(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＬｉｎＦｅＰＯ４（ここで、ｎは０〜１の数を示す、但しｎは０を含まない）で表される正極活物質を主成分として含み、かつモリブデン（Ｍｏ）を複合化して含有し、該モリブデンの複合化は充放電サイクル経過に伴う充放電容量対電圧曲線の二段波化が現れない焼成温度及び焼成時間で成されており、該モリブデン（Ｍｏ）の含有量が、前記正極活物質中の鉄に対し元素比で０．１〜５ｍｏｌ％であることを特徴とする、二次電池用正極材料。
【請求項２】
オリビン型結晶構造を有し、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、鉄（II）イオン（Ｆｅ２＋）およびリン酸イオン（ＰＯ４３−）を主たる構成成分とする一般式ＬｉｎＦｅＰＯ４（ここで、ｎは０〜１の数を示す、但しｎは０を含まない）で表される正極活物質を主成分として含み、且つ元素Ｐの含有量に対して０．１〜５mol％のモリブデン（Ｍｏ）を複合化して含有し、該モリブデンの複合化は充放電サイクル経過に伴う充放電容量対電圧曲線の二段波化が現れない焼成温度及び焼成時間で成されていることを特徴とする、二次電池用正極材料。
【請求項３】
請求項２に記載の二次電池用正極材料において、オリビン型リン酸鉄リチウムにおけるリチウム、鉄およびリンの化学量論比１：１：１を基準に、リチウム元素、鉄元素、またはリチウム元素と鉄元素の合計の含有量が、前記モリブデン（Ｍｏ）の含有量に対応するモル量もしくはそれ以下のモル量で、減ぜられていることを特徴とする、二次電池用正極材料。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の二次電池用正極材料において、前記正極材料の表面に、導電性炭素の析出物を有することを特徴とする、二次電池用正極材料。
【請求項５】
請求項４に記載の二次電池用正極材料において、前記導電性炭素は、モリブデン（Ｍｏ）を含有する前記正極材料の焼成時における結晶成長の障害となる結晶成長抑制作用を持って析出されていることを特徴とする、二次電池用正極材料。
【請求項６】
正極活物質ＬｉｎＦｅＰＯ４（ここで、ｎは０〜１の数を示す、但しｎは０を含まない）の原料となる物質と、モリブデン（Ｍｏ）を含有する化合物と、を混合して得られた焼成前駆体を焼成することにより、前記正極活物質にモリブデン（Ｍｏ）を複合化させる二次電池用正極材料の製造方法であって、  前記モリブデンの複合化は充放電サイクル経過に伴う充放電容量対電圧曲線の二段波化が現れない焼成温度及び焼成時間で成されており、  リン酸イオン（ＰＯ４３−）を導入するための原料中の元素Ｐの含有量に対して、前記モリブデン（Ｍｏ）を含有する化合物中のモリブデン（Ｍｏ）の含有量が０．１〜５mol％となるように、該モリブデン（Ｍｏ）を含有する化合物を添加することを特徴とする、二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の二次電池用正極材料の製造方法において、前記正極活物質ＬｉｎＦｅＰＯ４（ここで、ｎは０〜１の数を示す、但しｎは０を含まない）の原料となる物質の仕込みに際し、  オリビン型リン酸鉄リチウムにおけるリチウム、鉄およびリンの化学量論比１：１：１を基準にして、リチウム導入用の原料中のリチウム元素の量、鉄導入用の原料中の鉄元素の量またはそれらの合計量を、前記モリブデン（Ｍｏ）を含有する化合物中のモリブデン（Ｍｏ）の含有量に対応するモル量もしくはそれ以下のモル量で減じて、仕込みを行うことを特徴とする、二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の二次電池用正極材料の製造方法において、焼成過程は、常温から３００℃ないし４５０℃に至る第一段階と、常温から焼成完了温度に至る第二段階と、を含み、加熱分解により導電性炭素を生じ得る物質を、第一段階の焼成後の原料に添加した後、第二段階の焼成を行うことを特徴とする、二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項９】
請求項８において、前記加熱分解により導電性炭素を生じ得る物質が、ビチューメン類または糖類であることを特徴とする、二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載された正極材料を構成要素に含むことを特徴とする、二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用正極材料、その製造方法及び該正極材料を有する二次電池に関し、より詳しくは、リチウム電池の正極材料として、例えば携帯電話を含む各種携帯機器のほか、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などへの利用が可能な二次電池用正極材料、その製造方法及び該正極材料を有する二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属リチウム電池、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等に代表される二次電池において正極材料となるリン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ４は、放電あるいは充電の過程で、リチウムのドープ／脱ドープを伴う形で電極酸化還元反応が進行する。このリン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ４は、元来かなり大きい理論容量（１７０ｍＡｈ／ｇ）と、比較的高い起電力（対Ｌｉ／Ｌｉ＋負極にて約３.４〜３.５Ｖ）を有し、しかも資源的に豊富な鉄・リン等からなり、安価に製造できると考えられるため、次世代の有力な正極材料候補と期待されている。また、オリビン型結晶構造を有する同正極系は、他の多くの正極系、例えば現行正極のコバルト酸リチウム［ＬｉＣｏＯ２］等とは異なり、電極酸化還元の全過程を通じて、Ｌｉの充満した還元態（放電状態）のＬｉＦｅ（II）ＰＯ４、及びＬｉの完全に脱離した酸化態（充電状態）Ｆｅ（III）ＰＯ４の２相のみが常に存在する２相平衡状態をとり［即ち、例えばＬｉ0.5（Ｆｅ2＋0.5Ｆｅ3＋0.5）ＰＯ４などの中間状態は相としてはとり得ない］、その結果、充放電電圧が常に一定に保たれるために充放電状態の管理が容易であるという興味深い性質を有する。しかしながら、これらの還元態（放電状態）ＬｉＦｅ（II）ＰＯ４、および脱Ｌｉ酸化態（充電状態）Ｆｅ（III）ＰＯ４のいずれも極めて導電性が低く、また同正極材料中におけるＬｉ＋イオンの移動も遅いために（この２つの性質は、後述するように、互いに関連していると推定される）、従来、実際にＬｉ等を負極とした二次電池を組んでもその実効容量は小さく、また一般には極めて悪いレート特性及びサイクル特性しか得られなかった。
【０００３】
ところで、電極材料の表面導電性向上については、化学式ＡａＭｍＺｚＯｏＮｎＦｆ（式中、Ａはアルカリ金属、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗその他の遷移金属、ＺはＳ、Ｓｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ｓｎその他の非金属）で表わされる複合酸化物（硫酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩等のオキソ酸塩を含む）の粒子表面に炭素を析出させて表面導電性を上げることにより、これらの複合体を電池等の電極系に用いた場合、電極酸化還元反応の過程で前記複合酸化物粒子、集電（導電性付与）材および電解質界面一帯の電場を均一化・安定化して効率を向上させるという技術が提案されている（文献１参照）。そこでは、炭素を前記複合酸化物の粒子表面に析出させる方法として、熱分解により炭素を析出する有機物（高分子、モノマー、低分子等）を共存させ、あるいは一酸化炭素を添加して、これらを熱分解する方法が提案されている（前記複合酸化物の原料にこれらを共存させ、還元的条件で一度に熱反応させて、前記複合酸化物と表面炭素の複合体を得ることもできる、とされている）。これらの手段により、文献１では、前述のような複合酸化物粒子表面の導電率向上を実現し、例えばＬｉＦｅＰＯ４等の正極材料粒子表面に炭素を析出させた複合体を作成してＬｉポリマー電池を構成した場合などにおいて、大きな放電容量等の高い電極性能が得られている。
【０００４】
また、別の技術として一般式ＬｉｘＦｅＰＯ４（ただし、０＜ｘ≦１である）で表される化合物の合成原料を混合し、ミリングを施し、焼成するいずれかの時点でアセチレンブラックなどの非晶質系炭素材料を添加するとともに、焼成雰囲気中の酸素濃度を１０１２ｐｐｍ（体積）以下とする正極活物質の製造方法も提案されている（文献２参照）。
【０００５】
これらの技術は、いずれもＬｉＦｅＰＯ４のようなリン酸塩正極材料の導電率の低さ、同正極材料中におけるＬｉイオンの移動の遅さを前提とした性能向上法であって、基本的に同正極材料表面に炭素のような導電性物質を析出または混入させると同時に、粒径を出来るだけ小さく押さえて拡散距離を制限させることにより、これらの難点を回避しようとするものであった。
【０００６】
一方、ＬｉＦｅＰＯ４正極材料に対し、ＬｉまたはＦｅの一部を異種金属元素で置換、乃至は添加複合化、乃至はドーピングすることによって、その正極材料自体の導電率を向上させることにより、正極性能を改良する試みもなされている（例えば、文献３、文献４参照）。
【０００７】
文献３においては、ＬｉＦｅＰＯ４正極材料にＡｌ、Ｃａ、Ｎｉ、またはＭｇを導入することにより、その容量が向上したことが開示されている。例えば、これらの元素を含まないＬｉＦｅＰＯ４正極材料を用いた金属リチウム電池の第１サイクルの放電容量が１１７ｍＡｈ／ｇに過ぎず、サイクル経過と共に急速に低下したのに対し、ＭｇによってＦｅの一部を置換したＬｉＭｇ0.05Ｆｅ0.95ＰＯ４を正極材料に用いた電池では、約１２０〜１２５ｍＡｈ／ｇ程度に容量が増加し、またサイクル経過に伴う劣化が抑制されることが報告されている（ただし、同文献ではＭｇが同正極材料中でＦｅと置換されているという客観的証拠は示されていない）。
【０００８】
また、文献４においては、ＬｉＦｅＰＯ４正極材料の原料にＭｇ２＋、Ａｌ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｎｂ５＋またはＷ６＋を含む化合物（Ｍｇはシュウ酸塩、Ｎｂは金属フェノキシド、その他は金属アルコキシド）を添加後、焼成することにより、これらの元素がドーピングされた正極材料を得ている。同文献では、これらの元素がＬｉの一部と置換されたＬｉ１−ｘＭｘＦｅＰＯ４の形で存在していると推定している。上記金属イオンをドープした正極材料の導電率は、未ドープ正極材料に比べ約１０８倍も向上し、常温で１０−１〜１０−２Ｓ/ｃｍオーダーの値となると共に、このような高い導電性を持つ、金属をドープした正極材料を用いた金属リチウム電池においては、特にレート特性及びサイクル寿命の著しい向上が認められたと記載されている。この文献４によれば、低い充放電レートＣ／１０においては１４０ｍＡｈ／ｇをやや超える放電容量（同文献中では約１５０ｍＡｈ／ｇと記述されていたが、掲載図から見る限りは１４０ｍＡｈ／ｇに近い）を示す一方、２１.５Ｃ及び４０Ｃのような非常に高いレートにおいても、それぞれ約７０弱及び約３０ｍＡｈ／ｇという低下した容量ながら、安定したサイクル充放電が可能であったという（Ｃ／ｎは、ｎ時間で全容量を定電流充電または放電する充放電レート。なお、同文献中では前記充放電データを得た正極材料におけるドーパント元素種及び含有量については明記されていない）。
【０００９】
文献４では、前記正極材料の還元態ＬｉＦｅ（II）ＰＯ４およびその脱Ｌｉ酸化態Ｆｅ（III）ＰＯ４の結晶構造中において、例えばＬｉ＋イオンのサイトに少量（鉄に対し元素比で１ｍｏｌ％以下）の前記多価イオンが入ることにより、還元態相中においてはＦｅ３＋が、また酸化態相中においてはＦｅ２＋がそれぞれ微量生じてＦｅ２＋／Ｆｅ３＋の混合酸化状態をとり、その結果、還元態ではＰ型、酸化態ではＮ型の半導性が発現するために、前述の導電性向上がもたらされたと推測している。また、前記の２価〜６価の各多価イオンを含む化合物を添加焼成したところ、いずれも同様にＬｉＦｅＰＯ４正極材料の導電性が向上したとも記載されている（ただし、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、およびＷの遷移金属元素については、多くの安定な陽イオン価数状態をとり得るため、得られた正極材料中における実際の各陽イオンの価数が、ドーピングのために添加した上記の各化合物の価数と異なることもあり得ると考えられる）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−１５１１１号公報
