(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも片面側に、アクリル系ポリマーを含む印刷層を有するシュリンクラベルであって、
前記アクリル系ポリマーが、単官能モノマーを８０重量％以上含有し、かつ、アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、パラクミルフェノールＥＯ変性アクリレート及び２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートからなる群より選ばれたモノマーを５０重量％以上含有するモノマー成分より形成されており、
前記印刷層が、活性エネルギー線硬化により形成された印刷層であることを特徴とするシュリンクラベル。
【請求項２】
前記モノマー成分中にアクリロイルモルホリンを５〜９０重量％含有する請求項１に記載のシュリンクラベル。
【請求項３】
前記アクリル系ポリマーが、アクリロイルモルホリンと、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、パラクミルフェノールＥＯ変性アクリレート及び２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートからなる群より選ばれたモノマーとを５０重量％以上含有するモノマー成分により形成されている請求項１又は２に記載のシュリンクラベル。
【請求項４】
前記モノマー成分中にＮ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドを５〜９０重量％含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のシュリンクラベル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シュリンクラベルに関する。より詳しくは、シュリンク加工時の追従性とタックフリー性に優れた、アクリル系ポリマーからなる印刷層を有するシュリンクラベルに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、お茶や清涼飲料水等の飲料用容器として、ＰＥＴボトルなどのプラスチック製ボトルや、ボトル缶等の金属製ボトル等が広く用いられている。これらの容器には、表示や装飾性、機能性の付与のためプラスチックラベルを装着する場合が多く、このプラスチックラベルには、装飾性、加工性（容器への追従性）、広い表示面積等のメリットから、印刷層が設けられたシュリンクラベルが広く使用されている。
【０００３】
プラスチックラベルの印刷層を形成する印刷インキとしては、近年、紫外線（ＵＶ）などの活性エネルギー線により硬化する活性エネルギー線硬化型の印刷インキが用いられてきている。さらに、中でも、比較的低コストである点や、水分による重合阻害を受けない等の利点から、ラジカル重合により硬化して印刷層を形成する、ラジカル重合性の活性エネルギー線硬化型印刷インキが多く用いられており、特に、アクリル系樹脂を主成分とするラジカル重合性活性エネルギー線硬化型印刷インキが多く用いられている（特許文献１参照）。
【０００４】
しかし、上記のラジカル重合性活性エネルギー線硬化型印刷インキは、十分な硬化性を得るためにモノマー成分として多官能モノマーを比較的多量に用い、硬化後は架橋度の高い硬い印刷層を形成する。このため、かかる印刷層をシュリンクラベル（特に、高収縮性のシュリンクラベル）に用いた場合には、シュリンク加工時に基材であるシュリンクフィルムの収縮変形に印刷層が追従できず、印刷層の白化などの追従性不良を生じる問題があった。
【０００５】
かかる課題に対して、印刷インキ中にウレタンアクリレートを添加して、印刷層の加工追従性向上を図ったシュリンクラベルが知られている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３７１２１７号公報
【特許文献２】国際公開２００９／０１１２５６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記のウレタンアクリレートを添加した印刷インキより形成した印刷層も、非常に高収縮性（例えば、収縮率が５０％程度など）のシュリンクラベルに用いた場合には、シュリンク加工に対する追従性は十分ではなく、追従性不良の問題が生じる場合があった。一方、追従性をさらに向上させるため、モノマー成分中の単官能モノマー割合を増やすと、印刷インキの硬化性が低下し、未硬化のモノマーが印刷層中に残存するなどにより、印刷層にタック（表面タック）が残るという問題が生じた。従って、高収縮のシュリンク加工に対しても追従性が良好で、なおかつタックのない又は極めてタックの弱いタックフリー性の良好な印刷層を有するシュリンクラベルは得られていないのが現状である。
【０００８】
即ち、本発明の目的は、シュリンク加工に対する追従性とタックフリー性に共に優れた印刷層を有するシュリンクラベルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、基材の少なくとも片面側に、単官能モノマーを主成分としてなり、なおかつ、特定のモノマーを特定の割合で含有するモノマー成分から形成（重合により形成）されたアクリル系ポリマーからなる印刷層を設けることにより、シュリンク加工に対する追従性とタックフリー性に共に優れた印刷層を有するシュリンクラベルを得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、基材の少なくとも片面側に、アクリル系ポリマーを含む印刷層を有するシュリンクラベルであって、前記アクリル系ポリマーが、単官能モノマーを８０重量％以上含有し、かつ、アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、パラクミルフェノールＥＯ変性アクリレート及び２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートからなる群より選ばれたモノマーを５０重量％以上含有するモノマー成分より形成されており、前記印刷層が、活性エネルギー線硬化により形成された印刷層であることを特徴とするシュリンクラベルを提供する。
【００１１】
さらに、本発明は、前記モノマー成分中にアクリロイルモルホリンを５〜９０重量％含有する前記のシュリンクラベルを提供する。
さらに、本発明は、前記アクリル系ポリマーが、アクリロイルモルホリンと、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、パラクミルフェノールＥＯ変性アクリレート及び２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートからなる群より選ばれたモノマーとを５０重量％以上含有するモノマー成分により形成されている前記のシュリンクラベルを提供する。
【００１２】
さらに、本発明は、前記モノマー成分中にＮ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドを５〜９０重量％含有する前記のシュリンクラベルを提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のシュリンクラベルは、印刷層を構成するアクリル系ポリマーとして、単官能モノマーを８０重量％以上含有するモノマー成分より形成されたアクリル系ポリマーを用いているため、印刷層が柔軟で、シュリンク加工時の基材の変形に対する追従性（シュリンク加工に対する追従性）が良好である。また、前記アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分中に、アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、パラクミルフェノールＥＯ変性アクリレート及び２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートからなる群より選ばれた特定のモノマーを５０重量％以上含有するため、印刷層のタック（表面タック）がなく又はタック性（表面タック性）が極めて低く、タックフリー性に優れている。
上記のように、本発明のシュリンクラベルは、印刷層のシュリンク加工に対する追従性とタックフリー性に優れており、特に、高収縮性のシュリンクラベルとして好適である。
【００１５】
