(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペリクルフレームと、前記ペリクルフレームの一端面に配置されるペリクル膜と、前記ペリクルフレームの他端面に配置される、マスク接着剤を含むマスク接着剤層と、を備えたペリクルであって、
前記マスク接着剤は、周波数１Ｈｚの条件で測定される損失正接が最大値を示す温度が−２０〜３０℃である熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部と、粘着付与樹脂（Ｂ）２０〜１５０質量部と、を含み、
前記熱可塑性エラストマー（Ａ）は、スチレン系熱可塑性エラストマー、（メタ）アクリル酸エステル系熱可塑性エラストマー、及びオレフィン系熱可塑性エラストマーからなる群より選択される少なくとも一種であり、
前記マスク接着剤の、周波数１Ｈｚの条件で測定される損失正接が最大値を示す温度が−１０〜３０℃である、ペリクル。
【請求項２】
前記熱可塑性エラストマー（Ａ）は、スチレン系熱可塑性エラストマーである、請求項１に記載のペリクル。
【請求項３】
前記スチレン系熱可塑性エラストマーが、第一のポリスチレンブロック、側鎖にイソプロペニル基を持ったポリイソプレンブロック及び第二のポリスチレンブロックを有するトリブロック共重合体、並びに／又はその水素添加物である、請求項２に記載のペリクル。
【請求項４】
前記粘着付与樹脂（Ｂ）の、ＪＩＳ  Ｋ−２２０７に定められた環球法に基づいて測定される軟化点が６０〜１５０℃である、請求項１に記載のペリクル。
【請求項５】
前記粘着付与樹脂（Ｂ）の数平均分子量が３００〜３０００である、請求項１に記載のペリクル。
【請求項６】
前記粘着付与樹脂（Ｂ）が、ロジン及びその誘導体、ポリテルペン樹脂及びその水素化物、テルペンフェノール樹脂及びその水素化物、芳香族変性テルペン樹脂及びその水素化物、クマロン・インデン樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂及びその水素化物、芳香族系石油樹脂及びその水素化物、脂肪族芳香族共重合系石油樹脂、並びにジシクロペンタジエン系石油樹脂及びその水素化物からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１に記載のペリクル。
【請求項７】
ペリクルフレームと、前記ペリクルフレームの一端面に配置されるペリクル膜と、前記ペリクルフレームの他端面に配置される、マスク接着剤を含むマスク接着剤層と、を備えたペリクルであって、
前記マスク接着剤の２３℃における石英ガラス基板からの剥離強度が５０〜３００ｇｆであり、
前記マスク接着剤の下記式（１）で規定される応力残留率Ｒ（９００）が０≦Ｒ（９００）≦１５％の範囲にある、ペリクル。
応力残留率Ｒ（９００）＝｛Ｆ（９００）／Ｆ（０）｝×１００    ・・・（１）
（前記式（１）中、Ｆ（０）は応力緩和測定により測定される最大応力を示し、Ｆ（９００）は前記応力緩和測定により測定される、試験時間が９００秒経過した後の応力を示す。前記応力緩和測定は、２３℃の条件下でレオメーターを用いて実施される）
【請求項８】
周波数１Ｈｚの条件で測定される損失正接が最大値を示す温度が−２０〜３０℃である熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部と、粘着付与樹脂（Ｂ）２０〜１５０質量部と、を含み、
前記熱可塑性エラストマー（Ａ）は、スチレン系熱可塑性エラストマー、（メタ）アクリル酸エステル系熱可塑性エラストマー、及びオレフィン系熱可塑性エラストマーからなる群より選択される少なくとも一種であり、
周波数１Ｈｚの条件で測定される損失正接が最大値を示す温度が−１０〜３０℃である、マスク接着剤。
【請求項９】
２３℃における石英ガラス基板からの剥離強度が５０〜３００ｇｆであり、
下記式（１）で規定される応力残留率Ｒ（９００）が０≦Ｒ（９００）≦１５％の範囲にある、マスク接着剤。
応力残留率Ｒ（９００）＝｛Ｆ（９００）／Ｆ（０）｝×１００    ・・・（１）
（前記式（１）中、Ｆ（０）は応力緩和測定により測定される最大応力を示し、Ｆ（９００）は前記応力緩和測定により測定される、試験時間が９００秒経過した後の応力を示す。前記応力緩和測定は、２３℃の条件下でレオメーターを用いて実施される）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、露光時にマスクに装着されるペリクル、及びそれに用いるマスク接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩ、超ＬＳＩ等の半導体デバイスや液晶表示板等の製造工程では、マスク（露光原板、レチクルともいう）を介して感光層等に光を照射することによってパターニングを行う。その際、マスクに異物が付着していると、光が異物によって吸収又は屈曲されることとなる。このため、形成されるパターンが変形したり、エッジががさついたりし、パターニングの寸法、品質、及び外観等が損なわれてしまうといった問題が生ずる。このような問題を解消すべく、マスクの表面に光を透過するペリクル膜を備えた防塵カバーであるペリクルを装着し、マスクの表面に対する異物の付着を抑制する方法が採用されている。
【０００３】
ペリクルは、通常、金属製のペリクルフレームと、ペリクルフレームの一端面に配置されたペリクル膜とを備えている。そして、ペリクルフレームの他端面には、ペリクルをマスクに固定するためのマスク接着剤層が形成されている。なお、マスク接着剤層の表面には、通常、マスク接着剤層を保護すべく離形性を有するシート状材料（セパレータ）等が配置されている。
【０００４】
ペリクルをマスクに装着する場合には、セパレータを剥離して露出させたマスク接着剤層をマスクの所定の位置に圧着して固定する。このようにペリクルをマスクに装着することで、異物による影響を排除しながら光を照射することができる。
【０００５】
ペリクルをマスクに接着するために用いられる接着剤として、例えば、スチレン／イソプレン／スチレン系トリブロック共重合体等の飽和環状炭化水素構造を有するブロック共重合体の水素添加体と、粘着付与剤と、を含有する接着剤が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、スチレン／エチレン／プロピレン／スチレントリブロック共重合体と、脂肪族系石油樹脂と、を含有するホットメルト接着剤が提案されている（例えば、特許文献２参照）。なお、（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる重合体ブロックを有する二種類のブロック共重合体と、（水添）石油樹脂等の粘着付与樹脂と、を含有する粘着剤も提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
ところで、半導体素子を高集積化するためには、形成されるパターンを微細化することが必要となる。即ち、狭い面積に多くの半導体素子を集積させるため、半導体素子の大きさをできる限り小さくする必要がある。従って、パターンの幅、及び隣接するパターン同士の間隔（ピッチ）を小さくする必要がある。しかしながら、フォトリソグラフィによってパターン形成する方法には解像限界があるため、パターンの微細化には限界があった。
【０００７】