【特許文献２】特開２００２−１１０１６３号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】「未来開拓学術研究推進事業  辰巳砂研究プロジェクト：新規な固体電解質材料の創製と応用」（日本学術振興会：研究プロジェクト番号  ＪＳＰＳ−ＲＦＴＦ９６Ｐ００１０２）  [http://chem.sci.hyogo-u.ac.jp/ndse/index.html]（２０００年６月２１日更新）
【非特許文献２】「ネーチャー・マテリアルズ（Nature Materials）」，Ｖｏｌ.１，ｐ１２３〜１２８（２００２年１０月）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、文献３、文献４の手法は、現時点でも必ずしも満足できる結果を達成しているとは言いがたい。すなわち、前者の充放電容量は高々１２０〜１２５ｍＡｈ／ｇ程度である。また後者の高レート充放電への適応は目覚しいものの、ＬｉＦｅＰＯ４正極材料の導電率が向上している割には、Ｃ／１０の低レート時においてさえ、やはり同正極材料の理論容量１７０ｍＡｈ／ｇを相当下回る充放電容量（約１４０ｍＡｈ／ｇをやや超える程度）しか得られておらず、しかも定電流充放電時の電池容量対電圧特性における充放電末期の電圧の立上がり／立下がりは、極めて良好な高レート特性を示す割にはあまり急峻ではない。即ち、文献４に記載されデータでは、Ｃ／１０において充放電深度の約８割程度から既に緩やかに電圧が立上がり／立下がり始めるが、一般には、電池内部抵抗が小さく高レート特性の優れた電池は、前記電圧の立上がり／立下がりはより直角に近い急峻なものとなるはずである。これらの事柄は、添加複合化、乃至はドーピングされた異種元素の種類、及びその手法が十分に適切なものとなってはいない可能性を示唆すると思われる。
【００１３】
本発明の課題は、正極活物質としてリン酸鉄リチウムを含み、大きな充放電容量と高レート適応性、及び良好な充放電サイクル特性を兼ね備えた正極材料、その簡便な製造方法、及びそれを組み込んだ高性能な二次電池を提供することにある。
【００１４】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、正極活物質ＬｉＦｅＰＯ４にモリブデン（以下、「Ｍｏ」と記す場合がある）を複合化して得られる正極材料は、充放電特性が飛躍的に改善されたものであることを見出した。さらに、該Ｍｏを複合化した正極材料において、その表面に導電性炭素を析出させることによって、同正極系の理論容量１７０ｍＡｈ／ｇに肉薄する実効容量と良好な充放電サイクル特性を実現することに成功した。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
すなわち、本発明の第１の態様に係る二次電池用正極材料の発明は、一般式ＬｉｎＦｅＰＯ４（ここで、ｎは０〜１の数を示す、但しｎは０を含まない；以下同様につき注記を省略する。）で表される正極活物質を主成分として含み、かつＭｏを含有することを特徴とする。正極活物質の主成分としてＬｉｎＦｅＰＯ４を含み、Ｍｏを含有する正極材料は、後記実施例に示すように、従来に達成し得なかった大きな充放電容量、高レート適応性、及び良好な充放電サイクル特性を示す正極材料である。
【００１６】
本発明の第２の態様に係る二次電池用正極材料の発明は、第１の態様において、Ｍｏの含有量が、前記正極活物質中の鉄に対し元素比で０．１〜５ｍｏｌ％であることを特徴とする。Ｍｏの含有量が上記範囲内であることより、優れた充放電性能が得られる。
【００１７】
本発明の第３の態様に係る二次電池用正極材料の発明は、オリビン型結晶構造を有し、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、鉄（II）イオン（Ｆｅ２＋）およびリン酸イオン（ＰＯ４３−）を主たる構成成分として含み、かつ元素Ｐの含有量に対して０．１〜５mol％のモリブデン（Ｍｏ）を含有することを特徴とする。  
この二次電池用正極材料は、大容量で優れた正極特性を有するものである。
【００１８】
本発明の第４の態様に係る二次電池用正極材料の発明は、第３の態様において、オリビン型リン酸鉄リチウムにおけるリチウム、鉄およびリンの化学量論比１：１：１を基準に、リチウム元素、鉄元素、またはリチウム元素と鉄元素の合計の含有量が、前記モリブデン（Ｍｏ）の含有量に対応するモル量もしくはそれ以下のモル量で、減ぜられていることを特徴とする。  
この二次電池用正極材料において、Ｌｉを相対的に減じた場合は、良好なサイクル特性を示す優れた正極材料となり、また、Ｆｅを相対的に減じた場合は、小さな電池内部抵抗を示す優れた正極材料となる。
【００１９】
本発明の第５の態様に係る二次電池用正極材料の発明は、第３の態様または第４の態様において、実質的にＦｅ(II)２Ｍｏ(IV)３Ｏ８を含有しないことを特徴とする。この二次電池用正極材料は、第４の態様と同様の作用効果を有する。
【００２０】
本発明の第６の態様に係る二次電池用正極材料の発明は、第１から第５の態様のいずれかにおいて、前記正極材料の表面に、導電性炭素の析出物を有することを特徴とする。Ｍｏを含有する正極材料において、その表面に導電性炭素を析出させることによって、正極材料の導電性がさらに優れたものとなり、後記実施例に示すように、ＬｉｎＦｅＰＯ４正極系の理論容量に近い実効容量と良好な充放電サイクル特性が得られる。
【００２１】
本発明の第７の態様に係る二次電池用正極材料の製造方法の発明は、正極活物質ＬｉｎＦｅＰＯ４の原料となる物質と、Ｍｏを含有する化合物と、を混合して得られた焼成前駆体を焼成することにより、前記正極活物質にＭｏを複合化させることを特徴とする。前記正極活物質にＭｏを複合化させることによって、容易に前記第１の態様の正極材料を得ることができる。
【００２２】
本発明の第８の態様に係る二次電池用正極材料の製造方法の発明は、第７の態様において、リン酸イオン（ＰＯ４３−）を導入するための原料中の元素Ｐの含有量に対して、前記モリブデン（Ｍｏ）を含有する化合物中のモリブデン（Ｍｏ）の含有量が０．１〜５mol％となるように、該モリブデン（Ｍｏ）を含有する化合物を添加することを特徴とする。この第８の態様によれば、前記第３の態様の正極材料を容易に得ることができる。
【００２３】
本発明の第９の態様に係る二次電池用正極材料の製造方法の発明は、第７の態様または第８の態様において、前記正極活物質ＬｉｎＦｅＰＯ４（ここで、ｎは０〜１の数を示す）の原料となる物質の仕込みに際し、オリビン型リン酸鉄リチウムにおけるリチウム、鉄およびリンの化学量論比１：１：１を基準にして、リチウム導入用の原料中のリチウム元素の量、鉄導入用の原料中の鉄元素の量またはそれらの合計量を、前記モリブデン（Ｍｏ）を含有する化合物中のモリブデン（Ｍｏ）の含有量に対応するモル量もしくはそれ以下のモル量で減じて、仕込みを行うことを特徴とする。この第９の態様によれば、前記第４の態様の正極材料を容易に得ることができる。
【００２４】
本発明の第１０の態様に係る二次電池用正極材料の製造方法の発明は、第７から第９の態様のいずれかにおいて、焼成過程は、常温から３００℃ないし４５０℃に至る第一段階と、常温から焼成完了温度に至る第二段階と、を含み、加熱分解により導電性炭素を生じ得る物質を、第一段階の焼成後の原料に添加した後、第二段階の焼成を行うことを特徴とする。この特徴によれば、第一段階の焼成後に加熱分解により導電性炭素を生じ得る物質を添加することによって、導電性炭素が均一に析出された正極材料が得られる。この炭素析出により、Ｍｏを複合化させたことによる効果と相俟って非常に優れた充放電挙動を示す正極材料が容易に得られる。
【００２５】
本発明の第１１の態様に係る二次電池用正極材料の製造方法の発明は、第１０の態様において、前記加熱分解により導電性炭素を生じ得る物質が、ビチューメン類または糖類であることを特徴とする。ビチューメン類または糖類は、加熱分解によって導電性炭素を生じて正極材料に導電性を付与する。特に、精製された石炭ピッチに代表されるビチューメン類は、安価で、かつ焼成中に融解して焼成中の原料粒子の表面に均一に広がり、また熱分解過程を経て比較的低温での焼成後、高い導電性を発現する炭素析出物となる。また、糖類の場合は、糖類に含まれる多くの水酸基が原料および生じた正極材料粒子表面に強く相互作用することにより、結晶成長抑制作用も併せ持つため、糖類を用いることによって、優れた結晶成長抑制効果と導電性付与効果が期待できる。
【００２６】
本発明の第１２の態様に係る二次電池の発明は、第１の態様から第６の態様のいずれか１の正極材料を構成要素に含むことを特徴とする。この特徴によれば、二次電池において、前記第１の態様から第６の態様のいずれかと同様の作用効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】二次電池の充放電挙動の説明に供する模式図である。
【図２】正極材料粒子周辺の二次元的な仮説モデルを示す図面である。
【図３】実施例１で得たＭｏ複合化正極材料のＸ線回折結果を示す図面である。
【図４】実施例１で得た二次電池の充放電容量と電圧特性を示すグラフ図面である。
【図５】実施例１および比較例１の二次電池のサイクル充放電特性を示すグラフ図面である。
【図６】本焼成温度を６７５℃に固定してＭｏの添加量を変化させた場合の二次電池の放電容量の変化を示すグラフ図面である。
【図７】Ｍｏの添加量を固定して焼成温度を変化させた場合の二次電池の放電容量の変化を示すグラフ図面である。
【図８】実施例４で得たＭｏ複合化正極材料のＸ線回折結果を示す図面である。
【図９】実施例４で得た二次電池の充放電容量と電圧特性を示すグラフ図面である。
【図１０】実施例４で得た二次電池の第３サイクルおよび第１０サイクルの充放電容量と電圧特性を示すグラフ図面である。
【図１１】実施例４および比較例１１の二次電池のサイクル充放電特性を示すグラフ図面である。
【図１２】Ｍｏの添加量と導電性炭素析出量を固定して焼成温度を変化させた場合の二次電池の放電容量の変化を示すグラフ図面である。
【図１３】本焼成温度が７２５℃の場合の第３サイクルの充放電容量と電圧特性を示すグラフ図面である。
【図１４】本焼成温度が７２５℃の場合の第３サイクルおよび第１０サイクルの充放電容量と電圧特性を示すグラフ図面である。
【図１５】実施例６で得た試料Ａ〜Ｄの粉末Ｘ線回折結果を示すグラフ図面である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
次に、本発明の実施の形態について、（Ａ）二次電池用正極材料、（Ｂ）原料、（Ｃ）二次電池用正極材料の製造方法、（Ｄ）二次電池、の順に詳述する。
【００２９】
（Ａ）二次電池用正極材料：
本発明の二次電池用正極材料は、一般式ＬｉｎＦｅＰＯ４で表される正極活物質を主成分として含み、かつＭｏを含有するものであり、正極活物質ＬｉｎＦｅＰＯ４に、Ｍｏが複合化されたものである（以下、「複合化正極材料」と記すことがある）。この複合化正極材料中において、Ｍｏがどのような状態にあるかは解明されていないが、例えば（Ｌｉ１−ｙＭｏｙ）ＦｅＰＯ４またはＬｉ（Ｆｅ１−ｚＭｏｚ）ＰＯ４（ここで、ｙ、ｚは化学量論的な条件を満たす数を意味する）のように、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ４の単一結晶相において、ＬｉまたはＦｅの一部をＭｏで置換した結晶系固溶体の形で入っているか、または電子または正孔を供給し得るような別の化合物の接合体として存在しているものと考えられる。さらに、Ｍｏ添加の際の原料の配合比率によっては、オリビン型の単一結晶相ではなく、Ｆｅ(II)２Ｍｏ(IV)３Ｏ８（カミオカイト；Kamiokite）のような副生成不純物が共存した状態をとることも想定される。  
なお、本発明において「複合」および「複合化」の語は、前記固溶体や接合体の形態を含む広い意味で用いられる。
【００３０】
本発明の複合化正極材料の主な活物質であるＬｉｎＦｅＰＯ４は、結晶骨格構造［結晶点群Ｐｎｍａ（オリビン型）、同Ｐｂｎｍなどの構造をとり、いずれも正極活物質となり得るが、前者が一般的である］が電気化学的酸化還元によってほとんど変化しないため、繰返し充放電が可能なアルカリ金属系二次電池用の正極材料として用いることができる。正極材料としては、これらの物質のそのままの状態は放電状態に相当し、電解質との界面での電気化学的酸化によって、アルカリ金属Ｌｉの脱ドープを伴いながら中心金属元素Ｆｅが酸化され、充電状態になる。充電状態から電気化学的還元を受けると、アルカリ金属Ｌｉの再ドープを伴いながら中心金属元素Ｆｅが還元され、元の放電状態に戻る。
【００３１】
