(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と非水電解質とを備えたリチウムイオン二次電池であって、
前記正極および前記負極のうち一方は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出可能な鉄酸化物膜が導電性基体に保持された構成の鉄酸化物膜付電極であり、
ここで、前記基体の表面のうち少なくとも一部は多数の微細な凸部を有する粗面であり、該粗面上に前記鉄酸化物膜が設けられており、
前記凸部の平均間隔をＳ（μｍ）とし、１モルのＦｅ２Ｏ３がリチウムと反応して３モルのＬｉ２Ｏと２モルのＦｅに変換される場合における体積膨張率をαとし、前記鉄酸化物膜付電極のリチウムイオンに対する電位が０．０１Ｖになるまで前記鉄酸化物膜にリチウムを吸蔵させたときの膜厚増加量の実測値ｂ１を理論上予測される膜厚増加量ｂ０で除して求められる電極多孔率をβとしたとき、前記Ｓ，αおよびβと前記鉄酸化物膜の厚みＴＡ（μｍ）との関係が次式：ＴＡ＜Ｓ／（２αβ）を満たす、リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記鉄酸化物膜は、α−Ｆｅ２Ｏ３の結晶を含む、請求項１記載の電池。
【請求項３】
前記鉄酸化物膜の厚みＴＡが０．１μｍ〜１．０μｍである、請求項１または２に記載の電池。
【請求項４】
前記基体が電解銅箔であり、該銅箔の少なくとも電析面に前記鉄酸化物膜が設けられている、請求項１から３のいずれか一項に記載の電池。
【請求項５】
前記鉄酸化物膜付電極を負極として備える、請求項１から４のいずれか一項に記載の電池。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池を備える、車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活物質として鉄酸化物を用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
正極と負極との間をリチウムイオンが行き来することによって充電および放電するリチウムイオン二次電池が知られている。この種のリチウムイオン二次電池の一つの典型的な構成では、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出し得る材料（活物質）が導電性部材（集電体）に保持された構成の電極を備える。現在、負極用の活物質としてはグラファイトが広く用いられている。しかし、グラファイトでは６個の炭素原子当たり１個のＬｉがインターカレートするため、その充放電容量には３７２ｍＡｈ／ｇの上限がある。
【０００３】
そこで、グラファイト以上の充放電容量を実現し得るものと期待される活物質が種々検討されている。かかる活物質の一例として、Ｆｅ２Ｏ３等の鉄酸化物（鉄を構成元素として含む酸化物）を含む組成のものが挙げられる。例えば、特許文献１には、気相または液相から基板上に堆積して形成した鉄酸化物薄膜を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池が記載されている。リチウムイオン二次電池における鉄酸化物の利用に関する他の技術文献として特許文献２〜５が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２９８８６４号公報
【特許文献２】特開昭６２−２１９４６５号公報
【特許文献３】特開平１１−１１１２９４号公報
【特許文献４】特開２００３−２５７４２６号公報
【特許文献５】特開平３−１１２０７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、Ｆｅ２Ｏ３等の鉄系酸化物は、通常、充放電の可逆性が低く、二次電池への適用が困難な物質であることが知られている（特許文献４の第０００６項等）。そこで本発明は、鉄酸化物を含む活物質を備え、より充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明により提供されるリチウムイオン二次電池は、正極と負極と非水電解質とを備える。前記正極および前記負極のうち一方は、リチウム（Ｌｉ）を可逆的に吸蔵および放出可能な鉄酸化物膜（典型的には、α−Ｆｅ２Ｏ３の結晶を含む鉄酸化物膜。）が導電性基体に保持された構成の鉄酸化物膜付電極である。ここで、前記鉄酸化物膜付電極を構成する前記導電性基体の表面のうち少なくとも一部は多数の微細な凸部を有する粗面であり、その粗面上に前記鉄酸化物膜が設けられている。前記鉄酸化物膜付電極は、前記凸部の平均間隔をＳ（μｍ）とし、１モルのＦｅ２Ｏ３がリチウムと反応して３モルのＬｉ２Ｏと２モルのＦｅに変換される場合における体積膨張率をαとし、前記鉄酸化物膜付電極のリチウムイオンに対する電位が０．０１Ｖになるまで前記鉄酸化物膜にリチウムを吸蔵させたときの膜厚増加量の実測値ｂ１を理論上予測される膜厚増加量ｂ０で除して求められる電極多孔率をβとしたとき、前記平均凸部間隔Ｓ，膨張率αおよび多孔率βと前記鉄酸化物膜の厚みＴＡ（μｍ）との関係が、次式：ＴＡ＜Ｓ／（２αβ）を満たす。
【０００７】
このような鉄酸化物膜付電極を用いて構築されたリチウムイオン二次電池は、粉末状の鉄酸化物を備える電極（例えば、鉄酸化物粉末を導電材や結着剤とともにペレット状に成形してなる電極）を用いて構築されたリチウムイオン二次電池に比べて、充放電の可逆性が大幅に改善されたものとなり得る。また、上記鉄酸化物膜が多数の微細な凸部を有する粗面上に設けられていることにより、一般的な金属箔の表面（平滑面）に鉄酸化物膜を設けた構成の電極に比べて、より充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池が構築され得る。例えば、充放電の可逆性が高い、および、活物質膜の質量当たりの充放電容量（質量容量密度）が大きい、のうち少なくとも一方（好ましくは両方）の効果が実現され得る。そして、前記鉄酸化物膜付電極の厚みＴＡをＳ／（２αβ）よりも小さくすることにより、上記充放電特性の耐久性に優れた（例えば、充放電の繰り返しに対する容量維持率の高い）リチウムイオン二次電池となり得る。
