
【００５９】
＜第１の実施形態の比較例＞
また、比較例として、第１の実施形態において形成された第１酸化物膜１１が、５００℃の大気中で加熱処理された。便宜上、この加熱処理後の酸化物膜を第３酸化物膜という。なお、前述の条件以外は、第１の実施形態の各プロセスと同様である。従って、第１の実施形態と重複する説明は省略され得る。
【００６０】
発明者らによる可視光透過率の分析によれば、この実施形態の第３酸化物膜は、２価の銅（Ｃｕ）を含む薄膜であると考えられることが分かった。従って、大気中で加熱することにより、１価の銅（Ｃｕ）が空気中の酸素によって酸化されたため、２価の銅（Ｃｕ）になると考えられる。なお、ＸＲＤ分析の結果、この第３酸化物膜は、ＸＲＤ分析では明確な回折ピークを示さない微結晶の集合体、微結晶を含むアモルファス状、又はアモルファス状であると考えられる。
【００６１】
＜第２の実施形態＞
本実施形態では、第１の実施形態の第１酸化物膜１１を形成するための酸化物焼結体の出発材としての、１価の銅の酸化物である酸化銅と５価のニオブの酸化物とが、化学量論比においてＣｕが１に対して、Ｎｂがほぼ３となるように混合された。それ以外は、第１の実施形態の各プロセスと同様である。従って、第１の実施形態と重複する説明は省略され得る。
【００６２】
その後、第１の実施形態と同様に、錠剤成形機による圧縮成形工程、及び焼成工程を経て酸化物焼結体が製造される。本実施形態の酸化物焼結体の相対密度は約８６％である。また、その酸化物焼結体のＸＲＤ分析の結果、上述の酸化物焼結体がＣｕＮｂ３Ｏ８の結晶構造を有していることが分かった。
【００６３】
その後、第１の実施形態と同様に、図１に示すパルスレーザー蒸着装置２０を用いて第１酸化物膜が基板１０上に製造された。また、上述のＣｕＮｂ３Ｏ８の結晶構造を有する酸化物焼結体がターゲット３０として採用された。
【００６４】
また、本実施形態では、ステージ２７内部の図示しないヒーターの温度が２０℃乃至２５℃（所謂、室温）に設定された。加えて、酸素（Ｏ２）がチャンバー２１内に供給された後、チャンバー２１内の酸素の平衡圧力が０．０２７Ｐａとなるように真空ポンプ２９による排気が調整された。その後、第１の実施形態と同様に、パルス状のフッ化クリプトン（ＫｒＦ）エキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）２２により、図２Ａに示すように、基板１０上に第１酸化物膜１１が形成される。
【００６５】
さらに、第１酸化物膜１１の形成後、第１の実施形態と同様に、窒素（Ｎ２）ガスが供給されることにより酸素濃度が１％未満の雰囲気となっているチャンバー内において、基板１０上の第１酸化物膜１１が、３００℃の条件下で２時間加熱処理（アニール処理）された。その結果、図２Ｂに示すように、基板１０上に第２酸化物膜１２が得られた。
【００６６】
発明者らは、本実施形態において得られた第１酸化物膜１１及び第２酸化物膜１２の表面を原子間力顕微鏡により観察した。その結果、第１酸化物膜１１については、非常に平坦な膜であった。一方、第２酸化物膜１２については、粒状と思われる模様が幾つか視認された。また、上記レーザー顕微鏡を用いて第２酸化物膜１２の膜厚を測定した結果、その膜厚は、約３５０ｎｍであった。
【００６７】
また、発明者らは、上述の第１酸化物膜１１及び第２酸化物膜１２の結晶状態をＸＲＤ（Ｘ線回折）により分析した。その結果、図１３に示すように、第１酸化物膜１１及び第２酸化物膜１２は、いずれも２θが２０°乃至３０°において、アモルファスに由来すると考えられるハローピーク以外のピークは観察されなかった。従って、上述のＸＲＤ分析の結果を踏まえると、本実施形態の第１酸化物膜１１及び第２酸化物膜１２は、いずれもＸＲＤ分析では明確な回折ピークを示さない微結晶の集合体、微結晶を含むアモルファス状、又はアモルファス状であると考えられる。
【００６８】
また、発明者らは、上述の第１酸化物膜１１及び第２酸化物膜１２の電気特性及び導電率を分析した結果、本実施形態の第１酸化物膜１１はｐ型の導電性を有するとともに、その導電率は、約０．２８６Ｓ／ｃｍであった。しかしながら、本実施形態の第２酸化物膜１２については、ｐ型の導電性を有しているが、その導電率は、約０．０００６Ｓ／ｃｍであった。従って、本実施形態の場合は、上述の加熱処理によって導電性が低下するという現象が確認された。
