(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質及び非水系有機溶媒を含む非水系電解液であって、該非水系電解液の重量に対して、下記一般式（１）〜（４）で表される化合物群から選ばれた少なくとも１種の不飽和環状酸無水物を０．０００１〜１０重量％含有し、かつスクシノニトリルを０．０１〜５重量％含有していることを特徴とする非水系電解液。
【化１】
0005391944.tif 000015
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基であり、またＲ１とＲ２は、結合して構成炭素数が７〜２６の脂肪族環を形成していても良い。ただし、Ｒ１及びＲ２の両方が水素原子である場合、及び、またＲ１及びＲ２の一方が水素原子で他方がメチル基である場合を除く。）
【化２】
0005391944.tif 000016
（式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子またはフッ素置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基であり、またＲ３とＲ４は、結合して環を形成していても良い。Ｚはフッ素置換されていてもよい炭素数１〜１２の２価の炭化水素基である。ただしＺがメチレン基である場合にＲ３及びＲ４のいずれもが同時に水素原子であることはない。）
【化３】
0005391944.tif 000017
（式中、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子またはフッ素置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基であるが、Ｒ５〜Ｒ８すべてが同時に水素原子であることはない。）
【化４】
0005391944.tif 000018
（式中、Ｒ９〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子またはフッ素置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基であるが、Ｒ９〜Ｒ１４すべてが同時に水素原子であることはない。）
【請求項２】
非水系有機溶媒が、エチレンカーボネート、フッ素置換環状カーボネート及びメチルカーボネート類を、該非水系有機溶媒全体に対して、それぞれ、ｘ重量％、ｙ重量％及びｚ重量％の割合で含有（ただし０≦ｘ≦３９、０≦ｙ≦３９、０≦ｚ＜１００であり、以下の[1]または[2]を満たす。[1]５≦ｘ＋１．１ｙ≦３９、[2]１０≦ｚ＜１００）していることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解液。
【請求項３】
不飽和環状酸無水物が、前記一般式（１）で表される化合物群から選ばれた少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水系電解液。
【請求項４】
正極と負極と、請求項１〜３の何れか１項に記載の非水系電解液を含むことを特徴とする非水系電解液電池。
【請求項５】
負極に炭素質材料を含有した負極活物質を用いたことを特徴とする請求項４に記載の非水系電解液電池。
【請求項６】
正極にリチウムニッケル含有遷移金属酸化物を含有した正極活物質を用いたことを特徴とする請求項４または５に記載の非水系電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解液およびそれを用いた非水系電解液電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水系電解液電池、なかでもリチウム二次電池はエネルギー密度が高く、しかも自己放電を起こしにくいという利点がある。そこで近年、携帯電話やノートパソコン、ＰＤＡ等の民生用モバイル機器用の電源として広く利用されている。
通常、リチウム二次電池等の非水系電解液電池用の電解液は、支持電解質と非水系有機溶媒とから主に構成される。ここで用いられる非水系有機溶媒は、リチウム塩を解離させるために高い誘電率を有すること、広い温度領域で高いイオン伝導度を発現させること、及び、電池中で安定であることなど種々の性質が要求される。これらの要求を一つの溶媒で達成するのは困難であるので、通常は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等に代表される高沸点溶媒と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の低沸点溶媒とを組み合わせて、非水溶媒として使用されている。
【０００３】
また、非水系電解液電池は、初期容量、レート特性、サイクル特性、高温保存特性、低温特性、連続充電特性、自己放電特性、過充電防止特性等の様々な特性を満たすことが要求され、これらを改良するために種々の助剤を電解液に少量含有させる方法がこれまで数多く報告されてきた。例えば助剤として酸無水物を含有させることが提案されている。
特許文献１では、無水マレイン酸などの分子内に炭素−炭素不飽和結合及び／または芳香環を有する無水カルボン酸を含有した電解液を用いることで負極での電解液の分解を抑制できることが開示されている。特許文献２には、π結合を有する環状カーボネートと酸無水物とをそれぞれ１種以上含有した電解液を用いることで保存特性が向上することが開示されている。
【０００４】
特許文献３にはＳｉ等の合金を用いた負極を用い、酸無水物とハロゲン含有カーボネートとを含有した電解液を用いることでサイクル特性において放電容量維持率が改善されることが開示されている。
また特許文献４には、トリフルオロメチル無水マレイン酸などのハロゲン含有酸無水物を含有した電解液を用いることでサイクル特性が向上することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−５７２３６号公報
【特許文献２】特開２００４−２２１７４号公報
【特許文献３】特開２００７−２９９５４１号公報
【特許文献４】特開２００７−３１７６４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、リチウム二次電池等の非水系電解液電池に対する高性能化への要求はますます高くなっており、高容量、サイクル特性、高温保存特性、連続充電特性、過充電特性等の諸特性を、高い次元で共に達成することが求められており、特許文献１〜４に開示されている技術よりも、高いレベルの特性が望まれていた。特にリチウムニッケル含有遷移金属酸化物を含有した正極活物質を用いた電池において、サイクル特性向上が強く求められていた。比較例で示すように、本発明者らの検討によると、特許文献１に記載の無水マレイン酸を添加した場合には負極抵抗の増大を招いた結果、初期容量が大幅に低下し、さらにサイクル特性の向上は認められなかった。
【０００７】
本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、サイクル特性及び保存特性などの諸特性、中でもサイクル特性が改善された非水系電解液および該電解液を用いた電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定構造の不飽和環状酸無水物を特定量含有している非水系電解液を用いることによりサイクル特性及び保存特性などの諸特性、中でもサイクル特性が向上することを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、本発明の要旨は、次の（１）〜（６）に示すとおりである。
（１）電解質及び非水系有機溶媒を含む非水系電解液であって、該非水系電解液の重量に対して、下記一般式（１）〜（４）で表される化合物群から選ばれた少なくとも１種の不飽和環状酸無水物を０．０００１〜１０重量％含有し、かつスクシノニトリルを０．０１〜５重量％含有していることを特徴とする非水系電解液。
【００１０】
【化１】
0005391944.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基であり、またＲ1とＲ2は、結合して構成炭素数が７〜２６の脂肪族環を形成していても良い。ただし、Ｒ1及びＲ2の両方が水素原子である場合、及び、またＲ1及びＲ2の一方が水素原子で他方がメチル基である場合を除く。）
【００１２】
【化２】
0005391944.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子またはフッ素置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基であり、またＲ3とＲ4は、結合して環を形成していても良い。Ｚはフッ素置換されていてもよい炭素数１〜１２の２価の炭化水素基である。ただしＺがメチレン基である場合にＲ3及びＲ4のいずれもが同時に水素原子であることはない。）
【００１４】
【化３】
0005391944.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ5〜Ｒ8は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子またはフッ素置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基であるが、Ｒ5〜Ｒ8すべてが同時に水素原子であることはない。）
【００１６】
【化４】
0005391944.tif 000005
【００１７】
（式中、Ｒ9〜Ｒ14は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子またはフッ素置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基であるが、Ｒ9〜Ｒ14すべてが同時に水素原子であることはない。）
【００１８】
（２）非水系有機溶媒が、エチレンカーボネート、フッ素置換環状カーボネート及びメチルカーボネート類を、該非水系有機溶媒全体に対して、それぞれ、ｘ重量％、ｙ重量％及びｚ重量％の割合で含有（ただし０≦ｘ≦３９、０≦ｙ≦３９、０≦ｚ＜１００であり、以下の[1]または[2]を満たす。[1]５≦ｘ＋１．１ｙ≦３９、[2]１０≦ｚ＜１００）していることを特徴とする上記（１）に記載の非水系電解液。
