(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノポアデバイスを作製する方法であって：
構造体上に少なくとも１つのカーボンナノチューブ触媒領域を形成し；
触媒領域からの距離が、その触媒領域から合成されるカーボンナノチューブのおおよその予想長以下の距離で、構造体に複数のナノポアを形成し；及び
触媒領域から少なくとも１本のカーボンナノチューブを合成する
ことを含む、前記方法。
【請求項２】
触媒領域から、約20ミクロン以下の距離で構造体に複数のナノポアを形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
複数のナノポアを形成することが、ナノポアのアレイを形成することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１つのカーボンナノチューブ触媒領域を形成することが、複数の触媒領域を形成することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１本のカーボンナノチューブを合成することが、複数のカーボンナノチューブを合成することを含む、請求項４に記載の方法。 
【請求項６】
複数のナノポアを形成することが、少なくとも１つの触媒領域の周辺にナノポアのアレイを形成することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
複数のナノポアを形成することが、ナノポアアレイの周辺に位置する触媒領域の中心にナノポアアレイを形成することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
触媒領域の形成が、Al2O3領域の形成及びそのAl2O3領域上にFeを含む金属触媒領域を形成することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
少なくとも１本のカーボンナノチューブの合成が、少なくとも１本のカーボンナノチューブの気相合成を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
合成したカーボンナノチューブの一部が複数のナノポアのうちの１つに位置しているそのカーボンナノチューブを同定することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
合成したカーボンナノチューブを同定することが、合成したカーボンナノチューブを原子間力顕微鏡により調べることを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
複数のナノポアのうちの１つにおいて、合成したカーボンナノチューブを同定することが、カーボンナノチューブの一部がその複数のナノポアのうちの１つを横断するカーボンナノチューブを同定することを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
複数のナノポアのうちの１つにおいて、合成したカーボンナノチューブを同定することが、カーボンナノチューブの一部がその複数のナノポアのうちの１つに隣接するカーボンナノチューブを同定することを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
合成したカーボンナノチューブを選択されたナノポアに移動させることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
合成したカーボンナノチューブを移動させることが、原子間力顕微鏡の先端によりカーボンナノチューブを押すことを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
合成したカーボンナノチューブを移動させることが、合成したそのカーボンナノチューブの一部が選択されたナノポアを横切るように配置することを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
ナノポアを直径約100 nm以下で形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
複数のナノポアを形成することが、構造体上の選択されたナノポアの位置で構造体に集束イオンビームを向けることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
複数のナノポアを形成することが、構造体上の選択されたナノポアの位置で構造体を薄くすることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
構造体が、基板によって構造体の端が支持され、自立している膜を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
膜が、SiNx膜を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
