(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂と着色剤と離型剤とを含む静電荷像現像用トナーであって、
該静電荷像現像用トナーは、ガラス転移温度Ｔｇが５５〜７５℃であり、フローテスターで測定した１／２法における溶融温度Ｔ１／２が９５〜１２５℃、且つ、ΔＴｓが１〜５℃であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
ここで、前記ΔＴｓはΔＴｓ＝Ｔｓ−Ｔ（Ｌｓ／２）で定義される値であり、前記Ｔｓは静電荷像現像用トナーの軟化温度、前記Ｔ（Ｌｓ／２）はストロークがＬｓ／２であるときの温度、前記Ｌｓは前記Ｔｓにおけるストローク（ｍｍ）を表す。
【請求項２】
前記結着樹脂は、結晶性を有するポリエステル樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記ΔＴｓが、１〜３℃であることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記静電荷像現像用トナーが、水系媒体中で造粒されてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記静電荷像現像用トナーが、溶解懸濁法で製造されてなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記静電荷像現像用トナーが、伸長反応を伴う溶解懸濁法で製造されてなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記Ｔｓが６７〜８０℃であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
重量平均粒径Ｄ４が２〜７μｍであり、
重量平均粒径Ｄ４と個数平均粒径Ｄｎの比が１．２５以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
円形度ＳＦ−１値が１００〜１５０、且つ、円形度ＳＦ−２値が１００〜１４０であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーと、磁性キャリアと、を含むことを特徴とする二成分現像剤。
【請求項１１】
静電荷像担持体と、
該静電荷像担持体上の静電荷像を静電荷像現像用の現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、
該トナー像を転写材に静電転写する転写手段と、を備え、
前記現像剤は、磁性キャリアと、請求項１〜９のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーと、を含む二成分現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１２】
当該画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジを備え、
該プロセスカートリッジは、前記静電荷像担持体と、少なくとも前記現像手段とを一体に支持してなることを特徴とする請求項１１に記載の画像形成装置。
【請求項１３】
前記転写材上に転写されたトナー像を、当該転写材に定着させる定着手段を備え、
該定着手段は、発熱体と、該発熱体により加熱される伝熱媒体と、該伝熱媒体に前記転写材を圧接させる加圧部材と、を備え、
前記伝熱媒体は、ベルト状伝熱媒体であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の画像形成装置。
【請求項１４】
前記加圧部材は、面圧１０〜８０Ｎ／ｃｍ２で加圧することを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【請求項１５】
請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の画像形成装置を用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像する為の現像剤に使用される静電荷像現像用トナー、現像剤、該現像剤を使用する画像形成方法及び画像形成装置に関する。さらに詳しくは直接または間接電子写真現像方式を用いた複写機、レーザープリンター及び普通紙ファックス等に使用される静電荷像現像用トナー、並びに該トナーを含有する現像剤、該現像剤を使用する画像形成方法及び画像形成装置に関する。さらに直接または間接電子写真多色現像方式を用いたフルカラー複写機、フルカラーレーザープリンター及びフルカラー普通紙ファックス等に使用する画像形成方法及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法による画像形成は、一般に、感光体（静電荷像担持体）上に静電荷像を形成し、該静電荷像を現像剤で現像して可視像（トナー像）とした後、該可視像を紙等の記録媒体に転写し定着することにより定着像とする一連のプロセスにより行われる（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
近年、省エネルギー化を図る観点から、低温定着や高速複写を可能にする技術の開発が進められており、例えば、低軟化点の樹脂・ワックス等を用いて低温定着性に優れたトナーが検討されてきている。しかし、低温定着性に優れたトナーでは、熱的に弱いため、使用している機械から発生する熱や保存時の熱等によって固まってしまうブロッキング現象が生じ易くなり、耐熱保存性が十分でなく、また、定着温度幅を十分に確保するのが困難であるという問題がある。
【０００４】
また、トナーの低温定着化の実現のためには、樹脂そのものの熱特性をコントロールすることが必要であり、例えば、特許文献２、３では樹脂と相溶し、可塑効果を示す融解混和性物質（例えば、結晶性ポリエステル等）をトナー中に添加することで、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させることが行われてきている。
【０００５】
さらに特許文献４では、トナーの形状と微粉含有率とが特定の関係を有することで、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を良好なものとする技術が開示されている。
【０００６】
しかし、Ｔｇを下げすぎると耐熱保存性を悪化させたり、フローテスター法１／２温度（Ｔ１／２）を下げすぎたりするとホットオフセット発生温度を低下させる等の問題が発生する。低温定着性及び耐熱保存性のいずれも良好なレベルにするために、ガラス転移温度（Ｔｇ）やフローテスター法１／２温度（Ｔ１／２）を規定した画像形成方法が開示されているが、引用文献２、３及び４にかかる技術をもってしても近年の省エネルギー化のさらなる要求に十分応えうるものではなく、低温定着性と耐熱保存性を両立させるためには不十分であり、さらなる改善が望まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、省エネルギー化の観点から、低温定着性に優れ、運搬時における高温高湿環境下でブロッキングしない耐熱保存性を有すると共に、高画質画像を形成可能な静電荷像現像用トナー、並びに、該静電荷像現像用トナーを用いた現像剤、画像形成装置及び画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、少なくとも結着樹脂と着色剤と離型剤とを含むトナーにおいて、ガラス転移温度Ｔｇが５５〜７５℃かつフローテスターで測定したＴ１／２が９５〜１２５℃かつΔＴｓが１〜５℃である静電荷像現像用トナーを用いることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、以下（１）〜（１５）が提供される。
【０００９】
（１）：結着樹脂と着色剤と離型剤とを含む静電荷像現像用トナーであって、該静電荷像現像用トナーは、ガラス転移温度Ｔｇが５５〜７５℃であり、フローテスターで測定した１／２法における溶融温度Ｔ１／２が９５〜１２５℃、且つ、ΔＴｓが１〜５℃であることを特徴とする静電荷像現像用トナーである。
ここで、前記ΔＴｓはΔＴｓ＝Ｔｓ−Ｔ（Ｌｓ／２）で定義される値であり、前記Ｔｓは静電荷像現像用トナーの軟化温度、前記Ｔ（Ｌｓ／２）はストロークがＬｓ／２であるときの温度、前記Ｌｓは前記Ｔｓにおけるストローク（ｍｍ）を表す。
【００１０】
（２）：前記結着樹脂は、結晶性を有するポリエステル樹脂を含むことを特徴とする上記（１）に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１１】
（３）：前記ΔＴｓが、１〜３℃であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１２】
（４）：前記静電荷像現像用トナーが、水系媒体中で造粒されてなることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１３】
（５）：前記静電荷像現像用トナーが、溶解懸濁法で製造されてなることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１４】
（６）：前記静電荷像現像用トナーが、伸長反応を伴う溶解懸濁法で製造されてなることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１５】
（７）：前記Ｔｓが６７〜８０℃であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１６】
（８）：重量平均粒径Ｄ４が２〜７μｍであり、重量平均粒径Ｄ４と個数平均粒径Ｄｎの比が１．２５以下であることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１７】
（９）：円形度ＳＦ−１値が１００〜１５０、且つ、円形度ＳＦ−２値が１００〜１４０であることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１８】
（１０）：上記（１）〜（９）のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーと、磁性キャリアと、を含むことを特徴とする二成分現像剤である。
【００１９】
