(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
星形重合体および潤滑粘性のあるオイルを含有する組成物であって、ここで、該星形重合体は、以下：
（ａ）少なくとも５０重量％のＣ１２〜Ｃ１５アルキル置換（メタ）アクリレートモノマー；および
（ｂ）５０重量％未満の、該Ｃ１２〜Ｃ１５アルキル（メタ）アクリレートモノマー以外の、１個〜３０個の炭素原子を含有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー；
を含む少なくとも２種のモノマーから誘導され、そして
ここで、該星形重合体は３個〜３０個のアームを含有する、
組成物。
【請求項２】
星形重合体および潤滑粘性のあるオイルを含有する組成物であって、ここで、該星形重合体は、以下：
（ａ）少なくとも５０重量％のＣ１２〜Ｃ１５アルキル置換（メタ）アクリレートモノマー；および
（ｂ）５０重量％未満の、該Ｃ１２〜Ｃ１５アルキル（メタ）アクリレートモノマー以外の、１個〜３０個の炭素原子を含有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー；
を含む少なくとも２種のモノマーから誘導され、そして
ここで、該星形重合体は１０個〜５０個のアームを含有する、
組成物。
【請求項３】
前記星形重合体が、３個〜１５個のアームを含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記星形重合体が、１２個〜４０個のアームを含有する、請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
前記星形重合体が、前記組成物の０．１重量％〜６０重量％で存在する、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項６】
前記星形重合体が、前記組成物の１重量％〜５０重量％で存在する、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項７】
前記星形重合体が、前記組成物の２重量％〜４５重量％で存在する、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項８】
前記星形重合体が、前記組成物の５重量％〜４０重量％で存在する、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項９】
前記星形重合体が、可逆的付加−開裂連鎖移動制御ラジカル重合プロセスに由来する、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項１０】
前記少なくとも２種のモノマーが、さらに、２０重量％未満のスチレンを含む、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項１１】
前記少なくとも２種のモノマーが、さらに、１０重量％未満のアルキルメタクリルアミドを含む、請求項１または２に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、チオカルボニル化合物の存在下にて重合体を調製する方法に関する。本発明はまた、この重合体を含有する組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
塗装組成物および／または潤滑粘性のあるオイルにおけるレオロジー調整剤（または粘度調整剤）あるいは分散剤としての重合体の使用は、周知である。典型的には、レオロジー調整特性を有する重合体は、２５，０００またはそれより高い数平均分子量を有する。対照的に、分散特性を有する重合体は、２５，０００未満の数平均分子量を有する。
【０００３】
所望の低温および高温粘度特性および他の粘度特性を与えるために潤滑粘性のあるオイルにおける粘度調整剤または分散剤を使用することは、周知である。粘度調整剤の例には、ポリメタクリレート、ポリ（無水マレイン酸−ｃｏ−スチレンスチレンエステル）またはポリオレフィンが挙げられる。粘度調整剤の性能は、多数の要因により決定され、これらには、（１）バランスのとれた粘度；（２）剪断安定性；（３）低温粘度特性；および（４）分子量により、決定される。もし、通常の直鎖粘度調整剤の分子量が高くなるなら、その粘度は、高くなるのに対して、剪断安定性が低下し、逆もまた正しい。しばしば、これにより、追加量の低温粘度調整剤を必要とする調合物が生じる。しかしながら、追加量の低温粘度調整剤の存在は、低温粘度特性に対して悪影響を及ぼす。
【０００４】
特許文献１は、ミクロゲルおよび星形重合体を調製する方法を開示している。この方法は、原子移動ラジカル重合および可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）を包含する。このミクロゲルは、マルチ−オレフィン性モノマーと反応させてプレポリマーから形成され、形成された生成物は、１０４〜１０８の重量平均分子量を有する。
【０００５】
特許文献２（Ｖｉｓｇｅｒら）は、少なくとも３個の重合体アームを含有する放射状重合体を調製する安定化遊離ラジカル重合方法を開示している。この方法では、その重合体の末端に活性重合部位を維持するために、安定化遊離ラジカル剤が使用される。この方法は、さらに、少なくとも１種のカップリング剤を加えて、この重合体のその末端にある活性重合部位と反応させて放射状重合体を形成する工程を包含する。
【０００６】
特許文献３および特許文献４は、リビング特性を有する遊離ラジカル重合方法を開示しており、これは、ジチオ連鎖移動剤を使用する。この方法は、形成される重合体の多分散性および分子量を制御する。これらの重合体は、自動車および再仕上げ被覆における結合剤として、有用である。
【０００７】
特許文献５は、遊離ラジカルモノマーを重合するための連鎖移動剤としてのＳ，Ｓ’−ビス−（α，α−二置換−α−酢酸）−トリチオカーボネート化合物を開示している。これらのトリチオカーボネート化合物は、遊離ラジカル重合をリビングにするだけでなくテレケリック重合体を形成するのに適当である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第００／０２９３９号パンフレット
【特許文献２】米国特許第６，３６９，１６２号明細書
【特許文献３】国際公開第９８／０１４７８号パンフレット
【特許文献４】米国特許第６，６４２，３１８号明細書
【特許文献５】米国特許第６，５９６，８９９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
低い多分散性、改良された低温粘度特性、改良された高温粘度特性、改良された剪断安定性の少なくとも１つを有しかつ分散および／または粘度調整特性を与えることができる重合体があれば、有利となる。本発明は、低い多分散性、低温粘度特性、高温粘度特性、剪断安定性の少なくとも１つの特性を有しかつ分散および／または粘度調整特性を与えることができる重合体；およびそれらの組成物を調製する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（発明の要旨）
本発明は、重合体を調製する方法を提供し、該方法は、以下の工程を包含する：
（１）以下の（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を接触させて、重合体鎖を形成する工程：
（ｉ）遊離ラジカル開始剤；
（ｉｉ）チオカルボニルチオ基および遊離ラジカル脱離基を含有する連鎖移動剤；および
（ｉｉｉ）ラジカル重合可能モノマー；
ここで、工程（１）の該プロセスは、リビング特性を備えた制御されたラジカル重合プロセスである；そして工程（１）から得た該重合体鎖の少なくとも約５０％は、多価カップリング剤と反応できる反応性末端基を含有する；
および必要に応じて、工程（２）または（３）の１つまたはそれ以上：
（２）工程（１）の該重合体と多価カップリング剤とを接触させて、星形重合体を形成する工程；
（３）工程（１）または工程（２）の該重合体と重合禁止剤とを接触させる工程；および
（４）工程（１）または工程（２）または工程（３）の該重合体と潤滑粘性のあるオイルとを混合して、潤滑組成物を形成する工程。
【００１１】
本発明は、さらに、以下を含有する潤滑組成物を提供する：
（ａ）可逆的付加−開裂連鎖移動制御ラジカル重合プロセスに由来の重合体；および
（ｂ）潤滑粘性のあるオイル。
例えば、本願発明は以下の項目を提供する。
（項目１）
重合体を調製する方法であって、該方法は、以下の工程を包含する：
（１）以下の（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を接触させて、重合体鎖を形成する工程：
（ｉ）遊離ラジカル開始剤；
（ｉｉ）チオカルボニルチオ基および遊離ラジカル脱離基を含有する連鎖移動剤；および
（ｉｉｉ）ラジカル重合可能モノマー；
ここで、工程（１）の該プロセスは、リビング特性を備えた制御されたラジカル重合プロセスである；そして工程（１）から得た該重合体鎖の少なくとも約５０％は、多価カップリング剤と反応できる反応性末端基を含有する；
および必要に応じて、工程（２）または（３）の１つまたはそれ以上：
（２）工程（１）により調製された該重合体と多価カップリング剤とを接触させて、星形重合体を形成する工程；
（３）工程（１）または工程（２）により調製された該重合体と重合禁止剤とを接触させる工程；および
（４）工程（１）または工程（２）または工程（３）により調製された該重合体と潤滑粘性のあるオイルとを混合して、潤滑組成物を形成する工程。
（項目２）
前記連鎖移動剤が、式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表わされる、項目１に記載の方法：
【化１】
0005398034.tif 000002
ここで、
Ｚは、別個に、水素、ハロゲン（例えば、塩素、臭素またはヨウ素）、ヒドロカルビル基、あるいは該チオカルボニル基の炭素に直接結合されたヘテロ原子を含有する基であって、該基は、酸素、窒素、リンまたはイオウを含むヘテロ原子を含有する；
Ｚ’は、別個に、重合体鎖を含む部分、ヒドロカルビル基、ヘテロ原子であって、該ヘテロ原子は、酸素、窒素、リンまたはイオウを含み、さらに、必要に応じて置換した直鎖または分枝アルキル基および／またはアリール基に取り込まれた少なくとも１個の炭素原子を含有する；
Ｑは、共役基である；
ｑは、０〜１０の整数である；
ｐは、１〜２００の整数である；そして
Ｒは、遊離ラジカル重合を開始できる遊離ラジカル脱離基である、
方法。
（項目３）
連鎖移動剤が、０に等しいｑを有し、そして該連鎖移動剤が、式（Ｉｃ）または（Ｉｄ）で表わされる、項目２に記載の方法：
【化２】
0005398034.tif 000003
ここで、
Ｚは、別個に、水素、ハロゲン（例えば、塩素、臭素またはヨウ素）、ヒドロカルビル基、あるいは該チオカルボニル基の炭素に直接結合されたヘテロ原子を含有する基であって、該基は、酸素、窒素、リンまたはイオウを含むヘテロ原子を含有する；
