(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極が設けられる陽極側と陰極が設けられる陰極側とが陽イオン交換膜で仕切られている電解槽を用い、前記陽極側において塩素酸ナトリウム水溶液を電解酸化する工程と、
前記電解酸化した前記陽極側の水溶液に紫外線を照射し、前記水溶液に含まれる塩素酸イオンの減少量を紫外線吸光度に基づいて計測する計測工程とを有することを特徴とする過塩素酸塩の製造方法。
【請求項２】
前記計測は、前記陽極が設けられ前記電解酸化により酸素ガスが発生する槽と別の槽において行われることを特徴とする請求項１に記載の過塩素酸塩の製造方法。
【請求項３】
前記電解酸化の前の前記塩素酸ナトリウム水溶液に紫外線を照射し、前記水溶液に含まれる塩素酸イオンの量を紫外線吸光度に基づいて計測する第２計測工程と、
前記計測工程で計測した計測結果と前記第２計測工程で計測した計測結果とに基づいて、前記電解酸化による過塩素酸イオンの生成に伴い減少した塩素酸イオンの量を計測する第３計測工程とを有することを特徴とする請求項１または２に記載の過塩素酸塩の製造方法。
【請求項４】
陽極が設けられる陽極側と陰極が設けられる陰極側とが陽イオン交換膜で仕切られている電解槽を用い、前記陽極側において塩素酸ナトリウム水溶液を電解酸化する工程と、
前記電解酸化により前記陽極で発生した酸素ガスの量と前記電解酸化における電流量とに基づいて、前記水溶液に含まれる過塩素酸イオンの生成量を計測する第４計測工程と、
前記電解酸化した前記陽極側の水溶液に紫外線を照射し、前記水溶液に含まれる塩素酸イオンの量を紫外線吸光度に基づいて計測する計測工程とを有して、該計測結果から前記水溶液に含まれる過塩素酸イオンの量を推定し、
前記推定した計測結果及び前記第４計測工程の計測結果のいずれか一方を、他方の計測結果と対比することを特徴とする過塩素酸塩の製造方法。
【請求項５】
陽極が設けられる陽極側と陰極が設けられる陰極側とが陽イオン交換膜で仕切られている電解槽を用い、前記陽極側において塩素酸ナトリウム水溶液を電解酸化する工程と、
前記電解酸化により前記陽極で発生した酸素ガスの量と、前記電解酸化により前記陰極で発生した水素ガスの量とに基づいて、前記水溶液に含まれる過塩素酸イオンの量を計測する第５計測工程と、
前記電解酸化した前記陽極側の水溶液に紫外線を照射し、前記水溶液に含まれる塩素酸イオンの量を紫外線吸光度に基づいて計測する計測工程とを有して、該計測結果から前記水溶液に含まれる過塩素酸イオンの量を推定し、
前記推定した計測結果及び前記第５計測工程の計測結果のいずれか一方を、他方の計測結果と対比することを特徴とする過塩素酸塩の製造方法。
【請求項６】
陽極が設けられる陽極側と陰極が設けられる陰極側とが陽イオン交換膜で仕切られ、前記陽極側において塩素酸ナトリウム水溶液を電解酸化する電解槽と、
前記電解酸化した前記陽極側の水溶液に紫外線を照射し、前記水溶液に含まれる塩素酸イオンの量を紫外線吸光度に基づいて計測する計測装置とを有することを特徴とする過塩素酸塩の製造装置。
【請求項７】
前記計測装置は、前記陽極が設けられ前記電解酸化により酸素ガスが発生する槽と別の槽に設けられることを特徴とする請求項６に記載の過塩素酸塩の製造装置。
【請求項８】
前記電解酸化の前の前記塩素酸ナトリウム水溶液に紫外線を照射し、前記水溶液に含まれる塩素酸イオンの量を紫外線吸光度に基づいて計測する第２計測装置と、
前記計測装置で計測した計測結果と前記第２計測装置で計測した計測結果とに基づいて、前記電解酸化による過塩素酸イオンの生成に伴い減少した塩素酸イオンの量を計測する第３計測装置とを有することを特徴とする請求項６または７に記載の過塩素酸塩の製造装置。
【請求項９】
陽極が設けられる陽極側と陰極が設けられる陰極側とが陽イオン交換膜で仕切られ、前記陽極側において塩素酸ナトリウム水溶液を電解酸化する電解槽と、
前記電解酸化により前記陽極で発生した酸素ガスの量を計測する酸素ガス量計測装置と、
前記電解酸化における電流量を計測する電流量計測装置と、
前記酸素ガス量計測装置の計測結果と前記電流量計測装置の計測結果とに基づいて、前記水溶液に含まれる過塩素酸イオンの量を計測する第４計測装置と、
前記電解酸化した前記陽極側の水溶液に紫外線を照射し、前記水溶液に含まれる過塩素酸イオンの量を紫外線吸光度に基づいて計測する計測装置とを有して、該計測結果から前記水溶液に含まれる過塩素酸イオンの量を推定し、
前記推定した計測結果及び前記第４計測装置の計測結果のいずれか一方を、他方の計測結果と対比することを特徴とする過塩素酸塩の製造装置。
【請求項１０】
陽極が設けられる陽極側と陰極が設けられる陰極側とが陽イオン交換膜で仕切られ、前記陽極側において塩素酸ナトリウム水溶液を電解酸化する電解槽と、
前記電解酸化により前記陽極で発生した酸素ガスの量を計測する酸素ガス量計測装置と、
前記電解酸化により前記陰極で発生した水素ガスの量を計測する水素ガス量計測装置と、
前記酸素ガス量計測装置の計測結果と前記水素ガス量計測装置の計測結果とに基づいて、前記水溶液に含まれる過塩素酸イオンの量を計測する第５計測装置と、
前記電解酸化した前記陽極側の水溶液に紫外線を照射し、前記水溶液に含まれる過塩素酸イオンの量を紫外線吸光度に基づいて計測する計測装置とを有して、該計測結果から前記水溶液に含まれる過塩素酸イオンの量を推定し、
