(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光カソード電流特性と光アノード電流特性の両方を示す可視光応答性の光電変換素子、バイアス用電源、および前記バイアス用電源を介して前記光電変換素子に接続された対極を含んでなる光電気化学エネルギー変換システムであって、
（ａ）前記光電変換素子に対して光を照射する条件の下、前記バイアス用電源によりバイアスを印加してアノード電流を流し、前記対極表面で還元反応を進行させる手段、
（ｂ）前記光電変換素子に対して光を照射する条件の下、前記バイアス用電源によりバイアスを印加してカソード電流を流し、前記対極表面で酸化反応を進行させる手段、および
（ｃ）印加バイアス方向を交互に反転し、前記手段（ａ）及び（ｂ）を切り替える手段
を含み、
前記手段（ａ）及び（ｂ）を切り替えてバイアスを印加して流すアノード電気量とカソード電気量を同じだけ流すことを特徴とする光電気化学エネルギー変換システム。
【請求項２】
光カソード電流特性と光アノード電流特性の両方を示す可視光応答性の光電変換素子、バイアス用電源、並びに前記バイアス用電源を介して前記光電変換素子に交互に接続される還元反応用対極および酸化反応用対極を含んでなる光電気化学エネルギー変換システムであって、
（ｉ）前記光電変換素子に前記バイアス用電源を介して前記還元反応用対極または前記酸化反応用対極を交互に接続する手段、
（ii）前記光電変換素子に対して光を照射する条件の下、前記光電変換素子および前記還元反応用対極に接続された前記バイアス用電源によりバイアスを印加してアノード電流を流し、前記還元反応用対極表面で還元反応を進行させる手段、
（iii）前記光電変換素子に対して光を照射する条件の下、前記光電変換素子および前記酸化反応用対極に接続された前記バイアス用電源によりバイアスを印加してカソード電流を流し、前記酸化反応用対極表面で酸化反応を進行させる手段、および
（iv）印加バイアス方向を交互に反転し、前記手段（ii）及び（iii）を切り替える手段
を含み、
前記手段（ii）及び（iii）を切り替えてバイアスを印加して流すアノード電気量とカソード電気量を同じだけ流すことを特徴とする光電気化学エネルギー変換システム。
【請求項３】
光カソード電流特性と光アノード電流特性の両方を示す可視光応答性の光電変換素子、バイアス用電源、および前記バイアス用電源を介して前記光電変換素子に接続された対極を含んでなる光電気化学水分解システムであって、
（ａ）前記光電変換素子に対して光を照射する条件の下、前記バイアス用電源によりバイアスを印加してアノード電流を流し、前記対極から水素を発生させる手段、
（ｂ）前記光電変換素子に対して光を照射する条件の下、前記バイアス用電源によりバイアスを印加してカソード電流を流し、前記対極から酸素を発生させる手段、および
（ｃ）印加バイアス方向を交互に反転し、前記手段（ａ）及び（ｂ）を切り替える手段
を含み、
前記手段（ａ）及び（ｂ）を切り替えてバイアスを印加して流すアノード電気量とカソード電気量を同じだけ流すことを特徴とする光電気化学水分解システム。
【請求項４】
光カソード電流特性と光アノード電流特性の両方を示す可視光応答性の光電変換素子、バイアス用電源、並びに前記バイアス用電源を介して前記光電変換素子に交互に接続される水素発生用対極および酸素発生用対極を含んでなる光電気化学水分解システムであって、
（ｉ）前記光電変換素子に前記バイアス用電源を介して前記水素発生用対極または前記酸素発生用対極を交互に接続する手段、
（ii）前記光電変換素子に対して光を照射する条件の下、前記光電変換素子および前記水素発生用対極に接続された前記バイアス用電源によりバイアスを印加してアノード電流を流し、前記水素発生用対極から水素を発生させる手段、
（iii）前記光電変換素子に対して光を照射する条件の下、前記光電変換素子および前記酸素発生用対極に接続された前記バイアス用電源によりバイアスを印加してカソード電流を流し、前記酸素発生用対極から酸素を発生させる手段、および
（iv）印加バイアス方向を交互に反転し、前記手段（ii）及び（iii）を切り替える手段
を含み、
前記手段（ii）及び（iii）を切り替えてバイアスを印加して流すアノード電気量とカソード電気量を同じだけ流すことを特徴とする光電気化学水分解システム。
【請求項５】
前記光電変換素子が、多孔質構造の半導体であり、そのラフネスファクターが５〜１００００であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光電気化学エネルギー変換システム。
【請求項６】
前記光電変換素子が、構成金属元素の少なくとも１つに鉛またはビスマスを含む酸化物半導体であることを特徴とする請求項１、２又は５に記載の光電気化学エネルギー変換システム。
【請求項７】
前記光電変換素子が、多孔質構造の半導体であり、そのラフネスファクターが５〜１００００であることを特徴とする請求項３又は４に記載の光電気化学水分解システム。
