(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）塩化物を含有する塩酸酸性の浸出始液に含銅鉄物と酸化剤を添加し、含銅鉄物中の銅と鉄を浸出させて浸出液と浸出残渣とを得る浸出工程と、
（２）前記浸出液に還元剤を添加して浸出液中の３価の鉄イオンを２価の鉄イオンに還元する還元工程と、
（３）前記還元工程で得た還元液に酸化剤を添加し、銅イオンを含有する脱鉄液と鉄澱物を得る脱鉄工程と、
（４）有機溶媒からなる抽出剤に前記脱鉄液を混合し、脱鉄液中の銅イオンを有機溶媒中に抽出して抽出有機と抽残液とを得、次に硫酸酸性溶液に該抽出有機を混合し、抽出有機中の銅イオンを逆抽出して逆抽出液と逆抽出後有機を得る溶媒抽出工程と、
（５）前記逆抽出液を電解採取し、電気銅と電解廃液を得る電解採取工程と、からなることを特徴とする含銅鉄物からの銅の回収方法。
【請求項２】
前記浸出工程で浸出処理される前の含銅鉄物の少なくとも一部を前記還元剤として使用し、使用後は還元残渣として還元液から分離して浸出始液に添加することを特徴とする、請求項１に記載の含銅鉄物からの銅の回収方法。
【請求項３】
前記塩化物が塩化第１銅または塩化第２銅であり、前記浸出始液中の銅イオン濃度が１０ｇ／Ｌ以上８０ｇ／Ｌ以下の範囲にあることを特徴とする、請求項１又は２に記載の含銅鉄物からの銅の回収方法。
【請求項４】
前記抽出剤として酸性溶媒抽出剤またはキレート抽出剤を用いることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の含銅鉄物からの銅の回収方法。
【請求項５】
前記浸出液の酸化還元電位が、銀塩化銀電極を参照電極にした場合で５００ｍＶ以上５５０ｍＶ以下の範囲に維持されるように浸出工程で添加する酸化剤の量を制御することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の含銅鉄物からの銅の回収方法。
【請求項６】
前記脱鉄液の酸化還元電位が、銀塩化銀電極を参照電極とした場合で５００ｍＶ以上８００ｍＶ以下の範囲に維持されるように前記脱鉄工程で添加する酸化剤の量を制御することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の含銅鉄物からの銅の回収方法。
【請求項７】
前記抽残液を前記浸出始液として使用することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の含銅鉄物からの銅の回収方法。
【請求項８】
前記含銅鉄物が、黄銅鉱、班銅鉱若しくは輝銅鉱を含む銅鉱石及び／又は銅精鉱、銅を含む金属スクラップ、金属精錬の中間原料のいずれか１種類以上のものであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の含銅鉄物からの銅の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄及び銅を含有する含銅鉄物から銅を回収する方法に関し、特に硫化銅鉱物から湿式法で銅を回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅の製錬は、一般的に硫化銅鉱物に浮遊選鉱などの処理を施して銅が濃縮された銅精鉱とし、この銅精鉱を自溶炉、転炉、精製炉等の炉を通して熔解して不純物を分離して粗銅とし、これをアノードに鋳造する一連の乾式製錬工程と、アノードを電解槽に装入して通電し、カソード上に銅を電着させて製品とする電解精製工程とを組み合わせた方法によって行うことが多い。
【０００３】
この乾式製錬工程と電解精製工程とを組み合わせた方法は、大量の鉱石を効率よく処理するのに適した方法であるが、一方で、乾式製錬工程で発生する亜硫酸ガスを回収して処理しなければならないなど多大な設備投資と手間が必要であり、また、小規模な設備では効率が低下し不利となるという課題もあった。
【０００４】