【００６９】
また、発明者らは、上述の第１酸化物膜１１及び第２酸化物膜１２の可視光透過率を分析した。その結果、本実施形態の場合も、上述の加熱処理によって透過率が向上することが確認された。
【００７０】
＜第２の実施形態の変形例（１）＞
第１又は第２の実施形態におけるパルスレーザー蒸着装置２０の条件のうち、チャンバー２１内の酸素の平衡圧力が０．００２７Ｐａである点、及び第２の実施形態における酸化物焼結体がターゲット３０中の銅（Ｃｕ）とニオブ（Ｎｂ）の化学量論比以外は、後述する一部（表１中の１．１１(３回目)）の結果を除いて第１の実施形態と同じ条件で第１酸化物膜１１及び第２酸化物膜１２が形成された。従って、第１の実施形態と重複する説明は省略され得る。
【００７１】
発明者らは、銅（Ｃｕ）に対するニオブ（Ｎｂ）の比率を変えたターゲット３０を用いて形成した第１酸化物膜１１を、幾つかの温度条件で加熱処理して形成した第２酸化物膜１２について、電気的及び光学的特性を測定した。表１は、その測定結果を示している。また、図１４は、表１に示す結果のうち、銅（Ｃｕ）の原子数を１とした場合にニオブ（Ｎｂ）の原子数が１．１１となるターゲッ３０を用いた場合であって、第１酸化物膜１１を３００℃で加熱処理して形成した第２酸化物膜１２の一部についての、主として可視光領域の波長の光線の透過率の分析結果を示すチャートである。なお、表１における銅（Ｃｕ）に対するニオブ(Ｎｂ)の比が１．１１（１回目）及び１．１１(２回目)のチャートは、それぞれ図１４のチャート内に「１回目」、「２回目」と表示されている。また、参考のため、図１４には、加熱処理される前の第１酸化物膜１１の透過率のチャートも描かれている。また、１．１１(３回目)についてのみ、上述の相違点に加え、第１の実施形態におけるエキシマレーザーの照射回数が５万回に設定された。
【００７２】
【表１】
0005641402.tif 000002
【００７３】
上述の第１又は第２の各実施形態では、最終目的物となる酸化物膜を形成するための原料となる酸化物焼結体の製造の際、ある特定の比率で原料（例えば、Ｃｕ２ＯとＮｂ２Ｏ５）が混合されているが、表１及び図１４に示すように、その比率はそれらの実施形態のそれらに限定されないことが分かる。すなわち、第１酸化物膜１１を３００℃で加熱処理して形成した第２酸化物膜については、銅（Ｃｕ）の原子数を１とした場合にニオブ（Ｎｂ）の原子数が１又は１．１の場合、透過率とｐ型の導電率とが共に顕著に高められることが分かる。特に、銅（Ｃｕ）の原子数を１とした場合にニオブ（Ｎｂ）の原子数が１．５とした結果、及び銅（Ｃｕ）の原子数を１とした場合にニオブ（Ｎｂ）の原子数が１．１とした２回目及び３回目の結果は、際立って優れた導電率の高さを示している。また、前述の比率以外の場合であっても、銅（Ｃｕ）の原子数を１とした場合にニオブ（Ｎｂ）の原子数が０．６６又は０．２５においては、高いｐ型の導電率（少なくとも１Ｓ／ｃｍ、さらに範囲を絞るのであれば、５Ｓ／ｃｍ以上）が得られることが明らかとなった。なお、表１における「透過率」は、波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲における平均の透過率として得られる値として記載されている。
【００７４】
なお、発明者らの追加的な調査によれば、上述の酸化物焼結体における原料の比率について、銅（Ｃｕ）の原子数を１とした場合にニオブ（Ｎｂ）の原子数が０．２５以上４以下であれば、上述の表１の少なくとも１部に示す特性に準じる特性を備えた酸化物膜を製造することができる。この知見は、銅（Ｃｕ）に対するタンタル（Ｔａ）の原子数比についても当てはまる。同様に、発明者らの追加的な調査によれば、電気的な特性を高める観点から、ターゲット３０における銅（Ｃｕ）とニオブ（Ｎｂ）の化学量論比の好ましい範囲は、銅（Ｃｕ）の原子数を１とした場合にニオブ（Ｎｂ）の原子数が０．６６以上１．５以下である。また、透過率及び電気的な特性を高める観点から、より好ましい前述の範囲は、銅（Ｃｕ）の原子数を１とした場合にニオブ（Ｎｂ）の原子数が０．６６以上１．２５以下である。また、前述の２つの観点からさらに好ましい前述の範囲は、銅（Ｃｕ）の原子数を１とした場合にニオブ（Ｎｂ）の原子数が０．６６以上１．１１以下である。加えて、その最も好ましい範囲は、銅（Ｃｕ）の原子数を１とした場合にニオブ（Ｎｂ）の原子数が１以上１．１１以下である。
