(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ−パラフィンのスルホキシド化の際に生ずる反応混合物から濃縮パラフィンスルホン酸を単離する方法であって、真空蒸留の前に相分離することを含み、パラフィンと残留している水を真空蒸留によって反応混合物から分離し、相分離により分離された真空蒸留のための出発材料が、１０〜５０％のパラフィンスルホン酸、３０〜７０％のｎ−パラフィン、０〜４０％の水及び０〜５％の硫酸から成ることを特徴とする上記方法。
【請求項２】
相分離により分離された真空蒸留のための出発材料が、１２〜４０％のパラフィンスルホン酸、４０〜６０％のｎ−パラフィン、１５〜４０％の水及び０〜３％の硫酸から成ることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
真空蒸留を５０〜１５０℃の温度で行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
真空蒸留を８０〜１２０℃の温度で行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
真空蒸留を１０−３ｍｂａｒ〜１ｍｂａｒの圧力で行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
真空蒸留を１０−２ｍｂａｒ〜０．１ｍｂａｒの圧力で行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
真空蒸留を薄層エバポレータ中で行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
真空蒸留を短経路エバポレータ中で行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
真空蒸留の前に相分離により分離された出発材料を脱水することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
真空蒸留の前に相分離により分離された出発材料中の硫酸をアルカリ土類金属塩により中和し、生成したアルカリ土類金属硫酸塩を出発材料から分離することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（Ｃ１０〜Ｃ２２）パラフィンのスルホキシド化の際に生ずる反応混合物からの濃縮パラフィンスルホン酸の単離方法であって、可能な限り硫酸を分離した後、反応混合物から残留パラフィン及び水を真空蒸留によって分離することを特徴とする方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パラフィンスルホン酸の塩は、洗剤（Waschmittel）及び洗浄剤(Reinigungsmittel)産業においてだけでなく、石油化学分野においても、長年の間、使用されてきた。パラフィンスルホン酸の大量製造は、長鎖（Ｃ１０〜Ｃ２２）パラフィンのスルホキシド化により行われている（例えば、独国特許発明第０９１０１６５号明細書）。スルホキシド化の際に生ずる反応混合物から界面活性（tensidischen）特性を有する工業技術的に有用な生成物を得るためには、溶解した二酸化硫黄、生成した硫酸及び過剰のパラフィンを可能な限り完全に除去することが必要となる。
【０００３】
このために、多くの方法が文献に記載されている。すなわち、例えば、独国特許発明第０９０７０５２号明細書には、メタノール−水法が記載されており、これによれば、パラフィンは、トリメチルペンタンなどの炭化水素による抽出により分離される。独国特許発明第０９１０１６５号明細書では、スルホキシド化の後、メタノールの添加によってパラフィンを分離する方法を保護している。イソオクタンを添加し、１２０℃により溶液を濃縮した後、７０〜７５％のパラフィンスルホン酸、７〜８％の硫酸及び水から成る生成物相が単離された。独国特許発明第２１３９４７７号明細書においては、パラフィンの分離がメタノールの添加によって行われている。その後、ヘプタノールを添加して許容できる量にまで硫酸の含有量を減少させる。また、独国特許発明第２７３０２４５号明細書においても、メタノールの添加によってパラフィンを分離すると共に、一方では、更なるステップにおいて、反応混合物とブチルエーテルとの混合と相分離によって硫酸が除去される。単離された生成物相は、６５％のパラフィンスルホン酸、１１％の硫酸及び２４％の水から構成される。
【０００４】
