(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）水酸基含有樹脂、
（Ｂ）硬化剤、
（Ｃ）一般式（１）
【化１】
0005398153.tif 000023
［式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して炭素数６〜８の炭化水素基を示し、Ｒ３は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｍは３〜２５の整数を示す。ｍ個のオキシアルキレン単位（Ｒ３−Ｏ）は、互いに同じであっても異なっていてもよい。］
で表され、かつ分子量が４５０〜７００であるジエステル化合物、
（Ｄ１）着色顔料、ならびに
（Ｄ２）体質顔料、
を含有し、着色顔料（Ｄ１）および体質顔料（Ｄ２）の合計含有量が、水酸基含有樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｂ）の合計１００質量部に対して４０〜１８０質量部であり、且つ体質顔料（Ｄ２）の含有量が、水酸基含有樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｂ）の合計１００質量部に対して１〜１５０質量である、着色塗料組成物であって、
水酸基含有樹脂（Ａ）が、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）および水酸基含有アクリル樹脂（Ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも一種であり、
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）が、脂肪族多塩基酸（ａ１−１−１）および脂環族多塩基酸（ａ１−１−２）を合計で３０モル％以上含む酸成分（ａ１−１）とアルコール成分（ａ１−２）との反応によって得られる水酸基含有ポリエステル樹脂であり、かつ
被塗物に、第１着色塗料を塗装して第１着色塗膜を形成し、得られた未硬化の第１着色塗膜上に水性である第２着色塗料を塗装して第２着色塗膜を形成する複層塗膜形成方法において、第１着色塗料として用いるための着色塗料組成物。
【請求項２】
ジエステル化合物（Ｃ）が、ポリオキシアルキレングリコールと脂肪族モノカルボン酸とのジエステル化合物である、請求項１に記載の着色塗料組成物。
【請求項３】
水酸基含有樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｂ）の合計量に基づいて、水酸基含有樹脂（Ａ）を３０〜９５質量％含有し、硬化剤（Ｂ）を５〜７０質量％含有する、請求項１に記載の着色塗料組成物。
【請求項４】
水酸基含有樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｂ）の合計１００質量部に対して、ジエステル化合物（Ｃ）を１〜３０質量部含有する、請求項１に記載の着色塗料組成物。
【請求項５】
さらに、実質的に水酸基を含有しないウレタンエマルション（Ｆ）を含有する、請求項１に記載の着色塗料組成物。
【請求項６】
水酸基含有樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｂ）の合計１００質量部に対して、ウレタンエマルション（Ｆ）を１〜８０質量部含有する、請求項５に記載の着色塗料組成物。
【請求項７】
水性塗料組成物である、請求項１に記載の着色塗料組成物。
【請求項８】
請求項１に記載の着色塗料組成物が塗装された物品。
【請求項９】
（１）被塗物に、請求項１に記載の着色塗料組成物を塗装して第１着色塗膜を形成する工程、
（２）未硬化の第１着色塗膜上に、水性塗料である第２着色塗料を塗装して第２着色塗膜を形成する工程、ならびに
（３）未硬化の第１着色塗膜および未硬化の第２着色塗膜を加熱して両塗膜を同時に硬化させる工程、
を含む複層塗膜形成方法。
【請求項１０】
第２着色塗料が光輝性顔料（Ｄ３）を含有する塗料である請求項９に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項１１】
被塗物が、電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体である請求項９に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項１２】
請求項９に記載の複層塗膜形成方法により塗装された物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色塗料組成物およびこれを用いる塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車車体、特にその外板部には、優れた防食性や外観を付与することを目的として、一般に、防食性に優れる下塗り塗膜、平滑性および耐チッピング性に優れる中塗り塗膜、ならびに外観に優れる上塗り塗膜からなる複層塗膜を形成する。
【０００３】
このうち、上塗り塗膜は、通常、着色塗料、着色ベース塗料、クリヤー塗料等を用いて種々の方式により形成される。例えば、着色塗料を塗装し、次いで焼付け硬化させる１コート１ベーク方式；光輝性顔料、着色顔料等の顔料を含有する着色ベース塗料を塗装し、その未硬化の着色ベース塗膜上にクリヤー塗料を塗装した後、該着色ベース塗膜とクリヤー塗膜を同時に焼付け硬化させる２コート１ベーク方式；着色顔料を含有する着色ベース塗料を塗装し、その未硬化の着色ベース塗膜上に、光干渉性を有する光輝性顔料等を含有する光輝性ベース塗料を塗装し、得られた光輝性ベース塗膜上にクリヤー塗料を塗装した後、該着色ベース塗膜、光輝性ベース塗膜およびクリヤー塗膜を同時に焼付け硬化させる３コート１ベーク方式等が採用されている。通常、上記１コート１ベーク方式は、白色や黒色等のいわゆるソリッド色塗装で多く用いられる。２コート１ベーク方式は、アルミニウム顔料等の光輝性顔料を含有するいわゆるメタリック色塗装で多く用いられる。３コート１ベーク方式は、光干渉性模様を呈するいわゆるパール色塗装で多く用いられる。
【０００４】
上記着色塗料、着色ベース塗料および光輝性ベース塗料としては、従来、有機溶剤型塗料が多く用いられていたが、塗装塗膜焼付け時の有機溶剤の揮散による環境汚染のため、最近では、環境汚染の少ない水性塗料の採用が進んでいる。
【０００５】
しかしながら、上記水性塗料によって得られる塗膜は、一般に、有機溶剤型塗料に比べて、平滑性等に劣る。また、光輝性顔料を含有する水性塗料においては、有機溶剤型塗料に比べて、フリップフロップ性が劣ったり、メタリックムラが発生しやすいという問題がある。
【０００６】
これらの問題に対し、特許文献１には、酸価が３０〜１５０で、水酸基価が１０〜１００であるモノマー混合液Ａを水中で水溶液重合して乳化重合用水溶液樹脂を得た後、前記乳化重合用水溶液樹脂を保護コロイドとして用い、酸価が上限２０で、水酸基価が上限１００であるモノマー混合液Ｂを乳化重合して前記保護コロイド中にコア樹脂を合成することによって得られる水性樹脂分散液と、光輝材とを含んでいることを特徴とする水性塗料組成物が開示されている。この水性塗料組成物は、外観が良好であり、特に、フリップフロップ性に優れた塗膜を形成できる。しかしながら、前記水性塗料組成物により形成される塗膜は、平滑性に劣り、さらにメタリックムラが発生する場合があった。
【０００７】
また、特許文献２には、（Ａ）水性ベース樹脂および（Ｂ）重量平均分子量が４００〜９００の範囲内であり、架橋性官能基がアルコキシ（炭素数３〜８）メチル基から選ばれた１種以上が５〜２０％およびメチロール基およびアルコキシ（炭素数１〜２）メチル基から選ばれた１種以上が９５〜８０％からなり、１核体メラミン含有率が４０〜７０重量％であり、かつ水トレランスが１０〜４０であるメラミン樹脂を主成分とする水性塗料組成物が開示されている。しかしながら、この水性塗料組成物により形成される塗膜もまた、平滑性に劣り、さらにはメタリックムラが発生する場合があった。
【０００８】
また、最近では、工程スペースの縮小化およびエネルギー費低減を目的として、中塗り塗料塗装後の焼付硬化工程を省略し、未硬化の中塗り塗膜上に上塗り塗料を塗装した後、該中塗り塗膜と上塗り塗膜を同時に焼付硬化させる塗装方法が検討されている（例えば、特許文献３）。しかしながら、該塗装方法では中塗り塗膜と上塗り塗膜との間で混層が生じやすく、そのため、形成される塗膜の平滑性やフリップフロップ性が劣ったり、メタリックムラが発生する場合があった。
【特許文献１】特開２００３−２８６４５０
【特許文献２】特開平７−２０７２２０
【特許文献３】特開２００４−２６７８３４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、平滑性に優れた複層塗膜を形成できる着色塗料組成物を提供すること、特に、後述する水性塗料である第２着色塗料組成物（Ｙ）（以下、「水性第２着色塗料（Ｙ）」と略記する場合がある）が光輝性顔料を含む場合に、フリップフロップ性が高く、メタリックムラが少ない優れた外観を有する複層塗膜を形成できる着色塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定組成の着色塗料組成物が上記課題を解決できることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記の着色塗料組成物、該組成物を用いた複層塗膜の形成方法、および該組成物が塗装された物品に係る。
１．  （Ａ）水酸基含有樹脂、
（Ｂ）硬化剤、
（Ｃ）一般式（１）
【００１２】
【化１】
0005398153.tif 000002
【００１３】
［式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して炭素数４〜１８の炭化水素基を示し、Ｒ３は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｍは３〜２５の整数を示す。ｍ個のオキシアルキレン単位（Ｒ３−Ｏ）は、互いに同じであっても異なっていてもよい。］
で表されるジエステル化合物、
（Ｄ１）着色顔料、ならびに
（Ｄ２）体質顔料、
を含有し、且つ、着色顔料（Ｄ１）および体質顔料（Ｄ２）の合計含有量が、水酸基含有樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｂ）の合計１００質量部に対して４０〜１８０質量部である、着色塗料組成物。
２．  水酸基含有樹脂（Ａ）が、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）および水酸基含有アクリル樹脂（Ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも一種である、上記項１に記載の着色塗料組成物。
３．  水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）が、脂肪族多塩基酸（ａ１−１−１）および脂環族多塩基酸（ａ１−１−２）を合計で３０モル％以上含む酸成分（ａ１−１）とアルコール成分（ａ１−２）との反応によって得られる水酸基含有ポリエステル樹脂である、上記項２に記載の着色塗料組成物。
４．  ジエステル化合物（Ｃ）が、ポリオキシアルキレングリコールと脂肪族モノカルボン酸とのジエステル化合物である、上記項１に記載の着色塗料組成物。
５．  水酸基含有樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｂ）の合計量に基づいて、水酸基含有樹脂（Ａ）を３０〜９５質量％含有し、硬化剤（Ｂ）を５〜７０質量％含有する、上記項１に記載の着色塗料組成物。
６．  水酸基含有樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｂ）の合計１００質量部に対して、ジエステル化合物（Ｃ）を１〜３０質量部含有する、上記項１に記載の着色塗料組成物。
７．  さらに、実質的に水酸基を含有しないウレタンエマルション（Ｆ）を含有する、上記項１に記載の着色塗料組成物。
８．  水酸基含有樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｂ）の合計１００質量部に対して、ウレタンエマルション（Ｆ）を１〜８０質量部含有する、上記項７に記載の着色塗料組成物。
９．  水性塗料組成物である、上記項１に記載の着色塗料組成物。
１０．  上記項１に記載の着色塗料組成物が塗装された物品。
１１．  （１）被塗物に、請求項１に記載の着色塗料組成物を塗装して第１着色塗膜を形成する工程、
（２）未硬化の第１着色塗膜上に、水性塗料である第２着色塗料を塗装して第２着色塗膜を形成する工程、ならびに
（３）未硬化の第１着色塗膜および未硬化の第２着色塗膜を加熱して両塗膜を同時に硬化させる工程、
を含む複層塗膜形成方法。
１２．  第２着色塗料が光輝性顔料（Ｄ３）を含有する塗料である上記項１１に記載の複層塗膜形成方法。
１３．  被塗物が、電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体である上記項１１に記載の複層塗膜形成方法。
１４．  上記項１１に記載の複層塗膜形成方法により塗装された物品。
【００１４】
着色塗料組成物
本発明の着色塗料組成物（以下、「第１着色塗料（Ｘ）」と略記する場合がある）は、
（Ａ）水酸基含有樹脂、
（Ｂ）硬化剤、
（Ｃ）一般式（１）
【００１５】
【化２】
0005398153.tif 000003
【００１６】
［式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して炭素数４〜１８の炭化水素基を示し、Ｒ３は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｍは３〜２５の整数を示す。ｍ個のオキシアルキレン単位（Ｒ３−Ｏ）は、互いに同じであっても異なっていてもよい。］
で表されるジエステル化合物、
（Ｄ１）着色顔料、ならびに
（Ｄ２）体質顔料、
を含有し、且つ、着色顔料（Ｄ１）および体質顔料（Ｄ２）の合計含有量が、水酸基含有樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｂ）の合計１００質量部に対して４０〜１８０質量部である。
【００１７】
本発明の組成物は、被塗物に、第１着色塗料（Ｘ）を塗装して第１着色塗膜を形成し、得られた未硬化の第１着色塗膜上に水性第２着色塗料（Ｙ）を塗装して第２着色塗膜を形成する複層塗膜形成方法において、第１着色塗料（Ｘ）として好適に使用できる。
【００１８】
水酸基含有樹脂（Ａ）
水酸基含有樹脂（Ａ）を含有させることにより、複層塗膜の耐水性等を向上させることができる。
【００１９】
水酸基含有樹脂（Ａ）は、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有する樹脂である。得られる塗膜の耐水性等の観点から、水酸基含有樹脂（Ａ）の水酸基価は、１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、１０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がさらに好ましい。
【００２０】
水酸基含有樹脂（Ａ）は、酸基を分子内に有していてもよい。前記酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基等が挙げられる。特に、上記水酸基含有樹脂（Ａ）は、酸基としてカルボキシル基を有することが好ましい。
【００２１】
本発明の組成物を水性塗料として使用する場合は、酸基、好ましくはカルボキシル基を塩基性化合物で中和することにより、水酸基含有樹脂（Ａ）を水溶性化または水分散化することができる。
【００２２】