【請求項８】
前記光電変換素子が、構成金属元素の少なくとも１つに鉛またはビスマスを含む酸化物半導体であることを特徴とする請求項３、４又は７に記載の光電気化学水分解システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光応答性の半導体光電極（光電変換素子）を用いた光電気化学エネルギー変換システム、特に光電気化学水分解システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ｎ型のＴｉＯ2光電極を用いた光電気化学的水分解の報告以来（例えば、非特許文献１を参照。）、光エネルギー用いて水を分解して水素を製造する酸化物半導体光電極システムが注目されている。太陽光を効率よく利用するため、特に可視光応答性半導体材料の開発が急がれている。このような可視光応答性半導体材料の例が、例えば特許文献１に記載されている。
【０００３】
従来のｎ型半導体を用いた水分解を例にその原理を、図９を参照しながら説明する。図９は、従来のｎ型半導体を用いた水分解の原理を説明する説明図である。
図９には、ｎ型半導体電極９１におけるバンド構造が模式的に示されている。ｎ型半導体電極９１に光照射すると、ｎ型半導体電極９１内では、価電子帯９４の電子が矢印Ａに示されるように伝導帯９５に励起され、伝導帯９５に電子９７が移動すると同時に価電子帯９４に正孔９６が生成する。なお、ｎ型半導体電極９１の左側に示された縦軸は標準酸化還元電位を示し、縦軸の上（マイナス）に行くほど還元力が強く、縦軸の下（プラス）に行くほど酸化力が強いことを表す。縦軸中に示されたＨ+／Ｈ2は水分解の際における水素発生電位を表し、Ｏ2／Ｈ2Ｏは水分解の際における酸素発生電位を表す。
【０００４】
図９に示された光電気化学水分解システムは、前記ｎ型半導体電極９１及び白金等の水素が発生しやすい対極９２を備え、ｎ型半導体電極９１と対極９２とはバイアス用電源９３を経由して接続される。ｎ型半導体電極９１及び対極９２を水中に入れ、ｎ型半導体電極９１に光照射して、さらにバイアス用電源９３によりバイアスを印加してアノード電流を流すことで電子が矢印Ｂ方向に半導体素子９１から対極９２へと流れて、ｎ型半導体電極９１表面上では酸化反応（酸素発生）が起こる一方、対極９２表面上では還元反応（水素発生）が起こり、水分解が行われる。
一方、ｐ型半導体では、上記で説明したｎ型半導体と逆に、半導体表面で還元反応（水素発生）が起こる一方、対極で酸化反応（酸素発生）が起こり、水分解が行われる。
【０００５】
半導体電極が安定であれば、光照射を続けてもそれに応じて両極で水素発生または酸素発生が進行する。しかし、半導体によってはそれ自身が酸化または還元を受けて変化する場合がある。また、半導体表面に酸化反応（酸素発生）や還元反応（水素発生）を起こすサイトがほとんど無いこともある。
経時における半導体電極の変化について図１０及び１１を参照しながら説明する。図１０及び１１はいずれも、経時における光電流の変化を示したグラフであり、横軸は時間を表し、縦軸は光電流量を表し横軸に交差する点が０を表す。図１０は、電気分解反応時における理想的で安定なアノード光電流量又はカソード光電流量を示したグラフであり、直線１０１は理想的で安定なアノード光電流量を示し、直線１０２は理想的で安定なカソード光電流量を示す。上述したように半導体電極が安定であれば、光照射を続けても図１０に示すように光電流量は減少することなく一定であり、経時でも安定して両極で水素発生または酸素発生が進行する。
これに対し、図１１は、電気分解反応時においてそれ自身が酸化してしまうｎ型半導体を電極に用いた場合のアノード光電流量を示したグラフであり、曲線１１１はアノード光電流量を示す。半導体自身が酸化又は還元される場合、図１１にアノード光電流を例に挙げて示されているように、経時と共に光電流量は減少して０に近づいていく。通常、このようなそれ自身が変化する半導体は不安定なので光エネルギー変換や水分解には利用できないと考えられてきた。すなわち、従来は、それ自身が酸化または還元を受けて変化しない安定な半導体を電極に用いる必要があると考えられてきており、より安定な半導体が求められていた。
【０００６】
一方、実用化のための光電極用の半導体について目下探索中であり、現在も多くの新規半導体が報告されてきている。今後の探索において、半導体の中には高効率な光電流を示しながらも安定性だけが問題で実用できない材料もこれから多く現れると思われる。このような半導体材料でも定常的に光電変換できるシステムの開発は非常に重要である。
【特許文献１】特開２００５−４４７５８号公報
