(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機リン酸ハロゲン化物の無水有機溶液を、二酸化チタンと接触させて、該二酸化チタンの表面と有機リン酸ハロゲン化物の１以上の有機基との間に共有Ｔｉ−Ｏ−Ｐ−Ｒタイプのリン含有橋部を有する有機−無機混成材料（ＨＯＩＭ）の調製方法であって、前記有機リン酸ハロゲン化物は、式ＲｘＰ（Ｏ）Ｘｙ（式中、ｘ＝１または２であり、ｙ＝３−ｘであり、Ｘはハロゲンであり、Ｒは少なくとも１種の有機アルキル、アリールまたはアリール−アルキル基を意味する）を有る、方法。
【請求項２】
前記ハロゲンＸは、塩素および臭素から選択される、請求項１に記載の調製方法。
【請求項３】
前記ハロゲンＸは、塩素である、請求項１または２に記載の調製方法。
【請求項４】
有機基Ｒ（単数種または複数種）は、カルボン酸およびそれらの誘導体、アミンおよびそれらの誘導体、スルホン酸およびそれらの誘導体、チオールおよびそれらの誘導体およびポリスルフィドおよびそれらの誘導体の基から選択される１以上の有機官能基を有する、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載の有機−無機混成材料を調製する方法であって、
ａ）二酸化チタンを予備処理する工程であって、該二酸化チタンを０．０１Ｐａ〜０．２ＭＰａの範囲の絶対ガス圧で１〜２０時間の範囲の期間にわたり２０〜３００℃の範囲の温度に加熱することからなる、工程と、
ｂ）少なくとも１種の有機リン酸ハロゲン化物の無水有機溶液を、工程ａ）において得られた予備処理二酸化チタンと接触させて、該二酸化チタンの表面と有機リン酸ハロゲン化物の１以上の有機基との間に共有Ｔｉ−Ｏ−Ｐ−Ｒタイプの結合を生じさせる工程と、
ｃ）工程ｂ）において得られた固体をろ過および洗浄する工程と、
ｄ）工程ｃ）において得られた固体を、０．０１Ｐａ〜０．２ＭＰａの範囲の絶対空気圧下に２５〜５００℃の範囲の温度で熱処理する工程と
を包含する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機表面と１以上の有機フラグメントとの間の共有結合を介して結合したリン含有有機基を含む有機−無機混成材料を調製する方法に関する。本発明の方法では、リン元素はＭ元素を含有する材料に導入されるが、この導入は、無水媒質中の有機リン酸ハロゲン化物であって、有機フラグメントＲを無機表面にＭ−Ｏ−Ｐ結合を介して結合させることができるものを用いることによる。
【０００２】
本発明の方法によって得られた有機−無機混成材料の限定的な適用は、耐食、潤滑、マイクロエレクトロニクス、ナノ技術、複合材料、不均一触媒、担持触媒、脱汚染および生物医学の適用の分野にある。
【背景技術】
【０００３】
リン含有基についてのグラフト技術による無機表面の改変または機能化は、より特定的には、リン酸（ａ，Ｘ＝ＯＨ）、ホスフィン酸（ｂ，Ｘ＝ＯＨ）またはリン酸モノエステル（ｃおよびｃ’，Ｘ＝ＯＨ）またはジエステル（ｄ，Ｘ＝ＯＨ）の使用を記載する従来技術の文献に記載されている。
【０００４】
【化１】
0005520604.tif 000002
【０００５】
Aluminum Company of Americaの特許文献１〜４には、フラグメントＲによって改変された無機表面によって規定される材料が記載されており、該フラグメントＲは上記のホスホン酸、ホスフィン酸またはリン酸基を介して無機表面に結合している。フラグメントＲは、ハロゲンまたは１〜３０個の炭素原子を含有する有機鎖のいずれかであり得る。当該特許において、表面の改変によって、リンを含有する有機官能基の単層の形成がもたらされる。
