(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメントと、主として脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメントとを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ）５０〜９８重量％と、ゴム質重合体存在下に芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体を主成分として含む単量体成分を共重合してなるグラフト共重合体（Ｂ）１〜２５重量％と、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（Ｃ）１〜２５重量％とからなることを特徴とする熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリエステルブロック共重合体（Ａ）が、融点２００℃以上のポリエステルブロック共重合体（ａ−１）と、融点２００℃未満のポリエステルブロック共重合体（ａ−２）とからなることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
【請求項３】
前記グラフト共重合体（Ｂ）のゴム質重合体がジエン系ゴム質重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
【請求項４】
前記グラフト共重合体（Ｂ）が、ジエン系ゴム質重合体４０〜８５重量部の存在下に、芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体を主成分として含む単量体成分１５〜６０重量部を重合してなるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
【請求項５】
前記グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率が２５％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
【請求項６】
さらにポリカーボネート樹脂（Ｄ）を、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計１００重量部に対し、１〜３０重量部配合してなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
【請求項７】
さらにエポキシ化合物（Ｅ）を、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計１００重量部に対し、０．０１〜３重量部配合してなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物からなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柔軟で弾性に富み成形加工性に優れると共に、樹脂組成物が溶融しない温度領域の高温工程で表面塗装した金属に溶融することなく密着性を付与することが可能な熱可塑性エラストマ樹脂組成物およびそれからなる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶性芳香族ポリエステル単位をハードセグメントとし、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールのような脂肪族ポリエーテル単位および／またはポリラクトンのような脂肪族ポリエステル単位をソフトセグメントとするポリエステルブロック共重合体は、強度、耐衝撃性、弾性回復性、柔軟性などの機械的性質や、低温、高温特性に優れ、さらに熱可塑性で成形加工が容易であることから、自動車、電気・電子部品、消費材などの分野に広く使用されている。
【０００３】
一方、熱可塑性エラストマは、ゴム弾性、弾性回復性などの特性を有する上、熱可塑性樹脂として成形性に優れ、再生材としても使用可能であることから、ゴム代替材料として幅広く使用されている。
【０００４】
例えば、自動車等車両のボディー部材に作業孔や塗装孔として穿設された孔を閉塞するホールプラグ用途には、ゴム製プラグの他に、各種熱可塑性エラストマが用いられているが、ガタつき無く、防水性、防塵性の機能を付与するために様々な形状が提案されている（例えば、特許文献１〜５参照）。
【０００５】
近年、自動車産業では生産性を向上するために、塗装乾燥工程の温度を高くして、乾燥工程時間を短縮化することがあるが、特に１２０℃以上の高温乾燥工程を通過する車種では、高温乾燥工程内でもホールプラグの材質である熱可塑性エラストマが溶融せずに形状を保つ必要があるため、耐熱性に優れるポリエステルブロック共重合体が好ましく使用される。
【０００６】
しかし、ポリエステルブロック共重合体は、乾燥工程の高温下で結晶化が進み、ホールプラグが収縮してボディーとホールプラグの間にクリアランスができることから、塗料漏れや水漏れなどの要因となるホールプラグのガタつきが発生するという問題があった。
【０００７】
そのため、ホールプラグをアニーリング処理させ、予め熱収縮させたものを用いることにより、乾燥工程でボディーに嵌めたホールプラグのガタつき防止策がなされているが、この場合には、アニーリング工程が加わることで生産性が低下したり、製造コストが増加したりすることから、これら問題点の改善が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０２−２９３２７８号公報
【特許文献２】特開平０８−２６１４５号公報
【特許文献３】特開平１１−２５４９７０号公報
【特許文献４】特開２００５−３１５３２７号公報
【特許文献５】特開２００８−１２８４２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果、達成されたものである。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、柔軟で弾性に富み成形加工性に優れると共に、樹脂組成物が溶融しない温度領域の高温工程で表面塗装した金属に溶融することなく密着性を付与することが可能な熱可塑性エラストマ樹脂組成物およびそれからなる成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、ポリエステルブロック共重合体に、特定のゴム質重合体とエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を配合することにより、上記の目的が効果的に達成することを見出し、本発明に至った。