Ｚ’は、別個に、重合体鎖を含む部分、ヒドロカルビル基、ヘテロ原子であって、該ヘテロ原子は、酸素、窒素、リンまたはイオウを含み、さらに、必要に応じて置換した直鎖または分枝アルキル基および／またはアリール基に取り込まれた少なくとも１個の炭素原子を含有する；
ｐは、１〜２００の整数である；そして
Ｒは、遊離ラジカル重合を開始できる遊離ラジカル脱離基である、
方法。
（項目４）
連鎖移動剤が、式（Ｉｅ）または（Ｉｆ）で表わされる、項目２に記載の方法：
【化３】
0005398034.tif 000004
ここで、
Ｊは、別個に、シアノ、ハロゲン、カルボン酸、カルボン酸エステル、およびカルボン酸アミドまたはイミドを含む基である；
Ｒ１は、別個に、ヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基は、必要に応じて、Ｒ２で規定された官能基で置換されている；そして
Ｒ２は、別個に、シアノ基、ハロゲン（例えば、塩素、フッ素、ヨウ素または臭素）、またはヒドロカルビル基（例えば、直鎖または分枝アルキル基、あるいは１個〜５０個の炭素原子を含有するアリール基）である、
方法。
（項目５）
前記連鎖移動剤が、−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−基を含み、ジェミナルジメチル基が、該イオウに直接結合されている、項目１に記載の方法。
（項目６）
項目１に記載の方法により得られる、直鎖または星形重合体。
（項目７）
前記星形重合体が、工程（１）の前記生成物の重合によりまず最初にアームを形成し、続いて、該アームを前記多価カップリング剤と接触させることにより、形成される、項目１に記載の方法。
（項目８）
前記星形重合体が、ブロック−アーム星形重合体またはヘテロ−アーム星形重合体である、項目１に記載の方法。
（項目９）
前記星形重合体が、約５０００〜約５，０００，０００のＭｗを有するか、あるいは、該星形重合体が、約１０，０００〜約４００，０００のＭｗを有する、項目１に記載の方法。
（項目１０）
工程（１）の前記重合体が、約２未満の多分散性を有する、項目１に記載の方法。
（項目１１）
工程（２）の前記重合体が、約２より高い多分散性を有する、項目１に記載の方法。
（項目１２）
工程（１）の前記重合体鎖が、約１．５未満の多分散性を有する、項目１に記載の方法。
（項目１３）
工程（１）の前記重合体鎖が、約５，０００〜約３００，０００のＭｗを有する、項目１に記載の方法。
（項目１４）
工程（２）の前記重合体が、約３またはそれ以上の多分散性を有する、項目１に記載の方法。
（項目１５）
前記星形重合体が、該星形重合体上に存在している約２個〜約５０個のアームを有する、項目１に記載の方法。
（項目１６）
さらに、工程（１）の前記重合体鎖と窒素含有モノマーとを反応させる工程を包含する、項目１に記載の方法。
（項目１７）
前記窒素含有モノマーが、それぞれ、式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）のヒドロカルビル置換アクリルアミドまたはヒドロカルビル置換メタクリルアミドまたは（メタ）アクリレートモノマーを含む、項目１６に記載の方法：
【化４】
0005398034.tif 000005
ここで、
Ｑは、水素またはメチルであり、一実施態様では、Ｑは、メチルである；
各Ｒ３は、別個に、水素、あるいは１個〜８個または１個〜４個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基である；
各Ｒ４は、別個に、水素、あるいは１個〜２個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基であり、一実施態様では、各Ｒ３は、水素である；そして
ｇは、１〜６の整数である、
方法。
（項目１８）
前記窒素含有モノマーが、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリジノン、およびＮ−ビニルカプロラクタム、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノブチルアクリルアミドジメチルアミンプロピル、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミドまたはそれらの混合物である、項目１６に記載の方法。
（項目１９）
前記多価カップリング剤が、以下の一般式である、項目１に記載の方法；
Ｗ−（Ｙ）ｎ
ここで、
Ｙは、アルキルラジカルまたは酸素中心ラジカルと共有結合的に反応できる官能性である；
Ｗは、ヒドロカルビル基である；そして
ｎ＝２またはそれ以上である、
方法。
（項目２０）
前記多価カップリング剤が、架橋（メタ）アクリル酸モノマーまたは架橋ジビニル非アクリルモノマーである、項目１９に記載の方法。
（項目２１）
前記多価（メタ）アクリル酸モノマーが、ポリアミンのポリオールまたはメタクリルアミドのアクリレートまたはメタクリレートエステルである、項目１に記載の組成物。
（項目２２）
前記多価不飽和（メタ）アクリル酸モノマーが、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、マンニトールヘキサアクリレート、４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ベンゼンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、分子量２００〜４０００のポリエチレングリコールのビス−アクリレートおよびメタクリレート、ポリカプロラクトンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、１，１，１−トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，１，１−トリメチロールプロパントリメタクリレート、ヘキサメチレンジオールジアクリレートまたはヘキサメチレンジオールジメタクリレートあるいはアルキレンビス−（メタ）アクリルアミドを含む、項目１に記載の組成物。
（項目２３）
前記ラジカル重合可能モノマーが、（メタ）アクリル酸モノマー、ビニル芳香族モノマー、または（メタ）アクリル酸モノマー以外のアシル化剤である、項目１に記載の方法。
（項目２４）
星形重合体および潤滑粘性のあるオイルを含有する組成物であって、ここで、該星形重合体は、以下：
（ａ）少なくとも５０重量％のＣ１２〜Ｃ１５アルキル置換（メタ）アクリレートモノマー；および
（ｂ）５０重量％未満の、該Ｃ１２〜Ｃ１５アルキル（メタ）アクリレートモノマー以外の、１個〜３０個の炭素原子を含有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー；
を含み、
（ｃ）必要に応じて、２０重量％未満のスチレンを含有し；そして
（ｄ）必要に応じて、１０重量％未満のアルキルメタクリルアミドを含有する、
少なくとも２種のモノマーから誘導される、
組成物。
（項目２５）
前記星形重合体が、約７個またはそれ以上のアームを含有する、項目２４に記載の組成物。
（項目２６）
以下を含有する、潤滑組成物：
（ａ）可逆的付加−開裂連鎖移動制御ラジカル重合プロセスに由来の重合体；および
（ｂ）潤滑粘性のあるオイル。
（項目２７）
前記潤滑粘性のあるオイルが、変速機油、ギヤ油、油圧作動液または内燃機関潤滑剤である、項目２６に記載の潤滑組成物。
（項目２８）
前記組成物が、濃縮物の形態である、項目２６に記載の潤滑組成物。
（項目２９）
前記組成物が、低温粘度特性、高温粘度特性、剪断安定性、粘度指数改善またはそれらの混合を含む少なくとも１つの特性を与える、項目２６に記載の組成物の使用。
（項目３０）
さらに、金属不活性化剤、清浄剤、分散剤、粘度調整剤、摩擦調整剤、分散剤粘度調整剤、極圧剤、耐摩耗剤、酸化防止剤、腐食防止剤、発泡防止剤、解乳化剤、流動点降下剤、シール膨潤剤およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の性能添加剤を含有する、項目２６に記載の組成物。
（項目３１）
前記可逆的付加−開裂連鎖移動制御ラジカル重合体が、前記潤滑組成物の１重量％〜５０重量％で存在している；前記潤滑粘性のあるオイルが、該潤滑組成物の３０重量％〜９８．９重量％で存在している；そして他の性能添加剤が、該潤滑組成物の０．０１重量％〜２０重量％で存在している、項目２６に記載の組成物。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（発明の詳細な説明）
本発明は、上記重合体を調製する方法を提供する。
【００１３】
一実施態様では、本発明は、重合体を調製する方法を提供し、該方法は、以下の工程を包含する：
（１）以下の（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を接触させて、重合体鎖を形成する工程：
（ｉ）遊離ラジカル開始剤；
（ｉｉ）チオカルボニルチオ基および遊離ラジカル脱離基を含有する連鎖移動剤；および
（ｉｉｉ）ラジカル重合可能モノマー；
ここで、工程（１）の該プロセスは、リビング特性を備えた制御されたラジカル重合プロセスである；そして工程（１）から得た該重合体鎖の少なくとも約５０％は、多価カップリング剤と反応できる反応性末端基を含有する；
および工程（２）〜（４）の少なくとも１つ：
（２）工程（１）の該重合体と多価カップリング剤とを接触させて、星形重合体を形成する工程；
（３）工程（１）または工程（２）の該重合体と重合禁止剤とを接触させる工程；
（４）工程（１）または工程（２）または工程（３）の該重合体と潤滑粘性のあるオイルとを混合して、潤滑組成物を形成する工程であって、
ここで、該連鎖移動剤には、ジチオ安息香酸クミル、ジ−またはトリチオベンゾエート、ジチオフタレートまたはジチオアセテートを含まない。
【００１４】
一実施態様では、本発明は、重合体を調製する方法を提供し、該方法は、以下の工程を包含する：
（１）以下の（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を接触させて、重合体鎖を形成する工程：
（ｉ）遊離ラジカル開始剤；
（ｉｉ）式（Ｉｅ）または（Ｉｆ）で表わされるチオカルボニルチオ基および遊離ラジカル脱離基を含有する連鎖移動剤：
【００１５】
【化５】
0005398034.tif 000006
ここで、Ｒ１およびＲ２およびＪは、以下で定義されている；および
（ｉｉｉ）ラジカル重合可能モノマー；
ここで、工程（１）の該プロセスは、リビング特性を備えた制御されたラジカル重合プロセスである；そして工程（１）から得た該重合体鎖の少なくとも約５０％は、多価カップリング剤と反応できる反応性末端基を含有する；
および工程（２）〜（４）の少なくとも１つ：
（２）工程（１）の該重合体と多価カップリング剤とを接触させて、星形重合体を形成する工程；
（３）工程（１）または工程（２）の該重合体と重合禁止剤とを接触させる工程；