前記塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノプロパノール等の第１級モノアミン；ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−プロパノールアミン、ジ−ｉｓｏ−プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等の第２級モノアミン；ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール等の第３級モノアミン；ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン等のポリアミンを挙げることができる。      
【００２３】
塩基性化合物の使用量は、水酸基含有樹脂（Ａ）の酸基に対して０．１〜１．５当量程度が好ましく、０．２〜１．２当量程度がより好ましい。
【００２４】
なお、上記水性塗料とは、有機溶剤型塗料と対比される用語であって、一般に、水または水を主成分とする媒体（水性媒体）に、塗膜形成樹脂、顔料等を分散および／または溶解させた塗料を意味する。本発明の組成物は、環境負荷を低減する観点から、水性塗料であることが好ましい。本発明の組成物が水性塗料である場合、該組成物中における水の含有量は、１０〜９０質量％程度が好ましく、２０〜８０質量％程度がより好ましく、３０〜６０質量％程度がさらに好ましい。
【００２５】
塗料組成物の貯蔵安定性、得られる塗膜の耐水性等の観点から、上記水酸基含有樹脂（Ａ）の酸価は、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、３〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がさらに好ましい。特に、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の水酸基含有樹脂を使用する場合には、上記塩基性化合物を用いて中和することに代えて、該水酸基含有樹脂（Ａ）と乳化剤とを混合し、機械的なせん断力を加えて攪拌して該水酸基含有樹脂（Ａ）を水中に強制的に分散させることにより、本発明の組成物を水性塗料として使用することもできる。
【００２６】
前記水酸基含有樹脂（Ａ）としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂等が挙げられる。これらは単独で、もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。特に、上記水酸基含有樹脂（Ａ）は、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）および水酸基含有アクリル樹脂（Ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）を含有することがより好ましい。
【００２７】
また、上記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）および水酸基含有アクリル樹脂（Ａ２）中の一部の水酸基とポリイソシアネート化合物とをウレタン反応させることにより、これらの樹脂を伸長させ高分子量化した、いわゆるウレタン変性ポリエステル樹脂またはウレタン変性アクリル樹脂を併用してもよい。
【００２８】
上記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）は、通常、酸成分（ａ１−１）とアルコ−ル成分（ａ１−２）とのエステル化反応またはエステル交換反応によって製造することができる。
【００２９】
上記酸成分（ａ１−１）としては、ポリエステル樹脂の製造に際して酸成分として通常使用される化合物を使用することができる。酸成分（ａ１−１）としては、例えば、脂肪族多塩基酸（ａ１−１−１）、脂環族多塩基酸（ａ１−１−２）、芳香族多塩基酸（ａ１−１−３）等を使用することができる。
【００３０】
上記脂肪族多塩基酸（ａ１−１−１）は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族化合物、該脂肪族化合物の酸無水物および該脂肪族化合物のエステル化物である。脂肪族多塩基酸（ａ１−１−１）としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸、クエン酸等の脂肪族多価カルボン酸；これら脂肪族多価カルボン酸の無水物；これら脂肪族多価カルボン酸の低級アルキルエステル化物等が挙げられる。上記脂肪族多塩基酸（ａ１−１−１）は単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３１】
上記脂肪族多塩基酸（ａ１−１−１）としては、耐チッピング性の観点から、特に、アジピン酸および／またはアジピン酸無水物を用いることが好ましい。
【００３２】
上記脂環族多塩基酸（ａ１−１−２）は、一般に、１分子中に１個以上の脂環式構造（主として４〜６員環）と２個以上のカルボキシル基を有する化合物、該化合物の酸無水物および該化合物のエステル化物である。脂環族多塩基酸（ａ１−１−２）としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸；これら脂環族多価カルボン酸の無水物；これら脂環族多価カルボン酸の低級アルキルエステル化物等が挙げられる。上記脂環族多塩基酸（ａ１−１−２）は単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３３】
上記脂環族多塩基酸（ａ１−１−２）としては、耐チッピング性の観点から、特に、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、または４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物を用いることが好ましく、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸および／または１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物を用いることがより好ましい。
【００３４】
上記芳香族多塩基酸（ａ１−１−３）は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する芳香族化合物、該芳香族化合物の酸無水物および該芳香族化合物のエステル化物である。芳香族多塩基酸（ａ１−１−３）としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸；これら芳香族多価カルボン酸の無水物；これら芳香族多価カルボン酸の低級アルキルエステル化物等が挙げられる。上記芳香族多塩基酸（ａ１−１−３）は単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３５】
上記芳香族多塩基酸（ａ１−１−３）としては、特に、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、または無水トリメリット酸を用いることが好ましい。
【００３６】
前記脂肪族多塩基酸（ａ１−１−１）、脂環族多塩基酸（ａ１−１−２）および芳香族多塩基酸（ａ１−１−３）以外の酸成分（ａ１−１）としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等の脂肪酸；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、１０−フェニルオクタデカン酸等のモノカルボン酸；乳酸、３−ヒドロキシブタン酸、３−ヒドロキシ−４−エトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。上記酸成分（ａ１−１）は単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３７】
前記アルコール成分（ａ１−２）としては、１分子中に２個以上の水酸基を有する多価アルコールを好適に使用することができる。前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等の２価アルコール；これらの２価アルコールにε−カプロラクトン等のラクトン類を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート等のエステルジオール類；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール類；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、ソルビトール、マンニット等の３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールにε−カプロラクトン等のラクトン類を付加させたポリラクトンポリオール類等が挙げられる。
【００３８】
また、上記多価アルコール以外のアルコール成分（ａ１−２）としては、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール等のモノアルコール；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル（商品名「カージュラＥ１０」ＨＥＸＩＯＮ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）等のモノエポキシ化合物と酸とを反応させて得られたアルコール化合物等が挙げられる。
【００３９】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）の製造は、特に限定されるものではなく、通常の方法に従って行なうことができる。例えば、前記酸成分（ａ１−１）とアルコール成分（ａ１−２）とを窒素気流中、１５０〜２５０℃で、５〜１０時間反応させることにより、エステル化反応またはエステル交換反応を行なう方法が挙げられる。
【００４０】
前記エステル化反応またはエステル交換反応では、上記酸成分（ａ１−１）およびアルコール成分（ａ１−２）を一度に添加してもよいし、数回に分けて添加してもよい。また、はじめにカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を合成した後、上記アルコール成分（ａ１−２）を用いて、該カルボキシル基含有ポリエステル樹脂をエステル化してもよい。さらに、はじめに水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）を合成した後、酸無水物を反応させて、水酸基含有ポリエステル樹脂をハーフエステル化させてもよい。
【００４１】
前記エステル化またはエステル交換反応の際には、反応を促進させるために、触媒を用いてもよい。前記触媒としては、ジブチル錫オキサイド、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等の既知の触媒を使用することができる。
【００４２】
また、前記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）は、該樹脂の調製中、もしくはエステル化反応後またはエステル交換反応後に、脂肪酸、モノエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物等で変性することができる。
【００４３】
上記脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等が挙げられる。
【００４４】
上記モノエポキシ化合物としては、例えば、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル（商品名「カージュラＥ１０」ＨＥＸＩＯＮ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）を好適に用いることができる。
【００４５】
上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；リジントリイソシアネート等の３価以上のポリイソシアネート等の有機ポリイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した各有機ジイソシアネート同士の環化重合体（例えば、イソシアヌレート）、ビウレット型付加物等が挙げられる。これらは、１種でまたは２種以上混合して使用することができる。
【００４６】
前記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）の水酸基価は、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、８０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がさらに好ましい。前記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）の酸価は、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、２５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がさらに好ましい。
【００４７】
前記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）の重量平均分子量は、５００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜３０，０００がより好ましく、１，５００〜２０，０００がさらに好ましい。
【００４８】
なお、本明細書における数平均分子量および重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフ（商品名「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」東ソー株式会社製）で測定した数平均分子量および重量平均分子量を標準ポリスチレンの分子量を基準にして換算した値である。この測定において、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００ＨＸＬ」（いずれも商品名、東ソー株式会社製）の４本のカラムを用い、移動相テトラヒドロフラン、測定温度４０℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎ、検出器ＲＩという測定条件を採用した。
【００４９】
本発明の組成物が上記水酸基含有樹脂（Ａ）として上記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）を含有する場合、該組成物中における該水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）の含有量は、水酸基含有樹脂（Ａ）および後述する硬化剤（Ｂ）の合計量に基づいて、５〜９５質量％程度であることが好ましく、２０〜８０質量％程度であることがより好ましく、３０〜６０質量％程度であることがさらに好ましい。
【００５０】
また、上記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）は、得られる塗膜の平滑性および耐チッピング性の観点から、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）が、脂肪族多塩基酸（ａ１−１−１）および脂環族多塩基酸（ａ１−１−２）を合計で３０モル％以上含む酸成分（ａ１−１）と、アルコール成分（ａ１−２）との反応によって得られる水酸基含有ポリエステル樹脂であることが好ましい。酸成分（ａ１−１）中の前記脂肪族多塩基酸（ａ１−１−１）および脂環族多塩基酸（ａ１−１−２）の合計含有量は、特に４０〜９７モル％が好ましく、５０〜８０モル％がより好ましい。
【００５１】
なかでも、上記脂肪族多塩基酸（ａ１−１−１）としてアジピン酸および／またはアジピン酸無水物を使用し、上記脂環族多塩基酸（ａ１−１−２）として１，２−シクロヘキサンジカルボン酸および／または１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物を使用した水酸基含有ポリエステル樹脂が、得られる塗膜の耐チッピング性の観点から好ましい。