複合化正極材料におけるＭｏの含有量は、正極活物質中の鉄（またはリン）に対し、元素比で０．１〜５ｍｏｌ％が好ましく、０．５〜５ｍｏｌ％がより好ましい。また、その際には、後述する実施例６で述べるように、製造される正極の充放電特性を制御するため、正極活物質のＬｉ、Ｆｅまたはこれらの合計の含有モル量が、後に添加されるＭｏの添加モル量もしくはそれ以下の量で減ぜられるよう、正極活物質の各原料を仕込むことが好ましい場合もある。
【００３２】
本発明の正極材料の好ましい形態においては、その表面に、導電性炭素の析出物を有する。正極材料表面への導電性炭素の析出は、後述するように加熱分解により導電性炭素を生じ得る物質（以下、「導電性炭素前駆物質」と記す）を焼成過程で添加することにより行われる。
【００３３】
（Ｂ）原料：
＜正極活物質ＬｉｎＦｅＰＯ４の原料＞
以下では、正極活物質ＬｉｎＦｅＰＯ４として一般的なオリビン型構造を有するものについて説明する。このオリビン型ＬｉｎＦｅＰＯ４の原料の中で、リチウム導入用の原料としては、例えばＬｉＯＨ等の水酸化物、Ｌｉ２ＣＯ３等の炭酸塩や炭酸水素塩、ＬｉＣｌ等の塩化物を含むハロゲン化物、ＬｉＮＯ３等の硝酸塩、その他有機酸塩等のＬｉのみ目的の正極材料中に残留するようなＬｉ含有分解揮発性化合物が用いられる。また、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＨＰＯ４、ＬｉＨ２ＰＯ４等の燐酸塩や燐酸水素塩を用いることもできる。
【００３４】
また、鉄導入用の原料としては、例えば水酸化物、炭酸塩や炭酸水素塩、塩化物等のハロゲン化物、硝酸塩、その他、Ｆｅのみが目的の正極材料中に残留するような分解揮発性化合物（例えば、シュウ酸塩や酢酸塩等の有機酸塩、アセチルアセトナート錯体類や、メタロセン錯体等の有機錯体など）のほか、燐酸塩や燐酸水素塩を用いることもできる。
【００３５】
また、燐酸導入用の原料としては、例えば、無水燐酸Ｐ２Ｏ５、燐酸Ｈ３ＰＯ４、および燐酸イオンのみ正極材料中に残留するような分解揮発性燐酸塩や燐酸水素塩［例えば、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）３ＰＯ４等のアンモニウム塩］を用いることができる。
【００３６】
これらの原料において、目的の正極材料中に残存した場合に好ましくない元素や物質を含む場合には、これらが焼成中に分解・揮発することが必要である。また、原料には燐酸イオン以外の不揮発性オキソ酸塩等を用いるべきでないことは言うまでもない。なお、これらにおいては、その水和物を用いる場合もあるが［例えば、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ等］、上記においては水和物としての表記は全て省略している。
【００３７】
＜鉄導入用の原料として、金属鉄を用いる場合＞
鉄導入用の原料として、上記のような鉄化合物ではなく、例えば、安価で入手が容易な１次原料である金属鉄を用いることができる。金属鉄は、２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下の粒径のものを用いる。この場合、正極材料の原料として、金属鉄に、溶液中でリン酸イオンを遊離する化合物およびリチウム源となる化合物を水とともに組み合わせて使用することができる。
【００３８】
金属鉄と組み合わせて使用可能な「溶液中でリン酸イオンを遊離する化合物」としては、例えば、燐酸Ｈ３ＰＯ４、五酸化リンＰＯ５、リン酸二水素アンモニウムＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、リン酸水素二アンモニウム（ＮＨ４）２ＨＰＯ４等を用いることができる。これらの中でも、鉄を溶解する段階で比較的強い酸性下に保つことができるものとして、リン酸塩、五酸化リン、リン酸二水素アンモニウムが好ましい。これらには市販の試薬を利用できるが、原料としてリン酸を用いる場合には、化学量論的に厳密を期するために予め滴定により純度を正確に求め、ファクターを算出しておくことが好ましい。
【００３９】
また、金属鉄と組み合わせて使用可能な「リチウム源となる化合物」としては、焼成後にＬｉのみ目的の正極材料中に残留するような化合物（Ｌｉ含有分解揮発性化合物）を選択することが好ましく、例えば水酸化リチウムＬｉＯＨ等の水酸化物、炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３等の炭酸塩のほか、Ｌｉの有機酸塩等もＬｉ含有分解揮発性化合物として使用できる。なお、これらにおいては、その水和物を用いることも可能である（例えば、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ等）。
【００４０】
＜Ｍｏを含有する化合物＞
正極材料の原料に添加される、Ｍｏを含有する化合物としては、例えば５塩化モリブデンＭｏＣｌ５に代表されるＭｏの塩化物・臭化物・沃化物、弗化物等のハロゲン化物およびオキシハロゲン化物、オキシ蓚酸塩・酢酸塩・ナフテン酸塩その他の有機酸塩、水酸化物およびオキシ水酸化物、アルコキシドおよびフェノキシド等、アセチルアセトナート錯体、芳香族錯体、カルボニル錯体等の錯体などの広い範囲のものを用いることができる。以下、より具体的に例示する（これらの中には水和物もあるが、水和物としての標記は省略する）：ハロゲン化物およびオキシハロゲン化物としては、前記ＭｏＣｌ５のほかにＭｏＣｌ３、ＭｏＢｒ３、ＭｏＩ２、ＭｏＦ６、ＭｏＯＣｌ４、ＭｏＯ２Ｃｌ２等、オキシ蓚酸塩としては、ＭｏＯＣ２Ｏ４、ＭｏＯ２（Ｃ２Ｏ４）２等、酢酸塩としては、［Ｍｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２］２、水酸化物およびオキシ水酸化物では、Ｍｏ（ＯＨ）３、ＭｏＯ（ＯＨ）３等、アルコキシドとしてはＭｏ（Ｃ２Ｈ５）５、Ｍｏ（ｉ-Ｃ３Ｈ７）５等、アセチルアセトナート錯体としてはＭｏＯ２（Ｃ６Ｈ７Ｏ２）等、芳香族錯体ではＭｏ（Ｃ６Ｈ６）２、Ｍｏ（Ｃ５Ｈ５）２Ｘ３等（ここでＸはハロゲンを意味する）、およびカルボニル錯体としてはＭｏ（ＣＯ）６等を用いることができる。上記原料の中でも、正極性能の向上という点で、塩化物などのハロゲン化物を用いることが好ましい。これらの化合物は単独で、または、例えばアルコール類、ケトン類、アセトニトリル、環状エーテル類等、および水等の溶媒もしくは分散媒とともに正極材料の原料に添加され、混合・擂潰後に焼成前駆体を得る。
【００４１】
これらのＭｏを含有する化合物の添加量は、正極材料の原料中の中心金属Ｆｅ（またはＰ）に対しＭｏとして約０．１〜５ｍｏｌ％、好ましくは約０．５〜５ｍｏｌ％となるようにする。また、その際には、前述のように、製造される正極の充放電特性を制御するため、正極活物質のＬｉ、Ｆｅまたはこれらの合計の含有モル量が、Ｍｏの添加モル量もしくはそれ以下の量で減ぜられるよう、正極活物質の各原料が配合されることが好ましい場合もある。なお、ハロゲン化物およびオキシハロゲン化物は反応性が高く、水・アルコール等とともに正極材料の原料に添加する際には、それぞれ水酸化モリブデンおよびモリブデンアルコキシドを経て複合化される。また、Ｍｏを含有する化合物を添加した正極材料の焼成前駆体を焼成する際に、該Ｍｏを含有する化合物の種類に応じて、例えば炭素、水素等の還元剤、酸素等の酸化剤、および／または塩素、ホスゲン等の第３成分を共存させることによって、より好適な条件でＭｏ複合化正極材料を形成できる場合がある。また、焼成前駆体製造または仮焼成の際に、例えば他の物質と混合することにより、Ｍｏを複合化させ得る化合物を生成するような条件の下では、金属ＭｏやＭｏ酸化物等をＭｏ複合化の原料として使用することも可能である。
【００４２】
＜導電性炭素前駆物質＞
導電性炭素前駆物質としては、例えば、ビチューメン類（いわゆるアスファルト；石炭や石油スラッジから得られるピッチ類を含む）、糖類、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ＡＢＳ樹脂、フェノール樹脂、その他芳香族基を有する架橋高分子などが挙げられる。これらの中でも、ビチューメン類（特に、精製された、いわゆる石炭ピッチ）および糖類が好ましい。これらのビチューメン類や糖類は加熱分解によって導電性炭素を生じて正極材料に導電性を付与する。特に、精製された石炭ピッチは、非常に安価であり、かつ焼成中に融解して焼成中の原料粒子の表面に均一に広がり、また熱分解過程を経て比較的低温（６５０℃〜８００℃）での焼成後、高い導電性を発現する炭素析出物となる。また、この導電性炭素析出物は、焼結による正極材料粒子間の融合を阻害する効果を有するため、正極材料粒子が細粒化される利点も生じる。また、糖類の場合は、糖類に含まれる多くの水酸基が原料および生じた正極材料粒子表面に強く相互作用することにより、特に高い結晶成長抑制作用も併せ持つため、糖類を用いることによって、より優れた結晶成長抑制効果と導電性付与効果を得ることができるからである。
【００４３】
精製石炭ピッチとしては、軟化温度が８０℃から３５０℃の範囲内にあり、熱分解による減量開始温度が３５０℃から４５０℃の範囲内にあり、５００℃以上８００℃以下までの加熱分解・焼成により、導電性炭素を生成するものが好適に用いられる。正極性能をより高めるためには、軟化温度が２００℃〜３００℃の範囲内にある精製石炭ピッチがより好ましい。また、精製石炭ピッチに含有される不純物は、正極性能に悪影響を与えることがないものが良いことは言うまでもないが、特に灰分が５０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００４４】
糖類としては、２５０℃以上５００℃未満の温度域において分解を起こし、かつ１５０℃から前記温度域までの昇温過程において一度は少なくとも部分的に融液状態をとり、さらに５００℃以上８００℃以下までの加熱分解・焼成によって導電性炭素を生成する糖類が特に好ましい。かかる特定の性質を有する糖類は、融解により加熱反応中の正極材料粒子の表面に好適にコートされ、加熱分解後は生じた正極材料粒子表面に導電性炭素を良好に析出するとともに、この過程で上記したように結晶成長を抑制するからである。また、上記糖類は加熱分解によって、該糖類の焼成前の乾燥重量に対し、少なくとも１５重量％以上、好ましくは２０重量％以上の導電性炭素を生じ得るものがよい。これは、生じる導電性炭素の量的な管理を容易にするためである。以上のような性質を有する糖類としては、例えばデキストリンなどのオリゴ糖や、可溶性でんぷん、加熱により融解しやすい架橋の少ないでんぷん（例えば５０％以上のアミロースを含むでんぷん）等の高分子多糖類が挙げられる。
【００４５】
（Ｃ）二次電池用正極材料の製造方法：
＜製造方法の概要＞
本発明の二次電池用正極材料は、正極活物質ＬｉｎＦｅＰＯ４の原料となる物質と、Ｍｏを含有する化合物と、を混合して得られた焼成前駆体に対して所定温度、所定時間、所定雰囲気で焼成を行うことにより得られる。
【００４６】
また、Ｍｏとの複合化正極材料の表面に、導電性炭素を析出させた炭素析出複合化正極材料は、炭素析出のない場合よりもさらに高い充放電特性を示すことが可能となる。該炭素析出複合化正極材料の製造は、例えば、前記と同様に正極活物質の原料となる物質にＭｏを含有する化合物を添加、擂潰混合して焼成前駆体を得た後、一旦３００〜４５０℃にて数時間（例えば５時間程度）かけて第一段階の焼成（仮焼成）をした後、炉より取り出し、その仮焼成物に対して、導電性炭素前駆物質（例えば、石炭ピッチなどのビチューメン類、またはデキストリンなどの糖類）を所定量添加、擂潰・混合し、さらに数時間乃至１日程度、所定雰囲気で第二段階の焼成（本焼成）することにより行うことができる。
【００４７】
また、導電性炭素前駆物質を前記仮焼成物に添加するのではなく、Ｍｏを含有する化合物とともに前記正極活物質の原料となる物質に添加し、擂潰混合して得た焼成前駆体を焼成することによっても、比較的高い充放電特性を示す炭素析出複合化正極材料を得ることができる（その際、焼成を前記と同様に仮焼成、本焼成の二段階で行い、仮焼成後に擂潰を実施することが好ましい）。
【００４８】
導電性炭素前駆物質の添加タイミングが相違する上記二通りの方法の中では、前者（導電性炭素前駆物質を仮焼成後に添加する）の方がより高い充放電特性を持つ炭素析出複合化正極材料が得られる場合が多いので好ましい。従って、以下では前者を中心に説明を行うが、後者（導電性炭素前駆物質を仮焼成前に添加する）においても、焼成前駆体の調製、焼成条件の選定等は前者に準じて行うことが可能である。
【００４９】
＜焼成前駆体の調製＞
焼成前駆体は、例えば、前記Ｍｏを含有する化合物を、乾燥した正極活物質の原料物質に添加して乾燥状態で遊星ボールミル等を用いて１時間〜１日程度擂潰・混合するか、または正極活物質の原料物質にアルコール類、ケトン類、テトラヒドロフランなどの有機溶媒、もしくは水を加えて湿式で擂潰・混合することによって得られる。このとき、例えば塩化モリブデンのような水分やアルコール類との反応性の高い化合物に水やアルコール類を加えて湿式で擂潰・混合する場合は、その過程で水酸化モリブデンやモリブデンアルコキシドを生じる反応を経る。
