(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（成分Ｃ１）エチレン性不飽和化合物、並びに、（成分Ｃ２）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物のうち少なくともいずれか一方、
（成分Ａ）バインダーポリマー、並びに、
（成分Ｂ）側鎖に、酸解離定数（ｐＫａ）が５．５〜１１の範囲である酸性基及び／又はアルカリ加水分解により酸性基となるアルカリ分解性基の少なくとも１種を有するポリマー、を含有することを特徴とする
レーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項２】
更に、（成分Ｄ）可塑剤を含有する請求項１に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項３】
酸解離定数（ｐＫａ）が５．５〜１１の範囲である前記酸性基がフェノール性の水酸基である請求項１又は２に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項４】
前記アルカリ分解性基が式（Ｂ−３）で表される請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【化１】
0005451370.tif 000043
（式（Ｂ−３）中、Ａ1は芳香環基又はシクロ環基を表し、ｎは１〜５の整数を表し、Ｘ2は、−ＮＲ1Ｒ2、−ＳＲ3、−ＯＲ4を表し、ここでＲ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、及び、ハロゲン原子よりなる群から選択された少なくとも１以上の原子から構成された置換基を表し、Ｙは、単結合、又は、−Ｏ−、−ＮＲ5−、アルキレン基、若しくは、これらを組み合わせた２価の連結基を表し、ここでＲ5は、水素原子又は炭化水素基を表す。）
【請求項５】
前記成分Ａが非エラストマーである請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項６】
支持体上に、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有することを特徴とする
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項７】
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を熱架橋した架橋レリーフ形成層を有することを特徴とする
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項８】
フレキソ印刷版原版である、請求項６又は７に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項９】
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、及び、
前記レリーフ形成層を熱架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、を含むことを特徴とする
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法。
【請求項１０】
（１）請求項６に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層を熱及び／又は光により架橋する工程、及び、
（２）架橋されたレリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程、を含むことを特徴とする
レリーフ印刷版の製版方法。
【請求項１１】
更に（３）該レリーフ層をｐＨ９．５〜１４のアルカリ性の液で処理する工程を含む請求項１０に記載のレリーフ印刷版の製版方法。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載のレリーフ印刷版の製版方法により製版されたレリーフ印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法、レリーフ印刷版の製版方法及びレリーフ印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
レリーフ形成層をレーザーにより直接彫刻し製版する、いわゆる「直彫りＣＴＰ方式」が多く提案されている。直彫りＣＴＰ方式は、原画フィルムを用いたレリーフ形成と異なり、自由にレリーフ形状を制御することができる。このため、抜き文字の如き画像を形成する場合、その領域を他の領域よりも深く彫刻する、又は、微細網点画像では、印圧に対する抵抗を考慮し、ショルダーをつけた彫刻をする、なども可能である。
レーザー彫刻の場合には、彫刻した際に発生するカスが版に付着する。特許文献１には、水、石鹸水、界面活性剤入りのリンス水等を用いて洗浄する方法、及び、ブラシ擦りや高圧水噴射等の物理的除去による彫刻カス除去方法が開示されている。また、特許文献２及び３では、エラストマーバインダーを含有するレーザー彫刻可能なフレキソ印刷エレメントを製造する方法として、熱架橋工程及びリンス工程を含む製版方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２０７４１９号公報
【特許文献２】特表２００４−５０６５５１号公報
【特許文献３】特開２００９−２２７９００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
彫刻カス除去を徹底するとレリーフ版自体の凹凸形状までも損なわれる場合があった。化学的及び／又は機械的にリンス工程を強化しても、レリーフ版自体の凹凸形状を損なうことなく良好な彫刻カス除去を実現するためには、リンス液に対してレリーフ版は不溶であること、リンス液に対して彫刻カスが分散しやすいこと、及び、レリーフ版の機械的強度が高いことを同時に実現することが必要となる。
【０００５】
本発明の目的は、引張強度及びカス除去性に優れ、網点欠けのないレリーフ印刷版が得られる、レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法、レリーフ印刷版の製版方法、並びに、レリーフ印刷版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記課題は以下の＜１＞〜＜１３＞に記載の手段によって解決された。
＜１＞（成分Ａ）バインダーポリマー、（成分Ｂ）側鎖に、酸性基及び／又はアルカリ加水分解により酸性基となるアルカリ分解性基の少なくとも１種を有するポリマー、並びに、（成分Ｃ１）エチレン性不飽和化合物、並びに、（成分Ｃ２）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物、のうち少なくともいずれか一方、を含有することを特徴とするレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜２＞更に、（成分Ｄ）可塑剤を含有する＜１＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜３＞前記酸性基の酸解離定数（ｐＫａ）が５．５〜１１の範囲である＜１＞又は＜２＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜４＞前記酸性基がフェノール性の水酸基である＜１＞から＜３＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜５＞前記アルカリ分解性基が式（Ｂ−３）で表される＜１＞から＜４＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
【０００７】
【化１】
0005451370.tif 000002
（式（Ｂ−３）中、Ａ1は芳香環基又はシクロ環基を表し、ｎは１〜５の整数を表し、Ｘ2は、−ＮＲ1Ｒ2、−ＳＲ3、−ＯＲ4を表し、ここでＲ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、及び、ハロゲン原子よりなる群から選択された少なくとも１以上の原子から構成された置換基を表し、Ｙは、単結合、又は、−Ｏ−、−ＮＲ5−、アルキレン基、若しくは、これらを組み合わせた二価の連結基を表し、ここでＲ5は、水素原子又は炭化水素基を表す。）
【０００８】
＜６＞前記成分Ａが非エラストマーである＜１＞から＜５＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜７＞支持体上に、＜１＞から＜６＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有することを特徴とするレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜８＞＜１＞から＜６＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を熱架橋した架橋レリーフ形成層を有することを特徴とするレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜９＞フレキソ印刷版原版である、＜７＞又は＜８＞に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜１０＞＜１＞から＜６＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、及び、前記レリーフ形成層を熱架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、を含むことを特徴とするレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法、
＜１１＞（１）＜７＞に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層を熱及び／又は光により架橋する工程、及び、（２）架橋されたレリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程、を含むことを特徴とするレリーフ印刷版の製版方法、
＜１２＞更に（３）該レリーフ層をｐＨ９．５〜１４のアルカリ性の液で処理する工程を含む＜１１＞に記載のレリーフ印刷版の製版方法、
＜１３＞＜１１＞又は＜１２＞に記載のレリーフ印刷版の製版方法により製版されたレリーフ印刷版。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、引張強度及びカス除去性に優れ、網点欠けのないレリーフ印刷版が得られる、レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法、レリーフ印刷版の製版方法、並びに、レリーフ印刷版を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（レーザー彫刻用樹脂組成物）
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物（以下、「樹脂組成物」とも称する。）は、（成分Ｃ１）エチレン性不飽和化合物、並びに、（成分Ｃ２）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物のうち少なくともいずれか一方、（成分Ａ）バインダーポリマー、並びに、（成分Ｂ）側鎖に、酸性基及び／又はアルカリ加水分解により酸性基となるアルカリ分解性基の少なくとも１種を有するポリマー、を含有することを特徴とする。なお、本発明の樹脂組成物は、熱硬化性樹脂組成物であることが好ましい。
【００１１】
本発明の樹脂組成物により、化学的及び／又は機械的にリンス工程を強化しても、レリーフ版自体の凹凸形状を損なうことなく、良好な彫刻カス除去を実現したレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版を提供することができる。
このような特徴を有する本発明の樹脂組成物は、レーザー彫刻が施されるレリーフ印刷版原版のレリーフ形成層用途以外にも、特に限定なく、他の用途にも広範囲に適用することができる。表面に凹凸や開口部を形成する他の材形、例えば、凹版、孔版、スタンプ等、レーザー彫刻により画像形成される各種印刷版や各種成形体の形成に適用できる。中でも、適切な支持体上に備えられるフレキソ印刷版のレリーフ形成層の形成に適用することが好ましい態様である。
【００１２】
なお、本明細書では、レリーフ印刷版原版の説明に関し、成分Ａを含有し、レーザー彫刻に供する画像形成層としての表面が平坦な層であり、かつ未架橋の層を「レリーフ形成層」と称する。また、前記レリーフ形成層を架橋した層を「架橋レリーフ形成層」と称する。また、これをレーザー彫刻して表面に凹凸を形成した層を「レリーフ層」と称する。以下、レーザー彫刻用樹脂組成物の構成成分について説明する。なお、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上Ｂ以下」と同義である。
【００１３】
（成分Ａ）バインダーポリマー
本発明の樹脂組成物は、（成分Ａ）バインダーポリマーを含有する。成分Ａは、非エラストマーであることが好ましい。エラストマーとは、ガラス転移温度が常温以下のポリマーである（科学大辞典  第２版、編者  国際科学振興財団、発行  丸善株式会社、Ｐ１５４参照）。従って、非エラストマーとはガラス転移温度が常温（２０℃）を超える温度であるポリマーを指す。非エラストマーのガラス転移温度としては、彫刻感度と皮膜性のバランスの観点から、２０〜２００℃が好ましく、２０〜１７０℃がより好ましく、２５〜１５０℃が更に好ましい。上記範囲のガラス転移温度を有する成分Ａは、（成分Ｆ）光熱変換剤と組み合わせた場合に彫刻感度が向上する。常温でガラス状態の成分Ａは、ゴム状態と比較して熱的な分子運動は抑制された状態にある。レーザー彫刻においては、レーザー照射により付与する熱に加え、所望により併用される光熱変換剤の機能により発生した熱が周囲に存在する成分Ａに伝達され、成分Ａが熱分解、消散し、結果的に彫刻されて凹部が形成される。熱的な分子運動が抑制された成分Ａ中に光熱変換剤が存在すると、成分Ａへの熱伝達と熱分解が効果的に起こり、彫刻感度が更に増大すると推定される。
【００１４】
水性インキ適性とＵＶインキ適性を両立しつつ、かつ彫刻感度が高く皮膜性も良好であるという観点から、成分Ａとしては、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）及びその誘導体、アルコール可溶性ポリアミド、水不溶性セルロース誘導体、側鎖に極性基を有するアクリル樹脂が挙げられる。成分Ａとしては、特開２００９−２６２５２６号公報の段落００１７〜０１３９に記載された、ポリビニルブチラール及びその誘導体、アルコール可溶性ポリアミド、セルロース誘導体、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂等を好ましく用いることができ、中でも、ポリビニルブチラール及びその誘導体が好ましい。
