(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色層の上に透明層が積層された積層体であって、
前記着色層は、着色粒子１００重量部に対し、合成樹脂を固形分重量比率で３〜３０重量部含み、その層の表面が前記着色粒子に由来する微視的な凹凸形状を有しており、
前記着色粒子は、無機質粒子の表面に金属酸化物が付着してなるものであり、
前記透明層は、平均一次粒子径１〜２００ｎｍのシリカ１００重量部に対し、合成樹脂を固形分重量比率で５〜５００重量部含むことを特徴とする積層体。
【請求項２】
着色層の上に透明層が積層された積層体であって、
前記着色層は、着色粒子１００重量部に対し、合成樹脂を固形分重量比率で３〜３０重量部含み、その層の表面が前記着色粒子に由来する微視的な凹凸形状を有し、且つ巨視的な凹凸模様を有しており、
前記着色粒子は、無機質粒子の表面に、金属酸化物が付着してなるものであり、
前記透明層は、平均一次粒子径１〜２００ｎｍのシリカ１００重量部に対し、合成樹脂を固形分重量比率で５〜５００重量部含むことを特徴とする積層体。
【請求項３】
前記着色粒子が、平均粒子径の異なる少なくとも２種以上を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
前記着色層が、光安定剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な積層体に関する。本発明積層体は、例えば、建築物の外壁面等に適用する建材として使用できる。
【背景技術】
【０００２】
建築物外装等に用いる建材には、景観上の観点から美観性が求められている。近年、このような建材としては、例えば天然石をイメージしたもの等が注目されており、比較的厚みがあり、様々な凹凸パターンによって重厚感が付与されたもの等も採用されている。
一方、近年、都市部においては、コンクリート建造物や冷房等から排出される人工放射熱等によって、都市部独特の気候が作り出されている。特に、夏期の都市部における屋外の温度上昇は著しく、ヒートアイランド現象と呼ばれる問題を引き起こしている。このような問題に対して、建築物外装面の温度上昇を抑制するために種々の材料が提案されている。
【０００３】
このような背景の下、例えば特許文献１では、遮熱骨材を含有する塗材が基材上に塗布された材料が提案されている。この材料では、骨材の表面に熱反射顔料を付着させた遮熱骨材が採用されており、熱反射顔料が近赤外線反射作用を発揮することよって、温度低減効果が奏される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２１７５８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１記載の材料の表面は、骨材に由来する微細な凹凸形状を有するものであり、この凹部には汚染物質が付着しやすい。特に都市部においては、自動車等からの排出ガスにより、大気中に油性の汚染物質が浮遊しているため、汚染が進行しやすい状況にある。このような汚染物質は、美観性低下を引き起こすだけでなく、太陽光中の赤外線の吸収能が非常に高いため、蓄熱場として作用し、温度上昇を助長するおそれがある。さらに、このような汚染物質に起因する過度の温度上昇は、材料劣化等の原因となるおそれもある。
【０００６】
本発明は、このような問題点に鑑みなされたものであり、優れた美観性を有すると共に、太陽光照射時の温度上昇を効果的に抑制し、それを維持することができる積層体を得ることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、特定の着色粒子及び合成樹脂を特定重量比で含む着色層の上に、特定のシリカ及び合成樹脂を特定重量比で含む透明層を有する積層体に想到し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の積層体は、下記の特徴を有するものである。
１．着色層の上に透明層が積層された積層体であって、
前記着色層は、着色粒子１００重量部に対し、合成樹脂を固形分重量比率で３〜５０重量部含み、その層の表面が前記着色粒子に由来する微視的な凹凸形状を有しており、
前記着色粒子は、無機質粒子の表面に金属酸化物が付着してなるものであり、
前記透明層は、平均一次粒子径１〜２００ｎｍのシリカ１００重量部に対し、合成樹脂を固形分重量比率で５〜５００重量部含むことを特徴とする積層体。
２．着色層の上に透明層が積層された積層体であって、
前記着色層は、着色粒子１００重量部に対し、合成樹脂を固形分重量比率で３〜５０重量部含み、その層の表面が前記着色粒子に由来する微視的な凹凸形状を有し、且つ巨視的な凹凸模様を有しており、
前記着色粒子は、無機質粒子の表面に、金属酸化物が付着してなるものであり、
