(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水系で造粒する造粒工程を有する電子写真用トナーの製造方法において、
トナー母体粒子の粒径の粒度分布を調整する粒度分布調整工程を有し、
該粒度分布調整工程が、トナー母体粒子を水系媒体に分散してなるスラリー状物を非金属製スクリーンによって篩い分けすることによって粗大粉を除去する篩工程であり、
前記篩工程が円筒状に固定されたスクリーンの内側からスラリーを遠心力によりスクリーンに衝突させてトナー母体粒子中の粗粒子を除去する工程であることを特徴とする帯電量が−２０〜−６０μＣ/gのトナーの製造方法。
【請求項２】
スクリーンの開口径が３〜２０μｍであることを特徴とする請求項１記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記篩工程において、スクリーンの開口径をＷ(μｍ)、篩い分け前のトナー母体粒子の体積平均粒径をＤｖ(μｍ)としたとき下記の条件を満たすようにして、篩を通すことを特徴とする請求項１又は２記載のトナーの製造方法。
Ｄｖ×２≦Ｗ（μｍ）≦Ｄｖ×４
【請求項４】
スクリーンの材料がポリエステルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
前記トナーの体積平均粒径Ｄｖが３〜７μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
前記トナーの体積平均粒径Ｄｖと個数平均粒径Ｄｎの比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．０５〜１．２５であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
円筒状のスクリーンを垂直より角度をつけて固定することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項８】
前記篩工程に投入するスラリーの固形分濃度を１０〜４０ｗｔ％にすることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項９】
前記篩工程に投入するスラリーの粘度を５ｃｐｓ〜１００ｃｐｓとすることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける静電荷像を現像する為の現像剤に使用されるトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置や静電記録装置等においては、感光体上に形成された静電潜像にトナーを付着させ、それを記録媒体に転写し、次いで、熱により記録媒体に定着させて、トナー画像を形成している。また、フルカラー画像形成は、一般に、黒、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色のトナーを用いて色の再現を行うものであり、各色について現像を行い、各トナー層を記録媒体上に重ね合わせたトナー像を加熱し、同時に定着することによって、フルカラー画像を形成している。
ところが、一般に、印刷を見慣れたユーザーからすると、フルカラー複写機における画像は未だ満足できるレベルではなく、写真、印刷に迫る高精細性、高解像度を満足するさらなる高画質化が求められており、電子写真画像の高画質化には小粒径でかつ狭い粒径分布を持つトナーが有効であることが知られている。
【０００３】
従来より、電気的又は磁気的潜像は、トナーによって現像化されている。この静電荷像現像に使用されるトナーは、一般に、結着樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、などを調合した母体粒子及びその他の添加剤を含有させた着色粒子である。このトナーの製造方法には、大別して粉砕法と重合法がある。前記粉砕法では、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、及びオフセット防止剤などを溶融混合して均一に分散させ、得られたトナー組成物を粉砕し、分級することによりトナーを製造している。
【０００４】
前記粉砕法によれば、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるが、トナー用材料の選択には制限がある。例えば、溶融混合により得られるトナー組成物は、経済的に使用可能な装置により粉砕し、分級できるものでなければならない。この要請から、溶融混合したトナー組成物は、充分に脆くせざるを得ない。このため、実際に上記トナー組成物を粉砕して粒子にする際に、高範囲の粒径分布が形成され易く、良好な解像度と階調性のある複写画像を得ようとすると、例えば、粒径３μｍ以下の微粉と１０μｍ以上の粗粉を分級により除去しなければならず、収率が非常に低くなるという欠点がある。
【０００５】
一方、重合法や乳化分散法など水系媒体中でトナーを製造する方法が知られている。重合法としては、分散剤を含有する水性媒体中に、モノマー、重合開始剤、着色剤、電荷制御剤等を攪拌しながら添加して油滴を形成した後、重合する懸濁重合法が知られている。また、乳化重合又は懸濁重合を用いて得られる粒子を凝集、融着させる会合法も知られている。
このような方法により、トナーの粒子径を小さくかつ小分布化することが可能となっており分級の必要がない場合がある。しかしながら、これらにおいても分級不要な粒度分布を達成しながらも、これらの製造方法で作成する場合、凝集による粗大粒子の発生があったり、配管上の壁面に付着したものが、はがれるなど粗粒子が往々にして発生してしまっている。
【０００６】
通常、上記の粉砕法や重合法で得られた母体粒子は、流動性、帯電安定性、潤滑性、クリーニング性などの特性を向上させるため、無機微粉体や有機微粉体などの外添剤と母体粒子を混合する工程を経る。
さらにこれまでの工程において発生する粗大粒子や、機械的な発熱により生成される粗大粒子、壁面に付着しはがれる粗大粒子などを除去する目的で篩いを通す工程が通常行われる。篩いを有する装置として多段ジャイロシフターがあり、振動方法として機械的振動や超音波振動などにより篩いがけを行っている。篩の方法や篩いの目開きなどとして特許文献１などに示されており、上記方法で粗大粒子は除去できることは可能となっている。
【０００７】
