(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質塩と、非水溶媒と、マトリックス高分子とを含む正極用非水電解質と、
電解質塩と、非水溶媒と、マトリックス高分子とを含む負極用非水電解質と
からなり、
上記負極用非水電解質に含まれるセラミックス粉の熱伝導率が、上記正極用非水電解質に含まれるセラミックス粉の熱伝導率よりも大きいか、もしくは該負極用非水電解質におけるセラミックス粉の含有量が、該正極用非水電解質におけるセラミックス粉の含有量よりも多い非水電解質組成物。
【請求項２】
上記負極用非水電解質のみにセラミックス粉が含有されている
請求項１に記載の非水電解質組成物。
【請求項３】
上記セラミックス粉が、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ2）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ホウ素（ＢＮ）および窒化アルミニウム（ＡｌＮ）から成る群より選ばれた少なくとも１種である
請求項１又は２に記載の非水電解質組成物。
【請求項４】
上記セラミックス粉の平均粒径が０．１μｍ以上２．５μｍ以下である
請求項１乃至３の何れかに記載の非水電解質組成物。
【請求項５】
上記セラミックス粉の単位面積当たりの混合量が、０．６ｍｇ／ｃｍ2以上３．５ｍｇ／ｃｍ2以下である
請求項１乃至４の何れかに記載の非水電解質組成物
【請求項６】
正極と、
負極と、
上記正極および上記負極間に配置されるセパレータと、
電解質塩と、非水溶媒と、マトリックス高分子とを含み、上記正極の表面に形成される正極用非水電解質と、電解質塩と、非水溶媒と、マトリックス高分子とを含み、上記負極の表面に形成される負極用非水電解質とを備え、
上記負極用非水電解質に含まれるセラミックス粉の熱伝導率が、上記正極用非水電解質に含まれるセラミックス粉の熱伝導率よりも大きいか、もしくは該負極用非水電解質におけるセラミックス粉の含有量が、該正極用非水電解質におけるセラミックス粉の含有量よりも多い非水電解質電池。
【請求項７】
上記負極用非水電解質のみにセラミックス粉が含有されている
請求項６に記載の非水電解質電池。
【請求項８】
上記セラミックス粉が、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ2）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ホウ素（ＢＮ）および窒化アルミニウム（ＡｌＮ）から成る群より選ばれた少なくとも１種である
請求項６又は７に記載の非水電解質電池。
【請求項９】
上記セラミックス粉の平均粒径が０．１μｍ以上２．５μｍ以下である
請求項６乃至８の何れかに記載の非水電解質電池。
【請求項１０】
上記セラミックス粉の単位面積当たりの混合量が、０．６ｍｇ／ｃｍ2以上３．５ｍｇ／ｃｍ2以下である
請求項６乃至９の何れかに記載の非水電解質電池。
【請求項１１】
上記負極用非水電解質に含有されるセラミック粉の熱伝導率が、上記正極用非水電解質に含有されるセラミック粉の熱伝導率の２倍以上である
請求項６乃至１０の何れかに記載の非水電解質電池。
【請求項１２】
上記セラミックス粉の粒度分布がガウス分布である請求項６乃至１１の何れかに記載の非水電解質電池。
【請求項１３】
正極または負極の少なくとも一方において、上記セラミックス粉とマトリックス高分子との混合比率が質量比で１／１以上５／１以下である
請求項６乃至１２の何れかに記載の非水電解質電池。
【請求項１４】
上記マトリックス高分子が次の化学式（１）〜（３）で表されるポリビニルホルマール・（１）、ポリアクリル酸エステル・（２）、およびポリフッ化ビニリデン・（３）の何れかを含む
請求項６乃至１３の何れかに記載の非水電解質電池。
【化１】
0005494116.tif 000009
ただし、（１）式中のＮは重合度を示し、Ｎ＝１００〜１００００である。
【化２】
0005494116.tif 000010
ただし、（２）式中のＲは、ＣnＨ2n-1Ｏm（ｎは１〜８の整数、ｍは０〜４の整数を示す。）Ｎは重合度を示し、Ｎ＝１００〜１００００である。
【化３】
0005494116.tif 000011
ただし、（３）式中のＮは重合度を示し、Ｎ＝１００〜１００００である。
【請求項１５】
上記正極及び負極の結着剤がフッ素系高分子である
請求項６乃至１４の何れかに記載の非水電解質電池。
【請求項１６】
上記マトリックス高分子がポリフッ化ビニリデンを含み、該ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量が５５００００以上である
請求項６乃至１５の何れかに記載の非水電解質電池。
【請求項１７】
上記マトリックス高分子がポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体である
請求項６乃至１６の何れかに記載の非水電解質電池。
【請求項１８】
上記電解質塩の濃度がリチウム塩の場合は０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上２．１ｍｏｌ／ｋｇ以下である
請求項６乃至１７の何れか記載の非水電解質電池。
【請求項１９】
上記正極用非水電解質及び／又は負極用非水電解質に含まれる界面活性剤が炭化水素系界面活性剤、又はシリコーン系界面活性剤である
請求項６乃至１８の何れかに記載の非水電解質電池。
【請求項２０】
上記正極がリチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、又はリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物である
請求項６乃至１９の何れかに記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、非水電解質、非水電解質電池および非水電解質電池の製造方法に関する。さらに詳細には、この発明は、正極および負極の少なくとも一方に接して配設され、非水溶媒と電解質塩とマトリックス高分子とセラミックス粉とを含む非水電解質組成物および非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型電子機器が多く登場し、それらの小型化および軽量化が図られている。携帯型電子機器の電源として用いられる電池においても、携帯型電子機器の小型軽量化実現のために、電池自体を小型化することや、携帯型電子機器内の収容スペースを効率的に使うことが求められている。このような要求を満たす電池としては、エネルギー密度が大きいリチウムイオン二次電池が最も好適なことが知られている。
【０００３】
このようなリチウムイオン二次電池としては、例えば、軽量でエネルギー密度が高いこと、極めて薄い形状のものを製造可能であること等から、外装部材にラミネートフィルムを用いたものが実用化されている。そして、外装部材としてラミネートフィルムを用いた電池では、耐漏液性等の目的から、電解質として電解液とその電解液を保持させるマトリックス高分子とを適用することが行われ、ポリマー電池として知られている。
【０００４】
このようなポリマー電池は、外装部材にアルミニウムラミネートフィルムを用いることにより、形状自由度が大きく向上しているが、この反面、強度が十分でないことがあり、誤使用により強い力がかかった際には変形を生じ易い。この場合、強固な外装パックに覆われていれば問題はないが、近時の高容量化の要求に伴い、外装パックも簡易なものになってきており、変形が大きければ電池内部でショートが発生し易くなり、電池として機能しないこともあり得る。
【０００５】
このような問題に対し、従来は、下記の特許文献１のような電極表面にセラミックスを塗布した電池が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２１４６４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の電池においては、ショートが発生するまでの強度（荷重）を高くし、安全性を向上させることができるものの、電極への電解液の含浸性が低下し易く、その結果、電池特性の低下を招くことがある。
【０００８】
この発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、その目的とするところは、電池特性を顕著に低下させることなく、高い安全性を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、第１の発明の非水電解質組成物は、電解質塩と、非水溶媒と、マトリックス高分子とを含む正極用非水電解質と、
電解質塩と、非水溶媒と、マトリックス高分子とを含む負極用非水電解質とからなり、
上記負極用非水電解質に含まれるセラミックス粉の熱伝導率が、上記正極用非水電解質に含まれるセラミックス粉の熱伝導率よりも大きいか、もしくは該負極用非水電解質におけるセラミックス粉の含有量が、該正極用非水電解質におけるセラミックス粉の含有量よりも多いことを特徴とする。
【００１０】
また、第２の発明の非水電解質電池は、正極と、負極と、
