(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板の両面に亜鉛めっき層を有し、該亜鉛めっき層の表面に更に酸性無機被覆層とアルカリ性有機無機複合被覆層とから成る２層皮膜を有し前記酸性無機被覆層の皮膜重量が０．０１〜０．５ｇ／ｍ２であり、前記アルカリ性有機無機複合被覆層の皮膜重量が０．５〜３ｇ／ｍ２である表面処理亜鉛系めっき鋼板であって、
前記酸性無機被覆層が、ジルコニウム化合物（Ａ）、水分散性シリカ（Ｂ）、マグネシウム化合物（Ｃ）、バナジウム化合物（Ｄ）及びフッ素化合物（Ｅ）を少なくとも添加して成るｐＨ２〜５の酸性無機被覆剤（Ｌ）を塗布し形成された層であり、
前記アルカリ性有機無機複合被覆層が、重量平均分子量が１０万〜２０万を有するアニオン性ウレタン樹脂（Ｕ）、アルカリケイ酸塩（Ｖ）、チタンアルコキシド（Ｗ）、ポリカルボジイミド樹脂（Ｘ）及びシランカップリング剤（Ｙ）を少なくとも添加して成るｐＨ９〜１２のアルカリ性有機無機複合被覆剤（Ｍ）を塗布し形成された層である、表面処理亜鉛系めっき鋼板。
【請求項２】
前記亜鉛系めっき鋼板の片面の亜鉛目付量が１〜１５ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１に記載の表面処理亜鉛系めっき鋼板。
【請求項３】
前記アルカリ性有機無機被覆層は水分散性ワックス（Ｚ）を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の表面処理亜鉛系めっき鋼板。
【請求項４】
アニオン性ウレタン樹脂（Ｕ）がカルボキシル基又はその塩を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の表面処理亜鉛系めっき鋼板。
【請求項５】
ジルコニウム化合物（Ａ）の含有金属（ａ）とアニオン性ウレタン樹脂（Ｕ）の固形分質量比が（ａ）／（Ｕ）＝０．００１〜０．４、水分散性シリカ（Ｂ）とアニオン性ウレタン樹脂（Ｕ）の固形分質量比が（Ｂ）／（Ｕ）＝０．００１〜１、マグネシウム化合物（Ｃ）の含有金属（ｃ）とアルカリケイ酸塩（Ｖ）の固形分質量比が（ｃ）／（Ｖ）＝０．００１〜０．５、バナジウム化合物（Ｄ）の含有金属（ｄ）とアルカリケイ酸塩（Ｖ）の固形分質量比が（ｄ）／（Ｖ）＝０．００１〜０．５、フッ素化合物（Ｅ）のフッ素元素（ｅ）とマグネシウム化合物（Ｃ）の含有金属（ｃ）の固形分質量比が（ｅ）／（ｃ）＝０．１〜３０、チタンアルコキシド（Ｗ）の含有金属（ｗ）とアルカリケイ酸塩（Ｖ）の固形分質量比が（ｗ）／（Ｖ）＝０．０１〜１、ポリカルボジイミド樹脂（Ｘ）とアニオン性ウレタン樹脂（Ｕ）の固形分質量比が（Ｘ）／（Ｕ）＝０．００１〜０．５、シランカップリング剤（Ｙ）とアニオン性ウレタン樹脂（Ｕ）の固形分質量比が（Ｙ）／（Ｕ）＝０．００１〜０．５、水分散性ワックス（Ｚ）とアニオン性ウレタン樹脂（Ｕ）の固形分質量比が（Ｚ）／（Ｕ）＝０．０１〜０．２であることを特徴とする請求項３又は４に記載の表面処理亜鉛系めっき鋼板。
【請求項６】
前記アルカリ性有機無機複合被覆層が１００℃を超えるガラス転移温度を持つことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の表面処理亜鉛系めっき鋼板。
【請求項７】
前記亜鉛系めっき鋼板は電気亜鉛系めっき鋼板であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項記載の表面処理亜鉛系めっき鋼板。
【請求項８】
鋼板の両面に亜鉛めっき層を有する亜鉛系めっき鋼板の表面に請求項１〜６のいずれか一項に記載の酸性無機被覆層及びアルカリ性有機無機複合被覆層を形成させる２層皮膜形成工程を含み、ここで、当該２層皮膜形成工程は、前記亜鉛系めっき鋼板上に酸性無機被覆剤（Ｌ）を塗布した後に５０℃以上１００℃以下で乾燥させて酸性無機被覆層を形成する工程と、当該酸性無機被覆層の上層にアルカリ性有機無機複合被覆剤（Ｍ）を塗布して被覆し１００℃以上２００℃未満の到達温度で乾燥を行いアルカリ性有機無機複合被覆層を形成する工程と、を含む表面処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項９】
請求項８によって得られる表面処理亜鉛系めっき鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛目付量が従来より少ない亜鉛系めっき鋼板において耐食性、耐溶剤性及び塗装性に優れたクロムフリー表面処理鋼板に関する。本発明の表面処理鋼板は、平面部、アルカリ脱脂後及び加工部のいずれの耐食性にも優れ、且つ耐薬品性、耐熱黄変性、成型加工性、耐指紋性、導電性、塗装密着性に優れる。特に本発明は、電気亜鉛系めっき鋼板に用いられるものである。一般的に亜鉛系めっき鋼板は、片面の亜鉛目付量は２０ｇ／ｍ２程度である。亜鉛目付量を減らした場合、亜鉛の防食期間が短くなり長期的に腐食が進行してしまう。本発明は、特に傷部や端面部等の露出した鉄部の腐食抑制に優れ、亜鉛目付量が少なくても従来と同等以上の傷部及び端面耐食性を示すとともに、長期に渡って赤錆発生をも抑制するクロムフリー表面処理鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から家電や建材分野等において、亜鉛めっき鋼板が多岐にわたり使用されている。亜鉛系めっき鋼板は、そのままでは耐食性や塗装性（意匠性のために後塗装する）が不十分であるため、クロメートやリン酸亜鉛などの化成処理が施された製品が製造されている。これらの製品のうち、クロメート処理製品は、用途によっては無塗装で使用される場合がある。その場合、鋼板表面に指紋が付着して外観が損なわれるため、更に樹脂を主成分としてコーティングした耐指紋性鋼板という製品が実用化されている。また、近年では欧州のＲｏＨＳ規制にともない、６価クロムを使用せず、樹脂を主成分とした様々なクロムフリーの耐指紋性鋼板が実用化されている。【０００３】
この耐指紋性鋼板は、とりわけ家電分野においては近年の高品質化にともない、平面部、アルカリ脱脂後及び加工部の耐食性、耐熱黄変性、成型加工性、耐指紋性、導電性、塗装性等の様々な要求性能を具備しておく必要がある。
従来の表面処理としてはクロメート処理やりん酸塩処理が施されており、その後に曲げ、押し出しや摺動などの成型加工を経て、成型品に塗装されることが多い。また、用途によっては、塗装せずにそのまま用いる場合もある。
耐指紋性鋼板を成型加工するとき、金型との摩耗を軽減するために不揮発性や揮発性のプレス油を用いる。その油や汚れなどが付着した状態であると塗装不良がおこるため、それを除去するために洗浄を行う。この洗浄にはアルカリや酸を主成分とした洗浄剤を用いることが多い。この洗浄剤は生産効率をあげるために処理時間を短縮させ、従来と比べて洗浄剤を高濃度や高温で使用されることも多い。更に、その後における塗装工程では、スプレー塗装して塗着させるのが主流であり、洗浄時に耐指紋皮膜が剥離していたり、部分的に皮膜欠損していたりすると皮膜表面が不均一な状態であるため、塗料が塗着するときに外観不良が起こる。更に塗装時に溶媒を揮散させて高温焼付けするが、片面塗装の場合に非塗装面が高温雰囲気にさらされるため、樹脂成分や発色するような成分を含有する皮膜は熱黄変する。或いは、塗装しない場合でも、揮発性プレス油を用いた場合に成型加工後に高温でプレス油を揮散させる工程がある。このとき、前記同様に樹脂成分や発色する成分を含有する皮膜は熱黄変する。この熱黄変は意匠性という観点から製品価値が損なわれる。
また、家電製品でもＯＡ、ＡＶなど情報機器には導電性や電磁波シールド性が必要である。特に近年は通信関連で高周波数化してきており、帯電防止を目的とした導電性を備えておくことが重要である。優れた耐食性や耐薬品性を発現させるために耐指紋皮膜が厚塗されていると必然的に性能が低下する。そのため、導電性と両立させることが技術的な課題としてある。【０００４】
近年、中国やインド等新興国の経済成長が目覚しく、資源の消費も急速に加速している。ベースメタルの一種である亜鉛もその対象物質であり、長期的に亜鉛の枯渇が懸念される。ここ数年の資源高騰から供給不安に対する懸念などから、省資源化に対する試みが行われ始めている。
例えば、従来電気亜鉛めっき鋼板は、２０ｇ／ｍ２以上の亜鉛が片面にめっきされている。電気亜鉛めっき鋼板の亜鉛目付量の減少は、特に鉄の露出した箇所において長期的な鉄の腐食抑制を困難にし、従来品質を維持できないことを意味する。【０００５】
片側の亜鉛目付量が２０ｇ／ｍ２未満の亜鉛めっき鋼板は、一般的に長期に渡り腐食環境下に曝された場合、亜鉛目付量が少ない分、防錆能力に劣る。防錆性を付与するためにクロメートやリン酸塩が従来行われている。クロメート処理は、前述したように近年のＲｏＨＳ規制等の環境的配慮によって使用することは好ましくない。リン酸塩処理の場合、薄膜化することが困難であり、通常２ｇ／ｍ２以上の皮膜量が付着している。厚膜化することにより、不足する耐食性を補うことが可能だが、一方で導電性が極めて劣るなど、近年において重要視される導電性を付与することができない。【０００６】
耐指紋性鋼板においては環境規制から６価クロムを含有しないということだけでなく、前述のように様々な使われ方があり、これらを全て満足できないと実用的でない。これまでクロムフリー表面処理鋼板の技術としていくつか提案されている。【０００７】
例えば、特許文献１には、亜鉛系めっき鋼板の表面に、特定の構造をもつ水溶性樹脂、シランカップリング剤、チタン化合物及びジルコニウム化合物のいずれか１種を含有する処理液、これから得られる乾燥皮膜を下層、更にガラス転移温度が−４０℃〜０℃の範囲である特定の構造を有するウレタン樹脂、水溶性エポキシ樹脂、コロイダルシリカ、特定の粒子径を有するポリエチレンワックス、水溶性有機溶剤と水とを含有する処理液、これから得られる乾燥皮膜を上層とする２層の亜鉛系めっき鋼板が開示されている。この技術では、亜鉛目付量が２０ｇ／ｍ２以上の亜鉛めっき鋼板であれば、優れた耐食性を有するものの、２０ｇ／ｍ２未満の亜鉛系めっき鋼板に用いる場合、耐食性が極めて低下し、性能バランスを満足できない。特に、傷部及び端面部等の鉄の露出した箇所において著しく腐食がしやすく、十分な耐食性が得られない。【０００８】
特許文献２には、カチオン性ポリウレタン樹脂、カチオン性フェノール樹脂、シランカップリング剤、マンガン化合物、ジルコニウム化合物、バナジウム化合物、特定の物性を有するフィッシャートロプッシュワックスを特定の比率で含有する処理液で表面処理皮膜を形成させた亜鉛系めっき鋼板が開示されている。しかし、この技術は、加工部やアルカリ処理した後の耐食性、耐薬品性、耐熱黄変性における耐久性という点からは必ずしも満足できるものではない。１層処理であるがゆえに前記性能を満足させるために厚膜化させると導電性が低下し、耐指紋性鋼板に要求される項目の全てを満足することができない。
その上、１層処理故に亜鉛目付量が２０ｇ／ｍ２未満の亜鉛系めっき鋼板に用いる場合、傷部及び端面耐食性を著しく損なう。【０００９】
特許文献３には、ケイ酸アルカリ金属塩、有機樹脂、固体水分散性ワックス及びシランカップリング剤から成る皮膜によって被覆された表面処理金属板が開示されている。しかし、この場合においても亜鉛目付量が２０ｇ／ｍ２未満の亜鉛めっき鋼板において傷部及び端面部等の鉄の露出した箇所での十分な耐食性が得られない。【００１０】
特許文献４には、ヘキサフルオロジルコニウム酸、無機酸からなる化成処理液により形成されたジルコニウム膜及び上層に水分散性ポリウレタン樹脂、水溶性ポリカルボジイミド樹脂、有機チタン化合物、コロイダルシリカ及びポリエチレンワックスからなる皮膜を被覆した表面処理鋼板が開示されている。この技術では、比較的優れた耐食性が得られるものの、塗装密着性に劣り性能バランスを満足できない。【００１１】
特許文献５には、水性樹脂、ケイ酸塩化合物、ポリオレフィンワックス及びコロイダルシリカを含む有機無機複合皮膜により被覆された表面処理金属板が開示されている。しかし、この技術では、亜鉛目付量が２０ｇ／ｍ２未満の亜鉛めっき鋼板において傷部及び端面部等の鉄の露出した箇所において十分な耐食性が得られないばかりか、平面、アルカリ脱脂後並びに加工部においても満足する耐食性が得られない。【００１２】