ポリビニルブチラールは式（Ａ−１）により表され、誘導体とは式（Ａ−１）で表される繰返し単位を含んで構成されるものである。
【００１５】
【化２】
0005451370.tif 000003
式（Ａ−１）中、ｌ、ｍ、ｎは式（Ａ−１）中のそれぞれの繰返し単位のポリビニルブチラール中における含有量（モル％）を表し、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１００の関係を満たす。ポリビニルブチラール及びその誘導体中のブチラール含量（式（Ａ−１）中におけるｌの値）は、３０〜９０モル％が好ましく、４０〜８５モル％がより好ましく、４５〜７８モル％が特に好ましい。
彫刻感度と皮膜性とのバランスの観点から、ポリビニルブチラール及びその誘導体の重量平均分子量は、５，０００〜８００，０００が好ましく、８，０００〜５００，０００がより好ましく、彫刻カスのリンス性向上の観点からは、５０，０００〜３００，０００が特に好ましい。
【００１６】
ポリビニルブチラール及びその誘導体の具体例としては、積水化学（株）製のエスレックＢシリーズ、エスレックＫ（ＫＳ）シリーズ、電気化学工業（株）製のデンカブチラールが好ましい。エスレックＢシリーズとしては、ＢＬ−１、ＢＬ−１Ｈ、ＢＬ−２、ＢＬ−５、ＢＬ−Ｓ、ＢＸ−Ｌ、ＢＭ−Ｓ、ＢＨ−Ｓ、デンカブチラールとしては、＃３０００−１、＃３０００−２、＃３０００−４、＃４０００−２、＃６０００−Ｃ、＃６０００−ＥＰ、＃６０００−ＣＳ、＃６０００−ＡＳが挙げられる。
【００１７】
本発明の樹脂組成物中における成分Ａの含有量は、レリーフ形成層の形態保持性と耐水性と彫刻感度とのバランスの観点から、全固形分中、２〜９５質量％が好ましく、５〜８０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％が更に好ましい。
【００１８】
（成分Ｂ）側鎖に、酸性基及び／又はアルカリ加水分解により酸性基となるアルカリ分解性基の少なくとも１種を有するポリマー
本発明の樹脂組成物は、（成分Ｂ）側鎖に、酸性基及び／又はアルカリ加水分解により酸性基となるアルカリ分解性基の少なくとも１種を有するポリマーを含有する。成分Ｂを含有することにより、アルカリ性のリンス液に対して、優れたカス除去性を示す。
【００１９】
以下、成分Ｂに含まれる酸性基について述べる。酸性基の酸解離定数（ｐＫａ）は０〜１１での範囲であることが好ましく、中性水に対するレリーフ版の溶解を抑制するために、ｐＫａが５．５〜１１の範囲であることがより好ましい。
酸解離定数（ｐＫａ）が０以上５．５未満である酸性基としては、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基などが挙げられ、特に好ましいものは、カルボン酸基である。
カルボン酸基を含有するモノマー単位となるモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、インクロトン酸、マレイン酸、ｐ−カルボキシルスチレンなどがあり、特に好ましいものは、アクリル酸、メタクリル酸、ｐ−カルボキシルスチレンである。本発明においては、これらのモノマーの１種又は２種以上を用いることができる。
次に、酸解離定数（ｐＫａ）が５．５〜１１の酸性基について説明する。ｐＫａは、好ましくは７〜１１の範囲であり、より好ましくは８〜１１の範囲である。
このような酸性基として、フェノール基（ｐＫａ＝９．９９）、２−メトキシフェノール基（ｐＫａ＝９．９９）、２−クロロフェノール基（ｐＫａ＝８．５５）、２−ヒドロキシ安息香酸メチル基（ｐＫａ＝９．８７）、４−メチルフェノール基（ｐＫａ＝１０．２８）、１，３−ベンゼンジオール基（ｐＫａ＝９．２０）、１−ナフトール基（ｐＫａ＝９．３０）、１，２−ベンゼンジオール基（ｐＫａ＝９．４５）、ベンゼンスルホンアミド基（ｐＫａ＝１０．００）、Ｎ−アセチルフェニルベンゼンスルホンアミド基（ｐＫａ＝６．９４）、４−アミノベンゼンスルホンアミド基（ｐＫａ＝１０．５８）、Ｎ−フェニル−４−アミノベンゼンスルホンアミド基（ｐＫａ＝６．３０）、Ｎ−（４−アセチルフェニル）−４−アミノベンゼンスルホンアミド基（ｐＫａ＝７．６１）、アセチル酢酸エチル基（ｐＫａ＝１０．６８）等が挙げられる。これらの中でも、芳香族基上に置換基を有してもよいフェノール基が好ましい。該置換基としては、例えば、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
【００２０】
フェノール基を有するポリマーとして、例えばフェノール樹脂が挙げられる。フェノール樹脂として、酸触媒下で重合されるノボラック及びアルカリ触媒下合成されるレゾールが挙げられ、いずれも好ましく用いることができる。また、ヒドロキシスチレンをモノマー単位とする重合体及び共重合体も好ましい。ヒドロキシスチレンは無置換でも置換されていてもよい。
【００２１】
フェノール樹脂等の他に、成分Ｂとして、式（Ｂ−１）で表されるモノマー単位を含むポリマーも好ましい。
【００２２】
【化３】
0005451370.tif 000004
【００２３】
式（Ｂ−１）中、Ｒ1は、水素原子、又は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘは、Ｃ*とＹとが直接結合する単結合、Ｃ*と*が付された部位で結合するエステル結合（*−ＣＯＯ−、*−ＣＯＳ−）又は*−ＣＯＮＲ2−（Ｒ2は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基を表す。）を表し、Ｙは、ＸとＡｒとを直接結合する単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数３〜１０のシクロアルキレン基、カルボニル基、エステル結合（−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−）、−ＮＲ3−（Ｒ3は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。）、ウレイレン基、又は、これらを組み合わせた二価の連結基を表し、Ａｒは炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ａｃは、Ａｒと結合して酸解離定数（ｐＫａ）が５．５〜１１となる基を表し、ｎは１又は２の整数を表す。式（Ｂ−１）で表されるモノマー単位は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ基、ニトロ基が挙げられる。
【００２４】
Ｒ1は、水素原子、又は、メチル基が好ましい。Ｘは、Ｃ*とＹとが直接結合する単結合、*−ＣＯＯ−、又は、*−ＣＯＮＨ−が好ましい。Ｙは、ＸとＡｒとを直接結合する単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、ウレイレン基、又は、これらを組合せた二価の連結基が好ましく、ＸとＡｒとを直接結合する単結合、又は、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、ＸとＡｒとを直接結合する単結合が更に好ましい。Ａｒは、フェニレン基、又は、ナフチレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。Ａｃは、好ましくはＡｒと結合して酸解離定数（ｐＫａ）が５．５〜１１となる基を表す。Ａｃとしては、以下のものが好ましい。なお、ＡｒとＡｃとの組合せとしては、前記酸性基として例示されたものが挙げられる。
【００２５】
【化４】
0005451370.tif 000005
【００２６】
以下に、式（Ｂ−１）のモノマー単位の具体例を示す。各具体例中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す。各モノマー単位となるモノマーは、特開平７−３３３８３９号、特開平８−３３９０８０号、特公昭５２−２８４０１号、特開平４−２１２９６１号、特開平２−８６６号、特開平８−２８６３６９号の各公報に記載の方法により合成できる。
【００２７】
【化５】
0005451370.tif 000006
【００２８】
【化６】
0005451370.tif 000007
【００２９】
また、下記のモノマー単位を含むポリマーも成分Ｂとして好ましい。
【００３０】
【化７】
0005451370.tif 000008
【００３１】
また、成分Ｂとして、アルカリ加水分解により酸性基となるアルカリ分解性基を含むポリマーも好ましい。アルカリ分解性基とは、アルカリ加水分解により酸性基となる基を意味し、好ましくはｐＨ９．５〜１４のアルカリ水溶液により加水分解されて酸性基となる官能基を指す。このような特定官能基としては、式（Ｂ−２）で表される基が好ましい。
【００３２】
【化８】
0005451370.tif 000009
【００３３】
式（Ｂ−２）中、Ｑは、ポリマー主鎖骨格とｎ個のＸ1とを連結するｎ＋１価の連結基を表し、Ｘ1は、ｐＨ９．５〜１４のアルカリ水溶液により加水分解される保護基を表し、ｎは、１〜５の整数を表す。ここで、式（Ｂ−２）で表される官能基が加水分解後に−Ｑ（−ＯＨ）nとなる場合、−Ｑ（−ＯＨ）nはｐＫａが１１以下の酸性基を表す。
【００３４】
Ｑとしては、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、芳香環基を含む基などが挙げられ、これらの中で、加水分解後の特定官能基のｐＫａが上記の範囲内となるものが選択される。通常は、Ｑに、電子吸引性の置換基を導入することで、ｐＫａを上記の範囲とすることができる。Ｑの好ましい例としては、芳香環基、シクロ環基を含む基などが挙げられる。
Ｘ1は、ｐＨ９．５〜１４のアルカリ水溶液により加水分解され脱離するまで保護基として機能しうる官能基であれば、特に制限はなく、例えば、置換オキシ基、置換チオ基、及び置換アミノ基などが挙げられる。
【００３５】
前記アルカリ分解性基は、式（Ｂ−３）で表される基であることがより好ましい。
【００３６】
【化９】
0005451370.tif 000010
（式（Ｂ−３）中、Ａ1は芳香環基又はシクロ環基を表し、ｎは１〜５の整数を表し、Ｘ2は、−ＮＲ1Ｒ2、−ＳＲ3、−ＯＲ4を表し、ここでＲ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、及び、ハロゲン原子よりなる群から選択された少なくとも１以上の原子から構成された置換基を表し、Ｙは、単結合、又は、−Ｏ−、−ＮＲ5−、アルキレン基、若しくは、これらを組み合わせた二価の連結基を表し、ここでＲ5は、水素原子又は炭化水素基を表す。）
【００３７】
式（Ｂ−３）中、Ａ1は芳香環基又はシクロ環基を表す。具体的には、炭素数４〜５０の芳香環基、ヘテロ環基、縮合多環構造、脂肪族環状構造等が挙げられ、中でも、炭素数６〜１２のアリール基、及び、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、フェニル基、シクロヘキシル基がより好ましい。
ｎは、１〜５から選ばれる整数を表し、未露光部のアルカリ可溶性と露光部の耐アルカリ現像性とのバランスの観点からは、好ましくは１〜３である。
Ｘ2は、−ＮＲ1Ｒ2、−ＳＲ3、−ＯＲ4を表す。ここでＲ1〜Ｒ4は、各々独立に、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、及び、ハロゲン原子よりなる群から選択される１以上の原子から構成された置換基を表し、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基等が挙げられる。
【００３８】
アルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を挙げられ、中でも、炭素数１〜１２の直鎖状、炭素数３〜１２の分岐状、炭素数５〜１０の環状のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜６の直鎖状、炭素数３〜６の分岐状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基が更に好ましい。
【００３９】
また、このようなアルキル基に導入可能な置換基としては、水素原子を除く一価の非金属原子団を挙げることができ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基及びその共役塩基基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｌｋｙｌ）3）、アリーロキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｒｙｌ）3）、ヒドロキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＨ）3）及びその共役塩基基、ホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルボリル基（−Ｂ（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールボリル基（−Ｂ（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールボリル基（−Ｂ（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、ジヒドロキシボリル基（−Ｂ（ＯＨ）2）及びその共役塩基基、アルキルヒドロキシボリル基（−Ｂ（ａｌｋｙｌ）（ＯＨ））及びその共役塩基基、アリールヒドロキシボリル基（−Ｂ（ａｒｙｌ）（ＯＨ））及びその共役塩基基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
【００４０】
アリール基としては、ベンゼン環、２〜３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したもの等が挙げられ、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基等が挙げられ、中でも、フェニル基、ナフチル基が好ましい。また、該アリール基に導入可能な置換基としては、前記アルキル基、及び、アルキル基に導入可能な置換基が挙げられる。
【００４１】
このようなＸ2の中で、特に−ＮＲ1Ｒ2で表される置換アミノ基の好ましい例としては、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ′−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイド基、Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基が挙げられる。また、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基におけるアシル基（Ｒ8ＣＯ−）のＲ8についても、前述のアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基として示したものが挙げられる。これらの内、より好ましくは、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基が挙げられる。好ましい置換アミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、フェニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、アセチルアミノ基等が挙げられ、更に好ましくはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基である。