このような状況の下、近年、湿式法による銅の製錬方法が研究されている。湿式法を用いた銅の製錬方法としては、従来から酸化銅鉱物を含有する銅鉱石に硫酸を散布して銅を浸出し、これにより得られる浸出液を溶媒抽出などの方法によって処理して不純物を分離すると同時に銅を濃縮し、この銅の濃縮された液から不溶性アノードを用いた電解採取によって銅を回収する方法が広く知られている。しかし、銅鉱石の大部分を占める硫化鉱、特に黄銅鉱に上記の方法を適用しようとしても、硫酸による黄銅鉱中の銅の浸出速度は極めて遅いので工業的に実用化することは困難であった。
【０００５】
このため、黄銅鉱を対象とした湿式法による銅精錬法が様々提案されてきた。例えば特許文献１では、銅鉱石又は銅精鉱を、制御された超微粉砕工程で処理して粒子サイズを２５ミクロン未満に減少し、これを塩化物を含む硫酸溶液中で中程度温度で加圧酸化して浸出し、さらに得られた浸出生成液を溶媒抽出した後逆抽出し、これにより得られる第２銅イオンを含む逆抽出液から銅を電解採取する方法が提案されている。
【０００６】
この特許文献１の方法は、金属を含有する材料から銅および他の金属を回収するのに有益であり、特に硫化銅鉱石やその濃縮物から銅および他の金属を抽出するのに有益である。この方法は、具体的には、銅含有物質を含む供給ストリームを提供する工程と、該供給ストリーム内の実質的に全ての粒子が圧力浸出の際に実質的に完全に反応するように、供給ストリームの粒子サイズを減少して入口ストリームとする制御された超微粉砕工程と、該入口ストリームを圧力浸出容器内で界面活性剤の存在下で約１４０℃〜約１８０℃の温度で圧力浸出して銅含有溶液を形成する工程と、該銅含有溶液から銅を回収する工程と、からなることを特徴としている。
【０００７】
また、特許文献２では、黄銅鉱を主鉱物とする硫化銅鉱を塩素浸出して得た浸出液から、銅および鉄をそれぞれ電解銅および電解鉄として回収する方法が提案されている。この方法は、黄銅鉱を始めとする硫化銅鉱物を含む銅原料の湿式精錬法において、硫黄の酸化を抑制しながら高浸出率で銅を浸出して一価銅電解で回収し、また随伴する有価金属も回収して、浸出残渣などの廃棄物を可能な限り減少することができる精錬方法を提供するものである。
【０００８】
具体的には、銅原料を塩素による浸出に付し、銅イオンを含む浸出生成液を得る塩素浸出工程と、前記浸出生成液に還元剤を添加し、第１銅イオンを含む還元生成液を得る銅イオン還元処理工程と、前記還元生成液を溶媒抽出に付し、銅を抽出した後に逆抽出を行って銅を含む逆抽出生成液と抽残液とを得る溶媒抽出工程と、前記逆抽出生成液を電解採取に付し、電着銅を得る銅電解採取工程と、前記溶媒抽出工程で得られる抽残液を浄液に付し、精製液を得る浄液工程と、前記精製液を鉄回収処理に付し、鉄含有固形物を得る鉄回収工程と、からなることを特徴としている。
【０００９】
また、非特許文献１には塩酸溶液を用いて銅精鉱を浸出し、溶媒抽出を組み合わせて銅を回収する方法が提案されている。この方法は、塩酸溶液の液温を沸点近くまで上昇させ、２段の浸出槽を用いて銅精鉱を浸出することを特徴としている。しかし、この方法は塩酸溶液を沸点近くまで昇温させるため、多量のエネルギーを必要とし、蒸発する塩酸や水分を回収する手間も要する。さらに２段の浸出に６時間もの長時間を要するなど効率的な方法ではなかった。
【００１０】
さらに、特許文献３に示すように、塩酸を用いた銅の湿式製錬方法も提案されている。この方法は、銅を含む鉱物に塩酸を添加して養生をした後、得られた養生物に水を加えるという簡単な操作によって銅を水中に浸出させることを特徴とする銅鉱石から銅を分離する方法である。しかし、この方法では高濃度の塩酸を使用するのでコストがかかる。さらに、養生に要する時間が長く、生産性が低い問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特表２００４−５０４４９４号公報
【特許文献２】特開２００５−６０８１３号公報（第１〜３頁）
