(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの金属元素がドープされたポリマー材料を調製するためのプロセスであって、前記元素および前記元素の１以上のリガンドから形成された金属元素の配位錯体の重合工程を含み、前記金属元素がランタニド元素であり、前記リガンドが少なくとも１つのエチレン性基を含む少なくとも１つのモノマーに属し、前記モノマーが式（Ｉ）およびそれらの塩に対応し：
【化１】
0005536652.tif 000048
式中：
−Ｒは、以下の式の基から選択される基を表す：
【化２】
0005536652.tif 000049
−Ｒ１は、以下の式を有する基を表す：
【化３】
0005536652.tif 000050
Ｒ２は、Ｈ、アルキル基、アリール基、以下の式を有する基を表す：
【化４】
0005536652.tif 000051
Ｒ’は、ＯＲ１３またはアミン基である；
−Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、独立して、Ｈ、エチレン性基、アルキル基、アリール基、−Ｏ−アリール基、−Ｏ−アルキル基、アシル基、アルキルアリール基、ハロゲン原子を表し、このアルキル、アリール、アルキルアリール、−Ｏ−アリールおよび−Ｏ−アルキル基は、任意にペルフッ素化されており、１以上の酸素、窒素、硫黄および／またはセレン原子がこれらの基に挿入されていてもよいが、ただしＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７の少なくとも１つはエチレン性基を表す；
−Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、独立して、Ｈ、エチレン性基、アルキル基、アリール基、−Ｏ−アリール基、−Ｏ−アルキル基、アシル基、アルキルアリール基、ハロゲン原子を表し、このアルキル、アリール、アルキルアリール、−Ｏ−アリールおよび−Ｏ−アルキル基は、任意にペルフッ素化されており、１以上の酸素、窒素、硫黄および／またはセレン原子がこれらの基に挿入されていてもよい；
−Ｒ１１およびＲ１２は、独立して、Ｈ、アルキル基、アリール基、以下の式を有する基を表す：
【化５】
0005536652.tif 000052
−Ｒ１３は、Ｈ、金属、アルキル基、アリール基、アシル基またはアルキルアリール基を表し、このアルキル、アリールおよびアルキルアリール基は、任意にペルフッ素化されており、１以上の酸素、硫黄および／またはセレン原子がこれらの基に挿入されていてもよい；
−ｋ、ｌおよびｍは０〜２０の範囲の整数である；
または以下の式（ＩＶ）に対応する、プロセス：
【化６】
0005536652.tif 000053
式中：
−Ｒ１４は、以下の式の基から選択される基を表す：
【化７】
0005536652.tif 000054
−Ｒ’１は、アルキル基、アリール基、または以下の式を有する基を表す：
【化８】
0005536652.tif 000055
−Ｒ’２は、以下の式を有する基を表す：
【化９】
0005536652.tif 000056
Ｒ’は、ＯＲ１３またはアミン基である；
−Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、独立して、Ｈ、エチレン性基、アルキル基、アリール基、−Ｏ−アリール基、−Ｏ−アルキル基、アシル基、アルキルアリール基、ハロゲン原子を表し、このアルキル、アリール、アルキルアリール、−Ｏ−アリールおよび−Ｏ−アルキル基は、任意にペルフッ素化されており、１以上の酸素、窒素、硫黄および／またはセレン原子がこれらの基に挿入されていてもよいが、ただしＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７の少なくとも１つはエチレン性基を表す；
−Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、独立して、Ｈ、エチレン性基、アルキル基、アリール基、−Ｏ−アリール基、−Ｏ−アルキル基、アシル基、アルキルアリール基、ハロゲン原子を表し、このアルキル、アリール、アルキルアリール、−Ｏ−アリールおよび−Ｏ−アルキル基は、任意にペルフッ素化されており、１以上の酸素、窒素、硫黄および／またはセレン原子がこれらの基に挿入されていてもよい；
−Ｒ１１およびＲ１２は、独立して、アルキル基、アリール基、以下の式を有する基を表す：
【化１０】
0005536652.tif 000057
−Ｒ１５は、以下の式を有する基を表す：
【化１１】
0005536652.tif 000058
Ｒ３〜Ｒ１０は上記で定義された通りである；
−Ｒ１３は、Ｈ、金属、アルキル基、アリール基、アシル基またはアルキルアリール基を表し、このアルキル、アリールおよびアルキルアリール基は、任意にペルフッ素化されており、１以上の酸素、硫黄および／またはセレン原子がこれらの基に挿入されていてもよい；
−Ｒ１６は、式：
【化１２】
0005536652.tif 000059
の基を表し、Ｒ’１およびＲ’２は上記で定義された通りである；
−ｋ、ｌ、ｍ、ｕおよびｗは０〜２０の範囲の整数であり、ｖは１〜２０の範囲の整数であり、ｐ、ｑ、ｒおよびｘが２に等しい。
【請求項２】
Ｒが式：
【化１３】
0005536652.tif 000060
の基であり、Ｒ３〜Ｒ７およびｌは、請求項１に開示されたものと同じ意味を有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
Ｒが式：
【化１４】
0005536652.tif 000061
の基であり、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ３〜Ｒ７およびｌは、請求項１に開示されたものと同じ意味を有する、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記モノマーが以下の式（ＩＩ）に対応する、請求項３に記載のプロセス：
【化１５】
0005536652.tif 000062
Ｒ１３はＨ、金属またはアルキル基を表す。
【請求項５】
Ｒが式：
【化１６】
0005536652.tif 000063
の基であり、
Ｒ２が式
【化１７】
0005536652.tif 000064
の基であり、ｌおよびＲ３〜Ｒ７は、請求項１に与えられたものと同じ意味を有する、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項６】
前記モノマーが以下の式（ＩＩＩ）に対応する、請求項５に記載のプロセス：
【化１８】
0005536652.tif 000065
Ｒ１３はＨ、金属またはアルキル基を表す。
【請求項７】
Ｒ１４が以下の式の基を表し：
【化１９】
0005536652.tif 000066
Ｒ３〜Ｒ７およびｌが請求項１に与えられたものと同じ定義に対応する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
Ｒ１４が式：
【化２０】
0005536652.tif 000067
の基であり、Ｒ’１が式：
【化２１】
0005536652.tif 000068
の基を表し、Ｒ３〜Ｒ７、Ｒ’、ｌおよびｍが請求項１に与えられたものと同じ定義に対応する、請求項１または７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記モノマーが以下の式（Ｖ）に対応する、請求項１、７および８のいずれか１項に記載のプロセス：
【化２２】
0005536652.tif 000069
Ｒ１３はＨ、金属またはアルキル基を表す。
【請求項１０】
Ｒ１４が式：
【化２３】
0005536652.tif 000070
の基を表し、Ｒ１５、Ｒ１６、ｕおよびｖが請求項１で与えられたものと同じ定義に対応する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１１】
Ｒ１５が、式：
【化２４】
0005536652.tif 000071
の基に対応し、ｌおよびＲ３〜Ｒ７が、請求項１に与えられたものと同じ定義に対応し、基Ｒ’１が式；
【化２５】
0005536652.tif 000072
の基を表し、ｍおよびＲ’が、請求項１に与えられたものと同じ定義に対応する、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記モノマーが以下の式（ＶＩ）に対応する、請求項１１に記載のプロセス：