特許文献６には、リン酸、リン酸塩、シリカ、シランカップリング剤、Ｃａ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃａ系化合物から選ばれる１種又は２種以上を含有する皮膜を下層に、上層に有機樹脂を含む皮膜により被覆された表面処理鋼板が開示されている。この場合も、亜鉛目付量が２０ｇ／ｍ２未満の亜鉛めっき鋼板において平面、アルカリ脱脂後並びに加工部だけでなく、傷部及び端面耐食性が満足できない。【００１３】
特許文献７には、アルカリケイ酸塩及び水溶性樹脂からなる水性樹脂組成物が開示されている。この技術をもってしても、亜鉛目付量が２０ｇ／ｍ２未満の亜鉛系めっき鋼板において傷部及び端面部等の鉄の露出した箇所において十分な耐食性が得られないばかりか、平面、アルカリ脱脂後並びに加工部においても満足する耐食性が得られない。【００１４】
特許文献８には、第一層にＳｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆから選ばれる酸化物又は水酸化物からなる皮膜、その上層にカルボキシル基及び水酸基からなる有機樹脂及び架橋剤からなる皮膜によって形成された亜鉛めっき鋼板が開示されている。この技術では、亜鉛目付量が２０ｇ／ｍ２未満の亜鉛めっき鋼板において傷部及び端面部等の鉄の露出した箇所に十分な耐食性が得られないばかりか、近年の要求品質に対しては満足するものとは言えない。【００１５】
特許文献９には、最表層にアニオン性官能基を有する有機樹脂、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ及びＳｒから選ばれるカチオン性金属元素及び架橋剤によって被覆され、更にその下地皮膜にシランカップリング剤、有機樹脂によって被覆された亜鉛めっき鋼板が開示されている。この場合においても亜鉛目付量が２０ｇ／ｍ２未満の亜鉛めっき鋼板を用いた場合、傷部及び端面部等の鉄の露出した箇所に十分な耐食性が得られないばかりか、平面部、アルカリ脱脂後及び加工部等の基本耐食性を満足できない。【００１６】
特許文献１０には、有機樹脂、イソシアナート化合物やカルボジイミド化合物等の架橋剤、有機防錆剤、シリカ、リン酸、ニオブ及びジルコニウム化合物、グアニジン化合物、ワックスによって形成された皮膜を被覆した亜鉛めっき鋼板が開示されている。この場合においても、亜鉛目付量が２０ｇ／ｍ２未満の亜鉛めっき鋼板を用いた場合、傷部及び端面部等の鉄の露出した箇所に十分な耐食性が得られないばかりか、平面部、アルカリ脱脂後及び加工部等の基本耐食性を満足できない。更に鉄が露出する箇所においては赤錆が発生しやすく、長期に渡る耐食性が不十分である。【００１７】
特許文献１１には、第一層にエポキシ樹脂、ヒドラジン誘導体から成る有機樹脂、シランカップリング剤、リン酸、ヘキサフルオロ金属酸から成る皮膜によって被覆され、第二層にエポキシ樹脂、ウレタン樹脂及び有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物から選ばれる１種の以上の有機金属化合物を含む皮膜によって被覆された亜鉛めっき鋼板が開示されている。この場合においても、亜鉛目付量が２０ｇ／ｍ２未満の亜鉛系めっき鋼板を用いた場合、傷部及び端面部の耐食性は不十分であり、且つ加熱後に鋼材表面が黄変するなど外観色が変化する。【００１８】
特許文献１２には、ポリウレタン樹脂、酸化ケイ素、ポリオレフィン樹脂、リン酸、カルボジイミド基含有化合物、オキサゾリン基含有化合物及びチタン化合物より選ばれる１種以上の化合物によってなる皮膜を被覆した亜鉛めっき鋼板が開示されている。この場合においても、亜鉛目付量が２０ｇ／ｍ２未満の亜鉛めっき鋼板を用いた場合、傷部及び端面部耐食性に留まらず、平面部、アルカリ脱脂後及び加工部耐食性も満足する性能が得られない。その上、鉄が露出する箇所においては赤錆が発生しやすく、長期に渡る耐食性も満足できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】特開２００４−２９５８号公報
【特許文献２】特開２００８−１９４８３９号公報
【特許文献３】特許第２９９８７９０号公報
【特許文献４】特開２０１１−１７０８２号公報
【特許文献５】特開２００２−２１２７５４号公報
【特許文献６】特開２００３−２１３３９６号公報
【特許文献７】特開平７−３１６４４３号公報
【特許文献８】特開２０１０−４７７９６号公報
【特許文献９】特開２００９−２４８４６０号公報
【特許文献１０】特開２００５−２８１８６３号公報
【特許文献１１】特開２００８−９１０号公報
【特許文献１２】特開２００８−２５０２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
これまでに提案されたクロムフリーの表面処理亜鉛系めっき鋼板は、クロメート皮膜上に有機樹脂をコーティングした従来の表面処理亜鉛系めっき鋼板に比べて、１層で形成される技術では処理工程的には経済的であるが、平面部、アルカリ脱脂後及び加工部の耐食性、耐熱黄変性、成型加工性、耐指紋性、導電性、塗装性等の要求特性に関する性能バランスが依然不十分である。
また、２層で形成される技術においても、下層に樹脂成分を含有しているので耐熱黄変性や導電性が劣り、同様に要求特性に関する性能バランスが不十分である。下層に樹脂を用いていない場合においても、性能バランスが不十分である。その上、これらの技術はいずれも片面の亜鉛目付量が２０ｇ／ｍ２以上の表面処理亜鉛系めっき鋼板を用いた場合である。片面の亜鉛目付量が１〜１５ｇ／ｍ２の亜鉛系めっき鋼板を用いる場合、上述した技術ではより一層満足する耐食性が得られない。特に傷部及び端面部において著しく劣る。亜鉛系めっき鋼板の亜鉛目付量の低減は、資源である亜鉛の枯渇抑制及び価格高騰に寄与する。その結果、亜鉛系めっき鋼板の長期的な安定供給を可能にする。
本発明は、亜鉛系めっき鋼板を用い、平面部、アルカリ脱脂後及び加工部のいずれの耐食性、耐薬品性、耐熱黄変性、成型加工性、耐指紋性、導電性、塗装密着性といった諸性能のバランスに優れた表面処理亜鉛系めっき鋼板を提供するとともに、特に亜鉛目付量を低減した１〜１５ｇ／ｍ２の亜鉛めっき系鋼板を用いる場合、低下しうる傷部、端面耐食性においても亜鉛目付量が２０ｇ／ｍ２以上の亜鉛系めっき鋼板と同等の耐食性を示す優れた表面処理鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者らは、従来技術が抱える課題を解決するための手段について鋭意検討し、クロムを一切使用せずに表面処理亜鉛系めっき鋼板に要求される種々の特性を確保すべく検討を重ねた結果、平面部、アルカリ脱脂後及び加工部のいずれの耐食性、耐溶剤性、成型加工性、導電性、塗装性が良好であり、その上傷部並びに端面耐食性が優れ、長期に渡って赤錆が発生しにくい性能バランスに優れる表面処理亜鉛系めっき鋼板を見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、鋼板の両面に亜鉛系めっき層を有し、該亜鉛めっき層の表面に更に酸性無機被覆層とアルカリ性有機無機複合被覆層とから成る２層皮膜を有し、酸性無機被覆層の皮膜重量が０．０１〜０．５ｇ／ｍ２、アルカリ性有機無機複合被覆層の皮膜重量が０．５〜３ｇ／ｍ２である表面処理亜鉛系めっき鋼板であって、
酸性無機被覆層が、ジルコニウム化合物（Ａ）、水分散性シリカ（Ｂ）、マグネシウム化合物（Ｃ）、バナジウム化合物（Ｄ）及びフッ素化合物（Ｅ）を少なくとも添加して成るｐＨ２〜５の酸性無機被覆剤（Ｌ）を塗布し形成された層であり、
アルカリ性有機無機複合被覆層が、重量平均分子量が１０万〜２０万を有するアニオン性ウレタン樹脂（Ｕ）、アルカリケイ酸塩（Ｖ）、チタンアルコキシド（Ｗ）、ポリカルボジイミド樹脂（Ｘ）及びシランカップリング剤（Ｙ）を少なくとも添加して成るｐＨ９〜１２のアルカリ性有機無機複合被覆剤（Ｍ）を塗布し形成された層である表面処理亜鉛系めっき鋼板である。尚、本特許請求の範囲及び本明細書における「亜鉛めっき」及び「亜鉛系めっき」は、亜鉛を主成分（５０重量％以上）とするめっきを意味し、めっきを構成する成分（めっき金属）が亜鉛単独である態様のみならず、他の金属（例えばＮｉ等）をも含む複数の金属である態様（所謂、合金めっき）をも包含する概念である。【００２２】
すなわち、本発明は、
（１）鋼板の両面に亜鉛めっき層を有し、該亜鉛めっき層の表面に更に酸性無機被覆層とアルカリ性有機無機複合被覆層とから成る２層皮膜を有し、前記酸性無機被覆層の皮膜重量が０．０１〜０．５ｇ／ｍ２であり、前記アルカリ性有機無機複合被覆層の皮膜重量が０．５〜３ｇ／ｍ２である表面処理亜鉛系めっき鋼板であって、
前記酸性無機被覆層が、ジルコニウム化合物（Ａ）、水分散性シリカ（Ｂ）、マグネシウム化合物（Ｃ）、バナジウム化合物（Ｄ）及びフッ素化合物（Ｅ）を少なくとも添加して成るｐＨ２〜５の酸性無機被覆剤（Ｌ）を塗布し形成された層であり、
前記アルカリ性有機無機複合被覆層が、重量平均分子量が１０万〜２０万を有するアニオン性ウレタン樹脂（Ｕ）、アルカリケイ酸塩（Ｖ）、チタンアルコキシド（Ｗ）、ポリカルボジイミド樹脂（Ｘ）及びシランカップリング剤（Ｙ）を少なくとも添加して成るｐＨ９〜１２のアルカリ性有機無機複合被覆剤（Ｍ）を塗布し形成された層である、表面処理亜鉛系めっき鋼板に関する。
（２）前記亜鉛系めっき鋼板の片面の亜鉛目付量が１〜１５ｇ／ｍ２であることを特徴とする（１）に記載の表面処理亜鉛系めっき鋼板に関する。
（３）前記アルカリ性有機無機被覆層は水分散性ワックス（Ｚ）を含むことを特徴とする（１）又は（２）に記載の表面処理亜鉛系めっき鋼板に関する。
（４）前記アルカリ性有機無機複合被覆層に含まれるアニオン性ウレタン樹脂（Ｕ）がカルボキシル基又はその塩を有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の表面処理亜鉛系めっき鋼板に関する。
（５）ジルコニウム化合物（Ａ）の含有金属（ａ）とアルカリ性有機無機複合被覆層が含有するアニオン性ウレタン樹脂（Ｕ）の固形分質量比が（ａ）／（Ｕ）＝０．００１〜０．４、水分散性シリカ（Ｂ）とアニオン性ウレタン樹脂（Ｕ）の固形分質量比が（Ｂ）／（Ｕ）＝０．００１〜１、マグネシウム化合物（Ｃ）の含有金属（ｃ）とアルカリケイ酸塩（Ｖ）の固形分質量比が（ｃ）／（Ｖ）＝０．００１〜０．５、バナジウム化合物（Ｄ）の含有金属（ｄ）とアルカリケイ酸塩（Ｖ）の固形分質量比が（ｄ）／（Ｖ）＝０．００１〜０．５、フッ素化合物（Ｅ）のフッ素元素（ｅ）とマグネシウム化合物（Ｃ）の含有金属（ｃ）の固形分質量比が（ｅ）／（ｃ）＝０．１〜３０、チタンアルコキシド（Ｗ）の含有金属（ｗ）とアルカリケイ酸塩（Ｖ）の固形分質量比が（ｗ）／（Ｖ）＝０．０１〜１、ポリカルボジイミド（Ｘ）とアニオン性ウレタン樹脂（Ｕ）の固形分質量比が（Ｘ）／（Ｕ）＝０．００１〜０．５、シランカップリング剤（Ｙ）とアニオン性ウレタン樹脂（Ｕ）の固形分質量比が（Ｙ）／（Ｕ）＝０．００１〜０．５、水分散性ワックス（Ｚ）とアニオン性ウレタン樹脂（Ｕ）の固形分質量比が（Ｚ）／（Ｕ）＝０．０１〜０．２であることを特徴とする（３）又は（４）に記載の表面処理亜鉛系めっき鋼板に関する。
（６）前記アルカリ性有機無機複合被覆層が１００℃を超えるガラス転移温度を持つことを特徴とする（１）〜（５）に記載の表面処理亜鉛系めっき鋼板に関する。
（７）前記亜鉛系めっき鋼板は電気亜鉛系めっき鋼板であることを特徴とする（１）〜（６）の表面処理亜鉛系めっき鋼板に関する。
（８）鋼板の表面に亜鉛めっき層を有する亜鉛系めっき鋼板の表面に（１）〜（６）のいずれかに記載の酸性無機被覆層及びアルカリ性有機無機複合被覆層を形成させる２層皮膜形成工程を含み、ここで、当該２層皮膜形成工程は、前記亜鉛系めっき鋼板上に酸性無機被覆剤（Ｌ）を塗布した後に５０℃以上１００℃以下で乾燥させて酸性無機被覆層を形成する工程と、当該酸性無機被覆層の上層にアルカリ性有機無機複合被覆剤（Ｍ）を塗布して被覆し１００℃以上２００℃未満の到達温度で乾燥を行いアルカリ性有機無機複合被覆層を形成する工程と、を含む表面処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法に関する。