【０００６】
さらに、特許文献５にも、有機フラグメントを基材上にリン酸基を介してグラフトすることによって高密度単層を作るための表面改変方法が記載されている。
【０００７】
特許文献６にも、無機基材を覆うためにホスホン酸またはリン酸を使用することが記載されている。当該特許において挙げられる基材は、第IVB、VBおよびVIB族からの遷移金属アルコキシドの層を酸化物支持体または酸化表面を有する金属性支持体上に堆積させることによって生じさせられる。
【０００８】
特許文献７にも、酸素原子を介して表面と結ばれている有機リンベースの基を含む機能化材料が記載されている。用いられる全ての有機分子は、ホスホナート、ホスフィナートまたはホスファートタイプのものであるか、または、それらは、ホスホン酸、ホスフィン酸またはリン酸のアルキルエステルまたはシリルエステルのものである。
【０００９】
ホスホン酸またはホスフィン酸のエステルである、アルキルエステルまたはシリルエステルによる表面改変はまた、非特許文献１〜５に記載されている。
【００１０】
それ故に、従来技術の文献には、水またはアルコールを利用する方法を用いて基質の表面ヒドロキシル上に有機リン化合物をグラフトすることが記載されている。続く当該元素の熱処理による除去により、材料中のラメラ状のホスホナート、ホスフィナートまたはホルファートタイプの元素Ｍの化合物の形成が厳然ともたらされ、この化合物は、上記適用に潜在的に不利益である。従来技術に引用された有機リン前駆体の使用と関係するさらなる不利益点は、水またはアルコールの分子の吸着との競争による基材の表面上への有機リングラフトの量に関する制限である。
【００１１】
本出願人により、ホスホン酸またはホスフィン酸の塩化物を使用して、有機−無機混成材料をグラフト化により調製すれば、予想外の利点が得られることが発見された。
【００１２】
この関連で、本発明の調製方法の利点の一つは、無機基材の表面上のラメラ相の形成を回避することである。
【００１３】
本発明の調製方法の別の利点は、大量の有機リン化合物が前記基材の表面上にグラフトされることを可能にすることであり、これは、表面における吸着選択性の向上を説明する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第４７８８１７６号明細書
【特許文献２】米国特許第４７８６６２８号明細書
【特許文献３】米国特許第４９５７８９０号明細書
【特許文献４】米国特許第４９９４４２９号明細書
【特許文献５】国際公開第０４／０７２１２０号パンフレット
【特許文献６】米国特許第６６４５６４４号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第１１８０３９６号明細書
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】ゲレロ・ジー（Guerrero G.）、ムチン・ピー・エイチ（Mutin P .H.）、ビオウクス・エイ（Vioux A.）著、「J.Mater.Chem.」、２００１年、第１１巻、ｐ．３１６１−３１６５
【非特許文献２】ゲレロ・ジー（Guerrero G.）、チャプライス・ジー（Chaplais G.）、ムチン・ピー・エイチ（Mutin P.H.）、レ・ビデュー・ジェイ（Le Bideau J.）、レクレルク・ディー（Leclercq D.）、ビオウクス・エイ（Vioux A.）著、「Mat.Res.Soc.Symp.Proc.」、２００１年、第６２８巻、ＣＣ６．６．１−ＣＣ６．６．６
