(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細な凹凸パターンを表面に有するモールド本体と、該表面に形成された離型層とを備えたナノインプリント用のモールドにおいて、
前記離型層が、前記凹凸パターンが形成されたパターン形成領域を包含する前記モールド本体上の領域であって前記パターン形成領域の外縁から離れた位置を外縁とする領域である離型層形成領域に形成されたものであり、
前記パターン形成領域の外縁と前記離型層形成領域の外縁との間に存在する前記離型層である外周部離型層が、略連続的かつ全周にわたって、前記パターン形成領域の外縁から離れた位置における前記外周部離型層の厚さが極大となるような厚さ分布を有するものであることを特徴とするモールド。
【請求項２】
前記外周部離型層が、前記離型層形成領域の外縁における前記外周部離型層の厚さが極大となるような厚さ分布を有するものであることを特徴とする請求項１に記載のモールド。
【請求項３】
前記外周部離型層が、極大高低差が１ｎｍ以上であるような厚さ分布を有するものであることを特徴とする請求項１または２に記載のモールド。
【請求項４】
微細な凹凸パターンを表面に有するモールド本体と、該表面に形成された離型層とを備えたナノインプリント用のモールドの製造方法において、
前記モールド本体を用意し、
離型剤を塗布するための離型処理用基板であって、前記モールド本体および前記離型処理用基板が所定の位置合わせをされたとき前記モールド本体上の離型層形成領域に対応する対応部分の角が取られた前記離型処理用基板を用意し、
前記離型処理用基板の前記対応部分の表面に離型剤を塗布し、
前記位置合わせを維持した状態で、前記モールド本体と前記離型処理用基板とを互いに押し付けた後、前記モールド本体および前記離型処理用基板を互いに離すことを特徴とするモールドの製造方法。
【請求項５】
微細な凹凸パターンを表面に有するモールド本体と、該表面に形成された離型層とを備えたナノインプリント用のモールドの製造方法において、
前記凹凸パターンが形成されたパターン形成領域を包含する前記モールド本体上の離型層形成領域に離型剤が結合した前記モールド本体を用意し、
離型剤を塗布するための離型処理用基板を用意し、
前記モールド本体および前記離型処理用基板が所定の位置合わせをされたとき前記パターン形成領域の外縁と前記離型層形成領域の外縁との間の領域に対応する前記離型処理用基板上の対応領域に、前記パターン形成領域の外縁に対応する前記対応領域の外縁から離れかつ該外縁を囲むように、離型剤からなる複数の液滴を所定の間隔で配置し、
前記位置合わせを維持した状態で、前記モールド本体に既に結合している離型剤と前記離型処理用基板上の離型剤とを接触させた後、前記モールド本体および前記離型処理用基板を互いに離すことを特徴とするモールドの製造方法。
【請求項６】
請求項１から３いずれかに記載のモールドを用いて、
ナノインプリント用基板上にレジストを塗布し、
前記モールドを前記ナノインプリント用基板の前記レジストが塗布された面に押し付け、
前記モールドを前記レジストから離型することを特徴とするナノインプリント方法。
【請求項７】
請求項６に記載のナノインプリント方法により、凹凸パターンが転写されたレジスト膜を被加工基板上に形成し、
該レジスト膜をマスクとしてエッチングを行って、該レジスト膜に転写された凹凸パターンに対応した凹凸パターンを前記被加工基板に形成することを特徴とするパターン化基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細な凹凸パターンを表面に有するモールドおよびその製造方法並びにそのモールドを用いたナノインプリント方法およびパターン化基板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ディスクリートトラックメディア（ＤＴＭ）やビットパターンドメディア（ＢＰＭ）等の磁気記録媒体、及び半導体デバイスの製造等において、被加工物上に塗布されたレジストにナノインプリントを行うパターン転写技術の利用が期待されている。
【０００３】
ナノインプリントは、凹凸パターンを形成した型(一般的にモールド、スタンパ、テンプレートとも呼ばれる)を被加工物上に塗布されたレジストに押し付け、レジストを力学的に変形または流動させて微細なパターンを精密に転写する技術である。モールドを一度作製すれば、ナノレベルの微細構造を簡単に繰り返して成型できるため経済的であるとともに、有害な廃棄物および排出物が少ない転写技術であるため、近年、さまざまな分野へも応用が期待されている。
【０００４】
ナノインプリントでは、基板上のレジストをモールドで押し付ける際に、レジストの流動領域を所望の領域に制限する必要がある。レジストが上記所望の領域を超えて流動してしまった場合には、例えば図１３に示されるように、残膜厚さにムラが生じる等のインプリント不良を引き起こす恐れがあるためである。また、残膜厚さにムラが生じたレジストパターンを用いて、パターン化基板の製造を実施すると、そのムラがパターン化基板のパターン高さ(もしくはパターン深さ)に反映されてしまうという問題が生じうる。
【０００５】
例えば特許文献１では、レジストの流動領域を制限するために、表面に段差を有するメサ型基板を用いてインプリントを行う方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４５１４７５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、そのようなメサ型基板を用いてナノインプリント方法を実施する場合には、表面に段差を有するように基板を加工する工程が必要となってしまう。その結果、モールドの製造コストが高くなる等の問題が生じる場合がある。
【０００８】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、ナノインプリントにおいて、メサ型基板を用いずともレジストの流動領域を制限することを可能とするモールドおよびその製造方法並びにそのモールドを用いたナノインプリント方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
さらに本発明は、パターン化基板の製造において、パターン高さもしくはパターン深さが均一なモールドを製造可能なパターン化基板の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明に係るナノインプリント用のモールドは、
微細な凹凸パターンを表面に有するモールド本体と、この表面に形成された離型層とを備えたナノインプリント用のモールドにおいて、
離型層が、凹凸パターンが形成されたパターン形成領域を包含するモールド本体上の領域であってパターン形成領域の外縁から離れた位置を外縁とする領域である離型層形成領域に形成されたものであり、
パターン形成領域の外縁と離型層形成領域の外縁との間に存在する離型層である外周部離型層が、略連続的かつ全周にわたって、パターン形成領域の外縁から離れた位置における外周部離型層の厚さが極大となるような厚さ分布を有するものであることを特徴とするものである。
【００１１】
本明細書において、「パターン形成領域」とは、凹凸パターンが形成されたモールド（またはモールド本体）上の領域を意味する。
【００１２】
「離型層形成領域」とは、モールド本体に対しては離型層を形成する領域として設定された領域を意味し、モールドに対しては離型層が形成された領域を意味する。
【００１３】
「略連続的かつ全周にわたって」とは、パターン形成領域の周囲にある外周部離型層の厚さが極大となる部分はパターン形成領域の全周を連続して取り囲むものであることが好ましいが、本発明の課題を解決することができる範囲で一部連続していない部分があったり一周の内の一部の角度範囲に極大となる部分がなかったりしてもよいことを意味する。
【００１４】
そして、本発明に係るモールドにおいて、外周部離型層は、離型層形成領域の外縁における外周部離型層の厚さが極大となるような厚さ分布を有するものであることが好ましい。
【００１５】
そして、本発明に係るモールドにおいて、外周部離型層は、極大高低差が１ｎｍ以上であるような厚さ分布を有するものであることが好ましい。
【００１６】
さらに、本発明に係る第１のモールドの製造方法は、
微細な凹凸パターンを表面に有するモールド本体と、この表面に形成された離型層とを備えたナノインプリント用のモールドの製造方法において、
モールド本体を用意し、
離型剤を塗布するための離型処理用基板であって、モールド本体および離型処理用基板が所定の位置合わせをされたときモールド本体上の離型層形成領域に対応する対応部分の角が取られた離型処理用基板を用意し、
離型処理用基板の上記対応部分の表面に離型剤を塗布し、
上記位置合わせを維持した状態で、モールド本体と離型処理用基板とを互いに押し付けた後、モールド本体および離型処理用基板を互いに離すことを特徴とするものである。
【００１７】
さらに、本発明に係る第２のモールドの製造方法は、
微細な凹凸パターンを表面に有するモールド本体と、この表面に形成された離型層とを備えたナノインプリント用のモールドの製造方法において、
凹凸パターンが形成されたパターン形成領域を包含するモールド本体上の離型層形成領域に離型剤が結合したモールド本体を用意し、
離型剤を塗布するための離型処理用基板を用意し、