【００５２】
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ２）は、通常、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ２−１）および該水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ２−１）と共重合可能な他の重合性不飽和モノマー（ａ２−２）とを、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法等の既知の方法によって共重合させることにより製造できる。
【００５３】
上記水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ２−１）は、１分子中に水酸基および重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物である。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；これらのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００５４】
また、前記水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ２−１）と共重合可能な他の重合性不飽和モノマー（ａ２−２）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−ト等のアルキルまたはシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートのアミン類付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；アリル（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレ−ト等の重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホエチルメタクリレート等のスルホン酸基を��する重合性不飽和モノマー；これらスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマーのナトリウム塩やアンモニウム塩；２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等のリン酸基を有する重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２' −ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２' −ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２' −ヒドロキシ−５' −メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー；４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性重合性不飽和モノマー；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基を有する重合性不飽和モノマー；３級アミノ基、４級アンモニウム塩基等のカチオン性官能基を有する重合性不飽和モノマー等が挙げられる。これら重合性不飽和モノマー（ａ２−２）については単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５５】
上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ２）は、アミド基を有することが好ましい。
【００５６】
アミド基を有する水酸基含有アクリル樹脂については、例えば、上記重合性不飽和モノマー（ａ２−２）の一種として、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有重合性不飽和モノマーを用いることにより製造できる。
【００５７】
また、上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ２）は、カチオン性官能基を有することが好ましい。
【００５８】
カチオン性官能基を有する水酸基含有アクリル樹脂については、例えば、上記重合性不飽和モノマー（ａ２−２）の一種として、３級アミノ基、４級アンモニウム塩基等のカチオン性官能基を有する重合性不飽和モノマーを用いることにより製造できる。
【００５９】
上記３級アミノ基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。なかでも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの少なくとも一種を用いることが好適である。
【００６０】
また、前記４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムブロマイド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムジメチルホスフェート等の（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニウム塩；メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムブロマイド等の（メタ）アクリロイルアミノアルキルトリアルキルアンモニウム塩等が挙げられる。なかでも、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライドを用いることが好適である。
【００６１】
上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ２）の水酸基価は、貯蔵安定性や得られる塗膜の耐水性等の観点から、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、３〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がさらに好ましい。
【００６２】
また、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ２）がカルボキシル基等の酸基を有する場合、該水酸基含有アクリル樹脂（Ａ２）の酸価は、得られる塗膜の耐水性等の観点から、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がさらに好ましい。
【００６３】
また、上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ２）の重量平均分子量は、１,０００〜２００,０００が好ましく、２,０００〜１００,０００がより好ましく、さらに好ましくは３,０００〜５０,０００の範囲内であることが好適である。
【００６４】
本発明の組成物が上記水酸基含有樹脂（Ａ）として上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ２）を含有する場合、該組成物中における該水酸基含有アクリル樹脂（Ａ２）の含有量は、水酸基含有樹脂（Ａ）および後述する硬化剤（Ｂ）の合計量に基づいて、５〜９５質量％程度であることが好ましく、１０〜７０質量％程度であることがより好ましく、２０〜５０質量％程度であることがさらに好ましい。
【００６５】
硬化剤（Ｂ）
硬化剤（Ｂ）を含有させることにより、複層塗膜の耐水性等を向上させることができる。
【００６６】
前記硬化剤（Ｂ）としては、通常、前記水酸基含有樹脂（Ａ）中の水酸基と反応し得る化合物を使用することできる。例えば、アミノ樹脂（Ｂ１）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ２）およびブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ３）を好適に用いることできる。
【００６７】
本発明の組成物を水性塗料として使用する場合、本発明の組成物は、上記硬化剤（Ｂ）として、アミノ樹脂（Ｂ１）および／またはブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ３）を含有することが好ましく、アミノ樹脂（Ｂ１）およびブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ３）の両者を含有することが好ましい。
【００６８】
また、本発明の組成物を溶剤型塗料として使用する場合、上記硬化剤（Ｂ）として、アミノ樹脂（Ｂ１）および／またはポリイソシアネート化合物（Ｂ２）を含有することが好ましい。
【００６９】
上記硬化剤（Ｂ）は、単独で、もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７０】
上記アミノ樹脂（Ｂ１）としては、例えば、アミノ成分とアルデヒド成分との反応によって得られる部分もしくは完全メチロール化アミノ樹脂が挙げられる。前記アミノ成分としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。アルデヒド成分としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等が挙げられる。
【００７１】
また、前記部分もしくは完全メチロール化アミノ樹脂のメチロール基を適当なアルコールによって部分的にもしくは完全にエーテル化したものも使用することができる。エーテル化に用いるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。
【００７２】
アミノ樹脂（Ｂ１）としては、メラミン樹脂が好ましく、部分もしくは完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコールで部分的にもしくは完全にエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂（Ｂ１−１）、部分もしくは完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をブチルアルコールで部分的にもしくは完全にエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂（Ｂ１−２）、部分もしくは完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコールおよびブチルアルコールで部分的にもしくは完全にエーテル化したメチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂（Ｂ１−３）が特に好ましい。
【００７３】
特に、本発明の組成物は、平滑性に優れた複層塗膜がより得られやすい点で、前記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）として、酸成分（ａ１−１）中の前記脂肪族多塩基酸（ａ１−１−１）および脂環族多塩基酸（ａ１−１−２）の合計含有量が３０〜９７モル％であり、かつ前記芳香族多塩基酸（ａ１−１−３）の含有量が３〜７０モル％である水酸基含有ポリエステル樹脂を含有し、かつ硬化剤（Ｂ）として、上記メチルエーテル化メラミン樹脂（Ｂ１−１）、ブチルエーテル化メラミン樹脂（Ｂ１−２）、メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂（Ｂ１−３）のうちの少なくとも１種のアルキルエーテル化メラミン樹脂を含有することが好ましい。
【００７４】
また、上記メラミン樹脂の重量平均分子量は、得られる塗膜の耐水性および耐チッピング性の観点から、４００〜５，０００が好ましく、６００〜４，０００がより好ましく、１，０００〜３，０００がさらに好ましい。
【００７５】
上記メラミン樹脂の市販品としては、例えば、「サイメル２０２」、「サイメル２０３」、「サイメル２３８」、「サイメル２５１」、「サイメル３０３」、「サイメル３２３」、「サイメル３２４」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル３８５」、「サイメル１１５６」、「サイメル１１５８」、「サイメル１１１６」、「サイメル１１３０」（以上、日本サイテックインダストリーズ株式会社製）、「ユーバン１２０」、「ユーバン２０ＨＳ」、「ユーバン２０ＳＥ６０」、「ユーバン２０２１」、「ユーバン２０２８」、「ユーバン２８−６０」（以上、三井化学株式会社製）等が挙げられる。
【００７６】
上記メラミン樹脂は単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７７】
また、硬化剤（Ｂ）として上記メラミン樹脂を使用する場合、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸等のスルホン酸や、これらの酸とアミンとの塩等の硬化触媒を使用することができる。
【００７８】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ２）は、通常、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物である。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類；およびこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート類；およびこれらの脂環族ジイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−トルイジンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）等の芳香族ジイソシアネート化合物；およびこれらの芳香族ジイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネート等の１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート類；およびこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等のポリオールの水酸基にポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を該イソシアネート基が過剰量となる比率で反応させてなるウレタン化付加物；およびこれらのウレタン付加物のビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物等が挙げられる。
【００７９】
ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ３）は、通常、上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ２）のイソシアネート基にブロック剤を付加することによって得られる。前記ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ３）は、加熱により該ブロック剤が解離してイソシアネート基が発生することにより、水酸基と反応することができる。前記ブロック剤の解離温度は６０〜１６０℃程度が好ましく、７０〜１４０℃程度がより好ましい。
【００８０】
