(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるフルオレン骨格を有する化合物と、ポリイソシアネート化合物と、イソシアネート基に対する反応性基を有する（メタ）アクリル系化合物とが反応したウレタン（メタ）アクリレートであって、（メタ）アクリル系化合物が、ヒドロキシル基含有モノ（メタ）アクリレートであるウレタン（メタ）アクリレート。
【化１】
0005513639.tif 000011
（式中、環Ｚ１および環Ｚ２はベンゼン環を示し、Ｒ１は置換基を示し、Ｒ２はアルキル基を示し、Ｒ３はアルキレン基を示す。ｋは０〜４の整数、ｍは１、ｎは０又は１以上の整数である。）
【請求項２】
両末端に（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートである請求項１記載のウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項３】
式（１）において、Ｒ３がＣ２−４アルキレン基であり、ｎが１〜１０である請求項１又は２に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項４】
式（１）で表される化合物が、９，９−ビス（モノＣ１−４アルキル−ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシフェニル）フルオレンである請求項１〜３のいずれかに記載のウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項５】
ポリイソシアネート化合物がジイソシアネート化合物である請求項１〜４のいずれかに記載のウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項６】
ポリイソシアネート化合物が、ポリイソシアネート化合物全体に対してイソシアネート基（−ＮＣＯ）の含有割合が２０〜６０重量％であり、かつ脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネートおよび芳香族ジイソシアネートから選択されたジイソシアネート化合物である請求項１〜５のいずれかに記載のウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項７】
下記式（２）で表される化合物である請求項１〜６のいずれかに記載のウレタン（メタ）アクリレート。
【化２】
0005513639.tif 000012
［式中、Ｊは、水素原子又は下記式（３）
【化３】
0005513639.tif 000013
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ａはポリイソシアネート化合物の残基を示し、ＸおよびＹはエーテル基を示し、Ｅは連結基を示す。ｐは０又は１である）で表される基を示す。環Ｚ１、環Ｚ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、およびｎは前記と同じ。］
【請求項８】
式（２）において、Ｒ３がＣ２−４アルキレン基、ｎが１〜４であり、２つのＪがいずれも式（３）で表される基であり、ｐが１、Ａがジイソシアネート化合物の残基である請求項７記載のウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項９】
式（３）において、ＥがＣ２−１０アルキレン基である請求項７又は８記載のウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項１０】
下記式（１）で表されるフルオレン骨格を有する化合物と、ポリイソシアネート化合物と、イソシアネート基に対して反応性の活性水素原子を有する（メタ）アクリル系化合物とを反応させて、請求項１〜９のいずれかに記載のウレタン（メタ）アクリレートを製造する方法。
【化４】
0005513639.tif 000014
（式中、環Ｚ１、環Ｚ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、およびｎは前記と同じ。）
【請求項１１】
式（１）で表されるフルオレン骨格を有する化合物とポリイソシアネート化合物との反応物に、（メタ）アクリル系化合物を反応させる請求項１０記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載のウレタン（メタ）アクリレートの硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオレン骨格を有する新規なウレタン（メタ）アクリレート、その製造方法および前記ウレタン（メタ）アクリレートが硬化した硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオレン骨格（９，９−ビスフェニルフルオレン骨格）を有する化合物は、屈折率、耐熱性などにおいて優れた機能を有することが知られている。このようなフルオレン骨格の優れた機能を樹脂に発現する方法としては、反応性基（ヒドロキシル基、アミノ基など）を有するフルオレン化合物、例えば、ビスフェノールフルオレン（ＢＰＦ）、ビスクレゾールフルオレン（ＢＣＦ）、ビスアミノフェニルフルオレン（ＢＡＦＬ）、ビスフェノキシエタノールフルオレン（ＢＰＥＦ）などを樹脂の構成成分として利用し、樹脂の骨格構造の一部にフルオレン骨格を導入する方法が一般的である。例えば、このようなフルオレン骨格を有するポリエステル樹脂として、特開２００２−２８４８６４号公報（特許文献１）には、９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有するポリエステル樹脂で構成された成形材料が開示されている。また、特開２００４−３３９４９９号公報（特許文献２）には、ビスフェノールフルオレン、ビスアミノフェニルフルオレン、ビスフェノキシエタノールフルオレンなどを重合成分とする樹脂（ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール系樹脂、アニリン系樹脂など）と、添加剤とを含有する組成物が開示されている。
【０００３】
このようなフルオレン骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートも知られている。特開２０００−７７４１号公報（特許文献３）には、フルオレン骨格を有する特定の（メタ）アクリレート化合物、特定のウレタン（メタ）アクリレート化合物、および重合開始剤を含有する樹脂組成物が開示されている。この文献には、前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ）と，ポリイソシアネート化合物（ｂ）と、ポリオール化合物（ｃ）を反応させた分子内に少なくとも４個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートが含まれることが記載されている。そして、この文献には、前記ポリオール化合物（ｃ）の具体例として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、カルボン酸含有ポリオール等の脂肪族多価アルコール、各種ビスフェノールのエチレンオキサイド反応物、ビスフェノールフルオレンのエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド反応物等の芳香族多価アルコール等が挙げられ、特に好ましいポリオール化合物（ｃ）としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ビスフェノキシエタノールフルオレン等が挙げられることが記載されている。
【０００４】
また、特開２０００−５３６２８号公報（特許文献４）には、下記式で表されるジオール、ジイソシアネート及びエステル残基に水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートが開示されている。
【０００５】
【化１】
0005513639.tif 000002
【０００６】
（式中、ａは１〜５の整数を示し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す）
この文献には、前記式で表されるジオールの例としては、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシ）フェニル）フルオレン１モルにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを平均２〜１０モル付加させた化合物を挙げることができ、市販品として９，９−ビス（４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンが入手できることが記載されている。
【０００７】
以上のように、これらの文献では、ウレタン（メタ）アクリレートの製造に用いるポリオールとして、ビスフェノキシエタノールフルオレン（上記式においてａ＝１，Ｒ１＝水素原子である化合物）などの９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有する特定のジオール成分を使用している。
【０００８】
しかし、このようなフルオレン骨格を有する特定のジオールを用いて得られるウレタン（メタ）アクリレートは、耐熱温度が低く、耐熱性の求められる用途では使用できない。また、前記特定のジオールを用いたウレタン（メタ）アクリレートは、熱膨張率が高く、高い寸法精度が求められる用途では使用できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−２８４８６４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００４−３３９４９９号公報（特許請求の範囲、段落番号［００３２］）
【特許文献３】特開２０００−７７４１号公報（特許請求の範囲、段落番号［０００７］［００１０］）
【特許文献４】特開２０００−５３６２８号公報（特許請求の範囲、段落番号［００１８］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、フルオレン骨格を有し、耐熱性に優れた新規なウレタン（メタ）アクリレート、その製造方法および前記ウレタン（メタ）アクリレートが硬化した硬化物を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、耐熱性に優れるとともに、熱膨張性が低く、寸法精度が高いウレタン（メタ）アクリレート、その製造方法および前記ウレタン（メタ）アクリレートが硬化した硬化物を提供することにある。
【００１２】
本発明のさらに他の目的は、フルオレン骨格を有していても、耐熱性と柔軟性とを両立できるウレタン（メタ）アクリレート、その製造方法および前記ウレタン（メタ）アクリレートが硬化した硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、特定のフルオレン骨格を有するジオールと、ポリイソシアネート化合物と、イソシアネート基に対する反応性基（例えば、ヒドロキシル基）を有する（メタ）アクリル系化合物とを反応させると、新規なウレタン（メタ）アクリレートが得られること、このような新規なウレタン（メタ）アクリレートは、従来のフルオレン骨格を有するウレタン（メタ）アクリレート（すなわち、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンをジオールとするウレタン（メタ）アクリレート）に比べて、耐熱性や寸法精度を向上できることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、下記式（１）で表されるフルオレン骨格を有する化合物と、ポリイソシアネート化合物と、イソシアネート基に対する反応性基を有する（メタ）アクリル系化合物とが反応したウレタン（メタ）アクリレートである。
【００１５】
【化２】
0005513639.tif 000003
【００１６】
（式中、環Ｚ１および環Ｚ２は芳香族炭化水素環を示し、Ｒ１およびＲ２は同一又は異なって置換基を示し、Ｒ３はアルキレン基を示す。ｋは０〜４の整数、ｍは０又は１以上の整数、ｎは０又は１以上の整数である。ただし、環Ｚ１および環Ｚ２がベンゼン環であるとき、ｍ≧１であり、Ｒ２は炭化水素基を少なくとも含む。）
前記ウレタン（メタ）アクリレートは、通常、２以上の（メタ）アクリロイル基を有する（又は２官能性以上の）ウレタン（メタ）アクリレートであり、特に、２つの（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（特に、両末端に（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート）であってもよい。
【００１７】
前記式（１）で表される化合物は、例えば、（i）式（１）において、環Ｚ１および環Ｚ２がベンゼン環であり、Ｒ２がアルキル基（メチル基などのＣ１−４アルキル基など）又はアリール基（フェニル基などのＣ６−１０アリール基など）であり、ｍが１〜２であり、Ｒ３がＣ２−４アルキレン基（特にエチレン基）であり、ｎが１〜１０（好ましくは１〜４、特に１）である化合物、又は（ii）式（１）において、環Ｚ１および環Ｚ２がナフタレン環であり、Ｒ３がＣ２−４アルキレン基（特にエチレン基）であり、ｎが１〜１０（好ましくは１〜４、特に１）である化合物であってもよい。
【００１８】
特に、前記式（１）で表される化合物は、９，９−ビス（モノ又はジＣ１−４アルキル−ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（モノ又はジＣ６−８アリール−ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシフェニル）フルオレン、および９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシナフチル）フルオレンから選択された化合物であってもよい。
【００１９】
前記ポリイソシアネート化合物は、ジイソシアネート化合物であってもよい。また、前記（メタ）アクリル系化合物は、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル系化合物［特に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、ヒドロキシＣ２−６アルキル（メタ）アクリレートなど）などのヒドロキシル基含有モノ（メタ）アクリレートなど］であってもよい。
【００２０】
前記ポリイソシアネート化合物は、代表的には、イソシアネート基（−ＮＣＯ）の含有割合が、ポリイソシアネート化合物全体に対して２０〜６０重量％であり、かつ脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネートおよび芳香族ジイソシアネートから選択されたジイソシアネート化合物であってもよい。
【００２１】
前記ウレタン（メタ）アクリレートは、下記式（２）で表される化合物であってもよい。
【００２２】
【化３】
0005513639.tif 000004
【００２３】
［式中、Ｊは、水素原子又は下記式（３）
【００２４】
【化４】
0005513639.tif 000005
【００２５】
