(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
５７〜９５重量％の（成分ａ）水、
１〜４０重量％の（成分ｂ）第２級水酸基及び／又は第３級水酸基を有するヒドロキシ化合物、
（成分ｃ）有機酸、
（成分ｄ）第４級アンモニウム化合物、並びに、
（成分ｅ）ヒドロキシルアミン及び／又はその塩を含有し、
前記成分ｄが第４級アンモニウム水酸化物であり、
前記成分ｅが硫酸ヒドロキシルアンモニウムであり、
ｐＨが５〜１０であることを特徴とする、
半導体基板上に形成されたプラズマエッチング残渣除去用の洗浄組成物。
【請求項２】
前記成分ｂがジオール化合物である、請求項１に記載の洗浄組成物。
【請求項３】
前記成分ｂが、少なくとも第２級水酸基と、第１級乃至第３級水酸基のいずれかとを有する化合物である、請求項２に記載の洗浄組成物。
【請求項４】
前記成分ｂが、ジプロピレングリコール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、及び１，３−ブタンジオールからなる群より選択される化合物である、請求項３に記載の洗浄組成物。
【請求項５】
前記成分ｃが、構成元素をＣ、Ｈ、及びＯのみとするカルボン酸である、請求項１〜４いずれか１項に記載の洗浄組成物。
【請求項６】
前記成分ｃが、クエン酸、乳酸、グリコール酸、シュウ酸、酢酸、プロピオン酸、バレリアン酸、イソバレリアン酸、コハク酸、リンゴ酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、サリチル酸、酒石酸、グルコン酸及びマロン酸からなる群より選択される化合物である、請求項５に記載の洗浄組成物。
【請求項７】
さらに（成分ｆ）アミノ基含有カルボン酸を含有する、請求項１〜６いずれか１項に記載の洗浄組成物。
【請求項８】
前記成分ｆが、ヒスチジン又はアルギニンである、請求項７に記載の洗浄組成物。
【請求項９】
さらに（成分ｇ）無機酸及び／又はその塩を含有する、請求項１〜８いずれか１項に記載の洗浄組成物。
【請求項１０】
前記成分ｇが、リン酸、ホウ酸、リン酸アンモニウム、及びホウ酸アンモニウムからなる群より選択される化合物である、請求項９に記載の洗浄組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０いずれか１項に記載の洗浄組成物を用いて半導体基板上に形成されたプラズマエッチング残渣を洗浄する工程を含む、半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
前記半導体基板がアルミニウム又は銅を含む、請求項１１に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗浄組成物及び半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路の製造において、大規模化、高密度化、微細化が進んでいる。集積回路の製造には、ポジ型又はネガ型のフォトレジストを使用した、リソグラフィ工程が採用されている。半導体基板に塗設されたレジスト膜は、フォトマスクなどの露光原版を通して露光される。レジスト膜中に光化学変化により生じたパターンは、現像により露光原板に対応した形状を有するレジストパターンとなる。レジストパターンの耐エッチング性を向上するために、必要に応じて、ポストベークやＵＶキュアリングが施される。得られたレジストパターンをマスクにして、半導体基板のエッチングやイオン注入が施される。
【０００３】
レジストパターンをマスクとして、プラズマエッチングにより半導体基板上の金属層や絶縁層をエッチングする際には、フォトレジストや金属層、絶縁層に由来する残渣が半導体基板上に生じる。プラズマエッチングにより基板上に生じた残渣を除去するために、洗浄組成物を用いた洗浄が行われる。
【０００４】
また、不要となったレジストパターンは、その後半導体基板から除去される。除去する方法には、ストリッパー溶液を使用する湿式の方法と、プラズマアッシングによる乾式の方法とがある。プラズマアッシングによる方法では、真空チャンバー内で、酸素プラズマに電場を与えて電界方向に加速してレジストパターンを灰化する。プラズマアッシングにより基板上に生じた残渣を除去するために、洗浄組成物が使用される。なお、以下では、プラズマエッチング又はプラズマアッシングにより生じた残渣を「プラズマエッチング残渣」ともいう。
【０００５】
例えば、特許文献１には、（ａ）低級アルキル第４級アンモニウム塩類を０．５〜１０重量％、（ｂ）多価アルコールを１〜５０重量％含有する、アッシング後の処理液が開示されている。
また、特許文献２には、多価カルボン酸及び／又はその塩と、水とを含有し、ｐＨが８未満であるレジスト用剥離剤組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−３１６４６５号公報
【特許文献２】特開２０００−２１４５９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
技術の進展に伴い、半導体基板上に形成される構造には、種々の化学組成を有する配線構造や層間絶縁構造が採用され、プラズマアッシングで生じる残渣の特性も変化する。プラズマエッチングやプラズマアッシングで生じる残渣を除去するための洗浄組成物には、十分に残渣を除去しうること、及び、配線構造や層間絶縁構造を損傷しないことが要求される。
本発明が解決しようとする課題は、配線構造や層間絶縁構造を損傷することなく、半導体基板上のプラズマエッチング残渣を十分に除去しうる洗浄組成物、及び前記洗浄組成物を用いた半導体装置の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記課題は、下記＜１＞又は＜１２＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜１１＞及び＜１３＞と共に以下に示す。
＜１＞５７〜９５重量％の（成分ａ）水、１〜４０重量％の（成分ｂ）第２級水酸基及び／又は第３級水酸基を有するヒドロキシ化合物、（成分ｃ）有機酸、並びに、（成分ｄ）第４級アンモニウム化合物、を含有し、ｐＨが５〜１０であることを特徴とする、半導体基板上に形成されたプラズマエッチング残渣除去用の洗浄組成物、
＜２＞前記成分ｂがジオール化合物である、上記＜１＞に記載の洗浄組成物、
＜３＞前記成分ｂが、少なくとも第２級水酸基と、第１級乃至第３級水酸基のいずれかとを有する化合物である、上記＜２＞に記載の洗浄組成物、