【化２６】
0005536652.tif 000073
Ｒ１３はＨ、金属またはアルキル基を表す。
【請求項１３】
前記重合工程が、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のモノマーとは異なる１以上のコモノマーの存在下で行なわれる、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記コモノマーが、スチレンモノマーおよびアクリレートモノマーから選択される、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記コモノマーが少なくとも２つのエチレン性基を含む、請求項１３または１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記コモノマーが以下の式（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）のいずれかに対応する、請求項１４または１５に記載のプロセス：
【化２７】
0005536652.tif 000074
式中、（６−ｎ）Ｒ１７は、同一または異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、−Ｏ−アリール基、−Ｏ−アルキル基、アシル基、アルキルアリール基、ハロゲン原子を表し、このアルキル、アリール、アルキルアリール、−Ｏ−アリールおよび−Ｏ−アルキル基は、任意にペルフッ素化されており、Ｒ１８はアルキル基を表し、Ｒ１９はＨまたはアルキル基を表し、ｎは１〜３の範囲の整数である。
【請求項１７】
前記コモノマーがジビニルベンゼンである、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記コモノマーが、以下の式のトリメチロールプロパントリアクリレートである、請求項１６に記載のプロセス：
【化２８】
0005536652.tif 000075
【請求項１９】
前記重合工程の前に、請求項１に記載の配位錯体を調製する工程を含む、請求項１〜１８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２０】
重合工程後、超臨界ＣＯ２乾燥工程を含む、請求項１〜１９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれか１項に記載の重合工程が：
−ジビニルベンゼンの存在下、請求項９に記載の式（Ｖ）のモノマーおよびイッテルビウムから形成される配位錯体の共重合；
−請求項４に記載の式（ＩＩ）のモノマーおよびイッテルビウムから形成される配位錯体の重合；
−ジビニルベンゼンの存在下またはトリメチロールプロパントリアクリレートの存在下、請求項４に記載の式（ＩＩ）のモノマーおよびイッテルビウムから形成される配位錯体の共重合；
−請求項６に記載の式（ＩＩＩ）のモノマーおよび銅から形成される配位錯体の重合
からなる、請求項１〜２０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２２】
以下の式（ＩＶ）に対応するモノマー：
【化２９】
0005536652.tif 000076
式中：
−Ｒ１４は、以下の式の基から選択される基を表す：
【化３０】
0005536652.tif 000077
−Ｒ’１は、アルキル基、アリール基、または以下の式を有する基を表す：
【化３１】
0005536652.tif 000078
−Ｒ’２は、以下の式を有する基を表す：
【化３２】
0005536652.tif 000079
Ｒ’は、ＯＲ１３またはアミン基である；
−Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、独立して、Ｈ、エチレン性基、アルキル基、アリール基、−Ｏ−アリール基、−Ｏ−アルキル基、アシル基、アルキルアリール基、ハロゲン原子を表し、このアルキル、アリール、アルキルアリール、−Ｏ−アリールおよび−Ｏ−アルキル基は、任意にペルフッ素化されており、１以上の酸素、窒素、硫黄および／またはセレン原子がこれらの基に挿入されていてもよいが、ただしＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７の少なくとも１つはエチレン性基を表す；
−Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、独立して、Ｈ、エチレン性基、アルキル基、アリール基、−Ｏ−アリール基、−Ｏ−アルキル基、アシル基、アルキルアリール基、ハロゲン原子を表し、このアルキル、アリール、アルキルアリール、−Ｏ−アリールおよび−Ｏ−アルキル基は、任意にペルフッ素化されており、１以上の酸素、窒素、硫黄および／またはセレン原子がこれらの基に挿入されていてもよい；
−Ｒ１１およびＲ１２は、独立して、アルキル基、アリール基、以下の式を有する基を表す：
【化３３】
0005536652.tif 000080
−Ｒ１５は、以下の式を有する基を表す：
【化３４】
0005536652.tif 000081
Ｒ３〜Ｒ１０は上記で定義された通りである；
−Ｒ１３は、Ｈ、金属、アルキル基、アリール基、アシル基またはアルキルアリール基を表し、このアルキル、アリールおよびアルキルアリール基は、任意にペルフッ素化されており、１以上の酸素、硫黄および／またはセレン原子がこれらの基に挿入されていてもよい；
−Ｒ１６は、次式の基を表す：
【化３５】
0005536652.tif 000082
Ｒ’１およびＲ’２は上記で定義された通りである；
−ｋ、ｌ、ｍ、ｕおよびｗは０〜２０の範囲の整数であり、ｖは１〜２０の範囲の整数であり、ｐ、ｑ、ｒおよびｘが２に等しい。
【請求項２３】
Ｒ１４が以下の式の基を表し：
【化３６】
0005536652.tif 000083
Ｒ３〜Ｒ７およびｌが請求項２２に与えられたものと同じ定義に対応する、
請求項２２に記載のモノマー。
【請求項２４】
Ｒ１４が式：
【化３７】
0005536652.tif 000084
の基であり、Ｒ’１が式：
【化３８】
0005536652.tif 000085
の基を表し、Ｒ３〜Ｒ７、Ｒ’、ｌおよびｍが請求項２３で与えられたものと同じ定義に対応する、請求項２２または２３に記載のモノマー。
【請求項２５】
前記モノマーが以下の式（Ｖ）に対応する、請求項２４に記載のモノマー：
【化３９】
0005536652.tif 000086
Ｒ１３はＨ、金属またはアルキル基を表す。
【請求項２６】
Ｒ１４が式：
【化４０】
0005536652.tif 000087
の基を表し、Ｒ１５、Ｒ１６、ｕおよびｖが請求項２２で与えられたものと同じ定義に対応する、請求項２２に記載のモノマー。
【請求項２７】
Ｒ１５が、式：
【化４１】
0005536652.tif 000088
の基に対応し、ｌおよびＲ３〜Ｒ７が、請求項２２に与えられたものと同じ定義に対応し、基Ｒ’１が式；
【化４２】
0005536652.tif 000089
の基を表し、ｍおよびＲ’が、請求項２２に与えられたものと同じ定義に対応する、請求項２６に記載のモノマー。
【請求項２８】
前記モノマーが以下の式（ＶＩ）に対応する、請求項２７に記載のモノマー：
【化４３】
0005536652.tif 000090
Ｒ１３はＨ、金属またはアルキル基を表す。
【請求項２９】
ランタニド元素と請求項２２〜２８のいずれか１項に記載の１以上のモノマーとの配位錯体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属元素がドープされたポリマー材料を調製するプロセス、このプロセスによって得ることができるポリマー材料、新規なモノマー、およびさらにこれらのポリマー材料の種々の使用に関する。
これらのポリマー材料は、担持された触媒、発光材料、磁性材料またはイオンインプリント材料のように、金属元素がドープされたポリマー材料に適切な応用分野全般にて、応用される。特にそれらは、慣性核融合実験に使用されるレーザーターゲットの製造に応用される。
【背景技術】
【０００２】
このタイプの材料に関する極めて広い応用分野に関して、多くのチームの研究は、こうした材料を製造するためのプロセスに向けられている。
第１の方策は、ポリマー材料を金属塩溶液で含浸することで構成されている。