このようなフォトリソグラフィ工程における解像限界を克服する方法として、ダブルパターニング（Ｄｏｕｂｌｅ  Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ）が知られている。ダブルパターニングは、１つの回路パターンを、２つの密集度の低いパターンに分割してそれぞれを露光して形成し、形成された２つのパターンを組み合わせることで、最終的に密集度の高い微細なパターンを得る技術である（例えば、特許文献４及び５参照）。ダブルパターニングは、２２ｎｍ世代（ハーフ・ピッチ：３２ｎｍ）以降の次世代の半導体の製造に好ましく適用される。
【０００８】
ダブルパターニングでは、通常、２枚のマスクを用いて２回露光する。このため、形成される２つのパターン同士の相対的な位置精度を高くすることが重要である。即ち、１回目の露光により得られるパターンと２回目の露光により得られるパターンとの相対的な位置精度が低い場合には、所望のパターンを得ることができない。このため、形成される２つのパターンの相対的な位置のずれをナノメーター（ｎｍ）のレベルで小さくする必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−２６７２６１号公報
【特許文献２】特開平４−２３７０５６号公報
【特許文献３】特開平１１−３２３０７２号公報
【特許文献４】特開２００８−１０３７１８号公報
【特許文献５】特開２００８−１０３７１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
２つのパターンの相対的な位置のずれを生じさせる要因の一つとして、マスクの歪みを挙げることができる。マスクの歪みは、ペリクルをマスクに圧着する際に、ペリクルフレームの歪みがマスク接着剤層を通してマスクに伝わることにより生ずると考えられる。そこで、効果的に塑性変形する材料（マスク接着剤）を用いてマスク接着剤層を形成し、ペリクルフレームの歪みエネルギーをマスク接着剤層において緩和することが有効である。
【００１１】
マスク接着剤の塑性変形のし易さを示すパラメータとして、損失正接（以下、「ｔａｎδ」とも記す）を挙げることができる。例えば、ｔａｎδが最大値を示す温度（以下、「ｔａｎδピーク温度」とも記す）が−１０℃〜３０℃の範囲にあるマスク接着剤は、ダブルパターニングの露光が行なわれる温度（一般的には室温）において塑性変形し易い。このため、マスク接着剤層が塑性変形することによって、ペリクルフレームの歪みエネルギーを効果的に緩和することができる。
【００１２】
一般的なマスク接着剤には、主成分となるベースポリマーと、その他の各種添加剤とが含有されている。添加剤の一種である粘着付与樹脂は、主成分であるベースポリマーのｔａｎδピーク温度を高温側にシフトさせる作用がある。このため、マスク接着剤のｔａｎδピーク温度を所望とする温度範囲内とするには、粘着付与樹脂の添加量を調整することにより行われる。
【００１３】
但し、ベースポリマーとして用いられるスチレン／エチレン／ブチレン／スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）等の一般的な熱可塑性エラストマーのｔａｎδピーク温度は−７０〜−５０℃程度と低い。このため、マスク接着剤のｔａｎδピーク温度を室温付近の温度範囲内とするには、粘着付与樹脂を多量に添加する必要がある。しかしながら、粘着付与樹脂の含有割合の多いマスク接着剤は柔らか過ぎる場合がある。柔らか過ぎるマスク接着剤を用いると、露光後にペリクルをマスクから剥離する際に、マスク表面上に糊残りが生じ易い。更に、柔らか過ぎるマスク接着剤は瞬間的な接着性が高いため、手が触れた際にベタついてしまい、ハンドリングも低いといった問題もある。
【００１４】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、露光が行われる温度域で特に塑性変形し易く、マスクから剥離させる際の糊残りがほとんどなく、ハンドリング性の良好なマスク接着剤層を有するペリクルを提供することにある。また、本発明の課題とするところは、パターンの位置ずれを抑制可能なペリクルを提供することにある。更に、本発明の課題とするところは、そのようなペリクルに用いられるマスク接着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
即ち、本発明によれば、以下に示すペリクル、及びマスク接着剤が提供される。
【００１６】
［１］ペリクルフレームと、前記ペリクルフレームの一端面に配置されるペリクル膜と、前記ペリクルフレームの他端面に配置される、マスク接着剤を含むマスク接着剤層と、を備えたペリクルであって、前記マスク接着剤は、周波数１Ｈｚの条件で測定される損失正接が最大値を示す温度が−２０〜３０℃である熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部と、粘着付与樹脂（Ｂ）２０〜１５０質量部と、を含み、前記熱可塑性エラストマー（Ａ）は、スチレン系熱可塑性エラストマー、（メタ）アクリル酸エステル系熱可塑性エラストマー、及びオレフィン系熱可塑性エラストマーからなる群より選択される少なくとも一種であり、前記マスク接着剤の、周波数１Ｈｚの条件で測定される損失正接が最大値を示す温度が−１０〜３０℃である、ペリクル。
【００１７】
［２］前記熱可塑性エラストマー（Ａ）は、スチレン系熱可塑性エラストマーである、前記[１]に記載のペリクル。
【００１８】
［３］前記スチレン系熱可塑性エラストマーが、第一のポリスチレンブロック、側鎖にイソプロペニル基を持ったポリイソプレンブロック及び第二のポリスチレンブロックを有するトリブロック共重合体、並びに／又はその水素添加物である、前記［２］に記載のペリクル。
【００１９】
［４］前記粘着付与樹脂（Ｂ）の、ＪＩＳ  Ｋ−２２０７に定められた環球法に基づいて測定される軟化点が６０〜１５０℃である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載のペリクル。
【００２０】
［５］前記粘着付与樹脂（Ｂ）の数平均分子量が３００〜３０００である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載のペリクル。
【００２１】
［６］前記粘着付与樹脂（Ｂ）が、ロジン及びその誘導体、ポリテルペン樹脂及びその水素化物、テルペンフェノール樹脂及びその水素化物、芳香族変性テルペン樹脂及びその水素化物、クマロン・インデン樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂及びその水素化物、芳香族系石油樹脂及びその水素化物、脂肪族芳香族共重合系石油樹脂、ジシクロペンタジエン系石油樹脂及びその水素化物、スチレンの低分子量重合体、並びに置換スチレンの低分子量重合体からなる群より選択される少なくとも一種である、前記［１］〜［５］のいずれかに記載のペリクル。
【００２２】
［７］ペリクルフレームと、前記ペリクルフレームの一端面に配置されるペリクル膜と、前記ペリクルフレームの他端面に配置される、マスク接着剤を含むマスク接着剤層と、を備えたペリクルであって、前記マスク接着剤の２３℃における石英ガラス基板からの剥離強度が５０〜３００ｇｆであり、下記式（１）で規定される前記マスク接着剤の応力残留率Ｒ（９００）が０≦Ｒ（９００）≦１５％の範囲にある、ペリクル。