前記透明層は、平均一次粒子径１〜２００ｎｍのシリカ１００重量部に対し、合成樹脂を固形分重量比率で５〜５００重量部含むことを特徴とする積層体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の積層体は、特定の着色粒子を含む着色層の上に、特定のシリカを含む透明層を有するものである。本発明では、着色層の色彩によって、美観性が付与される。さらに、着色層の赤外線反射性、透明層の汚染防止性等の相乗作用によって、太陽光照射時の温度上昇が効果的に抑制される。
【００１０】
このような作用に加え、本発明では着色層の赤外線反射作用により、透明層の温度上昇も抑えられる。もし透明層が過度に温度上昇すると、透明層に含まれる合成樹脂の軟化によって本来の汚染防止作用が発揮されなかったり、耐久性低下によって汚染防止作用が早期に損なわれたりするおそれがある。これに対し、本発明では、着色層の作用によって、透明層の温度上昇が抑制され、十分な汚染防止効果が長期にわたり発揮される。これにより、着色層の色彩等に基づく美観性が長期にわたり保持され、汚染物質の付着に起因する温度上昇も長期間回避できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
（着色層）
本発明の着色層は、着色粒子（Ａ）および合成樹脂（Ｂ）を必須成分として含むものであり、積層体に意匠性を付与する層である。
【００１２】
本発明における（Ａ）着色粒子（以下「（Ａ）成分」ともいう）は、（ａ１）無機質粒子（以下「（ａ１）成分」ともいう）の表面に、（ａ２）金属酸化物（以下「（ａ２）成分」ともいう）が付着してなるものである。この（Ａ）成分は、粒子径の小さい一般的な着色顔料等を使用した場合と異なり、（Ａ）成分の小点が多彩模様として視認され、優れた色調や質感を付与するものである。また（Ａ）成分は、着色層表面に微視的な凹凸を形成し、立体的な意匠の付与にも寄与するものである。
【００１３】
このような（Ａ）成分を構成する（ａ１）成分としては、その材質が無機質であれば特に限定されず、天然品、人工品のいずれも使用することができる。具体的には、例えば、マイカ、カオリン、クレー、陶土、チャイナクレー、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、貝殻、バライト粉、大理石、御影石、蛇紋岩、花崗岩、蛍石、寒水石、長石、珪石、珪砂等の粉砕物、陶磁器粉砕物、セラミック粉砕物、ガラスビーズ、ガラス粉砕物、金属類等が挙げられる。
【００１４】
上記（ａ１）成分の表面に付着してなる（ａ２）成分は、（ａ１）成分の表面を着色するものである。（ａ２）成分としては、例えば、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅等の遷移金属元素；ホロミウム、プラセオジウム、ネオジウム、エルビウム等の希土類元素；金、白金、銀、パラジウム、ロジウム等の貴金属元素；から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属酸化物、あるいはこれらの金属酸化物の複合酸化物が使用できる。複合酸化物としては、上記金属酸化物から選ばれる少なくとも１種と、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、亜鉛、鉛、アンチモン及びスズ等の金属酸化物；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウム等のアルカリ土類金属酸化物；ホウ素、リン等の無機酸化物；から選ばれる少なくとも１種の酸化物との複合酸化物が挙げられる。
【００１５】
上記（ａ２）成分を有することによって、（Ａ）成分は美観性に優れた色調を長期にわたり維持することができ、優れた赤外線反射作用を発揮することもできる。
【００１６】
本発明の（Ａ）成分は、上記（ａ１）成分の表面に、上記（ａ２）成分が付着されていればよい。このとき、上記（ａ１）成分と上記（ａ２）成分が直接付着したものであっても、バインダー成分を介して付着されたものであってもよい。バインダー成分としては、有機系、無機系、有機‐無機複合系等、公知のものが使用できる。本発明では特に、ケイ酸塩、アルミニウム塩、リン酸塩等から選ばれる１種以上を含む無機系バインダーが好ましい。
【００１７】
（Ａ）成分は、平均粒子径２２〜６００μｍの着色粒子を含むことが好ましい。特に本発明では、（Ａ）成分中に、平均粒子径２２μｍ以上１５０μｍ未満の着色粒子（Ａ１）が１０重量％以上含まれることが好ましい。（Ａ）成分中の上記着色粒子（Ａ１）の比率は、より好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％、最も好ましくは３０〜６０重量％である。
また、（Ａ）成分中に、平均粒子径１５０μｍ以上２１２μｍ未満の着色粒子（Ａ２）が１０〜４５重量％含まれることが好ましい。（Ａ）成分中の上記着色粒子（Ａ２）の比率は、より好ましくは１５〜４０重量％、さらに好ましくは２０〜３５重量％である。