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ａはポリイソシアネート化合物の残基を示し、ＸおよびＹはエーテル基を示し、Ｅは連結基を示す。ｐは０又は１、ｑは１以上の整数である）で表される基を示す。ただし、２つの基Ｊは、基［ＣＨ２＝ＣＲ４−ＣＯ−Ｘ］−を少なくとも２つ有する。環Ｚ１、環Ｚ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、およびｎは前記と同じ。］
前記ウレタン（メタ）アクリレートは、前記式（２）において、代表的には、以下の組み合わせ（ａ）又は（ｂ）を充足するウレタン（メタ）アクリレートであってもよい。
【００２６】
（ａ）Ｚ１およびＺ２がベンゼン環、Ｒ２がアルキル基（メチル基などのＣ１−４アルキル基など）又はアリール基（フェニル基などのＣ６−１０アリール基など）、ｍが１〜２、Ｒ３がＣ２−４アルキレン基（特にエチレン基）、ｎが１〜４（好ましくは１〜２、特に１）であり、２つのＪがいずれも式（３）で表される基であり、ｐが１、Ａがジイソシアネート化合物（例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート又は芳香族ジイソシアネート）の残基、ｑが１〜２（特に１）である組み合わせ
（ｂ）Ｚ１およびＺ２がナフタレン環、Ｒ３がＣ２−４アルキレン基（特にエチレン基）、ｎが１〜４（好ましくは１〜２、特に１）であり、２つのＪがいずれも式（３）で表される基であり、ｐが１、Ａがジイソシアネート化合物の残基、ｑが１〜２（特に１）である組み合わせ。
【００２７】
前記式（３）において、Ｅは、特に、アルキレン基（Ｃ２−１０アルキレン基など）などの炭化水素基であってもよい。
【００２８】
本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、下記式（１）で表されるフルオレン骨格を有する化合物と、ポリイソシアネート化合物と、イソシアネート基に対して反応性の活性水素原子を有する（メタ）アクリル系化合物とを反応させることにより製造できる。
【００２９】
【化５】
0005513639.tif 000006
【００３０】
（式中、環Ｚ１、環Ｚ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、およびｎは前記と同じ。）
前記製造方法において、反応は多段階で行ってもよく、例えば、式（１）で表されるフルオレン骨格を有する化合物とポリイソシアネート化合物との反応物（ウレタンプレポリマー）に、（メタ）アクリル系化合物を反応させてもよい。
【００３１】
本発明には、前記ウレタン（メタ）アクリレートの硬化物（又は前記ウレタン（メタ）アクリレートが硬化した硬化物）も含まれる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート（およびその硬化物）は、フルオレン骨格を有する特定のジオールを原料としているため、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンをジオールとする従来のウレタン（メタ）アクリレートに比べて、耐熱性に優れている。また、本発明では、フルオレン骨格を有するジオールの中でも、特に、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシナフチル）フルオレンなどを使用することにより、耐熱性に優れるとともに、熱膨張性が低く、寸法精度が高いウレタン（メタ）アクリレートを提供することができる。さらに、本発明のウレタン（メタ）アクリレート（（およびその硬化物）は、フルオレン骨格を有していても、耐熱性と柔軟性と（さらには高屈折率と）を両立できる。このような本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、顔料などの添加剤を分散させる能力にも優れており、種々の用途において極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図１は、実施例１で得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、特定のフルオレン骨格を有するジオールと、ポリイソシアネート化合物と、イソシアネート基に対する反応性基を有する（メタ）アクリル系化合物（単に、（メタ）アクリル系化合物ということがある）とが反応したウレタン（メタ）アクリレートである。このような本発明のウレタン（メタ）アクリレートでは、通常、前記ジオールとポリイソシアネート化合物とがウレタン結合を介して結合しているとともに、前記ポリイソシアネート化合物と（メタ）アクリル系化合物とが結合（特に、ウレタン結合を介して結合）している。すなわち、前記ポリイソシアネート化合物（又はポリイソシアネート化合物のイソシアネート基）を介して、前記ジオールと（メタ）アクリル系化合物とが結合している。
【００３５】
（フルオレン骨格を有するジオール）
フルオレン骨格を有するジオールは、通常、下記式（１）で表されるフルオレン骨格を有する化合物であってもよい。
【００３６】
【化６】
0005513639.tif 000007
【００３７】
（式中、環Ｚ１および環Ｚ２は芳香族炭化水素環を示し、Ｒ１およびＲ２は同一又は異なって置換基を示し、Ｒ３はアルキレン基を示す。ｋは０〜４の整数、ｍは０又は１以上の整数、ｎは０又は１以上の整数である。ただし、環Ｚ１および環Ｚ２がベンゼン環であるとき、ｍ≧１であり、Ｒ２は炭化水素基を少なくとも含む。）
上記式（１）において、環Ｚ１および環Ｚ２で表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、縮合多環式炭化水素環（詳細には、少なくともベンゼン環を含む縮合多環式炭化水素環）などが挙げられる。縮合多環式炭化水素環に対応する縮合多環式炭化水素としては、縮合二環式炭化水素（例えば、インデン、ナフタレンなどのＣ８−２０縮合二環式炭化水素、好ましくはＣ１０−１６縮合二環式炭化水素）、縮合三環式炭化水素（例えば、アントラセン、フェナントレンなど）などの縮合二乃至四環式炭化水素などが挙げられる。好ましい縮合多環式炭化水素としては、縮合多環式芳香族炭化水素（ナフタレン、アントラセンなど）が挙げられ、特にナフタレンが好ましい。なお、環Ｚ１および環Ｚ２はそれぞれ同一の又は異なる環であってもよく、通常、同一の環であってもよい。
【００３８】
好ましい環Ｚ１および環Ｚ２には、ベンゼン環およびナフタレン環が含まれ、特にベンゼン環が好ましい。なお、環Ｚ１および環Ｚ２が、縮合多環式炭化水素環である場合、フルオレンの９位に置換する環Ｚ１および環Ｚ２の置換位置は、特に限定されず、例えば、環Ｚ１および環Ｚ２に置換するナフチル基は、１−ナフチル基、２−ナフチル基などであってもよい。
【００３９】
また、基Ｒ１で表される置換基としては、特に限定されず、例えば、シアノ基、炭化水素基（例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基などのＣ６−１０アリール基）など）などであってもよく、特に、アルキル基である場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−６アルキル基（例えば、Ｃ１−４アルキル基、特にメチル基）などが例示できる。同一のベンゼン環において、基Ｒ１は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。なお、異なるベンゼン環に置換する基Ｒ１は同一であってもよく、異なっていてもよい。なお、フルオレン骨格を構成するベンゼン環に対する基Ｒ１の結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましい置換数ｋは、０又は１、特に０である。なお、異なるベンゼン環において、置換数ｋは、異なっていてもよいが、通常、同一である。
【００４０】
環Ｚ１及び環Ｚ２に置換する基−［（ＯＲ３）ｎ−ＯＨ］の置換位置は、特に限定されず、例えば、環Ｚ１及び環Ｚ２がベンゼン環であるとき、フルオレンの９位に置換するフェニル基の２〜６位（特に４位）であってもよい。また、環Ｚ１及び環Ｚ２がナフタレン環であるとき、フルオレンに置換するナフチル基（１又は２−ナフチル基）の置換位置などに応じて、５〜８位のいずれか（例えば、５位）に少なくとも置換していてもよい。特に、フルオレンの９位に２−ナフチル基（β−ナフチル基）が置換している場合には、ナフチル基の６位に基−［（ＯＲ３）ｎ−ＯＨ］が置換している場合が多く、フルオレンの９位に１−ナフチル基（α−ナフチル基）が置換している場合には、ナフチル基の５位、６位又は８位（特に５位又は６位）に基−［（ＯＲ３）ｎ−ＯＨ］が置換している場合が多いようである。
【００４１】
環Ｚ１及び環Ｚ２（以下、これらをまとめて環Ｚということがある）に置換する置換基Ｒ２としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−２０アルキル基、好ましくはＣ１−８アルキル基、さらに好ましくはＣ１−６アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基、好ましくはＣ５−８シクロアルキル基、さらに好ましくはＣ５−６シクロアルキル基など）、アリール基［例えば、フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル基（又はトリル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基など）、ジメチルフェニル基（キシリル基）など）、ナフチル基などのＣ６−１０アリール基、好ましくはＣ６−８アリール基、特にフェニル基など］、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのＣ１−４アルコキシ基など）；アシル基（アセチル基などのＣ１−６アシル基など）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ１−４アルコキシカルボニル基など）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子など）；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基（ジアルキルアミノ基など）などが挙げられる。
【００４２】
好ましい置換基Ｒ２は、アルキル基（例えば、Ｃ１−６アルキル基）、シクロアルキル基（例えば、Ｃ５−８シクロアルキル基）、アリール基（例えば、Ｃ６−１０アリール基）、アラルキル基（例えば、Ｃ６−８アリール−Ｃ１−２アルキル基）などの炭化水素基、Ｃ１−４アルコキシ基、Ｃ６−８アリール基などであり、特に、Ｃ１−４アルキル基（特にメチル基）、Ｃ６−１０アリール基（特にフェニル基）が好ましい。置換基Ｒ２は、同一の環（環Ｚ１又は環Ｚ２）において、単独で又は２種以上組み合わせて置換していてもよい。また、異なる環Ｚ１およびＺ２に置換する置換基Ｒ２は互いに同一又は異なっていてもよく、通常、同一であってもよい。
【００４３】
置換基Ｒ２の置換数ｍは、環Ｚ１および環Ｚ２の種類などに応じて適宜選択でき、特に限定されず、例えば、０又は１〜８、好ましくは０又は１〜６（例えば、１〜５）、さらに好ましくは０又は１〜４程度であってもよい。特に、環Ｚ１および環Ｚ２が、ベンゼン環である場合には、置換数ｍは、例えば、１〜３、好ましくは１〜２、特に１である。また、環Ｚ１および環Ｚ２が、ナフタレン環などの縮合炭化水素環である場合、好ましい置換数ｍは、０又は１〜８、好ましくは０又は１〜４、さらに好ましくは０又は１、特に０であってもよい。なお、置換数ｍは、それぞれの環Ｚ１および環Ｚ２において、同一又は異なっていてもよく、通常、同一である場合が多い。なお、置換基Ｒ２の置換位置は、特に限定されず、例えば、環Ｚがフェニル基（又はベンゼン環）である場合、フェニル基の２〜６位（例えば、３位、３，５−位など）の適当な位置に置換できる。
【００４４】
Ｒ３で表されるアルキレン基としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ２−１０アルキレン基（エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブタン−１，２−ジイル基、ヘキシレン基などのＣ２−６アルキレン基）などが例示でき、特に、Ｃ２−４アルキレン基（特に、エチレン基、プロピレン基などのＣ２−３アルキレン基）が好ましい。なお、Ｒ３は、環Ｚ１および環Ｚ２に応じて、互いに同一の又は異なるアルキレン基であってもよいが、通常、同一のアルキレン基であってもよい。
【００４５】
オキシアルキレン基（ＯＲ３）の数（付加モル数）ｎは、０〜１５程度の範囲から選択でき、例えば、０〜１２（例えば、１〜１２）、好ましくは０〜８（例えば、１〜８）、さらに好ましくは０〜６（例えば、１〜６）、特に１以上（例えば、１〜４程度）であってもよい。なお、置換数ｎは、環Ｚ１及び環Ｚ２に応じて同一であっても、異なっていてもよい。また、環Ｚ１および環Ｚ２において、オキシアルキレン基の合計（ｎ×２）は、０〜３０程度の範囲から選択でき、例えば、０〜２４（例えば、２〜２０）、好ましくは０〜１６（例えば、２〜１４）、さらに好ましくは０〜１２（例えば、２〜１０）、特に２以上（例えば、２〜８程度）であってもよい。なお、ｎが２以上の場合、ポリアルコキシ（ポリオキシアルキレン）基は、同一のオキシアルキレン基で構成されていてもよく、異種のオキシアルキレン基（例えば、オキシエチレン基とオキシプロピレン基など）が混在して構成されていてもよいが、通常、同一のオキシアルキレン基で構成されている場合が多い。
【００４６】
なお、前記式（１）において、環Ｚ１および環Ｚ２がベンゼン環であるとき、ｍ≧１であり、Ｒ２は炭化水素基を少なくとも含む。すなわち、フルオレンの９位に置換する芳香族炭化水素環が、フェニル基（又はベンゼン環）であるとき、フェニル基は１以上（又は１〜４、好ましくは１〜２）の置換基を有し、置換基のうち少なくとも１つが炭化水素基である。炭化水素基としては、前記例示の炭化水素基（アルキル基、シクロアルキル基、アリール基など）が挙げられ、特にアルキル基（例えば、メチル基などのＣ１−４アルキル基）又はアリール基であってもよい。本発明では、９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有するジオールにおいては、このように前記フェニル基に炭化水素基を有する特定のジオールを使用する。このような特定のジオールを使用することにより、フェニル基に無置換のフルオレン骨格を有するジオール［すなわち、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ビスフェノキシエタノールフルオレン）］を使用する場合に比べて、ウレタン（メタ）アクリレートの耐熱性を向上できる。
【００４７】
また、フルオレンの９位に置換する芳香族炭化水素環をナフタレン環などの縮合芳香族炭化水素環とするジオールを使用することにより、耐熱性の向上に加えて、さらに熱膨張性の低減を実現でき、ウレタン（メタ）アクリレートの寸法精度を向上することもできる。
【００４８】
代表的なフルオレン骨格を有するジオールとしては、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン類などが含まれる。
【００４９】
