(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
管状の内層と、その外周に直接もしくは他の層を介して設けられる最外層とを備えたホースであって、上記最外層が、下記の（Ａ）を主成分とし下記の（Ｂ）〜（Ｄ）成分を含有するゴム組成物からなることを特徴とする自動車用耐熱ホース。
（Ａ）エチレンアクリルゴム。
（Ｂ）塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）およびクロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）の少なくとも一方。
（Ｃ）三酸化アンチモン。
（Ｄ）過酸化物加硫剤。
【請求項２】
上記最外層を形成するゴム組成物が、さらにトリアリルイソシアヌレートを含有する請求項１記載の自動車用耐熱ホース。
【請求項３】
上記最外層を形成するゴム組成物における、上記（Ｂ）成分の配合量が、（Ａ）成分１００重量部に対し、１０〜５０重量部の範囲である請求項１または２記載の自動車用耐熱ホース。
【請求項４】
上記最外層を形成するゴム組成物における、上記（Ｃ）成分の三酸化アンチモンの配合量が、（Ａ）成分１００重量部に対し、０．５〜２０重量部の範囲である請求項１〜３のいずれか一項に記載の自動車用耐熱ホース。
【請求項５】
ディーゼル用ホースである請求項１〜４のいずれか一項に記載の自動車用耐熱ホース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車用のエアーホース、燃料ホース、ラジエーターホース等として用いられる自動車用耐熱ホースに関するものであって、特に、ディーゼル用ホースに適する自動車用耐熱ホースに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ディーゼル車の排ガス規制の強化が進み、それに対応した新エンジンシステム（コモンレール式噴射システム）や、排ガス中のＰＭやＮＯｘを低減するためのＤＰＦシステム，ターボシステムの導入が本格化していることから、それにともない、ディーゼル用ホース（ディーゼル車用の、燃料ホース，エアーホース，ＤＰＦセンサーホース等）への要求性能も厳しくなってきている。すなわち、ＰＭやＮＯｘ等の排ガス低減を目的とし、燃焼効率を高めるよう、ＤＰＦシステム，ターボシステムが高温化傾向にあることから、ディーゼル用ホースには、従来よりも高い耐熱性、耐酸性、難燃性、さらには低温性（特に低温圧縮永久歪み性）が求められる。
【０００３】
従来、上記のような用途には、内層をフッ素ゴム（ＦＫＭ）で構成し、最外層を、耐熱性の高いアクリルゴムで構成した積層ホースが用いられている（例えば、特許文献１等参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２３０２２５公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のような用途に使用されるホースの最外層には、難燃性を持たせるため、通常、水酸化アルミニウムや臭素系化合物等の難燃剤が配合される。
【０００６】
しかしながら、水酸化アルミニウムによりホースの難燃化を達成するには、上記特許文献１に開示されたホースのように、その最外層に大量に水酸化アルミニウムを含有させる必要がある。上記特許文献１では、最外層の加硫をパーオキサイド加硫（過酸化物加硫剤による加硫）により行ってはいないが、例えば、上記最外層の加硫をパーオキサイド加硫により行う場合、ゴム物性に余裕がないことから、水酸化アルミニウムの多量配合により、上記最外層の破断強度（引張強さや破断伸び）が低下する。
【０００７】
一方、従来難燃剤として用いられてきた臭素系化合物は、環境汚染の点から、その使用が問題視されている。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、破断強度を維持したまま、耐熱性、難燃性に優れた自動車用耐熱ホースの提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するため、本発明の自動車用耐熱ホースは、管状の内層と、その外周に直接もしくは他の層を介して設けられる最外層とを備えたホースであって、上記最外層が、下記の（Ａ）を主成分とし下記の（Ｂ）〜（Ｄ）成分を含有するゴム組成物からなるという構成をとる。
（Ａ）エチレンアクリルゴム。
（Ｂ）塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）およびクロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）の少なくとも一方。
（Ｃ）三酸化アンチモン。
（Ｄ）過酸化物加硫剤。
