(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、該支持体上に下層用塗工液を塗工することで得られる下層と上層用塗工液を塗工することで得られる上層の２層のインク受容層とを有する記録媒体であって、
該下層は、無機微粒子としてアルミナ、アルミナ水和物及び気相法シリカの少なくとも１種と、ポリビニルアルコールと、硼酸とを含有し、該下層用塗工液中の、前記ポリビニルアルコールの含有量に対する前記硼酸の含有量が２．０質量％以上７．０質量％以下であり、かつ、前記無機微粒子の含有量に対する前記ポリビニルアルコールの含有量が１１．０質量％以上４０．０質量％以下であり、
該上層は、無機微粒子としてアルミナ及びアルミナ水和物の少なくとも１種と、ポリビニルアルコールと、硼酸とを含有し、該上層用塗工液中の、前記ポリビニルアルコールの含有量に対する前記硼酸の含有量が１０．０質量％以上３０．０質量％以下であることを特徴とする記録媒体。
【請求項２】
前記支持体が耐水性支持体である請求項１に記載の記録媒体。
【請求項３】
前記下層用塗工液中の、前記無機微粒子の含有量に対する前記ポリビニルアルコールの含有量が１２．０質量％以上３０．０質量％以下である請求項２に記載の記録媒体。
【請求項４】
前記上層用塗工液中の、前記無機微粒子の含有量に対する前記ポリビニルアルコールの含有量が５．０質量％以上１０．０質量％以下である請求項２または３に記載の記録媒体。
【請求項５】
前記インク受容層の膜厚が３０．０μｍ以上３８．０μｍ以下である請求項２〜４のいずれか１項に記載の記録媒体。
【請求項６】
前記上層の膜厚が７．０μｍ以上１５．０μｍ以下である請求項５に記載の記録媒体。
【請求項７】
前記上層用塗工液中の、前記無機微粒子の含有量に対する前記ポリビニルアルコールの含有量が６．０質量％以上９．０質量％以下である請求項２〜６のいずれか１項に記載の記録媒体。
【請求項８】
前記上層は、無機微粒子としてアルミナ及びアルミナ水和物を含み、前記上層用塗工液中のアルミナの含有量と前記上層用塗工液中のアルミナ水和物の含有量の比が６０：４０〜８０：２０である請求項２〜７のいずれか１項に記載の記録媒体。
【請求項９】
前記記録媒体表面のＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１に規定されるカットオフ値０．８ｍｍでの算術平均粗さが、０．３μｍ以上６．０μｍ以下である請求項１〜８のいずれか１項に記載の記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクにより記録を行う記録媒体として、支持体上にインク受容層を有する記録媒体が知られている。このような記録媒体には、近年の記録速度の高速化に伴い、高いインク吸収性を有することが求められている。
【０００３】
特許文献１には、支持体上に下層と上層を有する記録媒体が記載されている。この記録媒体は、顔料に対する結合剤（バインダー）の比を上層から下層に従って高くしていくことで、高いインク吸収性を発現しつつ、支持体とインク受容層との密着性を高め、塗工後のインク受容層のひび割れの発生を抑制したものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１５２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、好みの写真又は文字を混在させた写真からなるオンデマンド写真集、即ちページの両面に画像を配置したフォトブックやフォトアルバム等を製本することがある。この際の製本工程において、片面にのみ画像を記録した記録媒体に折り目を入れ、折り目を境界として折った後で２枚の記録媒体の裏面同士を貼り合わせ、それらを綴じ合わせる製本方式が用いられることがある。この製本方式では、折り目を中心として見開きが可能であり、ページをまたぐ大きな写真や画像を配置し、通常の綴じ製本よりも高品位のフォトブックやフォトアルバムを作成することができる。このような見開き可能なフォトブック、フォトアルバムを製本する際、その折り目部分でインク受容層にひび割れが入ったり、或いは一部が剥がれ落ちたりすると、画像の見た目が低下することがある。従って、記録媒体は高い耐折り割れ性を有することが求められている。
【０００６】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載の記録媒体は、耐折り割れ性の点で十分ではなかった。
【０００７】
従って本発明は、高いインク吸収性を有し、塗工後のひび割れの発生を抑制し、かつ耐折り割れ性が高い記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する本発明は、以下の通りである。即ち本発明は、支持体と、該支持体上に下層用塗工液を塗工することで得られる下層と上層用塗工液を塗工することで得られる上層の２層のインク受容層とを有する記録媒体であって、該下層は、無機微粒子としてアルミナ、アルミナ水和物及び気相法シリカの少なくとも１種と、ポリビニルアルコールと、硼酸とを含有し、該下層用塗工液中の、前記ポリビニルアルコールの含有量に対する前記硼酸の含有量が２．０質量％以上７．０質量％以下であり、かつ、前記無機微粒子の含有量に対する前記ポリビニルアルコールの含有量が１１．０質量％以上４０．０質量％以下であり、該上層は、無機微粒子としてアルミナ及びアルミナ水和物の少なくとも１種と、ポリビニルアルコールと、硼酸とを含有し、該上層用塗工液中の、前記ポリビニルアルコールの含有量に対する前記硼酸の含有量が１０．０質量％以上３０．０質量％以下であることを特徴とする記録媒体である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高いインク吸収性を有し、塗工後のひび割れの発生を抑制し、かつ耐折り割れ性が高い記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の記録媒体について詳細に説明する。
本発明の記録媒体は、支持体と、該支持体上に下層と上層の２層のインク受容層とを有する。支持体と下層とは隣接しており、下層の支持体と隣接している面と反対側の面は上層と隣接している。
【００１１】
＜支持体＞
本発明では、支持体として耐水性支持体を用いることが好ましい。耐水性支持体としては、例えば基紙を樹脂で被覆した樹脂被覆紙（Ｒｅｓｉｎ  Ｃｏａｔｅｄ紙）、合成紙、プラスチックフィルム等が挙げられる。耐水性支持体としては、特に樹脂被覆紙を用いることが好ましい。
【００１２】
樹脂被覆紙の基紙としては、一般的に用いられている普通紙等が使用できるが、写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。特に、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を付加して圧縮する表面処理をした表面平滑性の高いものが好ましい。原紙を構成するパルプとしては、例えば天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この原紙には一般的に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤を配合してもよい。さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等を表面塗工してもよい。基紙の密度は、０．６ｇ／ｃｍ３以上１．２ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。より好ましくは０．７ｇ／ｃｍ３以上である。１．２ｇ／ｃｍ３以下であれば、クッション性が低下することや、搬送性が低下することを抑制できる。０．６ｇ／ｃｍ３以上であれば、表面平滑性が低くなることを抑制できる。基紙の膜厚は５０．０μｍ以上であることが好ましい。５０．０μｍ以上であれば、引っ張りや引き裂きに対する強度や、質感が高まる。基紙の膜厚は、生産性等の点から３５０．０μｍ以下であることが好ましい。基紙を被覆する樹脂（樹脂層）の膜厚は、５．０μｍ以上であることが好ましく、８．０μｍ以上であることがより好ましい。また４０．０μｍ以下であることが好ましく、３５．０μｍ以下であることがより好ましい。５．０μｍ以上であれば、基紙への水やガスの浸透を抑制し、折り曲げによるインク受容層のひび割れの発生を抑制できる。４０．０μｍ以下であれば、耐カール性を高めることができる。樹脂としては、例えば低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）や高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）が用いられる。他にも、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）やポリプロピレン等を用いてもよい。特にインク受容層を形成する側（表面側）の樹脂層には、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタン、蛍光増白剤、群青をポリエチレン中に添加して、不透明度、白色度及び色相を改良することが好ましい。樹脂層に酸化チタンを含有させる場合は、酸化チタンの含有量は樹脂全量に対して３．０質量％以上であることが好ましく、４．０質量％以上であることがより好ましい。また、２０．０質量％以下であることが好ましく、１３．０質量％以下であることがより好ましい。