【非特許文献３】フランツ・アール（Frantz R.）、デュランド・ジェイ−オー（Durand J.-O.）、グラニエル・エム（Granier M.）、ラニュー・ジー・エフ（Lanneau G.F.）著、「Tet.Lett.」、２００４年、第４５巻、ｐ．２９３５−２９３７
【非特許文献４】ブレミン・ディー（Villemin D.）、モリュー・ビー（Moreau B.）、シメオン・エフ（Simeon F.）、マホウト・ジー（Maheut G.）、フェルナンデス・シー（Fernandez C.）、モンロウイルオウト・ブイ（Montouilluout V.）、カイグナエルト・ブイ（Caignaert V.）、ジャフレス・ピー−エイ（Jaffres P.-A.）著、「Chem.Comm.」、２００１年、ｐ．２０６０−２０６１
【非特許文献５】ゲレロ・ジー（Guerrero G.）、ムチン・ピー・エイチ（Mutin P. H.）、ビオウクス・エイ（Vioux A.）著、「Chem.Mater.」、２００１年、第１３巻、ｐ．４３６７
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１６】
（発明の要約）
本発明は、元素Ｍを含有する無機基材の表面と１以上の有機基との間に、共有Ｍ−Ｏ−Ｐ−Ｒ型のリン含有橋部を有する有機−無機混成材料（hybrid organic-inorganic material：ＨＯＩＭ）を調製する方法であって、前記有機基（単数種または複数種）の前駆体として、式ＲｘＰ（Ｏ）Ｘｙ（式中、ｘ＝１または２であり、ｙ＝３−ｘであり、Ｘはハロゲンであり、Ｒは、少なくとも１種の有機アルキル、アリールまたはアリール−アルキル基を意味する）の少なくとも１種の有機リンの酸ハロゲン化物を用いる方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（発明の詳細な説明）
本発明は、元素Ｍを含有する無機基材の表面と有機基との間にリン含有橋部を有する有機−無機混成材料（ＨＯＩＭ）を調製する方法であって、表面を改変するために有機リンの酸ハロゲン化物を用いてグラフト化により有機基ＲをＭ−Ｏ−Ｐ−Ｒ結合によって結合させる方法に関する。
【００１８】
前記酸ハロゲン化物は、式ＲｘＰ（Ｏ）Ｘｙ（式中、ｘ＝１または２であり、ｙ＝３−ｘである）を満たす。
【００１９】
Ｘは、ハロゲン元素であり、好ましくは、塩素および臭素から選択され、より好ましくは、Ｘは塩素である。
【００２０】
Ｒは、少なくとも１種の有機アルキル、アリールまたはアリール−アルキル基を意味し、場合によっては、ハロゲン化され、置換されるかまたは置換されず、分枝されまたは分枝されず、１以上の有機官能基を有しても有してなくてもよい。有機基（単数種または複数種）Ｒの炭化水素鎖は、少なくとも１つの炭素、通常は１〜３０個の炭素原子、より好ましくは３〜１８個の炭素原子を含有する。
【００２１】
炭化水素鎖上の水素のハロゲン、好ましくは塩素または臭素、より好ましくは塩素による置換は、完全に置換された鎖を生じさせ得る。より好ましくは、置換は行われない。
【００２２】
有機官能基は、好ましくは、カルボン酸およびそれらの誘導体、アミンおよびそれらの誘導体、スルホン酸およびそれらの誘導体、チオールおよびそれらの誘導体、またはポリスルフィドおよびそれらの誘導体である。用語「誘導体」は、重合化可能なまたは多縮合可能なモチーフを含むエステルおよびハロゲンを意味する。
【００２３】
一般的に、無機基材は、有機リン化合物とのアンカーポイントを生じさせることになる酸化物含有またはヒドロキシル含有表面を有する。