同定されたナノチューブの一部が位置するナノポアの両端上のそのナノチューブに、電気的接触領域を形成することをさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項２３】
電気的接触領域に連結した外部電気的接触端子を形成することをさらに含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
合成したカーボンナノチューブが位置していないナノポアを同定し、同定したそれらのナノポアを被覆することをさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項２５】
カーボンナノチューブが位置していない同定したナノポアを被覆することが、その同定されたナノポアの位置における構造体上に材料層を形成することを含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
合成したカーボンナノチューブが位置することが同定されたナノポアを、材料層で被覆し、選択されたナノポア径を作製することをさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項２７】
ナノポアを被覆することが、原子層堆積を含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
ナノポアの被覆が、Al2O3層を形成する、請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
ナノポアで同定されたナノチューブの一部を切断して、ナノポアの周囲に位置するナノチューブ末端を形成することをさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項３０】
同定されたナノチューブの一部を切断することが、そのナノチューブの一部に電子ビームを向けることを含む、請求項２９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般にナノチューブに関し、より詳細には、ナノチューブを組み込んだナノポアを基礎にしたデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノポアを基礎にしたデバイスは、ナノスケールにおける化学種の検出、分析及び定量等の広範な用途で重要になっている。ナノポアとは一般に、ナノスケールの直径を有する開口であると考えられている。ナノポアを基礎にした構造体の多くは、分子センシングに関連する用途で特に開発が行われている。例えば、イオン溶液として提供されるＤＮＡ鎖等の分子を、固体膜中のナノポアに通過させ、その分子がナノポアを通過する際に、ナノポアを通るイオン電流の阻害を測定することが提案されている。
【０００３】
ナノポアを通るイオン溶液、及びそれに対応するイオン電流の特徴的な阻害は、対応する通過分子によって変わり得ることが明らかとなっている。しかし、分子固有のイオン電流阻害が明らかになっているとはいえ、種々のＤＮＡ塩基等の分子成分の通過に対応するイオン電流阻害のわずかな差は、例えば、帯電したＤＮＡ塩基による内因性のノイズが非常に大きいので、慣用の電流増幅器の分解能限界を一般的に超えることがわかっている。従って、ナノポアを通るイオン電流阻害の測定のみによって特定のＤＮＡ塩基を区別することは、現在のところ一般的に可能ではない。
【０００４】
通過する種々の化学種を区別する際のこの制限を克服するために、ナノポアを通過する分子を電子的に検出するための、ナノポアサイトにおけるトンネル接合素子等の電子検出装置又は電子センサーを、代替的に又は追加で使用することが提案されている。提案されている構成の一つでは、ナノポアとの分子相互作用を示す電気信号パラメーターを測定するために、ナノポアサイトに１以上の電極が設けられる。例えば、ナノポアを通過する分子を横切って流れる横方向電流を測定することができる。個々のＤＮＡ塩基が異なる電子トンネル信号を生じることが知られている走査電子顕微鏡(ＳＴＭ)実験との類推は、この測定方法の動機を提供する。
【０００５】
ナノポアサイトにおけるＤＮＡ分子と埋込電極間の結合相互作用を理論的に計算することによって、４種のＤＮＡ塩基に対応する電子トンネル電流の大きさの違いの順序が予想されている。その増強されたトンネル電流を検出するために、ナノポアサイトにおいて設けられる１以上のカーボンナノチューブを電極として使用することが提案されている。カーボンナノチューブの特徴である、固有の電子構造、優れた弾性特性及び顕著な高アスペクト比は、ナノポアサイトにおけるナノスケールの電極を首尾よく実践するための多くの検討事項に対処する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ナノポアデバイスの選択された位置で１以上のカーボンナノチューブを製造するためのナノポアの幾何学的配置・形状、及びそれに対応する作製工程を提供する。
【０００７】