【００１０】
本発明者は、破断強度を維持したまま、耐熱性、難燃性に優れた自動車用耐熱ホース（以下、「耐熱ホース」と略す。）を得るため、その最外層の形成材料を中心に鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、最外層形成用のポリマーとしてエチレンアクリルゴムを用いるとともに、難燃剤として、従来の水酸化アルミニウムに代えて、少量の添加で難燃効果が得られる三酸化アンチモンを配合することを検討した。しかしながら、三酸化アンチモンにより難燃効果を発現するには、ハロゲンガスを要するため、ノンハロゲンポリマーであるエチレンアクリルゴムに添加しても、充分な難燃効果が得られない。そこで、本発明者は、最外層形成用のポリマーとして、エチレンアクリルゴムとともに、塩素化ポリエチレンやクロロスルホン化ポリエチレン〔（Ｂ）成分〕を所定量配合することを着想し、実施した。その結果、塩素化ポリエチレンやクロロスルホン化ポリエチレン〔（Ｂ）成分〕からハロゲンガスを供給することができ、それにより三酸化アンチモンによる難燃効果を充分に発現することができることを突き止めた。そして、上記構成により、つぎのような効果が得られることも明らかになった。すなわち、塩素化ポリエチレンやクロロスルホン化ポリエチレンは、エチレンアクリルゴムと同様、その分子鎖中にエチレン鎖を有するため、エチレンアクリルゴムと親和性が高くて均一に混ざりやすく、さらにエチレンアクリルゴムと同様にパーオキサイド加硫が可能であることから、その共架橋により、破断強度等の物性を低下させることなく、難燃効果が達成されることを見いだした。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の耐熱ホースは、その最外層が、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）およびクロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）の少なくとも一方〔（Ｂ）成分〕と、三酸化アンチモン〔（Ｃ）成分〕を含有するパーオキサイド加硫系のエチレンアクリルゴムからなるものである。そのため、破断強度を維持したまま、耐熱性、難燃性に優れている。このことから、高温使用環境に適し、特に、ディーゼル用ホース（ディーゼル車用の、燃料ホース，エアーホース，ＤＰＦセンサーホース，ラジエーターホース，バキュームブレーキホース等）として優れた性能を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の耐熱ホースの一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１４】
本発明の耐熱ホースは、例えば、図１に示すように、管状の内層１の外周面に中間層２が形成され、さらにその外周面に最外層３が形成されたものがあげられる。そして、本発明の耐熱ホースは、上記最外層３が、エチレンアクリルゴム〔（Ａ）成分〕を主成分とし、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）およびクロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）の少なくとも一方〔（Ｂ）成分〕、三酸化アンチモン〔（Ｃ）成分〕、過酸化物加硫剤〔（Ｄ）成分〕を含有するゴム組成物からなることを特徴とするものである。ここで「主成分」とは、組成物の特性に大きな影響を与えるもののことをいう。
【００１５】
上記内層１の形成材料としては、例えば、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ＮＢＲとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム（ＮＢＲ−ＰＶＣ）、アクリル系ゴム、エチレンアクリルゴム、フッ素ゴム、フッ素樹脂等が用いられ、これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なかでも、耐熱性、低透過性に優れることから、フッ素ゴム、フッ素樹脂が好ましく用いられる。なお、上記内層１用材料には、必要に応じ、充填材（カーボンブラック等）、加硫剤、受酸剤、加硫促進剤、老化防止剤、可塑剤、加硫遅延剤、加工助剤、難燃剤、スコーチ防止剤、着色剤等を配合してもよい。
【００１６】