【００５０】
正極活物質の原料物質として金属鉄を用いる場合は、溶液中でリン酸イオンを遊離する化合物と、水と、金属鉄とを混合した後、炭酸リチウム、水酸化リチウムまたはその水和物などのＬｉ含有分解揮発性化合物を添加し、生じた反応生成物に前記Ｍｏを含有する化合物を添加し、湿式で上記と同様に擂潰・混合することにより、焼成前駆体が得られる。この場合、原料の混合に際しては、まず、リン酸などの、溶液中でリン酸イオンを遊離する化合物と金属鉄と水を混合し、擂潰して反応させる。この擂潰操作は、溶液中の金属鉄にせん断力を加え、表面を更新させることにより金属鉄を溶解させる目的で行うものであり、これにより正極材料の収率を向上させ得る。擂潰は、自動擂潰機、ボールミル、ビーズミルなどを用い、擂潰装置の効率にもよるが、例えば３０分から１０時間程度の時間をかけて行うことが好ましい。さらに、完全に金属鉄の溶解反応を進行させるには、超音波照射を行うことも効果がある。また、擂潰に際しては、シュウ酸や塩酸などの揮発性の酸を添加して酸濃度を上たり、あるいは、酸素（空気でもよい）、過酸化水素、ハロゲン（臭素、塩素など）、もしくは次亜塩素酸、さらし粉などのハロゲン酸化物等の揮発性の酸化剤を共存させることができる。また、酸化能と酸性を兼ね備えた揮発性酸である硝酸を添加することも効果がある。さらに、以上において、５０℃〜８０℃程度に加熱して反応させるとより効果的である。また、上記揮発性酸、酸化剤等は金属鉄から鉄(II)イオンへの酸化に対し等量以下となる量で作用させることが好ましい。これにより、金属鉄のリン酸等の溶液への溶解反応を促進させることが可能となる一方で、これらの揮発性酸、酸化剤等は焼成過程で除去されるため正極材料中には残存しない。次に、擂潰後の溶液にリチウム源としての水酸化リチウム等を添加する。リチウム源を添加した後も、必要に応じてさらに粉砕、擂潰を行うことが好ましい。さらに、Ｍｏを含有する化合物を添加した後においても、擂潰・混合を行うことにより焼成前駆体が得られる。
【００５１】
＜焼成の概要＞
正極材料の原料とＭｏを含有する化合物とを上記のように混合して得られた焼成前駆体に対して、焼成を行う。焼成は、一般に採用されるような３００〜９００℃に至る焼成過程において、適切な温度範囲及び時間を選んで実施することができる。また、焼成は、酸化態不純物の生成防止や、残存する酸化態不純物の還元を促すため、酸素ガス不存在下で行うことが好ましい。
【００５２】
本発明製造方法において、焼成は、一連の昇温およびこれに引き続く温度保持過程の一回のみにより実施することも可能であるが、第一段階のより低温域での焼成過程（通例常温〜３００ないし４５０℃の温度範囲；以下、「仮焼成」と記すことがある）、および第二段階のより高温域での焼成過程［通例常温〜焼成完了温度（５００℃ないし８００℃程度）；以下、「本焼成」と記すことがある］の２段階に分けて行うことが好ましい。
【００５３】
仮焼成においては、正極材料の原料が加熱により最終的な正極材料に至る中間的な状態まで反応し、その際、多くの場合は熱分解によるガス発生を伴う。仮焼成の終了温度としては、発生ガスの大部分が放出し終わり、かつ最終生成物の正極材料に至る反応が完全には進行しない温度（すなわち、より高温域での第二段階の本焼成時に正極材料中の構成元素の再拡散・均一化が起こる余地を残した温度）が選択される。
【００５４】
仮焼成に続く本焼成では、構成元素の再拡散・均一化が起こるとともに、正極材料への反応が完了し、しかも焼結などによる結晶成長を極力防げるような温度域まで昇温および温度保持がなされる。
【００５５】
また、前記した炭素析出複合化正極材料を製造する場合は、第一段階の焼成を行い、該第一段階の焼成後の生成物に、導電性炭素前駆物質を添加した後、第二段階の焼成を行うことにより、得られる正極材料の性能をより向上させることができる。導電性炭素前駆物質、特に加熱により融解する石炭ピッチや糖類を用いる場合は、仮焼成前の原料に添加することも可能であるが（この場合でも相応の正極性能向上効果が得られる）、仮焼成後の原料（既に原料からのガス発生の大半が終了し、中間生成物となった状態）に添加し、本焼成を行うことがより好ましい。つまり、焼成過程における仮焼成と本焼成との間に、原料への導電性炭素前駆物質の添加工程を設けることになる。これにより、加熱により融解・熱分解する石炭ピッチや糖類等の物質が、原料から発生するガスにより発泡することを防ぎ、より均一に正極材料の表面に溶融状態で広がり、より均一に熱分解炭素を析出させることができる。
【００５６】
これは以下の理由による。  
すなわち、仮焼成において原料の分解により発生するガスの大半が放出されてしまう結果、本焼成ではガスの発生が殆ど起こらず、仮焼成後のタイミングで導電性炭素前駆物質を添加することにより、均一な導電性炭素の析出が可能になる。このため、得られる正極材料の表面導電性がさらに良好になり、また接触が強固に安定化される。なお、前述のように仮焼成前の原料に導電性炭素前駆物質を添加しても、比較的高い充放電特性の炭素析出複合化正極材料を得ることができる。しかし、この方法による正極材料は、前記の仮焼成後に導電性炭素前駆物質を添加して得られる正極材料に比べると性能の点で及ばない。これは、仮焼成中に原料から旺盛に発生するガスにより、融解状態で未だ完全には熱分解していない導電性炭素前駆物質が発泡し、均一な析出が妨げられる場合があるほか、Ｍｏの複合化に好ましくない影響を与える可能性があるためと考えられる。
【００５７】
焼成は、所定量の水素や水分（水、水蒸気等）を継続的に炉内に不活性ガスとともに供給しながら行うことも可能であり、このようにすることによって水素や水分を添加しない場合より高い充放電特性の炭素析出複合化正極材料が得られる場合もある。この場合は、例えば、焼成過程の全時間に渡って、または特に５００℃以下から焼成完了までの温度、好ましくは４００℃以下から焼成完了までの温度、より好ましくは３００℃以下から焼成完了までの焼成温度において、水素や水分を添加することができる。なお、気体である水素や水蒸気を「添加する」ことには、水素等のガスの存在下（つまり、水素雰囲気下等）で焼成を行うことが含まれる。
【００５８】
＜焼成条件（導電性炭素の析出を行わない場合）＞
焼成前駆体を焼成する条件（特に焼成温度、焼成時間）は、注意して設定する必要がある。  
すなわち、複合化正極材料の反応完結・安定化のためには焼成温度は高い方が良いが、導電性炭素の析出を行わない場合は、焼成温度が高すぎると燒結・結晶成長しすぎ、充放電のレート特性を著しく低下させる場合が有る（後記する試験例１参照）。このため、焼成温度は約６００〜７００℃、好ましくは約６５０〜７００℃の範囲とし、例えば、Ｎ２、Ａｒなどの不活性ガス中で焼成する。この際、前記したように水素（加熱分解により水素を生成する水分を含む）を添加することによって、正極材料の性能が向上することがある。
【００５９】
焼成時間はおよそ数時間乃至３日程度が目安となるが、６５０〜７００℃程度の温度の場合、１０時間程度以下の焼成時間では得られる正極材料中でのＭｏ固溶の均一性が不足し、１０数サイクルの充放電経過後に充放電異常が起こり、急激に性能が劣化する場合があるため、焼成時間を１〜２日（２４時間〜４８時間）確保するのが良い。この放電異常は、サイクル数経過と共に次第に電池内部抵抗が増大し、さらには放電の途中で充放電容量対電圧曲線が不連続な２段波になるという異常な挙動であり、その原因は明らかではないが、充放電中のＬｉ＋イオンの出入りに伴い、局在していた複合化元素Ｍｏ化学種の凝集・相分離／偏析が引起されてＬｉ＋イオンの移動が阻害されるものと現段階では推定している。
【００６０】
一方、７００℃以上の焼成温度ではこのような異常挙動はみられなくなるものの、急速に正極材料の焼成・結晶成長が進み、電池性能が低下するため、焼成時間は１０時間より短い適切な時間を選ぶべきである。良好な条件で得られたＭｏ複合化ＬｉＦｅＰＯ４正極材料を組込んだ金属Ｌｉ負極コイン電池は、後述の実施例に記すように、コイン型二次電池においては、充放電電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２にて約１５０ｍＡｈ／ｇ、薄膜シート正極二次電池においては０．５Ｃレートでは約１３５ｍＡｈ／ｇ（２Ｃレートでは約１２０ｍＡｈ／ｇ）という大きな常温充放電容量と良好な充放電サイクル特性を示す。
【００６１】
なお、正極材料のより良好な均一性を得るために、第１段階の焼成（仮焼成）と第２段階の焼成（本焼成過程）の間に、仮焼成物を十分に粉砕混合した後、前述の所定温度における第２段階の本焼成を行うことも好ましい。
【００６２】
＜焼成条件（導電性炭素の析出を行う場合）＞
導電性炭素析出を行う場合も本焼成の温度は非常に重要であり、前述の炭素析出のない場合に比べ、高い温度（例えば７５０℃〜８００℃）とすることが好ましい。焼成温度が高い場合は正極材料中のＭｏ分布の均一性が不足することが少ないため、１０時間程度以下の焼成時間が選ばれる。ＭｏとＬｉＦｅＰＯ４との複合化正極材料に石炭ピッチなどのビチューメン類、またはデキストリン等の糖類由来の導電性熱分解炭素を析出させた炭素析出複合化正極材料を製造する場合、本焼成温度が約７５０℃以下であると、得られる正極材料のサイクル充放電において、サイクル数経過に伴う電池内部抵抗の増大及び充放電容量対電圧曲線の２段波化という、炭素析出させないＭｏ複合化正極の場合と同様の異常挙動が出現し、性能劣化が進む（後記する試験例２参照）。炭素を析出させたＭｏ複合化正極の場合は、充放電サイクルが数回程度のより早い段階でこうした充放電異常が観察される場合多い。
【００６３】
しかし、不活性ガス中で、約７５０℃を超える温度、例えば７７５℃で本焼成した炭素析出複合化正極材料ではこのような異常挙動は見られなくなる。これは、比較的高い本焼成温度を採用することによってＭｏの分布が均一化・安定化されたためと推定される。後述の実施例で示すように、このようにして得られたＭｏ／炭素／ＬｉＦｅＰＯ４複合化正極を組込んだ金属Ｌｉ負極電池は、コイン型二次電池においては、充放電電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２にて約１６０ｍＡｈ／ｇ以上、薄膜シート正極二次電池においては０．５Ｃレートでは約１５５ｍＡｈ／ｇ（２Ｃレートでは約１４０ｍＡｈ／ｇ）という理論容量１７０ｍＡｈ／ｇに肉薄する常温充放電容量を示し、しかもサイクル寿命、レート特性が共に格段に改善されることが判った。なおここで、炭素を析出させなかった場合と異なり、該炭素析出複合化正極材料の場合は、例えば、７７５℃という高温で焼成を行っても容量減少などの性能低下はほとんど起こらない。これは、Ｍｏの複合化及び導電性炭素析出の両方によって材質の導電性が向上する上に、析出させた導電性炭素が障害となって焼成・結晶成長を抑制するために正極材料の粒径増大が起こりにくく、Ｌｉイオンの正極材料粒子内における移動が容易であるためと考えられる。従って、かかる焼成条件で製造された該炭素析出複合化正極材料は、きわめて高い性能と安定性を両立できる。
【００６４】
導電性炭素の析出量は、Ｍｏ複合化正極材料の結晶子サイズによっても異なるが、同正極材料及び導電性炭素の合計重量に対し、約０．５〜５重量％の範囲が好ましい。特に、正極材料の結晶子サイズが５０〜１００ｎｍ程度の場合は約１〜２重量％、１５０〜３００ｎｍ程度の場合は約２．５〜５重量％程度となるようにすることが望ましい。これより析出量が少ない場合は導電性付与の効果が低下し、また多すぎる場合は正極材料の結晶子表面においてＬｉ＋イオンの出入りの障害となりやすく、共に充放電性能を低下させる傾向がある。好適な量の炭素を析出させるためには、その前駆体となる石炭ピッチなどのビチューメン類、及び／またはデキストリン等の糖類について、前記したようにあらかじめ熱分解炭化の際の減量率を求めておき、それに従って該炭素前駆体の添加量を決めることが好ましい。
【００６５】
（Ｄ）二次電池：
以上のようにして得られる本発明の正極材料を使用した二次電池としては、例えば、金属リチウム電池、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等を挙げることができる。  
以下、リチウムイオン電池の場合を例に挙げ、二次電池の基本構成を説明する。リチウムイオン電池は、俗にロッキングチェア型とか、シャトルコック（バトミントンの羽根）型などと言われるように、充放電に伴い、負極、正極活物質の間をＬｉ＋イオンが往復することを特徴とする二次電池である（図１参照）。なお、図１中、符号１０は負極を、符号２０は電解質を、符号３０は正極を、符号４０は外部回路（電源／負荷）を、符号Ｃは充電している状態（充電時）を、符号Ｄは放電している状態（放電時）を、それぞれ示す。