【００１３】
また、プラスチックフィルムとしては、例えば、熱可塑性樹脂であるポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル等、熱硬化性樹脂である尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等から製造されたフィルムが挙げられる。プラスチックフィルムの膜厚は５０．０μｍ以上２５０．０μｍ以下であることが好ましい。
【００１４】
耐水性支持体の面質は、光沢面、半光沢面、無光沢面等、所望の面質とすることができる。中でも、半光沢面或いは無光沢面とすることが好ましい。例えば、樹脂を基紙表面上に溶融押し出ししてコーティングする際に、凹凸の模様がついたローラーに圧接することにより型付け処理を行うことで、半光沢面或いは無光沢面とすることができる。半光沢面或いは無光沢面を有する支持体上にインク受容層を形成すると、インク受容層の表面、即ち記録媒体の表面には、支持体の凹凸を反映した凹凸が形成される。この結果、過度に高い光沢によるぎらつきを抑制することができる。また、支持体とインク受容層の接着面積が広く、耐折り割れ性が向上する。記録媒体表面のＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１に規定されるカットオフ値０．８ｍｍでの算術平均粗さ（Ｒａ）は、０．３μｍ以上６．０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上３．０μｍ以下であることがより好ましい。０．３μｍ以上６．０μｍ以下であることにより、良好な光沢性を得ることができる。
【００１５】
本発明においては、支持体のインク受容層を設ける側の面に、ゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性高分子を主体とするプライマー層を設けてもよい。或いは、コロナ放電やプラズマ処理等による易接着処理を行ってもよい。これらによって支持体とインク受容層の接着性を高めることができる。
【００１６】
＜インク受容層＞
本発明のインク受容層は、下層と上層の２層である。インク受容層はインク受容層形成用塗工液の固化物であり、インク受容層形成用塗工液を耐水性支持体上に塗工、乾燥して作成する。インク受容層の膜厚は、上層と下層とを合わせて１５．０μｍ以上とすることが好ましく、２０．０μｍ以上とすることがより好ましく、２５μｍ以上とすることが特に好ましい。また、５０．０μｍ以下とすることが好ましく、４０．０μｍ以下とすることがより好ましい。インク受容層の膜厚が１５．０μｍ以上５０．０μｍ以下であることにより、耐折り割れ性とインク吸収性、さらに画像濃度を良好とすることができる。本発明においては、インク受容層の膜厚を３０．０μｍ以上、３８．０μｍ以下とすることが最も好ましい。
【００１７】
２層のインク受容層のうち、下層は、無機微粒子としてアルミナ、アルミナ水和物及び気相法シリカの少なくとも１種と、ポリビニルアルコールと、硼酸とを含有する。上層は、無機微粒子としてアルミナ及びアルミナ水和物の少なくとも１種と、ポリビニルアルコールと、硼酸とを含有する。以下、各成分に関して説明する。
【００１８】
（アルミナ）
アルミナとしては、γ−アルミナ、α−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ、χ−アルミナ等が挙げられる。これらの中でも、画像濃度、インク吸収性の観点から、γ−アルミナが好ましい。γ−アルミナとしては市販の気相法γ−アルミナ（例えば商品名：ＡＥＲＯＸＩＤＥ  Ａｌｕ  Ｃ、ＥＶＯＮＩＫ製）が挙げられる。
【００１９】
（アルミナ水和物）
アルミナ水和物としては、下記一般式（Ｘ）により表されるものが好ましい。
Ａｌ２Ｏ３−ｎ（ＯＨ）２ｎ・ｍＨ２Ｏ・・・・（Ｘ）
（上記式中、ｎは０、１、２または３の何れかを表し、ｍは０〜１０、好ましくは０〜５の範囲にある値を表す。但し、ｍとｎは同時に０にはならない。ｍＨ２Ｏは、多くの場合、結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水を表すものであるため、ｍは整数または整数でない値をとることができる。また、加熱するとｍは０の値に達することがある。）
アルミナ水和物の結晶構造としては、熱処理する温度に応じて、非晶質、キブサイト型、ベーマイト型が知られており、これらのうち、何れの結晶構造のものも使用可能である。これらの中でも好適なアルミナ水和物としては、Ｘ線回折法による分析でベーマイト構造、または非晶質を示すアルミナ水和物である。具体的には、特開平７−２３２４７３号公報、特開平８−１３２７３１号公報、特開平９−６６６６４号公報、特開平９−７６６２８号公報等に記載されたアルミナ水和物を挙げることができる。本発明に用いるアルミナ水和物の形状の具体例としては、不定形のものや、球状、板状等の定形の形態を有しているものが挙げられる。不定形或いは定形のいずれかを使用してもよいし、併用してもよい。特に一次粒子の数平均粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下のアルミナ水和物が好ましく、アスペクト比２以上の板状アルミナ水和物が好ましい。アスペクト比は、特公平５−１６０１５号公報に記載された方法により求めることができる。すなわち、アスペクト比は、粒子の「厚さ」に対する「直径」の比で示される。ここで「直径」とは、アルミナ水和物を顕微鏡または電子顕微鏡で観察したときの粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径（円相当径）を示す。
【００２０】
また、ＢＥＴ比表面積が、１００ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下のアルミナ水和物を用いることが好ましい。より好ましくは、１２５ｍ２／ｇ以上である。また、１９０ｍ２／ｇ以下である。尚、ＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。ＢＥＴ法では、通常、吸着気体として窒素ガスが用いられ、吸着量を被吸着気体の圧または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられる。この際、多分子吸着の等温線を表すものとして最も著名なものは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒの式であって、ＢＥＴ式と呼ばれ比表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ法では、ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けることにより比表面積が得られる。ＢＥＴ法では、窒素吸着脱離法の測定において、ある相対圧力における吸着量の関係を数点測定し、最小二乗法によりそのプロットの傾き、切片を求めることで比表面積を導き出す。本発明では、相対圧力と吸着量の関係を５点測定し、比表面積を導き出す。
【００２１】