なお、本明細書において、「タックフリー性に優れる」とは、印刷層表面のタックがない場合に加え、タックが極めて弱い場合をも含むものとする。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のシュリンクラベルは、基材の少なくとも片面側に、単官能モノマーを８０重量％以上含有し、かつ、アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、パラクミルフェノールＥＯ変性アクリレート及び２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートからなる群より選ばれたモノマーを５０重量％以上含有するモノマー成分より形成されたアクリル系ポリマーを含む印刷層を有する。なお、上記の印刷層を「本発明の印刷層」と称する場合がある。また、上記のアクリル系ポリマーを「本発明のアクリル系ポリマー」と称する場合がある。さらに、上記のアクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、パラクミルフェノールＥＯ変性アクリレート及び２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートからなる群より選ばれたモノマーを「特定モノマー」と称する場合がある。本発明のアクリル系ポリマーを形成するモノマー成分中に、アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、パラクミルフェノールＥＯ変性アクリレート及び２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートからなる群より選ばれた２以上のモノマーが含まれる場合には、それら全てのモノマーが「特定モノマー」である。また、特定モノマーは、単官能モノマーに含まれる。
【００１７】
［本発明の印刷層］
本発明の印刷層は、本発明のシュリンクラベルにおける必須の印刷層である。本発明の印刷層は、上記の本発明のアクリル系ポリマーを必須成分として含有する。また、本発明の印刷層は、セルロース系樹脂、顔料などの色材（着色剤）や、その他の添加剤を含有してもよい。
【００１８】
本発明の印刷層の総重量（１００重量％）中の、本発明のアクリル系ポリマーの含有量は、顔料などの含有量によっても異なり、特に限定されないが、３０〜９９重量％が好ましく、より好ましくは４５〜９５重量％である。
【００１９】
（本発明のアクリル系ポリマー）
上記の本発明のアクリル系ポリマーは、単官能モノマーを８０重量％以上含有し、なおかつ、上記の特定モノマーを５０重量％以上含有するモノマー成分より形成されるポリマーである。言い換えると、本発明のアクリル系ポリマーは、該アクリル系ポリマーを構成する全構成モノマー単位中の８０重量％以上が単官能モノマーに由来する構成単位であり、全構成モノマー単位中の５０重量％以上が特定モノマーに由来する構成単位であるポリマーである。なお、本明細書において、「アクリル系ポリマー」とは、（メタ）アクリル酸（アクリル酸及び／又はメタクリル酸）及び／又はその誘導体を含むモノマー成分の重合体、即ち、（メタ）アクリロイル基を有するモノマーを含むモノマー成分の重合体を意味する。また、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及び／又は「メタクリル」を意味する。
【００２０】
上記の単官能モノマーは、分子中にラジカル重合性の官能基を１つのみ有するモノマーである。ラジカル重合性官能基としては、エチレン性不飽和基（ラジカル重合性のエチレン性不飽和基）が好ましく、さらに好ましくは活性エネルギー線重合性のラジカル重合性エチレン性不飽和基（活性エネルギー線ラジカル重合性のエチレン性不飽和基）である。より具体的には、例えば、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。上記単官能モノマーとしては、公知のエチレン性不飽和単官能モノマーが挙げられ、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシルなどの直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル［好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ1-12アルキルエステル等］；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有重合性不飽和化合物又はその無水物；２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル［好ましくは（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ1-8アルキルエステル等］；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル；フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリル酸アミド誘導体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどのスチレン系化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル；メチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アクリロニトリルなどのシアノ基含有ビニル化合物；エチレン、プロピレンなどのオレフィン類などが挙げられる。なお、特定モノマーも単官能モノマーに含まれる。
【００２１】
上記の中でも、単官能モノマーとしては、安全性の観点から、ＯＥＣＤ４０４による一次刺激性指数（ＰＩＩ）の値が２．５以下である単官能モノマーが好ましく、ＰＩＩ値が２．０以下の単官能モノマーがより好ましい。
【００２２】
特定モノマー以外の単官能モノマーとしては、中でも、イソボルニルアクリレート（ＰＩＩ値：０．６）、フェノキシエチルアクリレート（ＰＩＩ値：０．５）、ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート（ＰＩＩ値：２．０）、４−アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン（ＰＩＩ値：０．５５）が好ましい。
【００２３】
上記のノニルフェノールＥＯ変性アクリレートは、下記の式で表される。
【００２４】
【化１】
0005513847.tif 000002
【００２５】
上記式中において、ｍはエチレンオキサイドの平均付加モル数であり、特に限定されないが、約１であることが好ましい。
【００２６】
本発明のアクリル系ポリマーを形成するモノマー成分全量（１００重量％）中の、単官能モノマーの含有量は、８０重量％以上（８０〜１００重量％）であり、好ましくは８５〜９９重量％である。なお、特定モノマーの含有量も上記の単官能モノマーの含有量に含まれる。単官能モノマーの含有量を８０重量％以上とすることにより、本発明のアクリル系ポリマーが比較的柔軟となり、本発明の印刷層のシュリンク加工に対する追従性が向上する。単官能モノマーの含有量が８０重量％未満の場合、即ち、本発明のアクリル系ポリマーを形成するモノマー成分全量中に、分子中に２以上のラジカル重合性官能基を有する多官能モノマーを２０重量％以上含有する場合には、本発明のアクリル系ポリマーが硬くなり、本発明の印刷層のシュリンク加工に対する追従性が低下する。
【００２７】
本発明のアクリル系ポリマーを形成する特定モノマー（アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、パラクミルフェノールＥＯ変性アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート）は、反応性が高いため、これらのモノマーを硬化（重合）させてアクリル系ポリマーを形成し、該アクリル系ポリマーからなる印刷層を形成した際に、印刷層中に未硬化（未反応）の残存モノマーが少なくなる。また、これらの特定モノマーを硬化させて形成したアクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は比較的高い。このため、印刷層のタックを低減できる。一般的に、アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分中の単官能モノマーの割合が多くなると、反応性が低くなり、該アクリル系ポリマーからなる印刷層はタックが大きくなる傾向にある。しかし、本発明においては、アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分中に、上記の特定モノマーを特定量配合することにより、タックを低減し、印刷層のシュリンク加工に対する追従性とタックフリー性を両立している。