【００７５】
＜第３の実施形態＞
本実施形態では、最終目的物となる酸化物膜の製造に先立ち、その酸化物膜を形成するための原料となる酸化物焼結体の製造が行われた。まず、１価の銅（Ｃｕ）の酸化物である酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）と、５価のタンタル（Ｔａ）の酸化物である（Ｔａ２Ｏ５）とが物理的に混合された。本実施形態では、上述のライカイ機を用いて混合された。また、上述の２種類の酸化物は、化学量論比においてＣｕが１に対して、Ｔａがほぼ１となるように混合された。それ以外は、第１の実施形態の各プロセスと同様である。従って、第１の実施形態と重複する説明は省略され得る。なお、本実施形態の酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）については、株式会社高純度化学研究所社製の公称純度が９９．９％のものが採用された。また、本実施形態のＴａ２Ｏ５については、株式会社高純度化学研究所社製の公称純度が９９．９％のものが採用された。
【００７６】
その後、第１の実施形態と同様に、錠剤成形機による圧縮成形工程、及び焼成工程を経て酸化物焼結体が製造される。本実施形態の酸化物焼結体の相対密度は約８８％である。また、その酸化物焼結体のＸＲＤ分析の結果、上述の酸化物焼結体がＣｕＴａＯ３の結晶構造を有していることが分かった。
【００７７】
その後、第１の実施形態と同様に、図１に示すパルスレーザー蒸着装置２０を用いて第１酸化物膜が基板１０上に製造される。また、上述のＣｕＴａＯ３の結晶構造を有する酸化物焼結体がターゲット３０として採用された。
【００７８】
また、本実施形態では、ステージ２７内部の図示しないヒーターの温度が２０℃乃至２５℃（所謂、室温）に設定された。加えて、酸素（Ｏ２）がチャンバー２１内に供給された後、チャンバー２１内の酸素の平衡圧力が０．１３Ｐａとなるように真空ポンプ２９による排気が調整された。その後、第１の実施形態と同様に、パルス状のフッ化クリプトン（ＫｒＦ）エキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）２２により、図２Ａに示すように、基板１０上に第１酸化物膜１１が形成される。
【００７９】
さらに、酸化物膜１１の形成後、第１の実施形態と同様に、窒素（Ｎ２）ガスが供給されることにより酸素濃度が１％未満の雰囲気となっているチャンバー内において、基板１０上の第１酸化物膜１１が、３００℃の条件下で２時間加熱処理（アニール処理）された。その結果、図２Ｂに示すように、基板１０上に第２酸化物膜１２が得られた。
【００８０】
発明者らは、本実施形態において得られた第１酸化物膜１１及び第２酸化物膜１２の表面を原子間力顕微鏡により観察した。その結果、第１酸化物膜１１は、非常に平坦な膜であった。一方、第２酸化物膜１２については、粒状と思われる模様が幾つか視認された。また、レーザー顕微鏡を用いて第２酸化物膜１２の膜厚を測定した結果、その膜厚は、約２８０ｎｍであった。
【００８１】
また、発明者らは、上述の第１酸化物膜１１及び第２酸化物膜１２の結晶状態をＸＲＤ（Ｘ線回折）により分析した。その結果、図１５に示すように、第１酸化物膜１１及び第２酸化物膜１２は、いずれも２θが２０°乃至３０°において、アモルファスに由来すると考えられるハローピーク以外のピークは観察されなかった。さらに、本実施形態とは別に、第１酸化物膜１１が、５００℃の条件下で２時間加熱処理された場合も、アモルファスに由来すると考えられるハローピーク以外のピークは観察されなかった。従って、上述のＸＲＤ分析の結果を踏まえると、本実施形態の第１酸化物膜１１及び第２酸化物膜１２は、いずれもＸＲＤ分析では明確な回折ピークを示さない微結晶の集合体、微結晶を含むアモルファス状、又はアモルファス状であると考えられる。
【００８２】