アルミナ水和物は、米国特許第４，２４２，２７１号明細書、同第４，２０２，８７０号明細書に記載されているような、アルミニウムアルコキシドを加水分解する方法やアルミン酸ナトリウムを加水分解する方法等の公知の方法で製造できる。また、アルミン酸ナトリウム等の水溶液に硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等の水溶液を加えて中和する方法等の公知の方法でも製造することができる。本発明に用いるアルミナ水和物の具体例としては、Ｘ線回折法による分析でベーマイト構造もしくは非晶質を示すアルミナ水和物が挙げられる。特に、特開平７−２３２４７３号公報、特開平８−１３２７３１号公報、特開平９−６６６６４号公報、特開平９−７６６２８号公報等に記載されているアルミナ水和物が挙げられる。さらに、アルミナ水和物の具体例としては、市販のアルミナ水和物（例えば商品名：ＤＩＳＰＥＲＡＬ  ＨＰ１４、サソール製）を挙げることができる。
【００２２】
アルミナ及びアルミナ水和物は混合して用いてもよい。混合する場合は、アルミナ及びアルミナ水和物を粉体状態で混合、分散して分散液（ゾル）としてもよいし、アルミナ分散液とアルミナ水和物分散液とを混合してもよい。
【００２３】
（気相法シリカ）
気相法シリカとは、四塩化ケイ素、水素、酸素を燃焼させることにより製造されるシリカのことであり、乾式シリカとも呼ばれる。気相法シリカの具体例としては、市販の気相法シリカ（例えば商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ３００、ＥＶＯＮＩＫ製）を挙げることができる。
【００２４】
気相法シリカのＢＥＴ比表面積は、インク吸収性、画像濃度、塗工乾燥時のひび割れ防止の観点から、５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、２００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。また、４００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、３５０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。尚、ＢＥＴ比表面積は上述のアルミナ水和物と同様にして求める。
【００２５】
（ポリビニルアルコール）
ポリビニルアルコールとしては、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールが挙げられる。ポリビニルアルコールの粘度平均重合度は、２０００以上４５００以下であることが好ましく、３０００以上４０００以下であることが好ましい。粘度平均重合度が２０００以上４５００以下であれば、耐折り割れ性、インク吸収性及び画像濃度が向上する。また、塗工時のひび割れが抑制できる。ポリビニルアルコールは、完全にまたは部分的にケン化されたポリビニルアルコールが好ましい。ポリビニルアルコールのケン化度は８５モル％以上１００モル％以下であることが好ましい。ポリビニルアルコールとしては、例えばＰＶＡ２３５（クラレ製、ケン化度８８モル％、平均重合度３５００）が挙げられる。
【００２６】
インク受容層形成用塗工液にポリビニルアルコールを含有させる際には、ポリビニルアルコールは水溶液中に含ませることが好ましい。ポリビニルアルコール含有水溶液のポリビニルアルコールの固形分濃度は、４．０質量％以上１５．０質量％以下とすることが好ましい。４．０質量％以上１５．０質量％以下とすることで、塗工液の濃度が過度に低下して乾燥速度が大幅に低下することを抑制でき、また逆に塗工液の濃度の上昇により塗工液粘度が大幅に上昇して塗工面の平滑性が損なわれることを抑制できる。
【００２７】
また、インク受容層には必要に応じてポリビニルアルコール以外のバインダーも併用できる。但し、本発明の効果を十分に発現する為には、ポリビニルアルコール以外のバインダーの含有量はポリビニルアルコール全量に対して５０．０質量％以下とすることが好ましい。
【００２８】
（硼酸）
硼酸としては、例えばオルト硼酸（Ｈ３ＢＯ３）、メタ硼酸、次硼酸等が挙げられる。これらは硼酸塩として用いてもよい。硼酸塩としては、例えばオルト硼酸塩（例えばＩｎＢＯ３、ＳｃＢＯ３、ＹＢＯ３、ＬａＢＯ３、Ｍｇ３（ＢＯ３）２、Ｃｏ３（ＢＯ３）２）、二硼酸塩（例えばＭｇ２Ｂ２Ｏ５、Ｃｏ２Ｂ２Ｏ５）、メタ硼酸塩（例えばＬｉＢＯ２、Ｃａ（ＢＯ２）２、ＮａＢＯ２、ＫＢＯ２）、四硼酸塩（例えばＮａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ）、五硼酸塩（ＫＢ５Ｏ８・４Ｈ２Ｏ、Ｃａ２Ｂ６Ｏ１１・７Ｈ２Ｏ、ＣｓＢ５Ｏ５）及びこれらの水和物等が挙げられる。これらの中でも、塗工液の経時安定性の点からオルト硼酸を用いることが好ましい。本発明においては、硼酸全質量に占めるオルトホウ酸の量を８０質量％以上１００質量％以下とすることが好ましく、９０質量％以上１００質量％以下とすることがより好ましい。
【００２９】
インク受容層形成用塗工液に硼酸を含有させる際には、硼酸は水溶液中に含ませることが好ましい。硼酸含有水溶液の固形分濃度は０．５質量％以上８．０質量％以下であることが好ましい。０．５質量％以上８．０質量％以下であることで、塗工液の濃度が低下して乾燥速度が大幅に低下することや、硼酸が析出することを抑制できる。
【００３０】
（添加剤）
上層及び下層は、それぞれ必要に応じて添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば各種カチオン性樹脂等の定着剤、多価金属塩等の凝集剤、界面活性剤、蛍光増白剤、増粘剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、浸透剤、滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、防腐剤、ｐＨ調整剤等が挙げられる。
【００３１】
次に、下層及び上層の関係に関して説明する。
【００３２】
（上層及び下層の関係）
無機微粒子とポリビニルアルコールに加えて、硼酸等の架橋剤を含有した従来のインク受容層は、架橋剤を比較的多量に含有し、インク受容層の架橋度が高い場合が多かった。この場合、塗工・乾燥時（塗工後）に発生するひび割れを効果的に抑制し、インク吸収性の良好なインク受容層を得ることができる傾向にある。しかしながら、インク受容層は架橋度が高いため固く脆くなり、特に耐折り割れ性が低いことがあった。
【００３３】
一方、架橋剤を全く含有しない場合には、塗工後に発生するひび割れが顕著となり、インク吸収性が低下する他に、本来架橋剤を含有しないために高いと考えられるインク受容層の耐折り割れ性が、逆に低い場合があった。この理由は定かではないが、ポリビニルアルコールを全く架橋しない場合には、ポリビニルアルコールと無機微粒子及び耐水性支持体との間の凝集結合力が弱まることによると考えられる。
【００３４】
本発明者らが鋭意検討した結果、インク受容層の耐折り割れ性は、耐水性支持体と下層、或いは下層と上層との接着性に影響されることを見出した。さらに、インク受容層の柔軟性にも影響されることを見出した。そして、耐水性支持体と隣接した下層及び上層のポリビニルアルコールがある一定の範囲内で架橋されているときに、耐折り割れ性が良好となることを見出した。また、耐折り割れ性の観点からはポリビニルアルコールの最適な架橋範囲が存在するが、これらの範囲内では塗工後のひび割れが発生したり、インク吸収性が低下したりすることがあることが分かった。そこで、本発明者らは、２層のインク受容層の各層の架橋の度合いを特定することで、塗工後のひび割れ抑制、インク吸収性及び耐折り割れ性をいずれも高くできることを見出し、本発明に至った。
【００３５】
本発明において、下層は、ポリビニルアルコールに対して硼酸を２．０質量％以上７．０質量％以下含有する。２．０質量％以上７．０質量％以下とすることにより、耐水性支持体と下層とが良好に接触し、塗工後のひび割れを抑制できる。また、耐折り割れ性を高めることができる。下層におけるポリビニルアルコールの量に対する硼酸の量は、３．０質量％以上６．５質量％以下であることが好ましい。
【００３６】
さらに、下層は、無機微粒子としてアルミナ、アルミナ水和物及び気相法シリカの少なくとも１種を含有する。アルミナ水和物は、気相法シリカやアルミナと比較して表面水酸基密度が高く、ポリビニルアルコールとの結合力が高い。このため、耐折り割れ性の観点から、下層が含有する無機微粒子のうち５０．０質量％以上がアルミナ水和物であることが好ましく、８０質量％以上がアルミナ水和物であることがより好ましく、１００質量％全てがアルミナ水和物であることが特に好ましい。