モールド本体および離型処理用基板が所定の位置合わせをされたときパターン形成領域の外縁と離型層形成領域の外縁との間の領域に対応する離型処理用基板上の対応領域に、パターン形成領域の外縁に対応する上記対応領域の外縁から離れかつこの外縁を囲むように、離型剤からなる複数の液滴を所定の間隔で配置し、
上記位置合わせを維持した状態で、モールド本体に既に結合している離型剤と離型処理用基板上の離型剤とを接触させた後、モールド本体および離型処理用基板を互いに離すことを特徴とするものである。
【００１８】
さらに、本発明に係るナノインプリント方法は、
上記に記載のモールドを用いて、
ナノインプリント用基板上にレジストを塗布し、
モールドをナノインプリント用基板のレジストが塗布された面に押し付け、
モールドをレジストから離型することを特徴とするものである。
【００１９】
さらに、本発明に係るパターン化基板の製造方法は、
上記に記載のナノインプリント方法により、凹凸パターンが転写されたレジスト膜を被加工基板上に形成し、
このレジスト膜をマスクとしてエッチングを行って、このレジスト膜に転写された凹凸パターンに対応した凹凸パターンを被加工基板に形成することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係るナノインプリント用のモールドは、離型層が、離型層形成領域に形成されたものであり、外周部離型層が、略連続的かつ全周にわたって、パターン形成領域の外縁から離れた位置における外周部離型層の厚さが極大となるような厚さ分布を有するものであることを特徴とするものである。これにより、ナノインプリント用基板上に塗布されたレジストを押し付けた際に、外周部離型層の厚さ分布に起因してレジストの流動が阻害されるから、ナノインプリントにおいて、メサ型基板を用いずともレジストの流動領域を制限することが可能となる。
【００２１】
さらに、本発明に係る第１のモールドの製造方法は、離型剤を塗布するための離型処理用基板であって、モールド本体および離型処理用基板が所定の位置合わせをされたときモールド本体上の離型層形成領域に対応する対応部分の角が取られた離型処理用基板を用意し、離型処理用基板の上記対応部分の表面に離型剤を塗布し、上記位置合わせを維持した状態で、モールド本体と離型処理用基板とを互いに押し付けた後、モールド本体および離型処理用基板を互いに離すことを特徴とするものである。これにより、外周部離型層が、略連続的かつ全周にわたって、パターン形成領域の外縁から離れた位置における外周部離型層の厚さが極大となるような厚さ分布を有するモールドを製造することができる。この結果、モールドの効果同様に、ナノインプリントにおいて、メサ型基板を用いずともレジストの流動領域を制限することが可能となる。
【００２２】
さらに、本発明に係る第２のモールドの製造方法は、凹凸パターンが形成されたパターン形成領域を包含するモールド本体上の離型層形成領域に離型剤が結合したモールド本体を用意し、離型剤を塗布するための離型処理用基板を用意し、モールド本体および離型処理用基板が所定の位置合わせをされたときパターン形成領域の外縁と離型層形成領域の外縁との間の領域に対応する離型処理用基板上の対応領域に、パターン形成領域の外縁に対応する上記対応領域の外縁から離れかつこの外縁を囲むように、離型剤からなる複数の液滴を所定の間隔で配置し、上記位置合わせを維持した状態で、モールド本体に既に結合している離型剤と離型処理用基板上の離型剤とを接触させた後、モールド本体および離型処理用基板を互いに離すことを特徴とするものである。これにより、外周部離型層が、略連続的かつ全周にわたって、パターン形成領域の外縁から離れた位置における外周部離型層の厚さが極大となるような厚さ分布を有するモールドを製造することができる。この結果、モールドの効果同様に、ナノインプリントにおいて、メサ型基板を用いずともレジストの流動領域を制限することが可能となる。
【００２３】
さらに、本発明に係るナノインプリント方法は、本発明のモールドを用いて実施するものであるから、ナノインプリント用基板上に塗布されたレジストを押し付けた際に、外周部離型層の厚さ分布に起因してレジストの流動領域を制限することができる。
【００２４】
さらに、本発明に係るパターン化基板の製造方法は、レジストの流動領域を制限することを可能とする本発明のナノインプリント方法を用いて実施するものである。この結果、パターン化基板の製造において、パターン高さもしくはパターン深さが均一なモールドを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明のナノインプリント用のモールドの一実施形態を示す概略断面図である。
【図２】モールドの凹凸パターンを示す概略断面図である。
【図３】モールドの外周部離型層近傍における構造の例を示す概略断面図である。
【図４】モールドの外周部離型層近傍における構造の他の例を示す概略断面図である。
【図５】モールドの外周部離型層近傍における構造の他の例を示す概略断面図である。
【図６】モールドのパターン形成領域および離型層形成領域の位置関係の例を示す概略上面図である。
【図７】モールドのパターン形成領域および離型層形成領域の位置関係の他の例を示す概略上面図である。
【図８】モールドのパターン形成領域および離型層形成領域の位置関係の他の例を示す概略上面図である。
【図９】モールドの製造方法の第１の実施形態を示す概略断面図である。
【図１０Ａ】モールドの製造方法の第２の実施形態の一部を示す概略断面図である。
【図１０Ｂ】モールドの製造方法の第２の実施形態の一部を示す概略断面図である。
【図１１】モールドの製造方法の第３の実施形態の一部を示す概略断面図である。
【図１２】モールドでレジストを押し付けているときに、レジストの流動領域が制限される様子を示す概略断面図である。
【図１３】従来のモールドでレジストを押し付けているときに、レジストの流動領域を制限できない場合におけるレジスト流動の様子を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明するが、本発明はこれに限られるものではない。なお、視認しやすくするため、図面中の各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００２７】
「ナノインプリント用のモールド」
図１は、本発明のナノインプリント用のモールドの一実施形態を示す概略断面図である。また、
【００２８】
本実施形態のモールド１は、図１に示されるように、微細な凹凸パターン１３を表面に有するモールド本体１２と、この表面に形成された離型層１４とを備える。
【００２９】
（モールド本体）
モールド本体１２の材料は、例えばシリコン、ニッケル、アルミニウム、クロム、鉄、タンタルおよびタングステン等の金属材料、並びにそれらの酸化物、窒化物および炭化物とすることができる。具体的には、モールド本体１２の材料としては、酸化シリコン、酸化アルミニウム、石英ガラス、パイレックス（登録商標）ガラスおよびソーダガラス等を挙げることができる。或いは、モールド本体１２の材料は樹脂でもよい。
【００３０】
凹凸パターン１３の形状は、特に限定されず、ナノインプリントの用途に応じて適宜選択される。例えば典型的なパターンとして図１から図２に示されるようなライン＆スペースパターンである。そして、ライン＆スペースパターンの凸部の長さ、凸部の幅Ｗ１、凸部同士の間隔Ｗ２および凹部底面からの凸部の高さ（凹部の深さ）Ｈは適宜設定される。例えば、凸部の幅Ｗ１は１０〜１００ｎｍ、より好ましくは２０〜７０ｎｍであり、凸部同士の間隔Ｗ２は１０〜５００ｎｍ、より好ましくは２０〜１００ｎｍであり、凸部の高さＨは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは３０〜１００ｎｍである。また、凹凸パターン１３を構成する凸部の形状は、その他、矩形、円および楕円等の断面を有するドットが配列したような形状でもよい。
【００３１】
上記のようなモールド本体１２は、例えば以下の手順により製造することができる。まず、例えばシリコン基材上に、スピンコートなどでノボラック系樹脂、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）等のアクリル樹脂などを主成分とするフォトレジスト液を塗布し、フォトレジスト層を形成する。その後、シリコン基材にレーザ光（又は電子ビーム）を所望の凹凸パターンに対応して変調しながら照射し、フォトレジスト層表面にパターンを露光する。その後、フォトレジスト層を現像処理し、露光部分を除去して、除去後のフォトレジスト層のパターンをマスクにして反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）などにより選択エッチングを行い、所定のパターンを有するモールド本体を得る。
【００３２】
（離型層）
モールド１の表面には、モールド１とレジストとの離型性を向上させるために、離型層１４が備えられている。離型層１４は、離型剤をモールド１表面に結合させる後述の離型処理により行われる。
【００３３】
離型層１４は、離型層形成領域Ｒ２に形成されている。離型層形成領域Ｒ２とは、凹凸パターン１３が形成されたパターン形成領域Ｒ１を包含するモールド本体１２上の領域であってパターン形成領域Ｒ１の外縁Ｅ１から離れた位置を外縁Ｅ２とする領域である。さらに、パターン形成領域Ｒ１の外縁Ｅ１と離型層形成領域Ｒ２の外縁Ｅ２との間（外縁間領域Ｒ３）に存在する離型層である外周部離型層１４ａは、略連続的かつ全周にわたって、パターン形成領域Ｒ１の外縁Ｅ１から離れた位置における外周部離型層１４ａの厚さが極大となる（増加から減少に転じる）ような厚さ分布を有している。