さらに、（Ａ）成分中に、平均粒子径２１２μｍ以上６００μｍ未満の着色粒子（Ａ３）が１０〜４５重量％含まれることが好ましい。（Ａ）成分中の上記着色粒子（Ａ３）の比率は、より好ましくは１５〜４０重量％、さらに好ましくは２０〜３５重量％である。
【００１８】
このような粒度分布を有する（Ａ）成分は、平均粒子径の異なる少なくとも２種以上、好ましくは３種以上の着色粒子を組み合せることによって得ることができる。好適な態様としては、平均粒子径５３μｍ以上１２５μｍ未満の着色粒子と、平均粒子径１２５μｍ以上５００μｍ未満の着色粒子との組み合わせが挙げられる。より好適な態様としては、平均粒子径５３μｍ以上１２５μｍ未満の着色粒子と、平均粒子径１２５μｍ以上２１２μｍ未満の着色粒子と、平均粒子径２１２μｍ以上５００μｍ未満の着色粒子との組み合わせが挙げられる。なお（Ａ）成分の平均粒子径は、ＪＩＳ  Ｚ８８０１−１：２０００に規定される金属製網ふるいを用いてふるい分けを行い、その重量分布の平均値を算出することによって得られる値である。
【００１９】
本発明では、上述のような（Ａ）成分の粒度構成によって、美観性を一層高めることができ、さらに、積層体の温度上昇抑制、劣化防止（膨れ等の防止）等の点でも有利である。この作用機構は明確ではないが、着色層において（Ａ）成分が密に凝集し、（Ａ）成分同士の間隙が減少した態様となり、その結果以下のような作用が生じるものと推定される。
・着色層の表面付近における光の拡散反射作用が高まる。
・着色層表面における凹凸の程度が緩和され、蓄熱源となる汚染物質が一層付着し難くなる。
・（Ａ）成分の熱伝導性によって、着色層の熱拡散作用が高まり、局所的な温度上昇が抑制される。
【００２０】
着色層における（Ｂ）合成樹脂（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）は、上記（Ａ）成分を固定化する役割を担う。このような（Ｂ）成分としては、例えば、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル・酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン樹脂、ポリビニルアルコール、セルロース及びその誘導体等が挙げられる。（Ｂ）成分の形態としては、水分散型、水可溶型、非水分散型、溶剤可溶型、無溶剤型等が挙げられ、これらは１液型、２液型等のいずれであってもよい。
【００２１】
（Ｂ）成分のガラス転移温度は、好ましくは−６０℃〜６０℃、より好ましくは−４０℃〜３０℃、さらに好ましくは−３０℃〜２０℃である。（Ｂ）成分のガラス転移温度がこのような範囲の場合、適度な可とう性を付与することが可能となる。また、本発明では（Ｂ）成分としてガラス転移温度が比較的低いものを使用しても、透明層の作用により十分な汚染防止効果が得られる。なお、ガラス転移温度はＦｏｘの計算式により求められる値である。
【００２２】
（Ｂ）成分の比率は、固形分換算で、（Ａ）成分１００重量部に対し、通常３重量部以上５０重量部以下、好ましくは４重量部以上３０重量部以下、より好ましくは５重量部以上２０重量部未満、さらに好ましくは６重量部以上１９重量部以下である。このような比率であれば、（Ａ）成分の質感を活かした意匠性が付与され、さらには温度上昇が効果的に抑制できる。また、着色層が十分な水蒸気透過性を有するため、着色層の膨れ等も防止できる。
【００２３】
着色層においては、上記成分に加え、（Ｃ）光安定剤（以下「（Ｃ）成分」ともいう）を使用することもできる。このような（Ｃ）成分を含むことにより、長期にわたり、後述の透明層と優れた密着性を維持することができ、本発明の効果を十分に発揮することができる。
このような（Ｃ）成分としては、ヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。具体的には、例えば、ビス（２，２，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等が挙げられる。
（Ｃ）成分の比率は、（Ａ）成分１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０５〜５重量部、より好ましくは０．１〜３重量部である。
【００２４】
また、着色層は本発明の効果を著しく損なわない限り、必要に応じ、その他の成分を含むことができる。このような成分としては、例えば、可塑剤、防藻剤、抗菌剤、消臭剤、吸着剤、難燃剤、着色顔料、光輝性顔料、蛍光顔料、体質顔料、骨材、繊維、紫外線吸収剤、酸化防止剤、触媒等が挙げられる。なお、本発明においては、前記無機質粒子の表面に金属酸化物が付着した着色粒子以外の着色粒子（有機質着色粒子、着色骨材等）を、本発明の効果を損なわない程度に含むこともできる。