上記正極および上記負極間に配置されるセパレータと、
電解質塩と、非水溶媒と、マトリックス高分子とを含み、上記正極の表面に形成される正極用非水電解質と、電解質塩と、非水溶媒と、マトリックス高分子とを含み、上記負極の表面に形成される負極用非水電解質とからなり、
上記負極用非水電解質の熱伝導率が、上記正極用非水電解質の熱伝導率よりも大きい非水電解質とを備え、
上記負極用非水電解質に含まれるセラミックス粉の熱伝導率が、上記正極用非水電解質に含まれるセラミックス粉の熱伝導率よりも大きいか、もしくは該負極用非水電解質におけるセラミックス粉の含有量が、該正極用非水電解質におけるセラミックス粉の含有量よりも多いことを特徴とする。
【００１１】
第１および第２の発明における上述の非水電解質は、少なくとも上記負極用非水電解質にセラミックス粉が含有され、上記正極用非水電解質と上記負極用非水電解質との双方に上記セラミックス粉が含有される場合には、該負極用非水電解質に含まれるセラミックス粉の熱伝導率が、該正極用非水電解質に含まれるセラミックス粉の熱伝導率よりも大きいか、もしくは該負極用非水電解質におけるセラミックス粉の含有量が、該正極用非水電解質におけるセラミックス粉の含有量よりも多いことが好ましい。
【００１２】
セラミックス粉としては、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ2）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ホウ素（ＢＮ）および窒化アルミニウム（ＡｌＮ）から成る群より選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００１３】
この発明では、負極に面する電解質層により導電性の高いセラミックス粉を含んでいるため、負極において積極的に熱を拡散させることができる。
【発明の効果】
【００１４】
この発明によれば、簡易な構成の外装部材で外装された電池であっても、サイクル特性などの電池特性を落とすことなく安全性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】この発明の非水電解質電池の一実施形態であって、ラミネート型二次電池の一例を示す分解斜視図である。
【図２】図１に示した電池素子のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。
【図３】図１に示す非水電解質電池の電池素子と非水電解質との状態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、発明を実施するための形態（以下「実施の形態」という。）について説明する。なお、説明は以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（非水電解質の例）
２．第２の実施の形態（非水電解質電池の第１の例）
【００１７】
１．第１の実施の形態
第１の実施の形態では、この発明の非水電解質について詳細に説明する。
【００１８】
（１−１）非水電解質の構成
この発明の非水電解質組成物は、電解質塩と、非水溶媒と、マトリックス高分子と、所定のセラミックス粉とを含有するものであり、非水電解質電池に用いる非水電解質として好適に用いられる。正極側電解質および負極側電解質は、それぞれ正極および負極の表面に例えば塗布により設けた後、乾燥して溶剤を揮発させることによりゲル電解質層として形成される。
【００１９】
この発明では、正極活物質層上に設ける正極側電解質と、負極活物質層上に設ける負極側電解質とにおいて、正極側電解質に比して負極側電解質における熱伝導率が高いことを特徴としている。一般的に、負極は正極に比して低い温度で熱暴走に至る恐れがある。また、正極および負極の短絡時には、負極においてより多くのジュール熱が発生する。このため、負極における発熱を抑制することにより、非水電解質電池の安全性を高めることができる。
【００２０】
このような正極側電解質および負極側電解質を得るために、この発明の非水電解質は下記のような構成とされる。
（ｉ）正極側電解質に混合されたセラミックス粉よりも平均して熱伝導率の高いセラミックス粉を負極側電解質に混合する
（ii）負極側電解質へのセラミックス粉の混合量を、正極側電解質におけるセラミックス粉の混合量と同等か、多くなるようにする
（iii）負極側電解質にのみセラミックス粉を混合する
【００２１】
（ｉ）について
この発明では、正極側電解質に混合されたセラミックス粉よりも熱伝導率の高いセラミックス粉を負極側電解質に混合することにより、負極表面における発熱をより拡散させることができる。正極側電解質および負極側電解質において、セラミックス粉は２種類以上を混合して用いても良い。正極側電解質および負極側電解質の少なくとも一方において２種類以上のセラミックス粉を混合して用いた場合には、全体として、もしくは平均的に負極側電解質に添加したセラミックス粉の熱伝導率が高くなるようにする。
【００２２】
なお、この発明では、負極側電解質に含有されるセラミック粉の熱伝導率が、正極側電解質に含有されるセラミック粉の熱伝導率の２倍以上であることが好ましい。
【００２３】
（ii）について
正極側電解質および負極側電解質において、セラミックス粉の混合量は、正極側電解質および負極側電解質において同等か、もしくは負極側電解質におけるセラミックス粉の混合量が多くなるようにする。特に、正極側電解質および負極側電解質において同じ熱伝導率を有するセラミックス粉を用いる場合、負極側電解質におけるセラミックス粉の混合量が多くなるようにすることで、全体としての熱伝導率を正極側電解質よりも向上させることができる。
【００２４】
（iii）について
（ii）と同様の観点から、負極側電解質にのみセラミックス粉を混合することにより、負極側電解質の熱伝導率を正極側電解質よりも向上させることができる。
【００２５】
以下、この発明のセラミックス粉について説明する。
【００２６】
［セラミックス粉］
この発明では、セラミックス粉として種々の材料を用いることができるが、特に酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ2）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ホウ素（ＢＮ）および窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等が代表して用いられる。これらのセラミックス粉は、１種類もしくは２種類以上を混合して用いることができる。
【００２７】
これらのセラミックス粉のうち、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）および酸化マグネシウム（ＭｇＯ2）は熱伝導率が約５０Ｗ／ｍ・Ｋ以下のセラミックス材料である。
【００２８】
一方、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）および窒化ホウ素（ＢＮ）は熱伝導率が約５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上のセラミックス材料であり、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）は特に高い熱伝導率を有している。炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）および窒化ホウ素（ＢＮ）は、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）または酸化マグネシウム（ＭｇＯ2）よりも熱伝導率が高く、５〜数十倍の熱伝導率を有している。
【００２９】
上述のセラミックス材料が良好であるのは、これらのセラミックスは電池内で安定して存在でき、電池反応に悪影響を与えることがなく、かつ体積熱容量が大きくためである。
【００３０】
この発明で用いるセラミックス粉は、平均粒径が０．１μｍ以上２．５μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が０．１μｍ未満では、セラミックス粉が凝集することがある。一方、平均粒径が２．５μｍを超えると、ラミネートフィルムを外装とする電池において、外観不良を生じることがある。
【００３１】
なお、上述のセラミックス粉としては、その粒度分布がガウス分布であるものが好ましい。これにより、極端に大きな粒子、小さな粒子が大量に混合されるとが無く、生産性、電池特性が安定するという利点が得られる。
【００３２】
また、この発明の非水電解質においては、セラミックス粉とマトリックス高分子との混合比率を、質量比で１／１以上６／１以下とすることが好ましく、１／１以上５／１以下とすることがより好ましい。セラミックス粉とマトリックス高分子との混合比率が１／１未満では、セラミックス粉を含有させた効果が少なく、６／１を超えると、サイクル特性等の電池特性が低下してしまうおそれがある。
【００３３】