（３）不飽和環状酸無水物が、前記一般式（１）で表される化合物群から選ばれた少なくとも１種の化合物であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の非水系電解液。
（４）正極と負極と、上記（１）〜（３）の何れかに記載の非水系電解液を含むことを特徴とする非水系電解液電池。
（５）負極に炭素質材料を含有した負極活物質を用いたことを特徴とする上記（４）に記載の非水系電解液電池。
（６）正極にリチウムニッケル含有遷移金属酸化物を含有した正極活物質を用いたことを特徴とする上記（４）または（５）に記載の非水系電解液電池。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、非水系電解液電池用の電解液において、サイクル特性及び保存特性などの諸特性、中でもサイクル特性を大幅に向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。例えば、電池はリチウム二次電池を中心に説明するが、非水系電解液電池であれば、他の電池にも適用できる。
本発明の非水系電解液を電池に用いる場合、該電池は非水系電解液と、正極及び負極とを備えて構成される。また、本発明の非水系電解液電池はその他の構成要素を備えていても良い。
【００２１】
［Ｉ．非水系電解液］
本発明の非水系電解液は、リチウム塩等の電解質が非水系有機溶媒（以下適宜、「本発明における非水系有機溶媒」という）に溶解されてなる非水系電解液であって、後述する特定構造を有する少なくとも１種以上の不飽和環状酸無水物（以下適宜、「本発明における不飽和環状酸無水物」という）を該非水系電解液の重量に対して0.0001〜10重量％含有していることを特徴とする非水系電解液である。
【００２２】
［１．不飽和環状酸無水物］
［１−１．種類］
本発明における非水系電解液は、下記一般式（１）〜（４）で表される炭素−炭素不飽和結合を有する、環状酸無水物（カルボン酸無水物）を少なくとも１種以上含有する。
【００２３】
【化５】
0005391944.tif 000006
【００２４】
【化６】
0005391944.tif 000007
【００２５】
【化７】
0005391944.tif 000008
【００２６】
【化８】
0005391944.tif 000009
【００２７】
上記一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基である。またＲ1とＲ2は構成炭素数が７〜２６の脂肪族環を形成していても良い。ただし、Ｒ1及びＲ2の双方が同時に水素原子であることはなく、またＲ1及びＲ2の一方が水素原子の時に他方がメチル基であるということもない。
好ましい炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。なかでもアルキル基、アリール基がより好ましい。
【００２８】
上記アルキル基の炭素数は１〜１２、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４である。好ましいアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル、デシル基などが挙げられる。この中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基がより好ましい。
【００２９】
上記アルケニル基の炭素数は通常２〜１２、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜４である。好ましいアルケニル基の具体例としては、ビニル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、アリル基などが挙げられる。この中でもビニル基、アリル基がより好ましい。
上記アリール基の炭素数は通常６〜１２である。アリール基の具体例としてはフェニル基、トリル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、イソプロピル基、ｔ−ブチルフェニル基、ｔ−アミルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基などが挙げられる。この中でもフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ｔ−アミルフェニル基がより好ましい。
【００３０】
上記アラルキル基の炭素数は通常７〜１２である。アラルキル基の具体例としてはベンジル基、α-フェネチル基、β-フェネチル基などが挙げられる。これらの中でもベンジル基がより好ましい。
またＲ1とＲ2は、結合して脂肪族環を形成していてもよい。脂肪族環の構成炭素数は、通常７〜２６、好ましくは７〜１８、より好ましくは７〜１２である。より好ましい具体例としては、３−メチルシクロヘキセン環、４−メチルシクロヘキセン環、４，４−ジメチルシクロペンテン環、４，５−ジメチルシクロヘキセン環、４−ビニルシクロヘキセン環、シクロヘプテン環、シクロオクテン環、１，３−シクロオクタジエン環、１，５−シクロオクタジエン環、シクロドデセン環などの単環；１，４，５，６，９，１０−ヘキサヒドロナフタレン環、１，２，３，４，５，６，９，１０−オクタヒドロナフタレン環などの縮合環；ノルボルニレン環、ビシクロ〔２．２．２〕オクト−２−エン環などのビシクロ環が挙げられる。
【００３１】
上記一般式（２）において、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子またはフッ素置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｒ3とＲ4は結合して環を形成していても良い。Ｚは炭素数１〜１２のフッ素置換されていてもよい２価の炭化水素基である。ただしＺがメチレン基である場合にＲ３及びＲ４の両方が同時に水素原子であることはない。
【００３２】
Ｒ3、Ｒ4において好ましい炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。なかでもアルキル基、アリール基がより好ましい。
Ｒ3及び／またはＲ4がアルキル基の場合、そのアルキル基の炭素数は通常１〜１２、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４である。好ましいアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル、デシル基などが挙げられる。この中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基がより好ましい。
【００３３】
Ｒ3及び／またはＲ4がアルケニル基の場合、そのアルケニル基の炭素数は通常２〜１２、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜４である。好ましいアルケニル基の具体例としては、ビニル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、アリル基などが挙げられる。この中でもビニル基、アリル基がより好ましい。
Ｒ3及び／またはＲ4がアリール基の場合、そのアリール基の炭素数は通常６〜１２である。具体例としてはフェニル基、トリル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、イソプロピル基、ｔ−ブチルフェニル基、ｔ−アミルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基などが挙げられる。この中でもフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ｔ−アミルフェニル基がより好ましい。
【００３４】
Ｒ3及び／またはＲ4がアラルキル基の場合、そのアラルキル基の炭素数は通常７〜１２である。具体例としてはベンジル基、α-フェネチル基、β-フェネチル基などが挙げられる。これらの中でもベンジル基がより好ましい。
またＲ3とＲ4は結合して環を形成していても良い。この場合の環は脂肪族環及び芳香族環のいずれでも良いが、より好ましくは芳香族環である。脂肪族環の具体例としては、シクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、メチルシクロヘキセン環、４−メチルシクロヘキセン環、４，４−ジメチルシクロペンテン環、４，５−ジメチルシクロヘキセン環、４−ビニルシクロヘキセン環、シクロヘプテン環、シクロオクテン環、１，３−シクロオクタジエン環、１，５−シクロオクタジエン環、シクロドデセン環などの単環；１，４，５，６，９，１０−ヘキサヒドロナフタレン環、１，２，３，４，５，６，９，１０−オクタヒドロナフタレン環などの縮合環；ノルボルニレン環、ビシクロ〔２．２．２〕オクト−２−エン環などのビシクロ環が挙げられる。芳香族環の具体例としては、ベンゼン環、メチルベンゼン環、ジメチルベンゼン環、１，２−ジヒドロナフタレン環、１，４−ジヒドロナフタレン環、ナフタレン環などが挙げられる。
【００３５】
また、Ｒ3及び／またはＲ4がフッ素置換された炭化水素基である場合において、フッ素置換の程度に制限はなく、上述した炭化水素基を構成する一部またはすべての水素原子がフッ素原子で置換されていても良い。
Ｚは炭素数１〜１２のフッ素置換されていてもよい２価の炭化水素基である。具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニレン基、ネフチレン基などが挙げられるが、好ましくはメチレン基及びフェニレン基である。上述した２価の炭化水素基を構成する一部またはすべての水素原子がフッ素原子で置換されていても良い。
【００３６】
上記一般式（３）において、Ｒ5〜Ｒ8は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子またはフッ素置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基であるが、Ｒ5〜Ｒ8すべてが同時に水素原子であることはない。Ｒ5〜Ｒ8の好ましい炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。なかでもアルキル基、アリール基がより好ましい。
【００３７】