【特許文献３】特開平０９−２４１７７０号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｄｅｍａｒｔｈｅ，Ｊ．Ｍ．ｅｔ．ａｌ．；“Ａ  Ｎｅｗ  Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｃｏｐｐｅｒ”，ｉｎ‘Ｅｘｔｒａｃｔｉｖｅ  Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ  ｏｆ  Ｃｏｐｐｅｒ’，ＴＭＳ，１９７６，ｐ.８２５−８４８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上述したそれぞれの湿式法による銅の製錬方法は、上述した乾式製錬法に比べると処理温度が低いことからエネルギーが節約できる上、設備の稼動率を調整しやすく生産調整が容易である等の利点がある。しかし、硫化銅鉱物を、例えば硫酸浸出するには加圧浸出装置が必要となり、また例えば塩素ガスで浸出する場合には電解採取工程で発生する塩素ガスを回収する設備が必要となるなど設備コストと手間を要するという課題があった。
【００１４】
また、硫酸を用いて加圧浸出する場合、硫化鉱物中の硫黄の酸化される割合が無視できなかった。硫黄が酸化されるとＳＯ４２−などの硫酸イオンを生成するが、硫酸イオンは後工程となる電解採取工程で用いられる不溶性アノードの劣化を促進したり、塩素ガスの回収効率を低下させたりする原因となることが知られており、硫化銅鉱物から銅を浸出する際には、硫黄の酸化を抑制する必要があった。
【００１５】
さらに、銅を回収するための電解採取が塩酸や塩化物など塩化浴の電解液を用いて行われる場合には、硫酸浴からの電解採取を用いて板状の電気銅を得る場合とは異なり、電気銅は粉状や粒状などの形状として得られる。粉状や粒状の銅は取り扱いのための容器や設備が必要であり、酸化されやすく酸素品位の増加や発熱の恐れなどの課題がある。さらに、一般に銅の地金はカソードのままの板状やカソードを小さく切断した小片形状を標準として市場で取引されるため、粉状や粒状などの形をした銅は規格外の扱いとなり、販売上の制約となる課題もあった。
【００１６】
塩化浴から平滑な電着を得ようとする検討も様々に行なわれてきたが、特別な装置や電解方法が必要となるなど手間とコストがかかり、さらに硫酸浴から得られる電気銅ほどには平滑な物を得るには至っておらず実用的な水準とは言い難いものが多かった。
【００１７】
以上述べたように、低コストかつ効率的に銅鉱石などの含銅鉄物から銅を浸出し、しかも従来と同じように取り扱うことのできる板状の電気銅を得る方法が求められていた。本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、銅の湿式精錬法において、難溶性の黄銅鉱などの含銅鉄物から効率良く銅を浸出し、従来と同様に販売可能な板状の電気銅を得ることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記の課題を解決するため、本発明が提供する含銅鉄物からの銅の回収方法は、（１）塩化物を含有する塩酸酸性の浸出始液に含銅鉄物と酸化剤を添加し、含銅鉄物中の銅と鉄を浸出させて浸出液と浸出残渣とを得る浸出工程と、（２）前記浸出液に還元剤を添加して浸出液中の３価の鉄イオンを２価の鉄イオンに還元する還元工程と、（３）前記還元工程で得た還元液に酸化剤を添加し、銅イオンを含有する脱鉄液と鉄澱物を得る脱鉄工程と、（４）有機溶媒からなる抽出剤に前記脱鉄液を混合し、脱鉄液中の銅イオンを有機溶媒中に抽出して抽出有機と抽残液とを得、次に硫酸酸性溶液に該抽出有機を混合し、抽出有機中の銅イオンを逆抽出して逆抽出液と逆抽出後有機を得る溶媒抽出工程と、（５）前記逆抽出液を電解採取し、電気銅と電解廃液を得る電解採取工程と、からなることを特徴としている。
【００１９】
上記本発明の含銅鉄物からの銅の回収方法においては、前記浸出工程で浸出処理される前の含銅鉄物の少なくとも一部を前記還元剤として使用し、使用後は還元残渣として還元液から分離して浸出始液に添加することができる。また、前記塩化物は塩化第１銅または塩化第２銅であり、前記浸出始液中の銅イオン濃度が１０ｇ／Ｌ以上８０ｇ／Ｌ以下の範囲にあることが好ましい。さらに、前記抽出剤として酸性溶媒抽出剤またはキレート抽出剤を用いることが好ましい。
【００２０】
また、上記本発明の含銅鉄物からの銅の回収方法においては、前記浸出液の酸化還元電位が、銀塩化銀電極を参照電極とした場合で５００ｍＶ以上５５０ｍＶ以下の範囲に維持されるように浸出工程で添加する酸化剤の量を制御することが好ましい。また、前記脱鉄液の酸化還元電位が、銀塩化銀電極を参照電極とした場合で５００ｍＶ以上８００ｍＶ以下の範囲に維持されるように脱鉄工程で添加する酸化剤の量を制御することが好ましい。