さらに、この発明の非水電解質を用いて形成された非水電解質電池では、上述のセラミックス粉は、正負極間の単位面積当たり、即ち対向する正極と負極で挟まれる非水電解質部分において、単位面積の正極もしくは負極で規定される面積当たり、０．６ｍｇ／ｃｍ2以上３．５ｍｇ／ｃｍ2以下の割合で存在することが好ましい。０．６ｍｇ／ｃｍ2未満では、セラミックス粉を含有させた効果が少なく、３．５ｍｇ／ｃｍ2を超えると、サイクル特性等の電池特性が十分でないことがある。
【００３４】
なお、上述のセラミックス粉の面積当たりの存在量は、正極側電解質および負極側電解質のそれぞれが例えば０．６ｍｇ／ｃｍ2である場合、非水電解質全体としては１．２ｍｇ／ｃｍ2となるものである。
【００３５】
［非水溶媒］
この発明の非水電解質に用いる非水溶媒としては、各種の高誘電率溶媒や低粘度溶媒を挙げることができる。高誘電率溶媒としては、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネート等を好適に用いることができるが、これに限定されるものではなく、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（フルオロエチレンカーボネート）、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（クロロエチレンカーボネート）、トリフルオロメチルエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステルを用いることもできる。
【００３６】
また、高誘電率溶媒として、環状炭酸エステルの代わりに、またはこれと併用して、γ−ブチロラクトンやγ−バレロラクトンなどのラクトン、Ｎ−メチルピロリドンなどのラクタム、Ｎ−メチルオキサゾリジノンなどの環状カルバミン酸エステル、テトラメチレンスルホンなどのスルホン化合物等も使用可能である。
【００３７】
一方、低粘度溶媒としては、エチルメチルカーボネートとジエチルカーボネート等を好適に使用することができるが、これ以外にも、ジメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルおよびトリメチル酢酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の鎖状アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチルおよびＮ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸エチル等の鎖状カルバミン酸エステル、並びに１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランおよび１，３−ジオキソラン等のエーテルを用いることができる。
【００３８】
なお、この発明の非水電解質において、上述の高誘電率溶媒および低粘度溶媒は、その１種を単独でまたは２種以上を任意に混合して用いることができる。また、上述の非水溶媒の含有量は、７０質量％以上９０質量％以下とすることが好ましい。７０質量％未満では、粘度が上昇し過ぎることがあり、９０質量％を超えると、十分な伝導度が得られないことがある。
【００３９】
［マトリックス高分子］
この発明の非水電解質は、マトリックス高分子を含有し、マトリックス高分子に電解質塩、非水溶媒やセラミックス粉が含浸ないしは保持される。このような高分子化合物の膨潤やゲル化ないしは非流動化により、得られる電池で非水電解質の漏液が起こるのを効果的に抑制することができる。
【００４０】
マトリックス高分子としては、次の化学式（１）〜（３）で表されるポリビニルホルマール…（１）、ポリアクリル酸エステル…（２）、およびポリフッ化ビニリデン…（３）などを例示することができる。また、これらの材料を主成分とする共重合体を用いてもよい。
【００４１】
【化１】
0005494116.tif 000002
【００４２】
ただし、（１）式中のＮは重合度を示し、好ましくはＮ＝１００〜１００００である。Ｎが１００未満では、ゲル化が十分でなく、１００００を超えると、粘度が大きく容量が低下することがある。
【００４３】
【化２】
0005494116.tif 000003
【００４４】
ただし、（２）式中のＲは、ＣnＨ2n-1Ｏm（ｎは１〜８の整数、ｍは０〜４の整数を示す。）を示し、Ｎは重合度を示し、好ましくはＮ＝１００〜１００００である。Ｎが１００未満では、ゲル化が困難であり、１００００を超えると、流動性が減少することがある。
【００４５】
【化３】
0005494116.tif 000004
【００４６】
ただし、（３）式中のＮは重合度を示し、好ましくはＮ＝１００〜１００００である。Ｎが１００未満では、ゲル化が十分でなく、１００００を超えると、粘度が大きく容量が低下することがある。なお、ポリフッ化ビニリデンがマトリックス高分子に含まれる場合、マトリックス高分子としては、重量平均分子量が５５００００以上のものが好ましい。重量平均分子量が５５００００未満の場合、サイクル特性が十分でないことがある。
【００４７】
なお、上述のマトリックス高分子の含有量は、０．１〜５質量％とすることが好ましい。０．１質量％未満では、ゲル化が困難であり、セラミックス粉を均一に保持し難く、５質量％を超えると、エネルギー密度の減少等、電池特性に影響を及ぼす可能性がある。
【００４８】
＜電解質塩＞
この発明の非水電解質に用いる電解質塩としては、上述の非水溶媒に溶解ないしは分散してイオンを生ずるものであればよく、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）などのリチウム塩を好適に使用することができるが、これに限定されないことは言うまでもない。電解質塩としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）の他、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ6）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4）等の無機リチウム塩や、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホン）メチド（ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2）、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホン）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3）等のパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体のリチウム塩なども使用可能であり、これらを１種単独でまたは２種以上を組み合せて使用することも可能である。
【００４９】
なお、このような電解質塩の濃度は、リチウム塩の場合、０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上２．１ｍｏｌ／ｋｇ以下とすることが好ましく、０．６ｍｏｌ／ｋｇ以上２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下とすることがより好ましい。０．５ｍｏｌ／ｋｇ未満では、セラミックス粉の添加による電解質成分の減少により高い電池容量を得ることができない場合がある。また、２．１ｍｏｌ／ｋｇを超えると、電解液の粘度が過度に高くなり低温特性等の良好な電池特性を得られない場合がある。
【００５０】
この発明の非水電解質は、上述のようなセラミックス粉末、マトリックス高分子、非水溶媒および電解質塩を必須成分とするが、これ以外にも他の成分を加えることが可能である。具体的には、例えば多重結合を有する炭酸エステルと組み合せることが可能であり、これにより、繰り返し充放電時の放電容量維持率を更に向上させることができる。多重結合を有する炭酸エステルとしては、典型的には、炭素‐炭素多重結合を有する炭酸エステル（更に典型的には、炭素‐炭素多重結合（例えば、炭素‐炭素二重結合や三重結合など。）の炭化水素基を有する炭酸エステルを挙げることができる。）の一例であるビニレンカーボネートを好適に用いることができるがこれに限定されるものでないことは言うまでもない。即ち、ビニルエチレンカーボネートなどを用いることもできる。
【００５１】
そして、この発明の非水電解質においては、上述の多重結合を有する炭酸エステルの含有量は、０．０５質量％以上５質量％以下とすることが好ましく、０．１質量％以上３質量％以下とすることがより好ましく、０．２質量％以上２質量％以下とすることが更に好ましい。０．０５質量％未満では効果がなく、５質量％を超えると放電容量が低下することがある。
【００５２】
また、セラミックス粉末の分散性を向上させるために、下記のような界面活性剤を用いるようにしても良い。
【００５３】
［界面活性剤］