【００３７】
下層は、無機微粒子に対してポリビニルアルコールを１１．０質量％以上４０．０質量％以下含有していることが好ましく、１２．０質量％以上３０．０質量％以下含有していることがより好ましい。１１．０質量％以上４０．０質量％以下とすることにより、塗工後のひび割れ抑制、インク吸収性及び耐折り割れ性をより高めることができる。
【００３８】
上層は、下層よりも層中のポリビニルアルコールの含有量に対する硼酸の含有量を多くする。さらに、単に多くするだけでなく、ポリビニルアルコールに対して硼酸を１０．０質量％以上３０．０質量％以下含有する。ポリビニルアルコールに対して硼酸を１０．０質量％以上３０．０質量％以下含有する上層は、ポリビニルアルコールの架橋度が下層と比較して適度に高くなる。この結果、インクが着弾してもポリビニルアルコールが膨潤しにくくなり、高いインク吸収性を発現できる。加えて、塗工・乾燥時の耐ひび割れ性が向上する。上層におけるポリビニルアルコールの量に対する硼酸の量は、１２．０質量％以上２５．０質量％以下であることが好ましい。
【００３９】
上層は、無機微粒子に対してポリビニルアルコールを５．０質量％以上１０．０質量％以下含有していることが好ましく６．０質量％以上９．０質量％以下含有していることがより好ましい。５．０質量％以上１０．０質量％以下とすることにより、下層の構成と相まって、塗工後のひび割れを抑制し、インク吸収性及び耐折り割れ性をより高めることができる。上層は無機微粒子としてアルミナ及びアルミナ水和物の少なくとも１種を含む。上層中の無機微粒子全質量に対するアルミナ及びアルミナ水和物の総量は、９０質量％以上であることが好ましく、１００質量％であることがより好ましい。また、上層は、無機微粒子としてアルミナとアルミナ水和物の両方を含むことが好ましい。上層が無機微粒子としてアルミナとアルミナ水和物の両方を含む場合、アルミナとアルミナ水和物との比は６０：４０〜８０：２０であることが好ましい。
【００４０】
上層の膜厚は５．０μｍ以上２０．０μｍ以下であることが好ましく、７．０μｍ以上１５．０μｍ以下であることがより好ましい。また、下層の膜厚は２０．０μｍ以上４０．０μｍ以下であることが好ましく、２０．０μｍ以上２８．０μｍ以下であることがより好ましい。上層と下層の膜厚の比は、上層／下層で０．０８以上１．０以下であることが好ましい。０．０８以上１．０以下である場合、耐折り割れ性と、インク吸収性、塗工・乾燥時の耐ひび割れ性がいずれも良好となる。
【００４１】
本発明のインク受容層は２層であるが、上層のさらに上、または上層と下層との間、或いは下層と支持体との間に、本発明の効果を大きく妨げない範囲であれば薄膜を設けてもよい。薄膜の膜厚は、０．１μｍ以上３．０μｍ以下とすることが好ましい。特に薄層として上層の上にコロイダルシリカを含有した表面層を設けると、光沢性及び耐傷性の点で好ましい。
【００４２】
尚、本発明における膜厚とは、絶乾時の膜厚であり、走査電子顕微鏡を用いて断面を４点測定した平均値である。本発明では、膜厚を測定する対象を四角形とし、四隅から四角形の重心方向に１ｃｍ離れた部分を４点としている。
【００４３】
＜インク受容層形成用塗工液＞
（アルミナ及びアルミナ水和物の少なくとも１種を含有するゾル）
本発明に用いるアルミナまたはアルミナ水和物は、分散液中で解膠剤により解膠した状態でインク受容層形成用塗工液に含有させることが好ましい。アルミナ水和物及びアルミナを解膠剤により解膠した分散液を、それぞれアルミナ水和物ゾル及びアルミナゾルとする。アルミナまたはアルミナ水和物の少なくとも１種を含有するゾルは、アルミナ及びアルミナ水和物の少なくとも１種に加えて、解膠剤としての酸を含有することが好ましい。他にも分散媒、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、界面活性剤、離型剤、浸透剤、着色顔料、着色染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、耐水化剤、染料定着剤、架橋剤、耐候材料等の添加剤等を含有してもよい。アルミナ及びアルミナ水和物の少なくとも１種を含有するゾルの分散媒としては、水、有機溶媒、またはこれらの混合溶媒等が挙げられるが、特に水であることが好ましい。本発明では解膠剤として酸（解膠酸）を使用することが好ましい。解膠酸としては、一価のスルホン酸が、画像の耐オゾン性や高湿環境下での画像にじみ抑制の点で好ましい。一価のスルホン酸の具体例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、２−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、クロロメタンスルホン酸、ジクロロメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、アミド硫酸、タウリン、ビニルスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、３−アミノ−１−プロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。これらは１種または２種以上混合して使用することができる。
【００４４】
アルミナまたはアルミナ水和物の少なくとも１種を含有するゾルは、アルミナ水和物及びアルミナの合計量１ｋｇに対して解膠酸を１００ｍｍｏｌ以上５００ｍｍｏｌ以下含有することが好ましい。１００ｍｍｏｌ以上とすることで、ゾル粘度が大幅に上昇することを抑制できる。５００ｍｍｏｌ以下とすることで、解膠効果を頭打ちさせずにブロンジングやビーディングの発生を抑制することができる。
【００４５】
（気相法シリカを含有するゾル）
本発明に用いる気相法シリカは、分散液中で分散させた状態でインク受容層形成用塗工液に含有させることが好ましい。媒染剤としてのカチオンポリマーを含有し、気相法シリカを分散した分散液を、気相法シリカゾルとする。カチオンポリマーとしては、例えばポリエチレンイミン系樹脂、ポリアミン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドエピクロルヒドリン系樹脂、ポリアミンエピクロルヒドリン系樹脂、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン系樹脂、ポリジアリルアミン系樹脂、ジシアンジアミド縮合物等が挙げられる。これらのカチオン性樹脂は、それぞれ単独で用いても、２種以上を併用してもよい。気相法シリカゾルは、多価金属塩を含有していることが好ましい。多価金属塩としては、例えばポリ塩化アルミニウム、ポリ酢酸アルミニウム、ポリ乳酸アルミニウム等のアルミニウム化合物が挙げられる。他にも、シランカップリング剤等の表面改質剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、界面活性剤、離型剤、浸透剤、着色顔料、着色染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、耐水化剤、架橋剤、耐候材料等の添加剤等を含有してもよい。気相法シリカを含有するゾルの分散媒としては、水、有機溶媒、またはこれらの混合溶媒等が挙げられるが、特に水であることが好ましい。
【００４６】
（インク受容層形成用塗工液の塗工方法）
本発明では、インク受容層形成用塗工液を塗工し、乾燥させることでインク受容層とする。インク受容層形成用塗工液の塗工には、公知の塗工方式を用いることができる。例えば、スロットダイ方式、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等が挙げられる。下層及び上層用の塗工液は、逐次塗工で塗工、乾燥する他、同時多層塗工を行ってもよい。特にスライドビードによる同時多層塗工は、生産性が高く好ましい方法である。
【００４７】
塗工後の乾燥は、例えば、直線トンネル乾燥機、アーチドライヤー、エアループドライヤー、サインカーブエアフロートドライヤー等の熱風乾燥機、赤外線、加熱ドライヤー、マイクロ波等を利用した乾燥機等を用いて行う。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。尚、「部」とは「質量部」である。
【００４９】
（耐水性支持体の作製）