【００６６】
充電時には負極（現行系は黒鉛などのカーボンが用いられる）の内部にＬｉ＋イオンが挿入されて層間化合物を形成し（この時、負極カーボンが還元され、Ｌｉ＋の抜けた正極が酸化される）、放電時には、正極の内部にＬｉ＋イオンが挿入されて鉄化合物−リチウムの複合体を形成する（この時、正極の鉄が還元され、Ｌｉ＋の抜けた負極は酸化されて黒鉛等に戻る）。Ｌｉ＋イオンは充放電の間、電解質中を往復し、同時に電荷を運ぶ。電解質としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどの環状有機溶媒と、例えばジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状有機溶媒との混合溶液に、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４等の電解質塩類を溶解させた液状電解質、これらの液状電解質を高分子ゲル状物質に含浸させたゲル電解質、部分架橋ポリエチレンオキシドに前記電解質を含浸させたもの等の固体ポリマー電解質等が用いられる。液状電解質を用いる場合には、正極と負極が電池内で短絡しないようにポリオレフィン製等の多孔質隔膜（セパレータ）をそれらの間に挟んで絶縁させる。正極および負極は、正極材料および負極材料にそれぞれカーボンブラック等の導電性付与剤を所定量加え、例えばポリ４弗化エチレンやポリ弗化ビニリデン、フッ素樹脂等の合成樹脂、エチレンプロピレンゴムなどの合成ゴム等の結着剤および必要な場合はさらに極性有機溶媒を加えて混練、薄膜化させたものを用い、金属箔や金属網等で集電して電池が構成される。一方、負極に金属リチウムを用いた場合、負極ではＬｉ（Ｏ）／Ｌｉ＋の変化が充放電とともに起こり、電池が形成される。
【００６７】
二次電池の形態としては、例えば、後記実施例に示すように、ペレット状正極をコイン型電池ケース組み込んで封入したコイン型リチウム二次電池や、薄膜塗工シート正極を組み込んだリチウム二次電池等の形態を採用することができる。
【００６８】
本発明者らは、Ｍｏ５＋の他、Ｍｇ２＋、Ａｌ３＋、Ｚｒ４＋、Ｔｉ４＋、Ｖ５＋、Ｓｎ２＋、Ｃｒ３＋、Ｃｕ２＋等を含む各種化合物をリン酸鉄リチウムの原料に添加・焼成することにより、各元素が複合化された正極を得て、その充放電挙動を調べた。その結果、充放電性能の向上には、特にＭｏがもっとも効果が高いことが判明した。複合化される各元素の原料化合物が多岐にわたっているため、必ずしも同列に比較することは出来ないが、充放電容量を増大させる効果の順は下記のとおりであった（後述の比較例にも示した）。
【００６９】
［効果の順］
Ｍｏ>>Ｃｒ≒Ｃｕ≒Ｖ≒Ｓｎ≧（無添加）≧Ｎｂ≒Ｚｒ≒Ｔｉ≧Ｍｇ
Ｍｏ複合化が正極材料に与える作用の機構は、現段階では必ずしも明らかではないが、Ｍｏは正極材料へのドーピング試薬として作用し、還元態ＬｉＦｅＰＯ４及び酸化態ＦｅＰＯ４の両方の導電性を向上させている可能性がある。さらにそうした静的な電荷補償効果だけではなく、正極材料ＬｉＦｅＰＯ４／ＦｅＰＯ４の中心金属であるＦｅ２＋／Ｆｅ３＋と、複数の酸化状態をとるＭｏイオン種の酸化還元対との間に何らかの動的な相互作用が生じることもあり得ると考える。例えば、多くの原子価状態をとり得るＭｏは、ＬｉＦｅＰＯ４等の３Ｖ〜４Ｖ級の起電力を持つリチウム電池用正極材料中における中心金属元素の酸化還元電位の近傍に、一つないし複数の酸化還元電位（例えば、Ｍｏ５＋／Ｍｏ６＋および／またはＭｏ４＋／Ｍｏ５＋の電極電位等）を有しており、これらが充電および放電の際のＦｅの酸化還元に対し、メディエータとして働くことにより、伝導電子または正孔を正極材料に供給しやすい状態が作り出されている可能性もある。
【００７０】
前記したとおり、本発明者らの評価においては、前記文献３および文献４に記載された元素については効果が認められず、それ以外のＶ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｕといった元素に効果が認められ、中でもＭｏの効果が抜きん出ていた。これらは、リン酸鉄リチウム正極中のＦｅ２＋／Ｆｅ３＋の酸化還元電位に比較的近い電位において安定な酸化還元対イオンを形成し得ると考えられる元素であり、以上の推察に関わると考える。
【００７１】
次に、オリビン型リン酸鉄（II）リチウム及び脱Ｌｉ酸化態のリン酸鉄（III）のそれぞれの導電性と、電極酸化還元反応およびＬｉ＋イオンの移動挙動との間の関係について、現段階でも最もありうると考えられる仮説を述べる。
【００７２】
前述のように、還元態のリン酸鉄リチウム及び脱Ｌｉ酸化態のリン酸鉄は、充放電に伴い、単一の結晶子中で境界面を隔てて常に２相共存しながらそれぞれの体積比率を変動させ、完全充電後は脱Ｌｉ酸化態、完全放電後は挿Ｌｉ還元態に変化する。
【００７３】
今、単純化のため、図２のような正極材料粒子周辺の二次元的なモデルを考える。図２中ａ〜ｃは充電過程（脱Ｌｉ電極酸化）の初期、中期、及び末期を、ｄ〜ｆは放電過程（挿Ｌｉ電極還元）の初期、中期、及び末期を示す。ここでｙ軸上に置かれた集電材（正極材料に析出させた導電性炭素を含む導電性助剤に相当）の一面に接した正極材料粒子がｘ方向に向かって置かれ、残る３方向は電解質に接しており、ｘ方向に電界が印加されているものとする。図２ａの充電初期において、本正極系のように導電性が低い正極材料の場合、電極還元が最初に起こるのは集電材、正極材料、及び電解質の３相境界である隅の部分であり、充電が進むにつれて、Ｌｉ充満状態の還元態ＬｉＦｅＰＯ４と完全に脱Ｌｉ酸化されたＦｅＰＯ４の境界面がｘ方向に向かって移動して行くと考えられる。その際、Ｌｉ＋イオンの脱離経路としては脱ＬｉされたＦｅＰＯ４内部を通ることは不利であり、またＬｉが充満したＬｉＦｅＰＯ４の内部を通ることも困難であることから、図示されたように両相の境界面上を移動して電解質中に出るのが最も有力である（ただし、ＬｉＦｅＰＯ４のＬｉ欠損サイト、またはＦｅＰＯ４のＬｉ残存サイトを考えた場合は、一部のＬｉ＋イオンがこれらのサイトの再配列を伴ってそれぞれの内部を通過することはあり得る）。一方、電子は必ず酸化状態のＦｅＰＯ４内部を通り、集電材を経て外部回路に出る。定電流充電の定常状態においては、電気的中性の要請から、境界面上の一局所において還元が起こり、１個のＬｉ＋イオンが境界面上を移動開始する時、該Ｌｉ＋イオンのｘ及びｙ方向速度成分は、同時に生じた電子１個がＦｅＰＯ４内部を通過するｘ及びｙ方向速度成分と互いに逆向きで等しい大きさを持つ（図２中に矢印でそれぞれの速度ベクトルを示した）。従って、Ｌｉ＋イオン及び電子の局所移動速度ベクトルを境界面の全域においてそれぞれ積分すると、全体としてＬｉ＋イオン及び電子の移動は、互いに逆向きにｘ方向に沿って進行することになる。このため、もし脱Ｌｉ酸化態ＦｅＰＯ４の導電性が低いと、電極酸化反応およびＬｉ＋イオンの移動共に抑制されてしまう。特に、図２ｂ〜ｃの充電中期から末期にかけて、脱Ｌｉ酸化態ＦｅＰＯ４中の電子の移動距離が長くなるため、大きな分極が生じて充電電圧が上昇していくと考えられる。もし極端に脱Ｌｉ酸化態のＦｅＰＯ４が絶縁性であると、充電末期ｃまでは到達できず、きわめて低い活物質利用率で充電を終了させなければならなくなる。
【００７４】
一方、放電過程ｄ〜ｆにおいては、上記と全く逆のことが起こる。即ち、集電材、正極材料、及び電解質の３相境界である隅の部分から挿Ｌｉ電極還元反応が始まり、放電が進行すると共にｘ方向に境界面が移動し、放電中期ｅ〜末期ｆにおいては挿Ｌｉ還元態ＬｉＦｅＰＯ４内部を電子が長距離移動しなければならなくなるため、やはり大きな分極が生じて放電電圧が降下していく。これらは、本正極系の実際の定電流充放電における二次電池電圧の変化をよく表している。  
以上から、本正極系においては、電極酸化還元反応及びＬｉ＋イオンの脱離／挿入を促進させ、活物質利用率（充放電容量）及び分極低減による高レート特性の向上を実現するためには、挿Ｌｉ還元態ＬｉＦｅＰＯ４および脱Ｌｉ酸化態ＦｅＰＯ４の両方の導電率を上げることが極めて有効であると考えられる。
【００７５】
本発明のＭｏの複合化はこの点に対して極めて大きな効果を奏し、図２ｂ〜ｃの充電中期から末期、およびｅ〜ｆの放電中期から末期にかけての分極の増大を抑制するため、広い充放電深度範囲にわたって非常に平坦な充放電電圧を示し、また高い活物質利用率（１Ｃレートにおいて約７５％程度）が実現される。またＭｏの複合化に併用される、本発明の導電性炭素の適度な析出は、図２中の集電材を、例えば正極材料粒子の他の３方面においても接触させることに相当し、これにより前記集電材、正極材料、及び電解質の３相境界部分が増大するため、Ｍｏ複合化による効果が相乗的に高められるものと考えられる。以上により、Ｍｏの複合化と導電性炭素の析出を併用した場合は、一層高い活物質利用率（１Ｃレートにおいて約８８％程度）が実現され、また電池の容量対電圧特性のグラフにおいては、理論容量に肉薄する充放電容量分の通電後に急峻な電圧の立上がり／立下りが現れるようになると推察される。
【００７６】
次に、実施例、試験例等を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって制約されるものではない。
【００７７】
実施例１  
（１）正極材料の調製：  
Ｍｏ複合化正極材料ＬｉＦｅＰＯ４を、以下の手順で合成した。  
４.４９７５ｇのＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ（和光純薬工業株式会社製）、３.３０１５ｇの（ＮＨ４）２ＨＰＯ４（特級：和光純薬工業株式会社製）、１.０４２３ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（特級：和光純薬工業株式会社製）に略１．５倍体積のエタノールを加え、２ｍｍ径ジルコニアビーズおよびジルコニアポットを有する遊星ボールミルを用いて１．５時間、粉砕・混合後、減圧下５０℃にて乾燥した。乾燥後の原料の粉砕・混合物に、５塩化モリブデンＭｏＣｌ５（和光純薬工業株式会社製）を０．１３６６ｇ加え（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ中のＦｅに対して元素比で２ｍｏｌ％に相当）、めのう製自動乳鉢を用いて、１．５時間擂潰・混合して焼成前駆体を得た。これをアルミナ製るつぼに入れ、純Ｎ２ガスを２００ｍｌ／分の流量で通気しながら、まず４００℃にて５時間仮焼成した。一旦取出した仮焼成後の原料をめのう製乳鉢にて１５分間粉砕後、さらに同雰囲気で６７５℃で２４時間本焼成した（ガスは、昇温開始前から焼成中、さらに放冷後まで流通しつづけた）。これにより合成された正極材料は、粉末Ｘ線回折によりオリビン型結晶構造のＬｉＦｅＰＯ４と同一のピークが認められ、不純物の結晶回折ピークは特に認められなかった。このＸ線回折結果を図３に示す。
【００７８】
また、同正極材料に対してＩＣＰ発光分光法による元素分析を行ったところ、その組成はリン（Ｐ）基準元素モル比にして（Ｌｉ：Ｆｅ：Ｍｏ：Ｐ：Ｏ）＝（０．９８：１．０２：０．０１７：１：４．７３）であった（酸素Ｏの量は計算値）。なお、以後はＭｏ等の添加元素の量を表記する場合、実際の含有量ではなく、便宜上、Ｆｅ（またはＰ）に対する仕込み元素のモル百分率を用いることとする。また、上記Ｍｏ複合化正極材料を製造する際、前述したように、本焼成時間が不足する場合は、充放電サイクル経過に伴い充放電電圧の二段波化の異常が現れ、性能劣化が起こる場合がある（本焼成を１０時間程度とした際にしばしば起こるが、起こらない場合もある）。なお、この現象は、ＭｏＣｌ５をよく粉砕混合し、本焼成時間を十分にとることで回避可能であった。
【００７９】
（２）二次電池の調製：  
この正極材料と、導電性付与材としてのアセチレンブラック［デンカブラック（登録商標）；電気化学工業株式会社製、５０％プレス品］と、結着材としての未焼成ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）粉とを重量比で７０：２５：５となるように混合・混練して、厚さ０.６ｍｍのシート状に圧延し、これを直径１.０ｃｍに打抜いたペレットを正極とした。
【００８０】
その後、ステンレス製コイン電池ケース（型番ＣＲ２０３２）に金属チタン網、金属ニッケル網をそれぞれ正負極集電体としてスポット溶接し、前記正極及び金属リチウム箔負極を多孔質ポリエチレン製隔膜（東燃化学株式会社製Ｅ−２５）を介して組入れ、電解液として１ＭのＬｉＰＦ６を溶解したジメチルカーボネート／エチレンカーボネートの１／１混合電解液（富山薬品工業株式会社製）を満たして封入し、コイン型リチウム二次電池を作製した。正負極、隔膜、電解液等の一連の電池組立ては、アルゴン置換されたグローブボックス内で行った。
【００８１】