界面活性剤としては、セラミックス粉末を分散させ得るものであればよく、炭化水素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を好適例として挙げることができる。非イオン性の炭化水素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤は、イオンを生じないために特に望ましい。炭化水素系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アルキルピロリドン（１−オクチル−２−ピロリドン等）、アルキルグルコシド、ソルビタン脂肪酸エステル、モノおよびジエタノールアミン脂肪酸アミド、アルキルアミンのポリオキシエチレン付加物、エトキシレート化テトラメチルドデシンジオール、テトラメチルデシンジオール、グリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸ポリオキシエチレンソルビタン等の非イオン性の炭化水素系界面活性剤が挙げられる。
【００５４】
ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどを挙げることができる。また、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルとしては、例えばポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどを挙げることができる。更に、ポリエチレングリコール脂肪酸エステルとしては、例えばポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレートなどを挙げることができる。
【００５５】
一方、シリコーン系界面活性剤としては、例えばジメチルシリコーン、アミノシラン、アクリルシラン、ビニルベンジルシラン、ビニルベンジシルアミノシラン、グリシドシラン、メルカプトシラン、ジメチルシラン、ポリジメチルシロキサン、ポリアルコキシシロキサン、ハイドロジエン変性シロキサン、ビニル変性シロキサン、ビトロキシ変性シロキサン、アミノ変性シロキサン、カルボキシル変性シロキサン、ハロゲン化変性シロキサン、エポキシ変性シロキサン、メタクリロキシ変性シロキサン、メルカプト変性シロキサン、フッ素変性シロキサン、アルキル基変性シロキサン、フェニル変性シロキサン、アルキレンオキシド変性シロキサンなどの非イオン性のシリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
【００５６】
なお、上述の炭化水素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性は、１種を単独でまたは２種以上を任意に混合して用いることができる。また、上述の界面活性剤の含有量は、上述の充填材１００質量部に対して０．３〜５．０質量部とすることが好ましい。界面活性剤の含有量を上記範囲内とすると、電池特性を殆ど低下させることなく、ショートが発生するまでの強度（荷重）をより高くすることができる。
【００５７】
また、この発明における非水電解質は、一次電池、二次電池に関わらず用いることができる。
【００５８】
２．第２の実施の形態
次に、この発明の非水電解質電池について説明する。
【００５９】
（２−１）非水電解質電池の構成
図１は、この発明の非水電解質電池の一実施形態であって、ラミネート型二次電池の一例を示す分解斜視図である。図１に示すように、この二次電池は、正極端子１１と負極端子１２が取り付けられた電池素子２０をフィルム状の外装部材３０の内部に封入して構成されている。正極端子１１および負極端子１２は、外装部材３０の内部から外部に向かって、例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極端子１１および負極端子１２は、例えばアルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）またはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成される。
【００６０】
図２は、図１に示した電池素子２０のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。同図において、電池素子２０は、正極２１と負極２２とがこの発明の非水電解質から成る非水電解質層２３およびセパレータ２４を介して対向して位置し、巻回されているものであり、最外周部は保護テープ２５により保護されている。
【００６１】
［外装部材］
外装部材３０は、例えばナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に張り合わせた矩形状のラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３０は、例えばポリエチレンフィルム側と電池素子２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着または接着剤により互いに接合されている。
【００６２】
外装部材３０と正極端子１１および負極端子１２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３１が挿入されている。密着フィルム３１は、正極端子１１および負極端子１２に対して密着性を有する材料により構成され、例えば正極端子１１および負極端子１２が上述した金属材料から構成される場合には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。
【００６３】
なお、外装部材３０は、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造、例えば金属材料を有さないラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムまたは金属フィルムなどにより構成してもよい。
【００６４】
ここで、ラミネートフィルムの一般的な構成は、外装層／金属箔／シーラント層の積層構造で表すことができ（ただし、外装層およびシーラント層は複数層で構成されることがある。）、上記の例では、ナイロンフィルムが外装層、アルミニウム箔が金属箔、ポリエチレンフィルムがシーラント層に相当する。
なお、金属箔としては、耐透湿性のバリア膜として機能すれば十分であり、アルミニウム箔のみならず、ステンレス箔、ニッケル箔およびメッキを施した鉄箔などを使用することができるが、薄く軽量で加工性に優れるアルミニウム箔を好適に用いることができる。
【００６５】
外装部材として、使用可能な構成を（外装層／金属箔／シーラント層）の形式で列挙すると、Ｎｙ（ナイロン）／Ａｌ（アルミニウム）／ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）／Ａｌ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥＴ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／Ｎｙ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／Ｎｙ／ＰＥ（ポリエチレン）、Ｎｙ／ＰＥ／Ａｌ／ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＰＥＴ／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥＴ／ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／ＬＤＰＥ／ＣＰＰなどがある。
【００６６】
［正極］
正極２１は、例えば対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面または片面に正極活物質層２１Ｂが被覆された構造を有している。正極集電体２１Ａには、長手方向における一方の端部に正極活物質層２１Ｂが被覆されずに露出している部分があり、この露出部分に正極端子１１が取り付けられている。正極集電体２１Ａは、例えばアルミニウム箔、ニッケル箔またはステンレス箔などの金属箔により構成される。
【００６７】
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて導電剤および結着剤を含んでいてもよい。
【００６８】
リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）などの酸化物、硫黄（Ｓ）や、二硫化鉄（ＦｅＳ2）、二硫化チタン（ＴｉＳ2）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ2）などの二硫化物、二セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ2）等のリチウムを含有しないカルコゲン化物（特に層状化合物やスピネル型化合物）、リチウムを含有するリチウム含有化合物、並びに、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロールなどの導電性高分子化合物が挙げられる。
【００６９】
