(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエンに基づく構成単位と下式（Ｉ）で表される構成単位とを有し、共役ジエンに
基づく構成単位と共役ジエンに基づく構成単位との間に、下式（Ｉ）で表される構成単位
を有することを特徴とする共役ジエン系重合体。
0005391557.tif 000012
［式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、下式（ＩＩ）で表される基、水酸基又は炭化水素基を表し、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の少なくとも１つが、下式（ＩＩ）で表される基又は水酸基である。］
0005391557.tif 000013
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、窒素原子、酸素原子又はケイ素原子を有していてもよい炭素原子数が１〜６の炭化水素基を表し、Ｒ１及びＲ２は結合して環構造を形成していてもよい。］
【請求項２】
式（ＩＩ）のＲ１及びＲ２が、それぞれ独立にメチル基、エチル基またはｎ−プロピル基であることを特徴とする請求項１に記載の共役ジエン系重合体。
【請求項３】
式（Ｉ）のＸ１、Ｘ２及びＸ３の２つが式（ＩＩ）で表される基又は水酸基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の共役ジエン系重合体。
【請求項４】
式（Ｉ）で表される構成単位を重合体鎖に３つ以上有することを特徴とする請求項１に記載の共役ジエン系重合体。
【請求項５】
下記工程Ａ、Ｂ及びＣを有することを特徴とする共役ジエン系重合体の製造方法。
（工程Ａ）：炭化水素溶媒中で、アルカリ金属触媒により、共役ジエンを含む単量体を重合させ、該触媒由来のアルカリ金属を重合体鎖末端に有する共役ジエン系重合体を得る工程
（工程Ｂ）：アルカリ金属触媒由来のアルカリ金属を重合体鎖末端に有する共役ジエン系重合体の炭化水素溶液に、下式（ＩＩＩ）で表されるケイ素化合物を添加し、該ケイ素化合物を重合体鎖末端に反応させて、式（ＩＩＩ）で表されるケイ素化合物に基づく構成単位にアルカリ金属触媒由来のアルカリ金属が結合した構造を重合体鎖末端に有する共役ジエン系重合体を得る工程
0005391557.tif 000014
［式中、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６は、それぞれ独立に、下式（ＩＩ）で表される基又は炭化水素基を表し、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６の少なくとも１つが、下式（ＩＩ）で表される基である。］
0005391557.tif 000015
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、窒素原子、酸素原子又はケイ素原子を有していてもよい炭素原子数が１〜６の炭化水素基を表し、Ｒ１及びＲ２は結合して環構造を形成していてもよい。］
（工程Ｃ）：式（ＩＩＩ）で表されるケイ素化合物に基づく構成単位にアルカリ金属触媒由来のアルカリ金属が結合した構造を重合体鎖末端に有する共役ジエン系重合体の炭化水素溶液に、共役ジエンを含む単量体を添加して、該単量体を該重合体鎖末端に重合させる工程
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の共役ジエン系重合体と充填剤とを配合してなることを特徴とする共役ジエン系重合体組成物。
【請求項７】
共役ジエン系重合体の配合量１００重量部あたり、充填剤の配合量が１０〜１５０重量部であることを特徴とする請求項６に記載の共役ジエン系重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ジエン系重合体、共役ジエン系重合体の製造方法及び共役ジエン系重合体組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題への関心の高まりから、自動車に対して省燃費化の要求が強くなっており、自動車用タイヤに用いる重合体組成物に対しても、省燃費性に優れることが求められている。自動車タイヤ用の重合体組成物としては、ポリブタジエンやブタジエン−スチレン共重合体等の共役ジエン系重合体と、カーボンブラック等の充填材とを含有する重合体組成物等が用いられており、例えば、共役ジエン系重合体として、アルキルリチウムを重合開始剤としてブタジエンとスチレンとを共重合してなる重合体の末端を、ジアルキルアミノ基を有するアクリルアミドで変性した重合体を用いた重合体組成物（例えば、特許文献１参照。）が知られている。また、共役ジエン系重合体として、アルキルリチウムを重合開始剤としてブタジエンとスチレンとを共重合してなる重合体の末端を、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシランで変性した重合体を用いた重合体組成物（例えば、特許文献２参照。）、共役ジエン系重合体として、アルキルリチウムを重合開始剤としてブタジエンを重合ないしブタジエンとスチレンとを共重合してなる重合体の末端を、ジアルキルアミノ基を有するアルコキシシランで変性した重合体を用いた重合体組成物（例えば、特許文献３、４参照。）などが、省燃費性が良好な重合体組成物として提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平１−２１７０４７号公報
【特許文献２】特開平１−２１７０４８号公報
【特許文献３】特開昭６３−１８６７４８号公報
【特許文献４】特開２００５−２９０３５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記従来の共役ジエン系重合体を用いた重合体組成物は、特に充填剤としてシリカを用いた場合、省燃費性において、必ずしも満足し得るものではなかった。
かかる状況のものと、本発明が解決しようとする課題は、充填剤としてシリカを配合した場合、省燃費性に優れた重合体組成物を得ることができる共役ジエン系重合体、該共役ジエン系重合体の製造方法、及び、該共役ジエン系重合体とシリカなどの充填剤とを配合してなる重合体組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の第１は、共役ジエンに基づく構成単位と下式（Ｉ）で表される構成単位とを有し、共役ジエンに基づく構成単位と共役ジエンに基づく構成単位との間に、下式（Ｉ）で表され構成単位を有する共役ジエン系重合体にかかるものである。
0005391557.tif 000002
［式中、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、それぞれ独立に、下式（II）で表される基、水酸基又は炭化水素基を表し、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3の少なくとも１つが、下式（II）で表される基又は水酸基である。］
0005391557.tif 000003
［式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、窒素原子、酸素原子又はケイ素原子を有していてもよい炭素原子数が１〜６の炭化水素基を表し、Ｒ1及びＲ2は結合して環構造を形成していてもよい。］
【０００６】
本発明の第２は、下記工程Ａ、Ｂ及びＣを有する共役ジエン系重合体の製造方法にかかるものである。
（工程Ａ）：炭化水素溶媒中で、アルカリ金属触媒により、共役ジエンを含む単量体を重合させ、該触媒由来のアルカリ金属を重合体鎖末端に有する共役ジエン系重合体を得る工程