独国特許発明第３３０１７２７号明細書においては、パラフィンスルホン酸の単離方法の更なる手段が記載されており、そこでは、硫酸の分離の後、パラフィンスルホン酸はグリコールで抽出される。このようにして得られた生成物相は、５０〜６０％のパラフィンスルホン酸、２０〜３０％のスルホン酸グリコールエステル、１０〜２０％のグリコール及び水から成る。この抽出方法の欠点としては、第一に溶媒のリサイクルが煩雑であること、不要なスルホン酸エステルが生成すること、及び得られるパラフィンスルホン酸が低濃度であることである。
【０００５】
パラフィンスルホン酸の分離及び精製のさらなる方法は、欧州特許第０４３０３５２号明細書により保護されている。ここで、第一にスルホキシド化混合物は、パラフィンの除去のために、超臨界の二酸化炭素で抽出され、その後、濃硫酸と混合され、そしてシクロヘキサンによる抽出に付される。この方法においてもまた、溶媒の使用は無しで済ませることができない。さらに、超臨界の二酸化炭素を扱うためには特別な装置が必要となる。
【０００６】
仏国特許発明第１６０３０９６号明細書においては、６０〜１８０℃で、酸素飽和水により反応混合物を処理し、硫酸を濃縮し分離することが提案されており、約４０％濃度のパラフィンスルホン酸が得られる。
【０００７】
独国特許発明第２０４５０８７号明細書においては、８０〜２５０℃、５０〜７６０ｍｍＨｇにおける蒸気蒸留し、その後、硫酸を除去することが薦められており、ここで活性成分を７０〜８０％含んだ水性パラフィンスルホン酸が生成物として得られる。この方法の欠点として判明しているのは、硫酸存在下でのパラフィンスルホン酸の熱蒸気処理、並びに、必要蒸気量であり、これらがこの方法の商業化を阻んでいる。
【０００８】
記載された方法の多くは、パラフィンスルホン酸からの硫酸の分離を最後の反応段階で始めて行っている。そのため、特に熱的方法の場合、硫酸によって望ましくない副反応が生じることになり、これによりパラフィンスルホン酸の質を相当に悪くし得る。
【０００９】
より長鎖のパラフィンスルホン酸の単離のための記載された方法は、いずれも、工業的に普及することができなかった。なぜなら、分離される硫酸及び／又はパラフィンの割合が非常に低く、使用される溶媒の蒸留による分離が煩雑過ぎ、得られるパラフィンスルホン酸の活性成分が＜８０％であり、またはその質は不十分であったからである。
【００１０】
その上、欧州特許第０１３１１９３号明細書においては、酸性反応混合物中に含まれるパラフィンスルホン酸は１００℃より高い温度で分解され、分解はすでに５０℃から開始することが推測されると指摘されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】独国特許発明第０９１０１６５号明細書
【特許文献２】独国特許発明第０９０７０５２号明細書
【特許文献３】独国特許発明第２１３９４７７号明細書
【特許文献４】独国特許発明第２７３０２４５号明細書
【特許文献５】独国特許発明第３３０１７２７号明細書
【特許文献６】欧州特許第０４３０３５２号明細書
【特許文献７】仏国特許発明第１６０３０９６号明細書
【特許文献８】独国特許発明第２０４５０８７号明細書
【特許文献９】欧州特許第０１３１１９３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、低い残留パラフィン含有量と低い硫酸含有量を有する濃縮パラフィンスルホン酸をスルホキシド化混合物から単離することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
驚くべきことに、より長鎖のパラフィンスルホン酸が熱的に安定であり、蒸留段階に先立って硫酸の大部分を除去している場合、蒸留によりパラフィンから分離できることを今回見出した。
【００１４】
本発明の対象は、ｎ−パラフィンのスルホキシド化の際に生ずる反応混合物からの濃縮パラフィンスルホン酸の単離方法であり、前記反応混合物からは硫酸及びパラフィンの大部分が相分離により除去されており、また前記反応混合物は、遊離のパラフィンスルホン酸に加えて、ｎ−パラフィン、水、場合によっては少量の硫酸を含んでいる。この方法は、パラフィンと場合によっては残留量の水を真空蒸留によって分離することを含む。これにより得られた濃縮パラフィンスルホン酸は、その後漂白することもでき、及び／又は、対応するパラフィンスルホネート（アルカンスルホネート）を得るために、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムにより中和することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の方法のための出発材料としては、例えば、独国特許発明第０７３５０９６号明細書、独国特許発明第０９１０１６５号明細書及び独国特許発明第１１３９１１６号明細書などによるそれ自体既知の方法に従うｎ−パラフィンのスルホキシド化により得られるような反応混合物が適している。本発明による蒸留の前に、先ず、それ自体既知の方法に従って相分離により過剰なｎ−パラフィンと生じたスルホン酸の大部分を前記反応混合物から分離する。残った反応混合物は、パラフィンスルホン酸、残留パラフィン、水、及び少量の残留硫酸から成り、本発明の方法の出発材料として用いられる。