これらの中でも、リチウム含有化合物は、高電圧および高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えばリチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられるが、より高い電圧を得る観点からは、特にコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）またはこれらの任意の混合物を含むものが好ましい。
【００７０】
このようなリチウム含有化合物は、代表的には、次の一般式（４）または（５）で表され、（４）式の化合物は一般に層状構造を有し、（５）式の化合物は一般にオリビン構造を有する。
ＬｉrＭIＯ2…（４）
ＬｉsＭIIＰＯ4…（５）
（式（４）および（５）中、ＭIおよびＭIIは１種類以上の遷移金属元素を示し、ｒおよびｓの値は電池の充放電状態によって異なるが、通常０．０５≦ｒ≦１．１０、０．０５≦ｓ≦１．１０である。）
【００７１】
また、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）およびこれら固溶体（Ｌｉ（ＮｉtＣｏuＭｎv）Ｏ2（０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１、０＜ｖ＜１、ｔ＋ｕ＋ｖ＝１））、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ1-wＣｏwＯ2（０＜ｗ＜１））、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）およびこれらの固溶体（Ｌｉ（Ｍｎ2-xＮｉy）Ｏ4（０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜２））などが挙げられる。
【００７２】
リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4）やリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ1-zＭｎzＰＯ4（０＜ｚ＜１））が挙げられ、これらは上記のオリビン構造を有する。
【００７３】
導電剤としては、正極活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限されるものではないが、例えば黒鉛、カーボンブラック、ケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは、１種または２種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば、金属材料または導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。
【００７４】
結着剤としては、通常この種の電池の正極合剤に用いられている公知の結着剤を用いることができる。好ましくは、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンおよびポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系高分子や、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンゴム等の合成ゴムが挙げられる。これらは１種または２種以上が混合して用いられる。
【００７５】
［負極］
負極２２は、正極２１と同様に、例えば対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面または片面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２２Ａには、長手方向における一方の端部に負極活物質層２２Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に負極端子１２が取り付けられている。負極集電体２２Ａは、例えば銅箔、ニッケル箔またはステンレス箔などの金属箔により構成される。
【００７６】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料、金属リチウムのいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて導電剤および結着剤を含んでいてもよい。リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば炭素材料、金属酸化物および高分子化合物が挙げられる。
【００７７】
炭素材料としては、例えば難黒鉛化炭素材料、人造黒鉛材料、黒鉛系材料などが挙げられ、より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭、カーボンブラックなどがある。このうち、コークス類にはピッチコークス、ニードルコークス、石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。
【００７８】
また、金属酸化物としては、例えば酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデンなどが挙げられ、高分子化合物としてはポリアセチレンやポリピロールなどが挙げられる。
【００７９】
更に、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、リチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。この負極材料は金属元素または半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。
【００８０】
なお、この発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物またはこれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００８１】
このような金属元素または半金属元素としては、例えばスズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびイットリウム（Ｙ）が挙げられる。
【００８２】
中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素または半金属元素が好ましく、特に好ましいのはケイ素またはスズである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【００８３】
スズの合金としては、例えばスズ以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）から成る群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００８４】
ケイ素の合金としては、例えばケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムから成る群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００８５】
スズの化合物またはケイ素の化合物としては、例えば酸素（Ｏ）または炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００８６】
更に、上述のような負極材料としては、チタンのようにリチウムと複合酸化物を形成する元素でもよい。もちろん、金属リチウムを析出溶解させてもよく、リチウム以外のマグネシウムやアルミニウムを析出溶解させることもできる。
【００８７】
なお、導電剤や結着剤としては、正極に用いた材料と同様のものを用いることができる。
【００８８】
［セパレータ］
セパレータ２４は、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の薄膜から構成されている。具体的には、例えばポリプロピレンもしくはポリエチレンなどのポリオレフィン系の合成樹脂から成る多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料から成る多孔質膜などが用いられ、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造としてもよい。特に、ポリオレフィン系の多孔質膜を含むものは、正極２１と負極２２との分離性に優れ、内部短絡や開回路電圧の低下をいっそう低減できるので好適である。
【００８９】
そして、外装部材３０の内部は、電池素子２０と、上記電解質組成物よりなる非水電解質とで満たされている。
【００９０】
［非水電解質電池の構成］
図３は、図１に示す非水電解質電池の電池素子における非水電解質との状態を示す模式図であり、電池素子が巻回される前の状態を示している。この場合、巻回は、例えば、巻回始端をＳ、巻回終端をＥとし、セパレータと正極と負極の積層シートを巻回することによって行われる。
【００９１】