【００２１】
さらに、上記本発明の含銅鉄物からの銅の回収方法においては、前記抽残液を前記浸出始液として使用してもよい。また、前記含銅鉄物は、黄銅鉱、班銅鉱若しくは輝銅鉱を含む銅鉱石及び／又は銅精鉱、銅を含む金属スクラップ、金属精錬の中間原料のいずれか１種類以上のものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、そのままの状態で外販可能な表面平滑な板状電着の電気銅を得ることができる。また、加圧容器を必要とせずに含銅鉄物中の銅を室温で浸出でき、設備コストを低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の銅の回収方法の一具体例を示す概略フロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明における湿式の銅の回収方法は、以下の一連の工程で構成されるものである。すなわち、先ず銅精鉱などの含銅鉄物に含まれる銅および鉄を、塩化物を含んだ塩酸酸性の浸出始液を用いて浸出し（浸出工程）、得られた浸出液に含まれる３価の鉄イオンを銅精鉱などの還元剤を利用して２価の鉄イオンに還元する（還元工程）。次に、この還元された液から鉄を除去して銅イオンを含有する脱鉄液と鉄澱物を得る（脱鉄工程）。
【００２５】
次に、脱鉄液中の銅イオンを溶媒抽出により抽出剤中に抽出し、得られた抽出有機中の銅イオンを硫酸で逆抽出して硫酸銅溶液からなる逆抽出液を得る（溶媒抽出工程）。最後に、この硫酸銅溶液からなる逆抽出液を電解採取して電気銅すなわち銅メタルを回収する（電解工程）。以下、これら一連の工程からなる本発明の銅の回収方法の一具体例について、図１を参照しながら各工程毎に詳細に説明する。
【００２６】
（浸出工程１）
本発明の一具体例の銅の回収方法においては、先ず浸出工程１において、塩酸酸性溶液を用いた浸出始液１０に含銅鉄物１１を添加して含銅鉄物１１に含まれる銅および鉄を浸出する。これにより、銅イオンと鉄イオンを含む浸出液１３と、浸出残渣１４とを得ることができる。ここで、含銅鉄物１１とは、銅および鉄を共に含む被浸出物質であり、例えば、黄銅鉱、班銅鉱、輝銅鉱などの鉱物を含む銅鉱石や銅精鉱、銅を含む金属スクラップ、金属精錬の中間原料のいずれか１種類以上を含むものを挙げることができる。
【００２７】
浸出始液１０には、前述したように塩酸酸性溶液を用いるが、塩酸のほかに塩化銅や塩化ナトリウムなどの塩化物が含まれている。特に、塩化物として塩化第１銅や塩化第２銅が共存することが望ましい。これにより、浸出速度の向上に大きな効果が得られる。これは、銅塩化物から生じる銅イオンは、２価に酸化されると銅精鉱などに接触したときに酸化剤として銅を浸出する働きを有するからである。なお、酸化剤として作用した２価の銅イオン自身は、１価の銅イオンに還元される。よって、より効率的に銅を浸出するために、空気などの酸化剤１２を吹き込んで１価に還元された銅イオンを２価イオンに酸化することが好ましい。
【００２８】
上記銅塩化物による浸出速度向上の効果を調べるために、以下の実験を行った。先ず、塩酸濃度３モル／Ｌの塩酸酸性溶液に、塩化物イオン（Ｃｌ−）濃度が１８０ｇ／Ｌとなるように試薬塩化第２銅を加えて調整した。このとき、銅イオン濃度は６６ｇ／Ｌとなる。次に、この塩化物を含有する塩酸酸性溶液を浸出始液として、スラリー濃度２０ｇ／Ｌとなるように黄銅鉱を主体とする銅精鉱を添加した。さらに、このスラリーを９０℃の温度に維持して酸化還元電位を測定しながら空気を吹き込み、銅精鉱に含まれる銅がほぼ完全に浸出されるまでに要する時間を測定した。
【００２９】
その結果、浸出始液に銅イオン濃度で６６ｇ／Ｌ程度となるように銅塩化物を含有させて浸出した場合、銅がほぼ完全に浸出するまでに要する時間は６時間程度であった。一方、浸出始液に銅イオンを生じる試薬塩化第２銅を添加しない以外は上記と同様にして黄銅鉱を主体とする銅精鉱を浸出した。その結果、浸出始液には銅精鉱から浸出する銅イオンが徐々に加わるので銅イオン濃度には上昇傾向が見られたものの、銅がほぼ完全に浸出するまでに１３時間もの極端に長い時間が必要であった。
【００３０】