【００２８】
上記のパラクミルフェノールＥＯ変性アクリレート（パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート）は、下記の式で表される。
【００２９】
【化２】
0005513847.tif 000003
【００３０】
上記式中において、ｎはエチレンオキサイドの付加モル数であり、特に限定されないが、１または２の整数であることが好ましく、１が特に好ましい。なお、エチレンオキサイドの平均付加モル数は、特に限定されないが、約１が好ましい。
【００３１】
本発明のアクリル系ポリマーを形成するモノマー成分全量（１００重量％）中の、特定モノマーの含有量は、５０重量％以上（５０〜１００重量％）であり、好ましくは７０〜１００重量％、より好ましくは８０〜１００重量％、さらに好ましくは８５〜９９重量％である。特定モノマーの含有量が５０重量％未満では、モノマー成分の反応性が低くなり形成される印刷層中に未硬化（未反応）モノマーが残存しやすくなったり、硬化後のアクリル系ポリマーのガラス転移温度が低くなるため、印刷層の表面タックが大きくなる。なお、本発明のアクリル系ポリマーを形成するモノマー成分全量中に、アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、パラクミルフェノールＥＯ変性アクリレート及び２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートからなる群より選ばれた２以上の特定モノマーが含まれる場合には、全ての特定モノマーの含有量の合計量（合計含有量）が「特定モノマーの含有量」である。
【００３２】
本発明のアクリル系ポリマーにおける特定モノマーは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。印刷層を形成する際の印刷インキの硬化性向上の観点では、２種以上を併用することが好ましい。
【００３３】
上記の特定モノマーの中でも、硬化反応性が良好で、硬化後のアクリル系ポリマーのガラス転移温度がより高くなり、印刷層のタック低減に有効である観点から、アクリロイルモルホリンが好ましい。特定モノマーとしてアクリロイルモルホリンを用いる場合、本発明のアクリル系ポリマーを形成するモノマー成分全量（１００重量％）中の、アクリロイルモルホリンの含有量は、５〜９０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％である。
【００３４】
また、特定モノマーとしては、硬化反応性が良好で、硬化後のアクリル系ポリマーのガラス転移温度がより高くなり、印刷層のタック低減に有効である観点から、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドも好ましい。特定モノマーとしてＮ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドを用いる場合、本発明のアクリル系ポリマーを形成するモノマー成分全量（１００重量％）中の、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドの含有量は、５〜９０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％である。
【００３５】
本発明のアクリル系ポリマーを形成するモノマー成分は、該モノマー成分全量（１００重量％）に対して２０重量％未満［好ましくは１５重量％未満、さらに好ましくは１０重量％未満］であれば、多官能モノマーを含んでいてもよい。多官能モノマーは、分子中に２以上のラジカル重合性官能基を有するモノマーである。
【００３６】
なお、上記の単官能モノマー、多官能モノマーは、オリゴマーの形態で本発明のアクリル系ポリマーの重合に用いてもよい。上記オリゴマーの重合度は、特に限定されないが、２〜２０が好ましく、より好ましくは５〜１５である。即ち、例えば、単官能モノマーは、予め重合して、重合度２〜２０（より好ましくは５〜１５）のオリゴマー（単官能オリゴマー）とした後に、本発明のアクリル系ポリマーの重合に用いてもよい。
【００３７】
（セルロース系樹脂）
本発明の印刷層は、本発明のアクリル系ポリマー以外にも、セルロース系樹脂を含有してもよい。セルロース系樹脂は、印刷層を形成するための組成物（「印刷インキ」と称する場合がある）の粘度を調整する効果を発揮する。印刷インキの粘度が低い場合には、セルロース系樹脂を加えて粘度を高くすることにより、塗布性（塗工性）を向上させることができる。また、印刷インキの硬化反応（モノマー成分の重合反応）に対して非反応性であるため、アクリル系ポリマーの柔軟性は維持したまま、印刷層にある程度の硬さを与え、印刷層の表面タックを低減する効果を発揮する。上記セルロース系樹脂は、特に限定されないが、ニトロセルロース（硝化綿）や、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等のエステル化されたセルロース樹脂が好ましく例示される。中でも、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）が特に好ましい。
【００３８】
上記セルロース系樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、１万〜１５万が好ましく、より好ましくは２万〜１０万である。上記重量平均分子量が１万未満では印刷インキの粘度が上がらない場合や、印刷層のタック低減の効果が得られない場合がある。一方、１５万を超えると印刷インキ中でのセルロース系樹脂の溶解性が悪くなる場合がある。また、印刷インキが高粘度となりすぎて塗布性が低下する場合がある。
【００３９】
上記セルロース系樹脂は、市販品を用いることも可能である。例えば、イーストマンケミカル社製「ＣＡＢ−３８１−２０、ＣＡＢ−３８１−０．５、ＣＡＢ−５５１−０．１、ＣＡＰ−５０４−０．２、ＣＡＰ−４８２−０．５など」、ベルジュラックＮＣ社製「ＨＩＧシリーズ」、「ＬＩＧシリーズ」などが市場で入手可能である。
【００４０】
本発明の印刷層中の上記セルロース系樹脂の含有量は、特に限定されないが、本発明のアクリル系ポリマー１００重量部に対して、０〜２０重量部が好ましい。セルロース系樹脂を添加する場合には、より好ましくは１〜１５重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部である。セルロース系樹脂の含有量が１重量部未満では、印刷インキの粘度を調整する効果が不十分であり、印刷インキの塗布性が低下する場合がある。一方、２０重量部を超えると、印刷インキが高粘度となりすぎて塗布性が低下する場合や印刷層の性能が低下する場合がある。
【００４１】
（色材）
本発明の印刷層は、着色などの目的で、色材（着色剤）を含有してもよい。色材としては、印刷インキに用いられる公知乃至慣用の染料や顔料を用いることが可能で、特に限定されないが、顔料が好ましく用いられる。上記顔料は、用途等に応じて、印刷インキに用いられる公知乃至慣用の有機、無機の着色顔料を用いることができ、特に限定されないが、例えば、酸化チタン（二酸化チタン）等の白顔料、銅フタロシアニンブルー等の藍（青色）顔料、縮合アゾ系顔料などの赤色顔料、アゾレーキ系顔料等の黄色顔料、カーボンブラック、アルミフレーク、雲母（マイカ）等が用途に合わせて選択、使用できる。また、顔料として、その他にも、光沢調整などの目的で、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、アクリルビーズ等の体質顔料も使用できる。上記顔料は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
上記顔料の含有量は、顔料の種類や目的の色の濃度等に応じて任意に設計できるが、印刷層の総量（１００重量％）に対して、１〜５０重量％が好ましく、より好ましくは２〜４０重量％である。印刷層中に２種以上の顔料が含まれる場合には、全顔料の合計含有量が上記範囲を満たすことが好ましい。
【００４３】