（１１）：静電荷像担持体と、該静電荷像担持体上の静電荷像を静電荷像現像用の現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、該トナー像を転写材に静電転写する転写手段と、を備え、前記現像剤は、磁性キャリアと、上記（１）〜（９）のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーと、を含む二成分現像剤であることを特徴とする画像形成装置である。
【００２０】
（１２）：当該画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジを備え、該プロセスカートリッジは、前記静電荷像担持体と、少なくとも前記現像手段とを一体に支持してなることを特徴とする上記（１１）に記載の画像形成装置である。
【００２１】
（１３）：前記転写材上に転写されたトナー像を、当該転写材に定着させる定着手段を備え、該定着手段は、発熱体と、該発熱体により加熱される伝熱媒体と、該伝熱媒体に前記転写材を圧接させる加圧部材と、を備え、前記伝熱媒体は、ベルト状伝熱媒体であることを特徴とする上記（１１）又は（１２）に記載の画像形成装置である。
【００２２】
（１４）：前記加圧部材は、面圧１０〜８０Ｎ／ｃｍ２で加圧することを特徴とする上記（１）１〜１３のいずれか１項に記載の画像形成装置である。
【００２３】
（１５）：上記（１１）〜（１４）のいずれか１項に記載の画像形成装置を用いることを特徴とする画像形成方法である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、低温定着システムに好適に用いられ、且つ、耐熱保存性に優れる静電荷像現像用トナー及び、該トナーを用いた現像剤を提供することができる。
また本発明によれば、低温定着が可能で、且つ、高画質な画像形成が可能な画像形成方法及び画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】高架式フローテスターを用いてトナーを測定した測定結果であるフローカーブの一例を示すグラフである。
【図２】本発明に係る画像形成装置の第１の実施の形態における構成を示すための概略断面図である。
【図３】本発明に係る画像形成装置の第２の実施の形態における構成を示すための概略断面図である。
【図４】本発明に係る画像形成装置の第３の実施の形態における構成を示すための概略断面図である。
【図５】図４に示す画像形成装置における一部を拡大した概略断面図である。
【図６】ベルト式定着装置の構成を示す概略断面図である。
【図７】プロセスカートリッジの構成を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
〔静電荷像現像用トナー〕
本発明に係る静電荷像現像用トナーは、結着樹脂と着色剤と離型剤とを含み、当該静電荷像現像用トナーは、ガラス転移温度Ｔｇが５５〜７５℃であり、フローテスターで測定した１／２法における溶融温度Ｔ１／２が９５〜１２５℃、且つ、ΔＴｓが１〜５℃であることを特徴とする。
ここで、前記ΔＴｓはΔＴｓ＝Ｔｓ−Ｔ（Ｌｓ／２）で定義される値であり、前記Ｔｓは静電荷像現像用トナーの軟化温度、前記Ｔ（Ｌｓ／２）はストロークがＬｓ／２であるときの温度、前記Ｌｓは前記Ｔｓにおけるストローク（ｍｍ）を表す。
以下、本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーとも称する。）の各構成について詳細に説明する。
尚、以下に述べる実施の形態は、本発明の好適な実施の形態であるから技術的に好ましい種々の限定が付されているが、本発明の範囲は以下の説明において本発明を限定する旨の記載がない限り、これらの態様に限られるものではない。
【００２７】
（ガラス転移温度Ｔｇ）
静電荷像現像用トナーが保管中および画像形成装置内の雰囲気温度下においてブロッキングしない耐熱保存性を有するには、ガラス転移温度Ｔｇが５５〜７５℃であることが好ましい。ガラス転移温度が５５℃未満であると外部環境の温度、過重な圧力等の影響によりトナー同士が接着し凝集してしまう。また７５℃より高いと低温定着性に劣るものとなってしまう。
このため、本発明における静電荷像現像用トナーのガラス転移温度Ｔｇは、５５〜７５℃であり、より好ましくは５５〜６５℃である。
【００２８】
・ガラス転移温度Ｔｇの測定方法
ガラス転移温度（Ｔｇ）は島津製作所製ＤＳＣ−６０を使用して測定した。
まず、試料約５ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットに載せて電気炉中にセットする。次に、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱（第１昇温過程）した後、冷却速度１０℃／ｍｉｎで室温まで試料を冷却する。更に、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱（第２昇温過程）し、ＤＳＣ測定を行なう。Ｔｇは、ＤＳＣ−６０システム中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出する。
本発明では第１昇温過程におけるＴｇ（Ｔｇ１ｓｔ）を採用する。
【００２９】
（ΔＴｓ）
本発明における静電荷像現像用トナーは、フローテスターで測定したΔＴｓ（℃）が１〜５℃以下である。
ΔＴｓ（℃）とは、静電荷像現像用トナーをフローテスターで測定した軟化温度Ｔｓと、Ｔｓに達したときのストローク（ｍｍ）の半分の時点での温度Ｔ（Ｌｓ／２）の差である。
図１は、高架式フローテスターを用いてトナーを測定した測定結果であるフローカーブの一例を示すグラフである。ΔＴｓとはトナーが軟化温度に達するまでの軟化のしやすさを示していて、ΔＴｓが小さいほどシャープな熱溶融特性を示すことを意味する。ΔＴｓが１℃未満であるとトナーを製造することが困難である。一方、５℃より大きくなるとトナーの軟化性はブロードになり、低温定着性を得ることが困難となる。
さらに高画質画像を得るためには、ΔＴｓは２〜５℃であることがより好ましく、優れた低温定着性及び耐熱保存性を得るためにはΔＴｓは１〜３℃であることがより好ましい。
【００３０】
・フローテスターによる測定方法（ΔＴｓ、Ｔ１／２）
フローテスターとしては、例えば島津製作所製の高架式フローテスターＣＦＴ−１００Ｄ型がある。このフローテスターにより得られたフローカーブは図１に示すようなものである。図１中、Ｔｓは軟化温度、Ｔ１／２とは1／２法における溶融温度のことである。
フローテスターでの測定条件は荷重１０ｋｇ、昇温速度３℃／分、ダイ口径１．０ｍｍ、ダイ長さ１０ｍｍである。
【００３１】
（溶融温度Ｔ１／２）
本発明における静電荷像現像用トナーは、フローテスターで測定した１／２法における溶融温度Ｔ１／２が９５〜１２５℃である。
耐熱保存性と低温定着性を両立させるためにはガラス転移温度Ｔｇ及びΔＴｓが上記条件を充たすとともに、フローテスターで測定した1／２法における溶融温度Ｔ１／２が９５〜１２５℃であることが非常に重要である。ＴｇとΔＴｓの条件を満たしていても、Ｔ１／２が１２５℃より高いと、優れた低温定着性を有することができない。一方、ＴｇとΔＴｓの条件を満たしていても、Ｔ１／２が９５℃未満であると耐熱保存性が悪化してしまう。
溶融温度Ｔ１／２の測定は、上述のフローテスターによる測定方法に従い行う。
【００３２】
以上のようなＴｇ、ΔＴｓ及びＴ１／２の条件を満たす静電荷像現像用トナーを製造するためには、トナーの周囲に後述する有機微粒子等によるシェル層を形成させると効果的である。有機微粒子の粒径によりシェル層の厚さを、さらには結晶性ポリエステルのモノマー構成や含有量を制御することにより、狙いのＴｇ、ΔＴｓおよびＴ１／２を得ることが可能となる。シェル層を厚くすることにより、コア部の結着樹脂の軟化温度が低くても高いＴｇを維持することが可能となる。有機微粒子の粒径は１００〜５００ｎｍであることが好ましい。また、結晶性ポリエステルのモノマー構成を、より他の結着樹脂と類似した化合物で構成することで相溶効果が高まり、よりシャープな軟化特性を得ることが可能となる。またこれらの他、後述する高架橋させた樹脂や低分子樹脂、結晶性ポリエステルとの配合バランスによりＴ１／２は９５〜１２５℃の範囲を満たすようになる。
【００３３】
従来のトナーはΔＴｓが大きく、シャープな軟化特性を得ることが困難であった。あるいはΔＴｓがシャープであっても、Ｔ１／２が高く低温定着に不利なものや、Ｔｇが低く耐熱保存性の悪化を伴うものであった。また、溶融混練法で製造したトナーでは、結晶性ポリエステルを使用しても製造時に熱をかけてしまうので、その際に非結晶性樹脂と相溶してしまい、耐熱保存性を得ることができない。
そこで、溶解懸濁法等のように結晶性ポリエステルを非相溶の状態でその他の結着樹脂に分散する製造方法により、定着時に熱をかける直前までは耐熱保存性を有し、熱をかけたときに非結晶性樹脂と相溶し急峻な軟化特性を示すことで低温定着が可能となり、低温定着性と耐熱保存性のように二律背反の性質を両立することが可能となる。
【００３４】
（軟化温度Ｔｓ）
さらに、優れた耐熱保存性を有するために、静電荷像現像用トナーの軟化温度Ｔｓが６７℃以上であることが好ましい。軟化温度Ｔｓが６７℃未満であると、耐熱保存性に劣る。
また、静電荷像現像用トナーの軟化温度Ｔｓは８０℃以下であることが好ましい。軟化温度Ｔｓが８０℃より高いと、低温定着性に劣る。
【００３５】
（体積平均粒径Ｄ４、Ｄ４／Ｄｎ（体積平均粒径／個数平均粒径の比））
また、静電荷像現像用トナーの体積平均粒径Ｄ４が２〜７μｍであり、かつ体積平均粒径Ｄ４と個数平均粒径Ｄｎの比が１．２５以下であることにより、トナーの粒径分布がシャープになり、高画質の画像を得るのに好ましい。
【００３６】
・体積平均粒径Ｄ４、Ｄ４／Ｄｎの測定方法
トナーの体積平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄｎ）、その比（Ｄ４／Ｄｎ）は、コールターマルチサイザーIIIを用いて測定した。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル（非イオン性の界面活性剤））を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−II（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めることができる。