Ｒ5〜Ｒ8がアルキル基の場合、そのアルキル基の炭素数は通常１〜１２、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４である。好ましいアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル、デシル基などが挙げられる。この中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基がより好ましい。
【００３８】
Ｒ5〜Ｒ8がアルケニル基の場合、そのアルケニル基の炭素数は通常２〜１２、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜４である。好ましいアルケニル基の具体例としては、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基などが挙げられる。この中でもビニル基、アリル基がより好ましい。
Ｒ5〜Ｒ8がアリール基の場合、そのアリール基の炭素数は通常６〜１２である。具体例としてはフェニル基、トリル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、イソプロピル基、ｔ−ブチルフェニル基、ｔ−アミルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基などが挙げられる。この中でもフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ｔ−アミルフェニル基がより好ましい。
【００３９】
Ｒ5〜Ｒ8がアラルキル基の場合、そのアラルキル基の炭素数は通常７〜１２である。具体例としてはベンジル基、α-フェネチル基、β-フェネチル基などが挙げられる。これらの中でもベンジル基がより好ましい。
また、Ｒ5〜Ｒ8がフッ素置換された炭化水素基である場合において、フッ素置換の程度に制限はなく、上述した炭化水素基を構成する一部またはすべての水素原子がフッ素原子で置換されていても良い。
【００４０】
上記一般式（４）において、Ｒ9〜Ｒ14は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基またはフッ素置換された炭素数１〜１２の炭化水素基であるが、Ｒ9〜Ｒ14すべてが同時に水素原子であることはない。
Ｒ9〜Ｒ14の好ましい炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。なかでもアルキル基、アリール基がより好ましい。
【００４１】
Ｒ9〜Ｒ14がアルキル基の場合、そのアルキル基の炭素数は通常１〜１２、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４である。好ましいアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル、デシル基などが挙げられる。この中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基がより好ましい。
【００４２】
Ｒ9〜Ｒ14がアルケニル基の場合、そのアルケニル基の炭素数は通常２〜１２、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜４である。好ましいアルケニル基の具体例としては、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基などが挙げられる。この中でもビニル基、アリル基がより好ましい。
Ｒ9〜Ｒ14がアリール基の場合、そのアリール基の炭素数は通常６〜１２である。具体例としてはフェニル基、トリル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、イソプロピル基、ｔ−ブチルフェニル基、ｔ−アミルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基などが挙げられる。この中でもフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ｔ−アミルフェニル基がより好ましい。
【００４３】
Ｒ9〜Ｒ14がアラルキル基の場合、そのアラルキル基の炭素数は通常７〜１２である。具体例としてはベンジル基、α-フェネチル基、β-フェネチル基などが挙げられる。これらの中でもベンジル基がより好ましい。
また、Ｒ9〜Ｒ14がフッ素置換された炭化水素基である場合において、フッ素置換の程度に制限はなく、上述した炭化水素基を構成する一部またはすべての水素原子がフッ素原子で置換されていても良い。
【００４４】
さらに本発明における不飽和酸無水物は、その分子量が通常１２０以上、また、通常４００以下、好ましくは３２０以下、さらに好ましくは２６０以下である。この範囲の上限を上回ると不飽和酸無水物の非水電解液に対する相溶性又は溶解性が低下し、その非水系電解液を用いた電池の特性が不十分となる虞がある。
以下、本発明における不飽和酸無水物の具体例を挙げるが、本発明における不飽和酸無水物は以下の例示物に限定されるものではない。
【００４５】
一般式（１）で表される化合物としては、次の化合物が挙げられる。
【００４６】
【化９】
0005391944.tif 000010
【００４７】
一般式（２）で表される化合物としては、次の化合物が挙げられる。
【００４８】
【化１０】
0005391944.tif 000011
【００４９】
一般式（３）で表される化合物としては、次の化合物が挙げられる。
【００５０】
【化１１】
0005391944.tif 000012
【００５１】
一般式（４）で表される化合物としては、次の化合物が挙げられる。
【００５２】
【化１２】
0005391944.tif 000013
【００５３】
これらの中でも、本発明における不飽和酸無水物として好ましいのは、
一般式（１）で表される化合物
（１）：  エチルマレイン酸無水物
（２）：  イソプロピルマレイン酸無水物
（３）：  ノルマルプロピルマレイン酸無水物
（４）：  ブチルマレイン酸無水物
（７）：  フェニルマレイン酸無水物
（８）：  ベンジルマレイン酸無水物
（１０）：  ビニルマレイン酸無水物
（１２）：  アリルマレイン酸無水物
（１３）：  ２，３−ジメチルマレイン酸無水物
（１４）：  ２−エチル−３−メチルマレイン酸無水物
（１５）：  ２，３−ジエチルマレイン酸無水物
（１７）：  ２−メチル−３−フェニルマレイン酸無水物
（１８）：  ２，３−ジフェニルマレイン酸無水物
（１９）：  ２，３−ジベンジルマレイン酸無水物
（２０）：  ２−メチル−３−ビニルマレイン酸無水物
（２１）：  ２，３−ジビニルマレイン酸無水物
（２６）：  ビシクロ〔２．２．２〕オクト−２−エン−２，３−ジカルボン酸無水物
一般式（２）で表される化合物
（１）：  ４−メチル−２Ｈ−ピラン−２，６（３Ｈ）−ジオン
（２）：  ３−メチル−２Ｈ−ピラン−２，６（３Ｈ）−ジオン
（８）：  ５−メチル−１Ｈ−２−ベンゾピラン−１，３（４Ｈ）−ジオン
（９）：  ７−メチル−１Ｈ−２−ベンゾピラン−１，３（４Ｈ）−ジオン
（１０）：  ８−メチル−１Ｈ−２−ベンゾピラン−１，３（４Ｈ）−ジオン
（１１）：  ジフェン酸無水物
一般式（３）で表される化合物
（１）：  ジヒドロ−３−エチリデン−２，５−フランジオン
（２）：  ジヒドロ−３−（１−メチルエチリデン）−２，５−フランジオン
（３）：  ジヒドロ−３−プロピリデン−２，５−フランジオン
（９）：  ２−メチル−３−メチレン無水コハク酸
（１１）：  ジメチレン無水コハク酸
（１２）：  ２−メチレン−３−フェニル無水コハク酸
一般式（４）で表される化合物
（１）：  ジヒドロ−３−（１−プロピレン−１−イル）−２，５−フランジオン
（２）：  ジヒドロ−３−（２−メチル−１−プロピレン−１−イル）−２，５−フランジオン
（７）：  ジヒドロ−３−（２−フェニルエテニル）−２，５−フランジオン
（８）：  ２−メチル−３−ビニル無水コハク酸
（９）：  ２，３−ジビニル無水コハク酸、である。
特に好ましくは一般式（１）で表される化合物としては、
（１）：  エチルマレイン酸無水物
（２）：  イソプロピルマレイン酸無水物
（７）：  フェニルマレイン酸無水物
（１０）：  ビニルマレイン酸無水物
（１３）：  ２，３−ジメチルマレイン酸無水物
（１８）：  ２，３−ジフェニルマレイン酸無水物
（２１）：  ２，３−ジビニルマレイン酸無水物
（２６）：  ビシクロ〔２．２．２〕オクト−２−エン−２，３−ジカルボン酸無水物
が挙げられ、一般式（２）で表される化合物としては
（１）：  ４−メチル−２Ｈ−ピラン−２，６（３Ｈ）−ジオン
（８）：  ５−メチル−１Ｈ−２−ベンゾピラン−１，３（４Ｈ）−ジオン
（９）：  ７−メチル−１Ｈ−２−ベンゾピラン−１，３（４Ｈ）−ジオン
（１１）：  ジフェン酸無水物
が挙げられ、一般式（３）で表される化合物としては
（１）：  ジヒドロ−３−エチリデン−２，５−フランジオン
（９）：  ２−メチル−３−メチレン無水コハク酸
（１１）：  ジメチレン無水コハク酸
が挙げられ、一般式（４）で表される化合物としては
（１）：  ジヒドロ−３−（１−プロピレン−１−イル）−２，５−フランジオン
（８）：  ２−メチル−３−ビニル無水コハク酸
（９）：  ２，３−ジビニル無水コハク酸
である。
最も好ましくは、一般式（１）で表される化合物の中の
（７）：  フェニルマレイン酸無水物
（１０）：  ビニルマレイン酸無水物
（１３）：  ２，３−ジメチルマレイン酸無水物
（１８）：  ２，３−ジフェニルマレイン酸無水物
（２１）：  ２，３−ジビニルマレイン酸無水物
（２６）：  ビシクロ〔２．２．２〕オクト−２−エン−２，３−ジカルボン酸無水物
である。
【００５４】
また上述した本発明における不飽和環状酸無水物は、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００５５】
［１−２．組成］
本発明における不飽和環状酸無水物の含有量は、該非水系電解液の重量に対して、０．０００１重量％以上、好ましくは０．００１重量％以上、より好ましくは０．０１重量％以上、さらに好ましくは０．０５重量％以上、最も好ましくは０．１重量％以上、また通常１０容量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下、最も好ましくは１重量％以下である。添加量が多すぎると、負極の被膜抵抗が増大するために容量が低下する傾向にある。また濃度が小さすぎると、本発明の効果を十分に発揮できない可能性がある。