（９）（８）によって得られる表面処理亜鉛系めっき鋼板に関する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の表面処理亜鉛系めっき鋼板は、片面の亜鉛目付量が１〜１５ｇ／ｍ２であっても、クロムを使用せずに、平面部、アルカリ脱脂後及び加工部のいずれの耐食性、耐薬品性、耐熱黄変性、成型加工性、耐指紋性、導電性、塗装性の各特性に関して優れた性能バランスを示す。その上、従来の片面の亜鉛目付量が２０ｇ／ｍ２以上である表面処理亜鉛系めっき鋼板と同等以上の優れた傷部並びに端面部耐食性を有する。本発明の表面処理亜鉛系めっき鋼板は、無塗装で使用しても、或いは塗装しても使用することができる。従って、環境上の問題を克服し、かつ、亜鉛資源の枯渇リスクを軽減し、その上前記各特性の性能バランスを満たすため、極めて大きな産業上の利用価値を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に本発明の一形態について詳細に説明する。但し、本発明の技術的範囲は当該形態に限定されるものではない。
【００２５】
≪表面処理亜鉛系めっき鋼板≫
本形態に係る表面処理亜鉛系めっき鋼板は、鋼板の両面に亜鉛めっき層を有し、該亜鉛めっき層の表面に更に酸性無機被覆層とアルカリ性有機無機複合被覆層とから成る２層皮膜を有し、酸性無機被覆層の皮膜重量が０．０１〜０．５ｇ／ｍ２であり、アルカリ性有機無機複合被覆層の皮膜重量が０．５〜３ｇ／ｍ２である表面処理亜鉛系めっき鋼板である。ここで、酸性無機被覆層は、ジルコニウム化合物（Ａ）、水分散性シリカ（Ｂ）、マグネシウム化合物（Ｃ）、バナジウム化合物（Ｄ）及びフッ素化合物（Ｅ）を添加して成るｐＨ２〜５の酸性無機被覆剤（Ｌ）を塗布し形成された層であり、アルカリ性有機無機複合被覆層は、重量平均分子量が１０万〜２０万を有するアニオン性ウレタン樹脂（Ｕ）、アルカリケイ酸塩（Ｖ）、チタンアルコキシド（Ｗ）、ポリカルボジイミド樹脂（Ｘ）及びシランカップリング剤（Ｙ）から成るｐＨ９〜１２のアルカリ性有機無機複合被覆剤（Ｍ）を塗布し形成された層である。ここで、本形態に係る２層皮膜は、下層（亜鉛めっき層上に形成される層）として酸性無機被覆層を、上層（酸性無機被覆層上に形成される層）としてアルカリ性有機無機複合被覆層を有している。以下、まず、本形態に係る表面処理亜鉛系めっき鋼板（以下、単に「表面処理鋼板」とも記載する。）の製造方法を説明する。
【００２６】
≪表面処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法≫
次に、本形態に係る表面処理鋼板の製造方法について説明する。本形態に係る表面処理鋼板は、基材である亜鉛系めっき鋼板に酸性無機被覆剤（Ｌ）を塗布した後に乾燥させて酸性無機被覆層を形成する工程と、アルカリ性有機無機複合被覆剤（Ｍ）を塗布した後に乾燥させてアルカリ性有機無機複合被覆層を形成する工程と、を含む。以下、当該製法で用いる薬剤について、それぞれの成分の詳細、役割や添加量等を述べる。
【００２７】
＜酸性無機被覆剤（Ｌ）＞
酸性無機被覆剤（Ｌ）は、ジルコニウム化合物（Ａ）、水分散性シリカ（Ｂ）、マグネシウム化合物（Ｃ）、バナジウム化合物（Ｄ）及びフッ素化合物（Ｅ）を少なくとも添加して成る。以下、各原料成分について詳述する。
【００２８】
（成分Ａ：ジルコニウム化合物）
本形態に係る酸性無機被覆剤（Ｌ）においては、ジルコニウム化合物（Ａ）の一部は、被覆剤（Ｌ）中でフッ素化合物（Ｅ）と反応しフッ素を一部イオン化しているものと推測される。
２  Ｈ＋  ＋  ＺｒＦ６２  −  →２  Ｈ＋  ＋  ＺｒＦ４  ＋  ２  Ｆ−  等
フッ素イオン（Ｆ−）は良好なエッチング能を有する。特に酸性条件下において良好なエッチング能を有する。従って本形態の酸性無機被覆剤を金属材料（本形態では、表面処理亜鉛系めっき鋼板の基材となる亜鉛系めっき鋼板）の表面に接触させて処理皮膜を形成した場合に、本形態に係る酸性無機被覆剤中のフッ素イオンがその表面を適度に溶解し、前記処理皮膜と前記金属材料の表面との境界部に反応層のようなものを形成すると考えられる。このためこの処理皮膜の亜鉛系めっき鋼板表面への塗装密着性は各段に向上する。密着性の向上によって、平面部、アルカリ脱脂及び加工部耐食性も良化する。
【００２９】
この成分Ａを添加したことによる作用をより詳細に説明する。酸性無機被覆剤中に添加したジルコニウム化合物（Ａ）及びフッ素化合物（Ｅ）の作用によりジルコニウムとフッ素の共存した皮膜を形成し、鉄部の露出した端面部において極めて優れた効果を発揮する。一般に、鉄部の露出した部分において鉄と亜鉛との電池を形成し亜鉛のアノード溶解が促進される。一方でカソード部において溶存酸素の還元によってアルカリ濃縮が起こり、亜鉛の過度な犠牲防食が進行し、長期の腐食環境に曝された場合、亜鉛の犠牲防食が不十分となり鉄面の腐食をも進行させてしまう。本形態に係る表面処理亜鉛系めっき鋼板では、ジルコニウムとフッ素の共存した皮膜ゆえに、カソード部において上昇しうるｐＨをフッ化物の放出によって緩衝する役割を担う。つまり、アノード部における過度な犠牲防食を抑制することになり、犠牲防食を適度に保つことになる。そのために、ジルコニウム化合物（Ａ）及びフッ素化合物（Ｅ）に由来した共存皮膜は、端面部において優れた耐食性を発揮する。本形態に係る表面処理亜鉛系めっき鋼板には、片面の亜鉛目付量が１〜１５ｇ／ｍ２である亜鉛系めっき鋼板の表面にフッ化物イオンが存在することによって過度な犠牲防食を抑え、従来の表面処理剤で処理された亜鉛目付量２０ｇ／ｍ２以上の表面処理亜鉛系めっき鋼板と同等以上の端面耐食性を有し、赤錆の発生を抑制しうる。
【００３０】
本形態に係るジルコニウム化合物（Ａ）としては、ジルコニウムフッ化水素酸、ジルコニウムフッ化アンモニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウム等が挙げられる。これらは、１種類でもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３１】
ここで、酸性無機被覆剤中の成分（Ａ）の添加量を決定するに際しては、アルカリ性有機無機複合被覆剤中の成分（Ｕ）の添加量も考慮することが好適である。具体的には、成分（Ａ）が含有する含有金属（ａ）、すなわちジルコニウム元素（ａ）と成分（Ｕ）の固形分質量比（ａ）／（Ｕ）＝０．００１〜０．４であることが好ましい。より好ましくは、（ａ）／（Ｕ）＝０．００５〜０．３であり、更に好ましくは（ａ）／（Ｕ）＝０．０１〜０．１である。（ａ）／（Ｕ）が０．００１を下回ると、傷部耐食性及び端面耐食性含め耐食性全般が劣り、０．４を超えた場合、傷部耐食性が劣るだけでなく、塗装密着性も低下する。これは、酸性無機被覆層であっても同様の固形分質量比で配合する。
【００３２】
（成分Ｂ：水分散性シリカ）
次に、本形態に係る水分散性シリカ（Ｂ）としては、（１）その一部が酸性無機被覆剤に溶解する場合もあるがその全量が完全には溶解することはなく、本形態の酸性無機被覆剤を用いて金属材料の表面に形成した処理皮膜中において固形物として残存するものであり、且つ、（２）酸化物を主成分とするもの（粉体でも液体でもよい）、であれば特に限定されない。ここで、水分散性シリカ（Ｂ）としては、空気中における平均粒子径が０．００１〜１００μｍ程度のものが好適であり、０．００１〜１μｍ程度の微粒子であることが更に好ましい。過度に大きな粒子は皮膜（酸性無機被覆層）から突出してしまい、一種の皮膜欠陥となり腐食起点となりやすい。そのため、適度な粒子径である必要があり、粒子径が小さい場合、密着性が得られやすいなどの利点がある。本形態の表面被覆剤は水分散性シリカ（Ｂ）をコロイド状態で含有することが好ましい。
【００３３】
この水分散性シリカとして、より具体的には液相から合成した液相シリカ、気相から合成した気相シリカが挙げられる。
液相シリカとしては、例えばスノーテックスＣ、スノーテックスＯ、スノーテックスＮ、スノーテックスＳ、スノーテックスＵＰ、スノーテックスＰＳ−Ｍ、スノーテックスＳＴ―ＯＬ、スノーテックス２０、スノーテックス３０、スノーテックス４０（いずれも日産化学工業社製）が挙げられる。
また、気相シリカとしては、例えばアエロジル５０、アエロジル１３０、アエロジル２００、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＭＯＸ８０、アエロジルＭＯＸ１７０（いずれも日本アエロジル社製）が挙げられる。
これら液相シリカ及び気相シリカの中の１つのみを前記水分散性シリカとして用いてもよいし、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００３４】
水分散性シリカ（Ｂ）は、皮膜形成時にバインダーとして機能し連続膜形成の役割を有する。特にジルコニウムフッ化水素酸（Ａ１）と水分散性シリカ（Ｂ）との配合において、皮膜内に均一にフッ化物イオンを配置させる点で有効であるとともに、過剰なフッ化物イオンの調整剤としての役割を有する。フッ化物イオンが過剰に存在する場合、傷部耐食性や塗装密着性の点で不利となる。フッ化物イオンは水分散性シリカ（Ｂ）との固形分質量比（ｅ）／（Ｂ）として０．０５〜０．５であることが好ましい。より好ましくは、０．１〜０．４である。更に好ましくは、０．１５〜０．３５である。このような範囲であると、優れた端面耐食性及び傷部耐食性が良好となり、且つ塗装密着性も具備できる。
【００３５】
ここで、酸性無機被覆剤中の成分（Ｂ）の添加量を決定するに際しても、成分（Ａ）同様、アルカリ性有機無機複合被覆剤中の成分（Ｕ）の添加量も考慮することが好適である。具体的には、水分散性シリカ（Ｂ）と成分（Ｕ）の固形分質量比（Ｂ）／（Ｕ）＝０．００１〜１であることが好ましい。より好ましくは、（Ｂ）／（Ｕ）＝０．００５〜０．５であり、更に好ましくは（Ｂ）／（Ｕ）＝０．０１〜０．３である。（Ｂ）／（Ｕ）が０．００１を下回ると、傷部耐食性及び端面耐食性含め耐食性全般が劣り、１を超えた場合、傷部耐食性が劣るだけでなく、塗装密着性も低下する。
【００３６】
（成分Ｃ：マグネシウム化合物）
また、本形態に係る酸性無機被覆剤は、マグネシウム化合物（Ｃ）を一原料とする。成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｅ）を添加して成る酸性無機被覆剤は、時間経過とともに溶液粘度が上昇し、やがてゲル化する。これは、フッ化ジルコニウムとシリカとが反応し生じた生成物に由来する。前記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｅ）を添加して成る酸性無機被覆剤において水溶液中、特にｐＨが２．０〜５．０程度の酸性水溶液中においては安定して共存することが困難であり、時間の経過とともに水溶液の粘度は増加し、やがてゲル化する傾向がある。
これに対して成分（Ａ）〜（Ｅ）を添加して成る酸性無機被覆剤においてはこのような現象は生じ難い。製造後、一定時間（例えば数週間〜数ヶ月）経過した後であっても、その粘度は低い状態が維持されており（つまり、被覆剤安定性が良好であり）工業的使用に耐え得る。本特性にはこのマグネシウム化合物（Ｃ）の存在が影響していると本発明者は推定している。この点について次に示す。
【００３７】
本形態に係る酸性無機被覆剤中において、このマグネシウム化合物（Ｃ）はＦ−と反応（キャッチ）しやすいので、本形態に係る酸性無機被覆剤中にはフリーに存在するＦ−はほぼ存在しないものと考えられる。
これに対して、このようなマグネシウム化合物（Ｃ）を添加しない場合は、フッ素イオン（Ｆ−）が水分散性シリカ（Ｂ）の固体表面を溶解し、この水分散性シリカ（Ｂ）同士が融着し、徐々に３次元ネットワークを形成して粘度の増加やゲル化が生じると考えられる。
【００３８】
本形態に係る酸性無機被覆剤は前記マグネシウム化合物（Ｃ）を含有するので、フリーで存在するＦ−がほぼ存在しないと考えられる。従って、前記ジルコニウム化合物（Ａ）と前記水分散性シリカ（Ｂ）とは安定して共存できると考えられる。
また、前記マグネシウム化合物（Ｃ）はＦ−をキャッチする能力のみでなく、更に、腐食抑制に対するインヒビターとしても作用し、耐食性の向上に寄与するものと考えられる。
これらはＦ−をキャッチする能力がより高いと考えられ、本形態に係る被覆剤の安定性がより高まるからである。この点を更に詳述する。被覆層内に存在するマグネシウム化合物（Ｃ）由来による効果は明らかでないが、腐食環境下で生じる腐食生成物の安定化に寄与する。金属の腐食は、腐食環境に曝されることによる亜鉛の溶出と溶存酸素の還元反応によるｐＨの上昇に伴い亜鉛表面を保護する腐食生成物の破壊が考えられる。しかし、マグネシウム化合物（Ｃ）は、高ｐＨ環境に曝されながらも安定な腐食生成物を生じる点で耐食性に寄与しうる。