このように、浸出始液１０を調製して浸出工程１を開始する際に、当該浸出始液１０に銅イオンが含まれていなくても、浸出工程１が進むにつれて徐々に銅精鉱などの含銅鉄物１１から銅イオンが浸出され、さらに酸化されて２価の銅イオンとなる。従って、銅イオンが酸化され得る状況にある限り、所定濃度の２価の銅イオンが常に系内に存在して酸化剤として作用することになるので、ある程度浸出が進んだ後は効率よく含銅鉄物１１の浸出を行うことができる。但し、ある程度系内に銅イオンが蓄積して効率よく含銅鉄物１１の浸出が行われるようになるまでにはある程度時間がかかるため、この時間を短縮させたい場合は、浸出始液１０を調製する際に銅塩化物を添加することが好ましい。
【００３１】
浸出始液１０に含まれる銅イオン濃度は、１０ｇ／Ｌよりも低いと効果が低くなるため、少なくとも１０ｇ／Ｌ以上であることが好ましい。なお、銅イオン濃度が２０ｇ／Ｌ以上になると、浸出速度はほとんど変わらなくなる。一方、銅イオン濃度が８０ｇ／Ｌよりも高濃度な浸出始液１０を用いて浸出すると、銅が過飽和となって銅の浸出を妨げることがあるため好ましくない。従って、浸出始液１０の銅イオン濃度は８０ｇ／Ｌ以下とすることが好ましい。より効率よく浸出反応を行うためには、浸出始液１０の銅イオン濃度は２０ｇ／Ｌ以上６０ｇ／Ｌ以下が特に好ましい。
【００３２】
浸出工程１においては、浸出液１３の温度を６０℃以上１００℃以下の温度範囲に維持することが好ましく、７０℃以上９０℃以下が特に好ましい。これは、浸出工程１では、より高い反応温度で行ったほうが短時間に確実な浸出を行うことができるからである。すなわち、効率的な反応が期待できる６０℃以上とすることが好ましく、反応性がより向上する７０℃以上が特に好ましい。
【００３３】
一方、浸出液１３の温度が高すぎると、塩酸の揮発が促進されてロスが増えたり設備の腐食を促進したりすることがある。特に１００℃を越えると水分の蒸発が激しくなり、突沸することもある。従って、余裕を見込んで９０℃以下とすることが好ましい。このような温度範囲であれば、反応槽の材質として合成樹脂もしくは合成樹脂でライニングした容器を用いることができ、設備コストも低減できる。さらに、硫黄の融点以下の温度で浸出することができるため、硫化鉱物など硫黄が含まれる含銅鉄物の場合に、当該含有される硫黄の酸化を抑制することができるという利点も生ずる。
【００３４】
ところで、浸出工程１での浸出液１３の酸化還元電位を一定に維持して所定の時間浸出し、硫化鉱物に含有された銅が浸出液１３中に浸出された割合（浸出度合い）を調査したところ、銀−塩化銀電極を参照電極とした場合での（以降の酸化還元電位も同様）酸化還元電位が５００ｍＶ未満では浸出残渣１４中に銅が残存し、浸出が十分に行われていなかった。したがって、酸化還元電位は５００ｍＶ以上に維持することが望ましい。
【００３５】
また、浸出工程１では前述したように空気などの酸化剤１２を併用すると反応を促進することができる。酸化剤１２には空気の他、酸素、オゾン、過酸化水素などさまざまなものを用いることができるが、空気あるいは酸素を用いるのが安価で容易であるので好ましい。空気あるいは酸素を吹き込んで酸化を行った場合、酸化還元電位は概ね６００ｍＶ程度まで上昇させることができるが、酸化還元電位が５５０ｍＶを超える領域では、銅はほとんど浸出されており、これ以上酸化還元電位を上昇させても無駄なコストがかかるだけとなる。従って、酸化還元電位は５５０ｍＶ以下に維持することが望ましい。
【００３６】
すなわち、浸出工程１では、浸出時の酸化還元電位を５００ｍＶ以上５５０ｍＶ以下の範囲に維持することが好ましい。なお、酸化還元電位は、浸出が行われる反応槽内の酸化還元電位（ＯＲＰ）を測定することによって制御できる。このように、本浸出工程１では、塩素ガスなどの有毒なガスを取り扱わないので、ハンドリングが安全かつ容易である。さらに、短時間の内に高い浸出率で銅を浸出できる特徴も有している。
【００３７】
（還元工程２）
上記浸出工程１では含銅鉄物１１中の銅と共に鉄も浸出される。上述の５００以上５５０ｍＶ以下の酸化還元電位に維持した場合、浸出液１３の中では鉄イオンの多くは３価の形態で存在すると考えられる。３価の鉄イオンは水酸化鉄を形成し沈殿しやすいが、このとき生成する水酸化鉄は微細で濾過性や沈降性が劣り、さらに後工程の溶媒抽出工程４に持ち込まれるとクラッドを生成するなどして操業を阻害する要因となる。従って、３価の鉄イオンが浸出液１３中に存在するのは好ましくない。