前記推定した計測結果及び前記第５計測装置の計測結果のいずれか一方を、他方の計測結果と対比することを特徴とする過塩素酸塩の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過塩素酸塩の製造方法及び製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
過塩素酸塩の一つである過塩素酸アンモニウムは、コンポジット型固体燃料ロケットの酸化剤として利用され、宇宙開発の将来にとって有用な物質である。過塩素酸塩は、工業的には塩化ナトリウム水溶液の電解酸化により合成した塩素酸ナトリウム水溶液を電解酸化して過塩素酸ナトリウムを生成し、その後に所定の処理を経て製造される。ここで、塩素酸ナトリウム水溶液を電解酸化する電解セル（電解槽）としては、電極間に隔膜を設けない無隔膜電解セルと電極間に隔膜を設けた例えば下記特許文献１や２に記載の電解セルがある。
【０００３】
過塩素酸アンモニウムの製造方法としては、次の２つの方法が提案されている。１つは、無隔膜電解セルを用いて塩素酸ナトリウム水溶液を電解酸化することにより過塩素酸ナトリウムを生成し、その後、硫酸アンモニウムを添加して複分解反応により過塩素酸アンモニウムを製造する方法である。もう１つは、本願発明者らが考案した方法であり、電極間に隔膜を設けた電解セルを用いて塩素酸ナトリウム水溶液を電解酸化することにより過塩素酸を生成し、その後、アンモニアを添加して中和反応により過塩素酸アンモニウムを製造する方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平３−１９９３８７号公報
【特許文献２】特開２００７−１９７７４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、上記の電解工程では、１回あたりの電解時間や、電解に伴い消耗する電極の交換時期について、経験に基づく判断がなされていた。そのため、最適な電解時間や電極の交換時期を客観的に判断することができなかった。
なお、１回あたりの電解時間や電極の交換時期は、塩素酸イオンの電解酸化により得られる過塩素酸イオンの生成効率に依存する。通常、過塩素酸イオンの生成量を計測するには液体イオンクロマトグラフィーが用いられている。しかし、該分析装置は、分析精度は高いが、分析に時間と手間がかかるため、過塩素酸イオンの生成量をモニタリングする手段としては適していない。
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、簡易的な方法で過塩素酸イオンの生成量をモニタリングする過塩素酸塩の製造方法及び製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するために、本発明は、陽極が設けられる陽極側と陰極が設けられる陰極側とが陽イオン交換膜で仕切られている電解槽を用い、上記陽極側において塩素酸ナトリウム水溶液を電解酸化する工程と、上記電解酸化した上記陽極側の水溶液に紫外線を照射し、上記水溶液に含まれる塩素酸イオンの減少量を紫外線吸光度に基づいて計測する計測工程とを有する過塩素酸塩の製造方法を採用する。
この構成により、本発明では、紫外線吸光度に対する塩素酸イオンの濃度依存性を利用して過塩素酸イオンの生成に伴う塩素酸イオンの減少量を計測し、該計測結果から過塩素酸イオンの生成量を推定することにより、過塩素酸イオンの生成量をモニタリングすることが可能となる。
【０００８】
また、本発明では、上記計測は、上記陽極が設けられ上記電解酸化により酸素ガスが発生する槽と別の槽において行われる。
これにより、本発明においては、陽極より発生した酸素ガス（気泡）による紫外線の散乱を防止できるため、安定した計測結果を得ることができる。
【０００９】
更に、本発明は、上記電解酸化の前の上記塩素酸ナトリウム水溶液に紫外線を照射し、上記水溶液に含まれる塩素酸イオンの量を紫外線吸光度に基づいて計測する第２計測工程と、上記計測工程で計測した計測結果と上記第２計測工程で計測した計測結果とに基づいて、上記電解酸化による過塩素酸イオンの生成に伴い減少した塩素酸イオンの量を計測する第３計測工程とを有する。
これにより、本発明では、電解酸化前の塩素酸ナトリウム水溶液に含まれる塩素酸イオンの量を計測し、初期状態の計測結果と電解酸化後の計測結果とを比較することで、塩素酸イオンの減少量を計測し、該計測結果から過塩素酸イオンの生成量を推定することにより、過塩素酸イオンの生成量をモニタリングすることができる。
【００１０】
また、本発明では、陽極が設けられる陽極側と陰極が設けられる陰極側とが陽イオン交換膜で仕切られている電解槽を用い、上記陽極側において塩素酸ナトリウム水溶液を電解酸化する工程と、上記電解酸化により上記陽極で発生した酸素ガスの量と上記電解酸化における電流量とに基づいて、上記水溶液に含まれる過塩素酸イオンの生成量を計測する第４計測工程を有する過塩素酸塩の製造方法を採用する。
これにより、本発明では、酸素ガス発生量及び電流量から過塩素酸イオンの生成量を推定して過塩素酸イオンの生成量をモニタリングする。
【００１１】
更に、本発明では、上記電解酸化した上記陽極側の水溶液に紫外線を照射し、上記水溶液に含まれる過塩素酸イオンの量を紫外線吸光度に基づいて計測する計測工程を有して、該計測結果から上記水溶液に含まれる過塩素酸イオンの量を推定し、上記推定した計測結果及び上記第４計測工程の計測結果のいずれか一方を、他方の計測結果と対比する構成を採用することにより、高い信頼度で過塩素酸イオンの生成量を推定することができる。