本発明は、ナノポアデバイスの選択された位置で１以上のカーボンナノチューブを製造するためのナノポアの幾何学的配置・形状、及びそれに対応する作製工程を提供する。本発明によって提供される、ナノポアデバイスを作製する方法の一例においては、少なくとも１つのカーボンナノチューブ触媒領域を構造体上に形成する。複数のナノポアは、触媒領域からの距離が、その触媒領域から合成されるカーボンナノチューブのおおよその予想長以下の距離で構造体中に形成する。続いて、少なくとも１本のカーボンナノチューブをその触媒領域から合成する。
【０００８】
この作製手順によって、ナノポアサイトにおいてカーボンナノチューブをその場で(in situ)合成することができ、それにより、１以上のナノチューブは、ナノチューブを手動で位置決めする必要なく１以上のナノポアをつなぐ(articulate)。この方法は広範な構造体及びナノポアデバイスの構成に適応可能であり、また、バッチ微細加工技術を共に用いることによりナノポアデバイスを実現できるようにする。本発明の他の特徴及び利点は、以下の発明の詳細な説明、図面及び特許請求の範囲から明らかとなるだろう。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１Ａ−１Ｂは、本発明によって提供される、ナノポアにおいてナノチューブを製造する作製処理工程の一例の概略斜視図であり、ナノポアアレイにおけるカーボンナノチューブ触媒領域の構成の第一例を示している。
【図２】図２Ａ−２Ｂは、１以上のナノポアアレイにおいて提供されるカーボンナノチューブ触媒領域の構成に係る別の二例の概略平面図である。
【図３Ａ】図３Ａ−３Ｅは、本発明によって提供される、膜構造体中のナノチューブによりつながれたナノポアデバイスの作製手順における処理工程の概略図である。
【図３Ｂ】図３Ａ−３Ｅは、本発明によって提供される、膜構造体中のナノチューブによりつながれたナノポアデバイスの作製手順における処理工程の概略図である。
【図３Ｃ】図３Ａ−３Ｅは、本発明によって提供される、膜構造体中のナノチューブによりつながれたナノポアデバイスの作製手順における処理工程の概略図である。
【図３Ｄ】図３Ａ−３Ｅは、本発明によって提供される、膜構造体中のナノチューブによりつながれたナノポアデバイスの作製手順における処理工程の概略図である。
【図３Ｅ】図３Ａ−３Ｅは、本発明によって提供される、膜構造体中のナノチューブによりつながれたナノポアデバイスの作製手順における処理工程の概略図である。
【図４】図４は、本発明によって提供される、ＡＬＤによってナノポア径を微調整した後のナノチューブによりつながれたナノポアの概略平面図である。
【図５】図５は、本発明によって提供される、ナノチューブを切断してナノポア辺縁でナノチューブプローブを形成した後の、ナノチューブによりつながれたナノポアの概略平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
図１Ａ−１Ｂは、カーボンナノチューブによりつながれた１又は複数のナノポアを製造するための処理工程を概略的に示したものである。各処理工程並びに種々の代替的なプロセス及び構成を下記で詳細に記載する。導入の説明として、一般的に、第一の処理工程においては、１以上のカーボンナノチューブによりつながれたナノポアが望まれる構造体１０が提供される。下記で説明するように、構造体１０は、目的のナノポアデバイスの用途に適したあらゆる材料及び形状として提供することができる。構造体１０の表面上には、下記に記載されるように、カーボンナノチューブを合成するための選択された材料及び形状を有する１以上のカーボンナノチューブ触媒領域１２、１４が備えられる。
【００１１】
図１Ｂに関しては、複数のナノポア２２を有する１以上のアレイ２０を、触媒領域１２、１４の近傍で構造体１０に形成する。ナノポアアレイは、少なくとも２つのナノポア、好ましくはそれ以上のナノポアを含み、少なくとも１つのナノポアを横切る１以上のカーボンナノチューブが合成される確率が最大になるように配置する。この確率は、触媒領域からの距離が予想されるカーボンナノチューブの長さ以下である、例えば、触媒領域から約20ミクロン以下離れた位置にナノポアを形成することによって最大化される。ナノチューブ触媒領域１２、１４は、カーボンナノチューブを成長させるために、選択されたカーボンナノチューブ合成条件に暴露される。図１Ｂに示されるように、この合成中に、１以上のカーボンナノチューブ２４、２６、２８、３０がナノポアアレイを横切って成長し、１以上のナノポアの直径又は縁を横断する。
【００１２】
ナノポアを横切るカーボンナノチューブを成長させる可能性を最大にするために、複数のナノチューブ触媒領域を使用することができ、好ましくは、１以上のナノポアアレイの近傍に配置する。例えば、図２Ａ−２Ｂに示されるように、１つのカーボンナノチューブ触媒領域３２は、触媒領域の辺縁に位置する複数のナノポアアレイ２０の中心に配置することができる。あるいは、１つのナノポアアレイ２０は、複数の触媒領域３４、３６、３８、４０の中心に設けることができる。本発明では、触媒領域及びナノポアアレイの特定の配置は要求されないが、少なくとも１つのナノチューブ触媒領域は複数のナノポアの周辺に設けられ、その際ナノポアは、アレイのように規則的な間隔で又はグループ化したナノポアを不規則な間隔で配置することができる。