しかしながら、トナー混合後、帯電性が高いトナーがスクリーンを通る際、スクリーンとの接触によってトナーが帯電し、再凝集を起こしてしまうことがあり、これは特に、スクリーンが金属製で、かつ、目開きが小さくなるほど顕著であり、６５μｍ以下の目開きを使用すると篩い通過直後に同目開きの篩いを通しても篩い残が発生してしまう。これらは、生産性の低下を招くとともにこれにより発生した凝集トナーが現像され、ベタ画像部での白斑点画像を発生させてしまう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来と異なる段階で簡便な工程により粗大粒子を除去し篩い工程での帯電による凝集を発生させにくくすることを可能としたものである。すなわち、本発明の目的は、母体粒子がスラリー状の存在状態で、かつ細かいスクリーンでの篩い分けが可能となるため、帯電性が高いトナーにおいても、帯電による凝集をほとんど発生させずに篩いが出来、かつ目的粒径より少し大きい粗粉の除去が可能となるため粗大粉の飛込みを確実に防止するトナーの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（１）少なくとも水系で造粒する造粒工程を有する電子写真用トナーの製造方法において、
トナー母体粒子の粒径の粒度分布を調整する粒度分布調整工程を有し、
該粒度分布調整工程が、トナー母体粒子を水系媒体に分散してなるスラリー状物を非金属製スクリーンによって篩い分けすることによって粗大粉を除去する篩工程であり、
前記篩工程が円筒状に固定されたスクリーンの内側からスラリーを遠心力によりスクリーンに衝突させてトナー母体粒子中の粗粒子を除去する工程であることを特徴とする帯電量が−２０〜−６０μＣ/gのトナーの製造方法。
（２）スクリーンの開口径が３〜２０μｍであることを特徴とする前記（１）記載のトナーの製造方法。
（３）前記篩工程において、スクリーンの開口径をＷ(μｍ)、篩い分け前のトナー母体粒子の体積平均粒径をＤｖ(μｍ)としたとき下記の条件を満たすようにして、篩を通すことを特徴とする前記（１）又は（２）記載のトナーの製造方法。
Ｄｖ×２≦Ｗ（μｍ）≦Ｄｖ×４
（４）スクリーンの材料がポリエステルであることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のトナーの製造方法。
（５）前記トナーの体積平均粒径Ｄｖが３〜７μｍであることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のトナーの製造方法。
（６）前記トナーの体積平均粒径Ｄｖと個数平均粒径Ｄｎの比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．０５〜１．２５であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載のトナーの製造方法。
（７）円筒状のスクリーンを垂直より角度をつけて固定することを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載のトナーの製造方法。
（８）前記篩工程に投入するスラリーの固形分濃度を１０〜４０ｗｔ％にすることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載のトナーの製造方法。
（９）前記篩工程に投入するスラリーの粘度を５ｃｐｓ〜１００ｃｐｓとすることを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
トナーは帯電性が高いため、前記したように金属製のスクリーンを通る際に、スクリーンとトナーとの接触によってトナーが帯電し、再凝集を起こすが、本発明のように、非金属スクリーを用いてトナー母体粒子の水系分散物の粒度分布を調整することにより、帯電性が高いトナー（帯電量が−２０〜−６０μＣ／ｇ）であっても凝集の問題を回避しながらトナーを製造する事が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明で用いられる篩装置の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
まず本発明のトナーの製造方法における篩工程で用いる篩装置を図１に基づいて説明する。
図１は、本発明で用いられる篩装置の概略断面図である。円筒形をしたスクリーン１１の内側で羽根１２が高速で回転する。トナー供給口１３から供給されたトナーは羽根１２と衝突して凝集を解され、遠心力でスクリーン１１に衝突し、目開き以下の粒径のトナーは外側へ通過してトナー捕集部１４で捕集され、粗粒分はスクリーンの内側を移動して粗粒排出口１５から排出される。また、スクリーン１１は羽１２の高速回転による、遠心力によりスラリーがスクリーンに不定期に衝突するため羽根の回転に合わせてスクリーン１１の内側をたたき、振動することにより目詰まりを防止できる。
【００１３】
本発明で用いられる篩装置の特徴は、まず第一に、スラリーの状態で篩いがけを行う点である。スラリー状で使用する場合空気中の粒子同士間や篩いとの間で発生する帯電による凝集が非常に小さくなることから、帯電による再凝集が皆無となりきわめて生産性が良く篩い分けが出来ることであり、第二に、事前に分散機などによって凝集をほぐすことが可能となり、さらに回転する羽根でトナーの凝集を十分に解すことでできるため、凝集による生産性の低下や目詰まりがほとんど発生しないことである。また別の特徴として、母体粒子が含まれたスラリーに強い遠心力を作用させてスクリーンを通過させることで非常に小さな目開きでも篩いがけが可能となる。
【００１４】
従来の装置では、乾式では重力のみでトナーをスクリーンから通過させており、スラリーでは流量に対して固定されたスクリーンを使用することで、生産性があげることができないため、篩の目開きを小さくできなくなっていた。しかし、本発明で用いられる装置では、より強くスクリーンを通過させる力をトナーに与えられためトナー粒径とほぼ変わらない目開きのスクリーンでも用いられるようになった。
【００１５】
本発明における分級装置に使用する羽根は、例えば回転軸に板状のものを複数枚取付けたものでよく、回転数は概ね５００〜２０００ｒｐｍの範囲である。使用するスクリーンは、公知のどのようなものを使用してもよいが、帯電凝集を防ぐ観点から、非金属製のものが好ましく、さらに目開きを非常に小さくできること、また微量な振動を与えられることからポリエステルやアミドなどの樹脂製のものが好ましい。
【００１６】
本発明における篩装置では、体積平均粒径Ｄｖが３〜７μｍ程度の小粒径のトナーの篩い分けに大きな威力を発揮できる。これらのトナーは通常粗大粒子の分級には目開き３０〜５０μｍ程度のスクリーンを用い、乾式により篩い分けがされていたが、本発明における篩装置はこれにとどまらず、５μｍでの分級にも十分に対応することができる。このため、目的粒径Ｄｖの２倍から４倍の粗大粒子についても篩い分けが可能となり、目的粒径より少し大きく、課題となっていた、粗粉を取り除くことが可能となる。
本発明において使用するスクリーンとしては、開口径が３〜１００μｍのものを使用することができ、３〜６５μｍが好ましく、３〜２０μｍが更に好ましい。
【００１７】
本発明のトナーは少なくも水系で造粒する造粒工程、造粒されたトナー母体粒子に外添剤を外添する外添工程、トナー母体粒子もしくはトナー粉体の系の粒度分布を調整する粒度分布調整工程を有するトナーの製造方法が好ましい。粉砕法で得られる粒子についても使用が可能ではあるが、スラリーにし、処理する工程を増やすことは好ましくなく、水系中で造粒されるトナーについて工程の中で分級工程を加えることが好ましい。