故に、特許文献１においてＲｉｎｄｅらは、金属元素がドープされたポリマーフォームを調製する方法であって、ポリマーゲルを金属元素の塩を含む水溶液に注ぐことで構成される方法を記載する。次いで、導入された水を除去するために、ゲルを極性を低下させる一連の溶媒と接触させる。使用される各溶媒は、先の溶媒を溶解できなければならず、選択された金属塩で飽和している。
しかし、この方法は、金属塩の結晶化が乾燥中に生じ、その後材料中にナノ結晶またはミクロ結晶が形成するので、金属元素の分布は原子レベルで完全に均質となり得ないという大きな欠点を有する。さらに、含浸はポリマーゲル上で行なわれるという事実のため、金属元素の拡散は、ゲル全体を通しては生じない。
【０００３】
第２の方策は、ポリマー材料を金属塩溶液で含浸することではなく、固体の金属粒子を用いてこのタイプの材料をドープすることで構成される。
故に、非特許文献１のＦａｉｔｈらは、固体の金粒子で荷電されたフォームを調製するプロセスを記載し、これらのフォームはトリメチロールプロパントリアクリレートモノマーの粒子の存在下でインサイチュ重合によって調製される。しかし、このプロセスは、材料内での均質な分布を可能にするものではなく、ドーピングは、数十またはさらには数百原子を含む凝集粒子の形態である。
最後に、より最近の方策は、（非特許文献２に記載されるように）有機金属モノマー、すなわち金属元素がモノマーの１以上の原子と共有結合したモノマーの共重合によりポリマー材料を調製することで構成されている。
しかし、このタイプの方策は、ドーピング金属元素として使用できる各金属に特異な化学作用を開発しなければならないので、実施が困難であることがわかる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第４，２６１，９３７号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｆｕｓｉｏｎ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第４５巻，２００４年３月，ｐ．９０−９４
【非特許文献２】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，２０００，４１，４９０５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
故に、金属元素の材料への組み込みを均質にでき、組み込むべき金属元素に特異な化学作用を開発する必要がない、金属元素がドープされたポリマー材料を調製するプロセスが真に必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そうするために、本発明者らは、重合技術と配位化学技術との両方を合わせた金属元素でドープされたポリマー材料を調製するプロセスを慎重に立案した。
故に、本発明は、一般に少なくとも１つの金属元素でドープされたポリマー材料を調製するプロセスであって、元素および１以上の元素リガンドから形成される金属元素の配位錯体の重合工程を含み、このリガンドが少なくとも１つのエチレン性基を含む少なくとも１つのモノマーに属するプロセスに関する。
本発明の趣旨上、「配位錯体」という用語は、ドープ金属元素を含む多原子構造体を意味することを意図すると指定し、その構造体の周りには少なくとも１つのモノマーに属する基が配位結合によって結合しており、その配位結合は、その基に属する二重項電子を金属元素の空の軌道へ導入することにより創製される。
【０００８】
故に本発明のプロセスは、次の利点を有する：
−金属元素とモノマーとの間の結合が配位結合によって生じるという事実のため、ポリマー材料に広範で多様な金属元素を組み込むことができる；
−原子スケールでの金属元素の分布が可能である；
−高度に金属元素を組み込むことができ、この程度は、重合工程中に使用される配位錯体の量に依存する。
本発明によれば、リガンドを構成できる基を含むモノマーは、遊離の二重項を保持する少なくとも１つの基、特にアミン基、および場合により少なくとも１つの負に荷電された基、特にカルボキシレート基を含むモノマーである。有利なモノマーは、少なくとも１つのアミン基および少なくとも１つのカルボキシレート基の両方を含んでいてもよく、これら２つのタイプの基がアミノ酸残基に由来することができる。
【０００９】
より詳細には、本発明のプロセスに使用でき、配位錯体を形成できるモノマーは以下の式（Ｉ）ならびにそれらの塩に対応させることができる：
【化１】
0005536652.tif 000002
式中：
−Ｒは、以下の式の基から選択される基を表す：
【化２】
0005536652.tif 000003
−Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｈ、アルキル基、アリール基、以下の式を有する基を表す：
【化３】
0005536652.tif 000004
Ｒ１１およびＲ１２は、独立して、上記で与えられたＲ１およびＲ２と同じ定義に対応する基に対応する；
【００１０】
−Ｒ’は、ＯＲ１３またはアミン基である；
−Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、独立して、Ｈ、エチレン性基、アルキル基、アリール基、−Ｏ−アリール基、−Ｏ−アルキル基、アシル基、アルキルアリール基、ハロゲン原子を表し、このアルキル、アリール、アルキルアリール、−Ｏ−アリールおよび−Ｏ−アルキル基は、任意にペルフッ素化されており、１以上の酸素、窒素、硫黄および／またはセレン原子がこれらの基に挿入されていてもよいが、ただしＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７の少なくとも１つはエチレン性基を表す；
−Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、独立して、Ｈ、エチレン性基、アルキル基、アリール基、−Ｏ−アリール基、−Ｏ−アルキル基、アシル基、アルキルアリール基、ハロゲン原子を表し、このアルキル、アリール、アルキルアリール、−Ｏ−アリールおよび−Ｏ−アルキル基は、任意にペルフッ素化されており、１以上の酸素、窒素、硫黄および／またはセレン原子がこれらの基に挿入されていてもよい；
【００１１】
−Ｒ１３は、Ｈ、アルカリ金属のような金属、アルキル基、アリール基、アシル基またはアルキルアリール基を表し、このアルキル、アリールおよびアルキルアリール基は、任意にペルフッ素化されており、１以上の酸素、硫黄および／またはセレン原子がこれらの基に挿入されていてもよい；
−ｋ、ｌおよびｍは０〜２０の範囲の整数である。
上述のモノマーの説明をより詳細に行なう前に、次の定義を提案する。
「アルキル基」という用語は、一般に、上記でおよび以降において、１〜２０個の炭素原子を含有する直鎖または分枝鎖アルキル基または３〜２０個の炭素原子を含有する環状アルキル基を意味することを意図する。例として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ドデカニル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロプロピルおよびシクロヘキシル基を挙げることができる。
「アリール基」という用語は、一般に、上記でおよび以降において、６〜２０個の炭素原子を含有するアリール基を意味することを意図する。例として、ベンジル、ナフチルおよびビフェニル基を挙げることができる。
【００１２】
「アルキルアリール基」という用語は、一般に、上記でおよび以降において、上記で与えられたものと同じ定義を有するアリール基を意味することを意図し、この基は、上記で与えられたものと同じ定義を有する少なくとも１つのアルキル基で置換されている。
「−Ｏ−アルキル基」または「−Ｏ−アリール基」という用語は、上記で与えられたものと同じ定義に対応するアルキル基またはアリール基を意味することを意図し、このアルキルまたはアリール基は、この場合、酸素原子によってモノマーの別の部分に連結する。
「ペルフルオロ基」という用語は、全ての水素原子がフッ素で置換されている基を意味することを意図する。
【００１３】
「１以上の酸素、窒素、硫黄および／またはセレン原子がこれらの基（すなわちアルキル、アリール、アルキルアリール、−Ｏ−アリールおよび−Ｏ−アルキル基）に挿入されていてもよい」と指定されている場合、これは、換言すれば、炭素原子が−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ−または−Ｓｅ−基で置き換えられていることを意味する。
