(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の表面に形成されたIII−Ｖ族化合物層の表面に三次元微細構造が形成された三次元微細加工基板において、
前記三次元微細構造は、
真空中で前記III−Ｖ族化合物層の表面に描画ラインを複数交差させながら電子ビームを照射することにより、当該III−Ｖ族化合物層の表面の自然酸化膜をIII族酸化物に置換させ、前記基板上に改質マスク部を周期的に形成する第１工程と、
真空中で前記基板を昇温させることにより、前記改質マスク部以外の部分の前記自然酸化膜を脱離させてIII−Ｖ族化合物層表面を露出させる第２工程と、
真空にＶ族原料を供給した環境下で前記基板を所定温度で加熱することで、前記III−Ｖ族化合物層表面の露出部分からIII族原子を優先的に剥離させて前記改質マスク部上をホッピングさせることにより、当該露出部分に窪みを形成する第３工程と、
固体成長原料を用いた分子線エピタキシャル成長法を行うことで、前記描画ラインに囲まれた区域内の前記窪みの部分にIII−Ｖ族化合物結晶を選択成長させる第４工程と、
を含む方法により作製され、
当該三次元微細構造は、前記窪みの部分のIII−Ｖ族化合物成長結晶を含み、その三次元構造単位が結晶面ファセットから構成されることを特徴とする三次元微細加工基板。
【請求項２】
請求項１に記載の三次元微細加工基板であって、
前記第３工程において、前記改質マスク部とその隣の改質マスク部との間に形成されるIII−Ｖ族化合物層表面の開口部の大きさが１０００ｎｍ以上であり、
前記窪みの深さは当該開口部の大きさの１／１００以下であることを特徴とする三次元微細加工基板。
【請求項３】
請求項１に記載の三次元微細加工基板であって、
前記第３工程において、前記改質マスク部とその隣の改質マスク部との間に形成されるIII−Ｖ族化合物層表面の開口部の大きさが３００ｎｍ以下であり、
前記窪みの深さは当該開口部の大きさの１／４以上であることを特徴とする三次元微細加工基板。
【請求項４】
請求項１から３までの何れか一項に記載の三次元微細加工基板であって、
前記第１工程において前記電子ビームの照射間隔を変化させ、
前記三次元微細構造は、深さの異なる複数種類の前記窪みを含むことを特徴とする三次元微細加工基板。
【請求項５】
請求項１から４までの何れか一項に記載の三次元微細加工基板であって、
前記第１工程において前記電子ビームの照射間隔を変化させ、
前記三次元微細構造は、高さの異なる複数種類の前記III−Ｖ族化合物成長結晶を含むことを特徴とする三次元微細加工基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板の表面に形成されたIII−Ｖ族化合物層の表面に三次元微細構造が形成された三次元微細加工基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
光リソグラフィーを中心とする現在の半導体微細加工は技術的限界に達しており、半導体関連産業が今後も主たる経済産業分野の牽引役として持続するには、新しいパラダイムに基づいた方法論の展開が急務である。その１つがナノテクノロジーであり、光リソグラフィー技術が抱える装置限界（複雑化・巨大化・高コスト化）の呪縛から解き放つものと期待されている。
【０００３】
ターゲットとなるべき技術課題とは、少量多品種型生産を可能（設計変更容易・低コスト）にする三次元ナノ微細化技術の開発である。とくに“光・電子デバイス”展開の観点からは、求められるプロセス機能として無損傷・無汚染が前提となり、さらに“一括デバイス化”と“その場制御化”が必要になる。
【０００４】
リソグラフィーに必要な条件はスループット（レジストの高感度化）と解像度（レジストの分解能）の２つであり、それらのバランスが重要となる。電子ビームは光に比べて波長が短いことから、光リソグラフィーの解像度限界を超えるものとして開発が進められている。
【０００５】
電子ビームリソグラフィーでは、一般にスループットの観点から光リソグラフィーと同様に有機レジストが従来用いられており、解像度に優れる無機レジストは感度が低いため、一般には用いられてこなかった。有機レジストの中で感度は比較的低いが解像度に優れるものとしてＰＭＭＡが一般に用いられている。解像度が優れる無機レジストの感度をＰＭＭＡと同等とするか若しくはそれを凌駕させること、それが無機レジスト開発に向けた１つのターゲットである。
【０００６】
なお、代表的な有機レジスト及び無機レジストについて、レジストの感度と解像度の関係を図１に示す。この図１には、本発明の一実施形態でマスクとして使用されるＧａＡｓ自然酸化膜をレジストとして捉えた場合の位置付けが併せて示されている。
【０００７】