【００１２】
また、本発明では、陽極が設けられる陽極側と陰極が設けられる陰極側とが陽イオン交換膜で仕切られている電解槽を用い、上記陽極側において塩素酸ナトリウム水溶液を電解酸化する工程と、上記電解酸化により上記陽極で発生した酸素ガスの量と、上記電解酸化により上記陰極で発生した水素ガスの量とに基づいて、上記水溶液に含まれる過塩素酸イオンの量を計測する第５計測工程を有する過塩素酸塩の製造方法を採用する。
これにより、本発明では、酸素ガス発生量及び水素ガス発生量から過塩素酸イオンの生成量を推定して過塩素酸イオンの生成量をモニタリングする。
【００１３】
更に、本発明では、上記電解酸化した上記陽極側の水溶液に紫外線を照射し、上記水溶液に含まれる過塩素酸イオンの量を紫外線吸光度に基づいて計測する計測工程を有して、該計測結果から上記水溶液に含まれる過塩素酸イオンの量を推定し、上記推定した計測結果及び上記第５計測工程の計測結果のいずれか一方を、他方の計測結果と対比する構成を採用することにより、高い信頼度で過塩素酸イオンの生成量をモニタリングすることができる。
【００１４】
また、本発明では、陽極が設けられる陽極側と陰極が設けられる陰極側とが陽イオン交換膜で仕切られ、上記陽極側において塩素酸ナトリウム水溶液を電解酸化する電解槽と、上記電解酸化した上記陽極側の水溶液に紫外線を照射し、上記水溶液に含まれる塩素酸イオンの量を紫外線吸光度に基づいて計測する計測装置とを有することを特徴とする過塩素酸塩の製造装置を採用する。
この構成により、本発明では、塩素酸イオンの吸光度が該塩素酸イオンの濃度依存性を利用して簡易的に、塩素酸イオンの減少量、しいては過塩素酸イオンの生成量をモニタリングすることが可能となる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、陽極が設けられる陽極側と陰極が設けられる陰極側とが陽イオン交換膜で仕切られている電解槽を用い、上記陽極側において塩素酸ナトリウム水溶液を電解酸化する工程と、上記電解酸化した上記陽極側の水溶液に紫外線を照射し、上記水溶液に含まれる塩素酸イオンの量を紫外線吸光度に基づいて計測する計測工程とを有する過塩素酸塩の製造方法を採用する。あるいは、上記電解酸化により上記陽極で発生した酸素ガスの量と上記電解酸化における電流量とに基づいて、過塩素酸イオンの生成量を計測する第４計測工程を有する過塩素酸塩の製造方法を採用する。これらにより、過塩素酸イオンの生成量をモニタリングする。  
従って、本発明では、従来法より簡易的に塩素酸イオンの減少量、すなわち過塩素酸イオンの生成量をモニタリングできる。これにより、１回あたりの電解時間や電解に伴い消費される電極の交換時期を客観的に判断することで過塩素酸塩の合成に必要となる過塩素酸水溶液の製造効率を高めることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の第１実施形態における過塩素酸アンモニウム製造装置の概略構成図である。
【図２】本発明の第１実施形態における過塩素酸アンモニウム製造装置の要部構成図である。
【図３】本発明の第１実施形態における電解槽の構成を示す要部拡大図である。
【図４】次亜塩素酸溶液、亜塩素酸溶液、塩素酸溶液、過塩素酸溶液の紫外線吸収スペクトルを示すグラフである。
【図５】本発明の第１実施形態における電解酸化時のアノード液に含まれる各成分の濃度の変化を示すグラフである。
【図６】本発明の第２実施形態における過塩素酸アンモニウム製造装置の要部構成図である。
【図７】本発明の第３実施形態における過塩素酸アンモニウム製造装置の要部構成図である。
【図８】本発明の第４実施形態における過塩素酸アンモニウム製造装置の要部構成図である。
【図９】塩素酸ナトリウム水溶液と過塩素酸水溶液の濃度と紫外線吸光度（透過率）の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態の過塩素酸塩の製造方法及び製造装置について図面を参照して説明する。なお、以下では、本発明を過塩素酸アンモニウムの製造方法及び製造装置に適用した場合の例について説明する。
（第１実施形態）
図１は、本発明の第１実施形態における過塩素酸アンモニウム製造装置（過塩素酸塩の製造装置）１の概略構成図である。図中のｇ、ｌ、ｓの符号は、それぞれ気体、液体、固体の状態であることを示す。第１実施形態の過塩素酸アンモニウム製造装置１は、電解槽２と、反応・蒸発槽３とを概略備えている。
図２は、本発明の第１実施形態における過塩素酸アンモニウム製造装置１の要部構成図である。図に示したとおり、過塩素酸アンモニウム製造装置１は、過塩素酸イオンの生成量を計測する計測装置８を備えている。
図３は、本発明の第１実施形態における電解槽２の構成を示す要部拡大図である。
【００１８】
電解槽２は、陽極４と、陰極５と、陽イオン交換膜６と、白金網７とから構成される。なお、電解槽２は、後述する電解酸化により、陽極側溶液（アノード液）が強酸性に、陰極側溶液（カソード液）が強アルカリ性となるため、電解槽２の本体には、耐化学薬品安定性に優れたもの、例えばテフロン（デュポン（株）、登録商標）や塩化ビニル、ガラスを使用することが望ましい。また、配管の継ぎ手についても、耐化学薬品安定性に優れたもの、例えばテフロン（登録商標）を用いることが望ましい。