【０００８】
なお、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間のリチウムイオンの移動により充放電する二次電池をいう。ここに開示される技術は、典型的には、金属リチウム（単体）を電極構成材料に使用しない形態のリチウムイオン二次電池に適用される。
【０００９】
前記鉄酸化物膜は、前記粗面に鉄酸化物を堆積させてなる膜であり得る。かかる堆積にあたっては、例えば、鉄酸化物をターゲットとする蒸着法、スパッタリング法等を好ましく適用することができる。ここに開示される技術の好ましい一態様では、前記鉄酸化物膜が、酸素イオンビームアシストデポジション法により前記粗面に鉄酸化物を堆積（典型的には蒸着）してなる膜である。上記酸素ビームアシストを行うことにより、鉄酸化物（特にα−Ｆｅ２Ｏ３）の結晶がよりよく成長した膜を形成することができる。したがって、かかる鉄酸化物膜を備えるリチウムイオン二次電池によると、より優れた性能（充放電特性等）が実現され得る。
【００１０】
ここに開示される技術の一態様では、前記鉄酸化物膜の厚みＴＡが０．１μｍ〜１．０μｍである。上記範囲よりもＴＡが小さすぎると、電極体積に占める鉄酸化物膜（活物質膜）の割合が小さくなることから、電池の容量エネルギー密度が低くなりがちである。上記範囲よりもＴＡが大きすぎると、ＴＡ＜Ｓ／（２αβ）を満たし得るＳの下限値が大きくなる傾向にあることから、上記鉄酸化物膜を粗面上に設ける効果が少なくなることがあり得る。
【００１１】
前記粗面としては、電解銅箔の電析面（電析時における外側面）を好ましく利用し得る。ここに開示される技術の好ましい一態様として、前記基体が電解銅箔であり、該銅箔の少なくとも電析面に前記鉄酸化物膜が設けられた態様が挙げられる。電解銅箔としては、平均凸部間隔Ｓが適度な範囲にある（例えば、Ｓが５μｍ〜２０μｍ程度の）ものが市販されており、かかるＳを有する電解銅箔を作製することも容易である。また、長尺状のものを容易に入手可能であるので、長尺シート状の正極と負極とが重ね合わせて捲回された形態の電極体（捲回電極体）を備えた電池の構成要素としても好適である。
【００１２】
ここに開示される技術には、前記鉄酸化物膜付電極を負極として備えるリチウムイオン二次電池、および、前記鉄酸化物膜付電極を正極として備えるリチウムイオン二次電池、の双方が含まれる。鉄酸化物膜付電極を負極として備える形態のリチウムイオン二次電池がより好ましい。かかる形態は、より作動電圧の高い電池の提供に適している。また、対極（すなわち正極）の活物質をより広い範囲から選択し得るので好ましい。
【００１３】
ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、上述のように充放電特性およびその耐久性に優れたものとなり得ることから、車両に搭載されるリチウムイオン二次電池として好適である。例えば、上記リチウムイオン二次電池の複数個を直列に接続した組電池の形態で、自動車等の車両のモータ（電動機）用の電源として好適に利用され得る。したがって、本発明によると、ここに開示されるいずれかのリチウムイオン二次電池を備えた車両が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】鉄酸化物膜付電極の表面付近を拡大して示す模式的断面図である。
【図２】電極サンプルＡ１〜Ａ４における鉄酸化物膜の厚みＴＡと容量維持率との関係を示す特性図である。
【図３】本発明に係るリチウムイオン二次電池の一構成例を示す縦断面図である。
【図４】性能評価用に作製したコインセルを模式的に示す部分断面図である。
【図５】リチウムイオン二次電池を搭載した車両（自動車）を模式的に示す側面図である。
【図６】電極サンプルＡ３の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【図７】電極サンプルＡ３の、より高倍率のＳＥＭ像である。
【図８】電極サンプルＢ１のＳＥＭ像である。
【図９】電極サンプルＢ１の、より高倍率のＳＥＭ像である。
【図１０】電極サンプルＡ３，Ｂ１の鉄酸化物膜および市販のＦｅ２Ｏ３粉末のＸＲＤスペクトルを、Ｆｅ２Ｏ３およびＣｕのＸ線回折パターンと比較して示した図である。
【図１１】電極サンプルＡ３の充放電特性を示す電圧チャートである。
【図１２】電極サンプルＢ１の充放電特性を示す電圧チャートである。
【図１３】電極サンプルＢ２の充放電特性を示す電圧チャートである。
【図１４】電極サンプルＡ３，Ｂ２につき、サイクル試験に伴う容量維持率の推移を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１６】
ここに開示される技術における鉄酸化物膜付電極の典型的な構成を図１に例示する。この図に示す鉄酸化物膜付電極３０は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出可能な鉄酸化物膜３２と、導電性基体３４とを有する。導電性基体３４の表面のうち少なくとも一部は、多数の微細な凸部３６ａ（ここでは四つを示している。）を有する粗面３６となっている。その粗面３６上に鉄酸化物膜３２が設けられている。図１中の符号Ｓは凸部３６ａの平均間隔を示し、符号ＴＡは鉄酸化物膜３２の厚みを示している。
【００１７】
ここに開示される技術における導電性基体としては、一般的なリチウムイオン二次電池用電極の集電体と同様の材質および形状を有する導電性部材を用いることができる。例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等の導電性材料（典型的には金属材料）を主体とする棒状体、板状体、シート状（箔状）体、網状体等を用いることができる。後述する蒸着法等によって鉄酸化物膜を形成しやすいことおよび高容量の電池に適用しやすいことから、シート状の導電性基体（典型的には金属箔）を好ましく採用することができる。かかるシート状基体の厚みは特に限定されないが、電池の容量密度と基体の強度との兼ね合いから、好ましい厚みとして５μｍ〜２００μｍ（より好ましくは１０μｍ〜５０μｍ）程度の範囲が例示される。