【００３９】
本形態に係る酸性無機被覆剤中にはマグネシウム元素（ｃ）が次のような形態（化合物）で含有されているが、このような形態（化合物）であると、耐食性向上により寄与するという点で好ましい。
【００４０】
マグネシウム化合物（Ｃ）としては、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、リン酸アンモニウムマグネシウム、リン酸水素マグネシウム、酸化マグネシウム等が挙げられる。
これらは、１種類でもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、本形態に係る酸性無機被覆剤中には、マグネシウム元素（ｃ）は、マグネシウム金属単体として含有されていてもよい。
【００４１】
マグネシウム化合物（Ｃ）は、このような形態（化合物）のうち、特に酸化物、水酸化物であるのが好ましい。その理由は、本形態の被覆剤を用いて形成した処理皮膜を下地として有する塗装金属材料の耐食性がより向上するからである。これらのうち１成分のみ、又は複数を添加してもよい。
マグネシウム化合物（Ｃ）由来成分は、これらは本形態の被覆剤中では溶解しており、分子又はイオンの状態で存在していると考えられる。
【００４２】
本形態に係る酸性無機被覆剤においては、前記マグネシウム化合物（Ｃ）中のマグネシウム元素（ｃ）の含有モル量（γ）（ｍｏｌ／Ｌ）と、フッ素元素の含有モル量（α）（ｍｏｌ／Ｌ）との比（γ／α）が０．００１〜１．７であることが好ましく、０．００５〜１．４であることが更に好ましく、０．０１〜１．０であることが最も好ましい。このような範囲であると、本形態に係る酸性無機被覆剤の安定性が良好であり、かつ、本形態に係る酸性無機被覆剤を用いて金属材料表面に形成した被覆膜の耐食性がより高まるので好ましい。
【００４３】
ここで、酸性無機被覆剤中の成分（Ｃ）の添加量を決定するに際しては、アルカリ性有機無機複合被覆剤中の成分（Ｖ）の添加量も考慮することが好適である。具体的には、本形態に係る酸性無機被覆剤においては、マグネシウム化合物（Ｃ）の含有金属、すなわちマグネシウム元素（ｃ）と成分（Ｖ）の固形分質量比（ｃ）／（Ｖ）が０．００１〜０．５であることが好ましい。より好ましくは（ｃ）／（Ｖ）＝０．００５〜０．３であり、更に好ましくは（ｃ）／（Ｖ）＝０．０１〜０．１である。
（ｃ）／（Ｖ）が０．００１を下回ると十分な薬剤安定性が得られないばかりか、耐食性も劣る。一方、（ｃ）／（Ｖ）が０．５を上回る場合も薬剤安定性に劣る。これは、酸性無機被覆層であっても同様の固形分質量比で配合する。
【００４４】
（成分Ｄ：バナジウム化合物）
また、本形態に係る酸性無機被覆剤は、バナジウム化合物（Ｄ）を一原料とすることが好ましい。このバナジウム化合物（Ｄ）は、腐食抑制剤として作用し、耐食性の底上げに有効である。更にバナジウム化合物（Ｄ）を用いると、本形態に係る酸性無機被覆剤の安定性がより良好となる。この効果は、特に酸性無機被覆剤において大きく、安定性向上に寄与する。
これは本形態に係る酸性無機被覆剤中において、バナジウム化合物（Ｄ）は、前記フッ素化合物（Ｅ）又は一部Ｆ−を放出した前記ジルコニウム化合物（Ａ）に配位するためと推定される。
【００４５】
また、このバナジウム化合物（Ｄ）は、更に腐食に対するインヒビターとしても作用し、耐食性の向上に寄与するとも考えられる。この点を更に詳述する。腐食環境下において亜鉛の溶出及びバナジウム化合物（Ｄ）の溶出に伴い、バナジウム化合物（Ｄ）が還元され、比較的水に溶出しにくい状態へ変化し亜鉛めっき表面に存在することによって耐食性を発現するものである。
【００４６】
このバナジウム化合物（Ｄ）は、特にキレート錯体形成能を有する化合物であることが好ましい。バナジウム化合物（Ｄ）としては、キレート錯体バナジウム化合物であれば特に限定されず、例えばプロピオン酸、シュウ酸、グルコン酸、酒石酸、りんご酸、アスコルビン酸、アセチルアセトン、硫酸の化合物の１種又は２種以上が挙げられる。
【００４７】
このようなバナジウム化合物（Ｄ）は、本形態に係る酸性無機被覆剤において、前記アルカリケイ酸塩（Ｖ）に対するバナジウム化合物（Ｄ）の含有金属、すなわちバナジウム元素（ｄ）の固形分質量比（ｄ）／（Ｖ）＝０．００１〜０．５であることが好ましく、０．００５〜０．３であることが更に好ましく、０．０１〜０．１であることが特に好ましい。このような範囲であると本形態に係る酸性無機被覆剤の貯蔵安定性及びランニング性（操業安定性）が更に向上するという効果を奏するので好ましい。
【００４８】
（成分Ｅ：フッ素化合物）
前記フッ素化合物（Ｅ）としては、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化ナトリウム、ジルコニウムフッ化水素酸、チタンフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、ジルコニウムフッ化アンモニウム、チタンフッ化アンモニウム、ケイフッ化カリウム、ケイフッ化アンモニウム等が挙げられる。
これらは、１種類でもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。前記ジルコニウム化合物（Ａ）がフッ素化合物である場合、フッ素化合物（Ｅ）を混合しなくてもよい。
【００４９】
フッ素化合物（Ｅ）は、前述したように腐食環境下において生じたアルカリ分をフッ化物イオンの解離によって緩衝し、過剰なｐＨ上昇を抑制する役割を有する。従って、亜鉛の犠牲防食能が十分に発揮されるとともに、生じた腐食生成物の安定化に寄与し、亜鉛の腐食並びに鉄の腐食にも効果を発揮する。
フッ素化合物（Ｅ）のフッ素元素（ｅ）とマグネシウム化合物（Ｃ）の含有金属（ｃ）の固形分質量比（ｅ）／（ｃ）が０．１〜３０であることが好ましい。（ｅ）／（ｃ）の下限値については、０．３であることがより好ましく、１であることが更に好ましく、２であることが特に好ましく、３であることが最も好ましい。一方、（ｅ）／（ｃ）の上限値については、２０であることがより好ましく、１０であることが更に好ましく、８であることが特に好ましく、６であることが最も好ましい。フッ素化合物（Ｅ）の添加量が固形分質量比で（ｅ）／（ｃ）が０．１を下回る場合、十分なｐＨ緩衝能を発揮せずに傷部及び端面部耐食性に劣る。（ｅ）／（ｃ）が３０を上回る場合、解離するフッ化物イオンの量が過度に増えるため傷部耐食性が劣る。
【００５０】
（成分：他の任意成分）
本形態に係る酸性無機被覆剤の任意成分としては、充填剤、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、抗菌剤、着色剤などがあり、皮膜の性能を損なわない範囲で添加することができる。
【００５１】
（成分：液体媒体）
本形態に係る酸性無機被覆剤は水系である。水系とは、溶媒が水を６０％以上含有する主成分とすることを意味する。溶媒は水のみでもよいが、皮膜の乾燥性、被覆剤の粘度などを調整する目的で、１価もしくは多価アルコール、ケトン、セロソルブ系などの各種の水溶性有機溶剤を１種又は２種以上併用してもよい。
【００５２】
（合計濃度）
本形態に係る酸性無機被覆剤における合計濃度｛ジルコニウム化合物（Ａ）、水分散性シリカ（Ｂ）、マグネシウム化合物（Ｃ）、バナジウム化合物（Ｄ）、フッ素化合物（Ｅ）、他の成分（導電性物質、着色顔料等）の本形態に係る酸性無機被覆剤が含有する溶媒以外の全てを合計した濃度｝は１〜５０質量％であることが好ましい。この合計濃度は２〜４０質量％であることが更に好ましく、３〜２０質量％であることが最も好ましい。このような範囲であると被覆剤の液安定性及び実使用上合理的であるという点で好ましい。尚、ここでいう合計濃度は固形分質量から算出される濃度である。より詳しくは、本形態に係る酸性無機被覆剤を１００℃程度で乾燥した後に残存する固形分の質量から算出される濃度である。
【００５３】
（液性）
本形態に係る酸性無機被覆剤は、上記のような成分を添加して成る水溶液であり、そのｐＨは２．０〜５．０であることが好ましく、２．５〜４．５であることが更に好ましい。このような範囲であると金属材料表面のエッチングを抑えランニング性が更に向上するという効果を奏するので好ましい。
【００５４】
このように、本形態に係る酸性無機被覆剤は成分（Ａ）〜（Ｅ）を原料として適切な量で用い且つ適度な酸性であるため、下記の効果をもたらす。耐指紋性を有する表面処理亜鉛系めっき鋼板は、塗装されることなく用いられる場合がある。そのため、表面処理した後においても鋼材自体の外観を維持する必要があり、且つ望まれる。鋼材の外観色が変わる原因は、表面粗度や屈折率の変化等が挙げられる。このような状況下、本形態に係る酸性無機被覆剤を使用する場合、適度な酸性であるために適度の鋼材表面をエッチングする。従って、鋼材と異なる屈性率の成分によって被覆しても鋼材表面の凹凸が増えることに由来し、光の拡散反射が増し外観色の変化を抑制する効果を有する。
【００５５】
本形態に係る酸性無機被覆剤のｐＨ調整の必要がある場合には適当な酸（例えば、酢酸、硝酸、リン酸及びその塩類など）やアルカリ（例えば、アンモニア、有機アミン及びその塩類など）を添加して行うことができる。
【００５６】
＜アルカリ性有機無機複合被覆剤（Ｍ）＞
本形態に係るアルカリ性有機無機複合被覆剤は、重量平均分子量が１０万〜２０万を有するアニオン性ウレタン樹脂（Ｕ）、アルカリケイ酸塩（Ｖ）、チタンアルコキシド（Ｗ）、ポリカルボジイミド樹脂（Ｘ）、シランカップリング剤（Ｙ）を少なくとも添加して成る。アルカリ性有機無機複合被覆層は、更に水分散性ワックス（Ｚ）を含有することができる。該成分の固形分質量比を下記で述べる範囲内に調整して当該剤をアルカリ性有機無機複合被覆剤に調製し、酸性無機被覆層或いは亜鉛系めっき鋼板表面に当該剤を塗布し乾燥することで、アルカリ性有機無機複合被覆層が形成される。酸性無機被覆層の上に形成したアルカリ性有機無機複合被覆層は、亜鉛系めっき鋼板に酸性無機被覆層を形成せずに単独で形成したときより、平面、アルカリ脱脂後及び加工部のいずれの耐食性、傷部及び端面耐食性、耐薬品性、成型加工性が向上する。更には、耐熱黄変性、耐指紋性、導電性、塗装性も含めた最良の効果を発現させることができる。特に傷部及び端面部において大きな効果をもたらし、赤錆発生の抑制に寄与する。以下、それぞれの成分の役割や添加量について詳細を述べる。
【００５７】
（成分Ｕ：アニオン性ウレタン樹脂）
本形態に係るアルカリ性有機無機複合被覆剤で用いるアニオン性ウレタン樹脂（Ｕ）は、本形態に係る被覆層を形成する主成分であり、耐食性、耐薬品性、成型加工性、耐熱黄変性、塗装性の基本特性を担う。ここで、当該アニオン性ウレタン樹脂（Ｕ）は水分散性である。
ウレタン樹脂は、下地皮膜層との密着性（ここでは層間密着性を指す）が高く、緻密な皮膜を形成できるため、亜鉛系めっきを腐食させる水、酸素や酸、アルカリを含む無機塩類などの外的因子の遮断効果を有し、耐食性、耐薬品性を発現させる効果がある。ウレタン樹脂の骨格を形成するポリオール種をポリエーテル系或いはポリエステル系とすることで柔軟性と弾性のバランスがとれるウレタン樹脂とすることができ、密着性も向上させることができる。加えて、適度に分岐を加え強靭性を与えることによって、緻密な膜を形成することができる。これら複合的な作用によって、ポリマー鎖同士の絡み合い、ウレタン基同士の相互作用等が効果的に発現し、耐食性や耐薬品性、塗装性などを発揮する。ウレタン樹脂のポリオール種としては一般的にポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネートに大別される。ポリエステル及びポリカーボネートは極性基を持つ為、分子間相互作用が強く、強靭な皮膜として好適である。一方、ポリエーテルは極性基を持たないため、分子間相互作用がポリエステル、ポリカーボネートと比較し機械的強度に劣る皮膜である。しかしながら、化学的に安定なエーテル基を持つために耐薬品性に有効である。一方で、ポリカーボネート系ポリオールは、化学的、機械的安定性に有利である一方、やや高価であるデメリットを持つ。以上より、本形態の水分散ウレタン樹脂はポリエーテル系、ポリエステル系であるのが好適である。ここで、ウレタン樹脂の骨格を形成するポリオール種のポリエーテル系、ポリエステル系とは、それぞれのエーテルの繰り返し成分、エステルの繰り返し単位の成分がポリオール成分として主であるものをいう。ここで主とは、ポリオール全体質量に対して、５０質量％以上であることを意味する。