本実施形態の陽極４は、基体であるチタンを白金の触媒層４ａで被覆した白金被覆チタンエキスパンドメタルの電極を用いる。本実施形態の陰極５は、陽極４と同様に、基体であるチタンを白金の触媒層５ａで被覆した白金被覆チタンエキスパンドメタルを電極として用いる。
【００１９】
陽イオン交換膜６は、陽極４が設けられる陽極側４Ａと、陰極５が設けられる陰極側５Ａとを仕切るように設けられる。陽イオン交換膜６は電解槽２内で陽極４と陰極５との間にギャップ無しで挟みこまれたゼロギャップ型の電解セルを構成する。この陽イオン交換膜６は、陽イオンは通過でき、陰イオンは通過できないという特性を有する膜であり、本実施形態では、陽イオン交換膜６にナフィオン４２４（Ｎａｆｉｏｎ、デュポン（株）、登録商標）を用いる。なお、陽イオン交換膜としては、苛性ソーダ製造に広く用いられているＡｃｉｐｌｅｘ（旭化成（株）、登録商標）やＦｌｅｍｉｏｎ（旭硝子（株）、登録商標）を用いても良い。
また、陽イオン交換膜６と陽極４との間には、陽極側４Ａにおける塩素酸イオンの電解合成反応の促進を図るために、白金網７が挟み込まれている。白金網７の網目は、陽極４のエキスパンドメタルのメッシュ度よりも細かく、触媒として作用する表面積を大きくとる構成となっている。
【００２０】
図２に戻り、陽極側４Ａには、アノード液を貯溜するアノード液タンク４Ｂが設けられている（以下、電解槽２の陽極側４Ａを陽極側電解槽２Ａと称する）。アノード液タンク４Ｂにおけるアノード液の液面は、陽極側電解槽２Ａ内の液面よりも高くなっている。アノード液タンク４Ｂと陽極側電解槽２Ａとは、配管２７ａ及び配管２７ｂで接続されている。配管２７ａは、陽極側電解槽２Ａの底部とアノード液タンク４Ｂの底部とを接続するものであり、配管２７ｂは、陽極側電解槽２Ａの天部とアノード液タンク４Ｂの側部とを接続するものである。
なお、アノード液タンク４Ｂの底部には、アノード液を加熱するためのヒータ４Ｂ１を設ける。また、陽極側電解槽２Ａの側部には、水温を計測する熱電対４Ｂ２を設ける。
【００２１】
一方、陰極側５Ａには、カソード液を貯溜するカソード液タンク５Ｂが設けられる（以下、電解槽２の陰極側５Ａを陰極側電解槽２Ｂと称する）。カソード液タンク５Ｂにおけるカソード液の液面は、陰極側電解槽２Ｂ内の液面よりも高くなっている。カソード液タンク５Ｂと陰極側電解槽２Ｂとは、配管２８ａ及び配管２８ｂで接続されている。配管２８ａは、陰極側電解槽２Ｂの底部とカソード液タンク５Ｂの底部とを接続するものであり、配管２８ｂは、陰極側電解槽２Ｂの天部とカソード液タンク５Ｂの側部とを接続するものである。
なお、カソード液タンク５Ｂの底部には、カソード液を加熱するためのヒータ５Ｂ１を設ける。また、陰極側電解槽２Ｂの側部には、水温を計測する熱電対５Ｂ２を設ける。
【００２２】
アノード液タンク４Ｂの天部にはアノード液導入配管２１が接続されており、塩素酸ナトリウム水溶液がアノード液導入配管２１を介して導入され、陽極側４Ａ（陽極側電解槽２Ａ、アノード液タンク４Ｂ、計測槽８１（後述）を含む）を満たす。一方、カソード液タンク５Ｂの天部にはカソード液導入配管２２が接続されており、純水がカソード液導入配管２２を介して導入され、陰極側５Ａ（陰極側電解槽２Ｂ、カソード液タンク５Ｂを含む）を満たす。電解槽２の内部で各液にそれぞれ浸された陽極４及び陰極５の両極に電圧を印加すると、次のような反応が進行する。
【００２３】
陽極側４Ａにおいては、塩素酸ナトリウム水溶液が電解酸化され、下記の反応式（ａ）、反応式（ｂ）に示すように、過塩素酸イオンと副生成物として酸素ガスが生成される。なお、微量ではあるが、下記の反応式（ｃ）に示すように、オゾンガスも副生成物として生成される。
ＣｌＯ３−＋Ｈ２Ｏ  →  ＣｌＯ４−＋２Ｈ＋＋２ｅ− …（ａ）
２Ｈ２Ｏ  →  Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ− …（ｂ）
３Ｈ２Ｏ  →  Ｏ３＋６Ｈ＋＋６ｅ− …（ｃ）
ここで、陽極側４Ａの液中に含まれるナトリウムイオンは、両極間の電位差によって陽イオン交換膜６を通過して陽極側４Ａから陰極側５Ａに移動する。一方、塩素酸イオンは陽イオン交換膜６を通過できず、水溶液‐白金網７‐陽イオン交換膜６で構成される三界面で反応式（ａ）に示す反応により過塩素酸イオンとなる。なお、この反応は、エキスパンドメタルのメッシュ度よりも網目の小さい白金網７を用いることで反応効率を高めることが可能となる。
【００２４】
なお、陽極側電解槽２Ａで生じた酸素ガス（気泡）は、配管２７ｂを介してアノード液タンク４Ｂに導かれる。アノード液タンク４Ｂの天部には酸素ガス配管２３が設けられており、酸素ガス配管２３を介して酸素ガスが外部に順次排気される。
また、陽極側電解槽２Ａの底部からは、液面の差（水圧差）により配管２７ａを介してアノード液タンク４Ｂからアノード液が順次導入されるため、電解酸化されたアノード液は、陽極側電解槽２Ａから、配管２７ｂを介してアノード液タンク４Ｂ側に押し出される。従って、アノード液はポンプ等の駆動機構によらずに陽極側電解槽２Ａとアノード液タンク４Ｂとの間で循環するため、より多くのアノード液が陽極側電解槽２Ａで電解酸化される。
【００２５】
陰極側５Ａにおいては、下記の反応式（ｄ）、反応式（ｅ）に示す反応が生じ、水素ガスと水酸化ナトリウムとが生成される。
２Ｈ＋＋２ｅ−  →  Ｈ２    …（ｄ）
２Ｎａ＋＋２Ｈ２Ｏ＋２ｅ−  →  ２ＮａＯＨ＋Ｈ２    …（ｅ）