【００５６】
［２．非水系有機溶媒］
［２−１．種類］
本発明で用いる非水系有機溶媒について特に制限は無く、公知の非水系有機溶媒を任意に用いることができる。これらの例を挙げると、鎖状カーボネート類、環状カーボネート類、鎖状エステル類、環状エステル（ラクトン化合物）類、鎖状エーテル類、環状エーテル類、含硫黄有機溶媒などが挙げられる。なかでも高いリチウムイオン導電性を発現させる溶媒として、通常、鎖状カーボネート類、環状カーボネート類、鎖状エステル類、環状エステル類、鎖状エーテル類、環状エーテル類が好ましい。
【００５７】
鎖状カーボネート類の具体例を挙げると、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどのカーボネート類；ビス（トリフルオロメチル）カーボネート、メチルトリフルオロメチルカーボネート、ビス（モノフルオロエチル）カーボネート、メチルモノフルオロエチルカーボネート、ビス（トリフルオロエチル）カーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネートなどのハロゲン置換カーボネート類が挙げられる。これらの中でもジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、メチルトリフルオロメチルカーボネート、メチルモノフルオロエチルカーボネート、メチルジフルオロエチルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネート、メチルペンタフルオロエチルカーボネート等のメチルカーボネート類が好ましい。
【００５８】
また、環状カーボネート類の具体例を挙げると、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルエチレンカーボネート、ジエチルエチレンカーボネート、モノプロピルエチレンカーボネート、ジプロピルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、ジフェニルエチレンカーボネート、カテコールカーボネートなどのカーボネート類；モノフルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネート、モノフルオロメチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネートなどのフッ素置換カーボネート類等が挙げられる。これらの中でもエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネートが好ましい。
【００５９】
鎖状エステル類の具体例を挙げると、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酪酸メチルなどのメチルエステル類；ギ酸エチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル等のエチルエステル類が挙げられる。
環状エステル類の具体例を挙げると、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００６０】
鎖状エーテル類の具体例を挙げると、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル等が挙げられる。
環状エーテル類の具体例を挙げると、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等が挙げられる。
また、非水系有機溶媒として用いる有機溶媒の分子量は、通常５０以上、好ましくは８０以上、また、通常２５０以下、好ましくは１５０以下である。分子量が大きすぎると粘度が高くなるために特に高電流での放電容量が低下する傾向にある。一方、分子量が小さすぎると揮発性が高くなり、電池内圧力の上昇の要因となるので好ましくない。
【００６１】
さらに、非水系有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良いが、各種特性をバランス良く満たすためには２種以上の非水系有機溶媒が混合して使用されることが好ましい。
特に環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の併用が好ましく、中でも環状カーボネートとしてエチレンカーボネート及び／またはフッ素置換環状カーボネート、鎖状カーボネートとしてメチルカーボネート類の組み合わせが特に好ましい。この組み合わせにおけるフッ素置換環状カーボネートとしてはフルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネート、モノフルオロメチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネートが挙げられる。これらの中でもフルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネートが好ましい。またメチルカーボネート類としてはジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、メチルトリフルオロメチルカーボネート、メチルモノフルオロエチルカーボネート、メチルジフルオロエチルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネート、メチルペンタフルオロエチルカーボネートが挙げられる。これらの中でもジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルトリフルオロメチルカーボネートが好ましい。
【００６２】
［２−３．組成比］
２種以上の非水系有機溶媒を用いる場合、先に述べたように組成比は限定されないが、好ましくはエチレンカーボネート及びフッ素置換環状カーボネート及びメチルカーボネート類の非水系有機溶媒全体に対する含有率をそれぞれｘ重量％及びｙ重量％及びｚ重量％とした場合、x、ｙ、ｚは０≦ｘ≦３９、０≦ｙ≦３９、０≦ｚ＜１００を満たし、さらには以下の[1]式または[2]式を満たすことが好ましい。
[1]５≦ｘ＋１．１ｙ≦３９、[2]１０≦ｚ＜１００
すなわち、ｚが１０以上１００未満である場合にはｘとｙは３９以下であれば特に制限はないが、ｚが１０未満である場合にはｘ、ｙはともに３９以下でしかも「ｘ＋１．１ｙ」が５以上３９以下でなければならない。
【００６３】
より好ましい形態についてさらに述べると、xについては、より好ましくは３５以下、さらに好ましくは３２以下、特に好ましくは２８以下、最も好ましくは２５以下である。またｙについては、より好ましくは３５以下、さらに好ましくは３２以下、特に好ましくは２８以下、最も好ましくは２５以下である。
[1]式において「ｘ＋１．１ｙ」はより好ましくは８以上、さらに好ましくは１２以上、特に好ましくは１６以上、最も好ましくは２０以上であり、またより好ましくは３７以下、さらに好ましくは３５以下、特に好ましくは３３以下、最も好ましくは３１以下である。
【００６４】
[2]式においてｚはより好ましくは２０以上、さらに好ましくは３０以上、特に好ましくは４０以上、最も好ましくは５０以上である。
ｚが上記[2]式を満たす場合、ｘ＋１．１ｙに制限はないが、通常５以上、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは１２以上、特に好ましくは１５以上、また通常６０以下、好ましくは５０以下、より好ましくは４５以下、さらに好ましくは３９以下、特に好ましくは３３以下である。
【００６５】
なお、ｘ、ｙ、ｘの値が先に述べた条件から外れた非水系有機溶媒を用いた場合、本発明の不飽和環状酸無水物から形成される負極被膜が非水系有機溶媒に溶解するようになり、サイクル特性などの諸特性が悪化する傾向にある。
［３．リチウム塩］
電解質としては通常、リチウム塩が用いられる。リチウム塩は、特に種類に制限はなく、無機リチウム塩及び有機リチウム塩のいずれを用いても良い。
【００６６】
無機リチウム塩の例を挙げると、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6等の無機フッ化物塩；ＬｉＡｌＣｌ4等の無機塩化物塩；ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢｒＯ4、ＬｉＩＯ4等の過ハロゲン酸塩などが挙げられる。
また、有機リチウム塩の例を挙げると、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ等のパーフ
ルオロアルカンスルホン酸塩；ＣＦ3ＣＯＯＬｉ等のパーフルオロアルカンカルボン酸塩
；（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ等のパーフルオロアルカンカルボンイミド塩；（ＣＦ3ＳＯ2）2
ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ等のパーフルオロアルカンスルホンイミド塩等の含フッ素有機リチウム塩などが挙げられる。
【００６７】
これらの中でも、非水系有機溶媒に溶けやすく、且つ高い解離度を示すことから、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉなどが好ましい。
なお、リチウム塩は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
また、特にＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4との併用、あるいは、ＬｉＰＦ6と（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉとの併用は、連続充電特性の改善に効果があるので好ましい。
【００６８】
