(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１Ａ）及び（２Ａ）で表される条件を満足する、ポリオレフィン製微多孔膜。
−０．０１０≦（ＳＭ100−ＳＭ60）／４０≦０．０７０  （１Ａ）
０．００５≦（ＳＴ120−ＳＴ60）／６０≦０．０５０  （２Ａ）
（式（１Ａ）及び（２Ａ）中、ＳＭ100、ＳＭ60、ＳＴ120及びＳＴ60は、それぞれ、１００℃における長さ方向、６０℃における長さ方向、１２０℃における幅方向及び６０℃における幅方向の前記ポリオレフィン製微多孔膜の収縮応力（ｇ）を示す。）
【請求項２】
下記式（１Ｂ）及び（２Ｂ）で表される条件を満足する、ポリオレフィン製微多孔膜。
−０．０１０≦（ＳＭ100−ＳＭ60）／４０≦０．０７０  （１Ｂ）
０．０１５≦（ＳＴ120−ＳＴ60）／６０≦０．０３０  （２Ｂ）
（式（１Ｂ）及び（２Ｂ）中、ＳＭ100、ＳＭ60、ＳＴ120及びＳＴ60は、それぞれ、１００℃における長さ方向、６０℃における長さ方向、１２０℃における幅方向及び６０℃における幅方向の前記ポリオレフィン製微多孔膜の収縮応力（ｇ）を示す。）
【請求項３】
突刺強度が２００ｇ以上である、請求項１又は２に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオレフィン製微多孔膜をセパレータとして備える非水電解液系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン製微多孔膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン製微多孔膜は、種々の物質の分離や選択透過に用いられる分離膜、及び隔離材等として広く知られている。その用途例としては、精密ろ過膜、燃料電池用材料、コンデンサー用セパレータ、機能材を孔の中に充填させ新たな機能を出現させるための機能膜の母材、並びに電池用セパレータなどが挙げられる。これらの用途のうち、ノート型パーソナルコンピュータ、携帯電話及びデジタルカメラなどに備えられるリチウムイオン電池におけるセパレータとして、ポリオレフィン製微多孔膜は特に好適に用いられている。その理由として、膜が高い機械強度及び孔閉塞性を有していることが挙げられる。
【０００３】
孔閉塞性とは、過充電状態などにより電池内部が過熱した時に溶融して孔が閉塞し（以下、このことを「孔閉塞」という。）、電池反応を遮断することにより、電池の安全性を確保する性能のことである。孔閉塞の生じる温度が低いほど、安全性への効果は高いとされている。
また、セパレータを捲回する際の破膜を防いだり、電池内の異物などによる短絡を防いだりするためにも、セパレータの突刺強度は、ある程度以上の強度を有している必要がある。
加えて、セパレータには、蓄電デバイスの高出力を達成する観点から、低電気抵抗化、すなわち高気孔率化も求められる。
【０００４】
このような事情のもと、特許文献１において、良好な透過性能と緻密な膜構造、及び低熱収縮性を併せ持ち、初期電池特性とサイクル特性を両立できる微多孔膜が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３２３８２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載された微多孔膜は、車載向けリチウムイオン二次電池などの高出力を必要とする用途を考えた場合、なお改善の余地を有するものであった。
【０００７】
そこで、本発明は、従来のポリオレフィン製微多孔膜と同等又はそれよりも低い膜抵抗を有すると共に、高気孔率、即ち、高出力特性をも有するポリオレフィン製微多孔膜、及び、そのポリオレフィン製微多孔膜を備える非水電解液系二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上述の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ポリオレフィン製微多孔膜の融点温度よりも低い６０〜１２０℃における熱収縮挙動を制御することで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］下記式（１Ａ）及び（２Ａ）で表される条件を満足する、ポリオレフィン製微多孔膜。
−０．０１０≦（ＳＭ100−ＳＭ60）／４０≦０．０７０  （１Ａ）
０．００５≦（ＳＴ120−ＳＴ60）／６０≦０．０５０  （２Ａ）