応力残留率Ｒ（９００）＝｛Ｆ（９００）／Ｆ（０）｝×１００    ・・・（１）
（前記式（１）中、Ｆ（０）は応力緩和測定により測定される最大応力を示し、Ｆ（９００）は前記応力緩和測定により測定される、試験時間が９００秒経過した後の応力を示す。前記応力緩和測定は、２３℃の条件下でレオメーターを用いて実施される）
【００２３】
［８］周波数１Ｈｚの条件で測定される損失正接が最大値を示す温度が−２０〜３０℃である熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部と、粘着付与樹脂（Ｂ）２０〜１５０質量部と、を含み、前記熱可塑性エラストマー（Ａ）は、スチレン系熱可塑性エラストマー、（メタ）アクリル酸エステル系熱可塑性エラストマー、及びオレフィン系熱可塑性エラストマーからなる群より選択される少なくとも一種であり、周波数１Ｈｚの条件で測定される損失正接が最大値を示す温度が−１０〜３０℃である、マスク接着剤。
【００２４】
［９］２３℃における石英ガラス基板からの剥離強度が５０〜３００ｇｆであり、下記式（１）で規定される応力残留率Ｒ（９００）が０≦Ｒ（９００）≦１５％の範囲にある、マスク接着剤。
応力残留率Ｒ（９００）＝｛Ｆ（９００）／Ｆ（０）｝×１００    ・・・（１）
（前記式（１）中、Ｆ（０）は応力緩和測定により測定される最大応力を示し、Ｆ（９００）は前記応力緩和測定により測定される、試験時間が９００秒経過した後の応力を示す。前記応力緩和測定は、２３℃の条件下でレオメーターを用いて実施される）
【発明の効果】
【００２５】
本発明のペリクルは、露光が行われる温度域で特に塑性変形し易く、マスクから剥離させる際の糊残りがほとんどないマスク接着剤層を有する。このため、本発明のペリクルを用いればパターンの位置ずれを抑制することができる。また、このマスク接着剤層はベタつき過ぎないため、ハンドリング性も良好である。従って、本発明のペリクルは、ダブルパターニングをはじめとする高いパターニング精度が要求されるパターニングに好適である。
【００２６】
また、本発明のマスク接着剤は、露光が行われる温度域で特に塑性変形し易く、マスクから剥離させる際の糊残りがほとんどなく、ハンドリング性の良好なマスク接着剤層を形成することができる。このため、本発明のマスク接着剤を用いれば、ダブルパターニングをはじめとする高いパターニング精度が要求されるパターニングに好適なペリクルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明のペリクルの一実施形態を示す模式図である。
【図２】マスク接着剤の剥離強度の測定方法を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
１．マスク接着剤
本発明のマスク接着剤には、特定の熱可塑性エラストマー（Ａ）と、粘着付与樹脂（Ｂ）とが含まれており、必要に応じて軟化剤やワックス等のその他の成分が更に含まれている。
【００２９】
（熱可塑性エラストマー（Ａ））
熱可塑性エラストマー（Ａ）のｔａｎδピーク温度は−２０〜３０℃であり、好ましくは−２０〜２５℃、更に好ましくは−２０〜２０℃、より好ましくは−２０℃〜０℃である。ｔａｎδピーク温度が上記の範囲内である熱可塑性エラストマー（Ａ）をベースポリマーとして用いると、粘着付与樹脂（Ｂ）の配合量を少なくしても、得られるマスク接着剤のｔａｎδピーク温度を−１０〜３０℃の範囲内とすることができる。このため、露光温度域において塑性変形し易く、かつベタつきが抑制されたマスク接着剤とすることができる。
【００３０】
ｔａｎδ（損失正接）は、貯蔵弾性率（Ｇ’）に対する損失弾性率（Ｇ”）の比（Ｇ”／Ｇ’）の値で表される。ｔａｎδの最大値が大きい場合には、塑性変形し易い。熱可塑性エラストマー（Ａ）のｔａｎδの最大値は０．５〜３の範囲にあることが好ましく、０．９〜２．０の範囲にあることが更に好ましい。
【００３１】
ｔａｎδ（損失正接）は、動的粘弾性測定装置（商品名「ＡＲＥＳ」、ＴＡ  インスツルメンツ社製）を使用して測定及び算出することができる。具体的には、円盤状の試料片（直径：２５ｍｍ×厚さ：２ｍｍ）を測定治具である２枚のパラレルプレート（直径：２５ｍｍ）の間に挟みこみ、試験片の厚みを所定の初期ギャップに調整した後、貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）とを、窒素雰囲気下、ずりモード、周波数：１Ｈｚ、測定温度：−８０〜２００℃、昇温速度：３℃／分、及び初期Ｇａｐ：２ｍｍの条件で測定する。そして、得られた貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）からｔａｎδ（＝Ｇ”／Ｇ’）を算出することができる。
【００３２】
熱可塑性エラストマー（Ａ）としては、（ｉ）スチレン系熱可塑性エラストマー、（ｉｉ）（メタ）アクリル酸エステル系熱可塑性エラストマー、（ｉｉｉ）オレフィン系熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。これらの熱可塑性エラストマー（Ａ）は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
このうち（ｉ）スチレン系熱可塑性エラストマーは分子骨格中にエステル結合部位を含まないことから耐加水分解性に優れ、かつ同一分子骨格中にソフトセグメントとハードセグメントの両方を併せ持つことから柔軟性と機械的強度の両方に優れているため好ましく用いられる。
【００３３】
（（ｉ）スチレン系熱可塑性エラストマー）
スチレン系熱可塑性エラストマーは、スチレンに由来する構成単位を含む重合体であり、好ましくはスチレンと、スチレン以外のオレフィンとのブロック共重合体である。スチレン以外のオレフィンとしては、イソプレン、４−メチル−１−ペンテン等の、重合体ブロック中に嵩高い分岐構造を持った側鎖を形成し得るモノマーが好ましい。なかでもイソプレンが特に好ましい。
【００３４】
スチレン系熱可塑性エラストマーに含まれる、スチレンに由来する構成単位の合計の割合は３５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましい。スチレンに由来する構成単位の含有割合が多過ぎると、各種添加剤との相溶性が悪化してしまい、スチレン系熱可塑性エラストマーと添加剤が分離してしまう場合がある。
【００３５】
スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、第一のポリスチレンブロック、側鎖にイソプロペニル基（１−メチルエテニル基（−Ｃ（＝ＣＨ２）ＣＨ３）を持ったポリイソプレンブロック及び第二のポリスチレンブロックを有するトリブロック共重合体（以下、「ＳＩＳ」とも記す）、又は前記トリブロック共重合体の水素添加物（以下、「Ｈ−ＳＩＳ」とも記す）が好ましい。イソプロペニル基のような嵩高い分岐構造を側鎖に有する重合体ブロックを含むトリブロック共重合体のｔａｎδピーク温度は、通常−２０〜３０℃程度と高い。なお、「トリブロック共重合体の水素添加物」とは、ＳＩＳに含まれる３つの重合体ブロックのうちの「ポリイソプレンブロック」中の不飽和結合の好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上が水素添加されたものを意味する。