９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類としては、例えば、置換基を有する９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス（アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ビスクレゾールフルオレン）、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ１−４アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（シクロアルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ５−８シクロアルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アリール−ヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ６−８アリール−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アラルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ベンジルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ６−８アリールＣ１−２アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど］など｝などが挙げられる。
【００５０】
９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシ−アルキルフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン［又は２，２’−ジメチル−４，４’−（９−フルオレニリデン）−ビスフェノキシエタノール］、９，９−ビス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）−５−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−エチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−プロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（４−ヒドロキシブトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン［又は２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−（９−フルオレニリデン）−ビスフェノキシエタノール］、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジエチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（４−ヒドロキシブトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ−モノ又はジＣ１−６アルキルフェニル）フルオレンなど｝、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシ−シクロアルキルフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ−モノ又はジＣ５−８シクロアルキルフェニル）フルオレンなど｝、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシ−アリールフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン［又は２，２’−ジフェニル−４，４’−（９−フルオレニリデン）−ビスフェノキシエタノール］、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジフェニルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ−モノ又はジＣ６−８アリールフェニル）フルオレンなど｝、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシ−アラルキルフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ベンジルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジベンジルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［ヒドロキシＣ２−４アルコキシ−モノ又はジ（Ｃ６−８アリールＣ１−４アルキル）フェニル］フルオレン｝およびこれらの９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類に対応し、前記式（１）においてｎが２以上である９，９−ビス（ヒドロキシポリアルコキシフェニル）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス｛４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝フルオレンなどの９，９−ビス［（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ）Ｃ２−４アルコキシフェニル］フルオレン（ｎ＝２の化合物）など｝などが挙げられる。
【００５１】
９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシナフチル）］フルオレン（又は６，６−（９−フルオレニリデン）−ジ（２−ナフトール））、９，９−ビス［１−（６−ヒドロキシナフチル）］フルオレン（又は５，５−（９−フルオレニリデン）−ジ（２−ナフトール））、９，９−ビス［１−（５−ヒドロキシナフチル）］フルオレン（又は５，５−（９-フルオレニリデン）−ジ（１−ナフトール））などの置換基を有していてもよい９，９−ビス（モノヒドロキシナフチル）フルオレン｝などが挙げられる。
【００５２】
９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン類としては、前記９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類に対応する化合物、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［６−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）ナフチル）］フルオレン、９，９−ビス［１−（６−（２−ヒドロキシエトキシ）ナフチル）］フルオレン［又は５，５’−（９−フルオレニリデン）−ビス（２−ナフチルオキシエタノール）］、９，９−ビス［１−（５−（２−ヒドロキシエトキシ）ナフチル）］フルオレンなどの置換基を有していてもよい９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシナフチル）フルオレンなど｝などが挙げられる。
【００５３】
なお、ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類は、種々の合成方法、例えば、（a）塩化水素ガス及びメルカプトカルボン酸の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させる方法（文献［J. Appl. Polym. Sci., 27(9), 3289, 1982］、特開平６−１４５０８７号公報、特開平８−２１７７１３号公報）、（b）酸触媒（及びアルキルメルカプタン）の存在下、９−フルオレノンとアルキルフェノール類とを反応させる方法（特開２０００−２６３４９号公報）、（c）塩酸及びチオール類（メルカプトカルボン酸など）の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させる方法（特開２００２−４７２２７号公報）、（d）硫酸及びチオール類（メルカプトカルボン酸など）の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させ、炭化水素類と極性溶媒とで構成された晶析溶媒で晶析させてビスフェノールフルオレンを製造する方法（特開２００３−２２１３５２号公報）などを利用して製造できる。また、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類は、前記９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類の製造方法において、フェノール類の代わりに、ヒドロキシナフタレン類（例えば、ナフトール（１−ナフトール、２−ナフトール）などのナフトール類）を使用することにより製造できる。
【００５４】
さらに、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類又は９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン類は、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類又は９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類と、基Ｒ３Ｏに対応する化合物（アルキレンオキサイド、ハロアルカノールなど）とを反応させることにより得られる。例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレンは、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンにエチレンオキサイドを付加することにより得てもよく、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）−３−メチルフェニル］フルオレンは、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンと３−クロロプロパノールとをアルカリ条件下にて反応させることにより得てもよい。
【００５５】
これらのフルオレン骨格を有するジオールは、単独で又は２種以上組みあわせてもよい。
【００５６】
好ましいフルオレン骨格を有するジオールには、９，９−ビス（アルキル−ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ１−４アルキル−ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アリール−ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ６−８アリール−ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン［例えば、９，９−ビス［１−（６−（２−ヒドロキシエトキシ）ナフチル）］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシナフチル）フルオレンなど］などが含まれる。
【００５７】
（ポリイソシアネート化合物）
ポリイソシアネート化合物は、前記ジオールと反応して結合（特にウレタン結合）を形成可能な化合物である限り、特に限定されず、例えば、ポリイソシアネート（脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートなど）、ポリイソシアネートの変性体［又は誘導体、例えば、多量体（二量体、三量体など）、カルボジイミド体、ビウレット体、アロファネート体、ウレットジオン体、ポリアミン変性体など］などが挙げられる。なお、これらのポリイソシアネート化合物は、分子内に及び／又は置換基として、ヘテロ原子を含有する基（例えば、エステル基、ハロゲン原子など）を有していてもよい。
【００５８】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ジイソシアネート｛例えば、アルカンジイソシアネート［例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）（１，６−ヘキサンジイソシアネートなど）、２，２，４又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどのＣ２−２０アルカン−ジイソシアネート、好ましくはＣ４−１２アルカン−ジイソシアネートなど）など］など｝、３以上のイソシアネート基を有する脂肪族ポリイソシアネート（例えば、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアナトオクタンなどのトリイソシアネートなど）などが挙げられる。
【００５９】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、脂環族ジイソシアネート｛シクロアルカンジイソシアネート（例えば、メチル−２，４−又は２，６−シクロヘキサンジイソシアネートなどのＣ５−８シクロアルカン−ジイソシアネートなど）、イソシアナトアルキルシクロアルカンイソシアネート［例えば、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）などのイソシアナトＣ１−６アルキル−Ｃ５−１０シクロアルカン−イソシアネート、好ましくはイソシアナトＣ１−４アルキル−Ｃ５−８シクロアルカン−イソシアネート］、ジ（イソシアナトアルキル）シクロアルカン［例えば、水添キシリレンジイソシアネートなどのジ（イソシアナトＣ１−６アルキル）Ｃ５−１０シクロアルカン］、ジ（イソシアナトシクロアルキル）アルカン［例えば、水添ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（４，４’−メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート）などのビス（イソシアナトＣ５−１０シクロアルキル）Ｃ１−１０アルカンなど］、ポリシクロアルカンジイソシアネート（ノルボルナンジイソシアネートなど）など｝、３以上のイソシアネート基を有する脂環族ポリイソシアネート（例えば、１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサンなどのトリイソシアネートなど）などが挙げられる。
【００６０】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ジ（イソシアナトアルキル）アレーン［例えば、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）（１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン）などのビス（イソシアナトＣ１−６アルキル）Ｃ６−１２アレーン、好ましくはビス（イソシアナトＣ１−４アルキル）Ｃ６−１０アレーンなど］などの芳香脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
【００６１】