（工程Ｂ）：アルカリ金属触媒由来のアルカリ金属を重合体鎖末端に有する共役ジエン系重合体の炭化水素溶液に、下式（III）で表されるケイ素化合物を添加し、該ケイ素化合物を重合体鎖末端に反応させて、式（III）で表されるケイ素化合物に基づく構成単位にアルカリ金属触媒由来のアルカリ金属が結合した構造を重合体鎖末端に有する共役ジエン系重合体を得る工程
0005391557.tif 000004
［式中、Ｘ4、Ｘ5及びＸ6は、それぞれ独立に、下式（II）で表される基又は炭化水素基を表し、Ｘ4、Ｘ5及びＸ6の少なくとも１つが、下式（II）で表される基である。］
0005391557.tif 000005
［式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、窒素原子、酸素原子又はケイ素原子を有していてもよい炭素原子数が１〜６の炭化水素基を表し、Ｒ1及びＲ2は結合して環構造を形成していてもよい。］
（工程Ｃ）：式（Ｉ）に基づく構成単位にアルカリ金属触媒由来のアルカリ金属が結合した構造を重合体鎖末端に有する共役ジエン系重合体の炭化水素溶液に、共役ジエンを含む単量体を添加して、該単量体を該重合体鎖末端に重合させる工程
【０００７】
本発明の第３は、上記の共役ジエン系重合体と充填剤とを配合してなる共役ジエン系重合体組成物にかかるものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、充填剤としてシリカを配合した場合、省燃費性に優れた重合体組成物を得ることができる共役ジエン系重合体、該共役ジエン系重合体の製造方法、及び、該共役ジエン系重合体とシリカなどの充填剤とを配合してなる重合体組成物を提供することができる。該重合体組成物は、省燃費性に優れ、また、グリップ性も良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の共役ジエン系重合体は、共役ジエンに基づく構成単位と下式（Ｉ）で表される構成単位とを有し、共役ジエンに基づく構成単位と共役ジエンに基づく構成単位との間に、下式（Ｉ）で表される構成単位を有する重合体である。
0005391557.tif 000006
［式中、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、それぞれ独立に、下式（II）で表される基、水酸基又は炭化水素基を表し、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3の少なくとも１つが、下式（II）で表される基又は水酸基である。］
0005391557.tif 000007
［式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、窒素原子、酸素原子又はケイ素原子を有していてもよい炭素原子数が１〜６の炭化水素基を表し、Ｒ1及びＲ2は結合して環構造を形成していてもよい。］
【００１０】
共役ジエンに基づく構成単位の共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどをあげることができ、これらは１種でもよく、２種以上でもよい。入手容易性の観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
【００１１】
式（Ｉ）で表される構成単位の式（Ｉ）のＸ1、Ｘ2及びＸ3は、それぞれ独立に、下式（II）で表される基、水酸基又は置換されていてもよい炭化水素基を表し、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3の少なくとも一つは、下式（II）で表される基又は水酸基である。
0005391557.tif 000008
［式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、窒素原子、酸素原子又はケイ素原子を有していてもよい炭素原子数が１〜６の炭化水素基を表し、Ｒ1及びＲ2は結合して環構造を形成していてもよい。］
【００１２】
Ｒ1及びＲ2としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基などをあげることができる。
【００１３】
Ｒ1及びＲ2は結合していてもよく、Ｒ1及びＲ2が結合した基としては、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのアルキレン基；オキシジエチレン基、オキシジプロピレン基などのオキシアルキレン基；−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−で表される基、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ＝ＣＨ−で表される基などの含窒素基などをあげることができる。
【００１４】
Ｒ1及びＲ2としては、好ましくは、窒素原子、酸素原子又はケイ素原子を有していてもよい炭素原子数が１〜４の炭化水素基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、トリメチルシリル基、−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−で表される基、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ＝ＣＨ−で表される基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基であり、特に好ましくはエチル基である。
【００１５】
式（II）で表される基としては、非環状アミノ基、環状アミノ基をあげることができる。該非環状アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ−プロピル）アミノ基、ジ（イソプロピル）アミノ基、ジ（ｎ−ブチル）アミノ基、ジ（ｓｅｃ−ブチル）アミノ基、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）アミノ基、ジ（ネオペンチル）アミノ基、エチルメチルアミノ基、ジ（メトキシメチル）アミノ基、ジ（メトキシエチル）アミノ基、ジ（エトキシメチル）アミノ基、ジ（エトキシエチル）アミノ基、ジ（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ]基、[ジ（トリメチルシリル）アミノ基などを例示することができる。該環状アミノ基としては、１−ピロリジニル基、ピペリジノ基、１−ヘキサメチレンイミノ基、１−ヘプタメチレンイミノ基、１−オクタメチレンイミノ基、１−デカメチレンイミノ基、１−ドデカメチレンイミノ基、１−テトラデカメチレンイミノ基、１−オクタデカメチレンイミノ基などの１−ポリメチレンイミノ基をあげることができる。また、環状アミノ基としては、１−イミダゾリル基、４，５−ジヒドロ−１−イミダゾリル基、１−イミダゾリジニル基、１−ピペラジニル基、モルホリノ基などもあげることができる。
【００１６】
式（II）で表される基としては、経済性および入手容易性から、好ましくは非環状アミノ基であり、より好ましくはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ−プロピル）アミノ基である。省燃費性およびグリップ性を高める観点から、更に好ましくはジエチルアミノ基である。
【００１７】
式（Ｉ）のＸ1〜Ｘ3の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、などをあげることができる。これらの炭化水素基としては、炭素原子数が１〜４の炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
【００１８】