【００３４】
上記のような外周部離型層１４ａの形態としては、例えば、図３から図５に示されるようなものが挙げられる。図３から図５は、図１におけるモールド１の外周部離型層１４ａ近傍の領域Ａの構造を拡大して示す断面図である。図３は、離型層形成領域Ｒ２の外縁Ｅ２における外周部離型層１４ａの厚さが極大である形態を示している。外周部離型層１４ａは、このような厚さ分布を環状の外縁間領域Ｒ３の全周にわたって有しており、厚さが極大となる部分Ｐは連続的に繋がっている。このような構造によって、インプリント時のレジストの流動領域を制限することが可能となる。図３に示されるような外周部離型層１４ａを有する離型層１４は、例えば後述の第１の離型処理方法によって形成することができる。図４は、外縁間領域Ｒ３の間に厚さが極大となる部分Ｐが存在する形態を示している。このような場合には、厚さが極大となる部分Ｐは外縁間領域Ｒ３の中間よりも外周側（離型層形成領域Ｒ２の外縁Ｅ２側）にあることが好ましい。インプリント時の流動領域を制限しやすいからである。図４に示されるような外周部離型層１４ａを有する離型層１４は、例えば後述の第２の離型処理方法によって形成することができる。図５は、離型層形成領域Ｒ２の外縁Ｅ２における外周部離型層１４ａの厚さが極大であり、かつ、内周側（パターン形成領域Ｒ１の外縁Ｅ１側）に向かって徐々に厚さが変化する形態を示している。図５に示されるような外周部離型層１４ａを有する離型層１４は、例えば後述の第１の離型処理方法または第３の離型処理方法によって形成することができる。
【００３５】
外周部離型層１４ａの厚さが極大となる部分Ｐからパターン形成領域の外縁Ｅ１までの距離（厚さが極大となる部分Ｐの任意の位置から外縁Ｅ１までの最短距離）は、モールド本体１２の全体形状やパターン形成領域Ｒ１の形状にも依るが、限りなくゼロに近い値から２０ｍｍまでの範囲であることが好ましい。下限の理由は、レジスト流動領域が小さくなれば小さくなるほど、モールド１がレジスト９から離型される際の抵抗を減少させることができるためである。また、上限の理由は、２０ｍｍを超えると、モールド１がレジスト９から離型される際の抵抗が増加し、レジスト剥がれなどの離型欠陥が発生しやすくなるためである。なお、上記距離は、全周にわたって同一で得ある必要はなく、全周にわたって上記範囲内にあれば充分である。
【００３６】
さらに、外周部離型層１４ａは、極大高低差Ｄ（厚さが極大となる部分Ｐとその他の部分の平均厚さとの差）が０．５〜２５ｎｍであるような厚さ分布を有するものであることが好ましい。
【００３７】
下限値の理由は、極大高低差Ｄが０．５ｎｍ未満になると、レジストの流動領域を所望の領域に制限する効果が充分に得られないためである。
【００３８】
上限値の理由は、極大高低差Ｄが２５ｎｍより大きくなると、パターン化基板を製造する際に、パターン高さもしくはパターン深さにムラが生じやすくなるためである。これは以下のような２つの理由による。まず１つ目の理由は、モールド１でレジスト９を押し付けた際に、レジスト９を所望のレジスト流動領域内に完全に充填させるためには、「極大高低差≦レジストの残膜厚さ」という要件を満たす必要があるからである。これは、仮に「極大高低差＞レジストの残膜厚さ」という要件を満たす場合には、外周部離型層１４ａのうち厚さが極大となる部分Ｐが支えとなり、モールドおよびナノインプリント用基板の接近が阻害されてしまうからである。この結果、モールドおよびナノインプリント用基板の間の空間が大きくなってしまい、未充填欠陥が発生しやすくなるという問題が生じうる。そして、２つ目の理由は、数十ｎｍオーダーの微細パターンを形成する場合、残膜厚さｈが２５ｎｍより大きくなると、パターン高さもしくはパターン深さが均一になるように、エッチングを実施することが困難になるからである。その結果、パターン高さもしくはパターン深さにムラが生じやすくなる。
【００３９】
離型層１４の厚さは、０．１〜１０ｎｍであることが好ましい。下限値の理由は、０．１ｎｍ未満になると、モールド１をレジスト９から離型する際にモールド表面にレジストが残存しやすくなるためである。上限値の理由は、これを超えると凝集物などによりパターン形成領域Ｒ１が汚染されるためである。ただし、外縁間領域Ｒ３にある外周部離型層１４ａのうち厚さが極大となる部分Ｐについては、０．６〜３５ｎｍであることが好ましい。
【００４０】
ここで、図６から図８を参照して、パターン形成領域Ｒ１および離型層形成領域Ｒ２の設定の仕方について説明する。図６は、凹凸パターン１３が一か所に形成されているモールド１ａ（つまり、図１および図３のモールド１である。）のパターン形成領域Ｒ１および離型層形成領域Ｒ２の位置関係の例を示す概略上面図である。図７は、凹凸パターン１３が複数の位置に区分されて形成されているモールド１ｂのパターン形成領域Ｒ１および離型層形成領域Ｒ２の位置関係の例を示す概略上面図である。図８は、凹凸パターン１３が複数の位置に区分されて形成されているモールド１ｃのパターン形成領域Ｒ１および離型層形成領域Ｒ２の位置関係の他の例を示す概略上面図である。１つのモールドに関して、パターン形成領域Ｒ１および離型層形成領域Ｒ２の設定の仕方は、図１および図３のような方法に限られない。具体的には、図１および図３では、図６に示されるような位置関係でパターン形成領域Ｒ１および離型層形成領域Ｒ２を設定している。つまり、パターン形成領域Ｒ１は凹凸パターン１３が形成されている領域そのものである。そして、離型層形成領域Ｒ２は、その外縁Ｅ２がパターン形成領域Ｒ１の外縁Ｅ１から離れた位置にありかつパターン形成領域Ｒ１を囲む領域として設定されている。さらに、例えば凹凸パターン１３が複数の位置に区分されて形成されている場合には、図７に示されるように、凹凸パターン１３ごとにパターン形成領域Ｒ１および離型層形成領域Ｒ２を設定することもできる。このように設定することにより、インプリント時のレジスト流動領域をより狭い範囲に制限することができる。しかし、凹凸パターン１３が複数の位置に区分されて形成されている場合であっても、凹凸パターン１３の複雑性、インプリントの条件およびその用途等を勘案して、図８に示されるように、複数の凹凸パターン１３を含めて全体としてパターン形成領域Ｒ１を設定することもできる。このようにパターン形成領域Ｒ１を設定しても、インプリント時のレジスト流動領域を制限するという効果が充分に得られる場合はあるからである。
【００４１】
離型剤は、フッ素化合物であることが好ましい。また、フッ素化合物は、フッ素系シランカップリング剤であることが好ましい。これらの離型剤は、ダイキン工業株式会社製のオプツールＤＳＸや、住友スリーエム株式会社製のＮｏｖｅｃ ＥＧＣ-１７２０等の市販のものを使用することができる。
【００４２】
また、この他にも、公知のフッ素系樹脂、炭化水素系潤滑剤、フッ素系潤滑剤、フッ素系シランカップリング剤などが使用できる。
【００４３】
例えば、フッ素系樹脂としては、ＰＴＦＥ(ポリテトラフルオロエチレン)、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体）などが挙げられる。
【００４４】
例えば、炭化水素系潤滑剤としては、ステアリン酸、オレイン酸等のカルボン酸類、ステアリン酸ブチル等のエステル類、オクタデシルスルホン酸等のスルホン酸類、リン酸モノオクタデシル等のリン酸エステル類、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等のアルコール類、ステアリン酸アミド等のカルボン酸アミド類、ステアリルアミン等のアミン類などが挙げられる。
【００４５】
例えば、フッ素系潤滑剤としては、上記炭化水素系潤滑剤のアルキル基の一部または全部をフルオロアルキル基もしくはパーフルオロポリエーテル基で置換した潤滑剤が挙げられる。パーフルオロポリエーテル基としては、パーフルオロメチレンオキシド重合体、パーフルオロエチレンオキシド重合体、パーフルオロ−ｎ−プロピレンオキシド重合体（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ、パーフルオロイソプロピレンオキシド重合体（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎまたはこれらの共重合体等である。ここで、下付き文字のｎは重合度を表す。
【００４６】
例えば、その他のフッ素系シランカップリング剤としては、分子中に少なくとも１個、好ましくは１〜１０個のアルコキシシラン基、クロロシラン基を有するものであり、かつ分子量が２００〜１０,０００であるシランカップリング剤が好ましい。アルコキシシラン基の例としては、−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３基、−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３基が挙げられる。一方、クロロシラン基としては、−Ｓｉ（Ｃｌ）３基などが挙げられる。具体的なフッ素系シランカップリング剤としては、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラ−ハイドロデシルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルジメチルクロロシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラ−ハイドロオクチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラ-ハイドロオクチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００４７】