芳香族ポリイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート｛例えば、アレーンジイソシアネート［例えば、ｏ−，ｍ−又はｐ−フェニレンジイソシアネート、クロロフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）などのＣ６−１２アレーン−ジイソシアネートなど］、ジ（イソシアナトアリール）アルカン［例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートなど）、トリジンジイソシアネートなどのビス（イソシアナトＣ６−１０アリール）Ｃ１−１０アルカン、好ましくはビス（イソシアナトＣ６−８アリール）Ｃ１−６アルカンなど］、ヘテロ原子（酸素原子、イオウ原子など）を有する芳香族ジイソシアネート［例えば、ジ（イソシアナトフェニル）エーテル、ジ（イソシアナトフェニル）スルホンなど］など｝、３以上のイソシアネート基を有する芳香族ポリイソシアネート（例えば、４，４’−ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどのトリ又はテトライソシアネートなど）などが挙げられる。
【００６２】
これらのポリイソシアネート化合物は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。ポリイソシアネート化合物は、通常、ジイソシアネート化合物［脂肪族ジイソシアネート（例えば、ＨＤＩ）、脂環族ジイソシアネート（例えば、ＩＰＤＩ）、芳香脂肪族ジイソシアネート（例えば、ＸＤＩ、ＴＭＸＤＩ）、芳香族ジイソシアネート（例えば、ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＮＤＩ）など］で構成する場合が多い。なお、ＩＰＤＩなどのジイソシアネートは、無黄変かつ低毒性であるため、好適に使用できる。
【００６３】
ポリイソシアネート化合物において、イソシアネート基（−ＮＣＯ）の含有割合は、例えば、ポリイソシアネート化合物全体に対して、１０〜６５重量％（例えば、１５〜６２重量％）、好ましくは２０〜６０重量％（例えば、２２〜５８重量％）、さらに好ましくは２５〜５７重量％（例えば、２７〜５６重量％）、特に３０〜５５重量％程度であってもよい。
【００６４】
（（メタ）アクリル系化合物）
（メタ）アクリル系化合物は、イソシアネート基に対する反応性基（又はイソシアネート基に対して反応性の活性水素原子）を有している。すなわち、本発明のウレタン（メタ）アクリレートでは、ポリイソシアネート化合物（特にジイソシアネート化合物）の複数（特に２つ）のイソシアネート基のうち、少なくとも１つ（特に１つ又は一方）のイソシアネート基が（メタ）アクリル系化合物（（メタ）アクリル系化合物の反応性基）と反応して結合を形成している。
【００６５】
前記反応性基（又は官能基）としては、例えば、ヒドロキシル基、アミノ基などが挙げられる。好ましい反応性基は、ヒドロキシル基である。（メタ）アクリル系化合物は、これらの反応性基を単独で又は２種以上組み合わせて有していてもよく、同じ反応性基（例えば、ヒドロキシル基）を複数有していてもよい。なお、（メタ）アクリル系化合物とポリイソシアネート化合物との反応により対応する結合が形成される。例えば、反応性基としてのヒドロキシル基とイソシアネート基との反応ではウレタン結合が、反応性基としてのアミノ基とイソシアネート基との反応では尿素結合が、それぞれ形成される。
【００６６】
代表的な（メタ）アクリル系化合物には、下記式（Ｂ）で表される化合物が含まれる。
【００６７】
［ＣＨ２＝ＣＲ４−ＣＯ−Ｘ］ｑ−(Ｅ)ｐ−Ｙ−Ｈ      （Ｂ）
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、ＸおよびＹは同一又は異なって直接結合、エーテル基又はイミノ基を示し、Ｅは連結基を示す。ｐは０又は１、ｑは１以上の整数である。）
上記式（Ｂ）において、好ましいＸおよびＹにはエーテル基が含まれる。なお、ＸおよびＹは、通常、同時に直接結合ではない。式（Ｂ）において、代表的なＸ、ｐおよびＹの組み合わせとしては、（ｉ）Ｘがエーテル基又はイミノ基であり、ｐが１であり、Ｙがエーテル基である組み合わせ、（ｉｉ）Ｘがエーテル基又はイミノ基であり、ｐが０であり、Ｙが直接結合である組み合わせなどが含まれる。
【００６８】
式（Ｂ）において、連結基Ｅに対応する化合物としては、アルカン（メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソペンタン、２，２−ジメチルプロパン、２，２−ジメチルブタンなどのＣ１−２０アルカン）、架橋環式炭化水素（ノルボルナンなど）などの炭化水素化合物；ジアルキルエーテル（ジエチルエーテルなどのジＣ２−４アルキルエーテルなど）、ポリオキシアルキレン（ポリオキシＣ２−４アルキレンなど）などのエーテル結合を有する化合物；（ポリ）ヒドロキシカルボン酸（６−ヒドロキシヘキサン酸、ポリε−カプロラクトンなど）などのエステル基を有する化合物などが挙げられる。
【００６９】
これらの化合物（又は連結基Ｅ）は、置換基［ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基などのＣ１−６アルコキシ基）、アリールオキシ基（フェノキシ基など）など］を有していてもよい。置換基は、単独で又は２種以上組み合わせて前記化合物に置換していてもよい。
【００７０】
なお、連結基Ｅは、ｑの数により決定される多価基（二価基、三価基、四価基など）である。例えば、前記式（Ｂ）において、ｑが１である場合、連結基Ｅは、前記例示の化合物に対応する二価基である。
【００７１】
代表的な連結基Ｅには、下記式（Ｅ１）で表される基などが含まれる。
【００７２】
−［Ｒａ−（ＯＲｂ）ｔ−（ＯＣＯＲｃ）ｕ］−        （Ｅ１）
（式中、Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃは、置換基を有していてもよい炭化水素基、ｔおよびｕはそれぞれ０又は１以上の整数を示す）
基Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃにおいて、炭化水素基としては、前記例示の炭化水素化合物に対応する炭化水素基［例えば、アルキレン基（又はアルキリデン基、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチル−２−エチルプロパン−１，３−ジイル基、ヘキサメチレン基などのＣ１−２０アルキレン基、好ましくはＣ２−１０アルキレン基、さらに好ましくはＣ２−６アルキレン基など）など］が挙げられる。
【００７３】
好ましい基Ｒａには、Ｃ２−１０アルキレン基（特に、エチレン基などのＣ２−６アルキレン基）が含まれる。また、好ましい基Ｒｂには、アルキレン基（例えば、エチレン基などのＣ２−４アルキレン基）が含まれ、好ましい基Ｒｃには、アルキレン基（例えば、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのＣ２−６アルキレン基など）が含まれる。また、ｔおよびｕは、それぞれ、０〜２０（例えば、０〜１０）、好ましくは０〜６、さらに好ましくは０〜４（例えば、０〜２）程度であってもよい。特にｕは０又は１、好ましくは０であってもよい。また、炭化水素基に置換する置換基としては前記例示の置換基（ハロゲン原子、ヒドロキシル基など）が挙げられる。また、前記式（Ｂ）において、ｑは１〜６、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜３（例えば、１〜２）、特に１であってもよい。
【００７４】
代表的な（メタ）アクリル系化合物としては、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル系化合物、アミノ基含有（メタ）アクリル系化合物［例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−モノ置換（メタ）アクリルアミドなど］、エポキシ基含有（メタ）アクリル系化合物（グリシジル（メタ）アクリレートなど）などが挙げられる。
【００７５】
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル系化合物としては、ヒドロキシル基を有する単官能性（メタ）アクリル系化合物、ヒドロキシル基を有する多官能性（メタ）アクリル系化合物が挙げられる。
【００７６】
ヒドロキシル基を有する単官能性（メタ）アクリル系化合物としては、例えば、ヒドロキシル基含有モノ（メタ）アクリレート｛例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシＣ２−２０アルキル−（メタ）アクリレート、好ましくはヒドロキシＣ２−１２アルキル−（メタ）アクリレート、さらに好ましくはヒドロキシＣ２−６アルキル−（メタ）アクリレート］、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート［例えば、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのポリＣ２−４アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート］、３以上のヒドロキシル基を有するポリオールのモノ（メタ）アクリレート［例えば、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオールモノ（メタ）アクリレート、ジグリセリンモノ（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオールの多量体のモノ（メタ）アクリレートなど］など｝、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド（例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドなどのＮ−ヒドロキシＣ１−４アルキル（メタ）アクリルアミドなど）、これらの化合物（例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート）のヒドロキシル基にラクトン（例えば、ε−カプロラクトンなどのＣ４−１０ラクトン）が付加した付加体（例えば、ラクトンが１〜５モル程度付加した付加体）などが挙げられる。
【００７７】
ヒドロキシル基を有する多官能性（メタ）アクリル系化合物としては、ヒドロキシル基を有するアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレート［例えば、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどのＣ３−２０アルカンポリオール−ジ乃至ヘキサ（メタ）アクリレート、好ましくはＣ３−１０アルカンポリオール−ジ乃至テトラ（メタ）アクリレート］、ヒドロキシル基を有するポリ（アルカンポリオール）ポリ（メタ）アクリレート［例えば、ジグリセリンジ又はトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンジ又はトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ又はトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ乃至ペンタ（メタ）アクリレートなどのＣ３−２０アルカンポリオールのダイマー又はトリマーのジ乃至ヘキサ（メタ）アクリレート、好ましくはＣ３−１０アルカンポリオールのダイマー又はトリマーのジ乃至テトラ（メタ）アクリレート］などが挙げられる。
【００７８】
これらの（メタ）アクリル系化合物は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００７９】
好ましい（メタ）アクリル系化合物には、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル系化合物［例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基を有する単官能性（メタ）アクリル系化合物（特に、ヒドロキシル基含有モノ（メタ）アクリレート）］が含まれる。
【００８０】
［ウレタン（メタ）アクリレート］
本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、２以上の（メタ）アクリロイル基を有する（又は２官能以上の）ウレタン（メタ）アクリレートであればよく、例えば、２〜１０、好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４（例えば、２〜３）、特に２つの（メタ）アクリロイル基を有する（例えば、両末端に（メタ）アクリロイル基を有する）ウレタン（メタ）アクリレートであってもよい。また、本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、異なる（メタ）アクリロイル基の数のウレタン（メタ）アクリレートの混合物であってもよい。このようなウレタン（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロイル基の数は、前記フルオレン骨格を有するジオールと、前記ポリイソシアネート化合物と、前記（メタ）アクリル系化合物との反応割合や、前記（メタ）アクリル系化合物の種類を選択することにより選択できる。
【００８１】
代表的な本発明のウレタン（メタ）アクリレートには、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００８２】
【化７】
0005513639.tif 000008
【００８３】
［式中、Ｊは、水素原子又は下記式（３）
【００８４】
【化８】
0005513639.tif 000009
【００８５】
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ａはポリイソシアネート化合物の残基を示し、ＸおよびＹは同一又は異なって直接結合、エーテル基又はイミノ基を示し、Ｅは連結基を示す。ｐは０又は１、ｑは１以上の整数である）で表される基を示す。ただし、２つの基Ｊは、基［ＣＨ２＝ＣＲ４−ＣＯ−Ｘ］−を少なくとも２つ有する。環Ｚ１、環Ｚ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、およびｎは前記と同じ。］
上記式（３）において、残基Ａは、前記例示のポリイソシアネート化合物に対応している。すなわち、残基Ａは、通常、前記ポリイソシアネート化合物に対応する二価基である。また、上記式（３）は、前記式（Ａ）で表される化合物に対応している。式（３）において、Ｘ，Ｙ，Ｅ、ｐおよびｑもまた前記と同様である。なお、Ｒ４、Ｘ、Ｅ、Ｙ、ｐ、ｑなどの基又は係数は、Ｊに応じて同一であっても、異なっていてもよく、通常、同一であってもよい。好ましいＸおよびＹはエーテル基である。
【００８６】
式（２）において、基Ｊは、水素原子又は式（３）で表される基であればよく、好ましくは２つの基Ｊが式（３）で表される基であってもよい。なお、２つの基Ｊ（又は式（２）で表される化合物）は、基［ＣＨ２＝ＣＲ４−ＣＯ−Ｘ］−（（メタ）アクリロイル基）を少なくとも２つ有する、すなわち、少なくとも２以上（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートである（すなわち、２つのＪのうち一方が水素原子であるとき、他方のＪにおいてｑが２以上である）。例えば、２つの基Ｊがいずれも式（３）で表される基であるとき、式（２）で表される化合物の（メタ）アクリロイル基の数は、ｑ×２であり、ｑ×２≧２を充足する（例えば、いずれのｑも１以上である場合、一方のｑが２以上で他方のｑが０である場合など）。