（式（１Ａ）及び（２Ａ）中、ＳＭ100、ＳＭ60、ＳＴ120及びＳＴ60は、それぞれ、１００℃における長さ方向、６０℃における長さ方向、１２０℃における幅方向及び６０℃における幅方向の前記ポリオレフィン製微多孔膜の収縮応力（ｇ）を示す。）
［２］下記式（１Ｂ）及び（２Ｂ）で表される条件を満足する、ポリオレフィン製微多孔膜。
−０．０１０≦（ＳＭ100−ＳＭ60）／４０≦０．０７０  （１Ｂ）
０．０１５≦（ＳＴ120−ＳＴ60）／６０≦０．０３０  （２Ｂ）
（式（１Ｂ）及び（２Ｂ）中、ＳＭ100、ＳＭ60、ＳＴ120及びＳＴ60は、それぞれ、１００℃における長さ方向、６０℃における長さ方向、１２０℃における幅方向及び６０℃における幅方向の前記ポリオレフィン製微多孔膜の収縮応力（ｇ）を示す。）
［３］突刺強度が２００ｇ以上である、［１］又は［２］のポリオレフィン製微多孔膜。
［４］［１］〜［３］のいずれか１つのポリオレフィン製微多孔膜をセパレータとして備える非水電解液系二次電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、従来のポリオレフィン製微多孔膜と同等又はそれよりも低い膜抵抗を有すると共に、高気孔率、即ち、高出力特性をも有するポリオレフィン製微多孔膜、及び、そのポリオレフィン製微多孔膜を備える非水電解液系二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。
【００１２】
本実施形態のポリオレフィン製微多孔膜は、下記式（１Ａ）及び（２Ａ）で表される条件を満足するものである。
−０．０１０≦（ＳＭ100−ＳＭ60）／４０≦０．０７０    （１Ａ）
０．００５≦（ＳＴ120−ＳＴ60）／６０≦０．０５０    （２Ａ）
ここで、式（１Ａ）及び（２Ａ）中、ＳＭ100、ＳＭ60、ＳＴ120及びＳＴ60は、それぞれ、１００℃における長さ方向（製膜時の樹脂吐出方向でもあり、以下、「ＭＤ」と略記する場合もある。）、６０℃における長さ方向、１２０℃における幅方向（ＭＤに直交する方向でもあり、以下、「ＴＤ」と略記する場合もある。）及び６０℃における幅方向のポリオレフィン製微多孔膜の収縮応力を示す。
【００１３】
本実施形態のポリオレフィン製微多孔膜（以下、単に「微多孔膜」ともいう。）は、上記のような構成上の特徴を有することにより、リチウムイオン二次電池にセパレータとして備えられる場合に、低い膜抵抗から高い出力特性を有するリチウムイオン二次電池を実現し得る。詳細は明らかではないが、本発明者らはその要因を下記のように考えている。すなわち、上記式（１Ａ）及び（２Ａ）で表される条件の両方を満足することで、適度な収縮挙動により、膜の厚み方向への変形度合いが良好となり、孔構造が維持され、液保持性が良好に保たれる結果、リチウムイオン二次電池のセパレータとして用いた場合に高い出力を可能にするものと考えている。ただし、要因はこれに限定されない。
【００１４】
収縮応力は、下記実施例に記載の方法に準じて測定される。
【００１５】
本実施形態の微多孔膜は上述のような特徴を有するため、高出力特性を必要とするリチウムイオン二次電池のセパレータ、例えば車載用リチウムイオン二次電池のセパレータとして特に好適である。
【００１６】
本実施形態の微多孔膜は、膜強度と透過性のバランスの観点から、下記式（１Ｂ）及び（２Ｂ）で表される条件を満足すると好ましい。
−０．０１０≦（ＳＭ100−ＳＭ60）／４０≦０．０７０    （１Ｂ）
０．０１５≦（ＳＴ120−ＳＴ60）／６０≦０．０３０    （２Ｂ）
ここで、式（１Ｂ）及び（２Ｂ）中、ＳＭ100、ＳＭ60、ＳＴ120及びＳＴ60は、それぞれ、１００℃におけるＭＤ、６０℃におけるＭＤ、１２０℃におけるＴＤ及び６０℃におけるＴＤの微多孔膜の収縮応力を示す。
【００１７】
本実施形態の微多孔膜は、膜強度と透過性のバランスの観点から、下記式（１Ｃ）で表される条件を満足すると好ましい。
０．０３０≦（ＳＭ100−ＳＭ60）／４０≦０．０７０    （１Ｃ）
【００１８】
本実施形態の微多孔膜の突刺強度（絶対強度）は、２００ｇ以上であることが好ましく、３００ｇ以上であることがより好ましい。突刺強度を２００ｇ以上とすることは、電池用のセパレータとして微多孔膜を使用する場合において、電池に備えられる電極材等の鋭利部が微多孔膜に突き刺さった際にも、ピンホールや亀裂の発生を低減し得る観点から好ましい。突刺強度の上限として特に制限はないが、１０００ｇ以下であることが好ましい。なお、突刺強度は、下記実施例に記載の方法に準拠して測定される。
【００１９】