【００２４】
好ましくは、無機基材は、元素Ｍ（Ｍは、周期律表（Handbook of Chemistry and Physics、第５５版、１９７４−１９７５）の第IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IIIA、IVA、VA族、ランタニドおよびアクチニドから選択される）の酸化物または水酸化物、第IAおよびIIA族からの元素の炭酸塩および天然または合成材料によって構成される群から選択される。
【００２５】
前記酸化物および水酸化物は、単純であってもよく、すなわち、丁度１種の元素Ｍを含んでもよく、または、混合されてもよく、すなわち、複数種の元素Ｍ、好ましくは２〜４種の元素Ｍを含んでもよい。それらは、結晶学的な意味において定義される結晶構造（ゼオライトその他、多様な形態のアルミナ）、または、無結晶構造（例えば、シリカ）、または、無定型相と構造化相の混合物を有し得、または、それらは、固溶液の化合物であるか、または、メソ構造と称される均一な組織化された多孔度を有する無定型組織を有し得る。
【００２６】
好ましくは、用いられる酸化物は、アルミナ、二酸化チタン、シリカ、ゼオライトおよびメソ構造化シリカによって構成される群から選択される。非常に好ましくは、無機基材として用いられる酸化物は、二酸化チタンである。
【００２７】
無機基材はまた、鉄、アルミニウム、チタン、ケイ素、銅および合金（例えば、真ちゅう、鋼鉄）から選択され得る。
【００２８】
無機基材はまた、第IAおよびIIA族からの元素の炭酸塩から選択され得る。好ましくは、炭酸カルシウムが用いられる。
【００２９】
無機基材はまた、天然のまたは合成の材料、好ましくは、タルク、リン灰石、石英および石こうから選択され得る。
【００３０】
無機基材はまた、窒化ケイ素等のセラミックス、ケイ素、ヒ化ガリウム、窒化ガリウム、炭化ケイ素等の半導体から選択され得る。
【００３１】
本発明の有機リンの酸ハロゲン化物を用いる有機−無機混成材料を調製する方法は、以下の工程を包含する：
ａ）無機基材を予備処理する工程であって、０．０１Ｐａ〜０．２ＭＰａの範囲の絶対ガス圧中で、１〜２０時間の範囲の期間にわたって２０〜３００℃の範囲の温度に前記基材を加熱することからなる、工程；
ｂ）酸ハロゲン化物から選択された少なくとも１種の有機リン化合物の無水有機溶液を、工程ａ）において得られた前記無機基材と接触させて、有機相と無機相との間に共有Ｍ−Ｏ−Ｐ−Ｒタイプの結合を生じさせる工程；
ｃ）工程ｂ）において得られた固体をろ過および洗浄する工程；および
ｄ）０．０１Ｐａ〜０．２ＭＰａの範囲の絶対空気圧で、工程ｃ）において得られた固体を２５〜５００℃の範囲の温度で熱処理する工程。
【００３２】
本発明の無機基材が予備処理（工程ａ）を経るのは、有機リン化合物の不要な加水分解につながるだろう残留水含量を低減させるためである。用語「残留水」は、無機基材の表面上に物理吸着させられる水の量を意味する。一般に、固体の水含量を低減させることができる、当業者に知られる（例えば、オーブン中または真空ドライヤー中の）あらゆる乾燥方法が用いられ得る。好ましくは、無機基材は、２０〜３００℃の範囲の温度、０．０１〜０．２ＭＰａの範囲の、空気、窒素およびヘリウムまたはこれらのガスの任意の混合物から選択されたガスの絶対圧力で、１〜４８時間の範囲の期間にわたって予備処理される。より好ましくは、無機基材は、４０〜１５０℃の範囲の温度、１Ｐａ〜０．１ＭＰａの範囲、好ましくは、１０〜１０００Ｐａの範囲の絶対空気圧力で、１〜２０時間、好ましくは５〜１８時間の範囲の期間にわたって予備処理される。