本発明の印刷層を白色印刷層として用いる場合の酸化チタンとしては、ルチル型（正方晶高温型）、アナターゼ型（正方晶低温型）、ブルッカイト型（斜方晶）のいずれを用いてもよいが、例えば、テイカ（株）製、酸化チタン「ＪＲシリーズ」等が入手可能である。また、白色印刷層の酸化チタンの含有量は、隠蔽性と粗大突起形成抑制の観点から、印刷層の総量に対して、３０〜５０重量％が好ましい。
【００４４】
（その他の添加剤）
本発明の印刷層は、必須成分である本発明のアクリル系ポリマー、及び、任意成分であるセルロース系樹脂や色材（顔料等）以外にも、必要に応じて、本発明のアクリル系ポリマー及びセルロース系樹脂以外の樹脂（「その他の樹脂」と称する場合がある）、可塑剤、滑剤、沈降防止剤、分散剤、安定剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、色別れ防止剤、香料、消臭剤等の添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲内で含有していてもよい。
【００４５】
上記のその他の樹脂としては、例えば、印刷インキのレベリング性、消泡効果や印刷層の滑り性の観点から添加される、シリコーン化合物（シリコーンオイル）が挙げられる。上記シリコーン化合物は、特に限定されないが、主鎖がシロキサン結合からなるポリシロキサンであり、メチル基、フェニル基以外の置換基を有しないストレートシリコーン化合物（ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、メチルハイドロジェンシリコーンなど）であってもよいし、側鎖または末端にメチル基、フェニル基以外の置換基を有する変性シリコーン化合物であってもよい。上記変性シリコーン化合物における置換基としては、例えば、エポキシ基、フッ素原子、アミノ基、カルボキシル基、脂肪族ヒドロキシル基（アルコール性水酸基）、芳香族ヒドロキシル基（フェノール性水酸基）、ポリエーテル鎖を含有する置換基などが挙げられる。これらの置換基を有する変性シリコーンとしては、例えば、エポキシ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、ジオール変性シリコーンなどが例示される。これらの変性シリコーン化合物としては、例えば、国際公開２００７／００７８０３号パンフレットに記載の化合物などを用いることが可能である。上記のシリコーン化合物の含有量は、特に限定されないが、印刷層の総量（１００重量％）に対して、０．１〜５重量％が好ましく、より好ましくは０．２〜３重量％である。
【００４６】
上記滑剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン系ワックス等のポリオレフィン系ワックス、脂肪酸アマイド、脂肪酸エステル、パラフィンワックス、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ワックス、カルナウバワックス等の各種ワックス類が例示される。上記の滑剤の含有量は、特に限定されないが、印刷層の総量（１００重量％）に対して、０．１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．２〜５重量％である。
【００４７】
（本発明の印刷層の形成方法、印刷インキ）
本発明の印刷層は、本発明のアクリル系ポリマーを形成する重合性成分［特定モノマーをはじめとする単官能モノマー及び／又はそのオリゴマー（単官能オリゴマー）等］、必要に応じて、重合開始剤、セルロース系樹脂、色材（顔料等）およびその他の添加剤を含有する組成物（印刷インキ）を塗布し、硬化させることにより形成される。上記の印刷層を形成するための組成物を「印刷インキ」と称する場合がある。
【００４８】
上記の印刷インキの硬化方法としては、活性エネルギー線硬化や熱硬化などの公知慣用のインキの硬化方法を用いることができる。中でも、基材であるシュリンクフィルムの熱変形を抑制する観点から、活性エネルギー線硬化が好ましい。上記の活性エネルギー線としては、可視光、紫外線、電子線などが挙げられる。中でも、生産性の観点から、特に紫外線が好ましく、より好ましくは近紫外線である。好ましい波長は２００〜４６０ｎｍである。即ち、本発明の印刷層は活性エネルギー線硬化により形成された印刷層（活性エネルギー線硬化型印刷層）であることが好ましく、より好ましくは紫外線硬化により形成された印刷層（紫外線硬化型印刷層）である。
【００４９】
本発明の印刷層を形成するための印刷インキ（「本発明の印刷インキ」と称する場合がある）は、本発明のアクリル系ポリマーを形成する重合性成分を必須成分として含有する。上記の重合性成分は、前述の単官能モノマー及び／又は単官能オリゴマーを含有し、かつ、特定モノマー（アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、パラクミルフェノールＥＯ変性アクリレート及び２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートからなる群より選ばれたモノマー）を必須成分として含有する。
【００５０】
上記の重合性成分における単官能モノマーは、前述の本発明のアクリル系ポリマーを形成するモノマー成分に含まれる単官能モノマーとして例示した単官能モノマーである。また、上記の単官能オリゴマーは、該単官能モノマーの低重合度の重合体である。該重合度は、特に限定されないが、２〜２０が好ましく、より好ましくは５〜１５である。
【００５１】
なお、本明細書において、オリゴマーとは、本発明のアクリル系ポリマーを形成するモノマー成分の低重合度の重合体［ラジカル重合性官能基（好ましくはラジカル重合性のエチレン性不飽和基、より好ましくは活性エネルギー線ラジカル重合性のエチレン性不飽和基）において重合した重合体］を意味する。本明細書においては、上記の重合体の中でも、分子量が１万以下の重合体（好ましくは、７０００以下の重合体）をオリゴマーと称する。
【００５２】
本発明の印刷インキの総重量（１００重量％）中の、上記重合性成分の含有量は、特に限定されないが、３０〜９９重量％が好ましく、より好ましくは４５〜９５重量％である。
【００５３】
上記重合性成分全量（１００重量％）中の、単官能モノマー及び単官能オリゴマーの合計含有量は、８０重量％以上（８０〜１００重量％）が好ましく、より好ましくは８５〜９９重量％である。また、上記重合性成分全量（１００重量％）中の、特定モノマーの合計含有量は、５０重量％以上（５０〜１００重量％）が好ましく、より好ましくは７０〜１００重量％、さらに好ましくは８０〜１００重量％、最も好ましくは８５〜９９重量％である。
【００５４】
上記重合性成分は、多官能モノマー及び／又は多官能オリゴマーを含有していてもよい。上記の多官能モノマーは、分子中に２以上のラジカル重合性官能基を有するモノマーである。上記の多官能オリゴマーは、上記多官能モノマーの低重合度の重合体である。該重合度は、特に限定されないが、２〜２０が好ましく、より好ましくは５〜１５である。重合性成分全量（１００重量％）中の多官能モノマーおよび多官能オリゴマーの合計含有量は２０重量％未満であり、好ましくは１５重量％未満、さらに好ましくは１０重量％未満である。
【００５５】
本発明の印刷インキは、上記重合性成分に加えて、さらに、硬化反応の種類に応じた重合開始剤（活性エネルギー線重合開始剤、熱重合開始剤など）を含有することが好ましい。特に、本発明の印刷層が活性エネルギー線硬化により形成される場合には、本発明の印刷インキは、活性エネルギー線重合開始剤（「光重合開始剤」と称する場合がある）を含有することが好ましい。
【００５６】
上記光重合開始剤としては、特に限定されないが、光ラジカル重合開始剤が好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルケタール類、アセトフェノン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アセトフェノン誘導体、ベンジル、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、α−アシロキシムエステル、チオキサントン誘導体、アントラキノン誘導体、芳香族過酸化エステル類などが挙げられる。これらは単独もしくは２種以上を混合して使用される。光ラジカル重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、印刷インキの総重量（１００重量％）に対して、０．５〜１０重量％が好ましく、より好ましくは１〜７重量％である。
【００５７】