「モールドの製造方法」
以下、モールド１の製造方法の３つの実施形態について説明する。
【００４８】
（モールドの製造方法の第１の実施形態）
まず、第１の実施形態の離型処理方法について説明する。第１の実施形態の離型処理方法は、図９に示されるように、ナノインプリント装置内で、モールド本体１２を用意し、離型剤６を塗布するための離型処理用基板７ａであって、モールド本体１２および離型処理用基板７ａが所定の位置合わせをされたときモールド本体１２上の離型層形成領域Ｒ２に対応する対応部分が丸みのある角を有する離型処理用基板７ａを用意し、離型処理用基板７ａの上記対応部分の表面に離型剤６をインクジェットプリンター５で塗布し（図９ａ）、上記位置合わせを維持した状態で、モールド本体１２と離型処理用基板７ａとを互いに押し付け（図９ｂ）、その後モールド本体１２および離型処理用基板７ａを互いに引き離す（図９ｃ）ことを特徴とするものである。
【００４９】
（離型処理用基板）
離型処理用基板７ａは、転写法によりモールド本体１２の離型処理を行うために、離型剤６が塗布される基板である。離型処理用基板７ａは、略連続的かつ全周にわたってその角が取られた構造を有する。本実施形態においては、離型処理用基板７ａは、図９ｂの領域Ａ２の拡大図に示されるように、その角が丸みを帯びるように形成されている。ただし、角が取られた構造は、丸みを帯びた構造に限られず、角が平面的に切り取られたような構造でもよい。「位置合わせ」とは、凹凸パターン１３を基板側に向け、凹凸パターン１３の基板への射影位置を所望の位置に合わせることを意味する。「所定の位置合わせをされたとき離型層形成領域Ｒ２に対応する対応部分」とは、当該位置合わせを維持した状態で、モールド本体１２と離型処理用基板７ａとを互いに押し付けた時に、離型層形成領域Ｒ２と対向して接触することになる離型処理用基板７ａの部分を意味する。この丸みのある角があることにより、図９ｂの領域Ａ２の拡大図に示されるように、離型層形成領域Ｒ２の外縁Ｅ２における離型剤６の量が多くなる。その結果、図９ｃの領域Ａ３の拡大図に示されるように、離型層形成領域Ｒ２の外縁Ｅ２における外周部離型層１４ａの厚さが厚くなる。
【００５０】
離型処理用基板７ａは、角以外の形状、構造、大きさ、材質等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。モールド本体１２のパターン形成領域Ｒ１と向かい合う面が離型剤６を塗布する面となる。例えばモールド１が情報記録媒体の製造向けのものである場合には、離型処理用基板７ａの形状は通常円板状である。構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。材質としては、基板材料として公知のものの中から、適宜選択することができ、例えば、シリコン、ニッケル、アルミニウム、ガラス、樹脂などが挙げられる。これらの基板材料は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。離型処理用基板７ａの厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０５ｍｍ以上が好ましく、０．１ｍｍ以上がより好ましい。離型処理用基板７ａの厚みが０．０５ｍｍ未満であると、離型処理用基板７ａとモールド１との接着時に基板側に撓みが発生し、均一な接着状態を確保できない可能性がある。
【００５１】
（離型剤の塗布方法）
離型処理用基板７ａに、離型剤６を塗布する方法としてはインクジェット法やディスペンス法など所定の量の液滴を所定の位置に配置できる方法を用いることができる。離型剤６をインクジェット法により塗布する場合には、液適量（配置された液滴１つ当たりの量）や吐出速度の調整が可能なピエゾ方式が好ましい。例えば、ピエゾ方式のインクジェットプリンターであるＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｄｉｍａｔｉｘ社製ＤＭＰ−２８３１がある。
【００５２】
離型剤６は、インクジェット法やディスペンス法により滴下するために、所定の粘度になるよう、希釈して使用する。液滴量が所定の値となるように、あらかじめ吐出条件が調整及び設定される。例えば、液適量は、凹凸パターン１３の凹部の空間体積が大きい領域では多くしたり、凹部の空間体積が小さい領域や凹部がない領域では少なくしたりして調整することが好ましい。このような調整は、液滴吐出量（吐出された液滴１つ当たりの量）に応じて適宜制御される。
【００５３】
（離型剤の転写方法）
離型処理用基板７ａに離型剤６を塗布した後、モールド本体１２と離型処理用基板７ａは、凹凸パターン１３および離型剤６が対向するように位置合わせされる。その後、その位置合わせが維持された状態で、凹凸パターン１３および離型剤６が密着される。位置合わせにはアライメントマークを用いてもよい。モールド本体１２を離型剤６と所定の時間接触させた後、離型処理用基板７ａから引き離すことにより、離型剤６がモールド本体１２に結合（物理的結合および化学的結合を含む）して離型処理が完了する。これにより、厚さが極大となる部分Ｐが外周部離型層１４ａに形成される（図９の領域Ａ３の拡大図）。上記の離型処理法は、ナノインプリント装置内で容易に実施することができるため、モールドをナノインプリント用基板に押し付ける工程とモールドに離型処理を実施する工程とをナノインプリント装置内で一貫して実施する場合には特に有効である。
【００５４】
モールド本体１２と離型剤６との接触時間は１秒以上１時間以下であることが好ましい。下限の理由は、１秒未満であると離型剤６が充分にモールド本体１２に結合せず、離型性に支障があるためである。一方、上限の理由は、１時間を超えるとモールド本体１２の表面における離型剤６の結合量が飽和して、離型性はほとんど変わらないにもかかわらず、スループットが低下するためである。
【００５５】
（モールドの製造方法の第２の実施形態）
次に、第２の実施形態の離型処理方法について説明する。第２の実施形態の離型処理方法は、ナノインプリント装置内で、離型処理用基板７ｂを用意し、モールド本体１２および離型処理用基板７ｂが所定の第１の位置合わせをされたときモールド本体１２上の離型層形成領域Ｒ２に対応する対応領域Ｒ２’に、離型剤６からなる複数の液滴をインクジェット法により所定の間隔で配置し（図１０Ａａ）、上記第１の位置合わせを維持した状態で、モールド本体１２を離型処理用基板７ｂ上に塗布された離型剤６に押し付け（図１０Ａｂ）、その後それらを互いに引き離して、モールド本体１２上の離型層形成領域Ｒ２に離型剤６が結合したモールド本体１２を用意し（図１０Ａｃ）、モールド本体１２および離型処理用基板７ｂが所定の第２の位置合わせをされたときこのモールド本体１２の外縁間領域Ｒ３に対応する離型処理用基板７ｂ上の対応領域Ｒ３’に、パターン形成領域Ｒ１の外縁Ｅ１に対応する上記対応領域の外縁Ｅ１’から離れかつこの外縁Ｅ１’を囲むように、離型剤６からなる複数の液滴をインクジェット法により所定の間隔で配置し（図１０Ｂｄ）、上記第２の位置合わせを維持した状態で、モールド本体１２に既に形成された離型層１４と離型処理用基板７ｂ上の離型剤６とを接触させた後（図１０Ｂｅ）、モールド本体１２および離型処理用基板７ｂを互いに引き離す（図１０Ｂｆ）ことを特徴とするものである。
【００５６】
つまり、本実施形態の離型処理方法は、大きく分けると、モールド本体１２の離型層形成領域Ｒ２全体に離型層１４の大部分を形成する一次工程（図１０Ａ）と、外周部離型層１４ａの厚さが極大となる部分Ｐを後付けで形成する二次工程（図１０Ｂ）とに分けることができる。
【００５７】
（離型処理用基板）
離型処理用基板７ｂは、その角に丸みがない点以外については第１の実施形態における離型処理用基板７ａと同様である。ただし、本実施形態の離型処理用基板７ｂにおいてもその角に丸みがあっても、特に離型処理方法には支障はない。
【００５８】
一次工程において離型剤６を塗布する離型処理用基板７ｂの場所と二次工程において離型剤６を塗布する離型処理用基板７ｂの場所とは互いに異なる場所であることが好ましい。一次工程における離型剤６の残渣が二次工程に影響を及ぼすことを防止し、離型処理用基板７ｂを洗浄する手間を省くためである。なお、本実施形態では、一次工程および二次工程において同じ離型処理用基板７ｂを用いたが、それぞれの工程で異なる基板を用いるようにしてもよい。
【００５９】
（離型剤の塗布方法）