【００５８】
アルカリ性有機無機複合被覆剤に用いられるアニオン性ウレタン樹脂（Ｕ）の重量平均分子量は１０万〜２０万であることが好ましい。ウレタン樹脂の分子量は、膜物性に多大な影響を与える。低分子量物質は、膜内で可塑剤として作用し低Ｔｇ化や低機械物性化を引き起こし、その結果耐食性をはじめ、耐溶剤性、耐薬品性等の様々な皮膜性能を低下させる。更に重量平均分子量は、アルカリ性有機無機複合被覆層内に占めるウレタン樹脂体積に影響し、ウレタン樹脂の重量平均分子量が大きくなるに従い、アルカリ性有機無機複合被覆層に占めるウレタン樹脂の体積が大きくなる。その結果、高Ｔｇ化及び高物性化し良好な皮膜性能を発現する。
【００５９】
ここで、本形態に係るアニオン性ウレタン樹脂（Ｕ）や下記で説明する原料の重量平均分子量を含め、本明細書に記載されている重量平均分子量は、ＪＩＳ−Ｋ７２５２−４に明記されているサイズ排除クロマトグラフィーによる方法による測定値とする。
【００６０】
アニオン性ウレタン樹脂（Ｕ）は、ポリイソシアネート（特にジイソシアネート）；ポリオール（特にジオール）；ヒドロキシル基を２個以上、好ましくは２個有するカルボン酸又はスルホン酸、或いはそれら反応性誘導体；及びポリアミン（特にジアミン）を原料として一般的な合成方法により得られるものである。より具体的には、限定的に解釈されるものではないが、例えば、ジイソシアネートとジオールから両端にイソシアナト基を有するウレタンプレポリマーを製造し、これにヒドロキシル基を２個有するカルボン酸もしくはその反応性誘導体を反応させて両端にイソシアナト基を有する誘導体とし、ついでトリエタノールアミンなどの３級アミンを加えてアイオノマー（トリエタノールアミン塩）としてから水に加えてエマルジョンとし、更にジアミンを加えて鎖延長を行うことにより、アニオン性ウレタン樹脂（Ｕ）を得ることができる。
【００６１】
アニオン性ウレタン樹脂（Ｕ）を製造する際に用いるポリイソシアネートとしては、脂肪族、脂環式及び芳香族ポリイソシアネートがあり、いずれも使用可能である。具体的には、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。これらの中で、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアヌレート（３量体）、カルボジイミド化ジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートを用いる場合には、耐食性、耐熱黄変性、成型加工性等にも優れた皮膜が得られるので好ましい。
【００６２】
アニオン性ウレタン樹脂（Ｕ）を製造する際に用いるポリオール種としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールを用いるのが好適である。ポリエーテル、ポリエステル骨格であると強アルカリ性或いは強酸性水溶液と接触した場合でも結合が切れにくく、耐薬品性やアルカリ脱脂後の耐食性を得るのに重要である。
【００６３】
ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールの製造に使用するグリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパン等の三価以上のポリオールが挙げられる。
【００６４】
ポリエーテルポリオール類としては、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール；トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール等の前記低分子ポリオールの他、ビスフェノールＡ、エチレンジアミン等のアミン化合物等へのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物；ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。本形態に用いられるポリエーテルポリオール類の重量平均分子量は３００〜５０００であることが好ましく、特に１０００〜３０００であることが好ましい。
【００６５】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子ポリオール等のポリオール；その化学量論量より少ない量の多価カルボン酸、そのエステル、その無水物及び／又はそのカルボン酸ハライド等のエステル形成性誘導体、並びに／或いは、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン等のラクトン類及び／又はその加水分解開環反応によって得られるヒドロキシカルボン酸；との直接エステル化反応、及び／又は、エステル交換反応によって得られるものが挙げられる。上記多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸類；トリメリト酸、トリメシン酸、ひまし油脂肪酸の三量体等のトリカルボン酸類；ピロメリット酸等のテトラカルボン酸類などの多価カルボン酸が挙げられる。これらの多価カルボン酸のエステル形成性誘導体としては、これらの酸無水物、該多価カルボン酸のクロライド、ブロマイド等のカルボン酸ハライド、該多価カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、アミルエステル等の低級脂肪族エステル等が挙げられる。
【００６６】
カルボキシル基又はその塩を有するアニオン性ウレタン樹脂（Ｕ）を製造する際に用いるカルボン酸及び／又はスルホン酸、並びにそれら反応性誘導体は、アニオン性ウレタン樹脂（Ｕ）に酸性基を導入するため、及びアニオン性ウレタン樹脂（Ｕ）を水分散性にするために用いる。これらアニオン性基を中和剤で中和することによって、水に対する分散性を付与することにある。ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸、ジメチロールヘキサン酸、１，４−ブタンジオール−２−スルホン酸等のポリアルカノール基を有する有機酸（例えばジメチロールアルカン酸）を例示することができる（例えば、カルボン酸類、スルホン酸類）。また、反応性誘導体としては、酸無水物のような加水分解性エステル等が挙げられる。このようにアニオン性ウレタン樹脂（Ｕ）を自己水分散性にし、乳化剤を使用しないか極力使用しないようにすることにより、耐食性に優れた皮膜が得られる。これらのなかでは、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が好ましい。これらのカルボン酸及びスルホン酸は単独で又は数種を組み合わせて使用することができる。
【００６７】
アニオン性ウレタン樹脂（Ｕ）を製造する際にポリアミンや水等が用いられる。このポリアミンや水等は、調整したプレポリマーの鎖伸長剤として使用される。これらポリアミンは、通常使用されるポリアミン類の中から適宜選択される。用いるポリアミンとしては、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン等の低分子ジアミン類；ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のポリエーテルジアミン類；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等の脂環式ジアミン類；ｍ−キシレンジアミン、α−（ｍ／ｐアミノフェニル）エチルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ジメチルチオトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等の芳香族ジアミン類；などのポリアミン、並びに、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、水加ヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド）、１，１，１’，１’−テトラメチル−４，４’−（メチレン−ジ−パラ−フェニレン）ジセミカルバジド等のヒドラジン類等が挙げられる。これらの鎖伸長剤は単独で又は数種を組み合わせて使用することができる。
【００６８】
アニオン性ウレタン樹脂（Ｕ）は合成する段階で加水分解性シラン化合物を用いてシラン変性したものでも構わない。シラン変性するときのシラン化合物の種類、変性量については特に制限はない。シラン化合物としては、周知のシランカップリング剤を用いることができる。シラン変性することにより、アニオン性ウレタン樹脂（Ｕ）と反応下地皮膜層との密着性（層間密着性）の向上、更には上塗り皮膜の緻密性の向上に繋がる。これにより、加工部やアルカリ脱脂後の耐食性、成型加工性が向上する。
【００６９】
アニオン性ウレタン樹脂（Ｕ）は合成時の樹脂の安定性や造膜時の周囲環境が低温乾燥下にある場合の造膜性を高めるために、造膜助剤を配合しておくのが好ましい。造膜助剤としてはブチルセロソルブ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ブチルカルビトール、テキサノールなどが挙げられ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンがより好ましい。
【００７０】
（成分Ｖ：アルカリケイ酸塩）
本形態に係るアルカリ性有機無機複合被覆剤は、アルカリケイ酸塩（Ｖ）を一原料とする。一般的にアルカリケイ酸塩（Ｖ）は、水溶性の極めて高い成分である。しかしながら、アルカリ金属以外の金属イオンと接触すると水に不溶性の塩を形成する。例えば、アルカリ土類金属であるＭｇやＣａ等の金属イオンと水に不溶性の塩を形成しうる。また、上述した有機チタン化合物との接触によっても同様に水に不溶性の塩を形成する。つまり、下層である酸性無機被覆層に含まれるジルコニウムフッ化水素酸、マグネシウム化合物、また上層であるアルカリ性有機無機複合被覆層に含まれる有機チタン化合物と接触することによって水に不溶性の塩を形成し、そのために本形態に係る表面処理亜鉛系めっき鋼板は優れた耐食性を発現するものである。
試験片が腐食環境下に曝された場合、皮膜下において溶存酸素の還元反応が進行し強アルカリ性を呈する。しかし、本形態に係る表面処理亜鉛系めっき鋼板は、添加したアルカリケイ酸塩によって皮膜下が比較的高いアルカリ性に保持されているため、その緩衝作用によって過度なｐＨ上昇が抑制される。従って、本形態に係る表面処理剤を使用すると、片側の亜鉛目付量が従来より少ない１〜１５ｇ／ｍ２であっても傷部及び端面部において優れた耐食性が得られるとともに、長期に渡って２０ｇ／ｍ２以上の亜鉛目付量である表面処理亜鉛系めっき鋼板と同等以上の赤錆発生を抑制するものである。
【００７１】
本形態で用いるアルカリケイ酸塩（Ｖ）は、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏが４〜１の範囲であることが好ましい。より好ましくは、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏが４〜２である。ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏが４を超える場合、極めて粘度が高くなり、作業性が悪くなる。ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏが１を下回る場合、十分な傷部耐食性及び端面耐食性が得られない。
【００７２】
本形態で用いるアルカリケイ酸塩（Ｖ）は、成分（Ｕ）と成分（Ｖ）の固形分質量比（Ｖ）／（Ｕ）が０．０１〜１であることが好ましい。より好ましくは、（Ｖ）／（Ｕ）が０．０２〜０．５である。更に好ましくは、０．０５〜０．３である。最も好ましくは、（Ｖ）／（Ｕ）が０．１〜０．２である。（Ｖ）／（Ｕ）が１を上回る場合、アルカリ性有機無機複合被覆層が脆くなり十分な加工部耐食性及び成型加工性が悪くなる。０．０１を下回る場合、十分な傷部及び端面耐食性が得られない。アルカリ性有機無機複合被覆層を用いた場合においても前記固形分質量比にて構成される。