本実施形態の微多孔膜の気孔率は、４０〜９０％が好ましく、より好ましくは、５５〜８０％である。気孔率を４０％以上とすることは、微多孔膜をリチウムイオン二次電池のセパレータとして用いた場合に、ハイレート時のリチウムイオンの急速な移動に追従する観点からも好ましい。一方、気孔率を９０％以下とすることは、膜強度を向上する観点から好ましく、微多孔膜をリチウムイオン二次電池などの電気化学反応装置のセパレータとして用いた場合に自己放電抑制の観点からも好ましい。気孔率は、下記実施例に記載の方法に準拠して測定される。
【００２０】
また、本実施形態の微多孔膜の交流抵抗は、電池のセパレータとして用いた場合の出力の観点から０．９Ω・ｃｍ2以下が好ましく、０．６Ω・ｃｍ2以下がより好ましく、０．３Ω・ｃｍ2以下が更に好ましい。微多孔膜の交流抵抗は、下記実施例に記載の方法に準拠して測定される。
【００２１】
本実施形態の微多孔膜は、電池レート特性評価における容量維持率が、出力の観点から１０〜２０％であると好ましく、より好ましくは１６〜２０％である。容量維持率は、下記実施例に記載の方法に準拠して測定される。
【００２２】
なお、上記のような各種特性を備える微多孔膜を形成する手段としては、例えば、押出時のポリオレフィンの濃度、ポリオレフィンにおけるポリエチレン及びポリプロピレンなど各種ポリオレフィンの配合比率、ポリオレフィンの分子量、延伸倍率、抽出後の延伸及び緩和操作を最適化する方法が挙げられる。
式（１Ａ）及び（２Ａ）のパラメータの値は、熱固定時の延伸温度、倍率を最適化することで調整することができる。
【００２３】
また、微多孔膜の態様は、単層体の態様であっても積層体の態様であってもよい。
【００２４】
次に、本実施形態の微多孔膜の製造方法について、例示的に説明する。ただし、得られる微多孔膜が、上記微多孔膜であれば、本実施形態の製造方法は、ポリマーの種類、溶媒の種類、押出方法、延伸方法、抽出方法、開孔方法、熱固定・熱処理方法など、何ら限定されることはない。
【００２５】
本実施形態の微多孔膜の製造方法は、ポリマーと可塑剤とを、あるいは、ポリマーと可塑剤とフィラーとを溶融混練し成形する工程と、延伸工程と、可塑剤（及び必要に応じてフィラー）抽出工程と、熱固定工程とを含むことが、透過性及び膜強度の物性バランスを適度にコントロールする観点から好ましい。
【００２６】
より具体的には、例えば、下記（１）〜（４）の各工程を含む微多孔膜の製造方法を用いることができる。
（１）ポリオレフィンと、可塑剤と、必要に応じてフィラーとを混練して、混練物を形成する混練工程。
（２）混練工程の後に混練物を押し出し、単層の又は複数層が積層したシート状に成形して冷却固化させるシート成形工程。
（３）シート成形工程の後、必要に応じて可塑剤及び／又はフィラーを抽出し、更にシート（シート状成形体）を一軸以上の方向へ延伸する延伸工程。
（４）延伸工程の後、必要に応じて可塑剤及び／又はフィラーを抽出し、更に熱処理を行う後加工工程。
【００２７】
上記（１）の混練工程において用いられるポリオレフィンは、１種のポリオレフィンからなるものであってもよく、複数種のポリオレフィンを含むポリオレフィン組成物であってもよい。
【００２８】
ポリオレフィンとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンが挙げられ、これらを２種類以上ブレンドして用いてもよい。以下、ポリエチレンを「ＰＥ」、ポリプロピレンを「ＰＰ」と略記することがある。
【００２９】
ポリオレフィンの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、好ましくは５万〜３００万、より好ましくは１５万〜２００万である。粘度平均分子量が５万以上であることにより、溶融時の耐破膜性を発現させる効果が得られる傾向となり好ましく、３００万以下であることにより、押出工程を容易にさせる効果が得られる傾向となり好ましい。粘度平均分子量は、下記実施例に記載の方法に準拠して測定される。
【００３０】
また、ポリオレフィンの融点は、好ましくは１００〜１６５℃、より好ましくは１１０〜１４０℃である。融点が１００℃以上であることにより電池機能が安定する傾向となり好ましく、１６５℃以下であることにより、ヒューズ効果が得られる傾向となり好ましい。なお、融点は、ＤＳＣ測定における融解ピークの温度を意味する。また、ポリオレフィンが複数種用いられる場合のポリオレフィンの融点は、その混合物のＤＳＣ測定において、融解ピーク面積の最も大きいピークの温度を意味する。
【００３１】