以上のようにして得た正極材料を組み込んだコイン型二次電池に対して、２５℃において正極ペレットの見かけ面積当たりの電流密度０.５ｍＡ／ｃｍ２にて、３.０Ｖ〜４.０Ｖの動作電圧範囲で定電流充放電を繰り返したところ、第１サイクル、第１０サイクル、および第２０サイクルにおける放電容量は、表１のようになった。また、第３サイクル時における充放電容量と電圧特性を図４に示す（図４には電流密度１．６ｍＡ／ｃｍ２における特性も併記した）。さらに、この電池のサイクル充放電特性を図５に示す。なお、以後の実施例、比較例、試験例も含め、これらの容量値については、炭素以外はモリブデン等の添加元素を含む正極活物質の正味重量で規格化して表記する（ただし、析出導電性炭素だけはその重量を補正するものとする）。
【００８２】
表１、図４および図５により、本発明のＭｏ複合化リン酸鉄リチウム正極材料によって、充放電電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２において１５３ｍＡｈ／ｇに達する本正極系としては非常に大きい初期容量と、若干の容量低下は見られるものの比較的安定したサイクル充放電特性が得られた。
【００８３】
比較例１
前記実施例１の２ｍｏｌ％Ｍｏ複合化正極材料に対し、乾燥後の原料の粉砕、混合物にＭｏＣｌ５を添加混合しない以外は全く同一の手順に従い、Ｍｏ等の添加物を全く使用しないＬｉＦｅＰＯ４正極材料を合成した。この正極材料を用いて、実施例１と同様にコイン型電池を作製し、その特性を評価した。第１サイクル、第１０サイクル、および第２０サイクルにおける放電容量を表１に、また、この電池のサイクル充放電特性を図５に併せて示した。
【００８４】
【表１】
0005438724.tif 000002
【００８５】
表１および図５を比較すると、実施例１のＭｏ複合化正極材料を組み込んだコイン型電池は、比較例１の無添加正極材料よりも大きな初期放電容量を示し、またサイクル劣化が明らかに改善されていることが判る。これは、Ｍｏの複合化により、挿Ｌｉ還元態ＬｉＦｅＰＯ４および脱Ｌｉ酸化態ＦｅＰＯ４の両方の導電率が向上したことに起因するものと推測される。
【００８６】
実施例２
実施例１と同様の原料配合比および手順にて合成したＭｏ複合化正極材料を用い、前記ペレット状正極に替えて、より実用的な形態の正極薄膜塗工シートを以下の手順にて製作し、リチウム二次電池特性を評価した。
【００８７】
まず、メッシュ４５μｍの篩を通過させて前出の２ｍｏｌ％Ｍｏ複合化正極材料粉末の粒径を調整後、同正極材料、導電性付与材としてのアセチレンブラック［デンカブラック（登録商標）；電気化学工業株式会社製、５０％プレス品］および呉羽化学工業株式会社製の１２％ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）／Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を、それぞれ重量比にして８５：５：１０（ＰＶＤＦとして）となるように加え、さらに和光純薬工業株式会社製ＮＭＰ（水分５０ｐｐｍ未満）を加えて粘性を調節しながら脱泡ミキサーを用いて攪拌、混合し、正極合剤塗工用インクを調製した。これを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の上に均一に塗布し、８０℃にて送風乾燥後、ロールプレスして塗工膜厚約８０μｍの正極薄膜塗工シートを作製した。ステンレス製分解式小型電池（絶縁部はポリフッ化エチレン製）に、前出の多孔質ポリオレフィン隔膜Ｅ−２５、過剰量の金属Ｌｉ箔負極とともに前記正極薄膜塗工シートを組み込み、電解液として１ＭのＬｉＰＦ６を溶解したジメチルカーボネート／エチレンカーボネートの１／１混合電解液（富山薬品工業株式会社製）を満たして封入し、リチウム二次電池を作製した。この二次電池について、３．０Ｖ〜４．０Ｖの動作電圧範囲において定電流、４Ｖ−３Ｖ折り返しの条件で、２５℃下、所定電流密度（レート）にてサイクル充放電試験を行い、電池特性を評価した。その結果を表２に示す。
【００８８】
【表２】
0005438724.tif 000003
【００８９】
表２から、２ｍｏｌ％Ｍｏ複合化正極薄膜塗工シートを組み込んだ二次電池においては、実施例１のペレット状正極のコイン型電池と比べて遜色ない容量を示し、１Ｃレート（２ｍＡ／ｃｍ２）以上の高電流密度においても動作可能であることがわかる。また、ペレット状正極の場合よりサイクル特性はやや改善されている。なお、表２のデータ中、２．０Ｃおよび０．５Ｃレートにおける放電容量は、前掲の文献４に記載された該当データよりも大きな値に相当する。
【００９０】
本実施例２のようなＭｏ複合化正極薄膜塗工シートは、黒鉛やメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の炭素系薄膜シート負極と組合せることにより、実用的な高性能リチウムイオン二次電池を構成することが可能である。
【００９１】
実施例３
実施例１の２ｍｏｌ％Ｍｏ複合化正極材料に対し、ＭｏＣｌ５の添加量を半分の０．０６８３ｇとし、本焼成時間を１０時間に短縮した以外は全く同一の手順に従って１ｍｏｌ％Ｍｏ複合化ＬｉＦｅＰＯ４正極材料を合成した。この正極材料を用いて、実施例１と同様にコイン型電池を作製し、その特性を評価した。
【００９２】
すなわち、２５℃において正極ペレットの見かけ面積当たりの電流密度０.５ｍＡ／ｃｍ２にて、３.０Ｖ〜４.０Ｖの動作電圧範囲で充放電を繰り返した。第１サイクル、第１０サイクル、および第２０サイクルにおける放電容量を表３に示した。なお、本実施例では、前記した充放電サイクル経過に伴う充放電電圧のの二段波化の異常は観測されなかった。
【００９３】
以下の比較例２〜１０では、実施例３のＭｏの効果を他の元素と比較するため、Ｍｏを添加しない場合、およびＭｏに替えて他の元素を使用した場合について特性を評価した。
【００９４】
比較例２
比較例１の本焼成時間を１０時間に短縮した以外は、全く同一の手順に従ってＭｏ等の添加物を全く使用しないＬｉＦｅＰＯ４正極材料を合成した。このＬｉＦｅＰＯ４正極材料を用い、実施例１と同様にしてコイン型二次電池を作製し、その特性を評価した。表３に放電容量の測定結果を併せて示す。
【００９５】
比較例３
実施例３の１ｍｏｌ％Ｍｏ複合化正極材料に対し、ＭｏＣｌ５に替えて水酸化マグネシウムＭｇ（ＯＨ）２（粒径０．６μｍ、純度９７％；和光純薬工業株式会社製）を０．０１４６ｇ添加混合した以外は、全く同一の手順にしたがって１ｍｏｌ％Ｍｇ複合化ＬｉＦｅＰＯ４正極材料を合成した。このＭｇ複合化正極材料ＬｉＦｅＰＯ４を用い、実施例１と同様の手法によりコイン型二次電池を作製し、その特性を評価した。表３に放電容量の測定結果を併せて示す。
【００９６】
比較例４
実施例３の１ｍｏｌ％Ｍｏ複合化正極材料に対し、ＭｏＣｌ５に替えてチタンブトキシドモノマーＴｉ［Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ３］４（和光純薬工業株式会社製）を０．０８５１ｇ添加混合した以外は、全く同一の手順にしたがって１ｍｏｌ％Ｔｉ複合化ＬｉＦｅＰＯ４正極材料を合成した。このＴｉ複合化ＬｉＦｅＰＯ４正極材料を用い、実施例１と同様の手法によりコイン型二次電池を作製し、その特性を評価した。表３に放電容量の測定結果を併せて示す。
【００９７】
比較例５
実施例３の１ｍｏｌ％Ｍｏ複合化正極材料に対し、ＭｏＣｌ５に替えてニオブエトキシドＮｂ（ＯＣ２Ｈ５）５（和光純薬工業株式会社製）を０．０７９６ｇ添加混合した以外は、全く同一の手順にしたがって１ｍｏｌ％Ｎｂ複合化ＬｉＦｅＰＯ４正極材料を合成した。このＮｂ複合化ＬｉＦｅＰＯ４正極材料を用い、実施例１と同様の手法によりコイン型二次電池を作製し、その特性を評価した。表３に放電容量の測定結果を併せて示す。
【００９８】
比較例６
実施例３の１ｍｏｌ％Ｍｏ複合化正極材料に対し、ＭｏＣｌ５に替えてジルコニウムブトキシドＺｒ（ＯＣ４Ｈ９）４（和光純薬工業株式会社製）の８５％−ブタノール溶液を０．１１２８ｇ添加混合した以外は、全く同一の手順にしたがって１ｍｏｌ％Ｚｒ複合化ＬｉＦｅＰＯ４正極材料を合成した。このＺｒ複合化ＬｉＦｅＰＯ４正極材料を用い、実施例１と同様の手法によりコイン型二次電池を作製し、その特性を評価した。表３に放電容量の測定結果を併せて示す。
【００９９】
比較例７
実施例３の１ｍｏｌ％Ｍｏ複合化正極材料に対し、ＭｏＣｌ５に替えてシュウ酸バナジルｎ水和物ＶＯＣ２Ｈ４・ｎＨ２Ｏ（和光純薬工業株式会社製）を０．０３２８ｇ添加混合した以外は、全く同一の手順にしたがって１ｍｏｌ％Ｖ複合化ＬｉＦｅＰＯ４正極材料を合成した（ここでは、水和数ｎを２と仮定して添加した）。このＶ複合化ＬｉＦｅＰＯ４正極材料を用い、実施例１と同様の手法によりコイン型二次電池を作製し、その特性を評価した。表３に放電容量の測定結果を併せて示す。
【０１００】
比較例８
実施例３の１ｍｏｌ％Ｍｏ複合化正極材料に対し、ＭｏＣｌ５に替えて酢酸銅一水和物Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・Ｈ２Ｏ（和光純薬工業株式会社製）を０．０４９９ｇ添加混合した以外は、全く同一の手順にしたがって１ｍｏｌ％Ｃｕ複合化ＬｉＦｅＰＯ４正極材料を合成した。このＣｕ複合化ＬｉＦｅＰＯ４正極材料を用い、実施例１と同様の手法によりコイン型二次電池を作製し、その特性を評価した。表３に放電容量の測定結果を併せて示す。
【０１０１】
比較例９
実施例３の１ｍｏｌ％Ｍｏ複合化正極材料に対し、ＭｏＣｌ５に替えてシュウ酸スズＳｎＣ２Ｏ４（和光純薬工業株式会社製）を０．０５１７ｇ添加混合した以外は、全く同一の手順にしたがって１ｍｏｌ％Ｓｎ複合化ＬｉＦｅＰＯ４正極材料を合成した。このＳｎ複合化ＬｉＦｅＰＯ４正極材料を用い、実施例１と同様の手法によりコイン型二次電池を作製し、その特性を評価した。表３に放電容量の測定結果を併せて示す。
【０１０２】
比較例１０
実施例３の１ｍｏｌ％Ｍｏ複合化正極材料に対し、ＭｏＣｌ５に替えて酢酸クロムＣｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）３（和光純薬工業株式会社製）を０．０２７８ｇ添加混合した以外は、全く同一の手順にしたがって１ｍｏｌ％Ｃｒ複合化ＬｉＦｅＰＯ４正極材料を合成した。このＣｒ複合化ＬｉＦｅＰＯ４正極材料を用い、実施例１と同様の手法によりコイン型二次電池を作製し、その特性を評価した。表３に放電容量の測定結果を併せて示す。
【０１０３】
【表３】
0005438724.tif 000004
【０１０４】
表３より、電池容量についてはＭｏによる増大効果が他の元素に比べて顕著に高く、Ｍｏ以外の元素は概して効果が低かった。ただし、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｓｎには僅かながら効果があるように見受けられた。一方、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂの効果は認められず、むしろ無添加の正極材料に劣る結果となった。
【０１０５】
試験例１
Ｍｏ複合化条件の検討：
次に、好ましいＭｏ複合化リン酸鉄リチウム正極材料の製造条件を明らかにするため、Ｍｏの添加量および本焼成温度がＭｏ複合化正極の放電容量に与える影響について調べた。放電容量の測定は、基本的に実施例１と同様に行った（電流密度０.５ｍＡ／ｃｍ２）。
【０１０６】
図６に本焼成温度を６７５℃に固定してＭｏの添加量を変化させた場合のコイン型二次電池の放電容量の変化を示す。図６より、無添加の正極材料に対し、対Ｆｅ元素比でＭｏを０．１ｍｏｌ％添加した時点からすでに電池容量の増大効果が認められ、約０．５〜３ｍｏｌ％程度の添加時において容量が極大となり、さらにより多く添加すると僅かずつ容量が低下していくことが判る。しかし、５mol％の添加時においても、極端な容量低下は示されていない。
【０１０７】
次に、図７に、Ｍｏの添加量を原料中のＦｅに対して２ｍｏｌ％に固定して焼成温度を変化させた場合のコイン型二次電池の放電容量の変化を示す。  
図７より、電池の放電容量は焼成温度がおよそ５７５℃の時点から緩やかに上昇し、約６２５〜６７５℃付近で極大となり、焼成温度が７００℃を経て７２５℃以上では急激に低下することがわかる。約７００℃近傍で容量が激減するのは、この温度域において正極材料の結晶子の焼結・成長が急激に進み、その粒径が増大するために、特に正極材料結晶中におけるＬｉイオンの移動が制限されることによると考えられる。なお、この好ましい温度域は、後述のように、粒径増大の抑制効果がある導電性炭素を析出させたＭｏ複合化正極材料には該当しない。
【０１０８】
実施例４
導電性炭素析出Ｍｏ複合化ＬｉＦｅＰＯ４正極材料の調製：
Ｍｏ複合化正極材料ＬｉＦｅＰＯ４を、以下の手順で合成した。  