【非特許文献１】エイ．フジシマ(A.Fujishima)及びケイ．ホンダ(K.Honda)著，「ネイチャー(nature)」，１９９２年，第３７巻，ｐ．２３８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、定常的に光電変換できる光電気化学エネルギー変換システム、特に光電気化学水分解システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、光カソード電流特性と光アノード電流特性の両方を示す可視光応答性の半導体光電極（光電変換素子）を用い、一定条件下で印加バイアス方向を反転させることで、電荷が変わりやすい不安定な半導体を用いても定常的に光電変換できる光電気化学エネルギー変換システムを提供できることを見出した。本発明はこのような知見に基づきなされるに至ったものである。
【０００９】
すなわち本発明の課題は下記手段により解決できる。
［１］光カソード電流特性と光アノード電流特性の両方を示す可視光応答性の光電変換素子、バイアス用電源、および前記バイアス用電源を介して前記光電変換素子に接続された対極を含んでなる光電気化学エネルギー変換システムであって、
（ａ）前記光電変換素子に対して光を照射する条件の下、前記バイアス用電源によりバイアスを印加してアノード電流を流し、前記対極表面で還元反応を進行させる手段、
（ｂ）前記光電変換素子に対して光を照射する条件の下、前記バイアス用電源によりバイアスを印加してカソード電流を流し、前記対極表面で酸化反応を進行させる手段、および
（ｃ）印加バイアス方向を交互に反転し、前記手段（ａ）及び（ｂ）を切り替える手段
を含み、
前記手段（ａ）及び（ｂ）を切り替えてバイアスを印加して流すアノード電気量とカソード電気量を同じだけ流すことを特徴とする光電気化学エネルギー変換システム。
［２］光カソード電流特性と光アノード電流特性の両方を示す可視光応答性の光電変換素子、バイアス用電源、並びに前記バイアス用電源を介して前記光電変換素子に交互に接続される還元反応用対極および酸化反応用対極を含んでなる光電気化学エネルギー変換システムであって、
（ｉ）前記光電変換素子に前記バイアス用電源を介して前記還元反応用対極または前記酸化反応用対極を交互に接続する手段、
（ii）前記光電変換素子に対して光を照射する条件の下、前記光電変換素子および前記還元反応用対極に接続された前記バイアス用電源によりバイアスを印加してアノード電流を流し、前記還元反応用対極表面で還元反応を進行させる手段、
（iii）前記光電変換素子に対して光を照射する条件の下、前記光電変換素子および前記酸化反応用対極に接続された前記バイアス用電源によりバイアスを印加してカソード電流を流し、前記酸化反応用対極表面で酸化反応を進行させる手段、および
（iv）印加バイアス方向を交互に反転し、前記手段（ii）及び（iii）を切り替える手段
を含み、
前記手段（ii）及び（iii）を切り替えてバイアスを印加して流すアノード電気量とカソード電気量を同じだけ流すことを特徴とする光電気化学エネルギー変換システム。
【００１０】
［３］光カソード電流特性と光アノード電流特性の両方を示す可視光応答性の光電変換素子、バイアス用電源、および前記バイアス用電源を介して前記光電変換素子に接続された対極を含んでなる光電気化学水分解システムであって、
（ａ）前記光電変換素子に対して光を照射する条件の下、前記バイアス用電源によりバイアスを印加してアノード電流を流し、前記対極から水素を発生させる手段、
（ｂ）前記光電変換素子に対して光を照射する条件の下、前記バイアス用電源によりバイアスを印加してカソード電流を流し、前記対極から酸素を発生させる手段、および
（ｃ）印加バイアス方向を交互に反転し、前記手段（ａ）及び（ｂ）を切り替える手段
を含み、
前記手段（ａ）及び（ｂ）を切り替えてバイアスを印加して流すアノード電気量とカソード電気量を同じだけ流すことを特徴とする光電気化学水分解システム。
［４］光カソード電流特性と光アノード電流特性の両方を示す可視光応答性の光電変換素子、バイアス用電源、並びに前記バイアス用電源を介して前記光電変換素子に交互に接続される水素発生用対極および酸素発生用対極を含んでなる光電気化学水分解システムであって、
（ｉ）前記光電変換素子に前記バイアス用電源を介して前記水素発生用対極または前記酸素発生用対極を交互に接続する手段、
（ii）前記光電変換素子に対して光を照射する条件の下、前記光電変換素子および前記水素発生用対極に接続された前記バイアス用電源によりバイアスを印加してアノード電流を流し、前記水素発生用対極から水素を発生させる手段、
（iii）前記光電変換素子に対して光を照射する条件の下、前記光電変換素子および前記酸素発生用対極に接続された前記バイアス用電源によりバイアスを印加してカソード電流を流し、前記酸素発生用対極から酸素を発生させる手段、および
（iv）印加バイアス方向を交互に反転し、前記手段（ii）及び（iii）を切り替える手段
を含み、
前記手段（ii）及び（iii）を切り替えてバイアスを印加して流すアノード電気量とカソード電気量を同じだけ流すことを特徴とする光電気化学水分解システム。
【００１１】
［５］前記光電変換素子が、多孔質構造の半導体であり、そのラフネスファクターが５〜１００００であることを特徴とする［１］又は［２］項に記載の光電気化学エネルギー変換システム。
