(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）導電性粒子、（ｂ）ガラスフリット、（ｃ）有機ビヒクル、および（ｄ）金属酸化物粒子を含む太陽電池電極用ペーストにおいて、前記金属酸化物粒子が平均粒径（Ｄ５０）１５〜５０ｎｍのナノサイズの粒子と平均粒径（Ｄ５０）０．１〜２μｍのマイクロサイズの粒子を混合することにより得られるものである、太陽電池電極用ペースト。
【請求項２】
前記金属酸化物粒子が、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化ケイ素および酸化チタンからなる群から１種以上の粒子を含む請求項１に記載の太陽電池電極用ペースト。
【請求項３】
前記ナノサイズの粒子および前記マイクロサイズの粒子が、酸化亜鉛からなる粒子である請求項１または２に記載の太陽電池電極用ペースト。
【請求項４】
前記ナノサイズの粒子が、金属酸化物粒子中５〜５０質量％で含まれる請求項１〜３のいずれか１項に記載の太陽電池電極用ペースト。
【請求項５】
前記導電性粒子が、銀、金、パラジウム、白金、銅、クロム、コバルト、アルミニウム、スズ、鉛、亜鉛、鉄、イリジウム、オスミウム、ロジウム、タングステン、モリブデン、ニッケルおよびＩＴＯ（酸化インジウムスズ）からなる群から選ばれる１以上を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の太陽電池電極用ペースト。
【請求項６】
前記ガラスフリットが、有鉛ガラスフリット、無鉛ガラスフリットまたはこれらの混合物を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の太陽電池電極用ペースト。
【請求項７】
前記有機ビヒクルが、有機バインダーと溶媒を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の太陽電池電極用ペースト。
【請求項８】
（ａ）導電性粒子６０〜９０質量％、（ｂ）ガラスフリット１〜１０質量％、（ｃ）有機ビヒクル８〜２０質量％、および（ｄ）ナノサイズおよびマイクロサイズの金属酸化物粒子１〜１０質量％を合せて１００質量％以下となるように含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の太陽電池電極用ペースト。
【請求項９】
可塑剤、分散剤、搖変剤、粘度安定化剤、消泡剤、顔料、紫外線安定剤、酸化防止剤およびカップリング剤からなる群から選ばれた添加剤の１種以上をさらに含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の太陽電池電極用ペースト。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の太陽電池電極用ペーストから形成された太陽電池電極。
【請求項１１】
請求項１０に記載の太陽電池電極を含んで構成する太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池電極用ペーストおよびこれを利用した太陽電池に関するものである。より具体的には、本発明はナノサイズおよびマイクロサイズの金属酸化物粒子を含み、印刷性および変換効率に優れた太陽電池電極用ペーストおよびこれを利用した太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
石油や石炭のような化石燃料のエネルギー資源の枯渇により、新たな代替エネルギー源として太陽光を活用する太陽電池が注目されている。太陽電池は、太陽光の光子を電気に変換するｐｎ接合の光電効果を利用して電気エネルギーを発生させるように構成されている。太陽電池は、ｐｎ接合が構成される半導体ウエハまたは基板の上・下面にそれぞれ前面電極と後面電極を形成する。半導体ウエハに入射する太陽光によりｐｎ接合の光電効果が誘導される。ｐｎ接合の光電効果によって発生した電子は電極を通って外部に流れる電流を提供する。このような太陽電池電極は、電極用ペーストの塗布、パターニングおよび焼成によって、ウエハ表面に形成される。
【０００３】
太陽電池の品質を評価する尺度の一つに変換効率（Ｅｆｆ）がある。太陽電池の変換効率は、入射した太陽光エネルギーのうちどれだけ電気エネルギーに変換されたかを表す数値であり、太陽電池の最大出力と太陽電池に入射したエネルギーの比で表示される。このような太陽電池の変換効率を高めるためには電極の特性が重要になるが、太陽光が入射する方向に対面する前面電極用ペーストは、通常、導電性粒子と、ガラスフリット、および液状運送体のビヒクルを含んで構成される。
【０００４】
近年では、前記構成要素を変形したり調節したりして太陽電池の変換効率を高めようとする研究がされている。