【００１３】
この作製手順によって、既に一般的に記載したように、ナノポアサイトにおいてカーボンナノチューブをその場で合成することができるようになり、それによって、１以上のナノチューブは、ナノチューブを手動で位置決めすることなく１以上のナノポアをつなぐ。この方法は、広範な構造体及びナノポアデバイス構成に適応可能であり、バッチ微細加工技術も用いることによりナノポアデバイスの実現を可能とする。
【００１４】
本発明のナノチューブ合成方法の実施例の１つを考慮すると、膜として形成される固体構造体においてナノポアを設けることは、多数の用途で特に有益でありうる。本明細書で用語「膜」とは、その広がり全体で自己支持性であり、例えば基板のフレームその他の支持構造体によってその端で支持されている薄い材料層である。このような膜、特にマイクロ又はナノスケールの厚さの膜に設けられるナノポアは、ＤＮＡ配列決定等の分子検出及び解析技術を可能とするために重要である。
【００１５】
図３Ａを参照すると、ナノチューブによりつながれたナノポアを膜に製造する作製手順の一例では、基板、例えば、シリコン基板５０等のマイクロエレクトロニクス用の基板が提供される。SiNx等の選択された膜材料の層５２を基板上に堆積させる。慣用の方法においては、その膜材料を基板の前側及び後側の両方に形成する。この膜は、複数の材料、例えばSiNx及びSi3N4その他の材料の組み合わせで形成することができ、特定の用途で必要に応じ、電気的に絶縁性、導電性又は半導体性としうる。膜材料の厚さは、使用の際の破損が最小限になるように選択する。例えば、約50 nm〜約5μmのSiNx膜材料は、多数の用途で適したものとなりうる。膜層が堆積した後、膜材料は、例えばアニーリング又は洗浄によって処理することができる。例えばSiNx膜は、ＴＣＥ、アセトン及びメタノールで洗浄することができ、例えば約150℃でベーキングすることができる。膜材料を処理する他の工程はさらに、特定の用途で必要に応じて行うことができる。
【００１６】
続いて基板の後側の膜材料は、膜材料層中のウィンドウを通して基板を処理するためにパターンを形成し、基板をエッチングし、又はバルクマイクロマシーン法を行い、ウィンドウ中のマスクされていない基板材料を除去し、基板の前側で膜材料を処理する。例えば、シリコン基板は、シリコンを除去するために、例えばKOHその他のエッチング液で異方性エッチングすることができ、自立するSiNx膜５４を製造することができる。膜の形状は一般に、例えば100μm×100μmの矩形、又はその他の形状にすることができ、膜の周りでフレームを形成している辺縁のシリコン基板５０によって縁のみを支持することができる。
【００１７】
図３Ｂにも示されるように、カーボンナノチューブ触媒領域５６は、この時点で膜上に形成することができる。プロセスの一例では、Al2O3等の中間誘導体層をまず堆積することで、触媒材料が拡散するのを防ぎ、触媒作用を最適化することができる。本発明では、電子ビーム蒸着、原子層堆積その他の適切なプロセスを使用することで、Al2O3層を形成し、触媒層を形成することができる。鉄その他の適切な触媒材料を使用することができる。
【００１８】
電子ビーム蒸着を用いることにより、アルミナ及び鉄その他の触媒材料を正確に層形成することができ、例えば、5 nmのアルミナ層及び約0.5〜1 nmのFe層は、例えば約3〜5×10-7 Torrで蒸着することができる。プロセスの一例では、ポリ（メチルメタクリレート）(ＰＭＭＡ)レジストを触媒層上にパターン形成することができ、例えばRaith-150システムを用いて電子ビームリソグラフィー(ＥＢＬ)によりパターンを形成し、アセトンでリフトオフすることで、触媒領域を形成することができる。本発明は特定の触媒領域形成プロセスに限定されず、フォトリソグラフィー、セルフアセンブリーその他の選択されたプロセスを使用して、触媒領域を製造することができる。得られた触媒領域５６は、１以上のナノポアデバイスの目的とする位置に対応する配置で、膜上又は膜の近隣で位置を合わせる。例えば約1×1μm2の触媒領域は、多数の用途で十分な触媒能を提供することができる。
【００１９】
このプロセスの場合、この時点で１以上のポア（pore）又は開口のアレイを膜に形成することができる。ポアが、マイクロスケール又はナノスケールの直径を有する場合、本明細書ではそのポアをナノポアと称す。ポアは、膜の全厚を通して拡がる形状を有する、ホール、チャネルその他のビア(via)として形成することができることがわかる。本例では明確にするため、そのホールをナノポアと称す。本発明では、少なくとも２つのナノポアを、膜における１以上の触媒領域の近傍に形成する。
【００２０】