さらに、非水系電解液中のリチウム塩の濃度は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液に対して、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．７５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、通常２ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは１．７５ｍｏｌ／Ｌ以下である。電解質の濃度が低すぎると非水系電解液の電気伝導率が不十分になる虞がある。一方、電解質の濃度が高すぎると粘度上昇のため電気伝導率が低下し、また、低温での析出が起こりやすくなり、リチウム二次電池の性能が低下する傾向がある。
【００６９】
［４．被膜形成剤］
本発明にかかる非水系電解液は、負極上に被膜を形成させ、電池特性を改善させる目的で、さらに炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩からなる１種を含有していることが好ましい。
炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートとしては、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートであれば他に制限は無く、任意のものを用いることができる。具体的には、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、１，２−ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、１，２−ジフルオロビニレンカーボネート、１−フルオロ−２−メチルビニレンカーボネート、１−フルオロ−２−フェニルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート誘導体類；ビニルエチレンカーボネート、１，１−ジビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート、１−メチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−フェニル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−フルオロ−２−ビニルエチレンカーボネート等のビニルエチレンカーボネート誘導体類などが挙げられる。
【００７０】
これらの中でも、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、１，２−ジメチルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート誘導体類；ビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート等のビニルエチレンカーボネート誘導体が好ましい。特に、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートがより好ましい。
なお、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７１】
また、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートの炭素数は通常３以上、また、通常２０以下、好ましくは１５以下である。上記範囲の上限を上回ると電解液に対する溶解性が悪くなりやすい。さらに、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートの分子量は通常８０以上であり、また、通常２５０以下、好ましくは１５０以下である。分子量が大きすぎると電解液に対する溶解性が悪くなり、高温保存特性の改善という本発明の効果を十分に発現できない虞がある。
【００７２】
また炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートの濃度は、電解液全体に対して通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．３重量％以上、また、通常１０重量％以下、好ましくは７重量％以下、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下である。炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートの濃度が大きすぎると、高温保存特性が悪化する傾向があり、さらに、電池使用時にガス発生量が多くなり、容量維持率が低下する虞がある。また、濃度が小さすぎると、本発明の効果を十分に発揮できない可能性がある。なお、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートを２種以上併用する場合には、濃度の合計が上記範囲内となるようにする。
【００７３】
またモノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩としては、モノフルオロリン酸ナトリウム、モノフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸カリウム、ジフルオロリン酸ナトリウム、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸カリウムが好ましく、さらにはモノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウムが特に好ましい。モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩の濃度は電解液全体に対して通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２重量％以上、また、通常１０重量％以下、好ましくは３重量％以下、より好ましくは２重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下である。モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩の濃度が大きすぎると、負極の反応抵抗が上昇し容量が低下する傾向がある。また、濃度が小さすぎると、本発明の効果を十分に発揮できない可能性がある。
【００７４】
［５．その他の助剤］
本発明における非水系電解液は、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、非水系電解液の濡れ性、過充電特性等を改善する目的で他の助剤を含有させても良い。
助剤の例としては、酢酸ビニル、アジピン酸ジビニル、酢酸アリル等のカルボン酸エステル；ジフェニルジスルフィド、１，３−プロパンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブタンスルトン、ジメチルスルホン、ジビニルスルホン、ジメチルサルファイト、エチレンサルファイト、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネート、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸−２−プロピニル等のイオウ含有化合物；ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ビフェニル、ｏ−ターフェニル、４−フルオロビフェニル、フルオロベンゼン、２，４−ジフルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテル、２，４−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール、トリフルオロメチルベンゼン等の芳香族化合物及びこの芳香族化合物をフッ素原子で置換したものなどが挙げられる。また、助剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００７５】
非水系電解液中における助剤の濃度は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、また、通常５重量％以下、好ましくは３重量％以下である。なお、助剤を２種以上併用する場合は、これらの濃度の合計が上記範囲内に収まるようにする。
【００７６】
［６．非水系電解液の状態］
非水系電解液は、本発明の非水系電解液電池に用いる際、通常は液体状態で存在するが、例えば、これを高分子によってゲル化して、半固体状電解質にしてもよい。ゲル化に用いる高分子は任意であるが、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリレート、ポリメタクリレートなどが挙げられる。なお、ゲル化に用いる高分子は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００７７】
非水系電解液を半固体状電解質として用いる場合、半固体状電解質に占める非水系電解液の比率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。好適な範囲としては、半固体状電解質の総量に対する非水系電解液の比率が、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７５重量％以上であり、また、通常９９．９５重量％以下、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９８重量％以下である。非水系電解液の比率が大きすぎると、電解液の保持が困難となり液漏れが生じやすくなる虞があり、逆に少なすぎると充放電効率や容量の点で不十分となることがある。
【００７８】
［７．非水系電解液の製造方法］
本発明における非水系電解液の製造方法特に制限は無いが、例えば非水系有機溶媒にリチウム塩を加え、さらに本発明における不飽和環状酸無水物を該非水電解液の重量に対して0.0001〜10重量％添加することにより調製することができる。
非水系電解液を調製するに際しては、非水系電解液の各原料、即ち、リチウム塩、非水系有機溶媒、本発明における不飽和環状酸無水物及び他の助剤は、予め脱水しておくことが好ましい。脱水の程度としては、水分含有率が通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下となるまで脱水することが望ましい。なお、本明細書においてｐｐｍとは、重量を基準にした比率を意味する。
【００７９】