【００１８】
ここに開示される技術の典型的な態様では、上記導電性基体の表面のうち少なくとも一部の範囲（領域）が、多数の微細な凸部を有する粗面となっている。このような粗面上に鉄酸化物が設けられた構成によると、該鉄酸化物膜が平滑な表面（例えば、一般的な金属箔の表面）上に設けられた構成に比べて、より高い充放電特性を示すリチウムイオン二次電池が実現され得る。また、粗面上に設けられた鉄酸化物膜は、平滑な表面上に設けられた鉄酸化物に比べて、導電性基体との密着性が良好なものとなり得る（アンカー効果）。さらに、上記粗面上に鉄酸化物膜を形成することにより、該鉄酸化物膜の比表面積が増大し、これにより反応面積を増大させることができる。かかる反応面積の増大は、電池反応を効率よく行う上で有利である。
【００１９】
上記粗面は、導電性基体の実質的に全表面（例えば、シート状基体の両面のほぼ全範囲）であってもよく、一部範囲（例えば、シート状基体の片面のほぼ全範囲、片面のうち一辺に沿う部分を帯状に残した範囲、両面の一辺に沿う部分を帯状に残した範囲等）であってもよい。実質的に全表面が粗面となっている導電性基体には、該基体のより広い範囲に鉄酸化物膜を形成し得るという利点がある。また、片面のほぼ全範囲が粗面となっているシート状基体（例えば電解銅箔）は、製造または入手が容易であるため、コスト面で有利である。なお、導電性基体の表面の一部が粗面となっている場合、鉄酸化物膜は上記粗面上のみに形成されていてもよく、鉄酸化物膜の一部が粗面以外の部分に形成されていてもよい。好ましい一態様では、鉄酸化物膜の実質的に全部が粗面上に形成されている。
【００２０】
ここに開示される技術における鉄酸化物膜は、Ｌｉを可逆的に吸蔵および放出可能な膜（すなわち、リチウムイオン二次電池の電極活物質として機能し得る膜）であって、鉄酸化物（Ｆｅ２Ｏ３，Ｆｅ３Ｏ４，ＦｅＯ等）を主成分とする膜を指し、鉄および酸素以外の元素を副成分として意図的に含有させた膜を包含する意味である。好ましい一態様では、上記鉄酸化物膜が、鉄および酸素以外の元素を実質的に含有しない（かかる元素を少なくとも意図的には含有させないことをいい、鉄および酸素以外の元素を非意図的または不可避的に含有することは許容され得る。）膜である。なお、ここでいう鉄酸化物膜の組成は、該鉄酸化物膜が電池反応に使用される前の組成（初回のＬｉ吸蔵前、すなわち電池組立て時の組成であって、通常は鉄酸化物膜付電極の製造時に形成される鉄酸化物膜の組成と概ね一致する。）の組成を意味するものとする。
【００２１】
上記鉄酸化物膜は、少なくともα−Ｆｅ２Ｏ３の結晶を含むことが好ましい。α−Ｆｅ２Ｏ３結晶の存在は、一般的なＸ線回折測定（ＸＲＤ）により確認することができる。このＸＲＤスペクトルにおいて、Ｆｅ２Ｏ３に由来する回折強度がより高い鉄酸化物膜が好ましい。かかる鉄酸化物膜によると、より良好な充放電特性を示す電池が実現され得る。
【００２２】
かかる鉄酸化物膜を上記粗面上に形成する方法としては、めっき法や蒸着法等の従来公知の各種成膜手法を、単独で、あるいは適宜組み合わせて使用することができる。これらのうち蒸着法を好ましく用いることができる。ここでいう蒸着法の概念には、物理蒸着法（ＰＶＤ法、例えばスパッタリング法）、化学蒸着法（ＣＶＤ法、例えばプラズマＣＶＤ法）、反応性蒸着法等の各種蒸着法が包含される。かかる蒸着法による鉄酸化物膜の形成は、典型的には減圧条件下（例えば、圧力１０−３Ｐａ〜１０−５Ｐａ程度）で行われる（すなわち真空蒸着法）。
【００２３】
ここに開示される技術の一態様では、鉄酸化物を含むターゲット（蒸着源）を用いた蒸着法により鉄酸化物膜を形成する。上記ターゲットとしては、鉄酸化物（典型的にはＦｅ２Ｏ３）を主成分とするものを好ましく使用し得る。通常は、実質的に鉄酸化物からなるターゲットを使用することにより好適な鉄酸化物が形成され得る。例えば、平均粒径０．５ｍｍ〜２０ｍｍ（好ましくは１ｍｍ〜１０ｍｍ、例えば２ｍｍ〜５ｍｍ）程度の粒状Ｆｅ２Ｏ３を用いることができる。かかるターゲットを気化させる方法としては、電子ビーム、イオンビーム、レーザ等の各種高エネルギー線を照射して加熱する方法を好ましく採用し得る。あるいは、抵抗加熱、誘導加熱等の加熱方法を用いてもよい。
【００２４】
ここに開示される技術における鉄酸化物膜形成方法としては、減圧条件下においてターゲットに電子ビームを照射して蒸着膜を形成する方法（電子ビーム蒸着法）を好ましく採用することができる。かかる電子ビーム蒸着は、一般的な真空蒸着装置を用いて好適に実施することができる。特に限定するものではないが、蒸着時の圧力は、例えば１０−３Ｐａ〜１０−５Ｐａ程度とすることができる。また、電子ビームの照射は、一般的な電子銃を用いて、例えば５００Ｗ〜１０００Ｗ程度の出力で行うことができる。
【００２５】
上記鉄酸化物の堆積は、被堆積面（すなわち、鉄酸化物膜を形成しようとする面）にイオンビームを照射しつつ行うことができる。酸素イオンビームを照射することが特に好ましい（すなわち、酸素イオンビームアシスト蒸着法）。かかる酸素イオンビーム照射を行うことにより、鉄酸化物結晶（例えば、α−Ｆｅ２Ｏ３結晶）の成長促進が効果的に促進され得る。このことによって、より優れた充放電性能を実現可能な鉄酸化物膜が形成され得る。
【００２６】
ここに開示される技術の典型的な態様では、上記鉄酸化物膜付電極における鉄酸化物膜の厚みＴＡが、次式：ＴＡ＜Ｓ／（２αβ）；を満たす。ここで、鉄酸化物膜の厚みＴＡ（凸部の形状に沿った厚みをいう。図１参照。）は、該鉄酸化物膜が電池反応に使用される前の厚み（初回のＬｉ吸蔵前、すなわち電池組立て時の厚みであって、通常は鉄酸化物膜付電極の製造時に形成される鉄酸化物膜の厚みと概ね一致する。）を意味するものとする。この厚みＴＡは、鉄酸化物膜の形成された基体の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより把握することができる。あるいは、鉄酸化物膜の形成前後における導電性基体の質量変化、鉄酸化物膜形成範囲の基体表面積（例えば、レーザ顕微鏡により測定することができる。）、および鉄酸化物膜の密度から、鉄酸化物膜の厚みＴＡを算出してもよい。
