(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の上方に銅配線を形成する工程と、
前記銅配線を有機化合物に接触させて前記銅配線の表面の粒界部分にＣｕ−Ｎ−Ｒ結合（但し、Ｒは有機基）を形成する工程と、
アルカリ性の洗浄液により前記銅配線の表面を洗浄する工程と、
前記銅配線の表面を洗浄する工程の後に、Ｐｄを含有する酸性の処理液により前記銅配線の表面を活性化させる工程と、
前記活性化後の前記銅配線の表面に金属を被着させてバリア層を形成する工程と、
前記基板の上方に、前記銅配線及び前記バリア層を覆う絶縁膜を形成する工程と
を有することを特徴とする配線構造の形成方法。
【請求項２】
前記有機化合物が、イミダゾール系有機化合物、又はベンゼン環とＮ−Ｈ結合とを有する有機化合物のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の配線構造の形成方法。
【請求項３】
前記洗浄液のｐＨが８．０から１０．０の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の配線構造の形成方法。
【請求項４】
前記バリア層を、無電解めっきにより形成することを特徴とする請求項１に記載の配線構造の形成方法。
【請求項５】
前記バリア層が、ＣｏＷＰ、ＣｏＷＢ、ＣｏＰ、ＣｏＢ、ＮｉＰ、ＮｉＷＰ、ＮｉＢ及びＮｉＷＢのうちの１種の金属化合物を主成分とすることを特徴とする請求項１に記載の配線構造の形成方法。
【請求項６】
前記Ｃｕ−Ｎ−Ｒ結合を形成する工程及び前記銅配線の表面を洗浄する工程は、ｐＨを８．０から１０．０の範囲内に調整したＢＴＡ（Benzo tirazole）水溶液を使用して同時に行うことを特徴とする請求項１に記載の配線構造の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅配線を有する配線構造の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器に搭載される半導体装置には、より一層の小型化及び高性能化が要求されている。半導体装置の小型化及び高性能化にともなって、半導体装置の下面又は側面には多数の接続端子が狭ピッチで配置されるようになり、半導体装置を搭載する回路基板にも配線の多層化及び微細化（細幅化）が要求されるようになった。【０００３】
半導体装置を搭載する回路基板には、パッケージ基板やシリコンインターポーザなど、種々の形態がある。一般的に、これらの回路基板の配線材料には、電気抵抗が低いことから銅（Ｃｕ）又は銅合金（以下、単に「銅」という場合は銅合金を含むものとする）が使用されている。また、これらの回路基板において銅配線を形成する方法として、サブトラクティブ法やセミアディティブ法などが知られている。パッケージ基板やシリコンインターポーザなどの狭ピッチの銅配線の形成には、サブトラクティブ法よりもセミアディティブ法のほうが適しているといわれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３０４１６７号公報
【特許文献２】特開２００４−１４９７５号公報
【特許文献３】特開２００８−３４６３９号公報
【特許文献４】特開２００３−１２４５９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
配線材料として銅を使用した場合、配線を被覆する絶縁膜中にＣｕ原子が拡散することがある。このため、配線の微細化にともなって配線間のリークが問題となる。また、絶縁膜に含まれる水分や酸素により銅配線の表面が酸化して、配線抵抗が大きくなるという問題もある。更に、配線が微細化すると、通電にともなって金属原子が移動して配線幅が更に狭くなる現象、すなわちエレクトロマイグレーションが発生するようになり、長期間にわたる信頼性が低下する。銅配線はアルミニウム配線に比べてエレクトロマイグレーション耐性が高いが、それでも幅が例えば２μｍ以下になるとエレクトロマイグレーションを無視することができなくなる。【０００６】
以上から、銅配線を有する配線構造において、リーク電流の増大や酸化による配線抵抗の増大を回避でき、エレクトロマイグレーションが発生しにくく、従来に比べてより一層信頼性が高い配線構造の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一観点によれば、基板の上方に銅配線を形成する工程と、前記銅配線を有機化合物に接触させて前記銅配線の表面の粒界部分にＣｕ−Ｎ−Ｒ結合（但し、Ｒは有機基）を形成する工程と、アルカリ性の洗浄液により前記銅配線の表面を洗浄する工程と、前記銅配線の表面を洗浄する工程の後に、Ｐｄを含有する酸性の処理液により前記銅配線の表面を活性化させる工程と、前記活性化後の前記銅配線の表面に金属を被着させてバリア層を形成する工程と、前記基板の上方に、前記銅配線及び前記バリア層を覆う絶縁膜を形成する工程とを有する配線構造の形成方法が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