【０００５】
しかし、従来の技術では太陽電池電極用ペーストを前／後面電極を印刷し乾燥した後の焼成時などにＡｇイオンがシリコンウエハ内部に浸透して電極上Ａｇイオンの分布が悪くなる。結果的に直列抵抗および並列抵抗が大きくなり、これにより太陽電池の変換効率を大きく向上させることができない。
【０００６】
当該事情に鑑み、太陽電池電極用ペーストに７〜１００ｎｍの酸化亜鉛の粒子を用いる方法が提起された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】韓国公開特許第１０−２００６−００３４００１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、前記方法は太陽電池電極用ペーストの粘度が高くなり、印刷性が不良になってパターン脱落が増え、変換効率が減少するという問題があった。
【０００９】
したがって、本発明は太陽電池電極用ペーストの印刷性が改善された変換効率に優れた太陽電池電極用ペーストおよびこれを利用した太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一実施態様によれば、（ａ）導電性粒子、（ｂ）ガラスフリット、（ｃ）有機ビヒクル、および（ｄ）金属酸化物粒子を含む太陽電池電極用ペーストにおいて、前記金属酸化物粒子が平均粒径（Ｄ５０）１５〜５０ｎｍのナノサイズと平均粒径（Ｄ５０）０．１〜２μｍのマイクロサイズの粒径分布を有する太陽電池電極用ペーストを提供できる。
【００１１】
本発明の他の一実施態様によれば、前記太陽電池電極用ペーストから形成された太陽電池電極を提示できる。
【００１２】
さらに、本発明の他の一実施形態によれば、前記太陽電池電極用ペーストから形成された太陽電池電極を含む太陽電池を提示できる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の太陽電池電極形成用ペーストは優れた印刷性および変換効率を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施例にかかる太陽電池電極用ペーストを利用して製造される太陽電池の構造を簡略して図示した概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の太陽電池電極用ペーストは、（ａ）導電性粒子、（ｂ）ガラスフリット、（ｃ）有機ビヒクル、および（ｄ）金属酸化物粒子を含み、前記金属酸化物粒子はナノサイズとマイクロサイズの粒径分布を有する。
【００１６】
（ａ）導電性粒子
本発明で用いられる導電性粒子は、導電性を有する有機物粒子、無機物粒子またはこれらの組み合わせを使用できる。
【００１７】
前記導電性粒子は好ましくは無機物粒子であり、金属粒子、金属酸化物などを使用できる。前記金属粒子は、具体的には、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ロジウム（Ｒｈ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）またはニッケル（Ｎｉ）などを使用でき、前記金属酸化物は、具体的には、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）などを使用できるが、必ずしもこれに制限されない。前記金属粒子は、単独または２種以上の合金形態でも適用できる。前記粒子の使用により、太陽電池電極形成用ペーストは優れた印刷性および変換効率を有することができる。
【００１８】
前記導電性粒子は、単独または２種以上を混合して使用でき、具体的には、銀粒子を含み、銀粒子以外にニッケル、コバルト、鉄、亜鉛または銅粒子をさらに添加できる。前記粒子の使用により太陽電池電極形成用ペーストは優れた印刷性および変換効率を有することができる。
【００１９】
前記導電性粒子の形態は、球形、板状、無定形またはこれらの組み合わせであり得る。好ましくは球形であり、充填率、焼結密度および紫外線透過度をより向上させることができる。
【００２０】
前記導電性粒子は、平均粒径（Ｄ５０）約０．１〜約１０μｍのものを使用できる。前記範囲内で太陽電池電極形成用ペーストは優れた印刷性および変換効率を有することができる。好ましくは約０．２〜約７μｍ、より好ましくは約０．５〜約５μｍ、最も好ましくは約１〜約３μｍである。なお、前記平均粒径は、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に導電性粒子を超音波によって常温で３分間分散した後、ＣＩＬＡＳ社（フランス）で製作した１０６４ＬＤモデルを用いて測定したものである。
【００２１】