以下、上記不等式の右辺にあるＳ、αおよびβの各々について詳細に説明する。
【００２７】
上記粗面における上記凸部の平均間隔（平均凸部間隔）Ｓは、隣接する凸部の概ね対応する箇所同士の間隔（例えば、各凸部の頂点の間隔。図１参照。）の算術平均値として求められる。上記粗面における凸部の（配置）形成密度が該粗面の広がり方向（面方向）に対してほぼ均一であれば、該粗面の所定面積当たりに含まれる凸部の数から平均凸部間隔Ｓを算出してもよい。上記凸部の対応する箇所同士の間隔や、所定面積内に含まれる凸部の数は、例えば、上記粗面をＳＥＭで観察することにより把握することができる。
【００２８】
ここに開示される技術の好ましい一態様では、上記平均凸部間隔Ｓが３μｍ〜５０μｍ（より好ましくは５μｍ〜２０μｍ）である。上記範囲よりもＳが大きすぎると、鉄酸化物膜を粗面上に設けることの効果（典型的には、充放電特性を向上させる効果）が少なくなる場合があり得る。Ｓが小さすぎると、ＴＡ＜Ｓ／（２αβ）を満たし得るＴＡの上限値が小さくなって、電池の容量エネルギー密度が低下傾向となることがあり得る。
【００２９】
ここに開示される技術における典型的な鉄酸化物であるＦｅ２Ｏ３は、下記反応式（１）によりＬｉを吸蔵し得る（理論容量；１００８ｍＡｈ／ｇ）。
Ｆｅ２Ｏ３＋６Ｌｉ→３Ｌｉ２Ｏ＋２Ｆｅ          （１）
上記不等式中のαは、上記式（１）における右向きの反応、すなわち１モルのＦｅ２Ｏ３がＬｉと反応して３モルのＬｉ２Ｏと２モルのＦｅに変換される場合における計算上の（理論的な）体積膨張率を表す。したがって、Ｆｅ２Ｏ３の１モル当たりの体積をＶ（Ｆｅ２Ｏ３）、Ｌｉ２Ｏの１モル当たりの体積をＶ（Ｌｉ２Ｏ）、Ｆｅの１モル当たりの体積をＶ（Ｆｅ）とすると、以下の式（２）により体積膨張率αを算出することができる。
α＝｛３Ｖ（Ｌｉ２Ｏ）＋２Ｖ（Ｆｅ）｝／Ｖ（Ｆｅ２Ｏ３）      （２）
なお、Ｆｅ２Ｏ３、Ｌｉ２ＯおよびＦｅの１モル当たりの体積としては、温度２５℃、圧力１ａｔｍの条件下における各物質の密度（真密度）から換算した値を採用することができる。後述する実施例では、この方法により求めた体積膨張率αの値として１．９を用いている。
【００３０】
一方、鉄酸化物膜がＬｉを吸蔵することによる実際の膜厚増加量は、通常、上記鉄酸化物膜に含まれる鉄酸化物とＬｉとの反応により生じるＬｉ２ＯとＦｅの量およびそれらの真密度から理論上（計算上）予測される膜厚増加量よりも多くなる。これは、Ｌｉを吸蔵した鉄酸化物膜は、Ｌｉ２ＯとＦｅとからなる緻密な膜に変換されるわけではなく、ある程度ポーラス（多孔質）となるためである。上記不等式中のβは、鉄酸化物膜付電極の電位が０．０１Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで鉄酸化物膜（活物質膜）にＬｉを吸蔵させた状態（この鉄酸化物膜付電極を負極に用いたリチウムイオン二次電池では、該電池の満充電状態）における、該活物質膜の緻密さの程度（電極多孔率）を表す指標として把握され得る。この電極多孔率βは、初期状態（初回のＬｉ吸蔵前）から上記電位まで鉄酸化物膜にＬｉを吸蔵させたときの膜厚増加量の実測値ｂ１を、このＬｉ吸蔵により理論上予測される膜厚増加量ｂ０で除して求められる（すなわち、β＝ｂ１／ｂ０）。βの値を求める具体的な方法としては、例えば、後述する実施例と同様の方法を採用することができる。
【００３１】
ここに開示される技術によると、鉄酸化物膜の厚みＴＡ（μｍ）、平均凸部間隔Ｓ（μｍ）、体積膨張率α、および電極多孔率βの間に次式：ＴＡ＜Ｓ／（２αβ）；の関係があることにより、充放電特性の耐久性に優れた（例えば、充放電の繰り返しに対する容量維持率の高い）リチウムイオン二次電池が実現される。ここに開示される技術を実施するにあたり、かかる効果が実現される理由を明らかにする必要はないが、例えば以下のように考えられる。すなわち、導電性基体の粗面上に鉄酸化物膜を有する鉄酸化物膜付電極において、該鉄酸化物膜（活物質膜）がＬｉを吸蔵して膨張（膜厚が増加）すると、活物質膜のうち隣接する凸部の表面を覆う部分が互いに干渉し得る。この干渉の程度が甚だしくなると、活物質膜に応力が加わることにより該活物質膜と基体（粗面）との密着性が低下したり、Ｌｉの出入りが妨げられたりすることがあり得る。ＴＡをＳ／（２αβ）よりも小さくすることにより、電池の使用時に該鉄酸化物膜（活物質膜）が最も膨張した状態（該電極を負極に用いたリチウムイオン二次電池では、電池の満充電状態）においても、凸部間における活物質膜の過剰な干渉を回避することができる。このことによって充放電特性の耐久性が向上するものと考えられる。
【００３２】
好ましい一態様では、鉄酸化物膜の厚みＴＡがＳ／（２αβ）の０．９５倍以下であり、より好ましくは０．９倍以下、さらに好ましくは０．８倍以下（すなわち、ＴＡ≦０．８｛Ｓ／（２αβ）｝）である。かかる態様によると、鉄酸化物膜の膨張時（Ｌｉ吸蔵時）にも凸部の間にある程度の隙間が残るので、活物質膜の干渉がより効果的に抑制され、より充放電特性の耐久性に優れた電池が実現され得る。また、上記隙間により電解質と活物質膜との間の物質移動が容易となる。このことは、電池反応の効率および可逆性の向上に寄与し得る。ＴＡの下限は特に限定されないが、導電性基体の凸部間の空間を有効に利用して容量エネルギー密度を高めるという観点から、通常はＳ／（２αβ）の０．１倍以上とすることが適当であり、０．２倍以上とすることが好ましい。
【００３３】
鉄酸化物膜の厚みＴＡは、また、上記粗面の表面粗さＲｚよりも小さいことが好ましく（すなわち、ＴＡ＜Ｒｚ）、例えばＲｚの０．８倍よりも小さいことが好ましい。これにより、少なくとも初期状態における鉄酸化物膜の表面積をより大きくすることができる。かかる表面積の増加は、電解質と鉄酸化物膜との間の物質移動を容易にし、電池反応の効率および可逆性の向上に寄与し得るので好ましい。ここで「表面粗さＲｚ」とは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（１９９４）に規定する十点平均粗さをいう。好ましい一態様では、鉄酸化物膜の厚みＴＡがＲｚ／（αβ）よりも小さい。ＴＡがＲｚ／（αβ）の０．９５倍以下（例えば０．９倍以下）であることがさらに好ましい。このことによって、鉄酸化物膜の膨張時（リチウム吸蔵時）にも凸部の形状を活物質膜の形状によりよく反映させて、該活物質膜の表面積をより大きく維持することができる。