＜４＞前記成分ｂが、ジプロピレングリコール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、及び１，３−ブタンジオールからなる群より選択される化合物である、上記＜３＞に記載の洗浄組成物、
＜５＞さらに（成分ｅ）ヒドロキシルアミン及び／又はその塩を含有する、上記＜１＞〜＜４＞いずれか１つに記載の洗浄組成物、
＜６＞前記成分ｃが、構成元素をＣ、Ｈ、及びＯのみとするカルボン酸である、上記＜１＞〜＜５＞いずれか１つに記載の洗浄組成物、
＜７＞前記成分ｃが、クエン酸、乳酸、グリコール酸、シュウ酸、酢酸、プロピオン酸、バレリアン酸、イソバレリアン酸、コハク酸、リンゴ酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、サリチル酸、酒石酸、グルコン酸及びマロン酸からなる群より選択される化合物である、上記＜６＞に記載の洗浄組成物、
＜８＞さらに（成分ｆ）アミノ基含有カルボン酸を含有する、上記＜１＞〜＜７＞いずれか１つに記載の洗浄組成物、
＜９＞前記成分ｆが、ヒスチジン又はアルギニンである、上記＜８＞に記載の洗浄組成物、
＜１０＞さらに（成分ｇ）無機酸を含有する、上記＜１＞〜＜９＞いずれか１つに記載の洗浄組成物、
＜１１＞前記成分ｇが、リン酸、ホウ酸、リン酸アンモニウム、及びホウ酸アンモニウムからなる群より選択される化合物である、上記＜１０＞に記載の洗浄組成物、
＜１２＞上記＜１＞〜＜１１＞いずれか１つに記載の洗浄組成物を用いて半導体基板上に形成されたプラズマエッチング残渣を洗浄する工程を含む、半導体装置の製造方法、
＜１３＞前記半導体基板がアルミニウム又は銅を含む、上記＜１２＞に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、配線構造や層間絶縁構造を損傷することなく、半導体基板上のプラズマエッチング残渣を十分に除去しうる洗浄組成物、及び前記洗浄組成物を用いた半導体装置の製造方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の半導体装置の製造方法の概要を示す工程断面図（その１）である。
【図２】プラズマアッシング後におけるプラズマエッチング残渣が付着した状態を示す半導体装置の概略断面図である。
【図３】本発明の半導体装置の製造方法の概要を示す工程断面図（その２）である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
（洗浄組成物）
本発明の洗浄組成物は、５７〜９５重量％の（成分ａ）水、１〜４０重量％の（成分ｂ）第２級水酸基及び／又は第３級水酸基を有するヒドロキシ化合物、（成分ｃ）有機酸、及び、（成分ｄ）第４級アンモニウム化合物、を含有し、ｐＨが５〜１０であることを特徴とし、半導体基板上に形成されたプラズマエッチング残渣除去用のものである。
本発明の洗浄組成物は、後述するように、アルミニウム又は銅を含む金属膜のプラズマエッチング後に生じたプラズマエッチング残渣除去用であることが好ましい。具体的には、半導体装置の配線構造における配線、配線間を接続するビア、又は、ワイヤボンディング等により外部電極が接続されるパッドを形成する際のプラズマエッチング又はプラズマアッシングにより生じた残渣の除去に好適に使用することができる。
以下、本発明の洗浄組成物に必須の（成分ａ）〜（成分ｄ）及びｐＨについて順に説明する。
【００１３】
＜（成分ａ）水＞
本発明の洗浄組成物は、溶媒として水を含有する。水の含有量は、洗浄組成物全体の重量に対して、５７〜９５重量％であり、７０〜９０重量％であることが好ましい。
水としては、半導体製造に使用される超純水が好ましい。
【００１４】
＜（成分ｂ）第２級水酸基及び／又は第３級水酸基を有するヒドロキシ化合物＞
本発明の洗浄組成物は、第２級水酸基及び／又は第３級水酸基を有するヒドロキシ化合物を含有する。
前記ヒドロキシ化合物としては、第２級水酸基及び／又は第３級水酸基を有するものであれば、特に限定されるものではないが、少なくとも第２級水酸基を有する化合物が好ましく、少なくとも第２級水酸基と、第１級乃至第３級水酸基のいずれかとを有する化合物がより好ましい。なお、前記ヒドロキシ化合物は、カルボキシ基を有さないものである。
また、前記ヒドロキシ化合物は、モノアルコール化合物であってもポリアルコール化合物であってもよいが、ジオール化合物であることが好ましい。
洗浄組成物に前記ヒドロキシ化合物を含有させることにより、プラズマエッチング残渣中の有機物を十分に溶解させることができ、プラズマエッチング残渣を十分に洗浄除去することができる。特に、半導体装置におけるパッドを露出する開口部を絶縁膜に形成する際に生じるプラズマエッチング残渣を十分に洗浄除去することができる。
【００１５】
前記ヒドロキシ化合物としては、そのハンセンの溶解度パラメータ（ＨＳＰ：Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）の値（ＨＳＰ値）が、溶解すべきプラズマエッチング残渣のＨＳＰ値に近い又はこれと同等であるものを選択することが好ましい。
【００１６】
前記ヒドロキシ化合物の具体例としては、ジプロピレングリコール（１，１’−オキシジ（２−プロパノール））、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−ブタノール、１，２−シクロヘキサンジオール、ピナコール、グリセリン、１−アミノ−２−プロパノールなどが挙げられ、中でも、ジプロピレングリコール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオールが好ましい。
【００１７】
前記ヒドロキシ化合物の含有量は、洗浄組成物全体の重量に対して、１〜４０重量％であり、５〜２０重量％であることが好ましい。
【００１８】
＜（成分ｃ）有機酸＞
本発明の洗浄組成物は、少なくとも１つの有機酸を含有し、１つ以上のカルボキシ基を含有することが好ましい。有機酸は、腐食防止剤として役立つ。カルボン酸、とりわけヒドロキシル基を有するカルボン酸は、アルミニウム、銅及びそれらの合金の金属腐食を有効に防止する。カルボン酸はこれらの金属に対してキレート効果を有する。好ましいカルボン酸には、モノカルボン酸及びポリカルボン酸が含まれる。カルボン酸としては、これらに限定されないが、クエン酸、乳酸、グリコール酸、シュウ酸、酢酸、プロピオン酸、バレリアン酸、イソバレリアン酸、コハク酸、リンゴ酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、サリチル酸、酒石酸、グルコン酸及びマロン酸及びその混合物が例示でき、クエン酸、グリコール酸、酢酸、グルタル酸、フマル酸、フタル酸、グルコン酸、マロン酸及びその混合物が好ましく使用でき、クエン酸、グリコール酸、又はマロン酸がより好ましく使用できる。なお、カルボン酸は、構成元素をＣ、Ｈ、及びＯのみとするものであることが好ましく、アミノ基を有さないことがより好ましい。