【００１２】
すなわち、上記目的を達成するために本発明によれば、主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメントと、主として脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメントとを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ）５０〜９８重量％と、ゴム質重合体存在下に芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体を主成分として含む単量体成分を共重合してなるグラフト共重合体（Ｂ）１〜２５重量％と、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（Ｃ）１〜２５重量％とからなることを特徴とする熱可塑性エラストマ樹脂組成物が提供される。
【００１３】
なお、本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物においては、
前記ポリエステルブロック共重合体（Ａ）が、融点２００℃以上のポリエステルブロック共重合体（ａ−１）と融点２００℃未満のポリエステルブロック共重合体（ａ−２）とからなること、
前記グラフト共重合体（Ｂ）のゴム質重合体がジエン系ゴム質重合体であること、
前記グラフト共重合体（Ｂ）が、ジエン系ゴム質重合体４０〜８５重量部の存在下に、芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体を主成分として含む単量体成分１５〜６０重量部を重合してなるものであること、
前記グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率が２５％以上であること、
さらにポリカーボネート樹脂（Ｄ）を、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計１００重量部に対し、１〜３０重量部配合してなること、
さらにエポキシ化合物（Ｅ）を、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計１００重量部に対し、０．０１〜３重量部配合してなること、
処理条件Ｔｍ−５０≦Ｔ≦Ｔｍ−３０（℃）（Ｔｍ：熱可塑性エラストマ樹脂組成物の融点）を満たす温度Ｔ℃で、表面塗装した金属板に溶融しないでシールできること、
がいずれも好ましい条件として挙げられる。
【００１４】
また、本発明の成形体は、上記の熱可塑性エラストマ樹脂組成物からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、柔軟で弾性に富み成形加工性に優れると共に、樹脂組成物が溶融しない温度領域の高温工程で表面塗装した金属に溶融することなく密着性を付与することが可能な熱可塑性エラストマ樹脂組成物およびそれからなる成形体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について詳述する。
【００１７】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）の高融点結晶性重合体セグメントは、主として芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体から形成されるポリエステルであり、芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ジフェニル−４，４' −ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４' −ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、および３−スルホイソフタル酸ナトリウムなどが挙げられる。主として芳香族ジカルボン酸を用いるが、必要によっては、芳香族ジカルボン酸の一部を、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、４，４' −ジシクロヘキシルジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸や、アジピン酸、コハク酸、シュウ酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、およびダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸に置換してもよい。ジカルボン酸のエステル形成性誘導体、たとえば低級アルキルエステル、アリールエステル、炭酸エステル、および酸ハロゲン化物などももちろん同等に用い得る。
【００１８】
ジオールの具体例としては、分子量４００以下のジオール、例えば１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジシクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環族ジオール、およびキシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニルプロパン、２，２' −ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４' −ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、および４，４' −ジヒドロキシ−ｐ−クオーターフェニルなどの芳香族ジオールが好ましく、かかるジオールは、エステル形成性誘導体、例えばアセチル体、アルカリ金属塩などの形でも用い得る。
【００１９】