（４）工程（１）または工程（２）または工程（３）の該重合体と潤滑粘性のあるオイルとを混合して、潤滑組成物を形成する工程。
【００１６】
必要に応じて、この方法は、さらに、工程（１）および／または（２）において、重合のための媒体を包含する。一実施態様では、この方法は、工程（２）を省き、形成された重合体は、直鎖重合体である。
【００１７】
一実施態様では、この星形重合体は、アルカリ金属またはケイ素を含まず、そしてアニオン重合法またはグループ移動重合法（ｇｒｏｕｐ−ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄｓ）により調製されない。
【００１８】
この重合体を調製する方法は、一実施態様では、可逆的付加−開裂連鎖移動（以下、ＲＡＦＴと呼ぶ）制御ラジカル重合方法であり、これは、リビング特性を有すると考えられている。
【００１９】
ＲＡＦＴ技術の詳細な説明およびその重合機構は、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ」（Ｋｒｚｙｓｚｔｏｆ  Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ  ａｎｄ  Ｔｈｏｍａｓ  Ｐ．Ｄａｖｉｓ著、Ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ  ２００２、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ  Ｉｎｃにより出版）（以下、「Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら」と呼ぶ）の１２章、６２９〜６９０ページで示されている。ＲＡＦＴ重合の機構は、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉらのセクション１２．４．４の６６４〜６６５ページで示されている。提案された機構の別の詳細な説明は、ＰＣＴ出願９８／０１４７８の８ページ、２５行目〜９ページ、３０行目で示されている。
【００２０】
このＲＡＦＴ重合方法は、伝播ラジカル（ａ  ｐｒｏｐａｇａｔｉｎｇ  ｒａｄｉｃａｌ）が発生し、これは、重合体鎖を形成する。工程（１）から得られた重合体鎖の少なくとも５０％は、他のモノマー（例えば、多価カップリング剤）と反応できる反応性末端基を含有する。別の実施態様では、工程（１）から得られた重合体鎖の少なくとも６０％は、反応性末端基を含有し、別の実施態様では、工程（１）から得られた重合体鎖の少なくとも７０％は、反応性末端基を含有する。全般的に、この方法は、鎖平衡化（ｃｈａｉｎ
ｅｑｕｉｌｉｂｒａｔｉｏｎ）のための機構を提供し、そしてリビング特性を有する重合から成る。
【００２１】
一実施態様では、この重合方法は、可逆的付加−開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）により、この場合、その星形重合体アームは、工程（１）のプロセスに続いて工程（１）のアームを多価カップリング剤と接触することにより、形成される。
【００２２】
一般に、この多価カップリング剤は、完全には消費され得ないが、この星形重合体の形成は、多価カップリング剤の残留濃度がそれ以上変わらないとき、完了する。あるいは、この反応の完了は、形成された星形重合体の量またはサイズを測定することにより、決定され得る。これは、公知のレオロジー技術またはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、決定され得る。
【００２３】
工程（１）および／または（２）のプロセスは、一実施態様では、１５℃〜２００℃、別の実施態様では、３５℃〜１８０℃、別の実施態様では、６０℃〜１５０℃、別の実施態様では、８０℃〜１３０℃の範囲の温度で、実行される。工程（３）のプロセスは、一実施態様では、２０℃〜２６０℃、別の実施態様では、６０℃〜１５０℃の温度で、実行され得る。工程（４）のプロセスは、一実施態様では、１５℃〜２００℃、別の実施態様では、１５℃〜１８０℃、別の実施態様では、２０℃〜１５０℃、別の実施態様では、２０℃〜１３０℃の範囲の温度で、実行される。
【００２４】
この重合方法は、バッチ操作、半バッチ操作、連続工程、フィード工程またはバルク工程として、実行され得る。この方法は、乳濁液、溶液または懸濁液中でなされ得る。
【００２５】
本発明は、さらに、上記プロセスにより得られる（または得ることができる）直鎖または星形重合体を提供する。星形重合体上のアームの数は、多数のパラメータにより制御され得、これらには、工程（１）から得られる物質の量、これらの鎖のリビング特性、およびカップリング剤の量が挙げられる。当業者は、工程（１）から得た物質とカップリング剤との比が高くなると、少ないアーム（従って、低い数平均分子量）を有する星形重合体が生じることを理解する。アームの数は、多価カップリング剤の量を変えることにより、反応温度を高くすることにより、または工程（２）中に追加遊離ラジカル開始剤を加えることにより、制御され得る。一実施態様では、得られた星形重合体上のアームの数は、最終星形重合体の分子量をアームの分子量で割ることにより決定され得、カップリング前に除去されたアリコートから決定され得る。
【００２６】
一実施態様では、この星形重合体のアームは、ダイブロックＡＢ型共重合体、別の実施態様では、トリブロックＡＢＡ型共重合体、別の実施態様では、テーパードブロック重合体、別の実施態様では、交互ブロック重合体である。
【００２７】
上記プロセスにより得られた重合体は、一実施態様では、ブロック−アーム星形重合体、別の実施態様では、ヘテロ−アーム星形重合体である。ブロック共重合体は、しばしば、制御された重合中にてモノマーを順次加えることにより、調製される。例えば、上記工程（１）のラジカル重合可能モノマーは、２種またはそれ以上あるいは３種またはそれ以上の重合可能モノマーを含み得、続いて、他のモノマーを引き続いて加えて、直鎖ブロック共重合体が調製される。工程（２）では、直鎖ブロック共重合体は、カップリングされて、ブロック−アーム星形共重合体が形成される。理想的なブロック共重合体を製造するプロセスは、一般に、次のモノマーを加える前に、その重合において、実質的に全ての第一モノマーが消費される必要があることが理解される。第一モノマーの消費前に次のモノマーを加えると、テーパードブロック共重合体が形成される。テーパード共重合体は、重合体鎖の長さが変わる組成を有する。例えば、このテーパード共重合体は、一端にて、比較的に純粋な第一モノマーから構成され、また、他端にて、比較的に純粋に第二モノマーから構成される。この重合体の中央は、これらの２種のモノマーの勾配組成になりやすい。このテーパードブロック共重合体はまた、工程（２）においてカップリングされ得、ブロック−アーム星形重合体が形成される。
【００２８】
このブロック−アーム星形重合体は、２種またはそれ以上のモノマーから誘導された重合体アームを含有し、この場合、これらのモノマーは、同じアーム上にある。このブロック−アーム星形重合体のさらに詳細な説明は、「Ａｎｉｏｎｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ａｎｄ  Ｐｒａｃｔｉｃａｌ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」（Ｈｅｎｒｙ  Ｈｓｉｅｈ  ａｎｄ  Ｒｏｄｅｒｉｃ  Ｑｕｉｒｋによる）（Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９６）（以下、Ｈｓｉｅｈらと呼ぶ）の１３章（ｐｐ．３３３−３６８）で示されている。
【００２９】
このヘテロ−アームまたは「ミクト−アーム（ｍｉｋｔｏ−ａｒｍ）」星形重合体は、Ｈｓｉｅｈらで規定されているように、分子量、組成またはそれらの両方が互いに変わり得るアームを含有し、例えば、所定星形重合体のアームの一部は、１つの重合体型であり、一部は、第二重合体型である。さらに複雑なヘテロ−アーム星形重合体は、３種またはそれ以上の重合体アームの一部とカップリング剤とを組み合わせることにより、形成され得る。一実施態様では、ヘテロ−アーム星形重合体は、工程（２）の前に、リビング特性を備えた重合体のいくつかのバッチを組み合わせることにより、調製され得る。
【００３０】
一般に、工程（１）が実行され得る時間長は、この多価カップリング剤と接触させる前に、重合体鎖へのラジカル重合可能モノマーの高い変換を可能にするのに十分である。残留しているモノマーは、そのカップリングモノマーと共重合されて、そのコアの架橋密度を低下させる。そのコアの架橋密度が星形重合体は、ラジカル重合可能モノマーの重合体鎖への高い変換の前に、このラジカル重合可能モノマーに多価カップリング剤を接触させることにより、得られる。この多価カップリング剤を加えるときをモニターするために、公知の分析技術（例えば、ＧＰＣまたはＩＲ）が使用され得る。上記プロセスにより得られた重合体は、一実施態様では、単独重合体であり、別の実施態様では、共重合体である。
【００３１】
工程（１）の前記重合体鎖は、一実施態様では、１０００〜５００，０００、別の実施態様では、５，０００〜３００，０００、別の実施態様では、１０，０００〜１００，０００の重量平均分子量Ｍｗを有する。工程（２）の星形重合体は、一実施態様では、５０００〜５，０００，０００、別の実施態様では、１０，０００〜６００，０００、別の実施態様では、１０，０００〜４００，０００、別の実施態様では、１５，０００〜４００，０００の重量平均分子量Ｍｗを有する。一実施態様では、このＭｗは、１０，０００〜２０，０００の範囲である。
【００３２】
工程（１）の上記プロセスにより得られた重合体は、一実施態様では、１．５未満、別の実施態様では、１．４未満、別の実施態様では、１．３未満（例えば、１．２５〜１または１．２〜１．１）の多分散性（ＰＤＩ、すなわち、Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。
【００３３】
一実施態様では、この星形重合体は、２より高い、一実施態様では、３またはそれ以上、別の実施態様では、４またはそれ以上、別の実施態様では、５またはそれ以上の多分散性を有する。この多分散性の上限は、３０または２０または１５または１０を含み得る。適当な範囲の例には、２〜３０、３〜１５または３〜１０が挙げられる。
【００３４】
工程（２）の後に得られた重合体は、しばしば、工程（１）から得られた未カップリング重合体鎖の量が変わることが原因で、１．５に等しいかそれより高い多分散性を有する。一実施態様では、工程（２）の星形重合体は、２未満の多分散性を有する。一実施態様では、２種またはそれ以上の星形重合体は、カップリングされると考えられ（これはまた、星−星カップリング（ｓｔａｒ−ｔｏ−ｓｔａｒ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ）と呼ばれる）、その多分散性は、２に等しいかそれより高い。この星形カップリング重合体の多分散性は、部分的には、工程（１）から得られた未カップリング重合体鎖の量が変わること、および／または工程（２）の星−星カップリングが原因である。