非水系電解液中に水が存在すると、水の電気分解、水とリチウム金属との反応、リチウム塩の加水分解などが起こる可能性があり、好ましくない。
脱水の手段としては特に制限はないが、例えば、脱水する対象が非水溶媒などの液体の場合は、モレキュラーシーブ等を用いればよい。また脱水する対象が電解質などの固体の場合は、分解が起きる温度以下で乾燥させればよい。
【００８０】
［８．メカニズム］
本発明の効果が得られるメカニズムは定かではないが、以下のように考えられる。
本発明の不飽和環状酸無水物は電池作製の初期充電時にその一部が還元され、負極上に保護被膜を形成する。この保護被膜は抵抗が低く、Ｌｉイオン通過性が高いために、電池の容量は向上し、さらにはサイクル特性向上にもつながる。ここで保護被膜の抵抗が低くなるのは本発明の不飽和環状酸無水物の構造と関係がある。すなわち、本発明の不飽和環状酸無水物は比較的大きな置換基を有するために、これが立体障害となり抵抗の高い緻密な被膜を形成しない。また初期充電時に分解されずに電解液中に残存した不飽和環状酸無水物の関与も考えられる。本発明の不飽和環状酸無水物はサイクル劣化に伴って正極活物質から電解液中に溶出したコバルト、ニッケル、マンガンなどの金属イオンを捕獲し、これらの金属が負極で還元されて高抵抗被膜を形成することを防ぐ。金属の中でも特にニッケルに有効に働くと想定される。
【００８１】
すなわち本発明の不飽和環状酸無水物がサイクル特性などの電池特性を向上させる要因としては、不飽和酸無水物由来の被膜が低抵抗であること、及び不飽和酸無水物が金属イオンを捕獲して被膜抵抗の増大を抑制することの２点が挙げられる。
本発明の非水系電解液は、非水系電解液電池の中でも二次電池用、即ち非水系電解液二次電池、例えばリチウム二次電池用の電解液として用いるのに好適である。以下、本発明の電解液を用いた非水系二次電池について、リチウム二次電池を中心に説明する。
【００８２】
［II．非水系電解液電池］
本発明の非水系電解液電池は、上述した本発明の非水系電解液と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極とを備えて構成される。また、リチウム二次電池の場合、電池はその他の構成を備えていても良い。例えば、リチウム二次電池は、通常、スペーサを備えている。
【００８３】
［１．正極］
正極は、リチウムの吸蔵及び放出が可能なものであれば、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。
通常は、正極として、集電体上に正極活物質層を設けて構成されたものを用いる。なお、正極は適宜その他の層を備えていてもよい。
【００８４】
［１−１．正極活物質層］
正極活物質層は、正極活物質を含んで構成される。正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、その種類に制限はない。例としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどの遷移金属の酸化物、遷移金属とリチウムとの複合酸化物、遷移金属の硫化物などが挙げられる。
【００８５】
遷移金属の酸化物の具体例としては、ＭｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2などが挙げられる。また、遷移金属とリチウムとの複合酸化物の具体例としては、基本組成がＬｉＮｉＯ2等のリチウムニッケル複合酸化物；基本組成がＬｉＣｏＯ2等のリチウムコバルト複合酸化物；基本組成がＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎＯ4等のリチウムマンガン複合酸化物などが挙げられる。さらに、遷移金属の硫化物の具体例としては、ＴｉＳ2，ＦｅＳなどが挙げられる。
【００８６】
なかでも、リチウムと遷移金属との複合酸化物は、リチウム二次電池の高容量と高サイクル特性とを両立させることができるため、好ましい。本発明では特にリチウムニッケル含有遷移金属酸化物が好ましく、これらを例示するとＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉxＭｙＯ2（ＭはＡｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｇａから選ばれた少なくとも１種以上であり、ｘ、ｙは任意の数字を表す）が挙げられる。Ｍとしては特にCｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ，Ｍｇ、Ｔｉが好ましく、特にＭｎ単独、及びＣｏ−Ｍｎ、Ｃｏ−Ａｌ、Ｃｏ−Ａｌ−Ｍｇの組み合わせが熱安定性を向上させるのに有効である。
【００８７】
具体的にはＬｉＮｉ1-a-bＭｎaＣｏbＯ2（ａ，ｂは０以上１未満の数字を表す）、ＬｉＮｉ1-c-dＣｏaＡｌdＭｇeＯ2（ｃ，ｄ，ｅは０以上１未満の数字を表す）が好ましく、さらにはＬｉＮｉ1-a-bＭｎaＣｏbＯ2（０≦ａ＜０．４、０≦ｂ＜０．４）、ＬｉＮｉ1-c-dＣｏaＡｌdＭｇeＯ2（０≦ｃ＜０．３、０≦ｄ＜０．１、０≦ｅ＜０．０５）が好ましく、特にＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.3Ｃｏ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.10Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.10Ａｌ0.03Ｍｇ0.02Ｏ2が好ましい。
【００８８】
さらに、上述した遷移金属とリチウムとの複合酸化物の表面をＡｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｇａ等の金属の酸化物で被覆すると、高電圧における溶媒の酸化反応が抑制されて好ましい。なかでもＡｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＭｇＯは強度が高く、安定した被覆効果を発現させるため特に好ましい。
【００８９】
なお、これらの正極活物質は、何れか１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
正極活物質の比表面積は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、
通常０．１ｍ2／ｇ以上、好ましくは０．２ｍ2／ｇ以上であり、また、通常１０ｍ2／ｇ以下、好ましくは５．０ｍ2／ｇ以下、さらに好ましくは３．０ｍ2／ｇ以下である。比表面積が小さすぎるとレート特性の低下、容量の低下を招く虞があり、また、大きすぎると正極活物質が非水系電解液等と好ましくない反応を引き起こし、サイクル特性を低下させる虞がある。
【００９０】
さらに、正極活物質の平均２次粒径も、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．２μｍ以上、好ましくは０．３μｍ以上、また、通常２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下である。平均２次粒径が小さすぎるとリチウム二次電池のサイクル劣化が大きくなったり、取り扱いが難しくなったりする場合があり、大きすぎると電池の内部抵抗が大きくなり出力が出にくくなる場合がある。
【００９１】
また、正極活物質層の厚さは、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上、最も好ましくは４０μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。薄すぎると塗布が困難になり均一性が確保しにくくなるだけでなく、本発明のリチウム二次電池の容量が小さくことがある。一方、厚すぎるとレート特性が低下する虞がある。
【００９２】
正極活物質層は、例えば、上述の正極活物質と、結着剤（バインダー）と、必要に応じて各種の助剤等とを、溶媒でスラリー化して塗布液とし、その塗布液を集電体に塗布し、乾燥することにより製造することができる。また、例えば、上述の正極活物質をロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としても良い。
以下、スラリーを正極集電体に塗布・乾燥する場合について説明する。
【００９３】
結着剤としては、非水系電解液に用いる非水溶媒や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、その種類は特に制限されないが、耐候性、耐薬品性、耐熱性、難燃性等を考慮して選択するのが好ましい。具体例としては、シリケート、水ガラスのような無機化合物や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１，１−ジメチルエチレン等のアルカン系ポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレン等の不飽和系ポリマー；ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン等の環を有するポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド等のアクリル誘導体系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニド等のＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン含有ポリマー；ポリアニリン等の導電性ポリマーなどが使用できる。
【００９４】
また、上記のポリマーなどの混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体なども使用できる。
これらの中で好ましい結着剤は、フッ素系樹脂、ＣＮ基含有ポリマーである。
なお、結着剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００９５】
また、結着剤として樹脂を用いる場合、その樹脂の重量平均分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１万以上、好ましくは１０万以上であり、また、通常３００万以下、好ましくは１００万以下である。分子量が低すぎると電極の強度が低下する傾向にある。一方、分子量が高すぎると粘度が高くなり、電極の形成が困難になることがある。