上記光重合開始剤としては、市販品を用いることも可能であり、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、商品名「ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４、６５１、２９５９、９０７、３６９、１７００、１８００、１８５０、８１９」、「ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３」などが挙げられる。
【００５８】
本発明の印刷インキは、さらに、必要に応じて、前述のセルロース系樹脂、色材（顔料等）およびその他の添加剤を含有してもよい。
【００５９】
本発明の印刷インキ中の、反応に関与せず主に分散剤として使用される溶剤の含有量は、５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１重量％以下であり、さらに、実質的に溶剤を含有しないことが最も好ましい。なお、ここでいう溶剤とは、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メチルアルコール、エチルアルコールなどの有機溶媒や水のことをいい、グラビア、フレキソ印刷インキ等では、塗布加工性やインキ中の各成分の相溶性や分散性を改良する目的で通常用いられているものである。なお、硬化後の印刷層に取り込まれる反応性希釈剤はこれに含まれない。本発明の印刷インキは、無溶剤でも、優れた塗布性、含有成分同士の分散性を発揮でき、無溶剤で用いることができる、又は、溶剤の量を極めて少なくできるため、溶剤（溶媒）の除去が不要となり、高速化、コストダウンがはかれるほか、環境負荷を少なくすることが可能である。
【００６０】
本発明の印刷インキは、特に限定されないが、上記の本発明のアクリル系ポリマーを形成する重合性成分、必要に応じて、重合開始剤、セルロース系樹脂、色材（顔料等）およびその他の添加剤などの各成分を配合し、混合して製造することができる。混合は、バタフライミキサー、プラネタリーミキサー、ポニーミキサー、ディゾルバー、タンクミキサー、ホモミキサー、ホモディスパーなどのミキサーや、ペイントシェイカー、ロールミル、サンドミル、ボールミル、ビーズミル、ラインミルなどのミル、ニーダーなどが用いられる。混合の際の混合時間（滞留時間）は、特に限定されないが、１０〜１２０分が好ましい。得られた印刷インキは、必要に応じて、濾過してから用いてもよい。
【００６１】
本発明の印刷インキの粘度（２３±２℃）は、特に限定されないが、例えば、フレキソ印刷により塗工される場合には、１０〜３０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは２０〜１０００ｍＰａ・ｓである。粘度が３０００ｍＰａ・ｓを超える場合には、フレキソ印刷性が低下し、「かすれ」などが生じて、加飾性が低下する場合がある。また、粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満の場合には、顔料や添加剤が沈降しやすくなる等、貯蔵安定性が低下する場合がある。印刷インキの粘度は、各配合成分の配合比、増粘剤、減粘剤等によって制御することが可能である。なお、本明細書中、「粘度」とは、特に限定しない限り、Ｅ型粘度計（円錐平板形回転粘度計）を用い、２３±２℃、円筒の回転数５０回転の条件下、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３に準じて測定した値を意味している。
【００６２】
本発明の印刷層は、基材の少なくとも片面側に上記の本発明の印刷インキを塗布し、硬化させることにより形成することができる。
【００６３】
上記の塗布は、公知慣用の塗布方法、印刷方法を用いて行うことができる。中でも、本発明の印刷インキは、コストや生産性、印刷の装飾性などの観点から、グラビア印刷、フレキソ印刷またはインクジェット印刷方式で塗布（塗工）されることが好ましい。
【００６４】
上記の硬化は、前述の通り、公知慣用のインキの硬化方法で行うことが可能であり、中でも、活性エネルギー線硬化（特に紫外線硬化）が好ましい。具体的には、例えば、紫外線（ＵＶ）ランプ、紫外線ＬＥＤや紫外線レーザーなどを用いて行うことができる。照射する活性エネルギー線は、印刷インキの組成によっても異なり、特に限定されないが、硬化性の観点から、波長が２００〜４６０ｎｍの紫外線（近紫外線）が好ましく、また、積算光量は５０〜２０００（ｍＪ／ｃｍ2）が好ましい。
【００６５】
本発明の印刷層の厚み（単層の厚み）は、特に限定されないが、０．５〜５μｍが好ましく、より好ましくは１〜４μｍである。印刷層の厚みが０．５μｍ未満では、印刷層の強度が弱くなる場合がある。一方、厚みが５μｍを超えると、印刷インキの使用量が増加し、コスト面や環境面で好ましくない場合がある。さらに、均一に塗布することが困難となる場合、シュリンク加工に対する追従性が低下する場合や、印刷層がもろくなって剥離しやすくなる場合がある。また、色材（着色剤）が入っている場合は、深部まで硬化しにくくなり、剥離しやすくなる場合がある。
【００６６】
［基材］
本発明のシュリンクラベルにおける基材（基材層）は、印刷層の担体（支持体）となり、ラベルの強度、剛性や収縮特性に主たる影響を及ぼす層である。上記基材は、シュリンクフィルム（熱収縮性フィルム）であれば、特に限定されず、公知のシュリンクラベルの基材として用いられるシュリンクフィルムを用いることができる。上記シュリンクフィルムを形成する樹脂の種類は、要求物性、用途、コストなどに応じて、適宜選択することが可能であり、特に限定されないが、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、アラミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、アクリル系樹脂等の樹脂が挙げられる。これらの樹脂は１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。さらに、同種又は異種の樹脂を積層して積層フィルムとして用いてもよい。中でも、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂が好ましい。即ち、上記シュリンクフィルムは、ポリエステル系樹脂からなるポリエステル系フィルム、ポリスチレン系樹脂からなるポリスチレン系フィルム、ポリオレフィン系樹脂からなるポリオレフィン系フィルム、ポリエステル系樹脂を外層とし、ポリオレフィン系樹脂又はポリスチレン系樹脂を内層とした異種積層フィルムが好ましい。上記の中でも、透明性の観点から、特にポリエステル系フィルムが好ましい。上記のポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂としては、例えば、特開２００８−１７０８２２号公報、特開２００８−１７０６９７号公報、特開２００８−１６３２１５号公報、特開２００８−１６３２３１号公報に記載のポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂などを用いることができる。
【００６７】
上記ポリエステル系フィルムに用いられるポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂やポリ（エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート）（ＰＥＮ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）等を用いることができ、中でも好ましくはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂である。上記ＰＥＴ系樹脂としては、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールを用いたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）；ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を共重合成分として用いた共重合ポリエステル（ＣＨＤＭ共重合ＰＥＴ）、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）を共重合成分として用いた共重合ポリエステル（ＮＰＧ共重合ＰＥＴ）、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分、ジエチレングリコールを共重合成分として用いた共重合ポリエステルなどのジオール変性ＰＥＴ；ジカルボン酸変性ＰＥＴ（ジカルボン酸成分において、テレフタル酸を主成分にイソフタル酸及び／又はアジピン酸で変性）などが挙げられる。