【００３３】
本調製方法の工程ｂ）によると、有機リン化合物のために用いられる溶液は、有機かつ無水でなければならない。有機溶媒は、アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等、または、任意の他の有機溶媒、例えば、ジクロロメタン、トルエン、テトラヒドロフラン、アセトンまたはこれらの溶媒の混合物であり得る。好ましくは、溶媒はトルエンである。関連した反応温度は、周囲温度から有機前駆体（単数種または複数種）の性質に応じて選択された溶媒の沸点までの温度範囲にある。有機リン化合物の加水分解を避けるために、当業者に知られた技術を用いて溶媒は使用前に脱水される。溶媒中の残留水の量は、５０００ｐｐｍ未満、好ましくは１０００ｐｐｍ未満、より好ましくは３００ｐｐｍ未満である。このような無水有機溶媒の使用は、例えば、ヘリウム、窒素、アルゴン等による不活性雰囲気中での操作を必要とする。調製方法の工程ｂ）による有機リン化合物と無機基材との接触は、攪拌を伴って５分〜３０日、好ましくは１〜１０日の範囲の期間にわたって行われ、有機相と無機相との間の共有結合の形成が確実に行われる。さらに、前記接触は、感光基材を用いる場合には暗所にて行われ得る。
【００３４】
本発明の調製方法の工程ｃ）では、固体が単離された後に洗浄工程が行われる。この操作のために、有機溶媒または水−有機溶媒の混合溶液が用いられ得る。有機溶媒は、アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等であるか、または、任意の他の有機溶媒、例えば、ジクロロメタン、トルエン、テトラヒドロフラン、アセトンまたはこれら溶媒の混合物であり得る。好ましくは、用いられる洗浄溶媒はトルエン、アセトンおよびこれらの溶媒の脱イオン水との混合物である。有機−無機混成材料を未反応の有機リン化合物から自由にするために複数回の連続的な洗浄工程が行われ得る。
【００３５】
本発明の調製方法の工程ｄ）では、工程ｃ）において得られた固体についての熱処理工程が行われる。前記熱処理工程は、２５０〜５００℃の範囲の温度および０．０１Ｐａ〜０．２ＭＰａの範囲の絶対空気圧力、好ましくは５０〜１５０℃範囲の温度および１０〜１０００Ｐａの減圧で操作される。熱処理の期間は、１〜３６時間、好ましくは６〜１８時間の範囲である。
【００３６】
本発明の方法において生産された有機リン混成材料のグラフト密度（リンの表面密度によって表される）は、２〜１０Ｐ  ａｔｏｍｓ／ｎｍ２の範囲、好ましくは２〜５Ｐ  ａｔｏｍｓ／ｎｍ２の範囲である。これらの材料は、元素Ｍのホスファート、ホスフィナート、ホスホナート相を含まず、この特徴は、３１Ｐ  ＮＭＲ分析によるこれらの相と関連するピークの欠如に結び付けられる。
【００３７】
本発明の方法を用いて生産された混成材料は、複数の分析技術、特に、元素分析（elemental analysis：ＥＡ）、窒素容積測定法（ＢＥＴ）、液体の１Ｈ  核磁気共鳴（１Ｈ  ＮＭＲ）および固体の３１Ｐ核磁気共鳴（３１Ｐ  ＮＭＲ）によって特徴付けられ得る。
【００３８】
元素分析（ＥＡ）は、燃焼によって、有機−無機混成材料上に存在する炭素の量を測定し得る。有機−無機混成材料上に存在するリンの量は、有機リン化合物のモル比Ｃ／Ｐを用いて計算される。
【００３９】