第１の実施形態と同様にインクジェット法により実施する。一次工程では、所定の第１の位置合わせをされたときモールド本体１２上の離型層形成領域Ｒ２に対応する対応領域Ｒ２’全体に、液滴が塗布される（図１０Ａａ）。本実施形態では、離型処理用基板７ｂの図１０Ａにおける上面全体が、第１の位置合わせをされたときモールド本体１２上の離型層形成領域Ｒ２に対応する対応領域Ｒ２’となる。一方、二次工程では、所定の第２の位置合わせをされたときこのモールド本体１２の外縁間領域Ｒ３に対応する離型処理用基板７ｂ上の対応領域Ｒ３’に、液滴が塗布される。より具体的には、この対応領域Ｒ３’は、外縁間領域Ｒ３の形状に従い全周にわたって、パターン形成領域Ｒ１の外縁Ｅ１に対応する上記対応領域Ｒ３’の外縁Ｅ１’から離れかつこの外縁Ｅ１’を囲むように、液滴が塗布される（図１０Ｂｄ）。なお、一次工程および二次工程では、それぞれの工程で使用する離型処理用基板自体が異なったり同じ離型処理用基板でも塗布する場所が異なったりする場合があるため、それぞれの工程における位置合わせを上記のように「第１の位置合わせ」および「第２の位置合わせ」として区別した。
【００６０】
（離型剤の転写方法）
一次工程では、離型処理用基板７ｂに離型剤６を塗布した後、第１の位置合わせを維持した状態で、モールド本体１２と離型処理用基板７ｂは密着される（図１０Ａｂ）。モールド本体１２を所定の時間接触させた後、離型処理用基板７ｂから引き離すことにより一次工程が完了する（図１０Ａｃ）。この時点では、厚さが極大となる部分Ｐはまだ外周部離型層１４ａに形成されない（図１０Ａの領域Ａ４および領域Ａ５の拡大図）。一方、二次工程では、離型処理用基板７ｂに離型剤６を塗布した後、第２の位置合わせを維持した状態で、モールド本体１２と離型処理用基板７ｂは密着される（図１０Ｂｄ）。ただし、二次工程では、既に形成された離型層１４と離型処理用基板７ｂ上の離型剤６とが接触する程度にモールド本体１２を近付けることが好ましい（図１０Ｂの領域Ａ６の拡大図）。つまり、モールド本体１２を離型処理用基板７ｂに押し付けないことが好ましい。モールド本体１２を離型処理用基板７ｂに押し付けた場合、液滴が広範囲に流動し、外周部離型層１４ａの高低差が付きにくくなるためである。そして、モールド本体１２を所定の時間接触させた後、離型処理用基板７ｂから引き離すことにより二次工程が完了する。この二次工程を経ることによって、厚さが極大となる部分Ｐが外周部離型層１４ａに形成される（図１０Ｂの領域Ａ７の拡大図）。
【００６１】
（モールドの製造方法の第３の実施形態）
次に、第３の実施形態の離型処理方法について説明する。第３の実施形態の離型処理方法は、二次工程においてモールド本体１２を撓ませながら離型剤６を転写する点で第２の実施形態の離型処理方法と異なる。つまり、第３の実施形態の離型処理方法は、ナノインプリント装置内で、離型処理用基板７ｂを用意し、モールド本体１２および離型処理用基板７ｂが所定の第１の位置合わせをされたときモールド本体１２上の離型層形成領域Ｒ２に対応する対応領域Ｒ２’に、離型剤６からなる複数の液滴をインクジェット法により所定の間隔で配置し（図１０Ａａ）、上記第１の位置合わせを維持した状態で、モールド本体１２を離型処理用基板７ｂ上に塗布された離型剤６に押し付け（図１０Ａｂ）、その後それらを互いに引き離して、モールド本体１２上の離型層形成領域Ｒ２に離型剤６が結合したモールド本体１２を用意し（図１０Ａｃ）、モールド本体１２および離型処理用基板７ｂが所定の第２の位置合わせをされたときこのモールド本体１２の外縁間領域Ｒ３に対応する離型処理用基板７ｂ上の対応領域Ｒ３’に、パターン形成領域Ｒ１の外縁Ｅ１に対応する上記対応領域の外縁Ｅ１’から離れかつこの外縁Ｅ１’を囲むように、離型剤６からなる複数の液滴をインクジェット法により所定の間隔で配置し（図１０Ｂｄ）、上記第２の位置合わせを維持しかつモールド本体１２の中央部分が離型処理用基板７ｂに近付くようにモールド本体１２を撓ませた状態で、モールド本体１２に既に形成された離型層１４と離型処理用基板７ｂ上の離型剤６とを接触させた後（図１１ａ）、モールド本体１２および離型処理用基板７ｂを互いに引き離す（図１１ｂ）ことを特徴とするものである。
【００６２】
つまり、本実施形態の離型処理方法は、第２の実施形態の離型処理方法と同様に、一次工程と二次工程とに分けることができる。そして、本実施形態における一次工程は第２の実施形態における一次工程と同一である。また、二次工程についても、離型処理用基板および離型剤の塗布方法に関しては、本実施形態の場合および第２の実施形態の場合で同一である。
【００６３】
（離型剤の転写方法）
二次工程では、離型処理用基板７ｂに離型剤６を塗布した後、第２の位置合わせを維持しかつモールド本体１２の中央部分が離型処理用基板７ｂに近付くようにモールド本体１２を撓ませた状態で、モールド本体１２と離型処理用基板７ｂは密着される（図１１ａの領域Ａ８の拡大図）。モールド本体１２を撓ませる方法としては、モールド本体１２の外周部分のみを保持する方法が挙げられる。上記のようにモールド本体１２を撓ませながら離型剤６を転写することにより、外周に向かって徐々に厚さが増していく外周部離型層１４ａが形成される（図１１ｂの領域Ａ９の拡大図）。
【００６４】
以上により、本発明に係るナノインプリント用のモールドによれば、ナノインプリント用基板上に塗布されたレジストを押し付けた際に、外周部離型層の厚さ分布に起因してレジストの流動が阻害されるから、ナノインプリントにおいて、メサ型基板を用いずともレジストの流動領域を制限することが可能となる。そして、その結果、残膜厚さにムラが生じる等のインプリント不良の発生を低減させることができる。
【００６５】
また、本発明に係るモールドの製造方法によれば、外周部離型層が、略連続的かつ全周にわたって、パターン形成領域の外縁から離れた位置における外周部離型層の厚さが極大となるような厚さ分布を有するモールドを製造することができるから、モールドの効果同様に、ナノインプリントにおいて、メサ型基板を用いずともレジストの流動領域を制限することが可能となる。そして、その結果、残膜厚さにムラが生じる等のインプリント不良の発生を低減させることができる。
【００６６】
「本発明のモールドを用いたナノインプリント方法」
以下、本発明のモールドを用いたナノインプリント方法の実施形態について説明する。
【００６７】
本実施形態のナノインプリント方法は、例えば図３に示されるようなモールド１を用いて、石英からなるナノインプリント用基板８上に光硬化性のレジスト９を塗布し、モールド１をナノインプリント用基板８のレジスト９が塗布された面に押し付け（図１２）、ナノインプリント用基板８の裏面から紫外光を照射してレジスト９を硬化させ、モールド１をレジスト９から離型することを特徴とするものである。
【００６８】
（レジスト）
レジストは、特に制限されるものではないが、本実施形態では例えば重合性化合物に、光重合開始剤（２質量％程度）、フッ素モノマー（０．１〜１質量％）を加えて調製された光硬化性レジストを用いることができる。また、必要に応じて酸化防止剤（１質量％程度）を添加することもできる。上記の手順により作成した光硬化性レジストは波長３６０ｎｍの紫外光により硬化することができる。溶解性の悪いものについては少量のアセトンまたは酢酸エチルを加えて溶解させた後、溶媒を留去することが好ましい。なお、本実施形態では、レジスト９は光硬化性の材料であるが、本発明はこれに限られず他に熱硬化性の材料を適用することもできる。
【００６９】
重合性化合物としては、例えば、ベンジルアクリレート（ビスコート（登録商標）＃１６０：大阪有機化学株式会社製）、エチルカルビトールアクリレート（ビスコート＃１９０：大阪有機化学株式会社製）、ポリプロピレングリコールジアクリレート（アロニックス（登録商標）Ｍ−２２０：東亞合成株式会社製）、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート（アロニックスＭ−３１０：東亞合成株式会社製）等を挙げることができる。また、その他下記構造式１で表される化合物Ａを使用することもできる。
【００７０】
構造式１：
【化１】
0005520270.tif 000002
【００７１】
また、重合開始剤としては、例えば、２-(ジメチルアミノ)-２-［(４-メチルフェニル)メチル]-１-[４-(４-モルホリニル)フェニル]-１-ブタノン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９：豊通ケミプラス株式会社製）等のアルキルフェノン系光重合開始剤を挙げることができる。
【００７２】
また、フッ素モノマーとしては、例えば、下記構造式２で表される化合物Ｂ等を挙げることができる。
【００７３】
構造式２：
【化２】
0005520270.tif 000003
【００７４】
インクジェット法によりレジストを塗布する場合には、例えば、上記構造式１で示される化合物Ａ、アロニックスＭ−２２０、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９および上記構造式２で示される化合物Ｂをそれぞれ質量比４８：４８：３：１の割合で混合して形成された光硬化性のレジストを使用することが好ましい。
【００７５】
（ナノインプリント用基板）