前記導電性粒子は、太陽電池電極用ペースト組成物中約６０〜約９０質量％で含まれ得る。前記範囲内で抵抗の増加により変換効率が低くなることを防ぐことができ、有機ビヒクルの量の相対的な減少により太陽電池電極用ペースト化が困難になることを防ぐことができる。好ましくは約７０〜約８８質量％、より好ましくは約７５〜約８２質量％で含まれ得る。
【００２２】
（ｂ）ガラスフリット
前記ガラスフリットは、結晶化ガラスフリットまたは非結晶化ガラスフリットであって、有鉛ガラスフリット、無鉛ガラスフリットまたはこれらの混合物中のいずれも使用できる。前記ガラスフリットは、焼成工程中に導電性粒子と下部基材間の接着力を向上させ、焼結時に軟化して焼成温度をより低くすることができる効果を誘導できる。
【００２３】
無鉛ガラスフリットは、具体的には、酸化亜鉛−酸化ケイ素系（ＺｎＯ−ＳｉＯ２）、酸化亜鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素系（ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２）、酸化亜鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素−酸化アルミニウム系（ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３）、酸化ビスマス−酸化ケイ素系（Ｂｉ２Ｏ３−ＳｉＯ２）、酸化ビスマス−酸化ホウ素−酸化ケイ素系（Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２）、酸化ビスマス−酸化ホウ素−酸化ケイ素−酸化アルミニウム系（Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３）、酸化ビスマス−酸化亜鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素系（Ｂｉ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２）および酸化ビスマス−酸化亜鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素−酸化アルミニウム系（Ｂｉ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３）などからなる群から選択された１以上のガラスフリットを含むことができる。
【００２４】
有鉛ガラスフリットは、前記無鉛ガラスフリットの群から選択されるものに酸化鉛を含むものの他、当業者に広く知られるものからなる群から選択された１以上のガラスフリットを含むことができる。
【００２５】
前記ガラスフリットは、平均粒径（Ｄ５０）が約０．１〜約５μｍ、好ましくは約０．５〜約３μｍのものを使用できる。前記範囲内でＵＶ波長の深部硬化を妨害せず、電極形成時の現像工程でピンホール不良を誘発しない。前記平均粒径は、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）にガラスフリットを超音波によって常温で３分間分散した後、ＣＩＬＡＳ社で製作した１０６４ＬＤモデルを用いて測定したものである。
【００２６】
前記ガラスフリットは、約３００〜約６００℃、好ましくは４００〜５５０℃の転移点を有することができる。
【００２７】
本発明で前記ガラスフリットは、太陽電池電極用ペースト組成物中約１〜約１０質量％、好ましくは約１〜約７質量％含まれる。前記範囲内で、導電性粒子の焼結性、付着力および抵抗が高くなり変換効率を低下させるのを防ぐことができる。また、焼成後に残っているガラスフリットが過度に分布されて抵抗上昇およびはんだ性を低下させるのを防ぐことができる。
【００２８】
（ｃ）有機ビヒクル
有機ビヒクルは、太陽電池電極用ペーストに液状特性を付与する有機バインダーを含むことができる。好ましくは有機バインダーおよび溶剤を含んでなる。
【００２９】
また別の具体例では前記有機ビヒクルは有機バインダーを約５〜約４０質量％および溶剤を約６０〜約９５質量％含んでなる。また別の具体例で有機ビヒクル中の有機バインダーは、約５〜約３０質量％、溶媒は７０〜約９５質量％で含むことができる。
【００３０】
前記有機バインダーとしては、カルボキシル基などの親水性を有するアクリルモノマーで共重合させたアクリル系高分子、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースまたはヒドロキシエチルヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系高分子などを１以上含むことができるが、これらに制限されない。これらを用いた場合、太陽電池電極形成用ペーストは優れた印刷性および変換効率を有することができる。