多数の用途で、形成直後の膜の厚さは、所望のナノポアデバイスの性能を実現するために最適なものよりも大きくなる場合がある。例えば、SiNx膜の層の厚さが250 nm〜300 nmと大きくなる場合、膜中のナノポアのその長さを流れるイオン溶液のイオン伝導率は低下する。本発明では、ポアのアレイが形成される、膜が薄い１以上の領域を設けることによって、この状態を改善することができる。この膜の薄膜化プロセスは、所望ならば、そのナノポアの形成工程に組み込むことができる。
【００２１】
図３Ｃに示されるように、このような処理工程において、集束イオンビームその他の適切なエネルギー化学種は、膜５４を薄膜化するために、また、その薄膜化された膜領域５８にナノポア６０、６２を形成するために基板の背部に向けられる。図３Ｃで示される幾つかの特徴は、１つの図で全ての特徴を示すためにスケール外にある。プロセスの一例では、FEI Micrion 9600 FIBシステム等による50 KV Ga+集束イオンビーム(ＦＩＢ)を、例えばビーム電流を約1.4 pA、また開口径を15μmに設定し、膜５４の背部に向ける。ＦＩＢによって形成されるナノポアの直径を最小にするためには、シングルピクセルモードでＦＩＢを操作することが好ましく、その場合、イオンビームは選択された滞留時間で単一点、即ち、１ピクセルにおいて保持され、続いて、イオンビーム径よりもずっと大きい距離（本例のシステムでは約10 nm）で隣接する選択された点に移る。この操作は、イオンビームを選択された点の間で継続的に走査する、より標準的なＦＩＢ操作モードとは対照的である。約5 s〜7 sのイオンビーム滞留時間の場合、ナノポアの直径は例えば約20 nm〜約60 nmとなり、ナノポアの間隔は約100 nm〜200 nmとなるように形成することができる。一般的に本発明では、直径が約100 nm未満のナノポアを製造することが好ましい。図３Ｃは、このような２つのナノポア６０、６２を示している。数十又は数百のこのようなナノポアのアレイは、カーボンナノチューブ触媒領域５６から例えば、数ミクロン、例えば5ミクロンの距離で、上記方法により形成することができる。
【００２２】
ナノポア形成に先だって、又は各ナノポアミル加工（nanopore milling）の間に、イオンビームその他のエネルギー化学種で膜５４を薄膜化することができる。図３Ｃの例では、薄膜化された膜領域５８は、複数のナノポアを含む。あるいは、例えば単一のナノポアのみが設けられる150×150 nmの正方領域でこの膜を薄膜化することができる。この場合、ナノポアは例えば、領域を薄くした直後に薄くなった領域の中心にミル加工で形成することができ、続いて、イオンビームを次の領域に移動させ、薄膜化し、ナノポアを提供する。このプロセスの完了時、ナノポアのアレイが、カーボンナノチューブ触媒領域の近傍に形成される。
【００２３】
ナノポアアレイが完成したら、所定の位置のナノポアアレイで１以上のカーボンナノチューブを合成するために、構造体をカーボンナノチューブの成長条件に供す。カーボンナノチューブを合成するためには、化学気相堆積(ＣＶＤ)条件その他の選択された条件を使用することができる。プロセスの一例では、単層カーボンナノチューブのＣＶＤ合成は、例えば、炭素源としてメタンガス(CH4)を用いて直径1インチ径の環状炉で行う。ＣＶＤプロセスの一例では、その炉に構造体を投入し、500 sccm Ａｒの流量で約900℃まで急速に加熱する。900℃において、例えば10分間200 sccmのＨ２の流量で、構造体をアニールする。続いて、カーボンナノチューブの成長は、約15分間1000 sccmのCH4を導入することによって行われる。この成長工程後、500 sccm Arの流量で系を周辺温度に冷却する。
【００２４】
この成長プロセスは、少なくとも数ミクロンに伸長し、また20μm以上に伸長することができる単層カーボンナノチューブ(ＳＷＮＴ)を製造するために使用することができる。本発明では、カーボンナノチューブが触媒領域から成長するにつれて、ナノチューブは基板を横切って伸びる(flop)傾向があり、その際、ナノポアと触媒領域の距離が近いことから、ナノチューブはナノポアを横切ったまま留まるものと理解される。図３Ｄには、このＳＷＮＴの成長結果の例が示されており、カーボンナノチューブ６５は触媒領域５６から合成され、ナノポア６０の上を通って基板を横切って伸長している。
【００２５】
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）その他の選択された画像取得法を用いて、ナノポアを横切って成長するナノチューブを同定し選択するために、ナノチューブ成長後のナノポアアレイを観察する。選択されたナノチューブの位置決定を可能にするために、ナノポアのＡＦＭ視野内にＡＦＭアライメントマークを設けることが役立つ可能性がある。多数の用途で、電子ビームイメージングから生じ得る汚染又は欠陥形成を回避するために、ＡＦＭイメージングを行うのが好ましい可能性がある。
【００２６】
