(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸化物粒子と、電極触媒能を有する電極粒子とを含む燃料極と、
該燃料極上に形成された固体酸化物電解質膜と、
該固体酸化物電解質膜上に形成された空気極と、
を有する燃料極支持型の固体酸化物型燃料電池であって、
前記燃料極の全体、または、前記燃料極の厚み方向における前記固体酸化物電解質膜と接する側を除く一部が、前記固体酸化物型燃料電池の初回の作動前において、気孔率Ａが１０％以下の緻密層であり、
前記固体酸化物型燃料電池の作動と停止をくり返した際に、作動時には、還元雰囲気下で前記緻密層全体の気孔率Ａが上昇し、前記緻密層が燃料ガスの通過を促進する一方で、停止時には、酸化雰囲気下で前記緻密層の厚み方向における一部の気孔率Ｂが低下して、当該一部が酸化ガスの通過を抑制することを特徴とする燃料極支持型の固体酸化物型燃料電池。
【請求項２】
前記気孔率Ａは、前記作動時において２０％以上に上昇し、前記気孔率Ｂは、前記停止時において１０％以下に低下する請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項３】
前記停止時における酸化雰囲気下での、前記緻密層の一部の気孔径が５μｍ以下である請求項１または２に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項４】
前記緻密層の厚さが１００μｍ以上５ｍｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項５】
前記電極粒子の平均粒径Ｄ１が０．５〜５．０μｍであり、
前記固体酸化物粒子は、前記Ｄ１の２倍以上に粒度分布のピークを有する第１の粒子群と、平均粒径が０．１μｍ未満の第２の粒子群と、を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項６】
還元雰囲気下で前記緻密層の断面をＳＥＭ観察した場合、前記緻密層の気孔の一部の形状が、両側よりも厚みが小さい絞り部分を１つ以上有する形状である請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項７】
固体酸化物粒子と、電極触媒能を有する電極粒子とを含む燃料極と、
該燃料極上に形成された固体酸化物電解質膜と、
該固体酸化物電解質膜上に形成された空気極と、
を有する燃料極支持型の固体酸化物型燃料電池であって、
前記燃料極の全体、または、前記燃料極の厚み方向における前記固体酸化物電解質膜と接する側を除く一部が、前記固体酸化物型燃料電池の初回の作動前において、気孔率Ａが１０％以下の緻密層であり、
前記固体酸化物型燃料電池の作動と停止をくり返した際に、作動時には、還元雰囲気下で前記緻密層全体の気孔率Ａが２０％以上に上昇する一方で、停止時には、酸化雰囲気下で前記緻密層の厚み方向における少なくとも一部の気孔率Ｂが１０％以下に低下することを特徴とする燃料極支持型の固体酸化物型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料極支持型の固体酸化物型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料極と空気極とを固体酸化物電解質で分離し構成される燃料電池セルに水素などの可燃性ガスと酸素を含む酸化ガスとを供給して発電を行う固体酸化物型燃料電池（以下、ＳＯＦＣと称する。）が知られている。このＳＯＦＣは、高温作動であることから発電効率が高く、また、純水素以外の燃料ガスでも発電可能なことから次世代燃料電池として期待されている。
【０００３】
ＳＯＦＣには主に、電解質を厚くした電解質支持型セルと、燃料極を厚くした燃料極支持型セルとがあるが、電解質は発電時に大きな内部抵抗となるため、電池特性の向上の目的から電解質を薄くできる燃料極支持型セルが普及しつつある。
【０００４】
燃料極支持型セルの燃焼極としては、平均粒径が１μｍ程度の酸化ニッケル（ＮｉＯ、但し燃料電池作動時には金属Ｎｉ）と、平均粒径が０．５μｍ程度のジルコニア（ＺｒＯ２）微粒子とを混合して得たニッケル−ジルコニアサーメットが知られている。
【０００５】