【００８７】
前記式（２）で表される化合物において、代表的な組み合わせとしては、以下の組み合わせが挙げられる。
【００８８】
（ａ）Ｚ１およびＺ２がベンゼン環、Ｒ２がアルキル基（特に、メチル基などのＣ１−４アルキル基）又はアリール基（特に、フェニル基などのＣ６−８アリール基）、ｍが１〜２（特に１）、Ｒ３がＣ２−４アルキレン基（特にエチレン基）、ｎが１以上（例えば、１〜４、好ましくは１〜２、さらに好ましくは１）であり、２つのＪがいずれも式（３）で表される基であり、ＸおよびＹがエーテル基（すなわち、（メタ）アクリロイルオキシ基）、ｐが１、Ａがジイソシアネート化合物（例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネートおよび芳香族ジイソシアネートから選択されたジイソシアネート化合物）の残基、ｑが１〜２（特に１）である組み合わせ。
【００８９】
（ｂ）Ｚ１およびＺ２がナフタレン環、Ｒ３がＣ２−４アルキレン基（特にエチレン基）、ｎが１以上（例えば、１〜４、好ましくは１〜２、さらに好ましくは１）であり、２つのＪがいずれも式（３）で表される基であり、ＸおよびＹがエーテル基（すなわち、（メタ）アクリロイルオキシ基）、ｐが１、Ａがジイソシアネート化合物（例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネートおよび芳香族ジイソシアネートから選択されたジイソシアネート化合物）の残基、ｑが１〜２（特に１）である組み合わせ。
【００９０】
上記組み合わせ（ａ）又は（ｂ）において、Ｅは、前記式（Ｅ１）で表される基［例えば、アルキレン基（例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などのＣ２−１０アルキレン基、好ましくはＣ２−６アルキレン基など）など］であってもよい。
【００９１】
［製造方法］
本発明のウレタン（メタ）アクリレート（前記式（２）で表される化合物など）は、前記フルオレン骨格を有するジオール（特に、前記式（１）で表されるフルオレン骨格を有する化合物）と、前記ポリイソシアネート化合物と、前記（メタ）アクリル系化合物とを反応させることにより製造できる。
【００９２】
反応は、これらの成分を同一の反応系で反応させて行ってもよいが、効率よくウレタン（メタ）アクリレートを得るためには、通常、ポリイソシアネート化合物と、前記ジオールおよび前記（メタ）アクリル系化合物のうち一方の成分とを反応させたのち、得られた反応生成物（前駆体）と他方の成分とを反応させる［すなわち、多段階（二段階）で反応させる］場合が多い。特に、前記ジオール（特に、式（１）で表されるフルオレン骨格を有する化合物）とポリイソシアネート化合物との反応物（ウレタンプレポリマー）に、（メタ）アクリル系化合物を反応させてもよい。すなわち、このような多段階の反応では、ポリイソシアネート化合物と前記一方の成分とを反応させて、末端（一方の成分がジオール化合物である場合には、特に２つの末端又は両末端）にイソシアネート基を有する化合物（ウレタン（メタ）アクリレートの前駆体、プレポリマー）を調製し、このような前駆体と他方の成分とを反応させてウレタン（メタ）アクリレートを調製する。
【００９３】
ポリイソシアネート化合物と、一方の成分（例えば、前記ジオール）との反応（前駆体の調製）において、両成分の使用割合は一方の成分の種類などに応じて適宜選択できる。例えば、一方の成分が前記ジオール化合物である場合、ポリイソシアネート化合物の割合（仕込み割合）は、ジオール化合物１モルに対して、０．７モル以上（例えば、０．８〜４モル程度）、好ましくは１モル以上（例えば、１．５〜３モル程度）、さらに好ましくは１．８モル以上（例えば、１．８５〜２．５モル程度）の範囲から選択できる。特に、前記式（２）において、Ｊが式（３）で表される基である化合物を製造する場合には、ポリイソシアネート化合物の割合は、前記ジオール（フルオレン骨格を有する化合物）１モルに対して、通常、１．９モル以上（例えば、１．９５〜３モル）であり、効率よく前駆体を得るためには、１．９８〜２．５モル、好ましくは１．９９〜２．３モル、さらに好ましくは２〜２．１モル程度であってもよい。
【００９４】
ポリイソシアネート化合物と一方の成分（例えば、前記ジオール成分）との反応は、溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、前記ポリイソシアネート化合物（および一方の成分）に対して不活性な又は非反応性の溶媒であれば特に限定されず、例えば、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテルなどのジアルキルエーテル、１，４−ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソプロピルケトン、イソブチルメチルケトンなどのジアルキルケトン）、エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類など）、炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類など）、ハロゲン系溶媒（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類）、ニトリル類（アセトニトリルなど）などが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００９５】
また、ポリイソシアネート化合物と一方の成分との反応は、触媒の存在下で行ってもよい。触媒としては、例えば、有機スズ系化合物（例えば、オクチル酸スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレートなどのスズカルボキシレート類）、ナフテン酸金属塩（ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルトなど）などの有機金属触媒；第３級アミン類［例えば、トリエチルアミンなどのトリアルキルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの鎖状第３級アミン；ピリジン、メチルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミンなどの環状第３級アミンなど］などが挙げられる。これらの触媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００９６】
触媒の使用量は、例えば、ポリイソシアネート化合物および一方の成分の総量１００重量部に対して、例えば、０．００１〜３重量部、好ましくは０．００５〜２重量部、さらに好ましくは０．０１〜１重量部（例えば、０．０２〜０．５重量部）程度であってもよい。特に、一方の成分が前記ジオールである場合、触媒の使用量は、ジオール１００重量部に対して０．００５〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部程度であってもよい。
【００９７】
なお、一方の成分が、（メタ）アクリル系化合物である場合、重合禁止剤（熱重合禁止剤又は抑制剤）の存在下で反応を行ってもよい。重合禁止剤としては、フェノール系重合禁止剤（ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、メトキノン、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなど）、フェノチアジン、重金属化合物（例えば、塩化銅などの重金属ハロゲン化物、ナフトエ酸銅、ナフトエ酸コバルトなどの重金属酸塩）などが挙げられる。これらの重合禁止剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。重合禁止剤は、予め反応系に添加してもよく、反応後に添加してもよい。
【００９８】
ポリイソシアネート化合物と一方の成分との反応は、常温下で行ってもよく、加温下（例えば、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃程度）で行ってもよい。一方の成分が前記ジオールである場合、特に、加温下で反応させてもよい。なお、反応は、不活性雰囲気（窒素、ヘリウム、アルゴンなどの雰囲気）下で行ってもよい。
【００９９】
そして、得られたウレタンプレポリマー（又はウレタン（メタ）アクリレートの前駆体）と、他方の成分（例えば、（メタ）アクリル系化合物）とを反応させる。前記前駆体は、他方の成分との反応に先立って分離してもよいが、通常、前記ポリイソシアネート化合物と一方の成分との反応系に、そのまま、他方の成分を混合して反応を行ってもよい。
【０１００】
前記前駆体と他方の成分との反応において、他方の成分（特に（メタ）アクリル系化合物）の割合（仕込み割合）もまた、他方の成分の種類などに応じて適宜選択できる。特に、他方の成分が前記（メタ）アクリル系化合物である場合、（メタ）アクリル系化合物の割合は、前記前駆体（又は前記ジオール）１モルに対して、例えば、０．７モル以上（例えば、０．８〜５モル程度）、好ましくは０．９モル以上（例えば、０．９５〜３モル程度）、さらに好ましくは２〜２．５モル、特に２〜２．３モル（例えば、２〜２．１モル）程度であってもよい。
【０１０１】
前駆体と他方の成分との反応において、溶媒や触媒を新たに添加してもよく、その種類や割合は前記と同様である。また、反応条件も前記と同様である。さらに、他方の成分が、（メタ）アクリル系化合物である場合は、前記と同様に、重合禁止剤の存在下で反応させてもよく、反応後に重合禁止剤を添加してもよい。
【０１０２】
なお、反応終了後、生成物であるウレタン（メタ）アクリレートは、慣用の分離方法、例えば、蒸留、濃縮、抽出、濾過などの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。通常、反応終了後の生成物から、減圧蒸留などを利用して、溶媒成分を分離してもよい。
【０１０３】
［重合性組成物および硬化物］
本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、重合（光重合）可能な化合物としてそのまま使用してもよく、重合性組成物（熱重合性組成物又は光重合性組成物）を構成することもできる。重合性組成物（熱又は光重合性組成物）は、例えば、前記ウレタン（メタ）アクリレートと重合開始剤とで構成してもよい。重合性組成物において、ウレタン（メタ）アクリレートは、単独で又は２種以上組みあわせてもよい。
【０１０４】
重合開始剤としては、用途に応じて選択でき、例えば、光重合性組成物を構成する場合には、光重合開始剤、例えば、ベンゾイン類（ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類など）、フェニルケトン類［例えば、アセトフェノン類（例えば、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなど）、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンなどのアルキルフェニルケトン類；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのシクロアルキルフェニルケトン類など］、アミノアセトフェノン類｛２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノアミノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１など｝、アントラキノン類（アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなど）、チオキサントン類（２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなど）、ケタール類（アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなど）、ベンゾフェノン類（ベンゾフェノンなど）、キサントン類、ホスフィンオキサイド類（例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなど）などが例示できる。これらの光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０５】
また、熱重合開始剤としては、ジアルキルパーオキサイド類（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなど）、ジアシルパーオキサイド類［ジアルカノイルパーオキサイド（ラウロイルパーオキサイドなど）、ジアロイルパーオキサイド（ベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルトルイルパーオキサイド、トルイルパーオキサイドなど）など］、過酸エステル類［過酢酸ｔ−ブチル、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの過カルボン酸アルキルエステルなど］、ケトンパーオキサイド類、パーオキシカーボネート類、パーオキシケタール類などの有機過酸化物；アゾニトリル化合物［２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）など］、アゾアミド化合物｛２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝など｝、アゾアミジン化合物｛２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩など｝、アゾアルカン化合物［２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）など］、オキシム骨格を有するアゾ化合物［２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）など］などのアゾ化合物などが含まれる。熱重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０１０６】
なお、重合開始剤は、熱重合開始剤及び光重合開始剤で構成してもよい。
【０１０７】
重合開始剤の使用量は、前記ウレタン（メタ）アクリレート１００重量部に対して０．１〜３０重量部（例えば、０．５〜３０重量部）、好ましくは１〜２０重量部（例えば、１．５〜１５重量部）、さらに好ましくは２〜１０重量部程度であってもよく、通常１〜１０重量部程度であってもよい。
【０１０８】
また、光重合開始剤は、光増感剤と組み合わせてもよい。光増感剤としては、第３級アミン類｛例えば、トリアルキルアミン、トリアルカノールアミン（トリエタノールアミンなど）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル［ｐ−（ジメチルアミノ）安息香酸エチルなど］、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸アミル［ｐ−（ジメチルアミノ）安息香酸アミルなど］などのジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーズケトン）などのビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、４−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのジアルキルアミノベンゾフェノンなど｝、ポリチオール類［例えば、１，４−ビス（３−メルカプトブチルオキシ）ブタン（昭和電工（株）製、「カレンズＭＴ」など）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）など］などの慣用の光増感剤などが挙げられる。光増感剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【０１０９】