【００１９】
前記有機酸は、洗浄組成物に対して、好ましくは約０．０１〜約３０．０重量％の間で加えられ、より好ましくは約０．０５〜約２０．０重量％加えられ、最も好ましくは、０．１〜１０．０重量％加えられる。
【００２０】
＜（成分ｄ）第４級アンモニウム化合物＞
本発明の洗浄組成物は、第４級アンモニウム化合物を含有する。
前記第４級アンモニウム化合物としては、第４級アンモニウム水酸化物、第４級アンモニウムフッ化物、第４級アンモニウム臭化物、第４級アンモニウムヨウ化物、第４級アンモニウムの酢酸塩、第４級アンモニウムの炭酸塩などが挙げられ、中でも、第４級アンモニウム水酸化物が好ましい。
本発明の洗浄組成物の第４級アンモニウム化合物として使われる第４級アンモニウム水酸化物としては、テトラアルキルアンモニウム水酸化物が好ましく、低級（炭素数１〜４）アルキル基又は芳香族アルキル基で置換されたテトラアルキルアンモニウム水酸化物がより好ましく、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヒドロキシエチル、ベンジルのいずれかのアルキル基を４つ有するテトラアルキルアンモニウム水酸化物が挙げられる。かかるテトラアルキルアンモニウム水酸化物には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下ＴＭＡＨと称する）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリ（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、テトラ（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（以下ＢＴＭＡＨと称する）などを含む。それに加え、アンモニウム水酸化物と１つあるいはそれ以上の４級アンモニウム水酸化物の組み合わせも使用することができる。
【００２１】
これらの中でも、ＴＭＡＨ、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ＴＢＡＨ、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリ（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、テトラ（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、ＢＴＭＡＨが好ましく、ＴＭＡＨ、ＴＢＡＨ、ＢＴＭＡＨがより好ましく、ＴＭＡＨが更に好ましい。
【００２２】
本発明の洗浄組成物において、第４級アンモニウム化合物の含有量は、約０．０１〜約２０重量％であることが好ましく、１．０〜１５重量％であることがより好ましく、３．０〜１０重量％であることが更に好ましい。
【００２３】
＜ｐＨ＞
本発明の洗浄組成物のｐＨは５〜１０であり、５〜８．５であることが好ましく、６〜８であることがより好ましい。ｐＨが上記数値の範囲内であると、フォトレジスト、反射防止膜、エッチング残渣、及び、アッシング残渣を十分に除去することができる。このｐＨ領域にすることにより、酸化ケイ素と金属層をプラズマエッチングしてビアパターンを形成した場合の残渣を完全に除去することができる。
ｐＨの測定方法としては、市販のｐＨメーターを用いて測定することができる。
洗浄組成物の所定のｐＨへの調整は、塩基性アミン及び／又は第４級アンモニウム化合物の添加量を調節した滴定により行うことができる。
【００２４】
本発明の洗浄組成物は、上記の（成分ａ）〜（成分ｄ）以外に、任意成分として、以下に列挙するような１又は２以上の（成分ｅ）〜（成分ｊ）を含有することができる。
【００２５】
＜（成分ｅ）ヒドロキシルアミン及び／又はその塩＞
本発明の洗浄組成物は、前記第４級アンモニウム化合物以外に、少なくとも１つのヒドロキシルアミン及び／又はその塩を含有してもよい。ヒドロキシルアミンの塩は、ヒドロキシルアミンの無機酸塩又は有機酸塩であることが好ましく、Ｃｌ、Ｓ、Ｎ、Ｐなどの非金属が水素と結合してできた無機酸の塩であることがより好ましく、塩酸、硫酸、硝酸いずれかの酸の塩であることが特に好ましい。
本発明の洗浄組成物を形成するのに使われるヒドロキシルアミンの塩としては、ヒドロキシルアンモニウム硝酸塩（ＨＡＮとも称される）、ヒドロキシルアンモニウム硫酸塩（ＨＡＳとも称される）、ヒドロキシルアンモニウムリン酸塩、ヒドロキシルアンモニウム塩酸塩、及びこれらの混合物が好ましい。
洗浄組成物に、ヒドロキシルアミンの有機酸塩も使用することができ、ヒドロキシルアンモニウムクエン酸塩、ヒドロキシルアンモニウムシュウ酸塩、ヒドロキシルアンモニウムフルオライド、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアンモニウム硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアンモニウム硝酸塩などが例示できる。
【００２６】
ヒドロキシルアミン及び／又はその塩は、本発明の洗浄組成物に対して、約０．０１〜約３０重量％の範囲内で含有させることが好ましく、０．１〜１５重量％含有させることがより好ましい。
ヒドロキシルアミン及び／又はその塩は、プラズマエッチング残渣の除去を容易にし、金属基板の腐食を防止する。
【００２７】
＜（成分ｆ）アミノ基含有カルボン酸＞
本発明の洗浄組成物は、アミノ基含有カルボン酸を含有してもよい。アミノ基含有カルボン酸は、金属含有残渣を効率よく除去する点で好ましい。