【００３５】
この多分散性はまた、一実施態様では、重合前に連鎖移動剤を加えることにより、別の実施態様では、重合の過程において連鎖移動剤を加えることにより、制御され得る。
【００３６】
一実施態様では、本明細書中で記述された方法により調製される重合体は、星形重合体および直鎖重合体の混合物を含む。該混合物の多分散性は、上記範囲と同じまたは類似している。
【００３７】
（連鎖移動剤）
ＲＡＦＴ重合プロセスは、一般に、チオカルボニルチオ基を含有する連鎖移動剤を使用する。この連鎖移動剤は、０．０５〜１０，０００または０．１〜５０００の移動定数を有し得る。一実施態様では、チオカルボニルチオ基および遊離ラジカル脱離基を含有する連鎖移動剤は、式（Ｉａ）〜（Ｉｇ）で表わされる：
【００３８】
【化６】
0005398034.tif 000007
ここで、
Ｚは、別個に、水素、ハロゲン（例えば、塩素、臭素またはヨウ素）、ヒドロカルビル基、あるいは該チオカルボニル基の炭素に直接結合されたヘテロ原子を含有する基であって、該基は、酸素、窒素、リンまたはイオウを含むヘテロ原子を含有する；
Ｚ’は、別個に、重合体鎖を含む部分、ヒドロカルビル基、ヘテロ原子であって、該ヘテロ原子は、酸素、窒素、リンまたはイオウを含み、さらに、必要に応じて置換した直鎖または分枝アルキル基および／またはアリール基に取り込まれた少なくとも１個の炭素原子を含有する；
Ｑは、共役基である；
ｑは、０〜１０、０〜５、０〜３または０〜２または０、１〜１０、１〜５、１〜３または１〜２の整数である；
ｐは、１〜２００、１〜１００、１〜５０または１〜１０の整数である；
Ｊは、別個に、シアノ、ハロゲン、カルボン酸、カルボン酸エステル、およびカルボン酸アミドまたはイミドを含む基である；
Ｒは、遊離ラジカル重合を開始できる遊離ラジカル脱離基である；
各Ｒ１は、別個に、ヒドロカルビル基であり、これは、必要に応じて、Ｒ２で規定された官能基で置換されている；そして
Ｒ２は、別個に、シアノ基、ハロゲン（例えば、塩素、フッ素、ヨウ素または臭素）、あるいはヒドロカルビル基（例えば、直鎖または分枝アルキル基あるいはアリール基）であり、該ヒドロカルビル基は、１個〜５０個、１個〜２０個、１個〜１０個または１個〜６個の炭素原子を含有する。
【００３９】
一実施態様では、この連鎖移動剤が式（Ｉｅ）で表わされるとき、Ｒ１の炭素は、得られるラジカルの安定化を助けると考えられるので、チオエステルのイオウに直接結合される。一実施態様では、該炭素は、トリアルキル置換炭素（例えば、ｇｅｍ−ジメチル炭素）である。別の実施態様では、該炭素は、置換シアノまたは芳香族基の一部であり、Ｊとは無関係である。
【００４０】
一実施態様では、ジチオエステル連鎖移動剤は、以下で表わされる：
【００４１】
【化７】
0005398034.tif 000008
ここで、Ｒ’は、Ｒ、Ｒ１またはＲ２として上で定義されている。
【００４２】
トリチオカーボネート（−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−）（例えば、構造１ｆまたは１ｇ）が好ましく使用されるか、あるいは、Ｚは、構造１ａまたは１ｃにおけるイオウ含有化合物であるか、あるいは、Ｚ’は、構造１ｂまたは１ｄにおけるイオウ含有化合物である。遊離ラジカル脱離基ＲまたはＲ９は、遊離ラジカルを安定化すべきである。第三級炭素基（例えば、アルキル基のジェミナルジメチル置換）は、さらに好ましい。このアルキル基は、さらに、カルボキシ基（例えば、カルボン酸）、エステル、またはアミド官能性での置換を含み得る。
【００４３】
一実施態様では、この基は、さらに、−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−基を含み、ジェミナルジメチル基は、そのイオウに直接結合されている。一実施態様では、ここで、Ｒ基の少なくとも１個は、そのイオウに直接結合されたｇｅｍジメチル部分を含有する。一実施態様では、ジメチル基を含有するＲ基は、さらに、カルボキシ基を含有する。
【００４４】
式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）から誘導される適当な連鎖移動剤の例には、米国特許第６，６４２，３１８号の２８欄、５０行目〜３７欄、２０行目で開示されたものが挙げられる。特定の化合物の例には、１−（２−ピロリジノン）カルボジチオ酸ベンジル、（１，２−ベンゼンジカルボキサミド）カルボジチオ酸ベンジル、１−ピロールカルボジチオ酸２−シアノプロパ−２−イル、１−ピロールカルボジチオ酸２−シアノブタ−２−イル、１−イミダゾールカルボジチオ酸ベンジル、ジチオカルバミン酸Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｓ−（２−シアノプロパ−２−イル）、Ｓ−ベンジルジチオカルバミン酸Ｎ，Ｎ−ジエチル、１−（２−ピロリドン）カルボジチオ酸シアノメチル、ジチオ安息香酸クミル、Ｓ−（２−エトキシカルボニルプロパ−２−イル）ジチオカルバミン酸Ｎ，Ｎ−ジエチル、キサントゲン酸Ｏ−エチル−Ｓ−（１−フェニルエチル）、Ｓ−（２−（エトキシカルボニル）プロパ−２−イル）キサントゲン酸Ｏ−エチル、Ｓ−（２−シアノプロパ−２−イル）キサントゲン酸Ｏ−エチル、Ｓ−（２−シアノプロパ−２−イル）キサントゲン酸Ｏ−エチル、Ｓ−シアノメチルキサントゲン酸Ｏ−エチル、Ｓ−ベンジルキサントゲン酸Ｏ−フェニル、Ｓ−ベンジルキサントゲン酸Ｏ−ペンタフルオロフェニル、３−ベンジルチオ−５，５−ジメチルシクロヘキサ−２−エン−１−チオンまたは３，３−ジ（ベンジルチオ）プロパ−２−エンジチオ酸ベンジルが挙げられる。
【００４５】
式（Ｉｅ）または（Ｉｆ）から誘導される連鎖移動剤の例には、Ｓ，Ｓ’−ビス−（α、α’−二置換−α’’−酢酸）−トリチオカーボネート、Ｓ，Ｓ’−ビス−（α、α’−二置換−α’’−酢酸）−トリチオカーボネートまたはｓ−アルキル−ｓ’−（−（α、α’−二置換−α’’−酢酸）−トリチオカーボネートが挙げられる。さらに詳細な説明は、米国特許第６，５９６，８９９号の２欄、３８〜６４行目および実施例１〜３で教示されている。
【００４６】
本発明のジチオエステル連鎖移動剤の適当な例のさらに詳細な説明は、ＰＣＴ出願９８／０１４７８の２４ページ、３２行目〜２６ページ、９行目および実施例１〜１８で教示されている。例には、ジチオ安息香酸、４−クロロジチオ安息香酸、ジチオ安息香酸ベンジル、ジチオ安息香酸１−フェニルエチル、ジチオ安息香酸２−フェニルプロパ−２−イル、ジチオ安息香酸１−アセトキシエチル、ヘキサキス（チオベンゾイルチオメチル）ベンゼン、１，４−ビス（チオベンゾイルチオメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（チオベンゾイルチオメチル）ベンゼン、１，４−ビス−（２−（チオベンゾイルチオ）プロパ−２−イル）ベンゼン、ジチオ安息香酸１−（４−メトキシフェニル）エチル、ジチオ酢酸ベンジル、ジチオ酢酸エトキシカルボニルメチル、ジチオ安息香酸２−（エトキシカルボニル）プロパ−２−イル、ジチオ安息香酸２，４，４−トリメチルペンタ−２−イル、ジチオ安息香酸２−（４−クロロフェニル）プロパ−２−イル、ジチオ安息香酸３−ビニルベンジル、ジチオ安息香酸４−ビニルベンジル、ジエトキシホスフィニルジチオギ酸Ｓ−ベンジル、トリチオ過安息香酸第三級ブチル、４−クロロジチオ安息香酸２−フェニルプロパ−２−イル、１−ジチオナフタレン酸２−フェニルプロパ−２−イル、ジチオ安息香酸４−シアノペンタン酸、テトラチオテレフタル酸ジベンジル、トリチオ炭酸ジベンジル、ジチオ安息香酸カルボキシメチル、またはジチオベンゾエート末端基を有するポリ（エチレンオキシド）が挙げられる。
【００４７】
一実施態様では、このジチオエステル連鎖移動剤は、単独で使用され、別の実施態様では、ジチオエステル連鎖移動剤の混合物が使用される。
【００４８】
本発明で存在している連鎖移動剤の量は、一実施態様では、モノマー１モルあたり、０．００１〜０．１０モル、別の実施態様では、モノマー１モルあたり、０．００１〜０．０５モル、さらに別の実施態様では、モノマー１モルあたり、０．００１〜０．０１または０．０３モルである。存在している連鎖移動剤の量の例には、モノマー１モルあたり、０．００２〜０．００６モル、０．００３〜０．００８モルまたは０．００３〜０．００５モルが挙げられる。
【００４９】
（遊離ラジカル開始剤）
本発明の遊離ラジカル開始剤は、公知であり、そしてペルオキシ化合物、過酸化物、ヒドロペルオキシド、およびアゾ化合物が挙げられ、これらには、熱的に分解して、遊離ラジカルを供給する。他の適当な例は、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ  ａｎｄ  Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅｄｉｔｏｒ，「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、２ｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９７５），ＩＩ−１〜ＩＩ−４０ページで記載されている。遊離ラジカル開始剤の例には、遊離ラジカル発生試薬から誘導されたものが挙げられ、例には、過酸化ベンゾイル、過安息香酸ｔ−ブチル、メタクロロ過安息香酸ｔ−ブチル、過酸化ｔ−ブチル、第二級ブチルペルオキシジカーボネート、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ｔ−ブチル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ｔ−アミル、過酸化クミル、ｔ−ブチルパーオクトエート（ｐｅｒｏｃｔｏａｔｅ）、ｍ−クロロ過安息香酸ｔ−ブチル、アゾビスイソバレロニトリルまたはそれらの混合物が挙げられる。一実施態様では、この遊離ラジカル発生試薬は、過酸化ｔ−ブチル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ｔ−アミル、過酸化クミル、ｔ−ブチルパーオクトエート、ｍ−クロロ過安息香酸ｔ−ブチル、アゾビスイソバレロニトリルまたはそれらの混合物である。市販の遊離ラジカル開始剤には、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製のＴｒｉｇｏｎｏｘ（商標）−２１が挙げられる。
【００５０】
この遊離ラジカル開始剤は、一実施態様では、工程（１）（ｉｉｉ）のモノマーの全重量を基準にして、０．０１〜１０重量パーセント、別の実施態様では、工程（１）（ｉｉｉ）のモノマーの全重量を基準にして、０．０５〜２重量パーセントで、存在している。遊離ラジカル開始剤とジチオエステル連鎖移動剤とのモル比は、一実施態様では、０．２〜２：１、別の実施態様では、０．８：１〜１．２：１、さらに別の実施態様では、１．１〜１．２：１、例えば、０．８〜０．９：１である。他の実施態様では、遊離ラジカル開始剤とジチオエステル連鎖移動剤とのモル比は、０．０５〜１：１、または０．２：１〜０．８：１、または０．３〜０．５：１である。