【００３４】
上記粗面の表面粗さＲｚは、２μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上（例えば４μｍ以上）であることがより好ましい。Ｒｚの上限は特に限定されないが、通常は概ね５０μｍ以下（例えば２０μｍ以下）とすることが好ましい。好ましいＲｚの範囲の上限は、導電性基体の形状および粗面の形成部位によっても異なり得る。適度な基体強度を確保するという観点から、通常は、基体のうち表面が粗面となっている部位において、該粗面のうち凸部の形成に関与しない部分（基部）の厚みが３μｍ以上（より好ましくは５μｍ以上、例えば７μｍ以上）あることが好ましい。例えば、全体の厚みが１８μｍのシート状基体において、両面のほぼ全範囲（すなわち全表面）が粗面となっている構成では、両面のＲｚの合計を６μｍ〜１５μｍ（すなわち、基部の厚みが３μｍ〜１２μｍ）とすることが好ましく、両面のＲｚの合計を６μｍ〜１０μｍ（例えば、一面および他面のＲｚがいずれも３μｍ〜５μｍ）とすることがより好ましい。また、同じく全体の厚みが１８μｍのシート状基体において、片面のほぼ全範囲が粗面となっている構成では、該粗面のＲｚを１５μｍ以下とすることが好ましく、１０μｍ以下（例えば３μｍ〜８μｍ程度）とすることがより好ましい。
【００３５】
ここに開示される技術は、例えば、鉄酸化物膜の厚みＴＡが１．２μｍ以下（好ましくは１．０μｍ以下）である態様で実施され得る。かかる厚みの鉄酸化物膜によると、より充放電特性に優れた（例えば、充放電の可逆性の高い）リチウムイオン二次電池が実現され得る。ここに開示される技術を実施するにあたり、ＴＡを上記厚みとすることにより充放電特性がより向上する理由を明らかにする必要はないが、例えば以下のように考えられる。すなわち、ここに開示される技術における典型的な鉄酸化物であるＦｅ２Ｏ３は、上記反応式（１）によりＬｉを吸蔵し、その逆向き（左向き）の反応によりＬｉを放出する。この逆反応を可逆性よく進行させるためには、右向きの反応（すなわちＬｉの吸蔵）により生じたＬｉ２Ｏが微細に分散しているほうが有利である。換言すれば、塊となったＬｉ２ＯはＬｉを放出し難く、その分のＬｉは不可逆容量となって電池の充放電特性（充放電効率、容量維持率等）を低下させることとなる。鉄酸化物膜の厚みＴＡが小さいと、Ｌｉの吸蔵により生じたＬｉ２Ｏが広く分散した状態となりやすく（すなわち、可逆性を損なうような塊を生じ難く）、このことが充放電の可逆性向上に寄与するものと考えられる。
【００３６】
なお、鉄酸化物膜の厚みＴＡが小さすぎると、電極体積に占める鉄酸化物膜（活物質膜）の割合が小さくなることから、電池の容量エネルギー密度が低くなりがちである。かかる観点から、通常は、ＴＡを０．１μｍ〜１．２μｍ程度とすることが適当であり、例えば０．２μｍ〜１．０μｍ程度とすることが好ましい。ここに開示される技術の好ましい一態様では、鉄酸化物膜付電極の具備する鉄酸化物膜が、以下の条件：（ａ）ＴＡがＳ／（２αβ）よりも小さい（例えば、ＴＡがＳ／（２αβ）の０．８倍以下である）；および、（ｂ）ＴＡがＲｚよりも小さい（例えば、ＴＡがＲｚ／（αβ）の０．９倍以下である）；の少なくとも一方を満たし、かつ、次の条件：（ｃ）ＴＡが０．１〜１．２μｍ（例えば０．２μｍ〜１．０μｍ）である；を満たす。かかる鉄酸化物膜を備えた電極によると、特に充放電特性およびその耐久性に優れたリチウムイオン二次電池が構築され得る。
【００３７】
ここに開示される技術にとり好ましい導電性基体の一例として、電解銅箔が挙げられる。通常、電解銅箔の電析面（電析時における外側面）は、多数の微細な凸部を有する粗面となっている。一般に市販されている電解銅箔は、電析面における凸部の平均間隔Ｓが概ね５μｍ〜２０μｍの範囲にあるものが多い。かかる平均凸部間隔Ｓを有する電解銅箔を好ましく採用することができる。電解銅箔の厚みは特に限定されず、例えば１０μｍ〜５０μｍ程度のものを用いることができる。上記厚みおよび平均凸部間隔Ｓを有し、かつＲｚが３μｍ〜１５μｍ（ただし、基部の厚みが５μｍ以上）の電解銅箔を好ましく使用することができる。
【００３８】
導電性基体の他の例として、金属部材の表面の少なくとも一部範囲に、エッチング等の化学的処理、やすりがけ等の物理的処理、あるいはこれらを組み合わせた処理を施すことにより微細な凸部を形成してなる粗面を有する基体が挙げられる。例えば、電解銅箔の裏面（電析面とは反対側の面）にこのような粗化処理を施すことにより、両面が粗面となったシート状基体を得ることができる。
【００３９】
以下、本発明に係るリチウムイオン二次電池の一好適例として、上記のような鉄酸化物膜を有する電極を負極として用いたリチウムイオン二次電池の構成例につき説明するが、本発明の実施形態をこれに限定する意図ではない。
【００４０】
ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、上記鉄酸化物膜付電極を負極として備えることによって特徴付けられる。したがって、本発明の目的を実現し得る限り、他の電池構成材料や部材等の内容、材質あるいは組成は特に制限されず、従来のリチウムイオン二次電池と同様のもの等を用いることができる。
【００４１】