［６］前記光電変換素子が、構成金属元素の少なくとも１つに鉛またはビスマスを含む酸化物半導体であることを特徴とする［１］、［２］又は［５］項に記載の光電気化学エネルギー変換システム。
［７］前記光電変換素子が、多孔質構造の半導体であり、そのラフネスファクターが５〜１００００であることを特徴とする［３］又は［４］項に記載の光電気化学水分解システム。
［８］前記光電変換素子が、構成金属元素の少なくとも１つに鉛またはビスマスを含む酸化物半導体であることを特徴とする［３］、［４］又は［７］項に記載の光電気化学水分解システム。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の光電気化学エネルギー変換システムは、定常的に光電変換して安定して光エネルギー変換を行うことができ、本発明の光電気化学水分解システムは、安定して水分解し水素および酸素を製造することができる。
また、本発明のシステムでは、光電流量が不安定であるためにこれまで実用に適さなかった半導体光電極を用いても、定常的に光電変換することができる。特に、逆電位をかけることで性能が回復したり、ｐ−ｎ型特性が反転したりする半導体素子を用いることでより安定的に光電変換することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の光電気化学エネルギー変換システム及び光電気化学水分解システムは、光カソード電流特性と光アノード電流特性の両方を示す可視光応答性の光電変換素子、バイアス用電源、および前記バイアス用電源を介して前記光電変換素子に接続された対極を含んでなる。
【００１４】
本発明のシステムに用いられる光電変換素子は、光カソード電流特性と光アノード電流特性の両方を示す可視光応答性の半導体素子であり、光や電位でｎ型やｐ型を制御するスイッチング素子としても利用できる。本発明のシステムに用いることができる半導体は、その酸化体や還元体が安定な材料であることが要求される。さらに、変化した還元体又は酸化体が光応答性を持つことが必要である。このような半導体を構成しうる安定な価数変化をする元素として、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕがあり、これらのうち少なくとも１種を含む半導体が好ましく用いられる。中でもＢｉ及び／又はＰｂを含む半導体がさらに好ましい。
【００１５】
光電変換素子（半導体電極）の形状は、単結晶や粉末を高温焼結したペレット、金属表面に半導体を析出させた膜、導電性基板上の薄膜など、任意の形状の光電極が使用できる。
半導体電極の導電性基板としてはチタンやステンレスなどの金属や導電性ガラスが利用できる。最も好ましくは導電性ガラスであり、ＩＴＯやＦ−ＳｎＯ2、Ｓｂ−ＳｎＯ2等が利用できる。
【００１６】
本発明に用いられる光電変換素子は、高表面積で多孔質という半導体膜の形状であることが好ましい。多孔質とすることにより、電解液が薄膜内部まで浸透し、半導体微粒子と近接できるので、電子の電解液までの移動距離を短くすることができる。さらに、半導体の価数が変化した場合はＨ+やカチオンなどの出入りで電荷を補償するので、電解液に触れる面積は大きいことが好ましい。電極表面積はラフネスファクター（ＲＦ）で表した場合、３〜１０００００であることが好ましく、５〜１００００であることが更に好ましい。ＲＦは見かけの表面積に対する実表面積で定義される。ＲＦは任意の方法で測定することができ、例えば、電極を多めに用いて直接ガス吸着法で測定することもできるし、また、電極からそぎ落とした半導体粉末を集めて、その比表面積と重量、厚さを測定して求めることもできる。
【００１７】
半導体薄膜調製法としては、蒸着法やスパッタ法など物理的成膜法や湿式法を用いることができるが、高表面積であることを考慮すると湿式法がより好ましい。半導体膜の湿式調製法としては、ゾルゲル法や錯体重合法など金属前駆体を溶媒に分散して、塗布後に熱分解する方法や、予め半導体の微粒子を固相法などで調製しておき、ペースト状にして塗布後に熱分解する方法などがある。融点が低ければ固相法でも良い。塗布方法は、スクリーン印刷やドクターブレード法、スピンコート法、スプレー法、ディップコート法などが利用できる。多孔性を高めるためにポリエチレングリコールやセルロースなど各種有機物を添加することもできる。
【００１８】
焼成温度は、基本的には上記で混合した有機物が分解する温度であることが要求されるが、基板の耐熱性を考慮して、酸化スズ系導電性ガラスでは耐熱温度（約８００度）以下が好ましい。鉛やビスマスは融点が低く、昇華し易いので、６００度以下が好ましい。有機物の分解を促進するために酸素中で焼成することも有効である。
【００１９】
部分的に窒素やイオウ、炭素を含む化合物などは、酸化物膜を後からアンモニアや硫化水素などで処理しても合成できる。または前駆体酸化物と含窒素化合物、または含イオウ化合物を混合して焼成しても良い。ＮやＳの量は、最低でも０．５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、１０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