【００５１】
（ラジカル重合可能モノマー）
このラジカル重合可能モノマーには、（メタ）アクリル酸モノマー、窒素含有モノマー、不飽和無水物またはビニル芳香族モノマーが挙げられる。
【００５２】
本明細書中で使用する「（メタ）アクリル酸モノマー」には、アクリル酸、アクリル酸のエステル、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸のエステル、メタクリルアミド、およびメタクリロニトリルが挙げられる。一実施態様では、この（メタ）アクリル酸モノマーは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のエステル、（メタ）アクリルアミド、または（メタ）アクリロニトリルである。一実施態様では、この（メタ）アクリル酸モノマーは、（メタ）アクリル酸から誘導された（メタ）アクリル酸エステル（これは、しばしば、メタクリレートと呼ばれる）またはアクリル酸のエステル（これは、しばしば、アクリレートと呼ばれる）である。
【００５３】
（メタ）アクリル酸モノマーのエステルについて、一実施態様では、そのエステル基のアルコール誘導部分に存在している炭素原子の数は、１個〜５０個、別の実施態様では、２個〜３０個、別の実施態様では、６個〜２６個、さらに別の実施態様では、８個〜１８個である。（メタ）アクリル酸モノマーのエステルは、しばしば、８個〜１０個の炭素原子、１２個〜１５個の炭素原子または１６個〜１８個の炭素原子を含有するエステル基のアルコール誘導部分との混合物として、市販されている。
【００５４】
（メタ）アクリル酸エステルの例は、飽和アルコールから誘導されたもの（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸２−第三級ブチルヘプチル、（メタ）アクリル酸３−イソプロピルヘプチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸５−メチルウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−メチルドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸５−メチルトリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸２−メチルヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸５−イソプロピルヘプタデシル、（メタ）アクリル酸４−第三級ブチルオクタデシル、（メタ）アクリル酸５−エチルオクタデシル、（メタ）アクリル酸３−イソプロピルオクタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸セチルエイコシル、（メタ）アクリル酸ステアリルエイコシル、（メタ）アクリル酸ドコシルおよび／または（メタ）アクリル酸エイコシルテトラトリアコンチル）；不飽和アルコールから誘導された（メタ）アクリレート（例えば、（メタ）アクリル酸オレイル）；および（メタ）アクリル酸シクロアルキル（例えば、（メタ）アクリル酸３−ビニル−２−ブチルシクロヘキシルまたは（メタ）アクリル酸ボルニル）が挙げられる。
【００５５】
長鎖アルコール誘導基を有するエステル化合物は、例えば、（メタ）アクリレートと長鎖脂肪アルコールとの反応により得られ、この反応では、エステル（例えば、種々の鎖長のアルコール基を有する（メタ）アクリレート）の混合物が一般に得られる。これらの脂肪アルコールには、ＭｏｎｓａｎｔｏのＯｘｏ  Ａｌｃｏｈｏｌ（登録商標）７９１１、Ｏｘｏ  Ａｌｃｏｈｏｌ（登録商標）７９００およびＯｘｏ  Ａｌｃｏｈｏｌ（登録商標）１１００；ＩＣＩのＡｌｐｈａｎｏｌ（登録商標）７９；ＣｏｎｄｅａのＮａｆｏｌ（登録商標）１６２０、Ａｌｆｏｌ（登録商標）６１０およびＡｌｆｏｌ（登録商標）８１０；Ｅｔｈｙｌ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＥｐａｌ（登録商標）６１０およびＥｐａｌ（登録商標）８１０；Ｓｈｅｌｌ  ＡＧのＬｉｎｅｖｏｌ（登録商標）７９、Ｌｉｎｅｖｏｌ（登録商標）９１１およびＤｏｂａｎｏｌ（登録商標）２５  Ｌ；Ｃｏｎｄｅａ  Ａｕｇｕｓｔａ（現在は、Ｓａｓｏｌ）、ＭｉｌａｎのＬｉａｌ（登録商標）１２５；Ｈｅｎｋｅｌ  ＫＧａＡ（現在は、Ｃｏｇｎｉｓ）のＤｅｈｙｄａｄ（登録商標）およびＬｏｒｏｌ（登録商標）だけでなく、Ｕｇｉｎｅ  ＫｕｈｌｍａｎｎのＬｉｎｏｐｏｌ（登録商標）７−１１およびＡｃｒｏｐｏｌ（登録商標）９１が挙げられる。
【００５６】
このビニル芳香族モノマーには、スチレン、置換スチレンおよびそれらの混合物が挙げられる。置換スチレンモノマーは、官能基（例えば、ヒドロカルビル基、ハロ−、アミノ−、アルコキシ−、カルボキシ−、ヒドロキシ−、スルホニル基またはそれらの混合物）を含む。これらの官能基には、この芳香族モノマーのビニル基に対してオルト位置、メタ位置またはパラ位置に位置しているものが挙げられ、そのオルト位置またはパラ位置に位置している官能基は、特に有用である。一実施態様では、これらの官能基は、そのパラ位置に位置している。アルコキシ官能基は、１個〜１０個の炭素原子、一実施態様では、１個〜８個の炭素原子、別の実施態様では、１個〜６個の炭素原子、さらに別の実施態様では、１個〜４個の炭素原子を含有し得る。１個〜４個の炭素原子を含有するアルコキシ官能基は、低級アルコキシ基と呼ばれている。
【００５７】
置換スチレンモノマーのヒドロカルビル基は、一実施態様では、１個〜３０個の炭素原子、別の実施態様では、１個〜２０個の炭素原子、別の実施態様では、１個〜１５個の炭素原子、別の実施態様では、１個〜１０個の炭素原子を含有する。ヒドロカルビル基を含有する適当な置換スチレンの例には、アルファ−メチルスチレン、パラ−メチルスチレン（これは、しばしば、ビニルトルエンと呼ばれている）、パラ−第三級ブチルスチレン、アルファ−エチルスチレン、パラ−低級アルコキシスチレンおよびそれらの混合物が挙げられる。
【００５８】
（窒素含有化合物での官能化）
一実施態様では、この重合体は、窒素含有化合物（例えば、窒素含有モノマー、あるいは窒素含有モノマー以外のアミンまたはアミド）とさらに反応されて、分散剤を形成する。適当なアミンの例には、アミノヒドロカルビル置換アミン（例えば、４−アミノジフェニルアミン）、ヒドロカルビル置換モルホリン（例えば、４−（３−アミノプロピル）モルホリンまたは４−（２−アミノエチル）モルホリン）が挙げられる；そして窒素含有モノマーには、（メタ）アクリルアミドまたは（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキル（例えば、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノアルキル）が挙げられる。一実施態様では、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノアルキルのアルキル基は、プロピルであり、別の実施態様では、エチルである。
【００５９】
（メタ）アクリル酸モノマーのアミドには、アクリルアミドまたはメタクリルアミド（例えば、ヒドロカルビル置換アクリルアミドまたはヒドロカルビル置換メタクリルアミド）が挙げられる。一実施態様では、このヒドロカルビル基中に存在している炭素原子の数は、１個〜４０個、別の実施態様では、１個〜２０個、別の実施態様では、２個〜１６個、さらに別の実施態様では、２個〜８個である。
【００６０】
一実施態様では、このヒドロカルビル置換アクリルアミドまたはヒドロカルビル置換メタクリルアミドは、それぞれ、式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）の（メタ）アクリレートモノマーである：
【００６１】
【化８】
0005398034.tif 000009
ここで、
Ｑは、水素またはメチルであり、一実施態様では、Ｑは、メチルである；
各Ｒ３は、別個に、水素、あるいは１個〜８個または１個〜４個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基である；
各Ｒ４は、別個に、水素、あるいは１個〜２個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基であり、一実施態様では、各Ｒ３は、水素である；そして
ｇは、１〜６または１〜３の整数である。
【００６２】
適当な窒素含有モノマーまたはヒドロカルビル置換アクリルアミドまたはヒドロカルビル置換メタクリルアミドの例には、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリジノン、およびＮ−ビニルカプロラクタム、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノブチルアクリルアミド、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミドまたはそれらの混合物が挙げられる。
【００６３】
（メタ）アクリル酸モノマー以外のアシル化剤に由来のラジカル重合可能モノマーには、マレイン酸またはその無水物、フマル酸、イタコン酸またはその無水物、あるいはそれらの混合物が挙げられる。
【００６４】
一実施態様では、この重合体は、さらに、アシル化剤およびアミンでグラフトされて、分散剤粘度調整剤（これは、しばしば、ＤＶＭと呼ばれる）が形成され、これは、分散剤特性および粘度調整特性の両方を示すので、そう呼ばれている。
【００６５】
一実施態様では、この多価（メタ）アクリル酸モノマーは、ポリオールのアクリル酸またはメタクリル酸エステル、あるいはポリアミンのメタクリルアミドである。
【００６６】
一実施態様では、この重合体を調製するのに使用される（メタ）アクリル酸モノマーは、１０個〜１５個の炭素原子を含有するエステルアルキル基を含み、これは、この星形重合体にて、一実施態様では、これらのアルキル基の少なくとも５０％、別の実施態様では、これらのアルキル基の少なくとも６０％、別の実施態様では、これらのアルキル基の少なくとも７０％、別の実施態様では、これらのアルキル基の少なくとも８０％で、存在している。
【００６７】
（多価カップリング剤）
本発明は、必要に応じて、さらに、多価カップリング剤またはそれらの混合物を含む。本発明の多価カップリング剤には、以下の一般式のものが挙げられる；
Ｗ−（Ｙ）ｎ
ここで、
Ｙは、アルキルラジカルまたは酸素中心ラジカルと共有結合的に反応できる官能性である；
Ｗは、ヒドロカルビル基である；そして
ｎ＝２またはそれ以上、３またはそれ以上、あるいは４またはそれ以上である。
【００６８】