電子ビームリソグラフィーにおけるもう１つの問題は、入射電子だけではなくレジストおよび基板内からの二次電子散乱の影響である（ｐｒｏｘｉｍｉｔｙ効果と呼ばれる）。この影響により、入射電子ビームのもつビーム径よりかなり大きな領域がレジストに対する反応領域となってしまう。この効果は、隣接する描画ライン間での解像度を決定する。ｐｒｏｘｉｍｉｔｙ効果を低減させるため多くの努力がなされており、その一例が多層レジストによる基板内浸入電子線の屈折率制御を用いた実効ビーム径の低減化である。しかし、現状では、そのｐｒｏｘｉｍｉｔｙ効果（ビーム径より大きなレジスト反応領域）が微細化に対する大きな制限となっている。
【０００８】
一般にレジストは感度の特徴から２種類に分けることができ、ひとつは電子ビームのエネルギー照射量に依存してある臨界値で急峻な反応が起きるデジタル型レジスト、もうひとつはあるエネルギー照射量幅に対して連続的に反応が進行するアナログ型レジストである。この２種類のうち、サブミクロン領域での微細化には空間分解能を得やすいデジタル型が有利とされてきた。それにより形成された“硬い”反応領域がマスクとして用いられ、後工程のエッチングや成長（再成長と呼ばれる）に対して選択的な機能をもたらしてきた。一方、アナログ型レジストは空間分解能に限界はあるものの、後工程のプロセスに対して“柔らかい”マスクとして機能するため、高低差を制御した構造の作製に用いられてきた。任意の三次元微細構造を作製するためには、空間分解能に優れかつ高低差制御に優れたアナログ型のレジスト開発そして後工程のプロセス開発が必要であった。
【０００９】
また、従来、マスクパターン形成後の選択的成長プロセスとして、表面拡散長が長いガス種を用いた成長法（ＣＶＤ、ＧＳＭＢＥ、ＣＢＥ等）が用いられてきた。それは、成長前に形成されたマスクパターンが一般には光リソグラフィーにより作製されたため、マスク幅（すなわち選択的に成長が抑制されるべき領域幅）が極めて大きく、非マスク領域への選択成長を引き起こすためには、マスク上に照射された成長原料原子が拡散により排除されなくてはならないからであった。この手法を用いた選択成長はＧａＮを含むあらゆる化合物半導体およびＳｉプロセスに応用され、三次元構造制御手法の一手法として確立されている。
【００１０】
しかし、サブミクロン領域を含むさらに小さな三次元構造制御に対しては、ガス種のもつ大きな表面拡散長により、極めて微細なマスク領域が埋もれてしまうという問題点がある。小さなマスク領域にはそれに対応した表面拡散長の短い（マスク幅よりは大きいが）プロセスとの組み合わせが必要である。
【００１１】
なお、例えば、ＣＶＤ法を用いているものとして、特許文献１に開示されるものがある。この特許文献１は、ＣＶＤ法の中でも有機金属化学気相蒸着法（以下、ＭＯＣＶＤ法とする）を用いて、III−Ｖ族化合物半導体を選択成長させるものである。
【特許文献１】特開平８−１７２０５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、特許文献１のものは、ＭＯＣＶＤ法を用いていることから表面原子の拡散長が長くなり、高密度配列の基板上でのIII−Ｖ族化合物半導体の選択成長が十分にはできず、基板を高密度化することが困難である。また、ナノオーダーで結晶成長方向の各成長結晶膜厚を一定に揃えることはできない。
【００１３】
本発明は以上の事情に鑑みてされたものであり、その目的は、基板の高密度化を容易に行うことができ、かつ、ナノオーダーで結晶成長方向の結晶膜厚が一定に揃えられたパターンをその場で形成可能な三次元微細加工基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段及び効果】
【００１４】
本発明の解決しようとする課題は以上の如くであり、次にこの課題を解決するための手段とその効果を説明する。
【００１５】
本発明の第１の観点によれば、基板の表面に形成されたIII−Ｖ族化合物層の表面に三次元微細構造が形成された三次元微細加工基板において、以下の構成が提供される。即ち、前記三次元微細構造は、以下の工程を含む方法により作製される。第１工程では、真空中で前記III−Ｖ族化合物層の表面に描画ラインを複数交差させながら電子ビームを照射することにより、当該III−Ｖ族化合物層の表面の自然酸化膜をIII族酸化物に置換させ、前記基板上に改質マスク部を周期的に形成する。第２工程では、真空中で前記基板を昇温させることにより、前記改質マスク部以外の部分の前記自然酸化膜を脱離させてIII−Ｖ族化合物層表面を露出させる。第３工程では、真空にＶ族原料を供給した環境下で前記基板を所定温度で加熱することで、前記III−Ｖ族化合物層表面の露出部分からIII族原子を優先的に剥離させて前記改質マスク部上をホッピングさせることにより、当該露出部分に窪みを形成する。第４工程では、固体成長原料を用いた分子線エピタキシャル成長法を行うことで、前記描画ラインに囲まれた区域内の前記窪みの部分にIII−Ｖ族化合物結晶を選択成長させる。そして、当該三次元微細構造は、前記窪みの部分のIII−Ｖ族化合物成長結晶を含み、その三次元構造単位が結晶面ファセットから構成される。