実施例１と同様の手順・条件に従い、４.４９７５ｇのＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ（和光純薬工業株式会社製）、３.３０１５ｇの（ＮＨ４）２ＨＰＯ４（特級、和光純薬工業株式会社製）、１.０４２３ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（特級：和光純薬工業株式会社製）に略１．５倍体積のエタノールを加え、２ｍｍ径ジルコニアビーズおよびジルコニアポットを有する遊星ボールミルを用いて１．５時間、粉砕・混合後、減圧下５０℃にて乾燥した。乾燥後の粉砕・混合物に、５塩化モリブデンＭｏＣｌ５（和光純薬工業株式会社製）を０．０６８３ｇ加え（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ中のＦｅに対して元素比で１ｍｏｌ％に相当）、めのう製自動乳鉢を使用し、１．５時間擂潰・混合して焼成前駆体を得た。これをアルミナ製るつぼに入れ、純Ｎ２ガスを２００ｍｌ／分の流量で通気しながら、まず４００℃にて５時間仮焼成した。一旦取出した仮焼成後の原料１．９０７５ｇに、０．０９７９ｇの軟化温度２５０℃の精製石炭ピッチ（アドケムコ株式会社製ＭＣＰ−２５０）を加え、めのう製乳鉢にて１５分間粉砕後、さらに同雰囲気で７７５℃で１０時間本焼成した（ガスは、昇温開始前から焼成中、さらに放冷後まで流通しつづけた）。これにより合成された正極材料は、粉末Ｘ線回折によりオリビン型結晶構造のＬｉＦｅＰＯ４と同一のピークが認められ、不純物の結晶回折ピークは特に認められなかった。このＸ線回折結果を図８に示す。
【０１０９】
また、元素分析から精製石炭ピッチの熱分解により生じた炭素が３．９２重量％含有されていることが判ったものの、Ｘ線回折からは黒鉛結晶の回折ピークは認められなかったことから、非晶質炭素との複合体を形成していると推定された。さらに、同正極材料に対してＩＣＰ発光分光法による元素分析を行ったところ、その組成はリン（Ｐ）基準元素モル比にして（Ｌｉ：Ｆｅ：Ｍｏ：Ｐ：Ｏ）＝（１．０３：１．０８：０．００８９：１：４．４４）であった（酸素Ｏの量は計算値である）。
【０１１０】
（２）二次電池の調製：  
この正極材料を使用し、実施例１と同様の手順によりコイン型リチウム二次電池を作製した。このコイン型二次電池に対して、２５℃において正極ペレットの見かけ面積当たりの充放電電流密度０.５ｍＡ／ｃｍ２にて、３.０Ｖ〜４.０Ｖの動作電圧範囲で定電流充放電を繰り返したところ、第１サイクル、第１０サイクル、および第２０サイクルにおける放電容量は、表４のようになった。また、第３サイクル時における充放電容量と電圧の特性を図９に示す（図９には電流密度１．６ｍＡ／ｃｍ２における特性も併記した）。さらに、第３サイクルおよび第１０サイクルにおける同特性の拡大図を図１０に、またこの電池のサイクル充放電特性を図１１示す。
【０１１１】
表４、図９〜図１１により、本発明のＭｏ複合化リン酸鉄リチウム正極材料によって、充放電電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２においてＬｉＦｅＰＯ４正極系の理論容量１７０ｍＡｈ／ｇに迫る極めて大きな容量値１６４ｍＡｈ／ｇを達成するとともに、極めて安定したサイクル特性が得られた。図９および図１０から明らかなように、充放電のほとんど全域に渡って電圧はきわめて平坦であり、それぞれの最末期において急峻な立ち上がり／立ち下がりが起こるという電池正極として理想的な電圧プロファイルが見て取れる。なお、図１０、図１１から判るようにサイクル充放電開始から約第１０サイクルにかけては放電容量がやや増加している。これは、導電性炭素を析出させた正極材料に特有の現象である。
【０１１２】
比較例１１
前記実施例４の１ｍｏｌ％Ｍｏ複合化正極材料に対し、乾燥後の原料の粉砕・混合物にＭｏＣｌ５を添加混合しない以外は全く同一の手順に従い、導電性炭素析出ＬｉＦｅＰＯ４正極材料（Ｍｏ無添加）を合成した。この正極材料中の炭素の含有量は３．６７重量％であった。この正極材料を使用し、実施例４と同様にして、コイン型リチウム二次電池を作製し、その特性を評価した。この二次電池の第１サイクル、第１０サイクル、および第２０サイクルにおける放電容量を表４に、またサイクル充放電特性を図１１示す。
【０１１３】
表４および図１１において、実施例４の導電性炭素析出Ｍｏ複合化ＬｉＦｅＰＯ４正極材料を組み込んだコイン型電池は、一般には非常に高性能であると言い得る比較例１１の導電性炭素析出正極材料（Ｍｏ無添加）と比較しても、一層大きな初期放電容量と優れたサイクル充放電特性を示していることが明らかである。これは、導電性炭素の析出により、正極酸化還元反応が開始する正極活物質・電解質・集電材の三層界面が飛躍的に増加することによる活物質利用率の向上に起因し、さらにＭｏ複合化ＬｉＦｅＰＯ４正極材料自体の導電性向上によって充放電特性が改善された結果であると推定される。
【０１１４】
【表４】
0005438724.tif 000005
【０１１５】
実施例５
実施例４と同一の原料配合比および手順にて合成した導電性炭素析出Ｍｏ複合化ＬｉＦｅＰＯ４正極材料を用い、前記ペレット状正極に替えて、より実用的な形態の正極塗工シートを実施例２と同様の手順によって作製し、リチウム二次電池としての特性を評価した。その結果を表５に示す。
【０１１６】
表５より、２ｍｏｌ％Ｍｏ複合化薄膜シートを正極に組み込んだ二次電池においては、実施例１のペレット状正極を用いたコイン型二次電池と比べて遜色ない容量を示し、１Ｃレート（２ｍＡ／ｃｍ２）以上の高電流密度においても問題なく動作可能であり、サイクル特性も良好であることが判る。なお、表５のデータの全レートにおける放電容量は、前掲の文献４に記載された該当データよりも大きな値に相当する。
【０１１７】
本実施例５のようなＭｏ複合化薄膜シートを用いた正極は、黒鉛やメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の炭素系薄膜シート負極と組み合わせることにより実用的な高性能リチウムイオン二次電池を構成することが可能である。また、大容量で優れた高レート特性を有することから、例えば携帯電話を含む各種携帯機器のほか、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの動力系への適用も十分可能である。
【０１１８】
【表５】
0005438724.tif 000006
【０１１９】
試験例２
導電性炭素析出とＭｏ複合化の条件の検討：
次に、好ましい導電性炭素析出Ｍｏ複合化ＬｉＦｅＰＯ４正極材料の製造条件を明らかにするため、本焼成温度が同複合化正極の放電容量に与える影響について述べる。測定は、基本的に実施例１と同様の条件で行った。
【０１２０】
図１２に、Ｍｏの添加量を原料中のＦｅに対して１ｍｏｌ％、また、導電性炭素析出量を約４重量％程度に固定して焼成温度を変化させた場合のコイン型電池の放電容量の変化を示す（電流密度０.５ｍＡ／ｃｍ２）。  
図１２より、電池の放電容量は焼成温度がおよそ５７５℃の時点から緩やかに上昇し、約６２５〜６７５℃付近を超えても上昇を続け、７７５℃に至って上述の極めて高性能な正極材料を得るに至る。これは導電性炭素を析出させない場合と大きく異なる点であり、正極活物質表面に導電性炭素を析出させたために、７００℃を超える焼成を行っても、焼結・結晶成長が抑制され、活物質粒子内におけるＬｉ＋イオンの移動が容易な状態を保ち得ることを示している。
【０１２１】
なお、前記したように導電性炭素析出Ｍｏ複合化正極材料の製造においては、約７５０℃以下の本焼成温度条件を採用すると、充放電サイクルの経過に伴って充放電電圧特性に異常な挙動が現れやすい（特に放電側に顕著に現れる。またこの現象は、前述したように導電性炭素を析出させない場合にもしばしば見られる）。典型的な例として７２５℃で１０時間本焼成を行った場合の充放電特性を図１３および図１４に示す。なお、図１３および図１４は、Ｍｏの添加量が原料中のＦｅに対して１ｍｏｌ％、導電性炭素析出量が３．８７重量％のデータである。
【０１２２】
７２５℃本焼成の場合、図１３の第３サイクルにおける充放電曲線は、容量が若干小さく、また、やや充放電における分極が大きく充放電クーロン効率が若干劣る点を除けば、概ね図９の７７５℃焼成の場合に類似した良好と言える正極特性を示している。しかし、図１４に示すように、第１０サイクル（電流密度０.５ｍＡ／ｃｍ２）に至った時点では、充放電の分極が明らかに増大しているとともに、放電側に異常な電圧ステップが現れる。この後のサイクルでは、次第に状況が悪化し、性能劣化していく場合が多い。この異常挙動の原因は明らかではないが、充放電に伴うＭｏ化学種の相分離、析出等に伴うＬｉ＋イオンの移動阻害が原因であると推定される。この問題は、７５０℃以上の温度、例えば７７５℃において本焼成を行うことで高温焼成の際のアニーリングによるＭｏ組成の均一化が起こり、回避することができるものと理解される。なお、およそ８５０℃以上の温度で本焼成を行うと、活物質ＬｉＦｅＰＯ４の分解が起こり、組成の変動などをもたらす上に、焼結が避けられなくなるため、７７５〜８００℃付近の温度にて焼成することが好ましい。
【０１２３】
実施例６
Ｍｏを複合化させたリン酸鉄リチウム正極材料ＬｉＦｅＰＯ４におけるＭｏの存在状態を調べるため、一定量の５塩化モリブデンＭｏＣｌ５の添加焼成に対し、構成成分であるリチウムイオンＬｉ＋、鉄イオンＦｅ２＋またはリン酸イオンＰＯ４３−を含む各原料の仕込み組成を変化させて正極材料を調製し、結晶構造および電池の充放電挙動への影響を評価する実験を行った。これらの実験においては、正極性能の最適化の観点にはとらわれずに、構造変化および充放電挙動への影響がより明確になるよう、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｐに対して約５ｍｏｌ％という比較的多い量のＭｏを添加した。また、導電性炭素前駆物質の添加は行わなかった。
【０１２４】
構成成分Ｌｉ、Ｆｅ、リン酸イオン、およびＭｏの基本組成として、各成分のモル比がＬｉ：Ｆｅ：Ｐ：Ｍｏ＝１：１：１：０．０５となるように原料を仕込み、正極材料を調製した（以下、試料Ａとする）。
【０１２５】
３.５９７９ｇのＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ（和光純薬工業株式会社製）、２.３００６ｇのＮＨ４Ｈ２ＰＯ４（特級：和光純薬工業株式会社製）および０.８３９３ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（特級：和光純薬工業株式会社製）に略１．５倍体積のイソプロパノールを加え、２ｍｍ径ジルコニアビーズおよびジルコニアポットを有する遊星ボールミルを用いて１．５時間、粉砕・混合後、減圧下５０℃にて乾燥した。乾燥後の原料の粉砕・混合物に、５塩化モリブデンＭｏＣｌ５（和光純薬工業株式会社製）を０．２７３２ｇ加え（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４中のＰに対して元素比で５ｍｏｌ％に相当）、めのう製自動乳鉢を用いて、１．５時間擂潰・混合して焼成前駆体を得た。これをアルミナ製るつぼに入れ、純Ｎ２ガスを２００ｍｌ／分の流量で通気しながら、まず４００℃にて５時間仮焼成した。一旦取出した仮焼成後の原料を、めのう製乳鉢にて１５分間粉砕後、さらに同雰囲気で６７５℃にて１０時間本焼成した（ガスは、昇温開始前から焼成中、さらに放冷後まで流通しつづけた）。
【０１２６】
上記のようにして得られた試料Ａに対してＩＣＰ発光分光法による元素分析を行ったところ、その組成はリン（Ｐ）基準元素モル比にして、（Ｌｉ：Ｆｅ：Ｍｏ：Ｐ：Ｏ）＝（１．０１：１．０１：０．０４５：１：３．９４）であった［酸素（Ｏ）の量は計算値］。また、試料Ａのほとんどの部分は、粉末Ｘ線回折によりオリビン型結晶構造のＬｉＦｅＰＯ４と同一のピークが認められ、その他の不純物の回折ピークは明確には認められなかったが、僅かにＦｅ(II)２Ｍｏ(IV)３Ｏ８（カミオカイト；Kamiokite）のみの混在が示唆された［なお、本実験においては、先の実施例１や実施例４で用いたＸ線回折装置より高感度の装置（理学電機株式会社製自動Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２０００／ＰＣ）を用いて測定した］。粉末Ｘ線回折結果を図１５に示す。
【０１２７】
次に、構成成分Ｌｉ、Ｆｅ、リン酸イオン、およびＭｏの基本組成として、各成分のモル比が下記のようになるように原料を仕込み、それぞれ正極材料Ｂ、Ｃ、Ｄを調製した。すなわち、試料Ｂ、Ｃ、Ｄは、試料Ａにおける原料の仕込みに対し、それぞれＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（試料Ｂ）、ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ（試料Ｃ）、およびＮＨ４Ｈ２ＰＯ４（試料Ｄ）の量を、それぞれ０．９５倍に変化させた以外は、基本的に前記試料Ａと全く同様の手順で調製した。