【００６８】
上記ポリスチレン系フィルムに用いられるポリスチレン系樹脂としては、構成モノマーとして、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−イソブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン系単量体を１種又は２種以上含む樹脂が挙げられる。具体的には、例えば、一般ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体（ＳＢＩＳ）、スチレン−アクリル酸エステル共重合体等が好ましく例示される。
【００６９】
上記ポリオレフィン系フィルムに用いられるポリオレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、メタロセン触媒系ＬＬＤＰＥ（ｍＬＬＤＰＥ）などのポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体などのポリプロピレン系樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、環状オレフィン樹脂等が挙げられる。特に、ポリオレフィン系フィルムとしては、環状オレフィン樹脂を外層とするものが好ましい。例えば、環状オレフィン樹脂を外層とし、ポリエチレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂を内層（中心層）とするものが好ましい。
【００７０】
本発明における基材は単層構成であってもよいし、積層構成を有していてもよい。即ち、上記シュリンクフィルムは、単層フィルムであってもよいし、要求物性、用途などに応じて、複数のフィルム層を積層した積層フィルムであってもよい。また、積層フィルムの場合、同種の樹脂からなるフィルム層を積層していてもよいし、異なる樹脂からなるフィルム層を積層していてもよい。積層フィルムの場合、ポリエステル系樹脂を外層とし、ポリオレフィン系樹脂又はポリスチレン系樹脂を内層とした積層フィルムや、環状オレフィン樹脂を外層とし、ポリエチレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂を内層とした積層フィルムが好ましい。
【００７１】
上記基材として用いられるシュリンクフィルムは、シュリンク特性を発揮する観点から、１軸、２軸または多軸に配向したフィルムであることが好ましい。シュリンクフィルムが積層フィルムの場合には、積層フィルム中の少なくとも１層のフィルム層が配向していることが好ましい。全てのフィルム層が無配向の場合には、十分なシュリンク特性を発揮できない場合がある。シュリンクフィルムとしては、特に１軸または２軸配向フィルムが用いられることが多く、中でも、フィルムの１軸方向に強く配向しているフィルム（実質的に１軸延伸されたフィルム）が一般的に用いられる。特に幅方向に１軸延伸されたフィルムが好ましい。
【００７２】
上記シュリンクフィルムは、溶融製膜または溶液製膜などの慣用の方法によって作製することができる。また、市販のシュリンクフィルムを用いることも可能である。シュリンクフィルムの表面には、必要に応じて、コロナ放電処理やプライマー処理等の慣用の表面処理が施されていてもよい。積層構成のシュリンクフィルムを作製する場合、積層の方法としては、慣用の方法、例えば、共押出法、ドライラミネート法などを用いることが可能である。シュリンクフィルムに配向を施す方法としては、長手方向（フィルムの製造ライン方向。縦方向又はＭＤ方向とも称する）および幅方向（長手方向と直交する方向。横方向又はＴＤ方向とも称する）の２軸延伸、長手方向又は幅方向の１軸延伸を用いることができる。延伸方式は、ロール方式、テンター方式、チューブ方式の何れの方式を用いてもよい。例えば、幅方向に実質的に１軸延伸されたフィルムの延伸処理は、７０〜１００℃程度の温度で、必要に応じて長手方向に例えば１．０１〜１．５倍、好ましくは１．０５〜１．３倍程度に延伸した後、幅方向に３〜６倍、好ましくは４〜５．５倍程度延伸することにより行うことができる。
【００７３】
上記シュリンクフィルムの、主配向方向の、９０℃、１０秒における熱収縮率（「熱収縮率（９０℃、１０秒）」と称する場合がある）は、特に限定されないが、１５〜８０％が好ましく、より好ましくは２０〜７５％、さらに好ましくは２５〜７０％である。主配向方向と直交する方向の熱収縮率（９０℃、１０秒）は、特に限定されないが、−３〜１５％が好ましい。なお、上記「主配向方向」とは主に延伸処理が施された方向（最も熱収縮率が大きい方向）であり、一般的には長手方向又は幅方向であり、例えば、幅方向に実質的に１軸延伸されたフィルムの場合には幅方向である。
【００７４】
上記シュリンクフィルムが透明フィルムの場合、シュリンクフィルムのヘイズ値（％）（ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５準拠）は、１０％未満が好ましく、より好ましくは５．０％未満、さらに好ましくは２．０％未満である。ヘイズ値が１０％以上の場合には、シュリンクフィルムを通して印刷を見せる場合に、印刷が曇り、装飾性が低下することがある。
【００７５】
上記基材の厚みは、特に限定されないが、１０〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１２〜８０μｍ、さらに好ましくは１５〜６０μｍである。
【００７６】
上記基材として用いられるシュリンクフィルムは、市販品を用いることも可能である。例えば、東洋紡（株）製「スペースクリーン  Ｓ７０４２」、三菱樹脂（株）製「ＬＸ−１０Ｓ」、「ＬＸ−６１Ｓ」（以上、ポリエステル系フィルム）；シーアイ化成（株）製「ボンセット」、グンゼ（株）製「ＧＭＬＳ」（以上、ポリスチレン系フィルム）；グンゼ（株）製「ＦＬ」（ポリオレフィン系フィルム）；三菱樹脂（株）製「エコロージュ」（ポリ乳酸系フィルム）；三菱樹脂（株）製「ＤＬ」、グンゼ（株）製「ＨＧＳ」（以上、表層がポリエステル系樹脂、中心層がポリスチレン系樹脂の積層フィルム）等が挙げられる。
【００７７】
［シュリンクラベル］
本発明のシュリンクラベルは、前述のとおり、上記基材の少なくとも片面側に、上記の本発明の印刷層を有する。上記の本発明の印刷層は、必ずしもラベルの全面に設けられる必要はなく、基材の一部分にのみ設けることができる。具体的には、それぞれ異なる色材を含有する本発明の印刷層を基材に積層したり、基材に設けられた本発明の印刷層の上にさらに本発明の印刷層を積層したり、又は、一部分には印刷層を設けなかったりすることにより、所望の文字、デザインを形成することができる。また、本発明の印刷層は、必要に応じて、アンカーコート層を介して基材上に設けられていてもよい。
【００７８】
さらに、本発明のシュリンクラベルには、基材、本発明の印刷層の他にも、接着剤層、紫外線防止層、アンカーコート層、プライマーコート層、本発明の印刷層以外の印刷層（「他の印刷層」と称する場合がある）、不織布、紙等の層を必要に応じて設けてもよい。上記の他の印刷層は、例えば、溶剤系印刷インキから形成される印刷層であってもよい。
【００７９】
本発明のシュリンクラベルにおいて、本発明の印刷層は、ラベルの内側になるように設けられてもよいし、ラベルの外側になるように設けられてもよい。
本発明のシュリンクラベルの積層構成は、特に限定されないが、例えば、表側（ラベルの表側）から、
基材／本発明の印刷層、本発明の印刷層／基材からなる２層積層構成；
本発明の印刷層／基材／本発明の印刷層、基材／本発明の印刷層／本発明の印刷層、本発明の印刷層／基材／本発明の印刷層／本発明の印刷層、基材／他の印刷層／本発明の印刷層、本発明の印刷層／基材／他の印刷層／本発明の印刷層等の多層積層構成が挙げられる。
【００８０】
なお、本明細書において、シュリンクラベルの「表側」とは、ラベルのデザインを見る側（デザインが正しく見える方の面側）を意味し、シュリンクラベルの「裏側」とは、前記の「表側」の反対側を意味する。また、シュリンクラベルの「外側」とは、シュリンクラベルを容器に装着する場合に、容器とは接しない側（容器とは反対側）を意味し、シュリンクラベルの「内側」とは、容器と接する側（容器側）を意味する。
【００８１】