【００７３】
（成分Ｗ：チタンアルコキシド）
本形態に係るアルカリ性有機無機複合被覆剤は、チタンアルコキシド（Ｗ）を一原料とする。チタンアルコキシド（Ｗ）を用いることにより、アニオン性ウレタン樹脂（Ｕ）の骨格に存在するカルボン酸や水溶性カルボジイミド樹脂（Ｘ）の骨格に存在するカルボジイミド基との金属架橋により、アルカリ性有機無機複合被覆層を緻密にすることができる。これにより、緻密な皮膜を形成することができ、アルカリ脱脂後の耐食性、耐薬品性が向上する。更に、チタンアルコキシド（Ｗ）自体に由来した防錆効果によって加工部耐食性が向上する。更にアルカリケイ酸塩（Ｖ）と水に不溶性の塩を形成しより一層バリア性の高い被覆層を形成する。
【００７４】
チタンアルコキシド（Ｗ）は、チタン原子を中心にアルコキシ基が配位した構造を持つ。このような化合物は、水中において容易に加水分解し縮合を行う。従って、チタンアルコキシド（Ｗ）は水中においていくつか縮合したオリゴマー或いはポリマーを形成しているものと推測される。本用途で用いるチタンアルコキシド（Ｗ）は、アルコキシ基とキレート剤とが共存したものであることが好ましい。具体的には、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンブトキシドダイマー、チタンテトラー２−エチルヘキソキシド、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。特に好ましくはチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）等が挙げられる。
【００７５】
本形態に係るアルカリ性有機無機複合被覆剤では、成分（Ｗ）中に含まれる含有金属、すなわちチタン（ｗ）と成分（Ｖ）との固形分質量比（ｗ）／（Ｖ）として０．０１〜１であることが好ましい。より好ましくは（ｗ）／（Ｖ）が０．０３〜０．８である。更に好ましくは（ｗ）／（Ｖ）が０．０６〜０．６である。最も好ましくは（ｗ）／（Ｖ）が０．１〜０．５である。（ｗ）／（Ｖ）が１を上回る場合、十分なアルカリ脱脂後の耐食性、耐溶剤性、塗装密着性が得られず、また、アルカリ性有機無機複合被覆剤の十分な安定性が得られない。（ｗ）／（Ｖ）が０．０１を下回る場合、アルカリ脱脂後の耐食性、耐溶剤性、及び加工部耐食性の向上効果が十分に得られない。
【００７６】
（成分Ｘ：ポリカルボジイミド樹脂）
本形態に係るアルカリ性有機無機複合被覆剤は、水溶性カルボジイミド樹脂（Ｘ）を一原料とする。ここで、水溶性カルボジイミド樹脂（Ｘ）は、アニオン性ウレタン樹脂（Ｕ）の骨格に存在するカルボン酸と有機架橋する役割を担う。これにより、緻密な皮膜を形成することができ、アルカリ脱脂後の耐食性、耐薬品性が向上する。更に比較的極性の高いカルボジイミド基が上塗り皮膜層に導入されるため、塗装密着性にも大きく寄与する。
【００７７】
ポリカルボジイミド樹脂（Ｘ）におけるカルボジイミド樹脂は分子中に−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−基を有する高分子であり、例えば、カルボジイミド化触媒の存在下でジイソシアネートの脱炭酸縮合反応によって製造することができる。ここで、カルボジイミド化触媒としては、スズ、酸化マグネシウム、カリウムイオン、１８−クラウン−６、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレンオキシドとの組み合わせなどが挙げられる。ジイソシアネートとしては、アニオン性ウレタン樹脂（Ｕ）の製造に用いられるポリイソシアネートとして例示したものの中のジイソシアネートを例示することができる。
【００７８】
ポリカルボジイミド樹脂（Ｘ）は水系ポリカルボジイミド樹脂であり、特に限定されないが、水に分散或いは溶解しているものである。水分散ポリカルボジイミド樹脂は、粒度分布測定装置（大塚電子製  商品名  ＰＡＲ−III）によって明らかに検出される粒子である。一方、水溶性ポリカルボジイミド樹脂は、粒度分布測定装置によって検出限界程度に検出される極めて小さな粒子である。
【００７９】
ポリカルボジイミド樹脂（Ｘ）のカルボジイミド当量（カルボジイミド基１ｍｏｌ当たりのカルボジイミド樹脂の化学式量、換言するとカルボジイミド樹脂の分子量をカルボジイミド樹脂に含まれるカルボジイミド基の数で割った値）は、特に制限されるものではないが、１００〜１，０００の範囲であることが好ましく、３００〜７００の範囲であることがより好ましい。
【００８０】
本形態に係るアルカリ性有機無機複合被覆剤では、成分（Ｘ）と成分（Ｕ）の固形分質量比が（Ｘ）／（Ｕ）＝０．００１〜０．５であることが好ましい。より好ましくは、（Ｘ）／（Ｕ）が０．００５〜０．４である。更に好ましくは、（Ｘ）／（Ｕ）が０．０１〜０．３である。最も好ましくは、０．０２〜０．２である。（Ｘ）／（Ｕ）が０．５を上回ると、むしろ耐食性が悪化する。（Ｘ）／（Ｕ）が０．００１を下回ると、十分な塗装密着性が得られない。アルカリ性有機無機複合被覆層においても前記記載の固形分質量比にて配合する。
【００８１】
（成分Ｙ：シランカップリング剤）
本形態に係るアルカリ性有機無機複合被覆剤は、シランカップリング剤（Ｙ）を一原料とする。シランカップリング剤（Ｙ）は、ケイ素原子を中心にアルコキシ基と有機官能基を持つ。ケイ素原子に直接結合したアルコキシ基は、水中において容易に加水分解しシラノール基を与える。シラノール基は不安定な官能基なため、熱力学的に安定なシロキサン結合へ変化するために脱水縮合を起こす。ポリマー化したシロキサンと残存したシラノール基が基材への吸着、及びアルカリ性有機無機複合被覆層の構成成分と相互作用することにより強靭且つ密着性に優れた皮膜を形成しうる。このように、本形態で用いるシランカップリング剤（Ｙ）は、シラノール基による酸性無機被覆層との密着性に寄与する。また、更にアルカリ性有機無機複合被覆剤に添加したアニオン性ウレタン樹脂（Ｕ）やアルカリケイ酸塩（Ｖ）の由来成分と相互作用することにより緻密な皮膜を形成する。そのために優れた耐食性を発現するものである。
【００８２】
本形態で用いるシランカップリング剤（Ｙ）としては、特に限定するものではないが、以下のものが挙げられる。ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルエトキシシラン、Ｎ−〔２−（ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカブトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。前記シランカップリング剤（Ｙ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
本形態に係るアルカリ性有機無機複合被覆剤では、シランカップリング剤（Ｙ）と成分（Ｕ）の固形分質量比が（Ｙ）／（Ｕ）＝０．００１〜０．５であることが好ましい。より好ましくは、（Ｙ）／（Ｕ）が０．００５〜０．３である。更に好ましくは、（Ｙ）／（Ｕ）が０．０１〜０．２である。最も好ましくは、０．０２〜０．１である。（Ｙ）／（Ｕ）が０．５を上回ると、被覆剤の安定性が低下する。（Ｙ）／（Ｕ）が０．００１を下回る場合、シランカップリング剤（Ｙ）の効果が発揮されず、耐食性、耐薬品性、耐溶剤性、塗装密着性等のいずれの皮膜性能が低下する。
【００８４】
（成分Ｚ：水分散性ワックス）
本形態で用いる水分散性ワックス（Ｚ）は被覆層に滑り性を付与し、成型加工性を向上させるために含有する。この平均粒径は０．０５〜１．０μｍの範囲であることが好ましく、０．１〜０．６μｍであることがより好ましい。水分散性ワックスの平均粒径が１．０μｍを越えると、ワックスの分散安定性が悪くなる。水分散性ワックスの平均粒径が０．０５μｍを下回ると、十分な成型加工性が得られない。ここで、ポリエチレンワックスの粒径は、粒度分布測定装置を用いて測定された平均粒径を指す。
【００８５】
水分散性ワックス（Ｚ）の分子量、融点については特に限定はないが、酸価は５〜５０の範囲が好ましく、１０〜３０の範囲がより好ましい。酸価が５未満の場合は、ワックスと樹脂とがほとんど相溶しないため、皮膜形成時にワックスが皮膜表面に完全に配向し、上塗り皮膜層から離脱しやすくなり、成型加工性の低下を引き起こすので好ましくない。一方、酸価が５０を超える場合は、ワックスの親水性が強くなるため、ワックス自体が持つ滑性が低下し、耐傷付き性が低下するので好ましくない。水分散性ワックス（Ｚ）は、通常、界面活性剤を分散剤として用いて調製した水分散物を使用する。水分散性ワックスの分散方法については特に制限はなく、工業的に用いられる方法によれば良い。
【００８６】
水分散性ワックス（Ｚ）の酸価は次の方法によって求められる。試料を所定量分取し、有機溶媒に溶解させる。有機溶媒によって希釈した液にフェノールフタレイン指示薬を添加し、０．１Ｎ  ＫＯＨエタノール溶液にて滴定する。酸価は次の式によって求められる。
酸価＝５６．１１×規定度×滴定量／分取した試料重量
【００８７】
本形態に係るアルカリ性有機無機複合被覆剤では、成分（Ｚ）と成分（Ｕ）の固形分質量比として（Ｚ）／（Ｕ）が０．０１〜０．２であることが好ましい。より好ましくは、（Ｚ）／（Ｕ）が０．０２〜０．１である。（Ｚ）／（Ｕ）が０．２を超えると、水分散性ワックスに使用している界面活性剤の影響により耐食性が低下する。（Ｚ）／（Ｕ）が０．０１を下回ると、十分な成型加工性が得られない。
【００８８】
（成分：コロイダルシリカ）
成分（Ｕ）〜（Ｚ）から成るアルカリ性有機無機複合被覆剤は、コロイダルシリカを一原料としてもよい。コロイダルシリカは、耐指紋性、成型加工性を調整する役割を担う。コロイダルシリカは、シラノール基が表面に存在する水分散物であるが、粒径、形状、種類については特に限定するものではないが、粒径に関しては２０〜２００ｎｍの範囲であることが好ましく、３０〜１００ｎｍであることがより好ましい。ここで、シリカの粒径は、粒度分布測定装置を用いて測定された平均粒径を指す。
【００８９】
（成分：他の任意成分）
本形態に係るアルカリ性有機無機複合被覆剤の任意成分としては、充填剤、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、抗菌剤、着色剤などがあり、皮膜の性能を損なわない範囲で添加することができる。
【００９０】
（成分：液体媒体）
本形態に係るアルカリ性有機無機複合被覆剤は水系である。水系とは、溶媒が水を６０％以上含有する主成分とすることを意味する。溶媒は水のみでもよいが、皮膜の乾燥性、被覆剤の粘度などを調整する目的で、１価もしくは多価アルコール、ケトン、セロソルブ系などの各種の水溶性有機溶剤を１種又は２種以上併用してもよい。
【００９１】
（合計濃度）
本形態に係るアルカリ性有機無機複合被覆剤の固形分濃度は、各成分の固形分質量の合計で５〜３０質量％の範囲が好ましく、１０〜２５質量％の範囲がより好ましい。尚、ここでいう固形分濃度は、本形態に係るアルカリ性有機無機複合被覆剤を１００℃程度で乾燥した後に残存する固形分の質量から算出される濃度である。
【００９２】
（液性）
本形態に係るアルカリ性有機無機複合被覆剤のｐＨは、９〜１２の範囲であるのが好ましい。ｐＨ調整の必要がある場合には、アンモニア、ジメチルアミン、トリエチルアミン等のアルカリ性物質、又は、酢酸、硝酸、リン酸等の酸性物質を本形態の効果を損なわない範囲で添加することができる。また、アルカリ性有機無機複合被覆剤のｐＨはＭｇ、Ａｌ、Ｚｎ等の金属塩を添加することにより調整することもできる。
【００９３】
＜両剤の調製方法＞
本形態に係る両被覆剤（酸性無機被覆剤及びアルカリ性有機無機複合被覆剤）の調製方法は、特に限定されず、いずれも従来公知の方法で製造することができる。ここで、まず、酸性無機被覆剤（Ｌ）の調製方法の好適例を説明する。初めに、ジルコニウム化合物（Ａ）を任意の量添加した水溶液を用意する。この場合、ジルコニウム化合物（Ａ）としては、フッ素を含むもの（フッ化ジルコニウム等）を用いてもよく、フッ素を含まないものを用いてもよい。フッ素を含まないジルコニウム化合物（Ａ）を用いた場合には、後述するように、更にフッ素化合物（Ｅ）（ＨＦ等）を添加する。次に、ここへマグネシウム化合物（Ｃ）を任意の量添加し混合する。そして次にこの水溶液に水分散性シリカ（Ｂ）、バナジウム化合物（Ｄ）、必要に応じてフッ素化合物（Ｅ）を含む化合物等を任意の量添加し混合する。このようにして、固形分濃度が所定値である、これら成分が溶解ないし分散した形態の剤を調製することができる。次に、アルカリ性有機無機複合被覆剤（Ｍ）の調整方法の好適例を説明する。初めに、脱イオン水に成分（Ｕ）を任意の量添加し、更に成分（Ｖ）を任意の量添加し混合する。次いで、成分（Ｗ）を任意の量添加し混合する。成分（Ｘ）を任意の量添加し混合し、成分（Ｙ）を任意の量添加し混合し、成分（Ｚ）を任意の量添加し混合し最終的に所定の固形分濃度となるように調整する。このようにして、固形分濃度が所定値である、これら成分が溶解ないし分散した形態の剤を調製することができる。