式（Ｉ）のＸ1、Ｘ2及びＸ3の少なくとも１つは、式（II）で表される基又は水酸基である。好ましくは、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3の２つ以上が、式（II）で表される基又は水酸基であり、より好ましくは、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3の２つが、式（II）で表される基又は水酸基である。
【００１９】
式（Ｉ）で表され構成単位としては、後述の式（III）で表されるケイ素化合物に基づく構成単位を例示することができる。省燃費性を高める観点から、好ましくは、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシランに基づく構成単位、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシランに基づく構成単位、ビス（ｎ−プロピルアミノ）メチルビニルシランに基づく構成単位、である。中でも、省燃費性と共にグリップ性に優れ、化合物の入手性と長期保存安定性を両立するという観点からは、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシランに基づく構成単位が好ましい。
【００２０】
本発明の共役ジエン系重合体は、共役ジエンに基づく構成単位と共役ジエンに基づく構成単位との間に、式（Ｉ）で表される構成単位を有するものである。重合体鎖には、式（Ｉ）で表される構成単位を３つ以上有することが好ましい。また、共役ジエン系重合体には、式（Ｉ）で表される構成単位１以上からなる鎖構造（単独鎖あるいは構成単一連鎖）であって、共役ジエンに基づく構成単位の間にある鎖構造を、重合体鎖に３以上有することが好ましい。なお、該鎖構造は、重合体鎖に、通常、１０以下である。
【００２１】
本発明の共役ジエン系重合体は、共役ジエンに基づく構成単位（共役ジエン単位）および式（Ｉ）で表される構成単位に加え、他の単量体に基づく構成単位を有していもよい。該他の単量体としては、芳香族ビニル、ビニルニトリル、不飽和カルボン酸エステルなどがあげられる。芳香族ビニルとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレンを例示することができる。また、ビニルニトリルとしては、アクリロニトリルなどを、不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチルなどを例示することができる。これらの中では、入手容易性の観点から、スチレンが好ましい。
【００２２】
本発明の共役ジエン系重合体は、強度を高める観点から、芳香族ビニルに基づく構成単位（芳香族ビニル単位）を有していることが好ましく、芳香族ビニル単位の含有量としては、共役ジエン単位と芳香族ビニル単位との総量を１００重量％として、好ましくは１０重量％以上（共役ジエン単位の含有量は９０重量％以下）であり、より好ましくは１５重量％以上（共役ジエン単位の含有量は８５重量％以下）である。また、省燃費性を高める観点から、芳香族ビニル単位の含有量は、好ましくは５０重量％以下（共役ジエン単位の含有量は５０重量％以上）であり、より好ましくは４５重量％以下（共役ジエン単位の含有量は５５重量％以上）である。
【００２３】
本発明の共役ジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ1+4）は、機械的強度を高める観点から、好ましくは１０以上であり、より好ましくは２０以上である。また、加工性を高める観点から、好ましくは２００以下であり、より好ましくは１５０以下である。該ムーニー粘度（ＭＬ1+4）は、ＪＩＳ  Ｋ６３００（１９９４）に従って、１００℃にて測定される。
【００２４】
本発明の共役ジエン系重合体のビニル結合量は、共役ジエン単位の含有量を１００モル％として、省燃費性を高める観点から、好ましくは８０モル％以下であり、より好ましくは７０モル％以下である。また、タイヤのグリップ性能を高める観点から、好ましくは１０モル％以上であり、より好ましくは１５モル％以上である。該ビニル結合量は、赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである９１０ｃｍ-1付近の吸収強度より求められる。
【００２５】
本発明の共役ジエン系重合体の分子量分布は、省燃費性を高める観点から、好ましくは１〜５であり、より好ましくは１〜２である。分子量分布は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、ＭｗをＭｎで除すことにより求められる。
【００２６】
本発明の共役ジエン系重合体の製造方法として、次の（工程Ａ）、（工程Ｂ）及び（工程Ｃ）を有する製造方法をあげることができる。
（工程Ａ）：炭化水素溶媒中で、アルカリ金属触媒により、共役ジエンを含む単量体を重合させ、該触媒由来のアルカリ金属を重合体鎖末端に有する共役ジエン系重合体を得る工程
（工程Ｂ）：アルカリ金属触媒由来のアルカリ金属を重合体鎖末端に有する共役ジエン系重合体の炭化水素溶液に、下式（III）で表されるケイ素化合物を添加し、該ケイ素化合物を重合体鎖末端に反応させて、式（III）で表されるケイ素化合物に基づく構成単位にアルカリ金属触媒由来のアルカリ金属が結合した構造を重合体鎖末端に有する共役ジエン系重合体を得る工程
0005391557.tif 000009
［式中、Ｘ4、Ｘ5及びＸ6は、それぞれ独立に、下式（II）で表される基又は炭化水素基を表し、Ｘ4、Ｘ5及びＸ6の少なくとも１つが、下式（II）で表される基である。］
0005391557.tif 000010
［式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、窒素原子、酸素原子又はケイ素原子を有していてもよい炭素原子数が１〜６の炭化水素基を表し、Ｒ1及びＲ2は結合して環構造を形成していてもよい。］
（工程Ｃ）：式（Ｉ）に基づく構成単位にアルカリ金属触媒由来のアルカリ金属が結合した構造を重合体鎖末端に有する共役ジエン系重合体の炭化水素溶液に、共役ジエンを含む単量体を添加して、該単量体を該重合体鎖末端に重合させる工程
【００２７】
（工程Ａ）で用いられるアルカリ金属触媒としては、アルカリ金属、有機アルカリ金属化合物、アルカリ金属と極性化合物との錯体、アルカリ金属を有するオリゴマーなどをあげることができる。該アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどをあげることがでる。該有機アルカリ金属化合物としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、４−シクロペンチルリチウム、ジメチルアミノプロピルリチウム、ジエチルアミノプロピルリチウム、ｔ−ブチルジメチルシリロキシプロピルリチウム、Ｎ−モルホリノプロピルリチウム、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、１，４−ジリチオ−ブテン−２、ナトリウムナフタレン、ナトリウムビフェニル、カリウムナフタレンなどをあげることができる。また、アルカリ金属と極性化合物との錯体としては、カリウム−テトラヒドロフラン錯体、カリウム−ジエトキシエタン錯体などをあげることができ、アルカリ金属を有するオリゴマーとしては、α−メチルスチレンテトラマーのナトリウム塩をあげることができる。これらの中でも、有機リチウム化合物又は有機ナトリウム化合物が好ましく、炭素原子数が２〜２０の有機リチウム化合物又は有機ナトリウム化合物がより好ましい。
【００２８】