例えば、正極としては、Ｌｉを可逆的に吸蔵および放出可能な活物質を、結着剤（バインダ）および必要に応じて使用される導電材等とともに正極合材として集電体に付着させた形態のものを好ましく使用し得る。正極集電体としては、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等を主体とする棒状体、板状体、箔状体、網状体等を用いることができる。上記活物質（正極活物質）としては、一般的なリチウムイオン二次電池の正極に用いられる層状構造の酸化物系活物質、スピネル構造の酸化物系活物質等を好ましく用いることができる。かかる活物質の代表例として、リチウムコバルト系酸化物、リチウムニッケル系酸化物、リチウムマンガン系酸化物等のリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。あるいは、オリビン型リン酸鉄リチウム等のような、いわゆるポリアニオン型の正極活物質を用いてもよい。導電材としては、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、グラファイト粉末等のカーボン材料、ニッケル粉末等の導電性金属粉末が例示される。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が例示される。特に限定するものではないが、正極活物質１００質量部に対する導電材の使用量は、例えば１〜２０質量部（好ましくは５〜１５質量部）とすることができる。また、正極活物質１００質量部に対するバインダの使用量は、例えば０．５〜１０質量部とすることができる。
【００４２】
正極と負極との間に介在される電解質としては、非水溶媒と該溶媒に溶解可能なリチウム塩（支持電解質）とを含む液状電解質が好ましく用いられる。かかる液状電解質にポリマーが添加された固体状（ゲル状）の電解質であってもよい。上記非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等の、一般にリチウムイオン二次電池の電解質に使用し得るものとして知られている非水溶媒から選択される一種または二種以上を用いることができる。
【００４３】
上記支持電解質としては、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２，ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３，ＬｉＣｌＯ４等の、リチウムイオン二次電池の電解液において支持電解質として機能し得ることが知られている各種のリチウム塩から選択される一種または二種以上を用いることができる。支持電解質（支持塩）の濃度は特に制限されず、例えば従来のリチウムイオン二次電池で使用される電解質と同様とすることができる。通常は、支持電解質を凡そ０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌ（例えば凡そ０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌ）程度の濃度で含有する非水電解質を好ましく使用することができる。
【００４４】
上記正極および負極を電解質とともに適当な容器（金属または樹脂製の筐体、ラミネートフィルムからなる袋体等）に収容してリチウムイオン二次電池が構築される。ここに開示されるリチウムイオン二次電池の代表的な構成では、正極と負極との間にセパレータが介在される。セパレータとしては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられるセパレータと同様のものを用いることができ、特に限定されない。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔質シート、不織布等を用いることができる。なお、固体状の電解質を用いたリチウムイオン二次電池では、該電解質がセパレータを兼ねる構成としてもよい。リチウムイオン二次電池の形状（容器の外形）は特に限定されず、例えば、円筒型、角型、コイン型等の形状であり得る。
【００４５】
本発明により提供されるリチウムイオン二次電池の一構成例を図１０に示す。このリチウムイオン二次電池１０は、正極１２および負極１４を具備する電極体１１が、非水電解液２０とともに、該電極体を収容し得る形状の電池ケース１５に収容された構成を有する。
【００４６】
電極体１１は、長尺シート状の正極集電体１２２上に正極合材層１２４を有する正極１２と、長尺シート状の負極集電体（例えば電解銅箔）１４２の粗面上に所定厚さの鉄酸化物膜（活物質膜）１４４が設けられた構成の負極（鉄酸化物膜付電極）１４とを、二枚の長尺シート状セパレータ１３とともに捲回することにより形成される。電池ケース１５は、有底円筒状のケース本体１５２と、上記開口部を塞ぐ蓋体１５４とを備える。蓋体１５４およびケース本体１５２はいずれも金属製であって相互に絶縁されており、それぞれ正負極の集電体１２２，１４２と電気的に接続されている。すなわち、このリチウムイオン二次電池１０では、蓋体１５４が正極端子、ケース本体１５２が負極端子を兼ねている。
【００４７】
なお、ここに開示される鉄酸化物膜付電極をリチウムイオン二次電池の正極として用いる場合には、負極活物質として、例えば、グラファイト、Ｓｎ合金、Ｓｉ合金等を用いることができる。
【００４８】
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００４９】
＜例１＞
［酸化物膜付電極の作製］
厚さ１８μｍの電解銅箔（三井金属鉱業株式会社製、商品名「３ＥＣ−III」）を用意した。該電解銅箔の電析面（電析時における外側面）の凸部の平均間隔Ｓは１０μｍであり、表面粗さＲｚは５．０μｍであった。
この電解銅箔の電析面（粗面）に鉄酸化物を堆積させて電極を作製した。すなわち、電子銃（日本電子株式会社製、商品名「１０２Ｕ０」）およびイオンビーム源（ビーコ（Ｖｅｅｃｏ）社製、商品名「Ｍａｒｋ  II」）を備えた蒸着装置（株式会社シンクロン製、型式「ＢＳＣ−７００」）のチャンバ内に上記電解銅箔をセットし、その粗面（被蒸着面）に９０Ｖ，０．８Ａの条件でイオンビームを５分間照射してクリーニングを行った。
【００５０】
次いで、チャンバ内を１．３×１０−５Ｔｏｒｒ（約１．７×１０−３Ｐａ）に減圧し、上記イオンビーム源から被蒸着面に酸素イオンビームを照射しつつ、粒径２ｍｍ〜５ｍｍのＦｅ２Ｏ３粒子（蒸着源）に電子ビームを照射して蒸発させ、上記電解銅箔の粗面に堆積させて鉄酸化物膜（活物質膜）を形成した。上記酸素イオンビームの照射は、約５ＳＣＣＭの酸素ガス（Ｏ２）流量にて、９０Ｖ，０．８Ａの条件で行った。上記電子ビームの照射は、６ｋＶ、１３０ｍＡの条件で行った。成膜速度は約１μｍ／分とし、成膜時間を調節することにより、上記鉄酸化物膜の厚みＴＡがそれぞれ０．５μｍ（サンプルＡ１）、１．０μｍ（サンプルＡ２）、２．０μｍ（サンプルＡ３）、５．０μｍ（サンプルＡ４）である４種類の鉄酸化物膜付電極を作製した。