本発明によると、ナノポアアレイのＡＦＭ検査を行う際、そのＡＦＭの先端を使用して、合成したカーボンナノチューブをアレイのナノポアにおける選択された位置に移動させることができる。選択されたナノポアに近いが完全にその位置にはないカーボンナノチューブは、ＡＦＭの先端によって選択されたナノポアに正確に配置することができる。従って、ナノチューブ合成中に、いずれのカーボンナノチューブもナノポアで静止しなかった場合、ＡＦＭの先端により、選択されたナノチューブをナノポアの１つに導くことができる。ナノポアはアレイとして形成されているので、ナノポアに直接配置されない場合でも、合成したカーボンナノチューブの１つがナノポアに近いことが予想されうる。従って、もしあっても、ナノチューブのほんの僅かな再配置のみが、ナノポアの１つと合成したナノチューブの１つを位置調整するために必要となりうることが予想されうる。ナノポアとナノチューブの位置調整は、ナノポアの周辺で、あるいは開いているナノポア径を横切って、又は所定の用途で必要に応じてナノポアに対する他の配置構成において行うことができる。
【００２７】
カーボンナノチューブによりつながれたナノポアを選択された配置構成で設けたら、デバイス操作のためにナノポアを構成する。図３Ｅを参照すると、その一例では、ナノポア６０を横切って配置されたナノチューブ６５を有するナノポア６０が、デバイス操作のために選択される。ナノチューブ６０は、上記の方法で基板５０によって周辺が支持される膜５４のナノポアアレイ７０、７２、７４、７６の近傍に、例えば第二の触媒領域５７と共に設けられた触媒領域５６から成長した。
【００２８】
次の処理工程では、選択されたナノポア６０の両側でナノチューブ６５との電気的接触６６、６８を作製する。電気的接触６６、６８は次に、外部電気プローブと接触させるために大きな接触端子７８、８０に連結する。ナノチューブ６５と電気的に接触させるために使用する金属堆積を、デバイス操作のために構成されていないナノポアを被覆し、それ故塞ぐために使用することもできる。例えば、図３Ｅに示されるように、いずれのナノポアもデバイスとして使用されていないナノポアアレイ７２、７４、７６のナノポア、並びに１以上の選択されたナノポアがデバイスとして使用されるナノポアアレイ７０において使用されないナノポアの上に金属層を設けることができる。この金属堆積の完了により、外部プローブ端子に対する電気的接触６６、６８を有し、ナノチューブ６５によりつながれた操作可能なナノポア６０が製造され、残りの未使用のナノポアは被覆される。
【００２９】
本発明では、選択されたナノチューブと接触する導電性金属層を形成する際、対象とするナノポアの信頼性が、ナノポアが塞がらないようにして維持されなければならなく、また、対象とするナノチューブの信頼性は、ナノチューブ上に残留物や欠陥が形成されないようにして維持されなければならないと理解される。通常用いられるリソグラフィープロセスの間、レジスト現像液又はリフトオフ溶剤は、ナノポア中の微量な不純物を掃除し、濃縮させることができ、液体メニスカスが後退するようにナノポア中に堆積することができる。さらに、カーボンナノチューブは、ＰＭＭＡ等のリソグラフィーポリマー材料と共に複合体を作ることができ、それは、高温度の熱処理をしなければ完全に除去することが難しい。ナノチューブ表面上のＰＭＭＡ汚染は、下記に示すように、ナノポアの特性を調整するために続いて行う材料形成プロセスの堆積場所となりうる。
【００３０】
従って、本発明では、金属堆積のためのリソグラフィーパターンを作成するプロセスにおいて、ＰＭＭＡ等の電子ビームレジストの使用を避けること、またその代わりに、レジスト材料としてメチルメタクリレート／メタクリル酸コポリマー（ＭＭＡ−ＭＡＡ）を使用すること、及びリフトオフ溶剤としてジクロロエチレン（ＤＣＥ）を使用することが好まれる。さらに、慣用の方法で、デバイス構造体をハンドルウェハ又はチップにマウントすることによって、基板や膜の底側をポリマー現像液への暴露から保護することが好ましい可能性がある。リフトオフ除去中に注意深く洗浄し、洗浄工程を繰り返すことは、さらに好ましい。リフトオフ処理は、メニスカスが後退するのを防ぐために、空気乾燥よりも臨界点乾燥することによって完了することが好ましい。従って、本発明において、ＭＭＡ−ＭＡＡは、レジスト中のウィンドウを描くために、入念な洗浄及び乾燥を行い、電子ビームリソグラフィーパターン形成プロセスで使用することが好ましく、その際金属は、接触端子や接続を形成するために、また、不要なナノポアを被覆するために堆積する。
【００３１】