（工程Ａ）で用いられる炭化水素溶媒は、アルカリ金属触媒を失活させない溶媒であり、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素などをあげることができる。該脂肪族炭化水素としては、プロパン、ｎ−ブタン、ｉｓｏ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、プロペン、１−ブテン、ｉｓｏ−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセンなどをあげることができる。また、芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンをあげることができ、脂環族炭化水素としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどがあげられる。これらは単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。これらの中では、炭素原子数が２〜１２の炭化水素が好ましい。
【００２９】
（工程Ａ）では、共役ジエンを含む単量体を重合させ、上述のアルカリ金属触媒由来のアルカリ金属を重合体鎖末端に有する共役ジエン系重合体を製造する。該共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンをあげることができ、これらは単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。中でも、入手容易性の観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
【００３０】
（工程Ａ）では、共役ジエン単独での重合を行ってもよく、共役ジエンと他の単量体とを組み合わせて重合を行ってもよい。他の単量体としては、芳香族ビニル、ビニルニトリル、不飽和カルボン酸エステルなどがあげられる。芳香族ビニルとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレンを例示することができる。また、ビニルニトリルとしては、アクリロニトリルなどを、不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチルなどを例示することができる。これらの中では、入手容易性の観点から、スチレンが好ましい。
【００３１】
（工程Ａ）の重合は、共役ジエン単位のビニル結合量を調整する剤、共役ジエン系重合体鎖中での共役ジエン単位と共役ジエン以外の単量体に基づく構成単位の分布を調整する剤（以下、総称して「調整剤」と記す。）などの存在下で行ってもよい。このような剤としては、エーテル化合物、第三級アミン、ホスフィン化合物などをあげることができる。該エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなど環状のエーテル；ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどの脂肪族モノエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどの脂肪族ジエ−テル；ジフェニルエーテル、アニソールなどの芳香族エーテルなどがあげられる。該第三級アミンとして、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリンなどをあげることができる。また、該ホスフィン化合物として、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどをあげることができる。これらは単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
（工程Ａ）での重合温度は、通常３０〜１００℃であり、好ましくは３５〜６５℃である。重合時間は、通常１０分〜５時間である。
【００３３】
（工程Ｂ）で用いられる式（III）で表されるケイ素化合物について、式（III）のＸ4、Ｘ5及びＸ6は、それぞれ独立に、式（II）で表される基又は炭化水素基を表し、Ｘ4、Ｘ5及びＸ6の少なくとも一つは、式（II）で表される基である。
【００３４】
式（III）で表されるケイ素化合物において、式（II）のＲ1及びＲ2の例示、好ましい基、式（II）の例示、好ましい基については、上述した式（Ｉ）における式（II）のＲ1及びＲ2の例示、好ましい基、式（II）の例示、好ましい基と同じである。
【００３５】
式（III）のＸ4〜Ｘ6の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、などをあげることができる。これらの炭化水素基としては、メチル基、エチル基が好ましい。
【００３６】
式（III）で表されるケイ素化合物としては、Ｘ4〜Ｘ6の一つが式（II）で表される非環状アミノ基であり、二つが炭化水素基である化合物として、
（ジメチルアミノ）ジメチルビニルシラン、（エチルメチルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジメチルビニルシラン、（エチル−ｎ−プロピルアミノ）ジメチルビニルシラン、（エチルイソプロピルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ジイソプロピルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ｎ−ブチル−ｎ−プロピルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ジメチルビニルシラン、
（ジメチルアミノ）ジエチルビニルシラン、（エチルメチルアミノ）ジエチルビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジエチルビニルシラン、（エチル−ｎ−プロピルアミノ）ジエチルビニルシラン、（エチルイソプロピルアミノ）ジエチルビニルシラン、（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ジエチルビニルシラン、（ジイソプロピルアミノ）ジエチルビニルシラン、（ｎ−ブチル−ｎ−プロピルアミノ）ジエチルビニルシラン、（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ジエチルビニルシラン、
（ジメチルアミノ）ジプロピルビニルシラン、（エチルメチルアミノ）ジプロピルビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジプロピルビニルシラン、（エチル−ｎ−プロピルアミノ）ジプロピルビニルシラン、（エチルイソプロピルアミノ）ジプロピルビニルシラン、（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ジプロピルビニルシラン、（ジイソプロピルアミノ）ジプロピルビニルシラン、（ｎ−ブチル−ｎ−プロピルアミノ）ジプロピルビニルシラン、（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ジプロピルビニルシラン、
（ジメチルアミノ）ジブチルビニルシラン、（エチルメチルアミノ）ジブチルビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジブチルビニルシラン、（エチル−ｎ−プロピルアミノ）ジブチルビニルシラン、（エチルイソプロピルアミノ）ジブチルビニルシラン、（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ジブチルビニルシラン、（ジイソプロピルアミノ）ジブチルビニルシラン、（ｎ−ブチル−ｎ−プロピルアミノ）ジブチルビニルシラン、（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ジブチルビニルシラン、
｛ジ（トリメチルシリル）アミノ｝ジメチルビニルシラン、ジ｛（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ｝ジメチルビニルシラン、｛ジ（トリメチルシリル）アミノ｝ジエチルビニルシラン、ジ｛（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ｝ジエチルビニルシラン