なお、陰極側電解槽２Ｂで生じた水素ガス（気泡）は、配管２８ｂを介してカソード液タンク５Ｂに導かれる。カソード液タンク５Ｂの天部には水素ガス配管２４が設けられており、水素ガス配管２４を介して水素ガスが外部に順次排気される。また、陽極側４Ａにおいてアノード液が循環することと同様に、陰極側５Ａにおいても、カソード液の循環作用が得られる。
【００２６】
計測装置８は、上記電解酸化による塩素酸イオンの減少量をモニタリングするものであり、計測槽（別の槽）８１と、光源８２と、受光器８３とを備える。
計測槽８１は、アノード液タンク４Ｂと配管８４ａ及び配管８４ｂで接続されている。計測槽８１の天部には石英ガラス８１Ａが設けられる。天部と同様に、計測槽８１の底部にも、石英ガラス８１Ｂが設けられる。
光源８２は、石英ガラス８１Ａを介して計測槽８１内のアノード液に紫外線を照射するものである。受光器８３は、光源８２により照射された紫外線を、石英ガラス８１Ｂを介して受光して紫外線吸光度を計測するものである。
【００２７】
上記構成の計測装置８は、アノード液に紫外線を透過させ、塩素酸イオンと過塩素酸イオンの紫外線の吸光度の違いを利用して、過塩素酸イオンの生成量をモニタリングする（計測工程）。以下、具体的に説明する。
図４は、塩素酸溶液、過塩素酸溶液の紫外線吸収スペクトルを示すグラフ（出典：有限会社スプリングのＨＰ（http://www.e-h2o.net/orefernce1.html））である。
図４において、横軸は波長を、縦軸は吸光度（０．０〜１．０）を示す。なお、吸光度が１．０の場合は、紫外線が溶液を透過できずに完全に吸収されることを示す。また、吸光度が０．０の場合は、紫外線が溶液を透過でき吸収されないことを示す。
図４に示すように、塩素酸溶液、過塩素酸溶液と酸化が高次になるにつれ、吸収はより短波長側にシフトすることが分かる。特に、２００ｎｍ近傍の波長では、塩素酸溶液と過塩素酸溶液との吸光度の違いが顕著に現れる。従って、本実施形態における計測装置８は、２００ｎｍ近傍の波長の紫外線を用いる。
【００２８】
図５は、電解酸化時のアノード液に含まれる各成分の濃度の変化を示すグラフである。
アノード液中の塩素酸イオンの濃度は時間の経過と共に減少し、一方、過塩素酸イオンの濃度は増加する。従って、波長２００ｎｍ近傍の紫外線の吸光度は、電解時間に伴い低下することとなる。計測装置８は、この紫外線の吸光度の変化及び導入した初期の塩素酸イオンの濃度を参照して、塩素酸イオンの減少量をモニタリングする。
【００２９】
表１は、１９３ｎｍの波長をもつ紫外線を照射した場合の塩素酸ナトリウム水溶液と過塩素酸水溶液との紫外線吸光度（透過率）の違いを示す実験結果の一例である。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
本実験では、石英ガラスからなるセルに試料を入れ、該セルを挟んで光源と受光器とを対向配置させて紫外線の透過率を計測した。本実験は、重水素ランプからの紫外線を１９３ｎｍ反射ミラーによって選択し照射する光源を用いた。一方、受光器としては、シリコンＰＩＮフォトダイオードを用い、オシロスコープと接続して電圧の変化を計測した。
１９３ｎｍの波長をもつ紫外線を塩素酸ナトリウム水溶液（濃度９．３×１０−３ｍｏｌ／Ｌ）に照射したところ透過率は３１（％）を示した。一方、過塩素酸水溶液（濃度２３．３ｍｏｌ／Ｌ）においては、透過率は４６（％）を示した。このように、過塩素酸の方が、塩素酸よりも２００ｎｍ近傍の波長の紫外線を透過することが分かる。
【００３２】
図２に戻り、計測装置８によってアノード液中に十分な量の過塩素酸イオンが生成されたと判断されると、アノード液は、弁２５Ａを閉状態から開状態にしたアノード液輸送配管２５を介してアノード液タンク４Ｂから反応・蒸発槽３に輸送される。一方、カソード液は、弁２６Ａを閉状態から開状態にしたカソード液輸送配管２６を介してカソード液タンク５Ｂから外部に輸送される。
図１に示すように、電解酸化後のアノード液には、過塩素酸（ＨＣｌＯ４）が含まれ、また、電解酸化されなかった微量の塩素酸（ＨＣｌＯ３）も含まれる。
【００３３】
反応・蒸発槽３では、電解酸化後のアノード液中にアンモニアガスを添加して過塩素酸アンモニウムを合成する工程と、合成後のアノード液を減圧環境下で蒸発させて過塩素酸アンモニウムを晶析させる工程とを行う。なお、ここでアンモニアガスの代わりにアンモニア水溶液を添加してもよい。
反応・蒸発槽３には、アンモニアガス供給配管３１が接続されており、電解酸化後のアノード液中にアンモニアガスをバブリングする構成となっている。電解酸化後のアノード液中にアンモニアガスを添加すると、下記の反応式（ｆ）に示す中和反応が生じ、過塩素酸アンモニウムが合成される。
ＨＣｌＯ４＋ＮＨ４ＯＨ  →  ＮＨ４ＣｌＯ４＋Ｈ２Ｏ …（ｆ）
【００３４】
次に、反応・蒸発槽３において、合成後のアノード液を減圧環境下で蒸発させて過塩素酸アンモニウムを結晶として取り出す。反応式（ｆ）に示すように、過塩素酸アンモニウムと共に得られる副生成物は水であるため、水を蒸発させるだけで高純度の過塩素酸アンモニウムの結晶が得られる。
【００３５】