本発明のシュリンクラベルの、主配向方向の、９０℃、１０秒における熱収縮率（熱収縮率（９０℃、１０秒））は、特に限定されないが、１５％以上（例えば、１５〜８０％）が好ましく、より好ましくは２０〜７５％、さらに好ましくは２５〜７０％である。熱収縮率（９０℃、１０秒）が１５％未満では、シュリンク加工の際に、ラベルを装着する容器等の形状に対する追従性が不十分であり、美麗な仕上がりが得られない場合がある。主配向方向と直交する方向の熱収縮率（９０℃、１０秒）は、特に限定されないが、−３〜１５％が好ましい。なお、上記「主配向方向」とは、主に延伸処理が施された方向（最も熱収縮率が大きい方向）であり、シュリンクラベルが筒状シュリンクラベルの場合には、一般に周方向である。
【００８２】
本発明のシュリンクラベルにおいては、印刷インキをラジカル重合により硬化して印刷層を形成しうるため、カチオン重合により硬化してなる印刷層のように、水分による重合阻害（硬化阻害）を受けないという点でも有利である。このため、例えば、本発明の印刷層は、水性インキによる印刷層上に設けることも可能である。さらに、本発明の印刷層は、印刷層を構成するアクリル系ポリマーとして、単官能モノマーを主成分とするモノマー成分から形成しているアクリル系ポリマーを用いている。このため、本発明の印刷層は、シュリンク加工に対する追従性に優れ、高収縮のシュリンク加工時においても、印刷層の白化が生じない。
【００８３】
一般的に、単官能モノマーを主成分とするモノマー成分からアクリル系ポリマーを形成する場合には、硬化が不十分となり未硬化モノマーが印刷層中に残存したり、ガラス転移温度（Ｔｇ）の低いアクリル系ポリマーが形成されるため、印刷層に表面タック（ベタつき、粘着性）が生じ、耐摩耗性の低下やブロッキングなどの問題が生じる傾向にある。これに対して、本発明においては、アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分中に、硬化性に優れ、Ｔｇの高いアクリル系ポリマーを形成できる特定モノマーを特定量用いることにより、印刷層のタックを抑制し、優れたタックフリー性を達成している。これにより、本発明のシュリンクラベルは、印刷層のシュリンク加工に対する追従性とタックフリー性を両立している。
【００８４】
本発明のシュリンクラベルは、筒状ラベル、巻き付けラベル等、特に限定されないが、シュリンク加工に対する優れた追従性の効果を十分に発揮できる観点からは、筒状のシュリンクラベル（筒状シュリンクラベル）が好ましい。
【００８５】
本発明のシュリンクラベルは、一般的に、表側が容器と反対側にくるように配置させ熱収縮させることにより容器に装着し、ラベル付き容器として用いられる。このような容器には、例えば、ＰＥＴボトルなどのソフトドリンク用ボトル、宅配用牛乳容器、調味料などの食品用容器、アルコール飲料用ボトル、医薬品容器、洗剤、スプレーなどの化学製品の容器、カップ麺容器などが含まれる。また容器の材質としても、ＰＥＴなどのプラスチック製、ガラス製、金属製などが含まれる。なお、本発明のシュリンクラベルは、容器以外の被着体に用いられてもよい。
【００８６】
本発明のシュリンクラベルは、前述の本発明の印刷層の形成方法に従い、基材（シュリンクフィルム）の少なくとも片面側の表面上に、本発明の印刷インキを、塗布し、硬化させて印刷層を設けることにより、作製することができる。上記の塗布、硬化工程は、シュリンクフィルムの製造工程中に行われてもよいし（インラインコート）、フィルム製膜後に行われてもよい（オフラインコート）が、生産性や加工性の観点から、オフラインコートが好ましい。また、必要に応じて、本発明の印刷層以外の印刷層等を設けてもよい。
【００８７】
（筒状シュリンクラベルの加工方法）
本発明のシュリンクラベルの加工方法（筒状シュリンクラベルの加工方法）の例を下記に示す。本発明のシュリンクラベルは筒状ラベルに加工してもよい。例えば、シュリンクラベルの主配向方向が周方向となるように円筒状に成形する。具体的には、主配向方向に所定幅を有するシュリンクラベルを、シュリンクラベルの外面（外側）が表側となるように主配向方向の両端を重ね合わせて筒状に形成し、ラベルの一方の側縁部に、帯状に約２〜４ｍｍ幅で、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの溶剤や接着剤（以下接着剤等）を内面に塗布し、該接着剤等塗布部を、他方の側縁部の外面に接着し、筒状のシュリンクラベルを得る。なお、上記の接着剤などを塗工する部分及び接着する部分には、印刷層が設けられていないことが好ましい。
【００８８】
なお、筒状シュリンクラベルにラベル切除用のミシン目を設ける場合は、所定の長さ及びピッチのミシン目を周方向と直交する方向に形成する。ミシン目は慣用の方法（例えば、周囲に切断部と非切断部とが繰り返し形成された円板状の刃物を押し当てる方法やレーザーを用いる方法等）により施すことができる。ミシン目を施す工程段階は、印刷工程の後や、筒状加工工程の前後など、適宜選択ことができる。
【００８９】
筒状シュリンクラベルは容器に装着してラベル付き容器とすることができる。例えば、筒状シュリンクラベルを、所定の容器に外嵌した後、加熱処理によって、ラベルを熱収縮させ、容器に追従密着させることによってラベル付き容器を作製する。上記加熱処理としては、例えば、８０〜１００℃のスチームで処理する（スチームおよび湯気が充満した加熱トンネルを通過させる）ことなどが例示される。なお、上記において、シュリンクラベルは、印刷層が内側となるように容器に装着されていることが好ましい。
【実施例】
【００９０】
以下に、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
なお、表１には、実施例、比較例で用いた印刷インキの配合組成（配合量）及び得られたシュリンクラベルの評価結果を示した。上記の印刷インキの配合組成は、重量基準の配合量（重量部）で示した。
【００９１】
実施例１
（印刷インキ）
モノマー成分として、アクリロイルモルホリン（（株）興人製、商品名「ＡＣＭＯ」：特定モノマー）５０重量部、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド（東亞合成（株）製、商品名「アロニックス  Ｍ−１４０」：特定モノマー）４３重量部を用いた。
活性エネルギー線重合開始剤として、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、商品名「ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ」）５重量部を用いた。
界面活性剤として、有機変性（エポキシ変性）ポリシロキサン（信越化学工業（株）製、商品名「Ｘ−４０−２６７０」）１重量部を用いた。
滑剤として、酸化ポリエチレン系ワックス（クラリアントジャパン（株）製、商品名「Ｃｅｒｉｄｕｓｔ  ３７１５」）１重量を用いた。
上記の各成分（モノマー成分、活性エネルギー線重合開始剤、界面活性剤及び滑剤）を、ホモディスパーを用いて混合して、印刷インキ（１００重量部）を作製した。
【００９２】
（シュリンクラベル）
上記の印刷インキを、ポリエステル（ＰＥＴ）系シュリンクフィルム（東洋紡（株）製、商品名「スペースクリーン  Ｓ７０４２」、厚み：４５μｍ、主配向方向（幅方向）の熱収縮率（９０℃、１０秒）：６０％）の片面に、卓上フレキソ印刷機（ＲＫ  Ｐｒｉｎｔ  Ｃｏａｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．製、商品名「ＲＫ  フレキシプルーフ１００」）および８０Ｌ／ｃｍのアニロックスを用いて、工程速度５０ｍ／分で全面フレキソ印刷（印刷インキ層（塗布層）厚み：２．５μｍ）を施した。
続いて、上記の印刷インキを塗工したシュリンクフィルムに、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムズジャパン（株）製、商品名「ＬＩＧＨＴ  ＨＡＭＭＥＲ−１０」：Ｈ＋バルブ）を用いて、ランプ出力１２０Ｗ／ｃｍ、工程速度５０ｍ／分の条件で２回（２パス）、紫外線照射を行い、印刷インキ層を硬化させて、シュリンクラベル（印刷層厚み：２．５μｍ）を得た。
【００９３】
実施例２及び４〜６
表１に示すように、特定モノマーの種類や配合量などを変更して、実施例１と同様にして、印刷インキを作製した。また、上記印刷インキを用いて、実施例１と同様にして、シュリンクラベルを作製した。
【００９４】
実施例３、比較例２
表１に示すように、特定モノマーの種類や配合量などを変更し、さらに単官能モノマーを添加して、実施例１と同様にして、印刷インキを作製した。また、上記印刷インキを用いて、実施例１と同様にして、シュリンクラベルを作製した。