【００１６】
この構成により、基板の表面に自然に形成されている自然酸化膜を除去することなく、この自然酸化膜に対して電子ビームを照射することで、化学的に安定なIII族酸化物に置換し、改質マスク部を形成できる。そして、この改質マスク部を周期的に形成した上で基板の露出表面を優先的に剥離することで、ネガ型パターンを精度良く作製できる。また、電子ビームの描画間隔を広くすれば優先的な剥離部分が浅くなり、描画間隔を狭くすれば深く剥離されるという特徴を有しているので、従来では不可能であった複雑かつ多様な形状を有する三次元微細構造を形成することができる。また、高密度のパターンであっても、ＭＢＥ法の成長条件を制御して表面原子拡散長を制御することにより、III−Ｖ族化合物結晶の選択成長を容易に行うことができる。また、結晶成長方向の結晶膜厚を一定に揃えることも容易である。更に、III−Ｖ族化合物の成長結晶は、その根元部において壁の立ち上がりが良好であり、高精度の微細構造を形成することができる。そして、微細構造単位が縦横に並ぶ三次元微細構造を容易に形成できる。
【００１７】
前記の三次元微細加工基板においては、前記第３工程において、前記改質マスク部とその隣の改質マスク部との間に形成されるIII−Ｖ族化合物層表面の開口部の大きさが１０００ｎｍ以上であり、前記窪みの深さは当該開口部の大きさの１／１００以下であるようにすることができる。
【００１８】
前記の三次元微細加工基板においては、前記第３工程において、前記改質マスク部とその隣の改質マスク部との間に形成されるIII−Ｖ族化合物層表面の開口部の大きさが３００ｎｍ以下であり、前記窪みの深さは当該開口部の大きさの１／４以上であるようにすることができる。
【００１９】
以上の構成により、ネガ型の三次元微細構造を精度良く形成することができる。。
【００２０】
前記の三次元微細加工基板においては、前記第１工程において前記電子ビームの照射間隔を変化させ、前記三次元微細構造は、深さの異なる複数種類の前記窪みを含むように構成することが好ましい。
【００２１】
前記の三次元微細加工基板においては、前記第１工程において前記電子ビームの照射間隔を変化させ、前記三次元微細構造は、高さの異なる複数種類の前記III−Ｖ族化合物成長結晶を含むことが好ましい。
【００２２】
以上の構成により、複雑かつ多様な形状を有する三次元微細構造を容易に形成することができる。。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
次に、発明の実施の形態を説明する。図２には、本実施形態の三次元微細構造を加工する方法の各工程が（ａ）から（ｄ）まで順に示されている。また、図３は本実施形態の三次元微細加工方法における各工程の温度推移の一例を示すグラフであり、グラフに示された（ａ）〜（ｄ）の記号は図２（ａ）〜図２（ｄ）にそれぞれ対応している。
【００２４】
図２（ａ）には、本実施形態の微細加工の対象物としてのＧａＡｓ基板（III−Ｖ族化合物基板）１が示されている。このＧａＡｓ基板１の表面には、３ｎｍから６ｎｍ程度の厚みを有する自然酸化膜２が形成されている。
【００２５】
本実施形態の微細加工方法は、まず図２（ａ）に示すように、この自然酸化膜２に対して電子ビームを真空中で照射する。すると、電子ビームの照射部分の自然酸化膜２が、化学的に安定した酸化物Ｇａ2Ｏ3（III族酸化物）に置換される。このとき、電子ビームによってＧａＡｓ基板１の表面に平行ライン等の周期的パターンを描画すると、後述の工程により、ＧａＡｓ基板１の表面に優先剥離による窪みを形成することができる。なお、高精度のパターンを形成する観点から、電子ビームの照射にあたっては、加速電圧を１ｋＶ以上５０ｋＶ以下とし、線ドーズ量の範囲は１０ｎＣ／ｃｍ以上１μＣ／ｃｍ以下とするのが好ましい。また、電子ビームの照射は単一ラインモードで行うことが好ましい。
【００２６】
次に、図２（ｂ）に示すように、表面の自然酸化膜２の一部をＧａ2Ｏ3に置換したＧａＡｓ基板１を、真空中にＡｓ4（Ｖ族原料）を供給した環境下で、５８０℃以上６３０℃以下の所定温度まで昇温する。なお、図３には図２の微細加工を行う際の温度制御の一例が示され、図３の例では６３０℃まで温度を直線的に上昇させている。すると、温度が５８０℃付近となった時点で、図２（ｂ）に示すように、Ｇａ2Ｏ3に置換された部分以外の自然酸化膜２が熱脱離して除去される。
【００２７】