【００９４】
＜基材＞
本形態の製造方法で用いる基材としては、用途から亜鉛系めっき鋼板が好ましい。亜鉛系めっき鋼板のめっき方法としては、溶融めっき、電気めっき、蒸着めっき等が挙げられ、特に指定するものでは無いが、より好ましくは、亜鉛系めっきが、電気めっきにより処理されたものである。
【００９５】
＜両剤の適用順序＞
本形態の２層構造の表面処理層（酸性無機被覆層及びアルカリ性有機無機複合被覆層）は、亜鉛めっき表面に酸性無機被覆剤を接触させた後、乾燥させ、更にその上層にアルカリ性有機無機複合被覆剤を接触させ、乾燥させることにより得られる。以下、各工程を詳述する。
【００９６】
＜酸性無機被覆層形成工程＞
まず、酸性無機被覆層を形成する工程について説明する。
（清浄工程）
亜鉛系めっき鋼板の表面に油や汚れが付着している場合、溶剤脱脂、アルカリ脱脂、酸脱脂をした後、水洗して表面状態を清浄にしてから、被覆剤酸性無機被覆剤を接触させた方がよい。必要に応じて水洗後に乾燥しても構わない。
（接触工程）
本形態の製造方法では、上記のような清浄工程後の亜鉛系めっき鋼板の表面に、上記のような本形態の酸性無機被覆剤を接触させる。
接触させる方法は特に限定されず、例えば従来公知の方法を適用できる。例えば、ロールコート、カーテンフローコート、エアースプレー、エアーレススプレー、浸漬、バーコート、刷毛塗りの方法を適用できる。尚、このような方法で本形態の酸性無機被覆剤を前記亜鉛系めっき鋼板の表面に接触させる前に、他ラインにおいて、必要に応じて前記亜鉛系めっき鋼板に、湯洗、アルカリ脱脂、表面調整などの通常の前処理を適用してもよい。
（乾燥工程）
本形態の製造方法では、本形態の酸性無機被覆剤を前記亜鉛系めっき鋼板の表面に上記のような方法で接触させた後、乾燥する。この乾燥の方法も特に限定されず、例えば従来公知の方法を適用できる。例えばエアーブロー法や、乾燥機（オーブン等）を用いる方法が挙げられる。乾燥機を用いて乾燥する方法であれば、乾燥温度、乾燥時間は特に制限されず、例えば前記亜鉛系めっき鋼板の表面の最高到達温度を６０〜１２０℃とし、１〜１２０秒程度、乾燥することができる。
【００９７】
＜アルカリ性有機無機複合被覆層形成工程＞
次に、アルカリ性有機無機複合被覆層を形成する工程について説明する。
（接触工程）
本形態の製造方法では、上記のようにして形成された酸性無機被覆層の表面に、上記のような本形態のアルカリ性有機無機複合被覆剤を接触させる。
接触させる方法は特に限定されず、例えば従来公知の方法を適用できる。例えば、ロールコート、カーテンフローコート、エアースプレー、エアーレススプレー、浸漬、バーコート、刷毛塗りの方法を適用できる。
（乾燥工程）
本形態の製造方法では、本形態のアルカリ性有機無機複合被覆剤を前記酸性無機被覆層の表面に上記のような方法で接触させた後、乾燥する。この乾燥の方法も特に限定されず、例えば従来公知の方法を適用できる。乾燥機を用いて乾燥する方法であれば、乾燥温度、乾燥時間は特に制限されず、例えば前記酸性無機被覆層が形成された亜鉛系めっき鋼板の表面の最高到達温度を１００〜１８０℃とし、１〜１２０秒程度、乾燥することができる。より好ましい最高到達温度は、１２０〜１５０℃である。
【００９８】
≪表面処理亜鉛系めっき鋼板の構造及び性質≫
＜層構成＞
本形態に係る表面処理亜鉛系めっき鋼板は、酸性無機被覆層とアルカリ性有機無機複合被覆層との２層皮膜を有する。ここで、本形態では、酸性無機被覆層が下層、アルカリ性有機無機複合被覆層が上層である２層皮膜を形成し被覆された２層皮膜処理亜鉛系めっき鋼板であることが性能バランスという観点から好ましい。アルカリ性有機無機複合被覆層は水分散性ワックス（Ｚ）を含むことが好ましい。
【００９９】
＜皮膜重量＞
本形態に係る皮膜重量は、用途等に応じて適宜決定される。但し、本形態の効果を最良とする酸性無機被覆層とアルカリ性有機無機複合被覆層との２層構造から成る表面処理亜鉛系めっき鋼板の乾燥皮膜重量の範囲は、酸性無機被覆層が０．０１〜０．５ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．３ｇ／ｍ２である。特に好ましくは０．０５〜０．２ｇ／ｍ２である。皮膜重量が０．０１ｇ／ｍ２を下回ると、耐食性や成型加工性の点で不利となる。皮膜重量が０．５ｇ／ｍ２を上回ると、生産性の点からコスト高となるばかりか、塗装密着性や耐溶剤性等の皮膜性能が低下する。アルカリ性有機無機複合被覆層では、皮膜重量が０．５〜３ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは０．７〜２ｇ／ｍ２である。特に好ましくは、０．８〜１．５ｇ／ｍ２である。乾燥皮膜重量が０．５ｇ／ｍ２を下回ると耐食性、傷部及び端面耐食性、耐薬品性、成型加工性、耐指紋性が低下する。一方、皮膜重量が３．０ｇ／ｍ２を越えると耐熱黄変性、導電性、塗装性が低下するとともにコスト高となる。
【０１００】
＜性質＞
本形態に係る表面処理亜鉛系めっき鋼板は、平面部、アルカリ脱脂後及び加工部のいずれの耐食性、耐溶剤性、成型加工性、導電性、塗装性も良好であり、その上傷部並びに端面耐食性に優れ、長期に渡って赤錆が発生しにくい性能バランスに優れる。また、アルカリ性有機無機複合被覆層のガラス転移温度は１００℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度が１００℃を下回る上塗り（上層側の）皮膜層では、実使用環境下において物性変化を起こしやすい。その理由は、皮膜内の凝集力が不十分となり十分なバリア性が得られない。しかし、ガラス転移温度が１００℃以上の場合においては凝集力が高くなるために皮膜のバリア性が向上する。皮膜の高Ｔｇ化はアニオン性ウレタン樹脂（Ｕ）に当然ながら由来する。短鎖ポリオールへの変更、分岐量の増加、ウレタン基の増加などの手法により達成される。
【０１０１】
≪表面処理亜鉛系めっき鋼板の用途≫
本形態に係る酸性無機被覆層とアルカリ有機無機複合被覆層との組合せは、特に限定することではないが、片側の亜鉛目付量が１〜１５ｇ／ｍ２の亜鉛系めっき鋼板における耐指紋性が要求される鋼板（耐指紋鋼板）用途で用いることが好ましい。本形態に係る表面処理亜鉛系めっき鋼板は、耐指紋鋼板に要求される耐食性、塗装密着性、耐溶剤性、耐熱黄変性を具備しながら、成型加工性にも優れている。従来の２０ｇ／ｍ２以上の亜鉛目付量を具備した表面処理亜鉛系めっき鋼板と同等以上の傷部並びに端面部耐食性を維持できるため、皮膜性能が低下することなく環境や資源の有効活用に配慮した表面処理亜鉛系めっき鋼板である。
【０１０２】
≪表面処理亜鉛系めっき鋼板の他の形態≫
（被覆層の積層順序）
本発明に係る表面処理亜鉛系めっき鋼板は、上述した形態とは酸性無機被覆層とアルカリ性有機無機複合被覆層の積層順序が異なっていてもよい。すなわち、亜鉛系めっき鋼板の表面に下層としてアルカリ性有機無機複合被覆層を形成し、その上層として酸性無機被覆層を形成してもよい。ただし、上述した酸性無機被覆層及びアルカリ性有機無機複合被覆層による各種の性能をより効果的に発現させるためには、上述した形態のように、下層が酸性無機被覆層、上層がアルカリ性有機無機複合被覆層であることが好ましい。
【０１０３】
（両剤の適用方法）
また、上述した酸性無機被覆剤及びアルカリ性有機無機複合被覆剤は、いわゆる「塗布型の被覆剤」であったが、上述した形態とは異なり、「塗布型以外の被覆剤」であってもよい。
通常、一般的な金属材料の表面被覆剤には、塗布型の他にも、反応型（自己析出型、電解析出型等）等がある。このような塗布型以外のものは、被覆剤を、例えば前述した基材である金属材料（亜鉛系めっき鋼板）の表面に接触させた後、通常、水洗処理し、その後、乾燥させる。これは、被覆剤を金属材料の表面に接触させることで形成された皮膜に、所望の性能を奏するために不必要な成分（又はその性能を低下させる成分）が含まれるので、これを水洗して除去することが好ましいからである。上述した形態の被覆剤のような「塗布型の被覆剤」は、このような水洗処理を施してもよいが、必ずしも必要ではなく、水洗処理をしなくても乾燥させることで所望の性能を奏する皮膜を形成することができるものである（但し、乾燥前に水洗いしてもよい）。これに対して、「塗布型以外の被覆剤」は、このような水洗処理を施すことが好ましく、水洗処理をすれば所望の性能を奏する皮膜を形成することができるが、水洗処理をしないと、所望の性能を奏しない、又は性能が低下した皮膜しか形成することができないものである。
したがって、本形態の被覆剤は、皮膜の性状を悪化させる可能性がある成分（硝酸根、硫酸根等）は、極力含有しないことが好ましい。
【実施例】
【０１０４】
以下の実施例及び比較例により、本発明の作用効果を具体的に例示する。実施例は本発明の例示にすぎず、本発明を何ら限定するものではない。実施例中、％は特に指定しない限り、質量％をあらわす。【０１０５】
［試験板の作製］
（１）供試板
板厚０．８ｍｍの電気亜鉛めっき鋼板（片面あたりの亜鉛付着量１０ｇ／ｍ２、２０ｇ／ｍ２）を使用した。【０１０６】
（２）脱脂
供試板の汚れを除去するために、アルカリ脱脂を施した。具体的には、アルカリ脱脂剤パルクリーンＮ３６４Ｓ（日本パーカライジング株式会社製）を脱イオン水で濃度２０ｇ／Ｌに調整し、温度６０℃で１０秒間スプレー処理した。続いて、水道水で洗浄した後に水切りロールで絞り、５０℃で３０秒間、熱風乾燥した。【０１０７】
（３）酸性無機被覆剤の調製及び被覆方法
初めに、ジルコニウム化合物（Ａ）を任意の量添加した水溶液を用意した。次に、ここへマグネシウム化合物（Ｃ）を任意の量添加し混合する。そして次にこの水溶液に水分散性シリカ（Ｂ）、バナジウム化合物（Ｄ）、必要に応じてフッ素化合物（Ｅ）を含む化合物等を任意の量添加し混合する。溶解ないし分散させることによって得ることができ、最終的に固形分濃度が３％になるように表１に示す酸性無機被覆剤を調製した。酸性無機被覆層の乾燥皮膜重量は、上記酸性無機被覆剤を希釈することにより固形分濃度を調整したりバーコーターの種類を変更したりすることで、表１に示す皮膜重量となるようにした。電気亜鉛めっき鋼板の片面にバーコーターを用いて塗布し、熱風乾燥炉で所定の到達板温になるように加熱乾燥した。【０１０８】
（４）アルカリ性有機無機複合被覆剤の調製及び被覆方法
アニオン性ウレタン樹脂（Ｕ）、アルカリケイ酸塩（Ｖ）、チタンアルコキシド（Ｗ）、ポリカルボジイミド樹脂（Ｘ）、シランカップリング剤（Ｙ）、水分散性ワックス（Ｚ）を用いて表２に示すアルカリ性有機無機複合被覆剤を作製した。脱イオン水にアニオン性ウレタン樹脂（Ｕ）を任意の量添加した。更にアルカリケイ酸塩（Ｖ）を任意の量添加し混合する。次いで、チタンアルコキシド（Ｗ）を任意の量添加し混合する。ポリカルボジイミド樹脂（Ｘ）を任意の量添加し混合する。シランカップリング剤（Ｙ）を任意の量添加し混合する。水分散性ワックス（Ｚ）を任意の量添加し混合し最終的に固形分濃度が１６％になるように調整した。アルカリ性有機無機複合被覆層の乾燥皮膜重量は、上記アルカリ性有機無機複合被覆剤を希釈することにより固形分濃度を調整したりバーコーターの種類を変更したりすることで、表２に示す皮膜重量となるようにした。酸性無機被覆層を形成した供試板の片面にバーコーターを用いて塗布し、熱風乾燥炉で所定の到達板温になるように加熱乾燥した。【０１０９】
（５）酸性無機被覆剤の原料
ジルコニウム化合物（Ａ）
（Ａ１）ジルコニウムフッ化水素酸（森田化学工業製、商品名  ジルコンフッ化水素酸４０％）
（Ａ２）炭酸ジルコニウム（日本軽金属製、商品名  塩基性炭酸ジルコニウム）
（Ａ３）水酸化ジルコニウム（日本軽金属製、商品名  水酸化ジルコニウム）
水分散性シリカ（Ｂ）