特許文献１には、燃料極が、燃料ガスが流通する気孔を含む多孔質体からなるとともに、初回の運転前の気孔率が８〜２５％であり、且つ厚みが１５０〜２５０μｍである燃料極支持型の固体酸化物型燃料電池が記載されている。特許文献１では、ＮｉＯ粒子およびＹＳＺ粒子の混合粒子を溶媒に分散し、この溶媒に対し、ポリビニルブチラール系やアクリル系等のバインダと、ＰＭＭＡ樹脂やカーボン等の造孔材とを添加してスラリーを調製し、該スラリーからドクターブレード法によりシート状成形体を形成し、これを焼成することにより、燃料極を作製している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−２１２５４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＳＯＦＣの作動時、燃料極には水素が供給されるので、燃料極は還元雰囲気下にあり、電極粒子はＮｉの状態である。しかし、ＳＯＦＣの停止時には燃料極には空気等の酸化ガスが到達してしまう。燃料極の内部にまで酸化ガスが十分に浸透すると、燃料極中のＮｉは酸化されＮｉＯとなり、電極粒子の体積は増加する。再度作動を開始すると、燃料極は還元雰囲気となり、ＮｉＯが還元されてＮｉとなり、電極粒子の体積は減少する。このように、ＳＯＦＣの作動と停止をくり返す使用の過程において、燃料極は、還元雰囲気／酸化雰囲気に交互にくり返し晒され、１つ１つの電極粒子は、Ｎｉ／ＮｉＯの可逆的な変化に伴い、体積の増加／減少をくり返す。
【０００８】
しかしながら、還元雰囲気／酸化雰囲気のくり返しの過程で電極粒子は徐々に凝集する。そのため、燃料極をマクロな観点で見ると、燃料極中のジルコニア粒子やＹＳＺ粒子、および、電極粒子の状態は、不可逆的に変化する。一方で、固体酸化物電解質膜は還元雰囲気／酸化雰囲気のくり返しの過程で状態変化は生じない。その結果、還元雰囲気／酸化雰囲気のくり返しの過程で、このような不可逆な変化を伴う燃料極と、何らの体積変化を伴わない固体酸化物電解質膜との界面に応力が生じ、燃料極で発生した変位が伝播して固体酸化物電解質膜にクラックが入り、ＳＯＦＣの電池特性や寿命を損なう原因となっていた。
【０００９】
本発明者の検討によれば、従来のニッケル−ジルコニアサーメットの燃料極の場合、上記のような現象による強度劣化が生じ、十分な耐久性のＳＯＦＣを得ることはできない。特許文献１では、初回の運転前の段階で気孔率が８〜２５％と大きく、比較的多孔質で強度の高い燃料極となっている。しかも、その後作動と停止をくり返して、還元雰囲気／酸化雰囲気にくり返し晒されても、上記のような不可逆な変化を抑制して、その強度を維持できるのか、すなわち酸化時の気孔率を運転前のレベルに維持できるのかについては、何ら考慮されていない。
【００１０】
そこで本発明は、上記課題に鑑み、作動と停止をくり返して、還元雰囲気／酸化雰囲気にくり返し晒されても強度が低下しにくく耐久性の高い燃料極支持型の固体酸化物型燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため本発明者らは、電極粒子の体積変化があっても燃料極が破壊されないように、燃料極の構造としての強度を強くするという発想ではなく、酸化雰囲気下において、酸化ガスの到達を燃料極のごく表層部に留め、燃料極の奥深くまで酸化ガスが到達しないようにして、燃料極の大部分ではそもそも電極粒子の体積変化を起こさないようにするという着想を得た。そして、燃料極の製造条件等を種々検討することにより、この着想を実現するＳＯＦＣを得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
上記目的を達成する本発明の要旨構成は以下のとおりである。
（１）固体酸化物粒子と、電極触媒能を有する電極粒子とを含む燃料極と、
該燃料極上に形成された固体酸化物電解質膜と、
該固体酸化物電解質膜上に形成された空気極と、
を有する燃料極支持型の固体酸化物型燃料電池であって、
前記燃料極の全体、または、前記燃料極の厚み方向における前記固体酸化物電解質膜と接する側を除く一部が、前記固体酸化物型燃料電池の初回の作動前において、気孔率Ａが１０％以下の緻密層であり、
前記固体酸化物型燃料電池の作動と停止をくり返した際に、作動時には、還元雰囲気下で前記緻密層全体の気孔率Ａが上昇し、前記緻密層が燃料ガスの通過を促進する一方で、停止時には、酸化雰囲気下で前記緻密層の厚み方向における一部の気孔率Ｂが低下して、当該一部が酸化ガスの通過を抑制することを特徴とする燃料極支持型の固体酸化物型燃料電池。
【００１３】
（２）前記気孔率Ａは、前記作動時において２０％以上に上昇し、前記気孔率Ｂは、前記停止時において１０％以下に低下する上記（１）に記載の固体酸化物型燃料電池。
【００１４】