光増感剤の使用量は、重合開始剤（光重合開始剤）１００重量部に対して、５〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部、さらに好ましくは２０〜１００重量部程度であってもよい。
【０１１０】
さらに、重合性組成物は、必要に応じて、希釈剤や、慣用の添加剤、例えば、着色剤、安定剤（熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、レベリング剤、熱重合禁止剤などを含んでいてもよい。希釈剤や添加剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０１１１】
希釈剤には、反応性希釈剤、非反応性希釈剤などが含まれる。反応性希釈剤（重合性希釈剤）としては、単官能性モノマー［例えば、（メタ）アクリル系化合物（例えば、前記例示の（メタ）アクリル系化合物の他、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどの（メタ）アクリル酸エステルなど）、芳香族ビニル系単量体（スチレンなど）など］、多官能性モノマー｛例えば、多官能性（メタ）アクリル系化合物［例えば、前記例示の多官能性（メタ）アクリル系化合物の他、（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなど）などの二官能性（メタ）アクリル系化合物；グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの三官能以上の（メタ）アクリル系化合物など］、トリアリル（イソ）シアヌレートなど｝などが挙げられる。反応性希釈剤は、単独で又は２種以上を組み合わせてもよい。
【０１１２】
反応性希釈剤の使用量は、ウレタン（メタ）アクリレート１００重量部に対して、例えば、１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部程度であってもよい。
【０１１３】
希釈剤には、非反応性希釈剤が含まれる。非反応性希釈剤を使用すると、重合性組成物の塗布性などを改善できる。非反応性希釈剤（又は溶剤）としては、有機溶剤、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類；エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；カルボン酸エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの酢酸エステル、乳酸ブチルなど）、炭酸エステル（炭酸プロピレンなど）などのエステル類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤などが例示できる。非反応性希釈剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１４】
非反応性希釈剤の使用量（添加量）は、塗布方法などにより異なるが、ウレタン（メタ）アクリレート１００重量部に対して、例えば、１０〜４００重量部、好ましくは２０〜３００重量部、さらに好ましくは３０〜２００重量部程度であってもよい。
【０１１５】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート又は重合性組成物（特に、光重合性組成物）は、重合又は硬化（又は架橋）した硬化物（成形体）を得るのに有用である。このような前記ウレタン（メタ）アクリレート（又は重合性組成物）が硬化した硬化物は、成形体の形態に応じて、成形過程や成形後において、重合性組成物に硬化処理（加熱処理や光照射処理）を施すことにより得ることができる。例えば、フィルム状の硬化物は、基材に対して、重合性組成物（又はウレタン（メタ）アクリレート、以下同じ）を塗布して塗膜（又は薄膜）を形成した後、硬化処理を施すことにより得てもよい。このような塗膜（又は薄膜）の形成には、慣用の方法、例えば、フローコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、スクリーン印刷法、キャスト法、バーコート法、カーテンコート法、ロールコート法、ディップ法などを用いることができる。また、重合性組成物の適用後（塗布後）、慣用の方法により乾燥処理を行ってもよく、必要に応じて加熱により乾燥させてもよい。乾燥における加熱温度は、重合開始剤や希釈剤（非反応性希釈剤）の種類などに応じて、適宜選択でき、通常、４０〜２５０℃程度である。
【０１１６】
なお、塗膜（又は薄膜）の厚みは、用途に応じて、例えば、０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍ、さらに好ましくは０．１〜１μｍ程度であってもよい。
【０１１７】
重合性組成物に対する硬化処理は、重合開始剤（熱重合開始剤及び／又は光重合開始剤）の種類に応じて選択でき、加熱処理及び／又は光照射処理により行うことができる。
【０１１８】
加熱処理において、加熱温度は、重合開始剤の種類にもよるが、例えば、５０〜２５０℃、好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは７０〜１２０℃程度である。
【０１１９】
また、光照射処理において、光照射源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ＵＶランプ、水素ランプ、重水素ランプ、蛍光灯、ハロゲンランプ、エキシマレーザー、窒素レーザー、色素レーザー、ヘリウム−カドミウムレーザーなどが例示できる。また、光照射エネルギー量は、用途、塗膜の膜厚などによって異なるが、通常、０．１〜１００００ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは０．５〜２０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。露光時間は、例えば、１秒〜３時間、好ましくは５秒間〜２時間、さらに好ましくは１０秒間〜１時間程度である。
【０１２０】
なお、加熱処理と光照射処理とを組み合わせてもよい。例えば、光重合開始剤を含む重合性組成物では、光照射したのち（又は光照射しながら）、硬化又は架橋を促進するため、さらに加熱してもよい。
【０１２１】
前記硬化物（成形体）の形状は、特に限定されないが、例えば、二次元的構造（フィルム状、シート状、板状など）、三次元的構造（管状、棒状、チューブ状、中空状など）などが挙げられる。
【実施例】
【０１２２】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１２３】
［実施例１］
１．プレポリマー化反応工程
アルミ箔で遮光した冷却管及び攪拌機を備えた茶色の１００ｍＬのフラスコに、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン（ＢＣＦ−ＥＯ、大阪ガスケミカル（株）製）１０．６４ｇ（０．０２３モル）および１，４−ジオキサン４４．４７ｇを添加して、ＢＣＦ−ＥＯを１，４−ジオキサンに溶解させ、さらにイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、ヒュルスジャパン（株）製、「ＶＥＳＴＡＮＡＴ  ＩＰＤＩ」ＮＣＯ％＝３８％）１０．２８ｇ（０．０４６モル）を添加して溶解させたのち、１，４−ジオキサンにて５重量％に希釈したジ−ｎ−ブチルスズジラウレート（ＤＴＤ、キシダ化学（株）製、Ｌｏｔ  Ｎｏ．「Ｇ００３３３Ｔ」）を０．１４ｇ添加し、アルゴンでフラスコ内を置換し、攪拌しながら８０℃で２４時間反応した。反応液において、得られたプレポリマーのＮＣＯ％は９．３％であった。
【０１２４】
２．アクリル化反応工程
得られた反応液に、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＡ、ナカライテスク（株）製、Ｌｏｔ  Ｎｏ．  「Ｍ４Ｐ３１２６」）５．５９ｇ（０．０４８モル），および１，４−ジオキサンにて１重量％に希釈したジ−ｎ−ブチルスズジラウレート（ＤＴＤ、キシダ化学（株）製、Ｌｏｔ  Ｎｏ．「Ｇ００３３３Ｔ」）１．９５ｇを添加し、室温で６９時間、反応させた。反応終了後、ヒドロキノン（ナカライテスク（株）製）１３．８ｍｇを加えた。反応が完結したことの確認は、反応液のＦＴ−ＩＲ測定により、ＮＣＯ基が消失していることを確認することにより行った。
【０１２５】
３．脱溶媒工程
前記フラスコにキャピラリーを取り付け、空気存在下でエバポレーターにて減圧下、６５〜７０℃で１時間、脱溶媒した。なお、溶媒の残留量は、ガスクロマトグラフィーの分析結果から算出した。脱溶媒後の生成物（ウレタンアクリレート）は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は８４．６％であった。
【０１２６】
得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定を、ＦＴ−ＮＭＲ  ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０（日本電子データム（株）製）を用いて行った。図１に、ＮＭＲチャートを、以下にＮＭＲスペクトルデータを示す。
【０１２７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：７．７４（ｄ）,７．３５（ｍ），７．２４（ｍ），６．９５（ｓ），６．９２（ｓ），６．６２（ｄ），６．５−６．４（ｍ，アクリレート），６．２−６．１（ｍ，アクリレート），５．９−５．８（ｍ，  アクリレート），４．８０（ｓ），４．５３（ｍ），４．３−４．２（ｍ），４．０７（ｓ），２．９０（ｄ），２．１０（ｓ），１．７０（ｍ），１．６０（ｓ），１．３−０．７（ｍ）。
【０１２８】
［実施例２］
１０．６４ｇ（０．０２３モル）のＢＣＦ―ＥＯを１１．３８ｇ（０．０２３モル）の９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン（ＢＸＦ−ＥＯ、大阪ガスケミカル（株）製）に代えた以外は、実施例１と同様にプレポリマー化反応工程、アクリル化反応工程、および脱溶媒工程を行った。反応の完結は、同様にＦＴ−ＩＲ測定によりＮＣＯ基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物（ウレタンアクリレート）は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は８４．１％であった。
【０１２９】
［実施例３］
１０．６４ｇ（０．０２３モル）のＢＣＦ―ＥＯを１３．５９ｇ（０．０２３モル）の９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン（ＢＯＰＰＦ−ＥＯ、大阪ガスケミカル（株）製）に代えた以外は、実施例１と同様にプレポリマー化反応工程、アクリル化反応工程、および脱溶媒工程を行った。反応の完結は、同様にＦＴ−ＩＲ測定によりＮＣＯ基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物（ウレタンアクリレート）は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は８２．３％であった。
【０１３０】
［実施例４］
１０．６４ｇ（０．０２３モル）のＢＣＦ―ＥＯを１２．３９ｇ（０．０２３モル）の６，６’−（９−フルオレニリデン）−ビス（２−ナフチルオキシエタノール）（大阪ガスケミカル（株）製、「ＢＮＦ−ＥＯ」）に代えた以外は、実施例１と同様にプレポリマー化反応工程、アクリル化反応工程、および脱溶媒工程を行った。反応の完結は、同様にＦＴ−ＩＲ測定によりＮＣＯ基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物（ウレタンアクリレート）は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は８３．２％であった。
【０１３１】
［実施例５］
１０．６４ｇ（０．０２３モル）のＢＣＦ―ＥＯを１２．３９ｇ（０．０２３モル）の５，５’−（９−フルオレニリデン）−ビス（２−ナフチルオキシエタノール）に代えた以外は、実施例１と同様にプレポリマー化反応工程、アクリル化反応工程、および脱溶媒工程を行った。反応の完結は、同様にＦＴ−ＩＲ測定によりＮＣＯ基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物（ウレタンアクリレート）は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は８３．６％であった。
【０１３２】
［実施例６］
１０．２８ｇ（０．０４６モル）のＩＰＤＩを１１．５１ｇ（０．０４６モル）のジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ、ＢＡＳＦ  ＩＮＯＡＣポリウレタン（株）製）に代えた以外は、実施例１と同様にプレポリマー化反応工程、アクリル化反応工程、および脱溶媒工程を行った。反応の完結は、同様にＦＴ−ＩＲ測定によりＮＣＯ基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物（ウレタンアクリレート）は、淡黄色で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は８６．３％であった。
【０１３３】
［実施例７］
１０．６４ｇ（０．０２３モル）のＢＣＦ―ＥＯを１１．３８ｇの９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン（ＢＸＦ−ＥＯ、大阪ガスケミカル（株）製）に代えるとともに、１０．２８ｇ（０．０４６モル）のＩＰＤＩを１１．５１ｇ（０．０４６モル）のジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ、ＢＡＳＦ  ＩＮＯＡＣポリウレタン（株）製）に代えた以外は、実施例１と同様にプレポリマー化反応工程、アクリル化反応工程、および脱溶媒工程を行った。反応の完結は、同様にＦＴ−ＩＲ測定によりＮＣＯ基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物（ウレタンアクリレート）は、淡黄色で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は８９．３％であった。
【０１３４】
［実施例８］
１０．６４ｇ（０．０２３モル）のＢＣＦ―ＥＯを１３．５９ｇの９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン（ＢＯＰＰＦ−ＥＯ、大阪ガスケミカル（株）製）に代えるとともに、１０．２８ｇ（０．０４６モル）のＩＰＤＩを１１．５１ｇ（０．０４６モル）のジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ、ＢＡＳＦ  ＩＮＯＡＣポリウレタン（株）製）に代えた以外は、実施例１と同様にプレポリマー化反応工程、アクリル化反応工程、および脱溶媒工程を行った。反応の完結は、同様にＦＴ−ＩＲ測定によりＮＣＯ基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物（ウレタンアクリレート）は、淡黄色で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は８９．３％であった。