アミノ基含有カルボン酸としては、以下から成るアミノポリカルボン酸塩群｛エチレンジアミンテトラ酢酸塩（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩（ＨＥＤＴＡ）、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン四酢酸塩（ＤＨＥＤＤＡ）、ニトリロ酸酢酸塩（ＮＴＡ）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸塩（ＨＩＤＡ）、β−アラニンジ酢酸塩、アスパラギン酸ジ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩、セリンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、ジヒドロキシエチルグリシン塩、アスパラギン酸塩、グルタミン酸塩など｝、以下から成るヒドロキシカルボン酸塩群｛ヒドロキシ酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩など｝、以下から成るシクロカルボン酸塩群｛ピロメリット酸塩、ベンゾポリカルボン酸塩、シクロペンタンテトラカルボン酸塩など｝、以下から成るエーテルカルボン酸塩群｛カルボキシメチルタルトロネート、カルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、酒石酸モノサクシネート、酒石酸ジサクシネートなど｝、以下から成るその他カルボン酸塩群｛マレイン酸誘導体、シュウ酸塩など｝、以下から成る有機カルボン酸（塩）ポリマー群｛アクリル酸重合体及び共重合体（アクリル酸−アリルアルコール共重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ヒドロキシアクリル酸重合体、多糖類−アクリル酸共重合体など）、以下から成る多価カルボン酸重合体及び共重合体群｛マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、テトラメチレン−１，２−ジカルボン酸、コハク酸、アスパラギン酸、グルタミン酸などのモノマーの重合体及び共重合体｝、以下から成るグリオキシル酸重合体、多糖類群｛デンプン、セルロース、アミロース、ペクチン、カルボキシメチルセルロースなど｝、以下から成るホスホン酸塩群｛メチルジホスホン酸塩、アミノトリスメチレンホスホン酸塩、エチリデンジホスホン酸塩、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸塩、エチルアミノビスメチレンホスホン酸塩、エチレンジアミンビスメチレンホスホン酸塩、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸塩、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、プロピレンジアミンテトラメチレンホスホン酸塩、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸塩、トリエチレンテトラミンヘキサメチレンホスホン酸塩及びテトラエチレンペンタミンヘプタメチレンホスホン酸塩など｝などが挙げられる。
なお、これらの塩としては、アンモニウム塩、アルカノールアミン（モノエタノールアミン、トリエタノールアミンなど）塩などが挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２８】
（成分ｆ）アミノ基含有カルボン酸として、ヒスチジン及び／又はアルギニンが好ましい。
本発明の洗浄組成物において、（成分ｆ）アミノ基含有カルボン酸を含有させる場合、その添加量は、適宜選択できるが、約０．００１〜約５重量％であることが好ましく、０．０１〜３重量％であることがより好ましい。
【００２９】
＜（成分ｇ）無機酸及び／又はその塩＞
本発明の洗浄組成物は、少なくとも１つの無機酸及び／又はその塩を含有してもよい。
洗浄組成物に含有される無機酸及び／又はその塩により、半導体基板などの洗浄対象物におけるアルミニウムの表面を平滑化するとともに、洗浄性を向上することができる。さらに、アルミニウムの腐食を防止ないし抑制することができる。また、洗浄組成物に無機酸及び／又はその塩が含有されていることで、これらが含有されていない場合と比較して、腐食を防止ないし抑制しつつ十分な洗浄を実現できる洗浄組成物の温度範囲及び洗浄対象物の洗浄組成物への浸漬時間の範囲を拡大することができる。
本発明の洗浄組成物に使用される無機酸としては、リン酸、ホウ酸、六フッ化リン酸、及びそれらの混合物が例示できる。
また、洗浄組成物に前記無機酸の塩を使用することもでき、前記無機酸のアンモニウム塩などが挙げられる。具体的には、リン酸アンモニウム、ホウ酸アンモニウム、六フッ化リン酸アンモニウム及びそれらの混合物が例示できる。
これらの中でも、リン酸、リン酸塩が好ましく、リン酸がより好ましい。
【００３０】
本発明の洗浄組成物には、０．１重量％以上、０．５重量％未満の前記無機酸及び／又はその塩を含有させることが好ましく、０．１〜０．４重量％含有させることがより好ましく、０．１５〜０．３重量％含有させることが更に好ましい。
【００３１】
＜（成分ｈ）界面活性剤＞
本発明の洗浄組成物は界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、ノニオン性、アニオン性、カチオン性界面活性剤、及び、両性界面活性剤を用いることができる。
【００３２】
本発明で使用される界面活性剤としては、添加することで洗浄組成物の粘度を調整し、洗浄対象物への濡れ性を改良することができる点、及び、残渣物の除去性と基板や絶縁膜などに対する腐食性の両者がより優れるという点から、ノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリアルキレンオキサイドアルキルフェニルエーテル系界面活性剤、ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル系界面活性剤、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドからなるブロックポリマー系界面活性剤、ポリオキシアルキレンジスチレン化フェニルエーテル系界面活性剤、ポリアルキレントリベンジルフェニルエーテル系界面活性剤、アセチレンポリアルキレンオキサイド系界面活性剤、などを用いることができる。
中でも好ましくは、ポリアルキレンオキサイド（以下ＰＡＯ）アルキルエーテル系界面活性剤で、ＰＡＯデシルエーテル、ＰＡＯラウリルエーテル、ＰＡＯトリデシルエーテル、ＰＡＯアルキレンデシルエーテル、ＰＡＯソルビタンモノラウレート、ＰＡＯソルビタンモノオレエート、ＰＡＯソルビタンモノステアレート、テトラオレイン酸ポリエチレンオキサイドソルビット、ＰＡＯアルキルアミン、ＰＡＯアセチレングリコールから選択されるポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル系界面活性剤である。ポリアルキレンオキサイドとしては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド又はポリブチレンオキサイドの重合体が好ましい。
【００３３】