ここで一般に、電子ビーム法で改質される自然酸化膜領域は、入射電子線（一次電子）と薄膜内での散乱電子（二次電子）により決定される。しかしながら、本実施形態の方法によれば、Ｇａ2Ｏ3に置換された部分以外の自然酸化膜２だけでなく、Ｇａ2Ｏ3に置換された部分のうち低エネルギーの二次電子による改質領域も熱脱離する。即ち、本実施形態において自然酸化膜に電子ビームで描画したことによるマスクは、一次電子が有する高エネルギー領域のみに対して選択性が現れる。従って、自然酸化膜が脱離した後のＧａ2Ｏ3（改質部３）の幅を、照射した電子ビームのビーム径よりも小さくすることができる。これにより、改質される自然酸化膜領域以下の構造制御が可能となる。
【００２８】
次に、真空中にＡｓ4を供給した環境下で、５８０℃以上６３０℃以下の所定温度（図３の例では６１０℃）でのＧａＡｓ基板１に対する加熱を継続する。すると、Ｇａ2Ｏ3の存在しないＧａＡｓ基板１の表面のＧａ分子が当該表面から優先的に剥離されて拡散し、電子ビームの周期パターン描画領域の端部に移動し、堆積する。この結果、図２（ｃ）に示すように、ＧａＡｓ基板１の表面に窪み４が形成され、ネガ型の三次元微細構造が作製される。こうして得られる窪み４の深さは、Ｇａ2Ｏ3に改質された部分である改質部３と、それに隣接する改質部３との間に形成される開口部の大きさにほぼ反比例する。具体的には、前記開口部の大きさ（開口径）が１０００ｎｍ以上の場合は、窪み４の深さを当該開口径の１／１００以下とすることができる。また、前記開口部の大きさ（開口径）が３００ｎｍ以下の場合は、窪み４の深さを当該開口径の１／４以上とすることができる。
【００２９】
次に、基板の表面に形成された窪み４の部分に、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）によってＧａＡｓを選択成長させる。このＭＢＥ法は、ＧａＡｓの成長方向をＧａＡｓ基板１の面方位（１００）に合わせて、結晶成長温度を４５０℃以上６００℃以下の所定温度（図３の例では５８０℃）とし、Ａｓ4分子とＧａ原子とのフラックス比（ＦAs／ＦGa）は１以上１００以下の範囲とし、ＧａＡｓ結晶成長速度を０．０１ＭＬ／ｓｅｃ以上２ＭＬ／ｓｅｃ以下（分子層／秒：二次元薄膜に対する成長速度換算）として行う。こうして得られるＧａＡｓ成長層膜厚は、前記改質部３と隣接する改質部３との間に形成される開口部の大きさにほぼ反比例する。
【００３０】
ここで、ＧａＡｓ結晶成長速度は、試料薄膜や基板の表面状態をその場観察するための反射高速電子線回折装置（以下、ＲＨＥＥＤと称する）を用いて調整することが好ましい。ＧａＡｓ結晶成長速度が決定されれば、ＧａＡｓ結晶成長時間の調整により成長結晶の膜厚を制御することができる。
【００３１】
以上により、図２（ｄ）に示すように、ＧａＡｓ基板１の表面にＧａＡｓ成長結晶５が形成され、ポジ型の三次元微細構造を作製することができる。これにより、高密度で各ＧａＡｓ成長結晶の膜厚が一定である基板の作製が可能となる。
【００３２】
図４には、基板表面に対する電子ビームのライン間隔を大きくして、図２で説明した三次元微細加工方法を同様に行った場合が示されている。なお、本明細書において電子ビームのライン間隔とは、電子ビームを単一ラインモードで照射し、次に照射するラインまで平行移動させる距離（電子ビームの幅方向中心線間の距離）をいう。
【００３３】
ここで、図４（ｃ）及び図２（ｃ）に示すように、本実施形態の微細加工方法は、電子ビームの描画間隔を広くすると、優先剥離によって形成される窪みの深さが小さくなり、描画間隔を狭くすると、優先剥離による窪みの深さが大きくなる特徴を有している。
【００３４】
なお、図５（ａ）〜図５（ｆ）には、描画ライン間隔を６μｍから１．４μｍまで６段階に変化させながら電子ビームで格子状に描画し、自然酸化膜の脱離及び優先剥離を行ったネガ型三次元微細構造の表面ＡＦＭ写真を示している。また、図６（ａ）〜図６（ｆ）は、図５（ａ）〜図５（ｆ）で示すネガ型の三次元微細構造について、窪みの形成深さをそれぞれ模式的に示している。なお、照射電子ビーム径は等しいにもかかわらず、描画ライン間隔を最小の１．４μｍとして照射した図６（ｆ）の場合のマスク幅ｄ２は、間隔を最大の６μｍとして照射した図６（ａ）の場合のマスク幅ｄ１よりも小さいことが明らかに認められており（ｄ２＜ｄ１）、窪み形成後のマスク幅が優先剥離の深さと反比例するという知見が得られた。
【００３５】
また、図７（ａ）〜図７（ｃ）には、描画ライン間隔を１．４μｍから３．０μｍまで３段階に変化させながら電子ビームで格子状に描画し、自然酸化膜の脱離及び優先剥離を行ったネガ型三次元微細構造の表面ＡＦＭ写真及び断面ＡＦＭ写真を示している。この図７によっても、描画ライン間隔が広いと浅い窪みが形成され、描画ライン間隔が狭いと窪みが深くなることが判る。
【００３６】
このように電子ビームの描画間隔を大きくすると非照射領域の剥離が浅くなる原因としては、Ｇａ原子の表面拡散原子の拡散長（ミューフリーパス）が描画ライン間隔に対して小さくなる結果、Ｇａ原子がマスクとしてのＧａ2Ｏ3表面をホッピング運動するように移動しにくくなって、加工領域外に運ばれにくくなるためと考えられる。