【００３８】
そこで、鉄を効果的に分離する方法の一つとして、比較的濾過性や沈降性の良い鉄化合物の一つであるゲーサイト（ＦｅＯＯＨ）を生成することが考えられる。ここで、溶液中に含有する鉄イオンからゲーサイトを形成させるには、３価の鉄イオンから生成させるよりも、２価の鉄イオンを酸化剤などによって３価イオンに酸化する方が酸化の途中でゲーサイトの形成も促進され、溶液から鉄成分を効率よく分離できることが知られている。
【００３９】
したがって、上記の浸出液１３中の鉄イオンがほぼすべて２価となるように一旦還元することが望ましい。このため、本還元工程２では、浸出液１３に還元剤２０を添加して浸出液１３中の３価の鉄イオンを２価の鉄イオンに還元し、還元液２３を得ている。還元目標としては、酸化還元電位が４８０ｍＶ以下となる状態であればよい。なお、浸出液１３中には銅イオンも存在するが、２価の形態で存在する銅イオンを１価にまで還元すると、銅の沈殿が生成しやすくなり、鉄と共に残渣に分配してロスとなる可能性がある。従って、酸化還元電位は銅イオンが２価で安定な３００ｍＶ以上とすることが望ましい。
【００４０】
上記還元剤２０に使用する材料は、特に限定するものではないが、図１の点線２１に示すように、上記浸出工程１で浸出処理される前の含銅鉄物１１の少なくとも一部を還元剤２０として用いることができる。還元剤２０として使用した含銅鉄物１１は、還元残渣２２として還元液２３から分離した後、図１の点線２４に示すように、上記浸出工程１に送って含銅鉄物１１として浸出始液１０に添加するのが望ましい。これにより、浸出液１３を還元する程度が緩くなり、還元に要するコストや手間を節約することができる。
【００４１】
（脱鉄工程３）
脱鉄工程３では、前述の還元液２３中に存在する２価の鉄イオンを、酸化剤３０を用いて酸化してゲーサイトなどの鉄澱物３１を生成する。生成した鉄澱物３１は、銅イオンを含有する脱鉄液３２から分離される。ここで使用する酸化剤３０は、浸出工程１と同じように、空気、酸素、オゾン、過酸化水素などの少なくとも１種類以上を用いることができる。この中でも、制御が容易で過剰な酸化を防止しやすく且つ安価な、空気もしくは酸素を用いることが好ましい。
【００４２】
鉄イオンを酸化し３価イオンの形態とするには、加える酸化剤３０を調整して脱鉄液３２の酸化還元電位を５００ｍＶ以上に維持することが望ましく、５５０ｍＶ以上に維持することがより望ましく、６００ｍＶ以上に維持するのが特に望ましい。一方、脱鉄液３２の酸化還元電位が必要以上に高すぎると、後工程の溶媒抽出工程４において有機溶媒の劣化を促進する可能性がある。さらに、酸化剤３０も余分に必要となりコストが増加し、装置の耐酸化性対策も必要となるなどの問題がある。よって、８００ｍＶ以下に維持することが望ましい。
【００４３】
（溶媒抽出工程４）
脱鉄工程３で処理されてゲーサイトが取り除かれた脱鉄液３２は、次に溶媒抽出工程４で処理される。溶媒抽出工程４では先ず抽出剤４０に脱鉄液３２を混合して互いに接触させ、銅イオンを選択的に抽出剤４０中に抽出して抽出有機４１を得る。抽出剤４０には、例えば酸性溶媒抽出剤もしくはキレート抽出剤などの有機溶媒を用いることができる。
【００４４】
これらの抽出剤４０を用いて銅イオンを抽出すると、下記式１に示すように、抽出に伴って抽出後の抽残液４２中に塩酸が生成する。この抽残液４２は、図１の点線４３に示すように、浸出工程１に繰り返して浸出始液１０として再利用することができる。なお、当該抽残液４２には平衡等の制約によりある程度銅イオンが残留するが、この銅イオンは前述の脱鉄工程３によって２価で存在しているため、そのまま酸化剤として用いることができる。
【００４５】
［式１］
２Ｒ−Ｈ＋ＣｕＣｌ２→２Ｒ−Ｃｕ＋２ＨＣｌ      （Ｒ:抽出剤の官能基）
【００４６】
次に、銅イオンを抽出した抽出有機４１を硫酸酸性溶液４４に混合して互いに接触させ、銅イオンを硫酸銅の形態として抽出有機４１から硫酸酸性溶液４４中に逆抽出し逆抽出液４５を得る。逆抽出後有機４６は、前述の抽出剤４０として再利用される。このように、溶媒抽出工程４では塩酸酸性の溶液中の銅イオンを、硫酸酸性の溶液中の銅イオンとして回収することを特徴としている。銅イオンを硫酸塩の溶液中の銅イオンとして抽出有機４１から分離することによって、後工程の電解採取工程５において、平滑な板状の電析を得ることができる。