図３に示すように、負極集電体２２Ａに設けられた負極活物質層２２Ｂと正極集電体２１Ａに設けられた正極活物質層２１Ｂとの間には、正極と負極との間に電極間反応を仲介するこの発明の正極側電解質２３Ａおよび負極側電解質２３Ｂ（正極側および負極側を特に限定しない場合には、非水電解質２３と適宜称する）が介在している。
【００９２】
非水電解質２３は、上記正極活物質層２１Ｂおよび上記負極活物質層２２Ｂのそれぞれから積層方向に交差する方向にはみ出して形成されていることが好ましい。このはみ出して形成された部分は、正極活物質層２１Ｂまたは負極活物質層２２Ｂの少なくとも一方の側縁部（短くない辺縁部分）から０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下の幅Ｈで形成されて、正極活物質層２１Ｂや負極活物質層２２Ｂの側縁部を覆っていることが好ましい。
【００９３】
正極活物質層２１Ｂや負極活物質層２２Ｂの側縁部は、電極製造の際の裁断部分となることが多く、バリが生じる可能性がある。そしてこの側縁部を非水電解質２３が覆うことで、バリを原因とするショートが発生し難くなる。この発明では、非水電解質２３がセラミックス粉を含んでいるので、このようなショートを確実に回避することが可能となっている。
【００９４】
非水電解質２３が正極活物質層２１Ｂや負極活物質層２２Ｂの側縁部からはみ出す幅Ｈは、０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下であることが好ましい。０．１ｍｍ未満では、ショート回避効果が不十分となるおそれがある。また、２ｍｍより多くても、その分の効果に十分な差が出ない。
【００９５】
また、非水電解質２３の延出部は、正極活物質層２１Ｂまたは負極活物質層２２Ｂのなくとも一方の端部（長くない辺縁部分）から０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下の幅（紙面に垂直な方向の幅、図示せず）で延出されて、正極活物質層２１Ｂや負極活物質層２２Ｂの端部を覆っていることが好ましい。
【００９６】
正極活物質層２１Ｂや負極活物質層２２Ｂの端部は、正極活物質を含む正極合剤や負極活物質を含む負極合剤を塗布する塗布開始部分であり、正極活物質層２１Ｂや負極活物質層２２Ｂの端部に段差が生じる場合がある。このとき、この段差部分でショートが発生しやすくなる。そしてこの端部を正極側電解質２３Ａおよび負極側電解質２３Ｂのそれぞれが覆うことで、段差を原因とするショートが発生し難くなる。この発明では、正極側電解質２３Ａおよび負極側電解質２３Ｂがセラミックス粉を含んでいるので、このようなショートを良好に回避することが可能である。
【００９７】
非水電解質２３が正極活物質層２１Ｂや負極活物質層２２Ｂの端部からはみ出す幅は、０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましい。０．１ｍｍ未満では、ショート回避効果が不十分となるおそれがある。また、５ｍｍより多くても、その分の効果に十分な差が出ない。なお、巻回状態において、端部のはみ出しは巻回始端Ｓおよび巻回終端Ｅの近傍で確認でき、側縁部のはみ出しは、正極リードおよび負極リードの延出部において確認できる。
【００９８】
この発明の非水電解質電池では、負極側電解質２３Ｂが正極側電解質２３Ａよりも高い熱伝導率を有するようにセラミックス粉が混合されているため、正極２１に比して負極２２において熱が拡散されやすくなり、安全性を向上させることができる。
【００９９】
（２−２）非水電解質電池の製造方法
次に、上述したいわゆるラミネート型の非水電解質電池の製造方法の一例を説明する。
【０１００】
［正極の作製］
正極活物質として例えば粒子状の活物質材料を用いる場合には、正極活物質と必要に応じて導電剤および結着剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを帯状の正極集電体２１Ａの両面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して、正極集電体２１Ａに正極活物質層２１Ｂを形成する。
【０１０１】
［負極の作製］
負極活物質として例えば粒子状の活物質材料を用いる場合には、負極活物質と必要に応じて導電剤および結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａの両面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂを形成する。
【０１０２】
［非水電解質組成物の作製］
非水溶媒、マトリックス高分子、セラミックス粉および粘度調整用溶媒として例えばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を混合し、攪拌する。また、これら材料とともに界面活性剤を添加するようにしても良い。
【０１０３】
このとき、負極２２の表面に設けるための非水電解質組成物には、正極２１の表面に設けるための非水電解質組成物に混合されるセラミックス粉よりも高い熱伝導率を持つセラミックス粉を混合する。また、負極２２の表面に設けるための非水電解質組成物と、正極２１の表面に設けるための非水電解質組成物のそれぞれに同じセラミックス粉を混合する場合には、負極２２の表面に設けるための非水電解質組成物へのセラミックス粉の添加量をより多くする。さらに、セラミックス粉を２種類以上混合して用いる場合には、負極２２の表面に設けるための非水電解質組成物へのセラミックス粉の方が全体として熱伝導率が高くなるようにする。
【０１０４】
［非水電解質電池の作製］
上述のようにして作製した正極２１および負極２２の表面にセラミックス粉を混合した非水電解質組成物をそれぞれ塗布した後、乾燥させて粘度調整用溶媒を揮発させて非水電解質層を形成する。このとき、非水電解質組成物は、正極活物質層２１Ｂおよび負極活物質層２２Ｂを覆い、正極活物質層２１Ｂおよび上記負極活物質層２２Ｂそれぞれの側縁部からはみ出すように塗布することが好ましい。その後、正極、セパレータ、負極、およびもう一枚のセパレータを長手方向をそろえて積層および巻回し、電池素子とする。
【０１０５】
次に、上述の電池素子をラミネートフィルムで外装し、電池素子の周辺部を溶着により封止して、非水電解質電池を作製する。
【０１０６】
なお、ゲル電解質層を有する非水電解質電池を作製する場合には、ポリフッ化ビニリデン等の高分子化合物のモノマーやポリマーの溶液を表面に塗布した正極２１、負極２２およびセパレータ１３を巻回した電池素子を用いてもよい。すなわち、外装部材３０の内部に電池素子を収納した後に、液状の非水電解液を注入することにより、ゲル電解質層を形成することができる。
【０１０７】
以上に説明した二次電池では、充電を行うと、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、非水電解質層２３を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。放電を行うと、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、非水電解質層２３を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。
【実施例】
【０１０８】
以下、この発明を実施例および比較例により更に詳細に説明するが、この発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１０９】
［実施例１］
実施例１では、セラミックス粉の材料、添加量、電極の単位面積あたりのセラミックス粉量を変化させて非水電解質電池を作製し、電池特性を評価した。
【０１１０】
＜実施例１−１＞
［正極の作製］
正極活物質としてのリチウムコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）９１質量部と、導電剤としての黒鉛６質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０質量部とを均質に混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、正極合剤スラリーを得た。
【０１１１】
次に、得られた正極合剤スラリーを、正極集電体となる厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥して、正極活物質層を形成した。これを幅３８ｍｍ、長さ７００ｍｍの形状に切断して、正極を作製し、更に正極端子を取り付けた。
【０１１２】
［負極の作製］
負極活物質としての人造黒鉛９０質量部と、結着剤としてのＰＶｄＦ１０質量部とを均質に混合し、ＮＭＰに分散させて、負極合剤スラリーを得た。次に、得られた負極合剤スラリーを、負極集電体となる厚み１０μｍの帯状銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥して、負極合剤層を形成した。これを幅４０ｍｍ、長さ６５０ｍｍの形状に切断して、負極を作製し、更に負極端子を取り付けた。
【０１１３】
［正極側非水電解質材料の作製］