チャンネルとしては、２５６チャンネルを使用し、粒径２μｍ以上乃至６０μｍ未満の粒子を対象とする。
【００３７】
（円形度ＳＦ−１，ＳＦ−２）
また、静電荷像現像用トナーの円形度ＳＦ−１値が１００〜１５０、かつ円形度ＳＦ−２値が１００〜１４０であることが好ましい。これらの範囲を満たすことで、さらなる熱伝導性の向上から短時間での低温定着性が確保できより好ましい。
【００３８】
・形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２の測定方法
形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２は、走査型電子顕微鏡により観察して得られたトナーのＳＥＭ像を２００個無作為にサンプリングし、その画像情報をレーザーテック社の画像解析ソフトウェア（Laser Microscope Solution Software LM eye）に導入し解析を行い、下式より算出し得られた値をＳＦ−１、ＳＦ−２と定義した。ＳＦ−１、ＳＦ−２の値は上記方法により求めた値が好ましいが、同様の解析結果が得られるのであれば特にＳＥＭ装置に限定されず、また、上記画像解析ソフトウェアに限定されない。
【００３９】
ＳＦ−１＝（Ｌ２／Ａ）×（π／４）×１００
ＳＦ−２＝（Ｐ２／Ａ）×（１／４π）×１００
【００４０】
ここで、トナーの絶対最大長をＬ、トナーの投影面積をＡ、トナーの最大周長をＰ、とする。真球であればいずれも１００となり、１００より値が大きくなるにつれて球形から不定形になる。また特にＳＦ−１はトナー全体の形状（楕円や球等）を表し、ＳＦ−２は表面の凹凸程度を示す形状係数となる。
【００４１】
（静電荷像現像用トナーの構成材料）
本発明に係る静電荷像現像用トナーは、結着樹脂と着色剤と離型剤とを含んでなる。
結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含むことが好ましく、結晶性ポリエステル樹脂を含むことがさらに好ましい。ポリエステル樹脂を含有することで、分子量の設計、樹脂の熱特性の設計が広がるため好ましい。また、結晶性ポリエステル樹脂を含有することで、Ｔｇが高く、ΔＴｓが小さく軟化性がシャープで、Ｔ１／２が低くなるため好ましい。結晶性を有したポリエステル樹脂を他の非晶質の樹脂と混合することにより、非晶質の樹脂を単独で使用した場合よりも軟化性はシャープになり、容易に耐熱保存性及び低温定着を両立させることが可能となる。
【００４２】
このように本発明では結着樹脂に非結晶性の変性されたポリエステル樹脂（Ａ）、非結晶性の未変性ポリエステル（Ｃ）、結晶性ポリエステルなどを用いることができ、これらを単独または２種以上用いることができる。尚、言うまでもなく本発明はこれらに限定されるものではなく、従来公知の結着樹脂を用いてもよい。
また、本発明では結着剤と着色剤と離型剤とを含んでなり、さらに必要に応じて架橋剤、伸張剤、帯電制御剤、外添剤、樹脂微粒子などを含んでもよい。
以下に本発明に係る静電荷像現像用トナーの構成材料について具体例を挙げてより詳細に説明する。
【００４３】
（非結晶性の変性されたポリエステル樹脂（Ａ））
本発明において、非結晶性のポリエステル樹脂として、以下に示す変性ポリエステル系樹脂が使用できる。例えばイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを用いることが出来る。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させた物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００４４】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００４５】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００４６】
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００４７】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００４８】
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基[ＮＣＯ]と、水酸基を有するポリエステルの水酸基[ＯＨ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。[ＮＣＯ]／[ＯＨ]が５を超えると低温定着性が悪化する。[ＮＣＯ]のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００４９】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、架橋及び／又は伸長後の変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００５０】
（非結晶性の未変性ポリエステル（Ｃ））
本発明においては、前記変性されたポリエステル（Ａ）単独使用だけでなく、この（Ａ）と共に、非結晶性の変性されていないポリエステル（Ｃ）をトナーバインダー（結着樹脂）成分として含有させることが重要である。（Ｃ）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上する。（Ｃ）としては、前記（Ａ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（Ａ）と同様である。また、（Ｃ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（Ａ）と（Ｃ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（Ａ）のポリエステル成分と（Ｃ）は類似の組成が好ましい。（Ａ）を含有させる場合の（Ａ）と（Ｃ）の重量比は、通常５／９５〜７５／２５、好ましくは１０／９０〜２５／７５、さらに好ましくは１２／８８〜２５／７５、特に好ましくは１２／８８〜２２／７８である。（Ａ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００５１】
（Ｃ）のピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、３００００を超えると低温定着性が悪化する。（Ｃ）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（Ｃ）の酸価は通常０．５〜４０、好ましくは５〜３５である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。また、酸価及び水酸基価がそれぞれこの範囲を越えるものは高温高湿度下、低温低湿度下の環境下において、環境の影響を受けやすく、画像の劣化を招きやすい。
【００５２】
（結晶性ポリエステル）
高分子としては、ポリエチレン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられるが、なかでもポリエステル樹脂が、結晶性、軟化点の観点から好適である。特に結晶性ポリエステル樹脂において、炭素数２〜６のジオール化合物、特に１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびこれらの誘導体を含有するアルコール成分と、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、およびこれらの誘導体を含有する酸成分とを用いて合成されるものが好ましい。また、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性および軟化点を制御する方法として、ポリエステル合成時にアルコール成分にグリセリン等の３価以上の多価アルコールや、酸成分に無水トリメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸を追加して縮重合を行った非線状ポリエステルなどを設計、使用するなどの方法が挙げられる。
【００５３】
本発明において結晶性高分子の結晶性の存在は、粉末Ｘ線回折装置を使用し、ＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２度）が、少なくとも２θ＝１９〜２０°、２１〜２２°、２３〜２５°、２９〜３１°の位置に回折ピークが現れることで確認することができる。
【００５４】
結晶性ポリエステルは、２５〜８０重量％含まれることが好ましい。２５重量％未満であると低温定着性の効果が低いため好ましくない。また、８０重量％より多いと帯電量の低下が起こるため好ましくない。
【００５５】
（架橋剤及び伸長剤）
本発明において、架橋剤及び／又は伸長剤として、アミン類を用いることができる。アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物、並びにＢ６である。
【００５６】
さらに、必要により架橋及び／又伸長は停止剤を用いて反応終了後の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００５７】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基[ＮＣＯ]と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基[ＮＨｘ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]が２より大きかったり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００５８】
（着色剤）
本発明において着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００５９】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂（結着樹脂）としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００６０】
マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行い、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００６１】
（離型剤）
また、本発明に係るトナーでは、トナーバインダー（結着樹脂）、着色剤とともにワックス（離型剤）を含有してなる。本発明ではワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。ワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。
【００６２】
（帯電制御剤）
本発明の静電荷像現像用トナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰー５１、含金属アゾ染料のボントロンＳー３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥー８２、サリチル酸系金属錯体のＥー８４、フェノール系縮合物のＥー８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰー３０２、ＴＰ一４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲー１４７（日本カ一リット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００６３】
本発明において帯電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。より好ましくは、０．２〜５重量部の範囲である。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させる事もできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。
【００６４】
（外添剤）
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、酸化物微粒子の他に、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が１〜１００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜７０ｎｍの無機微粒子を少なくとも１種類以上含むことがより望ましい。さらに疎水化処理された一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも１種類以上含みかつ、３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類以上含むことがより望ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００６５】
それらは、条件を満たせば公知のものすべて使用可能である。例えば、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）、金属酸化物（チタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）、フルオロポリマー等を含有してもよい。
【００６６】
特に好適な添加剤としては、疎水化されたシリカ、チタニア、酸化チタン、アルミナ微粒子があげられる。シリカ微粒子としては、ＨＤＫ Ｈ ２０００、ＨＤＫ Ｈ ２０００／４、ＨＤＫ Ｈ ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１、ＨＤＫ Ｈ １３０３（以上ヘキスト）やＲ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（以上日本アエロジル）がある。また、チタニア微粒子としては、Ｐ−２５（日本アエロジル）やＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（以上チタン工業）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（以上テイカ）などがある。特に疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、Ｔ−８０５（日本アエロジル）やＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（以上チタン工業）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（以上富士チタン工業）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（以上テイカ）、ＩＴ−Ｓ（石原産業）などがある。
【００６７】
疎水化処理された酸化物微粒子、シリカ微粒子、チタニア微粒子、及びアルミナ微粒子を得るためには、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤で処理して得ることができる。またシリコーンオイルを必要ならば熱を加えて無機微粒子に処理した、シリコーンオイル処理酸化物微粒子、無機微粒子も好適である。
【００６８】
（樹脂微粒子）
本発明では、必要に応じて樹脂微粒子も含有させることができる。使用される樹脂微粒子は、ガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜１００℃であり、重量平均分子量が９千〜２０万がより好ましく、ガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃未満、及び／又は重量平均分子量が９千未満の場合、トナーの保存性が悪化してしまい、保管時および現像機内でブロッキングを発生してしまう。ガラス転移点（Ｔｇ）が１００℃より高い、及び／又は重量平均分子量が２０万より大きい場合、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまう。
【００６９】
トナー粒子に対する残存率が０．５〜５．０ｗｔ％にすることがさらに好ましい。残存率が、０．５ｗｔ％未満の時、トナーの保存性が悪化してしまい、保管時および現像機内でブロッキングの発生が見られ、また、残存量が５．０ｗｔ％より高い場合は、樹脂微粒子がワックスのしみ出しを阻害し、ワックスの離型性効果が得られず、オフセットの発生が見られる。
【００７０】
樹脂微粒子の残存率は、トナー粒子に起因せず樹脂微粒子に起因する物質を熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計で分析し、そのピーク面積から算出し測定することができる。検出器としては、質量分析計が好ましいが、特に制限はない。
樹脂微粒子は水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。
【００７１】
ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００７２】
（製造方法）
本発明の静電荷像現像用トナーは以下の方法で製造することができるが勿論これらに限定されることはない。
トナーバインダーは以下の方法などで製造することができる。ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これにポリイソシアネート（３）を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。
【００７３】
（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明に用いる水性相には、予め樹脂微粒子を添加することにより使用する。水性相に用いる水は、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００７４】
トナー粒子は、水性相で有機溶媒に溶解、又は分散させたイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、アミン類（Ｂ）と反応させて形成することにより得られる。水性相でポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水性相に有機溶媒に溶解、又は分散させたポリエステルプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。有機溶媒に溶解、又は分散させたポリエステルプレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、帯電制御剤、変性されていないポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂などは、水性相で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合後、有機溶媒に溶解、又は分散させた後、水性相にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、帯電制御剤などの結着樹脂以外のトナー原料は、必ずしも、水性相で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００７５】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００７６】
ポリエステルプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００部に対する水性相の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００７７】
トナー組成物が分散された油性相を水性相に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、αーオレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００７８】
またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００７９】