【００３６】
上記ＳＩＳの具体例として、商品名「ハイブラー５１２７」（クラレ社製、ｔａｎδピーク温度：２０℃）、商品名「ハイブラー５２１５」（クラレ社製、ｔａｎδピーク温度：−３℃）等の市販品を挙げることができる。
【００３７】
また、上記Ｈ−ＳＩＳの具体例として、商品名「ハイブラー７１２５」（クラレ社製、ｔａｎδピーク温度：−５℃）、商品名「ハイブラー７３１１」（クラレ社製、ｔａｎδピーク温度：−１７℃）等の市販品を挙げることができる。
【００３８】
（（ｉｉ）（メタ）アクリル酸エステル系熱可塑性エラストマー）
（メタ）アクリル酸エステル系熱可塑性エラストマーは、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位を含む重合体である。より具体的には、ポリ（メタ）アクリル酸メチルと、ポリ（メタ）アクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸エステルとのジブロック又はトリブロック共重合体である。ポリ（メタ）アクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸エステルとしては、ポリ（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、ポリ（メタ）アクリル酸２エチルヘキシル、ポリ（メタ）アクリル酸イソノニル等の、重合体ブロック中に嵩高い分岐構造を持った側鎖を形成し得るモノマーが好ましい。なかでもポリ（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
【００３９】
（メタ）アクリル酸エステル系熱可塑性エラストマーの具体例としては、商品名「ＬＡポリマー」シリーズ（クラレ社製）等を挙げることができる。
【００４０】
（（ｉｉｉ）オレフィン系熱可塑性エラストマー）
オレフィン系熱可塑性エラストマーは、一種又は二種以上のα−オレフィン類の共重合体であり、非晶性又は低結晶性のものが好ましい。α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、４−メチルペンテン−１等を挙げることができる。
【００４１】
オレフィン系熱可塑性エラストマーの具体例としては、商品名「タフマー」（三井化学社製）、商品名「ノティオ」（三井化学社製）等の市販品を挙げることができる。
【００４２】
（粘着付与樹脂（Ｂ））
粘着付与樹脂（Ｂ）は、ベースポリマーとなる熱可塑性エラストマー（Ａ）のｔａｎδピーク温度を高温側にシフトさせる作用を有する成分である。粘着付与樹脂（Ｂ）の軟化点は６０〜１５０℃であることが好ましく、９０〜１２０℃であることが更に好ましく、より好ましくは９０〜１１０℃である。
粘着付与樹脂（Ｂ）の軟化点が６０℃未満であると、配合物から粘着付与樹脂（Ｂ）がブリードアウトする場合がある。また、ベースポリマーとなる熱可塑性エラストマー（Ａ）のｔａｎδピーク温度を高温側にシフトさせる効果が乏しいことがある。一方、粘着付与樹脂（Ｂ）の軟化点が１５０℃超であると、ベースポリマーとなる熱可塑性エラストマー（Ａ）に粘着性を付与する機能が失われる場合がある。なお、粘着付与樹脂（Ｂ）の軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ−２２０７に定められた環球法に基づいて測定される。
【００４３】
また、粘着付与樹脂（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は３００〜３０００であることが好ましく、５００〜１０００であることが更に好ましい。
粘着付与樹脂（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）が３００未満であると、軟化点が低くなり過ぎる傾向にある。一方、粘着付与樹脂（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）が３０００超であると、軟化点が高くなり過ぎる傾向にある。なお、粘着付与樹脂（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によりポリスチレンを標準として測定される。
【００４４】
粘着付与樹脂（Ｂ）は、熱可塑性エラストマー（Ａ）と相溶性を有することが好ましい。これにより、熱可塑性エラストマー（Ａ）のｔａｎδピーク温度を高温側に効果的にシフトさせることができる。熱可塑性エラストマー（Ａ）との相溶性の観点からは、粘着付与樹脂（Ｂ）は、ロジン及びその誘導体、ポリテルペン樹脂及びその水素化物、テルペンフェノール樹脂及びその水素化物、芳香族変性テルペン樹脂及びその水素化物、クマロン・インデン樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂及びその水素化物、芳香族系石油樹脂及びその水素化物、脂肪族芳香族共重合系石油樹脂、ジシクロペンタジエン系石油樹脂及びその水素化物を挙げることができる。これらは、ＳＩＳやＨ−ＳＩＳのポリイソプレンブロックと高い相溶性を有するために好ましい。
【００４５】
中でも、ロジン及びその誘導体、ポリテルペン樹脂及びその水素化物、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂及びその水素化物が好ましく、より好ましくはロジン及びその誘導体、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂及びその水素化物である。熱可塑性エラストマー（Ａ）が（ｉ）スチレン系熱可塑性エラストマーの場合、特に好ましいのは、脂環族系石油樹脂の水素化物である。
【００４６】
ロジン及びその誘導体の具体例としては、以下商品名で「パインクリスタル」、「スーパーエステル」、「タマノル」（以上、荒川化学社製）等を挙げることができる。ポリテルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、及びそれらの水素化物の具体例としては、以下商品名で「ＹＳレジン」、「ＹＳポリスター」、「クリアロン」（以上、ヤスハラケミカル社製）等を挙げることができる。脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂及びその水素化物、芳香族系石油樹脂及びその水素化物、脂肪族芳香族共重合系石油樹脂、ジシクロペンタジエン系石油樹脂及びその水素化物の具体例としては、以下商品名で「アルコン」（荒川化学社製）、「ハイレッツ」（三井化学社製）、「アイマーブ」（出光興産社製）、「クイントン」（日本ゼオン社製）、「エスコレッツ」（トーネックス社製）等を挙げることができる。
【００４７】
粘着付与樹脂（Ｂ）としては、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
マスク接着剤に含まれる粘着付与樹脂（Ｂ）の量は、熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対して２０〜１５０質量部である。