一実施態様では、Ｙは、オレフィン反応部位である。一実施態様では、この多価カップリング剤は、多官能性モノマー（または架橋モノマー）である。例には、多価（メタ）アクリル酸モノマーまたは多価ジビニル非アクリルモノマーが挙げられる。
【００６９】
一実施態様では、この多価ジビニル非アクリルモノマーは、ジビニルベンゼンである。一実施態様では、この多価（メタ）アクリル酸モノマーは、ポリオールまたはポリアミンのアクリル酸またはメタクリル酸エステル（例えば、ポリアミンのアミド（例えば、ポリアミンのメタクリルアミドまたはアクリルアミド））である。一実施態様では、この多価（メタ）アクリル酸モノマーは、アクリル酸またはメタクリル酸ポリオール、あるいはポリアミンの縮合生成物である。
【００７０】
このポリオールは、一実施態様では、２個〜２０個の炭素原子、別の実施態様では、３個〜１５個の炭素原子、別の実施態様では、４個〜１２個の炭素原子を含有する；そして存在しているヒドロキシル基の数は、一実施態様では、２個〜１０個、別の実施態様では、２個〜４個、別の実施態様では、２個である。ポリオールの例には、エチレングリコール、ポリ（エチレングリコール）、アルカンジオール（例えば、１，６−ヘキサンジオール）、またはトリオール（例えば、トリメチロールプロパン、オリゴマー化トリメチロールプロパン（例えば、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ  Ｐｏｌｙｏｌｓから販売されているＢｏｌｔｏｒｎ（登録商標）物質））が挙げられる。ポリアミンの例には、ポリアルキレンポリアミン、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンエキサミンおよびそれらの混合物が挙げられる。
【００７１】
この多価不飽和（メタ）アクリル酸モノマーの例には、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、マンニトールヘキサアクリレート、４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ベンゼンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、分子量２００〜４０００のポリエチレングリコールのビス−アクリレートおよびメタクリレート、ポリカプロラクトンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、１，１，１−トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，１，１−トリメチロールプロパントリメタクリレート、ヘキサメチレンジオールジアクリレートまたはヘキサメチレンジオールジメタクリレートあるいはアルキレンビス−（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【００７２】
多価カップリング剤の量は、アームとして予め調製された重合体をコア（これは、単量体、オリゴマーまたは重合体形状で、このカップリング剤を含有する）上にカップリングして星形重合体を得るのに適当な量であり得る。上記のように、適当な量は、いくつかの変動が関与し得るとしても、最小限の実験を使って、当業者により容易に決定され得る。例えば、もし、過剰なカップリング剤を使用するなら、あるいは、もし、この重合体アームの形成に由来する過剰な未反応モノマーが系内に残留しているなら、星形の形成よりも架橋が起こり得る。典型的には、重合体アームとカップリング剤とのモル比は、５０：１〜１．５：１（または１：１）、または３０：１〜２：１、または１０：１〜３：１、または７：１〜４：１、または４：１〜１：１）であり得る。他の実施態様では、重合体アームとカップリング剤とのモル比は、５０：１〜０．５：１、または３０：１〜１：１、または７：１〜２：１であり得る。所望の比は、このアームの長さを考慮して調節され得、長いアームは、時には、短いアームよりも多くのカップリング剤を許容するか必要とする。典型的には、調製された物質は、潤滑粘性のあるオイルに可溶である。
【００７３】
（任意の重合禁止剤）
本発明の一実施態様では、この方法は、重合禁止剤を加える工程を包含する。この禁止剤は、さらなるラジカル反応を遅らせるか停止する。これは、星形−星形カップリング、または所望の物質が調製された後に起こり得る他の反応を制限するのに有用である。重合禁止剤の例には、ヒドロキノンモノメチルエーテルまたはそれらの誘導体が挙げられる。他の公知の種類の重合禁止剤には、ジアリールアミン、イオウカップリングオレフィン、またはヒンダードフェノールが挙げられる。
【００７４】
（重合用の任意の媒体）
本発明は、必要に応じて、重合用の媒体を含む。あるいは、この重合は、この媒体が実質的に存在しない状態（すなわち、遊離ラジカル開始剤、ジチオエステル連鎖移動剤およびラジカル重合可能モノマーの純粋な反応混合物）で、実行され得る。
【００７５】
本明細書中で使用する「実質的に存在しない」との用語は、この重合用の媒体が、一実施態様では、存在しているモノマーの量の５重量％未満、別の実施態様では、存在しているモノマーの量の２重量％未満、別の実施態様では、存在しているモノマーの量の０．５重量％未満、さらに別の実施態様では、存在しているモノマーの量の０重量％未満であることを意味する。
【００７６】
この重合用の媒体は、一般に、それらの反応物が、しばしば、実質的に不活性で通常液状の有機希釈剤に溶解性であるものである。例には、潤滑粘性のあるオイル（例えば、ハロゲン含量が低いオイル）またはアルキル芳香族化合物（例えば、トルエン、キシレンおよびナフタレン）が挙げられる。ラジカル条件下にて水素原子を容易に移動する溶媒は、好ましくは、避けられる。これらの生成物は、好ましくは、この反応媒体に溶解性である。いくつかの実施態様では、この重合用の媒体は、０ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ、あるいは１ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍまたは１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲のイオウ含量を有する。
【００７７】
一実施態様では、工程（２）により調製される重合体は、以下の重合体アームを含む：
（ａ）アルキル基の少なくとも５０％〜１００％で存在している１０個〜１５個の炭素原子を含有するアルキルエステル基；
（ｂ）アルキル基の０％〜２０％、３０％または４０％で存在している６個〜９個の炭素原子を含有するアルキルエステルアルキル基；
（ｃ）アルキル基の０％〜１８％または２０％または３０％で存在している１個〜５個の炭素原子を含有するアルキルエステルアルキル基；
（ｄ）アルキル基の０％〜２％で存在している１６個〜３０個（または１６個〜１８個）の炭素原子を含有するアルキルエステル基；および
（ｅ）重合体アームの０重量％〜１０重量％で存在している窒素含有モノマー。
【００７８】
一実施態様では、工程（２）により調製される重合体は、以下の重合体アームを含む：
（ａ）アルキル基の少なくとも５０％〜１００％で存在している１０個〜１８個の炭素原子を含有するアルキルエステル基；
（ｂ）アルキル基の０％〜２０％、３０％または４０％で存在している６個〜９個の炭素原子を含有するアルキルエステルアルキル基；
（ｃ）アルキル基の０％〜１８％または２０％または３０％で存在している１個〜５個の炭素原子を含有するアルキルエステルアルキル基；
（ｄ）アルキル基の０％〜２％で存在している１９個〜３０個の炭素原子を含有するアルキルエステル基；および
（ｅ）重合体アームの０重量％〜１０重量％で存在している窒素含有モノマー。
【００７９】
（潤滑粘性のあるオイル）
この潤滑油組成物には、潤滑粘性のある天然油または合成油、水素化分解、水素化、ハイドロフィニッシングから誘導されたオイル、および未精製油、精製油および再精製油、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００８０】
天然油には、動物油および植物油、鉱油およびそれらの混合物が挙げられる。合成油には、炭化水素油、シリコンベース油、リン含有酸の液状エステルが挙げられる。合成油は、フィッシャー−トロプシュ気液合成手順だけでなく他の気液オイルにより、生成され得る。一実施態様では、本発明の重合体組成物は、気液オイルで使用するとき、有用である。しばしば、フィッシャー−トロプシュ炭化水素またはワックスは、ヒドロ異性化（ｈｙｄｒｏｉｓｏｍｅｒｉｓｅｄ）され得る。
【００８１】
潤滑粘性のあるオイルはまた、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ（ＡＰＩ）Ｂａｓｅ  Ｏｉｌ  Ｉｎｔｅｒｃｈａｎｇｅａｂｉｌｉｔｙ  Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓで指定されたように、定義され得る。一実施態様では、この潤滑粘性のあるオイルは、ＡＰＩ  第Ｉ族、第ＩＩ族、第ＩＩＩ族、第ＩＶ族、第Ｖ族、第ＶＩ族またはそれらの混合物、別の実施態様では、ＡＰＩ  第Ｉ族、第ＩＩ族、第ＩＩＩ族またはそれらの混合物を含む。もし、この潤滑粘性のあるオイルがＡＰＩ  第ＩＩ族、第ＩＩＩ族、第ＩＶ族、第Ｖ族または第ＶＩ族オイルであるなら、その潤滑油の４０重量％まで、別の実施態様では、最大で５重量％までのＡＰＩ  第Ｉ族オイルが存在し得る。
【００８２】
この潤滑粘性のあるオイルは、一実施態様では、この組成物の１５重量％〜９９．９重量％、別の実施態様では、この組成物の３０重量％〜９８．９重量％、別の実施態様では、この組成物の４０重量％〜９７．９重量％、別の実施態様では、この組成物の５０重量％〜９４．５重量％で、存在している。
【００８３】
（本発明の潤滑組成物）
本発明は、さらに、以下を含有する潤滑組成物を提供する：
（ａ）可逆的付加−開裂連鎖移動制御ラジカル重合プロセスに由来の重合体；および
（ｂ）潤滑粘性のあるオイル。
【００８４】
一実施態様では、本発明は、さらに、直鎖（メタ）アクリレートまたはスチレンを含有する重合体を含む組成物を提供する。一実施態様では、本発明は、さらに、７個またはそれ以上のアーム、別の実施態様では、８個またはそれ以上のアーム、別の実施態様では、１０個またはそれ以上のアーム、別の実施態様では、１２個またはそれ以上のアーム、さらに別の実施態様では、１６個またはそれ以上のアームを含有する（メタ）アクリレート星形重合体を含む組成物を提供する。この（メタ）アクリレート  星形重合体上に存在しているアームの数は、一実施態様では、２００本未満、別の実施態様では、１００本未満、別の実施態様では、４０本未満、別の実施態様では、３０本未満、別の実施態様では、２０本未満である。この星形重合体上に存在しているアームの数に適当な範囲の例には、２本〜５０本、２本〜２５本、３本〜１５本、３本〜３０本、１０本〜５０本または１２本〜４０本が挙げられる。
【００８５】