ナノインプリント用基板８は、モールド１が光透過性を有する場合、その形状、構造、大きさ、材質等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。ナノインプリント用基板８のパターン転写の対象となる面がレジスト９を塗布する面となる。例えばナノインプリント用基板８が情報記録媒体の製造向けのものである場合には、ナノインプリント用基板８の形状は通常円板状である。構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。材質としては、基板材料として公知のものの中から、適宜選択することができ、例えば、シリコン、ニッケル、アルミニウム、ガラス、樹脂、などが挙げられる。これらの基板材料は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。ナノインプリント用基板８の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０５ｍｍ以上が好ましく、０．１ｍｍ以上がより好ましい。ナノインプリント用基板８の厚みが０．０５ｍｍ未満であると、ナノインプリント用基板８とモールド１との接着時に基板側に撓みが発生し、均一な接着状態を確保できない可能性がある。一方、モールド１が光透過性を有しない場合は、レジスト９の露光を可能とするためにナノインプリント用基板８として石英基板を用いることが好ましい。石英基板は、光透過性を有し、厚みが０．３ｍｍ以上であれば、特に制限されることなく、目的に応じて適宜選択される。石英基板は例えばシランカップリング剤で被覆したものを用いてもよい。また石英基板はその表面上にＣｒ、Ｗ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕなどからなる金属層および／またはＣｒＯ２、ＷＯ２、ＴｉＯ２などからなる金属酸化膜層を積層したものを用いてもよい。また石英基板は上記積層体の表面をシランカップリング剤で被覆したものを用いてもよい。石英基板の厚みは、通常０．３ｍｍ以上が好ましい。０．３ｍｍ以下では、ハンドリングやインプリント中の押圧で破損しやすい。
【００７６】
（レジストの塗布工程）
ナノインプリント用基板８にレジスト９を塗布する方法としては、離型剤６の塗布方法と同様に、インクジェット法やディスペンス法など所定の量の液滴を所定の位置に配置できる方法を用いる。レジスト９の液滴量や液滴吐出量は、離型剤６の塗布方法で説明した方法に準じて行われる。レジスト９の残膜厚さｈは３〜２５ｎｍであることが好ましい。下限の理由は、残膜厚さｈが３ｎｍ未満であると、モールド１をレジスト９から離型する際に、レジスト剥がれなどの離型欠陥が生じやすくなるためである。一方、上限の理由は、残膜厚さｈが２５ｎｍより大きくなると、パターン化基板を製造する際に、パターン高さもしくはパターン深さにムラが生じやすくなるためである。このことは、数十ｎｍオーダーの微細パターンを形成する場合、残膜厚さｈが２５ｎｍより大きくなると、パターン高さもしくはパターン深さが均一になるようにエッチングを実施することが困難になることに起因する。
【００７７】
（モールド密着工程）
ナノインプリント用基板８上に配置された液滴のパターンに対してモールド１の凹凸パターンを位置合わせするため、モールド１とナノインプリント用基板８を近接させる。そして、例えば、ナノインプリント用基板８の裏面から顕微鏡でアライメントマークを観察しながら、モールド１またはナノインプリント用基板８のステージを回転及び移動させる。そして、アライメントマークが所定の位置にくるように位置合わせを行った後、モールド１をレジスト９の上からナノインプリント用基板８に押し付ける。この際、凹凸パターン内に気体が残留することを防止するため、モールド１とナノインプリント用基板８の間の雰囲気を減圧または真空雰囲気にした後にモールドを押し付けることが好ましい。Ｈｅ雰囲気条件では、圧力容器内を９９体積％以上のＨｅガスで置換することが好ましい。Ｈｅは石英基板中を透過する。したがって、モールド１およびナノインプリント用基板８を流体圧力により共に加圧する際、上記のような残留気体を中から追い出すことができる。Ｈｅで置換しない場合、上記のような残留気体に起因して未充填欠陥が生じる可能性がある。一方、減圧雰囲気条件では、密着させた時の残留気体が生じにくくなり、未充填欠陥が生じにくくなる。
【００７８】
（モールドの加圧工程および紫外光の照射工程）
モールド１およびナノインプリント用基板８を密着させるときの加圧は、０．１〜５ＭＰａとなり、より好ましくは０．５〜３ＭＰａとなり、特に好ましくは１〜２ＭＰａとなるように実施することが好ましい。下限を０．１ＭＰａとしたのは、圧力が０．１ＭＰａより小さいと、凹凸パターン１３とレジスト９とが密着されている時に、パターン形成領域の残留気体が押し出されにくくなる、残留気体（気体がＨｅの場合）が石英基板から透過しにくくなる、残留気体がレジストに溶けにくくなるといった問題が起こって、未充填欠陥が生じてしまうためである。また、０．１ＭＰａより小さいと、ナノインプリント用基板８が流体圧力に従いにくくなるので、残膜ムラも生じやすくなる。一方、上限を５ＭＰａとしたのは、５ＭＰａを超えると、モールド１およびナノインプリント用基板８の間にかみこんだ異物によって、モールド１およびナノインプリント用基板８を傷つけてしまう恐れがあるためである。加圧流体は、ＡｉｒまたはＮ２、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性気体であってもよい。その後、例えば、３６０ｎｍの波長を含む紫外光により、照射量が３００ｍＪ/ｃｍ２となるように露光し、光硬化性のレジスト９を硬化させる。
【００７９】
本発明では、外縁間領域Ｒ３に存在する外周部離型層１４ａが、略連続的かつ全周にわたって、パターン形成領域Ｒ１の外縁Ｅ１から離れた位置における外周部離型層１４ａの厚さが極大となるような厚さ分布を有しているから、図１２に示されるように、外周部離型層１４ａの厚さが極大となっている部分Ｐによってレジスト９の流動領域が制限される（図１２の領域Ａ１０の拡大図）。その結果、残膜厚さにムラが生じる等のインプリント不良の発生を低減させることができる。
【００８０】
（モールドの離型工程）
モールド１をナノインプリント用基板８に押し付け、レジスト９を露光した後、モールド１をレジスト９から離型する。離型させる方法としては、例えばモールド１またはナノインプリント用基板８のどちらかの外縁部を保持し、他方のナノインプリント用基板８またはモールド１の裏面を吸引保持した状態で、外縁の保持部もしくは裏面の保持部を押圧と反対方向に相対移動させることで離型させる方法が挙げられる。
【００８１】
（モールドの再離型処理）
ナノインプリントでは、インプリントを重ねるとモールド１表面の離型剤６が剥がれていくため、モールド１を押し付ける工程の所定の回数ごとに、モールド１に離型処理を実施することが好ましい。インプリント後の離型処理については、前述したモールド１の製造の際の離型処理と同様である。
【００８２】
「パターン化基板の製造方法」
次に、本発明のパターン化基板の製造方法の実施形態について説明する。本実施形態では、前述したナノインプリント方法を用いてパターン化基板の製造を行う。
【００８３】
まず、前述したナノインプリント方法を用いて、所定のパターンが形成されたレジスト膜を被加工基板上に形成する。次に、パターン形成されたレジスト膜をマスクにして被加工基板のエッチングを行い、レジスト膜に形成された凹凸パターンに対応した凹凸パターンを被加工基板上に形成して、所定のパターンを有するパターン化基板を得る。
【００８４】
一方、被加工基板が積層構造を有しており表面上にマスク層を含む場合には、前述したナノインプリント方法を用いて、所定のパターンが形成されたレジスト膜をマスク層付きの被加工基板上に形成する。次に、レジスト膜をマスクにしてドライエッチングを行い、レジスト膜に形成された凹凸パターンに対応した凹凸パターンを当該マスク層に形成し、そのマスク層をエッチストップ層にして被加工基板にさらにドライエッチングを行い、凹凸パターンを被加工基板上に形成して、所定のパターンを有するパターン化基板を得る。
【００８５】
ドライエッチングとしては、基板に凹凸パターンを形成できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イオンミリング法、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、スパッタエッチング、などが挙げられる。これらの中でも、イオンミリング法、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）が特に好ましい。
【００８６】
以上のように、本発明に係るパターン化基板の製造方法は、レジストの流動領域を制限することを可能とする本発明のナノインプリント方法を用いて実施するものである。この結果、パターン化基板の製造において、パターン高さもしくはパターン深さが均一なモールドを製造することができる。
【実施例】
【００８７】
本発明に係るモールドおよびその製造方法並びにそのモールドを用いたナノインプリント方法、パターン化基板の製造方法の実施例および比較例を以下に示す。
【００８８】
＜実施例１＞
モールド本体は、直径２００ｍｍのＳｉ基板でできており、その一方の表面に深さ１００ｎｍの複数のスペースパターンの存在によって、同心円状のライン＆スペースパターンが形成されている。当該スペースパターンの幅およびスペース同士の間隔(ラインの幅)は、それぞれ１００ｎｍおよび１００ｎｍである。また、同心円状のライン＆スペースパターン全体は、直径６０ｍｍの領域内に形成されている。
【００８９】
（モールド製造の一次工程）