また、発明者らは、上述の第１酸化物膜１１及び第２酸化物膜１２の電気特性及び導電率を分析した結果、本実施形態の第１酸化物膜１１はｐ型の導電性を有するとともに、その導電率は、約２．４０Ｓ／ｃｍであった。しかしながら、本実施形態の第２酸化物膜１２については、ｐ型の導電性を有しているが、その導電率は、約０．００８６Ｓ／ｃｍであった。従って、本実施形態の場合は、上述の加熱処理によって導電性が低下するという現象が確認された。
【００８３】
また、発明者らは、上述の第１酸化物膜１１及び第２酸化物膜１２の可視光透過率を分析した。その結果、第１酸化物膜１１の４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長の光線の透過率は、３０％以下であるが、第２酸化物膜１２については、その範囲の透過率は向上した。他方、本実施形態とは別に、第１酸化物膜１１が、５００℃の条件下で２時間加熱処理された結果、少なくとも５００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長の光線の透過率が６０％以上にまで向上した。特に、約５５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長の光線の透過率は、７０％以上であった。従って、本実施形態の場合も、上述の加熱処理によって透過率が向上することが確認された。
【００８４】
＜第４の実施形態＞
本実施形態では、第３の実施形態の第１酸化物膜１１を形成するための酸化物焼結体の出発材としての、１価の銅の酸化物である酸化銅と５価のタンタルの酸化物とが、化学量論比においてＣｕが１に対して、Ｔａがほぼ３となるように混合された。それ以外は、第１の実施形態の各プロセスと同様である。従って、第１の実施形態と重複する説明は省略され得る。
【００８５】
その後、第１の実施形態と同様に、錠剤成形機による圧縮成形工程、及び焼成工程を経て酸化物焼結体が製造される。本実施形態の酸化物焼結体の相対密度は約５５％である。また、その酸化物焼結体は、現段階で未知の複合酸化物とＴａ２Ｏ５との混晶であると考えられる。
【００８６】
その後、第１の実施形態と同様に、図１に示すパルスレーザー蒸着装置２０を用いて第１酸化物膜が基板１０上に製造される。また、上述の結晶構造を有するＣｕＴａ３Ｏ８の酸化物焼結体がターゲット３０として採用された。
【００８７】
また、本実施形態では、ステージ２７内部の図示しないヒーターの温度が２０℃乃至２５℃（所謂、室温）に設定された。加えて、酸素（Ｏ２）がチャンバー２１内に供給された後、チャンバー２１内の酸素の平衡圧力が０．１３Ｐａとなるように真空ポンプ２９による排気が調整された。その後、第１の実施形態と同様に、パルス状のフッ化クリプトン（ＫｒＦ）エキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）２２により、図２Ａに示すように、基板１０上に第１酸化物膜１１が形成される。ここで、レーザー顕微鏡を用いて観察した結果、第１酸化物膜１１は、平坦な膜であった。
【００８８】
さらに、酸化物膜１１の形成後、第１の実施形態と同様に、窒素（Ｎ２）ガスが供給されることにより酸素濃度が１％未満の雰囲気となっているチャンバー内において、基板１０上の第１酸化物膜１１が、３００℃の条件下で２時間加熱処理（アニール処理）された。その結果、図２Ｂに示すように、基板１０上に第２酸化物膜１２が得られた。
【００８９】
また、レーザー顕微鏡を用いて第２酸化物膜１２の膜厚が測定された結果、その膜厚は、約１９０ｎｍであった。
【００９０】
また、発明者らは、上述の第１酸化物膜１１及び第２酸化物膜１２の結晶状態をＸＲＤ（Ｘ線回折）により分析した。その結果、図１６に示すように、第１酸化物膜１１及び第２酸化物膜１２は、いずれも２θが２０°乃至３０°において、アモルファスに由来すると考えられるハローピーク以外のピークは観察されなかった。さらに、本実施形態とは別に、第１酸化物膜１１が、５００℃の条件下で２時間加熱処理された場合も、アモルファスに由来すると考えられるハローピーク以外のピークは観察されなかった。従って、このＸＲＤ分析の結果を踏まえると、本実施形態の第１酸化物膜１１及び第２酸化物膜１２は、いずれもＸＲＤ分析では明確な回折ピークを示さない微結晶の集合体、微結晶を含むアモルファス状、又はアモルファス状であると考えられる。