【０１３５】
［実施例９］
１０．６４ｇ（０．０２３モル）のＢＣＦ―ＥＯを１２．３９ｇの６，６’−（９−フルオレニリデン）−ビス（２−ナフチルオキシエタノール）（大阪ガスケミカル（株）製、「ＢＮＦ−ＥＯ」）に代えるとともに、１０．２８ｇ（０．０４６モル）のＩＰＤＩを１１．５１ｇ（０．０４６モル）のジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ、ＢＡＳＦ  ＩＮＯＡＣポリウレタン（株）製）に代えた以外は、実施例１と同様にプレポリマー化反応工程、アクリル化反応工程、および脱溶媒工程を行った。反応の完結は、同様にＦＴ−ＩＲ測定によりＮＣＯ基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物（ウレタンアクリレート）は、淡黄色で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は８８．９％であった。
【０１３６】
［実施例１０］
１０．６４ｇ（０．０２３モル）のＢＣＦ―ＥＯを１２．３９ｇの５，５’−（９−フルオレニリデン）−ビス（２−ナフチルオキシエタノール）に代えるとともに、１０．２８ｇ（０．０４６モル）のＩＰＤＩを１１．５１ｇ（０．０４６モル）のジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ、ＢＡＳＦ  ＩＮＯＡＣポリウレタン（株）製）に代えた以外は、実施例１と同様にプレポリマー化反応工程、アクリル化反応工程、および脱溶媒工程を行った。反応の完結は、同様にＦＴ−ＩＲ測定によりＮＣＯ基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物（ウレタンアクリレート）は、淡黄色で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は８８．１％であった。
【０１３７】
［実施例１１］
１０．２８ｇ（０．０４６モル）のＩＰＤＩを８．０２ｇ（０．０４６モル）のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ、日本ポリウレタン工業（株）製）に代えた以外は、実施例１と同様にプレポリマー化反応工程、アクリル化反応工程、および脱溶媒工程を行った。反応の完結は、同様にＦＴ−ＩＲ測定によりＮＣＯ基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物（ウレタンアクリレート）は、淡黄色で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は８５．９％であった。
【０１３８】
［実施例１２］
１０．６４ｇ（０．０２３モル）のＢＣＦ―ＥＯを１１．３８ｇの９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン（ＢＸＦ−ＥＯ、大阪ガスケミカル（株）製）に代えるとともに、１０．２８ｇ（０．０４６モル）のＩＰＤＩを８．０２ｇ（０．０４６モル）のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ、日本ポリウレタン工業（株）製）に代えた以外は、実施例１と同様にプレポリマー化反応工程、アクリル化反応工程、および脱溶媒工程を行った。反応の完結は、同様にＦＴ−ＩＲ測定によりＮＣＯ基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物（ウレタンアクリレート）は、淡黄色で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は８７．６％であった。
【０１３９】
［実施例１３］
１０．６４ｇ（０．０２３モル）のＢＣＦ―ＥＯを１３．５９ｇの９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン（ＢＯＰＰＦ−ＥＯ、大阪ガスケミカル（株）製）に代えるとともに、１０．２８ｇ（０．０４６モル）のＩＰＤＩを８．０２ｇ（０．０４６モル）のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ、日本ポリウレタン工業（株）製）に代えた以外は、実施例１と同様にプレポリマー化反応工程、アクリル化反応工程、および脱溶媒工程を行った。反応の完結は、同様にＦＴ−ＩＲ測定によりＮＣＯ基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物（ウレタンアクリレート）は、淡黄色で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は８９．５％であった。
【０１４０】
［実施例１４］
１０．６４ｇ（０．０２３モル）のＢＣＦ―ＥＯを１２．３９ｇの６，６’−（９−フルオレニリデン）−ビス（２−ナフチルオキシエタノール）（大阪ガスケミカル（株）製、「ＢＮＦ−ＥＯ」）に代えるとともに、１０．２８ｇ（０．０４６モル）のＩＰＤＩを８．０２ｇ（０．０４６モル）のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ、日本ポリウレタン工業（株）製）に代えた以外は、実施例１と同様にプレポリマー化反応工程、アクリル化反応工程、および脱溶媒工程を行った。反応の完結は、同様にＦＴ−ＩＲ測定によりＮＣＯ基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物（ウレタンアクリレート）は、淡黄色で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は８６．５％であった。
【０１４１】
［実施例１５］
１０．６４ｇ（０．０２３モル）のＢＣＦ―ＥＯを１２．３９ｇの５，５’−（９−フルオレニリデン）−ビス（２−ナフチルオキシエタノール）に代えるとともに、１０．２８ｇ（０．０４６モル）のＩＰＤＩを８．０２ｇ（０．０４６モル）のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ、日本ポリウレタン工業（株）製）に代えた以外は、実施例１と同様にプレポリマー化反応工程、アクリル化反応工程、および脱溶媒工程を行った。反応の完結は、同様にＦＴ−ＩＲ測定によりＮＣＯ基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物（ウレタンアクリレート）は、淡黄色で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は８６．１％であった。
【０１４２】
［実施例１６］
１０．２８ｇ（０．０４６モル）のＩＰＤＩを９．６７ｇ（０．０４６モル）のナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ、三井化学ポリウレタン（株）製）に代えた以外は、実施例１と同様にプレポリマー化反応工程、アクリル化反応工程、および脱溶媒工程を行った。反応の完結は、同様にＦＴ−ＩＲ測定によりＮＣＯ基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物（ウレタンアクリレート）は、淡黄色で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は８２．３％であった。
【０１４３】
［実施例１７］
１０．６４ｇ（０．０２３モル）のＢＣＦ―ＥＯを１１．３８ｇの９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン（ＢＸＦ−ＥＯ、大阪ガスケミカル（株）製）に代えるとともに、１０．２８ｇ（０．０４６モル）のＩＰＤＩを９．６７ｇ（０．０４６モル）のナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ、三井化学ポリウレタン（株）製）に代えた以外は、実施例１と同様にプレポリマー化反応工程、アクリル化反応工程、および脱溶媒工程を行った。反応の完結は、同様にＦＴ−ＩＲ測定によりＮＣＯ基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物（ウレタンアクリレート）は、淡黄色で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は８４．１％であった。
【０１４４】
［実施例１８］
１０．６４ｇ（０．０２３モル）のＢＣＦ―ＥＯを１３．５９ｇの９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン（ＢＯＰＰＦ−ＥＯ、大阪ガスケミカル（株）製）に代えるとともに、１０．２８ｇ（０．０４６モル）のＩＰＤＩを９．６７ｇ（０．０４６モル）のナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ、三井化学ポリウレタン（株）製）に代えた以外は、実施例１と同様にプレポリマー化反応工程、アクリル化反応工程、および脱溶媒工程を行った。反応の完結は、同様にＦＴ−ＩＲ測定によりＮＣＯ基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物（ウレタンアクリレート）は、淡黄色で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は８３．５％であった。
【０１４５】
［実施例１９］
１０．６４ｇ（０．０２３モル）のＢＣＦ―ＥＯを１２．３９ｇの６，６’−（９−フルオレニリデン）−ビス（２−ナフチルオキシエタノール）（大阪ガスケミカル（株）製、「ＢＮＦ−ＥＯ」）に代えるとともに、１０．２８ｇ（０．０４６モル）のＩＰＤＩを９．６７ｇ（０．０４６モル）のナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ、三井化学ポリウレタン（株）製）に代えた以外は、実施例１と同様にプレポリマー化反応工程、アクリル化反応工程、および脱溶媒工程を行った。反応の完結は、同様にＦＴ−ＩＲ測定によりＮＣＯ基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物（ウレタンアクリレート）は、淡黄色で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は７９．３％であった。
【０１４６】
［実施例２０］
１０．６４ｇ（０．０２３モル）のＢＣＦ―ＥＯを１２．３９ｇの５，５’−（９−フルオレニリデン）−ビス（２−ナフチルオキシエタノール）に代えるとともに、１０．２８ｇ（０．０４６モル）のＩＰＤＩを９．６７ｇ（０．０４６モル）のナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ、三井化学ポリウレタン（株）製）に代えた以外は、実施例１と同様にプレポリマー化反応工程、アクリル化反応工程、および脱溶媒工程を行った。反応の完結は、同様にＦＴ−ＩＲ測定によりＮＣＯ基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物（ウレタンアクリレート）は、淡黄色で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は８０．１％であった。
【０１４７】
［比較例１］
１．プレポリマー化反応工程
アルミ箔で遮光した冷却管及び攪拌機を備えた茶色の１００ｍＬのフラスコに、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン４．３ｇ（ＢＰＥＦ、大阪ガスケミカル（株）製）４．３ｇ（０．００９８モル）および１，４−ジオキサン１７．２ｇを添加して、ＢＰＥＦを１，４−ジオキサンに溶解させ、さらにイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、ヒュルスジャパン（株）製、「ＶＥＳＴＡＮＡＴ  ＩＰＤＩ」ＮＣＯ％＝３８％）４．５ｇ（０．０２０モル）を添加して溶解させたのち、１，４−ジオキサンにて１重量％に希釈したジ−ｎ−ブチルスズジラウレート（ＤＴＤ、キシダ化学（株）製、Ｌｏｔ  Ｎｏ．「Ｇ００３３３Ｔ」）を０．４３ｇ添加し、アルゴンでフラスコ内を置換し、攪拌しながら８０℃で２４時間反応した。反応液において、得られたプレポリマーのＮＣＯ％は９．５％であった。
【０１４８】
２．アクリル化反応工程
得られた反応液に、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＡ、ナカライテスク（株）製、Ｌｏｔ  Ｎｏ．  「Ｍ４Ｐ３１２６」）２．４５ｇ（０．０２１モル），および１，４−ジオキサンにて１重量％に希釈したジ−ｎ−ブチルスズジラウレート（ＤＴＤ、キシダ化学（株）製、Ｌｏｔ  Ｎｏ．「Ｇ００３３３Ｔ」）０．８６ｇを添加し、室温で６９時間、反応させた。反応終了後、ヒドロキノン（ナカライテスク（株）製）１ｍｇを加えた。反応が完結したことの確認は、反応液のＦＴ−ＩＲ測定により、ＮＣＯ基が消失していることを確認することにより行った。
【０１４９】
３．脱溶媒工程
前記フラスコにキャピラリーを取り付け、空気存在下でエバポレーターにて減圧下、６５〜７０℃で１時間、脱溶媒した。なお、溶媒の残留量は、ガスクロマトグラフィーの分析結果から算出した。脱溶媒後の生成物は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は９０．６％であった。
【０１５０】
［比較例２］
１．プレポリマー化反応工程
アルミ箔で遮光した冷却管及び攪拌機を備えた茶色の１００ｍＬのフラスコに、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ，キシダ化学製）５．２５ｇ（０．０２３モル）および１，４−ジオキサン１７．２ｇを添加して、ＢＰＡを１，４−ジオキサンに溶解させ、さらにイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、ヒュルスジャパン（株）製、「ＶＥＳＴＡＮＡＴ  ＩＰＤＩ」ＮＣＯ％＝３８％）１０．２８ｇ（０．０４６モル）を添加して溶解させたのち、１，４−ジオキサンにて１重量％に希釈したジ−ｎ−ブチルスズジラウレート（ＤＴＤ、キシダ化学（株）製、Ｌｏｔ  Ｎｏ．「Ｇ００３３３Ｔ」）を０．４３ｇ添加し、アルゴンでフラスコ内を置換し、攪拌しながら８０℃で２４時間反応した。反応液において、得られたプレポリマーのＮＣＯ％は９．５％であった。
【０１５１】
２．アクリル化反応工程
得られた反応液に、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＡ、ナカライテスク（株）製、Ｌｏｔ  Ｎｏ．  「Ｍ４Ｐ３１２６」）５．５９ｇ（０．０４８モル）および１，４−ジオキサンにて１重量％に希釈したジ−ｎ−ブチルスズジラウレート（ＤＴＤ、キシダ化学（株）製、Ｌｏｔ  Ｎｏ．「Ｇ００３３３Ｔ」）０．８６ｇを添加し、室温で６９時間、反応させた。反応終了後、ヒドロキノン（ナカライテスク（株）製）１ｍｇを加えた。反応が完結したことの確認は、反応液のＦＴ−ＩＲ測定により、ＮＣＯ基が消失していることを確認することにより行った。