上記ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチル等のフェノール系化合物；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等のラクタム系化合物；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコール等の脂肪族アルコール系化合物；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール等のエーテル系化合物；ベンジルアルコール、グリコール酸、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール系化合物；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系化合物；
マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系化合物；ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系化合物；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系化合物；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系化合物；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミン等アミン系化合物；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素等の尿素系化合物；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸エステル系化合物；エチレンイミン、プロピレンイミン等のイミン系化合物；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩系化合物；ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、４−ベンジル−３，５−ジメチルピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾール、４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−フェニルピラゾール等のピラゾールまたはピラゾール誘導体やイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾールまたはイミダゾール誘導体；２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾリン誘導体等のアゾール系化合物；ヒドロキシピバリン酸、ジメチロールプロピオン酸等の１個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキシル基を有するヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。
【００８１】
これらのブロック剤のなかでも、前記オキシム系化合物、活性メチレン系化合物、アゾール系化合物（特にピラゾールおよびピラゾール誘導体）およびヒドロキシカルボン酸が好ましい。
【００８２】
特に、本発明の組成物を水性塗料として使用する場合、上記ヒドロキシカルボン酸を用いてイソシアネート基をブロックした後、該ヒドロキシカルボン酸のカルボキシル基を中和して水分散性を付与したブロック化ポリイソシアネート化合物を硬化剤（Ｂ）として好適に用いることができる。このような硬化剤の市販品としては、例えば、住化バイエルウレタン株式会社製の「バイヒジュールＢＬ５１４０」が挙げられる。
【００８３】
本発明の組成物は、水酸基含有樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｂ）の合計量に基づいて、水酸基含有樹脂（Ａ）を好ましくは３０〜９５質量％程度、より好ましくは５０〜９０質量％程度、さらに好ましくは６０〜８０質量％程度含有し、硬化剤（Ｂ）を好ましくは５〜７０質量％程度、より好ましくは１０〜５０質量％程度、さらに好ましくは２０〜４０質量％程度含有する。
【００８４】
また、本発明の組成物は、前記水酸基含有樹脂（Ａ）の他に、実質的に水酸基を含有しない改質用樹脂を含むことが好ましい。前記改質用樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００８５】
上記改質用樹脂は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。本発明の組成物が上記改質用樹脂を含む場合、該改質用樹脂の含有量は、水酸基含有樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｂ）の合計１００質量部に対して、８０質量部以下であることが好ましい。
【００８６】
なかでも、得られる塗膜の耐チッピング性、耐水性等の観点から、実質的に水酸基を含有しないウレタンエマルション（Ｆ）を含むことが好ましい。
【００８７】
上記ウレタンエマルション（Ｆ）としては、例えば、脂肪族および／または脂環式ジイソシアネート、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオールおよびポリカーボネートジオールからなる群より選ばれる少なくとも一種以上のジオール、低分子量ポリヒドロキシ化合物およびジメタノールアルカン酸を反応させてウレタンプレポリマーを作製し、これを第３級アミンで中和し、水中に乳化分散させた後、必要に応じてポリアミン等の鎖伸長剤、架橋剤および／または停止剤を含む水性媒体と混合して、イソシアネート基が実質的に無くなるまで反応させてなるものを挙げることができる。上記方法により、通常、平均粒径０．００１〜３μｍ程度の自己乳化型のウレタンエマルションを得ることができる。また、上記ウレタンエマルション（Ｆ）の市販品としては、例えば、商品名「ユーコートＵＸ−５０００」、商品名「ユーコートＵＸ−８１００」（いずれも三洋化成工業株式会社製）等を挙げることができる。
【００８８】
本発明の組成物が、上記ウレタンエマルション（Ｆ）を含む場合、該ウレタンエマルション（Ｆ）の含有量は、水酸基含有樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１〜８０質量部程度が好ましく、５〜６０質量部程度がより好ましく、１０〜４０質量部程度がさらに好ましい。
【００８９】
また、本塗料は、前記水酸基含有樹脂（Ａ）および／または改質用樹脂が、カルボキシル基、エポキシ基等の架橋性官能基を有する場合、前記硬化剤（Ｂ）として、該官能基と反応し得る架橋性官能基を有する硬化剤を使用することができる。
【００９０】
このような硬化剤としては、上記架橋性官能基と反応し得る、エポキシ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物等が挙げられる。なかでも、カルボジイミド基含有化合物が好ましい。
【００９１】
上記カルボジイミド基含有化合物としては、例えば、前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ２）のイソシアネート基同士を脱二酸化炭素反応せしめたものを使用することができる。該カルボジイミド基含有化合物の市販品としては、例えば、「カルボジライトＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」、「カルボジライトＶ−０４」、「カルボジライトＥ−０１」、「カルボジライトＥ−０２」（いずれも日清紡績株式会社製、商品名）等を挙げることができる。
【００９２】
ジエステル化合物（Ｃ）
ジエステル化合物（Ｃ）は、一般式（１）
【００９３】
【化３】
0005398153.tif 000004
【００９４】
［式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して炭素数４〜１８の炭化水素基を示し、Ｒ３は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｍは３〜２５の整数を示す。ｍ個のオキシアルキレン単位（Ｒ３−Ｏ）は、互いに同じであっても異なっていてもよい。］
で表される。
【００９５】
なかでも、得られる塗膜の平滑性、耐水性、フリップフロップ性およびメタリックムラ抑制の観点から、上記一般式（１）中のＲ１およびＲ２の炭素数は４〜１８が好ましく、５〜１１がより好ましく、５〜９がさらに好ましく、６〜８が最も好ましい。前記Ｒ１およびＲ２は直鎖状または分岐状のアルキル基であることが好ましく、分岐状のアルキル基であることがより好ましい。前記Ｒ１およびＲ２として特に好ましいのは、炭素数６〜８の分岐状のアルキル基である。前記Ｒ１およびＲ２が分岐状のアルキル基である場合、本発明の組成物を比較的長期間貯蔵した後に塗装しても、優れた平滑性およびフリップフロップ性を有し、かつメタリックムラが抑制された、優れた外観を有する複層塗膜を形成することができる。
【００９６】
ジエステル化合物（Ｃ）の分子量は３２０〜１，４００程度が好ましく、４５０〜１，０００程度がより好ましく、５００〜８００程度がさらに好ましく、５００〜７００程度が最も好ましい。
【００９７】
ジエステル化合物（Ｃ）は、ポリオキシアルキレングリコールと脂肪族モノカルボン酸とのジエステル化合物であることが好ましい。具体的に、ジエステル化合物（Ｃ）は、例えば、２個の末端水酸基を有するポリオキシアルキレングリコールと、炭素数４〜１８の炭化水素基を有するモノカルボン酸とをエステル化反応させることにより得ることができる。
【００９８】
上記ポリオキシアルキレングリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンとプロピレングリコールとの共重合体、ポリブチレングリコール等を挙げることができる。このなかでも、特に、ポリエチレングリコールを用いることが好ましい。
【００９９】
上記ポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量は、１００〜１，２００程度が好ましく、１５０〜６００程度がより好ましく、２００〜４００程度がさらに好ましい。
【０１００】
また、前記炭素数４〜１８の炭化水素基を有するモノカルボン酸としては、例えば、ペンタン酸、ヘキサン酸、２−エチルブタン酸、３−メチルペンタン酸、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸、ヘプタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、４−エチルヘキサン酸、ノナン酸、２−エチルヘプタン酸、デカン酸、２−エチルオクタン酸、４−エチルオクタン酸、ドデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸等を挙げることができる。
【０１０１】
なかでも、ヘキサン酸、ヘプタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、４−エチルヘキサン酸、ノナン酸、２−エチルヘプタン酸、デカン酸、２−エチルオクタン酸、４−エチルオクタン酸等の炭素数５〜９のアルキル基を有するモノカルボン酸が好ましく、ヘプタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、４−エチルヘキサン酸、ノナン酸、２−エチルヘプタン酸等の炭素数６〜８のアルキル基を有するモノカルボン酸がより好ましく、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、４−エチルヘキサン酸、２−エチルヘプタン酸等の炭素数６〜８の分岐状のアルキル基を有するモノカルボン酸がさらに好ましい。
【０１０２】
上記ポリオキシアルキレングリコールおよびモノカルボン酸については、それぞれ単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
【０１０３】
前記ポリオキシアルキレングリコールと炭素数４〜１８の炭化水素基を有するモノカルボン酸とのジエステル化反応については既知の方法により行なうことができる。
【０１０４】
本発明の組成物は、水酸基含有樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｂ）の合計１００質量部に対して、ジエステル化合物（Ｃ）を１〜３０質量部程度含有することが好ましく、３〜２０質量部程度含有することがより好ましく、５〜１５質量部程度含有することがさらに好ましい。
【０１０５】
第１着色塗料（Ｘ）として本発明の組成物を使用することにより、平滑性に優れた複層塗膜を形成し得る理由は明確ではないが、上記ジエステル化合物（Ｃ）を含有する本発明の組成物を塗装することによって、適度な親水性を有する第１着色塗膜が形成され、該第１着色塗膜上に塗装された前記水性第２着色塗料（Ｙ）が第１着色塗膜上に均一に濡れ広がるため、平滑性に優れた複層塗膜が得られることが推察される。
【０１０６】
着色顔料（Ｄ１）および体質顔料（Ｄ２）
本発明の組成物は、着色顔料（Ｄ１）および体質顔料（Ｄ２）を含有し、着色顔料（Ｄ１）および体質顔料（Ｄ２）の合計含有量が、水酸基含有樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｂ）の合計１００質量部に対して４０〜１８０質量部程度、好ましくは６０〜１６０質量部程度、より好ましくは８０〜１４０質量部程度である。
【０１０７】
前記着色顔料（Ｄ１）としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等が挙げられる。これらは単独でまたは二種以上を併用して使用できる。特に、着色顔料（Ｄ１）として、酸化チタンおよび／またはカーボンブラックを使用することが好ましい。
【０１０８】
本発明の組成物中における前記着色顔料（Ｄ１）の含有量は、水酸基含有樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｂ）の合計１００質量部に対して１〜１８０質量部程度が好ましく、５〜１６０質量部程度がより好ましく、１０〜１４０質量部程度がさらに好ましい。
【０１０９】
前記体質顔料（Ｄ２）としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられる。これらは単独でまたは二種以上を併用して使用できる。特に、体質顔料（Ｄ２）として、硫酸バリウムおよび／またはタルクを使用することが好ましく、硫酸バリウムを使用することがより好ましい。
【０１１０】
前記硫酸バリウムの平均一次粒子径は、１μｍ以下が好ましく、０．０１〜０．８μｍがより好ましい。本発明の組成物は、体質顔料（Ｄ２）として平均一次粒子径が１μｍ以下の硫酸バリウムを含有することにより、平滑性に優れ、フリップフロップ性が高く、メタリックムラの少ない優れた外観を有する複層塗膜を好適に形成することができる。
【０１１１】
なお、本発明における硫酸バリウムの平均一次粒子径は、硫酸バリウムを走査型電子顕微鏡で観察し、電子顕微鏡写真上に無作為に引いた直線上にある硫酸バリウム２０個の最大径を平均した値である。
【０１１２】
本発明の組成物中における体質顔料（Ｄ２）の含有量は、水酸基含有樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｂ）の合計１００質量部に対して１〜１５０質量部程度が好ましく、５〜１３０質量部程度がより好ましく、１０〜１１０質量部程度がさらに好ましい。
【０１１３】
本発明の組成物には、必要に応じて、着色顔料（Ｄ１）および体質顔料（Ｄ２）以外の顔料を含有させてもよい。着色顔料（Ｄ１）および体質顔料（Ｄ２）以外の顔料としては、例えば、光輝性顔料（Ｄ３）が挙げられる。
【０１１４】
また、前記光輝性顔料（Ｄ３）は、塗膜にキラキラとした光輝感やパール調の光干渉性模様を付与する顔料である。具体的には、アルミニウム（蒸着アルミニウムでもよい）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母等を使用することができる。
【０１１５】