【００２５】
本発明の着色層は、その表面に、上記（Ａ）成分に由来する微視的な凹凸形状を有する。この微視的な凹凸は、（Ａ）成分の粒子径や凝集具合等に起因するもので、好ましくは１．５ｍｍ以下（より好ましくは０．００５ｍｍ以上１．２ｍｍ以下、さらに好ましくは０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下、最も好ましくは０．０２ｍｍ以上０．８ｍｍ以下）の高低差を有するものである。
【００２６】
本発明の着色層としては、上述の微視的な凹凸に加え、さらに巨視的な凹凸模様を有するものが使用できる。本発明では、着色層がこのような態様である場合に、特に有利な効果が得られる。
巨視的な凹凸模様は、着色層に立体感を付与する。この巨視的な凹凸模様は、上述の微視的な凹凸よりも大きく、好ましくは１ｍｍ以上１０ｍｍ（より好ましくは１．５ｍｍ以上８ｍｍ以下）の高低差を有するものである。このような高低差を有する凹凸模様としては、例えば、ゆず肌模様、さざ波模様、スタッコ模様、砂壁模様、石材模様、岩肌模様、砂岩模様、吹放し模様、月面模様、櫛引模様、虫喰模様、等が挙げられる。
【００２７】
着色層の厚みは、目的に応じて適宜設定すればよいが、好ましくは０．５ｍｍ〜１０ｍｍ、より好ましくは１ｍｍ〜８ｍｍである。このような範囲の場合、彫りの深い凹凸模様（巨視的な凹凸模様）の形成に有利であり、立体感のある優れた意匠性が得られやすい。
【００２８】
（透明層）
本発明の透明層は、積層体の最表面に設けられるものであり、（Ｅ）平均一次粒子径１〜２００ｎｍのシリカ（以下「（Ｅ）成分」ともいう）が（Ｆ）合成樹脂（以下「（Ｆ）成分」ともいう）で固定化されたものである。
【００２９】
透明層における（Ｅ）成分は、粒子自体の硬度が高く、さらに粒子表面にシラノール基を多く有する等によって、優れた汚染防止効果を発揮するものである。
（Ｅ）成分の平均一次粒子径は、通常１〜２００ｎｍ、好ましくは３〜１００ｎｍ、より好ましくは５〜６０ｎｍである。この範囲内であれば、平均一次粒子径が異なる複数のシリカを併用することもできる。（Ｅ）成分の平均一次粒子径が２００ｎｍよりも大きい場合は、比表面積が小さくなり、シラノール基も減るため汚染防止性が不十分となる。平均一次粒子径が１ｎｍよりも小さい場合は、シリカ自体が不安定化するため、実用的でない。なお、ここで言う平均一次粒子径は、光散乱法によって測定される値である。
【００３０】
このような（Ｅ）成分としては、シリカゾルに由来するものが好ましく、さらにはｐＨ５以上１２以下（好ましくは６以上１０以下、より好ましくは６以上９以下）の水分散性シリカゾルに由来するものが好ましい。
このような水分散性シリカゾルは、例えば、珪酸ソーダ、珪酸リチウム、珪酸カリウム、シリケート化合物等を原料として製造できる。このうち、シリケート化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン等、あるいはこれらの縮合物等が挙げられる。この他、上記シリケート化合物以外のアルコキシシラン化合物や、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、フッ素アルコール、シランカップリング剤、ポリオキシアルキレン基含有化合物等を併せて使用することもできる。
【００３１】
上記（Ｅ）成分を固定化する（Ｆ）成分としては、各種樹脂が使用できる。具体的には上記（Ｂ）成分と同様のものが挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。このような樹脂としては、水溶性樹脂及び／または水分散性樹脂が好ましい。
【００３２】
（Ｆ）成分の比率は、（Ｅ）成分の固形分１００重量部に対し、通常５〜５００重量部、好ましくは１０〜１００重量部、より好ましくは２０〜８０重量部である。このような比率であることにより、着色層への密着性に優れると共に、十分な汚染防止効果が得られ、温度上昇抑制の点でも有利である。しかも、このような効果が長期間にわたり発揮される。また、着色層の水蒸気透過性が阻害されず、膨れ防止等の点でも有利である。（Ｅ）成分の熱伝導性に基づく熱拡散作用によって、局所的な温度上昇も抑制されると考えられる。
【００３３】
また、透明層においては、上記成分に加え、本発明の効果を損なわない程度に、１μｍ未満のガラス粉末を使用することもできる。このような１μｍ未満のガラス粉末を含むことにより、太陽光照射時の温度上昇をより効果的に抑制することができる。
【００３４】
本発明の透明層は、上記、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分等の他に、本発明の効果を損なわない程度に、必要に応じ、その他の成分を含むことができる。このような成分としては、例えば、可塑剤、防藻剤、抗菌剤、消臭剤、吸着剤、難燃剤、繊維、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、触媒、光輝性顔料、蛍光顔料等が挙げられる。