【００３７】
一方、従来のエッチング（例えば臭素化物を用いたドライエッチング）の場合、マスクの間隔が広い場合は深くエッチングでき、マスクの間隔が狭い場合はエッチングも浅くなる。従って、本発明の三次元微細加工方法は従来のエッチングとは正反対の特徴を有しているのであって、従来では作製できなかった複雑かつ多様な形状を有する三次元微細構造の作製を可能にする。
【００３８】
図８（ａ）は、上記の優先剥離によりネガ型の三次元微細構造を形成した様子を示す表面ＡＦＭ写真である。また、図８（ｂ）は、図８（ａ）と同様の三次元微細構造を作製した後、ＭＢＥ法によりポジ型三次元微細構造を形成した様子を示す表面ＡＦＭ写真である。なお、図９（ａ）は、図８（ａ）の形状の窪みの深さを示す断面モデル図であり、図９（ｂ）は、図８（ｂ）の形状の結晶成長高さを示す断面モデル図である。このように、ネガ型の三次元微細微細構造の窪みにＭＢＥ法でIII−Ｖ族化合物結晶を選択成長させることで、高密度で、かつ結晶成長方向の結晶膜厚を一定に揃えられる微細構造を形成することができる。
【００３９】
図１０（ａ）〜図１０（ｄ）は、優先剥離によりネガ型の三次元微細構造を形成した後、ＭＢＥ法によりポジ型三次元微細構造を形成した様子を示す表面ＳＥＭ写真及び断面ＳＥＭ写真である。なお、図１０（ａ）及び図１０（ｂ）はＧａＡｓ基板にＧａＡｓ結晶を選択成長させた場合であり、図１０（ｃ）及び図１０（ｄ）はＧａＡｓ基板にＩｎＡｓ結晶を選択成長させた場合である。
【００４０】
上述したように、本実施形態の方法により作製されるポジ型三次元微細構造は、いったん窪みを形成してそこからＭＢＥ法によりIII−Ｖ族化合物結晶を選択成長させる。従って、例えば図１０（ｂ）及び図１０（ｃ）に示すように、成長結晶の根元部において壁の立ち上がりが極めて良好であり、高精度の微細構造を形成することができる。
【００４１】
また、図５、図７、図８及び図１０に示すように、基板表面への電子ビーム照射時の幾何学的配置（描画ライン間隔、及び、平行ライン又は交差ライン）に依存して優先剥離とＭＢＥ法の成長条件を変化させることで、ＧａＡｓ基板表面に形成されている各パターンが成長に対してネガ型マスクとして機能し、電子ビームの非照射領域において選択的な優先剥離が行われて三次元構造が成長作製されているのが判る。１つの三次元構造単位は安定な結晶面ファセットから構成され、原子レベルで平坦である。また、電子線のビーム描画によるＧａ2Ｏ3への改質領域のうち半影部分を優先剥離でトリミングすることで、電子ビーム径に対して無視できるほど描画の実効サイズが小さくなっていることが判る。これにより、高密度の微細構造、例えば隣り合う単位構造同士の間隔がサブミクロン以下であるような微細構造も容易に作製することができる。
【００４２】
以上に示すように、本実施形態の三次元微細加工方法によると、ＧａＡｓ基板１の表面に自然に形成されている自然酸化膜２を除去することなく、この自然酸化膜２に電子ビームを照射することで、化学的に安定なＧａ2Ｏ3（改質部３）を形成することが可能になる。そして、回路パターンが高密度配列であっても、優先剥離によるネガ型回路パターンを精度良く作製でき、このネガ型回路パターンの部分にのみＧａＡｓ結晶を成長させるので、結晶成長方向の結晶膜厚を一定に揃えると同時に回路形状を精度良く形成することができる。しかも、ナノオーダーの高密度回路でありながら、その作製コストを低減することができる。
【００４３】
また、本実施形態での電子ビーム描画により改質される自然酸化膜を一種の無機レジストと考えた場合、後に行われる優先剥離工程、及びＭＢＥ工程に対するレジスト感度は、高解像度リソグラフィーとして一般に用いられる有機レジストであるＰＭＭＡと同等の感度であり、無機レジストの中では最も感度が高く解像度も優れている（図１を参照）。従って、無機レジストを用いた場合の問題点とされているスループットも大きく改善できる。
【００４４】
なお、本実施形態の三次元微細加工方法では、上述のように、電子ビームの描画間隔を大きくすると剥離効果が減じられることになる。これを解決するために、図３（ｃ）の優先剥離工程で臭素化物を導入し、優先剥離と、一原子層単位のドライエッチングとを併用することが考えられる。このドライエッチングは、優先剥離工程と同時に行っても良いし、優先剥離工程の前又は後に行っても良い。
【００４５】
臭素化物によるドライエッチングでは、電子ビームの描画間隔の大きな部分のＧａＡｓ基板１表面を深くエッチングできる一方、描画間隔の狭い部分はエッチングが浅くなる。従って、このドライエッチングと優先剥離を両方行うことで、形状の深さ制御の自由度を増大でき、より複雑な形状の回路パターンを形成することが可能になる。更に、その後にＭＢＥ法を用いる場合でも、ＭＢＥ成長条件を変化させることで、自由な形状パターンを容易に形成することができる。