【００１８】
またトナー粒径は、体積平均粒径Ｄｖは３〜７μｍが好ましい。粒径７μｍ超であっても、本方式で篩は可能となるが、公知の篩目開きでも、効果が変わらず、本方式にこだわる必要がなくなる。また３μｍ未満である場合も可能性はあるが、３μｍ未満の場合の粗粉の影響が判明していない。
また体積平均粒径Ｄｖと個数平均粒径Ｄｎの比、Ｄｖ／Ｄｎが１．０５〜１．２５であることが好ましい。Ｄｖ／Ｄｎが１．２５を超えると、篩工程での目詰まり量が増え、生産性が落ちることから好ましくない。
【００１９】
このようなトナーの製造方法としては、水系媒体中で油相を乳化、懸濁又は凝集させトナー母体粒子を形成させる、懸濁重合法、乳化重合法、ポリマー懸濁法等がある。
以下、これらのトナー製造方法、及び該製造方法において用いる材料、添加剤等について説明する。
【００２０】
（懸濁重合法）
油溶性重合開始剤、重合性単量体中に着色剤、離型剤等を分散し、界面活性剤、その他固体分散剤等が含まれる水系媒体中で後に述べる乳化法によって乳化分散する。
重合性単量体としてアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのアミノ基を有すアクリレート、メタクリレートなどを一部用いることによってトナー粒子表面に官能基を導入してもよい。
【００２１】
（乳化重合凝集法）
水溶性重合開始剤、重合性単量体を水中で界面活性剤を用いて乳化し、通常の乳化重合の手法によりラテックスを合成する。別途着色剤、離型剤等を水系媒体中分散した分散体を用意し、混合の後にトナーサイズまで凝集させ、加熱融着させることによりトナーを得る。
【００２２】
（ポリマー懸濁法）
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００２３】
トナー組成物の油相には、樹脂、プレポリマー、顔料等の着色剤、離型剤、帯電制御剤等を揮発性溶剤に溶解又は分散する。
水系媒体中に、トナー組成物からなる油相を界面活性剤、固体分散剤等の存在下で分散させ、プレポリマーの反応を行わせて粒子化する。
【００２４】
また、本発明のトナーは、より好ましくは、少なくとも、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、ポリエステル、着色剤、離型剤とを有機溶媒中にそれぞれ溶解又は分散させたトナー材料液を、水系媒体中で架橋及び／又は伸長反応させて得られるトナーである。以下に、トナーの構成材料及び製造方法について説明する。
【００２５】
（変性ポリエステル）
本発明に係るトナーはバインダ樹脂として変性ポリエステル（Ｉ）を含む。変性ポリエステル（Ｉ）としては、ポリエステル樹脂中にエステル結合以外の結合基が存在したり、またポリエステル樹脂中に構成の異なる樹脂成分が共有結合、イオン結合などで結合した状態をさす。具体的には、ポリエステル末端に、カルボン酸基、水酸基と反応するイソシアネート基などの官能基を導入し、さらに活性水素基含有化合物と反応させ、ポリエステル末端を変性したものを指す。
【００２６】
変性ポリエステル（Ｉ）としては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応により得られるウレア変性ポリエステルなどが挙げられる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の重縮合物で、かつ活性水素基を有するポリエステルを、さらに多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）と反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００２７】
ウレア変性ポリエステルは、以下のようにして生成される。
多価アルコール化合物（ＰＯ）としては、２価アルコール（ＤＩＯ）および３価以上の多価アルコール（ＴＯ）が挙げられ、（ＤＩＯ）単独、または（ＤＩＯ）と少量の（ＴＯ）との混合物が好ましい。２価アルコール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上の多価アルコール（ＴＯ）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００２８】
多価カルボン酸（ＰＣ）としては、２価カルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、（ＤＩＣ）単独、および（ＤＩＣ）と少量の（ＴＣ）との混合物が好ましい。２価カルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族多価カルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、多価カルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いて多価アルコール（ＰＯ）と反応させてもよい。  多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００２９】
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）としては、脂肪族多価イソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアネート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００３０】
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモ
ル比が１未満では、ウレア変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３１】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０ｗｔ％、好ましくは１〜３０ｗｔ％、さらに好ましくは２〜２０ｗｔ％である。０．５ｗｔ％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０ｗｔ％を超えると低温定着性が悪化する。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有されるイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３２】
次に、ポリエステルプレポリマー（Ａ）と反応させるアミン類（Ｂ）としては、２価アミン化合物（Ｂ１）、３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
【００３３】