【００３５】
本発明では特に、透明層に、光輝性顔料を含むが好ましい。透明層に光輝性顔料を含むことによって着色層の意匠性とあいまって、高級感のある優れた意匠性を得ることができる。
光輝性顔料としては、例えば、アルミニウムフレーク顔料、蒸着アルミニウムフレーク顔料、金属酸化物被覆アルミニウムフレーク顔料、着色アルミニウムフレーク顔料、金属酸化物被覆マイカ顔料、金属酸化物被覆合成マイカ顔料、金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料、金属酸化物被覆シリカフレーク顔料、金属被覆ガラスフレーク顔料、金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料、金属酸化物被覆板状酸化鉄、グラファイト、ステンレスフレーク、金属チタンフレーク顔料、板状硫化モリブデン、板状塩化ビスマス、ホログラム顔料、コレステリック液晶ポリマー、金属蒸着高分子フィルムの破砕品等が挙げられる。このような光輝性顔料の平均粒子径は、通常０．１μｍ以上０．３ｍｍ未満であるものを使用すればよい。
光輝性顔料の比率は、特に限定されないが、（Ｅ）成分の固形分１００重量部に対し、通常０．１〜１００重量部、好ましくは０．２〜５０重量部である。このような範囲であることにより、着色層の意匠性を有しつつ、光輝性顔料のキラキラ感が現れ、優れた意匠性を得ることができる。
【００３６】
透明層は、着色層の全面を被覆する形態であればよい。透明層の単位面積当たりの重量は、固形分換算で、好ましくは０．１〜５０ｇ／ｍ２、より好ましくは０．５〜２０ｇ／ｍ２である。このような透明層は、着色層上部における個々の着色粒子の表面、着色粒子の近傍、着色粒子同士の間隙等を含む着色層全体を覆うことができる。
【００３７】
本発明において、透明層は、微視的な凹凸形状の凹部に偏在した態様とすることができる。このような態様では、着色層の美観性を阻害することなく、汚染防止、温度上昇抑制等の効果を一層高めることができる。しかも、その効果を長期間にわたり発揮することができる。その作用機構は明確ではないが、以下のような点が関与しているものと推定される。
・着色層表面の凹凸が緩和され、汚染物質等の付着が抑制される。
・着色層表面における着色粒子と合成樹脂の界面が補強される。
・凹部では、膜厚が厚くなるため、侵食等の影響を受け難くなる。
【００３８】
（基層）
本発明では、本発明効果を阻害しない限り、例えば、着色層の内部乃至裏面に基層を積層することができる。基層に用いる材料としては、可とう性、水蒸気透過性等を有するものが好ましい。このような材料としては、織布、不織布、メッシュ、クロス等の繊維質材料が挙げられる。具体的に、繊維質材料としては、厚さ０．０５〜１．５ｍｍ（より好ましくは０．１〜１．２ｍｍ、さらに好ましくは０．２〜１ｍｍ）、坪量５〜３００ｇ／ｍ２、（より好ましくは１０〜２５０ｇ／ｍ２、さらに好ましくは２０〜２００ｇ／ｍ２）の無機繊維を含むもの等が挙げられる。このような繊維質材料を用いることにより、積層体の割れ防止性等を高めることができる。また、積層体を外壁面等へ施工した際、積層体を安定的に支えることができる。
【００３９】
（積層体の製造方法）
本発明では、上記着色層の上に上記透明層が積層される限り、その製造方法は特に限定されないが、特に下記（１）または（２）のように、着色層を形成した後、着色層の上に透明層を形成する製造方法が好ましい。この方法によれば、透明層が着色層の全面を被覆すると共に、微視的な凹凸形状の凹部に偏在した態様が得られやすく、本発明の効果発現の点でも好適である。なお、下記（２）では、基層上に着色層及び透明層が順に積層された積層体が得られる。
【００４０】
（１）離型性下地の上に、（Ａ）着色粒子及び（Ｂ）合成樹脂を含む着色層用組成物を塗付して着色層を形成した後、（Ｅ）シリカ及び（Ｆ）合成樹脂を含む透明層用組成物を塗付して透明層を形成し、硬化後に離型性下地を除去する方法。
（２）基層上に、（Ａ）着色粒子及び（Ｂ）合成樹脂を含む着色層用組成物を塗付して着色層を形成した後、（Ｅ）シリカ及び（Ｆ）合成樹脂を含む透明層用組成物を塗付し透明層を形成する方法。
【００４１】
上記（１）における離型性下地としては、硬化後に除去できるものであればよく、例えば、シリコン樹脂製、ウレタン樹脂製、金属製等の型枠、あるいは離型紙等が使用できる。
また、上記（１）、（２）では、離型性下地または基層を水平に設置し、その上に着色層用組成物及び透明層用組成物を積層することが望ましい。
【００４２】