上記光輝性顔料（Ｄ３）はりん片状であることが好ましい。具体的には、光輝性顔料（Ｄ３）として、長手方向寸法が１〜１００μｍ程度、好ましくは５〜４０μｍ程度であり、厚さが０．０００１〜５μｍ程度、好ましくは０．００１〜２μｍ程度であるりん片状顔料を好適に使用できる。
【０１１６】
本発明の組成物が、光輝性顔料（Ｄ３）等の着色顔料（Ｄ１）および体質顔料（Ｄ２）以外の顔料も含有する場合、本発明の組成物中における着色顔料（Ｄ１）および体質顔料（Ｄ２）以外の顔料の合計量は、水酸基含有樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｂ）の合計１００質量部に対して１〜１００質量部程度が好ましく、２〜６０質量部程度がより好ましく、３〜４０質量部程度がさらに好ましい。
【０１１７】
疎水性溶媒（Ｅ）
本発明の組成物は、さらに、疎水性溶媒（Ｅ）を含有することが好ましい。上記疎水性溶媒（Ｅ）は、２０℃において、１００ｇの水に溶解する質量が１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下の有機溶媒である。例えば、ゴム揮発油、ミネラルスピリット、トルオール、キシロール、ソルベントナフサ等の炭化水素系溶媒；１−ヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、１−デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等のアルコール系溶媒；酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、酢酸メチルアミル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル等のエステル系溶媒；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルｎ−アミルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒を挙げることができる。これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。特に、得られる複層塗膜の平滑性の観点から、疎水性溶媒（Ｅ）としてアルコール系溶媒を用いることが好ましい。前記アルコール系溶媒のなかでも、例えば、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル等の炭素数７〜１４のアルコール系溶媒が特に好ましい。
【０１１８】
本発明の組成物が前記疎水性溶媒（Ｅ）を含有する場合、前記疎水性溶媒（Ｅ）の含有量は、水酸基含有樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｂ）の合計１００質量部に対して２〜６０質量部程度が好ましく、５〜４０質量部程度がより好ましく、１０〜３０質量部程度がさらに好ましい。
【０１１９】
その他の添加剤
本発明の組成物は、さらに、増粘剤を含有することが好ましい。上記増粘剤としては、例えば、ケイ酸塩、金属ケイ酸塩、モンモリロナイト、有機モンモリロナイト、コロイド状アルミナ等の無機系増粘剤；ポリアクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、ポリアクリル酸ソーダ等のポリアクリル酸系増粘剤；１分子中に親水性部分と疎水性部分を有し、該疎水性部分が組成物中の顔料やエマルション粒子の表面に吸着したり、該疎水性部分同士が会合したりすることにより効果的に増粘作用を示す会合型増粘剤；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の繊維素誘導体系増粘剤；カゼイン、カゼイン酸ソーダ、カゼイン酸アンモニウム等のタンパク質系増粘剤；アルギン酸ソーダ等のアルギン酸系増粘剤；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルベンジルエーテル共重合体等のポリビニル系増粘剤；ポリエーテルジアルキルエステル、ポリエーテルジアルキルエーテル、ポリエーテルエポキシ変性物等のポリエーテル系増粘剤；ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体の部分エステル等の無水マレイン酸共重合体系増粘剤；ポリアマイドアミン塩等のポリアマイド系増粘剤等が挙げられる。これらの増粘剤は、それぞれ単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１２０】
前記ポリアクリル酸系増粘剤の市販品としては、例えば、「プライマルＡＳＥ−６０」、「プライマルＴＴ−６１５」、「プライマルＲＭ−５」（いずれもロームアンドハース社製の商品名）、「ＳＮシックナー６１３」、「ＳＮシックナー６１８」、「ＳＮシックナー６３０」、「ＳＮシックナー６３４」、「ＳＮシックナー６３６」（いずれもサンノプコ社製の商品名）等が挙げられる。
【０１２１】
前記会合型増粘剤の市販品としては、例えば、「ＵＨ−４２０」、「ＵＨ−４５０」、「ＵＨ−４６２」、「ＵＨ−４７２」、「ＵＨ−５４０」、「ＵＨ−７５２」、「ＵＨ−７５６ＶＦ」、「ＵＨ−８１４Ｎ」（いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名）、「プライマルＲＭ−８Ｗ」、「プライマルＲＭ−８２５」、「プライマルＲＭ−２０２０ＮＰＲ」、「プライマルＲＭ−１２Ｗ」、「プライマルＳＣＴ−２７５」（いずれもロームアンドハース社製の商品名）、「ＳＮシックナー６１２」、「ＳＮシックナー６２１Ｎ」、「ＳＮシックナー６２５Ｎ」、「ＳＮシックナー６２７Ｎ」、「ＳＮシックナー６６０Ｔ」（いずれもサンノプコ社製の商品名）等が挙げられる。
【０１２２】
特に、本発明では、上記増粘剤として、前記ポリアクリル酸系増粘剤および／または会合型増粘剤を使用することが好ましく、会合型増粘剤を使用することがより好ましく、末端に疎水基を有し、分子鎖中にウレタン結合を含有するウレタン会合型増粘剤を使用することがさらに好ましい。前記ウレタン会合型増粘剤の市販品としては、例えば、上記「ＵＨ−４２０」、「ＵＨ−４６２」、「ＵＨ−４７２」、「ＵＨ−５４０」、「ＵＨ−７５６ＶＦ」、「ＵＨ−８１４Ｎ」、「ＳＮシックナー６１２」、「ＳＮシックナー６２１Ｎ」、「ＳＮシックナー６２５Ｎ」、「ＳＮシックナー６２７Ｎ」、「ＳＮシックナー６６０Ｔ」等が挙げられる。
【０１２３】
本発明の組成物が上記増粘剤を含有する場合、本発明の組成物中における該増粘剤の含有量は、水酸基含有樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部程度が好ましく、０．０５〜３質量部程度がより好ましく、０．１〜２質量部程度がさらに好ましい。また、増粘剤として、上記会合型増粘剤を含有する場合、該組成物中における該会合型増粘剤の含有量は、水酸基含有樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部程度が好ましく、０．０５〜２質量部程度がより好ましく、０．１〜１質量部程度がさらに好ましい。
【０１２４】
その他、本発明の組成物は、必要に応じて、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、前記疎水性溶媒（Ｅ）以外の有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤等の通常の塗料用添加剤を単独でもしくは２種以上組み合わせて含有することができる。
【０１２５】
本発明の組成物を使用することにより、平滑性に優れた複層塗膜を形成することができる。特に、前記水性第２着色塗料（Ｙ）として、光輝性顔料（Ｄ３）を含む塗料を使用する場合に、フリップフロップ性が高く、メタリックムラが少ない優れた外観を有する複層塗膜を形成することができる。よって、本発明の組成物は、特に、自動車用塗料として好適に用いることができる。
【０１２６】
水性第２着色塗料（Ｙ）
前記水性第２着色塗料（Ｙ）は、一般に、被塗物に優れた外観を付与することを目的とするものである。前記水性第２着色塗料（Ｙ）としては、例えば、自動車車体の塗装において通常使用されるそれ自体既知のものを使用することができる。具体的には、カルボキシル基、水酸基等の架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の基体樹脂と、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂等の硬化剤からなる樹脂成分を、顔料、その他の添加剤と共に水に溶解ないし分散させて塗料化したものを使用することができる。なかでも、前記水酸基含有樹脂（Ａ）およびメラミン樹脂を含有する熱硬化型水性塗料を好適に使用することができる。
【０１２７】
また、上記顔料としては、前記着色顔料（Ｄ１）、体質顔料（Ｄ２）、光輝性顔料（Ｄ３）等を使用することができる。なかでも、第２着色塗料（Ｙ）が、上記顔料として光輝性顔料（Ｄ３）を含有することが好ましい。光輝性顔料（Ｄ３）を含有させることにより、平滑性に優れ、かつフリップフロップ性が高く、メタリックムラの少ない優れた外観を有する複層塗膜を好適に形成できる。  
【０１２８】
上記光輝性顔料（Ｄ３）としては、例えば、前記第１着色塗料（Ｘ）の説明において例示した、アルミニウム（蒸着アルミニウムでもよい）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母等を挙げることができる。なかでも、アルミニウム、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母を用いることが好ましく、アルミニウムを用いることがより好ましい。上記光輝性顔料（Ｄ３）は単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１２９】
上記光輝性顔料（Ｄ３）はりん片状であることが好ましい。また、該光輝性顔料（Ｄ３）としては、長手方向寸法が１〜１００μｍ程度、好ましくは５〜４０μｍ程度、厚さが０．０００１〜５μｍ程度、好ましくは０．００１〜２μｍ程度であるりん片状顔料が適している。
【０１３０】
本発明の着色塗料組成物（第１着色塗料（Ｘ））によって得られる第１着色塗膜上に、光輝性顔料（Ｄ３）を含有する水性第２着色塗料（Ｙ）を塗装することにより、平滑性に優れ、かつフリップフロップ性が高く、メタリックムラの少ない優れた外観を有する複層塗膜を形成し得る。その理由は明確ではないが、前記ジエステル化合物（Ｃ）を含有する着色塗料組成物を使用することにより、適度な親水性を有する第１着色塗膜が形成され、該第１着色塗膜上に塗装された前記水性第２着色塗料（Ｙ）が該第１着色塗膜上に均一に濡れ広がるため、該水性第２着色塗料（Ｙ）中の光輝性顔料（Ｄ３）が第２着色塗膜中に比較的均一に存在し、かつ被塗物に対し平行に配向しやすくなり、フリップフロップ性が高く、メタリックムラが少ない優れた外観を有する塗膜が形成されることが推察される。
【０１３１】
また、前記水性第２着色塗料（Ｙ）は、前記疎水性溶媒（Ｅ）をさらに含有することが好ましい。
【０１３２】
上記疎水性溶媒（Ｅ）としては、得られる複層塗膜の平滑性の観点から、アルコール系溶媒を用いることが好ましい。なかでも、炭素数７〜１４のアルコール系溶媒、例えば、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルを好適に使用することができる。
【０１３３】
水性第２着色塗料（Ｙ）が上記疎水性溶媒（Ｅ）を含有する場合、該疎水性溶媒（Ｅ）の含有量は、水性第２着色塗料（Ｙ）中の基体樹脂および硬化剤の合計１００質量部を基準として、２〜７０質量部程度が好ましく、１１〜６０質量部程度がより好ましく、１６〜５０質量部程度がさらに好ましい。
【０１３４】
水性第２着色塗料（Ｙ）は、さらに必要に応じて、硬化触媒、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、前記疎水性溶媒（Ｅ）以外の有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤等の通常の塗料用添加剤を単独でもしくは２種以上組み合わせて含有することができる。
【０１３５】
複層塗膜形成方法
本発明の複層塗膜形成方法は、
（１）被塗物に、上記着色塗料組成物を塗装して第１着色塗膜を形成する工程、
（２）未硬化の第１着色塗膜上に、水性塗料である第２着色塗料を塗装して第２着色塗膜を形成する工程、ならびに
（３）未硬化の第１着色塗膜および未硬化の第２着色塗膜を加熱して両塗膜を同時に硬化させる工程、
を含む。
【０１３６】
本発明の組成物は、被塗物に、第１着色塗料（Ｘ）を塗装して第１着色塗膜を形成し、得られた未硬化の第１着色塗膜上に水性第２着色塗料（Ｙ）を塗装して第２着色塗膜を形成する複層塗膜形成方法において、第１着色塗料（Ｘ）として好適に使用できる。
【０１３７】
工程（１）
工程（１）では、被塗物に、上記着色塗料組成物を塗装して未硬化の第１着色塗膜を形成する。
【０１３８】
上記被塗物としては、特に制限されず、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等を挙げることができる。なかでも、自動車車体の外板部および自動車部品が好ましい。
【０１３９】
また、上記被塗物の素材としては、特に限定されるものではなく、例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ステンレス鋼、ブリキ、亜鉛メッキ鋼、合金化亜鉛（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂や各種のＦＲＰ等のプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；木材；繊維材料（紙、布等）等を挙げることができる。なかでも、金属材料およびプラスチック材料が好適である。
【０１４０】
上記被塗物は、上記金属材料やそれから成形された車体等の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよい。さらに、該被塗物は、上記金属材料や車体等に、下塗り塗膜および／または中塗り塗膜が形成されたものであってもよい。なかでも、電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体が好ましく、カチオン電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体がより好ましい。
【０１４１】
ここで、必要に応じて各種電着塗料の下塗り塗膜を形成した金属部材と、パンパー等のプラスチック部材とを一体化した被塗物上に、本発明の組成物を塗装してもよい。この場合には、金属部材とプラスチック部材の塗色が一致し、かつ両部材上に平滑性に優れる複層塗膜が得られるという利点がある。
【０１４２】
上記被塗物上に、上記着色塗料組成物を塗装する方法としては、それ自体既知の方法を採用すればよい。例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装機等により塗装することができる。また、塗装の際、静電印加を行ってもよい。なかでも、エアスプレーによる静電塗装および回転霧化塗装機による静電塗装が好ましく、回転霧化塗装機による静電塗装がより好ましい。
【０１４３】
上記着色塗料組成物を塗装後、得られた未硬化の第１着色塗膜を、必要に応じて、加熱、送風等の手段によって、実質的に硬化しない程度に乾燥させたり、乾燥しない程度に固形分含有率を調整したりしてもよい。上記加熱は、公知の加熱手段により行うことができる。例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を使用することができる。
【０１４４】
前記未硬化の第１着色塗膜を実質的に硬化しない程度に乾燥させる場合の乾燥（加熱）温度は、３０〜１００℃程度が好ましく、４０〜９０℃程度がより好ましく、６０〜８０℃程度がさらに好ましい。
【０１４５】