商品名としては、サーフロンＳー１１１、Ｓ−１１２、Ｓー１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（タイキン工莱社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００８０】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００８１】
また水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いる事が出来る。
【００８２】
また高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β一ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００８３】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子（トナー）からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【００８４】
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００８５】
伸長および／または架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができ、具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００８６】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で目的とする品質が十分得られる。
【００８７】
また有機溶媒を除去する方法として、ロータリーエバポレータ等でエアーを吹き込み除去させることが可能である。
【００８８】
その後、遠心分離により粗分離を行い、洗浄タンクにて乳化分散体を洗浄、温風乾燥機にて乾燥の工程を繰り返し、溶媒を除去、乾燥させてトナー母体を得ることができる。
その後、さらに熟成工程を入れることで、トナー内部の中空状態が制御でき、より好ましい。好ましくは３０〜５５℃（より好ましくは４０〜５０℃）で、５〜３６時間（より好ましくは１０〜２４時間）で熟成させることがより好ましい。
【００８９】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び溶解・分散することで粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
【００９０】
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
【００９１】
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合を行ったり、混合粉体に機械的衝撃力を与えたりすることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
【００９２】
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【００９３】
最後に無機微粒子等の外添剤とトナーをヘンシェルミキサー等で混合し、超音波篩い等で粗大粒子を除去して、最終的なトナーを得る。
【００９４】
（二成分用キャリア）
本発明のトナーを二成分系の現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。二成分系の現像剤とすることで、短時間での摩擦帯電で十分かつシャープな帯電量分布を確保でき、高画質の画像を得るのに好ましい。
【００９５】
磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。
【００９６】
また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【００９７】
また、本発明の静電荷像現像用トナーはキャリアを使用しない一成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【００９８】
〔画像形成装置〕
（第１の実施の形態）
画像形成方法を実施する態様について、図２を参照しながら説明する。図２に示す画像形成装置１００は、静電荷像担持体としての感光体ドラム１０（以下「感光体１０」という）と、帯電手段としての帯電ローラ２０と、露光手段としての露光装置３０と、現像手段としての現像装置４０と、中間転写体５０と、クリーニングブレードを有するクリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、除電手段としての除電ランプ７０とを備える。
【００９９】
中間転写体５０は、無端ベルトであり、その内側に配置され、これを張架する３個のローラ５１によって、矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０には、その近傍にクリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されており、また、最終転写材としての転写紙９５に現像像（トナー像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な転写手段としての転写ローラ８０が対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、中間転写体５０上のトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５２が、該中間転写体５０の回転方向において、感光体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と転写紙（転写材）９５との接触部との間に配置されている。
【０１００】
現像装置４０は、現像剤担持体としての現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えており、イエロー現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えており、マゼンタ現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えており、シアン現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラに回転可能に張架され、一部が感光体１０と接触している。
【０１０１】
図２に示す画像形成装置１００において、例えば、帯電ローラ２０が感光体ドラム１０を一様に帯電させる。露光装置３０が感光ドラム１０上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像装置４０からトナーを供給して現像して可視像（トナー像）を形成する。該可視像（トナー像）が、ローラ５１から印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、更に転写紙９５上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙９５上には転写像が形成される。なお、感光体１０上の残存トナーは、クリーニング装置６０により除去され、感光体１０における帯電は除電ランプ７０により一旦、除去される。
【０１０２】
（第２の実施の形態）
本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様（第２の実施の形態）について、図３を参照しながら説明する。図３に示す画像形成装置１００は、図２に示す画像形成装置１００において、現像ベルト４１を備えてなく、感光体１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されていること以外は、図２に示す画像形成装置１００と同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。なお、図３においては、図２におけるものと同じものは同符号で示した。
【０１０３】
（第３の実施の形態）
本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様（第３の実施の形態）について、図４を参照しながら説明する。図４に示すタンデム画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置である。タンデム画像形成装置は、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
【０１０４】
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図４中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される転写紙と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備えている。
なお、タンデム画像形成装置においては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
【０１０５】
次に、タンデム画像形成装置を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
【０１０６】
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
【０１０７】