これらのジカルボン酸、その誘導体、ジオール成分およびその誘導体は、２種以上併用してもよい。そして、好ましい高融点結晶性重合体セグメントの例は、テレフタル酸および／またはジメチルテレフタレートと、１，４−ブタンジオールとから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位である。また、テレフタル酸および／またはジメチルテレフタレートとから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位と、イソフタル酸および／またはジメチルイソフタレートと１，４−ブタンジオールとから誘導されるポリブチレンイソフタレート単位からなるものも好ましく用いられる。
【００２０】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）の低融点重合体セグメントは、脂肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステルである。
【００２１】
脂肪族ポリエーテルの具体例としては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（トリメチレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、およびエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などが挙げられる。これらのなかでも、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールおよび／またはポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物および／またはエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体が好ましい。また、これらの低融点重合体セグメントの数平均分子量としては、共重合された状態において３００〜６０００程度であることが好ましい。
【００２２】
脂肪族ポリエステルとしては、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペートなどが挙げられる。これらの脂肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステルのなかで得られるポリエステルブロック共重合体の弾性特性からポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペートなどが好ましい。また、これらの低融点重合体セグメントの数平均分子量としては共重合された状態において３００〜６０００程度であることが好ましい。
【００２３】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）の低融点重合体セグメントの共重合量は、通常、１０〜９０重量％、好ましくは１５〜８５重量％である。
【００２４】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）の配合量は、５０〜９８重量％であり、好ましくは６０〜９４重量％、さらに好ましくは７０〜９０重量％である。
【００２５】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）は、１種類または２種類以上のものを組み合わせてすることが使用できる。１種類であれば、融点２００℃以上のものが好ましく、２種類以上のものを組み合わせて用いる場合は、融点２００℃以上のポリエステルブロック共重合体（ａ−１）と、融点２００℃未満のポリエステルブロック共重合体（ａ−２）を組み合わせて用いることが好ましい。また、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）のうち、５０重量％以上が融点２００℃以上のポリエステルブロック共重合体（ａ−１）であることがさらに好ましい。
【００２６】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）は、公知の方法で製造することができる。その具体例としては、例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、およびジカルボン酸と過剰量のグリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル化反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法などのいずれの方法をとってもよい。
【００２７】
本発明に用いられるグラフト共重合体（Ｂ）は、ゴム質重合体と、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル単量体またはそれらと共重合可能な他のビニル系単量体とからなる樹脂であり、通常ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル系単量体またはそれらと共重合可能な他のビニル系単量体をグラフト重合してなるグラフト重合体である。
【００２８】
ゴム質重合体としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等のジエン系重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系共重合体等のエチレン−プロピレン系共重合体、アクリル酸エステル系共重合体、塩素化ポリエチレン等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。中でも成形加工性やポリエステルブロック共重合体との分散性が良好な点で、ジエン系重合体が好ましく使用される。
【００２９】
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどを挙げることができる。中でもスチレンおよび／またはα−メチルスチレンが好ましく用いられる。
【００３０】
シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどを挙げることができるが、中でもアクリロニトリルが好ましい。
【００３１】