・試料Ｂ    Ｌｉ：Ｆｅ：Ｐ：Ｍｏ＝０．９５：１：１：０．０５
・試料Ｃ    Ｌｉ：Ｆｅ：Ｐ：Ｍｏ＝１：０．９５：１：０．０５
・試料Ｄ    Ｌｉ：Ｆｅ：Ｐ：Ｍｏ＝１：１：０．９５：０．０５
【０１２８】
これらの試料に対してＩＣＰ発光分光法による元素分析を行ったところ、その組成は、リン（Ｐ）基準元素モル比にして、試料Ｂは（Ｌｉ：Ｆｅ：Ｍｏ：Ｐ：Ｏ）＝（０．９５：１．０１：０．０４４：１：３．９６）、試料Ｃは（Ｌｉ：Ｆｅ：Ｍｏ：Ｐ：Ｏ）＝（０．９９：０．９５：０．０４６：１：３．９５）、試料Ｄは、（Ｌｉ：Ｆｅ：Ｍｏ：Ｐ：Ｏ）＝（１．０５：１．０５：０．０４８：１：３．９６）であった［酸素（Ｏ）の量は計算値］。
【０１２９】
これらの試料の粉末Ｘ線回折結果を図１５に併せて示す。試料Ｂと試料Ｃについては、オリビン型結晶構造のＬｉＦｅＰＯ４と同一のピークのみが認められ、その他の不純物の回折ピークは全く認められなかった。一方、試料Ｄについては、オリビン型結晶構造のＬｉＦｅＰＯ４と同一のピークが認められた以外に、試料Ａにおいても混在が示唆されたＦｅ(II)２Ｍｏ(IV)３Ｏ８（カミオカイト；Kamiokite）の回折ピークがより明確に認められ、明らかに不純物として相分離していることが判明した。
【０１３０】
これらの試料に対し、実施例１と全く同様の手順で金属Ｌｉを負極とするコイン型リチウム二次電池を製作し、２５℃にて充放電電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２の条件でサイクル充放電試験を行った。第２サイクル、第１０サイクルおよび第２０サイクルにおける放電容量を表６に示す。また、実効容量の５０％の充電状態におけるコイン型リチウム二次電池の電池内部抵抗を、充放電における電圧値の差から求め、これらも表６に併せて示した。
【０１３１】
【表６】
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【０１３２】
表６から、Ｍｏを５mol％複合化したオリビン型リン酸鉄リチウム正極材料の試料Ａ〜ＤそれぞれにおけるＭｏの状態、および正極機能への影響は、以下の(i)〜(iii)のようになると推定される。
【０１３３】
(i)試料Ｂについて：
試料ＢのようにＭｏを添加したモル分率分だけＬｉを減じた場合は、焼成後の正極材料はオリビン型ＬｉＦｅＰＯ４の構造を有する単一結晶相となり、添加ＭｏはＬｉに置き換わり、オリビン型結晶構造中で通常Ｌｉが占有する８面体サイトに入ると推測される（但し、占有サイトは厳密には特定できない）。この状態のＭｏ複合化正極と金属Ｌｉ負極（負極容量は正極容量に対し過剰）とから製造した二次電池は、充放電初期（第２サイクル）において、電池内部抵抗が４試料中で中程度であり、また、Ｌｉを減少させたために放電容量が小さくなった。
【０１３４】
しかし、サイクル充放電の経過に伴って容量が増大し（第２０サイクルにおいては、試料Ａと逆転）、結果的に非常に容量低下の少ない良好なサイクル特性を示した。  
また、試料Ａ、Ｃ、Ｄとは異なり、サイクル経過に伴い電池内部抵抗が顕著に減少した（第２０サイクルにおいては試料Ｃと逆転）。
【０１３５】
試料Ｂの正極活物質結晶相において、充放電に伴い、Ｌｉイオン、ＦｅイオンおよびＭｏイオンの間に何らかの再配列（例えば、これらのイオンの部分的なサイト間移動等）が起こって物性が変化し、導電性やＬｉイオンの移動がいっそう向上して正極分極が減少するとともに、負極側からＬｉが補充されることによって、このような充放電特性の変化が生じたと推察される。この試料Ｂは、導電性炭素を析出させていないにもかかわらず、サイクル特性が優れている点で正極材料として有利に使用できる。
【０１３６】
(ii)試料Ｃについて：
試料Ｃのように、Ｍｏを添加したモル分率分だけＦｅを減じた場合は、焼成後の正極材料はオリビン型ＬｉＦｅＰＯ４の構造を有する単一結晶相となるが、添加ＭｏはＦｅに置き換わり、オリビン型結晶構造中で通常Ｆｅが占有する８面体サイトに入ると推測される（ただし、占有サイトは厳密には特定できない）。この状態のＭｏ複合化正極と、過剰の金属Ｌｉ負極とから製造した二次電池は、充放電初期（第２サイクル）においては、４試料中で明らかに最も小さい電池内部抵抗を示し、正極分極が小さいことが示唆されたが、酸化還元中心であるＦｅを減少させたために、やはり放電容量は小さくなった。
【０１３７】
試料Ｃを用いた電池では、サイクル充放電の経過に伴って、さらに容量が次第に減少し、サイクル経過に伴う容量の安定性は試料Ｂよりも明らかに劣った。また、サイクル経過に伴い、電池内部抵抗が僅かに増大した。サイクル経過に伴う容量の低下は、主に、充放電に伴い本正極系にみられる通常の劣化要因、すなわち正極結晶格子の膨張収縮の繰返しによる正極活物質粒子間の接触抵抗増大のためと考えられる。この試料Ｃは、充放電初期から電池内部抵抗が小さい点で有利であり、さらに導電性炭素を析出させることによって、サイクル特性を向上させることが可能であり、正極材料として利用できる。
【０１３８】
(iii)試料ＡおよびＤについて：
Ｌｉ、Ｆｅともに減少させずにＭｏを添加して焼成した試料Ａは、厳密にはオリビン型単一相ではなく、Ｆｅ(II)２Ｍｏ(IV)３Ｏ８（カミオカイト；Kamiokite）が僅かに共存していると考えられる。このカミオカイトの組成が示すように、添加したＭｏは主にＦｅと置換わり、置換わり得なかった余分のＭｏが追出されたＦｅとともに複合酸化物となって遊離析出したと考えられる。従って、ＬｉやＦｅを減じないでＭｏを添加した場合は、Ｍｏは通常Ｆｅの占める８面体サイトに入る傾向が強いと考えられる（ただし、占有サイトは厳密には特定できない）。
【０１３９】
この状態のＭｏ複合化正極と過剰の金属Ｌｉ負極とから製造した二次電池は、充放電初期（第２サイクル）においては、試料Ｂよりやや大きい程度の電池内部抵抗を示した。また、５mol％ものＭｏを添加したにもかかわらず、理論容量１７０ｍＡｈ／ｇに近い初期容量値（約１５０ｍＡｈ／ｇ）を維持し（前記試験例１でも同様であった）、試料Ｂ、ＣおよびＤより大きいことが注目される。このことは、５mol％のＭｏを添加しても、リン酸鉄リチウムの構成元素Ｌｉ、ＦｅおよびＰのほとんどが正極活物質として依然機能していることを示す。
【０１４０】
試料Ａの電池では、試料Ｃの電池と同様に、サイクル充放電の経過に伴って、さらに、容量が次第に減少していくとともに、電池内部抵抗が次第に増加した。試料Ａにように、Ｌｉ、Ｆｅともに減少させずにＭｏを添加した場合、実施例１で述べたような放電異常および電池内部抵抗（そのうちの正極分極成分）の異常な増大が現れることがあり、試料Ａでもその傾向が認められる。
【０１４１】
サイクル経過に伴う放電容量の減少は、正極材料粒子界面の接触抵抗の増大と分極の異常増大に起因すると考えられる。正極焼成時において、Ｌｉ、Ｆｅ量を調整せずにＭｏを添加したために、試料Ａの組成が単一のオリビン型結晶相の安定限界を超えたことと（このためカミオカイトが分離した）、この放電異常および正極分極の増大の発生とは、関連している可能性がある。
【０１４２】
しかし、この試料Ａは初期容量が大きい点が有利であり、さらに導電性炭素の析出を実施することによって、サイクル特性を向上させることが可能であり、正極材料として利用できる。
【０１４３】
一方、リン酸原料（Ｐ）を減じてＭｏを添加した試料Ｄでは、顕著な量のカミオカイトが相分離析出した。これを組み込んで得られた金属リチウム二次電池は、正極活物質量の低下によって初期容量が顕著に減少し、またサイクル経過に伴う容量の安定性も著しく悪化した。試料Ｄや試料Ａのサイクル特性の悪化要因には、正極活物質表面へのカミオカイトの析出による活性被毒も加わっていると考えられる。
【０１４４】
従って、Ｍｏを添加する場合は、カミオカイトのような副生成不純物が生じなくなるように、リン酸原料を試料Ａに比べて、むしろやや多く加えて（言い換えれば、リン酸原料に比べ、リチウム原料および／または鉄原料をやや減じて）Ｍｏ複合化正極を製造することが、より好ましい。
【０１４５】
以上のことから、オリビン型の結晶構造を有し、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、鉄（II）イオン（Ｆｅ２＋）およびリン酸イオン（ＰＯ４３−）を主たる構成成分として含み、かつＰに対して０．１ないし５mol％、好ましくは０．５ないし５mol％のＭｏを含有する正極材料は、大容量で高い正極性能を有する。さらに、前記Ｍｏを含有する正極材料において、Ｆｅ(II)２Ｍｏ(IV)３Ｏ８（カミオカイト；Kamiokite）のような副生成不純物が生じなくなるまで、Ｌｉおよび／またはＦｅを減じた正極材料においては、さらに高い正極性能が期待できる。
【０１４６】
前記Ｍｏ含有正極材料において、Ｌｉおよび／またはＦｅを減じる際、Ｌｉを相対的により多く減じた場合には、サイクル特性がより向上した正極材料が得られ、また、Ｆｅを相対的により多く減じた場合には、充放電サイクルの初期から正極分極が小さい正極材料が得られる。ここで、Ｌｉおよび／またはＦｅを減じる場合の変化量は、モル比に対して、ＬｉおよびＦｅの減じるべき量の合計でＭｏの添加量を上回らない量とすることが好ましいと考えられる。  
以上のように、Ｌｉ、Ｆｅおよびリン酸の各原料の導入量を制御し、かつＭｏを添加することにより、正極特性を制御できる。
【０１４７】
なお、前記文献３の中で、Ｍｇ、Ｃｌ、Ａｌ、Ｎｉ等をＰ（リン酸イオン）に対し添加し、かつＦｅを化学量論比より減じることにより、これらの金属を複合化させて得られたリン酸鉄リチウム正極では、サイクル特性が向上するとされている。しかし、実施例６に示すように、少なくともＭｏの複合化に関する限り、複合化機構とその効果はより複雑である。
【０１４８】
また、前記文献４の中で、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＡｌまたはＭｇをＰ（リン酸イオン）に対し、１mol％添加し、かつＦｅを化学量論比よりも１mol％減じて各種金属元素をドープしたリン酸鉄リチウム（各成分元素のモル比はＬｉ：Ｆｅ：Ｐ：ドープ金属＝１：０．９９：１：０．０１）を調製している。これらのＸ線回折結果では、オリビン型構造の主成分以外に、リン酸鉄リチウムＬｉ３ＰＯ４の不純物結晶ピークが認められた一方、Ｆｅを減じずにＬｉを減じて調製した各種金属元素ドープリン酸鉄リチウム（各成分元素のモル比は、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｐ：ドープ金属＝０．９９：１：１：０．０１）では、全く不純物ピークが認められなかったとされている。同文献では、この知見が、添加元素がＦｅではなくＬｉに置換していると推定する根拠の一つになっている。一方、図１５に示すように、Ｍｏを添加した５mol％分だけＦｅまたはＬｉを減じて調製した本実施例の試料Ｂ、Ｃでは、不純物結晶ピークは共に認められず、どちらも単一のオリビン型構造の結晶となった点が、文献４の場合と全く相違している。
【０１４９】
以上、本発明を種々の実施形態に関して述べたが、本発明は上記実施形態に制約されるものではなく、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内で、他の実施形態についても適用可能である。  
例えば、Ｍｏと複合化させた還元態のリン酸鉄リチウム正極材料ＬｉＦｅＰＯ４、及び導電性炭素を析出させ、かつＭｏと複合化させた同還元態正極材料以外に、該還元態から電池充電反応または化学的酸化反応等により生じる酸化態のリン酸鉄［ＦｅＰＯ４］も、同一のＭｏ複合化正極材料、及び炭素析出Ｍｏ複合化正極材料として本発明の範疇に含まれる。
【０１５０】
以上において詳述したように、正極活物質の主成分としてＬｉｎＦｅＰＯ４を含み、Ｍｏを含有する本発明の正極材料は、従来に達成し得なかった良好な充放電特性を示す正極材料である。この正極材料は、正極活物質にＭｏを複合化することによって、容易に得ることができる。さらに、該正極材料に導電性炭素を析出させた状態の正極材料においては、いっそう良好な充放電特性を示す。
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明方法により得られる正極材料は、例えば、金属リチウム電池、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等に代表される２次電池の正極材料として利用できる。また、この正極材料を使用した２次電池は、例えばハイブリット電気自動車等の移動体の駆動用や、携帯電話用等の大電流を要する電源としても適用が期待される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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