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各画像情報は、タンデム画像形成装置における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム画像形成装置における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図４に示すように、それぞれ、感光体１０（ブラック用感光体１０Ｋ、イエロー用感光体１０Ｙ、マゼンタ用感光体１０Ｍ及びシアン用感光体１０Ｃ）と、該感光体を一様に帯電させる帯電器６０（図５において図示）と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記感光体を露光（図５中、Ｌ）し、該感光体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光器と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー像を形成する現像器６１と、該トナー像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、感光体クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用感光体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用感光体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用感光体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用感光体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【０１０８】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラを回転して手差しトレイ５１上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。
【０１０９】
そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）することにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。
【０１１０】
カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、定着装置２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。その後、該シート（記録紙）は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされ、あるいは、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
【０１１１】
（定着装置のその他の実施の形態）
図６はベルト式定着装置の構成を示す概略断面図である。
本発明において、定着方法は転写材上に転写されたトナー像を当該転写材に定着させうるものであればいかなる態様であってもよいが、ベルト式の定着方法であることが好ましい。
特に定着手段は、発熱体と、該発熱体により加熱される伝熱媒体と、該伝熱媒体に前記転写材を圧接させる加圧部材と、を備えてなり、前記伝熱媒体は、ベルト状伝熱媒体であることが好ましい。
【０１１２】
図６に示すように、定着装置１１０は加熱源である１２５を有し回動可能に設けられた発熱体としての加熱ローラ１２１と、定着ローラ１２２が設けられ、これらにより伝熱媒体としての定着ベルト１２３が張架されてなる。また、定着ベルト１２３を介する形態で定着ローラ１２２と加圧部材としての加圧ローラ１２４とが対向配置されている。加熱ローラ１２１の温度は温度センサ１２７で検出され、不図示の制御装置により一定温度に制御される。
【０１１３】
このとき、加圧ローラ１２４と定着ローラ１２２とでニップ面を形成してなり、該ニップ面にトナー像（トナーＴ）を保持した転写紙Ｐが供される。そして、不図示の駆動装置により回転される定着ローラ１２２に従動して定着ベルト１２３、加圧ローラ１２４及び加熱ローラ１２１が回転しているため、定着ベルト１２３から受ける熱と、ニップ面における面圧とによりトナー像が記録材に定着される。このとき、加圧ローラ１２４は面圧１０〜８０Ｎ／ｃｍ２で押圧してなることが好ましい。このような面圧とすることで静電荷像現像用トナーを記録材に均一に定着することができる。
【０１１４】
定着ニップを通過した後、記録材は画像形成装置外に排出される。また、定着ベルト１２３はオフセット画像やワックス成分などが付着している場合があるので、クリーニングローラ１２６によりクリーニングされ、しかる後に次の定着工程に供される。
【０１１５】
また、定着ベルト１２３には不図示のオイル塗布装置によりオイルをその表面に塗布してもよいが、オイル塗布を要しないものであればオイル塗布装置を設けない構成とすることができる。
【０１１６】
（プロセスカートリッジ）
図７は本発明に係る画像形成装置に適用可能なプロセスカートリッジの一実施の形態における構成の一例を示す概略断面図である。
図７に示す例においては、静電荷像担持体としての感光体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段が一体に保持された構成であるが、本発明はこれに何ら限定されるものではない。即ち、静電荷像担持体と、少なくとも現像手段を一体に保持するものであればよく、この他、上述の帯電手段、クリーニング手段、除電手段等、従来公知のものを任意で配設してもよい。
【実施例】
【０１１７】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、以下において部は重量部を示す。
（２成分現像剤評価）
２成分系現像剤で画像評価する場合は、以下のように、シリコーン樹脂により０．５μｍの平均厚さでコーティングされた平均粒径３５μｍのフェライトキャリアを用い、キャリア１００重量部に対し各色トナー７重量部を容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサーを用いて均一混合し帯電させて、現像剤を作成した。
【０１１８】
（キャリアの製造）
・芯材
Ｍｎフェライト粒子（重量平均径：３５μｍ）                  ５０００部
・コート材
トルエン                                                      ４５０部
シリコーン樹脂ＳＲ２４００                                    ４５０部
（東レ・ダウコーニング・シリコーン製、不揮発分５０％）
アミノシランＳＨ６０２０                                        １０部
（東レ・ダウコーニング・シリコーン製）
カーボンブラック                                                １０部
【０１１９】
上記コート材を１０分間スターラーで分散してコート液を調整し、このコート液と芯材を流動床内に回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた旋回流を形成させながらコートを行うコーティング装置に投入して、当該コート液を芯材上に塗布した。得られた塗布物を電気炉で２５０℃、２時間焼成し上記キャリアを得た。
【０１２０】
（トナーの製造）
＜実施例１＞
・有機微粒子エマルションの合成
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、３５００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で３時間熟成して［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１２０ｎｍであった。
【０１２１】
・水相の調製
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）４０部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【０１２２】
・低分子ポリエステル（非結晶性）の合成
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、エチレングリコール  ２２０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５６０部、テレフタル酸２１８部、アジピン酸４８部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４５部を入れ、１７０℃、常圧で４時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。
【０１２３】
・ポリエステルプレポリマー（非結晶性）の合成
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させ［中間体ポリエステル１］を得た。
【０１２４】
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【０１２５】
・結晶性ポリエステルの合成
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に１，４−ブタンジオール７５モル、フマル酸７１．２５モル、無水トリメリット酸４．９５モル、ハイドロキノン１５．９ｇを入れ、１６０℃で４時間反応させた後、２００℃に昇温して２時間反応させ、さらに８．３ＫＰａにて１時間反応させ結晶性ポリエステル樹脂を得た。
【０１２６】
・ケチミンの合成
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【０１２７】
・マスターバッチの合成
カーボンブラック（キャボット社製リーガル４００Ｒ）：４０部、結着樹脂：ポリエステル樹脂（三洋化成ＲＳ−８０１；酸価１０、Ｍｗ２００００、Ｔｇ６４℃）：６０部および結晶性ポリエステル３０部、水：３０部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロール表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより１時間混練を行い、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【０１２８】
・油相の作製
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバＷＡＸ１１０部、帯電制御剤（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業製）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル；アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒の条件で、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填し、３パスして、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。