上記（１）、（２）において、着色層用組成物、透明層用組成物は、本発明の効果を著しく損なわない限り、必要に応じ、公知の添加剤を含むことができる。このような添加剤としては、例えば、増粘剤、造膜助剤、レベリング剤、湿潤剤、可塑剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、抗菌剤、消臭剤、分散剤、消泡剤、吸着剤、難燃剤、着色顔料、体質顔料、繊維、撥水剤、架橋剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、触媒等が挙げられる。
【００４３】
上記（１）、（２）において、着色層用組成物を塗付する際には、例えば、スプレー、ローラー、鏝、レシプロ、コーター、流し込み等の公知の塗付器具が使用できる。透明層用組成物を塗付する際には、例えば、スプレー、ローラー等の公知の塗付器具が使用できる。
【００４４】
上記（１）、（２）において、着色層用組成物、透明層用組成物の乾燥は、それぞれ別に行ってもよいし、着色層用組成物が未乾燥の状態で透明層用組成物を塗付し同時に行ってもよい。乾燥は、常温で行うこともできるが、本発明では加熱することが好ましい。加熱温度としては４０℃以上１７０℃未満程度とすることが好ましい。
【００４５】
着色層に巨視的な凹凸模様を形成する方法としては、例えば以下の方法が採用できる。
（イ）着色層用組成物を塗付する際に、模様塗りを行う。
（ロ）着色層用組成物を均一に塗付後、未硬化の状態でその一部を除去したり、押圧したりする。
（ハ）着色層用組成物の硬化後、その表面を部分的に切削する。
【００４６】
上記（イ）では、塗付器具の種類とその使用方法を適宜選定したり、着色層用組成物の粘性を調整したりすることで、種々の凹凸模様が得られる。
上記（ロ）では、着色層用組成物が乾燥するまでに、その塗面をデザインローラー、鏝、刷毛、櫛、へら、スタンプ、エンボス等の器具を用いて除去または押圧処理することで、種々の凹凸模様が得られる。
上記（ハ）では、研磨具、切削具等を用いることができる。
【００４７】
このうち本発明では、上記（イ）及び／または（ロ）の方法が好ましい。
特に上記（イ）では、着色層用組成物の玉状物を加速させて塗付する方法が好ましい。このような方法としては、遠心力、風圧等を用いて着色層用組成物を玉状に吹付ける方法等が挙げられる。
また上記（ロ）では、着色層用組成物の塗面を押圧する方法が好ましい。このような方法としては、着色層用組成物を塗付後、その塗面をエンボス加工する方法等が挙げられる。
このような方法によれば、（Ａ）成分が密に凝集しやすく、本発明の効果が得られやすい。
【００４８】
（積層体の施工方法）
本発明積層体は、主に建築物の外装建材として適用できる。すなわち、本発明積層体の施工においては、建築物外装面（下地）に対し積層体を貼着すればよい。このような下地としては、コンクリート、モルタル、繊維混入セメント板、セメント珪酸カルシウム板、スラグセメントパーライト板、石膏ボード、タイル、ＡＬＣ板、サイディング板、押出成形板、鋼板、プラスチック板、木質板等が挙げられる。これら下地は、フィラー、パテ、シーラー等で処理されたものであってもよい。
【００４９】
本発明積層体を下地に貼着する際には、例えば、接着剤、粘着剤、粘着テープ、釘、鋲等を用いればよい。その他、ピン、ファスナー、レール等を用いて固定化することもできる。中でも、接着剤を介して下地に貼着することが好ましい。本発明積層体は、適度な水蒸気透過性を有するため、接着剤を介して下地に貼着した場合、接着剤の乾燥性を促進させる効果を発揮する。
【００５０】
また、積層体を接着剤で貼着する際には、隣接する積層体同士を突き合わせて貼着したり、積層体を所定の間隔で貼着して目地を設けたりすることができる。本発明では、接着剤が積層体の間で露出するように、積層体を貼着することによって、容易に目地部を形成することができる。この場合、積層体を貼着する間隔（目地幅）は、好ましくは１〜３０ｍｍ程度であればよい。このような範囲であれば、目地模様を活かした装飾仕上げが得られる。目地部の接着剤は、必要に応じ、へら等で平滑処理しても良い。なお、接着剤を硬化させる際の雰囲気温度は、適宜設定することができるが、通常は常温でよい。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより明確にする。
【００５２】
（着色層用組成物１〜９）
表１に示す配合に従い、各原料を常法により混合・攪拌することによって着色層用組成物１〜９を製造した。なお、原料としては以下のものを使用した。
【００５３】
・着色粒子１：珪石の表面に複合酸化物（酸化マンガン・酸化コバルト・酸化鉄）が付着した黒色粒子（平均粒子径９０μｍ）
・着色粒子２：珪石の表面に複合酸化物（酸化マンガン・酸化コバルト・酸化鉄）が付着した黒色粒子（平均粒子径１６０μｍ）
・着色粒子３：珪石の表面に複合酸化物（酸化マンガン・酸化コバルト・酸化鉄）が付着した黒色粒子（平均粒子径３００μｍ）
・着色粒子４：珪石の表面に酸化鉄を含む金属酸化物が付着した茶色粒子（平均粒子径８０μｍ）