正極側非水電解質材料としては、非水電解液９０質量部と、マトリックス高分子としてポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ：ＨＦＰ＝９３．１：６．９（質量比））１０質量部とを混合した。そして、この混合材料に対して、セラミックス粉として平均粒径０．１μｍの酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）をセラミックス粉：マトリックス高分子＝１：１となるように添加し、更に粘度調整用溶媒としてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を添加して、粘度を５０ｍＰａ・ｓに調整したものを用いた。このとき、マトリックス高分子であるポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体の重量平均分子量は、６０×１０4とした。
【０１１４】
なお、非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）を、エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）＝６：４（質量比）の割合で混合した非水溶媒に対して、電解質塩としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を濃度が１．０ｍｏｌ／ｋｇ溶解させたものを用いた。
【０１１５】
また、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）は最終的には揮発させるため、電池内には残らない。
【０１１６】
［負極側非水電解質材料の作製］
負極側非水電解質材料は、セラミックス粉として平均粒径０．１μｍの炭化ケイ素（ＳｉＯ）を用いた以外は、正極側非水電解質材料と同様にして作製した。なお、正極側セラミックス粉（Ａｌ2Ｏ3）と負極側セラミックス粉（ＳｉＣ）の比率は、１：１とした。
【０１１７】
［非水電解質電池の作製］
正極および負極の両面に上述の非水電解質材料を塗布し、溶剤を揮発させてゲル電解質層を形成した。このとき、ゲル電解質中のセラミックス粉は、正極側電解質層、負極側電解質層のそれぞれにおいて正極または負極の単位面積あたり０．６ｍｇ／ｃｍ2、すなわち全体として１．２ｍｇ／ｃｍ2であった。正極および負極を厚み１２μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して積層して巻き取り、扁平状の巻回型電池素子とした。この後、電池素子をアルミニウムラミネートフィルムからなる外装部材内に封入することにより、扁平型の非水電解質電池を得た。
【０１１８】
得られた非水電解質電池の仕様の一部を表１に示す。
【０１１９】
＜実施例１−２＞ないし＜実施例１−９＞、＜比較例１−２＞ないし＜比較例１−６＞
正極側電解質層、負極側電解質層それぞれについて、下記の表１に示すようにセラミックス粉の材料および正極側電解質層と負極側電解質層に含有されるセラミックス粉の比率を変えた以外は実施例１−１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【０１２０】
＜実施例１−１０＞および＜実施例１−１１＞、＜比較例１−７＞および＜比較例１−８＞
正極側電解質層、負極側電解質層それぞれについて、下記の表１に示すように含有されるセラミックス粉の材料を変えた以外は実施例１−１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【０１２１】
＜実施例１−１２＞および＜実施例１−１３＞
正極側電解質層にセラミックス粉を添加しないようにし、負極側電解質層のセラミックス粉を下記の表１に示す材料とした以外は実施例１−１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【０１２２】
＜実施例１−１４＞および＜実施例１−１５＞、＜比較例１−９＞および＜比較例１−１０＞
下記の表１に示すように正極または負極の単位面積あたりのセラミックス粉量を変えた以外は実施例１−１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【０１２３】
［電池評価］
以上のようにして得られた各例の電池について下記の性能評価を行い、得られる結果を表１および表２に併記した。
【０１２４】
（ａ）釘刺し試験
９５℃に加熱した各実施例および比較例の非水電解質電池の主面部中央に直径３ｍｍの釘を刺し、ガス噴出の有無を確認した。ガス噴出がない場合には非水電解質電池の充電電圧を徐々に上げていき、ガス噴出の起こらない限界充電電圧を確認した。
【０１２５】
（ｂ）サイクル特性
各実施例および比較例の非水電解質電池を、２３℃環境下において１Ｃの充電電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した後、４．２Ｖの充電電圧で１．５時間にわたり低電圧充電を行った。この後、１Ｃの放電電流で電池電圧が３．０Ｖとなるまで放電を行い、このときの放電容量を初期容量として求めた。
【０１２６】
続いて、上述の条件と同様の条件で充放電を４００サイクル行い、４００サイクル目の放電時における放電容量を求めた。なお、１Ｃは非水電解質電池の理論容量を１時間で放出できる電流値である。さらに、下記の式から、４００サイクル目における放電容量維持率を算出した。
放電容量維持率［％］＝（４００サイクル目の放電容量／初期容量）×１００
【０１２７】
以下の表１に評価結果を示す。
【０１２８】
【表１】
0005494116.tif 000005
【０１２９】
表１からわかるように、ゲル電解質層中にセラミックス粉を含まない比較例１−１は、ゲル電解質層中にセラミックス粉を含む実施例および他の比較例よりも釘刺し試験時における限界電圧が低くなった。また、正極側電解質層に熱伝導率の高いセラミックス粉を混合した比較例２〜比較例４、ならびに正極側電解質層、負極側電解質層のそれぞれに同じセラミックス粉を混合した比較例１−５および比較例１−６は、比較例１−１と比較して釘刺し試験における限界電圧が向上するものの、各実施例と比較すると同等以下となった。
【０１３０】
これに対して、実施例１−１〜実施例１−９のように、負極側電解質層に熱伝導率の高いセラミックス粉を混合した場合、比較例１と比較して容量維持率はやや低下するものの、釘刺し試験における限界電圧を顕著に向上させることができた。負極側電解質層にのみセラミックス粉を添加した実施例１−１２〜実施例１−１３においても同様の結果が得られた。
【０１３１】
また、正極側電解質層および負極側電解質層のそれぞれに同じセラミックス粉を用いた場合でも、負極側電解質層への添加量を正極側電解質層への添加量よりも多くすることにより、釘刺し試験結果を向上させることができた。
【０１３２】
さらに、実施例１−１４および実施例１−１５、比較例１−９および比較例１−１０から分かるように、電極の単位面積あたりのセラミックス粉量は、０．６ｍｇ／ｃｍ2以上３．５ｍｇ／ｃｍ2以下とした場合に、安全性とサイクル特性とを両立することができた。
【０１３３】
［実施例２］
実施例２では、正極側電解質層および負極側電解質層へ添加するセラミックス粉について、２種類のセラミックス粉を混合して用いるようにして非水電解質電池を作製し、電池特性を評価した。
【０１３４】
＜実施例２−１＞
負極側電解質層に混合するセラミックス粉として、炭化ケイ素（ＳｉＣ）と酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を２：１で混合した材料を用いた以外は、実施例１−１と同様にして非水電解質電池を作製した。なお、負極側電解質層における炭化ケイ素（ＳｉＣ）と酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）の合計混合量と、正極側電解質層における酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）の混合量との比率が１：１であり、平均して負極側電解質層に混合したセラミックス粉の熱伝導率が高くなるようにした。
【０１３５】
＜実施例２−２＞
負極側電解質層に混合するセラミックス粉として、炭化ケイ素（ＳｉＣ）と酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）とを１：１で混合した材料を用いた以外は、実施例１−１と同様にして非水電解質電池を作製した。なお、負極側電解質層における炭化ケイ素（ＳｉＣ）と酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）の合計混合量と、正極側電解質層における酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）の混合量との比率が１：１であり、平均して負極側電解質層に混合したセラミックス粉の熱伝導率が高くなるようにした。
【０１３６】
＜実施例２−３＞