上記内層１の外周に積層形成される中間層２の形成材料としては、例えば、エピクロルヒドリン重合ゴム（ＣＯ）、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合ゴム（ＥＣＯ）、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合ゴム（ＧＥＣＯ）等のヒドリン系ゴム、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＭ）等が用いられ、これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。上記中間層２用材料には、必要に応じ、充填材（カーボンブラック、シリカ等）、加硫剤、受酸剤、加硫促進剤、可塑剤、老化防止剤、加硫遅延剤、加工助剤、難燃剤、スコーチ防止剤、着色剤等を配合してもよい。なお、本発明において、上記中間層２は、必要に応じ設けられる層であるが、例えば、上記内層１が、フッ素ゴム、フッ素樹脂等の高コスト材からなる場合、上記中間層２を設けることにより、内層１の薄層化が可能となり、材料コストを抑えることができる。
【００１７】
そして、上記中間層２の外周に積層形成される最外層３の形成材料としては、先に述べたように、エチレンアクリルゴム〔（Ａ）成分〕を主成分とし、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）およびクロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）の少なくとも一方〔（Ｂ）成分〕、三酸化アンチモン〔（Ｃ）成分〕、過酸化物加硫剤〔（Ｄ）成分〕を含有するゴム組成物が用いられる。
【００１８】
上記（Ａ）成分のエチレンアクリルゴムに用いられるモノマーとしては、エチレンの他、例えば、アクリル酸エステル、酢酸ビニルがあげられる。上記アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ｎ−ブチル等のアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸メトキシエチル等のアクリル酸アルコキシアクリルエステル等があげられる。また、必要に応じ、架橋席含有モノマーを０〜５重量％、共重合させてもよい。上記モノマーとしては、活性ハロゲン基、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミド基、ジエン基等を有するモノマーがあげられる。なかでも、グリシジルメタアクリレート、マレイン酸モノブチルエステル等が好ましい。
【００１９】
なお、上記エチレンアクリルゴムの市販品としては、例えば、デュポン社製のＶＡＭＡＣ等が、好適なものとして使用することができる。
【００２０】
上記（Ａ）成分とともに用いられる塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）やクロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）〔（Ｂ）成分〕としては、例えば、その重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００〜７０００００であって、そのエチレン分子鎖の２０〜５０％が塩素化されたものが、耐寒性、耐熱性の観点から好ましく用いられる。なお、上記（Ｂ）成分は、「塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）およびクロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）の少なくとも一方」とあることから、ＣＰＥ，ＣＳＭをそれぞれ単独で配合することも可能であるし、ＣＰＥとＣＳＭとを併用して用いてもよい。
【００２１】
上記（Ｂ）成分の配合割合は、上記（Ａ）成分のエチレンアクリルゴム１００重量部（以下、「部」と略す）に対し、１０〜５０部の範囲に設定されていることが好ましい。すなわち、塩素化ポリエチレンの配合割合が上記範囲未満であると、塩素化ポリエチレンやクロロスルホン化ポリエチレンによるハロゲンガスの供給が不充分となり、三酸化アンチモン〔（Ｃ）成分〕による難燃効果を充分に発現することができず、逆に上記範囲を超えると、低温性（特に低温圧縮永久歪み性）、耐熱性が悪くなる傾向がみられるからである。
【００２２】
なお、上記最外層３を構成するゴム組成物のポリマー成分〔（Ａ）および（Ｂ）成分の合計〕は、通常は、そのゴム組成物全体の５０重量％以上を占める。
【００２３】
上記（Ａ）および（Ｂ）成分とともに用いられる三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）〔（Ｃ）成分〕の配合割合は、上記（Ａ）成分のエチレンアクリルゴム１００部に対し、０．５〜２０部の範囲に設定されていることが好ましく、より好ましくは３〜１５部の範囲である。すなわち、三酸化アンチモンの配合割合が上記範囲未満であると、難燃効果を充分に発現することができず、逆に上記範囲を超えると、耐熱性が悪くなる傾向がみられるからである。