「エチレン性基」という用語は、二重結合により連結した２つの炭素原子を含む炭素系の基を意味することを意図し、この基は、フリーラジカル重合によって重合できる。特定のエチレン性基は、ビニル基ＣＨ２＝ＣＨ−、または（アルキル）アクリレート基、例えば（メタ）アクリレート基である。
「アシル基」という用語は、−ＣＯ−アルキル基を意味することを意図し、アルキル基は、上記で与えられたものと同じ定義に対応する。
「塩」という用語は、イオン性構造を有する化合物を意味することを意図する。例えば、Ｒ’がＯＲ１３に対応し、Ｒ１３が金属である場合、金属カルボキシレート塩を挙げることができる。この状況において、「金属」という用語は、通常、アルカリ金属のような一価金属、例えばＮａまたはＫを意味することを意図する。
【００１４】
「金属元素」という用語は、通常、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ランタニド、アクチニド、およびさらに元素Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｌ、Ｐｂ、ＢｉおよびＰｏを意味することを意図する。
特に、金属元素は、ランタニド、例えばイッテルビウムであるのが有利である。
指数ｋ、ｌおよびｍは、括弧内に与えられた繰り返し単位の数を表すことを指定し、この数は０〜２０の範囲であることができる。
特定のモノマーは、Ｒが式：
【化４】
0005536652.tif 000005
の基であり、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つが式：
【化５】
0005536652.tif 000006
の基であり、Ｒ３〜Ｒ７、Ｒ’、ｌおよびｍが、上記で説明されたものと同じ意味を有するが、ただし常にＲ３〜Ｒ７の少なくとも１つはエチレン性基を表すようなモノマーであってもよい。
【００１５】
より詳細には、上記で与えられた定義に従うモノマーは、Ｒが式：
【化６】
0005536652.tif 000007
の基であり、Ｒ１が式：
【化７】
0005536652.tif 000008
の基であり、Ｒ２が水素原子であり、ｌおよびｍ、Ｒ３〜Ｒ７およびＲ’が上記で与えられたものと同じ意味を有するが、ただし、Ｒ３〜Ｒ７の少なくとも１つはエチレン性基を表すようなモノマーである。特に、ｌおよびｍが１に等しい場合がある。
【００１６】
このタイプの特定モノマーは、以下の式（ＩＩ）に対応する：
【化８】
0005536652.tif 000009
Ｒ１３は、特に、Ｈ、アルカリ金属のような金属（例えばＮａまたはＫ）またはアルキル基、例えばエチル基を表す。
式（Ｉ）のモノマーの定義のもとにある別の群のモノマーは、Ｒが式：
【化９】
0005536652.tif 000010
の基であり、Ｒ１が式：
【化１０】
0005536652.tif 000011
の基であり、Ｒ２が式：
【化１１】
0005536652.tif 000012
の基であり、ｌおよびｍ、Ｒ３〜Ｒ７およびＲ’が上記で与えられたものと同じ意味を有するが、ただし、Ｒ３〜Ｒ７の少なくとも１つがエチレン性基を表すようなモノマーに対応する。特に、ｌおよびｍが１に等しい場合がある。
【００１７】
このタイプの特定モノマーは、以下の式（ＩＩＩ）に対応する：
【化１２】
0005536652.tif 000013
Ｒ１３は、特に、Ｈ、金属（アルカリ金属のような金属、例えばＮａまたはＫ）またはアルキル基、例えばエチル基を表す。
本発明のプロセスにおいて有利に使用できる他のモノマーは、少なくとも２つの窒素原子を含有する環状アミンを含むモノマーであってもよい。
このタイプの特定モノマーは、以下の式（ＩＶ）に対応する：
【化１３】
0005536652.tif 000014
式中：
−Ｒ１４は、以下の式の基から選択される基を表す：
【化１４】
0005536652.tif 000015
−Ｒ’１およびＲ’２は、独立して、アルキル基、アリール基、または以下の式を有する基を表す：
【化１５】
0005536652.tif 000016
Ｒ１１およびＲ１２は、独立して、上記で与えられたＲ’１およびＲ’２と同じ定義に対応する基に対応する；
【００１８】
−Ｒ’は、ＯＲ１３またはアミン基である；
−Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、独立して、Ｈ、エチレン性基、アルキル基、アリール基、−Ｏ−アリール基、−Ｏ−アルキル基、アシル基、アルキルアリール基、ハロゲン原子を表し、このアルキル、アリール、アルキルアリール、−Ｏ−アリールおよび−Ｏ−アルキル基は、任意にペルフッ素化されており、１以上の酸素、窒素、硫黄および／またはセレン原子がこれらの基に挿入されていてもよいが、ただしＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７の少なくとも１つはエチレン性基を表す；
−Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、独立して、Ｈ、エチレン性基、アルキル基、アリール基、−Ｏ−アリール基、−Ｏ−アルキル基、アシル基、アルキルアリール基、ハロゲン原子を表し、このアルキル、アリール、アルキルアリール、−Ｏ−アリールおよび−Ｏ−アルキル基は、任意にペルフッ素化されており、１以上の酸素、窒素、硫黄および／またはセレン原子がこれらの基に挿入されていてもよい；
【００１９】
−Ｒ１５は、以下の式を有する基を表す：
【化１６】
0005536652.tif 000017
Ｒ３〜Ｒ１０は上記で定義された通りである；
−Ｒ１３は、Ｈ、金属、アルキル基、アリール基、アシル基またはアルキルアリール基を表し、このアルキル、アリールおよびアルキルアリール基は、任意にペルフッ素化されており、１以上の酸素、硫黄および／またはセレン原子がこれらの基に挿入されていてもよい；
−Ｒ１６は、式：
【化１７】
0005536652.tif 000018
の基を表し、Ｒ’１およびＲ’２は上記で定義された通りである；
−ｋ、ｌ、ｍ、ｕ、ｐ、ｑ、ｒ、ｘおよびｗは０〜２０の範囲の整数であり、ｖは１〜２０の範囲の整数であるが、ただし、ｘが０に等しい場合、（ｒ＋ｑ）は少なくとも２に等しく、ｘが１に等しい場合、ｐ、ｑおよびｒの少なくとも１つは０以外である。
ｐ、ｑ、ｒおよびｘは、括弧内（ｐ、ｑおよびｒに関して）または角括弧内（ｘに関して）に与えられた繰り返し単位の数に対応することを指定する。
【００２０】
有利なことに、価値のあるモノマーは、Ｒ１４が以下の式の基を表し：
【化１８】
0005536652.tif 000019
Ｒ’１およびＲ’２の少なくとも１つが
【化１９】
0005536652.tif 000020
を表し、Ｒ３〜Ｒ７、Ｒ’、ｌおよびｍが上記で与えられたものと同じ定義に対応するが、ｐ、ｑ、ｒおよびｘは少なくとも１に等しいのが有利であるが、ただし常にＲ３〜Ｒ７の少なくとも１つはエチレン性基を表すようなモノマーである。
より詳細には、上記で与えられた定義に従うモノマーは、Ｒ１４が式：
【化２０】
0005536652.tif 000021
の基であり、Ｒ’１およびＲ’２が式：
【化２１】
0005536652.tif 000022
の基を表し、Ｒ３〜Ｒ７、Ｒ’、ｌおよびｍが上記で与えられたものと同じ定義に対応するが、ｐ、ｑ、ｒおよびｘは少なくとも１に等しいのが有利であるが、ただし常にＲ３〜Ｒ７の少なくとも１つのエチレン性基を表すようなモノマーである。特に、ｌおよびｍは１に等しい整数であることができ、ｐ、ｑ、ｒおよびｘは２に等しい整数であることができる。
【００２１】
上記の定義に対応する特定モノマーは、以下の式（Ｖ）に対応するモノマーである：
【化２２】
0005536652.tif 000023
Ｒ１３は、特に、Ｈ、アルキル基、例えばエチル基、または金属を表す。
故に、式（Ｖ）のモノマーに関して、Ｒ１４が式：
【化２３】
0005536652.tif 000024
の基に対応すると同時に、Ｒ１およびＲ２は、式−ＣＨ２−ＣＯＯＲ１３の基に対応し、ｐ、ｑ、ｒおよびｘは２に等しい整数である。
有利なことに、Ｒ１４はまた式：
【化２４】
0005536652.tif 000025
の基を表すことができ、Ｒ’１およびＲ’２の少なくとも１つは：
【化２５】
0005536652.tif 000026