【００３１】
前記溶媒は、約１２０℃以上の沸点を有する有機溶媒を使用できる。具体的な例として、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、脂肪族アルコール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ブチルセロソルブアセテート、テキサノールなどを１以上含むことができるが、これらに制限されない。これらを用いた場合、太陽電池電極形成用ペーストは優れた印刷性および変換効率を有することができる。
【００３２】
前記有機ビヒクルは、太陽電池電極用ペースト組成物中約８〜約２０質量％、好ましくは約１０〜約１５質量％含まれ得る。前記範囲内で、分散がスムーズにされなかったり、または太陽電池電極用ペースト製造後に粘度が高くなり過ぎて印刷ができなくなったりすることを防止でき、抵抗が高くなり焼成工程時に発生し得る問題点を遮断できる。
【００３３】
（ｄ）金属酸化物粒子
本発明で金属酸化物粒子は、電極の接触抵抗を改善し、結晶化を促進させる役割をする。
【００３４】
金属酸化物粒子は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）などの金属酸化物を１以上含むことができるが、これらに制限されない。
【００３５】
本発明で前記金属酸化物粒子は、平均粒径（Ｄ５０）がナノサイズの粒子と、マイクロサイズの粒子を混合して含むことができる。前記ナノサイズの粒子は、具体的には、平均粒径（Ｄ５０）が約１５〜約５０ｎｍ、好ましくは約２０〜約４０ｎｍの平均粒径を有することができる。前記マイクロサイズの粒子は、具体的には、平均粒径（Ｄ５０）が約０．１〜約２μｍ、好ましくは約０．１〜約１．５μｍの平均粒径を有することができる。前記平均粒径は、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に金属酸化物粒子を超音波により常温で３分分散した後、ＣＩＬＡＳ社で製作した１０６４ＬＤモデルを用いて測定したものである。前記範囲内で優れた曲線因子（ｆｉｌｌ  ｆａｃｔｏｒ（ＦＦ））と変換効率（Ｅｆｆ）を有することができる。
【００３６】
前記金属酸化物は、前記ナノサイズおよびマイクロサイズの粒子を合わせて太陽電池電極用ペースト組成物中約１〜約１０質量％添加でき、好ましくは約１〜約８質量％含まれ得る。前記範囲内で、焼成工程中の焼結性が低下して抵抗および変化効率が不良になることを防ぐことができ、抵抗が高くなり太陽電池電極用ペーストの粘度が上昇して印刷が不良になる可能性を防ぐことができる。
【００３７】
また、前記ナノサイズの粒子は、金属酸化物粒子中約５〜約５０質量％、好ましくは約２５〜約５０質量％、より好ましくは約２５〜４０質量％で含まれる。前記範囲内で、金属酸化物粒子の比表面積および体積が大きくなってガラスフリットと反応できる空間が増え所望の効果を発揮できる。
【００３８】
前記太陽電池電極用ペーストは、流動特性、工程特性および安定性を向上させるために必要に応じて通常の添加剤をさらに含むことができる。前記添加剤は、可塑剤、分散剤、搖変剤、粘度安定化剤、消泡剤、顔料、紫外線安定剤、酸化防止剤、カップリング剤などがあるが、必ずしもこれに制限されない。また、これらは単独または２種以上混合して使用できる。これらは本発明の技術分野で通常の知識を有する者によく知られており、商業的購入が容易である。
【００３９】
これらは太陽電池電極用ペースト組成物中約０．１〜約５質量％添加されるが、必要に応じて変更できる。
【００４０】
本発明の別の観点は、前記太陽電池電極用ペーストから形成された電極およびこれを含む太陽電池に関するものである。図１は本発明の一具体例による太陽電池の構造を表したものである。
【００４１】
図１を参照すると、ｐ層１０１、およびエミッターとしてのｎ層１０２を含むウエハ１００または基板上に、前記太陽電池電極用ペーストを印刷し、焼成して後面電極２１０および前面電極２３０を形成できる。例えば、太陽電池電極用ペーストをウエハ１００の後面に印刷塗布した後、約２００〜約４００℃の温度で約１０〜約６０秒程度乾燥して後面電極２１０のための事前準備段階を行うことができる。また、ウエハ１００の前面に太陽電池電極用ペーストを印刷した後、乾燥して前面電極２３０のための事前準備段階を行うことができる。この後、約４００〜約９００℃で約３０秒〜約５０秒程度焼成する焼成過程を行って前面電極２３０および後面電極２１０を形成できる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明の好ましい実施例を通じて本発明の構成および作用をより詳しく説明する。ただし、これは本発明の好ましい例示として提示したものであり、いかなる意味でもこれによって本発明が制限されると解釈してはならない。