正極側電解質層に混合するセラミックス粉として、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）と酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）とを１：１で混合した材料を用いた以外は、実施例１−１と同様にして非水電解質電池を作製した。なお、正極側電解質層における酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）と酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）の合計混合量と、負極側電解質層における炭化ケイ素（ＳｉＣ）の混合量との比率が１：１であり、平均して負極側電解質層に混合したセラミックス粉の熱伝導率が高くなるようにした。
【０１３７】
＜実施例２−４＞
正極側電解質層に混合するセラミックス粉として、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）と酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）とを１：１で混合した材料を用い、負極側電解質層に混合するセラミックス粉として、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）と炭化ケイ素（ＳｉＣ）とを１：１で混合した材料を用いた以外は、実施例１−１と同様にして非水電解質電池を作製した。なお、正極側電解質層における酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）と酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）の合計混合量と、負極側電解質層における酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）と炭化ケイ素（ＳｉＣ）の合計混合量の比率が１：１であり、平均して負極側電解質層に混合したセラミックス粉の熱伝導率が高くなるようにした。
【０１３８】
＜比較例２−１＞
正極側電解質層に混合するセラミックス粉として、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）と炭化ケイ素（ＳｉＣ）とを１：１で混合した材料を用い、負極側電解質層に混合するセラミックス粉として、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を用いた以外は、実施例１−１と同様にして非水電解質電池を作製した。なお、正極側電解質層における酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）と炭化ケイ素（ＳｉＣ）の合計混合量と、負極側電解質層における酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）の混合量との比率が１：１であり、平均して正極側電解質層に混合したセラミックス粉の熱伝導率が高くなるようにした。
【０１３９】
＜比較例２−２＞
正極側電解質層に混合するセラミックス粉として、炭化ケイ素（ＳｉＣ）を用い、負極側電解質層に混合するセラミックス粉として、負極側電解質層に混合するセラミックス粉として、炭化ケイ素（ＳｉＣ）と酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）とを１：１で混合した材料を用いた以外は、実施例１−１と同様にして非水電解質電池を作製した。なお、正極側電解質層における炭化ケイ素（ＳｉＣ）の混合量と、負極側電解質層における炭化ケイ素（ＳｉＣ）と酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）の混合量との比率が１：１であり、平均して正極側電解質層に混合したセラミックス粉の熱伝導率が高くなるようにした。
【０１４０】
＜比較例２−３＞
正極側電解質層に混合するセラミックス粉として、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）と炭化ケイ素（ＳｉＣ）とを１：１で混合した材料を用い、負極側電解質層に混合するセラミックス粉として、負極側電解質層に混合するセラミックス粉として、炭化ケイ素（ＳｉＣ）と酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）とを１：１で混合した材料を用いた以外は、実施例１−１と同様にして非水電解質電池を作製した。なお、正極側電解質層における酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）と炭化ケイ素（ＳｉＣ）の合計混合量と、負極側電解質層における炭化ケイ素（ＳｉＣ）と酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）の混合量との比率が１：１であり、平均して正極側電解質層に混合したセラミックス粉の熱伝導率が高くなるようにした。
【０１４１】
［電池評価］
（ａ）釘刺し試験
（ｂ）サイクル特性
実施例１と同様にして、上述の電池評価を行った。
【０１４２】
以下の表２に、結果を示す。
【０１４３】
【表２】
0005494116.tif 000006
【０１４４】
表２から分かるように、複数のセラミックス粉を混合した場合でも、平均して負極側電解質層に混合したセラミックス粉の熱伝導率を高くすることにより、高い安全性を得ることができた。
【０１４５】
［実施例３］
実施例３では、正極活物質をニッケル酸リチウムに変えて実施例１と同様の評価を行った。
【０１４６】
＜実施例３−１＞〜＜実施例３−１５＞および＜比較例３−１＞〜＜比較例３−１０＞
正極活物質をニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）を用いた以外は、それぞれ＜実施例１−１＞〜＜実施例１−１５＞および＜比較例１−１＞〜＜比較例１−１０＞と同様にして非水電解質電池を作製した。
【０１４７】
［電池評価］
（ａ）釘刺し試験
（ｂ）サイクル特性
実施例１と同様にして、上述の電池評価を行った。
【０１４８】
以下の表３に、結果を示す。
【０１４９】
【表３】
0005494116.tif 000007
【０１５０】
表３から分かるように、コバルト酸リチウムに対してガス発生量の多いニッケル酸リチウムを正極活物質として用いた場合であっても、負極側電解質層に混合したセラミックス粉の熱伝導率を高くすることにより、高い安全性を得ることができた。
【０１５１】
［実施例４］
実施例４では、正極活物質をニッケル酸リチウムに変えて実施例２と同様の評価を行った。
【０１５２】
＜実施例４−１＞〜＜実施例４−４＞および＜比較例４−１＞〜＜比較例４−３＞
正極活物質をニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）を用いた以外は、それぞれ＜実施例２−１＞〜＜実施例２−４＞および＜比較例２−１＞〜＜比較例２−３＞と同様にして非水電解質電池を作製した。
【０１５３】
［電池評価］
（ａ）釘刺し試験
（ｂ）サイクル特性
実施例１と同様にして、上述の電池評価を行った。
【０１５４】
以下の表４に、結果を示す。
【０１５５】
【表４】
0005494116.tif 000008
【０１５６】
表４から分かるように、コバルト酸リチウムに対してガス発生量の多いニッケル酸リチウムを正極活物質として用いた場合であっても、平均的に負極側電解質層に混合したセラミックス粉の熱伝導率を高くすることにより、高い安全性を得ることができた。
【０１５７】
以上、この発明を若干の実施形態および実施例によって説明したが、この発明はこれらに限定されるものではなく、この発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
【０１５８】
例えば、上記の実施形態では、正極および負極を積層して巻回した電池素子を備える場合について説明したが、一対の正極と負極とを積層した平板状の電池素子、または複数の正極と負極とを積層した積層型の電池素子を備える場合についても、この発明を適用することができる。
【０１５９】
また、この発明は、上述の如く、電極反応物質としてリチウムを用いる電池に関するものであるが、この発明の技術的思想は、ナトリウム（Ｎａ）若しくはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、マグネシウム（Ｍｇ）若しくはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても適用することが可能である。
【符号の説明】
【０１６０】
１１…正極端子
１２…負極端子
２０…電池素子
２１…正極
２１Ａ…正極集電体
２１Ｂ…正極活物質層
２１ａ…電極表面部
２１ｂ…電極内部
２２…負極
２２Ａ…負極集電体
２２Ｂ…負極活物質層
２３…非水電解質（層）
２３Ａ…正極側電解質
２３Ｂ…負極側電解質
２４…セパレータ
２５…保護テープ
３０…外装部材
３１…密着フィルム
【図１】
0005494116.tif 000012
【図２】
0005494116.tif 000013
【図３】
0005494116.tif 000014