共重合可能な他の単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸などのα，β−不飽和カルボン酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル類、無水マレイン酸、無水イタコン酸などのα，β−不飽和ジカルボン酸無水物類、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド，Ｎ−ｔ−ブチルマレイミドなどのα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物などを挙げることができる。
【００３２】
本発明に用いるグラフト重合体（Ｂ）は、ゴム質重合体４０〜８５重量部に対し、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体およびこれらと共重合可能な他の単量体からなる単量体混合物１５〜６０重量部をグラフト重合することにより得られる。ゴム質重合体が８５重量部を越えると、グラフト率の相対的低下により良好な機械物性が得られず、さらに４０重量部未満でもあるいは８５重量部を越えても、ポリエステルブロック共重合体との相溶性が低下する傾向となるため好ましくない。
【００３３】
グラフト重合する芳香族ビニル単量体の割合は、全ビニル系単量体に対し好ましくは５０〜９９重量％、より好ましくは６０〜９０重量％、さらに好ましくは７０〜８０重量％であり、シアン化ビニル系単量体の割合は、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは２０〜３０重量％である。芳香族ビニル単量体の割合が９９重量％を越えてもあるいは５０重量％未満でも、またシアン化ビニル単量体の割合が５０重量％を越えてもあるいは１重量％未満でも、ポリエステルブロック共重合体との相溶性が低下し、良好な機械物性が得られない場合がある。また、これらと共重合可能な他のビニル系単量体は５０重量％以下で用いることが好ましい。
【００３４】
本発明に用いるグラフト共重合体（Ｂ）のゴム質重合体に対するグラフト率は、２５％以上、好ましくは３０％以上、より好ましくは３５％以上である。グラフト率が２５％未満であると、溶融混練時にゴム質重合体同士が凝集して得られる熱可塑性エラストマ樹脂組成物の機械特性を損ねてしまうため好ましくない。
【００３５】
本発明のグラフト共重合体（Ｂ）の製造方法については、特に制限はなく、一般的に公知な手法により製造することができ、例えば乳化グラフト重合により得ることができる。ここで使用する乳化剤、重合開始剤および連鎖移動剤は、通常の乳化重合で用いられる試薬を使用できる。代表的な乳化剤としては、ロジン酸カリウム、ステアリン酸カリウムおよびオレイン酸カリウムなどが、重合開始剤としては、有機ハイドロパーオキサイドと含糖ピロリン酸−硫酸第一鉄の併用系および過硫酸塩などが、また連鎖移動剤としては、アルキルチオール化合物が好ましいが、本発明はそれらに限定するものではない。
【００３６】
本発明に用いられるグラフト共重合体（Ｂ）の配合量は、１〜２５重量％であり、好ましくは３〜２０重量％、さらに好ましくは５〜１５重量％である。１重量％未満では、未溶融状態での高温下シール性付与効果が低下し、２５重量％を超える場合は樹脂組成物の高温下でのヘタリ量が大きくなるため、変形して密着性が損なわれてしまうことから好ましくない。
【００３７】
本発明で用いられるエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（Ｃ）としては、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）やエチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）があり、アクリル酸やメタクリル酸の共重合量は特に限定されない。製品としては三井デュポン・ポリケミカル株式会社製“ニュクレル”が市販されている。
【００３８】
本発明で用いられるエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（Ｃ）の配合量は、１〜２５重量％であり、好ましくは３〜２０重量％、さらに好ましくは５〜１５重量％である。１重量％未満では、未溶融状態での高温下シール性付与効果が低下し、２５重量％を超える場合は、樹脂組成物の高温下でのヘタリ量が大きくなるため、変形してシール性が損なわれてしまうことから好ましくない。
【００３９】
本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ｄ）としては、二価のフェノールまたはその誘導体を原料としてエステル交換法あるいはホスゲン法によって製造して得られるものが好ましく使用できる。
【００４０】
二価のフェノールの具体例としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）―メタン、１，１―ビス（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、２，２ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、１−１ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）−プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）−プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）−プロパン、２，２−ビス（４−ジヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）−プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−プロパン、１，４−ビス（ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−エチレン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル））−ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−サルファイド、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルホン、４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４−ヒドロキシビフェニル、３，３−ジヒドロキシビフェニル、ヒドロキノン、レゾルシノール、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、フェノールフタレインなどであり、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（通称ビスフェノールＡ）が好ましく使用できる。二価のフェノールは二種以上を併用してもよい。