２価アミン化合物（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００３４】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常２／１〜１／２、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３５】
また、ウレア変性ポリエステル中には、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
本発明で用いられる変性ポリエステル（Ｉ）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。変性ポリエステル（Ｉ）の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。この時のピーク分子量は１０００〜１００００が好ましく、１０００未満では伸長反応しにくくトナーの弾性が少なくその結果耐ホットオフセット性が悪化する。また１００００を超えると定着性の低下や粒子化や粉砕において製造上の課題が高くなる。変性ポリエステル（Ｉ）の数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ＩＩ）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。（Ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００３６】
変性ポリエステル（Ｉ）を得るためのポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との架橋及び／又は伸長反応には、必要により反応停止剤を用い、得られるウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００３７】
（未変性ポリエステル）
本発明においては、前記変性されたポリエステル（Ｉ）単独使用だけでなく、この（Ｉ）と共に、未変性ポリエステル（ＩＩ）をバインダ樹脂成分として含有させることもできる。（ＩＩ）を併用することで、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。（ＩＩ）としては、前記（Ｉ）のポリエステル成分と同様な多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（Ｉ）と同様である。また、（ＩＩ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（Ｉ）と（ＩＩ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（Ｉ）のポリエステル成分と（ＩＩ）は類似の組成が好ましい。（ＩＩ）を含有させる場合の（Ｉ）と（ＩＩ）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。（Ｉ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００３８】
（ＩＩ）のピーク分子量は、通常１０００〜１００００、好ましくは２０００〜８０００、さらに好ましくは２０００〜５０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。（ＩＩ）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（ＩＩ）の酸価は１〜５が好ましく、より好ましくは２〜４である。ワックスに高酸価ワックスを使用するため、バインダは低酸価バインダが帯電や高体積抵抗につながるので二成分系現像剤に用いるトナーにはマッチしやすい。
【００３９】
バインダ樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は通常３５〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃である。３５℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステルは、得られるトナー母体粒子の表面に存在しやすいため、本発明のトナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００４０】
（着色剤）
着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００４１】
着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造、またはマスターバッチとともに混練されるバインダ樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体、あるいはこれらとビニル化合物との共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００４２】
（荷電制御剤）
荷電制御剤としては公知のものが使用できる、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。このうち、特にトナーを負極性に制御する物質が好ましく使用される。
【００４３】
荷電制御剤の使用量は、バインダ樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダ樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を超える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、荷電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電気的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
【００４４】
（離型剤）
離型剤としては、融点が５０〜１２０℃の低融点のワックスが、バインダ樹脂との分散の中でより離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これにより定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布することなく高温オフセットに対し効果を示す。このようなワックス成分としては、以下のものが挙げられる。ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス、及びおよびパラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。また、これら天然ワックスの外に、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。さらに、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド及び、低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）等、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子等も用いることができる。