上記一観点によれば、銅配線の表面の粒界の部分にＣｕ−Ｎ−Ｒ結合が設けられているので、ボイドの発生が抑制され、エレクトロマイグレーション耐性が向上する。また、銅配線の周囲にはバリア層が設けられているので、銅配線から絶縁膜への金属原子の拡散を防止できるとともに、絶縁膜中の水分や酸素による銅配線の酸化が防止できる。これにより、リーク電流の増大や配線抵抗の増大が回避される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、セミアディティブ法による銅配線の形成方法の一例を示す図（その１）である。
【図２】図２は、セミアディティブ法による銅配線の形成方法の一例を示す図（その２）である。
【図３】図３は、第１の実施形態に係る配線構造の形成方法を示す断面図（その１）である。
【図４】図４は、第１の実施形態に係る配線構造の形成方法を示す断面図（その２）である。
【図５】図５は、第１の実施形態に係る配線構造の形成方法を示す断面図（その３）である。
【図６】図６は、銅配線の形成からバリア層の形成までのフローを示す図である。
【図７】図７（ａ）〜（ｃ）は、保護被膜を形成する工程からバリア層を形成する工程までを模式的に示す図である。
【図８】図８（ａ），（ｂ）は、Ｃｕ−Ｎ−Ｒ結合の形成過程を示す模式図である。
【図９】図９は、腐食電流測定方法を示す模式図である。
【図１０】図１０は、腐食電流密度の測定結果を示す図である。
【図１１】図１１は、アルカリ洗浄工程まで実施した銅配線の表面をＴＯＦ−ＳＩＭＳにより質量分析した結果を示す図である。
【図１２】図１２は、保護被膜を除去した後の銅配線の表面の顕微鏡写真を２値化処理して示す図である。
【図１３】図１３は、バリア層形成後の銅配線の表面の顕微鏡写真を２値化処理して示す図である。
【図１４】図１４（ａ）はバリア層としてＮｉＰを使用した実施例１の試料の断面顕微鏡写真を２値化処理して示す図であり、図１４（ｂ）はバリア層としてＣｏＷＰを使用した実施例１の試料の断面顕微鏡写真を２値化処理して示す図である。
【図１５】図１５（ａ）はバリア層としてＮｉＰを使用した比較例の試料の断面顕微鏡写真を２値化処理して示す図であり、図１５（ｂ）はバリア層としてＣｏＷＰを使用した比較例の試料の断面顕微鏡写真を２値化処理して示す図である。
【図１６】図１６は、バリア層としてＣｏＷＰを使用した実施例２の試料の断面顕微鏡写真を２値化処理して示す図である。
【図１７】図１７は、第２の実施形態に係る配線構造の形成方法を示す断面図（その１）である。
【図１８】図１８は、第２の実施形態に係る配線構造の形成方法を示す断面図（その２）である。
【図１９】図１９は、第２の実施形態に係る配線構造の形成方法を示す断面図（その３）である。
【図２０】図２０は、第２の実施形態に係る配線構造の形成方法を示す断面図（その４）である。
【図２１】図２１は、第３の実施形態に係る配線構造の形成方法を示す断面図（その１）である。
【図２２】図２２は、第３の実施形態に係る配線構造の形成方法を示す断面図（その２）である。
【図２３】図２３は、第３の実施形態に係る配線構造の形成方法を示す断面図（その３）である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、実施形態について説明する前に、実施形態の理解を容易にするための予備的事項について説明する。
【００１１】
図１〜図２は、セミアディティブ法による銅配線の形成方法の一例を示す図である。
【００１２】
まず、図１（ａ）に示すように、シリコン（Ｓｉ）基板１１の上に下地絶縁膜１２を形成し、更にその上に例えばＴｉにより密着層１３を形成する。この密着層１３は、後述する工程で密着層１３上に形成される銅配線と下地絶縁膜１２とを強固に密着させる機能と、銅配線から下地絶縁膜１２への金属原子（Ｃｕ）の拡散を防止するバリア層としての機能とを有する。
【００１３】
次に、図１（ｂ）に示すように、密着層１３の上に、めっきシード層１４を薄く形成する。その後、図１（ｃ）に示すように、めっきシード層１４の上にフォトレジスト膜１５を形成し、露光及び現像処理を実施して、めっきシード層１４が露出する開口部１５ａを所望のパターンで形成する。
【００１４】
次に、図１（ｄ）に示すように、電解めっき法又は無電解めっき法により、開口部１５ａの内側のめっきシード層１４上に銅をめっきして、銅配線１６を形成する。
【００１５】