を表し、 Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ’、ｍ、ｕおよびｖは上記で与えられたものと同じ定義に対応し、ｐ、ｑ、ｒおよびｘは少なくとも１に等しいのが有利である。
【００２２】
Ｒ１４が式：
【化２６】
0005536652.tif 000027
の基に対応する場合、モノマーは以下の一般式によって表すことができることを指定する：
【化２７】
0005536652.tif 000028
上記で与えられた定義下にある特定モノマーの群は、Ｒ１５が式：
【化２８】
0005536652.tif 000029
の基に対応し、ｌおよびＲ３〜Ｒ７が上記で与えられたものと同じ定義に対応するが、ただしＲ３〜Ｒ７の少なくとも１つはエチレン性基を表し、
基Ｒ’１およびＲ’２は式：
【化２９】
0005536652.tif 000030
の基を表し、ｍおよびＲ’が上記で与えられたものと同じ定義に対応し、ｐ、ｑ、ｒおよびｘは少なくとも１に等しいのが有利であるようなモノマーに対応する。特にｐ、ｑ、ｒ、ｘ、ｕ、ｖおよびｗは、例えば２に等しい整数を表す。
【００２３】
上記定義の下にある特定モノマーは、以下の式（ＶＩ）ならびにそれらの任意の塩に対応する：
【化３０】
0005536652.tif 000031
Ｒ１３は、特に、Ｈ、金属、またはアルキル基、例えばエチル基を表す。
故に、式（ＶＩ）のこのモノマーに関して、Ｒ１５は、式： 
【化３１】
0005536652.tif 000032
の基を表すと同時に、Ｒ’１およびＲ’２は式−ＣＨ２−ＣＯＯＲ１３の基に対応し、ｐ、ｑ、ｒ、ｘ、ｕ、ｖおよびｗは、２に等しい整数である。
遊離の二重項を保持する窒素原子の存在によって、これらのモノマーは、適切な金属元素と配位錯体を形成できる。
金属元素は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ランタニド、アクチニド、およびまた元素Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｌ、Ｐｂ、ＢｉおよびＰｏであってもよい。
【００２４】
特に、金属元素は、ランタニド、例えばイッテルビウムが有利である。
配位錯体の形成について以下でさらに説明する。
すなわち、重合工程の前に、本発明のプロセスは上述の配位錯体を調製する工程を含んでいてもよい。例えば、錯体の形成は、上述のモノマーを、適切な金属元素を含む水性および／または有機溶液と接触させることで構成されてもよい。
通常、本発明のプロセスの重合工程は、配位錯体の存在に加えて、場合により重合開始剤、および場合により孔形成（porogenic）溶媒および１以上のコモノマーの存在下で行なわれる。
有利なことに、重合工程はコモノマーなしで行なわれる場合に、配位錯体を構成することになるモノマーは、少なくとも２つのエチレン性基を含む。
重合開始剤は、過酸化物化合物、アゾニトリル化合物（例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）、アゾエステル化合物およびアゾアミド化合物から通常選択されるフリーラジカル開始剤である。
【００２５】
開始剤は、使用されるモノマーの総質量に対して、種々の量に従って、例えば０〜５０質量％の範囲であることができる量に従って、重合媒体中に導入されてもよい。
孔形成溶媒は、極性または非極性の有機溶媒であることができ、エーテル溶媒（例えばテトラヒドロフラン）、ジメチルスルホキシド、フタレート溶媒（例えばジメチルフタレートまたはジブチルフタレート）、アルコール性溶媒（例えばメタノールまたはエタノール）、芳香族溶媒（例えばトルエンまたはフルオロベンゼン）およびケトン溶媒から選択できる。
重合工程は、１以上のコモノマーの存在下で行なわれてもよく、このコモノマーは、一般に配位錯体を構成することになるモノマーとは異なる。
これらのコモノマーは、スチレンモノマーまたはアクリレートモノマーから選択されてもよい。
有利なことに、コモノマーが少なくとも２つのエチレン性基を含むことで、架橋剤の役割を果たす。こうして得られた材料は優れた機械的強度を示す。
【００２６】
使用できるコモノマーは、以下の式（ＶＩＩ）のスチレンモノマーであってもよい：
【化３２】
0005536652.tif 000033
式中、（６−ｎ）Ｒ１７は、同一または異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、−Ｏ−アリール基、−Ｏ−アルキル基、アシル基、アルキルアリール基、ハロゲン原子を表し、このアルキル、アリール、アルキルアリール、−Ｏ−アリールおよび−Ｏ−アルキル基は、任意にペルフッ素化されており、ｎは１〜３の範囲の整数であり、好ましくはｎは２に等しい。
特に、適切なコモノマーは、ジビニルベンゼン、特に１，４−ジビニルベンゼンであってもよい。
使用できるコモノマーはまた、以下の式（ＶＩＩＩ）のアクリレート化合物であってもよい：
【化３３】
0005536652.tif 000034
式中、Ｒ１８はアルキル基を表し、Ｒ１９はＨまたはアルキル基を表し、ｎは１〜３の範囲の整数である。
【００２７】
特に、このタイプの適切なコモノマーは、以下の式のトリメチロールプロパントリアクリレート（略記ＴＭＰＴＡとして既知）であることができる：
【化３４】
0005536652.tif 000035
通常、重合工程は、４０〜１００℃の範囲の温度で行なわれる。
特に、重合工程は：
−ジビニルベンゼンの存在下、式（Ｖ）のモノマーおよびイッテルビウムから形成される配位錯体の共重合；
−式（ＩＩ）のモノマーおよびイッテルビウムから形成される配位錯体の重合；
−ジビニルベンゼンの存在下またはトリメチロールプロパントリアクリレートの存在下、式（ＩＩ）のモノマーおよびイッテルビウムから形成される配位錯体の共重合；
−式（ＩＩＩ）のモノマーおよび銅から形成される配位錯体の重合
からなってもよい。
重合工程後、三次元ネットワークに対応するゲルが得られ、その構造体を溶媒に含浸させる。一旦合成されたら、ゲルは、乾燥したドープポリマー材料を得るために乾燥させなければならない。
【００２８】
故に、プロセスは、有利なことには、得られたゲルを乾燥させる工程を含み、この工程は、有利なことに、超臨界ＣＯ２乾燥工程である。そうするために、この超臨界ＣＯ２乾燥工程は、ゲルの孔中に存在する溶媒をＣＯ２混和性溶媒と置き換えることで構成される溶媒交換工程によって進行させることができる。この超臨界ＣＯ２乾燥工程は、特にフォームの物理的一体性を損なわずに行なうことができる。
本発明のプロセスによって、金属元素のパーセンテージが高く（２０質量％よりも大きい場合がある）、材料内の金属元素が分子スケールで分布する、金属元素がドープされたポリマー材料が得られる。
故に、本発明は、上記で定義されるようなプロセスによって得ることができる少なくとも１つの金属元素がドープされたポリマー材料に関する。
これらの材料は、金属元素がドープされた材料の使用を必要とする多くの分野、特に慣性核融合実験において使用されるレーザーターゲットの構成要素の製造において特に使用できる。
【００２９】
本発明に従う特定の材料は、次によって得られる材料である：
−ジビニルベンゼンの存在下、式（Ｖ）のモノマーおよびイッテルビウムから形成される配位錯体の共重合；
−式（ＩＩ）のモノマーおよびイッテルビウムから形成される配位錯体の重合；
−ジビニルベンゼンの存在下またはトリメチロールプロパントリアクリレートの存在下、式（ＩＩ）のモノマーおよびイッテルビウムから形成される配位錯体の共重合；
−式（ＩＩＩ）のモノマーおよび銅から形成される配位錯体の重合。
それらは、触媒として、または発光材料として、または磁性材料として使用できる。
【００３０】
最後に、それらは、イオンインプリント材料として使用できる。そうするために、本発明のプロセスによって得られたドープされた材料は、材料中で錯化した金属元素の一部を除去することを目的とした酸処理に供することができる。こうして空になった部位は、最初に導入された金属の特定元素についての特定インプリントを構成する。この処理により、金属元素を含む流体と接触させた場合に、「インプリントされた」金属元素を選択的に捕捉できる「イオンインプリント」材料が得られる。従ってこのタイプの材料は、特に核燃料流出物の再処理中に金属の選択的抽出、例えばランタニドの分離、またはその他生物学的流体の汚染除去に使用できる。
本発明のプロセスの状況で使用できるモノマーのうち、一部は新規である。