なお、上記鉄酸化物膜の厚みＴＡは、鉄酸化物膜の形成前にレーザ顕微鏡を用いて被蒸着面の表面積を測定し、この表面積、蒸着前後における電解銅箔の質量変化、および鉄酸化物膜の密度から算出した。
【００５１】
［性能評価］
各電極サンプルを直径約１６ｍｍの円形に打ち抜いた試験用電極（作用極）と、対極としての金属リチウム（直径１９ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍの金属Ｌｉ箔を使用した。）と、セパレータ（直径２２ｍｍ、厚さ０．０２ｍｍの多孔質ポリオレフィンシートを使用した。）と、電解液とを、ステンレス製容器に組み込んで、直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ（２０３２型）の図４に示すコインセル５０（充放電性能評価用のハーフセル）を構築した。図４中、符号５１は作用極（試験用電極）を、符号５２は対極を、符号５３は電解液の含浸したセパレータを、符号５４はガスケットを、符号５５は容器（対極端子）を、符号５６は蓋（作用極端子）をそれぞれ示す。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比３：３：４の混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１モル／Ｌの濃度で溶解させたものを使用した。
【００５２】
各コインセルに対し、０．１Ｃの定電流にて極間電圧が０．０１Ｖ（下限電圧）となるまで試験用電極にＬｉを吸蔵させる操作（放電）を行い、次いで０．１Ｃの定電流にて極間電圧が３．０Ｖ（上限電圧）となるまでＬｉを放出させる操作（充電）を行った。この初回充放電に続いて、０．２Ｃの定電流にて極間電圧０．０１Ｖ〜３．０Ｖの間でＬｉの吸蔵および放出を、初回充放電との合計充放電回数が５０回（５０サイクル）となるまで交互に行った。そして、５０サイクル目のＬｉ吸蔵（放電）容量を初回のＬｉ吸蔵容量で除して容量維持率を求めた。
なお、上記初回のＬｉ吸蔵操作において、サンプルＡ１〜Ａ４を用いたコインセルの容量（Ｌｉ吸蔵容量）はいずれも９００ｍＡｈ／ｇ以上であり、Ｆｅ２Ｏ３の理論容量に近い容量が実現された。
【００５３】
［電極多孔率βの算出］
電極サンプルＡ３（膜厚ＴＡ＝２．０μｍ）を直径約１６ｍｍの円形に打ち抜いた試験用電極を用いて上記と同様にコインセルを構築し、０．２Ｃの定電流にて極間電圧が０．０１ＶとなるまでＬｉを吸蔵させた。次いで、このコインセルをグローブボックス内で分解して上記試験用電極を取り出し、付着した電解液を有機溶剤で洗浄除去した。その後、この電極サンプルＡ３の具備する活物質膜（鉄酸化物膜がＬｉを吸蔵した状態にある。）の厚みＴｒを定圧厚さ測定器により測定し、Ｔｒ−ＴＡにより、Ｌｉ吸蔵に伴う膜厚増加量ｂ１を求めた。
一方、電極サンプルＡ３の膜厚ＴＡおよび鉄酸化物膜の膨張率αに基づいて、（ＴＡ×α）−ＴＡにより、該鉄酸化物膜がＬｉを吸蔵することにより理論上予測される膜厚増加量ｂ０を算出した。そして、ｂ１／ｂ０によりサンプルＡ３の電極多孔率βを算出したところ、２．０であった。
本例において使用した電解銅箔の電析面（粗面）の平均凸部間隔Ｓは１０μｍであり、上述のようにαは１．９である。したがって、サンプルＡ３のＳ／（２αβ）の値は１．３と算出される。また、サンプルＡ１〜Ａ４の鉄酸化物膜は、成膜時間以外は同じ条件で作製したものであるため、サンプルＡ１，Ａ２，Ａ４の電極多孔率βもサンプルＡ３と同程度だと考えられる。したがって、いずれのサンプルについてもＳ／（２αβ）の値として１．３を用いることができる。
【００５４】
上記容量維持率の測定結果を、各サンプルにおける鉄酸化物膜の厚みＴＡとともに、表１および図２に示す。
【００５５】
【表１】
0005387904.tif 000002
【００５６】
これらの図表に示されるように、鉄酸化物膜の厚みＴＡがＳ／（２αβ）よりも小さい（より詳しくは、ＴＡがＳ／（２αβ）の０．８倍以下の）電極サンプルＡ１，Ａ２によると、ＴＡがＳ／（２αβ）よりも大きい電極サンプルＡ３，Ａ４に比べて明らかに高い容量維持率が実現された。すなわち、電極サンプルＡ１，Ａ２は、充放電の可逆性が高く、かつ、充放電を繰り返してもその高い可逆性がよりよく維持されることが確認された。
【００５７】
＜例２＞
以下の実験は、粉末状の鉄酸化物に代えて鉄酸化物膜を用いることの利点、および、該鉄酸化物膜を多数の微細な凸部を有する粗面上に設けることの利点を示すものである、
すなわち、例１と同じ電解銅箔を使用し、ただし被蒸着面を例１とは反対側の平滑面（電析時における内側面）とした。その他の点については例１と同様にして、銅箔の平滑面に厚さ約２μｍの鉄酸化物膜（活物質膜）を有する電極（サンプルＢ１）を作製した。
また、市販のＦｅ２Ｏ３粉末材料（高純度化学社製、平均粒径１μｍ）と、導電材としてのアセチレンブラックとを、これら材料の質量比が８５：１５となるように混合した。この混合物を銅メッシュ基材上にプレス成形して、直径約１６ｍｍ、厚み（基材を含む）約０．５ｍｍのペレット状電極（サンプルＢ２）を作製した。
【００５８】
［性能評価］
サンプルＡ３を直径約１６ｍｍの円形に打ち抜いた試験用電極（上記鉄酸化物膜約１２ｍｇを含む。）、サンプルＢ１を直径１６ｍｍの円形に打ち抜いた試験用電極（上記鉄酸化物膜約２ｍｇを含む。）、サンプルＢ２のペレット状電極（上記Ｆｅ２Ｏ３粉末材料約１５ｍｇを含む。）を用いて、上記と同様にコインセルを構築した。これらのコインセルに対し、０．１Ｃの定電流にて極間電圧が０．０１Ｖ（下限電圧）となるまで試験用電極にＬｉを吸蔵させる操作（放電）を行い、次いで０．１Ｃの定電流にて極間電圧が３．０Ｖ（上限電圧）となるまでＬｉを放出させる操作（充電）を行った。この初回充放電におけるＬｉ吸蔵容量とＬｉ放出容量との比から初期充放電効率を算出した。その結果を表２に示す。また、各例に係る初回の充放電曲線を図１１〜１３に示す。