荷電制御剤、離型剤はマスターバッチ、バインダ樹脂とともに溶融混練することもできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。
【００４５】
これらいずれのトナー製造法においても共通して、造粒後本発明による分級工程を施すことができる。
トナー粒子が形成され、用いた界面活性剤等を洗浄によって除去した後に、本工程を行うことが好ましい。
水中に存在している余剰の界面活性剤を濾過、遠心分離等の固液分離操作によって除去し、得られたスラリーを水系媒体中に再分散する。
【００４６】
この際篩工程に投入するスラリーの粘度を５ｃｐｓ〜１００ｃｐｓにすることが好ましい。５ｃｐｓ未満であっても微粒子の分級は可能となるが固形分が少ない場合と考えられ、生産性が悪くなる可能性がある。
また１００ｃｐｓを超えるとであると、スラリー粘度が高く、特に細かい目開きのスクリーンを使用する場合、スラリーのスクリーンの通過そのものが難しくなり、生産性が悪くなるためである。
尚、粘度は２５℃でＢ型粘度計により回転数を６０ｒｐｍにして測定した。
【００４７】
またスラリー中の微粒子の固形分濃度（ＥＲ）は１０ｗｔ％〜４０ｗｔ％が好ましい。これについても上記理由と同様、１０ｗｔ％未満では、生産性が悪くなり、４０ｗｔ％を超えると、粘度が高くなること、さらに乾式などで見られる微粒子の凝集が十分ほぐされず、効率が悪くなることからである。
これらの微粒子作成、分級後乾燥工程を経た後、得られる微粒子については外添剤を加えてもよい。
【００４８】
（外添剤）
外添剤としては、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属炭酸化物等の無機微粒子を用いることができる。具体的には、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
さらに、外添剤としては、有機微粒子を用いることができる。具体的には、高分子系微粒子、たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子を用いてもよい。
【００４９】
また、本発明のトナーに用いる外添剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えば、アルキル基、フッ化アルキル基等を含むことのあるシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等のカップリング剤、シリコーンオイル、高級脂肪酸、フッ素化合物などが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００５０】
とくに、カップリング剤の一例であるシランカップリング剤は、疎水化度、流動性の向上のために使用される。具体的には、シランカップリング剤としては、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤等を使用することができ、さらに、アルコキシシランが好ましい。アルコキシシランとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、Ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−ドデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００５１】
シリコーンオイルとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等を使用することができ、さらに、フッ素を含有するシロキサン等を用いてもよい。
また、フッ素化合物としては、フッ素原子を有する有機ケイ素化合物が好ましく、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルトリクロロシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジクロロシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルメチルジクロロシラン等が挙げられる。
【００５２】
さらに、高級脂肪酸としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、リノール酸をあげることができ、これら高級脂肪酸の金属塩を用いてもよい。具体的には、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸銅、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛、オレイン酸マンガン、パルミチン酸亜鉛、リノール酸亜鉛、リノール酸カルシウム等が挙げることができる。
【００５３】
また、本発明のトナーでは、外添剤は、疎水性シリカ微粉末等の無機／有機微粒子をガラスビーズ等の混合媒体とともに混合機内で外添処理する乾式混合を用いる。外添剤の混合は一般の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。外添剤の添加は、最初又は途中で適宜添加する。混合機の例としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。
【００５４】
また、水系及び／又はアルコール系の溶媒中でトナーに外添処理する湿式混合を用いる。この湿式混合は、水系溶媒中に分散させたトナーに、外添剤を投入し、トナー表面に付着させる。また、この外添剤が疎水化処理されている場合は、少量のアルコールなどを併用して界面張力を下げて濡れやすくしてから分散させても良い。その後、加熱して溶媒を除去して固定して、脱離を防止することができる。これによって、外添剤をトナー表面上に均一に分散させることができる。また、水系溶媒中にトナー、外添剤を分散させたときに、界面活性剤添加することにより、トナー表面に均一に外添剤が分散させることができる。さらに、外添剤又はトナーと逆極性の界面活性剤を使用することが好ましい。
【実施例】
【００５５】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、下記において「部」は重量部を、「％」は重量％を意味する。
以下に、本発明に係るトナーの具体的な製造方法について説明する。
【００５６】
＜篩いかけ前母体粒子の製造＞
［篩いかけ前母体粒子Ａ］の製造