離型処理用基板として、角に丸みがない直径７０ｍｍの石英基板を用いた。そして、この石英基板の表面全体に離型剤からなる液滴をインクジェット法により配置した。そして、モールド本体と石英基板の中心の位置が一致するように位置合わせを行って、モールド本体を離型剤に接触させた。そして、モールド本体と離型剤を接触させた状態で５分間維持した後、これらを引き離した。
【００９０】
（モールド製造の二次工程）
離型処理用基板として直径１００ｍｍの石英基板を用意した。この石英基板上の中心から半径３２．５ｍｍの円周上の位置全周にわたって、離型剤からなる液滴を所定の間隔でインクジェット法により配置した。そして、一次工程を経たモールド本体と石英基板の中心の位置が一致するように位置合わせを行って、モールド本体を離型剤に接触させた。そして、モールド本体と離型剤を接触させた状態で５分間維持した後、これらを引き離した。これにより、連続的かつ全周にわたって、中心から半径３２．５ｍｍ（直径６５ｍｍ）の円周上の位置における外周部離型層の厚さが極大となるような厚さ分布を有する離型層が形成されたモールドを得た。
【００９１】
（ナノインプリント方法）
二次工程の後、直径１５０ｍｍの石英基板を用いて、この石英基板上に光硬化性のレジストからなる液滴を配置した。そして、モールドと石英基板の中心の位置が一致するように位置合わせを行って、モールドをレジストに接触させた。接触後１０分間放置し、レジストを露光した。そして、モールドおよびレジストを離型した。これにより、同心円状のライン＆スペースパターンが転写されたレジスト膜を得た。
【００９２】
（パターン化基板の製造方法）
ライン＆スペースパターンが転写されたレジスト膜をマスクにして、石英をエッチングした。エッチングにより、レジスト膜の凹凸形状を石英基板上に転写して、所定の凹凸パターンを有する石英基板を製造した。石英基板の凹凸パターンのエッチングは、誘導結合型（ＩＣＰ）の反応性イオンエッチング装置を用い、堆積性ガスであるフルオロカーボンを含む混合ガスをエッチングガスとして用い、１００ｎｍの深さ分だけバイアスをかけてエッチングすることにより行った。また、マスクの除去は、同様のエッチング装置にてアッシングすることにより行った。
【００９３】
その他、使用した離型剤、光硬化性のレジスト、石英基板並びに各工程の詳細については以下の通りである。
【００９４】
（離型処理液）
ダイキン工業株式会社製の離型剤であるオプツールＤＳＸをダイキン工業株式会社製のフッ素系特殊溶剤であるＨＤ−ＺＶに溶解し、０．１ｗｔ％の離型処理液を調整した。
【００９５】
（離型剤の塗布方法）
ピエゾ方式のインクジェットプリンターであるＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｄｉｍａｔｉｘ社製ＤＭＰ−２８３１を使用した。インクジェットヘッドには専用の１０ｐｌヘッドを使用した。モールド製造の一次工程および二次工程において、液滴の配置パターンは正方格子状とし、液滴の間隔は１５０μｍと設定した。
【００９６】
（モールド本体と離型処理基板の接着方法）
モールド本体および離型処理用基板の位置合わせをするため、モールド本体および石英基板を互いに近接させた。そして、モールド本体の背面から光学顕微鏡でモールド本体および石英基板のアライメントマークを観察しながら、アライメントマークが所定の位置にくるように位置合わせをした。
【００９７】
（レジスト）
使用した光硬化性のレジストは、前述した構造式１で表される化合物Ａ、アロニックスＭ２２０、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９および前述した構造式２で表される化合物Ｂを、それぞれ質量比４８：４８：３：１の割合で混合したものである。
【００９８】
（石英基板）
レジストとの接着性に優れるシランカップリング剤により表面処理された石英基板を使用した。表面処理は、シランカップリング剤を溶剤で希釈し、スピンコート法により基板表面に塗布し、アニールすることにより行った。
【００９９】
（レジストの塗布方法）
ピエゾ方式のインクジェットプリンターであるＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｄｉｍａｔｉｘ社製ＤＭＰ−２８３１を使用した。インクジェットヘッドには専用の１０ｐｌヘッドを使用した。このインクジェットヘッドは離型剤を塗布するために使用したインクジェットヘッドとは異なる。液滴の配置パターンは正方格子状とし、液滴の間隔は４００μｍと設定した。
【０１００】
（モールドおよび石英基板の接着方法）
モールドおよびレジストの位置合わせをするため、モールドおよび石英基板を互いに近接させた。そして、モールドの背面から光学顕微鏡でモールドおよび石英基板のアライメントマークを観察しながら、アライメントマークが所定の位置にくるように位置合わせをした。
【０１０１】
（露光方法）
３６０ｎｍの波長を含む紫外光により、照射量が３００ｍＪ／ｃｍ２となるように、石英基板を通して露光した。
【０１０２】
（エッチングの条件）
具体的なエッチングの条件は、ＣＨＦ３流量：２０ｓｃｃｍ、ＣＦ４流量：２０ｓｃｃｍ、Ａｒ流量：８０ｓｃｃｍ、圧力：２Ｐａ、ＩＣＰパワー：３００Ｗ、ＲＩＥパワー：５０Ｗである。
【０１０３】
（アッシングの条件）
具体的なアッシングの条件は、Ｏ２流量：６０ｓｃｃｍ、圧力：７Ｐａ、ＩＣＰパワー：２００Ｗ、ＲＩＥパワー：０Ｗである。
【０１０４】
＜比較例１＞
モールド製造の二次工程において、石英基板上の中心から半径３２．５ｍｍ以下の面全体（つまり、パターン形成領域全面）にも、離型剤からなる液滴を所定の間隔で配置した以外は実施例１と同じである。
【０１０５】
＜実施例２＞
モールド製造の二次工程において、石英基板上の中心から半径３５ｍｍの円周上の位置全周にわたって離型剤からなる液滴を所定の間隔で配置したこと以外は、実施例１と同じである。
【０１０６】
＜実施例３＞
使用した離型処理液の濃度が０．０２５ｗｔ％であること以外は、実施例２と同じである。
【０１０７】
＜実施例４＞
使用した離型処理液の濃度が０．０５ｗｔ％であること以外は、実施例２と同じである。
【０１０８】
＜実施例５＞
使用した離型処理液の濃度が４ｗｔ％であり、またレジストを塗布する際の液滴の間隔が３７０μｍであること以外は、実施例２と同じである。
【０１０９】
＜実施例６＞
使用した離型処理液の濃度が１０ｗｔ％であり、またレジストを塗布する際の液滴の間隔が３５０μｍであること以外は、実施例２と同じである。
【０１１０】
＜実施例７＞
モールド本体は、直径２００ｍｍのＳｉ基板でできており、その一方の表面に深さ１００ｎｍの複数のスペースパターンの存在によって、同心円状のライン＆スペースパターンが形成されている。当該スペースパターンの幅およびスペース同士の間隔(ラインの幅)は、それぞれ１００ｎｍおよび１００ｎｍである。また、同心円状のライン＆スペースパターン全体は、直径６０ｍｍの領域内に形成されている。
【０１１１】
（モールドの製造工程）
離型処理用基板として、角に丸みがある直径７０ｍｍの石英基板を用いた。そして、この石英基板の丸みのある角で囲まれた表面全体に、離型剤からなる液滴を配置した。そして、モールド本体と石英基板の中心の位置が一致するように位置合わせを行って、モールド本体を離型剤に接触させた。そして、モールド本体と離型剤を接触させた状態で５分間維持した後、これらを引き離した。これにより、連続的かつ全周にわたって、中心から半径３５ｍｍ（直径７０ｍｍ）の円周上の位置における外周部離型層の厚さが極大となるような厚さ分布を有する離型層が形成されたモールドを得た。
【０１１２】
（ナノインプリント方法）
上記製造工程の後、直径１５０ｍｍの石英基板を用いて、この石英基板上に光硬化性のレジストからなる液滴を配置した。そして、モールドと石英基板の中心の位置が一致するように位置合わせを行って、モールドをレジストに接触させた。接触後１０分間放置し、レジストを露光した。そして、モールドおよびレジストを離型した。これにより、同心円状のライン＆スペースパターンが転写されたレジスト膜を得た。
【０１１３】
（パターン化基板の製造方法）
ライン＆スペースパターンが転写されたレジスト膜をマスクにして、石英をエッチングした。エッチングにより、レジスト膜の凹凸形状を石英基板上に転写して、所定の凹凸パターンを有する石英基板を製造した。石英基板の凹凸パターンのエッチングは、ＩＣＰの反応性イオンエッチング装置を用い、堆積性ガスであるフルオロカーボンを含む混合ガスをエッチングガスとして用い、１００ｎｍの深さ分だけバイアスをかけてエッチングすることにより行った。また、マスクの除去は、同様のエッチング装置にてアッシングすることにより行った。
【０１１４】
その他、使用した離型剤、光硬化性のレジスト、石英基板並びに各工程の詳細については以下の通りである。
【０１１５】
（離型処理液）
ダイキン工業株式会社製の離型剤であるオプツールＤＳＸをダイキン工業株式会社製のフッ素系特殊溶剤であるＨＤ−ＺＶに溶解し、０．１ｗｔ％の離型処理液を調整した。
【０１１６】
（離型剤の塗布方法）
ピエゾ方式のインクジェットプリンターであるＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｄｉｍａｔｉｘ社製ＤＭＰ−２８３１を使用した。インクジェットヘッドには専用の１０ｐｌヘッドを使用した。液滴の配置パターンは正方格子状とし、滴下する際の液滴の間隔は１５０μｍと設定した。
【０１１７】