ポリオレフィンとしては、孔の閉塞を抑制しつつ、より高温で熱固定を行うことができるという点から、高密度ポリエチレンを用いることが好ましい。
【００３２】
このような高密度ポリエチレンのポリオレフィン中に占める割合は、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上である。その割合が５質量％以上であることにより、更に、孔の閉塞を抑制しつつ、より高温で熱固定を行うことができる。一方、高密度ポリエチレンのポリオレフィン中に占める割合は、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下である。その割合が５０質量％以下であることにより、微多孔膜が、高密度ポリエチレンによる効果だけでなく、他のポリオレフィンによる効果をもバランス良く併せ持つことができる。
【００３３】
また、ポリオレフィンとしては、微多孔膜を電池のセパレータとして用いた場合のシャットダウン特性を向上させ、あるいは釘刺し試験の安全性を向上させる観点から、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１０万〜３０万のポリエチレンを用いることが好ましい。
【００３４】
このような１０万〜３０万のポリエチレンがポリオレフィン中に占める割合は、好ましくは３０質量％以上であり、より好ましくは４５質量％以上である。その割合が３０質量％以上であることにより、更に、微多孔膜を電池のセパレータとして用いた場合のシャットダウン特性を向上させ、あるいは釘刺し試験の安全性を向上させることができる。一方、１０万〜３０万のポリエチレンがポリオレフィン中に占める割合は、好ましくは１００質量％以下であり、より好ましくは９５質量％以下である。
【００３５】
ポリオレフィンとして、安全性を向上する観点から、ポリプロピレンを用いてもよい。
【００３６】
このようなポリプロピレンがポリオレフィン中に占める割合は、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは８質量％以上である。その割合が５質量％以上であることは、高温での耐破膜性を向上させる観点から好ましい。一方、ポリプロピレンがポリオレフィン中に占める割合は、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１８質量％以下である。その割合が２０質量％以下であることは、微多孔膜が、ポリプロピレンによる効果だけでなく、他のポリオレフィンによる効果をもバランス良く併せ持つ微多孔膜を実現する観点から好ましい。
【００３７】
（１）の混練工程において用いられる可塑剤としては、従来、ポリオレフィン製微多孔膜に用いられているものであってもよく、例えば、フタル酸ジオクチル（以下、「ＤＯＰ」と略記することがある。）、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジブチルのようなフタル酸エステル；アジピン酸エステル及びグリセリン酸エステル等のフタル酸エステル以外の有機酸エステル；リン酸トリオクチル等のリン酸エステル；流動パラフィン；固形ワックス；ミネラルオイルが挙げられる。これらは１種を単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、ポリエチレンとの相溶性を考慮すると、フタル酸エステルが特に好ましい。
【００３８】
また、（１）の混練工程では、ポリオレフィンと可塑剤とを混練して混練物を形成してもよく、ポリオレフィンと可塑剤とフィラーとを混練して混練物を形成してもよい。後者の場合に用いられるフィラーとしては、有機微粒子及び無機微粒子の少なくとも一方を用いることもできる。
【００３９】
有機微粒子としては、例えば、変性ポリスチレン微粒子及び変性アクリル酸樹脂粒子が挙げられる。
【００４０】
無機微粒子としては、例えば、アルミナ、シリカ（珪素酸化物）、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛及び酸化鉄などの酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン及び窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス；ガラス繊維が挙げられる。
【００４１】