また、本発明で使用される界面活性剤としては、残渣物の除去性と基板や絶縁膜などに対する腐食性の両者がより優れるという点から、カチオン性界面活性剤も好ましく用いることができる。カチオン性界面活性剤として、好ましくは、第４級アンモニウム塩系界面活性剤、又はアルキルピリジウム系界面活性剤である。
【００３４】
第４級アンモニウム塩系界面活性剤として、下記式（１）で表される化合物が好ましい。
【００３５】
【化１】
0005513196.tif 000002
（式（１）中、Ｘ-は水酸化物イオン、塩素イオン、臭素イオン、又は硝酸イオンを表す。Ｒ5は炭素数８〜１８のアルキル基を表す。Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基、又はベンジル基を表す。Ｒ8は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【００３６】
式（１）中、Ｘ-はカウンターアニオンを表し、具体的には水酸化物イオン、塩素イオン、臭素イオン、又は硝酸イオンを表す。
【００３７】
式（１）中、Ｒ5は、炭素数８〜１８のアルキル基（炭素数１２〜１８が好ましく、例えば、セチル基、ステアリル基など）である。
【００３８】
式（１）中、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシエチルなど）、アリール基（例えば、フェニル基など）、又はベンジル基を表す。
【００３９】
式（１）中、Ｒ8は炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基など）を表す。
【００４０】
式（１）で表される化合物の具体例として、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロリド、トリデシルメチルアンモニウムクロリド、ステアリルベンジルジメチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。これら化合物のカウンターアニオンは塩素イオンに限定されず、臭素イオン又は水酸化物イオンでもよい。
【００４１】
また、アルキルピリジウム系界面活性剤として具体的には、セチルピリジニウムクロリドなどが挙げられる。これら化合物のカウンターアニオンは塩素イオンに限定されず、臭素イオン又は水酸化物イオンでもよい。
【００４２】
洗浄組成物中の界面活性剤の含有量は、洗浄組成物の全量に対して、好ましくは０．０００１〜５重量％であり、より好ましくは０．０００１〜１重量％である。界面活性剤を洗浄組成物に添加することで洗浄組成物の粘度を調整し、洗浄対象物への濡れ性を改良することができるため好ましく、加えて基板や絶縁膜などに対する腐食性の両者がより優れるという点からも好ましい。このような界面活性剤は一般に商業的に入手可能である。これらの界面活性剤は、単独又は複数組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
＜（成分ｉ）水溶性有機溶剤＞
本発明の洗浄組成物は、水溶性有機溶剤を含有してもよい。水溶性有機溶剤は、腐食防止の点でよい。例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、ホルムアミド、モノメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、モノメチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、モノエチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶剤、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶剤等が挙げられる。これらの中で好ましいのは、エーテル系、アミド系、含硫黄系溶剤で、更に好ましくは、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン及びジメチルスルホキシドである。水溶性有機溶剤は単独でも２種類以上適宜組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
洗浄組成物中における水溶性有機溶剤の含有量は、洗浄組成物の全重量に対して、好ましくは０〜４０重量％の濃度で使用され、より好ましくは０〜２０重量％の濃度で使用される。更に好ましくは、０．０００１〜１５重量％の濃度で使用される。水溶性有機溶剤を洗浄組成物に添加することで金属膜の腐食を防止することができるため好ましい。
【００４５】
洗浄組成物中におけるアミノ基含有カルボン酸の含有量は、洗浄組成物の全重量に対して、好ましくは０〜１０重量％の濃度で使用される。より好ましくは、０．０００１〜５重量％の濃度で使用されるアミノ基含有カルボン酸を洗浄組成物に加えて添加することで、金属含有残渣物の除去を促進することができるため好ましい。
【００４６】
＜（成分ｊ）腐食防止剤＞
本発明の洗浄組成物は腐食防止剤を含有してもよい。
腐食防止剤は複素環化合物であることが好ましく、ベンゾトリアゾール及びその誘導体であることがより好ましい。前記誘導体としては、５，６−ジメチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール（ＤＢＴＡ）、１−（１，２−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール（ＤＣＥＢＴＡ）、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール（ＨＥＡＢＴＡ）、１−（ヒドロキシメチル）ベンゾトリアゾール（ＨＭＢＴＡ）が好ましい。
【００４７】
本発明で用いる腐食防止剤は、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、本発明で用いる腐食防止剤は、常法に従って合成できるほか、市販品を使用してもよい。
【００４８】
また、腐食防止剤の添加量は好ましくは０．０１重量％以上０．２重量％以下であり、更に好ましくは、０．０５重量％以上０．２重量％以下である。
【００４９】
（半導体装置の製造方法）
次に、本発明の半導体装置の製造方法について詳述する。本発明の半導体装置の製造方法は、ビアホール又は配線を形成した後の半導体基板の洗浄において、本発明の洗浄組成物を適用することを特徴とする。
以下にいくつかの実施形態を例示する。
【００５０】
［第１実施形態］
図１は、本発明の第１実施形態に基づく半導体装置の製造方法の概要を示す工程断面図である。
まず、通常の半導体装置の製造プロセスにより、シリコンウエハ等の半導体基板１０上に、トランジスタその他の素子や１層又は２層以上の配線を形成する。次いで、素子等が形成された半導体基板１０上に、層間絶縁膜を形成する。