【００１６】
本発明の方法に使用される出発材料は一般に１０〜５０％のパラフィンスルホン酸、３０〜７０％のｎ−パラフィン、０〜４０％の水及び０〜５％の硫酸から組成される。好ましくは出発材料は、１２〜４０％のパラフィンスルホン酸、４０〜６０％のｎ−パラフィン、１５〜４０％の水及び０〜３％の硫酸から組成される。必要とする場合、硫酸を完全に除去するために、本発明の方法の出発材料を、例２に示したように、アルカリ土類金属、特に、炭酸カルシウム又は水酸化カルシウムと混合し、そして沈殿したアルカリ土類金属硫酸塩を濾別することができる。
【００１７】
真空蒸留の前に、必要ならば、使用される出発材料から、低沸点物質（例えば、水）を脱気段階で除去することができる。これは、当業者には既知であるように、例えば、温度範囲２０〜１２０℃、好ましくは４０〜８０℃、減圧下で流下薄膜エバポレータ又はフラッシュボックス（flash box）を用いて行うことができる。
【００１８】
遊離のパラフィンスルホン酸を得るために、上記の出発材料又はすでに大幅に脱水したものを真空蒸留に付す。真空蒸留は、温度４０〜１３０℃、好ましくは６０〜１００℃、圧力１０−４〜１ｍｂａｒ、好ましくは１０−２〜０．１ｍｂａｒで行われる。生成物への過剰な熱的負荷を避けるために、分離の間は、短い滞留時間となるようにする。さらに、明るい色の生成物を得るためには、パラフィンの除去を行った後に、できる限り急速に＜８０℃、好ましくは＜６０℃まで反応残液を冷却することが有利であることが判明した。特定の反応条件下においては、反応混合物の熱負荷中に、無水物やエステルなどが副生成物として僅かな量で形成することを排除することができない。これらの化合物を遊離のパラフィンスルホン酸に転化するためには、熱による分離の後に反応残液（パラフィンスルホン酸）に０．１〜５％の水を添加することが有利であることが判明した。
【００１９】
真空蒸留のための装置としては、当業者に既知のエバポレータ、例えば、薄層エバポレータ、流下薄膜エバポレータ又は短経路エバポレータであり、例えば、現在、Ｂｕｓｓ−ＳＭＳ−Ｃａｎｚｌｅｒ社、ＵＩＣ、Ｇｉｇ  Ｋａｒａｓｓｅｋ社又はＧｅａ  Ｗｉｅｇａｎｄ社から提供されているものなどが適している。腐食作用のため、エバポレーターユニットの材質にには特別な要求があり、好ましくは、ハステロイ、タンタル、ガラス、エナメル、又は類似の腐食安定性のある材料若しくはコーティングが使用される。
【００２０】
必要とされる真空状態を作り出すためには、例えば、液体リング（Fluessigkeitsring）ポンプ、ロータリーベーンポンプ、環状ピストンポンプ、エクスターナルベーン（Sperrschieber）ポンプ、シリンダピストンポンプ、クロウ（Klauen）ポンプ、スクロール（Scroll）ポンプ、膜ポンプ、ストロークピストンポンプ、ターボ分子ポンプ、油拡散ポンプ、又は油蒸気ジェットポンプや、ガス結合真空ポンプ、又は異なる真空ポンプの適切な組み合わせなどを使用することができる。
【００２１】
蒸留の条件によっては、単離されたパラフィンスルホン酸は暗色を有し得る。したがって、場合によっては、蒸留の後に、得られたパラフィンスルホン酸は漂白剤、例えば過酸化水素により処理されることもできる。その際、０．１〜１０％の過酸化水素が、１０〜６０℃で、パラフィンスルホン酸と混合される。温度に依存して反応時間は１０分〜６時間となる。漂白されたパラフィンスルホン酸を、１〜１５％の水を添加することで、安定化させることが有利であることが判明した。その後、その漂白されたパラフィンスルホン酸を塩に転化し、洗剤及び洗浄剤処方物に添加するか、又は遊離酸として濃縮又は希釈形態で使用することができる。
【００２２】
［発明の効果］
本発明における手順の重要な利点は、記載の方法によって、明るい色で臭いが少なく、硫酸及びパラフィンの少ない遊離のパラフィンスルホン酸を経済的に首尾良く単離することができる点に認められる。