【００９１】
また、発明者らは、上述の第１酸化物膜１１及び第２酸化物膜１２の可視光透過率を分析した。その結果、本実施形態の場合も、上述の加熱処理によって透過率が向上することが確認された。
【００９２】
なお、上述の各実施形態では、パルスレーザー蒸着装置２０を用いて第１酸化物膜１１が製造されているが、第１酸化物膜１１の製造方法はこれに限定されない。例えば、ＲＦスパッタ法、マグネトロンスパッタ法に代表される物理的気相成長法（ＰＶＤ法）が適用され得る。
【００９３】
例えば、ＲＦスパッタ法を用いた場合は以下の結果が得られている。
【００９４】
＜その他の実施形態＞
公知の構造を備える高周波スパッタリング装置（ＲＦスパッタリング装置）（エイコーエンジニアリング社製）を用いて第１酸化物膜１１が形成された。このとき、高周波電力が９０Ｗに設定された。また、ターゲット３０に対するスパッタリングガスは、アルゴン（Ａｒ）が９５に対して酸素（Ｏ２）が５の割合で混合された混合ガスであり、成膜中の圧力は５．０Ｐａであった。また、第１酸化物膜１１が形成された基板はホウケイ酸ガラス基板であり、その基板が載置されたステージの温度は室温（２０℃〜２５℃）であった。但し、スパッタリング法による成膜工程中に、特に基板の表面温度が上昇（おそらく、１００℃以下と考えられる）してしまうことは避けられない。また、ターゲットから基板までの距離は、１５０ｍｍであった。なお、この実施形態で用いられたターゲットは、銅（Ｃｕ）の原子数を３とした場合にニオブ（Ｎｂ）の原子数が１となる以外は第１の実施形態と同じターゲッ３０であった。これらの条件下において、６０分間の成膜処理が行われた。
【００９５】
図１７は、上述のＲＦスパッタ法により得られた第１酸化物膜１１の主として可視光領域の波長の光線の透過率の分析結果を示すチャートである。図１７に示すように、第１酸化物膜１１の透過率は、波長が約６００ｎｍ以上の可視光領域において８０％以上の透過率が得られることが明らかとなった。また、波長が約４００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の領域であっても、透過率は６０％以上の高い値が得られた。さらに、この第１酸化物膜１１について電気的な特性が測定された結果、ｐ型であるとともに、導電率が０．１０６Ｓ／ｃｍとなることが分かった。また、抵抗率が９４．３Ωｃｍであったことから、この第１酸化物膜が比較的に抵抗の低い膜であることも明らかとなった。なお、この第１酸化物膜１１のキャリア濃度は１．９１×１０１７（１／ｃｍ３）であり、その移動度は、０．３４８（ｃｍ３／Ｖｓ）であった。
【００９６】
さらに、発明者らは、上述の第１酸化物膜１１の結晶状態をＸＲＤ（Ｘ線回折）により分析した。その結果、図１８に示すように、第１酸化物膜１１は、いずれも２θが２０°乃至３０°において、アモルファスに由来すると考えられる広範なハローピーク以外のピークは明確に観察されなかった。
【００９７】
ところで、上述の第１の実施形態では、第２酸化物膜１２に含まれる銅（Ｃｕ）に対するニオブ（Ｎｂ）の原子数比が、その銅（Ｃｕ）の原子数を１とした場合にそのニオブ（Ｎｂ）の原子数が１であったが、その数値に限定されない。例えば、第２酸化物膜１２に含まれる銅（Ｃｕ）に対するニオブ（Ｎｂ）の原子数比が、その銅（Ｃｕ）の原子数を１とした場合にそのニオブ（Ｎｂ）の原子数が０．５以上４以下であれば、第１の実施形態と同様の効果が奏され得る。特に、この原子数比の範囲の第２酸化物膜は、５００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長の可視光透過率が高くなる（例えば、６０％以上となる）。なお、前述の原子数比の範囲の第２酸化物膜は、ＸＲＤ分析では明確な回折ピークを示さない微結晶の集合体、微結晶を含むアモルファス状、又はアモルファス状であると考えられるが、電子線回折分析によれば、微結晶の存在が確認されている。従って、その測定方法によって第２酸化物膜の状態が、少なくとも見かけ上、異なる結果となる点は興味深い。
【００９８】