リソグラフィーパターン形成が完了したら、ナノチューブとの接触及びナノポアの被覆領域を形成するために、１以上の金属層を堆積し、リフトオフ処理が完了する。金属接触材料を選択するに際し、Ｐｄがカーボンナノチューブに対して良好なオーム接触をすることが知られている一方、Ｐｄは、下層のカーボンナノチューブから周辺環境に電流がリークするのを防ぐための強固な自然酸化物をカーボンナノチューブ上に形成しないことが理解されている。このＰｄの自然酸化物はまた、その接触を覆う誘電体層等の追加の層の原子層堆積（ＡＬＤ）を行うための優れた表面としても機能しない。従って、本発明では、他の金属、金属酸化物又は酸化物の被覆層と共に、Ｐｄ層を使用することが好ましい。金属を使用する場合、Ｍｏは、ＡｌやＴｉと異なり、Ｐｄ中への原子拡散が非常に低く、一般的に合金化しないので、Ｍｏが好ましい。また、Al2O3等の金属酸化物は、原子層堆積（ＡＬＤ）によってＭｏ上に容易に堆積しうる。ＰｄやＭｏにより形成される接触領域は、ナノチューブに対して非常に低い接触抵抗（例えば、10 kΩ未満）を示し、また電解質溶液中で非常に低いリーク電流（例えば、1 M KCl、200 mVで約10 pA）を示す。従って、例えば厚さ約15 nmのＰｄ層や例えば厚さ15 nmのＭｏ層を有する、Ｐｄ及びＭｏの電気的接触層は多数の用途で好ましい可能性がある。金属層は、慣用の方法で蒸着させることができる。あるいは又はさらに、金属を被覆するために金属酸化物又は酸化物の層を設けることができ、例えば、Ｐｄ層を被覆するためにAl2O3又はSiO2の層を使用することができる。
【００３２】
金属蒸着に続いて、リフトオフプロセスは、ナノチューブ又はそれが拡がって覆う選択されたナノポア上にレジスト材料が残らないようにするために、細心の注意をもって行われる。リフトオフ処理の一例では、まず、構造体を機械的に攪拌させた３つの各ＴＣＥ温槽に10分間ずつ入れ、ビーカーを変えながら洗浄する。続いて、ＤＣＥの２つの加熱槽で仕上げて、その後メタンに移し、メタンを臨界点乾燥によって除去する。このようにして、詰まり及び汚染がない、ナノチューブでつながれたナノポアデバイスを製造する。この時点で、例えば、ナノチューブが金属性なのか半導体性なのかといったように、電気的な特性評価を行うために、また、リーク電流が予想されるかどうか決定するために、選択されたカーボンナノチューブの両端に電気的接続を行うことができる。
【００３３】
本発明は、この金属堆積やリフトオフプロセスに限定されない。代替的な堆積及びパターン形成プロセスは、所定の用途に適合するように使用することができる。例えば、水を基礎とするアイスリソグラフィーは、金属のリフトオフ処理に使用することができ、このことは以下の文献に記載されている：２００７年１１月１５日に公開されたGolovchenko らによる米国特許出願公開第2007/0262050号明細書（参照によりその全体は本明細書に組み込まれる）；２００７年６月７日に公開されたBrantonらによる米国特許出願公開第2007/0128357号明細書（参照によりその全体は本明細書に組み込まれる）。このようなプロセスにおいて、例えば電子ビームによってパターン形成可能なレジストを形成するために、水その他の蒸気を固相へ直接凝縮させ、金属堆積後、レジストを昇華するか、あるいは固相から直接蒸気相に気化させる。このプロセスは、汚染や詰まりを生じさせうる液体条件を完全に排除する。その他のリソグラフィーパターン形成及びリフトオフプロセスは、デバイスに電気的接触が行われるように、ナノチューブによりつながれたナノポアデバイスの信頼性を維持するのに適した方法で行うことができる。
【００３４】
次の処理工程では、ナノポアデバイスのための電気的接触及びプローブ端子を、電気絶縁層によって保護する。この電気絶縁層に使用する被覆は、選択されたナノポア径を達成させる十分に制御した方法でナノポアを部分的に充填し、ナノポアの直径を減少させるために、同一の処理工程において使用することができる。ナノポア径を減少させるのに十分に適合したプロセスの一つは、上記のＡＬＤプロセスであり、２００５年１１月３日に公開されたBrantonらによる米国特許出願公開第2005/0241933号明細書（参照によりその全体は本明細書に組み込まれる）に記載される方法で、ナノポアに適用され、また２００８年７月１７日に公開されたBrantonらによる米国特許出願公開第2008/0171316号明細書（参照によりその全体は本明細書に組み込まれる）に記載される方法で、ナノチューブによりつながれたナノポアに適用される。
【００３５】
このようなＡＬＤプロセスは、ＡＬＤによる材料の堆積が、気相分子と、被覆が堆積する材料表面で利用可能なヒドロキシル基その他の官能基との化学相互作用に厳格に依存することから、特に本発明に適合する。そのような官能基がない場合、気相分子の堆積は生じない。合成直後のカーボンナノチューブは一般的に、気相材料が堆積するのに必要なヒドロキシル基その他の官能基を提供する官能化された表面を有さない。従って、酸化アルミニウム又は酸化ハフニウム等の絶縁材料を、ケイ素、窒化ケイ素及びナノチューブ又は金属を含むデバイス構成上にＡＬＤによって堆積させる場合、酸化アルミニウム又は酸化ハフニウムは、新しく形成する酸化アルミニウム又は酸化ハフニウム表面を含むこれらの構造体全体の表面において、化学反応により均一に成長するが、それらの表面でヒドロキシル基等の官能基を有さない、成長直後(as grown)のカーボンナノチューブ表面からは成長しない。この条件は、支持構造体上で前記材料を位置特異的に堆積するために用いることができるが、支持されていないナノチューブ上で、あるいはナノチューブから又はナノチューブを覆っては直接的にこの条件を用いることはできず、例えば、ナノポア上に浮いているナノチューブの領域上又は領域を覆っては用いることができない。