次に、図２（ａ）に示すように、フォトレジスト膜１５を除去する。そして、図２（ｂ）に示すように、めっきシード層１４と密着層１３のうち銅配線１６に覆われていない部分をエッチングにより除去する。その後、図２（ｃ）に示すように、基板１１の上側全面に絶縁物を堆積させて、銅配線１６を覆う絶縁膜１７を形成する。このようにして、配線構造が形成される。
【００１６】
上記のようにして形成された配線構造では、銅配線１６の側面及び上面が絶縁膜１７に直接接触している。このため、絶縁膜１７に含まれる水分や酸素によって銅配線１６の側面及び上面が酸化してしまう。また、高温環境下で長期間にわたる信頼性を試験する高温加速試験（信頼性試験）において、銅配線１６から絶縁膜１７中に金属原子（Ｃｕ）が拡散することが確認されている。
【００１７】
銅配線の酸化や金属原子の拡散を回避するために、銅配線の側面及び上面を覆うようにバリア層を設けることが考えられる。例えばバリア層として、銅配線の側面及び上面を覆うようにＮｉＰ等の金属からなるめっき層を形成することにより、銅配線の酸化や金属原子の拡散を回避することができる。
【００１８】
しかしながら、この方法を幅が２μｍ以下の銅配線に適用した場合、銅配線の酸化や絶縁膜中へのＣｕの拡散は防止できるものの、通電にともなって配線幅が狭くなる現象、すなわちエレクトロマイグレーションを防止することはできない。エレクトロマイグレーションは配線に発生するボイド（空隙）に関係し、ボイドが発生しやすいほどエレクトロマイグレーション耐性が低いということができる。
【００１９】
上述の如く銅配線の周囲にバリア層を形成した場合、ボイドは主に銅配線の表面の粒界部分（粒界三重点部分を含む：以下、同じ）に発生する。粒界部分にボイドが発生する理由は、以下のように考えることができる。
【００２０】
すなわち、銅配線の表面の粒界部分には、銅（Ｃｕ）と酸素（Ｏ）とが結合した酸化銅が多く存在している。この酸化銅は、高温加速試験を実施したときや銅配線に電流を流したときに銅イオンとなって移動しやすく、銅イオンの抜け跡がボイドが発生するときの核となる。銅配線内や銅配線とめっき層との界面には元々極めて小さい空孔（ベーカンシー）が存在しており、これらの空孔が高温加速試験や通電により銅配線の表面の粒界部分の銅イオンの抜け跡に集まってボイドとなる。
【００２１】
本願発明者らは、ボイドの発生を回避すべく、種々実験・研究を行った。その結果、粒界部分にＣｕ−Ｎ−Ｒ結合をもつ化合物を形成することでボイドの発生を大幅に低減できることを見出した。ここで、Ｒは有機基を示す。例えばＢＴＡ（Benzo triazole）は、ＮがＯと置換して銅配線の表面の粒界部分のＣｕと結合し、銅イオン化を防ぐ。これにより、動きやすい銅イオンがなくなることで、粒界部分に空孔が集まりにくくなり、その結果ボイドの発生が回避されて、エレクトロマイグレーション耐性が高くなる。以下、実施形態について説明する。
【００２２】
１．第１の実施形態
図３〜図５は、第１の実施形態に係る配線構造の形成方法を工程順に示す断面図である。
【００２３】
まず、図３（ａ）に示すように、基板２１上に下地絶縁膜２２を形成する。本実施形態では基板２１としてシリコン基板を用いるが、樹脂又はセラミック等の基板を使用することもできる。下地絶縁膜２２は、シリコン基板２１の表面を熱酸化させて形成した熱酸化膜でもよいし、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法等により成膜した絶縁膜を用いてもよい。
【００２４】
次に、図３（ｂ）に示すように、下地絶縁膜２２の上にＴｉ（チタン）等の金属又はその化合物からなる密着層２３を例えば５ｎｍ〜２０ｎｍの厚さに形成する。この密着層２３は、後述する銅配線２６（図２（ｄ）参照）と下地絶縁膜２２とを強固に密着させる機能と、銅配線２６から下地絶縁膜２２への金属原子（Ｃｕ）の拡散を防止するバリア層としての機能とを有する。密着層２３を形成後、例えばスパッタ法により、密着層２３の上に銅からなるめっきシード層２４を１０ｎｍ〜２００ｎｍの厚さに形成する。
【００２５】
次に、図３（ｃ）に示すように、めっきシード層２４の上にフォトレジスト膜２５を形成し、該フォトレジスト膜２５を露光及び現像処理して、めっきシード層２４が露出する開口部２５ａを所望のパターン（配線パターン）で形成する。ここでは、開口部２５ａの幅、すなわち形成しようとする配線の幅が２μｍ程度であるとする。
【００２６】
次に、図３（ｄ）に示すように、電解めっき法又は無電解めっき法により、開口部２５ａの内側のシード層２４上に銅を例えば２μｍの厚さにめっきして、銅配線２６を得る。その後、図４（ａ）に示すように、フォトレジスト膜２５を除去する。
【００２７】