などをあげることができる。
【００３７】
Ｘ4〜Ｘ6の二つが式（II）で表される非環状アミノ基であり、一つが炭化水素基である化合物として、
ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチル−ｎ−プロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルイソプロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジイソプロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ｎ−ブチル−ｎ−プロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）メチルビニルシラン、
ビス（ジメチルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（エチルメチルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（エチル−ｎ−プロピルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（エチルイソプロピルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジイソプロピルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ｎ−ブチル−ｎ−プロピルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）エチルビニルシラン、
ビス（ジメチルアミノ）プロピルビニルシラン、ビス（エチルメチルアミノ）プロピルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）プロピルビニルシラン、ビス（エチル−ｎ−プロピルアミノ）プロピルビニルシラン、ビス（エチルイソプロピルアミノ）プロピルビニルシラン、ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピルビニルシラン、ビス（ジイソプロピルアミノ）プロピルビニルシラン、ビス（ｎ−ブチル−ｎ−プロピルアミノ）プロピルビニルシラン、ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）プロピルビニルシラン、
ビス（ジメチルアミノ）ブチルビニルシラン、ビス（エチルメチルアミノ）ブチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ブチルビニルシラン、ビス（エチル−ｎ−プロピルアミノ）ブチルビニルシラン、ビス（エチルイソプロピルアミノ）ブチルビニルシラン、ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ブチルビニルシラン、ビス（ジイソプロピルアミノ）ブチルビニルシラン、ビス（ｎ−ブチル−ｎ−プロピルアミノ）ブチルビニルシラン、ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ブチルビニルシラン、
ビス｛ジ（トリメチルシリル）アミノ｝メチルビニルシラン、ビス｛（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ｝メチルビニルシラン、ビス｛ジ（トリメチルシリル）アミノ｝エチルビニルシラン、ビス｛（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ｝エチルビニルシラン
などをあげることができる。
【００３８】
Ｘ4〜Ｘ6の三つが式（II）で表される非環状アミノ基である化合物として、
トリ（ジメチルアミノ）ビニルシラン、トリ（エチルメチルアミノ）ビニルシラン、トリ（ジエチルアミノ）ビニルシラン、トリ（エチルプロピルアミノ）ビニルシラン、トリ（ジプロピルアミノ）ビニルシラン、トリ（ブチルプロピルアミノ）ビニルシランなどをあげることができる。
【００３９】
また、式（III）で表されるケイ素化合物としては、Ｘ1〜Ｘ3の少なくとも一つが式（II）で表される環状アミノ基である化合物として、ビス（モルホリノ）メチルビニルシラン、ビス（ピペリジノ）メチルビニルシラン、ビス（４，５−ジヒドロイミダゾリル）メチルビニルシラン、ビス（ヘキサメチレンイミノ）メチルビニルシランなどをあげることができる。
【００４０】
式（III）のＸ4、Ｘ5及びＸ6の少なくとも１つは、式（II）で表される基である。好ましくは、Ｘ4、Ｘ5及びＸ6の２つ以上が、式（II）で表される基であり、より好ましくは、Ｘ4、Ｘ5及びＸ6の２つが、式（II）で表される基である。
【００４１】
Ｘ4、Ｘ5及びＸ6の２つが式（II）で表される基である式（III）で表されるケイ素化合物として、好ましくは、Ｘ4、Ｘ5及びＸ6の２つが非環状アミノ基であるケイ素化合物であり、省燃費性を高める観点から、より好ましくは、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス｛ジ（ｎ−プロピル）アミノ｝メチルビニルシランである。中でも、省燃費性と共にグリップ性、更には、化合物の入手性と長期保存安定性を両立するという観点からは、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシランが好ましい。
【００４２】
（工程Ｂ）において、式（III）で表されるケイ素化合物の添加は、通常、炭化水素溶液を撹拌させた状態で、迅速に行う。
【００４３】
式（III）で表されるケイ素化合物の添加量は、アルカリ金属触媒由来のアルカリ金属１モルあたり、省燃費性を高める観点から、好ましくは０．５モル以上であり、より好ましくは０．７モル以上である。また、製造の際の経済性を高める観点から、（工程Ｂ）１工程当たり好ましくは１．５モル以下であり、より好ましくは１．２モル以下である。
【００４４】
式（III）で表されるケイ素化合物は、テトラヒドロフラン、ヘキサンなどのアルカリ金属触媒を失活させない溶媒に溶解させた溶液として、炭化水素溶液に添加してもよい。
【００４５】
式（III）で表されるケイ素化合物を添加する前での炭化水素溶液中の共役ジエン系重合体の濃度としては、ケイ素化合物の反応を速やかに進行させるという観点から、好ましくは３０重量％以下であり、より好ましくは２０重量％以下である。また、生産性を高める観点から、好ましくは５重量％以上であり、より好ましくは１０重量％以上である。
【００４６】
式（III）で表されるケイ素化合物を添加する際の炭化水素溶液の攪拌速度としては、省燃費性を高める観点、ケイ素化合物の反応を速やかに進行させるという観点から、好ましくは３０ｒｐｍ以上であり、より好ましくは５０ｒｐｍ以上であり、さらに好ましくは７０ｒｐｍ以上である。また、経済性を高める観点から、好ましくは４００ｒｐｍ以下であり、より好ましくは２００ｒｐｍ、さらに好ましくは２００ｒｐｍ以下である。また、ケイ素化合物を添加する際の炭化水素溶液の温度としては、通常３５〜６５℃である。
【００４７】
式（III）で表されるケイ素化合物を添加後、炭化水素溶液を、攪拌しておくことが好ましい。攪拌速度としては、通常１００ｒｐｍ以上であり、温度としては、通常３５℃以上であり、時間としては、通常１秒〜３０分である。
【００４８】
（工程Ｃ）では、（工程Ｂ）で製造した式（Ｉ）に基づく構成単位にアルカリ金属触媒由来のアルカリ金属が結合した構造を重合体鎖末端に有する共役ジエン系重合体の炭化水素溶液に、共役ジエンを含む単量体を添加して、該単量体を該重合体鎖末端に重合させる。該共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンをあげることができ、これらは単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。中でも、入手容易性の観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