【００４３】
ここに記載されていない内容は、本技術分野で通常の知識を有する者であれば十分に技術的に類推できるものであるため、その説明は省略する。
【００４４】
下記の実施例および比較実施例で用いられた各成分の仕様は次の通り：
（ａ）導電性粒子：Ｄｏｗａハイテック社製の平均粒径（Ｄ５０）が２．０μｍの球形のＡＧ−４−８（Ａｇ粒子）を用いた。
（ｂ）ガラスフリット
（ｂ１）平均粒径（Ｄ５０）が１．０μｍで、転移点が４５１℃の低融点有鉛ガラスフリット（（株）パーティクロジー社製，ＰＳＬ１００４Ｃ）を用いた。
（ｂ２）平均粒径（Ｄ５０）が１．７μｍで、転移点が３７１℃の低融点無鉛ガラスフリット（韓国、フェニックスＰＤＥ（株）製，ＣＳＦ−６）を用いた。
（ｃ）有機ビヒクル：エチルセルロース（米国、ダウケミカル社製，ＳＴＤ４）をα−テルピネオール（日本テルペン化学（株）製）に６０℃で溶解させたものを用いた。
（ｄ）金属酸化物粒子
（ｄ１）平均粒径（Ｄ５０）が１．２μｍのＺｎＯ粒子（関東化学（株）製）を用いた。
（ｄ２）平均粒径（Ｄ５０）が３０ｎｍのＺｎＯ粒子（韓国、ＳＢ化学（株）製）を用いた。
【００４５】
（実施例１〜４）
前記各成分を下記表１に記載されている含量で投入し、分散剤ＢＹＫ１１１（ドイツ、ビックケミー（ＢＹＫ−ｃｈｅｍｉｅ）社製）を０．３質量部、搖変剤ＢＹＫ４３０（ＢＹＫ−ｃｈｅｍｉｅ社製）を０．３質量部、消泡剤ＢＹＫ０５３（ＢＹＫ−ｃｈｅｍｉｅ社製）を０．１質量部投入して混合した後、３ロール混練機で混合分散させて太陽電池電極形成用ペーストを製造した。
【００４６】
（比較実施例１）
ナノサイズを有する金属酸化物粒子を使用しないことを除いては、前記実施例１と同様に行った。
【００４７】
（比較実施例２）
マイクロサイズを有する金属酸化物粒子を使用しないことを除いては、前記実施例１と同様に行った。
【００４８】
【表１】
0005568001.tif 000002
【００４９】
前記実施例１〜４および比較例１〜２で製造した太陽電池電極形成用ペーストをシリコンウエハの前面に一定のパターンでスクリーンプリンティングして印刷し、赤外線乾燥炉を使用して乾燥させた。その後、シリコンウエハの後面にアルミニウムペーストを全面印刷し、同様の方法で乾燥した。前記過程で形成されたセルをベルト型焼成炉を使用して４００〜９００℃で３０〜５０秒間焼成した。このように製造したセルを用いた太陽電池の曲線因子（ＦＦ，％）、変換効率（Ｅｆｆ．，％）を、太陽電池効率測定装備（Ｐａｓａｎ社，ＣＴ−８０１）を使用して測定し、下記表２に示した。
【００５０】
【表２】
0005568001.tif 000003
【００５１】
前記結果の通り、有鉛または無鉛ガラスフリットをナノサイズおよびマイクロサイズの酸化亜鉛と混合して太陽電池電極用ペーストの製造に使用する場合、曲線因子および変換効率で優れた結果を示した。
【００５２】
これは、本発明の太陽電池電極用ペーストを前／後面電極に印刷し、乾燥し、焼成する際に、その冷却工程においてガラスフリットがＺｎＯ粒子と一緒に結晶化を促進して、シリコンウエハ層（またはエミッター層）で結晶質に変化すると共に銀イオンのシリコンウエハ内部への浸透を防ぎ、Ａｇイオンの分布を良くさせて曲線因子および変換効率の改善を表すと考えられる。
【００５３】
また、ナノサイズのＺｎＯ粒子を金属酸化物中５〜５０質量％、好ましくは２５〜４０質量％混合して使用する場合は、比表面積および体積が大きくなりガラスと反応できる空間が増え優れた効果を表した。一方、これを金属酸化物中５０質量％、好ましくは４０質量％を超えて混合して使用する場合は、比表面積および体積が大きくなりすぎて太陽電池電極用ペーストの粘度が急上昇し、また印刷性の不良によりパターン脱落が増加して曲線因子および変換効率が非常に不良になる結果を示した。
【００５４】
さらにまた、ナノサイズおよびマイクロサイズの粒子を合わせて太陽電池電極用ペースト組成物中１〜１０質量％、好ましくは２．５〜８質量％含む場合は、焼成工程中の焼結性が低下して抵抗および変化効率が不良になることを防ぐことができ、抵抗が高くなり太陽電池電極用ペーストの粘度が上昇して印刷が不良になる可能性を防ぐ結果を示した。一方、１質量％、好ましくは２．５質量％より少ない場合は印刷が不良になる結果を示した。
【００５５】
本発明は、実施例を参考に説明したが、これは例示的なものに過ぎず、当該技術が属する分野で通常の知識を有する者であればこれにより様々な変形および均等な他実施例が可能だという点を理解すると考えられる。
【図１】
0005568001.tif 000004