【００５１】
次いで、全面に、例えばＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、化学気相堆積）法により、例えば膜厚約５００ｎｍのＡｌ合金膜１２と、例えば膜厚約５０ｎｍの窒化チタン膜１４とを順次積層する。こうして、Ａｌ合金膜１２と窒化チタン膜１４とを順次積層してなる導体膜を形成する。なお、Ａｌ合金膜１２は、例えば０．１〜５％のＣｕを含有するＡｌとＣｕとの合金膜である。
【００５２】
次いで、フォトリソグラフィー及びドライエッチングにより、導体膜をパターニングする。こうして、Ａｌ合金膜１２と窒化チタン膜１４とからなる配線１６を形成する。
【００５３】
次いで、全面に、例えばＣＶＤ法により、例えば膜厚約５００ｎｍのシリコン酸化膜１８を形成する。
【００５４】
次いで、例えばＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、化学的機械的研磨）法により、シリコン酸化膜１８の表面を研磨し、シリコン酸化膜１８の表面を平坦化する（図１（ａ）参照）。
【００５５】
次いで、シリコン酸化膜１８上に、フォトリソグラフィーにより、ビアパターンを有するフォトレジスト膜を形成する。続いて、このフォトレジスト膜をマスクとして、プラズマを用いたドライエッチングにより、シリコン酸化膜１８をエッチングする。このとき、シリコン酸化膜１８下の窒化チタン膜１４の上部をもエッチングする。こうして、シリコン酸化膜１８に、配線１６の窒化チタン膜１４に達するビアホール（ビアパターン）２０を形成する（図１（ｂ）参照）。シリコン酸化膜１８及び窒化チタン膜１４の上部のドライエッチングは、それぞれ公知の方法を用いて行うことができる。
【００５６】
次いで、プラズマを用いたアッシングにより、マスクとして用いたフォトレジスト膜を除去する。フォトレジスト膜のアッシングは、公知の方法を用いて行うことができる。
【００５７】
ビアホール２０を形成するためのドライエッチング及びフォトレジスト膜を除去するためのアッシングにおいては、ビアホール２０周辺の表面を含む基板表面に、変質したフォトレジスト膜、シリコン酸化膜１８、及びビアホール２０底に露出した窒化チタン膜１４に由来する残渣（プラズマエッチング残渣）が付着する。
【００５８】
そこで、フォトレジスト膜を除去するためのアッシング後、本発明の洗浄組成物により、ビアホール２０までが形成された半導体基板１０を洗浄する。こうして、ビアホール２０までが形成された半導体基板１０の表面に付着したプラズマエッチング残渣を除去する。
【００５９】
次いで、全面に、例えばＣＶＤ法により、タングステン膜を形成する。
【００６０】
次いで、例えばＣＭＰ法により、シリコン酸化膜１８の表面が露出するまでタングステン膜を研磨する。こうして、ビアホール２０内に、タングステンよりなるビアを埋め込む。
【００６１】
［第２実施形態］
次に、本発明の第２実施形態による半導体装置の製造方法の概要について、同じく図１を用いて説明する。本実施形態による半導体装置の製造方法は、配線１６のＡｌ合金膜１２に達するビアホール２２を形成する点で、第１実施形態による半導体装置の製造方法とは異なる。
まず、第１実施形態による半導体装置の製造方法と同様にして、半導体基板１０上に、Ａｌ合金膜１２と窒化チタン膜１４とからなる配線１６、及びシリコン酸化膜１８を形成する（図１（ａ）参照）。
【００６２】
次いで、シリコン酸化膜１８上に、フォトリソグラフィーにより、ビアパターンを有するフォトレジスト膜を形成する。続いて、このフォトレジスト膜をマスクとして、プラズマを用いたドライエッチングにより、シリコン酸化膜１８及び窒化チタン膜１４をエッチングする。このとき、窒化チタン膜１４下のＡｌ合金膜１２の上部をもエッチングする。こうして、シリコン酸化膜１８及び窒化チタン膜１４に、配線１６のＡｌ合金膜１２に達するビアホール２２（ビアパターン）を形成する（図１（ｃ）参照）。シリコン酸化膜１８、窒化チタン膜１４、及びＡｌ合金膜１２の上部のドライエッチングは、それぞれ公知の方法を用いて行うことができる。
【００６３】
次いで、プラズマを用いたアッシングにより、マスクとして用いたフォトレジスト膜を除去する。フォトレジスト膜のアッシングは、公知の方法を用いて行うことができる。
【００６４】
本実施形態の場合、ビアホール２２を形成するためのドライエッチング及びフォトレジスト膜を除去するためのアッシングにおいて、ビアホール２２周辺の表面及びビアホール２２の壁面を含む基板表面に、プラズマエッチング残渣が付着する。本実施形態の場合、プラズマエッチング残渣は、変質したフォトレジスト膜、シリコン酸化膜１８及び窒化チタン膜１４だけでなく、ビアホール２２底に露出したＡｌ合金膜１２にも由来する。
【００６５】
そこで、フォトレジスト膜を除去するためのアッシング後、本発明の洗浄組成物により、ビアホール２２までが形成された半導体基板１０を洗浄する。こうして、ビアホール２２までが形成された半導体基板１０の表面に付着したプラズマエッチング残渣を除去する。
【００６６】
次いで、第１実施形態による半導体装置の製造方法と同様にして、ビアホール２２に埋め込まれたビアを形成する。
【００６７】
［第３実施形態］
次に、本発明の第３実施形態による半導体装置の製造方法の概要について図１及び図２を用いて説明する。
まず、第１実施形態による半導体装置の製造方法と同様に、素子等が形成された半導体基板上に、層間絶縁膜２４を形成する。
【００６８】
次いで、全面に、例えばＣＶＤ法により、例えば膜厚約５０ｎｍの窒化チタン膜２６と、例えば膜厚約２０ｎｍのチタン膜２８と、例えば膜厚約５００ｎｍのＡｌ合金膜３０と、例えば膜厚約５０ｎｍの窒化チタン膜３２とを順次積層する。なお、Ａｌ合金膜３０は、例えば０．１〜５％のＣｕを含有するＡｌとＣｕとの合金膜である。
【００６９】
次いで、窒化チタン膜３２上に、フォトリソグラフィーにより、配線パターンを有するフォトレジスト膜を形成する。続いて、このフォトレジスト膜をマスクとして、プラズマエッチングにより窒化チタン膜３２、Ａｌ合金膜３０、チタン膜２８及び窒化チタン膜２６を順次エッチングする。こうして、窒化チタン膜３２、Ａｌ合金膜３０、チタン膜２８及び窒化チタン膜２６をパターニングし、これら導体膜よりなる配線（配線パターン）３４を形成する。
【００７０】
次いで、薬液を用いたウェット処理により、マスクとして用いたフォトレジスト膜の大部分を剥離除去する。続いて、プラズマを用いたアッシングにより、フォトレジスト膜の残部を除去する（図１（ｄ）参照）。
【００７１】