【００２４】
上記（Ａ）〜（Ｃ）成分とともに用いられる過酸化物加硫剤〔（Ｄ）成分〕としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類や、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類や、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類や、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウリレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクテート等のパーオキシエステル類や、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００２５】
上記（Ｄ）成分の過酸化物加硫剤の配合割合は、上記（Ａ）成分のエチレンアクリルゴム１００部に対し、０．５〜１０部の範囲に設定されていることが好ましく、より好ましくは１．５〜５部の範囲である。すなわち、過酸化物加硫剤の配合割合が上記範囲未満であると、架橋が不充分となって、ホースの強度が劣るようになるからであり、逆に上記範囲を超えると、硬くなりすぎ、ホースの柔軟性が損なわれる傾向がみられるからである。
【００２６】
なお、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加え、最外層３の架橋効率を高め物性の改善をはかるために、適宜、共架橋剤を配合しても差し支えない。このような共架橋剤としては、例えば、多官能性モノマー〔トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）等〕、マレイミド化合物、キノン化合物、硫黄含有化合物等があげられる。これら共架橋剤は単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２７】
また、上記最外層３用材料には、上記各成分の他に、必要に応じ、充填材（カーボンブラック等）、老化防止剤、受酸剤、加硫促進剤、可塑剤、加硫遅延剤、加工助剤、スコーチ防止剤、着色剤等を配合してもよい。
【００２８】
図１に示す、本発明の耐熱ホースは、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、まず、前記内層１用材料の各成分を所定の割合で配合し、混練機を用いて混練することにより、内層１用材料（組成物）を調製する。これと同様にして、中間層２用材料および最外層３用材料の調製も行う。つぎに、押出成形機を用いて、上記調製された各層用の材料（組成物）を、チューブ状に共押出成形した後、所定の条件で加熱（例えば、１６０〜１９０℃×１０〜６０分）し加硫する。このようにして、図１に示すような耐熱ホースを作製することができる。
【００２９】
なお、上記耐熱ホースは、内層１と中間層２との間や、中間層２と最外層３との間に、補強糸層を介在させてもよい。このように補強糸層を設けると、耐久性がより一層高くなることから、高圧ホース用途としても優れた性能を発揮することができる。そして、例えば、中間層２と最外層３との間に補強糸層を設ける場合、まず、上記と同様の手法で各層用の材料を調製し、上記内層１と中間層２とをチューブ状に共押出成形した後、この外周面に、必要に応じて接着剤を塗布し、補強糸（ポリエステル、ビニロン、アラミド、ナイロン等）をスパイラル状もしくはブレード、ニッティングに巻き付けて補強糸層を形成する。ついで、この補強糸層の外周面に、必要に応じ接着剤を塗布し、最外層３用材料を押出成形する。そして、これを加熱し加硫することにより、目的とする耐熱ホースが得られる。
【００３０】
このようにして得られる本発明の耐熱ホースにおいて、その最外層３の厚みは、難燃性等のホース耐久性の観点から、０．２〜２０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜４ｍｍである。また、図１において、その内層１の厚みは、０．１〜１０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜１ｍｍである。また、中間層２の厚みは、０．２〜２０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜４ｍｍである。また、ホース内径は２〜１００ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは３〜２０ｍｍの範囲内である。
【００３１】