【０１２９】
・乳化
［顔料・ＷＡＸ分散液１］６４８部、［プレポリマー１］を３０部、［ケチミン化合物１］６．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５ ，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３ ，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
【０１３０】
・異形化
イオン交換水１３６５部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ ダイセル−１２８０：ダイセル化学工業（株）製）３５部容器に入れて攪拌した水溶液に、［乳化スラリー１］１０００部を混合し、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で２ ，０００ｒｐｍで１時間混合し［異形化スラリー１］を得た。
【０１３１】
・脱溶剤
撹拌機および温度計をセットした容器に、［異形化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０１３２】
・洗浄、乾燥
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（ｉ）濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（ii）（ｉ）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。この超音波アルカリ洗浄を再度行った（超音波アルカリ洗浄２回）。
（iii）（ii）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（iv）（iii）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で５０時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体１を得た。
【０１３３】
・外添剤
作製したトナー母体１００部に対し、疎水性処理シリカ１部、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合してトナーを得た。得られたトナーの物性は下記表１、評価結果は下記表２に示した。
【０１３４】
＜実施例２＞
実施例１において、用いた有機微粒子エマルジョンおよび結晶性ポリエステルを以下に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性は下記表１、評価結果は下記表２に示した。
・有機微粒子エマルションの合成
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、５００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、６５℃で１２時間熟成して［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、５１０ｎｍであった。
【０１３５】
・結晶性ポリエステルの合成
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に１，４−ブタンジオール７５モル、フマル酸７１．２５モル、無水トリメリット酸１５モル、ハイドロキノン１５．９ｇを入れ、１６０℃で４時間反応させた後、２００℃に昇温して２時間反応させ、さらに８．３ＫＰａにて１時間反応させ結晶性ポリエステル樹脂を得た。
【０１３６】
＜実施例３＞
実施例１において、油相の作製工程の[マスターバッチ１]の量を７００部に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性は下記表１、評価結果は下記表２に示した。
【０１３７】
＜実施例４＞
実施例１において、用いた有機微粒子エマルジョンおよび結晶性ポリエステルを以下に変更し、油相の作成の[マスターバッチ１]の量を７００部に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性は下記表１、評価結果は下記表２に示した。
・有機微粒子エマルションの合成
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、５００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、６５℃で１２時間熟成して［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、５１０ｎｍであった。
【０１３８】
・結晶性ポリエステルの合成
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に１，４−ブタンジオール７５モル、フマル酸７１．２５モル、無水トリメリット酸１５モル、ハイドロキノン１５．９ｇを入れ、１６０℃で４時間反応させた後、２００℃に昇温して２時間反応させ、さらに８．３ＫＰａにて１時間反応させ結晶性ポリエステル樹脂を得た。
【０１３９】
＜実施例５＞
実施例１において、乳化工程のプレポリマーを低分子ポリエステルに変更し、用いた有機微粒子エマルジョンおよび結晶性ポリエステルを以下に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性は下記表１、評価結果は下記表２に示した。
・有機微粒子エマルションの合成
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、５００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、６５℃で１２時間熟成して［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、５１０ｎｍであった。
・結晶性ポリエステルの合成
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に１，４−ブタンジオール７５モル、フマル酸７１．２５モル、無水トリメリット酸１５モル、ハイドロキノン１５．９ｇを入れ、１６０℃で４時間反応させた後、２００℃に昇温して２時間反応させ、さらに８．３ＫＰａにて１時間反応させ結晶性ポリエステル樹脂を得た。
【０１４０】
＜実施例６＞
実施例１において、乳化工程のプレポリマーを低分子ポリエステルに変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性は下記表１、評価結果は下記表２に示した。
【０１４１】
＜実施例７＞
実施例１において、乳化工程のプレポリマーを低分子ポリエステルに、油相の作製工程の[マスターバッチ１]の量を７００部に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性は下記表１、評価結果は下記表２に示した。
【０１４２】
＜実施例８＞
実施例１において、用いた有機微粒子エマルジョンおよび結晶性ポリエステルを以下に変更し、乳化工程のプレポリマーを低分子ポリエステルに、油相の作製工程の[マスターバッチ１]の量を７００部に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性は下記表１、評価結果は下記表２に示した。
・有機微粒子エマルションの合成
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、５００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、６５℃で１２時間熟成して［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、５１０ｎｍであった。
・結晶性ポリエステルの合成
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に１，４−ブタンジオール７５モル、フマル酸７１．２５モル、無水トリメリット酸１５モル、ハイドロキノン１５．９ｇを入れ、１６０℃で４時間反応させた後、２００℃に昇温して２時間反応させ、さらに８．３ＫＰａにて１時間反応させ結晶性ポリエステル樹脂を得た。
【０１４３】
＜比較例１＞
実施例１において、結晶性ポリエステルを添加しなかった以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性は下記表１、評価結果は下記表２に示した。
【０１４４】
＜比較例２＞
実施例１において、用いた有機微粒子エマルジョンおよび結晶性ポリエステルを以下に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性は下記表１、評価結果は下記表２に示した。
・有機微粒子エマルションの合成
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、５００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成して［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、２３０ｎｍであった。
【０１４５】
・結晶性ポリエステルの合成
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に１，４−ブタンジオール７５モル、フマル酸７１．２５モル、無水トリメリット酸１５モル、ハイドロキノン１５．９ｇを入れ、１６０℃で４時間反応させた後、２００℃に昇温して２時間反応させ、さらに８．３ＫＰａにて１時間反応させ結晶性ポリエステル樹脂を得た。
【０１４６】
＜比較例３＞