次に、図４（ｂ）に示すように、銅配線２６に覆われていない部分のめっきシード層２４及び密着層２３をエッチングにより除去する。めっきシード層２４は、例えば流化カリウムを用いてエッチングする。このエッチング工程では銅配線２６もエッチングされるが、銅配線２６の厚さはシード層２４及び密着層２５に比べて十分厚いため、銅配線２６の厚さの減少はわずかである。このエッチングによる膜厚の減少を考慮して、開口部２５ａの幅及び銅配線２６形成時のめっき厚さを設定しておく。密着層２３は、例えばフッ化アンモニウムを用いてエッチングする。
【００２８】
次に、例えばＨ2ＳＯ4（硫酸）水溶液等を使用して、銅配線２６の表面（上面及び側面）を酸洗浄する。この酸洗浄により、銅配線２６の表面が活性化される。その後、この銅配線２６を有する基板２１をＢＴＡのようなイミダゾール系の有機化合物を含む水溶液に浸漬する。これにより、図４（ｃ）に示すように、銅配線２６の側面及び上面を被覆する保護被膜２７が形成される。この保護被膜２７は、銅配線２６の表面の粒界部分にＣｕ−Ｎ−Ｒ結合を有する。
【００２９】
次に、保護被膜２７が形成された基板２１を、ｐＨが８．０〜１０．０の範囲内に調整されたアルカリ洗浄液（例えばＫＯＨ水溶液）で洗浄して、図４（ｄ）に示すように保護被膜２７を除去する。保護被膜２７を除去した後には、銅配線２６の表面の粒界部分にＣｕ−Ｎ−Ｒ結合が残る。
【００３０】
その後、基板２１をＰｄ（パラジウム）を含有するアクティベーション処理液（例えば、塩化パラジウムを主成分とする酸性液）に浸漬する。これにより、銅配線２６の表面が活性化される。
【００３１】
次に、無電解めっき法により、銅配線２６の側面及び上面に例えばＣｏＷＰ又はＮｉＰ等の金属を被着させて、図５（ａ）に示すようにバリア層２８を形成する。バリア層２８の厚さは、例えば２０ｎｍ〜２００ｎｍとする。バリア層２８は、銅配線２６に対する密着性が高く、且つ水分や酸素の侵入、及びＣｕの拡散を防止できる金属により形成する。バリア層２８に好適な金属には、前述のＣｏＷＰ及びＮｉＰ以外にも、ＣｏＷＢ、ＣｏＰ、ＣｏＢ、ＮｉＷＰ、ＮｉＢ及びＮｉＷＢ等がある。
【００３２】
次に、図５（ｂ）に示すように、基板２１の上側全面に絶縁膜２９を例えば５μｍの厚さに形成し、この絶縁膜２９により銅配線２６を覆う。絶縁膜２９は樹脂等の有機絶縁物により形成してもよく、酸化シリコン等の無機絶縁物により形成してもよい。このようにして、本実施形態に係る配線構造が完成する。
【００３３】
図６は、銅配線の形成からバリア層の形成までのフローを示す図である。また、図７（ａ）〜（ｃ）は、保護被膜２７を形成する工程からバリア層２８を形成する工程までを模式的に示す図である。
【００３４】
本実施形態では、銅配線２６を形成（ステップＳ１１）した後、酸洗浄を行って銅配線の表面を活性化する（ステップＳ１２）。そして、基板２１をＢＴＡ水溶液に浸漬して保護被膜２７を形成するとともに、銅配線２６の表面の粒界部分にＣｕ−Ｎ−Ｒ結合を形成する（ステップＳ１３）。
【００３５】
図７（ａ）は、銅配線２６が形成された基板２１をＢＴＡ水溶液に浸漬して、銅配線２６の表面上に保護被膜２７を形成した状態を模式的に示している。銅配線２６には、多数の粒界が含まれている。前述したように、保護被膜２７は、銅配線２６の表面の粒界部分にＣｕ−Ｎ−Ｒ結合２７ａを有する。この状態でアルカリ洗浄（ステップＳ１４）を行うと、図７（ｂ）に示すように保護被膜２７は除去されるが、銅配線２６の表面の粒界部分のＣｕ−Ｎ−Ｒ結合２７ａは残る。その後、銅配線２６の表面をＰｄを含むアクティベーション処理液により活性化処理（ステップＳ１５）した後、図７（ｃ）に示すように銅配線２６の表面を覆うバリア層２８を形成する（ステップＳ１６）。
【００３６】
なお、実際には、銅配線２６の表面の粒界以外の部分にも銅（Ｃｕ）と結合した酸素（Ｏ）が存在し、保護被膜２７を形成すると粒界以外の部分にもＣｕ−Ｎ−Ｒ結合ができる。しかし、その数は少なく、且つアルカリ洗浄により保護被膜２７を除去する際に粒界以外の部分に存在するＣｕ−Ｎ−Ｒ結合の大部分は除去されてしまう。
【００３７】
図７（ａ）に示すように保護被膜２７が完全に銅配線２６を覆った状態では、銅配線２６が形成された基板２１をアクティベーション処理液に浸漬しても、保護被膜２７が邪魔をして活性化処理ができず、バリア層２８が成膜されにくくなる。また、保護被膜２７の上にバリア層２８を成膜できたとしても、保護被膜２７があることでバリア層２８の密着性が確保できなくなる。従って、密着性が高いバリア層２８を形成するためには、保護被膜２７を除去する工程が必要である。
【００３８】
本実施形態においては、銅配線２６の表面の粒界部分にＣｕ−Ｎ−Ｒ結合２７ａを形成することでボイドの発生を防止している。そして、図７（ｂ），（ｃ）に示すように保護被膜２７を除去し、銅配線２６の表面を活性化処理して銅配線２６とバリア層２８との密着性を確保している。