熱可塑性エラストマー（Ａ）としてＳＥＢＳを用いる場合、得られるマスク接着剤のｔａｎδピーク温度を−１０〜３０℃の範囲にするには、ＳＥＢＳ１００質量部に対して２００〜３００質量部の粘着付与樹脂（Ｂ）を添加する必要があった。これに対して、本発明においては、熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対する粘着付与樹脂（Ｂ）の量が１５０質量部以下であっても、得られるマスク接着剤のｔａｎδを−１０〜３０℃の範囲とすることができる。このため、本発明のマスク接着剤はベタつきが少なく、マスクから剥離した際の糊残りがほとんどない。
【００４９】
なお、熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対する粘着付与樹脂（Ｂ）の量が２０質量部未満であると、得られるマスク接着剤のｔａｎδピーク温度を−１０℃以上とすることが困難である。一方、粘着付与樹脂（Ｂ）の量が１５０質量部超であると、得られるマスク接着剤がベタついてしまい、マスクから剥離した際に糊残りが生ずる。
【００５０】
（その他の成分）
マスク接着剤は、上述の熱可塑性エラストマー（Ａ）及び粘着付与樹脂（Ｂ）以外のその他の成分を更に含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、軟化剤、ワックス等を挙げることができる。
【００５１】
軟化剤は、熱可塑性エラストマー（Ａ）に柔軟性を付与し得る材料であれば特に限定されない。軟化剤の具体例としては、ポリブテン、水添ポリブテン、不飽和ポリブテン、脂肪族炭化水素、アクリル系ポリマー等を挙げることができる。
軟化剤の添加量は、熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対して、通常２０〜３００質量部、好ましくは５０〜２００質量部である。
【００５２】
ワックスは、得られるマスク接着剤の硬度を調整し得る成分である。ワックスの具体例としては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等の高弾性材料を挙げることができる。ワックスの添加量は、熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対して、通常２０〜２００質量部、好ましくは５０〜１００質量部である。
【００５３】
（マスク接着剤）
マスク接着剤のｔａｎδピーク温度は−１０〜３０℃であり、好ましくは−５〜３０℃、更に好ましくは−１〜１５℃である。ペリクルのマスクへの装着等の作業や、露光工程等は常温で行われる。このため、上記の範囲内にｔａｎδピーク温度を有する本発明のマスク接着剤は、常温条件下において塑性変形によってペリクルフレームの歪みエネルギーを効果的に緩和可能なマスク接着剤層を形成することができる。
【００５４】
マスク接着剤のｔａｎδの最大値は１．３〜５であることが好ましく、１．３〜３であることが更に好ましい。ｔａｎδの最大値が高いマスク接着剤は塑性変形し易く、ペリクルフレームの歪みエネルギーを緩和することができる。但し、ｔａｎδの最大値が高過ぎるとマスク接着剤が変形し易くなり過ぎてしまい、接着剤の形状を保持することが困難になる傾向にある。
【００５５】
マスク接着剤の２５℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）は１×１０３〜１×１０７Ｐａであることが好ましく、１×１０４〜１×１０６Ｐａであることが更に好ましい。
貯蔵弾性率（Ｇ’）が上記範囲にあるマスク接着剤は、ハンドリング性が良好である。なお、マスク接着剤の貯蔵弾性率（Ｇ’）を高くするには、熱可塑性エラストマー（Ａ）の含有割合を高めればよい。一方、マスク接着剤の貯蔵弾性率（Ｇ’）を低くするには、熱可塑性エラストマー（Ａ）の含有割合を下げればよい。
【００５６】
マスク接着剤の２５℃における損失弾性率（Ｇ”）は１×１０３〜１×１０７Ｐａであることが好ましく、１×１０４〜１×１０６Ｐａであることが更に好ましい。  
【００５７】
マスク接着剤のｔａｎδ、貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失弾性率（Ｇ”）は、前述と同様にして測定することができる。
【００５８】
本発明のマスク接着剤は、ｔａｎδピーク温度を所定の温度範囲内に有する。このため、ペリクルのマスク接着剤層として適用されると、マスク接着剤層は露光温度域で塑性変形してペリクルの歪みを吸収（緩和）し、ペリクルの歪みのマスクへの伝達を抑制することができる。更に、本発明のマスク接着剤は糊残りし難い。このため、マスク接着剤が作業者の手に触れても、手から離れ易く、ハンドリング性にも優れる。
【００５９】
また、本発明のマスク接着剤は、２３℃における石英ガラス基板からの剥離強度が５０〜３００ｇｆ（０．４９〜２．９４Ｎ）であり、下記式（１）で規定される応力残留率Ｒ（９００）が０≦Ｒ（９００）≦１５％の範囲にある。  
応力残留率Ｒ（９００）＝｛Ｆ（９００）／Ｆ（０）｝×１００    ・・・（１）
【００６０】
なお、前記式（１）中、Ｆ（０）は応力緩和測定により測定される最大応力を示し、Ｆ（９００）は、応力緩和測定により測定される、試験時間が９００秒経過した後の応力を示す。この応力緩和測定は、２３℃の条件下でレオメーターを用いて実施される。
【００６１】
応力緩和とは、材料内に作用していた応力が、塑性変形により低下していく現象をいう。応力緩和の程度（応力が緩和する速さ）は材料によって異なるが、応力残留率Ｒ（ｔ）により定量化することができる。この応力残留率Ｒ（ｔ）は、最大応力Ｆ（０）に対する試験経過時間ｔ秒後の応力Ｆ（ｔ）の比（％）として表される。なお、Ｆ（０）とＦ（ｔ）は、レオメーター（粘弾性測定装置）を用いた応力緩和測定によって測定することができる。
【００６２】
異なる材料同士の応力緩和特性を比較するには、応力残留率の大小を比較すればよい。通常、応力残留率が大きい材料は、時間経過とともに応力が解消され難い。一方、応力残留率が小さい材料は、時間経過とともに応力が解消され易い。但し、両者を比較するには、同一の試験経過時間（ｔ秒）後の応力残留率Ｒ（ｔ）を比較する必要がある。
【００６３】
一般的な半導体の製造工程においては、ペリクルをマスクに圧着後、マスク接着剤が応力緩和して残留応力が低減し、マスクの歪みが解消された後、次工程へと移ることになる。このため、製造効率向上の観点からは、残留応力が低減する時間は短いことが好ましい。そこで、本発明においては、現行の一般的なマスク取扱工程に要する時間を考慮し、ｔ＝９００秒における応力残留率Ｒ（９００ｓ）を指標として用いることとした。また、一般的な半導体製造工程は室温（約２３℃）で実施されるため、２３℃において測定される応力残留率を指標として用いることとした。
【００６４】
本発明のマスク接着剤は、応力残留率Ｒ（９００）が０≦Ｒ（９００）≦２０％、更に好ましくは０≦Ｒ（９００）≦１５％の範囲にある。このため、ペリクルのマスク接着剤層として適用されると、マスク接着剤層は露光温度域で塑性変形してペリクルの歪みを吸収（緩和）し、ペリクルの歪みのマスクへの伝達を抑制することができる。
【００６５】
マスク接着剤の応力残留率Ｒ（９００）は、動的粘弾性測定装置（商品名「ＡＲＥＳ」、ＴＡ  インスツルメンツ社製）を使用して測定及び算出することができる。具体的には、円盤状の試料片（直径：２５ｍｍ×厚さ：２ｍｍ）を測定治具である２枚のパラレルプレート（直径：２５ｍｍ）の間に挟みこみ、試料片の厚みを所定の初期ギャップに調整した後、窒素素雰囲気下、ずりモード、歪：１％、測定温度：２３℃、及び初期Ｇａｐ：２ｍｍの条件で、測定時間ｔにおける応力Ｆ（ｔ）を測定する。そして、得られた「最大応力Ｆ（０）」と、試験時間が９００秒経過した後の応力「Ｆ（９００）」とから、応力残留率Ｒ（９００）を算出することができる。