一実施態様では、本発明の方法は、以下を含有する少なくとも２種のモノマーから誘導された星形重合体を調製する：
（ａ）少なくとも５０重量％のＣ１２〜Ｃ１５アルキル置換（メタ）アクリレートモノマー；および
（ｂ）５０重量％未満の、該Ｃ１２〜Ｃ１５アルキル（メタ）アクリレートモノマー以外の、１個〜３０個の炭素原子を含有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー；
（ｃ）必要に応じて、２０重量％未満のスチレン；および
（ｄ）必要に応じて、１０重量％未満のアルキルメタクリルアミド。
【００８６】
一実施態様では、この（メタ）アクリレート  星形重合体は、水素化共役ジエン、フマル酸ジアルキル、Ｎ−アルキルマレイミドおよびＮ−アリールマレイミドの少なくとも１種を含まない。
【００８７】
（他の性能添加剤）
本発明の組成物は、必要に応じて、さらに、少なくとも１種の他の性能添加剤を含む。他の性能添加剤には、金属不活性化剤、清浄剤、分散剤、粘度調整剤、摩擦調整剤、分散剤粘度調整剤、極圧剤、耐摩耗剤、酸化防止剤、腐食防止剤、発泡防止剤、解乳化剤、流動点降下剤、シール膨潤剤およびそれらの混合物が挙げられる。
【００８８】
存在している他の性能添加剤を合わせた全量は、オイルを含まない基準で、この組成物の０重量％〜２５重量％、一実施態様では、０．０１重量％〜２０重量％、別の実施態様では、０．１重量％〜１５重量％、さらに別の実施態様では、０．５重量％〜１０重量％の範囲である。これらの他の性能添加剤の１種またはそれ以上が存在し得るものの、これらの他の性能添加剤は、互いに対して異なる量で存在していることが通例である。
【００８９】
酸化防止剤には、ジチオカルバミン酸モリブデン、硫化オレフィン、ヒンダードフェノール、ジフェニルアミンが挙げられる；清浄剤には、アルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移金属と１種またはそれ以上のフェネート、硫化フェネート、スルホネート、カルボン酸、リン含有酸、モノ−および／またはジチオリン酸、サリゲニン、サリチル酸アルキル、サリキサレートとの中性またはオーバーベース化、ニュートン性または非ニュートン性塩基性塩が挙げられる。分散剤には、Ｎ−置換長鎖アルケニルスクシンイミドだけでなく、それらの種々の後処理したバージョンが挙げられる；後処理分散剤には、尿素、チオ尿素、ジメルカプトチアジアゾール、二硫化炭素、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、炭化水素置換無水コハク酸、ニトリル、エポキシド、ホウ素化合物およびリン化合物との反応によるものが挙げられる。
【００９０】
耐摩耗剤には、チオリン酸金属、特に、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、リン酸エステルまたはそれらの塩、ホスファイト；およびリン含有カルボン酸エステル、エーテルおよびアミドのような化合物が挙げられる；耐スカッフィング剤には、有機スルフィドおよびポリスルフィド（例えば、ベンジルジスルフィド、ビス−（クロロベンジル）ジスルフィド、ジブチルテトラスルフィド、ジ−第三級ブチルポリスルフィド、ジ−第三級ブチルスルフィド、硫化ディールス−アルダー付加物またはアルキルスルフェニルＮ’Ｎ−ジアルキルジチオカーバメート）が挙げられる；そして極圧（ＥＰ）剤には、塩素化ワックス、有機スルフィドおよびポリスルフィド（例えば、ベンジルジスルフィド、ビス−（クロロベンジル）ジスルフィド、ジブチルテトラスルフィド、オレイン酸の硫化メチルエステル、硫化アルキルフェノール、硫化ジテルペン、硫化テルペン、および硫化ディールス−アルダー付加物）が挙げられる。リン硫化炭化水素、チオカルバミン酸金属（例えば、ジオクチルジチオカルバミン酸亜鉛）およびバリウムヘプチルフェノール二酸もまた、本発明の組成物で使用され得る。
【００９１】
さらに、本発明はまた、摩擦調整剤を含有し得、これらには、脂肪アミン、エステル（例えば、ホウ酸塩グリセロールエステル、脂肪ホスファイト、脂肪酸アミド、脂肪エポキシド、ホウ酸塩脂肪エポキシド、アルコキシル化脂肪アミン、ホウ酸塩アルコキシル化脂肪アミン、脂肪酸の金属塩、脂肪イミダゾリン、カルボン酸とポリアルキレン−ポリアミンとの縮合生成物、アルキルリン酸のアミン塩が挙げられる；粘度調整剤には、スチレン−ブタジエンの水素化共重合体、エチレン−プロピレン重合体、ポリイソブテン、水素化スチレン−イソプレン重合体、水素化イソプレン重合体、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、ポリアルキルスチレン、アルケニルアリール共役ジエン共重合体、ポリオレフィン、ポリメタクリル酸アルキル、および無水マレイン酸−スチレン共重合体のエステルが挙げられる；分散剤−粘度調整剤（これは、しばしば、ＤＶＭと呼ばれる）には、官能化ポリオレフィン（例えば、無水マレイン酸とアミンとの反応生成物で官能化したエチレン−プロピレン共重合体、アミンで官能化したポリメタクリレート）、またはアミンと反応させたエステル化スチレン−無水マレイン酸共重合体が挙げられる。
【００９２】
他の性能添加剤（例えば、腐食防止剤であって、これには、オクチルアミンオクタノエート、ドデセニルコハク酸またはその無水物および脂肪酸（例えば、オレイン酸）とポリアミンとの縮合生成物が挙げられる；金属不活性化剤であって、これには、ベンゾトリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾイミダゾール、２−アルキルジチオベンゾイミダゾールまたは２−アルキルジチオベンゾトリアゾールの誘導体が挙げられる；消泡剤であって、これには、アクリル酸エチルとアクリル酸２−エチルヘキシルおよび必要に応じて酢酸ビニルとの共重合体が挙げられる；解乳化剤であって、これには、リン酸トリアルキル、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、（エチレンオキシド−プロピレンオキシド）重合体が挙げられる；流動点降下剤であって、これには、無水マレイン酸−スチレンのエステル、ポリメタクリレート、ポリアクリレートまたはポリアクリルアミドが挙げられる；およびシール膨潤剤であって、これには、Ｅｘｘｏｎ  Ｎｅｃｔｏｎ−３７（商標）（ＦＮ  １３８０）およびＥｘｘｏｎ  Ｍｉｎｅｒａｌ  Ｓｅａｌ  Ｏｉｌ（ＦＮ  ３２００）が挙げられる）もまた、本発明の組成物で使用され得る。
【００９３】
（工業用途）
本発明は、上記プロセスにより星形重合体を生成する種々の用途に有用である。例えば、変速機油、ギヤ油、油圧作動液または内燃機関潤滑剤において上記組成物を使用すると、許容できる低温および高温粘度特性、剪断安定性、分散性、粘度指数向上特性またはそれらの混合を含む少なくとも１つの特性が得られる。分散性には、また、分散剤粘度調整剤特性が挙げられる。
【００９４】
一実施態様では、この潤滑組成物は、ギヤ油であり、別の実施態様では、自動変速機油であり、別の実施態様では、クランク室潤滑のための内燃機関油である。
【００９５】
この重合体は、潤滑粘性のあるオイル中にて、一実施態様では、この組成物の０．１重量％〜６０重量％、別の実施態様では、この組成物の１重量％〜５０重量％、別の実施態様では、この組成物の２重量％〜４５重量％、別の実施態様では、この組成物の５重量％〜４０重量％で、存在している。
【００９６】
もし、本発明が、濃縮物（これは、追加オイルと混ぜ合わされ得、全部または一部、完成潤滑剤を形成する）の形状であるなら、潤滑粘性のあるオイル中の本発明の重合体および他の任意の性能添加剤と希釈油との比は、８０：２０〜１０：９０（重量基準）の範囲を含む。
【００９７】
この重合体が調製されて潤滑粘性のあるオイルと混合されないとき、その重合体は、塗装用途で使用され得る。塗装用途には、腐食および酸化防止剤、耐久性剤、顔料、相溶性剤（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｓｅｒｓ）、熱可塑性エラストマー、分散剤またはレオロジー制御剤、金属箔および他の添加剤が挙げられる。
【００９８】
以下の実施例は、本発明を例示する。これらの実施例は、全てを網羅するものではなく、本発明の範囲を限定するとは解釈されない。
【実施例】
【００９９】
（実施例１〜１６−ＲＡＦＴ重合による狭多分散性直鎖ＰＭＡｓ）
ＭＷ＝モノマーのｇ／（開始剤のモル数＋ＣＴＡのモル数）の式に従って、開始剤および連鎖移動剤の量を変えることにより、異なる重量平均分子量（Ｍｗ）およびモノマー組成の一連のＰＭＡｓ（ポリメタクリレート）を調製する。室温で、２８．３Ｌ／ｈｒで流れる窒素入口、中速機械攪拌機、熱電対および水冷式冷却器を備え付けた容器にて、モノマーであるＴｒｉｇｏｎｏｘ（商標）−２１（開始剤）、ＣＴＡ（連鎖移動剤）およびオイル（３０重量％）を混ぜ合わせ、そして混合を確実にするために、Ｎ２ブランケット下にて、２０分間撹拌する。窒素の流れを１４．２Ｌ／ｈｒまで低下させ、その混合物を、４時間にわたって、９０℃まで加熱するように設定する。重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および多分散性（ＰＤＩ）（これらは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した）について得られた結果を、表１で示す：
【０１００】
【表１】
0005398034.tif 000010
表１の脚注：
比＊は、ＣＴＡ／Ｔ−２１の比である；
Ｃ１２〜１５ＭＡは、Ｃ１２〜Ｃ１５メタクリル酸アルキルである；
ＭＭＡは、メタクリル酸メチルである；
２−ＥＨＭＡは、メタクリル酸２−エチルヘキシルである；
ＣＴＡは、連鎖移動剤である；
Ｔ−２１は、Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（商標）−２１である；
ＣＤＢは、ジチオ安息香酸クミルである；そして
Ｃ１２−ＴＴＣは、２−ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファニル−２−メチル−プロピオン酸である。
【０１０１】
（実施例１７〜２２−ＲＡＦＴ重合による狭多分散性直鎖ブロック／テーパード共重合体）
モノマーを２つの部分で加える（この場合、第二モノマー部分はまた、追加の少量（開始剤仕込みの約１０重量％）の遊離ラジカル開始剤（表２を参照）を含有する）こと以外は、実施例１〜１６と類似のプロセスにより、ブロック内で変わるモノマー組成および異なる全分子量を有する一連のブロック共重合体を調製する。実施例１７〜１９では、第一部分は、Ｃ１２〜１５ＭＡを含有し、これを、４時間重合させた後、第二モノマーを加えて、ブロック／テーパード共重合体を形成させる。実施例２０〜２１では、第一部分は、Ｃ１２〜１５ＭＡおよび２−ＥＨＭＡの混合物を含有し、これを重合させると、ランダム第一ブロックが形成される。第二モノマー部分としてスチレンを加えると、ブロック／テーパード共重合体が形成される。モノマーの第一部分がＣ１２〜１５ＭＡおよびＭＭＡの混合物であること以外は、実施例２０〜２１と類似の様式で、実施例２２を調製する。