（３）前記停止時における酸化雰囲気下での、前記緻密層の一部の気孔径が５μｍ以下である上記（１）または（２）に記載の固体酸化物型燃料電池。
【００１５】
（４）前記緻密層の厚さが１００μｍ以上５ｍｍ以下である上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の固体酸化物型燃料電池。
【００１６】
（５）前記電極粒子の平均粒径Ｄ１が０．５〜５．０μｍであり、
前記固体酸化物粒子は、前記Ｄ１の２倍以上に粒度分布のピークを有する第１の粒子群と、平均粒径が０．１μｍ未満の第２の粒子群と、を含む上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の固体酸化物型燃料電池。
【００１７】
（６）還元雰囲気下で前記緻密層の断面をＳＥＭ観察した場合、前記緻密層の気孔の一部の形状が、両側よりも厚みが小さい絞り部分を１つ以上有する形状である上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の固体酸化物型燃料電池。
【００１８】
（７）固体酸化物粒子と、電極触媒能を有する電極粒子とを含む燃料極と、
該燃料極上に形成された固体酸化物電解質膜と、
該固体酸化物電解質膜上に形成された空気極と、
を有する燃料極支持型の固体酸化物型燃料電池であって、
前記燃料極の全体、または、前記燃料極の厚み方向における前記固体酸化物電解質膜と接する側を除く一部が、前記固体酸化物型燃料電池の初回の作動前において、気孔率Ａが１０％以下の緻密層であり、
前記固体酸化物型燃料電池の作動と停止をくり返した際に、作動時には、還元雰囲気下で前記緻密層全体の気孔率Ａが２０％以上に上昇する一方で、停止時には、酸化雰囲気下で前記緻密層の厚み方向における少なくとも一部の気孔率Ｂが１０％以下に低下することを特徴とする燃料極支持型の固体酸化物型燃料電池。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の燃料極支持型の固体酸化物型燃料電池は、作動と停止をくり返して、還元雰囲気／酸化雰囲気にくり返し晒されても強度が低下しにくく耐久性が高い。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に従う燃料極支持型の固体酸化物型燃料電池１００の模式断面図であり、（Ａ）は初回の作動前、（Ｂ）は作動時（還元雰囲気）、（Ｃ）は停止時（酸化雰囲気）の状態をそれぞれ示す。
【図２】本発明例１における、燃料極の表面近傍の断面ＳＥＭ画像であり、（Ａ）は還元雰囲気下、（Ｂ）は酸化雰囲気下の状態をそれぞれ示す。
【図３】比較例１における、燃料極の表面近傍の断面ＳＥＭ画像であり、（Ａ）は還元雰囲気下、（Ｂ）は酸化雰囲気下の状態をそれぞれ示す。
【図４】図３に示す固体酸化物型燃料電池において、６０回の還元酸化サイクルを行った後の断面ＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の燃料極支持型の固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の実施形態を説明する。
【００２２】
本発明の一実施形態によるＳＯＦＣを、図１（Ａ）〜（Ｃ）を参照して説明する。図１（Ａ）を参照して、ＳＯＦＣ１００は、固体酸化物粒子としてのＹＳＺ粒子と、電極触媒能を有する電極粒子としてのＮｉＯとを含む燃料極１０と、この燃料極１０上に形成された固体酸化物電解質膜２０と、この固体酸化物電解質膜２０上に形成された空気極３０と、を有する。
【００２３】
図１（Ａ）を参照して、燃料極１０の全体は、ＳＯＦＣ１００の初回の作動前において、気孔率Ａが１０％以下の緻密層１２となっており、これが本実施形態の特徴の一つである。初回の作動前は、電極粒子がＮｉＯの状態である。この状態で気孔率Ａが１０％超えの場合、後述の停止時、酸化雰囲気下でも緻密層１２の一部の気孔率Ｂが十分に低下せず、緻密層１２が酸化ガスの通過を抑制する効果を十分に得ることができない。この観点から、気孔率Ａは８％未満であることがより好ましい。また、初回作動前の気孔率Ａは、作動時に燃料ガスを十分に通過させることができるように、３％以上であることが好ましい。
【００２４】
本実施形態の他の特徴は、ＳＯＦＣ１００の作動と停止をくり返した際に、緻密層１２が以下の条件を満たすことである。まず図１（Ｂ）を参照して、作動時には、還元雰囲気下で緻密層１２全体の気孔率Ａが上昇する。還元雰囲気下でＮｉＯが還元されてＮｉになり、電極粒子の体積が減少することによるものである。これにより、緻密層１２は燃料ガスの通過を十分に促進することができる。