故に、本発明はまた新規なモノマーに関し、これらのモノマーは、上記で定義された一般式（Ｉ）および（ＩＶ）に対応するおよび上記で定義された特定式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（Ｖ）および（ＶＩ）に対応する。
【００３１】
これらのモノマーは、通常、アミンとハロゲン化化合物との間の求核置換反応によって製造される。
故に、例として、Ｒ１３がＨまたはＮａに対応する式（Ｖ）の最終モノマーの調製は、例えば３つの工程による次の反応スキームに従って行なうことができる：
−アルキルブロモアセテート化合物による機能化からなる第１の工程１）；
−アルキル化からなる第２の工程２）；
−カルボン酸基を遊離するために、酸性または塩基性媒体中での脱プロトン化からなる第３の工程３）。
【化３５】
0005536652.tif 000036
Ａｌｋは、アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピルまたはブチル（特に、ｔ−ブチル）基に対応する。
先行して記述されたように、上記で定義されたモノマーは、本発明のポリマー材料を調製するためのプロセスにおいて、少なくとも１つの金属元素との配位錯体の形態で使用される。
【００３２】
故に、本発明はまた、少なくとも１つの金属元素と、上記で定義されたような式（Ｉ）〜（ＶＩ）の少なくとも１つのモノマーとを含む配位錯体に関する。
金属元素は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ランタニド、アクチニド、およびさらに元素Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｌ、Ｐｂ、ＢｉおよびＰｏであってもよい。
特に、金属元素は、ランタニド、例えばイッテルビウムが有利である。
上述の配位錯体は、上記で定義されたような式（Ｉ）〜（ＶＩ）のモノマーを場合により塩の形態で、ＭＸｎの化合物と接触させることによって得られ、Ｍは金属元素を表し、Ｘはアニオンを表し、ｎは金属元素の価数を表す。
例として、Ｘは塩化物、臭化物、フッ化物、ヨウ化物、ヨウ素酸化物、ニトレート、スルフェート、スルホネート、スルファイト、ニトレート、ニトライト、ホスフェート、ホスファイト、シアニド、アジド、ヒドロキシル、クロレート、ペルクロレート、アセテート、トリフルオロメタンスルホネート（またはトリフレート）、トリフルオロアセテート、トリクロロアセテート、アルコキシド、アセチルアセトネート、シクロペンタジエニルまたはアルキニドであってもよい。
【００３３】
錯体の形成反応は、水性もしくは有機媒体中または多相エマルション中で行なうことができる。
特定の錯体は、金属元素、例えばイッテルビウムまたは銅との式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（Ｖ）のモノマーの錯体である。
ここで、非限定的な例示として与えられる以下の実施例に関連させて、本発明をより詳細に記載する。
【発明を実施するための形態】
【実施例１】
【００３４】
この実施例は、化合物Ｇｌｙ２ＯＥｔと称される、以下の式のモノマーの調製を示す：
【化３６】
0005536652.tif 000037
２１．９ｇのエチルグリシネート塩酸塩（３当量，１５７．２ｍｍｏｌ）、１８．１ｇの炭酸カリウム（２．５当量，１３１．０ｍｍｏｌ）および１５０ｍｌの無水アセトニトリルを、アルゴン雰囲気下、冷却器を備えた２５０ｍｌの２つ口丸底フラスコに充填する。混合物を周囲温度で１０分間激しく攪拌し、８ｇの４−ビニルベンゼンクロライド（１当量，５２．４ｍｍｏｌ）を添加する。反応媒体を７０℃にして、１８時間激しく攪拌する。次いで反応媒体を周囲温度に戻し、塩を除去するためにろ過する。減圧下でろ液を蒸発させた後、１９．４ｇの粗生成物を黄色粘稠油の形態で得る。粗生成物を、トリエチルアミンで中和されたシリカゲル（３００ｇのシリカ，溶出液：１００％ジクロロメタン、次いで９８／２ジクロロメタン／メタノール混合物）で精製する。１１．３ｇの生成物を淡黄色液体の形態で単離する。
収率：９８％
物理化学的特徴
１Ｈ  ＮＭＲ（２００．１３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３): dH 1.27 (3H, t,j = 7.2 Hz, CH2CH3), 2.00 (1H, s, NH), 3.40 (2H, s, -CH2CO-), 4.13 (2H, s, CH2Ar.),
4.18 (2H, q,j = 7.2/7.0 Hz, CH2CH3), 5.21 (1H,
dd,j = 0.7/10.8 Hz, CH=CH2),
5.74 (1H, d,j = 0.7/17.6 Hz, CH=CH2), 6.70 (1H, dd,j = 10.8/17.6 Hz, CH=CH2.), 7.28 (2H,
d,j = 8.0 Hz, CH-Ar), 7.37 (2H,
d,j = 8.2 Hz, CH-Ar)
１３Ｃ  ＮＭＲ（５０．３２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）: dc 13.8; 43.6;
52.5; 60.3; 113.0; 125.9 (2C);
128.0 (2C);
136.1; 136.2; 139.0; 173.9
【実施例２】
【００３５】
この実施例は、化合物Ｇｌｙ２’ＯＥｔと称される、以下の式のモノマーの調製を示す：
【化３７】
0005536652.tif 000038
１ｇのエチルグリシネート塩酸塩（７．１ｍｍｏｌ）、３．３７ｇの炭酸カリウム（１．７当量，１２．２ｍｍｏｌ）、２．１８ｇの４−ビニルベンジルクロライド（２当量，１４．３ｍｍｏｌ）、５モル％のヨウ化ナトリウムおよび３０ｍｌの無水アセトニトリルを、アルゴン雰囲気下、冷却器を備えた１００ｍｌの丸底フラスコに入れる。混合物を７０℃にして、１６時間攪拌する。次いで反応媒体を周囲温度に戻し、塩を除去するためにろ過する。減圧下で溶媒を蒸発させ、残渣を２０ｍｌのエチルエーテルに溶かす。再び沈殿した塩をろ過により除去する。ろ液を減圧下で蒸発させた後、２．１７ｇの９５％純度の黄色油が得られる。
収率：８７％
物理化学的特徴
１Ｈ  ＮＭＲ（２００．１３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３): dH 1.29 (3H, t,j
= 8.0 Hz, CH2CH3),
3.32 (2H, s, CH2CO), (3.83 4H, s, CH2Ar), 4.19
(2H, q,j = 8.0/6.0 Hz, CH2CH3), 5.24 (2H, dd,j = 0.8/12.0 Hz, CH=CH2),
5.77 (2H, dd, j = 0.8/18.0 Hz, CH=CH2),
6.75 (2H, dd, j = 10.8/17.6 Hz, CH=CH2), 7.0
- 7.40 (8H, m, CH-Ar)
【実施例３】
【００３６】
この実施例は、以下の式のモノマーの調製を示す：
【化３８】
0005536652.tif 000039
ａ）段階１：以下の式の１，４，７−トリス（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボキシメチル）−１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカンの合成：
【化３９】
0005536652.tif 000040
１ｇのシクレン（５．８ｍｍｏｌ）、０．８ｇの炭酸カリウム（５．８ｍｍｏｌ，１当量）および１５０ｍｌの無水クロロホルムを、滴下漏斗を備えた丸底フラスコに入れる。混合物を激しく攪拌し、５０ｍｌの無水クロロホルム中のｔｅｒｔ−ブチルブロモアセテート（３当量，３．３９ｇ，１７．４ｍｍｏｌ）溶液を４時間かけて滴下する。添加完了後、媒体を周囲温度で７２時間攪拌する。次いで反応媒体を、塩を除去するためにろ過し、ろ液を蒸発させる。残渣を１０ｍｌのトルエンに加温条件で溶解させ、次いで溶液を周囲温度に戻す。結晶化した固体をろ過により回収し、１０ｍｌのトルエンで洗浄し、減圧下で乾燥させる。２．５０ｇの１，４，７−トリス（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボキシメチル）−１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカンを白色粉末の形態で単離する。収率＝８２％。