【００６６】
また、マスク接着剤の２３℃における石英ガラス基板からの剥離強度は５０〜３００ｇｆであり、好ましくは１００〜２５０ｇｆである。石英ガラス基板からの剥離強度の強弱は、ペリクルをマスクから剥離する際の糊残りの有無の指標とすることができる。本発明のマスク接着剤は、２３℃における石英ガラス基板からの剥離強度が上記の数値範囲内であるために、糊残りし難い。また、マスク接着剤が作業者の手に触れても、手から離れ易く、ハンドリング性にも優れる。なお、剥離強度が５０ｇｆ未満であると、使用中にペリクルが脱落したり、貼付位置ずれが生じたりする等、接着信頼性が低下する。一方、剥離強度が３００ｇｆ超であると、剥離時に糊残りが発生する。
【００６７】
マスク接着剤の剥離強度は以下に示す方法に従って測定することができる。先ず、（１）清浄にした石英ガラス基板（型式「＃６０２５基板」、ＨＯＹＡ社製、サイズ：１５２ｍｍ×１５２ｍｍ×６．３５ｍｍ）を準備する。（２）剥離ライナーを取り除いたマスク接着剤を石英ガラス基板上に載置し、更にアルミニウム製のペリクルフレーム（外寸：１４９ｍｍ×１２２ｍｍ、枠高さＨ：５．８ｍｍ、枠幅Ｗ：２ｍｍ）を載置する。なお、マスク接着剤サイズは、外寸：１４９ｍｍ×１２２ｍｍ、枠幅Ｗ：１．６ｍｍとする。（３）ペリクルフレーム上に３０ｋｇの分銅を載置して３分間保持した後、分銅を取り除き、石英ガラス基板、マスク接着剤、及びペリクルフレームからなる積層体を得る。（４）得られた積層体をガラス基板立てに収納し、２３℃で１０日間保管して密着力を安定化させて測定用サンプルとする。
【００６８】
図２は、マスク接着剤の剥離強度の測定方法を模式的に示す断面図である。図２に示すように、石英ガラス基板２０、マスク接着剤２２（マスク接着剤層）、及びペリクルフレーム２４からなる積層体を、例えば、標準型万能試験機（インテスコ社製）の剥離治具２８に、剥離治具２８の突起をペリクルフレーム２４の治具穴（図示せず）に嵌め込むようにしてセットする。なお、石英ガラス基板２０上には、重り２６を載置する。標準型万能試験機の荷重計測用ロードセルを２０ｍｍ／分の速度に設定し、２３℃の条件下、剥離治具２８のアーム３２の端部を押し下げ治具３０で押し下げる。マスク接着剤２２が石英ガラス基板２０から剥離するのに要した荷重を「剥離強度（ｇｆ）」として測定することができる。
【００６９】
２．ペリクル
本発明のペリクルは、ペリクルフレームと、ペリクルフレームの一端面に配置されるペリクル膜と、ペリクルフレームの他端面に配置される、マスク接着剤を含むマスク接着剤層と、を備える。図１は、本発明のペリクルの一実施形態を示す模式図である。本実施形態のペリクル１０は、ペリクル膜１２と、ペリクル膜１２の外周を支持するペリクルフレーム１４とを有する。ペリクル膜１２は、ペリクルフレーム１４の一方の端面にある膜接着剤層１３を介して張設されている。一方、ペリクルフレーム１４をマスク（図示せず）に接着させるために、ペリクルフレーム１４のもう一方の端面には、マスク接着剤層１５が設けられている。マスク接着剤層１５は、前述のマスク接着剤により形成される。
【００７０】
ペリクル膜１２は、ペリクルフレーム１４によって保持されており、マスクの露光エリアを覆う。従って、ペリクル膜１２は露光によるエネルギーを遮断しないような透光性を有する。ペリクル膜１２の材質の例には、石英ガラスや、フッ素系樹脂や酢酸セルロース等の透明性を有する材質が含まれる。
【００７１】
ペリクルフレーム１４は、アルマイト処理されたアルミニウムフレーム等である。ペリクルフレーム１４は、黒色であることが好ましい。露光光の反射を防ぐとともに、付着した異物等の有無を検査し易くするためである。
【００７２】
膜接着剤層１３は、ペリクルフレーム１４とペリクル膜１２とを接着する。膜接着剤層１３の例には、アクリル樹脂接着剤、エポキシ樹脂接着剤、シリコン樹脂接着剤、含フッ素シリコン接着剤等のフッ素ポリマー等が含まれる。
【００７３】
マスク接着剤層１５は、ペリクルフレーム１４をマスクに接着させる。マスク接着剤層１５は、前述のマスク接着剤を塗布及び乾燥して形成することができる。マスク接着剤の塗布方法は、公知の方法であってよい。例えば、へら状の塗布ノズルをペリクルフレームの端面に押し当て、塗布ノズルからマスク接着剤を吐出させる方法等でマスク接着剤を所望の箇所に塗布することができる。マスク接着剤層１５の厚みは、０．３〜１．０ｍｍ程度である。
【００７４】
マスク接着剤層１５の表面には、マスク接着剤層１５を保護するための離型シート（セパレータ）が配置されてもよい。離型シートの例には、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム等が含まれる。離型シートは、ペリクルをマスクに装着する際に剥離される。
【００７５】
ペリクル１０は、離型シートが剥離された後、マスク接着剤層１５を介してマスク上に装着される。マスクに付着した異物は、ウエハへの解像不良を引き起こす。このため、ペリクル１０はマスクの露光エリアを覆うように装着される。これにより、マスクに異物が付着することを防止する。
【００７６】
マスクに対してペリクル１０を装着するには、ペリクルマウンター（例えば、松下精機社製等）が用いられる。ペリクルマウンターにペリクルとマスクを常温下で設置し、ペリクルをマスクに圧着させる。圧着条件は、マスクの種類等にもよるが、例えば室温で２０ｋｇｆ/ｃｍ２程度の圧力で、３分間程度圧着すればよい。
【００７７】
マスクの具体例としては、パターン化された遮光膜が配置された合成石英、石英ガラス等のガラス基板を挙げることができる。遮光膜とは、ＣｒやＭｏＳｉ等の金属の単層構造又は複数層構造の膜である。マスクの厚みは、例えば６ｍｍ程度である。
【００７８】
半導体素子に描画される回路パターンの形成工程等のリソグラフィに用いられる露光光は、水銀ランプのｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）等の短波長の露光光が用いられる。
【００７９】
前述の通り、本発明のペリクルは、露光温度域で適度に可塑変形するとともに、糊残りし難いマスク接着剤層を有する。このため、ペリクルをマスクに装着しても、マスク接着剤層がペリクルの歪みエネルギーを吸収及び緩和し、マスクへの伝達を抑制することができる。このため、マスクの歪みに起因するパターニング精度の低下を抑制することができる。また、ペリクルをマスクから剥離する際にマスク接着剤層が糊残りせず、ハンドリング性にも優れる。
【００８０】
更に、ダブルパターニングでは、２つのマスクを用いて、１つのウエハに２回の露光を行う。そして、２つの回路パターンを互い違いに重ね合わせることで、１つのマスクで得られる回路パターンのピッチの１／２のピッチを有する回路パターンを得る。ダブルパターニングで得られる回路パターンのピッチは、１〜５ｎｍ程度である。
【００８１】