従って、上述の第１実施形態によれば、陽極４が設けられる陽極側４Ａと陰極５が設けられる陰極側５Ａとが陽イオン交換膜６で仕切られている電解槽２を用い、陽極側４Ａにおいて塩素酸ナトリウム水溶液のアノード液を電解酸化する工程と、上記電解酸化したアノード液に紫外線を照射し、上記アノード液に含まれる塩素酸イオンの量を紫外線吸光度に基づいて計測する計測工程とを有する過塩素酸アンモニウムの製造方法を採用することによって、紫外線吸光度に対する塩素酸イオンの濃度依存性を利用して過塩素酸イオンの生成に伴う塩素酸イオンの減少量を計測し、該計測結果から過塩素酸イオンの生成量を推定することにより、過塩素酸イオンの生成量をモニタリングすることが可能となる。
従って、第１実施形態では、従来法より簡易的に過塩素酸イオンの生成量をモニタリングできる。また、１回あたりの電解時間や電解に伴い消費される電極の交換時期過を客観的に判断することで過塩素酸アンモニウムの合成に必要となる過塩素酸水溶液の製造効率を高めることができる。
【００３６】
また、第１実施形態では、上記計測は、陽極４が設けられ上記電解酸化により酸素ガスが発生する陽極側電解槽２Ａと別の槽である計測槽８１において行われるという構成を採用することによって、気泡による紫外線の散乱が防止されるため、安定した計測結果を得ることができる。
【００３７】
（第２実施形態）
続いて、本発明の第２実施形態について図６を参照して説明する。なお、上記実施形態と構成を同じくする部分の説明は、割愛する。
図６は、本発明の第２実施形態における過塩素酸アンモニウム製造装置１の要部構成図である。
第２実施形態における過塩素酸アンモニウム製造装置１は、電解酸化の前の塩素酸ナトリウム水溶液に紫外線を照射して、その吸光度を計測する第２計測装置９と、計測装置８の計測結果と第２計測装置９の計測結果とに基づいて電解酸化時の塩素酸イオンの減少量をモニタリングする第３計測装置１０とを備える点で上記実施形態と異なる。
【００３８】
第２計測装置９は、計測装置８と同様の構成となっており、計測槽９１と、光源９２と、受光器９３とを備える。計測槽９１は、天部に石英ガラス９１Ａを、底部に石英ガラス９１Ｂを備える。この計測槽９１には、アノード液導入配管２１から分岐された配管２１ａを介して電解酸化前のアノード液が導入される構成となっている。
第３計測装置１０は、受光器８３及び受光器９３と電気的に接続されており、両者から紫外線吸光度の検出結果のデータが入力され、該データを比較することにより電解酸化後の塩素酸イオンの量を計測するコンピュータシステムを有する。具体的に、第３計測装置１０は、該データ及び該データから電解酸化後の塩素酸イオンの量を算出する演算プログラムを記憶するメモリと、該データ及び演算プログラムに基づき演算処理を行うＣＰＵとを有する。
【００３９】
第２計測装置９は、電解酸化の前の塩素酸ナトリウム水溶液に紫外線を照射して、その吸光度を計測する（第２計測工程）。第３計測装置１０は、第２計測装置９の計測結果を基準値として記憶し、計測装置８の計測結果から該基準値を差し引くことで塩素酸イオンの減少量を計測し、該計測結果から過塩素酸イオンの生成量を推定することにより、過塩素酸イオンの生成量をモニタリングする（第３計測工程）。
従って、第２実施形態では、上記のように計側装置８と同様の構成の第２計測装置９を設けて参照光として用いるため、過塩素酸イオンの計測精度の向上を図ることができる効果がある。
【００４０】
（第３実施形態）
続いて、本発明の第３実施形態について図７を参照して説明する。なお、上記実施形態と構成を同じくする部分の説明は、割愛する。
図７は、本発明の第３実施形態における過塩素酸アンモニウム製造装置１の要部構成図である。
第３実施形態における過塩素酸アンモニウム製造装置１は、酸素ガス配管２３に設けられ、電解酸化により陽極４で発生した酸素ガスの量を計測する流量計（酸素ガス量計測装置）１１と、電解酸化に用いた電流量を計測する電流計（電流量計測装置）１２と、流量計１１及び電流計１２の計測結果に基づいて、過塩素酸イオンの生成量を推定する第４計測装置１３とを備える点で上記実施形態と異なる。
【００４１】
第４計測装置１３は、流量計１１及び電流計１２と電気的に接続されており、両者から検出結果のデータが入力され、該データに基づいて過塩素酸イオンの生成量を算出するコンピュータシステムを有する。第４計測装置１３は、以下に説明する演算式に基づいて過塩素酸イオンの生成量を推定する（第４計測工程）。
【００４２】
上述したように塩素酸ナトリウム水溶液を電気分解した際、陽極側４Ａでは、反応式（ａ）、反応式（ｂ）及び反応式（ｃ）の反応が生じる。
ＣｌＯ３−＋Ｈ２Ｏ  →  ＣｌＯ４−＋２Ｈ＋＋２ｅ− …（ａ）
２Ｈ２Ｏ  →  Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ− …（ｂ）
３Ｈ２Ｏ  →  Ｏ３＋６Ｈ＋＋６ｅ− …（ｃ）
現実には、電極材料の白金が塩化白金酸イオン（ＰｔＣｌ４２−）として水溶液中に溶出する反応や、原料に含まれる不純物(例えば塩化物イオン)の酸化反応が生じる。しかし、これら反応により生じる生成物の量は、反応式（ａ）及び反応式（ｂ）により生じる生成物の量と比較して、無視できる程に少ない。また、反応式(ｃ)についても、反応式（a）及び反応式（ｂ）により生じる生成物の量と比較して、無視できるほどに少ない。従って、ここでは、塩化白金酸イオンの生成反応や不純物の酸化反応は無視し、塩素酸ナトリウム水溶液を電気分解した際、陽極では、反応式（ａ）及び反応式（ｂ）の反応のみが生じると仮定する。
【００４３】