【００４７】
なお、溶媒抽出を行った後の抽残液４２には抽出されなかった亜鉛、ニッケル等の不純物が含まれていることがある。このため、抽残液４２を一部抜き出して、例えば炭酸カルシウムや水酸化カルシウムで中和したり、硫化水素によって硫化したりしてこれら不純物を抽残液４２から分離することが好ましい。これにより、抽残液４２の繰り返しに伴う系内での不純物の蓄積を抑制できる。
【００４８】
（電解採取工程５）
上述の溶媒抽出工程４の逆抽出によって得られた逆抽出液４５は、次に電解始液として電解採取工程５に送られる。ここで電解採取によって銅イオンは電気銅５０、すなわち銅メタルとしてカソード上に電着され、よって銅の回収が行われる。電解条件は従来から用いられてきた条件をそのまま適用することができる。例えばアノードを鉛、カソードをステンレスとし、液温を６０℃前後に維持して電流密度を３００Ａ／ｍ２とすれば、２４０時間通電した後に、厚さが９ｍｍ程度に電着した銅を得ることができる。
【００４９】
この電解採取工程５では、電解液として硫酸性の溶液を用いるので、前述したように、カソード上に電析する銅は、硫酸浴の電解精製で得られる電気銅と同様に表面が平滑な板状の形状となる。よって、販売上の制約なく取り扱うことができる。なお、銅を回収した後の電解廃液５１は、図１の点線５２に示すように、上記の溶媒抽出工程４に繰り返し、硫酸酸性溶液４４として銅イオンを逆抽出する用途に再利用することもできる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明の実施例及び比較例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、酸化還元電位はすべて銀−塩化銀電極を参照電極として測定した。また、金属成分は蛍光Ｘ線分析法またはＩＣＰを用いて分析した。
【００５１】
［実施例１］
浸出始液として、塩酸濃度３モル／Ｌの塩酸酸性溶液に、試薬塩化第２銅を添加して銅イオン濃度６５ｇ／Ｌとなるように調整した。このとき、塩化物イオン（Ｃｌ−）濃度は、約１８０ｇ／Ｌとなる。この塩化物を含有する塩酸酸性溶液に、スラリー濃度が２０ｇ／Ｌになるように黄銅鉱を主体とする下記表１に示す組成の平均粒径３０μｍの銅精鉱を加えた。このスラリー２リットルを容量３リットルのガラス製反応容器に入れて９０℃の液温に維持し、スターラーで攪拌しながら毎分２リットルの空気を吹き込みつつ浸出を行った。
【００５２】
【表１】
0005439997.tif 000002
【００５３】
浸出開始から１時間後に酸化還元電位が５２０ｍＶに達したので空気の吹き込みを止め、さらに２時間攪拌を継続すると酸化還元電位は４８０ｍＶに低下した。スラリーを濾過して浸出残渣と浸出液とに分離し、それぞれの銅含有量を分析した。その結果、銅精鉱に含まれていた銅の９８％以上が浸出液中に浸出していた。
【００５４】
上記浸出処理で得た浸出液２リットルを容量３リットルのガラス製ビーカーに入れ、上記表１に示すものと同じ組成の銅精鉱２００ｇを加えて液温を９５℃に維持し、４時間攪拌した。酸化還元電位は継続して測定した。なお、攪拌中に空気を巻き込まないように、ビーカーの表面はラップで覆った。所定時間経過後、酸化還元電位は４２０ｍＶまで低下したので、攪拌を止め濾過し還元液と還元残渣とに分離した。
【００５５】
上記で得た還元液の液温を約８０℃に維持し、毎分１リットルの流量で空気を６時間吹き込んだ。沈殿の生成が終了した時のｐＨは０.９であった。その後、濾過して濾液と澱物とに分離した。これら濾液と澱物とを分析すると、下記表２に示すように、還元液に含まれていた鉄のほぼ１／３を鉄澱物として分離することができることが分かった。この鉄殿物をＸ回折で同定したところ、ゲーサイトであることが確かめられた。
【００５６】
【表２】
0005439997.tif 000003
【００５７】