（１）の混練工程におけるポリオレフィンと可塑剤と必要に応じて用いられるフィラーとのブレンド比は特に限定されるものではない。ポリオレフィンの混練物中に占める割合は、得られる微多孔膜の強度と製膜性との面から、２５〜５０質量％が好ましい。また、可塑剤の混練物中に占める割合は、押し出しに適した粘度を得る観点から、３０〜６０質量％が好ましい。フィラーの混練物中に占める割合は、得られる微多孔膜の孔径の均一性を向上させる観点から１０質量％以上が好ましく、製膜性の面から４０質量％以下が好ましい。
【００４２】
なお、混練物には、更に必要に応じて、ペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのフェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類；紫外線吸収剤；光安定剤；帯電防止剤；防曇剤；及び着色顔料等の各種添加剤を混合してもよい。
【００４３】
（１）の混練工程における混練方法に特に制限はなく、従来用いられた方法であってもよい。例えば、混練する順番は、ポリオレフィン、可塑剤及び必要に応じて用いられるフィラーのうちの一部を予め混合したものを、ヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、プロシェアミキサー及びリボンブレンダー等の一般的な混合機を用いて予め混合してから、残りの原料と共に更に混練してもよいし、原料の全てを同時に混練してもよい。
【００４４】
また、混練に用いる装置も特に制限はなく、例えば、押出機、ニーダー等の溶融混練装置を用いて混練することができる。
【００４５】
（２）のシート成形工程は、例えば、上記混練物を、Ｔダイ等を介してシート状に押し出し、その押出物を熱伝導体に接触させて冷却固化させる工程である。当該熱伝導体としては、金属、水、空気、及び可塑剤自体を使用できる。また、押出物を一対のロール間で挟み込むことにより冷却固化を行うことは、得られるシート状成形体の膜強度を増加させる観点、及びシート状成形体の表面平滑性を向上させる観点から好ましい。
【００４６】
（３）の延伸工程は、シート成形工程を経て得られたシート（シート状成形体）を延伸して延伸シートを得る工程である。延伸工程におけるシートの延伸方法としては、ロール延伸機によるＭＤ一軸延伸、テンターによるＴＤ一軸延伸、ロール延伸機とテンターとの組合せ、又はテンターとテンターとの組合せによる逐次二軸延伸、同時二軸テンター又はインフレーション成形による同時二軸延伸が挙げられる。より均一な膜を得るという観点からは、シートの延伸方法は同時二軸延伸であることが好ましい。延伸の際のトータルの面倍率は、膜厚の均一性、並びに引張伸度、気孔率及び平均孔径のバランスの観点より、８倍以上が好ましく、１５倍以上がより好ましく、３０倍以上が更に好ましい。トータルの面倍率が３０倍以上であると、高強度の微多孔膜が得られやすくなる。延伸温度は、高透過性と高温低収縮性とを付与する観点から、１２１℃以上が好ましく、膜強度の観点からは、１３５℃以下であることが好ましい。
【００４７】
（３）の延伸工程における延伸又は（４）の後加工工程における熱処理に先立つ抽出は、抽出溶媒にシート又は延伸シートを浸漬したり、あるいは、抽出溶媒をシート又は延伸シートにシャワーしたりする方法により行なわれる。抽出溶媒は、ポリオレフィンに対して貧溶媒であり、且つ可塑剤及びフィラーに対して良溶媒であると好ましく、沸点がポリオレフィンの融点よりも低いと好ましい。このような抽出溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン及びシクロヘキサン等の炭化水素類；塩化メチレン、１，１，１−トリクロロエタン及びフルオロカーボン等のハロゲン化炭化水素；エタノール及びイソプロパノール等のアルコール；アセトン及び２−ブタノン等のケトン類；並びにアルカリ水が挙げられる。抽出溶媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４８】
なお、フィラーは、全工程内のいずれかの工程で全量又は一部を抽出されてもよく、最終的に得られる微多孔膜に残存させてもよい。また、抽出の順序、方法及び回数については特に制限はない。
【００４９】