【００４２】
また、式（Ｂ−３）中、Ｙは、単結合、又は、−Ｏ−、−ＮＲ5−、アルキレン基、若しくは、これらを組み合わせた二価の連結基を表す。ここでＲ5は、水素原子、又は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。Ｒ5で表される炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−ノルボルニル基等の炭素数１〜１０までの直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基等が挙げられる。アリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、インデニル基等の炭素数１〜１０までのアリール基、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を１個含有する炭素数１〜１０までのヘテロアリール基、例えば、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基等が挙げられる。アルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−シクロペンテニル基、１−シクロヘキセニル基等の炭素数１〜１０までの直鎖状、分枝状、又は環状のアルケニル基等が挙げられる。アルキニル基の具体例としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、１−オクチニル基等の炭素数１〜１０までのアルキニル基等が挙げられる。また、Ｒ5は置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、前記Ｒ1〜Ｒ4で挙げたアルキル基に導入可能な置換基と同様である。但し、Ｒ5の炭素数は、置換基の炭素数を含めて１０以下である。なお、このようなＹとしては、合成が容易であることから、酸素原子又は−ＮＨ−であることが好ましい。中でも、Ｒ5はアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
Ｙにおけるアルキレン基は、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましく、エチレン基、プロピレン基が更に好ましい。
【００４３】
このような特定官能基を高分子化合物内に導入する方法としては、分子内に特定官能基及び他の共重合成分と共重合可能な不飽和結合を有する単量体を、公知の重合方法を用いて共重合する方法が挙げられる。また、この時、必要に応じて特定官能基を有さない他の単量体を共重合することもできる。
特定官能基を有するモノマー単位としては、式（Ｂ−４）で表されるモノマー単位が挙げられる。
【００４４】
【化１０】
0005451370.tif 000011
【００４５】
式（Ｂ−４）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｙ1は−Ｏ−、−ＮＲ5−を表し、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表し、Ｙ2は、単結合、炭素数１〜３のアルキレン基、フェニレン基、エステル結合（−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−）、−ＮＨ−、ウレイレン基又はこれらを組み合わせた二価の連結基を表し、Ａはシクロヘキシル基又はフェニル基を表し、Ｘ2は−ＮＲ1Ｒ2、−ＳＲ3、−ＯＲ4を表し、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは１又は２の整数を表す。該モノマー単位は置換基を有していてもよく、該置換基としては、ヒドロキシ基、炭素数１〜３のアルコキシ基が挙げられる。
以下に、特定官能基を有するモノマー単位の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
【００４６】
【化１１】
0005451370.tif 000012
【００４７】
【化１２】
0005451370.tif 000013
【００４８】
【化１３】
0005451370.tif 000014
【００４９】
酸性基及び／又はアルカリ加水分解性基を有するモノマー単位は、成分Ｂのポリマー中に１種類だけであってもよいし、２種類以上あってもよい。上記の酸性基及び／又はアルカリ加水分解性基を有するモノマー単位の含有量は、カス除去性の観点から、成分Ｂのポリマー成分の総モル量に対し、２０〜１００モル％が好ましく、５０〜１００モル％がより好ましく、８０〜１００モル％が更に好ましい。
【００５０】
更に、成分Ｂのポリマーは、例示した酸性基及び／又はアルカリ加水分解性基を有するモノマー単位の他に、他の共重合成分からなるモノマー単位を有していてもよい。前記他の共重合成分の一例として、式（Ｂ−４）で表されるモノマー単位が挙げられる。
【００５１】
【化１４】
0005451370.tif 000015
【００５２】
式（Ｂ−４）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−で表されるエステル基を含有する（ｎ＋１）価の有機連結基を表し、Ａは酸素原子又は−ＮＲ3−を表し、ここでＲ3は、水素原子又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。式（Ｂ−４）で表されるモノマー単位の具体例、合成方法等については、特開２００５−４７９４７号公報の段落００２５〜００２８、及び、段落００９５〜０１１４を参照することができる。
また、成分Ｂのポリマーは、その側鎖に、エチレン性不飽和基を有していてもよい。成分Ｂのポリマーの側鎖にエチレン性不飽和基を導入するためのモノマーの具体例、モノマー単位の具体例及び合成法等については、特開２００５−４７９４７号公報の段落０１１５〜０１２３、及び、段落０１２５〜０１５７を参照することができる。
その他、特開２００５−４７９４７号公報の段落０１５８〜０１６３に記載された共重合成分も成分Ｂのモノマー単位となるモノマーとして用いることができる。
【００５３】
成分Ｂの分子量は、画像形成性や耐刷性の観点から、重量平均分子量で５，０００〜１，０００，０００が好ましく、１０，０００〜５００，０００がより好ましく、１０，０００〜２００，０００が更に好ましい。通常、分子量が高くなると、耐刷性は優れるが、画像形成性は劣化する傾向にあるが上記範囲内であるとバランスがよい。
【００５４】
本発明の熱硬化性レーザー彫刻用樹脂組成物は（成分Ｃ１）エチレン性不飽和化合物、並びに、（成分Ｃ２）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物、のうち少なくともいずれか一方を含有する。以下、成分Ｃ１及び成分Ｃ２について説明する。
【００５５】
（成分Ｃ１）エチレン性不飽和化合物
本発明の樹脂組成物は、好ましくは（成分Ｃ１）エチレン性不飽和化合物を含有する。エチレン性不飽和化合物とは、重合開始剤に由来して発生した開始ラジカルによってラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物である。エチレン性不飽和化合物を含有することで、レリーフ形成層に、架橋により硬化しうる特性を与えることができる。
【００５６】
エチレン性不飽和化合物は、エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上、より好ましくは２〜６個有する化合物の中から任意に選択することができる。前記エチレン性不飽和化合物の分子量（重量平均分子量）は、５，０００未満の化合物であることが好ましい。また、成分Ｃ１には、酸性基及び／又はアルカリ加水分解により酸性基となるアルカリ分解性基を有する化合物、並びに、加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物は含まれない。前記エチレン性不飽和化合物としては、特に制限はなく公知のものを用いることができ、特開２００９−２５５５１０号公報、特開２００９−２０４９６２号公報の段落００９８〜０１２４に記載の重合性化合物を例示できる。
【００５７】
本発明におけるレリーフ形成層中には、架橋構造を形成することが必要であり、成分Ｃ１としては、多官能モノマーが好ましく使用される。これらの多官能モノマーの分子量は、１２０〜３，０００が好ましく、２００〜２，０００がより好ましい。
単官能モノマー及び多官能モノマーとしては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
【００５８】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１、３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１、４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、ビス〔ｐ−（３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン、水添ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でも、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールの誘導体の２〜６官能の（メタ）アクリレート、及び、ビスフェノール型のジ（メタ）アクリレートが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、又は、ビスフェノールＡ型のジ（メタ）アクリレートがより好ましい。ビスフェノールＡ型のジ（メタ）アクリレートとしては、１分子あたり１〜６のエチレンオキサイド基を付加したものが更に好ましい。上記エステルモノマーは混合物としても使用できる。
本発明の樹脂組成物中の（成分Ｃ１）エチレン性不飽和化合物の含有量は、架橋膜の柔軟性や脆性の観点から、固形分換算で、５〜６０質量％が好ましく、８〜３０質量％がより好ましい。
【００５９】
（成分Ｃ２）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物
成分Ｃ２における「加水分解性シリル基」とは、加水分解性を有するシリル基のことである。加水分解性基としては、アルコキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、イソプロペノキシ基等が挙げられる。シリル基は加水分解してシラノール基となり、シラノール基は脱水縮合してシロキサン結合が生成する。このような加水分解性シリル基又はシラノール基は式（Ｃ２−１）で表されるものが好ましい。
【００６０】
【化１５】
0005451370.tif 000016
【００６１】
式（Ｃ２−１）中、Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１つは、アルコキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、及び、イソプロペノキシ基よりなる群から選択される加水分解性基、又は、ヒドロキシ基を表す。残りのＲ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は、一価の有機置換基（例えば、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基を挙げることができる。）を表す。
式（Ｃ２−１）中、ケイ素原子に結合する加水分解性基としては、特にアルコキシ基、ハロゲン原子が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。アルコキシ基としては、リンス性と耐刷性の観点から、炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１５のアルコキシ基、更に好ましくは炭素数１〜５、特に好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ基、最も好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。ハロゲン原子として、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子が挙げられ、合成のしやすさ及び安定性の観点で、Ｃｌ原子及びＢｒ原子が好ましく、Ｃｌ原子がより好ましい。
【００６２】
成分Ｃ２としては、式（Ｃ２−１）で表される基を１つ以上有する化合物が好ましく、２つ以上有する化合物がより好ましい。特に加水分解性シリル基を２つ以上有する化合物が好ましい。すなわち、分子内に加水分解性基が結合したケイ素原子を２つ以上有する化合物が好ましく用いられる。成分Ｃ２中に含まれる加水分解性基が結合したケイ素原子の数は、２〜６が好ましく、２又は３がより好ましい。
前記加水分解性基は１個のケイ素原子に１〜４個の範囲で結合することができ、式（Ｃ２−１）中における加水分解性基の総個数は２又は３の範囲であることが好ましい。特に３つの加水分解性基がケイ素原子に結合していることが好ましい。加水分解性基がケイ素原子に２個以上結合するときは、それらは互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【００６３】
前記加水分解性基として好ましいアルコキシ基として、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基などを挙げることができる。これらの各アルコキシ基を複数個組み合わせて用いてもよいし、異なるアルコキシ基を複数個組み合わせて用いてもよい。
アルコキシ基の結合したアルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリフェノキシシリル基などのトリアルコキシシリル基；ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基などのジアルコキシモノアルキルシリル基；メトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基などのモノアルコキシジアルキルシリル基を挙げることができる。
【００６４】