濾水度４５０ｍｌＣＳＦ（Ｃａｎａｄｉａｎ  Ｓｔａｎｄａｒａｄ  Ｆｒｅｅｎｅｓｓ）の広葉樹晒しクラフトパルプ（ＬＢＫＰ）８０部と、濾水度４８０ｍｌＣＳＦの針葉樹晒しクラフトパルプ（ＮＢＫＰ）２０部とからなるパルプを用意した。このパルプに、カチオン化澱粉０．６０部、重質炭酸カルシウム１０部、軽質炭酸カルシウム１５部、アルキルケテンダイマー０．１０部、カチオン性ポリアクリルアミド０．０３部を添加し、固形分濃度が３．０質量％となるように水で調整して紙料を得た。得られた紙料を長網抄紙機で抄造して３段のウエットプレスを行い、多筒式ドライヤーで乾燥した。その後、サイズプレス装置で酸化澱粉水溶液を１．０ｇ／ｍ２含浸させ、乾燥後、マシンカレンダ−仕上げをして坪量１５５ｇ／ｍ２の基紙を得た。
【００５０】
基紙の片面（表面とする）に、低密度ポリエチレン（７０部）と高密度ポリエチレン（２０部）と酸化チタン（１０部）とからなる樹脂組成物を２５．０μｍの膜厚となるように塗工して、樹脂層を形成した。樹脂層の塗工直後に、表面に規則的な凹凸を有するクーリングロールにて型付け処理を行い、樹脂層の面質を半光沢面とした。樹脂層表面のＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に規定されるカットオフ値０．８ｍｍでの算術平均粗さ（Ｒａ）は、１．８μｍであった。
【００５１】
次に、基紙のもう一方の面（裏面）に、高密度ポリエチレン（５０部）と低密度ポリエチレン（５０部）とからなる樹脂組成物を３０．０μｍの膜厚となるように塗工して、樹脂層を形成した。
【００５２】
表面側の樹脂層にコロナ放電した後、酸処理ゼラチンを固形分塗工量が０．０５ｇ／ｍ２となるよう塗工にして、易接着層を形成した。また、裏面側の樹脂層にコロナ放電した。その後、マット剤として、Ｔｇ（ガラス転移点）が約８０℃のスチレン−アクリル酸エステル系ラテックスバインダーを０．４ｇ、帯電防止剤（カチオン性ポリマー）を０．１ｇ、コロイダルシリカを０．１ｇ含有するバック層を、裏面側に塗工した。
【００５３】
このようにして、本実施例で用いる耐水性支持体を得た。
【００５４】
（アルミナ水和物ゾルの調製）
イオン交換水３３３部に対して、解膠酸としてメタンスルホン酸を１．５部添加してメタンスルホン酸水溶液とした。このメタンスルホン酸水溶液をホモミキサー（Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ２．５型、特殊機化工業製）で３０００ｒｐｍの回転条件で攪拌しながら、アルミナ水和物（ＤＩＳＰＥＲＡＬ  ＨＰ１４、サソール製）１００部を少量ずつ添加した。添加終了後も３０分間攪拌し、固形分濃度２３．０質量％のアルミナ水和物ゾルを調製した。
【００５５】
（アルミナゾルの調製）
イオン交換水３３３部に対して、解膠酸としてメタンスルホン酸を１．５部添加してメタンスルホン酸水溶液とした。このメタンスルホン酸水溶液をホモミキサー（Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ２．５型、特殊機化工業製）で３０００ｒｐｍの回転条件で攪拌しながら、アルミナ（ＡＥＲＯＸＩＤＥ  Ａｌｕ  Ｃ、ＥＶＯＮＩＫ製）１００部を少量ずつ添加した。添加終了後も３０分間攪拌し、固形分濃度２３．０質量％のアルミナゾルを調製した。
【００５６】
（気相法シリカゾルの調製）
イオン交換水３３３部に対して、カチオンポリマー（シャロールＤＣ９０２Ｐ、第一工業製薬製）４．０部を添加してカチオンポリマー水溶液とした。このカチオンポリマー水溶液をホモミキサー（Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ２．５型、特殊機化工業製）で３０００ｒｐｍの回転条件で攪拌しながら、気相法シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ３００、ＥＶＯＮＩＫ製）１００部を少量ずつ添加した。添加終了後、イオン交換水で希釈を行い、さらに高圧ホモジナイザー（ナノマイザー、吉田機械興業製）で２回処理を行い、固形分濃度２０．０質量％の気相法シリカゾルを調製した。
【００５７】
（ポリビニルアルコール含有水溶液の調製）
イオン交換水１１５０部に対して、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５、クラレ製、けん化度８８％、平均重合度３５００）１００部を撹拌しながら添加した。添加終了後、９０℃で加熱溶解させ、固形分濃度８．０質量％のポリビニルアルコール含有水溶液を調製した。
【００５８】
〔記録媒体１の作製〕
（上層用塗工液１）
前記アルミナ水和物ゾルとアルミナゾルを、アルミナ水和物とアルミナの固形分質量比で７０：３０になるように混合して混合ゾルとした。この混合ゾルに含まれるアルミナ水和物とアルミナの合計固形分１００部に対してポリビニルアルコールが固形分換算で７．０部となるように、前記ポリビニルアルコール水溶液を混合して混合液とした。次に、混合液中のポリビニルアルコールの固形分１００部に対してオルト硼酸固形分換算で１６．４部になるように固形分濃度５．０質量％のオルト硼酸水溶液を混合し、上層用塗工液とした。さらに界面活性剤（商品名：サーフィノール４６５、日信化学工業社製）を塗工液全量に対して０．１質量％となるように混合し、上層用塗工液１とした。
【００５９】
（下層用塗工液１）
前記アルミナ水和物ゾルに対して、前記ポリビニルアルコ−ル水溶液を、アルミナ水和物固形分１００部に対してポリビニルアルコールが固形分換算で１３．０部となるように混合して混合液とした。次に、混合液中のポリビニルアルコールの固形分１００部に対してオルト硼酸固形分換算で５．８部になるように固形分濃度５．０質量％のオルト硼酸水溶液を混合し、下層用塗工液１とした。
【００６０】
（インク受容層の作製）
上層用塗工液１と下層用塗工液１を、支持体の表面側に塗工した。塗工は、絶乾時における下層の膜厚が２５．０μｍ、下層の上に上層の膜厚が１０．０μｍ、合計３５．０μｍとなるように、多層スライドホッパー型塗工装置にて行った。続いて６０℃で乾燥させて記録媒体１を得た。
【００６１】
〔記録媒体２の作製〕
前記記録媒体１の下層用塗工液１を下記の下層用塗工液２に変更した。これ以外は記録媒体１と同様にして記録媒体２を得た。
【００６２】
（下層用塗工液２）
前記気相法シリカゾルに対して、前記ポリビニルアルコール水溶液を、気相法シリカ固形分１００部に対してポリビニルアルコールが固形分換算で３０．０部となるように混合して混合液とした。次に、混合液中のポリビニルアルコールの固形分１００部に対してオルト硼酸固形分換算で５．８部になるように固形分濃度５．０質量％オルト硼酸水溶液を混合し、下層用塗工液２とした。
【００６３】
〔記録媒体３の作製〕
前記記録媒体１の下層用塗工液１を下記の下層用塗工液３に変更した。これ以外は記録媒体１と同様にして記録媒体３を得た。
【００６４】
（下層用塗工液３）
前記アルミナ水和物ゾルと気相法シリカゾルを、アルミナ水和物と気相法シリカの固形分比で２５：７５になるように混合して混合ゾルとした。この混合ゾルに含まれるアルミナ水和物と気相法シリカの合計固形分１００部に対してポリビニルアルコールが固形分換算で２５．０部となるように前記ポリビニルアルコール水溶液を混合して混合液とした。次に、混合液中のポリビニルアルコールの固形分１００部に対してオルト硼酸固形分換算で５．８部になるように固形分濃度５．０質量％オルト硼酸水溶液を混合し、下層用塗工液３とした。
【００６５】
〔記録媒体４の作製〕
前記記録媒体１の下層用塗工液１を下記の下層用塗工液４に変更した。これ以外は記録媒体１と同様にして記録媒体４を得た。
【００６６】
（下層用塗工液４）
前記アルミナ水和物ゾルと気相法シリカゾルを、アルミナ水和物と気相法シリカの固形分比で７５：２５になるように混合して混合ゾルとした。この混合ゾルに含まれるアルミナ水和物と気相法シリカの合計固形分１００部に対してポリビニルアルコールが固形分換算で１８．０部となるように前記ポリビニルアルコール水溶液を混合して混合液とした。次に、混合液中のポリビニルアルコールの固形分１００部に対してオルト硼酸固形分換算で５．８部になるように固形分濃度５．０質量％オルト硼酸水溶液を混合し、下層用塗工液４とした。
【００６７】
〔記録媒体５の作製〕
前記記録媒体１の下層用塗工液１を下記の下層用塗工液５に変更した。これ以外は記録媒体１と同様にして記録媒体５を得た。
【００６８】
（下層用塗工液５）