【００３９】
図８（ａ），（ｂ）は、Ｃｕ−Ｎ−Ｒ結合の形成過程を示す模式図である。図８（ａ）に示すように、ＢＴＡは窒素（Ｎ）の二重結合を有している。ＢＴＡ水溶液中に銅配線２６が形成された基板２１を浸漬すると、図８（ｂ）に示すようにＢＴＡの二重結合部が分離し、ＮがＯと置換して、ＢＴＡとＣｕとが結合すると考えられる。このような構造をとり得るものとして、イミダゾール系有機化合物、又はベンゼン環とＮ−Ｈ結合とをもつ有機化合物が考えられる。また、Ｃｕをキレート（chelate）するキレート剤でも同様の効果があると考えられる。
【００４０】
ところで、保護被膜２７を除去する際に、粒界部分のＣｕに結合したＢＴＡも除去されてしまうことが考えられる。アルカリ洗浄後に銅配線の表面にＢＴＡが存在していれば、良好な耐食性を示すはずである。このため、腐食電流を測定することにより、アルカリ洗浄後の銅配線の表面にＢＴＡが存在するか否かがわかる。
【００４１】
図９は腐食電流測定方法を示す模式図である。この図９に示すように、腐食電流測定器（Potentio Galvano Stat）４０のリファレンス電極（ＲＥ）４２としてＡｇ/ＡｇＣｌ電極を使用し、対向電極（ＣＥ）４１としてＰｔ電極を使用した。また、測定サンプル（ＷＥ）４３としてＢＴＡを吸着させた後、ｐＨが８〜１３のアルカリ液で洗浄したＣｕ膜を有する基板を使用した。更に、測定溶液として、クエン酸水溶液を使用した。そして、測定サンプル４３の電位を変化（Sweep）させて腐食電流密度を測定した。この場合、測定サンプル４３の電位を高くしても腐食電流密度が低い場合は、耐食性が優れているということができる。
【００４２】
図１０は腐食電流密度の測定結果を示す図である。この図１０からわかるように、ｐＨが８〜１０の範囲内のアルカリ液で洗浄したＢＴＡ−Ｃｕ膜の場合には、いずれも腐食電流密度が０．５ｍＡ／ｃｍ2以下であり、良好な耐食性が認められた。このことから、アルカリ洗浄後にも銅配線の表面にＢＴＡが存在していることがわかる。
【００４３】
また、図１０から、ｐＨが１０．０を超えたアルカリ液で洗浄したＣｕ膜は耐食性が低くなることがわかる。このことから、アルカリ洗浄液のｐＨが１０を超えると粒界部分のＣｕ−Ｎ−Ｒ結合まで除去されてしまうと考えられる。このため、保護被膜２７を除去する際に使用するアルカリ洗浄液のｐＨは１０．０以下とすることが好ましい。但し、アルカリ洗浄液のｐＨが８．０よりも低いと、保護被膜２７を十分に除去することができない。従って、アルカリ洗浄液のｐＨは８．０〜１０．０の範囲内とすることが好ましい。
【００４４】
図１１は、アルカリ洗浄工程まで実施した銅配線の表面をＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Time-of-Flight mass spectrometer：飛行時間型二次イオン質量分析装置）により質量分析した結果を示す図である。この図１１からも、アルカリ洗浄後の銅配線の表面にＢＴＡが存在することがわかる。
【００４５】
上述したように、本実施形態においては、銅配線２６の側面及び上面の粒界部分にＣｕ−Ｎ−Ｒ結合を形成しているので、銅配線２６にボイドが発生しにくい。これにより、例えば幅が２μｍ以下の微細な配線においても、エレクトロマイグレーションが抑制される。また、本実施形態では、銅配線２６の周囲にＴｉからなる密着層２３及びＮｉＰ又はＣｏＷＰからなるバリア層２８を形成しているので、銅配線２６から絶縁膜２２，２９への金属原子（Ｃｕ）の拡散が防止される。また、密着層２３及びバリア層２８により、絶縁膜２２，２９中に含まれる水分及び酸素による銅配線２６の酸化も防止される。これらの理由により、本実施形態に係る配線構造は、長期間使用しても断線や電流リーク、及び電気抵抗の増大が回避され、信頼性が高い。
【００４６】
なお、上述の実施形態ではＣｕ−Ｎ−Ｒ結合の形成と銅配線２６の表面の洗浄とを別工程で実施しているが、これらの工程を同時に行うことも可能である。例えばＫＯＨでｐＨを８．０〜１０．０の範囲内に調整した濃度が０．５ｗｔ％〜１．０ｗｔ％のＢＴＡ水溶液を使用すると、Ｃｕ−Ｎ−Ｒ結合の形成と銅配線２６の表面の洗浄とを同時に行うことができる。
【００４７】
以下、上述した方法により配線構造を実際に形成し、高温加速試験を実施した結果について説明する。
【００４８】
（実施例１）
まず、シリコン基板２１の表面を熱酸化させて、厚さが１００ｎｍ〜１０００ｎｍ程度の下地絶縁膜２２を形成した。その後、スパッタ法により下地絶縁膜２２の上にＴｉを５ｎｍ〜２０ｎｍの厚さに形成して密着層２３とし、更にスパッタ法により密着層２３の上に銅を１０ｎｍ〜２００ｎｍの厚さに形成してめっきシード層２４とした（図３（ｂ）参照）。