成分Ｃ２は、硫黄原子、エステル結合、ウレタン結合、エーテル結合、ウレア結合、又は、イミノ基を少なくとも有することが好ましい。中でも、成分Ｃ２は、架橋性の観点から、硫黄原子を含有することが好ましく、また、彫刻カスの除去性（リンス性）の観点から、アルカリ水で分解しやすいエステル結合、ウレタン結合、又は、エーテル結合（特にオキシアルキレン基に含まれるエーテル結合）を含有することが好ましい。また、成分Ｃ２は、エチレン性不飽和結合を有していない化合物であることが好ましい。
【００６５】
本発明における成分Ｃ２は、複数の前記式（Ｃ２−１）で表される基が二価の連結基を介して結合している化合物が挙げられ、このような二価の連結基としては、効果の観点からスルフィド基（−Ｓ−）、イミノ基（−Ｎ（Ｒ）−）、又は、ウレタン結合（−ＯＣＯＮ（Ｒ）−又は−Ｎ（Ｒ）ＣＯＯ−）を有する連結基が好ましい。なお、Ｒは水素原子又は置換基を表す。Ｒにおける置換基としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、又は、アラルキル基が例示できる。
成分Ｃ２の合成方法としては、特に制限はなく、公知の方法により合成することができる。上記特定構造を有する連結基を含む成分Ｃ２の代表的な合成方法を以下に示す。
【００６６】
＜連結基としてスルフィド基を有する成分Ｃ２の合成法＞
連結基としてスルフィド基を有する成分Ｃ２の合成法は特に限定されないが、ハロゲン化炭化水素基を有する成分Ｃ２と硫化アルカリの反応、メルカプト基を有する成分Ｃ２とハロゲン化炭化水素の反応、メルカプト基を有する成分Ｃ２とハロゲン化炭化水素基を有する成分Ｃ２の反応、ハロゲン化炭化水素基を有する成分Ｃ２とメルカプタン類の反応、エチレン性不飽和結合を有する成分Ｃ２とメルカプタン類の反応、エチレン性不飽和結合を有する成分Ｃ２とメルカプト基を有する成分Ｃ２の反応、エチレン性不飽和結合を有する化合物とメルカプト基を有する成分Ｃ２の反応、ケトン類とメルカプト基を有する成分Ｃ２の反応、ジアゾニウム塩とメルカプト基を有する成分Ｃ２の反応、メルカプト基を有する成分Ｃ２とオキシラン類との反応、メルカプト基を有する成分Ｃ２とオキシラン基を有する成分Ｃ２の反応、及び、メルカプタン類とオキシラン基を有する成分Ｃ２の反応、メルカプト基を有する成分Ｃ２とアジリジン類との反応等の合成法が例示できる。
【００６７】
＜連結基としてイミノ基を有する成分Ｃ２の合成法＞
連結基としてイミノ基を有する成分Ｃ２の合成法は特には限定されないが、アミノ基を有する成分Ｃ２とハロゲン化炭化水素の反応、アミノ基を有する成分Ｃ２とハロゲン化炭化水素基を有する成分Ｃ２の反応、ハロゲン化炭化水素基を有する成分Ｃ２とアミン類の反応、アミノ基を有する成分Ｃ２とオキシラン類との反応、アミノ基を有する成分Ｃ２とオキシラン基を有する成分Ｃ２の反応、アミン類とオキシラン基を有する成分Ｃ２の反応、アミノ基を有する成分Ｃ２とアジリジン類との反応、エチレン性不飽和結合を有する成分Ｃ２とアミン類の反応、エチレン性不飽和結合を有する成分Ｃ２とアミノ基を有する成分Ｃ２の反応、エチレン性不飽和結合を有する化合物とアミノ基を有する成分Ｃ２の反応、アセチレン性不飽和結合を有する化合物とアミノ基を有する成分Ｃ２の反応、イミン性不飽和結合を有する成分Ｃ２と有機アルカリ金属化合物の反応、イミン性不飽和結合を有する成分Ｃ２と有機アルカリ土類金属化合物の反応、及び、カルボニル化合物とアミノ基を有する成分Ｃ２の反応等の合成法が例示できる。
【００６８】
＜連結基としてウレイレン基を有する成分Ｃ２の合成法＞
連結基としてウレイレン基を有する成分Ｃ２の合成法は特には限定されないが、アミノ基を有する成分Ｃ２とイソシアン酸エステル類の反応、アミノ基を有する成分Ｃ２とイソシアン酸エステルを有する成分Ｃ２の反応、及び、アミン類とイソシアン酸エステルを有する成分Ｃ２の反応等の合成方法が例示できる。
【００６９】
成分Ｃ２としては、下記式（Ｃ２−２）又は式（Ｃ２−３）で表される化合物であることが好ましい。
【００７０】
【化１６】
0005451370.tif 000017
（式（Ｃ２−２）及び式（Ｃ２−３）中、ＲBはエステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、又は、イミノ基を表し、Ｌ1はｎ価の連結基を表し、Ｌ2は二価の連結基を表し、Ｌs1はｍ価の連結基を表し、Ｌ3は二価の連結基を表し、ｎ及びｍはそれぞれ独立に１以上の整数を表し、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は、一価の有機置換基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ3の少なくともいずれか１つは、アルコキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、及び、イソプロペノキシ基よりなる群から選択される加水分解性基、又は、ヒドロキシ基を表す。）
【００７１】
式（Ｃ２−２）及び式（Ｃ２−３）におけるＲ1〜Ｒ3は、前記式（Ｃ２−１）におけるＲ1〜Ｒ3と同義であり、好ましい範囲も同様である。
前記ＲBは、リンス性及び膜強度の観点から、エステル結合又はウレタン結合であることが好ましく、エステル結合であることがより好ましい。
前記Ｌ1〜Ｌ3における二価又はｎ価の連結基は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれた少なくとも１種の原子から構成された基であることが好ましく、炭素原子、水素原子、酸素原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれた少なくとも１種の原子から構成された基であることがより好ましい。前記Ｌ1〜Ｌ3の炭素数は、２〜６０であることが好ましく、２〜３０であることがより好ましい。
前記Ｌs1におけるｍ価の連結基は、硫黄原子と、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれた少なくとも１種の原子とから構成された基であることが好ましく、アルキレン基、又は、アルキレン基、スルフィド基及びイミノ基を２以上組み合わせた基であることがより好ましい。前記Ｌs1の炭素数は、２〜６０であることが好ましく、６〜３０であることがより好ましい。
前記ｎ及びｍはそれぞれ独立に、１〜１０の整数であることが好ましく、２〜１０の整数であることがより好ましく、２〜６の整数であることが更に好ましく、２であることが特に好ましい。
Ｌ1のｎ価の連結基及び／若しくはＬ2の二価の連結基、又は、Ｌ3の二価の連結基は、彫刻カスの除去性（リンス性）の観点から、エーテル結合を有することが好ましく、オキシアルキレン基に含まれるエーテル結合を有することがより好ましい。
式（Ｃ２−２）及び式（Ｃ２−３）で表される化合物の中でも、架橋性等の観点から、式（Ｃ２−２）において、Ｌ1のｎ価の連結基及び／又はＬ2の二価の連結基が硫黄原子を有する基であることが好ましい。
【００７２】
本発明に適用しうる成分Ｃ２の具体例を以下に示す。例えば、ビニルトリクロロシラン、１，３−ビス（トリクロロシラン）プロパン、１，３−ビス（トリブロモシラン）プロパン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、ジメトキシ−３−メルカプトプロピルメチルシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）ジエトキシメチルシラン、３−（２−アセトキシエチルチオプロピル）ジメトキシメチルシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、ジメトキシメチル−３−（３−フェノキシプロピルチオプロピル）シラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）デカン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ウレア、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリエトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、トリメチルシラノール、ジフェニルシランジオール、トリフェニルシラノール等を挙げることができる。その他にも、以下に示す化合物が好ましいものとして挙げられるが、本発明はこれらの化合物に制限されるものではない。
【００７３】
【化１７】
0005451370.tif 000018
【００７４】
【化１８】
0005451370.tif 000019
【００７５】
【化１９】
0005451370.tif 000020
【００７６】
【化２０】
0005451370.tif 000021
【００７７】
前記各式中、Ｒは以下の構造から選択される部分構造を表す。分子内に複数のＲ及びＲ1が存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよく、合成適性上は、同一であることが好ましい。
【００７８】
【化２１】
0005451370.tif 000022
【００７９】
【化２２】
0005451370.tif 000023
【００８０】
前記各式中、Ｒは以下に示す部分構造を表す。Ｒ1は前記したものと同義である。分子内に複数のＲ及びＲ1が存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよく、合成適性上は、同一であることが好ましい。
【００８１】
【化２３】
0005451370.tif 000024
【００８２】
成分Ｃ２は、適宜合成して得ることも可能であるが、市販品を用いることがコストの面から好ましい。成分Ｃ２としては、例えば、信越化学工業（株）、東レ・ダウコーニング（株）、モメンティブパフォーマンスマテリアルズ（株）、チッソ（株）等から市販されているシラン製品、シランカップリング剤などの市販品がこれに相当するため、本発明の樹脂組成物に、これら市販品を、目的に応じて適宜選択して使用してもよい。
【００８３】
本発明における成分Ｃ２として、加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物を１種用いて得られた部分加水分解縮合物、又は、２種以上用いて得られた部分共加水分解縮合物を用いることができる。以下、これらの化合物を「部分（共）加水分解縮合物」と称することがある。
部分（共）加水分解縮合物前駆体としてのシラン化合物の中でも、汎用性、コスト面、膜の相溶性の観点から、ケイ素上の置換基としてメチル基及びフェニル基から選択される置換基を有するシラン化合物であることが好ましく、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランが好ましい前駆体として例示される。
この場合、部分（共）加水分解縮合物としては、上記したようなシラン化合物の２量体（シラン化合物２モルに水１モルを作用させてアルコール２モルを脱離させ、ジシロキサン単位としたもの）〜１００量体、好ましくは２〜５０量体、更に好ましくは２〜３０量体としたものが好適に使用できるし、２種以上のシラン化合物を原料とする部分共加水分解縮合物を使用することも可能である。
【００８４】
なお、このような部分（共）加水分解縮合物は、シリコーンアルコキシオリゴマーとして市販されているものを使用してもよく（例えば、信越化学工業（株）などから市販されている。）、また、常法に基づき、加水分解性シラン化合物に対し当量未満の加水分解水を反応させた後に、アルコール、塩酸等の副生物を除去することによって製造したものを使用してもよい。製造に際しては、前駆体となる原料の加水分解性シラン化合物として、例えば、上記したようなアルコキシシラン類やアシロキシシラン類を使用する場合は、塩酸、硫酸等の酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、トリエチルアミン等のアルカリ性有機物質等を反応触媒として部分加水分解縮合すればよく、クロロシラン類から直接製造する場合には、副生する塩酸を触媒として水及びアルコールを反応させればよい。
【００８５】
本発明の樹脂組成物における成分Ｃ２は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明の樹脂組成物中に含まれる成分Ｃ２の含有量は、固形分換算で、０．１〜８０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜４０質量％の範囲であり、最も好ましくは５〜３０質量％の範囲である。
【００８６】
（成分Ｄ）可塑剤
本発明の樹脂組成物は、フレキソ版として必要な柔軟性を付与するという観点から、好ましくは（成分Ｄ）可塑剤を含有する。可塑剤としては、高分子の可塑剤として公知のものを用いることができ、限定されないが、例えば高分子大辞典（初版、１９９４年、丸善（株）発行）の第２１１〜２２０頁に記載のアジピン酸誘導体、アゼライン酸誘導体、ベンゾイル酸誘導体、クエン酸誘導体、エポキシ誘導体、グリコール誘導体、炭化水素及び誘導体、オレイン酸誘導体、リン酸誘導体、フタル酸誘導体、ポリエステル系、リシノール酸誘導体、セバシン酸誘導体、ステアリン酸誘導体、スルホン酸誘導体、テルペン及び誘導体、トリメリット酸誘導体が挙げられ、中でもガラス転移温度を低下させる効果の大きさという観点から、アジピン酸誘導体、クエン酸誘導体及びリン酸誘導体が好ましい。
アジピン酸誘導体としては、アジピン酸ジブチル、アジピン酸２−ブトキシエチルが好ましく、クエン酸誘導体としてはクエン酸トリブチルが好ましい。リン酸誘導体としては、リン酸トリブチル、リン酸トリ２−エチルヘキシル、リン酸トリブトキシエチル、リン酸トリフェニル、リン酸クレジルジフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸ｔ−ブチルフェニル、リン酸２−エチルヘキシルジフェニル等が挙げられ、中でも、リン酸トリフェニル、リン酸クレジルジフェニル、リン酸トリクレジルが好ましく、リン酸クレジルジフェニルがより好ましい。
本発明の樹脂組成物における成分Ｄは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明の樹脂組成物中に含まれる成分Ｄの含有量は、ガラス転移温度を室温以下に低下させるという観点から、固形分換算で、１〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、２０〜３０質量％が更に好ましい。
【００８７】
（成分Ｅ）重合開始剤
本発明の樹脂組成物をレリーフ形成層作製に用いる場合には、更に（成分Ｅ）重合開始剤を含有することが好ましい。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく、特開２００８−６３５５４号公報の段落００７４〜０１１８に記載されている化合物を好ましく例示できる。