【００４６】
上記の三次元微細加工方法は、単一の超高真空環境内で一括して（一連の工程で）行うと、製造コストを低減でき、好ましい。また、前述のように電子ビームの描画ラインを前記基板上で格子状に複数交差させて、描画ラインで囲まれた基板上の微少区域内にＧａＡｓ結晶を選択成長させると、微細構造単位が縦横に並ぶ三次元微細構造を形成することができる。この場合、ＧａＡｓ成長結晶は、当該区域の面積、基板の結晶方位、及び結晶成長膜厚に依存することになる。
【００４７】
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明する。なお、以下の各実施例ではＧａＡｓ基板表面を加工することとし、その表面の自然酸化膜（Ａｓ2Ｏ3等）に対しては、電子ビーム径を０．５μｍに絞った電子ビームを、真空中で、加速電圧５ｋＶ、電流量１．０×１０-9Ａ、線ドーズ量０．２μＣ／ｃｍの条件で照射した。また、各実施例において、ＭＢＥ法における結晶成長速度はＲＨＥＥＤを用いて測定及び制御した。
【００４８】
（実施例１）
本実施例においては、ＧａＡｓ基板の面方位（１００）の面に対して電子ビームを照射し、自然酸化膜を選択的にＧａ2Ｏ3に置換した。電子ビームは複数本の平行ラインを描画するように照射し、この描画ラインの方向は、ＧａＡｓ基板１の［−１１０］方向及び［１１０］方向に一致させた。電子ビームの描画ラインの間隔は１．４μｍとし、複数本の平行ライン同士が交互に垂直に交差するように照射した。次に、基板を真空中で６３０℃に加熱し、Ｇａ2Ｏ3に置換した部分以外の自然酸化膜を剥離させた。次に、基板を６１０℃で２０分間加熱することで、ＧａＡｓ基板１の自然酸化膜が剥離した部分の表面を優先剥離した。この結果、ネガ型微細加工が行われ、図７（ａ）に示すように溝幅３００ｎｍ、深さ７０ｎｍの三次元微細構造が形成された。
【００４９】
次に、ＭＢＥ法によってＧａＡｓ結晶を成長させた。結晶成長温度は５８０℃とし、Ａｓ4分子とＧａ原子とのフラックス比（ＦAs／ＦGa）を４とし、ＧａＡｓ結晶成長速度を０．５ＭＬ／ｓｅｃ（分子層／秒：二次元薄膜に対する成長速度換算）とし、結晶成長時間を２０ｍｉｎとした。この結果、ポジ型微細加工が行われ、図１０（ａ）に示すような表面構造を有する基板が得られた。
【００５０】
（実施例２）
本実施例においては、ＧａＡｓ基板の面方位（１００）の面に対して電子ビームを照射し、自然酸化膜を選択的にＧａ2Ｏ3に置換した。電子ビームは複数本の平行ラインを描画するように照射し、この描画ラインの方向は、ＧａＡｓ基板の［−１１０］方向に一致させた。電子ビームの描画ラインの間隔は０．６μｍとした。次に、基板を真空中で６３０℃に加熱し、Ｇａ2Ｏ3に置換した部分以外の自然酸化膜を剥離させた。次に、基板を６１０℃で２０分間加熱することで、ＧａＡｓ基板の自然酸化膜が剥離した部分の表面を優先剥離した。
【００５１】
次に、ＭＢＥ法によってＧａＡｓ結晶を成長させた。結晶成長温度は５２０℃とし、Ａｓ4分子とＧａ原子とのフラックス比（ＦAs／ＦGa）を１００とし、ＧａＡｓ結晶成長速度を０．０２ＭＬ／ｓｅｃ（分子層／秒：二次元薄膜に対する成長速度換算）とし、結晶成長時間を３００ｍｉｎとした。この結果、ポジ型微細加工が行われ、図１０（ｂ）に示すような表面構造を有する基板が得られた。この表面構造のＧａＡｓ成長結晶は、その根本部の幅が５００ｎｍ、高さが５００ｎｍであった。
【００５２】
（実施例３）
本実施例では、ＧａＡｓ基板の面方位（１００）の面に対して電子ビームを照射し、自然酸化膜を選択的にＧａ2Ｏ3に置換した。電子ビームは複数本の平行ラインを描画するように照射し、この描画ラインの方向は、ＧａＡｓ基板の［−１１０］方向に一致させた。電子ビームの描画ラインの間隔は１．８μｍとした。次に、基板を真空中で６３０℃に加熱し、Ｇａ2Ｏ3に置換した部分以外の自然酸化膜を剥離させた。次に、基板を６１０℃で２０分間加熱することで、ＧａＡｓ基板の自然酸化膜が剥離した部分の表面を優先剥離した。これにより、溝幅５４０ｎｍ、深さ３５ｎｍのネガ型三次元微細構造が形成された。
【００５３】
次に、ＭＢＥ法によってＩｎＡｓ結晶を成長させた。結晶成長温度は５００℃とし、Ａｓ4分子とＩｎ原子とのフラックス比（ＦAs／ＦIn）を７とし、ＩｎＡｓ結晶成長速度を０．３ＭＬ／ｓｅｃ（分子層／秒：二次元薄膜に対する成長速度換算）とし、結晶成長時間を４０ｍｉｎとした。この結果、ポジ型微細加工が行われ、図１０（ｃ）に示すような表面構造を有する基板が得られた。この表面構造のＩｎＡｓ成長結晶は、その根本部の幅が５００ｎｍ、高さが６００ｎｍであった。
【００５４】