−有機微粒子エマルションの合成−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器中に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。これを加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。次いで、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃にて５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液を得た。これを［微粒子分散液１］とした。
得られた［微粒子分散液１］に含まれる微粒子の体積平均粒径を、レーザー光散乱法を用いた粒径分布測定装置（「ＬＡ−９２０」、堀場製作所製）により測定したところ、１０５ｎｍであった。また、［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）は５９℃であり、質量平均分子量は１５万であった。
【００５７】
−水相の調製−
水９９０部、[微粒子分散液１]８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製)３７部、及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを[水相１]とする。
【００５８】
−低分子ポリエステルの合成−
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部、及びジブチルチンオキサイド２部を仕込み、１２００ｍｍＨｇの加圧下、２３０℃にて８時間反応した。次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。
得られた［低分子ポリエステル１］のガラス転移温度（Ｔｇ）は４３℃、質量平均分子量（Ｍｗ）は６，７００、数平均分子量は２，５００、酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５９】
−マスターバッチ（ＭＢ）の調製−
水１，２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デグサ社製）５４０部〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕、ポリエステル樹脂（三洋化成工業株式会社製、ＲＳ８０１）１，２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）で混合した。得られた混合物を２本ロールを用いて１５０℃にて３０分間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕して、カーボンブラックマスターバッチを得た。これを［マスターバッチ１］とする。
【００６０】
−プレポリマー１の合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、プロピレングリコール６８５部、テレフタル酸６６５部、無水トリメリット酸４６５部、及びチタンテトラブトキシド２部を入れ、常圧下、２３０℃にて８時間反応し、次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し、［中間体ポリエステル１]を得た。得られた[中間体ポリエステル１]は、数平均分子量６，６００、ガラス転移温度（Ｔｇ）３６℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記［中間体ポリエステル１］２５０部、イソホロンジイソシアネート１８部、酢酸エチル２５０部を入れ、１００℃にて５時間反応し、[プレポリマー１]を得た。得られた[プレポリマー１]のイソシアネート質量％は、０．６１％であった。
【００６１】
−油相の調製−
撹拌棒、及び温度計の付いた反応容器中に、[低分子ポリエステル１]３７８部、カルナバワックス１１０部、サリチル酸金属錯体（ボントロンＥ−８４、オリエント化学工業株式会社製)２２部、及び酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間かけて３０℃まで冷却した。次いで、反応容器内に[マスターバッチ１]５００部、及び酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合して溶解物を得た。これを[原料溶解液１]とする。
次に、[原料溶解液１]１，３２４部を反応容器内に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度:１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度:６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズ充填量:８０体積％、パス数:３回の条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、[低分子ポリエステル１]の６５％酢酸エチル溶液１，３２４部を加え、上記と同条件のビーズミルを用いてパス数：１回で、分散液を得た。これを［顔料及びワックス分散液１］とする。得られた［顔料及びワックス分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【００６２】
−乳化−
［顔料及びワックス分散液１］７４９部、［プレポリマー１］１１５部、及びイソホロンジアミン２．０部を容器中に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化株式会社製）を用いて５，０００ｒｐｍで１分間混合した。その後、反応容器に［水相１］１，２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合して、水系媒体分散液を得た。
【００６３】
これを撹拌機、及び温度計の付いた反応容器中に、３０℃にて８時間脱溶剤した後、４５℃にて４時間熟成を行い、有機溶媒が留去された分散液（スラリー）を得た。得られたスラリー１００部を減圧濾過して濾過ケーキ（１）を得た後、この濾過ケーキ（１）にイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過して濾過ケーキ（２）を得た。
次いでこの濾過ケーキ（２）にイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い、ケーキ状物を得た。
次いで、このケーキ状物にイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）し、［篩いかけ前母体粒子Ａ］を分散したスラリーを得た。
固形分濃度とスラリー粘度を測ったところ固形分濃度１５％、スラリー粘度５ｃｐｓであった。