ラジカル重合開始剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物等が挙げられ、中でも彫刻感度と、レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層に適用した際にはレリーフエッジ形状を良好にするといった観点から、有機過酸化物又はアゾ系化合物がより好ましく、有機過酸化物が特に好ましい。有機過酸化物としては、特開２００８−６３５５４号公報、特開２００８−２３３２４４号公報に記載のものが好ましく、中でも、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートが好ましい。
【００８８】
また、好ましい併用成分として、有機過酸化物と光熱変換剤とを組み合わせて用いることで、彫刻感度が極めて高くなるのでより好ましく、有機過酸化物と光熱変換剤であるカーボンブラックとを組み合わせて用いた態様が最も好ましい。これは、有機過酸化物を用いてレリーフ形成層を熱架橋により硬化させる際、ラジカル発生に関与しない未反応の有機過酸化物が残存するが、残存した有機過酸化物は、自己反応性の添加剤として働き、レーザー彫刻時に発熱的に分解する。その結果、照射されたレーザーエネルギーに発熱分が加算されるので彫刻感度が高くなると推定される。
なお、この効果は、光熱変換剤としてカーボンブラックを用いる場合に著しい。これは、カーボンブラックから発生した熱が有機過酸化物にも伝達される結果、カーボンブラックだけでなく有機過酸化物からも発熱し、成分Ｂ等の分解に使用されるべき熱エネルギーの発生が相乗的に生じるためと考えられる。
重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明の樹脂組成物中の重合開始剤の含有量は、硬化速度、及び、最終的な膜硬度の調整という観点から、レリーフ形成層の固形分全質量に対し０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜３質量％がより好ましい。
【００８９】
（成分Ｆ）光熱変換剤
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、更に、光熱変換剤を含有することが好ましい。光熱変換剤は、レーザーの光を吸収し発熱することで、レーザー彫刻時の硬化物の熱分解を促進すると考えられる。このため、彫刻に用いるレーザー波長の光を吸収する光熱変換剤を選択することが好ましい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を用いて製造したレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を、７００〜１，３００ｎｍの赤外線を発するレーザー（ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー、面発光レーザー等）を光源としてレーザー彫刻に用いる場合に、光熱変換剤として、７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有する化合物を用いることが好ましい。光熱変換剤としては、種々の染料又は顔料が用いられる。
【００９０】
光熱変換剤のうち、染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有するものが挙げられ、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、ジインモニウム化合物、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が好ましく挙げられる。本発明において好ましく用いられる染料としては、ヘプタメチンシアニン色素等のシアニン系色素、ペンタメチンオキソノール色素等のオキソノール系色素、フタロシアニン系色素及び特開２００８−６３５５４号公報の段落０１２４〜０１３７に記載の染料を挙げることができる。
【００９１】
本発明において使用される光熱変換剤のうち、顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。また、顔料としては、特開２００９−１７８８６９号公報の段落０１２２〜０１２５に記載の顔料が例示できる。
これらの顔料のうち、好ましいものはカーボンブラックである。カーボンブラックは、組成物中における分散性などが安定である限り、ＡＳＴＭによる分類のほか、用途の如何に拘らずいずれも使用可能である。カーボンブラックには、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラックなどが含まれる。なお、カーボンブラックなどの黒色着色剤は、分散を容易にするため、必要に応じて分散剤を用い、予めニトロセルロースやバインダーなどに分散させたカラーチップやカラーペーストとして使用することができ、このようなチップやペーストは市販品として容易に入手できる。また、カーボンブラックとしては、特開２００９−１７８８６９号公報の段落０１３０〜０１３４に記載されたものが例示できる。
【００９２】
樹脂組成物中における光熱変換剤の含有量は、その分子固有の分子吸光係数の大きさにより大きく異なるが、該樹脂組成物の固形分全質量の０．０１〜３０質量％の範囲が好ましく、０．０５〜２０質量％がより好ましく、０．１〜１０質量％が特に好ましい。
【００９３】
（成分Ｇ）周期律表の１〜１６族から選択される金属又はメタロイドの少なくとも一つのオキシ化合物
本発明の樹脂組成物は、好ましくは（成分Ｇ）周期律表の１〜１６族から選択される金属又はメタロイドの少なくとも一つのオキシ化合物を含有する。成分Ｇとしては、周期律表の１〜１６族から選択されるものであればとくに制限されないが、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ）、アルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）、アルミニウム、珪素、リン、チタン、ゲルマニウム、砒素、ジルコニウム、スズ、亜鉛、カドミウム、ビスマス、インジウム、スカンジウム又はアンチモンが好ましいものとして挙げられる。彫刻感度の点で好ましいのは、アルカリ土類金属、アルミニウム、珪素、リン、ビスマス、チタン、ゲルマニウム、砒素、ジルコニウム、スズ、亜鉛であり、より好ましくはアルカリ土類金属、スズ、亜鉛、ビスマス、ジルコニウム、チタン（好ましくは原子価４）、アルミニウム、特に好ましくはアルカリ土類金属、スズ、ビスマス、亜鉛、チタン、アルミニウムである。
また、オキシ化合物（＝酸素含有化合物）としては、上記金属又はメタロイドの、アルコキシド、フェノキシド、エノレート、カーボネート、アセテート又はカルボキシレート及び酸化物が挙げられる。
所望により、オキシ化合物の有機部分は一部が多価であるもの、例えば多価アルコール（例えばグリコール若しくはグリセロール）、ポリビニルアルコール又はヒドロキシカルボン酸から誘導されるものでありうる。キレート化合物を使用してもよい。炭素原子が存在する場合、代表的には前記金属又はメタロイド１個当たりの炭素原子の数は４〜２４個の範囲である。
本発明においては、亜鉛、スズ、ビスマス、アルミニウムのカルボキシレートが好ましく、中でも酢酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸スズ、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）、ビス（２−エチルヘキサン酸）ヒドロキシアルミニウムが特に好ましい。
本発明の樹脂組成物中の成分Ｇの含有量は、彫刻感度と皮膜性の観点で０．０１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１〜５質量％が更に好ましい。
【００９４】
＜その他の成分＞
本発明の樹脂組成物は、成分Ａ〜成分Ｇの他に、本発明の効果を損なわない限りにおいて目的に応じて種々の化合物を併用することができる。本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物には、上記成分Ａ及び成分Ｂに加え、公知のバインダーポリマーを併用することができる。例えば、レーザー彫刻感度の観点からは、露光又は加熱により熱分解する部分構造を含むポリマーが好ましい。また、例えば、柔軟で可撓性を有する膜形成が目的とされる場合には、軟質樹脂が選択される。更に、レリーフ形成層用組成物の調製の容易性、得られたレリーフ印刷版における油性インクに対する耐性向上の観点から、親水性又は親アルコール性ポリマーを使用することが好ましい。これらの成分は、特開２００８−１６３０８１号公報に記載されている。
【００９５】
また、ポリ乳酸などのヒドロキシカルボン酸ユニットからなるポリエステルを好ましく用いることができる。このようなポリエステルとしては、具体的には、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、乳酸系ポリマー、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリ（ブチレンコハク酸）、これらの誘導体又は混合物よりなる群から選択されるものが好ましい。
加えて、加熱や露光により硬化させ、強度を向上させる目的に使用する場合には、分子内に炭素−炭素不飽和結合をもつポリマーが好ましく用いられる。主鎖に炭素−炭素不飽和結合を含むポリマーとしては、例えば、ＳＢ（ポリスチレン−ポリブタジエン）、ＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリエチレン／ポリブチレン−ポリスチレン）等が挙げられる。
側鎖に炭素−炭素不飽和結合をもつポリマーは、前記の本発明で適用可能なバインダーポリマーの骨格に、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、ビニルエーテル基のような炭素−炭素不飽和結合を側鎖に導入することで得られる。
このように、レリーフ印刷版の適用用途に応じた物性を考慮し、目的に応じたバインダーポリマーを選択し、当該バインダーポリマーの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９６】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物には、ゴムの分野で通常用いられている各種添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜配合することができる。例えば、加硫剤、充填剤、ワックス、プロセス油、有機酸、金属酸化物、オゾン分解防止剤、老化防止剤、熱重合防止剤、着色剤等が挙げられ、これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９７】
プロセス油を使用する場合、例えば芳香族系プロセス油、ナフテン系プロセス油、パラフィン系プロセス油を挙げることができる。その添加量は、成分Ｂ１００質量部あたり１〜７０質量部が好ましい。
有機酸は金属塩として、常套の加硫剤と組み合わせて、加硫促進のための助剤として使用することができる。有機酸としては例えば、ステアリン酸、オレイン酸、ムラスチン酸を挙げることができる。併用される金属源としては酸化亜鉛（亜鉛華）、酸化マグネシウム等の金属酸化物を挙げることができる。これらは加硫工程において、ゴム中で有機酸と金属酸化物が金属塩を形成し、硫黄等の加硫剤の活性化を促すとされている。このような金属塩を系中で形成させるための金属酸化物の添加量は、ゴム成分（成分Ｂ）１００質量部あたり０．１〜１０質量部が好ましく、２〜１０質量部がより好ましい。有機酸の添加量は、ゴム成分（成分Ｂ）１００質量部あたり０．１〜５質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましい。
【００９８】
本発明の樹脂組成物は、成分Ｃ２の架橋構造形成を促進するため、アルコール交換反応触媒を含有することが好ましい。アルコール交換反応触媒は、シランカップリング反応において一般に用いられる反応触媒であれば、限定なく適用できる。以下、代表的なアルコール交換反応触媒である酸又は塩基性触媒について順次説明する。
【００９９】
触媒としては、酸又は塩基性化合物をそのまま用いるか、又は水若しくは有機溶剤などの溶媒に溶解させた状態のもの（以下、それぞれ酸性触媒、塩基性触媒とも称する。）を用いる。溶媒に溶解させる際の濃度については特に限定はなく、用いる酸又は塩基性化合物の特性、触媒の所望の含有量などに応じて適宜選択すればよい。
酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表される構造式のＲを他元素又は置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸、リン酸、ヘテロポリ酸、無機固体酸などが挙げられる。
塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、アミン類、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類酸化物、四級アンモニウム塩化合物、四級ホスホニウム塩化合物などが挙げられる。
【０１００】
アミン類としては、（ａ）ヒドラジン等の水素化窒素化合物；（ｂ）脂肪族アミン、脂環式アミン又は芳香族アミン；（ｃ）縮合環を含む環状アミン；（ｄ）アミノ酸類、アミド類、アルコールアミン類、エーテルアミン類、イミド類又はラクタム類等の含酸素アミン；（ｅ）Ｓ、Ｓｅ等のヘテロ原子を有する含ヘテロ元素アミン；が挙げられる。
（ｂ）の脂肪族アミンとしては、式（Ｄ−１）で表されるアミン化合物が好ましい。
Ｎ（Ｒd1）（Ｒd2）（Ｒd3）    （Ｄ−１）
式（Ｄ−１）中、Ｒd1〜Ｒd3はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐を有するアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、環員数３〜１０の硫黄原子又は酸素原子を含む複素環（チオフェン）を表し、前記アルキル基、シクロアルキル基は少なくとも１つの不飽和結合を有していてもよい。
式（Ｄ−１）で表されるアミン化合物は置換基を有していてもよく、該置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アミノ基、炭素数１〜６のアルキル基を有する（ジ）アルキルアミノ基、ヒドロキシ基が挙げられる。
前記Ｒd1〜Ｒd3のうちの２以上の基が結合してＣ＝Ｎ結合を形成してもよい。Ｃ＝Ｎ結合を有するアミン化合物として、グアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジンが挙げられる。
（ｂ）の脂環式アミンとしては、前記式（Ｄ−１）で表される化合物中のＲd1〜Ｒd3のうちの２以上の基が結合した環骨格に窒素原子を含む脂環式アミンが挙げられる。脂環式アミンとしては、例えば、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、キヌクリジンが挙げられる。