前記アルミナ水和物ゾルとアルミナゾルを、アルミナ水和物とアルミナの固形分比で７５：２５になるように混合して混合ゾルとした。この混合ゾルに含まれるアルミナ水和物とアルミナの合計固形分１００部に対してポリビニルアルコールが固形分換算で１３．０部となるように前記ポリビニルアルコール水溶液を混合して混合液とした。次に、混合液中のポリビニルアルコールの固形分１００部に対してオルト硼酸固形分換算で５．８部になるように固形分濃度５．０質量％オルト硼酸水溶液を混合し、下層用塗工液５とした。
【００６９】
〔記録媒体６の作製〕
前記記録媒体１の下層用塗工液１を下記の下層用塗工液６に変更した。これ以外は記録媒体１と同様にして記録媒体６を得た。
【００７０】
（下層用塗工液６）
前記アルミナ水和物ゾルとアルミナゾルを、アルミナ水和物とアルミナの固形分比で２５：７５になるように混合して混合ゾルとした。この混合ゾルに含まれるアルミナ水和物とアルミナの合計固形分１００部に対してポリビニルアルコールが固形分換算で１３．０部となるように前記ポリビニルアルコール水溶液を混合して混合液とした。次に、混合液中のポリビニルアルコールの固形分１００部に対してオルト硼酸固形分換算で５．８部になるように固形分濃度５．０質量％オルト硼酸水溶液を混合し、下層用塗工液６とした。
【００７１】
〔記録媒体７の作製〕
前記記録媒体１の上層の膜厚が５．０μｍ、下層の膜厚が１３．０μｍ、合計１８．０μｍとなるように塗工した。これ以外は記録媒体１と同様にして記録媒体７を得た。
【００７２】
〔記録媒体８の作製〕
前記記録媒体１の上層の膜厚が６．０μｍ、下層の膜厚が１４．０μｍ、合計２０．０μｍとなるように塗工した。これ以外は記録媒体１と同様にして記録媒体８を得た。
【００７３】
〔記録媒体９の作製〕
前記記録媒体１の上層の膜厚が１２．０μｍ、下層の膜厚が２８．０μｍ、合計４０．０μｍとなるように塗工した。これ以外は記録媒体１と同様にして記録媒体９を得た。
【００７４】
〔記録媒体１０の作製〕
前記記録媒体１の上層の膜厚が１３．０μｍ、下層の膜厚が３０．０μｍ、合計４３．０μｍとなるように塗工した。これ以外は記録媒体１と同様にして記録媒体１０を得た。
【００７５】
〔記録媒体１１の作製〕
前記記録媒体１の上層の膜厚が２．５μｍ、下層の膜厚が３２．５μｍ、合計３５．０μｍとなるように塗工した。これ以外は記録媒体１と同様にして記録媒体１１を得た。
【００７６】
〔記録媒体１２の作製〕
前記記録媒体１の上層の膜厚が５．０μｍ、下層の膜厚が３０．０μｍ、合計３５．０μｍとなるように塗工した。これ以外は記録媒体１と同様にして記録媒体１２を得た。
【００７７】
〔記録媒体１３の作製〕
前記記録媒体１の上層の膜厚が１７．５μｍ、下層の膜厚が１７．５μｍ、合計３５．０μｍとなるように塗工した。これ以外は記録媒体１と同様にして記録媒体１３を得た。
【００７８】
〔記録媒体１４の作製〕
前記記録媒体１の上層の膜厚が２０．０μｍ、下層の膜厚が１５．０μｍ、合計３５．０μｍとなるように塗工した。これ以外は記録媒体１と同様にして記録媒体１４を得た。
【００７９】
〔記録媒体１５の作製〕
前記記録媒体１の上層用塗工液１の調整において、ポリビニルアルコールの固形分１００部に対してオルト硼酸固形分換算で１０．０部になるように固形分濃度５．０質量％オルト硼酸水溶液を混合した。これ以外は記録媒体１と同様にして記録媒体１５を得た。
【００８０】
〔記録媒体１６の作製〕
前記記録媒体１の上層用塗工液１の調整において、ポリビニルアルコールの固形分１００部に対してオルト硼酸固形分換算で３０．０部になるように固形分濃度５．０質量％のオルト硼酸水溶液を混合した。これ以外は記録媒体１と同様にして記録媒体１６を得た。
【００８１】
〔記録媒体１７の作製〕
前記記録媒体１の上層用塗工液１の調整において、混合ゾルに含まれるアルミナ水和物とアルミナの合計固形分１００部に対してポリビニルアルコールが固形分換算で４．０部となるように固形分濃度８．０質量％のポリビニルアルコール水溶液を混合した。これ以外は記録媒体１と同様にして記録媒体１７を得た。
【００８２】
〔記録媒体１８の作製〕
前記記録媒体１の上層用塗工液１の調整において、混合ゾルに含まれるアルミナ水和物とアルミナの合計固形分１００部に対してポリビニルアルコールが固形分換算で５．０部となるように固形分濃度８．０質量％のポリビニルアルコール水溶液を混合した。これ以外は記録媒体１と同様にして記録媒体１８を得た。
【００８３】
〔記録媒体１９の作製〕
前記記録媒体１の上層用塗工液１の調整において、混合ゾルに含まれるアルミナ水和物とアルミナの合計固形分１００部に対してポリビニルアルコールが固形分換算で１０．０部となるように固形分濃度８．０質量％のポリビニルアルコール水溶液を混合した。これ以外は記録媒体１と同様にして記録媒体１９を得た。
【００８４】
〔記録媒体２０の作製〕
前記記録媒体１の上層用塗工液１の調整において、混合ゾルに含まれるアルミナ水和物とアルミナの合計固形分１００部に対してポリビニルアルコールが固形分換算で１１．０部となるように固形分濃度８．０質量％のポリビニルアルコール水溶液を混合した。これ以外は記録媒体１と同様にして記録媒体２０を得た。
【００８５】
〔記録媒体２１の作製〕
前記記録媒体１の下層用塗工液１の調整において、ポリビニルアルコールの固形分１００部に対してオルト硼酸固形分換算で２．３部になるように固形分濃度５．０質量％オルト硼酸水溶液を混合した。これ以外は記録媒体１と同様にして記録媒体２１を得た。
【００８６】
〔記録媒体２２の作製〕
前記記録媒体１の下層用塗工液１の調整において、ポリビニルアルコールの固形分１００部に対してオルト硼酸固形分換算で６．９部になるように固形分濃度５．０質量％オルト硼酸水溶液を混合した。これ以外は記録媒体１と同様にして記録媒体２２を得た。
【００８７】
〔記録媒体２３の作製〕
前記記録媒体２の下層用塗工液２の調整において、ポリビニルアルコールの固形分１００部に対してオルト硼酸固形分換算で２．３部になるように固形分濃度５．０質量％オルト硼酸水溶液を混合した。これ以外は記録媒体２と同様にして記録媒体２３を得た。
【００８８】
〔記録媒体２４の作製〕
前記記録媒体２の下層用塗工液２の調整において、ポリビニルアルコールの固形分１００部に対してオルト硼酸固形分換算で７．０部になるように固形分濃度５．０質量％オルト硼酸水溶液を混合した。これ以外は記録媒体２と同様にして記録媒体２４を得た。
【００８９】
〔記録媒体２５の作製〕
前記記録媒体３の下層用塗工液３の調整において、ポリビニルアルコールの固形分１００部に対してオルト硼酸固形分換算で２．４部になるように固形分濃度５．０質量％オルト硼酸水溶液を混合した。これ以外は記録媒体３と同様にして記録媒体２５を得た。
【００９０】
〔記録媒体２６の作製〕
前記記録媒体３の下層用塗工液３の調整において、ポリビニルアルコールの固形分１００部に対してオルト硼酸固形分換算で６．８部になるように固形分濃度５．０質量％オルト硼酸水溶液を混合した。これ以外は記録媒体３と同様にして記録媒体２６を得た。
【００９１】
〔記録媒体２７の作製〕
前記記録媒体４の下層用塗工液４の調整において、ポリビニルアルコールの固形分１００部に対してオルト硼酸固形分換算で２．２部になるように固形分濃度５．０質量％オルト硼酸水溶液を混合した。これ以外は記録媒体４と同様にして記録媒体２７を得た。
【００９２】
〔記録媒体２８の作製〕
前記記録媒体４の下層用塗工液４の調整において、ポリビニルアルコールの固形分１００部に対してオルト硼酸固形分換算で６．７部になるように固形分濃度５．０質量％オルト硼酸水溶液を混合した。これ以外は記録媒体４と同様にして記録媒体２８を得た。
【００９３】
〔記録媒体２９の作製〕
前記記録媒体１の下層用塗工液１の調整において、アルミナ水和物固形分１００部に対してポリビニルアルコールが固形分換算で１０．０部となるように上記したポリビニルアルコール含有水和物を混合した。これ以外は記録媒体１と同様にして記録媒体２９を得た。
【００９４】
〔記録媒体３０の作製〕
前記記録媒体１の下層用塗工液１の調整において、アルミナ水和物固形分１００部に対してポリビニルアルコールが固形分換算で１１．０部となるように上記したポリビニルアルコール含有水和物を混合した。これ以外は記録媒体１と同様にして記録媒体３０を得た。
【００９５】
〔記録媒体３１の作製〕