（Ｂ１）コロイダルシリカ、平均粒子径２０μｍ（日産化学工業製、製品名  スノーテックスＯ）
（Ｂ２）コロイダルシリカ、平均粒子径５μｍ（日産化学工業製、製品名  スノーテックスＮＳＸ）
（Ｂ３）コロイダルシリカ、平均粒子径５０μｍ（日産化学工業製、製品名  スノーテックスＬ）
マグネシウム化合物（Ｃ）
（Ｃ１）酸化マグネシウム（協和化学工業製、商品名  キョーワマグ３０）
（Ｃ２）炭酸マグネシウム（協和化学工業製、商品名  工業用炭酸マグネシウム）
（Ｃ３）水酸化マグネシウム（協和化学工業製、商品名  キョーワスイマグＦ）
バナジウム化合物（Ｄ）
（Ｄ１）バナジルアセチルアセトナート（新興化学工業製、商品名  バナジールアセチルアセトネート５０Ｄ）
（Ｄ２）硫酸バナジル（新興化学工業製、商品名  硫酸バナジール）
（Ｄ３）シュウ酸バナジル（三津和化学薬品製、商品名  シュウ酸酸化バナジウム(ＩＶ)）
ジルコニウムフッ化水素酸を除くフッ素化合物（Ｅ）
（Ｅ１）フッ化水素酸（森田化学工業製、商品名  ５５％フッ化水素酸）
（Ｅ２）フッ化アンモニウム（森田化学工業製、商品名  ジルコンフッ化アンモニウム）
（Ｅ３）チタンフッ化水素酸（森田化学工業製、商品名  チタンフッ化水素酸）【０１１０】
（６）アルカリ性有機無機複合被覆剤の原料
アニオン性ウレタン樹脂（Ｕ）
（Ｕ１）ポリエーテル系水分散性ウレタン樹脂：ガラス転移温度９０℃、酸価５（カルボキシル基：ジメチロールプロピオン酸由来）、重量平均分子量１００,０００（第一工業製薬製、商品名  スーパーフレックス１３０）
（Ｕ２）ポリエステル系水分散性ウレタン樹脂：ガラス転移温度９５℃、酸価１５（カルボキシル基：ジメチロールプロピオン酸由来）、重量平均分子量１００,０００（アデカ製、商品名  アデカボンタイターＨＵＸ−３２０）
（Ｕ３）ポリエステル系水分散性ウレタン樹脂：ガラス転移温度１３０℃、酸価２０（カルボキシル基：ジメチロールプロピオン酸由来）、重量平均分子量１５０,０００（ＤＩＣ製、商品名  ハイドランＷＬＳ−２１０）
アルカリケイ酸塩（Ｖ）
（Ｖ１）４号ケイ酸ナトリウム（日本化学工業製、商品名  珪酸ソーダ４号）
（Ｖ２）３号ケイ酸ナトリウム（日本化学工業製、商品名  Ｊ珪酸ソーダ３号）
（Ｖ３）アルカリケイ酸塩でない比較成分として、水分散性シリカ（日産化学工業製、商品名  スノーテックスＮ）
チタンアルコキシド（Ｗ）
（Ｗ１）ジイソプロポキシドチタンジアセチルアセトナート（マツモトファインケミカル製、商品名  ＴＣ−１００）
（Ｗ２）ジイソプロポキシドチタンビストリエタノールアミネート（マツモトファインケミカル製、商品名  ＴＣ−４００）
（Ｗ３）ジイソプロポキシドチタンジラクテート（マツモトファインケミカル製、商品名  ＴＣ−３１５）
カルボジイミド樹脂（Ｘ）
（Ｘ１）カルボジイミド当量４３０（日清紡製、商品名  カルボジライトＳＶ−０２）
（Ｘ２）カルボジイミド当量３８０（日清紡製、商品名  カルボジライトＶ−０２−Ｌ２）
（Ｘ３）カルボジイミド樹脂でない比較成分として、ブロックイソシアナート（第一工業製薬製、商品名  エラストロンＢＮ−０４）
シランカップリング剤（Ｙ）
（Ｙ１）γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業製、商品名  ＫＢＭ−４０３）
（Ｙ２）テトラエトキシシラン（信越化学工業製、商品名  ＫＢＥ−０４）
ワックス（Ｚ）
（Ｚ１）ポリオレフィンワックス、粒子径０．２μｍ（三井化学製、商品名  ケミパールＷ９５０）
（Ｚ２）ポリオレフィンワックス、粒子径０．３μｍ（三井化学製、商品名  ケミパールＷ９００）
（Ｚ３）ポリオレフィンワックス、粒子径０．３μｍ（三井化学製、商品名  ケミパールＷ４０１）【０１１１】
（７）得られた試供材における、アルカリ有機無機複合被覆層（Ａ）の物性、樹脂皮膜物性の測定方法
（ａ）ガラス転移温度（Ｔｇ）
動的粘弾性測定装置（ＲＳＡＧ２  株式会社ＴＡインスツルメント製）を使用して測定した。ＴａｎδｍａｘをＴｇとした。【０１１２】
［評価試験］
供試板の表面に１層の成分（Ａ）〜（Ｅ）または成分（Ｕ）〜（Ｚ）から成る被覆層、酸性無機被覆層とアルカリ有機無機複合被覆層の２層構造から形成した試験板について、下記のように性能評価を行った。表３及び表４に、それぞれ実施例及び比較例の評価結果を示す。【０１１３】
（７）−１  平面部耐食性
ＪＩＳ−Ｚ２３７１：２０００に規定された塩水噴霧試験を２４０時間実施し、白錆発生面積率を目視評価した。
＜評価基準＞
◎：白錆発生面積率５％未満
○：白錆発生面積率５％以上、１０％未満
○△：白錆発生面積率１０％以上、３０％未満
△：白錆発生面積率３０％以上、５０％未満
×：白錆発生面積率５０％以上【０１１４】
（７）−２  アルカリ脱脂後耐食性
アルカリ脱脂剤パルクリーンＮ３６４Ｓ（日本パーカライジング株式会社製）を脱イオン水で濃度２０ｇ／Ｌに調整し、温度６０℃で２分間スプレー処理（スプレー圧０．５ｋｇ／ｃｍ２）した。続いて、水道水で洗浄した後に水切りロールで水分を絞った。その後、ＪＩＳ−Ｚ２３７１に規定された塩水噴霧試験を２４０時間実施し、白錆発生面積率を目視評価した。
＜評価基準＞
◎：白錆発生面積率５％未満
○：白錆発生面積率５％以上、１０％未満
○△：白錆発生面積率１０％以上、３０％未満
△：白錆発生面積率３０％以上、５０％未満
×：白錆発生面積率５０％以上【０１１５】
（７）−３  加工部耐食性
エリクセン試験機にて６ｍｍ押出し加工を行い、その後、ＪＩＳ−Ｚ２３７１に規定された塩水噴霧試験を２４０時間実施し、白錆発生面積率を目視評価した。
＜評価基準＞
◎：白錆発生面積率５％未満
○：白錆発生面積率５％以上、１０％未満
○△：白錆発生面積率１０％以上、３０％未満
△：白錆発生面積率３０％以上、５０％未満
×：白錆発生面積率５０％以上【０１１６】
（７）−４  傷部耐食性
ＮＴカッター（エヌティー株式会社製  Ａ３００型）にてクロスカットを施した後、ＪＩＳ−Ｚ２３７１に規定された塩水噴霧試験を１２０時間実施し、片側最大錆幅を目視評価した。
＜評価基準＞
◎：錆幅５ｍｍ未満
○：錆幅５ｍｍ以上、７ｍｍ未満
○△：錆幅７ｍｍ以上、８．５ｍｍ未満
△：錆幅８．５ｍｍ以上、１０ｍｍ未満
×：錆幅１０ｍｍ以上【０１１７】
（７）−５  端面耐食性
ＪＩＳ−Ｚ２３７１に規定された塩水噴霧試験を７２時間実施し、端面からの錆幅を目視評価した。
＜評価基準＞
◎：錆幅１０ｍｍ未満
○：錆幅１０ｍｍ以上、１２ｍｍ未満
○△：錆幅１２ｍｍ以上、１３．５ｍｍ未満
△：錆幅１３．５ｍｍ以上、１５ｍｍ未満
×：錆幅１５ｍｍ以上【０１１８】
（７）−６  耐赤錆性
ＪＩＳ−Ｚ２３７１に規定された塩水噴霧試験を７２時間実施し、端面から発生した赤錆発生面積を目視評価した。
＜評価基準＞
◎：赤錆発生面積率０％
○：赤錆発生面積率１％以上、５％未満
○△：赤錆発生面積率５％以上、１０％未満
△：赤錆発生面積率１０％以上、２０％未満
×：赤錆発生面積率２０％以上【０１１９】
（８）耐溶剤性
ガーゼにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、エタノール、へキサンを染み込ませ、各試験板のアルカリ性有機無機複合被覆層の表面に往復２０回のラビング試験を施し、表面を観察した。
＜評価基準＞
◎：外観変化なし
○：若干変化有り
△：やや変化有り
×：変化有り【０１２０】
（９）成型加工性（耐型かじり性）
３０ｍｍ×１５０ｍｍに切断した試験片（板厚０．８ｍｍ）を２００トンクランクプレス機を用いてコの字型に成形（ダイス及びポンチの肩Ｒ＝５ｍｍ、クリアランス：板厚の−２０％）し、成形品の外観（金型による摺動を受けた部位）を目視にて評価した。
＜評価基準＞
◎：全く変化無し、
○：一部が極僅かに変色（かじりが見える）、
△：一部が変色（かじりが目立つ）、
×：全面が変色（かじりが極めて目立つ）【０１２１】
（１０）導電性
表面抵抗を、表面抵抗測定器（ＳＱメーター／山崎精機研究所社製）を用いて評価した。押し付け荷重を３００ｇ、接触面積を直径０．９ｍｍ、操作速度を１０ｍｍ／ｍｉｎとした。
＜評価基準＞
○：表面抵抗が１００Ω未満
△：表面抵抗が１００Ω以上３００Ω未満
×：表面抵抗が３００Ω以上【０１２２】
（１１）塗装密着性
旧ＪＩＳ  Ｋ５４００を参考にして、メラミンアルキッド系塗料（神東塗料株式会社製グリミン＃５００）を用いてスプレー塗装した。続いて、１２０℃で２０分間焼付けを行い、乾燥後に２５μｍの塗膜を形成した。その後、１ｍｍ碁盤目を１００個施し、テープ剥離を行った。
＜評価基準＞
○：剥離なし
△：碁盤目残個数が８０個以上１００個未満
×：碁盤目残個数が８０個未満【０１２３】
（１２）耐指紋性
所定部位の色調（ハンター表色系におけるＬ１、ａ１、ｂ１）を測定｛ＺＥ２０００（日本電色）｝した後、そこにワセリンを塗布し、キムワイプ（テックジャム社製）で拭き取りし、同一部位の色調（Ｌ２、ａ２、ｂ２）を再測定し、その時の色差（ΔＥ＝√｛（Ｌ２−Ｌ１）２＋（ａ２−ａ１）２＋（ｂ２−ｂ１）２｝を評価した。
＜評価基準＞
○：ΔＥが１．５以下
△：ΔＥが１．５超、２以下
×：ΔＥが２超【０１２４】
（１３）被覆剤の安定性
酸性無機被覆剤とアルカリ性有機無機複合被覆剤とをそれぞれ、４０℃の恒温槽に１ヶ月静置した後、目視にて外観を評価した。
＜評価基準＞
○：外観変化なし
△：やや白濁或いは微量の沈殿
×：多量の沈殿或いはゲル化【０１２５】
表３からわかるように実施例の２コートの表面処理亜鉛系めっき鋼板は、１コートの表面処理亜鉛系めっき鋼板より一層優れた性能を発揮し、いずれの評価項目においても亜鉛目付量２０ｇ／ｍ２の鋼材と同等以上であった。すなわち、実施例に係る表面処理鋼板は、従来の亜鉛目付量の亜鉛系めっき鋼板と比べ同等以上の皮膜性能を有するため、優れた品質を保ちながら亜鉛使用量を抑えることができる。これに対し、比較例ではいずれかの項目が劣っていることが分かる。具体的には次のとおりである。表４に示されるように、比較例１〜５、比較例７及び比較例８は成分（Ａ）〜（Ｅ）のいずれかの成分を除いており、いずれかの性能が劣っていた。比較例９〜１２、比較例１４〜１６は、成分（Ｕ）〜（Ｚ）のいずれかの成分を除いており、いずれかの性能が劣っていた。比較例１７〜２２は、酸性無機被覆層及びアルカリ性有機無機複合被覆層の皮膜量が発明の範囲外である場合であり、諸性能を満足できるものではなかった。比較例２３及び２４は、鋼材の亜鉛目付量が従来の２０ｇ／ｍ２及び１０ｇ／ｍ２の鋼材を用いて、且つ成分（Ｅ）を除き、成分（Ｖ）の種類が異なる従来技術であり、亜鉛目付量が１０ｇ／ｍ２の鋼材では実施例の表面処理鋼板が持つ性能に到底及ばない。比較例２５及び２６は、下層に従来の化成処理を施した場合であり、リン酸塩では導電性が不十分であり、Ｚｒ化成においても実施例の表面処理鋼板が持つ性能に到底及ばない。なお、比較例１７及び１８において、酸性無機被覆層の皮膜重量が０．０１ｇ／ｍ２を下回るにもかかわらず成型加工性の評価が良くなっているのは、以下の理由による。成型加工性は上層（本実施例ではアルカリ性有機無機複合被覆層）の皮膜量に依存し、その皮膜量が多い場合に成型加工性が良くなるのであるが、比較例１７及び１８では、アルカリ性有機無機複合被覆層の皮膜量が多いためである。
【０１２６】
【表１】
0005457611.tif 000002
【０１２７】
【表２】
0005457611.tif 000003
【０１２８】
【表３】
0005457611.tif 000004
【０１２９】
【表４】
0005457611.tif 000005
【０１３０】
【表５】
0005457611.tif 000006
【０１３１】
【表６】
0005457611.tif 000007
【０１３２】
【表７】
0005457611.tif 000008
【要約】
【課題】亜鉛系めっき鋼板を用い、クロムを含有することなく、平面部、アルカリ脱脂後及び加工部のいずれの耐食性、耐薬品性、耐熱黄変性、成型加工性、耐指紋性、導電性、塗装密着性といった諸性能のバランスに優れたクロムフリー表面処理亜鉛系めっき鋼板の提供。
【解決手段】鋼板の両面に亜鉛めっき層を有し、該亜鉛めっき層の表面に更に特定の酸性無機被覆層と特定のアルカリ性有機無機複合被覆層とから成る２層皮膜を有し、酸性無機被覆層の皮膜重量が０．０１〜０．５ｇ／ｍ２であり、アルカリ性有機無機複合被覆層の皮膜重量が０．５〜３ｇ／ｍ２である表面処理亜鉛系めっき鋼板。
【選択図】なし