用語「比表面積」は、「The Journal of American Society,1938,60,309」に記載されたＢＲＵＮＡＵＥＲ−ＥＭＭＥＴＴ−ＴＥＬＬＥＲ法から確立された米国基準ＡＳＴＭ  Ｄ  ３６６３−７８による窒素容積測定法によって測定されるＢＥＴ比表面積（ＳＢＥＴ（ｍ２／ｇ））を意味する。本発明との関連で、窒素吸着−脱着測定は、７７ＫでMicrometrics Gemini 2360装置によりＢＥＴ法を用いて比表面積を計算するために行われた。窒素分子の表面積は、１６．２Å２（金属酸化物のために推奨される値）よりも１３．５Å２に等しいとされる（Jelinek, L. Kovats, E. Langmuir 1994, 10, 4225-4231）。サンプルは、最初に、１２時間にわたって１２０℃で脱気された。
【００４０】
液相１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、Bruker Avance DPX 200装置から得られた。化学置換（δ，ｐｐｍ）は、テトラメチルシランに対するものである。
【００４１】
液相３１Ｐ  ＮＭＲスペクトルは、Bruker Avance AC 200装置により引き出された。固相３１Ｐ  ＮＭＲスペクトルは、Bruker Avance DPX 300装置によりマジックアングルスピニング（Magic Angle Spinning：ＭＡＳ）、高出力デカップリング（high power decoupling：ＨＰＤＥＣ）、４５°の傾斜角および１０秒のパルス遅延を用いて引き出された。化学置換（δ，ｐｐｍ）は、Ｈ３ＰＯ４に対するものであった（水の溶液中８５％）。
【００４２】
（実施例１（本発明に合致する）：Ｃ３Ｈ７ＰＯＣｌ２によるＴｉＯ２の表面改変）
１グラムのＴｉＯ２、P25 Degussa（ＳＢＥＴ＝４５ｍ２／ｇ、アナターゼ（７０％）およびルチル（３０％）の混合物）（１２０℃で減圧（１００Ｐａ）下に１５時間にわたって乾燥させられたもの）が、１０ｍＬの無水トルエン（＜０．０２％Ｈ２Ｏ）中０．３７ミリモルのＣ３Ｈ７ＰＯＣｌ２（５９．６ｍｇ）の溶液に加えられた。周囲温度および暗所での３日にわたる攪拌の後、固体は単離され、トルエンにより２回、アセトンにより２回、次いで、アセトン／交換水（permuted water）（５０／５０）の混合物により２回洗浄された。固体は、次いで、１２０℃で減圧（１００Ｐａ）下に１５時間にわたって乾燥させられた。元素分析は、０．６３重量％、すなわち、２．４グラフト／ｎｍ２の炭素含量を示した。３１Ｐ  ＮＭＲ分光分析は、ＴｉＯ２表面と結合したアルキルホスホナート種の特徴である２０と４０ｐｐｍの間のシグナルの存在を示した。リン酸チタン、ホスホン酸チタンまたはホスフィン酸チタンタイプの相は検出されなかった。赤外分光法は、アルキル鎖の存在を確認した（２９３９および２８８０ｃｍ−１におけるσＣ−Ｈ振動）。
【００４３】
（実施例２（本発明に合致する）：Ｃ１２Ｈ２５ＰＯＣｌ２によるＴｉＯ２の表面改変）
１グラムのＴｉＯ２、P25 Degussa（ＳＢＥＴ＝４５ｍ２／ｇ、アナターゼ（７０％）およびルチル（３０％）の混合物）（１２０℃で減圧（１００Ｐａ）下に１５時間にわたって乾燥させられたもの）が、１０ｍＬの無水トルエン（＜０．０２％Ｈ２Ｏ）中の０．３７ｍｍｏｌのＣ１２Ｈ２５ＰＯＣｌ２（１０６．２ｍｇ）の溶液に加えられた。周囲温度および暗所での３日にわたる攪拌の後、固体は単離され、トルエンにより２回、アセトンにより２回、次いで、アセトン／交換水（５０／５０）の混合物により２回洗浄された。固体は、次いで、１２０℃で減圧（１００Ｐａ）下に１５時間にわたって乾燥させられた。元素分析は、３．５０重量％、すなわち、３．４グラフト／ｎｍ２の炭素含量を示した。３１Ｐ  ＮＭＲ分光分析は、ＴｉＯ２表面と結合したアルキルホスホナート種の特徴である２０と４０ｐｐｍの間のシグナルの存在を示した。リン酸チタン、ホスホン酸チタンまたはホスフィン酸チタンタイプの相は検出されなかった。赤外分光法は、アルキル鎖の存在を確認した（２９２２および２８５２ｃｍ−１におけるσＣ−Ｈ振動）。