本発明の耐熱ホースは、最外層が難燃化されており、各種ホースに使用することができるが、例えば、自動車用のエアーホース（過給機用ホース、ブローバイガス用ホース、エミッションコントロールホース等）、燃料ホース、ラジエーターホース等として有用である。特に、ディーゼル用ホース（ディーゼル車用の、燃料ホース，エアーホース，ＤＰＦセンサーホース，ラジエーターホース，バキュームブレーキホース等）として優れた性能を発揮することができる。
【実施例】
【００３２】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３３】
まず、実施例および比較例に先立ち、ホース最外層の形成材料として、下記に示す各材料を準備した。
【００３４】
〔エチレンアクリルゴム（Ａ成分）〕
ＶＡＭＡＣ  ＤＰ、デュポン社製
【００３５】
〔塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）（Ｂ成分）〕
エラスレン、昭和電工社製
【００３６】
〔クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）（Ｂ成分）〕
ＴＳ−４３０、東ソー社製
【００３７】
〔三酸化アンチモン（Ｃ成分）〕
ファイアカットＡＴ３，鈴裕化学  社製
【００３８】
〔水酸化アルミニウム〕
ハイジライト、昭和電工社製
【００３９】
〔充填材〕
シーストＳＯ、東海カーボン社製
【００４０】
〔過酸化物加硫剤（Ｄ成分）〕
パーヘキサ２５Ｂ−４０、日本油脂社製
【００４１】
〔共架橋剤〕
トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）（ＴＡＩＣ−Ｍ６０、日本化成社製）
【００４２】
〔実施例１〜６、比較例１〜７〕
後記の表１および表２に示す各成分を同表に示す割合で配合し、混練機を用いて混練して、ホース最外層形成用ゴム組成物を調製した。
【００４３】
つぎに、内層形成用として予め調製されたフッ素ゴム組成物と、中間層形成用として予め調製されたアクリル系ゴム組成物とを準備した。そして、これらを、上記のように調製された最外層形成用ゴム組成物とともにチューブ状に共押出成形し、１６０℃×４５分加熱し、スチーム加硫することにより、内層（フッ素ゴム層）の外周に中間層（アクリル系ゴム層）が積層形成され、さらにその外周に最外層（エチレンアクリルゴム層）が積層形成されてなる耐熱ホースを作製した（図１参照）。なお、上記内層の厚みが０．５ｍｍ、中間層の厚みが１．５ｍｍ、最外層の厚みが１．５ｍｍ、ホース内径４．５ｍｍとなるよう、上記耐熱ホースを作製した。
【００４４】
このようにして得られた耐熱ホースに関し、下記の基準に従って各特性の評価を行った。その結果を、後記の表１および表２に併せて示した。
【００４５】
〔常態物性〕
上記ホースの最外層形成用ゴム組成物を用い、これを厚み２ｍｍのシート状にし、２００℃で５分間プレス成形して、サンプルシート（１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×厚み２ｍｍ）を作製した。そして、ホース自体の常態物性に代えて、このサンプルシートを用い、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠して、引張強さ（ＴＳ）および破断伸び（Ｅｂ）をそれぞれ測定した。また、上記サンプルシートの硬さ（硬度）を、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準拠して測定した。そして、これらの測定において、ＴＳが１０ＭＰａ以上であり、Ｅｂが２５０％以上であり、かつ硬さ（硬度）が７０〜８０のものを○と評価し、それ以外のものを×と評価した。
【００４６】
〔難燃性〕
上記ホースの最外層からサンプルを切り出し、その中央に炎をあてて、サンプルが着火するまでの時間（燃焼開始時間）を測定した。さらに、上記着火後  炎を取り除き、サンプルが消火するまでの時間（消火時間）を測定した。そして、本発明の難燃性評価において、上記燃焼開始時間が３０秒以上であり、かつ上記消火時間が６０秒未満のものを○と評価し、それ以外のものを×と評価した。
【００４７】
【表１】
0005641515.tif 000002
【００４８】
【表２】
0005641515.tif 000003
【００４９】
上記表の結果から、実施例のホースは、常態物性、難燃性のいずれも良好であった。
【００５０】
これに対し、比較例１および２品は、難燃剤による難燃効果が得られなかった。比較例３〜７品は、水酸化アルミニウムによる難燃効果により、消火時間は短いが、燃焼開始時間には殆ど影響がなく、そのため、難燃性の評価に劣る結果となった。しかも、水酸化アルミニウムの多量配合による常態物性の低下もみられた。
【符号の説明】
【００５１】
１  内層
２  中間層
３  最外層
【図１】
0005641515.tif 000004