この粒子の粒径をコールターマルチサイザーIIIで測定したところ、得られた［篩いかけ前母体粒子Ａ］は、体積平均粒径３．９２μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．２３であった。
【００６４】
［篩いかけ前母体粒子Ｂ］の製造
篩いかけ前母体粒子Ａのイソホロンジアミン量を１．３部とした以外は篩いかけ前母体粒子Ａと同様の方法で［篩いかけ前母体粒子Ｂ］を分散したスラリーを得た。
固形分濃度１５％、スラリー粘度５ｃｐｓであった。
この粒子の粒径をコールターマルチサイザーIIIで測定したところ得られた［篩いかけ前母体粒子Ｂ］は、体積平均粒径５．０３μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．０９であった。
【００６５】
［篩いかけ前母体粒子Ｃ］の製造
篩いかけ前母体粒子ＢのボントロンＥ−８４を４８部に変えた以外は篩いかけ前母体粒子Ｂと同様に作成し、［篩いかけ前母体粒子Ｃ］を分散したスラリーを得た。
固形分濃度１５％、スラリー粘度８ｃｐｓであった。
この粒子の粒径をコールターマルチサイザーIIIで測定したところ、得られた［篩いかけ前母体粒子Ｃ］は、体積平均粒径５．０３μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．０９であった。
またこの［篩いかけ前母体粒子Ｃ］についてはスラリーのイオン交換水量を調整し、固形分濃度を変更したサンプルを作成した。詳細は下記表に記す。
【００６６】
［篩いかけ前母体粒子Ｄ］の製造
篩いかけ前母体粒子Ｂの乳化ではＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間実施したが、これを１０分間とした以外は篩いかけ前母体粒子Ｂと同様の方法で［篩いかけ前母体粒子Ｄ］を分散したスラリーを得た。
固形分濃度１５％、スラリー粘度６ｃｐｓであった。
この粒子の粒径をコールターマルチサイザーIIIで測定したところ得られた［篩い前母体粒子Ｄ］は、体積平均粒径５．５μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．２３であった。
【００６７】
［篩いかけ前母体粒子Ｅ］の製造
−着色剤分散液（１）の調製−
・カーボンブラック（デグサ社製：Printex35）                 １２５部
・アジスパーＰＢ８２１（アジノモトファインテック社製）    １８．８部
・酢酸エチル（和光純薬（株）製：特級）                  ３５６．２部
以上をウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて溶解／分散し、着色剤（黒顔料）を分散させてなる着色剤分散液（１）を調製した。
【００６８】
（離型剤分散液の調製）
−離型剤分散液（１）（ワックス成分Ａ）の調製−
・カルナウバワックス
（融点：８３℃、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ、けん化価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）  ３０部
・酢酸エチル（和光純薬（株）製：特級）                              ２７０部
以上をウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて湿式粉砕し、離型剤分散液（１）を調製した。
【００６９】
・ボントロンＥ−８４（オリエント化学社製）              ５０部
・酢酸エチル（和光純薬（株）製：特級）                ２７０部
以上をウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いてで湿式粉砕し、異形化剤分散液Ａを調製した。
【００７０】
ポリエステル（１）
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、テレフタル酸誘導体からなるポリエステル樹脂              ３５０部
（Ｍｗ５０，０００、Ｍｎ３，０００、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、
水酸基価２７ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ５５℃軟化点１１２℃）
・着色剤分散液（１）                                            ２３７部
・離型剤分散液（１）                                              ７２部
・離型剤分散液（２）                                            ３０４部
・疎水性酸化けい素微粒子（アエロジル社製Ｒ９７２）            １７．８部
以上を混合し均一になるまでよく撹拌した（この液をＡ液とした）。
【００７１】
一方、炭酸カルシウム微粒子４０部を水６０部に分散した炭酸カルシウム分散液１００部とセロゲンＢＳ−Ｈ（第一工業製薬（株）製）の１％水溶液２００部と水１５７部をＴ．Ｋ．ホモディスパーｆｍｏｄｅｌ（プライミックス社製）を用いて３分間撹拌した（この液をＢ液とした）。さらにＴ．Ｋ．ホモミキサーｍａｒｋ２  ｆｍｏｄｅｌ（プライミックス社製）を用いて前記Ｂ液３４５部と前記Ａ液２５０部を１０，０００ｒｐｍで２分間攪拌し混合液を懸濁した後、室温、常圧で４８時間プロペラ型攪拌機で撹拌し溶媒を除去した。次に塩酸を加えて、炭酸カルシウムを除去した。
【００７２】
得られたスラリー１００部を減圧濾過して濾過ケーキ（１）を得た後、この濾過ケーキ（１）にイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過して濾過ケーキ（２）を得た。
次いでこの濾過ケーキ（２）にイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い、ケーキ状物を得た。
次いで、このケーキ状物にイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）し、［篩いかけ前母体粒子Ｅ］を分散したスラリーを得た。
固形分濃度とスラリー粘度を測ったところ固形分濃度１５％、スラリー粘度７ｃｐｓであった。
この粒子の粒径をコールターマルチサイザーIIIで測定したところ得られた［篩いかけ前母体粒子Ｅ］は、Ｄｖ＝６．８μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．１５であった。
【００７３】
［実施例１］
篩いかけ前母体粒子Ａを図１の構成をとり目開き１５μｍ（材質：ポリエステル）、スクリーン総面積３１４０ｃｍ2の湿式での篩装置を使用し、篩いかけを実施した。
<乾燥・混合>
篩を通して得られた微粒子をろ過分離し得られたケーキを、循風乾燥機を用いて４５℃で４８時間乾燥し、［トナー母体粒子１］を得た。母体の帯電量は下記表に示す。