（４）の後加工工程における熱処理の方法としては、延伸工程を経て得られた延伸シートに対して、テンター及び／又はロール延伸機を用いて、所定の温度で延伸及び／又は緩和操作を行う熱固定方法が挙げられる。緩和操作とは、膜のＭＤ及び／又はＴＤへ、所定の緩和率で行う縮小操作のことである。緩和率とは、緩和操作後の膜のＭＤ寸法を操作前の膜のＭＤ寸法で除した値、あるいは、緩和操作後のＴＤ寸法を操作前の膜のＴＤ寸法で除した値、あるいは、ＭＤ及びＴＤの双方で緩和した場合は、ＭＤの緩和率とＴＤの緩和率とを乗じた値のことである。上記所定の温度は、高気孔率の観点より１２５℃以下であると好ましく、１２３℃以下であるとより好ましい。一方、熱収縮抑制の観点から、上記所定の温度は１１５℃以上であると好ましい。また、熱収縮率及び透過性の観点より、後加工工程にて、延伸シートをＴＤへ１．５倍以上に延伸することが好ましく、ＴＤへ１．８倍以上に延伸することがより好ましい。一方、安全性の観点から、延伸シートをＴＤへ６．０倍以下に延伸することが好ましく、膜強度と透過性のバランスを維持する観点から、４．０倍以下がより好ましい。所定の緩和率は、熱収縮の抑制の観点から、０．９倍以下であると好ましく、しわ発生防止と気孔率及び透過性との観点より、０．６倍以上であると好ましい。緩和操作は、ＭＤ及びＴＤの両方向に行ってもよいが、ＭＤ及びＴＤのいずれか片方だけの緩和操作であってもよい。ＭＤ及びＴＤのいずれか片方だけの緩和操作であっても、その操作方向だけでなく、他方の方向にも、熱収縮率を低減することが可能である。
【００５０】
得られる微多孔膜の粘度平均分子量は、２０万〜１００万が好ましい。その粘度平均分子量が２０万以上であれば、膜の強度が維持されやすく、１００万以下であると成形性に優れる。
【００５１】
また、微多孔膜の膜厚は、安全性の観点から、５μｍ以上であると好ましく、高出力・高容量密度の観点から５０μｍ以下であると好ましく、より好ましくは２５μｍ以下である。この膜厚は、下記実施例に記載の方法に準じて測定される。
【００５２】
なお、微多孔膜の製造方法は、上記（１）〜（４）の各工程に加え、積層体を得るための工程として、単層体を複数枚重ね合わせる工程を有することができる。また、その製造方法は、微多孔膜に、電子線照射、プラズマ照射、界面活性剤塗布及び化学的改質などの表面処理を施す工程を有してもよい。
【００５３】
本実施形態のポリオレフィン製微多孔膜は、物質の分離、選択透過などに用いられる分離膜、及び、アルカリ電池、リチウム二次電池、燃料電池、コンデンサーなど電気化学反応装置の隔離材等として用いることができる。
【００５４】
上述の本実施形態の微多孔膜は、非水電解液系二次電池のセパレータとして用いることができ、上述のようにリチウムイオン二次電池のセパレータとして用いると好適である。そのセパレータは、リチウムイオン二次電池の中でも、特に、バイク、スクーター及び自動車といった高出力特性が必要なアプリケーションに用いられると好適であり、それにより、従来以上の電池特性を付与させることが可能となる。本実施形態の微多孔膜を備える非水電解液系二次電池は、その微多孔膜を備える他は特に限定されず、微多孔膜以外は公知の構成を備えていてもよい。このように、本実施形態によれば、高出力特性（膜抵抗、レート特性）を発現するリチウムイオン二次電池を実現し得る、ポリオレフィン製微多孔膜が得られる。
【００５５】
以上、本発明を実施するための形態について説明したが、本発明は上記本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【実施例】
【００５６】
次に、実施例及び比較例を挙げて本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の各種物性は下記の方法により測定した。
【００５７】
（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）
試料の劣化防止のため、デカヒドロナフタリンに、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを０．１質量％の濃度となるように溶解させ、これ（以下、「ＤＨＮ」と略記する。）を試料用の溶媒として用いた。試料をＤＨＮへ０．１質量％の濃度となるように１５０℃で溶解させて試料溶液を得た。試料溶液を１０ｍＬ採取し、キャノンフェンスケ粘度計（ＳＯ１００）により１３５℃での標線間を通過するのに要する秒数（ｔ）を計測した。また、ＤＨＮを１５０℃に加熱した後、１０ｍＬ採取し、同様の方法により粘度計の標線間を通過するのに要する秒数（ｔB）を計測した。得られた通過秒数ｔ、ｔBを用いて、下記の換算式により極限粘度［η］を算出した。
［η］＝（（１．６５１ｔ／ｔB−０．６５１）0.5−１）／０．０８３４
【００５８】
求められた［η］より粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。原料のポリエチレン、原料のポリオレフィン組成物及び微多孔膜のＭｖは下記式により算出した。