乾燥（加熱）時間は、特に制限されるものではないが、３０秒間〜１５分間程度が好ましく、１〜１０分間程度がより好ましく、２〜５分間程度がさらに好ましい。
【０１４６】
第１着色塗膜の塗装膜厚は、硬化膜厚で通常１０〜１００μｍ程度、好ましくは１０〜５０μｍ程度、より好ましくは１５〜３５μｍ程度である。
【０１４７】
工程（２）
工程（２）では、上記未硬化の第１着色塗膜上に、水性第２着色塗料（Ｙ）を塗装して未硬化の第２着色塗膜を形成する。
【０１４８】
上記未硬化の第１着色塗膜には、指触乾燥状態の塗膜および半硬化乾燥状態の塗膜も含まれる。
【０１４９】
上記水性第２着色塗料（Ｙ）を塗装する方法としては、それ自体既知の方法を採用すればよい。例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装機等により塗装することができる。また、塗装の際、静電印加を行ってもよい。
【０１５０】
上記水性第２着色塗料（Ｙ）を塗装後、後記工程（３）に先だって、未硬化の第２着色塗膜が実質的に硬化しない加熱条件でプレヒート（予備加熱）を行うことが好ましい。プレヒートを行うことにより、ワキ等の塗膜欠陥の発生を好適に防止できる。プレヒートの温度は、室温〜１００℃程度が好ましく、４０〜９０℃程度がより好ましく、６０〜８０℃程度がさらに好ましい。プレヒートの時間は、３０秒間〜１５分間程度が好ましく、１〜１０分間程度がより好ましく、２〜５分間程度がさらに好ましい。
【０１５１】
第２着色塗膜の塗装膜厚は、硬化膜厚で通常５〜６０μｍ程度、好ましくは１０〜５０μｍ程度、より好ましくは１２〜３０μｍ程度である。
【０１５２】
工程（３）
工程（３）では、上記の未硬化の第１着色塗膜および未硬化の第２着色塗膜を加熱して両塗膜を同時に硬化させる。
【０１５３】
加熱手段としては、前述した公知の加熱手段を採用すればよい。
【０１５４】
加熱温度は、８０〜１８０℃程度が好ましく、１００〜１６０℃程度がより好ましい。
【０１５５】
加熱時間は、１０〜４０分間程度が好ましく、１５〜３０分間程度がより好ましい。
【０１５６】
本発明の方法において、第２着色塗膜上には、必要に応じて、それ自体既知のクリヤー塗料を塗装することができる。前記クリヤー塗料を塗装する場合、上記未硬化の第２着色塗膜に前記クリヤー塗料を塗装後、未硬化の第１着色塗膜、第２着色塗膜およびクリヤー塗膜を同時に硬化させてもよい。また、硬化させた第２着色塗膜に前記クリヤー塗料を塗装後、クリヤー塗膜を硬化させてもよい。
【発明の効果】
【０１５７】
被塗物上に、第１着色塗料（Ｘ）を塗装して第１着色塗膜を形成し、得られた未硬化の第１着色塗膜上に水性第２着色塗料（Ｙ）を塗装して第２着色塗膜を形成する複層塗膜形成方法において、本発明の着色塗料組成物を使用することにより、平滑性に優れた複層塗膜を形成することができる。なかでも、上記水性第２着色塗料（Ｙ）が光輝性顔料を含む場合に、フリップフロップ性が高く、メタリックムラが少ない優れた外観を有する複層塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１５８】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」および「％」はいずれも質量基準によるものである。
【０１５９】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）の製造
製造例１
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器および水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１７４部、ネオペンチルグリコール３２７部、アジピン酸３５２部、イソフタル酸１０９部および１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物１０１部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、縮合水を水分離器により留去させながら２３０℃で保持し、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応させた。この反応生成物に、無水トリメリット酸５９部を添加し、１７０℃で３０分間付加反応を行った後、５０℃以下に冷却し、２−（ジメチルアミノ）エタノールをポリエステル樹脂中の無水トリメリット酸由来の酸基に対して当量添加し中和してから、脱イオン水を徐々に添加することにより、固形分濃度４５％、ｐＨ７．２の水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ａ１−１）を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂の酸価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１３，０００であった。
【０１６０】
なお、水酸基含有ポリエステル樹脂の合成にあたって、反応させた酸成分中の脂肪族多塩基酸および脂環族多塩基酸の合計含有量は７６モル％であり、芳香族多塩基酸の含有量は２４モル％である。
【０１６１】
製造例２
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器および水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１６８部、ネオペンチルグリコール３１６部、アジピン酸９３部、イソフタル酸２１１部、無水フタル酸１８８部および１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物６５部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、縮合反応により生成する水を水分離器により留去させながら２３０℃で保持し、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応させた。この反応生成物に、無水トリメリット酸５９部を添加し、１７０℃で３０分間付加反応を行った後、５０℃以下に冷却し、２−（ジメチルアミノ）エタノールをポリエステル樹脂中の無水トリメリット酸由来の酸基に対して当量添加し中和してから、脱イオン水を徐々に添加することにより、固形分濃度４５％、ｐＨ７．２の水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ａ１−２）を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂の酸価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１３，５００であった。
【０１６２】
なお、水酸基含有ポリエステル樹脂の合成にあたって、反応させた酸成分中の脂肪族多塩基酸および脂環族多塩基酸の合計含有量は２７モル％であり、芳香族多塩基酸の含有量は７３モル％である。
【０１６３】
製造例３
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器および水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１６６部、ネオペンチルグリコール３１４部、アジピン酸３３８部および１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物１９４部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、縮合反応により生成する水を水分離器により留去させながら２３０℃で保持し、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応させた。この反応生成物に、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物９４部を添加し、１７０℃で３０分間付加反応を行った後、５０℃以下に冷却し、２−（ジメチルアミノ）エタノールをポリエステル樹脂中の１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物由来の酸基に対して当量添加し中和してから、脱イオン水を徐々に添加することにより、固形分濃度４５％、ｐＨ７．２の水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ａ１−３）を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂の酸価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１０６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１２，７００であった。
【０１６４】
なお、水酸基含有ポリエステル樹脂の合成にあたって、反応させた酸成分中の脂肪族多塩基酸および脂環族多塩基酸の合計含有量は１００モル％であり、芳香族多塩基酸の含有量は０モル％である。
【０１６５】
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ２）の製造
製造例４
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管および滴下装置を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノプロピルエーテル３０部を仕込み８５℃に昇温後、スチレン１０部、メチルメタクリレート３０部、２−エチルヘキシルアクリレート１５部、ｎ−ブチルアクリレート１１.５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート３０部、アクリル酸３.５部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１０部およびｔ−ブチル−２−エチルヘキサノエート４部の混合物を４時間かけてフラスコに滴下し、滴下終了後１時間熟成した。その後さらにプロピレングリコールモノプロピルエーテル５部およびｔ−ブチル−２−エチルヘキサノエート０.５部の混合物を１時間かけてフラスコに滴下し、滴下終了後１時間熟成した。さらに２−（ジメチルアミノ）エタノール３.０３部を加え、脱イオン水を徐々に添加することにより、固形分濃度４０％の水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ａ２−１）を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂の酸価は２７ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価は１４５ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
【０１６６】
製造例５
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管および滴下装置を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノプロピルエーテル３０部を仕込み８５℃に昇温後、スチレン６部、メチルメタクリレート３０部、ｎ−ブチルアクリレート２５部、２−エチルヘキシルアクリレート２０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート１３部、アクリル酸６部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１０部および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２部の混合物を４時間かけてフラスコに滴下し、滴下終了後１時間熟成した。その後さらにプロピレングリコールモノプロピルエーテル５部および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部の混合物を１時間かけてフラスコに滴下し、滴下終了後１時間熟成した。さらに２−（ジメチルアミノ）エタノール７．４部を添加して中和し、脱イオン水を徐々に添加することにより、固形分濃度４０％の水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ａ２−２）を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂の酸価は４７ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価は５１ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
【０１６７】
製造例６
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素導入管および滴下装置を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５部およびプロピレングリコールモノブチルエーテル２５部を仕込み、加熱撹拌して１１０℃に保持した。この中に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートの５０％水希釈品（商品名「ＮＦバイソマーＳ２０Ｗ」第一工業製薬株式会社製）４０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート１９部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート５部、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド２部、スチレン５部、イソボルニルアクリレート２０部、メチルメタクリレート１９部、ｎ−ブチルアクリレート１０部、アゾビスイソブチロニトリル１部およびプロピレングリコールモノメチルエーテル２０部からなる混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃で３０分間熟成した。次にプロピレングリコールモノメチルエーテル１５部およびアゾビスイソブチロニトリル０．５部からなる追加触媒混合液を１時間かけて滴下した。さらに１１０℃で１時間熟成したのち冷却し、固形分濃度５０％の水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ａ２−３）を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は７４ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
【０１６８】
製造例７
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管および滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水７０.７部、アクアロンＫＨ−１０（注１）０．５２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。次いで下記のモノマー乳化物（注２）のうちの全量の１％量および６％過硫酸アンモニウム水溶液５部を反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。次いで、残りのモノマー乳化物を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下した。滴下終了後、１時間熟成した。次に、５％２−（ジメチルアミノ）エタノール水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過することにより、濾液として、固形分濃度４５％の水酸基含有アクリル樹脂分散液（Ａ２−４）を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂の酸価は１２ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価は４３ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