物理化学的特徴
１Ｈ  ＮＭＲ（２００．１３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３): dH 1.43 (18H, s, tert-Bu),
1.48 (9H, s, tert-Bu), 2.89-3.08
(16H, m, -CH2-CH2N-), 3.28 (2H, s, -CH2CO2-),
3.36 (4H, s, -CH2CO2-),
9.94 (1H, m, NH)
【００３７】
ｂ）段階２：以下の式Ｎ−｛５−［４，７，１０−トリス（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル）−１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン−１−イル］メチル｝スチレンの合成：
【化４０】
0005536652.tif 000041
２．４０ｇの１，４，７−トリス（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボキシメチル）−１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン（４．６７ｍｍｏｌ）、１．１ｇの４−ビニルベンジルクロライド（１．５当量，７．００ｍｍｏｌ）、０．９７ｇの炭酸カリウム（１．５当量，7ｍｍｏｌ）、０．７ｇのヨウ化ナトリウム（１当量，４．６７ｍｍｏｌ）および７０ｍｌの無水アセトニトリルを、アルゴン雰囲気下、冷却器を備えた２つ口丸底フラスコに入れる。反応媒体を攪拌して、２０時間７０℃の温度にする。次いで媒体を周囲温度に戻し、ろ過し、減圧下でろ液を蒸発させる。得られた油を、１００ｍｌのジエチルエーテル中に溶かし、混合物を１時間放置する。沈殿した固体をろ過により回収し、３０ｍｌのジエチルエーテルで２回洗浄し、減圧下で乾燥させる。２．４６ｇのＮ−｛５−［４，７，１０−トリス（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル）−１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン−１−イル］メチル｝スチレンが白色粉末の形態で得られる。収率：８４％。
物理化学的特徴
１Ｈ  ＮＭＲ（２００．１３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３): dH 1.46 (27H, s, tert-Bu), 2.10-2.52 (16H, m, -CH2-CH2N),
2.81 (6H, m, -CH2CO2-),
3.02 (2H, s, CH2Ar), 5.24 (1H, d, j = 10.6
Hz, CH2=CH), 5.70 (1H, d,j
= 18 Hz, CH2=CH),
6.64 (1H, dd,J = 11/18 Hz, CH=CH2), 7.29 (2H, d,
j = 9.2 Hz, CHAr), 7.38 (2H, d,j
= 9.9 Hz, CH-Ar)
１３Ｃ  ＮＭＲ（５０．３２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）: dc 27.4; 27.5; 49.4
(m.); 55.2; 55.4; 58.8; 81.9;
82.4; 113.8; 126.0; 129.8; 135.6; 136.3;
136.7; 172.0; 173.9 (2C)
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ: ＭＨ＋＝６３１．４４３；ＭＮａ＋＝６５３．４２５ (理論値：６３１．４４３および６５３．４２５）
【００３８】
ｃ）段階３：以下の式のＮ−｛５−［４，７，１０−トリス（酢酸）−１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン−１−イル］メチル｝スチレン（化合物Ｌ１と称される）の合成：
【化４１】
0005536652.tif 000042
４０ｍｌのジクロロメタン中のトリフルオロ酢酸１０ｍｌの溶液を、４０ｍｌのジクロロメタン中のＮ−｛５−［４，７，１０−トリス（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル）−１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン−１−イル］メチル｝スチレン（２．０ｇ，３．１７ｍｍｏｌ）の溶液に滴下し、氷浴中で冷却する。反応媒体を周囲温度で１６時間攪拌し、次いで溶媒を減圧下で蒸発させる。残存トリフルオロ酢酸をエタノールを用いて共蒸発させる。得られた半固体の残渣を１５ｍｌの無水アセトン中に溶解させ、２５０ｍｌの無水エチルエーテル中にて凝集させる。上澄み液を除去し、沈殿物を減圧下で乾燥させた後、１．３６ｇのＮ−｛５−［４，７，１０−トリス（酢酸）−１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン−１−イル］メチル｝スチレンを収率９３％で黄色粉末の形態で単離する。
物理化学的特徴
１Ｈ  ＮＭＲ（２００．１３ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６): dH 2.60-3.43 (24H,
m, CH2), 4.21 (3H, m,
COOH), 5.26 (1H, m, CH2=CH),
5.79 (1H, m, CH2=CH), 6.71 (1H, m, CH=CH2), 7.0-7.47 (4H, m, CH Ar)
１３Ｃ  ＮＭＲ（５０．３２ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）: dc 48.6 (m); 55.8
(m); 81.2; 81.8; 115.6; 125.8; 126.6; 130.5;
135.9; 138.0; 170.0; 172.0
ＦＡＢ＋質量分析：ＭＨ＋＝４６３；ＭＮａ＋＝４８５（理論値：４６３および４８５）
【実施例４】
【００３９】
この実施例は、Ｃ１−Ｙｂ錯体と称される以下の式のＮ−｛５−［４，７，１０−トリス（アセテート）−１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン−１−イル］メチル｝スチレンイッテルビウム錯体の合成を示す：
【化４２】
0005536652.tif 000043
４０ｍｌのＭｉｌｌｉＱクオリティ水（ミリポア）中のＬ１（１．１２ｇ，２．４２ｍｍｏｌ）の溶液を、水酸化カリウムの０．２Ｍ溶液でｐＨ＝７に調節する。溶液をろ過し、３０ｍｌのＭｉｌｌｉＱ水中の塩化イッテルビウム（０．７８７ｇ，２ｍｍｏｌ）の溶液を、攪拌しながらろ液に滴下する。媒体のｐＨを添加の終了時に６に調節する。周囲温度での１時間半の攪拌後、ｐＨを再び６に調節し、次いで溶液をろ過する。ろ液を回収し、減圧下で蒸発させる。残渣固体を８０ｍｌのメタノール中に溶かし、沈殿する塩をろ過により除去する。メタノール中に沈殿物が形成されなくなるまでこの操作を繰り返す。１．１１ｇのＬ１−Ｙｂを収率８８％で白色粉末の形態で単離する。
物理化学的特徴
１Ｈ  ＮＭＲ（４００．１３ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ): δH -136.0; -94.0; -89.7; -82.4; -74.0; -71.6; -56.2; -54.9; -33.8; -26.7; -12.6; 23.0; 24.5; 38.2; 40.4; 45.7; 65.3; 143.8;
161.9; 186.9; 210.6
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ: ＭＨ＋＝６３４．４８；ＭＮａ＋＝６５６．１４ (理論値：６３４．１７および６５６．１５）
【実施例５】
【００４０】
この実施例は、以下の式の塩の調製を示す：
【化４３】
0005536652.tif 000044
３５質量％の濃度にて４．６７ｍｌの水酸化ナトリウムを、１３３ｍｌの無水エタノール中のＧｌｙ２ＯＥｔ（１１．３ｇ）の溶液に添加する。反応媒体を周囲温度で１６時間攪拌する。形成された沈殿物をろ過により単離し、２０ｍｌの無水エタノールですすぐ。ろ液を減圧下で蒸発させ、３０ｍｌの無水エタノール中で採取する。沈殿する白色固体をろ過により回収する。２つの画分を合わせ、減圧下で乾燥した後、７．２７ｇのＧｌｙ２Ｎａは、白色粉末の形態で単離される。収率：６６％。