【００４９】
（工程Ｃ）では、共役ジエン単独での重合を行ってもよく、共役ジエンと他の単量体とを組み合わせて重合を行ってもよい。他の単量体としては、芳香族ビニル、ビニルニトリル、不飽和カルボン酸エステルなどがあげられる。芳香族ビニルとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレンを例示することができる。また、ビニルニトリルとしては、アクリロニトリルなどを、不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチルなどを例示することができる。これらの中では、入手容易性の観点から、スチレンが好ましい。
【００５０】
（工程Ｃ）での重合温度は、通常３０〜１００℃であり、好ましくは３５〜６５℃である。重合時間は、通常１０分〜５時間である。
【００５１】
共役ジエン系重合体の製造においては、（工程Ｂ）及び（工程Ｃ）を複数設けてもよい。
【００５２】
本発明の製造方法においては、アルカリ金属触媒による単量体の重合開始から重合停止において、共役ジエン系重合体の炭化水素溶液に、下式で示されるカップリング剤を添加してもよい。
Ｒ7aＭＬ4-a            （IV）
（式中、Ｒ7はアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基または芳香族炭化水素基を表し、Ｍはケイ素原子またはスズ原子を表し、Ｌはハロゲン原子を表し、ａは０〜２の整数を表す。）
【００５３】
式（IV）で表されるカップリング剤としては、四塩化珪素、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、四塩化スズ、メチルトリクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、トリメチルクロロスズ、などをあげることができる。
【００５４】
カップリング剤の添加量は、アルカリ金属触媒由来のアルカリ金属１モル当たり、共役ジエン系重合体の混練加工性を高める観点から、好ましくは０．０３モル以上であり、より好ましくは０．０５モル以上である。また、省燃費性を高める観点から、好ましくは０．４モル以下であり、より好ましくは０．３モル以下である。
【００５５】
共役ジエン系重合体は、公知の回収方法、例えば、(1)共役ジエン系重合体の炭化水素溶液に凝固剤を添加する方法、(2)共役ジエン系重合体の炭化水素溶液にスチームを添加する方法によって、共役ジエン系重合体の炭化水素溶液から回収することができる。回収した共役ジエン系重合体は、バンドドライヤーや押出型ドライヤーなどの公知の乾燥機で乾燥してもよい。
【００５６】
また、本発明の共役ジエン系重合体の製造方法においては、加水分解などにより、重合体の式（II）で表される基を水酸基に置換させる処理を行ってもよい。該処理は、重合体単独の状態で行ってもよく、後述のような組成物の状態で行ってもよい。
【００５７】
本発明の共役ジエン系重合体は、他の重合体成分や添加剤などを配合して、共役ジエン系重合体組成物にして用いることができる。
【００５８】
他の重合体成分としては、従来のスチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、ブチルゴムなどをあげることができる。また、天然ゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−オクテン共重合体などもあげることができる。これらの重合体成分は、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
本発明の共役ジエン系重合体に他の重合体成分を配合する場合、本発明の共役ジエン系重合体の配合量は、省燃費性を高める観点から、重合体成分の総配合量（共役ジエン系重合体の配合量含む）を１００重量部として、好ましくは１０重量部以上であり、より好ましくは２０重量部以上である。
【００６０】
添加剤としては、公知のものを用いることができ、硫黄などの加硫剤；チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤などの加硫促進剤；ステアリン酸、酸化亜鉛などの加硫活性化剤；有機過酸化物；シリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、マイカなどの充填剤；シランカップリング剤；伸展油；加工助剤；老化防止剤；滑剤を例示することができる。
【００６１】
本発明の共役ジエン系重合体に充填剤を配合した共役ジエン系重合体組成物とする場合、充填剤の配合量は、本発明の共役ジエン系重合体の配合量を１００重量部あたり、通常１０〜１５０重量部である。また、該配合量は、省燃費性を高める観点から、好ましくは２０重量部以上であり、より好ましくは３０重量部以上である。また、補強性を高める観点から、好ましくは１２０重量部以下であり、より好ましくは１００重量部以下である。
【００６２】
本発明の共役ジエン系重合体に充填剤を配合した共役ジエン系重合体組成物を用いる場合、省燃費性を高める観点から、充填剤として、シリカを用いることが好ましい。シリカの配合量としては、充填剤の総配合量を１００重量部として、好ましくは５０重量部以上であり、より好ましくは７０重量部以上である。
【００６３】
本発明の共役ジエン系重合体に、他の重合体成分や添加剤などを配合して共役ジエン系重合体組成物を製造する方法としては、公知の方法、例えば、各成分をロールやバンバリーのような公知の混合機で混練する方法を用いることができる。
【００６４】
混練条件としては、加硫剤および加硫促進剤以外の添加剤を配合する場合、混練温度は、通常５０〜２００℃であり、好ましくは８０〜１９０℃であり、混練時間は、通常３０秒〜３０分であり、好ましくは１分〜３０分である。加硫剤、加硫促進剤を配合する場合、混練温度は、通常１００℃以下であり、好ましくは室温〜８０℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を配合した組成物は、通常、プレス加硫などの加硫処理を行って用いられる。加硫温度としては、通常１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃である。
【００６５】
本発明の共役ジエン系重合体、共役ジエン系重合体組成物は、省燃費性に優れ、グリップ性も良好である。また、耐磨耗性、強度なども良好である。
【００６６】
本発明の共役ジエン系重合体、共役ジエン系重合体組成物は、タイヤ、靴底、床材、防振材などに用いられ、特に、タイヤに好適に用いられる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例によって本発明を説明する。
物性測定は次の方法で行った。
【００６８】
１．ムーニー粘度（ＭＬ1+4）
ＪＩＳ  Ｋ６３００（１９９４）に従って、１００℃にて測定した。
【００６９】
２．ビニル含量（単位：モル％）
赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである９１０ｃｍ-1付近の吸収強度より求めた。
【００７０】
３．スチレン単位の含量（単位：重量％）
ＪＩＳ  Ｋ６３８３（１９９５）に従って、屈折率から求めた。
【００７１】
４．分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
下記の条件(1)〜(8)でゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、Ｍｗ／Ｍｎを求めた。
(1)装置：東ソー製ＨＬＣ−８０２０