【００２０】
薄膜であること自体、ペレット型電極より有利であり、薄膜の厚さは０．１〜２０μｍ、好ましくは０．２〜５μｍである。
【００２１】
半導体のｐ型特性を生かし、半導体上で還元反応、対極で酸化反応を進行させるには、半導体電極に対して負側にバイアスをかけてカソード光電流が流れる条件で使用する。また、半導体のｎ型特性を生かし、半導体上で酸化反応、対極で還元反応を進行させるには、半導体電極に対して正側にバイアスをかけてアノード光電流が流れる条件で使用する。
【００２２】
電解液は電極が安定な組成を選ぶ。水分解の場合、強酸性や強アルカリ性を高濃度で使うことを避けることが好ましく、中性付近のものがさらに好ましい。例としては、Ｎａ2ＳＯ4やリン酸ナトリウム、低濃度のＮａＯＨやＨ2ＳＯ4等である。
【００２３】
対極は、還元反応及び酸化反応兼用として１つの対極であってもよいが、還元反応用対極（水分解の場合は水素発生用対極）と酸化反応用対極（水分解の場合は酸素発生用対極）の２種類の対極を用いることが好ましい。２種類の対極を用いることで、それぞれの反応に最適な電極を選択でき、水分解であれば水素と酸素を分離発生でき回収が容易となるためである。
【００２４】
本発明のシステムでは、光電変換素子に光を照射しながら、まずバイアス用電源によりバイアスを印加してアノード電流を流して対極表面で還元反応を進行させ、次に印加バイアス方向を反転させカソード電流を流して対極表面で酸化反応を進行させる。その後、印加バイアス方向の反転を繰り返し、還元反応および酸化反応を連続して交互に行う。
還元反応用対極と酸化反応用対極の２種類の対極を用いる場合には、まず光電変換素子にバイアス用電源を介して還元反応用対極を接続し、光電変換素子に光を照射しながら、バイアス用電源によりバイアスを印加してアノード電流を流して対極表面で還元反応を進行させ、次に印加バイアス方向を反転させカソード電流を流し、該カソード電流が流れ始めるときに光電変換素子に接続された還元反応用対極を酸化反応用対極に切り替え、酸化反応用対極表面で酸化反応を進行させる。その後、印加バイアス方向の反転と対極の切り替えを繰り返し、還元反応および酸化反応を連続して交互に行う。
【００２５】
本発明のシステムの好ましい一実施態様について、添付の図面に基づいて説明する。なお、各図の説明において同一の要素には同一の符号を付す。
図１及び２は本発明の光電気化学エネルギー変換システム（光電気化学水分解システム）の好ましい一実施態様を示す説明図である。図１及び２では還元反応用対極と酸化反応用対極の２種類の対極を用いており、図１は光電変換素子に還元反応用対極（水素発生用対極）を接続している状態を、図２は光電変換素子に酸化反応用対極（酸素発生用対極）を接続している状態を示す。また、図３は、本発明のシステムの経時における光電流の変化を示したグラフである。横軸は時間を表し、縦軸は光電流量を表し横軸に交差する点が０を表す。
【００２６】
図１に示されたシステムは、光カソード電流特性と光アノード電流特性の両方を示す可視光応答性の光電変換素子（半導体素子）１および還元反応用対極２を備え、半導体素子１と還元反応用対極２とはバイアス用電源３を経由して接続される。なお、このとき酸化反応用対極８は半導体素子１には接続されていない。
半導体素子１及び還元反応用対極２を電解液（水分解の場合は水）中に入れ、半導体素子（以下、SCと表記する。）１に光照射しながらバイアス用電源３によってアノード分極（正に印加）すると、半導体素子１内では、価電子帯４の電子が矢印Ａに示されるように伝導帯５に励起され、伝導帯５に電子７が移動すると同時に価電子帯４に正孔６が生成する。そして、電子が矢印Ｂ方向に半導体素子１から対極２へと流れて、半導体素子１表面上では酸化反応（酸素発生）が起こる一方、還元反応用対極２表面上では還元反応（水素発生）が起こる。このとき、図３中に曲線３１で示したように、初期に大きなアノード光電流が発生するが、経時とともにアノード光電流量が減少していく。このアノード光電流量の減少は、半導体素子１中に生成した正孔６が半導体素子１自身を酸化しているためであると考えられる。
ここで重要なことは、還元反応用対極２では、観測されたアノード光電流量分だけ還元反応（水分解の場合は水素発生）が進行することである。すなわち、光照射によって励起した電子７は、半導体素子１から放出され、還元反応用対極２に流れて還元反応に用いられる。一方、当該電子７が伝導帯５に移動すると同時に生成した正孔６は半導体素子１自身を酸化し、酸化されてアノード性能の低下した半導体素子（半導体素子の酸化体をSC＋と表記する。）は、酸化力が高まった状態となる。
【００２７】