配線３４を形成するためのエッチング及びフォトレジスト膜の残部を除去するためのアッシングにおいては、図２に示すように、配線３４の上面及び側面を含む基板表面に、プラズマエッチング残渣３６が付着する。このプラズマエッチング残渣３６は、変質したフォトレジスト膜、窒化チタン膜３２、Ａｌ合金膜３０、チタン膜２８、及び窒化チタン膜２６に由来する。
【００７２】
そこで、フォトレジスト膜の残部を除去するためのアッシング後、本発明の洗浄組成物により、配線３４までが形成された半導体基板１０を洗浄する。こうして、配線３４までが形成された半導体基板１０の表面に付着したプラズマエッチング残渣を除去する。
【００７３】
［第４実施形態］
次に、本発明の第４実施形態による半導体装置の製造方法の概要について図３を用いて説明する。図３は、本実施形態に基づく半導体装置の製造方法の概要を示す工程断面図である。本実施形態による半導体装置の製造方法は、半導体基板上の多層配線構造における最上部に形成されたパッド（パッド電極）を露出する開口部をパッシベーション膜などの絶縁膜に形成するものである。
【００７４】
半導体基板上に形成された多層配線構造においては、積層された層間絶縁膜中に、配線パターンが形成されている。また、配線パターン間を接続するビアが層間絶縁膜中に適宜形成されている。
【００７５】
図３（ａ）は、パッドまで形成された多層配線構造の最上部の一例を示すものである。図示するように、半導体基板（図示せず）上に形成された層間絶縁膜３８中には、配線パターン４４が形成されている。配線パターン４４は、ＴｉＮやＴｉ膜などのバリアメタル膜４０と、バリアメタル膜４０に覆われたＡｌ膜４２とを有している。
【００７６】
配線パターン４４が形成された層間絶縁膜３８上には、層間絶縁膜４６が形成されている。層間絶縁膜４６中には、配線パターン４４に接続されたビア５２が形成されている。ビア５２は、窒化チタン膜などのバリアメタル膜４８と、バリアメタル膜４８に覆われたタングステン膜５０とを有している。
【００７７】
ビア５２が形成された層間絶縁膜４６上には、ビア５２を介して配線パターン４４に接続されたパッド（パッド電極）６０が形成されている。パッド６０は、順次積層された密着膜５４とＡｌ膜５６と密着膜５８とを有している。密着膜５４、５８は、チタン／窒化チタンの積層構造又は窒化チタンの単層構造を有している。
【００７８】
このようにパッド６０が形成された層間絶縁膜４６上に、例えば高密度プラズマＣＶＤ法により、シリコン酸化膜６２を形成する（図３（ｂ）参照）。
【００７９】
次いで、シリコン酸化膜６２上に、例えばプラズマＣＶＤ法により、シリコン窒化膜よりなるパッシベーション膜６４を形成する（図３（ｃ）参照）。
【００８０】
次いで、パッシベーション膜６４上に、フォトリソグラフィーにより、パッド６０に達する開口部の形成領域を露出するフォトレジスト膜（図示せず）を形成する。続いて、このフォトレジスト膜をマスクとして、プラズマを用いたドライエッチングにより、パッシベーション膜６４及びシリコン酸化膜６２をエッチングする。このとき、パッド６０の密着膜５８及びＡｌ膜５６の上部もエッチングされうる。こうして、パッシベーション膜６４及びシリコン酸化膜６２に、パッド６０を露出する開口部６６を形成する（図３（ｄ）参照）。パッシベーション膜６４及びシリコン酸化膜６２のドライエッチングは、それぞれ公知の方法を用いて行うことができる。
【００８１】
次いで、プラズマを用いたアッシングにより、マスクとして用いたフォトレジスト膜を除去する。フォトレジスト膜のアッシングは、公知の方法を用いて行うことができる。
【００８２】
開口部６６を形成するためのフォトレジスト膜の形成、パッシベーション膜６４及びシリコン酸化膜６２のドライエッチング及びフォトレジスト膜を除去するためのアッシングにおいては、開口部６６周辺の表面を含む基板表面に残渣（プラズマエッチング残渣）が付着する。この残渣は、変質したフォトレジスト膜、パッシベーション膜６４、シリコン酸化６２、及び密着膜５８、Ａｌ膜５６などに由来する。
【００８３】
そこで、フォトレジスト膜を除去するためのアッシング後、本発明の洗浄組成物により、パッド６０を露出する開口部６６までが形成された半導体基板を洗浄する。こうして、開口部６６までが形成された半導体基板の表面に付着したプラズマエッチング残渣を除去する。
【００８４】
本発明の洗浄組成物は、（成分ｂ）第２級水酸基及び／又は第３級水酸基を有するヒドロキシ化合物を含有する。このため、本発明の洗浄組成物によれば、前述したビアホールや配線を形成する際に半導体基板上に形成されたプラズマエッチング残渣のみならず、パッドを露出する開口部を形成する際に半導体基板上に形成されたプラズマエッチング残渣をも十分に洗浄除去することができる。
【００８５】
なお、上記実施形態では、Ａｌ合金膜１２、３０を含む配線１６、３４を形成する場合について説明したが、配線の材料は上述したものに限定されるものではない。配線としては、Ａｌ又はＡｌ合金よりなるＡｌを主材料とする配線のほか、Ｃｕ又はＣｕ合金よりなるＣｕを主材料とする配線を形成することができる。
また、上記実施形態では、順次積層された密着膜５４とＡｌ膜５６と密着膜５８とを有するパッド６０を形成する場合について説明したが、パッドの材料は上述したものに限定されるものではない。パッドの材料としては、種々の金属材料を用いることができる。また、シリコン窒化膜よりなるパッシベーション膜６４及びシリコン酸化膜６２にパッド６０を露出する開口部６６を形成する場合について説明したが、パッドを露出する開口部を形成する絶縁膜もこれらに限定されるものではない。このような絶縁膜としては、種々の絶縁膜を用いることができる。
【００８６】
また、本発明の洗浄組成物は、アルミニウム又は銅を含む半導体基板からプラズマエッチング残渣を洗浄する工程に広く用いることができ、アルミニウム又は銅は半導体基板上に形成された配線構造中に含まれることが好ましい。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００８８】
＜走査型電子顕微鏡によるエッチング残渣の観察＞
上記第１及び第２実施形態について、ビアホール形成後、本発明の洗浄組成物による洗浄前に、パターンウエハを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により観察したところ、いずれもビアホール壁面にプラズマエッチング残渣が認められた。また、上記第３実施形態について、配線形成後、本発明の洗浄組成物による洗浄前に、パターンウエハをＳＥＭにより観察したところ、配線の上面及び側面にプラズマエッチング残渣が認められた。また、上記第４実施形態について、パッドを露出する開口部を形成した後、本発明の洗浄組成物による洗浄前に、パターンウエハをＳＥＭにより観察したところ、開口部側面及び開口部周辺の絶縁膜上面にプラズマエッチング残渣が認められた。