以上のように、ＧａＡｓ基板表面に形成されている自然酸化膜に電子ビームを注入することにより、化学的に安定なＧａ2Ｏ3を形成することができる。そして、このＧａ2Ｏ3をマスクとして利用して優先剥離を行い（必要に応じて臭素化物ドライエッチングを併用し）、更にＭＢＥ法による結晶成長を行うことで、ＧａＡｓ基板表面に自由度の高い形状パターンを加工することができる。また、ＭＢＥ法の成長条件を変化させることで、形状パターンをナノオーダー単位で制御して加工することができる。また、上記の電子ビームの注入、優先剥離、ＭＢＥ法プロセスを同一の装置で一連の工程によって行うことも可能であり、製造コストを大幅に低減できる。
【００５５】
本発明は、上述のとおり、基板上に任意の回路パターンを容易に再現性良く加工することができる。これによって、半導体デバイスは勿論、多様な量子デバイス特性を生かした有用な素子、例えば、波長弁別デバイス、フォトニクス結晶、量子細線、量子箱、回折格子、半導体レーザー構造、マイクロマシン、マイクロコンポーネント等への応用も可能になる。
【００５６】
次に、従来用いられていた厚膜の酸化物によるマスクとの比較による本実施形態の有利な点を、図１１の従来技術と図２とを適宜比較参照しながら説明する。図１１は、基板表面の自然酸化膜を剥離した後に酸化物マスクを形成し、その上でＭＢＥ法により結晶を成長させる従来技術の三次元微細加工方法の各工程を示す概略図である。
【００５７】
即ち、上述したように、本実施形態では自然酸化膜２に電子ビームで描画を行うことで、図２（ａ）及び図２（ｂ）で示すように硬い安定な酸化物マスク（改質部３）を作成できる。一方、従来技術では、図１１（ａ）に示すように基板上の自然酸化膜を剥離して取り除き、その上で図１１（ｂ）のように、新たに酸化物マスク１３をＣＶＤ等の方法で形成させる。従って、従来技術ではマスクの厚みが大きくなるとともに基板との親和性に乏しく、マスクとの境界領域が原子レベルでは不均一になって、境界にボケが生じて輪郭が不鮮明になってしまう。
【００５８】
また、本実施形態では、Ａｓ4供給下の真空加熱によって自然酸化膜が剥離され、自然酸化膜の存在しないＧａＡｓ基板表面のＧａ原子は基板から剥離されて、周期的なマスク上をホッピング運動し、基板の終端（周期的なマスク形成領域の端部）まで移動する。この表面Ｇａ原子の集団移動効果により、図２（ｃ）で示すように、酸化物マスクの間の基板表面が露出した領域に窪みを形成することができる。なお、この窪み形成に関しては、表面原子の熱的な昇華によるエッチングが支配要因ではないことが重要である。一方、従来技術は、基板１の表面をＡｓ4供給下で真空加熱した場合、ＧａＡｓ基板表面のＧａ原子は基板から剥離されるものの、酸化物マスクが厚いことと、マスクの境界がボケた状態で輪郭が不鮮明であるために、表面Ｇａ原子の移動が阻止され、ホッピング運動を行うことができない。このため、図１１（ｃ）に示すように、マスク間の基板表面が露出した領域に窪みを形成することができない。
【００５９】
更に、本実施形態では、ＧａとＡｓ4供給下の真空加熱によってＭＢＥ法によりＧａＡｓ成長を行うと、図２（ｄ）で示すように前記基板表面の窪み４にＧａＡｓが成長し、当該窪み４の構造的特徴を反映したＧａＡｓ成長結晶５の三次元構造が正確に積層していく。一方、従来技術は、同様のＭＢＥ法を行うことにより、酸化物マスク１３の存在しない基板表面にＧａＡｓが成長するものの、酸化物マスク１３のエッジがボケた状態で輪郭が不鮮明であるために、基板上に正確にＧａＡｓを積層することが困難である。
【００６０】
図１２には、本発明と従来技術で用いられるマスクの特徴の比較が示されている。この図１２の表に示すように、本発明は、基板との密着性及び親和性が高いとともに極めて薄く形成できる自然酸化膜の改質マスクを用いることで、マスク上でのＧａ原子の拡散長を大きくでき、図２（ｃ）に示すようなホッピング運動を実現できている。
【００６１】
また、本実施形態で開示した三次元微細加工方法に基づく優先剥離及び選択成長について、描画マスク間のピッチの大小による形状の比較を図１３に示す。この図１３の表の上側に示すように、ホッピングによる優先剥離の場合、マスク間ピッチが大きいときよりも小さいときの方がＧａ原子のホッピングが頻繁に起こるので、基板に形成される窪みが深くなる。このように、本発明は、優先剥離の深さがマスク間の開口領域の大きさに依存するという性質を用いて、ネガ型三次元微細加工の深さ制御が可能になる。
【００６２】
また、図１３の表の下側に示すように、ＭＢＥ法による選択成長の場合、結晶の成長高さは、入射原料フラックスに依存する高さｈｃと、マスク間ピッチ（開口領域の大きさ）に依存する高さｈ１，ｈ２とを加算した高さとなる。このうち、マスク間ピッチに依存する部分については、当該マスク間ピッチが大きい場合よりも小さい場合の方が大きくなる（ｈ１＜ｈ２）。このように、本発明は、結晶成長高さがマスク間の開口領域の大きさに依存するという性質を用いて、ポジ型三次元微細加工の高さ制御が可能になる。
【００６３】