【０１０２】
【表２】
0005398034.tif 000011
表２の脚注：
ＰＳは、ポリスチレンである；
ＰＣ１２〜１５ＭＡは、ポリＣ１２−１５メタクリル酸アルキルである；
Ｐ（Ｃ１２〜１５ＭＡ／ＭＭＡ）は、Ｃ１２−１５メタクリル酸アルキルとメタクリル酸メチルとの共重合体である；
Ｃ１２〜１５ＭＡ／２−ＥＨＭＡは、Ｃ１２〜１５メタクリル酸アルキルとメタクリル酸２−エチルヘキシルとの共重合体である；
ＰＥＨＭＡは、メタクリル酸２−エチルヘキシルの重合体である；そして
ＰＭＭＡは、ポリメタクリル酸メチルである。
【０１０３】
（実施例２３〜３６  ＤＶＢでカップリングされたポリメタクリレートのランダム星形共重合体）
以下の表３で示すように、開始剤およびジビニルベンゼン（ＤＶＢ）の量を変えることにより、異なる全分子量の一連のポリメタクリレート星形重合体を調製する。２８．３Ｌ／ｈｒで流れる窒素入口、中速機械攪拌機、熱電対および水冷式冷却器を備え付けた容器にて、室温で、Ｃ１２〜１５メタクリレート（７０重量％）、メタクリル酸２−エチルヘキシル（３０重量％）、Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（商標）−２１（１当量）、ジチオ安息香酸クミル（２当量）およびオイル（２６重量％）を混ぜ合わせ、そして混合を確実にするために、Ｎ２ブランケット下にて、２０分間撹拌する。窒素の流れを１４．２Ｌ／ｈｒまで低下させ、その混合物を、４時間にわたって、９０℃まで加熱するように設定する。この反応フラスコにＤＶＢを充填し、その混合物を、９０℃で、最長で１２時間撹拌する。重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、多分散性、星形重合体上のアームの数、星形重合体に変換された重合体アームの量に基づいた星形重合体への転化率について得られた結果を、表３で示す：
【０１０４】
【表３】
0005398034.tif 000012
ここで、＊は、ＤＶＢ：重合体の比であり、ここで、＊＊は、星形重合体への重合体鎖の転化率である。
【０１０５】
上記表に含まれない実験では、理由は明白ではないが、明らかに非常に高分子量の油不溶性物質が形成された。
【０１０６】
（実施例３７〜４１  ＨＤＤＭＡとカップリングされたポリメタクリレートのランダム星形共重合体）
この方法は、モノマー組成が表４で示されるように変えられ、カップリング剤が１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（ＨＤＤＭＡ）であり、それ以上のカップリングを阻止するためにヒドロキノンモノメチルエーテル（ＨＱＭＭＥ）が加えられること以外は、実施例２３〜３６と類似している。全ての実施例についてのＨＤＤＭＡ：重合体の比は、７：１であり、そして得られた結果を、表５で示す：
【０１０７】
【表４】
0005398034.tif 000013
【０１０８】
【表５】
0005398034.tif 000014
。
【０１０９】
（実施例４２〜４５：ＨＤＤＭＡとのブロック／テーパード星形共重合体）
この方法は、モノマー組成が表６で示すように変えられ、そしてモノマーが、実施例１７〜２２で記述されているように、２つの部分で加えられること以外は、実施例３７〜４１と類似している。全ての実施例についてのＨＤＤＭＡ：重合体の比は、７：１であり、そして得られた結果を、表７で示す：
【０１１０】
【表６】
0005398034.tif 000015
【０１１１】
【表７】
0005398034.tif 000016
。
【０１１２】
（実施例４６：アミン官能性を有する星形重合体）
この方法は、共重合体が、Ｃ１２〜Ｃ１５メタクリレート（７８．２重量％）、メタクリル酸メチル（２０．１重量％）、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（１．８重量％）のモノマーから形成されること以外は、実施例２３〜３６で記述したものと同じである。表８は、形成された重合体についての特性データを提示する：
【０１１３】
【表８】
0005398034.tif 000017
。
【０１１４】
（実施例４７〜５９：エチレングリコールジメタクリレートを使って調製されたＲＡＦＴ重合体）
ＤＶＢに代えて、エチレングリコールジメタクリレートを使用すること以外は、実施例１〜１４と類似の方法により、実施例４７〜５９を調製する。得られた星形重合体におけるエチレングリコールジメタクリレートと重合体アームとのモル％比は、特に明記しない限り、３：１である。典型的には、これらの重合体は、基油／希釈油の３０〜４０重量％で、調製される。重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、多分散性（ＰＤＩ）（これらは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した）、星形重合体上のアームの平均数および星形重合体への転化率について得られた結果を、表９で示す：
【０１１５】
【表９】
0005398034.tif 000018
表８の脚注
１  得られた星形重合体における１：１のモル％比のエチレングリコールジメタクリレートと重合体アームとから調製された重合体；
２  得られた星形重合体における４：１のモル％比のエチレングリコールジメタクリレートと重合体アームとから調製された重合体；
３  得られた星形重合体における７：１のモル％比のエチレングリコールジメタクリレートと重合体アームとから調製された重合体；
Ａは、メタクリル酸ラウリルである；
Ｂは、無水マレイン酸である；
Ｃは、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドである；
Ｄは、メタクリル酸ジメチルアミノエチルである；そして
＊＊は、星形重合体への重合体鎖の転化率である。
【０１１６】
（潤滑組成物  実施例１〜５９）
実施例１〜５９の重合体を、それぞれ、４ｍｍ２／ｓのＰｅｔｒｏＣａｎａｄａ基油（これは、０．２重量％の高分子流動点降下剤を含有する）とブレンドすることにより、潤滑組成物１〜５９を調製する。この潤滑組成物は、８〜１２ｍｍ２／ｓのオイルブレンド粘度範囲を有する。ＡＳＴＭ方法Ｄ４４５（１００℃）およびＤ２９８３（−４０℃）を使用して、それぞれ、動粘度（ＫＶ）およびブルックフィールド粘度（ＢＶ）を測定する。ＡＳＴＭ方法Ｄ２２７０を使用することにより、粘度指数（ＶＩ）もまた測定する。この潤滑組成物はまた、ＣＥＣ  ＤＩＮ  ５１３５０  Ｐａｒｔ  ６試験手順で使用されるような四球摩耗試験機器を使用して、ＫＲＬテーパードベアリング剪断安定性試験で決定されるような剪断にかける。この機器を、５０００Ｎ負荷を使って、１４０℃で、１４５０ｒｐｍで、２０時間運転する。この試験から得られた粘度データは、ＡＳＴＭ方法Ｄ４４５で記載されている。実施例２３〜３６について得られた結果を、表１０および１１で示す。
【０１１７】
【表１０】
0005398034.tif 000019
【０１１８】
【表１１】
0005398034.tif 000020
。
【０１１９】
（自動変速機油潤滑組成物１〜５９）
７．０〜７．２ｍｍ２／ｓの１００℃でのオイルブレンド粘度まで重合体を潤滑粘性のあるオイルにブレンドすることにより、自動変速機油潤滑組成物１〜５９（ＡＴＦ実施例）を調製する。このオイルは、さらに、市販の分散剤−阻害剤パッケージを含有する。潤滑組成物１〜４６について記述したようにして、粘度測定実験および剪断実験を実行する。これらの組成物のいくつかについて得られた結果を、表１２および１３に提示する。
【０１２０】
【表１２】
0005398034.tif 000021
【０１２１】
【表１３】
0005398034.tif 000022
。
【０１２２】
（ギヤ油潤滑組成物１〜５９）
実施例１〜５９の重合体を、それぞれ、ギヤ油流体にブレンドすることにより、ギヤ油潤滑組成物１〜５９を調製する。
【０１２３】
要約すると、本発明は、分散剤および粘度調整特性（低温粘度特性および剪断安定性を含めて）を有する重合体およびそれらの組成物を調製する方法を提供する。
【０１２４】
上で引用した各文献の内容は、本明細書中で参考として援用されている。実施例を除いて、他に明らかに指示がなければ、物質の量を特定している本記述の全ての数値量、反応条件、分子量、炭素原子数などは、「約」という用語により修飾されることが分かる。他に指示がなければ、本明細書中で言及した各化学物質または組成物は、その異性体、副生成物、誘導体、および市販等級の物質中に存在すると通常考えられているような他のこのような物質を含有し得る、市販等級の物質であると解釈されるべきである。しかしながら、各化学成分の量は、他に指示がなければ、市販等級の物質に通例存在し得る溶媒または希釈油を除いて、提示されている。本明細書中で示した上限および下限の量、範囲および比は、別個に組み合わされ得ることが分かる。同様に、本発明の各要素の範囲および量は、他の要素のいずれかの範囲または量と併用され得る。本明細書中で使用する「本質的になる」との表現には、問題の組成物の基本的で新規な特性に著しく影響を与えない物質が含まれていてもよい。本明細書中で使用するように、属（またはリスト）のいずれかの要素は、請求項から除外される場合がある。
【０１２５】
本明細書中で使用する「ヒドロカルビル置換基」または「ヒドロカルビル基」との用語は、通常の意味で使用され、これは、当業者に周知である。具体的には、それは、分子の残部に直接結合した炭素原子を有しそして炭化水素的性質または主として炭化水素的な性質を有する基を意味する。ヒドロカルビル基の例には、以下が挙げられる：
炭化水素置換基、すなわち、脂肪族置換基（例えば、アルキルまたはアルケニル）、脂環族置換基（例えば、シクロアルキル、シクロアルケニル）、および芳香族置換された芳香族置換基、脂肪族置換された芳香族置換基および脂環族置換された芳香族置換基などだけでなく、環状置換基。ここで、この環は、分子の他の部分により、完成されている（例えば、２個の置換基は、一緒になって、環を形成する）；
置換された炭化水素置換基、すなわち、非炭化水素基を含有する置換基。この非炭化水素基は、本発明の文脈では、置換基の主な炭化水素的性質を変化させない（例えば、ハロ（特に、クロロおよびフルオロ）、ヒドロキシ、アルコキシ、メルカプト、アルキルメルカプト、ニトロ、ニトロソ、およびスルホキシ）；および
ヘテロ置換基、すなわち、本発明の文脈内では、主として炭化水素的性質を有しながら、環または鎖の中に存在する炭素以外の原子を有するが、その他は炭素原子で構成されている；そして
ヘテロ原子には、イオウ、酸素、窒素が挙げられ、ピリジル、フリル、チエニルおよびイミダゾリルのような置換基を包含する。一般に、このヒドロカルビル基では、各１０個の炭素原子に対し、２個以下の非炭化水素置換基、１局面では、１個以下の非炭化水素置換基が存在する。典型的には、このヒドロカルビル基には、このような非炭化水素置換基は存在しない。