次に、図２に示すように、印加バイアス方向を反転させ（さらに、図２に示すように２種類の対極を用いる場合は、還元反応用対極２を酸化反応用対極８に切り替えて）、半導体素子１に光照射しながらバイアス用電源９によってカソード分極（負に印加）すると、半導体素子１内では前記と同様に、価電子帯４の電子が矢印Ａに示されるように伝導帯５に励起され、伝導帯５に電子７が移動すると同時に価電子帯４に正孔６が生成する。そして、印加バイアス方向を反転させたため電子が矢印Ｃ方向に対極８から半導体素子１へと流れて、半導体素子１表面上では還元反応（水素発生）が起こる一方、酸化反応用対極８表面上では酸化反応（酸素発生）が起こる。
このとき、前記の反応の結果として半導体素子の酸化力が高まっている状態を利用して、初期には大きなカソード光電流が発生する。そして、図３中に曲線３２で示したように、経時とともにカソード光電流量が減少していく。このカソード光電流量の減少は、半導体素子１中に生成した電子７が半導体素子１自身を還元しているためであると考えられる。つまり、半導体素子の酸化体SC＋が還元されてSCに戻る（または更に還元されて安定な還元体SC−になる）ことになる。
ここでまた重要なことは、酸化反応用対極８では、観測されたカソード光電流量分だけ酸化反応（水分解の場合は酸素発生）が進行することである。すなわち、光照射によって生成した正孔６は、酸化反応用対極８から流れてくる電子によって還元され消失する。一方、光照射によって励起した電子７は半導体素子１自身を還元し、還元されてカソード性能の低下した半導体素子は、今度は還元力が高まった状態となる。
【００２８】
つまり、アノード光電流量又はカソード光電流量が減少する一方で高エネルギーの酸化体SC＋や還元体SC−が蓄積している。この蓄積された高エネルギーの酸化体や還元体を利用して、印加バイアス方向の反転を繰り返すことで、還元反応および酸化反応を交互に行うことができる。このとき、図３に示すように、印加バイアス方向を反転させた時点３３の直後は、大きなアノード光電流又はカソード光電流が発生する。このようにして、光エネルギーと電気エネルギー（外部バイアス）によって水を水素と酸素に分解することができる。
本発明のシステムによれば、半導体光電極が酸化又は還元して劣化（光電流量が減少）しても、半導体を交換することなく再生させて定常的に反応を行うことができる。考え方自体はキャパシタのような蓄電素子と同様であるが、従来のキャパシタとの大きな違いは蓄電素子自体が光応答性を同時に持っていることである。
【００２９】
通常の水を電気分解する場合、外部バイアスとして最低でも理論電解電圧（１．２３Ｖ）、実際には過電圧を考慮した電解電圧（Ｖｒ：１．５〜２Ｖ）を必要とする。光を用いてＶｒを減少させることができれば光エネルギー利用につながる。理想的には外部バイアスが１．２３Ｖ以下であれば純粋に光エネルギー変換と言える。
【００３０】
光電流の減少は純粋にバルク内部の電荷の蓄積だけでなく、半導体表面が不活性構造になっても起こる。印加バイアス方向を反転することは、不活性化された半導体を再生することにも利用できる。
【００３１】
印加バイアス方向の反転頻度は半導体の種類、膜厚、面積、形状によって異なる。反転動作によるエネルギーロスが小さければ、光電流の低下が少しでも起きた時点で頻繁に反転しても良い。外部バイアス電位はステップ状に急に変化させても良いし、徐々に変化させても良い。
【００３２】
印加バイアス方向を反転させアノード及びカソードを切り替えるタイミングは任意の方法で決定することができる。その決定方法の一例について、図４及び５を参照しながら以下に説明する。
切り替えのタイミングを決定するファクターを、電流方向の切り替えに要する消費電力とする。つまり、本発明は、電流方向を切り替えることによって光触媒が再生し、切り替えを行わない場合と比べて単位時間あたりに発生する水素エネルギーが増えることが特徴であるので、切り替えに要する消費電力を考慮にいれても、余剰の水素エネルギーを得ることができるように制御する。
図４に、本発明における電流Ｉと時間ｔの関係図を示す。図４は、本発明のシステムの経時における光電流の変化を示したグラフであり、回路に流れる電気量Ｑの算出を説明する説明図である。横軸は時間を表し、縦軸は光電流量を表し横軸に交差する点が０を表す。各曲線４０、４２、４４、４６及び４８は経時における光電流の変化を表し、各斜線部４１、４３、４５、４７及び４９は所定時間内に回路を流れる電気量Ｑを表す。図４中、ｔax及びｔcx（ｘは自然数）はそれぞれアノード電流又はカソード電流を定常的に流す時間を表す切り替え時間であり、図５を参照しながら以下に説明する操作によって求められる値である。
また、図５は、本システムの制御方法について表したフローチャートである。
【００３３】
（１）アノード分極：関数Ｉ(ｔ)の導出および電気量Ｑa0の計測