【００８９】
＜実施例１〜２１、比較例１〜８＞
以下の表１に示す組成の洗浄組成物１〜２９（実施例１〜２１、比較例１〜８）を調液した。
洗浄対象物としては、プラズマエッチングによりアルミニウム配線パターンを形成した後のパターンウエハ、プラズマエッチングによりビアホールのパターンを形成した後のパターンウエハ、及び、プラズマエッチングによりパッドを露出する開口部を形成した後のパッドパターンを有するパターンウエハを用意した。
【００９０】
７０℃に加温した各洗浄組成物に、用意したパターンウエハの切片（約２．０ｃｍ×２．０ｃｍ）を１５分浸漬し、その後パターンウエハの切片を取り出し、直ちに超純水で１分水洗、Ｎ2乾燥を行った。
浸漬試験後のパターンウエハの切片の表面をＳＥＭで観察し、プラズマエッチング残渣の除去性（洗浄性）について下記の評価基準に従って評価を行った。なお、配線パターンについては、配線側面及び上面の残渣除去性を評価した。また、ビアホールのパターンについては、ビアホール周辺の残渣除去性を評価した。また、パッドを露出する開口部が形成されたパッドパターンについては、開口部側面及び開口部周辺の絶縁膜上面の残渣除去性を評価した。
また、ＳＥＭによる観察により、配線パターンについてはそのＡｌの腐食性（リセス）を評価し、ビアパターンについてはビアホール底部に露出した配線のＡｌの腐食性を評価した。
評価基準を以下に示す。また、評価結果を表２に示す。
【００９１】
＜洗浄性＞
◎：プラズマエッチング残渣が完全に除去された。
○：プラズマエッチング残渣がほぼ完全に除去された。
△：プラズマエッチング残渣の溶解が未完了であった。
×：プラズマエッチング残渣がほとんど除去されていなかった。
なお、上記洗浄性の評価基準は、配線パターン、ビアパターン、及びパッドパターンについて共通するものである。
【００９２】
＜Ａｌの腐食性＞
◎：Ａｌの腐食は見られなかった。
○：Ａｌの腐食が配線に対して５％以下で起こっていた。
△：Ａｌの腐食が配線に対して１０％以下で起こっていた。
×：Ａｌ配線が完全に消失していた。
なお、上記腐食性の評価基準は、配線パターン及びビアパターンに共通するものである。
【００９３】
上記評価においては、洗浄性及び腐食性において全て評価が◎であることが望ましい。また、短時間、低温度で評価が◎になることが更に望ましい。
【００９４】
【表１】
0005513196.tif 000003
【００９５】
なお、上記表１における略号が示す化合物は以下の通りである。
（成分ｂ）
ＤＰＧ：ジプロピレングリコール（１，１’−オキシジ（２−プロパノール））
ＭＰＤ：２−メチル−２，４−ペンタンジオール
ＢＤ：１，３−ブタンジオール
ＢＯ：２−ブタノール
ＣＨＤ：１，２−シクロヘキサンジオール
Ｐｉｎ：ピナコール
Ｇｌｙ：グリセリン
ＡＰＯ：１−アミノ−２−プロパノール
ＰＧＭＥ：２−メトキシ−１−プロパノール
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
（成分ｃ）
ＣＡ：クエン酸
ＧＡ：グリコール酸
ＬＡ：乳酸
ＭＮＡ：マロン酸
ＯＡ：シュウ酸
ＡＡ：酢酸
ＰＡ：プロピオン酸
ＶＡ：バレリアン酸
ＩＶＡ：イソバレリアン酸
ＳＵＡ：コハク酸
ＭＡ：リンゴ酸
ＧＴＡ：グルタル酸
ＭＬＡ：マレイン酸
ＦＡ：フマル酸
ＰＨＡ：フタル酸
ＢＣＡ：１，２，３−ベンゼントリカルボン酸
ＳＡ：サリチル酸
ＴＡ：酒石酸
ＧＬＡ：グルコン酸
ＦＲＡ：蟻酸
（成分ｄ）
ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
ＴＢＡＨ：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
ＢＴＭＡＨ：ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド
（成分ｅ）
ＨＡＳ：硫酸ヒドロキシルアンモニウム
（成分ｆ）
Ｈｉｓ：ヒスチジン
Ａｒｇ：アルギニン
（成分ｇ）
ＰＡ：リン酸
ＢＡ：ホウ酸
ＡＰ：リン酸アンモニウム
ＨＦＰ：六フッ化リン酸
ＡＨＦＰ：六フッ化リン酸アンモニウム
ＡＢ：ホウ酸アンモニウム
【００９６】
また、上記表１の（成分ａ）の含有量における「残部」とは（成分ａ）〜（成分ｆ）の各成分の合計が１００重量％となるような残部を意味する。また、（成分ｄ）の含有量における「（ｐＨ調整）」とは、表１に示すｐＨの値になるように（成分ｄ）が添加されていることを意味する。
【００９７】
【表２】
0005513196.tif 000004
【００９８】
上記表２に示すように、本発明の洗浄組成物を用いた実施例１〜４、６〜２０においては、配線パターン、ビアパターン、及びパッドパターンのいずれについても、プラズマエッチング残渣が完全に又はほぼ完全に除去され、優れた洗浄性が得られた。また、実施例１〜２１においては、配線パターン及びビアパターンについて、Ａｌの腐食を確実に又はほぼ確実に防止することができた。
また、本発明の洗浄組成物を用いた洗浄では、浸漬温度、浸漬時間を比較的自由に選ぶことができ、低温度、短時間での洗浄が可能であった。さらに、本発明の洗浄組成物を用いた洗浄では、浸漬時間延長の強制条件においても、Ａｌの腐食の進行がなかった。
【００９９】
他方、比較例１〜８においては、配線パターン、ビアパターン、及びパッドパターンのいずれについても、良好な洗浄性を得ることができず、特に、パッドパターンについて良好な洗浄性を得ることが困難であった。例えば、比較例１、２では、配線パターン及びビアパターンについては良好な洗浄性が得られたものの、パッドパターンについてはプラズマエッチング残渣を洗浄除去することができなかった。
【符号の説明】
【０１００】
１０  半導体基板
１２  Ａｌ合金膜
１４  窒化チタン膜
１６  配線
１８  シリコン酸化膜
２０  ビアホール
２２  ビアホール
２４  層間絶縁膜
２６  窒化チタン膜
２８  チタン膜
３０  Ａｌ合金膜
３２  窒化チタン膜
３４  配線
３６  プラズマエッチング残渣
３８  層間絶縁膜
４０  バリアメタル膜
４２  Ａｌ膜
４４  配線パターン
４６  層間絶縁膜
４８  バリアメタル膜
５０  タングステン膜
５２  ビア
５４  密着膜
５６  Ａｌ膜
５８  密着膜
６０  パッド
６２  シリコン酸化膜
６４  パッシベーション膜
６６  開口部
【図１】
0005513196.tif 000005
【図２】
0005513196.tif 000006
【図３】
0005513196.tif 000007