得られたトナー母体粒子１００部に対し、外添剤としての疎水性シリカＨ２０００（クラリアント社製）：１．５部添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合処理し、実施例１のトナーを製造した。評価結果を表１に示す。
【００７４】
［実施例２〜１１］
篩いかけ前母体粒子Ｂ〜Ｅを使用し、下記表１に示した条件で篩い分けを行って実施例２〜１１のトナーを得た。このトナーについての評価結果を表１に示す。
【００７５】
［比較例１］
篩いかけ前母体粒子Ｃを分散したスラリーを濾過した後、循風乾燥機を用いて４５℃で４８時間乾燥し、母体粒子を得た。母体の帯電量は表１に示す。
得られたトナー母体粒子１００部に対し、外添剤としての疎水性シリカＨ２０００（クラリアント社製）：１．５部添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合処理し、超音波振動ふるいを用いて篩いかけを実施しトナーを製造した。
篩い条件、評価結果を表１に示す。
【００７６】
［比較例２］
篩いかけ前母体粒子Ｂを分散したスラリーを濾過した後、循風乾燥機を用いて４５℃で４８時間乾燥し、母体粒子を得た。母体の帯電量は下記表に示す。
得られたトナー母体粒子１００部に対し、外添剤としての疎水性シリカＨ２０００（クラリアント社製）：１．５部添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合処理し、超音波振動ふるいを用いて篩いかけを実施しトナーを製造した。
評価結果を表１に示す。
【００７７】
［比較例３］
篩いかけ前母体粒子Ｃを分散したスラリーを濾過した後、循風乾燥機を用いて４５℃で４８時間乾燥し、母体粒子を得た。母体の帯電量は下記表に示す。
得られたトナー母体粒子１００部に対し、外添剤としての疎水性シリカＨ２０００（クラリアント社製）：１．５部添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合処理し、ターボスクリナー（ターボ工業社製）を用いて篩いかけを実施しトナーを製造した。
篩い条件、評価結果を表１に示す。
【００７８】
［比較例４］
篩いかけ前母体粒子Ａを分散したスラリーを濾過した後、循風乾燥機を用いて４５℃で４８時間乾燥し、母体粒子を得た。母体の帯電量は下記表に示す。
得られたトナー母体粒子１００部に対し、外添剤としての疎水性シリカＨ２０００（クラリアント社製）：１．５部添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合処理し、ターボスクリナー（ターボ工業社製）を用いて篩いかけを実施しトナーを製造した。
篩い条件、評価結果を表１に示す。
【００７９】
［比較例５］
篩いかけ前母体粒子Ｅを、循風乾燥機を用いて４５℃で４８時間乾燥し、母体粒子を得た。母体の帯電量は表１に示す。
得られたトナー母体粒子１００部に対し、外添剤としての疎水性シリカＨ２０００（クラリアント社製）：１．５部添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合処理し、ターボスクリナー（ターボ工業社製）を用いて篩いかけを実施しトナーを製造した。
篩い条件、評価結果は下記表に示す。
【００８０】
＜評価方法＞
（生産性）
篩いの単位面積あたりの通過量を指標とする。装置により篩いの面積が異なるため、篩い１ｍ2当たりのトナー通過量が２ｋｇ／ｍｉｎ以上であるものを◎、１．５ｋｇ／ｍｉｎ以上２．０ｋｇ／ｍｉｎ未満であるものを○、１ｋｇ／ｍｉｎ以上１．５ｋｇ／ｍｉｎ未満であるものを△、１ｋｇ／ｍｉｎ未満であるものを×と判断した。
（白斑点）
白斑点の評価は次の手順に従って行った。
１．評価に用いるトナー、装置を全て２５℃、５０％環境室に１日放置した。
２．Ｉｍａｇｉｏ ｎｅｏ Ｃ６００市販品ＰＣＵのトナーを全て除去し、現像装置中にキャリアのみを残した。
３．キャリアのみになった現像装置中に、サンプルトナーを投入し、トナー濃度７％の現像剤を４００ｇ作成し評価を実施する。
４．使用環境を２７℃８０%ＲＨ環境下１日に放置し、５％チャートで１０００枚通紙後、ベタ画像をＡ３用紙に１００枚出力する。
５．プリントされた画像で白斑点を確認する。
１００枚中に白斑点の発生なしを◎、１〜３箇所の発生を○、４〜１０を△、１１箇所以上を×とした。
【００８１】
（粒径測定）
本発明のトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、粒度測定器（「マルチサイザーIII」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｔｌｉｓｉｚｅｒ ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行った。具体的にはガラス製１００ｍｌビーカーに１０ｗｔ％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬性）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（W-113MK-II  本多電子社製）で１０分間分散処理した。前記分散液を前記マルチサイザーIIIを用い、測定用溶液としてアイソトンIII（ベックマンコールター製）を用いて測定を行った。測定は装置が示す濃度が８±２％に成るように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。
【００８２】
（母体帯電量）
キャリアにＴＥＦＶを使用し、トナー濃度５％でφ２０ｍｍの円筒状の筒に入れ、３００ｒｐｍで２０ｍｉｎ攪拌した後、東芝ケミカル製の帯電測定装置にて帯電量を測定した。
【００８３】
（判定）
上記生産性、白斑点の評価において、両方が◎であれば◎とし、一つでも○があれば○、一つでも△があれば△、一つでも×があれば×とした。
【００８４】
【表１】
0005387824.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の製造方法によれば、帯電性が高いトナーにおいても、帯電による凝集をほとんど発生させずに篩いが出来、かつ目的粒径より少し大きい粗粉の除去が可能となり粗大粉の飛込みを確実に防止したトナーを提供することができるので、電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける静電荷像を現像する為の現像剤に使用されるトナーの製造方法として好適である。
【符号の説明】
【００８６】
１１  スクリーン
１２  羽根
１３  トナー供給口
１４  トナー捕集部
１５  粗粒排出口
【先行技術文献】
【特許文献】
【００８７】
【特許文献１】特開平６−１９２０１号公報
【図１】
0005387824.tif 000003