【００４１】
これらの内でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（通称ビスフェノールＡ）のポリカーボネート樹脂が特に好ましく使用できる。
【００４２】
本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ｄ）の粘度平均分子量は５，０００〜８０，０００の範囲のものが使用でき、８，０００〜５０，０００の範囲のものが好ましく、１０，０００〜４０，０００の範囲のものがより好ましい。
【００４３】
ここでいう粘度平均分子量は、オストワルド粘度計を用いて塩化メチレン溶液について２０℃で測定して求めた固有粘度をもとに、下記Ｓｃｈｎｅｌｌの式を用いて換算することによって得られる値である。
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３ 
（ただし式中［η］は固有粘度を、Ｍは粘度平均分子量を示す）
【００４４】
本発明に用いられるポリカーボネート樹脂（Ｄ）の配合量は、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）、およびエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（Ｃ）の合計１００重量部に対して、１〜３０重量部である。好ましくは２〜２５重量部、さらに好ましくは３〜２０重量である。１重量部異未満では、熱可塑性エラストマ樹脂組成物の未溶融状態での高温下シール性付与効果が小さくなり、３０重量％を超える場合は、熱可塑性エラストマ樹脂組成物を成形する時の固化速度が遅くなるため、例えば射出成形における金型からの離型時に、固化しきらない状態でエジェクタピンにより突き出された成形品が変形する原因となることがある。
【００４５】
本発明に用いられるエポキシ化合物（Ｅ）は、分子中にエポキシ基を有する化合物であれば特に制限されないが、分子中に２コ以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、分子中に３コ以上のエポキシ基を有する化合物がさらに好ましい。
【００４６】
本発明に用いられるエポキシ化合物（Ｅ）としては、例えば、グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物などが挙げられる。グリシジルエーテル化合物の具体例としては、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテルなどのモノグリシジルエーテル系化合物、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどのジグリシジルエーテル系化合物、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルなどのポリグリシジルエーテル化合物、などが挙げられる。
【００４７】
本発明に用いられるエポキシ化合物（Ｅ）の配合量は、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）、およびエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．０１〜３重量部であり、好ましくは０．０５〜２重量部である。０．０１重量部未満の配合量では、熱可塑性エラストマ樹脂組成物の未溶融状態での高温下シール性付与効果が小さくなり、３重量部を超える配合量の場合は、成形品表面からブリードしたり、増粘して熱可塑性エラストマ樹脂組成物の溶融流動性が悪くなり、射出成形性が低下したりすることがある。
【００４８】
本発明のポリエステルブロック共重合体（Ａ）、グラフト重合体（Ｂ）、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（Ｃ）、さらにポリカーボネート樹脂（Ｄ）、エポキシ化合物（Ｅ）の混合方法には制限がなく、一括混合する方法、いずれかを溶融した後に残る成分を混合する方法などが挙げられ、混練方法としてはバンバリーミキサー、押出機等の公知の方法を採用することができる。
【００４９】
さらに、本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物には、目的を損なわない範囲で必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、染料、顔料、可塑剤、難燃剤、離型剤、ガラス繊維、金属繊維、炭素繊維、金属フレーク等の添加剤や補強剤を添加することができる。
【００５０】
本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物は、処理条件Ｔｍ−５０≦Ｔ≦Ｔｍ−３０（℃）（Ｔｍ：熱可塑性エラストマ樹脂組成物の融点）を満たす温度Ｔ℃で、表面塗装した金属板に未溶融のまま密着させることができる。例えば、熱可塑性エラストマ樹脂組成物の成形品を表面塗装した金属板に接触させ、前述の式を満たす温度で加圧させながら処理すると、金属板に接触した成形品の密着度は高くなり、密着性が良好の場合は成形品を金属板から剥がす際に成形品表面が剥離するレベルの高い密着性を示すようになる。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例によって本発明の効果を説明する。なお、実施例中の％および部とは、ことわりのない場合すべて重量基準である。また、例中に示される物性は次の測定方法により測定したものである。
【００５２】
［硬度（デュロメーターＤ）］
ＪＩＳ  Ｋ７２１５(１９８６年版)  デュロメーターＤ硬さにしたがって測定した。
【００５３】
［融点］
ティー・エイ・インスツルメント社製ＤＳＣ  Ｑ１００を使用し、１０℃／分の昇温速度で常温から２４０℃まで加熱し、吸熱曲線のピーク温度を融点として測定した。
【００５４】
［引張特性］