ダブルパターニングの手法を用いることにより、１枚のマスクで露光することが困難な３２ｎｍノード以下の最先端世代で要求される微細な回路パターンを露光することが可能となる。この技術においては、１回目と２回目の露光により形成されるそれぞれの回路パターンを、いかに設計した回路図通りに正確に重ね合わせられるかが重要となる。このように、ダブルパターニングでは、２つのパターンの相対的位置のずれ量（パターンの位置ずれ量）をできるだけ小さくすることが求められる。３２ｎｍノード以下の世代で要求されるパターンの位置ずれ量は０〜５ｎｍ程度であり、好ましくは０〜３ｎｍ程度である。
【００８２】
２つのパターンの位置ずれ量とは、１回目の露光・現像により形成されるパターンと、２回目の露光・現像により形成されるパターンとの実測距離と、回路設計から要求される距離との差である。２つのパターンの位置ずれ量は、以下の方法で測定されうる。まず、マスクを介して１回目の露光を行う。次いで、１回目の露光を行った位置から、マスクを所定量ずらして２回目の露光を行う。このとき、１回目の露光・現像で形成されたパターンと、２回目の露光・現像で形成されたパターンとの距離をＳＥＭ観察により求め、この距離の、回路設計から要求される距離との差を、パターンの位置ずれ量とする。
【００８３】
このように、ダブルパターニングでは、２つのパターンの相対的位置のずれをｎｍレベルでできるだけ小さくする必要があり、高いパターニング精度が求められる。本発明のペリクルは、ペリクルの歪みをマスクに伝わらないようにするので、特にダブルパターニングに好適である。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。
【００８５】
（１）各種物性値の測定方法及び各種評価方法
［ｔａｎδピーク温度、ｔａｎδの最大値、貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）］
動的粘弾性測定装置（商品名「ＡＲＥＳ」、ＴＡ  インスツルメンツ社製）を使用し、円盤状の試料片（直径：２５ｍｍ×厚さ：２ｍｍ）を測定治具である２枚のパラレルプレート（直径：２５ｍｍ）の間に挟みこみ、試験片の厚みを所定の初期ギャップに調整した後、貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）とを、窒素雰囲気下、ずりモード、周波数：１Ｈｚ、測定温度：−８０〜２００℃、昇温速度：３℃／分、及び初期Ｇａｐ：２ｍｍの条件で測定した。得られた貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）からｔａｎδ（＝Ｇ”／Ｇ’）を求め、ｔａｎδが最大値を示す温度（ｔａｎδピーク温度）、及びその最大値を算出した。
【００８６】
［応力残留率Ｒ（９００）］
動的粘弾性測定装置（商品名「ＡＲＥＳ」、ＴＡ  インスツルメンツ社製）を使用し、円盤状の試料片（直径：２５ｍｍ×厚さ：２ｍｍ）を測定治具である２枚のパラレルプレート（直径：２５ｍｍ）の間に挟みこみ、試料片の厚みを所定の初期ギャップに調整した後、窒素素雰囲気下、ずりモード、歪：１％、測定温度：２３℃、及び初期Ｇａｐ：２ｍｍの条件で、測定時間ｔにおける応力Ｆ（ｔ）を測定した。得られた「最大応力Ｆ（０）」と、試験時間が９００秒経過した後の応力「Ｆ（９００）」とから、応力残留率Ｒ（９００）を算出した。
【００８７】
［剥離強度］
（１）清浄にした石英ガラス基板（型式「＃６０２５基板」、ＨＯＹＡ社製、サイズ：１５２ｍｍ×１５２ｍｍ×６．３５ｍｍ）を準備した。（２）剥離ライナーを取り除いたマスク接着剤を石英ガラス基板上に載置し、更にアルミニウム製のペリクルフレーム（外寸：１４９ｍｍ×１２２ｍｍ、枠高さＨ：５．８ｍｍ、枠幅Ｗ：２ｍｍ）を載置した。なお、マスク接着剤サイズは、外寸：１４９ｍｍ×１２２ｍｍ、枠幅Ｗ：１．６ｍｍとした。（３）ペリクルフレーム上に３０ｋｇの分銅を載置して３分間保持した後、分銅を取り除き、石英ガラス基板、マスク接着剤、及びペリクルフレームからなる積層体を得た。（４）得られた積層体をガラス基板立てに収納し、２３℃で１０日間保管して密着力を安定化させて測定用サンプルとした。
【００８８】
図２に示すように、石英ガラス基板２０、マスク接着剤２２（マスク接着剤層）、及びペリクルフレーム２４からなる積層体を、標準型万能試験機（インテスコ社製）の剥離治具２８に、剥離治具２８の突起をペリクルフレーム２４の治具穴（図示せず）に嵌め込むようにしてセットした。なお、石英ガラス基板２０上には、重り２６を載置した。標準型万能試験機の荷重計測用ロードセルを２０ｍｍ／分の速度に設定し、２３℃の条件下、剥離治具２８のアーム３２の端部を押し下げ治具３０で押し下げた。マスク接着剤２２が石英ガラス基板２０から剥離するのに要した荷重を「剥離強度（ｇｆ）」として測定した。
【００８９】
［パターンの位置ずれ量］
半導体露光装置（商品名「ＡｒＦ液浸スキャナー  ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ」、ニコン社製）を使用し、ペリクルが装着されたマスクを介してウエハ（６０２５基板、厚さ：６．３５ｍｍ、長さ：１５１．９５ｍｍ）を２回露光して、ウエハにパターンを焼き付けた。より具体的には、１回目の露光を行った後、マスクをずらして２回目の露光を行った。そして、１回目の露光で形成されたパターンと、２回目の露光で形成されたパターンとのずれ量（距離）をＳＥＭで観察して測定した。そして、測定された距離（Ｘ）と、マスクをずらした量（Ｙ）との差（Ｘ−Ｙ）を「パターンの位置ずれ量（ｎｍ）」とした。なお、パターンの位置ずれ量は小さいほど好ましく、パターンの位置ずれ量が５ｎｍ以下であった場合を「良好」、５ｎｍ超であった場合を「不良」と評価した。
【００９０】
［マスクの歪み量］
ペリクルマウンター（松下精機社製）にペリクルとマスクを設置し、温度：常温（２５℃）、圧力：２０ｋｇｆ／ｃｍ２、圧着時間：３分間の条件で、石英ガラス製のマスク（厚み：６．３５ｍｍ）にペリクルを圧着させた。ペリクルが装着されたマスクの歪み量を、平面度測定解析装置（商品名「ＵｌｔｒａＦｌａｔ２００Ｍａｓｋ」、Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｔｒｏｐｅｌ社製）を使用して測定した。なお、測定面積は１４６ｍｍ２とした。
【００９１】
ペリクルが装着されたマスクは、通常、ペリクルフレーム（アルミ枠）の歪みを反映して弓なりに歪む。平面度測定解析装置を使用してマスク全体を測定すると、マスクの歪み状態が等高線の図として示され、歪み量の最大値と最小値との差が示される。ペリクル装着前のマスク全体の歪み量（１）と、ペリクル装着後のマスク全体の歪み量（２）との差（（１）−（２））を、ペリクルの装着によって生じた「マスクの歪み量（ｎｍ）」とした。なお、マスクの歪み量は小さいほど好ましく、「０」であること（即ち歪みがない）が最も好ましい。
【００９２】
［糊残り］
照明装置（セナーアンドバーンズ社製、照度：３０万ルクス）を使用してペリクルを剥がした後のマスクの表面に照明を当て、マスクの表面で光を反射させながら糊残りの有無を目視観察した。
【００９３】
（２）各種成分
マスク接着剤の原料として、以下に示す各種成分を使用した。
（熱可塑性エラストマー（Ａ））
Ｈ−ＳＩＳ（１）：スチレン−水素添加イソプレン−スチレンブロック共重合体（商品名「ハイブラー７１２５」（クラレ社製）、ｔａｎδピーク温度：−５℃、スチレン含有割合：２０質量％）