まず、図５のプロセスブロック５０１に示されるように、電位をアノード側の所定値へ印加し、０秒からｔ1秒までｔa0秒間保持する。この間、対極で水素が発生し、作用極（光電変換素子）では酸素が発生する。このとき、電流計を用いて電流量を計測し、図５のプロセスブロック５０２に示されるように、ｔa0秒間におけるアノード電流の経時変化を表す関数Ｉ(ｔ)を導出する。この関数Ｉ(ｔ)は、図４中の曲線４０で表され、コンピュータ等の任意の解析手段を用いて導出することができる。なお、計測時間ｔa0は実際の切り替え時間ｔaxよりも長くする必要があるが、その値は事前にこれまでのデータから類推して決めることができる。また、このアノード分極の間、電流計を用いて回路内を流れる電気量を計測し、ｔa0秒間に回路を流れる電気量Ｑa0を計測する。ここで、Ｑa0は以下の式（１）で表される値である。ｔa0秒間に回路を流れる電気量Ｑa0は、図４中の斜線部４１の面積で表される。
【００３４】
【数１】
0005398048.tif 000002
【００３５】
（２）カソード分極：電気量Ｑc0の計測および関数Ｉ'(ｔ)の導出
次に、図５のプロセスブロック５０３に示されるように、バイアス用電源のスイッチを切り換えて印加バイアス方向を反転し、電位をカソード側の所定値へ印加する。この間、対極で酸素が発生し、作用極（光電変換素子）では水素が発生する。このカソード分極の間、図５のプロセスブロック５０４に示されるように、電流計を用いてｔ1秒から回路内を流れる電気量Ｑc0を計測する。図５のプロセスブロック５０５及び５０６に示されるように、アノード分極時の電気量Ｑa0と絶対値が等しい電気量Ｑc0が回路を流れるまでカソード分極を続け、アノード分極時の電気量Ｑa0と絶対値が等しい電気量Ｑc0が回路を流れた時点ｔ2（ｔ1秒からｔ2秒までの時間をｔc0とする。）でカソード分極を停止し、上記アノード分極の場合と同様にして、ｔc0秒間におけるカソード電流の経時変化を表す関数Ｉ'(ｔ)を導出する。この関数Ｉ'(ｔ)は、図４中の曲線４２で表され、ｔc0秒間に回路を流れる電気量Ｑc0は、図４中の斜線部４３の面積で表される。
【００３６】
（３）電流切り替え時間ｔax及びｔcxの導出
以上の２つの関数Ｉ(ｔ)及びＩ'(ｔ)を導出したのちに、図５のプロセスブロック５０７に示されるように、アノード電流の切り替え時間ｔax及びカソード電流の切り替え時間ｔcxを導出する。
ｔaxとｔcxの導出方法は以下のとおりである。まず、切り替え操作により余計に得られる水素エネルギーαを下記式（２）より導出する。
【００３７】
【数２】
0005398048.tif 000003
【００３８】
式（２）中、ΔＨは水素１モルあたりの低発熱量、Ｆはファラデー数、Ｗは切り替えに要するエネルギーを表す。また、光触媒の再生という観点から、アノード電気量とカソード電気量を同じだけ流すとすると、下記式（３）で表されるような条件が得られる。
【数３】
0005398048.tif 000004
【００３９】
式（３）を式（２）に代入すると、αをｔaxの関数として表すことができる。当該関数のαとｔaxとの関係を、印加バイアス方向の反転操作によって得られる余剰水素エネルギーαの時間変化を示したグラフとして図６に示す。αはｔax→０に従って−Ｗに近づく。また、一定時間内に切り替えによって得られる余剰水素エネルギーはα／ｔaxに比例し、ｔax→∞で０に収束する。また、αは適切なｔaxの値をとると、ある正の値をとる。以上から、αとｔaxの関係は図６で表される形となり、αが最大となるｔax maxが存在することがわかる。ｔax maxは以下の式（４）を満たす値である。
【００４０】
【数４】
0005398048.tif 000005
【００４１】
以上の計算を行い、最適な切り替え時間ｔax＝ｔax maxとする。また、カソード電流の切り替え時間ｔcxはこの値を式（３）に代入して求められる。
【００４２】
（４）本システムの定常運転
この後、図５のプロセスブロック５０８に示されるように、導出されたｔax及びｔcxを用いて切り替えの定常運転を行う。
この際に、図５のプロセスブロック５０９及び５１０に示されるように、通過電気量Ｑの値は常に計測しておき、運転開始時とのずれが、ある値η以下となったところで、図５のプロセスブロック５０１に戻り、再度ｔax及びｔcxの決定フローを繰り返す。
【００４３】
【数５】
0005398048.tif 000006
【００４４】
ここで、Ｑijはｔax及びｔcxの決定フローをｉ回繰り返した後の、ｊ回目切り替え時のアノード反応の際に回路内を通電する電気量である（ｉ及びｊは整数を表す。）。
【００４５】
以上、アノード及びカソード切り替えのタイミングを決定するフローの一例について述べてきたが、本発明は以上の方法に限られるものではない。例えば、上記説明では発生水素量を表す指標として回路内を流れる電流値を用いたが、システム内に水素流量計を設置して、直接水素発生量を計測し、それを指標としてもよい。また、このようなプロセスで切り替え時間を決定するのではなく、予め決められた時間で切り替えを繰り返してもよい。また、切り替え時間をその都度決定するのではなく、予めデータベースによって切り替え時間、切り替え時間変化などを記録しておいて、それに従って切り替えを行ってもよい。また、電流の切り替え時には電気二重層容量の充放電または半導体の酸化還元に伴う電流が流れるので、この電気量を前もって実験によって算出し、上記で説明したフローにて考慮することも可能である。