前記記録媒体１の下層用塗工液１の調整において、アルミナ水和物固形分１００部に対してポリビニルアルコールが固形分換算で４０．０部となるように上記したポリビニルアルコール含有水和物を混合した。これ以外は記録媒体１と同様にして記録媒体３１を得た。
【００９６】
〔記録媒体３２の作製〕
前記記録媒体１の下層用塗工液１の調整において、アルミナ水和物固形分１００部に対してポリビニルアルコールが固形分換算で４２．０部となるように上記したポリビニルアルコール含有水和物を混合した。これ以外は記録媒体１と同様にして記録媒体３２を得た。
【００９７】
〔記録媒体３３の作製〕
前記記録媒体２の下層用塗工液２の調整において、気相法シリカ固形分１００部に対してポリビニルアルコールが固形分換算で１０．０部となるように上記したポリビニルアルコール含有水和物を混合した。これ以外は記録媒体２と同様にして記録媒体３３を得た。
【００９８】
〔記録媒体３４の作製〕
前記記録媒体２の下層用塗工液２の調整において、気相法シリカ固形分１００部に対してポリビニルアルコールが固形分換算で１１．０部となるように上記したポリビニルアルコール含有水和物を混合した。これ以外は記録媒体２と同様にして記録媒体３４を得た。
【００９９】
〔記録媒体３５の作製〕
前記記録媒体２の下層用塗工液２の調整において、気相法シリカ固形分１００部に対してポリビニルアルコールが固形分換算で４０．０部となるように上記したポリビニルアルコール含有水和物を混合した。これ以外は記録媒体２と同様にして記録媒体３５を得た。
【０１００】
〔記録媒体３６の作製〕
前記記録媒体２の下層用塗工液２の調整において、気相法シリカ固形分１００部に対してポリビニルアルコールが固形分換算で４２．０部となるように上記したポリビニルアルコール含有水和物を混合した。これ以外は記録媒体２と同様にして記録媒体３６を得た。
【０１０１】
〔記録媒体３７の作製〕
前記記録媒体３の下層用塗工液３の調整において、混合ゾルに含まれるアルミナ水和物と気相法シリカの合計固形分１００部に対してポリビニルアルコールが固形分換算で１０．０部となるように上記したポリビニルアルコール含有水和物を混合した。これ以外は記録媒体３と同様にして記録媒体３７を得た。
【０１０２】
〔記録媒体３８の作製〕
前記記録媒体３の下層用塗工液３の調整において、混合ゾルに含まれるアルミナ水和物と気相法シリカの合計固形分１００部に対してポリビニルアルコールが固形分換算で１１．０部となるように上記したポリビニルアルコール含有水和物を混合した。これ以外は記録媒体３と同様にして記録媒体３８を得た。
【０１０３】
〔記録媒体３９の作製〕
前記記録媒体３の下層用塗工液３の調整において、混合ゾルに含まれるアルミナ水和物と気相法シリカの合計固形分１００部に対してポリビニルアルコールが固形分換算で４０．０部となるように混合した。これ以外は記録媒体３と同様にして記録媒体３９を得た。
【０１０４】
〔記録媒体４０の作製〕
前記記録媒体３の下層用塗工液３の調整において、混合ゾルに含まれるアルミナ水和物と気相法シリカの合計固形分１００部に対してポリビニルアルコールが固形分換算で４２．０部となるように混合した。これ以外は記録媒体３と同様にして記録媒体４０を得た。
【０１０５】
〔記録媒体４１の作製〕
前記記録媒体４の下層用塗工液４の調整において、混合ゾルに含まれるアルミナ水和物と気相法シリカの合計固形分１００部に対してポリビニルアルコールが固形分換算で１０．０部となるように混合した。これ以外は記録媒体４と同様にして記録媒体４１を得た。
【０１０６】
〔記録媒体４２の作製〕
前記記録媒体４の下層用塗工液４の調整において、混合ゾルに含まれるアルミナ水和物と気相法シリカの合計固形分１００部に対してポリビニルアルコールが固形分換算で１１．０部となるように混合した。これ以外は記録媒体４と同様にして記録媒体４２を得た。
【０１０７】
〔記録媒体４３の作製〕
前記記録媒体４の下層用塗工液４の調整において、混合ゾルに含まれるアルミナ水和物と気相法シリカの合計固形分１００部に対してポリビニルアルコールが固形分換算で４０．０部となるように混合した。これ以外は記録媒体４と同様にして記録媒体４３を得た。
【０１０８】
〔記録媒体４４の作製〕
前記記録媒体４の下層用塗工液４の調整において、混合ゾルに含まれるアルミナ水和物と気相法シリカの合計固形分１００部に対してポリビニルアルコールが固形分換算で４２．０部となるように混合した。これ以外は記録媒体４と同様にして記録媒体４４を得た。
【０１０９】
〔記録媒体４５の作製〕
前記記録媒体１の上層用塗工液１の調整において、アルミナ水和物とアルミナの固形分質量比が１００：０になるようにした。これ以外は記録媒体１と同様にして記録媒体４５を得た。
【０１１０】
〔記録媒体４６の作製〕
前記記録媒体１の上層用塗工液１及び下層用塗工液１の調整において、ポリビニルアルコール水溶液を別のポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１７、クラレ製、けん化度８８％、平均重合度１７００）水溶液（固形分濃度８．０質量％）に変更した。これ以外は記録媒体１と同様にして記録媒体４６を得た。
【０１１１】
〔記録媒体４７の作製〕
前記記録媒体１の上層用塗工液１及び下層用塗工液１の調整において、ポリビニルアルコール水溶液を別のポリビニルアルコール（ＰＶＡ４２４、クラレ製、けん化度８０％、平均重合度２４００）水溶液（固形分濃度８．０質量％）に変更した。これ以外は記録媒体１と同様にして記録媒体４７を得た。
【０１１２】
〔記録媒体４８の作製〕
前記記録媒体１の上層用塗工液１及び下層用塗工液１の調整において、固形分濃度５．０質量％のオルト硼酸水溶液を、オルト硼酸とホウ砂の固形分比が７５：２５で溶解された総固形分濃度５．０質量％の混合水溶液に変更した。これ以外は記録媒体１と同様にして記録媒体４８を得た。
【０１１３】
〔記録媒体４９の作製〕
前記記録媒体１の支持体の作成において、型付け処理を行うクーリングロールを表面に凹凸を有しないクーリングロールに変更した。これ以外は記録媒体１と同様にして記録媒体４９を得た。
【０１１４】
〔記録媒体５０の作製〕
前記記録媒体１の支持体の作成において、型付け処理を行うクーリングロールをより大きな凹凸を有するクーリングロールに変更した。これ以外は記録媒体１と同様にして記録媒体５０を得た。
【０１１５】
〔記録媒体５１の作製〕
前記記録媒体１のインク受容層の作製において、上層のみを膜厚が３５．０μｍとなるように単層で塗工した。これ以外は記録媒体１と同様にして記録媒体５１を得た。
【０１１６】
〔記録媒体５２の作製〕
前記記録媒体１のインク受容層の作製において、下層のみを膜厚が３５．０μｍとなるように単層で塗工した。これ以外は記録媒体１と同様にして記録媒体５２を得た。
【０１１７】
〔記録媒体５３の作製〕
前記記録媒体２のインク受容層の作製において、下層のみを膜厚が３５．０μｍとなるように単層で塗工した。これ以外は記録媒体２と同様にして記録媒体５３を得た。
【０１１８】
〔記録媒体５４の作製〕
前記記録媒体３のインク受容層の作製において、下層のみを膜厚が３５．０μｍとなるように単層で塗工した。これ以外は記録媒体３と同様にして記録媒体５４を得た。
【０１１９】
〔記録媒体５５の作製〕
前記記録媒体４のインク受容層の作製において、下層のみを膜厚が３５．０μｍとなるように単層で塗工した。これ以外は記録媒体４と同様にして記録媒体５５を得た。
【０１２０】
〔記録媒体５６の作製〕
前記記録媒体１のインク受容層の作製において、上層塗工液１と下層塗工液１を交換して塗工した。これ以外は記録媒体１と同様にして記録媒体５６を得た。
【０１２１】
〔記録媒体５７作製〕
前記記録媒体１のインク受容層の作製において、上層用塗工液１と下層用塗工液１にオルト硼酸水溶液を添加しなかった。これ以外は記録媒体１と同様にして記録媒体５７を得た。
【０１２２】
〔記録媒体５８の作製〕
前記記録媒体１のインク受容層の作製において、下層用塗工液１にオルト硼酸水溶液を添加しなかった。これ以外は記録媒体１と同様にして記録媒体５８を得た。
【０１２３】
〔記録媒体５９の作製〕
前記記録媒体１のインク受容層の作製において、上層用塗工液１にオルト硼酸水溶液を添加しなかった。これ以外は記録媒体１と同様にして記録媒体５９を得た。
【０１２４】
〔記録媒体６０の作製〕
前記記録媒体１の上層用塗工液１の調整において、ポリビニルアルコールの固形分１００部に対してオルト硼酸固形分換算で３５．７部になるように固形分濃度５．０質量％のオルト硼酸水溶液を混合した。これ以外は記録媒体１と同様にして記録媒体６０を得た。