Ｈ−ＳＩＳ（２）：スチレン−水素添加イソプレン−スチレンブロック共重合体（商品名「ハイブラー７３１１」（クラレ社製）、ｔａｎδピーク温度：−１７℃、スチレン含有割合：１２質量％）
ＳＥＢＳ：スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体（商品名「タフテックＨ１０６２」（旭化成ケミカルズ社製）ｔａｎδピーク温度：−４８℃）
（メタ）アクリル酸エステル系エラストマー：（商品名「ＬＡポリマー２１４０ｅ」（クラレ社製）、ｔａｎδピーク温度：−２０℃）
オレフィン系エラストマー（１）：（商品名「ノティオＰＮ３５６０」（三井化学社製）、ｔａｎδピーク温度：−２０℃）
オレフィン系エラストマー（２）：４−メチル−１−ペンテンと１−ヘキセンとのランダム共重合体（４−メチル−１−ペンテン：５５ｍｏｌ％、１−ヘキセン：４５ｍｏｌ％、ｔａｎδピーク温度：−２℃）
【００９４】
（粘着付与樹脂（Ｂ））
脂環族系石油樹脂の水素化物：Ｃ９系水素添加石油樹脂（商品名「アルコンＰ−１００」（荒川化学工業社製）、軟化点：１００±５℃、数平均分子量（Ｍｎ）：６１０）
ロジンエステル樹脂（商品名「パインクリスタルＫＥ−３１１」（荒川化学社製）、軟化点：１００±５℃）
【００９５】
（軟化剤）
ポリブテン（商品名「ニッサンポリブテン３０Ｎ」（日油社製））
パラフィン系鉱物油（商品名「ネオバックＭＲ−２００」（ＭＯＲＥＳＣＯ社製））
アクリル系ポリマー（商品名「ＡＲＵＦＯＮ  ＵＰ１０８０」（東亜合成社製））
【００９６】
（ワックス）
ポリプロピレン熱分解型ワックス（商品名「ハイワックスＮＰ０５５」（三井化学社製））
【００９７】
（３）ペリクルの製造
（実施例１）
Ｈ−ＳＩＳ（１）１００質量部、粘着付与樹脂（Ｂ）１００質量部、及び軟化剤２００質量部を全体で４８ｇとなるように混合して原料混合物を得た。得られた原料混合物をラボプラストミル（東洋精機製作所社製、内容量：６０ｍＬ）に投入した後、密閉した。２００℃、１００ｒｐｍで２０分間混練して、塊状のマスク接着剤を得た。約１０ｇのマスク接着剤を加熱タンク（タンク内温度：２００℃）に投入して溶融させた。一方、図１に示すような、陽極酸化処理したアルミニウム製のペリクルフレーム１４（外寸：１４９ｍｍ×１２２ｍｍ、枠高さＨ：５．８ｍｍ、枠幅Ｗ：２ｍｍ）を用意した。加熱タンクに連通する針先から押し出した溶融状態のマスク接着剤を、ペリクルフレーム１４の一方の端面上に塗布してマスク接着剤層１５を形成した。形成されたマスク接着剤層１５の厚さは０．６ｍｍであった。また、マスク接着剤層１５の表面にセパレータを配置した。ペリクルフレーム１４の他方の端面（マスク接着剤層１５が形成されていない側の端面）上に、膜接着剤層１３を介してペリクル膜１２を貼付してペリクル１０を得た。マスク接着剤のｔａｎδピーク温度、ｔａｎδの最大値、２５℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）、２５℃における損失弾性率（Ｇ”）、応力残留率Ｒ（９００）、及び剥離強度の測定結果を表１に示す。また、パターンの位置ずれ量の測定及び評価結果、マスクの歪み量の測定結果、並びに糊残りの評価結果を表１に示す。
【００９８】
（実施例２〜１１、比較例１〜６）
表１に示す配合となるように各成分を混合して混合物を得たとこと以外は、前述の実施例１と同様にしてペリクルを得た。マスク接着剤のｔａｎδピーク温度、ｔａｎδの最大値、２５℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）、２５℃における損失弾性率（Ｇ”）、応力残留率Ｒ（９００）、及び剥離強度の測定結果を表１に示す。また、パターンの位置ずれ量の測定及び評価結果、マスクの歪み量の測定結果、並びに糊残りの評価結果を表１に示す。
【００９９】
【表１】
0005513616.tif 000002
【０１００】
実施例１〜１１のペリクルを用いた場合のマスクの歪み量は５２ｎｍ以下であった。またパターンの位置ずれ量は２ｎｍ以下であり、ダブルパターニングを行うのに十分に小さい位置ずれ量であった。また、いずれの実施例においても、マスクからペリクルを剥離した際に糊残りが生じなかった。これに対して、比較例１〜６のペリクルを用いた場合には、パターンの位置ずれ量、マスクの歪み量、及び糊残りのいずれかの評価が劣るものであった。
【０１０１】
比較例１及び２のペリクルに用いたマスク接着剤は、熱可塑性エラストマー（Ａ）のｔａｎδピーク温度が所定の範囲外である。このため、熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対する粘着付与樹脂（Ｂ）の配合量を１５０質量部まで増加しても、得られたマスク接着剤のｔａｎδピーク温度が−１０℃よりも低温（−２１℃及び−１１℃）であった。従って、パターンの位置ずれ量、及びマスクの歪み量が大きくなったものと推測される。但し、粘着付与樹脂（Ｂ）の配合量が過剰ではないため、糊残りは生じなかったものと考えられる。
【０１０２】
比較例３のペリクルに用いたマスク接着剤は、熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対する対粘着付与樹脂（Ｂ）の配合量を２００質量部まで増加している。このため、得られたマスク接着剤のｔａｎδピーク温度が−１０〜３０℃の範囲内であった。従って、パターンの位置ずれ量及びマスクの歪み量が小さくなったものと推測される。一方、粘着付与樹脂（Ｂ）の配合量が過剰であるため、糊残りが生じたものと考えられる。
【０１０３】
比較例４及び５のペリクルに用いたマスク接着剤は、熱可塑性エラストマー（Ａ）のｔａｎδピーク温度が所定の範囲内である。このため、得られたマスク接着剤のｔａｎδピーク温度は−１０〜３０℃の範囲内であった。従って、パターンの位置ずれ量及びマスクの歪み量が小さくなったものと推測される。一方、粘着付与樹脂（Ｂ）の配合量が過剰であるため、糊残りが生じたものと考えられる。
【０１０４】
比較例６のペリクルに用いたマスク接着剤は、熱可塑性エラストマー（Ａ）のｔａｎδピーク温度が所定の範囲内である。しかしながら、熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対する対粘着付与樹脂（Ｂ）の配合量が少な過ぎたため、得られたマスク接着剤のｔａｎδピーク温度が−１０℃よりも低温（−１５℃）であった。従って、パターンの位置ずれ量及びマスクの歪み量が大きくなったものと推測される。但し、粘着付与樹脂（Ｂ）の配合量が過剰ではないため、糊残りは生じなかったものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明のペリクルは、ダブルパターニングをはじめとする高いパターニング精度が要求されるパターニングに好適である。
【符号の説明】
【０１０６】
１０  ペリクル
１２  ペリクル膜
１３  膜接着剤層
１４，２４  ペリクルフレーム
１５  マスク接着剤層
２０  石英ガラス基板
２２  マスク接着剤
２６  重り
２８  剥離治具
３０  押し下げ治具
３２  アーム
【図１】
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【図２】
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