【００４４】
（実施例３（本発明に合致する）：Ｃ６Ｈ５ＰＯＣｌ２によるＴｉＯ２の表面改質）
１グラムのＴｉＯ２、P25 Degussa（ＳＢＥＴ＝４５ｍ２／ｇ、アナターゼ（７０％）およびルチル（３０％）の混合物）（１２０℃で減圧（１００Ｐａ）下に１５時間にわたって乾燥させられたもの）が、２０ｍＬの無水トルエン（＜０．０２％Ｈ２Ｏ）中の０．８９５ｍｍｏｌのＣ６Ｈ５ＰＯＣｌ２（１７４．５３ｍｇ）の溶液に加えられた。３日にわたる８０℃および暗所での攪拌の後、固体は単離され、トルエンにより３回、次いで、交換水により３回洗浄された。固体は、次いで、６０℃で１５時間にわたって乾燥させられた。元素分析は、２．８３重量％、すなわち、５．５グラフト／ｎｍ２の炭素含量を示した。３１Ｐ  ＮＭＲ分光分析は、ＴｉＯ２表面と結合したアリールホスホナート種の特徴である１０と２０ｐｐｍの間のシグナルの存在を示した。リン酸チタン、ホスホン酸チタンまたはホスフィン酸チタンタイプの相は検出されなかった。赤外分光法は、アルキル鎖の存在を確認した（３０５７ｃｍ−１におけるσＣ−ＨＡｒｏｍ振動）。
【００４５】
（実施例４（本発明に合致する）：Ｃｌ２ＯＰ（ＣＨ２）３ＳＯ２ＣｌによるＴｉＯ２の表面改質）
Ｃｌ２ＯＰ（ＣＨ２）３ＳＯ２Ｃｌの合成：
ホスホプロピルスルホン酸（Ｈ２Ｏ３Ｐ−Ｃ３Ｈ６−ＳＯ３Ｈ）１．０２ｇ（５ｍｍｏｌ）およびジメチルホルムアミド３．６５ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）（触媒）の混合物が、２時間にわたり塩化チオニル２．６８ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）に還流下（７９℃）に滴下された。還流は、攪拌を伴って６日にわたって維持された。媒質は、次いで、減圧下に濃縮された。生成物は、１００％近くの純度で茶色油状物の形態で得られた。生成物のＮＭＲ特性解析は、以下のシグナルを与えた：
Ｃｌ２ＯＰ−Ｃ３Ｈ６−ＳＯ２Ｃｌ
1H NMR(δ,ppm,CDCl3):3.9(m,2H,P-CH2-CH2-CH2-S),2.9(m,2H,P-CH2-CH2-CH2-S),2.6(m,2H,P-CH2-CH2-CH2-S).
31P NMR(δ,ppm,CDCl3):47.2.
２グラムのＴｉＯ２、P25 Degussa（ＳＢＥＴ＝４５ｍ２／ｇ、アナターゼ（７０％）およびルチル（３０％）の混合物）（１２０℃で減圧（１００Ｐａ）下に１５時間にわたって乾燥させられたもの）が、２０ｍＬの無水トルエン（＜０．０２％Ｈ２Ｏ）中の０．７４ｍｍｏｌのＣｌ２ＯＰ（ＣＨ２）３ＳＯ２Ｃｌ（１９２ｍｇ）の溶液に加えられた。８０℃および暗所での３日にわたる攪拌の後、固体は単離され、トルエンにより２回、アセトンにより２回、次いで、アセトン／交換水（５０／５０）混合物により２回洗浄された。固体は、次いで、１２０℃で減圧（１００Ｐａ）下に１５時間にわたって乾燥させられた。元素分析は、１．１４重量％、すなわち、４．８グラフト／ｎｍ２の炭素含量を示した。３１Ｐ  ＮＭＲ分光分析は、ＴｉＯ２表面と結合したアルキルホスホナート種の特徴である１０と４０ｐｐｍの間のシグナルの存在を示した。リン酸チタン、ホスホン酸チタンまたはホスフィン酸チタンタイプの相は検出されなかった。赤外分光法は、アルキル鎖の存在を確認した（２９３９および２８８０ｃｍ−１におけるσＣ−Ｈ振動）。