【０１５２】
３．脱溶媒工程
前記フラスコにキャピラリーを取り付け、空気存在下でエバポレーターにて減圧下、６５〜７０℃で１時間、脱溶媒した。なお、溶媒の残留量は、ガスクロマトグラフィーの分析結果から算出した。脱溶媒後の生成物は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は９３．２％であった。
【０１５３】
［実施例２１］
実施例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇに、光重合開始剤（チバスペシャルティケミカルズ（株）製、「イルガキュア１８４」）０．１５ｇを添加し、アプリケーター（太佑樹材（株）製）にて厚み２５０μｍでポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布（キャスト）した後に、コンベア型ＵＶランプ（アイグラフィックス（株）製、「ＥＣＳ−１５１Ｕ」）にてメタルハライドランプを用いて波長３５４ｎｍの紫外線（ＵＶ）を３０秒照射して硬化させた。
【０１５４】
このようにして得られた硬化膜の屈折率（５８９ｎｍ）をアッベ屈折率計（ＡＴＡＧＯ（株）製、ＤＲ−Ｍ２）を用いて測定したところ、屈折率は１．５４５であった。
【０１５５】
得られた硬化膜の鉛筆硬度を、表面性測定器ＨＥＩＤＯＮ−１４（ＨＥＩＤＯＮ製、Ｐｅｅｌｉｎｇ／Ｓｌｉｐｐｉｎｇ／Ｓｃｒａｔｃｈｉｎｇ  ＴＥＳＴＥＲ）にて測定したところ、鉛筆硬度は３Ｈであった。
【０１５６】
また、得られた硬化膜のガラス転移温度（Ｔｇ）を、動的粘弾性測定装置Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００（ユービーエム社製）にて周波数１０Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎにて測定したところ、ガラス転移温度は８０℃であった。さらに、引張強度および弾性率を、テンシロン万能試験機ＲＴＣ−１２５０Ａ（エー・アンド・ディ社製）にて測定した結果、引張強度は３２．４ＭＰａ、弾性率は５１４ＭＰａであった。
【０１５７】
なお、これらの特性を表１に示す。
【０１５８】
［実施例２２］
実施例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇに代えて、実施例２で得られた脱溶媒後の生成物５ｇを使用したこと以外は、実施例２１と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例２１と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１５９】
［実施例２３］
実施例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇに代えて、実施例３で得られた脱溶媒後の生成物５ｇを使用したこと以外は、実施例２１と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例２１と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１６０】
［実施例２４］
実施例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇに代えて、実施例４で得られた脱溶媒後の生成物５ｇを使用したこと以外は、実施例２１と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例２１と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１６１】
［実施例２５］
実施例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇに代えて、実施例５で得られた脱溶媒後の生成物５ｇを使用したこと以外は、実施例２１と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例２１と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１６２】
［実施例２６］
実施例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇに代えて、実施例６で得られた脱溶媒後の生成物５ｇを使用したこと以外は、実施例２１と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例２１と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１６３】
［実施例２７］
実施例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇに代えて、実施例７で得られた脱溶媒後の生成物５ｇを使用したこと以外は、実施例２１と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例２１と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１６４】
［実施例２８］
実施例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇに代えて、実施例８で得られた脱溶媒後の生成物５ｇを使用したこと以外は、実施例２１と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例２１と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１６５】
［実施例２９］
実施例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇに代えて、実施例９で得られた脱溶媒後の生成物５ｇを使用したこと以外は、実施例２１と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例２１と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１６６】
［実施例３０］
実施例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇに代えて、実施例１０で得られた脱溶媒後の生成物５ｇを使用したこと以外は、実施例２１と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例２１と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１６７】
［実施例３１］
実施例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇに代えて、実施例１１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇを使用したこと以外は、実施例２１と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例２１と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１６８】
［実施例３２］
実施例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇに代えて、実施例１２で得られた脱溶媒後の生成物５ｇを使用したこと以外は、実施例２１と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例２１と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１６９】
［実施例３３］
実施例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇに代えて、実施例１３で得られた脱溶媒後の生成物５ｇを使用したこと以外は、実施例２１と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例２１と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１７０】
［実施例３４］
実施例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇに代えて、実施例１４で得られた脱溶媒後の生成物５ｇを使用したこと以外は、実施例２１と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例２１と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１７１】
［実施例３５］
実施例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇに代えて、実施例１５で得られた脱溶媒後の生成物５ｇを使用したこと以外は、実施例２１と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例２１と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１７２】
［実施例３６］
実施例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇに代えて、実施例１６で得られた脱溶媒後の生成物５ｇを使用したこと以外は、実施例２１と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例２１と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１７３】
［実施例３７］
実施例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇに代えて、実施例１７で得られた脱溶媒後の生成物５ｇを使用したこと以外は、実施例２１と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例２１と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１７４】
［実施例３８］
実施例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇに代えて、実施例１８で得られた脱溶媒後の生成物５ｇを使用したこと以外は、実施例２１と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例２１と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１７５】
［実施例３９］
実施例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇに代えて、実施例１９で得られた脱溶媒後の生成物５ｇを使用したこと以外は、実施例２１と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例２１と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１７６】
［実施例４０］
実施例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇに代えて、実施例２０で得られた脱溶媒後の生成物５ｇを使用したこと以外は、実施例２１と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例２１と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１７７】
［比較例３］
実施例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇに代えて、比較例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇを使用したこと以外は、実施例２１と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例２１と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１７８】
［比較例４］
実施例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇに代えて、比較例２で得られた脱溶媒後の生成物５ｇを使用したこと以外は、実施例２１と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例２１と同様の方法により、各種特性を測定した結果。結果を表１に示す。
【０１７９】
【表１】
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【０１８０】
表１から明らかなように、実施例で得られた硬化膜は、高い屈折率を有しつつ、比較例で得られた膜に比べて、耐熱性および柔軟性に優れていた。また、実施例で得られた硬化膜は、高い屈折率を有しつつ、ＢＰＥＦを用いた比較例３で得られた膜に比べて、柔軟性に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１８１】
本発明の新規なウレタン（メタ）アクリレート（及びその重合性組成物）は、高屈折率を有しており、耐熱性、光透過性、硬度、耐候性、可撓性、機械強度、寸法安定性や加工性などにおいて優れており、種々の要求性能を満たすプラスチック原料（接着剤、塗料など）として有用である。本発明の硬化物は、耐熱性において優れており、高屈折率、高硬度であるため、特に、光学材料として好適に利用でき、このような光学材料の形状としては、例えば、フィルム又はシート状、板状、レンズ状、管状などが挙げられる。
【０１８２】
代表的には、本発明のウレタン（メタ）アクリレート（又はその硬化物）は、インク材料、発光材料（例えば、有機ＥＬ用発光材料など）、有機半導体、黒鉛化前駆体、ガス分離膜（例えば、ＣＯ２ガス分離膜など）、コート剤（例えば、ＬＥＤ（発光ダイオード）用素子のコート剤などの光学用オーバーコート剤又はハードコート剤など）、レンズ［ピックアップレンズ（例えば、ＤＶＤ（デジタル・バーサタイル・ディスク）用ピックアップレンズなど）、マイクロレンズ（例えば、液晶プロジェクター用マイクロレンズなど）、眼鏡レンズなど］、偏光膜（例えば、液晶ディスプレイ用偏光膜など）、反射防止フィルム（又は反射防止膜、例えば、表示デバイス用反射防止フィルムなど）、タッチパネル用フィルム、フレキシブル基板用フィルム、ディスプレイ用フィルム［例えば、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＶＦＤ（真空蛍光ディスプレイ）、ＳＥＤ（表面伝導型電子放出素子ディスプレイ）、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）、ＮＥＤ（ナノ・エミッシブ・ディスプレイ）、ブラウン管、電子ペーパーなどのディスプレイ（特に薄型ディスプレイ）用フィルム（フィルタ、保護フィルムなど）など］、燃料電池用膜、光ファイバー、光導波路、ホログラムなどに好適に使用できる。
【図１】
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