(2)分離カラム：東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）
(3)測定温度：４０℃
(4)キャリア：テトラヒドロフラン
(5)流量：０．６ｍＬ／分
(6)注入量：５μＬ
(7)検出器：示差屈折
(8)分子量標準：標準ポリスチレン
【００７２】
５．省燃費性
粘弾性測定装置（上島製作所製）を使用し、歪み１％及び周波数１０Ｈｚの条件下で、温度５０℃、７０℃の損失正接（ｔａｎδ(50℃)，ｔａｎδ(70℃)）を測定した。この値が小さいほど、省燃費性に優れる。
【００７３】
６．グリップ性
粘弾性測定装置（上島製作所製）を使用し、歪み１％及び周波数１０Ｈｚの条件下で、温度０℃の損失正接（ｔａｎδ(0℃)）を測定した。この値が大きいほど、グリップ性に優れる。
【００７４】
実施例１
内容積２０リットルのステンレス製重合反応器を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した後、ヘキサン（比重０．６８ｇ／ｃｍ3）１０．２ｋｇ、１，３−ブタジエン５４７ｇ、スチレン１７３ｇ、テトラヒドロフラン６．１ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル５．０ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、ｎ−ブチルリチウム１４．５ｍｍｏｌをｎ−ヘキサン溶液として投入して重合を開始し、１，３−ブタジエンとスチレンとの共重合を１時間行った。重合中、撹拌速度を１３０ｒｐｍとし、重合反応器内温度を６５℃に調整し、単量体を連続的に供給した。
【００７５】
１時間の重合後、モレキュラーシーブス（３Ａ）により乾燥したビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン１１．０ｍｍｏｌをシクロヘキサン１０ｍｌに溶解させた溶液（以下、ＡＳ溶液と記す。）を、撹拌速度１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度６５℃の条件で、重合反応器内に迅速に投入した。
【００７６】
ＡＳ溶液投入後、重合反応器に単量体を供給し、１，３−ブタジエンとスチレンとの共重合を０．５時間行った。重合中、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合温度を６５℃とした。
【００７７】
０．５時間の重合後（重合開始から１．５時間後）、ＡＳ溶液を撹拌速度１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度６５℃の条件で、重合反応器内に迅速に投入した。
【００７８】
ＡＳ溶液投入後、重合反応器に単量体を供給し、１，３−ブタジエンとスチレンとの共重合を０．５時間行った。重合中、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合温度を６５℃とした。
【００７９】
０．５時間の重合後（重合開始から２時間後）、ＡＳ溶液を撹拌速度１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度６５℃の条件で、重合反応器内に迅速に投入した。
【００８０】
ＡＳ溶液投入後、重合反応器に単量体を供給し、１，３−ブタジエンとスチレンとの共重合を１時間行った。重合中、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合温度を６５℃とした。
【００８１】
１時間の重合後（重合開始から３時間後）、メタノール０．５ｍｌを含むヘキサン２０ｍｌを投入し、更に重合体溶液を５分間撹拌した。なお、総計３時間の重合での１，３−ブタジエンの供給量は８２１ｇ、スチレンの供給量は２５９ｇであった。
【００８２】
重合体溶液に２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学製、商品名：スミライザーＧＭ）７．２ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルプロピオネート）（住友化学製、商品名：スミライザーＴＰ−Ｄ）３．６ｇを加え、次に、重合体溶液を、常温、２４時間で蒸発させ、更に５５℃で１２時間減圧乾燥し、重合体を得た。重合体のムーニー粘度、ビニル含量およびスチレン単位の含量を測定した結果を表１に示す。
【００８３】
得られた重合体１００重量部、シリカ（デグッサ社製、商品名：ウルトラシルＶＮ３−Ｇ）７８．４重量部、シランカップリング剤（デグッサ社製、商品名：Ｓｉ６９）６．４重量部、カーボン６．４重量部、伸展油（共同石油社製、商品名：Ｘ−１４０）４７．６重量部、老化防止剤（住友化学社製、商品名：アンチゲン３Ｃ）１．５重量部、ステアリン酸２重量部、亜鉛華２重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＣＺ）１重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＤ）１重量部、ワックス（大内新興化学工業社製、商品名：サンノックＮ）１．５重量部、硫黄１．４重量部を、ラボプラストミルにて混練し、得られた混練物を６インチロールで、シートに成形した。該シートを１６０℃で４５分加熱して加硫させ、加硫されたシートの省燃費性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００８４】
実施例２
内容積２０リットルのステンレス製重合反応器を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した後、ヘキサン（比重０．６８ｇ／ｃｍ3）１０．２ｋｇ、１，３−ブタジエン５４７ｇ、スチレン１７３ｇ、テトラヒドロフラン６．１ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル５．０ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、ｎ−ブチルリチウム１３．８ｍｍｏｌをｎ−ヘキサン溶液として投入して重合を開始し、１，３−ブタジエンとスチレンとの共重合を０．５時間行った。重合中、撹拌速度を１３０ｒｐｍとし、重合反応器内温度を６５℃に調整し、単量体を連続的に供給した。
【００８５】
０．５時間の重合後、ＡＳ溶液を撹拌速度１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度６５℃の条件で、重合反応器内に迅速に投入した。
【００８６】
ＡＳ溶液投入後、重合反応器に単量体を供給し、１，３−ブタジエンとスチレンとの共重合を０．５時間行った。重合中、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合温度を６５℃とした。
【００８７】
０．５時間の重合後（重合開始から１時間後）、ＡＳ溶液を撹拌速度１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度６５℃の条件で、重合反応器内に迅速に投入した。
【００８８】
ＡＳ溶液投入後、重合反応器に単量体を供給し、１，３−ブタジエンとスチレンとの共重合を０．５時間行った。重合中、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合温度を６５℃とした
【００８９】
０．５時間の重合後（重合開始から１．５時間後）、ＡＳ溶液を撹拌速度１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度６５℃の条件で、重合反応器内に迅速に投入した。
【００９０】
ＡＳ溶液投入後、重合反応器に単量体を供給し、１，３−ブタジエンとスチレンとの共重合を０．５時間行った。重合中、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合温度を６５℃とした