（ｂ）の芳香族アミンとしては、イミダゾール、ピロール、ピリジン、ピリダジン、ピラジン、プリン、キノリン、キナゾリンが挙げられる。芳香族アミンは置換基を有していてもよく、該置換基としては、式（Ｄ−１）における置換基が挙げられる。
また、同一又は異なる２個以上の脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミンが結合して、ジアミン、トリアミン等のポリアミンを形成してもよい。ポリアミンとしては、脂肪族アミン同士が結合したポリアミンが好ましく、例えば、ヘキサメチレンテトラミン、ポリエチレンイミン（エポミン、日本触媒（株）製）が挙げられる。
【０１０１】
前記（ｃ）縮合環を含む環状アミンとは、少なくとも１つの窒素原子が縮合環を形成する環骨格に含まれる環状アミンであり、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンが挙げられ、中でも、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンが好ましい。
前記（ｄ）アミノ酸類、アミド類、アルコールアミン類、エーテルアミン類、イミド類又はラクタム類等の含酸素アミンとしては、フタルイミド、２，５−ピペラジンジオン、マレイミド、カプロラクタム、ピロリドン、モルホリン、グリシン、アラニン、フェニルアラニンが挙げられる。
なお、（ｃ）及び（ｄ）は式（Ｄ−１）で表される化合物における前記置換基を有していてもよく、中でも炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
本発明において、アミン化合物は、（ｂ）、（ｃ）が好ましい。（ｂ）としては、脂肪族アミンが好ましく、脂肪族アミンのポリアミンがより好ましく、ポリエチレンイミンが更に好ましい。（ｃ）としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンが好ましい。
【０１０２】
熱架橋後の膜強度の観点から、アミンとして好ましいｐＫａＨ（共役酸の酸解離定数）の範囲としては７以上が好ましく、より好ましくは１０以上である。
前記酸又は塩基性触媒の中でも、膜中でのアルコール交換反応を速やかに進行させる観点で、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホン酸、リン酸、ホスホン酸、酢酸、ポリエチレンイミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジンが好ましく、特に好ましくは、リン酸、ポリエチレンイミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンである。
【０１０３】
本発明の樹脂組成物には、アルコール交換反応触媒を１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよい。樹脂組成物におけるアルコール交換反応触媒の含有量は、レリーフ形成層の全固形分中、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましい。
【０１０４】
（レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版）
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の第１の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。また、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の第２の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を架橋した架橋レリーフ形成層を有する。
本発明において「レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版」とは、レーザー彫刻用樹脂組成物からなる架橋性を有するレリーフ形成層が、架橋される前の状態、並びに、光及び／又は熱により硬化された状態をいう。
本発明において「レリーフ形成層」とは、架橋される前の状態の層をいい、すなわち、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、必要に応じ、乾燥が行われていてもよい。本発明において「架橋レリーフ形成層」とは、前記レリーフ形成層を架橋した層をいう。前記架橋は、熱及び／又は光により行われることが好ましく、熱により行われることがより好ましい。また、前記架橋は樹脂組成物が硬化される反応であれば特に限定されず、成分Ｃ１同士や成分Ｃ２同士の反応による架橋構造を含む概念である。
架橋レリーフ形成層を有する印刷版原版をレーザー彫刻することにより「レリーフ印刷版」が作製される。また、「レリーフ層」とは、レリーフ印刷版におけるレーザーにより彫刻された層、すなわち、レーザー彫刻後の前記架橋レリーフ形成層をいう。
【０１０５】
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、前記成分を含有するレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。（架橋）レリーフ形成層は、支持体上に設けられることが好ましい。レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、必要により更に、支持体と（架橋）レリーフ形成層との間に接着層を、また、（架橋）レリーフ形成層上にスリップコート層、保護フィルムを有していてもよい。
【０１０６】
＜レリーフ形成層＞
レリーフ形成層は、前記本発明の樹脂組成物からなる層である。本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、成分Ｃ１又は成分Ｃ２により架橋性の機能を付与したレリーフ形成層である。
【０１０７】
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版によるレリーフ印刷版の作製態様としては、レリーフ形成層を架橋させて架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版とした後、架橋レリーフ形成層（硬質のレリーフ形成層）をレーザー彫刻することによりレリーフ層を形成してレリーフ印刷版を製版する態様が好ましい。レリーフ形成層を架橋することにより、印刷時におけるレリーフ層の摩耗を防ぐことができ、また、レーザー彫刻後にシャープな形状のレリーフ層を有するレリーフ印刷版を得ることができる。
【０１０８】
レリーフ形成層は、レリーフ形成層用の前記の成分を有する樹脂組成物を、シート状又はスリーブ状に成形することで形成される。レリーフ形成層は、通常、後述する支持体上に設けられるが、製版、印刷用の装置に備えられたシリンダーなどの部材表面に直接形成したり、そこに配置して固定化したりすることもでき、必ずしも支持体を必要としない。以下、主としてレリーフ形成層をシート状にした場合を例に挙げて説明する。
【０１０９】
＜支持体＞
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の支持体に使用する素材は特に限定されないが、寸法安定性の高いものが好ましく使用され、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属、ポリエステル（例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル））やポリ塩化ビニルなどのプラスチック樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴム、ガラスファイバーで補強されたプラスチック樹脂（エポキシ樹脂やフェノール樹脂など）が挙げられる。支持体としては、ＰＥＴフィルムやスチール基板が好ましく用いられる。支持体の形態は、レリーフ形成層がシート状であるかスリーブ状であるかによって決定される。
【０１１０】
＜接着層＞
レリーフ形成層を支持体上に形成する場合、両者の間には、層間の接着力を強化する目的で接着層を設けてもよい。接着層に使用しうる材料（接着剤）としては、例えば、Ｉ．Ｓｋｅｉｓｔ編、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」、第２版（１９７７）に記載のものを用いることができる。
【０１１１】
＜保護フィルム、スリップコート層＞
レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面への傷や凹み防止の目的で、レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面に保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムの厚さは、２５〜５００μｍが好ましく、５０〜２００μｍがより好ましい。保護フィルムは、例えば、ＰＥＴのようなポリエステル系フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）やＰＰ（ポリプロピレン）のようなポリオレフィン系フィルムを用いることができる。またフィルムの表面はマット化されていてもよい。保護フィルムは、剥離可能であることが好ましい。
保護フィルムが剥離不可能な場合や、逆にレリーフ形成層に接着しにくい場合には、両層間にスリップコート層を設けてもよい。スリップコート層に使用される材料は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリビニルアルコール、ヒドロシキアルキルセルロース、アルキルセルロース、ポリアミド樹脂など、水に溶解又は分散可能で、粘着性の少ない樹脂を主成分とすることが好ましい。
【０１１２】
（レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法）
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層の形成は、特に限定されるものではないが、例えば、レーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、このレーザー彫刻用樹脂組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法が挙げられる。又は、レーザー彫刻用樹脂組成物を、支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して樹脂組成物から溶媒を除去する方法でもよい。中でも、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版の製版方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、前記レリーフ形成層を熱架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、を含む製版方法であることが好ましい。
【０１１３】
その後、必要に応じてレリーフ形成層の上に保護フィルムをラミネートしてもよい。ラミネートは、加熱したカレンダーロールなどで保護フィルムとレリーフ形成層を圧着することや、表面に少量の溶媒を含浸させたレリーフ形成層に保護フィルムを密着させることよって行うことができる。保護フィルムを用いる場合には、先ず保護フィルム上にレリーフ形成層を積層し、次いで支持体をラミネートする方法を採ってもよい。接着層を設ける場合は、接着層を塗布した支持体を用いることで対応できる。スリップコート層を設ける場合は、スリップコート層を塗布した保護フィルムを用いることで対応できる。
【０１１４】
＜層形成工程＞
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版の製版方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程を含むことが好ましい。レリーフ形成層の形成方法としては、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、必要に応じて、このレーザー彫刻用樹脂組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法や、レーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、レーザー彫刻用樹脂組成物を支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して溶媒を除去する方法が好ましく例示できる。
【０１１５】
レーザー彫刻用樹脂組成物は、例えば、成分Ａ、成分Ｂ、及び、その他の任意成分を適当な溶媒に溶解させ、次いで、成分Ｃ１、成分Ｃ２、重合開始剤を溶解させることによって製造できる。樹脂組成物の粘度が１０〜２００ポイズとなる程度の溶剤量を使用するのが好ましい。撹拌混合には、上記粘度範囲の液体を混合するのに適したいかなる方法を用いることができるが、特にスタチックミキサーやダイナミックミキサーでの混合が好ましい。溶媒成分のほとんどは、レリーフ印刷版原版を製造する段階で除去する必要がある。溶媒は、揮発しやすいものを用い、かつ温度を調整するなどして溶媒の全添加量をできるだけ少なく抑えることが好ましい。
【０１１６】
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版における（架橋）レリーフ形成層の厚さは、架橋の前後において、０．０５〜１０ｍｍが好ましく、０．０５〜７ｍｍがより好ましく、０．０５〜３ｍｍが更に好ましい。
【０１１７】
＜架橋工程＞
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版の製版方法は、前記レリーフ形成層を熱架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程を含む製版方法であることが好ましい。レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を加熱することで、レリーフ形成層を架橋することができる（熱により架橋する工程）。熱により架橋を行うための加熱手段としては、印刷版原版を熱風オーブンや遠赤外オーブン内で所定時間加熱する方法や、加熱したロールに所定時間接する方法が挙げられる。レリーフ形成層を熱架橋することで、第１にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第２にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。
【０１１８】
（レリーフ印刷版及びその製版方法）
本発明のレリーフ印刷版の製版方法は、（１）前記レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層を熱及び／又は光により架橋する工程（架橋工程）、及び、（２）架橋されたレリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程（彫刻工程）、を含むことを特徴とする。