【００２５】
この観点から、気孔率Ａは、作動時において２０％以上に上昇することが好ましく、２５％以上に上昇することがより好ましい。ただし、作動時に気孔率Ａは５０％以下であることが好ましい。作動時に気孔率Ａが上昇しすぎると、停止時に酸化ガスの通過を抑制する効果を十分に得ることができないからである。
【００２６】
次に図１（Ｃ）を参照して、停止時には、酸化雰囲気下で緻密層１２の厚み方向における一部１４（以下、本明細書において「シャットダウン層」という。）の気孔率Ｂが低下する。燃料極１０の二つの主表面うち、固体酸化物電解質膜２０との界面とは反対側の表面１０Ａは、燃料ガスや酸化ガスの導入面となる。初回の停止時には、このガス導入面１０Ａから酸化ガスが侵入することにより、緻密層１２の表層部において、Ｎｉが酸化されてＮｉＯになり、電極粒子の体積が増加する。このように気孔率が低下した部分（シャットダウン層１４）が、酸化ガスの通過を抑制して、酸化ガスが緻密層１２のより深い部分に到達することを十分に抑制することができる。そのため、シャットダウン層１４より深い緻密層１２の部分では、Ｎｉが酸化されることなく維持される。よって、ＳＯＦＣの作動と停止をくり返しても、燃料極１０と固体酸化物電解質膜２０との界面に応力が生じないため、ＳＯＦＣの強度は劣化しない。
【００２７】
この観点から、シャットダウン層１４の気孔率Ｂは、停止時において１０％以下に低下することが好ましく、８％未満に低下することがより好ましい。また、停止時の気孔率Ｂの下限は、初回作動前の気孔率Ａと同様で、３％であることが好ましい。
【００２８】
本実施形態では、後述の実施例において行う還元酸化サイクル試験において、少なくとも１００サイクルまでは、還元雰囲気下で緻密層１２全体の気孔率Ａが２０％以上となり、かつ、酸化雰囲気下でシャットダウン層１４の気孔率Ｂが１０％以下、好適には８％未満に低下することが好ましい。より好ましくは、１５０サイクル以上、さらに好ましくは２００サイクル以上まで、上記の条件を満たすことが好ましい。それに対し、本発明者らによるこれまでの研究により、従来のＳＯＦＣでは、１０サイクル程度でセルの破損が発生することがわかっている。
【００２９】
ＳＯＦＣの停止時、燃料極に酸化ガスが流入することにより形成される酸化雰囲気条件下において、シャットダウン層１４の厚みは５０μｍ程度となる。ただし、シャットダウン層１４の位置は、還元／酸化をくり返すにつれて、緻密層１２の表層部から厚み方向の深い位置に進行する。なぜならば、シャットダウン層１４においては、電極粒子の凝集を完全に防ぐことは難しく、図１（Ｂ）の状態と図１（Ｃ）の状態を完全に可逆に行うことは難しいからである。酸化雰囲気となる回数が増えるにつれて、緻密層の表層部ではＮｉＯが徐々に凝集し、気孔率が十分に低下できなくなり、表層部での酸化ガスのシャットダウン機能が低下する。
【００３０】
しかし、それまで酸化雰囲気下でも電極粒子がＮｉの状態を維持していた、表層部直下の緻密層１２部分が、今度はシャットダウン層１４となって、燃料極１０と固体酸化物電解質膜２０との界面まで酸化ガスが到達するのを十分に抑制できる。このため、本実施形態では、上記のように何百サイクルにわたって、前記界面に酸化ガスが到達するのを十分に抑制できる。
【００３１】
また、停止時における酸化雰囲気下での、シャットダウン層１４の気孔径は０．５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましい。５μｍ以下であれば、酸化ガスのシャットダウン機能をより十分に得ることができる。０．５μｍ以上であれば、作動時に燃料ガスを十分に通過させることができる。
【００３２】
本明細書において、緻密層１２やシャットダウン層１４の「気孔率」とは、ＳＥＭによって当該部分の任意の断面を観察することにより求めた値と定義する。例えば図２（Ａ）に示すように、ＳＥＭ画像において、気孔部分とそれ以外とは明確に区別できる。そこで、画像において明るさ（可視光による明度（コントラスト））をパラメータとして用い、この値に適切な閾値を設定し、気孔部分で閾値以上、それ以外の部分で閾値未満となるようにする。画像処理によって、閾値以上となる部位を領域Ａ、閾値未満となる部位を領域Ｂと区分けする。気孔率は、領域Ａの面積／（領域Ａ＋Ｂの合計面積）で求められる。倍率は、気孔が目視できる程度の１０００〜５０００倍とすればよく、後述の実施例では１０００倍とした。