ＪＩＳ  Ｋ７１１３(１９９５年版)に従って、引張破断強度、引張破断伸度、引張弾性率を測定した。引張速度は、引張破断強度および引張破断伸度では２００ｍｍ／分、引張弾性率は２０ｍｍ／分とした。
【００５５】
［メルトフローレート（ＭＦＲ）］
ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８(１９８９年版)にしたがって温度２３０℃、荷重２１６０ｇで測定した。
【００５６】
［射出成形時の離型後変形有無］
ＪＩＳ  ２号ダンベル試験片を、シリンダー温度２３０℃、金型温度５０℃、冷却時間１０秒の条件で成形し、エジェクターピンにより金型から離型させたダンベル試験片の変形有無を判定した。
【００５７】
［金属パネルとの密着性］
表面をアクリル系塗料で塗装した厚さ１ｍｍの鉄製パネルに設けた４箇所の２０ｍｍの円形穴それぞれに、射出成形した直径５０ｍｍ、厚さ２ｍｍの円板試験片を置き、その上下にテフロン（登録商標）シートを介して厚さ５ｍｍの鉄板に挟み、ホットプレス機で１ＭＰａの荷重をかけてプレスした。３０分後にプレス機から鉄製パネルを取り出し、鉄製パネルと円形試験片の密着性を下記のように判定した。
◎：強い密着性有り（鉄製パネルから試験片を外すとパネル表面に試験片表面が剥離して残る）
○：密着性有り（鉄製パネルから試験片を外してもパネル表面に試験片表面は剥離せず残らない）
×：密着性なし
【００５８】
［ポリエステルブロック共重合体（Ａ）の製造］
参考例１〜参考例４のように重合してポリエステルブロック重合体（Ａ−１）〜（Ａ−４）を製造した。
【００５９】
［参考例１］
テレフタル酸５０．５部、１，４−ブタンジオール４３．８部および数平均分子量約１４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール３５．４部、チタンテトラブトキシド０．０４部、モノ−ｎ−ブチル−モノヒドロキシスズオキサイド０．０２部を、ヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱して反応水を系外に留出しながらエステル化反応を行なった。反応混合物にテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．２部を追添加し、“イルガノックス”１０９８（チバ・ジャパン(株)製ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤）０．０５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで５０分かけて系内の圧力を０．２ｍｍＨｇの減圧とし、その条件下で２時間５０分重合を行った。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングによりペレット化し、得られたペレットをさらに１８０℃かつ０．２ｍｍＨｇの減圧下で２０時間固相重合することにより、ポリエステルブロック共重合体（Ａ−１）を得た。物性は、融点２０７℃、ＭＦＲ７．２ｇ／１０分（測定温度：２３０℃）、硬度５５ショアＤ、であった。
【００６０】
［参考例２］
ジメチルテレフタレート６６．９部、１，４−ブタンジオール３６．５部、数平均分子量約１０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール２６．５部、チタンテトラブトキシド０．０５部を、ヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱して反応生成物を系外に留出しながらエステル交換反応を行なった。反応混合物にテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．２部を追添加し、“イルガノックス”１０９８（チバ・ジャパン(株)製ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤）０．０５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで５０分かけて系内の圧力を０．２ｍｍＨｇの減圧とし、その条件下で２時間４０分重合を行った。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングによりペレット化し、得られたペレットをさらに１８０℃かつ０．２ｍｍＨｇの減圧下で１２時間固相重合することにより、ポリエステルブロック共重合体（Ａ−２）を得た。物性は、融点２１４℃、ＭＦＲ１３．５ｇ／分（測定温度：２４０℃）、硬度６３ショアＤ、であった。
【００６１】
［参考例３］
テレフタル酸４１．９部、１，４−ブタンジオール４０．９部、数平均分子量約１４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール４７．６部、チタンテトラブトキシド０．０５部、モノ−ｎ−ブチル−モノヒドロキシスズオキサイド０．０１部を、ヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱して反応水を系外に留出しながらエステル化反応を行なった。反応混合物にテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．２部を追添加し、“イルガノックス”１０９８（チバ・ジャパン(株)製ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤）０．０５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで５０分かけて系内の圧力を０．２ｍｍＨｇの減圧とし、その条件下で３時間２０分重合を行った。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングによりペレット化してポリエステルブロック共重合体（Ａ−３）を得た。物性は、融点１９７℃、ＭＦＲ１８．２ｇ／１０分（測定温度：２２０℃）、硬度４７ショアＤ、であった。
【００６２】
［参考例４］