また、上述の各実施形態では、第１酸化物膜１１又は第２酸化物膜１２を製造するためのターゲット３０として、酸化物焼結体が酸化物から製造されているが、水酸化物（例えば、水酸化銅）や、硝酸塩（例えば、硝酸銅）や、炭酸塩や、シュウ酸塩から酸化物焼結体が製造されてもよい。
【００９９】
以上、述べたとおり、各実施形態の他の組合せを含む本発明の範囲内に存在する変形例もまた、特許請求の範囲に含まれるものである。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明は、ｐ型の導電性を有する酸化物膜、あるいはｐ型の導電性を有する透明導電膜として広範に利用され得る。
【符号の説明】
【０１０１】
１０        基板
１１        第１酸化物膜
１２        第２酸化物膜
２０        パルスレーザー蒸着装置
２１        チャンバー
２２        エキシマレーザー
２３        レンズ
２４        ホルダー
２５ａ      酸素ガスボンベ
２５ｂ      窒素ガスボンベ
２６        導入口
２７        ステージ
２８        排気口
２９        真空ポンプ
３０        ターゲット
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図５】
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【図６】
0005641402.tif 000007
【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
0005641402.tif 000009
【図１２】
0005641402.tif 000010
【図１３】
0005641402.tif 000011
【図１４】
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【図１５】
0005641402.tif 000013
【図１６】
0005641402.tif 000014
【図１７】
0005641402.tif 000015
【図１８】
0005641402.tif 000016
【図３】
0005641402.tif 000017
【図４】
0005641402.tif 000018
【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図８Ａ】
0005641402.tif 000022
【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図８Ｄ】
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【図８Ｅ】
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【図８Ｆ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図９Ｄ】
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【図９Ｅ】
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【図９Ｆ】
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【図９Ｇ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
0005641402.tif 000036
【図１０Ｃ】
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【図１０Ｄ】
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【図１０Ｅ】
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【図１０Ｆ】
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