【００３３】
本明細書において、緻密層１２やシャットダウン層１４の「気孔径」とは、気孔率を求めたのと同じＳＥＭ画像内の、各気孔部分の最大径の算術平均と定義する。
【００３４】
気孔の形状としては、還元雰囲気下で緻密層の断面をＳＥＭ観察した場合、図２（Ａ）に示すように、緻密層の気孔の一部の形状が、両側よりも厚みが小さい絞り部分を１つ以上有する形状であることが好ましい。このように、気孔の形状がアリーン冷却装置の内管のような形状であれば、酸化雰囲気下で膨張した電極粒子により絞り部分が塞がれ、酸化ガスのシャットダウン機能をより十分に得ることができる。
【００３５】
緻密層１２の厚さは１００μｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましい。１００μｍ以上であれば、１００サイクル以上で酸化ガスのシャットダウン機能を確実に得ることができる。５ｍｍ超えの場合、作動時に燃料ガスが燃料極を通過しにくく、十分な発電特性が得にくいからである。
【００３６】
ここで、初回の作動前の燃料極１２において、電極粒子（すなわちＮｉＯ）の平均粒径Ｄ１は０．５〜５．０μｍであり、固体酸化物粒子は、Ｄ１の２倍以上に粒度分布のピークを有する第１の粒子群と、平均粒径が０．１μｍ未満の第２の粒子群と、を含むものとすることができる。このような寸法関係を充足する固体酸化物粒子と電極粒子とを用いることによって、既述のとおりくり返し酸化雰囲気下に晒されてもシャットダウン層の気孔率を十分に低下させることができるような、適切な構造体としての燃料極を作製することができる。
【００３７】
以下、本実施形態のＳＯＦＣの製造方法の一例を示す。
【００３８】
（ステップＳ１）
電極粒子としてのＮｉＯ粉末と、第１の粒子群としてのイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）粉末と、第２の粒子群としてのジルコニア微粒子が分散されたジルコニアゾルとを混合して、スラリーを作製する。
【００３９】
電極粒子としては、ＮｉＯ粒子に銅やコバルトを添加した粒子やＣｕＯ粒子を用いても構わない。ここまでの説明では電極粒子がＮｉＯ粒子である場合について説明したが、本発明者らの検討によれば、電極粒子をＣｕＯとした場合にも、本発明のＳＯＦＣを得ることができた。これは電極粒子が、作動時にはＣｕ、酸化時にはＣｕＯとなり、電極粒子がＮｉＯの場合と同様の現象が起きるためと考えられる。電極粒子の平均粒径Ｄ１が０．５μｍ以上の場合、電極粒子の凝集を抑制しやすく、燃料極の耐久性を高めることができ、５．０μｍ以下の場合、電極粒子の活性サイトを十分確保でき、高い電極性能を得ることができる。
【００４０】
第１の粒子群の粉末は、ジルコニア、アルミナ、シリカ、およびセリアからなる群から選択された少なくとも１種を用いることができるが、ジルコニアまたはセリアであることが好ましく、特に安定化ジルコニアであることが好ましい。これは、燃料極が晒される還元雰囲気／酸化雰囲気下において安定してイオン輸率を維持できるためである。安定化ジルコニアとしては、例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、カルシア安定化ジルコニア、マグネシア安定化ジルコニアを挙げることができる。
【００４１】
第１の粒子群の粒度分布のピークをＤ１の２倍以上５倍以下の範囲とすることにより、当該粒子群によって形成した燃料極の骨格（多孔質構造体）が区画する空隙部分の大きさが、電極粒子を充填するのに適切なものとなる。そのため、燃料極の作製時に造孔材を用いる必要がなく、初回の作動前の燃料極の気孔率Ａを十分に小さくすることができる。
【００４２】
ゾルに分散されている第２の粒子群の材質としては、やはり安定化ジルコニアを含むジルコニア、アルミナ、シリカ、およびセリアからなる群から選択された少なくとも１種を用いることができる。ゾル中のナノオーダーの第２の粒子の一部は、ゾルゲル反応の過程で第１の粉末同士を強固に結合させる結合剤として機能する。このため、多孔質構造体は非常に高い強度を有する。また、ゾル中の第２の粒子の他の一部は、電極粒子を多孔質構造体の空隙内表面に結合させ、残部は電極粒子の表面を部分的に覆う。このように電極粒子は、多孔質構造体の空隙内で固定され、かつ、Ｎｉ粒子の酸化面積が制限されている。このため、くり返し酸化雰囲気下に晒されても、ＮｉＯ粒子は凝集しにくく、シャットダウン層の気孔率を十分に低く維持することができる。
【００４３】