【００４６】
（実施例５（本発明に合致しない）：ＨＯ２Ｐ（ＣＨ２）３ＳＯ３ＨによるＴｉＯ２の表面改質）
この実施例では、EP1 180 396において規定される操作条件が用いられた。第１の工程において、式Ｂｒ（ＣＨ２）３ＰＯ３Ｅｔ２（I’）を有するホスホナートは、Arbuzov反応を用いて調製された（March, J Advanced Organic Chemistry, 第３版, John Wiley & Sons, New-York, 1985 p. 848）。
【００４７】
P(OEt)3+Br-(CH2)3-Br→Br-(CH2)3-PO3Et2+EtBr
１当量のトリエチルホスフィンおよび１．５当量の１，３−ジブロモプロパンが、窒素下に反応器に導入された。反応器は１４０℃に昇温させられ、その温度に２４時間にわたって攪拌を伴って維持された。１０−４バール（１０Pascal）の圧力下に、９０℃の平均塔底部温度で蒸留した後、式Ｂｒ（ＣＨ２）３ＰＯ３Ｅｔ２（I’）を有するブロモプロピルホスホン酸ジエチルが、導入されたトリエチルホスフィンに対するモルで６０％の収率で得られた。このホスホナートは、次いで、３月号の雑誌「J Advanced Organic Chemistry, 第３版, John Wiley & Sons, New-York, 1985 p. 363」において記載されたハロゲン原子をスルホナート基と置換するための従来の反応を利用する下記手順を用いて官能基化されて、式ＮａＳＯ３（ＣＨ２）３ＰＯ３Ｅｔ２（II）を有するホスホナートが得られた。この調製の最後の工程は、式ＨＳＯ３（ＣＨ２）３ＰＯ３Ｈ２（II’）を有するホスホン酸を得るためのＰ−ＯＥｔ結合のＰ−ＯＨ結合への加水分解であった。
【００４８】
Br(CH２)3PO3Et2 + Na 2SO3 → NaSO 3(CH2)3PO3Et2 + NaBr
NaSO3(CH2)3PO3Et2 + 2 HCl → HSO3(CH2)3PO3H2 + 2 EtCl
上記の手順を用いて調製された式ＨＳＯ３（ＣＨ２）３ＰＯ３Ｈ２（II’）を有する１−プロパン−３−ホスホノスルホン酸１５２ｍｇ（０．７４ｍｍｏｌ）が、三つ口フラスコにおいてメタノール／水混合物（７．５／２．５ｍＬ）に溶解させられた。ｐＨメーター（目盛り付けされた）により測定された溶液のｐＨは、３．１であった。ｐＨは、次いで、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えることによって３．５に調節された。１０ｍＬの交換水中のＴｉＯ２２ｇ（５×１０−２モル）およびP25 Degussa（１２０℃で５Ｐａ下に終夜乾燥させられたもの）の懸濁液が次いで加えられた。クーラントが集合物に加えられ、反応混合物は、３日にわたって周囲温度で攪拌された。固体はろ過され、５０ｍＬのメタノールにより５回洗浄されて、物理吸着された１−プロパン−３−ホスホノスルホン酸が除去された。固体は、次いで、交換水、エタノール、アセトンおよびエーテルにより洗浄され、５時間にわたって１２０℃で５Ｐａ下に乾燥させられた。
【００４９】
元素分析は、０．４５％、すなわち、１．８グラフト／ｎｍ２の炭素含量を示した。３１Ｐ  ＮＭＲ分析は、ＴｉＯ２表面と結合したアリールホスホナート種の特徴である１０と２０ｐｐｍの間のシグナルの存在を示した。リン酸チタン、ホスホン酸チタンまたはホスフィン酸チタンタイプの相は検出されなかった。赤外分光法は、アルキル鎖の存在を確認した（３０５７ｃｍ−１におけるσＣ−Ｈａｒｏｍ振動）。