（注１）アクアロンＫＨ−１０：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩エステルアンモニウム塩、第一工業製薬株式会社製、有効成分９７％。
（注２）モノマー乳化物：脱イオン水５０部、スチレン１０部、メチルメタクリレート４０部、エチルアクリレート３５部、ｎ−ブチルメタクリレート３.５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、アクリル酸１.５部、アクアロンＫＨ−１０  １.０部および過硫酸アンモニウム０．０３部を混合攪拌して、モノマー乳化物を得た。
【０１６９】
第１着色塗料（Ｘ）の製造
実施例１
製造例１で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ａ１−１）５６部（樹脂固形分２５部）、ルチル型二酸化チタン（Ｄ１−１）（商品名「ＪＲ−８０６」テイカ株式会社製）６０部、カーボンブラック（Ｄ１−２）（商品名「カーボンＭＡ−１００」三菱化学株式会社製）１部、平均一次粒子径が０．５μｍの硫酸バリウム粉末（Ｄ２−１）（商品名「バリエースＢ−３５」堺化学工業株式会社製）１５部、平均一次粒子径が４．８μｍのタルク粉末（Ｄ２−２）（商品名「ＭＩＣＲＯ  ＡＣＥ  Ｓ−３」日本タルク株式会社製）３部および脱イオン水５部を混合し、２−（ジメチルアミノ）エタノールでｐＨ８．０に調整した後、ペイントシェーカーで３０分間分散させて顔料分散ペーストを得た。
【０１７０】
次に、得られた顔料分散ペースト１４０部、下記ジエステル化合物（Ｃ−１）１０部、製造例１で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ａ１−１）２３部、製造例４で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ａ２−１）１７部、製造例７で得た水酸基含有アクリル樹脂分散液（Ａ２−４）３３部、メラミン樹脂（Ｂ１−３−１）（メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、固形分６０％、重量平均分子量１，８００）３３部、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ３−１）（商品名「バイヒジュールＶＰＬＳ２３１０」住化バイエルウレタン株式会社製、固形分３８％）２６部、２−エチル−１−ヘキサノール（Ｅ−１）（２０℃において１００ｇの水に溶解する質量：０．１ｇ）１０部およびウレタンエマルション（Ｆ）（商品名「ユーコートＵＸ−８１００」三洋化成工業株式会社製、固形分３５％）４３部を均一に混合した。
【０１７１】
ジエステル化合物（Ｃ−１）：ポリオキシエチレングリコールとｎ−ヘキサン酸のジエステル化合物。前記一般式（１）で、Ｒ１およびＲ２がペンチル基であり、Ｒ３がエチレン基であり、ｍが５である。分子量４３４。
【０１７２】
次いで、得られた混合物に、ウレタン会合型増粘剤（商品名「ＵＨ−７５２」株式会社アデカ製）、２−（ジメチルアミノ）エタノールおよび脱イオン水を添加し、ｐＨ８．０、塗料固形分４８％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度３０秒の第１着色塗料（Ｘ−１）を得た。
【０１７３】
実施例２〜２９、比較例１〜６
表１に示す配合に従って、実施例１と同様の方法により、ｐＨ８．０、塗料固形分４８％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度３０秒である第１着色塗料（Ｘ−２）〜（Ｘ−２９）および（Ｘ−３２）〜（Ｘ−３７）を得た。
【０１７４】
なお、実施例２８では、２−エチル−１−ヘキサノール（Ｅ−１）の代わりに、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル（２０℃において１００ｇの水に溶解する質量は無限）を１０部混合した。また、比較例３では、前記混合物を調製する際、さらにポリオールＡ（注３）を１０部加えた。さらに、比較例４では、前記混合物を調製する際、さらにポリオールＢ（注４）を１０部加えた。
（注３）ポリオールＡ：ポリエチレングリコール、水酸基価１８７、数平均分子量６００
（注４）ポリオールＢ：シクロヘキサンジメタノールとアジピン酸とを用いてなり、両末端に１級水酸基を有するポリエステルジオール、水酸基価２３５、数平均分子量４８０。
【０１７５】
下記表１に示すジエステル化合物（Ｃ−２）〜（Ｃ−１８）はそれぞれ以下の通りである。
【０１７６】
ジエステル化合物（Ｃ−２）：ポリオキシエチレングリコールと２−エチルブタン酸とのジエステル化合物。前記一般式（１）で、Ｒ１およびＲ２がｓｅｃ−ブチル基であり、Ｒ３がエチレン基であり、ｍが７である。分子量５２２。
【０１７７】
ジエステル化合物（Ｃ−３）：ポリオキシエチレングリコールと２−エチルペンタン酸とのジエステル化合物。前記一般式（１）で、Ｒ１およびＲ２が２−エチルブチル基であり、Ｒ３がエチレン基であり、ｍが７である。分子量５３６。
【０１７８】
ジエステル化合物（Ｃ−４）：ポリオキシエチレングリコールと安息香酸とのジエステル化合物。前記一般式（１）で、Ｒ１およびＲ２がベンゼン環であり、Ｒ３がエチレン基であり、ｍが７である。分子量５３６。
【０１７９】
ジエステル化合物（Ｃ−５）：ポリオキシエチレングリコールとｎ−オクタン酸とのジエステル化合物。前記一般式（１）で、Ｒ１およびＲ２がヘプチル基であり、Ｒ３がエチレン基であり、ｍが７である。分子量５７８。
【０１８０】
ジエステル化合物（Ｃ−６）：ポリオキシエチレングリコールと２−エチルヘキサン酸とのジエステル化合物。前記一般式（１）で、Ｒ１およびＲ２が２−エチルペンチル基であり、Ｒ３がエチレン基であり、ｍが７である。分子量５７８。
【０１８１】
ジエステル化合物（Ｃ−７）：ポリオキシエチレングリコールとｎ−ノナン酸とのジエステル化合物。前記一般式（１）で、Ｒ１およびＲ２がオクチル基であり、Ｒ３がエチレン基であり、ｍが７である。分子量６０６。
【０１８２】
ジエステル化合物（Ｃ−８）：ポリオキシエチレングリコールと２−エチルヘプタン酸とのジエステル化合物。前記一般式（１）で、Ｒ１およびＲ２が２−エチルヘキシル基であり、Ｒ３がエチレン基であり、ｍが７である。分子量６０６。
【０１８３】
ジエステル化合物（Ｃ−９）：ポリオキシエチレングリコールとｎ−デカン酸とのジエステル化合物。前記一般式（１）で、Ｒ１およびＲ２がノニル基であり、Ｒ３がエチレン基であり、ｍが７である。分子量６３４。
【０１８４】
ジエステル化合物（Ｃ−１０）：ポリオキシエチレングリコールと２−エチルオクタン酸とのジエステル化合物。前記一般式（１）で、Ｒ１およびＲ２が２−エチルヘプチル基であり、Ｒ３がエチレン基であり、ｍが１０である。分子量７６６。
【０１８５】
ジエステル化合物（Ｃ−１１）：ポリオキシエチレングリコールとｎ−ドデカン酸とのジエステル化合物。前記一般式（１）で、Ｒ１およびＲ２がウンデシル基であり、Ｒ３がエチレン基であり、ｍが７である。分子量６９０。
【０１８６】
ジエステル化合物（Ｃ−１２）：ポリオキシエチレングリコールとｎ−オクタデカン酸とのジエステル化合物。前記一般式（１）で、Ｒ１およびＲ２がヘプタデシル基であり、Ｒ３がエチレン基であり、ｍが７である。分子量８５８。
【０１８７】
ジエステル化合物（Ｃ−１３）：ポリオキシエチレングリコールと２−エチルヘキサン酸とのジエステル化合物。前記一般式（１）で、Ｒ１およびＲ２が２−エチルペンチル基であり、Ｒ３がエチレン基であり、ｍが３である。分子量４０２。
【０１８８】
ジエステル化合物（Ｃ−１４）：ポリオキシエチレングリコールと２−エチルヘキサン酸とのジエステル化合物。前記一般式（１）で、Ｒ１およびＲ２が２−エチルペンチル基であり、Ｒ３がエチレン基であり、ｍが５である。分子量４９０。
【０１８９】
ジエステル化合物（Ｃ−１５）：ポリオキシエチレングリコールと２−エチルヘキサン酸とのジエステル化合物。前記一般式（１）で、Ｒ１およびＲ２が２−エチルペンチル基であり、Ｒ３がエチレン基であり、ｍが１０である。分子量７１０。
【０１９０】
ジエステル化合物（Ｃ−１６）：ポリオキシエチレングリコールと２−エチルヘキサン酸とのジエステル化合物。前記一般式（１）で、Ｒ１およびＲ２が２−エチルペンチル基であり、Ｒ３がエチレン基であり、ｍが２５である。分子量１３７０。
【０１９１】
ジエステル化合物（Ｃ−１７）：ポリオキシエチレングリコールとｎ−ブタン酸とのジエステル化合物。前記一般式（１）で、Ｒ１およびＲ２がｎ−プロピル基であり、Ｒ３がエチレン基であり、ｍが７である。分子量４６６。
【０１９２】
ジエステル化合物（Ｃ−１８）：ポリオキシエチレングリコールとｎ−イコサン酸とのジエステル化合物。前記一般式（１）で、Ｒ１およびＲ２がノナデシル基であり、Ｒ３がエチレン基であり、ｍが７である。分子量９１４。
【０１９３】
実施例３０
製造例１で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ａ１−１）５６部（樹脂固形分２５部）、ルチル型二酸化チタン（Ｄ１−１）（商品名「ＪＲ−８０６」テイカ株式会社製）６０部、カーボンブラック（Ｄ１−２）（商品名「カーボンＭＡ−１００」三菱化学株式会社製）１部、平均一次粒子径が０．５μｍの硫酸バリウム粉末（Ｄ２−１）（商品名「バリエースＢ−３５」堺化学工業株式会社製）１５部、平均一次粒子径が４．８μｍのタルク粉末（Ｄ２−２）（商品名「ＭＩＣＲＯ  ＡＣＥ  Ｓ−３」日本タルク株式会社製）３部および脱イオン水５部を混合し、２−（ジメチルアミノ）エタノールでｐＨ８．０に調整した後、ペイントシェーカーで３０分間分散させて顔料分散ペーストを得た。
【０１９４】
次に、得られた顔料分散ペースト１４０部、上記ジエステル化合物（Ｃ−６）１０部、製造例１で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ａ１−１）２３部、製造例４で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ａ２−１）１７部、製造例７で得た水酸基含有アクリル樹脂分散液（Ａ２−４）３３部、メラミン樹脂（Ｂ１−３−１）（メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、固形分６０％、重量平均分子量１，８００）３３部、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ３−１）（商品名「バイヒジュールＶＰＬＳ２３１０」住化バイエルウレタン株式会社製、固形分３８％）２６部、２−エチル−１−ヘキサノール（Ｅ−１）（２０℃において１００ｇの水に溶解する質量：０．１ｇ）１０部およびウレタンエマルション（Ｆ）（商品名「ユーコートＵＸ−８１００」三洋化成工業株式会社製、固形分３５％）４３部を均一に混合した。
【０１９５】
次いで、得られた混合物に、ポリアクリル酸系増粘剤（商品名「プライマルＡＳＥ−６０」ロームアンドハース社製）、２−（ジメチルアミノ）エタノールおよび脱イオン水を添加し、ｐＨ８．０、塗料固形分４８％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度３０秒の第１着色塗料（Ｘ−３０）を得た。
【０１９６】
実施例３１
製造例１で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ａ１−１）５６部（樹脂固形分２５部）、ルチル型二酸化チタン（Ｄ１−１）（商品名「ＪＲ−８０６」テイカ株式会社製）６０部、カーボンブラック（Ｄ１−２）（商品名「カーボンＭＡ−１００」三菱化学株式会社製）１部、平均一次粒子径が０．５μｍの硫酸バリウム粉末（Ｄ２−１）（商品名「バリエースＢ−３５」堺化学工業株式会社製）１５部、平均一次粒子径が４．８μｍのタルク粉末（Ｄ２−２）（商品名「ＭＩＣＲＯ  ＡＣＥ  Ｓ−３」日本タルク株式会社製）３部および脱イオン水５部を混合し、２−（ジメチルアミノ）エタノールでｐＨ８．０に調整した後、ペイントシェーカーで３０分間分散させて顔料分散ペーストを得た。
次に、得られた顔料分散ペースト１４０部、上記ジエステル化合物（Ｃ−６）１０部、製造例１で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ａ１−１）２３部、製造例４で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ａ２−１）１７部、製造例７で得た水酸基含有アクリル樹脂分散液（Ａ２−４）３３部、メラミン樹脂（Ｂ１−３−１）（メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、固形分６０％、重量平均分子量１，８００）３３部、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ３−１）（商品名「バイヒジュールＶＰＬＳ２３１０」住化バイエルウレタン株式会社製、固形分３８％）２６部、２−エチル−１−ヘキサノール（Ｅ−１）（２０℃において１００ｇの水に溶解する質量：０．１ｇ）１０部およびウレタンエマルション（Ｆ）（商品名「ユーコートＵＸ−８１００」三洋化成工業株式会社製、固形分３５％）４３部を均一に混合した。
【０１９７】
次いで、得られた混合物に、２−（ジメチルアミノ）エタノールおよび脱イオン水を添加し、ｐＨ８．０、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度３０秒の第１着色塗料（Ｘ−３１）を得た。
【０１９８】
【表１−１】
0005398153.tif 000005
【０１９９】
【表１−２】
0005398153.tif 000006
【０２００】
【表１−３】
0005398153.tif 000007
【０２０１】
【表１−４】
0005398153.tif 000008
【０２０２】
【表１−５】
0005398153.tif 000009
【０２０３】
【表１−６】
0005398153.tif 000010
【０２０４】
【表１−７】
0005398153.tif 000011
【０２０５】
【表１−８】
0005398153.tif 000012
【０２０６】
Ｄ２−３：平均一次粒子径１．６μｍの硫酸バリウム粉末（商品名「ＳＰＡＲＷＩＴＥ  Ｗ−５ＨＢ」ウィルバーエリス社製）
Ｂ１−１−１：メラミン樹脂（メチルエーテル化メラミン樹脂、固形分８０％、重量平均分子量８００）
水性第２着色塗料（Ｙ）用アクリル樹脂エマルションの製造例
製造例８
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素導入管および滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１３０部、アクアロンＫＨ−１０（注１）０．５２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。次いで下記のモノマー乳化物（１）のうちの全量の１％量および６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部を反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物（１）を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下した。滴下終了後、１時間熟成を行なった。次いで、下記のモノマー乳化物（２）を１時間かけて滴下した。１時間熟成した後、５％ジメチルエタノールアミン水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過することにより、濾液として、平均粒子径１００ｎｍ、固形分濃度３０％のアクリル樹脂エマルション（ＡＣ）を得た。