【００９６】
さらに、結着剤の使用量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、正極活物質（負極に用いる場合は、負極活物質。以下、正極活物質と負極活物質とを区別せずにいう場合、単に「活物質」という）１００重量部に対して、通常０．１重量部以上、好ましくは１重量部以上であり、また、通常３０重量部以下、好ましくは２０重量部以下である。結着剤の量が少なすぎると電極の強度が低下する傾向にあり、結着剤の量が多すぎるとイオン伝導度が低下する傾向にある。
【００９７】
また、電極には、上記のように各種の助剤等を含有させても良い。助剤等の例としては、電極の導電性を高める導電性材料、電極の機械的強度を向上させる補強材などが挙げられる。
導電性材料の具体例としては、活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限はないが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末や、各種の金属のファイバー、箔などが挙げられる。
【００９８】
また、補強材の具体例としては、各種の無機、有機の球状、繊維状フィラーなどが使用できる。
なお、これらの助剤等は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
スラリーを形成するための溶媒としては、活物質、結着剤、並びに必要に応じて使用される助剤等を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。
【００９９】
水系溶媒の例としては水、アルコールなどが挙げられる。一方、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。
【０１００】
なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
また、塗布・乾燥によって得られた活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるため、ローラープレス等により圧密するのが好ましい。
【０１０１】
［１−２．集電体］
集電体の素材としては、公知のものを任意に使用することができるが、通常は金属や合金が用いられる。具体的には、正極の集電体としては、アルミニウムやニッケル、ＳＵＳ（ステンレス）等が挙げられる。中でも、正極の集電体としてはアルミニウムが好ましい。なお、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１０２】
さらに、集電体と表面に形成された活物質層との結着効果を向上させるため、これら集電体の表面を予め粗面化処理しておくのが好ましい。表面の粗面化方法としては、ブラスト処理や粗面ロールにより圧延するなどの方法、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシなどで集電体表面を研磨する機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。
【０１０３】
また、集電体の形状は任意である。例えば、電池の重量を低減させる、即ち重量当たりのエネルギー密度を向上させるために、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの集電体を使用することもできる。この場合、その開口率を変更することで重量も自在に変更可能となる。また、このような穴あけタイプの集電体の両面に塗布層を形成させた場合、この穴を通しての塗布層のリベット効果により塗布層の剥離がさらに起こりにくくなる傾向にあるが、開口率があまりに高くなった場合には、塗布層と集電体との接触面積が小さくなるため、かえって接着強度は低くなる。
【０１０４】
正極集電体として薄膜を使用する場合、その厚さは本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。厚すぎると、電池全体の容量が低下することになり、逆に薄すぎると取り扱いが困難になる。
【０１０５】
［２．負極］
負極は、リチウムの吸蔵及び放出が可能なものであれば、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。
通常は、正極の場合と同様に、負極も集電体上に負極活物質層を設けて構成されたものを用いる。なお、正極と同様に、負極も適宜その他の層を備えていてもよい。
【０１０６】
［２−１．負極活物質］
負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な材料であれば他に制限は無く、公知の負極活物質を任意に用いることができる。例えば、コークス、アセチレンブラック、メゾフェーズマイクロビーズ、グラファイト等の炭素質材料；リチウム金属；リチウム−シリコン、リチウム−スズ等のリチウム合金、チタン酸リチウムなどを使用することが好ましい。これらの中でもサイクル特性及び安全性が良好でさらに連続充電特性も優れている点で、炭素質材料を使用するのが最も好ましい。なお、負極活物質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１０７】
さらに、負極活物質の粒径は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、初期効率、レ−ト特性、サイクル特性等の電池特性が優れる点で、通常１μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下程度である。
また、例えば、上記の炭素質材料をピッチ等の有機物で被覆した後で焼成したもの、ＣＶＤ法等を用いて表面に上記炭素質材料よりも非晶質の炭素を形成したものなども、炭素質材料として好適に使用することができる。ここで、被覆に用いる有機物としては、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ；乾留液化油等の石炭系重質油；常圧残油、減圧残油等の直留系重質油；原油、ナフサ等の熱分解時に副生する分解系重質油（例えばエチレンヘビーエンド）等の石油系重質油が挙げられる。また、これらの重質油を２００〜４００℃で蒸留して得られた固体状残渣物を、１〜１００μｍに粉砕したものも使用することができる。さらに塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂なども使用することができる。
【０１０８】
負極活物質層は、例えば、上述の負極活物質をロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたりすることも可能であるが、通常は、正極活物質層の場合と同様に、上述の負極活物質と、結着剤と、必要に応じて各種の助剤等とを、溶媒でスラリー化してなる塗布液を、集電体に塗布し、乾燥することにより製造することができる。スラリーを形成する溶媒や結着剤、助剤等としては、正極活物質について上述したものと同様のものを使用することができる。
【０１０９】
［２−２．集電体］
負極の集電体の材質としては、公知のものを任意に用いることができるが、例えば、銅、ニッケル、ＳＵＳ等の金属材料が用いられる。中でも加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
また、負極の集電体も、正極の集電体と同様に、予め粗面化処理しておくのが好ましい。
さらに、正極同様、集電体の形状も任意であり、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの集電体を使用することもできる。また、集電体として薄膜を使用する場合の好ましい厚さも、正極の場合と同様である。
【０１１０】
［３．スペーサ］
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はスペーサを介在させる。スペーサの材質や形状は特に制限されないが、上述の非水系電解液に対して安定で、保液性に優れ、且つ、電極同士の短絡を確実に防止できるものが好ましい。
スペーサの材料としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンや、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン等を用いることができるが、好ましくはポリオレフィンである。
また、スペーサの形状としては多孔性のものが好ましい。この場合、非水系電解液は、多孔性のスペーサに含浸させて用いる。
【０１１１】
スペーサの厚さは、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上であり、また、通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下である。スペーサが薄すぎると、絶縁性や機械的強度が悪化することがあり、厚すぎるとレート特性等の電池性能が悪化する虞があるばかりでなく、電池全体としてのエネルギー密度が低下する虞がある。
【０１１２】
また、スペーサとして多孔性の膜を用いる場合、スペーサの空孔率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常２０％以上、好ましくは３５％以上、さらに好ましくは４５％以上であり、通常９０％以下、好ましくは８５％以下、さらに好ましくは７５％以下である。空孔率が小さすぎると膜抵抗が大きくなりレート特性が悪化する傾向にある。また大きすぎると膜の機械的強度が低下し絶縁性が低下する傾向にある。
【０１１３】
さらに、スペーサとして多孔性の膜を用いる場合、スペーサの平均孔径も、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．５μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下であり、通常０．０５μｍ以上である。あまりに大きいと短絡が生じやすくなり、小さすぎると膜抵抗が大きくなりレート特性が低下する虞がある。
【０１１４】
［４．二次電池の組立］