実施例１において、用いた有機微粒子エマルジョン、低分子ポリエステルおよびポリエステルプレポリマー量を以下に変更し、結晶性ポリエステルを使用しなかった以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性は下記表１、評価結果は下記表２に示した。
・有機微粒子エマルションの合成
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、５００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成して［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、２３０ｎｍであった。
・低分子ポリエステル（非結晶性）の合成
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５６０部、テレフタル酸２１８部、アジピン酸４８部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸５５部を入れ、１６５℃、常圧で１２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。
【０１４７】
・乳化
［顔料・ＷＡＸ分散液１］６４８部、［プレポリマー１］を１５部、［ケチミン化合物１］６．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
【０１４８】
＜比較例４＞
実施例１において、用いた有機微粒子エマルジョン、ポリエステルプレポリマー量および結晶性ポリエステルを以下に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性は下記表１、評価結果は下記表２に示した。
・有機微粒子エマルションの合成
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、５００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、６５℃で１２時間熟成して［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、５３０ｎｍであった。
【０１４９】
・乳化
［顔料・ＷＡＸ分散液１］６４８部、［プレポリマー１］を１５０部、［ケチミン化合物１］６．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
【０１５０】
・結晶性ポリエステルの合成
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に１，４−ブタンジオール７５モル、フマル酸７１．２５モル、無水トリメリット酸１５モル、ハイドロキノン１５．９ｇを入れ、１６０℃で４時間反応させた後、２００℃に昇温して２時間反応させ、さらに８．３ＫＰａにて１時間反応させ結晶性ポリエステル樹脂を得た。
【０１５１】
＜比較例５＞
実施例１において、用いた有機微粒子エマルジョンおよび低分子ポリエステルを以下に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性は下記表１、評価結果は下記表２に示した。
・有機微粒子エマルションの合成
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、５００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、６５℃で１２時間熟成して［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、５１０ｎｍであった。
【０１５２】
・低分子ポリエステル（非結晶性）の合成
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５６０部、テレフタル酸２１８部、アジピン酸４８部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸５５部を入れ、１６５℃、常圧で１２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。
【０１５３】
＜比較例６＞
実施例１において、用いた有機微粒子エマルジョン、ポリエステルプレポリマー量および結晶性ポリエステルを以下に変更し、油相の作成において、[マスターバッチ１]の量を８００部に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性は下記表１、評価結果は下記表２に示した。
・有機微粒子エマルションの合成
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、５００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成して［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、２３０ｎｍであった。
【０１５４】
・乳化
［顔料・ＷＡＸ分散液１］６４８部、［プレポリマー１］を１５０部、［ケチミン化合物１］６．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
【０１５５】
・結晶性ポリエステルの合成
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に１，４−ブタンジオール７５モル、フマル酸７１．２５モル、無水トリメリット酸２０モル、ハイドロキノン１５．９ｇを入れ、１６０℃で４時間反応させた後、２００℃に昇温して２時間反応させ、さらに８．３ＫＰａにて２時間反応させ結晶性ポリエステル樹脂を得た。
【０１５６】
（評価項目）
１）低温定着性
リコー製ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０を改造してベルト定着方式として、普通紙の転写紙（リコー製 タイプ600）にベタ画像で、０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナー付着量で定着評価した。定着ベルトの温度を変化させて定着試験を行い、定着下限温度を測定した。定着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着部温度をもって定着下限温度とした。定着下限温度は◎；１１０℃以下、○；１１０〜１２０℃、△；１２０〜１３０℃、×；１３０℃より高いとした。
【０１５７】
２）耐熱保存性
トナーを１０gずつ計量し、２０ｍｌのガラス容器に入れ、１００回ガラス瓶をタッピングした後、温度５５℃、湿度８０％にセットした恒温槽に２４時間放置した後、針入度計で針入度を測定した。良好なものから、◎；２０ｍｍより大、○；１５〜２０ｍｍ、△；１０〜１５ｍｍ、×；１０ｍｍ未満とした。
【０１５８】
３）高画質（粒状性、鮮鋭性）
Ｒｉｃｏｈ製ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  Ｃ６００をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用い、単色で写真画像の出力を行い、粒状性、鮮鋭性の度合を目視にて評価した。良好なものから◎、○、△、×で評価した。◎はオフセット印刷並、○はオフセット印刷よりわずかに悪い程度、△はオフセット印刷よりかなり悪い程度、×は従来の電子写真画像程度で非常に悪い。
【０１５９】
【表１】
0005494957.tif 000002
【０１６０】
【表２】
0005494957.tif 000003
【０１６１】
以上の実施例１〜４及び比較例１〜６の評価結果より、本発明の静電荷像現像用トナーは、低温定着システムに好適でありながら、耐熱保存性に優れ、かつ高画質な画像を得ることができる。
【符号の説明】
【０１６２】
１０ 感光体（感光体ドラム）
１０Ｋ ブラック用感光体
１０Ｙ イエロー用感光体
１０Ｍ マゼンタ用感光体
１０Ｃ シアン用感光体
１４ 支持ローラ
１５ 支持ローラ
１６ 支持ローラ
１７ 中間転写クリーニング装置
１８ 画像形成手段
２０ 帯電ローラ
２１ 露光装置
２２ 二次転写装置
２３ ローラ
２４ 二次転写ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ベルト
２８ シート反転装置
３０ 露光装置
３２ コンタクトガラス
３３ 第１走行体
３４ 第２走行体
３５ 結像レンズ
３６ 読取りセンサ
４０ 現像装置
４１ 現像ベルト
４２Ｋ 現像剤収容部
４２Ｙ 現像剤収容部
４２Ｍ 現像剤収容部
４２Ｃ 現像剤収容部
４３Ｋ 現像剤供給ローラ
４３Ｙ 現像剤供給ローラ
４３Ｍ 現像剤供給ローラ
４３Ｃ 現像剤供給ローラ
４４Ｋ 現像ローラ
４４Ｙ 現像ローラ
４４Ｍ 現像ローラ
４４Ｃ 現像ローラ
４５Ｋ ブラック用現像器
４５Ｙ イエロー用現像器
４５Ｍ マゼンタ用現像器
４５Ｃ シアン用現像器
４９ レジストローラ
５０ 中間転写体
５１ ローラ
５２ 分離ローラ
５３ 定電流源
５５ 切換爪
５６ 排出ローラ
５７ 排出トレイ
６０ クリーニング装置
６１ 現像器
６２ 転写帯電器
６３ 感光体クリーニング装置
６４ 除電器
７０ 除電ランプ
８０ 転写ローラ
９０ クリーニング装置
９５ 転写紙
１００ 画像形成装置
１１０ ベルト式定着装置
１２０ タンデム型現像器
１２１ 加熱ローラ
１２２ 定着ローラ
１２３ 定着ベルト
１２４ 加圧ローラ
１２５ 加熱源
１２６ クリーニングローラ
１２７ 温度センサ
１３０ 原稿台
１４２ 給紙ローラ
１４３ ペーパーバンク
１４４ 給紙カセット
１４５ 分離ローラ
１４６ 給紙路
１４７ 搬送ローラ
１４８ 給紙路
１５０ 複写装置本体
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１６３】
【特許文献１】米国特許第２２９７６９１号明細書
【特許文献２】特許第４３４７１７４号公報
【特許文献３】特開２００７−２３３１６９号公報
【特許文献４】特開２００８−２４２４７３号公報
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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