物理化学的特徴
１Ｈ  ＮＭＲ（２００．１３ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ): dH 3.14 (2H, s, -CH2CO-), 3.69 (2H, s, CH2Ar), 5.27 (1H, dd, j = 0.8/11.8
Hz, CH2=CH), 5.82
(1H, d, j = 0.8/17.8 Hz, CH2=CH), 6.76 (1H, dd, j =
10.8/17.8 Hz, CH2=CH), 7.32
(2H, d,j = 8.2 Hz, CHAr), 7.47 (2H, d,j=8.2 Hz, CHAr)
１３Ｃ  ＮＭＲ（５０．３２ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）: dc 43.9; 51.2; 113.6;
125.8 (2C);
128.4 (2C);
135.8; 135.9; 138.0; 180.5
【実施例６】
【００４１】
この実施例は、以下の式の塩の調製を示す：
【化４４】
0005536652.tif 000045
０．２１ｇの水酸化カリウム（１．２５当量，３．７ｍｍｏｌ）を、１０ｍｌのエタノール／蒸留水溶液（９０／１０）中のＧｌｙ２’ＯＥｔ（１．００ｇ，２．９ｍｍｏｌ）の溶液に添加する。反応媒体を周囲温度で５時間攪拌する。次いで溶媒を減圧下で蒸発させ、残渣を８ｍｌのエチルエーテルで粉砕する。形成される沈殿物をろ過により単離し、０．４８ｇのＧｌｙ２’Ｋを純粋な白色粉末の形態で単離する。収率：４７％。
物理化学的特徴
１Ｈ  ＮＭＲ（２００．１３ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ): dH 2.96 (2H,
s, -CH2CO-), 3.14
(4H, s, CH2Ar), 4.98 (2H, d,j = 12.0 Hz, CH2=CH), 5.52 (2H, d,j 18.0 Hz, CH2=CH), 6.47 (2H, dd,j = 10.0/18.0 Hz, CH2=CH), 7.14 (4H, d,j = 8.0 Hz, CHAr),
7.28 (4H, d,j = 8.0 Hz, CHAr)
【実施例７】
【００４２】
この実施例は、（Ｇｌｙ２）Ｎａをイッテルビウムトリフレートと反応させることによる（Ｇｌｙ２）ｘＹｂ錯体の合成を示す。
１００ｍｌの蒸留水中のＧｌｙ２Ｎａ（７．２７ｇ，３当量，３４．０９ｍｍｏｌ）溶液を、１００ｍｌの蒸留水中のイッテルビウムトリフレート（７．０５ｇ，１１．４ｍｍｏｌ）の溶液に激しく攪拌しながら滴下する。Ｇｌｙ２Ｎａの添加が完了した後、反応媒体のｐＨを（１Ｎの水酸化ナトリウムまたは１Ｎの塩酸を用いて）７．５に調節し、反応媒体を３０分間で５０℃にする。反応媒体を周囲温度に戻したら、ｐＨを再び７．５に調節し、媒体を９０分間攪拌する。形成された沈殿物をろ過により単離し、２０ｍｌの蒸留水ですすぎ、６時間オーブン乾燥する（真空下、４０℃）。５．４６ｇのイッテルビウム錯体混合物を、白色粉末の形態で得る。
【００４３】
単離された白色粉末の物理化学的特徴
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦスペクトル：８６９；８９１；１０１５；１０３８；１２８５および１６５８
このＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ分析（数回再現される）は、粉末が、想定として次の一般式に対応させることができる種々の二核イッテルビウム錯体の混合物で構成されていることを示す：Ｙｂ２（Ｇｌｙ２）ｘ（ＯＨ）ｙ（Ｈ２Ｏ）ｚ、ここでｘ、ｙおよびｚは変数である。
例えば：ｘ＝３、ｙ＝３およびｚ＝４である場合、ＭＨ＋＝１０３８。
ｘ＝２、ｙ＝４およびｚ＝４である場合、ＭＨ＋＝８６９。
Ｙｂ元素分析：Ｙｂの観測された質量％＝３０．６％＋１．２％（中間値）
【実施例８】
【００４４】
この実施例は、式（ＩＩＩ）のモノマーのカルボキシレート塩および銅から形成される錯体（（Ｇｌｙ２’）２Ｃｕ錯体と称される）の合成を示す。
１０ｍｌ蒸留水中の溶液として化合物Ｇｌｙ２’Ｋ（０．９２ｇ，２当量，２．７ｍｍｏｌ）を、同様に１０ｍｌの蒸留水中の塩化銅（ＩＩ）（０．１８ｇ，１．３ｍｍｏｌ）の溶液に滴下する。Ｇｌｙ２’Ｋの添加完了後、反応媒体のｐＨを、水酸化ナトリウム１Ｎ溶液で１０に調節する。反応媒体を周囲温度で３時間攪拌する。形成された沈殿物をろ過により回収し、ケークを２０ｍｌの蒸留水で２回洗浄し、減圧下５０℃で８時間乾燥させる。０．５９ｇの紫色粉末が得られる。収率＝６５％。
物理化学的特徴
Ｃｕ元素分析：Ｃｕの理論質量％＝９．４％±０．４％
Ｃｕの観測された質量％＝９．５％±０．４％。
【実施例９】
【００４５】
この実施例は、Ｃ１−Ｙｂとジビニルベンゼン（ＤＶＢ）との共重合によって得られるイッテルビウムドープされた材料の調製を記載する。
そうするために、１ｍｌのＤＭＳＯ、１００ｍｇのコモノマー（変更可能な比でのＣ１−Ｙｂ＋ＤＶＢ）および１０ｍｇのＡｉＢＮを、１０ｍｌの丸底フラスコに充填する。得られた溶液を、アルゴンで５分間バブリングすることによって脱気する。最後に、溶液をシリンジを用いて円筒状のガラスモールドに移し、２４時間７５℃にする。得られたゲルをエタノールでＤＭＳＯを交換するためにエタノールに１週間含浸する。次いで超臨界ＣＯ２でゲルを乾燥し、イッテルビウムドープされたフォームを得る。イッテルビウムの程度は元素分析により決定される。
Ｃ１−Ｙｂ／ＤＶＢ間の比を変更して種々の試験を行ない、次の値を得た：
【００４６】
【表１】
0005536652.tif 000046
＊「Ｙｂの理論質量％」＝モノマーの初期混合物（重合前）中のイッテルビウム質量％、
＊＊「観測されたＹｂの質量％」＝単離されたフォーム中のイッテルビウムの観測された質量％。
【実施例１０】
【００４７】
本実施例は、（Ｇｌｙ２）ｘＹｂの重合または（Ｇｌｙ２）ｘＹｂ／ＤＶＢ（５０／５０）もしくは（Ｇｌｙ２）ｘＹｂ／ＴＭＰＴＡ（５０／５０）の共重合によってイッテルビウムがドープされた材料の調製を示す。
そうするために、（Ｇｌｙ２）ｘＹｂ単独、（Ｇｌｙ２）ｘＹｂ／ＤＶＢ（５０／５０）もしくは（Ｇｌｙ２）ｘＹｂ／ＴＭＰＴＡ（５０／５０）を２００ｍｇ、３０ｍｇのＡｉＢＮ、３ｍｌのジブチルフタレート、クロロホルムもしくはＴＨＦを３ｍｌ、および１ｍｌのメタノールを、２５ｍｌの丸底フラスコに充填する。透明な溶液が得られるまで混合物を周囲温度にて攪拌する。次いでクロロホルムおよびメタノールを除去するために溶液をロータリエバポレータに置く（浴温度＝３５℃、約１５分、最終圧力＝５ミリバール）。共溶媒を蒸発させた後、次いで１００ｍｇのコモノマーを添加し、得られた溶液をアルゴンで５分間バブリングすることによって脱気する。最後に、シリンジを用いて溶液を円筒状ガラスモールドに移し、１６時間９０℃にする。
ジブチルフタレートをエタノールと交換するために、得られたゲルをエタノール中に１週間含浸させる。次いでゲルを超臨界ＣＯ２で乾燥し、イッテルビウムドープされたフォームを得る。イッテルビウムの程度は元素分析によって決定される。
種々の試験を行ない、次の値を得た：
【００４８】
【表２】
0005536652.tif 000047
＊「Ｙｂの理論質量％」＝モノマーの初期混合物（重合前）中のイッテルビウム質量％、
＊＊「観測されたＹｂの質量％」＝単離されたフォーム中のイッテルビウムの観測された質量％。
【実施例１１】
【００４９】
本実施例は、（Ｇｌｙ２’）２Ｃｕの重合により銅ドープされた材料の調製を示す。
そうするために、１ｍｌのＤＭＳＯ、１００ｍｇのＧｌｙ２Ｃｕおよび１０ｍｇのＡｉＢＮを、１０ｍｌの丸底フラスコに充填する。得られた溶液を、アルゴンで５分間バブリングすることによって脱気し、次いでシリンジを用いて円筒状ガラスモールドに移す。反応媒体を２４時間９０℃にする。ＤＭＳＯをエタノールで交換するために、得られたゲルをエタノール中に１週間含浸させる。次いでゲルを超臨界ＣＯ２で乾燥させ、銅ドープされた青色フォームを得る。銅の程度は元素分析によって決定される。
種々の試験を行い、次の値を得る。
Ｃｕの理論質量％＝９．４％
Ｃｕの観測された質量％＝７．２％±０．２％