【００３６】
そのような場合の１つにおいて、選択された数のＡＬＤサイクルを行い、ナノポアの壁面を含む膜及び電極の全表面上に材料を堆積させる。選択された材料の堆積は、あらゆる窒化ケイ素又は新しく成長したＡＬＤ材料によって支持され又はそれに近接するナノチューブの領域上に拡がり、被覆する場合もあるが、その堆積自体がナノチューブ表面から生じることはない。材料の堆積が続くにつれて、ナノポアで堆積する材料の蓄積は、ナノポアの大きさを減少させる。図４に示されるように、堆積プロセスは、初めのナノポアの周囲８２が、元のナノポアの周囲と最終のナノポアの周囲の間の領域を充填する堆積材料８６により、ナノポアの選択された最終直径８４に減少するまで継続することができる。
【００３７】
このＡＬＤプロセスは非常に精密に行うことができるので、各ＡＬＤサイクルによって作り出される材料の厚さは、所定のナノポア及びナノチューブの配置及び大きさのために正確に特徴付けられ、また、ナノチューブの上側面を被覆しながら、ナノポアが選択された最終直径となるように制御することができる。例えば、開始の開口が50 nmの場合、トリメチルアルミニウム（ＴＭＥ）のフロー及びパージと水蒸気のフロー及びパージのサイクルを交互に行うことによって、各々1ÅのAl2O3層を付加するＡＬＤサイクルを220回行うことによって、最終直径6 nmのポアが製造される。従って、ナノポアの直径を、ＡＬＤプロセスにより非常に精密に微調整することで、所望のナノポア構造体を製造することができる。
【００３８】
ＡＬＤプロセスによって、膜及び電気的接触上にも材料が堆積し、それによって、ナノポアデバイス及びエレクトロニクスは絶縁され、不動態化される。図４に示されるように、カーボンナノチューブ６５のみが被覆されておらず、それ故、このカーボンナノチューブは、ナノポアを基礎としたデバイスを作動させている間、化学種とナノポアとの相互作用中に分子その他の化学種を電気的に検出する状態で維持される。
【００３９】
所望ならば、続いて行う処理は、ナノチューブによりつながれたナノポアの幾何学的配置・形状をさらに調整するように行うことができる。プロセスの一例では、ナノポアの直径を横切って固定されていない暴露されたナノチューブの部分は、ナノポアの対辺で２つのナノチューブの末端が生成されるように切断することができる。図５に示されるように、このプロセスにおいて、トンネルギャップ９０は、ナノポアの周囲８４に位置する、そのプロセスにより生じた２つのナノチューブプローブ９２、９４の間に形成される。ナノチューブプローブ９２、９４は、ナノポア６０中まで伸長することができ、又はナノポアの縁と並ぶように配置することができる。
【００４０】
これらを製造するための構成及びプロセスは、２００８年７月１７日に公開されたBrantonらの米国特許出願公開第2008/0171316号明細書（参照によりその全体は本明細書に組み込まれる）に記載される方法で実施することができる。この方法では、例えば透過型電子顕微鏡における電子ビームを使用することができ、そのビームをナノポアに向けて、固定化されていない暴露されたナノチューブを切断し、ナノポアの周囲において切断されたナノチューブの端を形成することができる。低エネルギーＡｒイオンビーム、Ｏ２プラズマエッチング、反応イオンエッチングその他のエッチング技術は、ナノチューブを切断し、ナノポアの周囲でナノチューブプローブを形成するために選択的に使用することができる。いかなるエッチングプロセスが行われようとも、いったん完成すれば、ナノポアは、ナノポアの周囲に並ぶナノチューブプローブの末端と接続される。
【００４１】
本明細書には、ナノポアデバイスサイトにおけるカーボンナノチューブのその場合成の方法が提供されている。電気的接触を含む、完成されたナノチューブによりつながれたナノポアデバイスは、ナノポアを基礎とした広範な検出及び分析系の実施を可能とする信頼性及び再現性を有する方法で製造される。当技術分野における通常の知識を有する者が、本発明の要旨及び範囲から逸脱することなく、上記の実施形態に種々の改変及び付加をしてもよいことは当然認められる。従って、本出願で求められる保護は、特許請求の範囲及び本発明の範囲内におけるそれと等価なもの全てに及ぶべきものと理解される。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図３Ｅ】
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【図４】
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【図５】
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