［η］＝６．７７×１０-4Ｍｖ0.67
また、原料のポリプロピレンについては、下記式によりＭｖを算出した。
［η］＝１．１０×１０-4Ｍｖ0.80
【００５９】
（２）膜厚（μｍ）
東洋精機製の微小測厚器であるＫＢＭ（商標）用いて、２３±２℃の雰囲気温度にて膜厚を測定した。
【００６０】
（３）気孔率（％）
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を微多孔膜から切り取り、その体積（ｃｍ3）と質量（ｇ）とを求め、それらと膜密度（ｇ／ｃｍ3）とから、下記式を用いて、気孔率を計算した。
気孔率＝（体積−質量／膜密度）／体積×１００
なお、膜密度はポリエチレンを０．９５、ポリプロピレンを０．９１として、組成の分率から計算した。なお、種々の膜密度として、ＪＩＳ  Ｋ−７１１２の密度勾配管法によって求めた密度を用いることもできる。
【００６１】
（５）突刺強度（ｇ）
カトーテック製のＫＥＳ−Ｇ５（商標）ハンディー圧縮試験器を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／秒の条件で、２３±２℃の雰囲気温度にて突刺試験を行った。最大突刺荷重（ｇ）を計測し、その値を突刺強度とした。
【００６２】
（６）収縮応力（ｇ）
試料を、ＭＤ及びＴＤのそれぞれ測定する方向に合わせて、３×１３．５ｍｍに切り取った。その試料片の試料長を１０．０ｍｍとし、島津製作所製の熱分析装置（商品名「ＴＭＡ−５０」）の所定位置にセットして、１０℃／分で昇温しながら、各温度における収縮応力（ｇ）を測定した。
【００６３】
（７）収縮応力の傾き（ｇ／℃）
上記「（６）収縮応力（ｇ）」における収縮応力の測定結果から、（ＳＭ100−ＳＭ60）／４０及び（ＳＴ120−ＳＴ60）／６０（いずれも単位はｇ／℃）を、それぞれ算出した。
【００６４】
（８）微多孔膜の交流抵抗（Ω・ｃｍ2）
セルの中で、白金電極、スペーサー、スペーサー、スペーサー及び白金電極をこの順に積層し、それらの間に、電解液であるプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との５０／５０体積％の１Ｍ  ＬｉＣｌＯ4溶液を注入してブランクセルを得た。次いで、セル両端の端子にクリップを挟み、ブランクセルの抵抗（Ｒ０）を測定した。次に、白金電極、スペーサー、スペーサー、微多孔膜、スペーサー及び白金電極をこの順に積層し、それらの間に、電解液であるＰＣとＤＭＣとの５０／５０体積％の１Ｍ ＬｉＣｌＯ4溶液を注入してサンプルセルを得た。次いで、セル両端の端子にクリップを挟み、サンプルセルの抵抗（Ｒ１）を測定した。（Ｒ１−Ｒ０）を微多孔膜の交流抵抗（Ω・ｃｍ2）として算出した。
【００６５】
（９）レート特性評価
ａ．正極の作製
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物であるＬｉＣｏＯ2を９２．２質量％、導電材としてリン片状グラファイトとアセチレンブラックとをそれぞれ２．３質量％、並びにバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３．２質量％を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体となるアルミニウム箔にダイコーターで片面塗布し、乾燥し、更にロールプレス機で圧縮成形して正極を作製した。
【００６６】
ｂ．負極の作製
負極活物質として人造グラファイト９６．９質量％、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量％、並びにバインダーとしてスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１．７質量％を、精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる銅箔にダイコーターで塗布し、乾燥し、更にロールプレス機で圧縮成形して負極を作製した。
【００６７】
ｃ．非水電解液の調製
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ6を濃度１．０ｍｏｌ／リットルとなるように溶解させて非水電解液を調製した。
【００６８】
ｄ．レート特性評価