【０１１９】
本発明のレリーフ印刷版は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層を架橋及びレーザー彫刻して得られたレリーフ層を有するレリーフ印刷版であり、本発明のレリーフ印刷版の製版方法により製版されたレリーフ印刷版であることが好ましい。本発明のレリーフ印刷版は、水性インキを印刷時に好適に使用できる。本発明のレリーフ印刷版の製版方法における層形成工程及び架橋工程は、前記レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製版方法における層形成工程及び架橋工程と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１２０】
＜彫刻工程＞
本発明のレリーフ印刷版の製版方法は、前記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程を含むことが好ましい。彫刻工程は、前記架橋工程で架橋された架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程である。具体的には、架橋された架橋レリーフ形成層に対して、所望の画像に対応したレーザー光を照射して彫刻を行うことによりレリーフ層を形成することが好ましい。また、所望の画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、架橋レリーフ形成層に対して走査照射する工程が好ましく挙げられる。
この彫刻工程には、赤外線レーザーが好ましく用いられる。赤外線レーザーが照射されると、架橋レリーフ形成層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外線レーザーとして炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、架橋レリーフ形成層中の分子は分子切断又はイオン化されて選択的な除去、すなわち、彫刻がなされる。レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を３次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は、浅く又はショルダーをつけて彫刻することで、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することで、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制できる。中でも、光熱変換剤の吸収波長に対応した赤外線レーザーで彫刻する場合には、より高感度で架橋レリーフ形成層の選択的な除去が可能となり、シャープな画像を有するレリーフ層が得られる。
【０１２１】
彫刻工程に用いられる赤外線レーザーとしては、生産性、コスト等の面から、炭酸ガスレーザー（ＣＯ2レーザー）又は半導体レーザーが好ましい。特に、ファイバー付き半導体赤外線レーザー（ＦＣ−ＬＤ）が好ましく用いられる。一般に、半導体レーザーは、ＣＯ2レーザーに比べレーザー発振が高効率且つ安価で小型化が可能であり、小型であるためアレイ化が容易である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。
半導体レーザーとしては、波長が７００〜１，３００ｎｍのものが好ましく、８００〜１，２００ｎｍのものがより好ましく、８６０〜１，２００ｎｍのものが更に好ましく、９００〜１，１００ｎｍのものが特に好ましい。
【０１２２】
半導体レーザーは、更に光ファイバーを取り付けることで効率よくレーザー光を出力できるため、彫刻工程には有効である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。例えば、ビームプロファイルはトップハット形状とすることができ、安定に版面にエネルギーを与えることができる。半導体レーザーの詳細は、「レーザーハンドブック第２版」レーザー学会編、実用レーザー技術  電子通信学会等に記載されている。
また、本発明のレリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製版方法に好適に使用しうるファイバー付き半導体レーザーを備えた製版装置は、特開２００９−１７２６５８号公報及び特開２００９−２１４３３４号公報に詳細に記載され、これを本発明に係るレリーフ印刷版の製版に使用することができる。
【０１２３】
本発明のレリーフ印刷版の製版方法では、彫刻工程に次いで、更に、必要に応じて下記リンス工程、乾燥工程、及び／又は、後架橋工程を含んでもよい。
リンス工程：彫刻後のレリーフ層表面を、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスする工程。
乾燥工程：彫刻されたレリーフ層を乾燥する工程。
後架橋工程：彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層を更に架橋する工程。
前記工程を経た後、彫刻表面に彫刻カスが付着しているため、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流すリンス工程を追加してもよい。リンスの手段として、水道水で水洗する方法、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式又は搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、石鹸や界面活性剤を添加したリンス液を用いてもよい。
彫刻表面をリンスするリンス工程を行った場合、彫刻されたレリーフ形成層を乾燥してリンス液を揮発させる乾燥工程を追加することが好ましい。
更に、必要に応じてレリーフ形成層を更に架橋させる後架橋工程を追加してもよい。追加の架橋工程である後架橋工程を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
【０１２４】
前記リンス工程は、レリーフ層をｐＨ９．５〜１４のアルカリ性の液（リンス液）で処理する工程であることが好ましい。本発明に用いることができるリンス液のｐＨは、取扱い性の観点から、９．５〜１４であることが好ましく、１１〜１３であることがより好ましい。リンス液を上記のｐＨ範囲とするために、適宜酸及び／又は塩基を用いてｐＨを調整すればよく、使用する酸及び塩基は特に限定されない。本発明に用いることができるリンス液は、主成分として水を含有することが好ましい。また、リンス液は、水以外の溶媒として、アルコール類、アセトン、テトラヒドロフラン等などの水混和性溶媒を含有していてもよい。
【０１２５】
リンス液は、界面活性剤を含有することが好ましい。本発明に用いることができる界面活性剤としては、彫刻カスの除去性、及び、レリーフ印刷版への影響を少なくする観点から、カルボキシベタイン化合物、スルホベタイン化合物、ホスホベタイン化合物、アミンオキシド化合物、又は、ホスフィンオキシド化合物等のベタイン化合物（両性界面活性剤）が好ましく挙げられる。前記ベタイン化合物としては、下記式（１）で表される化合物及び／又は下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【０１２６】
【化２４】
0005451370.tif 000025
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、一価の有機基を表し、Ｒ4は単結合、又は、二価の連結基を表し、ＡはＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-、ＯＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-、Ｏ-、ＣＯＯ-、又は、ＳＯ3-を表し、Ｒ5は、水素原子、又は、一価の有機基を表し、Ｒ1〜Ｒ3のうち２つ以上の基が互いに結合し環を形成してもよい。）
【０１２７】
【化２５】
0005451370.tif 000026
（式（２）中、Ｒ6〜Ｒ8はそれぞれ独立に、一価の有機基を表し、Ｒ9は単結合、又は、二価の連結基を表し、ＢはＰＯ（ＯＲ10）Ｏ-、ＯＰＯ（ＯＲ10）Ｏ-、Ｏ-、ＣＯＯ-、又は、ＳＯ3-を表し、Ｒ10は、水素原子、又は、一価の有機基を表し、Ｒ6〜Ｒ8のうち２つ以上の基が互いに結合し環を形成してもよい。）
【０１２８】
前記式（１）で表される化合物又は前記式（２）で表される化合物は、カルボキシベタイン化合物、スルホベタイン化合物、ホスホベタイン化合物、アミンオキシド化合物、又は、ホスフィンオキシド化合物であることが好ましい。なお、本発明において、アミンオキシド化合物のＮ＝Ｏ、及び、ホスフィンオキシド化合物のＰ＝Ｏの構造はそれぞれ、Ｎ+−Ｏ-、Ｐ+−Ｏ-と見なすものとする。
前記式（１）におけるＲ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、一価の有機基を表す。また、Ｒ1〜Ｒ3のうち２つ以上の基が互いに結合し環を形成してもよいが、環を形成していないことが好ましい。
Ｒ1〜Ｒ3における一価の有機基としては、特に制限はないが、アルキル基、ヒドロキシ基を有するアルキル基、アルキル鎖中にアミド結合を有するアルキル基、又は、アルキル鎖中にエーテル結合を有するアルキル基であることが好ましく、アルキル基、ヒドロキシ基を有するアルキル基、又は、アルキル鎖中にアミド結合を有するアルキル基であることがより好ましい。また、前記一価の有機基におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
また、Ｒ1〜Ｒ3のうちの２つがメチル基である、すなわち、式（１）で表される化合物がＮ，Ｎ−ジメチル構造を有することが特に好ましい。上記構造であると、特に良好なリンス性を示す。
【０１２９】
前記式（１）におけるＲ4は、単結合、又は、二価の連結基を表し、式（１）で表される化合物がアミンオキシド化合物である場合は単結合である。Ｒ4における二価の連結基としては、特に制限はないが、アルキレン基、又は、ヒドロキシ基を有するアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキレン基、又は、ヒドロキシ基を有する炭素数１〜８のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基、又は、ヒドロキシ基を有する炭素数１〜３のアルキレン基であることが更に好ましい。
前記式（１）におけるＡは、ＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-、ＯＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-、Ｏ-、ＣＯＯ-、又は、ＳＯ3-を表し、Ｏ-、ＣＯＯ-、又は、ＳＯ3-であることが好ましく、ＣＯＯ-であることがより好ましい。
Ａ-がＯ-である場合、Ｒ4は単結合であることが好ましい。
ＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-及びＯＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-におけるＲ5は、水素原子、又は、一価の有機基を表し、水素原子、又は、１以上の不飽和脂肪酸エステル構造を有するアルキル基であることが好ましい。
また、Ｒ4は、ＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-、ＯＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-、Ｏ-、ＣＯＯ-、及び、ＳＯ3-を有していない基であることが好ましい。
【０１３０】
前記式（２）におけるＲ6〜Ｒ8はそれぞれ独立に、一価の有機基を表す。また、Ｒ6〜Ｒ8のうち２つ以上の基が互いに結合し環を形成してもよいが、環を形成していないことが好ましい。Ｒ6〜Ｒ8における一価の有機基としては、特に制限はないが、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又は、ヒドロキシ基であることが好ましく、アルケニル基、アリール基、又は、ヒドロキシ基であることがより好ましい。また、前記一価の有機基におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。また、Ｒ6〜Ｒ8のうちの２つがアリール基であることが特に好ましい。
【０１３１】
前記式（２）におけるＲ9は、単結合、又は、二価の連結基を表し、式（２）で表される化合物がホスフィンオキシド化合物である場合は単結合である。Ｒ9における二価の連結基としては、特に制限はないが、アルキレン基、又は、ヒドロキシ基を有するアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキレン基、又は、ヒドロキシ基を有する炭素数１〜８のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基、又は、ヒドロキシ基を有する炭素数１〜３のアルキレン基であることが更に好ましい。
前記式（２）におけるＢは、ＰＯ（ＯＲ10）Ｏ-、ＯＰＯ（ＯＲ10）Ｏ-、Ｏ-、ＣＯＯ-、又は、ＳＯ3-を表し、Ｏ-であることが好ましい。
Ｂ-がＯ-である場合、Ｒ9は単結合であることが好ましい。
ＰＯ（ＯＲ10）Ｏ-及びＯＰＯ（ＯＲ10）Ｏ-におけるＲ10は、水素原子、又は、一価の有機基を表し、水素原子、又は、１以上の不飽和脂肪酸エステル構造を有するアルキル基であることが好ましい。また、Ｒ9は、ＰＯ（ＯＲ10）Ｏ-、ＯＰＯ（ＯＲ10）Ｏ-、Ｏ-、ＣＯＯ-、及び、ＳＯ3-を有していない基であることが好ましい。
式（１）で表される化合物としては、下記式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【０１３２】
【化２６】
0005451370.tif 000027
（式（３）中、Ｒ1は一価の有機基を表し、Ｒ4は単結合、又は、二価の連結基を表し、ＡはＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-、ＯＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-、Ｏ-、ＣＯＯ-、又は、ＳＯ3-を表し、Ｒ5は、水素原子、又は、一価の有機基を表す。）
【０１３３】
式（３）におけるＲ1、Ａ、及び、Ｒ5は、前記式（１）におけるＲ1、Ａ、及び、Ｒ5と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（２）で表される化合物としては、下記式（４）で表される化合物であることが好ましい。
【０１３４】
【化２７】
0005451370.tif 000028
（式（４）中、Ｒ6〜Ｒ8はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又は、ヒドロキシ基を表す。ただし、Ｒ6〜Ｒ8の全てが同じ基となることはない。）