以上に本発明の好適な実施形態を説明したが、上記の構成は例えば以下のように変更することができる。
【００６４】
上記実施形態ではＧａＡｓ基板について説明したが、ＧａＡｓ以外のIII−Ｖ族化合物からなる基板を用いるように変更することができる。例えば、ＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＡｓzＰ1-z（０≦ｘ＜１、０≦ｙ、ｚ≦１）からなる基板を用いることが考えられる。また、適宜の基板の表面にIII−Ｖ族化合物の薄膜（III−Ｖ族化合物層）を適宜の方法で形成し、その上で上記の三次元微細加工方法を実施するように変更することができる。この薄膜は、例えば、ＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＡｓzＰ1-z（０≦ｘ＜１、０≦ｙ、ｚ≦１）からなる薄膜とすることが考えられる。
【００６５】
上記実施形態ではＭＢＥ法でＧａＡｓ又はＩｎＡｓを結晶成長させる場合を説明したが、それ以外の様々なIII−Ｖ族化合物（例えば、ＩｎＰ）を結晶成長させることも可能である。例えば、電子ビームの照射方向を基板の結晶方位［１００］、［１１０］、［−１１０］の何れかに一致させるとともに、III−Ｖ族化合物結晶の成長温度を３００℃以上６５０℃以下とし、固体成長原料のＶ族原子とIII族原子とのフラックス比（ＦV／ＦIII）を１以上１００以下とし、結晶成長速度を０．０１ＭＬ／ｓｅｃ以上２ＭＬ／ｓｅｃ以下（分子層／秒：二次元薄膜に対する成長速度換算）とし、結晶成長層の膜厚は、前記改質マスク部とその隣の改質マスク部との間に形成される開口部の大きさに反比例するIII−Ｖ族化合物結晶を選択成長させることができる。
【００６６】
上記実施形態では、優先剥離によるネガ型の三次元微細加工と、ＭＢＥ法によるポジ型の三次元微細加工とを組み合わせて行う場合を説明したが、工程の加工条件を変えることにより、ネガ型、ポジ型何れか一方のみの微細加工を行うこともできる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】代表的な有機レジスト及び無機レジストのレジスト感度と平均分子量（分解能）の比較を示すグラフ。
【図２】本発明の一実施形態に係る三次元微細加工方法の各工程を示す概略図。図２（ａ）は基板表面の自然酸化膜に電子ビームを照射する第１工程を示し、図２（ｂ）は基板の加熱により電子ビームの非照射領域の自然酸化膜を脱離させる第２工程を示し、図２（ｃ）は基板の加熱により自然酸化膜の脱離部分を優先剥離してネガ型の三次元微細構造を形成する第３工程を示し、図２（ｄ）は固体成長原料を用いた分子線エピタキシャル成長法（ＭＢＥ）により結晶を選択成長させる第４工程を示す。
【図３】本実施形態の三次元微細加工方法における各工程の温度推移の一例を示すグラフ。
【図４】電子ビームの描画間隔を図２の場合よりも大きくして、図２（ａ）〜図２（ｄ）と同様の工程を行う場合を示す概略図。
【図５】電子ビームの描画間隔を種々異ならせて形成したネガ型の三次元微細構造の表面ＡＦＭ写真。
【図６】図５（ａ）〜図５（ｆ）で示すネガ型の三次元微細構造について、窪み部の形成深さを示す断面モデル図。
【図７】電子ビームの描画間隔を種々異ならせて形成したネガ型の三次元微細構造の表面ＡＦＭ写真及び断面ＡＦＭ写真。
【図８】図８（ａ）は、優先剥離によりネガ型の三次元微細構造を形成した様子を示す表面ＡＦＭ写真。図８（ｂ）は、図８（ａ）と同様の三次元微細構造を作製した後、ＭＢＥ法によりポジ型高密度三次元微細構造を形成した様子を示す表面ＡＦＭ写真。
【図９】図８（ａ）及び図８（ｂ）で示す三次元微細構造について、窪み部の形成深さ又は結晶成長高さを示す断面モデル図。
【図１０】各種条件を変化させながら、ＭＢＥ法によりIII−Ｖ族化合物半導体結晶を選択成長させてポジ型高密度三次元微細構造を形成した様子を示す表面ＳＥＭ写真及び断面ＳＥＭ写真。
【図１１】基板表面の自然酸化膜を剥離した後に酸化物マスクを形成し、その上でＭＢＥ法により結晶を成長させる従来技術の三次元微細加工方法の各工程を示す概略図。
【図１２】従来技術のマスクと本発明のマスクの特徴を比較した図。
【図１３】本実施形態で行われる優先剥離時及び選択成長時において、マスク間ピッチの大小による形状の変化を比較して示す図。
【符号の説明】
【００６８】
１  ＧａＡｓ基板（III−Ｖ族化合物基板）
２  自然酸化膜
３  改質部
４  窪み
５  ＧａＡｓ結晶（III−Ｖ族化合物結晶）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図９】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図１０】
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