【００４９】
次に、めっきシード層２４上にフォトレジスト膜２５を形成し、露光及び現像処理を実施して、フォトレジスト膜２５に所定のパターンで開口部２５ａを開口した。その後、電解めっき法により開口部２５ａの内側のめっきシード層２４上に銅をめっきして、厚さが約２μｍ、幅が約２μｍの銅配線２６を形成した（図３（ｄ）参照）。
【００５０】
次に、フォトレジスト膜２５を除去した後、銅配線２６に覆われていない部分のめっきシード層２４及び密着層２３をエッチングにより除去した（図４（ｂ）参照）。
【００５１】
次に、酸活性化処理として、銅配線２６が形成された基板２１を、濃度が１０ｗｔ％のＨ2ＳＯ4水溶液に５秒〜６０秒間浸漬した。Ｈ2ＳＯ4水溶液の温度は室温とした。
【００５２】
その後、濃度が０．５ｗｔ％〜１．０ｗｔ％のＢＴＡ水溶液に基板２１を６０秒〜３００秒間浸漬して、銅配線２６の上面及び側面を覆う保護被膜２７を形成した（図４（ｃ）参照）。ＢＴＡ水溶液の温度は室温とした。
【００５３】
次に、ｐＨを８．０〜１０．０の範囲内に調整したＫＯＨ水溶液中に基板２１を６０秒〜１２０秒間浸漬して、保護被膜２７を除去した（図４（ｄ）参照）。ＫＯＨ水溶液の温度は室温とした。図１２は、保護被膜を除去した後の銅配線の表面の顕微鏡写真を２値化処理して示す図である。この図１２から、銅配線の粒界部分にＣｕ−Ｎ−Ｒ結合が形成されている（図１２中の白いすじ状の部分）ことがわかる。
【００５４】
次に、活性化処理として、Ｐｄを含有するアクティベーション処理液中に基板２１を３０秒〜３００秒間浸漬した。その後、銅配線２６の上面及び側面を覆うバリア層２８を形成した（図５（ａ）参照）。バリア層２８をＮｉＰにより形成する場合は、温度が７０℃のＮｉＰ無電解めっき液に基板２１を６０秒〜１２０秒間浸漬した。また、バリア層２８をＣｏＰＷにより形成する場合は、温度が８０℃〜９０℃のＣｏＷＰ無電解めっき液に基板２１を１０秒〜１２０秒間浸漬した。図１３は、バリア層形成後の銅配線の表面の顕微鏡写真を２値化処理して示す図である。
【００５５】
次いで、基板２１の上側全面に、フェノール樹脂により絶縁膜２９を例えば５μｍの厚さに形成した（図５（ｂ）参照）。なお、酸活性化処理工程、保護被膜形成工程、保護被膜除去工程及びバリア層形成工程の各工程間では、それぞれ水洗を１分間実施している。
【００５６】
このようにして形成した実施例１の配線構造に対し、大気中において温度を２００℃とし、２４時間保持する高温加速試験を行った。そして、高温加速試験終了後、配線の断面を顕微鏡により観察した。図１４（ａ）はバリア層２８としてＮｉＰを使用した実施例１の試料の断面顕微鏡写真を２値化処理して示す図であり、図１４（ｂ）はバリア層２８としてＣｏＷＰを使用した実施例１の試料の断面顕微鏡写真を２値化処理して示す図である。これらの図１４（ａ），（ｂ）から、銅配線とバリア層との界面にボイドが殆ど発生していないことがわかる。
【００５７】
（比較例）
比較例として、保護被膜２７を形成することなく銅配線２６の表面に直接バリア層２８を形成すること以外は実施例１と同様にして、銅配線構造を形成した。
【００５８】
この比較例の配線構造に対し、実施例１と同様に高温加速試験を実施した。そして、高温加速試験終了後、配線の断面を顕微鏡により観察した。図１５（ａ）はバリア層２８としてＮｉＰを使用した比較例の試料の断面顕微鏡写真を２値化処理して示す図であり、図１５（ｂ）はバリア層２８としてＣｏＷＰを使用した比較例の試料の断面顕微鏡写真を２値化処理して示す図である。これらの図１５（ａ），（ｂ）に示すように、比較例では銅配線とバリア層との界面に多くのボイドが発生している。
【００５９】
（実施例２）
実施例２として、Ｃｕ−Ｎ−Ｒ結合の形成と銅配線２６の表面の洗浄処理とを同時に行うこと以外は実施例１と同様にして、銅配線構造を形成した。Ｃｕ−Ｎ−Ｒ結合の形成及び銅配線２６の表面の洗浄には、ＫＯＨによりｐＨを８．０〜１０．０の範囲内に調整した濃度が０．５ｗｔ％〜１．０ｗｔ％のＢＴＡ水溶液を使用した。ＢＴＡ水溶液の温度は室温とし、処理時間は３００秒間とした。
【００６０】
この実施例２の配線構造に対し、実施例１と同様に高温加速試験を実施した。そして、高温加速試験終了後、配線の断面を顕微鏡により観察した。図１６は、バリア層２８としてＣｏＷＰを使用した実施例２の試料の断面顕微鏡写真を２値化処理して示す図である。実施例２では、銅配線とバリア層との界面に実施例１（図１４）よりも若干多くのボイドが発生しているが、比較例（図１５）に比べてボイドの発生が少ない。
【００６１】
これらの実施例１，２と比較例との比較から、本願に開示した技術の有用性が確認された。
【００６２】
２．第２の実施形態