電流量と酸素ガスの発生量から過塩素酸イオンの生成量を推定するにあたり、電流Ｉ（Ａ）でｔ時間（単位は秒）通電した際の酸素ガス発生量をＶＯ２（単位はリットル（Ｌ））とする。ここで標準状態（０℃、１気圧）を仮定した場合、ＶＯ２／２２．４（ｍｏｌ）の酸素ガスが発生したこととなり、酸素ガスの発生に伴い、陽極４から陰極５へと移動した電子の数ｅＯ２（ｍｏｌ）は、ＶＯ２／２２．４の４倍となる。一方、陽極４から陰極５へと移動した全電子数ｅtotal（ｍｏｌ）は、ファラデー定数Ｆ（＝９．６４８５×１０４Ｃ／ｍｏｌ）を用いて、下記の数式（１）で表すことができる。
【００４４】
【数１】
0005387250.tif 000003
【００４５】
従って、過塩素酸イオンの生成に伴い、陽極４から陰極５へと移動した電子の数は、下記の数式（２）で表すことができる。
【００４６】
【数２】
0005387250.tif 000004
【００４７】
結論として、過塩素酸イオンの生成量ＷＣｌＯ４−（ｇ）は、電流量Ｉ・ｔ（Ｃ）と酸素ガス発生量ＶＯ２（Ｌ）を用いて、下記の数式（３）で推定することができる。
【００４８】
【数３】
0005387250.tif 000005
【００４９】
ここで、κＣｌＯ４−は、ＣｌＯ４−の式量であり、１００．４５８（ｇ／ｍｏｌ）である。
【００５０】
従って、第３実施形態によれば、電解酸化により陽極側４Ａで発生した酸素ガスの量と上記電解酸化に用いた電流量とに基づいて、過塩素酸イオンの生成量を計測する第４計測装置１３を有するという構成を採用することによって、酸素ガス発生量及び電流量を利用することにより、塩素酸イオンの生成量を推定することが可能となる。また、第３実施形態によれば、高額な紫外線を照射する光学装置を設けることなく塩素酸イオンの生成量を推定することができるため低コスト化が可能となる。
なお、図７に示すように、計測装置８と共に本構成を設けて、計測方法が異なる両者の計測結果を比較することにより、高い信頼度で過塩素酸イオンの生成量を精度良くモニタリングすることができる。
【００５１】
（第４実施形態）
続いて、本発明の第４実施形態について図８を参照して説明する。なお、上記実施形態と構成を同じくする部分の説明は、割愛する。
図８は、本発明の第４実施形態における過塩素酸アンモニウム製造装置１の要部構成図である。
第４実施形態における過塩素酸アンモニウム製造装置１は、酸素ガス配管２３に設けられ、電解酸化により陽極４で発生した酸素ガスの量を計測する流量計（酸素ガス量計測装置）１１と、水素ガス配管２４に設けられ、電解酸化により陰極５で発生した水素ガスの量を計測する流量計（水素ガス量計測装置）１４と、流量計１１及び流量計１４の計測結果に基づいて、過塩素酸イオンの生成量を推定する第５計測装置１５とを備える点で上記実施形態と異なる。
【００５２】
第５計測装置１５は、流量計１１及び流量計１４と電気的に接続されており、両者から検出結果のデータが入力され、該データに基づいて過塩素酸イオンの生成量を算出するコンピュータシステムを有する。第５計測装置１５は、以下に説明する演算式に基づいて過塩素酸イオンの生成量を推定する（第４計測工程）。
【００５３】
上述したように塩素酸ナトリウム水溶液を電気分解した際、陽極側４Ａでは、反応式（ａ）、反応式（ｂ）及び反応式（ｃ）の反応が生じる。
ＣｌＯ３−＋Ｈ２Ｏ  →  ＣｌＯ４−＋２Ｈ＋＋２ｅ− …（ａ）
２Ｈ２Ｏ  →  Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ− …（ｂ）
３Ｈ２Ｏ  →  Ｏ３＋６Ｈ＋＋６ｅ− …（ｃ）
現実には、電極材料の白金が塩化白金酸イオン（ＰｔＣｌ４２−）として水溶液中に溶出する反応や、原料に含まれる不純物(例えば塩化物イオン)の酸化反応が生じる。しかし、これら反応により生じる生成物の量は、反応式（ａ）及び反応式（ｂ）により生じる生成物の量と比較して、無視できる程に少ない。また、反応式(ｃ)についても、反応式（a）及び反応式（ｂ）により生じる生成物の量と比較して、無視できるほどに少ない。従って、ここでは、塩化白金酸イオンの生成反応や不純物の酸化反応は無視し、塩素酸ナトリウム水溶液を電気分解した際、陽極では、反応式（ａ）及び反応式（ｂ）の反応のみが生じると仮定する。
【００５４】
一方、陰極側５Ａにおいては、下記の反応式（ｄ）、反応式（ｅ）に示す反応のみが生じると仮定する。
２Ｈ＋＋２ｅ−  →  Ｈ２    …（ｄ）
２Ｎａ＋＋２Ｈ２Ｏ＋２ｅ−  →  ２ＮａＯＨ＋Ｈ２    …（ｅ）
ナトリウムイオンは、両極間の電位差を駆動力として、アノード液側（陽極側４Ａ）からカソード液側（陰極側５Ａ）へと高分子形固体電解質膜である陽イオン交換膜６を通過して移動し、水との還元反応により、陰極側５Ａにおいて水酸化ナトリウムと水素ガスが生成される。
【００５５】
酸素ガスの発生量と水素ガスの発生量から過塩素酸イオンの生成量を推定するにあたり、酸素ガス発生量をＶＯ２（単位はリットル（Ｌ））、水素ガス発生量をＶＨ２（単位はリットル（Ｌ））とする。ここで標準状態（０℃、１気圧）を仮定した場合、ＶＯ２／２２．４（ｍｏｌ）の酸素ガスが発生したこととなり、酸素ガスの発生に伴い、陽極４から陰極５へと移動した電子の数ｅＯ２（ｍｏｌ）は、ＶＯ２／２２．４の４倍となる。同様に、水素ガスについては、ＶＨ２／２２．４（ｍｏｌ）の水素ガスが発生したこととなり、還元反応に用いられた電子の数ｅＨ２（ｍｏｌ）は、ＶＨ２／２２．４の２倍となる。
従って、過塩素酸イオンの生成に伴い、陽極４から陰極５へと移動した電子の数は、下記の数式（４）で表すことができる。