【００５９】
【表２】
0005387904.tif 000003
【００６０】
サンプルＡ３およびサンプルＢ２を用いたコインセルについては、上記初回充放電に続いてさらに、０．２Ｃの定電流にて極間電圧０．０１Ｖ〜３．０Ｖの間でＬｉの吸蔵および放出を、初回充放電との合計充放電回数が５０回（５０サイクル）となるまで交互に行った。そして、各サイクルにおけるＬｉ吸蔵（放電）容量を初回のＬｉ吸蔵容量で除して容量維持率を求めた。得られた結果を図１４および表３に示す。
【００６１】
【表３】
0005387904.tif 000004
【００６２】
図１３および表２に示されるように、Ｆｅ２Ｏ３粉末を用いた電極サンプルＢ２は、初回のＬｉ吸蔵容量においてほぼＦｅ２Ｏ３の理論容量（１００８ｍＡｈ／ｇ）に相当する容量が得られたものの、従来の鉄酸化物系電極の一般的な傾向と同様、不可逆容量が非常に大きいものであった。また、３Ｖで充電をカットした際の電圧低下幅（すなわち過電圧分）が大きく（図１３）、電池反応の迅速性が不足気味であることがわかる。さらに、この電極サンプルＢ２は、図１４に示されるように、充放電の繰り返しに伴って容量が急激に低下し、その容量維持率は１０サイクル以前に４０％未満まで低下した。
【００６３】
電極サンプルＢ１では、図１２および表２に示されるように、初回充放電における容量自体は低かったが、初回の充放電効率は電極サンプルＢ２に比べて大幅に改善された。この結果には、鉄酸化物膜の薄膜化と、薄膜形成時における酸素イオンビーム照射が寄与しているものと推察される。
【００６４】
電極サンプルＡ３では、図１２および表２に示されるように、初回のＬｉ吸蔵容量において、サンプルＢ２と同様に、ほぼＦｅ２Ｏ３の理論容量に相当する容量が得られた。しかも、初回充放電における効率は９０％以上と、サンプルＢ２に比べて著しく高い充放電効率が実現された。また、充電カット時の電圧低下幅もサンプルＢ２に比べて明らかに小さく（図１１）、電池反応の迅速性に優れることが示唆された。そして、図１４に示されるように、電極サンプルＡ３では、充放電の繰り返しに対する容量低下がサンプルＢ２に比べて大幅に改善されていた。より具体的には、１０サイクル後の容量維持率が８０％以上、５０サイクル後においても７０％以上であった。
【００６５】
［表面形状の観察］
電極サンプルＡ３につき、活物質膜が設けられた側の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。得られたＳＥＭ像を図６および図７（図６よりも高倍率の像）に示す。これらのＳＥＭ像から判るように、上記電極では電解銅箔の電析面の表面形状に沿って鉄酸化物膜が形成されており、これにより上記活物質側表面は電析面の表面形状を概ね反映した凹凸形状となっている。
【００６６】
電極サンプルＢ１の表面（活物質膜が設けられた側）をＳＥＭで観察して得られた像を図８および図９（図８よりも高倍率の像）に示す。このサンプルＢ１では、被蒸着面の形状が平滑であることから、電極表面にサンプルＡ３のような凹凸形状は形成されていないことがわかる。
【００６７】
＜Ｘ線回折データ＞
サンプルＡ３およびサンプルＢ１の備える鉄酸化物膜のＸＲＤ測定結果を図１０に示す。図１０の最上段はサンプルＡ３、上から二段目はサンプルＢ１のＸＲＤスペクトルである。図１０の三段目には、市販のＦｅ２Ｏ３粉末（α−Ｆｅ２Ｏ３（ヘマタイト）構造）のＸＲＤ測定結果を併せて示している。図１０の下部には、Ｆｅ２Ｏ３およびＣｕのＸ線回折パターン（ＪＣＰＤＳカード）を示している。
【００６８】
図１０からわかるように、サンプルＢ１に比べてサンプルＡ３では、α−Ｆｅ２Ｏ３に帰属される回折ピークがより多く認められる。この結果から、電解銅箔の粗面上に形成されたサンプルＡ３の鉄酸化物膜は、平滑面上に形成されたサンプルＢ１の鉄酸化物膜に比べてα−Ｆｅ２Ｏ３結晶がよりよく成長していることが確認された。
【００６９】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
ここに開示される技術により提供されるリチウムイオン二次電池は、上記のように優れた性能（充放電の可逆性等）を示すことから、各種用途向けのリチウムイオン二次電池として利用可能である。例えば、自動車等の車両に搭載されるモータ（電動機）用電源として好適に使用され得る。かかるリチウムイオン二次電池は、それらの複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態で使用されてもよい。したがって、ここに開示される技術によると、図５に模式的に示すように、かかるリチウムイオン二次電池（組電池の形態であり得る。）１０を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）１が提供され得る。
【符号の説明】
【００７１】
１  自動車
１０  リチウムイオン二次電池
１１  電極体
１２  正極
１３  セパレータ
１４  負極（鉄酸化物膜付電極）
１４２  負極集電体（導電性基体）
１４４  鉄酸化物膜（活物質膜）
１５  電池ケース
３０  鉄酸化物膜付電極
３２  鉄酸化物膜（活物質膜）
３４  導電性基体
３６  粗面
３６ａ  凸部
【図１】
0005387904.tif 000005
【図２】
0005387904.tif 000006
【図３】
0005387904.tif 000007
【図４】
0005387904.tif 000008
【図５】
0005387904.tif 000009
【図１０】
0005387904.tif 000010
【図１１】
0005387904.tif 000011
【図１２】
0005387904.tif 000012
【図１３】
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【図１４】
0005387904.tif 000014
【図６】
0005387904.tif 000015
【図７】
0005387904.tif 000016
【図８】
0005387904.tif 000017
【図９】
0005387904.tif 000018