【０１３５】
前記式（４）におけるＲ6〜Ｒ8はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又は、ヒドロキシ基を表し、アルケニル基、アリール基、又は、ヒドロキシ基であることが好ましい。
式（１）で表される化合物又は式（２）で表される化合物として具体的には、下記の化合物が好ましく例示できる。
【０１３６】
【化２８】
0005451370.tif 000029
【０１３７】
【化２９】
0005451370.tif 000030
【０１３８】
【化３０】
0005451370.tif 000031
【０１３９】
【化３１】
0005451370.tif 000032
【０１４０】
また、界面活性剤としては、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等も挙げられる。更に、フッ素系、シリコーン系のノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。
界面活性剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。界面活性剤の使用量は、特に限定する必要はないが、リンス液の全質量に対し、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがより好ましい。
【０１４１】
以上のようにして、支持体等の任意の基材表面にレリーフ層を有するレリーフ印刷版が得られる。レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、耐磨耗性やインキ転移性のような種々の印刷適性を満たす観点からは、０．０５〜１０ｍｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜７ｍｍ、特に好ましくは０．０５〜３ｍｍである。
【０１４２】
また、レリーフ印刷版が有するレリーフ層のショアＡ硬度は、５０〜９０°であることが好ましい。レリーフ層のショアＡ硬度が５０°以上であると、彫刻により形成された微細な網点が凸版印刷機の強い印圧を受けても倒れてつぶれることがなく、正常な印刷ができる。また、レリーフ層のショアＡ硬度が９０°以下であると、印圧がキスタッチのフレキソ印刷でもベタ部での印刷かすれを防止することができる。
なお、本明細書におけるショアＡ硬度は、測定対象の表面に圧子（押針又はインデンタと呼ばれる）を押し込み変形させ、その変形量（押込み深さ）を測定して、数値化するデュロメータ（スプリング式ゴム硬度計）により測定した値である。
【０１４３】
本発明のレリーフ印刷版は、フレキソ印刷機による水性インキでの印刷に特に好適であるが、凸版用印刷機による水性インキ、油性インキ及びＵＶインキ、いずれのインキを用いた場合でも、印刷が可能であり、また、フレキソ印刷機によるＵＶインキでの印刷も可能である。本発明のレリーフ印刷版は、リンス性に優れており彫刻カスの残存がなく、かつ、得られたレリーフ層が弾性に優れるため、水性インク転移性及び耐刷性に優れ、長期間にわたりレリーフ層の塑性変形や耐刷性低下の懸念がなく、印刷が実施できる。
【実施例】
【０１４４】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
【０１４５】
以下に、実施例及び比較例に用いた成分Ａ〜成分Ｆの構造式又は化合物名を示す。
＜（成分Ａ）バインダーポリマー＞
Ａ−１：ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）（デンカブチラール＃３０００−２、下記式において、ｌ：ｍ：ｎ＝５６モル％：４３モル％：１モル％、重量平均分子量：９０，０００、電気化学工業（株）製）
【０１４６】
【化３２】
0005451370.tif 000033
【０１４７】
＜（成分Ｂ）側鎖に、酸性基及び／又はアルカリ加水分解により酸性基となるアルカリ分解性基の少なくとも１種を有するポリマー＞
・Ｂ−１：スミライトレジンＭ−１（フェノール樹脂、住友ベークライト（株）製）
・Ｂ−２：スミライトレジンＰＲ−５３３６５（フェノール樹脂、住友ベークライト（株）製）
【０１４８】
（Ｂ−３の合成）
（４’−ヒドロキシフェニル）メタクリレートをテトラヒドロフランに溶解し、固形分濃度２０質量％の溶液１００ｍＬを調製した。この溶液に、メルカプトプロピオン酸メチル３ｍｏｌ％、及び和光純薬工業（株）製重合開始剤Ｖ−６５を１ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、４時間かけて６０℃に加熱したテトラヒドロフラン１０ｍＬに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間加熱、再度Ｖ−６５を１ｍｏｌ％添加し、４時間撹拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン３Ｌに晶析、析出した白色粉体をろ過により集めた。標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１２，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３０であった。
【０１４９】
【化３３】
0005451370.tif 000034
【０１５０】
（Ｂ−４の合成）
＜原料モノマーＭ−１の合成＞
４−アミノ安息香酸メチル（和光純薬工業（株）製）（３０２ｇ）、酢酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製）（１６４ｇ）のアセトン溶液を０℃に冷却した後、メタクリル酸クロリド（和光純薬工業（株）製）（２２０ｇ）を滴下した。この溶液をろ過し、得られたろ液を塩酸水（３５ｗｔ％水溶液）（８Ｌ）に投入し、ろ過を行い、得られたろ過物を真空乾燥して、下記構造の白色固体の原料モノマーＭ−１を得た。Ｍ−１の同定は1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ−スペクトルにより行った。
【０１５１】
【化３４】
0005451370.tif 000035
【０１５２】
＜Ｂ−４の合成＞
ライトエステルＨＯ−ＭＳ（共栄社化学（株）製）（２２ｇ）、前記のようにして得られた原料モノマーＭ−１（１７ｇ）、原料モノマーＭ−２（８７ｇ）及びジメチル−２−２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業（株）製）（０．７ｇ）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１５６ｇ）溶液を、窒素気流下、８０℃でＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１５６ｇ）中に、２．５時間かけて滴下した。滴下後更に８０℃で２時間撹拌した。
【０１５３】
【化３５】
0005451370.tif 000036
【０１５４】
放冷後、この溶液にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（４４６ｇ）、ｐ−メトキシフェノール（和光純薬工業（株）製）（０．５ｇ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（和光純薬工業（株）製）（１５５ｇ）を加え、室温で１２時間撹拌した。その後、０℃でメタンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）（９８ｇ）を滴下後、この溶液を、激しく撹拌している水（８Ｌ）に投入し、３０分撹拌した。析出した白色固体をろ別・乾燥することにより特定アルカリ可溶性ポリマーＢ−４を得た。
特定アルカリ可溶性ポリマーＢ−４の同定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法、酸価滴定（０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液）、ＮＭＲ、ＩＲスペクトルにより行った。標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は９０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２であった。
【０１５５】
【化３６】
0005451370.tif 000037
【０１５６】
Ｂ−５〜Ｂ−７：ポリマーＢ−５（重量平均分子量５０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．３）、ポリマーＢ−６（重量平均分子量１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．３）、ポリマーＢ−７（重量平均分子量８０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．４）は以下に示す通りである。
【０１５７】
【化３７】
0005451370.tif 000038
【０１５８】
＜（成分Ｃ１）エチレン性不飽和化合物＞
【０１５９】
【化３８】
0005451370.tif 000039
【０１６０】
＜（成分Ｃ２）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物＞
Ｃ２−１：ＫＢＥ−８４６（信越化学工業（株）製）
【０１６１】
【化３９】
0005451370.tif 000040
【０１６２】
＜（成分Ｄ）可塑剤＞
Ｄ−１：リン酸クレジルジフェニル
＜（成分Ｅ）重合開始剤＞
Ｅ−１：パーブチルＺ（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート  日油（株）製）
＜（成分Ｆ）光熱変換剤＞
Ｆ−１：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（カーボンブラック、ライオン（株）製）
＜（成分Ｇ）周期律表の１〜１６族から選択される金属又はメタロイドの少なくとも一つのオキシ化合物＞
Ｇ−１：２−エチルヘキシル酸亜鉛（ホープ製薬（株）製）
＜その他の成分＞
ＤＢＵ：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（サンアプロ（株）製）
【０１６３】
（実施例１）
１．レーザー彫刻用樹脂組成物の調製
（Ａ−１）ポリビニルブチラール（ＰＶＢ、重量平均分子量９０，０００）３５部、（Ｂ−１）フェノール樹脂５部、（Ｄ−１）リン酸クレジルジフェニル２５部、（Ｇ−１）２−エチルヘキシル酸亜鉛２部、溶剤としてプロピルグリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１００部を、撹拌羽根及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に入れ、撹拌しながら７０℃で１２０分間加熱し溶解した。その後、溶液を４０℃にし、更に（Ｃ１−１）エチレン性不飽和化合物を１０部、（Ｆ−１）ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ３部、を添加して３０分間撹拌した。その後、（Ｃ２−１）ＫＢＥ−８４６を２０部、（Ｅ−１）パーブチルＺ１．６部、ＤＢＵ０．８部を添加し、４０℃で１０分間撹拌した。この操作により、流動性のあるレーザー彫刻用樹脂組成物を得た。
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製
ＰＥＴ基板上に所定厚のスペーサー（枠）を設置し、レーザー彫刻用樹脂組成物をスペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延し、７０℃のオーブン中で３時間乾燥させて、厚さがおよそ１ｍｍのレリーフ形成層を設け、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製した。
３．レリーフ印刷版の作製
得られた原版のレリーフ形成層を８０℃で３時間、更に１００℃で３時間加熱してレリーフ形成層を熱架橋した。レーザー彫刻用印刷版原版から保護フィルムを剥離後、前記レーザー彫刻機で、出力：１２Ｗ、ヘッド速度：２００ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で、網点パターン（２×２ドット、高さ３００μｍ）を彫刻した。レーザー彫刻機として、ＡＤＦＬＥＸ（株）コムテックス製）を用いた。
【０１６４】
４．レリーフ印刷版の評価
以下の項目でレリーフ印刷版の性能評価を行い、結果を表１に示した。
（引張強度）
引張強度は、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定した。結果を表１に示した。
【０１６５】
（カス除去性）
リンス液は、水、及び、下記ベタイン化合物（１−Ｂ）を混合し、ＰＨを表１に記載された値になるように水酸化ナトリウム１０重量％水溶液を添加し、かつ、ベタイン化合物（１−Ｂ）の含有量がリンス液全体の５質量％になるように調製した。前記方法にて彫刻した各版材上に作成した上記リンス液を版表面が均一に濡れる様にスポイトで滴下（約１００ｍｌ／ｍ2）し、１分静置後、ハブラシ（ライオン（株）クリニカハブラシ  フラット）を用い、荷重２００ｇｆで版と並行に２０回（３０秒）こすった。その後、流水にて版面を洗浄、版面の水分を除去し、１時間ほど自然乾燥した。
【０１６６】
【化４０】
0005451370.tif 000041
【０１６７】
リンス済み版の表面を倍率１００倍のマイクロスコープ（キーエンス（株）製）で観察し、版上の取れ残りカスを評価した。基準は以下の通りである。◎、○を合格とした。
◎：まったく版上にカスが残っていない。
○：画像底部（凹部）に僅かにカスが残っている。
△：版画像凸部と画像底部（凹部）とにカスが残っている。
×：版全面にカスが付着している。
【０１６８】
（網点欠け）
網点欠けの評価は、カス除去性評価後の版面を光学顕微鏡で観察することにより行った。評価基準を以下に示す。◎、○、△を合格とした。好ましくは◎、○である。
◎：１ｃｍ四方の網点領域中、網点欠け個数０
○：１ｃｍ四方の網点領域中、網点欠け個数１〜５
△：１ｃｍ四方の網点領域中、網点欠け個数６〜１０
×：１ｃｍ四方の網点領域中、網点欠け個数１１以上
【０１６９】
（実施例２〜１４、比較例１〜３）
成分Ａ〜成分Ｃ２を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２〜１４及び比較例１〜３のレリーフ印刷版原版／レリーフ印刷版を作製し、レリーフ印刷版の評価を行った。レリーフ印刷版原版の内容と評価結果を表１に記載した。
【０１７０】
【表１】
0005451370.tif 000042
【０１７１】
成分Ｂを添加することにより膜の引張強度を低下させることなく、カス除去性が著しく向上することがわかった。特に、成分Ｃ１と成分Ｃ２との両方が共存する場合にその効果が大きく、課題であった、網点欠けを生じさせることなく、良好なカス除去性を実現することが可能となった。