（モールド本体と離型処理基板の接着方法）
モールド本体および離型処理用基板の位置合わせをするため、モールド本体および石英基板を互いに近接させた。そして、モールド本体の背面から光学顕微鏡でモールド本体および石英基板のアライメントマークを観察しながら、アライメントマークが所定の位置にくるように位置合わせをした。
【０１１８】
（レジスト）
使用した光硬化性のレジストは、前述した構造式１で表される化合物Ａ、アロニックスＭ２２０、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９および前述した構造式２で表される化合物Ｂを、それぞれ質量比４８：４８：３：１の割合で混合したものである。
【０１１９】
（石英基板）
レジストとの接着性に優れるシランカップリング剤により表面処理された石英基板を使用した。表面処理は、シランカップリング剤を溶剤で希釈し、スピンコート法により基板表面に塗布し、アニールすることにより行った。
【０１２０】
（レジストの塗布方法）
ピエゾ方式のインクジェットプリンターであるＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｄｉｍａｔｉｘ社製ＤＭＰ−２８３１を使用した。インクジェットヘッドには専用の１０ｐｌヘッドを使用した。このインクジェットヘッドは離型剤を塗布するために使用したインクジェットヘッドとは異なる。液滴の配置パターンは正方格子状とし、液滴の間隔は４００μｍと設定した。
【０１２１】
（モールドおよび石英基板の接着方法）
モールドおよびレジストの位置合わせをするため、モールドおよび石英基板を互いに近接させた。そして、モールドの背面から光学顕微鏡でモールドおよび石英基板のアライメントマークを観察しながら、アライメントマークが所定の位置にくるように位置合わせをした。
【０１２２】
（露光方法）
３６０ｎｍの波長を含む紫外光により、照射量が３００ｍＪ／ｃｍ２となるように、石英基板を通して露光した。
【０１２３】
＜比較例２＞
離型処理用基板として、角に丸みがない直径７０ｍｍの石英基板を用いたこと以外は、実施例５と同じである。
【０１２４】
（評価方法）
以下に、実施例および比較例の評価方法を示す。
【０１２５】
（外周部離型層の極大点の高さを測定する方法）
外周部離型層の極大点の高さＤは、離型層が厚さ分布を有する円周上の所定の８点（０°、４５°、９０°、１３５°、１８０°、２２５°、２７０°および３１５°)をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により半径方向に走査して測定し、８点の平均値から求めた。実施例１と比較例１に関しては、中心から半径３２．５ｍｍの円周上の位置を測定した。また、実施例２〜７と比較例２に関しては、中心から半径３５ｍｍの円周上の位置を測定した。
【０１２６】
(レジスト流動領域の制限についての評価方法)
インプリントにより形成されたレジストパターンを、光学顕微鏡（倍率５０倍）の暗視野で観察した。観察する際、倍率５０倍で３ｍｍ角の視野を規定した。そして、基板中心を基準とした０°、４５°、９０°、１３５°、１８０°、２２５°、２７０°および３１５°のそれぞれの方向における、パターン形成領域の外縁からレジストと石英基板の境界までの距離を測定した。なお、パターン形成領域の外縁および上記境界の位置は、散乱光が検出されるため、この散乱光を観察することにより場所を特定した。
【０１２７】
実施例１と比較例１に関しては、パターン形成領域の外縁から上記境界までの距離が２．５ｍｍ以下である箇所が、７箇所以上である場合には非常に良好であると評価し、５〜６箇所である場合には良好であると評価し、３〜４箇所である場合にはやや良好であると評価し、２箇所以下である場合には不良であると評価し、これらの結果をそれぞれ◎、○、△および×で表した。一方、実施例２〜７と比較例２に関しては、パターン形成領域の外縁から上記境界までの距離が５ｍｍ以下である箇所が、７箇所以上である場合には非常に良好であると評価し、５〜６箇所である場合には良好であると評価し、３〜４箇所である場合にはやや良好であると評価し、２箇所以下である場合には不良であると評価し、これらの結果をそれぞれ◎、○、△および×で表した。
【０１２８】
（未充填欠陥の評価方法）
インプリントにより形成されたレジストパターンを、光学顕微鏡（倍率５０倍）の暗視野で観察した。観察する際、倍率５０倍で３ｍｍ角の視野を規定した。そして、基板中心を基準とした０°、４５°、９０°、１３５°、１８０°、２２５°、２７０°および３１５°のそれぞれの方向の位置において、半径方向に走査して任意の３箇所を観察し、石英基板表面の未充填欠陥の有無を測定した。測定では、正常なライン＆スペースパターンでは見られない散乱光を検出した部分を未充填欠陥とした。未充填欠陥の発生個所をカウントし、３ｍｍ角当たりの発生数が、０個の場合には欠陥が未発生であると評価し、１個以上の場合には欠陥が発生したと評価した。
【０１２９】
（残膜厚さの均一性についての評価方法）
実施例または比較例でインプリントにより形成されたそれぞれのレジストパターンに関して、パターン形成領域の中心からその外縁付近までのライン＆スペースパターンの残膜の厚さを測定した。レジストパターンの一部を、スクラッチまたはテープ剥離等により剥離することにより石英基板を露出させ、当該剥離領域とパターン領域の境界部をＡＦＭで測定することにより、残膜の厚さを測定した。具体的には、基板中心を基準とした０°、４５°、９０°、１３５°、１８０°、２２５°、２７０°および３１５°のそれぞれの方向の位置において、半径方向に走査して任意の３箇所を測定した。それぞれ方向において、測定値の最大値と最小値との差が、１．５ｎｍ未満である場合には非常に良好であると評価し、１．５ｎｍ以上３ｎｍ未満である場合には良好であると評価し、３ｎｍ以上５ｎｍ未満である場合にはやや良好であると評価し、５ｎｍ以上である場合には不良であると評価し、これらの結果をそれぞれ◎、○、△および×で表した。
【０１３０】
（残膜厚さの平均値の算出方法）
残膜厚さの平均値を、残膜厚さの均一性の評価において「非常に良好である」と評価されたレジストパターンに限って算出した。残膜厚さの平均値は、残膜厚さの均一性を評価する際に測定された２４ヶ所の残膜厚さを平均することにより求めた。
【０１３１】
（パターン化基板のパターン高さの均一性についての評価方法)
ＡＦＭを用いて、パターン化基板のパターン形成領域の中心からその外縁付近までのパターン高さを測定した。具体的には、基板中心を基準とした０°、４５°、９０°、１３５°、１８０°、２２５°、２７０°および３１５°のそれぞれの方向の位置において、半径方向に走査して任意の３箇所を測定した。それぞれ方向において、測定値の最大値と最小値との差が、３ｎｍ未満である場合には非常に良好であると評価し、３ｎｍ以上６ｎｍ未満である場合には良好であると評価し、６ｎｍ以上１０ｎｍ未満である場合にはやや良好であると評価し、１０ｎｍ以上である場合には不良であると評価し、これらの結果をそれぞれ◎、○、△および×で表した。
【０１３２】
表１は以上の実施例および比較例の実施条件をまとめた表であり、表２は以上の実施例および比較例の結果をまとめた表である。これにより、本発明のモールドおよびその製造方法並びにそのモールドを用いたナノインプリント方法により、ナノインプリントにおいて、メサ型基板を用いずともレジストの流動領域を制限することが可能となり、本発明のパターン化基板の製造方法により、パターン化基板の製造において、パターン高さもしくはパターン深さが均一なモールドを製造することが可能となることがわかる。
【０１３３】
【表１】
0005520270.tif 000004
【０１３４】
【表２】
0005520270.tif 000005
【符号の説明】
【０１３５】
１、１ａ〜ｃ  モールド
６     離型剤
７ａ、７ｂ    離型処理用基板
８     ナノインプリント用基板
９     レジスト
１２   モールド本体
１３   凹凸パターン
１４   離型層
１４ａ 外周部離型層
Ｄ     極大高低差
Ｅ１   パターン形成領域の外縁
Ｅ２   離型層形成領域の外縁
ｈ     残膜厚さ
Ｐ     外周部離型層の厚さが極大となる部分
Ｒ１   パターン形成領域
Ｒ２   離型層形成領域
Ｒ３   パターン形成領域の外縁と離型層形成領域の外縁とで挟まれた領域（外縁間領域）
【図１】
0005520270.tif 000006
【図２】
0005520270.tif 000007
【図３】
0005520270.tif 000008
【図４】
0005520270.tif 000009
【図５】
0005520270.tif 000010
【図６】
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【図７】
0005520270.tif 000012
【図８】
0005520270.tif 000013
【図９】
0005520270.tif 000014
【図１０Ａ】
0005520270.tif 000015
【図１０Ｂ】
0005520270.tif 000016
【図１１】
0005520270.tif 000017
【図１２】
0005520270.tif 000018
【図１３】
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