このようなスラリーから燃料極を作製することにより、シャットダウン層１４内において、適度な大きさの空隙内で、電極粒子が凝集しにくい状況下でＮｉＯ／Ｎｉの可逆な体積変化をくり返し、ＮｉＯの状態では気孔率が低くなり、酸化ガスの通過を抑制することができる。
【００４４】
第２の粒子群の平均粒径は、０．１μｍ以下とすることが好ましい。０．１μｍ超えの場合、第１の粒子群の焼結を促進する効果が低下するためである。このようなゾルとしては、任意の市販品を用いることができ、ジルコニアゾルとしては日産化学工業株式会社製ＺＲ−３０ＢＳ、アルミナゾルとしては日産化学工業株式会社製アルミナゾル−１００、シリカゾルとしては日産化学工業株式会社製スノーテックス、セリアゾルとしては日産化学工業株式会社製ＣＺ−３０Ｂ等を挙げることができる。
【００４５】
スラリーには、本発明の効果を阻害しない範囲で、界面活性剤、分散剤、粘度を調整するため増粘剤等を添加してもよい。
【００４６】
（ステップＳ２）
次にステップＳ２として、多孔質フォームにこのスラリーを含浸する。多孔質フォームの気孔径と、気孔率を制御することでも、初回の作動前の気孔率Ａをある程度制御することができる。ステップＳ１で作製するスラリーの粘度にも依るが、粘度１０００ｃＰ程度のスラリーの場合、気孔径が１５０〜３００μｍ、気孔率が７０〜９５％であることが望ましい。気孔径が１５０μｍ未満だとスラリーが含浸せず、３００μｍ超えだと、スラリーを保持できない。気孔率についても７５％より小さいとスラリーが含浸せず、９５％より大きいとスラリーを保持できない。
【００４７】
（ステップＳ３）
次に、ステップＳ３として、熱処理を行い、多孔質フォームを焼失させ、成形体を得る。この熱処理は、大気中で、第１および第２の粒子は焼結しないが、多孔質フォームが焼失する程度の温度、具体的には３００〜１０００℃で、０．５〜３時間程度の時間行う。この熱処理を第１および第２の粒子の焼結温度以上としてしまうと、成形体は大きく収縮する。そして、燃料極の完成後、電解質材料を塗布し焼結すると、成形体はもう収縮しないのに対し、電解質材料は大きく収縮する。このときの、成形体と電解質材料との収縮差によって、固体酸化物電解質膜にクラックが発生するおそれがある。そこで本実施形態では、この段階では固体酸化物の焼結までは行わず、ゾルゲル反応の進行および多孔質フォームの焼失によって多孔質構造体の形成を行うことで、この段階での収縮量を低減し、後続工程での前記収縮差を小さくし、クラックの発生を抑制することができる。
【００４８】
（ステップＳ４）
次に、ステップＳ４として、この成形体に再度前記スラリーを含浸させる。これにより、多孔質フォームが焼失して新たに生じた空隙内に、固体酸化物粒子および電極粒子を充填する。このようにして、緻密な成形体とする。その後、大気中で、３００〜１０００℃、０．５〜３時間程度の熱処理を再度行う。その後、成形体の少なくとも片面を研磨して、平坦化する。除去厚みは典型的には１００〜１０００μｍ程度とすればよい。
【００４９】
（ステップＳ５）
成形体の研磨面上に電解質材料を塗布し、熱処理によって、成形体および電解質材料を共焼成する。電解質材料はＹＳＺ等のセラミック材料とし、そのスラリーを成形体上に塗布すればよい。熱処理は、例えば大気中１３００〜１５００℃の温度で１〜１０時間の条件で行う。これにより、成形体および電解質材料中のセラミック成分が焼結し、最終的に燃料極および固体酸化物電解質膜が完成する。この方法により、成形体と電解質材料との収縮差を小さくして、クラックの発生を抑制することができる。
【００５０】
（ステップＳ６）
最後にステップＳ６で、固体酸化物電解質膜上に空気極を形成することにより、ＳＯＦＣセルが完成する。空気極の作製は常法により行うことができる。例えばＬａｘＳｒ１−ｘＭｎＯ３（ｘ＝０．８等）を空気極材料とし、そのスラリーを焼成後の固体酸化物電解質膜上に塗布、焼成すればよい。
【００５１】
ここで示した製造方法以外にも、例えば固体酸化物粒子（第１および第２の粒子）を含み、ＮｉＯを含まないスラリーを多孔質フォームに含浸させ、多孔質構造体としての成形体を先に形成した後、ＮｉＯを含むスラリーを含浸させる方法などでもよい。
【００５２】
本実施形態では、燃料極１０の全体が緻密層１２となる場合を示したが、緻密層は、燃料極の厚み方向における一部としてもよい。例えば、燃料極の固体酸化物電解質膜と接する側には、従来のニッケル−ジルコニアサーメットを形成し、その上に既述の緻密層１２を形成してもよい。
【００５３】