・着色粒子５：珪石の表面に酸化鉄を含む金属酸化物が付着した茶色粒子（平均粒子径１７０μｍ）
・着色粒子６：珪石の表面に酸化鉄を含む金属酸化物が付着した茶色粒子（平均粒子径２８０μｍ）
・着色粒子７：珪石の表面に酸化チタンを含む金属酸化物が付着した白色粒子（平均粒子径９５μｍ）
・着色粒子８：珪石の表面に酸化チタンを含む金属酸化物が付着した白色粒子（平均粒子径１４０μｍ）
・着色粒子９：珪石の表面に酸化チタンを含む金属酸化物が付着した白色粒子（平均粒子径３５０μｍ）
・合成樹脂１（アクリル樹脂エマルション、固形分５０重量％、ガラス転移温度０℃）
・光安定剤（ビス（１，２，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリジル）セバケート）
【００５４】
なお、着色層用組成物５の着色粒子中、平均粒子径２２μｍ以上１５０μｍ未満の着色粒子（Ａ１）は４０重量％、平均粒子径１５０μｍ以上２１２μｍ未満の着色粒子（Ａ２）は３０重量％、平均粒子径２１２μｍ以上６００μｍ未満の着色粒子（Ａ３）は３０重量％であった。
着色層用組成物６の着色粒子中、（Ａ１）は４５重量％、（Ａ２）は３１重量％、（Ａ３）は２４重量％であった。
着色層用組成物７中の着色粒子中、（Ａ１）は５２重量％、（Ａ２）は２２重量％、（Ａ３）は２６重量％であった。
着色層用組成物８及び９は、着色層用組成物５と同様であった。
【００５５】
（透明層用組成物）
透明層用組成物としては、以下のものを用意した。
・透明層用組成物１
シリカ（水分散性シリカゾル、ｐＨ７．６、平均一次粒子径２７ｎｍ）：アクリルシリコンポリマー（メチルメタクリレート‐ｎ‐ブチルアクリレート‐２‐エチルヘキシルアクリレート‐γ‐メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン共重合樹脂、ガラス転移温度１８℃）＝１００：６０（固形分重量比）の水分散液。
・透明層用組成物２
シリカ（水分散性シリカゾル、ｐＨ７．３、平均一次粒子径４３ｎｍ）：アクリルシリコンポリマー（メチルメタクリレート‐ｎ‐ブチルアクリレート‐２‐エチルヘキシルアクリレート‐γ‐メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン共重合樹脂、ガラス転移温度１８℃）＝１００：３８（固形分重量比）の水分散液。
・透明層用組成物３
シリカ（水分散性シリカゾル、ｐＨ７．８、平均一次粒子径１２ｎｍ）：アクリルシリコンポリマー（メチルメタクリレート‐ｎ‐ブチルアクリレート‐２‐エチルヘキシルアクリレート‐γ‐メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン共重合樹脂、ガラス転移温度１８℃）＝１００：７２（固形分重量比）の水分散液。
・透明層用組成物４
シリカ（水分散性シリカゾル、ｐＨ７．６、平均一次粒子径２７ｎｍ）：アクリルシリコンポリマー（メチルメタクリレート‐ｎ‐ブチルアクリレート‐２‐エチルヘキシルアクリレート‐γ‐メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン共重合樹脂、ガラス転移温度１８℃）＝１００：３２０（固形分重量比）の水分散液。
・透明層用組成物５
アクリルシリコンポリマー（メチルメタクリレート‐ｎ‐ブチルアクリレート‐２‐エチルヘキシルアクリレート‐γ‐メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン共重合樹脂、ガラス転移温度１８℃）の水分散液。
・透明層用組成物６
シリカ（水分散性シリカゾル、ｐＨ７．６、平均一次粒子径２７ｎｍ）：アクリルシリコンポリマー（メチルメタクリレート‐ｎ‐ブチルアクリレート‐２‐エチルヘキシルアクリレート‐γ‐メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン共重合樹脂、ガラス転移温度１８℃）：光輝性顔料（蒸着アルミニウムフレーク顔料、平均粒子径１５０μｍ）＝１００：６０：０．８（固形分重量比）の水分散液。
【００５６】
（試験例１）
基層（ガラス不織布：厚み０．４ｍｍ、坪量５０ｇ／ｍ２）上に、着色層用組成物１を、乾燥厚みが２ｍｍとなるようにコーターで塗付し、６０℃下で６０分間乾燥した。次いで、透明層用組成物１を、乾燥後の固形分重量が５ｇ／ｍ２となるようにスプレー塗装後、８０℃下で６０分間乾燥し、積層体１を得た。着色層における微視的凹凸の高低差は０．２ｍｍであった。
得られた積層体１について以下の試験を行った。結果は表２に示す。
【００５７】
（試験方法）