上記の浸出・還元・脱鉄の一連の工程を経て得られた脱鉄液に抽出剤を混合し銅イオンを抽出した。抽出剤にはキレート系の抽出剤であるＣｏｇｎｉｓ社製の商品名ＬＩＸ８６０ｉを用い、これを炭化水素系希釈剤（ジャパンエナジー社製、商品名ＥＭクリーン３０００）を用いて濃度を３０％に希釈して使用した。
【００５８】
次に、抽出済みの抽出有機を、硫酸濃度３モル／Ｌ、銅イオン濃度２０ｇ／Ｌの硫酸銅を含む逆抽出用の硫酸酸性溶液と接触混合させて逆抽出を行い、逆抽出液を得た。このとき、逆抽出液内の鉄イオン濃度は０.６ｇ／Ｌ、塩化物イオン濃度は０.１ｇ／Ｌ未満であり、銅イオンは、鉄イオンや塩化物イオンから良好に分離されていることが分かった。
【００５９】
上記溶媒抽出及び逆抽出で得られた各溶液中に含まれる銅イオン、鉄イオン、硫黄イオン、塩化物イオンの濃度（ｇ／Ｌ）を下記表３に示す。この表３から分かるように、脱鉄液に含有していた銅イオンの３５％を抽出することができた。一方、鉄イオンは５％未満しか抽出しておらず、良好な銅イオン抽出特性が得られていることが分かった。
【００６０】
【表３】
0005439997.tif 000004
【００６１】
上記逆抽出で得た逆抽出液を電解液として、容量２リットルの塩ビ製電解槽に入れ液温を６０℃に維持した。この中に６０×６０ｍｍのサイズの鉛製のアノード１枚と、カソードとして同サイズで裏面をマスキングテープで覆ったステンレス板１枚とを面間が３０ｍｍとなるように対面させて装入した。電解槽内の電解液はスターラーで攪拌した。アノードとカソード間に１.１Ａの電流を流した。この状態で２０時間通電した後、通電を停止して、カソードを引揚げて電着板を引き剥がし、水で洗浄し、空気を吹き付けて乾燥した。電着物は表面が平滑で、分析すると銅品位は９９％以上であった。
【００６２】
［実施例２］
浸出始液としての塩化物を含有する塩酸酸性溶液中の銅イオン濃度を９０ｇ／Ｌにした以外は実施例１と同様の条件で酸化還元電位が５２０ｍＶになるまで連続して浸出を行った。浸出完了後に浸出残渣中に残った銅から計算すると、銅精鉱中の銅の浸出率は９８％以上であり、十分な浸出が行われていた。しかし、過飽和で銅の結晶が析出し、閉塞などを考えると上記実施例１ほどには好ましくはなかった。なお、酸化還元電位は、浸出を開始してから２.５時間後に５２０ｍＶに到達した。
【００６３】
［実施例３］
浸出始液としての塩化物を含有する塩酸酸性溶液中の銅イオン濃度を９ｇ／Ｌにした以外は実施例１と同様の条件で酸化還元電位が５２０ｍＶになるまで連続して浸出した。なお、実施例１と同じ塩化物イオン濃度となるように、試薬塩化第２銅に加えて塩化ナトリウムを加えた。酸化還元電位が５２０ｍＶに到達するのに９時間を要したが、銅精鉱中の銅の９８％以上を浸出することができた。
【００６４】
［比較例１］
浸出工程において空気を吹き込まなかった以外は実施例１と同じ条件とした。その結果、浸出開始から３時間が経過しても、酸化還元電位は４０６ｍＶまでしか上がらず、銅精鉱中の銅の浸出率も１０％にとどまった。
【００６５】
［実施例４］
浸出始液としての塩化物を含有する塩酸酸性溶液中の銅イオン濃度を０ｇ／Ｌとした以外は実施例１と同様の条件で酸化還元電位が５２０ｍＶになるまで連続して浸出を行った。なお、実施例１と同じ塩化物イオン濃度となるように銅の代わりに塩化ナトリウムを加えた。銅精鉱中の銅の浸出率は９５％以上となったが、５２０ｍＶに達するのに１４時間を要した。
【００６６】
［実施例５］
浸出の目標の酸化還元電位を５００ｍＶとした以外は実施例１と同じ条件で、浸出試験を行った。このときの銅浸出率は約８０％にとどまった。
【００６７】
［比較例２］
上記実施例１と同様にして得られた浸出液２５０ｍＬをビーカーに入れ、実施例１における還元工程を経ずに、液温を７０℃に維持しながら毎分０.５リットルの空気を吹き込んだ。空気を吹き込み始める前での液の酸化還元電位は５２３ｍＶで、３時間経過しても酸化還元電位は５３７ｍＶまでしか上昇せず、下記表４に示すように、浸出液に含有した鉄の４％程度しか分離して除去することはできなかった。
【００６８】
【表４】
0005439997.tif 000005
【符号の説明】
【００６９】
１      浸出工程
２      還元工程
３      脱鉄工程
４      溶媒抽出工程
５      電解採取工程
【図１】
0005439997.tif 000006