【０２０７】
前記平均粒子径は、サブミクロン粒度分布測定装置「ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４型」（ベックマン・コールター社製）を用いて、脱イオン水で希釈し２０℃で測定した。
【０２０８】
得られたアクリル樹脂は、酸価が３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２０９】
モノマー乳化物（１）：脱イオン水４２部、アクアロンＫＨ−１０  ０．７２部、メチレンビスアクリルアミド２．１部、スチレン２．８部、メチルメタクリレート１６．１部、エチルアクリレート２８部およびｎ−ブチルアクリレート２１部を混合攪拌して、モノマー乳化物（１）を得た。
【０２１０】
モノマー乳化物（２）：脱イオン水１８部、アクアロンＫＨ−１０  ０．３１部、過硫酸アンモニウム０．０３部、メタクリル酸５．１部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５．１部、スチレン３部、メチルメタクリレート６部、エチルアクリレート１．８部およびｎ−ブチルアクリレート９部を混合攪拌して、モノマー乳化物（２）を得た。
【０２１１】
水性第２着色塗料（Ｙ）用ポリエステル樹脂の製造
製造例９
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器および水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１０９部、１，６−ヘキサンジオール１４１部、ヘキサヒドロ無水フタル酸１２６部およびアジピン酸１２０部を仕込み、１６０℃〜２３０℃の間を３時間かけて昇温させた後、２３０℃で４時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物にカルボキシル基を付加するために、さらに無水トリメリット酸３８．３部を加え、１７０℃で３０分間反応させた後、２−エチル−１−ヘキサノール（２０℃において１００ｇの水に溶解する質量：０．１ｇ）で希釈し、固形分濃度７０％であるポリエステル樹脂溶液（ＰＥ１）を得た。得られたポリエステル樹脂は、酸価が４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が６，４００であった。
【０２１２】
製造例１０
２−エチル−１−ヘキサノールの代わりに、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル（２０℃において１００ｇの水に溶解する質量：無限）を用いる以外は、製造例９と同様にして、ポリエステル樹脂溶液（ＰＥ２）を得た。
【０２１３】
光輝性顔料分散液の製造例
製造例１１
攪拌混合容器内において、アルミニウム顔料ペースト（商品名「ＧＸ−１８０Ａ」旭化成メタルズ株式会社製、金属含有量７４％）１９部、２−エチル−１−ヘキサノール３５部、リン酸基含有樹脂溶液（注５）８部および２−（ジメチルアミノ）エタノール０．２部を均一に混合して、光輝性顔料分散液（Ｐ１）を得た。
（注５）リン酸基含有樹脂溶液：温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素導入管および滴下装置を備えた反応容器にメトキシプロパノール２７．５部、イソブタノール２７．５部の混合溶剤を入れ、１１０℃に加熱した。次いで、スチレン２５部、ｎ−ブチルメタクリレート２７．５部、分岐高級アルキルアクリレート（商品名「イソステアリルアクリレート」大阪有機化学工業株式会社製）２０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート７．５部、リン酸基含有重合性モノマー（注６）１５部、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１２．５部、イソブタノール１０部、ｔ−ブチルパーオキシオクタノエート４部からなる混合物１２１．５部を４時間かけて上記混合溶剤に加え、さらにｔ−ブチルパーオキシオクタノエート０．５部とイソプロパノール２０部からなる混合物を１時間かけて滴下した。その後、１時間攪拌しながら熟成して固形分濃度５０％のリン酸基含有樹脂溶液を得た。リン酸基含有樹脂のリン酸基による酸価は８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１０，０００であった。
（注６）リン酸基含有重合性モノマー：温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素導入管および滴下装置を備えた反応容器にモノブチルリン酸５７．５部およびイソブタノール４１部を入れ、９０℃に昇温した後、グリシジルメタクリレート４２．５部を２時間かけて滴下した。その後、さらに１時間攪拌しながら熟成した後、イソプロパノ−ル５９部を加えて、固形分濃度５０％のリン酸基含有重合性モノマー溶液を得た。得られたモノマーのリン酸基による酸価は２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２１４】
製造例１２
２−エチル−１−ヘキサノールの代わりに、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテルを用いる以外は、製造例１１と同様にして、光輝性顔料分散液（Ｐ２）を得た。
【０２１５】
水性第２着色塗料（Ｙ）用顔料分散ペーストの製造例
製造例１３
製造例１で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ａ１−１）５６部（樹脂固形分２５部）、ルチル型二酸化チタン（商品名「ＪＲ−８０６」テイカ株式会社製）６０部および脱イオン水５部を混合し、２−（ジメチルアミノ）エタノールでｐＨ８．０に調整した後、ペイントシェーカーで３０分間分散させて顔料分散ペーストを得た。
【０２１６】
水性第２着色塗料（Ｙ）の製造
製造例１４
製造例８で得たアクリル樹脂エマルション（ＡＣ）１００部、製造例９で得たポリエステル樹脂溶液（ＰＥ１）５７部、製造例１１で得た光輝性顔料分散液（Ｐ１）６２部およびメラミン樹脂（商品名「サイメル３２５」日本サイテックインダストリーズ株式会社製、固形分８０％）３７.５部を均一に混合し、更に、ポリアクリル酸系増粘剤（商品名「プライマルＡＳＥ−６０」ロームアンドハース社製）、２−（ジメチルアミノ）エタノールおよび脱イオン水を加えてｐＨ８．０、塗料固形分２５％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒の水性第２着色塗料（Ｙ−１）を得た。
【０２１７】
製造例１５
製造例８で得たアクリル樹脂エマルション（ＡＣ）１００部、製造例１０で得たポリエステル樹脂溶液（ＰＥ２）５７部、製造例１２で得た光輝性顔料分散液（Ｐ２）６２部およびメラミン樹脂（商品名「サイメル３２５」日本サイテックインダストリーズ社製、固形分８０％）３７.５部を均一に混合し、更に、ポリアクリル酸系増粘剤（商品名「プライマルＡＳＥ−６０」ロームアンドハース社製）、２−（ジメチルアミノ）エタノールおよび脱イオン水を加えてｐＨ８．０、塗料固形分２５％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒の水性第２着色塗料（Ｙ−２）を得た。
【０２１８】
製造例１６
製造例８で得たアクリル樹脂エマルション（ＡＣ）１００部、製造例９で得たポリエステル樹脂溶液（ＰＥ１）２１部、製造例１３で得た顔料分散ペースト１２１部、２−エチル−１−ヘキサノール３５部およびメラミン樹脂（商品名「サイメル３２５」日本サイテックインダストリーズ社製、固形分８０％）３７.５部を均一に混合し、更に、ポリアクリル酸系増粘剤（商品名「プライマルＡＳＥ−６０」ロームアンドハース社製）、２−（ジメチルアミノ）エタノールおよび脱イオン水を加えてｐＨ８．０、塗料固形分４８％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度６０秒の水性第２着色塗料（Ｙ−３）を得た。
【０２１９】
試験板の作製
前記実施例１〜３１および比較例１〜６で得た第１着色塗料（Ｘ−１）〜（Ｘ−３７）、および上記製造例１４〜１６で得た水性第２着色塗料（Ｙ−１）〜（Ｙ−３）を用いて、以下のようにしてそれぞれ試験板を作製し、評価試験を行なった。
【０２２０】
（試験用被塗物の作製）
リン酸亜鉛化成処理を施した冷延鋼板に、カチオン電着塗料（商品名「エレクロンＧＴ−１０」関西ペイント株式会社製）を硬化膜厚２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱して硬化させて試験用被塗物とした。
【０２２１】
実施例３２
上記試験用被塗物に、上記実施例１で得た第１着色塗料（Ｘ−１）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚２５μｍとなるように静電塗装し、２分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった。次いで、該未硬化の第１着色塗膜上に製造例１４で得た水性第２着色塗料（Ｙ−１）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚１５μｍとなるように静電塗装し、２分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった。その後、１４０℃で３０分間加熱して、上記第１着色塗膜および第２着色塗膜を同時に硬化させた。次いで、硬化された第２着色塗膜上にアクリル樹脂系溶剤型上塗りクリヤー塗料（商品名「マジクロンＫＩＮＯ−１２１０」関西ペイント株式会社製、以下「クリヤー塗料（Ｚ−１）」ということがある）を硬化膜厚３５μｍとなるように静電塗装し、７分間放置した後、１４０℃で３０分間加熱して、該クリヤー塗膜を硬化させることにより試験板を作製した。
【０２２２】
実施例３３〜６２、比較例７〜１２
第１着色塗料として、表２に示す塗料を用いる以外は実施例３２と同様の方法により試験板を作製した。
【０２２３】
実施例６３
第２着色塗料として、水性第２着色塗料（Ｙ−１）の代わりに、製造例１５で得た水性第２着色塗料（Ｙ−２）を用いた以外は、実施例３７と同様の方法により試験板を作製した。
【０２２４】
実施例６４
前記試験用被塗物に、上記実施例１で得た第１着色塗料（Ｘ−１）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚２５μｍとなるように静電塗装し、２分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった。次いで、該未硬化の第１着色塗膜上に製造例１６で得た水性第２着色塗料（Ｙ−３）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚３５μｍとなるように静電塗装し、２分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった。その後、１４０℃で３０分間加熱して、上記第１着色塗膜および第２着色塗膜を同時に硬化させることにより試験板を作製した。
【０２２５】
実施例６５〜９４、比較例１３〜１８
第１着色塗料として、表３に示す塗料を用いる以外は実施例６４と同様の方法により試験板を作製した。
【０２２６】
評価試験
上記実施例３２〜９４および比較例７〜１８で得られた各試験板について、下記の試験方法により評価を行なった。評価結果を下記表２および表３に示す。
【０２２７】
（試験方法）
平滑性：商品名「Ｗａｖｅ  Ｓｃａｎ  ＤＯＩ」（ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ社製）によって測定されるＷｂ値を用いて評価した。Ｗｂ値が小さいほど塗面の平滑性が高い。なお、表２および表３中の「初期」は、第１着色塗料（Ｘ）を製造直後に塗装した場合の平滑性を示し、「貯蔵後」は第１着色塗料（Ｘ）を製造後３０℃で３０日間貯蔵した後に塗装した場合の平滑性を示す。
【０２２８】
耐水性：試験板を４０℃の温水に２４０時間浸漬し、引き上げ、２０℃で１２時間乾燥した後、試験板の複層塗膜を素地に達するようにカッターで格子状に切り込み、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目を１００個作った。続いて、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてそのテープを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存状態を調べた。
Ａ：ゴバン目塗膜が１００個残存し、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じていない
Ｂ：ゴバン目塗膜が１００個残存するが、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じている
Ｃ：ゴバン目塗膜が９０〜９９個残存する
Ｄ：ゴバン目塗膜の残存数が８９個以下である。
【０２２９】
フリップフロップ性：角度を変えて各試験板を目視し、下記基準でフリップフロップ性を評価した。
Ａ：目視の角度によるメタリック感の変化が顕著である（極めて優れたフリップフロップ性を有する）。
Ｂ：目視の角度によるメタリック感の変化が大きい（フリップフロップ性に優れる）。
Ｃ：目視の角度によるメタリック感の変化がやや小さい（フリップフロップ性がやや劣る）。
Ｄ：目視の角度によるメタリック感の変化が小さい（フリップフロップ性が劣る）。
【０２３０】
メタリックムラ：各試験板を目視にて観察し、メタリックムラの発生程度を下記基準で評価した。
Ａ：メタリックムラがほとんど認められず、極めて優れた塗膜外観を有する。
Ｂ：メタリックムラがわずかに認められるが、優れた塗膜外観を有する。
Ｃ：メタリックムラが認められ、塗膜外観がやや劣る。
Ｄ：メタリックムラが多く認められ、塗膜外観が劣る。 
【０２３１】
耐チッピング性：飛石試験機（商品名「ＪＡ−４００型」スガ試験機株式会社社製）の試片保持台に試験板を設置し、−２０℃において、試験板から３０ｃｍ離れた所から０．３９２ＭＰａ（４ｋｇｆ／ｃｍ ２ ）の圧縮空気により、粒度７号の花崗岩砕石５０ｇを４５度の角度で試験板に衝突させた。その後、得られた試験板を水洗して乾燥し、塗面に布粘着テープ（ニチバン株式会社製）を貼着した。そして、上記テープを剥離し、塗膜のキズの発生程度等を目視で観察し評価した。
Ａ：キズの大きさが極めて小さく、電着面や素地の鋼板が露出していない
Ｂ：キズの大きさが小さく、電着面や素地の鋼板が露出していない
Ｃ：キズの大きさは小さいが、電着面や素地の鋼板が露出している
Ｄ：キズの大きさはかなり大きく、素地の鋼板も大きく露出している。
【０２３２】
【表２−１】
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【０２３３】
【表２−２】
0005398153.tif 000014
【０２３４】
【表２−３】
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【０２３５】
【表２−４】
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【０２３６】
【表２−５】
0005398153.tif 000017
【０２３７】
【表３−１】
0005398153.tif 000018
【０２３８】
【表３−２】
0005398153.tif 000019
【０２３９】
【表３−３】
0005398153.tif 000020
【０２４０】
【表３−４】
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【０２４１】
【表３−５】
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