【０１２５】
〔記録媒体６１の作製〕
前記記録媒体１の上層用塗工液１の調整において、ポリビニルアルコールの固形分１００部に対してオルト硼酸固形分換算で９．３部になるように固形分濃度５．０質量％のオルト硼酸水溶液を混合した。これ以外は記録媒体１と同様にして記録媒体６１を得た。
【０１２６】
〔記録媒体６２の作製〕
前記記録媒体１の下層用塗工液１の調整において、ポリビニルアルコールの固形分１００部に対してオルト硼酸固形分換算で１．５部になるように固形分濃度５．０質量％のオルト硼酸水溶液を混合した。これ以外は記録媒体１と同様にして記録媒体６２を得た。
【０１２７】
〔記録媒体６３の作製〕
前記記録媒体１の下層用塗工液１の調整において、ポリビニルアルコールの固形分１００部に対してオルト硼酸固形分換算で７．７部になるように固形分濃度５．０質量％のオルト硼酸水溶液を混合した。これ以外は記録媒体１と同様にして記録媒体６３を得た。
【０１２８】
〔記録媒体６４の作製〕
前記記録媒体２の下層用塗工液２の調整において、ポリビニルアルコールの固形分１００部に対してオルト硼酸固形分換算で１．７部になるように固形分濃度５．０質量％のオルト硼酸水溶液を混合した。これ以外は記録媒体２と同様にして記録媒体６４を得た。
【０１２９】
〔記録媒体６５の作製〕
前記記録媒体２の下層用塗工液２の調整において、ポリビニルアルコールの固形分１００部に対してオルト硼酸固形分換算で７．７部になるように固形分濃度５．０質量％のオルト硼酸水溶液を混合した。これ以外は記録媒体２と同様にして記録媒体６５を得た。
【０１３０】
〔記録媒体６６の作製〕
前記記録媒体３の下層用塗工液３の調整において、ポリビニルアルコールの固形分１００部に対してオルト硼酸固形分換算で１．６部になるように固形分濃度５．０質量％のオルト硼酸水溶液を混合した。これ以外は記録媒体３と同様にして記録媒体６６を得た。
【０１３１】
〔記録媒体６７の作製〕
前記記録媒体３の下層用塗工液３の調整において、ポリビニルアルコールの固形分１００部に対してオルト硼酸固形分換算で７．６部になるように固形分濃度５．０質量％のオルト硼酸水溶液を混合した。これ以外は記録媒体３と同様にして記録媒体６７を得た。
【０１３２】
〔記録媒体６８の作製〕
前記記録媒体４の下層用塗工液４の調整において、ポリビニルアルコールの固形分１００部に対してオルト硼酸固形分換算で１．７部になるように固形分濃度５．０質量％のオルト硼酸水溶液を混合した。これ以外は記録媒体４と同様にして記録媒体６８を得た。
【０１３３】
〔記録媒体６９の作製〕
前記記録媒体４の下層用塗工液４の調整において、ポリビニルアルコールの固形分１００部に対してオルト硼酸固形分換算で７．８部になるように固形分濃度５．０質量％のオルト硼酸水溶液を混合した。これ以外は記録媒体４と同様にして記録媒体６９を得た。
【０１３４】
〔記録媒体７０の作製〕
（上層用塗工液２）
前記アルミナ水和物ゾルの固形分１００部に対して、ポリビニルアルコールが固形分換算で６．８部となるように前記ポリビニルアルコール水溶液を混合して混合液とした。次に、混合液中のポリビニルアルコールの固形分１００部に対してオルト硼酸固形分換算で１７．７部になるように固形分濃度５．０質量％のオルト硼酸水溶液を混合し、上層用塗工液とした。さらに界面活性剤（商品名：サーフィノール４６５、日信化学工業社製）を塗工液全量に対して０．１質量％となるように混合し、上層用塗工液２とした。
【０１３５】
（下層用塗工液７）
前記アルミナ水和物ゾルに対して、前記ポリビニルアルコ−ル水溶液を、アルミナ水和物固形分１００部に対してポリビニルアルコールが固形分換算で１５．０部となるように混合して混合液とした。次に、混合液中のポリビニルアルコールの固形分１００部に対してオルト硼酸固形分換算で８．０部になるように固形分濃度５．０質量％のオルト硼酸水溶液を混合し、下層用塗工液７とした。
【０１３６】
（インク受容層の作製）
上層用塗工液２と下層用塗工液７を、上記支持体の表面側に多層スライドホッパー型塗工装置にて塗工し、下層１層、下層の上に上層１層の合計２層を形成した。この際、絶乾時における下層の膜厚が２０．０μｍ、上層の膜厚が２０．０μｍ、合計４０．０μｍとなるようにした。続いて６０℃で乾燥させて記録媒体７０を得た。
【０１３７】
記録媒体１〜７０の組成を表１及び表２に示す。尚、表１及び表２中の表面粗さは、記録媒体表面の表面粗さである。測定は、表面粗さ計（商品名：Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ  ＳＥ３５００、小坂研究所製）を用いてＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１に準じて行った。カットオフ値は０．８ｍｍに設定し、評価長さは２．５ｍｍとした。
【０１３８】
【表１】
0005398850.tif 000002
【０１３９】
【表２】
0005398850.tif 000003
【０１４０】
＜評価＞
＜塗工後ひび割れ＞
得られた記録媒体のインク受容層表面を観察し、以下の基準で評価した。評価結果を表３、４に示す。
・評価基準
５：ひび割れの発生は認められない。
４：肉眼で確認できないほどの微小なひび割れが認められる。
３：肉眼で確認できる大きさのひび割れが一部認められる。
２：肉眼で確認できる大きさのひび割れが全面に多数認められる。
１：大きなひび割れが無数にあり、インク受容層が一部支持体から剥がれている。
【０１４１】
＜耐折り割れ性＞
得られた記録媒体をＡ４サイズにし、インクジェットプリンター（商品名：ＭＰ９９０、キヤノン製）を用いて、記録面全面にブラックのベタ印字を行った。印字を行った記録媒体を印字面が内側になるようにして２つ折りにし、更に、プレス機を用いて５００ｋｇの荷重をかけて５分間保持し、折目をつけた。折目がついた記録媒体を２０回開閉した後、折目部分を目視で確認し、以下の基準で評価を行った。
・評価基準
５．白い筋が見えない。
４．白い筋がわずかに見える。
３．白い筋が多少見える。
２．白い筋がはっきり見える。
１．白い筋が幅広く、はっきり見える。
【０１４２】
＜インク吸収性＞
得られた記録媒体のそれぞれの記録面に、インクジェットプリンター（商品名：ＭＰ９９０、キヤノン製）を用いて、写真用紙光沢ゴールド、色補正なしモードにて、グリーンのベタ印字を行った。更に、印字部を目視にて観察し、下記の基準で判定した。
・評価基準
５：ベタ部にムラがほとんど見られない。
４：ベタ部にムラがわずかに見られる。
３：ベタ部にムラが少し見られる。
２：ベタ部にムラがかなり見られる。
１：ベタ部にインクのあふれが見られる。
【０１４３】
＜画像濃度＞
得られた記録媒体のそれぞれの記録面に、インクジェットプリンター（商品名：ＭＰ９９０、キヤノン製）を用いて、写真用紙  光沢ゴールド、色補正なしモードにて、ブラックのベタ印字を行った。ベタ印字部分の光学濃度を光学反射濃度計（商品名：５３０分光濃度計、Ｘ−Ｒｉｔｅ製）を用いてそれぞれ測定した。
・評価基準
５：２．２０以上
４：２．１５以上、２．２０未満
３：２．１０以上、２．１５未満
２：２．００以上、２．１０未満
１：２．００未満
以上の評価結果を表３及び表４に示す。
【０１４４】
【表３】
0005398850.tif 000004
【０１４５】
【表４】
0005398850.tif 000005
【０１４６】
表３及び表４に示す通り、実施例の記録媒体は、塗工後ひび割れ、耐折り割れ性、インク吸収性のいずれも良好であった。一方、インク受容層が単層で構成された比較例１〜５の記録媒体は、塗工後ひび割れ、耐折り割れ性、インク吸収性の少なくともいずれかが良好でなかった。上層の硼酸量が少なく下層の硼酸量が多い比較例６の記録媒体は、特に耐折り割れ性及びインク吸収性が良好でなかった。下層が硼酸を含有していない比較例７及び８の記録媒体は、特に塗工後ひび割れが良好でなかった。上層が硼酸を含有していない比較例９の記録媒体は、塗工後ひび割れ、耐折り割れ性、インク吸収性のいずれも良好でなかった。上層の硼酸量が多い比較例１０の記録媒体は、耐折り割れ性が良好でなかった。上層の硼酸量が少ない比較例１１の記録媒体は、インク吸収性が良好でなかった。下層の硼酸量が少ない比較例１２、１４、１６、１８の記録媒体は、塗工後ひび割れ及び耐折り割れ性が良好でなかった。下層の硼酸量が多い比較例１３、１５、１７、１９、２０の記録媒体は、耐折り割れ性が良好でなかった。