【００９１】
０．５時間の重合後（重合開始から２時間後）、ＡＳ溶液を撹拌速度１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度６５℃の条件で、重合反応器内に迅速に投入した。
【００９２】
ＡＳ溶液投入後、重合反応器に単量体を供給し、１，３−ブタジエンとスチレンとの共重合を０．２５時間行った。重合中、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合温度を６５℃とした
【００９３】
０．２５時間の重合後（重合開始から２．２５時間後）、ＡＳ溶液を撹拌速度１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度６５℃の条件で、重合反応器内に迅速に投入した。
【００９４】
ＡＳ溶液投入後、重合反応器に単量体を供給し、１，３−ブタジエンとスチレンとの共重合を０．７５時間行った。重合中、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合温度を６５℃とした
【００９５】
０．７５時間の重合後（重合開始から３時間後）、メタノール０．５ｍｌを含むヘキサン２０ｍｌを投入し、更に重合体溶液を５分間撹拌した。なお、総計３時間の重合での１，３−ブタジエンの供給量は８２１ｇ、スチレンの供給量は２５９ｇであった。
【００９６】
実施例１に記載と同方法で重合体溶液から重合体を取り出し、加硫されたシートを作成した。重合体のムーニー粘度、ビニル含量およびスチレン単位の含量を測定した結果、加硫されたシートの省燃費性を評価した結果を表１に示す。
【００９７】
実施例３
内容積２０リットルのステンレス製重合反応器を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した後、ヘキサン（比重０．６８ｇ／ｃｍ3）１０．２ｋｇ、１，３−ブタジエン５４７ｇ、スチレン１７３ｇ、テトラヒドロフラン６．１ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル５．０ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、ｎ−ブチルリチウム１３．６ｍｍｏｌをｎ−ヘキサン溶液として投入して重合を開始し、１，３−ブタジエンとスチレンとの共重合を１時間行った。重合中、撹拌速度を１３０ｒｐｍとし、重合反応器内温度を６５℃に調整し、単量体を連続的に供給した。
【００９８】
１時間の重合後、モレキュラーシーブス（３Ａ）により乾燥したビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン１１．０ｍｍｏｌをシクロヘキサン１３．３ｍｌに溶解させた溶液（以下、ＡＳ２溶液と記す。）を、撹拌速度１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度６５℃の条件で、重合反応器内に迅速に投入した。
【００９９】
ＡＳ２溶液投入後、重合反応器に単量体を供給し、１，３−ブタジエンとスチレンとの共重合を０．５時間行った。重合中、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合温度を６５℃とした。
【０１００】
０．５時間の重合後（重合開始から１．５時間後）、ＡＳ２溶液を撹拌速度１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度６５℃の条件で、重合反応器内に迅速に投入した。
【０１０１】
ＡＳ２溶液投入後、重合反応器に単量体を供給し、１，３−ブタジエンとスチレンとの共重合を０．５時間行った。重合中、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合温度を６５℃とした。
【０１０２】
０．５時間の重合後（重合開始から２時間後）、ＡＳ２溶液を撹拌速度１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度６５℃の条件で、重合反応器内に迅速に投入した。
【０１０３】
ＡＳ２溶液投入後、重合反応器に単量体を供給し、１，３−ブタジエンとスチレンとの共重合を１時間行った。重合中、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合温度を６５℃とした。
【０１０４】
１時間の重合後（重合開始から３時間後）、メタノール０．５ｍｌを含むヘキサン２０ｍｌを投入し、更に重合体溶液を５分間撹拌した。なお、総計３時間の重合での１，３−ブタジエンの供給量は８２１ｇ、スチレンの供給量は２５９ｇであった。
【０１０５】
重合体溶液に２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学製、商品名：スミライザーＧＭ）７．２ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルプロピオネート）（住友化学製、商品名：スミライザーＴＰ−Ｄ）３．６ｇを加え、次に、重合体溶液を、常温、２４時間で蒸発させ、更に５５℃で１２時間減圧乾燥し、重合体を得た。重合体のムーニー粘度、ビニル含量およびスチレン単位の含量を測定した結果を表１に示す。
【０１０６】
得られた重合体１００重量部、シリカ（デグッサ社製、商品名：ウルトラシルＶＮ３−Ｇ）７８．４重量部、シランカップリング剤（デグッサ社製、商品名：Ｓｉ６９）６．４重量部、カーボン６．４重量部、伸展油（共同石油社製、商品名：Ｘ−１４０）４７．６重量部、老化防止剤（住友化学社製、商品名：アンチゲン３Ｃ）１．５重量部、ステアリン酸２重量部、亜鉛華２重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＣＺ）１重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＤ）１重量部、ワックス（大内新興化学工業社製、商品名：サンノックＮ）１．５重量部、硫黄１．４重量部を、ラボプラストミルにて混練し、得られた混練物を６インチロールで、シートに成形した。該シートを１６０℃で４５分加熱して加硫させ、加硫されたシートの省燃費性を評価した。評価結果を表１に示す。
【０１０７】
比較例１
内容積２０リットルのステンレス製重合反応器を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した後、ヘキサン（比重０．６８ｇ／ｃｍ3）１０．２ｋｇ、１，３−ブタジエン５４７ｇ、スチレン１７３ｇ、テトラヒドロフラン６．１ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル５．０ｍｌを投入した。次に、ｎ−ブチルリチウム１３．１ｍｍｏｌをｎ−ヘキサン溶液として投入し、重合反応器内の温度を６５℃に調整し、１，３−ブタジエンとスチレンとを重合反応器に供給して、１３０ｒｐｍでの攪拌下で３時間重合を行い、重合体溶液を得た。３時間の重合での１，３−ブタジエンの供給量は８２１ｇ、スチレンの供給量は２５９ｇであった。
【０１０８】
得られた重合体溶液に、モレキュラーシーブス（３Ａ）により乾燥したビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン１１．０ｍｍｏｌをシクロヘキサン１０ｍｌに溶解させた溶液を投入し６０分撹拌した。次に、メタノール１０ｍｌを投入し、更に重合体溶液を５分間撹拌した。
【０１０９】
実施例１に記載と同方法で重合体溶液から重合体を取り出し、加硫されたシートを作成した。重合体および加硫されたシートの評価結果を表１に示す。
【０１１０】
【表１】
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