燃料極１０の厚さは、燃料極をＳＯＦＣの支持体として用いることができる程度であれば特に制限されないが、０．２〜５ｍｍとすることが好ましい。０．２ｍｍ以上とすれば、燃料極を支持体として確実に用いることができ、５ｍｍ以下とすれば、燃料ガスを過不足なく電解質表面まで供給できるからである。
【００５４】
固体酸化物電解質膜２０および空気極３０の厚さは、電極支持型ＳＯＦＣにおいて一般的な値とすればよく、それぞれ５〜５０μｍ程度、１０〜１００μｍ程度とすることができる。
【００５５】
なお、本明細書において「平均粒径」とは、スラリー中に含める粉末に関しては、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径（５０％累積粒径：Ｄ５０）を意味し、ゾルに関しては、用いる市販品のメーカー表示に従うものとする。また、本明細書において、「燃料極、固体酸化物電解質膜、および空気極の厚さ」は、樹脂で埋めた試料の断面を研磨し、ＳＥＭで観察した際の、任意の５箇所の平均値とする。
【実施例】
【００５６】
（本発明例１）
ジルコニアゾル（ジルコニア濃度：３０質量％、平均粒径：６３ｎｍ、日産化学工業株式会社社製ＺＲ−３０ＢＳ）を固形分濃度で２５質量部、ＮｉＯ粉末（平均粒径Ｄ５０：１．０μｍ）を１００質量部、ＹＳＺ粉末（粒度分布のピーク：２．３μｍ）を２５質量部、混練して、スラリーを作製した。
【００５７】
多孔質フォーム（富士ケミカル株式会社製、ベルイータＦ（Ａ）、平均気孔径：２００μｍ、気孔率９０％）にスラリーを減圧含浸させ、その後大気中１０５℃で１時間乾燥させた。その後、大気中５００℃で１時間の熱処理し、多孔質フォームを焼失させ、成形体を得た。
【００５８】
成形体に、再度上記スラリーを減圧含浸させ、再度大気中１０００℃で１時間の熱処理を行った。その後、成形体を研磨して、厚みを５００μｍとした。
【００５９】
αテルピネオールにエチルセルロースを５質量％溶かした溶剤に、ＹＳＺ粉末（平均粒径Ｄ５０：０．５μｍ）を５０質量％となるように分散させて、電解質スラリーを作製した。成形体の研磨面に、電解質スラリーをスクリーン印刷法で成膜した。その後、大気中で１４００℃３時間の熱処理によって、成形体と電解質材料を共焼成した。これにより、厚み５００μｍの燃料極と厚み２０μｍの固体酸化物電解質膜からなるハーフセルが完成した。
【００６０】
（本発明例２）
ジルコニアゾル（ジルコニア濃度：３０質量％、平均粒径：６３ｎｍ、日産化学工業株式会社社製ＺＲ−３０ＢＳ）に、ＹＳＺ粉末（粒度分布のピーク：２．３μｍ）を６５質量％となるように分散させて、スラリーを作製した。多孔質フォーム（富士ケミカル株式会社製、ベルイータＦ（Ａ）、平均気孔径：２００μｍ、気孔率９０％）にスラリーを含浸させ、その後大気中１０５℃で１時間乾燥させた。これにより、ＹＳＺ粉末がゾル起因のジルコニア微粒子を介して結合された多孔質構造体（厚さ：１ｍｍ）が完成した。
【００６１】
次に、ジルコニアゾル（ジルコニア濃度：３０質量％、平均粒径：６３ｎｍ、日産化学工業株式会社社製ＺＲ−３０ＢＳ）と、ＮｉＯ粉末（平均粒径Ｄ５０：１．０μｍ）と、ＹＳＺ粉末（粒度分布のピーク：２．３μｍ）とを、固形分質量比が１：４：１となるように混合して、電極粒子スラリーを作製した。なお、この電極粒子スラリーは、発明例１のスラリーと同じ組成である。
【００６２】
乾燥後の多孔質フォームに電極粒子スラリーを含浸させた。その後、大気中５００℃で１時間の熱処理を行い、多孔質フォームを焼失させ、成形体を得た。その後、成形体に再度電極粒子スラリーを含浸させ、大気中１００℃で１時間乾燥させた。乾燥後の成形体を研磨して、厚みを５００μｍとした。
【００６３】
その後は、本発明例１と同様にして、厚み５００μｍの燃料極と厚み２０μｍの固体酸化物電解質膜からなるハーフセルが完成した。
【００６４】
（本発明例３）
ジルコニアゾル（ジルコニア濃度：３０質量％、平均粒径：６３ｎｍ、日産化学工業株式会社社製ＺＲ−３０ＢＳ）を固形分濃度で２５質量部、ＣｕＯ粉末（平均粒径Ｄ５０：１．０μｍ）を１００質量部、Ｇｄドープドセリア粉末（粒度分布のピーク：２．８μｍ）を２５質量部、混練して、スラリーを作製した。以降は本発明例１と同様の方法で、ハーフセルが完成した。
【００６５】
（比較例１）
本発明例１で作製したスラリー４０質量部に、バインダー（ユケン工業株式会社性ＤＢ−２０）を１０質量部、可塑剤（ポリエチレングリコール２００）を５質量部添加して、再度混練を行い、鋳込み成形法により成形体を作製した。成形体を研磨して、厚みを５００μｍとした以降は、本発明例１と同様の方法で、厚み５００μｍの燃料極と厚み２０μｍの固体酸化物電解質膜からなるハーフセルが完成した。