【００４６】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００４７】
Ｂｉ2Ｏ3電極を以下のようにして調製した。
シンメトリックス社製Ｂｉ塗布液を導電性ガラス（Ｆ−ＳｎＯ2、１０Ω／ｓｑ）にスピンコート法で塗布し、５５０℃で１時間空気焼成した。膜厚は約０．５μｍであった。この電極をポテンシオスタットに接続した。還元反応用対極及び酸化反応用対極はＰｔワイヤーを用い２極式で実験した。
電解液はＮａリン酸緩衝水溶液（ｐＨ＝７）を用いた。５００ＷのＸｅランプで光照射を行った。光電流と暗電流の差がわかるように光チョッパーにより約１秒間隔で光をオンオフした。６０秒ごとに電位の反転及び対極の切り替えを行った。カソードバイアス時は−１．０Ｖ、アノードバイアス時は＋０．６Ｖの電位をかけた。
結果を図７及び８に示す。図７及び８は実施例の試験結果を示すグラフであり、縦軸は光電流量を、横軸は時間を表す。また、図８は、図７のグラフにおける６００〜１３００秒の部分を拡大したグラフである。
図７中、線が濃くなっている部分（光電流量が−０．４Ａ〜＋０．８Ａの部分）が光のオンオフで電流が変化している部分であり、実質的な光電流である。図７から明らかなように、アノード光電流及びカソード光電流が長時間安定して流れることが分かった。また、図８から明らかなように、アノード光電流量又はカソード光電流量はいずれも、６０秒間では電流量が減少していくものの、印加バイアス方向を反転させることで大きなカソード光電流量又はアノード光電流量を得ることができることがわかった。すなわち、アノード光電流量又はカソード光電流量の減少に伴って印加バイアス方向の反転を繰り返すことで、定常的に光電変換できることがわかった。
これらの結果から、本発明のシステムが定常的に光電変換して安定して光エネルギー変換を行うことができることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】図１は、本発明のシステムの好ましい一実施態様を示す説明図であり、光電変換素子に還元反応用対極（水素発生用対極）を接続している状態を示す。
【図２】図２は、本発明のシステムの好ましい一実施態様を示す説明図であり、光電変換素子に酸化反応用対極（酸素発生用対極）を接続している状態を示す。
【図３】図３は、本発明のシステムの経時における光電流の変化を示したグラフである。
【図４】図４は、本発明のシステムの経時における光電流の変化を示したグラフであり、回路に流れる電気量Ｑの算出を説明する説明図である。
【図５】図５は、本システムの制御方法について表したフローチャートである。
【図６】図６は、印加バイアス方向の反転操作によって得られる余剰水素エネルギーαの時間変化を示したグラフである。
【図７】図７は、実施例の試験結果を示すグラフである。
【図８】図８は、実施例の試験結果を示すグラフであり、図７の拡大図である。
【図９】図９は、従来のｎ型半導体を用いた水分解の原理を説明する説明図である。
【図１０】図１０は、電気分解反応時における理想的で安定なアノード光電流量又はカソード光電流量の変化を示したグラフである。
【図１１】図１１は、電気分解反応時においてそれ自身が酸化してしまうｎ型半導体を電極に用いた場合のアノード光電流量の変化を示したグラフである。
【符号の説明】
【００４９】
１  光電変換素子（半導体素子）
２  還元反応用対極
３、９  バイアス用電源
４  価電子帯
５  伝導帯
６  正孔
７  電子
８  酸化反応用対極
３１  アノード光電流量を示す曲線
３２  カソード光電流量を示す曲線
３３  印加バイアス方向を反転させた時点
４０  関数Ｉ(ｔ)
４２  関数Ｉ'(ｔ)
９１  ｎ型半導体電極
９２  対極
９３  バイアス用電源
９４  価電子帯
９５  伝導帯
９６  正孔
９７  電子
１０１  アノード光電流量
１０２  カソード光電流量
１１１  アノード光電流量
矢印Ａ  光照射による電子の励起
矢印Ｂ、Ｃ  電子の流れる方向
【図１】
0005398048.tif 000007
【図２】
0005398048.tif 000008
【図３】
0005398048.tif 000009
【図４】
0005398048.tif 000010
【図５】
0005398048.tif 000011
【図６】
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【図９】
0005398048.tif 000013
【図１０】
0005398048.tif 000014
【図１１】
0005398048.tif 000015
【図７】
0005398048.tif 000016
【図８】
0005398048.tif 000017