図１７〜図２０は、第２の実施形態に係る配線構造の形成方法を工程順に示す断面図である。本実施形態では、多層配線構造の形成方法について説明する。また、図１７〜図２０において、図３〜図５と同一物には同一符号を付している。
【００６３】
まず、第１の実施形態で説明した方法により、図１７（ａ）に示すように基板２１の上に第１配線層（銅配線２６及び絶縁膜２９等）を形成する。次いで、図１７（ｂ）に示すように、絶縁膜２９の表面から所定の銅配線２６に到達する孔を形成した後、基板２１の上側全面に、Ｔｉ等の金属からなる密着層３１と、銅からなるめっきシード層３２とを順次形成する。
【００６４】
次に、図１７（ｃ）に示すように、めっきシード層３２の上にフォトレジスト膜３３を形成し、該フォトレジスト膜３３を露光及び現像処理して、めっきシード層３２ａが露出する開口部３３ａを所望のパターンで形成する。
【００６５】
次に、図１８（ａ）に示すように、開口部３３ａの内側のめっきシード層３２の上に銅を例えば２μｍの厚さにめっきして、銅配線３４を形成する。その後、図１８（ｂ）に示すように、フォトレジスト膜３３を除去した後、図１８（ｃ）に示すように銅配線３４に覆われていない部分のめっきシード層３２及び密着層３１をエッチングにより除去する。
【００６６】
次に、銅配線３４の表面を酸洗浄して活性化した後、この銅配線３４が形成された基板２１をＢＴＡ水溶液に浸漬して、図１９（ａ）に示すように銅配線３４の側面及び上面を覆う保護被膜３５を形成する。この保護被膜３５には、銅配線３４の表面の粒界部分のＣｕに結合したＢＴＡ（Ｃｕ−Ｎ−Ｒ）が含まれている。
【００６７】
次に、保護被膜３５が形成された基板２１をｐＨを８．０〜１０．０の範囲内に調整したアルカリ性水溶液で洗浄して、図１９（ｂ）に示すように保護被膜３５を除去する。保護被膜３５を除去した後も、銅配線３４の表面の粒界部分にはＣｕに結合したＢＴＡが残る。
【００６８】
次に、基板２１をアクティベーション処理液に浸漬して、銅配線３４の表面を活性化する。その後、無電解めっき法等により、図１９（ｃ）に示すように銅配線３４の側面及び上面を覆うバリア層３６を形成する。
【００６９】
次いで、図２０に示すように、基板２１の上側全面に絶縁膜３７を形成し、この絶縁膜３６により銅配線３４を覆う。これにより、第２配線層が完成する。以下、必要であれば、第２配線層と同様にして第３配線層、第４配線層、…を形成する。このようにして、本実施形態に係る配線構造（多層配線構造）が完成する。
【００７０】
本実施形態においては、銅配線２６，３４の側面及び上面の粒界部分にＣｕと結合したＢＴＡ（Ｃｕ−Ｎ−Ｒ）が設けられているので、銅配線２６，３４にボイドが発生しにくく、エレクトロマイグレーション耐性が高い。また、銅配線２６，３４の周囲は密着層２３，３１及びバリア層２８，３５に覆われているので、銅配線２６，３４から絶縁膜２２，２９，３６への金属原子（Ｃｕ）の拡散が防止される。
【００７１】
更に、本実施形態では、密着層２３，３１及びバリア層２８，３６により、絶縁膜２２，２９，３７中に含まれる水分及び酸素による銅配線２６，３４の酸化も防止される。従って、本実施形態に係る配線構造は、長期間使用しても断線や電流リーク、及び電気抵抗の増大が回避され、信頼性が高い。
【００７２】
３．第３の実施形態
図２１〜図２３は、第３の実施形態に係る配線構造の形成方法を工程順に示す断面図である。本実施形態は、ＬＳＩの配線構造に適用した例を示している。
【００７３】
最初に、図２１（ａ）に示す構造を得るまでの工程について説明する。まず、公知の方法により、半導体（シリコン）基板５１に素子分離膜５２及びトランジスタ５３を形成する。その後、素子分離膜５２及びトランジスタ５３を被覆する層間絶縁膜５４と、その上の保護膜５５とを形成する。ここでは、層間絶縁膜５４は酸化シリコンからなり、厚さは３００ｎｍとする。また、保護膜５５はＳｉＯＣからなり、厚さは５０ｎｍとする。
【００７４】
次に、公知のフォトリソグラフィ法及びエッチング法を使用して、保護膜５５の上面からトランジスタ５３に到達するビアホールを形成する。そして、例えばスパッタ法により、基板５１の上側全面にＴｉＮからなるバリア層５６を２５ｎｍの厚さに形成して、ビアホールの内側をバリア層５６で覆う。その後、ＣＶＤ法等により基板５１の上側全面にＷ（タングステン）膜を形成するとともに、ビアホール内にＷを埋め込んでＷプラグ５７を形成する。次いで、例えばＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）法により、保護膜５５が露出するまで保護膜５５上のＷ膜及びバリア層５６を除去する。このようにして、図２１（ａ）に示す構造が得られる。
【００７５】