【００９５】
実施例７、８、比較例１
表１に示すように、特定モノマーの種類や配合量などを変更し、さらに多官能アクリレートを添加して、実施例１と同様にして、印刷インキを作製した。また、上記印刷インキを用いて、実施例１と同様にして、シュリンクラベルを作製した。
【００９６】
実施例９
表１に示すように、特定モノマーの種類や配合量などを変更し、さらにセルロース系樹脂として、酢酸プロピオン酸セルロース（イーストマンケミカル製、商品名「ＣＡＰ−５０４−０．２」）を添加して、実施例１と同様にして、印刷インキを作製した。また、上記印刷インキを用いて、実施例１と同様にして、シュリンクラベルを作製した。
【００９７】
実施例１０
表１に示すように、特定モノマーの種類や配合量、滑剤の配合量などを変更し、さらに色材（顔料）として、酸化チタン（テイカ（株）製、商品名「ＪＲ−７０７」）を添加して、実施例１と同様にして、印刷インキを作製した。また、上記印刷インキを用いて、実施例１と同様にして、シュリンクラベルを作製した。
【００９８】
比較例３
表１に示すように、モノマー成分として特定モノマーを用いずに、実施例１と同様にして、印刷インキを作製した。また、上記印刷インキを用いて、実施例１と同様にして、シュリンクラベルを作製した。
【００９９】
（評価）
実施例及び比較例で得られたシュリンクラベルの、主配向方向の熱収縮率（９０℃、１０秒）、表面タック性（タックフリー性）、耐剥離性（テープ剥離試験）、耐もみ性（もみ試験）、耐スクラッチ性（スクラッチ試験）シュリンク加工に対する追従性（シュリンク追従性）を、以下の方法で評価した。なお、実施例および比較例において、シュリンクラベルの主配向方向は、基材であるシュリンクフィルムの主配向方向である。
【０１００】
（１）表面タック性（タックフリー性）
実施例及び比較例で、シュリンクラベルを作製した直後（紫外線照射による硬化処理直後）に、シュリンクラベルの印刷層表面を指で触り、タックの有無により以下の基準で判断した。
タックが全くない（タックフリー）  ：  タックフリー性良好（○）
わずかにタックがある              ：  使用可能なレベル（△）
強いタックがある                  ：  タックフリー性不良（×）
【０１０１】
（２）耐剥離性（テープ剥離試験）
碁盤目のクロスカットを入れない以外は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６に準じて、試験を行った。実施例及び比較例で得られたシュリンクラベルの印刷層の表面に、幅１８ｍｍの粘着テープ（ニチバン（株）製、商品名「セロテープ（登録商標）」）を貼り付け、この粘着テープを９０度方向に引き剥がした。
粘着テープを貼り付けた印刷層表面のうち、５ｍｍ（長手方向；主配向方向に対して直交方向）×５ｍｍ（幅方向；主配向方向）の領域において、印刷層の剥離面積（割合）を目視で観察し、下記の基準で判断した。
印刷層の剥離がない（印刷層の剥離面積が０％である）  ：  耐剥離性良好（○）
印刷層の剥離面積が０％より大きく３０％未満である    ：  使用可能なレベル（△）
印刷層の剥離面積が３０％以上である                  ：  耐剥離性不良（×）
【０１０２】
（３）耐もみ性（もみ試験）
実施例及び比較例で得られたシュリンクラベルから、１００ｍｍ（長手方向；主配向方向に対して直交方向）×１００ｍｍ（幅方向；主配向方向）の測定用サンプルを採取した。測定用サンプルの両端を両手でつかみ、１０回手でもんだ。印刷層が剥離していないか（印刷層の残存面積（割合））を目視で観察し、以下の基準で評価した。
印刷層の残存面積が９０％以上である              ：  耐もみ性良好（○）
印刷層の残存面積が９０％未満である              ：  耐もみ性不良（×）
【０１０３】
（４）耐スクラッチ性（スクラッチ試験）
実施例及び比較例で得られたシュリンクラベルから、１００ｍｍ（長手方向；主配向方向に対して直交方向）×１００ｍｍ（幅方向；主配向方向）の測定用サンプルを採取した。測定用サンプルを平滑なテーブルの上に置き、印刷層を設けた側の表面を、手の爪の甲の部分で、１０往復（長手方向２０ｍｍの区間）こすった後に表面を観察し、下記の基準で判断した。
印刷層は全く剥離していない。      ：    耐スクラッチ性良好（○）
印刷層にわずかに剥離がみられる。  ：    耐スクラッチ性はやや不良であるが使用可能なレベル（△）
印刷層が著しく剥離している。      ：    耐スクラッチ性不良（×）
【０１０４】
（５）シュリンク加工に対する追従性（シュリンク追従性）
（測定用サンプル）
実施例及び比較例で得られたシュリンクラベルから、１２ｃｍ（長手方向；主配向方向に対して直交方向）×１２ｃｍ（幅方向；主配向方向）の大きさのラベル片を切り出した。上記ラベル片の主配向方向（幅方向）の両端［治具によりチャックされる部分（両端部でそれぞれ１０ｍｍずつ）を除き、１００ｍｍ間隔］を、７０ｍｍ間隔に固定できる治具に固定した（熱収縮処理前はたるんだ状態である）。上記治具に両端を固定したラベル片を、９０℃の温水に２０秒間浸漬して熱処理し、ラベル片を熱収縮処理前と比較して７０％の長さになるように熱収縮させた（主配向方向（幅方向）に３０％熱収縮させた）。このようにして、主配向方向（幅方向）に３０％熱収縮させた測定用サンプルを得た。
また、治具を６０ｍｍ間隔に固定できる治具に変更した以外は上記と同様にして、主配向方向（幅方向）に４０％熱収縮させた測定用サンプルを得た。
さらに、治具を５０ｍｍ間隔に固定できる治具に変更した以外は上記と同様にして、主配向方向（幅方向）に５０％熱収縮させた測定用サンプルを得た。
（測定）
上記で作製した、３０％熱収縮させた測定用サンプル、４０％熱収縮させた測定用サンプル、５０％熱収縮させた測定用サンプルの印刷層の白化の有無を、それぞれ目視にて観察し、以下の基準で判断した。
５０％熱収縮させた測定用サンプルでも白化がない  ：  優れたシュリンク追従性（◎）
４０％熱収縮させた測定用サンプルでは白化がないが、５０％熱収縮させた測定用サンプルでは白化がある  ：  シュリンク追従性良好（○）
３０％熱収縮させた測定用サンプルでは白化がないが、４０％熱収縮させた測定用サンプルでは白化がある  ：  使用可能なシュリンク追従性（△）
３０％熱収縮させた測定用サンプルでも白化がある  ：  シュリンク追従性不良（×）
なお、実施例１０では、「白化の有無」にかえて「割れ、シワ等の発生の有無」を観察し、上記と同様にして判断した。実施例１０のシュリンクラベルは、５０％熱収縮させた測定用サンプルでも割れ、シワ等は発生しなかった（◎）。
【０１０５】
（６）主配向方向の熱収縮率（９０℃、１０秒）
実施例及び比較例で得られたシュリンクラベルから、測定方向（主配向方向）に長さ２００ｍｍ（標線間隔１５０ｍｍ）、幅１０ｍｍの長方形の測定用サンプルを切り出した。
上記測定用サンプルを、９０℃の温水中で、１０秒熱処理（無荷重下）し、熱処理前後の標線間隔の差を読み取り、以下の計算式で熱収縮率を算出する。
熱収縮率（％）  ＝  （Ｌ0−Ｌ1）／Ｌ0×１００
Ｌ0  ：  熱処理前の標線間隔
Ｌ1  ：  熱処理後の標線間隔
なお、実施例及び比較例においては、主配向方向はシュリンクラベルの幅方向である。
また、主配向方向と直交する方向の熱収縮率（９０℃、１０秒）は、測定方向を主配向方向と直交する方向に変更して、上記と同様に測定することができる。
【０１０６】
【表１】
0005513847.tif 000004
【０１０７】
評価結果からわかるとおり、本発明のシュリンクラベル（実施例）は、シュリンク加工に対する印刷層の優れた追従性および印刷層表面のタックフリー性を両立しており、さらに、印刷層と基材の密着性に優れており、耐剥離性、耐もみ性に優れ、また耐スクラッチ性にも優れた、優れた特性を有するシュリンクラベルであった。
一方、アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分中の多官能モノマーの含有量が２０重量％を超える場合（比較例１）には、シュリンク加工に対する追従性が低下した。また、アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分中の特定モノマーの含有量が５０重量％未満の場合（比較例２、３）には、印刷層の硬化が不十分となり印刷層表面にタックが生じた。
なお、実施例および比較例で得られたシュリンクラベルの主配向方向の熱収縮率（９０℃、１０秒）は、６０％であった。