【００５６】
【数４】
0005387250.tif 000006
【００５７】
結論として、過塩素酸イオンの生成量ＷＣｌＯ４−（ｇ）は、酸素ガス発生量ＶＯ２（Ｌ）と水素ガス発生量ＶＨ２（Ｌ）を用いて、下記の数式（５）で推定することができる。
【００５８】
【数５】
0005387250.tif 000007
【００５９】
ここで、κＣｌＯ４−は、ＣｌＯ４−の式量であり、１００．４５８（ｇ／ｍｏｌ）である。
【００６０】
従って、第４実施形態によれば、電解酸化により陽極側４Ａで発生した酸素ガスの量と電解酸化により陰極側５Ａで発生した水素ガスの量とに基づいて、過塩素酸イオンの生成量を計測する第５計測装置１５を有するという構成を採用することによって、酸素ガス発生量及び水素ガス発生量を利用することにより、塩素酸イオンの生成量を推定することが可能となる。また、第４実施形態によれば、高額な紫外線を照射する光学装置を設けることなく塩素酸イオンの生成量を推定することができるため低コスト化が可能となる。
なお、図８に示すように、計測装置８と共に本構成を設けて、計測方法が異なる両者の計測結果を比較することにより、高い信頼度で過塩素酸イオンの生成量を精度良くモニタリングすることができる。
【００６１】
以上、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上述した実施形態において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。
【００６２】
例えば、上記実施形態では、陽極４及び陰極５が共に、白金被覆チタンエキスパンドメタルから構成されると説明したが、本発明は上記構成に限定されるものではない。
陽極４は、白金被覆チタンエキスパンドメタルの代替として、白金を坦持した結晶質成分と非晶質成分が混在したダイヤモンド・ライク・カーボン（Ｄｉａｍｏｎｄ  ｌｉｋｅ  Ｃａｒｂｏｎ）を用いても良い。
陰極５は、白金被覆チタンエキスパンドメタルの代替として、例えば、チタンエキスパンドメタル、ＳＵＳ３１６Ｌエキスパンドメタル、あるいはニッケルエキスパンドメタルを用いても良い。
更に、耐腐食性の観点からは、白金のみならず、金を被覆したチタンエキスパンドメタルやＳＵＳ３１６Ｌエキスパンドメタル、あるいはニッケルエキスパンドメタルを用いても良い。
【００６３】
また、本発明は、第１実施形態、第２実施形態、第３実施形態、第４実施形態を組み合わせた構成であってもよい。
【００６４】
また、本発明は、紫外線吸光度に基づく塩素酸イオンの減少量、しいては過塩素酸イオンの量のモニタリング精度を向上させるべく、以下の手段を用いても良い。
図９は、塩素酸ナトリウム水溶液と過塩素酸水溶液の濃度と紫外線吸光度（透過率）の関係を示すグラフである。図中、縦軸は透過率を、横軸は濃度を示す。
図に示すように、塩素酸イオンの透過率の変化は、濃度が高い程小さく、濃度が低くなる程大きくなる傾向がある。つまり、電解酸化の初期においては、塩素酸ナトリウムの濃度が高いために塩素酸イオンの量を透過率の微小な変化から計測しなければならないため、塩素酸イオンの減少量をモニタリングすることが難しい。
したがって、本手段では、計測対象のアノード液を希釈して濃度を低く調節し、透過率の変化が大きくなる範囲で計測する構成を採用する。これにより、塩素酸イオンの減少量、しいては過塩素酸イオンの生成量を精度よくモニタリングできる。
【００６５】
具体的には、陽極側４Ａのアノード液を取出し電解槽２と別途に設けられた槽に入れ、純水で希釈する。そして、計測装置８と同構成の計測装置で、紫外線を照射し、塩素酸イオンの量を紫外線吸光度に基づいて計測する。そして、希釈した量を考慮し、該計測結果から塩素酸イオンの減少量を導出する。そして、この塩素酸イオンの減少量から、過塩素酸イオンの生成量をモニタリングする。なお、この取り出し希釈されたアノード液は、電解槽２中に再び戻しても良いが、その前に、例えば蒸発処理して電解槽２中のアノード液の濃度まで戻すことが望ましい。これにより、希釈水による原材料の濃度変化を防止できる。
【００６６】
また、本発明は、上述した過塩素酸アンモニウムの製造方法及び製造装置への適用に限定されるものではなく、過塩素酸リチウムや過塩素酸カリウム等のアルカリ金属過塩素酸塩の製造方法及び製造装置、過塩素酸カルシウム等のアルカリ土類金属過塩素酸塩の製造方法及び製造装置、また、過塩素酸銀の製造方法及び製造装置等にも適用可能である。
【符号の説明】
【００６７】
１…過塩素酸アンモニウム製造装置（過塩素酸塩の製造装置）、２…電解槽、４…陽極、４Ａ…陽極側、５…陰極、５Ａ…陰極側、６…陽イオン交換膜、８…計測装置、９…第２計測装置、１０…第３計測装置、１１…流量計（酸素ガス量計測装置）、１２…電流計（電流量計測装置）、１３…第４計測装置、１４…流量計（水素ガス量計測装置）、１５…第５計測装置
【図１】
0005387250.tif 000008
【図２】
0005387250.tif 000009
【図３】
0005387250.tif 000010
【図４】
0005387250.tif 000011
【図５】
0005387250.tif 000012
【図６】
0005387250.tif 000013
【図７】
0005387250.tif 000014
【図８】
0005387250.tif 000015
【図９】
0005387250.tif 000016