【００６６】
（比較例２）
ＮｉＯ粉末（平均粒径Ｄ５０：１．０μｍ）を６６質量部、ＹＳＺ粉末（平均粒径Ｄ５０：０．５μｍ）を３４質量部、バインダー（ユケン工業株式会社性ＤＢ−２０）を１０質量部、可塑剤（ポリエチレングリコール２００）を５質量部を混練し、鋳込み成形法により成形体を作製した。成形体を研磨して、厚みを５００μｍとした以降は、本発明例１と同様の方法で、厚み５００μｍの燃料極と厚み２０μｍの固体酸化物電解質膜からなるハーフセルが完成した。
【００６７】
本発明例１〜３および比較例１，２で作製したハーフセルに対して、それぞれ以下の還元酸化サイクル試験を行った。すなわち、各ハーフセルを８００℃に保持した容器に入れ、容器内を９９．９％Ｈ２の還元雰囲気で３０分間保持し、その後、容器内雰囲気を窒素置換して、空気の酸化雰囲気で３０分間保持し、これを１サイクルとして、固体酸化物電解質膜にクラックが入るまでくり返した。
【００６８】
本発明例１〜３および比較例１，２において、初回の作動前の燃料極の気孔率Ａを測定した。また、還元酸化サイクル試験の過程で、還元時の気孔率Ａ、酸化時の気孔率Ｂ、酸化時（停止時）の気孔径を測定した。気孔率Ｂおよび気孔径は、本発明例１〜３については、既述のシャットダウン層における気孔率とし、比較例１，２については、シャットダウン層は形成されなかったため、燃料極の一部（表層部）における気孔率とした。これらの気孔率の測定結果と、クラックが入ったサイクル数を表１に示す。
【００６９】
【表１】
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【００７０】
本発明例１〜３では、初回作動前の気孔率Ａを１０％以下とし、その後少なくとも２００サイクルにおいて、還元時の気孔率Ａを２０％以上としつつ、酸化時の気孔率Ｂを１０％以下とする状態を維持することができた。図２は、本発明例１における燃料極の表面近傍の断面ＳＥＭ画像であり、（Ａ）は還元雰囲気下（４０サイクル後）、（Ｂ）は酸化雰囲気下（４０サイクル後）の状態をそれぞれ示す。還元雰囲気下で観察された気孔の多くが、酸化雰囲気下では閉塞していることがわかる。
【００７１】
しかし、比較例１，２では、初回作動前の気孔率Ａが高く、その後も酸化時の気孔率Ｂは２０％以上と高い状態が維持された。図３は、比較例１における燃料極の表面近傍の断面ＳＥＭ画像であり、（Ａ）は還元雰囲気下（４０サイクル後）、（Ｂ）は酸化雰囲気下（４０サイクル後）の状態をそれぞれ示す。酸化雰囲気下でも多くの気孔が観察され、酸化ガスが燃料極を通過しやすい状態であった。そのため、比較例１では６０サイクル、比較例２では１０サイクルで固体酸化物電解質膜にクラックが入った。図４は、比較例１において、固体酸化物電解質膜にクラックが入った状態を示している。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明は、固体酸化物型燃料電池産業およびこれを適用可能な各種産業に対して有用である。
【符号の説明】
【００７３】
１０  燃料極
１０Ａ  ガス導入面
１２  緻密層
１４  緻密層の厚み方向における一部（シャットダウン層）
２０  固体酸化物電解質膜
３０  空気極
１００  固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）
【要約】
【課題】作動と停止をくり返して、還元雰囲気／酸化雰囲気にくり返し晒されても強度が低下しにくく耐久性の高い燃料極支持型の固体酸化物型燃料電池を提供する。
【解決手段】本発明の燃料極支持型の固体酸化物型燃料電池では、燃料極の全体、または、前記燃料極の厚み方向における一部が、前記固体酸化物型燃料電池の初回の作動前において、気孔率Ａが１０％以下の緻密層であり、前記固体酸化物型燃料電池の作動と停止をくり返した際に、作動時には、還元雰囲気下で前記緻密層全体の気孔率Ａが上昇し、前記緻密層が燃料ガスの通過を促進する一方で、停止時には、酸化雰囲気下で前記緻密層の厚み方向における一部の気孔率Ｂが低下して、前記緻密層が酸化ガスの通過を抑制することを特徴とする。
【選択図】図１【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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