次に、図２１（ｂ）に示す構造を得るまでの構造について説明する。上述の工程でＷプラグ５７を形成した後、保護膜５５及びＷプラグ５７の上に、酸化シリコン等により層間絶縁膜５８を例えば３００ｎｍの厚さに形成する。そして、フォトリソグラフィ法及びエッチング法を用いて、層間絶縁膜５８に配線溝を所望のパターンで形成する。その後、基板５１の上側全面に例えばＴａによりバリア層５９を例えば５ｎｍ〜２０ｎｍの厚さに形成し、更にその上にＣｕからなるめっきシード層（図示せず）を５０ｎｍ〜２００ｎｍの厚さに形成する。そして、電解めっき法により、めっきシード層の上に銅膜を形成するとともに、配線溝内に銅を埋め込んで、銅配線６０を形成する。次いで、ＣＭＰ法により、層間絶縁膜５８が露出するまで層間絶縁膜５８上の銅膜、めっきシード層及びバリア層５９を除去する。
【００７６】
次に、図２１（ｃ），図２２（ａ）に示す構造を得るまでの工程について説明する。上述の工程において銅配線６０を形成した後、第１の実施形態で説明したように、例えば濃度が１０ｗｔ％のＨ2Ｓｏ4水溶液により銅配線６０の上面を酸活性化処理する。その後、基板５１をＢＴＡ水溶液に浸漬して、図２１（ｃ）に示すように、銅配線６０の上に保護被膜（ＢＴＡ膜）６１を形成する。この保護被膜６１は、銅配線６１の上面の粒界部分にＣｕ−Ｎ−Ｒ結合を有する。
【００７７】
次に、図２２（ａ）に示すように、銅配線６０の表面をＫＯＨ水溶液等によりアルカリ洗浄して、保護被膜６１を除去する。保護被膜６１が除去されても、銅配線６１の粒界部分にＣｕ−Ｎ−Ｒ結合が残る。その後、基板５１を、Ｐｄを含むアクティベーション処理液に浸漬して、銅配線６０の表面を活性化させる。そして、銅配線６０の上にＮｉＰ又はＣｏＷＰを無電解めっきして、バリア層（メタルキャップ層）６２を形成する。
【００７８】
次に、図２２（ｂ）に示す構造を得るまでの工程について説明する。上述の工程でバリア層６２を形成した後、基板５１の上側全面に層間絶縁膜６３、ストッパ膜６４、層間絶縁膜６５及びストッパ膜６６を順次形成する。ここでは、層間絶縁膜６３，６５は酸化シリコンからなり、ストッパ膜６４，６６は窒化シリコンからなるものとする。
【００７９】
その後、フォトリソグラフィ法及びエッチング法を使用し、ストッパ膜６６の上面からストッパ膜６４まで到達する深さの配線溝６５ａと、ストッパ膜６４の上面から銅配線６０（バリア層６２）に到達するビアホール６３ａとを形成する。
【００８０】
次に、図２３に示す構造を形成するまでの工程について説明する。上述の工程で配線溝６５ａ及びビアホール６３ａを形成した後、基板５１の上側全面に例えばＮｉＰ又はＣｏＷＰからなるバリア層６７と、銅からなるめっきシード層（図示せず）とを順次形成する。その後、電解めっき法によりめっきシード層の上に銅膜を形成するとともに、ビアホール６３ａ及び配線溝６５ａ内に銅を埋め込む。これにより、第２の銅配線６９と、第１の銅配線６０と第２の銅配線６９とを電気的に接続するビアコンタクト６８とが形成される。次いで、ＣＭＰ法により、ストッパ層６５が露出するまでストッパ層６５上の銅膜、めっきシード層及びバリア層６７を除去する。
【００８１】
次に、第１の銅配線６０と同様に、例えば濃度が１０ｗｔ％のＨ2ＳＯ4水溶液により銅配線６９の上面を酸活性化処理する。その後、基板５１をＢＴＡ水溶液に浸漬して、銅配線６９の上に保護被膜（図示せず）を形成する。この保護被膜は、銅配線６９の上面の粒界部分にＣｕ−Ｎ−Ｒ結合を有する。次いで、銅配線６９の表面をＫＯＨ水溶液等によりアルカリ洗浄して、保護被膜を除去する。その後、基板５１をＰｄを含むアクティベーション処理液に浸漬して、銅配線６９の表面を活性化処理した後、銅配線６９の上にＮｉＰ又はＣｏＷＰを無電解めっきして、バリア層（メタルキャップ層）７０を形成する。このようにして、本実施形態に係る半導体装置の多層配線構造が完成する。
【００８２】
本実施形態においても、銅配線６０，６８の上面の粒界部分にＣｕと結合したＢＴＡ（Ｃｕ−Ｎ−Ｒ）が設けられているので、銅配線６０，６８にボイドが発生しにくく、エレクトロマイグレーション耐性が高い。また、銅配線６０，６８の周囲はバリア層５９，６２，６７，７０に覆われているので、銅配線６０，６８から絶縁膜５８，６２，６４への金属原子（Ｃｕ）の拡散が防止される。また、バリア層５９，６２，６７，７０により、絶縁膜５８，６２，６４中に含まれる水分及び酸素による銅配線６０，６８の酸化も防止される。従って、本実施形態に係る配線構造は、長期間使用しても断線や電流リーク、及び電気的項の増大が回避され、信頼性が高い。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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