テレフタル酸１００部、１，４−ブタンジオール１１０部、テトラブチルチタネート０．０５部を、精留塔およびヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で加熱して反応水を系外に留出しながらエステル交換反応をおこなった。その後、反応物を重合缶に移液し、２５０℃に昇温しつつ、系内の圧力を０．２ｍｍＨｇの減圧とし、その条件下で２時間重合をおこなった。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングをおこなって融点２２５℃のポリブチレンテレフタレートを得た。該ポリブチレンテレフタレートとε−カプロラクトンを、それぞれ１．６ｋｇ／ｈｒ、１．０ｋｇ／ｈｒで内径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０、中間部と先端部に長さ２００ｍｍの混練ユニットを有する３条ネジタイプスクリューを備えた２軸押し出し機の最後部供給口に供給し、シリンダー中間部の設定温度を２４０℃、スクリュー回転数３０ｒｐｍで付加重合反応をおこなった。ダイスからポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングをおこなってペレットとした。該ペレット１００部、トリフェニルホスフィン０．１部を、内径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０でフルフライトスクリューを備えたベント付き単軸押し出し機を使用して、ベント口の真空度１０ｍｍＨｇ、押し出し温度２４０℃で混練し、脱ε−カプロラクトンと触媒失活をおこない、ダイスからポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングをおこなってポリエステルブロック共重合体（Ａ−４）のペレットを得た。物性は、融点２０６℃、ＭＦＲ１５．２ｇ／１０分（測定温度：２３０℃）、硬度５６ショアＤ、であった。
【００６３】
［グラフト共重合体（Ａ）の製造］
参考例５〜参考例７のように重合してグラフト共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）を製造した。
【００６４】
［参考例５］
ポリブタジエンラテックス６０重量部（固形分換算）の存在下で、スチレン７０％、アクリルニトリル３０％からなる単量体混合物４０重量部を４時間にわたって連続滴下して乳化重合した。得られた重合体を硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和、洗浄、濾過、乾燥して、パウダー状のゴム質グラフト共重合体（Ｂ−１）を得た。本ゴム質グラフト共重合体のグラフト率は３９％であった。
【００６５】
［参考例６］
ポリブタジエンラテックス６０重量部（固形分換算）の存在下で、スチレン７０％、アクリルニトリル３０％からなる単量体混合物４０重量部を１時間にわたって連続滴下して乳化重合した。得られた重合体を硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和、洗浄、濾過、乾燥して、パウダー状のゴム質グラフト共重合体（Ｂ−２）を得た。本ゴム質グラフト共重合体のグラフト率は１５％であった。
【００６６】
［参考例７］
ポリブタジエンラテックス３５重量部（固形分換算）の存在下で、スチレン７０％、アクリルニトリル３０％からなる単量体混合物６５重量部を４時間にわたって連続滴下して乳化重合した。得られた重合体を硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和、洗浄、濾過、乾燥してパウダー状のゴム質グラフト共重合体（Ｂ−３）を得た。本ゴム質グラフト共重合体のグラフト率は４３％であった。
【００６７】
［エチレン−（メタ）アクリル酸（Ｃ）］
三井デュポン・ポリケミカル(株)製“ニュクレル”ＡＮ４３１９
【００６８】
［ポリカーボネート樹脂（Ｄ）］
三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製“ユーピロン”Ｈ−４０００
【００６９】
［エポキシ化合物（Ｅ）］
ナガセケムテックス（株）“デナコール”ＥＸ−６１４Ｂ
【００７０】
［実施例１〜９］および［比較例１〜４］
参考例で得られたポリエステルブロック共重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）に、グラフト共重合体（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（Ｃ）、ポリカーボネート樹脂（Ｄ）、エポキシ化合物（Ｅ）を、表１に示す配合比率（重量部）でＶ−ブレンダーを用いて混合し、直径４５ｍｍで３条ネジタイプのスクリューを有する２軸押出機を用いて２３０℃で溶融混練し、ペレット化した。
【００７１】
得られたペレットを用いて、８０℃で３時間乾燥後、メルトフローレート（ＭＦＲ）を測定した結果を表１に示す。また得られたペレットを８０℃で３時間乾燥後、２３０℃に設定したインラインスクリュー型射出成形機を用いて、ＪＩＳ２号ダンベル試験片と、直径５０ｍｍ、厚さ２ｍｍの円板成形品を射出成形し、引張試験、射出成形時の離型後変形有無、金属パネルとの密着性について評価した。その結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
0005641351.tif 000002
【００７３】
以上の結果より、実施例１〜９に示した本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物は、柔軟で弾性に富んだ熱可塑性エラストマの特徴を有し、成形加工性に優れ、樹脂組成物が溶融しないＴｍ−５０≦Ｔ≦Ｔｍ−３０（℃）（Ｔｍ：熱可塑性エラストマ樹脂組成物の融点）を満たす温度Ｔ℃の高温処理で、表面塗装した金属に溶融することなく密着性を付与することが可能であり、また射出成形時に金型離型後の変形もない。
【００７４】
これに対し、比較例１〜４に示した樹脂組成物は、樹脂組成物が溶融しないＴｍ−５０≦Ｔ≦Ｔｍ−３０（℃）（Ｔｍ：熱可塑性エラストマ樹脂組成物の融点）を満たす温度Ｔ℃の高温処理では密着しない、あるいは密着性を付与することができても、射出成形時に金型離型後に変形してしまうため好ましくない。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物は、上記した優れた特性を活かして、ホールプラグの他に、自動車、電子・電気機器、精密機器、および一般消費財など金属と樹脂との密着性やシール性が要求される各種成形品などに有用である。