上述の方法で得られた積層体を、汚染物質懸濁液（濃度１重量％）に２時間浸漬し、引き上げて標準状態で２４時間放置した後、水洗・乾燥した。以上の処理を行った積層体に対し、赤外線ランプを５０ｃｍの距離から照射し、温度上昇が平衡に達したときの試験体の裏面温度を測定し、温度上昇抑制性を評価した。評価は、温度が５５．０℃未満であったものを「Ａ」、５５．０℃以上５７．５℃未満であったものを「Ａ’」、５７．５℃以上６０．０℃未満であったものを「Ｂ」、６０．０℃以上６２．５℃未満であったものを「Ｂ’」、６２．５℃以上６５．０℃未満であったものを「Ｃ」、６５．０℃以上であったものを「Ｃ’」とした。
【００５８】
（試験例２〜５）
着色層用組成物１を着色層用組成物２〜５に代えた以外は、試験例１と同様の方法で、それぞれ積層体２〜５を作製した（着色層における微視的凹凸の高低差０．２ｍｍ）。
得られた積層体につき、試験例１と同様の試験を行った。結果は表２に示す。
【００５９】
（試験例６〜７）
透明層用組成物１を透明層用組成物２〜３に代えた以外は、試験例１と同様の方法で、それぞれ積層体６〜７を作製した（着色層における微視的凹凸の高低差０．２ｍｍ）。
得られた積層体につき、試験例１と同様の試験を行った。結果は表２に示す。
【００６０】
（試験例８）
基層（ガラス不織布：厚み０．４ｍｍ、坪量５０ｇ／ｍ２）上に、着色層用組成物５を、乾燥厚みが４ｍｍとなるようにコーターで塗付し、６０℃下で１０分間乾燥した後、エンボス加工し表面に砂岩調の凹凸模様（高低差３ｍｍ）を形成した（微視的凹凸の高低差０．１ｍｍ）。次いで、透明層用組成物１を、乾燥後の固形分重量が５ｇ／ｍ２となるようにスプレー塗装後、８０℃下で６０分間乾燥し、積層体８を得た。
得られた積層体８について、試験例１と同様の試験を行った。結果は表２に示す。
【００６１】
（試験例９）
着色層用組成物５を着色層用組成物８に代えた以外は、試験例８と同様の方法で積層体９を作製した（凹凸模様の高低差３ｍｍ、微視的凹凸の高低差０．１ｍｍ）。
得られた積層体９について、試験例１と同様の試験を行った。結果は表２に示す。
【００６２】
（試験例１０）
基層（ガラス不織布：厚み０．４ｍｍ、坪量５０ｇ／ｍ２）上に、着色層用組成物５を、風圧を用いて玉状に吹付け、乾燥厚み１〜３ｍｍ（高低差２ｍｍ）の凹凸模様を形成し、６０℃下で６０分間乾燥した（微視的凹凸の高低差０．１ｍｍ）。次いで、透明層用組成物１を、乾燥後の固形分重量が５ｇ／ｍ２となるようにスプレー塗装後、８０℃下で６０分間乾燥し、積層体１０を得た。
得られた積層体１０について、試験例１と同様の試験を行った。結果は表２に示す。
【００６３】
（試験例１１）
着色層用組成物５を着色層用組成物９に代えた以外は、試験例１０と同様の方法で積層体１１を作製した（凹凸模様の高低差２ｍｍ、微視的凹凸の高低差０．１ｍｍ）。
得られた積層体１１について、試験例１と同様の試験を行った。結果は表２に示す。
【００６４】
（試験例１２）
透明層用組成物１を透明層用組成物４に代えた以外は、試験例１０と同様の方法で積層体１２を作製した（凹凸模様の高低差２ｍｍ、微視的凹凸の高低差０．１ｍｍ）。
得られた積層体１２について、試験例１と同様の試験を行った。結果は表２に示す。
【００６５】
（試験例１３）
基層（ガラス不織布：厚み０．４ｍｍ、坪量５０ｇ／ｍ２）上に、着色層用組成物５、６、７をそれぞれ風圧を用いて玉状に吹付け、乾燥厚み１〜３ｍｍ（高低差２ｍｍ）の凹凸模様を形成し、６０℃下で６０分間乾燥した（微視的凹凸の高低差０．１ｍｍ）。次いで、透明層用組成物１を、乾燥後の固形分重量が５ｇ／ｍ２となるようにスプレー塗装後、８０℃下で６０分間乾燥し、積層体１３を得た。
得られた積層体１３について、試験例１と同様の試験を行った。結果は表２に示す。
【００６６】
（試験例１４）
基層（ガラス不織布：厚み０．４ｍｍ、坪量５０ｇ／ｍ２）上に、着色層用組成物１を、乾燥厚みが２ｍｍとなるようにコーターで塗付し、６０℃下で６０分間乾燥後、さらに８０℃下で６０分間乾燥し、積層体１４を得た（着色層における凹凸の微視的高低差０．２ｍｍ）。
得られた積層体１４について、試験例１と同様の試験を行った。結果は表２に示す。
【００６７】
（試験例１５）
透明層用組成物１を透明層用組成物５に代えた以外は、試験例１と同様の方法で積層体１５を作製した（着色層における凹凸の微視的高低差０．２ｍｍ）。得られた積層体１５について、試験例１と同様の試験を行った。結果は表２に示す。
【００６８】
（試験例１６）
透明層用組成物１を透明層用組成物６に代えた以外は、試験例１と同様の方法で積層体１６を作製した（着色層における凹凸の微視的高低差０．２ｍｍ）。得られた積層体１６は、優れた高級感のある意匠性を有していた。得られた積層体１６について、試験例１と同様の試験を行った。結果は表２に示す。
【００６９】
（試験例１７）
上述の積層体１０及び積層体１１を、促進耐候性試験機にて１２００時間曝露後、試験例１と同様の試験を実施した。その結果、曝露後の積層体１０は「Ｂ」、曝露後の積層体１１は「Ａ」の評価となった。
【００７０】
【表１】
0005439546.tif 000002
【００７１】
【表２】
0005439546.tif 000003