【００２３】
この方法によれば、８５％より、好ましくいは９０％より多い活性物質含有率を有するパラフィンスルホン酸が得られる。残留パラフィン含有量は、５％より少なく、特に３％よりも少なく、硫酸含有量は、５重量％より少なく、特に３重量％よりも少ない。
【実施例】
【００２４】
実施例１
１ｌのループ型反応器中で１ｌ／ｈのＣ１４／Ｃ１７−パラフィンを水と混合し、６７０Ｎｌ／ｈの二酸化硫黄及び３３０Ｎｌ／ｈの酸素でガス処理した。この反応混合物を、中圧水銀ランプ（ＴＱ  １５０  Ｈｅｒａｅｕｓ）により３８℃の温度で、反応混合物中で０．６％の水、９３．８％のＣ１４／Ｃ１７−パラフィン、４．１％のＣ１４／Ｃ１７−パラフィンスルホン酸及び１．５％のＨ２ＳＯ４となるまで、放射線照射した。この混合物から硫酸が分離された。上の相を単離し、水と混合すると、パラフィンからなる上相が分離した。下の相は、２９．１％のＣ１４／Ｃ１７−パラフィンスルホン酸、４９．０％のＣ１４／Ｃ１７−パラフィン、２０．５％の水及び１．４％の硫酸から成っていた。
【００２５】
流下薄膜エバポレータを使用して上記下相を１．５ｍｂａｒ及び７０℃で脱水した。ここで、反応残液の中間体は、３８％のＣ１４／Ｃ１７−パラフィン−スルホン酸、６０％のＣ１４／Ｃ１７−パラフィン、０．１％の水及び１．８％の硫酸から成っていた。その後、この中間体を０．０５ｍｂａｒ及び１００℃で短経路エバポレータ中において蒸留し、９４．２％のＣ１４／Ｃ１７−パラフィン−スルホン酸、１．２％のＣ１４／Ｃ１７−パラフィン、＜０．１％の水及び１．２％の硫酸の組成を有する暗茶色の生成物残液が得られた。
【００２６】
実施例２
実施例１と同様について手順を実行し反応混合物を処理した。パラフィンと大部分の硫酸を分離した後、以下の組成の相が得られた：１４．８％のＣ１４／Ｃ１７−パラフィンスルホン酸、４９．１％のＣ１４／Ｃ１７−パラフィン、３４．９％の水及び１．２％の硫酸。
【００２７】
１０００ｇの生成物相を１３ｇの炭酸カルシウムと混合し、４時間、室温で攪拌した。沈殿した硫酸カルシウムを濾別した。濾液は、１４．９％のＣ１４／Ｃ１７−パラフィンスルホン酸、４９．５％のＣ１４／Ｃ１７−パラフィン、３５．２％の水及び０．４％の硫酸から成っていた。
【００２８】
流下薄膜エバポレータを使用して濾液を１．５ｍｂａｒ及び７０℃で脱水した。ここで、反応残液中の中間体は、２３．７％のＣ１４／Ｃ１７−パラフィンスルホン酸、７５．４％のＣ１４／Ｃ１７−パラフィン、０．３％の水及び０．６％の硫酸から成っていた。
【００２９】
その後、この中間体を０．１ｍｂａｒ及び１００℃で短経路エバポレータ中において蒸留し、９４．６％のＣ１４／Ｃ１７−パラフィンスルホン酸、２．８％のＣ１４／Ｃ１７−パラフィン、＜０．１％の水及び２．４％の硫酸の組成を有する赤茶色の生成物残液が得られた。
【００３０】
実施例３
蒸留のために、３６．４％のＣ１４／Ｃ１７−パラフィンスルホン酸、５８．２％のＣ１４／Ｃ１７−パラフィン、４．４％の水及び１．９％の硫酸の組成の反応混合物を使用した。
【００３１】
予め、示差熱分析（ＤＴＡ）により反応混合物の熱安定性を閉じたるつぼ中で加熱速度３Ｋ／分で試験した。測定において触媒壁の影響を防止するために、もっぱらガラスるつぼを使用した。サンプル製造は空気中で行ったが、その影響は無視できるものである。何故なら、起こり得る酸化反応のエネルギー量は、重なり合う酸素分圧の故に、約−２０Ｊ／ｇであって関係がないからである。サンプルの検査は、調べた温度範囲２５〜４００℃では、２８０℃から弱い発熱分解反応を示した。これは、−５０Ｊ／ｇという低エネルギー放出及び低反応性により、危機的な自己加速的な分解反応を招き得ない。
【００３２】
反応混合物を３＊１０−３ｍｂａｒ及び１１０℃でガラス薄層エバポレータ中において蒸留した。蒸留残液中には、９３．５％のＣ１４／Ｃ１７−パラフィンスルホン酸、１．５％のＣ１４／Ｃ１７−パラフィン、＜０．１％の水及び４．９％の硫酸の組成を有する暗茶色生成物が得られた。
【００３３】
実施例４
９３．５％のＣ１４／Ｃ１７−パラフィンスルホン酸、１．５％のＣ１４／Ｃ１７−パラフィン、＜０．１％の水及び４．９％の硫酸の組成を有する暗茶色のアルカンスルホン酸１００ｇを、室温で３ｇの過酸化水素（３０％濃度）と混合し、室温で４時間攪拌した。その後、１５ｇの蒸留水を添加した。生成物は、７９．２％のＣ１４／Ｃ１７−パラフィンスルホン酸、１．３％のＣ１４／Ｃ１７−パラフィン、１５．３％の水及び４．２％の硫酸の組成を有する淡黄色の液体であった。