ポリオレフィン製微多孔膜を１８ｍｍφ、上記正極及び上記負極を１６ｍｍφの円形（円板）に切り出し、正極と負極との活物質面が対向するよう、正極、ポリオレフィン製微多孔膜及び負極の順に積層し、その積層体を蓋付きステンレス金属製容器に収納した。容器と蓋とは絶縁されており、容器は負極の銅箔と、蓋は正極のアルミニウム箔と接するように配置した。この容器内に上記非水電解液を注入して密閉し、その状態で室温にて１日放置した。その後、２５℃雰囲気下、２ｍＡ（０．３Ｃ）の電流値で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その電圧に到達後、そのまま４．２Ｖを保持するようにして、電流値を３ｍＡから絞り始めるという方法により、合計８時間、電池作製後の最初の充電を行った。続いて、６ｍＡ（１Ｃ）の電流値で電池電圧が３．０Ｖになるまで放電（定電流放電）して放電容量を測定した。次いで、上記と同様にして充電を行った後、３０ｍＡ（５Ｃ）の電流値で電池電圧が３．０Ｖになるまで放電（定電流放電）して放電容量を測定した。
【００６９】
前者（１Ｃ）の放電容量に対する後者（５Ｃ）の放電容量の割合を容量維持率（％）と定義し、容量維持率が１６％以上の場合を「Ａ」、１０％以上１６％未満の場合を「Ｂ」、１０％を下回る場合を「Ｃ」として、レート特性（出力）を評価した。
【００７０】
〔実施例１〕
純ポリマーとしてＭｖが２５万のポリエチレンのホモポリマーを用意した。その純ポリマー９９質量％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１質量％添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物を、系内を窒素置換した二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また、可塑剤として流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０-5ｍ2／秒）を押出機のシリンダーにプランジャーポンプにより注入した。＠  二軸押出機により溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィンの量比が６５質量％（すなわち、ポリマー等混合物（ＰＣ）の量比が３５質量％）となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／時とした。
【００７１】
続いて、得られた溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て、表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押し出してキャストすることにより、厚さ１５５０μｍのゲルシートを得た。
次に、得られたゲルシートを同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行い延伸シートを得た。設定延伸条件は、ＭＤの延伸倍率７．０倍、ＴＤの延伸倍率６．１倍、設定温度１２１℃であった。
次いで、延伸シートをメチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して、延伸シートから流動パラフィンを抽出除去し、その後、メチルエチルケトンを乾燥除去した。
【００７２】
次に、メチルエチルケトンを乾燥除去した延伸シートをＴＤテンターに導き、熱固定を行った。熱固定温度を１２０℃、ＴＤ最大倍率を２．０倍、緩和率を０．９０倍とした。こうして得られた微多孔膜の粘度平均分子量は２５万であった。微多孔膜の各種特性を、組成、延伸条件等と共に表１に示す。
【００７３】
［実施例２〜１３、比較例１〜３］
下記表１及び２に示す条件以外は実施例１と同様にして微多孔膜を得た。なお、表中、Ｍｖが７０万のポリエチレンは高密度ポリエチレンである。また、実施例６で得られた微多孔膜のＭｖは５５万であった。
微多孔膜の各種特性を、組成、延伸条件等と共に表１及び２に示す。
【００７４】
［実施例１４、１５］
二軸延伸倍率の条件を、ＭＤの延伸倍率７．０倍、ＴＤの延伸倍率５．０倍とし、その他の条件については、下記表２に示す条件以外は実施例１と同様にして微多孔膜を得た。
微多孔膜の各種特性を、組成、延伸条件等と共に表２に示す。
【００７５】
【表１】
0005592745.tif 000002
【００７６】
【表２】
0005592745.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明のポリオレフィン製微多孔膜は、高出力特性を有するリチウムイオン電池用セパレータとして好適に用いられる。