本発明の非水系電解液電池は、上述した本発明の非水系電解液と、正極と、負極と、必要に応じて用いられるスペーサとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装ケース等の他の構成要素を用いることも可能である。さらに、本発明の電池の形状は特に制限されず、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。例えば、コイン型電池、円筒型電池、角型電池などが上げられる。また、電池を組み立てる方法も特に制限されず、目的とする電池の形状に合わせて、通常用いられている各種方法の中から適宜選択することができる。また電池の作動電圧については、２．５Ｖから５Ｖの範囲であれば使用できるが、充電完了時の正極の電位がリチウム基準で４．０Ｖ以上であることが好ましく、より好ましくは４．２Ｖ以上、さらに好ましくは４．３Ｖ以上、最も好ましくは４．４Ｖ以上である。
【実施例】
【０１１５】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。
＜試験操作の説明＞
［正極の製造］
正極活物質であるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）９４重量部とポリフッ化ビニリデン（以下適宜、「ＰＶｄＦ」という）３重量部とアセチレンブラック３重量部とを混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えてスラリー状にしたものを、アルミニウムからなる集電体の両面に塗布・乾燥して正極を得た。
【０１１６】
［負極の製造］
負極活物質であるグラファイト粉末９４重量部とＰＶｄＦ６重量部とを混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えスラリー状にしたものを、銅からなる集電体の片面に塗布・乾燥して負極を得た。
［リチウム二次電池の製造］
上記の正極、負極、及びポリエチレン製セパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層した。こうして得られた電池要素を筒状のアルミニウムラミネートフィルムで包み込み、後述する電解液を注入した後で真空封止し、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。更に、電極間の密着性を高めるために、ガラス板でシート状電池を挟んで加圧した。
【０１１７】
［初期コンディショニング］
２５℃の恒温槽中、０．２Ｃに相当する電流で４．１Ｖまで定電流−定電圧充電（以下適宜、「ＣＣＣＶ充電」という）した後、０．２Ｃで３Ｖまで放電した。これを３回繰り返し負極被膜を形成させた。次いで、０．２Ｃで４．４Ｖ（正極の電位が４．５V）までＣＣＣＶ充電した後に０．２Ｃで３Ｖまで放電することを２回繰り返して初期のコンディショニングとした。なお充電時のカット電流は０．０５Ｃとした。
ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、例えば、０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。
【０１１８】
［サイクル特性評価試験］
初期コンディショニングの終了した電池を45℃の恒温槽に入れ、０．５Ｃで４．４Ｖ（正極の電位が４．５V）までＣＣＣＶ充電し、０．５Ｃで３Ｖまで定電流放電する充放電サイクルを１００回繰り返した。１００サイクル目の放電容量維持率を下記の計算式より求めた。
【０１１９】
[数１]
１００サイクル目の容量回復率（％）  ＝  〔１００回目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）  ／  １回目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）〕×１００
また下記の計算式より1サイクル目の放電容量（相対値）を求めた。これは実施例１と比較した場合の初期放電容量の大小を示す指標である。
【０１２０】
[数２]
１サイクル目の容量回復率（％）  ＝  〔１回目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）  ／  実施例１における１回目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）〕×１００
【０１２１】
＜実施例１＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（重量比１３：１３：６４：１０）に、電解質であるＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させ、さらにフェニルマレイン酸無水物を電解液全体の重量に対して０．３重量％となるように添加して非水系電解液とした。
得られた非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作製し、初期コンディショニング及びサイクル特性評価試験を行なった。結果を表１に示す。
【０１２２】
＜実施例２＞
フェニルマレイン酸無水物の代わりにジフェニルマレイン酸無水物を添加した以外は実施例１と同様の電解液を用いて二次電池を作製し、評価を行なった。結果を表１に示す。
＜実施例３＞
フェニルマレイン酸無水物の代わりにジメチルマレイン酸無水物を添加した以外は実施例１と同様の電解液を用いて二次電池を作製し、評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１２３】
＜実施例４＞
フェニルマレイン酸無水物の代わりにビシクロ〔２．２．２〕オクト−２−エン−２，３−ジカルボン酸無水物を添加した以外は実施例１と同様の電解液を用いて二次電池を作製し、評価を行なった。結果を表１に示す。
＜実施例５＞
フェニルマレイン酸無水物の代わりにジフェン酸無水物を添加した以外は実施例１と同様の電解液を用いて二次電池を作製し、評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１２４】
＜実施例６＞
フェニルマレイン酸無水物の他に、さらに１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を電解液全体の重量に対して1重量％となるように添加した以外は実施例１と同様の電解液を用いて二次電池を作製し、評価を行なった。結果を表１に示す。
＜実施例７＞
フェニルマレイン酸無水物の他に、さらにスクシノニトリル（ＳＮ）を電解液全体の重量に対して1重量％となるように添加した以外は実施例１と同様の電解液を用いて二次電池を作製し、評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１２５】
＜実施例８＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒比率（重量比）を１３：１３：６４：１０の代わりに３０：１３：５０：７とした以外は実施例１と同様の電解液を用いて二次電池を作製し、評価を行なった。結果を表１に示す。
＜実施例９＞
溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（重量比２０：１８：３２：３０）を用いた以外は実施例１と同様の電解液を用いて二次電池を作製し、評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１２６】
＜実施例１０＞
溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（重量比２０：１８：８：５４）を用いた以外は実施例１と同様の電解液を用いて二次電池を作製し、評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１２７】
＜実施例１１＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（重量比１１：２５：５４：１０）に、電解質であるＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させ、さらにジフェニルマレイン酸無水物を電解液全体の重量に対して１．０重量％となるように添加した電解液を用いた以外は実施例１と同様に二次電池を作製し、評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１２８】
＜実施例１２＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（重量比１１：２５：５４：１０）に、電解質であるＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させ、さらにジフェニルマレイン酸無水物を電解液全体の重量に対して２．０重量％となるように添加した電解液を用いた以外は実施例１と同様に二次電池を作製し、評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１２９】
＜比較例１＞
フェニルマレイン酸無水物を添加しないこと以外は実施例１と同様の電解液を用いて二次電池を作製し、評価を行なった。結果を表１に示す。
＜比較例２＞
フェニルマレイン酸無水物の代わりに無水マレイン酸を添加した以外は実施例１と同様の電解液を用いて二次電池を作製し、評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１３０】
【表１】
0005391944.tif 000014
【０１３１】
表１より、本発明にかかる実施例１〜１２の非水系電解液を用いると、環状酸無水物が添加されていない場合（比較例１）や、本発明の不飽和環状酸無水物に該当しない無水マレイン酸が添加された場合（比較例２）、に比べ、１００サイクル後の容量維持率が大幅に向上することがわかる。特に比較例２では１サイクル目の放電容量が大幅に低下しており、初期の段階で充分な容量が出ておらず実用上大きな問題となる。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明の非水系電解液電池の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤプレイヤー、ミニディスクプレイヤー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ等を挙げることができる。